(57)【要約】      （修正有）【課題】ストロンチウムへの吸着能が高く、市販の質量分析装置のレーザー光を吸収する２,６-ピリジンジカルボン酸（ジピコリン酸）及びその類似物を用いて、極めて簡便に金属イオンを定量するＭＡＬＤＩ質量分析法、及び２,６-ピリジンジカルボン酸（ジピコリン酸）及びその類似物を含む、ＭＡＬＤＩ質量分析法に用いるマトリックスを提供する。【解決手段】２,６-ピリジンジカルボン酸（ジピコリン酸）をマトリックスとして用いる。解析する試料は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含む金属イオンである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２,６-ピリジンジカルボン酸及びその類似物をマトリックスとして用いることを特徴とするＭＡＬＤＩ質量分析法。
【請求項２】
同位体８８Ｓｒを内部標準とする、請求項１に記載のＭＡＬＤＩ質量分析法。
【請求項３】
分析する試料がアルカリ金属及びアルカリ土類金属を含む金属イオンである、請求項１又は２に記載のＭＡＬＤＩ質量分析法。
【請求項４】
前記金属イオンが、ストロンチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、銅から選択される１種又は２種以上の無機イオンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＭＡＬＤＩ質量分析法。
【請求項５】
前記無機イオンが、２,６-ピリジンジカルボン酸及びその類似物に結合しうる、請求項４に記載のＭＡＬＤＩ質量分析法。
【請求項６】
ＭＡＬＤＩ質量分析法に用いられ、２,６-ピリジンジカルボン酸及びその類似物を含むことを特徴とするマトリックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２,６-ピリジンジカルボン酸（以下、「ジピコリン酸」ともいう。）及びその類似物をマトリックスとして用いるＭＡＬＤＩ質量分析法、及びＭＡＬＤＩ質量分析法に用いるマトリックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ストロンチウムは、β線を放出する核種であり、その定量には、混合物のまま定量することのできるセシウムのようなγ放出核種と異なり、無機化学的なストロンチウム単離過程を含む１カ月程度の試料の前処理を必要とする。
従来からの分析方法では、多くの試料と専門的な分析技術が必要であり、食品や土壌など、放射性ストロンチウムの網羅的な分析が必要な試料に対して、限られた場合にしか分析を行うことができなかった。
【０００３】
現在においては、福島第一原子力発電所事故のあった原発周辺の土壌など、ストロンチウムの定量分析が行われた数少ない例を用いて、放射性セシウムとの存在比からストロンチウムの量を予測している。しかしながら、これらの量比は一定ではない。
【０００４】
福島第一原子力発電所事故のように、海洋へ直接放射性物質が流出した例は、過去には極めて限られているが、カルシウムと似た性質を持ち、カルシウムの代わりに骨に取り込まれることが知られているストロンチウムの、特に、小女子など、海産物への蓄積量の調査は急務である。
【０００５】
チェルノブイリ事故の際、北海道の牛馬の骨にストロンチウムが蓄積されたことが明らかにされたように、生物の骨に蓄積されやすいストロンチウムを、多種多様の試料を用い、網羅的に定量分析を行うことは、食の安全を確保し、被災地の風評被害を最低限に留めるためにも必要不可欠である。
【０００６】
しかしながら、現状の１検体に１ヶ月の分析時間を必要とする放射分析法では、このような網羅的なストロンチウム分析は不可能である。
非特許文献１に記載の放射性ストロンチウム検出法は、放射性ストロンチウムが放出するβ線が利用されることが記載されている。β線スペクトロメトリーはエネルギー分解能が低く、γ線放出核種のように、複数のβ線放出核種を含む混合物試料から得られたスペクトルから、各々のβ線核種からの寄与を分離し、これらを定量することは難しい。
【０００７】
