(57)【要約】【課題】リソグラフィー特性に優れたレジスト組成物及びレジストパターン形成方法、並びに、該レジスト組成物用として有用な化合物の提供。【解決手段】一般式（ａ０−ｍ）で表される化合物から誘導される構成単位を有する高分子化合物（Ａ１）を含有するレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法。式中、Ｒ１は重合性基、Ｙ１は炭素数１〜３０の炭化水素基、Ｌ１は単結合又はカルボニル基である。Ｙ２は２価の連結基、Ｒ２は水素原子又は炭化水素基；Ｙ２とＲ２とは、Ｙ２及びＲ２がいずれも結合した窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ３は水素原子又は炭化水素基である。Ｙ３は、該Ｙ３が結合した２つの炭素原子と共に芳香環を形成する基であり、該芳香環はすでに結合しているニトロ基に加えて、さらにニトロ基又はこれ以外の置換基を有していてもよい。［化１］2013210460.tif 000103【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
露光により塩基を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）を含有するレジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）は、下記一般式（ａ０−ｍ）で表される化合物から誘導される構成単位を有する高分子化合物（Ａ１）を含むことを特徴とするレジスト組成物。
【化１】
2013210460.tif 000100
［式中、Ｒ１は重合性基である。Ｙ１は置換基を有していてもよい、炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｌ１は単結合、又はカルボニル基である。Ｙ２は２価の連結基であり、Ｒ２は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｙ２とＲ２とは、Ｙ２及びＲ２がいずれも結合した窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ３は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基である。Ｙ３は、該Ｙ３が結合した２つの炭素原子と共に芳香環を形成する基であり、該芳香環はすでに結合しているニトロ基に加えて、さらにニトロ基又はこれ以外の置換基を有していてもよい。］
【請求項２】
前記高分子化合物（Ａ１）が、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位を有する、請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記高分子化合物（Ａ１）が、さらに、ラクトン含有環式基を含む構成単位を有する、請求項２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
下記一般式（Ｊ１）で表される化合物を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【化２】
2013210460.tif 000101
［式中、Ｙ４は２価の連結基であり、Ｒ４は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｙ４とＲ４とは、Ｙ４及びＲ４がいずれも結合した窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ５は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基である。Ｌ２は単結合、又はカルボニル基である。Ｙ５は炭素数１〜６のアルキレン基であって、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよく、該アルキレン基を構成する水素原子の一部又は全部はフッ素原子を有していもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。ただし、式中の−Ｌ２−Ｏ−Ｙ５−が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−となる場合を除く。Ｙ６は、該Ｙ６が結合した２つの炭素原子と共に芳香環を形成する基であり、該芳香環はすでに結合しているニトロ基に加えて、さらにニトロ基又はこれ以外の置換基を有していてもよい。Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、フッ素原子、又は、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基である。Ｍ＋は１〜３級の対アンモニウムカチオンであって、露光後に分解により生成するＨ２Ｎ＋（Ｒ４）−Ｙ４−Ｌ２−Ｏ−Ｙ５−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）−ＳＯ３−よりもｐＫａが小さい対アンモニウムカチオンである。］
【請求項５】
支持体上に、請求項１〜４のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項６】
前記基材成分（Ａ）と酸成分（Ｇ）とを含有するレジスト組成物を用いて、支持体上にレジスト膜を形成する工程（１）と、
前記レジスト膜を露光する工程（２）と、
前記工程（２）の後にベークを行い、前記レジスト膜の未露光部において、前記酸成分（Ｇ）の作用により、前記基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる工程（３）と、
前記レジスト膜をアルカリ現像する工程（４）とを含む、ネガ型レジストパターン形成方法であって、
前記レジスト膜の露光部は、前記基材成分（Ａ）から発生した塩基と前記酸成分（Ｇ）との中和により溶解除去されず、前記レジスト膜の未露光部は溶解除去される、請求項５記載のレジストパターン形成方法。
【請求項７】
下記一般式（ａ０−ｍ）で表される化合物。
【化３】
2013210460.tif 000102
［式中、Ｒ１は重合性基である。Ｙ１は置換基を有していてもよい、炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｌ１は単結合、又はカルボニル基である。Ｙ２は２価の連結基であり、Ｒ２は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｙ２とＲ２とは、Ｙ２及びＲ２がいずれも結合した窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ３は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基である。Ｙ３は、該Ｙ３が結合した２つの炭素原子と共に芳香環を形成する基であり、該芳香環はすでに結合しているニトロ基に加えて、さらにニトロ基又はこれ以外の置換基を有していてもよい。］
【請求項８】
請求項７記載の化合物から誘導される構成単位を有する高分子化合物。
【請求項９】
酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位を有する、請求項８記載の高分子化合物。
【請求項１０】
ラクトン含有環式基を含む構成単位をさらに有する、請求項９記載の高分子化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ現像液で現像することによりレジストパターンを形成できるレジスト組成物及びこれを用いたレジストパターン形成方法、並びに、新規な化合物及び該化合物から誘導され、前記レジスト組成物用として好適な高分子化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板の上に微細なパターンを形成し、これをマスクとしてエッチングを行うことによって該パターンの下層を加工する技術（パターン形成技術）は、半導体素子や液晶表示素子の製造において広く採用されている。微細パターンは、通常、有機材料からなり、例えばリソグラフィー法やナノインプリント法等の技術によって形成される。たとえばリソグラフィー法においては、基板等の支持体の上に、樹脂等の基材成分を含むレジスト材料を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。そして、上記レジストパターンをマスクとして、基板をエッチングにより加工する工程を経て半導体素子等が製造される。
前記レジスト材料はポジ型とネガ型とに分けられ、露光した部分の現像液に対する溶解性が増大するレジスト材料をポジ型、露光した部分の現像液に対する溶解性が低下するレジスト材料をネガ型という。
前記現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等のアルカリ水溶液（アルカリ現像液）が用いられている。また、芳香族系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤、アルコール系溶剤等の有機溶剤を現像液として用いることも行われている（たとえば特許文献１、２参照）。
【０００３】
近年、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）のＥＢ（電子線）、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として化学増幅型レジストが知られている。
化学増幅型レジストとしては、一般的に、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する組成物が用いられている。たとえば現像液がアルカリ現像液（アルカリ現像プロセス）の場合、基材成分として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するものが用いられている。
従来、化学増幅型レジスト組成物の基材成分としては主に樹脂（ベース樹脂）が用いられている。現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主流である。
ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
該ベース樹脂は、一般的に、リソグラフィー特性等の向上のために、複数の構成単位を含有している。たとえば、酸発生剤から発生した酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる酸分解性基を有する構成単位とともに、ラクトン構造を有する構成単位、水酸基等の極性基を有する構成単位等が用いられている（たとえば特許文献３参照）。ベース樹脂がアクリル系樹脂である場合、前記酸分解性基としては、一般的に、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基を第三級アルキル基、アセタール基等の酸解離性基で保護したものが用いられている。
【０００４】
解像性の更なる向上のための手法の１つとして、露光機の対物レンズと試料との間に、空気よりも高屈折率の液体（液浸媒体）を介在させて露光（浸漬露光）を行うリソグラフィー法、所謂、液浸リソグラフィー（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ。以下「液浸露光」ということがある。）が知られている（たとえば非特許文献１参照）。
液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は、既存の露光装置を応用して行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
液浸露光は、あらゆるパターン形状の形成において有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることも可能であるとされている。現在、液浸露光技術としては、主に、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする技術が活発に研究されている。また、現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。
【０００５】
最近提案されているリソグラフィー技術の１つとして、パターニングを２回以上行ってレジストパターンを形成するダブルパターニングプロセスがある（たとえば非特許文献２、３参照）。ダブルパターニングプロセスにはいくつかの方法があり、たとえば、（１）リソグラフィー工程（レジスト組成物の塗布から露光、現像まで）およびエッチング工程を２回以上繰り返してパターンを形成する方法、（２）リソグラフィー工程を続けて２回以上繰り返す方法等がある。ダブルパターニングプロセスによれば、同じ露光波長の光源を用いても、また、同じレジスト組成物を用いても、１回のリソグラフィー工程で形成する場合（シングルパターニング）よりも高解像性のレジストパターンを形成することが可能である。また、ダブルパターニングプロセスは、既存の露光装置を用いて行うことができる。
また、レジスト膜を形成後、該レジスト膜に対して露光を２回以上行い、現像してレジストパターンを形成する二重露光法も提案されている（たとえば特許文献４参照）。この二重露光法によれば、上述したダブルパターニングプロセスと同様、高解像性のレジストパターンを形成することが可能であり、また、ダブルパターニングに比べて工程数が少ないという利点がある。
【０００６】
ポジ型の化学増幅型レジスト組成物、つまり露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたポジ型現像プロセスでは、上記のように、レジスト膜の露光部がアルカリ現像液により溶解、除去されてレジストパターンが形成される。ポジ型の化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたポジ型現像プロセスは、ネガ型の化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたネガ型現像プロセスに比べて、フォトマスクの構造を単純にできる、像形成のために充分なコントラストが得やすい、形成されるパターンの特性が優れる等の利点がある。そのため、現在、微細なレジストパターンの形成には、ポジ型の化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたポジ型現像プロセスが主に用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０６−１９４８４７号公報
【特許文献２】特開２００９−０２５７２３号公報
【特許文献３】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献４】特開２０１０−０４０８４９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第５７５４巻，第１１９−１２８頁（２００５年）．
【非特許文献２】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第５２５６巻，第９８５〜９９４頁（２００３年）．
【非特許文献３】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第６１５３巻，第６１５３０１−１〜１９頁（２００６年）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が進むなか、ポジ型の化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたポジ型現像プロセスにも、種々のリソグラフィー特性の改善がよりいっそう求められる。
たとえば、微細パターン（孤立トレンチパターン、微細かつ密集したコンタクトホールパターン等）の形成においては、特に膜厚方向で光学強度の弱い領域が生じてレジストパターンの寸法均一性が低下しやすいとともに、形状不良が生じやすい。
上記のような微細パターン形成には、光学強度の弱い領域が選択的に溶解除去されて形成するレジストパターン（ネガ型パターン）形成方法が有用である。主流であるポジ型現像プロセスで用いられる化学増幅型レジスト組成物を用いてネガ型パターンを形成する方法としては、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）と組み合わせたネガ型現像プロセスが知られている。しかしながら、当該ネガ型現像プロセスは、環境面、装置・コスト面で、アルカリ現像液と組み合わせたポジ型現像プロセスに比べて劣る。これに対し、リソグラフィー特性に優れたネガ型レジストパターンを形成できる、新規なレジストパターン形成方法が求められる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、リソグラフィー特性に優れたレジスト組成物、該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法、該レジスト組成物用として有用である新規な化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分と露光により塩基を発生する光塩基発生剤成分とを含有するレジスト組成物により形成されたレジスト膜の、露光部が残膜し、未露光部が「アルカリ現像液」で溶解除去されるネガ型パターンを形成する方法を発明した（特願２０１１−１０６５７７）。そして更なる検討の結果、レジスト膜の露光部で発生する塩基の拡散制御を図ることによって、寸法均一性のより高いレジストパターンを形成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明の第一の態様は、露光により塩基を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）を含有するレジスト組成物であって、前記基材成分（Ａ）は、下記一般式（ａ０−ｍ）で表される化合物から誘導される構成単位を有する高分子化合物（Ａ１）を含むことを特徴とするレジスト組成物である。
【００１２】
【化１】
2013210460.tif 000002
［式中、Ｒ１は重合性基である。Ｙ１は置換基を有していてもよい、炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｌ１は単結合、又はカルボニル基である。Ｙ２は２価の連結基であり、Ｒ２は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｙ２とＲ２とは、Ｙ２及びＲ２がいずれも結合した窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ３は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基である。Ｙ３は、該Ｙ３が結合した２つの炭素原子と共に芳香環を形成する基であり、該芳香環はすでに結合しているニトロ基に加えて、さらにニトロ基又はこれ以外の置換基を有していてもよい。］
【００１３】
本発明の第二の態様は、支持体上に、前記第一の態様のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【００１４】
本発明の第三の態様は、下記一般式（ａ０−ｍ）で表される化合物である。
【００１５】
【化２】
2013210460.tif 000003
［式中、Ｒ１は重合性基である。Ｙ１は置換基を有していてもよい、炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｌ１は単結合、又はカルボニル基である。Ｙ２は２価の連結基であり、Ｒ２は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｙ２とＲ２とは、Ｙ２及びＲ２がいずれも結合した窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ３は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基である。Ｙ３は、該Ｙ３が結合した２つの炭素原子と共に芳香環を形成する基であり、該芳香環はすでに結合しているニトロ基に加えて、さらにニトロ基又はこれ以外の置換基を有していてもよい。］
【００１６】
本発明の第四の態様は、前記第三の態様の化合物から誘導される構成単位を有する高分子化合物である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、リソグラフィー特性に優れたレジスト組成物、該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法、該レジスト組成物用として有用である新規な化合物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のレジストパターン形成方法の一実施形態例を説明する概略工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
【００２０】
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
【００２１】
「ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００２２】
「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
【００２３】
「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
【００２４】
上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。
「置換基を有していてもよい」とは、水素原子（−Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（−ＣＨ２−）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【００２５】
≪レジスト組成物≫
本発明のレジスト組成物は、露光により塩基を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう。）を含有する。
【００２６】
＜基材成分（Ａ）＞
本発明において、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物を意味する。
基材成分としては、通常、分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。分子量が５００以上であることにより、充分な膜形成能を有するとともに、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
「分子量が５００以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。本明細書及び本特許請求の範囲において「高分子化合物」は分子量が１０００以上の重合体を示す。
高分子化合物の場合、「分子量」はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
【００２７】
（Ａ）成分は、一般式（ａ０−ｍ）で表される化合物から誘導される構成単位（以下これを「構成単位（ａ０）」という。）を有する高分子化合物（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」ともいう。）を含む。
（Ａ）成分としては、（Ａ１）成分のみを用いてもよく、（Ａ１）成分と、これ以外の高分子化合物又は低分子化合物とを併用してもよい。
酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する（Ａ）成分は、（Ａ１）成分を用いることで、レジスト膜の未露光部では酸の作用により該（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、レジスト膜の露光部では、露光により構成単位（ａ０）から塩基が発生し、該塩基と酸との作用により該（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しないか、変化してもその変化量がわずかとなる。
【００２８】
［高分子化合物（Ａ１）］
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）を有する。
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）に加えて、さらに、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（以下これを「構成単位（ａ１）」という。）を有するものが好ましい。
【００２９】
（構成単位（ａ０））
構成単位（ａ０）は、下記一般式（ａ０−ｍ）で表される化合物から誘導される構成単位である。
【００３０】
【化３】
2013210460.tif 000004
［式中、Ｒ１は重合性基である。Ｙ１は置換基を有していてもよい、炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｌ１は単結合、又はカルボニル基である。Ｙ２は２価の連結基であり、Ｒ２は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｙ２とＲ２とは、Ｙ２及びＲ２がいずれも結合した窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ３は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基である。Ｙ３は、該Ｙ３が結合した２つの炭素原子と共に芳香環を形成する基であり、該芳香環はすでに結合しているニトロ基に加えて、さらにニトロ基又はこれ以外の置換基を有していてもよい。］
【００３１】
前記式（ａ０−ｍ）中、Ｒ１は重合性基である。
「重合性基」とは、該重合性基を有する化合物がラジカル重合等により重合することを可能とする基であり、たとえばエチレン性二重結合などの炭素原子間の多重結合を含む基をいう。
Ｒ１における重合性基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フルオロビニル基、ジフルオロビニル基、トリフルオロビニル基、ジフルオロトリフルオロメチルビニル基、トリフルオロアリル基、パーフルオロアリル基、トリフルオロメチルアクリロイル基、ノニルフルオロブチルアクリロイル基、ビニルエーテル基、含フッ素ビニルエーテル基、アリルエーテル基、含フッ素アリルエーテル基、スチリル基、含フッ素スチリル基、ノルボルニル基、含フッ素ノルボルニル基、シリル基などが挙げられる。
【００３２】
前記式（ａ０−ｍ）中、Ｙ１は置換基を有していてもよい、炭素数１〜３０の炭化水素基である。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
Ｙ１における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
Ｙ１における脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００３３】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１２であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８がさらに好ましく、１〜５が特に好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）−、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ４Ｈ９）−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【００３４】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基（水素原子以外の基または原子）を有していてもよい。
該脂肪族炭化水素基における水素原子（−Ｈ）を１価の基で置換する場合、この１価の基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、芳香環、メルカプト基（−ＳＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、複素環、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基等が挙げられる。芳香環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環から水素原子１個を除いた基などが挙げられる。複素環としては、１価の環状脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された脂肪族複素環（たとえばＮを含む５員環、Ｎを含む６員環など）、前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環（たとえばピリジン環、チオフェン環など）が挙げられる。
該脂肪族炭化水素基におけるメチレン基（−ＣＨ２−）を２価の基で置換する場合、この２価の基としては、酸素原子（−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、−ＮＨ−等が挙げられる。
【００３５】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００３６】
環状の脂肪族炭化水素基は、水素原子を置換する置換基（水素原子以外の基または原子）を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基の水素原子を置換する置換基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基の水素原子を置換する置換基におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基の水素原子を置換する置換基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基の水素原子を置換する置換基におけるハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。
