(57)【要約】【課題】低温定着するワックス含有トナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂および着色剤を含有するトナー母粒子に、固体であるときの密度と、溶融されて液体となったときの密度との差が、０．１１ｇ／ｃｍ３以上であり、溶融されて液体となったときの密度が、０．８３５ｇ／ｃｍ３以下であり、示差走査熱量測定により測定される低温側の吸熱ピーク面積から求められる単位質量当たりの熱量が、１９０ｍＪ／ｍｇ以上であるワックスを内包させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂および着色剤を含有しワックスを内包するトナー母粒子を含有し、
前記ワックスは、
固体であるときの密度と、溶融されて液体となったときの密度との差が、０．１１ｇ／ｃｍ３以上であり、
溶融されて液体となったときの密度が、０．８３５ｇ／ｃｍ３以下であり、
示差走査熱量測定により測定される低温側の吸熱ピーク面積から求められる単位質量当たりの熱量が、１９０ｍＪ／ｍｇ以上であることを特徴とする、トナー。
【請求項２】
前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂であり、
前記ワックスは、エステル系ワックスであることを特徴とする、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
帯電制御樹脂、有機溶剤および水系媒体を配合して乳化させた第１乳化液から、前記有機溶剤を除去して、帯電制御樹脂微粒子が分散された帯電制御樹脂懸濁液を調製する、第１調製工程と、
結着樹脂、着色剤、ワックス、有機溶剤および水系媒体を配合して乳化させた第２乳化液から前記有機溶剤を除去して、前記結着樹脂と前記着色剤と前記ワックスとを含有する母体微粒子が分散された母体微粒子懸濁液を調製する第２調製工程と、
前記母体微粒子懸濁液を加熱することにより前記母体微粒子を融合させてトナー母粒子を形成し、前記トナー母粒子が分散されたトナー母粒子懸濁液を調製する第３調製工程と、
前記帯電制御樹脂懸濁液と前記トナー母粒子懸濁液とを混合する混合工程と
を含み、
前記ワックスは、
固体であるときの密度と、溶融されて液体となったときの密度との差が、０．１１ｇ／ｃｍ３以上であり、
溶融されて液体となったときの密度が、０．８３５ｇ／ｃｍ３以下であり、
示差走査熱量測定により測定される低温側の吸熱ピーク面積から求められる単位質量当たりの熱量が、１９０ｍＪ／ｍｇ以上であり、
前記トナー母粒子のアニオン当量が、−１×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上、０ｍｏｌ／ｇ未満であることを特徴とする、トナーの製造方法。
【請求項４】
帯電制御樹脂、有機溶剤および水系媒体を配合して乳化させた第１乳化液から、前記有機溶剤を除去して、帯電制御樹脂微粒子が分散された帯電制御樹脂懸濁液を調製する、第１調製工程と、
結着樹脂、着色剤、ワックス、有機溶剤および水系媒体を配合して乳化させた第２乳化液から前記有機溶剤を除去して、前記結着樹脂と前記着色剤と前記ワックスとを含有する母体微粒子が分散された母体微粒子懸濁液を調製する第２調製工程と、
前記母体微粒子懸濁液を加熱することにより前記母体微粒子を融合させてトナー母粒子を形成し、前記トナー母粒子が分散されたトナー母粒子懸濁液を調製する第３調製工程と、
前記帯電制御樹脂懸濁液と前記トナー母粒子懸濁液とを混合する混合工程と
を含み、
前記ワックスは、
固体であるときの密度と、溶融されて液体となったときの密度との差が、０．１１ｇ／ｃｍ３以上であり、
溶融されて液体となったときの密度が、０．８３５ｇ／ｃｍ３以下であり、
示差走査熱量測定により測定される低温側の吸熱ピーク面積から求められる単位質量当たりの熱量が、１９０ｍＪ／ｍｇ以上であり、
前記トナー母粒子のアニオン当量とカチオン当量との総和が、−１．１×１０−５〜１×１０−６ｍｏｌ／ｇであることを特徴とする、トナーの製造方法。
【請求項５】
前記帯電制御樹脂微粒子のカチオン当量が、５．０×１０−６〜５．０×１０−５ｍｏｌ／ｇであることを特徴とする、請求項３または４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂であり、
前記ワックスは、エステル系ワックスであることを特徴とする、請求項３ないし５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法や静電記録法に用いられるトナー、および、そのトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法や静電記録法に用いられるトナーとして、トナーを用紙などの被定着部材に加熱および加圧により定着させるための定着部材に対する離型性を確保するために、ワックスを含有するトナーが知られている。
【０００３】
このようなワックスを含有するトナーを製造する方法として、例えば、ポリエステル樹脂にエステル系ワックスを内包させたトナー母粒子に帯電制御剤を固着させるトナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
この製造方法により得られたトナーでは、ポリエステル樹脂にエステル系ワックスが内包されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２８６９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかるに、印刷の高速化を図ると、このようなトナーを被定着部材に定着させるときに、トナーを十分に加熱することができず、定着部材に対する離型性が低下する場合がある。
【０００７】
離型性が低下すると、定着部材にトナーが付着する場合があり、被定着部材に対するトナーの定着性が低下する。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、低温で、定着部材に対する離型性、および、被定着部材に対する定着性の向上を図ることのできるトナー、および、そのトナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）上記目的を達成するために、本発明のトナーは、結着樹脂および着色剤を含有しワックスを内包するトナー母粒子を含有し、ワックスは、固体であるときの密度と、溶融されて液体となったときの密度との差が、０．１１ｇ／ｃｍ３以上であり、溶融されて液体となったときの密度が、０．８３５ｇ／ｃｍ３以下であり、示差走査熱量測定により測定される低温側の吸熱ピーク面積から求められる単位質量当たりの熱量が、１９０ｍＪ／ｍｇ以上である。
【００１０】
（２）また、結着樹脂は、ポリエステル樹脂であってもよい。また、ワックスは、エステル系ワックスであってもよい。
【００１１】
（３）また、本発明のトナーの製造方法は、帯電制御樹脂、有機溶剤および水系媒体を配合して乳化させた第１乳化液から、有機溶剤を除去して、帯電制御樹脂微粒子が分散された帯電制御樹脂懸濁液を調製する、第１調製工程と、結着樹脂、着色剤、ワックス、有機溶剤および水系媒体を配合して乳化させた第２乳化液から有機溶剤を除去して、結着樹脂と着色剤とワックスとを含有する母体微粒子が分散された母体微粒子懸濁液を調製する第２調製工程と、母体微粒子懸濁液を加熱することにより母体微粒子を融合させてトナー母粒子を形成し、トナー母粒子が分散されたトナー母粒子懸濁液を調製する第３調製工程と、帯電制御樹脂懸濁液とトナー母粒子懸濁液とを混合する混合工程とを含む。
【００１２】
ワックスは、固体であるときの密度と、溶融されて液体となったときの密度との差が、０．１１ｇ／ｃｍ３以上であり、溶融されて液体となったときの密度が、０．８３５ｇ／ｃｍ３以下であり、示差走査熱量測定により測定される低温側の吸熱ピーク面積から求められる単位質量当たりの熱量が、１９０ｍＪ／ｍｇ以上である。
【００１３】
トナー母粒子のアニオン当量は、−１×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上、０ｍｏｌ／ｇ未満である。
【００１４】
（４）また、トナー母粒子のアニオン当量とカチオン当量との総和は、−１．１×１０−５〜１×１０−６ｍｏｌ／ｇであってもよい。
【００１５】
（５）また、帯電制御樹脂微粒子のカチオン当量は、５．０×１０−６〜５．０×１０−５ｍｏｌ／ｇであってもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のトナーの製造方法によれば、固体であるときの密度と、溶融されて液体となったときの密度との差が、０．１１ｇ／ｃｍ３以上であり、溶融されて液体となったときの密度が、０．８３５ｇ／ｃｍ３以下であり、示差走査熱量測定により測定される低温側の吸熱ピーク面積から求められる単位質量当たりの熱量が、１９０ｍＪ／ｍｇ以上であるワックスを含むトナー母粒子が分散されたトナー母粒子懸濁液と、帯電制御樹脂微粒子が分散された帯電制御樹脂懸濁液とを混合して、トナーを製造する。
【００１７】
そのため、低温で、定着部材に対する離型性、および、被定着部材に対する定着性の向上を図ることのできるトナーを提供できる。
【００１８】
また、本発明のトナー製造方法によれば、トナー母粒子は、そのアニオン当量が、−１×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上、０ｍｏｌ／ｇ未満であるか、または、アニオン当量とカチオン当量との総和が、−１．１×１０−５〜１×１０−６ｍｏｌ／ｇである。
【００１９】
そのため、混合工程において、トナー母粒子の合一を抑制しながら、トナー母粒子に帯電制御樹脂微粒子を固着させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
１．第１調製工程（帯電制御樹脂微粒子の合成）
本発明のトナーの製造方法では、まず、帯電制御樹脂、有機溶剤および水系媒体を配合して乳化させた第１乳化液から有機溶剤を除去して、帯電制御樹脂微粒子が分散された帯電制御樹脂微粒子懸濁液を調製する（第１調製工程）。
（１）帯電制御樹脂
帯電制御樹脂としては、例えば、カチオン性基を有する合成樹脂などが挙げられる。帯電制御樹脂は、トナーに正帯電性を安定的に付与するために配合される。帯電制御樹脂が合成樹脂であれば、トナー母粒子（後述）に良好に固着させることができる。
【００２１】
カチオン性基としては、例えば、第４級アンモニウム基、第４級アンモニウム塩含有基、アミノ基、ホスホニウム塩含有基などが挙げられる。カチオン性基のうち、好ましくは、第４級アンモニウム塩含有基が挙げられる。カチオン性基が第４級アンモニウム塩含有基であれば、帯電制御樹脂を安定的に乳化させることができ、得られるトナーの帯電の安定性を向上させることができる。
【００２２】
