(57)【要約】【課題】本発明は、銀または銀合金からなる金属配線間の銀イオンのマイグレーションが抑制され、金属配線間の絶縁信頼性がより優れる配線基板およびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物と水とを含有する銀イオン拡散抑制層形成用水溶液と、絶縁基板および絶縁基板上に配置される銀または銀合金からなる金属配線を有する金属配線付き絶縁基板とを接触させる接触工程と、溶媒を用いて、金属配線付き絶縁基板を洗浄して、金属配線を覆う銀イオン拡散抑制層を得る洗浄工程とをこの順で備える、配線基板の製造方法。2013125797.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物と水とを含有する銀イオン拡散抑制層形成用水溶液と、絶縁基板および前記絶縁基板上に配置される銀または銀合金からなる金属配線を有する金属配線付き絶縁基板とを接触させる接触工程と、
溶媒を用いて、前記金属配線付き絶縁基板を洗浄して、前記金属配線を覆う銀イオン拡散抑制層を得る洗浄工程とをこの順で備える、配線基板の製造方法。
【化１】
2013125797.tif 000015
（式（１）中、Ｚ1は、Ｎ＝Ｃ−Ｎ部と共にトリアジン環、ピリミジン環、または１，２，４−トリアゾール環を形成する原子団を表す。Ｒ1は、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。なお、Ｒ1が複数ある場合は、同一であっても異なっていてもよい。
式（２）中、Ｚ2は、炭素数２〜３のアルキレン基を表す。Ｒ2は、アルキル基または＝Ｏを表す。ｍは０〜３の整数を表す。なお、Ｒ2が複数ある場合は、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記洗浄工程後に、前記銀イオン拡散抑制層を備える金属配線付き絶縁基板に加熱処理を施す加熱工程をさらに備える、請求項１に記載の配線基板の製造方法。
【請求項３】
絶縁基板と、前記絶縁基板上に配置される銀または銀合金からなる金属配線と、前記金属配線を覆う銀イオン拡散抑制層を備える配線基板であって、
前記銀イオン拡散抑制層が、式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物を含む、配線基板。
【化２】
2013125797.tif 000016
（（式（１）中、Ｚ1は、Ｎ＝Ｃ−Ｎ部と共にトリアジン環、ピリミジン環、または１，２，４−トリアゾール環を形成する原子団を表す。Ｒ1は、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。なお、Ｒ1が複数ある場合は、同一であっても異なっていてもよい。
式（２）中、Ｚ2は、炭素数２〜３のアルキレン基を表す。Ｒ2は、アルキル基または＝Ｏを表す。ｍは０〜３の整数を表す。なお、Ｒ2が複数ある場合は、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項４】
式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物と水とを含有し、銀または銀合金からなる金属配線表面上に銀イオンのマイグレーションを抑制する銀イオン拡散抑制層を形成するために用いられる銀イオン拡散抑制層形成用水溶液。
【化３】
2013125797.tif 000017
（式（１）中、Ｚ1は、Ｎ＝Ｃ−Ｎ部と共にトリアジン環、ピリミジン環、１，２，４−トリアゾール環を形成する原子団を表す。Ｒ1は、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。なお、Ｒ1が複数ある場合は、同一であっても異なっていてもよい。
式（２）中、Ｚ2は、炭素数２〜３のアルキレン基を表す。Ｒ2は、アルキル基または＝Ｏを表す。ｍは０〜３の整数を表す。なお、Ｒ2が複数ある場合は、同一であっても異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配線基板およびその製造方法、並びに、該製造方法で使用される銀イオン拡散抑制層形成用水溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、絶縁基板表面上に金属配線が配置された配線基板が電子部材、半導体素子に広く用いられている。金属配線を構成する金属としては導電性が高い銀、銅がよく用いられるが、これら金属はイオンマイグレーションが発生しやすいという問題があり、とりわけ銀はこの問題が顕著に表れる。
【０００３】
一方、近年、半導体集積回路やチップ部品等の小型化により、金属配線の微細化が進んでいる。そのため、配線基板中の金属配線の間隔はより狭小化しており、イオンマイグレーションによる回路の短絡がさらに生じやすくなり、その対策が必要とされている。
【０００４】
銀イオンのマイグレーションを防止する方法として、金属配線部に難溶性金属塩を形成する金属イオントラップ剤を吸着させる方法が提案されている（特許文献１）。より具体的には、該文献においては、以下の式で表される化合物ＡまたはＢを含む溶液を金属配線部と接触させる方法が実証されている。
【０００５】
【化１】
2013125797.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１８８３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、近年、金属配線の微細化および配線間の狭小化がより急速に進行し、それに伴って配線基板中の銀または銀合金からなる金属配線間の絶縁信頼性のより一層の向上が要求されている。
本発明者らは、特許文献１に記載される化合物ＡまたはＢを含む溶液を用いて銀イオン拡散抑制層を銀または銀合金からなる金属配線上に設け、その絶縁信頼性について検討を行った。その結果、金属配線間においては銀のデンドライトの連結が確認され、そのマイグレーション抑制効果は昨今要求されるレベルを満たしておらず、さらなる改良が必要であった。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みて、銀または銀合金からなる金属配線間の銀イオンのマイグレーションが抑制され、金属配線間の絶縁信頼性がより優れる配線基板およびその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、該配線基板を製造する際に使用される銀イオン拡散抑制層を形成するための銀イオン拡散抑制層形成用水溶液を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、所定の構造を有する化合物を含む水溶液を用いて銀イオン拡散抑制層を形成することにより、金属配線間の絶縁信頼性がより向上することを見出した。
