(57)【要約】【課題】得られる硬化体の機械強度が高く、生産性にも優れるアミド結合含有モノマーを提供することにある。【解決手段】下記式（１）で示されるアミド結合含有モノマー。【化１】2013227259.tif 000045｛式中、Ｒ１は不飽和結合を有する重合性基であり、ａは１〜３の整数であり、Ｒ２は特定のエステル構造を有する２〜４価の基であり、Ｒ３は芳香環を有する２〜６価の基、脂肪族環を有する２〜６価の基、または２〜６価の飽和炭化水素基であり、ｂは２〜６の整数である。｝。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるアミド結合含有モノマー。
【化１】
2013227259.tif 000038
｛式中、
Ｒ１は、不飽和結合を有する重合性基であり、
ａは、１〜３の整数であり、
ａが２〜３の場合には、複数のＲ１は、互いに同一でも異なる基であってよく、
Ｒ２は、下記式（２）、または下記式（３）
【化２】
2013227259.tif 000039
【化３】
2013227259.tif 000040
［式中、
Ｒ４は、Ｒ１と結合する基であって、２〜４価の飽和炭化水素基、２〜４価の飽和炭化水素基の一部の水素原子がアルコキシ基あるいはフェノキシ基で置換された基、または下記式（４）
【化４】
2013227259.tif 000041
（式中、
Ｒ６は、水素原子、またはメチル基であり、
ｄは、０〜２０の整数である。）で示される２価の基であり、
Ｒ５は、２価の飽和炭化水素基、または２価の芳香族炭化水素基であり、
ｃは、１〜３０の整数である。］で示されるエステル構造を有する２〜４価の基であり、
Ｒ３は、芳香環を有する２〜６価の基、脂肪族環を有する２〜６価の基、または２〜６価の飽和炭化水素基であり、
ｂは、２〜６の整数である。｝
【請求項２】
前記式（１）において、Ｒ１が、ビニル基、スチリル基、アクリル基、またはメタクリル基である、請求項１に記載のアミド結合含有モノマー。
【請求項３】
下記式（５）
【化５】
2013227259.tif 000042
｛式中、
Ｒ１、Ｒ２、およびａは、前記式（１）におけるものと同義であり、
Ｘは、ヒドロキシル基、塩素原子、臭素原子、−Ｎ３、または下記式（６）
【化６】
2013227259.tif 000043
（式中、
Ｒ７は、アルキル基、またはアリール基である。）で示される基である。｝で示されるカルボン酸誘導体と、
下記式（７）
【化７】
2013227259.tif 000044
（式中、
Ｒ３、およびｂは、前記式（１）におけるものと同義である。）で示されるアミン化合物とを、塩基性物質の存在下、有機溶媒と水との混合溶媒中で反応させることを特徴とする、請求項１または２に記載のアミド結合含有モノマーの製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載のアミド結合含有モノマーを含む硬化性組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアミド結合含有モノマー、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コーティング剤、塗料、プラスチック製品等の様々な用途・製品において、重合性単量体（モノマー）を熱や活性エネルギー線により硬化体として使用する方法が採用されている。
【０００３】
このようなモノマーとしては、不飽和結合を有する重合性基、およびその用途・製品に応じた機能を発揮するための結合部を有する化合物が数多く使用されている。例えば、ウレタン結合を有する化合物（ウレタンモノマー）、エステル結合を有する化合物（エステルモノマー）、エポキシ基を有する化合物（エポキシモノマー）などが挙げられる。
【０００４】
これらモノマーの中でも、ウレタンモノマーは、分子内にウレタン結合を有しているため、該ウレタンモノマーを含む硬化性組成物から得られる硬化体の機械強度を向上させることができるという特徴があり、プラスチック製品の材料として広く使用されている。ウレタンモノマーを含む硬化性組成物から得られる硬化体は、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を含むため、硬化体中の分子鎖が水素結合により密接に絡み合うものと考えられる。その結果、優れた機械強度を有し、さらには、その他の特性にも優れた硬化体が得られるものと考えられる。
【０００５】
しかしながら、ウレタンモノマーは、イソシアネート基を有する化合物と、ヒドロキシル基、またはカルボキシル基を有する化合物から合成するのが一般的であるが、原料となるイソシアネート基を有する化合物は水分に対して不安定であり、また毒性が高いものが多く、原料の取り扱いという点で注意が必要であった。つまり、ウレタンモノマーは、その製造という点で改善の余地があった。
【０００６】
ウレタンモノマーと同等の優れた効果を発揮するモノマーとして、重合性基、およびアミド結合を有するモノマー（アミド結合含有モノマー）が挙げられる。アミド結合含有モノマーは、通常、アミノ基を有する化合物と、カルボキシル基を有する化合物、またはカルボン酸誘導体とを反応させて合成できる。アミノ基を有する化合物は、イソシアネート基を有する化合物に比べて毒性が低く、水分により分解することもないため、原料の取り扱いという点で優れている。
【０００７】
アミド結合を有するモノマーとしては、例えば、特許文献１にはアミド（メタ）アクリレートモノマーが開示されており、市販品を購入することもできる。しかしながら、特許文献１に記載されたアミド（メタ）アクリレートモノマーは全て単官能であり、高い機械強度が求められるプラスチック製品の用途には適していなかった。
【０００８】