また、合成樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。合成樹脂のうち、好ましくは、アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂が挙げられ、さらに好ましくは、アクリル−スチレン樹脂が挙げられる。合成樹脂がアクリル−スチレン樹脂であれば、トナー母粒子（後述）の結着樹脂がポリエステル樹脂である場合に、結着樹脂と相溶しにくいため、帯電制御樹脂がトナー母粒子に相溶されることを抑制することができ、トナーに安定した帯電性を付与することができる。これらの合成樹脂は、単独（１種類のみ）で使用することもでき、２種以上併用することもできる。
【００２３】
帯電制御樹脂は、例えば、カチオン性基を有する重合性単量体（カチオン性基含有ビニルモノマー）と、そのカチオン性基を有する重合性単量体と共重合可能な重合性単量体（共重合可能ビニルモノマー）との共重合により、得ることができる。例えば、アクリル樹脂やアクリル−スチレン樹脂は、カチオン性基を有する（メタ）アクリレートと、それと共重合可能な（メタ）アクリレートまたはスチレンとをラジカル共重合させることにより、得られる。
【００２４】
また、帯電制御樹脂をラジカル共重合させるときには、必要により、共重合可能ビニルモノマーとして、多官能（ジ、トリ、テトラ）アクリレートやジビニルベンゼンなどの多官能性の重合性単量体を共重合させて、帯電制御樹脂を架橋させることもできる。
【００２５】
また、帯電制御樹脂をラジカル共重合させるときには、カチオン性基含有ビニルモノマーの配合量を適宜選択することにより、帯電制御樹脂中のカチオン性基の含有量を、任意に調整することができる。
【００２６】
この場合、カチオン性基含有ビニルモノマーの配合量は、すべての重合性単量体の総量に対して、例えば、４〜５０質量％、好ましくは、４〜４０質量％である。
【００２７】
また、重合性単量体すべてに対するカチオン性基含有ビニルモノマーのモル比率は、例えば、０．８〜４０モル％、好ましくは、０．８〜３０モル％である。
【００２８】
また、第４級アンモニウム塩含有基を含有する帯電制御樹脂は、特開昭６３−６０４５８号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１１−１５１９２号公報などの記載に準じて製造することができる。また、第４級アンモニウム塩含有基を含有する帯電制御樹脂としては、例えば、藤倉化成株式会社製  商品名「ＦＣＡ−２０１ＰＳ」（スチレン、アクリル酸ブチル、および、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナートの共重合物（Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート含有量１４質量％）、重量平均分子量（Ｍｗ）：１５０００、ガラス転移点（Ｔｇ）：６６℃）、同社製  商品名「ＦＣＡ−２０７Ｐ」（スチレン８３質量％、アクリル酸ブチル１５質量％およびＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム＝Ｐ−トルエンスルホン酸２質量％の共重合物、重量平均分子量（Ｍｗ）：１２，０００、ガラス転移点（Ｔｇ）：６７℃）や、同社製  商品名「ＦＣＡ−１６１Ｐ」、同社製  商品名「ＦＣＡ−７８Ｐ」などが挙げられる。
【００２９】
また、帯電制御樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、３０００〜１０万の範囲に設定される。重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００より小さい場合、トナーの強度が弱くなり、トナー同士が凝集する場合がある。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万を超えると、トナーが硬くなりすぎて定着性が低下する場合がある。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定（後述する実施例に記載の方法により測定する。）により標準ポリスチレン換算値として求められる。
【００３０】
また、帯電制御樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）（後述する実施例に記載の方法により測定する。）は、トナーの保存安定性や熱定着性から４０℃〜１００℃に設定される。
（２）有機溶剤
有機溶剤としては、帯電制御樹脂を溶解または膨潤させることができれば特に制限されないが、水系媒体との乳化時に帯電制御樹脂のカチオン性基の解離が促進されるように、ある程度の水溶性を有していることが好ましい。
【００３１】
そのような有機溶剤として、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独（１種類のみ）で使用することもでき、２種以上併用することもできる。
（３）水系媒体
水系媒体は、水、または、水を主成分として、必要により、若干の水溶性溶媒（例えば、アルコール類、グリコール類）または添加剤（例えば、界面活性剤、分散剤）が配合されている水系媒体が挙げられる。水系媒体は、下記の乳化方法によれば、好ましくは、水のみが用いられる。
（４）第１乳化液の調製
第１乳化液を調製するには、例えば、まず、帯電制御樹脂が有機溶剤によって溶解または膨潤された帯電制御樹脂液を調製し、次いで、その帯電制御樹脂液を水系媒体中で乳化させる。
【００３２】
帯電制御樹脂液を調製するには、有機溶剤１００質量部に対して、帯電制御樹脂を、例えば、５〜１００質量部、好ましくは、１０〜５０質量部の配合割合で配合する。
【００３３】
帯電制御樹脂を有機溶剤に配合する方法は、特に制限されず、例えば、帯電制御樹脂を有機溶剤に配合して、帯電制御樹脂が溶解または膨潤するように、攪拌混合する。
【００３４】
これにより、帯電制御樹脂が有機溶剤によって溶解または膨潤された帯電制御樹脂液が調製される。
【００３５】
次いで、帯電制御樹脂液を水系媒体中で乳化させるには、水系媒体１００質量部に対して、帯電制御樹脂液を、例えば、５０〜１５０質量部、好ましくは、８０〜１１０質量部の配合割合で配合する。
【００３６】
その後、帯電制御樹脂液が配合された水系媒体を、ホモジナイザーなどの公知の分散機を用いて、例えば、容量１〜３Ｌの場合には、回転数５０００〜２００００ｒｐｍ（先端周速４〜１７ｍ／ｓ）、好ましくは、７０００〜１６０００ｒｐｍ（先端周速７〜１４ｍ／ｓ）で、例えば、５〜６０分、好ましくは、１０〜３０分攪拌する。
【００３７】
これにより、帯電制御樹脂液が液滴となって、水系媒体中に乳化され、第１乳化液が調製される。
【００３８】
なお、第１乳化液は、まず、水系媒体と有機溶剤とを配合した後、得られた水系媒体と有機溶剤との混合液に帯電制御樹脂を配合して、上記と同様に攪拌することにより、調製することもできる。
【００３９】
この場合、水系媒体と有機溶剤との混合液を得るには、水系媒体１００質量部に対して、有機溶剤を、例えば、４〜１４０質量部、好ましくは、６０〜９０質量部の配合割合で配合する。
【００４０】
また、水系媒体と有機溶剤との混合液に帯電制御樹脂を配合するには、混合液１００質量部に対して、帯電制御樹脂を、例えば、２〜５０質量部、好ましくは、５〜２５質量部の配合割合で配合する。
【００４１】
上記した第１乳化液の調製においては、帯電制御樹脂のカチオン性基を利用して、乳化安定化剤（例えば、界面活性剤、分散剤または中和剤など）を配合しないで、帯電制御樹脂を乳化させることができる。これにより、得られるトナー中に含有される乳化安定化剤を低減することができ、トナーの帯電性を安定化させることができる。
（５）帯電制御樹脂微粒子懸濁液の調製
そして、帯電制御樹脂微粒子懸濁液を得るには、第１乳化液から有機溶剤を除去する。
【００４２】
なお、この方法では、帯電制御樹脂がカチオン性基を有しているので、第１乳化液の調製において、有機溶剤に溶解または膨潤されている帯電制御樹脂は、水系媒体中で安定的に乳化している。そして、帯電制御樹脂微粒子懸濁液は、この第１乳化液から有機溶剤を除去することにより得られるため、凝集物の少ない帯電制御樹脂微粒子の懸濁液として調製される。
【００４３】
第１乳化液から有機溶剤を除去するには、送風、加熱、減圧またはこれらの併用など、公知の方法が用いられる。具体的には、第１乳化液から有機溶剤を除去するには、例えば、窒素などの不活性ガス雰囲気下において、例えば、常温〜９０℃、好ましくは、５０〜８０℃で、初期の有機溶剤量の８０〜９５質量％程度が除去されるまで加熱する。
【００４４】
これにより、水系媒体から有機溶剤が除去されて、帯電制御樹脂微粒子が水系媒体中に分散された帯電制御樹脂微粒子懸濁液（スラリー）が調製される。固形分濃度（帯電制御樹脂微粒子懸濁液中の帯電制御樹脂微粒子の濃度）は、例えば５〜５５質量％、好ましくは、１５〜４５質量％である。
【００４５】
帯電制御樹脂微粒子の体積平均粒子径は、メジアン径として、例えば、５０〜８００ｎｍ、好ましくは、１００〜５５０ｎｍである。
【００４６】
帯電制御樹脂微粒子の体積平均粒子径は、帯電制御樹脂を有機溶剤に配合したときの粘度、帯電制御樹脂液と水との配合割合、第１乳化液を調製するときの高速分散機の攪拌速度などを適宜制御することにより、上記範囲内に設定することができる。
【００４７】
帯電制御樹脂微粒子の表面に存在するカチオン性基の量（カチオン当量）は、例えば、４．５×１０−６〜８．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ、好ましくは、５．０×１０−６〜５．０×１０−５ｍｏｌ／ｇである。
【００４８】
カチオン性基の量が上記範囲より低いと、トナーの帯電が不十分となる場合があり、画像形成不良を生じる場合がある。また、カチオン性基の量が上記範囲より高いと、混合工程（後述）で、帯電制御樹脂微粒子とトナー母粒子（後述）との間に過大な静電引力が働き、本発明のトナーの収率が下がってしまう場合がある。カチオン性基の量を上記範囲にすることにより、トナーに適正な帯電能力を付与することが可能となり、本発明のトナーを効率よく製造することができる。
【００４９】
なお、カチオン性基の量は、例えば、コロイド滴定法（流動電位法）により測定することができる。
２．第２調製工程
本発明のトナーの製造方法では、別途、結着樹脂、着色剤、ワックス、有機溶剤および水系媒体を配合して乳化させた第２乳化液から有機溶剤を除去して、結着樹脂と着色剤とワックスとを含有する母体微粒子が分散された母体微粒子懸濁液を調製する（第２調製工程）。
（１）結着樹脂
結着樹脂は、トナーの主成分であり、例えば、カルボキシル基などの酸価を有する官能基を有するポリエステル樹脂が挙げられる。結着樹脂は、加熱および／または加圧されることにより、記録媒体（紙、ＯＨＰシートなど）の表面上に、固着（熱融着）する。
【００５０】
