(57)【要約】【課題】ポジ型ホトレジスト組成物を用いて、バンプやメタルポスト等の接続端子形成用のホトレジストパターンを形成する場合に、トップ（ホトレジスト層の表面側）の幅よりもボトム（支持体表面側）の幅のほうが大きい非レジスト部を備えるホトレジストパターンを形成可能なポジ型ホトレジスト組成物、そのような組成物を用いたホトレジスト積層体、ホトレジストパターンの製造方法及び接続端子の製造方法を提供すること。【解決手段】活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）と、有機溶剤（Ｓ）と、を含有するポジ型ホトレジスト組成物に、アルカリ金属塩（Ｃ）を加える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）と、アルカリ金属塩（Ｃ）と、有機溶剤（Ｓ）と、を含有し、
前記アルカリ金属塩（Ｃ）が、下記式（Ｃ１）である、ポジ型ホトレジスト組成物。
（Ｗ＋）ｎＸｎ−      （Ｃ１）
（式（Ｃ１）中、Ｗ＋はアルカリ金属イオンであり、Ｘｎ−は、１価又は多価の対アニオンであり、ｎは１以上の整数である。）
【請求項２】
前記アルカリ金属塩（Ｃ）の含有量が、前記酸発生剤（Ａ）の質量に対して、１０００〜１０００００質量ｐｐｍである、請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
さらにアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）を含有する、請求項１又は２記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項４】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）が、ノボラック樹脂（Ｄ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）、及びアクリル樹脂（Ｄ３）からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む、請求項３記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項５】
さらに、酸拡散抑制剤（Ｅ）を含有する、請求項１〜４のいずれか１項記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項６】
支持体と、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物からなるホトレジスト層とが積層されていることを特徴とするホトレジスト積層体。
【請求項７】
支持体上に、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物からなるホトレジスト層を積層する積層工程と、
前記ホトレジスト層に、活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
露光後の前記ホトレジスト層を現像してホトレジストパターンを得る現像工程と、
を含むホトレジストパターンの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のホトレジストパターン製造方法により得られるホトレジストパターンの非レジスト部に、導体からなる接続端子を形成する工程を含むことを特徴とする接続端子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型ホトレジスト組成物と、当該ポジ型ホトレジスト組成物を用いる、ホトレジスト積層体、ホトレジストパターンの製造方法、及び接続端子の製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ホトファブリケーションが精密微細加工技術の主流となっている。ホトファブリケーションとは、ホトレジスト組成物を被加工物表面に塗布してホトレジスト層を形成し、ホトリソグラフィー技術によってホトレジスト層をパターニングし、パターニングされたホトレジスト層（ホトレジストパターン）をマスクとして化学エッチング、電解エッチング、又は電気メッキを主体とするエレクトロフォーミング等を行って、半導体パッケージ等の各種精密部品を製造する技術の総称である。
【０００３】
また、近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、半導体パッケージの高密度実装技術が進み、パッケージの多ピン薄膜実装化、パッケージサイズの小型化、フリップチップ方式による２次元実装技術、３次元実装技術に基づいた実装密度の向上が図られている。このような高密度実装技術においては、接続端子として、例えば、パッケージ上に突出したバンプ等の突起電極（実装端子）や、ウェーハ上のペリフェラル端子から延びる再配線と実装端子とを接続するメタルポスト等が基板上に高精度に配置される。
【０００４】
上記のようなホトファブリケーションにはホトレジスト組成物が使用されるが、そのようなホトレジスト組成物としては、酸発生剤を含む化学増幅型ホトレジスト組成物が知られている（特許文献１、２等を参照）。化学増幅型ホトレジスト組成物は、放射線照射（露光）により酸発生剤から酸が発生し、加熱処理により酸の拡散が促進されて、組成物中のベース樹脂等に対し酸触媒反応を起こし、そのアルカリ溶解性が変化するというものである。
【０００５】
このような化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、例えばメッキ工程によるバンプやメタルポストの形成等に用いられている。具体的には、化学増幅型ホトレジスト組成物を用いて、支持体上に所望の膜厚のホトレジスト層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像して、バンプやメタルポストを形成する部分が選択的に除去（剥離）されたホトレジストパターンを形成する。そして、この除去された部分（非レジスト部）に銅等の導体をメッキによって埋め込んだ後、その周囲のホトレジストパターンを除去することにより、バンプやメタルポストを形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１７６１１２号公報
【特許文献２】特開平１１−５２５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のメッキ工程によるバンプやメタルポスト等の接続端子の形成において、ホトレジストパターンの非レジスト部について、トップ（ホトレジスト層の表面側）の幅よりもボトム（支持体表面側）の幅のほうが大きいことが望まれる。そうすることにより、バンプやメタルポスト等の接続端子の底面と、支持体との接触面積が増加し、接続端子と支持体との密着性が改良されるためである。
【０００８】
しかし、特許文献１、２等に開示されるような、従来から知られる化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を用いて、バンプやメタルポスト等の接続端子形成用のホトレジストパターンを形成する場合に、トップの幅よりもボトムの幅のほうが大きい非レジスト部を備えるホトレジストパターンを形成することは困難である。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ポジ型ホトレジスト組成物を用いて、バンプやメタルポスト等の接続端子形成用のホトレジストパターンを形成する場合に、トップ（ホトレジスト層の表面側）の幅よりもボトム（支持体表面側）の幅のほうが大きい非レジスト部を備えるホトレジストパターンを形成可能なポジ型ホトレジスト組成物、そのような組成物を用いたホトレジスト積層体、ホトレジストパターンの製造方法及び接続端子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、ポジ型ホトレジスト組成物に、特定のアルカリ金属塩を含有させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１１】
本発明の第一の態様は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）と、アルカリ金属塩（Ｃ）と、有機溶剤（Ｓ）と、を含有し、前記アルカリ金属塩（Ｃ）が、下記式（Ｃ１）である、ポジ型ホトレジスト組成物である。
（Ｗ＋）ｎＸｎ−      （Ｃ１）
（式（Ｃ１）中、Ｗ＋はアルカリ金属イオンであり、Ｘｎ−は、１価又は多価の対アニオンであり、ｎは１以上の整数である。）
【００１２】
本発明の第二の態様は、支持体と、第一の態様に係るポジ型ホトレジスト組成物からなるホトレジスト層とが積層されていることを特徴とするホトレジスト積層体である。
【００１３】
本発明の第三の態様は、
支持体上に、第一の態様に係るポジ型ホトレジスト組成物からなるホトレジスト層を積層する積層工程と、
前記ホトレジスト層に、活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
露光後の前記ホトレジスト層を現像してホトレジストパターンを得る現像工程と、
を含むホトレジストパターンの製造方法である。
【００１４】
本発明の第四の態様は、第三の態様に係るホトレジストパターン製造方法により得られるホトレジストパターンの非レジスト部に、導体からなる接続端子を形成する工程を含むことを特徴とする接続端子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ポジ型ホトレジスト組成物を用いて、バンプやメタルポスト等の接続端子形成用のホトレジストパターンを形成する場合に、トップ（ホトレジスト層の表面側）の幅よりもボトム（支持体表面側）の幅のほうが大きい非レジスト部を備えるホトレジストパターンを形成可能なポジ型ホトレジスト組成物、そのような組成物を用いたホトレジスト積層体、ホトレジストパターンの製造方法及び接続端子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
≪ポジ型ホトレジスト組成物≫
本発明に係るポジ型ホトレジスト組成物（以下、単に「ホトレジスト組成物」という。）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）と、アルカリ金属塩（Ｃ）と、有機溶剤（Ｓ）とを少なくとも含有するものである。
【００１７】
ホトレジスト組成物の用途は特に限定されず、本発明のホトレジスト組成物は、従来からホトレジスト組成物が適用されている種々の用途に利用される。本発明のホトレジスト組成物の好適な用途としては、回路基板、及び回路基板に実装するＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の電子部品の製造における、バンプやメタルポスト等の接続端子、あるいは配線パターン等の形成が挙げられる。以下、本発明に係るホトレジスト組成物に含有される各成分について詳述する。
