(57)【要約】      （修正有）【課題】有機薄膜トランジスタの絶縁層に、ビアホール等の貫通部分を簡便に形成できる有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を提供する。【解決手段】分子内に以下の第１の官能基を含有する繰り返し単位と式2013125902.tif 000020［式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒａａは、連結部分を表す。Ｒは、酸により脱離しうる有機基を表す。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。ａは、０又は１の整数を表し、ｎは、１〜５の整数を表す。］で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物（Ａ）と、電磁波又は電子線の照射により酸を発生しうる化合物であり熱分解温度が２００℃以下である化合物（Ｂ）とを、含む有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に以下の第１の官能基を含有する繰り返し単位と式
【化１】
2013125902.tif 000016
（１）
［式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒａａは、高分子化合物の主鎖と側鎖とを連結する連結部分を表す。該連結部分中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒは、酸により脱離しうる有機基を表す。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ａは、０又は１の整数を表し、ｎは、１〜５の整数を表す。］
で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物（Ａ）と、
電磁波又は電子線の照射により酸を発生しうる化合物であって熱分解温度が２００℃以下である化合物（Ｂ）とを、
含む有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
第１の官能基：活性水素と反応しうる第２の官能基を、電磁波の照射もしくは熱の作用により生成しうる官能基
【請求項２】
前記第１の官能基が、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
【請求項３】
前記ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基が、式
【化２】
2013125902.tif 000017
（３）
［式中、Ｘａは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。］
で表される基である請求項２に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
【請求項４】
前記ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基が、式
【化３】
2013125902.tif 000018
（４）
［式中、Ｘｂは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。］
で表される基である請求項２に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
【請求項５】
前記高分子化合物（Ａ）が、更に、式
【化４】
2013125902.tif 000019
（２）
［式中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒｂｂは、高分子化合物の主鎖と側鎖とを連結する連結部分を表す。該連結部分中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ’’は、酸により脱離しうる有機基を表す。Ｒ’’’は、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ｂは、０又は１の整数を表し、ｍは、１〜５の整数を表す。］
で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ａ−１）である請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を含む液を基材に塗布して該基材上に塗布層を形成する工程；
マスクを介して該塗布層の一部分に電磁波又は電子線を照射する工程；
該塗布層の電磁波又は電子線が照射された部分を現像し塗布層にパターンを形成する工程；及び、
該パターンを形成した塗布層に熱を印加する工程；
を包含する有機薄膜トランジスタ絶縁層の製造方法。
【請求項７】
前記電磁波が紫外線である請求項６に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いて形成した有機薄膜トランジスタ絶縁層を有する有機薄膜トランジスタ。
【請求項９】
前記有機薄膜トランジスタ絶縁層がゲート絶縁層である請求項８に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１０】
請求項８又は９記載の有機薄膜トランジスタを含むディスプレイ用部材。
【請求項１１】
請求項１０に記載のディスプレイ用部材を含むディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜トランジスタが有する絶縁層を形成するのに適した有機薄膜トランジスタ絶縁層材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタは、無機半導体より低温で製造できるため、その基板としてプラスチック基板やフィルムを用いることができ、このような基板を用いることによりフレキシブルであり、軽量で壊れにくい素子を得ることができる。また、有機材料を含む溶液の塗布や印刷法を用いた成膜により素子作製が可能な場合があり、大面積の基板に多数の素子を低コストで製造することが可能な場合がある。
【０００３】
さらに、トランジスタの検討に用いることができる材料の種類が豊富であるため、分子構造の異なる材料を検討に用いれば、幅広い範囲の特性のバリエーションを有する素子を製造することができる。
【０００４】
有機薄膜トランジスタの１種である電界効果型有機薄膜トランジスタでは、ゲート電極に印加される電圧がゲート絶縁層を介して有機半導体層に作用して、ドレイン電流の電流量を制御する。また、ゲート電極と有機半導体層の間に形成されたゲート絶縁層は、ドレイン電流がゲート電極に流れるのを防ぐ。
【０００５】
また、電界効果型有機薄膜トランジスタの有機半導体層に用いられる有機半導体化合物は、湿度、酸素等の環境の影響を受けやすく、トランジスタ特性が、湿度、酸素等に起因する経時劣化を起こしやすい。
【０００６】
そのため、有機半導体化合物が剥き出しになる電界効果型有機薄膜トランジスタの１種であるボトムゲート型有機薄膜トランジスタの素子構造では、素子全体を覆うオーバーコート絶縁層を形成して有機半導体化合物を外気との接触から保護することが必須となっている。一方、電界効果型有機薄膜トランジスタの１種であるトップゲート型有機電界効果トランジスタの素子構造では、有機半導体化合物はゲート絶縁層によりコートされて保護されている。
【０００７】
このように、有機薄膜トランジスタでは、有機半導体層を覆うオーバーコート絶縁層及びゲート絶縁層等を形成するために、絶縁層材料が用いられる。本願明細書では、上記オーバーコート絶縁層及びゲート絶縁層のような有機薄膜トランジスタの絶縁層又は絶縁膜を有機薄膜トランジスタ絶縁層という。また、有機薄膜トランジスタ絶縁層を形成するのに用いる材料を有機薄膜トランジスタ絶縁層材料という。
【０００８】
有機薄膜トランジスタ絶縁層材料には、絶縁性及び薄膜にしたときの絶縁破壊強度に優れた特性が要求される。また、特にボトムゲート型の電界効果型有機薄膜トランジスタでは有機半導体層がゲート絶縁層に重ねて形成される。そのため、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層材料には、有機半導体層と密着した界面を形成するための有機半導体化合物との親和性、及び該有機薄膜トランジスタゲート絶縁層材料から形成した膜の有機半導体層側の界面が平坦になることが要求される。
【０００９】
このような要求に応える技術として、特許文献１には、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層材料としてエポキシ樹脂とシランカップリング剤とを組み合わせて用いることが記載されている。この技術においては、エポキシ樹脂の硬化反応の際に生成する水酸基とシランカップリング剤を反応させる。これは、前記水酸基はゲート絶縁層材料の吸湿性を高め、トランジスタ性能の安定性が損なわれるからである。
【００１０】
非特許文献１には、ポリビニルフェノールとメラミン化合物とを熱架橋させた樹脂をゲート絶縁層に用いることが記載されている。この技術では、メラミン化合物で架橋することによってポリビニルフェノールに含まれる水酸基を除去し、同時に膜強度を高める。
【００１１】
非特許文献２には、ポリビニルフェノール及びビニルフェノールとメチルメタクリレートとを共重合させたコポリマーをゲート絶縁層に用いることが記載されている。この技術では、ビニルフェノールの水酸基をメチルメタクリレートのカルボニル基と相互作用させて膜全体の極性を低下させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００７−３０５９５０
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８９，０９３５０７（２００６）
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９２，１８３３０６（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）のような発光素子を駆動するなど実用化を考慮すると、上部電極と下部ゲート電極との間に形成された絶縁層にビアホール等の貫通部分を形成し、上部電極と下部ゲート電極とを接合する必要がある。
【００１５】
しかしながら、上記従来の材料は感光性を有しておらず、絶縁層の形成時にパターン化することが困難である。それゆえ、かかる絶縁層にビアホール等の貫通部分を形成するためには、まず、該絶縁層上にレジスト材料を含む液を塗布し、レジスト層を形成する工程、マスクを通して該レジスト層に露光する工程、該レジスト層を現像してレジスト層のパターンを形成する工程、パターンが形成されたレジスト層をマスクとして絶縁層にパターンを転写する工程、パターンが形成されたレジスト層を剥離除去する工程が必要であり、製造プロセスが煩雑になるという課題がある。
【００１６】
本発明の目的は、有機薄膜トランジスタの絶縁層に、例えば、ビアホール等、所定の位置に形成する必要がある貫通部分を簡便な工程によって形成することができる有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
即ち、本発明は、分子内に以下の第１の官能基を含有する繰り返し単位と式
【００１８】
【化１】
2013125902.tif 000002
（１）
【００１９】
［式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒａａは、高分子化合物の主鎖と側鎖とを連結する連結部分を表す。該連結部分中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒは、酸により脱離しうる有機基を表す。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ａは、０又は１の整数を表し、ｎは、１〜５の整数を表す。］
で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物（Ａ）と、
電磁波又は電子線の照射により酸を発生しうる化合物であって熱分解温度が２００℃以下である化合物（Ｂ）とを、
含む有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を提供する。
第１の官能基：活性水素と反応しうる第２の官能基を、電磁波の照射もしくは熱の作用により生成しうる官能基
【００２０】
ある一形態においては、前記第１の官能基が、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である。
【００２１】
ある一形態においては、前記ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基が、式
【００２２】
【化２】
2013125902.tif 000003
（３）
【００２３】
［式中、Ｘａは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。］
で表される基である。
【００２４】
ある一形態においては、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基が、式
【００２５】
【化３】
2013125902.tif 000004
（４）
【００２６】
［式中、Ｘｂは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。］
で表される基である。
【００２７】
ある一形態においては、前記高分子化合物（Ａ）が、更に、式
【００２８】
【化４】
2013125902.tif 000005
（２）
【００２９】
［式中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒｂｂは、高分子化合物の主鎖と側鎖とを連結する連結部分を表す。該連結部分中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ’’は、酸により脱離しうる有機基を表す。Ｒ’’’は、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ｂは、０又は１の整数を表し、ｍは、１〜５の整数を表す。］
で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ａ−１）である。
【００３０】
また、本発明は、前記有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を含む液を基材に塗布して該基材上に塗布層を形成する工程；
マスクを介して該塗布層の一部分に電磁波又は電子線を照射する工程；
