(57)【要約】【課題】  本発明では、樹脂膜の硬化後のパターンメルトを抑制し、かつ、銅基板（銅配線）と良好な接着性を有する硬化膜を与えることのできる、感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  （Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光により酸を生成する化合物と、（Ｃ）熱架橋剤と、（Ｄ）所定の構造単位を有するアクリル樹脂と、（Ｅ）所定の構造を有するベンゾトリアゾール誘導体と、を含有する感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）光により酸を生成する化合物と、
（Ｃ）熱架橋剤と、
（Ｄ）下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位を有するアクリル樹脂と、
（Ｅ）下記一般式（３）で表される構造を有するベンゾトリアゾール誘導体
と、を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
2013152353.tif 000021
（一般式（１）及び（２）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１は炭素数４〜２０のアルキル基を示し、Ｒ２は１級、２級又は３級アミノ基を有する１価の有機基を示す。）
【化２】
2013152353.tif 000022
（一般式（３）中、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は一価の有機基を示し、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも一方は、炭素数１０〜３０の炭化水素基を有する一価の有機基である。Ｒ５は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルメルカプト基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アシル基、アルコキシ基又は複素環基を示す。）
【請求項２】
(Ｄ)アクリル樹脂が下記一般式（４）で表される構造単位をさらに有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2013152353.tif 000023
（一般式（４）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項３】
（Ａ）成分がフェノール樹脂を含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分が、炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分がｏ−キノンジアジド化合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂膜を基板上に塗布及び乾燥し、樹脂膜を形成する工程と、樹脂膜を露光する工程と、露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液により現像してパターン樹脂膜を形成する工程と、パターン樹脂膜を加熱する工程とを含有する、パターン硬化膜の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のパターン硬化膜の製造方法により形成されるパターン硬化膜を層間絶縁層又は表面保護層として有する半導体装置。
【請求項８】
請求項６に記載のパターン硬化膜の製造方法により形成されるパターン硬化膜をカバーコート層として有する半導体装置。
【請求項９】
請求項６に記載のパターン硬化膜の製造方法により形成されるパターン硬化膜を再配線層用のコア又は再配線用のカラーとして有する半導体装置。
【請求項１０】
請求項６に記載のパターン硬化膜の製造方法により形成されるパターン硬化膜をアンダーフィルとして有する半導体装置。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか一項に記載の半導体装置を有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、半導体装置及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の高集積化、小型化が進み、パッケージ基板の薄型化、小型化の要求がある。これに伴い、半導体素子の表面保護層、層間絶縁膜、及び再配線層を有するパッケージ基板（以下、半導体装置という場合もある）の絶縁層は、より優れた電気特性、耐熱性、及び機械特性等を併せ持つ材料により形成されることが求められている。このような特性を併せ持つ材料として、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物が開発されている（例えば特許文献１、２及び３参照）。これらの感光性樹脂組成物は、露光及び現像を経て形成されたパターン樹脂膜を加熱して硬化する工程において、低温での加熱硬化が可能であるという利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−３０９８８５号公報
【特許文献２】特開２００７−５７５９５号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／０７３９４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、パッケージ基板の小型化に伴い、要求されるパターン形状がより微細なものになってきている。しかし、従来の感光性樹脂組成物は、硬化膜を形成する際に、パターンメルト（パターンの溶けやパターンの垂れ）が発生し、現像後と比較してパターン形状が変形してしまう傾向があった。
パッケージ基板の一形態として、感光性樹脂組成物上に銅などの金属で配線を形成する形態がある。しかし、従来の感光性樹脂組成物は銅配線との接着性が不十分であり、感光性樹脂組成物と銅配線の間で剥離が生じる傾向があった。また、銅配線の剥離に由来する断線、あるいはパッケージクラックが起こる傾向があった。
【０００５】
そこで、本発明では、樹脂膜の硬化後のパターンメルトを抑制し、かつ、銅基板（銅配線）と良好な接着性を有する硬化膜を与えることのできる、感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、該感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法、該パターン硬化膜を層間絶縁層、表面保護層、カバーコート層、再配線用のコア、再配線用のカラー、再配線用のアンダーフィルとして有する半導体装置、該半導体装置を有する電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定のベンゾトリアゾール誘導体を含有する感光性樹脂組成物を用いた場合、本発明の課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は下記［１］〜［８］に記載の事項を特徴とするものである。
［１］（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）と、（Ｂ）光により酸を生成する化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）と、（Ｃ）熱架橋剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）と、（Ｄ）下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位を有するアクリル樹脂（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）と、（Ｅ）下記一般式（３）で表される構造を有するベンゾトリアゾール誘導体（以下、「（Ｅ）成分」ともいう。）と、を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
2013152353.tif 000002
（一般式（１）及び（２）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１は炭素数４〜２０のアルキル基を示し、Ｒ２は１級、２級又は３級アミノ基を有する１価の有機基を示す。）
【化２】
2013152353.tif 000003
（一般式（３）中、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は一価の有機基を示し、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも一方は、炭素数１０〜３０の炭化水素基を有する一価の有機基である。Ｒ５は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルメルカプト基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アシル基、アルコキシ基又は複素環基を示す。）
