(57)【要約】【課題】本発明は、過充電やコンタミ等でおこる微小短絡モードでの電池の温度上昇の際に、活物質層の抵抗を上げることができ、尚且つ集電体を伝って電流が流れ続けるのを抑制することのできる電極を提供することを目的とする。【解決手段】多孔質骨格体と前記多孔質骨格体の空孔内に保持される活物質とを含む活物質層と、前記活物質層の片面に直接ないし他の層を介して配置されてなる集電体と、を含む電極において、前記多孔質骨格体の軟化点温度が、対向するセパレータの軟化点温度よりも低いことを特徴とする電気デバイス用電極により達成される。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質骨格体と前記多孔質骨格体の空孔内に保持される活物質とを含む活物質層と、
前記活物質層の片面に直接ないし他の層を介して配置されてなる集電体と、を含む電極であって
前記多孔質骨格体の軟化点温度が、対向するセパレータの軟化点温度よりも低いことを特徴とする電気デバイス用電極。
【請求項２】
前記活物質層に占める多孔質骨格体の割合が、５〜２０体積％であることを特徴とする請求項１に記載の電気デバイス用電極。
【請求項３】
前記活物質層のうち、正極活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量が、正極側の電極構成材料の総量に対して、１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の電気デバイス用電極。
【請求項４】
前記多孔質骨格体は、導電部材を内部に含有して、および／または、導電層を被覆して、電子導電性を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気デバイス用電極。
【請求項５】
上記多孔質骨格体は、密度が０．９１〜０．９３ｋｇ／ｍ３の範囲にある低密度ポリエチレンで一部又は全て構成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気デバイス用電極。
【請求項６】
前記集電体が、金属蒸着層、金属メッキ層、導電プライマ層及び金属配線よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気デバイス用電極。
【請求項７】
前記活物質層と前記集電体との間に配置される層が、少なくとも導電性プライマ層を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気デバイス用電極。
【請求項８】
前記活物質層と前記集電体との間に配置される層が、少なくとも表面処理層を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気デバイス用電極。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極と、前記電極の活物質層と対向するセパレータを有する電解質層とを含む、電気デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気デバイス用電極およびこの電極を用いた電気デバイスに関する。詳しくは、リチウムイオン電池などの電気デバイスに用いられる活物質層（電極層）構造として自立構造を有する電気デバイス用電極（自立電極）およびこの電極を用いた電気デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のリチウムイオン二次電池は、過充電やコンタミ等でおこる微小短絡モードでは電流集中によるジュール熱で電池温度が上昇する。温度上昇が進むとセパレータの収縮が始まり正負極間の接触で更なる大電流が流れ、特に正極にＬｉＣｏＯ２などの活物質を使用する場合、酸素を放出して安定なスピネル構造に変化しようとする。結果、燃焼の誘発を招く危険性が考えられる。例えば、特許文献１に記載の発明では、活物質層内にＰＴＣ（正温度係数；Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子を混入して高温下での電極抵抗を意図的に上げる方策を採っている。ここでＰＴＣは、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を主成分とする半導体セラミックスであり、正の温度係数を持った抵抗変化特性がある。そのため、上記主成分に若干の他成分を組み合わせることにより温度が上昇すると、ある温度（キュウリー温度Ｔｃ）で急激に増加する抵抗値を設定できる特徴を有するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１２３１８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の場合、ＰＴＣ素子の効果を発現する最適な混錬状況を再現することは容易ではなく、使用する活物質間を結ぶ導電助剤のパーコレーションパスへ適当にまぎれさせることは難しいという問題がある。この点についてより詳細に説明する。一般に、導電性材料と絶縁材料との混合物からなる多成分系を考えた場合、絶縁材料に対する導電性材料の相対的な配合割合が増えていくと、まず、局所的に導電性材料の配合量が多い領域（クラスター）が生まれる。各クラスターを微視的に観察すると、各クラスターの内部ではトンネル効果によって導電性材料間を電子（電流）が流通することができる。この現象を「パーコレーション現象」と称し、この現象に起因する導電パスを「パーコレーションパス」と称する。一方、絶縁材料によって分断されている各クラスター間にはトンネル効果が働かないことから、パーコレーションパスによる導電性は各クラスターの内部のみに限定されており、系全体にわたる導電性は生じていない。この状態でさらに導電性材料の相対割合を増やしていくと、ある値（パーコレーション閾値）を境として、あたかもサイズ無限大のクラスターが生成したようになり、系全体にパーコレーション現象が生じるようになる。そうすると、当該系へ電子（電流）が流入したときには、系全体にわたってその電子（電流）が流れる可能性が生まれ、これによって系全体の導電性が急激に上昇する現象が観察される。通常、電池では、上記したパーコレーション閾値を超えて系全体にパーコレーション現象が生じるように設計されている。そのため当該電池にて、ＰＴＣ素子の効果を発現する最適な混錬状況を再現することは容易ではなく、ＰＴＣ素子を系全体に生じたパーコレーション現象を損なうことなく活物質間を結ぶ導電助剤のパーコレーションパスへ適当に紛れさせることは難しい問題である。
【０００５】
また、特許文献１の電極構成では、活物質層の面内の抵抗を上げても集電箔（集電体）の面内抵抗は充分に低く、一旦の効果はあるものの、集電箔を伝って電流は流れ続けてしまうという問題がある。
【０００６】
そこで本発明は、過充電やコンタミ等でおこる微小短絡モードでの電池の温度上昇の際に、活物質層の抵抗を上げることができ、尚且つ集電体を伝って電流が流れ続けるのを抑制することのできる電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の電極は、集電体と、多孔質骨格体を含む活物質層を有する自立電極構造とし、前記多孔質骨格体の軟化点温度を、対向するセパレータの軟化点温度よりも低くした点に特徴を有する。ここで、従来の電極は、金属箔に活物質層を塗工して成り立ち、金属箔なしでは形状を成さない。本発明に記載する自立電極とは金属箔がなくても形状を担保するものである。即ち、自立電極（自立構造）は、構造的（ないし強度的）には、金属箔がなくても活物質層だけで形状を担保できるものである。但し、自立電極（自立構造）といえども、電極要素としては、集電体（但し、金属箔以外にも金属箔より機械的強度が低く、形状を担保し得ない金属の蒸着膜やメッキ薄膜、更には金属配線などでもよい）と活物質層とが必要である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、自立電極を構成する多孔質骨格体の軟化点温度をセパレータの軟化点温度よりも下げることでセパレータ収縮前に自立電極内の多孔質骨格体自体が変形（収縮）してパーコレーションパスを断裂して面内抵抗を極大化でき、電流集中を抑制できる。その結果、微小短絡モードでの電池温度上昇の際に、活物質層の抵抗を上げることができ、尚且つ集電体を伝って電流が流れ続けるのを抑制することのできる電極、更にはこの電極を用いた電気デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】電気デバイスの代表的な一実施形態である、扁平型（積層型）の非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。
【図２】積層型リチウムイオン二次電池で用いられる、第１実施形態の電極を拡大して表した断面概略図である。
【図３】多孔質骨格体の融点温度の前後の体積変化（収縮）の様子を模式的に表したイメージ図である。
【図４】第１実施形態の電極において、電池の温度上昇により、電極の活物質層内の多孔質骨格体が軟化点温度を迎えることで、系全体で多孔質骨格体自体が変形してパーコレーションパスが断裂する様子を模式的に表した図面である。このうち、図４Ａは、電池の通常作動時（温度上昇していない時）において活物質層の系全体にパーコレーション現象が生じている様子を模式的に表した図面である。図４Ｂは、図４Ａの電池が温度上昇により、多孔質骨格体が軟化点温度を迎えた後の活物質層の系全体でパーコレーションパスが断裂した様子を模式的に表した図面である。図４Ｃは、導電部材を内部に含有して電子導電性を有する多孔質骨格体を用いた際の、電池の通常作動時（温度上昇していない時）において活物質層の系全体に、多孔質骨格体を含めてパーコレーション現象が生じている様子を模式的に表した図面である。図４Ｄは、図４Ｃの電池が温度上昇により、導電部材を内部に含有して電子導電性を有する多孔質骨格体が軟化点温度を迎えた後の活物質層の系全体で、特に多孔質骨格体を中心にパーコレーションパスが断裂した様子を模式的に表した図面である。
【図５】第１実施形態の電極の製造方法の好ましい実施形態を示す図である。
【図６】第１実施形態の電極の製造方法の他の好ましい実施形態を示す図である。
【図７】双極型ではない積層型リチウムイオン二次電池で用いられる、第２実施形態の電極を拡大して表した断面概略図である。
【図８】双極型ではない積層型リチウムイオン二次電池で用いられる、第３実施形態の電極を拡大して表した断面概略図である。
【図９】二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池外観を表した斜視図である。
【図１０】測定開始時の電極温度（正極温度）は２５℃とし、１３０℃まで昇温速度が５℃／ｍｉｎのペースで加温した際の、実施例１〜８で得られた電極（正極）の加温時による抵抗上昇率を示す図面である。
【図１１】測定開始時の電極温度（正極温度）は２５℃とし、１３０℃まで昇温速度が５℃／ｍｉｎのペースで加温した際の、比較例１〜３で得られた電極（正極）の加温時による抵抗上昇率を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の電極は、多孔質骨格体と前記多孔質骨格体の空孔内に保持される活物質とを含む活物質層と、前記活物質層の片面に直接ないし他の層を介して配置されてなる集電体と、を含む電極（即ち、上記に定義した自立電極）である。更に本発明の自立電極においては、前記多孔質骨格体の軟化点温度が、対向するセパレータの軟化点温度よりも低いことを特徴とするものである。かかる構成とすることで、上記した発明の効果を奏することができるものである。また、本発明に係る電気デバイスは、上記した本発明の電極と、前記電極の活物質層と対向するセパレータとを含むことを特徴とするものである。かかる構成とすることで、上記した発明の効果を奏する電気デバイスを提供することができる。
【００１１】
まず、本発明の電気デバイスの好ましい実施形態として、非水電解質リチウムイオン二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１２】
リチウムイオン二次電池の構造・形態で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など特に制限されず、従来公知のいずれの構造にも適用されうる。
【００１３】
同様に、電解質の形態で区別した場合にも、特に制限はない。例えば、非水電解液をセパレータに含浸させた液体電解質型電池、ポリマー電池とも称される高分子ゲル電解質型電池および固体高分子電解質（全固体電解質）型電池のいずれにも適用されうる。本実施形態では、高分子ゲル電解質および固体高分子電解質に関しても、これら高分子ゲル電解質や固体高分子電解質をセパレータに含浸させたものを使用することができる。
【００１４】
以下の説明では、双極型でない（内部並列接続タイプ）リチウムイオン電池につき図面を用いて説明するが、決してこれらに制限されるべきものではない。
【００１５】