酸価を有するポリエステル樹脂としては、酸価が、例えば、０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１．０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による）が、例えば、９，０００〜２００，０００、好ましくは、２０，０００〜１５０，０００で、ゲル分（ＴＨＦ不溶分）が、例えば、１０質量％以下、好ましくは、０．５〜１０質量％で、ガラス転移点（Ｔｇ）が、例えば、５０〜７０℃、好ましくは、５５〜６５℃のポリエステル樹脂が挙げられる。具体的には、市販のポリエステル樹脂として、例えば、ＦＣ１５６５（Ｔｇ６２℃、Ｍｎ（数平均分子量）３６００、Ｍｗ（重量平均分子量）５００００、ゲル分２ｗｔ％未満、酸価６．０ＫＯＨｍｇ／ｇ：三菱レイヨン製）、ＦＣ１５８８（Ｔｇ５２℃、Ｍｎ（数平均分子量）２０００、Ｍｗ（重量平均分子量）４８００、ゲル分０ｗｔ％、酸価４．１ＫＯＨｍｇ／ｇ：三菱レイヨン）、ＥＲ５０８（Ｔｇ６３℃、Ｍｎ（数平均分子量）３７００、Ｍｗ（重量平均分子量）１１３０００、ゲル分２ｗｔ％未満、酸価８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ：三菱レイヨン）、ＦＣ０２３が挙げられる。
【００５１】
酸価が上記範囲より低い場合には、後に添加する水酸化ナトリウムなどの塩基と反応する量が少ないために、乳化が不安定となって安定したスラリーが得られない場合がある。一方、酸価が上記範囲よりも高い場合には、トナーの正帯電性が低下し、画像濃度の低下などを生じる場合がある。
【００５２】
また、重量平均分子量が上記範囲よりも低い場合には、トナーの機械的強度が不足してトナーの耐久性が低くなる場合がある。一方、重量平均分子量が上記範囲よりも高い場合には、トナーの溶融粘度が過度に高くなり、乳化液滴が大きくなってしまい粗大粒子が発生しやすくなる場合がある。
【００５３】
また、ゲル分は、全くなくてもよいが、トナーの強度や定着性(特に高温側のオフセット)に対しては、ある程度存在していることが好適である。ただし、上記範囲より多いと、乳化液滴が大きくなってしまい粗大粒子が発生する場合がある。
（２）着色剤
着色剤は、トナーに所望の色を付与するものであって、ポリエステル樹脂内に分散または浸透される。
【００５４】
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、例えば、キノフタロンイエロー、ハンザイエロー、イソインドリノンイエロー、ベンジジンイエロー、ペノリンオレンジ、ペリノンレッド、ペリレンマルーン、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドンレッド、ローズベンガル、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、ジケトピロロピロール系顔料などの有機顔料、例えば、チタンホワイト、チタンイエロー、群青、コバルトブルー、べんがら、アルミニウム粉、ブロンズなどの無機顔料または金属粉、例えば、アゾ系染料、キノフタロン系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、トリフェニルメタン系染料、フタロシアニン系染料、インドフェノール系染料、インドアニリン系染料などの油溶性染料または分散染料、例えば、ロジン、ロジン変性フェノール、ロジン変性マレイン酸樹脂などのロジン系染料、さらには、高級脂肪酸や樹脂などよって加工された染料や顔料などが挙げられる。
【００５５】
これらの着色剤は、所望する色に応じて、単独（１種類のみ）で使用することもでき、２種以上併用することもできる。例えば、有彩単一色のトナーには、同色系の顔料と染料、例えば、ローダミン系の顔料と染料、キノフタロン系の顔料と染料、フタロシアニン系の顔料と染料を、それぞれ配合することができる。
【００５６】
着色剤は、結着樹脂１００質量部に対して、例えば、２〜２０質量部、好ましくは、４〜１０質量部の割合で配合される。
（３）ワックス
ワックスは、記録媒体に対するトナーの定着性を向上させるために添加される。
【００５７】
ワックスとしては、例えば、エステル系ワックス、炭化水素系ワックスなどが挙げられる。
【００５８】
エステル系ワックスとしては、例えば、ステアリン酸エステル（ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ベヘニルなど）、ヘンエイコサン酸エステル（ヘンエイコサン酸ベヘニルなど）、ミリスチン酸ベヘニルなどのミリスチン酸エステル、パルミチン酸エステルなどの脂肪族エステル化合物、例えば、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリスタート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートなどの多官能エステル化合物などが挙げられる。
【００５９】
炭化水素系ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類、例えば、キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス、例えば、パラフィン系ワックス、マイクロクリスタリン、ペトロラタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス、例えば、フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックスなどが挙げられる。
【００６０】
これらワックスは、単独（１種類のみ）で使用することもでき、２種以上併用することもできる。
【００６１】
ワックスは、固体であるときの密度と、溶融されて液体となったときの密度との差が、例えば、０．１１ｇ／ｃｍ３以上であり、例えば、０．１５ｇ／ｃｍ３以下である。
【００６２】
また、ワックスは、溶融されて液体となったときの密度が、例えば、０．８３５ｇ／ｃｍ３以下であり、例えば、０．８ｇ／ｃｍ３以上である。
【００６３】
固体であるときの密度と、溶融されて液体となったときの密度との差が、上記範囲内であると、離型性を向上させることができ、低温定着性が向上する。
【００６４】
また、ワックスは、示差走査熱量測定（後述する実施例に記載の測定条件で測定する。）により測定される低温側の吸熱ピーク面積（後述）から求められる単位質量当たりの熱量が、例えば、１９０ｍＪ／ｍｇ以上である。
【００６５】
低温側の吸熱ピーク面積（後述）から求められる単位質量当たりの熱量が、上記範囲内であると、低温定着性が向上する。
【００６６】
これらワックスのうち、好ましくは、融点が５０〜１００℃のワックスが挙げられる。融点が低く溶融粘度の低いワックスは、定着器の加熱温度が低い場合でも、結着樹脂よりも先に溶融してトナー表面に染み出すことで、オフセットを防止することができる。
【００６７】
また、このようなワックスのうち、好ましくは、エステル系ワックスが挙げられる。
【００６８】
エステル系ワックスは、例えば、脂肪酸とアルコールとの縮合反応によって合成することができる。
【００６９】
脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキン酸、ヘンエイコサン酸、ベヘン酸など炭素数１０〜２５のアルキル基を有する飽和または不飽和脂肪酸が挙げられる。
【００７０】
アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなど炭素数３〜２５のアルキル基を有する１価のアルコール、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど多価のアルコールなどが挙げられる。
【００７１】
脂肪酸とアルコールとを縮合反応させるには、例えば、温度計、撹拌翼、冷却管、窒素流入管を取り付けたフラスコに投入し、窒素を気相中へ送気するとともに、反応水を揮発させて除去しながら、２００〜２５０℃で１５〜３０時間反応させて、粗生成物を得る。
【００７２】
得られた粗生成物に対し、未反応物を除去するためにトルエンなどの有機溶媒と塩基性水溶液を加えて、水層を除去する。
【００７３】
得られた油層を水洗し、水層が中性になるまで繰り返してから、減圧下で加熱攪拌して有機溶媒を除去し濃縮し、エステル系ワックスが調製される。
【００７４】
例えば、ステアリン酸ステアリル（ステアリン酸とステアリルアルコールとのエステル縮合物）、ステアリン酸ベヘニル（ステアリン酸とベヘニルアルコールとのエステル縮合物）、ヘンエイコサン酸ベヘニル（ヘンエイコサン酸とベヘニルアルコールとのエステル縮合物）、ミリスチン酸ベヘニル（ミリスチン酸とベヘニルアルコールとのエステル縮合物）、ジペンタエリスリトールヘキサミリスタート（ミリスチン酸とジペンタエリスリトールとのエステル縮合物）などのエステル系ワックスが調製される。
【００７５】
これらのワックスは、結着樹脂１００質量部に対して、例えば、１〜２０質量部、好ましくは、３〜１０質量部の割合で配合される。
（４）第２乳化液
（４−１）結着樹脂液の調製
第２乳化液を調製するには、まず、結着樹脂、着色剤およびワックスを有機溶剤と混合し、結着樹脂液を調製する。
【００７６】
結着樹脂液を調製するには、まず、有機溶剤１００質量部に対して、結着樹脂を、例えば、５〜４０質量部、好ましくは、１０〜３０質量部、着色剤を、例えば、０．２５〜３質量部、好ましくは、０．５〜２質量部、ワックスを、例えば、０．２５〜４質量部、好ましくは、０．５〜３質量部の配合割合で配合し、混合する。
【００７７】
次いで、得られた混合物（結着樹脂、着色剤、ワックスおよび有機溶剤の混合物）を、ワックスが溶解可能な温度以上かつ有機溶剤の沸点未満となる温度、具体的には、ワックスや有機溶剤の種類にもよるが、例えば、３０℃を超過する温度、好ましくは、３２〜７９℃に加熱して、ワックスを有機溶剤に溶解させる。
【００７８】
なお、結着樹脂液は、予め着色剤を有機溶剤に分散させて着色剤分散液を調製し、この着色剤分散液を有機溶剤に配合することで調製することもできる。この場合には、着色剤を分散させるために、分散剤や、分散剤に代替して結着樹脂を添加することができる。好ましくは、結着樹脂を添加する。
【００７９】
着色剤分散液を調製するには、着色剤１００質量部に対して、結着樹脂を、例えば、５０〜２００質量部、好ましくは、８０〜１５０質量部、有機溶剤を、例えば、１００〜３６００質量部、好ましくは、４００〜３５００質量部の配合割合で配合して、攪拌機（例えば、ディスパー、ホモジナイザー）により予備分散させ、次いで、分散機（例えば、ビーズミル、高圧ホモジナイザー）により微分散させる。
（４−２）水系媒体
第２調製工程における水系媒体としては、例えば、上記した第１調製工程と同様の水系媒体や、アルカリ性水溶液が挙げられる。
【００８０】
アルカリ性水溶液としては、例えば、アミン類などの塩基性有機化合物を水に溶解した有機塩基水溶液や、例えば、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などを水に溶解した無機塩基水溶液が挙げられる。