さらに、アミド結合を有し、重合性基を複数有する多官能性モノマーは、数多く知られている（例えば、特許文献２〜５、非特許文献１〜４）。しかしながら、これら多官能性モノマーは、以下の点で改善の余地があった。
【０００９】
例えば、特許文献２には、アミド結合を有し、２つのメタクリル基を有するモノマーについて記載されている。しかしながら、特許文献２の実施例を確認する限り、このモノマーはイソシアネート化合物を原料とするウレタンモノマーであり、上記の通り、製造方法という点で改善の余地があった。
【００１０】
また、特許文献３、および４には、重合性基が−ＮＨ−基側に結合したモノマーが記載されている。特許文献３では、重合性基を−ＮＨ−基側に結合させるため、有機ポリカルボン酸エステルとアミノアルキルビニルエーテルとを反応させている。しかしながら、この反応では副生成物を多く生じてしまうため、モノマー自体の生産性が低下するという問題があった。一方、特許文献４には、環状のアミド化合物を原料に使用する方法が例示されている。この方法によれば、比較的温和な条件でモノマーを合成することができるが、環状のアミド化合物自体の安定性が低いという問題があった。以上の通り、特許文献３、４に記載された、重合性基が−ＮＨ−基側に結合したモノマーにおいては、生産性という点で改善の余地があった。
【００１１】
非特許文献１〜４、および特許文献５には、重合性基、具体的には、スチリル基またはビニル基が直接−（Ｃ＝Ｏ）−基に結合しているモノマーが記載されている。これらモノマーは、重合性基と直接アミド結合とが結合しているためと考えられるが、得られる硬化体の柔軟性が低下し、引張強度が低下し脆くなるという点で改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−２８１６３４号公報
【特許文献２】米国特許第３６６３５００号公報
【特許文献３】米国特許第２７７４７５０号公報
【特許文献４】特開２０００−２０４０６９号公報
【特許文献５】特開２００２−２１２０１９号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔ  １００：２３２０３
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔ  １０１：１７１７８６
【非特許文献３】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔ  １１９：１３９８６０
【非特許文献４】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔ  １１１：１１５８８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで、本発明の目的は、原料の取り扱いが容易であり、さらに温和な条件で製造することができ、しかも、得られる硬化体の機械強度（硬度、引張強度）の向上効果が高い新規なモノマーとその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、分子内にエステル構造とアミド結合を有し、特定の構造を有する多官能性のアミド結合含有モノマーが上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、第一の本発明は、下記式（１）で示されるアミド結合含有モノマーである。
【００１７】
【化１】
2013227259.tif 000002
【００１８】
【化２】
2013227259.tif 000003
【００１９】
｛式中、
Ｒ１は、不飽和結合を有する重合性基であり、
ａは、１〜３の整数であり、
ａが２〜３の場合には、複数のＲ１は、互いに同一でも異なる基であってよく、
Ｒ２は、下記式（２）、または下記式（３）
【００２０】
【化３】
2013227259.tif 000004
【００２１】
［式中、
Ｒ４は、Ｒ１と結合する基であって、２〜４価の飽和炭化水素基、２〜４価の飽和炭化水素基の一部の水素原子がアルコキシ基あるいはフェノキシ基で置換された基、または下記式（４）
【００２２】
【化４】
2013227259.tif 000005
【００２３】
（式中、
Ｒ６は、水素原子、またはメチル基であり、
ｄは、０〜２０の整数である。）で示される２価の基であり、
Ｒ５は、２価の飽和炭化水素基、または２価の芳香族炭化水素基であり、
ｃは、１〜３０の整数である。］で示されるエステル構造を有する２〜４価の基であり、
Ｒ３は、芳香環を有する２〜６価の基、脂肪族環を有する２〜６価の基、または２〜６価の飽和炭化水素基であり、
ｂは、２〜６の整数である。｝。
【００２４】
第一の発明においては、著しい効果が発揮されるとい点で、Ｒ１が、ビニル基、スチリル基、アクリル基、またはメタクリル基であることが好ましい。
【００２５】
また、第二の本発明は、
下記式（５）
【００２６】
【化５】
2013227259.tif 000006
【００２７】
｛式中、
Ｒ１、Ｒ２、およびａは、前記式（１）におけるものと同義であり、
Ｘは、ヒドロキシル基、塩素原子、臭素原子、−Ｎ３、または下記式（６）
【００２８】
【化６】
2013227259.tif 000007
【００２９】
（式中、
Ｒ７は、アルキル基、またはアリール基である。）で示される基である。｝で示されるカルボン酸誘導体と、
下記式（７）
【００３０】
【化７】
2013227259.tif 000008
【００３１】
（式中、
Ｒ３、およびｂは、前記式（１）におけるものと同義である。）で示されるアミン化合物とを、塩基性物質の存在下、有機溶媒と水との混合溶媒中で反応させることを特徴とする、請求項１に記載のアミド結合含有モノマーの製造方法である。
