(57)【要約】      （修正有）【課題】酸素不足度の異なる遷移金属酸化物層を積層して抵抗変化層に用いた不揮発性記憶装置において、素子特性のばらつきを従来よりもさらに抑制する。【解決手段】第１電極層を形成する工程（Ａ）と、第１電極層の上に酸素不足型の遷移金属酸化物で構成される第１抵抗変化層を形成する工程（Ｂ）と、第１抵抗変化層の上端面を液体の酸化剤で化学的に酸化処理して中間酸化層を形成する工程（Ｃ）と、中間酸化層をさらに酸化し、第１抵抗変化層の上に第１抵抗変化層を構成する遷移金属酸化物よりも酸素不足度が少ない遷移金属酸化物で構成される第２抵抗変化層を形成する工程（Ｄ）と、第２抵抗変化層の上に、第２電極層を形成する工程（Ｅ）と、を有する、不揮発性記憶装置の製造方法。【選択図】図１
2013084778.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極層を形成する工程と、
前記第１電極層の上に酸素不足型の遷移金属酸化物で構成される第１抵抗変化層を形成する工程と、
前記第１抵抗変化層の上端面を液体の酸化剤で化学的に酸化処理して中間酸化層を形成する工程と、
前記中間酸化層をさらに酸化し、前記第１抵抗変化層の上に当該第１抵抗変化層を構成する遷移金属酸化物よりも酸素不足度が少ない遷移金属酸化物で構成される第２抵抗変化層を形成する工程と、
前記第２抵抗変化層の上に、第２電極層を形成する工程と、
を有する、不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項２】
前記第２抵抗変化層を形成する工程は、前記中間酸化層をプラズマ酸化する工程である、請求項１に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項３】
前記液体の酸化剤が、ＳＰＭ、ＡＰＭ、Ｈ２Ｏ２を含む薬液、Ｏ３を含む薬液からなる群から選ばれた少なくとも一つを含む溶液である、請求項１または２に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項４】
前記遷移金属酸化物が、タンタル酸化物、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一つの遷移金属酸化物である、請求項１ないし３のいずれかに記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項５】
前記遷移金属酸化物はタンタル酸化物であり、前記第１抵抗変化層を構成する遷移金属酸化物をＴａＯｘ、前記第２抵抗変化層を構成する遷移金属酸化物をＴａＯｙとするとき、０．８≦ｘ≦１．９、及び、ｘ＜ｙを充足する、請求項１ないし３のいずれかに記載の、不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項６】
前記第２抵抗変化層を構成する遷移金属酸化物が絶縁物である、請求項１ないし５のいずれかに記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧パルスの印加により、抵抗値が変化する抵抗変化型の不揮発性記憶装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル技術の進展に伴って携帯情報機器や情報家電等の電子機器がより一層高機能化している。これらの電子機器の高機能化に伴い、使用される半導体素子の微細化及び高速化が急速に進んでいる。その中でも、フラッシュメモリに代表されるような大容量の不揮発性メモリの用途が急速に拡大している。さらに、このフラッシュメモリに置き換わる次世代の新型不揮発性メモリとして、いわゆる抵抗変化型素子を用いた不揮発性記憶装置の研究開発が進んでいる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ここで、抵抗変化型素子とは、電気的信号によって抵抗値が可逆的に変化する性質を有し、さらにはこの抵抗値に対応した情報を不揮発的に記憶することが可能な素子のことをいう。具体的には、抵抗変化型素子は、第１電極層と第２電極層との間に抵抗変化層を備えた構成をしている。バイポーラ型の抵抗変化型素子の場合、抵抗変化型素子の第１電極層と第２電極層に極性が異なるパルス電圧を印加すると、抵抗変化層に抵抗変化現象が発現する。すなわち、例えば、負電圧パルスを電極間に印加した場合、抵抗変化層は低抵抗状態となる。逆に、正電圧パルスを電極間に印加した場合、抵抗変化層は低抵抗状態から高抵抗状態に変化する。抵抗変化型素子を用いた不揮発性記憶装置は、抵抗変化層の高抵抗状態と低抵抗状態の少なくとも２値（２状態）を利用して、記録の書き込み、読み出しを行う記憶装置である。
【０００４】
特許文献１では、不揮発性記憶装置の抵抗変化層に関し、酸素含有率の異なるタンタル酸化物層を積層して抵抗変化層に用いた抵抗変化型素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００８／１４９４８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
図７は、特許文献１に開示されている不揮発性記憶装置の概略構成の一例を示す断面図である。該不揮発性記憶装置は、酸素含有率の異なるタンタル酸化物層を積層して抵抗変化層を形成した抵抗変化型素子を備えている。ここで、酸素含有率とは、タンタル酸化物を構成する総原子数に対する酸素原子数の比である。また、酸素不足度とは、それぞれの遷移金属において、その化学量論的組成の酸化物を構成する酸素の量に対し、不足している酸素の割合をいう。
【０００７】
図７に示すように、不揮発性記憶装置２０は、第１配線２０１が形成された基板２００と、この基板２００上に第１配線２０１を覆うように形成された第１層間絶縁層２０２と、第１層間絶縁層２０２を貫通する第１コンタクトホール２０３の内部に埋め込まれた第１コンタクトプラグ２０４とを有している。そして、第１コンタクトプラグ２０４を被覆するように、第１層間絶縁層２０２上には、第１電極層２０５と、抵抗変化層２０６と、第２電極層２０７とで構成される抵抗変化型素子２１２が形成されている。第１コンタクトプラグ２０４を介して、第１配線２０１と第１電極層２０５とが電気的に接続されている。
【０００８】
さらに、この抵抗変化型素子２１２を被覆するように、第２層間絶縁層２０８が形成され、この第２層間絶縁層２０８を貫通する第２コンタクトホール２０９の内部には、第２コンタクトプラグ２１０が形成されている。第２コンタクトプラグ２１０を被覆して、第２層間絶縁層２０８上には、第２配線２１１が形成されている。第２コンタクトプラグ２１０を介して、第２電極層２０７と第２配線２１１とが電気的に接続されている。