【００１８】
＜酸発生剤（Ａ）＞
酸発生剤（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、光により直接又は間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されない。ホトレジスト組成物を、各種支持体上に塗布してホトレジスト層を形成する際、ホトレジスト層の膜厚は特に限定されないが、ホトレジスト組成物を用いて形成される各種端子の形状を考慮すると、ホトレジスト層の膜厚は１０〜１５０μｍが好ましく、２０〜１２０μｍがより好ましく、２０〜８０μｍが特に好ましい。ホトレジスト組成物を用いて、このような膜厚のホトレジスト層を形成する場合、酸発生剤（Ａ）としては、以下に説明する、第一〜第五の態様の酸発生剤が好ましい。以下、ホトレジスト組成物において好適に使用される酸発生剤（Ａ）のうち好適なものについて、第一から第五の態様として説明する。
【００１９】
酸発生剤（Ａ）における第一の態様としては、下記一般式（ａ１）で表される化合物が挙げられる。
【００２０】
【化１】
2013210609.tif 000002
【００２１】
上記一般式（ａ１）中、Ｘ１ａは、原子価ｇの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｇは１又は２である。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。Ｒ１ａは、Ｘ１ａに結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、又は炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、Ｒ１ａは、アルキル、ヒドロキシ、アルコシキ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコシキカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒ１ａの個数はｇ＋ｈ（ｇ−１）＋１であり、Ｒ１ａはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲ１ａが互いに直接、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ２ａ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基、若しくはフェニレン基を介して結合し、Ｘ１ａを含む環構造を形成してもよい。Ｒ２ａは炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。
【００２２】
Ｘ２ａは下記一般式（ａ２）で表される構造である。
【００２３】
【化２】
2013210609.tif 000003
【００２４】
上記一般式（ａ２）中、Ｘ４ａは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、Ｘ４ａは炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、炭素数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｘ５ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ２ａ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。ｈ＋１個のＸ４ａ及びｈ個のＸ５ａはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２ａは前述の定義と同じである。
【００２５】
Ｘ３ａ−はオニウムの対イオンであり、下記一般式（ａ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン又は下記一般式（ａ１８）で表されるボレートアニオンが挙げられる。
【００２６】
【化３】
2013210609.tif 000004
【００２７】
上記一般式（ａ１７）中、Ｒ３ａは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｊはその個数を示し、１〜５の整数である。ｊ個のＲ３ａはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
【化４】
2013210609.tif 000005
【００２９】
上記一般式（ａ１８）中、Ｒ４ａ〜Ｒ７ａは、それぞれ独立にフッ素原子又はフェニル基を表し、該フェニル基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００３０】
上記一般式（ａ１）で表される化合物中のオニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、又は４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、等が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（ａ１）で表される化合物中のオニウムイオンのうち、好ましいオニウムイオンとしては下記一般式（ａ１９）で表されるスルホニウムイオンが挙げられる。
【００３２】
【化５】
2013210609.tif 000006
【００３３】
上記一般式（ａ１９）中、Ｒ８ａはそれぞれ独立に水素原子、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール、アリールカルボニル、からなる群より選ばれる基を表す。Ｘ２ａは、上記一般式（ａ１）中のＸ２ａと同じ意味を表す。
【００３４】
上記一般式（ａ１９）で表されるスルホニウムイオンの具体例としては、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウムが挙げられる。
【００３５】
上記一般式（ａ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒ３ａはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素数は１〜８、さらに好ましい炭素数は１〜４である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％未満である場合には、上記一般式（ａ１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の酸強度が低下する。
【００３６】
特に好ましいＲ３ａは、炭素数が１〜４、且つフッ素原子の置換率が１００％の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ、（ＣＦ３）３Ｃが挙げられる。Ｒ３ａの個数ｊは、１〜５の整数であり、好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。
【００３７】
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、［（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、又は［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−が挙げられ、これらのうち、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、又は［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−が特に好ましい。
【００３８】
上記一般式（ａ１８）で表されるボレートアニオンの好ましい具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）、テトラキス［（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］−）、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２］−）、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）ＢＦ３］−）、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４］−）等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）が特に好ましい。
【００３９】
酸発生剤（Ａ）における第二の態様としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ−ト等の下記一般式（ａ３）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
【００４０】
【化６】
2013210609.tif 000007
【００４１】
上記一般式（ａ３）中、Ｒ９ａ、Ｒ１０ａ、Ｒ１１ａは、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表す。
【００４２】
また、酸発生剤（Ａ）における第三の態様としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネ−ト基を含有する下記一般式（ａ４）で表される化合物が挙げられる。
【００４３】
【化７】
2013210609.tif 000008
【００４４】
上記一般式（ａ４）中、Ｒ１２ａは、１価、２価、又は３価の有機基を表し、Ｒ１３ａは、置換若しくは未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族性化合物基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【００４５】
上記一般式（ａ４）中、芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を示し、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基や、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を１個以上有していてもよい。また、Ｒ１３ａは、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特に、Ｒ１２ａが芳香族性化合物基であり、Ｒ１３ａが炭素数１〜４のアルキル基である化合物が好ましい。
