(57)【要約】【課題】粉化した水添脱硫剤は、水添脱硫器の底部に堆積するため、水添脱硫器において、折り返し前の脱硫層と折り返し後の脱硫層とを連通する箇所に閉塞が生じるおそれがある。【解決手段】水添脱硫器１０１は、水添脱硫剤を含む第１の脱硫層２と、第１の脱硫層２を支持する第１の支持体３と、第１の脱硫層２の下流に設けられ、水添脱硫剤を含む第２の脱硫層６と、第２の脱硫層６を支持する第２の支持体７とを備え、第１の支持体３及び第２の支持体７よりも下方において第１の脱硫層２と第２の脱硫層６とを連通する連通路４を備え、連通路４には、水添脱硫剤が充填されていない。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水添脱硫剤を含む第１の脱硫層と、
前記第１の脱硫層を支持する第１の支持体と、
前記第１の脱硫層の下流に設けられ、水添脱硫剤を含む第２の脱硫層と、
前記第２の脱硫層を支持する第２の支持体と
を備え、
前記第１の支持体及び前記第２の支持体よりも下方において、前記第１の脱硫層と前記第２の脱硫層とを連通する連通路を備え、前記連通路には、水添脱硫剤が充填されていない水添脱硫器。
【請求項２】
前記第１の脱硫層と前記第２の脱硫層とが、隔壁を介して隣接しており、前記隔壁は、前記第１の支持体及び前記第２の支持体よりも下方に延伸しており、
前記連通路は、前記隔壁を挟んで前記第１の支持体よりも下方に配設された第１の空間部と、前記第２の支持体よりも下方に配設された第２の空間部とを備え
前記隔壁は、前記第１の支持体及び前記第２の支持体よりも下方において、前記第１の空間部と前記第２の空間部とを連通させるための連通孔を備えている、請求項１に記載の水添脱硫器。
【請求項３】
前記隔壁は、前記第１の脱硫層に面する主面を備え、前記隔壁の前記主面における、前記第１の脱硫層内の前記原料が流れる方向に垂直な長さを前記隔壁の幅とすると、前記連通孔における前記隔壁の前記幅に平行な幅は、前記隔壁の前記幅よりも小さい、請求項２に記載の水添脱硫器。
【請求項４】
前記連通路は、前記第１の支持体の下方に配設された第１の空間部と、前記第２の支持体の下方に配設された第２の空間部と、前記第１の空間部と前記第２の空間部とを接続する接続路とを備える、請求項１に記載の水添脱硫器。
【請求項５】
前記第１の脱硫層における原料の流れる方向を第１方向、前記接続路における原料の流れる方向を第３方向とすると、前記接続路の前記第３方向に垂直な断面における前記第１方向に垂直な幅は、前記第１の脱硫層の前記第１方向に垂直な断面における前記接続路の前記幅に平行な幅よりも小さい、請求項４に記載の水添脱硫器。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の水添脱硫器と、
前記水添脱硫器を通過した後の原料を用いた改質反応によって水素含有ガスを生成する改質器と
を備えた水素改質装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水添脱硫器、および水添脱硫器を備える水素生成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素を用いた水添脱硫により、原料に含まれる硫黄化合物を除去する方法を採用した水素生成装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。水添脱硫は、都市ガスやＬＰＧ等の原料中の多様な硫黄化合物の除去に適用可能である。また、水添脱硫によると、常温吸着脱硫よりも高い吸着容量が得られるため、水素生成装置を一定期間メンテナンスフリーにできるなどの利点がある。
【０００３】
特許文献１に提案されている水素生成装置には、円筒状の水添脱硫器が設けられている。この水添脱硫器では、原料の流路は、折り返されるように構成されている。また、特許文献１には、燃焼排ガスや水素改質器で生成された改質ガスの熱を利用して水添脱硫器を加熱することも提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−５５８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に提案された水素生成装置では、起動停止の繰り返しに伴い、水添脱硫器に熱応力が生じ、水添脱硫剤の粉化が起こる場合がある。これは、水素生成装置の運転時に、水添脱硫器は、通常、高温（例えば、２００℃−３００℃）で使用されるからである。
【０００６】
粉化した水添脱硫剤は、水添脱硫器の底部に堆積するため、水添脱硫器において、上記折り返し前の脱硫層と折り返し後の脱硫層とを連通する箇所に閉塞が生じるおそれがある。
【０００７】