【００３７】
Ｙ１における芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する２価の炭化水素基であり、置換基を有していてもよい。芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ｙ１における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基またはヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記アリール基またはヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００３８】
Ｙ１における芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。たとえば該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。芳香環に結合した水素原子を置換するアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基としては、それぞれ、環状の脂肪族炭化水素基に結合した水素原子の置換基として上述したアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基と同様である。
【００３９】
前記式（ａ０−ｍ）中、Ｌ１は単結合、又はカルボニル基であり、カルボニル基であることが好ましい。特に、式中のＹ１がカルボニル基を有しない場合、Ｌ１がカルボニル基であることが好ましい。
【００４０】
前記式（ａ０−ｍ）中、Ｙ２は２価の連結基である。
Ｙ２における２価の連結基としては、特に限定されず、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。
【００４１】
Ｙ２における、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基としては、前記Ｙ１における置換基を有していてもよい、炭素数１〜３０の炭化水素基と同様のものが例示される。
【００４２】
Ｙ２における「ヘテロ原子を含む２価の連結基」におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−、一般式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基［式中、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい二価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０〜３の整数である。］等が挙げられる。
Ｙ２が−ＮＨ−の場合、そのＨはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
前記Ｙ２１およびＹ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記でＹ２における「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｙ２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基において、ｍ’は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基としては、式−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２２−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−（ＣＨ２）ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ’−で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、ヘテロ原子として酸素原子を有する直鎖状の基、例えばエーテル結合またはエステル結合を含む基、が好ましく、前記式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基がより好ましい。
【００４３】
なかでも、Ｙ２としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基がさらに好ましい。
【００４４】
前記式（ａ０−ｍ）中、Ｒ２は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基である。
該置換基を有していてもよい炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
【００４５】
Ｒ２の炭化水素基における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１〜２であることが特に好ましい。
【００４６】
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、ニトロ基等が挙げられる。これらの置換基（アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基）は、上述したＹ１における芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子の置換基（アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基）と同様である。
【００４７】
Ｒ２の炭化水素基における脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
【００４８】
Ｒ２の炭化水素基における脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
【００４９】
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【００５０】
Ｒ２の炭化水素基における不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【００５１】
Ｒ２の炭化水素基における環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の脂肪族環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００５２】
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基がより好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ６）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）でそれぞれ表される基等が挙げられる。
【００５３】
【化４】
2013210460.tif 000005
［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ９４−または−Ｓ−Ｒ９５−であり、Ｒ９４およびＲ９５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］
【００５４】
前記式中、Ｑ”、Ｒ９４およびＲ９５におけるアルキレン基としては、それぞれ、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は１〜５であり、１〜３であることが好ましい。
該アルキレン基として具体的には、たとえば、メチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
【００５５】
脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基としては、芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基とそれぞれ同様である。
【００５６】
なかでも、Ｒ２としては、水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。
【００５７】
前記式（ａ０−ｍ）中、Ｙ２とＲ２とは、Ｙ２及びＲ２がいずれも結合した窒素原子と共に環を形成してもよい。形成される環としては、好ましくは炭素数２〜８の環、特に好ましくは炭素数４〜６の環である。該環として具体的には、エチレンイミン環、ピロリジン環、ピペリジン環等が挙げられる。
【００５８】
前記式（ａ０−ｍ）中、Ｒ３は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基である。
Ｒ３の置換基を有していてもよい炭化水素基としては、前記Ｒ２の置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられる。そのなかでも、鎖状の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６の鎖状のアルキル基、又はニトロ基を有していてもよい芳香族炭化水素基がより好ましく、メチル基、又はニトロ基で置換されたフェニル基（特に好ましくはオルト位がニトロ基で置換されたフェニル基）が最も好ましい。
【００５９】
前記式（ａ０−ｍ）中、Ｙ３は、該Ｙ３が結合した２つの炭素原子と共に芳香環を形成する基であり、該芳香環はすでに結合しているニトロ基に加えて、さらにニトロ基又はこれ以外の置換基を有していてもよい。
Ｙ３が、該Ｙ３が結合した２つの炭素原子と共に形成する芳香環としては、４ｎ＋２（ここでのｎは０と自然数を示す）個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。
該芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン、フルオレン等の芳香族炭化水素環；該芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。また、２以上の芳香環を含むもの（たとえばビフェニル等）も挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン、チオフェン等が挙げられる。なかでも、該芳香環としては、芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼンが特に好ましい。
【００６０】
該芳香環が有していてもよい置換基としては、すでに結合しているニトロ基に加えて、さらにニトロ基、オキソ基（＝Ｏ）、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、シアノ基、−ＮＲ”２、−Ｒ９’−Ｎ（Ｒ１０’）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５’、含窒素複素環式基等が挙げられる。
オキソ基（＝Ｏ）を有している芳香族複素環として具体的には、アントラキノン、チオキサントン、キサントン等が挙げられる。
該芳香環が有していてもよい置換基としてのアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
該芳香環が有していてもよい置換基としてのアルコキシ基は、炭素数１〜６のアルコキシ基であることが好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基に酸素原子（−Ｏ−）が結合した基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
該置換基としてのハロゲン化アルキル基は、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基が特に好ましい。
該置換基としてのヒドロキシアルキル基は、炭素数が１〜６であるものが好ましく、具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
【００６１】
前記−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、−ＮＲ”２におけるＲ”は、いずれも、水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基である。
Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
−ＮＲ”２における２つのＲ”は、同じであっても異なっていてもよい。
【００６２】
−Ｒ９’−Ｎ（Ｒ１０’）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５’中、Ｒ９’はヘテロ原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、Ｒ１０’は水素原子またはヘテロ原子を含んでいてもよい１価の炭化水素基であり、Ｒ５’は脂肪族環または芳香族環を有する１価の有機基である。
Ｒ１０’における炭化水素基としては、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。
【００６３】
Ｒ１０’における芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。該芳香環は、「前記のＹ３と該Ｙ３が結合した２つの炭素原子と共に形成する芳香環」と同様のものが挙げられる。Ｒ１０’における芳香族炭化水素基として具体的には、前記の芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記の芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基や、ヘテロアリールアルキル基）等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子を置換するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００６４】
Ｒ１０’における脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
Ｒ１０’における脂肪族炭化水素基は、飽和（アルキル基）であってもよく、不飽和であってもよい。通常は飽和であることが好ましい。また、該脂肪族炭化水素基は、それぞれ、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。該組み合わせとして、たとえば、環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。
直鎖状のアルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基として具体的には、例えば、１−メチルエチル基（ｉｓｏ−プロピル基）、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
環状のアルキル基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基として、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
【００６５】
Ｒ１０’における芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、前記の「Ｙ３と該Ｙ３が結合した２つの炭素原子と共に形成する芳香環」が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
Ｒ９’における炭化水素基としては、Ｒ１０’における炭化水素基（芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基）から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
【００６６】
Ｒ５’における脂肪族環または芳香族環としては、炭化水素環であってもよく複素環であってもよく、好ましくは上記Ｒ１０’について説明した環構造を有する基、その他の芳香族環が挙げられる。前記の炭化水素環、複素環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、インデン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、キサントン、チオキサントン、アントラキノン等が好ましいものとして挙げられる。
また、これらの炭化水素環、複素環は置換基を有していてもよく、置換基としては、塩基発生効率の点から、ニトロ基が特に好ましい。
【００６７】
−Ｒ９’−Ｎ（Ｒ１０’）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５’中、Ｒ１０’は、Ｒ９’に結合して環を形成していてもよい。
【００６８】
前記の芳香環が有していてもよい置換基としての「含窒素複素環式基」は、環骨格に窒素原子を含む含窒素複素環式化合物から１つ以上の水素原子を除いた基である。含窒素複素環式化合物は、その環骨格に、炭素原子および窒素原子以外のヘテロ原子（たとえば酸素原子、硫黄原子等）を有していてもよい。
含窒素複素環式化合物は、芳香族であってもよく脂肪族であってもよい。また、脂肪族である場合、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。また、含窒素複素環式化合物は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
含窒素複素環式化合物の炭素数は、３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましい。
単環式の含窒素複素環式化合物の具体例としては、ピロール、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、テトラゾール、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、モルホリン等が挙げられる。
多環式の含窒素複素環式化合物の具体例としては、キノリン、イソキノリン、インドール、ピロロ［２，３−ｂ］ピリジン、インダゾール、ベンゾイミダゾール（ベンズイミダゾール）、ベンゾトリアゾール、カルバゾール、アクリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
該含窒素複素環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記の「Ｙ３と該Ｙ３が結合した２つの炭素原子と共に形成する芳香環」が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００６９】
なかでも、Ｙ３と該Ｙ３が結合した２つの炭素原子と共に形成する芳香環が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アリール基、又はニトロ基であることが好ましく、露光時の分解効率が特に向上することからニトロ基がより好ましい。このニトロ基は、式中の−ＣＨ（Ｒ３）−と結合した炭素原子と隣接した炭素原子（Ｙ３における芳香環がベンゼン環である場合、−ＣＨ（Ｒ３）−に対してオルト位）に結合した水素原子を置換することが好ましい。
Ｙ３と該Ｙ３が結合した２つの炭素原子と共に形成する芳香環が有していてもよい置換基は、０〜４個が好ましく、０〜２個がより好ましく、０又は１個がさらに好ましく、０が最も好ましい。置換基が２個以上である場合、複数の置換基はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００７０】
構成単位（ａ０）のなかで好適なものとして、具体的には、下記の一般式（ａ０−ｍ１）〜（ａ０−ｍ４）でそれぞれ表される化合物から誘導される構成単位が挙げられる。なかでも、一般式（ａ０−ｍ１）で表される化合物から誘導される構成単位が好ましい。
【００７１】
【化５】
2013210460.tif 000006
［式中、Ｒ１は重合性基である。Ｙ１は置換基を有していてもよい、炭素数１〜３０の炭化水素基である。］
【００７２】
前記の一般式（ａ０−ｍ１）〜（ａ０−ｍ４）において、Ｒ１及びＹ１は、前記式（ａ０−ｍ）中のＲ１及びＹ１とそれぞれ同じである。
以下に、上記一般式（ａ０−１）〜（ａ０−４）で表される構成単位の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
【００７３】
【化６】
2013210460.tif 000007
【００７４】
【化７】
2013210460.tif 000008
【００７５】
【化８】
2013210460.tif 000009
【００７６】
【化９】
2013210460.tif 000010
【００７７】
【化１０】
2013210460.tif 000011
【００７８】
【化１１】
2013210460.tif 000012
【００７９】
【化１２】
2013210460.tif 000013
【００８０】
【化１３】
2013210460.tif 000014
【００８１】
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ０）は、１種でもよく２種以上でもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ０）の割合は、該（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対して１〜５０モル％であることが好ましく、１〜３０モル％がより好ましく、１〜２０モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ０）の割合が下限値以上であることにより、レジスト膜の露光部の残膜性がより良好となり、形成されるレジストパターンの寸法均一性がより向上する。一方、上限値以下であることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。また、レジスト膜としたときの透明性が良好となる。
【００８２】
また、（Ａ）成分が２種以上の高分子化合物を含む場合、（Ａ）成分中、構成単位（ａ０）の割合は、該（Ａ）成分を構成する全構成単位に対して０．５〜５０モル％であることが好ましく、０．５〜３０モル％がより好ましく、０．５〜２０モル％がさらに好ましい。構成単位（ａ０）の割合がこの好適な範囲であると、レジスト膜の露光部の残膜性がより良好となり、形成されるレジストパターンの寸法均一性が向上し、形状がより良好となる。
【００８３】
（構成単位（ａ１））
構成単位（ａ１）は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、たとえばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等が挙げられる。これらのなかでも、構造中に−ＯＨを含有する極性基（以下「ＯＨ含有極性基」ということがある。）が好ましく、カルボキシ基または水酸基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基（たとえばＯＨ含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基）が挙げられる。
ここで「酸解離性基」とは、
（ｉ）酸の作用により、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基、又は、
（ｉｉ）酸の作用により一部の結合が開裂した後、さらに脱炭酸反応が生じることにより、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る基、
の双方をいう。
酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、（Ａ１）成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液がアルカリ現像液の場合に溶解性が増大する。
【００８４】
酸解離性基としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものを使用することができる。
【００８５】
上記極性基のうちカルボキシ基または水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１−ｒ−１）で表される酸解離性基（以下「アセタール型酸解離性基」ということがある）が挙げられる。
【００８６】
【化１４】
2013210460.tif 000015
［式中、Ｒａ’１、Ｒａ’２は水素原子またはアルキル基であり、Ｒａ’３は炭化水素基であって、Ｒａ’３は、Ｒａ’１、Ｒａ’２のいずれかと結合して環を形成してもよい。］
【００８７】
式（ａ１−ｒ−１）中、Ｒａ’１、Ｒａ’２のアルキル基としては、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００８８】
Ｒａ’３の炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが最も好ましい。
該環状のアルキル基は、炭素数３〜２０であることが好ましく、４〜１２がより好ましい。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。環状のアルキル基の環を構成する炭素原子の一部が、エーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよい。
【００８９】
Ｒａ’３が、Ｒａ’１、Ｒａ’２のいずれかと結合して環を形成する場合、該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００９０】
上記極性基のうちカルボキシ基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基が挙げられる。
【００９１】
【化１５】
2013210460.tif 000016
［式中、Ｒａ’４〜Ｒａ’６はそれぞれ炭化水素基であって、Ｒａ’５、Ｒａ’６は互いに結合して環を形成してもよい。］
【００９２】
式（ａ１−ｒ−２）中、Ｒａ’４〜Ｒａ’６の炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が好ましい。該アルキル基としては、前記Ｒａ’３の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基と同様である。
Ｒａ’５、Ｒａ’６が互いに結合して環を形成する場合、形成される環式基は、単環式基であっても多環式基であってもよい。該環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
式（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基のうち、アルキル基により構成されるものを、以下「第３級アルキルエステル型酸解離性基」ということがある。
【００９３】
また、上記極性基のうち水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１−ｒ−３）で表される酸解離性基（以下「第３級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」ということがある）が挙げられる。
【００９４】
【化１６】
2013210460.tif 000017
［式中、Ｒａ’７〜Ｒａ’９はそれぞれアルキル基であり、Ｒａ’８、Ｒａ’９は互いに結合して環を形成してもよい。］
【００９５】
式（ａ１−ｒ−３）中、Ｒａ’７〜Ｒａ’９のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アルキル基としては前記Ｒａ’３の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基と同様である。
また、Ｒａ’７〜Ｒａ’９の合計の炭素数は、３〜７であることが好ましく、３〜５であることがより好ましく、３〜４であることが最も好ましい。
Ｒａ’８、Ｒａ’９が互いに結合して形成する環としては、前記Ｒａ’５、Ｒａ’６が互いに結合して形成する環と同様である。
【００９６】
構成単位（ａ１）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位；ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位の水酸基における水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位；ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位の−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨにおける水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位等が挙げられる。
【００９７】
構成単位（ａ１）としては、上記のなかでも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
構成単位（ａ１）の好ましい具体例としては、下記一般式（ａ１−１）で表される構成単位が挙げられる。
【００９８】
【化１７】
2013210460.tif 000018
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｖａ１は２価の炭化水素基であり、ｎａ１は０〜２の整数であり、Ｒａ１は上記式（ａ１−ｒ−１）又は（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基である。］
