(57)【要約】【課題】高効率な粒子間電子移動を可能とし、コスト面から貴金属ナノ粒子の担持量を低減した場合にも、担持しない場合と比較して劇的に光触媒活性を向上させた貴金属担持酸化チタンメソ結晶を提供することを目的とする。【解決手段】平均幅の平均厚みに対する比（平均幅／平均厚み）が１０〜１００であり、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である酸化チタンメソ結晶に、貴金属ナノ粒子が担持されている、貴金属担持酸化チタンメソ結晶。当該貴金属担持酸化チタンメソ結晶は、例えば、平均幅の平均厚みに対する比（平均幅／平均厚み）が１０〜１００であり、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である酸化チタンメソ結晶、貴金属イオン若しくは貴金属化合物、並びに正孔捕捉剤を含む溶液に、紫外光を照射し、その後焼結する工程を備える方法等により得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均幅の平均厚みに対する比（平均幅／平均厚み）が１０〜１００であり、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である酸化チタンメソ結晶に、貴金属ナノ粒子が担持されている、貴金属担持酸化チタンメソ結晶。
【請求項２】
前記貴金属が、金、白金及び銀よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の貴金属担持酸化チタンメソ結晶。
【請求項３】
前記貴金属ナノ粒子の担持量が、０．０３〜１．５重量％である、請求項１又は２に記載の貴金属担持酸化チタンメソ結晶。
【請求項４】
前記貴金属ナノ粒子の平均粒子径が１〜１０ｎｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の貴金属担持酸化チタンメソ結晶。
【請求項５】
比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の貴金属担持酸化チタンメソ結晶。
【請求項６】
前記酸化チタンメソ結晶の平均幅が２〜８μｍである、請求項１〜５のいずれかに記載の貴金属担持酸化チタンメソ結晶。
【請求項７】
前記酸化チタンメソ結晶の平均厚みが５０〜３００ｎｍである、請求項１〜６のいずれかに記載の貴金属担持酸化チタンメソ結晶。
【請求項８】
光触媒用である、請求項１〜７のいずれかに記載の貴金属担持酸化チタンメソ結晶。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の貴金属担持酸化チタンメソ結晶からなる光触媒。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の貴金属担持酸化チタンメソ結晶の製造方法であって、
平均幅の平均厚みに対する比（平均幅／平均厚み）が１０〜１００であり、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である酸化チタンメソ結晶、貴金属イオン若しくは貴金属化合物、並びに正孔捕捉剤を含む溶液に、紫外光を照射し、その後焼結する工程
を備える、製造方法。
【請求項１１】
前記紫外光の照射時間が１０〜１００分である、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
焼結温度が１００〜６００℃である、請求項１０又は１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載の貴金属担持酸化チタンメソ結晶、又は請求項９に記載の光触媒を使用する、少量の貴金属量で光触媒活性を向上させる方法。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれかに記載の貴金属担持酸化チタンメソ結晶、又は請求項９に記載の光触媒を使用する、光触媒中の貴金属量を低減する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属担持酸化チタンメソ結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外光照射によって生じる二酸化チタン（ＴｉＯ２）ナノ粒子の酸化還元力を、環境浄化型光触媒、機能性コーティング等として応用する試みが注目されている。
【０００３】
近年では、ＴｉＯ２の光触媒能を向上させるため、貴金属ナノ粒子として金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等を表面に担持させたＴｉＯ２ナノ粒子の開発が行われている（非特許文献１〜４参照）。また、白金（Ｐｔ）ナノ粒子を担持させたＴｉＯ２ナノ粒子は光水素発生用の光触媒として機能することが一般によく知られている。
【０００４】
貴金属ナノ粒子担持ＴｉＯ２ナノ粒子（以下、「Ｍ／ＴｉＯ２」と表記することもある。Ｍは貴金属ナノ粒子を示す。）では、光照射によってＴｉＯ２中に生じた電子が貴金属ナノ粒子に捕集されることで電子と正孔の再結合が抑制され、光触媒等の反応収率が向上すると考えられている。したがって、電子をいかに効率よく貴金属ナノ粒子まで運ぶかが重要な課題となる。
【０００５】
しかしながら、一般に、水溶液中のＴｉＯ２ナノ粒子はナノメートルからマイクロメートルサイズの無秩序な凝集体を形成しており、そのような凝集体では界面の不整合によって高効率な粒子間電子移動は期待できず、反応表面積の低下も懸念されている（非特許文献５、図１参照）。さらに、電子を捕集するためには個々のＴｉＯ２ナノ粒子に対し最低でも１個の貴金属ナノ粒子を担持する必要があるが、上記の貴金属は非常に高価であり、実用化を考えた場合、コスト面が問題となる。また、コスト面を考慮して貴金属ナノ粒子の担持量を低く抑えた場合には、上記のとおり界面の不整合によって高効率な粒子間電子移動ができないため、光触媒等の十分な反応収率が得られないという問題もある（図２参照）。
【０００６】
近年、粒子間にネットワーク構造を有する多孔質ＴｉＯ２ナノ材料にＰｔナノ粒子を担持させた研究例も報告されているが、ＴｉＯ２ナノ粒子の配列が十分に最適化されているとはいえない（非特許文献６）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】H. Tada, T. Ishida, A. Takao, S. Ito, S. Mukhopadhyay, T. Akita, K. Tanaka, H. Kobayashi, ChemPhysChem 6, 1537-1543 (2005).
【非特許文献２】T. Kiyonaga, T. Mitsui, M. Torikoshi, M. Takekawa, T. Soejima, H. Tada, J. Phys. Chem. B 110, 10771-10778 (2006).
【非特許文献３】Y.Z. Yang, C.-H. Chang, H. Idriss, Appl. Catal. B 67, 217-222 (2006).
【非特許文献４】M. Murdoch, G. I. N. Waterhouse, M. A. Nadeem, J. B. Metson, M. A. Keane, R. F. Howe, J. Llorca, H. Idriss, Nat. Chem.3, 489-492 (2011).
【非特許文献５】N. Lakshminarasimhan, W. Kim, W. Choi, J. Phys. Chem. C 112, 20451-20457 (2008).
【非特許文献６】A. A. Ismail, D. W. Bahnemann, J. Phys. Chem. C 115, 5784-5791 (2011).
【非特許文献７】L. Zhou et al., Small 2008, 4, 1566-1574
【非特許文献８】G. Liu et al., Chem. Commun. 2011, 47, 6763-6783
【非特許文献９】J. Feng et al., CrystEngComm, 2010, 12, 3425-3429
【非特許文献１０】L. Zhou et al., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 1309-1320
【非特許文献１１】J. Zhu et al., CrystEngComm, 2010, 12, 2219-2224
【非特許文献１２】T. Tachikawa et al., J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 7197-7204
