(57)【要約】【課題】光電変換素子用基板を、アルカリ供給層からのアルカリ金属の遊離・拡散を制御してアルカリ供給層表面や電極界面、さらに電極表面の不純物形成を抑制しながら、光電変換半導体層に対してはアルカリ金属を効率よく拡散することができ、光電変換素子の光電変換効率を高くすることができるものとする。【解決手段】光電変換素子用基板１０を、基板２上にアルカリ金属ケイ酸塩層３を備え、アルカリ金属ケイ酸塩層３上にアルカリ金属を実質的に含まず、アルカリ金属の拡散を調整する拡散調整層４を備えるものとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、アルカリ金属ケイ酸塩層を備え、該アルカリ金属ケイ酸塩層上にアルカリ金属を実質的に含まず、アルカリ金属の拡散を調整する拡散調整層を備えていることを特徴とする光電変換素子用基板。
【請求項２】
前記拡散調整層がケイ素化合物からなることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子用基板。
【請求項３】
前記ケイ素化合物が有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項２記載の光電変換素子用基板。
【請求項４】
前記拡散調整層が液相法により形成されたものであることを特徴とする請求項２または３記載の光電変換素子用基板。
【請求項５】
前記拡散調整層が有機アルコキシシランの加水分解・縮合反応により得られる化合物からなることを特徴とする請求項３または４記載の光電変換素子用基板。
【請求項６】
前記拡散調整層の厚さは１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２〜５いずれか１項記載の光電変換素子用基板。
【請求項７】
前記アルカリ金属ケイ酸塩層の厚さは１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の光電変換素子用基板。
【請求項８】
前記基板が金属基板であることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載の光電変換素子用基板。
【請求項９】
前記金属基板の表面に陽極酸化アルミニウム皮膜を形成したものであることを特徴とする請求項８記載の光電変換素子用基板。
【請求項１０】
前記金属基板がアルミニウム、ステンレスまたは鉄鋼板の片面あるいは両面をアルミニウム板で一体化したクラッド材であることを特徴とする請求項９記載の光電変換素子用基板。
【請求項１１】
前記陽極酸化アルミニウム皮膜がポーラス型陽極酸化アルミニウム皮膜であって、該ポーラス型陽極酸化アルミニウム皮膜が圧縮応力を有することを特徴とする請求項１０記載の光電変換素子用基板。
【請求項１２】
請求項１〜１１いずれか１項記載の光電変換素子用基板上に形成されたものであることを特徴とする光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子用基板および光電変換素子用基板を用いた太陽電池等の用途に好適な光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
下部電極（裏面電極）と光吸収により電流を発生する光電変換層と上部電極（透明電極）との積層構造を基板上に有する光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉ又は多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、近年Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池として、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）系あるいはＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）系等の薄膜系が光吸収率が高く、光電変換効率が高いことが知られている。
【０００３】
ＣＩＳ系あるいはＣＩＧＳ系等の光電変換素子においては、アルカリ金属、好ましくはＮａを光電変換層に拡散させることで、光電変換層の結晶性が良くなり、光電変換効率が向上することが知られている（特許文献１および２）。従来は、Ｎａを含むソーダライムガラス基板を用いて、光電変換層にＮａを拡散させることがなされている。
【０００４】
しかしながら、金属基板、高分子基板、セラミックス基板などを太陽電池基板として用いた場合には、基板からナトリウムを供給することができないため、変換効率が上がらないという問題がある。そこで、ナトリウムを含まない基板を用いる場合には、アルカリ供給層を液相法で設けたり、ナトリウムをＣＩＧＳとの共蒸着で導入したり、あるいは電極としてＭｏ−Ｎａを設けること等が行われている。例えば、特許文献３には液相塗布により、アルカリ金属ケイ酸塩、詳細にはナトリウムケイ酸塩を塗布することが開示されている。また、特許文献４には陽極酸化基板を水酸化ナトリウム水溶液と接触させ、ナトリウムをドープすることが開示されている。さらに特許文献５にはステンレス基板にゾルゲル法で酸化ケイ素膜を形成するとともに、さらにＮａを含む材料で絶縁層を形成することが記載されている。
【０００５】
一方で、アルカリを含むガラス基板を用いる場合、アルカリ供給量の制御のため、ガラス基板からのアルカリ拡散を制御する目的で、ガラス基板上に、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＺｒＯ2またはＴｉＯ2からなる拡散制御層を設ける技術が知られている（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２９２２４６５号公報
【特許文献２】特開平１１−３１２８１７号公報
【特許文献３】特開２００９−２６７３３２号公報
【特許文献４】特開２０１０−２３２４２７号公報
【特許文献５】特開２００４−１５８５１１号公報
