(57)【要約】【課題】静電容量の向上が可能な固体電解コンデンサの製造方法を提供する。【解決手段】陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子を形成する工程（Ｓ１１）と、コンデンサ素子に修復化成処理を施す工程（Ｓ１２）と、修復化成処理を施したコンデンサ素子をポリビニルアルコール溶液に浸漬する工程と（Ｓ１３）、ポリビニルアルコールに浸漬したコンデンサ素子を１３０〜１９０℃の乾燥温度で乾燥処理する工程（Ｓ１４）と、乾燥処理を施したコンデンサ素子を重合性モノマーに含浸する工程（Ｓ１５）と、含浸した重合性モノマーを重合する工程（Ｓ１６）と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子を形成する工程と、
前記コンデンサ素子に修復化成処理を施す工程と、
前記修復化成処理を施したコンデンサ素子をポリビニルアルコール溶液に浸漬する工程と、
前記ポリビニルアルコールに浸漬したコンデンサ素子を１３０〜１９０℃の乾燥温度で乾燥処理する工程と、
前記乾燥処理を施したコンデンサ素子に固体電解質層を形成する工程と、
を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記乾燥温度が、１５０℃を超えかつ１７５℃以下であって、乾燥時間が１０分以上であることを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコール溶液におけるポリビニルアルコール濃度は０．１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１又は２記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電容量の向上が可能な固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している。このため、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものとなっている。この種の小型、大容量用途の固体電解コンデンサは、一般に、陽極箔と陰極箔とをセパレータを介在させて巻回したコンデンサ素子に導電性ポリマーからなる固体電解質層が形成される。
【０００３】
固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＴと記す）等の導電性ポリマーが着目されている。
【０００４】
前述の巻回型のコンデンサ素子にＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成する固体電解コンデンサは、以下のようにして作製される。
【０００５】
まず、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔の表面を塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して、多数のエッチングピットを形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成する（化成）。一方、陰極箔も陽極箔と同様に、アルミニウム等の弁作用金属からなり、その表面にはエッチング処理を施し、必要に応じて化成処理を施す。このようにして表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔とエッチングピットが形成された陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。
【０００６】
このコンデンサ素子を０．００５ｗｔ％〜１．５ｗｔ％のポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと記す）水溶液に、常温〜１００℃前後の温度で５秒以上浸漬し、乾燥する。その後、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に浸漬し、電圧印加して５〜１２０分間修復化成を行う。
【０００７】
続いて、修復化成を施したコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと記す）等の重合性モノマーと酸化剤溶液をそれぞれ吐出し、あるいは両者の混合液に浸漬する。これにより、コンデンサ素子内で重合反応を促進し、ＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を生成する。その後、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納して固体電解コンデンサを作製する（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１０２２５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記のような方法によって作製された固体電解コンデンサにおいては、静電容量が未だ十分ではなく、さらなる改良が望まれていた。
【００１０】
本発明は、前述したような従来技術の課題を解決するために提案されたものであり、その目的は、静電容量の向上が可能な固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、修復化成処理後にＰＶＡ溶液に浸漬し、所定の温度で乾燥することにより、静電容量を向上できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１２】
すなわち、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子を形成する工程と、前記コンデンサ素子に修復化成処理を施す工程と、前記修復化成処理を施したコンデンサ素子をＰＶＡ溶液に浸漬する工程と、前記ＰＶＡに浸漬したコンデンサ素子を１３０〜１９０℃の乾燥温度で乾燥処理する工程と、前記乾燥処理を施したコンデンサ素子に固体電解質層を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、固体電解コンデンサの静電容量を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法の一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（固体電解コンデンサの製造方法）
以下、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法の一例について、図１に従って説明する。
【００１６】
