(57)【要約】【課題】チタノシリケート含有触媒と併用することにより、酸素、水素及びプロピレンからプロピレンオキサイドを製造するための反応において、結果としてオレフィンオキサイドの高い生成量を与えるような新たな触媒等を提供すること。【解決手段】貴金属と担体とを構成成分として含有する貴金属担持物であり、水素脱離量（ＭＨ２）と一酸化炭素吸着量（ＭＣＯ）との比（ＭＨ２／ＭＣＯ）が０．０１〜０．４０の範囲であることを特徴とする貴金属担持物。ここで、「水素脱離量」とは、前処理後の試料について、昇温速度１０℃／分の昇温脱離法に従って観察された５０℃から３５０℃までの範囲に極大値を有する脱離成分が有するピークの面積の和から算出した値であり、また「一酸化炭素吸着量」とは、前処理後の試料について、一酸化炭素パルス法に基づく金属表面積測定方法で測定された値である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属と担体とを構成成分として含有する貴金属担持物であり、水素脱離量（ＭＨ２）と一酸化炭素吸着量（ＭＣＯ）との比（ＭＨ２／ＭＣＯ）が０．０１〜０．４０の範囲であることを特徴とする貴金属担持物。
ここで、「水素脱離量（ＭＨ２）」とは、真空下５０℃で８時間以上放置した後、常圧ヘリウムガス流通下５０℃で１時間、次いで常圧水素ガス流通下５０℃で２時間、更に常圧ヘリウムガス流通下５０℃で１時間放置して得られた試料について、昇温速度１０℃／分の昇温脱離法に従って観察された５０℃から３５０℃までの範囲に極大値を有する脱離成分が有するピークの面積の和から算出した値であり、また「一酸化炭素吸着量（ＭＣＯ）」とは、真空下５０℃で８時間以上放置した後、常圧ヘリウムガス流通下５０℃で１時間、次いで常圧水素ガス流通下５０℃で２時間、更に常圧ヘリウムガス流通下５０℃で１時間放置して得られた試料について、一酸化炭素パルス法に基づく金属表面積測定方法で測定された値である。
【請求項２】
昇温速度１０℃／分の昇温脱離法に従って観察された５０℃から３５０℃までの範囲に極大値を有する脱離成分が有するピークが、５０℃から２１０℃までに極大値を持たず、且つ、２１０℃から３５０℃までの範囲に一つ以上の極大値を有することを特徴とする請求項１記載の貴金属担持物。
【請求項３】
貴金属担持物が、０．５重量％水分散液の流動電位が１０μｅｑ／ｇ〜５０μｅｑ／ｇの範囲を満たす貴金属粒子を含む貴金属分散液に、担体を接触させて得られる貴金属担持物であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかの請求項記載の貴金属担持物。
【請求項４】
貴金属粒子が、（a）０．５重量％水分散液の流動電位が５０μｅｑ／ｇ〜３００μｅｑ／ｇの範囲を満たす貴金属粒子前駆物質、又は、（b）前記貴金属粒子前駆物質と溶媒の混合物、のいずれか一方に、酸を含む溶液を混合することにより得られる貴金属粒子であることを特徴とする請求項３記載の貴金属担持物。
【請求項５】
酸が、塩酸であることを特徴とする請求項４記載の貴金属担持物。
【請求項６】
貴金属粒子が、（a）０．５重量％水分散液の流動電位が５０μｅｑ／ｇ〜３００μｅｑ／ｇの範囲を満たす貴金属粒子前駆物質、又は、（b）前記貴金属粒子前駆物質と溶媒の混合物、のいずれか一方を、部分的に酸化剤で酸化することにより得られる貴金属粒子であることを特徴とする請求項３記載の貴金属担持物。
【請求項７】
酸化剤が、酸素及び／又は亜硝酸ナトリウムであることを特徴とする請求項６記載の貴金属担持物。
【請求項８】
貴金属が、パラジウムであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかの請求項記載の貴金属担持物。
【請求項９】
担体が、活性炭、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む担体であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかの請求項記載の貴金属担持物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかの請求項記載の貴金属担持物の存在下、酸素と水素とを反応させる工程を含むことを特徴とする過酸化水素の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれかの請求項記載の貴金属担持物及びチタノシリケート含有触媒の存在下、酸素、水素及びオレフィンを反応させる工程を含むことを特徴とするアルキレンオキサイドの製造方法。
【請求項１２】
前記オレフィンが、プロピレンであることを特徴とする請求項１１記載のアルキレンオキサイドの製造方法。
【請求項１３】
前記チタノシリケート含有触媒が、格子面間隔表示で下記の位置にピークを有するＸ線回折パターンを示すチタノシリケート粒子を含むことを特徴とする請求項１１又は１２記載のアルキレンオキサイドの製造方法。
＜Ｘ線回折パターンにおけるピークの格子面間隔表示による位置（格子面間隔ｄ／Å）＞
１２．４±０．８、１０．８±０．５、９．０±０．３、６．０±０．３、３．９±０．３、３．４±０．１
【請求項１４】
前記工程が、酸素、水素及びオレフィンを溶媒存在下で反応させる工程であることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれかの請求項記載のアルキレンオキサイドの製造方法。
【請求項１５】
前記溶媒が、有機溶媒であることを特徴とする請求項１４記載のアルキレンオキサイドの製造方法。
【請求項１６】
前記溶媒が、有機溶媒及び水の混合溶媒であることを特徴とする請求項１４記載のアルキレンオキサイドの製造方法。
【請求項１７】
前記有機溶媒が、アセトニトリルであることを特徴とする請求項１５又は１６記載のアルキレンオキサイドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は貴金属担持物およびその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
貴金属担持物を第一の触媒として、水素及び酸素から過酸化水素を得、同一の反応容器内でチタノシリケートを第二の触媒として用いて、得られた過酸化水素と、プロピレン等のオレフィンとを反応させることにより、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを製造する方法が知られている。ここで「チタノシリケート」とは、二酸化ケイ素骨格のケイ素原子の一部が、チタン原子に置き換わったものを意味する。
特許文献１には、具体的には例えば、第一の触媒である貴金属担持物として、パラジウムテトラアンミンクロライドを活性炭素に担持させたものが開示されている。また、第二の触媒であるチタノシリケートを用いて、酸素、水素及びプロピレンからプロピレンオキサイドを製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２０１７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、チタノシリケート含有触媒と併用することにより、酸素、水素及びオレフィンからアルキレンオキサイドを製造するための反応において、結果としてアルキレンオキサイドの高い生成量を与えるような新たな触媒等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
即ち、本発明は、
１．貴金属と担体とを構成成分として含有する貴金属担持物であり、水素脱離量（ＭＨ２）と一酸化炭素吸着量（ＭＣＯ）との比（ＭＨ２／ＭＣＯ）が０．０１〜０．４０の範囲であることを特徴とする貴金属担持物（以下、「本発明貴金属担持物」と記すこともある。）。
ここで、「水素脱離量（ＭＨ２）」とは、真空下５０℃で８時間以上放置した後、常圧ヘリウムガス流通下５０℃で１時間、次いで常圧水素ガス流通下５０℃で２時間、更に常圧ヘリウムガス流通下５０℃で１時間放置して得られた試料について、昇温速度１０℃／分の昇温脱離法に従って観察された５０℃から３５０℃までの範囲に極大値を有する脱離成分が有するピークの面積の和から算出した値であり、また「一酸化炭素吸着量（ＭＣＯ）」とは、真空下５０℃で８時間以上放置した後、常圧ヘリウムガス流通下５０℃で１時間、次いで常圧水素ガス流通下５０℃で２時間、更に常圧ヘリウムガス流通下５０℃で１時間放置して得られた試料について、一酸化炭素パルス法に基づく金属表面積測定方法で測定された値である。；
２．昇温速度１０℃／分の昇温脱離法に従って観察された５０℃から３５０℃までの範囲に極大値を有する脱離成分が有するピークが、５０℃から２１０℃までに極大値を持たず、且つ、２１０℃から３５０℃までの範囲に一つ以上の極大値を有することを特徴とする前項１記載の貴金属担持物；
３．貴金属担持物が、０．５重量％水分散液の流動電位が１０μｅｑ／ｇ〜５０μｅｑ／ｇの範囲を満たす貴金属粒子を含む貴金属分散液に、担体を接触させて得られる貴金属担持物であることを特徴とする前項１又は２のいずれかの前項記載の貴金属担持物；
４．貴金属粒子が、（a）０．５重量％水分散液の流動電位が５０μｅｑ／ｇ〜３００μｅｑ／ｇの範囲を満たす貴金属粒子前駆物質、又は、（b）前記貴金属粒子前駆物質と溶媒の混合物、のいずれか一方に、酸を含む溶液を混合することにより得られる貴金属粒子であることを特徴とする前項３記載の貴金属担持物；
５．酸が、塩酸であることを特徴とする前項４記載の貴金属担持物；
６．貴金属粒子が、（a）０．５重量％水分散液の流動電位が５０μｅｑ／ｇ〜３００μｅｑ／ｇの範囲を満たす貴金属粒子前駆物質、又は、（b）前記貴金属粒子前駆物質と溶媒の混合物、のいずれか一方を、部分的に酸化剤で酸化することにより得られる貴金属粒子であることを特徴とする前項３記載の貴金属担持物；
７．酸化剤が、酸素及び／又は亜硝酸ナトリウムであることを特徴とする前項６記載の貴金属担持物；
８．貴金属が、パラジウムであることを特徴とする前項１乃至７のいずれかの前項記載の貴金属担持物；
９．担体が、活性炭、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む担体であることを特徴とする前項１乃至８のいずれかの前項記載の貴金属担持物；
１０．前項１乃至９のいずれかの前項記載の貴金属担持物の存在下、酸素と水素とを反応させる工程を含むことを特徴とする過酸化水素の製造方法（以下、「本発明過酸化水素製造方法」と記すこともある。）；
１１．前項１乃至９のいずれかの前項記載の貴金属担持物及びチタノシリケート含有触媒の存在下、酸素、水素及びオレフィンを反応させる工程を含むことを特徴とするアルキレンオキサイドの製造方法（以下、「本発明アルキレンオキサイド製造方法」と記すこともある。）；
１２．前記オレフィンが、プロピレンであることを特徴とする前項１１記載のアルキレンオキサイドの製造方法；
１３．前記チタノシリケート含有触媒が、格子面間隔表示で下記の位置にピークを有するＸ線回折パターンを示すチタノシリケート粒子を含むことを特徴とする前項１１又は１２記載のアルキレンオキサイドの製造方法。
＜Ｘ線回折パターンにおけるピークの格子面間隔表示による位置（格子面間隔ｄ／Å）＞
１２．４±０．８、１０．８±０．５、９．０±０．３、６．０±０．３、３．９±０．３、３．４±０．１；
１４．前記工程が、酸素、水素及びオレフィンを溶媒存在下で反応させる工程であることを特徴とする前項１１乃至１３のいずれかの前項記載のアルキレンオキサイドの製造方法；
１５．前記溶媒が、有機溶媒であることを特徴とする前項１４記載のアルキレンオキサイドの製造方法；
１６．前記溶媒が、有機溶媒及び水の混合溶媒であることを特徴とする前項１４記載のアルキレンオキサイドの製造方法；
１７．前記有機溶媒が、アセトニトリルであることを特徴とする前項１５又は１６記載のアルキレンオキサイドの製造方法；
等を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、チタノシリケート含有触媒と併用することにより、酸素、水素及びオレフィンからアルキレンオキサイドを製造するための反応において、結果としてアルキレンオキサイドの高い生成量を与える触媒を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明貴金属担持物（Ａ）の水素脱離スペクトル及び、水素脱離量の計算方法を示す図である。
【図２】図２は、参考対照貴金属担持物（１）の水素脱離スペクトル及び、水素脱離量の計算方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明貴金属担持物は、貴金属と担体とを構成成分として含有する貴金属担持物であり、水素脱離量（ＭＨ２）と一酸化炭素吸着量（ＭＣＯ）との比（ＭＨ２／ＭＣＯ）が０．０１〜０．４０の範囲であることを特徴とする。
【０００９】
ここで、「水素脱離量（ＭＨ２）」とは、真空下５０℃で８時間以上放置した後、常圧ヘリウムガス流通下５０℃で１時間、次いで常圧水素ガス流通下５０℃で２時間、更に常圧ヘリウムガス流通下５０℃で１時間放置して得られた試料について、昇温速度１０℃／分の昇温脱離法に従って観察された５０℃から３５０℃までの範囲に極大値を有する脱離成分が有するピークの面積の和から算出した値である。
【００１０】
尚、「水素脱離量（ＭＨ２）」を算出するためには、以下の装置及び測定条件等で昇温脱離法にて水素脱離スペクトルを測定すればよい。
・装置：日本ベル株式会社製全自動昇温脱離スペクトル装置ＴＰＤ−１−ＡＴｗ
・ガス流速：５０ｍＬ／分
・試料量：約０．１５ｇ
・前処理：真空下５０℃で８時間以上放置した後、常圧ヘリウムガス流通下５０℃で１時間、次いで常圧水素ガス流通下５０℃で２時間、更に常圧ヘリウムガス流通下５０℃で１時間放置する。
・測定条件：常圧ヘリウムガス流通下、昇温速度１０℃／分の昇温脱離法に従って水素脱離スペクトルを取得する。
・検出方法：四重極ＭＳ
・検出フラグメント：ｍ／ｚ＝２
・水素脱離量（ＭＨ２）の算出：５０℃から３５０℃までの範囲に極大値を有する脱離成分が有するピークの面積の和として算出する。
【００１１】
前記水素脱離量（ＭＨ２）の上限値としては、例えば、０．１０ｃｍ３／ｇ以下を挙げることができる。好ましくは、０．０８ｃｍ３／ｇ以下が挙げられる。また下限値としては、例えば、０．０１ｃｍ３／ｇ以上を挙げることができる。より好ましくは、０．０３ｃｍ３／ｇ以上が挙げられる。
【００１２】
また「一酸化炭素吸着量（ＭＣＯ）」とは、真空下５０℃で８時間以上放置した後、常圧ヘリウムガス流通下５０℃で１時間、次いで常圧水素ガス流通下５０℃で２時間、更に常圧ヘリウムガス流通下５０℃で１時間放置して得られた試料について、一酸化炭素パルス法に基づく金属表面積測定方法で測定された値である。
【００１３】
尚、「一酸化炭素吸着量（ＭＣＯ）」を算出するためには、以下の装置及び測定条件等で一酸化炭素パルス法による金属表面積測定法に基づき測定すればよい。
・装置：日本ベル株式会社製金属分散度測定装置ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−３ＳＰ
・ガス流速：５０ｍＬ／分
・試料量：０．１５ｇ
・前処理：真空下５０℃で８時間以上放置した後、常圧ヘリウムガス流通下５０℃で１時間、次いで常圧水素ガス流通下５０℃で２時間、更に常圧ヘリウムガス流通下５０℃で１時間放置する。
