(57)【要約】【課題】コアとなる磁性金属粒子の表面がシェルとなる被覆層で被覆されたコアシェル型の磁性ナノ粒子を高周波デバイスで用いた場合に、高い飽和磁化、高い絶縁性および高い耐酸化性の全ての特性を満足できる磁性ナノ粒子を提供する。【解決手段】Ｆｅ又はＦｅ−Ｃｏ合金からなる磁性金属粒子１０と、磁性金属粒子１０の表面を覆う被覆層２０とからなる磁性ナノ粒子１において、被覆層２０を、磁性金属粒子１０の表面の全部を覆い、Ｆｅ−Ｎｉ合金又はＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金からなる合金層２１と、合金層２１の表面の全部を覆い、Ｆｅ−Ｎｉ合金の酸化物又はＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金の酸化物からなる酸化物層２３の２層とし、かつ、被覆層２０の厚みを磁性ナノ粒子１全体の粒子径の５％以上２０％以下とする。【選択図】図１
2013125901.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ又はＦｅ−Ｃｏ合金からなる磁性金属粒子と、前記磁性金属粒子の表面を覆う被覆層と、からなる磁性ナノ粒子であって、
前記被覆層は、
前記磁性金属粒子の表面の全部を覆い、Ｆｅ−Ｎｉ合金又はＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金からなる合金層と、
前記合金層の表面の全部を覆い、Ｆｅ−Ｎｉ合金の酸化物又はＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金の酸化物からなる酸化物層と、
からなり、かつ、前記磁性ナノ粒子全体の粒子径の５％以上２０％以下の厚みを有することを特徴とする、磁性ナノ粒子。
【請求項２】
前記酸化物層が、前記合金層を構成するＦｅ−Ｎｉ合金又はＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金の一部が酸化されることにより形成されることを特徴とする、請求項１に記載の磁性ナノ粒子。
【請求項３】
前記磁性ナノ粒子全体の粒子径が、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の磁性ナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアとなる磁性金属粒子の表面がシェルとなる被覆層で被覆されたコアシェル型の磁性ナノ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯通信端末、ＲＦタグ、及び無線ＬＡＮ（ローカルエリアネットワーク）などに用いられる電子通信機器の小型化、軽量化が目覚ましく進んでいる。このような電子通信機器では、１００ＭＨｚからＧＨｚ帯といった高周波領域の電波が使用されることから、この高周波領域での通信安定性が求められている。
【０００３】
一方、これらの通信機器に搭載されるアンテナは、機器内の部品および基板と接触していると、電波の伝送損失が生じてしまう。伝送損失が生じると、外部に送信すべき電波が打ち消されるために、その分だけ強力な電波を送信しなければならず、電力効率が劣化してしまう。また、この伝送損失は、熱エネルギーとして電子部品や基板内で消費されるために、電子部品等の発熱の原因ともなってしまう。
【０００４】
そのため、通信機器内の部品および基板などによる電波の伝送損失を抑えるために、アンテナと機器内の部品および基板との間に隙間を設けてアンテナを配置することが必要となっており、これが通信機器の小型化の妨げとなっている。しかし、アンテナと機器内の部品および基板との間の隙間に、絶縁性の高透磁率（および低損失）の部材を配置することができれば、この隙間を狭くすることが可能となる。
【０００５】
このように、アンテナを配置する部分の省スペースおよび省電力化のために、高周波領域で使用できる絶縁性で高透磁率の材料が希求されている。このような絶縁性の高透磁率材料を作製する試みとして、スパッタ法などの薄膜技術を用いて磁性金属粒子を絶縁体に高密度分散させた構造の高透磁率薄膜ナノグラニュラー材料が提案されている。しかし、薄膜技術では、上述した伝送損失を抑制するに足りるだけの厚膜を作ることが困難であり、また、絶縁性も小さい。さらに、製造コストも高いために高透磁率厚膜ナノグラニュラー材料を得る方法としては好適でない。
【０００６】