【００４６】
上記一般式（ａ４）で表される酸発生剤としては、ｎ＝１のとき、Ｒ１２ａがフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ１３ａがメチル基の化合物、具体的にはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリル、〔２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロキシチオフェン−３−イリデン〕（ｏ−トリル）アセトニトリル等が挙げられる。ｎ＝２のとき、上記一般式（ａ４）で表される酸発生剤としては、具体的には下記式で表される酸発生剤が挙げられる。
【００４７】
【化８】
2013210609.tif 000009
【００４８】
また、酸発生剤（Ａ）における第四の態様としては、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩が挙げられる。この「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも２つの環の構造と、それらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、１価基（遊離原子価が１つ）であっても、２価基（遊離原子価が２つ）以上であってもよいが、１価基であることが望ましい（ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数えるものとする）。ナフタレン環の数は１〜３が好ましい。
【００４９】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のカチオン部としては、下記一般式（ａ５）で表される構造が好ましい。
【００５０】
【化９】
2013210609.tif 000010
【００５１】
上記一般式（ａ５）中、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうち少なくとも１つは下記一般式（ａ６）で表される基を表し、残りは炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表す。あるいは、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうちの１つが下記一般式（ａ６）で表される基であり、残りの２つはそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。
【００５２】
【化１０】
2013210609.tif 000011
【００５３】
上記一般式（ａ６）中、Ｒ１７ａ、Ｒ１８ａは、それぞれ独立に水酸基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ１９ａは、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。ｌ及びｍは、それぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｌ＋ｍは３以下である。ただし、Ｒ１７ａが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ１８ａが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００５４】
上記Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうち上記一般式（ａ６）で表される基の数は、化合物の安定性の点から好ましくは１つであり、残りは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。この場合、上記２つのアルキレン基は、硫黄原子を含めて３〜９員環を構成する。環を構成する原子（硫黄原子を含む）の数は、好ましくは５〜６である。
【００５５】
また、上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、酸素原子（この場合、アルキレン基を構成する炭素原子とともにカルボニル基を形成する）、水酸基等が挙げられる。
【００５６】
また、フェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。
【００５７】
これらのカチオン部として好適なものとしては、下記式（ａ７）、（ａ８）で表されるもの等を挙げることができ、特に下記式（ａ８）で表される構造が好ましい。
【００５８】
【化１１】
2013210609.tif 000012
【００５９】
このようなカチオン部としては、ヨ−ドニウム塩であってもスルホニウム塩であってもよいが、酸発生効率等の点からスルホニウム塩が望ましい。
【００６０】
従って、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のアニオン部として好適なものとしては、スルホニウム塩を形成可能なアニオンが望ましい。
【００６１】
このような酸発生剤のアニオン部としては、水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンである。
【００６２】
フルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、発生する酸の嵩高さとその拡散距離から、炭素数１〜１０であることが好ましい。特に、分岐状や環状のものは拡散距離が短いため好ましい。また、安価に合成可能なことから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等を好ましいものとして挙げることができる。
【００６３】
アリールスルホン酸イオンにおけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。特に、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。好ましいものの具体例として、フェニル基、トルエンスルホニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。
【００６４】
上記フルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンにおいて、水素原子の一部又は全部がフッ素化されている場合のフッ素化率は、好ましくは１０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、パ−フルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【００６５】
これらの中でも、好ましいアニオン部として、下記一般式（ａ９）で表されるものが挙げられる。
【００６６】
【化１２】
2013210609.tif 000013
【００６７】
上記一般式（ａ９）において、Ｒ２０ａは、下記一般式（ａ１０）、（ａ１１）で表される基や、下記式（ａ１２）で表される基である。
【００６８】
【化１３】
2013210609.tif 000014
【００６９】
上記一般式（ａ１０）中、ｘは１〜４の整数を表す。また、上記一般式（ａ１１）中、Ｒ２１ａは、水素原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表し、ｙは１〜３の整数を表す。これらの中でも、安全性の観点からトリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートが好ましい。
【００７０】
また、アニオン部としては、下記一般式（ａ１３）、（ａ１４）で表される窒素を含有するものを用いることもできる。
【００７１】
【化１４】
2013210609.tif 000015
【００７２】
上記一般式（ａ１３）、（ａ１４）中、Ｘａは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは３〜５、最も好ましくは炭素数３である。また、Ｙａ、Ｚａは、それぞれ独立に少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜３である。
【００７３】
Ｘａのアルキレン基の炭素数、又はＹａ、Ｚａのアルキル基の炭素数が小さいほど有機溶剤への溶解性も良好であるため好ましい。
【００７４】
また、Ｘａのアルキレン基又はＹａ、Ｚａのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
【００７５】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩として好ましいものとしては、下記式（ａ１５）、（ａ１６）で表される化合物が挙げられる。
【００７６】
【化１５】
2013210609.tif 000016
【００７７】
また、酸発生剤（Ａ）における第五の態様としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレ−ト、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル類；Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩類；ベンゾイントシラート、α−メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナート等が挙げられる。
【００７８】
この酸発生剤（Ａ）は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、酸発生剤（Ａ）の含有量は、本発明に係るホトレジスト組成物の全質量に対し、０．１〜１０質量％とすることが好ましく、０．５〜３質量％とすることがより好ましい。酸発生剤（Ａ）の使用量を上記の範囲とすることにより、良好な感度を備え、均一な溶液であって、保存安定性に優れるホトレジスト組成物を調製しやすい。
【００７９】
＜樹脂（Ｂ）＞
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）としては、特に限定されず、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する任意の樹脂を用いることができる。その中でも、ノボラック樹脂（Ｂ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）、及びアクリル樹脂（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有することが好ましい。
【００８０】
［ノボラック樹脂（Ｂ１）］