つまり、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【００１０】
（１）  後述する式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物と水とを含有する銀イオン拡散抑制層形成用水溶液と、絶縁基板および絶縁基板上に配置される銀または銀合金からなる金属配線を有する金属配線付き絶縁基板とを接触させる接触工程と、
溶媒を用いて、金属配線付き絶縁基板を洗浄して、金属配線を覆う銀イオン拡散抑制層を得る洗浄工程とをこの順で有する、配線基板の製造方法。
【００１１】
（２）  洗浄工程後に、銀イオン拡散抑制層を備える金属配線付き絶縁基板に加熱処理を施す加熱工程をさらに備える、（１）に記載の配線基板の製造方法。
【００１２】
（３）  絶縁基板と、絶縁基板上に配置される銀または銀合金からなる金属配線と、金属配線を覆う銀イオン拡散抑制層を備える配線基板であって、
銀イオン拡散抑制層が、後述する式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物を含む、配線基板。
【００１３】
（４）  後述する式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物と水とを含有し、銀または銀合金からなる金属配線表面上に銀イオンのマイグレーションを抑制する銀イオン拡散抑制層を形成するための銀イオン拡散抑制層形成用水溶液。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、銀または銀合金からなる金属配線間の銀イオンのマイグレーションが抑制され、金属配線間の絶縁信頼性がより優れる配線基板およびその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明によれば、該配線基板を製造する際に使用される銀イオン拡散抑制層を形成するための銀イオン拡散抑制層形成用水溶液を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】絶縁層付き配線基板の製造方法における各工程を順に示す金属配線付き絶縁基板から絶縁層付き配線基板までの模式的断面図である。
【図２】金属配線付き絶縁基板の別態様を表す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の配線基板およびその製造方法、該配線基板の製造の際に使用される銀イオン拡散抑制層形成用水溶液の好適態様について説明する。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
特許文献１に記載の上述した化合物ＡまたはＢを含む溶液を使用した場合、銀または銀合金からなる金属配線上に形成される銀イオン拡散抑制層の付着量が必ずしも十分でなく、該化合物が付着した層が形成されてもその銀イオンマイグレーション抑制効果が劣っている。
それに対して、本発明においては、所定の構造を有する化合物および溶媒として水を含む銀イオン拡散抑制層形成用水溶液を使用することにより、銀または銀合金からなる金属配線上に十分な付着量の銀イオン拡散抑制層を形成することができ、その銀イオンマイグレーション抑制効果にも優れている。本発明において十分な付着量の銀イオン拡散抑制層を形成できる理由としては、誘電率の高い水中で特定の構造を有する化合物と銀または銀合金からなる金属配線とを接触させると、金属配線上に化合物分子を含む皮膜が多層に積層するためと推測する。
一方、本実施形態の銀イオン拡散抑制層形成用水溶液と、銅または銅合金からなる銅含有配線とを接触させて銅含有配線上にイオン拡散抑制層を形成した場合、その銅イオンマイグレーション抑制効果は十分でない。つまり、該銀イオン拡散抑制層形成用水溶液は、銀または銀合金からなる金属配線に対して有効であることが見出されている。
【００１７】
まず、本発明で使用される銀イオン拡散抑制層形成用水溶液について詳述し、その後配線基板の製造方法について詳述する。
【００１８】
＜銀イオン拡散抑制層形成用水溶液＞
本発明の銀イオン拡散抑制層形成用水溶液（マイグレーション抑制層形成用水溶液）は、銀または銀合金からなる金属配線（以後、単に金属配線とも称する）上に銀イオンのマイグレーションを抑制する銀イオン拡散抑制層（マイグレーション抑制層）を形成するための処理液である。
以下に、水溶液中に含まれる成分について詳述する。
【００１９】
［式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物］
該水溶液中には、式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物（以後、両化合物の総称として化合物Ｘとも称する）が含有される。化合物Ｘは、硫黄原子または窒素原子を介して金属配線と相互作用して、銀イオン拡散抑制層を形成する。これらの化合物は単環構造であり、かつ、ヘテロ環構造を構成する窒素原子の数が３個以下であり、このような構造が本発明の効果に寄与していると推測される。
【００２０】
【化２】
2013125797.tif 000003
【００２１】
式（１）中、Ｚ1は、Ｎ＝Ｃ−Ｎ部と共にトリアジン環、ピリミジン環、または１，２，４−トリアゾール環を形成する原子団を表す。この原子団を構成する原子としては、炭素原子、窒素原子、水素原子が挙げられる。なかでも、銀イオン拡散抑制層の銀イオンマイグレーション抑制効果がより優れる点で、Ｚ1はＮ＝Ｃ−Ｎ部と共にトリアジン環を形成することが好ましい。
【００２２】
式（１）中、Ｒ1はＺ1に置換する置換基であって、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を表す。なお、Ｒ1が複数ある場合は、同一であっても異なっていてもよい。なかでも、銀イオン拡散抑制層の銀イオンマイグレーション抑制効果がより優れる点で、メルカプト基が好ましい。
【００２３】
式（１）中、ｎは０〜２の整数を表す。
【００２４】
式（２）中、Ｚ2は、炭素数２〜３のアルキレン基を表す。なかでも、銀イオン拡散抑制層の銀イオンマイグレーション抑制効果がより優れる点で、炭素数２のアルキレン基であることが好ましい。
【００２５】
式（２）中、Ｒ2は、アルキル基または＝Ｏ（酸素原子）を表す。Ｒ2が＝Ｏの場合、Ｚ2中の炭素原子と共にカルボニル基を形成する。なお、Ｒ2が複数ある場合は、同一であっても異なっていてもよい。
アルキル基としては、銀イオン拡散抑制層の銀イオンマイグレーション抑制効果がより優れる点で、炭素数１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００２６】
