(57)【要約】      （修正有）【課題】超電導臨界電流密度Ｊｃ値を向上しつつ、伸線加工中の断線率の低減を図る。【解決手段】Ｔａ不純物が、２５００ｐｐｍ以下に管理されたＮｂＴｉ合金において、Ｔｉ濃度が４８．５ｗｔ％以上４９．８ｗｔ％以下である。前記ＮｂＴｉ合金を用いて、Ｎｂバリア層を安定化銅との間に設けた超電導用ＮｂＴｉ線材において、前記ＮｂＴｉ合金のＴｉ濃度が、４８．５ｗｔ％以上４９．８ｗｔ％以下でであり、磁場４Ｔ〜８Ｔで用いられる超電導用ＮｂＴｉ線材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔａ不純物が、２５００ｐｐｍ以下に管理されたＮｂＴｉ合金において、Ｔｉ濃度が４８．５ｗｔ％以上４９．８ｗｔ％以下であることを特徴とする超電導用ＮｂＴｉ合金。
【請求項２】
Ｔａ不純物が、２５００ｐｐｍ以下に管理されたＮｂＴｉ合金を用いて、Ｎｂバリア層を安定化銅との間に設けた超電導用ＮｂＴｉ線材において、前記ＮｂＴｉ合金のＴｉ濃度が、４８．５ｗｔ％以上４９．８ｗｔ％以下であることを特徴とする超電導用ＮｂＴｉ線材。
【請求項３】
Ｔａ不純物が、２５００ｐｐｍ以下に管理されたＮｂＴｉ合金を用いて、Ｎｂバリア層を安定化銅との間に設けた超電導用ＮｂＴｉ線材において、前記ＮｂＴｉ合金のＴｉ濃度が、４８．５ｗｔ％以上４９．８ｗｔ％以下であり、磁場４Ｔ〜８Ｔで用いられることを特徴とする超電導用ＮｂＴｉ線材。
【請求項４】
運転温度が、４．２Ｋ近傍であることを特徴とする請求項２に記載の超電導用ＮｂＴｉ線材。
【請求項５】
磁場４Ｔにおいて、超電導臨界電流密度Ｊｃ値が、３５００Ａ／ｍｍ２以上３６００Ａ／ｍｍ２以下であることを特徴とする請求項３に記載の超電導用ＮｂＴｉ線材。
【請求項６】
磁場５Ｔにおいて、超電導臨界電流密度Ｊｃ値が、３２００Ａ／ｍｍ２であることを特徴とする請求項３に記載の超電導用ＮｂＴｉ線材。
【請求項７】
磁場６Ｔにおいて、超電導臨界電流密度Ｊｃ値が、２４００Ａ／ｍｍ２以上２５００Ａ／ｍｍ２以下であることを特徴とする請求項３に記載の超電導用ＮｂＴｉ線材。
【請求項８】
磁場７Ｔにおいて、超電導臨界電流密度Ｊｃ値が、１３００Ａ／ｍｍ２以上１５００Ａ／ｍｍ２以下であることを特徴とする請求項３に記載の超電導用ＮｂＴｉ線材。
【請求項９】
磁場８Ｔにおいて、超電導臨界電流密度Ｊｃ値が、８００Ａ／ｍｍ２以上８５０Ａ／ｍｍ２以下であることを特徴とする請求項３に記載の超電導用ＮｂＴｉ線材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体ヘリウム温度（４．２Ｋ相当）において使用される超電導用ＮｂＴｉ合金及び超電導用ＮｂＴｉ線材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＮｂＴｉ超電導線のＮｂＴｉ合金組成は、Ｔｉ濃度が４０〜５０ｗｔ％（特許文献１）、使用温度が４．２Ｋ相当においては、４５．１〜４７．８ｗｔ％（非特許文献１）、特に４６．５ｗｔ％（非特許文献２）が最適とされてきた。
【０００３】
この理由には２点あり、第１の理由として、ＮｂＴｉ合金の温度４．２Ｋにおける上部臨界磁場Ｈｃ２（超電導状態が常電導状態に転移する磁場）測定結果にある。これまでの実験に基づく通説では、Ｔｉ濃度が、４６．５ｗｔ％のときに上部臨界磁場Ｈｃ２が最大値になると考えられてきた（非特許文献３）。
【０００４】