これに対して、磁性金属材料をナノ粒子化してこれを絶縁体に分散して高透磁率厚膜ナノグラニュラー材料を作製しようという試みがある。ここで、高透磁率を実現するためには、磁性金属材料を高密度充填する必要があるが、金属ナノ粒子は互いに結合しやすく、高密度充填した場合に凝集してしまうために、絶縁性を保つことが大変困難であり、これまでは、磁性金属材料をナノ粒子化してこれを絶縁体に分散して高透磁率厚膜ナノグラニュラー材料を作製することはできなかった。例えば、高透磁率を実現するためには、鉄（Ｆｅ）を含有するナノ粒子を使用することが考えられるが、Ｆｅは酸化しやすいために、空気中に晒すと直ちに酸化して必要な透磁率が得られなくなってしまう。また、Ｆｅを含有するナノ粒子を高密度に充填しようとすると、ナノ粒子が互いに接触し渦電流が生じるために透磁率が低下してしまい、高周波領域で使用することが困難となる。
【０００７】
以上のような問題を解決するために、金属ナノ粒子表面を酸化膜等で被覆してコアシェル型の磁性ナノ粒子とすることで絶縁化することにより、粒子同士の絶縁状態を保つことが試みられている。例えば、特許文献１には、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉからなる磁性金属粒子表面上に、直接、磁性金属を構成する元素からなる酸化物を被覆したコアシェル型のナノ粒子が記載されている。また、特許文献２には、コアとなる窒化金属微粒子の表面を不動態被覆したコアシェル型の粒子を分散させた磁性流体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１４２４７６号公報
【特許文献２】特開平４−１８４７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、上記のような磁性ナノ粒子を、高周波領域の電波が使用される電子通信機器（以下、「高周波デバイス」と称する。）で用いる場合には、高い飽和磁化、高い絶縁性（比抵抗）および高い耐酸化性といった特性が求められる。特に、耐酸化性は、単に酸化の進行を抑制するだけでは足らず、酸化自体を防ぐことが要求される。
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載された技術では、磁性金属を構成する元素からなる酸化物を被覆したものであり、これらの酸化物の膜では、磁性金属粒子の酸化速度をある程度低減することはできるものの、酸化自体を完全に阻止することは困難である。その結果、非磁性である酸化物の膜の膜厚（酸化物の層の体積）が経時的に増加し、磁性金属粒子の充填率および磁化の低下を招くことは避けられない。
【００１１】
また、特許文献２に記載された技術でも、磁性金属粒子の表面を不動態被覆しているものの、磁性金属粒子自体の飽和磁化や磁性金属粒子を被覆する層の絶縁性は、高周波デバイスに用いる材料としては満足のいくものではなかった。
【００１２】
このように、高い飽和磁化、高い絶縁性および高い耐酸化性といった全ての特性を満足できる磁性ナノ粒子は未だ開示されていない。
【００１３】
そこで、本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、コアとなる磁性金属粒子の表面がシェルとなる被覆層で被覆されたコアシェル型の磁性ナノ粒子を高周波デバイスで用いた場合に、高い飽和磁化、高い絶縁性および高い耐酸化性の全ての特性を満足できる磁性ナノ粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、高飽和磁化を有するＦｅ又はＦｅ−Ｃｏ合金からなる磁性金属粒子（コア）を、Ｆｅ−Ｎｉ合金又はＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金からなる合金層と、Ｆｅ−Ｎｉ合金の酸化物又はＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金の酸化物からなる酸化物層の２つの層（シェル）で被覆することにより、高い飽和磁化が長期間維持されるとともに、高い絶縁性を有する磁性ナノ粒子が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明のある観点によれば、Ｆｅ又はＦｅ−Ｃｏ合金からなる磁性金属粒子と、前記磁性金属粒子の表面を覆う被覆層と、からなる磁性ナノ粒子であって、前記被覆層は、前記磁性金属粒子の表面の全部を覆い、Ｆｅ−Ｎｉ合金又はＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金からなる合金層と、前記合金層の表面の全部を覆い、Ｆｅ−Ｎｉ合金の酸化物又はＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金の酸化物からなる酸化物層と、からなり、かつ、前記磁性ナノ粒子全体の粒子径の５％以上２０％以下の厚みを有する、磁性ナノ粒子が提供される。
【００１６】
ここで、前記磁性ナノ粒子において、前記酸化物層が、前記合金層を構成するＦｅ−Ｎｉ合金又はＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金の一部が酸化されることにより形成されることが好ましい。
