(57)【要約】【課題】高い結晶性と高い融点並びに溶融粘度といった物性を改善した流動性ポリアルキレンカーボネートジオール、及び前記製造時に反応速度の影響を受けることなく、簡便な方法で、所望の組成比のものを合成することが可能な流動性ポリアルキレンカーボネートジオールの製造方法を提供する。【解決手段】下記式（Ａ）及び式（Ｂ）で示される繰り返し単位の分子構造を有することを特徴とする流動性ポリアルキレンカーボネートジオールである。2013035911.tif 000032（式中、ａは、へプタメチレンカーボネート基の繰り返し単位の個数を示す。）2013035911.tif 000033（式中、ｎは、メチレン基の繰り返し単位の個数を示し、７を除く２〜１２の整数である。ｂは、前記ｎ個のメチレン基を有するアルキレンカーボネート基の繰り返し単位の個数を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）及び式（Ｂ）で示される繰り返し単位の分子構造を有することを特徴とする流動性ポリアルキレンカーボネートジオール。
【化１】
2013035911.tif 000027
【化２】
2013035911.tif 000028
【請求項２】
式（Ｂ）中のｎが４〜６である請求項１記載の流動性ポリアルキレンカーボネートジオール。
【請求項３】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析から算出される数平均分子量が１０００〜２５００である請求項１又は２記載の流動性ポリアルキレンカーボネートジオール。
【請求項４】
式（Ｂ）において、ｎが５であって、更に式（Ａ）及び式（Ｂ）含有比率（式（Ａ）／式（Ｂ））が５／９５〜７５／２５である請求項３記載の流動性ポリアルキレンカーボネートジオール。
【請求項５】
式（Ｂ）において、ｎが４であって、更に式（Ａ）及び式（Ｂ）含有比率（式（Ａ）／式（Ｂ））が２５／７５〜７５／２５である請求項３記載の流動性ポリアルキレンカーボネートジオール。
【請求項６】
式（Ｂ）において、ｎが６であって、更に式（Ａ）及び式（Ｂ）含有比率（式（Ａ）／式（Ｂ））が２３／７７〜７５／２５である請求項３記載の流動性ポリアルキレンカーボネートジオール。
【請求項７】
式（１）で示されるポリヘプタメチレンカーボネートジオールと、式（２Ａｋ）で示される少なくとも１種のポリアルキレンカーボネートジオールとを反応させることを特徴とする流動性ポリアルキレンカーボネートジオールの製造方法。
【化３】
2013035911.tif 000029
【化４】
2013035911.tif 000030
【請求項８】
式（２Ａｋ）が、下記式（２）で示されるポリアルキレンカーボネートジオールである、請求項７記載の流動性ポリアルキレンカーボネートジオールの製造方法。
【化５】
2013035911.tif 000031
【請求項９】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析から算出される流動性ポリアルキレンカーボネートジオールの数平均分子量が１０００〜２５００である請求項８記載の流動性ポリアルキレンカーボネートジオールの製造方法。
【請求項１０】
式（２）において、ｎが４〜６である請求項７乃至９いずれか記載の流動性ポリアルキレンカーボネートジオールの製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至６いずれか記載の流動性ポリアルキレンカーボネートジオールを主成分とするポリウレタン製造用ポリアルキレンカーボネートジオール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温付近でも良好な流動性を有する流動性ポリアルキレンカーボネートジオール及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレンカーボネートジオールは、例えば、ポリウレタンや熱可塑性エラストマー等のソフトセグメントとして、耐加水分解性、耐光性、耐酸化劣化性、耐熱性、材料強度等に優れた素材、またはその合成原料として注目されている。
しかしながら、例えば、１，６−ヘキサンジオールや１，９−ノナンジオールのような汎用の直鎖状アルキレンジオールを用いて製造したポリアルキレンカーボネートジオールは、高い結晶性、高い融点、及び高い溶融粘度を物性として有するものが多く、そのハンドリングの悪さや反応時の不均一性等の加工性の悪さがしばしば問題となっている。
そのため、これらのポリアルキレンカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造する場合、例えば高温にてこれらのポリアルキレンカーボネートジオールを一旦溶融させたり、多量の溶媒に溶解させたりして使用する等の煩雑な操作や工程を行って、上記の物性に起因する問題をこれまで解消していた。
【０００３】
一方、近年、汎用の直鎖状アルキレンジオールが有する前記物性を改善する目的で、例えば、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオール等の分岐鎖状のアルキレンジオールを使用したポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオールの開発が盛んに行われている（例えば、特許文献１乃至３参照）。
【０００４】
特に、特許文献２及び３に記載のポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオールは、部分的に導入された側鎖の影響でアルキレン主鎖が不規則的な配座となるため、結晶化傾向を効果的に低下し、その結果、融点も低下するため、室温下でも非晶質で流動性を示すことが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３３６１４０号公報
【特許文献２】特開２０００−２９０３４２号公報
【特許文献３】特開２００３−１８３３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献３には、特許文献２に記載の２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとをジオール成分として使用してポリアルキレンカーボネートジオールを製造するとき、直鎖の１，６−ヘキサンジオールと分岐鎖状アルキレン基を有する２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールとでは、カーボネート化合物とのエステル交換反応において、大きな反応速度の差があり、従って、実際には目的とする組成比のポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオールを製造することが非常に困難であることが記載されている。
【０００７】