式（２）中、ｍは０〜３の整数を表す。
【００２７】
（好適態様（その１））
Ｚ1とＮ＝Ｃ−Ｎ部と共がトリアジン環を形成する場合、銀イオン拡散抑制層の銀イオンマイグレーション抑制効果がより優れる点で、以下の式（３）で表される化合物であることが好ましい。式（３）中、Ｒ1は上記の定義の通りであり、銀イオン拡散抑制層の銀イオンマイグレーション抑制効果がより優れる点で、メルカプト基であることがより好ましい。
【００２８】
【化３】
2013125797.tif 000004
【００２９】
（好適態様（その２））
他の好適態様としては、銀イオン拡散抑制層の銀イオンマイグレーション抑制効果がより優れる点で、式（１）中のＺ1がＮ＝Ｃ−Ｎ部と共にピリミジン環を構成する態様が挙げられる。
【００３０】
銀イオン拡散抑制層形成用水溶液中における式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物の合計含有量は特に制限されないが、銀イオン拡散抑制層の付着量の制御がしやすい点で、該水溶液全量に対して、０．００１〜１０．０質量％が好ましく、０．００５〜５．０質量％がより好ましい。これら化合物の合計含有量が多すぎると、銀イオン拡散抑制層の付着量の制御が困難となる。これら化合物の合計含有量が少なすぎると、所望の付着量の銀イオン拡散抑制層が形成されるまで時間がかかり、生産性が悪い。
【００３１】
［溶媒：水］
銀イオン拡散抑制層形成用水溶液には溶媒として水が含まれる。誘電率の高い水を使用することにより、上述した化合物Ｘが金属配線表面上に多層状態で積層することが可能となる。
銀イオン拡散抑制層形成用水溶液中における水の含有量は特に制限されないが、該水溶液全量に対して、９０．０〜９９．９９９質量％が好ましく、９５．０〜９９．９９５質量％がより好ましい。
【００３２】
なお、銀イオン拡散抑制層形成用水溶液中には溶媒として有機溶媒が含まれていてもよいが、銀イオン拡散抑制層の銀イオンマイグレーション抑制効果がより優れる点で、溶媒は実質的に水であることが好ましい。実質的とは、全溶媒中における水の含有量が９５質量％以上であることを意味し、９９質量％であることが好ましい。
なお、使用される有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール）、ケトン系溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、アミド系溶媒（例えば、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ニトリル系溶媒（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル）、エステル系溶媒（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル）、カーボネート系溶媒（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒を、２種以上混合して使用してもよい。
【００３３】
銀イオン拡散抑制層の銀イオンマイグレーション抑制効果がより優れる点で、銀イオン拡散抑制層形成用水溶液には銀イオンが実質的に含まれていないことが好ましい。過剰量の銀イオンが含まれていると、銀イオン拡散抑制層中に銀イオンが多量に含まれることになり、銀イオンのマイグレーションを抑制する効果が薄れることがある。
なお、銀イオンが実質的に含まれないとは、水溶液中における銀イオンの含有量が、１μｍｏｌ／ｌ以下であることを指し、０．１μｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましい。最も好ましくは０ｍｏｌ／ｌである。
【００３４】
銀イオン拡散抑制層形成用水溶液のｐＨは特に制限されないが、水溶液の安定性がより優れる点で、２〜１４が好ましく、４〜１４がより好ましい。
ｐＨの調整は、公知の酸（例えば、塩酸、硫酸）や、塩基（例えば、水酸化ナトリウム、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）、ＤＢＮ（ジアザビシクロノネン））を用いて行うことができる。また、ｐＨの測定は、公知の測定手段（例えば、ｐＨメーター（水溶媒の場合））を用いて実施できる。
【００３５】
なお、銀イオン拡散抑制層の形成速度がより優れる点で、銀イオン拡散抑制層形成用水溶液のｐＨはアルカリ性であることが好ましく、より具体的には１０以上であることが好ましく、１２超であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、水溶液の安定性の点から、１４以下であることが好ましい。
なお、銀イオン拡散抑制層形成用水溶液に式（３）で表される化合物が含まれる場合、銀イオン拡散抑制層の形成速度がより優れる。
【００３６】
＜配線基板およびその製造方法＞
次に、本発明の配線基板の製造方法について詳述し、その後製造される配線基板の態様について詳述する。
本発明の配線基板の製造方法は、接触工程と、洗浄工程とをこの順で備える。
以下に、図面を参照して、各工程で使用される材料、および、工程の手順について詳述する。
【００３７】
［接触工程］
接触工程は、化合物Ｘと水とを含有する銀イオン拡散抑制層形成用水溶液と、絶縁基板および絶縁基板上に配置される銀または銀合金からなる金属配線を有する金属配線付き絶縁基板とを接触させる工程である。該工程で銀イオン拡散抑制層形成用水溶液と金属配線付き絶縁基板の金属配線側の表面とを接触させることにより、絶縁基板表面および金属配線表面に化合物Ｘを含む銀イオン拡散抑制層を形成される。言い換えると、本工程は、金属配線付き絶縁基板の金属配線側の表面（絶縁基板表面および金属配線表面）を化合物Ｘで覆う工程である。
該工程によって、図１（Ａ）に示す金属配線付き絶縁基板１０の絶縁基板１２表面上と金属配線１４表面上とに、化合物Ｘを含む銀イオン拡散抑制層１６が形成される（図１（Ｂ）参照）。特に、金属配線１４上の化合物Ｘは、主に硫黄原子または窒素原子を介して金属配線１４表面に結合すると推測される。なお、図１（Ｂ）では絶縁基板１２の全面に銀イオン拡散抑制層１６が形成されているが、この形態に限定されず、絶縁基板１２表面の一部に銀イオン拡散抑制層１６が形成されている場合も含まれる。
まず、本工程で使用される材料（金属配線付き絶縁基板など）について説明し、その後本工程の手順について説明する。
【００３８】
［金属配線付き絶縁基板］
