(57)【要約】【課題】炭素触媒の触媒活性要因の一つとして報告されている窒素元素を、炭素材料中に容易に導入可能な材料を窒素源に用い、それらを含む前駆体を熱処理し炭化させることで得られる炭素触媒、及びその製造方法、並びに該触媒を用いた燃料電池を提供することにある。【解決手段】前記課題は、芳香環に塩基性官能基または酸性官能基を有する有機化合物、及び、複素環に塩基性官能基または酸性官能基を有する有機化合物からなる群から選ばれる有機化合物の一種以上を、熱処理して得られることを特徴とする炭素触媒の製造方法により解決される。【選択図】図1
2013158675.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環に塩基性官能基または酸性官能基を有する有機化合物、及び、複素環に塩基性官能基または酸性官能基を有する有機化合物からなる群から選ばれる有機化合物の一種以上を、熱処理して得られることを特徴とする炭素触媒の製造方法。
【請求項２】
熱処理が不活性ガス雰囲気中で５００〜１０００℃に保持する処理である請求項１記載の炭素触媒の製造方法。
【請求項３】
塩基性官能基が、−ＮＲＲ'基（Ｒ及びＲ'はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルケニル基、又は、置換若しくは未置換のアリール基を表わす。ここで、ＲとＲ'とで一体となって、更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む、置換若しくは未置換の複素環残基を形成してもよい。）である請求項１又は２記載の炭素触媒の製造方法。
【請求項４】
酸性官能基が、スルホン酸基、カルボン酸基、又は燐酸基のいずれかである請求項１〜３いずれか記載の炭素触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の製造方法で製造された炭素触媒を、固体高分子電解質膜の一方、又は双方の面に配置させた電極触媒を有する燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金や白金合金等の貴金属を全く担持しない炭素触媒の製造方法、及び該炭素触媒を用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池や水電解装置などの各種電気化学デバイスにおいて、固体高分子電解質は、膜状に成形され、その両面に電極を接合した膜電極接合体（ＭＥＡ）の状態で使用される。また、固体高分子型燃料電池において、電極は一般にガス拡散層と電極触媒層の二層構造をとる。ガス拡散層は、電極触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボン繊維、カーボンペーパーなどが用いられる。また、電極触媒層は電極反応の反応場となる部分であり、一般に電極触媒と固体高分子電解質との複合体からなる。
【０００３】
このような各種電気化学デバイスに用いられる電極触媒には、従来、白金などの貴金属微粒子、カーボンブラックなどの炭素材料担体上に白金などの貴金属微粒子を担持したもの、電解質膜表面にメッキやスパッタなどの方法で形成された貴金属の薄膜等が用いられている。
【０００４】
しかし、白金等の貴金属は、高い触媒活性（酸素還元活性、水素酸化活性）とその活性安定性を示すが、非常に高価であり、資源的にも限られている。そのため、電極触媒が各種電気化学デバイスのコストを高くする一因となっている。特に、燃料電池は所定の出力を得るために多数のＭＥＡが積層された状態で使用されるので、燃料電池１個あたりの電極触媒の使用量も多くなり、このことが燃料電池の普及を妨げている。
【０００５】
上記のような課題を解決させるために、これまでに様々な対策が取られてきた。具体的には、大環状化合物を炭素担体表面に担持し炭化させた炭素触媒（特許文献１、２、３）、炭素材料を含まず大環状化合物と有機材料との混合物を炭化させた炭素触媒（特許文献４、５、６、７、８）、大環状化合物を含まない有機材料を炭化させた炭素触媒（特許文献９、１０）、などが報告されている。いずれの方法も、貴金属使用量の低減、または貴金属を全く使用しない代替触媒を提案するものであり、貴金属触媒の代表である白金触媒、又は白金担持カーボンより、安価な材料系で構成される電極触媒である。
しかし、いずれの炭素触媒においても、現行使用されている白金触媒に比べて、燃料電池にした際の発電特性、耐久性などの面で劣るものであり、代替触媒としては課題が多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４４６１４２７号公報
【特許文献２】特開２００６−３１４８７１号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／１２４９０５号パンフレット
【特許文献４】特許第４４５２８８７号公報
【特許文献５】特開２０１０−２７５１１５号公報
【特許文献６】特開２０１０−２７５１１６号公報
【特許文献７】特開２０１１−６２８２号公報
【特許文献８】特開２０１１−６２８３号公報
【特許文献９】特開２０１１−６２８０号公報
【特許文献１０】特開２０１１−６２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、炭素触媒の触媒活性要因の一つとして報告されている窒素元素を、炭素材料中に容易に導入可能な材料を窒素源に用い、それらを含む前駆体を熱処理し炭化させることで得られる炭素触媒、及びその製造方法、並びに該触媒を用いた燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、芳香環に塩基性官能基または酸性官能基を有する有機化合物、および、複素環に塩基性官能基または酸性官能基を有する有機化合物からなる群から選ばれる有機化合物の一種以上を、熱処理して得られることを特徴とする炭素触媒の製造方法に関する。
【０００９】
また本発明は、熱処理が不活性ガス雰囲気中で５００〜１０００℃に保持する処理である上記炭素触媒の製造方法に関する。
【００１０】
また本発明は、塩基性官能基が、−ＮＲＲ'基（Ｒ及びＲ'はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルケニル基、又は、置換若しくは未置換のアリール基を表わす。ここで、ＲとＲ'とで一体となって、更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む、置換若しくは未置換の複素環残基を形成してもよい。）である上記炭素触媒の製造方法に関する。
【００１１】
また本発明は、酸性官能基が、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基のいずれかである上記炭素触媒の製造方法に関する。
【００１２】