【００１７】
また、前記磁性ナノ粒子において、前記磁性ナノ粒子全体の粒子径が、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高飽和磁化を有するＦｅ又はＦｅ−Ｃｏ合金からなる磁性金属粒子（コア）を、Ｆｅ−Ｎｉ合金又はＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金からなる合金層と、Ｆｅ−Ｎｉ合金の酸化物又はＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金の酸化物からなる酸化物層の２つの層（シェル）で被覆することにより、この構造を有する磁性ナノ粒子を高周波デバイスで用いた場合に、高い飽和磁化、高い絶縁性および高い耐酸化性の全ての特性を満足させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の好適な実施形態に係る磁性ナノ粒子の構成を示す説明図である。
【図２】同実施形態に係る磁性ナノ粒子の製造方法の流れを概略的に示す説明図である。
【図３】本発明の実施例１、３、５、７の磁性ナノ粒子を作製する際の温度プロファイルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２１】
［１．磁性ナノ粒子の構成］
まず、図１を参照しながら、本発明の好適な実施形態に係る磁性ナノ粒子の構成について詳細に説明する。図１は、本発明の好適な実施形態に係る磁性ナノ粒子１の構成を示す説明図である。
【００２２】
図１に示すように、磁性ナノ粒子１は、コアとなる磁性金属粒子１０の表面をシェルとなる被覆層２０で覆った所謂コアシェル型の構造を有する粒子である。本発明者は、以下に述べる検討の結果、本実施形態に係る磁性ナノ粒子１に想到したものである。
【００２３】
磁性材料の透磁率μは、磁性粒子の飽和磁化Ｍｓの大きさに比例する（μ∝Ｍｓ）。よって、透磁率を上げるには、磁化の高い磁性金属を使用することが好ましい。一方、磁気損失ｔａｎδについては、比抵抗率ρの逆数に比例する（ｔａｎδ∝１／ρ）。よって、磁気損失を低減するためには、比抵抗率の大きな酸化膜で磁性金属を被覆することが好ましい。
【００２４】
そこで、飽和磁化Ｍｓの大きなＦｅまたはＦｅ−Ｃｏ合金（下記表１を参照）をコアとし、その表面を比抵抗率の大きなＦｅ−Ｎｉ−Ｏ複合酸化物またはＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｏ複合酸化物（下記表２を参照）で被覆したコアシェル型構造を有する磁性ナノ粒子１に想到した。また、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ複合酸化物またはＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｏ複合酸化物は、表２に示した他の酸化物と異なり、不動態であることから、非常に安定した酸化膜とすることができるため、膜厚を非常に薄くすることができ、かつ、酸化の進行もない。従って、本実施形態に係る磁性ナノ粒子１は、高透磁率化と磁気損失の低減を両立できるものである。
【００２５】
なお、磁性金属としてＦｅ−Ｎｉ合金を使用し、その表面を酸化処理することで、本実施形態と同様にＦｅ−Ｎｉ−Ｏ酸化膜を形成することはできるが、コアとなるＦｅ−Ｎｉ合金の飽和磁化が非常に低いため（表１を参照）、透磁率を上げることができない。
【００２６】
【表１】
2013125901.tif 000003
【００２７】
【表２】
2013125901.tif 000004
【００２８】
［１．１．磁性金属粒子１０］
磁性金属粒子１０は、鉄（Ｆｅ）または鉄−コバルト合金（Ｆｅ−Ｃｏ合金）からなる。本発明では、磁性金属粒子１０自体の飽和磁化を高めるために、高い飽和磁化を有するＦｅまたはＦｅ−Ｃｏ合金をナノ粒子化し、コアである磁性金属粒子１０として用いている。磁性金属粒子１０の粒径は、ナノメートルオーダーの粒径であれば特に限定はされないが、後述するように、例えば、磁性ナノ粒子１を高周波領域で用いられる電子通信機器のアンテナや、ハイパーサーミアやドラックデリバリー等に用いられる高周波領域で使用される医療機器の磁性材料として用いる場合には、磁性ナノ粒子１の粒径を５ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることが好ましく、磁性金属粒子１０に被覆層２０を被覆した場合にこのような粒径となるように、磁性金属粒子１０の粒径を制御することが好ましい。なお、磁性金属粒子１０の粒径の制御方法については後述する。磁性金属粒子１０をナノ粒子とすることにより、比表面積を大きくして高活性化させることができる。
【００２９】
［１．２．被覆層２０］
