(57)【要約】【課題】相溶化剤として有用な樹脂を提供する。【解決手段】ポリオレフィン（Ａ）（ただし、重合体（Ｂ）とは異なる）と、共役ジエン及び非共役ポリエンからなる群から選ばれる一種以上に由来する単位を有する重合体（Ｂ）と、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種（Ｃ）とを、ラジカル開始剤及び溶媒の存在下で反応させて得られる樹脂。共役ジエン及び非共役ポリエンからなる群から選ばれる一種以上に由来する単位を有する重合体（Ｂ）が１，２−ポリブタジエンであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン（Ａ）（ただし、重合体（Ｂ）とは異なる）と、共役ジエン及び非共役ポリエンからなる群から選ばれる一種以上に由来する単位を有する重合体（Ｂ）と、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種（Ｃ）とを、ラジカル開始剤及び溶媒の存在下で反応させて得られる樹脂。
【請求項２】
共役ジエン及び非共役ポリエンからなる群から選ばれる一種以上に由来する単位を有する重合体（Ｂ）が１，２−ポリブタジエンである請求項１記載の樹脂。
【請求項３】
ポリオレフィン（Ａ）（ただし、重合体（Ｂ）とは異なる）と、共役ジエン及び非共役ポリエンからなる群から選ばれる一種以上に由来する単位を有する重合体（Ｂ）と、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種（Ｃ）とを、ラジカル開始剤の存在下で同時に反応させて得られる請求項１又は２記載の樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の樹脂と、前記樹脂とは異なるその他の樹脂とを含む組成物。
【請求項５】
請求項１〜３いずれか記載の樹脂を含む相溶化剤。
【請求項６】
請求項１〜３いずれか記載の樹脂を含む、熱可塑性樹脂とフィラーとを相溶化させる相溶化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは、工業材料等として幅広く使用されている。しかしながら、ポリオレフィンは非極性ポリマーであり、金属等の極性物質との親和性に乏しい。このように、親和性に乏しい材料同士の親和性を改善する方法として、改質ポリオレフィン等を相溶化剤として使用する方法が知られている。
このような改質ポリオレフィンとして、特許文献１には、ホモポリプロピレンと１，２−ポリブタジエンとを、ラジカル開始剤の存在下で反応させて１，２−ポリブタジエングラフトポリプロピレンを得、得られた１，２−ポリブタジエングラフトポリプロピレンと無水マレイン酸とを、ラジカル開始剤の存在下で反応させて得られた変性ポリプロピレンが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−９２３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の樹脂では、相溶化剤としての効果が必ずしも十分に満足できるものではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］  ポリオレフィン（Ａ）（ただし、重合体（Ｂ）とは異なる）と、共役ジエン及び非共役ポリエンからなる群から選ばれる一種以上に由来する単位を有する重合体（Ｂ）と、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種（Ｃ）とを、ラジカル開始剤及び溶媒の存在下で反応させて得られる樹脂。
［２］  共役ジエン及び非共役ポリエンからなる群から選ばれる一種以上に由来する単位を有する重合体（Ｂ）が１，２−ポリブタジエンである［１］記載の樹脂。
［３］  ポリオレフィン（Ａ）（ただし、重合体（Ｂ）とは異なる）と、共役ジエン及び非共役ポリエンからなる群から選ばれる一種以上に由来する単位を有する重合体（Ｂ）と、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種（Ｃ）とを、ラジカル開始剤の存在下で同時に反応させて得られる［１］又は［２］記載の樹脂。
［４］  ［１］〜［３］いずれか記載の樹脂と、前記樹脂とは異なるその他の樹脂とを含む組成物。
［５］  ［１］〜［３］いずれか記載の樹脂を含む相溶化剤。
［６］  ［１］〜［３］いずれか記載の樹脂を含む、熱可塑性樹脂とフィラーとを相溶化させる相溶化剤。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂は、相溶化剤として有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜ポリオレフィン（Ａ）（ただし、重合体（Ｂ）とは異なる）（以下「ポリオレフィン（Ａ）」という場合がある。）＞