第２の理由として、１９８８年頃に米国で計画されたＳＳＣ計画（非特許文献４）における線材試作・実験結果によるものであった。ＳＳＣ計画では、線材要求スペックの一つに磁場７Ｔでの超電導特性Ｊｃ値があった。実用線材ではないが、Ｔｉ濃度５０．４ｗｔ％のＮｂＴｉ線材の作製も検討されていた（非特許文献５）。しかし、Ｔｉ濃度が、４８ｗｔ％以上となると、磁場７Ｔにおける超電導特性Ｊｃ値が劣るので、実用化させる線材のＴｉ濃度としては、４６．５ｗｔ％が適切なものと認定され、実用材料として定着した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１４１９３７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】オーム社の超電導工学ハンドブック（p.477,p.483）
【非特許文献２】日本金属学会誌第５８巻第６号（1994）591-595
【非特許文献３】伊原、戸叶著  東京大学出版会発行「超電導材料」
【非特許文献４】MICHEL McASHAN「SUPERCOLLIDER」(1989)
【非特許文献５】松下照男著  産業図書発行「磁束ピンニングと電磁現象」p.312
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これまでの多くの実験結果などを考察すると、製造条件、使用条件により超電導臨界電流密度Ｊｃ値や伸線加工中の断線率に違いがあり、条件によって、必ずしもＴｉ濃度４６．５ｗｔ％の場合が、常に最適とは考えられないので、この通説に惑わされることなく、使用条件に合致した最適値を見出すことが望ましい。
【０００８】
まず、１９７１年に論文公開された実験が行われた頃は、ＮｂＴｉ合金には、多くのＴａ不純物が含まれていたものと推定されるが、現在は、このような不純物の量を管理する技術も向上してきた。また、１９８９年のＳＳＣ計画の要求項目の一つに、磁場７Ｔにおける超電導臨界電流密度Ｊｃ値があるが、使用条件として磁場４〜６Ｔを想定した場合には、必ずしもこのＳＳＣ計画に基づく条件に拘泥する必要はないと考えられる。
【０００９】
本発明者が考察するに、現在のＮｂＴｉ超電導線材の場合に、望まれるＭＲＩ機器、Ｎ
ＭＲ機器において実用上重要な点は、磁場４〜６Ｔにおける超電導臨界電流密度Ｊｃ値が高いことである。さらに、ＮｂＴｉ合金と銅との間に、Ｎｂバリア層を有する構造が採用される場合に、Ｔｉ濃度４６．５ｗｔ％では、磁場５Ｔで、超電導臨界電流密度Ｊｃ値は２８００〜３０００Ａ／ｍｍ２相当が実用上の限界となると考えられる。そして、工業的な側面として、ＮｂＴｉ合金を線材に加工する際の、伸線中の断線を低く抑えるべきであり、Ｔｉ濃度が断線率に及ぼす影響も重要な要素と考えるべきである。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、超電導臨界電流密度Ｊｃ値の向上を図りつつ、伸線加工中の断線率の低減に有利な超電導用ＮｂＴｉ合金及び超電導用ＮｂＴｉ線材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施の態様によれば、Ｔａ不純物が、２５００ｐｐｍ以下に管理されたＮｂＴｉ合金において、Ｔｉ濃度が４８．５ｗｔ％以上４９．８ｗｔ％以下である超電導用ＮｂＴｉ合金が提供される。
【００１２】
また、本発明の他の態様によれば、Ｔａ不純物が、２５００ｐｐｍ以下に管理されたＮｂＴｉ合金を用いて、Ｎｂバリア層を安定化銅との間に設けた超電導用ＮｂＴｉ線材において、前記ＮｂＴｉ合金のＴｉ濃度が、４８．５ｗｔ％以上４９．８ｗｔ％以下である超電導用ＮｂＴｉ線材が提供される。