被覆層２０は、図１に示すように、磁性金属粒子１０の表面を覆う合金層２１と、この合金層２１の表面の全部を覆う酸化物層２３とからなる２層構造を有している。このように、本実施形態では、比表面積が大きく高活性なＦｅまたはＦｅ−Ｃｏ合金の磁性金属粒子１０の飽和磁化を維持するために、磁性金属粒子１０の表面にＮｉを薄く被覆し、基材粒子となる磁性金属粒子１０と部分的に合金化させて合金層２１を形成させることにより、耐酸化特性を向上させることができる。また、この合金層２１の表面を薄く酸化させることにより、絶縁性に優れたＦｅ−Ｎｉ複合酸化物またはＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ複合酸化物からなる酸化物層２３を形成する。このように、本実施形態では、異種の組成を有する２種類の層、すなわち、合金層２１と酸化物層２３を高飽和磁化を有する磁性金属粒子１０の表面の全体を覆うように被覆することで、高飽和磁化を有する磁性金属粒子１０に耐酸化性および絶縁性という２つの異なる特性を同時に付与することができる。さらに、Ｆｅ−Ｎｉ複合酸化物またはＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ複合酸化物は、非常に安定した酸化物（不動態）であるため、酸化の進行を防止できることから、飽和磁化の低下とそれによる磁性ナノ粒子１の充填率の低下を招くことはない。以下、合金層２１と酸化物層２３の構成について詳細に説明する。
【００３０】
（合金層２１）
合金層２１は、磁性金属粒子１０の表面の全部を覆い、Ｆｅ−Ｎｉ合金又はＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金からなる層であり、ナノ粒子であるために活性の高い磁性金属粒子１０が酸化されることを抑制する耐酸化性を付与する役割を有する。
【００３１】
ここで、合金層２１が磁性金属粒子１０の表面の一部のみを覆っている状態では、磁性金属粒子１０の合金層２１で覆われてない部分を起点として、ＦｅまたはＦｅ−Ｃｏ合金の酸化が進行してしまう。このような酸化の進行を抑制するために、合金層２１は、磁性金属粒子１０の表面の全部を覆っている必要がある。また、後述する酸化物層２３により磁性ナノ粒子１の表面全体を覆うようにするためにも、合金層２１により磁性金属粒子１０の表面全体が覆われている必要がある。
【００３２】
合金層２１が磁性金属粒子１０の全体を覆っていれば、合金層２１の厚みは特に限定はされない。ただし、磁性ナノ粒子１の飽和磁化は、非磁性部分の体積が大きいと低下することから、合金層２１の厚みは、なるべく薄いことが望ましい。一方、合金層２１の厚みが薄すぎると、耐酸化性が不十分となることから、飽和磁化の低下抑制と耐酸化性とのバランスを考慮して、合金層２１の厚みを制御することが好ましい。具体的には、合金層２１の厚みは、概ね１ｎｍ〜１０ｎｍとすることが好ましい。
【００３３】
（酸化物層２３）
酸化物層２３は、合金層２１の表面の全部を覆い、Ｆｅ−Ｎｉ合金の酸化物（以下、「Ｆｅ−Ｎｉ複合酸化物」とも称する。）又はＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金の酸化物（以下、「Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ複合酸化物」とも称する。）からなる層であり、合金層２１と同様に、磁性金属粒子１０が酸化されることを防止する耐酸化性を付与する役割とともに、磁性ナノ粒子１の表面に絶縁性を付与する役割を有する。合金層２１によって酸化の進行が抑制されたとしても、磁性ナノ粒子１の表面が絶縁性を有していないと、磁性ナノ粒子１同士が凝集し、電流パスができることにより抵抗が低下し、渦電流損失が生じてしまう。そのため、合金層２１の表面にさらに酸化物層２３を設けることにより、絶縁性を付与して、渦電流損失が生じることを防止している。
【００３４】
また、Ｆｅ−Ｎｉ複合酸化物又はＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ複合酸化物は、不動態であることから、Ｆｅ−Ｎｉ複合酸化物又はＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ複合酸化物のそれ以上の酸化の進行を防ぐことができる。従って、酸化物層２３が経時的に厚くなることはないため、磁性ナノ粒子１の飽和磁化の低下も防止することができる。
【００３５】
ここで、合金層２１を構成するＦｅ−Ｎｉ合金又はＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金は、高い耐酸化性を有するものであるが、長期間経過すると、経時的にこれらの合金の酸化が進行し、徐々に合金層２１の厚みが薄くなり、これに伴い、磁性ナノ粒子１の飽和磁化も低下することとなる。従って、酸化物層２３が合金層２１の表面の一部のみを覆っている状態では、合金層２１の酸化物層２３で覆われてない部分を起点として、Ｆｅ−Ｎｉ合金又はＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金の酸化が徐々に進行してしまう。このような酸化の進行を抑制するために、酸化物層２３は、合金層２１の表面の全部を覆っている必要がある。