【０００９】
抵抗変化層２０６は、第１タンタル酸化物層２０６ａと第２タンタル酸化物層２０６ｂとの積層構造で構成される。第２タンタル酸化物層２０６ｂの酸素含有率は、第１タンタル酸化物層２０６ａより高い。ここで、第２タンタル酸化物層２０６ｂを構成する材料は、例えば２．１≦ｙを満足するＴａＯｙで表される組成を有している。また、第１タンタル酸化物層２０６ａを構成する材料は、例えば０．８≦ｘ≦１．９を満たすＴａＯｘで表される組成を有する。第２タンタル酸化物層２０６ｂの酸素含有率は、第１タンタル酸化物層２０６ａの酸素含有率よりも高いため、第２タンタル酸化物層２０６ｂの抵抗率は第１タンタル酸化物層２０６ａの抵抗率よりも高い。
【００１０】
このような従来の不揮発性記憶装置の製造方法において、形成直後の第１タンタル酸化物層２０６ａの表面は、酸素、炭素に代表されるような原子と反応しやすい活性な状態となっている。例えばクリーンルーム内で放置した場合、酸素、炭素に代表される原子が第１タンタル酸化物層２０６ａの表面に付着する。そうすると、第１タンタル酸化物層表面には不純物を含む自然酸化膜が形成される。その後の工程で、例えばプラズマ酸化等により第２タンタル酸化物層を形成する際、第２タンタル酸化物層の仕上がり膜厚は上記した自然酸化膜の影響を受けやすく、ばらつきやすくなる。また、自然酸化膜は不純物が反応を起こして欠陥を生じさせる為、結果的に抵抗変化特性の悪化及びばらつきが増大するという課題がある。
【００１１】
本発明は、酸素不足度の異なる遷移金属酸化物層を積層して抵抗変化層に用いた不揮発性記憶装置において、素子特性のばらつきを従来よりも抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、酸素不足度の異なる遷移金属酸化物層を積層して抵抗変化層に用いた不揮発性記憶装置において、素子特性のばらつきを抑制すべく、鋭意検討を行った。その結果、抵抗変化層を構成する下層側の第１抵抗変化層の上端面を液体の酸化剤で処理することで、自然酸化膜の影響を低減でき、素子の特性ばらつきを抑制できることを見出した。液体の酸化剤で化学的に酸化処理することで、第１抵抗変化層の上端面が酸化され、中間酸化層が形成される。これにより、自然酸化膜の発生を抑制できる。液体の酸化剤での処理により、第１抵抗変化層の表面に付着した不純物が除去されると、さらに、素子の特性ばらつきが抑制される。
【００１３】
すなわち上記課題を解決するために、本発明に係る不揮発性記憶装置の製造方法は、第１電極層を形成する工程と、前記第１電極層の上に酸素不足型の遷移金属酸化物で構成される第１抵抗変化層を形成する工程と、前記第１抵抗変化層の上端面を液体の酸化剤で化学的に酸化処理して中間酸化層を形成する工程と、前記中間酸化層をさらに酸化し、前記第１抵抗変化層の上に当該第１抵抗変化層を構成する遷移金属酸化物よりも酸素不足度が少ない遷移金属酸化物で構成される第２抵抗変化層を形成する工程と、前記第２抵抗変化層の上に、第２電極層を形成する工程と、を有する。
【００１４】
係る構成では、素子特性のばらつきを従来よりもさらに抑制することができる。
【００１５】
「中間酸化層をさらに酸化し」とは、中間酸化層のみを酸化する場合のみならず、中間酸化層に加え、その下側にある第１抵抗変化層の一部をも酸化する場合を含む。
【００１６】
上記不揮発性記憶装置の製造方法において、前記第２抵抗変化層を形成する工程は、前記中間酸化層をプラズマ酸化する工程であってもよい。
【００１７】
上記不揮発性記憶装置の製造方法において、前記液体の酸化剤が、ＳＰＭ、ＡＰＭ、Ｈ２Ｏ２を含む薬液、Ｏ３を含む薬液からなる群から選ばれた少なくとも一つを含む薬液であってもよい。
【００１８】
上記不揮発性記憶装置の製造方法において、前記遷移金属酸化物が、タンタル酸化物、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一つの遷移金属酸化物であってもよい。
【００１９】
上記不揮発性記憶装置の製造方法において、前記遷移金属酸化物はタンタル酸化物であり、前記第１抵抗変化層を構成する遷移金属酸化物をＴａＯｘ、前記第２抵抗変化層を構成する遷移金属酸化物をＴａＯｙとするとき、０．８≦ｘ≦１．９、及び、ｘ＜ｙを充足してもよい。
【００２０】
上記不揮発性記憶装置の製造方法において、前記第２抵抗変化層を構成する遷移金属酸化物が絶縁物であってもよい。
【００２１】
本発明の上記目的、他の目的、特徴、及び利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る不揮発性記憶装置の製造方法では、酸素不足度の異なる遷移金属酸化物層を積層して抵抗変化層に用いた不揮発性記憶装置において、素子特性のばらつきを従来よりもさらに抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、第１実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法の一例を示したフローチャートである。
【図２Ａ】図２Ａは、第１実施形態の第１実施例に係る不揮発性記憶装置の製造方法において、基板上に第１配線を形成する工程を示す図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、第１実施形態の第１実施例に係る不揮発性記憶装置の製造方法において、基板上に、第１配線を覆うように第１層間絶縁層を形成する工程を示す図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、第１実施形態の第１実施例に係る不揮発性記憶装置の製造方法において、第１層間絶縁層を貫通して第１配線を露出するように第１コンタクトホールを形成する工程を示す図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、第１実施形態の第１実施例に係る不揮発性記憶装置の製造方法において、第１コンタクトホールを充填するように導電性材料層を堆積する工程を示す図である。
【図２Ｅ】図２Ｅは、第１実施形態の第１実施例に係る不揮発性記憶装置の製造方法において、第１層間絶縁層の上端面よりも上側にある導電性材料を除去して第１コンタクトプラグを形成する工程を示す図である。
【図２Ｆ】図２Ｆは、第１実施形態の第１実施例に係る不揮発性記憶装置の製造方法において、第１コンタクトプラグを覆うように、第１電極層と第１抵抗変化層とを形成する工程を示す図である。