該塗布層の電磁波又は電子線が照射された部分を現像して塗布層にパターンを形成する工程；及び、
該パターンを形成した塗布層に熱を印加する工程；
を包含する有機薄膜トランジスタ絶縁層の製造方法を提供する。
【００３１】
ある一形態においては、前記電磁波が紫外線である。
【００３２】
また、本発明は、前記有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いて形成した有機薄膜トランジスタ絶縁層を有する有機薄膜トランジスタを提供する。
【００３３】
ある一形態においては、前記有機薄膜トランジスタ絶縁層がゲート絶縁層である。
【００３４】
また、本発明は、前記有機薄膜トランジスタを含むディスプレイ用部材を提供する。
【００３５】
また、本発明は、前記ディスプレイ用部材を含むディスプレイを提供する。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、ビアホールを有する絶縁層の形成が容易であり、更に、特性に優れた有機薄膜トランジスタ絶縁層を提供する。本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層用材料を使用した有機薄膜トランジスタは、例えば、リーク電流が小さくなる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の一実施形態であるボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態であるボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
次に、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３９】
＜高分子化合物（Ａ）＞
本明細書において、「高分子化合物」とは、分子中に同じ構造単位が複数繰り返された構造を含む化合物をいい、いわゆる２量体もこれに含まれる。一方、「低分子化合物」とは、分子中に同じ構造単位を繰り返し有していない化合物を意味する。
【００４０】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は高分子化合物（Ａ）を含み、該高分子化合物（Ａ）は、分子内に、第１の官能基を含有する繰り返し単位と式（１）で表される繰り返し単位とを含有する。該第１の官能基は、活性水素と反応しうる第２の官能基を、電磁波の照射もしくは熱の作用により生成しうる官能基である。
【００４１】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。ある一形態では、Ｒ１は水素原子である。
【００４２】
式（１）中、Ｒａａは、主鎖と側鎖とを連結する連結部分を表す。連結部分は、本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を架橋させる環境条件の下で反応性を示さない構造を有する二価の基であればよい。該連結部分としては、例えば、炭素数１〜２０の二価の有機基からなる結合、エーテル結合（−Ｏ−）、ケトン結合（−ＣＯ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−）、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）及びこれらの結合が組み合わされた結合が挙げられる。該連結部分中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。ａは、０又は１の整数を表す。ある一形態では、ａは０である。
【００４３】
Ｒａａで表される炭素数１〜２０の二価の有機基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよい。該炭素数１〜２０の二価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の二価の環状炭化水素基及びアルキル基等で置換されていてもよい炭素数６〜２０の二価の芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、炭素数１〜６の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の二価の環状炭化水素基及びアルキル基等で置換されていてもよい二価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００４４】
二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、二価の分岐状脂肪族炭化水素基及び二価の環状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピルレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、ジメチルプロピレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基が挙げられる。
【００４５】
アルキル基等で置換されていてもよい炭素数６〜２０の二価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、ジメチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、エチレンフェニレン基、ジエチレンフェニレン基、トリエチレンフェニレン基、プロピレンフェニレン基、ブチレンフェニレン基、メチルナフチレン基、ジメチルナフチレン基、トリメチルナフチレン基、ビニルナフチレン基、エテニルナフチレン基、メチルアンスリレン基及びエチルアンスリレン基が挙げられる。
【００４６】
式（１）中、側鎖部分は置換基を有するフェニル基である。有機薄膜トランジスタ絶縁層材料中にフェニル部分が存在することにより、形成される有機薄膜トランジスタ絶縁層の結晶性が向上し、その結果、有機薄膜トランジスタ絶縁層としての性能が向上する。
【００４７】
式（１）中、Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。炭素数１〜２０の一価の有機基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００４８】
Ｒ’で表される炭素数１〜２０の一価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、炭素数３〜２０の環状炭化水素基及び炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜６の分岐状炭化水素基、炭素数３〜６の環状炭化水素基及び炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である。
【００４９】
炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基及び炭素数３〜２０の環状炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００５０】
炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基は、基中の水素原子がアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などで置換されていてもよい。
【００５１】
炭素数１〜２０の一価の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチニル基、シクロヘキシニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、トリル基、キシリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリメチルナフチル基、ビニルナフチル基、エテニルナフチル基、メチルアンスリル基、エチルアンスリル基、クロロフェニル基及びブロモフェニル基が挙げられる。
炭素数１〜２０の一価の有機基としては、アルキル基が好ましい。
【００５２】
式（１）中、Ｒは、酸により脱離しうる有機基を表す。このことは、式（１）中、−ＣＯＯＲ基に対して酸が作用した場合に、Ｒ基が脱離して、−ＣＯＯＨ基が生成することを意味する。その場合、高分子化合物（Ａ）は酸性を示し、その結果、アルカリ性溶液に対して可溶性を示すようになる。
【００５３】
酸により脱離しうる有機基としては、例えば、分岐構造又は環状炭化水素構造を有する炭素数４〜２０の炭化水素基、置換されていてもよいヒドロフラニル基、置換されていてもよいヒドロピラニル基、が挙げられる。
【００５４】
分岐構造を有する炭素数４〜２０の炭化水素基としては、例えば、ターシャリーブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、２、３、３−トリメチル−２−ブチル基が挙げられる。
【００５５】
環状炭化水素構造を有する炭素数４〜２０の炭化水素基としては、例えば、２−シクロプロピル−２−プロピル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘプタニル基、２−メチル−２−アダマンチル基及び２−アダマンチル−２−プロピル基が挙げられる。
【００５６】
ヒドロフラニル基及びヒドロピラニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基及びアルキル基が挙げられる。
【００５７】
ヒドロフラニル基とは、ジヒドロフラン又はテトラヒドロフランから水素原子１個を除いた基を意味し、置換されていてもよいヒドロフラニル基としては、例えば、テトラヒドロフラニル基が挙げられる。
【００５８】
ヒドロピラニル基とは、ジヒドロピラン又はテトラヒドロピランから水素原子１個を除いた基を意味し、置換されていてもよいヒドロピラニル基としては、例えば、テトラヒドロピラニル基及び４−メトキシテトラヒドロピラニル基が挙げられる。
【００５９】
式（１）中、ｎは、1〜５の整数を表す。ある一形態では、ｎは１である。
【００６０】
前記高分子化合物（Ａ）の分子内に含有される第１の官能基は活性水素と反応しないが、該第１の官能基に電磁波を照射する又は熱を作用させると第２の官能基が生成し、該第２の官能基が活性水素と反応する。つまり、前記第１の官能基は電磁波の照射又は熱の作用により脱保護されて、活性水素と反応する第２の官能基を生成する。第２の官能基は高分子化合物（Ａ）の分子内に含有される活性水素含有基と反応してこれと結合することにより、絶縁層の内部に架橋構造を形成することができる。
【００６１】
ここで、活性水素とは、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のような炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいう。
【００６２】
有機薄膜トランジスタ絶縁層の内部に架橋構造が形成されると、分子構造の移動が抑制され、絶縁層の分極が抑制される。絶縁層の分極が抑制されると、例えばゲート絶縁層として用いた場合に有機薄膜トランジスタの閾値電圧の絶対値が低下して、動作精度が向上する。
【００６３】
高分子化合物（Ａ）の分子内に含有される活性水素含有基としては、例えば、酸を発生しうる化合物（Ｂ）から発生した酸の作用により、式（１）中、−ＣＯＯＲ基からＲ基が脱離して生成するカルボキシル基が挙げられる。また、例えば、酸を発生しうる化合物（Ｂ）から発生した酸の作用により、式（２）中、−ＯＲ基からＲ基が脱離して生成する水酸基が挙げられる。
【００６４】
前記第２の官能基は、有機薄膜トランジスタ絶縁層の形成工程において、電磁波が照射されるまで又は熱が加えられるまで保護（ブロック）されており、前記第１の官能基の形態で有機薄膜トランジスタ絶縁層材料中に存在する。その結果、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料の貯蔵安定性が向上する。
【００６５】
前記第１の官能基の好ましい例としては、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基が挙げられる。
【００６６】
前記ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基は、イソシアナト基と反応しうる活性水素を１分子中に１個だけ有するブロック化剤とイソシアナト基とを反応させることにより製造することができる。前記ブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基は、イソチオシアナト基と反応しうる活性水素を１分子中に１個だけ有するブロック化剤とイソチオシアナト基とを反応させることにより製造することができる。
【００６７】
前記ブロック化剤は、イソシアナト基又はイソチオシアナト基と反応した後に、１７０℃以下の温度で解離するものが好ましい。ブロック化剤としては、例えば、アルコ−ル系化合物、フェノ−ル系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、重亜硫酸塩、ピリジン系化合物及びピラゾール系化合物が挙げられる。ブロック化剤は、単独使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。好ましいブロック化剤としては、オキシム系化合物及びピラゾール系化合物が挙げられる。
【００６８】
以下に、具体的なブロック化剤を例示する。アルコ−ル系化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、及び、シクロヘキサノールが挙げられる。フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、及び、ヒドロキシ安息香酸エステルが挙げられる。活性メチレン系化合物としては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、及び、アセチルアセトンが挙げられる。メルカプタン系化合物としては、例えば、ブチルメルカプタン、及び、ドデシルメルカプタンが挙げられる。酸アミド系化合物としては、例えば、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、及び、γ−ブチロラクタムが挙げられる。酸イミド系化合物としては、例えば、コハク酸イミド、及び、マレイン酸イミドが挙げられる。イミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、及び、２−メチルイミダゾールが挙げられる。尿素系化合物としては、例えば、尿素、チオ尿素、及び、エチレン尿素が挙げられる。オキシム系化合物としては、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、及び、シクロヘキサノンオキシムが挙げられる。アミン系化合物としては、例えば、ジフェニルアミン、アニリン、及び、カルバゾールが挙げられる。イミン系化合物としては、例えば、エチレンイミン、及び、ポリエチレンイミンが挙げられる。重亜硫酸塩としては、例えば、重亜硫酸ソーダが挙げられる。ピリジン系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシピリジン、及び、２−ヒドロキシキノリンが挙げられる。ピラゾール系化合物としては、例えば、３，５−ジメチルピラゾール、及び、３，５−ジエチルピラゾールが挙げられる。
