(57)【要約】【課題】  従来と比較し高周波数、高射出速度で印字した場合の射出特性に優れた、特に１Ｐａｓｓ硬化型の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを提供すること。【解決手段】  エチレン性二重結合を含有する反応性モノマー中にて、ポリエチレンイミンを主骨格とし側鎖にウレタン骨格を含有する樹脂型分散剤を用いて顔料を分散してなる分散体を含有することを特徴とする、２５℃での粘度が5〜14mPa secである活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性二重結合を含有する反応性モノマー中にて、ポリエチレンイミンを主骨格とし側鎖にウレタン骨格を含有する樹脂型分散剤を用いて顔料を分散してなる分散体を含有することを特徴とする、２５℃での粘度が5〜14mPa・secである活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。
【請求項２】
樹脂型分散剤の側鎖骨格として、イソシアネートとしてＴＤＩ、アルコールとしてＰＰＧおよび／またはＰＥＧ骨格を含有することを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。
【請求項３】
インクジェットインキ中の反応性モノマーの５０重量％以上がDPGDA（シ゛フ゜ロヒ゜レンク゛リコールシ゛アクリレート）、1,9-NDDA（1,9-ノナンシ゛オールシ゛アクリレート）、1,10-DDDA（1,10-ノナンシ゛オールシ゛アクリレート）、VEEA（アクリル酸2-(2-ヒト゛ロキシエトキシ)エチルから選択される2官能モノマーを含有することを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。
【請求項４】
インクジェットインキ中に、ビニルカプロラクタムを1〜30重量％含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。
【請求項５】
上記顔料として、ＰV１９、ＰＲ１２２、ＰＲ１７６、ＰＲ１８５、ＰＲ２０２、ＰＲ２６９を１種または複数種含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。
【請求項６】
上記顔料として、ＰＹ１２０、ＰＹ１３９、ＰＹ１５０、ＰＹ１５１、ＰＹ１５５、ＰＹ１８０、ＰＹ１８５を１種または複数種含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。
【請求項７】
上記顔料として、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４を１種または複数種含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のＣｙａｎインクジェットインキ。
【請求項８】
上記顔料が、ＰＢ７であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。
【請求項９】
上記顔料が、ＰＧ７、ＰＧ３６であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。
【請求項１０】
上記顔料が、ＰＯ４３であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。
【請求項１１】
上記顔料がＰＶ２３であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型着色インクジェットインキに関する。特に従来と比較し高周波数、高射出速度で印字した場合の射出特性に優れた、特に１Ｐａｓｓ硬化型のインキの提供に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキは、その溶剤タイプと比較し、乾燥性の速さから高速印字型のサイネージプリンタに、または基材密着性に優れる面から、多種基材対応のフラットベット型プリンタに搭載され、用途に応じた配合の開発が進められてきた。
【０００３】
これらプリンタは、ヘッドをスキャンさせることで、大型化、厚膜化、高濃度化に対応させることができた。近年、ヘッドの技術進展により、高周波数で微小の液滴を射出することのできるヘッド技術が確立されてきた。この技術の実現により、生産性、画質の面で劣っていたインクジェット印刷が、デジタル化のメリットを併せて既存の印刷方式を代替する可能性が高まった。しかし、この技術革新の実現には、従来にも増して高周波数適性に優れ、かつ低粘度、高感度のインキの開発が必要であった。低粘度化は、着弾精度の向上に寄与し、高精細な画質を得るためにインキに求められる仕様である。
