(57)【要約】【課題】放電反応時に正極合剤から移動した多量の電解液が電池上部の空気室部分に蓄積され、空気室体積に比べて移動電解液量が多くなると電池の外部へと漏れ出すのを解消し、液漏れ防止を向上させたマンガン乾電池を提供する。【解決手段】有底円筒形の負極亜鉛缶と、この負極亜鉛缶４に収納される二酸化マンガンと炭素粉末と電解液を含む正極合剤１と、前記負極亜鉛缶４と正極合剤１との間に配置され糊材を塗布したセパレータ３を備えたマンガン乾電池において、前記セパレータ３の糊材中に、疎水基と親水基とを有する、非イオン性の炭化フッ素系界面活性剤を含有させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有底円筒形の負極亜鉛缶と、
この負極亜鉛缶に収納される二酸化マンガンと炭素粉末と電解液を含む正極合剤と、
前記負極亜鉛缶と正極合剤との間に配置され糊材を塗布したセパレータを備えたマンガン乾電池において、前記セパレータの糊材中に、疎水基と親水基とを有する、非イオン性の炭化フッ素系界面活性剤を含有させたマンガン乾電池。
【請求項２】
前記非イオン性の炭化フッ素系界面活性剤は、疎水基が、一般式：ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２−で表され、ｎが１以上１０以下であることを特徴とする請求項１記載のマンガン乾電池。
【請求項３】
前記非イオン性の炭化フッ素系界面活性剤は、親水基が、一般式：−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｍＨで表され、ｍが１以上５０以下であることを特徴とする請求項１記載のマンガン乾電池。
【請求項４】
前記非イオン性の炭化フッ素系界面活性剤は、親水基が、一般式：−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｐＨで表され、ｐが１以上５０以下であることを特徴とする請求項１記載のマンガン乾電池。
【請求項５】
前記非イオン性の炭化フッ素系界面活性剤は、親水基が、一般式：−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｍ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｐＨで表され、ｍ＋ｐが２以上５０以下であることを特徴とする請求項１記載のマンガン乾電池。
【請求項６】
前記非イオン性の炭化フッ素系界面活性剤を、乾燥糊剤に対し０．０１〜５．０質量％添加されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のマンガン乾電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はマンガン乾電池に関し、さらに詳しくはそのセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、携帯機器や情報機器等の電子機器および携帯電灯の電源として、マンガン乾電池が広く用いられている。
【０００３】
マンガン乾電池は電池の保管中もしくは放電反応中に電解液が外部に漏れ出すという液漏れ現象を引き起こすことがある。液漏れは、以下に説明するように、大きく３つの現象に分かれる。
【０００４】
第一の液漏れ現象は、電池保管中に亜鉛缶に孔が開き、その孔から電解液が漏れ出す現象である。正極活物質である二酸化マンガン、特に不純物を多く含む天然産出の二酸化マンガンを使用した場合、電解液に溶出したニッケル、コバルト、銅などが負極亜鉛と反応し、水素ガスを発生しながら腐食を起こす。さらに腐食反応が進行すると亜鉛缶に孔があき、その孔から電解液が漏れ出す。
【０００５】
第二の液漏れ現象は、放電時（亜鉛缶が消耗する）に亜鉛缶に孔が開き、その孔から電解液が漏れ出す現象である。亜鉛缶は負極活物質とともに容器の役割も兼ねており、通常、負極亜鉛の電気容量は正極合剤の電気容量よりも多い。しかしながら、電池を放電させると亜鉛缶表面の結晶粒界が反応の起点として、そこから拡大するように反応が進行し、その結果、亜鉛缶の反応が集中したところに孔があくと考えられる。
【０００６】
第三の液漏れ現象は、亜鉛缶に孔が開くのではなく、放電時に正極合剤から移動した多量の電解液が電池の外にまで溢れてくるものである。電池を放電させると反応したＺｎ２＋はセパレータを介して正極合剤中に拡散するが、反応の進行とともに生成したＺｎＣｌ２・４Ｚｎ（ＯＨ）２により拡散が阻害され、負極亜鉛近傍のＺｎ２＋濃度が著しく高くなる。その結果、浸透圧により正極合剤内の電解液が移動して、電池上部の空気室部分に多量の電解液が蓄積され、空気室体積に比べて移動電解液量が多くなると電池の外部へと漏れ出す。
【０００７】
第一の液漏れ現象を防止する手段としては、正極合剤に界面活性剤を添加する方法が提案されている（特許文献１参照）。第二の液漏れ現象を防止する手段としては亜鉛缶への特定の金属添加（特許文献２参照）、また、亜鉛の結晶粒径の制御（特許文献３参照）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−８８０１０号公報
【特許文献２】特開２００８−１７１７６２号公報
