(57)【要約】【課題】本発明は、水系電解液を備えるキャパシタに使用されるキャパシタ用電極に関して、製造コストを抑制しつつ、内部抵抗やサイクル特性などの性能の向上を図る技術の提供を目的とする。【解決手段】水系電解液を備えるキャパシタに使用されるキャパシタ用電極は、実質的にアルミニウムまたは銅からなる電極基材と、電極基材の表面を被覆する金属膜と、金属膜の表面に形成される電極活物質と、を備え、金属膜は、標準水素電極に対する電位が−０．８Ｖ以上の金属からなることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系電解液を備えるキャパシタに使用されるキャパシタ用電極であって、
実質的にアルミニウムまたは銅からなる電極基材と、
前記電極基材の表面を被覆する金属膜と、
前記金属膜の表面に形成される電極活物質と、を備え、
前記金属膜は、標準水素電極に対する電位が−０．８Ｖ以上の金属からなることを特徴とするキャパシタ用電極。
【請求項２】
請求項１に記載のキャパシタ用電極において、
前記金属膜の中心線平均粗さをＲａ〔μｍ〕としたときに、
０．５≦Ｒａ≦３．０
となることを特徴とするキャパシタ用電極。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のキャパシタ用電極において、
前記金属膜の中心線平均粗さをＲａ〔μｍ〕、前記電極活物質の膜厚をＴ〔μｍ〕としたときに、
０．１≦Ｒａ／Ｔ≦３．０、ただし、０．５≦Ｔ≦５．０
となることを特徴とするキャパシタ用電極。
【請求項４】
請求項１に記載のキャパシタ用電極において、
前記電極基材は、多孔質金属からなり、
前記多孔質金属は、孔径が１〜６００μｍの範囲であり、気孔率が２５〜９９％の範囲であることを特徴とするキャパシタ用電極。
【請求項５】
請求項４に記載のキャパシタ用電極において、
前記金属膜の中心線平均粗さをＲａ〔μｍ〕、前記電極活物質の膜厚をＴ〔μｍ〕、前記電極基材の単位面積あたりの前記電極活物質の表面積をＳとしたときに、
０．１≦Ｒａ／Ｔ／Ｓ≦３．０
となることを特徴とするキャパシタ用電極。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のキャパシタ用電極はさらに、
前記電極基材と前記金属膜との間に合金層を備えていることを特徴とするキャパシタ用電極。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のキャパシタ用電極において、
前記金属膜は、純度が９９％以上のニッケルからなることを特徴とするキャパシタ用電極。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれかに記載のキャパシタ用電極において、
前記電極基材は、実質的にアルミニウムからなることを特徴とするキャパシタ用電極。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のいずれかに記載のキャパシタ用電極において、
前記電極活物質は、金属酸化物からなることを特徴とするキャパシタ用電極。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項９のいずれかに記載のキャパシタ用電極において、
前記電極活物質は、二酸化マンガンからなることを特徴とするキャパシタ用電極。
【請求項１１】
レドックスキャパシタまたはハイブリッドキャパシタの構成を有するキャパシタであって、
水系電解液と、
請求項１ないし請求項１０のいずれかに記載のキャパシタ用電極と、を備えるキャパシタ。
【請求項１２】
水系電解液を有するキャパシタに用いられるキャパシタ用電極の製造方法であって、
実質的にアルミニウムまたは銅からなる電極基材の表面に、標準水素電極に対する電位が−０．８Ｖ以上の金属からなる金属膜を電解めっき処理によって形成する工程と、
前記金属膜の表面をウエットエッチング液で粗化する工程と、
電析処理によって前記金属膜上に電極活物質を形成する工程と、を備える製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系電解液を備えるキャパシタに使用されるキャパシタ用電極、水系電解液を備えるキャパシタ、および、キャパシタ用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、レドックスキャパシタに使用される電極として、炭素材料からなる電極基材を二酸化マンガンでコーティングした電極が知られている（特許文献１）。また、アルカリ水溶液などの水系電解液を備える電気二重層キャパシタに使用される分極性電極として、金属基板の表面に活性炭の薄膜が形成された電極が知られている（特許文献２）。
【０００３】
一般的に、水系電解液を備えるキャパシタは、電気二重層キャパシタに限定されず、レドックスキャパシタやハイブリッドキャパシタにおいても、電解液によって電極または分極性電極が腐食しないように電極材料が選択される。特許文献２では、基板にニッケルやステンレスが使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１０−５０３２４１号公報
【特許文献２】特開平０９−２９３６４９号公報
【特許文献３】特開２００４−３９４２７号公報
【特許文献４】特開２００２−３０５０３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来技術によっても、水系電解液を備えるキャパシタに使用される電極は、コスト面のほか、内部抵抗やサイクル特性などの性能面等において、なお改善の余地があった。
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、水系電解液を備えるキャパシタに使用されるキャパシタ用電極に関して、製造コストを抑制しつつ、内部抵抗やサイクル特性などの性能の向上を図る技術の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題の少なくとも一部を解決するために、本願発明は、以下の態様または適用例として実現することが可能である。
【０００８】
［適用例１］
水系電解液を備えるキャパシタに使用されるキャパシタ用電極であって、
実質的にアルミニウムまたは銅からなる電極基材と、
前記電極基材の表面を被覆する金属膜と、
前記金属膜の表面に形成される電極活物質と、を備え、
前記金属膜は、標準水素電極に対する電位が−０．８Ｖ以上の金属からなることを特徴とするキャパシタ用電極。
【０００９】
この構成によれば、標準水素電極に対する電位が−０．８Ｖ以上の金属膜をアルミニウムまたは銅からなる電極基材の表面に形成しているため、キャパシタ用電極の製造コストを抑制しつつ、内部抵抗やサイクル特性などの性能の向上を図ることができる。
【００１０】
［適用例２］
適用例１に記載のキャパシタ用電極において、
