(57)【要約】【課題】長尺なカーボンナノチューブを得ることのできるカーボンナノチューブの製造方法及びカーボンナノチューブの製造装置、ならびに長尺なカーボンナノチューブ及びそれを用いたカーボンナノチューブワイヤを提供する。【解決手段】カーボンナノチューブの製造方法は、原料ガスとの接触によりカーボンナノチューブ５の分子構造を生成する触媒４０が設置された支持部材４を反応管２内に配置する配置ステップと、反応管２内に原料ガスを流通させ、カーボンナノチューブ５の基端部５０が支持部材４に固定されると共に先端部５１に成長用触媒４０が保持された状態でカーボンナノチューブ５を成長させる成長ステップとを有し、成長ステップにおけるカーボンナノチューブ５の成長に応じて、カーボンナノチューブ５の先端部が反応管２内に留まるように、支持部材４を反応管２に対して移動させる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスとの接触によりカーボンナノチューブの分子構造を生成する成長用触媒が設置された支持部材を反応管内に配置する配置ステップと、
前記反応管内に原料ガスを流通させ、カーボンナノチューブの基端部が前記支持部材に固定されると共に先端部に前記成長用触媒が保持された状態でカーボンナノチューブを成長させる成長ステップとを有し、
前記成長ステップにおけるカーボンナノチューブの成長に応じて、前記カーボンナノチューブの先端部が前記反応管内に留まるように、前記支持部材を前記反応管に対して移動させる、
カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記反応管は、前記原料ガスを加熱する加熱領域の一部に前記原料ガスの流路が狭くなる狭窄部を有し、
前記成長ステップでは、前記カーボンナノチューブの先端部が前記狭窄部よりも前記原料ガスの下流側に位置するように、前記支持部材が前記反応管に対して相対移動する、
請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記反応管は、前記狭窄部よりも下流側に、前記原料ガスの流路の幅がテーパ状に拡大する拡幅部を有し、
前記成長ステップでは、前記カーボンナノチューブの先端部が前記拡幅部に位置するように、前記支持部材が前記反応管に対して相対移動する、
請求項２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブは、その成長に伴って、前記支持部材に固定された前記基端部が前記原料ガスの上流側に形成された開口から前記反応管の外部に取り出され、
前記反応管の外部に取り出された前記カーボンナノチューブを、前記反応管内の前記先端部における成長に応じた速度でリールに巻き取る、
請求項１乃至３の何れか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
前記反応管には、パージガスが供給される搬出管が挿入されており、
前記支持部材は、前記搬出管を介して前記反応管の外部に取り出される、
請求項１乃至４の何れか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
前記リールは、その中心軸を回転軸とする第１の方向、及び前記中心軸に直交する直交軸を回転軸とする第２の方向に回転し、前記支持部材から成長した複数本の前記カーボンナノチューブが螺旋状に撚られながら前記リールに巻き取られる、
請求項４又は５に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項７】
前記成長用触媒として、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｕ，Ａg，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｍｇ，及びＡｌの少なくとも何れかを含む、平均粒径が０．５〜１００ｎｍの金属微粒子を用いる、
請求項１乃至６の何れか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】
前記成長用触媒として、ＳｉＯ2，石英，アルミナ，サファイア，及びＴｉＯ2の少なくとも何れかを含む、平均粒径が０．５〜１００ｎｍのセラミック微粒子を用いる、
請求項１乃至６の何れか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項９】
前記原料ガスは、メタン，エタン，ブタン，プロパン，メタノール，エタノール，一酸化炭素，及び二酸化炭素の少なくとも何れか含む、
請求項１乃至８の何れか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１０】
前記原料ガスと共に、水素及び水の少なくとも何れかを前記反応管内に流通させる、
請求項１乃至９の何れか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１１】
前記反応管は、前記加熱領域の温度が４００〜１１００℃である、