【特許文献６】特許第４１１０５１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記文献に記載されているように、アルカリ供給層からアルカリが光電変換半導体層に拡散することによって発電効率が向上するという知見がごく一般的なものであったが、アルカリ供給層を設けても想定している以上には発電効率が高くならないことがわかった。その原因の一つは、アルカリ供給層の上に、下部電極であるモリブデンを直接スパッタ成膜すると、スパッタに伴うエネルギーにより、モリブデンとアルカリイオンが反応し、モリブデン酸塩が発生するためであると考えられる。モリブデン酸塩が生成すると、モリブデン電極の導電性が低下したり、モリブデン電極と光電変換層の界面、またはモリブデン電極とアルカリ供給層界面の密着性が低下して剥離につながったりして、発電効率を上げることが困難となる。
【０００８】
また、アルカリ供給層を液相法で設けた場合、含有水分量が比較的多く、表面が親水性であるため、大気中の水分や炭酸ガスなどと、アルカリ供給層に含まれるアルカリイオンが反応して、表面にアルカリ金属の炭酸塩などが析出しやすいという問題がある。このような析出物が析出した状態では、光電変換層や電極層の剥離の起点となったり、光電変換層を介して上部電極と下部電極がショートしたりといった問題が発生し、セルの性能に悪影響を与えるおそれがある。
さらに、集積化された太陽電池の製造工程では電極成膜後のスクライブ実施後に、水洗を行う必要が出てくるが、この水洗によってナトリウムが溶出するといった問題がある。
【０００９】
特許文献６に記載されているように、アルカリ供給層からのアルカリ金属の遊離・拡散は、電極との関係においては制限される必要があるが、一方で、電極上に設けられる光電変換半導体層に対しては効率よくアルカリ金属が拡散されることが要求され、アルカリ供給層の上に設けられる電極と光電変換半導体層とでは、アルカリ供給層に対して相反する機能が求められることになる。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、アルカリ供給層からのアルカリ金属の遊離・拡散を制御してアルカリ供給層表面や電極界面、さらに電極表面の不純物形成を抑制しながら、光電変換半導体層に対してはアルカリ金属を効率よく拡散することが可能であって、光電変換素子の光電変換効率を高くすることができる光電変換素子用基板、およびこの光電変換素子用基板を用いた光電変換素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の光電変換素子用基板は、基板上に、アルカリ金属ケイ酸塩層を備え、該アルカリ金属ケイ酸塩層上にアルカリ金属を実質的に含まず、アルカリ金属の拡散を調整する拡散調整層を備えていることを特徴とするものである。
前記拡散調整層はケイ素化合物からなることが好ましく、より好ましくは有機ケイ素化合物からなることが好ましい。
前記拡散調整層は液相法により形成されたものであることが好ましい。
前記拡散調整層は有機アルコキシシランの加水分解・縮合反応により得られる化合物からなることが好ましい。
前記拡散調整層の厚さは１００ｎｍ以下であることが好ましい。
前記アルカリ金属ケイ酸塩層の厚さは１μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
前記基板は金属基板であることが好ましい。
前記金属基板の表面に陽極酸化アルミニウム皮膜が形成されていることが好ましい。
前記金属基板はアルミニウム、ステンレスまたは鉄鋼板の片面あるいは両面をアルミニウム板で一体化したクラッド材であることが好ましい。
前記陽極酸化アルミニウム皮膜はポーラス型陽極酸化アルミニウム皮膜であって、該ポーラス型陽極酸化アルミニウム皮膜が圧縮応力を有することが好ましい。
本発明の光電変換素子は上記の光電変換素子用基板上に形成されたものであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の光電変換素子用基板は、アルカリ金属ケイ酸塩層上にアルカリ金属を実質的に含まず、アルカリ金属の拡散を調整する拡散調整層を備えていることによって、アルカリ金属ケイ酸塩層のアルカリ金属とモリブデンとが反応して不純物が生成したり、水洗によってナトリウムが溶出したりすることが抑制される。また、水分あるいは大気中の二酸化炭素と反応して、アルカリ供給層に含まれるアルカリ成分が水酸化ナトリウムなどのかたちで遊離したり、炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウムなどの析出物が析出したりといった現象を抑制できるものと推定される。
【００１４】
特に、拡散調整層が有機ケイ素化合物からなる場合には、炭素を含有する官能基と、Ｓｉ−Ｏ結合の網目構造からなる有機・無機ハイブリッド化合物層であるので、シリカなどの無機化合物に比べて親水性が低いため、大気中の水分が透過しづらく、拡散調整層を介してアルカリ供給層に到達する水分が少なくなり、析出物の析出をより抑制することができる。
一方で、数百℃に加熱した場合には、アルカリ金属の移動に必要な活性化エネルギーが充分に与えられるので、アルカリ金属が、上層である電極層（Ｍｏ層）を経由して、光電変換層に拡散するものと推定される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の光電変換素子用基板の一実施の形態を示す概略断面模式図である。
【図２】本発明の光電変換素子用基板を用いた光電変換素子の一実施の形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の光電変換素子用基板を図面を参照して詳細に説明する。図１は本発明の光電変換素子用基板の概略断面模式図である。図１に示すように、本発明の光電変換素子用基板１０は、基板２上にアルカリ金属ケイ酸塩層３を備え、このアルカリ金属ケイ酸塩層３上にアルカリ金属を実質的に含まず、アルカリ金属の拡散を調整する拡散調整層４を備えている。アルカリ金属を実質的に含まずとは、原料や製造プロセスから不可避的に混入してしまう不純物としてのアルカリ金属や、組成分析においてノイズとして検出される程度のアルカリ金属を除いて、アルカリ金属が含まれていないことを意味する。拡散調整層４はケイ素化合物からなることが好ましく、より好ましくは有機ケイ素化合物（以下、有機ケイ素化合物層という）からなることが好ましい。
【００１７】