ポリオレフィン（Ａ）は、主鎖にオレフィンに由来する単位を有し、オレフィンは、炭素原子数２〜２０のオレフィンであることが好ましい。
【０００８】
炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、直鎖状又は分岐状のα-オレフィン、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物等が挙げられる。
【０００９】
直鎖状のα-オレフィンとして、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン等が挙げられ、好ましくは２〜１０の直鎖状のα-オレフィンが挙げられ、より好ましくはエチレン、プロピレン、1-ブテンが挙げられる。
分岐状のα-オレフィンとしては、3-メチル-1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン等が挙げられる。
【００１０】
環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００１１】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレン等のモノアルキルスチレン又はポリアルキルスチレンが挙げられる。
【００１２】
ポリオレフィン（Ａ）は、好ましくは、２種以上のオレフィンに由来する単位を有し、より好ましくは、２種以上の炭素原子数２〜４のオレフィンに由来する単位を有し、より更に好ましくは、プロピレン及び１−ブテンに由来する単位を有する。
またポリオレフィン（Ａ）は、好ましくは、プロピレン及び１−ブテンからなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する単位を有する。
【００１３】
ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５００〜１０，０００，０００の範囲、好ましくは１，０００〜５，０００，０００の範囲、より好ましくは５，０００〜１，０００，０００の範囲である。
【００１４】
ポリオレフィン（Ａ）は不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物、メタクリレート、アクリレート等により変性されていてもよい。不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物としては、後述するものと同じものが挙げられる。
【００１５】
ポリオレフィン（Ａ）は、オレフィンを、公知のチーグラー・ナッタ型触媒又は公知のシングルサイト触媒（メタロセン系等）を用いて重合させることにより製造することができる。触媒としては、樹脂の耐熱性を高める観点から、公知のシングルサイト触媒（メタロセン系等）が好ましい。
シングルサイト触媒としては、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−２６８３０７号公報、特開平９−１２７９０号公報、特開平９−８７３１３号公報、特開平１１−８０２３３号公報、特表平１０−５０８０５５号公報等に記載のメタロセン系触媒、特開平１０−３１６７１０号公報、特開平１１−１００３９４号公報、特開平１１−８０２２８号公報、特開平１１−８０２２７号公報、特表平１０−５１３４８９号公報、特開平１０−３３８７０６号公報、特開平１１−７１４２０号公報等に記載の非メタロセン系の錯体触媒が挙げられる。これらの中でも、入手容易性の観点から、好ましくはメタロセン触媒であり、より好ましくはシクロペンタジエン形アニオン骨格を少なくとも１個有し、Ｃ1対掌構造を有する周期表第３族〜第１２族の遷移金属錯体である。また、メタロセン触媒を用いた製造方法としては、欧州特許公開第１２１１２８７号明細書の方法が挙げられる。
【００１６】
＜共役ジエン及び非共役ポリエンからなる群から選ばれる一種以上に由来する単位を有する重合体（Ｂ）（以下「重合体（Ｂ）」という）＞
共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエン等が挙げられ、好ましくは炭素原子数４〜２０の共役ジエンが挙げられ、より好ましくは４〜１０の共役ジエンが挙げられる
【００１７】
非共役ポリエンとしては、1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペンル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン等が挙げられ、好ましくは炭素原子数５〜２０の非共役ポリエンが挙げられ、より好ましくは５〜１０の非共役ポリエンが挙げられる。
【００１８】
重合体（Ｂ）は、共役ジエン及び非共役ポリエンからなる群から選ばれる一種以上に由来する単位の他に、主鎖に直鎖状又は分岐状のα-オレフィン、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物に由来する単位を含んでいてもよい。
