(57)【要約】【課題】ゲル電解質を有し、生産性および電池のレート特性に優れた非水系二次電池を提供すること。【解決手段】正極と、負極と、前記正極および負極の間に配置されたセパレータと、を備えた非水系二次電池であって、前記セパレータは、熱可塑性樹脂を含む通気性基材と、この通気性基材の両面に積層された耐熱性多孔質層と、を備えており、前記セパレータの内部および表面部分の少なくとも一方には、熱重合により形成されたゲル電解質が含まれていることを特徴とする非水系二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極および負極の間に配置されたセパレータと、を備えた非水系二次電池であって、
前記セパレータは、熱可塑性樹脂を含む通気性基材と、この通気性基材の両面に積層された耐熱性多孔質層と、を備えており、
前記セパレータの内部および表面部分の少なくとも一方には、熱重合により形成されたゲル電解質が含まれていることを特徴とする非水系二次電池。
【請求項２】
前記セパレータの１２０℃での熱収縮率がＭＤ方向およびＴＤ方向ともに５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項３】
前記耐熱性多孔質層の空孔率が４０〜８０％であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系二次電池。
【請求項４】
前記セパレータのガーレ値が３００秒／１００ｃｃ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項５】
正極と、負極と、前記正極および負極の間に配置されたセパレータと、を備えた非水系二次電池の製造方法であって、
前記セパレータは、熱可塑性樹脂を含む通気性基材と、この通気性基材の両面に積層された耐熱性多孔質層と、を備えており、
加熱処理によりゲル化成分を熱重合させて、前記セパレータの内部および表面部分の少なくとも一方にゲル電解質を形成することを特徴とする非水系二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池特性を向上させる非水系二次電池およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水系の電解液を用いるリチウムイオン二次電池は、高容量および高エネルギー密度が得られるといった特性から、携帯電話・ノートパソコン等の携帯用電子機器の主電源として幅広く使用されている。その中でも、近年、形状の自由度が高く、また薄型化が可能なラミネートパック式の電池が注目を浴びている。
しかしながら、ラミネートパック式の電池は、従来の金属缶に入った電池と比較して、外部衝撃に弱いため、液体状の電解質を用いた場合は電解質が漏洩してしまう場合がある。そのため、電解質として、ゲル電解質を用いることがある。
【０００３】
ゲル電解質の作製方法は様々あるが、例えば特許文献１，２に記載されているように、電池素子にゲル化成分であるモノマーを含む電解液を含浸させた後、加熱により当該モノマーを重合させてゲル電解質を形成する方法がある。この方法は液体状の電解質を用いる工程に加熱工程を追加するのみであるため、大幅な工程変更を要することなく、簡単に電池作製することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３０５４５３号公報
【特許文献２】特開２００３−２４２９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載の技術では、セパレータとして従来のポリオレフィン系のセパレータが用いられているため、ゲル電解質を形成するために加熱工程を実施した場合、ポリオレフィンが溶融してセパレータ中の空孔が閉塞してしまい、電池のレート特性が低下してしまう問題が懸念される。
【０００６】
一方、特許文献２記載の技術では、ポリオレフィン微多孔膜等の多孔質基材と、アラミド微多孔膜等の耐熱材層を積層させたセパレータが用いられているため、耐熱性の向上はある程度期待できる。しかし、耐熱材層がポリオレフィン微多孔膜の片面にしか形成されていないため、依然として上述したレート特性低下の問題は解消されていないのが現状である。
【０００７】
また、特許文献１，２記載の従来技術では、ゲル電解質形成時のポリオレフィン微多孔膜の溶融を極力防ぐためには、加熱重合時の温度を８０℃未満に下げる必要があり、加熱重合に要する時間が長くなってしまい、結果として電池の生産効率が落ちてしまう問題もあった。
そこで、本発明は、ゲル電解質を有し、生産性および電池のレート特性に優れた非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用する。