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高効率な粒子間電子移動を可能とし、コスト面から貴金属ナノ粒子の担持量を低減した場合にも、担持しない場合と比較して劇的に光触媒活性を向上させた貴金属担持酸化チタンメソ結晶を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を鑑み、鋭意検討した結果、ＴｉＦ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｆ及び水を所定量含む前駆体水溶液を、空気雰囲気下で焼成した後に、酸素雰囲気下でより高温で焼成することで得られるサイズ及び比表面積の大きい酸化チタンメソ結晶に、貴金属ナノ粒子を担持することで、上記課題を解決できることを見出した。本発明は、さらに研究を重ね、完成させたものである。すなわち、本発明は以下の構成を包含する。
項１．平均幅の平均厚みに対する比（平均幅／平均厚み）が１０〜１００であり、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である酸化チタンメソ結晶に、貴金属ナノ粒子が担持されている、貴金属担持酸化チタンメソ結晶。
項２．前記貴金属が、金、白金及び銀よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１に記載の貴金属担持酸化チタンメソ結晶。
項３．前記貴金属ナノ粒子の担持量が、０．０３〜１．５重量％である、項１又は２に記載の貴金属担持酸化チタンメソ結晶。
項４．前記貴金属ナノ粒子の平均粒子径が１〜１０ｎｍである、項１〜３のいずれかに記載の貴金属担持酸化チタンメソ結晶。
項５．比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である、項１〜４のいずれかに記載の貴金属担持酸化チタンメソ結晶。
項６．前記酸化チタンメソ結晶の平均幅が２〜８μｍである、項１〜５のいずれかに記載の貴金属担持酸化チタンメソ結晶。
項７．前記酸化チタンメソ結晶の平均厚みが５０〜３００ｎｍである、項１〜６のいずれかに記載の貴金属担持酸化チタンメソ結晶。
項８．光触媒用である、項１〜７のいずれかに記載の貴金属担持酸化チタンメソ結晶。
項９．項１〜８のいずれかに記載の貴金属担持酸化チタンメソ結晶からなる光触媒。
項１０．項１〜８のいずれかに記載の貴金属担持酸化チタンメソ結晶の製造方法であって、
平均幅の平均厚みに対する比（平均幅／平均厚み）が１０〜１００であり、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である酸化チタンメソ結晶、貴金属イオン若しくは貴金属化合物、並びに正孔捕捉剤を含む溶液に、紫外光を照射し、その後焼結する工程を備える、製造方法。
項１１．前記紫外光の照射時間が１０〜１００分である、項１０に記載の製造方法。
項１２．焼結温度が１００〜６００℃である、項１０又は１１に記載の製造方法。
項１３．項１〜８のいずれかに記載の貴金属担持酸化チタンメソ結晶、又は項９に記載の光触媒を使用する、少量の貴金属量で光触媒活性を向上させる方法。
項１４．項１〜８のいずれかに記載の貴金属担持酸化チタンメソ結晶、又は項９に記載の光触媒を使用する、光触媒中の貴金属量を低減する方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高効率な粒子間電子移動を可能とし、コスト面から貴金属ナノ粒子の担持量を低減した場合にも、貴金属ナノ粒子を担持しない場合と比較して劇的に光触媒活性を向上させた貴金属担持酸化チタンメソ結晶を提供することが可能である。特に光触媒活性については、合成した酸化チタンナノ粒子や市販の酸化チタンナノ粒子に貴金属ナノ粒子を担持した場合と比較しても、２倍以上の活性を有する貴金属担持酸化チタンメソ結晶を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】従来のナノ粒子系における酸化チタンナノ結晶の配列を説明する概念図である。
【図２】従来のナノ粒子系に貴金属ナノ粒子を担持した場合における電子の流れを説明する概念図である。
【図３】メソ結晶について説明する概念図である。N-I、N-II及びN-IIIは、酸化チタンナノ粒子が規則的に配列した様々な酸化チタンナノ結晶を表している。そして、M-I、M-II及びM-IIIが、これらが規則的に配列した酸化チタンメソ結晶を表している。
【図４】本発明で使用する酸化チタンメソ結晶における酸化チタンナノ結晶の配列を説明する概念図である。
【図５】本発明において、酸化チタンメソ結晶の製造方法の一例を示す概念図である。
【図６】本発明の貴金属ナノ粒子担持酸化チタンメソ結晶における電子の流れを説明する概念図である。
【図７】製造例１〜３及び比較製造例４、５及び１１の結晶の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。なお、参考として、アナターゼ型酸化チタン、ＮＨ４ＮＯ３、及びＮＨ４ＴｉＯＦ３のピークも示す。
【図８】比較製造例１〜２の結晶の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。
【図９】比較製造例３の結晶の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）及び電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果を示す図である。
【図１０】製造例２の酸化チタンメソ結晶の電子顕微鏡（ＳＥＭ及びＴＥＭ）観察の結果を示す図である。
【図１１】製造例２の酸化チタンメソ結晶の厚みの分布を示すグラフである。
【図１２】製造例１、３、比較製造例４、５の結晶の電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果を示す図である。
【図１３】製造例５及び比較製造例６〜８の電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果を示す図である。
【図１４】製造例６〜７及び比較製造例９〜１０の電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果を示す図である。
【図１５】比較製造例１の電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果を示す図である。
【図１６】比較製造例２の電子顕微鏡（ａ：ＴＥＭ、ｂ：ＳＥＭ）観察の結果を示す図である。
【図１７】実施例１〜２の電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果を示す図である（Ａ及びＢ：実施例１、Ｃ及びＤ：実施例２）。
【図１８】実施例１及び２の貴金属担持酸化チタンメソ結晶における、貴金属ナノ粒子の粒子径の分布を示すグラフである（Ａ：実施例１、Ｂ：実施例２）。
【図１９】実施例１及び２の貴金属担持酸化チタンメソ結晶のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）の測定結果を示すグラフである（Ａ：実施例１、Ｂ：実施例２）。
【図２０】実施例１及び２の貴金属担持酸化チタンメソ結晶、並びに製造例２の酸化チタンメソ結晶（担持なし）の拡散反射スペクトルを示すグラフである。挿入図は拡大図である。
【図２１】酸化チタンメソ結晶と、他の様々な酸化チタンに、金ナノ粒子、白金ナノ粒子を担持させた場合のｐ−クロロフェノールの光触媒酸化活性の増加を示すグラフである。
【図２２】金ナノ粒子担持酸化チタンメソ結晶及び白金ナノ粒子担持酸化チタンメソ結晶について、金ナノ粒子、白金ナノ粒子の担持量とｐ−クロロフェノールの分解率との相関を示すグラフである（ａ：金ナノ粒子担持、ｂ：白金ナノ粒子担持）。
【図２３】白金ナノ粒子担持酸化チタンメソ結晶について、繰り返し使用におけるｐ−クロロフェノールの分解率を示すグラフである。
【図２４】白金ナノ粒子担持酸化チタンメソ結晶について、繰り返し使用におけるＲｈＢの分解率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．貴金属担持酸化チタンメソ結晶
本発明の貴金属担持酸化チタンメソ結晶は、平均幅の平均厚みに対する比（平均幅／平均厚み）が１０〜１００であり、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である酸化チタンメソ結晶に、貴金属ナノ粒子が担持されている。
【００１３】
（１）酸化チタンメソ結晶
本発明で使用する酸化チタンメソ結晶は、平均幅の平均厚みに対する比（平均幅／平均厚み）が１０〜１００であり、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である。
【００１４】
