(57)【要約】【課題】高温高湿環境における帯電量の低下を抑制することにより、初期の画像のカブリを低減し、また、耐久末期の画像のカブリ及び白ポチを低減することのできるトナーを提供する。【解決手段】トナー母体粒子と外添剤とを有するトナーであって、前記トナー母体粒子の電気伝導度滴定により得られる表面カルボキシ基量が１．０×１０−７〜２．５×１０−５ｍｏｌ／ｇであり、前記外添剤のうち少なくとも１つは、１次粒子径が２０〜２５０ｎｍで、かつ、下記式（１）で表されるアルキルアルコキシシランで疎水化処理されたシリカ粒子を含む。  式（１）：Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３〔式（１）中、Ｒ１は炭素数６以上の置換基を有してもよいアルキル基、Ｒ２は炭素数１または２のアルキル基である。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母体粒子と外添剤とを有するトナーであって、
前記トナー母体粒子の電気伝導度滴定により得られる表面カルボキシ基量が１．０×１０−７〜２．５×１０−５ｍｏｌ／ｇであり、
前記外添剤のうち少なくとも１つは、１次粒子径が２０〜２５０ｎｍで、かつ、下記式（１）で表されるアルキルアルコキシシランで疎水化処理されたシリカ粒子を含むことを特徴とするトナー。
式（１）：Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３
〔式（１）中、Ｒ１は炭素数６以上の置換基を有してもよいアルキル基、Ｒ２は炭素数１または２のアルキル基である。〕
【請求項２】
前記トナー母体粒子は、結着樹脂を含み、
前記結着樹脂が、スチレンアクリル系樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記式（１）中、Ｒ１は炭素数６〜２０の置換基を有してもよいアルキル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を採用したプリンターや複合機がＢＲＩＣｓに代表される新興国などで急速に普及している。それらの国々では、それらの装置がより高温高湿環境で使用されることが想定され、そのような環境における帯電量低下に伴う画像不良が課題となっている。
そこで、高温高湿環境下においても高品質な画像を出力する手段が要求されている。また、乳化会合型トナーは、粒度分布がシャープで高品質な画像を形成できるが、その安定した製造方法のために、表面にカルボキシ基を持つことが望ましい（特許文献１参照）。しかし、トナー粒子化された後には、極性を持つカルボキシ基に空気中の水分が付着しやすく、そこがリーク点となり、帯電量の低下が生じるという問題があった。
一般的にトナーは、母体粒子表面に無機微粉体や樹脂でできた粒子が添加されている。それらの粒子の存在によって、トナーの帯電性や流動性等の性能が改善されている。例えば、特許文献２には、疎水化処理されたチタニアを用いることが記載されている。しかし、チタニアは、そのものの帯電性が低く、十分に高温高湿環境の帯電量低下を抑制することができず、帯電性の高い疎水性シリカを併用することが望ましい。具体的にはクロロシラン、アルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤やシリコンオイルなどで疎水化処理されたシリカが使用される。
その中でも、特許文献３に記載されているように、 ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理をしたシリカが最も一般的である。しかし、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理されたシリカは、高温高湿環境での帯電量低下抑制が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３６７１５４９号
【特許文献２】特開平１０−２６８５５０号公報
【特許文献３】特開２０１０−８５８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、高温高湿環境における帯電量の低下を抑制することにより、初期の画像のカブリを低減し、また、耐久末期の画像のカブリ及び白ポチを低減することのできるトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．トナー母体粒子と外添剤とを有するトナーであって、
前記トナー母体粒子の電気伝導度滴定により得られる表面カルボキシ基量が１．０×１０−７〜２．５×１０−５ｍｏｌ／ｇであり、
前記外添剤のうち少なくとも１つは、１次粒子径が２０〜２５０ｎｍで、かつ、下記式（１）で表されるアルキルアルコキシシランで疎水化処理されたシリカ粒子を含むことを特徴とするトナー。
式（１）：Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３
〔式（１）中、Ｒ１は炭素数６以上の置換基を有してもよいアルキル基、Ｒ２は炭素数１または２のアルキル基である。〕
２．前記トナー母体粒子は、結着樹脂を含み、
前記結着樹脂が、スチレンアクリル系樹脂を含むことを特徴とする第１項に記載のトナー。
３．前記式（１）中、Ｒ１は炭素数６〜２０の置換基を有してもよいアルキル基であることを特徴とする第１項又は第２項に記載のトナー。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高温高湿環境における帯電量の低下を抑制することにより、初期の画像のカブリを低減し、また、耐久末期の画像のカブリ及び白ポチを低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のトナーは、トナー母体粒子と外添剤とを有するトナーであって、前記トナー母体粒子の電気伝導度滴定により得られる表面カルボキシ基量が１．０×１０−７〜２．５×１０−５ｍｏｌ／ｇであり、前記外添剤のうち少なくとも１つは、１次粒子径が２０〜２５０ｎｍで、かつ、上記式（１）で表されるアルキルアルコキシシランで疎水化処理されたシリカ粒子を含むことを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項３に係る発明に共通する技術的特徴である。
