(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｄｙ及び／又はＴｂの使用量を低減させた高性能希土類焼結磁石及びその製造方法を提供する。【解決手段】Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相を主相とし、Ｒ1aＴbＭcＳｉdＢe組成（Ｒ1はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上で、ＴはＦｅ及びＣｏから選ばれる１種又は２種、ＭはＡｌ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｐ，Ｓ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの中から選ばれる１種又は２種以上、Ｓｉはケイ素、Ｂはホウ素、ａ〜ｅは合金の原子％で、１２≦ａ≦１７、０≦ｃ≦１０、０．３≦ｄ≦７、５≦ｅ≦１０、残部がｂ）からなる異方性焼結体の表面からＲ2（Ｒ2はＤｙ及びＴｂから選ばれる１種又は２種）を拡散させてなる希土類焼結磁石。【選択図】図３
2013236071.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相を主相とし、Ｒ1aＴbＭcＳｉdＢe組成（Ｒ1はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上で、ＴはＦｅ及びＣｏから選ばれる１種又は２種、ＭはＡｌ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｐ，Ｓ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの中から選ばれる１種又は２種以上、Ｓｉはケイ素、Ｂはホウ素、ａ〜ｅは合金の原子％で、１２≦ａ≦１７、０≦ｃ≦１０、０．３≦ｄ≦７、５≦ｅ≦１０、残部がｂ）からなる異方性焼結体の表面からＲ2（Ｒ2はＤｙ及びＴｂから選ばれる１種又は２種）を拡散させてなることを特徴とする希土類焼結磁石。
【請求項２】
前記異方性焼結体のＲ1にＮｄ及び／又はＰｒを８０原子％以上含有することを特徴とする請求項１記載の希土類焼結磁石。
【請求項３】
前記異方性焼結体のＴにＦｅを８５原子％以上含有することを特徴とする請求項１又は２記載の希土類焼結磁石。
【請求項４】
Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相を主相とし、Ｒ1aＴbＭcＳｉdＢe組成（Ｒ1はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上で、ＴはＦｅ及びＣｏから選ばれる１種又は２種、ＭはＡｌ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｐ，Ｓ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの中から選ばれる１種又は２種以上、Ｓｉはケイ素、Ｂはホウ素、ａ〜ｅは合金の原子％で、１２≦ａ≦１７、０≦ｃ≦１０、０．３≦ｄ≦７、５≦ｅ≦１０、残部がｂ）からなる異方性焼結体の表面にＲ2（Ｒ2はＤｙ及びＴｂから選ばれる１種又は２種）又はＲ2を含む物質を存在させ、前記異方性焼結体の焼結温度以下で拡散熱処理を行って、前記異方性焼結体の表面からＲ2を拡散させることを特徴とする希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項５】
前記異方性焼結体のＲ1にＮｄ及び／又はＰｒを８０原子％以上含有することを特徴とする請求項４記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項６】
前記異方性焼結体のＴにＦｅを８５原子％以上含有することを特徴とする請求項４又は５記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項７】
前記異方性焼結体の表面からＲ2（Ｒ2はＤｙ及びＴｂから選ばれる１種又は２種）を当該磁石体の焼結温度以下で拡散させた後、更に低温で時効処理を施すことを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項８】
前記異方性焼結体の表面にＲ2又はＲ2を含む物質を存在させる手段が、Ｒ2の酸化物、フッ化物、酸フッ化物又は水素化物の粉末、Ｒ2の粉末、Ｒ2を含む合金の粉末、Ｒ2又はＲ2を含む合金のスパッタ膜又は蒸着膜、Ｒ2のフッ化物と還元剤との混合粉末から選ばれるいずれかを異方性焼結体表面にコーティングするものであることを特徴とする請求項４乃至７のいずれか１項記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項９】
前記異方性焼結体の表面にＲ2又はＲ2を含む物質を存在させる手段が、Ｒ2又はＲ2を含む合金の蒸気を異方性焼結体表面に接触させるものであることを特徴とする請求項４乃至８のいずれか１項記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項１０】
Ｒ2又はＲ2を含む物質が、Ｒ2を３０原子％以上含むものであることを特徴とする請求項４乃至９のいずれか１項記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項１１】
Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相を主相とし、Ｒ1aＴbＭcＡｌfＳｉdＢe組成（Ｒ1はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上で、ＴはＦｅ及びＣｏから選ばれる１種又は２種、ＭはＣｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｐ，Ｓ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの中から選ばれる１種又は２種以上、Ａｌはアルミニウム、Ｓｉはケイ素、Ｂはホウ素、ａ〜ｆは合金の原子％で、１２≦ａ≦１７、０≦ｃ≦５、０．３≦ｆ≦１０、０．３≦ｄ≦７、５≦ｅ≦１０、残部がｂ）からなる異方性焼結体の表面からＲ2（Ｒ2はＤｙ及びＴｂから選ばれる１種又は２種）を当該磁石体の焼結温度以下で拡散させることを特徴とする希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項１２】
拡散させる温度が８００〜１，０５０℃である請求項１１記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項１３】
拡散させる温度が８５０〜１，０００℃である請求項１２記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項１４】
前記異方性焼結体の表面からＲ2（Ｒ2はＤｙ及びＴｂから選ばれる１種又は２種）を当該磁石体の焼結温度以下で拡散させた後、更に時効処理を施すことを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか１項記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項１５】
時効処理温度が４００〜８００℃である請求項１４記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項１６】
時効処理温度が４５０〜７５０℃である請求項１４記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項１７】
前記異方性焼結体のＲ1にＮｄ及び／又はＰｒを８０原子％以上含有することを特徴とする請求項１１乃至１６のいずれか１項記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項１８】
前記異方性焼結体のＴにＦｅを８５原子％以上含有することを特徴とする請求項１１乃至１７のいずれか１項記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項１９】
Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相を主相とし、Ｒ1aＴbＭcＡｌfＳｉdＢe組成（Ｒ1はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上で、ＴはＦｅ及びＣｏから選ばれる１種又は２種、ＭはＣｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｐ，Ｓ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの中から選ばれる１種又は２種以上、Ａｌはアルミニウム、Ｓｉはケイ素、Ｂはホウ素、ａ〜ｆは合金の原子％で、１２≦ａ≦１７、０≦ｃ≦５、０．３≦ｆ≦１０、０．３≦ｄ≦７、５≦ｅ≦１０、残部がｂ）からなる異方性焼結体の表面からＴｂを拡散させることによって得られた、保磁力が１，９００ｋＡ／ｍ以上であることを特徴とする希土類焼結磁石。
【請求項２０】
Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相を主相とし、Ｒ1aＴbＭcＡｌfＳｉdＢe組成（Ｒ1はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上で、ＴはＦｅ及びＣｏから選ばれる１種又は２種、ＭはＣｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｐ，Ｓ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの中から選ばれる１種又は２種以上、Ａｌはアルミニウム、Ｓｉはケイ素、Ｂはホウ素、ａ〜ｆは合金の原子％で、１２≦ａ≦１７、０≦ｃ≦５、０．３≦ｆ≦１０、０．３≦ｄ≦７、５≦ｅ≦１０、残部がｂ）からなる異方性焼結体の表面からＤｙを拡散させることによって得られた、保磁力が１，５５０ｋＡ／ｍ以上であることを特徴とする希土類焼結磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高価なＴｂやＤｙの使用量を低減させた高性能希土類焼結磁石及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、ハードディスクドライブからエアコン、産業用モータ、ハイブリッド自動車や電気自動車の発電機・駆動モータ等へとその応用範囲を拡大し続けている。今後の発展が期待される用途であるエアコンのコンプレッサモータや車載用途では磁石が高温に曝されるために、高温における特性の安定性、即ち耐熱性が要求され、ＤｙやＴｂの添加が必須である一方、昨今の資源問題の観点からは如何にしてＤｙやＴｂを低減させるかが重要な課題となっている。
【０００３】
本系磁石では、主成分で磁性を担うＮｄ2Ｆｅ14Ｂ結晶粒の界面に逆磁区と呼ばれる逆向きに磁化された小さな領域が生成し、それが成長することで磁化反転すると考えられている。理論的には最大の保磁力はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物の異方性磁場（６．４ＭＡ／ｍ）と等しくなるが、結晶粒界近傍における結晶構造の乱れに起因した異方性磁場の低下や組織形態などに起因した漏洩磁場の影響などにより、実際に得られる保磁力は異方性磁場の１５％程度（１ＭＡ／ｍ）に留まる。
【０００４】
ＮｄのサイトをＤｙやＴｂで置換した場合、異方性磁場がＮｄ2Ｆｅ14Ｂよりも著しく高くなることが知られている。従って、Ｎｄの一部をＤｙやＴｂで置換すると異方性磁場が増大し、保磁力も大きくなる。しかし、ＤｙやＴｂは磁性化合物の飽和磁気分極を大きく低下させるので、これらの元素を添加して保磁力増大を図る限りにおいて、残留磁束密度の低下とのトレードオフは避けられない。
【０００５】