そこで、本発明は、高い結晶性と高い融点並びに溶融粘度といった物性を改善した流動性ポリアルキレンカーボネートジオール、及び前記製造時に反応速度の影響を受けることなく、簡便な方法で、所望の組成比のものを合成することが可能な流動性ポリアルキレンカーボネートジオールの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、へプタメチレン基を有するカーボネート構造を繰り返し単位として有するポリアルキレンカーボネートジオールを合成原料の一成分として用いることで、高い結晶性、高い融点、及び溶融粘度を改善した流動性ポリカーボネートジオールを製造できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記式（１）で示されるポリヘプタメチレンカーボネートジオールと、下記式（２Ａｋ）で示される少なくとも１種のポリアルキレンカーボネートジオールとを反応させることを特徴とするポリアルキレンカーボネートジオールの製造方法である。
【００１０】
【化１】
2013035911.tif 000002
【００１１】
【化２】
2013035911.tif 000003
【００１２】
また、本発明は、上記製造方法により、製造されるポリアルキレンカーボネートジオールの中で、特に、下記式（Ａ）及び式（Ｂ）で示される繰り返し単位の分子構造を有することを特徴とする流動性ポリアルキレンカーボネートジオールである。
【００１３】
【化３】
2013035911.tif 000004
【００１４】
【化４】
2013035911.tif 000005
【発明の効果】
【００１５】
以上のように、本発明によれば、高い結晶性と高い融点及び溶融粘度等の物性を改善した流動性ポリアルキレンカーボネートジオールを提供することができる。
従って、本発明に係る流動性ポリアルキレンカーボネートジオールを、例えば、塗料や接着剤等の構成材料として使用した場合、これを溶解させるために多量の溶媒を使用することもなく、或いはこれを加熱して融解させて使用するような煩雑な作業が省略できる。その結果、屋外や狭い作業空間等の不便な作業環境等であっても問題なく使用することができる。即ち、本発明に係る流動性ポリアルキレンカーボネートジオールは、従来のポリアルキレンカーボネートジオールと比べて、幅広い適応範囲を有する材料であるが、特に本発明の流動性ポリアルキレンカーボネートジオールを主成分とするポリウレタン製造用ポリアルキレンカーボネートジオールとして有用である。
また、本発明によれば、前記流動性ポリアルキレンカーボネートジオールは、例えば、２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオール等の分岐鎖状アルキレンジオールを使用していないため、前記の反応速度の偏りによる組成比のバラつきを気にすることなく、更に所望の分子量の流動性ポリアルキレンカーボネートジオールを簡便な方法で製造することが可能な製造方法を提供することができる。
更に、本発明に係る流動性ポリアルキレンカーボネートジオールは、式（１）で示されるポリヘプタメチレンカーボネートジオールを、例えば、２５％以上含有させれば、良好に耐吸水性を改善することから、例えば、吸水による寸法変化や機械的強度の低下等を抑制し、高い保存安定性を期待することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係る流動性ポリアルキレンカーボネートジオールにおいて、「流動性」とは、通常の作業環境温度下、具体的には、室温付近である温度３０℃から、それ以上の温度条件では、もはや結晶状態でなく、非晶質（例えば、粘性物、液状物等）の状態を示していることを示す。
【００１７】
＜＜流動性ポリアルキレンカーボネートジオールの製造方法＞＞
本発明に係る流動性ポリアルキレンカーボネートジオールは、エステル交換触媒の存在下、所定の割合の下記式（１）で示されるポリへプタメチレンカーボネートジオールと、所定の割合の下記式（２Ａｋ）で示される１種以上のポリアルキレンカーボネートジオールとを反応させることにより製造される。
【００１８】
【化５】
2013035911.tif 000006
【００１９】
【化６】
2013035911.tif 000007
【００２０】
式（２Ａｋ）中、Ａｋは、置換基を有していても良い、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基を示すが、具体的には、直鎖状のアルキレン基が好適に使用される。
【００２１】
従って、本発明において好適な流動性ポリアルキレンカーボネートジオールは、エステル交換触媒の存在下、所定の割合の下記式（１）で示されるポリへプタメチレンカーボネートジオールと、所定の割合の下記式（２）で示される１種以上のポリアルキレンカーボネートジオールとを反応させることにより製造される。
【００２２】
【化７】
2013035911.tif 000008
【００２３】
【化８】
2013035911.tif 000009
【００２４】
また、本発明に係る流動性ポリアルキレンカーボネートジオールは、エステル交換触媒の存在下又は非存在下、１，７−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール以外の少なくとも１種以上のジオール、及び炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル又は炭酸メチルエチル等のカルボニル化合物を、反応温度９０〜２５０℃にて、副生するアルコールを常圧下又は減圧下で留去させながら合成を行う方法によって製造することができる。その際、未反応の炭酸ジアルキルを留去させた後、余分なジオールを留去させるか、もしくは不足したジオールを追加して反応させることによって、目的とする組成比や分子量の流動性ポリアルキレンカーボネートジオールを得ることができる。
【００２５】
次に、本発明において使用されるポリアルキレンカーボネートジオール、及びエステル交換触媒等の種類、使用量並びに反応条件等について示す。
【００２６】
＜式（１）で示されるポリヘプタメチレンカーボネートジオール＞
（入手方法、又は製造方法）
本発明において、合成原料として使用される式（１）で示されるポリヘプタメチレンカーボネートジオールは、分子末端に水酸基を有するポリカーボネートジオールである。その入手方法としては、例えば、所望の分子量を有するポリヘプタメチレンカーボネートジオールの市販品を購入して使用することもできるが、別途、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  Ｖｏｌ．９（１９６４）９〜２０ページを参照し、下記反応式＜１＞に従って、カルボニル化合物としての式（３）で示される炭酸エステル化合物又はホスゲンと１，７−ヘプタメチレンジオールから製造し、使用することもできる。
【００２７】
【化９】
2013035911.tif 000010
【００２８】