【００１３】
また、本発明の更に他の態様によれば、Ｔａ不純物が、２５００ｐｐｍ以下に管理されたＮｂＴｉ合金を用いて、Ｎｂバリア層を安定化銅との間に設けた超電導用ＮｂＴｉ線材において、前記ＮｂＴｉ合金のＴｉ濃度が、４８．５ｗｔ％以上４９．８ｗｔ％以下であり、磁場４Ｔ〜８Ｔで用いられる超電導用ＮｂＴｉ線材が提供される。
【００１４】
好ましくは、運転温度が、４．２Ｋ近傍である。好ましくは、磁場４Ｔにおいて、超電導臨界電流密度Ｊｃ値が、３５００Ａ／ｍｍ２以上３６００Ａ／ｍｍ２以下である。好ましくは、磁場５Ｔにおいて、超電導臨界電流密度Ｊｃ値が、３２００Ａ／ｍｍ２である。好ましくは、磁場６Ｔにおいて、超電導臨界電流密度Ｊｃ値が、２４００Ａ／ｍｍ２以上２５００Ａ／ｍｍ２以下である。好ましくは、磁場７Ｔにおいて、超電導臨界電流密度Ｊｃ値が、１３００Ａ／ｍｍ２以上１５００Ａ／ｍｍ２以下である。好ましくは、磁場８Ｔにおいて、超電導臨界電流密度Ｊｃ値が、８００Ａ／ｍｍ２以上８５０Ａ／ｍｍ２以下である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、超電導臨界電流密度Ｊｃ値を向上できるとともに、伸線加工中の断線率の低減を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本実施の形態は、ＮｂＴｉ合金におけるＴｉ濃度について、Ｔａ不純物濃度が２５００ｐｐｍ以下であることを前提とし、あらためて最適値を検討したものである。すなわち、Ｔｉ濃度が４８．５〜４９．８ｗｔ％の範囲のＮｂＴｉ合金を適用する。
【００１７】
超電導用合金として、ＮｂＴｉ合金及びこれを用いた線材は、よく知られており、安定化銅と超電導体であるＮｂＴｉ芯材となる複合ビレットから延伸加工工程を経て製造される。さらに、ＮｂＴｉ芯材と銅との界面には拡散防止バリア材としてＮｂシートが適用される。
【００１８】
前記延伸加工工程は、熱間押出し工程と冷間加工工程の他、冷間加工工程を随時中断して挿入された熱処理工程とからなっている。そして製造されたＮｂＴｉ超電導線は、極細化したＮｂＴｉフィラメントが安定化銅中に埋め込まれた構造になっており、ＮｂＴｉフィラメントと銅の間にはＮｂバリア層を有する構造になっている。
【００１９】
本発明の態様では、このようなＮｂバリア層をＮｂＴｉフィラメントと安定化銅との間に設けた超電導用ＮｂＴｉ線材において、ＮｂＴｉフィラメント層のＴａ不純物濃度を２５００ｐｐｍ以下とし、前記ＮｂＴｉ合金のＴｉ濃度が、４８．５ｗｔ％以上４９．８ｗｔ％以下としている。
【００２０】
さらに具体的な本発明の態様では、液体ヘリウム温度４．２Ｋ相当での運転で使用され、Ｔａ不純物濃度が、２５００ｐｐｍ以下に管理されたＮｂＴｉ合金を用いて、Ｎｂバリア層を安定化銅との間に設けた超電導用ＮｂＴｉ線材において、前記ＮｂＴｉ合金のＴｉ濃度が、４８．５ｗｔ％以上４９．８ｗｔ％以下であり、磁場４Ｔ〜８Ｔで用いられる。
【００２１】
これらの本発明の態様では、従来のＴｉ濃度よりＴｉ濃度が高い値となるが、Ｎｂバリア層を有する場合、Ｔｉと銅との界面拡散がほとんど無視できるため、磁場７〜８Ｔにおける特性を犠牲にする一方で、磁場４〜６Ｔにおける超電導臨界電流密度Ｊｃ値を向上することができ、実用的に優れた特性を発揮するものである。
【００２２】
これらの本発明の態様の製造方法としては、従来のＮｂＴｉ線材の製造方法と全く同様であり、ＮｂＴｉ合金丸棒におけるＴｉ濃度を４８．５〜４９．８ｗｔ％としたＮｂＴｉ合金を用いる。最も好ましいＴｉ濃度は、４９．０ｗｔ％である。
