(57)【要約】【課題】リチウムイオン電池の充放電時に高電流で電池内へ充電するあるいは高電流で外部に放電する必要がありそのためには電極活物質の電導度を向上させる必要がありしかも充放電操作を簡単な電圧操作で駆動させる必要がある。【解決手段】キシレンフォルムアルデヒド樹脂前駆体を不活性雰囲気内で５５０℃乃至９５０℃で焼成し粉砕して得られるカーボンを電極活物質として構成したリチウムイオン電池のカーボン電極活物質の内部抵抗は合成黒鉛系電極活物質の内部抵抗より充放電において低いために充放電時に伴う高電流の出入が可能となるとともに一定充放電容量範囲を決定した後充放電の制御を電圧により線形に制御できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
キシレンフォルムアルデヒド樹脂前駆体を原料として不活性雰囲気内で焼成してなるリチウムイオン電池用電極活物質
【請求項２】
焼成温度が５５０℃乃至９５０℃である〔請求項１〕
【請求項３】
原料に樟脳を添加した〔請求項１〕
【請求項４】
原料に蔗糖を添加した〔請求項１〕
【請求項５】
〔請求項１〕を電極活物質として構成されるリチウムイオン電池
【請求項６】
〔請求項１〕を電極活物質として構成されるリチウムイオン電池を予め初期充放電終了させた後に一定充放電容量範囲を決めてから充電電圧および放電電圧を操作させることにより当該リチウムイオン電池を充放電駆動させる方法
【請求項７】
〔請求項１〕を電極活物質として構成されるリチウムイオン電池を予めリチウムのプリドープを終了させ放電させた後に一定充放電容量範囲をきめてから充電電圧および放電電圧を操作させることにより当該リチウムイオン電池を充放電駆動させる方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明はリチウムイオン電池およびキャパシタ用炭素系活物質である低温焼成炭素に関するものであり、リチウムイオン電池は正極と負極と電解液と分離膜から成り立っている。当該発明はこれらの構成材料の中で負極に関するものである。負極は負極活物質と結着剤と銅箔から成り立つ。負極活物質は一般に黒鉛あるいはその他の炭素系あるいはその他の元素例えばシリコン等である。銅箔は集電体であり、電子を電池外に放出するかあるいは電子を電池外から電池に導入するためである。結着剤は一般にバインダーといわれており一種ののりであって負極活物質を集電体である銅箔に均一に塗布するために負極活物質に配合される。さらにこの結着剤を分散するための溶剤も配合される。当該発明は負極活物質であるその他の炭素に含まれる一般に低温焼成炭素と言われる炭素に関するものである。低温焼成炭素は普通フェノールフォルムアルデヒド樹脂あるいはキシレンフォルムアルデヒド樹脂等前駆体を窒素等不活性ガス雰囲気で５００度乃至１０００度以下で焼成し粉砕し粒径を均一化して得られる炭素系多孔質ナノカーボンである。当該発明はキシレンフォルムアルデヒド樹脂前駆体を原料として窒素ガス雰囲気で５００度乃至１０００度以下で焼成して得られる低温焼成炭素に関するものである。
【背景技術】
【０００２】近年エネルギー分野において温暖化防止が全地球規模で要望されており、炭酸ガスの削減が必須条件でありそのため発電技術および電力貯蔵技術さらに電力消費技術において効率の良い技術が求められている。これら各種の改善技術の中で当該発明は電力貯蔵技術に含まれる。各種電力貯蔵技術の中で当該発明はリチウムイオン電池の効率向上技術であり、リチウムイオン電池の正極活物質の効率向上は多くの研究がなされてきた。即ち一定の容量の電力を一定時間内に放出したりまたは導入したりするためには、例えば一定時間内に大量の電力すなわち電気容量を導入するすなわち充電するためには正極および負極活物質の導電性を高める必要があり、そうすれば一定時間内に電気容量を多く充電出来ることになる。