式（１）で示されるポリヘプタメチレンカーボネートジオールの製造方法として、より詳しくは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネート等の炭酸エステル化合物又はホスゲン等のカルボニル化合物と１，７−ヘプタンジオールとを、後述する本発明に係る流動性ポリアルキレンカーボネートジオールの製造にも使用するエステル交換触媒の存在下又は非存在下にて、反応温度９０〜２５０℃で反応させる方法が挙げられる。ここで、カルボニル化合物として炭酸エステル化合物を使用した場合は、更に必要に応じて反応中に副生するアルコールを常圧下又は減圧下にて留去させながら、所望の分子量に達するまで、反応状態を適宜確認する等して行い、所望の分子量の式（１）で示されるポリヘプタメチレンカーボネートジオールを製造する。なお、目的とする分子量の確認は、例えば、反応中、反応溶液をサンプリングし、これを１Ｈ−ＮＭＲスペクトルやゲル透過クロマトグラフィー等で測定する等の方法によって行われる。
【００２９】
上記の反応終了後、例えば、未反応の式（３）で示される炭酸エステル化合物又はホスゲンと１，７−ヘプタンジオールを除く操作等の後処理を行うことにより、目的とする式（１）で示されるポリヘプタメチレンカーボネートジオールが取得される。なお、その際、使用したエステル交換触媒については、全部又は一部を除いても、或いは全く除かなくても、どちら場合であってもよい。更に、エステル交換触媒を含有した場合、得られたポリへプタメチレンカーボネートジオール１モル（分子量は数平均分子量を使用）中のエステル交換触媒の含有量は、好ましくは０．００１〜３０ミリモル、より好ましくは０．００１〜１５ミリモル、特に好ましくは０．００３〜８ミリモルである。上記の範囲の含有量であれば、式（１）で示されるポリヘプタメチレンカーボネートジオールを、本発明に係る製造方法の合成原料として使用した場合においても、所望の数平均分子量の流動性ポリアルキレンカーボネートジオールを得ることが可能であり、かつ、例えば、得られた流動性ポリアルキレンカーボネートジオールを、ポリウレタンの合成原料として使用した場合においても、得られるポリウレタンの物性に影響を与えることは少ないことがわかっている。
【００３０】
（分子量）
本発明において使用される式（１）で示されるポリヘプタメチレンカーボネートジオールの分子量は、その数平均分子量が、好ましくは５００〜５０００、より好ましくは５００〜３０００、さらに好ましくは１０００〜３０００、特に好ましくは１０００〜２５００である。なお、分子量は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出される数平均分子量であっても、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：標準物質；ポリスチレン）から算出される数平均分子量であっても、またその他の算出法による数平均分子量であってもよい。しかしながら、本発明では、製造物の構造確認を併せて行うことができることから、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出される数平均分子量を用いている。
【００３１】
＜式（２）で示されるポリアルキレンカーボネートジオール＞
本発明において、合成原料として使用される式（２）で示されるポリアルキレンカーボネートジオールは、分子末端に水酸基を有するポリカーボネートジオールである。式（２）で示されるポリアルキレンカーボネートジオールにおいて、ｎは、メチレン基（−ＣＨ２−）の繰り返し単位の個数で７を除く２〜１２を示し、好ましくは２〜６、８及び９、より好ましくは４〜６、特に好ましくは４又は５の整数である。なお、本発明に係る流動性ポリアルキレンカーボネートジオールの製造方法においては、式（２）で示されるポリアルキレンカーボネートジオールを複数種使用してもよい。
【００３２】
（入手方法又は製造方法）
式（２）で示されるポリアルキレンカーボネートジオールの入手方法としては、例えば、所望のアルキレン基、分子量を有するポリアルキレンカーボネートジオールの市販品を購入して使用することもできるが、前記同様に、所望のアルキル鎖のジオール化合物から、前記反応式＜１＞と同様の方法で取得してもよい。
【００３３】
（分子量）
本発明において使用される式（２）で示されるポリアルキレンカーボネートジオールの分子量は、その数平均分子量が、好ましくは５００〜５０００、より好ましくは５００〜３０００、特に好ましくは１０００〜２５００である。なお、分子量は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出される数平均分子量であっても、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：標準物質；ポリスチレン）から算出される数平均分子量であっても、いずれの値であってもよい。従って、式（２）で示されるポリアルキレンンカーボネートジオールにおけるアルキレンカーボネート基の繰り返し単位数ｂは、上記分子量を満足する実数を示す。
【００３４】
（式（２）で示されるポリアルキレンカーボネートジオールの使用量）
本発明において、式（２）で示されるポリアルキレンカーボネートジオールは、２種類以上を使用してもよいが、好ましくは１種類の式（２）で示されるポリアルキレンカーボネートジオールを使用する。
その使用量は、式（１）で示されるポリヘプタメチレンカーボネートジオールと、１種以上の式（２）で示されるポリアルキレンカーボネートジオールとの比（式（１）で示されるポリヘプタメチレンカーボネートジオール（モル数）：式（２）で示されるポリアルキレンカーボネートジオール（モル数））が、好ましくは１：９９〜９９：１、より好ましくは５：９５〜９５：５、特に好ましくは１５：８５〜８５：１５が一般的である。なお、モル数の算出には、数平均分子量を使用する。
より具体的には、本発明のポリアルキレンカーボネートジオールが流動性を示す温度範囲は、使用する式（２）で示されるポリアルキレンカーボネートジオールの種類並びに個数、メチレン基の数（ｎ）、及び使用量によって異なる。そこで、式（２）で示されるポリアルキレンカーボネートジオールのうち、より好適な流動性を示す、前記「より好ましいポリアルキレンカーボネートジオール」の場合について、その使用量を、以下にそれぞれ例示する。ここで、前記「より好ましいポリアルキレンカーボネートジオール」とは、式（２）において、メチレン基数（ｎ）が４〜６であるポリアルキレンカーボネートジオールを示す。但し、本発明に係る流動性ポリアルキレンカーボネートジオールに使用される式（２）で示されるポリアルキレンカーボネートジオールは、メチレン基数（ｎ）が４〜６であるポリアルキレンカーボネートジオールに限定されるものではない。
【００３５】
＜ポリブチレンカーボネートジオール：メチレン基数；ｎ＝４＞