また、前記トナー母体粒子が結着樹脂を含み、前記結着樹脂が、スチレンアクリル系樹脂を含むことが、カルボキシ基量の調整がしやすい点で好ましい。
さらに、前記式（１）中、Ｒ１は炭素数６〜２０の置換基を有してもよいアルキル基であることが、疎水性の効果が大きく、均一な表面処理が行える点で好ましい。
【０００８】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
高温高湿下での帯電量低下は、主にトナー母体粒子や外添剤の極性基に水が吸着し、そこを起点とした電荷のリークが発生することで生じる。本発明では、外添剤であるシリカ粒子のシラノール基への水分吸着が減少し、高温高湿下でも高い帯電量を保持することができる。つまり、疎水性の高い長鎖のアルキル基がシリカ粒子の最表面に結合しており、ヘキサメチルジシラザンのような短鎖のものに比較して、未反応のシラノール基へ水分子が接近しにくいためと考えられる。さらに、その効果は、トナー母体粒子の表面にカルボキシ基が１．０×１０−７〜２．５×１０−５ｍｏｌ／ｇの範囲で存在することによって、より強くなる。その理由としては、電子供与基である長鎖のアルキル鎖が非常に弱く正に分極し、負に帯電しているトナー母体粒子表面のカルボキシ基と相互作用するためであると推測できる。すなわち、外添剤のシリカ粒子の水分吸着のみならず、トナー母体粒子表面の極性基であるカルボキシ基の近傍に、疎水性の高いシリカ粒子のアルキル鎖が存在しているため、トナー母体粒子への水分吸着も抑制できると推測している。
また、シリカ粒子のアルキル鎖とトナーのカルボキシ基が相互作用することで、外添剤の付着力が大きくなり、シリカ粒子の脱離が抑制され、その結果、キャリアへの移行量が減少し、耐久を通しての帯電量をも安定化できると推測している。そのためには、シリカ粒子の１次粒子径が２０〜２５０ｎｍの範囲であることが必要である。２０ｎｍよりも小さいと、外添剤の埋没により、帯電量の低下が生じ、２５０ｎｍよりも大きいとキャリアへの移行が抑制できず、帯電量の低下が生じるためである。
【０００９】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００１０】
［トナー］
本発明に係る静電現像用トナー（以下、単にトナーと言う）は、トナー母体粒子の電気伝導度滴定により得られる表面カルボキシ基量が１．０×１０−７〜２．５×１０−５ｍｏｌ／ｇであり、外添剤のうち少なくとも１つは、１次粒子径が２０〜２５０ｎｍで、かつ、上記式（１）で表されるアルキルアルコキシシランで疎水化処理されたシリカ粒子を含む。
【００１１】
＜トナー母体粒子＞
本発明のトナー母体粒子は、電気伝導度滴定により得られる表面カルボキシ基量が１．０×１０−７〜２．５×１０−５ｍｏｌ／ｇであるものである。
１．０×１０−７ｍｏｌ／ｇ未満では、本発明のシリカ粒子との付着力向上の寄与が小さく、キャリアへ移行してしまい、２．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上では、本発明のシリカ粒子を介したトナー凝集体が発生し、白ポチとなり画像不良が発生してしまう。
耐久を通したカブリ濃度の安定性という観点より、１．０×１０−６〜２．０×１０−５ｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
また、トナー母体粒子には、必要に応じて着色剤、離型剤、荷電制御剤などの内添剤が含有されていても良い。
【００１２】
＜カルボキシ基量＞
トナーを構成するトナー母体粒子の表面に存在するカルボキシ基量は、付加重合反応により形成される樹脂では、例えば、カルボキシ基を有する単量体の組成比やトナー製造時の重合反応における構成を調整することで制御することができる。カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。その中でも、トナー製造時の制御のしやすさの観点から、アクリル酸あるいはメタクリル酸を用いることが好ましい。
カルボキシ基を有する単量体の含有量は、カルボキシ基を有する単量体の入れ方、すなわちトナーの製造方法によっても異なるが、トナー母体粒子の樹脂全体に対して、１．１〜９．０ｗｔ％の範囲が好ましい。
また、重縮合反応により形成される樹脂では、例えば、トリメリット酸等の多官能の酸を導入して架橋反応の進行を抑制することや重合段階での酸性分とアルコール成分との比率を制御することなどの重合条件を変化させることにより制御することができる。
【００１３】
トナーを構成するトナー母体粒子の表面に存在するカルボキシ基量は、滴定によって算出されるものである。この滴定は、水中にトナーを分散し、滴定試薬として強塩基溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液を用いて、電気伝導度、ｐＨ等の電気的特性の変化により滴定曲線を作成して算出される。