このような磁化反転機構を考慮すれば、逆磁区の生成する主相粒界近傍でのみＮｄの一部をＤｙやＴｂで置換すれば、僅かな重希土類量でも保磁力は増大し、かつ残留磁束密度の低下を軽減できることになる。このアイディアをもとに二合金法と呼ばれる製法が開発されている（特許文献１：特許第２８５３８３８号公報）。この方法では、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物に近い組成の合金と、ＤｙやＴｂを添加した焼結助剤合金とを別々に作製し、粉砕・混合した後に焼結するというものである。しかし、焼結温度が１，０５０〜１，１００℃という高温であるために、ＤｙやＴｂは５〜１０μｍ程の主相結晶粒の界面から１〜４μｍ程度内部まで拡散してしまう上に、主相結晶粒中心部との濃度差も大きくはない。より高い保磁力と残留磁束密度を達成させるためにはできるだけ薄い拡散領域に高い濃度で重希土類を濃化させた形態が理想的であり、重希土類をより低温で拡散させることが重要となる。この問題を克服するために、以下に述べる粒界拡散法が開発された。
【０００６】
学術的には２０００年に５０μｍという薄い磁石にスパッタによりＤｙを成膜して８００℃で熱処理することでＤｙが粒界相に濃化し、残留磁束密度の低下をほとんど伴わずに保磁力が増大するという現象が見出されている（非特許文献１：Ｋ．Ｔ．Ｐａｒｋ，  Ｋ．Ｈｉｒａｇａ  ａｎｄ  Ｍ．Ｓａｇａｗａ，  “Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ−ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏｎｓｅｃｕｔｉｖｅ  Ｈｅａｔ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｎ  Ｃｏｅｒｃｉｖｉｔｙ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ  Ｓｉｎｔｅｒｅｄ  Ｍａｇｎｅｔｓ”，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｉｘｔｅｅｎｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ  ｏｎ  Ｒａｒｅ  Ｅａｒｔｈ  Ｍａｇｎｅｔｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  Ｓｅｎｄａｉ，  ｐ．２５７  （２０００））。２００３年には数ｍｍの磁石体にＴｂを三次元スパッタにより成膜して上記現象が確認されており、実用サイズの磁石体においても適用可能であることが見出された（非特許文献２：鈴木俊治，町田憲一，“高性能微小希土類磁石の開発と応用”，マテリアルインテグレーション，１６，（２００３），１７−２２、非特許文献３：町田憲一，川嵜尚志，鈴木俊治，伊東正浩，堀川高志，“Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の粒界改質と磁気特性”，粉体粉末冶金協会講演概要集  平成１６年度春季大会，ｐ．２０２）。粒界拡散は、これらのように、一旦焼結体を作製した後に焼結体表面よりＤｙあるいはＴｂを供給し、焼結温度よりも低い温度で液相となっている粒界相を通じて重希土類を磁石内へ拡散させ、主相結晶粒の表面近傍のみでＮｄを高濃度のＤｙやＴｂで置換させる製法である。
【０００７】
スパッタでコーティングする場合、立体的にコーティングすることも考慮すればかなり大掛かりな装置になる。また、供資材に高い清浄性が求められ、装置に投入後も高真空状態にする必要があり、所定の膜厚に達するまでにかかる時間も含めてコーティング工程にはかなりの長い時間と多くの手間が必要となる。また、スパッタでコーティングされた金属ＤｙやＴｂ膜を有する磁石では、溶着が起き易いために、間隔をあけて配置した状態で拡散のための熱処理を施す必要があり、熱処理炉の能力に見合った処理量まで投入することが困難であるという生産性の悪さが問題となる。
【０００８】
量産性を見据えた粒界拡散法として、これまでに種々の手法が提案されている。それらは主として拡散させるＤｙやＴｂの磁石への供給形態が異なっている。本発明者らはＤｙやＴｂのフッ化物あるいは酸化物の粉末を水あるいは有機溶媒に分散させたスラリーに焼結体を浸し、引き上げて乾燥してから拡散のための熱処理を施す手法を提案している（特許文献２：特許第４４５０２３９号公報）。熱処理時に、Ｎｄに富む粒界相が溶解してその一部が焼結体表面にも拡散し、これと塗布した粉末との間で起こるＮｄとＤｙ／Ｔｂとの置換反応により、Ｄｙ／Ｔｂが磁石内へ取り込まれる。
【０００９】
その他に、ＤｙやＴｂのフッ化物と水素化Ｃａを混合して塗布し、熱処理時にフッ化物を金属に還元させて拡散させる方法（特許文献３：特許第４５４８６７３号公報）、Ｄｙメタル／合金を熱処理ボックスに投入し、拡散処理時に蒸気となったＤｙを磁石に拡散させる方法（特許文献４：特許第４２４１８９０号公報、特許文献５：国際公開第２００８／０２３７３１号、非特許文献４：町田憲一，鄒  敏，堀川高志，李  徳善，“金属蒸気収着による高保磁力Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系燒結磁石の作製と評価”，第３２回日本磁気学会学術講演会概要集，（２００８），３７５、非特許文献５：高田幸生，福本恵紀，金子裕治，“Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石の保磁力に及ぼすＤｙ拡散処理の効果”，粉体粉末冶金協会公園概要集，平成２２年度春季大会，（２０１０），９２、非特許文献６：町田憲一，西本大夢，李  徳善，堀川高志，伊東正浩，“粒界改質に希土類金属微粉末を用いたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の高保磁力化”，日本金属学会春季講演大会概要集，（２００９），２７９）、金属系粉末（単体、水素化物、合金）の塗布（特許文献６：特開２００７−２８７８７５号公報、特許文献７：特開２００８−２６３１７９号公報、特許文献８：特開２００９−２８９９９４号公報、特許文献９：国際公開第２００９／０８７９７５号、非特許文献７：大野直子，笠田竜太，松井秀樹，香山  晃，今成文郎，溝口徹彦，佐川眞人，“Ｄｙ改質処理を施したネオジム磁石の微細構造の研究”，日本金属学会春季講演大会概要集，（２００９），１１５）等が提案されている。
【００１０】
粒界拡散による保磁力を向上させるために好適な母材（粒界拡散前の異方性焼結体）についても検討されている。本発明者らはＤｙ／Ｔｂの拡散経路を確保することで高い保磁力増大効果が得られることを見出している（特許文献１０：特開２００８−１４７６３４号公報）。また、拡散した重希土類が磁石内に存在するＮｄの酸化物と反応することが拡散量を低減させているとして、予めフッ素を母材に添加して酸化物を酸フッ化物とすることで、Ｄｙ／Ｔｂとの反応性を低減させ、拡散量を確保するという提案もなされている（特許文献１１：特開２０１１−８２４６７号公報）。但し、拡散経路となるＮｄに富む粒界相や最終的に表面で置換反応が起きるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物の化学的性質に着目して拡散効率を向上させる提案は、これまでになされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第２８５３８３８号公報
【特許文献２】特許第４４５０２３９号公報
【特許文献３】特許第４５４８６７３号公報
【特許文献４】特許第４２４１８９０号公報
【特許文献５】国際公開第２００８／０２３７３１号
【特許文献６】特開２００７−２８７８７５号公報
【特許文献７】特開２００８−２６３１７９号公報
【特許文献８】特開２００９−２８９９９４号公報
【特許文献９】国際公開第２００９／０８７９７５号
【特許文献１０】特開２００８−１４７６３４号公報
【特許文献１１】特開２０１１−８２４６７号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｋ．Ｔ．Ｐａｒｋ，  Ｋ．Ｈｉｒａｇａ  ａｎｄ  Ｍ．Ｓａｇａｗａ，  “Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ−ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏｎｓｅｃｕｔｉｖｅ  Ｈｅａｔ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｎ  Ｃｏｅｒｃｉｖｉｔｙ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ  Ｓｉｎｔｅｒｅｄ  Ｍａｇｎｅｔｓ”，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｉｘｔｅｅｎｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ  ｏｎ  Ｒａｒｅ  Ｅａｒｔｈ  Ｍａｇｎｅｔｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  Ｓｅｎｄａｉ，  ｐ．２５７  （２０００）
【非特許文献２】鈴木俊治，町田憲一，“高性能微小希土類磁石の開発と応用”，マテリアルインテグレーション，１６，（２００３），１７−２２
【非特許文献３】町田憲一，川嵜尚志，鈴木俊治，伊東正浩，堀川高志，“Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の粒界改質と磁気特性”，粉体粉末冶金協会講演概要集  平成１６年度春季大会，ｐ．２０２
【非特許文献４】町田憲一，鄒  敏，堀川高志，李  徳善，“金属蒸気収着による高保磁力Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系燒結磁石の作製と評価”，第３２回日本磁気学会学術講演会概要集，（２００８），３７５
【非特許文献５】高田幸生，福本恵紀，金子裕治，“Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石の保磁力に及ぼすＤｙ拡散処理の効果”，粉体粉末冶金協会公園概要集，平成２２年度春季大会，（２０１０），９２
【非特許文献６】町田憲一，西本大夢，李  徳善，堀川高志，伊東正浩，“粒界改質に希土類金属微粉末を用いたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の高保磁力化”，日本金属学会春季講演大会概要集，（２００９），２７９
【非特許文献７】大野直子，笠田竜太，松井秀樹，香山  晃，今成文郎，溝口徹彦，佐川眞人，“Ｄｙ改質処理を施したネオジム磁石の微細構造の研究”，日本金属学会春季講演大会概要集，（２００９），１１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上述した従来の問題点に鑑みなされたもので、高性能で、かつＴｂあるいはＤｙの使用量の少ないＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（ＲはＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種以上）を高い保磁力を持って容易に製造することができる希土類焼結磁石とその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（ＲはＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）に対し、種々の元素を添加することで、Ｎｄに富む粒界相やＮｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物の化学的性質を変化させ、粒界拡散処理による保磁力の増大効果への影響を精査した結果、０．３〜７原子％のＳｉ添加により粒界拡散処理による保磁力増大量の著しい向上を知見し、更に好ましくはＡｌを０．３〜１０原子％含有させることにより、粒界拡散処理、またそれに続く時効処理の最適処理温度が広がることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、以下の〔１〕〜〔２０〕の希土類焼結磁石及びその製造方法を提供する。
〔１〕
Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相を主相とし、Ｒ1aＴbＭcＳｉdＢe組成（Ｒ1はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上で、ＴはＦｅ及びＣｏから選ばれる１種又は２種、ＭはＡｌ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｐ，Ｓ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの中から選ばれる１種又は２種以上、Ｓｉはケイ素、Ｂはホウ素、ａ〜ｅは合金の原子％で、１２≦ａ≦１７、０≦ｃ≦１０、０．３≦ｄ≦７、５≦ｅ≦１０、残部がｂ）からなる異方性焼結体の表面からＲ2（Ｒ2はＤｙ及びＴｂから選ばれる１種又は２種）を拡散させてなることを特徴とする希土類焼結磁石。
〔２〕
前記異方性焼結体のＲ1にＮｄ及び／又はＰｒを８０原子％以上含有することを特徴とする〔１〕記載の希土類焼結磁石。
〔３〕
前記異方性焼結体のＴにＦｅを８５原子％以上含有することを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の希土類焼結磁石。
〔４〕
Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相を主相とし、Ｒ1aＴbＭcＳｉdＢe組成（Ｒ1はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上で、ＴはＦｅ及びＣｏから選ばれる１種又は２種、ＭはＡｌ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｐ，Ｓ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの中から選ばれる１種又は２種以上、Ｓｉはケイ素、Ｂはホウ素、ａ〜ｅは合金の原子％で、１２≦ａ≦１７、０≦ｃ≦１０、０．３≦ｄ≦７、５≦ｅ≦１０、残部がｂ）からなる異方性焼結体の表面にＲ2（Ｒ2はＤｙ及びＴｂから選ばれる１種又は２種）又はＲ2を含む物質を存在させ、前記異方性焼結体の焼結温度以下で拡散熱処理を行って、前記異方性焼結体の表面からＲ2を拡散させることを特徴とする希土類焼結磁石の製造方法。
〔５〕
前記異方性焼結体のＲ1にＮｄ及び／又はＰｒを８０原子％以上含有することを特徴とする〔４〕記載の希土類焼結磁石の製造方法。
〔６〕
前記異方性焼結体のＴにＦｅを８５原子％以上含有することを特徴とする〔４〕又は〔５〕記載の希土類焼結磁石の製造方法。
〔７〕
前記異方性焼結体の表面からＲ2（Ｒ2はＤｙ及びＴｂから選ばれる１種又は２種）を当該磁石体の焼結温度以下で拡散させた後、更に低温で時効処理を施すことを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の希土類焼結磁石の製造方法。
〔８〕
前記異方性焼結体の表面にＲ2又はＲ2を含む物質を存在させる手段が、Ｒ2の酸化物、フッ化物、酸フッ化物又は水素化物の粉末、Ｒ2の粉末、Ｒ2を含む合金の粉末、Ｒ2又はＲ2を含む合金のスパッタ膜又は蒸着膜、Ｒ2のフッ化物と還元剤との混合粉末から選ばれるいずれかを異方性焼結体表面にコーティングするものであることを特徴とする〔４〕〜〔７〕のいずれかに記載の希土類焼結磁石の製造方法。
〔９〕
前記異方性焼結体の表面にＲ2又はＲ2を含む物質を存在させる手段が、Ｒ2又はＲ2を含む合金の蒸気を異方性焼結体表面に接触させるものであることを特徴とする〔４〕〜〔８〕のいずれかに記載の希土類焼結磁石の製造方法。
〔１０〕
Ｒ2又はＲ2を含む物質が、Ｒ2を３０原子％以上含むものであることを特徴とする〔４〕〜〔９〕のいずれかに記載の希土類焼結磁石の製造方法。
〔１１〕
Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相を主相とし、Ｒ1aＴbＭcＡｌfＳｉdＢe組成（Ｒ1はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上で、ＴはＦｅ及びＣｏから選ばれる１種又は２種、ＭはＣｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｐ，Ｓ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの中から選ばれる１種又は２種以上、Ａｌはアルミニウム、Ｓｉはケイ素、Ｂはホウ素、ａ〜ｆは合金の原子％で、１２≦ａ≦１７、０≦ｃ≦５、０．３≦ｆ≦１０、０．３≦ｄ≦７、５≦ｅ≦１０、残部がｂ）からなる異方性焼結体の表面からＲ2（Ｒ2はＤｙ及びＴｂから選ばれる１種又は２種）を当該磁石体の焼結温度以下で拡散させることを特徴とする希土類焼結磁石の製造方法。
〔１２〕
拡散させる温度が８００〜１，０５０℃である〔１１〕記載の希土類焼結磁石の製造方法。
〔１３〕
拡散させる温度が８５０〜１，０００℃である〔１２〕記載の希土類焼結磁石の製造方法。
〔１４〕
前記異方性焼結体の表面からＲ2（Ｒ2はＤｙ及びＴｂから選ばれる１種又は２種）を当該磁石体の焼結温度以下で拡散させた後、更に時効処理を施すことを特徴とする〔１１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の希土類焼結磁石の製造方法。
〔１５〕
時効処理温度が４００〜８００℃である〔１４〕記載の希土類焼結磁石の製造方法。
〔１６〕
時効処理温度が４５０〜７５０℃である〔１４〕記載の希土類焼結磁石の製造方法。
〔１７〕
前記異方性焼結体のＲ1にＮｄ及び／又はＰｒを８０原子％以上含有することを特徴とする〔１１〕〜〔１６〕のいずれかに記載の希土類焼結磁石の製造方法。
〔１８〕
前記異方性焼結体のＴにＦｅを８５原子％以上含有することを特徴とする〔１１〕〜〔１７〕のいずれかに記載の希土類焼結磁石の製造方法。
〔１９〕
Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相を主相とし、Ｒ1aＴbＭcＡｌfＳｉdＢe組成（Ｒ1はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上で、ＴはＦｅ及びＣｏから選ばれる１種又は２種、ＭはＣｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｐ，Ｓ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの中から選ばれる１種又は２種以上、Ａｌはアルミニウム、Ｓｉはケイ素、Ｂはホウ素、ａ〜ｆは合金の原子％で、１２≦ａ≦１７、０≦ｃ≦５、０．３≦ｆ≦１０、０．３≦ｄ≦７、５≦ｅ≦１０、残部がｂ）からなる異方性焼結体の表面からＴｂを拡散させることによって得られた、保磁力が１，９００ｋＡ／ｍ以上であることを特徴とする希土類焼結磁石。
〔２０〕
Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相を主相とし、Ｒ1aＴbＭcＡｌfＳｉdＢe組成（Ｒ1はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上で、ＴはＦｅ及びＣｏから選ばれる１種又は２種、ＭはＣｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｐ，Ｓ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの中から選ばれる１種又は２種以上、Ａｌはアルミニウム、Ｓｉはケイ素、Ｂはホウ素、ａ〜ｆは合金の原子％で、１２≦ａ≦１７、０≦ｃ≦５、０．３≦ｆ≦１０、０．３≦ｄ≦７、５≦ｅ≦１０、残部がｂ）からなる異方性焼結体の表面からＤｙを拡散させることによって得られた、保磁力が１，５５０ｋＡ／ｍ以上であることを特徴とする希土類焼結磁石。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高性能で、かつＴｂあるいはＤｙの使用量の少ないＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１及び比較例１における磁石体の保磁力（Ｓｉ添加量と保磁力との関係）を示した図である。
【図２】実施例２及び比較例２における磁石体の保磁力（Ｓｉ添加量と保磁力との関係）を示した図である。
【図３】実施例３，４及び比較例３，４における磁石体の保磁力（Ｓｉ添加量と保磁力との関係）を示した図である。
【図４】実施例５，６及び比較例５，６における磁石体の保磁力（Ｓｉ添加量と保磁力との関係）を示した図である。
【図５】実施例７及び比較例７における磁石体の保磁力（Ｓｉ添加量と保磁力との関係）を示した図である。
【図６】実施例８及び比較例８における磁石体の保磁力（Ｓｉ添加量と保磁力との関係）を示した図である。
【図７】実施例１４及び比較例１２における磁石体の各種Ａｌ，Ｓｉ添加量における拡散温度と保磁力との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の希土類焼結磁石の製造方法は、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相を主相とし、Ｒ1aＴbＭcＳｉdＢe組成（Ｒ1はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上で、ＴはＦｅ及びＣｏから選ばれる１種又は２種、ＭはＡｌ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｐ，Ｓ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの中から選ばれる１種又は２種以上、Ｓｉはケイ素、Ｂはホウ素、ａ〜ｅは合金の原子％で、１２≦ａ≦１７、０≦ｃ≦１０、０．３≦ｄ≦７、５≦ｅ≦１０、残部がｂ）からなる異方性焼結体の表面にＲ2（Ｒ2はＤｙ及びＴｂから選ばれる１種又は２種）又はＲ2を含む物質を拡散させるようにしたものである。
【００１９】
ここで、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石体における異方性焼結体は、常法に従い、母合金を粗粉砕、微粉砕、成形、焼結することにより得ることができる。
この場合、母合金には、Ｒ，Ｔ，Ｍ，Ｓｉ，Ｂを含有する。ＲはＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上で、具体的にはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ及びＬｕが挙げられ、好ましくはＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙを主体とする。これらＳｃ及びＹを含む希土類元素は合金全体の１２〜１７原子％、特に１３〜１５原子％であることが好ましく、更に好ましくはＲ中にＮｄとＰｒあるいはそのいずれか１種を全Ｒに対して８０原子％以上、特に８５原子％以上含有することが好適である。ＴはＦｅ及びＣｏから選ばれる１種又は２種で、ＦｅはＴ全体の８５原子％以上、特に９０原子％以上含有することが好ましく、Ｔは合金全体の５６〜８２原子％、特に６７〜８１原子％含有することが好ましい。ＭはＡｌ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｐ，Ｓ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの中から選ばれる１種又は２種以上を０〜１０原子％、特に０．０５〜８原子％含有してもよい。Ｂは合金全体の５〜１０原子％、特に５〜７原子％含有することが好ましい。
【００２０】
本発明において、異方性焼結体はＳｉを含有していることが必須であり、このときＳｉは異方性焼結体乃至前記合金中に０．３〜７原子％のＳｉを含有していることで磁石内へのＤｙ／Ｔｂの供給と磁石の結晶粒界における拡散を著しく高める。Ｓｉ量が０．３原子％より低いと、保磁力増大効果に有意な差が見られない。一方、Ｓｉ量が７原子％を超えると、原因は明らかではないが保磁力増大効果に有意な差が見られなくなる。更に、そのような多量の添加は残留磁束密度の低下を招くため実用材料としての価値を著しく損ねる。Ｓｉ添加量としては０．３〜７原子％が保磁力増大に効果的であるが、残留磁束密度を高めるという観点からは添加量は少ないほうが望ましい。最終的に求められる磁気特性に依存するが、Ｓｉ添加量として好ましくは０．５〜３原子％、より好ましくは０．６〜２原子％である。
なお、残部はＣ，Ｎ，Ｏ等の不可避的な不純物である。
【００２１】