【００３２】
この第二の本発明においては、Ｒ１が、アクリル基、またはメタクリル基である場合に、特に収率（副生成物の低減）という点で優れた効果を発揮する。
【００３３】
第三の本発明は、前記アミド結合含有モノマーを含む硬化性組成物であり、第四の本発明は、該硬化性組成物を硬化して得られる硬化体である。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のアミド結合含有モノマーは、硬化体の機械強度が高いという特徴を示す。この効果は、本発明のアミド結合含有モノマー、および他のモノマーを含む硬化性組成物を硬化させた場合にも発揮される。
【００３５】
また、本発明の製造方法によれば、取り扱いが容易である原料を使用し、比較的温和な条件下で、高い収率でアミド結合含有モノマーを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明のアミド結合含有モノマーは、下記式（１）
【００３７】
【化８】
2013227259.tif 000009
【００３８】
｛式中、
Ｒ１は、不飽和結合を有する重合性基であり、
ａは、１〜３の整数であり、
ａが２〜３の場合には、複数のＲ１は、互いに同一でも異なる基であってよく、
Ｒ２は、下記式（２）、または下記式（３）
【００３９】
【化９】
2013227259.tif 000010
【００４０】
【化１０】
2013227259.tif 000011
【００４１】
［式中、
Ｒ４は、Ｒ１と結合する基であって、２〜４価の飽和炭化水素基、２〜４価の飽和炭化水素基の一部の水素原子がアルコキシ基あるいはフェノキシ基で置換された基、または下記式（４）
【００４２】
【化１１】
2013227259.tif 000012
【００４３】
（式中、
Ｒ６は、水素原子、またはメチル基であり、
ｄは、０〜２０の整数である。）で示される２価の基であり、
Ｒ５は、２価の飽和炭化水素基、または２価の芳香族炭化水素基であり、
ｃは、１〜３０の整数である。］で示されるエステル構造を有する２〜４価の基であり、
Ｒ３は、芳香環を有する２〜６価の基、脂肪族環を有する２〜６価の基、または２〜６価の飽和炭化水素基であり、
ｂは、２〜６の整数である。｝。
【００４４】
上記のような分子内にエステル構造とアミド結合を有する多官能モノマーは従来知られていない。次に、各置換基について説明する。
【００４５】
＜Ｒ１＞
前記式（１）において、Ｒ１は、不飽和結合を有する重合性基である。
【００４６】
ここで、不飽和結合を有する重合性基としては、ビニル基、スチリル基、アクリル基、またはメタクリル基が好ましい。中でも、アクリル基またはメタクリル基である場合には、得られるアミド基含有モノマーの特性が優れるだけでなく、下記に詳述する製造方法において、特に、副生物を低減することができるため好適である。
【００４７】
（Ｒ１の基の数ａ）
前記式（１）において、ａは、重合性基Ｒ１の数を表す１〜３の整数であり、好ましくは、１または２である。また、ａが２〜３である場合には、複数のＲ１は、互いに同一でも異なる基であってよい。中でも、アミド結合含有モノマーの生産性を考慮すると、Ｒ１は同一の基であることが好ましい。
【００４８】
＜Ｒ２＞
Ｒ２は、下記式（２）、または下記式（３）
【００４９】
【化１２】
2013227259.tif 000013
【００５０】
【化１３】
2013227259.tif 000014
【００５１】
［式中、
Ｒ４は、Ｒ１と結合する基であって、２〜４価の飽和炭化水素基、２〜４価の飽和炭化水素基の一部の水素原子がアルコキシ基あるいはフェノキシ基で置換された基、または下記式（４）
【００５２】
【化１４】
2013227259.tif 000015
【００５３】
（式中、
Ｒ６は、水素原子、またはメチル基であり、
ｄは、０〜２０の整数である。）で示される２価の基であり、
Ｒ５は、２価の飽和炭化水素基、または２価の芳香族炭化水素基であり、
ｃは、１〜３０の整数である。］で示されるエステル構造を有する２〜４価の基である。Ｒ２が前記エステル構造を有する２〜４価の基であることにより、アミド結合含有モノマーの生産性をより一層高めることができ、かつ得られる硬化体の柔軟性を高めることができる。
【００５４】
（式（２）で示されるエステル構造：Ｒ２）
【００５５】
【化１５】
2013227259.tif 000016
【００５６】
（Ｒ４）
前記式（２）において、Ｒ４は、Ｒ１と結合する２〜４価の飽和炭化水素基であってもよい。アミド結合含有モノマーから得られる硬化体の物性を考慮すると、炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状の飽和炭化水素基であることが好ましい。具体的な基を例示すると、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、イソブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の２価の基、または、下記式
【００５７】
【化１６】
2013227259.tif 000017
【００５８】
で示される３価および4価の基等が挙げられる。
【００５９】
また、Ｒ４は、２〜４価であって、飽和炭化水素基の一部の水素原子がアルコキシ基あるいはフェノキシ基で置換された基であってもよい。アルコキシ基あるいはフェノキシ基で置換された２〜４価の飽和炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状の飽和炭化水素基の一部の水素原子がアルコキシ基あるいはフェノキシ基で置換されていることが好ましい（ただし、前記の炭素数１〜１０は、置換で基であるアルコキシ基あるいはフェノキシ基の炭素数は含まない。）。アルコキシ基あるいはフェノキシ基の置換基の数は、１〜５であることが好ましく、さらに１〜３であることが好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、中でも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００６０】