本発明において、「酸化チタンメソ結晶」とは、酸化チタンナノ結晶が規則的に配列したメソサイズ（具体的には１〜１０μｍ程度）の結晶性超構造体を意味する。なお、超構造体とは、ナノ粒子又はナノ結晶が無秩序に凝集しているのではなく、規則的に配列した構造を意味する（図３、非特許文献７のFigure 1参照）。図３において、N-I、N-II及びN-IIIは、酸化チタンナノ粒子が規則的に配列した様々な酸化チタンナノ結晶を表している。そして、M-I、M-II及びM-IIIが、これらが規則的に配列した酸化チタンメソ結晶を表している。この際、酸化チタンメソ結晶において、酸化チタンナノ粒子１つ１つも、規則的に配列している。このように、本発明の酸化チタンメソ結晶は、酸化チタンナノ結晶が無秩序に凝集せず、規則的に配列した大きなサイズの結晶であるため、無秩序な凝集を抑制することができる。
【００１５】
また、本発明で使用する酸化チタンメソ結晶においては、上記のように、酸化チタンナノ結晶が規則的に配列していることから、全体として単結晶とすることも可能である。
【００１６】
なお、図３において、左下に示されているAmorphous Solid及びPolycrystalは、酸化チタンナノ粒子又は酸化チタンナノ結晶が無秩序に凝集した状態を表している。
【００１７】
また、図１にも示されるように、従来の無秩序な凝集体では、酸化チタンナノ結晶同士の接点が少なく（図１では点でのみ接しており）、光照射により発生した電子が伝導しにくかったが、本発明で使用する酸化チタンメソ結晶においては、図４に示されるように、酸化チタンナノ結晶が規則的に配列しており、酸化チタンナノ結晶同士の接点が多く（図４では線で接しており）、電子が伝導しやすくなり、高い電気伝導度が得られる。このため、貴金属ナノ粒子が少量である場合であっても、貴金属ナノ粒子への電子の移動を容易にし、十分な光触媒活性が得られる。また、本発明で使用する酸化チタンメソ結晶では凝集を抑制することができることから、同程度の比表面積を有する酸化チタンナノ粒子を使用した場合と比較しても、高い比表面積を維持することができ、光触媒活性を飛躍的に向上させることもできる。なお、本発明においては、酸化チタンメソ結晶に貴金属ナノ粒子を担持しても、比表面積を維持することが可能である。
【００１８】
本発明で使用する酸化チタンメソ結晶においては、厚みと比較して幅が充分大きいことが特徴の１つである。具体的には、平均幅の平均厚みに対する比（平均幅／平均厚み）が１０〜１００、好ましくは４０〜５０程度である。平均幅の平均厚みに対する比を大きくすることで、酸化チタンメソ結晶のサイズを大きくすることができ、無秩序な凝集を抑制することができるが、大きすぎると壊れやすくなる観点から、上記の範囲が好ましい。
【００１９】
また、本発明の酸化チタンメソ結晶は、上記のとおり、平均幅の平均厚みに対する比が大きいことから、表面エネルギーの高い｛００１｝面を主な結晶面として有することができる。｛００１｝面は、高活性な結晶面として注目されているため（非特許文献８）、本発明で使用する酸化チタンメソ結晶は、｛００１｝面を主な結晶面として有することにより、光触媒活性等を向上させることができる。
【００２０】
このように、平均幅の平均厚みに対する比を大きくすることが好ましいため、平均幅は大きいほうが好ましい。また、平均厚みは小さいほうが好ましい。具体的には、平均幅は、２〜８μｍ程度が好ましく、４〜５μｍ程度がより好ましい。また、平均厚みは、５０〜３００ｎｍ程度が好ましく、７０〜１１０ｎｍ程度がより好ましい。
【００２１】
なお、本発明で使用する酸化チタンメソ結晶では、平均幅とは、表面が正方形又は長方形である板状結晶と見立てた場合において、見立てた正方形又は長方形の辺の平均値を意味する。また、本発明で使用する酸化チタンメソ結晶の平均厚みとは、板状結晶の場合にはその厚みの平均値、板状でない場合には板状結晶と見立てた場合の厚みの平均値である。これらの幅及び厚みは、例えば、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ等）等により測定することができる。
【００２２】
また、本発明で使用する酸化チタンメソ結晶の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上である。酸化チタンメソ結晶の比表面積が小さすぎると、光触媒活性及び光電流寿命に劣る。本発明では、合成した酸化チタンナノ粒子や市販の酸化チタンナノ粒子に貴金属ナノ粒子を担持した場合と比較しても、２倍以上の光触媒活性を有する貴金属担持酸化チタンメソ結晶を得ることもできる。なお、酸化チタンメソ結晶の比表面積は、１０〜８０ｍ２／ｇ程度が好ましく、５０〜７０ｍ２／ｇ程度がより好ましい。また、本発明で使用する酸化チタンメソ結晶の比表面積は、例えば、ＢＥＴ法等により測定することができる。
【００２３】
本発明で使用する酸化チタンメソ結晶を構成する酸化チタンナノ結晶としては、アナターゼ型であってもルチル型であってもよい。なかでも、光触媒活性が高いことから、本発明で使用する酸化チタンメソ結晶は、アナターゼ型酸化チタンナノ結晶の集合体とすることが好ましい。なお、酸化チタンナノ結晶の結晶構造は、例えば、粉末Ｘ線回折等により測定することができる。
【００２４】
また、本発明で使用する酸化チタンメソ結晶を構成する酸化チタンナノ結晶の平均粒子径は、光触媒活性により優れる観点から、３０〜７０ｎｍ程度が好ましく、３５〜４０ｎｍ程度がより好ましい。酸化チタンナノ粒子の平均粒子径は、例えば、粉末Ｘ線回折（シェラーの式を用いて）等により測定することができる。
【００２５】
本発明で使用する酸化チタンメソ結晶における細孔径及び細孔容積は、より比表面積を向上させる観点から大きいほうが好ましい。具体的には、平均細孔径は、３〜８ｎｍ程度が好ましい。また、平均細孔容積は、０．１〜０．２ｃｍ３／ｇ程度が好ましい。これらは、ＢＪＨモデルによる吸着等温線等から測定することができる。
【００２６】
本発明で使用する酸化チタンメソ結晶においては、酸化チタンの純度を向上させ、不純物である窒素、フッ素等を実質的に含まない結晶とすることができる。このことは、本発明で使用する酸化チタンメソ結晶のバンドギャップが、酸化チタンと同程度であることから確認することができる。
【００２７】
本発明で使用する酸化チタンメソ結晶の形状は、板状であっても、他の形状であってもよい。なかでも、表面エネルギーの高い｛００１｝面を主な結晶面として有するためには平均幅の平均厚みに対する比が大きいことが好ましいことから、板状が好ましい。
【００２８】
（２）酸化チタンメソ結晶の製造方法
本発明で使用する酸化チタンメソ結晶は、例えば、ＴｉＦ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｆ及び水を含み、且つ、ＴｉＦ４とＮＨ４ＮＯ３との含有比率が１：４〜１５（モル比）であり、ＴｉＦ４とＮＨ４Ｆとの含有比率が１：１〜９（モル比）である前駆体水溶液を、空気雰囲気又は酸素雰囲気下２５０〜７００℃の条件下に焼成した後に、酸素雰囲気下４００〜７００℃の条件下に焼成する工程を備える方法により、製造することができる。
【００２９】
本発明で使用する酸化チタンメソ結晶の製造方法では、まず、前駆体水溶液を、空気雰囲気又は酸素雰囲気下２５０〜７００℃の条件下に焼成する。
【００３０】
具体的には、前駆体水溶液からなる液層を基板上に形成し、空気雰囲気又は酸素雰囲気下２５０〜７００℃の条件下に焼成すればよい。
【００３１】
基板としては、特に制限はなく、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。使用できる基板の具体例としては、例えば、シリコン、各種ガラス、透明樹脂等が挙げられる。ただし、後述のように、４００℃以上で焼成する必要があることから、シリコン、ガラス等を用いるのが好ましい。
【００３２】
液層の膜厚は、特に制限されないが、通常２ｍｍ以下程度が好ましい。
【００３３】
液層の形成法は特に限定されるものではなく、用いる基板の種類により公知の方法を適宜採用することができる。例えば、基板上にディープコート、スピンコート等を施したり、基板材料と前駆体水溶液の混合溶液をシリコン、ガラス等に滴下したりすればよい。
【００３４】
なお、基板としては、上記の他、機能性材料を用いて、本発明で使用する酸化チタンメソ結晶との複合材料を容易に製造することができる。機能性材料としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等が挙げられる。
【００３５】
前駆体水溶液に含まれるチタン前駆体としては、ＴｉＦ４を使用する。ＴｉＦ４中のＦ−イオンが酸化チタンナノ結晶の｛００１｝面に強く吸着し、｛００１｝面を主な結晶面として有する、つまり、サイズが大きい酸化チタンメソ結晶が得られる。
【００３６】