・測定条件：常圧ヘリウムガス流通下、一酸化炭素パルスを注入し、一酸化炭素の吸着量を測定する。
【００１４】
前記の一酸化炭素吸着量の上限値としては、例えば、１．００ｃｍ３／ｇ以下を挙げることができる。好ましくは、０．５０ｃｍ３／ｇ以下が挙げられる。下限値としては、例えば、０．１０ｃｍ３／ｇ以上を挙げることができる。より好ましくは、０．２０ｃｍ３／ｇ以上が挙げられる。
【００１５】
本発明貴金属担持物では、水素脱離量（ＭＨ２）と一酸化炭素吸着量（ＭＣＯ）との比（ＭＨ２／ＭＣＯ）が０．０１〜０．４０の範囲であればよいが、好ましくは、本発明貴金属担持物のうち、昇温速度１０℃／分の昇温脱離法に従って観察された５０℃から３５０℃までの範囲に極大値を有する脱離成分が有するピークが、５０℃から２１０℃までに極大値を持たず、且つ、２１０℃から３５０℃までの範囲に一つ以上の極大値を有するものを挙げることができる。
【００１６】
本発明貴金属担持物に含まれる担体としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ等の酸化物、ニオブ酸、ジルコニウム酸、タングステン酸、チタン酸等の水酸化物、炭素およびそれらの混合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、活性炭、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等が挙げられる。
【００１７】
本発明貴金属担持物に含まれる貴金属の含量としては、例えば、本発明貴金属担持物１００重量部に対して、例えば、０．００００１重量部以上等を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．０１重量部以上等が挙げられる。より好ましくは、例えば、０．１重量部以上等を挙げることができる。特に好ましくは、例えば、０．０１重量部〜２０重量部の範囲を挙げることができる。好ましくは、０．１重量部〜５重量部の範囲が挙げられる。
【００１８】
本発明貴金属担持物は、例えば、貴金属粒子を含む貴金属分散液に、担体を接触させることにより得ることができる。
ここで、貴金属粒子としては、例えば、平均粒子径が１ｎｍから２００ｎｍまでの範囲である貴金属粒子であり、当該貴金属粒子の全重量に対して０．１重量％から３重量％までの範囲の鉄成分を含有する貴金属粒子等を好ましく挙げることができる。より好ましくは、例えば、当該貴金属粒子の０．５重量％水分散液の流動電位が、例えば、１０μｅｑ／ｇ〜５０μｅｑ／ｇの範囲を満たすもの等が挙げられる。この範囲を満たす貴金属粒子はポットライフが短い傾向があるが、触媒活性面ではよい。尚、流動電位は、流動電位測定装置（具体的には例えば、Ｍｕｔｅｃ社製: ＰＣＤ−０３−ＰＨ）等で測定される。
【００１９】
このような金属微粒子は別の態様として、前記金属微粒子の表面の一部が酸化物および／または水酸化物になっていてもよい。この金属微粒子は、表面の約２５％以上の範囲が酸化物および／または水酸化物で被覆されていることが好ましい。
【００２０】
本発明貴金属担持物の製造に用いられる「貴金属分散液」は、例えば、（ａ）貴金属粒子前駆物質、又は、（ｂ）貴金属粒子前駆物質と溶媒との混合物、を以下の方法Ａ、又は、方法Ｂで処理することにより、得ることができる。
方法Ａ：上記（ａ）、又は、（ｂ）を、酸を含む溶液に混合する方法。
方法Ｂ：上記（ａ）、又は、（ｂ）を、粒子表面を酸化物及び／又は水酸化物で被覆する為、部分的に酸化剤で酸化する方法。
【００２１】
ここで「貴金属粒子前駆物質」としては、例えば、水、有機溶媒又はこれらの混合溶媒の中、還元剤の存在下で、貴金属の塩（、好ましくは、貴金属の塩と鉄の塩との両者）を還元して得ることができる。
【００２２】
好ましい「貴金属粒子前駆物質」としては、当該貴金属粒子前駆物質の０．５重量％水分散液の流動電位が５０〜３００μｅｑ／ｇの範囲を満たすもの等が挙げられる。この範囲を満たす貴金属粒子前駆物質はポットライフが長い傾向があり、取り扱いが容易である。
【００２３】
ここで「貴金属の塩」としては、例えば、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、金等の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩及び有機酸塩等の塩並びにこれらの混合物等を挙げることができる。具体的には例えば、塩化金酸、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化ルテニウム及びこれらの混合物塩等を挙げることができる。
【００２４】
また「鉄の塩」としては、例えば、酢酸鉄等の有機酸塩、塩化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄等の無機酸塩、これらの混合物塩等を挙げることができる。
【００２５】
また「有機溶媒」としては、例えば、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、これらの混合物等を挙げることができる。
【００２６】
また「還元剤」としては、例えば、硫酸第一鉄、硫酸アンモニウム第一鉄、シュウ酸第一鉄、クエン酸３ナトリウム、酒石酸、Ｌ（＋）−アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等を挙げることができる。好ましくは、例えば、硫酸第一鉄、硫酸アンモニウム第一鉄が挙げられる。
【００２７】
次に、このようにして調製された貴金属粒子前駆物質、又は、当該貴金属粒子前駆物質と溶媒との混合物、のいずれか一方を、（a）酸を含む溶液を混合する方法（以下、方法Ａと記すこともある。）、及び、（b）部分的に酸化剤で酸化する方法（以下、方法Ｂと記すこともある。）、を詳しく説明する。
【００２８】
前記の方法Ａにおいて、「酸」としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、過塩素酸、ホウ酸、フルオロスルホン酸等の無機酸、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸等の有機酸、これらの２種以上の組み合わせ等を挙げることができる。好ましくは、例えば、塩酸、リン酸、有機酸等が挙げられる。
このような酸は、通常、溶媒に溶解させることにより調製された溶液の状態で用いられる。ここで「溶媒」としては、例えば、水、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、それらの混合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、水等が挙げられる。
上記溶液に含まれる酸の濃度としては、例えば、０．０１重量％〜９９重量％の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．１重量％〜５０重量％の範囲が挙げられる。
【００２９】
貴金属粒子前駆物質、又は、当該貴金属粒子前駆物質と溶媒との混合物、のいずれか一方を、酸を含む溶液に混合する際の温度としては、例えば、０℃〜１００℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、２０℃〜８０℃の範囲が挙げられる。また、貴金属粒子前駆物質、又は、当該貴金属粒子前駆物質と溶媒との混合物、に酸を含む溶液を混合する際の時間としては、例えば、０．１時間〜２４０時間の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．５時間〜２４時間の範囲が挙げられる。
【００３０】
前記の方法Ｂにおいて、「酸化剤」としては、例えば、酸素、過酸化水素、オゾン、過マンガン酸塩、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の硝酸塩または亜硝酸塩、これらの２種以上の組み合わせ等を挙げることができる。好ましくは、例えば、酸素とアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の亜硝酸塩との組み合わせが挙げられる。より好ましくは、例えば、酸素と亜硝酸ナトリウムとの組み合わせ等を挙げることができる。
【００３１】
酸化剤の添加量としては、酸化剤の種類によっても異なるが、金属微粒子表面の少なくとも一部（好ましくは、例えば、約２５％以上）を当該金属の酸化物および／または水酸化物とすることができる程度であればよい。具体的には例えば、合計金属１モルに対して酸化剤が０.０１モル〜０.２モルの範囲、好ましくは、０.０２モル〜０.１５モルの範囲等を挙げることができる。
酸化条件は、特に制限されるものではなく、必要に応じて加熱したり、撹拌等の処理を施してもよい。
【００３２】
本発明貴金属担持物の製造方法としては、例えば、含浸法、浸漬法、湿式吸着法、イオン交換法、溶媒蒸発法等の通常の湿式担持方法、又は、これらを組み合せた方法等を挙げることができる。
【００３３】
このような湿式担持方法において用いられる溶媒としては、例えば、水系溶媒、非水系溶媒、又は、これらの混合系溶媒等を挙げることができる。好ましくは、均一コロイド溶液として安定に保ちうるもの等が挙げられる。
具体的には例えば、純水、イオン交換水、水道水、工業用水等の水；メタノール、エタノール、インプロパノール、ヘキサノール、オクタノール等のアルコール；ペンタン、石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒；アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、塩化プロピル、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フッ化メチル等のハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類：酢酸、フロピオン酸等の有機酸類；ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、アニリン等のアミン類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類等を挙げることができる。好ましくは、例えば、水等が挙げられる。尚、これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、また２種以上を組み合せて用いてもよい。
前記溶媒の使用量としては、特に制限はないが、用いられる担体の全体に十分に接触するために充分な量とすることが好ましい。尚、溶媒の使用量が上記の適量に対して大過剰であると、乾燥処理に長時間を要することになろう。また、溶媒の使用量が上記の適量に対して少なすぎると、担体上に均質に分散させることが容易でなくなろう。
【００３４】
前記の湿式担持方法での担持に際しての操作方式としては、例えば、静置法、攪拌法、溶液流通法、溶媒リフラックス法等、又は、これらを組み合せた方式等を挙げることができる。
【００３５】
前記のような担持方法・操作方式を用いることにより、本発明貴金属担持物を得る。尚、得られた本発明貴金属担持物と共に、溶媒又は貴金属含有溶液が過剰に残存する場合には、通常、前記の溶媒又は貴金属含有溶液の過剰な分を分離除去するか、或いは、溶媒又は貴金属含有溶液の過剰な分を蒸発させることにより、本発明貴金属担持物を回収すればよい。
前記の溶媒又は貴金属含有溶液の過剰な分を分離除去する方法としては、例えば、ろ過、遠心分離、デカンテーション等の通常の固液分離方法を挙げることができる。また、前記の溶媒又は貴金属含有溶液の過剰な分を蒸発させる方法としては、例えば、自然蒸発法、減圧蒸発法、送風蒸発法、気体流通バブル蒸発法等を挙げることができる。
【００３６】
このように得られた本発明貴金属担持物は、そのままの状態で、必要に応じて、更に、オーブン等による通常の加熱乾燥処理を施したり、不活性ガスによる熱処理、水素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン等の還元ガスによる還元処理、空気等による酸化処理等、又は、これらを組み合せた処理等の公知の適切な前処理若しくは活性化処理を施して、触媒として反応に使用すればよい。
【００３７】
本発明貴金属触媒担持物は、酸素及び水素から過酸化水素を製造するための触媒として用いることができる。また、水素、酸素及びオレフィンからアルキレンオキサイドを製造するための触媒として用いることができる。そして、本発明貴金属触媒担持物は、チタノシリケート含有触媒と併用すること（より具体的には、チタノシリケート含有触媒と本発明貴金属触媒担持物との両者が一体となった形態で、若しくは、前記両者が各々独立した形態で、併用すること）により、酸素、水素及びオレフィンからアルキレンオキサイドを製造するための反応において、結果としてアルキレンオキサイドの高い生成量を与える。更にまた、本発明貴金属触媒担持物は、水素を基準とするアルキレンオキサイドの高い選択性や、水素を基準とするアルカンの低い選択率（即ち、プロパン等の副生成物の低い生成量）も有する。
【００３８】
次に、本発明過酸化水素の製造方法について説明する。
本発明過酸化水素製造方法は、本発明貴金属担持物の存在下、酸素と水素とを反応させる工程を含む。
【００３９】
前記工程においては、酸素及び水素が必要である。水素及び酸素は、任意の供給源を使用することができるが、例えば、酸素の供給源としては、深冷分離等で製造された高純度の酸素ガス、安価な圧力スウィング法で製造された酸素ガス、空気等を挙げることができる。
前記工程において使用される水素と酸素とのモル比（Ｈ２：Ｏ２）としては、例えば、１：５０〜５０：１の範囲を挙げることができる。好ましくは、１：１０〜１０：１の範囲が挙げられる。より好ましくは、例えば、１：５〜５：１の範囲を挙げることができる。
【００４０】
前記工程においては、酸素及び水素に加えて、不活性ガスを希釈のために使用することができる。適当な不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素、メタン、エタン、プロパン、二酸化炭素等を挙げることができる。好ましくは、例えば、窒素等が挙げられる。当該不活性ガスを反応系内に存在させることより、反応混合物の中の酸素及び水素のレベルを爆発限界外に有利に保持することが可能となる。
【００４１】
前記工程は、溶媒の存在下で実施すればよい。
前記工程において用いられる溶媒としては、例えば、水、有機溶媒又はその両者の混合物等を挙げることができる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、グリセリン等の炭素数１〜１２のアルコール溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペタノン、シクロヘキセノン等の炭素数３〜１２のケトン溶媒、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等の炭素数２〜１２のニトリル溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶媒、例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、エチレンジクロリド、クロロホルム等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールジアセテート等のエステル溶媒又はそれらの混合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ニトリル溶媒若しくはアルコール溶媒の単独、又は、ニトリル溶媒若しくはアルコール溶媒と水との混合溶媒等が挙げられる。より好ましくは、例えば、アセトニトリル若しくはメタノールと水との混合溶媒等を挙げることができる。
