(57)【要約】      （修正有）【課題】工業的に有利な方法で、且つ環境負荷の少ない方法で５−メチル−γーブチロラクトン類を効率よく製造する方法の提供。【解決手段】下記一般式（１）2013107833.tif 000019（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基、アリール基を示す。）で表されるアルケン化合物を、アルミノシリケートと接触させて分子内環状化させ、対応するラクトン類を得ることを特徴とする５−メチル−γ−ブチロラクトン類の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2013107833.tif 000013
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基、アリール基を示す。）で表されるアルケン化合物を、アルミノシリケートと接触させて分子内環状化させ、対応する下記一般式（２）
【化２】
2013107833.tif 000014
（式中、Ｒ１は前記と同義。）で表されるラクトン類を得ることを特徴とする５−メチル−γ−ブチロラクトン類の製造方法。
【請求項２】
式（１）中のＲ１が炭素数１〜５であるアルケン化合物と、アルミノシリケートとを８０℃以上で接触させて分子内環状化させ、対応する下記一般式（２ａ）で表されるラクトン類を得ること特徴とする請求項１記載の５−メチル−γ−ブチロラクトン類の製造方法。
【化３】
2013107833.tif 000015
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【請求項３】
式（１）中のＲ１が炭素数１〜５であるアルケン化合物と、アルミノシリケートとを８０℃未満で接触させて分子内環状化させ、対応する下記一般式（２ｂ）で表されるラクトン類を得ること特徴とする請求項１記載の５−メチル−γ−ブチロラクトン類の製造方法。
【化４】
2013107833.tif 000016
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【請求項４】
式（１）中のＲ１がアリール基あるアルケン化合物と、アルミノシリケートとを８０℃未満で接触させて分子内環状化させ、対応する下記一般式（２ｃ）で表されるラクトン類を得ること特徴とする請求項１記載の５−メチル−γ−ブチロラクトン類の製造方法。
【化５】
2013107833.tif 000017
（式中、Ｒ１はアリール基を示す。）
【請求項５】
式（１）中のＲ１がアリール基あるアルケン化合物と、アルミノシリケートとを８０℃以上で接触させて分子内環状化させ、対応する下記一般式（２ｄ）で表されるラクトン類を得ること特徴とする請求項１記載の５−メチル−γ−ブチロラクトン類の製造方法。
【化６】
2013107833.tif 000018
（式中、Ｒ１はアリール基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、５−メチル−γ−ブチロラクトン類の製造方法に関するものである。   
【背景技術】
【０００２】
環状のエステルであるラクトンは、果実用香気誘導体物質として知られている。特に５員環のものは桃の香料に多く含まれている。従来のラクトンの製造方法としては、例えばヒドロキシカルボン酸の脱水閉環反応（例えば、非特許文献１参照。）、或いは過酸による環状ケトンの環拡大によるＢａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ酸化反応を利用する方法（例えば、非特許文献２参照。）が知られている。また、下記特許文献１には、水素化触媒の存在下に、ケトンエステルを水素と気相反応させる方法、或いは下記特許文献２には不飽和カルボン酸を水素還元するか或いはエステル化後水素還元したのちアルカリ加水分解して、相当する飽和脂肪族オキシカルボン酸塩を得た後、該塩を酸性条件下で還元する方法が提案されている。
【０００３】
しかしながら、前記ヒドロキシカルボン酸の脱水閉環反応は、平衡反応であり加水分解により容易にヒドロキシカルボン酸に戻ってしまい収率が問題になる。また、前記Ｂａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ酸化反応を利用する方法は、過酸の取り扱いが問題となり工業的に有利でない。また、前記特許文献１及び特許文献２の方法によれば、環境負荷が大きい。
【０００４】