請求項２乃至１０の何れか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１２】
原料ガスが流通する反応管と、
前記原料ガスにより成長するカーボンナノチューブの基端部を支持する支持部材と、
前記カーボンナノチューブを成長させるための成長用触媒を保持する前記カーボンナノチューブの先端部が前記反応管内に留まるように、前記支持部材を前記反応管に対して前記カーボンナノチューブの成長速度に対応した速度で相対移動させる移動手段と、
を備えたカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項１３】
前記反応管は、前記原料ガスを加熱する加熱領域の一部に前記原料ガスの流路が狭くなる狭窄部を有し、
前記移動手段は、前記カーボンナノチューブの先端部が前記狭窄部よりも下流側に位置するように前記支持部材を前記反応管に対して移動させる、
請求項１２に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項１４】
前記反応管には、前記支持部材を搬出することが可能な開口を前記原料ガスの上流側に有し、
前記移動手段は、前記反応管内での前記カーボンナノチューブの成長中に、前記開口から前記支持部材を前記反応管の外部に搬出する、
請求項１２又は１３に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項１５】
前記反応管の内部には、前記支持部材を前記反応管の外部に搬出するための搬出管が挿入され、
前記搬出管には、前記原料ガスと前記カーボンナノチューブとの反応を抑制するパージガスが供給される、
請求項１２乃至１４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項１６】
前記移動手段は、前記支持部材に一端が連結された紐状部材を巻き取るウインチを有し、前記ウインチによる前記紐状部材の巻き取りによって前記支持部材を前記反応管に対して相対移動させる、
請求項１２乃至１５の何れか１項に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項１７】
前記移動手段は、前記支持部材を保持する保持部が形成されたリールと、前記リールを回転させる駆動装置とを有する、
請求項１２乃至１６の何れか１項に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項１８】
前記移動手段は、前記反応管内で成長した前記カーボンナノチューブを前記リールによって巻き取る、
請求項１７に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項１９】
前記駆動装置は、前記リールをその中心軸を回転軸とする第１の方向に回転させる第１の駆動部、及び前記中心軸に直交する直交軸を回転軸とする第２の方向に回転させる第２の駆動部を有し、前記第１の駆動部と前記第２の駆動部によって前記リールを前記第１の方向及び前記第２の方向に同時に回転させることにより、前記支持部材から成長した複数本の前記カーボンナノチューブを螺旋状に撚りながら前記リールに巻き取る、
請求項１８に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項２０】
１ｍ以上の軸方向長さを有するカーボンナノチューブ。
【請求項２１】
１ｋｍ以上の軸方向長さを有するカーボンナノチューブ。
【請求項２２】
複数の請求項２０又は２１に記載のカーボンナノチューブからなり、
前記複数のカーボンナノチューブが螺旋状に撚り合わされ、５０μｍ以上の直径を有するカーボンナノチューブワイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法、カーボンナノチューブの製造装置、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノチューブワイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、炭素原子からなる単層膜（グラフェン）を巻いた円筒状の形状をした構造物であり、当初はグラファイト電極を用いた放電時の電極付着物の中に見出された（非特許文献１参照）。
【０００３】
カーボンナノチューブは、理論的な解析から、その巻き方によって、金属、半導体、絶縁体の範囲の電気伝導度を持つことができ、機械的強度としては、最大で鋼の１０倍の引っ張り強度（＞１００ＧＰａ）を持つと予想され、次世代の電子デバイス材料、あるいは、電線、更には構造材として幅広く検討が進められている。
【０００４】
カーボンナノチューブの製法としては、当初の放電による方法以外に、レーザー・アブレーション法や気相成長法（ＣＶＤ法）等が試みられている（特許文献１、非特許文献２、３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２９４３６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】S.Iijima, "Herical microtubules of graphitic carbon", Nature, 354, 6348, pp.56-58 (1991).
