(57)【要約】【課題】  側鎖にスルホン酸オニウム塩または含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物を組み込まれアニオンが樹脂側に固定されたレジスト樹脂であって、ＤＯＦやＬＥＲ、感度、そして解像度が高い樹脂を提供する。【解決手段】下記一般式2013227466.tif 000118（式中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｊは二価の連結基を表す。ａは０または１である。）で表される構造を有する含フッ素スルホン酸塩樹脂もしくは、含フッ素スルホン酸エステル樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表される構造を有する含フッ素スルホン酸塩樹脂もしくは、含フッ素スルホン酸エステル樹脂。
【化１】
2013227466.tif 000097
（式中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｊは二価の連結基を表す。ａは０または１である。）
【請求項２】
下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【化２】
2013227466.tif 000098
（式中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｊは二価の連結基を表す。M+は、一価のカチオンを表す。）
【請求項３】
下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する請求項１または２に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【化３】
2013227466.tif 000099
（式中、Ｘ、ｎ、ＲおよびＪは前記一般式（Ａ）または前記一般式（３）におけるＸ、ｎ、ＲおよびＪとそれぞれ同義である。Ｑ+は、下記一般式（ａ）で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｂ）で表されるヨードニウムカチオンを表す。）
【化４】
2013227466.tif 000100
（式中、Ｒ０３、Ｒ０４およびＲ０５は、相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表し、Ｒ０３、Ｒ０４およびＲ０５のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【化５】
2013227466.tif 000101
（式中、Ｒ０６およびＲ０７は、相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表し、Ｒ０６およびＲ０７が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項４】
下記一般式（１７）で表される繰り返し単位を有する含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド樹脂。
【化６】
2013227466.tif 000102
（式中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｊは二価の連結基を表す。Ｚは単結合、二重結合、メチレン基または酸素原子を示し、ＴとＹは独立に水素原子または炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基を示し、あるいはＴとＹとは共同してそれらが結合している炭素原子を含めて脂肪族環状構造、芳香環構造または複素環状構造を形成してもよい。）
【請求項５】
下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有する請求項１または２に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【化７】
2013227466.tif 000103
（式中、Ｘ、ｎ、ＲおよびＪは前記一般式（Ａ）または前記一般式（３）におけるＸ、ｎ、ＲおよびＪとそれぞれ同義である。）
【請求項６】
さらにオレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテルまたは含フッ素ビニルエーテルに含まれる重合性二重結合が開裂して形成された繰り返し単位からなる群より選ばれた一種以上の繰り返し単位を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のスルホン酸塩樹脂。
【請求項７】
さらに下記一般式（６）で表される繰り返し単位を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【化８】
2013227466.tif 000104
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｒ２は置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基、または、それらが複数連結された二価の有機基であって、任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。Ｒ３は水素原子、置換または非置換の炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の芳香族炭化水素基であって、任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。また、ｓは２〜８の整数を表す。）
【請求項８】
さらに下記一般式（７）で表される繰り返し単位を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【化９】
2013227466.tif 000105
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基または含フッ素アルキル基を表す。）
【請求項９】
さらに下記一般式（８）で表される繰り返し単位を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【化１０】
2013227466.tif 000106
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｒ５はメチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ６は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の芳香族炭化水素基を含む基であって、その一部にフッ素原子、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。ｕは０〜２の整数を表し、ｔ、ｖは１〜８の整数を表し、ｖ≦ｔ＋２を満たす。ｖが２〜８の場合、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
【請求項１０】
さらに下記一般式（９）で表される繰り返し単位を有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【化１１】
2013227466.tif 000107
（式中、Ｙは−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−の何れかを表す。ｒは２〜６の整数を表す。）
【請求項１１】
さらに下記一般式（１０）で表される繰り返し単位を有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【化１２】
2013227466.tif 000108
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の芳香族炭化水素基であって、その一部にフッ素原子、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。）
【請求項１２】
さらに下記の一般式（１１）または一般式（１２）で表される繰り返し単位を有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【化１３】
2013227466.tif 000109
【化１４】
2013227466.tif 000110
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｒ９は二価の連結基、Ｒ１０は水素原子、フッ素原子または含フッ素アルキル基を表す。Ｒ１１は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の芳香族炭化水素基であって、その一部にフッ素原子、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。Ｒ１２は、酸不安定性基を示す。）
【請求項１３】
さらに下記の一般式（１６）で表される繰り返し単位を有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【化１５】
2013227466.tif 000111
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｒ１５は二価の連結基を表す。Ｒ１６は−ＳＯ３−、−ＣＯ２−、−Ｎ−ＨＳＯ３のいずれかを表す。Ｑ+は、スルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンを表す。）
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂と溶剤を少なくとも含むレジスト組成物。
【請求項１５】
含フッ素スルホン酸塩樹脂が酸不安定性基を有し、化学増幅ポジ型レジスト組成物として調製された請求項１４に記載のレジスト組成物。
【請求項１６】
さらに酸不安定性基を有する樹脂を含む請求項１４または１５に記載のレジスト組成物。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１８】
露光する工程が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、レジスト組成物を塗布した基板と投影レンズの間に水、もしくは空気の屈折率より高い屈折率を有する水以外の液体を挿入する液浸リソグラフィー法であることを特徴とする請求項１７に記載のパターン形成方法。
【請求項１９】
下記一般式（Ｂ）で表される構造を有する重合性含フッ素スルホン酸塩もしくは、重合性含フッ素スルホン酸エステル化合物。
【化１６】
2013227466.tif 000112
（式中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｊは二価の連結基を表す。ａは０または１である。）
【請求項２０】
下記一般式（１−１）で表される構造を有する重合性含フッ素スルホン酸または重合性含フッ素スルホン酸塩。
【化１７】
2013227466.tif 000113
（式中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｊは二価の連結基を表す。M+は、一価のカチオンを表す。）
【請求項２１】
下記一般式（２）で表される請求項１９または２０に記載の重合性含フッ素スルホン酸塩。
【化１８】
2013227466.tif 000114
（式中、Ｘ、ｎ、ＲおよびＪは前記一般式（Ｂ）または前記一般式（１−１）におけるＸ、ｎ、ＲおよびＪとそれぞれ同義である。Ｑ+は、下記一般式（ａ）で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｂ）で表されるヨードニウムカチオンを表す。）
【化１９】
2013227466.tif 000115
（式中、Ｒ０３、Ｒ０４およびＲ０５は、相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表し、Ｒ０３、Ｒ０４およびＲ０５のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【化２０】
2013227466.tif 000116
（式中、Ｒ０６およびＲ０７は、相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表し、Ｒ０６およびＲ０７が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項２２】
下記一般式（１８）で表される構造を有する重合性含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物。
【化２１】
2013227466.tif 000117
（式中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｊは二価の連結基を表す。Ｚは単結合、二重結合、メチレン基または酸素原子を示し、ＴとＹは独立に水素原子または炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基を示し、あるいはＴとＹとは共同してそれらが結合している炭素原子を含めて脂肪族環状構造、芳香環構造または複素環状構造を形成してもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素スルホン酸塩樹脂、含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド樹脂、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。特に高エネルギー線を使用する微細加工に有用な化学増幅レジストとして好適なレジスト組成物、その組成物に使用する新規含フッ素スルホン酸塩樹脂、及び含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造工程では、リソグラフィーのパターン微細化に伴い、露光が短波長化するとともに、焦点深度余裕（以下、「ＤＯＦ」という。）が広く、パターンのラインエッジラフネス（以下、「ＬＥＲ」という。）が小さく、解像度に優れ、さらには感度、基板密着性、エッチング耐性に優れるレジスト組成物が求められている。
【０００３】
露光の短波長化への対応は、レジスト樹脂中にフッ素原子を導入することや脂環式構造を導入することで一定の効果が得られた。焦点深度余裕が広く、パターンのラインエッジラフネスを低くするために、酸発生剤のアニオンを酸強度の大きい含フッ素スルホン酸にすることが試みられた。さらに、レジスト特性を改良するために、酸発生剤の機能をレジスト樹脂に共重合成分として組み込む試みがなされ（特許文献１〜７）、酸発生剤のアニオン側をレジスト樹脂に組み込んで得られる側鎖にスルホン酸オニウム塩を有する樹脂が提案されている。例えば、特許文献６、７には、α位にフッ素原子を有するスルホン酸のトリフェニルスルホニウム塩を側鎖に有するメタクリル酸エステルを重合または共重合させた樹脂を用いたレジスト組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３６１３４９１号公報
【特許文献２】国際公開２００６／３０９４４６号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−１７８３１７号公報
【特許文献４】特開２００７−１９７７１８号公報
【特許文献５】特開２００８−１３３４４８号公報
【特許文献６】特開２００９−７３２７号公報
【特許文献７】特開２０１０−９５６４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
半導体装置を製造するリソグラフィー工程において、解像度に優れ、ＤＯＦが広く、ＬＥＲが小さく、さらには感度が高く、優れたパターン形状を形成できるレジスト組成物として、スルホン酸オニウム塩が側鎖に組み込まれ、アニオンが樹脂側に固定されたレジスト樹脂がこれまで数多く提案されているが、これらはＤＯＦやＬＥＲ、感度、そして解像度といった総合的な観点からは、未だ十分なものではなく、さらなる改善が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の含フッ素スルホン酸塩構造を有する重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩、または含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物を有する重合性含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物をレジスト樹脂の調製に用いられている単量体と共重合させ、または単独重合させたところ、得られた含フッ素スルホン酸塩または含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物を側鎖に有する樹脂は、酸発生剤として機能することが確認され、これから調製したポジ型またはネガ型のレジスト組成物が感度と解像度に優れ、ＤＯＦが広く、ＬＥＲが小さいパターンを形成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明は次のとおりである。
【０００８】
［発明１］
下記一般式（Ａ）で表される構造を有する含フッ素スルホン酸塩樹脂もしくは、含フッ素スルホン酸エステル樹脂。
【化１】
2013227466.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｊは二価の連結基を表す。ａは０または１である。）
［発明２］下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【化２】
2013227466.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｊは二価の連結基を表す。M+は、一価のカチオンを表す。）
［発明３］下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する発明１または２の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【化３】
2013227466.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｘ、ｎ、ＲおよびＪは前記一般式（Ａ）または前記一般式（３）におけるＸ、ｎ、ＲおよびＪとそれぞれ同義である。Ｑ+は、下記一般式（ａ）で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｂ）で表されるヨードニウムカチオンを表す。）
【化４】
2013227466.tif 000005
【００１２】
（式中、Ｒ０３、Ｒ０４およびＲ０５は、相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表し、Ｒ０３、Ｒ０４およびＲ０５のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【化５】
2013227466.tif 000006
【００１３】
（式中、Ｒ０６およびＲ０７は、相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表し、Ｒ０６およびＲ０７が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成してもよい。）
［発明４］
下記一般式（１７）で表される繰り返し単位を有する含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド樹脂。
【化６】
2013227466.tif 000007
【００１４】
（式中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｊは二価の連結基を表す。Ｚは単結合、二重結合、メチレン基または酸素原子を示し、ＴとＹは独立に水素原子または炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基を示し、あるいはＴとＹとは共同してそれらが結合している炭素原子を含めて脂肪族環状構造、芳香環構造または複素環状構造を形成してもよい。）
［発明５］下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有する発明１または２の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【化７】
2013227466.tif 000008
【００１５】
（式中、Ｘ、ｎ、ＲおよびＪは前記一般式（Ａ）または前記一般式（３）におけるＸ、ｎ、ＲおよびＪとそれぞれ同義である。）
［発明６］さらにオレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテルまたは含フッ素ビニルエーテルに含まれる重合性二重結合が開裂して形成された繰り返し単位からなる群より選ばれた一種以上の繰り返し単位を有する発明１〜５のいずれか１項に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【００１６】
［発明７］さらに下記一般式（６）で表される繰り返し単位を有する発明１〜６のいずれか１項に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【化８】
2013227466.tif 000009
【００１７】
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｒ２は置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基、または、それらが複数連結された二価の有機基であって、任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。Ｒ３は水素原子、置換または非置換の炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の芳香族炭化水素基であって、任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。また、ｓは２〜８の整数を表す。）
［発明８］さらに下記一般式（７）で表される繰り返し単位を有する発明１〜７のいずれか１項に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【化９】
2013227466.tif 000010
【００１８】
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基または含フッ素アルキル基を表す。）
［発明９］さらに下記一般式（８）で表される繰り返し単位を有する発明１〜７のいずれか１項に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【化１０】
2013227466.tif 000011
【００１９】
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｒ５はメチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ６は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の芳香族炭化水素基を含む基であって、その一部にフッ素原子、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。ｕは０〜２の整数を表し、ｔ、ｖは１〜８の整数を表し、ｖ≦ｔ＋２を満たす。ｖが２〜８の場合、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
［発明１０］さらに下記一般式（９）で表される繰り返し単位を有する発明１〜９のいずれか１項に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【化１１】
2013227466.tif 000012
【００２０】
（式中、Ｙは−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−の何れかを表す。ｒは２〜６の整数を表す。）
［発明１１］さらに下記一般式（１０）で表される繰り返し単位を有する発明１〜１０のいずれか１項に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【化１２】
2013227466.tif 000013
【００２１】