（Ｓ１１：コンデンサ素子の形成）
まず、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔の表面を塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して、多数のエッチングピットを形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成する（化成）。陽極箔と同様に、陰極箔もアルミニウム等の弁作用金属から形成するが、その表面にはエッチング処理を施すのみである。また、陽極箔及び陰極箔には、それぞれの電極を外部に接続するためのリード線をステッチ、超音波溶接等の公知の手段により接続する。次に、表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔とエッチングピットのみが形成された陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。
【００１７】
（Ｓ１２：修復化成）
このコンデンサ素子を化成液に浸漬し、電圧印加して５〜１２０分間修復化成を行う。修復化成は、前述した巻回等の製造工程中で電極箔に機械的ストレスがかかり、これが原因となって酸化皮膜に亀裂が発生する等の損傷を受けた場合に、再度化成液中で化成することによって、この亀裂の発生した部分に酸化皮膜を形成して損傷を修復するものである。修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。
【００１８】
（Ｓ１３：ＰＶＡ溶液に浸漬）
続いて、修復化成を施したコンデンサ素子をＰＶＡ溶液に浸漬する。ＰＶＡ溶液の溶媒は、ＰＶＡが溶解するものであれば良く、主として水が用いられる。また、ＰＶＡ溶液の濃度は０．１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％が好ましい。０．１ｗｔ％未満では後述する実施例の結果に基づき静電容量があまり向上しない。一方、ＰＶＡ溶液の濃度が１．５ｗｔ％を超えると、電極箔表面に形成されたエッチングピット内でＰＶＡの厚い層又はＰＶＡの固まりが形成され、その後のＰＥＤＴの重合工程でＰＥＤＴの形成状態が悪化すると考えられる。さらに、ＰＶＡ溶液への浸漬温度は、ＰＶＡが溶媒に溶解し得る温度で良く、常温〜１００℃前後が好ましい。また、浸漬時間は５秒以上が好ましい。コンデンサ素子あるいは電極箔をＰＶＡ溶液に浸漬すると、表面張力によってＰＶＡ溶液が電極箔のエッチングピットに直ちに浸透していくからである。
【００１９】
（Ｓ１４：乾燥）
次に、１３０〜１９０℃で１０分以上乾燥する。１３０℃未満では結晶性が上がらずに耐熱性が向上せず、１９０℃を超えるとリード線が焼けてしまうおそれがある。乾燥温度は、後述する実施例の結果を考慮すると、１５０℃を超える温度〜１７５℃程度が好ましく、１７０℃が最も好ましい。乾燥時間は１０分であれば特性が安定する。また、乾燥方法としては、通常、熱風、赤外線方式の乾燥炉等が用いられるが、ＰＶＡ溶液の溶媒を蒸発させることができるものであれば良く、真空乾燥等を用いることもできる。
【００２０】
（Ｓ１５：ＥＤＴと酸化剤の含浸）
続いて、このコンデンサ素子にＥＤＴ又はＥＤＴ溶液を含浸し、さらに、酸化剤を含浸して、２０〜１８０℃、３０分以上加熱する。
【００２１】
（ＥＤＴ、酸化剤）
ＥＤＴとしては、ＥＤＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：１〜１：３の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。前記揮発性溶媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。また、酸化剤としては、ブタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄を用いることができる。この場合、ブタノールとパラトルエンスルホン酸第二鉄の比率は任意で良いが、特に、３０〜６０％溶液が好ましい。なお、ＥＤＴと酸化剤の配合比は１：１〜１：６の範囲が好適である。
【００２２】
（Ｓ１６：重合）
前述のようにコンデンサ素子にＥＤＴと酸化剤とを含浸させることにより、コンデンサ素子内で重合反応を促進し、ＰＥＤＴの導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成する。なお、ＥＤＴと酸化剤は、前述のように両者を別々にコンデンサ素子に含浸させるだけでなく、両者の混合液に浸漬させても良い。
【００２３】
（固体電解コンデンサの完成）
この後、コンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止する。その後に、エージングを行ない、固体電解コンデンサを完成させる。
【００２４】
（作用・効果）
以上説明したように、固体電解コンデンサの作製工程において、酸化皮膜の修復化成（Ｓ１２）を行った後に、コンデンサ素子をＰＶＡ溶液に浸漬（Ｓ１３）し、その後所定の温度で乾燥（Ｓ１４）する順序で行うことにより、得られた固体電解コンデンサの静電容量が向上する結果が得られたものである。この理由について、本発明者らは以下のように考えている。すなわち、コンデンサ素子をＰＶＡ溶液に浸漬し、乾燥することにより、ＰＶＡが電極箔に付着する。ただし、ＰＶＡが電極箔に付着しただけでは、電極箔の静電容量は上昇しないが、その後、電極箔の表面にＰＥＤＴを形成すると、電極箔に付着したＰＶＡが、ＰＥＤＴの電極箔への付着、形成を促進し、また、セパレータ中に存在するＰＶＡが、ＰＥＤＴの酸化皮膜への形成性を含めた特性を向上させると考えられる。ここで、コンデンサ素子をＰＶＡ溶液に浸漬する工程（Ｓ１３）を修復化成工程（Ｓ１２）の後に行うことで、修復化成に悪影響を及ぼすおそれがあるＰＶＡを含有しない状態で修復化成を行うことができる。また、ＰＶＡ浸漬後の乾燥工程（Ｓ１４）で乾燥温度を１３０℃以上としている為、ＰＶＡの結晶化度が上がり、親水性から疎水性、すなわち親油性に変化する。ＰＶＡが疎水性となることにより、ポリマーと電極箔との密着性が向上し、静電容量が向上するものと考えられる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法に従い、以下の実施例のように固体電解コンデンサを作製した。
【００２６】
（実施例１）