従って、放射分析で放射性ストロンチウムを定量するためにはまず、放射性ストロンチウムを試料となる混合物の中から単離しなければならない。このストロンチウムの単離作業は多段階の実験操作を要し、無機化学的な実験施設と分析技術が必須である。化学的な手法で精製されたストロンチウム中にはβ線源として、質量の異なるストロンチウム８９とストロンチウム９０の両方が含まれる。これら二つの量比を調べるにも、現状の手法では以下の一連の操作が必要になる。
【０００８】
放射性ストロンチウム９０の場合、半減期２８.９年のβ崩壊によりイットリウム９０が生成される。イットリウム９０もまた半減期２.６７日でベータ崩壊し、安定同位体のジルコニウム９０を生成する。ストロンチウム８９とストロンチウム９０とイットリウム９０の三者から放出されるβ線を区別し、ストロンチウム９０を定量するためには、化学的な手法によるストロンチウムの単離後、ストロンチウム９０とイットリウム９０の量比が等しくなる放射平衡に達するまで、約２週間待ってからイットリウムを単離し、イットリウム９０から放出されるベータ線を測定し、ここからストロンチウム９０の量、さらにはストロンチウム８９の量を計算する。ストロンチウムの単離にかかる日数と合わせて、約1カ月程度の期間が、放射分析を用いた放射性ストロンチウム定量には必要となる。
【０００９】
さらに、無機分析で１００％の収率で微量のストロンチウムを回収することが不可能なため、分離操作の度に一部のストロンチウムが失われる。微量の放射性ストロンチウムの定量には安定同位体のストロンチウムを加えるなどして収率を補正する必要もある。
【００１０】
一方、上記のような試料調製法が煩雑であるため、非特許文献２に記載されるように、クラウンエーテルを利用したストロンチウム吸着フィルター（３Ｍラドディスクストロンチウム）を使った放射性ストロンチウムの定量が試みられている。この方法は、ディスク上に固定化されたクラウンエーテルに捕らえられたイオンから放出されるβ線を測定してストロンチウムを定量しようとするものであるが、試料が混合物の場合、現状ではストロンチウム以外のβ線放出核種がクラウンエーテルに捕られていないことを確認する手段がない。
【００１１】
非特許文献３に記載のマトリックス支援レーザーイオン化（以下、「ＭＡＬＤＩ」という。）法は質量分析法において、タンパク質や有機物をソフトにイオン化するために開発されたイオン化の手法である。ＭＡＬＤＩ法は、マトリックスと呼ばれる、レーザー光を吸収する有機低分子が、測定対象の分子に結合し、レーザー光の照射で昇華する。測定対象の試料をマトリックスに混ぜ、サンプルプレートに塗布して乾燥させ、レーザーを照射する。照射後、マトリックスがレーザーのエネルギーを吸収して一気に昇華する。近くに存在した試料分子も巻き込まれて一緒に気化される。このように、薬剤やタンパク質等の多くの有機分子の質量分析を可能にした。
【００１２】
初期の質量分析装置では、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）などでイオンやクラスターを試料表面に叩き付け、その衝撃で試料分子をイオン化するなど、試料が高温にさらされるイオン化法がとられていた。分解の心配のない無機物質では問題なかったが、有機分子やタンパク質のように熱で壊れ易い物質を質量分析する必要性がでてきたために開発されたのがＭＡＬＤＩ法である。ＭＡＬＤＩ法は、エネルギーを直接試料に与えてイオン化させるのではなく、付与されたエネルギーを、まず、マトリックス分子が受け取ることにより、イオン化の際、試料となる有機分子やタンパク質分子に与えるダメージを軽減するという役割を果たす。金属イオン等の無機イオンは高温にさらされても壊れないので、試料の分解を防ぐ必要がなく、ＭＡＬＤＩ法による無機イオンの分析は行われてこなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】文部科学省、放射能測定法シリーズ２、放射性ストロンチウム測定法  http://www.kankyo-hoshano.go.jp/series/lib/No2.pdf
【非特許文献２】JAEA-Technology 2009-051，2009，研究施設等廃棄物に含まれる放射性核種の簡易・迅速分析法（分析指針）