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の芳香族炭化水素基であって、その一部にフッ素原子、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。）
［発明１２］さらに下記の一般式（１１）または一般式（１２）で表される繰り返し単位を有する発明１〜１１のいずれか１項に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【化１３】
2013227466.tif 000014
【化１４】
2013227466.tif 000015
【００２２】
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｒ９は二価の連結基、Ｒ１０は水素原子、フッ素原子または含フッ素アルキル基を表す。Ｒ１１は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の芳香族炭化水素基であって、その一部にフッ素原子、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。Ｒ１２は、酸不安定性基を示す。）
［発明１３］さらに下記の一般式（１６）で表される繰り返し単位を有する発明１〜１２のいずれか１項に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【化１５】
2013227466.tif 000016
【００２３】
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｒ１５は二価の連結基を表す。Ｒ１６は−ＳＯ３−、−ＣＯ２−、−Ｎ−ＨＳＯ３のいずれかを表す。Ｑ+は、スルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンを表す。）
［発明１４］発明１〜１３のいずれか１項に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂と溶剤を少なくとも含むレジスト組成物。
【００２４】
［発明１５］含フッ素スルホン酸塩樹脂が酸不安定性基を有し、化学増幅ポジ型レジスト組成物として調製された発明１４に記載のレジスト組成物。
【００２５】
［発明１６］さらに酸不安定性基を有する樹脂を含む発明１４または１５に記載のレジスト組成物。
【００２６】
［発明１７］発明１４〜１６のいずれか１項に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００２７】
［発明１８］露光する工程が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、レジスト材料を塗布した基板と投影レンズの間に水、もしくは空気の屈折率より高い屈折率を有する水以外の液体を挿入する液浸リソグラフィー法であることを特徴とする発明１７に記載のパターン形成方法。
【００２８】
［発明１９］下記一般式（Ｂ）で表される構造を有する重合性含フッ素スルホン酸塩もしくは、重合性含フッ素スルホン酸エステル化合物。
【化１６】
2013227466.tif 000017
【００２９】
（式中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｊは二価の連結基を表す。ａは０または１である。）
［発明２０］下記一般式（１−１）で表される構造を有する重合性含フッ素スルホン酸または重合性含フッ素スルホン酸塩。
【化１７】
2013227466.tif 000018
【００３０】
（式中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｊは二価の連結基を表す。M+は、一価のカチオンを表す。）
［発明２１］下記一般式（２）で表される発明１９または２０に記載の重合性含フッ素スルホン酸塩。
【化１８】
2013227466.tif 000019
【００３１】
（式中、Ｘ、ｎ、ＲおよびＪは前記一般式（Ｂ）または前記一般式（１−１）におけるＸ、ｎ、ＲおよびＪとそれぞれ同義である。Ｑ+は、下記一般式（ａ）で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｂ）で表されるヨードニウムカチオンを表す。）
【化１９】
2013227466.tif 000020
【００３２】
（式中、Ｒ０３、Ｒ０４およびＲ０５は、相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表し、Ｒ０３、Ｒ０４およびＲ０５のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【化２０】
2013227466.tif 000021
【００３３】
（式中、Ｒ０６およびＲ０７は、相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表し、Ｒ０６およびＲ０７が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成してもよい。）
［発明２２］
下記一般式（１８）で表される構造を有する重合性含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物。
【化２１】
2013227466.tif 000022
【００３４】
（式中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｊは二価の連結基を表す。Ｚは単結合、二重結合、メチレン基または酸素原子を示し、ＴとＹは独立に水素原子または炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基を示し、あるいはＴとＹとは共同してそれらが結合している炭素原子を含めて脂肪族環状構造、芳香環構造または複素環状構造を形成してもよい。）
【発明の効果】
【００３５】
本発明のポジ型またはネガ型のレジスト組成物は、新規な含フッ素スルホン酸塩または含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物構造を繰り返し単位として含む樹脂から調製され、解像度に優れ、ＤＯＦが広く、ＬＥＲが小さく、さらには感度が高く優れたパターン形状を形成できるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００３７】
本明細書において、露光により現像液に対する溶解度が変化する樹脂をベース樹脂という。露光部の現像液に対する溶解度が、未露光部に対して高まるレジストをポジ型レジスト、未露光部に対して低下するレジストをネガ型レジストという。
【００３８】
本明細書において、高エネルギー線とは、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザーなどのエキシマーレーザーやシンクロトロン放射で発生する近紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、軟Ｘ線、Ｘ線、γ線などの電磁波および電子線などの荷電粒子線などをいう。
【００３９】
本明細書において、「塩」というときは、別途注釈のない限り、カチオンが「Ｈ＋」である場合を包含する。
【００４０】
先ず本発明に係る物質の関係をスキーム（１）及びスキーム（３）に表す。
【化２２】
2013227466.tif 000023
【化２３】
2013227466.tif 000024
【００４１】
スキーム（１）に示すように、一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩を単独重合または共重合することにより、一般式（４）で表される繰り返し単位を有するスルホン酸塩樹脂が得られ、このスルホン酸塩樹脂は高エネルギー線、熱等の作用により一般式（５）で表される繰り返し単位を有する樹脂に変換される。生成した含フッ素スルホン酸は酸触媒として機能する。
【００４２】
また、同様にスキーム（３）に示すように、一般式（１８）で表される重合性含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物を単独重合または共重合することにより、一般式（１７）で表される繰り返し単位を有する含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド樹脂が得られ、この含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド樹脂は高エネルギー線、熱等の作用により一般式（５）で表される繰り返し単位を有する含フッ素スルホン酸塩樹脂に変換される。生成した含フッ素スルホン酸は酸触媒として機能する。
【００４３】
［重合性含フッ素スルホン酸および重合性含フッ素スルホン酸塩］
一般式（１）で表される構造を有する重合性含フッ素スルホン酸または重合性含フッ素スルホン酸塩について述べる。
【化２４】
2013227466.tif 000025
【００４４】
一般式（１）で表される構造を有する重合性含フッ素スルホン酸または重合性含フッ素スルホン酸塩は、一般式（１−１）
【化２５】
2013227466.tif 000026
【００４５】
で表される重合性含フッ素スルホン酸または重合性含フッ素スルホン酸塩である。一般式（１−１）において、Ｍ＋はプロトン、またはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の金属カチオン、またはアンモニウムイオン類、スルホニウムイオン類、ヨードニウムイオン類、ホスホニウムイオン類等のオニウムイオン類などの一価のカチオンを表す。一般式（１）および一般式（１−１）において、Ｘはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表す。ｎは１〜１０の整数を表し、１〜７の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましい。一般式（１）および一般式（１−１）において−（ＣＸ２）ｎ−で表される構造としては、炭素数１〜１０の直鎖のアルキレン基であって、任意の水素原子がフッ素原子で置換したアルキレン基であってよい。そのうち、−（ＣＨ２）ｐ−（ＣＦ２）ｑ−で表される構造が好ましい。ここで、ｐは０〜１０の整数、ｑは０〜７の整数であり、ｐは１〜５の整数、ｑは０〜４の整数が好ましく、ｐは１〜３の整数、ｑは０または１であるのがより好ましい。また、一般式（１）および一般式（１−１）において、Rは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表し、Ｊは二価の連結基を表す。
【００４６】
ここでＲについてより具体的に表すと、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が挙げられる。炭素数１〜３の含フッ素アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、１−メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、１−（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒとして好ましいものとして、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。
【００４７】
二価の連結基Ｊは、非置換または置換メチレン基、非置換または置換の二価の脂環式炭化水素基、非置換または置換の二価の芳香族炭化水素基、非置換または置換の二価のヘテロ環基などの連結基、または、これらの連結基とエーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、ウレア基などの連結基からなる群から選ばれた１種以上が相互に結合してなる二価の連結基であり、この二価の連結基内の炭素原子に結合する任意の数の水素原子はフッ素原子で置換していてもよく、連結基内で各炭素原子は置換基を含めて環を形成していてもよい。
【００４８】
二価の連結基Ｊの要素である置換メチレン基は、次の一般式（１３）で表される。
【００４９】
−ＣＲ１３Ｒ１４−              （１３）
ここで、置換メチレン基のＲ１３、Ｒ１４ で表される一価の基は、特に限定されないが、水素原子、ハロゲン原子もしくはヒドロキシ基または置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基および置換もしくは非置換の縮合多環式芳香族基から選ばれた炭素数１〜３０の一価の基であって、これらの一価の基はフッ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素―炭素二重結合を有することができる。Ｒ１３、Ｒ１４は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１３、Ｒ１４は、分子内の原子とともに組み合わされて環を形成してもよい。この環は脂環式炭化水素構造であることが好ましい。Ｒ１３、Ｒ１４で表される一価の有機基として次のものが挙げられる。
【００５０】
Ｒ１３、Ｒ１４における非環式のアルキル基としては、炭素数１〜３０のものであり、炭素数１〜１２のものが好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等を挙げることができ、低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などが特に好ましいものとして挙げることができる。本明細書において、「低級」とは、炭素数１〜４をいい、環状化合物の場合、炭素数３〜７であることをいう。
【００５１】
Ｒ１３、Ｒ１４における非環式の置換アルキル基としては、アルキル基が有する水素原子の１個または２個以上を炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等により置換されたものが挙げられ、フッ素原子で置換されたフルオロアルキル基が好ましく、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などの低級フルオロアルキル基を挙げることができる。
【００５２】
Ｒ１３、Ｒ１４における脂環式炭化水素基あるいはそれらが結合する炭素原子を含めて形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数３以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は３〜３０個が好ましく、特に炭素数３〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００５３】
単環式基としては環炭素数３〜１２のものが好ましく、環炭素数３〜７のものがさらに好ましい。例えば、好ましいものとしてシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、４−tert-ブチルシクロヘキシル基を挙げることができる。また、多環式基としては、環炭素数７〜１５のアダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基等を挙げることができる。脂環式炭化水素基はスピロ環であってもよく、炭素数３〜６のスピロ環が好ましい。好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基などである。これらの有機基の環炭素または連結基の水素原子の１個または２個以上がそれぞれ独立に前記の炭素数１〜３０のアルキル基もしくは置換アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはそれらに含まれる１個または２個以上の水素原子がフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基で置換した単環式基を挙げることができる。
【００５４】
ここで、炭素数１〜３０のアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基よりなる群から選択されたアルキル基である。また、置換アルキル基の置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基を挙げることができる。
【００５５】
Ｒ１３、Ｒ１４におけるアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００５６】
Ｒ１３、Ｒ１４における置換もしくは非置換のアリール基としては、炭素数１〜３０のものである。単環式基としては環炭素数３〜１２のものが好ましく、環炭素数３〜６のものがさらに好ましい。例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、２，３−ビストリフルオロメチルフェニル基、２，４−ビストリフルオロメチルフェニル基、２，５−ビストリフルオロメチルフェニル基、２，６−ビストリフルオロメチルフェニル基、３，４−ビストリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基等を挙げることができる。
【００５７】
置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の縮合多環式芳香族基としては、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレン、オヴァレン等から一個の水素原子を除いて得られる一価の有機基を挙げることができ、これらの１個または２個以上の水素原子がフッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基または含フッ素アルキル基で置換したものを好ましいものとして挙げることができる。
【００５８】
環原子数３〜２５の単環式または多環式のヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等およびこれらの環を構成する原子の１個または２個以上の水素原子がアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基で置換したヘテロ環基を挙げることができる。また、単
環式または多環式のエーテル環、ラクトン環を有するものが好ましく、次に例示する。
【化２６】
2013227466.tif 000027
【００５９】
式中、Ｒa 、Ｒbは各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。ｎは、２〜４の整数を表す。
【００６０】
連結基Ｊの主骨格を構成する二価の脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数３以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は３〜３０個が好ましく、特に炭素数３〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００６１】
単環式基としては環炭素数３〜１２のものが好ましく、環炭素数３〜７のものがさらに好ましい。例えば、好ましいものとしてシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロデカニレン基、シクロドデカニレン基、４−tert-ブチルシクロヘキシレン基を挙げることができる。また、多環式基としては、環炭素数７〜１５のアダマンチレン基、ノルアダマンチレン基、デカリンの二価の残基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロドデカニレン基、ノルボルニレン基、セドロールの二価の残基を挙げることができる。脂環式炭化水素基はスピロ環であってもよく、その際、炭素数３〜６のスピロ環が好ましい。また、環炭素または連結基の水素原子の１個または２個以上がそれぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基もしくは置換アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基で置換したものを挙げることができる。
【００６２】
ここで、炭素数１〜３０のアルキル基としては低級アルキル基が好ましく、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基よりなる群から選択されたアルキル基である。置換アルキル基の置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基を挙げることができる。
【００６３】
連結基Ｊの主骨格を構成する二価の芳香族炭化水素基としては、炭素数１〜３０の単環式基または縮合多環式芳香族基のものがある。単環式基としては環炭素数３〜１２のものが好ましく、環炭素数３〜６のものがさらに好ましい。例えば、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、トルエン、フェノール、アニソール、メシチレン、クメン、２，３−キシリレン、２，４−キシレン、２，５−キシレン、２，６−キシレン、３，４−キシレン、３，５−キシレン、フルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ｏ−ビストリフルオロメチルベンゼン、ｍ−ビストリフルオロメチルベンゼン、ｐ−ビストリフルオロメチルベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン等から二個の水素原子を除いて得られる二価の基を挙げることができる。
【００６４】
縮合多環式芳香族基としては、置換もしくは非置換であることができ、炭素数１〜３０が好ましく、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレン、オヴァレン等から二個の水素原子を除いて得られる二価の有機基を挙げることができ、これらの１個または２個以上の水素原子がフッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基または含フッ素アルキル基で置換したものであることができる。
【００６５】
連結基Ｊの主骨格を構成する環原子数３〜２５の単環式または多環式のヘテロ環基としては、芳香環であっても非芳香環であってもよく、例えば、ピリジン、フラン、チエニン、ピラニン、ピロリン、チアントレン、ピラゾン、イソチアゾン、イソオキサゾン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、テトラヒドロピラニン、テトラヒドロフラニン、テトラヒドロチオピラニン、テトラヒドロチオフラン等から二個の水素原子を除いて得られる二価の有機基およびこれらの環を構成する原子の１個または２個以上の水素原子がアルキル基（低級アルキル基が好ましい。）、脂環式炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基で置換したヘテロ環基を挙げることができる。これらのうち、単環式または多環式のエーテル環が好ましく、それらを次に例示する。式中、開放末端の線分は未結合手を示す。
【化２７】
2013227466.tif 000028
【００６６】
連結基Ｊとしては、前記した通り、上に一般式で説明しまたは具体的に例示した二価の基を組み合わせた二価の基であってもよい。
【００６７】
側鎖に固定されたスルホン酸オニウム塩を有する樹脂は、化学増幅型の光酸発生剤として機能する部位が樹脂の側鎖に固定されていることから、実質的に酸の拡散距離が制限されているのでＤＯＦが広く、ＬＥＲが小さいという特徴を示すが、酸部位と主鎖とを隔てる連結基の化学構造と側鎖の長さを上記構造に特定することにより拡散の容易さと拡散距離を調節することができる。
【００６８】
従って、一般式（１）で表される構造は、より具体的には下記のように例示することができる。一般式（１−１）で表される含フッ素スルホン酸または含フッ素スルホン酸塩は、下記の各アニオン構造にカチオンＭ＋が結合したものであり、一般式（２）で表される含フッ素スルホン酸オニウム塩は、下記の各アニオン構造にカチオンＱ＋が結合した塩である。
【化２８】
2013227466.tif 000029
【化２９】
2013227466.tif 000030
【化３０】
2013227466.tif 000031
【化３１】
2013227466.tif 000032
【００６９】
［重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩］