【００９９】
前記式（ａ１−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒのアルキル基、ハロゲン化アルキル基は、それぞれ、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の置換基として挙げたアルキル基、ハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【０１００】
Ｖａ１は、２価の炭化水素基であり、前記式（ａ０−ｍ）中のＹ１における、置換基を有していてもよい、炭素数１〜３０の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
ｎａ１は０〜２の整数であり、０又は１が好ましい。
Ｒａ１は、上記の式（ａ１−ｒ−１）又は（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基である。
【０１０１】
式（ａ１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。なお、以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０１０２】
【化１８】
2013210460.tif 000019
【０１０３】
【化１９】
2013210460.tif 000020
【０１０４】
【化２０】
2013210460.tif 000021
【０１０５】
【化２１】
2013210460.tif 000022
【０１０６】
【化２２】
2013210460.tif 000023
【０１０７】
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ１）は、１種でもよく２種以上でもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、２０〜８０モル％が好ましく、２０〜７５モル％がより好ましく、２５〜７０モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ１）の割合を下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができき、感度、解像性、寸法均一性等のリソグラフィー特性も向上する。また、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１０８】
（その他の構成単位）
構成単位（ａ２）：
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）と構成単位（ａ１）とに加えて、さらに、ラクトン含有環式基を含む構成単位（以下これを「構成単位（ａ２）」という。）を有することが好ましい。
構成単位（ａ２）のラクトン含有環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高める上で有効なものである。
なお、前記の構成単位（ａ０）、構成単位（ａ１）がその構造中にラクトン含有環式基を含むものである場合、該構成単位は構成単位（ａ２）にも該当するが、このような構成単位は構成単位（ａ０）、構成単位（ａ１）に該当し、構成単位（ａ２）には該当しないものとする。
【０１０９】
「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
構成単位（ａ２）におけるラクトン含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基が挙げられる。
【０１１０】
【化２３】
2013210460.tif 000024
［式中、Ｒａ’２１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり；ｎ’は０〜２の整数であり、ｍ’は０または１である。］
【０１１１】
前記式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）中、Ｒａ’２１のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒａ’２１のアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基が酸素原子（−Ｏ−）に結合した基が挙げられる。
Ｒａ’２１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒａ’２１のハロゲン化アルキル基としては、前記Ｒａ’２１のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｒａ’２１の−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”におけるＲ”は、いずれも、水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
前記Ｒａ’２１のヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１〜６であるものが好ましく、具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
【０１１２】
前記式中、Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子であり、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
前記式（ａ２−ｒ−１）中、ｎ’は０〜２の整数であり、１〜２の整数が好ましい。
【０１１３】
以下に、前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基の具体例を示す。
【０１１４】
【化２４】
2013210460.tif 000025
【０１１５】
【化２５】
2013210460.tif 000026
【０１１６】
【化２６】
2013210460.tif 000027
【０１１７】
【化２７】
2013210460.tif 000028
【０１１８】
【化２８】
2013210460.tif 000029
【０１１９】
構成単位（ａ２）としては、ラクトン含有環式基を有するものであれば他の部分の構造は特に限定されず、好ましい構成単位として、下記の一般式（ａ２−１）〜（ａ２−４）でそれぞれ表される構成単位が挙げられる。
【０１２０】
【化２９】
2013210460.tif 000030
［式中、Ｒは前記と同じである。Ｒａ２１はラクトン含有環式基である。Ｌａ２１は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。Ｒａ２２〜Ｒａ２７は水素原子またはアルキル基であり、Ｒａ２２及びＲａ２３、Ｒａ２４及びＲａ２５、Ｒａ２６及びＲａ２７は、互いに結合して環を形成してもよい。ｎａ２１〜ｎａ２３は１〜５の整数である。］
【０１２１】
前記式（ａ２−１）〜（ａ２−４）中、Ｒａ２２〜Ｒａ２７におけるアルキル基は、炭素数１〜５が好ましく、直鎖状でも分岐鎖状でも環状であってもよく、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
ｎａ２１〜ｎａ２３は、１〜５の整数であり、１又は２が好ましい。
【０１２２】
前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−４）でそれぞれ表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０１２３】
【化３０】
2013210460.tif 000031
【０１２４】
【化３１】
2013210460.tif 000032
【０１２５】
【化３２】
2013210460.tif 000033
【０１２６】
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ２）は、１種でも２種以上でもよい。
中でも、構成単位（ａ２）としては、前記式（ａ２−１）で表される構成単位が好ましい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ２）を有する場合、構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１〜８０モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％であることがより好ましく、１０〜６５モル％であることがさらに好ましく、１０〜６０モル％が特に好ましい。
構成単位（ａ２）の割合を下限値以上とすることにより、構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができ、寸法均一性等の種々のリソグラフィー特性及びパターン形状が良好となる。
【０１２７】
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の構成単位（ａ０）、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）以外のその他の構成単位を有してもよい。
かかるその他の構成単位は、上述の構成単位に分類されない構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
【０１２８】
構成単位（ａ３）：
（Ａ１）成分は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（以下これを「構成単位（ａ３）」という。）を有してもよい。ただし、上述した構成単位（ａ０）、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）に該当するものを除く。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、環状の脂肪族炭化水素基（環式基）が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該環式基としては多環式基であることが好ましく、炭素数は７〜３０であることがより好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【０１２９】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むものであれば特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
構成単位（ａ３）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位が好ましい。
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記の式（ａ３−１）で表される構成単位、式（ａ３−２）で表される構成単位、式（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【０１３０】
【化３３】
2013210460.tif 000034
［式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。］
【０１３１】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【０１３２】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【０１３３】
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ３）は、１種でも２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有する場合、構成単位（ａ３）の割合は、該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ３）の割合を下限値以上とすることにより、構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
【０１３４】
構成単位（ａ４）：
（Ａ１）成分は、酸非解離性の脂肪族環式基を含む構成単位（以下これを「構成単位（ａ４）」という。）を有してもよい。
構成単位（ａ４）における、脂肪族環式基は、例えば、前記構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記の一般式（ａ４−１）〜（ａ４−７）でそれぞれ表される構造のものを例示することができる。
【０１３５】
【化３４】
2013210460.tif 000035
［式中、Ｒαは前記と同じである。］
【０１３６】
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ４）は、１種でも２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ４）を有する場合、構成単位（ａ４）の割合は、該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜３０モル％であることが好ましく、１０〜２０モル％がより好ましい。
構成単位（ａ４）の割合を下限値以上とすることにより、リソグラフィー特性がより向上し、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
【０１３７】
構成単位（ａ５）：
（Ａ１）成分は、−ＳＯ２−含有環式基を含む構成単位（以下これを「構成単位（ａ５）」という。）を有してもよい。
構成単位（ａ５）の−ＳＯ２−含有環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高める上で有効なものである。
なお、前記の構成単位（ａ０）、構成単位（ａ１）がその構造中に−ＳＯ２−含有環式基を含むものである場合、該構成単位は構成単位（ａ５）にも該当するが、このような構成単位は構成単位（ａ０）、構成単位（ａ１）に該当し、構成単位（ａ５）には該当しないものとする。
ここで、「−ＳＯ２−含有環式基」とは、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−ＳＯ２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。−ＳＯ２−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
−ＳＯ２−含有環式基は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ２−中の−Ｏ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。
【０１３８】
−ＳＯ２−含有環式基として、より具体的には、下記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【０１３９】
【化３５】
2013210460.tif 000036
［式中、Ｒａ’５１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０〜２の整数である。］
【０１４０】
前記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）中、Ｒａ’５１は、前記式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）中のＲａ’２１と同様のものが挙げられる。
Ａ”は、前記式（ａ２−ｒ−２）、（ａ２−ｒ−３）、（ａ２−ｒ−５）中のＡ”と同様である。
ｎ’は、前記式（ａ２−ｒ−１）中のｎ’と同様である。
【０１４１】
以下に、前記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）で表される具体的な環式基を例示する。なお、式中の「Ａｃ」はアセチル基を示す。
【０１４２】
【化３６】
2013210460.tif 000037
【０１４３】
【化３７】
2013210460.tif 000038
【０１４４】
【化３８】
2013210460.tif 000039
【０１４５】
−ＳＯ２−含有環式基としては、上記の中でも、前記一般式（ａ５−ｒ−１）で表される基が好ましく、前記化学式（ａ５−ｒ−１−１）、（ａ５−ｒ−１−１８）、（ａ５−ｒ−３−１）および（ａ５−ｒ−４−１）のいずれかで表される基からなる群から選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、前記化学式（ａ５−ｒ−１−１）で表される基が最も好ましい。
【０１４６】
構成単位（ａ５）としては、−ＳＯ２−含有環式基を有するものであれば他の部分の構造は特に限定されず、下記一般式（ａ５−１）で表される構成単位が好ましい。
【０１４７】
【化３９】
2013210460.tif 000040
［式中、Ｒは前記と同様である。Ｖａ５１は２価の炭化水素基である。Ｌａ５１は−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮ（ＲＣ’）−である。Ｌａ５２は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（ＲＣ’）−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨＣＳ−である。ＲＣ’は水素原子またはメチル基を示す。ｎａ５１は０〜３の整数であり、ｎａ５１が１以上のときはＶａ５１およびＬａ５２はそれぞれ異なっていてもよい。Ｒａ５１は−ＳＯ２−含有環式基である。］
【０１４８】
前記式（ａ５−１）中、Ｖａ５１は２価の炭化水素基であり、前記式（ａ１−１）中のＶａ１の２価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
ｎａ５１は０〜３の整数であり、１又は２が好ましい。
Ｒａ５１は−ＳＯ２−含有環式基であり、前記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【０１４９】
構成単位（ａ５）として、より具体的には、前記の一般式（ａ２−１）〜（ａ２−４）中のＲａ２１（ラクトン含有環式基）を、Ｒａ５１（−ＳＯ２−含有環式基）で置換した構成単位が挙げられる。
【０１５０】
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ５）は、１種でも２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ５）を有する場合、構成単位（ａ５）の割合は、該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜６０モル％であることが好ましく、５〜５５モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましく、１５〜４５モル％が最も好ましい。
構成単位（ａ５）の割合を下限値以上とすることにより、レジストパターン形状が良好となり、寸法均一性等のリソグラフィー特性がより向上する。上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
【０１５１】
構成単位（ａ６）：
（Ａ１）成分は、後述のデュアルトーン現像プロセスでのレジスト組成物として使用する場合、さらに露光により分解して酸を発生する構成単位（以下これを「構成単位（ａ６）」という。）を有してもよい。構成単位（ａ６）として、特に露光により酸を発生するアニオン基を含む構成単位を有することが、発生する酸の拡散を制御し、ポジ領域とネガ領域との境界のコントラストを向上させる点で好ましい。
【０１５２】
構成単位（ａ１０）：
（Ａ１）成分は、下記一般式（ａ１０−１）で表される構成単位（以下これを「構成単位（ａ１０）」という。）を有してもよい。構成単位（ａ１０）を有することで、有機溶剤に対する溶解性が良好で、また、アルカリ現像液に対する溶解性が高まり、かつ、エッチング耐性に優れる。
【０１５３】
【化４０】
2013210460.tif 000041
［式中、Ｒは前記と同様であり、Ｙａｘ１は単結合または２価の連結基であり、Ｗａｘ１は（ｎａｘ１＋１）価の芳香族炭化水素基であり、ｎａｘ１は１〜３の整数である。］
【０１５４】
前記式（ａ１０−１）中、Ｙａｘ１における２価の連結基は、前記式（ａ０−ｍ）中のＹ２の２価の連結基と同様のものが挙げられる。
Ｗａｘ１の芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基であり、該芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。Ｗａｘ１として、具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を（ｎａｘ１＋１）個除いた基が挙げられる。
ｎａｘ１は１〜３の整数であり、１又は２が好ましい。
【０１５５】
前記一般式（ａ１０−１）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０１５６】
【化４１】
2013210460.tif 000042
【０１５７】
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ１０）は、１種でも２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ１０）を有する場合、構成単位（ａ１０）の割合は、該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５０〜９０モル％であることが好ましく、５５〜８５モル％がより好ましく、６０〜８０モル％がさらに好ましい。
【０１５８】
構成単位（ａ１２）：
（Ａ１）成分は、下記一般式（ａ１２−１）で表される構成単位（以下これを「構成単位（ａ１２）」という。）を有してもよい。構成単位（ａ１２）を有することにより、アルカリ現像液に対する溶解性を調整することができ、また、耐熱性やドライエッチング耐性が向上する。
【０１５９】
【化４２】
2013210460.tif 000043
［式中、Ｒは前記と同様であり、Ｒａｘ２１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。］
【０１６０】
前記式（ａ１２−１）中、Ｒａｘ２１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であり、前記式（ａ１０−１）中のＷａｘ１で例示した芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基は、前記式（ａ０−ｍ）中のＲ２における芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【０１６１】
前記一般式（ａ１２−１）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０１６２】
【化４３】
2013210460.tif 000044
【０１６３】
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ１２）は、１種でも２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ１２）を有する場合、構成単位（ａ１２）の割合は、該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１０〜５０モル％であることが好ましく、１５〜４５モル％がより好ましく、２０〜４０モル％がさらに好ましい。
【０１６４】
本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、構成単位（ａ０）を有する高分子化合物（Ａ１）を含むものが好ましい。
（Ａ１）成分として具体的には、構成単位（ａ０）と構成単位（ａ１）との繰返し構造からなる高分子化合物；構成単位（ａ０）と構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との繰返し構造からなる高分子化合物等が例示できる。
（Ａ１）成分として、より具体的には、一般式（ａ０−ｍ１）で表される化合物から誘導される構成単位と、一般式（ａ１−１）で表される構成単位と、一般式（ａ２−１）で表される構成単位との繰返し構造からなる高分子化合物が好適なものとして挙げられる。
【０１６５】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１６６】
（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
各構成単位を誘導するモノマーは、市販のものを用いてもよく、公知の方法を利用して合成したものを用いてもよい。
【０１６７】
（Ａ）成分中、（Ａ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の割合は、（Ａ）成分の総質量に対して５０質量％以上が好ましく、７５〜１００質量％の範囲がより好ましい。
該（Ａ１）成分の割合が好ましい下限値以上であると、レジスト膜の露光部の残膜性がより良好となり、形成されるレジストパターンのリソグラフィー特性、形状がより良好となる。
【０１６８】
＜基材成分（Ａ’）＞
本発明のレジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記（Ａ）成分に加えて、（Ａ）成分以外の酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（以下この基材成分を「（Ａ’）成分」という。）を含有してもよい。
（Ａ’）成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分が好ましく、酸の作用により極性が増大する高分子化合物を含むものがより好ましく、前記構成単位（ａ１）を有する高分子化合物（以下この基材成分を「（Ａ’１）成分」という。）を含むものが特に好ましい。
（Ａ’１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
また、（Ａ’１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、又は、構成単位（ａ１）及び（ａ２）に加えて、構成単位（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）、（ａ１０）又は（ａ１２）を有していてもよい。
（Ａ’１）成分として具体的には、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との繰返し構造からなる高分子化合物等が例示できる。
（Ａ’１）成分として、より具体的には、一般式（ａ１−１）で表される構成単位と、一般式（ａ２−１）で表される構成単位との繰返し構造からなる高分子化合物が好適なものとして挙げられる。
（Ａ’１）成分中の各構成単位の割合、（Ａ’１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）等は、前述した（Ａ１）成分と同様である。
（Ａ’１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０１６９】
本発明のレジスト組成物中、（Ａ１）成分と（Ａ’１）成分との混合比率は、質量比で、（Ａ１）成分／（Ａ’１）成分＝１００／０〜１／９９であることが好ましく、９０／１０〜１０／９０であることがより好ましく、６０／４０〜２０／８０であることがさらに好ましい。
（Ａ１）成分と（Ａ’１）成分との合計に対する、（Ａ１）成分の割合を上記範囲とすることにより、基材成分全体に対する構成単位（ａ０）の含有量が調整され、レジスト膜の露光部の残膜性がより良好となり、形成されるレジストパターンの寸法均一性がより高まる。加えて、より微細な寸法のレジストパターン形成が容易となる。また、リソグラフィー特性、レジストパターン形状がより良好となる。
【０１７０】
本発明のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０１７１】
＜その他の成分＞
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）成分に加えて、さらに、酸性化合物成分を含有することが好ましい。
酸性化合物成分として、下記の一般式（Ｊ１）で表される化合物（以下これを「（Ｊ）成分」ともいう。）を含有することが好ましい。
【０１７２】
［一般式（Ｊ１）で表される化合物（Ｊ）］
（Ｊ）成分は、露光により分解して酸性度が低下する酸性化合物成分である。（Ｊ）成分は、露光前は前記（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させ得る酸強度を有するものである一方、露光後に露光エネルギーにより分解して酸性度が低下するものである。露光部において酸性度が低下することにより、（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させることができなくなるか、或いは、（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性をわずかに増大させるのみとなる。これにより、露光部と未露光部とで良好な溶解コントラストを得ることができる。
「（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させ得る酸強度を有するもの」とは、たとえば前記の構成単位（ａ０）と構成単位（ａ１）とを有する高分子化合物（Ａ１）を用いた場合、露光後にベーク（ＰＥＢ；後述する工程（３））を施すことにより、構成単位（ａ１）中の酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合を開裂させることができる酸を包含する。
【０１７３】
（Ｊ）成分は、強酸であるフッ素化アルキルスルホン酸アニオンを有するアンモニウム塩であって、アニオン部が強酸であることにより、露光前は酸性（プロトン供与性）を有し、前記（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させ得るものである。