なお、ここでは、水素生成装置に使用される場合を例に、従来の水添脱硫器の課題を説明したが、他の用途に使用される水添脱硫器においても、上述と同様の問題が起こり得る。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するものであり、水添脱硫剤が粉化しても、折り返し前の脱硫層と折り返し後の脱硫層とを連通する箇所に閉塞が起きる可能性を従来よりも低減し得る水添脱硫器を提供することを目的とする。また、そのような水添脱硫器を備えた水素生成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の水添脱硫器は、水添脱硫剤を含む第１の脱硫層と、前記第１の脱硫層を支持する第１の支持体と、前記第１の脱硫層の下流に設けられ、水添脱硫剤を含む第２の脱硫層と、前記第２の脱硫層を支持する第２の支持体とを備え、前記第１の支持体及び前記第２の支持体よりも下方において前記第１の脱硫層と前記第２の脱硫層とを連通する連通路を備え、前記連通路には、水添脱硫剤が充填されていない。
【００１０】
本発明の水素改質装置は、上記水添脱硫器と、前記水添脱硫器を通過した後の原料を用いた改質反応によって水素含有ガスを生成する改質器とを備える。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、水添脱硫剤が粉化しても、折り返し前の脱硫層と折り返し後の脱硫層とを連通する箇所に閉塞が生じる可能性を従来よりも低減し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施の形態１に係る水添脱硫器の構成の一例を示す断面図。
【図２】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、実施の形態２に係る水添脱硫器の構成の一例を示す断面図。
【図３】実施の形態２に係る水添脱硫器の構成の比較例を示す断面図。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、実施の形態２の変形例１に係る水添脱硫器の構成の一例を示す断面図。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、実施の形態３に係る水添脱硫器の構成の一例を示す断面図。
【図６】実施の形態３に係る水添脱硫器の構成の比較例を示す断面図。
【図７】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、実施の形態３の変形例２に係る水添脱硫器の構成の一例を示す断面図。
【図８】実施の形態４に係る水素生成装置の構成の一例を示すブロック図。
【図９】実施の形態１に係る水添脱硫器の他の構成を例示する断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しながら実施の形態を説明する。なお、以下では全ての図を通じて同一又は相当する要素には同じ参照符号を付し、その説明を省略する。
【００１４】
（実施の形態１）
実施の形態１の水添脱硫器は、水添脱硫剤を含む第１の脱硫層と、第１の脱硫層を支持する第１の支持体と、第１の脱硫層の下流に設けられ、水添脱硫剤を含む第２の脱硫層と、第２の脱硫層を支持する第２の支持体と、第１の支持体及び第２の支持体よりも下方において、第１の脱硫層及び第２の脱硫層とを連通する連通路を備え、連通路には、水添脱硫剤が充填されていない。
【００１５】
かかる構成により、第１の脱硫層及び第２の脱硫層で粉化した水添脱硫剤の少なくとも一部が、第１の支持体及び第２の支持体上に蓄積するため、従来に比べ、第１の脱硫層と第２の脱硫層とが連通する箇所に蓄積する水添脱硫剤の粉体の量が低減する。従って、本実施の形態の水添脱硫器は、第１の脱硫層と第２の脱硫層とが連通する箇所において流路の閉塞が生じる可能性が従来よりも低減する。
【００１６】
次に、実施の形態１の水添脱硫器の一例について説明する。
【００１７】
図１は、実施の形態１の水添脱硫器の一例を示す模式的な図である。
【００１８】
水添脱硫器１０１は、第１の脱硫層２と第１の支持体３と、第２の脱硫層６、第２の支持体７と、連通路４とを備えている。
【００１９】
第１の脱硫層２は、水添脱硫剤（水添脱硫触媒）を含む。第２の脱硫層６は、第１の脱硫層２の下流に設けられ、水添脱硫剤を含む。水添脱硫剤は、例えば、硫黄化合物を硫化水素に変換する機能と硫化水素を吸着する機能を共に備えるＣｕＺｎ系触媒が用いられる。水添脱硫剤は、本例に限定されるものではなく、原料中の硫黄化合物を硫化水素に変換する水添触媒であるＣｏＭｏ系触媒またはＮｉＭｏ系触媒と、その下流に設けられる、硫化水素を吸着除去する硫黄吸着剤であるＺｎＯ系触媒、またはＣｕＺｎ系触媒とで構成してもよい。
【００２０】
前者の場合は、第１の脱硫層２及び第２の脱硫層６共にＣｕＺｎ系触媒が用いられる。後者の場合は、第１の脱硫層２に、ＣｏＭｏ系触媒またはＮｉＭｏ系触媒を用い、第２の脱硫層６にはＺｎＯ系脱硫剤またはＣｕＺｎ系触媒が用いられる。
【００２１】