【００６９】
本発明に用いてもよいブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチアシアナト基としては、前記式（３）で表される基及び前記式（４）で表される基が好ましい。
【００７０】
式（３）及び式（４）中、Ｘａは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘｂは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ６〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。
【００７１】
Ｒ６〜Ｒ１０で表される炭素数１〜２０の一価の有機基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。
【００７２】
炭素数１〜２０の一価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、炭素数３〜２０の環状炭化水素基、及び、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜６の分岐状炭化水素基、炭素数３〜６の環状炭化水素基、及び、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００７３】
炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、及び、炭素数３〜２０の環状炭化水素基は、これらの基に含まれる水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００７４】
炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基は、基中の水素原子がアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などで置換されていてもよい。
【００７５】
Ｒ６〜Ｒ１０で表される炭素数１〜２０の一価の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチニル基、シクロヘキシニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、トリル基、キシリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリメチルナフチル基、ビニルナフチル基、エテニルナフチル基、メチルアンスリル基、エチルアンスリル基、クロロフェニル基及びブロモフェニル基が挙げられる。
【００７６】
Ｒ６〜Ｒ１０で表される炭素数１〜２０の一価の有機基としては、アルキル基が好ましい。
【００７７】
ある一形態では、Ｒ６〜Ｒ１０は水素原子である。
【００７８】
ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基としては、例えば、Ｏ−（メチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−（１−エチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−（１−メチルエチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−[１−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ基、（Ｎ−３，５−ジメチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−メチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３，５−ジエチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−プロピル−５−メチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、及び、（Ｎ−３−エチル−５−プロピルピラゾリルカルボニル）アミノ基が挙げられる。
【００７９】
ブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基としては、例えば、Ｏ−（メチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−（１−エチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−（１−メチルエチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−[１−メチルプロピリデンアミノ] チオカルボキシアミノ基、（Ｎ−３，５−ジメチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−メチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３，５−ジエチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−プロピル−５−メチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、及び、（Ｎ−３−エチル−５−プロピルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基が挙げられる。
【００８０】
第１の官能基としては、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基が好ましい。
【００８１】
本発明に用いられる高分子化合物（Ａ）は、更に、式（２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ａ−１）であることが好ましい。
【００８２】
式（２）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。ある一形態では、Ｒ２は水素原子である。
【００８３】
式（２）中、Ｒｂｂは、主鎖と側鎖とを連結する連結部分を表す。連結部分は、本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を架橋させる環境条件の下で反応性を示さない構造を有する二価の基であればよい。該連結部分としては、例えば、炭素数１〜２０の二価の有機基からなる結合、エーテル結合（−Ｏ−）、ケトン結合（−ＣＯ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−）、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）及びこれらの結合が組み合わされた結合が挙げられる。該連結部分中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ｂは、０又は１の整数を表す。ある一形態では、ｂは０である。
【００８４】
Ｒｂｂで表される炭素数１〜２０の二価の有機基の具体例は、前述のＲａａで表される炭素数１〜２０の二価の有機基の具体例と同じである。
【００８５】
式（２）中、Ｒ''は、酸により脱離しうる有機基を表す。このことは、式（２）中、−ＯＲ''基に対して酸が作用した場合に、Ｒ''基が脱離して、−ＯＨ基が生成することを意味する。その場合、生成した−ＯＨ基は、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料に含有されるカルボキシル基又は第２の官能基と反応して、有機薄膜トランジスタ絶縁層の内部に架橋構造を形成することができるようになる。
【００８６】
尚、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料に含有されるカルボキシル基は、例えば、酸を発生しうる化合物（Ｂ）から発生した酸の作用により、式（１）中、−ＣＯＯＲ基からＲ基が脱離して生成したものである。また、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料に含有される第２の官能基は、例えば、電磁波又は熱の作用により、第１の官能基が脱保護して生成したものである。
【００８７】
酸により脱離しうる有機基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルコシキアルキル基、置換されていてもよいヒドロフラニル基、置換されていてもよいヒドロピラニル基、炭素数３〜２０の環状炭化水素構造を有する基が挙げられる。
【００８８】
炭素数２〜２０のアルコシキアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子及びフェニル基が挙げられる。置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルコシキアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、が挙げられる。
【００８９】
ヒドロフラニル基及びヒドロピラニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基及びアルキル基が挙げられる。
【００９０】
ヒドロフラニル基とは、ジヒドロフラン又はテトラヒドロフランから水素原子１個を除いた基を意味し、置換されていてもよいヒドロフラニル基としては、例えば、テトラヒドロフラニル基が挙げられる。
【００９１】
ヒドロピラニル基とは、ジヒドロピラン又はテトラヒドロピランから水素原子１個を除いた基を意味し、置換されていてもよいヒドロピラニル基としては、例えば、テトラヒドロピラニル基及び４−メトキシテトラヒドロピラニル基が挙げられる。
【００９２】
炭素数３〜２０の環状炭化水素構造を有する基としては、例えば、1−シクロプロピル−1−メチルエチル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘプタニル基、２−メチル−２−アダマンチル基及び１-メチル−１−（２−アダマンチル）エチル基が挙げられる。
【００９３】
式（２）中、ｍは、１〜５の整数を表す。ある一形態では、ｍは１である。
【００９４】
式（２）中、Ｒ’’’は、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００９５】
Ｒ’’’で表される炭素数１〜２０の一価の有機基の具体例は、前述のＲ’で表される炭素数１〜２０の一価の有機基の具体例と同じである。
【００９６】
高分子化合物（Ａ）は、例えば、第１の官能基を含有する重合性モノマーと前記式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとを含む重合性モノマー混合物を、光重合開始剤もしくは熱重合開始剤を用いて共重合させる方法により製造することが出来る。
【００９７】
前記第１の官能基を含有する重合性モノマーとしては、例えば、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基とブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基のいずれかと不飽和結合とを分子内に有するモノマーが挙げられる。該ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基とブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基のいずれかと不飽和結合とを分子内に有するモノマーは、イソシアナト基又はイソチオシアナト基と不飽和結合とを分子内に有する化合物と、ブロック化剤とを反応させることにより製造することが出来る。不飽和結合としては、不飽和二重結合が好ましい。
【００９８】
分子内に不飽和二重結合とイソシアナト基とを有する化合物としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、及び、２−（２’−メタクリロイルオキシエチル）オキシエチルイソシアネートが挙げられる。分子内に不飽和二重結合とイソチオシアナト基とを有する化合物としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソチオシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソチオシアネート、及び、２−（２’−メタクリロイルオキシエチル）オキシエチルイソチオシアネートが挙げられる。
【００９９】
前記第１の官能基を含有する重合性モノマーの製造には、前記ブロック化剤を好適に用いることが出来る。イソシアナト基又はイソチオシアナト基と不飽和結合とを分子内に有する化合物と、ブロック化剤とを反応させて、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基と不飽和結合とを分子内に有するモノマーを製造する反応においては、必要に応じて有機溶媒、触媒等を添加することが出来る。
【０１００】
前記分子内にブロック化剤でブロックされたイソシアナト基と不飽和二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、２−〔Ｏ−[１’−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート、及び、２−〔Ｎ−[１’，３’−ジメチルピラゾリル]カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレートが挙げられる。
【０１０１】
前記分子内にブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基と不飽和二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、２−〔Ｏ−[１’−メチルプロピリデンアミノ]チオカルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート、及び、２−〔Ｎ−[１’，３’−ジメチルピラゾリル]チオカルボニルアミノ〕エチル−メタクリレートが挙げられる。