本工程で使用される金属配線付き絶縁基板（内層基板）は、絶縁基板および絶縁基板上に配置される銀または銀合金からなる金属配線を有する。図１（Ａ）には、金属配線付き絶縁基板の一態様が示されており、金属配線付き絶縁基板１０は、絶縁基板１２と、絶縁基板１２上に配置された金属配線１４とを有する。金属配線１４は、図１（Ａ）においては、基板の片面だけに設けられているが、両面に設けられていてもよい。つまり、金属配線付き絶縁基板１０は、片面基板であっても、両面基板であってもよい。
なお、金属配線１４が絶縁基板１０の両面にある場合、本工程、後述する洗浄工程および絶縁層形成工程は、基板の両面に対して実施される。
【００３９】
絶縁基板は、絶縁性であり、金属配線を支持できるものであれば、その種類は特に制限されない。例えば、有機基板、セラミック基板、ガラス基板などを使用することができる。
また、絶縁基板は、有機基板、セラミック基板、およびガラス基板からなる群から選ばれる少なくとも２つの基板が積層した構造であってもよい。
【００４０】
有機基板の材料としては樹脂が挙げられ、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、またはそれらを混合した樹脂を使用することが好ましい。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アラミド樹脂、液晶ポリマー等が挙げられる。
なお、有機基板の材料としては、ガラス織布、ガラス不織布、アラミド織布、アラミド不織布、芳香族ポリアミド織布や、これらに上記樹脂を含浸させた材料なども使用できる。
【００４１】
金属配線は、銀または銀合金で構成される。金属配線が銀合金で構成される場合、銀以外の含有される金属としては、例えば、錫、パラジウム、金、ニッケル、クロムなどが挙げられる。
絶縁基板上への金属配線の形成方法は特に制限されず、公知の方法が採用できる。代表的には、エッチング処理を利用したサブトラクティブ法や、電解めっきを利用したセミアディティブ法や、銀ペーストを用いて金属配線を作製する方法などが挙げられる。
【００４２】
金属配線の幅は特に制限されないが、配線基板の高集積化の点から、０．１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましく、０．１〜２０μｍがさらに好ましい。
金属配線間の間隔は特に制限されないが、配線基板の高集積化の点から、０．１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましく、０．１〜２０μｍがさらに好ましい。
また、金属配線のパターン形状は特に制限されず、任意のパターンであってもよい。例えば、直線状、曲線状、矩形状、円状などが挙げられる。
【００４３】
金属配線の厚みは特に制限されないが、配線基板の高集積化の点から、０．１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜２５μｍがより好ましく、０．１〜２０μｍがさらに好ましい。
【００４４】
なお、金属配線付き絶縁基板は、絶縁基板と金属配線とを少なくとも有する積層構造で、最外層に金属配線が配置されていればよく、絶縁基板と金属配線との間に他の層が配置されていてよい。
【００４５】
例えば、金属配線付き絶縁基板の他の形態としては、絶縁基板１２と金属配線１４との間に他の金属配線１４ａおよび層間絶縁層２４が配置されていてもよい（図２参照）。なお、他の金属配線１４ａおよび層間絶縁層２４は、それぞれ交互に複数配置されていてもよい。
【００４６】
また、絶縁基板中にスルーホールが形成されていてもよい。絶縁基板の両面に金属配線が設けられる場合は、該スルーホール内に金属（例えば、銀または銀合金）が充填されることにより、両面の金属配線が導通されていてもよい。
【００４７】
（工程の手順）
本工程では、金属配線付き絶縁基板と銀イオン拡散抑制層形成用水溶液とを接触させることができればその方法は特に制限されず、金属配線付き絶縁基板上へ銀イオン拡散抑制層形成用水溶液を塗布する方法（具体的には、シャワー噴霧、スプレー塗布、スピンコートなど）、または、銀イオン拡散抑制層形成用水溶液中に金属配線付き絶縁基板を浸漬する方法（ディップ浸漬）など、公知の方法を採用することができる。銀イオン拡散抑制層の付着量の制御がよりしやすい点で、ディップ浸漬が好ましい。
【００４８】
金属配線付き絶縁基板と接触する際の銀イオン拡散抑制層形成用水溶液の液温としては、銀イオン拡散抑制層の付着量制御がより容易にできる点で、５〜６０℃の範囲が好ましく、１５〜５０℃の範囲がより好ましく、２０〜４０℃の範囲がさらに好ましい。
また、接触時間としては、生産性および銀イオン拡散抑制層の付着量制御の点で、１０秒〜１２時間の範囲が好ましく、１５秒〜６時間の範囲がより好ましい。
【００４９】
［洗浄工程］
本工程は、溶媒を用いて、金属配線付き絶縁基板を洗浄して、金属配線を覆う銀イオン拡散抑制層を得る工程である。本工程を行うことにより、金属配線と結合した化合物Ｘ以外の化合物Ｘ（特に絶縁基板表面上の銀イオン拡散抑制層）を洗浄除去することができる。
より具体的には、図１（Ｃ）に示すように、本工程を実施することにより、絶縁基板１２上の化合物Ｘを含む銀イオン拡散抑制層１６が実質的に除去され、金属配線１４の表面に銀イオン拡散抑制層１６が形成される。
【００５０】
絶縁基板上に化合物Ｘが多量に残存していると、金属配線付き絶縁基板上に設けられる絶縁層と絶縁基板との間で密着不良などが発生し、金属配線間の短絡の原因となる。本工程を実施することにより、特に絶縁基板表面上の化合物Ｘを除去することができ、金属配線間の絶縁信頼性が担保される。なお、本工程の実施の際に、金属配線上の余分な化合物Ｘが一部洗浄除去されてもよい。
【００５１】
以下では、本工程で使用される材料（溶媒）について説明し、その後該工程の手順について説明する。
【００５２】
（溶媒（洗浄溶媒））
金属配線付き絶縁基板を洗浄する洗浄工程で使用される溶媒（洗浄溶媒）の種類は特に限定されず、絶縁基板上の銀イオン拡散抑制層を除去できる溶媒であればよい。なかでも、化合物Ｘが溶解する溶媒であることが好ましい。該溶媒を使用することにより、金属配線付き絶縁基板上の余分な化合物Ｘをより効率的に除去することができる。
溶媒の種類として、例えば、水、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）、ケトン系溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、アミド系溶媒（例えば、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン）、ニトリル系溶媒（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル）、エステル系溶媒（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン）、カーボネート系溶媒（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）、エーテル系溶媒（例えば、セロソルブ、テトラヒドロフラン）、ハロゲン系溶媒、グリコールエーテル系溶媒（例えば、ジプロピレングリコールメチルエーテル）、グリコールエステル系溶媒（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）などが挙げられる。これらの溶媒を、２種以上混合して使用してもよい。