１．  正極と、負極と、前記正極および負極の間に配置されたセパレータと、を備えた非水系二次電池であって、前記セパレータは、熱可塑性樹脂を含む通気性基材と、この通気性基材の両面に積層された耐熱性多孔質層と、を備えており、前記セパレータの内部および表面部分の少なくとも一方には、熱重合により形成されたゲル電解質が含まれていることを特徴とする非水系二次電池。
２．  前記セパレータの１２０℃での熱収縮率がＭＤ方向およびＴＤ方向ともに５％以下であることを特徴とする上記１に記載の非水系二次電池。
３．  前記耐熱性多孔質層の空孔率が４０〜８０％であることを特徴とする上記１または２に記載の非水系二次電池。
４．  前記セパレータのガーレ値が３００秒／１００ｃｃ以下であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池。
５．  正極と、負極と、前記正極および負極の間に配置されたセパレータと、を備えた非水系二次電池の製造方法であって、前記セパレータは、熱可塑性樹脂を含む通気性基材と、この通気性基材の両面に積層された耐熱性多孔質層と、を備えており、加熱処理によりゲル化成分を熱重合させて、前記セパレータの内部および表面部分の少なくとも一方にゲル電解質を形成することを特徴とする非水系二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ゲル電解質を有し、生産性および電池のレート特性に優れた非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜非水系二次電池＞
本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、前記正極および負極の間に配置されたセパレータと、を備えた非水系二次電池であって、前記セパレータは、熱可塑性樹脂を含む通気性基材と、この通気性基材の両面に積層された耐熱性多孔質層と、を備えており、前記セパレータの内部および表面部分の少なくとも一方には、熱重合により形成されたゲル電解質が含まれていることを特徴とする。
【００１１】
このような本発明によれば、セパレータの内部および表面部分の少なくとも一方にゲル電解質が形成されているため、電解質の漏洩を防止でき、ラミネートパック式の電池に好適に使用できる。また、熱可塑性樹脂を含む通気性基材の両面に耐熱性多孔質層が積層されているため、ゲル電解質の形成時において加熱による通気性基材の溶融を防ぐことができ、電池のレート特性の低下を防ぐことができる。さらに、通気性基材の両面に耐熱性多孔質層が積層されていることで、ゲル電解質の形成時の熱重合温度を高めることが可能となり、加熱処理時間を短くすることができ、結果として電池の製造性を大幅に向上することができる。
【００１２】
［正極］
本発明において、正極としては、正極活物質、バインダー樹脂および導電助剤からなる電極層を、正極集電体上に形成した構成を採用できる。正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウム、あるいはオリビン構造のリン酸鉄リチウムなどが挙げられる。バインダー樹脂としては例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂などが挙げられる。導電助剤としては例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末などが挙げられる。集電体としては例えば厚さ５〜２０μｍのアルミ箔などが挙げられる。
【００１３】
［負極］
本発明において、負極としては、負極活物質、およびバインダー樹脂からなる電極層を、負極集電体上に形成した構成を採用でき、必要に応じて電極層中に導電助剤を添加してもよい。負極活物質としては、例えばリチウムを電気化学的に吸蔵することができる炭素材料や、シリコンあるいは錫などのリチウムと合金化する材料などを用いることができる。バインダー樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂やブチレン−スタジエンゴムなどが挙げられる。導電助剤としては例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末などが挙げられる。集電体としては例えば厚さ５〜２０μｍの銅箔などが挙げられる。また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いることも可能である。
【００１４】
［セパレータ］
本発明において、セパレータは、正極及び負極の間に配置されており、熱可塑性樹脂を含む通気性基材と、この通気性基材の両面に積層された耐熱性多孔質層と、を備えている。特に、本発明においては、通気性基材の両面に耐熱性多孔質層が積層されているセパレータに対して、ゲル電解質を組み合わせた点に大きな特徴がある。
【００１５】
（通気性基材）