【００８１】
無機塩基水溶液は、例えば、０．１〜５Ｎ（規定）、好ましくは、０．２〜２Ｎ（規定）の、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液として、調製される。
【００８２】
なお、水の混入により結着樹脂液に溶解しにくいワックスが配合される場合には、ワックスの析出防止の観点から、好ましくは、有機塩基水溶液が用いられる。この場合には、有機塩基水溶液は、例えば、０．１〜５Ｎ（規定）、好ましくは、０．２〜２Ｎ（規定）の水溶液として、調製される。
【００８３】
第２調製工程における水系媒体を調製するには、水１００質量部に対して、無機塩基水溶液を、例えば、０．１〜４０質量部、好ましくは、１〜２０質量部の配合割合で配合する。
【００８４】
また、第２調製工程における水系媒体を調製するには、水１００質量部に対して、有機塩基水溶液を、例えば、０．５〜２０質量部、好ましくは、１〜１０質量部の配合割合で配合する。
（４−３）第２乳化液の調製
第２乳化液を調製するには、水系媒体１００質量部に対して、結着樹脂液を、例えば、５０〜１５０質量部、好ましくは、８０〜１２０質量部の配合割合で配合する。
【００８５】
なお、結着樹脂液にワックスが含まれる場合は、ワックスが溶解可能な温度以上かつ有機溶剤の沸点未満となる温度範囲、例えば、３０〜９０℃、好ましくは、４０〜８０℃で、結着樹脂液と水系媒体とを配合する。
【００８６】
その後、結着樹脂液が配合された水系媒体を、例えば、スリーワンモーターなど、タービン翼やプロペラ翼を有する攪拌機、例えば、ローター・ステーター方式のホモジナイザーなどの高速分散機、例えば、高圧ホモジナイザーなどの分散機で攪拌する。
【００８７】
結着樹脂が配合された水系媒体をホモジナイザーなどの高速分散機で攪拌する場合には、例えば、５〜２０ｍ／ｓ、好ましくは、７〜１４ｍ／ｓの先端周速で、例えば、１０〜１２０分、好ましくは、１５〜６０分攪拌する。
【００８８】
これにより、結着樹脂液が１００〜１０００ｎｍの液滴となって水系媒体中に乳化され、第２乳化液が調製される。
【００８９】
なお、第２乳化液の調製においては、結着樹脂液を水系媒体に配合してもよく、また、水系媒体を結着樹脂液に配合することもできる。水系媒体を結着樹脂液に配合する場合には、転相乳化法を用いることもできる。通常、転相乳化法では、結着樹脂液に水系媒体を少量ずつ添加するため、乳化に多大な時間を要するが、本発明によれば、水系媒体を添加する速度を上げることができ、生産性を向上させることができる。
【００９０】
また、結着樹脂液に予めアルカリ性水溶液を配合して中和しておき、それに水を配合してもよく、さらには、予め中和した結着樹脂液に水を配合することもできる。
（５）母体微粒子懸濁液の調製
次いで、この方法では、第２乳化液から有機溶剤を除去して、結着樹脂、着色剤およびワックスを含有する母体微粒子が分散された母体微粒子懸濁液を得る。第２乳化液から有機溶剤を除去するには、上記した帯電制御樹脂微粒子懸濁液の調製と同様にして、除去することができる。
【００９１】
なお、この工程で有機溶剤を揮発しないで、後述のトナー母粒子懸濁液を調製してもよい。この場合、母体微粒子を凝集・融合させてトナー母粒子（後述）の大きさに液滴形成させた後、送風、加熱、減圧等の方法により溶剤を除去する。
【００９２】
得られた母体微粒子懸濁液の固形分濃度（母体微粒子懸濁液中の母体微粒子の濃度）は、例えば、５〜５０質量％、好ましくは、１０〜３５質量％である。また、母体微粒子懸濁液中の母体微粒子の体積平均粒子径は、メジアン径として、例えば、３０〜１０００ｎｍ、好ましくは、５０〜５００ｎｍである。
３．第３調製工程
まず、母体微粒子懸濁液を、その固形分濃度が、例えば、１〜３０質量％、好ましくは、５〜２０質量％となるように、水系媒体で希釈する。
【００９３】
なお、母体微粒子懸濁液を希釈するときには、必要により、水系媒体とともに界面活性剤を添加することができる。なお、母体微粒子懸濁液に界面活性剤を添加する場合には、予め界面活性剤水溶液を調製し、その界面活性剤水溶液を、母体微粒子懸濁液に添加してもよい。
【００９４】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーなど）、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどが挙げられる。好ましくは、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールが挙げられる。
【００９５】
母体微粒子懸濁液に界面活性剤を添加する場合には、母体微粒子懸濁液の固形分１００質量部に対して、界面活性剤を、例えば、０．５〜２０質量部、好ましくは、１〜１０質量部の配合割合で配合する。
【００９６】
次いで、母体微粒子懸濁液に凝集剤を添加して母体微粒子を凝集させ、その後、加熱により、凝集させた母体微粒子を融合（融着）させることにより、母体微粒子の粒径を成長させて、トナー母粒子が分散されたトナー母粒子懸濁液を調製する（第３調製工程）。
【００９７】
凝集剤としては、例えば、塩化アルミニウム、硝酸カルシウムなどの無機金属塩、例えば、ポリ塩化アルミニウムなどの無機金属塩の重合体などが挙げられる。
【００９８】
母体微粒子を凝集させるには、例えば、０．０１〜１．０Ｎ（規定）、好ましくは、０．０５〜０．５Ｎ（規定）に調製された凝集剤の水溶液を、母体微粒子懸濁液１００質量部に対して、例えば、０．１〜１０質量部、好ましくは、０．５〜５質量部となる割合で添加し、攪拌する。
【００９９】
凝集剤が添加された母体微粒子懸濁液を攪拌するには、例えば、まず、ホモジナイザーなどの高速分散機で、凝集剤を母体微粒子懸濁液に分散させ、次いで、攪拌機で、凝集剤が添加された母体微粒子懸濁液を攪拌する。攪拌機としては、例えば、平板タービン翼、プロペラ翼、アンカー翼などの攪拌翼を備える攪拌機が挙げられる。また、攪拌機に代えて、超音波分散機で母体微粒子懸濁液を攪拌することもできる。
【０１００】
凝集剤を添加するときの母体微粒子懸濁液の液温は、例えば、１０〜６０℃、好ましくは、２０〜４０℃である。また、攪拌機による攪拌時間は、例えば、５〜６０分、好ましくは、１０〜４０分である。
【０１０１】
その後、必要により、母体微粒子が融合しない程度の温度（具体的には、結着樹脂のガラス転移点以下の温度）で加熱して、母体微粒子の凝集状態を均一化する。加熱温度は、例えば、３５〜６０℃である。
【０１０２】
その後、凝集停止剤を添加して、母体微粒子の凝集を停止させる。
【０１０３】
凝集停止剤としては、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。また、イオン性界面活性剤を使用することもできる。
【０１０４】
凝集停止剤の添加では、例えば、０．０１〜５．０Ｎ（規定）、好ましくは、０．１〜２．０Ｎ（規定）に調製された凝集停止剤の水溶液を、母体微粒子懸濁液１００質量部に対して、例えば、０．５〜２０質量部、好ましくは、１．０〜１０質量部となる割合で添加し、攪拌を継続する。
【０１０５】
次いで、母体微粒子懸濁液を加熱することにより、凝集した母体微粒子を融合させる。
【０１０６】
凝集した母体微粒子を融合させるには、母体微粒子懸濁液を、攪拌しながら、母体微粒子のガラス転移点以上の温度で、母体微粒子が所望する形状に融合するまで加熱する。
【０１０７】
このときの加熱温度は、例えば、５５〜１００℃、好ましくは、６５〜９８℃である。また、加熱時間は、結着樹脂の種類にもよるが、例えば、０．５〜１０時間である。
【０１０８】
加熱時間を短くすれば、異形（真球状でない）のトナー母粒子を得ることができ、加熱時間を長くすれば、真球状のトナー母粒子を得ることができる。
【０１０９】
このようにして、凝集した母体微粒子が融合され、トナー母粒子が形成される。これにより、トナー母粒子が分散されたトナー母粒子懸濁液が調製される。トナー母粒子には、結着樹脂および着色剤が含有され、ワックスが内包される。
【０１１０】
その後、必要により、トナー母粒子懸濁液を冷却し、酸により逆中和する。
【０１１１】
逆中和するには、例えば、塩酸、硫酸または硝酸などの無機酸を、例えば、０．０１〜５Ｎ（規定）、好ましくは、０．１〜２Ｎ（規定）の水溶液に調製して、それを、懸濁液１００質量部に対して、例えば、０．０５〜２質量部、好ましくは、０．１〜１質量部となる割合で添加し、その後、１０〜１８０分、好ましくは、１５〜１２０分、懸濁液が流動する程度で攪拌する。
【０１１２】
トナー母粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄｖ、後述する実施例に記載の方法で測定する。）は、例えば、３〜１２μｍ、好ましくは、６〜１０μｍである。また、トナー母粒子の個数基準の平均粒子径（Ｄｎ、後述する実施例に記載の方法で測定する。）は、例えば、２〜１１μｍ、好ましくは、５〜９μｍである。
【０１１３】
また、トナー母粒子のガラス転移温度（Ｔｇ、後述する実施例に記載の方法で測定する。）は、例えば、２０〜８０℃、好ましくは。４０〜６０℃である。
【０１１４】
また、トナー母粒子の表面のアニオン性基の量（アニオン当量、後述する実施例に記載の方法で測定する。）は、例えば、−３×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは、−１×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上、０ｍｏｌ／ｇ未満になるようにトナー母粒子を調製する。
【０１１５】
または、トナー母粒子のアニオン当量とカチオン当量との総和（後述する実施例に記載の方法で測定する。）は、例えば、−３．０×１０−５〜２×１０−６ｍｏｌ／ｇ、好ましくは、−１．１×１０−５〜１×１０−６ｍｏｌ／ｇｍｏｌ／ｇとなるようにトナー母粒子を調製する。
４．トナーの調製
（１）帯電制御樹脂微粒子懸濁液とトナー母粒子懸濁液との混合液の調製
本発明のトナーの製造方法では、次いで、帯電制御樹脂微粒子懸濁液とトナー母粒子懸濁液とを混合して混合液を調製する（混合工程）。
【０１１６】
そのため、本発明のトナーを収率よく製造することができる。
【０１１７】
帯電制御樹脂微粒子懸濁液とトナー母粒子懸濁液とを混合するには、特に制限されず、例えば、トナー母粒子懸濁液と帯電制御樹脂微粒子懸濁液とを配合して、適宜攪拌する。
【０１１８】
混合液を調製するには、トナー母粒子懸濁液の固形分（つまり、トナー母粒子）１００質量部に対して、帯電制御樹脂微粒子懸濁液の固形分（つまり、帯電制御樹脂微粒子）が、例えば、０．２〜１０質量部、好ましくは、０．２〜５質量部となる配合割合で、トナー母粒子懸濁液と帯電制御樹脂微粒子懸濁液とを配合する。
【０１１９】