この場合、Ｍは上記の通りであるが、ＭとしてＡｌを０．３〜１０原子％、特に０．５〜８原子％含有することが好ましい。Ａｌを含有させることにより、後述する拡散処理において、拡散温度を最適にすることで高い保磁力の増大効果が得られると共に、拡散処理後の時効処理において、最適な温度で時効処理を実施することで、保磁力を増大させることができる。
なお、ＭとしてＡｌに加えて他の元素を含有させることができ、とりわけＣｕを０．０３〜８原子％、特に０．０５〜５原子％含有させることにより、後述する拡散処理において、拡散温度を最適にすることで、更に、高い保磁力の増大効果が得られ、更に、最適な時効処理を施すことで、保磁力は、更に増大する効果を得ることができる。
【００２２】
母合金は原料金属あるいは合金を真空あるいは不活性ガス、好ましくはアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で溶解したのち、平型やブックモールドに鋳込む、あるいはストリップキャストにより鋳造することで得られる。また、本系合金の主相であるＲ2Ｆｅ14Ｂ化合物組成に近い合金と焼結温度で液相助剤となるＲリッチな合金とを別々に作製し、粗粉砕後に秤量混合する、いわゆる二合金法も本発明には適用可能である。但し、主相組成に近い合金に対して、鋳造時の冷却速度や合金組成に依存してα−Ｆｅが残存し易く、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ化合物相の量を増やす目的で必要に応じて均質化処理を施す。その条件は真空あるいはＡｒ雰囲気中にて７００〜１，２００℃で１時間以上熱処理する。液相助剤となるＲリッチな合金については上記鋳造法のほかに、いわゆる液体急冷法やストリップキャスト法も適用できる。
【００２３】
上記合金は、通常０．０５〜３ｍｍ、特に０．０５〜１．５ｍｍに粗粉砕される。粗粉砕工程にはブラウンミルあるいは水素粉砕が用いられ、ストリップキャストにより作製された合金の場合は水素粉砕が好ましい。粗粉末は、例えば高圧窒素を用いたジェットミルにより通常０．１〜３０μｍ、特に０．２〜２０μｍに微粉砕される。
【００２４】
微粉末は磁界中圧縮成形機で成形され、焼結炉に投入される。焼結は真空あるいは不活性ガス雰囲気中、通常９００〜１，２５０℃、特に１，０００〜１，１００℃で行われる。得られた焼結磁石は、正方晶Ｒ2Ｆｅ14Ｂ化合物を主相として６０〜９９体積％、特に好ましくは８０〜９８体積％含有し、残部は０．５〜２０体積％のＲに富む相、０〜１０体積％のＢに富む相、０．１〜１０体積％のＲの酸化物及び不可避的不純物により生成した炭化物、窒化物、水酸化物、フッ化物のうち少なくとも１種あるいはこれらの混合物又は複合物からなる。
【００２５】
得られた焼結ブロックは必要に応じて所定形状に研削された後、粒界拡散工程に供される。その大きさに特に限定はないが、粒界拡散工程において、磁石体に吸収されるＤｙ／Ｔｂは磁石体の比表面積が大きい、即ち寸法が小さいほど多くなるので、上記形状の最大部の寸法は１００ｍｍ以下、好ましくは５０ｍｍ以下でかつ磁気異方性化した方向の寸法が３０ｍｍ以下、好ましくは１５ｍｍ以下であることが好ましい。なお、上記最大部の寸法及び磁気異方性化した方向の寸法の下限は特に制限されず、適宜選定されるが、上記形状の最大部の寸法は１ｍｍ以上、磁気異方性化した方向の寸法は０．５ｍｍ以上である。
【００２６】
粒界拡散の工程としては、磁石表面にＤｙ及び／又はＴｂ、あるいはこれらを含む物質を存在させ、拡散のための熱処理を施すもので、かかる方法としては公知の方法を採用し得る。
この場合、磁石体表面にＤｙ及び／又はＴｂ、あるいはこれらを含む物質（拡散材料）を存在させる方法としては、拡散材料を磁石体表面にコーティングしたり、拡散材料を蒸気化してこれを磁石体表面に接触させる等の方法が採用される。より具体的には、Ｄｙ及び／又はＴｂの酸化物、フッ化物、酸フッ化物、水素化物等の化合物の粉末、Ｄｙ及び／又はＴｂの粉末、Ｄｙ及び／又はＴｂを含む合金粉末、あるいはＤｙ及び／又はＴｂのスパッタ膜や蒸着膜、Ｄｙ及び／又はＴｂを含む合金のスパッタ膜や蒸着膜を磁石体表面にコーティングしたり、Ｄｙ及び／又はＤｙのフッ化物と水素化カルシウム等の還元剤を混合して付着させる方法が挙げられ、いずれの手法でも適用可能である。また、ＤｙやＤｙ合金を減圧下で熱処理することでＤｙを蒸気として磁石体に付着させるなどの方法も好適に採用できる。
この場合、上記表層部に濃化して結晶磁気異方性を高める効果はＤｙ，Ｔｂが大きく寄与することから、上記拡散材料中のＤｙ及び／又はＴｂの含有量は、３０原子％以上が好ましく、より好ましくは５０原子％以上、更に好ましくは８０原子％以上である。
【００２７】
塗着量としては、平均塗着量が１０〜３００μｇ／ｍｍ2であることが好ましく、更に好ましくは２０〜２００μｇ／ｍｍ2である。１０μｇ／ｍｍ2未満である場合、保磁力の増加が十分認められなくなる場合があり、３００μｇ／ｍｍ2を超えると、保磁力の増加分が増加しなくなる場合がある。なお、平均塗着量（μｇ／ｍｍ2）は、拡散材料塗着前の磁石体の質量をＷ（μｇ）とし、拡散材料を塗着させた磁石体の質量をＷｒ（μｇ）、拡散材料塗着前の磁石体の表面積をＳ（ｍｍ2）とした場合、平均塗着量（μｇ／ｍｍ2）＝（Ｗｒ−Ｗ）／Ｓである。
【００２８】
拡散材料を磁石体表面に存在させて拡散のための熱処理を施す場合、磁石体は真空あるいはアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガス雰囲気中で熱処理される（以下、この処理を拡散処理と称する）。拡散処理温度は磁石体の焼結温度以下である。処理温度の限定理由は以下の通りである。
【００２９】
即ち、当該焼結磁石の焼結温度（以下、ＴS℃と称する）より高い温度で処理すると、（１）焼結磁石の組織が変質し、高い磁気特性が得られなくなる、（２）熱変形により加工寸法が維持できなくなる、（３）拡散させたＲ2が磁石の結晶粒界面だけでなく内部にまで拡散してしまい残留磁束密度が低下する等の問題が生じるために、処理温度は焼結温度以下、好ましくは（ＴS−１０）℃以下とする。なお、温度の下限は適宜選定されるが、通常６００℃以上である。拡散処理時間は１分〜１００時間である。１分未満では拡散処理が完了せず、１００時間を超えると、焼結磁石の組織が変質する、不可避的な酸化や成分の蒸発が磁気特性に悪い影響を与えるといった問題が生じ易い。より好ましくは３０分〜５０時間、特に１〜３０時間である。
【００３０】
以上のような拡散処理により、磁石内のＮｄに富む粒界相成分に、Ｄｙ及び／又はＴｂが濃化し、このＤｙ及び／又はＴｂがＲ2Ｆｅ14Ｂ主相粒子の表層部付近で置換される。この時に磁石体が０．３〜７原子％のＳｉを含有していることで、上述したように、磁石内へのＤｙ及び／又はＴｂの供給と磁石の結晶粒界における拡散を著しく高めるものである。
【００３１】
また、上記拡散処理において、コーティング物あるいは蒸発源に含まれているＮｄとＰｒの合計濃度が、母材に含まれている希土類元素中のＮｄとＰｒの合計濃度より低いことが好ましい。
この拡散処理の結果、残留磁束密度の低減をほとんど伴わずにＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の保磁力が効率的に増大され、母材に上記添加量のＳｉを含有することで効果は著しく高められる。
【００３２】
この場合、上記拡散温度範囲において保磁力増大効果が得られるが、上記範囲内であっても拡散温度が低すぎたり高すぎたりすると保磁力増大効果が小さくなり、最適範囲がある。この最適範囲は、磁石体（異方性焼結体）がＭとしてＡｌの含有量が０．２原子％以下の場合、８００〜９００℃であるが、Ａｌを０．３〜１０原子％、特に０．５〜８原子％含有させることにより、上記最適温度は８００〜１，０５０℃、より好ましくは８５０〜１，０００℃に広がり、９００℃を超えた拡散温度でＴｂを拡散させた場合、保磁力を１，９００ｋＡ／ｍ以上、特に１，９５０ｋＡ／ｍ以上、更には２，０００ｋＡ／ｍ以上に増大させることが可能になる。また、Ｄｙを拡散させた場合、保磁力を１，５５０ｋＡ／ｍ以上、特に１，６００ｋＡ／ｍ以上、更には１，６５０ｋＡ／ｍ以上に増大させることが可能になる。
ここで、各試料の最適温度は、実験で得られた保磁力のピーク値からの減少比率で決定しており、保磁力のピーク値をＨｐとした場合、Ｈｐの９４％の保磁力を実現できる、連続した熱処理温度領域を最適温度範囲とした。
【００３３】
なお、最適拡散処理温度が高温側に広がる理由は、以下の通りと考えられる。
粒界拡散処理において、磁石体表面の重希土類は液相となった粒界相を通じて拡散し、結晶粒界面から磁壁幅程度の深さで結晶粒内に拡散することで保磁力を増大させていると考えられる。拡散温度が低いと両方の拡散が滞り保磁力増大量は小さくなる。一方、高すぎると両方の拡散が促進されすぎて、特に後者の拡散が顕著になった結果、重希土類は結晶粒内に深く薄く拡散してしまい、保持力増大量は小さくなる。現時点で詳細は不明であるが、ＳｉやＡｌは粒界相からの結晶粒表面への重希土類の過剰な拡散を抑制する効果があり、通常の磁石における最適拡散処理温度よりも高温側で処理しても高い保磁力増大量を維持できるだけでなく、高温での処理による粒界相内での拡散を促進させることで、通常よりも高い保磁力増大量が得られると推察される。
【００３４】
また、拡散処理後、低温での熱処理（以下、この処理を時効処理と称する）を施すことが好ましい。この時効処理としては、拡散処理温度未満、好ましくは２００℃以上で拡散処理温度より１０℃低い温度以下、更に好ましくは３５０℃以上で拡散処理温度より１０℃低い温度以下であることが望ましい。また、その雰囲気は真空あるいはＡｒ，Ｈｅ等の不活性ガス中であることが好ましい。時効処理の時間は１分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間、特に３０分〜２時間である。
【００３５】
この時効処理においても、磁石体（異方性焼結体）がＭとしてＡｌの含有量が０．２原子％以下の場合、最適時効処理温度は４００〜５００℃であるが、Ａｌを０．３〜１０原子％、特に０．５〜８原子％含有していると、最適時効処理温度が４００〜８００℃、特に４５０〜７５０℃に広がり、この最適時効処理温度において、上記拡散処理で増大した保磁力が維持され、あるいは更に増大することも生じ得るものである。
【００３６】
なお、最適時効処理温度が高温側に広がる理由としては、以下の通りであると考えられる。
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の保磁力は結晶粒界面の構造に敏感であることが知られている。通常、理想的な界面構造を実現させるために焼結後に高温熱処理、低温熱処理が施されるが、後者により界面構造が大きく変化する。理想的な構造とするために、所定の温度で熱処理され、これを逸脱すると構造が変化し、保磁力が低下する。ＳｉとＡｌは磁石の主相及び粒界相に固溶し、上記界面構造に影響を与えるものと考えられる。詳細は不明であるが、これらの元素が最適熱処理温度よりも高い温度領域で熱処理を施しても最適な構造を維持させる作用があると推察している。
【００３７】
なお、拡散処理前の上述した研削加工時において、研削加工機の冷却液に水系のものを用いた場合、あるいは加工時に研削面が高温に曝される場合、被研削面に酸化膜が生じ易く、この酸化膜が磁石体へのＤｙ／Ｔｂの吸収反応を妨げることがある。このような場合には、アルカリ、酸あるいは有機溶剤のいずれか１種以上を用いて洗浄する、あるいはショットブラストを施して、その酸化膜を除去することで適切な吸収処理ができる。
【００３８】
アルカリとしては、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸ナトリウム等、酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、クエン酸、酒石酸等、有機溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどを使用することができる。この場合、上記アルカリや酸は、磁石体を浸食しない適宜濃度の水溶液として使用することができる。
【００３９】
また、上記拡散処理あるいはそれに続く時効処理を施した磁石に対して、アルカリ、酸あるいは有機溶剤のいずれか１種以上により洗浄する、あるいは実用形状に研削することもできる。更には、かかる拡散処理、時効処理、洗浄又は研削後にメッキ又は塗装を施すこともできる。
【００４０】