本発明の一般式（１）で表される構造を有する重合性含フッ素スルホン酸塩として、下記一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩が好ましい例として挙げられる。この重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩は、単量体のままでまたはそれを単独重合もしくは共重合して得られた樹脂として、高エネルギー線に感応して非常に酸強度の大きい含フッ素スルホン酸を発生する能力を有することから、重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩またはそれから得られた樹脂が光酸発生剤として機能するのみならず、この重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩は、酸不安定性基または架橋部位を有する単量体と共
重合することができ、高エネルギー線用レジスト組成物のベース樹脂を製造するための単量体としても有用である。
【化３２】
2013227466.tif 000033
【００７０】
（式中、Ｘ、ｎ、ＲおよびＪは前記一般式（１）におけるＸ、ｎ、ＲおよびＪとそれぞれ同義である。Ｑ+は、下記一般式（ａ）で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｂ）で表されるヨードニウムカチオンを表す。）
【化３３】
2013227466.tif 000034
【００７１】
（式中、Ｒ０３、Ｒ０４およびＲ０５は、相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基またはアリールオキソアルキル基を表し、Ｒ０３、Ｒ０４およびＲ０５のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【化３４】
2013227466.tif 000035
【００７２】
（式中、Ｒ０６およびＲ０７は、相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表し、Ｒ０６およびＲ０７が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成してもよい。）
ここでＱ＋の具体的構造を例示する。以下に一般式（ａ）で表されるスルホニウムカチオンおよび一般式（ｂ）で表されるヨードニウムカチオンについて詳述する。
【００７３】
＜一般式（ａ）で表されるスルホニウムカチオン＞
一般式（ａ）におけるＲ０３、Ｒ０４およびＲ０５としては具体的に以下のものが挙げられる。置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であってよく、置換基を有してもよい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、１−アダマンタンメチル基、２−アダマンタンメチル基等が挙げられる。置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルケニル基としては、直鎖状、分岐状または環状のアルケニル基であってよく、置換基を有してもよい。例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のオキソアルキル基としては、直鎖状、分岐状または環状のオキソアルキル基であってよく、置換基を有してもよい。例えば、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等やｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。また、Ｒ０３、Ｒ０４およびＲ０５のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して硫黄原子を介して環状構造を形成する場合には、二価の基として１，４−ブチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン等が挙げられる。さらには置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には４−（アクリロイルオキシ）フェニル基、４−（メタクリロイルオキシ）フェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−ビニルフェニル基等が挙げられる。
【００７４】
より具体的に一般式（ａ）で表されるスルホニウムカチオンを示すと、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、（２−オキソシクロヘキシル）シクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル ２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、５−フェニルジベンゾチオフェニウム、５−（４−メチルフェニル）ジベンゾチオフェニウム、５−（４−メトキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム、５−（３−メトキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム、５−（２−メトキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム、５−（４−フルオロフェニル）ジベンゾチオフェニウム、５−（４−クロロフェニル）ジベンゾチオフェニウム、５−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム、５−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジベンゾチオフェニウム、２−メトキシ−５−フェニルジベンゾチオフェニウム、トリルジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチル��ェニル）テトラメチレンスルフィド等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、５−フェニルジベンゾチオフェニウム、５−（４−メチルフェニル）ジベンゾチオフェニウム、５−（４−メトキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム、５−（４−フルオロフェニル）ジベンゾチオフェニウム、トリルジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）テトラメチレンスルフィド等が挙げられる。
【００７５】
さらには、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム等が挙げられる。これら重合可能なスルホニウムカチオンとしては、特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報等に記載されたものも使用できる。
【００７６】
＜一般式（ｂ）で表されるヨードニウムカチオン＞
Ｒ０６ならびにＲ０７の具体例は上述した一般式（ａ）におけるＲ０３、Ｒ０４及びＲ０５と同じものを再び挙げることができる。
【００７７】
具体的なヨードニウムカチオンとしては、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−エチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム等が挙げられるが、中でもビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが好ましく用いられる。
【００７８】
ここで、一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩の具体例としては、先に具体的に例示した一般式（１）で表される構造を有する重合性含フッ素スルホン酸塩と、今回例示した一般式（ａ）で表されるスルホニウムカチオンもしくは一般式（ｂ）で表されるヨードニウムカチオンを組み合わせたものを例示することができる。
【００７９】
その中でも、特に好ましいものとして、以下の構造が例示できる。
【化３５】
2013227466.tif 000036
【化３６】
2013227466.tif 000037
【００８０】
＜重合性含フッ素スルホン酸塩類の製造方法＞
次いで上述した、一般式（１）で表される重合性含フッ素スルホン酸塩の製造方法について述べる。一般式（１）で表される重合性含フッ素スルホン酸塩は、一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩と同様に製造することができる。その場合、以下の説明においてＱ＋をＭ＋と読み替えることができる。
【００８１】
まず、一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩は、下記のスキーム（２）の通り、一般式（１４）で表される化合物と一般式（１５）で表される重合性イソシアナート誘導体を用いて、一段階で製造することができる。
【化３７】
2013227466.tif 000038
【００８２】
スキーム中、Ｘ、ｎ、Ｒ、ＪおよびＱ＋は前記一般式（２）におけるＸ、ｎ、Ｒ、ＪおよびＱ＋とそれぞれ同義である。
【００８３】
一般式（１４）は、ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を表す。Ｘは水素原子もしくはフッ素原子を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｑ+はスルホニウムカチオンもしくはヨードニウムカチオンを表す。具体的なカチオンとしては、一般式（２）の説明で例示したカチオンを再び例示することができる。
【００８４】
具体的には、２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、５−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロペンタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、６−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンスルホン酸トリフェニルスルホニウム等を例示することができる。これらの化合物は、それぞれ、特開２００９−９１３５１号公報、国際公開２００８／５６７９５号パンフレット、国際公開２００６／１２１０９６号パンフレット、特開２０１０−１８５７３号公報に製造方法が記載されている。
【００８５】
一般式（１５）は、重合性イソシアナート誘導体を表す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。具体的なＲとしては、一般式（１）の説明で例示した置換基を再び例示することができる。Ｊは二価の連結基を表す。具体的なＪとしては、一般式（１）の説明で例示した連結基を再び例示することができる。
【００８６】
一般式（１５）で示される重合性イソシアナート誘導体としては、より具体的に、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、３−アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、４−アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、３−メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート、４−メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート等を例示することができる。
【００８７】
この一般式（１５）で表される重合性イソシアナート誘導体は、市販のものをそのまま使用することもできるし、公知の方法によって調製することもできる。これらの化合物は、それぞれ、特開２００６−２３２７９７号公報、特開２００６−２９１１８８号公報に製造方法が記載されている。
【００８８】
次いで反応について説明する。反応は、一般式（１４）で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を一般式（１５）で表される重合性イソシアナート誘導体に付加させ、ウレタン結合を形成する反応である。この付加反応の方法としては、一般式（１４）で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩に一般式（１５）で表される重合性イソシアナート誘導体を、触媒存在下、あるいは無触媒条件下で反応させる方法が例示できる。
【００８９】
一般式（１４）で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩に対して作用させる、重合性イソシアナート誘導体の使用量は、特に制限するものではないが、通常、ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩１モルに対して、０．１〜５モルであり、好ましくは、０．２〜３モルであり、より好ましくは、０．５〜２モルである。重合性イソシアナート誘導体使用量として、０．８〜１．５モルであることは、特に好ましい。
【００９０】
この付加反応は、溶媒存在下または非存在下で行えるが、通常、非プロトン性溶媒を用いるのが好ましい。非プロトン性溶媒としては、ジイソプロピルエーテル、ジクロロエタン、クロロホルム、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が用いられる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、２種類以上を併用しても差し支えない。水の存在によって本反応は阻害されるため、脱水溶媒を使用するのが好ましい。具体的な溶媒中の水の含量としては、０．００５質量％以下が好ましく、０．００２質量％以下がより好ましい。
【００９１】
反応温度は特に制限はなく、通常０〜１００℃の範囲であり、好ましくは１０〜８０℃である。反応は撹拌しながら行うのが好ましい。
【００９２】
反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分〜１００時間であり、好ましくは、３０分〜５０時間であり、より好ましくは、１〜２０時間であるが、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し、原料である重合性イソシアナート誘導体が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
【００９３】
本反応においては、無触媒条件下で実施することもできるが、触媒を使用すると反応時間が短縮できたり、収率を向上できたりすることがある。触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、アミノキノリン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）等の電子供与性アミン化合物やジブチルスズジラウレートやジブチルスズオキシド等の有機スズ化合物が使用できる。使用される触媒の量は、ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩に対して０．１〜２０モル％であり、１〜５モル％が好ましい。
【００９４】
反応終了後、減圧条件下溶媒等を除くことで、目的とする一般式（２）で表される含フッ素スルホン酸オニウム塩を得ることができる。
【００９５】
反応終了後、抽出、再結晶等の通常の手段により、一般式（２）で表される含フッ素スルホン酸オニウム塩を精製することができる。
【００９６】
［重合性含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物］
一般式（１８）で表される構造を有する重合性含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物について述べる。
【化３８】
2013227466.tif 000039
【００９７】
（式中、Ｘ、ｎ、ＲおよびＪは前記一般式（１）におけるＸ、ｎ、ＲおよびＪとそれぞれ同義である。
【００９８】
Ｚは単結合、二重結合、メチレン基または酸素原子を示し、ＴとＹは独立に水素原子または炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基を示し、あるいはＴとＹとは共同してそれらが結合している炭素原子を含めて脂肪族環状構造、芳香環構造または複素環状構造を形成してもよい。）
ここで、ＴとＹについてより具体的に表すと、炭素数１〜１０の非置換アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。置換のアルキル基としては、上述した非置換のアルキル基上の水素原子の一部または全てがフッ素もしくはヒドロキシル基もしくはカルボキシル基で置換されているものや、上述した非置換のアルキル基を構成する同一炭素上の２つの水素原子が１つの酸素原子で置換されケト基となっているものなどが例示できる。
【００９９】
ＴとＹとが共同してそれらが結合している炭素原子を含めて形成する脂肪族環状構造、芳香環状構造および複素環状構造の例としては例えば、下記の式で挙げられるものがある（式（１８）の右側の部分として示す）。
【化３９】
2013227466.tif 000040
【０１００】
＜重合性含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物の製造方法＞
次いで、一般式（１８）で示される重合性含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物の合成方法について説明する。下記のスキーム（４）の通り、第一工程において、まず一般式（２０）で表されるスルホニルクロリドと一般式（２１）で表されるＮ−ヒドロキシジカルボイミドを用いて、一般式（２２）で表されるヒドロキシフルオロアルカンＮ−スルホニルオキシイミド化合物を製造する。第二工程では、得られた一般式（２２）で表されるヒドロキシフルオロアルカンＮ−スルホニルオキシイミド化合物と一般式（１５）で表される重合性イソシアナート誘導体を用いて、一般式（１８）で示される重合性含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物を製造することができる。ただし、この工程はあくまで一つの例示に過ぎず、この工程のみによる製造に限定するものではない。
【化４０】
2013227466.tif 000041
【０１０１】
スキーム中、Ｘ、ｎ、ＲおよびＪは前記一般式（１）におけるＸ、ｎ、ＲおよびＪとそれぞれ同義である。
【０１０２】
Ｚは単結合、二重結合、メチレン基または酸素原子を示し、ＴとＹは独立に水素原子または炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基を示し、あるいはＴとＹとは共同してそれらが結合している炭素原子を含めて脂肪族環状構造、芳香環構造または複素環状構造を形成してもよい。
【０１０３】
一般式（２０）は、スルホニルクロリドを表す。Ｘは水素原子もしくはフッ素原子を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。
【０１０４】
具体的には、１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホニルクロリド、１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシブタンスルホニルクロリド、１，１，２，２−テトラフルオロ−５−ヒドロキシ−ペンタンスルホニルクロリド、１，１，２，２−テトラフルオロ−６−ヒドロキシ−ヘキサンスルホニルクロリド等を例示することができる。これらの化合物は、特開２００９−９１３５１号公報、国際公開２００８／５６７９５号パンフレット、国際公開２００６／１２１０９６号パンフレット、特開２０１０−１８５７３号公報等に製造方法が記載されており、またはそれに準じて製造することができる。
【０１０５】
一般式（２１）は、市販のものをそのまま使用することもできるし、もしくは対応するジカルボン酸とヒドロキシルアミンから合成することもできる。Ｚは単結合、二重結合、メチレン基または酸素原子を示し、ＴとＹは独立に水素原子または炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基を示し、あるいはＴとＹとは共同してそれらが結合している炭素原子を含めて脂肪族環状構造、芳香環構造または複素環状構造を形成してもよい。具体的なＴとＹに関しては、一般式（１８）で例示した置換基を再び例示することができる。
【０１０６】
一般式（１５）は、重合性イソシアナート誘導体を表す。具体的な一般式（１５）については、スキーム（２）の説明で例示した化合物を再び例示することができる。
【０１０７】
次いで、製造工程について説明する。
【０１０８】
第一工程において、一般式（２０）で表されるスルホニルクロリドに対して作用させる、一般式（２１）で表されるＮ−ヒドロキシジカルボキシイミドの使用量は、特に制限するものではないが、通常、一般式（２０）で表されるスルホニルクロリド１モルに対して、０．１〜５モルであり、好ましくは、０．２〜３モルであり、より好ましくは、０．５〜２モルある。酸ハライドの使用量として、０．８〜１．５モルであることは、特に好ましい。
【０１０９】
反応は、無溶媒で行ってもよく、あるいは反応に対して不活性な溶媒中で行ってもよい。かかる溶媒としては、反応不活性な溶媒であれば特に限定するものではない。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソクロルベンゼン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の極性溶媒を使用することが好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、２種類以上を併用しても差し支えない。  
反応温度は特に制限はなく、通常、−７８〜１５０℃の範囲であり、好ましくは、−２０〜１２０℃であり、より好ましくは、０〜１００℃である。
【０１１０】
反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分〜１００時間であり、好ましくは、３０分〜５０時間であり、より好ましくは、１〜２０時間であるが、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し、原料である一般式（２０）で表されるスルホニルクロリドが消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
【０１１１】
本反応においては、通常は塩基触媒を使用する。好ましい塩基触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどの有機塩基、および／または、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基を例示できる。かかる塩基触媒の使用量としては、特に制限はないが、一般式（２０）で表されるスルホニルクロリド１モルに対して、０．０００１〜１０モルであり、好ましくは、０．００１〜５モルであり、より好ましくは、０．０１〜１．５モルである。
【０１１２】
反応終了後、抽出、晶析、再結晶等の通常の手段により、一般式（２２）で表されるヒドロキシフルオロアルカンＮ−スルホニルオキシイミド化合物を得ることができる。また、必要により再結晶等によって精製することもできる。
【０１１３】
次いで、第二工程について説明する。
【０１１４】
反応は、一般式（２２）で表されるヒドロキシフルオロアルカンＮ−スルホニルオキシイミド化合物を一般式（１５）で表される重合性イソシアナート誘導体に付加させ、ウレタン結合を形成する反応である。この付加反応の方法としては、一般式（２２）で表されるヒドロキシフルオロアルカンＮ−スルホニルオキシイミド化合物に一般式（１５）で表される重合性イソシアナート誘導体を、触媒存在下、あるいは無触媒条件下で反応させる方法が例示できる。
【０１１５】
一般式（２２）で表されるヒドロキシフルオロアルカンＮ−スルホニルオキシイミド化合物に対して作用させる、重合性イソシアナート誘導体の使用量は、特に制限するものではないが、通常、ヒドロキシフルオロアルカンＮ−スルホニルオキシイミド化合物１モルに対して、０．１〜５モルであり、好ましくは、０．２〜３モルであり、より好ましくは、０．５〜２モルである。重合性イソシアナート誘導体使用量として、０．８〜１．５モルであることは、特に好ましい。
【０１１６】
