(57)【要約】【課題】本発明は、電極触媒層を形成する高分子電解質を直接調べることにより、高分子電解質の特性や、その性状の変化を評価することができる。【解決手段】本評価方法は、高分子電解質からなる電解質膜と、電解質膜に支持され触媒および高分子電解質を有する電極触媒層とを備えた膜−電極接合体を準備する準備工程と、膜−電極接合体から電極触媒層を採取する採取工程と、採取した電極触媒層を溶媒に溶解することにより溶液を形成する溶解工程と、溶液から高分子電解質を分離する分離工程と、分離した高分子電解質に基づいて、高分子電解質を評価する評価工程とを備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池を構成する燃料電池の電極触媒用電解質を評価する方法であって、
（ａ）高分子電解質からなる電解質膜と、該電解質膜に支持され触媒および高分子電解質を有する電極触媒層と、を備えた膜−電極接合体を準備する準備工程と、
（ｂ）上記膜−電極接合体から、上記電極触媒層中の高分子電解質を含む上記電極触媒層の少なくとも一部を採取する採取工程と、
（ｃ）上記採取した電極触媒層の少なくとも一部を溶媒に溶解することにより溶液を形成する溶解工程と、  
（ｄ）上記溶液から高分子電解質を分離する分離工程と、
（ｅ）上記分離した高分子電解質を測定装置の作用電極上に製膜する製膜工程と、
を備え、
上記測定装置により、上記電極触媒層の高分子電解質の物性を測定すること、を特徴とする燃料電池の電極触媒用電解質の評価方法。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池の電極触媒用電解質の評価方法において、
上記測定装置は、上記電極触媒層の高分子電解質の物性のうちガス透過性を測定する装置である燃料電池の電極触媒用電解質のガス透過性評価方法。
【請求項３】
請求項２に記載の燃料電池の電極触媒用電解質の評価方法において、
上記測定装置は、水素ガスまたは酸素ガスを作用電極に晒して、作用電極の通電量を測定することによりガス透過性を測定する燃料電池の電極触媒用電解質の評価方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の燃料電池の電極触媒用電解質の評価方法において、
上記膜−電極接合体の電気特性を計測した第１計測値と、上記膜−電極接合体の電極触媒層から採取した高分子電解質の電気特性を計測した第２計測値とに基づいて、上記電極触媒層の高分子電解質を評価する燃料電池の電極触媒用電解質の評価方法。
【請求項５】
請求項１に記載の燃料電池の電極触媒用電解質の評価方法において、
上記製膜工程は、上記作用電極に白金を用い、
上記測定装置は、上記作用電極の付近の湿度と該作用電極の電極電位を制御して、上記作用電極の白金と水が反応して酸化する際に生じる電気量を測定することで、上記電極触媒層の高分子電解質内のスルホン酸基密度を算出する燃料電池の電極触媒用電解質の評価方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の燃料電池の電極触媒用電解質の評価方法において、
上記（ｂ）の採取工程は、上記膜−電極接合体を加熱冷却することで、上記電極触媒層を上記電解質膜から剥離する工程である燃料電池の電極触媒用電解質の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池を構成する燃料電池の電極触媒用電解質の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、アノードと、カソードと、高分子電解質膜とを備えている。アノードは、水素などの燃料が供給される燃料極として作用し、カソードは、酸素が供給される酸素極として作用する。アノードおよびカソードには、触媒層が設けられている。触媒層は、触媒担持カーボン粉末を高分子電解質で被覆することにより構成されている。高分子電解質は、水素や酸素などのガスを触媒に供給する経路となっており、水素イオンの伝導性の高さと安定性から、Nafion（登録商標）やFlemion（登録商標）やAciplex（登録商標）などのスルホン酸基をもったフッ素系ポリマーが用いられている。したがって、触媒層中の高分子電解質は、水素や酸素などのガスを触媒に供給する作用や、水素イオンを水分子とともにカソード側へ速やかに移動させる作用を果たしており、これらの作用は、発電性能に大きな影響を与える。よって、高分子電解質の特性・性状を知ることは、高性能な燃料電池を開発する上で重要となっている。