水と有機溶媒との混合物を使用する場合における、水と有機溶媒との比率（重量比）としては、例えば、９０：１０〜０．０１：９９．９９の範囲を挙げることができる。好ましくは、５０：５０〜０．１：９９．９の範囲が挙げられる。
【００４２】
本発明過酸化水素製造方法は、連続フロー、セミバッチ、バッチ等の各種モード等で実施することができる。好ましくは、連続フローモードで実施される。本発明貴金属担持物は、スラリー若しくは固定床中で使用することができる。
【００４３】
本発明過酸化水素製造方法における反応温度としては、例えば、０℃〜１００℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、２０℃〜６０℃の範囲が挙げられる。
本発明過酸化水素製造方法における反応圧力のうち、下限値としては、例えば、０．１ＭＰａを挙げることができる。好ましくは、例えば、１ＭＰａが挙げられる。一方、上限値としては、例えば、２０ＭＰａを挙げることができる。好ましくは、例えば、１０ＭＰａが挙げられる。
【００４４】
本発明過酸化水素製造方法は、酸の存在下で実施することが有利である場合がある。
本発明過酸化水素製造方法において用いられる酸として、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、塩酸、臭化水素酸等の無機酸、ピロリン酸、酢酸等の有機酸等を挙げることができる。
本発明過酸化水素製造方法において用いられる酸の使用量としては、反応混合物の１重量部に対して、例えば、百万分の０．１〜百万分の１０００の範囲の重量部を挙げることができる。好ましくは、例えば、百万分の０．１〜百万分の１００の範囲の重量部が挙げられる。より好ましくは、例えば、百万分の１〜百万分の１０の範囲の重量部を挙げることができる。
【００４５】
次に、本発明アルキレンオキサイド製造方法について説明する。
本発明アルキレンオキサイド製造方法は、本発明貴金属担持物及びチタノシリケート含有触媒の存在下、酸素、水素及びオレフィンを反応させる工程を含む。
【００４６】
チタノシリケート含有触媒としては、例えば、チタノシリケート粒子と呼ばれている触媒等を挙げることができる。チタノシリケート粒子は、実質的に４配位Ｔｉを持ち、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域における紫外可視吸収スペクトルが、２１０ｎｍ〜２３０ｎｍの波長領域で最大の吸収ピークが現れるものがよい（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １０２６−１０２７  （２００２）  図２（ｄ）、（ｅ）参照）。尚、前記紫外可視吸収スペクトルは、拡散反射装置を付属した紫外可視分光光度計を用いた散反射法に基づき測定すればよい。
【００４７】
尚、チタノシリケート粒子を、例えば、本発明貴金属担持物の存在下、酸素と水素とを反応させるような過酸化水素の製造方法（即ち、本発明過酸化水素製造方法）における触媒として使用する場合には、過酸化水素と予め接触したチタノシリケート粒子を用いることがよい。当該接触に供する過酸化水素の濃度としては、例えば、０．０００１重量％〜５０重量％の範囲を挙げることができる。
【００４８】
チタノシリケート粒子としては、具体的には例えば、下記１〜７に記載されるもの等を挙げることができる。
【００４９】
１．酸素１０員環の細孔を有する結晶性チタノシリケート：
ＩＺＡ（国際ゼオライト学会）の構造コードでＭＦＩ構造を有するＴＳ−１（例えば、米国特許第４４１０５０１号）、ＭＥＬ構造を有するＴＳ−２（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １３０，  ４４０−４４６，  （１９９１））、ＭＲＥ構造を有するＴｉ−ＺＳＭ−４８（例えば、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  １５，  １６４−１７０，  （１９９５））、ＦＥＲ構造を有するＴｉ−ＦＥＲ（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ８，  １６８５−１６８６  （１９９８））等
【００５０】
２．酸素１２員環の細孔を有する結晶性チタノシリケート：
ＢＥＡ構造を有するＴｉ−Ｂｅｔａ（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １９９，４１−４７，（２００１））、ＭＴＷ構造を有するＴｉ−ＺＳＭ−１２（例えば、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  １５，  ２３６−２４２，  （１９９５））、ＭＯＲ構造を有するＴｉ−ＭＯＲ（例えば、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ  １０２， ９２９７−９３０３, （１９９８））、ＩＳＶ構造を有するＴｉ−ＩＴＱ−７（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ７６１−７６２，（２０００））、ＭＳＥ構造を有するＴｉ−ＭＣＭ−６８（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ６２２４−６２２６，  （２００８））、ＭＷＷ構造を有するＴｉ−ＭＷＷ(例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ７７４−７７５， （２０００））等
【００５１】
３．酸素１４員環の細孔を有する結晶性チタノシリケート：
ＤＯＮ構造を有するＴｉ−ＵＴＤ−１（例えば、Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １５，  ５１９−５２５， （１９９５））等
【００５２】
４．酸素１０員環の細孔を有する層状チタノシリケート：
Ｔｉ−ＩＴＱ−６（例えば、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ３９，  １４９９−１５０１，  （２０００））等
【００５３】
５．酸素１２員環の細孔を有する層状チタノシリケート：
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体（例えば、ヨーロッパ公開特許１７３１５１５Ａ１）、Ｔｉ−ＹＮＵ−１（例えば、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ４３，  ２３６−２４０， （２００４））、Ｔｉ−ＭＣＭ−３６（例えば、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ   １１３，  １６０−１６４，  （２００７））、Ｔｉ−ＭＣＭ−５６（例えば、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １１３,  ４３５−４４４，（２００８））等
【００５４】
６．  メソポーラスチタノシリケート：
Ｔｉ−ＭＣＭ−４１（例えば、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １０，  ２５９−２７１， （１９９７））、Ｔｉ−ＭＣＭ−４８（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １４５−１４６， （１９９６））、Ｔｉ−ＳＢＡ−１５（例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １４， １６５７−１６６４， （２００２））等
【００５５】
７．シリル化チタノシリケート：
シリル化されたＴｉ−ＭＷＷ等、上記１〜６記載のチタノシリケートがシリル化された化合物
【００５６】
ここで、「細孔」とは、Ｓｉ−Ｏ結合又はＴｉ−Ｏ結合から構成される細孔を意味する。前記細孔としては、例えば、サイドポケットと呼ばれるハーフカップ状の細孔（即ち、チタノシリケートの一次粒子を貫通している必要はない。）等を挙げることができる。
また「酸素Ｘ員環以上」とは、（ａ）細孔において最も細い場所の断面、又は、（ｂ）細孔入口における環構造、における酸素原子数がＸ以上であることを意味する。尚、上記のチタノシリケート粒子が酸素Ｘ員環以上の細孔を有することは、例えば、Ｘ線回折パターンの解析により確認されるが、既知の構造であれば、そのＸ線回折パターンと対比させることで簡便に確認できる。
【００５７】
ここで、「層状チタノシリケート」とは、例えば、結晶性チタノシリケートの層状前駆体、結晶性チタノシリケートの層間を拡張したチタノシリケート等、層状構造を有するチタノシリケートの総称である。層状構造であることは、電子顕微鏡又はＸ線回折パターンの測定により確認することができる。尚、「層状前駆体」とは、脱水縮合等の処理を行うことにより結晶性チタノシリケートを形成するチタノシリケートを意味する。層状チタノシリケートが酸素１２員環以上の細孔を有することは、対応する結晶性チタノシリケートの構造から容易に判断できる。
【００５８】
また、「メソポーラスチタノシリケート」とは、規則性メソ細孔を有するチタノシリケートの総称である。規則性メソ孔とは、メソ孔が規則的に繰り返し配列された構造を意味する。尚、「メソ細孔」とは、細孔径２ｎｍ〜１０ｎｍの細孔を意味する。
【００５９】
また、「シリル化チタノシリケート」とは、シリル化剤で上記１〜４記載のチタノシリケートを処理することにより得られる化合物である。前記シリル化剤として、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン等を挙げることができる（例えば、ヨーロッパ公開特許ＥＰ１４８８８５３Ａ１）。更にまた、当該シリル化チタノシリケートを過酸化水素溶液と混合（以下、過酸化水素処理と記すことがある。）させたものであってもよい。過酸化水素処理における過酸化水素溶液の濃度としては、例えば、０．０００１重量％〜５０重量％の範囲を挙げることができる。過酸化水素溶液の溶媒としては、例えば、水又は本発明アルキレンオキサイド製造方法に用いられる溶媒等を挙げることができる。過酸化水素処理の温度としては、例えば、０℃〜１００℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、０℃〜６０℃の範囲が挙げられる。過酸化水素処理の処理（混合）時間としては、過酸化水素の濃度にもよるが、例えば、１０分〜１０時間の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、１時間〜３時間の範囲が挙げられる。
【００６０】
上述のチタノシリケート粒子のうち、例えば、酸素１２員環以上の細孔を有するチタノシリケート等を好ましく挙げることができる。かかるチタノシリケートは、結晶であってもよく、層状チタノシリケートであってもよい。酸素１２員環以上の細孔を有するチタノシリケートとしては、具体的には例えば、Ｔｉ−ＭＷＷ、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体等を挙げることができる。
【００６１】
酸素１２員環以上の細孔を有するチタノシリケート粒子の内、格子面間隔表示で下記の位置にピークを有するＸ線回折パターンを示すものがよい。
＜Ｘ線回折パターンにおけるピークの格子面間隔表示による位置（格子面間隔ｄ／Å）＞
１２．４±０．８、１０．８±０．５、９．０±０．３、６．０±０．３、３．９±０．３、３．４±０．１
【００６２】
以下、Ｘ線回折パターンを測定方法について説明する。
【００６３】
Ｘ線回折パターンは、線源として銅Ｋ−アルファ放射線を使用した市販の一般的なＸ線回折装置を用いて測定すればよい。具体的には例えば、チタノシリケート粒子を試料として、理学電機社製ＲＩＮＴ２５００Ｖ等のＸ線回折装置を用いて下記の条件で測定すればよい。
（測定条件）
・出力：４０ｋＶ−３００ｍＡ
・走査範囲：２θ＝０．７５〜２０°
・走査速度：１°／分
【００６４】
前記に示すＸ線回折パターンを有するチタノシリケート粒子（格子面間隔表示で上記の位置にピークを有するＸ線回折パターンを示すもの）の具体的な例としては、例えば、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体（例えば、公開特許公報２００５−２６２１６４号に記載されたもの)、Ｔｉ−ＹＮＵ−１（例えば、アンゲバンテヒミー・インターナショナルエディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）  ４３，  ２３６−２４０，  （２００４）に記載されたもの）、結晶性チタノシリケート、ＩＺＡ（国際ゼオライト学会）の構造コードで、ＭＷＷ構造を有する結晶性チタノシリケートであるＴｉ−ＭＷＷ（例えば、公開特許公報２００３−３２７４２５号に記載されたもの）、同じくＩＺＡの構造コードでＭＳＥ構造を有する結晶性チタノシリケートであるＴｉ−ＭＣＭ−６８（例えば、公開特許公報２００８−５０１８６号に記載されたもの）等を挙げることができる。
【００６５】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体は、層状構造を有するチタノシリケートであり、当該Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体を脱水縮合することによりＴｉ−ＭＷＷを形成する物質を意味する。上記脱水縮合は、通常、上記Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体を、２００℃を超え、１０００℃以下、好ましくは、３００℃〜６５０℃の範囲の温度で加熱することにより行われる。尚、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体は、その製造過程において後述のような構造規定剤処理が施されてもよい。また更に、このようにして得られたＴｉ−ＭＷＷ前駆体は、後述のような構造規定剤処理を再度施されてもよい。これらもまた、本発明では「Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体」と呼ぶ。
【００６６】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体は、各種の酸化反応等において触媒として使用することができる。Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体のケイ素と窒素とのモル比（Ｓｉ／Ｎ比）としては、例えば、５〜１００の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、１０〜２０の範囲が挙げられる。
【００６７】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法としては、下記の各種方法が例示される。