具体的には、トナー５．０ｇをビーカーに取り、１％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液４５．０ｇを加えて試料分散液を調製する。試料分散液を０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液により電気伝導度測定装置「ＡＢＵ９１Ａｕｔｏｂｕｒｅｔｔ ａｎｄ ＣＤＭ ８０ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｍｅｔｅｒ（Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ Ｃｏ．Ｌｔｄ製）」を用いて滴定し、カルボキシ基を中和するために必要な水酸化ナトリウム水溶液の量を滴定曲線から読み取る。水酸化ナトリウム水溶液量がＹ（ｍＬ）のとき、試料分散液中のカルボキシ基総量Ｍｔは下記式（ｉ）のように算出される。
式（ｉ）：Ｍｔ＝０．０１×Ｙ×１０−３（ｍｏｌ）
従って、トナー単位質量当たりのカルボキシ基の量Ａ（ｍｏｌ／ｇ）は、下記式（ｉｉ）により算出される。
式（ｉｉ）：Ａ＝Ｍｔ／５（ｍｏｌ／ｇ）
【００１４】
＜結着樹脂＞
トナーを構成する結着樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
このような結着樹脂としては、一般にトナーを構成する結着樹脂として用いられているものを特に制限なく用いることができ、具体的には、例えば、スチレン系樹脂やアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン系樹脂、アミド樹脂またはエポキシ樹脂などが挙げられる。
この中でも、溶融特性が低粘度で高いシャープメルト性を有する、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂が好適に挙げられ、特に高い効果が得られ、かつ、カルボキシ基量の調整がしやすいため、主要樹脂として、スチレンアクリル系共重合体樹脂を５０％以上用いることが好ましい。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
また、結着樹脂を得るための重合性単量体としては、例えばスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、などの（メタ）アクリレートエステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸などのカルボン酸系単量体などを使用することができる。
これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
トナーを構成する結着樹脂としては、低温定着化の観点からガラス転移点温度（Ｔｇ
）が３０〜５０℃であることが好ましい。結着樹脂のガラス転移点温度が３０℃より低
い場合においては、得られるトナーを十分な耐熱性を有するものとすることができず、
保管時にトナー同士の凝集が発生するおそれがある。
【００１７】
結着樹脂のガラス転移点温度は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて行うことができる。
測定手順としては、トナー３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温
度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。
ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１
のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交
点をガラス転移点として示す。
【００１８】
さらに、結着樹脂の軟化点温度が８０〜１３０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１２０℃である。
【００１９】
＜着色剤＞
トナーを構成する着色剤としては、公知の無機または有機着色剤を使用することができる。
また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲とされる。
【００２０】
＜離型剤＞
トナーには、離型剤が含有されていてもよい。ここに、離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックス、カルナウバワックス、脂肪酸エステルワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックスなどを挙げることができる。
【００２１】
トナー母体粒子中における離型剤の含有割合としては、トナー母体粒子形成用結着樹脂１００質量部に対して通常１〜３０質量部とされ、より好ましくは、５〜２０質量部の範囲とされる。
【００２２】
＜荷電制御剤＞
トナーには、荷電制御剤が含有されていてもよい。例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やアルミニウムによる金属錯体（サリチル酸金属錯体）、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩化合物などを挙げることができる。
トナー母体粒子中における荷電制御剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜５．０質量部の範囲とされる。
【００２３】
＜トナー母体粒子の粒径＞
トナー母体粒子の粒径は、例えば体積基準のメディアン径で３〜１０μｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは４〜８μｍの範囲である。この体積基準のメディアン径は、トナーの製造方法が例えば乳化重合凝集法などである場合には、使用する凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
体積基準のメディアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００２４】