【０００３】
こうした高分子電解質を評価する方法の一つとして、高分子電解質のガス透過性を評価する方法が知られている（特許文献１）。特許文献１にかかる評価方法は、触媒が担持されたカーボン粉末（触媒担持カーボン粉末）と、触媒担持カーボン粉末に付着した水素イオン伝導性の高分子電解質を含む電極触媒層とをそれぞれ作成し、そして、触媒担持カーボン粉末の窒素ガスの吸着量を測定することで一の測定値を求め、また、電極触媒層から掻き取った触媒層の窒素ガスの吸着量を測定することで他の測定値を求めて、それぞれの測定値を指標としてガス透過性を評価する方法である。
【０００４】
また、高分子電解質を評価する他の方法として、高分子電解質から作成したキャスト膜をガス透過測定装置にセットして高真空法に基づいて酸素透過係数を求める技術や（特許文献２）、プロトン吸着由来の電流変化分からプロトン吸着電気量を求め、高分子電解質の被覆状態を調べることで高分子電解質を評価する技術（特許文献３）も知られている。
【０００５】
しかし、いずれの特許文献１〜３の評価方法も、高分子電解質以外の触媒などの要因を受け、高分子電解質の物性を正確に評価したものでない。例えば、電極触媒層の高分子電解質は、燃料電池の経年変化にしたがって、カーボン酸化によって高分子電解質が偏析したり、触媒への被覆状態が変化するという性状変化を生じる。こうした性状変化の影響を受けるため、従来の方法では評価することが難しいという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１４６７６２
【特許文献２】特開２０１１−６５８３８
【特許文献３】特開２０１１−１７１１１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来の技術の問題点を解決することを踏まえ、電極触媒層を形成する高分子電解質を直接調べることにより、高分子電解質の特性や、その性状の変化を評価することができる燃料電池の電極触媒用電解質の評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。
【０００９】
［適用例１］
適用例１は、燃料電池を構成する燃料電池の電極触媒用電解質を評価する方法であって、
（ａ）高分子電解質からなる電解質膜と、該電解質膜に支持され触媒および高分子電解質を有する電極触媒層と、を備えた膜−電極接合体を準備する準備工程と、
（ｂ）上記膜−電極接合体から、上記電極触媒層中の高分子電解質を含む上記電極触媒層の少なくとも一部を採取する採取工程と、
（ｃ）上記採取した電極触媒層の少なくとも一部を溶媒に溶解することにより溶液を形成する溶解工程と、  
（ｄ）上記溶液から高分子電解質を分離する分離工程と、
（ｅ）上記分離した高分子電解質を測定装置の作用電極上に製膜する製膜工程と、
を備え、
上記測定装置により、上記電極触媒層の高分子電解質の物性を測定すること、を特徴とする燃料電池の電極触媒用電解質の評価方法である。
【００１０】
適用例１に記載の燃料電池の電極触媒用電解質の評価方法によれば、電極触媒層の高分子電解質だけが電解質膜や触媒から分離されて、高分子電解質が評価されるので、他の要因による測定誤差を低減することができる。
【００１１】
［適用例２］
適用例２において、上記測定装置は、上記電極触媒層の高分子電解質の物性のうちガス透過性を測定する装置である燃料電池の電極触媒用電解質のガス透過性評価方法である。