また本発明は、上記の製造方法で製造された炭素触媒を固体高分子電解質膜の一方、又は双方の面に配置させた電極触媒を有する燃料電池に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、炭素触媒の触媒活性要因の一つとして報告されている窒素元素を、様々な結合状態で含んだ有機化合物を窒素源として用いることで、容易に炭素触媒に窒素元素を導入可能となった。また、窒素元素の結合状態の異なる有機化合物を複数同時に用いることで、得られる炭素触媒の触媒活性も制御可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は本発明の炭素触媒を電極触媒に適用した燃料電池の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明における炭素触媒は、芳香環に塩基性官能基または酸性官能基を有する有機化合物、および、複素環に塩基性官能基または酸性官能基を有する有機化合物からなる群から選ばれる有機化合物の一種以上を含む前駆体の熱変性物で構成される。芳香環に塩基性官能基または酸性官能基を有する有機化合物、および、複素環に塩基性官能基または酸性官能基を有する有機化合物からなる群から選ばれる有機化合物は、本発明における製造方法で製造された炭素触媒の持つ触媒活性において、重要な要因と考えられる窒素元素を一分子中に１個以上含んでおり、且つ、様々な結合状態の窒素元素を分子中に含んでいるため、それらを原料として用いることで効率的に炭素触媒表面に触媒活性サイトを導入可能となる。
【００１６】
更に、本発明における炭素触媒は、前駆体として有機顔料、貴金属元素を含有しない大環状化合物、炭素材料、樹脂成分、又は天然材料なども含有可能であり、それらを含んだ状態で熱処理することで、より複雑な熱分解挙動を示し、有機化合物由来の窒素元素や金属元素なども残存しやすくなり、炭素触媒の原料として使用可能となる。
【００１７】
＜芳香環及び／又は複素環に塩基性官能基を有する有機化合物＞
本発明における芳香環及び／又は複素環に塩基性官能基を有する有機化合物としては、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、及び塩基性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体が挙げられる。
【００１８】
以下に、具体的な例を示す。
【００１９】
一般式（１）：
【化１】
2013158675.tif 000003
【００２０】
一般式（１）において、
Ｘ1は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−、又は−Ｘ2−Ｙ1−Ｘ3−であり、
Ｘ2は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、又は−ＮＨＳＯ2−であり、
Ｘ3は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｙ1は、炭素数１〜２０で構成された、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のアルケニレン基、又は、置換若しくは未置換のアリーレン基であり、
Ｐは、下記一般式（２）で示される置換基、下記一般式（３）で示される置換基、又は下記一般式（４）で示される置換基であり、
Ｑは、−Ｏ−Ｒ2、−ＮＨ−Ｒ2、ハロゲン基、−Ｘ1−Ｒ1、下記一般式（２）で示される置換基、下記一般式（３）で示される置換基、又は下記一般式（４）で示される置換基であり、
Ｒ2は、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルケニル基、又は置換若しくは未置換のアリール基であり、
Ｒ1は、有機色素残基、置換若しくは未置換の複素環残基、置換若しくは未置換の芳香族環残基、又は下記一般式（５）で示される基であり、
ｎ1は、１〜４の整数である。
【００２１】
一般式（２）：
【化２】
2013158675.tif 000004
【００２２】
一般式（３）：
【化３】
2013158675.tif 000005
【００２３】
一般式（４）：
【化４】
2013158675.tif 000006
【００２４】
一般式（２）〜（４）において、
Ｘ4は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−、−ＣＨ2−、又は−Ｘ5−Ｙ2−Ｘ6−であり、
Ｘ5は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｘ6は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−、又は−ＣＨ2−であり、
Ｙ2は、炭素数１〜２０で構成された、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のアルケニレン基、又は置換若しくは未置換のアリーレン基であり、
ｖは、１〜１０の整数であり、
Ｒ3 及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルケニル基、又は置換若しくは未置換のアリール基である。ここで、Ｒ3 とＲ4とで一体となって、更なる窒素、酸素、又は硫黄原子を含む、置換若しくは未置換の複素環残基であり、
Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルケニル基、又は、置換若しくは未置換のアリール基であり、
Ｒ9は、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルケニル基、又は、置換若しくは未置換のアリール基である。
【００２５】
一般式（５）：
【化５】
2013158675.tif 000007
【００２６】
一般式（５）において、
Ｔは、−Ｘ8−Ｒ10、又はＷ1であり、
Ｕは、−Ｘ9−Ｒ11、又はＷ2であり、
Ｗ1、及びＷ2は、それぞれ独立に、−Ｏ−Ｒ20、−ＮＨ−Ｒ20、ハロゲン基、一般式（２）で示される置換基、一般式（３）で示される置換基、又は一般式（４）で示される置換基であり、
Ｒ20は、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルケニル基、又は、置換若しくは未置換のアリール基であり、
Ｘ7は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｘ8、及びＸ9は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、又は−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−であり、
Ｙ3は、炭素数１〜２０で構成された、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のアルケニレン基、又は、置換若しくは未置換のアリーレン基であり、
Ｒ10、及びＲ11は、それぞれ独立に、有機色素残基、置換若しくは未置換の複素環残基、又は、置換若しくは未置換の芳香族環残基である。
【００２７】
Ｒ1、Ｒ10、及びＲ11で表される有機色素残基の具体例として、ジケトピロロピロール系色素；  アゾ、ジスアゾ、及びポリアゾ等のアゾ系色素；  フタロシアニン系色素；  ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、及びビオラントロン等のアントラキノン系色素；  ；キナクリドン系色素；  ジオキサジン系色素；  ぺリノン系色素；  ぺリレン系色素；  チオインジゴ系色素；  イソインドリン系色素；  イソインドリノン系色素；  キノフタロン系色素；  スレン系色素；並びに、金属錯体系色素が挙げられる。
【００２８】