図１は、扁平型（積層型）の非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の一実施形態の基本構成を示す概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、電解質層１７と、負極とを積層した構成を有している。正極は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１３が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、本実施形態の積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。
【００１６】
なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００１７】
正極集電体１１および負極集電体１２は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２５および負極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２５および負極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【００１８】
＜第１実施形態の電極＞
図２は、積層型リチウムイオン二次電池１０で用いられる、第１実施形態の電極３５（正極および負極）を拡大して表した断面概略図である。
【００１９】
本実施形態の電極（上記に定義した自立電極）３５は、活物質層３３（正極活物質層、負極活物質層）と、前記活物質層３３の片面に直接形成されてなる集電体３２（正極集電体、負極集電体）とを有する。そして、前記活物質層３３が、多孔質骨格体３１と、前記多孔質骨格体３１の空孔内に保持される活物質３４（正極活物質，負極活物質）とを含む。更に本実施形態の自立電極３５では、前記多孔質骨格体３１の軟化点温度が、前記電極３５の活物質層３３と対向する電解質層１７中のセパレータの軟化点温度よりも低いことを特徴とするものである。本明細書中、「集電体」と記載する場合、正極集電体、負極集電体の両方を指す場合もあるし、片方のみを指す場合もあるし、双極型電池の双極型電極用集電体を指す場合もある。同様に、「活物質層」と記載する場合、正極活物質層、負極活物質層の両方を指す場合もあるし、片方のみを指す場合もある。同様に、「活物質」と記載する場合、正極活物質，負極活物質の両方を指す場合もあるし、片方のみを指す場合もある。
【００２０】
従来、活物質層内にＰＴＣ素子を混入して高温下での電極抵抗を意図的に上げる方策を採用した場合、ＰＴＣ素子の効果を発現する最適な混錬状況を再現することは容易ではなかった。そのため、ＰＴＣ素子を、使用する活物質間を結ぶ導電助剤のパーコレーションパスへ適当にまぎれさせることは難しいという問題があった。更に活物質層内にＰＴＣ素子を混入させてなる電極構成では活物質層の面内抵抗を上げても集電体の面内抵抗は充分に低く、一旦の効果はあるものの、集電箔を伝って電流は流れ続けてしまうという問題があった。
【００２１】
これに対し、本実施形態の電極（自立電極）３５に用いられる活物質層３３は、多孔質骨格体３１を有し、その多孔質骨格体３１の空孔内に活物質３４を保持してなる構造（自立電極と同様に定義される自立構造）を有する。更に本実施形態の自立電極３５では、前記多孔質骨格体３１の軟化点温度が、前記電極３５の活物質層３３と対向する電解質層１７中のセパレータの軟化点温度よりも低いことを特徴とするものである。このように、多孔質骨格体３１の軟化点温度を、対向するセパレータの軟化点温度よりも下げることでセパレータ収縮前に自立電極３５内の多孔質骨格体３１自体が変形（収縮）してパーコレーションパスを断裂して面内抵抗を極大化でき、電流集中を抑制できる。その結果、微小短絡モードでの電池温度上昇の際に、活物質層３３の抵抗を上げることができ、尚且つ集電体３２を伝って電流が流れ続けるのを抑制することができるリチウムイオン二次電池１０に用いられる電極３５を提供できる。
【００２２】
本実施形態の自立電極３５は、自立構造を有する活物質層３３のみならず、集電体３２を備えてなる。本実施形態では、自立構造を持たない活物質層を集電体３２に塗布してなる電極を使用する従来の形態に比べて、集電体３２は自立構造とする必要がない。また微小短絡モードで集電体３２を伝って電流が流れ続けるのを抑制することもできる。そのため、本実施形態の集電体３２としては、既存の金属箔のほか、活物質層の片面に、真空蒸着や金属メッキ等による極めて薄い金属蒸着層や金属メッキ層、更には金属配線（パンチングメタルシートやエキスパンドメタルシートを含む）のみで形成することができる。かかる構成とすることで、大幅な軽量化ないし薄膜化を図ることができる。また、本実施形態の集電体３２として、導電性プライマ層（後述する）を用いることもできる。かかる導電性プライマ層を用いることで、面内方向（横方向）に向かう電子伝導性（横方向の電子伝導性）が有意に向上する。つまり、電池の高密度化および、集電体３２の横方向の電子伝導性を自在にコントロールすることが可能となる。なお、上記した金属蒸着層、金属メッキ層、導電性プライマ層若しくは金属配線は、前記活物質層と前記集電体との間に配置される層又は配線として配置してもよい。かかる構成によっても、上記した効果を得ることができる。また、これら電子導電性を有する層又は配線の配置により、集電体を薄膜化することもできる。
【００２３】
以下、本実施形態の電極について、詳細に説明する。
【００２４】
［集電体］
本実施形態の集電体３２は、金属箔の他に、上記した金属蒸着層、金属メッキ層、導電性プライマ層若しくは金属配線を用いてもよい。特に通常の集電箔に求められる引張強度（５００Ｎ／ｍｍ２程度）を有しない非常に薄く金属箔、金属蒸着層、金属メッキ層、導電性プライマ層、金属配線でも、自立構造の活物質層３３に蒸着やメッキ処理や導電性プライマ層前駆体の塗布等により薄膜形成ができる。その結果、従来達成できなかった非常に薄い厚さの集電体３２を形成することができる。また、自立電極３５（自立構造の活物質層３３）ゆえ、従来ある程度の厚さ金属箔を使用して活物質層３３を形成しなくてはならなかったが、本実施形態では集電体の形状やサイズや活物質層３３との結着方法などの自由度がきく点で優れている。また、微小短絡モードで電流集中によるジュール熱により電池温度が上昇する際に、活物質層３３のみならず集電体３２部分の抵抗も上げることが可能であり、より安全性を高めることができる。即ち、集電体を、薄膜構造とすることで、通常運転時には抵抗なく電流を流すことができ、異常発熱時に集電体に大電流が流れた際には、当該薄膜構造の集電体が瞬時に焼き切れて、電流の流れを遮断する安全装置としても機能し得る点で優れている。
【００２５】
金属蒸着層及び金属メッキ層は、活物質層３３の片面に、真空蒸着法や各種メッキ法により、極めて薄い金属蒸着層や金属メッキ層を形成（配置）することができる。金属配線も活物質層３３の片面に、真空蒸着法や各種メッキ法により、極めて薄い金属配線を形成（配置）することができる。また、金属配線にプライマ層（後述する）を含浸させて、熱圧着により貼り付けることができる。さらに、金属配線としてパンチングメタルシートやエキスパンドメタルシートを用いる場合には、パンチングメタルシートやエキスパンドメタルシートの両面に電極スラリーを塗布、乾燥することで活物質層３３に挟まれた金属配線（集電体）３３を配置することができる。金属箔を用いる場合にも、金属箔上（片面又は両面）に電極スラリーを塗布、乾燥することで、活物質層３３の片面に金属箔（集電体）３３を配置することができる。また、導電性プライマ層は、基本的にはカーボン（鎖状、繊維状）や金属フィラー（集電体材料に用いられるアルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル粉など）に樹脂を混合して作製することができる。配合は様々である。これを活物質層３３の片面に塗布、乾燥することで形成（配置）することができる。この導電性プライマ層に関しては、第２実施形態において、導電性プライマ層６６として詳しくは後述する。
【００２６】
本実施形態の集電体３２の材料は、例えば、金属、炭素、導電性高分子等を用いることができ、好適には金属が用いられる。金属としては、通常、アルミニウム、銅、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、その他合金等が使用される。
【００２７】
また、本実施形態の集電体３２の厚さは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは３〜８０μｍ、さらに好ましくは５〜４０μｍである。特に本実施形態では、上記したように、薄膜化が可能であることから、好ましくは１〜１８μｍ、より好ましくは２〜１５μｍ、さらに好ましくは３〜１３μｍである。従来、正極および負極を製造するプロセスとしては、集電体３２に、活物質３４等の混入された電極スラリーを塗布し乾燥する方法があった。この活物質３４等の混入された電極スラリーを塗布する際に、集電体３３をある程度の力（例えば、５００Ｎ／ｍｍ２程度）で引っ張る必要があった。そのため、集電体３３自体に引張り強度が求められ、特に大型電池では大面積塗工する必要があるのでその値は大きいものとなった。結果、集電体３３の厚みが増大し電池重量の増加、容量の減少ということが生じていた。これに対し、本実施形態の電極３５を作製する際には、上記したように、従来の塗工・乾燥工程を経ることなく作製可能である（実施例１〜８参照）。そのため、従来の塗工・乾燥工程を経る必要のない金属蒸着層、金属メッキ層、導電性プライマ層若しくは金属配線を集電体３３を用いる場合には、塗工・乾燥工程で必要とされる引張り強度を有している必要がない。その分、必要に応じ、集電体３３の厚みを薄くすることができ、集電体３３の設計の自由度が向上し、電極３５、ひいては電池１０等の電気デバイスの軽量化にも寄与する。
【００２８】
本実施形態の集電体３２として複数の貫通孔を有するパンチングメタルシートやエキスパンドメタルシート等を用いる場合、当該貫通孔の形状としては、四角形、菱形、亀甲形状、六角形、丸形、角型、星形、十文字形などが挙げられる。かような所定形状の多数の孔をプレス加工により、例えば、千鳥配置や、並列配置となるように形成したものが、いわゆるパンチングメタルシートなどである。また、千鳥状の切れ目を入れたシートを引き伸ばして略ひし形の貫通孔を多数形成したものが、いわゆるエキスパンドメタルシートなどである。
【００２９】
本実施形態の集電体３２に、上記した複数の貫通孔を有する集電体３２を用いる場合、集電体３２の開口率は、特に限定されない。本実施形態の活物質層３３は、多孔質骨格体３１を有し、その多孔質骨格体３１の空孔内に活物質３４を保持してなる構造を有する。このように、多孔質骨格体３１の空孔内に活物質３４が保持されているので、活物質３４等の混入された電極スラリーが、貫通孔から垂れることがないため、集電体３２に形成される貫通孔の孔径に制約はない。ただし、集電体３２の開口率の下限の目安は、好ましくは１０面積％以上、より好ましくは３０面積％以上、さらに好ましくは５０面積％以上、さらに好ましくは７０面積％以上、さらに好ましくは９０面積％以上である。このように、本実施形態の電極３５においては、９０面積％以上の開口率を有する集電体３２をも使用することができる。また、上限としては、例えば、９９面積％以下、あるいは、９７面積％以下などである。このように、有意に大きな開口率を有する集電体３２を有して形成される電極３５を備える電池１０は、その重量を有意に減少させることができ、ひいては、容量を増加させることができ、高密度化をすることができる。
【００３０】
また、本実施形態の集電体３２に、上記した複数の貫通孔を有する集電体３２を用いる場合、集電体３２の開口径も同様に、特に制限されない。ただし、集電体３２の開口径の下限の目安は、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは１５０μｍ以上である。上限としては、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下程度である。なお、ここでいう開口径とは、開口部の外接円の直径である。外接円の直径は、レーザー顕微鏡や工具顕微鏡などにより集電体の表面観察を行い、開口部に外接円をフィッティングさせ、それを平均化したものである。
【００３１】
［活物質層（正極活物質層、負極活物質層）］
本実施形態の自立電極３５に使用される活物質層３３は、多孔質骨格体３１と、前記多孔質骨格体３１の空孔内に保持される活物質３４とを含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。即ち、活物質層３３は、図２に示すように、多孔質骨格体３１に、粒状の活物質３４、更にはその他の添加剤が保持されて形成されているものである。
【００３２】
（多孔質骨格体）