本発明において、式（２）で示されるポリアルキレンカーボネートジオールとして、ポリブチレンカーボネートジオールを使用する場合、式（１）で示されるポリヘプタメチレンカーボネートジオールと、式（２）で示されるポリブチレンカーボネートジオールの比（式（１）で示されるポリヘプタメチレンカーボネートジオール（モル数）：式（２）で示されるポリブチレンカーボネートジオール（モル数））は、通常１：９９〜９９：１、好ましくは５：９５〜７５：２５、より好ましくは２５：７５〜７５：２５である。なお、モル数の算出には、前記数平均分子量を使用する。
【００３６】
＜ポリペンタメチレンカーボネートジオール：メチレン基数；ｎ＝５＞
本発明において、式（２）で示されるポリアルキレンカーボネートジオールとして、ポリペンタメチレンカーボネートジオールを使用する場合、式（１）で示されるポリヘプタメチレンカーボネートジオールと、式（２）で示されるポリペンタメチレンカーボネートジオールの比（式（１）で示されるポリヘプタメチレンカーボネートジオール（モル数）：式（２）で示されるポリペンタメチレンカーボネートジオール（モル数））は、通常１：９９〜９９：１、好ましくは５：９５〜７５：２５、より好ましくは５：９５〜７１：２９である。なお、モル数の算出には、前記数平均分子量を使用する。
【００３７】
＜ポリヘキサメチレンカーボネートジオール：メチレン基数；ｎ＝６＞
本発明において、式（２）で示されるポリアルキレンカーボネートジオールとして、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールを使用する場合、式（１）で示されるポリヘプタメチレンカーボネートジオールと、式（２）で示されるポリヘキサメチレンカーボネートジオールの比（式（１）で示されるポリヘプタメチレンカーボネートジオール（モル数）：式（２）で示されるポリヘキサメチレンカーボネートジオール（モル数））は、通常１：９９〜９９：１、好ましくは２３：７７〜７５：２５、より好ましくは４８：５２〜７３：２７である。なお、モル数の算出には、前記数平均分子量を使用する。
【００３８】
＜エステル交換触媒＞
本発明に係る流動性ポリアルキレンカーボネートジオールの製造方法において、使用されるエステル交換触媒は、通常使用されるエステル交換触媒を使用するのであれば、特に制限されない。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ハフニウム等の金属を含む、無機金属化合物又は有機金属化合物が使用される。更に、反応の進行状態等必要に応じて助触媒として、例えば、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能である。なお、これらの触媒は単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
前記エステル交換触媒として、好ましくはテトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラフェノキシチタン等の炭素数４〜４０のアルコキシ又はアリールオキシチタン化合物；ジブチルチンオキシド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート等の炭素数２〜４０の有機スズ化合物；トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｓ−ブトキシアルミニウム等の炭素数３〜３０の有機アルミニウム化合物が使用され、より好ましくはテトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラフェノキシチタン等の炭素数４〜４０のアルコキシ若しくはアリールオキシチタン化合物、又はジブチルチンオキシド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート等の炭素数２〜４０の有機スズ化合物、更に好ましくはテトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラフェノキシチタン等の炭素数４〜４０のアルコキシ又はアリールオキシチタン化合物、特に好ましくはテトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラフェノキシチタンからなる群より選ばれる１種以上のアルコキシ又はアリールオキシチタン化合物が使用される。
【００４０】
（エステル交換触媒の使用量）
前記エステル交換触媒は、単独で使用しても、又は複数種使用してもよく、その（合計）使用量は、式（１）で示されるポリヘプタメチレンカーボネートジオール１モル（分子量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定で得られた数平均分子量を使用）に対して、好ましくは０．００１〜５ミリモル、より好ましくは０．００１〜３ミリモル、特に好ましくは０．００３〜１ミリモルである。
【００４１】
＜反応溶媒＞
本発明に係る製造方法において、式（１）で示されるポリヘプタメチレンカーボネートジオールと１種以上の式（２）で示されるポリアルキレンカーボネートジオールとの反応は、無溶媒で行うことも、又は別途反応溶媒を使用して行うこともできる。本発明に係る製造方法において使用される反応溶媒は、反応を阻害するものでなければ、特に制限されない。このような反応溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム等の含ハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒等が挙げられる。なお、この反応溶媒は単独でも２種以上併用して使用してもよい。また、反応溶媒の使用量は、反応の進行を遅くしたり、又は停止させたりする量でなければ特に制限されず、必要に応じて適宜決められる。
【００４２】
＜反応条件＞
（反応装置）
本発明に係る流動性ポリアルキレンカーボネートジオールの製造方法は、エステル交換触媒の存在下、式（１）で示されるポリヘプタメチレンカーボネートジオールと１種以上の式（２）で示されるポリアルキレンカーボネートジオールとを、反応溶媒の存在下又は非存在下、減圧下及び／又は不活性ガス気流下にて、加熱しながら攪拌等により混合させて行う、エステル交換による重合反応である。また、その製造方式は、例えば、バッチ方式、連続方式等いずれも方式も可能である。
また、使用される反応機器として、具体的には、攪拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器等が挙げられるが、特に限定されない。なお、これらの重合機器は単独もしくは組み合わせて使用してもよい。更に、これらの重合機器の材質についても特に制限はなく、通常ステンレススチール、ニッケル、又はグラスライニング等から適宜選んで使用される。
【００４３】
（反応温度、反応圧力）