【図２Ｇ】図２Ｇは、第１実施形態の第１実施例に係る不揮発性記憶装置の製造方法において、第１抵抗変化層の上端面を液体の酸化剤で化学的に酸化処理して中間酸化層を形成する工程を示す図である。
【図２Ｈ】図２Ｈは、第１実施形態の第１実施例に係る不揮発性記憶装置の製造方法において、中間酸化層をさらに酸化して第２抵抗変化層を形成する工程を示す図である。
【図２Ｉ】図２Ｉは、第１実施形態の第１実施例に係る不揮発性記憶装置の製造方法において、第２抵抗変化層の上に第２電極層を形成する工程を示す図である。
【図２Ｊ】図２Ｊは、第１実施形態の第１実施例に係る不揮発性記憶装置の製造方法において、第１電極層と、第１抵抗変化層と、第２抵抗変化層と、第２電極層とをパターニングして不揮発性記憶素子を形成する工程を示す図である。
【図２Ｋ】図２Ｋは、第１実施形態の第１実施例に係る不揮発性記憶装置の製造方法において、不揮発性記憶素子を覆うように第２層間絶縁層を形成する工程を示す図である。
【図２Ｌ】図２Ｌは、第１実施形態の第１実施例に係る不揮発性記憶装置の製造方法において、第２層間絶縁層中に形成された第２コンタクトホール中に第２コンタクトプラグを充填し、第２コンタクトプラグの上に第２配線を形成する工程を示す図である。
【図３】図３は、第１実施形態の第１実験例において、中間酸化層を形成した場合と、中間酸化層を形成しなかった場合とで、第２抵抗変化層の厚みばらつきの違いを示す図である。
【図４】図４は、第１実施形態の第２実験例において、中間酸化層を形成した場合と、中間酸化層を形成しなかった場合とで、第２抵抗変化層形成前後のＴａ２Ｏ５層膜厚とクリーンルーム内での放置時間との関係を示す図である。
【図５】図５は、第１実施形態の第３実験例において、中間酸化層を形成した場合と、中間酸化層を形成しなかった場合とで、素子の初期抵抗値のばらつきを示す図である。
【図６】図６は、第１実施形態の第３実験例において、中間酸化層を形成した場合の素子の抵抗変化特性を示す図である。
【図７】図７は、特許文献１に開示されている不揮発性記憶装置の概略構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
【００２５】
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法の一例を示したフローチャートである。
【００２６】
図１に示すように、第１実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法は、第１電極層を形成する工程（Ａ）と、第１抵抗変化層を形成する工程（Ｂ）と、中間酸化層を形成する工程（Ｃ）と、第２抵抗変化層を形成する工程（Ｄ）と、第２電極層を形成する工程（Ｅ）とを備えている。
【００２７】
第１電極層を形成する工程（Ａ）において、第１電極層の材料は特に限定されない。具体的には例えば、タンタル窒化物（ＴａＮ）、タングステン（Ｗ）、及びニッケル（Ｎｉ）等を第１電極層の材料として用いることができる。第１電極層の材料の標準電極電位は、第２電極層の材料の標準電極電位よりも低いのが好ましい。
【００２８】
第１電極層の形成には、例えば、スパッタ法（Sputtering）、ＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition）、ＡＬＤ法（Atomic Layer Deposition）などを用いることができる。
【００２９】
第１抵抗変化層を形成する工程（Ｂ）は、第１電極層の上に酸素不足型の遷移金属酸化物で構成される第１抵抗変化層を形成する工程である。
【００３０】
酸素不足型の遷移金属酸化物とは、化学量論的な組成を有する酸化物よりも酸素含有率の低い酸化物を言う。酸素含有率とは、例えば、酸化物を構成する総原子数に対する酸素原子数の比として定義されうる。
【００３１】
遷移金属酸化物の種類は特に限定されない。具体的には例えば、タンタル酸化物、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一つの遷移金属酸化物が好適に用いられる。遷移金属酸化物としてタンタル酸化物を用いる場合、第１抵抗変化層を構成する遷移金属酸化物をＴａＯｘ（ｘ：Ｔａ原子数を１としたときのＯ原子数）とするとき、０．８≦ｘ≦１．９を充足することが好ましい。
【００３２】
第１抵抗変化層は、第１電極層と物理的に接触していなくてもよい。例えば、コンタクトホール内に導電性材料が充填されたビアを介して、第１電極層と第１抵抗変化層とが接続されていてもかまわない。ただし、第１抵抗変化層は、第１電極層と物理的に接触していることが好ましい。
【００３３】
第１抵抗変化層の形成には、例えば、スパッタ法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法などを用いることができる。
【００３４】
中間酸化層を形成する工程（Ｃ）は、第１抵抗変化層の上端面を液体の酸化剤で化学的に酸化処理(chemical oxidation treatment)して中間酸化層を形成する工程である。
【００３５】
中間酸化層が形成されることで、空気中の酸素等による第１抵抗変化層の自然酸化が抑制される。
【００３６】
中間酸化層の形成では、例えば、液体の酸化剤を第１抵抗変化層の上端面に接触させつつ流し、第１抵抗変化層の表面を酸化すると共に、洗浄する。
【００３７】
液体の酸化剤の種類は、特に限定されない。具体的には例えば、ＡＰＭ（Ammonia hydroxide/hydrogen Peroxide Mixture）、ＳＰＭ（Sulfuric acid hydrogen Peroxide. Mixture）、Ｈ２Ｏ２を含む薬液、Ｏ３を含む薬液からなる群から選ばれた少なくとも一つを含む薬液が好適に用いられる。薬液は水溶液であることが好ましい。液体の酸化剤は、洗浄及び酸化の両方の機能を備えていることが好ましい。
【００３８】
第２抵抗変化層を形成する工程（Ｄ）は、中間酸化層をさらに酸化し、第１抵抗変化層の上に第１抵抗変化層を構成する遷移金属酸化物よりも酸素不足度が少ない遷移金属酸化物で構成される第２抵抗変化層を形成する工程である。
【００３９】
ここで、工程（Ｄ）は、中間酸化層のみを酸化する場合のみならず、中間酸化層に加え、その下側にある第１抵抗変化層の一部をも酸化する場合を含む。なお、工程（Ｄ）では、中間酸化層の全部が酸化されて第２抵抗変化層となることが好ましい。中間酸化層の全部に加え、第１抵抗変化層の一部までが酸化されて第２抵抗変化層となることがさらに好ましい。
【００４０】