前記金属膜の中心線平均粗さをＲａ〔μｍ〕としたときに、
０．５≦Ｒａ≦３．０
となることを特徴とするキャパシタ用電極。
【００１１】
この構成によれば、金属膜の中心線平均粗さＲａが、０．５μｍ以上であるため、キャパシタ用電極の内部抵抗やサイクル特性などの性能の向上を図ることができる。
【００１２】
［適用例３］
適用例１または適用例２に記載のキャパシタ用電極において、
前記金属膜の中心線平均粗さをＲａ〔μｍ〕、前記電極活物質の膜厚をＴ〔μｍ〕としたときに、
０．１≦Ｒａ／Ｔ≦３．０、ただし、０．５≦Ｔ≦５．０
となることを特徴とするキャパシタ用電極。
【００１３】
この構成によれば、金属膜の中心線平均粗さＲａと、電極活物質の膜厚Ｔとが、０．１≦Ｒａ／Ｔ≦３．０、０．５≦Ｔ≦５．０となるため、キャパシタ用電極の製造コストを抑制しつつ、内部抵抗やサイクル特性などの性能の向上を図ることができる。
【００１４】
［適用例４］
適用例１に記載のキャパシタ用電極において、
前記電極基材は、多孔質金属からなり、
前記多孔質金属は、孔径が１〜６００μｍの範囲であり、気孔率が２５〜９９％の範囲であることを特徴とするキャパシタ用電極。
【００１５】
この構成によれば、電極基材として多孔質金属を使用する場合、孔径が１〜６００μｍ、気孔率が２５〜９９％の金属を使用することで、キャパシタ用電極の内部抵抗やサイクル特性などの性能をより向上させることができる。
【００１６】
［適用例５］
適用例４に記載のキャパシタ用電極において、
前記金属膜の中心線平均粗さをＲａ〔μｍ〕、前記電極活物質の膜厚をＴ〔μｍ〕、前記電極基材の単位面積〔ｃｍ2〕あたりの前記電極活物質の表面積をＳ〔ｃｍ2〕としたときに、
０．１≦Ｒａ／Ｔ／Ｓ≦３．０
となることを特徴とするキャパシタ用電極。
【００１７】
この構成によれば、電極基材として多孔質金属を使用する場合、金属膜の中心線平均粗さＲａと、電極活物質の膜厚Ｔと、電極基材の単位面積あたりの電極活物質の表面積Ｓとが、０．１≦Ｒａ／Ｔ／Ｓ≦３．０となるように構成することで、キャパシタ用電極の内部抵抗やサイクル特性などの性能をより向上させることができる。
【００１８】
［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれかに記載のキャパシタ用電極はさらに、
前記電極基材と前記金属膜との間に合金層を備えていることを特徴とするキャパシタ用電極。
【００１９】
この構成によれば、電極基材と金属膜との間に合金層が形成されているため、キャパシタ用電極の内部抵抗やサイクル特性などの性能をより向上させることができる。
【００２０】
［適用例７］
適用例１ないし適用例６のいずれかに記載のキャパシタ用電極において、
前記金属膜は、純度が９９％以上のニッケルからなることを特徴とするキャパシタ用電極。
【００２１】
この構成によれば、金属膜が純度９９％以上のニッケルによって形成されているため、キャパシタ用電極の内部抵抗やサイクル特性などの性能をより向上させることができる。
【００２２】
［適用例８］
適用例１ないし適用例７のいずれかに記載のキャパシタ用電極において、
前記電極基材は、実質的にアルミニウムからなることを特徴とするキャパシタ用電極。
【００２３】
この構成によれば、電極基材は、実質的にアルミニウムによって形成されているため、キャパシタ用電極の製造コストを抑制しつつ、内部抵抗などの性能の向上を図ることができる。
【００２４】
［適用例９］
適用例１ないし適用例８のいずれかに記載のキャパシタ用電極において、
前記電極活物質は、金属酸化物からなることを特徴とするキャパシタ用電極。
【００２５】
この構成によれば、電極活物質が金属酸化物によって形成されているため、レドックスキャパシタやハイブリッドキャパシタに用いられる電極の製造コストを抑制しつつ、内部抵抗やサイクル特性などの性能の向上を図ることができる。
【００２６】
［適用例１０］
適用例１ないし適用例９のいずれかに記載のキャパシタ用電極において、
前記電極活物質は、二酸化マンガンからなることを特徴とするキャパシタ用電極。
【００２７】
この構成によれば、電極活物質が二酸化マンガンによって形成されているため、レドックスキャパシタやハイブリッドキャパシタに用いられる電極の製造コストを抑制しつつ、内部抵抗やサイクル特性などの性能の向上を図ることができる。
【００２８】
［適用例１１］
レドックスキャパシタまたはハイブリッドキャパシタの構成を有するキャパシタであって、
水系電解液と、
適用例１ないし適用例１０のいずれかに記載のキャパシタ用電極と、を備えるキャパシタ。
【００２９】
この構成によれば、水系電解液を有するレドックスキャパシタやハイブリッドキャパシタに用いられる電極の製造コストを抑制しつつ、内部抵抗やサイクル特性などの性能の向上を図ることができる。
【００３０】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、上述したキャパシタ用電極を備える電気二重層キャパシタや蓄電デバイスのほか、キャパシタ用電極の製造方法、キャパシタ用電極の製造装置、製造装置を制御する制御装置などの形態で実現することができる。また、本発明に係るキャパシタ用電極は、適宜、他の部材と組み合わせて適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施形態に係るキャパシタ用電極の概略構成を説明するための説明図である。
【図２】中心線平均粗さＲａの算出方法を説明するための説明図である。
【図３】サンプルＳ１０１〜Ｓ１０８の構成を説明するための説明図である。
【図４】サンプルＳ１０１〜Ｓ１０４の電極板の表面に形成された薄膜のＸ線回析（ＸＲＤ）パターンを示した説明図である。
【図５】サンプルＳ１０１とサンプルＳ１０５〜Ｓ１０７の電極板のサイクル耐久性試験を説明するための説明図である。
【図６】サンプルＳ１０１とサンプルＳ１０５〜Ｓ１０７の電極板のサイクル耐久性の評価結果を示した説明図である。
【図７】サンプルＳ２０１〜Ｓ２０７の構成とサイクル耐久性の評価結果を示した説明図である。
【図８】サンプルＳ３０１〜Ｓ３２３の構成とサイクル耐久性の評価結果を示した説明図である。
【図９】サンプルＳ４０１〜Ｓ４２０の構成とサイクル耐久性の評価結果を示した説明図である。
【図１０】サンプルＳ５０１〜Ｓ５１３の構成とサイクル耐久性の評価結果を示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
図１は、本発明の一実施形態に係るキャパシタ用電極の概略構成を説明するための説明図である。キャパシタ用電極１００は、水系電解液を用いたキャパシタの電極として使用される。キャパシタ用電極１００は、主に、レドックスキャパシタやハイブリッドキャパシタの電極として使用される。水系電解液としては、例えば、硫酸水溶液、無機中性塩の水溶液、アルカリ水溶液などが含まれる。ここでの水系電解液とは、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の有機溶媒を使用する非水系（有機系）電解液以外の電解液を意味している。なお、キャパシタ用電極１００に含まれる電極活物質の溶解を抑制するために、水系電解液のｐＨは５以上とすることが好ましい。図１（ａ）に示すように、キャパシタ用電極１００は、電極基材１１０と、金属膜１２０と、電極活物質１４０とを備えている。