【非特許文献３】RapidCommun．MassSpectrom.，17，553-560(2003)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従来法の放射分析で、β線放出核種である放射性ストロンチウムを定量するには、約1ヶ月を要する。福島第一原子力発電所から拡散した放射性物質は、土壌、河川、陸水を経由して食品など多くの試料に取り込まれている可能性がある。これらの試料中の放射性ストロンチウムの網羅的な解析、定量を行うためには、迅速、簡便な前処理法が従来法の代替となることが望ましい。しかし、簡便さを追求する一方で、特にβ線放出核種に関しては、その線源となる核種の種類及び量を取り違えることのない確実な手法でなければならない。さらに、この測定法が広く利用された場合、異なる機関で得られたデータの相互比較を可能にするためには、汎用の装置を利用し、測定及び解析操作ができる限り簡便であることが望ましい。
【００１５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、β線放出核種を個々のイオンの質量で同定できる質量分析法を用いる。ストロンチウム８９とストロンチウム９０のような質量の異なる放射性同位体の混合物だけでなく、未知イオンの混合物試料の測定をも前提としているため、さらに質量分析の直前にも、ＭＡＬＤＩ法のマトリックスに対する化学的な相互作用の強弱により無機イオンの選別を行う。本発明ではＭＡＬＤＩ法のマトリックスを測定試料の保護の目的にではなく、質量分析の測定プレート上で、混合物試料中のストロンチウムなど、測定したいイオンに選択的に結合させ、これらを優先的にイオン化する目的に用いる。マトリックスとして、ストロンチウムなど、検出したい無機イオンへの吸着能が高く、市販の質量分析装置のレーザー光を吸収するジピコリン酸及びその類似物を用いる。
【００１６】
本発明の目的は、極めて簡便にかつ迅速に、無機イオンを定量するＭＡＬＤＩ質量分析法、及びジピコリン酸及びその類似物を含むマトリックスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、自動化できる放射性物質の分析方法を検討する過程において、数マイクロリットルのストロンチウムを含む試料イオン溶液と、等量のジピコリン酸等のマトリックス溶液を混合し、そのうち１マイクロリットルを装置のサンプルプレートに塗布し乾燥するだけで簡便に測定できるジピコリン酸等をマトリックスとして用いて、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含む金属イオンを定量するＭＡＬＤＩ質量分析法を見出し、本発明を完成させた。
【００１８】
上記課題を解決するための本発明に係るＭＡＬＤＩ質量分析法は、２,６-ピリジンジカルボン酸及びその類似物をマトリックスとして用いることが好ましい。
この発明によれば、ストロンチウムイオンは２,６-ピリジンジカルボン酸と結合し、質量分析装置のレーザーでイオン化された後、２,６-ピリジンジカルボン酸が熱分解するので、単体のストロンチウムイオンを観測できる。
【００１９】
また、放射性ストロンチウム90Ｓｒは時間とともにイットリウム９０やジルコニウム９０に変化して行くが、イットリウムやジルコニウムは２,６-ピリジンジカルボン酸に結合せず、これらの単体のイオンも質量分析装置のレーザーでイオン化しないので、２,６-ピリジンジカルボン酸と結合させて質量分析することにより、質量分析を行う直前にストロンチウムのみを選別し、この時点で存在するストロンチウムのみを観測できるという効果がある。
【００２０】
本発明に係るＭＡＬＤＩ質量分析法は、同位体88Ｓｒを内部標準とすることが好ましい。
この発明によれば、90Ｓｒと88Ｓｒは質量スペクトル上で容易に区別することができるので、全ての90Ｓｒと88Ｓｒが単体として観測されれば、添加した既知濃度の88Ｓｒピークに対する90Ｓｒピークの強度を測定することで、90Ｓｒの迅速な定量ができる。
【００２１】
本発明に係るＭＡＬＤＩ質量分析法は、分析する試料が金属イオンであることが好ましい。
この発明によれば、金属イオンはイオン化の際に熱分解されない。
【００２２】
本発明に係るＭＡＬＤＩ質量分析法は、前記金属イオンが、アルカリ金属及びアルカリ土類金属などの正電荷をもつ無機イオンであることが好ましい。
この発明によれば、正電荷を持つ無機イオンは熱分解されないので、イオン化されれば単体のイオンとして質量分析装置内で加速され、質量分析されうる。
【００２３】
本発明に係るＭＡＬＤＩ質量分析法は、前記無機イオンが、２,６-ピリジンジカルボン酸及びその類似物に結合しうることが好ましい。