チタン前駆体としては、ＴｉＦ４よりも非常に安価なＴｉＣｌ４を使用することも知られている（非特許文献９等）が、実際には、酸化チタンナノ結晶が規則的に配列することはなく、つまり酸化チタンメソ結晶が得られることはなく、凝集体しか得られない。その他、チタン前駆体として、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２等を使用した場合も同様に、凝集体しか得られない。
【００３７】
本発明においては、酸化チタンメソ結晶の結晶構造を制御するためにＮＨ４ＮＯ３を使用することが好ましい。この際、ＮＨ４ＮＯ３の使用量は、ＴｉＦ４とＮＨ４ＮＯ３との含有比率が１：４〜１５（モル比）、好ましくは１：６〜９（モル比）が好ましい。ＮＨ４ＮＯ３の使用量が少なすぎると、結晶構造を有しない酸化チタンナノ粒子の凝集物ができ、酸化チタンメソ結晶を得にくい傾向がある。一方、ＮＨ４ＮＯ３の使用量が多すぎると、酸化チタンメソ結晶と酸化チタンナノ粒子との混合物となり、酸化チタンナノ粒子の凝集を防ぎにくい傾向がある。ＮＨ４ＮＯ３の使用量を上記範囲内とすることで、より結晶性の高い酸化チタンメソ結晶が得られる。
【００３８】
本発明においては、酸化チタンメソ結晶のサイズ（幅）と厚みを制御するためにＮＨ４Ｆを使用することが好ましい。この際、ＮＨ４Ｆの使用量は、ＴｉＦ４とＮＨ４Ｆとの含有比率が１：１〜９（モル比）、特に１：３〜５（モル比）が好ましい。ＮＨ４Ｆの使用量が少なすぎると、平均幅が小さく厚みが大きくなり、凝集を防ぎにくい傾向がある。一方、ＮＨ４Ｆの使用量が多すぎると、酸化チタンメソ結晶の幅が大きくなりすぎ、且つ、厚みが薄くなりすぎて形状が崩壊するため凝集を防ぎにくい傾向がある。
【００３９】
溶媒としては水を使用することが好ましい。原料が有機材料の場合には有機溶媒を使用できるが、本発明では無機系材料を使用するため、水性溶媒、特に水が好ましい。水の使用量は、他の成分に対して過剰量とすればよいが、製膜のためには多すぎないほうがよい。具体的には、ＴｉＦ４と水との含有比率を１：１００〜１０００（モル比）程度とすることが好ましい。
【００４０】
なお、本発明では、従来の方法（非特許文献１０等）で使用されていた界面活性剤を使用せずとも、酸化チタンナノ結晶を規則的に配列して酸化チタンメソ結晶を製造することが可能である。
【００４１】
本発明においては、上記説明した前駆体水溶液を、まず空気雰囲気下２５０〜７００℃、好ましくは２５０〜３００℃、より好ましくは２５０〜２９０℃の条件下に焼成することが好ましい（第１焼成）。これにより、ＮＨ４ＴｉＯＦ３結晶を製造することができる。この際、酸素雰囲気下でもＮＨ４ＴｉＯＦ３結晶を製造することができる。また、焼成温度が低すぎる場合には、ＮＨ４ＮＯ３との混合物となる。さらに、焼成温度が高すぎる場合には、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下の酸化チタン結晶となる傾向がある。第１焼成において、酸素雰囲気下で４００〜７００℃で焼成すれば、ＮＨ４ＴｉＯＦ３結晶を経由することなく、１ポットで本発明の酸化チタンメソ結晶を得ることも可能である。
【００４２】
酸化チタンメソ結晶は、後述のように、上記第１焼成で得られたＮＨ４ＴｉＯＦ３結晶を用いて、トポタクティック反応により得ることができる。このトポタクティック反応においては、結晶の形状はほぼ維持される（非特許文献１０等参照）ので、ＮＨ４ＴｉＯＦ３結晶の形状は酸化チタンメソ結晶と同様である。具体的には、以下のとおりである。
【００４３】
ＮＨ４ＴｉＯＦ３結晶においては、厚みと比較して幅が充分大きいことが特徴である。具体的には、平均幅の平均厚みに対する比（平均幅／平均厚み）が１０〜１００、好ましくは４０〜５０程度である。平均幅の平均厚みに対する比を多くすることで、得られる酸化チタンメソ結晶のサイズを大きくすることができ、酸化チタンメソ結晶の無秩序な凝集を抑制することができるが、大きすぎると壊れやすくなる観点から、上記の範囲が好ましい。
【００４４】
また、ＮＨ４ＴｉＯＦ３結晶は、上記のとおり、平均幅の平均厚みに対する比が大きいことから、得られる酸化チタンメソ結晶を、表面エネルギーの高い｛００１｝面を主な結晶面として有することができる。｛００１｝面は、高活性な結晶面として注目されているため（非特許文献８）、酸化チタンメソ結晶は、｛００１｝面を主な結晶面として有することにより、光触媒活性等を向上させることができる。
【００４５】
このように、平均幅の平均厚みに対する比を大きくすることが好ましいため、平均幅は大きいほうが好ましい。また、平均厚みは小さいほうが好ましい。具体的には、平均幅は、２〜８μｍ程度が好ましく、４〜５μｍ程度がより好ましい。また、平均厚みは、５０〜３００ｎｍ程度が好ましく、７０〜１１０ｎｍ程度がより好ましい。
【００４６】
なお、平均幅及び平均厚みは、上記説明したものである。
【００４７】
ＮＨ４ＴｉＯＦ３結晶の形状は、板状であっても、他の形状であってもよい。なかでも、得られる酸化チタンメソ結晶において、表面エネルギーの高い｛００１｝面を主な結晶面として有するためには平均幅の平均厚みに対する比が大きいことが好ましいことから、板状が好ましい。
【００４８】
第１焼成の後、製造したＮＨ４ＴｉＯＦ３結晶を、酸素雰囲気下４００〜７００℃の条件下に焼成する（第２焼成）ことが好ましい。この第２焼成により、トポタクティック反応（非特許文献１０等参照）を起こさせ、酸化チタンメソ結晶が得られる。この際、上記の空気雰囲気下での焼成と同じ炉で行ってもよいし、異なる炉で行ってもよい。なお、上述したように、第１焼成において、酸素雰囲気下で４００〜７００℃の条件下で焼成した場合には、第２焼成を行わずに酸化チタンメソ結晶を得ることも可能である。
【００４９】
第２焼成（第１焼成しか行わない場合は第１焼成）の雰囲気を酸素雰囲気とすることで、酸化チタンメソ結晶内への窒素、フッ素等の不純物の混入を抑制することができる。なお、本発明において、酸素雰囲気とは、１００％の酸素ガスもしくは酸素濃度が９０％以上の酸素と空気の混合ガス雰囲気が好ましい。
【００５０】
また、第２焼成の焼成温度は４００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは４５０〜５５０℃の条件化に焼成することが好ましい。焼成温度が低すぎると、ＮＨ４ＴｉＯＦ３を十分にＴｉＯ２に変換することができず、酸化チタンメソ結晶が得られない傾向がある。また、比表面積を大きくすることができない傾向もある。一方、焼成温度が高すぎると、酸化チタンメソ結晶は得られるが、比表面積は低下し、光触媒活性等が悪化する傾向がある。なお、通常は高温で焼成すると酸化チタンは活性の高いアナターゼ型を維持できず、ルチル型に構造変化するが、本発明においては、高温（上記温度範囲の上限近く）で焼成しても、アナターゼ型を維持することができる。
【００５１】
なお、上記説明した酸化チタンメソ結晶の製造方法の概念の一例を図５に示す。
【００５２】
（３）貴金属ナノ粒子
酸化チタンメソ結晶に担持させる貴金属ナノ粒子としては、特に制限されるわけではないが、金、白金、銀、パラジウム等の１種以上が挙げられる。なかでも、金、白金等が好ましい。
【００５３】
貴金属ナノ粒子の平均粒子径は、特に制限されるわけではないが、１〜１０ｎｍ程度が好ましく、２〜５ｎｍ程度がより好ましい。貴金属ナノ粒子の平均粒子径をこの範囲とすることで、ＴｉＯ２中に生成した電子を捕捉することができる。特に、貴金属ナノ粒子の平均粒子径を低く抑えることで、貴金属ナノ粒子の数を多くすることができ、ＴｉＯ２中に生成した電子をより効率よく捕捉することができる。また、貴金属ナノ粒子の平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡観察（ＴＥＭ等）等により測定することができる。
【００５４】
本発明において、酸化チタンメソ結晶に対する貴金属ナノ粒子の担持量は、担持させる貴金属の種類によっても異なるが、十分に光触媒能を向上させるとともに、貴金属の使用量をできるだけ抑えるという点から、通常０．０３〜１．５重量％、特に０．０４〜１．０重量％が好ましい。なお、貴金属の種類によってナノ粒子の形成しやすさ（成長速度）が異なるために好ましい担持量の範囲も異なる。具体的には、貴金属ナノ粒子として金ナノ粒子を使用する場合には０．０３〜０．０５重量％、白金ナノ粒子を使用する場合には１．０〜１．５重量％、が好ましい。
【００５５】
（４）貴金属担持酸化チタンメソ結晶
本発明の貴金属担持酸化チタンメソ結晶においては、図６にも示されるように、酸化チタンナノ結晶が規則的に配列しており、酸化チタンナノ結晶同士の接点が多く（図６では線で接しており）、電子が伝導しやすくなっている。このため、光照射により発生した電子をより確実に、貴金属ナノ粒子に移動させることが可能であるため、光触媒活性を効率的に向上させることができる。具体的には、従来の酸化チタンナノ粒子系に貴金属ナノ粒子を担持させた場合と比較し、２倍以上の光触媒活性を得ることも可能である。これは、本発明では、酸化チタンナノ粒子同士の凝集を抑制することができることから、同程度の比表面積を有する酸化チタンナノ粒子を使用した場合と比較しても、高い比表面積を維持することができ、光触媒活性を飛躍的に向上させることもできることにも起因する。さらに、上記のとおり、酸化チタンナノ結晶界面においても電子の伝導が容易であるため、全ての酸化チタンナノ粒子又は酸化チタンナノ結晶に１つ以上の貴金属ナノ粒子を担持させる必要がなく、担持量を低減できるために、コスト面でも有利である。