本発明に係る製造方法における反応温度は、好ましくは５０〜３５０℃、更に好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃である。この範囲の反応温度で製造を行うことにより、室温付近でも良好な流動性を発現し、高いハンドリング性を有する本発明に係る流動性ポリアルキレンカーボネートジオールが得られる。また、反応圧力は、特に制限されないが、通常、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）〜１０１．３３ｋＰａ（大気圧下）で行うことが好ましい。
【００４４】
＜＜本発明に係る流動性ポリアルキレンカーボネートジオール＞＞
本発明に係る流動性ポリアルキレンカーボネートジオールは、分子末端に水酸基を有するポリカーボネートジオールである。
更に、本発明に係る流動性ポリアルキレンカーボネートジオールは、通常の作業環境温度下、具体的には、温度３０℃以上という、通常であれば室温以上の温度条件下では結晶状態ではないポリアルキレンカーボネートジオールを示す。
【００４５】
本発明に係る流動性ポリアルキレンカーボネートジオールは、上記の方法で得られ、下記式（Ａ）と１種以上の下記式（Ｂ）で示される分子構造を繰り返し単位として含むポリアルキレンカーボネートジオールであって、より具体的には、少なくとも温度３０℃以上で流動性を示すポリアルキレンカーボネートジオール共重合体である。
【００４６】
【化１０】
2013035911.tif 000011
【００４７】
【化１１】
2013035911.tif 000012
【００４８】
式（Ｂ）で示される分子構造において、ｎは、メチレン基（−ＣＨ２−）の繰り返し単位の個数で７を除く２〜１２を示し、好ましくは２〜６、８及び９、より好ましくは４〜６、特に好ましくは４又は５の整数である。
【００４９】
本発明に係る流動性ポリアルキレンカーボネートジオールにおいて、その流動性を示し始める温度は、式（Ｂ）で示される分子構造のアルキレンカーボネート成分の総数、その種類（具体的には、メチレン基（ｎ）の数）、及びそれらの含有比率で異なる。
【００５０】
次に、式（２）で示されるポリアルキレンカーボネートジオールとして、より好適な流動性を示す、前記「より好ましいポリアルキレンカーボネートジオール」を使用して製造される流動性ポリアルキレンカーボネートジオールの式（Ａ）と式（Ｂ）の含有比率について、以下にそれぞれ示す。なお、前記「より好ましいポリアルキレンカーボネートジオール」とは、メチレン基数（ｎ）が４〜６であるポリアルキレンカーボネートジオールを示し、また、式（Ａ）と式（Ｂ）の含有比率は、後述の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定から算出される。
【００５１】
＜ｎ＝４；ポリブチレンカーボネートジオールを使用して製造される流動性ポリアルキレンカーボネートジオール＞
前記式（２）で示されるポリアルキレンカーボネートジオールとして、ポリブチレンカーボネートジオール（式（２）におけるメチレン基数：ｎ＝４）を使用して製造した場合、下記式（Ａ）及び式（Ｂ４）の繰り返し単位の分子構造を有する流動性ポリアルキレンカーボネートジオール（以下、ＰＣＤ−Ａ−Ｂ４と称することがある）が得られる。
【００５２】
【化１２】
2013035911.tif 000013
【００５３】
【化１３】
2013035911.tif 000014
【００５４】
前記ＰＣＤ−Ａ−Ｂ４における上記式（Ａ）と式（Ｂ４）の含有比率（式（Ａ）：式（Ｂ４））は、通常１：９９〜９９：１であるが、特に、温度３０℃以上にて流動性を示すためには、好ましくは５：９５〜７５：２５、より好ましくは２５：７５〜７５：２５である。
【００５５】
＜ｎ＝５；ポリペンタメチレンカーボネートジオールを使用して製造される流動性ポリアルキレンカーボネートジオール＞
前記式（２）で示されるポリアルキレンカーボネートジオールとして、ポリペンタメチレンカーボネートジオール（式（２）におけるメチレン基数：ｎ＝５）を使用して製造した場合、下記式（Ａ）及び式（Ｂ５）の繰り返し単位の分子構造を有する流動性ポリアルキレンカーボネートジオール（以下、ＰＣＤ−Ａ−Ｂ５と称することがある）が得られる。
【００５６】
【化１４】
2013035911.tif 000015
【００５７】
【化１５】
2013035911.tif 000016
【００５８】
前記ＰＣＤ−Ａ−Ｂ５における上記式（Ａ）と式（Ｂ５）の含有比率（式（Ａ）：式（Ｂ５））は、通常１：９９〜９９：１であるが、特に、温度３０℃以上にて流動性を示すためには、好ましくは５：９５〜７５：２５、より好ましくは５：９５〜７１：２９である。
【００５９】
＜ｎ＝６；ポリヘキサメチレンカーボネートジオールを使用して製造される流動性ポリアルキレンカーボネートジオール＞
前記式（２）で示されるポリアルキレンカーボネートジオールとして、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（式（２）におけるメチレン基数：ｎ＝６）を使用して製造した場合、下記式（Ａ）及び式（Ｂ６）の繰り返し単位の分子構造を有する流動性ポリアルキレンカーボネートジオール（以下、ＰＣＤ−Ａ−Ｂ６と称することがある）が得られる。
【００６０】
【化１６】
2013035911.tif 000017
【００６１】
【化１７】
2013035911.tif 000018
【００６２】
前記ＰＣＤ−Ａ−Ｂ６における上記式（Ａ）と式（Ｂ６）の含有比率（（式（Ａ）：式（Ｂ６））は、通常１：９９〜９９：１であるが、特に、温度３０℃以上にて流動性を示すためには、好ましくは２３：７７〜７５：２５、より好ましくは４８：５２〜７３：２７である。
【００６３】
（本発明に係る流動性ポリアルキレンカーボネートジオールの粘度）
本発明の流動性ポリアルキレンカーボネートジオールは、室温以上で液状物であることが好ましい。ここで、本発明願における「室温」とは、３０℃付近の温度を示し、また「液状物」とは、例えば、３０℃付近の温度で非晶質の状態であることを示す。特に、本発明のポリへプタメチレンカーボネートジオールを用いた流動性ポリアルキレンカーボネートジオールは、温度５０℃で測定した粘度が２０ｋＰａ・ｓ以下である物質のことをいい、１７ｋＰａ・ｓ以下が好ましく、１２ｋＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
より具体的には、本発明の流動性ポリアルキレンカーボネートジオールの粘度は、例えば、式（Ｂ）で示される分子構造のアルキレンカーボネート成分の総数、その種類（具体的には、メチレン基（ｎ）の数）、数平均分子量等で異なる。例えば、数平均分子量２０００の本発明に係る流動性ポリアルキレンカーボネートジオールの粘度を後述のＥ型粘度計（測定温度：５０℃）にて測定した場合、７〜１７ｋＰａ・ｓ程度であれば、適度な粘弾性が必要な材料分野における原料等として好適であり、また、数平均分子量１０００の本発明に係る流動性ポリアルキレンカーボネートジオールの粘度については、１．３〜２．０ｋＰａ・ｓ程度であれば、液だれ、液ムラ等の改善が必要な塗料、接着剤等の材料分野等における好適な構成成分として期待される。
【００６４】