Ｒ1、Ｒ10、及びＲ11で表される複素環残基及び芳香族環残基の具体例として、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラジン、トリアジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アントラキノン、及びアクリドン等が挙げられる。これらの複素環残基、及び芳香族環残基は、アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、及びジブチルアミノ基等）、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、及びブトキシ基等）、ハロゲン（塩素、臭素、及びフッ素等）、フェニル基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、又はハロゲン等で置換されていてもよい）、並びに、フェニルアミノ基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、又はハロゲン等で置換されていてもよい）等の置換基を有していてもよい。
【００２９】
Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルケニル基、置換若しくは未置換のアリール基、又はＲ3 とＲ4とで一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む置換基を有してもよい複素環残基である。
【００３０】
Ｙ1、Ｙ2、及びＹ3は、それぞれ独立に、炭素数２０以下の置換若しくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、又はアリーレン基を表すが、好ましくは置換若しくは未置換のフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、又は炭素数が１０以下の側鎖を有していてもよいアルキレン基が挙げられる。
【００３１】
一般式（６）
【化６】
2013158675.tif 000008
【００３２】
一般式（６）において、
Ｚは、下記一般式（７）で示される置換基、下記一般式（８）で示される置換基、又は下記一般式（９）で示される置換基であり、
ｎ2は、１〜４の整数であり、
Ｒ12は、有機色素残基、置換若しくは未置換の複素環残基、又は、置換若しくは未置換の芳香族残基である。
【００３３】
一般式（７）：
【化７】
2013158675.tif 000009
【００３４】
一般式（８）：
【化８】
2013158675.tif 000010
【００３５】
一般式（９）：
【化９】
2013158675.tif 000011
【００３６】
一般式（７）〜（９）において、
Ｘ10は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−、−ＣＨ2−、又は−Ｘ11−Ｙ4−Ｘ12−であり、
Ｘ11は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｘ12は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−、又は−ＣＨ2−であり、
Ｙ4は、炭素数１〜２０で構成された、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のアルケニレン基、又は、置換若しくは未置換のアリーレン基であり、
ｖ1は、１〜１０の整数であり、
Ｒ13 、及びＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルケニル基、置換若しくは未置換のフェニル基である。ここで、Ｒ3とＲ4とで一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む置換若しくは未置換の複素環残基を形成してもよい。
Ｒ15 、Ｒ16 、Ｒ17 、及びＲ18は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルケニル基、又は、置換若しくは未置換のアリール基であり、
Ｒ19は、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルケニル基、又は、置換若しくは未置換のアリール基である。
【００３７】
Ｒ12で表される有機色素残基の具体例として、ジケトピロロピロール系色素；  アゾ、ジスアゾ、及びポリアゾ等のアゾ系色素；  フタロシアニン系色素；  ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、及びビオラントロン等のアントラキノン系色素；  キナクリドン系色素；  ジオキサジン系色素；  ぺリノン系色素；  ぺリレン系色素；  チオインジゴ系色素；  イソインドリン系色素；  イソインドリノン系色素；  キノフタロン系色素；  スレン系色素；  並びに、金属錯体系色素等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ12で表される複素環残基及び芳香族環残基としては、例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アントラキノン、及びアクリドン等が挙げられる。これらの複素環残基及び芳香族環残基は、アルキル基（メチル基、エチル基、及びブチル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、及びジブチルアミノ基等）、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、及びブトキシ基等）、ハロゲン（塩素、臭素、及びフッ素等）、フェニル基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、及びハロゲン等で置換されていてもよい）、並びに、フェニルアミノ基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、及びハロゲン等で置換されていてもよい）等の置換基を有していてもよい。
【００３９】
Ｒ13 、及びＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルケニル基、置換若しくは未置換のフェニル基、又はＲ13 とＲ14とで一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む、置換若しくは未置換の複素環残基である。
【００４０】
一般式（２）〜（４）、並びに一般式（６）〜（９）で示される置換基を形成するために使用されるアミン成分の具体例として、以下が挙げられる。
ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ｓｅｃ−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−イソブチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミン、ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルーラウリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルーヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニコペチン酸メチル、イソニコペチン酸エチル、２−ピペリジンエタノール、ピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエ  チルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−ブチルピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、及び１−シクロペンチルピペラジン等。