さらに、Ｒ４は、下記式（４）
【００６１】
【化１７】
2013227259.tif 000018
【００６２】
で示される２価の基であってもよい。前記式（４）において、Ｒ６は、水素原子、またはメチル基である。ｄは０〜２０の整数であるが、モノマーを重合して得られる硬化体の硬度が高いという観点からは０〜１５の整数であることが好ましく、０〜１０の整数であることが特に好ましい。
【００６３】
（好適なＲ４）
前記Ｒ４の基の中でも、アミド結合含有モノマーの生産性、収率という観点から、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、等のアルキレン基、または下記式
【００６４】
【化１８】
2013227259.tif 000019
【００６５】
で示される基が好適な例として挙げられる。
【００６６】
（Ｒ５）
前記式（２）において、Ｒ５は、２価の飽和炭化水素基または２価の芳香族炭化水素基である。
【００６７】
２価の飽和炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基であることが好ましく、さらに炭素数１〜６の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基が好ましい。原料の入手のしやすさという観点から、炭素数１〜６の直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが好適な基として挙げられる。
【００６８】
２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０が好ましく、さらに、芳香族炭化水素が、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニルであることが好ましい。これらの中でも、原料の入手のしやすさという観点から、具体的には１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，２’−ビフェニレン基、４，４’−ビフェニレン基等が好適な基として挙げられる。
【００６９】
（式（２）で示されるエステル構造の繰り返し単位  ｃ）
前記式（２）において、ｃは、１〜３０の整数であるが、モノマーを重合して得られる硬化体の硬度が高いという観点からは１〜２０の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることが特に好ましい。
【００７０】
（式（３）で示されるエステル構造：Ｒ２）
【００７１】
【化１９】
2013227259.tif 000020
【００７２】
前記式（３）で示されるエステル構造は、前記式（２）においてＲ４とＲ５との結合位置が変わったものである。そのため、前記式（３）におけるＲ４、Ｒ５は、前記式（２）で説明したＲ４、Ｒ５と同じ基であり、具体的な基、および好適な基も同じである。また、前記式（３）において、エステル結合の繰り返し単位ｃについても、前記式（２）と同じ値であり、好ましい数も前記式（２）で接眼したものと同じである。
【００７３】
前記式（３）で示されるエステル構造は、ヒドロキシル基含有モノマーから誘導できるため、前記式（２）で示されるエステル構造のものよりも、様々な原料が容易に入手できる。そのため、目的に応じた物性を示すモノマーが容易に設計でき、より多くの構造のアミド結合含有モノマーを容易に製造できるという利点がある。
【００７４】
＜Ｒ３＞
前記式（１）において、Ｒ３は、芳香環を有する２〜６価の基、脂肪族環を有する２〜６価の基、または２〜６価の飽和族炭化水素基である。以下にＲ３で示される基について詳しく説明する。
【００７５】
（芳香環を有する２〜６価の基）
芳香環としては、ベンゼン、ビフェニル、ジフェニルメタン、ナフタレンが挙げられ、結合手となる２〜６価の基は、芳香環に直接結合していても、メチレン基を介して結合していてもよい。また、芳香環は置換基を有していてもよい。このような芳香環を有する２〜６価の基の中でも、２価であるものが好ましく、具体的には下記式で表すものが好ましい。
【００７６】
【化２０】
2013227259.tif 000021
（式中、
ＲＡは、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、
ｍは、置換基ＲＡの数を表す０〜３の整数であり、ｎは０または１の整数である。−（ＣＨ２）ｎ−は芳香環に結合する２価の基を表し、ｎ＝０のときには芳香環と直接結合することを意味し、ｎ＝１のときにはメチレン基を介して芳香環と結合することを意味する。）。
【００７７】
上記の一般式で表される芳香環を有する２価の基の中でも、下記式に例示したものが好適な例として挙げられる。
【００７８】
【化２１】
2013227259.tif 000022
（脂肪族環を有する２〜６価の基）
脂肪族環としては、シクロヘキサン、水素化ビフェニル、水素化ジフェニルメタン、ビシクロ等が挙げられる。なお、結合手となる２〜６価の基は脂肪族環に直接結合していても、メチレン基を介して結合していてもよい。また、脂肪族環は置換基を有していてもよい。このような脂肪族環を有する２〜６価の基の中でも２価のものが好ましく、具体的には下記式で表すものが好ましい。