第１の支持体３は、第１の脱硫層２を支持する。第２の支持体７は、第２の脱硫層６を支持する。これらの支持体３、７は、脱硫層２、６に含まれる水添脱硫剤を支持し、かつ、後述する原料（原料ガス）がこれらの支持体３、７を通過できるように構成されている。第１の支持体３および第２の支持体７は、原料を通過させる複数の開口が設けられている。
【００２２】
これらの支持体３、７は、例えば、粉化前の水添脱硫剤の粒子径よりも小さいサイズの複数の開口を備えてもよい。また、上記開口の大きさは、粉化前の水添脱硫剤の粒子は通過し難く、かつ、粉化した水添脱硫剤（粉化触媒）が通過できるように設定されていてもよい。
【００２３】
連通路４は、第１の支持体３及び第２の支持体７よりも下方において、第１の脱硫層２と第２の脱硫層６とを連通する。また、連通路４には、水添脱硫剤が充填されていない。なお、「水添脱硫剤が充填されていない」とは、粉化前の水添加脱硫剤で満たされていないことを意味し、粉化した後の水添加脱硫剤の一部が支持体３、７を通過して連通路４に蓄積することを排除するものではない。
【００２４】
第１の脱硫層２を流れる原料は、上記連通路４において流れの向きを転回して第２の脱硫層を流れる。ここで、流れの向きを「転回する」とは、第１の脱硫層２を流れる原料が流れの向きを変更して、第２の脱硫層６を流れることを言う。また、「転回する」角度は、いずれの角度であってもよい。従って、第１の脱硫層２及び第２の脱硫層６のそれぞれにおける原料の流れの向きが略逆になる場合の他、角度が９０度未満となる場合をも含む。
【００２５】
水添脱硫器１０１では、上流より原料（原料ガス）及び水素の混合ガスが供給され、第１の脱硫層２によって水添脱硫される。第１の脱硫層２によって脱硫された原料は、第１の支持体３および第２の支持体７をこの順で通過して、第２の脱硫層６に導かれる。この後、第２の脱硫層６によってさらに水添脱硫される。第２の脱硫層６を通過後の原料は、例えば、改質器などの外部機器に供給される。
【００２６】
原料は、少なくとも炭素及び水素を構成元素とする有機化合物を含む。具体的には、原料は、都市ガス、メタン、天然ガス、ＬＰＧ等の炭化水素及びメタノール、エタノール等のアルコールが例示される。これらの原料中には、付臭成分としての硫黄化合物及び天然ガス由来の硫黄化合物の少なくともいずれか一方が含まれている。
【００２７】
原料供給源として、上記のガスのインフラストラクチャ、これらのガスを貯蔵するボンベ等が例示される。なお、水添脱硫器１０１を水素生成装置などに使用する場合には、原料と水素生成装置で生成された水素含有ガスとを混合したガスを第１の脱硫層２に供給してもよい。
【００２８】
本実施の形態の水添脱硫器１０１は、次のような利点を有する。
【００２９】
水添脱硫器１０１の構造体（脱硫層２、６を収容する容器など）の熱収縮などによって、第１の脱硫層２に含まれる水添脱硫剤が割れて粉化触媒となった場合、第１の脱硫層及び第２の脱硫層で粉化した水添脱硫剤の少なくとも一部が、第１の支持体及び第２の支持体上に蓄積する。従って、従来の水添脱硫器に比べ、第１の脱硫層と第２の脱硫層とが連通する箇所に蓄積する水添脱硫剤の粉体の量が低減する。従って、本実施の形態の水添脱硫器は、第１の脱硫層と第２の脱硫層とが連通する箇所において流路の閉塞が生じる可能性が従来よりも低減する。
【００３０】
また、水添脱硫器１０１の構造体（脱硫層２、６を収容する容器など）の熱収縮などによって、第１の脱硫層２に含まれる水添脱硫剤が割れて粉化触媒となった場合、粉化触媒の一部は第１の支持体３を通過し得る。第１の脱硫層２と粉化触媒とを分離することが可能となり、第１の脱硫層２の内部に留まる粉化触媒の量を従来よりも低減できる。
【００３１】
同様に、本実施形態では、第２の脱硫層６に含まれる水添脱硫剤が割れて粉化触媒となった場合でも、粉化触媒の一部は第２の支持体７を通過し得る。このため、第２の脱硫層６の内部に留まる粉化触媒の量も従来よりも低減できる。従って、第１の脱硫層２および第２の脱硫層６内に粉化触媒が留まることによる圧損上昇を抑えることができ、水添脱硫器１０１を従来よりも安定して運転し得る。
【００３２】
また、通常、水添脱硫剤（水添脱硫触媒）を常圧下で使用すると、水添脱硫剤の粒子表面にのみ硫黄が吸着し、粒子内部を硫黄の吸着に利用することは困難である。これに対し、水添脱硫触媒が粉化すると、単位重量当たりの表面積が大きくなるので、同じ触媒量でより高効率な脱硫を行うことができる。このように、本実施形態によると、粉化触媒を有効利用できるので、脱硫効率を従来よりも高めることが可能になる。
【００３３】
なお、図１に示す例では、水添脱硫剤を２つの脱硫層（２ブロック）に分けているが、必要に応じてより多くのブロックに分割してもよい。例えば図９に示すように、脱硫層がそれぞれ設けられた流路を３以上配列し、隣接する脱硫層同士を連通させてもよい。具体的には、少なくとも２つの脱硫層を、支持体の下方において、水添脱硫触媒が充填されない連通路を介して連通させることにより、上記と同様の効果が得られる。
