(57)【要約】【課題】光学材料として用いた場合に透明性を有し、屈折率を調整でき、且つ耐熱性及び複屈折率が良好である共重合体を提供する。【解決手段】下記式（１）で表わされる繰り返し単位と、下記式（２）で表わされる繰り返し単位とからなる共重合体であって、前記式（１）で表わされる繰り返し単位と前記式（２）で表わされる繰り返し単位の合計が５以上１００００以下である共重合体。2013035994.tif 000048【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされる繰り返し単位と、下記式（２）で表わされる繰り返し単位とからなる共重合体であって、
前記式（１）で表わされる繰り返し単位と前記式（２）で表わされる繰り返し単位の合計が５以上１００００以下である共重合体。
【化３７】
2013035994.tif 000040
【化３８】
2013035994.tif 000041
（式中、Ｒは、置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の直鎖状脂肪族基、置換又は非置換の炭素数３〜２０の２価の分岐状脂肪族基、置換又は非置換の炭素数６〜１０の２価の芳香族基、及び置換又は非置換の炭素数５〜５０の２価の脂環式基からなる群から選択される２価の基、又は前記群から選択される２以上の２価の基が結合してなる２価の基であって、アダマンタン構造を含む２価の基である。
Ａｒは、置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の直鎖状脂肪族基、置換又は非置換の炭素数３〜２０の２価の分岐状脂肪族基、置換又は非置換の炭素数６〜１０の２価の芳香族基、及び置換又は非置換の炭素数５〜５０の２価の脂環式基からなる群から選択される２価の基、又は前記群から選択される２以上の２価の基が結合してなる２価の基であって、アダマンタン構造を含まない２価の基である。）
【請求項２】
Ｒが、下記式（３）で表わされる２価の基である請求項１に記載の共重合体。
【化３９】
2013035994.tif 000042
（式中、Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数５〜５０の２価の脂環式基であって、アダマンタン構造を含む２価の基である。
Ｒ１及びＲ３は、それぞれ単結合、又は置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の直鎖状脂肪族基、置換又は非置換の炭素数３〜２０の２価の分岐状脂肪族基、置換又は非置換の炭素数６〜２０の２価の芳香族基、及び置換又は非置換の炭素数５〜５０の２価の脂環式基からなる群から選択される２価の基、若しくは前記群から選択される２以上の２価の基が結合してなる２価の基である。）
【請求項３】
Ｒ２が、下記式（４）〜（９）で表わされる２価の基のいずれかである請求項２に記載の共重合体。
【化４０】
2013035994.tif 000043
（式中、Ｒ’は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボキシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、チオエステル基、チオール基、チオアルコキシル基、置換又は非置換の炭素数６〜３０の芳香族置換基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族置換基、置換又は非置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族置換基、置換又は非置換の炭素数５〜５０の脂環式置換基、又は炭素数１〜２０のパーフルオロ脂肪族置換基である。
ｍ’’は０以上２８以下の整数であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍ’’が２以上の場合、複数のＲ’はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
【請求項４】
Ｒ１及びＲ３が、それぞれ置換又は非置換のフェニレン基である請求項２又は３に記載の共重合体。
【請求項５】
Ｒが、下記式（２４）又は（２５）で表わされる２価の基である請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体。
【化４１】
2013035994.tif 000044
（式中、Ｒ’及びｍ’’は、前記式（４）〜（９）と同様である。）
【請求項６】
Ａｒが、下記式（２６）で表わされる２価の基である請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体。
【化４２】
2013035994.tif 000045
（式中、Ａｒ２は、置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の直鎖状脂肪族基又は置換又は非置換の炭素数３〜２０の２価の分岐状脂肪族基である。
Ａｒ１及びＡｒ３は、それぞれ単結合、又は置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の直鎖状脂肪族基、置換又は非置換の炭素数３〜２０の２価の分岐状脂肪族基、置換又は非置換の炭素数６〜２０の２価の芳香族基、及び置換又は非置換の炭素数５〜５０の２価の脂環式基からなる群から選択される２価の基、若しくは前記群から選択される２以上の２価の基が結合してなる２価の基である。）
【請求項７】
Ａｒ２が、置換若しくは非置換の２価の直鎖状飽和脂肪族基、又は置換若しくは非置換の２価の分岐状飽和脂肪族基である請求項６に記載の共重合体。
【請求項８】
Ａｒ１及びＡｒ３が、それぞれ置換又は非置換のフェニレン基である請求項６又は７に記載の共重合体。
【請求項９】
Ａｒが下記式（２７）で表わされる２価の基である請求項１〜８のいずれかに記載の共重合体。
【化４３】
2013035994.tif 000046
（Ｒ’’は、それぞれフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボキシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、チオエステル基、チオール基、チオアルコキシル基、置換又は非置換の炭素数６〜３０の芳香族置換基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族置換基、置換又は非置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族置換基、置換又は非置換の炭素数５〜５０の脂環式置換基、又は炭素数１〜２０のパーフルオロ脂肪族置換基である。
２つのＲ’’は、互いに同じでも異なってもよく、互いに結合して環状構造を構成してもよい。）
【請求項１０】
下記式（２８）で表わされるモノマー及び下記式（２９）で表わされるモノマーを１：１００００〜１００００：１のモル比で共重合させる共重合体の製造方法。
【化４４】
2013035994.tif 000047
（式中、Ｒ及びＡｒは、式（１）と同様である。）
【請求項１１】
請求項１０に記載の製造方法により得られる共重合体。
【請求項１２】
請求項１〜９及び１１のいずれかに記載の共重合体を含む透明材料。
【請求項１３】
請求項１〜９及び１１のいずれかに記載の共重合体を有機溶媒に溶解させた塗料。
【請求項１４】
請求項１３に記載の塗料を用いて形成される薄膜。
【請求項１５】
請求項１２に記載の透明材料又は請求項１４に記載の薄膜を含む部材。
【請求項１６】
請求項１５に記載の部材を備える装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環式構造及びペルフルオロシクロブチルエーテル構造を有する共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明で機械的特性に優れているエンジニアリングプラスチックは、光学材料として広く用いられており、例えばポリメチルメタクリレートやポリカーボネート等はＣＤ、ＤＶＤ、レンズ等の光学材料として、また、自動車の透明部品等に使用されている。
しかし、ポリメチルメタクリレートは透明性に優れるが、吸湿性が高く、形態安定性が悪いという問題があった。また、ポリカーボネートは耐熱性が高く透明性に優れるが、流動性が悪く成型品の複屈折率が大きくなるという問題があった。従って、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートのいずれも光学材料として十分に満足なものとはいえなかった。
【０００３】
近年、光学材料は光学レンズ、光ファイバー、光導波路、フォトニック結晶等の種々の光情報処理装置や、フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）等の表示装置等に広く用いられており、用途の拡大に伴って、要求された屈折率に調整可能な光学材料が求められている。