［２］前記（Ｄ）アクリル樹脂が下記一般式（４）で表される構造単位をさらに有する、前記感光性樹脂組成物。
【化３】
2013152353.tif 000004
（一般式（４）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）
［３］（Ａ）成分がフェノール樹脂を含む、前記感光性樹脂組成物。
［４］（Ａ）成分が、炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂を含む、前記感光性樹脂組成物。
［５］（Ｂ）成分がｏ−キノンジアジド化合物を含む、前記感光性樹脂組成物。
［６］前記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂膜を基板上に塗布及び乾燥し、樹脂膜を形成する工程と、樹脂膜を露光する工程と、露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液により現像してパターン樹脂膜を形成する工程と、パターン樹脂膜を加熱する工程とを含有する、パターン硬化膜の製造方法。
［７］前記パターン硬化膜の製造方法により形成されるパターン硬化膜を層間絶縁層又は表面保護層として有する半導体装置。
［８］前記パターン硬化膜の製造方法により形成されるパターン硬化膜をカバーコート層として有する半導体装置。
［９］前記パターン硬化膜の製造方法により形成されるパターン硬化膜を再配線層用のコア又は再配線用のカラーとして有する半導体装置。
［１０］前記パターン硬化膜の製造方法により形成されるパターン硬化膜をアンダーフィルとして有する半導体装置。
［１１］前記半導体装置を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、特定のベンゾトリアゾールを含有するため、樹脂膜の硬化後のパターンメルトを抑制し、かつ、銅基板（銅配線）と良好な接着性を有する硬化膜を与えることのできる、感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明の感光性樹脂組成物は、低温での硬化が可能で、かつアルカリ水溶液で現像が可能である。さらに、本発明の感光性樹脂組成物は良好な感度を有し、耐熱衝撃性に優れたパターン硬化膜を提供することができる。また、該感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法、該パターン硬化膜を層間絶縁層、表面保護層、カバーコート層、再配線用のコア、再配線用のカラー、再配線用のアンダーフィルとして有する半導体装置、該半導体装置を有する電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略断面図である。
【図２】半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略断面図である。
【図３】半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略断面図である。
【図４】半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略断面図である。
【図５】半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略断面図である。
【図６】半導体装置の一実施形態を示す概略断面図である。
【図７】半導体装置の一実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態について詳細に説明するが、この実施形態により本発明が限定されるものではない。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。なお、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味する。同様に「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びそれに対応するメタクリルを意味する。
【００１０】
［感光性樹脂組成物］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光により酸を生成する化合物と、（Ｃ）熱架橋剤と、（Ｄ）下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位を有するアクリル樹脂と（Ｅ）下記一般式（３）で表される構造を有するベンゾトリアゾール誘導体と、を含有する感光性樹脂組成物である。
【化４】
2013152353.tif 000005
（一般式（１）及び（２）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１は炭素数４〜２０のアルキル基を示し、Ｒ２は１級、２級又は３級アミノ基を有する１価の有機基を示す。）
【化５】
2013152353.tif 000006
（一般式（３）中、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は一価の有機基を示し、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも一方は、炭素数１０〜３０の炭化水素基を有する一価の有機基である。Ｒ５は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルメルカプト基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アシル基、アルコキシ基又は複素環基を示す。）
【００１１】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、すなわち分子中にフェノール性水酸基を有し、アルカリ現像液に対して可溶な樹脂である。
ここで、（Ａ）成分がアルカリ水溶液に可溶であることの１つの基準を以下に説明する。（Ａ）成分単独と任意の溶剤、又は（Ａ）成分と、以下に順を追って説明する（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分と任意の溶剤とから得られた樹脂溶液を、シリコンウエハ等の基板上に回転塗布して膜厚５μｍ程度の樹脂膜を形成する。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか一つに、２０〜２５℃において浸漬する。この結果、均一な溶液として溶解し得るとき、用いた（Ａ）成分はアルカリ水溶液に可溶であると判断する。
【００１２】
（Ａ）成分としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン、及びヒドロキシスチレンを単量体単位として含む共重合体等のヒドロキシスチレン系樹脂、フェノール樹脂、ポリ（ヒドロキシアミド）等のポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリ（ヒドロキシフェニレン）エーテル、及びポリナフトールが挙げられる。（Ａ）成分はこれらの樹脂のうちの１種のみで構成されていてもよく、また、２種以上を含んで構成されていてもよい。
【００１３】
これらの中で、低価格であること、コントラスト（樹脂膜の露光部と未露光部の溶解速度差）が大きいこと及び硬化時の体積収縮が小さいことから、（Ａ１）フェノール樹脂が好ましく、ノボラック型フェノール樹脂が特に好ましい。また、電気特性（絶縁性）に優れること及び硬化時の体積収縮が小さいことから、（Ａ３）ヒドロキシスチレン系樹脂も好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂は、例えば、ポリヒドロキシスチレン及びヒドロキシスチレンを単量体単位として含む共重合体等のヒドロキシスチレン系樹脂、フェノール樹脂、ポリ（ヒドロキシアミド）等のポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリ（ヒドロキシフェニレン）エーテル、ポリナフトール等が挙げられる。
【００１５】
これらの中で、低価格であることや硬化時の体積収縮が小さいことから、フェノール樹脂が好ましく、ノボラック型フェノール樹脂がより好ましい。
【００１６】
フェノール樹脂は、フェノール又はその誘導体とアルデヒド類との重縮合生成物である。重縮合は酸又は塩基等の触媒存在下で行われる。酸触媒を用いた場合に得られるフェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂といわれる。ノボラック型フェノール樹脂の具体例としては、フェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、キシリレノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、レゾルシノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂及びフェノール−ナフトール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂が挙げられる。
【００１７】