本実施形態では、前記多孔質骨格体３１の軟化点温度が、電極３５の活物質層３３と対向する電解質層１７中のセパレータの軟化点温度よりも低いことを特徴とするものである。かかる構成により、多孔質骨格体３１の軟化点温度を、対向するセパレータの軟化点温度よりも下げることで、セパレータ収縮前に自立電極３５内の多孔質骨格体３１が軟化点を迎えると多孔質骨格体３１自体が一瞬で変形（収縮）する。多孔質骨格体３１自体が一瞬で変形（収縮）する際に、多孔質骨格体３１が周辺の導電助剤を巻き込み凝集するため、パーコレーションパスを断裂することができ、面内抵抗を極大化でき電流集中を抑制できる。その結果、微小短絡モードでの電池温度上昇の際に、活物質層３３の抵抗を上げることができ、尚且つ集電体３２を伝って電流が流れ続けるのを抑制することができるリチウムイオン二次電池１０用の電極３５を提供できる。
【００３３】
ここで、多孔質骨格体３１の軟化点温度およびセパレータの軟化点温度は、いずれもビカット軟化温度（ビカット軟化点、Ｖｉｃａｔ  Ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、ＶＳＴ）とし、ＪＩＳ  Ｋ７２０６により測定することができる。ＪＩＳ  Ｋ７２０６の概要を説明すれば、加熱浴槽の中に規定された寸法の試験片を据え、中央部に一定の断面積（ＪＩＳ  Ｋ７２０６では１ｍｍ２）の端面を押し当てた状態で浴槽の温度を上昇させる。試験片に端面が一定の深さまで食い込んだ時の温度をビカット軟化温度（単位：℃）とするものである。
【００３４】
また、多孔質骨格体３１とセパレータの軟化点温度は、できるだけ離れているのが望ましい。１例を挙げれば、現在世の中に出回っている多孔質骨格体の不織布とセパレータでは軟化点温度がほぼ同値であるが、例えば、多孔質骨格体（例えば、不織布や織布など）に低融点ポリエチレンを用い、セパレータにポリエチレンまたはポリプロピレンを使用する。これにより、軟化点温度が離れた、多孔質骨格体の軟化点温度＜セパレータの軟化点温度の関係とすることができる。
【００３５】
本実施形態の活物質層３３に占める骨格部の多孔質骨格体３１の割合は、２体積％以上、好ましくは３体積％以上、より好ましくは４体積％以上、さらに好ましくは５体積％以上、特に好ましくは６体積％以上、なかでも好ましくは７体積％以上の範囲にである。一方、活物質層３３に占める骨格部の多孔質骨格体３１の割合は、２８体積％以下、好ましくは２５体積％以下、より好ましくは２０体積％以下、さらに好ましくは１８体積％以下、特に好ましくは１５体積％以下、なかでも好ましくは１２体積％以下の範囲である。活物質層３３に占める多孔質骨格体３１の割合が上記範囲内であれば、通常使用での電極反応を阻害することなく、過充電やコンタミ等で起こる微小短絡モードでの温度上昇での骨格部の収縮でパーコレーションパス（導電パス）が途切れる適正値とすることができる。即ち、活物質層３３に占める骨格部の多孔質骨格体３１の割合が、２体積％以上、特に４体積％以上、なかでも５体積％以上であれば、活物質層３３を自立構造（自立体）として形成しやすい。一方、活物質層３３に占める骨格部の多孔質骨格体３１の割合が、２８体積％以下、特に２５体積％以下、中でも２０体積％以下であれば、電極密度の低下を抑制でき、尚且つ電子導電性も十分に担保することができる。この点は、抵抗上昇率（図１０、１１参照）とレート維持率（表１の容量維持率参照）の双方から上記適正値を確認する（みつける）ことができる。
【００３６】
本実施形態の多孔質骨格体（例えば、不織布やや織布など）３１は、活物質層３３の３次元的な骨格として機能しつつ、活物質３４を保持している。活物質３４が多孔質骨格体３１に内包されることで、通常の使用モードでの活物質層３３のヤング率が高くなり、通常の使用モードによる耐久劣化時の活物質３４の膨張収縮による電池性能の悪化を抑制でき、電池性能の長寿命化も可能となる。
【００３７】
多孔質骨格体３１の空孔率（空隙率）としては、好ましくは７０％〜９８％、より好ましくは９０〜９５％である。上記範囲内であれば、発明の効果が有効に得られる点で優れている。
【００３８】
多孔質骨格体３１の空孔径としては、世の中で使用されている活物質３４が十分に充填できる５０〜１００μｍ程度が望ましい。上記範囲内であれば、発明の効果が有効に得られる点で優れている。即ち、多孔質骨格体３１の空孔径が１００μｍ以下であれば、本発明の効果が有効に得られ、当該空孔径が５０μｍ以上であれば、使用する活物質３４の粒径の制約なく使用用途に応じて適切な活物質３４を適宜選択することができる点で優れている。
【００３９】
多孔質骨格体３１としては、上記したように軟化点を迎えると多孔質骨格体３１自体が一瞬で収縮するものが望ましい。自立構造の母体となる多孔質骨格体３１が収縮することで本発明機能を発現するためである。また自立電極の片面に蒸着、メッキ等で薄い集電体３２を配置（形成）しておくことで、温度上昇時に自立構造の多孔質骨格体３１が収縮することで自立構造が崩壊し、これに併せて多孔質骨格体３１と集電体３２との電気的接続（融着）が一瞬で断裂される。また自立構造でない集電体３２も各所で分断（断裂、遮断）して横方向への電流集中を完全にシャットダウンできる。以上の点から、下に説明する不織布、織布、金属発泡体（ないし金属多孔体）、カーボンペーパーなどが望ましい。このうち、多孔質骨格体３１に用いられる不織布は、繊維が異方向に重なって形成されている。不織布には、樹脂製の材料が使用されており、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、セルロース、ナイロン、ＥＶＡ樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂）等の繊維が適用されうる。なお、多孔質骨格体３１として、不織布以外の形態としては、樹脂製の織布（規則性のある樹脂多孔体）、金属発泡体ないし金属多孔体、カーボンペーパーなどが挙げられる。このように熱収縮性の他に、展性、延性があり、比較的軽量で強度のある樹脂製織布、不織布、金属発泡体（ないし金属多孔体）、カーボンペーパーを用いることで上記のような構造及び変形効果を達成できる。ここで、樹脂製の織布に用いられる樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ＥＶＡ樹脂などが例示できるが、これらに何ら制限されるものではない。金属発泡体ないし金属多孔体としては、好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉの少なくとも１種の金属発泡体ないし金属多孔体などが例示できるが、これらに何ら制限されるものではない。好ましくは、Ｃｕ、Ａｌの少なくとも１種の金属多孔体、カーボンペーパー、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＥＶＡ樹脂製の不織布である。
【００４０】
なかでも、上記多孔質骨格体３１は、密度が０．９１〜０．９３ｋｇ／ｍ３の範囲にある低密度ポリエチレンで一部又は全て構成されているのが好ましい。上記範囲内の低密度ポリエチレンを使用することで、熱収縮（変形）による抵抗上昇のタイミングを、軟化点温度である１１０℃程度の低い温度に制御できるためである。即ち、世間一般で用いられているセパレータの耐熱温度（軟化点温度）が概ね１３０℃程度なので、その温度下で電極３５の抵抗が急上昇することで、本発明の作用効果を効果的に発現することができるためである。この点は、例えば、低密度ポリエチレンを用いた実施例とそうでない実施例では、そうでない実施例は抵抗上昇の度合いが低密度ポリエチレンを用いた実施例に比して小さい。言い換えれば、低密度ポリエチレンを用いた実施例は抵抗上昇の度合いが大きいことからも、本発明の効果が有効に発現できていることが確認できる。同様の理由から、多孔質骨格体３１が、軟化点および融点が低いＥＶＡ樹脂で一部又は全て構成されているのが好ましいといえる。
【００４１】
図３は、多孔質骨格体３１の軟化点の前後での体積変化の様子（体積収縮率）を模式的に表したイメージ図である。図３に示すように、多孔質骨格体３１（例えば、低密度ポリエチレン）の体積収縮率は１０〜２０％程度（実施例参照）であり、軟化点の前後で大きく変化する。一方、活物質層３３の収縮率はほぼ変わらない。そのため、図２に示すように、集電体３２と活物質層３３の大きさは、多孔質骨格体３１の収縮の前後でほとんど変化しない。そのため、多孔質骨格体３１の収縮後に集電体３２が活物質層３３からはみ出て、隣接する集電体３２同士が接触することも起こらない点でも本実施形態の構成は優れているといえる。ここで、多孔質骨格体（またはセパレータ）の体積収縮率（％）は、以下により求められる。まず、軟化点（温度）以上での多孔質骨格体（またはセパレータ）の体積＝見かけ体積（後）とし、軟化点（温度）未満での多孔質骨格体（またはセパレータ）の体積＝見かけ体積（前）とする。これらから、多孔質骨格体（またはセパレータ）の体積収縮率（％）＝見かけ体積（後）／見かけ体積（前）×１００として求められる。多孔質骨格体（またはセパレータ）の体積収縮率（％）測定方法としては、実施例で使用したように、セパレータ、不織布（自立電極の多孔質骨格体）をヒートプレート上に置き、１℃／ｍｉｎで昇温させて収縮温度と体積収縮率を測定し、上記見かけ体積（前）（後）を求めることにより算出することができる。
【００４２】
多孔質骨格体３１の一部を低密度ポリエチレン又はＥＶＡ樹脂で構成している場合、上記した効果を有効に発現できる低密度ポリエチレン又はＥＶＡ樹脂の構成比率としては、体積比で５０％以上とするのが望ましい。すなわち、多孔質骨格体３１の低密度ポリエチレン又はＥＶＡ樹脂の構成比率が高いほど上記効果が得られやすいことから、最も好ましくは、体積比で１００％である。なお、多孔質骨格体３１の一部を低密度ポリエチレン又はＥＶＡ樹脂で構成した場合の残部は、上記した不織布や織布に使用可能な樹脂を適用すればよい。
【００４３】
更に本実施形態では、前記多孔質骨格体３１が、導電部材を内部に含有して又は導電層を被覆して、電子導電性を有するのが望ましい。これにより、自立電極３５、特に自立構造の活物質層３４の骨格部である多孔質骨格体３１へ導電部材の含有や導電層を被覆することで、下記に規定する範囲を外れる導電助剤量でも、通常使用での電極反応を阻害することがないとする効果を実現できる。更に過充電やコンタミ等で起こる微小短絡モードでの温度上昇（異常時発熱）により、骨格部である多孔質骨格体３１が軟化点温度を迎えることで、多孔質骨格体３１自体が一瞬で収縮（変形）することで、導電パーコレーションパスの断裂もより効果を発揮できる。詳しくは、多孔質骨格体３１へ導電部材の含有や導電層を被覆することで、多孔質骨格体３１が系全体のパーコレーションパスによるパーコレーション現象を担っている。そのため、温度上昇により、多孔質骨格体３１自体が一瞬で収縮（変形）することで、多孔質骨格体３１が担っていたパーコレーションパスによるパーコレーション現象も一瞬で断裂（崩壊）し得る効果をより効果的に発揮することができる。この点につき、図面を用いて説明する。
【００４４】
図４は、電池の温度上昇により、活物質層内の多孔質骨格体が軟化点温度を迎えることで、系全体で多孔質骨格体自体が変形してパーコレーションパスが断裂する様子を模式的に表した図面である。このうち、図４Ａは、電池の通常作動時（温度上昇していない時）において活物質層の系全体にパーコレーション現象が生じている様子を模式的に表した図面である。図４Ｂは、図４Ａの電池が温度上昇により、多孔質骨格体が軟化点温度を迎えた後の活物質層の系全体でパーコレーションパスが断裂した様子を模式的に表した図面である。図４Ｃは、導電部材を内部に含有して電子導電性を有する多孔質骨格体を用いた際の、電池の通常作動時（温度上昇していない時）において活物質層の系全体に、多孔質骨格体を含めてパーコレーション現象が生じている様子を模式的に表した図面である。図４Ｄは、図４Ｃの電池が温度上昇により、導電部材を内部に含有して電子導電性を有する多孔質骨格体が軟化点温度を迎えた後の活物質層の系全体で、特に多孔質骨格体を中心にパーコレーションパスが断裂した様子を模式的に表した図面である。
【００４５】
図４Ａに示すように、導電性を持たない多孔質骨格体３１を用いる場合には、活物質層３３内は、多孔質骨格体３１と、前記多孔質骨格体３１の空孔内に保持されてなる活物質３４とを含んでいる。また、多孔質骨格体３１の空孔内には、電池の通常作動時（温度上昇していない時）において、活物質層３３の系全体にパーコレーション現象が生じるように導電助剤３６が保持されている。さらに多孔質骨格体３１の空孔内には、活物質３４同士、更には活物質３４と導電助剤３６を結着（接合）するようにしてバインダ３７が保持されている。これにより通常の充放電に伴い、当該導電助剤３６による導電パーコレーションパス（パーコレーション現象）を通じて、充放電反応に必要な電子のやり取りがなされる。
【００４６】
次に上記した図４Ａの電池が、過充電やコンタミ等で起こる微小短絡モードで温度上昇した場合、図４Ｂに示すように活物質層３３内の多孔質骨格体３１が軟化点温度を迎えると、活物質層３３内の多孔質骨格体３１自体が一瞬で収縮（変形）する（図中の矢印参照）。これにより、多孔質骨格体３１が周辺の導電助剤３６を巻き込み収縮、凝集し、系全体でパーコレーションパス（単に導電パスともいう）（更にはパーコレーション現象）を遮断（断裂）する。その結果、活物質層３４の面内抵抗を極大化でき、電流集中を抑制できる。加えて、集電体３１を伝って電流が流れ続けるのを抑制することができる。更に、この時点では、対向するセパレータは軟化点に達していないため、セパレータ自体は収縮することなく、セパレータ本来の機能を保持し続けることができ、セパレータ収縮による正負極間の接触で更なる大電流が流れるのを効果的に防止することができる。