この発明によれば、測定したいイオンに選択的に結合させ、これらを優先的にイオン化する目的に用いることができる。
【００２４】
上記課題を解決するための本発明に係るマトリックスは、ＭＡＬＤＩ質量分析法に用いられ、２,６-ピリジンジカルボン酸及びその類似物を含むことを特徴とする。
この発明によれば、ストロンチウムイオンは２,６-ピリジンジカルボン酸及びその類似物と結合し、質量分析装置のレーザーでイオン化された後、２,６-ピリジンジカルボン酸及びその類似物が熱分解するので、単体のストロンチウムイオンを観測できる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係るＭＡＬＤＩ質量分析法によれば、ストロンチウムへの吸着能が高く、市販の質量分析装置のレーザー光を吸収するジピコリン酸及びその類似物をマトリックスとして用いて、極めて簡便に、特定の金属イオンを定量することができる。その結果、分析の自動化が可能であり、大量の試料を短時間に定量することが可能となる。また、ジピコリン酸及びその類似物のストロンチウム吸着能を利用して、ストロンチウム濃縮カラム、ストロンチウム吸着カラムからのストロンチウムの溶離、ストロンチウム除染装置、ストロンチウム吸着装置等として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】ジピコリン酸マトリックスによるストロンチウムイオンのイオン化を示す模式図である。
【図２】ジピコリン酸をマトリックスとして用いた塩化ストロンチウム88ＳｒＣｌ2溶液のＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ質量分析データである。
【図３】ジピコリン酸をマトリックスとして用いないでイオン化した場合の塩化ストロンチウム88ＳｒＣｌ2溶液のＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ質量分析データである。
【図４】ストロンチウムと等濃度の夾雑物(マグネシウム)が含まれる場合のＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ質量分析データである。
【図５】ストロンチウムと等濃度の夾雑物(カリウム)が含まれる場合のＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ質量分析データである。
【図６】ストロンチウムと等濃度の夾雑物(カルシウム)が含まれる場合のＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ質量分析データである。
【図７】ストロンチウムと等濃度の夾雑物(バリウム)が含まれる場合のＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ質量分析データである。
【図８】ジピコリン酸の類似化合物、２,３-ピリジンジカルボン酸（以下、「キノリン酸」ともいう。）をマトリックスとして用いた塩化ストロンチウム88ＳｒＣｌ2溶液のＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ質量分析データである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に、本発明に係るＭＡＬＤＩ質量分析法について詳細に説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２８】
本発明に係るＭＡＬＤＩ質量分析法は、２,６-ピリジンジカルボン酸（ジピコリン酸）及びその類似物をマトリックスとして用いる。
２,６-ピリジンジカルボン酸（ジピコリン酸）は、下記式（１）で表される。
【００２９】
【化１】
2013152134.tif 000003
【００３０】
ＭＡＬＤＩ質量分析法とは、マトリックス支援レーザー脱離イオン化−質量分析法をいう。また、マトリックスとは、それ自体がイオン化されやすい、試料のイオン化を促進する物質をいう。マトリックスの濃度は５０ｍＭ程度が好ましい。マトリックス濃度が高い方がより微量のイオンとすみやかに結合することができるが、濃度が高すぎると、イオン化後に熱分解したマトリックスの分解物が質量スペクトル中にピークとして検出され、これが試料の質量ピークの観測の邪魔になる可能性がある。