この付加反応は、溶媒存在下または非存在下で行えるが、通常、非プロトン性溶媒を用いるのが好ましい。非プロトン性溶媒としては、ジイソプロピルエーテル、ジクロロエタン、クロロホルム、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が用いられる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、２種類以上を併用しても差し支えない。水の存在によって本反応は阻害されるため、脱水溶媒を使用するのが好ましい。具体的な溶媒中の水の含量としては、０．００５質量％以下が好ましく、０．００２質量％以下がより好ましい。
【０１１７】
反応温度は特に制限はなく、通常０〜１００℃の範囲であり、好ましくは１０〜８０℃である。反応は撹拌しながら行うのが好ましい。
【０１１８】
反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分〜１００時間であり、好ましくは、３０分〜５０時間であり、より好ましくは、１〜２０時間であるが、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し、原料である重合性イソシアナート誘導体が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
【０１１９】
本反応においては、無触媒条件下で実施することもできるが、触媒を使用すると反応時間が短縮できたり、収率を向上できたりすることがある。触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、アミノキノリン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）等の電子供与性アミン化合物やジブチルスズジラウレートやジブチルスズオキシド等の有機スズ化合物が使用できる。使用される触媒の量は、ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩に対して０．１〜２０モル％であり、１〜５モル％が好ましい。
【０１２０】
反応終了後、減圧条件下溶媒等を除くことで、目的とする一般式（１８）で表される重合性含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物を得ることができる。
【０１２１】
反応終了後、抽出、再結晶等の通常の手段により、一般式（１８）で表される重合性含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物を精製することができる。
【０１２２】
［含フッ素スルホン酸塩樹脂と含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド樹脂］
下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含む樹脂（本明細書において、「含フッ素スルホン酸塩樹脂」とも言う。）は、一般式（１−１）で表される重合性含フッ素スルホン酸塩の重合性二重結合が開裂して形成される。重合反応においては、重合性二重結合以外の構造に変化は起こらず、元の構造が維持される。
【化４１】
2013227466.tif 000042
【０１２３】
（式中、Ｘ、ｎ、ＲおよびＪは前記一般式（１）におけるＸ、ｎ、ＲおよびＪとそれぞれ同義である。Ｍ＋は一価のカチオンを表す。）
ここで、カチオン（Ｍ＋）がオニウムイオン（Ｑ＋）であるものが好ましく、一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩の重合性二重結合が開裂して形成される繰り返し単位を有する樹脂として、具体的には下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する樹脂
【化４２】
2013227466.tif 000043
【０１２４】
（式中、Ｘ、ｎ、ＲおよびＪは前記一般式（１）におけるＸ、ｎ、ＲおよびＪとそれぞれ同義である。Ｑ+は前記一般式（２）におけるＱ+とそれぞれ同義である。）を例示できる。
【０１２５】
一方、下記一般式（１７）で表される繰り返し単位を含む樹脂（本明細書において、「含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド樹脂」とも言う。）は、一般式（１８）で表される重合性含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物の重合性二重結合が開裂して形成される。重合反応においては、重合性二重結合以外の構造に変化は起こらず、元の構造が維持される。
【化４３】
2013227466.tif 000044
【０１２６】
（式中、Ｘ、ｎ、ＲおよびＪは前記一般式（１）におけるＸ、ｎ、ＲおよびＪとそれぞれ同義である。
【０１２７】
Ｚは単結合、二重結合、メチレン基または酸素原子を示し、ＴとＹは独立に水素原子または炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基を示し、あるいはＴとＹとは共同してそれらが結合している炭素原子を含めて脂肪族環状構造、芳香環構造または複素環状構造を形成してもよい。）
この一般式（４）または一般式（１７）で表される繰り返し単位を有する樹脂を、高エネルギー線で露光することによって、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有する樹脂
【化４４】
2013227466.tif 000045
【０１２８】
（式中、Ｘ、ｎ、ＲおよびＪは前記一般式（１）におけるＸ、ｎ、ＲおよびＪとそれぞれ同義である。）に変換される。高エネルギー線としては特に限定されないが、特に微細加工を行なおうとする場合には、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザーなどのエキシマーレーザーやシンクロトロン放射で発生する近紫外線（波長３８０〜２００ｎｍ）、遠紫外線（遠紫外線、ＶＵＶ，波長２００〜１０ｎｍ）、極端紫外線（ＥＵＶ、波長１０ｎｍ以下）、軟エックス線、Ｘ線、γ線などの波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線が有効である。
【０１２９】
一般式（４）のカチオンＱ＋または一般式（１７）のジカルボキシイミド基の脱離した後の繰り返し単位の末端はジフルオロスルホン酸であり、非常に強い酸性を示し、化学増幅型レジスト組成物用の光酸発生剤として機能する。従って、一般式（４）で表される繰り返し単位を少なくとも有する樹脂（含フッ素スルホン酸塩樹脂）または一般式（１７）で表される繰り返し単位を少なくとも有する樹脂（含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド樹脂）、ベース樹脂および溶剤を少なくとも含む組成物は、レジスト組成物として使用できる。
【０１３０】
含フッ素スルホン酸塩樹脂としては、その使用目的により、一般式（４）で表される繰り返し単位からなるスルホン酸塩樹脂、酸不安定性基もしくは架橋部位を有する繰り返し単位と一般式（４）で表される繰り返し単位からなるスルホン酸塩樹脂とがあり、いずれの場合もその他の繰り返し単位（本明細書において「従繰り返し単位」という。）を含むことができる。従繰り返し単位とは、一般式（４）で表される繰り返し単位、酸不安定性基もしくは架橋部位を有する繰り返し単位の何れにも該当しない繰り返し単位をいう。また、従単量体とは、二重結合が開裂して従繰り返し単位を形成する単量体をいう。
【０１３１】
同様に、含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド樹脂としては、その使用目的により、一般式（１７）で表される繰り返し単位からなる含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド樹脂、酸不安定性基もしくは架橋部位を有する繰り返し単位と一般式（１７）で表される繰り返し単位からなる含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド樹脂とがあり、いずれの場合もその他の繰り返し単位（本明細書において「従繰り返し単位」という。）を含むことができる。従繰り返し単位とは、一般式（１７）で表される繰り返し単位、酸不安定性基もしくは架橋部位を有する繰り返し単位の何れにも該当しない繰り返し単位をいう。また、従単量体とは、二重結合が開裂して従繰り返し単位を形成する単量体をいう。
【０１３２】
したがって、含フッ素スルホン酸塩樹脂は一般式（２）で表される構造を有する重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩を単独重合して得られる一般式（４）で表される繰り返し単位のみからなる単独重合体であってもよく、従繰り返し単位を含むものであってもよい。同様に、含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド樹脂は一般式（１８）で表される構造を有する重合性含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物を単独重合して得られる一般式（１８）で表される繰り返し単位のみからなる単独重合体であってもよく、従繰り返し単位を含むものであってもよい。これらはそれ自身ポジ型またはネガ型のレジストとしては使用できないが、ベース樹脂とともに光酸発生剤としてレジスト組成物を構成できる。このような使用を目的とする場合、スルホン酸塩樹脂は、一般式（４）で表される繰り返し単位を０．１〜１００モル％とし、１〜１００モル％であるのが好ましく、２〜１００モル％がより好ましい。同様に、含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド樹脂は、一般式（１８）で表される繰り返し単位を０．１〜１００モル％とし、１〜１００モル％であるのが好ましく、２〜１００モル％がより好ましい。いずれの場合も残余は従繰り返し単位である。０．１モル％以下では、レジスト組成物において十分な高エネルギー線への感光性を維持するために別途光酸発生剤を多量に使用する必要があり好ましくない。
【０１３３】
また、含フッ素スルホン酸塩樹脂が酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位と一般式（４）で表される繰り返し単位のみからなる含フッ素スルホン酸塩樹脂である場合、一般式（４）で表される繰り返し単位は０．１〜９０モル％であり、０．５〜５０モル％が好ましく、１〜３０モル％がより好ましく、残余は酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位である。同様に含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド樹脂が酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位と一般式（１７）で表される繰り返し単位のみからなる含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド樹脂である場合、一般式（１７）で表される繰り返し単位は０．１〜９０モル％であり、０．５〜５０モル％が好ましく、１〜３０モル％がより好ましく、残余は酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位である。一般式（４）または一般式（１７）で表される繰り返し単位が０．１モル％未満の場合、光酸発生剤として感光性が十分とはならず別途光酸発生剤を併用することとなり樹脂の高機能性を十分に発揮できないので好ましくない。また、９０モル％を超える場合であっても、光酸発生剤としての機能は十分に発揮できるが、あえて樹脂内に酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位を含ませる優位性を示すことができないので好ましくない。一方、樹脂が酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位と一般式（４）または一般式（１７）で表される繰り返し単位のほかに従繰り返し単位を含む樹脂である場合、従繰り返し単位を０．１〜７０モル％、好ましくは１〜６０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％とし、残余を酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位と一般式（４）または一般式（１７）で表される繰り返し単位の前記した組成比で按分した組成とするのが好ましい。
【０１３４】
従繰り返し単位を０．１モル％未満とするのは、レジスト樹脂の基板への密着性や耐エッチング性の調節が困難であるので好ましくなく、７０モル％を超えると本発明のスルホン酸塩樹脂が有すべき酸発生剤としての機能またはポジ型もしくはネガ型のレジスト機能を十分に発揮させることが困難であるので好ましくない。
【０１３５】
光酸発生剤の機能とポジ型またはネガ型のレジスト機能を併せ有する含フッ素スルホン酸塩樹脂としては、具体的には、一般式（４）で表される繰り返し単位／酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位の比率を１〜６０モル％／１０〜８５モル％、好ましくは２〜４０モル／１０〜７０モル％、より好ましくは４〜３０モル％／１５〜６０モル％として、残余を従繰り返し単位とするが、この組成範囲に限られないのは前記の通りである。同様に、光酸発生剤の機能とポジ型またはネガ型のレジスト機能を併せ有する含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド樹脂としては、具体的には、一般式（１７）で表される繰り返し単位／酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位の比率を１〜６０モル％／１０〜８５モル％、好ましくは２〜４０モル／１０〜７０モル％、より好ましくは４〜３０モル％／１５〜６０モル％として、残余を従繰り返し単位とするが、この組成範囲に限られないのは前記の通りである。
【０１３６】
本発明の含フッ素スルホン酸塩樹脂の分子量は、ベース樹脂としても機能させる場合、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した質量平均分子量で１，０００〜１，０００，０００であり、２，０００〜５００，０００が好ましい。レジスト組成物の調製に含フッ素スルホン酸塩樹脂または含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド樹脂以外のベース樹脂を併用する場合、スルホン酸塩樹脂の分子量は、質量平均分子量で１，０００〜１００，０００であり、２，０００〜５０，０００が好ましい。質量平均分子量１，０００未満では、パターン露光後の加熱処理中にレジスト膜内を拡散，移動し、未露光部にまで拡散して解像性が劣化してしまう場合があり、スルホン酸塩樹脂としての効果が低く、１，０００，０００を超えると溶媒への溶解性が低下し、レジストの平滑な塗膜を得るのが困難になり好ましくない。分散度（ＭＷ／ＭＮ）は、１．０１〜５．００が好ましく、１．０１〜４．００がより好ましく、１．０１〜３．００が特に好ましく、１．１０〜２．５０が最も好ましい。
【０１３７】
前記したように、本発明の含フッ素スルホン酸塩樹脂または含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド樹脂は、単独重合体であっても他の単量体との共重合体であってもよい。他の単量体として、酸不安定性基を有する単量体を使用するとポジ型のレジスト組成物に使用できる感光溶解性変化機能を有する含フッ素スルホン酸塩樹脂または含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド樹脂が得られ、架橋部位を有する単量体を使用するとネガ型のレジスト組成物に使用できる感光溶解性変化機能を有する含フッ素スルホン酸塩樹脂または含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド樹脂が得られる。共重合に使用する単量体は、後記するように、このような酸不安定性基や架橋部位を有する単量体に限定されず、含フッ素スルホン酸塩樹脂には、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な従単量体を共重合させることができる。
【０１３８】
＜ポジ型またはネガ型の感光溶解性変化機能を有する繰り返し単位＞
ポジ型またはネガ型の感光溶解性変化機能を有する繰り返し単位を有する含フッ素スルホン酸塩樹脂は、ポジ型またはネガ型の感光溶解性変化機能を有する単量体を一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩または一般式（１８）で表される重合性含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物と共重合することで得られる。
【０１３９】
ポジ型レジストとしての感光溶解性変化機能を有する含フッ素スルホン酸塩樹脂または含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド樹脂は、側鎖に酸不安定性基で保護されたカルボキシル基またはヒドロキシル基などの脱離部位を有する繰り返し単位を有する樹脂であり、主鎖はビニル基、１−メチルビニル基、１−フルオロビニル基、１−トリフルオロメチルビニル基、１−シアノビニル基、ノルボルネニル基などの重合性二重結合が開裂して形成される繰り返し単位から構成され、主鎖と脱離部位は連結基Ｗを介して結合している。連結基Ｗは、連結基Ｗ１を用いて（主鎖）−Ｗ１−Ｏ−（酸不安定性基）または（主鎖）−Ｗ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（酸不安定性基）で表される。ここで、主鎖部分を「（主鎖）」、脱離部位の酸不安定性基を「（酸不安定性基）」と表す。酸不安定性基は、光酸発生剤などから発生した酸の作用により脱離して酸となり、酸不安定性基を含有する樹脂のアルカリ現像液に対する溶解速度を増加させる機能を生じさせる基である。この様な機能を有する酸不安定性基を含む部分構造、例えばエステル構造（−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ’、アルコキシカルボニル基）、エーテル構造（−Ｏ−Ｒ’、アルコキシ基、Ｒ’は酸不安定性基を表す。）を酸分解性基または脱離部位ということがある。
【０１４０】
また、ネガ型レジストとしての感光溶解性変化機能を用いる含フッ素スルホン酸塩樹脂または含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド樹脂は、側鎖にヒドロキシ基、カルボキシ基などの架橋部位を有する繰り返し単位を有する樹脂であり、主鎖はビニル基、１−メチルビニル基、１−フルオロビニル基、１−トリフルオロメチルビニル基、１−シアノビニル基、ノルボルネニル基などの重合性二重結合が開裂して形成される繰り返し単位から構成され、主鎖と架橋部位は連結基Ｗを介して結合している。連結基Ｗは、連結基Ｗ２を用いて、（主鎖）−Ｗ２−（ＯＨ）または（主鎖）−Ｗ２−Ｃ（＝Ｏ）−（ＯＨ）で表される。ここで、主鎖部分を「（主鎖）」、架橋部位のＯＨ基を「（ＯＨ）」と表す。このヒドロキシ基はアルコール性ヒドロキシ基である。アルコール性ヒドロキシ基は、ほぼ中性のヒドロキシ基であって、通常、アルカリ溶液への樹脂溶解には関わらず、後に説明する架橋剤との間でエステル結合、エーテル結合、ウレイド結合などのヒドロキシル基の関与する反応により架橋することにより、アルカリ可溶であった樹脂成分をアルカリ性溶液に不溶とする機能を有するヒドロキシ基をいう。
【０１４１】
連結基Ｗ、Ｗ１およびＷ２について説明する。
【０１４２】
繰り返し単位において、ポジ型における脱離部位と主鎖を繋ぐ連結基ＷおよびＷ１は、単結合、−（ＣＲ２１Ｒ２２）ｎ−（ｎは１〜１０の整数を表す。）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−もしくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、二価の脂環式炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、二価のヘテロ環基、チオエーテル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいはこれらの組み合わせからなる二価の連結基である。
【０１４３】
また、ネガ型における架橋部位と主鎖を繋ぐ連結基Ｗ２は、連結基Ｗ１のうち二価の芳香族炭化水素基、芳香族ヘテロ環基の何れをも含まない基である。
【０１４４】
これらの中で、組み合わされて得られる連結基Ｗ１としては、
−（ＣＲ２１Ｒ２２）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＲ２１Ｒ２２）n−
−（ＣＲ２１Ｒ２２）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＲ２１Ｒ２２）n−Ｂ−（ＣＲ２１Ｒ２２）l−
−（ＣＲ２１Ｒ２２）m−Ｏ−（ＣＲ２１Ｒ２２）n−
−（ＣＲ２１Ｒ２２）m−Ｏ−（ＣＲ２１Ｒ２２）n−Ｂ−（ＣＲ２１Ｒ２２）l−
−（ＣＲ２１Ｒ２２）n−Ｂ−（ＣＲ２１Ｒ２２）l−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＲ２１Ｒ２２）m− 
−（ＣＲ２１Ｒ２２）n−Ｂ−（ＣＲ２１Ｒ２２）l−Ｏ−（ＣＲ２１Ｒ２２）m−
などが挙げられる。ここで、Ｂは二価の脂環式炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基または二価のヘテロ環基からなる環式基であり、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０〜１０の整数を表し、ｍは０が好ましく、１、ｎは０または１が好ましい。
【０１４５】
また、連結基Ｗ２としては、
−（ＣＲ２１Ｒ２２）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＲ２１Ｒ２２）n−
−（ＣＲ２１Ｒ２２）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＲ２１Ｒ２２）n−Ｂ’−（ＣＲ２１Ｒ
２２）l−
−（ＣＲ２１Ｒ２２）m−Ｏ−（ＣＲ２１Ｒ２２）n−
−（ＣＲ２１Ｒ２２）m−Ｏ−（ＣＲ２１Ｒ２２）n−Ｂ’−（ＣＲ２１Ｒ２２）l−
−（ＣＲ２１Ｒ２２）n−Ｂ’−（ＣＲ２１Ｒ２２）l−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＲ２１
Ｒ２２）m− 
−（ＣＲ２１Ｒ２２）n−Ｂ’−（ＣＲ２１Ｒ２２）l−Ｏ−（ＣＲ２１Ｒ２２）m−
などが挙げられる。ここで、Ｂ’は二価の脂環式炭化水素基または二価のヘテロ環基からなる環式基であり、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０〜１０の整数を表し、ｍは０が好ましく、１、ｎは０または１が好ましい。
【０１４６】
この中で、
−（ＣＲ２１Ｒ２２）−
で表される置換または置換メチレン基は、連結基Ｊについての一般式（１３）で表される置換または置換メチレン基と同一の説明が該当するので説明を繰り返さない。また、それぞれのＲ２１およびＲ２２についてもＲ１３およびＲ１４と読み替えた説明が該当するので、説明を繰り返さない。
【０１４７】
Ｂで表される環式基は、連結基Ｊの主骨格を構成する二価の脂環式炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基および二価のヘテロ環基と同様であるので、説明を繰り返さない。
【０１４８】
また、Ｂ’で表される環式基は、連結基Ｊの主骨格を構成する二価の脂環式炭化水素基、または二価のヘテロ環基と同様であるので、説明を繰り返さない。
【０１４９】
連結基Ｗ１は、さらに具体的には、
−（単結合）
−ＣＨ2−
−ＣＨ2−ＣＨ2−
−ＣＨ2−Ｂ−
−Ｂ−ＣＨ2−
−Ｃ6Ｈ4−
−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｂ−
−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−
−Ｏ−ＣＨ2−
−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−
−Ｏ−Ｂ−