表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に浸漬し、電圧印加して４０分間修復化成を行った。続いて、１ｗｔ％のＰＶＡ水溶液に２５℃で１分間浸漬し、その後、乾燥温度を１７０℃とし、乾燥時間を１０分とした。続いて、このコンデンサ素子に、注入法によりＥＤＴモノマーを含浸し、さらに酸化剤溶液として４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液を含浸して、１００℃、１時間加熱して、ＰＥＤＴからなる固体電解質層を形成した。その後、固体電解コンデンサの表面を樹脂で被覆し、エージングを行って、固体電解コンデンサを作製した。
【００２７】
（実施例２）
乾燥温度を３０分とした他は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００２８】
（実施例３）
乾燥温度を６０分とした他は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００２９】
（比較例１）
乾燥温度を５分とした他は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３０】
（比較例２）
ＰＶＡ水溶液に浸漬後、修復化成を行なった以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサ作製した。
【００３１】
実施例１〜３及び比較例１，２の固体電解コンデンサについて、初期の静電容量及び漏れ電流を測定した結果を表１に示す。
【表１】
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【００３２】
表１の結果より、乾燥温度を１７０℃とした場合、乾燥時間は１０分以上であれば、初期の静電容量がほぼ一定の静電容量が得られることが判明した。これに対して、乾燥時間を５分とした比較例１では実施例１から３と比較して静電容量が十分に得られないことが認められた。また、コンデンサ素子をＰＶＡ水溶液に浸漬後、修復化成を行なった比較例２は、修復化成後にＰＶＡ水溶液に浸漬を行なった実施例１から３比べ、漏れ電流が高いことが認められた。
【００３３】
（実施例４）
ＰＶＡ濃度を１％としたＰＶＡ水溶液を用い、乾燥時間を１０分に固定し、乾燥温度を１３０℃にした以外は実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００３４】
（実施例５）
乾燥温度を１５０℃とした以外は実施例４と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３５】
（実施例６）
乾燥温度を１５５℃とした以外は実施例４と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３６】
（実施例７）
乾燥温度を１７０℃とした以外は実施例４と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３７】
（比較例３）
乾燥温度を１００℃とした以外は実施例４と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３８】
実施例４〜７及び比較例３の固体電解コンデンサについて、初期の静電容量を測定した結果を表２に示す。
【表２】
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【００３９】
表２の結果より、乾燥温度が１３０℃以上でコンデンサの初期の静電容量が大幅に向上することが判明した。また、１５０℃を超える温度で乾燥することによって、コンデンサの静電容量が更に向上し、さらに１７０℃に至るまで静電容量が向上したまま安定して推移することが判明した。
【００４０】
（実施例８）
ＰＶＡ濃度を０．１ｗｔ％としたＰＶＡ水溶液を用いた以外は実施例１と同様に作製した。
【００４１】
（実施例９）
ＰＶＡ濃度を０．５ｗｔ％としたＰＶＡ水溶液を用いた以外は実施例８と同様に作製した。
【００４２】
（実施例１０）
ＰＶＡ濃度を１．０ｗｔ％としたＰＶＡ水溶液を用いた以外は実施例８と同様に作製した。
【００４３】
（実施例１１）
ＰＶＡ濃度を１．５ｗｔ％としたＰＶＡ水溶液を用いた以外は実施例８と同様に作製した。
【００４４】
（比較例４）
ＰＶＡを含まない水溶液に浸漬し、１７０℃の乾燥温度で７５分乾燥させた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００４５】
（比較例５）
ＰＶＡ濃度を０．０５ｗｔ％としたＰＶＡ水溶液を用いた以外は実施例１と同様に作製した。
【００４６】
（比較例６）
ＰＶＡ濃度を２．０ｗｔ％としたＰＶＡ水溶液を用いた以外は実施例１と同様に作製した。
【００４７】
実施例８〜１１及び比較例４〜６の固体電解コンデンサについて、初期の静電容量を測定した結果を表３に示す。
【表３】
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【００４８】
表３の結果より、ＰＶＡを含有しない比較例４に比べ、ＰＶＡを含有した実施例８〜１１の方が静電容量が高いことが判明した。また、ＰＶＡの含有量も０．１ｗｔ％以上が好ましく、１．５ｗｔ％を境にその効果が低下することが判明した。
【００４９】
以上説明したように、本発明の最も好ましい実施の形態等について説明したが、本発明は、上記記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載され、又は発明を実施するための形態に開示された発明の要旨に基づき、当業者において様々な変形や変更が可能であることは勿論であり、斯かる変形や変更が、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。
【００５０】
例えば、本実施形態では、コンデンサ素子を外装ケースに挿入したが、これに限らず、コンデンサ素子を周囲に樹脂で外装樹脂層を形成し、封止する樹脂モールドタイプのチップ型コンデンサであってもよい。
【００５１】
外装樹脂層の形成には、液状樹脂にコンデンサ素子を浸漬するいわゆる浸漬法や、金型にコンデンサ素子を配置した後、金型に樹脂を注入してコンデンサ素子の周囲に外装樹脂層を成型する成型法などを用いることができる。
【００５２】
また、本実施形態では、コンデンサ素子を重合性モノマーに含浸した後、重合させて固体電解質層を形成しているが、重合性モノマーに換えて、可溶性ポリマーに含浸させた後、乾燥させることによって、固体電解質層を形成してもよい。
【００５３】
また、固体電解質層を形成したコンデンサ素子に電解液を含浸させた後、コンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止してもよい。
【図１】
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