【０１０２】
前記光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、メチル（ｏ−ベンゾイル）ベンゾエート、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジアセチル等のカルボニル化合物、メチルアントラキノン、クロロアントラキノン、クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のアントラキノン誘導体又はチオキサントン誘導体、ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメート等の硫黄化合物が挙げられる。
【０１０３】
共重合を開始させるエネルギーとして光エネルギーを用いる場合は、重合性モノマーに照射する光の波長は、３６０ｎｍ以上、好ましくは３６０〜４５０ｎｍである。
【０１０４】
前記熱重合開始剤としては、ラジカル重合の開始剤となる化合物であればよく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩等のアゾ系化合物、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、イソブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート類が挙げられる。
【０１０５】
式（１）で表される繰り返し単位の原料となるモノマーとしては、例えば、ターシャリーブチル−４−ビニルベンゾエート、（２−メチル−２−アダマンチル）−４−ビニルベンゾエート、及び、（テトラヒドロ−２−ピラニル]−４−ビニルベンゾエートが挙げられる。
【０１０６】
高分子化合物（Ａ−１）は、例えば、第１の官能基を含有する重合性モノマー、前記式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマー、前記式（２）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとを含む重合性モノマー混合物を用い、前記高分子化合物（Ａ）の製造と同様の方法により製造することが出来る。
【０１０７】
式（２）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとしては、例えば、４−（メトキシメトキシ）スチレン、４−（メトキシエトキシメトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン、４−（シクロプロピルメトキシ）スチレン、及び、４−（シクロヘキシルオキシ）スチレンが挙げられる。
【０１０８】
高分子化合物（Ａ）は、第１の官能基を含有する重合性モノマー、前記式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマー以外の重合性モノマーを重合時に添加して製造してもよい。
【０１０９】
高分子化合物（Ａ−１）は、第１の官能基を含有する重合性モノマー、前記式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマー、前記式（２）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマー以外の重合性モノマーを重合時に添加して製造してもよい。
【０１１０】
追加して使用される重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル及びその誘導体、メタアクリル酸エステル及びその誘導体、スチレン及びその誘導体、酢酸ビニル及びその誘導体、メタアクリロニトリル及びその誘導体、アクリロニトリル及びその誘導体、有機カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体、有機カルボン酸のアリルエステル及びその誘導体、フマル酸のジアルキルエステル及びその誘導体、マレイン酸のジアルキルエステル及びその誘導体、イタコン酸のジアルキルエステル及びその誘導体、有機カルボン酸のＮ−ビニルアミド誘導体、末端不飽和炭化水素及びその誘導体、不飽和炭化水素基を含む有機ゲルマニウム誘導体、ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン及びその誘導体が挙げられる。
【０１１１】
追加して使用される重合性モノマーの種類は、絶縁層に要求される特性に応じて適宜選択される。溶媒に対する優れた耐久性や有機薄膜トランジスタのヒステリシスを小さくする観点からは、スチレンやスチレン誘導体のように、これらの化合物を含む膜において、分子の密度が高く、硬い膜を形成するモノマーが選択される。また、ゲート電極や基板の表面等の絶縁層の隣接面に対する密着性の観点からは、メタアクリル酸エステル及びその誘導体、アクリル酸エステル及びその誘導体のように、高分子化合物（Ａ）又は高分子化合物（Ａ−１）に可塑性を付与するモノマーが選択される。
【０１１２】
アクリル酸エステル及びその誘導体は、単官能のアクリレートであっても、使用量に制約は出てくるものの、多官能のアクリレートであってもよい。アクリル酸エステル及びその誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチル、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、及び、Ｎ−アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
【０１１３】
メタアクリル酸エステル及びその誘導体は、単官能のメタアクリレートであってもよく、使用量に制約は出てくるものの、多官能のメタアクリレートであってもよい。メタアクリル酸エステル及びその誘導体としては、例えば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチル、エチレングリコールジメタアクリレート、プロピレングリコールジメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパンジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルメタアクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタアクリルアミド、及び、Ｎ−アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
【０１１４】
スチレン及びその誘導体としては、例えば、スチレン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニル−ｐ−ターフェニル、１−ビニルアントラセン、α−メチルスチレン、ｏ−イソプロペニルトルエン、ｍ−イソプロペニルトルエン、ｐ−イソプロペニルトルエン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，５−ジメチル−α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピル−α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロピルベンゼン及び、４−アミノスチレンが挙げられる。
【０１１５】
有機カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル及びアジピン酸ジビニルが挙げられる。
【０１１６】
有機カルボン酸のアリルエステル及びその誘導体としては、例えば、酢酸アリル、安息香酸アリル、アジピン酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル及びフタル酸ジアリルが挙げられる。
【０１１７】
フマル酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル及びフマル酸ジベンジルが挙げられる。
【０１１８】
マレイン酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル及びマレイン酸ジベンジルが挙げられる。
【０１１９】
イタコン酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル、イタコン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシル及びイタコン酸ジベンジルが挙げられる。
【０１２０】
有機カルボン酸のＮ−ビニルアミド誘導体としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドが挙げられる。
【０１２１】
末端不飽和炭化水素及びその誘導体としては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、塩化ビニル及びアリルアルコールが挙げられる。
【０１２２】
不飽和炭化水素基を含む有機ゲルマニウム誘導体としては、例えば、アリルトリメチルゲルマニウム、アリルトリエチルゲルマニウム、アリルトリブチルゲルマニウム、トリメチルビニルゲルマニウム及びトリエチルビニルゲルマニウムが挙げられる。
【０１２３】
ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン及びその誘導体としては、例えば、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンが挙げられる。
【０１２４】
追加して使用される重合性モノマーとしては、アクリル酸アルキルエステル、メタアクリル酸アルキルエステル、スチレン、４−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アリルトリメチルゲルマニウム、及び４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。
【０１２５】
高分子化合物（Ａ）及び高分子化合物（Ａ−１）中の第１の官能基を含有する重合性モノマーの仕込みモル量は、重合に関与する全ての重合性モノマー中、好ましくは５モル％以上５０モル％以下であり、より好ましくは５モル％以上４０モル％以下である。第１の官能基を含有する重合性モノマーの仕込みモル量をこの範囲に調節することにより、絶縁層の内部に架橋構造が十分形成され、極性基の含有量が低いレベルに保たれ、絶縁層の分極が抑制される。
【０１２６】
高分子化合物（Ａ）及び高分子化合物（Ａ−１）中の式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーの仕込みモル量は、重合に関与する全ての重合性モノマー中、好ましくは２０モル％以上７０モル％以下であり、より好ましくは３０モル％以上６０モル％以下である。式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーの仕込みモル量が２０モル％未満ではアルカリ現像液に対する溶解性が不十分となり、現像できない場合がある。式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーの仕込みモル量が７０モル％を超えると溶解コントラストが低下し、解像性が悪くなる場合がある。
【０１２７】
高分子化合物（Ａ）及び高分子化合物（Ａ−１）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、３０００〜１００００００が好ましく、５０００〜５０００００がより好ましい。高分子化合物（Ａ）及び高分子化合物（Ａ−１）は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。
【０１２８】
高分子化合物（Ａ）としては、例えば、ポリ（ターシャリー−ブチル−４−ビニルベンゾエート−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（（２−テトラヒドロピラニル）−４−ビニルベンゾエート−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（（２−メチル−２−アダマンチル）−４−ビニルベンゾエート−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（ターシャリー−ブチル−４−ビニルベンゾエート−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（（２−テトラヒドロピラニル）−４−ビニルベンゾエート−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（（２−メチル−２−アダマンチル）−４−ビニルベンゾエート−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（ターシャリー−ブチル−４−ビニルベンゾエート−コ−４−メトキシスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（（２−テトラヒドロピラニル）−４−ビニルベンゾエート−コ−４−メトキシスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（（２−メチル−２−アダマンチル）−４−ビニルベンゾエート−コ−４−メトキシスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（ターシャリー−ブチル−４−ビニルベンゾエート−コ−スチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（（２−テトラヒドロピラニル）−４−ビニルベンゾエート−コ−スチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（（２−メチル−２−アダマンチル）−４−ビニルベンゾエート−コ−スチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（ターシャリー−ブチル−４−ビニルベンゾエート−コ−２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン−コ− [２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（（２−テトラヒドロピラニル）−４−ビニルベンゾエート−コ−４−２