混合液中の帯電制御樹脂微粒子が上記割合より少ないと、トナー母粒子表面の帯電制御樹脂量が不足するため十分な帯電性が得られない場合がある。一方、混合液中の帯電制御樹脂微粒子が上記割合より多いと、チャージアップなどの原因となりトナーの帯電の均一性が阻害される場合があり、やはり、トナーの帯電の安定性が低下する場合がある。混合液中の帯電制御樹脂微粒子が上記割合であると、トナーの帯電性をより一層安定化させることができる。
【０１２０】
トナー母粒子懸濁液と帯電制御樹脂微粒子懸濁液とを混合するには、例えば、スリーワンモーターなどの攪拌機により液全体が流動する程度に攪拌する。攪拌翼としては、公知のものが使用でき、例えば、平板タービン翼、プロペラ翼、アンカー翼などを用いることができる。
【０１２１】
これにより、混合溶液中において、トナー母粒子に帯電制御樹脂微粒子が静電気的に付着される。
【０１２２】
本発明のトナーの製造方法では、次いで、帯電制御樹脂微粒子懸濁液とトナー母粒子懸濁液との混合液を加熱する。
【０１２３】
混合液を加熱するには、混合液を、例えば、３０〜６５℃、好ましくは、４０〜５５℃に保持しながら、例えば、５〜６０分、好ましくは、１０〜３０分攪拌する。
【０１２４】
これによって、トナー母粒子の表面に帯電制御樹脂微粒子を固着、融合させることができる。
（２）外添剤
その後、必要により、外添剤を添加する。外添剤は、トナーの帯電性、流動性、保存安定性などを調整するために添加され、トナー母粒子よりも非常に小さい粒径の極微粒子からなる。
【０１２５】
外添剤としては、例えば、無機粒子や合成樹脂粒子が挙げられる。
【０１２６】
無機粒子としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪素アルミニウム共酸化物、珪素チタン共酸化物、および、これらの疎水性化処理物などが挙げられる。例えば、シリカの疎水化処理物は、シリカの微粉体を、シリコーンオイルやシランカップリング剤（例えば、ジクロロジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザンなど）で処理することにより、得ることができる。
【０１２７】
合成樹脂粒子としては、例えば、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸エステル重合体からなるコアシェル型粒子などが挙げられる。
【０１２８】
外添剤の添加は、特に制限されず、例えば、ヘンシェルミキサーなどの高速攪拌機などを用いて、上記により得られたトナーと外添剤とを攪拌混合する。外添剤の添加量は、特に制限されないが、上記により得られたトナー１００質量部に対して、通常、０．１〜６質量部である。
４．トナー
本発明のトナーの製造方法によれば、トナー母粒子のアニオン当量、または、トナー母粒子のアニオン当量とカチオン当量との総和が、上記範囲内であるので、混合工程において、トナー母粒子の合一を抑制しながら、トナー母粒子に帯電制御樹脂微粒子を固着させることができる。
【０１２９】
また、上記したトナーの製造方法によって得られたトナーは、固体であるときの密度と、溶融されて液体となったときの密度との差が、０．１１ｇ／ｃｍ３以上であり、溶融されて液体となったときの密度が、０．８３５ｇ／ｃｍ３以下であり、示差走査熱量測定により測定される低温側の吸熱ピーク面積から求められる単位質量当たりの熱量が、１９０ｍＪ／ｍｇ以上であるワックスを含む。
【０１３０】
そのため、低温で、定着部材に対する離型性、および、被定着部材に対する定着性の向上を図ることができる。
【実施例】
【０１３１】
以下、正帯電性トナーの製造方法を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。なお、以下の説明において、「部」および「％」は、特に言及のない限り、質量基準である。また、各種物性は、後述する測定方法に準じて測定した。
１．第１調製工程
（１）帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ａの調製
（１−１）帯電制御樹脂Ａ
帯電制御樹脂Ａ（商品名「ＦＣＡ−２０１ＰＳ」、藤倉化成製）を準備した。
【０１３２】
帯電制御樹脂Ａは、アクリル酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナートおよびスチレンの共重合物（Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート含有量１４質量％）で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００、ガラス転移点（Ｔｇ）は６６℃である。
（１−２）帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ａの調製
表１に示す配合割合で、ＭＥＫと帯電制御樹脂Ａとを混合攪拌し、帯電制御樹脂ＡをＭＥＫに溶解させて、帯電制御樹脂液を得た。
【０１３３】
この帯電制御樹脂液１００部に、蒸留水１００部を混合し、ホモジナイザー（ローター・ステーター式、シャフト１８Ｆ、ローター径１２．５ｍｍ：ＤＩＡＸ−９００型ハイドルフ製）を用いて、表１に示す回転数で２０分間攪拌して乳化させて第１乳化液Ａを得た。
【０１３４】
得られた第１乳化液Ａを１Ｌセパラブルフラスコへ移し、窒素を気相中へ送気しながら、表１に示す温度で、表１に示す時間、加熱攪拌してＭＥＫを揮発させて除去し、帯電制御樹脂微粒子Ａが分散された帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ａを得た。
【０１３５】
帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ａの固形分濃度、帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ａ中の帯電制御樹脂微粒子Ａの体積平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）および、帯電制御樹脂微粒子Ａの表面に存在するカチオン性基の量（カチオン当量）を表１に示す。
（２）帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ｂの調製
表１に示す配合割合で材料を配合し、表１に示す温度で、表１に示す時間、加熱撹拌した以外は、上記した帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ａの調製と同様にして、帯電制御樹脂微粒子Ａが分散された帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ｂを調製した。
【０１３６】
帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ｂの固形分濃度、帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ｂ中の帯電制御樹脂微粒子Ａの体積平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）および、帯電制御樹脂微粒子Ａの表面に存在するカチオン性基の量（カチオン当量）を表１に示す。
（３）帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ｃの調製
（３−１）帯電制御樹脂Ｂ
１Ｌのセパラブルフラスコに、スチレンモノマー２８５部と、アクリルモノマー（ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級塩（アクリエステルＤＭＣ：三菱レイヨン製)）１５部と、アゾ系重合開始剤（Ｖ６５：和光純薬製）５部と、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）５０部と、メタノール１５０部とを仕込んだ。
【０１３７】
その後、窒素ガスを流速５０ｍｌ／ｍｉｎにて吹き込み、３０分間バブリングした後、さらに、流速３０ｍｌ／ｍｉｎで気相部分に送気しながら、セパラブルフラスコを６５℃に加熱した。
【０１３８】
その後、三日月型インペラーにより回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながら、約１０時間溶液重合した。得られた帯電制御樹脂液から、加熱減圧によって溶剤分（ＭＥＫや未反応モノマーなど）を除去することにより、第４級アンモニウム塩含有基を含有するアクリル−スチレン系樹脂からなる帯電制御樹脂Ｂを得た。
【０１３９】
この帯電制御樹脂Ｂでは、重量平均分子量（Ｍｗ）が９０３０であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が、９２．７℃であった。
（３−２）帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ｃの調製
帯電制御樹脂Ａの代わりに帯電制御樹脂Ｂを用い、表１に示す温度で、表１に示す時間、加熱撹拌した以外は、帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ａの調製と同様にして、帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ｃを調製した。
【０１４０】
帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ｃの固形分濃度、帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ｃ中の帯電制御樹脂微粒子Ｂの体積平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）および、帯電制御樹脂微粒子Ｂの表面に存在するカチオン性基の量（カチオン当量）を表１に示す。
（４）帯電制御樹脂微粒子懸濁液ＤおよびＥの調製
表１に示す配合割合で材料を配合し、表１に示す回転数で撹拌した以外は、帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ｃの調製と同様にして、帯電制御樹脂微粒子懸濁液ＤおよびＥを調製した。
【０１４１】
帯電制御樹脂微粒子懸濁液ＤおよびＥの固形分濃度、帯電制御樹脂微粒子懸濁液ＤおよびＥ中の帯電制御樹脂微粒子Ｂの体積平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）および、帯電制御樹脂微粒子Ｂの表面に存在するカチオン性基の量（カチオン当量）を表１に示す。
２．ワックスの調製
（１）ワックスＡの調製
温度計、撹拌翼、冷却管、窒素流入管を取り付けた四つ口フラスコに、ステアリン酸８１部、ステアリルアルコール７６部を投入し、窒素気流下にて２３０℃で反応水を除去しながら１５時間反応させた。
【０１４２】
得られた粗生成物１００部に対し、トルエンを５０部、エタノール２０部を入れ、１０％水酸化カリウム水溶液を加えて、７０〜８０℃で３０分間攪拌後、水層を取り除いた。