【００５６】
なお、本発明の貴金属担持酸化チタンメソ結晶においては、サイズや比表面積等については酸化チタンメソ結晶と同様である。具体的には、以下のとおりである。
【００５７】
本発明の貴金属担持酸化チタンメソ結晶は、厚みと比較して幅が充分大きいことが特徴の１つである。具体的には、平均幅の平均厚みに対する比（平均幅／平均厚み）が１０〜１００、好ましくは４０〜５０程度である。平均幅の平均厚みに対する比を大きくすることで、本発明の貴金属担持酸化チタンメソ結晶のサイズを大きくすることができ、無秩序な凝集を抑制することができるが、大きすぎると壊れやすくなる観点から、上記の範囲が好ましい。
【００５８】
このように、平均幅の平均厚みに対する比を大きくすることが好ましいため、平均幅は大きいほうが好ましい。また、平均厚みは小さいほうが好ましい。具体的には、平均幅は、２〜８μｍ程度が好ましく、４〜５μｍ程度がより好ましい。また、平均厚みは、５０〜３００ｎｍ程度が好ましく、７０〜１１０ｎｍ程度がより好ましい。
【００５９】
なお、本発明の貴金属担持酸化チタンメソ結晶では、平均幅及び平均厚みは、上記説明したものである。
【００６０】
また、本発明の貴金属担持酸化チタンメソ結晶の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。酸化チタンメソ結晶の比表面積が小さすぎると、光触媒活性及び光電流寿命に劣る傾向がある。本発明の貴金属担持酸化チタンメソ結晶では、合成した酸化チタンナノ粒子や市販の酸化チタンナノ粒子に貴金属ナノ粒子を担持した場合と比較しても、２倍以上の光触媒活性を有する。なお、貴金属担持酸化チタンメソ結晶の比表面積は、１０〜８０ｍ２／ｇ程度が好ましく、５０〜７０ｍ２／ｇ程度がより好ましい。また、本発明の貴金属担持酸化チタンメソ結晶の比表面積は、例えば、ＢＥＴ法等により測定することができる。
【００６１】
本発明の貴金属担持酸化チタンメソ結晶における細孔径及び細孔容積は、より比表面積を向上させる観点から大きいほうが好ましい。具体的には、平均細孔径は、３〜８ｎｍ程度が好ましい。また、平均細孔容積は、０．１〜０．２ｃｍ３／ｇ程度が好ましい。これらは、ＢＪＨモデルによる吸着等温線等から測定することができる。
【００６２】
本発明の貴金属担持酸化チタンメソ結晶の形状は、板状であっても、他の形状であってもよい。なかでも、表面エネルギーの高い｛００１｝面を主な結晶面として有するためには平均幅の平均厚みに対する比が大きいことが好ましいことから、板状が好ましい。
【００６３】
２．貴金属担持酸化チタンメソ結晶の製造方法
本発明の貴金属担持酸化チタンメソ結晶の製造方法は、
平均幅の平均厚みに対する比（平均幅／平均厚み）が１０〜１００であり、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である酸化チタンメソ結晶、貴金属イオン若しくは貴金属化合物、並びに正孔捕捉剤を含む溶液に、紫外光を照射し、その後焼結する工程を備える。
【００６４】
酸化チタンメソ結晶は、上記説明したものである。
【００６５】
本発明で用いる貴金属イオン又は貴金属化合物は、電子を受容して０価の貴金属に還元されるものである。貴金属イオン又は貴金属化合物を構成する金属としては、具体的には、金、白金、銀、パラジウム等が挙げられる。つまり、貴金属イオンとしては、金イオン、白金イオン、銀イオン、パラジウムイオン等が挙げられる。なお、貴金属イオンは、例えば、後述の貴金属化合物を溶液中に溶解させることで、溶液中に導入することができる。また、貴金属化合物としては、ＨＡｕＣｌ４、ＡｕＣｌ３、Ｈ２ＰｔＣｌ６、ＡｇＮＯ２、Ｐｄ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２等が挙げられる。これらの貴金属イオン及び貴金属化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また、これにより、２種以上の異なる金属からなる複合金属ナノ粒子を担持させることも可能である。
【００６６】
また、正孔捕捉剤としては、光照射により発生した電子と正孔が再結合するのを抑制するため、正孔を捕捉する機能を有するものであれば特に制限されないが、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール等のアルコール；光触媒活エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）；ギ酸ナトリウム等が挙げられ、アルコールが好ましい。なお、アルコールを正孔捕捉剤として使用する場合は、アルコールを溶媒として使用することもできる。
【００６７】
なお、溶媒としては、アルコールを使用することが好ましいが、アルコールと他の溶媒との混合溶媒としてもよい。他の溶媒としては、具体的には、水等が挙げられる。このように、アルコールと他の溶媒との混合溶媒とする場合には、アルコールの含有量を１０〜３０体積％とすることが好ましい。
【００６８】
本発明では、溶液中の、酸化チタンメソ結晶の濃度は、凝集による光照射の均一性や反応効率の低下を防ぐという点から、０．５〜２．０ｇ／Ｌ程度が好ましく、０．５〜１．０ｇ／Ｌ程度がより好ましい。また、貴金属イオン又は貴金属化合物の濃度は、最適な貴金属ナノ粒子のサイズを得るという点から、貴金属イオンに換算して、（５〜８０）×１０−６ｍｏｌ／Ｌ程度が好ましく、（６〜６０）×１０−６ｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。
【００６９】
本発明では、まず、上記の溶液に、紫外光を照射することが好ましい。
【００７０】
紫外光の波長や露光強度は、還元しようとする貴金属イオン又は貴金属化合物の種類、担持量等によって適宜設定すればよいが、具体的には、３００〜３９０ｎｍ程度、特に      ３００〜３５０ｎｍ程度が好ましい。また、露光強度は、１０〜５００ｍＷ／ｃm２が、さらには５０〜２００ｍＷ／ｃm２が好ましい。
【００７１】
紫外光の光源としては、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー等のレーザー光、水銀灯、Ｘｅランプ等のランプ光等を用いることができる。レーザー光にはパルス光と連続発振光（continuous-wave light）があるが、いずれも用いることができる。また、ランプ光は通常連続発振光のみであるが、機械的手段によってパルス化して用いることも可能である。レーザー照射では、ランプによる光照射と比較してより高効率に貴金属ナノ粒子を担持させることができるだけでなく、レーザーの持つ空間分解能を得ることができるため好ましい。
【００７２】
照射時間は、還元しようとする貴金属イオン又は貴金属化合物の種類、担持量等によって適宜設定すればよいが、十分な貴金属ナノ粒子を担持させるためには、１０〜１００分が好ましく、３０〜６０分がより好ましい。なお、必要に応じて、紫外光の照射時に加熱することにより、貴金属ナノ粒子の生成を加速させることも可能である。
【００７３】
本発明では、このようにして貴金属ナノ粒子を酸化チタンメソ結晶に担持させた後、焼結をする。これにより、本発明の貴金属担持酸化チタンメソ結晶の強度を向上させるとともに、不純物濃度を低くすることができる。
【００７４】
なお、焼結温度は、析出させようとする貴金属の種類や担持量等によっても異なるが、１００〜６００℃程度が好ましく、２５０〜５５０℃程度がより好ましい。これにより、酸化チタンメソ結晶の配列を乱すことなく、強度を向上させるとともに、不純物濃度を低くすることができる。なお、金ナノ粒子を析出させる場合は４００〜５００℃程度が好ましく、白金ナノ粒子を析出させる場合は２５０〜３５０℃程度が好ましい。
【００７５】
焼結雰囲気は、特に制限されない。例えば、空気中で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。また、焼結時間も特に制限されず、１０〜６０分程度が好ましく、２０〜３０分程度がより好ましい。
【００７６】
上記説明においては、酸化チタンメソ結晶に紫外光を照射した場合の光触媒的還元析出により貴金属ナノ粒子を担持させる方法について説明したが、担持方法はこの方法に限定されることはない。つまり、結晶上にナノ粒子を担持又は析出させることができる公知の方法をいずれも採用することができる。
【００７７】