以上のようにして得られた永久磁石材料は、保磁力の増大した高性能な永久磁石として用いることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の具体的態様について実施例と比較例をもって詳述するが、本発明の内容はこれに限定されるものではない。
なお、下記例において、平均粒子径はレーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（即ち、累積質量が５０％となるときの粒子径又はメジアン径）として測定した値である。
【００４２】
［実施例１、比較例１］
Ｎｄが１４．５原子％、Ａｌが０．５原子％、Ｃｕが０．２原子％、Ｂが６．２原子％、Ｓｉが０〜１０原子％、Ｆｅが残部からなる薄板状の合金を、純度９９質量％以上のＮｄ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕメタル、純度９９．９９質量％のＳｉ、フェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により得た。この合金を室温にて０．１１ＭＰａの水素中に曝して水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させ、冷却してから篩にかけ、５０メッシュ以下の粗粉末とした。
【００４３】
続いて、粗粉末は高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、粉末の重量中位粒径５μｍに微粉砕した。得られた混合微粉末を窒素雰囲気下１５ｋＯｅの磁界中で配向させながら、約１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成形した。次いで、この成形体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１，０６０℃で２時間焼結して磁石ブロックを作製した。磁石ブロックはダイヤモンドカッターにより１５ｍｍ×１５ｍｍ×厚み３ｍｍ寸法に全面研削加工した後、アルカリ溶液、純水、硝酸、純水の順で洗浄・乾燥し、磁石体を得た。
【００４４】
続いて、酸化テルビウム粉末を質量分率５０％でエタノールと混合した混濁液に磁石体を３０秒間浸した。なお、酸化テルビウム粉末の平均粒子径は０．１５μｍであった。引き上げた磁石は熱風により水切り・乾燥させた。粉末の平均塗着量は５０±５μｇ／ｍｍ2とし、必要であれば上記浸漬と乾燥を繰り返した。
【００４５】
酸化テルビウムにより覆われた磁石体に対し、Ａｒ雰囲気中９００℃で５時間という条件で拡散処理を施し、更に５００℃で１時間時効処理して急冷することで、拡散処理磁石体を得た。図１にＳｉ添加量（原子％）と粒界拡散後の保磁力との関係を示す。なお、Ｓｉ無添加で粒界拡散処理を施していない磁石体の保磁力は９９５ｋＡ／ｍであった。図１より、０．３原子％以上のＳｉ添加で保磁力が向上していることがわかる。特に０．５原子％以上で顕著である。一方、Ｓｉの添加量が７原子％を超えると保磁力は減少した。
以上のことから、母材への０．３〜７原子％のＳｉ添加により高い保磁力を発現させることが可能となった。
【００４６】
［実施例２、比較例２］
実施例１における酸化テルビウムを酸化ディスプロシウム（粉末の平均粒子径は０．３５μｍ、平均塗着量は５０±５μｇ／ｍｍ2）にかえて実施例１と同様な工程を経て磁石体を作製した。図２にＳｉ添加量と粒界拡散後の保磁力との関係を示す。Ｄｙ2Ｆｅ14Ｂの異方性磁場はＴｂ2Ｆｅ14Ｂのそれよりも小さいために、図１と比較して保磁力の値は全体的に小さくなるが、Ｓｉ無添加の磁石と比較して０．３〜７原子％のＳｉ添加で保磁力の向上が認められる。
以上のことから、母材への０．３〜７原子％のＳｉ添加によりＴｂを拡散させた場合のみならず、Ｄｙを拡散させたときでも高い保磁力を発現させることが可能であることがわかる。
【００４７】
［実施例３，４、比較例３，４］
実施例１における酸化テルビウムを、フッ化テルビウム（粉末の平均粒子径は１．４μｍ、平均塗着量は５０±５μｇ／ｍｍ2）あるいは酸フッ化テルビウム（粉末の平均粒子径は２．１μｍ、平均塗着量は５０±５μｇ／ｍｍ2）にかえて実施例１と同様な工程を経て磁石体を作製した。図３にＳｉ添加量と粒界拡散後の保磁力との関係を示す。Ｔｂの拡散源として酸化物を用いた場合のみならず、フッ化物や酸フッ化物を用いたときでも高い保磁力を発現させることが可能であることがわかる。
【００４８】
［実施例５，６、比較例５，６］
実施例１における酸化テルビウムを、水素化テルビウム（粉末の平均粒子径は６．７μｍ、平均塗着量は３５±５μｇ／ｍｍ2）あるいはＴｂ34Ｎｉ33Ａｌ33合金（原子％、粉末の平均粒子径は１０μｍ、平均塗着量は４５±５μｇ／ｍｍ2）にかえて実施例１と同様な工程を経て磁石体を作製した。図４にＳｉ添加量と粒界拡散後の保磁力との関係を示す。Ｔｂの拡散源として酸化物等の非金属系化合物を用いた場合のみならず、水素化物や合金等の金属系粉末を用いたときでも高い保磁力を発現させることが可能であることがわかる。
【００４９】
［実施例７、比較例７］
実施例１と同じ条件で作製した磁石ブロックをダイヤモンドカッターにより１５ｍｍ×１５ｍｍ×厚み３ｍｍ寸法に全面研削加工した後、アルカリ溶液、純水、硝酸、純水の順で洗浄・乾燥した。Ｄｙメタルをアルミナ容器（φ４０ｍｍ内径×２５ｍｍ高さ）に投入し、これと上記磁石をモリブデン製熱処理容器（内寸：５０ｍｍ幅×１００ｍｍ奥行×４０ｍｍ高さ）に配置した。この容器を雰囲気炉に投入し、ロータリーポンプと拡散ポンプで排気する真空雰囲気中９００℃で５時間という条件で拡散処理を施し、更に５００℃で１時間時効処理して急冷することで、磁石体を得た。図５にＳｉ添加量と粒界拡散後の保磁力との関係を示す。Ｄｙのコーティングだけでなく、Ｄｙ蒸気を付着させる拡散処理を適用した場合でも高い保磁力を発現させることが可能であることがわかる。
【００５０】
［実施例８、比較例８］
実施例７におけるＤｙメタルをＤｙ34Ｆｅ66（原子％）にかえて同様な工程を経て磁石体を作製した。図６にＳｉ添加量と粒界拡散後の保磁力との関係を示す。Ｄｙ蒸気源としてＤｙメタルのみならずＤｙ合金を用いた場合でも高い保磁力を発現させることが可能であることがわかる。
【００５１】
［実施例９、比較例９］
Ｎｄが１２．５原子％、Ｐｒが２原子％、Ａｌが０．５原子％、Ｃｕが０．４原子％、Ｂが５．５原子％、Ｓｉが１．３原子％、Ｆｅが残部からなる薄板状の合金を、純度９９質量％以上のＮｄ，Ｐｒ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕメタル、純度９９．９９質量％のＳｉ、フェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により得た。この合金を室温にて０．１１ＭＰａの水素中に曝して水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させ、冷却してから篩にかけ、５０メッシュ以下の粗粉末とした。
【００５２】
続いて、粗粉末は高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、粉末の重量中位粒径３．８μｍに微粉砕した。得られた混合微粉末を窒素雰囲気下１５ｋＯｅの磁界中で配向させながら、約１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成形した。次いで、この成形体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１，０６０℃で２時間焼結して磁石ブロックを作製した。磁石ブロックはダイヤモンドカッターにより２０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み４ｍｍ寸法に全面研削加工した後、アルカリ溶液、純水、硝酸、純水の順で洗浄・乾燥し、磁石体を得た。
【００５３】
続いて、酸化テルビウム粉末を質量分率５０％でエタノールと混合した混濁液に磁石体を３０秒間浸した。なお、酸化テルビウム粉末の平均粒子径は０．１５μｍであった。引き上げた磁石は熱風により水切り・乾燥させた。粉末の平均塗着量は５０±５μｇ／ｍｍ2とし、必要であれば上記浸漬と乾燥を繰り返した。
【００５４】
酸化テルビウムにより覆われた磁石体に対し、Ａｒ雰囲気中８５０℃で２０時間という条件で拡散処理を施し、更に５００℃で１時間時効処理して急冷することで、本発明による拡散処理磁石体Ｐ９を得た。
比較としてＮｄが１２．５原子％、Ｐｒが２原子％、Ａｌが０．５原子％、Ｃｕが０．４原子％、Ｂが６．１原子％、Ｆｅが残部からなるＳｉ無添加の合金を作製した。上記の方法で作製し、上記と同様な工程を経て比較磁石体Ｃ９を得た。
Ｐ９とＣ９の保磁力を表１に示した。本発明によるＳｉを添加した磁石体Ｐ９が高い保磁力を示していることがわかる。
【００５５】
【表１】
2013236071.tif 000003
【００５６】
［実施例１０、比較例１０］
Ｎｄが１３．０原子％、Ｄｙが１．５原子％、Ｃｏが１．５原子％、Ｓｉが１．０原子％、Ａｌが０．５原子％、Ｂが５．８原子％、Ｆｅが残部からなる薄板状の合金を、純度９９質量％以上のＮｄ，Ｄｙ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｆｅメタル、純度９９．９９質量％のＳｉ、フェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により得た。この合金に室温にて０．１１ＭＰａの水素中に曝して水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させ、冷却してから篩にかけ、５０メッシュ以下の粗粉末とした。
【００５７】
続いて、粗粉末は高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、粉末の重量中位粒径４．６μｍに微粉砕した。得られた混合微粉末を窒素雰囲気下１５ｋＯｅの磁界中で配向させながら、約１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成形した。次いで、この成形体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１，０６０℃で２時間焼結して磁石ブロックを作製した。磁石ブロックはダイヤモンドカッターにより７ｍｍ×７ｍｍ×厚み２ｍｍ寸法に全面研削加工した後、アルカリ溶液、純水、硝酸、純水の順で洗浄・乾燥し、磁石体を得た。
【００５８】
続いて、酸化テルビウム粉末を質量分率５０％で純水と混合した混濁液に磁石体を３０秒間浸した。なお、酸化テルビウム粉末の平均粒子径は０．１５μｍであった。引き上げた磁石は熱風により水切り・乾燥させた。粉末の平均塗着量は５０±５μｇ／ｍｍ2とし、必要であれば上記浸漬と乾燥を繰り返した。
【００５９】
酸化テルビウムにより覆われた磁石体に対し、Ａｒ雰囲気中８５０℃で１０時間という条件で拡散処理を施し、更に５２０℃で１時間時効処理して急冷することで、本発明による拡散処理磁石体Ｐ１０を得た。
比較としてＮｄが１３．０原子％、Ｄｙが１．５原子％、Ｃｏが１．５原子％、Ａｌが０．５原子％、Ｂが５．８原子％、Ｆｅが残部からなるＳｉ無添加の合金を作製した。上記の方法で作製し、上記と同様な工程を経て比較磁石体Ｃ１０を得た。
Ｐ１０とＣ１０の保磁力を表２に示した。この結果より、予めＤｙを母合金に含んでいる場合にも本発明の効果が認められる。
【００６０】
【表２】
2013236071.tif 000004
【００６１】
［実施例１１、比較例１１］
Ｎｄが１２．０原子％、Ｐｒが２．０原子％、Ｃｅが０．５原子％、Ｓｉがｘ原子％（ｘ＝０、１．５）、Ａｌが１．０原子％、Ｃｕが０．５原子％、Ｍ（Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ）がｙ原子％（ｙ＝０．０５〜２、表３を参照）、Ｂが６．２原子％、Ｆｅが残部からなる薄板状の合金を、純度９９質量％以上のＮｄ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗメタル、純度９９．９９質量％のＳｉ、フェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により得た。この合金に室温にて０．１１ＭＰａの水素中に曝して水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させ、冷却してから篩にかけ、５０メッシュ以下の粗粉末とした。