【００３６】
また、酸化物層２３が合金層２１の全体を覆っていれば、酸化物層２３の厚みは特に限定はされない。ただし、上述したように、磁性ナノ粒子１の飽和磁化は、非磁性部分の体積が大きいと低下することから、酸化物層２３の厚みは、なるべく薄いことが望ましい。一方、酸化物層２３の厚みが薄すぎると、耐酸化性・絶縁性が不十分となることから、飽和磁化の低下抑制と耐酸化性・絶縁性とのバランスを考慮して、酸化物層２３の厚みを制御することが好ましい。具体的には、酸化物層２３の厚みは、概ね１ｎｍ〜１０ｎｍとすることが好ましい。
【００３７】
（被覆層２０の厚み）
本実施形態に係る磁性ナノ粒子１では、被覆層２０が、磁性ナノ粒子１全体の粒子径の５％以上２０％以下の厚みを有することが必要である。上述した被覆層２０の耐酸化性及び絶縁性を十分に発揮させるためには、被覆層２０の厚みが、磁性ナノ粒子１の粒子径の５％以上であることが必要である。一方、被覆層２０の厚みが厚くなり過ぎると、非磁性部分の体積が大きくなり、磁性ナノ粒子１の飽和磁化が低下して十分な透磁率を確保できなくなってしまうことから、被覆層２０の厚みが、磁性ナノ粒子１の粒子径の２０％以下であることが必要である。
【００３８】
［１．３．磁性ナノ粒子１の粒子径］
磁性ナノ粒子１全体の粒子径は、ナノメートルオーダーであれば特に限定されるものではなく、磁性ナノ粒子１の用途に応じて適宜定めればよい。例えば、磁性ナノ粒子１を高周波領域で用いられる電子通信機器のアンテナや、ハイパーサーミアやドラックデリバリー等に用いられる高周波領域で使用される医療機器などの磁性材料として用いる場合には、磁性ナノ粒子１の粒子径を５ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００３９】
（磁性ナノ粒子１の粒子径及び被覆層２０の厚みの測定方法等）
合金層２１および酸化物層２３が形成されていることは、例えば、磁性ナノ粒子１を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することで確認することができる。また、磁性ナノ粒子１全体の粒子径及び被覆層２０の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を画像処理することにより算出することができる。
【００４０】
［１．４．その他の構成］
その他、図１に示すように、磁性ナノ粒子１の表面には、絶縁体中に分散させた際の分散性を向上させるために、界面活性剤３０を結合させてもよい。この界面活性剤３０の量は、磁性ナノ粒子１の飽和磁化、耐酸化性、絶縁性を阻害しない範囲で適宜調整すればよい。
【００４１】
［２．磁性ナノ粒子の製造方法］
以上、本実施形態に係る磁性ナノ粒子１の構成について詳細に説明したが、続いて、図２及び図３を参照しながら、上述した構成を有する磁性ナノ粒子１の製造方法について詳細に説明する。図２は、本実施形態に係る磁性ナノ粒子１の製造方法の流れを概略的に示す説明図である。
【００４２】
本実施形態に係る磁性ナノ粒子１の製造方法は、主に、（１）ナノ粒子作製工程、（２）Ｎｉ被覆工程、（３）合金化工程および（４）表面酸化工程の４つの工程を含む。以下、（１）〜（４）の各工程について詳細に説明する。
【００４３】
［２．１．ナノ粒子作製工程］
ナノ粒子作製工程は、図２（ａ）に示すように、コアシェル型構造を有する磁性ナノ粒子１のコアとなるＦｅナノ粒子またはＦｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子を作製する工程である。
【００４４】
本工程では、ナノ粒子の有機合成法の１つであるホットソープ法を用い、コアとなるＦｅナノ粒子またはＦｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子を作製する。ホットソープ法とは、有機金属化合物等を界面活性剤を含んだ高沸点有機溶媒（以下、単に「溶媒」と称する場合もある。）中で熱分解して（反応させ）粒子を生成させることにより、配位性有機化合物で結晶の核生成および成長の過程を制御する方法である。配位性有機化合物が結晶に配位して安定化する状況が、石鹸分子が油滴を水中で安定化する状況に似ているためホットソープ法と呼ばれる。
【００４５】
具体的には、界面活性剤を含んだ高沸点有機溶媒中で、Ｆｅを金属元素として含む有機金属化合物（以下、「含Ｆｅ有機金属化合物」と称する。）を熱分解させることで、Ｆｅナノ粒子を合成することができる。この際、熱分解条件（反応温度、反応時間）を制御することにより、所望の粒子径を有するＦｅナノ粒子を作製することができる。