有機ケイ素化合物層は炭素−ケイ素結合を持つ有機化合物の層であり、液相法により形成されたものであることが好ましい。有機ケイ素化合物としては、変性シリコーン、シリコーンレジン、アルコキシシラン化合物、クロロシラン化合物、シラザン化合物等を挙げることができ、拡散調整層の効果を長期にわたって確保する観点からは、アルカリ金属ケイ酸塩層との結合性が高いクロロシラン化合物、アルコキシシラン化合物が好ましい。
【００１８】
クロロシラン化合物としては、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリフロロプロピルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等を好ましく挙げることができる。
【００１９】
アルコキシシラン（出発物質となるモノマー）は、アルコキシ基を４個有するテトラアルコキシシラン、アルコキシ基を３個有するトリアルコキシシラン、アルコキシ基を２個有するジアルコキシシラン、アルコキシ基を１個有するモノアルコキシシランを用いることができる。これらのアルコキシ基の種類は特に制限されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等、アルコキシ基中の炭素原子の数が比較的少ないもの（炭素数として１〜４程度のもの）が反応性の点から有利である。また、トリアルコキシシランやジアルコキシシランを用いる場合は、アルコキシシラン中のケイ素原子には有機基、水酸基等が結合していてもよく、有機基はエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、等の官能基をさらに有していてもよい。
【００２０】
テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等が好ましく挙げられる。
【００２１】
トリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、シアノプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イオドプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシ［２−（７−オキサビシクロ［４，１，０］ヘプト−３−イル）エチル］シラン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アニリン、トリメトキシ［３−フェニルアミノプロピル］シラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシ［２−フェニルエチル］シラン、トリメトキシ（７−オクテン−１−イル）シラン、トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、［３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、トリメトキシ（３−メチルアミノ）プロピルシラン、
【００２２】
メチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、（１−ナフチル）トリエトキシシラン、［２−（シクロヘキセニル）エチル］トリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、４−クロロフェニルトリエトキシシラン、（ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−イル）トリエトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピオニトリル、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート、ビス［３−トリエトキシシリルプロピル］テトラスルフィド、トリエトキシ（３−イソシアナトプロピル）シラン、トリエトキシ（３−チオイソシアナトプロピル）シラン等が好ましく挙げられる。
【００２３】
ジアルコキシシランとしては、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン等が好ましく挙げられる。
【００２４】
このようなアルコキシシランは、単独で用いることもできるが２種類以上を組み合わせて用いることも可能である。また、上記のアルコキシ基を２〜４個有するアルコキシシランは、アルコキシ基を１個有するモノアルコキシシランと組み合わせて使用することも可能である。このようにして用いることのできるモノアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
アルコキシシランは基板との相互作用を有する官能基とシロキサン結合を形成させるとことができるという観点から、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシランから選択されることが好ましく、好ましくはアルコキシ基を３個有するトリアルコキシシラン、とりわけオルガノトリアルコキシシランであることが好ましい。
【００２６】
上記オルガノアルコキシシランは、化学式Ｓｉ(Ｒ1)m(ＯＲ2)4-mで表され、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ1およびＲ2は炭素数１以上の有機基であるが、Ｒ1は炭素数１〜８であってＮ、Ｏ、Ｓ等の異元素を含んでもよい有機基であることが好ましく、Ｒ2は炭素数１〜８の有機基であることが好ましい。有機基（−Ｒ1）としては、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−Ｃ4Ｈ9、−ＣＨＯＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7、−Ｃ4Ｆ9、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17、−Ｃ3Ｈ6ＮＨ2、−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2、−Ｃ3Ｈ6ＯＣＨ2ＣＨＯＣＨ2、−Ｃ3Ｈ6ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2等を挙げることができ、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基等がより好ましい。
