(57)【要約】【課題】シングルナノメータサイズの白金微粒子ならびにそれを用いた特異な性能の白金担持触媒の製造方法ならびに浄化触媒を提供する。【解決手段】白金錯体水溶液に還元剤を加えて白金金属に還元し白金微粒子を製造する方法において、白金イオン溶液としてジニトロジアミノ硝酸溶液を使用し、かつ還元剤としてアルコールを使用し、反応率を所定以上とする白金微粒子ならびに白金微粒子担持触媒の製造方法を提供する。この製造方法により、水素の吸脱着と浄化性能に優れた白金微粒子あるいは白金微粒子担持触媒を得る。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金錯体水溶液に還元剤を加えて白金に還元して白金微粒子担持触媒を製造する方法において、白金イオン溶液としてジニトロジアミノ硝酸溶液、還元剤としてアルコールを使用し、８０℃〜９５℃で保持し、白金微粒子含有溶液の反応率を１０％以上として白金微粒子粉末を得ることを特徴とする白金微粒子の製造方法。
【請求項２】
白金錯体水溶液に還元剤を加えて白金に還元して白金微粒子担持触媒を製造する方法において、白金イオン溶液としてジニトロジアミノ硝酸溶液、還元剤としてアルコールを使用し、８０℃〜９５℃で保持し、白金微粒子含有溶液の反応率を１０％以上としたのち担体に接触させ、４００℃以上で熱処理することを特徴とする白金微粒子担持触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２の製造法により得られる、完全に可逆的な水素の吸着脱離特性を示すナノメータサイズの白金微粒子あるいは白金微粒子担持触媒。
【請求項４】
請求項３に記載の白金微粒子担持触媒を含む排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金微粒子の製造方法、白金を担体上に分散して担持した触媒の製造方法、ならびに浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
白金微粒子の製造方法は、従来から多数知られており、一般的には塩化白金酸水溶液にヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を加えて白金微粒子を還元させ担体上に生成させる。この際還元した白金粒子が凝集して粒子径が大きくなることが容易に起こり、ナノメーターサイズの白金微粒子を得ることが困難になる。そのため、界面活性剤等を加えて白金微粒子の凝集を防止する必要があった。
【０００３】
しかし、界面活性剤を添加してもしばしば凝集防止効果は不十分であり、また白金微粒子を応用する際にこれより界面活性剤を除去するための洗浄が複雑になったり、加熱除去するなど手間がかかり、さらに白金がこの間にさらに凝集する等といった問題があり、触媒やそのほかの利用にあたり障害となっていた。
【０００４】
また、白金の活性に対して最適な粒径があると推測されるが、従来の触媒の製造においては白金粒子の粒径の制御については十分検討されていなかった。白金担持触媒の白金微粒子は担体との接触の状況、製造プロセスにより、その分散度に不均一性が生じ、特に数ナノメーターの白金微粒子を担体の影響を最小限にして担体上に均一に担持させることは困難であった。
【０００５】
さらに、担体として一般に用いられる金属酸化物表面では、白金化合物や白金イオンが吸着して還元されるため、担体と白金溶液を混合した際、白金が溶液との接触時には非常に分散性高く担体上に高い担持率で作製できても、その後での熱処理時に著しい凝集がおこるといった問題もあった。
【０００６】
特許文献１、２、および３には、担体と白金溶液の混合物にエタノールのような試薬を添加して白金分散触媒を製造する技術が開示されている。しかしながら、本発明者らが研究した結果、担体として金属酸化物を用い、その担体材料と白金溶液が混合されると担体への白金微粒子の分散性がよくないことがわかった。原因は詳細には不明だが、溶液からの担体表面への白金の吸着と還元がすみやかにおこるためと考えられる。特許文献１、２および３の実施例では担体に炭素材を用いており、多くの触媒で使用される金属酸化物担体での問題となる担体へ吸着および熱処理や使用時での凝集現象が見出されていなかったものと思われる。
【０００７】
以上より、アルミナ等の金属酸化物上に均一に担持させたシングルナノメータ―（１０ｎｍ未満）サイズの白金微粒子からなる触媒が実用的に得られず、したがってその特徴は十分に知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−８４９３０号公報
【特許文献２】特開平８−１７３８１０号公報
