(57)【要約】【課題】正極と非水電解質との副反応を抑制し、且つ、電池内圧上昇時には安全機構が速やかに作動する非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】開口部を有する有底円筒形の外装缶と、電池内圧の増大によって作動する安全機構を有する封口体と、前記外装缶の内部に収容された、正極と負極とを有する電極体と、前記外装缶の内部で且つ前記電極体の上面に収納配置された絶縁板と、を備え、前記外装缶の開口部が、前記封口体によりカシメ封口された非水電解質二次電池において、前記絶縁板上に、融点が７０〜１３０℃の有機ポリマーが配置されていることを特徴とする。【選択図】図１
2013152871.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
開口部を有する有底円筒形の外装缶と、
電池内圧の増大によって作動する安全機構を有する封口体と、
前記外装缶の内部に収容された、正極と負極とを有する電極体と、
前記外装缶の内部で且つ前記電極体の上面に収納配置された絶縁板と、を備え、
前記外装缶の開口部が、前記封口体によりカシメ封口された非水電解質二次電池において、
前記絶縁板上に、融点が７０〜１３０℃の有機ポリマーが配置されている、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記正極の電位が、リチウム基準で４．４〜４．６Ｖである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池において、
前記有機ポリマーが、分子量８００〜１０００の鎖状アルカンである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池に関し、詳しくは非水電解質二次電池の安全性の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、タブレット型コンピュータ等の移動情報端末の高機能化、小型軽量化が急速に進展している。これらの端末の駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量である非水電解質二次電池が広く利用されている。
【０００３】
非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、電極との反応や揮発によってガスが発生し、電池内圧が上昇する。電池内圧の上昇が進行すると、電池が破裂するおそれがあるので、電池内圧の上昇を早期に停止させる必要がある。
【０００４】
このため、非水電解質二次電池を封口する封口体には、電池内圧が所定圧力以上となったときに、電流を遮断ないしガスを放出させる安全機構が組み込まれており、それ以上の電池内圧の上昇を防止している。
【０００５】
また、特許文献１は、電極体の巻芯部に固形パラフィンを挿入することにより、安全性を向上させる技術を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−１４８５７７号公報
【０００７】
特許文献１は、電極体の巻芯部に融点が９０℃以上１７０℃以下の固形パラフィンを挿入する技術を開示している。この技術によると、内部短絡が発生し、内部温度が固形パラフィンの融点に達すると、固形パラフィンが融解し、デンドライト状リチウムや粒ないし針状のリチウムの表面を被覆し、短絡発熱により金属リチウムが融解し発火することを防止できるとされる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、非水電解質は、正極と反応して酸化分解し、電池性能を劣化させるという問題がある。非水電解質量が増加するに伴い酸化分解が起こり易くなるので、電池性能劣化の抑制には、非水電解質量を減少させることが有効である。しかしながら、非水電解質量を減少させると、ガスの貯蔵空間が増加し、内圧上昇が緩やかとなるので、安全機構の早期作動を実現できなくなるという問題が生じてしまう。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、安全機構を早期作動でき、且つ、正極と非水電解質との副反応を抑制し得た非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明は、開口部を有する有底円筒形の外装缶と、電池内圧の増大によって作動する安全機構を有する封口体と、前記外装缶の内部に収容された、正極と負極とを有する電極体と、前記外装缶の内部で且つ前記電極体の上面に収納配置された絶縁板と、を備え、前記外装缶の開口部が、前記封口体によりカシメ封口された非水電解質二次電池において、前記絶縁板上に、融点が７０〜１３０℃の有機ポリマーが配置されていることを特徴とする。
【００１１】
外装缶の開口部を封口体によりカシメ封口する電池においては、外装缶の封口体と電極体との中間に、充放電に寄与する構成要素が配置されることのないデッドスペースが生じてしまう。この空間は、ガスの貯蔵空間となるので、電池内でガスが発生した場合には、電池内圧が上昇しにくくなる。