【特許文献３】特開２００８−１９８４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、第三の液漏れ現象を防止する技術に関する検討は手薄であり、未だ有効な解決手段が見出されていなかった。また、電池の高性能化のニーズから、空気室を減少させたり、電解液を増量させたりすると、この第三の液漏れ現象は顕著となることから、有効な解決手段を見出す意義は増大してきた。
【００１０】
そこで本発明では、第三の液漏れ現象を防止すること、すなわち、亜鉛缶の腐食や消耗により孔が開くことによるものではなく、放電反応時に正極合剤から移動した多量の電解液が電池上部の空気室部分に蓄積され、空気室体積に比べて移動電解液量が多くなると電池の外部へと漏れ出す事象を解消し、液漏れ防止を向上させたマンガン乾電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために本発明は、有底円筒形の負極亜鉛缶と、この負極亜鉛缶に収納される二酸化マンガンと炭素粉末と電解液を含む正極合剤と、前記負極亜鉛缶と正極合剤との間に配置され糊材を塗布したセパレータを備えたマンガン乾電池において、前記セパレータの糊材中に、疎水基と親水基とを有する、非イオン性の炭化フッ素系界面活性剤を添加することによって、上記目的を達成したものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、放電反応時に正極合剤から移動した多量の電解液が電池上部の空気室部分に蓄積され、空気室体積に比べて移動電解液量が多くなると電池の外部へと漏れ出す事象を解消して、液漏れ防止を向上させるという効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る単１形のマンガン乾電池の一部の断面を示した正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、有底円筒形の負極亜鉛缶と、この負極亜鉛缶に収納される二酸化マンガンと炭素粉末と電解液を含む正極合剤と、前記負極亜鉛缶と正極合剤との間に配置され糊材を塗布したセパレータを備えたマンガン乾電池において、前記セパレータの糊材中に、疎水基と親水基とを有する、非イオン性の炭化フッ素系界面活性剤を含有させたことを特徴とする。
【００１５】
セパレータの糊材に非イオン性の炭化フッ素系界面活性剤の添加により、放電反応の進行とともに移動する多量の電解液が負極亜鉛近傍に集中するのを防止することができ、電池上部の空気室部分に蓄積される電解液量が軽減され、電解液が電池の外部へと漏れ出すのを防止する。炭化フッ素系疎水基は炭化水素系疎水基よりも自由エネルギーが一般に小さいので撥水性に優れ、少量で効果を発揮する。また、非イオン性親水基は放電反応により溶解したＺｎ２＋の拡散を阻害しないため、電解液が負極亜鉛近傍に集中するのを防止できる。
【００１６】
具体的には、前記非イオン性の炭化フッ素系界面活性剤の疎水基は一般式：ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２−で表される炭化フッ素系とし、ｎを１以上１０以下とすればよい。
【００１７】
前記非イオン性の炭化フッ素系界面活性剤の親水基は、一般式：−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｍＨで表され、ｍを１以上５０以下とすればよい。
【００１８】
また、前記非イオン性の炭化フッ素系界面活性剤の親水基は、一般式：−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｐＨで表され、ｐを１以上５０以下とすればよい。
【００１９】
なお、前記非イオン性の炭化フッ素系界面活性剤の親水基は、一般式：−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｍ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｐＨで表され、ｍ＋ｐが２以上５０以下としてもよい。
【００２０】
非イオン性の炭化フッ素系界面活性剤の添加量は、乾燥状態の糊剤に対して０．０１〜５．０質量％の範囲であることが望ましい。添加量が０．０１％以上で、実質的な効果が得やすく、５．０質量％以上の添加では、添加の増大に見合う効果の増大は得られにくい。
【００２１】
以下、本発明のマンガン乾電池の一実施形態を、図１を参照しながら説明する。図１は、単１形マンガン乾電池（Ｒ２０）の一部を断面にした正面図である。
【００２２】
有底円筒形の負極亜鉛缶４内に円筒形の正極合剤１が収納されている。正極合剤１と負極亜鉛缶４との間にはセパレータ３が配置されている。セパレータ３は、糊材が塗布された面が負極亜鉛缶４に対向するように配されている。セパレータ３は、電解液を含む。電解液には、例えば、塩化亜鉛を含む水溶液が用いられる。正極合剤１の中空部内に、正極集電体２が挿入されている。
【００２３】
正極合剤１には、例えば、粉末状の二酸化マンガンと、アセチレンブラック等の炭素粉末の導電剤と、電解液との混合物が用いられる。正極合剤１中の二酸化マンガンの含有量は、４０〜６０重量％が好ましい。正極合剤１中の炭素粉末の含有量は、５〜１５重量％が好ましい。
【００２４】
樹脂製のガスケット５は、その中央部の孔に円柱状の正極集電体２が挿入されている。なお、正極集電体２におけるガスケット５の孔との接触部分、および、ガスケット５の外周部下面の溝と負極亜鉛缶４の開口端部との接触部には、密閉性を確保するため、ポリブテン等の封止剤が塗布されている。開口部を有する円形状の鍔紙９は、正極合剤１の上部に配置され、鍔紙９の開口部に正極集電体２が挿入されている。