−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−および、
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＲ２１Ｒ２２）２−または
−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＲ２１Ｒ２２）２−
などとして挙げられる。
【０１５０】
ここで、Ｒ２１およびＲ２２がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、置換アルキル基、脂環式炭化水素基であるものを好ましい。これらは、一個以上の水素原子がフッ素原子で置換したものであってもよい。これらのうち、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−、 −Ｃ６Ｈ４−および−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＲ２１Ｒ２２）２−のうちＲ２１およびＲ２２がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、低級アルキル基または低級含フッ素アルキル基であるもの、をさらに好ましいものとして挙げることができる。
【０１５１】
連結基Ｗ２は、さらに具体的には、
−（単結合）
−ＣＨ2−
−ＣＨ2−ＣＨ2−
−ＣＨ2−Ｂ’−
−Ｂ’−
−Ｂ’−ＣＨ2−
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｂ’−
−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−
−Ｏ−ＣＨ2−
−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−
−Ｏ−Ｂ’−および、
−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、または
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＲ２１Ｒ２２）２−
などとして挙げられる。
【０１５２】
ここで、Ｒ２１およびＲ２２がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、置換アルキル基、脂環式炭化水素基であるものを好ましい。これらは、一個以上の水素原子がフッ素原子で置換したものであってもよい。これらのうち、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｂ’−および−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＲ２１Ｒ２２）２−のうちＲ２１およびＲ２２がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、低級アルキル基または低級含フッ素アルキル基であるもの、をさらに好ましいものとして挙げることができる。
【０１５３】
また、酸不安定性基をＲ１２、主鎖を−（ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１））−として、下記一般式（１２）で表される繰り返し単位を、具体的に例示できる。
【化４５】
2013227466.tif 000046
【０１５４】
式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｒ１０は水素原子、フッ素原子または含フッ素アルキル基を表す。Ｒ１２は後記する一般式（ｄ）〜（ｈ）のいずれかで表される酸不安定性基が好ましい。Ｒ９は二価の連結基であり、−Ｒ９−（ＣＲ１０Ｆ）−が前記Ｗ１に対応し、前記連結基Ｗ１と同じ説明が該当する。
【０１５５】
＜酸不安定性基＞
本発明の感光溶解性変化機能を有する含フッ素スルホン酸塩樹脂または含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド樹脂における酸不安定性基は、下記一般式（ｄ）〜（ｈ）のいずれかで表される酸不安定性基である。
【０１５６】
ＲＸ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−          （ｄ）
前記一般式（ｄ）において、ＲＸ１は炭素数１〜４の置換基を有していても良いアルキル基、炭素数３〜３０の置換基を有していても良い脂環式炭化水素基または炭素数６〜１４の置換基を有していても良いアリール基を表す。
【０１５７】
ＲＸ１−Ｏ−ＣＨＲＸ２−            （ｅ）
前記一般式（ｅ）において、ＲＸ１は前記一般式（ｄ）におけるＲＸ１と同義である。ＲＸ２は水素原子、炭素数１〜４の置換基を有していても良いアルキル基、炭素数３〜３０の置換基を有していても良い脂環式炭化水素基、炭素数１〜６の置換基を有していても良いアルコキシ基、炭素数２〜４個の置換基を有していても良いアルケニル基、炭素数６〜１４の置換基を有していても良いアリール基もしくは炭素数７〜２０個の置換基を有していても良いアラルキル基を表す。
【０１５８】
ＣＲＸ３ＲＸ４ＲＸ５−                （ｆ）
前記一般式（ｆ）において、ＲＸ３、ＲＸ４およびＲＸ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４の置換基を有していても良いアルキル基、炭素数３〜３０の置換基を有していても良い脂環式炭化水素基、炭素数２〜４個の置換基を有していても良いアルケニル基、炭素数６〜１４の置換基を有していても良いアリール基もしくは炭素数７〜２０個の置換基を有していても良いアラルキル基を表す。また、ＲＸ３〜ＲＸ５の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。
【０１５９】
ＳｉＲＸ３ＲＸ４ＲＸ５−              （ｇ）
前記一般式（ｇ）において、ＲＸ３、ＲＸ４およびＲＸ５は、一般式（ｆ）におけるＲＸ３、ＲＸ４およびＲＸ５とそれぞれ同義である。
【０１６０】
ＲＸ１−Ｃ（＝Ｏ）−              （ｈ）
前記一般式（ｈ）において、ＲＸ１は前記一般式（ｄ）におけるＲＸ１と同義である。
【０１６１】
上述した一般式（ｄ）〜（ｈ）において、ＲＸ１、ＲＸ２、ＲＸ３、ＲＸ４、ＲＸ５は以下に説明する一価の有機基を表す。これらのうち、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）は化学増幅型として機能するので、高エネルギー線で露光するパターン形成方法に適用するレジスト組成物として使用するのに特に好ましい。
【０１６２】
ＲＸ１はアルキル基、脂環式炭化水素基またはアリール基を示す。ＲＸ２は、水素原子、アルキル基、脂環式炭化水素基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基またはアリール基を示す。ＲＸ３、ＲＸ４およびＲＸ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、アルキル基、脂環式炭化水素基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を示す。また、ＲＸ３〜ＲＸ５の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。
【０１６３】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert-ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜３０個のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基の様な炭素数３〜３０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましく、これらは置換基を有していてもよい。アラルキル基としては、炭素数７〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよく、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。
【０１６４】
また、前記アルキル基、脂環式炭化水素基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基がさらに有する置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、前記のアルキル基もしくは脂環式炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert-ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、前記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、前記のアリール基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【０１６５】
また、下記式（３−１）、式（３−２）で表されるラクトン基が挙げられる。
【化４６】
2013227466.tif 000047
【化４７】
2013227466.tif 000048
【０１６６】
前記式中、Ｒa は炭素数１〜４個のアルキル基またはパーフルオロアルキル基を表す。Ｒbは各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アルキロキシカルボニル基、アルコキシ基などを表す。ｎは、１〜４の整数を表す。
【０１６７】
次に、前記酸不安定性基を具体的に示す。
【０１６８】
前記の一般式（ｄ）ＲＸ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるアルコキシカルボニル基としては、tert-ブトキシカルボニル基、tert-アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、イソボルニルオキシカルボニル基、アダマンタンオキシカルボニル基等を例示できる。
【０１６９】
前記の一般式（ｅ）ＲＸ１−Ｏ−ＣＨＲＸ２−で表されるアセタール基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−フェネチルオキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−ベンジルオキシプロピル基、１−フェネチルオキシプロピル基、１−エトキシブチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、１−エトキシイソブチル基、１−メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられる。またヒドロキシ基に対してビニルエーテル類を付加させて得られるアセタール基を挙げることができる。
【０１７０】
前記の一般式（ｆ）ＣＲＸ３ＲＸ４ＲＸ５−で表される３級炭化水素基としては、tert-ブチル基、tert-アミル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチル−１−フェニルメチル基、１−メチル−１−エチル−１−フェニルメチル基、１，１−ジエチル−１−フェニルメチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−イソボルニル基、１−メチルアダマンチル基、１−エチルアダマンチル基、１−イソプロピルアダマンチル基、１−イソプロピルノルボルニル基、１−イソプロピル−（４−メチルシクロヘキシル）基などを例示できる。
【０１７１】
次に、脂環式炭化水素基または脂環式炭化水素基を含む酸不安定性基の具体例を（４−１）および（４−２）に示す。
【化４８】
2013227466.tif 000049
【化４９】
2013227466.tif 000050
【０１７２】
（４−１）および（４−２）の式中、メチル基（ＣＨ3）はそれぞれ独立にエチル基であってもよい。また、環炭素の１個または２個以上が置換基を有することができるのは前記のとおりである。
【０１７３】
前記の一般式（ｇ）ＳｉＲＸ３ＲＸ４ＲＸ５−で表されるシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、メチルジ−tert-ブチルシリル基、トリ−tert-ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
【０１７４】
前記の一般式（ｈ）ＲＸ１−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。さらに、これらの酸不安定性基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。
【０１７５】
また、ラクトン基を置換基含む酸不安定性基を次の式（５）、式（６）式（７）に例示する。
【化５０】
2013227466.tif 000051
【化５１】
2013227466.tif 000052
【化５２】
2013227466.tif 000053
【０１７６】
式（５）、式（６）、式（７）の式中、メチル基（ＣＨ3）はそれぞれ独立にエチル基であってもよい。
【０１７７】
露光用の光源としてＡｒＦエキシマレーザーを使用する場合には、酸不安定性基としては、tert-ブチル基、tert-アミル基等の３級アルキル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等のアルコキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシメチル基など、および、前記のアダマンチル基、イソボルニル基などの脂環式炭化水素基を含む酸不安定性基、ラクトン環を含む酸不安定性基等を好ましいものとして挙げることができる。
【０１７８】
＜その他の共重合成分（従繰り返し単位）＞
本発明の含フッ素スルホン酸塩樹脂または含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド樹脂は、共重合成分として従単量体を使用でき、従単量体は以下説明する単量体からなる群より選ばれた一種以上の単量体である。従繰り返し単位は、単量体に含まれる重合性二重結合が開裂して形成され、本発明の含フッ素スルホン酸塩樹脂に導入されることができる。そのような単量体としては、特に限定されないが、オレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、および含フッ素ビニルエーテルなどが挙げられる。これらの共重合成分のうち、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、ビニルエーテル、および含フッ素ビニルエーテルが好ましい。
【０１７９】
オレフィンとしては、エチレン、プロピレンなど、フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテンなどが例示できる。
【０１８０】
また、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとしてはエステル側鎖について特に制限なく使用できるが、公知の化合物を例示するならば、メチルアクリレート又はメタクリレート、エチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐プロピルアクリレート又はメタクリレート、イソプロピルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート又はメタクリレート、イソブチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐ヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐オクチルアクリレート又はメタクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ラウリルアクリレート又はメタクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール基を含有したアクリレート又はメタクリレート、さらにアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、Ｎ‐メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルコキシシラン含有のビニルシランやアクリル酸またはメタクリル酸エステル、ｔ−ブチルアクリレート又はメタクリレート、３‐オキソシクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、アダマンチルアクリレート又はメタクリレート、アルキルアダマンチルアクリレート又はメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート又はメタクリレート、ラクトン環やノルボルネン環などの環構造を有したアクリレートまたはメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などが使用できる。さらにα−シアノ基含有の上記アクリレート類化合物や類似化合物としてマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などを使用することも可能である。
【０１８１】
また、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステルとしては、フッ素原子またはフッ素原子を有する基がアクリル酸基のα位に有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであってもよい。例えば、α位に含フッ素アルキル基が導入された単量体は、上述した非フッ素系のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって、α位にトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基などが付与された単量体が好適に採用される。
【０１８２】
さらに、そのエステル部位に結合する基がパーフルオロアルキル基またはフルオロアルキル基であるフッ素アルキル基や、またエステル部位に環状構造とフッ素を共存する単位であって、その環状構造が例えばフッ素やトリフルオロメチル基で置換された含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環、含フッ素シクロヘプタン環等を有する単位などを有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであってもよい。またエステル部位が含フッ素のｔ−ブチルエステル基であるアクリル酸またはメタクリル酸のエステルなども使用可能である。そのような単位のうち特に代表的なものを単量体の形で例示するならば、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルアクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルアクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルメタクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられる。
【０１８３】
ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物は、一核または複数の核構造を有するノルボルネン単量体であって、これらは特に制限なく使用することが可能である。この際、アリルアルコール、含フッ素アリルアルコール、アクリル酸、αフルオロアクリル酸、メタクリル酸、本明細書で記載したすべてのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステルまたは含フッ素メタクリル酸エステルなどの不飽和化合物と、シクロペンタジエンまたはシクロヘキサジエンとを用いたディールス アルダー（Diels Alder）付加反応により得られるノルボルネン化合物が好ましく採用される。
【０１８４】
さらに、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステル、ビニルシランなども使用することができる。ここでスチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物としてはスチレン、フッ素化スチレン、ヒドロキシスチレンなどの他、ヘキサフルオロアセトンを付加したスチレン系化合物、トリフルオロメチル基で水素を置換したスチレンまたはヒドロキシスチレン、α位にハロゲン、アルキル基、含フッ素アルキル基が結合した上記スチレンまたは含フッ素スチレン系化合物などが使用可能である。ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテルとしては、メチル基、エチル基などのアルキル基、またはヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基などのヒドロキシアルキル基などのヒドロキシアルキル基を有するアルキルビニルエーテル、および、その水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものであってもよい。また、シクロヘキシルビニルエーテルやその環状構造内に水素原子やカルボニル結合を有する環状型ビニルエーテル、またそれらの環状型ビニルエーテルの水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものであってもよい。また、アリルエーテル、ビニルエステル、ビニルシランについても公知の化合物であれば特に制限なく使用することが可能である。
【０１８５】
含フッ素スルホン酸塩樹脂または含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド樹脂において、従繰り返し単位として、下記一般式（６）で表される繰り返し単位が好適に用いられる。
【化５３】
2013227466.tif 000054
【０１８６】
式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｒ２は置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基、または、それらが複数連結された二価の有機基であって、任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。Ｒ３は水素原子、置換または非置換の炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の芳香族炭化水素基であって、任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。また、ｓは２〜８の整数を表す。
【０１８７】
一般式（６）のＲ１としては、ハロゲン原子としてフッ素、塩素、臭素など、炭素数１〜３のアルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基など、さらには炭素数１〜３の含フッ素アルキル基として前記アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものを例示できる。特に含フッ素アルキル基としては、−ＣＦ３のトリフルオロメチル基、−ＣＨ２ＣＦ３のトリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基などが例示できる。これらのうち、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基を特に好ましいものとして挙げられる。
【０１８８】
また、一般式（６）のＲ２としては、置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基、または、それらが複数連結された二価の有機基であって、任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。Ｒ２としては、例えば、メチレン、エチレン、イソプロピレン、ｔ−ブチレンなどの直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、シクロブチレン、シクロヘキシレン、二価のノルボルネン、二価のアダマンタン基などの環状の脂肪族炭化水素基、フェニレン基などの芳香族基並びにこれらに含まれる水素原子が任意の置換基で置換された二価の基、および、それらに含まれる炭素原子がエーテル結合またはカルボニル基で置換した二価の基が挙げられ、その構造は制限なく使用することができる。一般式（６）で表される構造のうち、特に好ましい構造として、下記一般式（７）〜（８）で表される繰り返し単位が例示できる。