【非特許文献２】B.Hee-Hong他, "Quasi-Continuous Growth of Ultralong Carbon Nanotube Arrays", Journal of American Chemical Society, 127, 15336-15337 (2005).
【非特許文献３】G.Yamamoto他, "The influence of nanoscale defects on the fracture of multi-walled carbon nanotubes under tensile loading", Diamond & Related Materials, 19, 748-751 (2010).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の方法により作製されたカーボンナノチューブは、最長でもｃｍオーダーのものであり、例えば１ｍ以上の長さを有する長尺なカーボンナノチューブは得られていなかった。
【０００８】
そこで、本発明は、長尺なカーボンナノチューブを得ることのできるカーボンナノチューブの製造方法及びカーボンナノチューブの製造装置、ならびに長尺なカーボンナノチューブ及びそれを用いたカーボンナノチューブワイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決することを目的として、原料ガスとの接触によりカーボンナノチューブの分子構造を生成する成長用触媒が設置された支持部材を反応管内に配置する配置ステップと、前記反応管内に原料ガスを流通させ、カーボンナノチューブの基端部が前記支持部材に固定されると共に先端部に前記成長用触媒が保持された状態でカーボンナノチューブを成長させる成長ステップとを有し、前記成長ステップにおけるカーボンナノチューブの成長に応じて、前記カーボンナノチューブの先端部が前記反応管内に留まるように、前記支持部材を前記反応管に対して移動させる、カーボンナノチューブの製造方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は、上記課題を解決することを目的として、原料ガスが流通する反応管と、前記原料ガスにより成長するカーボンナノチューブの基端部を支持する支持部材と、前記カーボンナノチューブを成長させるための成長用触媒を保持する前記カーボンナノチューブの先端部が前記反応管内に留まるように、前記支持部材を前記反応管に対して前記カーボンナノチューブの成長速度に対応した速度で相対移動させる移動手段と、を備えたカーボンナノチューブの製造装置を提供する。
【００１１】
また、本発明は、１ｍ以上の軸方向長さを有するカーボンナノチューブ、１ｋｍ以上の軸方向長さを有するカーボンナノチューブ、及びこれらのカーボンナノチューブからなり、複数のカーボンナノチューブが螺旋状に撚り合わされ、５０μｍ以上の直径を有するカーボンナノチューブワイヤを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、長尺なカーボンナノチューブを得ることのできるカーボンナノチューブの製造方法及びカーボンナノチューブの製造装置、ならびに長尺なカーボンナノチューブ及びそれを用いたカーボンナノチューブワイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造装置を側方から見た断面図である。
【図２】（ａ）−（ｄ）は、カーボンナノチューブの製造工程を反応管の断面図と共に示す説明図である。
【図３】支持部材４を示し、（ａ）は平面図、（ｂ）は側面図である。
【図４】リールが回転した状態を示す製造装置の断面図である。
【図５】カーボンナノチューブワイヤの外観の一例を示す説明図である。
【図６Ａ】支持部材の第１の変形例を示し、（ａ）は平面図、（ｂ）は側面図である。
【図６Ｂ】支持部材の第２の変形例を示し、（ａ）は平面図、（ｂ）は側面図である。
【図６Ｃ】支持部材の第３の変形例を示し、（ａ）は平面図、（ｂ）は側面図である。
【図７】（ａ）−（ｃ）は、反応管の他の構成例を示す図である。
【図８】比較例に係る製造装置の反応管の構成例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施の形態について、図１から図７を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造装置１を側方から見た断面図である。図２は、カーボンナノチューブの製造工程を反応管２の断面図と共に示す説明図である。
【００１５】
図１に示すように、このカーボンナノチューブの製造装置１は、反応管２と、反応管２で成長したカーボンナノチューブを巻き取る巻取装置３と、反応管２及び巻取装置３を収容する石英製又はステンレス製の隔壁１０を備えた気相成長装置である。隔壁１０内の気圧は、例えば０．１〜２気圧である。