【００６８】
（１）第一の方法：構造規定剤、元素周期表の１３族元素を含有する化合物（以下、「１３族元素含有化合物」と記すことがある。）、ケイ素含有化合物、チタン含有化合物及び水を含有する混合物を加熱する工程（以下、「工程（１−１）」と記すことがある。）、及び、工程（１−１）で得られた層状化合物と酸とを混合する工程を含む方法である。
（２）第二の方法：構造規定剤、１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物及び水を含有する混合物を加熱する工程（以下、「工程（２−１）」と記すことがある。）、及び、工程（２−１）で得られた層状化合物、チタン含有化合物及び酸を混合する工程を含む方法である。
（３）第三の方法：構造規定剤、１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物、チタン含有化合物及び水を含有する混合物を加熱する工程（以下、「工程（３−１）」と記すことがある。）、及び、工程（３−１）で得られた層状化合物、チタン含有化合物及び酸を混合する工程を含む方法である。
（４）第四の方法：構造規定剤、１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物及び水を含有する混合物を加熱して得られる層状ボロシリケートを、（好ましくは、酸と接触させることにより構造規定剤を除いた後、）焼成してＢ−ＭＷＷを得て、得られたＢ−ＭＷＷを酸等によりホウ素を除去した後、構造規定剤、チタン含有化合物及び水を加え、得られた混合物を加熱して層状化合物を得て、これを約６Ｍ硝酸と接触させる工程を含む方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  １０２６−１０２７，（２００２）参照）
【００６９】
上記第一〜第四の方法で得られたＴｉ−ＭＷＷ前駆体は、更に、追加的に構造規定剤処理を施すことで、ケイ素と窒素とのモル比（Ｓｉ／Ｎ比）を所定の値（例えば、１０〜２０の範囲）に調製することが可能であるため好ましい。
例えば、オートクレーブ等の密閉耐圧容器内で、本チタノシリケート含有触媒を、構造規定剤及び水に混合し、前記密閉耐圧容器を密閉した後、加熱・加圧下にて静置又は攪拌混合して混合液を得、得られた混合液から固形の生成物を、濾過や遠心分離等の方法を用いて分離することにより、得ればよい。また、大気圧下、ガラス製フラスコ中で撹拌しながら、又は、撹拌せずに混合して混合液を得、得られた混合液から固形の生成物を、濾過や遠心分離等の方法を用いて分離することにより、得てもよい。
因みに、得られた本チタノシリケート含有触媒を、水等を用いて洗浄してもよい。前記洗浄は、必要により、洗浄液の量、洗浄濾液のｐＨ等を見ながら適宜調整して行えばよい。更に、得られた水洗物を、例えば、０℃〜２００℃の範囲で、例えば、通風乾燥、減圧乾燥、真空凍結乾燥等により、重量の減少が見られなくなる程度まで乾燥してもよい。
上記の混合操作で用いられる温度としては、例えば、０℃〜２５０℃を挙げることができる。好ましくは、２０℃〜２００℃が挙げられる。より好ましくは、例えば、５０℃〜１８０℃を挙げることができる。
上記の混合操作で用いられる混合時間としては、例えば、１時間〜７２０時間の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、２時間〜７２０時間の範囲が挙げられる。より好ましくは、例えば、４時間〜７２０時間の範囲を挙げることができる。特に好ましくは、例えば、８時間〜７２０時間の範囲が挙げられる。
上記の混合操作で用いられる圧力としては、特に制限はないが、例えば、ゲージ圧力で０ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲を挙げることができる。
【００７０】
上記の各種方法において用いられるチタン含有化合物の使用量としては、得られる層状化合物１重量部に対して、チタン含有化合物中のチタン原子の重量として、例えば、０．００１重量部〜１重量部の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．０１重量部〜０．５重量部の範囲が挙げられる。
【００７１】
上記の各種方法において用いられる酸としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、ホウ酸、フルオロスルホン酸等の無機酸、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸等の有機酸、これらの２種以上の組み合わせ等を挙げることができる。好ましくは、例えば、４価チタンよりも高い酸化還元電位を有する無機酸を少なくとも一種以上含む酸等が挙げられる。ここで、「４価チタンよりも高い酸化還元電位を有する無機酸」としては、例えば、硝酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸、硝酸と硫酸との組み合わせ、硝酸とホウ酸との組み合わせ等を挙げることができる。
【００７２】
上記の各種方法において用いられる酸は、通常、溶媒に溶解させることにより調製された溶液の状態で用いられる。ここで、「溶媒」としては、例えば、水、アルコール溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒、それらの混合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、水等が挙げられる。
当該溶液に含まれる酸の濃度としては、例えば、０．０１ｍｏｌ／ｌ〜２０ｍｏｌ／ｌの範囲を挙げることができる。酸として無機酸を用いる場合には、無機酸の濃度としては、例えば、１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌの範囲を好ましく挙げることができる。
【００７３】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法において使用される「元素周期表の１３族元素」としては、例えば、ホウ素含有化合物、アルミニウム含有化合物、ガリウム含有化合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ホウ素含有化合物等が挙げられる。
ホウ素含有化合物としては、例えば、ホウ酸、ホウ酸塩、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、炭素数１〜４のアルキル基を有するトリアルキルホウ素化合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ホウ酸等が挙げられる。
アルミニウム含有化合物としては、例えば、アルミン酸ナトリウム等を挙げることができる。
ガリウム含有化合物としては、例えば、酸化ガリウム等を挙げることができる。
【００７４】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法における１３族元素含有化合物の使用量としては、ケイ素含有化合物に含まれるケイ素１モルに対して、例えば、０．０１モル〜１０モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、０．１モル〜５モルの範囲が挙げられる。
【００７５】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法において使用される「ケイ素含有化合物」としては、例えば、ケイ酸、ケイ酸塩、酸化ケイ素、ハロゲン化ケイ素、テトラアルキルオルトケイ酸エステル及びコロイダルシリカ等を挙げることができる。好ましくは、例えば、オルトケイ酸、メタケイ酸、メタ二ケイ酸等が挙げられる。
ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のアルカリ土類金属ケイ酸塩等が挙げられる。
酸化ケイ素としては、例えば、石英のような結晶性シリカ、ヒュームドシリカのような非晶質シリカ等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ヒュームドシリカ等が挙げられる。ここで「ヒュームドシリカ」としては、一般に市販されているＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ〜３８０ｍ２／ｇのものを使用すればよい。中でも、ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇのものが、取扱い容易であることからよい。また、ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ〜３８０ｍ２／ｇのものは、水溶液への溶解が容易であることからよい。
ハロゲン化ケイ素としては、例えば、四塩化ケイ素、四フッ化ケイ素等を挙げることができる。
テトラアルキルオルトケイ酸エステルとしては、例えば、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケート等を挙げることができる。
【００７６】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法において使用される「チタン含有化合物」としては、例えば、チタンアルコキシド、チタン酸塩、酸化チタン、ハロゲン化チタン、チタンの無機酸塩、チタンの有機酸塩等を挙げることができる。
チタンアルコキシドとしては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するチタンアルコキシド、例えばテトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テトライソプロピルオルソチタネート、テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート等を挙げることができる。好ましくは、例えば、チタンアルコキシド等が挙げられる。より好ましくは、例えば、テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート等を挙げることができる。
チタンの有機酸塩としては、例えば、酢酸チタン等を挙げることができる。
チタンの無機酸塩としては、例えば、硝酸チタン、硫酸チタン、リン酸チタン、過塩素酸チタン等を挙げることができる。
ハロゲン化チタンとしては、例えば、四塩化チタン等を挙げることができる。
酸化チタンとしては、例えば、二酸化チタン等を挙げることができる。
【００７７】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法において使用される「水」としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の精製水等を挙げることができる。
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法における水の使用量としては、ケイ素含有化合物に含まれるケイ素１モルに対して、例えば、５モル〜２０モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、１０モル〜５０モルの範囲が挙げられる。
【００７８】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法において使用される「構造規定剤」（即ち、ＭＷＷ構造を有するゼオライトを形成可能な構造規定剤）としては、例えば、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム塩（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムイオダイド等）、オクチルトリメチルアンモニウム塩（例えば、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド等）（例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ９１６−９１７  （２００７）参照）等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００７９】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法における構造規定剤の使用量としては、ケイ素含有化合物中のケイ素１モルに対して、例えば、０．１モル〜５モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．５モル〜３モルの範囲が挙げられる。
また、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の構造規定剤処理における構造規定剤の使用量としては、チタノシリケート１重量部に対して、例えば、０．００１重量部〜１００重量部の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．１重量部〜１０重量部の範囲が挙げられる。
【００８０】
本発明アルキレンオキサイド製造方法における反応のために用いられる本発明貴金属担持物の使用量としては、その種類や反応条件等によって異なるが、例えば、反応系に存在するアセトニトリル含有溶剤、本発明貴金属担持物、チタノシリケート含有触媒及び原料からなる混合物の量１００重量部に対して、０．０１重量部〜２０重量部の範囲を挙げることができる。好ましくは、０．１重量部〜１０重量部の範囲が挙げられる。より好ましくは、０．５重量部〜８重量部の範囲を挙げることができる。
【００８１】
前記「アセトニトリル含有溶剤」とは、アセトニトリルを含有する溶剤を意味するものであり、当該アセトニトリル含有溶剤は、アセトニトリル以外の溶媒を含んでいてもよい。アセトニトリル以外の溶媒としては、例えば、アセトニトリル以外の有機溶媒、水等を挙げることができる。好ましくは、前記アセトニトリル含有溶剤の中に含まれるアセトニトリルの重量割合としては、例えば、５０％以上の範囲を挙げることができる。好ましくは、６０％〜１００％の範囲が挙げられる。
【００８２】
本発明アルキレンオキサイド製造方法における反応のために用いられる原料の一つである「オレフィン」としては、例えば、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、水素がオレフィン二重結合を構成する炭素原子に結合した化合物等を挙げることができる。
ここで「ヒドロカルビル基」の置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。また「ヒドロカルビル基」としては、例えば、アルキル基等の飽和のヒドロカルビル基等を挙げることができる。
【００８３】
本発明アルキレンオキサイド製造方法における反応のために用いられる原料の一つである「オレフィン」の具体的な例示としては、炭素数２〜１０のアルケン、炭素数４〜１０のシクロアルケン等を挙げることができる。
ここで「炭素数２〜１０のアルケン」としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、２−ブテン、イソブテン、２−ペンテン、３−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、２−ノネン、３−ノネン、２−デセン、３−デセン等を挙げることができる。また、「炭素数４〜１０のシクロアルケン」としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン等を挙げることができる。