ノボラック樹脂（Ｂ１）としては、下記一般式（ｂ１）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
【００８１】
【化１６】
2013210609.tif 000017
【００８２】
上記一般式（ｂ１）中、Ｒ１ｂは、酸解離性溶解抑制基を示し、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００８３】
上記Ｒ１ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｂ２）、（ｂ３）で表される基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、ビニルオキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラフラニル基、又はトリアルキルシリル基であることが好ましい。
【００８４】
【化１７】
2013210609.tif 000018
【００８５】
上記一般式（ｂ２）、（ｂ３）中、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ６ｂは、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、Ｒ７ｂは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、ｏは０又は１を表す。
【００８６】
上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、上記環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００８７】
ここで、上記一般式（ｂ２）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等が挙げられる。また、上記一般式（ｂ３）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。
【００８８】
［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）］
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）としては、下記一般式（ｂ４）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
【００８９】
【化１８】
2013210609.tif 000019
【００９０】
上記一般式（ｂ４）中、Ｒ８ｂは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ９ｂは、酸解離性溶解抑制基を表す。
【００９１】
上記炭素数１〜６のアルキル基は、例えば炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００９２】
上記Ｒ９ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、上記一般式（ｂ２）、（ｂ３）に例示したものと同様の酸解離性溶解抑制基を用いることができる。
【００９３】
さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）は、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。また、このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等を挙げることができる。
【００９４】
［アクリル樹脂（Ｂ３）］
アクリル樹脂（Ｂ３）としては、下記一般式（ｂ５）〜（ｂ７）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
【００９５】
【化１９】
2013210609.tif 000020
【００９６】
上記一般式（ｂ５）〜（ｂ７）中、Ｒ１０ｂ〜Ｒ１７ｂは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フッ素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し（ただし、Ｒ１１ｂが水素原子であることはない）、Ｘｂは、それが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の炭化水素環を形成し、Ｙｂは、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基を表し、ｐは０〜４の整数を表し、ｑは０又は１を表す。
【００９７】
なお、上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、フッ素化アルキル基とは、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものである。
【００９８】
上記Ｒ１１ｂとしては、高コントラストで、解像度、焦点深度幅等が良好な点から、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、上記Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ｂ、Ｒ１６ｂ、Ｒ１７ｂとしては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００９９】
上記Ｘｂは、それが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の脂肪族環式基を形成する。このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
【０１００】
さらに、上記Ｘｂの脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【０１０１】
上記Ｙｂは、脂肪族環式基又はアルキル基であり、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。特に、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
【０１０２】
さらに、上記Ｙｂの脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【０１０３】
また、Ｙｂがアルキル基である場合、炭素数１〜２０、好ましくは６〜１５の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基は、特にアルコキシアルキル基であることが好ましく、このようなアルコキシアルキル基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等が挙げられる。
【０１０４】
上記一般式（ｂ５）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ５−１）〜（ｂ５−３３）で表されるものを挙げることができる。
【０１０５】
【化２０】
2013210609.tif 000021
【０１０６】
【化２１】
2013210609.tif 000022
【０１０７】
【化２２】
2013210609.tif 000023
【０１０８】
上記式（ｂ５−１）〜（ｂ５−３３）中、Ｒ１８ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
【０１０９】
上記一般式（ｂ６）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ６−１）〜（ｂ６−２４）で表されるものを挙げることができる。
【０１１０】
【化２３】
2013210609.tif 000024
【０１１１】
【化２４】
2013210609.tif 000025
【０１１２】
上記式（ｂ６−１）〜（ｂ６−２４）中、Ｒ１８ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
【０１１３】
上記一般式（ｂ７）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ７−１）〜（ｂ７−１５）で表されるものを挙げることができる。
【０１１４】
【化２５】
2013210609.tif 000026
【０１１５】
【化２６】
2013210609.tif 000027
【０１１６】
上記式（ｂ７−１）〜（ｂ７−１５）中、Ｒ１８ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
【０１１７】
さらに、アクリル樹脂（Ｂ３）は、上記一般式（ｂ５）〜（ｂ７）で表される構成単位に対して、さらにエーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含む共重合体からなる樹脂であることが好ましい。
【０１１８】
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、エーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例示することができ、具体例としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１９】
さらに、アクリル樹脂（Ｂ３）には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含めることができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。
【０１２０】
このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等を挙げることができる。
【０１２１】
また、重合性化合物としては、酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル基含有芳香族化合物類等を挙げることができる。酸非解離性の脂肪族多環式基としては、特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基等が、工業上入手しやすい等の点で好ましい。これらの脂肪族多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
【０１２２】
酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、具体的には、下記式（ｂ８−１）〜（ｂ８−５）の構造のものを例示することができる。
【０１２３】
【化２７】
2013210609.tif 000028
【０１２４】