【００３４】
（実施の形態２）
実施の形態２の水添脱硫器は、実施の形態１の水添脱硫器において、第１の脱硫層と第２の脱硫層とが、隔壁を介して隣接しており、隔壁は、第１の支持体及び第２の支持体よりも下方に延伸しており、連通路は、隔壁を挟んで第１の支持体よりも下方に配設された第１の空間部と、第２の支持体よりも下方に配設された第２の空間部とを備え、隔壁は、第１の支持体及び第２の支持体よりも下方において、第１の空間部と第２の空間部とを連通させるための連通孔を備えている。
【００３５】
かかる構成により、隔壁が支持板よりも下方に延伸してない場合に比べ、空間部に堆積した粉化触媒に接触する原料の量が増加するので、脱硫効率が向上する。
【００３６】
次に、本実施の形態の水添脱硫器の一例について説明する。
【００３７】
図２（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、実施の形態２の水添脱硫器の一例を示す模式的な断面図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）のＩＩｂ−ＩＩｂ’線に沿った断面図である。以下では、実施の形態１の水添脱硫器１０１との相違点のみを説明する。
【００３８】
水添脱硫器１０２は、第１の脱硫層２および第１の支持体３と、第２の脱硫層６および第２の支持体７とを備えている。水添脱硫器１０２では、第１の脱硫層２と第２の脱硫層６とが、隔壁８を介して隣接している。隔壁８は、第１の支持体３よりも下方に延伸している。隔壁８は、また、第１の支持体３及び第２の支持体７よりも下方において、第１の脱硫層２と第２の脱硫層６とを連通させるための連通孔４Ｂを有している。
【００３９】
水添脱硫器１０２においても、第１の支持体３及び第２の支持体７の下方に位置する連通路４が設けられていることが好ましい。第１の脱硫層２を通過した後の原料は、連通路４を通過して、第２の脱硫層６に導入される。本例では、連通路４は、第１および第２の支持体３、７の下方に第１および第２の空間部４Ａ、４Ｃを備えている。この例では、第１の脱硫層２の上流側から見て、第１の脱硫層２、第１の支持体３および第１の空間部４Ａの外縁が略整合している。同様に、第２の脱硫層６の下流側から見て、第２の脱硫層６、第２の支持体７および第２の空間部４Ｃの外縁が略整合している。従って、本実施の形態によると、図１に示す構成よりも、各脱硫層２、６で生じた粉化触媒を効率よく空間部４Ａ、４Ｃに移動させることが可能である。
【００４０】
連通孔４Ｂは、第１および第２の空間部４Ａ、４Ｃを接続するように設けられていることが好ましい。
【００４１】
隔壁８は、第１の脱硫層２に面した面（以下、「隔壁８の主面」）を備える。本明細書では、隔壁８の主面における、第１および第２の脱硫層２、６内の原料の流れに沿った長さを隔壁８の高さＨとし、原料の流れと略垂直な方向の長さを幅Ｗとする。なお、隔壁８の幅Ｗが高さＨに応じて変化する場合（隔壁８の主面が台形などの場合）には、隔壁８の主面うち第１および第２の支持体３、７を横切る部分の幅を「隔壁８の幅Ｗ」とする。
【００４２】
連通孔４Ｂにおける隔壁８の幅Ｗ方向に沿った長さを「連通孔４Ｂの幅Ｄｂ」、連通孔４Ｂにおける隔壁８の高さＨ方向に沿った長さを「連通孔４Ｂの高さｈｂ」とする。本実施の形態では、連通孔４Ｂの幅Ｄｂは隔壁８の幅Ｗと略等しい。連通孔４Ｂの高さｈｂは、第1および第２の空間部４A、４Ｃの高さから、隔壁８の主面のうち支持体３、７よりも下方に延伸した部分の高さを差し引いた値となる。
【００４３】
図２に示す水添脱硫器１０２の構成によれば、前述の実施形態と同様に、水添脱硫剤が粉化した場合においても、第１の脱硫層２１と第２の脱硫層６とが連通する箇所において、流路の閉塞が生じる可能性が従来よりも低減する。また、粉化触媒を第１および第２の脱硫層２、６から分離することが可能となり、水添脱硫器１０２の圧損上昇を従来よりも抑制できる。また、隔壁８を設けることにより、１つの容器内に２つの脱硫層を配設できるので、水添脱硫器のさらなる小型化を図ることができる。
【００４４】
さらに、第１の支持体３よりも下方に連通孔４Ｂを配設しているので、粉化触媒によって連通孔４Ｂが閉塞することを抑制できる。
【００４５】
水添脱硫器１０２では、隔壁８が第１の支持体３および第２の支持体７よりも下方まで延伸して、これらの支持体３、７の下にある空間を２つの空間部４Ａ、４Ｃに分離している。原料は、隔壁８によりその流れを遮られ、隔壁８の下方を迂回するようにして、第１の空間部４Ａから第２の空間部４Ｃに移動するため、第１および第２の空間部４Ａ、４Ｃの底に堆積した粉化触媒上を舐めるように通過し、粉化触媒によってさらに脱硫され得る。このように、粉化触媒をも有効に利用でき、脱硫効率を高めることが可能になる。
【００４６】
（比較例１）
図３は、比較例１の水添脱硫器を示す断面図である。
【００４７】