前記「オレフィン」のうち、好ましいものとしては、例えば、炭素数２〜１０のアルケン等が挙げられる。より好ましくは、例えば、炭素数２〜５のアルケン等を挙げることができる。特に好ましくは、例えば、プロピレン等が挙げられる。
【００８４】
本発明アルキレンオキサイド製造方法における反応のために用いられる原料の一つである「オレフィン」が「プロピレン」である場合には、前記プロピレンとしては、例えば、熱分解、重質油接触分解、メタノール接触改質により製造されたもの等を挙げることができる。
前記プロピレンは、精製プロピレンであってもよく、精製工程を経ず得られる粗プロピレン等であってもよい。好ましいプロピレンとしては、その純度が、例えば、９０体積％以上、好ましくは９５体積％以上であるプロピレンを挙げることができる。
尚、プロピレンに含まれる不純物としては、例えば、プロパン、シクロプロパン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタジエン、ブタン類、ブテン類、エチレン、エタン、メタン、水素等が挙げられる。
前記プロピレンの形状としては、例えば、ガス状、液状等を挙げることができる。ここで、「液状」としては、例えば、（ｉ）プロピレン単独で液状であるもの、（ｉｉ）プロピレンが、例えば、有機溶媒若しくは有機溶媒と水との混合溶媒により溶解された混合液等を挙げることができる。また、「ガス状」としては、例えば、（ｉ）プロピレン単独でガス状であるもの、（ｉｉ）ガス状のプロピレンと、例えば、窒素ガス、水素ガス等の他のガス成分との混合ガス等を挙げることができる。
【００８５】
前記プロピレン等のオレフィンの量としては、その種類や反応条件等によって異なるが、例えば、反応系に存在するアセトニトリル含有溶剤、チタノシリケート含有触媒及び原料からなる混合物の量１００重量部に対して、０．０１重量部以上を挙げることができる。より好ましくは、０．１重量部以上が挙げられる。
【００８６】
本発明アルキレンオキサイド製造方法において用いられるチタノシリケート含有触媒に含まれるチタノシリケートにおけるチタン原子の含有量は、ケイ素原子の含有量１モルに対して、例えば、０．００１〜０．１モルの範囲内を挙げることができ。好ましくは、０．００５〜０．０５モルの範囲内が挙げられる。
チタノシリケートに対する貴金属の重量比（貴金属の重量/チタノシリケートの重量）としては、例えば、０．０１重量％〜１００重量％の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．１重量％〜２０重量％が挙げられる。
【００８７】
本発明アルキレンオキサイド製造方法において用いられる溶媒としては、本発明過酸化水素製造方法において用いられるものと同様な溶媒を挙げることができる。好ましくは、例えば、ニトリル溶媒の単独、又は、ニトリル溶媒と水との混合溶媒等が挙げられる。より好ましくは、例えば、アセトニトリルと水との混合溶媒等を挙げることができる。
【００８８】
水と有機溶媒との混合物を使用する場合における、水と有機溶媒との比率（重量比）としては、例えば、９０：１０〜０．０１：９９．９９の範囲を挙げることができる。好ましくは、５０：５０〜０．１：９９．９の範囲が挙げられる。
【００８９】
本発明アレキレンオキサイド製造方法は、緩衝剤の存在下で実施することが有利である場合がある。
ここで「緩衝剤」とは、ｐＨ緩衝作用を与えるアニオン及びカチオンからなる化合物を意味する。尚、前記緩衝剤は、反応溶液に溶解させることが好ましいが、予め本発明貴金属担持物に緩衝剤を含有させておいてもよい。
上記の緩衝剤の使用量としては、溶媒１ｋｇに対して、例えば、０．００１ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲等を挙げることができる。
【００９０】
本発明アルキレンオキサイド製造方法における反応温度としては、例えば、０℃〜２００℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、４０℃〜１５０℃の範囲が挙げられる。また、反応圧力（ゲージ圧）としては、例えば、０．１ＭＰａ以上の加圧下を挙げることができる。好ましくは、例えば、１ＭＰａ以上の加圧下が挙げられる。より好ましくは、例えば、１０ＭＰａ以上の加圧下を挙げることができる。更により好ましくは、例えば、２０ＭＰａ以上の加圧下が挙げられる。
【００９１】
本発明アルキレンオキサイド製造方法における反応のためには、例えば、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、アルキルアリールアンモニウム塩等を反応系内に存在させてもよい。
触媒活性の減少を防止したり、触媒活性をさらに増大させたり、酸素及び水素の利用効率を向上させる傾向があること等から、緩衝剤を反応系内に存在させることができる。ここで、「緩衝剤」とは、溶液の水素イオン濃度に対して緩衝作用を与える塩等の化合物を意味する。
前記緩衝剤としては、例えば、反応系に存在するアセトニトリル含有溶剤、本発明貴金属担持物及び原料からなる混合物における前記緩衝剤の溶解度以下の量を挙げることができる。好ましくは、前記混合物１ｋｇに対して、例えば、０．００１ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌの範囲を挙げることができる。
【００９２】
前記緩衝剤としては、例えば、（１）硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸２水素イオン、ピロリン酸水素イオン、ピロリン酸イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、水酸化物イオン、及び、炭素数１〜１０のカルボン酸イオンからなる群より選ばれるアニオンと、（２）アンモニウム、炭素数１〜２０のアルキルアンモニウム、炭素数７〜２０のアルキルアリールアンモニウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれるカチオンとからなる緩衝剤を挙げることができる。
【００９３】
「炭素数１〜１０のカルボン酸イオン」としては、例えば、酢酸イオン、蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、吉草酸イオン、カプロン酸イオン、カプリル酸イオン、カプリン酸イオン、安息香酸イオン等を挙げることができる。
「炭素数１〜２０のアルキルアンモニウム」としては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムを挙げることができる。
「アルカリ金属及びアルカリ土類金属カチオンからなる群より選ばれるカチオン」としては、例えば、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、セシウムカチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオン、ストロンチウムカチオン、バリウムカチオン等を挙げることができる。
【００９４】
好ましい緩衝剤としては、例えば、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸水素アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等の炭素数１〜１０のカルボン酸のアンモニウム塩、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機酸のアンモニウム塩および酢酸アンモニウム等のカルボン酸のアンモニウム塩が挙げられ、好ましいアンモニウム塩としては、安息香酸アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム等が挙げられる。
【００９５】
本発明アルキレンオキサイド製造方法における反応は、連続的に行うことが好ましい。例えば、アセトニトリル含有溶剤及び触媒が収容されたエポキシ化反応槽の中に、原料を連続的に供給して、当該エポキシ化反応槽の中で本発明アルキレンオキサイド製造方法における反応を進行させる。
【００９６】
本発明アルキレンオキサイド製造方法における反応において、「酸素及び水素」から「過酸化水素」を発生させる場合には、反応器に供給する酸素と水素との混合ガスにおける酸素と水素との分圧比としては、例えば、酸素：水素＝１：５０〜５０：１の範囲を挙げることができる。好ましくは、酸素：水素＝１：１０〜１０：１の範囲が挙げられる。酸素：水素＝１：５０よりも酸素の分圧が高いとアルキレンオキサイドの生成速度が向上する傾向があることから好ましく、酸素：水素＝５０：１よりも酸素の分圧が低いとオレフィンの炭素・炭素二重結合が水素原子で還元された副生物の生成が低減され、アルキレンオキサイドへの選択性が向上する傾向があることから好ましい。
【００９７】
また、酸素と水素との混合ガスは、希釈ガスの共存下で取り扱うことが好ましい。ここで「希釈ガス」としては、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン等を挙げることができる。好ましくは、窒素、プロパン等が挙げられる。より好ましくは、例えば、窒素等を挙げることができる。
【００９８】
酸素、水素、オレフィン及び希釈ガスを混合して取り扱う場合には、その混合比率について、希釈ガスが窒素ガスである場合を例として説明すると、水素及びオレフィンの合計濃度が４．９体積％以下、酸素濃度は９体積％以下、残りは窒素ガスである場合、又は、水素及びオレフィンの合計濃度が５０体積％以上、酸素濃度が５０体積％以下、残りが窒素ガスである場合が好ましい。
【００９９】
酸素として、酸素ガスの他、酸素を含む空気を用いてもよい。酸素ガスとしては、例えば、安価な圧力スウィング法で製造した酸素ガス、深冷分離等で製造した高純度酸素ガス等を挙げることができる。
酸素の供給量としては、供給オレフィン１モルに対して、例えば、０．００５モル〜１０モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、０．０５モル〜５モルの範囲が挙げられる。
【０１００】
水素としては、例えば、炭化水素を水蒸気改質して得られたもの等を挙げることができる。水素の純度としては、例えば、８０体積％以上を挙げることができる。好ましくは、９０体積％以上が挙げられる。水素の供給量としては、供給オレフィン１モルに対して、例えば、０．０５モル〜１０モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、０．０５モル〜５モルの範囲が挙げられる。
【０１０１】
本発明アルキレンオキサイド製造方法における反応において、「酸素及び水素」から「過酸化水素」を発生させる場合には、アルキレンオキサイドへの選択性を更に増大させる傾向があることから、キノイド化合物を反応系内に存在させることが好ましい。
【０１０２】
前記キノイド化合物としては、例えば、式（１）
2013034948.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、又は、Ｒ１とＲ２と、若しくは、Ｒ３とＲ４とが、互いに結合して、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれが結合している炭素原子とともに、置換基を有していてもよいベンゼン環若しくは置換基を有していてもよいナフタレン環を形成していてもよい。Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、酸素原子若しくはＮＨ基を表す。）
で示される化合物等を挙げることができる。
【０１０３】
式（１）で示される化合物としては、例えば、
１）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、Ｘ及びＹが共に酸素原子であるキノン化合物（１Ａ）、
２）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、Ｘが酸素原子であり、ＹがＮＨ基であるキノンイミン化合物（１Ｂ）、
３）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、Ｘ及びＹがＮＨ基であるキノンジイミン化合物（１Ｃ）
等を例示することができる。
【０１０４】
式（１）で表される化合物の他の例示として、式（２）
2013034948.tif 000003
（式中、ＸおよびＹは式（１）において定義されたとおりであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基もしくはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基）を表す。）
で示されるアントラキノン化合物等を挙げることができる。
【０１０５】
式（１）で示される化合物におけるＸ及びＹとしては、例えば、酸素原子等を好ましく挙げることができる。
式（１）で示される化合物としては、例えば、ベンゾキノン、ナフトキノン等のキノン化合物；アントラキノン；例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−ブチルアントラキノン、２−ｔ−アミルアントラキノン、２−イソプロピルアントラキノン、２−ｓ−ブチルアントラキノン、２−ｓ−アミルアントラキノン等の２−アルキルアントラキノン化合物；例えば、１，３−ジエチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，７−ジメチルアントラキノン等のポリアルキルアントラキノン化合物；例えば、２，６−ジヒドロキシアントラキノン等のポリヒドロキシアントラキノン化合物；例えば、ナフトキノン、１，４−フェナントラキノン等のｐ−キノイド化合物；例えば、１，２−フェナントラキノン、３，４−フェナントラキノン及び９，１０−フェナントラキノン等のｏ−キノイド化合物；
等を挙げることができる。好ましくは、例えば、アントラキノン、２−アルキルアントラキノン化合物（式（２）において、Ｘ及びＹが酸素原子を表し、Ｒ５がアルキル基を表し、Ｒ６が水素を表し、Ｒ７及びＲ８が水素原子を表す。）等が挙げられる。
【０１０６】
本発明アルキレンオキサイド製造方法における反応において、このようなキノイド化合物の使用量としては、溶剤１ｋｇあたり、例えば、０．００１ｍｍｏｌ〜５００ｍｍｏｌの範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．０１ｍｍｏｌ〜５０ｍｍｏｌの範囲が挙げられる。
【０１０７】
前記キノイド化合物は、キノイド化合物のジヒドロ体を反応系内で酸素等を用いて酸化させることにより調製することもできる。例えば、９，１０−アントラセンジオール等のキノイド化合物又はヒドロキノン等が水素化された化合物を液相中に添加することにより、反応系内で酸素酸化してキノイド化合物を発生させて使用してもよい。
前記「キノイド化合物のジヒドロ体」としては、例えば、式（１）で示される化合物のジヒドロ体である式（３）