【００１２】
上記本発明の構成では、デッドスペースとなる絶縁板の上部に、融点が７０〜１３０℃の有機ポリマーを配置し、この空間を占有させている。これにより、非水電解質と正極との反応を抑制するために非水電解質量を少なくした場合においても、少量の発生ガスでもって、電池内圧の増大によって作動する安全機構（感圧式安全機構）を確実に作動させることができる。
【００１３】
なお、この有機ポリマーは、融点が７０〜１３０℃であるために溶融が容易であり、有機ポリマーを溶融させることにより簡便に外装缶内に注液できる。また、この有機ポリマーは融解熱が小さく注液後速やかに固化するので、絶縁板上でのみ固化し、絶縁板よりも下方に位置する電極体内部に有機ポリマーが浸透して充放電反応を阻害することがない。
【００１４】
なお、有機ポリマーの融点が低すぎると、充放電による発熱によって有機ポリマーが溶融し、電極体等に侵入して電池特性を低下させたり、ガスの移動経路をふさいで安全性を低下させたりするおそれがある。一方、有機ポリマーの融点が高すぎると、溶融状態で電池内部に注液した有機ポリマーの凝固は早くなり、電地上部で有機ポリマーが留まり易いが、有機ポリマーを溶融させ注液するのが難しくなるおそれがある。したがって、有機ポリマーの融点は、上記範囲に規制する。
【００１５】
また、封口体と電極体との間の空間を占有させる材料としては、融点が上記範囲内であること以外に、電気化学的安定性に優れる、非水電解質へ溶解しない、溶融エネルギーが低い、融解熱が小さい、等の性質が求められる。このような性質を満たす無機化合物や有機単量体がないために、有機ポリマーを用いる。
【００１６】
すなわち、本発明の構成を採用することにより、簡便な手法でもって、非水電解質と正極との反応を抑制し、且つ、感圧式安全機構を早期に作動させることができる。
【００１７】
ここで、有機ポリマーを外装缶内部に収容する工程は、絶縁板、電極体及び非水電解質を外装缶内部に収容した後に行うことができる。また、絶縁板及び電極体を外装缶内部に収容した後であって非水電解質を注液する前に行ってもよく。外装缶挿入前の絶縁板に有機ポリマーを固定し、絶縁板とともに外装缶内部に収容する方法を採用してもよい。
【００１８】
上記構成において、前記正極の電位が、リチウム基準で４．４〜４．６Ｖである構成とすることができる。
【００１９】
正極の電位をリチウム基準で４．４〜４．６Ｖと高めると、正極活物質の利用効率が高まるので、電池を高容量化することができるが、正極と非水電解質との反応がより起こり易くなるという問題が生じる。しかしながら、本発明の構成を採用すると、非水電解質量を少なくすることができるので、正極の電位を高めた場合においても正極と非水電解質との反応が抑制される。
【００２０】
また、前記有機ポリマーとしては、電気化学的安定性に優れ、安価である鎖状アルカン（パラフィン）を用いることが好適である。
【００２１】
ここで、鎖状アルカンは、分子量が大きくなるに伴い、融点が高くなる傾向にあるが、分子量が８００未満であると、融点が低すぎるために、融点が本発明の範囲を満たさなくなる。他方、分子量が１０００より大きくなると、常温（２５℃）付近での鎖状アルカンの硬さが硬くなりすぎるので、かしめ封口の際に電極体を変形させてしまい電池特性を低下させるおそれがある。このため、鎖状アルカンの分子量は、８００〜１０００に規制することが好ましい。
【００２２】
ところで、有機ポリマーと電極体との間に位置する絶縁板には、電極体の一方電極と封口体との電気的接続を行うためのタブを通すスリット（貫通孔）が設けられる場合があるが、有機ポリマーがスリットを完全にふさいでしまうと、スリットを介したガスの移動が阻害される。よって、有機ポリマーがスリットを完全にふさがないようにすることが好ましく、有機ポリマーがスリット部分に位置しないことがより好ましい。なお、有機ポリマーは絶縁性であり、有機ポリマーはタブと接触してもかまわない。
【００２３】
また、有機ポリマーは、電池内を移動してタブやその他の構成要素を破壊等することを防止するために、有機ポリマーと絶縁板とが一体化していることが好ましい。
【００２４】
また、有機ポリマーの量は、減少させる非水電解質の体積と同程度であることが好ましい。例えば直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形電池の場合、有機ポリマーの量は、０．１〜０．３ｇとすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、正極と非水電解質との反応を抑制し、且つ、電池異常時に安全機構が速やかに作動する非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、円筒形外装缶を用いた電池に本発明を適用した例を用いて、図面を参照しながら説明する。
【００２８】