図３に示すように、比較例１の水添脱硫器は、第１の脱硫層２と、第２の脱硫層６とを備えている。第１の脱硫層２と第２の脱硫層６とは、同一の容器内に設けられており、隔壁８を介して隣接している。各脱硫層２、６は、容器の底面上に堆積されている。隔壁８には、第１の脱硫層２と第２の脱硫層６とを連通させるための連通孔１１が設けられている。比較例１では、各脱硫層２、６を支持する支持体は容器底面であり、この支持体よりも上に連通孔１１が配設される。このため、連通孔１１にも、粉化していない状態の水添脱硫剤が充填されている。
【００４８】
比較例１の構成によると、第１および第２の脱硫層２、６に含まれる水添脱硫剤が粉化すると、粉化触媒１０は、図示するように、各脱硫層２、６の底部に堆積する。この結果、連通孔１１を通過する原料の流通が妨げられ、圧損上昇が起こる可能性がある。さらに、粉化触媒１０の堆積量が増加すると、粉化触媒１０が連通孔１１を閉塞させる可能性がある。
【００４９】
これに対し、上述した本実施形態の水添脱硫器１０２は、第１の支持体３の下方に連通孔４Ｂが設けられているので、本比較例１の水添脱硫器に比べ、粉化触媒に起因する圧損上昇や連通孔４Ｂの閉塞が抑制される。
【００５０】
（変形例１）
実施の形態２の変形例１の水添脱硫器は、隔壁は、第１の脱硫層に面する主面を備え、隔壁の主面における、第１の脱硫層内の原料が流れる方向に垂直な長さを隔壁の幅とすると、連通孔における隔壁の幅に平行な幅は、隔壁の幅よりも小さくてもよい。
【００５１】
かかる構成により、連通孔の幅が隔壁の主面の上記幅よりも小さくない場合に比べ、第２の脱硫層に流入前の原料の脱硫の程度の空間分布がより均一になり、水添脱硫器の寿命が向上する。
【００５２】
次に、実施の形態２の水添脱硫器の変形例１を説明する。
【００５３】
図４（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、変形例１の水添脱硫器の構成の一例を示す断面図である。図４（ｂ）は、図４（ａ）のＩＶｂ−ＩＶｂ’線に沿った断面図、図４（ｃ）は、図４（ａ）のＩＶｃ−ＩＶｃ’線に沿った断面図を示している。
【００５４】
変形例１の水添脱硫器１０３は、連通孔４Ｂの幅Ｄｂが、隔壁８の主面の幅Ｗよりも小さくなるように連通孔４Ｂが設けられている点で、図２に示す水添脱硫器１０２と異なっている。連通孔４Ｂは、第１の空間部４Ａと第２の空間部４Ｃとを連通するように配設されている。
【００５５】
変形例１の水添脱硫器１０３では、連通孔４Ｂの幅Ｄｂが、隔壁８の主面の幅Ｗ以上である場合に比べ、第２の脱硫層６に流入前の原料の脱硫の程度の空間分布がより均一になる。これは、以下の理由による。まず、第１の脱硫層２を通過した後の原料の流れは、連通孔４Ｂで絞られた後に、第２の空間部４Ｃで拡散する。このとき第１の脱硫層２を通過した後の第１の空間部４Ａ内の原料において、脱硫の程度の空間分布に偏りがあっても、連通孔４Ｂの前後で気流が乱れるため、原料の脱硫の程度の空間分布が均一化される。これにより、第２の脱硫層での脱硫量の分布の偏りが低減するので、水添脱硫器の寿命が向上する。
【００５６】
第１の脱硫層２における原料の流れる方向を第１方向とし、第２の脱硫層６における原料の流れる方向を第２方向とする。この例では、隔壁８の幅Ｗは、第１の空間部４Ａの第１方向に垂直な断面における隔壁８の幅Ｗに平行な幅ｗ１および第２の空間部４Ｃの第２方向に垂直な断面における隔壁８の幅Ｗに平行な幅ｗ１’と略等しい。従って、連通孔４Ｂの幅Ｄｂは、空間部４Ａ、４Ｃの幅ｗ１、ｗ１’よりも小さい。
【００５７】
また、第１の空間部４Ａの幅ｗ１は、第１の支持体３の第１方向に垂直な断面における隔壁８の幅Ｗに平行な幅Ｌと略等しい。同様に、第２の空間部４Ｃの幅ｗ１’は、第２の支持体７の第２方向に垂直な断面における隔壁８の幅Ｗに平行な幅Ｌ’と略等しい。
【００５８】
連通孔４Ｂの幅Ｄｂは、原料流量などによって変わり、特に限定されないが、例えば、隔壁８の幅Ｗ（すなわち第１および第２の空間部４Ａ、４Ｃの幅ｗ１、ｗ１’）の１／２未満であってもよい。これにより、粉化触媒の利用率をより高めることができる。
【００５９】
また、連通孔４Ｂの開口面積（この例ではＤｂ×ｈｂ）は、第１の空間部４Ａの第１方向に垂直な断面積および第２の空間部４Ｃの第２方向に垂直な断面積（この例ではｗ１×ｗ２、ｗ１’×ｗ２’）よりも小さい（例えば１／４以下）。具体的には、例えば、連通孔４Ｂの幅Ｄｂは、第１および第２の空間部４Ａ、４Ｃの幅ｗ１、ｗ１’よりも小さく（Ｄｂ＜ｗ１、ｗ１’）、かつ、連通孔４Ｂの高さｈｂは、第１の空間部４Ａの第１方向に垂直な断面における隔壁８の幅Ｗに垂直な幅ｗ２および第２の空間部４Ｃの第２方向に垂直な断面における隔壁８の幅Ｗに垂直な幅ｗ２’よりも小さい（ｈｂ＜ｗ２、ｗ２’）。これにより、上記水添脱硫器１０３は、Ｄｂ＜ｗ１、ｗ１’及びｈｂ＜ｗ２、ｗ２’のいずれか一方のみを満たす場合に比べ、連通孔４Ｂの前後で気流の乱れがより大きくなる。従って、水添脱硫器１０３は、第２の空間部４Ｃにおける原料の脱硫の程度の空間分布がより均一化され、水添脱硫器の寿命が向上する。