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（（１−メチルアダマンチル）−４−ビニルベンゾエート−コ−４−２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（ターシャリー−ブチル−４−ビニルベンゾエート−コ−２，３，４，５，６−ペン��フルオロスチレン−コ−４−メトキシスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（（２−テトラヒドロピラニル）−４−ビニルベンゾエート−コ−４−２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン−コ−４−メトキシスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（（２−メチル−２−アダマンチル）−４−ビニルベンゾエート−コ−４−２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン−コ−４−メトキシスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（ターシャリー−ブチル−４−ビニルベンゾエート−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（（２−テトラヒドロピラニル）−４−ビニルベンゾエート−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（（２−メチル−２−アダマンチル）−４−ビニルベンゾエート−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（ターシャリー−ブチル−４−ビニルベンゾエート−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（（２−テトラヒドロピラニル）−４−ビニルベンゾエート−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（（２−メチル−２−アダマンチル）−４−ビニルベンゾエート−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（ターシャリー−ブチル−４−ビニルベンゾエート−コ−４−メトキシスチレン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（（２−テトラヒドロピラニル）−４−ビニルベンゾエート−コ−４−メトキシスチレン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（（２−メチル−２−アダマンチル）−４−ビニルベンゾエート−コ−４−メトキシスチレン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（ターシャリー−ブチル−４−ビニルベンゾエート−コ−スチレン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（（２−テトラヒドロピラニル）−４−ビニルベンゾエート−コ−スチレン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（（２−メチル−２−アダマンチル）−４−ビニルベンゾエート−コ−スチレン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（ターシャリー−ブチル−４−ビニルベンゾエート−コ−２，３，４，５，６−ペンタフルオロス��レン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（（２−テトラヒドロピラニル）−４−ビニルベンゾエート−コ−４−２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（（２−メチル−２−アダマンチル）−４−ビニルベンゾエート−コ−４−２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（ターシャリー−ブチル−４−ビニルベンゾエート−コ−２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン−コ−４−メトキシスチレン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（（２−テトラヒドロピラニル）−４−ビニルベンゾエート−コ−４−２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン−コ−４−メトキシスチレン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、及びポリ（（１−メチルアダマンチル）−４−ビニルベンゾエート−コ−４−２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン−コ−４−メトキシスチレン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）が挙げられる。
【０１２９】
高分子化合物（Ａ−１）としては、例えば、ポリ（ターシャリー−ブチル−４−ビニルベンゾエート−コ−４−(１-エトキシエトキシ)スチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（（２−テトラヒドロピラニル）−４−ビニルベンゾエート−コ−４−(１-エトキシエトキシ)スチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（（２−メチル−２−アダマンチル）−４−ビニルベンゾエート−コ−４−(１-エトキシエトキシ)スチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（ターシャリー−ブチル−4-ビニルベンゾエート−コ−４−(１-エトキシエトキシ)スチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（（２−テトラヒドロピラニル）−４−ビニルベンゾエート−コ−４−(１-エトキシエトキシ)スチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（（２−メチル−２−アダマンチル）−４−ビニルベンゾエート−コ−4-(１-エトキシエトキシ)スチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（ターシャリー−ブチル−4-ビニルベンゾエート−コ−４−(１-エトキシエトキシ)スチレン−コ−４−メトキシスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（（２−テトラヒドロピラニル）−4-ビニルベンゾエート−コ−４−(１-エトキシエトキシ)スチレン−コ−４−メトキシスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（（２−メチル−２−アダマンチル）−４−ビニルベンゾエート−コ−４−(１-エトキシエトキシ)スチレン−コ−４−メトキシスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（ターシャリー−ブチル−4-ビニルベンゾエート−コ−４−(１-エトキシエトキシ)スチレン−コ−スチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（（２−テトラヒドロピラニル）−４−ビニルベンゾエート−コ−４−(１-エトキシエトキシ)スチレン−コ−スチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（（１−メチルアダマンチル）−４−ビニルベンゾエート−コ−４−(１-エトキシエトキシ)スチレン−コ−スチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（ターシャリー−ブチル−4-ビニルベンゾエート−コ−４−(１-エトキシエトキシ)スチレン−コ−２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（（２−テ���ラヒドロピラニル）−４−ビニルベンゾエート−コ−４−(１-エトキシエトキシ)スチレン−コ−４−２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（（２−メチル−２−アダマンチル）−４−ビニルベンゾエート−コ−４−(１-エトキシエトキシ)スチレン−コ−４−２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（ターシャリー−ブチル−４−ビニルベンゾエート−コ−４−(１-エトキシエトキシ)スチレン−コ−２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン−コ−４−メトキシスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（（２−テトラヒドロピラニル）−４−ビニルベンゾエート−コ−４−(１-エトキシエトキシ)スチレン−コ−４−２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン−コ−４−メトキシスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（（２−メチル−２−アダマンチル）−４−ビニルベンゾエート−コ−４−(１-エトキシエトキシ)スチレン−コ−４−２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン−コ−４−メトキシスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（ターシャリー−ブチル−4-ビニルベンゾエート−コ−４−(１-エトキシエトキシ)スチレン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（（２−テトラヒドロピラニル）−４−ビニルベンゾエート−コ−４−(１-エトキシエトキシ)スチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（（２−メチル−２−アダマンチル）−４−ビニルベンゾエート−コ−４−(１-エトキシエトキシ)スチレン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（ターシャリー−ブチル−４−ビニルベンゾエート−コ−４−(１-エトキシエトキシ)スチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（（２−テトラヒドロピラニル）−４−ビニルベンゾエート−コ−４−(１-エトキシエトキシ)スチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（（２−メチル−２−アダマンチル）−４−ビニルベンゾエート−コ−4-(１-エトキシエトキシ)スチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（ターシャリー−ブチル−４−ビニルベンゾエート−コ−４−(１-エトキシエトキシ)スチレン−コ−４−メトキシスチレン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（（２−テトラヒドロピラニル）−４−ビニルベンゾエート−コ−４−(１-エトキシエトキシ)スチレン−コ−４−メトキシスチレン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（（１−メチルアダマンチル）−４−ビニルベンゾエート−コ−４−(１-エトキシエトキシ)スチレン−コ−４−メトキシスチレン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（ターシャリー−ブチル−４−ビニルベンゾエート−コ−４−(１-エトキシエトキシ)スチレン−コ−スチレン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（（２−テトラヒドロピラニル）−４−ビニルベンゾエート−コ−４−(１-エトキシエトキシ)スチレン−コ−スチレン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（（２−メチル−２−アダマンチル）−４−ビニルベンゾエート−コ−４−(１-エトキシエトキシ)スチレン−コ−スチレン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（ターシャリー−ブチル−４−ビニルベンゾエート−コ−４−(１-エトキシエトキシ)スチレン−コ−２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（（２−テトラヒドロピラニル）−４−ビニルベンゾエート−コ−４−(１-エトキシエトキシ)スチレン−コ−４−２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（（２−メチル−２−アダマンチル）−４−ビニルベンゾエート−コ−４−(１-エトキシエトキシ)スチレン−コ−４−２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（ターシャリー−ブチル−４−ビニルベンゾエート−コ−４−(１-エトキシエトキシ)スチレン−コ−２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン−コ−４−メトキシスチレン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（（２−テトラヒドロピラニル）−４−ビニルベンゾエート−コ−４−(１-エトキシエトキシ)スチレン−コ−４−２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン−コ−４−メトキシスチレン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、及びポリ（（２−メチル−２−アダマンチル）−４−ビニルベンゾエート−コ−４−(１-エトキシエトキシ)スチレン−コ−４−２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン−コ−４−メトキシスチレン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）が挙げられる。