【００４６】
ここで、界面活性剤を含んだ高沸点有機溶媒としては、炭素数の多い炭化水素系の高沸点溶媒が好適であり、例えば、ヘキサデカン（Ｃ１６、融点２８７℃）、オクタデカン（Ｃ１８、融点３１６℃）、１−オクタデセン（Ｃ１８、融点３１５℃）、エイコサン（Ｃ２０、融点３４２℃）、ドコサン（Ｃ２２、融点３６９℃）等を使用することができる。また、含Ｆｅ有機金属化合物としては、例えば、鉄ペンタカルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）５）等を使用することができる。また、界面活性剤としては、公知の界面活性剤を使用することができるが、例えば、オレイルアミン、ドデシルアミン、デシルアミン、ヘキシルアミン、ステアリルアミン、ジオクチルアミン等が挙げられる。
【００４７】
また、Ｆｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子を合成する場合には、上記方法にて作製したＦｅナノ粒子の表面にＣｏをコーティングして、Ｆｅ／Ｃｏのコアシェル構造のナノ粒子を作製した後に、熱処理によりＦｅとＣｏの相互拡散を促進することで、Ｆｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子を得ることができる。
【００４８】
具体的には、上記のＦｅナノ粒子が混在した溶液を室温まで下げた後に、この溶液中にＣｏを金属元素として含む有機金属化合物（以下、「含Ｃｏ有機金属化合物」と称する。）を添加し、その後、所定温度までゆっくりと昇温（例えば、１０℃／３０分程度で９０℃程度まで昇温）し、Ｆｅナノ粒子の表面にＣｏをコーティングする。次いで、ＣｏがコーティングされたＦｅナノ粒子を熱処理（例えば、３００℃で２時間程度）することで、Ｆｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子を作製することができる。この際、原料となる含Ｆｅ有機金属化合物（例えば、鉄ペンタカルボニル）と、含Ｃｏ有機金属化合物（例えば、ジコバルトオクタカルボニル）との配合比（モル比）を調整することにより、Ｆｅ−Ｃｏ合金の組成比を制御することができる。
【００４９】
ここで、含Ｃｏ有機金属化合物としては、例えば、ジコバルトオクタカルボニル（Ｃｏ２（ＣＯ）８）等を使用することができる。
【００５０】
［２．２．Ｎｉ被覆工程］
Ｎｉ被覆工程は、図２（ｂ）に示すように、上記ナノ粒子作製工程で作製した、溶媒中に存在するＦｅナノ粒子またはＦｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子の表面のみに、Ｎｉを選択的に被覆させてＮｉ被膜２５を形成させる工程である。
【００５１】
Ｎｉを被覆するための原料試薬としては、Ｎｉを金属元素として含む有機金属化合物（以下、「含Ｎｉ有機金属化合物」と称する。）を用いることができる。この含Ｎｉ有機金属化合物としては、例えば、Ｎｉアセチルアセトナート錯体等を用いることができるが、この中でも、特に、化学的に取り扱いの容易なＮｉアセチルアセトナート錯体（Ｎｉ（ａｃａｃ）２：下記構造式（１）を参照）を使用することが好ましい。
【００５２】
【化１】
2013125901.tif 000005
・・・（１）
【００５３】
ここで、磁性金属粒子１０（Ｆｅナノ粒子またはＦｅ−Ｃｏナノ粒子）にＮｉを被覆する際に特に重要な点は、Ｎｉアセチルアセトナート錯体を添加した後の温度管理である。Ｎｉアセチルアセトナート錯体から生成されるＮｉイオンは、容易に還元されやすいため、磁性金属粒子１０の表面に付着するだけでなく、単独でＮｉナノ粒子を形成してしまう可能性がある。このように、単独で容易に粒子を形成してしまうＮｉイオンが、Ｎｉナノ粒子を形成することを抑制するためには、Ｎｉアセチルアセトナート錯体を添加した後の溶液の昇温速度を適切に調節することにより、Ｎｉイオンを徐々に還元し、生成されたＮｉ原子が優先的に磁性金属粒子１０の表面のみに付着するように、温度条件を最適化することが重要となる。これにより、磁性金属粒子１０の表面にＮｉを被覆することが可能となる。具体的には、上記ナノ粒子作製工程でＦｅナノ粒子またはＦｅ−Ｃｏナノ粒子を作製した後に室温まで下げた溶液中に、Ｎｉアセチルアセトナート錯体を添加した後に、概ね２℃／１分程度の非常にゆっくりとした昇温速度で１６０〜２００℃程度まで加熱し、最高到達温度で２０分程度保持することにより、磁性金属粒子１０の表面に、所望の厚みでＮｉを被覆することができる。
【００５４】