【００６０】
（実施の形態３）
本実施の形態３の水添脱硫器は、連通路は、第１の支持体の下方に配設された第１の空間部と、第２の支持体の下方に配設された第２の空間部と、第１の空間部と第２の空間部とを接続する接続路とを備える。
【００６１】
かかる構成により、隔壁が支持板よりも下方に延伸してない場合に比べ、空間部に堆積した粉化触媒に接触する原料の量が増加するので、脱硫効率が向上する。
【００６２】
次に、本実施の形態の水添脱硫器の一例について説明する。
【００６３】
図５（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、実施の形態３の水添脱硫器の一例を示す模式的な断面図である。図５（ｂ）は、図５（ａ）のＶｂ−Ｖｂ’線に沿った断面図、図５（ｃ）は、図５（ａ）のＶｃ−Ｖｃ’線に沿った断面図である。以下では、実施の形態１の水添脱硫器１０１との相違点のみを説明する。
【００６４】
水添脱硫器１０４は、第１の脱硫層２および第１の支持体３と、第２の脱硫層６および第２の支持体７とを備えている。
【００６５】
また、水添脱硫器１０４は、第１の支持体３の下方に配設された第１の空間部４Ａと、第２の支持体７の下方に配設された第２の空間部４Ｃと、第１の空間部４Ａと第２の空間部４Ｃとを接続する接続路４Ｄとをさらに備えている。
【００６６】
水添脱硫器１０４では、第１の脱硫層２の上流側から見たとき、第１の脱硫層２、第１の支持体３および第１の空間部４Ａの外縁が略整合している。同様に、第２の脱硫層６の下流側から見たとき、第２の脱硫層６、第２の支持体７および第２の空間部４Ｃの外縁が略整合している。
【００６７】
ここで、第１の脱硫層２における原料の流れる方向を第１方向、第２の脱硫層６における原料の流れる方向を第２方向、接続路４Ｄにおける原料の流れる方向を第３方向とする。接続路４Ｄの第３方向に垂直な断面における第１方向に垂直な幅を「接続路４Ｄの幅Ｄａ」、接続路４Ｄの第３方向に垂直な断面における第１方向に平行な幅を「接続路４Ｄの高さｈａ」と呼ぶ。また、第１の支持体３の第１方向に垂直な断面における幅Ｄａに平行な幅を「第１の支持体３の幅Ｌ」、第２の支持体７の第２方向に垂直な断面における幅Ｄａに平行な幅を「第２の支持体７の幅Ｌ２’」とする。この例では、接続路４Ｄの幅Ｄａは、第１の支持体３、７における幅Ｄａに平行な幅Ｌ、Ｌ’と略等しい。また、第１の支持体３の幅Ｌは、第１の空間部４Ａの第１方向に垂直な断面における幅Ｄａに平行な幅ｗ１と略等しい。同様に、第２の支持体７の幅Ｌ’は、第２の空間部４Ｃの第２方向に垂直な断面における幅Ｄａに平行な幅ｗ１’と略等しい。
【００６８】
また、接続路４Ｄの第３方向に垂直な断面積（この例では、Ｄｂ×ｈａ）は、第１の空間部４Ａの第１方向に垂直な断面積および第２の空間部４Ｃの第２方向に垂直な断面積（この例ではｗ１×ｗ２、ｗ１’×ｗ２’）よりも小さい（例えば、１／４以下）。
【００６９】
なお、図５に示す例では、接続路４Ｄは、第１および第２の空間部４Ａ、４Ｃの高さ方向における略中央に配設されているが、これらの空間部４Ａ、４Ｃの底部近傍に配設されていてもよい。底部に近い位置に配設されていると、空間部４Ａ、４Ｃにおいて、粉化触媒と原料との接触量を増加させることができる。この結果、脱硫効率をより高めることが可能になる。
【００７０】
一方、接続路４Ｄが空間部４Ａ、４Ｃの底部から離して配設されていると、底部に近い位置に配設されているよりも、粉化触媒の堆積量の増加によって接続路４Ｄが閉塞することが抑制される。
【００７１】
図５に示す水添脱硫器１０４では、第１の脱硫層２を通過した後の原料の流れは、接続路４Ｄで絞られた後に、第２の空間部４Ｃで拡散する。
【００７２】
このため、第１の脱硫層２を通過した後の原料において、脱硫の程度の空間分布に偏りが生じていても、接続路４Ｄの前後の気流の乱れによって、第２の空間部４Ｃにおける原料の脱硫の程度の空間分布がより均一化される。これにより、水添脱硫器１０４は、寿命が向上する。
【００７３】
（比較例２）
図６は、比較例２の水添脱硫器を示す断面図である。
【００７４】
比較例２の水添脱硫器は、第１の脱硫層２および第１の支持体３と、第２の脱硫層６および第２の支持体７と、第１の脱硫層２と第２の脱硫層６とを連通する連通路１２とを備えている。第１および第２の支持体３、７の下方には、それぞれ、第１および第２の空間部２１、２２が設けられている。連通路１２は、第１の支持体３よりも上方に配設されている。
【００７５】
比較例２の構成によると、水添脱硫器の構造体の熱収縮などによって第１および第２の脱硫層２、６に含まれる水添脱硫剤が粉化すると、粉化触媒は、第１および第２の支持体３、７を通過して第１および第２の空間部２１、２２に堆積する（粉化触媒１３、１４）。しかしながら、原料は、堆積した粉化触媒１３、１４と接触することなく第２の脱硫層６に導入されるので、粉化触媒１３、１４によってさらに脱硫を行うことはできない。従って、粉化触媒を有効に利用することができない。