【００４１】
本発明の塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、又は塩基性官能基を有するトリアジン誘導体の合成方法としては、特に限定されるものではなく、周知の方法を適用することができる。例えば、特開昭５４−６２２２７号公報、特開昭５６−１１８４６２号公報、特開昭５６−１６６２６６号公報、特開昭６０−８８１８５号公報、特開昭６３−３０５１７３号公報、特開平３−２６７６号公報、又は特開平１１−１９９７９６号公報等に記載されている方法を適用することができる。上記公報による開示を参照することにより、本明細書の一部に組み込むものとする。
【００４２】
塩基性官能基を有する各種誘導体は、例えば、有機色素、アントラキノン、若しくはアクリドンに、下記一般式（１０）〜（１３）で示される置換基を導入した後、これら置換基と、アミン成分とを反応させることによって、合成することができる。
【００４３】
一般式（１０）：
−ＳＯ2Ｃｌ
【００４４】
一般式（１１）：
−ＣＯＣｌ
【００４５】
一般式（１２）：
−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2Ｃｌ
【００４６】
一般式（１３）：
−ＣＨ2Ｃｌ
【００４７】
上記アミン成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチルアミン、若しくは４−［４−ヒドロキシ−６−［３−（ジブチルアミノ）プロピルアミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ］アニリン等を使用することができる。
【００４８】
又、例えば、一般式（１０）で示される置換基を導入する場合には、有機色素、アントラキノン、若しくはアクリドンをクロロスルホン酸に溶解して、塩化チオニル等の塩素化剤を反応させる。その際、反応温度、反応時間等の条件を調整することによって、有機色素、アントラキノン、若しくはアクリドンに導入する一般式（１０）で示される置換基の数をコントロールすることができる。
【００４９】
又、一般式（１１）で示される置換基を導入する場合には、まずカルボキシル基を有する有機色素、アントラキノン、若しくはアクリドンを公知の方法で合成した後、ベンゼン等の芳香族溶媒中で塩化チオニル等の塩素化剤を反応させる方法等が挙げられる。
【００５０】
一般式（１０）〜（１３）で示される置換基とアミン成分との反応時には、一般式（１０）〜（１３）で示される置換基の一部が加水分解して、塩素がヒドロキシル基に置換することがある。その場合、一般式（１０）で示される置換基はスルホン酸基となり、一般式（１１）で示される置換基はカルボン酸基となる。各々の酸基は、いずれも遊離酸のままでよい。又は、それぞれ、１〜３価の金属若しくは、上記のアミンと塩を形成していてもよい。
【００５１】
又、有機色素がアゾ系色素である場合は、一般式（７）〜（９）、又は下記一般式（１４）で示される置換基を予めジアゾ成分又はカップリング成分に導入し、その後カップリング反応を行うことによってアゾ系有機色素誘導体を製造することもできる。
【００５２】
一般式（１４）：
【化１０】
2013158675.tif 000012
【００５３】
一般式（１４）において、
Ｘ13は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＣＨ2
ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−、又は−Ｘ14−Ｙ5−Ｘ15−であり、
Ｘ14は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、又は−ＮＨＳＯ2−であり、
Ｘ15は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｙ5は、炭素数１〜２０で構成された、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のアルケニレン基、又は、置換若しくは未置換のアリーレン基であり、
Ｐ1は、一般式（２）で示される置換基、一般式（３）で示される置換基、又は一般式（４）で示される置換基であり、
Ｑ2は、−Ｏ−Ｒ24、−ＮＨ−Ｒ24、ハロゲン基、−Ｘ1−Ｒ25、一般式（２）で示される置換基、一般式（３）で示される置換基、又は一般式（４）で示される置換基であり、
Ｒ24は、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基又は、置換若しくは未置換のアルケニル基、又は置換若しくは未置換のアリール基であり、
Ｒ25は、有機色素残基、置換若しくは未置換の複素環残基、置換若しくは未置換の芳香族環残基、又は一般式（５）で示される基である。
【００５４】
又、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体は、例えば、塩化シアヌルを出発原料とし、塩化シアヌルの少なくとも１つの塩素に一般式（７）〜（９）、又は一般式（１４）で示される置換基を形成するアミン成分（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、若しくはＮ−メチルピペラジン等）を反応させ、次いで塩化シアヌルの残りの塩素と種々のアミン又はアルコール等を反応させることによって得られる。
【００５５】
塩基性官能基を有する各種誘導体は、酸性化合物と組み合わせて使用することも可能である。酸性化合物としては、カルボン酸、スルホン酸、又はリン酸等のいずれかの酸性官能基を有する樹脂、無機酸、又は分子量３００以下の有機酸などが挙げられる。
【００５６】
本発明における、塩基性官能基を有する各種誘導体の具体的な例を表１に示す。
【００５７】
表１
【表１】
2013158675.tif 000013
【００５８】
【表１】
2013158675.tif 000014
【００５９】
【表１】
2013158675.tif 000015
【００６０】
【表１】
2013158675.tif 000016
【００６１】
【表１】
2013158675.tif 000017
【００６２】
＜芳香環及び／又は複素環に酸性官能基を有する有機化合物＞
本発明における芳香環及び／又は複素環に酸性官能基を有する有機化合物としては、酸性官能基を有する有機色素誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体が挙げられる。
【００６３】
一般式（１５）：
【化１１】
2013158675.tif 000018
【００６４】
一般式（１５）において、
Ｘ101は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−、又は−Ｘ103−Ｙ101−Ｘ104−であり、
Ｘ102、及びＸ104は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｘ103は、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、又は−ＮＨＳＯ2−であり、
Ｙ101は、炭素数１〜２０で構成された、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のアルケニレン基、又は、置換若しくは未置換のアリーレン基であり、  Ｚ101は、−ＳＯ3Ｍ101、−ＣＯＯＭ101、又は−Ｐ（Ｏ）（−ＯＭ101）2であり、