一方で、該（Ｊ）成分に対して露光を行うことにより、脱炭酸を伴う分解反応が進行して、式中のＹ４及びＲ４がいずれも結合した窒素原子と、カルボニル基の炭素原子との間の結合が切断される。その結果として、分解物由来のアンモニウム塩（Ｈ２Ｎ＋（Ｒ４）−Ｙ４−Ｌ２−Ｏ−Ｙ５−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）−ＳＯ３−）と、二酸化炭素と、分解物由来の残基（Ｙ６と該Ｙ６が結合した２つの炭素原子と共に形成する芳香環に、−ＮＯ及び−Ｃ（Ｒ５）＝Ｏが結合した化合物）と、対カチオン由来のアミンとが生成する。該分解物由来のアンモニウム塩は、生成直後に、該分子内又は該分子間において酸性部位のプロトンが、対カチオン由来のアミンよりｐＫａが大きい光励起分解によって新たに生成した塩基性部位にトラップされるため、分解前のアンモニウム塩に比して、酸性度が低下する。
【０１７４】
【化４４】
2013210460.tif 000045
［式中、Ｙ４は２価の連結基であり、Ｒ４は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｙ４とＲ４とは、Ｙ４及びＲ４がいずれも結合した窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ５は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基である。Ｌ２は単結合、又はカルボニル基である。Ｙ５は炭素数１〜６のアルキレン基であって、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよく、該アルキレン基を構成する水素原子の一部又は全部はフッ素原子を有していもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。ただし、式中の−Ｌ２−Ｏ−Ｙ５−が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−となる場合を除く。Ｙ６は、該Ｙ６が結合した２つの炭素原子と共に芳香環を形成する基であり、該芳香環はすでに結合しているニトロ基に加えて、さらにニトロ基又はこれ以外の置換基を有していてもよい。Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、フッ素原子、又は、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基である。Ｍａ＋は１〜３級の対アンモニウムカチオンであって、露光後に分解により生成するＨ２Ｎ＋（Ｒ４）−Ｙ４−Ｌ２−Ｏ−Ｙ５−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）−ＳＯ３−よりもｐＫａが小さい対アンモニウムカチオンである。］
【０１７５】
前記式（Ｊ１）中、Ｙ４は２価の連結基である。
Ｙ４の２価の連結基としては、特に限定されず、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基、−Ｙ４１−ＣＨ［Ｎ（Ｒ４’）Ｙ４’−Ｌ２’−Ｏ−Ｙ５’−Ｃ（Ｒ７’）（Ｒ８’）−ＳＯ３−］−Ｙ４２−、又は、−Ｙ４１−ＣＨ［Ｏ−Ｙ５’−Ｃ（Ｒ７’）（Ｒ８’）−ＳＯ３−］−Ｙ４２−が好ましい。
置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、前記式（ａ０−ｍ）中のＹ２と同様のものが挙げられる。
【０１７６】
前記Ｙ４１は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記式（ａ０−ｍ）中のＹ２における「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」として挙げたものと同様のものが挙げられる。なかでもＹ４１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
前記Ｙ４２は単結合又は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であって、２価の炭化水素基としては前記Ｙ４１の２価の炭化水素基と同様である。なかでもＹ４２としては単結合が好ましい。
前記Ｙ４’、Ｒ４’、Ｌ２’、Ｙ５’、Ｒ７’、Ｒ８’は、上述した又は後述するＹ４、Ｒ４、Ｌ２、Ｙ５、Ｒ７、Ｒ８とそれぞれ同じである。
Ｙ４が−Ｙ４１−ＣＨ［Ｎ（Ｒ４’）Ｙ４’−Ｌ２’−Ｏ−Ｙ５’−Ｃ（Ｒ７’）（Ｒ８’）−ＳＯ３−］−Ｙ４２−、又は、−Ｙ４１−ＣＨ［Ｏ−Ｙ５’−Ｃ（Ｒ７’）（Ｒ８’）−ＳＯ３−］−Ｙ４２−を有することにより、（Ｊ）成分のアニオン部の酸性度を高いものとすることができる。
【０１７７】
なかでもＹ４としては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、−Ｙ４１−ＣＨ［Ｎ（Ｒ４’）Ｙ４’−Ｌ２’−Ｏ−Ｙ５’−Ｃ（Ｒ７’）（Ｒ８’）−ＳＯ３−］−Ｙ４２−、又は、−Ｙ４１−ＣＨ［Ｏ−Ｙ５’−Ｃ（Ｒ７’）（Ｒ８’）−ＳＯ３−］−Ｙ４２−が好ましく；炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。
【０１７８】
式（Ｊ１）中、Ｒ４は、前記式（ａ０−ｍ）中のＲ２と同様である。
なかでも、Ｒ４としては、水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。
【０１７９】
式（Ｊ１）中、Ｙ４とＲ４とは、Ｙ４及びＲ４がいずれも結合した窒素原子と共に環を形成してもよい。形成される環としては、好ましくは炭素数３〜８の環、特に好ましくは炭素数４〜６の環である。該環として具体的には、エチレンイミン環、ピロリジン環、ピペリジン環等が挙げられる。
【０１８０】
式（Ｊ１）中、Ｒ５は、前記式（ａ０−ｍ）中のＲ３と同様であり、なかでも、鎖状の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６の鎖状のアルキル基、又はニトロ基を有していてもよい芳香族炭化水素基がより好ましく、メチル基、又はニトロ基で置換されたフェニル基（特に好ましくはオルト位がニトロ基で置換されたフェニル基）が最も好ましい。
【０１８１】
式（Ｊ１）中、Ｙ５は炭素数１〜６のアルキレン基であって、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよく、該アルキレン基を構成する水素原子の一部又は全部はフッ素原子を有していもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。Ｙ５のアルキレン基としては、前記Ｙ２の２価の連結基についての説明の中で例示した、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。なかでも、Ｙ５としては、メチレン基又はカルボニル基が好ましい。
【０１８２】
式（Ｊ１）中、Ｌ２は単結合、又はカルボニル基である。ただし、式中の−Ｌ２−Ｏ−Ｙ５−が、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−となる場合を除く。すなわち、前記Ｙ５が、式中のＬ２に結合した酸素原子と接する末端にカルボニル基を有する場合、Ｌ２はカルボニル基とはならない。
また、式中のＹ５がカルボニル基を有しない場合、Ｌ２がカルボニル基であることが好ましい。
【０１８３】
式（Ｊ１）中、Ｙ６は、該Ｙ６が結合した２つの炭素原子と共に芳香環を形成する基であり、該芳香環はすでに結合しているニトロ基に加えて、さらにニトロ基又はこれ以外の置換基を有していてもよい。
Ｙ６と該Ｙ６が結合した２つの炭素原子と共に形成する芳香環については、前記式（ａ０−ｍ）中のＹ３と該Ｙ３が結合した２つの炭素原子と共に形成する芳香環についての説明と同様である。
該芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン、フルオレン等の芳香族炭化水素環；該芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。また、２以上の芳香環を含むもの（たとえばビフェニル等）も挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン、チオフェン等が挙げられる。なかでも、該芳香環としては、芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼンが特に好ましい。
該芳香環が有していてもよい置換基としては、前記式（ａ０−ｍ）中のＹ３と該Ｙ３が結合した２つの炭素原子と共に形成する芳香環が有していてもよい置換基と同様である。
【０１８４】
Ｙ６と該Ｙ６が結合した２つの炭素原子と共に形成する芳香環としては、以下に示すものが好ましい。
【０１８５】
【化４５】
2013210460.tif 000046
［式中、ＲＪは水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭化水素基、又はニトロ基であり、ｍｊは０〜４の整数であり、ｎｊは０〜３の整数である。］
【０１８６】
前記式中、ＲＪは、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭化水素基、又はニトロ基である。
ＲＪのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ＲＪの直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基に、酸素原子（−Ｏ−）が結合した基が挙げられる。なかでも、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
ＲＪの置換基を有していてもよい炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよく、前記式（ａ０−ｍ）中のＲ２における置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられる。
ｍｊは０〜４の整数であり、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０が最も好ましい。ｍｊが２以上である場合、複数のＲＪはそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎｊは０〜３の整数である。ｎｊが０とは、式中の芳香環がベンゼン環であることを意味する。なかでも、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることが好ましく、０であることが最も好ましい。
【０１８７】
式（Ｊ１）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、フッ素原子、又は、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基である。
フッ素化アルキル基のフッ素化率は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるため好ましい。このような好ましいフッ素化アルキル基として、具体的には、トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基が挙げられる。
【０１８８】
以下に、（Ｊ）成分のアニオン部の好適な具体例を挙げる。
【０１８９】
【化４６】
2013210460.tif 000047
【０１９０】
【化４７】
2013210460.tif 000048
【０１９１】
【化４８】
2013210460.tif 000049
【０１９２】
式（Ｊ１）中、Ｍａ＋は、１〜３級の対アンモニウムカチオンであって、露光後に分解により生成する分解物由来のアンモニウム塩（Ｈ２Ｎ＋（Ｒ４）−Ｙ４−Ｌ２−Ｏ−Ｙ５−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）−ＳＯ３−）よりもｐＫａが小さい対アンモニウムカチオンである。
式（Ｊ１）中のＭａ＋としては、上記ｐＫａを満たすものであれば特に限定されず、式（Ｊ１）中のアニオン部の種類やｐＫａ、分解物由来のアンモニウム塩の種類やｐＫａ等に応じて適宜決定することができ、具体的にはｐＫａが１〜６であることが好ましい。ｐＫａを６以下とすることにより、カチオンの塩基性を充分に弱いものとすることができ、露光前の（Ｊ）成分自体を酸性化合物とすることができる上、上記分解物由来のアンモニウム塩よりもｐＫａを小さいものとすることができる。また、ｐＫａを１以上とすることにより、露光前において対アニオンと塩をより形成しやすく、（Ｊ）成分の酸性度を適度なものとすることができる。
【０１９３】
Ｍａ＋の構造は、上記条件を満たし、且つ、窒素原子を含有するものであれば特に限定されず、下記一般式（Ｊ１ｃ−１）で表されるカチオンが挙げられる。
【０１９４】
【化４９】
2013210460.tif 000050
［式中、Ｒ１０１ｄ’、Ｒ１０１ｅ’、Ｒ１０１ｆ’、Ｒ１０１ｇ’はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基もしくはオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、アリールオキソアルキル基、又はこれらの組合せを示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子、アルコキシ基又はアミノ基によって置換されていてもよく、アルキル基中の１以上の−ＣＨ２−は−ＮＨ−で置換されていてもよい。Ｒ１０１ｄ’とＲ１０１ｅ’、又は、Ｒ１０１ｄ’とＲ１０１ｅ’とＲ１０１ｆ’は、これらが結合して式中の窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｄ’とＲ１０１ｅ’、又は、Ｒ１０１ｄ’とＲ１０１ｅ’とＲ１０１ｆ’は、それぞれ炭素数３〜１０のアルキレン基であるか、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。］
【０１９５】
式（Ｊ１ｃ−１）中、Ｒ１０１ｄ’、Ｒ１０１ｅ’、Ｒ１０１ｆ’、Ｒ１０１ｇ’はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基もしくはオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又はアリールオキソアルキル基である。
Ｒ１０１ｄ’〜Ｒ１０１ｇ’のアルキル基としては、前記式（ａ０−ｍ）中のＹ３と該Ｙ３が結合した２つの炭素原子と共に形成する芳香環が有していてもよい置換基として例示したアルキル基と同様のものが挙げられ、その炭素数は１〜１０であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基が特に好ましい。
Ｒ１０１ｄ’〜Ｒ１０１ｇ’のアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。具体的には、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
Ｒ１０１ｄ’〜Ｒ１０１ｇ’のオキソアルキル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１０１ｄ’〜Ｒ１０１ｇ’のオキソアルケニル基としては、オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。
Ｒ１０１ｄ’〜Ｒ１０１ｇ’のアリール基としては、前記式（ａ０−ｍ）中のＹ３と該Ｙ３が結合した２つの炭素原子と共に形成する芳香環として例示した芳香族炭化水素環と同様のものが挙げられ、フェニル基又はナフチル基であることが好ましい。
Ｒ１０１ｄ’〜Ｒ１０１ｇ’のアラルキル基、アリールオキソアルキル基としては、それぞれ、ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等；、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等が挙げられる。
【０１９６】
Ｒ１０１ｄ’〜Ｒ１０１ｇ’がアルキル基及び／または水素原子のみから構成されるときは、水素原子または炭素原子の少なくともひとつは、フッ素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基、または硫黄原子で置換されていることが好ましく、アルキル基における水素原子がフッ素原子で置換されていることがより好ましい。
【０１９７】
また、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、又は、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆは、これらが結合して式中の窒素原子と共に環を形成してもよい。形成する環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、アゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、アゼピン環、ピラジン環、キノリン環、ベンゾキノリン環等が挙げられる。
また、該環骨格中に酸素原子を含んでもよく、オキサゾール環、イソオキサゾール環が好適に挙げられる。
【０１９８】
上記式（Ｊ１ｃ−１）で表されるカチオンとしては、特に、下記一般式（Ｊ１ｃ−１１）〜（Ｊ１ｃ−１４）でそれぞれ表されるカチオンが好ましい。
【０１９９】
【化５０】
2013210460.tif 000051
［式中、Ｒｆｇ１、Ｒｆｇ２、Ｒｆｇ３は炭素数１〜１２のフッ素化アルキル基である。Ｒｎｇ１、Ｒｇ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基であり、Ｒｎｇ１とＲｇ２とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｑａ〜Ｑdはそれぞれ独立に炭素原子又は窒素原子であり、Ｒｎｇ３は水素原子またはメチル基である。Ｒｎｇ４、Ｒｎｇ５、Ｒｎｇ６、Ｒｎｇ７、Ｒｎｇ８はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または芳香族炭化水素基である。Ｒｇ１、Ｒｇ２はそれぞれ独立に炭化水素基である。ｎ１５、ｎ１６はそれぞれ０〜４の整数である。ｎ１５、ｎ１６が２以上の場合、隣接する炭素原子の水素原子を置換する複数のＲｇ１、Ｒｇ２は結合して環を形成していてもよい。］
【０２００】
式（Ｊ１ｃ−１１）、（Ｊ１ｃ−１４）中、Ｒｆｇ１〜Ｒｆｇ３は、炭素数１〜１２のフッ素化アルキル基であり、アルキル基の水素原子の５０％以上がフッ素化された、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基であることが好ましい。
式（Ｊ１ｃ−１３）〜（Ｊ１ｃ−１４）中、Ｒｎｇ４〜Ｒｎｇ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基または芳香族炭化水素基であり、式（Ｊ１ｃ−１）におけるＲ１０１ｄ、Ｒ１０１ｅ、Ｒ１０１ｆ、Ｒ１０１ｇについての説明で例示した炭素数１〜５のアルキル基、アリール基と同様である。
式（Ｊ１ｃ−１２）〜（Ｊ１ｃ−１３）中、ｎ１５、ｎ１６は０〜４の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。
式（Ｊ１ｃ−１２）〜（Ｊ１ｃ−１３）中、Ｒｇ１、Ｒｇ２は、それぞれ独立に炭化水素基であり、炭素数１〜１２のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。アルキル基、アルケニル基としては、上記式（Ｊ１ｃ−１）中で説明したものと同様である。
ｎ１５、ｎ１６が２以上の場合、複数のＲｇ１、Ｒｇ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、ｎ１５、ｎ１６が２以上の場合、隣接する炭素原子に結合した水素原子を置換する複数のＲｇ１、Ｒｇ２は、結合して環を形成していてもよい。形成する環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。即ち、式（Ｊ１ｃ−１２）〜（Ｊ１ｃ−１３）のいずれかで表される化合物は、２以上の環が縮合して形成された縮合環化合物であってもよい。
【０２０１】
以下に、上記式（Ｊ１ｃ−１１）〜（Ｊ１ｃ−１４）のいずれかで表される化合物の具体例を示す。
【０２０２】
【化５１】
2013210460.tif 000052
【０２０３】
【化５２】
2013210460.tif 000053
【０２０４】
【化５３】
2013210460.tif 000054
【０２０５】
また、Ｍａ＋は２価のカチオンであってもよい。Ｍａ＋が２価のカチオンであって、（Ｊ）成分中にＳＯ３−が１つのみ存在する場合には、（Ｊ）成分中のアニオン部：カチオン部のモル比は２：１となる。同様に、Ｍａ＋が上記式（Ｊ１ｃ−１）で表されるような１価のカチオンであって、（Ｊ）成分中にＳＯ３−が２つ存在する場合（Ｙ４がＳＯ３−を有する場合）には、（Ｊ）成分中のアニオン部：カチオン部のモル比は１：２となる。
２価のアンモニウムカチオンとして具体的には、下記式（Ｊ１ｃ−２）で表されるカチオンが挙げられる。
【０２０６】
【化５４】
2013210460.tif 000055
［式中、Ｒｆｇ１１、Ｒｆｇ１２は、それぞれ前記Ｒｆｇ１〜Ｒｆｇ３と同様であり、Ｒ１０２ｄ’、Ｒ１０２ｅ’、Ｒ１０２ｆ’、Ｒ１０３ｄ’、Ｒ１０３ｅ’、Ｒ１０３ｆ’は、それぞれ前記Ｒ１０１ｄ’〜Ｒ１０１ｆ’と同様である。Ｒ１０２ｄ’とＲ１０２ｅ’、Ｒ１０２ｅ’とＲ１０２ｆ’、Ｒ１０３ｄ’とＲ１０３ｅ’、Ｒ１０３ｅ’とＲ１０３ｆ’は、これらが結合して式中の窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０２ｄ’とＲ１０２ｅ’、Ｒ１０２ｅ’とＲ１０２ｆ’、Ｒ１０３ｄ’とＲ１０３ｅ’、Ｒ１０３ｅ’とＲ１０３ｆ’は、それぞれ炭素数３〜１０のアルキレン基であるか、又は、式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。］
【０２０７】
以下に、上記式（Ｊ１ｃ−２）で表されるカチオンの具体例を示す。
【０２０８】
【化５５】
2013210460.tif 000056
【０２０９】
（Ｊ）成分としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のレジスト組成物が（Ｊ）成分を含有する場合、レジスト組成物中の（Ｊ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、２〜１５質量部がさらに好ましい。
（Ｊ）成分の含有量が好ましい下限値以上であることにより、良好な溶解コントラストが得られやすくなる。一方、好ましい上限値以下であることにより、保存安定性、及びリソグラフィー特性に優れる。
【０２１０】
［酸成分（Ｇ）］
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）成分に加えて、さらに、前述した（Ｊ）成分以外の酸性化合物成分（この酸性化合物成分を「酸成分又は（Ｇ）成分」という。）を含有してもよい。
（Ｇ）成分としては、（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させ得る酸強度を有する、酸性の塩（以下「（Ｇ１）成分」という）、又は、酸性の塩以外の酸（塩を形成していないもの、イオン性でないもの；以下「（Ｇ２）成分」という）を用いることができる。
「（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させ得る酸強度を有するもの」とは、たとえば前記構成単位（ａ０）及び（ａ１）を有する高分子化合物（Ａ１）を用いた場合、後述の工程（３）でベーク（ＰＥＢ）を施すことにより、構成単位（ａ１）中の酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合を開裂させることができる酸を包含する。
【０２１１】
・（Ｇ１）成分について
（Ｇ１）成分は、含窒素カチオンと対アニオンとからなるイオン性化合物（塩化合物）が挙げられる。（Ｇ１）成分は、塩を形成した状態であっても（Ｇ１）成分自体が酸性を有し、プロトン供与体として作用する。
以下、（Ｇ１）成分のカチオン部とアニオン部とをそれぞれ説明する。
【０２１２】
（（Ｇ１）成分のカチオン部）
（Ｇ１）成分のカチオン部は、窒素原子を含有するものであれば特に限定されず、例えば前記一般式（Ｊ１ｃ−１）で表されるカチオンが好適に挙げられる。
前記一般式（Ｊ１ｃ−１）で表されるカチオンとしては、特に、前記一般式（Ｊ１ｃ−１１）〜（Ｊ１ｃ−１４）でそれぞれ表されるカチオンが好ましく、上記で例示した、式（Ｊ１ｃ−１１）〜（Ｊ１ｃ−１４）でそれぞれ表されるカチオンの具体例が同様に挙げられる。
【０２１３】
（（Ｇ１）成分のアニオン部）
（Ｇ１）成分のアニオン部は、特に限定されず、通常、レジスト組成物に用いられる塩のアニオン部の中から適宜選択して使用することができる。
なかでも（Ｇ１）成分のアニオン部としては、上述した（Ｇ１）成分のカチオン部と塩を形成して（Ｇ１）成分となった際、該（Ｇ１）成分が上記（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させ得るものであることが好ましい。
即ち、（Ｇ１）のアニオン部は、強酸性であることが好ましい。具体的には、アニオン部のｐＫａが０以下であることがより好ましく、ｐＫａ−１５〜−１であることがさらに好ましく、ｐＫａ−１３〜−３であることが特に好ましい。アニオン部のｐＫａが０以下であることにより、ｐＫａ７以下のカチオンに対してアニオンの酸性度を充分に強いものとすることができ、（Ｇ１）成分自体を酸性化合物とすることができる。一方、アニオン部のｐＫａを−１５以上とすることにより、（Ｇ１）成分が過度に酸性であることによる保存安定性の劣化を防ぐことができる。
【０２１４】
（Ｇ１）成分のアニオン部としては、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンからなる群より選択される少なくとも一種のアニオン基を有するものが好ましい。
具体的には、たとえば、一般式「Ｒ４”ＳＯ３−（Ｒ４”は、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又はアルケニル基を表す。）」で表されるアニオンが挙げられる。
【０２１５】
前記一般式「Ｒ４”ＳＯ３−」において、Ｒ４”は、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又はアルケニル基を表す。
【０２１６】
前記Ｒ４”としての直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記Ｒ４”としての環状のアルキル基は、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
Ｒ４”がアルキル基の場合の「Ｒ４”ＳＯ３−」としては、例えば、メタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート、１−アダマンタンスルホネート、２−ノルボルナンスルホネート、ｄ−カンファー−１０−スルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【０２１７】
前記Ｒ４”としてのハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されたものであり、該アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖状または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、又はイソペンチル基であることがさらに好ましい。そして、水素原子が置換されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、アルキル基（ハロゲン化前のアルキル基）の水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが好ましく、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていることがより好ましい。
ここで、該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましい。フッ素化アルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるため好ましい。
このような好ましいフッ素化アルキル基として、具体的には、トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基が挙げられる。
【０２１８】
前記Ｒ４”としてのアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”としてのアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
【０２１９】
前記Ｒ４”において、「置換基を有していてもよい」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又はアルケニル基における水素原子の一部又は全部が置換基（水素原子以外の他の原子又は基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【０２２０】
前記置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｘ３−Ｑ’−［式中、Ｑ’は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｘ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【０２２１】