【００２３】
この濃度よりＴｉ濃度が低い場合、磁場４〜６Ｔにおける超電導臨界電流密度Ｊｃ値が低下するので、特性面で好ましくない。この濃度よりＴｉ濃度が高い場合、伸線加工中の断線率が高くなるので、工業的側面から好ましくない。
【００２４】
現在、実用材料として定着しているＴｉ濃度４６．５ｗｔ％のＮｂＴｉ合金を適用した超電導線材においては、磁場７〜８Ｔにおける超電導臨界電流密度Ｊｃ値は、本発明の実施の形態より優れているものの、磁場４〜６Ｔにおける超電導臨界電流密度Ｊｃ値が低いため、好ましくない。さらに、これらの範囲を超えて、Ｔｉ濃度５０ｗｔ％となると、伸線加工工程における断線率が高くなるため好ましくない。
【００２５】
本発明の実施の形態によれば、Ｎｂバリア層を有するＮｂＴｉ合金を用いた線材において、ＮｂＴｉ合金のＴａ不純物濃度が２５００ｐｐｍ以下に管理されていることを条件として、ＮｂＴｉ合金のＴｉ濃度が、４８．５ｗｔ％以上４９．８ｗｔ％以下に設定することにより、優れた超電導臨界電流密度Ｊｃ値を有する。さらに、伸線加工工程における断線率が小さく、工業的にも優れている。
また、本実施の形態においては、従来一般的であった、Ｔｉ濃度４６．５ｗｔ％の場合と比較して、高価なＮｂ原料の比率が減ることになるため、原料費用が低減できる可能性がある。
【実施例】
【００２６】
本発明の実施例について、いくつかの比較例と対比させながら具体的に説明する。対比させた結果は、理解しやすいように、表１に纏めて記載している。
外径７６ｍｍ、内径６１ｍｍの無酸素銅管の中に、Ｔｉ濃度が４８．５ｗｔ％、４８．７ｗｔ％、４９．０ｗｔ％、４９．４ｗｔ％、４９．８ｗｔ％含まれたＮｂＴｉ合金（外径５８ｍｍ）をそれぞれ５種類準備した（実施例１〜５）。このＮｂＴｉ丸棒のＴａ不純物濃度については、全てが２５００ｐｐｍ以下に管理されていることを確認した。さらに
、Ｎｂシートをバリア材としてＮｂＴｉ丸棒と銅管の間に挿入して１次複合ビレットを作製した。これに熱間押出しおよび冷間加工を施して対辺距離４ｍｍの六角素線を作製した。この六角素線がＣｕ／ＮｂＴｉの一次複合材である。
【００２７】
次いで、対辺距離４ｍｍの六角無酸素銅線７９９本を外径１５０ｍｍ、内径１２５ｍｍの無酸素銅管の中央に配置し、それと該無酸素銅管との隙間に前記六角素線を４８本のＣｕ／ＮｂＴｉ線複合材を充填した。こうして形成した２次複合ビレットを押出した後、所定の冷間加工及び時効加熱（加熱温度３５０℃〜４００℃に制御された加熱炉）を施し、φ０．２５ｍｍの線径に仕上げ加工を施した。
【００２８】
更に、この製法での断線率を評価するために、φ０．２５ｍｍの仕上げ伸線後に、内径φ０．２１ｍｍのダイスを用い、１パス減面加工度を２６％に相当する高加工度の伸線を施し、線材長さ当りの断線率を評価した。表１には、内径φ０．２１ｍｍに加工するに発生した断線頻度の評価結果を示す。
【００２９】
これら線材については、線径φ０．２５ｍｍの仕上げ径にて、臨界電流密度Ｊｃ値を評価するために、液体ヘリウム温度４．２Ｋにて磁場４〜８Ｔにて臨界電流Ｉｃ（Ａ）を測定した。銅を除去したＮｂＴｉ層の断面積Ｓ（ｍｍ２）に対してＪｃ＝Ｉｃ／Ｓとし、Ｊｃ特性を算出した。表１には、その測定結果も示す。
【００３０】
[比較例]