トナー母体粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ50）は、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
具体的には、トナー０．０２ｇを界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液をサンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮＩＩ（ベックマン・コールター社製）」の入ったビーカーに測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。なお、「マルチサイザー３」のアパチャー径は５０μｍのものを使用する。
【００２５】
得られた乾燥済みのトナー粒子に、少なくともシリカ微粒子を含む外添剤を粉体で添加して混合する乾式法により、外添剤が添加され、これにより本発明のトナーが製造される。
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの公知の混合装置を使用することができる。
【００２６】
＜外添剤＞
トナーには、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー母体粒子に、流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して構成することができる。
【００２７】
本発明における外添剤としては、少なくとも１次粒子径が２０〜２５０ｎｍで、かつ、下記式（１）で表されるアルキルアルコキシシランで疎水化処理されたシリカ粒子を含む。
式（１）：Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３
〔式（１）中、Ｒ１は炭素数６以上の置換基を有してもよいアルキル基、Ｒ２は炭素数１または２のアルキル基である。〕
【００２８】
前記シリカ粒子の１次粒子径が２０〜２５０ｎｍとしたのは、２０ｎｍより小さいと外添剤（シリカ粒子）が埋没してしまい、耐久末期の帯電量低下が生じ、２５０ｎｍより大きいと、キャリアへの移行抑制ができないためである。
シリカ粒子の１次粒子径は、３０〜１２０ｎｍの範囲が、耐久を通した流動性を保持できるという観点よりさらに好ましい。
なお、１次粒子径の測定方法としては、走査型電子顕微鏡にてトナーの3万倍写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込む。画像処理解析装置LUZEX  AP（ニレコ製）にて、該写真画像のトナー表面に存在する外添剤について２値化処理し、外添剤1種につき１００個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値を個数平均粒子径とする。
尚、外添剤の数平均一次粒子径が小径であり凝集体としてトナー表面に存在する場合は、該凝集体を形成する一次粒子の粒子径を測定するものとする。
【００２９】
上記式（１）中、Ｒ１は炭素数６以上の置換基を有してもよいアルキル基であり、炭素数２０以下の置換基を有してもよいアルキル基であることが好ましい。炭素数が６より小さいと、疎水性の効果が小さくなるためであり、２０より大きいと処理剤の粘度が上昇し、均一な表面処理が難しくなるためである。
また、より好ましくは、Ｒ１は炭素数８以上１６以下の置換基を有してもよいアルキル基である。反応性の観点より、Ｒ２は、炭素数１が好ましい。
Ｒ１のアルキル基への置換基としては、疎水性基が好ましい。疎水性基の中でも、ハロゲン原子がより好ましく、特に、フッ素原子が好ましい。
上記式（１）で表わされるアルキルアルコキシシランの化合物例としては、ＣＨ３−（ＣＨ２）５−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）５−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）７−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）７−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）９−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）９−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）１１−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）１１−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）１３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）１３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）１５−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）１５−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）１７−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）１７−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）１９−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）１９−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、などがあるが、上記式（１）を満たせば、これらに限定されるものではない。