フェノール樹脂を得るために用いられるフェノール誘導体としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール、メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール等のアルコキシフェノール、ビニルフェノール、アリルフェノール等のアルケニルフェノール、ベンジルフェノール等のアラルキルフェノール、メトキシカルボニルフェノール等のアルコキシカルボニルフェノール、ベンゾイルオキシフェノール等のアリールカルボニルフェノール、クロロフェノール等のハロゲン化フェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール、α−またはβ−ナフトール等のナフトール誘導体；ｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタノール等のヒドロキシアルキルフェノール；ヒドロキシエチルクレゾール等のヒドロキシアルキルクレゾール；ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物；ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物等のアルコール性水酸基含有フェノール誘導体；ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルブタン酸、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ安息香酸、ジフェノール等のカルボキシル基含有フェノール誘導体が挙げられる。また、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール等の上記フェノール誘導体のメチロール化物をフェノール誘導体として用いてもよい。
【００１８】
フェノール樹脂を得るために用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、グリセルアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル、２−ホルミルプロピオン酸、２−ホルミルプロピオン酸メチル等から選ばれる。また、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドの前駆体、アセトン、ピルビン酸、レプリン酸、４−アセチルブチル酸、アセトンジカルボン酸、及び３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸等のケトン類を反応に用いてもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１９】
さらにフェノール樹脂は、上述のフェノール又はフェノール誘導体をｍ−キシレンのようなフェノール以外の化合物とともにアルデヒド類と縮重合して得られる生成物であってもよい。この場合、縮重合に用いられるフェノール誘導体に対するフェノール以外の化合物のモル比は、０．５未満であると好ましい。上述のフェノール誘導体及びフェノール化合物以外の化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２０】
ポリ（ヒドロキシスチレン）系樹脂としては、例えば、保護基を導入したヒドロキシスチレンのエチレン性不飽和二重結合を触媒（ラジカル開始剤）の存在下で、重合（ビニル重合）させ、さらに、脱保護することにより得られるものを用いることができる。また、ＰＨＳ−Ｂ（デュポン製、商品名）のような市販のブランチ型のポリ（ヒドロキシスチレン）を用いることもできる。
【００２１】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性や、感光特性及びパターン硬化膜の機械特性のバランスを考慮すると、５００〜１５０，０００であることが好ましく、５００〜１００，０００であることがより好ましく、１０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得られる値である。
【００２２】
本発明における（Ａ）成分は、不飽和炭化水素基を有しないフェノール樹脂（Ａ１）と不飽和炭化水素基を有する変性フェノール樹脂（Ａ２）を含むものであることが好ましく、前記（Ａ２）成分はフェノール性水酸基と多塩基酸無水物との反応によってさらに変性されているものであることがより好ましい。
【００２３】
（Ａ２）成分は、一般に、フェノール又はその誘導体と不飽和炭化水素基を有する化合物（好ましくは炭素数が４〜１００のもの）（以下場合により単に「不飽和炭化水素基含有化合物」という。）との反応生成物（以下「不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体」という。）と、アルデヒド類との縮重合生成物、又は、フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応生成物である。
（Ａ２）成分を得るために用いられるフェノール誘導体としては、フェノール樹脂を得るために用いられるフェノール誘導体及びアルデヒド類と同様のものを用いることができる。
【００２４】
不飽和炭化水素基含有化合物の不飽和炭化水素基は、パターン硬化膜の密着性及び耐熱衝撃性の観点から、２つ以上の不飽和結合を含むことが好ましく、樹脂組成物の保存安定性の観点から、不飽和結合は３０以下であることが好ましい。また、樹脂組成物とした時の相溶性及び硬化膜の可とう性の観点からは、不飽和炭化水素基含有化合物は炭素数８〜８０のものが好ましく、炭素数１０〜６０のものがより好ましい。
【００２５】
不飽和炭化水素基含有化合物としては、例えば、炭素数４〜１００の不飽和炭化水素、カルボキシル基を有するポリブタジエン、エポキシ化ポリブタジエン、リノリルアルコール、オレイルアルコール、不飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸エステルである。好適な不飽和脂肪酸としては、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−リノレン酸、エレオステアリン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、イワシ酸及びドコサヘキサエン酸が挙げられる。これらの中でも特に、不飽和脂肪酸エステルである植物油が特に好ましい。
【００２６】
植物油は、一般にグリセリンと不飽和脂肪酸とのエステルであり、ヨウ素価が１００以下の不乾性油、１００を超えて１３０未満の半乾性油又は１３０以上の乾性油である。不乾性油として、例えば、オリーブ油、あさがお種子油、カシュウ実油、さざんか油、つばき油、ひまし油及び落花生油が挙げられる。半乾性油として、例えば、コーン油、綿実油及びごま油が挙げられる。乾性油としては、例えば、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油、サフラワー油、ひまわり油、荏の油及び芥子油が挙げられる。また、これらの植物油を加工して得られる加工植物油を用いてもよい。
【００２７】
これらの植物油の中では、パターン硬化膜の密着性、機械特性及び耐熱衝撃性が向上する観点から乾性油を用いることが好ましい。また、乾性油の中でも、本発明による効果をより有効かつ確実に発揮できることから、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油及びサフラワー油がより好ましく、桐油及び亜麻仁油がさらに好ましい。これら植物油は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２８】
（Ａ２）成分を調製するにあたり、まず、上記フェノール誘導体と上記不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させ、不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体を調製する。上記反応は、通常５０〜１３０℃で行うことが好ましい。フェノール誘導体と不飽和炭化水素基含有化合物との配合割合は、パターン硬化膜の可とう性を向上させることができる点から、フェノール誘導体１００質量部に対し、不飽和炭化水素基含有化合物１〜１００質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。上記反応は、必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒として用いてもよい。
【００２９】
次いで、前記不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体と、アルデヒド類とを反応させ、（Ａ２）成分である不飽和炭化水素基を有する変性フェノール樹脂を調製する。上記アルデヒド類と、上記不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体との反応は、重縮合反応であり、従来公知のフェノール樹脂の合成条件を用いることができる。また、（Ａ２）成分は、上述のフェノール誘導体と不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させて得られる化合物と、ｍ−キシレンのようなフェノール以外の化合物とを組み合わせて、アルデヒド類と重縮合することにより得ることもできる。なお（Ａ２）成分の不飽和炭化水素基は、フェノール樹脂の有するフェノール性水酸基に対してオルト位又はパラ位に存在することが好ましく、パラ位に存在することがより好ましい。