【００３１】
ジピコリン酸の類似物としては、２,３-ピリジンジカルボン酸など、ジピコリン酸の誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。
分析する試料は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含む金属イオンなどの陽イオンであり、例えば、ストロンチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、銅等の無機イオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。内部標準とは、試料中に混合して、定量の際の基準となる物質をいい、放射性ストロンチウムの場合は安定同位体８８Ｓｒが好ましい。
【００３２】
以下、本発明に係るＭＡＬＤＩ質量分析法を説明する。
サンプルプレートを装置に入れ、装置の標準の手法で分析を行う。測定時間は１サンプルあたり数秒である。イオン化に用いるレーザーのパワーを高めに設定することにより、ジピコリン酸マトリックスとストロンチウムを複合体としてイオン化した後、有機物であるジピコリン酸がレーザーで分解し、ストロンチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、銅等、無機イオンのみが検出される。また、このイオン化の過程で、ストロンチウムはジピコリン酸などからマイナスイオンを受け取り、１価のイオンとして観測されるため、ストロンチウムの質量数（安定同位体の88Ｓｒの場合は８８）のｍ／ｚの地点にピークが観測される。
【００３３】
ストロンチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、銅等、無機イオンの同位体は、質量の違いで分離することができる。ストロンチウム以外に、ジピコリン酸に吸着しやすいその他のイオン、カルシウム等も同時に検出されるが、質量が異なるため容易に分離できる。90Ｓｒと同じ質量を持つ90Ｙや90Ｚｒはジピコリン酸への吸着能が低く、単体でも３３７ｎｍのレーザー光を吸収しないためイオン化されず、90Ｓｒのみを効率よく観測することができる。
【００３４】
ジピコリン酸はレーザー光により分解されやすいため、ストロンチウムイオンはジピコリン酸と結合した状態でイオン化された後、速やかに分解され、観測されるのはストロンチウムイオンなどのピークと、僅かな残留有機物のピークのみになる。観測される質量スペクトルがシンプルであるので、付加的なプログラム等による解析が不要である。
【００３５】
ジピコリン酸を加えず、塩化ストロンチウム等のストロンチウム塩に直接レーザーを当ててもイオン化するが、この場合、様々な大きさの塩化ストロンチウムの結晶のかけらのピーク（ＳｒＣｌ+、Ｓｒ2Ｃｌ3+等）がピークとして観測される。各々の結晶のかけらに含まれるイオンは、それぞれ同位体存在比に従って、複数のピークに分かれるため、多くのピークが観測される。特に、放射性のストロンチウム同位体90Ｓｒの位置に観測されるこれらのピークは、放射性ストロンチウムの定量の際に邪魔になる。
【００３６】
ジピコリン酸は、塩化ストロンチウムなど塩素イオンなどのカウンターイオンからストロンチウムイオンを剥ぎ取り、単体のイオンとして分離するのでストロンチウムイオンの同位体分析が容易になる。全てのストロンチウムが単体のストロンチウムイオンとして観測されることで、観測される複数のストロンチウム由来のピークの合算などの操作が不要になり、試料中のストロンチウムの定量が容易になる。
【００３７】
図１に、ジピコリン酸マトリックスによるストロンチウムイオンのイオン化の模式図を示す。ジピコリン酸がストロンチウムと結合することにより、ストロンチウムイオンは塩素イオンから引き剥がされ単体のイオンとなる。この状態でＭＡＬＤＩ質量分析装置の窒素レーザーを照射すると、ジピコリン酸がレーザーのエネルギーを吸収し、ストロンチウムがそのままイオン化する。ジピコリン酸はレーザーにより分解してストロンチウムから剥がれ、正電荷を持つストロンチウムのみがＭＡＬＤＩ質量分析装置中で加速され、検出器で観測される。
【実施例】
【００３８】
以下の実験例により、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実験例の記載に限定されるものではない。