本発明者らは、先に環境負荷の少ないラクトンの製造方法として、下記反応式（１）に示すように反応基質として４−ペンテン酸（化合物（A））等のアルケン化合物を用いて、アルミノシリケートと接触させて、γ―バレロラクトン（化合物（B））を選択的に製造する方法を提案した（特許文献３参照）。
【化１】
2013107833.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平１−４８９０７号公報。
【特許文献２】特開昭４９−３６６７８号公報。
【特許文献３】特開２０１０−２０２６３７号公報。
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｆｏｏｄｓ Ｆｏｏｄ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ Ｊ．ＪＰｎ．, Ｎｏ．１９５, ２００１, ４４−６０。
【非特許文献２】「第５版実験化学講座 １６」、 発行所 丸善、発行日 平成１７年３月３１日、７０頁。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明らは、更に環境負荷の少ないラントン類の製造方法の研究を進める中で、反応基質として、特定のアルケン化合物を用いてアルミノシリケートと接触させると、選択的にγ―ブチロラクトンの５位にメチル基が４位に所望の基で置換基されたものが得られること。また、該γ―ブチロラクトンは接触温度条件を変化させることで、所望の立体異性体（シス体、トランス体）を選択的に得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明の目的は、工業的に有利な方法で、且つ環境負荷の少ない方法で５−メチル−γーブチロラクトン類を効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記一般式（１）
【化２】
2013107833.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基、アリール基を示す。）で表されるアルケン化合物を、アルミノシリケートと接触させて分子内環状化させ、対応する下記一般式（２）
【化３】
2013107833.tif 000004
（式中、Ｒ１は前記と同義。）で表される５−メチル−γ−ブチロラクトン類を得ることにより、前記目的を達成したものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、触媒としてアルミノシリケートを用いて接触させるだけで、特定の反応基質からる５−メチル−γ―ブチロラクトン類を高い転換率で選択的に製造することができ、更に温度条件を制御するだけで所望の立体異性体（シス体、トランス体）を得ることができることから、工業的に有利であり、しかも環境負荷が小さい。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明の５−メチル−γ−ブチロラクトン類の製造方法は、下記一般式（１）
【化４】
2013107833.tif 000005
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基、アリール基を示す。）で表されるアルケン化合物を、アルミノシリケートと接触させて分子内環状化させることにより、対応する下記一般式（２）
【化５】
2013107833.tif 000006
（式中、Ｒ１は前記と同義。）で表される５−メチル−γ−ブチロラクトン類を得ることを特徴とする。
【００１２】
反応基質となる前記一般式（１）のアルケン化合物の式中のＲ１は炭素数１〜５のアルキル基又はアリール基を示す。
前記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙がられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
本製造方法において、式中のＲ１は、メチル基、フェニル基が特に好ましい。
【００１３】
本製造方法で環化反応の触媒として使用するアルミノシリケートは、合成品に限らず天然品であっても差し支えないが、品質上の面からＡ型、Ｐ型、Ｘ型、Ｙ型或いはＵＳＹ型（Utra Stable  Y型）の結晶系の合成ゼオライト、その他ソーダライト、アナルサイム、モルデナイト、ハイシリカゼオライト等の合成品が好適に用いられる。これらは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属で一部置換したものであってもよい。かかるアルミノシリケートは結晶質であっても非晶質であってもよい。
【００１４】