特に光情報処理装置では、情報処理速度の向上のため、複屈折率のさらなる向上が求められている。また、光学材料は、薄膜状、フィルム状又はファイバー状形態で、発熱を伴う部分に使用されることが多いため、耐熱性も求められている。
【０００４】
非特許文献１は、優れた透明性、吸水性、強度及び耐熱性を有する芳香族構造及びペルフルオロシクロブチルエーテル構造を含有する重合体を開示する。しかし、薄膜状、フィルム状、ファイバー状形態として、発熱を伴う部分に使用する場合に、当該ポリマーからなる光学材料は耐熱性が十分とはいえなかった。
また、特許文献１は、アダマンタン構造を導入した、芳香族構造及びペルフルオロシクロブチルエーテル構造を含有する重合体を開示する。このポリマーからなる光学材料は、耐熱性は良好であったが、屈折率を任意に調整することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２４９４８７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Macromolecules，37，5724(2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願の目的は、光学材料として用いた場合に透明性を有し、屈折率を調整でき、且つ耐熱性及び複屈折率が良好である共重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下の共重合体等が提供される。
１．下記式（１）で表わされる繰り返し単位と、下記式（２）で表わされる繰り返し単位とからなる共重合体であって、
前記式（１）で表わされる繰り返し単位と前記式（２）で表わされる繰り返し単位の合計が５以上１００００以下である共重合体。
【化１】
2013035994.tif 000002
【化２】
2013035994.tif 000003
（式中、Ｒは、置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の直鎖状脂肪族基、置換又は非置換の炭素数３〜２０の２価の分岐状脂肪族基、置換又は非置換の炭素数６〜１０の２価の芳香族基、及び置換又は非置換の炭素数５〜５０の２価の脂環式基からなる群から選択される２価の基、又は前記群から選択される２以上の２価の基が結合してなる２価の基であって、アダマンタン構造を含む２価の基である。
Ａｒは、置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の直鎖状脂肪族基、置換又は非置換の炭素数３〜２０の２価の分岐状脂肪族基、置換又は非置換の炭素数６〜１０の２価の芳香族基、及び置換又は非置換の炭素数５〜５０の２価の脂環式基からなる群から選択される２価の基、又は前記群から選択される２以上の２価の基が結合してなる２価の基であって、アダマンタン構造を含まない２価の基である。）
２．Ｒが、下記式（３）で表わされる２価の基である１に記載の共重合体。
【化３】
2013035994.tif 000004
（式中、Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数５〜５０の２価の脂環式基であって、アダマンタン構造を含む２価の基である。
Ｒ１及びＲ３は、それぞれ単結合、又は置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の直鎖状脂肪族基、置換又は非置換の炭素数３〜２０の２価の分岐状脂肪族基、置換又は非置換の炭素数６〜２０の２価の芳香族基、及び置換又は非置換の炭素数５〜５０の２価の脂環式基からなる群から選択される２価の基、若しくは前記群から選択される２以上の２価の基が結合してなる２価の基である。）
３．Ｒ２が、下記式（４）〜（９）で表わされる２価の基のいずれかである２に記載の共重合体。
【化４】
2013035994.tif 000005
（式中、Ｒ’は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボキシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、チオエステル基、チオール基、チオアルコキシル基、置換又は非置換の炭素数６〜３０の芳香族置換基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族置換基、置換又は非置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族置換基、置換又は非置換の炭素数５〜５０の脂環式置換基、又は炭素数１〜２０のパーフルオロ脂肪族置換基である。
ｍ’’は０以上２８以下の整数であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍ’’が２以上の場合、複数のＲ’はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
４．Ｒ１及びＲ３が、それぞれ置換又は非置換のフェニレン基である２又は３に記載の共重合体。
５．Ｒが、下記式（２４）又は（２５）で表わされる２価の基である１〜４のいずれかに記載の共重合体。
【化５】
2013035994.tif 000006
（式中、Ｒ’及びｍ’’は、前記式（４）〜（９）と同様である。）
６．Ａｒが、下記式（２６）で表わされる２価の基である１〜５のいずれかに記載の共重合体。
【化６】
2013035994.tif 000007
（式中、Ａｒ２は、置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の直鎖状脂肪族基又は置換又は非置換の炭素数３〜２０の２価の分岐状脂肪族基である。
Ａｒ１及びＡｒ３は、それぞれ単結合、又は置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の直鎖状脂肪族基、置換又は非置換の炭素数３〜２０の２価の分岐状脂肪族基、置換又は非置換の炭素数６〜２０の２価の芳香族基、及び置換又は非置換の炭素数５〜５０の２価の脂環式基からなる群から選択される２価の基、若しくは前記群から選択される２以上の２価の基が結合してなる２価の基である。）
７．Ａｒ２が、置換若しくは非置換の２価の直鎖状飽和脂肪族基、又は置換若しくは非置換の２価の分岐状飽和脂肪族基である６に記載の共重合体。
８．Ａｒ１及びＡｒ３が、それぞれ置換又は非置換のフェニレン基である６又は７に記載の共重合体。
９．Ａｒが下記式（２７）で表わされる２価の基である１〜８のいずれかに記載の共重合体。
【化７】
2013035994.tif 000008
（Ｒ’’は、それぞれフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボキシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、チオエステル基、チオール基、チオアルコキシル基、置換又は非置換の炭素数６〜３０の芳香族置換基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族置換基、置換又は非置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族置換基、置換又は非置換の炭素数５〜５０の脂環式置換基、又は炭素数１〜２０のパーフルオロ脂肪族置換基である。
２つのＲ’’は、互いに同じでも異なってもよく、互いに結合して環状構造を構成してもよい。）
１０．下記式（２８）で表わされるモノマー及び下記式（２９）で表わされるモノマーを１：１００００〜１００００：１のモル比で共重合させる共重合体の製造方法。
【化８】
2013035994.tif 000009
（式中、Ｒ及びＡｒは、式（１）と同様である。）
１１．１０に記載の製造方法により得られる共重合体。
１２．１〜９及び１１のいずれかに記載の共重合体を含む透明材料。
１３．１〜９及び１１のいずれかに記載の共重合体を有機溶媒に溶解させた塗料。
１４．１３に記載の塗料を用いて形成される薄膜。
１５．１２に記載の透明材料又は１４に記載の薄膜を含む部材。
１６．１５に記載の部材を備える装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、光学材料として用いた場合に透明性を有し、屈折率を調整でき、且つ耐熱性及び複屈折率が良好である共重合体が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で製造した共重合体からなるシリコン基板上に形成した薄膜の分光エリプソメトリーにより求めた波長１９２〜１０００ｎｍにおける屈折率と消衰係数を示す図である。
【図２】実施例２で製造した共重合体からなるシリコン基板上に形成した薄膜の分光エリプソメトリーにより求めた波長１９２〜１０００ｎｍにおける屈折率と消衰係数を示す図である。
【図３】実施例３で製造した共重合体からなるシリコン基板上に形成した薄膜の分光エリプソメトリーにより求めた波長１９２〜１０００ｎｍにおける屈折率と消衰係数を示す図である。