本発明において、通気性基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する多孔質基材であり、かつ、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂を含む基材である。この通気性基材は、１１０℃〜１６０℃の間で基材を構成している熱可塑性樹脂が溶融して、基材中の空孔を塞ぎ、その結果膜抵抗が上昇する機能（いわゆるシャットダウン機能）を有することが好ましい。このような基材としては、微多孔膜、あるいは、不織布や紙状シート等の繊維状物からなる多孔性シート等を挙げることができるが、良好なシャットダウン特性が得られる点で微多孔膜が好ましい。ここで、微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
【００１６】
通気性基材を構成する熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満好ましくは融点１５０℃未満の熱可塑性樹脂が適当であり、特にポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンを用いた基材としてはポリオレフィン微多孔膜が好適である。ポリオレフィン微多孔膜としては、十分な力学物性とイオン透過性を有した、従来の非水系二次電池用セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜を用いることができる。そして、ポリオレフィン微多孔膜は、良好なシャットダウン機能を有するという観点から、ポリエチレンを含むことが好ましく、ポリエチレンの含有量としては９５重量％以上が好ましい。別途、高温にさらされたときに容易に破膜しない程度の耐熱性を付与するという観点では、ポリエチレンとポリプロピレンとを含むポリオレフィン微多孔膜が好適である。
【００１７】
このようなポリオレフィン微多孔膜は、例えば以下の方法で製造可能である。すなわち、(i)溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出してシート化する工程、(ii)上記シートに結晶化処理を施す工程、(iii)シートを延伸する工程、および(iv)シートを熱処理する工程を順次実施して、微多孔膜を形成する方法が挙げられる。また、(i)流動パラフィンなどの可塑剤と一緒にポリオレフィン樹脂を溶融し、これをＴ−ダイから押し出し、これを冷却してシート化する工程、(ii)シートを延伸する工程、(iii)シートから可塑剤を抽出する工程、および(iv)シートを熱処理する工程を順次実施して微多孔膜を形成する方法等も挙げられる。
繊維状物からなる多孔性シートとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等からなる繊維状物、あるいは、これらの繊維状物の混合物からなる多孔性シートを用いることができる。
【００１８】
本発明において、通気性基材の膜厚は、良好な力学物性と内部抵抗を得る観点から、５〜２５μｍの範囲が好適である。通気性基材のガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）は、電池の短絡防止や十分なイオン透過性を得る観点から、５０〜８００秒／１００ｃｃの範囲が好適である。通気性基材の突刺強度は、製造歩留まりを向上させる観点から、３００ｇ以上が好適である。
【００１９】
（耐熱性多孔質層）
本発明において、耐熱性多孔質層とは、通気性基材を構成する熱可塑性樹脂の融点以下の温度において溶融しない多孔質層を意味する。このような耐熱性多孔質層は、微多孔層、あるいは、不織布や紙状シート等の繊維状物からなる繊維層を挙げることができるが、特に均一な多孔質構造が得られる点で微多孔層が好ましい。ここで、微多孔層とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層を意味する。
【００２０】
耐熱性多孔質層を構成する材料としては、耐熱性樹脂あるいは無機化合物等を挙げることができる。耐熱性樹脂としては、融点あるいは熱分解温度が２００℃以上のものが好適に用いられ、例えば全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種の耐熱性樹脂を用いることが好ましい。特に、耐酸化性に優れている点で全芳香族ポリアミドが好ましく、中でもメタアラミドが好ましい。無機化合物としては、特に限定はないが、例えば、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニアなどの金属酸化物、炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩、リン酸カルシウムなどの金属リン酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物などが好適に用いられる。