【００１９】
直鎖状又は分岐状のα-オレフィン、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物としては上記と同様のものが挙げられる。
【００２０】
シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、メタクリロニル、フマロニトリル等が挙げられる。
【００２１】
重合体（Ｂ）の具体的な例としては天然ゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。ポリブタジエンとしては、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン等が挙げられる。重合体（Ｂ）は、単独又は二種以上を使用してもよい。
【００２２】
重合体（Ｂ）としてはポリブタジエンが好ましく、１，２−ポリブタジエンがより好ましい。また、１，２−ポリブタジエンの１，２−ビニル結合の含有量は、通常１０〜１００モル％、好ましくは２０から１００モル％である。１，２−ポリブタジエンの市販品としては、例えばクレイバレー株式会社製Ｒｉｃｏｎ１３０（登録商標）が挙げられる。
【００２３】
重合体（Ｂ）の添加量は、ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。該範囲であると未反応の重合体（Ｂ）が低減される傾向があることから好ましい。
【００２４】
重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５００〜２００００の範囲である。
【００２５】
＜不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種（Ｃ）（以下「酸（Ｃ）」という場合がある。）＞
【００２６】
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類；等が挙げられ、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、等が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。
【００２７】
酸（Ｃ）の添加量は、ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好ましい。添加量が０．１重量部以上であると、本発明の樹脂の極性が高くなるため、相溶化剤としての性能が向上する。また、添加量が５０重量部以下であると経済性の面で好ましい。
【００２８】
また、必要に応じて酸（Ｃ）に加えて、α，β−不飽和カルボン酸エステル、芳香族ビニル系モノマーを添加してもよい。
【００２９】
＜ラジカル開始剤＞
ラジカル開始剤の添加量は、ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部である。添加量が０．１重量部以上であるとポリオレフィン（Ａ）への酸（Ｃ）のグラフト率が増加して低粘度となり取り扱いが容易になり、添加量が１０重量部以下であると未反応のラジカル開始剤が低減される傾向があることから好ましい。
【００３０】
ラジカル開始剤は、通常、有機過酸化物であり、好ましくは半減期が１時間となる分解温度が１１０〜１６０℃である有機過酸化物である。
【００３１】
有機過酸化物としては公知の有機過酸化物が挙げられ、好ましくはジアルキルパーオキサイド化合物、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカボネート化合物、アルキルパーエステル化合物である。有機過酸化物の添加量は、ポリオレフィン１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部である。
【００３２】
＜樹脂の製造方法＞
本発明の樹脂は、ポリオレフィン（Ａ）と、重合体（Ｂ）と、酸（Ｃ）とを、ラジカル開始剤の存在下で反応させて得られる。ポリオレフィン（Ａ）と、重合体（Ｂ）と、酸（Ｃ）とは、同時に反応する。
本発明の樹脂は、ポリオレフィン（Ａ）と、重合体（Ｂ）と、酸（Ｃ）とを、ラジカル開始剤及び溶媒の存在下で混合する製造方法＜下記製造方法（１）〜（６）＞により得られる。
【００３３】
本発明の樹脂の製造方法としては、ポリオレフィン（Ａ）と、重合体（Ｂ）と、酸（Ｃ）とを、ラジカル開始剤及び溶媒の存在下で溶解又は分散させ、加熱攪拌する製造方法等が挙げられる。反応の温度は５０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２００℃である。反応時間は通常１分から２４時間、好ましくは１時間から２４時間である。
【００３４】