【０００４】
文献１では、低粘度のUV硬化型インクジェットインキが提案されている。このインキは、低粘度は実現できているが、20kHzの高周波数で印字した場合、長時間印字すると印字抜けが発生するため、実用レベルの印刷に適さなかった。
また、非特許文献１として、ルーブリゾール社では、幾つかの顔料を該当する分散樹脂により分散することにより、流動性に優れる顔料分散体の検討を実施し、技術資料を配布している。該当分散樹脂を用いた顔料分散体は、流動性に優れることを確認できたが、所望の低粘度化、ならびに高感度の実現にはインキとしての処方開発が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００４−５２６８２０号公報
【０００６】
【非特許文献１】配布資料  DCRR879 （ルーブリゾール社資料）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明にかかる、高周波数適性、低粘度、高感度のインキを提供することにより、既存の印刷と同等品位、高生産性のデジタル印刷機提供の実現を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、エチレン性二重結合を含有する反応性溶液中にてポリエチレンイミンを主骨格とし側鎖にウレタン骨格を含有する樹脂型分散剤を用いて顔料を分散してなる分散体を含有することを特徴とする２５℃での粘度が5〜14mPa・secである活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。
【０００９】
また本発明は、樹脂型分散剤の側鎖骨格として、イソシアネートとしてＴＤＩ、アルコールとしてＰＰＧおよび／またはＰＥＧ骨格を含有することを特徴とする上記ンクジェットインキに関する。
また本発明は、インクジェットインキ中の反応性モノマーの５０重量％以上がDPGDA（シ゛フ゜ロヒ゜レンク゛リコールシ゛アクリレート）, 1,9-NDDA（1,9-ノナンシ゛オールシ゛アクリレート）, 1,10-DDDA（1,10-ノナンシ゛オールシ゛アクリレート）, VEEA（アクリル酸2-(2-ヒト゛ロキシエトキシ)エチルから選択される2官能モノマーを含有することを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。
【００１０】
また本発明は、インクジェットインキ中に、ビニルカプロラクタムを1〜30重量％含有することを特徴とす上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。
【００１１】
また本発明は、上記顔料として、ＰV１９、ＰＲ１２２、ＰＲ１７６、ＰＲ１８５、ＰＲ２０２、ＰＲ２６９を１種または複数種含有することを特徴とする上記Ｍａｇｅｎｔａインクジェットインキに関する。
また本発明は、上記顔料として、ＰＹ１２０、ＰＹ１３９、ＰＹ１５０、ＰＹ１５１、ＰＹ１５５、ＰＹ１８０、ＰＹ１８５を１種または複数種含有することを特徴とする上記Ｙｅｌｌｏｗインクジェットインキに関する。
また本発明は、上記顔料として、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４を１種または複数種含有することを特徴とする上記Ｃｙａｎインクジェットインキに関する。
また本発明は、上記顔料が、ＰＢ７であることを特徴とする上記Ｂｌａｃｋインクジェットインキに関する。
また本発明は、上記顔料が、ＰＧ７、ＰＧ３６であることを特徴とする上記Ｇｒｅｅｎインクジェットインキに関する。
また上記顔料が、ＰＯ４３であることを特徴とする上記Ｏｒｅｎｇｅインクジェットインキに関する。
また本発明は、上記顔料がＰＶ２３であることを特徴とする上記Ｖｉｏｌｅｔインクジェットインキに関する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（顔料分散体）
本発明で使用する顔料分散体は、エチレン性二重結合を有する反応性液体と、ポリエチレンイミンを主骨格とし側鎖にウレタン骨格を含有する樹脂型分散剤と顔料を少なくとも一種類以上、必須成分として含有する。