【図４】実施例４で製造した共重合体からなるシリコン基板上に形成した薄膜の分光エリプソメトリーにより求めた波長１９２〜１０００ｎｍにおける屈折率と消衰係数を示す図である。
【図５】実施例５で製造した共重合体からなるシリコン基板上に形成した薄膜の分光エリプソメトリーにより求めた波長１９２〜１０００ｎｍにおける屈折率と消衰係数を示す図である。
【図６】実施例６で製造した共重合体からなるシリコン基板上に形成した薄膜の分光エリプソメトリーにより求めた波長１９２〜１０００ｎｍにおける屈折率と消衰係数を示す図である。
【図７】実施例７で製造した共重合体からなるシリコン基板上に形成した薄膜の分光エリプソメトリーにより求めた波長１９２〜１０００ｎｍにおける屈折率と消衰係数を示す図である。
【図８】実施例８で製造した共重合体からなるシリコン基板上に形成した薄膜の分光エリプソメトリーにより求めた波長１９２〜１０００ｎｍにおける屈折率と消衰係数を示す図である。
【図９】実施例９で製造した共重合体からなるシリコン基板上に形成した薄膜の分光エリプソメトリーにより求めた波長１９２〜１０００ｎｍにおける屈折率と消衰係数を示す図である。
【図１０】実施例１０で製造した共重合体からなるシリコン基板上に形成した薄膜の分光エリプソメトリーにより求めた波長１９２〜１０００ｎｍにおける屈折率と消衰係数を示す図である。
【図１１】実施例１１で製造した共重合体からなるシリコン基板上に形成した薄膜の分光エリプソメトリーにより求めた波長１９２〜１０００ｎｍにおける屈折率と消衰係数を示す図である。
【図１２】実施例１２で製造した共重合体からなるシリコン基板上に形成した薄膜の分光エリプソメトリーにより求めた波長１９２〜１０００ｎｍにおける屈折率と消衰係数を示す図である。
【図１３】実施例１３で製造した共重合体からなるシリコン基板上に形成した薄膜の分光エリプソメトリーにより求めた波長１９２〜１０００ｎｍにおける屈折率と消衰係数を示す図である。
【図１４】比較例１で製造したポリマーからなるシリコン基板上に形成した薄膜の分光エリプソメトリーにより求めた波長１９２〜１０００ｎｍにおける屈折率と消衰係数を示す図である。
【図１５】比較例２で製造したポリマーからなるシリコン基板上に形成した薄膜の分光エリプソメトリーにより求めた波長１９２〜１０００ｎｍにおける屈折率と消衰係数を示す図である。
【図１６】参考例１で製造したポリマーからなるシリコン基板上に形成した薄膜の分光エリプソメトリーにより求めた波長１９２〜１０００ｎｍにおける屈折率と消衰係数を示す図である。
【図１７】参考例２で製造したポリマーからなるシリコン基板上に形成した薄膜の分光エリプソメトリーにより求めた波長１９２〜１０００ｎｍにおける屈折率と消衰係数を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の共重合体は、下記式（１）で表わされる繰り返し単位と、下記式（２）で表わされる繰り返し単位とからなる共重合体であって、式（１）で表わされる繰り返し単位と式（２）で表わされる繰り返し単位の合計が５以上１００００以下である。
【化９】
2013035994.tif 000010
【化１０】
2013035994.tif 000011
（式中、Ｒは、置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の直鎖状脂肪族基、置換又は非置換の炭素数３〜２０の２価の分岐状脂肪族基、置換又は非置換の炭素数６〜１０の２価の芳香族基、及び置換又は非置換の炭素数５〜５０の２価の脂環式基からなる群から選択される２価の基、又は前記群から選択される２以上の２価の基が結合してなる２価の基であって、アダマンタン構造を含む２価の基である。
Ａｒは、置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の直鎖状脂肪族基、置換又は非置換の炭素数３〜２０の２価の分岐状脂肪族基、置換又は非置換の炭素数６〜１０の２価の芳香族基、及び置換又は非置換の炭素数５〜５０の２価の脂環式基からなる群から選択される２価の基、又は前記群から選択される２以上の２価の基が結合してなる２価の基であって、アダマンタン構造を含まない２価の基である。）
【００１２】
本発明の共重合体は、脂環式構造及びペルフルオロシクロブチルエーテル構造を有する共重合体であって、高強度且つ高安定性であるアダマンタン構造を含むユニットを有するので、ポリマー中のエーテル結合の自由回転を拘束することが可能であり、共重合体の耐熱性及び強度を飛躍的に向上できる。一方で、アダマンタン構造を含まないユニットも特定範囲含むことで、有機溶媒に対する溶解性を高めることができ、共重合体の加工・成形性を向上させることができる。
また、本発明の共重合体は、アダマンタン構造を含むユニットとアダマンタン構造を含まないユニットの共重合比を任意に選択することで屈折率を調整することができる他、Ｒ部位及びＡｒ部位に、任意の構造のモノマーを導入させることができるため、それぞれ選択したモノマー構造に起因する所望の効果も得られる。
尚、本発明の共重合体の両端は特に限定されないが、例えば共重合体の端となった繰り返し単位に含まれる、他の繰り返し単位と結合していない２つの結合手同士が結合し、炭素−炭素間で二重結合を形成していてもよい。また、溶媒として用いる水（ＨとＯＨがそれぞれ二重結合の炭素に結合）、相間移動触媒の分解物（例えば、オニウム塩のハロゲン、−ＮＲ２など）、その他の不純物が付加反応した構造になっていてもよい。その他、端同士が付加反応して環状ポリマーになっていてもよい。さらに、単官能性のモノマーや当該二重結合に付加反応する末端封止剤によって端を封じられていてもよい。
【００１３】
本発明の共重合体において、「アダマンタン構造を含む」とは、例えばＲが下記式（Ｉ）で表わされる構造を含むことをいう。
【化１１】
2013035994.tif 000012
（式中、Ｘは、式（Ｉ）に含まれる各炭素原子と直接に結合する１つの原子のみを表す。
Ｘは、式（Ｉ）に含まれない他の原子と結合していてもよい。
Ｘは、それぞれ水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ケイ素原子、リン原子又は硫黄原子である。
Ｘは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００１４】
例えばＲが（−フェニレン基−アダマンチレン基−フェニレン基−）であった場合には、Ｒは、式（Ｉ）の複数のＸのうち２つが炭素原子、残りのＸが全て水素原子のアダマンタン構造を含む。従って、Ｒは上記式（Ｉ）で表されるアダマンタン構造を少なくとも１つ含むことになる。同様に、Ｒが（−フェニレン基−ジアマンチレン基−フェニレン基−）であった場合には、式（Ｉ）の複数のＸのうち４つが炭素原子、残りのＸが全て水素原子のアダマンタン構造を含む。従って、Ｒは上記式（Ｉ）で表されるアダマンタン構造を少なくとも１つ含むことになる。
【００１５】
Ｘが、式（Ｉ）に含まれない他の原子と結合するということを以下で説明する。
例えばＲが１つのトリクロロメチル基を置換基として有するアダマンチレン基であった場合には、式（Ｉ）の複数のＸのうち１つが炭素原子、２つが酸素原子、残りのＸが全て水素原子である。この場合、炭素原子であるＸは、式（Ｉ）に含まれる炭素原子と直接結合している他、式（Ｉ）に含まれない他の原子である塩素原子と直接結合している。このように、Ｘは式（Ｉ）に含まれない他の原子と結合していてもよい。
【化１２】
2013035994.tif 000013
【００１６】
式（１）のＲは、好ましくは下記式（３）で表わされる２価の基である。
【化１３】
2013035994.tif 000014
（式中、Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数５〜５０の２価の脂環式基であって、アダマンタン構造を含む２価の基である。
Ｒ１及びＲ３は、それぞれ単結合、又は置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の直鎖状脂肪族基、置換又は非置換の炭素数３〜２０の２価の分岐状脂肪族基、置換又は非置換の炭素数６〜２０の２価の芳香族基、及び置換又は非置換の炭素数５〜５０の２価の脂環式基からなる群から選択される２価の基、若しくは前記群から選択される２以上の２価の基が結合してなる２価の基である。）
【００１７】
式（３）のＲ２は、好ましくは式（４）〜（９）で表わされる２価の基のいずれかである。
【化１４】
2013035994.tif 000015
（式中、Ｒ’は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボキシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、チオエステル基、チオール基、チオアルコキシル基、置換又は非置換の炭素数６〜３０の芳香族置換基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族置換基、置換又は非置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族置換基、置換又は非置換の炭素数５〜５０の脂環式置換基、又は炭素数１〜２０のパーフルオロ脂肪族置換基である。