Ｍ101は、１〜３価のカチオンの一当量であり、
Ｑ101は、−Ｏ−Ｒ102、−ＮＨ−Ｒ102、ハロゲン基、−Ｘ101−Ｒ101、又は−Ｘ102−Ｙ101−Ｚ101であり、
Ｒ102は、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は、置換若しくは未置換のアルケニル基であり、
ｎ101は、１〜４の整数であり、
Ｒ101は、有機色素残基、置換若しくは未置換の複素環残基、置換若しくは未置換の芳香族環残基、又は下記一般式（１６）で表される基である。
【００６５】
一般式（１６）：
【化１２】
2013158675.tif 000019
【００６６】
一般式（１６）において、
Ｘ201は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｘ202、及びＸ203は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、又は−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−であり、
Ｒ201、及びＲ202は、それぞれ独立に、有機色素残基、置換若しくは未置換の複素環残基、置換若しくは未置換の芳香族環残基、又は−Ｙ201−Ｚ201であり、
Ｙ201は、炭素数１〜２０で構成された、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のアルケニレン基、又は、置換若しくは未置換のアリーレン基であり、
Ｚ201は、−ＳＯ3Ｍ201、−ＣＯＯＭ201、又は−Ｐ（Ｏ）（−ＯＭ201）2であり、
Ｍ201は、１〜３価のカチオンの一当量である。
【００６７】
Ｒ101、Ｒ201及びＲ202で表される有機色素残基としては、例えばジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、又金属錯体系色素等が挙げられる。
【００６８】
Ｒ101、Ｒ201及びＲ202で表される複素環残基および芳香族環残基としては、例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、又はアントラキノン等が挙げられる。
【００６９】
Ｙ101及びＹ201は、炭素数２０以下の置換若しくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基またはアリーレン基を表すが、好ましくは置換若しくは未置換のフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、又は炭素数が１０以下の側鎖を有していてもよいアルキレン基が挙げられる。
【００７０】
Ｑ101中に含まれるＲ102で表される置換若しくは未置換のアルキル基、アルケニル基は、好ましくは炭素数２０以下のものであり、更に好ましくは炭素数が１０以下の側鎖を有していてもよいアルキル基が挙げられる。置換基を有しているアルキル基又はアルケニル基とは、アルキル基又はアルケニル基の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、若しくは臭素原子等のハロゲン基、ヒドロキシル基、又はメルカプト基等で置換されたものである。
【００７１】
Ｍ101及びＭ201は、１〜３価のカチオンの一当量を表し、例えば、水素原子（プロトン）、金属カチオン、又は４級アンモニウムカチオンのいずれかを表す。また、分散剤構造中にＭを２つ以上有する場合、Ｍはプロトン、金属カチオン、又は４級アンモニウムカチオンのいずれかひとつのみでも良いし、これらの組み合わせでも良い。
【００７２】
金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、又はコバルト等が挙げられる。
【００７３】
４級アンモニウムカチオンとしては、一般式（１７）で示される構造を有する単一化合物または、混合物である。
【００７４】
一般式（１７）：
【化１３】
2013158675.tif 000020
【００７５】
一般式（１７）において、Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303、及びＲ304は、水素、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルケニル基、又は、置換若しくは未置換のアリール基のいずれかである。
【００７６】
Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303、及びＲ304は、それぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303、及びＲ304が、炭素原子を有する場合、炭素数は１〜４０、好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０である。
【００７７】
４級アンモニウムの具体例としては、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ヒドロキシエチルアンモニウム、ジヒドロキシエチルアンモニウム、２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルアミノプロピルアンモニウム、ラウリルアンモニウム、又はステアリルアンモニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７８】
一般式（１８）：
【化１４】
2013158675.tif 000021
【００７９】
一般式（１８）において、
Ｘ401、直接結合、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−、−Ｘ402−Ｙ−、又は−Ｘ402−Ｙ−Ｘ403−であり、
Ｘ402は、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、又は−ＮＨＳＯ2−であり、
Ｘ403は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｙ401は、炭素数１〜２０で構成された、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のアルケニレン基、又は、置換若しくは未置換のアリーレン基であり、
Ｚ401は、−ＳＯ3Ｍ401、−ＣＯＯＭ401、又は−Ｐ（Ｏ）（−ＯＭ401）2であり、
Ｍ401は、１〜３価のカチオンの一当量であり、
Ｒ401は、有機色素残基であり、
ｎ401は、１〜４の整数である。
【００８０】
Ｒ401で表させる有機色素残基としては、例えばジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、又は金属錯体系色素等が挙げられる。Ｒ9で表させる有機色素残基には、一般的には色素と呼ばれていない淡黄色のアントラキノン残基を含む。
【００８１】
Ｍ401は、１〜３価のカチオンの一当量を表し、例えば、水素原子（プロトン）、金属カチオン、又は４級アンモニウムカチオンのいずれかを表す。また、分子構造中にＭを２つ以上有する場合、Ｍ401はプロトン、金属カチオン、又は４級アンモニウムカチオンのいずれかひとつのみでも良いし、これらの組み合わせでも良い。
【００８２】
金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、又はコバルト等が挙げられる。
【００８３】