従来、正極活物質は金属酸化物のリチウム塩でありしたがって電気絶縁性であるため各種の導電性物質例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラックその他のナノカーボンを正極活物質の表面に被覆し、あるいは正極活物質の作製過程の最終過程において窒素雰囲気中で各種原料を正極活物質と焼成またはその他の熱分解技術により正極活物質表面等にナノカーボンを被覆し、導電性を付与することによりリチウムイオン電池の正極として作動することが可能となる。一方負極活物質は従来天然講演、または天然黒鉛をさらに加工した天然系黒鉛、あるいは合成黒鉛系が主なる活物質であったため導電性を考慮することは必要なかった。
しかも、一定時間内に大容量の電力を貯蔵する電池に供給するまたは電池外に放出すること、言いかえればリチウムイオン電池を貯蔵電池として一定時間内に充電するまたは放電するという現象はリチウムイオン電池内の電極例えば負極活物質に電解液からリチウムイオンを注入するあるいはドープすることでありこの化学現象と同時に外部電導線を経由してくる電子をも負極活物質内に取り込む必要がありながら電圧操作と線形に駆動させることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献１】特開２００４−２５０２７５
【非特許文献１】
2013084532.tif 000002
【非特許文献２】第４８回電池討論会講演要旨２Ａ１０
【非特許文献３】第５０回電池討論会講演要旨１Ｂ２１
【非特許文献４】第４６回電池討論会講演要旨２Ｄ２２
【非特許文献５】第４７回電池討論会講演要旨２Ｄ２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  リチウムイオン電池負極活物質として今取り組むべき課題は、負極活物質の大容量化、導電性の付与、電圧に線形に応じてリチウムの挿入脱離（ドープとアンドープ）が行われること等である。比較されるべき基本の活物質は黒鉛である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】  キシレンフォルムアルデヒド樹脂前駆体を窒素ガス等不活性中で５５０℃乃至９５０℃で焼成して粉砕してなるリチウムイオン電池負極活物質は、すでに報告している結果であり黒鉛系負極活物質が３６０ｍＡｈ／ｇ乃至４００ｍＡｈ／ｇであるのに比較して６００ｍＡｈ／ｇ乃至１２００ｍＡｈ／ｇでありさらに大容量化も可能であろう。特に各種の物性から優れていると考えられる焼成温度６５０℃のキシレンフォルムアルデヒド前駆体焼成物は初期充電容量が１１７６ｍＡｈ／ｇ初期放電容量が７９６ｍＡｈ／ｇであって極めて大きな放電容量を表出している。従って残された導電性の付与および電圧に線形に応じる充電および放電を駆動させることが出来れば極めて好ましい。
発明者達は鋭意研究した結果、キシレンフォルムアルデヒド樹脂前駆体を原料にして窒素ガス等不活性雰囲気で５５０℃乃至９５０℃で焼成してなる炭素活物質ＰＰｈＳが従来の黒鉛系活物質より内部抵抗が低いことを発見した。さらにある種の物質あるいは天然物質たとえば蔗糖や樟脳をキシレンフォルムアルデヒド樹脂前駆体に配合すれば導電性は改良されることも判明した。
さらにキシレンフォルムアルデヒド樹脂前駆体を窒素等不活性雰囲気中で５５０℃乃至９５０℃で焼成してなる炭素活物質の充放電において初期充電および初期放電を終了させた後の充電および放電はほぼクーロン効率１００％でありかつ充電と放電にともなうヒステリシス現象は一定容量範囲でほぼ解消されていることを発見した。