特に、本発明においては、均一な多孔質構造によって電池特性を向上し易いという観点から、耐熱性樹脂を含む微多孔層、あるいは、耐熱性樹脂および無機化合物フィラーを含む微多孔層が好ましい。
【００２１】
このような微多孔状の耐熱性多孔質層は、例えば(i)耐熱性樹脂を溶剤に溶かし、必要に応じて無機フィラーを添加して塗工用スラリーを作製する工程、(ii)スラリーを通気性基材の両面に塗工する工程、(iii)塗工された基材を凝固液で処理することにより耐熱性樹脂を凝固させる工程、(iv)水洗および乾燥する工程を順に実施することで製造できる。また、この他にも、上記(ii)の塗工された基材を乾燥して溶剤を揮発させて、耐熱性多孔質層を形成する方法も採用できる。
なお、積層セパレータを得るためには、上述した塗工法以外にも、例えば通気性基材と耐熱性多孔質層を別々のシートとして構成しておき、これらを熱圧着や接着剤により接着するような方法も採用できる。
【００２２】
本発明において、耐熱性多孔質層の膜厚は、耐熱性向上およびゲル電解質形成時の基材の溶融防止の観点から、両面の合計が３μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましい。
また、耐熱性多孔質層の空孔率は、４０〜８０％であることが好ましい。耐熱性多孔質層の空孔率が４０％以上であれば、熱重合前の電解質のセルへの注液が容易であり、８０％以下であれば耐熱性を十分に確保できる。さらに好ましくは５０〜７０％の範囲である。なお、空孔率は後述の実施例の測定方法で求めることができる。
耐熱性多孔質層に無機フィラーを混入する構成の場合、耐熱性多孔質層における無機フィラーの含有量は、耐熱性、イオン透過性およびハンドリング性の観点から、５０〜９５重量％であることが好ましい。また、無機フィラーの平均粒子径は、高温時の耐短絡性や成形性等の観点から、０．１〜２μｍの範囲が好ましい。
【００２３】
（セパレータの物性）
本発明においては、セパレータの１２０℃での熱収縮率がＭＤ方向およびＴＤ方向ともに５％以下であることが好ましい。ＭＤおよびＴＤ方向の熱収縮率が５％より大きい場合は、セパレータの収縮により正・負極間が短絡する可能性が高くなる。また、製造条件に依存するが、捲回工程で作製された電池については、ＭＤ方向に関しては一定張力で固定されているが、ＴＤ方向に関しては電極の面圧でのみセパレータが固定されているので、ＴＤ方向の熱収縮が重要であり、５％以下にすることが望ましく、さらに好ましくは２％以下である。
【００２４】
本発明においては、セパレータのガーレ値（ＪＩＳ・Ｐ８１１７）は、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。ガーレ値が３００秒以下であれば、優れたレート特性を示すことができる。一方ガーレ値が３００秒／１００ｃｃより大きいと、ゲル電解質を用いる場合に電極間の抵抗が高くなり、十分なレート特性を得ることが困難となる。
本発明において、セパレータの膜厚は、電池のエネルギー密度の観点から、全体の膜厚が３０μｍ以下であることが好ましい。空孔率は、透過性、機械強度およびハンドリング性の観点から、３０〜７０％であることが好ましい。膜抵抗は、電池の負荷特性の観点から、１．５〜１０ｏｈｍ・ｃｍ２であることが好ましい。セパレータのシャットダウン温度は、高温下での安全性の観点から１３０〜１５５℃であることが好ましい。
【００２５】
［ゲル電解質］
本発明において、ゲル電解質は、熱重合により形成されたものであり、セパレータの内部および表面部分の少なくとも一方に含まれている。ここで、「熱重合により形成されたゲル電解質」とは、熱重合可能なゲル化成分を熱重合させて三次元ネットワーク構造を構成し、このネットワーク内に非水系溶媒およびリチウム塩を含む電解液が取り込まれて、ゲル状となった電解質を意味する。
【００２６】
ゲル化成分としては、熱重合可能な重合基を１分子あたり２個以上有するモノマー、またはオリゴマー、共重合オリゴマー等を用いることができる。具体的には例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロピレンジアクリレート、１，３−ブタンジオールアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、などの２官能アクリレート、また、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの３官能アクリレート、また、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールデトラアクリレートなどの４官能アクリレート、および、上記メタクリレートモノマーなどが挙げられる。また、これらの他に、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレートなどのモノマー、これらの共重合体オリゴマーやアクリロ二トリルとの共重合体オリゴマー等も用いることができる。なお、ゲル化成分としては、上述したモノマー、オリゴマーまたはポリマーに限定されるものではなく、６０℃〜１４０℃で熱重合可能で、かつゲル化可能なものであれば、いずれでも使用できる。