また、本製造方法に係るアルミノシリケートは、酸性アルミノシリケートを使用することが好ましく、特にＹ型結晶系の合成ゼオライト（以下、酸性ゼオライト（ＨＹ）と略記することがある）が好ましい。
【００１５】
アルミノシリケートの添加量は、特に制限されないが、反応基質となるアルケン化合物１質量部に対して、１０００質量部以下、好ましくは５００質量部以下、特に１０〜５００質量とすることが好ましい。
【００１６】
また、該アルミノシリケートは、反応に使用する前に加熱処理等により脱水したものが好ましい。加熱処理は使用する前記アルミノシリケートの種類により異なるが、アルミノシリケート中に存在する水分と有機物が焼失すればよく、多くの場合５００℃で１０時間以上、好ましくは１２〜２４時間程度焼成すればよい。
【００１７】
なお、本発明において、反応終了後、該アルミノシリケートは加熱処理することにより再利用することができる。
【００１８】
本製造方法に係る反応は、例えば、反応基質となるアルケン化合物を溶媒に溶解させ、該溶液にアルミノシリケートを粉末として添加し、攪拌することで、反応基質のアルケン化合物をアルミノシリケートと接触させながら環化反応を行う方法が適用できる。かかる反応において、アルミノシリケートは、反応基質を溶解させた溶液に予め添加するか、或いは反応基質を溶解させた溶液に、後で該アルミノシリケートを添加すればよい。また、反応基質を溶媒に溶解させた溶液とアルミノシリケートを接触させて、一旦、アルミノシリケートに前記反応基質を保持させた後、固液分離してアルミノシリケートを回収し、該回収した乾燥アルミノシリケートを反応場としてそのまま反応を行ってよい。なお、該アルミノシリケートをカラムに充填し、原料を含む溶液をポンプでカラムへ送液しカラム内を循環させながら反応を行うことができる。
【００１９】
前記反応基質のアルケン化合物を溶解させる溶媒は、該反応基質を溶解することができ、該反応基質と反応生成物に対して不活性な溶媒が用いられる。例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、アセトン、ジクロロメタン等が挙げられる。このうち、シクロヘキサンが好ましい。
【００２０】
本製造方法に係る反応は、反応基質の前記アルケン化合物の構造により、反応中に副反応を抑える必要がある場合には、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。不活性雰囲気とは、例えば窒素雰囲気等が挙げられる。
【００２１】
更に、反応は暗所下で攪拌することにより行うことが好ましく、このようにすることで、反応中に副反応を抑えることができる。暗所での反応とは、反応容器を光から遮断して反応させることを意味する。
【００２２】
本製造方法において、反応温度を制御することにより、所望の立体異性体を比率を変えて製造することができる。
なお、反応基質となる前記一般式（１）のアルケン化合物のＲ１の基の種類により、適宜、適切な温度条件を選択することが好ましい。
【００２３】
例えば、前記一般式（１）のアルケン化合物の式中のＲ１が炭素数１〜５のアルキル基であるアルケン化合物を反応基質として用いた場合は、アルミノシリケートとの接触を８０℃以上、好ましくは８０〜１５０℃で行うことにより下記一般式（２ａ）で表されるシス体の５−メチル−γ−ブチロラクトン類を優先的に製造することができる。一方、アルミノシリケートとの接触を８０℃未満、好ましくは５０〜７０℃で行うことにより下記一般式（２ｂ）で表されるトランス体の５−メチル−γ−ブチロラクトン類を優先的に製造することができる。
【化６】
2013107833.tif 000007
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）  
【００２４】
また、前記一般式（１）のアルケン化合物の式中のＲ１がアリール基であるアルケン化合物を反応基質として用いた場合は、アルミノシリケートとの接触を８０℃以上、好ましくは８０〜１５０℃で行うことにより、下記一般式（２ｄ）で表されるトランス体の５−メチル−γ−ブチロラクトン類を優先的に製造することができる。一方、アルミノシリケートとの接触を８０℃未満、好ましくは５０〜７０℃で行うことにより下記一般式（２ｃ）で表されるシス体の５−メチル−γ−ブチロラクトン類の含有が高められた５−メチル−γ−ブチロラクトン類を製造することができる。
【化７】
2013107833.tif 000008
（式中、Ｒ１はアリール基）
【００２５】
また、反応時間は、環化反応が進行すれば特に制限されないが、多くの場合、１０分以上、好ましくは５時間以上、特に好ましくは８〜３０時間である。