【００３３】
電極基材１１０は、実質的にアルミニウムまたは銅によって形成された板状部材であり、使用されるキャパシタの形状等に応じた任意の外形を有している。「実質的に」とは、ほぼアルミニウムまたは銅によって形成されているといえる程度の純度を有していることをいい、アルミニウムや銅以外の材料を含む電極基材も本実施例の電極基材１１０に該当する。特に、純度が９９％以上のアルミニウム材料や、９９．９％以上の銅材料を使用することが好ましい。なお、電極基材１１０は、多孔質金属によって形成されていてもよい。多孔質金属とは、３次元の網目構造を有する金属をいい、いわゆるポーラス金属や発泡（フォーム）金属などが含まれる。使用する多孔質金属の孔径Ｄｂ〔μｍ〕と気孔率Ｐｏ〔％〕は下記式（１）（２）を満たすことが好ましい。
１≦Ｄｂ≦６００    ・・・（１）
２５≦Ｐｏ≦９９    ・・・（２）
【００３４】
金属膜１２０は、電極基材１１０の表面を被覆する薄膜状の膜部材であり、標準水素電極に対する電極電位（標準電極電位）が−０．８Ｖ以上の金属材料によって形成されている。金属膜１２０は、特にコストの観点から卑金属を用いることが好ましい。卑金属とは、金、白金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム以外の金属である。標準電極電位が−０．８Ｖ以上の卑金属材料としては、ステンレスや、ニッケルなどを例示することができる。なお、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６の標準電極電位は、約＋０．８６Ｖ〜＋０．９９Ｖである。金属膜１２０は、内部抵抗をなるべく小さくするという観点から、純度が９９％以上のニッケルによって形成されることがより好ましい。以後、電極基材１１０の表面に金属膜１２０が形成された集電材を複合集電材１３０とも呼ぶ。
【００３５】
電極基材１１０の表面を電極電位（標準電極電位）が−０．８Ｖ以上の金属膜１２０で被覆する理由の１つとしては、キャパシタの内部において、電極基材１１０や金属膜１２０が水系電解液によって腐食されるのを抑制するためである。例えば、アルミニウムの電極電位（標準電極電位）は、−１．６６Ｖであるため、電極基材１１０や金属膜１２０にアルミニウムを使用した場合、キャパシタ内部の水系電解液（例えば、アルカリ水溶液）によって腐食が生じる。標準電極電位が−０．８Ｖ以上の金属膜１２０によって電極基材１１０を被覆することによって、標準電極電位が−０．８Ｖ以下の金属を電極基材１１０に使用した場合であっても、水系電解液による腐食の発生を抑制することができる。
【００３６】
また、後述するように、複合集電材１３０は、電析によって表面に電極活物質１４０が形成される場合がある。この場合、電析時に複合集電材１３０は作用極として使用されるため、標準電極電位の低い金属材料によって電極基材や金属膜を形成すると、電析によって電極基材や金属膜が腐食される。標準電極電位が−０．８Ｖ以上の金属膜１２０によって電極基材１１０を被覆することによって、電極活物質１４０の析出時における腐食の発生を抑制することができる。
【００３７】
金属膜１２０は、めっき処理によって電極基材１１０の表面に形成することができる。めっき処理の一例としての電解ニッケルめっき処理の条件を下記に示す。なお、めっき処理後、電極基材１１０と金属膜１２０との境界部には、図１（ｂ）に示すように、電極基材１１０と金属膜１２０による合金層１５０が形成されていてもよい。合金層１５０が形成されることによって、金属膜１２０の剥離を抑制することができる。
＜電解ニッケルめっきの処理条件＞
・めっき浴組成：
硫酸ニッケル：      ２４０〜３５０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：      ４０〜５０ｇ／Ｌ
ホウ酸：            ３５〜４５ｇ／Ｌ
光沢剤：            ３〜４０ｍｌ／Ｌ
溶媒：脱イオン水
・浴ｐＨ：            ３．６〜４．８
・処理温度（浴温度）：４５〜６５℃
・陰極電流密度：      １〜８Ａ／ｄｍ2
・陽極電流密度：      ０．５〜４Ａ／ｄｍ2
・処理時間：          １５〜１２０分
【００３８】
金属膜１２０は、電極活物質１４０の剥離を抑制するために、表面が所定の粗さとなるように必要に応じて粗化処理がおこなわれる。粗化処理には、市販の粗化用エッチング液等を使用することができる。すなわち、金属膜１２０に対してエッチングをおこなうと、粒界において腐食が速く進行するので金属表面を粗化することが可能である。金属膜１２０の表面の粗さは、中心線平均粗さＲａ〔μｍ〕が下記式（３）を満たすように調整される。
０．５≦Ｒａ≦３．０    ・・・（３）
【００３９】
図２は、中心線平均粗さＲａの算出方法を説明するための説明図である。金属膜１２０の中心線平均粗さＲａを算出するにあたり、まず、触針式膜厚計を用いて、金属膜１２０の断面曲線を測定する。具体的には、触針式膜厚計の探針を金属膜１２０の表面に接触させて、探針にかかる圧力を一定に保ちながら、金属膜１２０の表面を走査することにより表面の凹凸を測定する。得られた断面曲線に対して低周波成分を除去するためのフィルタを通すことによって粗さ曲線Ｆを算出することができる。次に、図２に示すように、粗さ曲線Ｆを段差の中心線Ｃから折り返し、その粗さ曲線と中心線によって得られた面積（図２、クロスハッチ部分）の合計を、測定長さＬで割ることによって中心線平均粗さＲａを算出することができる。なお、金属膜１２０の表面の中心線平均粗さＲａは、金属膜１２０の表面に電極活物質１４０が形成された後であっても、電極活物質１４０を溶解することによって算出することができる。電極活物質１４０は、例えば、濃硝酸によって溶解することができる。
【００４０】
電極活物質１４０は、電極において、電子の受け渡しに直接関与する物質であり、金属膜１２０の表面に形成されている。電極活物質１４０は、金属酸化物によって構成されている。金属酸化物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2、ＲｕＯ4）、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4）、酸化モリブデン（ＭｏＯ2、ＭｏＯ3）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、これらの混合物や固溶体などを例示することができる。
【００４１】
電極活物質１４０の膜厚Ｔ〔μｍ〕は、以下の式（４）（５）を満たすことが好ましい。