Ｘ３−Ｑ’−で表される基において、Ｑ’は酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ’は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合：−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。当該組み合わせに、さらにスルホニル基（−ＳＯ２−）が連結されていてもよい。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ９４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ９５−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ９４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９５はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９５におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｑ’としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【０２２２】
Ｘ３−Ｑ’−で表される基において、Ｘ３の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよく、これらの炭化水素基は置換基を有していてもよい。
Ｘ３の炭化水素基は、前記式（ａ０−ｍ）中のＲ２における置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられる。
なかでも、Ｘ３は、置換基を有していてもよい直鎖状のアルキル基、又は、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記式（Ｌ２）〜（Ｌ６）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）のいずれかで表される基などが好ましい。
【０２２３】
上記の中でも、前記Ｒ４”としては、ハロゲン化アルキル基、または置換基としてＸ３−Ｑ’−を有することが好ましい。
置換基としてＸ３−Ｑ’−を有する場合、Ｒ４”としては、Ｘ３−Ｑ’−Ｙ３−［式中、Ｑ’およびＸ３は前記と同じであり、Ｙ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
Ｘ３−Ｑ’−Ｙ３−で表される基において、Ｙ３のアルキレン基としては、前記Ｑ’で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ３として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
【０２２４】
Ｙ３としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
【０２２５】
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【０２２６】
Ｒ４”がＸ３−Ｑ’−Ｙ３−で表される基であるＲ４”ＳＯ３−の具体例としては、たとえば下記式（ｂ１）〜（ｂ９）のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。
【０２２７】
【化５６】
2013210460.tif 000057
【０２２８】
【化５７】
2013210460.tif 000058
［式中、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｑ３は１〜１２の整数であり、ｔ３は１〜３の整数であり、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｉは１〜２０の整数であり、Ｒ７は置換基であり、ｎ１〜ｎ６はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ０〜ｖ６はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ６はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｑ”は前記と同じである。］
【０２２９】
Ｒ７の置換基としては、前記Ｘ３において、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７に付された符号（ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ６）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０２３０】
また、（Ｇ１）成分のアニオン部としては、たとえば下記一般式（Ｇ１ａ−３）で表されるアニオン、下記一般式（Ｇ１ａ−４）で表されるアニオンも好ましいものとして挙げられる。
【０２３１】
【化５８】
2013210460.tif 000059
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０２３２】
式（Ｇ１ａ−３）において、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は、好ましくは２〜６であり、より好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
式（Ｇ１ａ−４）において、Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜７、最も好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数又はＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基又はＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該アルキレン基又はアルキル基のフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
【０２３３】
（Ｇ１）成分のアニオン部としては、上記式「Ｒ４”ＳＯ３−」で表されるアニオン（特に、Ｒ４”が 「Ｘ３−Ｑ’−Ｙ３−」で表される基である上記式（ｂ１）〜（ｂ９）のいずれかで表されるアニオン）、又は、上記式（Ｇ１ａ−３）で表されるアニオンが特に好ましい。
【０２３４】
（Ｇ１）成分としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物において、（Ｇ）成分中の（Ｇ１）成分の含有割合は、４０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％でもよい。（Ｇ１）成分の含有割合が前記範囲の下限値以上であることにより、保存安定性、及びリソグラフィー特性に優れる。
本発明のレジスト組成物が（Ｇ１）成分を含有する場合、レジスト組成物中の（Ｇ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、２〜１５質量部がさらに好ましい。（Ｇ１）成分の含有量が上記範囲であることにより、リソグラフィー特性に優れる。
【０２３５】
・（Ｇ２）成分について
（Ｇ２）成分は、上記（Ｇ１）成分に該当せず、該（Ｇ２）成分自体が酸性を有し、プロトン供与体として作用するものである。このような（Ｇ２）成分としては、塩を形成していない非イオン性の酸が挙げられる。
（Ｇ２）成分としては、基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させ得る酸強度を有する酸であれば特に限定されず、（Ｇ２）成分のなかで好適なものとしては、たとえば基材成分の酸解離性基との反応性や、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性が増大しやすいことから、イミン系の酸またはスルホン酸系の化合物が好ましく、スルホニルイミド、ビス（アルキルスルホニル）イミド、トリス（アルキルスルホニル）メチド、又はこれらのフッ素原子を有するもの等が挙げられる。
特に、下記一般式（Ｇ２−１）〜（Ｇ２−３）のいずれかで表される化合物（中でも一般式（Ｇ２−２）で表される化合物が好ましい）、前述の一般式（ｂ１）〜（ｂ９）のいずれかで表されるアニオンの「−ＳＯ３−」が「−ＳＯ３Ｈ」になった化合物、前述の一般式（Ｇ１ａ−３）または（Ｇ１ａ−４）で表されるアニオンの「Ｎ−」が「ＮＨ」になった化合物、カンファースルホン酸等が好ましい。その他、フッ素化アルキル基含有カルボン酸、高級脂肪酸、高級アルキルスルホン酸、高級アルキルアリールスルホン酸等の酸成分が挙げられる。
【０２３６】
【化５９】
2013210460.tif 000060
［式（Ｇ２−１）中、ｗ’は１〜５の整数である。式（Ｇ２−２）中、Ｒｆは水素原子又はアルキル基（ただし、当該アルキル基中の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基又はアミノ基のいずれかにより置換されていてもよい）を示し、ｙ’は２〜３の整数である。式（Ｇ２−３）中、Ｒｆは前記と同じであり、ｚ’は２〜３の整数である。］
【０２３７】
前記式（Ｇ２−１）で表される化合物としては、たとえば（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＮＨ、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２ＮＨが挙げられる。
【０２３８】
前記式（Ｇ２−２）中、Ｒｆにおけるアルキル基の炭素数は、１〜２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
当該アルキル基中の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
前記式（Ｇ２−２）で表される化合物としては、たとえば下記化学式（Ｇ２−２１）で表される化合物が挙げられる。
【０２３９】
【化６０】
2013210460.tif 000061
【０２４０】
前記式（Ｇ２−３）中、Ｒｆは、前記式（Ｇ２−２）におけるＲｆと同様である。
前記式（Ｇ２−３）で表される化合物としては、たとえば下記化学式（Ｇ２−３１）で表される化合物が挙げられる。
【０２４１】
【化６１】
2013210460.tif 000062
【０２４２】
フッ素化アルキル基含有カルボン酸としては、たとえばＣ１０Ｆ２１ＣＯＯＨ等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、炭素数８〜２０のアルキル基を有する高級脂肪酸が挙げられ、具体的には、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸等が挙げられる。
上記炭素数８〜２０のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよく、その鎖中にフェニレン基又は酸素原子等が介在していてもよいし、アルキル基中の水素原子の一部が水酸基やカルボキシ基で置換されていてもよい。
【０２４３】
高級アルキルスルホン酸としては、平均炭素数が好ましくは９〜２１、より好ましくは１２〜１８のアルキル基を有するスルホン酸が挙げられ、具体的には、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸、ペンタデカンスルホン酸、ステアリン酸スルホン酸等が挙げられる。
高級アルキルアリールスルホン酸としては、平均炭素数が好ましくは６〜１８、より好ましくは９〜１５のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸等が挙げられ、具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、デシルナフタレンスルホン酸が挙げられる。
その他の酸成分としては、平均炭素数が好ましくは６〜１８、より好ましくは９〜１５のアルキル基を有するアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸が挙げられ、具体的には、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸等が挙げられる。
【０２４４】
また、上記以外の（Ｇ２）成分として、有機カルボン酸、ならびに、リンのオキソ酸およびその誘導体も挙げられる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、当該炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
【０２４５】
（Ｇ）成分が（Ｇ２）成分を含有する場合、（Ｇ２）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記のなかでも、（Ｇ２）成分としては、スルホニルイミド、ビス（アルキルスルホニル）イミド、トリス（アルキルスルホニル）メチド及びこれらのフッ素原子を有するものからなる群より選択される１種以上を用いることがより好ましく、これらのフッ素原子を有するもの１種以上を用いることが特に好ましい。
また、レジスト組成物が（Ｇ２）成分を含有する場合、レジスト組成物中の（Ｇ２）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。（Ｇ２）成分の含有量が下限値以上であることにより、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性が増大しやすくなる。他方、（Ｇ２）成分の含有量が上限値以下であることにより、良好な感度が得られやすくなる。
【０２４６】
［酸発生剤成分（Ｂ）］
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）成分に加えて、さらに、熱又は光などにより分解し、酸として機能する酸発生剤成分（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）を含有してもよい。
（Ｂ）成分は、上記（Ｇ）成分とは異なり、後述の工程（２）での露光や、工程（３）でのベーク（ＰＥＢ）の後に酸を発生するものである。（Ｂ）成分は、そのもの自体が酸性を有している必要はない。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを組み合わせることで、デュアルトーン現像プロセス（特開２０１１−１０２９７４号公報参照）によるレジストパターンの形成も可能である。デュアルトーン現像プロセスにおいては、酸発生効率の高い（Ｂ）成分を使用する。露光すると最初に（Ｂ）成分から酸が発生し、ＰＥＢ中に脱保護反応が進行し、ポジ化が起きる。さらに露光量を上げていくと、（Ｂ）成分からの酸の発生は終息し、（Ａ）成分から発生する塩基（その他後述の（Ｄ２）成分等の塩基）の総和が酸の量を上回った時点で酸の不活性化が起こり、ＰＥＢ中の脱保護反応が阻害されるためにネガ化が起きる。このため、現像することで、ポジ型パターンとネガ型パターンの両方を含むレジストパターンを得ることができる。
【０２４７】
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤としては、例えば、前記（Ｇ１）成分のアニオン部と、スルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンとからなる化合物を用いることができる。スルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンは、前記デュアルトーン現像プロセスにおいても、（Ｂ）成分における酸の発生効率を、（Ａ）成分の塩基発生効率よりも高めることが容易であるため、好ましい。
【０２４８】
（アニオン部）
オニウム塩系酸発生剤のアニオン部としては、前記（Ｇ１）成分のアニオン部として例示したものが好ましく、上述した式「Ｒ４”ＳＯ３−」で表されるアニオン（特に、Ｒ４”が 「Ｘ３−Ｑ’−Ｙ３−」で表される基である上記式（ｂ１）〜（ｂ９）のいずれかで表されるアニオン）、又は、上記式（Ｇ１ａ−３）で表されるアニオンが特に好ましい。
【０２４９】
（カチオン部）
オニウム塩系酸発生剤のカチオン部としては、スルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンであることが好ましく、特に、下記一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−４）でそれぞれ表されるカチオンが好ましい。
【０２５０】
【化６２】
2013210460.tif 000063
［式中、Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１０〜Ｒ２１２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ２０１〜Ｒ２０３、Ｒ２０６〜Ｒ２０７、Ｒ２１１〜Ｒ２１２は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ２０８〜Ｒ２０９はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｌ２０１は−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ―を表し、Ｙ２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基またはアルケニレン基を表し、ｘは１または２であり、Ｗ２０１は（ｘ＋１）価の連結基を表す。］
【０２５１】
前記式中、Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１０〜Ｒ２１２におけるアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１０〜Ｒ２１２におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１〜３０のものが好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１０〜Ｒ２１２におけるアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１０〜Ｒ２１２が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、アミノ基、アリール基、下記式（ｃａ−ｒ−１）〜（ｃａ−ｒ−７）でそれぞれ表される置換基が挙げられる。
【０２５２】
【化６３】
2013210460.tif 000064
［式中、Ｒ’２０１はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい環式基、鎖状のアルキル基、または鎖状のアルケニル基である。］
【０２５３】
前記式中、Ｒ’２０１の置換基を有していてもよい環式基、鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基は、前記式（ａ０−ｍ）中のＲ２における置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Ｒ’２０１における芳香族炭化水素基は、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ’２０１における脂肪族炭化水素基は、アダマンチル基、ノルボルニル基が好ましい。
Ｒ’２０１における環状の炭化水素基は、複素環等のようにヘテロ原子を含んでもよく、具体的には、上記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、上記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される−ＳＯ２−含有環式基、その他以下に挙げる複素環などが挙げられる。
【０２５４】
【化６４】
2013210460.tif 000065
【０２５５】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３、Ｒ２０６〜Ｒ２０７、Ｒ２１１〜Ｒ２１２は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｎ（ＲＮ）−（該ＲＮは炭素数１〜５のアルキル基である。）等の官能基を介して結合してもよい。
形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることが特に好ましい。
形成される環の具体例としては、たとえばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、９Ｈ−チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。
【０２５６】
複数のＹ２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基またはアルケニレン基を表し、前記式（ａ０−ｍ）中のＲ２における炭化水素基の説明で例示されるアリール基、アルキル基またはアルケニル基の水素原子１個を除いた基が挙げられる。
【０２５７】
ｘは１または２である。
Ｗ２０１は、（ｘ＋１）価、すなわち２価または３価の連結基である。
Ｗ２０１における２価の連結基としては、前記式（ａ０−ｍ）中のＹ２における２価の連結基と同様のものが挙げられ、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、環状であることが好ましい。なかでも、アリーレン基の両端に２個のカルボニル基を組み合わせた基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
Ｗ２０１における３価の連結基としては、２価の連結基から水素原子１個を除いた基、２価の連結基にさらに２価の連結基が結合した基等が挙げられる。２価の連結基としては前記式（ａ０−ｍ）中のＹ２における２価の連結基と同様のものが挙げられる。Ｗ２０１における３価の連結基としては、アリーレン基に３個のカルボニル基を組み合わせた基が好ましい。
【０２５８】
式（ｃａ−１）で表されるカチオンの好適なものとして具体的には、下記式（ｃａ−１−１）〜（ｃａ−１−５８）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【０２５９】
【化６５】
2013210460.tif 000066
【０２６０】
【化６６】
2013210460.tif 000067
［式中、ｇ１、ｇ２、ｇ３は繰返し数を示し、ｇ１は１〜５の整数であり、ｇ２は０〜２０の整数であり、ｇ３は０〜２０の整数である。］
【０２６１】
【化６７】
2013210460.tif 000068
［式中、Ｒ”２０１は水素原子又は置換基であって、置換基としては前記Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１０〜Ｒ２１２が有していてもよい置換基として挙げたものと同様である。］
【０２６２】
式（ｃａ−３）で表されるカチオンの好適なものとして具体的には、下記式（ｃａ−３−１）〜（ｃａ−３−２）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
式（ｃａ−４）で表されるカチオンの好適なものとして具体的には、下記式（ｃａ−４−１）〜（ｃａ−４−２）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【０２６３】
【化６８】
2013210460.tif 000069
【０２６４】
（Ｂ）成分は、上述した酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のレジスト組成物が（Ｂ）成分を含有する場合、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜６０質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましく、１〜４０質量部がさらに好ましい。上記範囲とすることで、パターン形成が充分に行われる。また、レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０２６５】
［光塩基発生剤成分（Ｃ）］
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）成分に加えて、さらに、光塩基発生剤成分（以下「（Ｃ）成分」ともいう。）を含有してもよい。
（Ｃ）成分は、放射線の照射（露光）により分解して塩基を発生し得るものであればよく、カルバメート基（ウレタン結合）含有のもの、アシルオキシイミノ基含有のもの、イオン系のもの（アニオン−カチオン複合体）、カルバモイルオキシイミノ基含有のもの等が挙げられ、カルバメート基（ウレタン結合）含有のもの、アシルオキシイミノ基含有のもの、イオン系のもの（アニオン−カチオン複合体）が好ましい。
また、分子内に環構造を有しているものが好ましく、該環構造としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、キサントン、チオキサントン、アントラキノン、フルオレン等の環骨格を有するものが挙げられる。
【０２６６】
なかでも、（Ｃ）成分としては、光分解性の点から、下記一般式（Ｃ１）で表される化合物（以下「（Ｃ１）成分」という）が特に好ましい。かかる化合物に対して放射線を照射（露光）すると、少なくとも、該式（Ｃ１）中の窒素原子と、該窒素原子に隣接するカルボニル基の炭素原子との間の結合が切断されてアミンまたはアンモニアと、二酸化炭素とが生成する。分解の後、−Ｎ（Ｒ０１）（Ｒ０２）を有する生成物の沸点が高いことが好ましい。また、−Ｎ（Ｒ０１）（Ｒ０２）を有する生成物の分子量が大きいこと、又は嵩高い骨格を有することが、ＰＥＢ時の拡散制御の点で好ましい。
【０２６７】
【化６９】
2013210460.tif 000070
［式中、Ｒ０１およびＲ０２はそれぞれ独立に水素原子またはヘテロ原子を含んでいてもよい１価の炭化水素基であり、Ｒ０１およびＲ０２が相互に結合して隣接する窒素原子とともに環式基を形成してもよく；Ｒ０３は１価の光官能基である。］
【０２６８】
式（Ｃ１）中、Ｒ０１、Ｒ０２における炭化水素基が有していてもよいヘテロ原子は、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
該炭化水素基は、芳香族炭化水素基でも脂肪族炭化水素基でもよく、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【０２６９】
式（Ｃ１）中、Ｒ０１、Ｒ０２における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基であり、前述したＲ４”の置換基として例示した、式：Ｘ３−Ｑ’−中のＸ３における芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Ｒ０１、Ｒ０２における脂肪族炭化水素基は、前述したＲ４”の置換基として例示した、式：Ｘ３−Ｑ’−中のＸ３における脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【０２７０】
前記一般式（Ｃ１）中、Ｒ０１およびＲ０２が相互に結合して隣接する窒素原子とともに環式基を形成してもよい。
該環式基は、芳香族環式基であってもよく、脂肪族環式基であってもよい。脂肪族環式基である場合、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。通常、飽和であることが好ましい。
該環式基は、その環骨格に、Ｒ０１およびＲ０２が結合した窒素原子以外の窒素原子を有していてもよい。また、環骨格に、炭素原子および窒素原子以外のヘテロ原子（たとえば酸素原子、硫黄原子等）を有していてもよい。
該環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
単環式である場合、該環式基の骨格を構成する原子の数は、４〜７が好ましく、５〜６がより好ましい。すなわち、該環式基は、４〜７員環が好ましく、５〜６員環がより好ましい。単環式の環式基の具体例としては、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、ピペラジン等の、環構造中に−ＮＨ−を有する複素単環式化合物の該−ＮＨ−から水素原子を除いた基が挙げられる。
多環式である場合、該環式基は、二環式、三環式または四環式であることが好ましく、また、該環式基の骨格を構成する原子の数は、７〜１２が好ましく、７〜１０がより好ましい。多環式の含窒素複素環式基の具体例としては、インドール、イソインドール、カルバゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、ベンゾトリアゾール等の、環構造中に−ＮＨ−を有する複素多環式化合物の該−ＮＨ−から水素原子を除いた基が挙げられる。
該環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえば、前記芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ０１およびＲ０２が相互に結合して隣接する窒素原子とともに形成する環式基としては、特に、下記一般式（ＩＩ）で表される基が好ましい。
【０２７１】
【化７０】
2013210460.tif 000071
［式中、Ｒ０５およびＲ０６はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基であり；Ｒ０７は、炭素原子が酸素原子または窒素原子で置換されていてもよく、水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数１〜３の直鎖状のアルキレン基である。］
【０２７２】