ポリエチレンイミンを主骨格とする樹脂型分散剤としては、市販品ではルーブリゾール社製Solsperse24000や32000が上げられるが、高周波数適性が悪い。このポリエチレンイミンにウレタン骨格を導入することにより、高周波特性に優れる顔料分散体が得られる。
【００１３】
ウレタン骨格とは、イソシアネートとアルコールの縮合骨格を指す。イソシアネートとアルコールは特に限定されないが、さらに優れる高周波数適性を得るためには、イソシアネートとして、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、アルコールとして、プロピレングリコール（ＰＰＧ）類、エチレングリコール（ＰＥＧ）類が特に好ましい。市販品ではルーブリゾール社製Solsperse 76500, 76400, J100に該当する。中でもSolsperse J100の様に、溶剤を含有しないモノマーカット製品は、硬化性に優れ、より好適に用いることができる。製品形態上、モノマーカットする必要がある場合、フェノキシエチルアクリレート、DPGDA（シ゛フ゜ロヒ゜レンク゛リコールシ゛アクリレート）, 1,9-NDDA（1,9-ノナンシ゛オールシ゛アクリレート）, 1,10-DDDA（1,10-ノナンシ゛オールシ゛アクリレート）, VEEA（アクリル酸2-(2-ヒト゛ロキシエトキシ)エチル）から選択される場合、硬化性だけでなく、低粘度のインキを作成することができるため、より好ましい。
【００１４】
分散樹脂の添加量は、所望の安定性を確保する上で任意に選択される。インキの流動特性に優れるのは、顔料１００部に対し分散樹脂の有効成分が２５％〜７５％の場合であった。この範囲内では同じドロップボリュームで比較した場合に吐出速度が比較的速く、高精度の画像描画が可能であったため、より好適に用いることができる。
【００１５】
顔料としては一般的に印刷用途、塗料用途のインク組成物に使用される顔料を用いることができ、発色性、耐光性などの必要用途に応じて選択することができる。顔料成分としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料または有彩色の有機顔料が使用できる。中でもＰV１９、ＰＲ１２２、ＰＲ１７６、ＰＲ１８５、ＰＲ２０２、ＰＲ２６９、ＰＹ１２０、ＰＹ１３９、ＰＹ１５０、ＰＹ１５１、ＰＹ１５５、ＰＹ１８０、ＰＹ１８５、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＧ７、ＰＧ３６、ＰＯ４３、ＰＶ２３、ＰＢ７、表面処理酸化チタンは、耐光性に優れ、上記樹脂型分散剤と組み合わせた場合、分散性に優れるため、強い顔料分散工程を経た場合でも、経時粘度安定性に優れる。結果、透明性に優れるインキが得られ、重ね印刷による色再現性が良好となるため、より好適に用いることができる。
【００１６】
さらに、良好な色再現性並びにインキの保存安定性を得るためには、マゼンタ顔料として、無置換キナクリドンであるＰＶ１９と、２，９−ジメチルキナクリドンであるＰＲ１２２を適切な配合で混合し使用することが好ましい。
【００１７】
また、顔料分散体に含有されるエチレン性二重結合を有する反応性モノマーとしては特に限定しないが、具体的には単官能アクリルモノマー、２官能アクリルモノマー、３官能以上のアクリルモノマーなどのアクリルモノマー、またはビニルモノマー、ビニルエーテルモノマー、アクリルとビニル基を分子内に包含する異種モノマーなどが挙げられる。中でも、25℃でのインキ粘度が5〜14mPa・secのインキを得るためには、粘度１〜２０mPa secのモノマーが好ましい。
【００１８】
インキ粘度は25℃で5〜14mPa・secが好ましい。5mPa・sec未満では、良好に吐出することができず、14mPa・secを超えるインキ粘度では、吐出精度が低下し、文字、バーコードの認識率が著しく低下するためである。
【００１９】
（活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ）