０．１≦Ｒａ／Ｔ≦３．０    ・・・（４）
０．５≦Ｔ≦５．０          ・・・（５）
また、電極基材１１０が多孔質金属の場合には、電極活物質１４０の膜厚Ｔ〔μｍ〕が以下の式（６）を満たすことが好ましい。
０．１≦Ｒａ／Ｔ／Ｓ≦３．０・・・（６）
ここで、Ｓは、電極活物質１４０の比表面積である。すなわち、電極基材１１０の単位面積〔ｃｍ2〕あたりの電極活物質１４０の表面積〔ｃｍ2〕である。
【００４２】
金属酸化物は、電解析出法によって複合集電材１３０の表面に析出させることができる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）であれば以下のような手順で析出させることができる。
【００４３】
＜マンガン酸化物の電析方法＞
２価のマンガン化合物と支持電解質を水などの溶媒に溶解して電解液を作製する。２価のマンガン化合物としては、例えば、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）などを例示することができる。支持電解質としては、硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）、硝酸カリウム（ＫＮＯ3）、過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ4）、硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）などを例示することができる。
【００４４】
この電解液を電析槽（電析セル）に収容し、複合集電材１３０を陽極（作用極）として、定電位電析法により、金属膜１２０の表面に層状マンガン酸化物（電極活物質１４０）の膜を形成する。電極基材（作用極）の電位は、銀／塩化銀参照電極に対して、０．８Ｖ〜１．２Ｖとすることが好ましい。電析時間は、複合集電材１３０の表面に形成される層状マンガン酸化物（電極活物質１４０）の膜厚Ｔ〔μｍ〕が上記式（４）〜（６）を満たすように調整されることが好ましい。
【００４５】
電解溶液の温度は、室温〜８０℃とすることが好ましい。なお、電析方法は、電極基材の電位を一定に保つ定電位電析法に限定されず、反応速度が一定な定電流電析法によっておこなわれてもよい。使用する電析槽は、貯槽式（バッチ式）であってもよいし、流通式（フロー式）であってもよく、任意の電析槽を使用することができる。また、対極（陰極）は、導電性物質であれば特に限定されず、鉄、銅、ニッケル、白金などを使用することができる。複合集電材１３０の表面に層状マンガン酸化物（電極活物質１４０）を形成した後、必要に応じて適宜、洗浄、乾燥等をおこなうと、本発明の一実施形態に係るキャパシタ用電極１００が完成する。
【００４６】
電極活物質１４０の膜厚Ｔは、ＦＩＢ（Focused Ion Beam）装置によって加工された電極活物質１４０の断面を電子顕微鏡によって観察することで測長することができる。本実施例では、金属膜１２０（例えば、ニッケル）の最表面から電極活物質１４０（例えば、層状マンガン酸化物）の最表面までの距離を測長した。測長箇所は２０箇所とし、その平均値を膜厚Ｔとした。
【００４７】
上述したキャパシタ用電極１００を２つ用意し、一方を正極、他方を負極としてセパレータを介して対向させて配置し、その間を水系電解液で充填することで、水系電解液を備えるレドックスキャパシタを構成することができる。また、上述したキャパシタ用電極１００を一方の電極（主に正極）とし、他方の電極（主に負極）を分極性電極とし、セパレータを介してこれらを対向させて配置させ、その間を水系電解液で充填することで、水系電解液を備えるハイブリッドキャパシタを構成することができる。なお、本実施例のキャパシタ用電極１００は、本実施例以外のキャパシタ用電極を対極にした場合であってもレドックスキャパシタを構成することができる。また、レドックスキャパシタやハイブリッドキャパシタは、セパレータを備えていなくても構成することができる。
【００４８】
以上説明した、本実施形態のキャパシタ用電極１００によれば、電極基材１１０が実質的にアルミニウムまたは銅によって形成されているため、ニッケルやステンレスなどによって形成された電極基材を備えるキャパシタ用電極に比べて製造コストを抑制することができる。従来から、ニッケルやステンレスの電極基材に活性炭を含む電極活物質を充填した分極性電極と、水系電解液を備える電気二重層キャパシタが知られている（例えば、特開平０９−２９３６４９号公報）。この従来例のように、電極基材にニッケルやステンレスなどが使用されるのは、キャパシタに含まれるアルカリ水溶液などの電解液や、金属酸化物を析出するための電析処理に用いられる電解液によって、電極基材に腐食が発生するためである。そのため、水系電解液を用いるキャパシタの電極基材は、耐腐食性を有するニッケルやステンレスなどの金属を使用することが一般的であった。
【００４９】
しかし、本願発明者は、耐腐食性に劣る金属材料（例えば、アルミニウム）を電極基材とした場合であっても、ニッケルやステンレスなど標準電極電位が−０．８Ｖ以上の金属膜によって電極基材を被覆すれば、電解液による腐食の発生を抑えて、キャパシタ用電極として十分利用可能であることを見出した。電極基材をアルミニウムや銅などの卑金属にすることにより、キャパシタ用電極の製造コストの低減を図ることができる。
【００５０】
また、本実施形態のキャパシタ用電極１００によれば、電極基材１１０が実質的にアルミニウムまたは銅によって形成されているため、電極基材がニッケルやステンレスなどによって形成されたキャパシタ用電極に比べて内部抵抗を低減させることができる。アルミニウムや銅の体積固有抵抗は、ニッケルよりも小さいため（アルミニウム：２．６２μΩ／ｃｍ2、銅：１．６９μΩ／ｃｍ2、ニッケル：６．９μΩ／ｃｍ2）、ニッケルを電極基材とした電極よりもアルミニウムや銅を電極基材とし、表面にニッケルやステンレスの金属膜を形成した電極の方が、内部抵抗を減少させることができる。
【００５１】
また、本実施形態のキャパシタ用電極１００は、金属膜１２０の表面の中心線平均粗さＲａが０．５以上であるため、金属膜１２０に形成された電極活物質１４０の剥離を抑制してキャパシタ用電極１００の耐久性の向上を図ることができる。また、金属膜１２０の表面の中心線平均粗さＲａと電極活物質１４０の膜厚Ｔが、０．１≦Ｒａ／Ｔ≦３．０、および、０．５≦Ｔ≦５．０を満たすためさらに電極活物質１４０の剥離を抑制することができる。
【００５２】
また、本実施形態のキャパシタ用電極１００は、電解めっき処理によって、金属膜１２０を形成しているため、無電解めっき処理によって金属膜を形成した場合に比べて、キャパシタ用電極の内部抵抗を低減させることができる。具体的には、無電解めっき処理によって、ニッケルの金属膜を形成すると、被膜中にリン（Ｐ）やボロン（Ｂ）などの不純物を含むため、内部抵抗が増大する問題があった。すなわち、電解ニッケルめっきの体積固有抵抗は、無電解ニッケル−リンめっきや、無電解ニッケル−ボロンめっきよりも小さいため（電解ニッケルめっき：８．５μΩ／ｃｍ2、無電解ニッケル−リンめっき：６０μΩ／ｃｍ2、無電解ニッケル−ボロンめっき：５７μΩ／ｃｍ2）、無電解ニッケルめっきの金属膜を備えるキャパシタ用電極よりも内部抵抗を低減させることができる。