（本発明に係る流動性ポリアルキレンカーボネートジオールの分子量（数平均分子量）
そこで、この性状を示す本発明の流動性ポリアルキレンカーボネートジオールの分子量（数平均分子量）は、好ましくは５００〜５０００、より好ましくは５００〜３０００、さらに好ましくは１０００〜３０００、特に好ましくは１０００〜２５００である。なお、分子量は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出される数平均分子量であっても、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：標準物質；ポリスチレン）から算出される数平均分子量であっても、またその他の算出法による数平均分子量であってもよい。しかしながら、本発明では、製造物の構造確認も併せて行うことができることから、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出される数平均分子量を用いている。なお、数平均分子量が５００未満の場合には、脆く機械強度が小さいポリウレタンしか得られず、５０００を越える場合、得られるポリウレタンの力学的性能が不十分となるので好ましくない。
【００６５】
本発明に係る製造方法で得られる新規な流動性ポリアルキレンカーボネートジオールは、上記の含有比率にて、良好な流動性を示すが、特に好ましくは、ＰＣＤ−Ａ−Ｂ４又はＰＣＤ−Ａ−Ｂ５を用いた場合であって、上記の好適な含有比率のものである。これらの流動性ポリアルキレンカーボネートジオールは、より低コストで製造できるために経済的で、かつコート剤やポリウレタン等の各種ポリマー材料の合成原料等の用途が多種多様であり工業的にも非常に有用な化合物である。例えば、本発明に係る流動性ポリアルキレンカーボネートジオールをポリウレタンジオールの合成原料として用いた場合、弾性回復性、柔軟性に優れたポリウレタンとなることが期待されている。
【実施例】
【００６６】
次に、実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び参考例に限定されるものではない。
【００６７】
＜原料合成：ポリアルキレンカーボネートジオール＞
まず、合成原料である数平均分子量２０００の１，４−ブタンジオールから製造されたポリブチレンカーボネートジオール（以下、ＰＣＤ−Ｃ４と称することがある）、数平均分子量２０００の１，５−ペンタンジオールから製造されたポリペンタメチレンカーボネートジオール（以下、ＰＣＤ−Ｃ５と称することがある）及び数平均分子量２０００の１，７−ヘプタンジオールから製造されたポリへプタメチレンカーボネートジオール（以下、ＰＣＤ−Ｃ７と称することがある）は、それぞれ、下記参考例１乃至３に記載の方法にて合成した。また、数平均分子量２０００の１，６−へキサンジオールから製造されたポリヘキサメチレンカーボネートジオール（以下、ＰＣＤ−Ｃ６と称することがある）は、市販品（「ＵＨ−２００」宇部興産（株）製）を使用し、その測定データを参考例４とした。また、数平均分子量１０００のポリへプタメチレンカーボネートジオール（以下、ＰＣＤ−Ｃ７−１０００と称することがある）は、下記参考例５に記載の方法にて合成した。更に数平均分子量１０００の１，６−へキサンジオールから製造されたポリヘキサメチレンカーボネートジオール（以下、ＰＣＤ−Ｃ６−１０００と称することがある）は、市販品（「ＵＨ−１００」宇部興産（株）製）を使用し、その測定データを参考例６とした。
【００６８】
＜ポリアルキレンカーボネートジオールの数平均分子量＞
（１Ｈ−ＮＭＲの測定）
本発明で得られた流動性ポリアルキレンカーボネートジオール、及び参考例で合成された合成原料としてのポリアルキレンカーボネートジオールは、それぞれ、重クロロホルムに溶解してＮＭＲ測定用サンプルを調整し、これをＦＴ−ＮＭＲ  ＡＬ−３００（日本電子株式会社製）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定をノンデカップリングで行った。
【００６９】
（繰り返し単位の分子構造の数の算出）
繰り返し単位の分子構造の数は、「高分子の核磁気共鳴（高分子学会高分子実験学編集委員会編  共立出版  ２８３ページ）」を参照して算出する。
より具体的には、上記で得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータより、分子末端の水酸基に隣接するメチレン部位の水素原子（１Ｈ−ＮＭＲ法での化学シフトの値（δ：ｐｐｍ）：３．５０〜３．８０ｐｐｍ）の積分値を１とした場合における、分子鎖中のカーボネート基に隣接するメチレン部位の水素原子（１Ｈ−ＮＭＲ法での化学シフトの値（δ：ｐｐｍ）：４．００〜４．３０ｐｐｍ）の積分値の比が、前記式（１）、式（２）、式（２Ａｋ）、式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｂ４）、式（Ｂ５）又は式（Ｂ６）中に示される繰り返し単位の分子構造数、ａ、ｂ、ｂＡｋ、ｂ４、ｂ５又はｂ６として示される。
【００７０】
（数平均分子量の算出）
本発明で得られた流動性ポリアルキレンカーボネートジオール、及び参考例で合成された合成原料としてのポリアルキレンカーボネートジオールの数平均分子量は、前記にて算出された繰り返し単位の分子構造数、ａ、ｂ、ｂＡｋ、ｂ４、ｂ５又はｂ６と繰り返し単位の分子量の積に末端の分子量を加味して算出される。更に、例えば、前記ＰＣＤ−Ａ−Ｂ４、ＰＣＤ−Ａ−Ｂ５、ＰＣＤ−Ａ−Ｂ６等の共重合体である流動性ポリアルキレンカーボネートジオールの場合は、合成原料の仕込み比を換算して、数平均分子量を算出する。
【００７１】
＜熱的挙動の測定＞
本発明で得られた流動性ポリアルキレンカーボネートジオールの融点、及びガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ、測定温度範囲：−１００〜１５０℃）で測定した。
【００７２】
＜粘度の測定＞
本発明で得られた流動性ポリアルキレンカーボネートジオールの粘度は、Ｅ型粘度計（東京計器製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−５に準じて測定した。
【００７３】
参考例１：（式（１）で示されるポリヘプタメチレンカーボネートジオールの合成：ＰＣＤ−Ｃ７）
減圧脱水処理（０．４ｋＰａ、内温１００℃にて３０分間）を行った、攪拌装置、精留装置、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器（内容積３００ｍＬ）に、不活性ガス下、１，７−ヘプタンジオール１５８．６ｇ（純度９８％、１．２モル）、炭酸ジメチル１０５．９ｇ（１．１８モル；１，７−ヘプタンジオール１モルに対して０．９８当量）及びテトラブトキシチタン（Ｔｉ（ＯＢｕ）４）２０ｍｇ（１，７−ヘプタンジオール１ｇに対して１２６ｐｐｍ相当）を混合し、内温９８〜９９℃にて約１時間還流させた。次に、炭酸ジメチルと反応で生成するメタノールとを留去させながら内温が１９０℃となるまで昇温し、引き続き、内圧を２０ｋＰａまで減圧にして１時間留去を続けた。