図１に、本実施の形態に係る非水電解質二次電池の断面図を示す。非水電解質二次電池は、有底円筒状の外装缶１を有しており、この外装缶１内には、電極体２、非水電解質、絶縁板１５、及び有機ポリマー１６が収容されている。電極体２は、正極３と、負極４と、正極３と負極４とを離間するセパレータ５と、が渦巻状に巻回されてなる。また、非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解された電解質塩と、を有している。
【００２９】
外装缶１には、電極体２より上方の位置に、内側に突出した環状の凸部を備える溝入れ部が設けられている。溝入れ部の上方には、封口体７が配置され、外装缶１は、外装缶１の開口部に絶縁ガスケット（図示せず）を介して封口体７をかしめ固定することにより、密閉されている。
【００３０】
封口体７には、電池内圧の増大によって作動する（感圧式）安全機構が組み込まれている。例えば、封口体７は、金属製の端子キャップ、弁板、弁キャップ、ＰＴＣ素子を備えて構成され、弁板は、通常状態では、弁キャップと電気的に接続されており、電池内圧が所定値以上になると、弁板とが弁キャップとの導電接続が断たれて、電極体から端子キャップへの通電が遮断される構成とすることができる。さらに、端子キャップ及び弁キャップにガス抜き孔を設け、電池内圧が上昇すると弁板が破断する構成とし、電池内部のガスがガス抜き孔を経由して外部空間へと放出される態様としてもよい。
【００３１】
また、電極体２上には、絶縁板１５が配置されている。絶縁板１５は、正極タブ１４が通るスリットを有している。また、電極体２と外装缶１の底との間に、絶縁板がさらに配置されていてもよい。
【００３２】
負極４には、負極タブ（図示せず）の一端が電気的に接続されており、負極タブの他端は、外装缶１の内底部に電気的に接続されている。また、正極３には、正極タブ１４の一端が電気的に接続されており、絶縁板１５のスリットを経由して封口体７の下面に電気的に接続されている。
【００３３】
また、絶縁板１５上には、有機ポリマー１６が配置されている。ここで、有機ポリマー１６は、絶縁板１５のスリット（貫通孔）をふさがないように配置されている。また、この有機ポリマーの融点は、７０〜１３０℃である。
【００３４】
かしめ固定の際に、外装缶１には、電極体２より上方の位置に、内側に突出した環状の凸部を備える溝入れ部が設けられる。溝入れ部と封口体７との間の空間は、電極体等の充放電に寄与する要素が配されないデッドスペースとなっている。
【００３５】
本実施の形態では、有機ポリマー１６により、電極体２と封口体７との間における電池内のガスが充満できる空間の容積を、非水電解質量を増加させることなく減少させることができる。よって、非水電解質量を減少させた場合においても、発生したガスが少量であるうちに、電池内圧が安全機構の作動圧力以上にまで上昇し、その結果として、発生ガスが電池内部から封口体内部へ速やかに移動する。つまり、電池内圧が上昇したときに、速やかに安全機構を作動させることができる。
【００３６】
絶縁板１５の構成材料としては、オレフィン系樹脂のような熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂は、溶融点が比較的低いが安価であり、また射出形成等により簡単に成形できる。よって、熱可塑性樹脂を用いることにより、絶縁板１５を低コストで作製できる。
【００３７】
また、有機ポリマー１６の構成材料としては、分子量が８００〜１０００（炭素数が５７〜７１）の鎖状アルカン（パラフィン）が好ましい。
【００３８】
図１に示される電池は、例えば、次のようにして作製することができる。正極および負極の間にセパレータを介在させ、これらを渦巻状に巻回して電極体を作製する。このとき、正極に正極タブを溶接しておくとともに、負極に負極タブを溶接しておく。この後、電極体上に絶縁板を配置し、この電極体を金属製の外装缶に挿入し、正極タブを封口体に溶接し、外装缶の内底部と負極タブとを溶接する。次いで、外装缶の上部外周部に、溝入れ部となる環状の凸部を形成する。この後、外装缶内に非水電解質を注液し、絶縁板上に溶融状態の有機ポリマーを注液する。この後、外装缶の開口部の環状の凸部の上に絶縁ガスケットを介して封口体を配置し、外装缶の開口部を封口体にかしめ付けることにより、外装缶を密閉する。このようにして、非水電解質二次電池が作製される。
【実施例】
【００３９】
以下の実施例では、上記実施の形態と同様の円筒形非水電解質二次電池を作製した。その詳細を以下に示す。
【００４０】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質として、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）とマグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム含有コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９７３Ｍｇ０．００５Ａｌ０．０２Ｚｒ０．００２Ｏ２）との混合物（質量比１：９）を用いた。正極活物質と、正極導電剤であるケッチェンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末とを、質量比９４：３：３で、Ｎ−メチル−２−ピ ロリドン（ＮＭＰ）に投入、混練して、正極スラリーを調製した。