【００３０】
また、（Ａ２）成分は、上述のフェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させて得ることもできる。フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応は、通常５０〜１３０℃で行うことが好ましい。また、フェノール誘導体と不飽和炭化水素基含有化合物との配合割合は、硬化膜の可とう性を向上させることができる点から、フェノール樹脂１００質量部に対し、不飽和炭化水素基含有化合物１〜１００質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。このとき、必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒として用いてもよい。なお、反応にはトルエン、キシレン、メタノール、テトラヒドロフランなどの溶媒を用いることができる。
【００３１】
以上のような方法により生成する（Ａ２）成分中に存在するフェノール性水酸基に、さらに多塩基酸無水物を反応させることにより酸変性したフェノール樹脂を（Ａ２）成分として用いることもできる。多塩基酸無水物で酸変性することにより、カルボキシ基が導入され、（Ａ２）成分のアルカリ水溶液（現像液）に対する溶解性がより一層向上する。
【００３２】
多塩基酸無水物は、複数のカルボキシ基を有する多塩基酸のカルボキシ基が脱水縮合して形成された酸無水物基を有していれば、特に限定されない。多塩基酸無水物としては、例えば無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸及び無水トリメリット酸等の二塩基酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族四塩基酸二無水物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、多塩基酸無水物は二塩基酸無水物であることが好ましく、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸及びヘキサヒドロ無水フタル酸からなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましい。この場合、さらに良好な形状を有するパターン硬化膜を形成できるという利点がある。
【００３３】
フェノール性水酸基と多塩基酸無水物との反応は、５０〜１３０℃で行うことができる。この反応において、多塩基酸無水物をフェノール性水酸基１モルに対して、０．１〜０．８モルを反応させることが好ましく、０．１５〜０．６モル反応させることがより好ましく、０．２〜０．４モルを反応させることがさらに好ましい。多塩基酸無水物が０．１モル未満では、現像性が低下する傾向にあり、０．８モルを超えると、未露光部の耐アルカリ性が低下する傾向にある。
【００３４】
なお、上記反応には、反応を迅速に行う観点から、必要に応じて、触媒を含有させてもよい。触媒としては、トリエチルアミン等の３級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物が挙げられる。
【００３５】
多塩基酸無水物でさらに変性したフェノール樹脂の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、酸価が上記範囲にある場合と比較して、アルカリ現像に長時間を要する傾向にあり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、酸価が上記範囲にある場合と比較して、未露光部の耐現像液性が低下する傾向にある。
【００３６】
（Ａ２）成分の分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性や、感光特性と硬化膜物性とのバランスを考慮すると、重量平均分子量で１，０００〜５００，０００が好ましく、２，０００〜２００，０００がより好ましく、２，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
【００３７】
感光性樹脂組成物は、パターン樹脂膜を形成する際の感度と解像性、及び硬化後のパターン硬化膜の密着性、機械特性及び耐熱衝撃性の点から、（Ａ）成分として、不飽和炭化水素基を有する変性フェノール樹脂（Ａ２）を混合して用いる場合、（Ａ）成分中に、不飽和炭化水素基を有しないフェノール樹脂（Ａ１）と、不飽和炭化水素基を有する変性フェノール樹脂（Ａ２）の質量比が両者の合計量を１００として前者：後者で５：９５〜９５：５で含まれることが好ましく、１０：９０〜９０：１０含まれることがより好ましく、１５：８５〜８５：１５含まれることが最も好ましい。
【００３８】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分である光により酸を生成する化合物は、感光剤として用いられる。このような（Ｂ）成分は、光照射により酸を生成させ、光照射した部分のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。（Ｂ）成分としては、一般に光酸発生剤と称される化合物を用いることができる。（Ｂ）成分の具体例としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が挙げられる。（Ｂ）成分は、これらの化合物のうちの１種のみからなるものであってもよく、また、２種以上を含んで構成されるものであってもよい。これらの中で、感度が高いことから、ｏ−キノンジアジド化合物が好ましい。
【００３９】
ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られるものを用いることができる。
【００４０】
反応に用いられるｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとしては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−６−スルホニルクロリドが挙げられる。
【００４１】
反応に用いられるヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが挙げられる。
【００４２】
反応に用いられるアミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。
【００４３】
これらの中でも吸収波長範囲と反応性の点から、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンと１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとを縮合反応して得られたものや、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン又はトリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンと１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとを縮合反応して得られたものを用いることが好ましい。
【００４４】
反応に用いられる脱塩酸剤としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンが挙げられる。また、反応溶媒としては、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドンが用いられる。
【００４５】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基とのモル数の合計が０．５〜１になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい配合割合は、０．９５／１モル当量〜１／０．９５モル当量の範囲である。
【００４６】
なお、上述の反応の好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間である。
【００４７】
このような（Ｂ）成分の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差が大きくなり、感度がより良好となる点から、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、５〜３０質量部がさらに好ましく、５〜１５質量部とすることが特に好ましい。