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族系溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒等が挙げられ、なかでもポリオレフィンの溶解性が高く、乾燥が容易なことから、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン又は酢酸ブチルが好ましい。
【００３５】
溶媒の使用量は、ポリオレフィン（Ａ）を溶解又は分散できる量であればよく、通常ポリオレフィン（Ａ）１重量部に対して、０．０５〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００３６】
本発明の樹脂の製造方法は、原料を添加する順番によって下記６種類の製造方法＜樹脂の製造方法（１）〜（６）＞に分類され、経済性と操作性の点から樹脂の製造方法（１）が好ましい。
【００３７】
＜樹脂の製造方法（１）＞
樹脂の製造方法（１）は、ポリオレフィン（Ａ）を溶媒中で溶解又は分散させた後、重合体（Ｂ）と、酸（Ｃ）とラジカル開始剤とを添加して加熱攪拌する方法である。重合体（Ｂ）と、酸（Ｃ）とラジカル開始剤とを添加する方法としては例えば溶媒に溶解又は分散させてから添加する方法、そのまま添加する方法、一度に添加する方法、複数回に分けて添加する方法、溶融、溶解又は分散させてから滴下する方法、これらを組み合わせた方法等が挙げられる。
【００３８】
＜樹脂の製造方法（２）＞
樹脂の製造方法（２）は、ポリオレフィン（Ａ）をラジカル開始剤の存在下、溶媒中で溶解又は分散させた後、重合体（Ｂ）と、酸（Ｃ）とを添加して加熱攪拌する方法である。原料を添加する方法としては、樹脂の製造方法（１）と同じものが挙げられる。
【００３９】
＜樹脂の製造方法（３）＞
樹脂の製造方法（３）は、ポリオレフィン（Ａ）と重合体（Ｂ）とを、溶媒中で溶解又は分散させた後、酸（Ｃ）とラジカル開始剤とを添加して加熱攪拌する方法である。原料を添加する方法としては、樹脂の製造方法（１）と同じものが挙げられる。
【００４０】
＜樹脂の製造方法（４）＞
樹脂の製造方法（４）は、ポリオレフィン（Ａ）と酸（Ｃ）とを、溶媒中で溶解又は分散させた後、重合体（Ｂ）とラジカル開始剤とを添加して加熱攪拌する方法である。原料を添加する方法としては、樹脂の製造方法（１）と同じものが挙げられる。
【００４１】
＜樹脂の製造方法（５）＞
樹脂の製造方法（５）は、ポリオレフィン（Ａ）と重合体（Ｂ）と酸（Ｃ）とを、溶媒中で溶解又は分散させた後、ラジカル開始剤のみを添加して加熱攪拌する方法である。原料を添加する方法としては、樹脂の製造方法（１）と同じものが挙げられる。
【００４２】
＜樹脂の製造方法（６）＞
樹脂の製造方法（６）は、ポリオレフィン（Ａ）と酸（Ｃ）とを、ラジカル開始剤の存在下、溶媒中で溶解又は分散させた後、重合体（Ｂ）のみを添加して加熱攪拌する方法である。原料を添加する方法としては、樹脂の製造方法（１）と同じものが挙げられる。
【００４３】
＜樹脂＞
本発明の樹脂中の酸（Ｃ）のグラフト率は、樹脂に対して、通常０．０１〜５０重量％であり、好ましくは０．１〜３０重量％である。グラフト率は赤外吸収スペクトル、１Ｈ−ＮＭＲ、中和滴定法等により導出する。
【００４４】
本発明の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５０００〜１００００００であり、好ましくは１００００〜５０００００である。また分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））は通常１．５〜５、好ましくは１．５〜３であり、単一のピークであることが好ましい。単一のピークであると本発明の樹脂の、本発明の樹脂とは異なるその他の樹脂に対する相溶性が改善し好ましい。単一ピークとは、実施例記載の方法により測定したＧＰＣクロマトグラムにおいて、ピークトップの数が1個であることを意味する。
【００４５】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の樹脂含む。本発明の樹脂組成物は、本発明の樹脂と本発明の樹脂とは異なるその他の樹脂とを含むことが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、フィラー、その他の添加剤等を含んでいてもよい。
【００４６】
本発明の樹脂とは異なるその他の樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン三元共重合体等のポリプロピレン系樹脂、たとえば高密度ポリエチレン（ＨＤ−ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤ−ＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−ＭＭＡ共重合体等のポリエチレン系樹脂、メチルペンテンポリマー、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン三元共重合体、ハイインパクトポリスチレン等のポリスチレン系樹脂、塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、メタクリル樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂、ポリアセタール、グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエステル樹脂、ジアリルフタレートプリポリマー、シリコーン樹脂、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