上記式（ｂ８−１）〜（ｂ８−５）中、Ｒ１９ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
【０１２５】
上記樹脂（Ｂ）の中でも、アクリル樹脂（Ｂ３）を用いることが好ましい。このようなアクリル樹脂（Ｂ３）の中でも、上記一般式（ｂ５）で表される構成単位と、（メタ）アクリル酸から誘導された構成単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類から誘導された構成単位と、（メタ）アクリル酸アリールエステル類から誘導された構成単位とを有する共重合体であることが好ましい。
【０１２６】
このような共重合体としては、下記一般式（ｂ９）で表される共重合体であることが好ましい。
【０１２７】
【化２８】
2013210609.tif 000029
【０１２８】
上記一般式（ｂ９）中、Ｒ２０ｂは、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２１ｂは、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｘｂは上記と同義であり、Ｒ２２ｂは、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ２３ｂは、炭素数６〜１２のアリール基を表す。
【０１２９】
さらに、上記一般式（ｂ９）で表される共重合体において、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれの構成単位のモル比を表し、ｓは８〜４５モル％であり、ｔは１０〜６５モル％であり、ｕは３〜２５モル％であり、ｖは６〜２５モル％である。
【０１３０】
樹脂（Ｂ）のポリスチレン換算質量平均分子量は、好ましくは１００００〜６０００００であり、より好ましくは２００００〜４０００００であり、さらに好ましくは３００００〜３０００００である。このような質量平均分子量とすることにより、支持体との剥離性が低下することなくホトレジスト層の十分な強度を保持でき、さらにはメッキ時のプロファイルの膨れや、クラックの発生を防ぐことができる。
【０１３１】
また、樹脂（Ｂ）は、分散度が１．０５以上の樹脂であることが好ましい。ここで、分散度とは、質量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。このような分散度とすることにより、所望とするメッキに対する応力耐性や、メッキ処理により得られる金属層が膨らみやすくなるという問題を回避できる。
【０１３２】
樹脂（Ｂ）の含有量は、本発明に係るホトレジスト組成物の全質量に対して５〜６０質量％とすることが好ましい。
【０１３３】
＜アルカリ金属塩（Ｃ）＞
本発明に係るホトレジスト組成物は、アルカリ金属塩（Ｃ）として、下式（Ｃ１）のアルカリ金属塩を含む。
（Ｗ＋）ｎＸｎ−      （Ｃ１）
（式（Ｃ１）中、Ｗ＋はアルカリ金属イオンであり、Ｘｎ−は、１価又は多価の対アニオンであり、ｎは１以上の整数である。）
【０１３４】
ホトレジスト組成物にアルカリ金属塩（Ｃ）を含有させることにより、ホトレジスト組成物を用いて、バンプやメタルポスト等の接続端子形成用のホトレジストパターンを形成する場合に、トップ（ホトレジスト層の表面側）の幅よりもボトム（支持体表面側）の幅のほうが大きい非レジスト部を備えるホトレジストパターンを形成しやすい。
【０１３５】
トップ（ホトレジスト層の表面側）の幅よりもボトム（支持体表面側）の幅のほうが大きい非レジスト部を形成させることによって、レジストパターン上の非レジスト部に銅等の導体をメッキによって埋め込んでバンプやメタルポスト等を形成する際に、非レジスト部に埋め込まれた導体と支持体との接触面積を増やすことができ、バンプやメタルポスト等の支持体への密着性を改良することができる。
【０１３６】
上記式（Ｃ１）のアルカリ金属塩において、Ｗ＋は、アルカリ金属イオンであれば特に限定されない。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、及びセシウムイオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンがより好ましい。
【０１３７】
上記式（Ｃ１）のアルカリ金属塩において、ｎは１以上の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１がより好ましい。ｎが１である場合、式（Ｃ１）のアルカリ金属塩の調製や入手が容易であり、式（Ｃ１）のアルカリ金属塩のホトレジスト組成物への溶解性が良好である。
【０１３８】
上記式（Ｃ１）のアルカリ金属塩において、Ｘｎ−は、１価又は多価の対アニオンである。Ｘｎ−は、ホトレジスト組成物へのアルカリ金属（Ｃ）の添加によって所望の効果が得られる限り特に限定されず、種々のアニオンから適宜選択される。前述の通り、ｎは１〜３の整数が好ましく、１がより好ましい。このため、Ｘｎ−は、１価のアニオンであるのが特に好ましい。
【０１３９】
Ｘｎ−の好適な例としては、以下の式（Ｃ２）〜（Ｃ１４）で表されるアニオンが挙げられる。以下、好適な１価のアニオンについて順に説明する。
【０１４０】
（式（Ｃ２）のアニオン）
【化２９】
2013210609.tif 000030
［式（Ｃ２）中、Ｒｃ１は水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｊはその個数を示し、１〜５の整数である。ｊ個のＲｃ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【０１４１】
上記式（Ｃ２）で表されるアニオンにおいて、Ｒｃ１はフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素数は１〜８、さらに好ましい炭素数は１〜４である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。
【０１４２】
特に好ましいＲｃ１は、炭素数が１〜４、且つフッ素原子の置換率が１００％の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ、（ＣＦ３）３Ｃが挙げられる。Ｒｃ１の個数ｊは、１〜５の整数であり、好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。
【０１４３】
上記式（Ｃ２）で表されるアニオンの好適な例としては、［（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、又は［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−が挙げられる。これらのうち、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、又は［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−が特に好ましい。
【０１４４】
（式（Ｃ３）のアニオン）
【化３０】
2013210609.tif 000031
［式（Ｃ２）中、Ｒｃ２〜Ｒｃ５は、それぞれ独立にフッ素原子又はフェニル基であり、該フェニル基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子及びトリフルオロメチル基からなる群より選択される少なくとも１種で置換されていてもよい。］
【０１４５】
上記式（Ｃ３）で表されるアニオンの好適な例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）、テトラキス［（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］−）、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２］−）、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）ＢＦ３］−）、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４］−）等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）が特に好ましい。
【０１４６】
（式（Ｃ４）のアニオン）
【化３１】
2013210609.tif 000032
［式（Ｃ４）中、Ｒｃ６は、下記式（Ｃ４−１）、（Ｃ４−２）、若しくは（Ｃ４−３）で表される基である。］
【０１４７】
【化３２】
2013210609.tif 000033
［式（Ｃ４−１）中、ｘは１〜４の整数を表す。式（Ｃ４−２）中、Ｒｃ６−１は、水素原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表し、ｙは１〜３の整数を表す。］
【０１４８】
上記式（Ｃ４）で表されるアニオンの好適な例としては、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸イオン、ノナフルオロブタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１４９】
（式（Ｃ５）〜（Ｃ１２）のアニオン）
【化３３】
2013210609.tif 000034
［式（Ｃ５）〜（Ｃ７）中、ｖ０は０〜３の整数であり、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｑ３は１〜１２の整数であり、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｉは１〜２０の整数であり、ｔ３は１〜３の整数であり、Ｒｃ７は置換基であり、Ｒｃ８は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。］
【０１５０】
【化３４】
2013210609.tif 000035
［式（Ｃ８）〜（Ｃ１２）中、ｔ３、及びＲｃ７はそれぞれ一般式（Ｃ５）〜（Ｃ７）における定義と同じであり、Ｑｂ２は酸素原子若しくは硫黄原子を含んでいてもよいアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子であり、ｍ１〜ｍ５はそれぞれ独立に０又は１であり、ｖ１〜ｖ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ５はそれぞれ独立に０〜３の整数である。］
【０１５１】
上記式（Ｃ５）〜（Ｃ１２）において、Ｒｃ７の置換基としては、アルキル基、ヘテロ原子含有置換基等が挙げられる。
【０１５２】
Ｒｃ７がアルキル基である場合、その炭素数は１〜５が好ましい。Ｒｃ７がアルキル基である場合の、アルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【０１５３】