【００４７】
このように、多孔質骨格体３１の軟化点温度を、対向するセパレータの軟化点温度よりも低くすることにより、温度上昇時に活物質層３３内の導電パスの切断により面内抵抗を極大化でき、電流集中を抑制でき、更なる温度上昇を防止することができる。また、セパレータが軟化点温度に達するのを効果的に防止でき、セパレータ自体の収縮を防止できる。そこで、より安全性を高める観点からは、セパレータの熱収縮率＜多孔質骨格体３１の熱収縮率であるのが好ましい。これにより、セパレータが収縮しても、それ以上に電極３５の活物質層３３が既により大きく収縮しているため、正負極間の接触で更なる大電流が流れるのを効果的に防止することができる。
【００４８】
また、図４Ｃに示すように、導電部材３６’を内部に含有して電子導電性を有する多孔質骨格体３１を用いる場合にも、活物質層３３内は、電子導電性の多孔質骨格体３１と、この多孔質骨格体３１の空孔内に保持されてなる活物質３４とを含んでいる。また、電子導電性の多孔質骨格体３１の空孔内には、導電助剤３６が保持されている。さらに多孔質骨格体３１の空孔内には、活物質３４同士、更には活物質３４と導電助剤３６を結着（接合）するようにしてバインバ３７が保持されている。そして、電池の通常作動時（温度上昇していない時）には、前記導電助剤３６と導電部材３６’を通じて系全体に導電パーコレーションパス（パーコレーション現象）が生じるように、導電助剤３６と導電部材３６’とが含有されている。この場合、図３Ｃに示すように、主に導電部材３６’を通じて系全体に導電パーコレーションパス（パーコレーション現象）が生じるように導電部材３６’を多く含有してなるのが望ましい。これにより通常の充放電に伴い、導電部材３６’と導電助剤３６による導電パーコレーションパス（パーコレーション現象）を通じて、充放電反応に必要な電子のやり取りがなされる。
【００４９】
次に上記した図４Ｃの電池が、過充電やコンタミ等で起こる微小短絡モードで温度上昇した場合、図４Ｄに示すように活物質層３３内の多孔質骨格体３１が軟化点温度を迎えると、活物質層３３内の多孔質骨格体３１自体が一瞬で収縮（変形）する（図中の矢印参照）。これにより、多孔質骨格体３１が内部の導電部材３６’及び周辺の導電助剤３６を巻き込み収縮、凝集し、系全体で導電パーコレーションパス（パーコレーション現象）を遮断（断裂）する。その結果、活物質層３４の面内抵抗を極大化でき、電流集中を抑制できる。加えて集電体３１を伝って電流が流れ続けるのを抑制することができる。更に、この時点では、対向するセパレータは軟化点に達していないため、セパレータ自体は収縮することなく、セパレータ本来の機能を保持し続けることができ、セパレータ収縮による正負極間の接触で更なる大電流が流れるのを効果的に防止することができる。
【００５０】
このように、多孔質骨格体３１の軟化点温度を、対向するセパレータの軟化点温度よりも低くすることにより、温度上昇時に活物質層３３内の導電パスの切断により面内抵抗を極大化でき、電流集中を抑制でき、更なる温度上昇を防止することができる。また、セパレータが軟化点温度に達するのを効果的に防止でき、セパレータ自体の収縮を防止できる。そこで、より安全性を高める観点からは、セパレータの熱収縮率＜多孔質骨格体３１の熱収縮率であるのが好ましい。これにより、セパレータが収縮しても、それ以上に電極３５の活物質層３３が既により大きく収縮しているため、正負極間の接触で更なる大電流が流れるのを効果的に防止することができる。
【００５１】
更に活物質層３４の多孔質骨格体３１へ導電部材３６’を含有（又は導電層を被覆）することで、下記に規定する範囲を外れる導電助剤量でも、通常使用での電極反応を阻害することがないとする効果を実現できる。更に多孔質骨格体３１が周辺の導電助剤３６を巻き込み収縮（変形）することで、導電パーコレーションパスの断裂もより効果を発揮できる。詳しくは、多孔質骨格体３１へ導電部材３６’を含有（又は導電層を被覆）することで、多孔質骨格体３１の導電部材３６’又は導電層が系全体のパーコレーションパスによるパーコレーション現象を担っている。そのため、温度上昇により、多孔質骨格体３１自体が一瞬で収縮することで、多孔質骨格体３１の導電部材３６’又は導電層が担っていたパーコレーションパスによるパーコレーション現象も一瞬で断裂（崩壊）する効果をより確実に発揮することができるものである。
【００５２】
ここで、前記導電部材３６’としては、多孔質骨格体３１に電子導電性を持たせることができるものであればよく、特に制限されるものではなく、例えば、カーボン（カーボンブラックなど）、Ａｌ、Ｃｕ、ＳＵＳ、Ｎｉ等の導電フィラーを用いることができる。さらに、後述する導電助剤３６と同じ材料を用いてもよいし、更に後述する第２実施形態の導電性プライマ層６６に用いる導電フィラーと同じ材料を用いてもよい。
【００５３】
導電部材３６’の割合は、多孔質骨格体３１を通じて系全体に導電パーコレーションパス（パーコレーション現象）が生じるように含有すればよい。具体的には、前記導電部材３６’として用いられる導電性フィラー（例えば、カーボンブラックなど）が多孔質骨格体３１に占める割合は、１０〜５０体積％とするのが望ましい。導電性フィラーが多孔質骨格体３１に占める割合が上記範囲内であれば、多孔質骨格体３１に導電パーコレーションパス（パーコレーション現象）を生じせることができる。ここで、体積割合で規定したのは、カーボンとＣｕなどの金属材料とでは、その比重が大きく異なるため、質量割合で規定するよりも本発明の効果を発現し得る範囲を正確に規定することができるためである。
【００５４】
導電部材３６’と導電助剤３６とを併用する場合の割合（含量）には、導電助剤３６と導電部材３６’を通じて系全体に導電パーコレーションパス（パーコレーション現象）が生じるように含有すればよい。具体的には、導電部材３６’の割合は、上記に規定した導電性フィラーが多孔質骨格体３１に占める割合を１０〜５０体積％とするのが望ましい。一方、導電助剤３６は、下記に規定する範囲を外れる導電助剤量でも上記効果（通常使用での電極反応を阻害することがないとする効果）を実現できる。即ち、下記に規定する範囲よりも少ない導電助剤量でも上記効果（通常使用での電極反応を阻害することがないとする効果）を実現できる。加えて微小短絡モードでの温度上昇により、多孔質骨格体３１が軟化点温度を迎えることで、多孔質骨格体３１自体が一瞬で収縮することで、導電パスの断裂もより効果を発揮できる。具体的には、活物質層３３に占める導電助剤３６の割合を１〜４質量％程度の少ない量としても本発明の効果を実現できる。
【００５５】
前記導電部材３６’として用いられる導電性フィラーの一次粒径（平均粒子径）は、多孔質骨格体３１内部に含有させることができる大きさであれば、特に限定されるものではないが、３０〜５０ｎｍ程度であることが望ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電性フィラーの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。後述する活物質粒子などの粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
【００５６】
導電部材３６’を含有する電子導電性の多孔質骨格体３１は、例えば、多孔質骨格体３１に使用する樹脂材料と導電部材３６’と混練、紡糸した繊維を用いて不織布（多孔質骨格体）とすることができる。この他にも、例えば、多孔質骨格体３１に使用する樹脂材料と導電部材３６’と充填剤を混練し、活物質層３３の厚さにシートを成形後に、該充填剤のみを溶解し得る溶剤で除去して多孔質骨格体３１とすることもできる。ただし、本実施形態では、これらに何ら制限されるものではなく、従来公知の製法を適宜利用して導電部材３６’を含有する電子導電性の多孔質骨格体３１を形成することができる。
【００５７】
多孔質骨格体３１を被覆する導電層としては、多孔質骨格体３１に被覆した導電層により電子導電性を持たせ、系全体にパーコレーションパス（パーコレーション現象）が生じさせることができるものであればよく、特に制限されるものではない。具体的には、多孔質骨格体３１を構成する繊維外部（外周ないし周囲）をＡｌ、Ｃｕ、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｔｉなどで蒸着またはメッキして被覆した層やカーボンをバインダなどを用いて塗布して被覆した層などが例示できるが、これらに何ら制限されるものではない。なお、これら導電層は、多孔質骨格体３１の外部全体（全周囲）を必ずしも被覆する必要はなく、系全体にパーコレーションパス（パーコレーション現象）を生じさせることができるように部分的に（一部）被覆されていればよい。例えば、多孔質骨格体３１を構成する繊維外周上に、繊維の軸線方向（長さ方向）に沿って直線的に１または複数本の導電層のラインを蒸着やメッキや塗布により形成（被覆）してもよい。あるいは多孔質骨格体３１を構成する繊維の周りに、１または複数本の螺旋状の導電層のラインを蒸着やメッキや塗布により形成（被覆）してもよい。但し、本実施形態では、これらに何ら制限されるものではなく、従来公知の被覆方法により電子導電性を付与することができる。
【００５８】
また、前記導電層の厚さ（被覆厚さ）は、系全体にパーコレーションパス（パーコレーション現象）を生じさせ、温度上昇により多孔質骨格体３１が一瞬で収縮した際に、パーコレーションパスを形成する導電層も一瞬で断裂（崩壊）することができればよい。かかる観点から、前記導電層の厚さ（被覆厚さ）は、０．５〜２μｍ程度が望ましい。
【００５９】
また、多孔質骨格体３１を被覆する導電層の表面被覆率としては、通常時に系全体にパーコレーションパス（パーコレーション現象）を生じさせ、温度上昇時に多孔質骨格体３１が一瞬で変形（収縮）した際に、パーコレーションパスを形成する導電層も一瞬で断裂（崩壊）することができればよい。かかる観点から、前記導電層の表面被覆率は、５０％以上が望ましい。
【００６０】
前記導電層の含量は、多孔質骨格体３１に被覆した導電層を通じて系全体に導電パーコレーションパス（パーコレーション現象）が生じるように被覆形成すればよく、通常、導電助剤３６と同程度の量を被覆させればよい。但し、本実施形態では、導電層の含量は、上記含量に何ら制限されるものではなく、本発明の効果を奏することができるものであればよい。即ち、導電層を通じて系全体にパーコレーションパス（パーコレーション現象）が生じるように被覆形成でき、微小短絡モードでの温度上昇により多孔質骨格体３１が一瞬で収縮することで、導電層を通じた導電パスの断裂もその効果を発揮できる含量であればよい。
【００６１】
導電層と導電助剤３６を併用する場合には、導電助剤３６と前記導電層を通じて系全体に導電パーコレーションパス（パーコレーション現象）が生じる程度に被覆、含有すればよい。具体的には、前記導電層と導電助剤３６の合計量が、導電助剤３６単独で導電パーコレーションパスを生じさせる場合と同程度の量を被覆、含有させればよい。即ち、導電助剤に関しては、下記に規定する範囲よりも少ない量でも本発明の効果を実現できる。具体的には、活物質層に占める割合を１〜４質量％程度の少ない量として本発明の効果を実現できる。但し、導電層と導電助剤３６の合計量は、上記含量に何ら制限されるものではなく、本発明の効果を奏することができるものであればよい。即ち、導電層と導電助剤３６を通じて系全体にパーコレーションパス（パーコレーション現象）が生じるように被覆、含有でき、温度上昇で多孔質骨格体３１が収縮することで、導電層と導電助剤３６を通じた導電パスの断裂がその効果を発揮できる含量であればよい。
【００６２】
また、多孔質骨格体３１の内部に上記導電部材３６’を用いると共に、外部に上記導電層を被覆する構成を併用してもよい。この場合の割合（含量）も、導電部材３６’と導電層により、系全体に導電パーコレーションパス（パーコレーション現象）が生じるように含有、被覆すればよい。また導電部材３６’と導電層と導電助剤３６を併用する場合には、導電助剤３６と導電部材３６’と前記導電層を通じて系全体に導電パーコレーションパス（パーコレーション現象）が生じるように含有、被覆すればよい。詳しくは、上記した導電助剤３６の含量と導電部材３６’の割合と前記導電層の割合を参考にして、これらの合計量によって、系全体にパーコレーションパス（パーコレーション現象）を生じさせるようにすればよい。
【００６３】
なお、本明細書中、多孔質骨格体３１の空孔内に保持されうる成分（活物質３４のみならず、バインダ３７や導電助剤３６などを含む）を総称して「電極構成材料」と称することがある。
【００６４】
（活物質）
活物質３４としては、従来公知のものを使用することができる。
【００６５】
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００６６】