また、ｍ’’は０以上２８以下の整数であり、ｍ’’が２個の場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍ’’が２以上の場合、複数のＲ’はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
【００１８】
Ｒ’の特に好ましい具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フェニル基、ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基、アダマンチル基、ビアダマンチル基、ジメチルビアダマンチル基、ジブチルビアダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロアダマンチル基、及びこれら置換基を２以上を組み合わせてなる置換基が挙げられる。
Ｒ’が上述した置換基以外の場合、置換基自身の分子運動又は熱分解によって、共重合体の耐熱性、強度、有機溶媒溶解性、成形性等が低下するおそれがある。
【００１９】
Ｒ２の具体例を以下に示す。
尚、下記具体例のＲ’及びｍ’’は上記と同様である。
【化１５】
2013035994.tif 000016
【化１６】
2013035994.tif 000017
【化１７】
2013035994.tif 000018
【００２０】
Ｒ１及びＲ３は、好ましくはそれぞれ置換又は非置換のフェニレン基である。
【００２１】
Ｒは、好ましくは下記式（２４）又は（２５）で表わされる２価の基である。
【化１８】
2013035994.tif 000019
（式中、Ｒ’及びｍ’’は、上記と同様であり、Ｒ’は、アダマンタン部位構造に置換していてもアリーレン部位に置換していてもよい。）
【００２２】
式（１）のＡｒは、好ましくは下記式（２６）で表わされる２価の基である。
【化１９】
2013035994.tif 000020
（式中、Ａｒ２は、置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の直鎖状脂肪族基又は置換又は非置換の炭素数３〜２０の２価の分岐状脂肪族基である。
Ａｒ１及びＡｒ３は、それぞれ単結合、又は置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の直鎖状脂肪族基、置換又は非置換の炭素数３〜２０の２価の分岐状脂肪族基、置換又は非置換の炭素数６〜２０の２価の芳香族基、及び置換又は非置換の炭素数５〜５０の２価の脂環式基からなる群から選択される２価の基、若しくは前記群から選択される２以上の２価の基が結合してなる２価の基である。）
【００２３】
式（２６）において、Ａｒ２は、好ましくは置換若しくは非置換の直鎖状飽和脂肪族基、又は置換若しくは非置換の分岐状飽和脂肪族基である。また、Ａｒ１及びＡｒ３は、好ましくはそれぞれ置換又は非置換のフェニレン基である。
【００２４】
式（１）のＡｒは、好ましくは下記式（２７）で表わされる２価の基である。
【化２０】
2013035994.tif 000021
（Ｒ’’は、それぞれフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボキシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、チオエステル基、チオール基、チオアルコキシル基、置換又は非置換の炭素数６〜３０の芳香族置換基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族置換基、置換又は非置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族置換基、置換又は非置換の炭素数５〜５０の脂環式置換基、又は炭素数１〜２０のパーフルオロ脂肪族置換基である。
２つのＲ’’は、互いに同じでも異なってもよく、互いに結合して環状構造を構成してもよい。）
【００２５】
式（２７）において、Ｒ’’の特に好ましい具体例は、Ｒ’と同様の置換基に加えて、一組のＲ’’で形成されるシクロへキシル構造及びシクロドデシル構造が挙げられる。
Ｒ’’が上述した置換基以外の場合、置換基自身の分子運動又は熱分解によって、共重合体の耐熱性、強度、有機溶媒溶解性、成形性等が低下するおそれがある。
【００２６】
本発明の共重合体に含まれる式（１）で表わされる繰り返し単位と式（２）で表わされる繰り返し単位の総数は５以上１００００以下である。
繰り返し単位の総数が５未満の場合、共重合体としての特性が得られないおそれがある。一方、繰り返し単位の総数が１００００超の場合、共重合体の溶解度が低下し、重合反応時の重合度の上昇が抑制され、薄膜形成用の共重合体溶液が調製できないおそれがある。
【００２７】
本発明の共重合体は、式（１）で表わされる繰り返し単位と式（２）で表わされる繰り返し単位を含めばよく、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等のいずれでもよい。
尚、後述する本発明の共重合体の製造方法では、ランダム共重合体が製造できるのが一般的であるが、製造方法、構造の選択により交互共重合体、ブロック共重合体等のいずれの共重合体も製造することができる。
【００２８】
本発明の共重合体において、式（１）で表わされる繰り返し単位と式（２）で表わされる繰り返し単位の比は、好ましくは１：１０００〜１０００：１（式（１）で表わされる繰り返し単位：式（２）で表わされる繰り返し単位）である。
【００２９】
以下、各置換基について説明する。
Ｒ、Ｒ１、Ｒ３、Ａｒ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３の炭素数１〜２０の２価の直鎖状脂肪族基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ジフルオロメチレン基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ、Ｒ１、Ｒ３、Ａｒ、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３の炭素数３〜２０の２価の分岐状脂肪族基としては、メチルメチレン基、トリフルオロメチルメチレン基、ジメチルメチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ、Ｒ１、Ｒ３、Ａｒ、Ａｒ１及びＡｒ３の炭素数６〜１０の２価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基、テトラフルオロフェニレン基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数５〜５０の２価の脂環式基としては、アダマンタン構造、パーフルオロアダマンタン構造、ビアダマンタン構造、ジアマンタン構造、トリアマンタン構造、ノルボルネン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造又はこれらシクロアルカン構造を構成する１つの炭素の代わりにヘテロ原子を有する環構造を含む炭素数５〜５０の２価の脂環式基が挙げられる。
上記のうち、好ましくはアダマンタン構造、パーフルオロアダマンタン構造、ビアダマンタン構造、ジアマンタン構造又はトリアマンタン構造を含む炭素数５〜５０の２価の脂環式基であり、より好ましくはアダマンタンチレン基、パーフルオロアダマンタンチレン基、ビアダマンタンチレン基、ジアマンタンチレン基又はトリアマンタンチレン基のいずれかである。
【００３３】
また、Ａｒ、Ａｒ１、Ａｒ３の炭素数５〜５０の２価の脂環式基としては、ノルボルネン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、又はこれらシクロアルカン構造を構成する１つの炭素の代わりにヘテロ原子を有する環構造を含む炭素数５〜５０の２価の脂環式基が挙げられる。ここで脂環式基は、単環であっても複環であってもよい。
尚、Ａｒはアダマンタン構造を含まないので、Ａｒ、Ａｒ１及びＡｒ３の脂環式基はアダマンタン構造を含まない。
【００３４】
上述の２価の脂環式基、芳香族基、直鎖状脂肪族基及び分岐状脂肪族基は、いずれもその一部にエーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯ２−）、炭酸エステル結合（−ＯＣＯ２−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、チオエステル結合（−ＳＯ２−）を有してもよく、また、これらにさらにヘテロ原子が結合した結合を含んでもよい。
【００３５】