2013034948.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ及びＹは、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物、式（２）で示される化合物のジヒドロ体である式（４）
2013034948.tif 000005
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物等を挙げることができる。
式（３）で示される化合物及び式（４）で示される化合物のうち、好ましい化合物としては、前記の好ましいキノイド化合物に対応するジヒドロ体を挙げることができる。また、式（３）で示される化合物及び式（４）で示される化合物におけるＸ及びＹとしては、例えば、酸素原子を好ましく挙げることができる。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
【０１０９】
＜実施例で用いられる各種の分析装置＞
（元素分析方法）
本発明貴金属担持物や、貴金属粒子や、貴金属粒子前駆物質に含まれるＰｄ（パラジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｓi（ケイ素）、Ｂ（ホウ素）の含有量は、アルカリ融解−硝酸溶解−ＩＣＰ発光分析法に基づき測定した。即ち、白金坩堝にサンプル２０ｍｇを量り取り、当該サンプルの上に炭酸ナトリウムを被せた後、これにガスバーナーで融解操作を施した。融解後、純水及び硝酸で白金坩堝中の内容物を加熱溶解し、次いで、純水で定容した後、得られた測定溶液をＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８０００  島津製作所製）にて分析し、各元素を定量した。
また、Ｎ（窒素）含量は、１０−２０ｍｇに秤量したサンプルを、スミグラフ（住友化学分析センター製）を用いて酸素循環燃焼・ＴＣＤ検出方法に基づき測定した（反応温度８５０℃、還元温度６００℃）。分離カラムとして、ポーラスポリマービーズ充填カラムを用い、標準試料としてアセトアニリドを使用した。
【０１１０】
（Ｘ線回折法（ＸＲＤ））
本発明貴金属担持物や、貴金属粒子や、貴金属粒子前駆物質を、以下の装置及び測定条件でＸ線回折パターンを測定した。
・装置：理学電機社製ＲＩＮＴ２５００Ｖ
・線源：銅Ｋ−アルファ放射線
・出力：４０ｋＶ−３００ｍＡ
・走査範囲：２θ＝０．７５〜２０°
・走査速度：１°／分
【０１１１】
（紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ））
本発明貴金属担持物や、貴金属粒子や、貴金属粒子前駆物質を、メノウ乳鉢でよく粉砕し、更にペレット化（７ｍｍφ）することにより測定用サンプルを調製した。得られた測定用サンプルについて、以下の装置及び測定条件で紫外可視吸収スペクトルを測定した。
・装置：拡散反射装置（ＨＡＲＲＩＣＫ製  Ｐｒａｙｉｎｇ  Ｍａｎｔｉｓ）
・付属品：紫外可視分光光度計（日本分光製  Ｖ−７１００）
・圧力：大気圧
・測定値：反射率
・データ取込時間：０．１秒
・バンド幅：２ｎｍ
・測定波長：２００〜９００ｎｍ
・スリット高さ：半開
・データ取込間隔：１ｎｍ
・ ベースライン補正（リファレンス）：ＢａＳＯ４ペレット（７ｍｍφ）
【０１１２】
（貴金属粒子の水分散液の流動電位測定方法）
貴金属粒子の「流動電位」については、終濃度として０．５重量％となる量の貴金属粒子を水に分散させて得られる貴金属粒子水分散液の測定用サンプルを、以下の装置及び測定条件を用いた滴定法により測定した。
・装置：流動電位測定装置（Ｍｕｔｅｃ社製  ＰＣＤ−０３−ＰＨ）
・滴定液：Ｍｅｔｒｏｎ社製：０．００１Ｎ  Ｐｏｌｙ−Ｄａｄｍａｃ溶液
【０１１３】
（平均粒子径測定方法）
貴金属粒子や、貴金属粒子前駆物質の「平均粒子径」については、以下の装置を用いて測定した。
・装置：マイクロトラック粒度分布計（（株）日機装製）
【０１１４】
（貴金属担持物の水素脱離スペクトル測定方法）
本発明貴金属担持物の「水素脱離量（ＭＨ２）」を、以下の装置及び測定条件等で昇温脱離法にて測定された水素脱離スペクトルに基づき算出した。
・装置：日本ベル株式会社製全自動昇温脱離スペクトル装置ＴＰＤ−１−ＡＴｗ
・ガス流速（前処理時、測定時、検量線作成時）：５０ｍＬ／分
・試料量：約０．１５ｇ
・前処理：真空下５０℃で８時間以上放置した後、常圧ヘリウムガス流通下５０℃で１時間、次いで常圧水素ガス流通下５０℃で２時間、更に常圧ヘリウムガス流通下５０℃で１時間放置する。
・測定条件：常圧ヘリウムガス流通下、昇温速度１０℃／分の昇温脱離法に従って水素脱離スペクトルを取得する。
・検出方法：四重極ＭＳ
・検出フラグメント：ｍ／ｚ＝２
・ 水素脱離量（ＭＨ２）の算出：５０℃から３５０℃までの範囲に極大値を有する脱離成分が有するピークの面積の和として算出する。
・検量線作成条件：ヘリウムで５％に希釈した常圧水素ガスを３０分流通。
【０１１５】
図１に水素脱離スペクトルの例として、本発明貴金属担持物（Ａ）及び、図２に参考対照貴金属担持物（１）の水素脱離スペクトルを示す。スペクトルの横軸には試料温度を用いた。本発明の貴金属担持物Ａにおいては５０℃から２１０℃までに極大値を持たず、２１０℃〜３５０℃に一つの極大値を有することが分かる。一方、貴金属担持物１では５０℃から２１０℃までの間に一つの極大値を、２１０℃〜３５０℃までの間に一つの極大値を有することが分かる。
水素脱離量（ＭＨ２）の計算は、日本ベル株式会社製波形解析ソフトウェアを用いて実施した。測定時間を横軸として得られた水素脱離スペクトル（各図中挿入図）の最初のピークの開始点と２１０℃〜３５０℃の間の極小値とを結ぶ直線をバックグラウンドとしてベースライン補正したスペクトルから面積値（イ）を求めた。続いて、検量線作成条件から得られたスペクトルからバックグラウンドを差し引き、ヘリウムで５％に希釈した常圧水素ガスを約５分間流通させた際の面積値（ロ）を求めた。この時間（ハ、単位：秒）あたりに流れた通算の水素量から、下式により触媒１ｇあたりの水素脱離量（ＭＨ２）を算出した。
因みに、面積値（ロ）及び時間（ハ）は、それぞれ、５３５５８０２０００カウント、２１３秒であった。
【０１１６】
水素脱離量（ＭＨ２）＝［面積値（イ）×５０×（ハ）×５］／［面積値（ロ）×６０×１００×試料量（ｇ）］
【０１１７】
算出された水素脱離量（ＭＨ２）は本発明貴金属担持物（Ａ）で、０．０３８ｃｍ３／ｇ−ｃａｔ、参考対照貴金属担持物（１）で、０．１３２ｃｍ３／ｇ−ｃａｔであった。
【０１１８】
（一酸化炭素吸着量（ＭＣＯ）測定方法）
本発明貴金属担持物の「一酸化炭素吸着量（ＭＣＯ）」を、以下の装置及び測定条件等で一酸化炭素パルス法による金属表面積測定法に基づき測定した。
・装置：日本ベル株式会社製金属分散度測定装置ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−３ＳＰ
・ガス流速：５０ｍＬ／分
・試料量：０．１５ｇ
・前処理：真空下５０℃で８時間以上放置した後、常圧ヘリウムガス流通下５０℃で１時間、次いで常圧水素ガス流通下５０℃で２時間、更に常圧ヘリウムガス流通下５０℃で１時間放置する。
・測定条件：常圧ヘリウムガス流通下、５０℃で一酸化炭素を０．４５ｃｍ３づつ数回パルス注入し、吸着量を測定する。測定は２回実施し、２回測定の平均値を求める。
【０１１９】
(実施例１：貴金属粒子の水単分散液（Ｐ−１）の調製)
純水１００ｇに、硝酸パラジウム２水塩９．６ｇ及びクエン酸鉄０．１ｇ水溶液を添加して混合金属塩水溶液を調製した。次いで、当該混合金属塩水溶液に、安定化剤としてクエン酸３ナトリウム水溶液２００ｇを加え、次いで、還元剤として濃度２５重量％の硫酸第１鉄水溶液８１．２ｇを加え、得られた混合物を窒素雰囲気下で２０時間撹拌することにより、貴金属混合液を調製した。
調製された貴金属混合液からパラジウム粒子を遠心分離機により分離・回収した。回収されたパラジウム粒子を、濃度１重量％の塩酸水溶液で洗浄した後、これを純水中に分散させた。
得られた分散液に、ナノマイザーシステム（ナノマイザー（株）：ＬＡ−３３−Ｓ）を使用した湿式法による粉砕処理を施すことにより、貴金属粒子の水単分散液（Ｐ−１）を調製した。当該貴金属粒子の水単分散液（Ｐ−１）の中に含まれたパラジウムの濃度は、パラジウム金属換算で３．１重量％（ＩＣＰ発光分析に基づく分析値）であり、Ｐｄに対するＦｅの含有量は０．４２重量％（ＩＣＰ発光分析に基づく分析値）であった。また、当該貴金属粒子の０．５重量％水分散液の流動電位は１５６μｅｑ／ｇであり、平均粒子径は１０ｎｍであった。
【０１２０】
（実施例２：担体の前処理）
細孔容積が１．２２ｃｃ／ｇの活性炭（和光純薬製、商品名：活性炭素、粉末）２０ｇを１００℃の熱水１０Ｌを用いて洗浄した後、これを窒素気流下、１５０℃にて６時間乾燥させることにより、洗浄された活性炭（以下、洗浄活性炭と記すことがある。）を調製した。尚、活性炭の細孔容積は、カンタクローム（ＱＵＡＮＴＡ  ＣＨＲＯＭＥ）社製オートソーブ６を用いて、予め真空中１５０℃で４時間乾燥させた試料に液体窒素温度で窒素ガスを吸着させて得られた吸着等温線の相対圧力０．９９付近の窒素ガス吸着量から算出した。
【０１２１】
（実施例３：貴金属分散液（Ａ）の調製）
実施例１で得られた貴金属粒子の水単分散液（Ｐ−１）２．１６４ｇ及び、蒸留水４０ｇと塩酸（和光純薬製）０．００４ｇとを混合し、２０℃、大気下で３０分間攪拌施した後、限外膜にて洗浄することにより、貴金属分散液（Ａ）を調製した。当該貴金属分散液（Ａ）の中に含まれたパラジウムの濃度は、パラジウム金属換算で２．５重量％（ＩＣＰ発光分析に基づく分析値）であり、Ｐｄに対するＦｅの含有量は０．４２重量％（ＩＣＰ発光分析に基づく分析値）であった。また、当該貴金属粒子の０．５重量％水分散液の流動電位は２９μｅｑ／ｇであり、平均粒子径は１０ｎｍであった。
【０１２２】
（実施例４：本発明貴金属担持物（Ａ）の調製）
実施例２で得られた洗浄活性炭  ２０ｇと水３００ｍＬとを１Ｌナスフラスコの中に加え、空気下、２０℃にて撹拌した。得られた担体懸濁液に、実施例３で得られた貴金属分散液（Ａ）  ７．７８ｇを含む水溶液１００ｍＬを、空気下、室温にてゆっくり滴下した。滴下終了後、得られた懸濁液を空気下、室温にて８時間撹拌した。攪拌終了後、得られた懸濁液から、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去した後、得られた残渣を８０℃にて６時間真空乾燥することにより、活性炭にパラジウムが担持された本発明貴金属担持物（Ａ）を調製した。前記の本発明貴金属担持物（Ａ）の中に含まれたパラジウムの濃度は、パラジウム金属換算で１．１重量％（ＩＣＰ発光分析に基づく分析値）であった。また、昇温１０℃／分の昇温脱離法に従って観察された水素脱離ピークが、５０℃から３５０℃の範囲において、２３５℃のみに認められた。また、水素脱離量（ＭＨ２）は０．０３８ｃｍ３／ｇであり、一酸化炭素吸着量（ＭＣＯ）は０．２０ｃｍ３／ｇであったことから、水素脱離量（ＭＨ２）と一酸化炭素吸着量（ＭＣＯ）との比（ＭＨ２／ＭＣＯ）は０．１９であることが判明した。
【０１２３】
（実施例５：貴金属分散液（Ｂ）の調製）
実施例１で得られた貴金属粒子の水単分散液（Ｐ−１）２．１６４ｇ、及び、蒸留水４０ｇと亜硝酸ナトリウム（和光純薬製）０．００８ｇとを混合し、２０℃、０．２ｍＬ／分の流量にて空気バブリングを１時間攪拌施した後、限外膜にて洗浄することにより、貴金属分散液（Ｂ）を調製した。当該貴金属分散液（Ｂ）の中に含まれたパラジウムの濃度は、パラジウム金属換算で２．１重量％（ＩＣＰ発光分析に基づく分析値）であり、Ｐｄに対するＦｅの含有量は０．５２重量％（ＩＣＰ発光分析に基づく分析値）であった。また、当該貴金属粒子の０．５重量％水分散液の流動電位は３８μｅｑ／ｇであり、平均粒子径は１０ｎｍであった。
【０１２４】
（実施例６：本発明貴金属担持物（Ｂ）の調製）
実施例２で得られた洗浄活性炭  ６ｇと水３００ｍＬとを１Ｌナスフラスコの中に加え、空気下、２０℃にて撹拌した。得られた担体懸濁液に、実施例５で得られた貴金属分散液（Ｂ）  ２．９１ｇを含む水溶液１００ｍＬを、空気下、室温にてゆっくり滴下した。滴下終了後、得られた懸濁液を空気下、室温にて８時間撹拌した。攪拌終了後、得られた懸濁液から、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去した後、得られた残渣を８０℃にて６時間真空乾燥することにより、活性炭にパラジウムが担持された本発明貴金属担持物（Ｂ）を調製した。前記の本発明貴金属担持物（Ｂ）の中に含まれたパラジウムの濃度は、パラジウム金属換算で０．９５重量％（ＩＣＰ発光分析に基づく分析値）であった。また、昇温１０℃／分の昇温脱離法に従って観察された水素脱離ピークが、５０℃から３５０℃の範囲において、２５３℃のみに認められた。また、水素脱離量（ＭＨ２）は０．０４３ｃｍ３／ｇであり、一酸化炭素吸着量（ＭＣＯ）は０．２１ｃｍ３／ｇであったことから、水素脱離量（ＭＨ２）と一酸化炭素吸着量（ＭＣＯ）との比（ＭＨ２／ＭＣＯ）は０．２１であることが判明した。
【０１２５】
（実施例７：本発明貴金属担持物（Ｃ）の調製）
酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業（株）、商品名：ＲＳＣ−１００）６ｇと水３００ｍＬとを１Ｌナスフラスコの中に加え、空気下、２０℃にて撹拌した。得られた担体懸濁液に、実施例５で得られた貴金属分散液（Ｂ）２．９１ｇを含む水溶液１００ｍＬを、空気下、室温にてゆっくり滴下した。滴下終了後、得られた懸濁液を空気下、室温にて８時間撹拌した。攪拌終了後、得られた懸濁液から、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去した後、得られた残渣を８０℃にて６時間真空乾燥することにより、酸化ジルコニウムにパラジウムが担持された本発明貴金属担持物（Ｃ）を調製した。前記の本発明貴金属担持物（Ｃ）の中に含まれたパラジウムの濃度は、パラジウム金属換算で１．０５重量％（ＩＣＰ発光分析に基づく分析値）であった。
【０１２６】
（実施例８：貴金属分散液（C）の調製）
実施例１で得られた貴金属粒子の水単分散液（Ｐ−１）２．１６４ｇ、及び、蒸留水４０ｇと酢酸（和光純薬製）０．５ｇとの混合物を、約５０ｃｃのガラス製容器内で混合した。得られた混合物を、２０℃、大気下で３０分間攪拌することにより、貴金属分散液（C）を調製した。
【０１２７】
（実施例９：本発明貴金属担持物（Ｄ）の調製）
細孔容積が１．２２ｃｃ／ｇの活性炭（和光純薬製、商品名：活性炭素、粉末）６ｇと水３００ｍＬとを１Ｌナスフラスコの中に加え、空気下、２０℃にて撹拌した。得られた担体懸濁液に、実施例８で得られた貴金属分散液（Ｃ）の全量を、空気下、室温にてゆっくり滴下した。滴下終了後、得られた懸濁液を空気下、室温にて８時間撹拌した。攪拌終了後、得られた懸濁液からろ過法によりろ液を分離することにより、残渣を得た。得られた残渣を３Ｌの熱水で洗浄した後、これを６時間真空乾燥することにより、活性炭にパラジウムが担持された本発明貴金属担持物（Ｄ）を調製した。