ここで、界面活性剤を含んだ高沸点有機溶媒中に添加する含Ｆｅ有機金属化合物（例えば、Ｆｅ（ＣＯ）５）と含Ｎｉ有機金属化合物（例えば、Ｎｉ（ａｃａｃ）２）との配合比（モル比）を適切に調整することにより、被覆層２０の厚み（磁性ナノ粒子１の全粒子径に対する被覆層２０の厚みの割合）を制御することができる。具体的には、例えば、Ｆｅ：Ｎｉ（モル比）＝１０：１〜１０：２程度とすることにより、被覆層２０の厚みを磁性ナノ粒子１の全粒子径の５％以上２０％以下とすることができる。
【００５５】
［２．３．合金化工程］
合金化工程は、図２（ｃ）に示すように、上記Ｎｉ被覆工程で磁性金属粒子１０の表面に被覆したＮｉ被膜２５と、磁性金属粒子１０を構成するＦｅまたはＦｅ−Ｃｏ合金とを合金化させて、合金層２１を形成する工程である。
【００５６】
本工程では、Ｎｉ被覆後にさらに昇温し、磁性金属粒子１０とＮｉ被膜２５との接触界面において、Ｎｉ原子とＦｅ原子とを相互拡散、または、Ｎｉ原子とＦｅ原子及びＣｏ原子とを相互拡散させ、部分的に合金化を促進させる。これにより、Ｆｅ−Ｎｉ合金、または、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金からなる合金層２１が形成される。合金化の際の熱処理条件としては、Ｎｉ原子とＦｅ原子（Ｎｉ原子とＦｅ原子及びＣｏ原子）との相互拡散が起こるように適宜設定すればよいが、例えば、３００℃程度で１０分〜１時間程度の熱処理を行えばよい。
【００５７】
［２．４．表面酸化工程］
表面酸化工程は、図２（ｄ）に示すように、上記合金化工程で形成された合金層２１の表面の一部のみを酸化させて、薄い酸化膜（不動態膜）である酸化物層２３を形成する工程である。
【００５８】
具体的には、本工程では、上記合金化工程における合金化反応の終了後に、合金層２１が表面に形成された磁性金属粒子１０を回収し、回収した粒子の表面（合金層２１の表面の一部）のみを酸化させる。粒子の回収方法としては、特に限定されないが、例えば、合金層２１が表面に形成された磁性金属粒子１０が混在した溶液中から、遠心分離機等を用いて粒子のみを分離回収する方法が挙げられる。
【００５９】
また、合金層２１の表面を酸化させる方法としても特に限定はされず、大気中で自然酸化あるいは制御された低酸素雰囲気のもとで徐酸化させればよい。ただし、自然酸化または徐酸化させる場合には、合金層２１の表面の全部が酸化物層２３で覆われるようにするためには数時間〜１日程度の長時間がかかることから、例えば、合金層２１が表面に形成された磁性金属粒子１０を、Ａｒ／１０％Ｏ２ガス雰囲気中で２００℃、１時間の加熱処理をすることで、最表面がＦｅ−Ｎｉ−Ｏ複合酸化物、または、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｏ複合酸化物からなる膜（不動態膜）で覆われたコアシェル型の磁性ナノ粒子１を得ることができる。
【実施例】
【００６０】
次に、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例にのみ限定されるものではない。
【００６１】
［１．コアシェル型磁性ナノ粒子の作製方法］
本発明の実施例となるコアシェル型磁性ナノ粒子、及び比較例となる磁性ナノ粒子を以下の方法で作製した。
【００６２】
（実施例１、３、５、７）
オクタデカンを溶媒として使用し、３０ｍＬのオクタデカンと０．５ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）の界面活性剤（オレイルアミン）との混合溶液を加熱し、１００℃になった時点で当該混合溶液中に、０．２６５ｍＬ（２ｍｍｏｌ）の鉄ペンタカルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）５）を添加し、この鉄ペンタカルボニルを熱分解させることで、コア（磁性金属粒子）となるＦｅナノ粒子を合成した。このときの熱分解条件は１８０℃で３０分間とした。
【００６３】
次に、Ｆｅナノ粒子が混在した混合溶液の温度を室温まで降温し、当該混合溶液中に、０．０５１４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）のニッケルアセチルアセトナート（Ｎｉ（ａｃａｃ）２）を添加した。その後、２℃／１分という非常にゆっくりとした昇温速度で１８０℃まで加熱し、２０分間温度を保持してＦｅナノ粒子の表面にＮｉをコーティングした。その後、さらに、混合溶液の温度を３００℃まで加熱し、３００℃で１０分間の熱処理を行うことで、表面の被膜中のＮｉとコアであるＦｅナノ粒子中のＦｅとが相互拡散して合金化することにより、Ｆｅナノ粒子の表面にＦｅ−Ｎｉ合金からなる合金層を形成した。この時点での合金層の厚みは、最表面に酸化物層を形成して本発明の実施例に係る磁性ナノ粒子を形成した後の被覆層（合金層＋酸化物層）の厚みと同一であり、この厚みは、下記の表３に示している。
【００６４】