【００５３】
また、電解めっき処理によって金属膜１２０を形成すると、無電解めっき処理によって金属膜を形成する場合に比べて、キャパシタ用電極１００の生産性の向上を図ることができる。具体的には、電解ニッケルめっきの析出速度は、無電解ニッケル−リンめっきや、無電解ニッケル−ボロンめっきの析出速度よりも速いため（電解ニッケルめっき：２５μｍ／ｈｒ、無電解ニッケル−リンめっき：１５〜２０μｍ／ｈｒ、無電解ニッケル−ボロンめっき：６〜９μｍ／ｈｒ）、めっき処理に要する時間を短縮することができ、生産性の向上を図ることができる。
【００５４】
また、本実施形態のキャパシタ用電極１００は、電極基材１１０に多孔質金属を使用する場合、孔径Ｄｂを１μｍ以上としているため、１μｍよりも小さい孔径の多孔質金属を電極基材とした場合に比べて、めっき処理や電析処理において、金属膜や電極活物質をより均一に成膜することができる。一方、孔径Ｄｂを６００μｍ以下としているため、６００μｍよりも大きい孔径の多孔質金属を電極基材とした場合に比べて、電極の剛性を高めることができる。また、本実施形態のキャパシタ用電極１００は、電極基材１１０に多孔質金属を使用する場合、気孔率Ｐｏを２５％以上としているため、２５％よりも小さい気孔率の多孔質金属を電極基材とした場合に比べて、電極活物質１４０の比表面積Ｓを増大させることができ、電極の比容量を大きくすることができる。
【００５５】
また、本実施形態のキャパシタ用電極１００は、めっき処理によって形成された金属膜１２０の表面をエッチング液によって粗化しているため、圧延箔や圧延板の表面を粗化する場合に比べて容易に粗化をおこなうことができる。そのため、ニッケルの圧延箔や圧延板を電極基材とする電極に比べて、コストを抑制しつつ生産性の向上を図ることができる。
【００５６】
なお、本実施形態のキャパシタ用電極１００は、電気二重層キャパシタに用いられる分極電極にも適用することができる。この場合、上述したキャパシタ用電極１００の構成において、金属酸化物の代わりに活性炭を電極活物質１４０として使用すればよい。それ以外の構成は同じである。電極基材１１０は、多孔質金属を使用することが好ましい。活性炭としては、例えば、フェノール樹脂系活性炭やヤシガラ系活性炭などを例示することができる。活性炭は、ケッチェンブラックやアセチレンブラックなどの導電補助材と共に用いられてもよい。
【００５７】
活性炭は、微粉砕されたもの（活性炭粉末）を、バインダー、溶媒と混合してスラリーを作製し、複合集電材１３０の表面に塗工、乾燥することによって複合集電材１３０の表面に形成することができる。または、活性炭粉末、バインダー、溶媒を混錬してシート状に成形し、このシートを複合集電材１３０に押圧することによって複合集電材１３０の表面に形成することができる。この分極性電極としてのキャパシタ用電極１００を２つ用意し、一方を正極、他方を負極としてセパレータを介して対向させて配置し、その間を水系電解液で充填することで、電気二重層キャパシタを構成することができる。
【実施例】
【００５８】
（１）電極材料評価、金属膜粗さＲａ評価：
図３は、サンプルＳ１０１〜Ｓ１０８の構成を説明するための説明図である。ここでは、以下に説明するように、サンプルＳ１０１〜Ｓ１０８の電極板（キャパシタ用電極）を使用して、電極板の表面の観察とサイクル耐久性の評価をおこなった。
【００５９】
＜サンプルＳ１０１＞
・めっき処理（粗化処理を含む）
アルミニウム（Ａｌ）箔を陰極とし、プラチナ（Ｐｔ）を陽極とし、トップセリーナ７３Ｘ（奥野薬品工業株式会社）を下記条件で建浴した電解液を入れたメッキ浴（１Ｌ）を用いて、電解ニッケルめっきをおこない、アルミニウム箔の表面にニッケル（Ｎｉ）被膜を形成し、アルミニウム箔−ニッケルの複合集電材（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．１ｍｍ）を得た。
＜電解ニッケルめっきの処理条件＞
・めっき浴組成：
硫酸ニッケル：      ２８０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：        ４５ｇ／Ｌ
ホウ酸：              ４０ｇ／Ｌ
トップセリーナ７３Ｘ：５ｍｌ／Ｌ
溶媒：脱イオン水
・浴ｐＨ：            ４．０
・処理温度（浴温度）：５０℃
・電流密度：      ３Ａ／ｄｍ2
得られた複合集電材を、市販の粗化用エッチング液を用いて粗化した。ニッケル被膜の中心線平均粗さＲａは、０．５μｍであった。
【００６０】
・電析処理
次に、２５ｍＭの硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）と、２ｍＭの硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4）とを溶解した水溶液をビーカ電析セル（５０ｍＬ）に入れて電解液とした。電解液は窒素ガスをバブリングすることによって、窒素雰囲気とした。また、温度は２５度であった。複合集電材を作用電極とし、銀／塩化銀参照電極の電位に対して＋１．０Ｖの電圧を印加した。電析時間は３０分であった。なお、対極には、白金（Ｐｔ）板を用いた。この電析条件によって、複合集電材の表面には、マンガン酸化物を含んだ茶色の薄膜が形成された。茶色の薄膜によって被覆された複合集電材を電解液から取り出し、蒸留水で洗浄した後に真空乾燥して電極板とした。電極板の表面に形成された茶色薄膜の膜厚は、０．５μｍであった。
【００６１】
＜サンプルＳ１０２＞
・電析処理
サンプルＳ１０１の電析条件において、複合集電材の代わりに、アルミニウム箔を作用電極として電圧を印加した。アルミニウム箔の表面には、析出物は確認されなかった。このアルミニウム箔を電解液から取り出し、蒸留水で洗浄した後に真空乾燥して得られる電極板をサンプルＳ１０２とした。
【００６２】
＜サンプルＳ１０３＞
・めっき処理
ＤＣスパッタ装置を用いて、銅箔の表面をアルミニウムでコーティングし、銅箔−アルミニウムの複合集電材を得た。
・電析処理
次に、サンプルＳ１０１の電析条件において、銅箔−アルミニウムの複合集電材を作用電極として電圧を印加した。複合集電材の表面の変色（赤茶色）が確認された。変色した複合集電材を電解液から取り出し、蒸留水で洗浄した後に真空乾燥して得られる電極板をサンプルＳ１０３とした。
【００６３】
＜サンプルＳ１０４＞
・めっき処理
サンプルＳ１０１のめっき処理条件において、アルミニウム箔の代わりに、アルミフォーム（三菱マテリアル）を陰極として電解ニッケルめっきをおこなった。アルミフォームは、気孔率が３０％、平均孔径が１０μｍ、膜厚が０．１ｍｍであった。ニッケル被膜の中心線平均粗さＲａは、０．１μｍであった。