この現象から充電および放電を駆動させる操作において電圧に応じた充電および放電が可能になることを発見した。すなわち充電および放電の負極活物質容量が外部の電圧操作に線形に対応しているということである。
【発明の効果】
【０００５】  キシレンフォルムアルデヒド樹脂前駆体を窒素ガス雰囲気中で６５０℃で焼成し粉砕して得られた試料ＰＰｈＳ６５０の８５重量部を導電剤アセチレンブラックＡＢの５重量部と結着剤ＰＶＤＦの１０重量部とを溶剤Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を使用して塗料を作製し、銅箔に塗布し円形にくり抜きプレスして作用極とした。対極をリチウム金属、電解液を１ｍｏｌＬｉＰＦ６／ＥＣ−ＤＭＣ（１：２）１Ｌとしてコインセルを作製した。
開始電圧３．５Ｖ，終止電圧０．００１Ｖ，定電流０．４ｍＡ／ｃｍ２で充放電を行った。
充放電サイクル試験の結果、初期充電容量は１１７６ｍＡｈ／ｇ，初期放電容量は７９６ｍＡｈ／ｇ二回目の充電容量は７８３ｍＡｈ／ｇ，二回目の放電容量は７７９ｍＡｈ／ｇであり二回目クーロン効率は９９．５％であった。三回目以降の充電容量はほぼ二回目の充電容量であり、三回目以降の放電容量はほぼ充電容量に同じであった。すなわち二回目以降の充放電クーロン効率はほぼ１００％となり、しかもヒステリシス現象は極めて低減されており一定容量範囲でほぼ電圧に線形に対応していた。
さらに同一条件でコインセルを作製し電流休止法による内部抵抗を測定した。
開始電圧３．０Ｖ，終止電圧０．００１Ｖ，充電および放電の時間は５分間、電流値は０．８ｍＡ／断面積２ｃｍ２として電流休止は１分で６０回繰り返した。
比較するために、活物質に合成系黒鉛ＭＣＭＢ６−２８の８５重量部と導電剤ＡＢの５重量部と結着剤ＰＶＤＦの１０重量部を溶剤Ｎメチルピロリドンを使用して塗料化し銅箔に塗布して円形に打ち抜きプレスして作用極とした。対極をリチウム金属とし、電解液を１ｍｏｌＬｉＰＦ６／ＥＣ−ＤＭＣ（１：２）１Ｌとしてコインセルを作製した。開始電圧３．０Ｖ，終止電圧０．００１Ｖ，充電および放電の時間は５分間、電流値は０．８ｍＡ／断面積２ｃｍ２として電流休止は１分で６０回繰り返した。
その結果、ＰＰｈＳ６５０の内部抵抗は充電時に２００ｏｈｍ乃至１００ｏｈｍであった。これに比較してＭＣＭＢの内部抵抗は２８０ｏｈｍ乃至２６０ｏｈｍであった。ＰＰｈＳ６５０の内部抵抗は放電時に５０ｏｈｍから４００ｏｈｍに上昇し１５０ｏｈｍに戻った。これに比較してＭＣＭＢの内部抵抗は、２６０ｏｈｍを維持した。
【発明を実施するための形態】
【０００６】  各種炭素原料の中で容易に入手できることが可能しかも品質が安定している原料として合成高分子でありかつ難黒鉛化素材であるキシレンフォルムアルデヒド前駆体を選定した。キシレンフォルムアルデヒド樹脂前駆体は本来熱硬化樹脂であるため加熱すれば架橋構造が構成されるため極めて強固な樹脂塊となるが窒素ガス等雰囲気において５５０℃乃至９５０℃で焼成するため高温による熱分解により水分（Ｈ２Ｏ）、メチレン架橋（−ＣＨ２−），水酸基（ＯＨ），カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、カルボニル基（＝Ｃ＝０）が低減して炭素（Ｃ）骨格と末端の水素（Ｈ）が残る周端水素含有多環状炭化水素となる。
ただし、焼成温度により水素原子と炭素原子比（Ｈ／Ｃ）は変化し当然高温化するほどこのＨ／Ｃは低下する。従来各種焼成温度を変化させた結果、７００℃程度を境にして結晶化による電気伝導性は上昇することは確認しているもののリチウムイオン電池の負極活物質としてのリチウムイオンのドープ量やノンドープ量すなわちリチウムイオン電池の充放電容量の高い条件、比表面積、細孔分布等を考慮して焼成温度を６５０℃に設定しているが、この焼成温度に限定されるものではない。