【００２７】
非水系溶媒は、非水系二次電池に用いられるものであればいずれでも適用できる。具体的には、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル、あるいは、これらの混合溶媒を好適に用いることができるが、これらに限定されるものではない。電解液としては、特に、環状カーボネート／鎖状カーボネート＝２０〜４０／８０〜６０重量比の溶媒に、リチウム塩を０．５〜１．５Ｍ溶解したものが好適である。
リチウム塩としては、非水系二次電池に用いられるものであればいずれでも適用できる。具体的には、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）等が用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
本発明において、ゲル化成分は必要に応じて、熱重合開始剤としてベンゾイン類、パーオキサシド類などを使用して熱重合してもよく、この場合はゲル電解質中に重合開始剤も残存するようになる。なお、ゲル化成分は重合開始剤を用いずに熱重合してもよい。
本発明において、ゲル電解質はセパレータの表面のみ、セパレータの内部のみ、あるいは、セパレータの内部および表面の両方に含まれているが、特にセパレータの内部および表面の両方に含まれている構成が好ましい。
【００２９】
［電池のその他の構成］
本発明の非水系二次電池に用いる外装としては、金属缶外装あるいはソフトパック外装のいずれでも用いることはできるが、特にアルミラミネートフィルム外装等のソフトパック外装が好適である。電池の形状は角型、円筒型、コイン型などがあるが、本発明はいずれの形状においても適用できる。また、電極とセパレータからなる電池素子の組み立て方式としては、電極とセパレータを積層させていくスタック方式、あるいは、電極とセパレータを一緒に捲回する方式など、いずれでも適用できる。非水系二次電池としてはリチウムイオン二次電池が好適である。
【００３０】
＜非水系二次電池の製造方法＞
本発明の非水系二次電池の製造方法は、正極と、負極と、前記正極および負極の間に配置されたセパレータと、を備えた非水系二次電池の製造方法であって、前記セパレータは、熱可塑性樹脂を含む通気性基材と、この通気性基材の両面に積層された耐熱性多孔質層と、を備えており、加熱処理によりゲル化成分を重合させて、前記セパレータの内部および表面部分の少なくとも一方にゲル電解質を形成することを特徴とする。
このような本発明の方法によれば、加熱処理によりゲル電解質を形成する際に、通気性基材が溶融することを防ぐことができ、電池のレート特性が低下することを防止できる。また、ゲル電解質形成時の熱重合温度を高めることが可能となり、加熱処理時間を短くすることができ、結果として電池の製造性を大幅に向上することができる。
なお、非水系二次電池および各部材の構成については上述した通りであるので、ここでは説明を省略する。
【００３１】
本発明の電池の製造方法は、具体的には下記（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかの方法により実現することができる。
（Ａ）  正極、セパレータおよび負極を順に重ね合わせて電池素子を作製し、これを外装内に封入した後、熱重合可能なゲル化成分、非水系溶媒およびリチウム塩を含む電解液を当該電池素子に含浸させ、これを加熱することでゲル電解質を形成する方法。
（Ｂ）  正極、セパレータおよび負極の少なくともいずれかの表面に、熱重合可能なゲル化成分、非水系溶媒およびリチウム塩を含む電解液を塗工し、正極、セパレータおよび負極を順に重ね合わせて電池素子を作製した後、これを加熱することでゲル電解質を形成し、当該電池素子を外装内に封入する方法。
（Ｃ）  正極、セパレータおよび負極の少なくともいずれかの表面に、熱重合可能なゲル化成分、非水系溶媒およびリチウム塩を含む電解液を塗工し、正極、セパレータおよび負極を順に重ね合わせて電池素子を作製した後、当該電池素子を外装内に封入し、これを加熱することでゲル電解質を形成する方法。
（Ｄ）  セパレータとして予めセパレータ中にゲル化成分を混入させたものを用い、電解液として非水系溶媒およびリチウム塩を含んだものを用い、前記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの方法によりゲル電解質を形成する方法。
【００３２】