中でも、ＣＨ３−（ＣＨ２）７−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）９−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）１１−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）１３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）１５−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が好ましい。
【００３０】
疎水化処理は、通常よく行われる方法にて行うことができ、例えば、乾式法または湿式法を使用することができる。
乾式法は、流動層反応器内でシリカ粉末と、上記式（１）で表されるアルキルアルコキシシランを攪拌または混合することによって行う。
湿式法は、シリカ粉末を溶剤中に分散させてシリカ粒子のスラリーを形成し、次いで、このスラリーに上記式（１）で表されるアルキルアルコキシシランを加えて、シリカ粒子の表面をアルキルアルコキシシランにより変性させる。
さらに、乾燥シリカ粉末を十分に混合しながら、液体または蒸気のアルキルアルコキシシランに接触させるバッチ法または連続法を使用して疎水化処理することもできる。
また、シリカ粒子とアルキルアルコキシシランとの混合物は、１００〜２００℃の範囲で０．５〜５時間加熱することによって、シリカ粒子表面のシラノール基をアルキルアルコキシシランで効果的に修飾することができる。
なお、表面処理剤である上記アルキルアルコキシシランの量としては、シリカ粒子１００質量部に対して５〜３０質量部の範囲が好ましく、８〜２０質量部の範囲がより好ましい。
【００３１】
また、外添剤として、上記シリカ粒子以外に、例えば、他のシリカ粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子やこれらの複合酸化物微粒子、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などのステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などのチタン酸化合物微粒子などを併用してもかまわない。本発明のシリカ粒子と組み合わせることで、２０ｎｍ以下の小径粒子は、帯電量への影響が小さくなる傾向があるため、流動性向上のために、併用した方が好ましい。
酸化チタン微粒子としては、チタニアを使用することが好ましい。
また、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理（疎水化処理）が行われていることが好ましい。
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー１００質量部に対して０．１〜１０質量部とすることが好ましい。
【００３２】
［トナー粒子の製造方法］
本発明のトナーは、トナー粒子に外添剤が添加されてなるものであるが、当該トナー粒子を製造する方法としては、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法などが挙げられる。
これらの中でも、高画質化、高安定性に有利となる粒子径の均一性、形状の制御性、コアシェル構造形成の容易性の観点より、乳化凝集法を採用することが好ましい。
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された樹脂微粒子の分散液を、必要に応じて着色剤微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒子径となるまで凝集させ、その後または凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。
ここで、樹脂微粒子を、任意に離型剤、荷電制御剤などの内添剤を含有したものとしてもよく、組成の異なる樹脂によりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。
また、凝集時に、異種の樹脂微粒子を添加し、コアシェル構造のトナー粒子とすることもトナー構造設計の観点から好ましい。
樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。樹脂微粒子に内添剤を含有させる場合には、中でもミニエマルション重合法を用いることが好ましい。
【００３３】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。このトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリアなど用いてもよい。
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、バインダー型キャリアを構成するバインダー樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。これらの中では、スチレン−アクリル系樹脂やアクリル系樹脂でコートしたコートキャリアが帯電性、耐久性の観点から好ましい。
【００３４】
キャリアは、高画質の画像が得られること、及びキャリアかぶりが抑制されることから、その体積平均粒径が２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０μｍである。キャリアの体積平均粒径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）」により測定することができる。