続いて、上記方法により作製した表面に合金層が形成されたＦｅナノ粒子が混在した混合溶液中から、遠心分離機を用いてＦｅナノ粒子のみを採取した。さらに、採取したＦｅナノ粒子を、Ａｒ／１０％Ｏ２ガス雰囲気中で、２００℃、１時間の加熱処理をすることで、合金層の表面を酸化し、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ酸化物からなる酸化物層を形成した。
【００６５】
以上の合成プロセスにより、Ｆｅナノ粒子をコアとし、かつ表１に示した総粒径と被覆層厚を有するコアシェル型磁性ナノ粒子を作製した（実施例１、３、５、７）。なお、参考までに、図３に、実施例１、３、５、７の磁性ナノ粒子を作製する際の温度プロファイルを示した。
【００６６】
（実施例２、４、６、８）
実施例１、３、５、７のコアシェル型磁性ナノ粒子をそれぞれ、１週間大気放置し、実施例２、４、６、８のコアシェル型ナノ粒子とした。
【００６７】
（比較例１）
上述した合成プロセスにて作製した、粒径が１５ｎｍのＦｅナノ粒子（Ｎｉコーティング前）のみを遠心分離機により採取し、比較例１の磁性ナノ粒子とした。
【００６８】
（比較例２）
比較例１の磁性ナノ粒子を１週間大気放置し、Ｆｅナノ粒子の表面に自然酸化膜（Ｆｅ３Ｏ４）を形成し、比較例２の磁性ナノ粒子とした。
【００６９】
［２．磁性ナノ粒子の評価］
磁性ナノ粒子全体の粒径（総粒径）および被覆層厚は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を画像処理することにより算出した。また、実施例１〜８および比較例１、２の飽和磁化Ｍｓは、試料振動型磁力計（ＶＳＭ）により測定した。表１に算出した総粒径および被覆層厚と、飽和磁化量の測定値を記載した。
【００７０】
実施例１〜６は、磁性ナノ粒子の総粒径を２０ｎｍに固定し、被覆層厚の総粒径に対する割合を５．１％〜１９．２％まで変えたものである。また、実施例７〜８は、被覆層厚の総粒径に対する割合を５％に固定し、磁性ナノ粒子の総粒径を実施例１〜２に対して大きくしたものである。また、比較例１〜２は、従来の自然酸化膜が形成されたＦｅナノ粒子である。
【００７１】
作製した実施例および比較例の磁性ナノ粒子は、粒子サイズがｎｍオーダーであるため磁性体としての体積が小さく、結果として熱擾乱の影響と、Ｆｅよりも飽和磁化値が小さい、もしくは、非磁性となるＦｅ−Ｎｉ合金層およびＦｅ−Ｎｉ−Ｏ酸化物層の体積増加分の効果から、Ｆｅバルク体の理論飽和磁化値である２１５［ｅｍｕ／ｇ］より小さい値となっている。
【００７２】
次に、被覆層厚の磁性ナノ粒子の総粒径に対する割合を５％〜２０％に変化させた実施例１、３、５および総粒径を大きくした実施例７、ならびに従来の磁性ナノ粒子となる比較例１を１週間大気放置した、実施例２、４、６、８および比較例２の飽和磁化量の減衰率を比較した。なお、各実施例を１カ月以上大気放置しても、飽和磁化値は、１週間放置した時の値とほぼ同等であり、１週間以上で飽和磁化量の減衰率が飽和していることを確認しており、本発明の実施例によるコアシェル型磁性ナノ粒子の耐酸化性の評価には、１週間大気放置した飽和磁化量を比較することで、適切に評価することができる。
【００７３】
実施例１の磁性ナノ粒子を１週間大気放置した後の飽和磁化値は、放置前と比較して多少減少するものの、その減衰率は全て１０％未満と非常に良好であり、本発明の効果である磁性粒子の酸化による飽和磁化量の劣化を抑制する効果を示していることがわかる。また、その抑制量は、カバレージ性の向上に起因して、磁性ナノ粒子の総粒径に対する被覆層の割合が大きいほど、増大する傾向にある。しかし、これら被覆層の割合の増加は、飽和磁化量の低下につながるものであるため、磁性ナノ粒子の総粒径の２０％以上の厚みを有する被覆層は、目的とする高周波デバイス性能の達成には現実的ではない。
【００７４】
さらに、従来の磁性ナノ粒子の例となる比較例では、自然酸化膜の膜厚の増加に起因して、１週間大気放置した後の飽和磁化の値がほぼ半減し、経時変化が大きいことから、従来の自然酸化膜を有する磁性ナノ粒子の高周波デバイスへの適用は困難であることがわかった。
【００７５】
以上の結果から、本発明によるコアシェル型磁性ナノ粒子は、高透磁率を有し、かつ、耐酸化性が非常に優れており、磁性ナノ粒子を適用する高周波デバイスや医療用デバイス用の磁性ナノ粒子として最適であるといえる。
【００７６】
【表３】
2013125901.tif 000006
【００７７】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【００７８】
１    磁性ナノ粒子
１０    磁性金属粒子
２０    被覆層
２１    合金層
２３    酸化物層
３０    界面活性剤
【図１】
2013125901.tif 000007
【図２】
2013125901.tif 000008
【図３】
2013125901.tif 000009