【００２７】
アルコキシ基（−ＯＲ2）は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が好ましく、アルコキシ基中の炭素原子の数が比較的少ないもの（炭素数として１〜４程度のもの）が反応性の点から有利である。なお、有機基およびアルコキシ基は、それぞれ同一分子内で複数存在する場合、異なる基であってもよい。
【００２８】
アルカリ金属ケイ酸塩層３を形成するアルカリ金属ケイ酸塩としてはケイ酸リチウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウムが挙げられ、これらは単独でも適宜混合して形成されたものであってもよい。ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウムの製法は、湿式法、乾式法などが知られており、酸化ケイ素を、それぞれ水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムで溶解するなどの手法によって作製することができる。また、アルカリ金属とケイ酸のモル比が異なる種々のアルカリ金属ケイ酸塩が市販されており、これを利用することもできる。
【００２９】
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウムの製法は、湿式法、乾式法などが知られており、酸化ケイ素を、それぞれ水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムで溶解するなどの手法によって作製することができる。また、種々のモル比のアルカリ金属ケイ酸塩が市販されており、これを利用することもできる。
【００３０】
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウムとしては、種々のモル比のケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウムが市販されている。ケイ素とアルカリ金属の割合を示す指標として、ＳｉＯ2／Ａ2Ｏ（Ａ：アルカリ金属）のモル比がしばしば用いられている。例えば、ケイ酸リチウムとしては、日産化学工業株式会社のリチウムシリケート３５、リチウムシリケート４５、リチウムシリケート７５などがある。ケイ酸カリウムとしては、１号ケイ酸カリウム、２号ケイ酸カリウムなどが市販されている。
【００３１】
ケイ酸ナトリウムとしては、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、１号ケイ酸ナトリウム、２号ケイ酸ナトリウム、３号ケイ酸ナトリウム、４号ケイ酸ナトリウムなどが知られ、ケイ素のモル比を数十まで高めた高モルケイ酸ナトリウムも市販されている。
【００３２】
上記のケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウムを、それぞれ水と任意の比率で混合することにより、任意の濃度の溶液を得ることができる。水の添加量を変更することにより塗布液の粘度を調整し、適切な塗布条件を定めることができる。
【００３３】
なお、アルカリ金属ケイ酸塩層のケイ酸リチウム、ケイ酸カリウムおよびケイ酸ナトリウムは、作製時の供給源が必ずしもケイ酸リチウム、ケイ酸カリウムおよびケイ酸ナトリウムである必要はない。例えばアルカリ金属ケイ酸塩層がケイ酸リチウムとケイ酸ナトリウムを含む場合には、ケイ酸リチウムと水酸化ナトリウムあるいは、水酸化リチウムとケイ酸ナトリウムとを、アルカリ金属ケイ酸塩層がケイ酸カリウムとケイ酸ナトリウムを含む場合には、水酸化カリウムとケイ酸ナトリウムあるいは、ケイ酸カリウムと水酸化ナトリウムとを、それぞれ水と任意の比率で混合することによっても、ケイ酸リチウムとケイ酸ナトリウムあるいはケイ酸カリウムとケイ酸ナトリウムを含むアルカリ金属ケイ酸塩層を作製することができる。また、供給源として、それぞれ、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩を添加してもよい。例えば、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物などが用いられる。
【００３４】
ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム以外のアルカリ金属ケイ酸塩の塗布液は、所望のアルカリ金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物などを、ケイ酸ナトリウム溶液に対して添加することによって簡便に得ることができる。
【００３５】
アルカリ金属ケイ酸塩水溶液に、ホウ素を含む化合物、またはリンを含む化合物を添加してもよい。これらを添加することにより、さらにＭｏ成膜適性と発電効率を向上させることができる。詳細は必ずしも明らかではないが、ホウ素またはリンが、アルカリ金属ケイ酸塩に添加されることによって、ガラスのミクロな構造が変化し、ガラス中でのアルカリ金属イオンの安定性が向上するために、アルカリ金属イオンの遊離が抑制され、Ｍｏ成膜適性が向上し、発電効率が向上するものと推定される。
【００３６】
ホウ素源としては、ホウ酸、四ホウ酸ナトリウムなどのホウ酸塩が好ましく挙げられる。
リン源としては、リン酸、ペルオキソリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、二リン酸、三リン酸、ポリリン酸、シクロ-三リン酸、シクロ-四リン酸、二ホスホン酸、およびこれらの塩、などがあり、例えば、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素リチウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素アンモニウム、ピロリン酸ナトリウム、三リン酸ナトリウムなどが好ましく挙げられる。
【００３７】