【００１６】
（反応管の構成）
反応管２には、図略の反応ガス発生装置に接続された供給管２０１から供給される原料ガスが排出口２ａに向かって流通する。原料ガスは、例えばメタン，エタン，ブタン，プロパン，メタノール，エタノール，一酸化炭素，及び二酸化炭素の少なくとも何れか含むガスである。また、原料ガスと共に、水素及び水の少なくとも何れかを反応管２に供給してもよい。以下、反応管２の供給管２０１側を上流側、排出口２ａ側を下流側という。
【００１７】
反応管２には、原料ガスを加熱する加熱器２０が設けられている。また、反応管２は、図２（ａ）に示すように、加熱器２０によって加熱される加熱領域の一部に、原料ガスの流路が狭くなる狭窄部２１と、原料ガスの流路の幅がテーパ状に拡大する拡幅部２２とを有している。拡幅部２２は、狭窄部２１に連続して、狭窄部２１よりも下流側に設けられている。
【００１８】
加熱領域における反応管２の温度（狭窄部２１及び拡幅部２２の温度）は、例えば４００〜１１００℃である。
【００１９】
反応管２内には、原料ガスとの接触によりカーボンナノチューブの分子構造を生成する触媒４０が設置された支持部材４が配置されている。支持部材４は、反応管２内を原料ガスの流路に沿って移動可能である。
【００２０】
支持部材４及び反応管２におけるガス流路は、例えば石英やカーボン、あるいはＳｉＣ，アルミナ，Ｓｉ，ＳｉＯ2等の１０００℃以上の高温に耐える材料からなる。
【００２１】
図３は、支持部材４の構成例を示し、（ａ）は平面図、（ｂ）は側面図である。本実施の形態における支部部材４は、直方体状であり、表（おもて）面４ａの一部に触媒４０が設置される触媒設置領域４０ａが形成されている。裏面４ｂは、反応管２の内面と摺動する摺動面として形成されている。また、支持部材４には、表面４ａから裏面４ｂに貫通する貫通孔４ｃが形成されている。貫通孔４ｃには、表面４ａ側から、後述するフック４１の一部が挿入される。
【００２２】
触媒４０としては、例えばＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｕ，Ａg，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｍｇ，及びＡｌの少なくとも何れかを含む、平均粒径が０．５〜１００ｎｍの金属微粒子を用いることができる。また、触媒４０として、ＳｉＯ2，石英，アルミナ，サファイア，及びＴｉＯ2の少なくとも何れかを含む、平均粒径が０．５〜１００ｎｍのセラミック微粒子を用いることも可能である。セラミック微粒子の触媒は、例えば支持部材４の触媒設置領域４０ａをＳｉＯ2，石英，アルミナ，サファイア，及びＴｉＯ2の少なくとも何れかを含むセラミック素材により形成し、その表面を機械的に引っかくことにより生成することができる。
【００２３】
また、反応管２の内部には、支持部材４を反応管２の外部に搬出するための搬出管２３が挿入されている。搬出管２３の一端開口部２３ａは、反応管２内の狭窄部２１よりも上流側に配置されている。搬出管２３の他端開口部２３ｂは、一端開口部２３ａよりもさらに上流側であって、巻取装置３の内部に配置されている。本実施の形態では、搬出管２３が、反応管２の水平方向における中央部における反応管２の下部に設けられている。一端開口部２３ａは、支持部材４を反応管２から搬出することが可能な開口の一例である。
【００２４】
搬出管２３の内部には、可撓性を有する紐状部材４２が挿通されている。紐状部材４２は、例えば金属製のワイヤからなり、支持部材４に着脱可能に係合するフック４１によって一端が支持部材４に連結されている。
【００２５】
本実施の形態では、反応管２の狭窄部２１における流路が水平方向に狭くなっている。狭窄部２１における流路の水平方向の幅Ｗ1は２０ｍｍであり、狭窄部２１よりも上流側における流路の水平方向の幅Ｗ2は１５０ｍｍである。搬出管２３の内部の水平方向の幅Ｗ3は２０ｍｍである。また、反応管２の流路の鉛直方向の高さＨ1は２０ｍｍであり、搬出管２３の内部の鉛直方向の高さＨ2は１０ｍｍである。
また、拡幅部２２は、テーパ面の反応管２の延伸方向に対する角度θが３０°となるように形成されている。加熱器２０によって加熱される加熱領域の長さ（原料ガスの流路に沿った長さ）は５００ｍｍである。なお、上記の寸法及び角度の数値は一例として示したものであり、この各部の寸法及び角度は、上記の数値に限定されるものではない。
【００２６】
狭窄部２１と拡幅部２２は連続して位置し、拡幅部２２は狭窄部２１よりも下流側に設けられている。狭窄部２１は、図２（ａ）−（ｄ）のように拡幅部２２の長さ(反応管２の延伸方向に沿った長さ)よりも狭窄部２１の長さが短いほうが好ましいが、図７（ａ）−（ｃ）のように、拡幅部２２の長さ(反応管２の延伸方向に沿った長さ)と狭窄部２１の長さを同等、もしくは拡幅部２２の長さよりも狭窄部２１の長さを長くする構造としても良い。図７のような形態とした場合、長い狭窄部２１は、上流側より下流側のほうが反応管２の延伸方向に対して広がる形状とすることが好ましいが、上流側と下流側の幅は同じであっても良い。