【００１２】
［適用例３］
適用例３において、上記測定装置は、水素ガスまたは酸素ガスを作用電極に晒して、作用電極の通電量を測定することによりガス透過性を測定する燃料電池の電極触媒用電解質の評価方法である。
【００１３】
［適用例４］
適用例４において、上記膜−電極接合体の電気特性を計測した第１計測値と、上記膜−電極接合体の電極触媒層から採取した高分子電解質の電気特性を計測した第２計測値とに基づいて、上記電極触媒層の高分子電解質を評価する燃料電池の電極触媒用電解質の評価方法である。この方法において、膜−電極接合体の高分子電解質の異なった性質をもった試料にて、高分子電解質の物性を調べることで、高分子電解質を評価することができる。この場合において、カーボン酸化によって高分子電解質が偏析したり、高分子電解質のカーボンへの被覆状態が変化しても、高分子電解質だけを分離して、高分子電解質自体の特性を調べることにより、高分子電解質の特性、性状を正確に評価することができる。
【００１４】
また、高分子電解質を同じ材料で形成した複数の膜−電極接合体を用いて、例えば、膜−電極接合体の発電をさせ、その発電時間の異なる試料を作成して、膜−電極接合体および対応する試料のガス透過性を調べることにより、膜−電極接合体の経年変化などを評価することができる。
【００１５】
［適用例５］
適用例５において、上記製膜工程は、上記作用電極に白金を用い、
上記測定装置は、上記作用電極の付近の湿度と該作用電極の電極電位を制御して、上記作用電極の白金と水が反応して酸化する際に生じる電気量を測定することで、上記電極触媒層の高分子電解質内のスルホン酸基密度を算出する燃料電池の電極触媒用電解質の評価方法である。
【００１６】
［適用例６］
適用例６において、上記（ｂ）の採取工程は、上記膜−電極接合体を加熱冷却することで、上記電極触媒層を上記電解質膜から剥離する工程である燃料電池の電極触媒用電解質の評価方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】燃料電池を構成する単セルの概略構成を表わす断面模式図である。
【図２】第１実施例にかかる高分子電解質のガス透過性を評価する工程を説明する説明図である。
【図３】試料の計測工程を説明する説明図である。
【図４】評価用のＭＥＡにかかるセル電圧と電流密度との関係を示すグラフである。
【図５】評価用のＭＥＡから作成した試料の電圧と電流値との関係を示すグラフである。
【図６】第２実施例にかかる試料の計測工程を説明する説明図である。
【図７】評価用のＭＥＡから作成した試料の電極電位と電流値との関係を示すグラフである。
【図８】試料で求めた電気量とイオン交換容量との関係を説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の燃料電池の電極触媒用電解質の評価方法の実施例について説明する。本評価方法の説明にあたって、評価の対象となる燃料電池の概略構成について説明し、次にその評価方法について説明する。
【００１９】
Ａ．第１実施例
（１）燃料電池の概略構成：
図１は燃料電池を構成する単セル１０の概略構成を表わす断面模式図である。燃料電池は、固体高分子型燃料電池であり、複数の単セル１０を積層することにより構成されている。単セル１０は、電解質膜２０と、電解質膜２０の各々の面上に形成された電極触媒層であるアノード２１およびカソード２２と、アノード２１およびカソード２２の両側から挟持するガス拡散層２３，２４と、ガス拡散層２３，２４のさらに外側に配設されたガスセパレータ２５，２６と、を備えている。
【００２０】