中間酸化層を酸化する方法は特に限定されない。具体的には例えば、中間酸化層をプラズマ酸化する方法が好適に用いられる。このとき、プラズマ酸化により、中間酸化層のみならず、その下側にある第１抵抗変化層の一部まで酸化されてもよい。中間酸化層を、プラズマ酸化ではなく、熱酸化法により酸化してもよい。
【００４１】
第２抵抗変化層は、第１抵抗変化層を構成する遷移金属酸化物よりも酸素不足度が少ない。例えば、第２抵抗変化層が第１抵抗変化層と同一の遷移金属の酸化物で構成される場合には、第２抵抗変化層は第１抵抗変化層を構成する遷移金属酸化物よりも酸素含有率の高い遷移金属酸化物で構成されるが、この場合の酸素含有率は特に限定されない。具体的には例えば、遷移金属酸化物が絶縁物となる酸素含有率であってもよい。言い換えると、第２の抵抗変化層の酸素不足度は、第１抵抗変化層の酸素不足度よりも少ない。酸素不足度とは、それぞれの遷移金属において、その化学量論的組成の酸化物を構成する酸素の量に対し、不足している酸素の割合をいう。例えば、遷移金属がタンタル（Ｔａ）の場合、化学量論的な酸化物の組成はＴａ２Ｏ５であるので、ＴａＯ２．５と表現できる。ＴａＯ２．５の酸素不足度は０％である。例えばＴａＯ１．５の組成の酸素不足型のタンタル酸化物の酸素不足度は、酸素不足度＝（２．５−１．５）／２．５＝４０％となる。これに対して、酸素含有率とは、当該遷移金属酸化物を構成する総原子数に対する含有酸素原子数の比率である。Ｔａ２Ｏ５の酸素含有率は、総原子数に占める酸素原子数の比率（Ｏ／（Ｔａ＋Ｏ））であり、７１．４ａｔｍ％となる。したがって、酸素不足型のタンタル酸化物は、酸素含有率は０より大きく、７１．４ａｔｍ％より小さいことになる。
【００４２】
第１抵抗変化層及び第２抵抗変化層を構成する遷移金属酸化物としてタンタル酸化物を用いる場合、第１抵抗変化層を構成する遷移金属酸化物をＴａＯｘ（ｘ：Ｔａ原子数を１としたときのＯ原子数）とし、第２抵抗変化層を構成する遷移金属酸化物をＴａＯｙ（ｙ：Ｔａ原子数を１としたときのＯ原子数）とするとき、ｘ＜ｙを充足することが好ましい。
【００４３】
第２電極層を形成する工程（Ｅ）は、第２抵抗変化層の上に、第２電極層を形成する工程である。第２電極層の材料は特に限定されない。具体的には例えば、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）及び銀（Ａｇ）等を第２電極層の材料として用いることができる。第２電極層は、例えば、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）など、第２抵抗変化層となる遷移金属酸化物を構成する遷移金属及び第１電極層を構成する材料と比べて標準電極電位がより高い材料で構成する。また、第１電極層は、第２電極層より標準電極電位が低い材料（例えばＴａＮ（タンタルナイトライド）等）を主成分とする電極材料で構成する。具体的には、第１抵抗変化層や第２抵抗変化層にタンタル酸化物を用いた場合、第１電極層は、ＴａＮ、Ｗ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ等で構成される群から選択される材料で構成されることが望ましく、第２電極層は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ等で構成される群から選択される材料で構成されることが望ましい。このような構成とすることにより、第２電極層と第２抵抗変化層の界面近傍の第２抵抗変化層中において、選択的に酸化還元反応が発生し、安定した抵抗変化現象が得られる。
【００４４】
第２電極の形成には、例えば、スパッタ法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法などを用いることができる。
【００４５】
第２電極層は、第２抵抗変化層と物理的に接触していなくてもよい。例えば、コンタクトホール内に導電性材料が充填されたビアを介して、第２電極層と第２抵抗変化層とが接続されていてもかまわない。ただし、第２電極層は、第２抵抗変化層と物理的に接触していることが好ましい。
【００４６】
本実施形態の不揮発性記憶装置に含まれる素子、すなわち不揮発性記憶素子は、それぞれの層を積層させたあとで、パターニングすることで形成されてもよいし、層間絶縁層に形成されたスルーホールの内部に各層が順次に形成されてもよい。複数の層の一部がスルーホールの外部に形成され、他の一部がスルーホールの内部に形成されてもよい。
【００４７】
工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）、工程（Ｄ）及び工程（Ｅ）は、この順で実行される。ただし、工程（Ａ）〜工程（Ｅ）は必ずしも連続して行われる必要はなく、個々の工程の間に別の工程が行われてもよい。工程（Ａ）〜工程（Ｅ）は必ずしも同一場所で行われる必要はなく、個々の工程が別々の場所で行われてもよい。
【００４８】
第１電極層、第１抵抗変化層、第２抵抗変化層及び第２電極層は、この順に積層されるが、それぞれの層の間に他の層が存在してもよい。例えば、第１電極層と第１抵抗変化層との間に、第１抵抗変化層を構成する遷移金属酸化物と酸素含有率の異なる遷移金属酸化物で構成される第３抵抗変化層が形成されていてもよい。あるいは例えば、第２抵抗変化層と第２電極層との間に第２抵抗変化層を構成する遷移金属酸化物と酸素含有率の異なる遷移金属酸化物で構成される第３抵抗変化層が形成されていてもよい。
【００４９】
本実施形態の不揮発性記憶装置は、ＲｅＲＡＭ等の不揮発性記憶システムとして実施してもよい。
【００５０】
［第１実施例］
図２Ａ〜２Ｌは、第１実施形態の第１実施例に係る不揮発性記憶装置の製造方法を示す工程図である。以下、図２Ａ〜２Ｌを参照しつつ、本実施例の製造方法を説明する。
【００５１】
図２Ａは、基板１００上に第１配線１０１を形成する工程を示す図である。基板１００は、例えば、シリコン基板が用いられる。第１配線１０１は、例えば、アルミニウムで構成される。第１配線１０１は、例えば、スパッタ法により第１配線材料層（厚さ４００〜６００ｎｍ）を形成後、所望のマスクとドライエッチングとを用いたパターニングにより、所望の形状に加工される。具体的には例えば、第１配線１０１の幅は０．２５μｍ、厚さは４５０ｎｍとしうる。
【００５２】
図２Ｂは、基板１００上に、第１配線１０１を覆うように第１層間絶縁層１０２を形成する工程を示す図である。第１層間絶縁層１０２は、例えば、ＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）で構成される。第１層間絶縁層１０２は、例えば、ＣＶＤ法により堆積され、ＣＭＰを用いて平坦化されることで形成される。具体的には例えば、第１層間絶縁層１０２の厚みは５００〜１０００ｎｍとしうる。層間絶縁層１０２の材料としては、他にも、配線間の寄生容量を低減するという意味において、フッ素含有酸化物等（例えば、ＦＳＧ：Fluorinated Silicate Glass）のｌｏｗ−ｋ材料（低誘電率材料）が好適に用いられる。