【００２７】
なお、狭窄部２１及び拡幅部２２における原料ガスのガス流は、少なくともカーボンナノチューブ５の先端部５１よりも上流側では、層流をなすことが望ましい。カーボンナノチューブ５の先端部５１よりも上流側で層流をなすことで、隣り合うカーボンナノチューブ５同士が絡まりあうことを防ぎ、長尺のカーボンナノチューブ５を成長させることができる。
【００２８】
（巻取装置の構成）
巻取装置３は、筐体３０と、円盤状のリール３１と、リール３１を回転させる駆動装置３２と、紐状部材４２を巻き取るウインチ３３とを有している。駆動装置３２及びウインチ３３は、支持部材４を移動させる移動手段の一例である。
【００２９】
リール３１には、支持部材４を収容可能な凹部３１０が形成されている。駆動装置３２は、リール３１をその中心軸を回転軸とする第１の方向に回転させる第１の駆動部３２１、及び中心軸に直交する直交軸を回転軸とする第２の方向に回転させる第２の駆動部３２２を有している。第１の駆動部３２１及び第２の駆動部３２２は、例えば電気モータ及び減速機を有して構成される。第１の駆動部３２１は、第２の駆動部３２２の駆動部によって回転するターンテーブル３２３上に設けられた一対のアーム３２４によって支持されている。
【００３０】
また、筐体３０には、原料ガスとカーボンナノチューブとの反応を抑制するパージガスが供給される供給路３０１が設けられている。パージガスとしては、例えば窒素，アルゴン，ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【００３１】
（カーボンナノチューブの製造方法）
次に、上記の製造装置１を用いたカーボンナノチューブの製造方法について説明する。本実施の形態におけるカーボンナノチューブの製造方法は、配置ステップと成長ステップとを有する。
【００３２】
（配置ステップ）
配置ステップは、触媒４０が設置された支持部材４を反応管２内に配置する工程である。支持部材４を反応管２内に配置された状態を図２（ａ）に示す。
【００３３】
支持部材４は、触媒設置領域４０ａ上の触媒４０が反応管２内部に位置するように配置される。さらに、図２（ａ）に示すように、支持部材４は、触媒設置領域４０ａ上の触媒４０が狭窄部２１よりも下流側の拡幅部２２内に位置するように配置されることがより好ましい。ただし、反応管２内部が図７（ａ）−（ｃ）のような構成である場合にはこの限りではない。
支持部材４には、フック４１を介して紐状部材４２に連結されている。
【００３４】
（成長ステップ）
成長ステップは、反応管２内に原料ガスを流通させると共に加熱器２０によって反応管２を過熱し、カーボンナノチューブ５を成長させる工程である。また、成長ステップでは、他端開口部２３ｂから搬出管２３にパージガスが供給される。パージガスは、搬出管２３を流動して一端開口部２３ａから反応管２内に排出される。
【００３５】
この成長ステップでは、図２（ａ）〜（ｄ）に示すように、複数のカーボンナノチューブ５の基端部５０が支持部材４に支持されると共に、複数のカーボンナノチューブ５の先端部５１に触媒４０が保持された状態で、各カーボンナノチューブ５を成長させる。なお、図２では、説明のため、カーボンナノチューブ５及び触媒４０の太さや大きさを誇張して表している。
【００３６】
触媒４０は、発生したカーボンナノチューブ５によって支持部材４の触媒設置領域４０ａから持ち上げられ、カーボンナノチューブ５の先端部５１に保持された状態で、カーボンナノチューブ５の成長が進行する。カーボンナノチューブ５の基端部５０は、支持部材４の触媒設置領域４０ａに密着している。
【００３７】
また、成長ステップでは、カーボンナノチューブ５の成長に応じて、カーボンナノチューブ５の先端部５１が反応管２内に留まるように、支持部材４を反応管２に対して移動させる。本実施の形態では、支持部材４が反応管２内に位置する第１段階では、ウインチ３３による紐状部材４２の巻き取りによって、支持部材４を移動させる。
【００３８】
支持部材４の移動速度は、カーボンナノチューブ５の成長速度（単位時間当たりの成長長さ）に対応した速度である。この移動速度は、カーボンナノチューブ５の成長速度と実質的に同一であることが望ましい。これにより、カーボンナノチューブ５は、先端部５１が常に反応管２内部に位置する状態で成長する。さらに先端部５１が常に狭窄部２１よりも下流側に位置する状態で成長させることがより好ましい。換言すれば、ウインチ３３は、カーボンナノチューブ５の先端部５１が反応管２内部、より好ましくは狭窄部２１よりも下流側に位置するように、支持部材４を反応管２に対して移動させる。
【００３９】
より具体的には、支持部材４は、カーボンナノチューブ５の成長に応じて、その先端部５１が反応管２内部、より好ましくは拡幅部２２に位置するように、反応管２に対して移動する。
【００４０】