活性エネルギー線で硬化するために、上記顔料分散体に反応性モノマーを添加して作成する。反応性モノマーとして具体的には単官能アクリルモノマー、２官能アクリルモノマー、３官能以上のアクリルモノマーなどのアクリルモノマー、またはビニルモノマー、ビニルエーテルモノマー、アクリルとビニルを分子内に包含する異種モノマーなどが挙げられる。中でもDPGDA（シ゛フ゜ロヒ゜レンク゛リコールシ゛アクリレート）, 1,9-NDDA（1,9-ノナンシ゛オールシ゛アクリレート）, 1,10-DDDA（1,10-ノナンシ゛オールシ゛アクリレート）, VEEA（アクリル酸2-(2-ヒト゛ロキシエトキシ)エチル）から選択される２官能モノマーは、感度が高く、また比較的低粘度であるため好適に用いることができる。また、単官能モノマーとしてビニルカプロラクタムを含有した場合、硬化性に優れ、且つ低粘度化できるため、好適に用いられるが、経時粘度を安定化のため、インキ中30重量％以内の配合が好ましい。さらに、長期の品質保証を求める場合、5〜20重量%の配合がより好適に用いられる。
【００２０】
ＵＶランプで硬化させるためには、光ラジカル重合開始剤を用いることができる。  光ラジカル重合開始剤としては、硬化速度、硬化塗膜物性、着色材料により自由に選択することができる。具体的にはベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド、１，２−オクタンジオン、１−（４−（フェニルチオ）−２，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））などが好適に用いられる。中でも、本発明の分散樹脂と２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドの組み合わせは硬化性に優れるため好適に用いることができる。さらに、ランプの特性に合わせ、２種類以上の開始剤を混合して用いることが好ましい。
【００２１】
また上記光ラジカル重合開始剤に対し、増感剤としてトリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの、前記重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。
【００２２】
また本発明で用いられるインキには、既存のレベリング剤、消泡剤、流動性改質剤、蛍光増白剤、重合禁止剤、酸化防止剤などを所望の品質を満たす限り用いることができる。
高感度を実現できる限り、溶剤を添加して粘度調整を行うことも可能である。溶剤とは、反応性を有さない液体を示す。多量の配合は硬化性が阻害されるため、添加量はインキに対し５重量％以下が好ましい。
【００２３】
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は、「重量部」を表す。
【００２４】
（顔料分散体の作成）
表１記載の原料を配合量の通りに混合したのち、アイガーミルにて１時間分散し、顔料分散体Ａ〜ＳＨを得た。分散にはＺｒビーズの１ｍｍ径タイプを体積充填率７５％にて実施した。
【００２５】
（インキの作成）
各顔料分散体２０部に、下記記載のモノマー混合液をゆっくりと添加し撹拌した。その後、重合開始剤をそれぞれ添加し、シェーカーにて6時間振盪し溶解した。得られた液体をポア径0.5ミクロンのPTFEフィルターで濾過を行い、粗大粒子を除去し、評価インキを作成した。
【００２６】
（モノマー添加）
以下のモノマー混合液をあらかじめ準備、配合しインキ前駆体を作成した。
【００２７】
モノマー混合液１
Laromer DPGDA （BASF社製）           ４０部
VEEA          （日本触媒社製）              ４０部
【００２８】
モノマー混合液２
Laromer DPGDA （BASF社製）           ４０部
ヒ゛スコート260     （大阪有機社製）              ４０部
【００２９】
モノマー混合液３
Laromer DPGDA （BASF社製）           ７０部
V-Cap RC             （ISP社製）            １０部
【００３０】
モノマー混合液４
VEEA−AI             （日本触媒社製）              ４０部
ヒ゛スコート260     （大阪有機社製）              ４０部
【００３１】
モノマー混合液５
VEEA          （日本触媒社製）              ４０部
SR 595        （Sartomer社製）              ４０部
【００３２】
モノマー混合液６
Laromer DPGDA （BASF社製）           ４０部
VEEA          （日本触媒社製）              ２５部
V-Cap RC             （ISP社製）            １５部
【００３３】
モノマー混合液７