【０００７】敢えて電気伝導性の低い６５０℃焼成を選定してキシレンフォルムアルデヒド前駆体焼成により得られた試料ＰＰｈＳ６５０を標準試料とした。比較試料として合成系黒鉛であるＭＣＭＢ６−２８を選定した。さらに導電性を高めるために導電材アセチレンブラックＡＢを選定してリチウムイオン電池構成する負極作製に配合した。しかし、比較試料として合成黒鉛系のＭＣＭＢ６−２８を選定したがＭＣＭＢ６−２８に限定されるものではない。また導電剤はアセチレンブラックＡＢに限定されるものではない。
【０００８】  キシレンフォルムアルデヒド樹脂前駆体を窒素雰囲気内で６５０℃焼成した負極活物質を試験するための電解液は１ｍｏｌＬｉＰＦ６／ＥＣ−ＤＭＣ（１：２）としたが特に電解液は限定されるものではない。
充放電実験ならびに電流休止法による充放電実験条件は以下の条件であるが特にこの条件に限定されるものではない。充放電条件は開始電圧３．５Ｖ，終止電圧０．００１Ｖ，定電流０．８ｍＡ／断面積（２ｃｍ２）であり、電流休止法による内部抵抗の条件は開始電圧３．０Ｖ，終止電圧０．００１Ｖ，充電および放電の時間は５分間で電流値は０．８ｍＡ／断面積（２ｃｍ２）であり電流休止は１分で６０回繰り返した。
【実施例１】
【０００９】  キシレンとフォルムアルデヒド縮合物であるキシレン樹脂前駆体（日本カーバイド社製）を窒素ガス雰囲気で先ず２００℃で脱水させその後６５０℃で焼成した後、粉砕して試料ＰＰｈ６５０を得た。試料ＰＰｈＳ６５０の０．１５ｇに導電剤アセチレンブラック０．０１６ｇ，結着剤ＰＶＤＦの０．０３６および溶剤Ｎ−メチルピロリドン０．２ＣＣを混合し、得られた塗料状液体を銅箔の上に塗布した。ＰＰｈＳ６５０を塗布した銅箔を約１７０℃で乾燥させたのち、円形に打ち抜き断面積が約２ｃｍ２の銅箔とカーボンとの貼り合せたものを得た。この円形板を１０ＭＰａの圧力でプレスした。プレスを元にもどし、別に準備したスクリューセルのＳＵＳ製下基盤の中心にピンセットで設置し、上にＳＵＳ板を置き、その上からＳＵＳ製上基盤を置いてネジを絞めて測定用セルを作製した。抵抗測定機のプラス極とマイナス極をスクリューセル上下に接続して抵抗値を直接測定した。その後抵抗測定機のプラス極とマイナス極をスクリュ−セルの上下を反対に接続し抵抗値を測定しいずれの抵抗測定値も同一であることを確認した。さらに抵抗値測定後に銅箔上のＰＰｈＳ６５０塗布径およびＰＰｈＳ６５０の膜厚を測定した。電導度σは公式（１／Ｒ）（Ｌ／Ｓ）により計算して算出した。
ここに、Ｒは測定した抵抗値（ｏｈｍ）、ＬはＰＰｈＳ６５０の膜厚（ｃｍ）、ＳはＰＰｈＳ６５０の断面積（ｃｍ２）を示す。測定し計算した結果電導度（ＰＰｈＳ６５０）は３．３×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【実施例２】
【００１０】〔実施例１〕と同様にキシレンフォルムアルデヒド樹脂前駆体３重量部に対し蔗糖（Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）２重量部を配合した原料を〔実施例１〕と同一条件で焼成し粉砕し試料を得た。実験条件は原料が〔実施例１〕と異なる外は〔実施例１〕と同一である。
得られた電導度は４．３×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【実施例３】