基板２としては、セラミックス基板（無アルカリガラス、石英ガラス、アルミナなど）、金属基板（ステンレス、チタン箔、シリコンなど）、高分子基板（ポリイミドなど）を問わず用いることができる。耐熱性・軽量性の観点からは、金属基板が好ましい。とりわけ、陽極酸化により金属基板表面上に生成する金属酸化膜が絶縁体となる材料を利用することができる。具体的には、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）の中から選ばれる少なくとも１つの金属を含有する基板、あるいは上記金属の合金が好ましい。特に、アルミニウム、ステンレスまたは鉄鋼板の片面あるいは両面をアルミニウム板で一体化したクラッド材が陽極酸化の形成が簡易であること、耐久性が高いという観点からより好ましい。両面をアルミニウム板で挟んだ一体化したクラッド材の場合、アルミニウムと酸化膜（Ａｌ2Ｏ3）との熱膨張係数差に起因した基板の反り、及びこれによる膜剥がれ等を抑制することができるため、より好ましい。
【００３８】
基板は、必要に応じて洗浄処理・研磨平滑化処理等、例えば付着している圧延油を除く脱脂工程、アルミニウム板の表面のスマットを溶解するデスマット処理工程、アルミニウム板の表面を粗面化する粗面化処理工程が施されたものを用いることが好ましい。
【００３９】
陽極酸化により形成された陽極酸化膜は、陽極酸化により複数の細孔を有する絶縁性酸化膜が形成されたものであり、これによって高い絶縁性が確保される。陽極酸化は基板２を陽極とし陰極と共に電解質に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施することができる。陰極としてはカーボンやアルミニウム等が使用される。
【００４０】
陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもより、特に制限されない。条件としては例えば、電解質濃度０．１〜２ｍｏｌ／Ｌ、液温５〜８０℃、電流密度０．００５〜０．６０Ａ／ｃｍ2、電圧１〜２００Ｖ、電解時間３〜５００分の範囲にあれば適当である。電解質としては特に制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、マロン酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、およびアミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。かかる電解質を用いる場合、電解質濃度０．２〜１ｍｏｌ／Ｌ、液温１０〜８０℃、電流密度０．０５〜０．３０Ａ／ｃｍ2、および電圧３０〜１５０Ｖが好ましい。
【００４１】
陽極酸化膜はバリア層部分とポーラス層部分からなり、ポーラス層部分が室温で圧縮歪みを有するものであることが好ましい。一般にはバリア層は圧縮応力、ポーラス層は引張応力を有しているため、数μｍ以上の厚膜においては、陽極酸化膜全体が引張応力になることが知られている。一方、前述のクラッド材を用い、例えば後述の加熱処理を実施した場合、圧縮応力を有するポーラス層を作製することができる。そのため、数μｍ以上の厚膜にしても、陽極酸化膜全体を圧縮応力とすることができ、成膜時の熱膨張差によるクラックの発生がなく、また、室温付近での長期信頼性に優れた絶縁性膜とすることができる。
【００４２】
この場合、上記圧縮歪みの大きさは、０．０１％以上であることが好ましく、０．０５％以上であることがさらに好ましく、０．１０％以上であることが特に好ましい。また、０．２５％以下であることが好ましい。
圧縮歪みが０．０１％未満では、圧縮歪みではあるものの、不充分であり、耐クラック性の効果が得られない。そのため、最終製品形態において曲げ歪みを受けたり、長期にわたって温度サイクルを経たり、外部から衝撃、または応力を受けたりした場合に、絶縁層として形成された陽極酸化膜にクラックが生じて、絶縁性の低下にいたる。
【００４３】
一方、圧縮歪みが大きすぎると、陽極酸化膜が剥離したり、陽極酸化膜に強い圧縮歪みが加わることにより、クラックが発生したり、陽極酸化膜が盛り上がって平坦性が低下したり、剥離したりするため、絶縁性が決定的に低下する。そのため、圧縮歪みは０．２５％以下であることが好ましい。
なお、陽極酸化膜のヤング率は、５０〜１５０ＧＰａ程度であることが知られており、したがって、上記圧縮応力の大きさは、５〜３００ＭＰａ程度が好ましい。
【００４４】
陽極酸化処理の後、加熱処理を実施してもよい。加熱処理を実施することによって、陽極酸化膜に圧縮応力が付与され、耐クラック性が高まる。よって、耐熱性、絶縁信頼性が向上し、絶縁層つき金属基板としてさらに好適に用いることができるようになる。加熱処理温度は、１５０℃以上が好ましい。前述のクラッド材を用いた場合、３００℃以上での熱処理が好ましい。あらかじめ熱処理を実施しておくことにより、多孔質陽極酸化膜に含まれる水分量を減少させることができ、絶縁性を向上させることができる。
【００４５】
従来のアルミニウムのみからなる基板においては、３００℃以上での加熱処理を実施すると、アルミニウムが軟化して基板としての機能を喪失したり、アルミニウムと陽極酸化膜の熱膨張率の差によって、陽極酸化膜にクラックが発生して絶縁性を喪失したり、といった問題があったが、アルミニウムと異種金属のクラッド材を用いることによって、３００℃以上の温度での加熱が可能になる。
【００４６】
陽極酸化膜は水溶液中で形成される酸化被膜であり、固体内部に水分を保持していることが、例えば、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．９，（２００５）ｐ.１２８６」に記載されているように知られている。この文献と同様の陽極酸化膜の固体ＮＭＲ測定から、１００℃以上で熱処理した場合、陽極酸化膜の固体内部の水分量（ＯＨ基）が減少することが認められ、特に２００℃以上で顕著である。従って、加熱によりＡｌ−ＯとＡｌ−ＯＨの結合状態が変化し、応力緩和（アニール効果）が生じているものと推定される。
【００４７】
また、発明者らによる陽極酸化膜の脱水量測定から、大部分の脱水は、室温〜３００℃程度までで起こることが明らかになっている。陽極酸化膜を絶縁膜として用いようとする場合、含まれる水分量が多いほど、絶縁性が低下するため、３００℃以上で熱処理を行うことは、絶縁性を向上させる観点でも極めて有効である。アルミニウムと異種金属のクラッド材を基材として用い、３００℃以上の熱処理と組み合わせることによって、アニール効果を効果的に発現させ、従来技術ではなしえない高い圧縮歪みと、少ない含水量を実現できる。これによって、さらに絶縁信頼性の高い光電変換素子用基板を提供することが可能となる。