電解質膜２０は、固体高分子材料、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸を備えるフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜（例えば、ナフィオン：登録商標）を用いることができる。アノード２１およびカソード２２は、触媒として、例えば白金、あるいは白金合金を備えている。より具体的には、アノード２１およびカソード２２は、上記触媒を担持したカーボン粒子と、電解質膜２０を構成する高分子電解質と同様の高分子電解質と、を備えている。電解質膜２０と、アノード２１およびカソード２２とは、ＭＥＡ（膜−電極接合体、Membrane Electrode Assembly）３０を構成している。
【００２１】
ガス拡散層２３，２４は、ガス透過性を有する導電性部材、例えば、カーボンペーパやカーボンクロス、あるいは金属メッシュや発泡金属によって形成することができる。このようなガス拡散層２３，２４は、電気化学反応に供されるガスの流路になると共に、集電を行なう。ガスセパレータ２５，２６は、ガス不透過な導電性部材、例えば圧縮カーボンやステンレス鋼から成る部材によって形成される。ガスセパレータ２５，２６は、それぞれ所定の凹凸形状を有している。この凹凸形状によって、ガスセパレータ２５とガス拡散層２３との間には、水素を含有する燃料ガスが流れる内燃料ガス流路２７が形成される。また、上記凹凸形状によって、ガスセパレータ２６とガス拡散層２４との間には、酸素を含有する酸化ガスが流れる酸化ガス流路２８が形成される。
【００２２】
燃料電池は、このような単セル１０を複数積層するとともに、単セル１０の積層方向と平行であって燃料ガスあるいは酸化ガスが流通する複数のガスマニホールドを接続する構成をとることにより、ガスマニホールドを通じて、一方の通路に燃料ガスを、他方の通路に酸素を流すと、電気化学反応により外部抵抗に電気が流れる。
【００２３】
（２）  燃料電池の電極触媒用電解質のガス透過性評価方法
上述した単セル１０の一部を構成する評価用のＭＥＡに含まれる高分子電解質のガス透過性を評価する方法について、酸素透過性を一例として説明する。
（２）−１  試料の作成
図２はガス透過性を評価する工程を説明する説明図であり、ＭＥＡを有する単セルを準備し（Ｓ１００）、セルの計測（Ｓ１０２）を行なった後に、以下の工程をとる。なお、セルの計測については、後述する。
（ａ）  電極触媒層の剥離工程（Ｓ１０４）
剥離工程は、ＭＥＡから電極触媒層を剥離する工程である。すなわち、ＭＥＡに含水させ、これを袋に入れる。次に、袋に入れたＭＥＡを恒温槽内に入れる。恒温槽内の温度調節により、ＭＥＡに対して冷熱サイクル処理を施す。冷熱サイクル処理は、−３０℃と６０℃の温度範囲にて、２〜３回繰り返す。これにより、ＭＥＡの電解質膜から電極触媒層が層状または粉末状に剥がれ、これを採取する。
剥離工程において、電解質膜から電極触媒層が剥離するのは、以下の理由による。ＭＥＡに含水させると、電解質膜と電極触媒層との含水率の違いにより、電解質膜と電極触媒層に含まれる水分量が異なる。よって、電解質膜と電極触媒層が氷結および氷解すると、膨張率の差によりその間に力が加わり、電解質膜から電極触媒層が剥離するからである。
【００２４】
（ｂ）  溶解工程（Ｓ１０６）
溶解工程は、剥離工程で採取した電極触媒層の粉末などを、有機溶媒に溶解することで溶液を作成する工程である。有機溶媒として、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどを用いることができる。
（ｃ）  分離工程（Ｓ１０８）
分離工程は、溶解工程で得られた溶液から、濾過により、固形分と濾液とを分離する工程である。固形分は、触媒と、触媒に強固に付着した一部の高分子電解質との一部とを含む。濾液は、エタノールなどの有機溶媒に溶解した高分子電解質を含む。
（ｄ）  作用電極の作成工程（Ｓ１１０）
作用電極作成工程は、白金電極上に、上記溶液に含まれている高分子電解質の膜を形成することで、作用電極を形成する工程である。すなわち、分離工程で得られた濾液を白金電極上に摘下し、白金電極上の溶媒を乾燥させることで、白金電極上に、高分子電解質からなる膜を形成する。これにより、作用電極としての試料が得られる。
【００２５】