式（ＩＩ）中、Ｒ０５、Ｒ０６におけるアルキル基としては、前記Ｒ０１、Ｒ０２における脂肪族炭化水素基の説明で挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ０７において、炭素原子が酸素原子または窒素原子で置換されていてもよいアルキレン基としては、たとえば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＮＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−等が挙げられる。
該アルキレン基の水素原子を置換する置換基としては、前記芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。該置換基で置換される水素原子は、炭素原子に結合した水素原子であってもよく、窒素原子に結合した水素原子であってもよい。
【０２７３】
式（Ｃ１）中、Ｒ０３は１価の光官能基である。
ここでいう「光官能基」とは、後述の工程（２）で行う露光の露光エネルギーを吸収する基のことをいう。
当該光官能基としては、環含有基が好ましく、炭化水素環であってもよく複素環であってもよく、好ましくは上記Ｒ０１およびＲ０２について説明した環構造を有する基、その他芳香族環を有する基が挙げられる。環含有基の環骨格として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、インデン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、キサントン、チオキサントン、アントラキノン等が好ましいものとして挙げられる。
また、これらの環骨格は置換基を有していてもよく、置換基としては、塩基発生効率の点から、ニトロ基が特に好ましい。
【０２７４】
（Ｃ１）成分としては、特に、下記一般式（Ｃ１−１１）又は（Ｃ１−１２）のいずれかで表される化合物から選ばれるものが好ましい。
【０２７５】
【化７１】
2013210460.tif 000072
［式中、Ｒ４ａ〜Ｒ４ｂはそれぞれ独立に置換基を有していてもよいベンゼン、ビフェニル、インデン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、キサントン、チオキサントンおよびアントラキノンから選ばれる環骨格であり、Ｒ１ａおよびＲ２ａはそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ１１ａは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍ”は０または１であり、ｎ”は０〜３であり、ｐ”はそれぞれ０〜３である。］
【０２７６】
式（Ｃ１−１１）、（Ｃ１−１２）中、Ｒ４ａ〜Ｒ４ｂは、置換基としてニトロ基を有することが塩基発生効率の点で好ましく、オルト位に置換されていることが特に好ましい。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａとしては、それぞれ、炭素数５〜１０のシクロアルキル基であることが、発生する塩基の拡散長制御の点で好ましい。
ｍ”は１が好ましい。ｎ”は０〜２が好ましい。ｐ”は０または１が好ましい。
【０２７７】
以下に、（Ｃ１）成分の具体例を示す。
【０２７８】
【化７２】
2013210460.tif 000073
【０２７９】
【化７３】
2013210460.tif 000074
【０２８０】
また、（Ｃ）成分のなかで好適なものとして、下記一般式（Ｃ２）で表される化合物（以下「（Ｃ２）成分」という）も挙げられる。
（Ｃ２）成分は、後述の工程（２）での露光により露光エネルギーを吸収した後、（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）部分がシス体へと異性化し、さらに加熱によって環化し、塩基（ＮＨＲ０１Ｒ０２）を生成する。
（Ｃ２）成分は、塩基の発生とともに、後述の工程（４）でアルカリ現像液に対する難溶化効果が得られやすいことから好ましい。
【０２８１】
【化７４】
2013210460.tif 000075
［式（Ｃ２）中、Ｒ０１及びＲ０２は、上記式（Ｃ１）中のＲ０１及びＲ０２と同様であり、Ｒ３’はオルト位に水酸基を有する芳香族環式基である。］
【０２８２】
前記式（Ｃ２）中、Ｒ０１及びＲ０２は、相互に結合して隣接する窒素原子とともに前記式（ＩＩ）で表される環式基を形成していることが好ましい。又は、Ｒ０１及びＲ０２は、好ましくは、前記式（Ｃ１−１２）におけるＲ１ａ及びＲ２ａと同様のものが挙げられる。
Ｒ３’における芳香族環式基は、上記式（Ｃ１）におけるＲ０３で例示した芳香族環を有する基と同様のものが挙げられ、その環骨格としてはベンゼン、ビフェニル、インデン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレンが好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
Ｒ３’の芳香族環式基は、オルト位の水酸基以外にも置換基を有していてもよく、該置換基としてはハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、その他アルキル基等の１価の有機基が挙げられる。
【０２８３】
以下に、（Ｃ２）成分の具体例を示す。
【０２８４】
【化７５】
2013210460.tif 000076
【０２８５】
また、（Ｃ）成分のなかで好適なものとして、下記一般式（Ｃ３）で表される化合物（以下「（Ｃ３）成分」という）も挙げられる。
（Ｃ３）成分は、後述の工程（２）での露光により露光エネルギーを吸収した後、脱炭酸し、その後、水と反応してアミン（塩基）を生じるものである。
【０２８６】
【化７６】
2013210460.tif 000077
［式中、ＲａおよびＲｄは、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基であり（ただし、ＲａおよびＲｄがともに置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基である場合は、互いに結合して環を形成するものとし）；Ｒｂは置換基を有していてもよいアリール基または脂肪族環式基である。］
【０２８７】
前記式（Ｃ３）中、Ｒａは、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基である。
Ｒａの置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
Ｒａにおける芳香族炭化水素基は、前述したＲ４”の置換基として例示した、式：Ｘ３−Ｑ’−中のＸ３における芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Ｒａにおける脂肪族炭化水素基は、前述したＲ４”の置換基として例示した、式：Ｘ３−Ｑ’−中のＸ３における脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【０２８８】
前記式（Ｃ３）中のＲａが置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基である場合、隣接する炭素原子と環を形成していてもよい。形成される環としては、単環でも多環でもよい。炭素数は（結合した炭素原子を含めて）５〜３０が好ましく、５〜２０がより好ましい。具体的には、（結合した炭素原子も環の一部と見なして）上述したＲａにおける環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）のうち、炭素数５〜３０の脂肪族環式基が挙げられる。
【０２８９】
前記式（Ｃ３）中のＲａは、水素原子または置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記の式（Ｌ２）〜（Ｌ６）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）でそれぞれ表される基等が好ましい。
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基がより好ましい。
【０２９０】
前記式（Ｃ３）中のＲｂにおける、アリール基としては、前記式（Ｃ３）中のＲａにおける芳香族炭化水素基として挙げたものから、アリールアルキル基を除いたものが挙げられる。Ｒｂにおけるアリール基として、より好ましくはフェニル基である。
前記式（Ｃ３）中のＲｂにおける、脂肪族環式基としては、前記式（Ｃ３）中のＲａにおける、脂肪族環式基と同様である。Ｒｂにおける脂肪族環式基として、好ましくは脂肪族多環式基であり、より好ましくはポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基であり、特に好ましくはアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基である。
Ｒｂの芳香族炭化水素基や脂肪族環式基が有していてもよい置換基としては、前記式（Ｃ３）中のＲａにおいて挙げた置換基と同様のものが挙げられる。
【０２９１】
前記式（Ｃ３）中のＲｄとしては、前記式（Ｃ３）におけるＲａと同様のものが挙げられる。
前記式（Ｃ３）中のＲｄは、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であることが好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記の式（Ｌ２）〜（Ｌ６）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）でそれぞれ表される基等が好ましい。
前記式（Ｃ３）中のＲｄは、置換基を有していてもよいナフチル基または置換基を有していてもよいフェニル基がより好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基が最も好ましい。
【０２９２】
前記式（Ｃ３）中のＲａおよびＲｄがともに置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基である場合は、互いに結合して環を形成する。形成される環としては、単環でも多環でもよい。炭素数は、前記式（Ｃ３）中でＲａおよびＲｄが結合した炭素原子も含めて、５〜３０が好ましく、５〜２０がより好ましい。
具体的には、前記式（Ｃ３）中でＲａおよびＲｄが結合した炭素原子も当該形成された環の一部であると見なして、上述したＲａにおける環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）のうち、炭素数５〜３０の脂肪族環式基が挙げられる。
【０２９３】
以下に、（Ｃ３）成分の具体例を示す。
【０２９４】
【化７７】
2013210460.tif 000078
【０２９５】
【化７８】
2013210460.tif 000079
【０２９６】
また、（Ｃ）成分のなかで好適なものとして、以下に示すアシルオキシイミノ基含有のもの（Ｃ４）も挙げられる。
【０２９７】
【化７９】
2013210460.tif 000080
［式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ４３、Ｒ４４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎ７〜ｎ１０はそれぞれ独立に０〜３である。］
【０２９８】
また、（Ｃ）成分は、上記で例示したもの以外のものとして、これまで化学増幅型レジスト用の光塩基発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような光塩基発生剤としては、イオン系のもの（アニオン−カチオン複合体）、トリフェニルスルホニウム化合物、トリフェニルメタノール；ベンジルカルバメートおよびベンゾインカルバメート等の光活性なカルバメート；ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ−カルバモイルオキシム、アロマティックスルホンアミド、アルファーラクタムおよびＮ−（２−アリルエチニル）アミド等のアミド；オキシムエステル、α−アミノアセトフェノン、コバルト錯体など；特開２００７−２７９４９３号公報に記載されているもの等が挙げられる。
【０２９９】
（Ｃ）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のなかでも、（Ｃ）成分としては、（Ｃ１）成分がより好ましく、前記の一般式（Ｃ１−１１）又は（Ｃ１−１２）のいずれかで表される化合物から選ばれる１種以上がさらに好ましく、一般式（Ｃ１−１２）で表される化合物が特に好ましい。
本発明のレジスト組成物が（Ｃ）成分を含有する場合、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０５〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましく、５〜２０質量部が特に好ましい。
（Ｃ）成分の含有量が下限値以上であることにより、レジスト膜の露光部の残膜性がより良好となり、形成されるレジストパターンの解像性がより高まる。他方、（Ｃ）成分の含有量が上限値以下であることにより、レジスト膜の透明性を維持することができる。
【０３００】
［酸増殖剤成分（Ｈ）］
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）成分に加えて、さらに、酸増殖剤成分（以下「（Ｈ）成分」ともいう。）を含有してもよい。
（Ｈ）成分は酸によって分解されて遊離酸が生成し、この遊離酸によって（Ｈ）成分はさらに分解されて遊離酸を生成する。このようにして、酸の作用により、（Ｈ）成分は連鎖的に分解し、多数の遊離酸分子を生成する。
【０３０１】
（Ｈ）成分としては、酸の作用により分解し、新たに酸を自ら発生させて自己触媒的に酸を増殖するものであればよく、たとえば架橋炭素環骨格構造を有する化合物が好適なものとして挙げられる。
ここで、「架橋炭素環骨格構造を有する化合物」とは、その分子内に複数の炭素環同士の橋かけ結合による構造（以下単に「架橋炭素環」ということがある。）を有する化合物を示す。
該架橋炭素環骨格構造を有する化合物は、橋かけ結合を有していることにより、分子が剛直化され、該化合物の熱安定性が向上する。
炭素環の個数としては、２〜６個が好ましく、より好ましくは２〜３個である。
架橋炭素環は、その水素原子の一部又は全部が、アルキル基、アルコキシ基等で置換されていてもよい。当該アルキル基としては、炭素数１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。当該アルコキシ基としては、炭素数１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。また、架橋炭素環は、二重結合等の不飽和結合を有していてもよい。
【０３０２】
本発明において、架橋炭素環は、その環上に、水酸基と、該水酸基が結合している炭素原子の隣接位の炭素原子に下記一般式（Ｈｓ）で表されるスルホナート基とを有するものが特に好ましい。
【０３０３】
【化８０】
2013210460.tif 000081
［式中、Ｒ０は脂肪族基、芳香族基又は複素環式基を示す。］
【０３０４】
前記式（Ｈｓ）中、Ｒ０は、脂肪族基、芳香族基又は複素環式基を示す。
Ｒ０において、脂肪族基としては、たとえば鎖状もしくは環状のアルキル基またはアルケニル基が挙げられ、炭素数は１〜１２が好ましく、より好ましくは１〜１０である。
芳香族基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよく、具体的には、たとえばアリール基等が挙げられる。
複素環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよく、従来公知の各種の複素環式化合物から誘導されるものが挙げられる。
上記の脂肪族基、芳香族基及び複素環式基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記脂肪族基及び前記芳香族基として具体的には、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アシル基、ヘキシル基、ビニル基、プロピレン基、アリル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ビシクロ炭化水素基、トリシクロ炭化水素基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチル基、ナフチルメチル基又はそれらの置換体等が挙げられる。
前記複素環式基としては、各種の複素環式化合物、たとえばフラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、チオナフテン、インドール、カルバゾール等の１つのヘテロ原子を含む五員環化合物又はその縮合環化合物；オキサゾール、チアゾール、ピラゾール等の２つのヘテロ原子を含む五員環化合物又はその縮合環化合物；ピラン、ピロン、クマリン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン等の１つのヘテロ原子を含む六員環化合物又はその縮合環化合物；ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、フタルジン等の２つのヘテロ原子を含む六員環化合物又はその縮合環化合物等から誘導された各種のものが挙げられる。
【０３０５】
本発明において、（Ｈ）成分が、その架橋炭素環上に、水酸基と、前記一般式（Ｈｓ）で表されるスルホナート基とを有する場合、かかる（Ｈ）成分は、酸の作用により分解して、新たに酸（Ｒ０ＳＯ３Ｈ）を発生させる。
このように、一回の反応で１つの酸が増えて、そして、反応の進行に伴って加速的に反応が進み、（Ｈ）成分は連鎖的に分解する。
かかる場合において、発生する酸の強度は、酸解離定数（ｐＫａ）として３以下であることが好ましく、２以下であることが特に好ましい。ｐＫａが３以下であれば、発生した酸自体が自己分解をより誘起しやすくなる。逆に、これより弱い酸であると、自己分解を引き起こしにくくなる。
上記反応によって遊離される酸（Ｒ０ＳＯ３Ｈ）としては、たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、２−チオフェンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
【０３０６】
（Ｈ）成分として、より具体的には、下記一般式（Ｈ１）〜（Ｈ４）で表される化合物（以下、それぞれの一般式に対応する化合物を、化合物（Ｈ１）〜（Ｈ４）という。）が挙げられる。
【０３０７】
【化８１】
2013210460.tif 000082
［式中、Ｒ５１は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を示し；Ｒ５２は脂肪族基、芳香族基又は複素環式基を示す。］
【０３０８】
前記一般式（Ｈ１）〜（Ｈ３）中、Ｒ５１は、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を示す。Ｒ５１において、脂肪族基および芳香族基は、上記Ｒ０の脂肪族基、芳香族基とそれぞれ同様のものが挙げられる。Ｒ５１は、なかでも脂肪族基又は芳香族基が好ましく、脂肪族基がより好ましく、なかでも低級アルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
前記一般式（Ｈ１）〜（Ｈ４）中、Ｒ５２は、脂肪族基、芳香族基又は複素環式基を示し、上記Ｒ０と同様のものが挙げられる。Ｒ５２は、なかでも脂肪族基又は芳香族基が好ましく、脂肪族基がより好ましい。
【０３０９】
化合物（Ｈ１）〜（Ｈ４）において、化合物（Ｈ１）はビシクロ化合物の１，３位に架橋結合を有し、化合物（Ｈ２）および化合物（Ｈ３）はビシクロ化合物の１，４位に架橋結合を有し、化合物（Ｈ４）はビシクロ化合物（デカリン）の１，６位に架橋結合をそれぞれ有する。
したがって、化合物（Ｈ１）〜（Ｈ４）において、そのシクロヘキサン環のコンホーメーション変化は高度に抑制され、その環構造は剛直性を示す。
【０３１０】
かかる（Ｈ）成分において、たとえば化合物（Ｈ１）〜（Ｈ４）等の、架橋炭素環上に、水酸基と、該水酸基が結合している炭素原子の隣接位の炭素原子に前記一般式（Ｈｓ）で表されるスルホナート基とを有する化合物は、ジオール化合物に、スルホン酸のハロゲン化物を作用させることによって容易に合成される。このジオール化合物には、シス、トランス２つの異性体が存在するが、シス異性体の方が熱的により安定であり、好適に用いられる。また、当該化合物は、酸が共存しない限り安定に保存することができる。
【０３１１】
（Ｈ）成分の好適な具体例を以下に挙げる。
【０３１２】
【化８２】
2013210460.tif 000083
【０３１３】
【化８３】
2013210460.tif 000084
【０３１４】
（Ｈ）成分としては、上記のなかでも、本発明の効果が良好なことから、化合物（Ｈ１）又は化合物（Ｈ２）が好ましく、化合物（Ｈ１）がより好ましい。具体的には、化学式（Ｈ１−１）〜（Ｈ１−９）で表される化合物から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、なかでも化学式（Ｈ１−９）で表される化合物が最も好ましい。
【０３１５】
（Ｈ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のレジスト組成物が（Ｈ）成分を含有する場合、（Ｈ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。（Ｈ）成分の含有量が下限値以上であることにより、解像性がより向上する。他方、（Ｈ）成分の含有量が上限値以下であることにより、感度がより良好となる。
【０３１６】
（Ｈ）成分を含有させる場合、（Ｈ）成分と（Ｊ）成分との混合割合は、モル比で９：１〜１：９であることが好ましく、９：１〜５：５であることがより好ましく、９：１〜６：４であることが特に好ましい。
（Ｈ）成分の割合が前記範囲の下限値以上であると、解像性がより向上する。一方、（Ｈ）成分の割合が前記範囲の上限値以下であると、感度がより良好となる。
【０３１７】
［フッ素添加剤（Ｆ）］
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）成分に加えて、さらに、レジスト膜に撥水性を付与するため、フッ素添加剤（以下「（Ｆ）成分」という。）を含有してもよい。
（Ｆ）成分としては、例えば、特開２０１０−００２８７０号公報、特開２０１０−０３２９９４号公報、特開２０１０−２７７０４３号公報、特開２０１１−１３５６９号公報、特開２０１１−１２８２２６号公報に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。
（Ｆ）成分としてより具体的には、下記式（ｆ１−１）で表される構成単位（ｆ１）を有する重合体が挙げられる。かかる重合体としては、構成単位（ｆ１）のみからなる重合体（ホモポリマー）；下記式（ｆ１）で表される構成単位と、前記構成単位（ａ１）との共重合体；下記式（ｆ１）で表される構成単位と、アクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位と、前記構成単位（ａ１）との共重合体が好ましい。
【０３１８】
【化８４】
2013210460.tif 000085
［式中、Ｒは前記同様である。Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を表す。ｎｆ１は１〜５の整数である。ｎｆ１が２以上の場合、複数のＲｆ１０２およびＲｆ１０３は同じであっても異なっていてもよい。Ｒｆ１０１はフッ素原子を含む有機基である。］
【０３１９】
式（ｆ１−１）中、Ｒは前記同様である。Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
式（ｆ１−１）中、Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３の炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。なかでもＲｆ１０２およびＲｆ１０３としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはエチル基が好ましい。
式（ｆ１−１）中、ｎｆ１は１〜５の整数であって、１〜３の整数が好ましく、１又は２であることがより好ましい。
【０３２０】
式（ｆ１−１）中、Ｒｆ１０１はフッ素原子を含む有機基であって、フッ素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。
フッ素原子を含む炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素数は１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１５であることがより好ましく、炭素数１〜１０が特に好ましい。
また、フッ素原子を含む炭化水素基は、当該炭化水素基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上がフッ素化されていることがより好ましく、６０％以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから、特に好ましい。
なかでも、Ｒｆ１０１としては、炭素数１〜５のフッ素化炭化水素基が特に好ましく、メチル基、−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３が最も好ましい。
【０３２１】
（Ｆ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、１０００〜５００００が好ましく、５０００〜４００００がより好ましく、１００００〜３００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
（Ｆ）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
【０３２２】
（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のレジスト組成物が（Ｆ）成分を含有する場合、（Ｆ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部の割合で用いられる。
【０３２３】
［塩基性化合物成分（Ｄ）］
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）成分に加えて、さらに、塩基性化合物成分（以下「（Ｄ）成分」ともいう。）を含有してもよい。
（Ｄ）成分は、酸拡散制御剤、すなわち（Ｇ）成分、又は、露光により前記（Ｂ）成分等から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものである。なお、本発明において「塩基性化合物」とは、（Ｇ）成分又は（Ｂ）成分に対して相対的に塩基性となる化合物をいう。
本発明における（Ｄ）成分は、カチオン部とアニオン部とからなる塩基性化合物（Ｄ１）（以下「（Ｄ１）成分」という。）であってもよく、該（Ｄ１）成分に該当しない塩基性化合物（Ｄ２）（以下「（Ｄ２）成分」という。）であってもよい。
【０３２４】
（（Ｄ１）成分）
（Ａ）成分に加えて（Ｂ）成分を含有する場合、さらに（Ｄ１）成分を含有するレジスト組成物とすることで、前記デュアルトーン現像プロセスによりレジストパターンを形成する際に、ポジ領域（アルカリ現像液に可溶となる部分）のコントラストを向上させることができる。
（Ｄ１）成分としては、（Ｇ）成分又は（Ｂ）成分に対して相対的に塩基性となるものであれば特に限定されず、下記一般式（ｄ１−１）で表される化合物（以下「（ｄ１−１）成分」という。）、下記一般式（ｄ１−２）で表される化合物（以下「（ｄ１−２）成分」という。）及び下記一般式（ｄ１−３）で表される化合物（以下「（ｄ１−３）成分」という。）からなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）成分は、露光部においてはクエンチャーとして作用せず、未露光部においてクエンチャーとして作用するものである。
【０３２５】
【化８５】
2013210460.tif 000086
［式中、Ｒｄ１〜Ｒｄ２は置換基を有していてもよい炭化水素基である。ただし、式（ｄ１−２）中のＲｄ２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していないものとする。Ｒｄ３はフッ素原子を含む炭化水素基である。Ｒｄ４はアルキル基、アルコキシ基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒｄ４２）＝ＣＨ２（Ｒｄ４２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である）または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｄ４３（Ｒｄ４３は炭化水素基である）である。Ｙｄ１はアルキレン基又はアリーレン基である。Ｍｍ＋はそれぞれ独立にｍ価の有機カチオンである。］
【０３２６】
｛（ｄ１−１）成分｝
・アニオン部
式（ｄ１−１）中、Ｒｄ１は置換基を有していてもよい炭化水素基である。
Ｒｄ１の置換基を有していてもよい炭化水素基は、前記式（ａ０−ｍ）中のＲ２における、置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられる。
なかでも、Ｒｄ１としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基もしくはナフチル基、又はアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
【０３２７】
また、Ｒｄ１の置換基を有していてもよい炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状もしくは脂環式のアルキル基、又は、フッ素化アルキル基であることも好ましい。