なかでも、化合物Ｘの除去性がより優れる点から、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒（好ましくはシクロヘキサノン）、グリコールエステル系溶媒（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、アミド系溶媒（好ましくはＮ−エチルピロリドン）が好ましく、特に水、アルコール系溶媒、または水とアルコール系溶媒との混合液がより好ましく、安全性および難燃性がより優れる点で、水とアルコール系溶媒との混合液がさらに好ましい。
【００５３】
使用される溶媒の沸点（２５℃、１気圧）は特に制限されないが、安全性の観点で、７５〜２００℃が好ましく、８０〜１８０℃がより好ましい。
【００５４】
（工程の手順）
本工程で実施される洗浄の方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、金属配線付き絶縁基板上（金属配線側の表面上）に溶媒を塗布する方法、溶媒中に金属配線付き絶縁基板を浸漬する方法、シャワー法などが挙げられる。
また、溶媒の液温としては、取扱い性および化合物Ｘの除去性の両者のバランスに優れる点で、５〜６０℃の範囲が好ましく、１５〜３５℃の範囲がより好ましい。
また、金属配線付き絶縁基板と溶媒との接触時間としては、生産性および化合物Ｘの除去性の両者のバランスに優れる点で、１０秒〜１０分の範囲が好ましく、１５秒〜５分の範囲がより好ましい。
【００５５】
（銀イオン拡散抑制層）
上記工程を経ることにより、図１（Ｃ）に示すように、金属配線１４表面を覆う銀イオン拡散抑制層１６を形成することができる。
【００５６】
銀イオン拡散抑制層中における化合物Ｘの含有量は、銀イオンのマイグレーションをより抑制できる点から、銀イオン拡散抑制層全量に対して、０．１〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましく、５０〜１００質量％であることがさらに好ましい。特に、銀イオン拡散抑制層は、実質的に化合物Ｘで構成されていることが好ましい。なお、実質的とは、銀イオン拡散抑制層中の化合物Ｘの含有量が、銀イオン拡散抑制層全量に対して、９５質量％以上であることを意味する。
【００５７】
銀イオン拡散抑制層中には、銀イオンまたは金属銀が実質的に含まれていないことが好ましい。銀イオン拡散抑制層に過剰の銀イオンまたは金属銀が含まれていると、銀イオンマイグレーション抑制効果が低下する場合がある。
【００５８】
金属配線表面上における式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物の付着量（合計付着量）は、銀イオンのマイグレーションをより抑制できる点から、金属配線の全表面積に対して、１．０×１０-9ｇ／ｍｍ2以上であることが好ましい。なかでも、銀イオンマイグレーション抑制効果がより優れる点で、１．０×１０-8ｇ／ｍｍ2以上がより好ましく、３．０×１０-8ｇ／ｍｍ2以上が特に好ましい。なお、上限については特に制限されないが、その上に形成される絶縁層との密着性がより優れる点で、１．０×１０-6ｇ／ｍｍ2以下が好ましく、５．０×１０-7ｇ／ｍｍ2以下がより好ましい。
なお、付着量は、公知の方法（例えば、吸光度法）によって測定することができる。具体的には、まず溶媒（例えば、水）で絶縁基板上に存在する銀イオン拡散抑制層を洗浄除去する（水による抽出法）。その後、有機酸（例えば、塩酸）により金属配線上の銀イオン拡散抑制層を抽出し、吸光度を測定して、液量と塗布面積から付着量を算出する。
【００５９】
なお、上述したように、絶縁基板上には化合物Ｘを含む銀イオン拡散抑制層は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で一部銀イオン拡散抑制層が残存していてもよい。
【００６０】
［任意工程：加熱工程］
加熱工程は、必要に応じて、洗浄工程の後で後述する絶縁層形成工程の前に設けられる工程で、銀イオン拡散抑制層を有する金属配線付き絶縁基板（配線基板）に加熱処理を施す工程である。金属配線付き絶縁基板上に水分が残存していると銀イオンのマイグレーションが促進され、結果として金属配線間の絶縁性を損なうおそれがあるため、該工程を設けることにより水分を除去することが好ましい。なお、本工程は任意の工程であり、上記工程で使用される溶媒が揮発性に優れる溶媒である場合などは、本工程は実施しなくてもよい。
【００６１】
加熱条件としては、金属配線中の銀の酸化を抑制する点で、７０〜１２０℃（好ましくは、８０℃〜１１０℃）で、１５秒〜１０分間（好ましくは、３０秒〜５分）実施することが好ましい。加熱温度が低すぎる、または、加熱時間が短すぎると、水分の除去が十分でない場合があり、加熱温度が高すぎる、または、加熱時間が長すぎると、銀の酸化膜が形成されるおそれがある。
加熱に使用する装置は特に限定されず、恒温層、ヒーターなど公知の加熱装置を使用することができる。
【００６２】
＜配線基板＞
上記工程を経ることにより、図１（Ｃ）に示すように、絶縁基板１２と、絶縁基板１２上に配置される金属配線１４と、金属配線１４を覆う銀イオン拡散抑制層１６とを備える配線基板１８が得られる。図１（Ｃ）に示すように、銀イオン拡散抑制層１６は、実質的に金属配線１４表面上にのみ形成されることが好ましい。
【００６３】
なお、図１（Ｃ）では、金属配線１４が一層の配線構造を例にあげたが、もちろんこれに限定されない。例えば、複数の金属配線と絶縁基板とを交互に積層した多層配線基板を金属配線付き絶縁基板として使用することにより、多層配線構造の配線基板を製造することができる。
【００６４】
本発明の製造方法により得られる配線基板は、種々の用途および構造に対して使用することができる。例えば、プラズマディスプレイパネル用パネル基板、太陽電池電極用基板、メンブレン配線板、タッチパネル電極用基板などが挙げられる。
【００６５】
配線基板の金属配線側の表面には、必要に応じて、他の層を形成してもよい。
例えば、図１（Ｄ）に示すように、配線基板１８の表面上に絶縁層２０を設けてもよい。絶縁層２０を設けることにより、金属配線１４間の絶縁信頼性がより向上する。絶縁層およびその形成方法においては後述する。