【０１３０】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、電磁波又は電子線の照射により酸を発生しうる化合物であって熱分解温度が２００℃以下である化合物（Ｂ）を含む。ここでいう熱分解とは、加熱することにより酸を発生することを意味する。
【０１３１】
電磁波には、一般に、赤外線、可視光線、紫外線などが含まれる。好ましい電磁波は紫外線である。より好ましい電磁波は波長４５０ｎｍ以下、好ましくは２００〜４１０ｎｍの紫外線である。紫外線の波長が短すぎると電磁波が基材と絶縁層との界面まで届かない場合があり、長すぎると化合物（Ｂ）が分解せず、現像できない場合がある。
【０１３２】
当該化合物の熱分解温度は２００℃以下であるが、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜２００℃である。当該化合物の熱分解温度が２００℃を超えると、架橋構造の形成が不十分になる場合がある。
【０１３３】
化合物（Ｂ）としては、例えば、トルエンスルホン酸エステル化合物及びトリアジン化合物が挙げられる。
【０１３４】
トルエンスルホン酸エステル化合物としては、例えば、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）ベンゾイン、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−ｏ−ニトロトルエン、及びα−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−ｐ−ニトロトルエンが挙げられる。
【０１３５】
トリアジン化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−メチル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、及び２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３’，４’−ジメトキシフェニル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。
【０１３６】
本発明の酸を発生する化合物（Ｂ）としては、熱分解温度が２００℃より高い電磁波又は電子線の照射により酸を発生する化合物と熱分解温度が２００℃以下の熱酸発生剤とを組み合わせて用いることができる。電磁波又は電子線の照射により酸を発生する機能と、所定の温度、例えば、１００℃以上に加熱した場合に酸を発生する機能とは有機薄膜トランジスタ絶縁層材料が備えていれば足り、必ずしも一種類の化合物が備える必要はないからである。
【０１３７】
＜有機薄膜トランジスタ絶縁層材料＞
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、混合や粘度調節のための溶媒、添加剤などを含有していてもよい。該溶媒としては、例えば、テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル溶媒、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素溶媒、ペンテン等の不飽和炭化水素溶媒、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、アセトンなどのケトン溶媒、ブチルアセテートなどのアセテート溶媒、イソプロピルアルコールなどのアルコール溶媒、クロロホルムなどのハロゲン溶媒、これらの溶媒の混合溶媒が挙げられる。また、添加剤としては、増感剤、レべリング剤、粘度調節剤などを用いることができる。
【０１３８】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、有機薄膜トランジスタに含まれる絶縁層の形成に用いられる組成物である。有機薄膜トランジスタの絶縁層中でも、オーバーコート層又はゲート絶縁層の形成に用いられることが好ましい。有機薄膜トランジスタ絶縁層材料としては、有機薄膜トランジスタオーバーコート層材料、及び有機薄膜トランジスタゲート絶縁層材料が好ましく、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層材料がより好ましい。
【０１３９】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（Ａ）を含むことにより、該有機薄膜トランジスタ絶縁層材料から形成した絶縁層を有する有機薄膜トランジスタのリーク電流が少なくなる。
【０１４０】
＜有機薄膜トランジスタ＞
図１は、本発明の一実施形態であるボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。この有機薄膜トランジスタには、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極２と、ゲート電極２上に形成されたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３上に形成された有機半導体層４と、有機半導体層４上にチャネル部を挟んで形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、素子全体を覆うオーバーコート７とが、備えられている。
【０１４１】
ボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタは、例えば、基板上にゲート電極を形成し、ゲート電極上にゲート絶縁層を形成し、ゲート絶縁層上に有機半導体層を形成し、有機半導体層上にソース電極、ドレイン電極を形成し、オーバーコートを形成することで製造することができる。本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層材料として、ゲート絶縁層を形成するのに好適に用いられる。また、有機薄膜トランジスタオーバーコート層材料として、オーバーコート層を形成するのに用いることもできる。
【０１４２】
図２は、本発明の一実施形態であるボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。この有機薄膜トランジスタには、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極２と、ゲート電極２上に形成されたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３上にチャネル部を挟んで形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６上に形成された有機半導体層４と、素子全体を覆うオーバーコート７とが、備えられている。
【０１４３】
ボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタは、例えば、基板上にゲート電極を形成し、ゲート電極上にゲート絶縁層を形成し、ゲート絶縁層上にソース電極、ドレイン電極を形成し、ソース電極、ドレイン電極上に有機半導体層を形成し、オーバーコートを形成することで製造することができる。本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層材料として、ゲート絶縁層を形成するのに好適に用いられる。また、有機薄膜トランジスタオーバーコート層材料として、オーバーコート層を形成するのに用いることもできる。
【０１４４】
ゲート絶縁層又はオーバーコート層の形成は、例えば、高分子化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と有機溶媒とを含有する有機薄膜トランジスタ絶縁層材料（絶縁層塗布液）を調製し、絶縁層塗布液を、基材に塗布し、乾燥し、マスクを通して選択的に電磁波又は電子線を照射し、熱処理した後、アルカリ現像液で照射部を現像し、未照射部分を加熱硬化させることにより行う。
【０１４５】
ここで、「基材」とは、その上に有機薄膜トランジスタ絶縁層が配置されることになる有機薄膜トランジスタの構成部材をいう。
【０１４６】
絶縁層塗布液に用いられる有機溶媒としては、高分子化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を溶解させるものであれば特に制限は無いが、常圧での沸点が１００℃〜２００℃の有機溶媒が好ましい。常圧での沸点が１００℃〜２００℃の有機溶媒の例としては、２−ヘプタノン（沸点１５１℃）、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）が挙げられる。該絶縁層塗布液には、必要に応じてレベリング剤、界面活性剤、硬化触媒等を添加することができる。
【０１４７】
該絶縁層塗布液はスピンコート、ダイコーター、スクリーン印刷、インクジェット等の公知の方法により有機半導体化合物層又はゲート電極上に塗布することができる。形成される塗布層は必要に応じて乾燥させる。ここでいう乾燥は、塗布された樹脂組成物に含まれる溶媒を除去することを意味する。
【０１４８】
乾燥させた塗布層は、次いでマスクを通して選択的に電磁波又は電子線を照射させる。マスクは、電磁波又は電子線を透過する透過部分と、電磁波又は電子線を遮断する遮断部分とを有する部材である。ここで使用するマスクは、電磁波又は電子線を遮断する部分が、基材の表面のうち絶縁層を形成したい部分に対応する形状を有するものである。
【０１４９】
塗布層のうち、マスクの透過部分に対応する部分では、電磁波又は電子線の照射により、酸を発生する化合物（Ｂ）が分解して酸を発生し、高分子化合物（Ａ）及び高分子化合物（Ａ−１）中の酸の作用により脱離しうる基が脱離し、アルカリ可溶性基が生成する。該脱離反応は、熱によって促進される。塗布層をアルカリ現像液に浸漬することで、電磁波又は電子線が照射された部分は溶解除去され、塗布層にマスクの遮断部分に対応した形状のパターンが転写される。
【０１５０】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は感光性を有し、該絶縁層塗布液を塗布乾燥した塗布層に対して、パターンを形成することができる。塗布層は、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料が未だ層内で架橋していない状態にあり、溶解し易いため、微細なパターンを高精度及び短時間で形成することができる。
【０１５１】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料の感光性はポジ型である。そして、塗布層を現像するための現像液としてアルカリ溶液が使用される。アルカリ溶液は、ポジ型レジストを現像するために通常使用されるアルカリ現像液を使用してよい。
【０１５２】
具体的には、上記アルカリ溶液は水性媒体にアルカリ性塩を溶解した溶液である。アルカリ溶液はｐＨ１０以上、好ましくはｐＨ１０〜１４、より好ましくはｐＨ１１〜１４のものである。
【０１５３】
水性媒体とは、水、又は水及び水溶性有機溶媒を含有する溶媒をいう。水溶性有機溶媒には、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン等が含まれる。水性媒体中の水溶性有機溶媒の含有量は５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下であり、より好ましくは３０重量％以下である。
【０１５４】
アルカリ性塩としては、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、モノエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムなどが通常使用される。
【０１５５】
該マスクパターンが転写された塗布層は、加熱により硬化させる。酸を発生する化合物（Ｂ）の熱分解温度以上の温度に加熱することで、酸を発生する化合物（Ｂ）が熱分解して酸を発生し、高分子化合物（Ａ）及び高分子化合物（Ａ−１）中の酸の作用により脱離しうる基が脱離し、アルカリ可溶性基が生成する。該アルカリ可溶性基は、活性水素を有している。また、加熱により高分子化合物（Ａ）及び高分子化合物（Ａ−１）中の第１の官能基から活性水素と反応する第２の官能基が生成し、該アルカリ可溶性基と反応して架橋構造が形成される。
【０１５６】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層の形成方法の一態様は、
有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を含む液を基材に塗布して該基材上に塗布層を形成する工程；
マスクを介して該塗布層の一部分に電磁波又は電子線を照射する工程；
該塗布層の電磁波又は電子線が照射された部分を現像して塗布層にパターンを形成する工程；
及び、
該パターンを形成した塗布層に熱を印加する工程；
を包含する有機薄膜トランジスタ絶縁層の製造方法である。ここで、現像とは、塗布層のうちマスクの透過部分に対応する形状の部分を溶解除去し、マスクの遮断部分に対応した形状の部分を残すことをいう。
【０１５７】
照射する電磁波の波長は４５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２００〜４１０ｎｍである。照射する電磁波の波長が４５０ｎｍを越えると酸を発生する化合物（Ｂ）の分解が不十分となり、アルカリ現像液に対する溶解性が不十分になり、パターン形成が出来なくなる場合がある。電磁波としては、紫外線が好ましい。
【０１５８】
紫外線の照射は、例えば、半導体の製造のために使用されている露光装置やＵＶ硬化性樹脂を硬化させるために使用されているＵＶランプを用いて行うことができる。電子線の照射は、例えば、超小型電子線照射管を用いて行うことができる。加熱はヒーター及びオーブンなどを用いて行うことができる。
【０１５９】
塗布層に熱を印加する場合は、塗布層を、酸を発生する化合物（Ｂ）の熱分解温度以上の温度に加熱して約５〜１２０分、好ましくは約１０〜６０分維持する。一般に、塗布層の加熱温度は約８０〜２５０℃、好ましくは約１００〜２３０℃である。加熱温度が低すぎたり加熱時間が短すぎると絶縁層の架橋が不十分になる可能性があり、加熱温度が高すぎたり加熱時間が長すぎると絶縁層が損傷する可能性がある。
【０１６０】
ゲート絶縁層上には、自己組織化単分子膜層を形成してもよい。該自己組織化単分子膜層は、例えば、有機溶媒中にアルキルクロロシラン化合物もしくはアルキルアルコキシシラン化合物を１〜１０重量％溶解した溶液でゲート絶縁層を処理することにより形成することが出来る。
【０１６１】
アルキルクロロシラン化合物の例としては、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシランが挙げられる。
【０１６２】