【００１１】〔実施例１〕と同様にキシレンフォルムアルデヒド樹脂前駆体４重量部に対し樟脳（Ｃａｍｐｈｏｒ，Ｃ１０Ｈ１６Ｏ１）１重量部を配合した原料を〔実施例１〕と同一条件で焼成し粉砕し試料を得た。実験条件は原料が〔実施例１〕と異なる外は〔実施例１〕と同一である。得られた電導度は７．０×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【比較例１】
【００１２】  合成系黒鉛ＭＣＭＢ６−２８の８５重量部と導電剤アセチレンブラック５重量部と結着剤ＰＶＤＦの１０重量部を配合して溶剤Ｎ−メチルピロリドンを使用して塗料を作製し銅箔上に塗布し〔実施例１〕と同様に円形試料を作製して電導度を測定した。
電導度は２０．３×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【実施例４】
【００１３】〔実施例１〕と同様に作製したリチウムイオン電池用負極すなわち（ＰＰｈＳ６５０／導電剤ＡＢ／結着剤ＰＶＤＦ）／銅箔（Ｃｕ））を作用極とし、リチウム金属を対極とし、電解液１ｍｏｌＬｉＰＦ６／（ＥＣ−ＤＭＣ）１Ｌとしてコインセルを構成し、上限電圧３．０Ｖ，下限電圧０．００１Ｖ、充電および放電の時間は５分間で電流値は０．８ｍＡとして電流休止は１分で６０回繰り返した。その結果、この電流休止法で測定した抵抗値は、充電開始時に２００ｏｈｍであり次第に抵抗値は降下して１００ｏｈｍであった。
一方放電開始時には５０ｏｈｍであり次第に上昇し４００ｏｈｍまで上昇しその後１５０ｏｈｍまで降下した。
【比較例２】
【００１４】比較例１と同様に作製したリチウムイオン電池用負極すなわち（ＭＣＭＢ６−２８／導電剤ＡＢ／結着剤ＰＶＤＦ／銅箔（Ｃｕ））を作用極とし、リチウム金属を対極とし、電解液１ｍｏｌＬｉＰＦ６／（ＥＣ−ＤＭＣ）１Ｌとしてコインセルを構成し、上限電圧３．０Ｖ，下限電圧０．００１Ｖ，充電および放電の時間は５分間で電流値は０．８ｍＡとして電流休止は１分で６０回繰り返した。その結果、この電流休止法で測定した抵抗値は充電開始時に２８０ｏｈｍでありその後わずかに降下して２６０ｏｈｍであった。
一方、放電時には２６０ｏｈｍでありその後も２６０ｏｈｍを維持した。
【実施例５】
【００１５】実施例１と同様に作製されたＰＰｈＳ６５０の８５重量部と導電剤アセチレンブラックＡＢの５重量部と結着剤ＰＶＤＦの１０重量部および溶剤Ｎ−メチルピロリドンを配合して塗料を作製し銅箔に塗布した。電解液に１ｍｏｌ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ−ＤＭＣ（１：２）１Ｌを使用し開始電圧３．５Ｖ，終止電圧０．００１Ｖ，定電流０．４ｍＡ／ｃｍ２で充放電サイクル試験を行い初期充電容量１１７６ｍＡｈ／ｇ，初期放電容量７９６ｍＡｈ／ｇ、二回目充電容量７８３ｍＡｈ／ｇ．二回目放電容量７７９ｍＡｈ／ｇ，を得た。その後の充電容量および放電容量は二回目充電容量および二回目放電容量に同じであった。すなわち、当該発明のＰＰｈＳ６５０を使用して予めリチウム（Ｌｉ）をプリドープするかもしくは初期充電および放電を終了させた後、このリチウムイオン電池を充放電すればその充電放電はヒステリシスが少なくその充放電容量は７９０ｍＡｈ／ｇであった。このことから一定容量範囲を考慮すれば充電電圧および放電電圧に線形に容量が充放電可能であることがは判明した。
【産業上の利用可能性】
【００１６】以上説明したように本発明によればリチウムイオン電池により電力を貯蔵するため負極活物質としてキシレンフォルムアルデヒド樹脂前駆体を原料とする低温焼成炭素で構成したリチウムイオン電池の放電および充電時における内部抵抗は合成黒鉛の内部抵抗より低くそのため短時間に大電流を外部に供給出来および短時間に大電流を外部から電池へ充電が可能であり、しかも一定容量範囲を考慮すれば充電電圧および放電電圧に線形に制御できる二次電池として産業上の利用は有望である。