（２）−２  計測工程（Ｓ１１４）
計測工程は、試料（作用電極）を調べるための電気化学セルを作成し、これをポテンショスタットにより試料の電流値を測定する工程である。図３は試料の計測工程を説明する説明図である。電気化学セル５０は、電解質膜（ナフィオン）５１上に所定間隔隔てて配置された３つの電極、つまり作用電極５２と、参照電極５３と、対極５４とを備えている。作用電極５２は、上述した試料、つまり白金電極に高分子電解質５２ａの膜を形成した電極である。参照電極５３は、標準電位の基準となる水素電極である。対極５４は、作用電極５２に流れる電流に伴う電子の授受を行なうために使用される白金電極である。電解質膜５１には、作用電極５２の高分子電解質の膜に対応する箇所に、切り欠いた孔５１ａが形成され、作用電極５２の高分子電解質の膜を空気（酸素）に晒している。電気化学セル５０は、恒温恒湿槽６０に入れて、該電気化学セル５０の各々の電極をポテンショスタット６１に電気的に接続する。ポテンショスタット６１は、作用電極５２と参照電極５３との間に電圧Ｖを印加し、このとき発生する電流値Ｉを測定する装置である。
【００２６】
計測は、恒温恒湿槽６０内を８０℃、ＲＨ（相対湿度）８０％に設定し、作用電極５２の電位を参照電極５３に対して、１．１Ｖ〜０．２Ｖまでの範囲にて１ｍＶ／ｓで走査して、電流値Ｉを検出することにより行なう。試料につき、０．４Ｖにおける電流値Ｉを次式（１）を用いて、酸素（ガス）透過度Ｇｔを算出する。
Ｇｔ(mol/sec/cm)＝Ｉ・ｔｈ／（ｅｍ・Ｓｅ・９６４８５）        …（１）
ここで、ｔｈは作用電極上の高分子電解質の膜厚、ｅｍは反応で授受される電子の数であり、酸素の場合は４である。Ｓｅは作用電極の面積[ｃｍ2]であり、９６４８５はファラデー定数［Ｃ／ｍｏｌ］である。ここで、０．４Ｖの電位における電流値Ｉを求めたのは、この電位にて高分子電解質内における酸素の拡散が支配的となるためである。
【００２７】
４種類の評価用のＭＥＡ３０ａ〜３０ｄについて評価した実験例について説明する。図４は評価用のＭＥＡ３０ａ〜３０ｄにかかるセル電圧と電流密度との関係を示すグラフである。図４において、横軸は電流密度を示し、縦軸はセル電圧を示している。図５は４種類の評価用のＭＥＡ３０ａ〜３０ｄから作成した試料Ｓａ〜Ｓｄの電圧と電流値との関係を示すグラフである。図４および図５にて、評価用のＭＥＡ３０ａ〜３０ｄ、ＭＥＡ３０ａ〜３０ｄに対応する試料Ｓａ〜Ｓｄについて相関関係があることが分かる。
【００２８】
（ａ）  ＭＥＡの高分子電解質の異なった特性をもった試料を作成し、高分子電解質自体のガス透過性を測定することで、高分子電解質の特性を評価することができる。この場合において、カーボン酸化によって高分子電解質が偏析したり、カーボンへの高分子電解質の被覆状態が変化しても、高分子電解質だけを分離して、高分子電解質自体の電気的特性を調べているため、触媒などの特性の変化の影響を受けることなく、高分子電解質の特性を正確に評価することができる。
【００２９】
（ｂ）  高分子電解質を同じ材料で形成した複数のＭＥＡを用いて、例えば、ＭＥＡの発電をさせ、その発電時間の異なる試料を作成して、ＭＥＡおよび対応する試料のガス透過性を調べることにより、ＭＥＡの高分子電解質の性状変化、劣化の度合いを評価することができる。
【００３０】
Ｂ．第２実施例
第２実施例は、高分子電解質のスルホン酸基密度を測定することで高分子電解質を評価する方法に特徴を有する。本実施例にかかる試料は、第１実施例の図２で説明した電極触媒層の剥離工程（ステップＳ１０４）から作用電極の作成工程（Ｓ１１０）までの工程を用いて作成することができる。また、作成された試料は、図６に示す電気化学セル５０Ｂを用いて計測される。電気化学セル５０Ｂは、図３の電気化学セル５０とほぼ同様な構成であるが、作用電極５２Ｂの高分子電解質５２Ｂａを支持する電解質膜５１Ｂの箇所に、切り欠いた孔を設けておらず、つまり高分子電解質５２Ｂａが電解質膜５１Ｂに直接接触している構成が異なっている。