【化５４】
2013227466.tif 000055
【化５５】
2013227466.tif 000056
【０１８９】
一般式（７）において、Ｒ１は一般式（６）におけるＲ１と同義である。Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基またはパーフルオロエチル基などが例示できる。一般式（８）において、Ｒ１は一般式（６）におけるＲ１と同義である。Ｒ５はメチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ６は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の芳香族炭化水素基を含む基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子（エーテル結合）、カルボニル基を含んでもよい。ｕは０〜２の任意の整数を表し、ｔ、ｖは１〜８の任意の整数を表し、ｖ≦ｔ＋２を満たす。Ｒ５、Ｒ６が複数の場合（ｖが２以上の場合）、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ同一でも異なってもよい。Ｒ６としては、水素原子が特に好ましい。
【０１９０】
一般式（８）におけるＲ６に使用できる置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の芳香族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基，ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、エチルヘキシル基、ノルボルネル基、アダマンチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、エチニル基、フェニル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基などが例示でき、これらの基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものでもよい。また、酸素原子を含むものとしてアルコキシカルボニル基、アセタール基、アシル基等を挙げることができ、アルコキシカルボニル基としてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基等を例示できる。アセタール基としては、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基の鎖状のエーテルやテトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状エーテルが挙げられる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。さらに、上記の基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものを挙げることができる。
【０１９１】
一般式（７）または一般式（８）で表される繰り返し単位としては、具体的には、次のものが特に好ましいものとして挙げられる。さらに、これらの繰り返し単位にその他の従繰り返し単位を組み合わせることも好ましい。
【化５６】
2013227466.tif 000057
【０１９２】
また、含フッ素スルホン酸塩樹脂または含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド樹脂において、従繰り返し単位として、下記一般式（９）で表される繰り返し単位が好適に用いられる。
【化５７】
2013227466.tif 000058
【０１９３】
式中、Ｙは−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−の何れかを表す。ｒは２〜６の整数を表す。一般式（９）で表される繰り返し単位としては、具体的には、次のものが特に好ましいものとして挙げられる。さらに、これらの繰り返し単位にその他の従繰り返し単位を組み合わせることも好ましい。
【化５８】
2013227466.tif 000059
【０１９４】
また、含フッ素スルホン酸塩樹脂または含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド樹脂において、従繰り返し単位として、下記一般式（１０）で表される繰り返し単位が好適に用いられる。
【化５９】
2013227466.tif 000060
【０１９５】
式中、Ｒ１は一般式（６）におけるＲ１と同義である。Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、置換または非置換の炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の芳香族炭化水素基であって、任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。具体的には前記一般式（８）におけるＲ６で例示した置換基を再び例示することができる。
【０１９６】
一般式（１０）で表される繰り返し単位としては、具体的には、次のものが特に好ましいものとして挙げられる。さらに、これらの繰り返し単位にその他の従繰り返し単位を組み合わせることも好ましい。
【化６０】
2013227466.tif 000061
【０１９７】
また、含フッ素スルホン酸塩樹脂または含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド樹脂において、従繰り返し単位として、下記一般式（１１）で表される繰り返し単位が好適に用いられる。
【化６１】
2013227466.tif 000062
【０１９８】
式中、Ｒ１は一般式（６）におけるＲ１と同義である。Ｒ１１は、前記一般式（８）におけるＲ６についての説明が該当する。Ｒ９は二価の連結基であり、前記連結基ＷおよびＷ１についての説明が該当する。
【０１９９】
また、Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子または含フッ素アルキル基である。このような含フッ素アルキル基としては、特に限定されないが、炭素数１〜１２のものであり、炭素数１〜３のものが好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基などを挙げることができる。Ｒ１０は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【０２００】
一般式（１１）で表される繰り返し単位としては、具体的には、次のものが特に好ましいものとして挙げられる。さらに、これらの繰り返し単位にその他の従繰り返し単位を組み合わせることも好ましい。
【化６２】
2013227466.tif 000063
【０２０１】
また、含フッ素スルホン酸塩樹脂または含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド樹脂において、従繰り返し単位として、下記一般式（１６）で表される繰り返し単位が好適に用いられる。
【化６３】
2013227466.tif 000064
【０２０２】
式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。連結基Ｒ１５は二価の連結基を表す。Ｒ１６は一価のアニオン部位を有する一価の基を表し、−ＳＯ３−、−ＣＯ２−、−Ｎ−ＨＳＯ３のいずれかであるのが好ましい。Ｑ+は、一価のカチオンを表し、スルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンであるのが好ましい。連結基Ｒ１５については、一般式（４）における連結基Ｊと同義であるので、ここでは説明を繰り返さない。
【０２０３】
一般式（１６）で表される繰り返し単位としては、具体的には、次のものが特に好ましいものとして挙げられる。さらに、これらの繰り返し単位にその他の従繰り返し単位を組み合わせることも好ましい。
【化６４】
2013227466.tif 000065
【０２０４】
［含フッ素スルホン酸塩樹脂または含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド樹脂の重合］
本発明にかかる一般式（４）または一般式（１７）で表される繰り返し単位を有する樹脂の重合方法としては、一般的に使用される方法であれば特に制限されないが、ラジカル重合、イオン重合などが好ましく、場合により、配位アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、開環メタセシス重合、ビニレン重合、ビニルアディションなどを使用することも可能である。それぞれの重合方法としては、周知の方法が適用できる。以下には、ラジカル重合による方法を説明するが、他の方法も周知の文献等により容易に重合することができる。
【０２０５】
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合などの公知の重合方法により、回分式、半連続式又は連続式のいずれかの操作で行えばよい。
【０２０６】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、特にアゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、tert-ブチルパーオキシピバレート、ジ−tert-ブチルパーオキシド、ｉ−ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、tert-ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。
【０２０７】
重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。また、重合反応においては、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などがある。また水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、芳香族系などの溶媒を使用することも可能である。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。また、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。共重合反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜変更され、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に３０〜１４０℃が好ましい。
【０２０８】
得られる含フッ素高分子化合物の溶液又は分散液から有機溶媒又は水を除去する方法として、再沈殿、ろ過、減圧下での加熱留出などの方法が可能である。
【０２０９】
［レジスト組成物］
本発明の一般式（４）または一般式（１７）で表される繰り返し単位を有する樹脂は、その他の成分を添加した溶液からなるレジスト組成物として使用される。このスルホン酸塩樹脂は光酸発生剤として機能し、そのうち、酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位を併せ有するスルホン酸塩樹脂は別途酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位を有する樹脂（ベース樹脂）を添加せず単独でも化学増幅型レジストとして使用できる。また、酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位の何れをも有しない一般式（４）または一般式（１７）で表される繰り返し単位を有する樹脂の場合は、ベース樹脂を必須成分として含んでレジスト組成物は調製される。溶剤のほかにレジスト組成物に通常使用される各種の添加剤、例えば、付加的樹脂、クエンチャー、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤など、ネガ型レジスト組成物の場合はさらに架橋剤、塩基性化合物などの種々添加剤を含有させることができる。これらの添加剤は、以下に説明するものの他、公知のものを適宜使用できる。
【０２１０】
＜ベース樹脂＞
ベース樹脂とは、酸不安定性基または架橋部位を有しポジ型またはネガ型のレジスト機能を有する樹脂であり、前記感光溶解性変化機能を有するスルホン酸塩樹脂もベース樹脂の一形態であることは既に述べた。
【０２１１】
ポジ型レジスト組成物に用いるベース樹脂は、側鎖に酸不安定性基で保護されたカルボキシル基またはヒドロキシ基などの脱離部位を有する樹脂であり、主鎖はアクリル酸、メタクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、ビニル基、アリール基、ノルボルネン基などの重合性二重結合が開裂して形成される繰り返し単位から構成されている。
【０２１２】
また、ネガ型レジスト組成物に用いるベース樹脂は、側鎖にヒドロキシ基、カルボキシル基などの架橋部位を有する樹脂であり、主鎖はアクリル酸、メタクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、ビニル基、アリール基、ノルボルネン基などの重合性二重結合が開裂して形成される繰り返し単位から構成されている。
【０２１３】
ベース樹脂はレジストの特性を調節するため共重合体であることが多く各種の樹脂が知られており、共重合成分、酸不安定性基、架橋部位、重合体主鎖と酸不安定性基等とを繋ぐ連結基については本明細書の前記各説明がそのまま適用できる。ベース樹脂における特に好ましい共重合成分はラクトン環を有する単量体でありレジストの基板への密着性を高めるために有用である。
【０２１４】
これらのベース樹脂は、一般式（４）または一般式（１７）で表される繰り返し単位を含むことができる。
【０２１５】
ベース樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した質量平均分子量で１，０００〜１，０００，０００であり、２，０００〜５００，０００が好ましい。質量平均分子量１，０００未満では、塗布膜の強度が不十分であり、１，０００，０００を超えると溶媒への溶解性が低下し、平滑な塗膜を得るのが困難になり好ましくない。分散度（ＭＷ／ＭＮ）は、１．０１〜５．００が好ましく、１．０１〜４．００がより好ましく、１．０１〜３．００が特に好ましく、１．１０〜２．５０が最も好ましい。
【０２１６】
＜添加剤等＞
ネガ型レジスト組成物の場合、化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤として公知のものの中から任意に選択して用いることができる。
【０２１７】
架橋剤として、具体的には、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。
【０２１８】
ここで、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。架橋剤としては、これらの架橋剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
【０２１９】
メラミン系架橋剤としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
【０２２０】
尿素系架橋剤としては、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
【０２２１】
アルキレン尿素系架橋剤としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノンなどを挙げられる。
【０２２２】
グリコールウリル系架橋剤としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
【０２２３】
本発明のネガ型レジスト組成物における架橋剤成分全体の含有量は、ベース樹脂１００質量部に対して３〜３０質量部が好ましく、３〜２５質量部がより好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。架橋剤成分の３重量部未満であると、架橋形成が充分に進行せず、良好なレジストパターンが得られない。また３０質量部を超えるときは、レジスト組成物の保存安定性に劣ることがあり、感度の経時的劣化が生じることがある。
【０２２４】
また、本発明のレジスト組成物には、クエンチャーとして、またはレジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、塩基性化合物を配合させることが好ましい。
【０２２５】
この塩基性化合物成分は、公知のもの、例えば、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体などを使用でき、そのうち、第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミン、芳香族アミン類、複素環アミン類が好ましい。
【０２２６】
脂肪族アミンとしては、アンモニア（ＮＨ３）の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアルキルアミンまたはアルキルアルコールアミンが挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンがより好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンがさらに好ましい。
【０２２７】
また、その他の塩基性化合物としては、例えば次の化合物が挙げられる。芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等などのアニリン誘導体、１,５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリンなどの複素環アミン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２'−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジンなどのアルコール性含窒素化合物などが挙げられる。
【０２２８】
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２２９】
塩基性化合物成分は、ベース樹脂１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部の範囲で用いる。
【０２３０】
本発明のネガ型レジスト組成物には、前記塩基性化合物成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上を目的として、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、これらは塩基性化合物成分と併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
【０２３１】
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
【０２３２】
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
【０２３３】
＜溶媒＞
本発明によるレジスト組成物を薄膜に成膜する方法としては、例えば有機溶媒に溶解させて塗布、乾燥によって成膜する方法を用いることが可能である。使用する有機溶媒としては、含フッ素スルホン酸塩樹脂または含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド樹脂が可溶であれば特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類やエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのフッ素系溶剤、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒などが使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０２３４】
＜界面活性剤＞
本発明のレジスト組成物は、界面活性剤、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０２３５】
本発明のレジスト組成物が前記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、また、パターンの線幅が一層細い時に特に有効であり、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０２３６】
＜酸発生剤＞
本発明のレジスト組成物には、含フッ素スルホン酸塩樹脂または含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド樹脂と併せて、樹脂の形態でない通常型の光酸発生剤を使用することができる。光酸発生剤としては、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられるものの中から、任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、ビススルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体類、オニウム塩類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類、その他のオキシムスルホネート化合物などが挙げられる。これらの光酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は本発明のスルホン酸塩樹脂と合わせてレジスト組成物１００質量部に対して、通常０．５〜２０質量部の範囲で選ばれる。この量が０．５質量部未満では像形成性が不十分であるし、２０質量部を超えると均一な溶液が形成されにくく、保存安定性が低下する傾向がみられ好ましくない。また、光酸発生剤合計質量１００質量部のうち本発明の含フッ素スルホン酸塩樹脂は１〜１００質量部であり、１０〜１００質量部とするのが好ましく、３０〜１００質量部とするのがより好ましい。
【０２３７】
＜付加的樹脂＞
各種の目的でレジスト組成物に添加される付加的樹脂は、使用溶剤に溶解し他のレジスト組成物を構成する成分と相溶する樹脂であれば特に限定されず、可塑剤、安定剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤などとして機能する。
【０２３８】
［パターン形成方法］
本発明のレジスト組成物の使用方法は、従来のフォトレジスト技術のレジストパターン形成方法を用いることができる。すなわち、先ず、シリコンウェハーのような基板に、レジスト組成物の溶液をスピンナーなどを用いて塗布し、乾燥することによって感光層を形成させ、これに露光装置などにより高エネルギー線又は電子線を所望のマスクパターンを
介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。
【０２３９】
この形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。
【０２４０】
本発明で用いる高エネルギー線は特に限定されず、３００ｎｍ以下の短波長の紫外線や電子線などの高エネルギー線の発生源を備えた露光装置を用いることが有効である。また、光路の一部に水やフッ素系の溶媒など、使用する高エネルギー線の吸収が少ない媒質を用い、開口数や有効波長においてより効率的な微細加工を可能とする液浸露光装置を使用することが有効であり、本発明のレジスト組成物は、このような装置に用いる場合にも好適である。
【実施例】
【０２４１】
以下、合成例、重合例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０２４２】
［化合物の製造］
［合成例１］トリフェニルスルホニウム ２−[（２−メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ]−１，１−ジフルオロエタンスルホネート
【化６５】
2013227466.tif 000066
【０２４３】