【００４８】
電気絶縁性の観点からは、陽極酸化膜は厚さが３〜５０μｍであることが好ましい。３μｍ以上の膜厚を有することによって、絶縁性および室温で圧縮応力を有することによる成膜時の耐熱性、さらに長期の信頼性の両立を図ることができる。
膜厚は、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。
【００４９】
膜厚が極端に薄い場合、電気絶縁性とハンドリング時の機械衝撃による損傷を防止することができない虞がある。また、絶縁性、耐熱性が急激に低下するとともに、経時劣化も大きくなる。これは、膜厚が薄いことにより、陽極酸化膜表面の凹凸の影響が相対的に大きくなり、クラックの起点となってクラックが入りやすくなったり、アルミニウム中に含まれる金属不純物に由来する陽極酸化膜中の金属析出物、金属間化合物、金属酸化物、空隙の影響が相対的に大きくなって絶縁性が低下したり、陽極酸化膜が外部から衝撃、または応力を受けたときに破断してクラックが入りやすくなったりするためである。結果として、陽極酸化膜が３μｍを下回ると、絶縁性が低下するため、可撓性耐熱基板としての用途、またはロールトゥロールでの製造には向かなくなる。
【００５０】
また、膜厚が過度に厚い場合には、可撓性が低下する上、陽極酸化に要するコストおよび時間がかかるため好ましくない。また、曲げ耐性や熱歪み耐性が低下する。曲げ耐性が低下する原因は、陽極酸化膜が曲げられた際に、表面とアルミニウム界面での引張応力の大きさが異なるため、断面方向での応力分布が大きくなり、局所的な応力集中が起こりやすくなるためであると推定される。熱歪み耐性が低下する原因は、基材の熱膨張により陽極酸化膜に引張応力がかかった際に、アルミニウムとの界面ほど大きな応力がかかり、断面方向での応力分布が大きくなり、局所的な応力集中が起こりやすくなるためであると推定される。結果として、陽極酸化膜が５０μｍを超えると、曲げ耐性や熱歪み耐性が低下するため、可撓性耐熱基板としての用途、またはロールトゥロールでの製造には向かなくなる。また、絶縁信頼性も低下する。
【００５１】
続いて、本発明の光電変換素子用基板の製造方法について説明する。まず、基板上にアルカリ金属ケイ酸塩層を作製する。アルカリ金属ケイ酸塩層はアルカリ金属ケイ酸塗布液を基板上に塗布した後、熱処理を行うことにより作製することができる。上記のケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウムを、それぞれ水と任意の比率で混合することにより、任意の濃度の溶液を得ることができる。水の添加量を変更することにより塗布液の粘度を調整し、適切な塗布条件を定めることができる。塗布する方法としては特に限定はなく、例えば、ドクターブレード法、ワイヤーバー法、グラビア法、スプレー法、ディップコート法、スピンコート法、キャピラリーコート法等の手法を用いることができる。
【００５２】
塗布液を基板上に塗布した後、熱処理を行う。熱重量分析、および昇温脱ガス分析の手法を用いて発明者らが脱水温度を測定したところ、脱水は２００℃〜３００℃程度で起こることがわかった。２００℃よりも低温では、塗布液を十分に乾燥させることができず、耐水性の高いアルカリ金属ケイ酸塩層が形成されないため、好ましくない。また、３００℃以下の熱処理では、アルカリ金属ケイ酸塩層の残留水分が多く、大気中の二酸化炭素などと反応して表面に炭酸塩などの不純物が形成したり、Ｍｏ電極スパッタ時にモリブデン酸ナトリウムなどが生成したり、といった問題が発生する。したがって、熱処理温度は、２００℃以上が好ましく、３００℃以上がさらに好ましく、４００℃以上が特に好ましい。
【００５３】
このようなより高温での熱処理を実施することから、本発明に用いられる基板は、アルミニウムと異種金属を複合し、アルミニウム表面に陽極酸化皮膜を形成したクラッド基板を用いることが好ましい。クラッド基板については、４００℃以上の高温でも、陽極酸化皮膜のクラックなどが発生せず、高い耐熱性を有していることが知られている。また、基板をあらかじめ３００℃以上で熱処理することによって陽極酸化皮膜に圧縮応力を付与することができ、さらに耐熱性を向上させ、絶縁性の長期信頼性を確保できることが知られている。この処理をアルカリ金属ケイ酸塩層の塗布後に実施することにより、アルカリ金属ケイ酸塩層の脱水に必要な熱処理と、陽極酸化皮膜の圧縮応力化に必要な熱処理を兼ねることが可能である。
一方で、６００℃を超える温度では、アルカリ金属ケイ酸塩のガラス転移温度を超えるため好ましくない。
【００５４】
熱処理後のアルカリ金属ケイ酸塩層の厚さは１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１μｍ、さらには０．１〜１μｍであることが好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩層の厚さが１μｍよりも厚くなると、熱処理時のアルカリ金属ケイ酸塩の収縮量が大きくなってクラックが発生しやすくなるため、好ましくない。
【００５５】
拡散調整層は塗布により形成することができる。以下、有機ケイ素化合物としてアルコキシシランを例にとって説明する。塗布液はアルコキシシランと溶剤とを混合することで調整する。溶剤としては、例えば、水、エタノール、メタノール等を用いることができる。またこれらにイソプロピルアルコールやメチルエチルケトン等を混合した混合溶剤を使用することもできる。
【００５６】
さらに、塗布液は各種酸（例えば、塩酸、酢酸、硫酸、硝酸、リン酸、等）、各種塩基（例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等）、硬化剤（例えば、金属キレート化合物等）、粘度調整剤（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等）等、その他の成分を含有していてもよい。
【００５７】
上記のように準備した塗布液を上記で形成したアルカリ金属ケイ酸塩層上に塗布して塗布膜を形成する。塗布液をアルカリ金属ケイ酸塩層上に塗布する方法としては特に限定はなく、アルカリ金属ケイ酸塩層を設けた塗布法と同様に、例えば、ドクターブレード法、ワイヤーバー法、グラビア法、スプレー法、ディップコート法、スピンコート法、キャピラリーコート法等の手法を用いることができる。