【００６６】
また、他の例としては、配線基板中の銀イオン拡散抑制層を覆うように金属酸化物層を設け、その後さらに配線基板上に絶縁層を設けてもよい。該態様の場合、絶縁層と金属配線との間に、銀イオン拡散抑制層と金属酸化物層とが介在する。
【００６７】
［絶縁層形成工程］
以下において、絶縁層を形成する絶縁層形成工程、および、得られる絶縁層付き配線基板について詳述する。
該工程は、上記工程で得られた配線基板の金属配線側の表面上に、絶縁層を形成する工程である。より具体的には、図１（Ｄ）に示すように、絶縁層２０が、銀イオン拡散抑制層１６で覆われた金属配線１４に接するように金属配線付き絶縁基板１０上に設けられ、絶縁層付き配線基板２２が得られる。絶縁層２０が設けられることにより、金属配線１４間の絶縁信頼性がより担保される。また、絶縁基板１２と絶縁層２０とが直接接触できるため、絶縁層２０の密着性が優れる。
以下では、本工程で使用される材料（絶縁層）について説明し、その後該工程の手順について説明する。
【００６８】
（絶縁層）
絶縁層の材料としては、公知の絶縁性の材料を使用することができる。例えば、エポキシ樹脂、アラミド樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、全フッ素化ポリイミド、全フッ素化アモルファス樹脂など）、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、アクリレート樹脂など挙げられる。
また、絶縁層として、いわゆる光学用透明粘着シート（ＯＣＡ）を使用してもよい。ＯＣＡは市販品を用いてもよく、例えば、３Ｍ（株）製８１７１ＣＬシリーズ、８１４６シリーズなどが挙げられる。
また、絶縁層として、いわゆるソルダーレジスト層を使用してもよい。ソルダーレジストは市販品を用いてもよく、例えば、太陽インキ製造（株）製ＰＦＲ８００、ＰＳＲ４０００（商品名）、日立化成工業（株）製 ＳＲ７２００Ｇなどが挙げられる。
【００６９】
なかでも、絶縁層は、エポキシ基または（メタ）アクリレート基を有する樹脂を含むことが好ましい。該樹脂は上述した銀イオン拡散抑制層と結合しやすく、結果として絶縁層の密着性が向上し、結果として銀イオンマイグレーション抑制効果がより向上する。
該樹脂は絶縁層の主成分であることが好ましい。主成分とは、該樹脂の合計が絶縁層全量に対して、５０質量％以上であることを意図し、６０質量％以上であることが好ましい。なお、上限としては、１００質量％である。
【００７０】
エポキシ基を有する樹脂としては、公知のエポキシ樹脂を使用することができる。例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等を用いることができる。
（メタ）アクリレート基を有する樹脂としては、公知の樹脂を使用することができる。例えば、アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂等を用いることができる。
【００７１】
（工程の手順）
配線基板上への絶縁層の形成方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、絶縁層のフィルムを直接配線基板上にラミネートする方法や、絶縁層を構成する成分を含む絶縁層形成用組成物を配線基板上に塗布する方法や、配線基板を該絶縁層形成用組成物に浸漬する方法などが挙げられる。
なお、上記絶縁層形成用組成物には、必要に応じて溶媒が含まれていてもよい。溶媒を含む絶縁層形成用組成物を使用する場合は、該組成物を配線基板上に配置した後、必要に応じて溶媒を除去するために加熱処理を施してもよい。
また、絶縁層を配線基板上に設けた後、必要に応じて、絶縁層に対してエネルギー付与（例えば、露光または加熱処理）を施してもよい。
【００７２】
形成される絶縁層の層厚は特に制限されず、金属配線間の絶縁信頼性の観点からは、５〜５０μｍが好ましく、１５〜４０μｍがより好ましい。
【００７３】
［絶縁層付き配線基板］
上記工程を経ることにより、図１（Ｄ）に示すように、絶縁基板１２と、絶縁基板１２上に配置される金属配線１４と、金属配線１４上に配置される絶縁層２０とを備え、金属配線１４と絶縁層２０との間に銀イオン拡散抑制層１６が介在する絶縁層付き配線基板２２が得られる。
【００７４】
また、得られた絶縁層付き配線基板中の絶縁層をドリル加工やレーザー加工により一部除去して、半導体チップを実装して、回路板として使用してもよい。
例えば、絶縁層としてソルダーレジストを使用する場合は、所定のパターン状のマスクを絶縁層上に配置し、エネルギーを付与して硬化させ、エネルギー未付与領域の絶縁層を除去して金属配線を露出させる。次に、露出した金属配線の表面を公知の方法で洗浄（例えば、硫酸、ソフトエッチング剤、アルカリ、界面活性剤を使用して洗浄）した後、半導体チップを金属配線表面上に実装する。
【００７５】
また、得られた配線基板の絶縁層上にさらに金属配線を設けてもよい。金属配線を形成する方法は特に制限されず、公知の方法（めっき処理、スパッタリング処理など）を使用することができる。
本発明においては、得られた絶縁層付き配線基板中の最外層に配置される絶縁層上にさらに金属配線を設けた基板を新たな金属配線付き絶縁基板（内層基板）として使用し、新たに絶縁層および金属配線を幾層にも積層することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
＜実施例１＞
銅張積層板（日立化成社製  ＭＣＬ−Ｅ−６７９Ｆ、基板：ガラスエポキシ基板）を用いて、スクリーン印刷法により、Ｌ／Ｓ＝２００μｍ／２００μｍの銀配線を備える金属配線付き絶縁基板を製造した。金属配線付き絶縁基板は、以下の方法により作製した。
銅張積層板の銅箔をエッチング処理により剥離した後、スクリーン印刷装置を用いて導電性銀ペースト（藤倉化成製 ＦＡ−４５１）を、メタルマスクを通して基板上にパターニングした。
その後、１５０℃の条件にて３０分間加熱処理を行い、銀配線を硬化させ、Ｌ／Ｓ＝２００μｍ／２００μｍの櫛型銀配線基板（金属配線付き絶縁基板）を得た。
【００７８】
次に、得られた金属配線付き絶縁基板を、化合物１（チオシアヌル酸）を含む水溶液（溶媒：水、化合物１の含有量：水溶液全量に対して０．００４質量％、液温：２５℃、ｐＨ：３．７）に１時間秒浸漬した。金属配線付き絶縁基板を水溶液から取り出した後、エタノール（液温度：２５℃）を用いて金属配線付き絶縁基板を洗浄した（接触時間：２分）。さらに、その後、金属配線付き絶縁基板に１００℃で２分間加熱処理を施した。
【００７９】
【化４】
2013125797.tif 000005
【００８０】