【００５３】
図２Ｃは、第１層間絶縁層１０２を貫通して第１配線１０１を露出するように第１コンタクトホール１０３を形成する工程を示す図である。第１コンタクトホール１０３は、例えば、所望のマスクとドライエッチングとを用いたパターニングを用いて形成される。具体的には例えば、第１コンタクトホール１０３の直径は５０〜３００ｎｍとしうる。第１コンタクトホール１０３の直径は、第１配線１０１の幅よりも小さいことが好ましい。係る構成により、パターニングの際にマスク合わせずれが生じても、第１配線１０１と第１コンタクトプラグ１０４との接触面積を一定に保つことができる。その結果、例えば、接触面積のばらつきにより生じる、セル電流の変動を抑制できる。
【００５４】
図２Ｄは、第１コンタクトホール１０３を充填するように導電性材料層１０４Ｍを堆積する工程を示す図である。導電性材料層１０４Ｍは、例えば、以下の方法で形成される。まず、拡散バリアとして機能するチタン窒化物層（ＴｉＮ層）を、厚さが５〜３０ｎｍとなるように、スパッタ法により形成する。次に、密着層として機能するチタン層（Ｔｉ層）を、厚さが５〜３０ｎｍとなるように、ＣＶＤ法により形成する。さらに、コンタクトプラグの主たる構成要素となるタングステンを、厚さが２００〜４００ｎｍとなるように、ＣＶＤ法により形成する。これにより、第１コンタクトホール１０３が、積層構造の導電性材料層１０４Ｍ（Ｗ／Ｔｉ／ＴｉＮ構造）で充填される。
【００５５】
図２Ｅは、第１層間絶縁層１０２の上端面よりも上側にある導電性材料を除去して第１コンタクトプラグ１０４を形成する工程を示す図である。導電性材料の除去は、例えば、ＣＭＰにより実行される。
【００５６】
図２Ｆは、第１コンタクトプラグ１０４を覆うように、第１電極層１０５Ｍと第１抵抗変化層１０６ａＦとを形成する工程を示す図である。第１電極層１０５Ｍは、例えば、タンタル窒化物（ＴａＮ）で構成される。第１抵抗変化層１０６ａＦは、例えば、ＴａＯｘ（０．８≦ｘ≦１．９）で構成される。第１電極層１０５Ｍは、例えば、スパッタ法により形成される。第１抵抗変化層１０６ａＦは、例えば、タンタルで構成されるスパッタ法ターゲットを用いて酸素を含む雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタ法により形成される。
【００５７】
反応性スパッタ法の条件は、具体的には例えば、電源出力１０００Ｗ、成膜圧力０．０５Ｐａ、アルゴン流量２０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量２１ｓｃｃｍである。同条件で形成した厚さ５０ｎｍの第１抵抗変化層１０６ａＦをＲＢＳ法により測定した結果、第１抵抗変化層１０６ａＦの組成（ＴａＯｘにおけるｘの値）は、ｘ＝１．２２であった。以下、同条件で作成したＴａＯｘ層の組成を、ＴａＯ１．２２と表記する。また、組成分析を行ったものと同じ試料を用い、４端子測定法による抵抗値測定を行ったところ、第１抵抗変化層層１０６ａＦの抵抗率は３ｍΩｃｍであった。
【００５８】
第１電極層１０５Ｍの厚さは、例えば、２０〜５０ｎｍとしうる。第１抵抗変化層１０６ａＦの厚さは、例えば、分光エリプソメトリ法を用いた測定値で、２０〜５０ｎｍとしうる。
【００５９】
図２Ｆに示す工程は、第１実施形態における工程（Ａ）及び工程（Ｂ）に相当する。
【００６０】
図２Ｇは、第１抵抗変化層１０６ａＦの上端面を液体の酸化剤で化学的に酸化処理して中間酸化層１０６ｂＦを形成する工程を示す図である。中間酸化層１０６ｂＦの厚さは、例えば、２〜３ｎｍとしうる。
【００６１】
液体の酸化剤は、例えば、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）の混合液であるＳＰＭが用いられる。ＳＰＭ溶液におけるＨ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２の体積比は、例えば、４：１としうる。ＳＰＭ溶液は加熱して用いてもよい。例えば、ＳＰＭ溶液の温度は、摂氏８０度としうる。処理時間は５分としうる。上記条件で処理した、ＴａＯ１．２２で構成される厚さ５０ｎｍの第１抵抗変化層１０６ａＦ上のＴａ２Ｏ５層を、分光エリプソメトリで測定した結果、厚さは２．４ｎｍであった。
【００６２】
本実施例では、ＳＰＭ溶液で処理することで、第１抵抗変化層１０６ａＦの上端面が洗浄されると共に、酸化される。中間酸化層１０６ｂＦが形成されることで、空気中の酸素等による第１抵抗変化層１０６ａＦの自然酸化が抑制される。
【００６３】
図２Ｇに示す工程は、第１実施形態における工程（Ｃ）に相当する。
【００６４】
図２Ｈは、中間酸化層１０６ｂＦをさらに酸化して第２抵抗変化層１０６ｃＦを形成する工程を示す図である。第２抵抗変化層１０６ｃＦの厚さは、例えば、４〜７ｎｍとしうる。中間酸化層１０６ｂＦの酸化は、例えば、酸素プラズマで基板表面を処理するプラズマ酸化により行われる。処理条件は、例えば、ＲＦ電源出力５０Ｗ、基板温度２７０℃、Ｏ２流量０．３ＳＬＭである。第２抵抗変化層１０６ｃＦは、例えば、絶縁物であるＴａ２Ｏ５（酸素含有率＝７１．４％）に近い組成で構成される。
【００６５】
供給されたプラズマは、中間酸化層１０６ｂＦに注入されると共に、中間酸化層１０６ｂＦの中を拡散し、第１抵抗変化層１０６ａＦにも注入される。このため、中間酸化層１０６ｂＦ及び第１抵抗変化層１０６ａＦの酸素濃度は表面側（上方）から上昇する。よって、以下の工程では、酸素濃度が上昇した中間酸化層１０６ｂＦと、酸素濃度が上昇した第１抵抗変化層１０６ａＦとを、第２抵抗変化層１０６ｃＦとする。
【００６６】
ＴａＯ１．２２で構成される厚さ５０ｎｍの第１抵抗変化層１０６ａＦを、上記条件でプラズマ酸化して得られた第２抵抗変化層１０６ｃＦの抵抗率を４端子測定法により測定しようとしたが、測定可能な上限値（１０８Ω／sq.）を超えていた。したがって、抵抗率は少なくとも５×１０５ｍΩ・ｃｍ以上と考えられた。
【００６７】
図２Ｈに示す工程は、第１実施形態における工程（Ｄ）に相当する。
【００６８】
図２Ｉは、第２抵抗変化層１０６ｃＦの上に第２電極層１０７Ｍを形成する工程を示す図である。第２電極層１０７Ｍは、例えば、イリジウム（Ｉｒ）で構成される。第２電極層１０７Ｍは、例えば、スパッタ法により形成される。第２電極層１０７Ｍの厚さは、例えば、８０ｎｍとすることができる。