【００４８】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分である熱架橋剤は、パターン形成後の感光性樹脂膜を加熱して硬化する際に、（Ａ）成分と反応して橋架け構造を形成しうる構造を有する化合物である。これにより、膜の脆さや膜の溶融を防ぐことができる。熱架橋剤は、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物から選ばれるものが好ましい。
【００４９】
なお、ここでいう「フェノール性水酸基を有する化合物」には、（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂は包含されない。熱架橋剤としてのフェノール性水酸基を有する化合物は、熱架橋剤としてだけでなく、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度を向上させることができる。このようなフェノール性水酸基を有する化合物の分子量は、好ましくは２０００以下である。アルカリ水溶液に対する溶解性、及び感光特性と機械特性とのバランスを考慮して、数平均分子量で９４〜２０００が好ましく、１０８〜２０００がより好ましく、１０８〜１５００が特に好ましい。
【００５０】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができるが、下記一般式（８）で表される化合物が、露光部の溶解促進効果と感光性樹脂膜の硬化時の溶融を防止する効果のバランスに優れ好ましい。
【化６】
2013152353.tif 000007
（式（８）中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、ｓ及びｔはそれぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｕ及びｖはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。）
【００５１】
一般式（５）において、Ｘが単結合である化合物は、ビフェノール（ジヒドロキシビフェニル）誘導体である。また、Ｘで示される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数が１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数が２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数が６〜３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等が挙げられる。
【００５２】
ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物としては、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）メラミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）グリコールウリル、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）ベンゾグアナミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）尿素等の活性メチロール基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物が挙げられる。ここで、アルキルエーテルのアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、又はこれらを混合したものを挙げられ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。具体的には、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（ブトキシメチル）メラミン、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。
【００５３】
エポキシ基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができる。その具体例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン、複素環式エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルを挙げられる。
【００５４】
（Ｃ）成分として、上述した以外に、ビス［３，４−ビス（ヒドロキシメチル）フェニル］エーテルや１，３，５−トリス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼンなどのヒドロキシメチル基を有する芳香族化合物、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンや２，２−ビス［４−（４’−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンなどのマレイミド基を有する化合物、ノルボルネン骨格を有する化合物、多官能アクリレート化合物、オキセタニル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物、ブロック化イソシアナート化合物を用いることができる。
【００５５】
上述した（Ｃ）成分の中で、感度と耐熱性をより向上できる点から、フェノール性水酸基を有する化合物及びヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましく、解像度及び塗膜の伸びもより向上できる点から、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物がより好ましく、ヒドロキシメチルアミノ基の全部又は一部をアルキルエーテル化したアルコキシメチルアミノ基を有する化合物が特に好ましく、ヒドロキシメチルアミノ基の全部をアルキルエーテル化したアルコキシメチルアミノ基を有する化合物が最も好ましい。
上記ヒドロキシメチルアミノ基の全部をアルキルエーテル化したアルコキシメチルアミノ基を有する化合物の中でも特に、下記一般式（５）で表される化合物が好ましい。
【化７】
2013152353.tif 000008
（式（５）中、Ｒ３１〜Ｒ３６は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
【００５６】
このような（Ｃ）成分の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差が大きくなり、感度がより良好となる点、及び、硬化膜の特性の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、２〜３０質量部がより好ましく、３〜２５質量部がさらに好ましい。また、上述した熱架橋剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５７】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、下記一般式（１）で表される構造単位、下記一般式（２）で表される構造単位を有するアクリル樹脂である。ポジ型感光性樹脂組成物が当該アクリル樹脂を含有することにより、良好な感光特性を維持しつつ、耐熱衝撃性を向上することができる。（Ｄ）成分は、１種のアクリル樹脂のみからなるものであってもよく、２種以上のアクリル樹脂を含むものであってもよい。
【化８】
2013152353.tif 000009
（一般式（１）及び（２）中、Ｒは各々独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１は炭素数４〜２０のアルキル基を示し、Ｒ２は１級、２級又は３級アミノ基を有する１価の有機基を示す。）
【００５８】
また、上記一般式（１）中、感度、解像度及び耐熱衝撃を向上できる点から、Ｒ１が炭素数４〜１６のアルキル基が好ましく、炭素数４〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数４のアルキル基（ｎ−ブチル基）が特に好ましい。
【００５９】
一般式（１）で表される構造単位を与える重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００６０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯＲ１  …（６）
ここで、一般式（６）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。また、Ｒ１で示される炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基という場合もある）、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。上記一般式（６）で表される重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル（（メタ）アクリル酸ラウリルエステルという場合もある）、（メタ）アクリル酸トリデシルエステル、（メタ）アクリル酸テトラデシルエステル、（メタ）アクリル酸ペンタデシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシルエステル、（メタ）アクリル酸オクタデシルエステル、（メタ）アクリル酸ノナデシルエステル、（メタ）アクリル酸エイコシルエステルが挙げられる。これらの重合性単量体は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００６１】