反射率測定を行うことにより、銀配線上に化合物１を含む銀イオン拡散抑制層が形成されていることを確認した。吸光度測定より、化合物１の付着量は９．２×１０-8ｇ／ｍｍ2であった。
なお、金属配線付き絶縁基板を水で洗浄して得られる抽出液の吸光度測定により、金属配線付き絶縁基板の絶縁基板表面（銀配線間の表面）において銀イオン拡散抑制層は確認できず、上述したエタノール洗浄により除去されていることが確認された。
【００８１】
加熱処理が施された金属配線付き絶縁基板の金属配線側の表面上に、絶縁層（太陽インキ社製  ＰＦＲ−８００）をラミネートし、その後露光、ベークを行って、配線基板（絶縁層の層厚：３５μｍ）を製造した。得られた配線基板に関して、以下の寿命測定を行った。
【００８２】
（ＨＡＳＴ試験による基板寿命測定）
得られた配線基板を用いて、湿度８５％、温度１３０度、圧力１．２ａｔｍ、電圧１００Ｖの条件で寿命測定（使用装置：ｅｓｐｅｃ社製、ＥＨＳ−２２１ＭＤ）を行った。
評価方法としては、まず、実施例１で使用した金属配線付き絶縁基板上に銀イオン拡散抑制層を形成することなく、実施例１の手順に従って直接絶縁層（太陽インキ社製  ＰＦＲ−８００）をラミネートして得られる比較配線基板を用いて上記条件で寿命測定を行い、銀配線間の抵抗値が１×１０9Ωまでの時間Ｘを測定した。
次に、実施例１で得られた銀イオン拡散抑制層を有する配線基板を用いて上記条件で寿命測定を行い、銀配線間の抵抗値が１×１０9Ωまでの時間Ｙを測定した。
得られた時間Ｘおよび時間Ｙを用いて寿命の改善率｛（Ｙ−Ｘ）／Ｘ−１｝×１００を計算し、以下の基準に従って評価した。実用上、Ａ〜Ｃである必要がある。
Ａ：改善率が２００％以上である場合
Ｂ：改善率が１００％以上２００％未満である場合
Ｃ：改善率が５０％以上１００％未満である場合
Ｄ：改善率が５０％未満である場合
実施例１で得られた配線基板の結果を、表１に示す。
【００８３】
＜実施例２＞
実施例１で使用した化合物１を含む水溶液の代わりに、化合物２（エチレンチオ尿素）を含む水溶液（溶媒：水、化合物２の含有量：水溶液全量に対して１．０質量％、液温：２５℃、ｐＨ：５．８）を使用し、金属配線付き絶縁基板を該水溶液に４時間浸漬させた以外は、実施例１と同様の手順に従って、配線基板の製造を行い、上記ＨＡＳＴ試験を実施した。表１に結果を示す。
【００８４】
【化５】
2013125797.tif 000006
【００８５】
＜実施例３＞
実施例１で使用した化合物１を含む水溶液の代わりに、化合物３（２−メルカプトピリミジン）を含む水溶液（溶媒：水、化合物３の含有量：水溶液全量に対して０．０１質量％、液温：２５℃、ｐＨ：４．４）を使用し、金属配線付き絶縁基板を該水溶液に２時間浸漬させた以外は、実施例１と同様の手順に従って、配線基板の製造を行い、上記ＨＡＳＴ試験を実施した。表１に結果を示す。
【００８６】
【化６】
2013125797.tif 000007
【００８７】
＜実施例４＞
実施例１で使用した化合物１を含む水溶液の代わりに、化合物４（３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）を含む水溶液（溶媒：水、化合物４の含有量：水溶液全量に対して３．０質量％、液温：２５℃、ｐＨ：４．０）を使用し、金属配線付き絶縁基板を該水溶液に４時間浸漬させた以外は、実施例１と同様の手順に従って、配線基板の製造を行い、上記ＨＡＳＴ試験を実施した。表１に結果を示す。
【００８８】
【化７】
2013125797.tif 000008
【００８９】
＜実施例５＞
実施例１で使用した化合物１を含む水溶液の代わりに、化合物１および化合物２を含む水溶液（溶媒：水、化合物１の含有量：水溶液全量に対して０．００４質量％、化合物２の含有量：水溶液全量に対して１．０質量％、液温：２５℃、ｐＨ：４．０）を使用し、金属配線付き絶縁基板を該水溶液に１時間浸漬させた以外は、実施例１と同様の手順に従って、配線基板の製造を行い、上記ＨＡＳＴ試験を実施した。表１に結果を示す。
【００９０】
＜実施例６＞
実施例１で使用した化合物１を含む水溶液の代わりに、化合物５（６−アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール）を含む水溶液（溶媒：水、化合物１の含有量：水溶液全量に対して０．００３質量％、液温：２５℃、ｐＨ：４．０）を使用し、金属配線付き絶縁基板を該水溶液に１時間浸漬させた以外は、実施例１と同様の手順に従って、配線基板の製造を行い、上記ＨＡＳＴ試験を実施した。表１に結果を示す。
【００９１】
【化８】
2013125797.tif 000009
【００９２】
＜実施例７＞
実施例１で使用した化合物１を含む水溶液の代わりに、化合物１を含む水溶液（溶媒：水、化合物１の含有量：水溶液全量に対して０．００４質量％、液温：２５℃、ｐＨ：１３．５）を使用し、金属配線付き絶縁基板を該水溶液に５分間浸漬させた以外は、実施例１と同様の手順に従って、配線基板の製造を行い、上記ＨＡＳＴ試験を実施した。表１に結果を示す。
なお、ｐＨの調整のために、上記水溶液中に水酸化カリウムを加えた。
【００９３】
＜比較例１＞
実施例１で使用した化合物１を含む水溶液の代わりに、化合物６（３−メルカプト−１，２−プロパンジオール）を含む水溶液（溶媒：水、化合物６の含有量：水溶液全量に対して０．５質量％、液温：２５℃、ｐＨ：５．０）を使用し、金属配線付き絶縁基板を該水溶液に１２時間浸漬させた以外は、実施例１と同様の手順に従って、配線基板の製造を行い、上記ＨＡＳＴ試験を実施した。表１に結果を示す。
【００９４】
【化９】
2013125797.tif 000010
【００９５】
＜比較例２＞
実施例１で使用した化合物１を含む水溶液の代わりに、化合物７（トリアジン）を含む水溶液（溶媒：水、化合物７の含有量：水溶液全量に対して１．０質量％、液温：２５℃、ｐＨ：８．８）を使用し、金属配線付き絶縁基板を該水溶液に１２時間浸漬させた以外は、実施例１と同様の手順に従って、配線基板の製造を行い、上記ＨＡＳＴ試験を実施した。表１に結果を示す。
【００９６】
【化１０】
2013125797.tif 000011
【００９７】
＜比較例３＞
実施例１で使用した化合物１を含む水溶液の代わりに、化合物８（メルカプトベンズイミダゾール）を含む水溶液（溶媒：水、化合物８の含有量：水溶液全量に対して０．０１質量％、液温：２５℃、ｐＨ：６．７）を使用し、金属配線付き絶縁基板を該水溶液に１２時間浸漬させた以外は、実施例１と同様の手順に従って、配線基板の製造を行い、上記ＨＡＳＴ試験を実施した。表１に結果を示す。
【００９８】
【化１１】
2013125797.tif 000012
【００９９】
＜比較例４＞