【００６９】
図２Ｉに示す工程は、第１実施形態における工程（Ｅ）に相当する。
【００７０】
図２Ｊは、第１電極層１０５Ｍと、第１抵抗変化層１０６ａＦと、第２抵抗変化層１０６ｃＦと、第２電極層１０７Ｍとをパターニングして不揮発性記憶素子１１２を形成する工程を示す図である。パターニングは、例えば、所望のマスクとドライエッチングとを用いたパターニングを用いて実行される。
【００７１】
図２Ｋは、不揮発性記憶素子１１２を覆うように第２層間絶縁層１０８を形成する工程を示す図である。第２層間絶縁層１０８は、第１層間絶縁層１０２と同様の方法で形成されうる。第２層間絶縁層１０８を形成後、第２層間絶縁層１０８の残留応力を緩和すること、及び、第２層間絶縁層１０８に残留する水分を除去することを目的として、例えば、摂氏４００度に加熱された加熱炉の中で、第２層間絶縁層１０８を１０分間熱処理する。
【００７２】
図２Ｌは、第２層間絶縁層１０８中に形成された第２コンタクトホール１０９中に第２コンタクトプラグ１１０を充填し、第２コンタクトプラグ１１０の上に第２配線１１１を形成する工程を示す図である。第２コンタクトホール１０９と、第２コンタクトプラグ１１０と、第２配線１１１とは、第１コンタクトホール１０３と、第１コンタクトプラグ１０４と、第１配線１０１と同様の方法で形成されうる。
【００７３】
第２配線１１１を形成した後、第２配線を構成するアルミニウムの腐食を抑制することを目的として、例えば、摂氏４００度に加熱された加熱炉の中で、素子を１０分間熱処理することで、不揮発性記憶装置１０が完成する。
【００７４】
［第１実験例］
第１実験例では、第１抵抗変化層の上に第２抵抗変化層を形成する場合において、中間酸化層を形成せずに第２抵抗変化層を形成する場合（中間酸化層無し、以下同様）と、中間酸化層を形成した後で第２抵抗変化層を形成する場合（中間酸化層有り、以下同様）とで、第２抵抗変化層の膜厚のばらつきを比較した。
【００７５】
素子の作成方法は、以下の通りとした。
【００７６】
まず、シリコン基板の上に、タンタルで構成されるスパッタ法ターゲットを用いて酸素を含む雰囲気中で反応性スパッタ法により、タンタル酸化物で構成される第１抵抗変化層を形成した。反応条件は電源出力１０００Ｗ、成膜圧力０．０５Ｐａ、アルゴン流量２０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量２１ｓｃｃｍとした。第１抵抗変化層の膜厚は５０ｎｍとした。タンタル酸化物の酸素含有率は、ＲＢＳ法で測定した結果、５５％（原子比）であった。このタンタル酸化物をＴａＯｘで表すと、ｘ＝１．２２となる。
【００７７】
第１抵抗変化層を形成してから２時間が経過した後、摂氏８０度のＳＰＭ溶液（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２の体積比＝４：１）を１１０秒、７回ウェハ上に吐出させることで、第１抵抗変化層の表面を洗浄及び酸化した。ＴａＯ１．２２で構成される厚さ５０ｎｍの第１抵抗変化層上に形成された中間酸化層であるＴａ２Ｏ５層を、分光エリプソメトリ（ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ製ＵＶ−１２５０、以下各実験例につき同様）で測定した結果、厚さは２．４ｎｍであった。
【００７８】
中間酸化層を形成してから２時間が経過した後、表面に中間酸化層が形成された第１抵抗変化層を、中間酸化層側から酸素プラズマで処理した。処理条件は、ＲＦ電源出力５０Ｗ、ウェハ温度２７０℃、Ｏ２流量０．３ＳＬＭ、３０秒とした。
【００７９】
これにより得られた第２抵抗変化層であるＴａ２Ｏ５層の膜厚を、分光エリプソメトリで測定し、そのばらつきを計算した結果、３σ（σは標準偏差）の平均値に対する割合（％）は３．９６％（ウェハ面内４８点測定）であった。この結果を、「中間酸化層有り」とした。
【００８０】
「中間酸化層無し」では、第１抵抗変化層を形成してから４時間が経過した後、ＳＰＭ溶液による処理を行わず、そのまま酸化プラズマ処理を行った。プラズマ処理の方法は「中間酸化層有り」と同条件とした。これにより得られた第２抵抗変化層であるＴａ２Ｏ５層の膜厚を、分光エリプソメトリで測定し、そのばらつきを計算した結果、３σ（σは標準偏差）の平均値に対する割合は４．２８％（ウェハ面内４８点測定）であった。この結果を、「中間酸化層有り」とする。
【００８１】
図３は、第１実施形態の第１実験例において、中間酸化層を形成した場合と、中間酸化層を形成しなかった場合とで、第２抵抗変化層の厚みばらつきの違いを示す図である。図３に示すように、中間酸化層を形成することで、第２抵抗変化層の膜厚のばらつきを抑制することができた。
【００８２】
［第２実験例］
第２実験例では、第１抵抗変化層の上に第２抵抗変化層を形成する場合において、第１抵抗変化層を形成後、中間酸化層を形成せずにクリーンルームでウェハを３種類の異なる時間（２時間、１日、８日）だけ放置した場合（中間酸化層無し、以下同様）における、自然酸化で形成されるＴａ２Ｏ５層の膜厚及び第２抵抗変化層形成後のＴａ２Ｏ５層の膜厚と上記放置時間との関係と、第１抵抗変化層上に中間酸化層を形成した後にクリーンルームでウェハを３種類の異なる時間（２時間、１日、８日）だけ放置した場合（中間酸化層有り、以下同様）における、自然酸化で形成されるＴａ２Ｏ５層の膜厚及び第２抵抗変化層形成後のＴａ２Ｏ５層の膜厚と上記放置時間との関係とを比較した。
【００８３】
素子の作成方法は、以下の通りとした。
【００８４】
まず、シリコン基板の上に、タンタルで構成されるスパッタ法ターゲットを用いて酸素を含む雰囲気中で反応性スパッタ法により、タンタル酸化物で構成される第１抵抗変化層を形成した。反応条件は電源出力１０００Ｗ、成膜圧力０．０５Ｐａ、アルゴン流量２０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量２１ｓｃｃｍとした。第１抵抗変化層の膜厚は５０ｎｍとした。タンタル酸化物の酸素含有率は、ＲＢＳ法で測定した結果、５５％（原子比）であった。このタンタル酸化物をＴａＯｘで表すと、ｘ＝１．２２となる。
【００８５】