上記アクリル樹脂において、上記一般式（１）で表される構造単位の組成比は、（Ｄ）成分の総量に対して、５０〜９３モル％であることが好ましく、５５〜８５モル％であることがより好ましく、６０〜８０モル％であることが特に好ましい。上記一般式（１）で表される構造単位の組成比が５０〜９５モル％であることにより、感光性樹脂組成物の硬化膜の耐熱衝撃性をより向上することができる。
【００６２】
（Ｄ）成分は上記一般式（２）で表される構造単位を含むことで、（Ｄ）成分と（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂との相互作用が良好になり、相溶性が向上するため、レジストパターンの基板への密着性、機械特性及び耐熱衝撃性をより向上できる。
【００６３】
一般式（２）で表される構造単位を与える重合性単量体としては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１−メチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−（ピペリジン−４−イル）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの重合性単量体は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも特に、レジストパターンの基板への密着性、機械特性及び耐熱衝撃性をより向上できる点から、一般式（２）中、Ｒ２が下記一般式（７）で表される１価の有機基であることが特に好ましい。
【化９】
2013152353.tif 000010
（一般式（７）中、Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ１０〜Ｒ１４は各々独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。）
【００６４】
一般式（２）中、Ｒ２が一般式（７）で表される１価の有機基で表される構造単位を与える重合性単量体としては、例えば、ピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１−メチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−（ピペリジン−４−イル）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中で、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イルメタクリレートはＦＡ−７１１ＭＭとして、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルメタクリレートはＦＡ−７１２ＨＭとして（いずれも日立化成工業（株）社製）として、それぞれ商業的に入手可能であるため好ましい。
【００６５】
上記アクリル樹脂において、上記一般式（２）で表される構造単位の組成比は、（Ａ）成分との相溶性と現像液に対する溶解性の点から、（Ｄ）成分の総量に対して、０．３〜１０モル％であることが好ましく、０．４〜６モル％であることがより好ましく、０．５〜５モル％であることが特に好ましい。
【００６６】
上記アクリル樹脂は、より高い感度を与えることができる点から、下記一般式（４）で表される構造単位をさらに有することが好ましい。
【化１０】
2013152353.tif 000011
［一般式（４）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。］
【００６７】
一般式（４）で表される構造単位を与える重合性単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。
【００６８】
上記アクリル樹脂が一般式（４）で表される構造単位を有する場合、その構造単位の組成比は、（Ｄ）成分の総量に対して、５〜３５モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがより好ましく、１５〜２５モル％であることが特に好ましい。上記一般式（４）で表される構造単位の組成比が５〜３５モル％であることにより、（Ａ）成分との相溶性、及びポジ型感光性樹脂組成物の現像性をより向上することができる。
【００６９】
（Ｄ）成分は、例えば、上記一般式（１）、（２）、及び（４）で表される構造単位を与える重合性単量体をトルエン、イソプロパノール等の溶媒中で攪拌し、必要に応じて加熱することにより得られる。
【００７０】
また、上記アクリル樹脂の合成に用いられる重合性単量体は、一般式（１）、（２）、及び（４）で表される各構造単位を与える重合性単量体以外の重合性単量体をさらに含んでいてもよい。
【００７１】
そのような重合性単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸４−メチルベンジルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテルなどのビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピルなどのマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸が挙げられる。これらの重合性単量体は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００７２】
（Ｄ）成分の重量平均分子量は、２０００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜６００００であることがより好ましく、５０００〜５００００であることが特に好ましく、１００００〜４００００であることが最も好ましい。重量平均分子量が２０００以上では硬化膜の耐熱衝撃性をより向上でき、１０００００以下であると（Ａ）成分との相溶性及び現像性をより向上できる。
【００７３】
（Ｄ）成分の含有量は、感度、解像度、密着性、機械特性及び耐熱衝撃性の点から、（Ａ）成分の総量１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、５〜２０質量部が特に好ましい。
【００７４】
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分は、下記一般式（３）で表されるベンゾトリアゾール誘導体であり、含有することにより優れた銅基板との接着性を持ち、硬化後のパターンメルトを抑制することができる。
【化１１】
2013152353.tif 000012
（一般式（３）中、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は一価の有機基を示し、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも一方は、炭素数１０〜３０の炭化水素基を有する一価の有機基である。Ｒ５は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルメルカプト基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アシル基、アルコキシ基又は複素環基を示す。）
【００７５】
（Ｅ）成分は上記ベンゾトリアゾール誘導体の１種のみからなるものであってもよく、２種以上を併用するものであってもよい。
【００７６】
ここで、上記一般式（３）で表されるベンゾトリアゾール誘導体においては、硬化後のパターンメルトの抑制及び、硬化膜の銅基板への接着性を向上させる観点から、Ｒ3及びＲ4の少なくとも一方が、炭素数１０〜３０の炭化水素基を有する一価の有機基である。
【００７７】
ここで、ヒドロキシアルキル基としては、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基が好ましく、具体的には、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。アリール基としては、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アシル基、シアノ基、メルカプト基又はニトロ基等を有するアリール基が挙げられ、なかでもアルコキシ基を有するアリール基であることが好ましく、アルコキシ基を有するフェニル基であることがさらに好ましい。
【００７８】
また、炭素数１０〜３０の炭化水素基を含む有機基としては、銅基板との密着性の観点から下記一般式（９）で表される基が好ましい。
−Ｒ３３−ＮＨ−Ｒ３４  …（９）
（式（９）中、Ｒ３３は、炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ３４は炭素数１０〜２９の炭化水素基を示す。）