【００３１】
計測工程において、図６のポテンショスタット６１で試料を計測するには、恒温恒湿槽６０内を８０℃、ＲＨ（相対湿度）３０％に設定し、作用電極５２Ｂの電位を参照電極５３に対して、０．０５Ｖ〜１．５Ｖまでの範囲にて５０ｍＶ／ｓで掃引して、０．９Ｖ〜１．５Ｖの間に流れる電流値を積算して電気量を求めることにより行なう。図７は３種類の評価用のＭＥＡから作成した試料Ｓａ−Ｂ，Ｓｂ−Ｂ，Ｓｃ−Ｂの電極電位と電流値との関係を示すグラフである。
ここで、０．９Ｖ〜１．５Ｖの電極電位の範囲における作用電極５２Ｂの付近の反応は、次式（２），（３）にて表わされる
Ｐｔ＋Ｈ２Ｏ→  ＰｔＯＨ  ＋  Ｈ＋  ＋  ｅ−      …（２）
Ｐｔ＋Ｈ２Ｏ→  ＰｔＯ  ＋  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−    …（３）
すなわち、参照電極５３に対して作用電極５２Ｂを、０．９〜１．５Ｖで電位制御すると、水分により白金電極の酸化が進む。このとき、電極電位は、０．９Ｖを越えており、酸化のために十分な電気量を供給する電位であり、しかも相対湿度が３０％と低い雰囲気であるから、白金電極と高分子電解質５２Ｂａとの界面付近には、恒温恒湿槽６０内から水分が十分に供給されず、高分子電解質５２Ｂａ中の水分を使って、上述した白金の酸化反応が行なわれる。したがって、この酸化反応に使われる電気量を測定することで、高分子電解質中の水分量を調べることができ、その水分量と相関関係のあるスルホン酸基密度を求めることができる。
【００３２】
図８は図７で求めた３種類の試料Ｓａ−Ｂ，Ｓｂ−Ｂ，Ｓｃ−Ｂにおける電気量とイオン交換容量（ＩＥＣ）との関係を説明する説明図である。ここで、イオン交換容量（ＩＥＣ）は、高分子電解質中のスルホン酸基の数であって、高分子電解質中のイオンの流れ易さを表わす指標であり、固体高分子電解質１ｇ当たりのミリ当量数１ｇ当たりのミリ当量数ｍｅｑ／ｇで表わされる。このイオン交換容量は、スルホン酸基密度と等価とみなすことができる指標である。
高分子電解質のイオン交換容量を測定する方法は、汎用の以下の工程をとることができる。すなわち、３種類の試料Ｓａ−Ｂ，Ｓｂ−Ｂ，Ｓｃ−Ｂと同一の高分子電解質を用い、これを８０℃で２時間乾燥させ、乾燥させた各試料を、約０．４ｍｍｏｌのＮａＣｌを含んだ水溶液中に浸漬し、イオン交換を行なわせる。その後、フェノールフタレインの１０ｗｔ％エタノール溶液を１滴加え、０．０４ＭのＮａＯＨ溶液で滴定を行い、イオン交換容量を求める。なお、図８のＩＥＣの値は、ＭＥＡを作成する前の高分子電解質を使用した。これは、電気量とイオン交換容量との相関関係は、ＭＥＡを作成する前の高分子電解質によって判別することができ、しかも、イオン交換容量の測定には、ＭＥＡから採取した多量の高分子電解質を必要とし、これを避けるためである。図８から分かるように、試料Ｓａ−Ｂ，Ｓｂ−Ｂ，Ｓｃ−Ｂの電気量とイオン交換容量（ＩＥＣ）とは相関関係があることが分かり、よってイオン交換容量と等価とみなすことができるスルホン酸基密度を求めることができる。
【００３３】
上記実施例の構成により、以下の効果を奏する。
ＭＥＡの高分子電解質の異なった特性をもった試料を作成し、電解質自体のスルホン酸基密度を調べることで、高分子電解質の特性を評価することができる。この場合において、カーボン酸化によって高分子電解質が偏析したり、高分子電解質のカーボンへの被覆状態が変化しても、高分子電解質は、電極触媒層から分離されて電気量が測定されそのスルホン酸基密度が求められているから、触媒などの特性の変化の影響を受けることなく、高い精度で評価することができる。
【００３４】
また、高分子電解質を同じ材料で形成した複数のＭＥＡを用いて、例えば、ＭＥＡの発電をさせ、その発電時間の異なる試料を作成して、それらの試料のスルホン酸基密度を測定することにより、発電に伴う経年変化につき、ＭＥＡの高分子電解質膜の性状変化、つまり、劣化度合いなどを評価することができる。