Ｒｃ７がヘテロ原子含有置換基である場合、置換基に含まれるヘテロ原子は、炭素原子及び水素原子以外の原子であれば特に限定されない。ヘテロ原子の例としては、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、及び臭素原子等が挙げられる。
【０１５４】
ヘテロ原子含有置換基は、ヘテロ原子のみからなる基であってもよく、ヘテロ原子以外の基又は原子を含む基であってもよい。
【０１５５】
ヘテロ原子含有置換基の例としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｃ７−１［Ｒｃ７−１はアルキル基である。］、−ＣＯＯＲｃ７−２［Ｒｃ７−２は水素原子又はアルキル基である。］、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、酸素原子（＝Ｏ）、硫黄原子、スルホニル基（ＳＯ２）等が挙げられる。
【０１５６】
ヘテロ原子含有置換基がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【０１５７】
ヘテロ原子含有置換基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、これらの組み合わせであってもよい。アルコキシ基に含まれるアルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましい。
【０１５８】
アルコキシ基に含まれるアルキル基が直鎖状又は分岐鎖状である場合、アルキル基の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１７がより好ましく、１〜１５がさらに好ましく、１〜１０が特に好ましい。
【０１５９】
アルコキシ基に含まれるアルキル基が直鎖状のアルキル基である場合の好適な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、及びドコシル基等が挙げられる。
【０１６０】
アルコキシ基に含まれるアルキル基が分岐鎖状のアルキル基である場合の好適な例としては、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、及び４−メチルペンチル基等が挙げられる。
【０１６１】
アルコキシ基に含まれるアルキル基が環状である場合（シクロアルキル基である場合）、アルキル基の炭素数は、３〜３０が好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１５がさらに好ましく、４〜１２が特に好ましく、５〜１０が最も好ましい。
【０１６２】
アルコキシ基に含まれるアルキル基が環状である場合、単環式であってもよく、多環式であってもよい。具体的には、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。モノシクロアルカンの具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、ポリシクロアルカンの具体例としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。これらのシクロアルキル基は、その環に結合した水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、フッ素化アルキル基等の置換基で置換されていてもよいし、されていなくてもよい。
【０１６３】
ヘテロ原子含有置換基としての−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｃ７−１、−ＣＯＯＲｃ７−２において、Ｒｃ７−１、及びＲｃ７−２におけるアルキル基としては、前述のアルコキシ基に含まれるアルキル基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０１６４】
ヘテロ原子含有置換基としてのハロゲン化アルキル基におけるアルキル基としては、アルコキシ基に含まれるアルキル基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が特に好ましい。
【０１６５】
ヘテロ原子含有置換基としてのハロゲン化アルコキシ基としては、前述のアルコキシ基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。ハロゲン化アルコキシ基としては、フッ素化アルコキシ基が好ましい。
【０１６６】
ヘテロ原子含有置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、前述のアルコキシ基におけるアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。ヒドロキシアルキル基が有する水酸基の数は、１〜３が好ましく、１がより好ましい。
【０１６７】
上記式（Ｃ５）〜（Ｃ１２）において、Ｒｃ７に付された符号（ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ５）が２以上の整数である場合、同一の化合物中の複数のＲｃ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１６８】
上記式（Ｃ８）〜（Ｃ１０）において、Ｑｂ２におけるアルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、その炭素数は１〜５が好ましい。具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。これらの中でも、メチレン基又はアルキルメチレン基が好ましく、メチレン基、−ＣＨ（ＣＨ３）−又はＣ（ＣＨ３）２−が特に好ましい。
【０１６９】
Ｑｂ２がアルキレン基である場合、アルキレン基は、酸素原子（−Ｏ−）若しくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい。その具体例としては、アルキレン基の末端又は炭素原子間に−Ｏ−又はＳ−が介在する基が挙げられる。中でも、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、及び−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が好ましい。
【０１７０】
上記式（Ｃ７）において、Ｒｃ８におけるアルキル基は、ハロゲン化アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
【０１７１】
Ｒｃ８が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合、その炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４が特に好ましい。Ｒｃ８が環状のアルキル基である場合、その炭素数は、４〜１５が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０が特に好ましい。
【０１７２】
Ｒｃ８におけるハロゲン化アルキル基としては、前述の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【０１７３】
Ｒｃ８におけるハロゲン化アルキル基について、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子及び水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。
【０１７４】
上記式（Ｃ５）〜（Ｃ１２）において、ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ５は、それぞれ、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。ｖ０〜ｖ５は０〜２が好ましく、０又は１がより好ましい。ｔ３は、１又は２が好ましく、１がより好ましい。ｑ３は、１〜５の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１が特に好ましい。
【０１７５】
（式（Ｃ１３）及び（Ｃ１４）のアニオン）
【化３５】
2013210609.tif 000036
［式（Ｃ１３）、及び（Ｃ１４）中、Ｘｃ１は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｙｃ１、Ｚｃ１は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基である。］
【０１７６】
式（Ｃ１３）において、Ｘｃ１は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、アルキレン基の炭素数は２〜６であり、３〜５が好ましく、３がより好ましい。
【０１７７】
式（Ｃ１４）において、Ｙｃ１、及びＺｃ１は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、アルキル基の炭素数は１〜１０であり、１〜７が好ましく、１〜３がより好ましい。
【０１７８】
Ｘｃ１のアルキレン基の炭素数、又はＹｃ１、及びＺｃ２のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内で小さいほど好ましい。
【０１７９】
Ｘｃ１、Ｙｃ１、及びＺｃ２のアルキル基アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、７０〜１００％が好ましく、９０〜１００％がより好ましく、１００％が特に好ましい。つまり、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基が特に好ましい。
【０１８０】
ホトレジスト組成物における、アルカリ金属塩（Ｃ）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アルカリ金属塩（Ｃ）の含有量は、典型的には、酸発生剤（Ａ）の質量に対して、１０００〜１０００００質量ｐｐｍが好ましく、２０００〜８００００質量ｐｐｍがより好ましい。アルカリ金属塩（Ｃ）の含有量を、上記範囲とすることにより、ホトレジスト組成物の特性や、ホトレジスト組成物を用いて形成される接続端子等の性能に悪影響を与えることなく、所望の効果を奏するホトレジスト組成物を得やすい。アルカリ金属塩（Ｃ）は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８１】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）＞