比較例についても、同様にＴａ不純物濃度を２５００ｐｐｍ以下に管理した条件にて、Ｔｉ濃度が４６．５ｗｔ％、４７．０ｗｔ％、４７．５ｗｔ％、４８．０ｗｔ％、５０．０ｗｔ％、５０．４ｗｔ％含まれたＮｂＴｉ合金のインゴットを６種類準備した（比較例１〜６）。また、１９７０年当時のＮｂＴｉ合金のインゴットを模擬するために、金属Ｔａを意図的に５０００ｐｐｍ残有した状態で、Ｔｉ濃度が４６．５ｗｔ％、４９．０ｗｔ％、５０．０ｗｔ％、５０．４ｗｔ％含まれたＮｂＴｉ合金のインゴットを４種類準備した（比較例７、９、１１、１３）。更に、Ｎｂバリアのない場合との比較をするために、金属Ｔａを５０００ｐｐｍ残有した状態のＮｂＴｉ合金を用い、実施例と同様に線材を作製した（比較例８、１０、１２、１４）。合計１４種類の線材を作製した。
【００３１】
【表１】
2013084364.tif 000002
【００３２】
表１は、Ｔｉ濃度を比較するために、整理した結果である。すなわち、Ｎｂバリア有、ＮｂＴｉ合金の不純物Ｔａ濃度が２５００ｐｐｍ未満のものを用いた線材の場合、Ｔｉ濃度が４９ｗｔ％近傍でのＴｉ濃度依存性（Ｊｃ特性）、および断線頻度を示す結果である。
【００３３】
実施例１〜５のように、Ｔｉ濃度が４８．５〜４９．８ｗｔ％の場合、磁場７ＴにおけるＪｃ値は１３００〜１５００Ａ／ｍｍ２、磁場８ＴにおけるＪｃ値は８００〜８５０Ａ／ｍｍ２である。また、磁場４ＴにおけるＪｃ値は３５００〜３６００Ａ／ｍｍ２、５ＴにおけるＪｃ値は３２００Ａ／ｍｍ２、６ＴにおけるＪｃ値は２４００〜２５００Ａ／ｍｍ２である。また、断線頻度は０．０３〜０．０９回／ｋｍである。
【００３４】
これに対して比較例１〜４のように、Ｔｉ濃度が４８．５ｗｔ％（実施例１）より低い場合、断線頻度が実施例１並に少なく、磁場７Ｔ、８ＴにおけるＪｃ値も実施例１〜５と比べて高い。しかし、磁場６Ｔ以下では、比較例１〜４の場合、Ｊｃ値が実施例１〜５と比べて若干小さくなっている。Ｔｉ濃度が４９．８ｗｔ％より高い場合（比較例５、６）、いずれの磁場においてもＪｃ値は実施例並であるが、断線頻度が１桁増加している。
【００３５】
これより、Ｔｉ濃度を４８．５〜４９．８ｗｔ％としたＮｂＴｉ合金を用いた実施例１〜５によると、磁場７〜８Ｔにおける特性は犠牲になるものの、磁場４〜６Ｔにおける超電導臨界電流密度Ｊｃ値を向上することができ、最も好ましいＴｉ濃度は、４９．０ｗｔ％であることが分かった。
【００３６】
【表２】
2013084364.tif 000003
【００３７】
表２は、ＮｂＴｉ合金の不純物Ｔａ濃度が５０００ｐｐｍのものを用いた線材の場合、表１と同様にＴｉ濃度が４９ｗｔ％近傍での、Ｎｂバリアが有るときと無いときにおけるＪｃ特性及び断線頻度を示す評価結果である。
【００３８】
ここで、不純物Ｔａ濃度を５０００ｐｐｍとしたのは、非特許文献１に記載されている実験（４７７ページ）で適用されたＮｂＴｉ合金が、１９７１年以前に製造されたＮｂＴｉ合金であり、当時のＮｂＴｉ合金にはＴａ不純物濃度がかなり多いことが想定されるためである。表２は、このように当時の状況を再現するために、Ｔａが５０００ｐｐｍ相当含有していたことを想定した場合の線材作製結果である。
【００３９】
表２においては、Ｎｂバリア有りの場合、Ｔｉ濃度４６．５ｗｔ％で製作した比較例７が最も好ましい条件とされたものであるが、それでも磁場７〜８Ｔを除く磁場６Ｔ以下では、実施例よりＪｃ特性は低い。また、実施例で最も好ましいＴｉ濃度とされた４９．０
ｗｔ％を含むその他のＴｉ濃度で製作したものでも、同様に実施例よりＪｃ特性は低い。また、Ｎｂバリア無しの場合も、比較例１０のＴｉ濃度４９ｗｔ％は、比較例７の４６．５ｗｔ％より断線が多く、Ｊｃ特性面でも好ましくない。また、その他のＴｉ濃度で製作したものでも、同様に比較例７よりＪｃ特性は低い。