４級アンモニウムカチオンとしては、下記一般式（１７）で示される構造を有する単一化合物または、混合物である。
【００８４】
一般式（１７）：
【化１５】
2013158675.tif 000022
【００８５】
一般式（１７）において、Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303、及びＲ304は、水素、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルケニル基、又は、置換若しくは未置換のアリール基のいずれかである。
【００８６】
Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303、及びＲ304は、それぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303、及びＲ304が、炭素原子を有する場合、炭素数は１〜４０、好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０である。
【００８７】
４級アンモニウムの具体例としては、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ヒドロキシエチルアンモニウム、ジヒドロキシエチルアンモニウム、２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルアミノプロピルアンモニウム、ラウリルアンモニウム、又はステアリルアンモニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８８】
本発明における酸性官能基を有する有機色素誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体の合成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特公昭３９−２８８８４号公報、特公昭４５−１１０２６号公報、特公昭４５−２９７５５号公報、特公昭６４−５０７０号公報、又は特開２００４−２１７８４２号公報等に記載されている方法で合成することができる。上記公報による開示を参照することにより、本明細書の一部として組み込むものとする。
【００８９】
本発明における、酸性官能基を有する各種誘導体の具体的な例を表２に示す。
【００９０】
表２
【表２】
2013158675.tif 000023
【００９１】
【表２】
2013158675.tif 000024
【００９２】
【表２】
2013158675.tif 000025
【００９３】
【表２】
2013158675.tif 000026
【００９４】
【表２】
2013158675.tif 000027
【００９５】
【表２】
2013158675.tif 000028
【００９６】
＜有機顔料＞
本発明における炭素触媒の製造方法において用いられる有機顔料としては、印刷インキ、インクジェット用インキ、カラーフィルター用レジストインキ等に使用される種々の顔料が挙げられる。このような顔料としては溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアンスラキノニル顔料、アンスラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ピランスロン顔料、ジケトピロロピロール顔料等があり、上記貴金属元素を含有しない大環状化合物としてはフタロシアニン顔料が該当する。更に具体的な例をカラーインデックスのジェネリックネームで示すと、ピグメントブラック１，３１，３２、ピグメントブラウン５，２３，２５，４１、ピグメントブルー１，６，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：５，１５：６，１６，１７：１，２４，２４：１，２５，２６，５６，６０，６１，６２，６３，７５，７９，８０、ピグメントグリーン１，４，７，８，１０，３６、ピグメントバイオレット１，２，３，３：１，３：３，５：１，１３，１９，２３，２５，２７，２９，３１，３２，３６，３７，３８，４２，５０、ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１４，１５，１６，１７，１８，２１，２２，２３，３１，３２，３８，４１，４８，４９，５２，５３，５４，５７：１，５８，６０：１，６３，６４：１，６８，８１；１，８３，８８，８９，９５，１１２，１１４，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４７，１４９，１５０，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８１，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，１９３，１９４，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１１，２１３，２１４，２１６，２２０，２２１，２２４，２２６，２３８，２４２，２４５，２４７，２４８，２５１，２５３，２５４，２５５，２５６，２５７，２５８，２６０，２６４，２６６，２６８，２６９，２７２，２７９、ピグメントオレンジ１，２，３，４，５，１３，１５，１６，１７，１９，３１，３４，３６，３７、３８，４０，４３，４６，４８，４９，５１，６０，６１，６２，６４，６５，６６，６７，６８，６９，７１，７２，７３，７４，８１、ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，９，１０，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２４，４９，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７５，７７，８１，８３，８７，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１００，１０１，１０４，１０５，１０６，１０８，１０９，１１０，１１１，１１３，１１４，１１６，１１７，１２０，１２３，１２４，１２６，１２７，１２８，１２９，１３０，１３３，１３８，１３９，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１６７，１６８，１６９，１７０，１７２，１７３，１７５，１７６，１７９，１８０，１８１，１８２，１８３，１８５，１９１，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４，２１９等が挙げられる。
しかし、有機顔料は、上記例示には限定されるものでない。中でも、窒素元素を含んだ複素環を１分子中に多数持つフタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ジオキサジン顔料等は、炭素材料表面に効率的に触媒活性要因となる金属元素や窒素元素を導入しやすくなるためより好ましい。
【００９７】
＜貴金属元素を含有しない大環状化合物＞
本発明における炭素触媒の製造方法において用いられる貴金属元素を含有しない大環状化合物としては、中心金属がコバルト、鉄、ニッケル、マンガン、銅、チタン、バナジウム、クロム、亜鉛、スズ、アルミニウム、マグネシウムから選ばれる一種であり、それらに有機系配位子が結合したフタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、テトラアザアヌレン系化合物が挙げられる。また、貴金属元素を含有しない大環状化合物は、電子吸引性官能基や電子供与性官能基を導入されていても問題ない。中でも、コバルトフタロシアニン系化合物、ニッケルフタロシアニン系化合物、鉄フタロシアニン系化合物は、安価で、高い酸素還元活性も有することで知られていることから、それらより合成した炭素触媒は、安価で高い酸素還元活性を有する炭素触媒となるため原料としてより好ましい。