Ｒの２価の脂環式基、芳香族基、直鎖状脂肪族基、分岐状脂肪族基が置換基を有する場合、当該置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン元素、カルボキシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、チオエステル基、チオール基、チオアルコキシル基、置換又は非置換の炭素数６〜３０の芳香族置換基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族置換基、置換又は非置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族置換基、置換又は非置換の炭素数５〜５０の脂環式置換基が挙げられる置換していてもよい。
尚、上記の炭素数６〜３０の置換の芳香族置換基、炭素数１〜２０の置換の直鎖状脂肪族置換基、炭素数３〜２０の置換の分岐状脂肪族置換基及び炭素数５〜５０の置換の脂環式置換基の「置換」とは、ハロゲン元素、カルボキシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、チオエステル基、チオール基、チオアルコキシル基のいずれかの置換基で置換されていることを意味する。
【００３６】
Ａｒの２価の脂環式基、芳香族基、直鎖状脂肪族基、分岐状脂肪族基が置換基を有する場合の当該置換基は、Ｒと同様である。但し、Ａｒの置換基はアダマンタン構造は含まない。
【００３７】
Ｒ’及びＲ’’の炭素数６〜３０の芳香族置換基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
Ｒ’及びＲ’’の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族置換基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族置換基及び炭素数５〜５０の脂環式置換基としては、Ｒ及びＡｒで説明した２価の置換基に対応する１価の置換基が挙げられる。
【００３８】
本発明の共重合体の具体例を以下に示す。
【化２１】
2013035994.tif 000022
（式中、ｍ及びｍ’は、それぞれ繰り返し単位数を表わし、ｍ＋ｍ’は５以上１００００以下である。
また、これら共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。）
【００３９】
本発明の脂環式構造及びペルフルオロシクロブチルエーテル構造を有する共重合体は、例えば下記式（２８）で表わされるモノマー及び下記式（２９）で表わされるモノマーを共重合させることにより製造できる。
【化２２】
2013035994.tif 000023
（式中、Ｒ及びＡｒは、式（１）と同様である。）
【００４０】
例えば、式（２８）及び（２９）で表されるモノマーを共存させ、段階的に混合する、あるいは傾斜的に共存比を変化させ、熱、紫外線、赤外線、電子線、プラズマ等を用いた付加環化反応をすることにより選択率及び収率よく製造することができる。
【００４１】
好ましい重合条件は、用いるモノマー及び得られる共重合体の所望する構造、物性により異なるが、熱による付加環化反応による場合は、５０℃〜３００℃の範囲の温度で加熱することによりモノマーを付加環化反応させることができる。
【化２３】
2013035994.tif 000024
（式中、ｍ及びｍ’は、それぞれ繰り返し単位数を表わし、ｍ＋ｍ’は５以上１００００以下である。
また、式（１００）で表わされる共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。）
【００４２】
式（２８）で表わされるモノマー及び式（２９）で表わされるモノマーの重合比は、１：１００００〜１００００：１（モル比）であり、好ましくは１：１０００〜１０００：１である。
重合比が上記範囲外の場合、得られる共重合体の物性が、過剰量存在するモノマーのみからなる重合体と実質的に同一の物性を示すことになるおそれがある。
【００４３】
式（２８）及び（２９）で表されるモノマーは従来公知の方法（例えばMacromolecules，37，5724(2004)）により製造することができる。
具体的な製造条件は、モノマーの所望の構造により異なるが、反応剤、触媒、原料の濃度や添加比率、溶媒の添加量、反応温度、反応時間、反応後処理方法等により制御することが可能である。
【００４４】
尚、製造したモノマーは、好ましくは精製して用いる。精製したモノマーを用いることにより、本発明の共重合体の複屈折率、耐熱性及び強度に加えて安定性を向上させることができる。
モノマーの精製方法としては、イオン交換樹脂処理、再沈殿、再結晶、精密ろ過、乾燥等が挙げられ、これら精製方法によりモノマーに含まれるＦｅ３＋、Ｃｌ−、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋等のイオン性不純物、反応溶媒、後処理溶媒、水分等を取り除くことができる。
【００４５】
また、触媒又は反応剤を添加して本発明の共重合体を製造する場合、得られた共重合体を上述の精製方法を用いて精製することにより、本発明の共重合体の複屈折率、耐熱性及び強度に加えて安定性を向上させることができる。
【００４６】
本発明の共重合体は、アダマンタン構造を含む繰り返し単位と、アダマンタン構造を含まない繰り返し単位からなる共重合体である。
本発明の共重合体からなる透明材料の屈折率は、アダマンタン構造を含む繰り返し単位の割合が一定になるまでは、アダマンタン構造を含む繰り返し単位の割合に比例して増加又は減少する。従って、屈折率の任意の調整が可能である。
加えて、本発明の共重合体からなる透明材料は、アダマンタン構造を全く含まない、あるいは全ての繰り返し単位にアダマンタン構造を含む芳香族構造及びペルフルオロシクロブチルエーテル構造を含有する単独重合体に比べて、複屈折率が同程度か、又は高くなる。
【００４７】
本発明の共重合体は、炭素からなる化合物のうち、地球上で最も高強度かつ高安定性であるダイヤモンドと共通の構造を有するアダマンタン構造を含むので、共重合体中のエーテル結合の自由回転を拘束することが可能となり、アダマンタン構造を全く含まない芳香族構造及びペルフルオロシクロブチルエーテル構造を含有する単独重合体に比べて、耐熱性及び強度が高い。具体的には、本発明の共重合体からなる透明材料のガラス転移温度は、それぞれの繰り返し単位のみからなる単独重合体のガラス転移温度に、それぞれの繰り返し単位の割合を乗じた値の総和に近い値となる。
【００４８】
本発明の脂環式構造及びペルフルオロシクロブチルエーテル構造を有する共重合体を含む透明材料は、光学レンズ、光ファイバー、光導波路、フォトニック結晶等の種々の光情報処理装置や、フラットパネルディスプレー等の表示装置の性能及び耐久性を向上させることができる。また、本発明の共重合体を含む透明材料は、高い耐熱性を有する。また、共重合体に用いるモノマーの構造、モノマー種の組み合わせ、使用モル比を適切に選択することにより、前記特性に加えて、有機溶媒溶解性や成形性の付与、屈折率を所望の値に調整することが可能となる。
尚、本発明の透明材料には、本発明の共重合体のほかに樹脂成形分野で使用される各種添加剤を含んでもよい。
【００４９】
本発明の透明材料は公知の成形方法によって各種成形品（シリコンウェハ等の基板に形成した薄膜、フィルム、薄板、ファイバー等）を製造することができる。
成形方法としては、射出成型法、射出圧縮成型法、押出成型法、ブロー成型法、加圧成型法、トランスファー成型法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、キャスト法、ＣＶＤ法等が挙げられ、これら成形方法を所望の製品の形態、性能に応じて適宜選択できる。
また、モノマー又は上述の方法で予備重合したｎが２〜２５の低分子量ポリマー（オリゴマー）を用いて成型し、得られた成形体を熱、紫外線、赤外線、電子線、プラズマ等により硬化（環化付加反応）させてもよい。
【００５０】
スピンコーティング法等により本発明の透明材料を薄膜状に成形する場合、本発明の透明材料を有機溶媒に溶解させた塗料を使用することができる。
有機溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ジメチルアセトアミド、ＤＭＳＯ、アニソール、アセトフェノン、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＴＨＦ、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン等が挙げられる。
【００５１】
塗料中における本発明の透明材料の濃度は、塗料の粘度や成形方法等を考慮して適宜調製すればよい。
薄膜の厚さは特に限定されないが、一般に１０ｎｍ〜１０μｍ程度のものが好適に使用される。
【００５２】
尚、本発明の透明材料からなるフィルムの厚さは１μｍ〜１ｍｍ程度であり、薄板の厚さは１ｍｍ〜１ｃｍ程度である。
【００５３】
本発明の透明材料又は薄膜は、公知の透明材料が利用されている部材として使用することができる。具体的には、ＦＰＤ保護膜等の透明フィルム、光拡散板、光反射板等の透明薄板、光ファイバー、光導波路等の線状透明部材、フォトニック結晶等の光情報処理用部材が挙げられる。上記部材は、装置の構成部材として用いることができ、例えば、光情報処理装置、ＦＰＤ等の表示装置の構成部材として使用できる。