【００４７】
熱可塑樹脂は不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物、メタクリレート、アクリレート等により変性されていてもよい。不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物としては、前述のものと同じものが挙げられる。
本発明の樹脂と異なる他の樹脂は、１種類で使用してもよく、２種以上をブレンドして使用してもよい。
【００４８】
本発明の樹脂組成物が本発明の樹脂とは異なるその他の樹脂、必要によりフィラー、その他の添加剤等を含む場合、本発明の樹脂組成物中の本発明の樹脂の含有量は、該組成物１００重量部に対して、相溶性及び工業上の観点から通常０．０５〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部である。本発明の樹脂の含有量が組成物１００重量部に対し０．０５重量部以上である場合には、加工性が向上する傾向があり、本発明の樹脂の含有量が組成物１００重量部に対し５０重量部以下である場合には、加工性と経済性の面から好ましい。
【００４９】
フィラーとしては、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維等の補強材、導電性カーボン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム（ギブサイト、ベーマイト、バイアーライト、ダイアスポア）、炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム）、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、塩基性ケイ酸マグネシウム（タルク、合成塩基性ケイ酸マグネシウム）、ハイドロタルサイト、アルミノケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネシウム等の充填剤が挙げられ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム（ギブサイト、ベーマイト、バイアーライト、ダイアスポア）が好ましい。これらの充填剤の粒子は、アミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤等のシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤等のカップリング剤、ステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸等の表面処理剤により表面処理されていてもよい。
これらのフィラーは、単独でも２種以上の組み合わせでも用いることがで
きる。
【００５０】
その他の添加剤としては、フェノール系安定剤、フォスファイト系安定剤、アミン系安定剤、アミド系安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、沈降防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の安定剤；揺変剤、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、耐候剤、顔料、顔料分散剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、油剤、染料等の添加剤、カーボンブラック等の顔料；等が挙げられる。
【００５１】
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、本発明の樹脂、本発明の樹脂とは異なるその他の樹脂、必要により上記フィラー及び上記その他の添加剤等とを、ドライブレンドした後、溶融混練装置｛バッチ混練機（反応槽等）、連続混練機〔ＦＣＭ［商品名、Ｆａｒｒｅｌ（株）製］、ＬＣＭ［商品名、（株）神戸製鋼所製］、ＣＩＭ［商品名、（株）日本製鋼所製］等〕、単軸押出機、二軸押出機等｝を使用して混練する方法等が挙げられる。
【００５２】
＜用途＞
本発明の樹脂及び本発明の樹脂組成物は、相溶化剤、接着剤、粘着剤、接着剤の改質剤、ヒートシール剤、塗料、塗料用プライマー、フィルム、シート、構造材料、建築材料、自動車部品、電気・電子製品、包装材料等に好適に用いることができる。中でも相溶化剤として好適に用いられる。