例えば、上記説明した酸化チタンメソ結晶、貴金属イオン若しくは貴金属化合物、並びに正孔捕捉剤を含む溶液中で酸化チタンメソ結晶をよく分散させる。次に、ロータリーエバポレーター等を用いて溶媒を蒸発させ、その後、２００〜６００℃程度で焼結することによっても、酸化チタンメソ結晶に貴金属ナノ粒子を担持させることができる。
【００７８】
また、酸化チタンメソ結晶を作製するために使用する、ＴｉＦ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｆ及び水を含む前駆体水溶液中に、適量の貴金属イオン、貴金属化合物、貴金属ナノ粒子等の１種以上を含ませておくことによっても、貴金属ナノ粒子が担持した酸化チタンメソ結晶を得ることができる。この際、貴金属の形態としては、貴金属ナノ粒子の凝集を抑制する観点から、貴金属イオン又は貴金属化合物が好ましい。なお、貴金属イオン、貴金属化合物、貴金属ナノ粒子等については上述したものが挙げられる。また、この際の貴金属ナノ粒子又は貴金属化合物の量は、上述した紫外光照射による手法の場合と同程度が好ましい。つまり、貴金属イオンに換算して、（５〜８０）×１０−６ｍｏｌ／Ｌ程度が好ましく、（６〜６０）×１０−６ｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。
【００７９】
さらに、上記説明したようにＮＨ４ＴｉＯＦ３結晶を得た後に、当該ＮＨ４ＴｉＯＦ３結晶を、貴金属イオン、貴金属化合物、貴金属ナノ粒子等の１種以上と、正孔捕捉剤とを含む溶液に浸漬し、溶媒を蒸発させた後に、酸素雰囲気下４００〜７００℃の条件下に焼成することによっても得ることができる。なお、貴金属イオン、貴金属化合物、貴金属ナノ粒子、正孔捕捉剤等については上述したものが挙げられる。また、焼成の際の条件は、上記説明した酸化チタンメソ結晶を作製する方法と同様である。また、溶媒を蒸発させる方法は、公知の方法をいずれも採用できる。
【００８０】
これらのなかでも、担持させる貴金属ナノ粒子の粒径を適度に調節することでＴｉＯ２中に生成した電子をより効率よく捕捉し、貴金属ナノ粒子の担持量を十分に大きくして光触媒活性をより向上させるとともに、簡便な手法であるという観点から、光触媒的還元析出により貴金属ナノ粒子を担持させるのが簡便である。
【００８１】
３．用途
本発明の貴金属担持酸化チタンメソ結晶は、上記のように、比表面積が大きいとともに、酸化チタンナノ結晶を規則的に配列し、且つ、サイズも大きく凝集を抑制できる酸化チタンメソ結晶を使用していることから、光触媒活性が高く、導電性も高い。また、本発明によれば、酸化チタンナノ粒子１つ１つに貴金属ナノ粒子を担持させずとも、光照射により発生した電子が貴金属ナノ粒子まで移動するための導電性が確保されているため、従来よりも光触媒（環境浄化光触媒、水素発生光触媒等）活性を顕著に向上させることができる。特に、本発明の貴金属担持酸化チタンメソ結晶は、可視光を照射する場合においても、光触媒として機能させることが可能である。さらに、本発明によれば、非常に簡便な方法で貴金属担持酸化チタンメソ結晶を製造することができるため、大量生産性にも優れる。
【実施例】
【００８２】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
【００８３】
＜酸化チタンメソ結晶等＞
製造例１：４００℃焼成（Meso-TiO2-400）
まず、ＴｉＦ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４を含む前駆体水溶液（組成はモル比で、ＴｉＦ４：ＮＨ４ＮＯ３：ＮＨ４：Ｈ２Ｏ＝１：６．６：４：１１７）からなる液層を、シリコン基板に形成した。具体的には、前駆体水溶液を基板上に滴下した。液層の厚みは、１ｍｍ以下となるようにした。シリコン基板上に形成した液層を、空気雰囲気下２５０℃で２時間焼結することで、シリコン基板上にＮＨ４ＴｉＯＦ３結晶を形成した。その後、酸素雰囲気（酸素１００％）下４００℃で８時間焼成することで、シリコン基板上に製造例１の酸化チタンメソ結晶を形成した。なお、前駆体水溶液に使用した原料はいずれも市販品を使用した。
【００８４】
製造例２：５００℃焼成（Meso-TiO2-500）
酸素雰囲気下での焼成温度を５００℃とすること以外は製造例１と同様に、製造例２のＮＨ４ＴｉＯＦ３結晶及び酸化チタンメソ結晶を作製した。
【００８５】
製造例３：６００℃焼成（Meso-TiO2-600）
酸素雰囲気下での焼成温度を６００℃とすること以外は製造例１と同様に、製造例３のＮＨ４ＴｉＯＦ３結晶及び酸化チタンメソ結晶を作製した。
【００８６】
製造例４：７００℃焼成（Meso-TiO2-700）
酸素雰囲気下での焼成温度を７００℃とすること以外は製造例１と同様に、製造例４のＮＨ４ＴｉＯＦ３結晶及び酸化チタンメソ結晶を作製した。
【００８７】
製造例５：５００℃焼成、ＴｉＦ４：ＮＨ４ＮＯ３＝１：９
前駆体水溶液において、ＴｉＦ４：ＮＨ４ＮＯ３＝１：９（モル比）とすること以外は製造例２と同様に、製造例５の酸化チタンメソ結晶を作製した。
【００８８】
製造例６：５００℃焼成、ＴｉＦ４：ＮＨ４Ｆ＝１：２
前駆体水溶液において、ＴｉＦ４：ＮＨ４Ｆ＝１：２（モル比）とすること以外は製造例２と同様に、製造例６の酸化チタンメソ結晶を作製した。
【００８９】
製造例７：５００℃焼成、ＴｉＦ４：ＮＨ４Ｆ＝１：８
前駆体水溶液において、ＴｉＦ４：ＮＨ４Ｆ＝１：８（モル比）とすること以外は製造例２と同様に、製造例７の酸化チタンメソ結晶を作製した。
【００９０】
比較製造例１：酸化チタンナノ結晶（Nano-TiO2）
非特許文献１１に従い、比較製造例１の酸化チタンナノ結晶を作製した。この試料は、酸素雰囲気下、６００℃で８時間焼成した。
【００９１】
比較製造例２：酸化チタン多結晶（Poly-TiO2）
まず、ＴｉＦ４を含む前駆体水溶液（組成はモル比で、ＴｉＦ４：Ｈ２Ｏ＝１：１１７）からなる液層を、シリコン基板に形成した。その後、シリコン基板上に形成した液層を、空気雰囲気下５００℃で２時間焼結した。さらに、酸素雰囲気下５００℃で８時間焼成し、比較製造例２の酸化チタン多結晶を得た。
【００９２】
比較製造例３：酸化チタンマイクロ結晶（Micro-TiO2）
非特許文献１２に従い、比較製造例３の酸化チタンマイクロ結晶を作製した。この試料は、酸素雰囲気下、６００℃で８時間焼成した。
【００９３】
比較製造例４：３００℃焼成（TiO2-300）
酸素雰囲気下での焼成温度を３００℃とすること以外は製造例１と同様に、比較製造例４の酸化チタン結晶を作製した。
【００９４】
比較製造例５：８００℃焼成（Meso-TiO2-800）
酸素雰囲気下での焼成温度を８００℃とすること以外は製造例１と同様に、比較製造例５の酸化チタン結晶を作製した。
【００９５】
比較製造例６：５００℃焼成、ＴｉＦ４：ＮＨ４ＮＯ３＝１：０
前駆体水溶液において、ＮＨ４ＮＯ３を使用しない（ＴｉＦ４：ＮＨ４ＮＯ３＝１：０（モル比））こと以外は製造例２と同様に、比較製造例６の結晶を作製した。
【００９６】
比較製造例７：５００℃焼成、ＴｉＦ４：ＮＨ４ＮＯ３＝１：３
前駆体水溶液において、ＴｉＦ４：ＮＨ４ＮＯ３＝１：３（モル比）とすること以外は製造例２と同様に、比較製造例７の結晶を作製した。
【００９７】
比較製造例８：５００℃焼成、ＴｉＦ４：ＮＨ４ＮＯ３＝１：２０
前駆体水溶液において、ＴｉＦ４：ＮＨ４ＮＯ３＝１：２０（モル比）とすること以外は製造例２と同様に、比較製造例８の結晶を作製した。
【００９８】
比較製造例９：５００℃焼成、ＴｉＦ４：ＮＨ４Ｆ＝１：０
前駆体水溶液において、ＮＨ４Ｆを使用しない（ＴｉＦ４：ＮＨ４Ｆ＝１：０（モル比））こと以外は製造例２と同様に、比較製造例９の結晶を作製した。
【００９９】
比較製造例１０：５００℃焼成、ＴｉＦ４：ＮＨ４Ｆ＝１：１０
前駆体水溶液において、ＴｉＦ４：ＮＨ４Ｆ＝１：１０（モル比）とすること以外は製造例２と同様に、比較製造例１０の結晶を作製した。
【０１００】
比較製造例１１：２５０℃焼成（TiO2-250）
酸素雰囲気下での焼成温度を２５０℃とすること以外は製造例１と同様に、比較製造例１１の酸化チタン結晶を作製した。
【０１０１】
＜酸化チタンメソ結晶の評価＞
試験例１：比表面積
製造例１〜４及び比較製造例１〜５の結晶の比表面積をＢＥＴ法により測定した。結果を表１に示す。
【０１０２】
試験例２：細孔径及び細孔容積
製造例１〜４及び比較製造例１〜５の結晶の細孔径及び細孔容積をＢＪＨ法により測定した。結果を表１に示す。
【０１０３】
試験例３：Ｘ線回折
製造例１〜３及び比較製造例４、５及び１１の結晶の特性を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定した。また、製造例１〜４及び比較製造例１〜５の結晶について、Ｘ線回折ピークから、シェラーの式を用いて、各結晶を構成する酸化チタンナノ結晶の粒子径を評価した。結果を表１及び図７に示す。
【０１０４】