図２（ｂ）〜（ｄ）に示すように、支持部材４は、カーボンナノチューブ５の成長に伴い、狭窄部２１を通過し、一端開口部２３ａから搬出管２３内に進入する。そして、さらにカーボンナノチューブ５が成長すると、支持部材４が搬出管２３の他端開口部２３ｂから反応管２の外部に抜け出す。換言すれば、ウインチ３３は、カーボンナノチューブ５の成長中に支持部材４を反応管２の外部に搬出する。
【００４１】
支持部材４が反応管２（搬出管２３）から抜け出すと、支持部材４は、その自重によってリール３１の凹部３１０に落下して収容される。凹部３１０は、支持部材４を保持する保持部の一例である。この際、フック４１が支持部材４から外れ、支持部材４は、ウインチ３３による紐状部材４２の巻き取りによっては移動しなくなる。
【００４２】
支持部材４が凹部３１０に収容されると、その状態で支持部材４が図略の固定手段により固定され、支持部材４がリール３１の回転に伴って移動可能な状態となる。この固定手段としては、例えば支持部材４の裏面４ｂを吸引する真空吸着装置を用いることができる。
【００４３】
駆動装置３２は、図略のセンサにより支持部材４が凹部３１０に収容されたことを検出し、この検出に基づいて、第１の駆動部３２１及び第２の駆動部３２２によるリール３１の回転駆動を開始する。駆動装置３２は、リール３１をその中心軸を回転軸とする第１の方向、及び中心軸に直交する直交軸を回転軸とする第２の方向に同時に回転させる。これにより、支持部材４は、カーボンナノチューブ５の一端を支持しながら、リール３１と共に回転移動する。つまり、支持部材４が反応管２の外に移動した第２段階では、駆動装置３２によるリール３１の回転よって、支持部材４を移動させる。
【００４４】
図４は、図１に示す状態からリール３１が第１の方向に９０度回転し、さらに第２の方向に９０度回転した状態を示す図である。
【００４５】
図４に示すように、カーボンナノチューブ５は、その成長に伴って、支持部材４に固定された基端部５０が他端開口部２３ｂから反応管２の外部に取り出される。駆動装置３２は、リール３１を第１の方向及び第２の方向に回転させることにより、反応管２の外部に取り出されたカーボンナノチューブ５を、反応管２内の先端部５１における成長に応じた速度でリール３１に巻き取る。
【００４６】
そして、駆動装置３２は、リール３１を第１の方向及び第２の方向に同時に回転させることにより、支持部材４から成長した複数のカーボンナノチューブ５を螺旋状に撚りながらリール３１に巻き取る。
【００４７】
複数のカーボンナノチューブ５を先端部５１にて成長させながらリール３１に巻き取ることにより、例えば１ｍ以上、さらには１ｋｍ以上の長さを有する継ぎ目のないカーボンナノチューブ５が得られる。また、複数のカーボンナノチューブ５が螺旋状に撚り合わされることにより、例えば図５に示すようなカーボンナノチューブワイヤ５００が得られる。このカーボンナノチューブワイヤ５００は、例えば５０μｍ以上の直径を有する。なお、図５では、説明のために、個々のカーボンナノチューブ５の太さを誇張して表している。
【００４８】
（本実施の形態の作用及び効果）
本実施の形態における製造装置１、及びこの製造装置１を用いたカーボンナノチューブの製造方法によれば、以下に述べる作用及び効果がある。
【００４９】
（１）反応管２に供給された原料ガスの流路は、狭窄部２１で狭くなり、その下流側の拡幅部２２で徐々に広くなる。これにより、拡幅部２２では、原料ガスの一部が反応管２の延伸方向に対して角度をもって広がるように流れる。このように原料ガスのガス流に広がりが存在することで、複数のカーボンナノチューブ５同士が相互に付着することが抑制され、複数のカーボンナノチューブ５を個々に分離して成長させることができる。
【００５０】
（２）搬出管２３及び巻取装置３の内部には、パージガスが供給されるので、支持部材４が搬出管２３に進入した後は、支持部材４の触媒設置領域４０ａにて新たなカーボンナノチューブが発生して成長を始めることが抑制される。これにより、新たに発生したカーボンナノチューブによって、狭窄部２１が塞がれることや原料ガスの流れが乱れることが抑制される。
【００５１】
（３）支持部材４は、搬出管２３内を、カーボンナノチューブ５の成長速度に対応した速度で移動するので、カーボンナノチューブ５の先端部５１は、成長ステップにおいて常に拡幅部２２内に位置する。これにより、触媒４０によるカーボンナノチューブ５の成長を好適な条件を維持して継続させることができる。
【００５２】
（４）支持部材４が搬出管２３から搬出された後は、支持部材４がリール３１の回転によって移動するので、支持部材４がカーボンナノチューブ５の基端部５０を支持したまま、カーボンナノチューブ５をリール３１によって連続的に巻き取ることができる。
【００５３】
（５）駆動装置３２は、リール３１を第１の方向及び第２の方向に回転駆動するので、複数のカーボンナノチューブ５は、互いに撚り合わせられながらリール３１に巻き取られる。これにより、例えばリール３１を第１の方向のみに回転させ、成長ステップの終了後に複数のカーボンナノチューブ５を撚り合わせる場合に比較して、この撚り合わせステップが不要となるので、カーボンナノチューブワイヤ５００のコスト及び製造時間を削減することができる。また、複数のカーボンナノチューブ５を撚り合わせる際に発生し得るカーボンナノチューブ５の構造的な欠陥を抑制することができ、この欠陥によってカーボンナノチューブワイヤ５００の強度が低下することを抑制できる。