【０１４３】
次いで、粗生成物１００部に対し、７０〜８０℃の蒸留水を３０部加え、３０分攪拌後、水層を取り除いた。その後、水層のｐＨが中性になるまで同じように蒸留水で洗浄を繰り返した。
【０１４４】
得られた油層（エステル）を、１８０℃、１ｋＰａの減圧下で溶媒を除去した。ワックスの物性を表２および３に示す。
（２）ワックスＢの調製
ステアリン酸８１部およびステアリルアルコール７６部の代わりにステアリン酸７３部およびベヘニルアルコール８３部を用いた以外は、エステル系ワックスＡの調製と同様にして、エステル系ワックスＢを調製した。ワックスの物性を表２および３に示す。
（３）ワックスＣの調製
ステアリン酸８１部およびステアリルアルコール７６部の代わりにヘンエイコサン酸８０部およびベヘニルアルコール７８部を用いた以外は、エステル系ワックスＡの調製と同様にして、エステル系ワックスＣを調製した。ワックスの物性を表２および３に示す。
（４）ワックスＤの調製
ステアリン酸８１部およびステアリルアルコール７６部の代わりにミリスチン酸２３８部ならびにジペンタエリスリトール３７部およびベヘニルアルコール４８部を用いた以外は、エステル系ワックスＡの調製と同様にして、エステル系ワックスＤを調製した。ワックスの物性を表２および３に示す。
（５）ワックスＥ〜Ｊ
比較実験のため、ワックスＥ（エステル系：商品名「ＷＥＰ４」：日油製）、ワックスＦ（エステル系：商品名「ＷＥＰ５」：日油製）、ワックスＧ（エステル系：商品名「ＷＥＰ６」：日油製）、ワックスＨ（エステル系：商品名「ＷＥＰ４７６Ｒ」：日油製）、ワックスＩ（アミド系：商品名「ＷＡ−１」：日油製）およびワックスＪ（アミド系：商品名「ＷＡ−２」：日油製）を準備した。ワックスの物性を表２および３に示す。
３．第２調製工程
（１）着色剤分散液の調製
（１−１）着色剤分散液Ａの調製
ポリエステル樹脂（ＦＣ１５６５：Ｔｇ６２℃、Ｍｎ（数平均分子量）３６００、Ｍｗ（重量平均分子量）５００００、ゲル分２ｗｔ％未満、酸価６．０ＫＯＨｍｇ／ｇ：三菱レイヨン製）１５部と、カーボンブラック（＃２６０：三菱化学製）１５部と、ＭＥＫ７０部とを混合し、ホモジナイザー（サイレントクラッシャーＭ，シャフト１８Ｆ、ハイドルフ製）にて回転数１００００ｒｐｍで１０分間攪拌することにより、着色剤を予備分散した。
【０１４５】
次いで、着色剤の予備分散液１００部を、ジルコニアビーズ（直径１ｍｍ）４５０質量部とともにビーズミル（ＲＭＢ−０４：アイメックス製）に投入し、攪拌速度２０００ｒｐｍで６０分間、処理し、着色剤分散液Ａを得た。
（１−２）着色剤分散液Ｂの調製
ＦＣ１５６５の代わりにポリエステル樹脂（ＥＲ５０８：Ｔｇ６３℃、Ｍｎ（数平均分子量）３７００、Ｍｗ（重量平均分子量）１１３０００、ゲル分２ｗｔ％未満、酸価８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ：三菱レイヨン）を用いた以外は、着色剤分散液Ａの調製と同様にして、着色剤分散液Ｂを調製した。
（２）母体微粒子懸濁液の調製
（２−１）母体微粒子懸濁液Ａの調製
表４に示す着色剤分散液６０部にＭＥＫ６７８部をゆっくりと混合した後、表４に示す配合割合で結着樹脂とワックスとをさらに混合して攪拌し、これを液温７０℃に加熱攪拌して結着樹脂溶液を得た。
【０１４６】
得られた結着樹脂溶液９００部と、蒸留水９００部と、１規定の水酸化ナトリウム水溶液９．０部とを混合し、ホモジナイザーにて回転数１５０００ｒｐｍで２０分間攪拌して乳化させて第２乳化液Ａを得た。
【０１４７】
第２乳化液Ａを２Ｌセパラブルフラスコへ移し、窒素を気相中へ送気しながら、８０℃で表４に示す時間加熱攪拌してＭＥＫを除去し、母体微粒子が分散された母体微粒子懸濁液Ａを得た。
【０１４８】
母体微粒子懸濁液Ａの固形分濃度、および、母体微粒子懸濁液Ａ中の母体微粒子の体積平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）を表４に示す。
（２−２）母体微粒子懸濁液Ｂ〜Ｑの調製
表４に示す配合割合で材料を配合し、表４に示す時間で加熱撹拌した以外は、母体微粒子懸濁液Ａの調製と同様にして、母体微粒子懸濁液Ｂ〜Ｑを調製した。
【０１４９】
母体微粒子懸濁液Ｂ〜Ｑの固形分濃度、および、母体微粒子懸濁液Ｂ〜Ｑ中の母体微粒子の体積平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）を表４に示す。
３．第３調製工程
（１）トナー母粒子懸濁液Ａの調製
次いで、表５に示す配合割合で母体微粒子懸濁液Ａと、ノニオン系界面活性剤（エパン７８５：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー：第一工業製薬製）の５％水溶液５７．６部とを混合し、蒸留水９５６．５部で希釈して、固形分濃度１０％の母体微粒子懸濁液Ａの希釈液１６００部を準備した。
【０１５０】
この希釈液に、凝集剤として０．２規定の塩化アルミニウム水溶液３５部を添加し、ホモジナイザーにて回転数８０００ｒｐｍで１０分間高速混合した。
【０１５１】
その後、希釈液を２Ｌセパラブルフラスコへ移し、６枚平板タービン翼（φ７５ｍｍ）にて回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら４５℃で３０分間加熱して微粒子を凝集させた。その後、凝集停止剤として０．２規定の水酸化ナトリウム水溶液４６部を投入した後、９８℃で、表５に示す時間、加熱攪拌し、母体微粒子を球形化させてトナー母粒子Ａを調製し、トナー母粒子Ａの懸濁液を得た。
【０１５２】
得られたトナー母粒子Ａの懸濁液を濾過し、濾別されたトナー母粒子Ａを、蒸留水で洗浄した後、セパラブルフラスコへ投入した。そこへ蒸留水を注いで、トナー母粒子Ａを再び分散させ、固形分濃度１０質量％のトナー母粒子懸濁液Ａ１６００部（トナー母粒子として１６０部）を得た。
【０１５３】
トナー母粒子Ａの体積基準の平均粒子径（Ｄｖ）、トナー母粒子Ａの個数基準の平均粒子径（Ｄｎ）、トナー母粒子Ａのガラス転移点（Ｔｇ）、トナー母粒子Ａのアニオン当量、および、トナー母粒子Ａのアニオン当量とカチオン当量の総和を表５に示す。
（２）トナー母粒子懸濁液Ｂ〜Ｑの調製
表５に示す配合割合で材料を配合し、表５に示す球形化条件で加熱撹拌した以外は、母体微粒子懸濁液Ａの調製と同様にして、母体微粒子懸濁液Ｂ〜Ｑを調製した。
【０１５４】
トナー母粒子Ｂ〜Ｑの体積基準の平均粒子径（Ｄｖ）、トナー母粒子Ｂ〜Ｑの個数基準の平均粒子径（Ｄｎ）、トナー母粒子Ｂ〜Ｑのガラス転移点（Ｔｇ）、トナー母粒子Ｂ〜Ｑのアニオン当量、および、トナー母粒子Ｂ〜Ｑのアニオン当量とカチオン当量の総和を表５に示す。
４．トナーの調製
（１）実施例１
４６℃の湯浴中において、インペラー（６枚平板タービン翼２段：直径７５ｍｍ）を用いて２００ｒｐｍで攪拌しながら、固形分濃度１０質量％のトナー母粒子懸濁液Ａ１６００部（トナー母粒子Ａとして１６０部）に、帯電制御樹脂微粒子Ａが分散された帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ａ（固形分濃度１９．５質量％）を４１部（帯電制御樹脂微粒子Ａとして８部）配合し、２０分間攪拌して、混合液を調製した（混合工程）。
【０１５５】
その後、混合液の入ったセパラブルフラスコを冷水に浸して冷却し、混合液を１５０μｍのメッシュで濾過した。さらに、濾別されたトナー粒子に蒸留水を加えて、メッシュを通過しないトナー粒子（粗大粒子）だけを濾別し、濾液をすべて回収した。
【０１５６】
次いで、回収した濾液を、４μｍのペーパーフィルタを用いて濾過した。さらに、濾別されたトナー粒子に蒸留水を加えて、濾液の導電率が４μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返し濾過（洗浄）し、その濾液も回収した。
【０１５７】
濾液の水分をすべて蒸発させると、ペーパーフィルタを通過した濾液中の固形分の量は６．６部であった。
【０１５８】
このとき、トナー母粒子に固着された帯電制御樹脂微粒子Ａの量は、下記式から算出される。
【０１５９】
式：
混合液中の帯電制御樹脂微粒子Ａの量８部−ペーパーフィルタを通過した濾液中の固形分の量６．６部＝トナー母粒子に固着された帯電制御樹脂微粒子Ａの量１．４部（Ｗ３）
このとき、トナー粒子の収率は、下記式から算出される。
式：
トナー粒子の収率（％）＝｛１−（Ｗ２：７４．８部−Ｗ１：４３部）／（１６０部＋Ｗ３：１．４部）｝×１００＝８０．３ｗｔ％
トナー母粒子固形分の重量：１６０部
Ｗ１：粗大粒子回収前のメッシュの乾燥重量
Ｗ２：粗大粒子を捕集したメッシュを乾燥機に入れ、水分を取り除いたものの重量
Ｗ３：トナー母粒子に固着した帯電制御樹脂微粒子の重量
その後、トナー粒子１００部に対して、ＨＶＫ２１５０（疎水性シリカ：クラリアント製）１部と、ＮＡ５０Ｈ（疎水性シリカ：アエロジル製）１部とを配合し、メカノミル（岡田精工製）にて回転数２５００ｒｐｍで３分間攪拌した。その後、疎水性シリカの粗大凝集物を、篩によって除去し、トナーを得た。物性を表６に示す。
（２）実施例２
トナー母粒子懸濁液Ａの代わりにトナー母粒子懸濁液Ｂを用い、表６に示す温度の湯浴中で処理した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。物性を表６に示す。
（３）実施例３
トナー母粒子懸濁液Ａの代わりにトナー母粒子懸濁液Ｃを用い、表６に示す温度の湯浴中で処理した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。物性を表６に示す。
（４）実施例４
トナー母粒子懸濁液Ａの代わりにトナー母粒子懸濁液Ｃを用い、帯電制御樹脂微粒子Ａの代わりに帯電制御樹脂微粒子Ｂを用い、表６に示す温度の湯浴中で処理した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。物性を表６に示す。
（５）実施例５
トナー母粒子懸濁液Ａの代わりにトナー母粒子懸濁液Ｃを用い、帯電制御樹脂微粒子Ａの代わりに帯電制御樹脂微粒子Ｃを用い、表６に示す温度の湯浴中で処理した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。物性を表６に示す。
（６）実施例６
トナー母粒子懸濁液Ａの代わりにトナー母粒子懸濁液Ｃを用い、帯電制御樹脂微粒子Ａの代わりに帯電制御樹脂微粒子Ｄを用い、表６に示す温度の湯浴中で処理した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。物性を表６に示す。
（７）実施例７
帯電制御樹脂微粒子Ａの代わりに帯電制御樹脂微粒子Ｄを用い、表６に示す温度の湯浴中で処理した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。物性を表６に示す。
（８）実施例８