【特許文献３】特開平９−４７６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、白金微粒子の製造において、界面活性剤を用いずに製造した均一で微細な白金微粒子を担持した触媒の製造方法を提供することである。また、均一なシングルナノサイズの白金微粒子を水溶液中で簡易に生成させるとともに、白金微粒子を担持した触媒がすぐれた浄化性能を示すことを本発明の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、白金イオン溶液としてジニトロジアミノ硝酸溶液を使用し、かつ還元剤としてアルコール、とくにエタノールを使用することにより、所定温度域に保持した溶液中に、微細な白金微粒子が生成する。また、これら白金微粒子が担体上に均一で高分散に担持された触媒が得られるが、そのとき白金錯体の反応率が１０％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは８０％以上の反応率において、顕著な白金粒径の均一性と触媒活性のよいこと、すなわち、水素の吸脱着挙動の特性と浄化性能の向上することを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明によれば、以下の白金微粒子担持触媒の製造方法、およびそれによって得られた白金微粒子担持触媒が提供される。
【００１１】
[１]  白金錯体水溶液に還元剤を加えて白金に還元して白金微粒子担持触媒を製造する方法において、白金イオン溶液としてジニトロジアミノ硝酸溶液、還元剤としてアルコールを使用し、８０℃〜９５℃で保持し、白金微粒子含有溶液の反応率を１０％以上として白金微粒子粉末を得ることを特徴とする白金微粒子の製造方法。
【００１２】
[２]  白金錯体水溶液に還元剤を加えて白金に還元して白金微粒子担持触媒を製造する方法において、白金イオン溶液としてジニトロジアミノ硝酸溶液、還元剤としてアルコールを使用し、８０℃〜９５℃で保持し、白金微粒子含有溶液の反応率を１０％以上としたのちに担体に接触させ、４００℃以上で熱処理することを特徴とする白金微粒子担持触媒の製造方法。
【００１３】
[３]  前記[１]または[２]に記載の製造法により得られる、完全に可逆的な水素の吸着脱離特性を示すナノメータサイズの白金微粒子あるいは白金微粒子担持触媒。
【００１４】
[４]  前記[３]に記載の白金微粒子担持触媒を含む排ガス浄化用触媒。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、界面活性剤の使用なしで均一で微細な白金微粒子が製造でき、さらに当該白金微粒子を担持した触媒を製造することができる。上記白金微粒子担持触媒の製造方法において、白金微粒子の還元、また白金微粒子担持の際に白金微粒子の分散度が低くなることや粒径が制御しがたいなどの問題が改善される。本方法では、均一な数ナノメータの白金微粒子を担持した触媒を高活性な状態で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の白金微粒子の例を示すＸ線回折図形である。原料溶液濃度は、上：2.8mmol/L,中： 0.9mmol/L, 下：0.25mmol/L。
【図２】本発明の白金微粒子の例を示す透過型電子顕微鏡像である。
【図３】本発明で得られた白金微粒子の粒径分布の解析例を示す図である。
【図４】本発明の触媒の水素吸着等温線の例を示す図である。記号は、第１回目（□）と脱気後の２回目（●）を示す。
【図５】比較触媒による水素吸着等温線の例を示す図である。記号は、第１回目（□）と脱気後の２回目（●）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１８】
本発明の第一の発明は、白金錯体水溶液に還元剤を加えて白金金属に還元して白金微粒子を製造する方法において、白金イオン溶液としてジニトロジアミノ硝酸溶液、還元剤としてアルコールを使用し、８０℃〜９５℃で保持することを特徴とする白金微粒子含有溶液ならびに白金粒子の製造方法である。ジニトロジアミン白金硝酸溶液を純水で希釈して水溶液とし、アルコールを加えて混合し、還流しながら加熱して保持する。原料溶液での白金微粒子の還元、担持において、還元温度を８０〜９５℃、還元時間を２０分以上とすることが実際上望ましい。詳細には、紫外可視分光計にて溶液中にある白金錯体の分解率に相当する還元反応率が、特定の割合以上であることを特徴とするものである。上記還元に必要な時間を見極める方法としては、溶液の一部を取り出しジニトロジアミン白金の溶液中濃度調べることが溶液の管理上特に有用であるのでこれを採用する。このような反応率を１０％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは８０％以上としたのちの溶液を、遠心分離器によって濃縮した白金溶液として、さらに微粒子を含む溶液を凍結乾燥または熱乾燥して白金微粒子を取り出すか、基板または膜状物に溶液を注ぎ、乾燥することで分散させた状態の微粒子を得る。