負極活物質としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００６７】
それぞれの活物質３４の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜２５μｍである。
【００６８】
正極活物質、負極活物質の量は、特に制限されないが、好ましくは電極構成材料の総量に対して、５０〜９９質量％、より好ましくは７０〜９７％、さらに好ましくは８０〜９6５％の範囲である。
【００６９】
（その他の添加剤）
本実施形態の電極３５に使用される活物質層３３における多孔質骨格体３１の空孔内に、活物質３４が保持されるだけではなく、その他の添加剤（例えば、バインダ（結着剤）３７、導電助剤３６、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等）が保持されることも好ましい。
【００７０】
バインダ３７としては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
バインダ３７の量は、活物質３４等を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは電極構成材料の総量に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００７２】
その他、上記のように、添加剤としては、例えば、導電助剤３６、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。
【００７３】
導電助剤３６とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤３６としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層３３が導電助剤３６を含むと、活物質層３３の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００７４】
本実施形態では、正極活物質層へ混入されてなる導電助剤３６の含有量は、正極側の電極構成材料の総量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、特に好ましくは３質量％以上、なかでも好ましくは４質量％以上、とりわけ好ましくは５質量％以上の範囲である。また、正極活物質層へ混入されてなる導電助剤３６の含有量は、正極側の電極構成材料の総量に対して、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、さらに好ましくは１２質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下、なかでも好ましくは８質量％以下、とりわけ好ましくは７質量％以下の範囲である。活物質３４自体の電子導電性は低く導電助剤３６の量によって電極抵抗を低減できる正極活物質層での導電助剤３６の配合比（含有量）を上記範囲内に規定することで以下の効果が発現される。即ち、通常使用での電極反応を阻害することなく、異常時発熱での骨格部の多孔質骨格体３１の収縮で導電パスが途切れる適正値とする効果がより発現される。加えて、導電助剤３６の含有量が、正極側の電極構成材料の総量に対して、１質量％以上、特に２質量％以上であれば、電子導電性を十分に担保することができる。一方、１５質量％以下、特に１２質量％以下、なかでも１０質量％以下であれば、電極密度の低下によるエネルギー密度の低下を抑制でき、ひいては電極密度の向上によるエネルギー密度の向上を図ることができる。
【００７５】
負極活物質層へ混入されてなる導電助剤３６の含有量としては、負極活物質により異なることから一義的には規定することができない。即ち、負極活物質自体が優れた電子導電性を有する、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、金属材料を用いる場合には、負極活物質層への導電助剤３６の含有は特に必要がない。導電助剤３６を含有するとしても、負極側の電極構成材料の総量に対して、せいぜい０．１〜１質量％の範囲で十分である。一方、正極活物質と同様に電子導電性は低く導電助剤３６の量によって電極抵抗を低減できる。リチウム合金系負極材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などの負極活物質を用いる場合には、正極活物質層へ混入されてなる導電助剤３６の含有量と同程度の含有量とするのが望ましい。即ち、負極活物質層へ混入されてなる導電助剤３６の含有量も、負極側の電極構成材料の総量に対して、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、特に好ましくは３〜７質量％の範囲とするのが望ましい。
【００７６】
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００７７】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【００７８】
各活物質層３３の厚さについても特に制限はないが、電子抵抗を抑えるという観点から、各活物質層３３の厚さは、１〜１２０μｍ程度であることが好ましい。
【００７９】
［電極の製造方法］
本実施形態の電極３５の製造方法は、活物質層３３の片面に集電体３２を配置する工程を有し、前記活物質層３３が、多孔質骨格体３１と、前記多孔質骨格体３１の空孔内に保持される活物質３４とを有する。あるいは、集電体３２上に、活物質層３３を配置する工程を有し、前記活物質層３３が、多孔質骨格体３１と、前記多孔質骨格体３１の空孔内に保持される活物質３４とを有していてもよい。
【００８０】
電極３５を製造する好ましい実施形態としては、図５、図６に示すように、まず、電極構成材料（例えば、活物質３４、導電助剤３６、バインダ３７等）および粘度調整溶媒（例えば、ＮＭＰ）を含む電極スラリーＳを含浸槽４５に準備する。次に、多孔質骨格体（例えば、不織布）３１をガイドロール４１、４２、４３により搬送し、含浸槽４５を通過させて、多孔質骨格体（不織布）３１に電極スラリーＳを含浸させる（工程Ｓ１１）。次に、ギャップ調整した２本のロール４４の間を通過させて、余剰に付着した電極スラリーＳを掻き落とす（工程Ｓ１２）。この後、乾燥炉内にて乾燥させ、圧延によって密度を調整し、活物質層（電極層）３３が形成される（工程Ｓ１３）。続いて、かかる活物質層（電極層）３３の片面に集電体３２を配置する（この操作を繰り返して、活物質層（電極層）３３を集電体３２の両面に配置し、図１の正極を形成できる）ことによって、本実施形態の電極３５を製造することができる。なお、配置後、圧着等をすることによって電極３５の厚さを調整することも好ましい。また、活物質層（電極層）３３の片面に集電体３２を配置する方法としては、上記した［集電体］の項で説明した通りであるので、ここでの説明は省略する。ここで、上記したＮＭＰは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの略号である。
【００８１】
本実施形態の電極３５を製造する際には、電極スラリーＳの粘度を特に気にする必要なく、広い粘度範囲において適用可能である。ここで、本実施形態における電極スラリーＳの粘度としては、好ましくは５００〜１００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは８００〜９０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓである。
【００８２】
また、上記したように含浸槽４５を通過させて、多孔質骨格体（不織布）３１に電極スラリーＳを含浸させることで、設備コストを抑えつつ製造速度を高速にすることができ、最小限のコストアップで発明に係る活物質層（電極層）３３を製造できる。また、本実施形態では、電極スラリーＳを多孔質骨格体（不織布）３１に保持させた状態で乾燥させるため、両面乾燥が可能となり、乾燥時間が短縮される。また、多孔質骨格体３１として不織布を用いることで、多孔質骨格体３１のコストを最小限に抑えることができる。但し、上記した製造方法では、多孔質骨格体３１として不織布に何ら制限されるものではなく、他の多孔質骨格体も適用することができる。
【００８３】
なお、他の実施形態として、不織布３１に電極スラリーＳを含浸させるには、例えば両面ダイコーター等を用いて、不織布３１の両面から電極スラリーＳを塗布することも可能である。これにより、精度の高い活物質層を作成でき、電池性能を向上させることができる。また、電極スラリーＳを非導電性の不織布３１に保持させた状態で乾燥させるため、表面自由エネルギーの大きい不織布３１に電極構成材料が吸着され、高温乾燥を行なっても電極構成材料の偏在が抑制され、電池の性能低下を引き起こさずに乾燥時間を短縮できる。
【００８４】
また、他の実施形態としては、多孔質骨格体（不織布）３１に電極スラリーＳを含浸させるには、例えば多孔質骨格体（不織布）３１をガイドロール４１、４２、４３などで搬送させることなく、手作業で、電極スラリーＳを含む、含浸槽４５に含浸させる方法もある。かような方法であれば、別途の装置を準備する必要もなく、簡便な方法によって、電極構成材料を保持させることができる。
【００８５】
以上説明した第１実施形態の電極は、以下の効果を有する。
【００８６】
第１実施形態の電極３５は、多孔質骨格体３１と前記多孔質骨格体３１の空孔内に保持される活物質３４とを含む活物質層３３と、前記活物質層３３の片面に直接ないし他の層又は配線を介して配置されてなる集電体３２と、を含む自立電極である。更に第１実施形態の自立電極３５においては、前記多孔質骨格体３１の軟化点温度が、対向するセパレータの軟化点温度よりも低いことを特徴とするものである。自立電極３５を構成する多孔質骨格体３１の軟化点温度をセパレータの軟化点温度よりも下げることでセパレータ収縮前に自立電極３５内の多孔質骨格体３１自体が変形（収縮）してパーコレーションパスを断裂して面内抵抗を極大化でき、電流集中を抑制できる。その結果、微小短絡モードでの電池温度上昇の際に、活物質層３３の抵抗を上げることができ、尚且つ集電体３２を伝って電流が流れ続けるのを抑制することのできる電極３５を提供することができる。
【００８７】
＜第２実施形態の電極＞
図７は、積層型リチウムイオン二次電池１０で用いられる、第２実施形態の電極６５（正極および負極）を拡大して表した断面概略図である。第２実施形態の電極６５も、活物質層６３と、前記活物質層の６３片面に配置されてなる集電体６２とを含み、前記活物質層６３が、多孔質骨格体６１と前記多孔質骨格体６１の空孔内に保持される活物質６４とを含む。更に、前記多孔質骨格体６１の軟化点温度が、対向するセパレータの軟化点温度よりも低い、という点では、第１実施形態の電極３５と変わらない。しかしながら、図７に示すように、前記集電体６２と、前記活物質層６３との間に、導電性プライマ層６６がさらに形成されてなる、という点で相違する。このように、導電性プライマ層６６をさらに有する構成によって、以下の効果を有する。すなわち、第１実施形態の電極で述べた効果の他に、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが電解質層１７を介して対向する方向（縦方向）の電子伝導性が、有意に向上する（図１参照）。また、導電性プライマ層６６は、集電体６２と、活物質層６３との密着性を向上させる、接着剤としての機能をも有するため、集電体６２と、活物質層６３との接触抵抗が低下し、電池として構成した際に、高出力を期待することができる。さらに、自立電極６５（自立構造の活物質層６３）自体に導電性プライマ層６６の前駆体塗布などにより薄膜形成することができる。加えて、薄膜の導電性プライマ層６６上に従来達成できなかった非常に薄い厚さの集電体６２を蒸着、メッキ処理などにより接着することもできる。また、自立電極６５（自立構造の活物質層６３）ゆえ、従来ある程度の厚さ金属箔集電体を使用して、導電性プライマ層６６、活物質層６３を順に塗布形成しなくてはならなかった。しかしながら、本実施形態では、集電体６２の形状やサイズや導電性プライマ層６６や活物質層６３との結着方法などの自由度がきく点で優れている。また、微小短絡モードで電流集中によるジュール熱により電池温度が上昇する際に、活物質層６３のみならず、導電性プライマ層６６、集電体６２部分の抵抗も上げることが可能であり、より安全性を高めることができる。
【００８８】
（導電性プライマ層）
導電性プライマ層は導電性を有する樹脂層を含む。好適には、導電性プライマ層は、導電性を有する樹脂層からなる。導電性プライマ層が導電性を有するには、具体的な形態として、１）樹脂を構成する高分子材料が導電性高分子である形態、２）樹脂層が樹脂および導電性フィラー（導電材）を含む形態が挙げられる。
【００８９】