アルキルアルコキシシラン化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシランが挙げられる。
【０１６３】
基板１、ゲート電極２、ソース電極５、ドレイン電極６及び有機半導体層４は、通常使用される材料及び方法で構成すればよい。基板の材料には樹脂やプラスチックの板やフィルム、ガラス板、シリコン板などが用いられる。電極の材料には、クロム、金、銀、アルミニウム、モリブデン等を用い、蒸着法、スパッタ法、印刷法、インクジェット法等の公知の方法で電極を形成する。
【０１６４】
有機半導体層４を形成するための有機半導体化合物としてはπ共役ポリマーが用いられ、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリアリルアミン類、フルオレン類、ポリカルバゾール類、ポリインドール類、ポリ（Ｐ−フェニレンビニレン）類などを用いることができる。また、有機溶媒への溶解性を有する低分子物質、例えば、ペンタセンなどの多環芳香族の誘導体、フタロシアニン誘導体、ペリレン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、フラーレン類、カーボンナノチューブ類などを用いることができる。具体的には、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジ（エチレンボロネート）と、２，６−ジブロモ−（４，４−ビス−ヘキサデカニル−４H−シクロペンタ[２，１−ｂ；３，４−ｂ’]−ジチオフェンとの縮合物、９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジ（エチレンボロネート）と、５，５’−ジブロモ−２，２’−バイチオフェンとの縮合物等があげられる。
【０１６５】
有機半導体層の形成は、例えば、有機半導体化合物に溶媒を添加して有機半導体塗布液を調製し、該有機半導体塗布液をゲート絶縁層上に塗布し、該有機半導体塗布液を乾燥させることにより行う。本発明では、ゲート絶縁層を構成する樹脂がベンゼン環を有し、有機半導体化合物と親和性がある。それゆえ、上記塗布乾燥法によって、有機半導体層とゲート絶縁層との間に均一で平坦な界面が形成される。
【０１６６】
有機半導体塗布液に使用される溶媒としては、有機半導体を溶解又は分散させるものであれば特に制限は無いが、好ましくは、常圧での沸点が５０℃〜２００℃の溶媒である。該溶媒の例としては、クロロホルム、トルエン、アニソール、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。該有機半導体塗布液は、前記絶縁層塗布液と同様にスピンコート、ダイコーター、スクリーン印刷、インクジェット等の公知の方法によりゲート絶縁層上に塗布することができる。
【０１６７】
本発明の有機薄膜トランジスタは、有機薄膜トランジスタを保護し、また、表面の平滑性を高める目的で、オーバーコート材でコートしてもよい。
【０１６８】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いて製造した絶縁層は、その上に平坦な膜等を積層することができ、積層構造を容易に形成することができる。また、該絶縁層上に有機エレクトロルミネッセンス素子を好適に搭載することができる。
【０１６９】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いて、好適に有機薄膜トランジスタを有するディスプレイ用部材を作製できる。該有機薄膜トランジスタを有するディスプレイ用部材を用いて、ディスプレイ用部材を備えるディスプレイを作製できる。
【０１７０】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、絶縁層以外のトランジスタに含まれる層、有機エレクトロルミネッセンス素子に含まれる層を形成する用途にも用いることができる。
【実施例】
【０１７１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。
【０１７２】
合成例１
（化合物１の合成）
三方コックを上部に付けたジムロートを２００ｍｌの三つ口フラスコに取り付け、該三つ口フラスコ中に、４−ビニル安息香酸（アルドリッチ製）を２５．４５ｇ、３、４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを５０ｇ、触媒量の濃塩酸及び攪拌子を入れ、フラスコ内部の空気を窒素で置換した。フラスコを５０℃のオイルバス中に浸け、マグネティックスターラーで攪拌子を攪拌させながら２時間反応させた。反応終了後、反応混合物を３００ｍｌの分液ロートに移し、ジエチルエーテル１００ｍｌを加えた後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて水層がアルカリ性になるまで有機層を水洗し、有機層を分液した。５０ｍｌのイオン交換水で有機層の水洗を３回繰り返した後、有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。無水硫酸マグネシウムを濾別した後、濾液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、化合物１を無色透明の液体として得た。化合物１の得量は３８．２５ｇであり、収率は９６％であった。
【０１７３】
【化５】
2013125902.tif 000006
化合物１
【０１７４】
合成例２
（高分子化合物１の合成）
５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に、化合物１を４．００ｇ、スチレン（和光純薬製）を０．７２ｇ、２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）を２．４８ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）を０．０４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成製）を２４．１１ｇ入れ、溶存酸素をパージするためアルゴンガスをバブリングした後、密栓した。８０℃のオイルバス中で８時間重合させ、高分子化合物１が溶解している粘稠なプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。高分子化合物１は、下記繰り返し単位を有している。括弧の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【０１７５】
【化６】
2013125902.tif 000007
高分子化合物１
【０１７６】
得られた高分子化合物１の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、９３０００であった（島津製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ  １本＋Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００  １本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１７７】
合成例３
（高分子化合物２の合成）
５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に、化合物１を３．００ｇ、スチレン（和光純薬製）を１．７９ｇ、２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）を３．１０ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）を０．０４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成製）を１８．５１ｇ入れ、溶存酸素をパージするためアルゴンガスをバブリングした後、密栓した。８０℃のオイルバス中で８時間重合させ、高分子化合物２が溶解している粘稠なプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。高分子化合物２は、下記繰り返し単位を有している。括弧の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【０１７８】
【化７】
2013125902.tif 000008
高分子化合物２
【０１７９】
得られた高分子化合物２の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、９７０００であった（島津製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ  １本＋Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００  １本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１８０】
合成例４
（高分子化合物３の合成）
５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に、化合物１を３．００ｇ、アクリロニトリル（和光純薬製）を０．４６ｇ、２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）を３．１０ｇ、４−メトキシスチレン（東京化成製）を１．１６ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）を０．０４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成製）を１８．０８ｇ入れ、溶存酸素をパージするためアルゴンガスをバブリングした後、密栓した。８０℃のオイルバス中で８時間重合させ、高分子化合物３が溶解している粘稠なプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。高分子化合物３は、下記繰り返し単位を有している。括弧の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【０１８１】
【化８】
2013125902.tif 000009
高分子化合物３
【０１８２】
得られた高分子化合物３の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、８８０００であった（島津製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ  １本＋Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００  １本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１８３】
合成例５
（高分子化合物４の合成）
５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に、化合物１を３．００ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）を３．３４ｇ、２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）を３．１０ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）を０．０５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成製）を２２．１４ｇ入れ、溶存酸素をパージするためアルゴンガスをバブリングした後、密栓した。８０℃のオイルバス中で８時間重合させ、高分子化合物４が溶解している粘稠なプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。高分子化合物４は、下記繰り返し単位を有している。括弧の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【０１８４】
【化９】
2013125902.tif 000010
高分子化合物４
【０１８５】
得られた高分子化合物４の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、８５０００であった（島津製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ  １本＋Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００  １本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１８６】
合成例６
（高分子化合物５の合成）
５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に、化合物１を３．００ｇ、ターシャリー−ブトキシスチレン（和光純薬製）を１．７１ｇ、２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）を１．５５ｇ、４−メトキシスチレン（東京化成製）を０．４３ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）を０．０３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成製）を１５．６９ｇ入れ、溶存酸素をパージするためアルゴンガスをバブリングした後、密栓した。８０℃のオイルバス中で８時間重合させ、高分子化合物５が溶解している粘稠なプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。高分子化合物５は、下記繰り返し単位を有している。括弧の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【０１８７】
【化１０】
2013125902.tif 000011
高分子化合物５
【０１８８】
得られた高分子化合物５の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、９１０００であった（島津製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ  １本＋Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００  １本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１８９】
合成例７
（高分子化合物６の合成）