第１抵抗変化層を形成してから２時間後、摂氏８０度のＳＰＭ溶液（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２の体積比＝４：１）を１１０秒、７回ウェハ上に吐出させることで、第１抵抗変化層の表面を洗浄及び酸化した。ＴａＯ１．２２で構成される厚さ５０ｎｍの第１抵抗変化層上に形成された中間酸化層であるＴａ２Ｏ５層を、分光エリプソメトリで測定した結果、厚さは２．４１ｎｍであった。また、中間酸化層形成後のサンプルを１日クリーンルーム内で放置した場合に、中間酸化層であるＴａ２Ｏ５層を、分光エリプソメトリで測定した結果、厚さは２．４５ｎｍであった。また、同様のサンプルを８日間クリーンルーム内で放置した場合に、中間酸化層であるＴａ２Ｏ５層を、分光エリプソメトリで測定した結果、厚さは２．４６ｎｍであった。これらの結果を、「中間酸化層有り、第２抵抗変化層形成前」とした。
【００８６】
中間酸化層を形成した後に、クリーンルーム内で２時間放置したサンプル、中間酸化層を形成した後に、クリーンルーム内で１日放置したサンプル、及び、中間酸化層を形成した後に、クリーンルーム内で８日放置したサンプルのそれぞれについて、表面に中間酸化層が形成された第１抵抗変化層を、中間酸化層側から酸素プラズマで処理した。処理条件は、ＲＦ電源出力５０Ｗ、ウェハ温度２７０℃、Ｏ２流量０．３ＳＬＭ、３０秒とした。
【００８７】
これにより得られた第２抵抗変化層であるＴａ２Ｏ５層の膜厚を、分光エリプソメトリで測定した。中間酸化層を形成してから２時間後に第２抵抗変化層を形成したサンプルのＴａ２Ｏ５層の膜厚は４．５４ｎｍであった。また、中間酸化層を形成してから１日後に第２抵抗変化層を形成したサンプルのＴａ２Ｏ５層の膜厚は４．５８ｎｍ、中間酸化層を形成してから８日後に第２抵抗変化層を形成したサンプルのＴａ２Ｏ５層の膜厚は４．５９ｎｍであった。この結果を、「中間酸化層有り、第２抵抗変化層形成後」とした。
【００８８】
「中間酸化層無し」では、第１抵抗変化層を形成してからクリーンルーム内で２時間放置した後、自然酸化膜であるＴａ２Ｏ５層を、分光エリプソメトリで測定した結果、厚さは１．３７ｎｍであった。また、同様のサンプルで、第１抵抗変化層を形成してからクリーンルーム内で１日放置した後、自然酸化膜であるＴａ２Ｏ５層を、分光エリプソメトリで測定した結果、厚さは１．６１ｎｍであった。また、同様のサンプルで、第１抵抗変化層を形成してからクリーンルーム内で８日放置した後、自然酸化膜であるＴａ２Ｏ５層を、分光エリプソメトリで測定した結果、厚さは２．０９ｎｍであった。これらの結果を、「中間酸化層無し、第２抵抗変化層形成前」とした。
【００８９】
また、第１抵抗変化層を形成してから２時間が経過したサンプル、第１抵抗変化層を形成してから１日が経過したサンプル、及び、第１抵抗変化層を形成してから８日が経過したサンプルのそれぞれについて、ＳＰＭ溶液による処理を行わず、そのまま酸化プラズマ処理を行った。プラズマ処理の方法は「中間酸化層有り」と同条件とした。これにより得られた第２抵抗変化層であるＴａ２Ｏ５層の膜厚を、分光エリプソメトリで測定した結果、第１抵抗変化層を形成してから２時間後に第２抵抗変化層を形成したサンプルのＴａ２Ｏ５層の膜厚は４．５９ｎｍであった。また、中間酸化層を形成してから１日後に第２抵抗変化層を形成したサンプルのＴａ２Ｏ５層の膜厚は４．６３ｎｍ、中間酸化層を形成してから８日後に第２抵抗変化層を形成したサンプルのＴａ２Ｏ５層の膜厚は４．６９ｎｍであった。これらの結果を、「中間酸化層無し、第２抵抗変化層形成後」とした。
【００９０】
図４は、第１実施形態の第２実験例において、中間酸化層を形成した場合と、中間酸化層を形成しなかった場合とで、第２抵抗変化層形成前後のＴａ２Ｏ５層の膜厚とクリーンルーム内での放置時間との関係を示す図である。図４に示すように、中間酸化層を形成することで、第２抵抗変化層形成前のＴａ２Ｏ５層膜厚、及び第２抵抗変化層形成後のＴａ２Ｏ５層膜厚のクリーンルーム内放置による変動を抑制することができた。
【００９１】
［第３実験例］
第３実験例では、中間酸化層無しの場合と、中間酸化層有りの場合とで、実際に不揮発性記憶素子を形成し、初期抵抗のばらつきを比較すると共に、抵抗変化動作を確認した。
【００９２】
素子の作成方法は、以下の通りとした。
【００９３】
まず、シリコン基板の上に、スパッタ法により、アルミニウムで構成される第１配線（厚さ４００〜６００ｎｍ）を形成した。第１配線は、マスクとドライエッチングとを用いたパターニングにより、所望の形状に加工した。第１配線の幅はここでは０．２５μｍとした。
【００９４】
次に、基板上に形成された第１配線を覆うように、ＴＥＯＳを用いてＣＶＤ法により、第１層間絶縁層（厚さ５００〜１０００ｎｍ）を形成し、第１層間絶縁層の上端面をＣＭＰにより平坦化した。
【００９５】
次に、第１層間絶縁層に第１コンタクトホール（直径２６０ｎｍ）を、第１配線の上面が開口するように形成し、第１コンタクトホール内を、Ｗ／Ｔｉ／ＴｉＮ構造により充填して、第１コンタクトプラグとした。Ｔｉ層と、ＴｉＮ層の厚さはそれぞれ５〜３０ｎｍとなるように、それぞれ、スパッタ法及びＣＶＤ法により形成した。また、Ｗ層は、ＣＶＤ法により形成した。
【００９６】
次に、第１コンタクトプラグを覆うように、第１電極層（厚さ４００〜６００ｎｍ）を形成した。第１電極層の上に、タンタルで構成されるスパッタ法ターゲットを用いて酸素を含む雰囲気中で反応性スパッタ法により、タンタル酸化物で構成される第１抵抗変化層を形成した。反応条件は電源出力１０００Ｗ、成膜圧力０．０５Ｐａ、アルゴン流量２０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量２１ｓｃｃｍとした。第１抵抗変化層を構成するタンタル酸化物の酸素含有率は、第１実験例の結果から、約５５％となり、このタンタル酸化物をＴａＯｘで表すと、ｘ＝１．２２となる。
【００９７】
第１抵抗変化層を形成してから２時間が経過した後、摂氏５０度のＳＰＭ溶液（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２の体積比＝４：１）を１１０秒、７回ウェハ上に吐出させることで、第１抵抗変化層の表面を洗浄及び化学的に酸化した。
【００９８】
中間酸化層を形成してから２時間が経過した後、表面に中間酸化層が形成された第１抵抗変化層を、中間酸化層側から酸素プラズマで処理した。処理条件は、ＲＦ電源出力５０Ｗ、ウェハ温度２７０℃、Ｏ２流量０．３ＳＬＭ、３０秒とした。第１実験例の結果から、第２抵抗変化層の膜厚は、約４．３ｎｍとなる。
【００９９】
次に、第２抵抗変化層の上に、スパッタ法により、イリジウムで構成される第２電極（厚さ約８０ｎｍ）を形成した。
【０１００】
次に、マスクとドライエッチングにより個々の素子を分離した。個々の素子の大きさは５μｍ×５μｍの略正方形とした。得られた素子は、４４個であった。
【０１０１】