その後、更に留去を続けながら、内圧を０．４ｋＰａまで徐々に減圧し、反応温度を内温が２１０℃となるまで昇温させて、適宜、反応溶液をサンプリングしながら、１Ｈ−ＮＭＲにて目的の数平均分子量（例えば２０００）付近となっていることを確認したところを反応終点とした。
反応終了後、得られた反応溶液を冷却し、白色固体として、目的とするポリヘプタメチレンカーボネートジオール（ＰＣＤ−Ｃ７）１４３．３ｇを得た。得られたＰＣＤ−Ｃ７の分析値を下記表１に示す。
【００７４】
参考例２：（式（２）で示されるポリアルキレンカーボネートジオールの合成：ｎ＝５、ＰＣＤ−Ｃ５）
参考例１における１，７−ヘプタンジオールの代わりに、１，５−ペンタンジオールを用いた以外は参考例１と同様の方法を行い、式（２）で示されるポリアルキレンカーボネートジオール（ｎ＝５、ＰＣＤ−Ｃ５）を製造した。得られたＰＣＤ−Ｃ５については、参考例１と同様に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析から数平均分子量を求め、また示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析により融点及びガラス転移点を測定した。結果を下記表１に示す。
【００７５】
実施例１：（ＰＣＤ−Ｃ７とＰＣＤ−Ｃ５からなる流動性ポリアルキレンカーボネートジオールの合成；繰り返し単位の分子構造（Ａ）と（Ｂ５）の含有比率＝５０：５０）
攪拌装置、加熱装置、温度計を備えた５０ｍｌ反応容器に、参考例１で合成した数平均分子量２０００のポリへプタメチレンカーボネートジオール（ＰＣＤ−Ｃ７）８．２８ｇと参考例２で合成した数平均分子量２０００のポリペンタメチレンカーボネートジオール（ＰＣＤ−Ｃ５）６．８１ｇとを加え、不活性ガス雰囲気下、内温１８０℃で８時間ほど加熱攪拌した。反応終了後、得られた反応混合物を室温まで冷却し、無色透明の液体として、ヘプタメチレンカーボネート及びペンタメチレンカーボネートの分子構造を有する流動性ポリアルキレンカーボネートジオール（ＰＣＤ−Ａ−Ｂ５）１５ｇを得た。
【００７６】
得られたＰＣＤ−Ａ−Ｂ５は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析から数平均分子量を求め、また示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析により融点及びガラス転移点を測定した。結果を下記表１に示す。
【００７７】
実施例２〜１１：（ＰＣＤ−Ｃ７とＰＣＤ−Ｃ５からなる流動性ポリアルキレンカーボネートジオールの合成）
前記実施例１におけるＰＣＤ−Ｃ７とＰＣＤ−Ｃ５の仕込み量を、ＰＣＤ−Ｃ７／ＰＣＤ−Ｃ５＝５／９５（実施例２）、１０／９０（実施例３）、１５／８５（実施例４）、２２／７８（実施例５）、２５／７５（実施例６）、４５／５５（実施例７）、６０／４０（実施例８）、６５／３５（実施例９）、７１／２９（実施例１０）及び７５／２５（実施例１１）とした以外は、実施例１と同様の方法で反応させて、ヘプタメチレンカーボネート及びペンタメチレンカーボネートの分子構造を有する流動性ポリアルキレンカーボネートジオール（ＰＣＤ−Ａ−Ｂ５）を合成した。得られたＰＣＤ−Ａ−Ｂ５を実施例１と同様の方法で分析した。結果を下記表１に示す。なお、表中、数平均分子量、融点、ガラス転移点及び粘度の測定方法は、前記の通りである。
【００７８】
【表１】
2013035911.tif 000019
【００７９】
参考例３：（式（２）で示されるポリアルキレンカーボネートジオールの合成：ｎ＝４、ＰＣＤ−Ｃ４）
参考例１における１，７−ヘプタンジオールの代わりに、１，４−ブタンジオールを用いた以外は参考例１と同様の方法を行い、式（２）で示されるポリアルキレンカーボネートジオール（ｎ＝４、ＰＣＤ−Ｃ４）を製造した。得られたＰＣＤ−Ｃ４については、参考例１と同様に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析から数平均分子量を求め、また示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析により融点及びガラス転移点を測定した。結果を下記表２に示す。
【００８０】
実施例１２〜１４：（ＰＣＤ−Ｃ７とＰＣＤ−Ｃ４からなる流動性ポリアルキレンカーボネートジオールの合成）
参考例２で合成したＰＣＤ−Ｃ５の代わりに、参考例３で合成した数平均分子量２０００のポリブチレンカーボネートジオール（ＰＣＤ−Ｃ４）を用い、その仕込み量を、ＰＣＤ−Ｃ７／ＰＣＤ−Ｃ４＝２５／７５（実施例１２）、５０／５０（実施例１３）及び７５／２５（実施例１４）とした以外は、実施例１と同様の方法で反応させて、ヘプタメチレンカーボネート及びブチレンカーボネートの分子構造を有する流動性ポリアルキレンカーボネートジオール（ＰＣＤ−Ａ−Ｂ４）を合成した。得られたＰＣＤ−Ａ−Ｂ４を実施例１と同様の方法で分析した。結果を下記表２に示す。なお、表中、数平均分子量、融点、ガラス転移点及び粘度の測定方法は、前記の通りである。
【００８１】
【表２】
2013035911.tif 000020
【００８２】
実施例１５〜１８（ＰＣＤ−Ｃ７とＰＣＤ−Ｃ６からなる流動性ポリアルキレンカーボネートジオールの合成）
参考例２で合成したＰＣＤ−Ｃ５の代わりに、数平均分子量が２０００のポリ（ヘキサメチレン）カーボネートジオール（「ＵＨ−２００」宇部興産（株）製：ＰＣＤ−Ｃ６）を用い、その仕込み量を、ＰＣＤ−Ｃ７／ＰＣＤ−Ｃ６＝２３／７７（実施例１５）、４８／５２（実施例１６）、７３／２７（実施例１７）及び７５／２５（実施例１８）とした以外は、実施例１と同様の方法で反応させて、ヘプタメチレンカーボネート及びヘキサメチレンカーボネートの分子構造を有する流動性ポリアルキレンカーボネートジオール（ＰＣＤ−Ａ−Ｂ６）を合成した。得られたＰＣＤ−Ａ−Ｂ６を実施例１と同様の方法で分析した。結果を下記表３に示す。なお、表中、数平均分子量、融点、ガラス転移点、及び粘度の測定は、前記の通りである。
【００８３】
参考例４（式（２）で示されるポリアルキレンカーボネートジオールの物性測定：ｎ＝６、ＰＣＤ−Ｃ６）
数平均分子量２０００のＰＣＤ−Ｃ６（「ＵＨ−２００」宇部興産（株）製）を用い、実施例１と同様の方法で、数平均分子量、融点、ガラス転移点、及び粘度を測定した。その結果を下記表３に示す。
【００８４】
【表３】
2013035911.tif 000021
【００８５】
参考例５（式（１）で示されるポリヘプタメチレンカーボネートジオールの合成：ＰＣＤ−Ｃ７−１０００）