【００３９】
[実験例１:ジピコリン酸によるストロンチウム検出実験]
ストロンチウム試料として、市販の安定同位体ストロンチウムを含む塩化ストロンチウム88ＳｒＣｌ2（86Ｓｒと87Ｓｒも含む）を使用し、ＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ質量分析によるストロンチウムイオンの検出を行った。
ジピコリン酸をマトリックスとして、塩化ストロンチウム溶液のＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ質量分析を行った。以下、用いた試料、実験方法、実験結果をそれぞれ示す。
【００４０】
試料
Ａ： 塩化ストロンチウムを５０％アセトニトリル水溶液に溶解した水溶液
Ｂ： マトリックス溶液として、ジピコリン酸の５０％アセトニトリル水溶液
Ｃ： ５０％アセトニトリル水溶液
【００４１】
実験方法
４０℃に保温した試料Ａの塩化ストロンチウム溶液２マイクロリットルと、試料Ｂのジピコリン酸マトリックス溶液２マイクロリットルとを混合した。このうち１マイクロリットルをとり、ＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ質量分析装置のサンプルプレート上に滴下し、乾燥させた。サンプルプレートをＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ質量分析装置にセットし、質量分析を行った。
比較実験として、試料Ａの塩化ストロンチウム溶液を試料Ｃの５０％アセトニトリル溶液と１:１の割合で混合し、１マイクロリットルをサンプルプレート上に滴下し、同様に質量分析実験を行った。
【００４２】
実験結果
図２に、安定同位体88Ｓｒを含む塩化ストロンチウムを、ジピコリン酸をマトリックスとしてＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ質量分析を行った結果を示す。
図２より、ｍ／ｚ＝８８のストロンチウムイオンが選択的に検出された。カリウムとマグネシウムは試料の中に含まれていた不純物であり、また88Ｓｒ以外のストロンチウムの安定同位体86Ｓｒ、87Ｓｒも存在比に応じた強度で観測された。一方、放射性ストロンチウムの質量である８９と９０にはピークが観測されなかった。
【００４３】
また、ストロンチウムイオンは、ジピコリン酸と混合してイオン化することにより、ジピコリン酸からマイナスイオンを一つ付与され、１価のイオンとしてのみ観測された。図２中、挿入図はストロンチウムの同位体のピークが現れる質量範囲を拡大したものである。放射性ストロンチウムの質量８９と９０にはピークが観測されないことがわかる。
【００４４】
図３は、ジピコリン酸を用いずに、塩化ストロンチウムのＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ質量分析を行った結果である。図３を図２と比較すると、88Ｓｒ及びその安定同位体86Ｓｒ、87Ｓｒ以外にも多くのピークが観測された。また、図３中の挿入図では、ストロンチウムの同位体９０のところに、図２の単体のストロンチウムイオンでは観測されなかったピークが観測された。ジピコリン酸を含まない試料は、サンプルプレートに塗布し、乾燥した際、プレート表面に大きな結晶の塊が観測されることがあり、レーザーを照射する試料の位置によりスペクトルのパターンが異なり、一様ではない。
【００４５】
換言すれば、ジピコリン酸を使用しないと、サンプルプレート上の塩の結晶ができやすく、単体のストロンチウムイオン以外のいろいろな大きさのイオン（ＳｒＣｌ+、Ｓｒ2Ｃｌ3+等）が観測される。ＳｒとＣｌ各々のイオンには、安定同位体が存在し、その数によってピークの数が増加する。また、不純物として含まれるカリウムやマグネシウムなど他のイオンの同位体も、これらの塩のピークを増加させる要因になる。
【００４６】
一方、ジピコリン酸と混合したストロンチウム試料では、試料のどの位置にレーザーを当てても、再現性のよい質量スペクトルを得ることができる。塩化ストロンチウム中のストロンチウムイオンは、ジピコリン酸と混合することにより、サンプルプレート上で、図１の模式図の状態になっていると考えられる。
【００４７】