５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に、化合物１を２．００ｇ、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン（東ソー有機化学製）を０．８３ｇ、２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）を１．０３ｇ、４−メトキシスチレン（東京化成製）を０．５８ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）を０．０２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成製）を１０．４１ｇ入れ、溶存酸素をパージするためアルゴンガスをバブリングした後、密栓した。８０℃のオイルバス中で８時間重合させ、高分子化合物６が溶解している粘稠なプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。高分子化合物６は、下記繰り返し単位を有している。括弧の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【０１９０】
【化１１】
2013125902.tif 000012
高分子化合物６
【０１９１】
得られた高分子化合物６の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、７８０００であった（島津製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ  １本＋Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００  １本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１９２】
合成例８
（高分子化合物７の合成）
５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に、２−メチル−２−アダマンタノールとメタクリロイルクロライドから合成した２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを２．００ｇ、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンとメタクリロイルクロライドから合成したα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを２．１３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを０．３７ｇ、２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）を０．７５ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）を０．０３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成製）を１４．６３ｇ入れ、溶存酸素をパージするためアルゴンガスをバブリングした後、密栓した。８０℃のオイルバス中で８時間重合させ、高分子化合物７が溶解している粘稠なプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。高分子化合物７は、下記繰り返し単位を有している。括弧の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【０１９３】
【化１２】
2013125902.tif 000013
高分子化合物７
【０１９４】
得られた高分子化合物７の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、５０１０００であった（島津製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ  １本＋Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００  １本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１９５】
実施例１
（有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及びＭＩＭ素子の製造）
１０ｍｌのサンプル瓶に、合成例２で得た高分子化合物１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を１．００ｇ、光酸発生剤である下記化合物（みどり化学製「ＭＢＺ−１０１」）を０．００３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１．００ｇ入れ、攪拌しながら溶解して、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料である均一な塗布溶液１を調製した。
【０１９６】
【化１３】
2013125902.tif 000014
【０１９７】
ＴＧ−ＤＴＡ（島津製作所社製「ＤＴＧ−６０」）を使用して測定したＭＢＺ−１０１の熱分解開始温度は１７７℃であった。
【０１９８】
得られた塗布溶液１を孔径０．４５μmのメンブレンフィルターを用いて濾過し、クロム電極のついたガラス基板上にスピンコートした後、ホットプレート上で１００℃で１分間乾燥させ、塗布層を形成した。その後、アライナー（Ｃａｎｏｎ製；ＰＬＡ−５２１）を用いて１２００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光（波長３６５nm）をマスクを通して塗布層に照射し、ホットプレート上１００℃で３０秒間ポストベークした後、ナガセポジティブデベロッパーＮＰＤ−１８に３０秒間浸漬して露光部を除去し、現像した。現像後のガラス基板をイオン交換水で水洗し、スピンドライヤーで乾燥させた後、窒素中、ホットプレート上で２２０℃で３０分間焼成し、ビアホールを有するゲート絶縁層を得た。
【０１９９】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いて絶縁層にビアホールを形成することにより、絶縁層上にレジスト材料を含む液を塗布し、レジスト層を形成する工程、マスクを通して該レジスト層に露光する工程、該レジスト層を現像してレジスト層のパターンを形成する工程、パターンが形成されたレジスト層をマスクとして絶縁層にパターンを転写する工程、パターンが形成されたレジスト層を剥離除去する工程を省くことができ、簡便にビアホールを形成することができる。
【０２００】
次に、得られたゲート絶縁層上にアルミ電極をメタルマスク蒸着で形成してＭＩＭ（Metal Insulator Metal）素子を作製した。
【０２０１】
＜ＭＩＭ素子の電気特性の評価＞
こうして作製したＭＩＭ素子について、電極間に１ＭＶ／ｃｍの電界をかけて、リーク電流を真空プロ−バ（BCT２２MDC−５−HT−SCU；Nagase Electronic Equipments Service Co., LTD製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【０２０２】
＜有機薄膜トランジスタ絶縁層材料のレジスト特性の評価＞
有機薄膜トランジスタ絶縁層材料のレジスト特性は、２５μm角のパターンが解像するか否かで評価した。解像した場合を「○」、しなかった場合を「×」で表した。
【０２０３】
実施例２
（有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及びＭＩＭ素子の製造）
１０ｍｌのサンプル瓶に、合成例３で得た高分子化合物２のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を１．００ｇ、光酸発生剤であるＭＢＺ−１０１（みどり化学製）を０．００３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１．００ｇ入れ、攪拌しながら溶解して、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料である均一な塗布溶液３を調製した。
【０２０４】
塗布溶液１にかえて塗布溶液３を用いた以外は実施例１と同様にしてＭＩＭ素子を作製し、リーク電流及びレジスト特性を評価した。結果を表１に示す。
【０２０５】
実施例３
（有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及びＭＩＭ素子の製造）
１０ｍｌのサンプル瓶に、合成例４で得た高分子化合物３のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を１．００ｇ、光酸発生剤であるＭＢＺ−１０１（みどり化学製）を０．００３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１．００ｇ入れ、攪拌しながら溶解して、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料である均一な塗布溶液４を調製した。
【０２０６】
塗布溶液１にかえて塗布溶液４を用いた以外は実施例１と同様にしてＭＩＭ素子を作製し、リーク電流及びレジスト特性を評価した。結果を表１に示す。
【０２０７】
実施例４
（有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及びＭＩＭ素子の製造）
１０ｍｌのサンプル瓶に、合成例６で得た高分子化合物５のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を１．００ｇ、光酸発生剤であるＭＢＺ−１０１（みどり化学製）を０．００３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１．００ｇ入れ、攪拌しながら溶解して、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料である均一な塗布溶液５を調製した。
【０２０８】
塗布溶液１にかえて塗布溶液５を用いた以外は実施例１と同様にしてＭＩＭ素子を作製し、リーク電流及びレジスト特性を評価した。結果を表１に示す。
【０２０９】
実施例５
（有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及びＭＩＭ素子の製造）
１０ｍｌのサンプル瓶に、合成例７で得た高分子化合物６のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を１．００ｇ、光酸発生剤であるＭＢＺ−１０１（みどり化学製）を０．００３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１．００ｇ入れ、攪拌しながら溶解して、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料である均一な塗布溶液６を調製した。
【０２１０】
塗布溶液１にかえて塗布溶液６を用いた以外は実施例１と同様にしてＭＩＭ素子を作製し、リーク電流及びレジスト特性を評価した。結果を表１に示す。
【０２１１】
実施例６
（有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及びＭＩＭ素子の製造）
１０ｍｌのサンプル瓶に、合成例６で得た高分子化合物５のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を１．００ｇ、合成例５で得た高分子化合物４のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を０．２０ｇ、光酸発生剤であるＭＢＺ−１０１（みどり化学製）を０．００３５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１．００ｇ入れ、攪拌しながら溶解して、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料である均一な塗布溶液７を調製した。
【０２１２】
塗布溶液１にかえて塗布溶液７を用いた以外は実施例１と同様にしてＭＩＭ素子を作製し、リーク電流及びレジスト特性を評価した。結果を表１に示す。
【０２１３】
実施例７
（有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及びＭＩＭ素子の製造）
１０ｍｌのサンプル瓶に、合成例７で得た高分子化合物６のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を１．００ｇ、合成例５で得た高分子化合物４のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を０．２０ｇ、光酸発生剤であるＭＢＺ−１０１（みどり化学製）を０．００３５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１．００ｇ入れ、攪拌しながら溶解して、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料である均一な塗布溶液８を調製した。
【０２１４】
塗布溶液１にかえて塗布溶液８を用いた以外は実施例１と同様にしてＭＩＭ素子を作製し、リーク電流及びレジスト特性を評価した。結果を表１に示す。
【０２１５】
比較例１
（有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及びＭＩＭ素子の製造）
１０ｍｌのサンプル瓶に、合成例８で得た高分子化合物７のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を１．００ｇ、光酸発生剤であるＭＢＺ−１０１（みどり化学製）を０．００３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１．００ｇ入れ、攪拌しながら溶解して、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料である均一な塗布溶液９を調製した。
【０２１６】
塗布溶液１にかえて塗布溶液９を用いた以外は実施例１と同様にしてＭＩＭ素子を作製し、リーク電流及びレジスト特性を評価した。結果を表１に示す。
【０２１７】
【表１】
2013125902.tif 000015
【符号の説明】
【０２１８】
１…基板、
２…ゲート電極、
３…ゲート絶縁層、
４…有機半導体層、
５…ソース電極、
６…ドレイン電極、
７…オーバーコート。
【図１】
2013125902.tif 000021
【図２】
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