・電析処理
次に、サンプルＳ１０１の電析条件において、アルミフォーム−ニッケルの複合集電材を作用電極として電圧を印加した。複合集電材の内部と表面には、マンガン酸化物を含んだ茶色の薄膜が形成された。この複合集電材を電解液から取り出し、洗浄、乾燥して得られる電極板をサンプルＳ１０４とした。電極板の表面に形成された茶色薄膜の膜厚は、０．１μｍであった。
【００６４】
＜サンプルＳ１０５＞
・めっき処理
サンプルＳ１０１のめっき処理後、得られたアルミニウム箔−ニッケルの複合集電材を、市販の粗化用エッチング液を用いて粗化した。ニッケル被膜の中心線平均粗さＲａは、０．８μｍであった。
・電析処理
次に、サンプルＳ１０１の電析条件において、電析時間を２時間とした。複合集電材の表面には、マンガン酸化物を含んだ茶色の薄膜が形成された。この複合集電材を電解液から取り出し、洗浄、乾燥して得られる電極板をサンプルＳ１０５とした。電極板の表面に形成された茶色薄膜の膜厚は、１．０μｍであった。
【００６５】
＜サンプルＳ１０６＞
・めっき処理
サンプルＳ１０１のめっき処理後、得られたアルミニウム箔−ニッケルの複合集電材を、市販の粗化用エッチング液を用いて粗化した。このときの粗化処理時間を１０秒とした。ニッケル被膜の中心線平均粗さＲａは、０．４μｍであった。
・電析処理
次に、サンプルＳ１０１の電析条件において、電析時間を２時間とした。複合集電材の表面には、マンガン酸化物を含んだ茶色の薄膜が形成された。この複合集電材を電解液から取り出し、洗浄、乾燥して得られる電極板をサンプルＳ１０６とした。電極板の表面に形成された茶色薄膜の膜厚は、１．０μｍであった。
【００６６】
＜サンプルＳ１０７＞
・めっき処理
サンプルＳ１０１のめっき処理後、得られたアルミニウム箔−ニッケルの複合集電材を、市販の粗化用エッチング液を用いて粗化した。ニッケル被膜の中心線平均粗さＲａは、０．１μｍであった。
・電析処理
サンプルＳ１０１の電析条件において、電析時間を２時間とした。この複合集電材を電解液から取り出し、洗浄、乾燥して得られる電極板をサンプルＳ１０６とした。電極板の表面に形成された茶色薄膜の膜厚は、１．０μｍであった。
【００６７】
＜サンプルＳ１０８＞
・めっき処理
サンプルＳ１０１のめっき処理後、得られたアルミニウム箔−ニッケルの複合集電材を、市販の粗化用エッチング液を用いて粗化した。一部のニッケル被膜の中心線平均粗さＲａは、３．１μｍであったが、ニッケル被膜のほとんどが溶解した。
・電析処理
次に、サンプルＳ１０１の電析条件において、電析時間を２時間とした。複合集電材の表面には、析出物は確認されなかった。これは、エッチング液による粗化処理によってニッケル被膜のほとんどが溶解したためと考えられる。
【００６８】
図４は、サンプルＳ１０１〜Ｓ１０４の電極板の表面に形成された薄膜のＸ線回析（ＸＲＤ）パターンを示した説明図である。図４に示すように、サンプルＳ１０１、Ｓ１０４のＸＲＤパターンでは、２θ＝１２．１°、２４．２°付近に層状マンガン酸化物（バーネサイト）特有な解析ピークが観察された。このことからサンプルＳ１０１、Ｓ１０４の各電極板の表面に形成された薄膜は、マンガン酸化物結晶体が多層に積層された層状体であることがわかる。
【００６９】
一方、サンプルＳ１０２、Ｓ１０３のＸＲＤパターンでは、層状マンガン酸化物特有の解析ピークが観察されなかった。このことから、サンプルＳ１０２、Ｓ１０３の電極板の表面には、層状マンガン酸化物（バーネサイト）の薄膜が形成されなかったことがわかる。すなわち、サンプルＳ１０２、Ｓ１０３のようなアルミニウムの電極基板や金属膜の表面には、電析によって、アルミニウムが腐食するため、層状マンガン酸化物を形成することが困難であったと考えられる。よって、アルミニウムを電極基板とした場合には、その表面をニッケルなどの標準電極電位が−０．８Ｖ以上の金属膜で被覆することによって、層状マンガン酸化物を形成することができる。
【００７０】
図５は、サンプルＳ１０１とサンプルＳ１０５〜Ｓ１０７の電極板のサイクル耐久性試験を説明するための説明図である。サンプルＳ１０１とサンプルＳ１０５〜Ｓ１０７のハイブリッドキャパシタ電極としての性能（サイクル特性）を評価するため、各電極板について、サイクリックボルタンメトリの実施後（１０サイクル目）における電極板の比容量〔Ｆ／ｃｍ2〕を算出した。
【００７１】
サイクリックボルタンメトリを実施するにあたり、サンプルＳ１０１とサンプルＳ１０５〜Ｓ１０７の各電極板を作用極、白金メッシュを対向極、銀／塩化銀標準電極を参照電極として、３極式のビーカセルを用意した。電解液は、硫酸ナトリウムを水で希釈した０．５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液とした。掃引幅は、参照電極に対して、０Ｖ〜０．８Ｖとし、掃引速度は、２０ｍＶ／ｓとした。
【００７２】
図６は、サンプルＳ１０１とサンプルＳ１０５〜Ｓ１０７の電極板のサイクル耐久性の評価結果を示した説明図である。図６には、サンプルＳ１０１、Ｓ１０５〜Ｓ１０７の各電極板の比容量が示されている。この比容量に対して、０．０１〔Ｆ／ｃｍ2〕を判定基準として適否の判定をおこなった。その結果、サンプルＳ１０１、Ｓ１０５の電極板は、比容量が０．０１よりも大きくなり、サンプルＳ１０６、Ｓ１０７の電極板は、比容量が０．０１よりも小さくなった。これは、サンプルＳ１０１、Ｓ１０５の電極板は、金属膜の中心線平均粗さＲａが０．５以上であるのに対して、サンプルＳ１０６、Ｓ１０７の電極板は、金属膜の中心線平均粗さＲａが０．５よりも小さいためと考えられる。金属膜の中心線平均粗さＲａが小さいと電極活物質であるマンガン酸化物が剥離して比容量が低下すると考えられる。以上のことから、金属膜の中心線平均粗さＲａは０．５以上とすることが好ましいといえる。一方、サンプルＳ１０８のように、金属膜の中心線平均粗さＲａを３．０よりも大きくすると、マンガン酸化物が析出しないため、金属膜の中心線平均粗さＲａを３．０以下とすることが好ましいといえる。
【００７３】
（２）無被覆電極基材評価：
図７は、サンプルＳ２０１〜Ｓ２０７の構成とサイクル耐久性の評価結果を示した説明図である。ここでは、サンプルＳ２０１〜Ｓ２０７の電極板を使用して、電極基材の表面に金属膜が形成されていない電極板のサイクル耐久性の評価をおこなった。サンプルＳ２０１〜Ｓ２０７の電極板は、電極基板がニッケルで形成され、必要に応じて表面に粗化処理がおこなわれている。また、電析処理によって電極基板の表面に電極活物質であるマンガン酸化物を析出させている。
【００７４】
＜サンプルＳ２０１、Ｓ２０２＞
サンプルＳ２０１、Ｓ２０２は、電極基板として、スパッタによって形成されたニッケル膜を使用した。このニッケル膜の表面をエッチング液によって粗化した。中心線平均粗さＲａは、それぞれ０．０５μｍ、０．１μｍであった。その後、電析処理によって、ニッケル膜の表面にマンガン酸化物（電極活物質）を析出させた。マンガン酸化物の膜厚Ｔは０．１μｍであった。