【００３５】
[画像形成方法]
本発明に係るトナーは、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法に好適に用いることができる。画像形成方法としては、具体的には、上述のトナーを使用して、例えば像担持体上に静電的に形成された静電潜像を、現像装置において現像剤を摩擦帯電部材によって帯電させることにより顕在化させてトナー画像を得る。そして、このトナー像を用紙に転写し、その後、用紙上に転写されたトナー画像を接触加熱方式の定着処理によって用紙に定着させることにより、可視画像が得られる。
【００３６】
＜定着方法＞
本発明のトナーを使用する好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式のものを挙げることができる。接触加熱方式としては、特に熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式及び固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
熱ロール定着方式の定着方法においては、通常、表面にフッ素樹脂等が被覆された鉄やアルミニウム等よりなる金属シリンダー内部に熱源が備えられた上ローラと、シリコーンゴム等で形成された下ローラとから構成された定着装置が用いられる。
【００３７】
熱源としては、ハロゲンランプなど線状のヒータが好ましく用いられ、ヒータによって上ローラの表面温度が１２０〜２００℃程度に加熱される。上ローラ及び下ローラ間には圧力が加えられており、この圧力によって下ローラが変形されることにより、変形部にいわゆるニップが形成される。ニップの幅は１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍとされる。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃとされることが好ましい。ニップの幅が過小である場合には、熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着ムラが発生する場合がある。一方、ニップ幅が過大である場合には、定着オフセットが発生する場合がある。
【００３８】
以上のように、１次粒子径が２０〜２５０ｎｍで、かつ、外添剤として、上記式（１）で表される長鎖のアルキルアルコキシシランで疎水化処理されたシリカ粒子を使用することによって、水分吸着量が減少し、高温高湿度環境においても帯電量低下が発生しない。
さらに、カルボキシ基量が１．０×１０−７〜２．５×１０−５ｍｏｌ／ｇの範囲にあるトナーと組み合わせることで、外添剤がトナーから脱離しにくくなり、キャリアへの移行が少ないため、耐久を通した帯電量安定化効果を得ることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
［シリカ粒子の疎水化処理］
＜シリカ粒子１の作製＞
1次粒子径が、２０ｎｍのシリカ粉末１００重量部を反応容器にいれ、窒素雰囲気下、攪拌しながら、水２．５ｇを噴霧した。これに、疎水化処理剤デシルトリメトキシシラン１５重量部、ジエチルアミン１．０重量部を噴霧し、１８０℃で１時間過熱攪拌し、その後冷却し、シリカ粒子１とした。
【００４１】
＜シリカ粒子２の作製＞
1次粒子径が、３０ｎｍのシリカ粉末１００重量部を反応容器にいれ、窒素雰囲気下、攪拌しながら、水２．５ｇを噴霧した。これに、疎水化処理剤ヘキシルリメトキシシラン１０重量部、ジエチルアミン１．０重量部を噴霧し、１８０℃で１時間過熱攪拌し、その後冷却し、シリカ粒子２とした。
【００４２】
＜シリカ粒子３の作製＞
疎水化処理剤をオクチルトリメトキシシランにした以外は、シリカ粒子２と同様にしてシリカ粒子３を作製した。
【００４３】
＜シリカ粒子４の作製＞
疎水化処理剤をデシルトリメトキシシランにした以外は、シリカ粒子２と同様にしてシリカ粒子４を作製した。
【００４４】
＜シリカ粒子５の作製＞
疎水化処理剤をデシルトリエトキシシランにした以外は、シリカ粒子２と同様にしてシリカ粒子５を作製した。
【００４５】
＜シリカ粒子６の作製＞
疎水化処理剤をヘキサデカントリメトキシシランにした以外は、シリカ粒子２と同様にしてシリカ粒子４を作製した。
【００４６】
＜シリカ粒子７の作製＞
疎水化処理剤をイコサントリメトキシシランにした以外は、シリカ粒子２と同様にしてシリカ粒子４を作製した。
【００４７】
＜シリカ粒子８の作製＞
1次粒子径が、１００ｎｍのシリカ粉末１００重量部を反応容器にいれ、窒素雰囲気下、攪拌しながら、水２．５ｇを噴霧した。これに、疎水化処理剤デシルトリメトキシシラン８重量部、ジエチルアミン１．０重量部を噴霧し、１８０℃で１時間過熱攪拌し、その後冷却し、シリカ粒子８とした。
【００４８】
＜シリカ粒子９の作製＞
1次粒子径が、２５０ｎｍのシリカ粉末１００重量部を反応容器にいれ、窒素雰囲気下、攪拌しながら、水２．５ｇを噴霧した。これに、疎水化処理剤デシルトリメトキシシラン６重量部、ジエチルアミン１．０重量部を噴霧し、１８０℃で１時間過熱攪拌し、その後冷却し、シリカ粒子９とした。
【００４９】
＜シリカ粒子１０の作製＞
1次粒子径が、１２ｎｍのシリカ粉末１００重量部を反応容器にいれ、窒素雰囲気下、攪拌しながら、水２．５ｇを噴霧した。これに、疎水化処理剤デシルトリメトキシシラン２０重量部、ジエチルアミン１．０重量部を噴霧し、１８０℃で１時間過熱攪拌し、その後冷却し、シリカ粒子１０とした。
【００５０】
＜シリカ粒子１１の作製＞
1次粒子径が、３０ｎｍのシリカ粉末１００重量部を反応容器にいれ、窒素雰囲気下、攪拌しながら、水２．５ｇを噴霧した。これに、疎水化処理剤イソブチルトリメトキシシラン１０重量部、ジエチルアミン１．０重量部を噴霧し、１８０℃で１時間過熱攪拌し、その後冷却し、シリカ粒子１１とした。