【００１９】
本発明の第二の発明は、白金錯体水溶液に還元剤を加えて白金金属に還元し白金微粒子を製造する方法において、白金イオン溶液としてジニトロジアミノ硝酸溶液、還元剤としてアルコールを使用し、８０℃〜９５℃で保持し反応率を１０％以上としたのち担体に接触させることを特徴とする白金粒子担持触媒の製造方法である。第一の発明と同様に、溶液中にまず還元剤を加えて白金微粒子に還元してのち、反応率を１０％以上、より好ましくは３０％以上、さらにさらに好ましくは８０％以上において、前記担体を加え、４００℃以上で熱処理することにより白金を担持した触媒を製造する。担体としては、アルミナ、セリア、ジルコニア等の粉末もしくは塊状が好ましく、原料溶液をこれらの担体材料に接触させる。すなわち、担体である金属酸化物粉末を、はじめから溶液と接触させないで、白金溶液とアルコールの混合溶液中に白金微粒子を生成させたのち、これを担体材料と接触させることが重要である。
【００２０】
さらに、本発明は、前記白金微粒子が担持された粉末状の担体を濾過あるいは遠心分離器などによって溶液から取り出して濃縮もしくは分離後、凍結後に真空乾燥するか、大気中で熱乾燥して白金担持触媒とする。凍結乾燥では、氷点以下に凍結した状態の試料を真空中で乾燥させ、また風乾してもよく室温、大気中で３日以上放置する。また熱乾燥では、温度を １１０〜１３０℃、乾燥時間を８〜２４時間で乾燥すればよく、その後の熱処理を４００〜１０００℃の温度で任意の時間で行ってもよい。
【００２１】
本発明の第三の発明は、第一、第二の発明の製造法により製造される完全に可逆的な水素の吸着脱離特性を示すナノメータサイズの白金微粒子および白金微粒子担持触媒であり、特に、特異的な水素の吸着脱離特性を示す白金微粒子担持触媒である。白金上では一般に、水素分子は解離的に吸着し、原子状水素が白金表面に観測される。本発明では、通常の製造法では、水素の完全可逆的な吸着脱離、すなわち解離および再結合に対して吸着水素が脱気処理において脱離しないことがないような完全可逆性である触媒を、本発明の白金触媒として提案する。高分散性の白金ではその表面に解離吸着した水素が担体上へ移行するスピルオーバー現象が観測される。本発明の触媒では、白金の分散度が非常に高い場合でもこのような担体の影響を受けにくく、分散度が非常に高い状態の担持触媒でも白金自体すなわち金属粒子が独立した状態の性質を示すことに特徴がある。すなわち、水素の解離吸着と再結合反応ならびに脱離が白金金属上で完全に可逆的に行われることを特徴とする。
【００２２】
本発明の第四の発明は、第三の発明の完全可逆的な解離吸着および再結合反応を示す触媒を排ガス浄化に利用することを特徴とする浄化用触媒である。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
（実施例１）
白金濃度４．５ｇ／Ｌのジニトロジアンミン白金錯体の硝酸溶液を用意し、白金の濃度が０．２５、０．９および２．８ｍｍｏｌ／Ｌになるように蒸留水を加えて溶液を調製した。これにエタノールを、全溶液の１０体積％となる割合で添加して撹拌混合し、全体で１５０ｍLの溶液を作製した。溶液をフラスコに入れ、攪拌しながら、恒温槽で９５℃の温度に調整し、還流器をつけて保持した。まず、一定時間ごとに、時間を変えて溶液を各約１ｍＬずつ取り出し石英セルに入れ、紫外可視分光計（島津製作所製ＵＶ−ｍｉｎｉ）にてスペクトル測定をおこなったところ、２５０ｎｍ付近の吸収強度が保持時間とともに減少してゆくことがわかった。そこで、この吸収強度を指標として反応率をモニターした。この光吸収帯がなくなった溶液を遠心分離器にかけ、メンブランフィルターで溶液を除去後、固形物を収集し１１０℃で乾燥後、粉末Ｘ線回折計（リガク製Rint-2000）で相分析を行った。図１にその回折図形を示す。いずれの濃度の溶液からも金属の白金のみが検出され、かつその粒径が相当小さくシングルナノレベルであることが示された。さらに、これらの溶液では上記の光学的変化とともに生成物を確認するため、溶液をマイクログリッド上に滴下し、透過型電子顕微鏡観察を行った。図２に、２．８ｍｍｏｌ／Ｌの溶液から得た粒子の透過型電子顕微鏡像の一例を示すが、約２ｎｍ（ナノメーター）の粒径を中心に、独立した非常に細かい粒子が検出され、さらに電子線回折からも粒子が白金であることがわかった。図３に、２．８ｍｍｏｌ／Ｌの溶液から得た粒子の加熱保持時間が１００分のときに観察した電子顕微鏡像から測定した白金の粒径の分布の結果を示す。１０ｎｍ以上の粗大な粒子はなく、多くは１〜４ｎｍに分布する微細で均一な白金粒子が作製できた。例えば、２．８ｍｍｏｌ／Ｌの溶液では、保持時間４５分で反応率が１５％、平均粒径２．６ｎｍ、保持時間６０分で反応率が１９％、平均粒径２．４ｎｍ、保持時間１００分で反応率が３１％、平均粒径２．５ｎｍであった。以上の結果は、微細で分散した白金微粒子が製造できたことを示すものであった。