【００７６】
これに対し、上述した本実施形態の水添脱硫器１０４では、原料が空間部４Ａ、４Ｃ内で粉化触媒と接触するので、本比較例２の水添脱硫器に比べ、水添脱硫触媒との接触量が増加し、脱硫効率が向上する。
【００７７】
（変形例２）
実施の形態３の変形例２の水添脱硫器は、第１の脱硫層における原料の流れる方向を第１方向、接続路における原料の流れる方向を第３方向とすると、接続路の第３方向に垂直な断面における第１方向に垂直な幅は、第１の脱硫層の第１方向に垂直な断面における接続路の幅に平行な幅よりも小さい。
【００７８】
かかる構成により、接続路の幅が、第１の脱硫層の第１方向に垂直な断面における接続路の幅に平行な幅以上である場合に比べ、第２の脱硫層に流入前の原料の脱硫の程度の空間分布がより均一になり、水添脱硫器の寿命が向上する。
【００７９】
次に、実施の形態３の変形例２の水添脱硫器の一例について説明する。
【００８０】
図７（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、変形例２の水添脱硫器の構成の一例を示す模式的な断面図である。図７（ｂ）は、図７（ａ）のＶＩＩｂ−ＶＩＩｂ’線に沿った断面図、図７（ｃ）は、図７（ａ）のＶＩＩｃ−ＶＩＩｃ’線に沿った断面図である。
【００８１】
変形例２の水添脱硫器１０５は、接続路４Ｄの幅Ｄａが、第１の支持体３における幅Ｄａに平行な幅Ｌよりも小さい点で、図５に示す水添脱硫器１０４と異なっている。また、接続路４Ｄの幅Ｄａは、さらに、第２の支持体７における幅Ｄａに平行な幅Ｌ’よりも小さくてもよい。
【００８２】
この例では、第１の支持体３の幅Ｌは、第１の脱硫層２の第１方向に垂直な断面における幅Ｄａに平行な幅（「第1の脱硫層２の幅」と称する）と略等しい。また、第２の支持体７の幅Ｌ’は、第２の脱硫層６の第２方向に垂直な断面における幅Ｄａに平行な幅（「第２の脱硫層６の幅」と称する）と略等しい。従って、接続路４Ｄの幅Ｄａは、第１および第２の脱硫層２、６の幅よりも小さい。なお、第１および第２の脱硫層２、６の幅が脱硫層２、６の高さに応じて変化する場合には、接続路４Ｄの幅Ｄａは、第１および第２の脱硫層２、６の支持体３、７の近傍における幅よりも小さければよい。
【００８３】
また、この例では、第１の支持体３の幅Ｌは、第１の空間部４Ａの第１方向に垂直な断面における幅Ｄａに平行な幅ｗ１と略等しい。また、第２の支持体７の幅Ｌ’は、第２の空間部４Ｃの第２方向に垂直な断面における幅Ｄａに平行な幅ｗ１’と略等しい。従って、接続路４Ｄの幅Ｄａは、空間部４Ａ，４Ｃの幅ｗ１、ｗ１’よりも小さい。なお、この例では、第１および第２の空間部４Ａ、４Ｃの幅Ｄａに平行な幅ｗ１、ｗ１’は等しいが（ｗ１＝ｗ１’）、これらの幅は異なっていてもよい。
【００８４】
変形例２の構成によると、水添脱硫器１０４と比べて、接続路４Ｄで原料の流れをさらに絞ることができるので、第２の空間部４Ｃにおける原料の脱硫の程度の空間分布をさらに均一化することができる。これにより、本変形例の水添脱硫器は、水添脱硫器１０４よりも寿命を向上し得る。
【００８５】
接続路４Ｄの幅Ｄａは、原料流量などによって変わり、特に限定されないが、例えば、空間部４Ａ、４Ｃの幅ｗ１、ｗ１’の１／２未満である。
【００８６】
また、接続路４Ｄの幅Ｄａは、空間部４Ａ、４Ｃの幅ｗ１、ｗ１’（接続路４Ｄの幅Ｄａと平行な幅）よりも小さく（Ｄｂ＜ｗ１、ｗ１’）、かつ、連通孔４Ｂの高さｈｂは、空間部４Ａ、４Ｃの幅ｗ２、ｗ２’よりも小さくてもよい（ｈｂ＜ｗ２、ｗ２’）。上記の水添脱硫器は、Ｄｂ＜ｗ１、ｗ１’及びｈｂ＜ｗ２、ｗ２’の少なくともいずれか一方のみを満たす水添脱硫器に比べ、接続路４Ｄの前後で気流の乱れがより大きくなる。従って、原料の脱硫の程度の空間分布がさらに均一化し、水添脱硫器の寿命が向上する。
【００８７】
（実施の形態４）
実施の形態４の水素生成装置は、実施の形態１−３及びこれらの変形例の少なくともいずれかの水添脱硫器と、水添脱硫器を通過した後の原料を用いた改質反応によって水素含有ガスを生成する改質器とを備える。
【００８８】
かかる構成により、本実施の形態の水素生成装置は、従来に比べ、折り返し前の脱硫層と折り返し後の脱硫層とを連通する箇所に閉塞が生じる可能性を低減し、より安定的の水素生成装置を運転し得る。
【００８９】
次いで、上述した水添脱硫器１０１〜１０５の何れかを備える水素生成装置の実施の形態を説明する。
【００９０】
図８は、実施の形態４の水素生成装置２００の構成を示す概略図である。
【００９１】
水素生成装置２００は、改質器９１と、水添脱硫器１００と、改質器９１に原料を供給する原料供給器９３および原料供給路９５と、水素含有ガス流路９６と、リサイクル流路９７とを備える。