【００５４】
（６）触媒４０を、ＳｉＯ2，石英，アルミナ，サファイア，及びＴｉＯ2の少なくとも何れかを含むセラミック素材により形成された支持部材４の触媒設置領域４０ａの表面を機械的に引っかくことにより生成すれば、触媒４０の生成及び配置が容易となる。
【００５５】
（７）得られたカーボンナノチューブ５、及びカーボンナノチューブワイヤ５００は、その長さが１ｍ以上、あるいは１ｋｍ以上となるので、従来は適用できなかった様々な用途に用いることができる。この用途としては、例えば金属形のバンド構造を持つ高強度・低損失送電線や、建築物（ビル、橋など）の構造材、あるいはエレベータ用ワイヤや、静止軌道と地上を結ぶ宇宙エレベータ用のワイヤ等が挙げられる。
【実施例】
【００５６】
次に、本発明のさらに具体的な実施例について説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
カーボンナノチューブ５の成長ステップにおける期間の全体を通して、搬出管２３を流れるパージガスとしての窒素の流量を１ｓｌｍとした。昇温段階では、反応管２に水素を５００ｓｃｃｍ、キャリアガスとしてのアルゴンを２ｓｌｍ流しながら加熱を開始した。なお、昇温中に水素を添加するのは、反応管２内のクリーニングのためである。
【００５８】
加熱領域の中心部（配置ステップで支持部材４の触媒設置領域４０ａを設置した位置）の温度が９００℃に安定した段階で、２ｓｌｍのアルゴンはそのままで、水素の供給を停止し、１気圧、０℃の条件でエタノールをバブリングした５００ｓｃｃｍのアルゴンを導入した。これにより、触媒設置領域４０ａにおけるカーボンナノチューブ５の成長が開始された。この条件でのカーボンナノチューブ５の成長速度は６０ｃｍ／ｈｒであった。
【００５９】
エタノール供給直後に、ウインチ３３により支持部材４を６０ｃｍ／ｈｒの速度で上流側に引き出した。この結果、触媒４０を保持しているカーボンナノチューブ５の先端部５１は、成長開始時と同じ位置に留まり続けた。支持部材４は、狭窄部２１を通過し、搬出管２３を通って巻取装置３内に引き出され、リール３１の凹部３１０に移動した。
【００６０】
リール３１が第１の方向及び第２の方向に回転駆動されることにより、反応管２の拡幅部２２では個々に独立して成長していた複数のカーボンナノチューブ５が、狭窄部２１で束ねられ、５０μｍ径のカーボンナノチューブワイヤ５００となった。搬出管２３内におけるカーボンナノチューブ５の移動速度は、成長ステップの全体を通じて６０ｃｍ／ｈｒに維持された。
【００６１】
カーボンナノチューブワイヤ５００の巻き取りと捻りは、カーボンナノチューブ５を引き出す速度を６０ｃｍ／ｈｒとしつつ、１ｃｍ毎に２回捻るように、リール３１の回転速度を設定した。
【００６２】
この状態で、カーボンナノチューブ５の成長を１０時間行い、直径が５０μｍで長さが６ｍのカーボンナノチューブワイヤ５００を得た。得られたカーボンナノチューブワイヤ５００は、多層カーボンナノチューブからなり、引っ張り強度は１１０ＧＰａであった。
【００６３】
（実施例２）
実施例１と同様の実験を、エタノールのバブリング温度（０〜３０℃）、バブリング流量（５０ｓｃｃｍ〜５ｓｌｍ）、キャリアガスの流量（１〜２０ｓｌｍ）を様々に変えて行なったところ、カーボンナノチューブ５の成長速度が、６ｃｍ／ｈｒ〜２０ｍ／ｈｒとなり、得られたカーボンナノチューブワイヤ５００の長さが変わった以外は、実施例１と同様の結果を得た。
【００６４】
また、上記の各成長速度にて５００時間の成長を行なったところ、最長で１０ｋｍの長さで連続した接続部の無いカーボンナノチューブワイヤ５００が得られた。
【００６５】
（実施例３）
実施例１、２と同じ実験を、加熱領域の温度を９００℃から１１００℃の範囲で変えて行ったところ、実施例１、２とほぼ同様の結果が得られた。
【００６６】
（実施例４）
実施例１，２と同じ実験を、加熱領域の温度を４００℃以上９００℃未満の範囲で様々に設定したところ、単層のカーボンナノチューブ５からなるカーボンナノチューブワイヤ５００が得られ、この引っ張り強度は３００ＧＰａであった。この引っ張り強度の他は、実施例１、２とほぼ同様の結果が得られた。
【００６７】
（実施例５）
実施例１−４と同様の実験を、成長圧力（隔壁１０内の気圧）を０．１〜２気圧の範囲で変えて行なったところ、実施例１−４とほぼ同様の結果が得られた。
【００６８】
（実施例６）
実施例１−５と同様の実験を、支持部材４を図６Ａ−図６Ｃのように変えて実験を行なったところ、実施例１−５とほぼ同じ結果を得た。図６Ａ（ａ），（ｂ）は、支持部材４の移動方向の両端部を、裏面４ｂ側の長さが広がるように傾斜した傾斜面４ｄ，４ｅに形成した例である。図６Ｂ（ａ），（ｂ）は、支持部材４の表面４ａ及び裏面４ｂを長円形状とした例である。図６Ｃ（ａ），（ｂ）は、支持部材４の表面４ａ及び裏面４ｂを多角形（八角形）とし、さらに裏面４ｂの面積が表面４ａの面積よりも大きくなるように、支持部材４の側面４ｆを傾斜させた例である。