本発明に係るホトレジスト組成物は、クラック耐性を向上させるため、さらにアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）を含有することが好ましい。ここで、アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液に１分間浸漬した際、０．０１μｍ以上溶解するものをいう。アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）としては、ノボラック樹脂（Ｄ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）、及びアクリル樹脂（Ｄ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。
【０１８２】
［ノボラック樹脂（Ｄ１）］
ノボラック樹脂（Ｄ１）は、例えばフェノール性水酸基を有する芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
【０１８３】
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が使用される。
【０１８４】
なお、ｏ−クレゾールを使用すること、樹脂中の水酸基の水素原子を他の置換基に置換すること、あるいは嵩高いアルデヒド類を使用することにより、ノボラック樹脂の柔軟性を一層向上させることが可能である。
【０１８５】
ノボラック樹脂（Ｄ１）の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１０００〜５００００であることが好ましい。
【０１８６】
［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）］
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等が挙げられる。
さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）は、スチレン樹脂との共重合体とすることが好ましい。このようなスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【０１８７】
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１０００〜５００００であることが好ましい。
【０１８８】
［アクリル樹脂（Ｄ３）］
アクリル樹脂（Ｄ３）としては、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位、及びカルボキシル基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含むことが好ましい。
【０１８９】
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を例示することができる。上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９０】
上記カルボキシル基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有する化合物；等を例示することができる。上記カルボキシル基を有する重合性化合物は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９１】
アクリル樹脂（Ｄ３）の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、５００００〜８０００００であることが好ましい。
【０１９２】
アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の含有量は、上記樹脂（Ｂ）とアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）との合計を１００質量部とした場合、０〜８０質量部が好ましく、０〜６０質量部がより好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の含有量を上記の範囲とすることによりクラック耐性を向上させ、現像時の膜減りを防ぐことができる傾向がある。
【０１９３】
＜酸拡散制御剤（Ｅ）＞
本発明に係るホトレジスト組成物は、ホトレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上のため、さらに酸拡散制御剤（Ｅ）を含有することが好ましい。酸拡散制御剤（Ｅ）としては、含窒素化合物（Ｅ１）が好ましく、さらに必要に応じて、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ２）を含有させることができる。
【０１９４】
［含窒素化合物（Ｅ１）］
含窒素化合物（Ｅ１）としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３，−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、８−オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−Ｓ−トリアジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９５】
含窒素化合物（Ｅ１）は、上記樹脂（Ｂ）及び上記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の合計質量１００質量部に対して、通常０〜５質量部の範囲で用いられ、０〜３質量部の範囲で用いられることが特に好ましい。
【０１９６】
［有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ２）］
有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ２）のうち、有機カルボン酸としては、具体的には、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適であり、特にサリチル酸が好ましい。
【０１９７】
リンのオキソ酸又はその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸及びそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体；等が挙げられる。これらの中でも、特にホスホン酸が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９８】
有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ２）は、上記樹脂（Ｂ）及び上記アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の合計質量１００質量部に対して、通常０〜５質量部の範囲で用いられ、０〜３質量部の範囲で用いられることが特に好ましい。
【０１９９】
また、塩を形成させて安定させるために、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ２）は、上記含窒素化合物（Ｅ１）と同等量を用いることが好ましい。
【０２００】
＜有機溶剤（Ｓ）＞
本発明に係るホトレジスト組成物は、有機溶剤（Ｓ）を含有する。有機溶剤（Ｓ）の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来よりポジ型ホトレジスト組成物に使用されている有機溶剤から適宜選択して使用することができる。
【０２０１】
有機溶剤（Ｓ）の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等の環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２０２】
有機溶剤（Ｓ）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。レジスト組成物を、スピンコート法等により得られるホトトレジスト層の膜厚が５μｍ以上となるような厚膜用途で用いる場合、本発明に係るホトレジスト組成物の固形分濃度が３０〜５５質量％となる範囲で、有機溶剤（Ｓ）を用いるのが好ましい。
【０２０３】
＜その他の成分＞
本発明に係るホトレジスト組成物は、可塑性を向上させるため、さらにポリビニル樹脂を含有していてもよい。ポリビニル樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルフェノール、及びこれらの共重合体等が挙げられる。ポリビニル樹脂は、ガラス転移点の低さの点から、好ましくはポリビニルメチルエーテルである。
【０２０４】
また、本発明に係るホトレジスト組成物は、支持体との接着性を向上させるため、さらに接着助剤を含有していてもよい。
【０２０５】
また、本発明に係るホトレジスト組成物は、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させるため、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤の具体例としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（いずれもＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３（いずれも大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（いずれも住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−１４５（いずれも旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（いずれも東レシリコーン社製）等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２０６】
また、本発明に係るホトレジスト組成物は、現像液に対する溶解性の微調整を行うため、酸、酸無水物、又は高沸点溶媒をさらに含有していてもよい。
【０２０７】
酸及び酸無水物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、桂皮酸等のモノカルボン酸類；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ桂皮酸、３−ヒドロキシ桂皮酸、４−ヒドロキシ桂皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸類；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸類；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリタート、グリセリントリス無水トリメリタート等の酸無水物；等を挙げることができる。