導電性高分子は、導電性を有し、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料から選択される。これらの導電性高分子は、共役したポリエン系がエネルギー帯を形成し伝導性を示すと考えられている。代表的な例としては電解コンデンサなどで実用化が進んでいるポリエン系導電性高分子を用いることができる。具体的には、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾール、またはこれらの混合物などが好ましい。電子伝導性および電池内で安定に使用できるという観点から、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレンがより好ましい。
【００９０】
上記２）の形態に用いられる導電性フィラー（導電材）は、導電性を有する材料から選択される。好ましくは、導電性を有する樹脂層内のイオン透過を抑制する観点から、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料を用いるのが望ましい。
【００９１】
具体的には、アルミニウム材、ステンレス（ＳＵＳ）材、カーボン材、銀材、金材、銅材、チタン材などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの導電性フィラーは１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金材が用いられてもよい。好ましくは銀材、金材、アルミニウム材、ステンレス材、カーボン材、さらに好ましくはカーボン材である。また、これらの導電性フィラー（導電材）は、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記導電材）をめっき等でコーティングしたものでもよい。
【００９２】
前記カーボン材としては、例えば、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、ハードカーボン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。これらのカーボン材は電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに導電性に優れている。また、カーボン材は非常に軽量なため、質量の増加が最小限になる。さらに、カーボン材は、電極の導電助剤として用いられることが多いため、これらの導電助剤と接触しても、同材料であるがゆえに接触抵抗が非常に低くなる。なお、カーボン材を導電性粒子として用いる場合には、カーボンの表面に疎水性処理を施すことにより電解質のなじみ性を下げ、集電体の空孔に電解質が染み込みにくい状況を作ることも可能である。
【００９３】
導電性フィラー（導電材）の形状は、特に制限はなく、粒子状、粉末状、繊維状、板状、塊状、布状、またはメッシュ状などの公知の形状を適宜選択することができる。例えば、樹脂に対して広範囲に亘って導電性を付与したい場合は、粒子状の導電材料を使用することが好ましい。一方、樹脂において特定方向への導電性をより向上させたい場合は、繊維状等の形状に一定の方向性を有するような導電材料を使用することが好ましい。
【００９４】
導電性フィラーの平均粒子径は、特に限定されるものではないが、０．０１〜１０μｍ程度であることが望ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電性フィラーの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。後述する活物質粒子などの粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
【００９５】
また、樹脂層が導電性フィラーを含む形態の場合、樹脂層を形成する樹脂は、上記導電性フィラーに加えて、当該導電性フィラーを結着させる導電性のない高分子材料を含んでいてもよい。樹脂層の構成材料として導電性のない高分子材料を用いることで、導電性フィラーの結着性を高め、電池の信頼性を高めることができる。高分子材料は、印加される正極電位および負極電位に耐えうる材料から選択される。
【００９６】
導電性のない高分子材料の例としては、好ましくは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）またはこれらの混合物が挙げられる。これらの材料は電位窓が非常に広く正極電位、負極電位のいずれに対しても安定である。また軽量であるため、電池の高出力密度化が可能となる。
【００９７】
導電性フィラーの含有量も特に制限はない。特に、樹脂が導電性高分子材料を含み、十分な導電性が確保できる場合は、導電性フィラーを必ずしも添加する必要はない。しかしながら、樹脂が非導電性高分子材料のみからなる場合は、導電性を付与するために導電性フィラーの添加が必須となる。この際の導電性フィラーの含有量は、非導電性高分子材料の全質量に対して、好ましくは５〜９０質量％であり、より好ましくは３０〜８５質量％であり、さらに好ましくは５０〜８０質量％である。かような量の導電性フィラーを樹脂に添加することにより、樹脂の質量増加を抑制しつつ、非導電性高分子材料にも十分な導電性を付与することができる。
【００９８】
上記導電性プライマ層には、導電性フィラーおよび樹脂の他、他の添加剤を含んでいてもよいが、好ましくは、導電性フィラーおよび樹脂からなる。
【００９９】
導電性プライマ層は、従来公知の手法により製造できる。例えば、スプレー法またはコーティング法を用いることにより製造可能である。具体的には、高分子材料を含むスラリーを調製し、これを塗布し硬化させる手法が挙げられる。この塗布の際には、所望の溶媒（例えば、ＮＭＰ）で調製して、塗布液の形態にしてもよい。スラリーの調製に用いられる高分子材料の具体的な形態については上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。前記スラリーに含まれる他の成分としては、導電性フィラーが挙げられる。導電性フィラーの具体例についても上述の通りであるために、ここでは説明を省略する。あるいは、高分子材料および導電性フィラー、その他の添加剤を従来公知の混合方法にて混合し、得られた混合物をフィルム状に成形することで得られる。また、導電性プライマ層を別途の層として作製し、それを所望のもの（例えば、活物質層又は自立構造を有する集電体）に配置させてもよい。
【０１００】
導電性プライマ層の厚さにも特に制限はないが、例えば、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜９μｍである。
【０１０１】
第２実施形態の電極の製造方法も、上記で説明した方法が同様に妥当し、さらに、前記集電体と、前記活物質層との間に、導電性プライマ層をさらに形成する工程を有する製造方法によって作製することができる。より具体的には、高分子材料および導電性フィラーを含むスラリーを調製し、これを活物質層又は自立構造を有する集電体に塗布し硬化させる手法が挙げられる。かかる導電性プライマ層の作製方法も上記述べたとおりであり、特に好ましくは、カーボン材と樹脂とを含む塗布液を集電体に塗布し乾燥することによって形成される。このように、導電性プライマ層をさらに形成することによって、前記集電体と、前記活物質層とを密着させることが容易となり、生産性が向上する。
【０１０２】
以上説明した第２実施形態の電極は、以下の効果を有する。すなわち、第１実施形態の電極で述べた効果の他に、縦方向の電子伝導性が、有意に向上する。また、導電性プライマ層は、集電体と、活物質層との密着性を向上させる、接着剤としての機能をも有する。その結果、集電体と、活物質層との接触抵抗が低下し、電池として構成した際に、高出力を期待することができる。
【０１０３】
＜第３実施形態の電極＞
図８は、積層型リチウムイオン二次電池１０で用いられる、第３実施形態の電極７５（正極および負極）を拡大して表した断面概略図である。第３実施形態の電極７５も、活物質層７３と、前記活物質層の７３片面に配置されてなる集電体７２とを含み、前記活物質層７３が、多孔質骨格体７１と前記多孔質骨格体の空孔内に保持される活物質７４とを含む。更に、前記多孔質骨格体７１の軟化点温度が、対向するセパレータの軟化点温度よりも低い、という点では、第１実施形態の電極３５と変わらない。しかしながら、前記活物質層７３と前記集電体７２との間に配置される層として、表面処理層７６を有する点が相違する。言い換えれば、前記活物質層７３と接触する側の前記集電体７２の表面には、表面化学処理、表面粗面化処理が予め施されて、表面処理層７６が存在している点が相違する。かような表面処理を施すことによって、前記集電体７２と、前記活物質層７３との接触抵抗が低下する。また、前記活物質層７３との密着性も向上する。その結果、電池として構成した際に、高出力を期待することができる。また、前記導電性プライマ層６６（第２実施形態参照）のような別途の部材を設けなくてもよいという観点から、部品点数が低減され、さらなる軽量化に繋がる。その結果、電池として構成した際に、高密度化に繋がる。
【０１０４】
表面化学処理としては、酸処理、クロメート処理等が挙げられる。表面粗面化処理としては、電気化学的エッチング処理、酸またアルカリによるエッチング処理が挙げられる。
【０１０５】
以上説明した第３実施形態の電極は、以下の効果を有する。すなわち、第１実施形態の電極で述べた効果の他に、集電体７２と、活物質層７３との接触抵抗が低下する。また、活物質層７３との密着性も向上する。その結果、電池として構成した際に、高出力を期待することができる。また、部品点数が低減され、さらに軽量化に繋がる。その結果、電池として構成した際に、高密度化に繋がる。
【０１０６】
上記で説明したリチウムイオン二次電池は、電極に特徴を有する。以下、その他の主要な構成部材について説明する。
【０１０７】
［電解質層］
電解質層を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質、ならびに高分子ゲル電解質および高分子固体電解質等のポリマー電解質を適宜用いることができる。
【０１０８】
但し、液体電解質及び各種ポリマー電解質のいずれの電解質を用いた電解質層であって、多孔質骨格体の軟化点温度が、対向するセパレータの軟化点温度よりも低いとする関係を満足するセパレータが用いられている。
【０１０９】
上記セパレータとしては、多孔質骨格体の軟化点温度が、対向するセパレータの軟化点温度よりも低いとする関係を満足すればよく、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
【０１１０】
前記ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
【０１１１】
前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできないが、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）、その空孔率は２０〜８０％であることが望ましい。
【０１１２】
前記不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。
【０１１３】
前記不織布セパレータの空孔率は５０〜９０％であることが好ましい。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。厚さが５μｍ未満では電解質の保持性が悪化し、２００μｍを超える場合には抵抗が増大することになる。
【０１１４】
液体電解質は、溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解したものである。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、４−メチルジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせた混合物として使用してもよい。また、支持塩（リチウム塩）としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎとも記載）等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。これらの電解質塩は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１１５】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない高分子固体電解質に分類される。ゲル電解質は、Ｌｉ＋伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。Ｌｉ＋伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（メチルアクリレート）（ＰＭＡ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。これらのうち、ＰＥＯ、ＰＰＯおよびそれらの共重合体、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いることが望ましい。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩等の電解質塩がよく溶解しうる。