【００４１】
上記正極スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔製の芯体の両面に、ドクターブレード法により塗布した。この後、１００〜１５０℃で真空乾燥し、スラリー調整に用いた溶媒（ＮＭＰ）を除去した。この後、ロールプレス機で厚みが０．１３ｍｍとなるように圧延し、所定のサイズに裁断して、正極板を得た。
【００４２】
＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛粉末と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンと、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、水に分散させて、負極スラリーを調製した。なお、黒鉛とＳＢＲとＣＭＣとの質量比は、９６：２：２とした。
【００４３】
この負極スラリーを、厚みが１０μｍの銅箔製の芯体の両面に、ドクターブレード法により塗布した。この後、１００〜１５０℃で真空乾燥し、スラリー調整に用いた溶媒（水）を除去した。この後、ロールプレス機で厚みが０．１２ｍｍとなるように圧延し、所定のサイズに裁断して、負極板を得た。
【００４４】
なお、負極板の単位面積当たりの初期充電容量は、正極板の単位面積当たりの初期充電容量以上となるようにした。また、黒鉛の電位はリチウム基準で０．１Ｖであり、例えば電池を４．３Ｖまで充電すると、正極の電位はリチウム基準で４．４Ｖとなる。
【００４５】
＜電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比３０：７０（２５℃、１気圧）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解して、ベース電解質を得た。ベース電解質に、ビニレンカーボネートを１質量％となるように添加し、非水電解質を得た。
【００４６】
＜電池の組み立て＞
正極板にアルミニウム製の正極タブを溶接し、負極板にニッケル製の負極タブを溶接した。こののち、正極板と負極板とポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ（厚み１６μｍ）とを捲回して、電極体を得た。
【００４７】
得られた捲回型電極体の上面にそれぞれ上部絶縁板を配置し、有底円筒形の外装缶内に上記電極体を挿入し、正極タブを封口体に溶接し、負極タブを外装缶の内底部に溶接した。
【００４８】
次に、外装缶の所定位置に、内側に突出した凸部を備える環状の溝入れ部を形成し、電極体を外装缶内に位置決めした。
【００４９】
次いで、上記電解質４．９ｇを外装缶内に注液した。この後、融点が９０℃、分子量が約８５０である鎖状アルカン（パラフィン）を０．１ｇ、１００℃に溶融した状態で、絶縁板上にスポイトを用いて注液した。この後、封口体を、絶縁ガスケットを用いてカシメ固定して、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの非水電解質二次電池を作製した。なお、このパラフィンの密度は０．９８ｇ／ｃｍ３である。
【００５０】
なお、封口体には、ガス排出と電流遮断とを備えた安全機構を設けてある。この安全機構において、電流遮断の設計圧力は、１．３７ＭＰａとし、ガス排出の設計圧力は、２．１６ＭＰａとした。
【００５１】
（実施例２）
電解質４．７ｇを外装缶内に注液し、パラフィンを０．２ｇ絶縁板上に注液したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５２】
（実施例３）
電解質４．５ｇを外装缶内に注液し、パラフィンを０．３ｇ絶縁板上に注液したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５３】
（比較例１）
パラフィンを注液しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５４】
（比較例２）
パラフィンを注液しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、比較例２に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５５】
（比較例３）
パラフィンを注液しなかったこと以外は、実施例３と同様にして、比較例３に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５６】