【０２０８】
また、高沸点溶媒の具体例としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセタート等を挙げることができる。
【０２０９】
また、本発明に係るホトレジスト組成物は、感度を向上させるため、増感剤をさらに含有していてもよい。
【０２１０】
＜ホトレジスト組成物の調製＞
本発明に係るホトレジスト組成物の調製は、上記各成分を通常の方法で混合、撹拌するだけでよく、必要に応じ、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散機を用いて分散、混合してもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
【０２１１】
≪ホトレジスト積層体≫
本発明のホトレジスト積層体は、支持体上に前記化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物からなるホトレジスト層が積層されているものである。支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。該基板としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板やガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金等が用いられる。
【０２１２】
上記支持体としては、ホトレジスト層と接触する面の材質が銅である支持体が好ましい。かかる支持体を用いる場合、本発明に係るレジスト組成物を用いて、接続端子形成用のホトレジストパターンを形成する場合に、トップ（ホトレジスト層の表面側）の幅よりもボトム（支持体表面側）の幅のほうが大きい非レジスト部を備えるホトレジストパターンを形成しやすい。
【０２１３】
上記のようなホトレジスト積層体は、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、上述したように調製したホトレジスト組成物の溶液を支持体上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。被処理支持体上への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法等の方法を採用することができる。本発明の組成物の塗膜のプレベーク条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なるが、通常は７０〜１５０℃で、好ましくは８０〜１４０℃で、２〜６０分間程度である。
【０２１４】
ホトレジスト積層体におけるホトレジスト層の膜厚は特に限定されないが、１０〜１５０μｍが好ましく、２０〜１２０μｍがより好ましく、２０〜８０μｍが特に好ましい。
【０２１５】
≪ホトレジストパターンの製造方法≫
本発明に係るホトレジストパターンの製造方法は、支持体上に本発明に係るホトレジスト組成物からなるホトレジスト層を積層する積層工程と、このホトレジスト層に、活性光線又は放射線を照射する露光工程と、露光後のホトレジスト層を現像してホトレジストパターンを得る現像工程と、を含むものである。
【０２１６】
上記のようにして得られたホトレジスト積層体を用いてホトレジストパターンを形成するには、形成されたホトレジスト層に、所定のパターンのマスクを介して、活性光線又は放射線、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線を選択的に照射（露光）する。
【０２１７】
放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー等を用いることができる。また、放射線には、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線、電子線、陽子線、中性子線、イオン線等が含まれる。放射線照射量は、本発明に係るホトレジスト組成物の組成やホトレジスト層の膜厚等によっても異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２である。また、放射線には、酸を発生させるために、酸発生剤（Ａ）を活性化させる光線が含まれる。
【０２１８】
露光後は、公知の方法を用いて加熱することにより酸の拡散を促進させて、露光部分のホトレジスト層のアルカリ溶解性を変化させる。
【０２１９】
次いで、上記現像工程では、例えば所定のアルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な部分を溶解、除去して所定のホトレジストパターンを得る。
【０２２０】
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０２２１】
現像時間は、本発明に係るホトレジスト組成物の組成やホトレジスト層の膜厚等によっても異なるが、通常１〜３０分間である。現像方法は、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法等のいずれでもよい。
【０２２２】
現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンや、オーブン等を用いて乾燥させる。このようにして、ホトレジストパターンを製造できる。
【０２２３】
≪接続端子の製造方法≫
上記のようにして得られたホトレジストパターンの非レジスト部（現像液で除去された部分）に、メッキ等によって金属等の導体を埋め込むことにより、バンプやメタルポスト等の接続端子を形成することができる。なお、メッキ処理方法は特に制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。メッキ液としては、特にハンダメッキ、銅メッキ、金メッキ、ニッケルメッキ液が好適に用いられる。残っている厚膜ホトレジストパターンは、最後に、定法に従って剥離液等を用いて除去する。
【実施例】
【０２２４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２２５】
［実施例１〜５３、及び比較例１〜４］
下記構造のポリマー５０質量部と、ノボラックポリマー（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝６：４）５０質量部と、酸発生剤２質量部と、トリペンチルアミン０．１質量部とを、固形分濃度が５０質量％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて、ポジ型レジスト組成物を調製した。なお、下記のポリマーの構造式において、各繰り返し単位に含まれる数値は、ポリマーに含まれる全繰り返し単位のモル数に対する、各繰り返し単位の比率（モル％）である。
【０２２６】
（ポリマー）
【化３６】
2013210609.tif 000037
【０２２７】
酸発生剤としては、下記構造の化合物を用いた。
【化３７】
2013210609.tif 000038
【０２２８】
各実施例、及び比較例について、得られたポジ型レジスト組成物に、表１に記載の種類のアルカリ金属塩を、酸発生剤の質量に対して、表１に記載の比率（質量ｐｐｍ）で加えた。なお、比較例１〜４では、ポジ型レジスト組成物にアルカリ金属塩を添加しなかった。
【０２２９】
アルカリ金属塩としては、（ｉ）Ｎａ（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ、（ｉｉ）Ｋ（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ、（ｉｉｉ）Ｋ（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３、（ｉｖ）Ｌｉ（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ、（ｖ）Ｋ（ＣＦ３）ＳＯ３、（ｖｉ）Ｌｉ（ＣＦ３）ＳＯ３、（ｖｉｉ）Ｋ（Ｃ４Ｆ９）ＳＯ３、（ｖｉｉｉ）Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９）ＳＯ３、及び下記式（ｉｘ）〜（ｘｖ）のアルカリ金属塩を用いた。
【０２３０】
【化３８】
2013210609.tif 000039
【０２３１】
【化３９】
2013210609.tif 000040
【０２３２】
【化４０】
2013210609.tif 000041
【０２３３】
【化４１】
2013210609.tif 000042
【０２３４】
【化４２】
2013210609.tif 000043
【０２３５】
【化４３】
2013210609.tif 000044
【０２３６】
【化４４】
2013210609.tif 000045
【０２３７】
各実施例、及び比較例のポジ型レジスト組成物を、直径８インチの銅基板上に塗布し、膜厚５０μｍのホトレジスト層を形成した。次いで、ホトレジスト層を１４０℃で５分間プリベークした。プリベーク後、幅６０μｍのホールパターンのマスクと露光装置Ｐｒｉｓｍａ  ＧＨＩ５４５２（Ｕｌｔｒａｔｅｃｈ社製）とを用いて、表１に記載の露光量にて、ｇｈｉ線でパターン露光した。次いで、基板をホットプレート上に載置して８５℃で３分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液（現像液、ＮＭＤ−３、東京応化工業株式会社製）を露光されたホトレジスト層に滴下した後に２３℃で６０秒間静置する操作を、計４回繰り返して行った。その後、レジストパターン表面を流水洗浄した後に、窒素ブローしてレジストパターンを得た。このレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡に観察して、非レジスト部のトップ（レジスト層の表面側）の幅と、ボトム（銅基板表面側）の幅との差を求めた。非レジスト部のボトムの幅と、トップの幅との差を表１に記す。
【０２３８】
【表１】
2013210609.tif 000046
【０２３９】
実施例１〜５３と、比較例１〜４とによれば、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂と、有機溶剤とを含有するポジ型ホトレジスト組成物に、アルカリ金属塩を加えることにより、トップ（ホトレジスト層の表面側）の幅よりもボトム（支持体表面側）の幅のほうが大きい非レジスト部を備えるホトレジストパターンを形成できることが分かる。