トナー母粒子懸濁液Ａの代わりにトナー母粒子懸濁液Ｄを用い、帯電制御樹脂微粒子Ａの代わりに帯電制御樹脂微粒子Ｄを用い、表６に示す温度の湯浴中で処理した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。物性を表６に示す。
（９）実施例９
トナー母粒子懸濁液Ａの代わりにトナー母粒子懸濁液Ｆを用い、表６に示す温度の湯浴中で処理した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。物性を表６に示す。
（１０）実施例１０
トナー母粒子懸濁液Ａの代わりにトナー母粒子懸濁液Ｇを用い、表６に示す温度の湯浴中で処理した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。物性を表６に示す。
（１１）実施例１１
トナー母粒子懸濁液Ａの代わりにトナー母粒子懸濁液Ｇを用い、帯電制御樹脂微粒子Ａの代わりに帯電制御樹脂微粒子Ｃを用い、表６に示す温度の湯浴中で処理した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。物性を表６に示す。
（１２）実施例１２
トナー母粒子懸濁液Ａの代わりにトナー母粒子懸濁液Ｈを用い、表６に示す温度の湯浴中で処理した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。物性を表６に示す。
（１３）実施例１３
トナー母粒子懸濁液Ａの代わりにトナー母粒子懸濁液Ｉを用い、帯電制御樹脂微粒子Ａの代わりに帯電制御樹脂微粒子Ｄを用い、表６に示す温度の湯浴中で処理した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。物性を表６に示す。
（１４）実施例１４
トナー母粒子懸濁液Ａの代わりにトナー母粒子懸濁液Ｊを用い、表６に示す温度の湯浴中で処理した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。物性を表６に示す。
（１５）実施例１５
トナー母粒子懸濁液Ａの代わりにトナー母粒子懸濁液Ｋを用い、帯電制御樹脂微粒子Ａの代わりに帯電制御樹脂微粒子Ｄを用い、表６に示す温度の湯浴中で処理した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。物性を表６に示す。
（１６）比較例１
トナー母粒子懸濁液Ａの代わりにトナー母粒子懸濁液Ｌを用い、表６に示す温度の湯浴中で処理した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。物性を表６に示す。
（１７）比較例２
トナー母粒子懸濁液Ａの代わりにトナー母粒子懸濁液Ｍを用い、表６に示す温度の湯浴中で処理した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。物性を表６に示す。
（１８）比較例３
トナー母粒子懸濁液Ａの代わりにトナー母粒子懸濁液Ｎを用い、表６に示す温度の湯浴中で処理した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。物性を表６に示す。
（１９）比較例４
トナー母粒子懸濁液Ａの代わりにトナー母粒子懸濁液Ｏを用い、表６に示す温度の湯浴中で処理した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。物性を表６に示す。
（２０）比較例５
トナー母粒子懸濁液Ａの代わりにトナー母粒子懸濁液Ｐを用い、表６に示す温度の湯浴中で処理した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。物性を表６に示す。
（２１）比較例６
トナー母粒子懸濁液Ａの代わりにトナー母粒子懸濁液Ｑを用い、表６に示す温度の湯浴中で処理した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。物性を表６に示す。
（２２）比較例７
トナー母粒子懸濁液Ａの代わりにトナー母粒子懸濁液Ｃを用い、帯電制御樹脂微粒子Ａの代わりに帯電制御樹脂微粒子Ｅを用い、表６に示す温度の湯浴中で処理した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。物性を表６に示す。比較例７では、帯電制御樹脂微粒子のカチオン当量が下限値以下である。トナー母粒子に十分な量の帯電制御樹脂微粒子が固着せず、印字に必要な帯電制御が比較例７では出来なかったため、定着性は評価できなかった。
（２３）比較例８
トナー母粒子懸濁液Ａの代わりにトナー母粒子懸濁液Ｅを用い、表６に示す温度の湯浴中で処理した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。物性を表６に示す。比較例８では、トナー母粒子のアニオン当量とカチオン当量の総和が上限値以上である。トナー母粒子に十分な量の帯電制御樹脂微粒子が固着せず、印字に必要な帯電制御が比較例８では出来なかったため、定着性は評価できなかった。
５．各種物性試験
（１）トナー母粒子のアニオン当量およびカチオン当量の測定方法
流動電位測定装置（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ  Ｔｉｔｒａｔｏｒ  ＡＴ−５１０：京都電子工業製（設定条件  ｗａｉｔ  ｔｉｍｅ：３００ｓ、ｃｕｔ−ｏｆｆ  ｔｉｍｅ：５ｓ、ｕｎｉｔ  ｖｏｌｕｍｅ：０．１ｍｌ、ｄｉｓｐｅｎｓｅ  ｓｐｅｅｄ：１０ｓ／ｍｌ、ｇａｉｎ：１、ｄａｔａ  ｓａｎｐ．ｐｏｔ：４ｍＶ、ｄａｔａ  ｓａｎｐ．ｖｏｌ：０．１ｍｌ））を準備した。
【０１６０】
滴定試薬として、アニオン試薬（ラウリル硫酸ナトリウム：和光純薬製）の濃度０．００４ｍｏｌ／ｌ、密度１．００ｇ／ｍｌの水溶液を調製した。
【０１６１】
また、滴定試薬として、カチオン試薬（塩化ベンゼトニウム：和光純薬製）０．００１６ｍｏｌ／ｌ、密度１．００ｇ／ｍｌの水溶液を調製した。なお、これら試薬は、同じ濃度なら、等量で変曲点になることを確認済みである。
【０１６２】
ビーカーにマグネチックスターラーを入れ、重量を秤量し、この重量をＡとした。次いで、ビーカーにトナー母粒子（１ｇ）を充填し、秤量し、この重量をＢとした。
【０１６３】
さらに、ビーカーの器壁伝いに上記のアニオン試薬水溶液５ｍｌをビュレットで充填し、超音波を１分間印加しながら、トナー母粒子にアニオン試薬を馴染ませ、その後、蒸留水９５ｇを追加した。揮発防止のために時計皿で覆い、マグネチックスターラーで１０分間攪拌し、懸濁液を得た。攪拌後、時計皿を除いた全重量を秤量し、この重量をＣとした。また、マグネチックスターラーを入れたトールビーカーを別途用意し、秤量し、この重量をＤとした。
【０１６４】
メンブレンフィルター（セルロースアセテート、０．４５μｍ、φ４７ｍｍ）を用いて得られた懸濁液を濾過し、秤量済みのトールビーカーに濾液を受け、濾液の入ったトールビーカーを秤量した。
【０１６５】
そして、濾液の入ったトールビーカーを流動電位測定装置に設置し、電極窓の１／３から１／２を沈めた。５分間マグネチックスターラーでトールビーカー中の濾液を攪拌するとともに、電極ピストンを測定感度が適正となるように振幅運動させた。カチオン試薬水溶液を５秒間隔で０．１ｍｌずつ滴下し、変曲点までに要した滴定量を測定し、滴下したカチオン試薬の重量をＦとした。
【０１６６】
トナー母粒子の表面に存在するアニオン性基の量（アニオン当量）は以下の式で計算した。
【０１６７】
トナー母粒子の表面に存在するアニオン当量（ｍｏｌ／ｇ）＝トナー母粒子に吸着したラウリル硫酸ナトリウムのｍｏｌ数／投入したトナー母粒子の重量
＝｛（０．００４×５／１０００）−０．００１６×（Ｆ／１０００）×（Ｃ−Ａ−Ｂ）／（Ｅ−Ｄ）｝／Ｂ
また、トナー母粒子の表面に存在するカチオン性基の量（カチオン当量）は、アニオン試薬とカチオン試薬とを上記手順と逆にして、同様の手順で測定した。
【０１６８】
具体的には、同じく流動電位測定装置を準備し、滴定試薬として、濃度０．００４ｍｏｌ／ｌのアニオン試薬水溶液の代わりに、同じ濃度のカチオン試薬水溶液（塩化ベンゼトニウム：和光純薬製）を調製し、濃度０．００１６ｍｏｌ／ｌのカチオン試薬水溶液の代わりに、同じ濃度のアニオン試薬水溶液（ラウリル硫酸ナトリウム：和光純薬製）を調製した。
【０１６９】
ビーカーにマグネチックスターラーを入れ、この重量をＡ’とし、次いで、ビーカーにトナー母粒子（１ｇ）を充填し、この重量をＢ’とした。
【０１７０】
さらに、ビーカーの器壁伝いに、アニオン試薬水溶液の代わりにカチオン試薬水溶液５ｍｌをビュレットで充填し、超音波を１分間印加して試薬を馴染ませ、その後、蒸留水９５ｇを追加し、１０分間攪拌し、懸濁液を得た。懸濁液の入ったビーカーの全重量を秤量し、この重量をＣ’とした。マグネチックスターラーを入れたトールビーカーを別途用意し、秤量し、この重量をＤ’とした。
【０１７１】
メンブレンフィルター（セルロースアセテート、０．４５μｍ、φ４７ｍｍ）を用いて得られた懸濁液を濾過し、秤量済みのトールビーカーに濾液を受け、濾液の入ったトールビーカーを秤量した。
【０１７２】
そして、濾液の入ったトールビーカーを流動電位測定装置に設置し、マグネチックスターラーでトールビーカー中の濾液を攪拌するとともに、アニオン試薬水溶液を５秒間隔で０．１ｍｌずつ滴下し、変曲点までに要した滴定量を測定し、滴下したアニオン試薬の重量をＦ’とした。
【０１７３】
トナー母粒子の表面に存在するカチオン性基の量（カチオン当量）は以下の式で計算した。
【０１７４】
トナー母粒子の表面に存在するカチオン当量（ｍｏｌ／ｇ）＝トナー母粒子に吸着した塩化ベンゼトニウムのｍｏｌ数／投入したトナー母粒子の重量
＝｛（０．００４×５／１０００）−０．００１６×（Ｆ’／１０００）×（Ｃ’−Ａ’−Ｂ’）／（Ｅ’−Ｄ’）｝／Ｂ’
（２）帯電制御樹脂微粒子のカチオン当量の測定方法
帯電制御樹脂微粒子懸濁液の帯電制御樹脂濃度が０．１質量％になるように蒸留水で希釈し、希釈した帯電制御樹脂微粒子懸濁液をビーカーに１００ｇ採取した。
【０１７５】
流動電位測定器（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ  Ｔｉｔｒａｔｏｒ  ＡＴ−５１０：京都電子工業製（設定条件  ｗａｉｔ  ｔｉｍｅ：３００ｓ、ｃｕｔ−ｏｆｆ  ｔｉｍｅ：５ｓ、ｕｎｉｔ  ｖｏｌｕｍｅ：０．１ｍｌ、ｄｉｓｐｅｎｓｅ  ｓｐｅｅｄ：１０ｓ／ｍｌ、ｇａｉｎ：１、ｄａｔａ  ｓａｎｐ．ｐｏｔ：４ｍＶ、ｄａｔａ  ｓａｎｐ．ｖｏｌ：０．１ｍｌ））に希釈液の入ったトールビーカーを設置し、電極窓の１／３から１／２を沈め、５分間マグネチックスターラーでトールビーカー中の希釈液を攪拌するとともに、電極ピストンを測定感度が適正になるように振幅運動させた。
【０１７６】
その後、アニオン試薬（０．００４ｍｏｌ／ｌ、ラウリル硫酸ナトリウム水溶液：和光純薬製、密度１．００ｇ／ｍｌ）を５秒間隔で０．１ｍｌ滴下し、変曲点までに要した量を測定した。
【０１７７】