【００５４】
本発明の透明材料は、公知の透明材料が利用されている部材に使用できる透明性を有する。透明性を有するとは、光の一部又は全部を吸収せずに透過することを意味する。
本発明の透明材料では、透明性の指標である最大非透過光波長（λｃｕｔｏｆｆ）が１５０ｎｍ以上３２５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。最大非透過光波長が３２５ｎｍを超えると黄色を帯びるおそれがある。
本発明の透明材料では、また透明性の指標である透過率８０％の波長（λ８０）が、３８０ｎｍ未満であることが好ましい。透過率８０％波長が可視光領域になった場合には、着色が認められる可能性があるからである。好適には、３６０ｎｍ未満である。透明性の観点からは、透過率８０％波長は短い程よい。最も短い波長としては、例えば、最大非透過光波長の下限値が挙げられる。
最大非透過光波長及び透過率８０％波長は、例えば上記式（４）〜（９）の置換数ｍ’’を調整することにより調整できる。
尚、最大非透過光波長及び透過率８０％波長はフィルム状試料の透過スペクトルを紫外可視分光装置にて測定して決定できる。
また、本発明の透明材料においては、特に紫外領域における透明性の指標として、分光エリプソメトリーによる消衰係数（ｋ）の測定結果を採用できる。併せて、光学材料として用いる際の重要な物性である、各波長における屈折率（ｎ）も分光エリプソメトリーにより求めるがことができる。
【００５５】
耐熱性の指標であるガラス転移温度（Ｔｇ）は１１５℃以上４００℃以下の範囲であることが好ましく、１５０℃以上４００℃以下の範囲がさらに好ましい。また、１０％重量減少温度（Ｔｄ１０）が４００℃以上６００℃以下の範囲であることが好ましい。
尚、ガラス転移温度は示差走査熱量計にて測定でき、１０％重量減少温度は、窒素雰囲気下、示差熱熱重量同時測定装置にて測定できる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、以下の合成例及び実施例で用いている出発原料、試薬等は全て市販品又は公知の方法で調製した化合物である。
【００５７】
合成例１
容量５００ミリリットルのフラスコ中で、水素化ナトリウム（３．０８ｇ、１２７ミリモル）及びジメチルスルホキシド（２００ミリリットル）の混合物に、窒素雰囲気下で１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン（２０．３７ｇ、６３．６ミリモル）のジメチルスルホキシド（２００ミリリットル）溶液を滴下してから、８０℃に加熱し１２時間攪拌した。次いで、氷浴を用いて反応液を冷却し３０℃以上にならないように、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン（４９．６ｇ、１９１ミリモル）を滴下した後、室温で１２時間、さらに５０℃で１２時間攪拌した。この反応液を冷却後、２リットルの蒸留水に投入し、しばらく撹拌した後、析出物をろ別回収した。得られた析出物を１００℃で１２時間減圧乾燥した後、ヘキサンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、下記式（Ａ−１）で表される合成中間体を白色結晶として得た（１９．９２ｇ、収率４７％）。式（Ａ−１）で表される化合物の融点は１０７℃であった。
【化２４】
2013035994.tif 000025
【００５８】
次いで、容量５００ミリリットルのフラスコ中で、得られた式（Ａ−１）で表される白色結晶（１９．９２ｇ、２９．４ミリモル）のアセトニトリル（１００ミリリットル）溶液を調製した後、亜鉛粉末（３．８４ｇ、５８．８ミリモル）を添加し、窒素雰囲気下で８０℃に加熱して３０時間攪拌した。その後、反応液を冷却後、５００ミリリットルの蒸留水に投入し、しばらく撹拌した後、ヘキサンにより抽出した。ヘキサン抽出液に無水硫酸ナトリウムを添加し脱水し、減圧下濃縮し、得られた析出物を６０℃で１２時間減圧乾燥した。得られた粗生成物をヘキサンによるシリカゲルカラムクロマトグラフィー、及びメタノールによる再結晶で精製し、下記式（Ａ−２）で表されるモノマーを白色結晶として得た（１２．２９ｇ、収率８７％）。式（Ａ−２）で表されるモノマーの融点は５１℃であった。
【化２５】
2013035994.tif 000026
【００５９】
合成した式（Ａ−２）で表される化合物の構造は、ＮＭＲ測定及びＩＲ測定で確認した。測定結果を以下に示す。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS，ppm)：δ=1.78(t，2H，adamantane)，1.93(d，8H，adamantane)，1.97(s，2H，adamantane)，2.32(m，2H，adamantane)，7.05(d，4H，o-Ar-H)，7.37(d，4H，m-Ar-H)
13C-NMR(101MHz，CDCl3，TMS，ppm)：δ=29.4，35.6，37.0，42.3，49.2，115.6，126.4，147.2，153.1
19F-NMR(376MHz，CDCl3，ppm)：δ=-120.9(dd，1F)，-127.8(dd，1F)，-134.4(dd，1F)
FT-IR(KBr，cm-1)：2911(CH2)，1833(CF=CF2)，1272(C-F)，1135(C-F)
【００６０】
合成例２
合成例１において、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンの代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンを用いた以外は合成例１と同様にして合成中間体として下記式（Ａ−３）で表される白色結晶（１５．７ｇ、収率３６％）を得た。次いで、式（Ａ−１）で表される合成中間体の代わりに式（Ａ−３）で表される合成中間体を用いた他は合成例１と同様にして、下記式（Ａ−４）で表されるモノマーを白色結晶として得た（８．９ｇ、収率８０％）。式（Ａ−４）で表されるモノマーの融点は１２８℃であった。
【化２６】
2013035994.tif 000027
【００６１】
合成した式（Ａ−４）で表される化合物の構造は、ＮＭＲ測定及びＩＲ測定で確認した。測定結果を以下に示す。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS，ppm)：δ＝1.71-1.73(m，4H，adamantane)，1.76(m，2H，adamantane)，1.82(m，2H，adamantane)，1.97-2.00(m，4H，adamantane)，3.19(m，2H，adamantane)，6.96(d，4H，o-Ar-H)，7.37(d，4H，m-Ar-H)
13C-NMR(101MHz，CDCl3，TMS，ppm)：δ＝27.4，32.2，33.2，37.8，49.9，116.0，127.3，144.9，152.3
19F-NMR(376MHz，CDCl3)：δ=-120.9(dd，1F)，-127.6(dd，1F)，-134.3(dd，1F)
FT-IR(KBr，cm-1)：2909(CH2)，1833(CF=CF2)，1272(C-F)，1139(C-F)
【００６２】
合成例３
合成例１において、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンの代わりにビスフェノールＡを用い、シリカゲルクロマトグラフィーの代わりにジエチルエーテルで抽出した以外は合成例１と同様にして、合成中間体として下記式（Ａ−５）で表される無色透明油状物（１１．２ｇ、収率３０％）を得た。次いで、式（Ａ−１）で表される合成中間体の代わりに式（Ａ−５）で表される合成中間体を用い、ヘキサンによるシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した以外は合成例１と同様にして、下記式（Ａ−６）で表されるモノマーを無色透明油状物（６．２ｇ、収率８４％）として得た。
【化２７】
2013035994.tif 000028
【００６３】
合成した式（Ａ−６）で表される化合物の構造は、ＮＭＲ測定及びＩＲ測定で確認した。測定結果を以下に示す。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS，ppm)：δ＝1.65(s，6H，CH3)，6.99(d，4H，o-Ar-H)，7.20(d，4H，m-Ar-H)
13C-NMR(101MHz，CDCl3，TMS，ppm)：δ＝30.9，42.3，115.5，128.3，147.0，153.1
19F-NMR(376MHz，CDCl3)：δ＝-120.9(dd，1F)，-127.7(dd，1F)，-134.5(dd，1F)
FT-IR(KBr，cm-1)：2974(CH3)，1833(CF=CF2)，1277(C-F)，1140(C-F)
【００６４】
合成例４