《サイクル特性試験》
実施例１〜３及び比較例１〜３と同じ条件で電池をそれぞれ作製し、以下に示す条件で充放電を行った。そして、以下に示す式により、容量維持率を算出した。なお、充放電はすべて２５℃条件で行った。この結果を下記表１に示す。
【００５７】
充電：定電流０．５Ｉｔ（１３５０ｍＡ）で電圧が４．３Ｖとなるまで、その後定電圧４．３Ｖで電流が０．０２Ｉｔ（５４ｍＡ）となるまで
放電：定電流０．５Ｉｔ（１３５０ｍＡ）で電圧が３．０Ｖとなるまで
容量維持率（％）＝３００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量×１００
【００５８】
《過充電試験》
実施例１〜３及び比較例１〜３と同じ条件で電池をそれぞれ作製し、以下に示す条件で過充電を行い、熱電対を用いて電池表面温度をモニタリングした。このとき、電池が発煙ないし発火したものをＮＧ，発煙・発火がともにないものＯＫと評価した。なお、充放電はすべて２５℃条件で行った。この結果を、電池表面温度の最高温度と併せて下記表１に示す。なお、ＮＧと評価されたものに関しては、評価のみを示し最高温度は示さない。
【００５９】
充電：定電流０．５Ｉｔ（１３５０ｍＡ）で電圧が４．３Ｖとなるまで、その後定電圧４．３Ｖで電流が０．０２Ｉｔ（５４ｍＡ）となるまで
過充電：充電電池にアーマセル製の断熱材を巻き、定電流１．０Ｉｔ（２７００ｍＡ）で電圧が１２Ｖとなるまで
【００６０】
【表１】
2013152871.tif 000003
【００６１】
上記表１から、実施例、比較例ともに、電解質量が増加するに伴い、容量維持率が低くなる傾向にあることが分かる。
【００６２】
このことは、次のように考えられる。非水電解質は、正極と反応して酸化分解するが、この酸化分解は、非水電解質量が増加するに伴い多く起こるようになる。酸化分解によりスムースな充放電反応が阻害されるので、非水電解質量が増加するに伴い、充放電サイクル後の容量維持率が低下する傾向になる。
【００６３】
また、上記表１から、過充電試験において、電解質量が４．５ｇであり、パラフィン注液を行っていない比較例３は、過充電試験で発煙等が生じているのに対し、電解質量が４．５ｇであり、パラフィン注液を行っている実施例３、電解質量が４．７〜４．９ｇである実施例１，２、比較例１，２は、発煙等が生じていないことが分かる。
また、比較例１、２では、電解質量の多い比較例１の方が、比較例２よりも最高温度が２３℃低いこと、実施例１〜３では、電解質量が多くなるに伴い最高温度が低くなる傾向にあることが分かる。
【００６４】
このことは、次のように考えられる。ガスの貯蔵空間となり、電池内圧上昇を緩和する空間体積が大きいほど、感圧式安全機構の作動が遅くなり、感圧式安全機構の作動前に電池が発煙等に至ってしまうおそれが高まる。ここで、電解質量が４．７〜４．９ｇと多い場合や、パラフィンによりガス貯蔵空間が埋められている実施例１〜３、比較例１，２では、電池が発煙等に至ってしまう前に感圧式安全機構が作動するので、安全性が確保されるが、電解質量が４．５ｇであり、且つ、パラフィンを有していない比較例３では、感圧式安全機構の作動前に電池が発煙等に至ってしまう。
【００６５】
また、比較例１、２では、比較例１の方が比較例２よりも非水電解質量が多く、電池内圧上昇を緩和する空間体積が小さいので、より早期に（電池温度が低いうちに）安全機構が作動できる。よって、比較例１の最高温度が比較例２よりも２３℃低くなる。また、非水電解質０．２ｇと、パラフィン０．１ｇとでは、非水電解質０．２ｇの方が体積が大きいので、電池内圧上昇を緩和する空間体積が、実施例１＜実施例２＜実施例３となり、これに伴い最高温度が実施例１＜実施例２＜実施例３となる。
【００６６】
以上の結果から、非水電解質量を減少させると共に、非水電解質量の減少分の体積を有機ポリマー（パラフィン）で補うことにより、感圧式安全機構の作動を遅らせることなく、正極との副反応を抑制できる。これにより、容量維持率に優れ、且つ、安全性に優れた非水電解質二次電池を実現できる。
【００６７】
（追加事項）
上記実施例では、ガス排出と電流遮断とを備えた安全機構を用いたが、ガス排出のみを行う安全機構や電流遮断のみを行う安全機構を用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
以上説明したように、本発明によれば、サイクル劣化が小さく、安全性に優れた非水電解質二次電池を簡便な手法で実現できる。よって、産業上の利用可能性は大きい。
【符号の説明】
【００６９】
１              外装缶
２              電極体
３              正極
４              負極
５              セパレータ
７              封口体
１４            タブ
１５            絶縁板
１６            有機ポリマー
【図１】
2013152871.tif 000004