【００９２】
改質器９１は、原料を用いて水素含有ガスを生成する。具体的には、改質器９１内において、原料が改質反応して、水素含有ガスが生成される。改質反応は、いずれの形態であってもよく、例えば、水蒸気改質反応、オートサーマル反応及び部分酸化反応等が挙げられる。図８には示されていないが、各改質反応において必要となる機器は適宜設けられる。例えば、改質反応が水蒸気改質反応であれば、改質器９１を加熱する燃焼器、水蒸気を生成する蒸発器、及び蒸発器に水を供給する水供給器が設けられる。燃焼器の燃料は、いずれの燃料であってもよい。例えば、天然ガスやＬＰＧなどの原料であってもよいし、改質器９１より排出される水素含有ガスであってもよい。また、水素含有ガスの供給先（水素利用機器）で消費されなかった残りの水素含有ガス（オフガス）であってもよい。
【００９３】
なお、改質器９１の下流に改質器９１で生成された水素含有ガス中の一酸化炭素を低減するためのＣＯ低減器を設けても構わない。ＣＯ低減器は、シフト反応により一酸化炭素を低減させる変成器と、酸化反応及びメタン化反応の少なくともいずれか一方により一酸化炭素を低減させるＣＯ除去器との少なくともいずれか一方を備える。
【００９４】
原料供給路９５は、改質器９１に供給される原料が流れる流路である。
【００９５】
水添脱硫器１００は、改質器９１に供給される原料中の硫黄化合物を除去する。水添脱硫器１００として、例えば水添脱硫器１０１〜１０５の何れかを用いることができる。水添脱流剤は、例えば、原料中の硫黄化合物を硫化水素に変換するＣｏＭｏ系触媒と、その下流に設けられる、硫化水素を吸着除去する硫黄吸着剤であるＺｎＯ系触媒、またはＣｕＺｎ系触媒とで構成されている。水添脱硫用の脱硫剤は、本例に限定されるものではなく、硫黄化合物を硫化水素に変換する機能と硫化水素を吸着する機能を共に備えるＣｕＺｎ系触媒のみで構成されても構わない。
【００９６】
原料供給器９３は、改質器９１へ供給する原料の流量を調整する機器である。原料は、原料供給源により原料供給器９３に供給される。原料供給源は、所定の供給圧を有しており、例えば、原料ガスボンベ、原料ガスインフラ等が挙げられる。
【００９７】
水素含有ガス流路９６は、改質器９１で生成された水素含有ガスが流れる流路である。リサイクル流路９７は、改質器９１より送出された水素含有ガスの一部を、水添脱硫器１００よりも上流の原料供給路９５内の原料に供給するための流路である。
【００９８】
本実施形態の水素生成装置２００によると、水添脱硫器１００を従来よりも小型化できるので、水素生成装置２００の小型化を実現できる。
【００９９】
図示していないが、改質器９１の熱を利用して水添脱硫器１００を加熱するように構成されていることが好ましい。その場合、水素生成装置２００の起動停止などの際に改質器９１の温度が低下し、これに伴って水添脱硫器１００の構造体が熱変形を生じるおそれがある。しかしながら、水添脱硫器１００は上述したような構成を備えるので、粉化した水添脱硫剤に起因する水添脱硫器１００の圧損上昇を抑制できる。従って、水素生成装置２００の運転をより安定して行うことが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明は、水添脱硫剤が粉化しても、折り返し前の脱硫層と折り返し後の脱硫層とを連通する箇所に閉塞が生じる可能性を従来よりも低減し得る。特に、水添脱硫器、これを備える水素生成装置に好適に適用され得る。
【符号の説明】
【０１０１】
２    第１の脱硫層
３    第１の支持体
４    連通路
４Ａ  第１の空間部
４Ｂ  連通孔
４Ｃ  第２の空間部
４Ｄ  接続路
６    第２の脱硫層
７    第２の支持体
８    隔壁
１０、１３、１４    粉化触媒
１１  連通孔
２１  第１の空間部
２２  第２の空間部
１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５    水添脱硫器
【図１】
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【図２】
2013107777.tif 000004
【図３】
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【図４】
2013107777.tif 000006
【図５】
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【図６】
2013107777.tif 000008
【図７】
2013107777.tif 000009
【図８】
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【図９】
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