前記の本発明貴金属担持物（Ｄ）の中に含まれたパラジウムの濃度は、パラジウム金属換算で０．９４重量％（ＩＣＰ発光分析に基づく分析値）であった。また、昇温１０℃／分の昇温脱離法に従って観察された水素脱離ピークが、５０℃から３５０℃の範囲において、２７６℃のみに認められた。また、水素脱離量（ＭＨ２）は０．０２５ｃｍ３／ｇであり、一酸化炭素吸着量（ＭＣＯ）は０．１６ｃｍ３／ｇであったことから、水素脱離量（ＭＨ２）と一酸化炭素吸着量（ＭＣＯ）との比（ＭＨ２／ＭＣＯ）は０．１６であることが判明した。
【０１２８】
（実施例１０：貴金属分散液（Ｄ）の調製）
実施例１で得られた貴金属粒子の水単分散液（Ｐ−１）２．１６４ｇ、及び、蒸留水４０ｇとリン酸（関東化学製）０．５ｇとの混合物を、約５０ｃｃのガラス製容器内で混合した。得られた混合物を、２０℃、大気下で３０分間攪拌することにより、貴金属分散液（Ｄ）を調製した。
【０１２９】
（実施例１１：本発明貴金属担持物（Ｅ）の調製）
細孔容積が１．２２ｃｃ／ｇの活性炭（和光純薬製、商品名：活性炭素、粉末）６ｇと水３００ｍＬとを１Ｌナスフラスコの中に加え、空気下、２０℃にて撹拌した。得られた担体懸濁液に、実施例１１で得られた貴金属分散液（Ｄ）の全量を、空気下、室温にてゆっくり滴下した。滴下終了後、得られた懸濁液を空気下、室温にて８時間撹拌した。攪拌終了後、得られた懸濁液からろ過法によりろ液を分離することにより、残渣を得た。得られた残渣を３Ｌの熱水で洗浄した後、これを６時間真空乾燥することにより、活性炭にパラジウムが担持された本発明貴金属担持物（Ｅ）を調製した。
前記の本発明貴金属担持物（Ｅ）の中に含まれたパラジウムの濃度は、パラジウム金属換算で１．０２重量％（ＩＣＰ発光分析に基づく分析値）であった。また、昇温１０℃／分の昇温脱離法に従って観察された水素脱離ピークが、５０℃から３５０℃の範囲において、２６２℃のみに認められた。また、水素脱離量（ＭＨ２）は０．０２２ｃｍ３／ｇであり、一酸化炭素吸着量（ＭＣＯ）は０．１９ｃｍ３／ｇであったことから、水素脱離量（ＭＨ２）と一酸化炭素吸着量（ＭＣＯ）との比（ＭＨ２／ＭＣＯ）は０．１２であることが判明した。
【０１３０】
（参考対照例１：参考対照貴金属担持物（１）の製造）
実施例２で得られた洗浄活性炭  １８ｇと水３００ｍＬとを１Ｌナスフラスコの中に加え、空気下、２０℃にて撹拌した。得られた担体懸濁液に、実施例１で得られた貴金属粒子の水単分散液（Ｐ−１）  ５．８８ｇを含む水溶液１００ｍＬを、空気下、室温にてゆっくり滴下した。滴下終了後、得られた懸濁液を空気下、室温にて８時間撹拌した。攪拌終了後、得られた懸濁液から、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去した後、得られた残渣を８０℃にて６時間真空乾燥することにより、活性炭にパラジウムが担持された参考対照貴金属担持物（１）を調製した。前記の参考対照貴金属担持物（１）の中に含まれたパラジウムの濃度は、パラジウム金属換算で１．０９重量％（ＩＣＰ発光分析に基づく分析値）であった。また、昇温１０℃／分の昇温脱離法に従って観察された水素脱離ピークが、５０℃から３５０℃の範囲において、１１３℃と２３０℃との両者に認められた。また、水素脱離量（ＭＨ２）は０．１３２ｃｍ３／ｇであり、一酸化炭素吸着量（ＭＣＯ）は０．２８ｃｍ３／ｇであったことから、水素脱離量（ＭＨ２）と一酸化炭素吸着量（ＭＣＯ）との比（ＭＨ２／ＭＣＯ）は０．４７であることが判明した。
【０１３１】
（参考対照例２：参考対照貴金属担持物（２）の製造）
実施例２に記載の活性炭（非洗浄）３ｇとアセトニトリル（ナカライテスク社製）２２５ｍＬとを１Ｌナスフラスコの中に加え、空気下、２０℃にて撹拌した。得られた担体懸濁液に、酢酸パラジウム（アルドリッチ社製）０．０６４７ｇを含むアセトニトリル３５ｍＬを、空気下、室温にてゆっくり滴下した。滴下終了後、得られた懸濁液を空気下、室温にて８時間撹拌した。攪拌終了後、得られた懸濁液から、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去した後、得られた残渣を８０℃にて６時間真空乾燥することにより、活性炭にパラジウムが担持された参考対照貴金属担持物（２）を調製した。前記の参考対照貴金属担持物（２）の中に含まれたパラジウムの濃度は、パラジウム金属換算で１．０７重量％（ＩＣＰ発光分析に基づく分析値）であった。また、昇温１０℃／分の昇温脱離法に従って観察された水素脱離ピークが、５０℃から３５０℃の範囲において、１６７℃と２６１℃との両者に認められた。また、水素脱離量（ＭＨ２）は０．１７ｃｍ３／ｇであり、一酸化炭素吸着量（ＭＣＯ）は０．２３ｃｍ３／ｇであったことから、水素脱離量（ＭＨ２）と一酸化炭素吸着量（ＭＣＯ）との比（ＭＨ２／ＭＣＯ）は０．７４であることが判明した。
【０１３２】
（比較例１：比較貴金属担持物（１）の製造）
特開２００８−２０１７７６（実施例１）記載の方法に従い、比較貴金属担持物（１）を調製した（尚、詳細は下記参照）。
即ち、細孔容積が１．２２ｃｃ／ｇの活性炭（和光純薬製、商品名：活性炭素、粉末）６ｇと水４２５ｍＬとを１Ｌナスフラスコ中に加え、空気下、２０℃にて撹拌した。得られた担体懸濁液に、パラジウムテトラアンミンクロリド  ０．６０ｍｍｏｌを含む水溶液７５ｍＬを、空気下、２０℃にてゆっくり滴下した。滴下終了後、得られた懸濁液を空気下、２０℃にて６時間撹拌した。攪拌終了後、得られた懸濁液から、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去した後、得られた残渣を８０℃にて６時間真空乾燥することにより、活性炭にパラジウムが担持された比較貴金属担持物（１）を調製した。前記の比較貴金属担持物（１）の中に含まれたパラジウムの濃度は、パラジウム金属換算で１．１４重量％（ＩＣＰ発光分析に基づく分析値）であった。また、昇温１０℃／分の昇温脱離法に従って観察された水素脱離ピークが、５０℃から３５０℃の範囲において、１８５℃と２５８℃との両者に認められた。また、水素脱離量（ＭＨ２）は０．１２５ｃｍ３／ｇであり、一酸化炭素吸着量（ＭＣＯ）は０．１９ｃｍ３／ｇであったことから、水素脱離量（ＭＨ２）と一酸化炭素吸着量（ＭＣＯ）との比（ＭＨ２／ＭＣＯ）は０．６６であることが判明した。
【０１３３】
（実施例１２：チタノシリケート含有触媒の製造）
空気雰囲気下、室温（２２℃）にて、ピペリジン８９９ｇとイオン交換水２４０２ｇとを混合し、これを撹拌した。得られた混合物に、ＴＢＯＴ（テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート）４６ｇを滴下し、これを撹拌しながら溶解させた。ＴＢＯＴが溶解した後、前記混合物にホウ酸５６５ｇを加え、撹拌しながら溶解させた。
次いで、得られた混合物に、ヒュームドシリカ（キャボット製ｃａｂ-ｏ-ｓｉｌ  Ｍ７Ｄ）４１０ｇを加え、空気雰囲気下で、撹拌しながら溶解させた後、更に１．５時間熟成させた。２枚のアンカー型撹拌翼を具備した５Ｌオートクレーブ内に、熟成させた溶液を移した後、当該オートクレーブを密閉した。アルゴンガスを用いて１．５ＭＰａ（ゲージ圧）で気密テストを行った後、脱圧して、前記オートクレーブを再び密閉した。
次いで、前記アンカー型撹拌翼を回転させながら、前記オートクレーブ内にある内容物を、８時間かけて１５０℃まで昇温した。同温度で１２０時間保持した後、前記オートクレーブ内にある内容物を冷却することにより、反応物として懸濁溶液を得た。
得られた懸濁溶液をろ過した後、イオン交換水で濾上物を、洗浄されたろ液のｐＨが１０付近になるまで洗浄した。
次いで、洗浄後の濾上物を、その質量減少が見られなくなるまで乾燥（乾燥温度：５０℃）した。得られた乾燥物をイオン交換水で洗浄及び乾燥することにより、約５２０ｇの層状化合物を得た。上記操作を６回繰り返して、計３１２０ｇの層状化合物を得た。
空気雰囲気下、２０℃〜３０℃の外気温にて、グラスライニングが施された金属製容器（２００Ｌ、ジャケット及び還流管を具備する。）に、得られた層状化合物３ｋｇと２Ｍ硝酸水溶液１５８ｋｇとＴＢＯＴ０．３８ｋｇとを仕込んだ。当該容器のジャケット温度を１１５℃まで昇温し、同温度で９時間に保持し、更にジャケット温度１２４℃に昇温し、同温度で７時間還流させた。還流後、ジャケットの加熱を止め、内容物を室温まで放冷させた。
得られた内容物をろ過した後、イオン交換水で濾上物を、洗浄されたろ液のｐＨが５付近になるまで洗浄した。
次いで、洗浄後の濾上物を、その質量減少が見られなくなるまで乾燥（乾燥温度：８０℃）することにより、白色固体を得、更に当該白色固体を粉砕することにより、白色粉末を得た。得られた白色粉末の一部をガラス管に充填し、これを６Ｌ（０℃、１ａｔｍ換算）／時間の窒素気流下、室温から５３０℃まで２時間で昇温し、同温度で２時間保持した後、窒素気流の代わりに６Ｌ（０℃、１ａｔｍ換算）／時間の空気気流に切替えて、５３０℃を４時間保持した。
このようにして焼成処理された白色粉末１５０ｇ、ピペリジン３００ｇ及びイオン交換水６００ｇを、空気雰囲気下、室温にて、１．５Ｌオートクレーブ中に仕込んだ。仕込んだ内容物を、同雰囲気下、同温度にて撹拌しながら溶解させた後、更に１．５時間熟成させた。１枚のアンカー型撹拌翼を具備した１．５Ｌオートクレーブ内に、熟成させた溶液を移した後、当該オートクレーブを密閉した。アルゴンガスを用いて１．０ＭＰａ（ゲージ圧）で気密テストを行った後、脱圧して、前記オートクレーブを再び密閉した。
次いで、前記アンカー型撹拌翼を回転させながら、前記オートクレーブ内にある内容物を、４時間かけて１５０℃まで昇温した。その後、１６０℃を目安として１５０〜１７０℃の範囲の温度を保持するようにして、前記内容物を１日間加熱した。加熱後、前記オートクレーブ内にある内容物を冷却することにより、反応物として懸濁溶液を得た。
得られた懸濁溶液をろ過した後、１００℃近くまで加熱したイオン交換水で濾上物を、洗浄されたろ液のｐＨが９付近になるまで洗浄することにより、白色固体を得た。
得られた白色固体を、真空乾燥器を用いて１５０℃で十分乾燥した後、粉砕することにより白色粉末を得た。元素分析結果によれば、前記白色粉末のＴｉ含有量は２．０質量％、Ｓｉ含有量は３６質量％であった。ＸＲＤ測定、紫外可視吸収スペクトル分析の結果、前記白色粉末はチタノシリケート（Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体）であることが確認された。
【０１３４】
（実施例１３：本発明過酸化水素製造方法（過酸化水素製造（Ａ））
容量０．５Ｌのオートクレーブ内に、本発明貴金属担持物（Ａ）  ０．０６ｇを仕込み、次いで、窒素／水素／酸素の体積比が９０．９／４．７／４．４である原料ガスを１８Ｌ／ｈ、溶媒（水／アセトニトリル＝２０／８０（重量比））を１７１ｇ／ｈの速度で前記オートクレーブ内に供給し、当該オートクレーブからフィルターを介して反応混合物を抜き出すことにより、連続式反応を行った。尚、連続式反応の条件は、温度４０℃、圧力０．８ＭＰａ（ゲージ圧）、滞留時間４５分であった。
反応開始から４．５時間後に抜き出した液相及び気相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、過酸化水素の生成量は０．５９ｍｍｏｌ／ｈ（反応液中の重量濃度：０．０２３％）であった。
【０１３５】
（参考対照例３：参考対照過酸化水素製造方法（参考対照過酸化水素製造（１）））
本発明貴金属担持物（Ａ）の代わりに、参考対照例１で得られた参考対照貴金属担持物（１）を用いること以外は実施例１２と同様な方法に従い、過酸化水素の製造を行った。反応開始から４．５時間後に抜き出した液相及び気相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、過酸化水素の生成量は０．４６ｍｍｏｌ／ｈ（反応液中の重量濃度：０．０１８％）であった。
【０１３６】
（実施例１４：本発明アルキレンオキサイド製造方法（プロピレンオキサイド製造（Ａ））
容量０．５Ｌのオートクレーブ内に、実施例１２で得られたチタノシリケート含有触媒  １．１４ｇ、実施例４で得られた本発明貴金属担持物（Ａ）  ０．５３ｇ及び水／アセトニトリル＝３０／７０（重量比）の溶液  １１７ｇを仕込んだ後、前記オートクレーブを密閉した。
次いで、酸素／水素／窒素／プロピレンの体積比が３．８／３．１／９３．０／８６．９／６．３である原料ガスを１０７ＮＬ／ｈの速度で前記オートクレーブ内に供給し、且つ、０．７ｍｍｏｌ／ｋｇのアントラキノン、３．０ｍｍｏｌ／ｋｇのリン酸水素２アンモニウム塩を含む水／アセトニトリル＝３０／７０（重量比）の溶液を１１７ｇ／ｈの速度で前記オートクレーブ内に供給し、当該オートクレーブからフィルターを介して反応混合物を抜き出すことにより、連続式反応を行った。尚、連続式反応の条件は、温度６０℃、圧力０．８ＭＰａ（ゲージ圧）、滞留時間６０分であった。
反応開始から２時間後及び５時間後にサンプリングを実施し、サンプリングされた液相及び気相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は６０．０ｍｍｏｌ／ｇ（貴金属担持物）／ｈであり、水素基準のプロピレンオキサイド選択率（プロピレンオキサイドの生成量／水素消費量×１００）８４％であった（２時間後での結果と５時間後での結果との平均）。
【０１３７】
（実施例１５：本発明アルキレンオキサイド製造方法（プロピレンオキサイド製造（Ｂ））
本発明貴金属担持物（Ａ）の代わりに、実施例６で得られた本発明貴金属担持物（Ｂ）を用いること以外は実施例１４と同様な方法に従い、プロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から２時間後及び５時間後にサンプリングを実施し、サンプリングされた液相及び気相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は５５．５ｍｍｏｌ／ｇ（貴金属担持物）／ｈであり、水素基準のプロピレンオキサイド選択率（プロピレンオキサイドの生成量／水素消費量×１００）８４％であった（２時間後での結果と５時間後での結果との平均）。
【０１３８】
（実施例１６：本発明アルキレンオキサイド製造方法（プロピレンオキサイド製造（Ｃ））
本発明貴金属担持物（Ａ）の代わりに、実施例７で得られた本発明貴金属担持物（Ｃ）を用いること以外は実施例１４と同様な方法に従い、プロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から２時間後及び５時間後にサンプリングを実施し、サンプリングされた液相及び気相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は７８．５ｍｍｏｌ／ｇ（貴金属担持物）／ｈであり、水素基準のプロピレンオキサイド選択率（プロピレンオキサイドの生成量／水素消費量×１００）８６％であった（２時間後での結果と５時間後での結果との平均）。
【０１３９】
（実施例１７：本発明アルキレンオキサイド製造方法（プロピレンオキサイド製造（Ｄ））
本発明貴金属担持物（Ａ）の代わりに、実施例９で得られた本発明貴金属担持物（Ｄ）を用いること以外は実施例１４と同様な方法に従い、プロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から２時間後及び５時間後にサンプリングを実施し、サンプリングされた液相及び気相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は４２．１ｍｍｏｌ／ｇ（貴金属担持物）／ｈであり、水素基準のプロピレンオキサイド選択率（プロピレンオキサイドの生成量／水素消費量×１００）８９％であった（２時間後での結果と５時間後での結果との平均）。