参考までに、比較製造例１〜３の結晶のＸ線回折の結果も図８〜９に示す。いずれも、アナターゼ型の酸化チタンが検出されている。
【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
試験例４：電子顕微鏡観察
製造例２の結晶の特性を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。結果を図１０〜１１に示す。
【０１０７】
図１０ａに示されるように、酸化チタンメソ結晶（特に製造例２）は、表面が略正方形状の板状結晶であった。
【０１０８】
また、図１０ｂのように、酸化チタンナノ結晶が規則的に並んでいた。また、数ｎｍ程度の細孔が生じていた。細孔構造はＴＥＭでも確認し（図１０ｄ）、結晶上の制限視野電子線回折（ＳＡＥＤ）パターンから、｛００１｝面に沿った単結晶のアナターゼ型結晶が確認された。酸化チタン粒子の接点の高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）像より、単結晶格子が、０．１８９ｎｍ程度の格子間隔を有するアナターゼ（２００）又は（０２０）結晶面の原子面を示した（図１０ｅ）。これらの結果は、本発明において、酸化チタンメソ結晶は、｛００１｝面が表面に露出していることを強く示唆している。さらに、均一格子縞が明確に得られ、完璧に配向した酸化チタンナノ結晶が確認された。ナノ結晶が規則的に並ぶことにより、表面には多数の欠陥や孔が形成されていた（図１０ｂ及び１１ｅ）。結晶端の孔を有する箇所のＴＥＭ像から、ナノ結晶は、正規構造に並んでいることが示された（図１０ｆ）。
【０１０９】
酸化チタンメソ結晶の平均厚みは、約８０ｎｍであり（図１０ｃ）、５０〜３００ｎｍの範囲で分布していた（図１１）。
【０１１０】
他の製造例においても、酸化チタンメソ結晶の形状及び結晶構造は同様の結果が得られた（図７及び１２等参照）。
【０１１１】
また、製造例５及び比較製造例６〜８の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図１３に示す。ＮＨ４ＮＯ３を使用しない場合や、量が少ない場合には、酸化チタン粒子の再結合による一次粒子の凝集体が見られた（図１３ａ〜ｂ）。ＮＨ４ＮＯ３の量を増やすと、板状の酸化チタンメソ結晶が形成された（図１３ｃ）。さらにＮＨ４ＮＯ３の量を増やすと、板状結晶と粒子との混合物となった（図１３ｄ）。このため、製造例５及び比較製造例６〜８のうち、製造例５のみが、酸化チタンナノ粒子の凝集を抑制できることが示唆されている。
【０１１２】
さらに、製造例６〜７及び比較製造例９〜１０の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図１４に示す。ＮＨ４Ｆを使用しない場合は、酸化チタン結晶の厚みは３００〜５００ｎｍ程度で、幅は約１μｍ程度であった（図１４ａ）。ＮＨ４Ｆの量を増やすと、厚みは小さく、幅は大きくすることができた（図１４ｂ〜ｃ）。具体的には、厚みは７０〜１１０ｎｍ程度、幅は４〜５μｍ程度とすることが可能であった。なお、酸化チタンメソ結晶の幅及び厚みは、焼成温度に依存せず、同程度の形状の結晶が得られる。さらにＮＨ４Ｆの量を増やすと、厚みが小さすぎ、幅が大きすぎて酸化チタン結晶の形状が崩壊し、フラグメント化した小さな塊との混合物となった（図１４ｄ）。このため、製造例６〜７が、酸化チタンナノ粒子の凝集を抑制しつつ幅と厚みの比を大きくできることが示唆されている。
【０１１３】
参考までに、比較製造例１〜３の結晶の電子顕微鏡（ＳＥＭ及びＴＥＭ）観察の結果も図９（比較製造例３）、１５（比較製造例１）及び１６（比較製造例２）に示す。比較製造例１〜２は凝集しており、比較製造例３は幅と厚みの比率が小さいものである。
【０１１４】
試験例５：元素分析
エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により、製造例２の酸化チタンメソ結晶の元素分析を行った。その結果、窒素、フッ素等のような酸化チタンの構成元素以外の元素は検出されなかった。
【０１１５】
また、定常状態拡散反射スペクトルから、製造例２の酸化チタンメソ結晶のバンドギャップは３．２ｅＶと算出された。酸化チタンのバンドギャップと同程度であるので、このことからも、製造例２の酸化チタンメソ結晶には不純物が混入していないことが示唆されている。
【０１１６】
他の製造例においても、酸化チタンメソ結晶の元素分析の結果は同様の結果が得られた。
【０１１７】
＜貴金属担持酸化チタンメソ結晶＞
実施例１：金ナノ粒子担持
ＨＡｕＣｌ４を用いて導入した金イオンを含む水溶液とメタノールを混合することにより、金イオンを６×１０−６ｍｏｌ／Ｌ含む１０体積％メタノール水溶液を２５０ｍＬ得た。
【０１１８】
次に、製造例２の酸化チタンメソ結晶０．２５ｇと、上記作製した金イオンを含むメタノール水溶液２５０ｍＬとを混合した（酸化チタンメソ結晶の濃度：１ｇ／Ｌ）。その後、水銀ランプを用いて、波長３６５ｎｍの紫外光を、１４０ｍＷ／ｃｍ２の露光強度で３０分間照射し、遠心分離機によって粉末のみを回収した。
【０１１９】
さらに、回収した粉末を空気中で、５００℃で３０分間焼結し、実施例１の金ナノ粒子担持酸化チタンメソ結晶を得た。
【０１２０】
実施例２：白金ナノ粒子担持
Ｈ２ＰｔＣｌ６を用いて導入した白金イオンを含む水溶液とメタノールを混合することにより、白金イオンを６×１０−５ｍｏｌ／Ｌ含む１０体積％メタノール水溶液を２５０ｍＬ得た。
【０１２１】
次に、製造例２の酸化チタンメソ結晶０．２５ｇと、上記作製した白金イオンを含むメタノール水溶液２５０ｍＬとを混合した（酸化チタンメソ結晶の濃度：１ｇ／Ｌ）。その後、水銀ランプを用いて、波長３６５ｎｍの紫外光を、１４０ｍＷ／ｃｍ２の露光強度で３０分間照射し、遠心分離機によって粉末のみを回収した。
【０１２２】
さらに、回収した粉末を空気中で、３００℃で３０分間焼結し、実施例２の白金ナノ粒子担持酸化チタンメソ結晶を得た。
【０１２３】
なお、比表面積、細孔径及び細孔容積については、実施例１及び２ともに、製造例２の酸化チタンメソ結晶の値をほぼ維持していた。
【０１２４】
試験例６：担持量
実施例１の金ナノ粒子担持酸化チタンメソ結晶について、金ナノ粒子の担持量を反応溶液のICP発光分光分析により測定したところ、０．０３７重量％であった。また、同様に、実施例２の白金ナノ粒子担持酸化チタンメソ結晶について、白金ナノ粒子の担持量を測定したところ、１．２重量％であった。
【０１２５】
試験例７：電子顕微鏡観察
実施例１〜２の貴金属担持酸化チタンメソ結晶の特性を、日本電子（株）製のＪＥＭ−３０００Ｆを用いて、加速電圧３００ｋＶにて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。結果を図１７に示す。なお、図１７Ａ及びＢが実施例１の金ナノ粒子担持酸化チタンメソ結晶、図１７Ｃ及びＤが実施例２の白金ナノ粒子担持酸化チタンメソ結晶であり、図１７Ｂは図１７Ａの拡大図、図１７Ｄは図１７Ｃの拡大図である。
【０１２６】
実施例１の金ナノ粒子担持酸化チタンメソ結晶（図１７Ａ及びＢ）、及び実施例２の白金ナノ粒子担持酸化チタンメソ結晶（図１７Ｃ及びＤ）ともに、板状の酸化チタンメソ結晶の全面にわたって、貴金属ナノ粒子の存在が確認された。なお、板状の酸化チタンメソ結晶については、担持前後でサイズはほぼ維持されていた。
【０１２７】
この電子顕微鏡観察の結果から、実施例１において、金ナノ粒子の平均粒子径は３．８ｎｍであり、粒子径２〜７ｎｍ程度のナノ粒子が分布していた（図１８Ａ）。また、実施例２において、白金ナノ粒子の平均粒子径は３．５ｎｍであり、粒子径１〜７ｎｍ程度のナノ粒子が分布していた（図１８Ｂ）。
【０１２８】
他の製造例の酸化チタンメソ結晶を用いた場合においても、上記と同様の結果が得られた。
【０１２９】
試験例８：元素分析
エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により、実施例１及び２の貴金属担持酸化チタンメソ結晶の元素分析を行った。結果を図１９に示す。
【０１３０】
その結果、酸化チタンメソ結晶と同様に、窒素、フッ素等のような不純物元素は検出されなかったとともに、実施例１については担持している金が（図１９Ａ）、実施例２については担持している白金が（図１９Ｂ）、それぞれ検出された。
【０１３１】
他の製造例の酸化チタンメソ結晶を用いた場合においても、上記と同様の結果が得られた。
【０１３２】
試験例９：拡散反射スペクトル
実施例１及び２の貴金属担持酸化チタンメソ結晶について、日本分光（株）製のＶ−５７０を用いて、拡散反射スペクトルを測定した。また、比較用の資料として、製造例２で製造した酸化チタンメソ結晶（担持なし）についても拡散反射スペクトルを測定した。結果を図２０に示す。図２０において、挿入図は拡大図である。
【０１３３】