【００６２】
続いて、粗粉末は高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、粉末の重量中位粒径５．２μｍに微粉砕した。得られた混合微粉末を窒素雰囲気下１５ｋＯｅの磁界中で配向させながら、約１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成形した。次いで、この成形体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１，０４０℃で２時間焼結して磁石ブロックを作製した。磁石ブロックはダイヤモンドカッターにより７ｍｍ×７ｍｍ×厚み２．５ｍｍ寸法に全面研削加工した後、アルカリ溶液、純水、クエン酸、純水の順で洗浄・乾燥し、磁石体を得た。
【００６３】
続いて、フッ化テルビウムと酸化テルビウムを質量分率で５０：５０に混合した粉末を質量分率５０％でエタノールと混合した混濁液に磁石体を３０秒間浸した。なお、フッ化テルビウム粉末と酸化テルビウム粉末の平均粒子径はそれぞれ１．４μｍ、０．１５μｍであった。引き上げた磁石は熱風により水切り・乾燥させた。粉末の平均塗着量は３０±５μｇ／ｍｍ2とし、必要であれば上記浸漬と乾燥を繰り返した。
【００６４】
フッ化テルビウムと酸化テルビウムの混合粉末により覆われた磁石体に対し、Ａｒ雰囲気中８５０℃で１５時間という条件で吸収処理を施し、更に５００℃で１時間時効処理して急冷することで、拡散処理磁石体を得た。これらの磁石体のうち、Ｓｉを添加したもの（ｘ＝１．５）については添加元素がＭ＝Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの順に本発明による磁石体Ｐ１１−１〜Ｐ１１−１６と称する。比較のためのＳｉを添加していないもの（ｘ＝０）についても同様にＣ１１−１〜Ｃ１１−１６と称する。
【００６５】
磁石体Ｐ１１−１〜Ｐ１１−１６及びＣ１１−１〜Ｃ１１−１６の磁気特性を表３に示した。同一のＭについてＳｉ添加の有無を比較すれば、本発明による磁石体Ｐ１１−１〜Ｐ１１−１６が、より高い保磁力を示していることがわかる。
【００６６】
【表３】
2013236071.tif 000005
【００６７】
以上のことから、母材への０．３〜７原子％のＳｉ添加により、粒界拡散処理による保磁力増大効果を向上させ、高い磁気特性を発現させることが可能となり、本発明によれば、高性能で、かつＴｂあるいはＤｙの使用量の少ないＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を提供することができる。
【００６８】
［実施例１２］
Ｎｄが１４．５原子％、Ｃｕが０．２原子％、Ｂが６．２原子％、Ａｌが１．２原子％でＳｉが１．２原子％、Ａｌが２原子％でＳｉが３原子％、Ａｌが５原子％でＳｉが３原子％、Ｆｅが残部からなる薄板状の３つの合金を、純度９９質量％以上のＮｄ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕメタル、純度９９．９９質量％のＳｉ、フェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により得た。これらの合金を室温にて０．１１ＭＰａの水素中に曝して水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させ、冷却してから篩にかけ、各々、５０メッシュ以下の粗粉末とした。
【００６９】
続いて、各々の粗粉は高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、粉末の重量中位粒径５μｍに微粉砕した。得られた混合微粉末を窒素雰囲気下１５ｋＯｅの磁界中で配向させながら、約１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成形した。次いで、この成形体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１，０６０℃で２時間焼結して磁石ブロックを作製した。磁石ブロックはダイヤモンドカッターにより１５ｍｍ×１５ｍｍ×厚み３ｍｍ寸法に全面研削加工した後、アルカリ溶液、純水、硝酸、純水の順で洗浄・乾燥し、３つの異なる組成の磁石体を得た。
【００７０】
続いて、酸化テルビウム粉末を質量分率５０％でエタノールと混合した混濁液に磁石体を３０秒間浸した。なお、酸化テルビウム粉末の平均粒子径は０．１５μｍであった。引き上げた磁石は熱風により水切り・乾燥させた。粉末の平均塗着量は５０±５μｇ／ｍｍ2とし、必要であれば上記浸漬と乾燥を繰り返した。
【００７１】
酸化テルビウムにより覆われた磁石体に対し、Ａｒ雰囲気中９５０℃で５時間という条件で拡散処理を施し、更にＡｌが１．２原子％でＳｉが１．２原子％の磁石体の場合５１０℃で、Ａｌが３原子％でＳｉが２原子％の磁石体の場合５５０℃で、Ａｌが５原子％でＳｉが３原子％の磁石体の場合６１０℃で１時間時効処理して急冷することで、磁石体を得た。
得られた磁石の保磁力を測定した結果は以下の通りである。
Ａｌ  １．２原子％，Ｓｉ  １．２原子％の磁石：１，９７２ｋＡ／ｍ
Ａｌ      ３原子％，Ｓｉ      ２原子％の磁石：２，０３８ｋＡ／ｍ
Ａｌ      ５原子％，Ｓｉ      ３原子％の磁石：２，１３８ｋＡ／ｍ
【００７２】
［実施例１３］
実施例１２における酸化テルビウムを酸化ディスプロシウム（粉末の平均粒子径は０．３５μｍ、平均塗着量は５０±５μｇ／ｍｍ2）に変えた以外は実施例１と同様な工程を経て磁石体を作製した。
得られた磁石の保磁力を測定した結果は以下の通りである。
Ａｌ  １．２原子％，Ｓｉ  １．２原子％の磁石：１，７０１ｋＡ／ｍ
Ａｌ      ３原子％，Ｓｉ      ２原子％の磁石：１，７５８ｋＡ／ｍ
Ａｌ      ５原子％，Ｓｉ      ３原子％の磁石：１，８６３ｋＡ／ｍ
【００７３】
［実施例１４、比較例１２］
Ｎｄが１４．５原子％、Ｃｕが０．２原子％、Ｂが６．２原子％、Ａｌが１．０原子％、Ｓｉが１．０原子％、Ｆｅが残部からなる薄板状の合金を、純度９９質量％以上のＮｄ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕメタル、純度９９．９９質量％のＳｉ、フェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により得た。この合金を室温にて０．１１ＭＰａの水素中に曝して水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させ、冷却してから篩にかけ、５０メッシュ以下の粗粉末とした。
【００７４】
続いて、粗粉末は高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、粉末の重量中位粒径５μｍに微粉砕した。得られた混合微粉末を窒素雰囲気下１５ｋＯｅの磁界中で配向させながら、約１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成形した。次いで、この成形体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１，０６０℃で２時間焼結して磁石ブロックを作製した。磁石ブロックはダイヤモンドカッターにより１５ｍｍ×１５ｍｍ×厚み３ｍｍ寸法に全面研削加工した後、アルカリ溶液、純水、硝酸、純水の順で洗浄・乾燥し、磁石体を得た。
【００７５】
続いて、酸化テルビウム粉末を質量分率５０％でエタノールと混合した混濁液に磁石体を３０秒間浸した。なお、酸化テルビウム粉末の平均粒子径は０．１５μｍであった。引き上げた磁石は熱風により水切り・乾燥させた。粉末の平均塗着量は５０±５μｇ／ｍｍ2とし、必要であれば上記浸漬と乾燥を繰り返した。
【００７６】
酸化テルビウムにより覆われた磁石体に対し、Ａｒ雰囲気中で、８５０℃、９００℃、９５０℃、１，０００℃で、５時間の熱処理後、室温まで冷却して磁石体を得た。これらをそれぞれ実施例１４−１−１〜実施例１４−１−４とした。
更に、実施例１４の合金組成のうち、Ａｌを３．０原子％、Ｓｉを２．０原子％に変更したこと以外、同じ条件で製作した磁石体をそれぞれ実施例１４−２−１〜実施例１４−２−４とし、Ａｌを５．０原子％、Ｓｉを３．０原子％に変更したものをそれぞれ実施例１４−３−１〜実施例１４−３−４とした。
更に、Ａｌを０．２原子％、Ｓｉを０．２原子％に変更した合金を比較例１２−１〜比較例１２−４とした。
【００７７】
実施例１４−１−１〜実施例１４−３−４、及び、比較例１２−１〜比較例１２−４について、４００〜８００℃の間で、２０〜３０℃間隔で、１時間、時効処理を実施し、その保磁力を測定し、実施例１４−１−１の保磁力の最も大きいものを実施例１４−１−１−１とした。
同様に、実施例１４−１−２の保磁力の最も大きいものを実施例１４−１−２−１、実施例１４−１−３の保磁力の最も大きいものを実施例１４−１−３−１、実施例１４−１−４の保磁力の最も大きいものを実施例１４−１−４−１とした。
同様に、実施例１４−２−１〜実施例１４−３−４の保磁力の最も大きいものを実施例１４−２−１−１〜実施例１４−３−４−１とし、比較例１２−１の保磁力の最も大きいものを比較例１２−１−１、比較例１２−２の保磁力の最も大きいものを比較例１２−２−１、比較例１２−３の保磁力の最も大きいものを比較例１２−３−１、比較例１２−４の保磁力の最も大きいものを比較例１２−４−１とした。
【００７８】
図７に、実施例１４−１−１−１〜実施例１４−１−４−１、比較例１２−１−１〜比較例１２−４−１について、その粒界拡散処理温度と保磁力の関係を示す。図７から、Ａｌ，Ｓｉの添加量が０．３原子％未満の比較例に比べ、実施例の方が保磁力は増加しており、その粒界拡散温度が、高温側に広がっているのがわかる。
【００７９】
表４に、実施例１４−１（Ａｌ＝１．０、Ｓｉ＝１．０）、実施例１４−２（Ａｌ＝３．０、Ｓｉ＝２．０）、実施例１４−３（Ａｌ＝５．０、Ｓｉ＝３．０）、比較例１２（Ａｌ＝０．２、Ｓｉ＝０．２）について、図７から求めた最適粒界拡散処理温度幅を記載する。
【００８０】
【表４】
2013236071.tif 000006
【００８１】
次に、実施例１４−１〜実施例１４−３について、各々、最大となる保磁力が実現できる粒界拡散処理温度で５時間熱処理した後、４００〜８００℃の間で、２０〜３０℃間隔で、１時間、時効処理を実施し、その保磁力を測定することで、最適時効温度幅を求めた。その結果を表５に示す。
【００８２】
【表５】
2013236071.tif 000007
【００８３】
表５から、比較例１２では、その最適時効温度処理温度幅は、８０℃となるが、実施例１４では、１４０℃以上であり、時効処理温度の許容幅が、増加したのがわかる。
【００８４】
［実施例１５、比較例１３］
実施例１４−１−１〜実施例１４−１−４における酸化テルビウムを酸化ディスプロシウム（粉末の平均粒子径は０．３５μｍ）に変えた以外は、上記の実施例１４、比較例１２と同様な熱処理工程を経て磁石体を作製した。これらを実施例１５−１−１〜実施例１５−１−４とする。
更に、Ａｌを３．０原子％、Ｓｉを２．０原子％に変更したこと以外、実施例１５−１−１〜実施例１５−１−４と同じ条件で製作した磁石体をそれぞれ実施例１５−２−１〜実施例１５−２−４とし、Ａｌを５．０原子％、Ｓｉを３．０原子％に変更したものをそれぞれ実施例１５−３−１〜実施例１５−３−４とした。
更に、Ａｌを０．２原子％、Ｓｉを０．２原子％に変更した合金を比較例１３−１〜比較例１３−４とした。
【００８５】
実施例１５−１−１〜実施例１５−３−４、及び、比較例１３−１〜比較例１３−４について、４００〜８００℃の間で、２０〜３０℃間隔で、１時間、時効処理を実施し、その保磁力を測定し、実施例１５−１−１の保磁力の最も大きいものを実施例１５−１−１−１とした。
同様に、実施例１５−１−２の保磁力の最も大きいものを実施例１５−１−２−１、実施例１５−１−３の保磁力の最も大きいものを実施例１５−１−３−１、実施例１５−１−４の保磁力の最も大きいものを実施例１５−１−４−１とした。
同様に、実施例１５−２−１〜実施例１５−３−４の保磁力の最も大きいものを実施例１５−２−１−１〜実施例１５−３−４−１とし、比較例１３−１の保磁力の最も大きいものを比較例１３−１−１、比較例１３−２の保磁力の最も大きいものを比較例１３−２−１、比較例１３−３の保磁力の最も大きいものを比較例１３−３−１、比較例１３−４の保磁力の最も大きいものを比較例１３−４−１とした。