【００３５】
さらに、試料は、ＭＥＡから採取して分離した高分子電解質を白金電極に製膜することにより作成した作用電極を用いているから、イオン交換容量の値を求めるより、少ない量で高分子電解質の評価を行なうことができる。
【００３６】
なお、参考例として、触媒を担持しかつ高分子電解質で被覆した電極触媒層を白金電極上に製膜して作用電極を作成し、この作用電極を用いて、第２実施例と同様な条件で測定した場合について検討する。この場合において、作用電極の電極電位を１．０Ｖ〜１．５Ｖに設定した場合には、電極触媒層中の触媒の溶出やカーボンの酸化を生じて、スルホン酸基密度の測定を行なうことができない。また、恒温恒湿槽内の湿度を５０％以上に設定した場合には、白金は、高分子電解質との界面付近の水分だけで酸化反応を行うことができ、高分子電解質中の水分量、つまりスルホン酸基密度を測定できない。
よって、図７に示す計測工程において、電極電位および恒温恒湿槽の湿度は、上述した参考例のような不具合を生じないで、しかも作用電極の白金の酸化反応により、各々の試料に電流値の値に違いが出現する条件であればよく、例えば、電極電位として、０．７Ｖ以上であり、湿度として、５０％以下をとってもよい。
【００３７】
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば、本発明の適用例において、上述した実施例の手段のほか、以下の態様をとることができる。
【００３８】
（ａ）  準備工程における膜−電極接合体を構成する高分子電解質の材料としては、湿潤条件下で良好な水素イオン伝導性を示す材料であれば適用可能である。例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、ポリスルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体などを挙げることができる。中でも、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体が好ましく用いられる。また、電解質膜は、電極触媒層に含まれる高分子電解質と同じ樹脂であっても良く、異なる樹脂から構成しても良い。
【００３９】
（ｂ）  採取工程は、膜−電極接合体から、高分子電解質を含む電極触媒層の少なくとも一部を採取する手法であればよい。例えば、電極触媒層を切削などの手段を採取する手法をとることができる。また、電解質膜に対して電解触媒層中に含まれる高分子電解質を選択的に溶解できる溶媒を用いて、高分子電解質を選択的に溶解させることにより、電解質膜から分離して採取してもよい。
【００４０】
（ｃ）  溶解工程において、採取した電極触媒層の少なくとも一部を溶解する溶媒として、高分子電解質を選択的に溶解させる有機溶媒を用いることができ、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどを用いることができる。
【００４１】
（ｄ）  分離工程において、溶液から高分子電解質を分離する手段として、上述した濾過のほか、遠心分離、電気揺動法により溶液から高分子電解質を濃縮または選択分離する工程をとることができる。
【符号の説明】
【００４２】
１０…単セル
２０…電解質膜
２１…アノード
２２…カソード
２３，２４…ガス拡散層
２５，２６…ガスセパレータ
２７…内燃料ガス流路
２８…酸化ガス流路
３０ａ…ＭＥＡ
５０…電気化学セル
５０Ｂ…電気化学セル
５１…電解質膜
５１Ｂ…電解質膜
５１ａ…孔
５２…作用電極
５２Ｂ…作用電極
５２ａ…高分子電解質
５２Ｂａ…高分子電解質
５３…参照電極
５４…対極
６０…恒温恒湿槽
６１…ポテンショスタット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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