２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸トリフェニルスルホニウムの白色固体１３１ｇ（純度９２．１％；０．２８４ｍｏｌ相当）にアセトニトリル４８０ｍＬを加え撹拌し溶解させた。そこにＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．６０ｇ（５．１６ｍｍｏｌ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．４ｇを加え、４５℃に加熱し、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート４０ｇ（０．２５６ｍｏｌ）のアセトニトリル（１２０ｍＬ）溶液を約３０分かけて滴下した。その後、４５℃で終夜反応させた。次に反応液に水６００ｍＬ加え、減圧濃縮してアセトニトリルを留去した。次いで残った水溶液をクロロホルム４８０ｍＬで抽出し、有機層を水６００ｍＬで４回洗浄した。
【０２４４】
得られた有機層を濃縮後、濃縮液を倍重量のクロロホルム（良溶媒）に溶解させ、得られた溶液と同じ量のジイソプロピルエーテル（貧溶媒）で５回洗浄（液−液分配）することにより精製し、目的物をクロロホルム溶液として１２９ｇ（収率５２％、純度９９％、目的物７７．５ｇ、含有率６０％）得た。
【０２４５】
［トリフェニルスルホニウム ２−[（２−メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ]−１，１−ジフルオロエタンスルホネートの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．７６−７．６３（ｍ,１５Ｈ；Ｐｈ３Ｓ＋）６．０７（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ２），５．５３（ｔ，Ｊ=１．６ Ｈｚ,２Ｈ；＝ＣＨ２），５．３８（ｓ，１Ｈ；ＮＨ），４．７２（ｔ，Ｊ=１５．０ Ｈｚ,２Ｈ；ＣＦ２ＣＨ２），４．１６（ｔ，Ｊ=５．４ Ｈｚ,２Ｈ；ＯＣＨ２），３．４４（ｑ，Ｊ=５．３ Ｈｚ,２Ｈ；ＮＨＣＨ２），１．８８（ｔ，Ｊ=１．１ Ｈｚ,３Ｈ；ＣＨ３）．
１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；
δ＝−１１４．３（ｔ, Ｊ=１６．０ Ｈｚ，２Ｆ）。
【０２４６】
［合成例２］２−ピバロイロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム
【化６６】
2013227466.tif 000067
【０２４７】
２−ピバロイロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸トリエチルアンモニウム固体５ｇ（１４．４ｍｍｏｌ相当）にクロロホルム１０ｍＬを加え撹拌し溶解させた。そこに水１５ｍＬ、ジフェニルヨードニウムクロリド４．７８ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間反応させた。次に反応液の有機層と水層を分離し、有機層をさらに水１５ｍＬで５回洗浄した。減圧濃縮し、目的物を白色固体として７．３２ｇ（純度９０％、収率９０％）得た。
【０２４８】
［２−ピバロイロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ジフェニルヨードニウムの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．９７（ｄ, Ｊ=８．０ Ｈｚ,４Ｈ；Ｐｈ２Ｉ＋），７．５５（ｄ，Ｊ=７．４ Ｈｚ,２Ｈ；Ｐｈ２Ｉ＋），７．４１（ｔ，Ｊ=７．８ Ｈｚ,４Ｈ；Ｐｈ２Ｉ＋），４．５５（ｔ、Ｊ=１５．０ Ｈｚ,２Ｈ、；ＣＨ２ＣＦ２），１．１９（ｓ，９Ｈ）．
１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１４．１（ｔ, Ｊ=１６．２ Ｈｚ,２Ｆ）。
【０２４９】
［合成例３］２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム
【化６７】
2013227466.tif 000068
【０２５０】
２−ピバロイロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム固体７．３２ｇ（純度９０％；１３．０ｍｍｏｌ相当）にクロロホルム１０ｍＬを加え撹拌し溶解させた。そこにメタノール２６ｍＬ、水酸化ナトリウム５２ｍｇ（１．３０ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間反応させた。次に反応液に濃塩酸０．１４５ｇ（１．４３ｍｍｏｌ）を加え、減圧濃縮し、目的物を白色固体として５．３５ｇ（収率９７％、純度９０％）得た。
【０２５１】
［２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ジフェニルヨードニウムの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝８．２１（ｄ, Ｊ=７．６ Ｈｚ,４Ｈ；Ｐｈ２Ｉ＋），７．６１（ｔ，Ｊ=７．４ Ｈｚ,２Ｈ；Ｐｈ２Ｉ＋），７．５０（ｔ，Ｊ=７．８ Ｈｚ,４Ｈ；Ｐｈ２Ｉ＋），３．８１（ｔ、Ｊ=１６．０ Ｈｚ,２Ｈ、；ＣＨ２）．
１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１５．６（ｔ, Ｊ=１８．０ Ｈｚ,２Ｆ）。
【０２５２】
［合成例４］ジフェニルヨードニウム  ２−[（２−メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ]−１，１−ジフルオロエタンスルホネート
【化６８】
2013227466.tif 000069
【０２５３】
２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ジフェニルヨードニウムの白色固体５．３５ｇ（純度９０％；１２．６ｍｍｏｌ相当）にアセトニトリル２１ｍＬを加え撹拌し溶解させた。そこにＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン２８．０ｍｇ（０．２２９ｍｍｏｌ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）１７．８ｍｇを加え、４５℃に加熱し、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１．７８ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（５．３ｍＬ）溶液を約３０分かけて滴下した。その後、４５℃で終夜反応させた。次に反応液に水２７ｍＬ加え、減圧濃縮してアセトニトリルを留去した。次いで残った水溶液をクロロホルム２１ｍＬで抽出を行い、有機層を水２７ｍＬで４回洗浄した。
【０２５４】
得られた有機層を濃縮後、濃縮液を8倍重量のクロロホルム（良溶媒）に溶解させ、得られた溶液を同じ重量のジイソプロピルエーテル（貧溶媒）で５回洗浄（液−液分配）することにより精製し、目的物をクロロホルム溶液として４．９７ｇ（収率５０％、純度９０％、目的物２．９８ｇ、含有率６０％）得た。
【０２５５】
［ジフェニルヨードニウム ２−[（２−メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオ
キシ] −１，１−ジフルオロエタンスルホネートの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．９６（ｄ, Ｊ=７．６ Ｈｚ,４Ｈ；Ｐｈ２Ｉ＋），７．４５（ｔ，Ｊ=７．４ Ｈｚ,２Ｈ；Ｐｈ２Ｉ＋），７．３２（ｔ，Ｊ=７．８ Ｈｚ,４Ｈ；Ｐｈ２Ｉ＋），６．０７（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ２），５．５３（ｔ，Ｊ=１．６ Ｈｚ,２Ｈ；＝ＣＨ２），５．３８（ｓ，１Ｈ；ＮＨ），４．７２（ｔ，Ｊ=１５．０ Ｈｚ,２Ｈ；ＣＦ２ＣＨ２），４．１６（ｔ，Ｊ=５．４ Ｈｚ,２Ｈ；ＯＣＨ２），３．４４（ｑ，Ｊ=５．３ Ｈｚ,２Ｈ；ＮＨＣＨ２），１．８８（ｔ，Ｊ=１．１ Ｈｚ,３Ｈ；ＣＨ３）．
１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１４．３（ｔ, Ｊ=１６．０ Ｈｚ，２Ｆ）。
【０２５６】
［合成例５］トリルジフェニル２−[（２−メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ]−１，１−ジフルオロエタンスルホネート
【化６９】
2013227466.tif 000070
【０２５７】
２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸トリルジフェニルスルホニウムの白色固体１６．９ｇ（純度９１．７％；３５．４ｍｏｌ相当）にアセトニトリル７０ｍＬを加え撹拌し溶解させた。そこにＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．７９ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．１ｇを加え、４５℃に加熱し、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート５ｇ（３２．２ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１６ｍＬ）溶液を約３０分かけて滴下した。
【０２５８】
その後、４５℃で終夜反応させた。次に反応液に水８１ｍＬ加え、減圧濃縮してアセトニトリルを留去した。次いで残った水溶液をクロロホルム６３ｍＬで抽出し、有機層を水８１ｍＬで４回洗浄した。得られた有機層を濃縮後、濃縮液を８倍重量のクロロホルム（良溶媒）に溶解させ、得られた溶液と同じ重量のジイソプロピルエーテル（貧溶媒）で５回洗浄（液−液分配）することにより精製し、目的物をクロロホルム溶液として１４．３ｇ（収率４４％、純度９８％、目的物８．６ｇ、含有率６０％）得た。
【０２５９】
［トリルジフェニルスルホニウム２−[（２−メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ]−１，１−ジフルオロエタンスルホネートの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．７６−７．６３（ｍ，１４Ｈ；ＭｅＰｈＰｈ２Ｓ＋），６．０５（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ２），５．５４（ｔ，Ｊ＝１．６ Ｈｚ，１Ｈ；＝ＣＨ２），５．３６（ｓ，１Ｈ；ＮＨ），４．７４（ｔ，Ｊ＝１５．０ Ｈｚ，２Ｈ；ＣＦ２ＣＨ２），４．１２（ｔ，Ｊ＝５．４ Ｈｚ，２Ｈ；ＯＣＨ２），３．４１（ｑ，Ｊ＝５．３ Ｈｚ，２Ｈ；ＮＨＣＨ２），１．８７（ｔ，Ｊ＝１．１ Ｈｚ，３Ｈ；ＣＨ３）．
１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１４．２（ｔ，Ｊ＝１５．０ Ｈｚ，２Ｆ）。
【０２６０】
［合成例６］５−フェニルジベンゾチオフェニル２−[（２−メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ]−１，１−ジフルオロエタンスルホネート
【化７０】
2013227466.tif 000071
【０２６１】
２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸５−フェニルジベンゾチオフェニルの白色固体１５．４ｇ（純度９７．３％；３５．４ｍｏｌ相当）にアセトニトリル７０ｍＬを加え撹拌し溶解させた。そこにＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．７９ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．１ｇを加え、４５℃に加熱し、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート５ｇ（３２．２ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（２０ｍＬ）溶液を約２０分かけて滴下した。その後、４５℃で終夜反応させた。次に反応液に水８０ｍＬ加え、減圧濃縮してアセトニトリルを留去した。次いで残った水溶液をクロロホルム６５ｍＬで抽出し、有機層を水８０ｍＬで４回洗浄した。得られた有機層を濃縮後、濃縮液を１倍重量のクロロホルム（良溶媒）と１倍重量のアセトニトリル（良溶媒）に溶解させ、５５℃に加熱した。そこに３倍重量のジイソプロピルエーテル（貧溶媒）を滴下し、室温まで冷却後、ろ過を行った。得られた結晶をさらにもう一度同じ操作で再結晶することで、目的物を白色粉末として１４．３ｇ（収率７６％、純度９９％）得た。
【０２６２】
［５−フェニルジベンゾチオフェニル２−[（２−メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ]−１，１−ジフルオロエタンスルホネートの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝８．５１（ｄ，２Ｈ；カチオン部），８．３６（ｄ，２Ｈ；カチオン部），８．００（ｔ，２Ｈ；カチオン部），７．７７−７．５６（ｍ，７Ｈ；カチオン部），６．０５（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ２），５．６５（ｔ，Ｊ＝１．６ Ｈｚ，１Ｈ；＝ＣＨ２），４．４８（ｔ，Ｊ＝１５．０ Ｈｚ，２Ｈ；ＣＦ２ＣＨ２），４．０７（ｔ，Ｊ＝５．４ Ｈｚ，２Ｈ；ＯＣＨ２），３．３０（ｑ，Ｊ＝５．３ Ｈｚ，２Ｈ；ＮＨＣＨ２），１．８５（ｔ，Ｊ＝１．１ Ｈｚ，３Ｈ；ＣＨ３）．
１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１４．０（ｔ，Ｊ＝１５．０ Ｈｚ，２Ｆ）。
【０２６３】
［合成例７］（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）テトラメチレンスルフィド２−[（２−メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ]−１，１−ジフルオロエタンスルホネート
【化７１】
2013227466.tif 000072
【０２６４】
２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）テトラメチレンスルフィドの白色固体１５．０ｇ（純度９０．３％；３５．４ｍｏｌ相当）にアセトニトリル７０ｍＬを加え撹拌し溶解させた。そこにＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．７９ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．１ｇを加え、４５℃に加熱し、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート５ｇ（３２．２ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（２０ｍＬ）溶液を約４０分かけて滴下した。その後、４５℃で終夜反応させた。次に反応液に水８５ｍＬ加え、減圧濃縮してアセトニトリルを留去した。次いで残った水溶液をクロロホルム７０ｍＬで抽出し、有機層を水８５ｍＬで４回洗浄した。得られた有機層を濃縮後、濃縮液を８倍重量のクロロホルム（良溶媒）に溶解させ、得られた溶液と同じ重量のジイソプロピルエーテル（貧溶媒）で５回洗浄（液−液分配）することにより精製し、目的物をクロロホルム溶液として１１．０ｇ（収率３５％、純度９１％、目的物６．６ｇ、含有率６０％）得た。
【０２６５】
［（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）テトラメチレンスルフィド２−[（２−メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ]−１，１−ジフルオロエタンスルホネートの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．７５−７．６０（ｍ，４Ｈ；カチオン部），６．０４（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ２），５．６１（ｔ，Ｊ＝１．６ Ｈｚ，１Ｈ；＝ＣＨ２），４．５２（ｔ，Ｊ＝１５．０ Ｈｚ，２Ｈ；ＣＦ２ＣＨ２），４．０３（ｔ，Ｊ＝５．４ Ｈｚ，２Ｈ；ＯＣＨ２），３．５４（ｍ，２Ｈ；カチオン部），３．３６（ｑ，Ｊ＝５．３ Ｈｚ，２Ｈ；ＮＨＣＨ２），３．２０（ｍ，２Ｈ；カチオン部），２．２３（ｍ，２Ｈ；カチオン部），１．８７（ｔ，Ｊ＝１．１ Ｈｚ，３Ｈ；ＣＨ３），１．３２（ｓ，９Ｈ；カチオン部）．
１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１４．７（ｔ，Ｊ＝１５．０ Ｈｚ，２Ｆ）。
【０２６６】
［合成例８］トリフェニルスルホニウム４−[（２−メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ]−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホネート
【化７２】
2013227466.tif 000073
【０２６７】
４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウムの白色固体１７．７ｇ（純度９７．５％；３５．３ｍｏｌ相当）にアセトニトリル７０ｍＬを加え撹拌し溶解させた。そこにＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．７９ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．１ｇを加え、４５℃に加熱し、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート５ｇ（３２．２ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１５ｍＬ）溶液を約２０分かけて滴下した。その後、４５℃で終夜反応させた。次に反応液に水９０ｍＬ加え、減圧濃縮してアセトニトリルを留去した。次いで残った水溶液をクロロホルム９０ｍＬで抽出し、有機層を水９０ｍＬで４回洗浄した。得られた有機層を濃縮後、濃縮液を８倍重量のクロロホルム（良溶媒）に溶解させ、得られた溶液と同じ重量のジイソプロピルエーテル（貧溶媒）で５回洗浄（液−液分配）することにより精製し、目的物をクロロホルム溶液として１６．１ｇ（収率４２％、純度９０％、目的物９．７ｇ、含有率６０％）得た。
【０２６８】
［トリフェニルスルホニウム４−[（２−メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ]−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホネートの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．７５−７．６０（ｍ，１５Ｈ；カチオン部），６．０７（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ２），５．５４（ｔ，Ｊ＝１．６ Ｈｚ，１Ｈ；＝ＣＨ２），４．３２（ｍ，２Ｈ；ＣＦ２ＣＨ２），４．１３（ｔ，Ｊ＝５．４ Ｈｚ，２Ｈ；ＯＣＨ２），４．０６（ｍ，２Ｈ；ＮＨＣＯＯＣＨ２），３．３６（ｑ，Ｊ＝５．３ Ｈｚ，２Ｈ；ＮＨＣＨ２），１．８７（ｔ，Ｊ＝１．１ Ｈｚ，３Ｈ；ＣＨ３）．
１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１２．９（ｓ，２Ｆ），−１１８．８（ｓ，２Ｆ）。
【０２６９】
［合成例９］１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホン酸２，５−ジオキソ−１−ピロリジニル
【化７３】
2013227466.tif 000074
【０２７０】
２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホニルクロライドの液体２５．５ｇ（純度９８％；０．１３８ｍｏｌ相当）にアセトニトリル１００ｍＬを加え撹拌し溶解させた。０℃に冷却した後、炭酸水素ナトリウム１４．０ｇ（０．１６６ｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１７．５ｇ（０．１５２ｍｏｌ）を加え、０℃で２４時間反応させた。次に反応液に水１２５ｍＬ加え、酢酸エチル１００ｍＬで２回抽出し、有機層を水１００ｍＬで２回洗浄した。得られた有機層を濃縮後、蒸留により精製し、目的物を無色油状物として２０．７ｇ（収率５２％、純度９０％、純分１８．７ｇ）得た。
【０２７１】
［１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホン酸２，５−ジオキソ−１−ピロリジニルの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝４．１３（ｔ，Ｊ＝１２．４ Ｈｚ，２Ｈ；ＨＯＣＨ２），２．７９（ｓ，４Ｈ；ＣＨ２ＣＯ）．
１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；
δ＝−１０３．３（ｔ，Ｊ=１３．０ Ｈｚ，２Ｆ）．
［合成例１０］１，１−ジフルオロ−２−［（２−メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ］エタンスルホン酸２，５−ジオキソ−１−ピロリジニル
【化７４】
2013227466.tif 000075
【０２７２】
１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホン酸２，５−ジオキソ−１−ピロリジニルの油状物２０．７ｇ（純度９０％；７２．２ｍｍｏｌ相当）にアセトニトリル１２０ｍＬを加え撹拌し溶解させた。そこにＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．２３８ｇ（１．９７ｍｍｏｌ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．１ｇを加え、４５℃に加熱し、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１０．２ｇ（６５．６ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（３０ｍＬ）溶液を約２０分かけて滴下した。その後、４５℃で終夜反応させた。次に反応液に水１００ｍＬ加え、減圧濃縮してアセトニトリルを留去した。次いで残った水溶液を酢酸エチル１００ｍＬで２回抽出し、有機層を水１００ｍＬで４回洗浄した。得られた有機層を濃縮後、濃縮残渣にジイソプロピルエーテル２００ｍＬに溶解させ、固形分を沈殿させ、上澄みだけを得て、溶媒を濃縮する操作を３回繰り返し精製を行い、目的物を淡黄色油状物として１８．１ｇ（収率６５％、純度９８％、純分１７．７ｇ）得た。
【０２７３】
［１，１−ジフルオロ−２−［（２−メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ］エタンスルホン酸２，５−ジオキソ−１−ピロリジニルの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．０９（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ２），５．５５（ｔ，Ｊ＝１．６ Ｈｚ，１Ｈ；＝ＣＨ２），４．８６（ｔ，Ｊ＝１５．０ Ｈｚ，２Ｈ；ＣＦ２ＣＨ２），４．１７（ｔ，Ｊ＝５．４ Ｈｚ，２Ｈ；ＯＣＨ２），３．４７（ｑ，Ｊ＝５．３ Ｈｚ，２Ｈ；ＮＨＣＨ２），２．８５（ｓ，４Ｈ；ＣＨ２ＣＯ），１．８９（ｔ，Ｊ＝１．１ Ｈｚ，３Ｈ；ＣＨ３）．
１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；
δ＝−１０２．２（ｔ，Ｊ＝１５．０ Ｈｚ，２Ｆ）．
［合成例１１］１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシブタンスルホン酸２，５−ジオキソ−１−ピロリジニル
【化７５】
2013227466.tif 000076
【０２７４】