合成例１において、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンの代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを用いた以外は合成例１と同様にして、合成中間体として下記式（Ａ−７）で表される無色透明油状物（２０．７ｇ、収率２０％）を得た。次いで、式（Ａ−１）で表される合成中間体の代わりに式（Ａ−７）で表される合成中間体を用い、ヘキサンによるシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した以外は合成例１と同様にして、下記式（Ａ−８）で表されるモノマーを無色透明油状物（８．７６ｇ、収率５９％）として得た。
【化２８】
2013035994.tif 000029
【００６５】
合成した式（Ａ−８）で表される化合物の構造は、ＮＭＲ測定及びＩＲ測定で確認した。測定結果を以下に示す。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS，ppm)：δ＝7.11(d，4H，o-Ar-H)，7.40(d，4H，m-Ar-H)
13C-NMR(101MHz，CDCl3，TMS，ppm)：δ＝113.4，115.8，121.1，131.8，149.4
19F-NMR(376MHz，CDCl3)：δ＝-65.0(s，3F)，-119.8(dd，1F)，-126.4(dd，1F)，-135.4(dd，1F)
FT-IR(KBr，cm-1)：1833(CF=CF2)，1277(C-F)，1140(C-F)
【００６６】
比較例１
容量１００ミリリットルのフラスコ中で、合成例３で合成したモノマー（Ａ−６）（１．００ｇ）を窒素雰囲気下１８０℃で２４時間加熱した後、２４０℃で８時間加熱し、得られた固体をＴＨＦに溶解させてからメタノール中に投入し再沈殿させた。得られた白色沈殿をろ別し、８０℃で１２時間真空乾燥することにより、下記式（Ｂ−１）で表される脂環式構造を含有しないペルフルオロシクロブチルエーテル構造を含有するポリマーを白色固体として得た（０．９０ｇ、収率９０％）。
【化２９】
2013035994.tif 000030
【００６７】
得られた式（Ｂ−１）で表されるポリマーの構造は、ＮＭＲ及びＩＲにより確認した。測定結果を以下に示す。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS，ppm)：δ＝1.63(s，6H，CH3)，6.98(d，2H，o-Ar-H)，7.07(d，2H，o-Ar-H)，7.14(m，4H，m-Ar-H)
13C-NMR(101MHz，CDCl3，TMS，ppm)：δ＝30.7，42.2，117.6，128.0，147.1，150.5
19F-NMR(376MHz，CDCl3)：δ＝-127.7，-128.7，-129.2，-129.3，-129.8，-130.6，-131.1，-131.7，-132.2，-132.9
FT-IR(KBr，cm-1)：2972(CH3)，1309(C-F)，1204(C-F)，963(C-F)
【００６８】
比較例２
比較例１において、合成例３で合成したモノマー（Ａ−６）の代わりに合成例４で合成したモノマー（Ａ−８）を用い、窒素雰囲気下１８０℃で１２時間加熱した後、２２０℃で８時間加熱した以外は比較例１と同様にして、下記式（Ｂ−２）で表される脂環式構造を含有しないペルフルオロシクロブチルエーテル構造を含有するポリマーを白色固体として得た（０．８１ｇ、収率８１％）。
【化３０】
2013035994.tif 000031
【００６９】
得られた式（Ｂ−２）で表されるポリマーの構造は、ＮＭＲ及びＩＲにより確認した。測定結果を以下に示す。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS，ppm)：δ＝7.07(d，2H，o-Ar-H)，7.18(d，2H，o-Ar-H)，7.36(m，4H，m-Ar-H)
13C-NMR(101MHz，CDCl3，TMS，ppm)：δ＝117.6，124.1，129.8，130.0，131.8，152.8
19F-NMR(376MHz，CDCl3)：δ＝-65.0，-127.4，-127.92，-128.1，-128.3，-129.3，-129.9，-130.4，-132.4，-132.9
FT-IR(KBr，cm-1)：2972(CH3)，1309(C-F)，1204(C-F)，963(C-F)
【００７０】
参考例１
容量１００ミリリットルのフラスコ中で、合成例１で合成したモノマー（Ａ−２）（０．５０ｇ）を窒素雰囲気下１８０℃で９時間加熱した後、２２０℃で３時間さらに加熱し、固体状のポリマーを得た。得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶解させ、メタノール中に再沈殿させて、下記式（Ｂ−３）の脂環式構造及びペルフルオロシクロブチルエーテル構造を含有するポリマーを白色固体として得た（０．４６ｇ、収率９２％）。
【化３１】
2013035994.tif 000032
【００７１】
得られた式（Ｂ−３）で表されるポリマーの構造は、ＮＭＲ及びＩＲにより確認した。測定結果を以下に示す。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS，ppm)：δ＝1.75(t，2H，adamantane)，1.89(d，8H，adamantane)，1.93(s，2H，adamantane)，2.28(m，2H，adamantane)，7.04(d，2H，o-Ar-H)，7.11(d，2H，o-Ar-H)，7.31(m，4H，m-Ar-H)
13C-NMR(100MHz，CDCl3，TMS，ppm)：δ＝29.4，35.6，36.9，42.2，49.1，117.8，126.1，147.3，150.4
19F-NMR(376MHz，CDCl3)：δ＝-127.7，-128.8，-129.2，-129.4，-129.8，-130.6，-131.2，-131.8，-132.1，-132.6
FT-IR(film，cm-1)：2905(CH2)，1317(C-F)，1204(C-F)，963(C-F)
【００７２】
参考例２
容量１００ミリリットルのフラスコ中で、合成例２で合成したモノマー（Ａ−４）（０．５０ｇ）を窒素雰囲気下１８０℃で２時間加熱した後、２２０℃で３時間さらに加熱し、固体状のポリマーを得た。得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶解させ、メタノール中に再沈殿させて、下記式（Ｂ−４）の脂環式構造及びペルフルオロシクロブチルエーテル構造を含有するポリマーを白色固体として得た（０．４７ｇ、収率９４％）。
【化３２】
2013035994.tif 000033
【００７３】
得られた式（Ｂ−４）で表されるポリマーの構造は、ＮＭＲ及びＩＲにより確認した。測定結果を以下に示す。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS，ppm)：δ＝1.69-1.71(m，6H，adamantane)，1.78(ｍ，2H，adamantane)，1.94(ｍ，4H，adamantane)，3.13(ｍ，2H，adamantane)，6.78(d，2H，o-Ar-H)，6.99(d，2H，o-Ar-H)，7.27(m，4H，m-Ar-H)
13C-NMR(100MHz，CDCl3，TMS，ppm)：δ＝27.4，32.1，33.1，37.8，49.9，118.0，127.0，145.2，149.5
19F-NMR(376MHz，CDCl3)：δ＝-127.7，-128.8，-129.1，-129.5，-130.0，-130.7，-131.2，-131.8，-132.7，-133.3
FT-IR(film，cm-1)：2917(CH2)，1319(C-F)，1204(C-F)，962(C-F)
【００７４】
実施例１
脂環式構造を含有するモノマー（モノマーａ）であるモノマー（Ａ−２）を０．２４０ｇ、及び脂環式構造を含有しないモノマー（モノマーｂ）であるモノマー（Ａ−６）を０．５８２ｇ、容量１００ミリリットルのフラスコにそれぞれ入れて混合し、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱した後、２２０℃で１時間加熱した。
得られた固体をテトラヒドロフランに溶解させ、メタノール中に再沈殿させた。得られた白色沈殿をろ別し、８０℃で２４時間真空乾燥することにより、脂環式構造及びペルフルオロシクロブチルエーテル構造を含有する共重合体（Ｂ−５）を白色固体として得た（０．６８ｇ、８３％）。
得られた共重合体の構造は、モノマーのパーフルオロビニルエーテル部位が環化付加して得られたペルフルオロシクロブチルエーテル構造により結合した共重合体であり、共重合比は用いたモノマーのモル比と同等となっていることをＮＭＲ及びＩＲにより確認した。
【００７５】
実施例２〜１３
表１に示すモノマーａ及びモノマーｂを用い、表１に示す添加量及び加熱条件とした他は実施例１と同様にして、以下に示す白色固体の共重合体（Ｂ−５）〜（Ｂ−１７）を得た。共重合体の構造、収量及び収率を表１に示す。