【００２５】
（実施例２）
濃度２．８ｍｍｏｌ／Ｌのジニトロジアミン白金硝酸溶液とエタノ−ルの混合溶液を実施例１と同様に準備して、溶液に０．０２５ｇの白金を含むように調整し、加熱無し、ならびに９５℃で加熱時間６０分間保持後の溶液を用意した。それぞれの溶液に担体としてアルミナ粉末（住友化学製、１１５ｍ２／ｇ）の５．０ｇを加えて十分撹拌し混合した。次に、遠心分離器にかけ上澄みを除去、濃縮後、凍結乾燥法により乾燥させ、５００℃、３時間熱処理し、アルミナ担持白金触媒を得た。前者（加熱なし）を比較触媒Ｒとして、また後者を本発明の触媒Ａとする。触媒学会の金属分散度測定での前処理条件に準拠して処理後、一酸化炭素吸着操作を行い、白金の分散度を測定した。比較触媒Ｒと触媒Ａの白金分散度は、それぞれ８５％と９６％であった。比較触媒Ｒは、従来操作による白金担持触媒の作製法に相当するが、これに比べ本発明の製造方法による触媒Ａでは、白金分散度の高いアルミナ担持白金触媒が得られたことがわかる。
【００２６】
（実施例３）
実施例２で調製した比較触媒Ｒと本発明の触媒Ａについて、日本ベル製Ｂｅｌｓｏｒｐｍａｘを用いて、水素吸着脱離の実験を行った。試料０．１ｇを石英ガラス容器に充填した。試料をヘリウム中にて４００℃で３０分間処理後、５０℃まで冷却し、ターボ分子ポンプにより真空にしてのち、高純度水素ガスを一定圧力まで導入して水素の吸着量を測定した。圧力と吸着量の関係を、１００ｋＰａまでの範囲で調べた（１回目）。その後、再度、ターボ分子ポンプにより真空にして４時間を保持して吸着水素を脱離させ、水素を再度導入し、圧力と吸着量の関係を、１００ｋＰａまでの範囲で調べた（２回目）。本発明の触媒Ａの等温吸着線を図４に示す。ここで、第１回目（□）と第２回目（●）の吸着等温線は同じであり、吸着する水素量と圧力の関係はいつも同一の関係を示した。一方、比較触媒Ｒの等温吸着線を図５に示す。ここでは、吸着および脱離する水素は、第１回目（□）と第２回目（●）では異なる関係を示した。すなわち、比較触媒Ｒでは、最初に吸着した水素の一部が強く吸着し（いわゆる水素のスピルオーバー現象）、脱離しにくい水素の存在を示唆する。白金触媒の状態は担体と金属との強い相互作用に影響されていると考えられる。一方、本発明の触媒Ａでは、水素分子の吸着脱離がはじめから完全に可逆的となり、担体に影響されない白金固有の特徴を有しており、本発明の製造方法により白金微粒子をあらかじめ製造し、その後担持触媒とした効果があらわれている。このように本発明によれば、水素の解離と再結合性において担体の影響の極めて少ない白金触媒が得られた。
【００２７】
（実施例４）
実施例２で調製した比較触媒Ｒと本発明の触媒Ａについて、排ガス浄化触媒特性について下記のような評価を行なった。粉末状触媒０．１ｇを固定床式触媒評価装置内のパイレックスガラス製評価用管に入れ装着した。触媒を酸素ガス５体積％含有するヘリウム気流中で６００℃まで昇温し３０分間保持して前処理した後、ヘリウム中で冷却した。次に酸素５体積％含むヘリウム気流中に、さらにヘリウムで希釈したプロピレンを３３４５ｐｐｍの濃度となるように混合し、流速２００ｍｌ／分にて触媒上に導入した。１０℃／分の昇温速度にて、触媒を加熱して、排気中のＣＯ２濃度をモニターした。また、新たに同じ触媒を同様に０．１ｇ装着し、触媒を水素５体積％含有するヘリウム気流中で６００℃まで昇温し３０分間保持して前処理後、以下、冷却からは上記と同様の操作により触媒活性を評価した。以上の評価実験により得られた、触媒の８０％浄化率を示す温度を表１に示す。白金微粒子は、前処理の条件により活性が影響をうけるが、同じ前処理で比較すると、本発明の白金触媒は、比較触媒に比べ、いずれもより低温で炭化水素の完全酸化活性を示しており、浄化触媒として優れた性能を有していることがわかる。
【００２８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は、分散度の高い白金微粒子、分散度の高い白金微粒子担持触媒の製造方法、ならびに白金微粒子担持触媒を含む浄化触媒に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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