【００５８】
続いて、塗布膜中のアルコキシシランを加水分解・縮合反応させる加熱を行う。ゾル−ゲル反応によるアルコキシシランの加水分解・縮合反応が進行すると、アルコキシシラン類の縮合物が徐々に高分子量化する。加熱温度は５０℃〜２００℃が好ましく、反応時間は５分間〜１時間であることが好ましい。加熱温度が２００℃を超えるとアルコキシシラン類の縮合物に空隙が生じてしまう。形成後の拡散調整層の厚さは、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、さらには２０ｎｍ以下であることが特に好ましい。１００ｎｍよりも厚くなるとクラックが入りやすくなり、上層のＭｏ電極や光電変換層の特性に影響を及ぼす。また、拡散調整層に有機ケイ素化合物を用いる場合、１００ｎｍよりも厚くなると高温での脱ガスが多くなって、次工程以降の真空成膜において膜質などに影響を与えるおそれがある。なお、有機ケイ素化合物層の厚さがあまりに薄すぎると、拡散調整機能が低減するため、１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００５９】
本発明の光電変換素子用基板を用いた光電変換素子について説明する。図２は、光電変換素子の一実施の形態を示す概略断面模式図である。この図２においても、視認しやすくするため、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。光電変換素子１は、図２に示すように、本発明の光電変換素子用基板１０上に、下部電極４０と、光吸収により正孔・電子対を発生する光電変換半導体層５０と、バッファ層６０と、透光性導電層（透明電極）７０と、上部電極（グリッド電極）８０とが順次積層された構成となっている。
【００６０】
下部電極（裏面電極）４０の成分としては特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，およびこれらの組合せが好ましく、Ｍｏ等が特に好ましい。下部電極（裏面電極）４０の膜厚は制限されず、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００６１】
光電変換半導体層５０は化合物半導体系光電変換半導体層であり、主成分（主成分とは２０質量％以上の成分を意味）としては特に制限されず、高光電変換効率が得られることから、カルコゲン化合物半導体、カルコパイライト構造の化合物半導体、欠陥スタナイト型構造の化合物半導体を好適に用いることができる。
【００６２】
カルコゲン化合物（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅを含む化合物）としては、
II−VI化合物：ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅなど、
I−III−VI2族化合物：ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2など、
I−III3−VI5族化合物：Ｃｕｌｎ3Ｓｅ5、ＣｕＧａ3Ｓｅ5、Ｃｕ（ｌｎ，Ｇａ）3Ｓｅ5などを好ましく挙げることができる。
【００６３】
カルコパイライト型構造および欠陥スタナイト型構造の化合物半導体としては、
I−III−VI2族化合物：ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ  Ｓｅ）2など、
I−III3-VI5族化合物：ＣｕＩｎ3Ｓｅ5、ＣｕＧａ3Ｓｅ5、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）3Ｓｅ5などを好ましく挙げることができる。
ただし、上の記載において、（Ｉｎ，Ｇａ）、（Ｓ，Ｓｅ）は、それぞれ、（Ｉｎ1-xＧａx）、（Ｓ1-yＳｅy）（ただし、ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜１）を示す。
【００６４】
光電変換半導体層の成膜方法としては特に制限されない。例えば、Ｃｕ，Ｉｎ，（Ｇａ），Ｓを含むＣＩ（Ｇ）Ｓ系の光電変換半導体層の成膜では、セレン化法や多元蒸着法等の方法を用いて成膜することができる。
光電変換半導体層５０の膜厚は特に制限されず、１．０〜３．０μｍが好ましく、１．５〜２．０μｍが特に好ましい。
【００６５】
バッファ層６０は特に制限されないが、ＣｄＳ、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＳｎＳ，Ｓｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＳｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＩｎＳ，Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＩｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等の、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むことが好ましい。バッファ層４０の膜厚は、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。
【００６６】
透光性導電層（透明電極）７０は、光を取り込むと共に、下部電極４０と対になって、光電変換層５０で生成された電流が流れる電極として機能する層である。透光性導電層７０の組成としては特に制限されず、ＺｎＯ：Ａｌ等のｎ−ＺｎＯ等が好ましい。透光性導電層７０の膜厚は特に制限されず、５０ｎｍ〜２μｍが好ましい。
上部電極（グリッド電極）８０としては特に制限されず、Ａｌ等が挙げられる。上部電極８０膜厚は特に制限されず、０．１〜３μｍが好ましい。
【００６７】
本発明の光電変換素子用基板は、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子１に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
以下、本発明の光電変換素子用基板を実施例によりさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００６８】