一般式（３）において、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方が、上記一般式（９）で表される基であることが好ましい。
【００７９】
また、一般式（３）において、Ｒ５は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルメルカプト基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アシル基、アルコキシ基又は複素環基を示す。Ｒ５は、硬化後のパターンメルトの抑制及び、硬化膜の銅基板への接着性を向上させる観点から、カルボキシル基であることが好ましい。
【００８０】
さらに一般式（３）で表されるベンゾトリアゾール誘導体としては、一般式（３ａ）で示される１−[（３−テトラデシルアミノ−プロピルアミノ）−メチル]−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、一般式（３ｂ）で示される１−[（３−ヘキサデシルアミノ−プロピルアミノ）−メチル]−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、一般式（３ｃ）で示される１−[（３−オクタデシルアミノ−プロピルアミノ）−メチル]−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、一般式（３ｄ）で示される１−[（３−オクタデシ−エン−イル−アミノ−プロピルアミノ）−メチル]−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸を用いることが好ましい。
【化１２】
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【００８１】
（Ｅ）成分は上記ベンゾトリアゾール誘導体の１種のみからなるものであってもよく、２種以上を併用するものであってもよい。
【００８２】
（Ｅ）成分のベンゾトリアゾール誘導体の配合量は銅配線への接着性、硬化後パターン形状のメルト抑制、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、２〜５質量部がさらに好ましい。
【００８３】
本実施形態の感光性樹脂組成物は（Ｆ）成分として溶剤を含有していてもよい。本実施形態の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有することにより、基板上への塗布を容易にし、均一な厚さの塗膜を形成できるという効果を奏する。溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオナート、３−メチルメトキシプロピオナート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。これらの溶剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、溶解性と塗布膜の均一性の点から、乳酸メチル、乳酸エチル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
【００８４】
また、（Ｆ）成分を用いる場合の含有量は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物中の溶剤の割合が２０〜９０質量％となるように調整されることが好ましく、２５〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。
【００８５】
＜その他の成分＞
上述の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分以外に、尿素プロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、エラストマー、加熱により酸を生成する化合物、溶解促進剤、溶解阻害剤、及び、界面活性剤又はレベリング剤等の成分を含有してもよい。
【００８６】
（エラストマー）
エラストマーとしては、従来公知のものを用いることができるが、エラストマーを構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であることが好ましい。
【００８７】
このようなエラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、及びシリコーン系エラストマーが挙げられる。また、エラストマーは、微粒子状のエラストマーであってもよい。これらのエラストマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８８】
（加熱により酸を生成する化合物）
加熱により酸を生成する化合物を用いることにより、感光性樹脂膜を加熱する際に酸を発生させることが可能となり、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応、すなわち熱架橋反応が促進され、硬化膜の耐熱性が向上する。また、加熱により酸を生成する化合物は光照射によっても酸を発生するため、露光部のアルカリ水溶液への溶解性が増大する。よって、未露光部と露光部とのアルカリ水溶液に対する溶解性の差がさらに大きくなり解像性が向上する。
【００８９】
このような加熱により酸を生成する化合物は、例えば、５０〜２５０℃まで加熱することにより酸を生成するものであることが好ましい。加熱により酸を生成する化合物の具体例としては、オニウム塩等の強酸と塩基とから形成される塩や、イミドスルホナートが挙げられる。
【００９０】
オニウム塩としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩等のジアリールヨードニウム塩；ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩等のジ（アルキルアリール）ヨードニウム塩；トリメチルスルホニウム塩のようなトリアルキルスルホニウム塩；ジメチルフェニルスルホニウム塩等のジアルキルモノアリールスルホニウム塩；ジフェニルメチルスルホニウム塩等のジアリールモノアルキルヨードニウム塩；トリアリールスルホニウム塩などが挙げられる。これらの中で、パラトルエンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のトリメチルスルホニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩、ノナフルオロブタンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、カンファースルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、エタンスルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、ベンゼンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トルエンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩が好ましい。
【００９１】
また、強酸と塩基とから形成される塩としては、上述のオニウム塩の他、次のような強酸と塩基とから形成される塩、例えば、ピリジニウム塩を用いることもできる。強酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸が挙げられる。塩基としては、例えば、ピリジン、２，４，６−トリメチルピリジンのようなアルキルピリジン、２−クロロ−Ｎ−メチルピリジンのようなＮ−アルキルピリジン、ハロゲン化−Ｎ−アルキルピリジンが挙げられる。
【００９２】
イミドスルホナートとしては、例えば、ナフトイルイミドスルホナートやフタルイミドスルホナートを用いることができる。
【００９３】
また、加熱により酸を生成する化合物としては、上述のものの他、下記一般式（Ｖ）で表される構造を有する化合物や下記一般式（ＶＩ）で表されるスルホンアミド構造を有する化合物を用いることもできる。
Ｒ１７Ｒ１８Ｃ＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ１９  …（Ｖ）
−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ２０  …（ＶＩ）
【００９４】
式（Ｖ）中、Ｒ１７は、例えば、シアノ基であり、Ｒ１８は、例えば、メトキシフェニル基、フェニル基である。また、Ｒ１９は、例えば、ｐ−メチルフェニル基、フェニル基等のアリール基、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基等のパーフルオロアルキル基である。
【００９５】
式（ＶＩ）中、Ｒ２０は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、メチルフェニル基、フェニル基等のアリール基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル等のパーフルオロアルキル基である。一般式（ＶＩ）で表されるスルホンアミド構造のＮ原子に結合する基としては、例えば、２，２’−ビス(４−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）エーテルが挙げられる。