Laromer DPGDA （BASF社製）           ２０部
ビスコート192 （大阪有機社製）              ６０部
【００３４】
（原料説明）
Laromer DPGDA ：シ゛フ゜ロヒ゜レンク゛リコールシ゛アクリレート
VEEA          ：アクリル酸2-(2-ヒト゛ロキシエトキシ)エチル
ヒ゛スコート260     ：1,9-ノナンシ゛オールシ゛アクリレート
SR 595        ：1,10-ノナンシ゛オールシ゛アクリレート
V-Cap RC             ：ヒ゛ニルカフ゜ロラクタム
ビスコート192 ：フェノキシエチルアクリレート
【００３５】
（開始剤の溶解）
表２にてモノマーを混合して得た各インキ前駆体に対し、以下の３処方で重合開始剤を添加し、インキを作成した。
【００３６】
開始剤添加例１
インキ前駆体                       １００部
Darocur TPO   （BASF社製）             ５部
Irgacure 369  （BASF社製）             ５部
【００３７】
開始剤添加例２
インキ前駆体  （BASF社製）         １００部
Darocur TPO   （BASF社製）             ５部
KAYACURE DETX-T（日本化薬社製）        ５部
【００３８】
開始剤添加例３
インキ前駆体                       １００部
Darocur TPO   （BASF社製）             ５部
Irgacure 907  （BASF社製）           ５部
添加例１、２、３で作成されたインキは、表２で作成したインキ前駆体のサンプル名の後に−１、−２、−３をそれぞれ記載した。
【００３９】
（粘度測定）
作成したインキの粘度は、東機産業社製Ｅ型粘度計を用いた。測定条件は、２５℃の循環チラー環境にて、適宜測定に適する回転数に合わせた後、３分後の測定値を粘度として用いた。
【００４０】
（吐出性評価）
また、京セラ社製（KJ4A）ヘッドを用いインキが吐出された様子をストロボ撮影で観察することにより、周波数特性を評価した。波形はFire１モードを選択した。
評価のポイントは、周波数を５、２０KHzと変えた場合の吐出開始時と１０分連続吐出後の液滴の分裂の様子を観察した。
【００４１】
・分滴評価：吐出後１ｍｍ時点と、２mm時点の液滴の様子を観察した。液滴分裂の発生がなく、かつ安定であることが好ましい
○：２mmまで液滴に分裂なく、連続している。安定である。
△：１mmで分裂しているが、２mmで液滴が合一している。または破断の様子が初期から大きく変化している。
×：１mmで分裂しており、２mmでも液滴は合一しない。初期、または１０分後に吐出不良が発生している。
【００４２】
（印字評価）
これら調整されたインキは、京セラ社製（KJ4A）ヘッドを搭載した吐出機構、着弾した基材を所望の速度で搬送するコンベア部で搬送する機構、続けてUVランプで照射される機構を有するシングルパス式のインクジェットプリンター（トライテック社製）を用いて印字評価を行った。UVランプは、ノードソン社製、140W/cmのメタルハライドランプとインテグレーションテクノロジー社製、LEDランプ（385nm,10m/sec時積算光量566mw/cm2）の２水準で評価した。吐出時のヘッド温度は一律４０℃に設定した。印字基材はOKトップコートプラス（王子製紙社製）を用いた。得られた印字物から、硬化性と着弾精度を評価した。
【００４３】
・硬化性：コンベア速度を25m/min, 50m/minに変えたときの硬化性を指触法により判断した。
○：強く擦っても、にじみが発生しない
△：硬化はしているが、強くこすると若干にじむ
×：硬化していない。（指にインキが付着する）
【００４４】
・着弾精度：良好な吐出状態や吐出速度が得られない場合、直線描画品質が劣化する。今回はバーコードを印字し、印刷の流れに対し直行する横ラインのバラツキ程度をバーコード検査機QC890（ハネウェル社製）で評価した。Ａ，Ｂを実用上、合格レベルとした。
Ａ：1スキャンで読みとれるレベル
Ｂ：1−２スキャンで読みとれるレベル
Ｃ：さらにスキャンを増せば読みとれるレベル
Ｄ：複数の走査線で読みとれる可能性のあるレベル
Ｆ：殆ど読みとりに失敗するレベル
【００４５】
【表１】
2013047306.tif 000002
【００４６】
【表２】
2013047306.tif 000003