【００５３】
＜２種類以上の本発明の樹脂とは異なるその他の樹脂の相溶化剤＞
本発明の樹脂は、２種類以上の本発明の樹脂とは異なるその他の樹脂の相溶化剤として好適に用いることができる。本発明の樹脂とは異なるその他の樹脂としては、上記と同じものが挙げられ、熱可塑性樹脂が好ましい。本発明の樹脂を本発明の樹脂とは異なるその他の樹脂の相溶化剤として用いる場合、別々に混合してもよいし、１種類以上の本発明の樹脂とは異なるその他の樹脂に本発明の樹脂を混合しておき、それに１種類以上の本発明の樹脂とは異なるその他の樹脂を混合してもよい。
【００５４】
本発明の樹脂組成物が２種類以上の本発明の樹脂とは異なるその他の樹脂を含む場合、本発明の樹脂と本発明の樹脂とは異なるその他の樹脂との合計量１００重量部に対する本発明の樹脂の含有量は、相溶性及び工業上の観点から通常０．０５〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部である。本発明の樹脂とは異なるその他の樹脂との合計量１００重量部に対し０．０５重量部以上である場合には、加工性が向上する傾向があり、また、本発明の樹脂の含有量が本発明の樹脂とは異なるその他の樹脂との合計量１００重量部に対して５０重量部以下である場合には、加工性と経済性の面から好ましい。
【００５５】
＜本発明の樹脂とは異なるその他の樹脂とフィラーとの相溶化剤＞
また、本発明の樹脂は本発明の樹脂とは異なるその他の樹脂とフィラーとの相溶化剤として好適に用いられる。本発明の樹脂とは異なるその他の樹脂としては、上記と同じものが挙げられ、熱可塑性樹脂が好ましい。フィラーとしては上記と同じものが挙げられる。
【００５６】
本発明の樹脂組成物が本発明の樹脂とは異なるその他の樹脂及びフィラーを含む場合、本発明の樹脂と本発明の樹脂とは異なるその他の樹脂とフィラーとの合計量１００重量部に対する本発明の樹脂の含有量は、相溶性及び工業上の観点から通常０．０５〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部である。本発明の樹脂とは異なるその他の樹脂とフィラーとの合計量１００重量部に対し０．０５重量部以上である場合には、加工性が向上する傾向があり、また、本発明の樹脂の含有量が本発明の樹脂とは異なるその他の樹脂とフィラーとの合計量１００重量部に対して５０重量部以下である場合には、加工性と経済性の面から好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。例中の部及び％は、特に断らないかぎり重量基準を意味する。
【００５８】
以下の実施例において、物性測定は以下の方法で行った。
（１）単位含有率
核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製  商品名ＡＣ−２５０）を用いて、下記条件にて測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果に基づき算出した。  具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、プロピレンに由来する単位のメチル炭素のスペクトル強度と１−ブテンに由来する単位のメチル炭素のスペクトル強度との比からプロピレンに由来する単位と１−ブテンに由来する単位の組成比を算出し、次に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、メチン単位とメチレン単位由来の水素のスペクトル強度とメチル単位由来の水素のスペクトル強度との比から、エチレンに由来する単位とプロピレンに由来する単位と１−ブテンに由来する単位との組成比を算出した。
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｈデカップリング）
１３Ｃ周波数：１５０．９ＭＨｚ
パルス幅：６．００μ秒
パルス繰り返し時間：４．０秒
積算回数：２５６回
測定温度：１３７℃
溶媒：o-ジクロロベンゼン−ｄ４（濃度  約２０%）
【００５９】
（２）樹脂の分子量（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ））
ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって、下記の条件で測定を行った。
装置：東ソー社製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ
カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ  ４本
温度：１４５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