【０１４０】
（実施例１８：本発明アルキレンオキサイド製造方法（プロピレンオキサイド製造（Ｅ））
本発明貴金属担持物（Ａ）の代わりに、実施例１１で得られた本発明貴金属担持物（Ｅ）を用いること以外は実施例１４と同様な方法に従い、プロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から２時間後及び５時間後にサンプリングを実施し、サンプリングされた液相及び気相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は３２．３ｍｍｏｌ／ｇ（貴金属担持物）／ｈであり、水素基準のプロピレンオキサイド選択率（プロピレンオキサイドの生成量／水素消費量×１００）８１％であった（２時間後での結果と５時間後での結果との平均）。
【０１４１】
（参考対照例４：参考対照アルキレンオキサイド製造方法（参考対照プロピレンオキサイド製造（１））
本発明貴金属担持物（Ａ）の代わりに、参考対照例１で得られた参考対照貴金属担持物（１）を用いること以外は実施例１５と同様な方法に従い、プロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から２時間後及び５時間後にサンプリングを実施し、サンプリングされた液相及び気相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は７０．２ｍｍｏｌ／ｇ（貴金属担持物）／ｈであり、水素基準のプロピレンオキサイド選択率（プロピレンオキサイドの生成量／水素消費量×１００）７２％であった（２時間後での結果と５時間後での結果との平均）。
【０１４２】
参考対照例５：参考対照アルキレンオキサイド製造方法（参考対照プロピレンオキサイド製造（２）））
本発明貴金属担持物（Ａ）の代わりに、参考対照例２で得られた参考対照貴金属担持物（２）を用いること以外は実施例１５と同様な方法に従い、プロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から２時間後及び５時間後にサンプリングを実施し、サンプリングされた液相及び気相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は５６．８ｍｍｏｌ／ｇ（貴金属担持物）／ｈであり、水素基準のプロピレンオキサイド選択率（プロピレンオキサイドの生成量／水素消費量×１００）６５％であった（２時間後での結果と５時間後での結果との平均）。
【０１４３】
（比較例２：アルキレンオキサイド比較製造（１））
本発明貴金属担持物（Ａ）の代わりに、比較例１で得られた比較貴金属担持物（１）を用いること以外は実施例１５と同様な方法に従い、プロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から２時間後及び５時間後にサンプリングを実施し、サンプリングされた液相及び気相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は３０．０ｍｍｏｌ／ｇ（貴金属担持物）／ｈであり、水素基準のプロピレンオキサイド選択率（プロピレンオキサイドの生成量／水素消費量×１００）５９％であった（２時間後での結果と５時間後での結果との平均）。
【０１４４】
上記のプロピレンオキサイドの製造における実験結果を表１に纏めた。表１からも明らかなように、本発明貴金属担持物をチタノシリケート含有触媒と併用することにより、使用すれば、酸素、水素及びプロピレンからプロピレンオキサイドを製造するための反応において、結果としてアルキレンオキサイドの高い生成量を与えることが確認された。更にまた、本発明貴金属触媒担持物は、水素を基準とするアルキレンオキサイドの高い選択性も有することも判明した。
【０１４５】
【表１】
2013034948.tif 000006
＊１：［ｍｍｏｌ(プロピレンオキサイド)／ｇ(貴金属担持物)／ｈ］
＊２：［％］ｍｍｏｌ(プロピレンオキサイド)／ｍｍｏｌ(供給水素)×１００
【０１４６】
（実施例１９：本発明アルキレンオキサイド製造方法（プロピレンオキサイド製造（Ａ１））
容量０．３Ｌのオートクレーブ内に、実施例１２で得られたチタノシリケート含有触媒  ２．２８ｇ、実施例４で得られた本発明貴金属担持物（Ａ）  ０．６３ｇ、ＰＴＦＥ沸石（Ｔｅｆｌｏｎ  Ｂｏｉｌｉｎｇ  Ｓｔｏｎｅ）３．０ｇ及び水／アセトニトリル＝３０／７０（重量比）の溶液  ９０．５ｇを仕込んだ後、前記オートクレーブを密閉した。
次いで、酸素／水素／窒素の体積比が３．２／３．８／９３．０である原料ガスを２８４Ｌ／ｈの速度で前記オートクレーブ内に供給し、且つ、０．７ｍｍｏｌ／ｋｇのアントラキノン、３．０ｍｍｏｌ／ｋｇのリン酸水素２アンモニウム塩を含む水／アセトニトリル＝３０／７０（重量比）の溶液を１３５ｇ／ｈの速度で前記オートクレーブ内に供給し、且つ、プロピレンを５４ｇ／時間の速度で前記オートクレーブ内に供給し、当該オートクレーブからフィルターを介して反応混合物を抜き出すことにより、連続式反応を行った。尚、連続式反応の条件は、温度５０℃、圧力６．０ＭＰａ（ゲージ圧）、滞留時間４０分であった。
反応開始から２時間後、３時間後及び４時間後にサンプリングを実施し、サンプリングされた液相及び気相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は３０６．５ｍｍｏｌ／ｇ（貴金属担持物）／ｈであり、水素基準のプロピレンオキサイド選択率（プロピレンオキサイドの生成量／水素消費量×１００）８５％であり、プロパン選択率（プロパンの生成量／プロピレンオキサイド、プロピレングリコール、プロパンの生成量の合計×１００）６．３％であった（２時間後での結果と、３時間後での結果と、４時間後での結果との平均）。
【０１４７】
（実施例２０：本発明アルキレンオキサイド製造方法（プロピレンオキサイド製造（Ｂ１））
本発明貴金属担持物（Ａ）の代わりに、実施例６で得られた本発明貴金属担持物（Ｂ）を用いること以外は実施例１９と同様な方法に従い、プロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から２時間後、３時間後及び４時間後にサンプリングを実施し、サンプリングされた液相及び気相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は３５６．６ｍｍｏｌ／ｇ（貴金属担持物）／ｈであり、水素基準のプロピレンオキサイド選択率（プロピレンオキサイドの生成量／水素消費量×１００）６８％であり、プロパン選択率（プロパンの生成量／プロピレンオキサイド、プロピレングリコール、プロパンの生成量の合計×１００）３．５％であった（２時間後での結果と、３時間後での結果と、４時間後での結果との平均）。
【０１４８】
（参考対照例５：参考対照アルキレンオキサイド製造方法（参考対照プロピレンオキサイド製造（３）））
本発明貴金属担持物（Ａ）の代わりに、参考対照例１で得られた参考対照貴金属担持物（１）を用いること以外は実施例１９と同様な方法に従い、プロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から２時間後、３時間後及び４時間後にサンプリングを実施し、サンプリングされた液相及び気相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は２８１．４ｍｍｏｌ／ｇ（貴金属担持物）／ｈであり、水素基準のプロピレンオキサイド選択率（プロピレンオキサイドの生成量／水素消費量×１００）７４％であり、プロパン選択率（プロパンの生成量／プロピレンオキサイド、プロピレングリコール、プロパンの生成量の合計×１００）７．５％であった（２時間後での結果と、３時間後での結果と、４時間後での結果との平均）。
【０１４９】
上記のプロピレンオキサイドの製造における実験結果を表２に纏めた。表２からも明らかなように、本発明貴金属担持物をチタノシリケート含有触媒と併用することにより、使用すれば、酸素、水素及びプロピレンからプロピレンオキサイドを製造するための反応において、結果としてアルキレンオキサイドの高い生成量を与えることが確認された。更にまた、本発明貴金属触媒担持物は、水素を基準とするアルキレンオキサイドの高い選択性や、水素を基準とするアルカンの低い選択率（即ち、プロパン等の副生成物の低い生成量）も有することも判明した。
【０１５０】
【表２】
2013034948.tif 000007
＊１：［ｍｍｏｌ(プロピレンオキサイド)／ｇ(貴金属担持物)／ｈ］
＊２：［％］ｍｍｏｌ(プロピレンオキサイド)／ｍｍｏｌ(供給水素)×１００
＊３：［％］ｍｍｏｌ(プロパン)／ｍｍｏｌ(プロピレンオキサイド、プロピレングリコール、プロパンの合計)×１００
【０１５１】
（実施例２１：本発明アルキレンオキサイド製造方法（プロピレンオキサイド製造（Ａ２））
容量０．３Ｌのオートクレーブ内に、実施例１２で得られたチタノシリケート含有触媒ト  ２．２８ｇ、実施例４で得られた本発明貴金属担持物（Ａ）  １．０６ｇ、ＰＴＦＥ沸石（Ｔｅｆｌｏｎ  Ｂｏｉｌｉｎｇ  Ｓｔｏｎｅ）３．０ｇ及び水／アセトニトリル＝３０／７０（重量比）の溶液  ９０ｇを仕込んだ後、前記オートクレーブを密閉した。
次いで、酸素／水素／窒素の体積比が３．２／３．８／９３．０である原料ガスを２８４Ｌ／ｈの速度で前記オートクレーブ内に供給し、且つ、０．７ｍｍｏｌ／ｋｇのアントラキノン、３．０ｍｍｏｌ／ｋｇのリン酸水素２アンモニウム塩を含む水／アセトニトリル＝３０／７０（重量比）の溶液を９０ｇ／ｈの速度で前記オートクレーブ内に供給し、且つ、プロピレンを３６ｇ／時間の速度で前記オートクレーブ内に供給し、当該オートクレーブからフィルターを介して反応混合物を抜き出すことにより、連続式反応を行った。尚、連続式反応の条件は、温度５０℃、圧力４．０ＭＰａ（ゲージ圧）、滞留時間６０分であった。
反応開始から３時間後、４．５時間後及び６時間後にサンプリングを実施し、サンプリングされた液相及び気相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は３３９.０ｍｍｏｌ／ｇ（貴金属担持物）／ｈであり、水素基準のプロピレンオキサイド選択率（プロピレンオキサイドの生成量／水素消費量×１００）７５％であり、プロパン選択率（プロパンの生成量／プロピレンオキサイド、プロピレングリコール、プロパンの生成量の合計×１００）２．１％であった（３時間後での結果と、４．５時間後での結果と、６時間後での結果との平均）。
【０１５２】
（参考対照例６：参考対照アルキレンオキサイド製造方法（参考対照プロピレンオキサイド製造（５））
本発明貴金属担持物（Ａ）の代わりに、参考対照例１で得られた参考対照貴金属担持物（１）を用いること以外は実施例２１と同様な方法に従い、プロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から３時間後、４．５時間後及び６時間後にサンプリングを実施し、サンプリングされた液相及び気相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は１６６．４ｍｍｏｌ／ｇ（貴金属担持物）／ｈであり、水素基準のプロピレンオキサイド選択率（プロピレンオキサイドの生成量／水素消費量×１００）６６％であり、プロパン選択率（プロパンの生成量／プロピレンオキサイド、プロピレングリコール、プロパンの生成量の合計×１００）４．４％であった（３時間後での結果と、４．５時間後での結果と、６時間後での結果との平均）。
【０１５３】
（参考対照例７：参考対照アルキレンオキサイド製造方法（参考対照プロピレンオキサイド製造（６）））
本発明貴金属担持物（Ａ）の代わりに、参考対照例２で得られた参考対照貴金属担持物（２）を用いること以外は実施例２１と同様な方法に従い、プロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から３時間後、４．５時間後及び６時間後にサンプリングを実施し、サンプリングされた液相及び気相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は１６１．７ｍｍｏｌ／ｇ（貴金属担持物）／ｈであり、水素基準のプロピレンオキサイド選択率（プロピレンオキサイドの生成量／水素消費量×１００）６２％であり、プロパン選択率（プロパンの生成量／プロピレンオキサイド、プロピレングリコール、プロパンの生成量の合計×１００）８．３％であった（３時間後での結果と、４．５時間後での結果と、６時間後での結果との平均）。
【０１５４】
（比較例３：比較アルキレンオキサイド製造方法（プロピレンオキサイド比較製造（２）））
本発明貴金属担持物（Ａ）の代わりに、比較例１で得られた比較貴金属担持物（１）を用いること以外は実施例２１と同様な方法に従い、プロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から３時間後、４．５時間後及び６時間後にサンプリングを実施し、サンプリングされた液相及び気相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は１１８．７ｍｍｏｌ／ｇ（貴金属担持物）／ｈであり、水素基準のプロピレンオキサイド選択率（プロピレンオキサイドの生成量／水素消費量×１００）５５％であり、プロパン選択率（プロパンの生成量／プロピレンオキサイド、プロピレングリコール、プロパンの生成量の合計×１００）１２．６％であった（３時間後での結果と、４．５時間後での結果と、６時間後での結果との平均）。
【０１５５】
上記のプロピレンオキサイドの製造における実験結果を表３に纏めた。表３からも明らかなように、本発明貴金属担持物をチタノシリケート含有触媒と併用することにより、使用すれば、酸素、水素及びプロピレンからプロピレンオキサイドを製造するための反応において、結果としてアルキレンオキサイドの高い生成量を与えることが確認された。更にまた、本発明貴金属触媒担持物は、水素を基準とするアルキレンオキサイドの高い選択性や、水素を基準とするアルカンの低い選択率（即ち、プロパン等の副生成物の低い生成量）も有することも判明した。
【０１５６】
【表３】
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＊１：［ｍｍｏｌ(プロピレンオキサイド)／ｇ(貴金属担持物)／ｈ］
＊２：［％］ｍｍｏｌ(プロピレンオキサイド)／ｍｍｏｌ(供給水素)×１００
＊３：［％］ｍｍｏｌ(プロパン)／ｍｍｏｌ(プロピレンオキサイド、プロピレングリコール、プロパンの合計)×１００
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明によれば、チタノシリケート含有触媒と併用することにより、酸素、水素及びオレフィンからアルキレンオキサイドを製造するための反応において、結果としてアルキレンオキサイドの高い生成量を与える触媒を提供することが可能になる。
【図１】
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【図２】
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