（基板の準備）
基板として３ｃｍ角の無アルカリガラス基板、ＳＵＳ４３０基板、陽極酸化アルミ基板を準備した。陽極酸化アルミ基板は、次の手法で作製した。厚さ３０μｍのアルミニウムと厚さ１００μｍのＳＵＳ４３０からなるクラッド材を、シュウ酸電解液を用いて４０Ｖの定電圧条件で陽極酸化し、１０μｍの陽極酸化アルミが表面に形成された基板を作製した。
【００６９】
（塗布液の準備）
３号ケイ酸ナトリウム３０ｇと、純水１０ｇを混合し、アルカリ金属ケイ酸塩層用の塗布液Ａを調液した。また、下記表１の処方で拡散調整層用の塗布液Ｂを、下記表２の処方で拡散調整層用の塗布液Ｃをそれぞれ調液した。
【００７０】
【表１】
2013074123.tif 000003
【００７１】
【表２】
2013074123.tif 000004
【００７２】
（実施例および比較例）
表３に示す各基板上に塗布液Ａをスピンコート法によって塗布した。塗布厚さは、０．５μｍとなるよう調整した。その後、４５０℃で３０分間熱処理を行った。続いて、表３に示す塗布液ＢまたはＣをスピンコート法によって塗布した。塗布厚さは、０．５μｍとなるよう調整した。その後、基板に対して４５０℃で３０分間熱処理を行った。なお、比較例は拡散調整層を設けなかった。
【００７３】
（水洗適性評価−残留Ｎａ比率）
実施例および比較例で作製した基板を室温の純水に３分間浸漬し、浸漬前後のＮａ量をＸＲＦを用い、１０４１ｅＶ付近のＮａ−Ｋαピークの強度比を測定した。ＸＲＦ測定装置（５０ｋＶ、６０ｍＡ）によりＮａＫα線の量で、Ｎａ量を測定した。浸漬前のＮａ量を１としたときに、３分浸漬後のＮａ量の比率を残留Ｎａ比率とした。入射Ｘ線の潜り込み深さがおよそ１０〜２０μｍ程度であることから、本手法によって、多孔質酸化アルミニウム皮膜に含有される全体のＮａ量を評価することができる。
【００７４】
（Ｍｏ成膜性評価）
実施例および比較例で作製した基板上に、ＤＣスパッタにて、Ｍｏを厚さ８００ｎｍで形成した。上記で形成したアルカリ金属ケイ酸塩層上のＭｏ表面の不純物量を、光学顕微鏡を用いて表面を観察し、異物の量を観察した。１ｍｍ四方あたりの異物の個数に応じて、異物が観察されなかった場合は「◎」、１個以上１０個未満の場合は「○」、１００００個以上の場合は「×」を表３に示した。
【００７５】
（太陽電池の作製）
上記Ｍｏ電極上にＣＩＧＳ太陽電池を成膜した。なお、本実施例では、蒸着源として高純度銅とインジウム（純度９９．９９９９％）、高純度Ｇａ（純度９９．９９９％）、高純度Ｓｅ（純度９９．９９９％）の粒状原材料を用いた。基板温度モニターとして、クロメル−アルメル熱電対を用いた。主真空チャンバーを１０-6Ｔｏｒｒ（１．３×１０-3Ｐａ）まで真空排気した後、各蒸発源からの蒸着レートを制御して、最高基板温度５３０℃の製膜条件で、膜厚約１．８μｍのＣＩＧＳ薄膜を製膜した。続いてバッファ層として、ＣｄＳ薄膜を９０ｎｍ程度溶液成長法で堆積し、その上に、透明導電膜のＺｎＯ：Ａ１膜をＤＣスパッタ法で厚さ０．６μｍで形成した。最後に上部電極として、Ａｌグリッド電極を蒸着法で形成し太陽電池セルを作製した。
【００７６】
（発電効率の測定）
作製した太陽電池セル（面積０．５ｃｍ2）に、Ａｉｒ Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射して、エネルギー変換効率を測定した。実施例、比較例の光電変換素子について、それぞれ、８個のサンプルを作製した。各光電変換素子について上記条件で光電変換効率を測定し、その中での最高値を各実施例、比較例の光電変換素子の変換効率とした。また、変動係数（８セルの標準偏差を、平均値で割った値）をセルの効率ばらつきとして評価した。
【００７７】
（ナトリウム濃度の測定）
実施例および比較例の光電変換素子について、光電変換層（ＣＩＧＳ層）のナトリウム濃度を測定した。このナトリウム濃度の測定は、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）を用いた。測定のための一次イオン種はＣｓ+とし、加速電圧は５．０ｋＶとした。光電変換層（ＣＩＧＳ層）中のナトリウム濃度は厚さ方向に分布を持つが、積分し平均値を導出し、この平均値をナトリウム濃度の評価に用いた。
【００７８】
基板、アルカリ金属ケイ酸塩および拡散調整層の塗布液の処方とともに水洗適性評価Ｍｏ成膜適性、ナトリウム濃度、発電効率、変動係数の測定結果を表３に示す。
【表３】
2013074123.tif 000005
【００７９】
表３に示すように、拡散調整層を設けた実施例は異物がほとんど発生せず、拡散調整層によって、アルカリ金属ケイ酸塩層のアルカリ金属とモリブデンとが反応する不純物生成が抑制されていることがわかる。また、実施例と比較例の残留Ｎａ比率の比較から、水洗によるナトリウム溶出が抑制されていることがわかる。さらに、実施例と比較例のＮａ濃度から、水分あるいは大気中の二酸化炭素と反応して、アルカリ供給層に含まれるアルカリ成分が水酸化ナトリウムなどのかたちで遊離したり、炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウムなどの析出物が生成したり、といった現象を抑制できていると推測される。
【００８０】
一方で、実施例と比較例の発電効率を見ると、実施例ではＣＩＧＳへのＮａ供給が充分になされ、高い発電効率が得られている。このことから、拡散調整層はアルカリ供給層からのアルカリ金属の遊離・拡散を制御し、アルカリ供給層表面やＭｏ界面、さらにＭｏ膜表面の不純物形成を抑制しながら、光電変換半導体層に対してはアルカリ金属を効率よく拡散できていることがわかる。なお、実施例では変動係数が小さいため、作製したセル全てが高い発電効率を有するものとなっており、作製したセル全体の発電効率が上昇していることがわかる。
【符号の説明】
【００８１】
１    光電変換素子
２    基板
３    アルカリ金属ケイ酸塩層
４    拡散調整層（有機ケイ素化合物層）
１０  光電変換素子用基板
４０  下部電極（裏面電極）
５０  光電変換半導体層
６０  バッファ層
７０  透光性導電層（透明電極）
８０  上部電極（グリッド電極）
【図１】
2013074123.tif 000006
【図２】
2013074123.tif 000007