【００８６】
表６に、各組成での最適粒界拡散温度下限値、上限値、最適温度幅、最適時効処理温度下限値、上限値、最適時効処理温度幅、及び、その最大保磁力を示す。
【００８７】
【表６】
2013236071.tif 000008
【００８８】
表６から、実施例１５の磁石体が、比較例１３に比べて、その最適粒界拡散温度幅、最適時効処理温度幅とも、広がっているのがわかる。また、実施例１５の磁石体の保磁力は、実施例１４の場合に比べて、小さくなっており、その原因は、Ｄｙ2Ｆｅ14Ｂの異方性磁場はＴｂ2Ｆｅ14Ｂのそれよりも小さいためと推測される。
【００８９】
［実施例１６、比較例１４］
実施例１４−１−１〜実施例１４−１−４における酸化テルビウムをフッ化テルビウム（粉末の平均粒子径は１．４μｍ）に変えた以外は、上記の実施例１４、比較例１２と同様な熱処理工程を経て磁石体を作製した。これらを実施例１６−１−１〜実施例１６−１−４とする。
更に、Ａｌを３．０原子％、Ｓｉを２．０原子％に変更したこと以外、実施例１６−１−１〜実施例１６−１−４と同じ条件で製作した磁石体をそれぞれ実施例１６−２−１〜実施例１６−２−４とし、Ａｌを５．０原子％、Ｓｉを３．０原子％に変更したものをそれぞれ実施例１６−３−１〜実施例１６−３−４とした。
更に、Ａｌを０．２原子％、Ｓｉを０．２原子％に変更した合金を比較例１４−１〜比較例１４−４とした。
【００９０】
実施例１６−１−１〜実施例１６−３−４、及び、比較例１４−１〜比較例１４−４について、４００〜８００℃の間で、２０〜３０℃間隔で、１時間、時効処理を実施し、その保磁力を測定し、実施例１６−１−１の保磁力の最も大きいものを実施例１６−１−１−１とした。
同様に、実施例１６−１−２の保磁力の最も大きいものを実施例１６−１−２−１、実施例１６−１−３の保磁力の最も大きいものを実施例１６−１−３−１、実施例１６−１−４の保磁力の最も大きいものを実施例１６−１−４−１とした。
同様に、実施例１６−２−１〜実施例１６−３−４の保磁力の最も大きいものを実施例１６−２−１−１〜実施例１６−３−４−１とし、比較例１４−１の保磁力の最も大きいものを比較例１４−１−１、比較例１４−２の保磁力の最も大きいものを比較例１４−２−１、比較例１４−３の保磁力の最も大きいものを比較例１４−３−１、比較例１４−４の保磁力の最も大きいものを比較例１４−４−１とした。
【００９１】
表７に、各組成での最適粒界拡散温度下限値、上限値、最適温度幅、最適時効処理温度下限値、上限値、最適時効処理温度幅、及び、その最大保磁力を示す。
【００９２】
【表７】
2013236071.tif 000009
【００９３】
表７から、実施例１６の磁石体が、比較例１４に比べて、その最適粒界拡散温度幅、最適時効処理温度幅とも、広がっているのがわかる。
【００９４】
［実施例１７、比較例１５］
実施例１４−１−１〜実施例１４−１−４における酸化テルビウムを酸フッ化テルビウム（粉末の平均粒子径は２．１μｍ）に変えた以外は、上記の実施例１４、比較例１２と同様な熱処理工程を経て磁石体を作製した。これらを実施例１７−１−１〜実施例１７−１−４とする。
更に、Ａｌを３．０原子％、Ｓｉを２．０原子％に変更したこと以外、実施例１７−１−１〜実施例１７−１−４と同じ条件で製作した磁石体をそれぞれ実施例１７−２−１〜実施例１７−２−４とし、Ａｌを５．０原子％、Ｓｉを３．０原子％に変更したものをそれぞれ実施例１７−３−１〜実施例１７−３−４とした。
更に、Ａｌを０．２原子％、Ｓｉを０．２原子％に変更した合金を比較例１５−１〜比較例１５−４とした。
【００９５】
実施例１７−１−１〜実施例１７−３−４、及び、比較例１５−１〜比較例１５−４について、４００〜８００℃の間で、２０〜３０℃間隔で、１時間、時効処理を実施し、その保磁力を測定し、実施例１７−１−１の保磁力の最も大きいものを実施例１７−１−１−１とした。
同様に、実施例１７−１−２の保磁力の最も大きいものを実施例１７−１−２−１、実施例１７−１−３の保磁力の最も大きいものを実施例１７−１−３−１、実施例１７−１−４の保磁力の最も大きいものを実施例１７−１−４−１とした。
同様に、実施例１７−２−１〜実施例１７−３−４の保磁力の最も大きいものを実施例１７−２−１−１〜実施例１７−３−４−１とし、比較例１５−１の保磁力の最も大きいものを比較例１５−１−１、比較例１５−２の保磁力の最も大きいものを比較例１５−２−１、比較例１５−３の保磁力の最も大きいものを比較例１５−３−１、比較例１５−４の保磁力の最も大きいものを比較例１５−４−１とした。
【００９６】
表８に、各組成での最適粒界拡散温度下限値、上限値、最適温度幅、最適時効処理温度下限値、上限値、最適時効処理温度幅、及び、その最大保磁力を示す。
【００９７】
【表８】
2013236071.tif 000010
【００９８】
表８から、実施例１７の磁石体が、比較例１５に比べて、その最適粒界拡散温度幅、最適時効処理温度幅とも、広がっているのがわかる。
【００９９】
［実施例１８、比較例１６］
実施例１４−１−１〜実施例１４−１−４における酸化テルビウムを水素化テルビウム（粉末の平均粒子径は６．７μｍ）とし、粉末の平均塗着量は３５±５μｇ／ｍｍ2に変更した以外は、上記の実施例１、比較例１と同様な熱処理工程を経て磁石体を作製した。これらを実施例１８−１−１〜実施例１８−１−４とする。
更に、Ａｌを３．０原子％、Ｓｉを２．０原子％に変更したこと以外、実施例１８−１−１〜実施例１８−１−４と同じ条件で製作した磁石体をそれぞれ実施例１８−２−１〜実施例１８−２−４とし、Ａｌを５．０原子％、Ｓｉを３．０原子％に変更したものをそれぞれ実施例１８−３−１〜実施例１８−３−４とした。
更に、Ａｌを０．２原子％、Ｓｉを０．２原子％に変更した合金を比較例１６−１〜比較例１６−４とした。
【０１００】
実施例１８−１−１〜実施例１８−３−４、及び、比較例１６−１〜比較例１６−４について、４００〜８００℃の間で、２０〜３０℃間隔で、１時間、時効処理を実施し、その保磁力を測定し、実施例１８−１−１の保磁力の最も大きいものを実施例１８−１−１−１とした。
同様に、実施例１８−１−２の保磁力の最も大きいものを実施例１８−１−２−１、実施例１８−１−３の保磁力の最も大きいものを実施例１８−１−３−１、実施例１８−１−４の保磁力の最も大きいものを実施例１８−１−４−１とした。
同様に、実施例１８−２−１〜実施例１８−３−４の保磁力の最も大きいものを実施例１８−２−１−１〜実施例１８−３−４−１とし、比較例１６−１の保磁力の最も大きいものを比較例１６−１−１、比較例１６−２の保磁力の最も大きいものを比較例１６−２−１、比較例１６−３の保磁力の最も大きいものを比較例１６−３−１、比較例１６−４の保磁力の最も大きいものを比較例１６−４−１とした。
【０１０１】
表９に、各組成での最適粒界拡散温度下限値、上限値、最適温度幅、最適時効処理温度下限値、上限値、最適時効処理温度幅、及び、その最大保磁力を示す。
【０１０２】
【表９】
2013236071.tif 000011
【０１０３】
表９から、実施例１８の磁石体が、比較例１６に比べて、その最適粒界拡散温度幅、最適時効処理温度幅とも、広がっているのがわかる。
【０１０４】
［実施例１９、比較例１７］
実施例１４−１−１〜実施例１４−１−４における酸化テルビウムをＴｂ34Ｃｏ33Ａｌ33合金（粉末の平均粒子径は１０μｍ）とし、粉末の平均塗着量は４５±５μｇ／ｍｍ2に変更した以外は、上記の実施例１４、比較例１２と同様な熱処理工程を経て磁石体を作製した。これらを実施例１９−１−１〜実施例１９−１−４とする。
更に、Ａｌを３．０原子％、Ｓｉを２．０原子％に変更したこと以外、実施例１９−１−１〜実施例１９−１−４と同じ条件で製作した磁石体をそれぞれ実施例１９−２−１〜実施例１９−２−４とし、Ａｌを５．０原子％、Ｓｉを３．０原子％に変更したものをそれぞれ実施例１９−３−１〜実施例１９−３−４とした。
更に、Ａｌを０．２原子％、Ｓｉを０．２原子％に変更した合金を比較例１７−１〜比較例１７−４とした。
【０１０５】
実施例１９−１−１〜実施例１９−３−４、及び、比較例１７−１〜比較例１７−４について、４００〜８００℃の間で、２０〜３０℃間隔で、１時間、時効処理を実施し、その保磁力を測定し、実施例１９−１−１の保磁力の最も大きいものを実施例１９−１−１−１とした。
同様に、実施例１９−１−２の保磁力の最も大きいものを実施例１９−１−２−１、実施例１９−１−３の保磁力の最も大きいものを実施例１９−１−３−１、実施例１９−１−４の保磁力の最も大きいものを実施例１９−１−４−１とした。
同様に、実施例１９−２−１〜実施例１９−３−４の保磁力の最も大きいものを実施例１９−２−１−１〜実施例１９−３−４−１とし、比較例１７−１の保磁力の最も大きいものを比較例１７−１−１、比較例１７−２の保磁力の最も大きいものを比較例１７−２−１、比較例１７−３の保磁力の最も大きいものを比較例１７−３−１、比較例１７−４の保磁力の最も大きいものを比較例１７−４−１とした。
【０１０６】
表１０に、各組成での最適粒界拡散温度下限値、上限値、最適温度幅、最適時効処理温度下限値、上限値、最適時効処理温度幅、及び、その最大保磁力を示す。
【０１０７】
【表１０】
2013236071.tif 000012
【０１０８】
表１０から、実施例１９の磁石体が、比較例１７に比べて、その最適粒界拡散温度幅、最適時効処理温度幅とも、広がっているのがわかる。
【０１０９】
［実施例２０、比較例１８］
Ｎｄが１４．５原子％、Ｃｕが０．２原子％、Ｂが６．２原子％、Ａｌが１．０原子％、Ｓｉが１．０原子％、Ｆｅが残部からなる薄板状の合金を、純度９９質量％以上のＮｄ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕメタル、純度９９．９９質量％のＳｉ、フェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により得た。この合金を室温にて０．１１ＭＰａの水素中に曝して水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させ、冷却してから篩にかけ、５０メッシュ以下の粗粉末とした。
【０１１０】
続いて、粗粉末は高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、粉末の重量中位粒径５μｍに微粉砕した。得られた混合微粉末を窒素雰囲気下１５ｋＯｅの磁界中で配向させながら、約１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成形した。次いで、この成形体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１，０６０℃で２時間焼結して磁石ブロックを作製した。磁石ブロックはダイヤモンドカッターにより１５ｍｍ×１５ｍｍ×厚み３ｍｍ寸法に全面研削加工した後、アルカリ溶液、純水、硝酸、純水の順で洗浄・乾燥し、磁石体を得た。
【０１１１】
Ｄｙメタルをアルミナ容器（φ４０ｍｍ内径×２５ｍｍ高さ）に投入し、これと上記の乾燥された磁石体をモリブデン製熱処理容器（内寸：５０ｍｍ幅×１００ｍｍ奥行×４０ｍｍ高さ）に配置した。この容器を雰囲気炉に投入し、ロータリーポンプと拡散ポンプで排気する真空雰囲気中８５０℃、９００℃、９５０℃、１，０００℃で、５時間の熱処理後、室温まで冷却して磁石体を得た。これらをそれぞれ実施例２０−１−１〜実施例２０−１−４とした。
更に、実施例２０の合金組成のうち、Ａｌを３．０原子％、Ｓｉを２．０原子％に変更したこと以外、同じ条件で製作した磁石体をそれぞれ実施例２０−２−１〜実施例２０−２−４とし、Ａｌを５．０原子％、Ｓｉを３．０原子％に変更したものをそれぞれ実施例２０−３−１〜実施例２０−３−４とした。
更に、Ａｌを０．２原子％、Ｓｉを０．２原子％に変更した合金を比較例１８−１〜比較例１８−４とした。
【０１１２】
実施例２０−１−１〜実施例２０−３−４、及び、比較例１８−１〜比較例１８−４について、４００〜８００℃の間で、２０〜３０℃間隔で、１時間、時効処理を実施し、その保磁力を測定し、実施例２０−１−１の保磁力の最も大きいものを実施例２０−１−１−１とした。