溶出溶媒流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
測定注入量：３００μｌ
分子量標準物質：標準ポリスチレン
検出器：示差屈折
【００６０】
（６）グラフト率
無水マレイン酸のグラフト率は、サンプル１．０ｇをキシレン２０ｍｌに溶解させ、サンプルの溶液をメタノール３００ｍｌに攪拌しながら滴下してサンプルを再沈殿させて回収したのち、回収したサンプルを真空乾燥した後（８０℃、８時間）、熱プレスにより厚さ１００μｍのフィルムを作製し、得られたフィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１７８０ｃｍ−１付近の吸収より無水マレイン酸のグラフト率を定量した。
【００６１】
＜ポリオレフィン（Ａ−１）の製造例＞
容量２ｌのセパラブルフラスコに、攪拌器、温度計、滴下ロート、還流冷却管をつけてフラスコ内を減圧した後、窒素で置換した。フラスコ内に乾燥したトルエン１ｌを導入した。ここにプロピレン８ＮＬ／ｍｉｎ、１−ブテン０．５ＮＬ／ｍｉｎを常圧にて連続フィードし、溶媒温度を３０℃とした。トリイソブチルアルミニウム１．２５ｍｍｏｌを添加した後、重合触媒としてジメチルシリル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド０．００５ｍｍｏｌを添加した。その後トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０２５ｍｍｏｌを添加した。３０分間経過後プロピレン−１−ブテン共重合体［ポリオレフィン（１）］１５５．８ｇが得られた。ポリオレフィン（Ａ−１）のＭｗは４．５×１０５、Ｍｎは１．９×１０５であり、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果よりプロピレン含有量は９６ｍｏｌ％であった。
【００６２】
＜実施例１：本発明の樹脂（１）の製造例＞
容量１ｌのセパラブルフラスコに、攪拌器、温度計、還流冷却管をつけて、フラスコ内を窒素で置換した。ここにキシレン６１６部、ポリオレフィン（Ａ−１）１００部を添加し１４０℃に加熱、撹拌し、溶解させた後、無水マレイン酸２５部、１，２−ポリブタジエン[Ｒｉｃｏｎ１３０（クレイバレー株式会社製）、１，２−ビニル結合含有量；２８モル％）]５部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２部を同時に添加し、５時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、アセトン１０００部中に投じ、沈殿した白色固体を濾取した。該固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、本発明の樹脂（１）を得た。
本発明の樹脂（１）の分子量をＧＰＣで測定したところ、ＧＰＣクロマトグラムにおいて、ピークトップの数が1個であり、単一のピークであった。Ｍｗは１．１×１０５、Ｍｎは５．８×１０４であった。また、赤外吸収スペクトルで測定した無水マレイン酸グラフト率は８．５％であった。
【００６３】
＜実施例２〜８：本発明の樹脂（２）〜（８）の製造例＞
ポリオレフィンの種類、無水マレイン酸の使用量、１，２−ポリブタジエン[Ｒｉｃｏｎ１３０（クレイバレー株式会社製）、１，２−ビニル結合含有量；２８モル％）]の使用量を表１に示す様に変更した以外は、実施例１と同様の操作により本発明の樹脂（２）〜（８）を得た。
また、実施例１と同様の方法でＭｗとＭｎ、無水マレイン酸グラフト率を測定した。
ポリオレフィン（Ａ−２）は、エチレン・プロピレン共重合体[ＬＩＣＯＣＥＮＥ  ＰＰ  ２６０２（クラリアントジャパン株式会社製、エチレン：プロピレン＝１５ｍｏｌ％：８５ｍｏｌ％）]である。
【００６４】
【表１】
2013227402.tif 000002
【００６５】
＜実施例９：本発明の樹脂（９）の製造例＞
容量１ｌのセパラブルフラスコに、攪拌器、滴下漏斗、温度計、還流冷却管をつけて、フラスコ内を窒素で置換した。ここにキシレン６１６部、ポリオレフィン（Ａ−２）（エチレン・プロピレン共重合体、商品名ＬＩＣＯＣＥＮＥ  ＰＰ  ２６０２、クラリアントジャパン株式会社製、エチレン：プロピレン＝１５ｍｏｌ％：８５ｍｏｌ％）１００部、無水マレイン酸２５部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２部を添加し１４０℃に加熱、撹拌し、溶解させた後、１，２−ポリブタジエン[Ｒｉｃｏｎ１３０（クレイバレー株式会社製）、１，２−ビニル結合含有量；２８モル％）]５部をキシレン溶液１８部に溶解させた溶液を２時間かけて滴下し、さらに５時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、アセトン１０００部中に投じ、沈殿した白色固体を濾取した。該固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、本発明の樹脂（９）を得た。