上記（Ａ）〜（Ｄ）のいずれの方法においても、加熱処理によりゲル電解質を形成する工程を含んでいる点で共通している。この加熱処理では、熱重合の温度は６０℃〜１４０℃の範囲に設定することが好ましい。より好ましくは８０℃〜１３０℃である。熱重合温度が８０℃以上であれば、熱重合が短時間で実施可能であり、１３０℃を超えると通気性基材が熱溶融してしまう可能性がある。また、電解質の熱分解を考えると８０℃以上は分解する可能性があるが、重合時間を２０分以下とすることで、熱分解の影響を小さくすることができる。また、熱重合後に電池あるいは部材に冷風をあてて急冷することも、熱分解の影響を小さくするのに効果的である。
また、上記（Ａ）〜（Ｄ）のいずれの方法においても、正極、セパレータおよび負極を順に重ね合わせて電池素子を作製する工程では、電極とセパレータを積層させていくスタック方式、あるいは、電極とセパレータを一緒に捲回する方式など、いずれでも適用できる。
【００３３】
なお、上記（Ｄ）の方法では、セパレータとして予めセパレータ中にゲル化成分を混入させたものを用い、電解液として非水系溶媒およびリチウム塩を含んだものを用い（すなわちゲル化成分は注入する電解液には混入しない）、それ以外は上記（Ａ）〜（Ｃ）と同様にしてゲル電解質を形成するものである。この方法では、予めセパレータの製造工程において通気性基材中あるいは耐熱性多孔質層中にゲル化成分を仕込んでおくので、電池の製造工程では電解液にゲル電解質を混入させる必要がなく、そのため電解液の調合プロセスは従来の液体状電解質を備えた電池と同様に実施できる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、本実施例における各値は、以下の方法に従って求めた。
【００３５】
［熱収縮率]
サンプルであるセパレータを１８ｃｍ（ＭＤ方向）×６ｃｍ（ＴＤ方向）に切り出す。ＴＤ方向を２等分する線上に上部から２ｃｍ、１７ｃｍの箇所（点Ａ、点Ｂ）に印をつける。また、ＭＤ方向を２等分する線上に左から１ｃｍ、５ｃｍの箇所（点Ｃ、点Ｄ）に印をつける。これをクリップにつけ１２０℃のオーブンの中で無張力下３０分間熱処理をする。熱処理前後の２点間（ＡＢ間、ＣＤ間）の長さを測定し、以下の式から熱収縮率を算出した。
ＭＤ方向熱収縮率＝｛（熱処理前のＡＢの長さ−熱処理後のＡＢの長さ）／熱処理前のＡＢの長さ｝×１００  …（式１）
ＴＤ方向熱収縮率＝｛（熱処理前のＣＤの長さ−熱処理後のＣＤの長さ）／熱処理前のＣＤの長さ｝×１００  …（式２）
【００３６】
［耐熱層の空孔率］
耐熱層の空孔率は、耐熱層と通気性基材からなる複合膜の重量、通気性基材の重量、膜厚および耐熱層の比重から、以下の式を用いて算出した。
耐熱層の空孔率  ＝（１−（複合膜の重量−通気性基材の重量）／耐熱層の真比重／（複合膜の膜厚−通気性基材の膜厚））×１００  …（式３）
【００３７】
［ガーレ値］
セパレータのガーレ値はＪＩＳ・Ｐ８１１７の通り、測定した。
【００３８】
［内部短絡テスト］
下記の実施例および比較例で作製した非水系二次電池に対して、１Ｃ、４．２Ｖの定電流定電圧充電を行った後、３時間２０℃で放置した後、電池の電圧を測定し、電圧が４．０Ｖ以上に到達しないサンプルおよび定電流定電圧充電時に電圧が４．２Ｖに到達しないサンプルを内部短絡していると判断した。テストとしては、２０セルを試験した時の内部短絡している割合を％で表示した。
【００３９】
［シャットダウン特性の評価］
セパレータを直径１９ｍｍに打ち抜き、非イオン性界面活性剤（花王社製エマルゲン２１０Ｐ）を３重量％溶解したメタノール溶液（メタノール：和光純薬社製）に切り出したセパレ−タを浸漬し、風乾し、直径１５．５ｍｍのＳＵＳ板に挟んだ。そして、電解液である１ＭのＬｉＢＦ４ プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（１／１重量比）（キシダ化学社製）を含浸させ、これを２０３２型コインセルに封入した。コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。昇温速度１．６／分で昇温させ、同時に交流インピーダンス法で振幅１０ｍＶ、周波数１０００Ｈｚにて該セルの抵抗を測定した。抵抗値が１１０℃〜１６０℃の間に１．０×１０３ｏｈｍ・ｃｍ２以上となった場合にシャットダウン特性が良好（○）と判断し、抵抗値が１１０℃〜１６０℃の間に１．０×１０３ｏｈｍ・ｃｍ２以上とならなかった場合に不良（×）と判断した。
【００４０】
［容量維持率試験］
容量維持率試験（充放電サイクル試験）は、下記の実施例および比較例で作製した非水系二次電池を用いて実施した。充電条件は１Ｃ、４．２Ｖの定電流定電圧充電、放電条件は１Ｃ、２．７５Ｖカットオフの定電流放電とし、４０℃の環境下で容量維持率試験を実施した。ここで、容量維持率は、３００サイクル後の容量維持率で評価した。
【００４１】
［初期放電容量］
上記の容量維持率試験における１サイクル目の放電容量を評価した。実施例１の放電容量を１００とし、その他の実施例および比較例を相対評価した。