Ｒｄ１の直鎖状、分岐鎖状もしくは脂環式のアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基等の脂環式アルキル基が挙げられる。
【０３２８】
Ｒｄ１のフッ素化アルキル基は、鎖状であっても環状であってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
フッ素化アルキル基の炭素数は、１〜１１が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基を構成する一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換された基；１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基等の分岐鎖状のアルキル基を構成する一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換された基が挙げられる。
また、Ｒｄ１のフッ素化アルキル基は、フッ素原子以外の原子を含有してもよい。フッ素原子以外の原子としては、たとえば酸素原子、炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
なかでも、Ｒｄ１のフッ素化アルキル基としては、直鎖状のアルキル基を構成する一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換された基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基を構成する水素原子の全てがフッ素原子で置換された基（パーフルオロアルキル基）であることが好ましい。
【０３２９】
以下に（ｄ１−１）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【０３３０】
【化８６】
2013210460.tif 000087
【０３３１】
・カチオン部
式（ｄ１−１）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンである。
Ｍｍ＋の有機カチオンとしては、特に限定されず、例えば、前記一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−４）でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが挙げられ、前記式（ｃａ−１−１）〜（ｃａ−１−５８）でそれぞれ表されるカチオンが好ましい。
（ｄ１−１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３３２】
｛（ｄ１−２）成分｝
・アニオン部
式（ｄ１−２）中、Ｒｄ２は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。
Ｒｄ２の置換基を有していてもよい炭化水素基は、前記式（ａ０−ｍ）中のＲ２における、置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられる。
なかでも、Ｒｄ２は、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましく、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から１個以上の水素原子を除いた基（置換基を有していてもよい）；カンファー等から１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
Ｒｄ２の炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式（ａ０−ｍ）中のＲ２における炭化水素基（芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基）が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
ただし、式（ｄ１−２）中のＲｄ２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない（フッ素置換されていない）ものとする。これにより、（ｄ１−２）成分のアニオンが適度な弱酸アニオンとなり、（Ｄ）成分のクエンチング能が向上する。
【０３３３】
以下に（ｄ１−２）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【０３３４】
【化８７】
2013210460.tif 000088
【０３３５】
・カチオン部
式（ｄ１−２）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（ｄ１−１）中のＭｍ＋と同様である。
（ｄ１−２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３３６】
｛（ｄ１−３）成分｝
・アニオン部
式（ｄ１−３）中、Ｒｄ３はフッ素原子を含む炭化水素基である。
Ｒｄ３のフッ素原子を含む炭化水素基は、フッ素化アルキル基が好ましく、前記Ｒｄ１のフッ素化アルキル基と同様のものがより好ましい。
【０３３７】
式（ｄ１−３）中、Ｒｄ４は、アルキル基、アルコキシ基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒｄ４２）＝ＣＨ２（Ｒｄ４２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である）または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｄ４３（Ｒｄ４３は炭化水素基である）である。
Ｒｄ４のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Ｒｄ４のアルキル基の水素原子の一部が水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。
Ｒｄ４のアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【０３３８】
Ｒｄ４が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒｄ４２）＝ＣＨ２である場合、Ｒｄ４２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒｄ４２における炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒｄ４２におけるハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒｄ４２としては、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
【０３３９】
Ｒｄ４が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｄ４３である場合、Ｒｄ４３は炭化水素基である。
Ｒｄ４３の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であっても、脂肪族炭化水素基であってもよい。Ｒｄ４３の炭化水素基として具体的には、前記式（ａ０−ｍ）中のＲ２における、置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられる。
なかでも、Ｒｄ４３の炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた脂環式基、又は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基が好ましい。Ｒｄ４３が脂環式基である場合、レジスト組成物が有機溶剤に良好に溶解することにより、リソグラフィー特性が良好となる。また、Ｒｄ４３が芳香族基である場合、ＥＵＶ等を露光光源とするリソグラフィーにおいて、該レジスト組成物が光吸収効率に優れ、感度やリソグラフィー特性が良好となる。
【０３４０】
なかでも、Ｒｄ４２としては、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒｄ４２’）＝ＣＨ２（Ｒｄ４２’は水素原子又はメチル基である。）、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｄ４３’（Ｒｄ４３’は脂肪族環式基である。）であることが好ましい。
【０３４１】
式（ｄ１−３）中、Ｙｄ１は、アルキレン基又はアリーレン基である。
Ｙｄ１のアルキレン基又はアリーレン基は、前記式（ａ０−ｍ）中のＹ１における炭化水素基（脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基）と同様のものが挙げられる。
なかでも、Ｙｄ１としては、アルキレン基であることが好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。
【０３４２】
以下に（ｄ１−３）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【０３４３】
【化８８】
2013210460.tif 000089
【０３４４】
【化８９】
2013210460.tif 000090
【０３４５】
・カチオン部
式（ｄ１−３）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（ｄ１−１）中のＭｍ＋と同様である。
（ｄ１−３）成分は、1種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３４６】
（Ｄ１）成分は、上記（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）成分のいずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜８質量部であることがより好ましく、１〜８質量部であることがさらに好ましい。
（Ｄ１）成分の含有量が好ましい下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られる。一方、上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
【０３４７】
｛（Ｄ１）成分の製造方法｝
前記の（ｄ１−１）成分、（ｄ１−２）成分の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
また、（ｄ１−３）成分の製造方法は、特に限定されず、例えば、前記式（ｄ１−３）中のＲｄ４が、Ｙｄ１と結合する末端に酸素原子を有する基である場合、下記一般式（ｉ−１）で表される化合物（ｉ−１）と、下記一般式（ｉ−２）で表される化合物（ｉ−２）とを反応させることにより、下記一般式（ｉ−３）で表される化合物（ｉ−３）を得、化合物（ｉ−３）と、所望のカチオンＭｍ＋を有するＺ−（Ｍｍ＋）１／ｍ（ｉ−４）とを反応させることにより、一般式（ｄ１−３）で表される化合物（ｄ１−３）が製造される。
【０３４８】
【化９０】
2013210460.tif 000091
［式中、Ｒｄ４、Ｙｄ１、Ｒｄ３、Ｍｍ＋は、それぞれ、前記一般式（ｄ１−３）中のＲｄ４、Ｙｄ１、Ｒｄ３、Ｍｍ＋と同じである。Ｒｄ４ａはＲｄ４から末端の酸素原子を除いた基であり、Ｚ−は対アニオンである。］
【０３４９】
まず、化合物（ｉ−１）と化合物（ｉ−２）とを反応させ、化合物（ｉ−３）を得る。
式（ｉ−１）中、Ｒｄ４ａは前記Ｒｄ４から末端の酸素原子を除いた基である。式（ｉ−２）中、Ｙｄ１、Ｒｄ３は前記同様である。
化合物（ｉ−１）、化合物（ｉ−２）としては、それぞれ、市販のものを用いてもよく、合成してもよい。
化合物（ｉ−１）と化合物（ｉ−２）とを反応させ、化合物（ｉ−３）を得る方法としては、特に限定されないが、たとえば、適当な酸触媒の存在下で、化合物（ｉ−２）と化合物（ｉ−１）とを有機溶媒中で反応させた後に、反応混合物を洗浄、回収することにより、実施できる。
【０３５０】
上記反応における酸触媒は、特に限定されるものではなく、例えばトルエンスルホン酸等が挙げられ、その使用量は化合物（ｉ−２）１モルに対して０．０５〜５モル程度が好ましい。
上記反応における有機溶媒としては、原料である化合物（ｉ−１）及び化合物（ｉ−２）を溶解できるものであればよく、具体的には、トルエン等が挙げられ、その使用量は、化合物（ｉ−１)に対して、０．５〜１００質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがより好ましい。溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
上記反応における化合物（ｉ−２）の使用量は、通常、化合物（ｉ−１）１モルに対して０．５〜５モル程度が好ましく、０．８〜４モル程度がより好ましい。
【０３５１】
上記反応における反応時間は、化合物（ｉ−１）と化合物（ｉ−２）との反応性や、反応温度等によっても異なるが、通常、１〜８０時間が好ましく、３〜６０時間がより好ましい。
上記反応における反応温度は、２０℃〜２００℃が好ましく、２０℃〜１５０℃程度がより好ましい。
【０３５２】
次いで、得られた化合物（ｉ−３）と化合物（ｉ−４）とを反応させ、化合物（ｄ１−３）を得る。
式（ｉ−４）中、Ｍｍ＋は前記同様であり、Ｚ−は対アニオンである。
化合物（ｉ−３）と化合物（ｉ−４）とを反応させ、化合物（ｄ１−３）を得る方法としては、特に限定されないが、たとえば、適当なアルカリ金属水酸化物の存在下で、化合物（ｉ−３）を適当な有機溶媒及び水に溶解し、化合物（ｉ−４）を添加して攪拌により反応させることにより実施できる。
【０３５３】
上記反応におけるアルカリ金属水酸化物は、特に限定されるものではなく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、その使用量は化合物（ｉ−３）１モルに対して０．３〜３モル程度が好ましい。
上記反応における有機溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル等の溶媒が挙げられ、その使用量は、化合物（ｉ−３)に対して、０．５〜１００質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがより好ましい。溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
上記反応における化合物（ｉ−４）の使用量は、通常、化合物（ｉ−３）１モルに対して０．５〜５モル程度が好ましく、０．８〜４モル程度がより好ましい。
【０３５４】
上記反応における反応時間は、化合物（ｉ−３）と化合物（ｉ−４）との反応性や、反応温度等によっても異なるが、通常、１〜８０時間が好ましく、３〜６０時間がより好ましい。
上記反応における反応温度は、２０℃〜２００℃が好ましく、２０℃〜１５０℃程度がより好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物（ｄ１−３）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、またはこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０３５５】
上記のようにして得られる化合物（ｄ１−３）の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
【０３５６】
（（Ｄ２）成分）
（Ｄ２）成分としては、（Ｇ）成分又は（Ｂ）成分に対して相対的に塩基性となる化合物であって酸拡散制御剤として作用するものであり、且つ、（Ｄ１）成分に該当しない塩基性化合物であれば特に限定されず、公知のものの中から任意に用いればよい。たとえば脂肪族アミン、芳香族アミンのアミン等、又は前記式（Ｊ１ｃ−１１）〜（Ｊ１ｃ−１４）でそれぞれ表されるカチオンからプロトン「Ｈ＋」を１つ除いたアミン系化合物が挙げられる。
【０３５７】
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミン又はトリ−ｎ−オクチルアミンが特に好ましい。
【０３５８】
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０３５９】
その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられ、トリエタノールアミントリアセテートが好ましい。
【０３６０】
また、（Ｄ２）成分として、芳香族アミンを用いてもよい。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられる。
【０３６１】
（Ａ）成分に加えて（Ｊ）成分及び／又は（Ｇ）成分を組み合わせたレジスト組成物の場合は、各成分のカチオン部のｐＫａよりも（Ｄ２）成分の共役酸のｐＫａが低いことが好ましい。このような（Ｄ２）成分として、具体的には、トリフルオロエチルアミン（２，２，２−トリフルオロエチルアミン）、ペンタフルオロプロピルアミン（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン）、ヘプタフルオロブチルアミン（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアミン）、ノナフルオロペンチルアミン（１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンチルアミン）、ウンデカフルオロヘキシルアミン（１Ｈ，１Ｈ−ウンデカフルオロヘキシルアミン）、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）アミン、１−（２，２，２−トリフルオロエチル）ピロリジン等のフッ素化アルキル基を有する脂肪族アミン化合物；ピリジン、ペンタフルオロピリジン等のピリジン系化合物；オキサゾール、イソオキサゾール等のオキサゾール系化合物が挙げられる。
【０３６２】
（Ｄ２）成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ２）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０３６３】
（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のレジスト組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．３〜１２質量部であることがより好ましく、０．５〜１０質量部であることがさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、レジスト組成物とした際、ラフネス、寸法均一性等のリソグラフィー特性がより向上する。また、より良好なレジストパターン形状が得られる。前記範囲の上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
【０３６４】
本発明のレジスト組成物には、さらに、所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、増感剤、塩基増殖剤などを適宜、添加含有させることができる。
【０３６５】
増感剤として具体的には、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系増感剤；カルバゾール系増感剤、アセトフェン系増感剤、ナフタレン系増感剤、フェノール系増感剤、９−エトキシアントラセン等のアントラセン系増感剤、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン、フェノチアジン、アントロン等の公知の増感剤を用いることができる。レジスト組成物中の増感剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましい。
塩基増殖剤は、塩基の作用により連鎖反応的に分解し、少量の塩基により多量の塩基を発生するものである。このため、塩基増殖剤の配合により、レジスト組成物の感度を向上させることができる。塩基増殖剤としては、たとえば特開２０００−３３０２７０号公報、特開２００８−１７４５１５号公報に記載されるものを用いることができる。
【０３６６】
［有機溶剤成分（Ｓ）］
本発明に用いるレジスト組成物は、レジスト材料を有機溶剤（以下「（Ｓ）成分」ともいう。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、シクロヘキサノン、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶剤も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。たとえば極性溶剤としてＥＬ又はシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬ又はＰＧＭＥＡ：シクロヘキサノンの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥおよびシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：（ＰＧＭＥ＋シクロヘキサノン）の質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、または前記ＰＧＭＥＡと極性溶剤との混合溶剤と、γ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となるように用いられる。
【０３６７】
以上説明した本発明のレジスト組成物は、アルカリ現像プロセスによりレジストパターンを形成する際に好適に用いることができる。
本発明のレジスト組成物に用いられる基材成分（Ａ）は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化することに加えて、露光により塩基を発生する。加えて、（Ａ）成分は、一般式（ａ０−ｍ）で表される化合物から誘導される構成単位（ａ０）を有する高分子化合物（Ａ１）を含む。（Ａ１）成分を用いることで、レジスト膜の未露光部では、酸の作用により該（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、レジスト膜の露光部では、露光により構成単位（ａ０）から塩基が発生し、該塩基と酸との作用により該（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しないか、変化してもその変化量がわずかとなる。（Ａ１）成分は、−Ｌ１−Ｏ−Ｙ１−が導入されていることで、重合性基（Ｒ１）からアミン部位までの距離が長くなっている。これにより、（Ａ１）成分のガラス転移温度が低下することで、露光により発生する塩基の、レジスト膜内での拡散性が高まる。そして、レジスト膜の露光部において、酸との作用が強まることで、露光部のアルカリ現像液に対する残膜性が高まり、寸法均一性等のリソグラフィー特性に優れたレジストパターンが形成される。
また、本発明のレジスト組成物は、後述の工程（１）〜（４）を含むレジストパターン形成方法における、工程（１）で用いるレジスト組成物として好適である。
【０３６８】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、前記本発明のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
かかるレジストパターン形成方法の一実施形態として、前記の基材成分（Ａ）と酸成分（Ｇ）とを含有するレジスト組成物を用いて、支持体上にレジスト膜を形成する工程（１）と、前記レジスト膜を露光する工程（２）と、前記工程（２）の後にベークを行い、前記レジスト膜の未露光部において、前記酸成分（Ｇ）の作用により、前記基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる工程（３）と、前記レジスト膜をアルカリ現像する工程（４）とを含む、ネガ型レジストパターン形成方法が挙げられる。
この実施形態によれば、レジスト膜の露光部は、基材成分（Ａ）から発生した塩基と酸成分（Ｇ）との中和によりアルカリ現像では溶解除去されず、前記レジスト膜の未露光部はアルカリ現像により溶解除去される。
【０３６９】
以下、前記実施形態のレジストパターン形成方法について、図面を参照しながら説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
【０３７０】
図１は、本発明に係るレジストパターン形成方法の一実施形態例を示す。
本実施形態では、露光により塩基を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（（Ａ）成分）と、酸成分（（Ｇ）成分）とを含有するレジスト組成物が用いられている。
まず、図１（ａ）に示すように、当該レジスト組成物を、支持体１上に塗布してレジスト膜２を形成する（工程（１）；図１（ａ））。
次に、工程（１）で形成されたレジスト膜２を、図１（ｂ）に示すように、所定のパターンが形成されたフォトマスク３を介して露光する。これにより、レジスト膜２のうち、露光された領域（露光部）では、露光により（Ａ）成分から塩基が発生する（工程（２）；図１（ｂ））。
露光の後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を行う。このベークにより、レジスト膜２のうち、未露光部２ｂでは、レジスト組成物に（Ｇ）成分を配合することによりレジスト膜２に供給された酸（（Ｇ）成分）の作用によって、（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。一方、露光部２ａでは、露光により（Ａ）成分から発生した塩基と、前記のレジスト膜２に供給された酸との中和反応が進行するため、（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しないか、変化してもその変化量がわずかとなる。これにより、露光部２ａと未露光部２ｂとの間にアルカリ現像液に対する溶解速度の差（溶解コントラスト）が生じる（工程（３）；図１（ｃ））。
その後、アルカリ現像液による現像を行う。これにより、レジスト膜２の露光部２ａが残留し、未露光部２ｂがアルカリ現像液に溶解除去され、その結果、図１（ｄ）に示すように、支持体１上に、離間配置された複数のレジストパターンから構成されるレジストパターンが形成される（工程（４）；図１（ｄ））。
【０３７１】
［工程（１）］
本実施形態では、（Ａ）成分と（Ｇ）成分とを含有するレジスト組成物を、支持体１上に塗布してレジスト膜２を形成する。
【０３７２】
支持体１としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体１としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよく、有機系の膜が設けられたものが好ましい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層膜が挙げられる。特に、有機膜が設けられていると、基板上に、高アスペクト比のパターンを容易に形成でき、半導体の製造等において有用である。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層膜）と、少なくとも一層のレジスト膜とを設け、上層のレジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。多層レジスト法には、基本的に、上層のレジスト膜と下層膜との二層構造とする方法と、これらのレジスト膜と下層膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法と、に分けられる。多層レジスト法によれば、下層膜により所要の厚みを確保することにより、レジスト膜を薄膜化し、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
無機系の膜は、たとえばシリコン系材料などの無機系の反射防止膜組成物を基板上に塗工し、焼成等することにより形成できる。
有機系の膜は、たとえば、当該膜を構成する樹脂成分等を有機溶剤に溶解した有機膜形成用材料を、基板上にスピンナー等で塗布し、好ましくは２００〜３００℃、好ましくは３０〜３００秒間、より好ましくは６０〜１８０秒間の加熱条件でベーク処理することにより形成できる。このとき用いられる有機膜形成用材料は、レジスト膜のような、光や電子線に対する感受性を必ずしも必要とするものではなく、該感受性を有するものであってもよく、有さないものであってもよい。具体的には、半導体素子や液晶表示素子の製造において一般的に用いられているレジストや樹脂を用いることができる。
また、レジストパターンを用いて有機膜をエッチングすることにより、レジストパターンを有機膜へ転写し、有機膜パターンを形成できるように、有機膜形成用材料は、エッチング、特にドライエッチング可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。中でも、酸素プラズマエッチング等のエッチングが可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。このような有機膜形成用材料としては、従来、有機ＢＡＲＣなどの有機膜を形成するために用いられている材料であってよい。例えば、ブリューワサイエンス社製のＡＲＣシリーズ、ロームアンドハース社製のＡＲシリーズ、東京応化工業社製のＳＷＫシリーズなどが挙げられる。
【０３７３】
本実施形態において、レジスト組成物に含まれる（Ｇ）成分は、後述の工程（２）及び工程（３）で、露光部２ａでは、露光により（Ａ）成分から発生した塩基と中和する。このため、（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が変化しないか、変化してもその変化量はわずかとなる。後述の工程（３）では、（Ｇ）成分は、ベーク（ＰＥＢ）により（Ａ）成分に対して酸として作用して、未露光部２ｂの（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる。