図２０から、製造例２の酸化チタンメソ結晶については、波長が約４００ｎｍ以上の可視光領域においては、吸収帯はほとんど観測されなかった。それに対して、実施例１の金ナノ粒子担持酸化チタンメソ結晶においては、波長５５０ｎｍ付近に極大を有する金ナノ粒子の表面プラズモンに由来する吸収帯が観測された。また、実施例２の白金ナノ粒子担持酸化チタンメソ結晶においては、可視光領域においても、金ナノ粒子の場合よりも大きくブロードな吸収帯が確認された。
【０１３４】
これらの点から、酸化チタンメソ結晶に貴金属ナノ粒子を担持することにより、可視光を照射する場合においても、光触媒として機能する可能性が示唆された。
【０１３５】
試験例１０：光触媒活性（ｐ−クロロフェノール）その１
実施例１及び２の貴金属担持酸化チタンメソ結晶、並びに製造例１の酸化チタンメソ結晶（担持なし）について、ｐ−クロロフェノールの光触媒酸化を測定した。
【０１３６】
ｐ−クロロフェノールを１．０×１０−４Ｍ含む実施例１〜２又は製造例２の結晶の分散液２ｍＬ（０．５ｇ／Ｌ）を用いて、２０分間超音波分解し、石英キュベット中に移した。光触媒反応を、室温でフィルター（３６５ｎｍ）を用いて水銀光源（ＲＥＸ−１２０）により紫外光を照射して開始させた。紫外光の強度は、１４０ｍＷ／ｃｍ２とし、反応時間は３０分間とした。紫外光照射を止めた後、試料を１００００ｒｐｍで遠心分離し（HITACHI himac CF16RX）、パーティクルを除去した。未反応分子の濃度を、固有波長において紫外分光光度計（（株）島津製作所のUV-3100）で分析し、分解率を算出した。
【０１３７】
その結果、貴金属ナノ粒子を担持していない場合（製造例２）と比較し、金ナノ粒子を担持した場合（実施例１）は、分解率が１８６％増加した。また、白金ナノ粒子を担持した場合（実施例２）は、分解率が４２６％も増加した。なお、分解率の増加率は、
（Ｍ／ＴｉＯ２での基質の分解率−ＴｉＯ２での基質の分解率）／ＴｉＯ２での基質の分解率で算出した。以下同様である。
【０１３８】
酸化チタンメソ結晶の代わりに、比較製造例１の酸化チタンナノ結晶、市販品（石原産業（株）製のＳＴ−０１（アナターゼ１００％、粒径約７ｎｍ、比表面積約３００ｍ２／ｇ）、石原産業（株）製のＳＴ−２１（アナターゼ１００％、粒径約２０ｎｍ、比表面積約５０ｍ２／ｇ）、デグッサ社製のＰ−２５（アナターゼ８０％＋ルチル２０％、粒径約２０ｎｍ、比表面積約５０ｍ２／ｇ））を使用した場合には、金ナノ粒子を担持しても分解率は３３％以下しか増加せず、白金ナノ粒子を担持しても４〜６８％しか増加しなかった。特に、ＳＴ−２１に金ナノ粒子を担持した場合には、逆に分解率が悪化した。
【０１３９】
それに対して、酸化チタンメソ結晶は、元々の分解率がＰ−２５には及ばないにもかかわらず、金ナノ粒子を担持した場合には金ナノ粒子を担持したＰ−２５と同程度の分解率、白金ナノ粒子を担持した場合には白金ナノ粒子を担持したＰ−２５の２倍以上の分解率が得られた。
【０１４０】
なお、酸化チタンメソ結晶以外の結晶を用いた場合の、貴金属ナノ粒子担持による分解率増加の程度は、非特許文献６において、ジクロロ酢酸の分解率ではあるが、金ナノ粒子を担持した場合には４６％の増加、白金ナノ粒子を担持した場合には８７％の増加とされているのと整合性が取れている。
【０１４１】
これらの結果を、表２及び図２１に示す。
【０１４２】
【表２】
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【０１４３】
試験例１１：光触媒活性（ｐ−クロロフェノール）その２
メタノール水溶液中の貴金属イオンの仕込み量（濃度）を変化させることで金担持酸化チタンメソ結晶及び白金担持酸化チタンメソ結晶の貴金属担持量を変化させ、上記と同様に分解率を測定した。その結果、金ナノ粒子を担持する場合は担持量は０．０４重量％程度が、白金ナノ粒子を担持する場合は担持量は１．０重量％程度が好ましいことが分かる。結果を表３及び図２２に示す。なお、図２２ａは金ナノ粒子を担持した場合、図２２ｂは白金ナノ粒子を担持した場合の結果である。
【０１４４】
【表３】
2013236997.tif 000004
【０１４５】
酸化チタンメソ結晶の代わりに、比較製造例１の酸化チタンナノ結晶、市販品（石原産業（株）製のＳＴ−０１（アナターゼ１００％、粒径約７ｎｍ、比表面積約３００ｍ２／ｇ）、石原産業（株）製のＳＴ−２１（アナターゼ１００％、粒径約２０ｎｍ、比表面積約５０ｍ２／ｇ）、デグッサ社製のＰ−２５（アナターゼ８０％＋ルチル２０％、粒径約２０ｎｍ、比表面積約５０ｍ２／ｇ））を使用した場合には、金ナノ粒子の担持量０．０４重量％、白金ナノ粒子の担持量１．０重量％では担持量が不十分であり、十分な光触媒活性を得るためには、コスト面が問題となることが示唆された。
【０１４６】
また、この試験例の結果から測定した、ｐ−クロロフェノールの分解率が５０％となる貴金属ナノ粒子の担持量を表４に示す。なお、表４において、分解率が最大でも５０％に達しなかった試料については、最大の分解率を示した担持量とその時の分解率を示した。
【０１４７】
金ナノ粒子を担持した場合には、酸化チタンナノ結晶、ＳＴ−０１、ＳＴ−２１では分解率が５０％に達しなかったのに対し、酸化チタンメソ結晶では約一桁少ない担持量で５０％に達した。なお、Ｐ−２５でも少ない担持量で分解率５０％に達しているが、Ｐ−２５はもともとの分解率が４８％であり、酸化チタンメソ結晶の２倍以上であることを考慮すれば、酸化チタンメソ結晶のほうが、少ない担持量で分解率の向上効果が得られることが示唆されている。
【０１４８】
また、白金ナノ粒子を担持した場合には、最も少ない担持量（他の試料と比較して約一桁少ない担持量）で５０％に達した。酸化チタンメソ結晶においては、もともとの分解率が４８％と酸化チタンメソ結晶の２倍以上であるＰ−２５と比較しても、より少ない担持量で５０％に到達しており、最も少ない担持量で分解率の向上効果が得られることが示唆されている。
【０１４９】
【表４】
2013236997.tif 000005
【０１５０】
試験例１２：光触媒活性（ＲｈＢ）
実施例１及び２の貴金属担持酸化チタンメソ結晶、並びに製造例１の酸化チタンメソ結晶（担持なし）について、ローダミンＢ（ＲｈＢ）の光触媒酸化を測定した。
【０１５１】
ｐ−クロロフェノールを１．０×１０−４Ｍ含む分散液ではなく、ローダミンＢ（ＲｈＢ）を１．０×１０−５Ｍ含む分散液を用い、反応時間を１００秒としたこと以外はｐ−クロロフェノールの場合と同様にして、ＲｈＢの分解率を算出した。
【０１５２】
その結果、貴金属ナノ粒子を担持していない場合（製造例２）と比較し、金ナノ粒子を担持した場合（実施例１）は、分解率が５６％増加した。また、白金ナノ粒子を担持した場合（実施例２）は、分解率が１３３％も増加した。
【０１５３】
酸化チタンメソ結晶の代わりに、比較製造例１の酸化チタンナノ結晶、市販品（デグッサ社製のＰ−２５（アナターゼ８０％＋ルチル２０％、粒径約２０ｎｍ、比表面積約５０ｍ２／ｇ））を使用した場合には、金ナノ粒子を担持しても分解率は１１％しか増加せず、白金ナノ粒子を担持しても１３％しか増加しなかった。
【０１５４】
試験例１３：光触媒活性（繰り返し使用）
本発明の貴金属担持酸化チタンメソ結晶を、光触媒として繰り返し使用できるか否かを評価するため、繰り返し試験を行った。
【０１５５】
具体的には、実施例２の白金ナノ粒子酸化チタンメソ結晶について、試験例１０と同様に、紫外光照射直後、紫外光照射１０分経過後、紫外光照射２０分経過後、紫外光照射後３０分経過後のｐ−クロロフェノールの分解率を測定した。また、紫外光照射３０分経過した時点で、再度試験例１０と同様に紫外光を照射し、再度紫外光照射直後、紫外光照射１０分経過後、紫外光照射２０分経過後、紫外光照射後３０分経過後のｐ−クロロフェノールの分解率を測定した。以下、このサイクルを何度も繰り返した。結果を図２３に示す。
【０１５６】
また、実施例２の白金ナノ粒子酸化チタンメソ結晶について、試験例１２と同様に、紫外光照射直後、紫外光照射１０秒経過後、紫外光照射２０秒経過後、紫外光照射後４０秒経過後、紫外光照射後６０秒経過後、紫外光照射後８０秒経過後、紫外光照射後１００秒経過後のＲｈＢの分解率を測定した。また、紫外光照射１００秒経過した時点で、再度試験例１２と同様に紫外光を照射し、紫外光照射直後、紫外光照射１０秒経過後、紫外光照射２０秒経過後、紫外光照射後４０秒経過後、紫外光照射後６０秒経過後、紫外光照射後８０秒経過後、紫外光照射後１００秒経過後のＲｈＢの分解率を測定した。以下、このサイクルを何度も繰り返した。結果を図２４に示す。
【０１５７】
上記の結果から、本発明の貴金属担持酸化チタンメソ結晶は、光触媒として、何度も繰り返し使用できることが示唆された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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