【００２６】
本発明にかかる反応は、アルミノシリケートの細孔内に保持された反応基質のアルケン化合物は分子内付加反応により環状化合物の５−メチル−γーブチロラクトン類へ随時転換するが、生成した５−メチル−γーブチロラクトン類もアルミノシリケートの細孔内にそのまま保持される。
従って、本発明では、反応終了後、反応液から常法により固液分離してアルミノシリケートを回収し、次いで、生成された５−メチル−γーブチロラクトン類をアルミノシリケートから抽出して、該５−メチル−γーブチロラクトン類を回収する工程を設けることが好ましい。
【００２７】
前記抽出方法としては、該アルキミノシリケートを有機溶媒中で超音波処理する方法を用いることができ、該方法によれば効率よく目的とする５−メチル−γーブチロラクトン類を抽出することができる。
【００２８】
前記抽出に用いる溶媒としては、生成する５−メチル−γーブチロラクトンを溶解できるものであれば特に制限はないが、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、アセトン、ジクロロメタン等が挙げられる。このうち、アセトンが好ましい。
【００２９】
抽出操作終了後、抽出液からアルキミノシリケートを常法により固液分離して除去し、抽出液から溶媒を蒸留等により常法により除去した後、必要により、更に溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー等で精製処理を行って、目的とする５−メチルーγーブチロラクトン類を得る。
【００３０】
本発明で得られる５−メチル−γーブチロラクトンは、医薬、農薬、香料等の生理活性物質及びその中間体、フレーバとして化粧料、食品、ラッカー、ワニス等の溶剤として特に有用な化合物である。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例により説明するが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
｛実施例１〜２｝
Ｙ型結晶系の酸性ゼオライト（ＨＹ）を電気炉を用いて５００℃で、空気中で１５時間加熱活性化した。
反応基質として、３―メチルー４―ペンテン酸を用い、シクロヘキサン３０ｍｌを加えて、暗所で窒素雰囲気下で１時間攪拌した。その後、前記で調製した加熱活性化したＨＹゼオライトを加え、所定の条件下で反応を行った。
反応終了後の懸濁液は、ろ過して溶液とゼオライトを分け、回収したゼオライトは、デシケーター内で乾燥後、アセトン２０ｍｌを加えて超音波で抽出し、再びろ過し、ろ液を減圧濃縮して溶媒を除去し残渣を得た。得られた残渣をＨ１−ＮＭＲで分析し、生成物の組成をＮＭＲの積分強度比から定量的に求めた。
【００３２】
【化８】
2013107833.tif 000009
【表１】
2013107833.tif 000010
【００３３】
なお、収率は生成された（２A）のシス体と（３A）のトランス体を合わせた収率を示す。
また、生成する（２A）のシス体と（３A）のトランス体の１Ｈ−ＮＭＲ分析での評価は、（２A）のシス体は４．１ｐｐｍに、（３A）のトランス体は４．６ｐｐｍに特徴的なピークが現れるため、このピークを用いて、積分強度比から生成するシス体（２A）とトランス体（３A）のモル比と質量比を算出した。
【００３４】
｛実施例３〜４｝
Ｙ型結晶系の酸性ゼオライト（ＨＹ）を電気炉を用いて５００℃で、空気中で１５時間加熱活性化した。
反応基質として、３―フェニルー４―ペンテン酸を用い、シクロヘキサン３０ｍｌを加えて、暗所で窒素雰囲気下で１時間攪拌した。その後、前記で調製した加熱活性化したＨＹゼオライトを加え、所定の条件下で反応を行った。
反応終了後の懸濁液は、ろ過して溶液とゼオライトを分け、回収したゼオライトは、デシケーター内で乾燥後、アセトン２０ｍｌを加えて超音波で抽出し、再びろ過し、ろ液を減圧濃縮して溶媒を除去し残渣を得た。得られた残渣をＨ１−ＮＭＲで分析し、生成物の組成をＮＭＲの積分強度比から定量的に求めた。
【００３５】
【化９】
2013107833.tif 000011
【表２】
2013107833.tif 000012
【００３６】
なお、収率は生成された（２B）のシス体と（３B）のトランス体を合わせた収率を示す。
また、生成する（２B）のシス体と（３B）のトランス体の１Ｈ−ＮＭＲ分析での評価は、（２B）のシス体は４．９ｐｐｍに、（３B）のトランス体は４．５ｐｐｍに特徴的なピークが現れるため、このピークを用いて、積分強度比から生成するシス体（２B）とトランス体（３B）のモル比と質量比を算出した。