【００４２】
［レート特性試験］
下記の実施例および比較例で作製した非水系二次電池に対して、１Ｃ、４．２Ｖの定電流定電圧充電、放電条件は２．７５Ｖカットオフの定電流放電とし、１Ｃおよび４Ｃで放電した。評価は１Ｃに対する４Ｃの放電容量の相対比率を示した。
【００４３】
［実施例１］
（セパレータの作製）
耐熱性樹脂として、メタアラミドであるポリメタフェニレンイソフタルアミド（帝人テクノプロダクツ社製、コーネックス）を用い、無機フィラーとして、平均粒子径０．８μｍの水酸化マグネシウムからなる無機フィラー（協和化学工業社製、ＫＩＳＵＭＡ  ５Ｐ））用いた。ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と、貧溶剤であるトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）を重量比６０：４０で混合し、この混合溶媒にメタアラミドを濃度５．０重量％となるように溶解させた。このポリマー溶液に、メタアラミドと無機フィラーの重量比が１：４となるように無機フィラーを分散させて、塗工用スラリーを得た。
マイヤーバーに上記塗工用スラリーを適量のせ、一対のマイヤーバー間にポリエチレン微多孔膜（ＴＮ０９０１：ＳＫ社製  膜厚 ９μｍ）を通すことでポリエチレン微多孔膜の両面に塗工用スラリーを塗工した。これを、水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝７０：１８：１２で３０℃となっている凝固液中に浸漬した。その後、得られたフィルムを水温４０℃の水洗槽で洗浄後、乾燥し、耐熱性多孔質層を両面に持つセパレータ（膜厚  １６μｍ）を得た。
【００４４】
（負極の作製）
負極活物質である人造黒鉛（ＭＣＭＢ２５−２８  大阪ガス化学社製）３００ｇ、バインダーである日本ゼオン製の「ＢＭ−４００Ｂ」（スチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０重量％含む水溶性分散液）７．５ｇ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース３ｇ、適量の水を双腕式混合機にて攪拌し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、プレスして負極活物質層を有する負極を作製した。
【００４５】
（正極の作製）
正極活物質であるコバルト酸リチウム（セルシードＣ  日本化学工業社製）粉末を８９．５ｇ、導電助剤のアセチレンブラック（デンカブラック  電気化学工業社製）４．５ｇ、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー  Ｗ＃１１００  クレハ化学社製）を６重量％となるようにＮＭＰに溶解した溶液をポリフッ化ビニリデンの重量が６重量％となるように双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを作製した。この正極用スラリーを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、プレスして正極活物質層を有する正極を作製した。
【００４６】
（電解液の作製）
電解液として、エチレンカーボネート３０ｗｔ％とジエチルカーボネート５８ｗｔ％を混合した非水系溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１２ｗｔ％含ませたものを用いた。さらに、この電解液に対して、ゲル化成分としてトリエチレングリコールジアリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートをそれぞれ３．４ｗｔ％、０．６ｗｔ％を加え、よく混合した後に、重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシピバレートを０．５ｗｔ％混合することで、熱重合前の電解液を作製した。
【００４７】
（電池の作製）
前記の正極と負極にリードタブを溶接し、セパレータを介してこれら正負極を接合させ、上記で作製した電解液をしみ込ませてアルミパック中に真空シーラーを用いて封入した。さらに、１１０℃で５分間加熱処理を行って、ゲル化成分を熱重合させ、セパレータ内部および表面にゲル電解質を形成し、本発明の非水系二次電池を得た。この非水系二次電池について、セパレータの熱収縮率（ＭＤ方向およびＴＤ方向）、耐熱性多孔質層の空孔率、セパレータのガーレ値、内部短絡、セパレータのシャットダウン（ＳＤ）特性、容量維持率、初期放電容量、およびレート特性の各種測定結果を表１にまとめて示した。なお、以下の実施例および比較例の測定結果についても同様に表１に示した。
【００４８】
［実施例２］