【００７５】
＜サンプルＳ２０３、Ｓ２０４＞
サンプルＳ２０３、Ｓ２０４は、電極基板として圧延加工されたニッケル圧延箔を使用した。電析処理によって、ニッケル圧延箔の表面にマンガン酸化物（電極活物質）を析出させた。電析時間の違いにより、マンガン酸化物の膜厚Ｔは、それぞれ０．７５μｍ、５．０μｍであった。
【００７６】
＜サンプルＳ２０５〜Ｓ２０７＞
サンプルＳ２０５〜Ｓ２０７は、電極基板として圧延加工されたニッケル圧延箔を使用した。このニッケル圧延箔の表面をエッチング液によって粗化した。中心線平均粗さＲａは０．４μｍであった。また、電析処理によって、粗化されたニッケル圧延箔の表面にマンガン酸化物（電極活物質）を析出させた。電析時間の違いにより、マンガン酸化物（電極活物質）の膜厚Ｔは、それぞれ３．０μｍ、５．０μｍ、６．０μｍであった。
【００７７】
上述したサンプルＳ２０１〜Ｓ２０７の電極板に対して（１）金属膜粗さＲａ評価と同じ条件によってサイクリックボルタンメトリを実施し、各電極板の比容量を算出した。図７には、評価結果としてのサンプルＳ２０１〜Ｓ２０７の各電極板の比容量が示されている。この比容量に対して、０．０１〔Ｆ／ｃｍ2〕を判定基準として適否の判定をおこなった。その結果、全サンプルＳ２０１〜Ｓ２０７の電極板について、比容量が０．０１よりも小さくなった。これは、マンガン酸化物（電極活物質）を析出させる電極基板の表面の中心線平均粗さＲａが０．５よりも小さく、サイクル耐久性試験において、マンガン酸化物が剥離して比容量が低下したためと考えられる。
【００７８】
電極基板の表面の中心線平均粗さＲａが０．５よりも小さくなった原因の１つとしては、エッチング液では圧延箔や圧延板の表面を十分に粗化できなかったためと考えられる。これは、エッチング液による粗化処理では、金属の結晶粒に沿ってエッチングが進み、その結果、表面に凹凸が形成されるので、圧延箔や圧延板のように結晶粒がつぶれた電極基材では、十分な凹凸が形成されなかったためと考えられる。このことから、電極基板は、めっき処理によって表面に金属膜を形成することによって、容易な粗化方法であるエッチング液による粗化処理を利用することができるといえる。
【００７９】
（３）膜厚Ｔ評価、Ｒａ／Ｔ評価：
図８は、サンプルＳ３０１〜Ｓ３２３の構成とサイクル耐久性の評価結果を示した説明図である。ここでは、サンプルＳ３０１〜Ｓ３２３の電極板を使用して、電極基材の表面に形成された金属膜の中心線平均粗さＲａが０．５以上の電極板についてのサイクル耐久性の評価をおこなった。
【００８０】
＜サンプルＳ３０１〜Ｓ３０７＞
サンプルＳ３０１〜Ｓ３０７は、アルミニウムの電極基板にめっき処理をおこないニッケル膜（金属膜）を形成した。必要に応じて粗化処理をおこない、ニッケル膜の中心線平均粗さＲａを０．５μｍとした。その後、電析処理によって、ニッケル膜の表面にマンガン酸化物（電極活物質）を析出させた。マンガン酸化物の膜厚Ｔは、それぞれ０．２５μｍ、０．５μｍ、０．７５μｍ、１．０μｍ、３．０μｍ、５．０μｍ、６．０μｍとした。
【００８１】
＜サンプルＳ３０８〜Ｓ３１５＞
サンプルＳ３０８〜Ｓ３１５も同様に、アルミニウムの電極基板の表面にニッケル膜（金属膜）を形成した。また、必要に応じて粗化処理をおこない、ニッケル膜の中心線平均粗さＲａを０．８μｍとした。また、電析処理によって、ニッケル膜の表面にマンガン酸化物（電極活物質）を析出させた。マンガン酸化物の膜厚Ｔは、それぞれ０．１μｍ、０．２５μｍ、０．５μｍ、０．７５μｍ、１．０μｍ、３．０μｍ、５．０μｍ、６．０μｍとした。
【００８２】
＜サンプルＳ３１６〜Ｓ３２３＞
サンプルＳ３１６〜Ｓ３２３も同様に、アルミニウムの電極基板の表面にニッケル膜（金属膜）を形成した。また、必要に応じて粗化処理をおこない、ニッケル膜の中心線平均粗さＲａを０．９μｍとした。また、電析処理によって、ニッケル膜の表面にマンガン酸化物（電極活物質）を析出させた。マンガン酸化物の膜厚Ｔは、それぞれ０．１μｍ、０．２５μｍ、０．５μｍ、０．７５μｍ、１．０μｍ、３．０μｍ、５．０μｍ、６．０μｍとした。
【００８３】
上述したサンプルＳ３０１〜Ｓ３２３の電極板に対して（１）金属膜粗さＲａ評価と同じ条件によってサイクリックボルタンメトリを実施し、各電極板の比容量を算出した。図８には、評価結果としてのサンプルＳ３０１〜Ｓ３２３の各電極板の比容量が示されている。この比容量に対して、０．０１〔Ｆ／ｃｍ2〕と０．０３〔Ｆ／ｃｍ2〕の２つを判定基準として適否の判定をおこなった。その結果、サンプルＳ３０２〜Ｓ３０６、Ｓ３１０〜Ｓ３１４、Ｓ３１８〜Ｓ３２２の電極板は、比容量が０．０１よりも大きくなった。さらに、サンプルＳ３０４、Ｓ３０５、Ｓ３１２、Ｓ３１３、Ｓ３２０、Ｓ３２１の電極板については、比容量が０．０３よりも大きくなった。
【００８４】
サイクル耐久試験後の電極板の比容量を増加させるためには、（１）電極活物質の膜厚Ｔを増加させ、かつ、（２）サイクル耐久試験において電極活物質の剥離を抑制する必要がある。電極板は、電極活物質の膜厚Ｔが増加するほど比容量が増加するが、電極活物質が剥離しやすくなる。また、電極活物質の剥離のしにくさは、電極活物質の膜厚Ｔのほか、金属膜表面の中心線平均粗さＲａと関係すると考えられる。上記の比容量が０．０１よりも大きくなったサンプルＳ３０２〜Ｓ３０６、Ｓ３１０〜Ｓ３１４、Ｓ３１８〜Ｓ３２２から、電極活物質の膜厚Ｔ、および、金属膜表面の中心線平均粗さＲａを電極活物質の膜厚Ｔで割ったＲａ／Ｔについて、０．５≦Ｔ≦５．０、および、０．１≦Ｒａ／Ｔ≦３．０を満たすことが好ましいことがわかる。また、上記の比容量が０．０３よりも大きくなったサンプルＳ３０４、Ｓ３０５、Ｓ３１２、Ｓ３１３、Ｓ３２０、Ｓ３２１から、１．０≦Ｔ≦３．０、および、０．１５≦Ｒａ／Ｔ≦１．０をみたすことがさらに好ましいことがわかる。
【００８５】
（４）Ｒａ／Ｔ／Ｓ評価：
図９は、サンプルＳ４０１〜Ｓ４２０の構成とサイクル耐久性の評価結果を示した説明図である。ここでは、サンプルＳ４０１〜Ｓ４２０の電極板を使用して、電極基材に多孔質金属を使用し、電極基材の表面に金属膜が形成されていない電極板についてのサイクル耐久性の評価をおこなった。多孔質金属のサイズ（面積）は１ｃｍ×１ｃｍ2とした。
【００８６】
＜サンプルＳ４０１〜Ｓ４０５＞
サンプルＳ４０１〜Ｓ４０５は、電極基板がニッケルの多孔体によって形成され、必要に応じて電極基板の表面に粗化処理をおこない、中心線平均粗さＲａをそれぞれ、０．９μｍ、０．１μｍ、０．４μｍ、０．５μｍ、０．８μｍとした。その後、電析処理によって、電極基板の表面にマンガン酸化物（電極活物質）を析出させた。析出したマンガン酸化物の電極基材に対する比表面積Ｓを１６ｃｍ2とし、膜厚Ｔは、０．１μｍとした。
【００８７】
＜サンプルＳ４０６〜Ｓ４１０＞