同様に、実施例２０−１−２の保磁力の最も大きいものを実施例２０−１−２−１、実施例２０−１−３の保磁力の最も大きいものを実施例２０−１−３−１、実施例２０−１−４の保磁力の最も大きいものを実施例２０−１−４−１とした。
同様に、実施例２０−２−１〜実施例２０−３−４の保磁力の最も大きいものを実施例２０−２−１−１〜実施例２０−３−４−１とし、比較例１８−１の保磁力の最も大きいものを比較例１８−１−１、比較例１８−２の保磁力の最も大きいものを比較例１８−２−１、比較例１８−３の保磁力の最も大きいものを比較例１８−３−１、比較例１８−４の保磁力の最も大きいものを比較例１８−４−１とした。
【０１１３】
表１１に、各組成での最適粒界拡散温度下限値、上限値、最適温度幅、最適時効処理温度下限値、上限値、最適時効処理温度幅、及び、その最大保磁力を示す。
【０１１４】
【表１１】
2013236071.tif 000013
【０１１５】
表１１から、実施例２０の磁石体が、比較例１８に比べて、その最適粒界拡散温度幅、最適時効処理温度幅とも、広がっているのがわかる。
【０１１６】
［実施例２１、比較例１９］
実施例２０−１−１〜実施例２０−１−４におけるＤｙメタルをＤｙ34Ｆｅ66（原子％）に変更した以外は、上記の実施例２０、比較例１８と同様な熱処理工程を経て磁石体を作製した。これらを実施例２１−１−１〜実施例２１−１−４とする。
更に、Ａｌを３．０原子％、Ｓｉを２．０原子％に変更したこと以外、実施例１９−１−１〜実施例１９−１−４と同じ条件で製作した磁石体をそれぞれ実施例２１−２−１〜実施例２１−２−４とし、Ａｌを５．０原子％、Ｓｉを３．０原子％に変更したものをそれぞれ実施例２１−３−１〜実施例２１−３−４とした。
更に、Ａｌを０．２原子％、Ｓｉを０．２原子％に変更した合金を比較例１９−１〜比較例１９−４とした。
【０１１７】
実施例２１−１−１〜実施例２１−３−４、及び、比較例１９−１〜比較例１９−４について、４００〜８００℃の間で、２０〜３０℃間隔で、１時間、時効処理を実施し、その保磁力を測定し、実施例２１−１−１の保磁力の最も大きいものを実施例２１−１−１−１とした。
同様に、実施例２１−１−２の保磁力の最も大きいものを実施例２１−１−２−１、実施例２１−１−３の保磁力の最も大きいものを実施例２１−１−３−１、実施例２１−１−４の保磁力の最も大きいものを実施例２１−１−４−１とした。
同様に、実施例２１−２−１〜実施例２１−３−４の保磁力の最も大きいものを実施例２１−２−１−１〜実施例２１−３−４−１とし、比較例１９−１の保磁力の最も大きいものを比較例１９−１−１、比較例１９−２の保磁力の最も大きいものを比較例１９−２−１、比較例１９−３の保磁力の最も大きいものを比較例１９−３−１、比較例１９−４の保磁力の最も大きいものを比較例１９−４−１とした。
【０１１８】
表１２に、各組成での最適粒界拡散温度下限値、上限値、最適温度幅、最適時効処理温度下限値、上限値、最適時効処理温度幅、及び、その最大保磁力を示す。
【０１１９】
【表１２】
2013236071.tif 000014
【０１２０】
表１２から、実施例２１の磁石体が、比較例１９に比べて、その最適粒界拡散温度幅、最適時効処理温度幅とも、広がっているのがわかる。
【０１２１】
［実施例２２、比較例２０］
Ｎｄが１２．５原子％、Ｐｒが２．０原子％、Ａｌが１．２原子％、Ｃｕが０．４原子％、Ｂが５．５原子％、Ｓｉが１．３原子％、Ｆｅが残部からなる薄板状の合金を、純度９９質量％以上のＮｄ，Ｐｒ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕメタル、純度９９．９９質量％のＳｉ、フェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により得た後、実施例１４と同様な方法を用いて、１５ｍｍ×１５ｍｍ×厚み３ｍｍの磁石体を得た。
【０１２２】
続いて、酸化テルビウム粉末を質量分率５０％でエタノールと混合した混濁液に磁石体を３０秒間浸した。なお、酸化テルビウム粉末の平均粒子径は０．１５μｍであった。引き上げた磁石は熱風により水切り・乾燥させた。粉末の平均塗着量は５０±５μｇ／ｍｍ2とし、必要であれば上記浸漬と乾燥を繰り返した。
【０１２３】
酸化テルビウムにより覆われた磁石体に対し、Ａｒ雰囲気中で、８５０℃、９００℃、９５０℃、１，０００℃で、５時間の熱処理後、室温まで冷却して磁石体を得た。これらをそれぞれ実施例２２−１〜実施例２２−４とした。
更に、その組成が、Ｎｄが１２．５原子％、Ｐｒが２．０原子％、Ｃｕが０．４原子％、Ａｌ０．２原子％、Ｓｉ０．２原子％、Ｂが６．１原子％、Ｆｅが残部である薄板状合金を用いて、実施例２２−１−１〜実施例２２−１−４と同じ処理をした磁石体を比較例２０−１〜比較例２０−４とした。
【０１２４】
実施例２２−１〜実施例２２−４、及び、比較例２０−１〜比較例２０−４について、４００〜８００℃の間で、２０〜３０℃間隔で、１時間、時効処理を実施し、その保磁力を測定し、実施例２２−１の保磁力の最も大きいものを実施例２２−１−１とした。
同様に、実施例２２−２〜実施例２２−４の保磁力の最も大きいものを実施例２２−２−１〜実施例２２−４−１とし、比較例２０−１の保磁力の最も大きいものを比較例２０−１−１、比較例２０−２の保磁力の最も大きいものを比較例２０−２−１、比較例２０−３の保磁力の最も大きいものを比較例２０−３−１、比較例２０−４の保磁力の最も大きいものを比較例２０−４−１とした。
【０１２５】
表１３に、各組成での最適粒界拡散温度下限値、上限値、最適温度幅、最適時効処理温度下限値、上限値、最適時効処理温度幅、及び、その最大保磁力を示す。
【０１２６】
【表１３】
2013236071.tif 000015
【０１２７】
表１３から、実施例２２の磁石体が、比較例２０に比べて、その最適粒界拡散温度幅、最適時効処理温度幅とも、広がっているのがわかる。
【０１２８】
［実施例２３、比較例２１］
薄板状の合金の組成が、Ｎｄが１３．０原子％、Ｄｙが１．５原子％、Ｃｏが１．５原子％、Ｓｉが１．０原子％、Ａｌが１．３原子％、Ｂが５．８原子％、Ｆｅが残部であること以外は、実施例２２−１〜実施例２２−４と同じである磁石体を実施例２３−１〜実施例２３−４とした。
更に、薄板状の合金の組成が、Ｎｄが１３．０原子％、Ｄｙが１．５原子％、Ｃｏが１．５原子％、Ｓｉが０．２原子％、Ａｌが０．２原子％、Ｂが５．８原子％、Ｆｅが残部であること以外は、比較例２０−１〜比較例２０−４と同じである磁石体を比較例２３−１〜比較例２３−４とした。
【０１２９】
実施例２３−１〜実施例２３−４、及び、比較例２３−１〜比較例２３−４について、４００〜８００℃の間で、２０〜３０℃間隔で、１時間、時効処理を実施し、その保磁力を測定し、実施例２３−１の保磁力の最も大きいものを実施例２３−１−１とした。
同様に、実施例２３−２〜実施例２３−４の保磁力の最も大きいものを実施例２３−２−１〜実施例２３−４−１とし、比較例２１−１の保磁力の最も大きいものを比較例２１−１−１、比較例２１−２の保磁力の最も大きいものを比較例２１−２−１、比較例２１−３の保磁力の最も大きいものを比較例２１−３−１、比較例２１−４の保磁力の最も大きいものを比較例２１−４−１とした。
【０１３０】
表１４に、各組成での最適粒界拡散温度下限値、上限値、最適温度幅、最適時効処理温度下限値、上限値、最適時効処理温度幅、及び、その最大保磁力を示す。
【０１３１】
【表１４】
2013236071.tif 000016
【０１３２】
表１４から、実施例２３の磁石体が、比較例２１に比べて、その最適粒界拡散温度幅、最適時効処理温度幅とも、広がっているのがわかり、この結果より、予めＤｙを母合金に含んでいる場合にも本発明の効果が認められる。
【０１３３】
［実施例２４、比較例２２］
Ｎｄが１２．０原子％、Ｐｒが２．０原子％、Ｃｅが０．５原子％、Ａｌがｘ原子％（ｘ＝０．５〜８．０）、Ｓｉがｘ原子％（ｘ＝０．５〜６．０）、Ｃｕが０．５原子％、Ｍ（Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ）がｙ原子％（ｙ＝０．０５〜２．０、表１５を参照）、Ｂが６．２原子％、Ｆｅが残部からなる薄板状の合金を、純度９９質量％以上のＮｄ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗメタル、純度９９．９９質量％のＳｉ、フェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により得た。この合金を室温にて０．１１ＭＰａの水素中に曝して水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させ、冷却してから篩にかけ、５０メッシュ以下の粗粉末とした。
【０１３４】
続いて、粗粉末は高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、粉末の重量中位粒径５．２μｍに微粉砕した。得られた混合微粉末を窒素雰囲気下１５ｋＯｅの磁界中で配向させながら、約１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成形した。次いで、この成形体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１，０６０℃で２時間焼結して磁石ブロックを作製した。磁石ブロックはダイヤモンドカッターにより７ｍｍ×７ｍｍ×厚み２．５ｍｍ寸法に全面研削加工した後、アルカリ溶液、純水、クエン酸、純水の順で洗浄・乾燥し、磁石体を得た。
【０１３５】
続いて、フッ化テルビウムと酸化テルビウムを質量分率で５０：５０に混合した粉末を質量分率５０％でエタノールと混合した混濁液に磁石体を３０秒間浸した。なお、フッ化テルビウムと酸化テルビウム粉末の平均粒子径はそれぞれ１．４μｍ、０．１５μｍであった。引き上げた磁石は熱風により水切り・乾燥させた。粉末の平均塗着量は３０±５μｇ／ｍｍ2とし、必要であれば上記浸漬と乾燥を繰り返した。
【０１３６】
フッ化テルビウムと酸化テルビウムの混合粉末により覆われた磁石体に対し、Ａｒ雰囲気中８５０〜１，０００℃で１５時間という条件で拡散処理を施し、更に４００〜８００℃で１時間時効処理して急冷することで、磁石体を得た。これらの磁石体のうち、Ａｌ及びＳｉを０．３原子％以上添加したものについては添加元素がＭ＝Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの順に本発明による磁石体Ａ２４−１〜１６と称する。比較のためのＡｌ及びＳｉ０．２原子％についても同様にＢ２２−１〜１６と称する。
【０１３７】
磁石体Ａ２４−１〜１６及びＢ２２−１〜１６の平均塗着量と磁気特性を表１５に示した。同一のＭについてＡｌ及びＳｉについて０．３原子％以上添加したＡ２４−１〜１６と０．３原子％未満添加したＢ２２−１〜１６とを比較すれば、本発明による磁石体Ａ２４−１〜１６が、より高い保磁力を示していることがわかる。
【０１３８】
表１６には保磁力のピーク値Ｈｐの９４％以上の値の連続した熱処理温度領域の最適拡散処理温度と最適時効温度、及び、最適拡散処理温度幅と最適時効温度幅を最大保磁力Ｈｐの拡散温度と時効温度と共にＡ２４−１〜１６及びＢ２２−１〜１６について示した。同一のＭについてＡｌ及びＳｉについて、０．３原子％以上添加したＡ２４−１〜１６と０．３原子％未満添加したＢ２２−１〜１６とを比較すれば、Ａｌ量、Ｓｉ量が多くなるほど最適拡散処理温度幅と最適時効温度幅が高温側に広がっているのがわかる。
【０１３９】
以上のことから、母材への０．３〜１０原子％のＡｌ添加、０．３〜７原子％のＳｉ添加により、粒界拡散処理による保磁力増大効果を向上させ、高い磁気特性を発現させ、更に拡散温度及び時効温度を高温側に拡張することが可能となった。
【０１４０】
【表１５】
2013236071.tif 000017
【０１４１】
【表１６】
2013236071.tif 000018
【図１】
2013236071.tif 000019
【図２】
2013236071.tif 000020
【図３】
2013236071.tif 000021
【図４】
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【図５】
2013236071.tif 000023
【図６】
2013236071.tif 000024
【図７】
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