実施例１のセパレータの作成方法において、ポリエチレン微多孔膜（ＴＮ１２０１：ＳＫ社製  膜厚 １２μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜の両面に耐熱性多孔質層を積層したセパレータ（膜厚  １８μｍ）を得た。
このセパレータを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、本発明の非水系二次電池を得た。
【００４９】
［実施例３］
実施例１のセパレータの作成方法において、ポリエチレン微多孔膜（ＪＨＡ  Ｆｏｓｈａｎ社製：膜厚  １６μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜の両面に耐熱性多孔質層を積層したセパレータ（膜厚  ２２μｍ）を得た。
このセパレータを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、本発明の非水系二次電池を得た。
【００５０】
［実施例４］
実施例１のセパレータの作成方法において、塗工用スラリーとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）微粒子を含む塗工用スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜の両面に耐熱性多孔質層を積層したセパレータを得た。具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル由来の構造単位が３４モル％、日本ユニカー社製）１００ｇとトルエン３ｋｇを容器に入れ、撹拌した後、さらにアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）微粒子［住友化学社製「スミコランダムＡＡ０４（商品名）」］３００ｇを加えて、塗工用スラリーを作製した。得られたセパレータの膜厚は１３μｍであった。
このセパレータを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、本発明の非水系二次電池を得た。
【００５１】
［比較例１］
セパレータとして、ポリエチレン微多孔膜（ＴＮ０９０１：ＳＫ社製  膜厚 ９μｍ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、非水系二次電池を得た。
【００５２】
［比較例２］
セパレータとして、ポリプロピレン微多孔膜（セルガード２４００：膜厚 ２５μｍ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、非水系二次電池を得た。
【００５３】
［比較例３］
実施例１のセパレータの作成方法において、マイヤーバーに上記塗工用スラリーを適量のせ、一対のマイヤーバー間にポリエチレン微多孔膜（ＴＮ０９０１：ＳＫ社製  膜厚 ９μｍ）を通すことでポリエチレン微多孔膜の片面に塗工用スラリーを塗工し、耐熱層を持つセパレータ（膜厚  １３μｍ）を得た。この耐熱層を正極と接するようにラミネートセルを作製した以外は実施例１と同様の方法で、本発明の非水系二次電池を得た。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
表１において、耐熱性多孔質層を保有する実施例１〜４は、耐熱性多孔質層を持たない比較例１および２と比較して、内部短絡テストにおいて低い値となっており、耐熱性多孔質層の効果が確認できる。また、耐熱性多孔質層をポリエチレン微多孔膜の両面に保有する実施例１〜４は、耐熱性多孔質層が片面にしか形成されていない比較例３に比べて、レート特性に優れていることが分かる。これは、比較例３のように耐熱性多孔質層が片面にしか形成されていないセパレータを用いた場合、熱重合時にポリエチレン微多孔膜の一部が溶融してしまい、膜抵抗が上昇したためと推測される。
【００５６】
熱収縮率に関しては、ＭＤ方向およびＴＤ方向共に熱収縮率が５％以下である実施例１，２は、さらに内部短絡テストの結果が良好であることが確認できた。
初期放電容量に関しては、実施例４は耐熱層の空孔率が３８％と低く、初期放電容量も８８％と低い値であった。これは、耐熱層の空孔率が４０％以下と低いため、部分的に電解液がしみ込まず、その結果として抵抗が高くなってしまい、初期放電容量が低くなったものと推測する。さらに容量維持率に関しては、耐熱層に耐熱性樹脂を含む実施例１〜３において８０％以上と優れた値を示した。
レート特性に関しては、ガーレ値が３００秒／１００ｃｃ以下の実施例１はレート特性が８８％と優れていたが、実施例２〜４ではガーレ値が高いほど、レート特性が低くなっていることが分かった。また、比較例１および３においては、ガーレ値が３００秒／１００ｃｃ以下と低くなっているにも関わらず、レート特性が悪い結果となっている。この理由は、熱重合時にセパレータの一部溶融してしまい、膜抵抗が上昇したためと推測される。