【００７９】
【化２２】
2013227259.tif 000023
【００８０】
（式中、
ＲＢは、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、
ｓは、置換基ＲＢの数を表す０〜３の整数であり、ｔは０または１である。
−（ＣＨ２）ｔ−は脂肪族環に結合する２価の基を表し、ｔ＝０のときは脂肪族環と直接結合することを意味し、ｔ＝１のときはメチレン基を介して脂肪族環と結合することを意味する。）。
【００８１】
上記の一般式で表される脂肪族環を有する２価の基の中でも、下記式に例示したものが好適な例として挙げられる。
【００８２】
【化２３】
2013227259.tif 000024
（２価の飽和炭化水素基）
２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状あるいは分岐状のものが挙げられる。中でも、炭素数１〜１５の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基であることが好ましい、さらに炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基であることが好ましい。より具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状アルキレン基や、プロピレン基、イソブチレン基、トリメチルヘキサメチレン基等の分岐状アルキレン基等が最も好適な基として挙げることができる。
【００８３】
（Ｒ３の価数  ｂについて）
ｂは、重合性基Ｒ１およびアミド結合部位を含む単位構造の数を表すものであり、２〜６の整数である。モノマーを重合して得られる硬化体の機械強度が高いという観点からは、２〜３の整数が好ましく、さらに、アミド結合含有モノマーの生産性、収率という観点から、２であることが特に好ましい。
【００８４】
（好適なアミド結合含有モノマー）
本発明において、好適なアミド結合含有モノマーは、下記式で示される化合物が挙げられる。
【００８５】
【化２４】
2013227259.tif 000025
【００８６】
（アミド結合含有モノマーの同定）
本発明のアミド結合含有モノマーは、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色、の粘稠な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手段で確認できる。
（イ）  プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ：５．０〜７．０ｐｐｍ付近に不飽和結合のビニルプロトンに基づくピーク、δ：０．５〜４．９ｐｐｍ付近にアルキル基およびアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
（ロ）  元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。
（ハ）  赤外吸収分析法（ＩＲ）を測定することにより、１６５０ｃｍ−１にアミド結合に基づくピークが現れる。
【００８７】
（アミド結合含有モノマーの製造方法）
本発明のアミド結合含有モノマーの製造方法は、特に限定されるものではないが、以下の方法で製造することが好ましい。具体的には、下記式（５）
【００８８】
【化２５】
2013227259.tif 000026
｛式中、
Ｒ１、Ｒ２、およびａは、前記式（１）におけるものと同義であり、
Ｘは、ヒドロキシル基、塩素原子、臭素原子、−Ｎ３、または下記式（６）
【００８９】
【化２６】
2013227259.tif 000027
【００９０】
（式中、
Ｒ７は、アルキル基またはアリール基である。）で示される基である。｝
で示されるカルボン酸誘導体と、下記式（７）
【００９１】
【化２７】
2013227259.tif 000028
【００９２】
（式中、
Ｒ３、およびｂは、前記式（１）におけるものと同義である。）で示されるアミン化合物とを、塩基性物質の存在下、有機溶媒と水との混合溶媒中で反応させることが好ましい。このような条件で反応させることにより、高収率で、副生成物の少ない、アミド結合含有モノマーを製造することができる。前記反応は、以下のように進行する。
【００９３】
【化２８】
2013227259.tif 000029
【００９４】
カルボン酸誘導体
前記式（５）において、Ｒ１、Ｒ２、およびａは、前記式（１）におけるものと同義であり、好ましい基、およびａの数も同じである。特に、Ｒ１がアクリル基またはメタクリル基である場合に、前記方法を採用することにより、著しく副生物を低減することができる。
【００９５】
Ｘは、ヒドロキシル基、塩素原子、臭素原子、−Ｎ３、または下記式（６）
【００９６】
【化２９】
2013227259.tif 000030
【００９７】
で示される。
【００９８】
前記式（６）において、Ｒ７は、アルキル基またはアリール基である。アルキル基としては、原料の入手のしやすさいう観点から、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。アリール基としては、フェニル基または置換基を有するフェニル基が好ましく、該置換基としては、クロロ基、ニトロ基などの電子吸引性基が好ましい。具体的には、２−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、４−ニトロフェニル基等が好適な例として挙げられる。
【００９９】