電制御樹脂微粒子懸濁液の表面に存在するカチオン性基の量（カチオン当量）は、以下の式で計算した。
帯電制御樹脂微粒子の表面に存在するカチオン当量（ｍｏｌ／ｇ）＝帯電制御樹脂微粒子に吸着したラウリル硫酸ナトリウムのｍｏｌ数／投入した帯電制御樹脂微粒子の重量
＝（０．００４×ラウリル硫酸ナトリウムの滴下量／１０００）／｛１００×（０．１／１００）｝
（３）結着樹脂とワックスとの相溶性の評価方法（界面）
ガラス容器に結着樹脂を４ｇ充填し、機内温度を１００℃に設定した遠心分離機（５０Ａ−ＩＶ：佐久間製作所製）を用い、５０００ｒｐｍで４時間回転させた。遠心分離終了後、結着樹脂の入ったガラス容器を一旦取り出し、結着樹脂の中に気泡がないことを目視で確認した。その後、結着樹脂を遠心分離機内に戻し、一晩放置して結着樹脂にひび割れが生じないようにゆっくりと徐冷した。
【０１７８】
ワックス４ｇを結着樹脂の入ったガラス容器に充填し、ガラス容器を１００℃で油浴してワックスを溶解させた（１回目の加熱）。ワックスが溶解後、ガラス容器を取り出して室温で冷却した。冷却後、ガラス容器内の結着樹脂とワックスとの界面の状態を撮影し、実際のＲｚ（結着樹脂とワックスとの相溶／浸食による凹凸の最大高さ。以下、同じ。）＝写真中でのＲｚ×（実際の容器高さ／画像での容器高さ）として、画像から実際のＲｚを計算した（１回目の加熱後のＲｚ）。
【０１７９】
再び、ガラス容器を１００℃の油浴で加熱し（２回目の加熱）、６時間後、加熱を停止して、油浴のまま室温まで徐冷した。冷却後、ガラス容器内の結着樹脂とワックスとの界面の状態を撮影し、同様に実際のＲｚを計算した（２回目の加熱後のＲｚ）。
【０１８０】
さらに、１回目の加熱後における結着樹脂とワックスとの界面の実際Ｒｚと、２回目の加熱後における結着樹脂とワックスとの界面の実際のＲｚとの平均値を求めた。
【０１８１】
１回目および２回目の加熱後のＲｚを平均したＲｚについて、以下の基準で相溶性を判断した（単位はｍｍ）。
レベル１：界面がフラットに分離している。０≦Ｒｚ≦１．５
レベル２：界面にわずかな凹凸／樹脂とワックスの浸食痕が見られる。１．５＜Ｒｚ≦２．５
レベル３：界面が相溶／浸食による凹凸が見られる。２．５＜Ｒｚ≦３．５
レベル４：界面がやや激しく相溶／浸食による凹凸が見られる。３．５＜Ｒｚ≦４．５
レベル５：界面に激しい相溶／浸食による凹凸が見られる。４．５＜Ｒｚ
（４）樹脂とワックスとの相溶性の評価方法（ＤＳＣ）
容器にＭＥＫ４５５ｇと結着樹脂４５ｇと攪拌子とを投入し、ターブラーミキサーで３０分間攪拌し、樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液をマグネチックスターラーで１時間攪拌した。
【０１８２】
次に、各種ワックス０．３５ｇが入った容器に、それぞれ樹脂溶液３４．６５ｇを投入し蓋をした。容器を７０℃で湯浴させながら、適宜容器を振ってワックスを融解させ、樹脂溶液に溶解させた。ワックスの融解を確認したら、容器を湯浴から取り出し、室温で一晩徐冷し、懸濁液を得た。
【０１８３】
さらに、メンブレンフィルタ（ＰＴＦＥ、０．８μｍ）を用いて、懸濁液の上澄み液を濾過し、濾液を得た。
【０１８４】
次に、ＤＳＣ／ＴＧ測定用のアルミニウム製パンを秤量し、８５℃で加熱した。加熱されたアルミニウム製パンに、濾液を３滴（約０．０１２５ｇ）滴下した。滴下サンプルが乾燥したら、再度数滴ずつ滴下し、合計８滴を滴下した。滴下後、加熱温度を１００℃に上昇させ、３時間放置し、試料およびアルミニウム製パンを秤量した。
【０１８５】
示差走査熱分析装置（ＤＳＣ６２２０：ＳＩＩナノテクノロジー製）を用い、試料を、−１０℃から１７０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し（１ｓｔ  ｒｕｎ）、次いで、１０℃／ｍｉｎで−１０℃まで冷却した後、再び１７０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した（２ｎｄ  ｒｕｎ）。２ｎｄ  ｒｕｎにおける、結着樹脂のガラス転移終了温度以降のベースラインを基準に、結着樹脂由来の変化の後、ベースラインより下にさらに現れる吸熱領域の有無を観察し、無い場合の吸熱面積を０とした。
【０１８６】
なお、リファレンスの測定は、アルミニウム板９．７ｍｇを、同じアルミニウム製パンに投入して、同様に測定した。
（５）ワックスの低温側吸熱ピーク面積の測定方法
示差走査熱分析装置（ＤＳＣ６２２０：ＳＩＩナノテクノロジー製）を使用して測定した。
【０１８７】
試料（測定対象を乾燥して得られた粉末）約５ｍｇを、専用のアルミニウム製パンに投入し、−１０℃から１７０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し（１ｓｔ  ｒｕｎ）、次いで、１０℃／ｍｉｎで−１０℃まで冷却した後、再び１７０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した（２ｎｄ  ｒｕｎ）。２ｎｄ  ｒｕｎにおけるベースラインを延長したときに、ベースラインの下にできる領域の面積を低温側吸熱ピーク面積とした。
【０１８８】
このとき、区画された領域が１つの場合（吸熱ピークが１つの場合）、その面積を読み取り、区画された領域が２つ以上ある場合（吸熱ピークが２つ以上ある場合）、最も低温側の領域の面積を読み取った。
【０１８９】
なお、リファレンスの測定は、アルミニウム板９．７ｍｇを、同じアルミニウム製パンに投入して、同様に測定した。
（６）ガラス転移点の測定
示差走査熱分析装置（ＤＳＣ６２２０：ＳＩＩナノテクノロジー製）を使用して測定した。
【０１９０】
試料（測定対象を乾燥して得られた粉末）約５ｍｇを、専用のアルミニウム製パンに投入し、−１０℃から１７０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し（１ｓｔ  ｒｕｎ）、次いで、１０℃／ｍｉｎで−１０℃まで冷却した後、再び１７０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した（２ｎｄ  ｒｕｎ）。２ｎｄ  ｒｕｎにおける中点ガラス転移点を、ガラス転移点（Ｔｇ）とした。なお、リファレンスの測定は、アルミニウム板９．７ｍｇを、同じアルミニウム製パンに投入して、同様に測定した。
（６）ワックス溶融密度および密度差の測定方法
試験管を秤量し、６ｇの界面活性剤（商品名：なの花せっけん、０．５％水溶液、密度１ｇ／ｃｍ３：ミヨシ石鹸）を投入し、試験管の液面位置に６ｍｌの印をつけた。
【０１９１】
次いで、アルミニウム容器を１２０℃に加熱し、アルミニウム容器中でワックスを溶解させた。空にした試験管を沸騰水の湯浴に浸し、さきほど加熱溶融したワックスを試験管の６ｍｌの印まで充填した。
【０１９２】
そして、ワックスを充填した試験管を底部から徐々に２４℃の冷水に浸し、底部から順に固化させた。このとき、ワックスは、壁面位置を保持した状態で、液面の中央が凹陥する。
【０１９３】
ワックスの重量を秤量し、測定した重量と液体時の体積（６ｍｌ）から、溶融密度（ワックスが液体となったときの密度）を計算した。
【０１９４】
次いで、ワックス表面の凹部に、体積が６ｍｌになるまで、さきほどの界面活性剤を充填し、充填に要した界面活性剤の体積から、固化したワックスの体積を求め、固体である時のワックスの密度を計算した。
（８）固形分濃度の測定方法
アルミ容器に測定対象を２〜２０ｇ採取して乾燥前の重量を測定し、５０℃の乾燥機中で乾燥させ、不揮発分の重量を測定した。乾燥前の重量に対する不揮発分の重量の百分率を、固形分濃度（質量％）として算出した。
（９）帯電制御樹脂微粒子および母体微粒子の平均粒子径の測定
マイクロトラック粒度分布測定装置（ＵＰＡ１５０：日機装製）を使用して、帯電制御樹脂微粒子懸濁液中の帯電制御樹脂微粒子、および、母体微粒子懸濁液中の母体微粒子の体積平均粒子径を測定した。
【０１９５】
希釈溶媒に純水を使用し、溶媒の屈折率は１．３３に設定した。また、帯電制御樹脂微粒子の屈折率は、１．５１に設定し、母体微粒子の屈折率は、１．９１に設定した。
【０１９６】
同じサンプルを３回測定した平均値をメジアン径（５０％径）を体積平均粒子径の代表値とした。
（１０）トナー母粒子の平均粒子径の測定
粒度分布測定装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：ベックマン・コールター製）を使用した。アパーチャ径が１００μｍのものを使用して測定した。
【０１９７】
トナー母粒子（トナー母粒子懸濁液を乾燥させて得られた粉末）０．２ｇを、分散剤（ペレックスＯＴ−Ｐ：花王製）を用いて５０ｍｌの蒸留水に分散（必要により超音波分散）させ、試料（スラリー）を調製した。
【０１９８】
次いで、試料を、粒度分布測定装置の測定器に、スポイト（２ｍｌ）で数滴（３〜５滴）投入して、約５００００個の粒子の粒子径を計測し、体積基準および個数基準の平均粒子径を求めた。
６．トナーの定着性試験
ＨＬ−５３４０（ブラザー工業製）の定着器をオフラインで使用（プリンタ本体から取り外して使用）し、各実施例および各比較例のトナーの定着性を評価した。
【０１９９】
定着評価用のベタパッチパターンの未定着印刷物を６枚採取し、ベタパッチパターンの反射濃度ＯＤ１を測定した。反射濃度は、１．２９〜１．３１に調整した。なお、反射濃度が上記範囲を外れている場合は、現像バイアスを変更して印刷濃度を調整した。
【０２００】
これを定着器（速度３０枚／ｍｉｎ相当）のローラ温度を適宜変更しながら定着させた。定着後のベタパッチパターンを、３００ｇの荷重をかけながら、布で５往復擦った後、再び、ベタパッチパターンの反射濃度ＯＤ２を測定した。
【０２０１】
反射濃度低下率（ＯＤ１−ＯＤ２／ＯＤ１）を算出し、反射濃度低下率の６枚の平均値が１０％未満である温度を、定着温度の閾値として採用した。
【０２０２】
また、オフセット評価用印刷パターンの未定着印刷物を印刷し、その未定着印刷物を上記の定着器を使用して定着させた。このとき、オフセットの有無を目視で判断し、オフセットしていない温度を、定着温度の上限として採用した。
【０２０３】
【表１】
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【０２０４】
【表２】
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【０２０５】
【表３】
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【０２０６】
【表４】
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【０２０７】
【表５】
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【０２０８】
【表６】
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