[実験例２: 夾雑物イオン存在下でのジピコリン酸によるストロンチウム検出実験]
土壌や食品など、想定される試料中にはストロンチウム以外のイオンも多く含まれていることが想定される。そこで、夾雑物として含まれるこれらのイオンが、ジピコリン酸マトリックスによるストロンチウム検出を妨げないかどうかを検討した。以下、用いた試料、実験方法、実験結果をそれぞれ示す。
【００４８】
試料
Ａ：塩化ストロンチウムを５０％アセトニトリル水溶液に溶解した水溶液
Ｂ：マトリックス溶液として、ジピコリン酸の５０％アセトニトリル水溶液
Ｃ〜Ｆ:ストロンチウム溶液と等濃度の夾雑物イオン（Ｃ:マグネシウム、Ｄ:カリム、Ｅ:カルシウム、Ｆ:バリウム）を含む塩化物を５０％アセトニトリル水溶液に溶解した水溶液
【００４９】
実験方法
４０℃に保温した塩化ストロンチウム溶液２マイクロリットルと、ジピコリン酸マトリックス溶液２マイクロリットルと、夾雑物イオン溶液２マイクロリットルとを混合した。このうち１．５マイクロリットルをとり、ＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ質量分析装置のサンプルプレート上に滴下し、乾燥させた。サンプルプレートをＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ質量分析装置にセットし、質量分析を行った。
【００５０】
実験結果
図４〜７に、ストロンチウムの他に、マグネシウム、カリウム、カルシウム、バリウムが夾雑物として含まれる試料の質量分析結果を示す。これら４種類のイオンが存在していても、放射性ストロンチウム89Ｓｒ及び90Ｓｒの検出に影響が出ないことがわかった。
【００５１】
図４より、ストロンチウムの安定同位体86Ｓｒ、87Ｓｒ、88Ｓｒの他に、不純物として含まれていたカリウム、夾雑物としてストロンチウムと等量添加したマグネシウムが観測された。図４中の挿入図より、ストロンチウムの放射性同位体89Ｓｒ、90Ｓｒが現れるｍ／ｚの値には、ピークが観測されないことがわかった。
【００５２】
また、図５より、ストロンチウムの安定同位体86Ｓｒ、87Ｓｒ、88Ｓｒの他に、不純物として含まれていたマグネシウム、夾雑物としてストロンチウムと等量添加したカリウムが観測された。この他に、カリウムの塩化物ピーク［Ｋ2Ｃｌ］+が２本観測された。ピークが２本観測されたのは、塩素原子には質量３５と３７の安定同位体が存在するためである。図５中の挿入図より、ストロンチウムの放射性同位体89Ｓｒ、90Ｓｒが現れるｍ／ｚの値には、ピークが観測されないことがわかった。
【００５３】
また、図６より、ストロンチウムの安定同位体86Ｓｒ、87Ｓｒ、88Ｓｒの他に、不純物として含まれていたカリウム、マグネシウムと夾雑物としてストロンチウムと等量添加したカルシウムが観測された。
図６中の挿入図より、ストロンチウムの放射性同位体89Ｓｒ、90Ｓｒが現れるｍ／ｚの値には、ピークが観測されないことがわかった。
【００５４】
さらに、図７より、ストロンチウムの安定同位体86Ｓｒ、87Ｓｒ、88Ｓｒの他に、不純物として含まれていたカリウム、マグネシウムと夾雑物としてストロンチウムと等量添加したバリウムが観測された。
図７中の挿入図より、ストロンチウムの放射性同位体89Ｓｒ、90Ｓｒが現れるｍ／ｚの値には、ピークが観測されないことがわかった。
【００５５】
[実験例３:２,３-ピリジンジカルボン酸(キノリン酸)によるストロンチウム検出実験]
下記式（２）のキノリン酸は、カルボン酸が結合する位置が異なるだけのジピコリン酸の類似化合物である。
【００５６】
【化２】
2013152134.tif 000004
【００５７】
ジピコリン酸のマトリックスとしての効果を評価するため、比較としてキノリン酸をマトリックスとして用いたストロンチウムのＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ質量分析を行った。以下、用いた試料、実験方法、実験結果をそれぞれ示す。
【００５８】
試料
Ａ：塩化ストロンチウムを５０％アセトニトリル水溶液に溶解した水溶液  
Ｂ：マトリックス溶液として、ジピコリン酸の類似化合物、２,３-ピリジンジカルボン酸の５０％アセトニトリル水溶液
【００５９】
実験方法