また、前記式（５）で示されるカルボン酸誘導体は、通常、Ｘがヒドロキシル基であるカルボキシル基含有モノマー（ただし、Ｘがヒドロキシル基のものもカルボン酸誘導体に含まれる）から合成することができる。例えば、Ｘが塩素原子である場合、対応するカルボキシル基含有モノマーを、塩化チオニル等と反応させることで酸塩化物を得ることができ、Ｘが前記式（６）で示されるものは、対応するカルボキシル基含有モノマーを、Ｒ７を含む酸塩化物と反応させることで酸無水物として得ることができる。合成の容易さという観点から、Ｘは塩素原子であることが好ましい。
【０１００】
重合性基（Ｒ１）を有するカルボン酸誘導体を使用することにより、重合性基を有するアミン化合物を使用する従来技術よりも、温和な条件で反応を行うことができる。さらに、副生物の生成を抑制できる。また、原料の入手および合成という観点においても、重合性基（Ｒ１）を有するカルボン酸誘導体を使用する方が好ましい。好ましいカルボン酸誘導体は、好ましいアミド結合含有モノマーが製造できるように適宜選択すればよい。
【０１０１】
アミン化合物
前記式（７）において、Ｒ３、およびｂは、前記式（１）におけるものと同義であり、好ましい基、およびｂの数も同じである。
【０１０２】
好ましいアミン化合物は、好ましいアミド結合含有モノマーが製造できるように適宜選択すればよい。
【０１０３】
また、アミン化合物の使用量は、前記式（７）におけるｂの数により最適な使用量が異なり、カルボン酸誘導体の１モル当量に対して、アミン化合物は（１／ｂ）モル当量用いるのが最適である。例えば、前記式（７）においてｂが２であるジアミン化合物を反応させる場合には、ジアミン化合物の使用量はカルボン酸誘導体に対して０．５モル当量が最適である。これよりも少ない場合には、カルボン酸誘導体が過剰に残存し、多すぎる場合には中間体（アミノ体）が残存するおそれがある。
【０１０４】
反応溶媒：有機溶媒と水との混合溶媒
前記式（５）で示されるカルボン酸誘導体と、前記式（７）で示されるアミン化合物を反応させる際に使用する有機溶媒としては、原料が溶解し、原料および生成物と反応しない溶媒であれば、特に制限されるものではない。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；ジエチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの脂肪族系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系溶媒などが挙げられる。これらの中でも、式（５）で示されるカルボン酸誘導体の溶解性が高く、かつ分散性が良いという観点からは、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒が好ましく、さらに、後処理の操作性を考慮すると、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒が好ましい。具体的には、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルムが特に好適に用いることができる溶媒として挙げられる。
【０１０５】
有機溶媒の使用量は原料が溶解する量であれば、特に制限はされないが、カルボン酸誘導体の重量に対して、０．０１〜２００倍（質量基準）の範囲で用いることが好ましい。この範囲を満足することにより、反応速度を調整し易く、副生物を抑制することができ、さらに、後処理工程を簡略化することできる。反応速度、副生物の抑制、後処理工程の簡略化等を考慮すると、カルボン酸誘導体の重量に対して、有機溶媒の使用量は０．１〜１００倍（質量基準）とすることがより好ましい。
【０１０６】
反応溶媒に使用する水は、後述する塩基性物質が溶解する量を用いれば、特に制限はないが、前記有機溶媒に対して、０．１〜１０倍（質量基準）の範囲で用いることが好ましく、１〜５倍（質量基準）の範囲で用いることが特に好ましい。
【０１０７】
塩基性物質
本発明で使用する塩基性物質としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン等の第３アミン；ピリジン等の窒素原子含有芳香族複素環化合物；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩等が挙げられる。これらの中でも、適度な塩基性を示し、かつ、縮合により生じる酸を効果的に除去できるという観点から、水酸化物塩基、炭酸水素塩または炭酸塩が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが特に好適である。
【０１０８】
塩基性物質の使用量は、カルボン酸誘導体１モル当量に対して０．５〜１０モル当量の範囲で用いることが好ましい。前記範囲を満足することにより、反応により生じる酸の中和が進み、副生物を抑制することができ、収率・純度を向上することができる。収率・純度を考慮すると、塩基性物質の使用量は、カルボン酸誘導体１モル当量に対して１〜５モル当量であることが好ましい。特に、重合性基としてアクリル基を含む化合物の場合には、アクリル基の不飽和結合に対するマイケル付加反応が起こり、副生物が生じやすくなる。そのため、塩基の使用量はカルボン酸誘導体１モル当量に対して、０．５モル当量以上、好ましくは１モル当量以上使用することが好ましい。
【０１０９】
反応条件
本発明のアミド結合含有モノマーを得るための反応条件は、特に限定されるものではないが、以下の反応条件が好ましい。
【０１１０】
前述した有機溶媒と水の混合溶媒に、塩基性物質を添加し、さらに、前記式（７）で示されるアミン化合物を加える。これに、前記式（５）で示されるカルボン酸誘導体を添加し、反応させることで、目的とするアミド結合含有モノマーを得ることができる。カルボン酸誘導体は、原料をそのまま用いても、有機溶媒に溶解させた溶液として用いてもよい。