【００５１】
＜シリカ粒子１２の作製＞
1次粒子径が、３０ｎｍのシリカ粉末１００重量部を反応容器にいれ、窒素雰囲気下、攪拌しながら、水２．５ｇを噴霧した。これに、疎水化処理剤ヘキサメチルジシラザン１０重量部、ジエチルアミン１．０重量部を噴霧し、１８０℃で１時間過熱攪拌し、その後冷却し、シリカ粒子１２とした。
【００５２】
＜シリカ粒子１３の作製＞
1次粒子径が、３００ｎｍのシリカ粉末１００重量部を反応容器にいれ、窒素雰囲気下、攪拌しながら、水２．５ｇを噴霧した。これに、疎水化処理剤デシルトリメトキシシラン６重量部、ジエチルアミン１．０重量部を噴霧し、１８０℃で１時間過熱攪拌し、その後冷却し、シリカ粒子１３とした。
【００５３】
下記表１に、シリカ粒子１〜１３の作製で使用した、上記式（１）で表されるアルキルアルコキシシランの疎水化処理剤及びシリカ粉末の１粒粒子径を示す。なお、シリカ粒子１２は、式（１）で表されるアルコキシシランの疎水化処理剤を使用せずに、その他の疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザンを使用した。
【表１】
2013214011.tif 000002
【００５４】
［トナー１の製造］
＜樹脂粒子の作製＞
（１）第１段重合
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた容量５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇをイオン交換水３Ｌに溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃で２時間加熱後、攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子〔１Ｈ〕を調製した。
スチレン                                    ４８０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                      ２５０ｇ
メタクリル酸                                ６８ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート  １６ｇ
【００５５】
（２）第２段重合
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた容量５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７ｇをイオン交換水８００ｍＬに溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、上記樹脂粒子〔１Ｈ〕２６０ｇと、下記単量体溶液を９０℃で溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック社製）」により１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
スチレン                                    ２４５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                      １２０ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート  １．５ｇ
ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル  １９０ｇ
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６ｇをイオン交換水２００ｍＬに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子〔１ＨＭ〕を得た。
【００５６】
（３）第３段重合
さらに、過硫酸カリウム１１ｇをイオン交換水４００ｍＬに溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、
スチレン                                    ４５６ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                      １３５ｇ
メタクリル酸                                ９ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート  ８ｇ
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却して樹脂粒子〔１〕を得た。
【００５７】
＜着色剤分散液の作製＞
ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍＬに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、着色剤としてカーボンブラック「リーガル３３０Ｒ（キャボット社製）」４２０ｇを徐々に添加し、次いで、攪拌装置「ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック社製）」を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液〔１〕」という。）を調製した。この着色剤分散液〔１〕における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【００５８】