４０℃に保温した塩化ストロンチウム溶液２マイクロリットルと、２,３-ピリジンジカルボン酸マトリックス溶液２マイクロリットルとを混合する。このうち１マイクロリットルをとり、ＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ質量分析装置のサンプルプレート上に滴下し、乾燥させた。サンプルプレートをＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ質量分析装置にセットし、質量分析を行った。
【００６０】
実験結果
図８にキノリン酸をマトリックスとして用いた塩化ストロンチウム88ＳｒＣｌ2溶液のＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ質量分析の結果を示す。図８より、ｍ／ｚ＝８８のストロンチウムイオンが選択的に検出されている。カリウムとマグネシウムは試料の中に含まれていた不純物である。ｍ／ｚ＝５８付近のピークは、不純物として含まれる塩化ナトリウム由来であると考えられる。88Ｓｒ以外のストロンチウムの安定同位体86Ｓｒ、87Ｓｒのピークが図１に比べて歪んでおり、放射性ストロンチウムの質量である９０にピークが観測された。この他にも図２には見られなかった多くのピークが観測された。
【００６１】
以上より、本発明に係るＭＡＬＤＩ質量分析法は、次のような効果を奏する。
（１）従来のストロンチウムの定量方法は、試料の前処理と測定に約1ヶ月の期間を必要とするのに対して、本発明では、試料調製に数分、ＭＡＬＤＩ質量分析に数秒という格段に早いスピードで分析を行うことができる。
（２）ジピコリン酸による結合の選択性によって、ストロンチウムを効率よく、迅速に検出することができる。
（３）定量性についても、ストロンチウムの３つの安定同位体86Ｓｒ、87Ｓｒ、88Ｓｒのピークが、記載した全ての、ジピコリン酸を用いた質量スペクトルの挿入図（図２、図４〜図７）において、同位体存在比に相当する強度で観測されていることからも明らかなように、濃度既知のストロンチウムの安定同位体を内部標準として溶液に加えることで、放射性ストロンチウム89Ｓｒ及び 90Ｓｒの定量も可能である。
【００６２】
（４）試料中のストロンチウム濃度が低い場合、イオン交換樹脂などによる試料中の全イオンの濃縮などが必要になる可能性もあるが、濃縮したイオンの混合物中に残るストロンチウム以外の夾雑物イオンも質量分析によりストロンチウムからは分離して観測される。
（５）これらの夾雑物イオン由来のピークはストロンチウムの同位体が観測される８６〜９０の質量範囲の質量スペクトルには影響を及ぼさない（図４〜７）ため、濃縮したイオンを混合物のまま、ジピコリン酸質量分析を行うことができる。
（６）従来、無機化学の技術や設備、知識が揃った場合にしかできなかった精製の過程を省いた測定を可能にし、測定のための時間とコスト削減の両面で卓越した効果が期待でき、土壌や食品中のストロンチウムの網羅的な分析を可能にする。
【００６３】
（７）ジピコリン酸はストロンチウムイオンを塩類から引き剥がし、単体のイオンとしてイオン化させるＭＡＬＤＩ質量分析のマトリックスとして有効である。
（８）ジピコリン酸の類似化合物であるキノリン酸は、分解物のピークが多く観測され、ストロンチウムの同位体の質量領域である８６〜９０にもこれらのピークが観測される。
（９）ジピコリン酸は無機物イオン以外のピークが殆ど観測されず、特にストロンチウムの同位体領域に影響を及ぼさない。
【００６４】
（１０）検出されたストロンチウムの安定同位体比は安定同位体存在比に相当する強度で観測される（図２、図４〜図７）。
（１１）88Ｓｒを内部標準として、測定試料に加えることで、迅速な放射性ストロンチウムの定量解析が可能である。
（１２）試料の前処理が２液を混合する1ステップのみで簡便である。
（１３）混合物のまま測定を行うので、専門的な分離精製技術は不要である。
（１４）地中に多く存在するアルカリ土類金属などのイオンが夾雑物として混合している場合にもストロンチウムの質量領域にジピコリン酸、及び測定試料由来の不要なピークは観測されず、ジピコリン酸はストロンチウム検出のための有効なマトリックスになる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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