１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシブタンスルホニルクロライドの液体２５ｇ（純度９９％；０．１０２ｍｏｌ相当）にアセトニトリル１００ｍＬを加え撹拌し溶解させた。０℃に冷却した後、炭酸水素ナトリウム１０．３ｇ（０．１２３ｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１２．９ｇ（０．１１２ｍｏｌ）を加え、０℃で２４時間反応させた。次に反応液に水１２５ｍＬ加え、酢酸エチル１００ｍＬで２回抽出し、有機層を水１００ｍＬで２回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、目的物を淡黄色油状物として２３．４ｇ（収率５６％、純度７９％、純分１８．５ｇ）得た。
【０２７５】
［１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシブタンスルホン酸２，５−ジオキソ−１−ピロリジニルの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝３．９６（ｔ，Ｊ＝６．６ Ｈｚ，２Ｈ；ＯＣＨ２），２．８８（ｓ，４Ｈ；ＣＨ２ＣＯ），２．５９（ｔｔ，Ｊ＝１９．６ Ｈｚ，６．６ Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ２Ｆ２）．
１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；
δ＝−１０８．７（ｓ，２Ｆ），−１１０．７（ｍ，２Ｆ）．
［合成例１２］１，１，２，２−テトラフルオロ−４−［（２−メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ］ブタンスルホン酸２，５−ジオキソ−１−ピロリジニル
【化７６】
2013227466.tif 000077
【０２７６】
１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシブタンスルホン酸２，５−ジオキソ−１−ピロリジニルの油状物２３．４ｇ（純度７９％；５７．２ｍｍｏｌ相当）にアセトニトリル９６ｍＬを加え撹拌し溶解させた。そこにＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．２０８ｇ（１．７２ｍｍｏｌ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．０８ｇを加え、４５℃に加熱し、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート８．０７ｇ（５２．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（２４ｍＬ）溶液を約２０分かけて滴下した。その後、４５℃で終夜反応させた。次に反応液に水８０ｍＬ加え、減圧濃縮してアセトニトリルを留去した。次いで残った水溶液を酢酸エチル８０ｍＬで２回抽出し、有機層を水８０ｍＬで４回洗浄した。得られた有機層を濃縮後、濃縮残渣にジイソプロピルエーテル１６０ｍＬに溶解させ、固形分を沈殿させ、上澄みだけを得て、溶媒を濃縮する操作を３回繰り返し精製を行い、目的物を淡黄色油状物として１７．４ｇ（収率６８％、純度９７％、純分１６．９ｇ）得た。
【０２７７】
［１，１，２，２−テトラフルオロ−４−［（２−メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ］ブタンスルホン酸２，５−ジオキソ−１−ピロリジニルエステルの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．０８（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ２），５．５４（ｔ，Ｊ＝１．６ Ｈｚ，１Ｈ；＝ＣＨ２），４．３６（ｔ，Ｊ＝１５．０ Ｈｚ，２Ｈ；ＮＨＣＯ２ＣＨ２），４．１７（ｔ，Ｊ＝５．４ Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＣＯ２ＣＨ２），３．４６（ｑ，Ｊ＝５．３ Ｈｚ，２Ｈ；ＮＨＣＨ２），２．８９（ｓ，４Ｈ；ＣＨ２ＣＯ），２．７４（ｔｔ，Ｊ＝１９．６ Ｈｚ，６．６ Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ２ＣＦ２），１．８８（ｔ，Ｊ＝１．１ Ｈｚ，３Ｈ；ＣＨ３）．
１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；
δ＝−１０７．８（ｓ，２Ｆ），−１０９．８（ｍ，２Ｆ）．
［合成例１３］１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホン酸１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−２Ｈ−イソインドル−２−イル
【化７７】
2013227466.tif 000078
【０２７８】
２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホニルクロライドの液体２５．５ｇ（純度９８％；０．１３８ｍｏｌ相当）にアセトニトリル１００ｍＬを加え撹拌し溶解させた。０℃に冷却した後、炭酸水素ナトリウム１４．０ｇ（０．１６６ｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド２４．８ｇ（０．１５２ｍｏｌ）を加え、０℃で２４時間反応させた。次に反応液に水１２５ｍＬ加え、酢酸エチル１００ｍＬで２回抽出し、有機層を水１００ｍＬで２回洗浄し、得られた有機層を濃縮した。残渣に酢酸エチル７５ｍＬを加えて６０℃に加熱して固体を溶解し、ヘプタン１５０ｍＬを滴下して、０℃まで徐々に冷却し、結晶を析出させた。濾過、次いで乾燥を行い、目的物を白色固体として２３．２ｇ（収率５３％、純度９７％、純分２２．５ｇ）得た。
【０２７９】
［１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホン酸１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−２Ｈ−イソインドル−２−イルの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．９５（ｓ，４Ｈ；芳香環），δ＝４．１７（ｔ，Ｊ＝１２．４ Ｈｚ，２Ｈ；ＨＯＣＨ２）．
１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；
δ＝−１０２．４（ｔ，Ｊ=１３．０ Ｈｚ，２Ｆ）．
［合成例１４］１，１−ジフルオロ−２−［（２−メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ］エタンスルホン酸１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−２Ｈ−イソインドル−２−イル
【化７８】
2013227466.tif 000079
【０２８０】
１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホン酸１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−２Ｈ−イソインドル−２−イルの白色固体２３．２ｇ（純度９７％；７３．４ｍｍｏｌ相当）にアセトニトリル１２０ｍＬを加え撹拌し溶解させた。そこにＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．２４３ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．１ｇを加え、４５℃に加熱し、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１０．４ｇ（６６．７ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（３０ｍＬ）溶液を約２０分かけて滴下した。その後、４５℃で終夜反応させた。次に反応液に水１００ｍＬ加え、減圧濃縮してアセトニトリルを留去した。次いで残った水溶液を酢酸エチル１００ｍＬで２回抽出し、有機層を水１００ｍＬで４回洗浄し、有機層を濃縮した。残渣に酢酸エチル６０ｍＬを加えて６０℃に加熱して固体を溶解し、ヘプタン１８０ｍＬを滴下して、０℃まで徐々に冷却し、結晶を析出させた。濾過、次いで乾燥を行い、目的物を白色固体として２２．０ｇ（収率７０％、純度９８％、純分２１．６ｇ）得た。
【０２８１】
［１，１−ジフルオロ−２−［（２−メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ］エタンスルホン酸１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−２Ｈ−イソインドル−２−イルの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．９７（ｓ，４Ｈ；芳香環），６．０９（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ２），５．５６（ｔ，Ｊ＝１．６ Ｈｚ，１Ｈ；＝ＣＨ２），４．８８（ｔ，Ｊ＝１５．０ Ｈｚ，２Ｈ；ＣＦ２ＣＨ２），４．１８（ｔ，Ｊ＝５．４ Ｈｚ，２Ｈ；ＯＣＨ２），３．４７（ｑ，Ｊ＝５．３ Ｈｚ，２Ｈ；ＮＨＣＨ２），１．８９（ｔ，Ｊ＝１．１ Ｈｚ，３Ｈ；ＣＨ３）．
１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；
δ＝−１０２．０（ｔ，Ｊ＝１５．０ Ｈｚ，２Ｆ）．
［合成例１５］１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシブタンスルホン酸１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−２Ｈ−イソインドル−２−イル
【化７９】
2013227466.tif 000080
【０２８２】
１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシブタンスルホニルクロライドの液体２５ｇ（純度９９％；０．１０２ｍｏｌ相当）にアセトニトリル１００ｍＬを加え撹拌し溶解させた。０℃に冷却した後、炭酸水素ナトリウム１０．３ｇ（０．１２３ｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１８．３ｇ（０．１１２ｍｏｌ）を加え、０℃で２４時間反応させた。次に反応液に水１２５ｍＬ加え、酢酸エチル１００ｍＬで２回抽出し、有機層を水１００ｍＬで２回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、目的物を淡黄色固体として２６．４ｇ（収率５７％、純度８２％、純分２１．６ｇ）得た。
【０２８３】
［１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシブタンスルホン酸１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−２Ｈ−イソインドル−２−イルの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．９７（ｓ，４Ｈ；芳香環），３．９８（ｔ，Ｊ＝６．６ Ｈｚ，２Ｈ；ＨＯＣＨ２），２．６０（ｔｔ，Ｊ＝１９．６ Ｈｚ，６．６ Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ２ＣＦ２）．
１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；
δ＝−１０８．４（ｓ，２Ｆ），−１１０．５（ｍ，２Ｆ）．
［合成例１６］１，１，２，２−テトラフルオロ−４−［（２−メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ］ブタンスルホン酸１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−２Ｈ−イソインドル−２−イル
【化８０】
2013227466.tif 000081
【０２８４】
１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシブタンスルホン酸１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−２Ｈ−イソインドル−２−イルの淡黄色固体２６．４ｇ（純度８２％；５８．３ｍｍｏｌ相当）にアセトニトリル９６ｍＬを加え撹拌し溶解させた。そこにＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１９３ｇ（１．５９ｍｍｏｌ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．０８ｇを加え、４５℃に加熱し、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート８．２２ｇ（５３．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（２４ｍＬ）溶液を約２０分かけて滴下した。その後、４５℃で終夜反応させた。次に反応液に水８０ｍＬ加え、減圧濃縮してアセトニトリルを留去した。次いで残った水溶液を酢酸エチル８０ｍＬで２回抽出し、有機層を水８０ｍＬで４回洗浄した。得られた有機層を濃縮後、残渣に酢酸エチル６０ｍＬを加えて６０℃に加熱して固体を溶解し、ヘプタン１８０ｍＬを滴下して、０℃まで徐々に冷却し、結晶を析出させた。濾過、次いで乾燥を行い、目的物を白色固体として１９．０ｇ（収率６７％、純度９８％、純分１８．６ｇ）得た。
【０２８５】
［１，１，２，２−テトラフルオロ−４−［（２−メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ］ブタンスルホン酸１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−２Ｈ−イソインドル−２−イルの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．９８（ｓ，４Ｈ；芳香環），δ＝６．０９（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ２），５．５４（ｔ，Ｊ＝１．６ Ｈｚ，１Ｈ；＝ＣＨ２），４．３７（ｔ，Ｊ＝１５．０ Ｈｚ，２Ｈ；ＮＨＣＯ２ＣＨ２），４．１７（ｔ，Ｊ＝５．４ Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＣＯ２ＣＨ２），３．４６（ｑ，Ｊ＝５．３ Ｈｚ，２Ｈ；ＮＨＣＨ２），２．７４（ｔｔ，Ｊ＝１９．６ Ｈｚ，６．６ Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ２ＣＦ２），１．８８（ｔ，Ｊ＝１．１ Ｈｚ，３Ｈ；ＣＨ３）．
１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；
δ＝−１０７．６（ｓ，２Ｆ），−１０９．６（ｍ，２Ｆ）．
［樹脂の製造］
重合例、実施例及び比較例で使用した化合物の構造と略号を以下に示す。
【化８１】
2013227466.tif 000082
【化８２】
2013227466.tif 000083
【化８３】
2013227466.tif 000084
【０２８６】
［重合例Ｐ−１］
【化８４】
2013227466.tif 000085
【０２８７】
化合物（ＰＡＧ−１）３０．０ｇ（１５モル％）、化合物（Ｂ−１）３４．５ｇ（４５モル％）、化合物（Ｃ−１）３４．３ｇ（４０モル％）を２−ブタノン３００ｇに溶解し、さらにジメチル２,２’−アゾビス(２−メチルプロピオネート)３．４０ｇを投入して単量体溶液を準備した。別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１０００ｍｌの３つ口フラスコを３０分間窒素パージの後、撹拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗から３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより約２５℃に冷却し、メタノール２ｋｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。
【０２８８】
ろ別された白色粉末を二度４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃で１５時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(８３．２ｇ)。この重合体は質量平均分子量（ＭＷ）が８，５００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（ＰＡＧ−１）由来の繰り返し単位：化合物（Ｂ−１）由来の繰り返し単位：化合物（Ｃ−１）由来の繰り返し単位の含有比率が１４．１：４５．６：４０．３(モル％)の共重合体であった。
【０２８９】
この共重合体を樹脂(Ｐ−１)とした。
【０２９０】
［重合例Ｐ−２］
【化８５】
2013227466.tif 000086
【０２９１】
化合物（ＰＡＧ−２）３０．０ｇ（１５モル％）、化合物（Ｂ−１）３３．５ｇ（４５モル％）、化合物（Ｃ−１）３３．３ｇ（４０モル％）を２−ブタノン３００ｇに溶解し、さらにジメチル２,２’−アゾビス(２−メチルプロピオネート)３．４０ｇを投入して単量体溶液を準備した。別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１０００ｍｌの３つ口フラスコを３０分間窒素パージの後、撹拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗から３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより約２５℃に冷却し、メタノール２ｋｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。
【０２９２】
ろ別された白色粉末を二度４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１８時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７９．３ｇ）。この重合体はＭＷが８，９００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（ＰＡＧ−２）由来の繰り返し単位：化合物（Ｂ−１）由来の繰り返し単位：化合物（Ｃ−１）由来の繰り返し単位の含有比率が１５．５：４４．５：４０．０（モル％）の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ｐ−２）とした。
【０２９３】
［重合例Ｐ−３〜Ｐ−２５、Ｘ−１〜Ｘ−１０、Ｎ−１〜Ｎ−１０、ＰＧ−１〜ＰＧ−９］
重合例Ｐ−１またはＰ−２と同様に樹脂（Ｐ−３〜Ｐ−２５、Ｘ−１〜Ｘ−１０、Ｎ−１〜Ｎ−１０、ＰＧ−１〜ＰＧ−９）を製造した。共重合に使用した単量体とその比率ならびに共重合後、各単量体から得られた繰り返し単位のモル比と質量平均分子量（ＭＷ）を表１、表２に示した。
【表１】
2013227466.tif 000087
【表２】
2013227466.tif 000088
【０２９４】
［実施例１〜５３］
製造した各樹脂、溶剤、その他の添加剤を配合してレジスト組成物を調合した。
【０２９５】
調合したレジスト組成物における各成分の比は表３及び表４に示した。さらに各レジスト組成物を０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、レジスト溶液をそれぞれ調製した。
【０２９６】
使用した溶剤、添加剤（塩基性化合物）、架橋剤は次の通りである。
【０２９７】
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ−２：γ−ブチロラクトン
Ｓ−３：乳酸エチル
Ｓ−４：シクロヘキサノン
Ｏ−１：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｏ−２：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｏ−３：ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン
Ｏ−４：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｏ−５：トリオクチルアミン
架橋剤：ニカラックＭＸ−２７０（グリコールウリル系架橋剤、三和ケミカル製品
【化８６】
2013227466.tif 000089
【０２９８】
［パターン形成］
各レジスト溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を得た。１１０℃でプリベークを行った後、フォトマスクを介して２４８ｎｍ紫外線での露光を行ったのち、１２０℃でポストエクスポーザーベークを行った。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間現像した。いずれのレジスト組成物からも高解像のパターン形状が得られ、基板への密着不良欠陥、成膜不良欠陥、現像欠陥、エッチング耐性不良による欠陥は見られなかった。各レジスト組成物の組成及び評価結果を表３および表４に示す。
【表３】
2013227466.tif 000090
【表４】
2013227466.tif 000091
【０２９９】
［参考重合例１〜５］
表５に示すように、各種の単量体を用いて重合例Ｐ−１またはＰ−２と同様の手順でスルホン酸塩を含まない樹脂（Ｐ−１’〜Ｐ−５’）を合成した。得られた樹脂の繰り返し単位のモル比と重量平均分子量（ＭＷ）を表５に示した。
【表５】
2013227466.tif 000092
【０３００】
［参考重合例６〜９］
表６に示すように、各種の単量体を用いて重合例Ｐ−１またはＰ−２と同様の手順で、本発明にかかる重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩（単量体）ではなく、従来型のオニウム塩単量体（ＰＡＧ−Ｃ１，ＰＡＧ−Ｃ２）を用いて樹脂（Ｐ−Ｃ１〜Ｐ−Ｃ４）を合成した。得られた樹脂の繰り返し単位のモル比と重量平均分子量（ＭＷ）を表６に示した。
【表６】
2013227466.tif 000093
【０３０１】
［比較例１〜１２］
参考重合例６〜９で製造した従来型のオニウム塩単量体を用いた樹脂、溶剤、並びにその他の添加剤を配合して実施例１〜５８と同様にレジスト組成物を調合することを試みた。
【０３０２】
しかし、多くの樹脂はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に難溶であり、ＰＧＭＥＡの量を倍にしても完全に溶解することは無かった。溶剤にシクロヘキサノンを使用した場合、溶解した樹脂があったが、これらは実施例１〜５８と同様にパターン形成を実施した。結果を表７に示した。
【表７】
2013227466.tif 000094
【０３０３】
［実施例５９〜６６］
参考重合例１で得られた樹脂Ｐ’−１をベース樹脂とし、本発明にかかる重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩を酸発生剤として用いて実施例１〜５３と同様にレジスト組成物を調合し、他のレジスト溶液と同様にパターンを形成し、パターン形状を観察した。いずれのレジスト組成物からも高解像のパターン形状が得られ、基板への密着不良欠陥、成膜不良欠陥、現像欠陥、エッチング耐性不良による欠陥は見られなかった。各レジスト組成物の組成及び評価結果を表８に示した。
【表８】
2013227466.tif 000095
【０３０４】
［実施例６７〜６８］
表１で得られた樹脂Ｐ―1,Ｐ−２２をベース樹脂とし、既存の光酸発生剤（ＰＡＧ）であるノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム塩（ＰＡＧ−Ｃ３）を配合してレジスト組成物を調合し、他のレジスト溶液と同様にパターンを形成し、パターン形状を観察した。いずれのレジスト組成物からも高解像のパターン形状が得られ、基板への密着不良欠陥、成膜不良欠陥、現像欠陥、エッチング耐性不良による欠陥は見られなかった。各レジスト組成物の組成及び評価結果を表９に示した。
【表９】
2013227466.tif 000096
【産業上の利用可能性】
【０３０５】
本発明に係る樹脂は、フォトレジスト用の光酸発生剤並びにそれ自体ポジ型またはネガ型レジスト樹脂として使用できる。また、これらの樹脂を合成するための単量体は他の化合物の構成原料として有用である。