【００２５】
負極亜鉛缶４の開口部は、ガスケット５、および、中央部に凸部およびその周囲に平板状の鍔部を有する、キャップ状のブリキ板からなる正極端子１１で覆われている。正極集電体２の頂部は正極端子１１の凸部内側に形成される凹部と嵌合されており、電気的に接続されている。正極端子１１の平板状の鍔部には、樹脂製の絶縁リング１２が配置されている。正極合剤１の底部と負極亜鉛缶４の底部との間の絶縁性を確保するため、両者間に底紙１３が設けられている。負極端子６の平板状外周部の外面側にシールリング７が配置されている。
【００２６】
負極亜鉛缶４の外周に、熱収縮性を有する樹脂からなるチューブ８が配され、樹脂チューブ８の上端部はガスケット５の外周部上面を覆い、樹脂チューブ８の下端部はシールリング７の下面を覆う。
【００２７】
筒状のブリキ板からなる金属外装缶１０は、樹脂チューブ８の外側に配置され、その下端部はシールリング７を覆うように内側に折り曲げられている。また、金属外装缶１０の上端部を内方にカールさせるとともに、当該上端部の先端を、絶縁リング１２を介して正極端子１１にかしめることにより、マンガン乾電池は密閉されている。
【実施例】
【００２８】
以下に本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
《実施例１》
クラフト紙（厚さ：０．０８ｍｍ、ニッポン高度紙工業製のＰＢＤ７０）の片面に、架橋デンプン（日澱化学製のセレックス）と酢酸ビニルを主とする結着剤（日本合成化学工業製のコーポニール）、および非イオン性の炭化フッ素系界面活性剤として、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)３０Ｈを水に分散させた糊材ペーストを塗布して乾燥させたものを用いた。糊材の調合は、乾燥後の糊材の割合が架橋デンプン８６．５質量％、酢酸ビニルを主とする結着剤１３．０質量％、非イオン性の炭化フッ素系界面活性剤０．５質量％となるようにした。また、クラフト紙に塗布した糊材の量は、乾燥後の糊材が４０ｇ／ｍ２となるように塗布した。前述したセパレータ３を用いて、図１に示す本発明の単１形マンガン乾電池（Ｒ２０）を作製し評価した。なお、負極亜鉛缶４の内面にセパレータ３の糊材が密着するように構成した。
【００２９】
《実施例２》
実施例１と同様の作製方法で、非イオン性の炭化フッ素系界面活性剤としてＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)３０Ｈを使用してセパレータを作製した。電池の作製は実施例１と同様である。
【００３０】
《実施例３》
実施例１と同様の作製方法で、非イオン性の炭化フッ素系界面活性剤としてＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)１５（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)１５Ｈを使用してセパレータを作製した。電池の作製は実施例１と同様である。
【００３１】
なお、本実施例で用いた非イオン性の炭化フッ素系界面活性剤は、例えば、ＡＧＣセイミケミカル株式会社から入手可能で、サーフロンＳ−３８６等の商品名で製造販売されている。
【００３２】
《従来例》
実施例１と同様の作製方法で、特許文献１で使用されたフッ素系界面活性剤Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈを使用してセパレータを作製した。電池の作製は実施例１と同様である。
【００３３】
《比較例》
実施例１と同様の作製方法で、非イオン性の炭化フッ素系界面活性剤を添加せずに、乾燥後の糊剤の割合が架橋デンプン８７．０質量％、酢酸ビニルを主とする結着剤１３．０質量％となるようにセパレータを作製した。電池の作製は実施例１と同様である。
【００３４】
放電反応時に正極合剤から移動した多量の電解液が電池上部の空気室部分に蓄積され、空気室体積に比べて移動電解液量が多くなると電池の外部へと漏れ出す現象を評価するため、各電池について１０個ずつを２．２Ωの負荷で連続放電し、２４時間以内に電解液の液漏れが発生した電池の個数を調べた、その結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
その結果、実施例１〜３の電池は、液漏れが発生しなかった。従来例の電池は非イオン性の炭化フッ素系界面活性剤ではなく、また、比較例の電池では界面活性剤の添加がないため、放電反応の進行とともに正極合剤から移動する多量の電解液を撥水する効果が得られず、液漏れが発生した。このように本発明の炭化フッ素系界面活性剤を含有させたセパレータを用いると、極めて効果的に液漏れ現象を抑制することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のマンガン乾電池は、携帯機器等の電子機器や携帯電灯の電源として好適に用いられる。
【符号の説明】
【００３８】
１  正極合剤
２  正極集電体
３  セパレータ
４  負極亜鉛缶
５  ガスケット
６  負極端子
７  シールリング
８  樹脂チューブ
９  鍔紙
１０  金属外装缶
１１  正極端子
１２  絶縁リング
１３  底紙
【図１】
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