【０１１６】
高分子固体電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が高分子固体電解質とセパレータから構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【０１１７】
高分子ゲル電解質や高分子固体電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。なお、上記電解質は、電極の活物質層中に含まれているのが望ましい。
【０１１８】
［タブおよびリード］
電池外部に電流を取り出す目的で、タブを用いてもよい。タブは最外層集電体や集電板に電気的に接続され、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。
【０１１９】
タブを構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用のタブとして従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい。なお、正極タブと負極タブとでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。
【０１２０】
正極端子リードおよび負極端子リードに関しても、必要に応じて使用する。正極端子リードおよび負極端子リードの材料は、公知のリチウムイオン二次電池で用いられる端子リードを用いることができる。なお、電池外装材２９から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【０１２１】
［電池外装材］
電池外装材２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。
【０１２２】
なお、上記のリチウムイオン二次電池は、従来公知の製造方法により製造することができる。
【０１２３】
［リチウムイオン二次電池の外観構成］
図９は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【０１２４】
図９に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１３、電解質層１７および負極（負極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
【０１２５】
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
【０１２６】
また、図９に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図９に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【０１２７】
上記リチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【０１２８】
なお、上記実施形態は、電気デバイスとして、リチウムイオン電池を例示したが、これに制限されるわけではなく、他のタイプの二次電池、さらには、一次電池にも適用できる。また、電池だけではなく、電極とセパレータとを有するキャパシタにも適用できる。
【実施例】
【０１２９】
上記電極を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。
【０１３０】
１．正極スラリー１の作製
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（平均粒子径１０μｍ）と、導電助剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、８３：１２：５の質量比で適量の粘度調整溶媒と共に混合することによって、正極スラリー１を得た。
【０１３１】
２．正極スラリー２の作製
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（平均粒子径１０μｍ）と、導電助剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてＰＶＤＦとを、９０：５：５の質量比で適量の粘度調整溶媒と共に混合して混合することによって、正極スラリー２を得た。
【０１３２】
３．正極スラリー３の作製
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（平均粒子径１０μｍ）と、導電助剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてＰＶＤＦとを、９３：２：５の質量比で適量の粘度調整溶媒と共に混合して混合することによって、正極スラリー３を得た。
【０１３３】
４．導電性プライマ層の前駆体の作製
アセチレンブラック（平均粒子径５０ｎｍ）と、結着剤としてＰＶＤＦとを７０：３０の質量比で適量の粘度調整溶媒と共に混合することによって、導電性プライマ層の前駆体を得た。
【０１３４】
尚、上記１．〜３．の正極スラリー１〜３の作製および上記４．の導電性プライマ層の前駆体の作製では、前記粘度調整溶媒として、全てＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を用いた。
【０１３５】
５．実施例の説明
［実施例１］
（正極の作製）
多孔質骨格体であるポリエチレン製不織布（密度０．９３５ｋｇ／ｍ３；軟化点温度（熱収縮温度）１１５℃；軟化点前後での体積収縮率１５％）に、上記１．で得られた正極スラリー１を十分に含浸させた。その後、ドクターブレードを用いて厚みを制御した。それを、乾燥炉に入れ、１００℃で乾燥することによって、ＮＭＰを十分に揮発させた。それを、ロール圧延することによって、シート状に形成された正極活物質層を得た。このシート状に形成された正極活物質層の厚さは、１００μｍであった。
【０１３６】
また、断面ＳＥＭ観察により、正極活物質層内に占める不織布（多孔質骨格体）の割合をマッピングにより算出したところ、２５体積％であった。また、正極活物質層内に占める導電助剤（アセチレンブラック）の含有量は、正極側の電極構成材料の総量に対して、１２質量％であった。
【０１３７】
続いて、このシート状に形成された正極活物質層の片面に、上記４．で得られた導電性プライマ層の前駆体を結着剤としてを塗布した。塗布後、導電性プライマ層の前駆体を塗布した側へ集電体としてＡｌ箔（厚さ１０μｍ）を重ねて貼り付けた。なお、この際の導電性プライマ層の厚さは１０μｍであった。
【０１３８】
それを、乾燥炉に入れ、１００℃で乾燥することによって、ＮＭＰを十分に揮発させた。それを、ロール圧延することによって、シート状に形成された正極を得た。このシート状に形成された正極の総厚みは１１０μｍであった。
【０１３９】
［実施例２］
（正極の作製）
多孔質骨格体である低密度ポリエチレン製不織布（密度０．９１５ｋｇ／ｍ３；軟化点温度（熱収縮温度）１１５℃；軟化点温度前後での体積収縮率１５％）に、上記１．で得られた正極スラリー１を十分に含浸させた。。その後、ドクターブレードを用いて厚みを制御した。それを、乾燥炉に入れ、１００℃で乾燥することによって、ＮＭＰを十分に揮発させた。それを、ロール圧延することによって、シート状に形成された正極活物質層を得た。このシート状に形成された正極活物質層の厚さは、１００μｍであった。
【０１４０】
また、断面ＳＥＭ観察により、正極活物質層内に占める不織布（多孔質骨格体）の割合をマッピングにより算出したところ、２５体積％であった。また、正極活物質層内に占める導電助剤（アセチレンブラック）の含有量は、正極側の電極構成材料の総量に対して、１２質量％であった。
【０１４１】
続いて、このシート状に形成された正極活物質層の片面に、上記４．で得られた導電性プライマ層の前駆体を結着剤としてを塗布した。塗布後、導電性プライマ層の前駆体を塗布した側へ集電体としてＡｌ箔（厚さ１０μｍ）を重ねて貼り付けた。なお、この際の導電性プライマ層の厚さは１０μｍであった。
【０１４２】
それを、乾燥炉に入れ、１００℃で乾燥することによって、ＮＭＰを十分に揮発させた。それを、ロール圧延することによって、シート状に形成された正極を得た。このシート状に形成された正極の総厚みは１１０μｍであった。
【０１４３】
［実施例３］
（正極の作製）
多孔質骨格体である低密度ポリエチレン製不織布（密度０．９１５ｋｇ／ｍ３；軟化点温度（熱収縮温度）１１５℃；軟化点温度前後での体積収縮率１５％）に、上記１．で得られた正極スラリー１を十分に含浸させた。。その後、ドクターブレードを用いて厚みを制御した。それを、乾燥炉に入れ、１００℃で乾燥することによって、ＮＭＰを十分に揮発させた。それを、ロール圧延することによって、シート状に形成された正極活物質層を得た。このシート状に形成された正極活物質層の厚さは、１００μｍであった。
【０１４４】
また、断面ＳＥＭ観察により、正極活物質層内に占める不織布（多孔質骨格体）の割合をマッピングにより算出したところ、２０体積％であった。また、正極活物質層内に占める導電助剤（アセチレンブラック）の含有量は、正極側の電極構成材料の総量に対して、１２質量％であった。
【０１４５】
続いて、このシート状に形成された正極活物質層の片面に、上記４．で得られた導電性プライマ層の前駆体を結着剤としてを塗布した。塗布後、導電性プライマ層の前駆体を塗布した側へ集電体としてＡｌ箔（厚さ１０μｍ）を重ねて貼り付けた。なお、この際の導電性プライマ層の厚さは１０μｍであった。
【０１４６】
それを、乾燥炉に入れ、１００℃で乾燥することによって、ＮＭＰを十分に揮発させた。それを、ロール圧延することによって、シート状に形成された正極を得た。このシート状に形成された正極の総厚みは１１０μｍであった。
【０１４７】
［実施例４］
（正極の作製）
多孔質骨格体である低密度ポリエチレン製不織布（密度０．９１５ｋｇ／ｍ３；軟化点温度（熱収縮温度）１１５℃；軟化点温度前後での体積収縮率１５％）に、上記１．で得られた正極スラリー１を十分に含浸させた。。その後、ドクターブレードを用いて厚みを制御した。それを、乾燥炉に入れ、１００℃で乾燥することによって、ＮＭＰを十分に揮発させた。それを、ロール圧延することによって、シート状に形成された正極活物質層を得た。このシート状に形成された正極活物質層の厚さは、１００μｍであった。
【０１４８】
また、断面ＳＥＭ観察により、正極活物質層内に占める不織布（多孔質骨格体）の割合をマッピングにより算出したところ、１２体積％であった。また、正極活物質層内に占める導電助剤（アセチレンブラック）の含有量は、正極側の電極構成材料の総量に対して、１２質量％であった。
【０１４９】
続いて、このシート状に形成された正極活物質層の片面に、上記４．で得られた導電性プライマ層の前駆体を結着剤としてを塗布した。塗布後、導電性プライマ層の前駆体を塗布した側へ集電体としてＡｌ箔（厚さ１０μｍ）を重ねて貼り付けた。なお、この際の導電性プライマ層の厚さは１０μｍであった。
【０１５０】
それを、乾燥炉に入れ、１００℃で乾燥することによって、ＮＭＰを十分に揮発させた。それを、ロール圧延することによって、シート状に形成された正極を得た。このシート状に形成された正極の総厚みは１１０μｍであった。
【０１５１】
［実施例５］
（正極の作製）
多孔質骨格体である低密度ポリエチレン製不織布（密度０．９１５ｋｇ／ｍ３；軟化点温度（熱収縮温度）１１５℃；軟化点温度前後での体積収縮率１５％）に、上記１．で得られた正極スラリー１を十分に含浸させた。。その後、ドクターブレードを用いて厚みを制御した。それを、乾燥炉に入れ、１００℃で乾燥することによって、ＮＭＰを十分に揮発させた。それを、ロール圧延することによって、シート状に形成された正極活物質層を得た。このシート状に形成された正極活物質層の厚さは、１００μｍであった。
【０１５２】
また、断面ＳＥＭ観察により、正極活物質層内に占める不織布（多孔質骨格体）の割合をマッピングにより算出したところ、４体積％であった。また、正極活物質層内に占める導電助剤（アセチレンブラック）の含有量は、正極側の電極構成材料の総量に対して、１２質量％であった。
【０１５３】
続いて、このシート状に形成された正極活物質層の片面に、上記４．で得られた導電性プライマ層の前駆体を結着剤としてを塗布した。塗布後、導電性プライマ層の前駆体を塗布した側へ集電体としてＡｌ箔（厚さ１０μｍ）を重ねて貼り付けた。なお、この際の導電性プライマ層の厚さは１０μｍであった。
【０１５４】
それを、乾燥炉に入れ、１００℃で乾燥することによって、ＮＭＰを十分に揮発させた。それを、ロール圧延することによって、シート状に形成された正極を得た。このシート状に形成された正極の総厚みは１０８μｍであった。
【０１５５】
［実施例６］
（正極の作製）
多孔質骨格体である低密度ポリエチレン製不織布（密度０．９１５ｋｇ／ｍ３；軟化点温度（熱収縮温度）１１５℃；軟化点温度前後での体積収縮率１５％）に、上記２．で得られた正極スラリー２を十分に含浸させた。。その後、ドクターブレードを用いて厚みを制御した。それを、乾燥炉に入れ、１００℃で乾燥することによって、ＮＭＰを十分に揮発させた。それを、ロール圧延することによって、シート状に形成された正極活物質層を得た。このシート状に形成された正極活物質層の厚さは、１００μｍであった。