次に、全ての素子を覆うように、ＴＥＯＳを用いてＣＶＤ法により、第２層間絶縁層（厚さ５００〜１０００ｎｍ）を形成した。上端面はＣＭＰにより平坦化した。
【０１０２】
最後に、スパッタ法により、アルミニウムで構成された第２配線（厚さ４００〜６００ｎｍ）を形成した。マスクとドライエッチングとを用いたパターニングにより、所望の形状に加工した。第２配線の幅は０．２５μｍとした。
【０１０３】
それぞれの素子について、初期抵抗を測定し、これを「中間酸化層有り」とした。
【０１０４】
「中間酸化層無し」では、第１抵抗変化層を形成してから２時間が経過した後、ＳＰＭ溶液による処理を行わず、そのまま酸化プラズマ処理を行った。プラズマ処理の方法は「中間酸化層有り」と同条件とした。また、他の製造条件についても、「中間酸化層有り」と同じとした。得られた素子は、４４個であった。それぞれの素子について、初期抵抗を測定し、これを「中間酸化層無し」とした。
【０１０５】
図５は、第１実施形態の第３実験例において、中間酸化層を形成した場合と、中間酸化層を形成しなかった場合とで、素子の初期抵抗値のばらつきを示す図である。図５に示すように、中間酸化層を形成した場合の方が、素子の初期抵抗値のばらつきが小さい。
【０１０６】
すなわち、初期抵抗値のばらつき（標準偏差）は、中間酸化層無しでは８７７００Ωであり、中間酸化層有りでは７０８７０Ωとなった。初期抵抗の平均値（中間酸化層無し：３０５９２８Ω、中間酸化層有り：２９５４２１Ω）に対する比率（標準偏差／平均値）は、中間酸化層無しでは２８.７％であったのに対し、中間酸化層有りでは２４.０％と低くなった。このように、中間酸化層を形成することで、初期抵抗値のばらつきも低くすることができた。
【０１０７】
図６は、第１実施形態の第３実験例において、中間酸化層を形成した場合の素子の抵抗変化特性を示す図である。実験は、第１電極層と第２電極層との間に、パルス幅が１００ｎｓで極性が異なる２種類の電気的パルスを交互に印加し、印加後に抵抗値を測定することにより行った。
【０１０８】
電極間に２種類の電気的パルスを交互に印加することにより、抵抗変化層の抵抗値は可逆的に変化した。具体的には、負電圧パルス（電圧−１．５Ｖ、パルス幅１００ｎｓ）を電極間に印加した場合、抵抗変化層の抵抗値が減少して約１００００Ω（１０４Ω、低抵抗値）となった。正電圧パルス（電圧＋２．４Ｖ、パルス幅１００ｎｓ）を電極間に印加した場合、抵抗変化層の抵抗値が増加して１０００００Ω（１０５Ω、高抵抗値）となった。なお、電圧は、第１電極を基準として第２電極の電位が高い場合を正電圧と表記している。
【０１０９】
以上の結果から、中間酸化層を形成した場合でも、素子は安定して抵抗変化動作を示すことが分かった。
【０１１０】
［第４実験例］
第４実験例では、素子のエンデュランス特性を評価した。
【０１１１】
第３実験例と同様な方法で、ウェハ３枚分、ウェハ１枚あたり１２８個の素子を、中間酸化層有りと中間酸化層無しのそれぞれの場合について形成した。
【０１１２】
１回のサイクル動作で、負電圧パルス（電圧−１．５Ｖ、パルス幅１００ｎｓ）と正電圧パルス（電圧＋２．４Ｖ、パルス幅１００ｎｓ）を順次１回ずつ印加することとし、１０万回（１０５回）のサイクル動作を行った後、抵抗変化動作を示すもの（上記電圧パルスを印加することで抵抗の変化が見られたもの）の割合（パス率）を求めた。
【０１１３】
その結果、３枚のウェハにつき、中間酸化層無しの場合のパス率の平均値を１とすると、中間酸化層有りの場合のパス率の平均値は２．２であった。また、３枚のウェハにおけるパス率の標準偏差は、中間酸化層無しの場合で０．１３であり、中間酸化層有りの場合で０．４であった。
【０１１４】
以上の結果から、中間酸化層を形成した後で第２抵抗変化層を形成することにより、エンデュランス特性も向上することが分かった。
【０１１５】
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態の創出がなされ得る。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の不揮発性記憶装置は、酸素不足度の異なる遷移金属酸化物層を積層して抵抗変化層に用いた不揮発性記憶装置において、素子特性のばらつきを従来よりもさらに抑制できる不揮発性記憶装置として有用である。
【符号の説明】
【０１１７】
１０  不揮発性記憶装置
１００  基板
１０１  第１配線
１０２  第１層間絶縁層
１０３  第１コンタクトホール
１０４  第１コンタクトプラグ
１０４、１０４Ｍ  導電性材料層
１０５、１０５Ｍ  第１電極層
１０６ａ、１０６ａＦ  第１抵抗変化層
１０６ｂ、１０６ｂＦ  中間酸化層
１０６ｃ、１０６ｃＦ  第２抵抗変化層
１０７、１０７Ｍ  第２電極層
１０８  第２層間絶縁層
１０９  第２コンタクトホール
１１０  第２コンタクトプラグ
１１１  第２配線
２００  基板
２０１  第１配線
２０２  第１層間絶縁層
２０３  第１コンタクトホール
２０４  第１コンタクトプラグ
２０５  第１電極層
２０６  抵抗変化層
２０６ａ  第１タンタル酸化物層
２０６ｂ  第２タンタル酸化物層
２０７  第２電極層
２０８  第２層間絶縁層
２０９  第２コンタクトホール
２１０  第２コンタクトプラグ
２１１  第２配線
【図１】
2013084778.tif 000003
【図２Ａ】
2013084778.tif 000004
【図２Ｂ】
2013084778.tif 000005
【図２Ｃ】
2013084778.tif 000006
【図２Ｄ】
2013084778.tif 000007
【図２Ｅ】
2013084778.tif 000008
【図２Ｆ】
2013084778.tif 000009
【図２Ｇ】
2013084778.tif 000010
【図２Ｈ】
2013084778.tif 000011
【図２Ｉ】
2013084778.tif 000012
【図２Ｊ】
2013084778.tif 000013
【図２Ｋ】
2013084778.tif 000014
【図２Ｌ】
2013084778.tif 000015
【図５】
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【図６】
2013084778.tif 000017
【図７】
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【図３】
2013084778.tif 000019
【図４】
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