実施例１で使用した化合物１を含む水溶液の代わりに、化合物９（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）を含む水溶液（溶媒：水、化合物９の含有量：水溶液全量に対して０．０２質量％、液温：２５℃、ｐＨ：２．０）を使用し、金属配線付き絶縁基板を該溶液に１２時間浸漬させた以外は、実施例１と同様の手順に従って、配線基板の製造を行い、上記ＨＡＳＴ試験を実施した。表１に結果を示す。
【０１００】
【化１２】
2013125797.tif 000013
【０１０１】
＜比較例５＞
実施例１で使用した化合物１を含む水溶液の代わりに、化合物１を含むエタノール溶液（溶媒：エタノール、化合物１の含有量：溶液全量に対して０．００４質量％、液温：２５℃）を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、配線基板の製造を行い、上記ＨＡＳＴ試験を実施した。表１に結果を示す。
【０１０２】
＜比較例６＞
実施例４で使用した化合物４を含む水溶液の代わりに、化合物４を含むエタノール溶液（溶媒：エタノール、化合物４の含有量：溶液全量に対して３．８質量％、液温：２５℃）を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、配線基板の製造を行い、上記ＨＡＳＴ試験を実施した。表１に結果を示す。
【０１０３】
＜比較例７＞
実施例１で使用した銀配線を有する金属配線付き絶縁基板の代わりに、銅配線を有する金属配線付き絶縁基板を使用した上記ＨＡＳＴ試験を実施した。以下のその手順の詳細を示す。
まず、Ｌ／Ｓ＝２３μｍ／２７μｍの銅配線を有する金属配線付き絶縁基板は以下の手順に従って、製造した。
銅張積層板（日立化成社製  ＭＣＬ−Ｅ−６７９Ｆ，基板：ガラスエポキシ基板）を、酸洗浄、水洗、乾燥させた後、ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ，商品名；ＲＹ３３１５，日立化成工業株式会社製）を真空ラミネーターにより、０．２ＭＰａの圧力で７０℃の条件にて銅張積層板上にラミネートした。ラミネート後、銅パターン形成部を中心波長３６５ｎｍの露光機にて、７０ｍＪ/ｃｍ2の条件でマスク露光した。その後、１％重曹水溶液にて現像して、水洗を行い、めっきレジストパターンを得た。
めっき前処理、水洗を経て、レジストパターン間に露出した銅上に電解めっきを施した。このとき、電解液には硫酸銅（II）の硫酸酸性溶液を用い、純度が９９％程度の粗銅の板を陽極に、銅張積層板を陰極とした。５０〜６０℃、０．２〜０．５Ｖで電解することで、陰極の銅上に銅が析出した。その後、水洗、乾燥を行った。
レジストパターンを剥離するために、４５℃の４％ＮａＯＨ水溶液に基板を６０秒間浸漬した。その後、得られた基板を水洗し、１％硫酸に３０秒間浸漬した。その後、再び水洗した。
過酸化水素、硫酸を主成分としたエッチング液により、銅パターン間の導通した銅をクイックエッチングし、水洗、乾燥を行った。得られた銅配線の表面粗さはＲｚ=０．３μｍであった。
次に、前処理剤（メック社製  ＣＡ−５３３０）により銅配線表面の汚れ等を除去した後、粗化処理剤（メック社製  ＣＺ−８１００）により、銅配線表面の粗化処理を施した。得られた銅配線の表面粗さは、Ｒｚ＝１．０μｍであった。
【０１０４】
次に、得られた銅配線付き絶縁基板を、化合物１を含む水溶液（溶媒：水、化合物１の含有量：水溶液全量に対して０．００９質量％、液温：２５℃、ｐＨ：４．０）に３０秒間浸漬した。金属配線付き絶縁基板を水溶液から取り出した後、エタノール（液温度：２５℃）を用いて金属配線付き絶縁基板を洗浄した（接触時間：２分）。さらに、その後、金属配線付き絶縁基板に１００℃で２分間加熱処理を施した。
その後、実施例１と同様の手順に従って、配線基板を製造し、上述したＨＡＳＴ試験を行った。結果を表１に示す。
なお、ＨＡＳＴ試験を行う際の比較配線基板としては、上記で作製した銅配線を有する金属配線付き絶縁基板上に、実施例１の手順に従って直接絶縁層（太陽インキ社製  ＰＦＲ−８００）をラミネートして得られる絶縁層付き配線基板を用いて、時間Ｘを測定した。
【０１０５】
＜比較例８＞
比較例７で使用した化合物１を含む水溶液の代わりに、化合物３を含む水溶液（溶媒：水、化合物３の含有量：水溶液全量に対して０．０１質量％、液温：２５℃、ｐＨ：４．０）を使用して、銅配線付き絶縁基板を３分間浸漬させた以外は、比較例７と同様の手順に従って、配線基板を製造し、比較例７と同様にＨＡＳＴ試験を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
表１中の実施例１〜７および比較例１〜８の「付着量」は、処理液中に含まれる化合物の配線上における単位面積当たりの付着量を意味する。
【０１０７】
【表１】
2013125797.tif 000014
【０１０８】
上記表１に示されるように、本願発明の製造方法によって得られた配線基板は、優れた寿命測定結果を示し、銀配線間の絶縁信頼性に優れていることが確認された。特に、実施例１，６および７（式（３）で表される化合物を使用）、並びに、実施例３においては、その効果が優れていた。
一方、所定の化合物Ｘを使用しなった比較例１〜４、水溶液の溶媒が水以外である比較例５〜６、被処理対象物が銅配線であった比較例７〜８においては、銀配線間の絶縁信頼性に劣った。
特に、比較例３および４は特開２００９−１８８３６０号公報で具体的に開示されている化合物であり、該化合物を使用しても所望の効果が得られないことが確認された。
【０１０９】
＜実施例８：付着速度評価＞
基板（シリコンウェハー）上にスパッタリングにより銀層（厚み：３５０ｎｍ）を作製して得られる銀層付き基板を２枚用意して、実施例１で使用された化合物１を含む水溶液（ｐＨ３．７）（以後、水溶液Ｘ）および実施例７で使用された化合物１を含む水溶液（ｐＨ：１３．５）（以後、水溶液Ｙ）にそれぞれ１０分間浸漬させた。銀層付き基板を水溶液から取り出した後、エタノール（液温度：２５℃）を用いて銀層付き基板を洗浄した（接触時間：２分）。その後、それぞれの銅層付き基板上に堆積した化合物１の付着量を測定した所、水溶液Ｘを用いた場合１．４×１０-9ｇ／ｍｍ2であったのに対して、水溶液Ｙを使用した場合１．９×１０-8ｇ／ｍｍ2であった。
これらの結果より、銀イオン拡散抑制層形成用水溶液のｐＨが高い場合、付着速度が高くなることが確認された。
【符号の説明】
【０１１０】
１０：金属配線付き絶縁基板
１２：絶縁基板
１４，１４ａ：金属配線
１６：銀イオン拡散抑制層
１８：配線基板
２０：絶縁層
２２：絶縁層付き配線基板
２４：層間絶縁層
【図１】
2013125797.tif 000019
【図２】
2013125797.tif 000020