減圧脱水処理（０．４ｋＰａ、内温１００℃にて３０分間）を行った攪拌装置及び温度計を備えた反応容器（内容積２００ｍＬ）に、不活性ガス下、数平均分子量２０８４のポリヘプタメチレンカーボネートジオール３０．７３ｇ（但し、エステル交換触媒が含有した量）、数平均分子量１８９５のポリヘプタメチレンカーボネートジオール４９．３６ｇ（但し、エステル交換触媒が含有した量）及び１，７−ヘプタンジオール５．５７ｇを加え、内温１９５〜２００℃で４時間加熱攪拌し、反応溶液をサンプリングしたところ、１Ｈ−ＮＭＲにて目的の数平均分子量（１０００）付近となっていることを確認したので、反応を終了した。反応終了後、得られた反応溶液を濃縮後、室温まで冷却し、白色固体として、目的とするポリヘプタメチレンカーボネートジオール８５．３４ｇを得た。
【００８６】
得られたＰＣＤ−Ｃ７−１０００については、参考例１と同様に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析から数平均分子量を求め、また示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析により融点及びガラス転移点を測定した。結果を下記表４に示す。
【００８７】
実施例１９〜２１：（数平均分子量１０００のＰＣＤ−Ｃ７と数平均分子量１０００のＰＣＤ−Ｃ６からなる流動性ポリアルキレンカーボネートジオールの合成）
ＰＣＤ−Ｃ７とＰＣＤ−Ｃ６の代わりに、参考例５で合成した数平均分子量１０００のポリヘプタメチレンカーボネートジオール（ＰＣＤ−Ｃ７−１０００）と数平均分子量１０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール（「ＵＨ−１００」宇部興産（株）製：ＰＣＤ−Ｃ６−１０００）を用い、その仕込み量を、ＰＣＤ−Ｃ７−１０００／ＰＣＤ−Ｃ６−１０００＝２３／７７（実施例１９）、４８／５２（実施例２０）、７３／２７（実施例２１）とした以外は、実施例１５〜１８と同様の方法で反応させて、ヘプタメチレンカーボネート及びヘキサメチレンカーボネートの分子構造を有する流動性ポリアルキレンカーボネートジオール（ＰＣＤ−Ａ−Ｂ６−１０００）を合成した。得られたＰＣＤ−Ａ−Ｂ６−１０００を実施例１と同様の方法で分析した。結果を下記表４に示す。なお、表中、数平均分子量、融点、ガラス転移点及び粘度の測定は、前記の通りである。
【００８８】
参考例６（式（２）で示されるポリアルキレンカーボネートジオールの物性測定：ｎ＝６、ＰＣＤ−Ｃ６−１０００）
数平均分子量１０００のＰＣＤ−Ｃ６（「ＵＨ−１００」宇部興産（株）製）を用い、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析から数平均分子量を求め、また示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析により融点及びガラス転移点を測定した。結果を下記表４に示す。
【００８９】
【表４】
2013035911.tif 000022
【００９０】
上記表１〜４より、本発明に係る流動性ポリアルキレンカーボネートジオールは、いずれも室温付近、例えば、温度３０℃以上では溶融状態を示す液状物である。
【００９１】
比較例１〜３（ＰＣＤ−Ｃ６とＰＣＤ−Ｃ５からなる流動性ポリアルキレンカーボネートジオールの合成）
参考例１で合成した数平均分子量２０００のポリへプタメチレンカーボネートジオール（ＰＣＤ−Ｃ７）の代わりに数平均分子量が２０００のポリ（ヘキサメチレン）カーボネートジオール（「ＵＨ−２００」宇部興産（株）製：ＰＣＤ−Ｃ６）を用い、その仕込み量を、ＰＣＤ−Ｃ６／ＰＣＤ−Ｃ５＝２３／７７（比較例１）、４７／５３（比較例２）、６０／４０（比較例３）とした以外は、実施例１と同様の方法で反応させて、ヘキサメチレンカーボネート及びペンタメチレンカーボネートの分子構造を有する流動性ポリアルキレンカーボネートジオール（ＰＣＤ−Ｂ６−Ｂ５）を合成した。得られたＰＣＤ−Ｂ６−Ｂ５を実施例１と同様の方法で分析した。結果を下記表５に示す。なお、表中、数平均分子量、融点、ガラス転移点、及び粘度の測定は、前記の通りである。
【００９２】
【表５】
2013035911.tif 000023
【００９３】
比較例４〜６（ＰＣＤ−Ｃ６とＰＣＤ−Ｃ４からなる流動性ポリアルキレンカーボネートジオールの合成）
参考例１で合成した数平均分子量２０００のポリへプタメチレンカーボネートジオール（ＰＣＤ−Ｃ７）の代わりに数平均分子量が２０００のポリ（ヘキサメチレン）カーボネートジオール（「ＵＨ−２００」宇部興産（株）製：ＰＣＤ−Ｃ６）を用い、その仕込み量を、ＰＣＤ−Ｃ６／ＰＣＤ−Ｃ４＝２５／７５（比較例４）、５０／５０（比較例５）、７５／２５（比較例６）とした以外は、実施例１２〜１４と同様の方法で反応させて、ヘキサメチレンカーボネート及びペンタメチレンカーボネートの分子構造を有する流動性ポリアルキレンカーボネートジオール（ＰＣＤ−Ｂ６−Ｂ４）を合成した。得られたＰＣＤ−Ｂ６−Ｂ４を実施例１と同様の方法で分析した。結果を下記表６に示す。なお、表中、数平均分子量、融点、ガラス転移点、及び粘度の測定は、前記の通りである。
【００９４】
【表６】
2013035911.tif 000024
【００９５】
実施例２２〜２３、比較例３〜４（ポリ（アルキレン）カーボネートジオールの吸水性測定）
実施例６で製造したＰＣＤ−Ｃ７／ＰＣＤ−Ｃ５＝２５／７５（数平均分子量：１９８５）と、ＰＣＤ−Ｃ６（「ＵＨ−２００」宇部興産（株）製）と参考例２で合成したＰＣＤ−Ｃ５とから実施例１と同様の方法で合成したＰＣＤ−Ｃ６／ＰＣＤ−Ｃ５＝２５／７５（数平均分子量：２０００）とを、それぞれ３０ｍＬガラス製円筒状サンプル管（表面積：５．３ｃｍ２）に加え、これらを検体乾燥器に入れ、内圧０．４ｋＰａ、内温１２０℃にて３時間ほど脱水処理し、耐吸水性測定用のサンプルを調製した。次に、これらのサンプルを、湿度９０％以上、内温５℃（実施例２２、比較例３）、又は２５℃（室温）（実施例２３、比較例４）の環境下で、一定期間静置して保存し、吸水量について調べた。結果を表７、表８にそれぞれ示す。なお、各サンプル中の水分量の経時変化は、カールフィッシャー水分測定装置を用いて測定した。
【００９６】
【表７】
2013035911.tif 000025
【００９７】
【表８】
2013035911.tif 000026
【００９８】
上記表７、表８より、本発明に係る流動性ポリアルキレンカーボネートジオールは、式（１）で示されるポリヘプタメチレンカーボネートジオールの含有量を、わずか２５％しか含有してしなくても、耐吸水性を良好に改善することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明は、粘度特性やハンドリング性に優れた新規な流動性アルキレンカーボネートジオールに関する。本発明の流動性アルキレンカーボネートジオールは、温度３０℃以上で液状物等の液体であり、例えば、塗料、接着剤等の構成材料又はポリウレタン等のポリマーの合成原料或いは添加物として用いた場合、別途溶媒の使用量を削減し、或いは加熱等の操作をすることも少なく条件で使用できることから、例えば、これを用いたポリウレタン製品設計上の選択や適応範囲を広げることができる。