【０１１１】
反応温度は−８０℃〜１００℃の範囲で行うことが好ましいが、０℃〜６０℃の範囲が特に好ましい。この反応温度がこの範囲を満足することにより、反応が進み易く、副生物を抑制し、収率・純度を高くすることができる。
【０１１２】
反応時間は、原料の消失割合等を確認して適宜決定すればよいが、通常、１〜１２時間であれば十分である。
【０１１３】
得られるアミド結合含有モノマーは、反応溶媒、塩基、生成する塩を除去後にそのまま用いることもできるが、精製して用いることが好ましい。精製方法に特に制限はなく、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等により精製することができる。
【０１１４】
アミド結合含有モノマーの用途
本発明のアミド結合含有モノマーは重合性基を有しており、重合開始剤と併用することで、熱や活性エネルギーにより硬化体として使用することができる。得られる硬化体は、コーティング剤、塗料、プラスチック製品等の用途に使用することができる。本発明のアミド結合含有モノマーは、分子内にアミド結合を有しているため、機械強度の高い硬化体を得ることでき、プラスチック製品の原料として使用することが特に適している。
【０１１５】
本発明のアミド結合含有モノマーは、単独で用いてもよいが、他の重合性モノマーと混合し、硬化性組成物として用いてもよい。混合する重合性モノマーに特に制限はないが、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の多価アクリル酸および多価メタクリル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸および多価チオメタクリル酸エステル化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物およびメタクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼン等を用いることができる。なお、本発明のアミド結合含有モノマーと、他の重合性モノマーを混合する場合、他の重合性モノマーは２種以上用いてもよい。また、本発明のアミド結合含有モノマーと、他の重合性モノマーの配合比は、１：０．０１〜１：１００（質量比）の範囲であることが好ましい。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１７】
（カルボキシル基含有モノマー）
本発明で使用されるカルボン酸誘導体は、前述したように、カルボキシル基含有モノマーから合成することができる。カルボキシル基含有モノマーは、市販のものを用いることができ、また、ヒドロキシル基含有モノマーから合成することもできる。本発明で使用したカルボキシル基含有モノマーを次式に示す。
【０１１８】
【化３０】
2013227259.tif 000031
【０１１９】
式（ＣＭ−１）および式（ＣＭ−２）で示されるモノマーは、新中村化学株式会社から購入した。（製品名「ＮＫエステルＡ−ＳＡ」および「ＮＫエステルＳＡ」）
式（ＣＭ−３）で示されるモノマーは、東亞合成株式会社から購入した。（製品名「アロニックスＭ５３００」）
式（ＣＭ−４）で示されるモノマーは、グリセリンジメタクリレート（製品名「ＮＫエステル７０１」；新中村化学株式会社製）とコハク酸無水物を、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンの存在下で反応することで得た。
【０１２０】
（アミン化合物）
本発明で使用されるアミン化合物は、市販のものを用いることができる。本発明で使用したアミン化合物を下記に示す。
（ＡＣ−１）；１，６−ヘキサメチレンジアミン。
（ＡＣ−２）；２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン。
（ＡＣ−３）；エチレンジアミン。
（ＡＣ−４）；１，４−ブタンジアミン。
（ＡＣ−５）；４，４’−ジアミノジフェニルメタン。
【０１２１】
実施例１（アミド結合含有モノマーの合成）
前記式（ＣＭ−１）で示されるカルボキシル基含有アクリレート（ＮＫエステルＡ−ＳＡ；新中村化学株式会社製）２１．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）をトルエン３００ｍｌに溶解させ、これに塩化チオニル１３．１ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で２時間反応させた。反応後、過剰の塩化チオニルとトルエンを留去し、酸塩化物（カルボン酸誘導体）溶液を得た。別の反応容器に、１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＡＣ−１）５．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６０ｍｌ、炭酸水素ナトリウム８．４ｇ（１００ｍｏｌ）、水１６０ｍｌを加え、氷冷した。この混合溶液に、酸塩化物溶液を３０分かけて滴下した。その後、０〜５℃で１時間反応させ、さらに２０〜２５℃で３時間反応させた。反応液を１０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、有機溶媒を除去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記式
【０１２２】
【化３１】
2013227259.tif 000032
【０１２３】
で示されるアミド結合含有モノマーを透明な粘調液体として１７．４ｇ得た。収率は６８％であった。
【０１２４】