【００９８】
ちなみに、大環状化合物とは、９又はそれ以上の原子（全てが異原子である場合を含む）、及び、３又はそれ以上の結合原子を有する化合物と定義されている（Coordination Chemistry of Macrocyclic Compounds, G.A.Melson, Plenum Pres, New York & London, 1979）。本発明において、大環状化合物とは、基本骨格の中に４個の窒素原子が平面上に並んだＮ４構造を有するものをいい、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、テトラアザアヌレン系化合物などが該当する。
【００９９】
＜炭素材料＞
本発明における炭素触媒の製造方法において用いられる炭素材料としては、カーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ミディアムサーマルカーボンブラック）、活性炭、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、グラフェンナノプレートレット、ナノポーラスカーボン等が挙げられる。炭素材料は、種類やメーカーによって、粒子径、形状、ＢＥＴ比表面積、細孔容積、細孔径、嵩密度、ＤＢＰ吸油量、表面酸塩基度、表面親水度、導電性など様々な物性やコストが異なるため、使用する用途や要求性能に合わせて最適な材料を選択する。
市販の炭素材料としては、例えば、
ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、及びＥＣ−６００ＪＤ等のアクゾ社製ケッチェンブラック；
トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、及び＃５５００等の東海カーボン社製ファーネスブラック；
プリンテックスＬ等のデグサ社製ファーネスブラック；
Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴ
ＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、９７５ ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、及び２０５等のコロンビヤン社製ファーネスブラック；
＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、及び＃５４００Ｂ等の三菱化学社製ファーネスブラック；
ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、及びＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等のキャボット社製ファーネスブラック；
Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、及びＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ等のＴＩＭＣＡＬ社製ファーネスブラック；
デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５等の電気化学工業社製アセチレンブラック；
ＶＧＣＦ、ＶＧＣＦ−Ｈ、ＶＧＣＦ−Ｘ等の昭和電工社製カーボンナノチューブ；
名城ナノカーボン社製カーボンナノチューブ；
ｘＧｎＰ−Ｃ−７５０、ｘＧｎＰ−Ｍ−５等のＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製グラフェンナノプレートレット；
Ｅａｓｙ−Ｎ社製ナノポーラスカーボン；
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
＜樹脂成分＞
本発明における炭素触媒の製造方法において用いられる樹脂成分としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース樹脂、スチレン−ブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリアニリンやポリアセチレン等の導電性樹脂等が挙げられる。又、これらの樹脂の変性体、混合物、又は共重合体であっても良い。
【０１０１】
具体的には、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、及びビニルピロリドン等を構成単位として含む共重合体が挙げられる。
【０１０２】
＜天然材料＞
本発明における炭素触媒の製造方法において用いられる天然材料としては、未変性又は変性の、多糖類、天然ワックス、天然樹脂、および植物油からなる群から選ばれる天然材料等が挙げられる。
【０１０３】
＜炭素触媒の製造方法＞
本発明における炭素触媒の製造方法としては、芳香環に塩基性官能基または酸性官能基を有する有機化合物、及び、複素環に塩基性官能基または酸性官能基を有する有機化合物からなる群から選ばれる有機化合物の一種以上を含む前駆体を作製する工程と、前記前駆体を熱処理する工程とを含む方法が挙げられる。
【０１０４】
前駆体を作製する方法としては、芳香環に塩基性官能基または酸性官能基を有する有機化合物、及び、複素環に塩基性官能基または酸性官能基を有する有機化合物からなる群から選ばれる有機化合物を単独で用いる場合もあるが、２種類以上の有機化合物を用いる場合や、有機顔料、貴金属元素を含有しない大環状化合物、炭素材料、樹脂成分、又は天然材料などと併用する場合もある。２種類以上の成分を混合、または複合化させる場合、乾式混合や湿式混合などの方法があり、混合装置としては、以下のような乾式処理機や湿式処理機が使用できる。
【０１０５】
乾式処理機としては、例えば、
２本ロールや３本ロール等のロールミル、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等の高速攪拌機、マイクロナイザーやジェットミル等の流体エネルギー粉砕機、アトライター、ホソカワミクロン社製粒子複合化装置「ナノキュア」、「ノビルタ」、「メカノフュージョン」、奈良機械製作所社製粉体表面改質装置「ハイブリダイゼーションシステム」、「メカノマイクロス」、「ミラーロ」等が挙げられる。
【０１０６】
又、乾式処理機を使用する際、母体となる原料粉体に、他の原料を粉体のまま直接添加しても良いが、より均一な混合物を作成するために、前もって他の原料を少量の溶媒に溶解、又、分散させておき、母体となる原料粉体の凝集粒子を解しながら添加する方法が好ましい。更に、処理効率を上げるために、加温することが好ましい場合もある。
本発明における製造方法において使用される樹脂成分、又は天然材料の中には、常温では固体であるが、融点、軟化点、又はガラス転移温度が１００℃未満と低い材料があり、こういった材料を用いる場合、常温で混合するより、加温下で溶融させて混合する方がより均一に混合できる場合もある。
【０１０７】
湿式処理機としては、例えば、
ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；
エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社製「フィルミックス」等のホモジナイザー類；
ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；
湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械製作所社製「マイクロス」等のメディアレス分散機；
又は、その他ロールミル、ニーダー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、湿式処理機としては、装置からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
【０１０８】
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。又、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。
【０１０９】
又、各原料の溶媒への濡れ性、分散性を向上させるために、一般的な顔料分散剤を一緒に添加し、分散、混合することができる。
【０１１０】
又、湿式混合の場合、湿式処理機を用いて作製した分散体を乾燥させる工程が必要となる。この場合、用いる乾燥装置としては、棚式乾燥機、回転乾燥機、気流乾燥機、噴霧乾燥機  撹拌乾燥機、凍結乾燥機などが挙げられる。
【０１１１】
本発明における製造方法では、炭素触媒の原料となる芳香環に塩基性官能基または酸性官能基を有する有機化合物、及び、複素環に塩基性官能基または酸性官能基を有する有機化合物からなる群から選ばれる有機化合物や、その他の有機顔料、貴金属元素を含有しない大環状化合物、炭素材料、樹脂成分、又は天然材料などに対して、最適な混合装置又は分散装置を選択することにより、触媒活性の優れた炭素触媒を得ることができる。
【０１１２】
更に、前駆体として、芳香環に塩基性官能基または酸性官能基を有する有機化合物、及び、複素環に塩基性官能基または酸性官能基を有する有機化合物からなる群から選ばれる有機化合物に樹脂成分を併用する場合、有機化合物分散体、又は溶液中でモノマーを重合させ、樹脂成分と有機化合物を複合化させた状態で取り出し、使用することもできる。
【０１１３】
最後に、芳香環に塩基性官能基または酸性官能基を有する有機化合物、及び、複素環に塩基性官能基または酸性官能基を有する有機化合物からなる群から選ばれる有機化合物の一種以上を含む前駆体を熱処理する工程においては、加熱温度は処理される有機化合物によって異なるものであるが、５００〜１０００℃、好ましくは６００〜９００℃であることが好ましい。
【０１１４】
熱処理工程における加熱温度が５００℃を下回る場合、有機化合物の融解や熱分解が生じにくく、炭素触媒活性も低いことがある。一方、加熱温度が１０００℃を超える場合、有機化合物の熱分解や昇華が激しくなり、炭素触媒表面に触媒活性要因の一つとして考えられている有機化合物由来の窒素元素や金属元素などが残存しにくくなり、触媒活性が低いことがある。
【０１１５】
更に、熱処理工程における雰囲気に関しては、芳香環に塩基性官能基または酸性官能基を有する有機化合物、及び、複素環に塩基性官能基または酸性官能基を有する有機化合物からなる群から選ばれる有機化合物を、できるだけ不完全燃焼により炭化させ、有機化合物由来の窒素元素や金属元素などを炭素触媒表面に残存させる必要性があるため、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気や、窒素やアルゴンに水素が混合された還元性ガス雰囲気などが好ましい。また、熱処理時の炭素触媒中の窒素元素量低減を抑制するために、窒素元素を多量に含むアンモニアガス雰囲気で熱処理を行なうことも可能である。
【０１１６】
また、熱処理工程に関しては、一定の温度下、１段階で処理行なう方法だけでなく、分解温度の異なる本発明における有機化合物を２種類以上混合する場合や、本発明における有機化合物以外に、有機顔料、貴金属元素を含有しない大環状化合物、炭素材料、樹脂成分、又は天然材料などを混合し使用する場合などは、それぞれの成分の熱分解挙動に合わせて、加熱温度の異なる条件で数段階に分けて熱処理を行なうことも可能である。そうすることで、触媒活性要因の一つとして考えられている本発明における有機化合物由来の窒素元素や金属元素などを、より効率的に多量に残存させられることがある。
【０１１７】
＜燃料電池＞
次に、本発明における製造方法で製造された炭素触媒を、アノード電極及びカソード電極に適用した燃料電池について説明する。
【０１１８】
図１に本発明の形態の燃料電池の概略構成図を示す。燃料電池は、固体高分子電解質４を挟むように、対向配置されたセパレータ１、ガス拡散層２、アノード電極触媒（燃料極）３、カソード電極触媒（空気極）５、ガス拡散層６、及びセパレータ７とから構成される。
【０１１９】
固体高分子電解質４としては、パーフルオロスルホン酸樹脂膜を代表とするフッ素系陽イオン交換樹脂膜が用いられる。
また、本発明における製造方法で製造された炭素触媒をアノード電極触媒３及びカソード電極触媒５として、固体高分子電解質４の双方に接触させることにより、アノード電極触媒３及びカソード電極触媒５に炭素触媒を備えた燃料電池が構成される。
上述の炭素触媒を固体高分子電解質の双方の面に形成し、アノード電極触媒３及びカソード電極触媒５を電極反応層側で固体高分子電解質４の両主面にホットプレスにより密着することにより、ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）として一体化させる。
【０１２０】
最近では、炭素触媒の比表面積が高いことから、炭素触媒にガス拡散層の機能を付与し、ガス拡散層がなくシンプルで安価な構成の燃料電池構成なども提案されていたりする。
【０１２１】
上記セパレータ１、７は、燃料ガス（水素）や酸化剤ガス（酸素）等の反応ガスの供給、排出を行う。そして、アノード及びカソード電極触媒３、５に、ガス拡散層２、６を通じてそれぞれ均一に反応ガスが供給されると、両電極に備えられた炭素触媒と固体高分子電解質４との境界において、気相（反応ガス）、液相（固体高分子電解質膜）、固相（両電極が持つ触媒）の三相界面が形成される。そして、電気化学反応を生じさせることで直流電流が発生する。
【０１２２】
上記電気化学反応において、
カソード側：Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ
アノード側：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-
の反応が起こり、アノード側で生成されたＨ+イオンは固体高分子電解質４中をカソード側に向かって移動し、ｅ-（電子）は外部の負荷を通ってカソード側に移動する。
【０１２３】
一方、カソード側では酸化剤ガス中に含まれる酸素と、アノード側から移動してきたＨ+イオン及びｅ-とが反応して水が生成される。この結果、上述の燃料電池は、水素と酸素とから直流電力を発生し、水を生成することになる。
【０１２４】
なお、本発明における製造方法で製造された炭素触媒の用途は、上記燃料電池用電極触媒に限定するものではなく、金属‐空気電池用電極触媒、排ガス浄化用触媒、水処理浄化用触媒などとして用いることが可能である。
【符号の説明】
【０１２５】
１  セパレータ
２  ガス拡散層
３  アノード電極触媒（燃料極）
４  固体高分子電解質
５  カソード電極触媒（空気極）
６  ガス拡散層
７  セパレータ
【図１】
2013158675.tif 000029