尚、（Ｂ−５）〜（Ｂ−１７）におけるｍ及びｍ’は、（Ｂ−５）〜（Ｂ−１７）の共重合体におけるそれぞれの繰り返し単位の総数の比を表すものとする。
【化３３】
2013035994.tif 000034
【化３４】
2013035994.tif 000035
【化３５】
2013035994.tif 000036
【化３６】
2013035994.tif 000037
【００７６】
【表１】
2013035994.tif 000038
【００７７】
［ポリマーの評価］
実施例１〜１３で製造した共重合体、並びに、比較例１、比較例２、参考例１及び参考例２で製造したポリマーについて、以下の評価を行った。得られた結果を表２に示す。
（１）対数粘度（ηｉｎｈ）
ポリマー０．１ｇをクロロホルム２０ミリリットルに溶解させ、内１０ミリリットルをキャノンフェンスケ粘度管に入れ、３０℃の恒温槽中にて落下時間ｔ（３回測定平均値）を求め、下記式により対数粘度（ηｉｎｈ）を求めた。
ηｉｎｈ＝｛ｌｎ（ｔ／ｔ０）｝／Ｃ
（ηｉｎｈ：対数粘度（ｄＬ／ｇ）、ｔ：ポリマー溶液の落下時間、ｔ０：溶媒のみの場合の落下時間、Ｃポリマー溶液の濃度（ｇ／ｄＬ））
【００７８】
（２）数平均分子量及び重量平均分子量
ポリマーを希薄なテトラヒドロフラン溶液とした後、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて数平均分子量及び重量平均分子量（ポリスチレン標準換算）を測定した。
【００７９】
（３）１０％重量減少温度（Ｔｄ１０）
窒素雰囲気下での示差熱熱重量同時測定装置により１０％重量減少温度（Ｔｄ１０）を測定した。
【００８０】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計によりガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【００８１】
（５）屈折率（ｎ）及び消衰係数（ｋ）
（５−１）ｎ及びｋ測定のための薄膜サンプル作成
実施例１〜実施例１３、比較例１〜２及び参考例１〜２の重合体、それぞれを単独に用いて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を作成したところ、いずれも目視上均一溶液となった。それら均一溶液を用いて膜厚１００〜１２０ｎｍ薄膜をスピンコート法にてシリコン基板上に作製した。いずれも、目視上透明な均一な薄膜が得られた。
（５−２）分光エリプソメトリーによるｎ及びｋの測定
作製した薄膜サンプルを、分光エリプソメトリー装置（Ｊ．Ａ．  Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．，  Ｉｎｃ．製、Ｍ−２０００Ｄ）を用いて、室温（２３℃）下、標準エリプソメトリック収集条件にて波長１９２ｎｍ〜１０００ｎｍのΨ、Δを取得した。得られたΨ、Δから、エリプソメトリー解析ソフト（Ｊ．Ａ．  Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．，  Ｉｎｃ．製、ＷＶＡＳＥ３２）を用いて、最適化した屈折率ｎ、消衰係数ｋを測定波長領域（１９２ｎｍ〜１０００ｎｍ）に渡って求めた。最適化方法としては、  Ｃａｕｃｈｙ  ＭｏｄｅｌのＰｏｉｎｔ  ｂｙ  Ｐｏｉｎｔ  Ｆｉｔｔｉｎｇにて、膜厚、ｎ、ｋの暫定値を求め、得られたｎ、ｋがＫｒａｍａｅｒｓ−Ｋｒｏｎｉｇの関係を満たすことを確認した後、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ  ＭｏｄｅｌにてＧａｕｓｓｉａｎ振動子を用いて  Ｃａｕｃｈｙ  Ｍｏｄｅｌにより求めたｎ、ｋの暫定値を初期値としてフィッティングし、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ  Ｍｏｄｅｌパラメータを求め、次いで、実測データΨ、Δにフィッティングすることにより、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ  Ｍｏｄｅｌに基づくｎ、ｋを、波長１９２ｎｍ〜１０００ｎｍに渡って決定した。実施例１〜実施例１３、比較例１〜２及び参考例１〜２のそれぞれの結果を図１〜図１７に示す。
【００８２】
（６）Ｄ線屈折率
分光エリプソメトリー装置にて求めた測定波長領域におけるｎより、波長５８９ｎｍにおける屈折率ｎＤを定め、Ｄ線屈折率とした。
【００８３】
（７）アッベ数
分光エリプソメトリー装置にて求めた測定波長領域におけるｎより、波長４８６ｎｍにおける屈折率ｎＦ、波長５８９ｎｍにおける屈折率ｎＤ、波長６５６ｎｍにおける屈折率ｎＣ定め、下記式より可視光領域屈折率の波長依存性を示すアッベ数νＤを求めた。
ν＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
【００８４】
【表２】
2013035994.tif 000039
【００８５】
表２の結果より、本発明の脂環式構造及びペルフルオロシクロブチルエーテル構造を含有する共重合体は、共重合比により所望の屈折率を導くことが可能であることが分かる。
また、比較例及び参考例と比べて、本発明の共重合体は、可視光領域屈折率の波長依存性が同等であるか又は低くなっており、さらに脂環式構造を共重合により含有することに起因して高耐熱性を具備するようになることが明らかであり、透明材料として極めて有用であることがわかる。
【００８６】
対数粘度は、その値が低いことにより、成形性が向上する。具体的には、塗布成形の際に均一に広げるのが容易であるという効果がある。また、細かな空隙にポリマーを充填するような成形（例えば、半導体実装のアンダーフィル剤）の際に内部まで良く浸透するという効果がある。
【００８７】
比較例３〜６
比較例３〜６として、比較例１の重合体と参考例１の重合体、比較例２の重合体と参考例２の重合体、比較例１の重合体と参考例２の重合体、比較例２の重合体と参考例１の重合体の組み合わせで、それぞれ重量比１：１で混合したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製したところ、比較例２の重合体と参考例２の重合体の混合物（比較例４）、及び比較例１の重合体と参考例２の重合体の混合物（比較例５）の場合は目視上均一な混合溶液となったが、比較例１の重合体と参考例１の重合体の混合物（比較例３）、及び比較例２の重合体と参考例１の重合体の混合物（比較例６）の場合は若干白濁した混合液となった。
【００８８】
これら混合液を用いて同様にシリコン基板上に薄膜を成膜したところ、比較例１の重合体と参考例１の重合体の混合溶液からなる薄膜（参考例３）、比較例２の重合体と参考例１の重合体の混合溶液からなる薄膜（比較例６）、比較例２の重合体と参考例２の重合体の混合溶液からなる薄膜（比較例４）の場合は、目視上、全面に濁りが観察された。
また、比較例１の重合体と参考例２の重合体の混合溶液からなる薄膜（比較例５）、比較例２の重合体と参考例２の重合体の混合溶液からなる薄膜（比較例４）の場合は、製膜過程で析出した重合体粒子を起点とすると思われる彗星状欠陥が多数観測された。
これら混合液では、得られる薄膜が不透明若しくは不均一な薄膜であることから、透明材料、光学材料として不適であることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の共重合体は、光ファイバー、光学レンズ等の光学デバイス、フラットパネルディスプレイ等の表示機器の透明材料として好適に使用できる。
本発明の透明材料は、光ファイバー、光導波路等の光情報伝達装置、ＣＭＯＳイメージセンサ、ＣＣＤイメージセンサ、ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク、光コンピューター等の光情報処理装置、又は液晶ディスプレー、液晶プロジェクター、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー、ＬＥＤディスプレー等の表示装置の構成部材の材料として好適である。
【図１】
2013035994.tif 000049
【図２】
2013035994.tif 000050
【図３】
2013035994.tif 000051
【図４】
2013035994.tif 000052
【図５】
2013035994.tif 000053
【図６】
2013035994.tif 000054
【図７】
2013035994.tif 000055
【図８】
2013035994.tif 000056
【図９】
2013035994.tif 000057
【図１０】
2013035994.tif 000058
【図１１】
2013035994.tif 000059
【図１２】
2013035994.tif 000060
【図１３】
2013035994.tif 000061
【図１４】
2013035994.tif 000062
【図１５】
2013035994.tif 000063
【図１６】
2013035994.tif 000064
【図１７】
2013035994.tif 000065