得られたアミド結含有モノマーのプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、０．５〜４．９ｐｐｍ付近にメチル、メチレンプロトンに基づく２８Ｈのピーク、δ５．０〜６．０ｐｐｍ付近に不飽和結合のビニルプロトンに基づく６Ｈのピークを示した。前記の結果から単離生成物は、前記式で示される化合物であることを確認した。また、赤外吸収分析法により、１６５０ｃｍ−１にアミド結合に由来する吸収ピークを観測した。
【０１２５】
この生成物の元素分析値はＣ：５６．０９％、Ｈ：７．１５％、Ｎ：５．５６％であって、Ｃ２４Ｈ３６Ｎ２の計算値であるＣ：５６．２４％、Ｈ：７．０８％、Ｎ：５．４５％に良く一致した。
【０１２６】
これらの結果から、単離生成物は前記式で示した構造であることを確認した。
【０１２７】
実施例２〜８
表１に示す原料を用いて、表２に示すアミド結合含有モノマーを合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表２に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表３に元素分析値、および構造式から求めた計算値ならびに1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
【０１２８】
【表１】
2013227259.tif 000033
【０１２９】
【表２】
2013227259.tif 000034
【０１３０】
【表３】
2013227259.tif 000035
【０１３１】
実施例９
前記式（ＣＭ−１）で示されるカルボキシル基含有アクリレート（製品名「ＮＫエステルＡ−ＳＡ」新中村化学株式会社製）２１．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）をトルエン３００ｍｌに溶解させ、これに２，６−ジクロロベンゾイルクロリド２０．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加えて、５０℃で２時間反応させた。反応溶媒を留去し、酸無水物（カルボン酸誘導体）を得た。それ以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例１と同様の操作を行い、実施例１で示したアミド結合含有モノマーを得た。収率は６０％であった。
【０１３２】
実施例１０
塩基としてトリエチルアミンを用い、水を使用しない以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例１で示したアミド結合含有モノマーを得た。収率は２４％であった。
【０１３３】
実施例１１
実施例２で用いたカルボキシル基含有モノマー（カルボン酸誘導体）とアミン化合物をジクロロメタン１２０ｍｌに溶解し、縮合剤としてジシクロヘキシルカルボジイミドを加え、２０〜２５℃で６時間反応させた。反応液をろ過し、１０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、有機溶媒を濃縮後、シリカゲルを用いたクロマトグラフィーにより実施例２で示したアミド結合含有モノマーを得た。収率は１８％であった。
【０１３４】
実施例１２（アミド結合含有モノマーの硬化体評価）
実施例１〜８で得られたアミド結合含有モノマー５０質量部とテトラエチレングリコールジメタクリレート（製品名「ＮＫエステル４Ｇ」新中村化学株式会社製）５０質量部および重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート１質量部を十分に混合した。次に、得られた組成物をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、３０℃〜９０℃で１８時間かけ徐々に温度を上げ、９０℃で２時間保持した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外し、プラスチック硬化体を得た。プラスチック硬化体の機械強度は、ロックウェル硬度と引張強度により評価した。
【０１３５】
・ロックウェル硬度；得られた硬化体を２５℃の室内で１日保持した後、明石ロックウェル硬度計（形式：ＡＲ−１０）を用いて測定した。
【０１３６】
・引張強度（ｋｇｆ）；得られた硬化体を用いて厚さ２ｍｍ、直径５ｃｍφの円盤状の試験片を成形した後に該円盤状試験片の直径となる線上に周縁からそれぞれ４ｍｍの点を中心とした直径２ｍｍφの２つの穴をドリル加工により穿孔し、得られた２つの穿孔に夫々直径１．６ｍｍφのステンレス製の棒を貫通せしめ、試験片を貫通した状態でこれら２本の棒を夫々引張り試験機の上下のチャックに固定し、５ｍｍ／分の速度で引張り試験を行なったときの引張強度を測定した。
測定結果を表４に示す。
【０１３７】
【表４】
2013227259.tif 000036
【０１３８】
比較例１（アミド結合不含有モノマーの硬化体評価）
実施例１２において、アミド結合含有モノマー５０質量部の代わりに、下記式
【０１３９】
【化３２】
2013227259.tif 000037
【０１４０】
で示されるアミド結合を含有しないモノマー５０重量部を用いた以外は実施例１１と同様にしてプラスチック硬化体を得た。この硬化体のロックウェル硬度は１７であり、引張強度は１５ｋｇｆであった。
【０１４１】
本発明のアミド結合含有モノマーを用いたプラスチック硬化体は硬度が高く、さらに引張強度が高いことから、機械強度が強いことがわかる。また、その製造方法として、原料となるカルボン酸誘導体とアミン化合物を、塩基性物質、有機溶媒および水を用いた反応溶媒中で行うことで、高い収率でアミド結合含有モノマーが取得できることがわかる。