本発明の樹脂（９）の分子量をＧＰＣで測定したところ、ＧＰＣクロマトグラムにおいて、ピークトップの数が1個であり、単一のピークであった。Ｍｗは４．６×１０４、Ｍｎは２．３×１０４であった。また赤外吸収スペクトルで測定した無水マレイン酸グラフト率は１０％であった。
【００６６】
＜実施例１０：本発明の樹脂（１０）の製造例＞
容量１ｌのセパラブルフラスコに、攪拌器、温度計、還流冷却管をつけて、フラスコ内を窒素で置換した。ここにキシレン６１６部、ポリオレフィン（Ａ−２）（エチレン・プロピレン共重合体、商品名ＬＩＣＯＣＥＮＥ  ＰＰ  ２６０２、クラリアントジャパン株式会社製、エチレン：プロピレン＝１５ｍｏｌ％：８５ｍｏｌ％）１００部、無水マレイン酸２５部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２部を添加し１４０℃に加熱、撹拌し、溶解させた後、１，２−ポリブタジエン[Ｒｉｃｏｎ１３０（クレイバレー株式会社製）、１，２−ビニル結合含有量；２８モル％）]５部を３０分ごとに、５回に分けて添加した後、さらに５時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、アセトン１０００部中に投じ、沈殿した白色固体を濾取した。該固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、本発明の樹脂（１０）を得た。
本発明の樹脂（１０）の分子量をＧＰＣで測定したところ、ＧＰＣクロマトグラムにおいて、ピークトップの数が1個であり、単一のピークであった。Ｍｗは４．３×１０４、Ｍｎは２．１×１０４であった。また赤外吸収スペクトルで測定した無水マレイン酸グラフト率は６．０％であった。
【００６７】
＜比較例１：比較用の樹脂（１）の製造例＞
容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、攪拌器、温度計、還流冷却管をつけて、フラスコ内を窒素で置換した。ここにポリオレフィン（Ａ−２）（エチレン・プロピレン共重合体、商品名ＬＩＣＯＣＥＮＥ  ＰＰ  ２６０２、クラリアントジャパン株式会社製、エチレン：プロピレン＝１５ｍｏｌ％：８５ｍｏｌ％）１００部を１４０℃に加熱攪拌し、溶融させた後、１，２−ポリブタジエン[Ｒｉｃｏｎ１３０（クレイバレー株式会社製）、１，２−ビニル結合含有量；２８モル％）]５部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２部を添加し、５時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、キシレン６１６部を加えて１４０℃に加熱、撹拌し、溶解させた後、反応混合物を室温まで冷却し、アセトン１０００部中に投じ、沈殿した白色固体を濾取しアセトンで洗浄後、減圧乾燥して固体を得た。
次に容量１ｌのセパラブルフラスコに、攪拌器、温度計、還流冷却管をつけて、フラスコ内を窒素で置換した。ここに得られた固体とキシレン６１６部とを添加し１４０℃に加熱、撹拌し、溶解させた後、無水マレイン酸２５部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２部を添加し、５時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、アセトン１０００部中に投じ、沈殿した白色固体を濾取した。該固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、比較用の樹脂（１）を得た。比較用の樹脂（１）の分子量をＧＰＣで測定したところ、ＧＰＣクロマトグラムにおいて、ピークトップの数が２個であり、単一のピークではなかった。第１のピークのＭｗは５．４×１０５、Ｍｎは４．５×１０５、第２のピークのＭｗは４．５×１０４、Ｍｎは２．４×１０４であった。また、赤外吸収スペクトルで測定した無水マレイン酸グラフト率は７．８％であった。
【００６８】
＜実施例１１〜２０＞、＜比較例２＞
表２に示す成分を示された量（単位は部）で混合し、ラボプラストミル（東洋精機（株）製）で２００℃、５分間溶融混練したのち、成形して樹脂組成物を得る。
【００６９】
樹脂組成物について、引張強さを、ＪＡＳＯ（日本自動車技術会）Ｄ  ６１１に準拠して測定することが出来る。加工性は、ラボプラストミルのトルクにより評価することができる。得られた樹脂組成物は機械物性が良好であることが確認できる。
このことから、本発明の樹脂は、相溶化剤として有用であり、熱可塑性樹脂とフィラーとを相溶化させる相溶化剤として特に有用である。
【００７０】
【表２】
2013227402.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の樹脂は、相溶化剤として有用である。