サンプルＳ４０６〜Ｓ４１０も同様に、ニッケル多孔体の電極基板に必要に応じて電極基板の表面に粗化処理をおこない、中心線平均粗さＲａをそれぞれ、０．９μｍ、０．１μｍ、０．４μｍ、０．５μｍ、０．８μｍとした。また、電析処理によって、電極基板の表面にマンガン酸化物（電極活物質）を析出させた。析出したマンガン酸化物の電極基材に対する比表面積Ｓを８ｃｍ2とし、膜厚Ｔは、０．１μｍとした。
【００８８】
＜サンプルＳ４１１〜Ｓ４１５＞
サンプルＳ４１１〜Ｓ４１５も同様に、ニッケル多孔体の電極基板に必要に応じて電極基板の表面に粗化処理をおこない、中心線平均粗さＲａをそれぞれ、０．９μｍ、０．１μｍ、０．４μｍ、０．５μｍ、０．８μｍとした。また、電析処理によって、電極基板の表面にマンガン酸化物（電極活物質）を析出させた。析出したマンガン酸化物の電極基材に対する比表面積Ｓを１．６ｃｍ2とし、膜厚Ｔは、０．５μｍとした。
【００８９】
＜サンプルＳ４１６〜Ｓ４２０＞
サンプルＳ４１６〜Ｓ４２０も同様に、ニッケル多孔体の電極基板に必要に応じて電極基板の表面に粗化処理をおこない、中心線平均粗さＲａをそれぞれ、０．９μｍ、０．１μｍ、０．４μｍ、０．５μｍ、０．８μｍとした。また、電析処理によって、電極基板の表面にマンガン酸化物（電極活物質）を析出させた。析出したマンガン酸化物の電極基材に対する比表面積Ｓを１６ｃｍ2とし、膜厚Ｔは、０．０５μｍとした。
【００９０】
上述したサンプルＳ４０１〜Ｓ４２０の電極板に対して（１）金属膜粗さＲａ評価と同じ条件によってサイクリックボルタンメトリを実施し、各電極板の比容量を算出した。図９には、評価結果としてのサンプルＳ４０１〜Ｓ４２０の各電極板の比容量が示されている。この比容量に対して、０．０１〔Ｆ／ｃｍ2〕を判定基準として適否の判定をおこなった。その結果、全サンプルＳ４０１〜Ｓ４２０の電極板について、比容量が０．０１よりも大きくなった。
【００９１】
サイクル耐久試験後の電極板の比容量を増加させるためには、（１）電極活物質の膜厚Ｔか比表面積Ｓを増加させ、かつ、（２）サイクル耐久試験において電極活物質の剥離を抑制する必要がある。電極基材が多孔体の場合は、膜厚Ｔが小さくても、比表面積Ｓを大きくすることによって比容量を大きくすることができる。また、電極活物質の剥離のしにくさは、電極活物質の膜厚Ｔのほか、金属膜表面の中心線平均粗さＲａおよび比表面積Ｓと関係すると考えられる。上記の比容量が０．０１よりも大きくなったサンプルＳ４０１〜Ｓ４２０から、Ｒａ／Ｔを比表面積Ｓで割ったＲａ／Ｔ／Ｓについて、０．１≦Ｒａ／Ｔ／Ｓ≦３．０を満たすことが好ましいことがわかる。
【００９２】
（５）Ｒａ／Ｔ／Ｓ評価：
図１０は、サンプルＳ５０１〜Ｓ５１３の構成とサイクル耐久性の評価結果を示した説明図である。ここでは、サンプルＳ５０１〜Ｓ５１３の電極板を使用して、電極基材に多孔質金属を使用し、電極基材の表面に金属膜が形成された電極板についてのサイクル耐久性の評価をおこなった。多孔質金属のサイズ（面積）は１ｃｍ×１ｃｍ2とした。
【００９３】
＜サンプルＳ５０１、Ｓ５０２＞
サンプルＳ５０１、Ｓ５０２は、電極基板がアルミニウムの多孔体によって形成され、気孔率Ｐｏをそれぞれ、２０％、３０％とし、孔径Ｄｂを１０μｍとした。アルミニウムの多孔体にめっき処理をおこないニッケル膜（金属膜）を形成し、必要に応じて表面に粗化処理をおこない、中心線平均粗さＲａを０．１μｍとした。その後、電析処理によって、電極基板の表面にマンガン酸化物（電極活物質）を析出させた。析出したマンガン酸化物の電極基材に対する比表面積Ｓをそれぞれ、１７ｃｍ2、１８ｃｍ2となるようにしたが、サンプルS５０１については、多孔体金属の内部にまで均一にマンガン酸化物をつけることができなかった。そのため、サンプルS５０１の析出したマンガン酸化物の電極基材に対する比表面積Ｓは、１７ｃｍ2よりも小さくなると推察される。膜厚Ｔは、０．１μｍとした。
【００９４】
＜サンプルＳ５０３〜Ｓ５０７＞
サンプルＳ５０３〜Ｓ５０７も同様に、電極基板がアルミニウムの多孔体によって形成され、気孔率Ｐｏを９４％とし、孔径Ｄｂを３００μｍとした。アルミニウムの多孔体にめっき処理をおこないニッケル膜（金属膜）を形成し、必要に応じて表面に粗化処理をおこない、中心線平均粗さＲａをそれぞれ、０．１μｍ、０．４μｍ、０．５μｍ、０．８μｍ、０．９μｍとした。その後、電析処理によって、電極基板の表面にマンガン酸化物（電極活物質）を析出させた。析出したマンガン酸化物の電極基材に対する比表面積Ｓを１７ｃｍ2とし、膜厚Ｔは、０．１μｍとした。
【００９５】
＜サンプルＳ５０８〜Ｓ５１２＞
サンプルＳ５０８〜Ｓ５１２も同様に、電極基板がアルミニウムの多孔体によって形成され、気孔率Ｐｏを９４％とし、孔径Ｄｂを３００μｍとした。アルミニウムの多孔体にめっき処理をおこないニッケル膜（金属膜）を形成し、必要に応じて表面に粗化処理をおこない、中心線平均粗さＲａをそれぞれ、０．１μｍ、０．４μｍ、０．５μｍ、０．８μｍ、０．９μｍとした。その後、電析処理によって、電極基板の表面にマンガン酸化物（電極活物質）を析出させた。析出したマンガン酸化物の電極基材に対する比表面積Ｓを１７ｃｍ2とし、膜厚Ｔは、０．５μｍとした。
【００９６】
＜サンプルＳ５１３＞
サンプルＳ５１３も同様に、電極基板がアルミニウムの多孔体によって形成され、気孔率Ｐｏを９４％とし、孔径Ｄｂを３００μｍとした。アルミニウムの多孔体にめっき処理をおこないニッケル膜（金属膜）を形成し、必要に応じて表面に粗化処理をおこない、中心線平均粗さＲａを０．５μｍとした。その後、電析処理によって、電極基板の表面にマンガン酸化物（電極活物質）を析出させた。析出したマンガン酸化物の電極基材に対する比表面積Ｓを１７ｃｍ2とし、膜厚Ｔは、０．０１μｍとした。
【００９７】
上述したサンプルＳ５０１〜Ｓ５１３の電極板に対して（１）金属膜粗さＲａ評価と同じ条件によってサイクリックボルタンメトリを実施し、各電極板の比容量を算出した。図１０には、評価結果としてのサンプルサンプルＳ５０１〜Ｓ５１３の各電極板の比容量が示されている。この比容量に対して、０．０１〔Ｆ／ｃｍ2〕を判定基準として適否の判定をおこなった。その結果、サンプルＳ５０２〜Ｓ５０７、Ｓ５１０〜５１２の電極板は、比容量が０．０１よりも大きくなった。比容量が０．０１よりも大きくなったサンプルＳ５０２〜Ｓ５０７、Ｓ５１０〜５１２から、電極基材に多孔質金属を使用し、電極基材の表面に金属膜が形成された電極板についても、０．１≦Ｒａ／Ｔ／Ｓ≦３．０を満たすことが好ましいことがわかる。
【符号の説明】
【００９８】
１００…キャパシタ用電極
１１０…電極基材
１２０…金属膜
１３０…複合集電材
１４０…電極活物質
１５０…合金層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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