【００６９】
（実施例７）
実施例１−５と同様の実験を、反応管２が図７（ａ）−（ｃ）のように構成された製造装置１にて行なったところ、実施例１−５とほぼ同じ結果を得た。
【００７０】
図７（ａ）は、狭窄部２１の長さ（反応管２の延伸方向に沿った長さ）を長くし、この狭窄部２１内にカーボンナノチューブ５の先端部５１が位置する状態で、カーボンナノチューブ５を成長させる例である。
【００７１】
図７（ｂ）は、狭窄部２１の長さを長くすると共に、紐状部材４２による引っ張りに替えて、棒状の押し出し器具４３による押し出しによって支持部材４を移動させ、支持部材４を搬出管２３から押し出すようにした例である。
【００７２】
図７（ｃ）は、反応管２の延伸方向を鉛直方向とし、かつ反応管２及び搬出管２３を円筒状とした例である。この例では、支持部材４は、紐状部材４２によって反応管２内に吊り下げられて配置され、カーボンナノチューブ５の成長に伴って反応管２内、及び搬出管２３内を鉛直方向上方に移動する。
【００７３】
（変形例１）
触媒４０をＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ａｌ等の金属あるいは、ＳｉＯ2，アルミナ，サファイア，ＴｉＯ2等のセラミックを含む０．５〜１００ｎｍの寸法の微粒子に変えて、実施例１−７と同様の実験を行なった。その結果、実施例１−７と同様の結果を得た。
【００７４】
（変形例２）
原料ガスとして、エタノールに変えて、メタン、エタン、ブタン、プロパン、メタノール、一酸化炭素、二酸化炭素を用いて、実施例１−７および変形例１と同様の実験を行なった。その結果、それぞれの原料ごとに流量条件に変更は必要であったが、実施例１−７および変形例１と同様の結果を得た。
【００７５】
（変形例３）
実施例１−７および変形例１−２と同様の実験を、キャリアガスであるアルゴンを、窒素、ヘリウムに変えて実験を行なったところ、実施例１−７および変形例１−２と同様の結果を得た。
【００７６】
（変形例４）
実施例１−７および変形例１−３と同様の実験を、原料ガス中に１ｐｐｍ〜１０％の水分を添加して実施した。その結果、実施例１−７および変形例１−３と同様の結果を得たが、水分を添加した場合には、１ｋｍ以上のカーボンナノチューブワイヤ５を製作する際の信頼性が向上した。具体的には、水分が無い場合には、カーボンナノチューブ５を１ｋｍ以上の長さで連続的に成長することに成功する確率（歩留）が９０％であったのに対して、水分を添加した場合の歩留は９８％であった。これは、水分の添加により、成長部の触媒表面に付着して成長を阻害する炭素が除去される効果と考えられる。
【００７７】
（変形例５）
実施例１−７および変形例１−４と同様の実験を、装置の流れに垂直方向の寸法および狭窄部２１の幅（２０〜２００ｍｍ）と、触媒設置領域４０ａの寸法を変えて行なったところ、得られるカーボンナノチューブワイヤ５００の径が５０〜５００μｍの範囲で変化したが、それ以外は実施例１−７および変形例１−４と同様の結果を得た。
【００７８】
（比較例）
実施例１に順ずる条件で、図８に示す構成の反応管２Ａを有する製造装置にてカーボンナノチューブ５Ａを製造した。反応管２Ａにおける原料ガスの流路の幅は均一であり、カーボンナノチューブ５Ａは、反応管２Ａに固定された支持部材４Ａの触媒設置領域４０Ａから成長する。
【００７９】
この反応管２Ａにて、流量条件や成長時間を様々に変えて実験を行なったが、得られるカーボンナノチューブ５Ａの長さは３ｃｍ程度が限界であった。また、得られたカーボンナノチューブ５Ａは、単層の場合と多層の場合があったが、その引っ張り強度はいずれもの１０ＧＰａ以下であった。
【００８０】
以上、本発明の実施の形態、及び実施例ならびに変形例を説明したが、上記に記載した実施の形態、及び実施例ならびに変形例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態や実施例又は変形例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【符号の説明】
【００８１】
１…製造装置、１０…隔壁、２…反応管、２ａ…排出口、２０…加熱器、２１…狭窄部、２２…拡幅部、２３…搬出管、２３ｂ…他端開口部、２０１…供給管、３…巻取装置、３０…筐体、３１…リール、３１０…凹部、３２…駆動装置、３２１…第１の駆動部、３２２…第２の駆動部、３３…ウインチ、４…支持部材、４ａ…表面、４ｂ…裏面、４ｄ，４ｅ…傾斜面、４ｆ…側面、４０…触媒、４０ａ…触媒設置領域、４３…押し出し器具、５…カーボンナノチューブ、５００…カーボンナノチューブワイヤ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７】
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【図８】
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