かかるレジスト組成物の詳細については、前述した本発明のレジスト組成物と同様である。
【０３７４】
レジスト組成物を、支持体１上に塗布してレジスト膜２を形成する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法により形成できる。
たとえばレジスト組成物を、スピンコーターを用いたスピンコート法、バーコーターを用いたバーコート法等の従来公知の方法を用いて支持体１上に塗布し、クーリングプレート上等での常温での乾燥、又はプレベーク（ＰＡＢ）を行い、レジスト膜２を形成できる。
本発明において、「プレベーク」とは、レジスト組成物を、支持体上に塗布した後から露光するまでの間に行う、ホットプレート等による７０℃以上の加熱処理をいう。
プレベーク処理を行う場合、温度条件は８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１００℃がより好ましい。ベーク処理の時間は４０〜１２０秒間が好ましく、より好ましくは６０〜９０秒間である。プレベークを行うことにより、レジスト膜厚が厚膜に設定される場合でも有機溶剤を揮発させやすい。
レジスト組成物の乾燥を常温で行い、プレベークを行わないことにより、レジストパターン形成の工程数を削減することができ、且つ、得られるレジストパターンの解像性を高めることができる。
プレベークの有無については、用いるレジスト組成物の材料や、形成するパターンのターゲットから、上記利点等を鑑みて、適宜決定すればよい。
【０３７５】
工程（１）で形成されるレジスト膜２の膜厚は、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４５０ｎｍである。この範囲内とすることにより、レジストパターンを高解像度で形成できる、エッチングに対する充分な耐性が得られる等の効果がある。
また、プレベークを行わない場合であれば、工程（１）で形成されるレジスト膜２の膜厚は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下であり、特に好ましくは５０〜１５０ｎｍ以下である。レジスト膜２の膜厚が好ましい上限値以下であれば、プレベークを行わずに、常温下でスピンコート等による塗布方法によって、有機溶剤が残存しにくく乾燥しやすくなり、レジスト膜２の膜厚均一性（支持体１の面内均一性）が高まる。このプレベークを行わない場合における効果は、薄膜のレジスト膜になるほど顕著に得られる。
【０３７６】
［工程（２）］
本実施形態では、前記工程（１）で形成されたレジスト膜２を、フォトマスク３を介して選択的に露光する。これにより、露光部２ａでは、露光により（Ａ）成分から塩基が発生し、該塩基とレジスト膜２中の酸（（Ｇ）成分）との中和反応が始まる。
本発明においては、（Ａ）成分が（Ａ１）成分を含むことにより、露光により構成単位（ａ０）から発生する塩基が、レジスト膜２の露光部２ａ全体に拡散しやすい。このため、露光部２ａに存在している、より多くの酸と中和する。
【０３７７】
露光量は、露光部２ａに存在する酸を中和するのに必要な量の塩基を（Ａ）成分から発生し得る程度であればよい。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。微細なレジストパターンを形成しやすいことから、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、又はＥＢが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。
フォトマスク３としては、特に限定されず、公知のものを利用でき、たとえば、遮光部の透過率が０％のバイナリーマスク（Ｂｉｎａｒｙ−Ｍａｓｋ）や、遮光部の透過率が６％のハーフトーン型位相シフトマスク（ＨＴ−Ｍａｓｋ）を用いることができる。なお、ハーフトーン型位相シフトマスクにより選択的に未露光部を形成してもよい。
バイナリーマスクは、一般的には石英ガラス基板上に、遮光部としてクロム膜、酸化クロム膜等が形成されたものが用いられる。
位相シフトマスクは、光の位相を変化させる部分（シフタ）が設けられたフォトマスクである。そのため、位相シフトマスクを用いることにより、未露光部への光の入射を抑制でき、未露光部と露光部との間の対アルカリ現像液溶解コントラストが向上する。位相シフトマスクとしては、ハーフトーン型位相シフトマスクの他に、レベンソン型位相シフトマスク等も挙げられる。これらの位相シフトマスクはそれぞれ市販のものが利用できる。ハーフトーン型位相シフトマスクとして、具体的には、一般的には石英ガラス基板上に、透過率が数〜１０％程度（一般的には６％）の遮光部（シフタ膜）としてＭｏＳｉ（モリブデン・シリサイド）膜、クロム膜、酸化クロム膜、酸窒化シリコン膜等が形成されたものが挙げられる。
なお、本実施形態では、フォトマスク３を介して露光を行っているが、本発明はこれに限定されず、フォトマスク３を介さない露光、たとえばＥＢ等の描画により選択的露光を行ってもよい。
【０３７８】
レジスト膜２の露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）により行ってもよく、液浸媒体を介しての露光（液浸露光）により行ってもよい。なかでも、本工程（２）は、より高解像性のレジストパターンを形成できることから、液浸媒体を介して露光する工程であることが好ましい。
液浸露光では、上述したように、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズと支持体１上のレジスト膜２との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光を行う。
より具体的には、液浸露光は、上記のようにして得られたレジスト膜２と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で、所望のフォトマスク３を介して露光（浸漬露光）することによって実施できる。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、当該浸漬露光によって露光されるレジスト膜２の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ、レジスト膜２の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体を、簡便な方法で除去できることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物として具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
【０３７９】
［工程（３）］
本実施形態では、前記工程（２）の後にベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を行う。
ベークは、温度条件が好ましくは５０〜２００℃程度、より好ましくは８０〜１５０℃程度、さらに好ましくは９０〜１３０℃程度；ベーク時間が好ましくは１０〜３００秒間、より好ましくは４０〜１２０秒間、さらに好ましくは６０〜９０秒間で行うことが好ましい。
このように、レジスト膜２を露光後にベークを行うと、レジスト膜２全体で、レジスト組成物に配合された（Ｇ）成分が酸として作用し、未露光部２ｂでは、この酸（（Ｇ）成分）の作用により、（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。一方、露光部２ａでは、露光により（Ａ）成分から発生した塩基と、前記酸（（Ｇ）成分）との中和反応が進行するため、（Ａ）成分に作用し得る酸が減少することで、（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が変化しないか、変化してもその変化量がわずかとなる。これにより、露光部２ａと未露光部２ｂとのアルカリ現像液に対する溶解速度に差（溶解コントラスト）が生じる。加えて、本発明においては、露光により構成単位（ａ０）から発生する塩基が露光部２ａに存在している、より多くの酸と中和することから、露光部２ａの残膜性が高まり、形成されるレジストパターンは寸法均一性に優れる。
なお、本工程（３）におけるベークは、必ずしも、前記中和反応の開始を制御するものではない。
【０３８０】
［工程（４）］
本実施形態では、前記工程（３）の後、アルカリ現像を行うことにより、レジスト膜２の未露光部２ｂが溶解除去され、露光部２ａが残膜してネガ型レジストパターンが形成される。
アルカリ現像液として具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類などのアルカリ性水溶液を使用することができる。
なかでも、アルカリ現像液としては、第一級アミン類、第二級アミン類、第三級アミン類および第四級アンモニウム塩から成る群より選ばれる少なくとも１種類を含むアルカリ性水溶液が好ましく、これらの中でもテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水溶液を用いることが特に好ましい。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加したものを使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度（現像液中の無機アルカリ、第四級アンモニウム塩又はアミン化合物の濃度、現像液の全質量を基準として）は、通常０．０１〜２０質量％である。
アルカリ現像処理は、公知の方法により実施できる。
上記アルカリ現像の後、純水等によるリンス処理を行ってもよい。
また、上記アルカリ現像の後、さらに、ベーク（ポストベーク）を行ってもよい。ポストベークは（アルカリ現像やリンス処理後の水分を除去する目的で行われるため）通常１００℃程度の条件で行われ、ベーク時間は、好ましくは３０〜９０秒間である。
【０３８１】
上述した第一の実施形態においては、（Ｇ）成分を含有するレジスト組成物が用いられているが、（Ｇ）成分の代わりに、又は（Ｇ）成分と共に、酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物を用いてもよい。（Ｇ）成分に代えて（Ｂ）成分を使用した場合、前記デュアルトーン現像プロセスを好適に行うことができる。また、上記ＰＥＢ等のベーク処理を施したときに酸の濃度が高まることから、（Ｇ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一種以上と共に酸増殖剤成分（Ｈ）を併用してもよい。また、（Ｇ）成分に代えて、又は（Ｇ）成分と共に、（Ｊ）成分を含有するレジスト組成物を用いてもよい。（Ｇ）成分に代えて（Ｊ）成分を使用した場合は、露光により中和反応が進行するため、ネガ型のパターンを得ることができる。
【０３８２】
また、本発明のレジストパターン形成方法としては、（Ａ）成分に加えて（Ｊ）成分をさらに含有するレジスト組成物を用いることが好ましい。（Ｊ）成分をさらに含有するレジスト組成物を用いることにより、寸法均一性、解像性等のリソグラフィー特性に優れたレジストパターンが形成される。
【０３８３】
また、本発明のレジストパターン形成方法としては、上述した実施形態以外の実施形態であってもよい。たとえば、前記の工程（２）と工程（３）との間に、（Ｇ）成分を含有する有機膜形成用組成物を塗布する工程を設ける実施形態が挙げられる。この実施形態では、工程（３）でのベーク（ＰＥＢ）により、有機膜が形成されると共に、有機膜に含まれている（Ｇ）成分が有機膜からレジスト膜へ拡散することにより、レジスト膜に酸が供給される。そして、レジスト膜のうち、露光部では、露光により（Ａ）成分から発生した塩基と、有機膜から供給された酸とが中和する。このため、（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しないか、変化してもその変化量がわずかである。一方、未露光部では、有機膜から供給された酸の作用により、（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。これにより、露光部と未露光部との間にアルカリ現像液に対する溶解速度の差（溶解コントラスト）が生じ、アルカリ現像によってネガ型レジストパターンが形成される。有機膜形成用組成物としては、（Ｇ）成分に加えて、従来公知の樹脂、有機溶剤などを含有するものを用いることができる。
さらに、他の実施形態として、（Ｇ）成分を含有する有機膜形成用組成物に代えて、酸性の活性リンスをレジスト膜に塗布する操作を行う実施形態でもよい。酸性の活性リンスとしては、前述の（Ｇ２）成分を含む水溶液等を用いればよい。
【０３８４】
本発明のレジストパターン形成方法においては、上記のようにしてネガ型レジストパターンを形成した後、さらに、該ネガ型レジストパターンをマスクとして用いて支持体１のエッチングを行ってもよい。該エッチングにより支持体１にレジストパターンを転写することで、半導体デバイス等を製造することができる。
エッチングには公知の方法が利用できる。たとえば支持体１が基板上に有機膜を有するものである場合、該有機膜のエッチングは、ドライエッチングが好ましい。特に、生産効率等の点から、酸素プラズマエッチング、またはＣＦ４ガスもしくはＣＨＦ３ガスを用いたエッチングが好ましく、中でも酸素プラズマエッチングがより好ましい。
基板のエッチングは、ハロゲンガスを用いたエッチングが好ましく、フッ化炭素系ガスを用いたエッチングがより好ましく、ＣＦ４ガス又はＣＨＦ３ガスを用いたエッチングが特に好ましい。
【０３８５】
本発明のレジストパターン形成方法によれば、これまでポジ型とされる化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせた現像プロセスによって、寸法均一性等のリソグラフィー特性に優れたネガ型レジストパターンを形成できる。さらには、デュアルトーン現像プロセス（特開２０１１−１０２９７４号公報参照）に利用できる。
また、本発明のレジストパターン形成方法によれば、膜厚方向で光学強度の弱い領域が生じやすいレジストパターン（孤立トレンチパターン、微細かつ密集したコンタクトホールパターン等）の解像性が良好となる。
さらに、本発明のレジストパターン形成方法によれば、該レジストパターンの高密度化も可能であり、たとえばホール間の距離が３０〜５０ｎｍ程度であるような、個々のホールが近接したコンタクトホールパターンを良好な形状で形成できる。
加えて、本発明のレジストパターン形成方法は、既存の露光装置や既存の設備等を用いて実施できる。
本発明のレジストパターン形成方法において、二重露光法を利用すれば、リソグラフィー工程およびパターニング工程を少なくとも２回ずつ行うタイプのダブルパターニングに比べて、工程数を少なくすることができる。
【０３８６】
≪化合物≫
本発明の化合物は、下記一般式（ａ０−ｍ）で表されるものである。
【０３８７】
【化９１】
2013210460.tif 000092
［式中、Ｒ１は重合性基である。Ｙ１は置換基を有していてもよい、炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｌ１は単結合、又はカルボニル基である。Ｙ２は２価の連結基であり、Ｒ２は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｙ２とＲ２とは、Ｙ２及びＲ２がいずれも結合した窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ３は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基である。Ｙ３は、該Ｙ３が結合した２つの炭素原子と共に芳香環を形成する基であり、該芳香環はすでに結合しているニトロ基に加えて、さらにニトロ基又はこれ以外の置換基を有していてもよい。］
【０３８８】
本発明の化合物についての説明は、前述した本発明のレジスト組成物に含まれる（Ａ１）成分における、構成単位（ａ０）を誘導する化合物（一般式（ａ０−ｍ）で表される化合物）についての説明と同じである。
本発明の化合物は、後述の本発明の高分子化合物の原料（単量体）として有用である新規な化合物である。
【０３８９】
≪高分子化合物≫
本発明の高分子化合物は、前記本発明の化合物から誘導される構成単位（構成単位（ａ０））を有する。
本発明の高分子化合物においては、構成単位（ａ０）に加えて、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（構成単位（ａ１））を有することが好ましい。また、本発明の高分子化合物においては、構成単位（ａ０）と構成単位（ａ１）とに加えて、ラクトン含有環式基を含む構成単位（構成単位（ａ２））をさらに有することが好ましい。
本発明の高分子化合物は、前述した本発明のレジスト組成物に含まれる（Ａ１）成分と同じものであり、各構成単位、（Ａ１）成分中の各構成単位の含有割合、質量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、合成方法などについては上記と同様である。
本発明の高分子化合物は、レジスト組成物用のベース樹脂として有用である新規な高分子化合物であり、膜形成能を有する基材成分としてレジスト組成物に好適に配合することができる。
かかる高分子化合物を基材成分としてレジスト組成物に配合することにより、前記本発明のレジストパターン形成方法によって、寸法均一性の高いレジストパターンを形成できる。
【実施例】
【０３９０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
本実施例では、化学式（１）で表される化合物を「化合物（１）」と表記し、他の化学式で表される化合物についても同様に記載する。
尚、ＮＭＲによる分析において、１Ｈ−ＮＭＲの内部標準及び１３Ｃ−ＮＭＲの内部標準はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）である。１９Ｆ−ＮＭＲの内部標準はヘキサフルオロベンゼンである（但し、ヘキサフルオロベンゼンのピークを−１６０ｐｐｍとした）。
【０３９１】
＜レジスト組成物の調製＞
（実施例１〜２、比較例１〜２）
表１に示す各成分を混合して溶解することによりレジスト組成物を調製した。
【０３９２】
【表１】
2013210460.tif 000093
【０３９３】
表１中、［  ］内の数値は配合量（質量部）であり、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。各高分子化合物について、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求めた共重合組成比（モル比）、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示した。
（Ａ）−１：下記化学式（Ａ）−１で表される高分子化合物（１）。Ｍｗ７０００，Ｍｗ／Ｍｎ１．７３。該化学式中、構成単位（  ）の右下の付号はその構成単位の割合（共重合組成比；モル比）を示し、ｌ／ｍ／ｎ＝４５／４５／１０である。
（Ａ）−２：下記化学式（Ａ）−２で表される高分子化合物（２）。Ｍｗ７０００，Ｍｗ／Ｍｎ１．７２。該化学式中、構成単位（  ）の右下の付号はその構成単位の割合（モル比）を示し、ｌ／ｍ／ｎ＝４５／４５／１０である。
（Ａ’）−１：下記化学式（Ａ’）−１で表される高分子化合物（３）。Ｍｗ７０００，Ｍｗ／Ｍｎ１．７０。該化学式中、構成単位（  ）の右下の付号はその構成単位の割合（モル比）を示し、ｌ／ｍ＝５０／５０である。
【０３９４】
【化９２】
2013210460.tif 000094
【０３９５】
（Ｇ）−１：下記化学式（Ｇ）−１で表される化合物。
（Ｊ）−１：下記化学式（Ｊ）−１で表される化合物。
（Ｄ）−１：１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアミン（ｐＫａ５．８９）。
（Ｆ）−１：下記化学式（Ｆ）−１で表される重合体。Ｍｗ２４０００，Ｍｗ／Ｍｎ１．３８。該化学式中、構成単位（  ）の右下の数値はその構成単位の割合（モル比）を示す。
（Ｓ）−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝８／２（質量比）の混合溶剤。
【０３９６】
【化９３】
2013210460.tif 000095
【０３９７】
＜レジストパターンの形成＞。
・工程（１）
１２インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ９５」（商品名、ブリューワサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚９０ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
各例のレジスト組成物をそれぞれ、上記反射防止膜上にスピンナーを用いて塗布し、クーリングプレート上（２３℃）で６０秒間静置することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
・工程（２）
次に、前記レジスト膜に対し、液浸用ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂ［ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝１．０７，Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅ（ｉｎ／ｏｕｔ＝０．７８／０．９７），液浸媒体：水］により、フォトマスク（６％ハーフトーン）を介して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
・工程（３）
その後、９０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行った。
・工程（４）
次いで、２３℃にて２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（商品名：ＮＭＤ−３、東京応化工業株式会社製）で２０秒間アルカリ現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれの例においても、直径６０ｎｍのホールがピッチ１２０ｎｍで等間隔に配置されたコンタクトホールパターン（以下「ＣＨパターン」という）が形成された。
【０３９８】
［ＣＤＵ（パターン寸法の面内均一性）の評価］
上記で得られたターゲットサイズのＣＨパターンについて、ＣＨパターン中の１００個のホールを、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧５００Ｖ、商品名：Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ社製）によりパターン上空から観察し、各ホールのホール直径（ｎｍ）を測定した。その測定結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求めた。その結果を「ＣＤＵ」として表２に示す。
このようにして求められる３σは、その値が小さいほど、当該レジスト膜に形成された複数のホールの寸法（ＣＤ）均一性が高いことを意味する。
【０３９９】
【表２】
2013210460.tif 000096
【０４００】
表２に示す評価結果より、本発明を適用した実施例１〜２のレジスト組成物は、比較例１〜２のレジスト組成物に比べて、寸法均一性が高く、リソグラフィー特性に優れることが確認できた。
かかる評価結果より、（Ａ）成分について、重合性基からアミン部位までの距離が長い方が、ホールの寸法（ＣＤ）均一性が高いことが分かる。
また、（Ｊ）成分をさらに含有することにより、ホールの寸法（ＣＤ）均一性が高まることが分かる。
【０４０１】
＜化合物（モノマー）の合成例＞
（実施例３）
化合物（０１−０）（２５．６ｇ）とジクロロメタン（２５０ｇ）とを三口フラスコに加え、１０℃以下まで冷却した後、４−ジメチルアミノピリジン（２．０ｇ）を添加して攪拌した。次いで、ヒドロキシエチルメタクリレート（１１．９ｇ）をジクロロメタン（１０５ｇ）に溶解させ、１０℃以下を保持したまま前記三口フラスコに滴下した。その後、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（１８．６ｇ）を添加して１０分間攪拌した後、２３℃にて３０時間攪拌した。反応終了後、純水（３５０ｇ）で３回洗浄した後、減圧下で溶媒を留去することにより、粘性液体として化合物（０１）２７ｇを得た。
得られた化合物（０１）はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄｍｓｏ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝８．０８（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７９（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．６４（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．０３（ｓ，１Ｈ，ＨＣ＝Ｃ），５．６９（ｓ，１Ｈ，ＨＣ＝Ｃ），５．３７（ｓ，２Ｈ，ＯＣＯＣＨ２Ａｒ），４．３２（ｍ，４Ｈ，ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ），３．９０（ｍ，２Ｈ，ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ），２．８５−３．１０（ｍ，２Ｈ，ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ），２．５８−２．６４（ｍ，１Ｈ，ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ），１．８２−１．９４（ｍ，５Ｈ，ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ＋Ｃ＝ＣＣＨ３），１．４７−１．４９（ｍ，２Ｈ，ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）
【０４０２】
【化９４】
2013210460.tif 000097
【０４０３】
＜高分子化合物の合成例＞
（実施例４）
温度計、還流管及び窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコ内で、２１．４３ｇ（８１．６６ｍｍｏｌ）の化合物（１１）を、２９．０３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて８０℃に加熱した。この溶液に、１３．００ｇ（７６．４０ｍｍｏｌ）の化合物（２１）と、７．２２ｇ（１７．１７ｍｍｏｌ）の化合物（０１）と、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）２６．２８ｍｍｏｌとを、５３．５１ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた溶液を、窒素雰囲気下、４時間かけて滴下した。
滴下終了後、反応液を１時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別し、メタノールにて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（２）２７．３ｇを得た。
この高分子化合物（２）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は７６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７２であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝４５．１／４４．０／１０．９であった。
【０４０４】
【化９５】
2013210460.tif 000098
【０４０５】
＜化学式（Ｊ）−１で表される化合物の合成例＞
窒素雰囲気下、（ｊ）−１（３０．８ｇ）、（ｊ）−２（２０．３ｇ）及びピリジン（２５０ｇ）を添加した。そこへジイソプロピルカルボジイミド（１６．４１ｇ）をゆっくりと滴下した。その後、室温で２４時間攪拌し、純水（５００ｇ）を添加して反応を終了させた。反応溶液中に析出したジイソプロピル尿素をろ別により除去し、ろ液に１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアミン塩酸塩（２６ｇ）を添加して室温で１時間攪拌した後、析出物をろ別により分取した。得られた粉体を減圧下にて乾燥することにより、淡褐色の結晶として５２．７ｇの化合物（Ｊ）−１を得た。
得られた化合物（Ｊ）−１はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝８．７９（３Ｈ，ＮＨ３），８．０９（１Ｈ，ＡｒＦ），７．８１（１Ｈ，ＡｒＨ），７．６５（２Ｈ，ＡｒＨ），５．４１（２Ｈ，ＣＨ２Ａｒ），４．６１（２Ｈ，ＣＨ２ＣＦ２），４．０２（２Ｈ，ＣＨ２ＮＨ３），３．９１（２Ｈ，Ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ），３．０１（２Ｈ．Ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ），２．７１（１Ｈ，Ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ），１．８９（２Ｈ，Ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ），１．５３（２Ｈ，Ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝−７７．５，−１１１．４，−１１４．３，−１２４．６．
【０４０６】
【化９６】
2013210460.tif 000099
【符号の説明】
【０４０７】
１  支持体、２  レジスト膜、２ａ  露光部、２ｂ  未露光部、３  フォトマスク
【図１】
2013210460.tif 000104