【０１５６】
また、断面ＳＥＭ観察により、正極活物質層内に占める不織布（多孔質骨格体）の割合をマッピングにより算出したところ、１２体積％であった。また、正極活物質層内に占める導電助剤（アセチレンブラック）の含有量は、正極側の電極構成材料の総量に対して、５質量％であった。
【０１５７】
続いて、このシート状に形成された正極活物質層の片面に、上記４．で得られた導電性プライマ層の前駆体を結着剤としてを塗布した。塗布後、導電性プライマ層の前駆体を塗布した側へ集電体としてＡｌ箔（厚さ１０μｍ）を重ねて貼り付けた。なお、この際の導電性プライマ層の厚さは１０μｍであった。
【０１５８】
それを、乾燥炉に入れ、１００℃で乾燥することによって、ＮＭＰを十分に揮発させた。それを、ロール圧延することによって、シート状に形成された正極を得た。このシート状に形成された正極の総厚みは１０５μｍであった。
【０１５９】
［実施例７］
（正極の作製）
多孔質骨格体として、ポリエチレン製不織布（密度０．９６５ｋｇ／ｍ３；軟化点温度（熱収縮温度）１１５℃；軟化点温度前後での体積収縮率１５％）に、上記３．で得られた正極スラリー３を十分に含浸させた。その後、ドクターブレードを用いて厚みを制御した。それを、乾燥炉に入れ、１００℃で乾燥することによって、ＮＭＰを十分に揮発させた。それを、ロール圧延することによって、シート状に形成された正極活物質層を得た。このシート状に形成された正極活物質層の厚さは、１００μｍであった。なお、この際の多孔質骨格体には、低密度ポリエチレン（密度０．９１５ｋｇ／ｍ３；軟化点温度（熱収縮温度）１１５℃；軟化点温度前後での体積収縮率１５％）にカーボンブラック（導電部材）を練りこんだポリエチレン製不織布を用いた。また、導電部材として用いたカーボンブラックの一次粒径（平均粒子径）は３５ｎｍであり、多孔質骨格体全体に占めるカーボンブラックの体積割合は３０体積％であり、質量割合は２５質量％であった。
【０１６０】
また、断面ＳＥＭ観察により、正極活物質層内に占める不織布（多孔質骨格体）の割合をマッピングにより算出したところ、１２体積％であった。また、正極活物質層内に占める導電助剤（アセチレンブラック）の含有量は、正極側の電極構成材料の総量に対して、２質量％であった。
【０１６１】
続いて、このシート状に形成された正極活物質層の片面に、上記４．で得られた導電性プライマ層の前駆体を結着剤としてを塗布した。塗布後、導電性プライマ層の前駆体を塗布した側へ集電体としてＡｌ箔（厚さ１０μｍ）を重ねて貼り付けた。なお、この際の導電性プライマ層の厚さは１０μｍであった。
【０１６２】
それを、乾燥炉に入れ、１００℃で乾燥することによって、ＮＭＰを十分に揮発させた。それを、ロール圧延することによって、シート状に形成された正極を得た。このシート状に形成された正極の総厚みは１０５μｍであった。
【０１６３】
［実施例８］
（正極の作製）
多孔質骨格体である低密度ポリエチレン製不織布（密度０．９１５ｋｇ／ｍ３；軟化点温度（熱収縮温度）１１５℃；軟化点温度前後での体積収縮率１５％）に、上記２．で得られた正極スラリー２を十分に含浸させた。。その後、ドクターブレードを用いて厚みを制御した。それを、乾燥炉に入れ、１００℃で乾燥することによって、ＮＭＰを十分に揮発させた。それを、ロール圧延することによって、シート状に形成された正極活物質層を得た。このシート状に形成された正極活物質層の厚さは、１００μｍであった。
【０１６４】
また、断面ＳＥＭ観察により、正極活物質層内に占める不織布（多孔質骨格体）の割合をマッピングにより算出したところ、１２体積％であった。また、正極活物質層内に占める導電助剤（アセチレンブラック）の含有量は、正極側の電極構成材料の総量に対して、５質量％であった。
【０１６５】
続いて、このシート状に形成された正極活物質層の片面に、上記４．で得られた導電性プライマ層の前駆体を結着剤としてを塗布した。塗布後、導電性プライマ層の前駆体を塗布した側へ集電体として線径１０μｍのＡｌワイヤを２００μｍ間隔で格子状に貼り付けた。なお、この際の導電性プライマ層の厚さは１０μｍであった。
【０１６６】
それを、乾燥炉に入れ、１００℃で乾燥することによって、ＮＭＰを十分に揮発させた。それを、ロール圧延することによって、シート状に形成された正極を得た。このシート状に形成された正極の総厚みは１０２μｍであった。
【０１６７】
［比較例１］
（正極の作製）
集電体であるＡｌ箔（厚さ２０μｍ）の片面に、上記１．で得られた正極スラリー１を塗布した。それを、乾燥炉に入れ、１００℃で乾燥することによって、ＮＭＰを十分に揮発させた。それを、ロール圧延することによって、シート状に形成された正極を得た。このシート状に形成された正極の総厚みは１０８μｍであった。
【０１６８】
［比較例２］
（正極の作製）
集電体であるＡｌ箔（厚さ２０μｍ）の片面に、上記２．で得られた正極スラリー２を塗布した。それを、乾燥炉に入れ、１００℃で乾燥することによって、ＮＭＰを十分に揮発させた。それを、ロール圧延することによって、シート状に形成された正極を得た。このシート状に形成された正極の総厚みは１０８μｍであった。
【０１６９】
［比較例３］
（正極の作製）
集電体であるＡｌ箔（厚さ１０μｍ）の片面に、上記３．で得られた正極スラリー３を塗布した。それを、乾燥炉に入れ、１００℃で乾燥することによって、ＮＭＰを十分に揮発させた。それを、ロール圧延することによって、シート状に形成された正極を得た。このシート状に形成された正極の総厚みは１０８μｍであった。
【０１７０】
６．コインセル（ハーフセル）の作製
各実施例並びに比較例で作製したシート状に形成された正極に関して、直径１６ｍｍで打ち抜き、対極にＬｉメタル（直径１６ｍｍ）を用い、セパレータにポリエチレンとポリプロピレンの積層セパレータ（直径１６ｍｍ）を用いてハーフセルを作製した。なお、この際の積層セパレータは、軟化点温度（熱収縮温度）１３０℃、軟化点温度前後の体積収縮率４５％、ポリエチレン層の厚さ１２．５μｍ、セパレータ厚さ２５μｍ、ポリプロピレン層の厚さ１２．５μｍであった。また、電解液は、ＥＣ／ＤＥＣ＝１：１（体積比）、１ＭのＬｉＰＦ６を０．１ｍＬ添加した。ここで、ＥＣは、エチレンカーボネート、ＤＥＣは、ジエチルカーボネートの略記号である。
【０１７１】
各電極仕様、並びに各コインセルを０．１Ｃレートで充放電して、０．１Ｃ容量（放電容量）を求めた。その後、各コインセルを２Ｃレートで充放電して２Ｃ容量（放電容量）を求めた。これらから、０．１Ｃ容量を１００％としたときの２Ｃレート維持率（２Ｃ容量／０．１Ｃ容量×１００（％）；容量維持率）を下記表１に記す。
【０１７２】
【表１】
2013084422.tif 000003
【０１７３】
集電体の括弧内の数値は、Ａｌ箔の厚さまたは格子状Ａｌワイヤの線径を表す。
【０１７４】
表１の容量維持率で見た場合、最も好ましいのは、請求項２、３の要件である活物質層に占める多孔質骨格体の割合と正極活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量の両方を満足する実施例６、７、８である。次に好ましいのは、請求項２の要件である活物質層に占める多孔質骨格体の割合（＝反応に寄与しない割合）の上限値２０体積％以下であり、請求項３の要件からは外れる、実施例３、４、５である。このうち、実施例５は、請求項２の活物質層に占める多孔質骨格体の割合が下限値より低く、反応に寄与しない割合が少ないため、請求項２の要件からは外れるものの、容量維持率に関しては良好な結果が得られたものといえる。但し、実施例５では、後述するように電池の温度上昇による活物質層の抵抗を上げる効果は他の実施例に比べて良くない結果となっている。実施例１と２は、請求項２の要件も請求項３の要件も満たさず、特に請求項２の活物質層に占める多孔質骨格体の割合（＝反応に寄与しない割合）が上限値を超えているので、本実施例の中で比べると、容量維持率の結果は他の実施例に比べて良くない結果となった。但し、本実施例では、いずれも請求項１の要件を満足することから、微小短絡モードでの電池の温度上昇の際に、活物質層の抵抗を上げることができ、尚且つ集電体を伝って電流が流れ続けるのを抑制し得るものである（図１０と図１１を対比参照のこと。）。
【０１７５】
７．電池抵抗の測定
各実施例並びに比較例で作成したシート状に形成された正極に関して、８０ｍｍ×５０ｍｍにカットした。この正極をホットプレート上で一般的なセパレータ（例えば、上記コインセルの作製に用いたセパレータ）が溶融する１３０℃まで、前記正極の昇温速度が５℃／ｍｉｎのペースとなるよう加温させた。その際、三菱化学アナリテック社、ロレスターＥＰ  ＭＣＰ−Ｔ−３６０を用いて、前記正極（集電体の設置面とは反対側の正極活物質層表面）の対角線交点へプローブ形状ＡＳＰ端子を当てて測定した。また、前記正極の集電体の設置面がホットプレートと接するように正極を乗せて、前記正極の集電体の設置面とは反対側の正極活物質層表面の温度を電極温度（正極温度）として計測した。
【０１７６】
得られた値に補正係数ＲＣＦ＝４．２３５３を乗じて表面抵抗率（Ω／ｓｑ）を得て、更に、前記正極内の正極活物質層の膜厚ｔ（ｃｍ）を乗じて体積抵抗（Ω・ｃｍ）とした。
【０１７７】
測定開始時の電極温度（正極温度）は２５℃であり、各電極（正極）加温時による抵抗上昇率は図１０、１１のようになった。
【０１７８】
実施例ではいずれも１３０℃手前で電極抵抗が上昇することを確認した。これは実施例の正極を用いたセル（更にはセルを複数積層した電池）では、セル（更にはセルを複数積層した電池）の過充電又は短絡による温度上昇が発生すると電流遮断効果があらわれる。よって、微小短絡モードでの電流集中によるジュール熱での温度上昇を止められ、更に温度上昇が進んでセパレータの収縮が始まり正負極間の接触で更なる大電流が流れ、異常発熱する現象を未然に防ぐことができるものといえる。
【０１７９】
即ち、図１０、１１の結果より、実施例１〜８は、比較例１〜３に比して過充電やコンタミ等でおこる微小短絡モードでの電池の温度上昇の際に、活物質層の抵抗を上げることができ、尚且つ集電体を伝って電流が流れ続けるのを抑制することが確認できる。
【０１８０】
詳しくは、図１０の電池の温度上昇による活物質層の抵抗を上げる効果で見た場合、最も好ましいのは、請求項２、３の要件である活物質層に占める多孔質骨格体の割合と正極活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量の両方を満足する実施例６、７、８である。これらの実施例では、１１５℃〜１２０℃の狭い範囲で一瞬にして非常に高い抵抗上昇率（４３０〜５００％）を示し、高い電流遮断効果を示すことが確認できる。次に好ましいのは、請求項２の要件を満足する（請求項３の要件からは外れる）実施例３、４である。これらの実施例では、１１５℃〜１２５℃の範囲で急激にとても高い抵抗上昇率（４００％程度）を示し、高い電流遮断効果を示すことが確認できる。その次の好ましいのは、請求項２、３の要件は満足しないが、不織布の体積割合が高く、請求項５の要件を満足する実施例２である。実施例２では、不織布の体積割合が高く、請求項５の要件を満足することから、表１に示す容量維持率は高くないが、１１５℃〜１２５℃の範囲で急激に高い抵抗上昇率（３００％程度）を示し、高い電流遮断効果を示すことが確認できる。次に好ましいのは、請求項２、３、５の要件は満足しないが、不織布の体積割合が高い、実施例１である。この実施例では、不織布の体積割合が最も高いことから、表１に示す容量維持率は高くないが、１２０℃〜１２５℃の範囲で高い抵抗上昇率（２００％程度）を示し、高い電流遮断効果を示す。実施例５は、請求項２、３、５の要件は満足せず、特に不織布の体積割合が最も低いことから、容量維持率では良好な結果であったが、本実施例１〜８の中で比べると、電池の温度上昇による活物質層の抵抗を上げる効果は他の実施例に比べて良くない結果となった。
【符号の説明】
【０１８１】
１０、５０  リチウムイオン二次電池、
１１  正極集電体、
１２  負極集電体、
１３  正極活物質層、
１５  負極活物質層、
１７  電解質層、
１９  単電池層、
２１、５７  発電要素、
２５  正極集電板、
２７  負極集電板、
２９、５２  電池外装材、
３１、６１、７１  多孔質骨格体、
３１’  軟化点を迎えて収縮した多孔質骨格体、
４１、４２、４３  ガイドロール、
４４  ロール、
４５  含浸槽、
５８  正極タブ、
５９  負極タブ、
３２、６２、７２  集電体、
３３、６３、７３  活物質層、
３４、６４、７４  活物質、
３５、６５、７５  電極、
３６  導電助剤、
３６’  導電性部材、
３７  バインダ、
６６  導電性プライマ層、
７６  表面処理層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図４】
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