＜凝集・融着工程＞
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた容量５Ｌの反応容器に、樹脂粒子〔１〕を固形分換算で３００ｇと、イオン交換水１４００ｇと、着色剤分散液〔１〕１２０ｇと、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３ｇをイオン交換水１２０ｍＬに溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
次いで、塩化マグネシウム３５ｇをイオン交換水３５ｍＬに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。
この状態で、「コールターマルチサイザーIII （ベックマン・コールター社製）」にて会合粒子の粒径を測定し、所望の粒子径になった時点で、塩化ナトリウム１５０ｇをイオン交換水６００ｍＬに溶解させた水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、融着工程として液温９８℃にて加熱攪拌することにより、「ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）」による測定で円形度０．９６５になるまで、粒子間の融着を進行させた。
その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４に調整し、攪拌を停止した。
【００５９】
＜洗浄・乾燥工程＞
凝集・融着工程にて生成した粒子をヌッチェを用いて吸引ろ過により、固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記吸引ろ過で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）」に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥してトナー母体粒子〔１〕を作製した。
【００６０】
＜外添剤処理工程＞
上記のトナー母体粒子〔１〕に、上記のシリカ粒子４を０．８質量部、イゾブチルトリメトキシシランで疎水化したチタニア（数平均１次粒子径＝２０ｎｍ）を０．３質量部とステアリン酸亜鉛０．１質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、トナー１を作製した。
【００６１】
［トナー２〜１９の製造］
上記トナー１の製造において、第３段重合の単量体混合液の仕込み量を下記表１に示す処方に従って変更したこと以外は同様にしてトナー母体粒子〔２〕〜〔７〕を作製した。
また、トナー母体粒子〔１〕〜〔７〕の表面に存在するカルボキシ基量を前述の方法によって測定して、求めた値を表２に示した。
さらに、上記外添剤処理工程において、トナー母体粒子〔１〕及びシリカ粒子４を、下記表２に示すトナー母体粒子及びシリカ粒子にそれぞれ変更した以外は同様にして、トナー２〜１９を製造した。
【００６２】
【表２】
2013214011.tif 000003
【００６３】
［現像剤１〜１９の製造］
フェライトコア粒子１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子５質量部を撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコア粒子の表面に樹脂コート層を形成し、体積基準のメディアン径で４０μｍのフェライトキャリアを得た。トナー１〜２０に対して、上記のようにして作製したフェライトキャリアをトナー濃度が６％となるようにＶ型混合機にて混合し、現像剤１〜２０を調整した。
【００６４】
［評価］
評価用の画像装置として、「bizhub  500  （コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）」を用いた。評価は、前記画像形成装置に上記で調製した各現像剤をブラック現像器に搭載し、順次、プリントを行って評価した。
評価用の原稿は、印字率５％のものを使用し、高温高湿（３０℃、８５％ＲＨ）のプリント環境で５万枚プリントを行った。なお、プリント用紙（転写材）としてはＡ４の上質紙（６４ｇ／ｍ２）を用いた。
【００６５】
＜初期_カブリ＞
まず、印字されていないプリント用紙（白紙）の濃度を２０箇所測定し、その平均値を白紙濃度とした。カブリは、高温高湿環境で、装置を立ち上げた後、１０枚プリントを行い、１０枚プリント時の白地部の画像濃度を２０箇所測定し、平均値を算出し、その後、平均濃度から前記白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。測定は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて行った。なお、画像カブリは、０．０１０以下を合格とする。
【００６６】
＜耐久_カブリ＞
初期カブリの評価を実施した後、同環境下で５万枚プリントを行い、初期と同様にカブリ濃度を測定した。なお、画像カブリは、０．０１０以下を合格とする。
【００６７】
＜耐久_白ポチ＞
耐久カブリを評価した後に、ハーフトーン画像を１０枚プリントし、その画像上の白ポチの有無を評価した。白ポチは発生していないものを合格とする。
【００６８】
【表３】
2013214011.tif 000004
【００６９】
表３の結果より、トナー１〜１３によれば、高温高湿環境における初期のカブリを低減でき、また、耐久末期のカブリや白ポチも低減することができることがわかる。したがって、本発明によれば、高温高湿環境における帯電量の低下を抑制することにより、初期の画像不良を低減し、また、耐久末期の画像不良を低減できることが認められる。