【００９６】
加熱により酸を生成する化合物を用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．２〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。
【００９７】
（溶解促進剤）
溶解促進剤を上述のポジ型感光性樹脂組成物に配合することによって、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度及び解像性を向上させることができる。溶解促進剤としては従来公知のものを用いることができる。その具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸、スルホンアミド基を有する化合物が挙げられる。
【００９８】
このような溶解促進剤を用いる場合の含有量は、アルカリ水溶液に対する溶解速度によって決めることができ、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部用いることが好ましい。
【００９９】
（溶解阻害剤）
溶解阻害剤を（Ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物であり、残膜厚、現像時間やコントラストをコントロールするために用いられる。その具体例としては、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨージドが挙げられる。溶解阻害剤を用いる場合の含有量は、感度と現像時間の許容幅の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１５質量部がより好ましく、０．０５〜１０質量部がさらに好ましい。
【０１００】
（界面活性剤又はレベリング剤）
界面活性剤又はレベリング剤を上述の感光性樹脂組成物に配合することによって、塗布性を向上、例えば、ストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現像性を向上させたりすることができる。このような界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が挙げられる。市販品としては、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社、商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業社製、商品名）が挙げられる。
【０１０１】
界面活性剤又はレベリング剤を用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましい。
【０１０２】
上述した感光性樹脂組成物は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液を用いて現像することが可能である。さらに、上述のポジ型感光性樹脂組成物を用いることにより、充分に高い感度及び解像度で、良好な密着性及び耐熱衝撃性を有するレジストパターンを形成することが可能となる。
【０１０３】
［パターン硬化膜の製造方法］
次に、パターン化された硬化膜（以下、パターン硬化膜ともいう）の製造方法について説明する。本発明のパターン硬化膜の製造方法は、上述の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜（以下、樹脂膜ともいう）を得る工程（塗布・乾燥工程）と、樹脂膜を露光する工程（露光工程）と、露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液により現像してパターン化する工程（現像工程）と、パターン化された樹脂膜（以下、パターン樹脂膜ともいう）を加熱する工程（加熱処理工程）とを備える。以下、各工程について説明する。
【０１０４】
＜塗布・乾燥（成膜）工程＞
まず、上述の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥して樹脂膜を形成する。この工程では、まず、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素等の支持基板上に、上述の感光性樹脂組成物を、スピンナー等を用いて回転塗布し、塗膜を形成する。この塗膜が形成された支持基板をホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。これにより、支持基板上に樹脂膜が形成される。
【０１０５】
＜露光工程＞
次に、露光工程では、支持基板上に形成された樹脂膜に対して、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射する。上述のポジ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分はｉ線に対する透明性が高いので、ｉ線の照射を好適に用いることができる。なお、露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ）を行うこともできる。露光後加熱の温度は７０℃〜１４０℃、露光後加熱の時間は１分〜５分が好ましい。
【０１０６】
＜現像工程＞
現像工程では、露光工程後の樹脂膜の露光部を現像液で除去することにより、感光性樹脂膜がパターン化され、パターン樹脂膜を得る。現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液が好適に用いられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０質量％とすることが好ましい。さらに、上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で配合することができる。
【０１０７】
＜加熱処理工程＞
次いで、加熱処理工程では、パターン樹脂膜を加熱処理することにより、パターン硬化膜を形成することができる。加熱処理工程における加熱温度は、半導体装置に対する熱によるダメージを充分に防止する点から、２５０℃以下が好ましく、２２５℃以下がより好ましく、１４０〜２００℃であることが特に好ましい。
【０１０８】
加熱処理は、例えば、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、及びマイクロ波硬化炉等のオーブンを用いて行うことができる。また、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行う方がパターンの酸化を防ぐことができるので望ましい。上述の好ましい加熱温度の範囲は従来の加熱温度よりも低いため、支持基板や半導体装置へのダメージを小さく抑えることができる。従って、本発明のレジストパターンの製造方法を用いることによって、電子デバイスを歩留まり良く製造することができる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物によれば、感光性ポリイミド等に見られる加熱処理工程における体積収縮（硬化収縮）が小さいため、寸法精度の低下を防ぐことができる。
【０１０９】
加熱処理工程における加熱処理時間は、ポジ型感光性樹脂組成物が硬化するのに充分な時間であればよいが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下が好ましい。
【０１１０】
また、加熱処理は、上述のオーブンの他、マイクロ波硬化装置や周波数可変マイクロ波硬化装置を用いて行うこともできる。これらの装置を用いることにより、基板や半導体装置の温度を例えば２００℃以下に保ったままで、感光性樹脂膜のみを効果的に加熱することが可能である。
【０１１１】
周波数可変マイクロ波硬化装置においては、マイクロ波がその周波数を変化させながらパルス状に照射されるので、定在波を防ぐことができ、基板面を均一に加熱することができる点で好ましい。また、基板として後述する電子部品のように金属配線を含む場合、マイクロ波を、周波数を変化させながらパルス状に照射すると、金属からの放電等の発生を防ぐことができ、電子部品を破壊から守ることができるので好ましい。さらに、周波数可変マイクロ波を用いて加熱すると、オーブンを用いる場合に比べて硬化温度を下げても硬化膜物性が低下しないので好ましい（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１８，３２７−３３２（２００５）参照）。
【０１１２】
周波数可変マイクロ波の周波数は０．５〜２０ＧＨｚの範囲であるが、実用的には１〜１０ＧＨｚの範囲が好ましく、さらに２〜９ＧＨｚの範囲がより好ましい。また、照射するマイクロ波の周波数は連続的に変化させることが望ましいが、実際は周波数を階段状に変化させて照射する。その際、単一周波数のマイクロ波を照射する時間はできるだけ短い方が定在波や金属からの放電等が生じにくいため、照射時間は１ミリ秒以下が好ましく、１００マイクロ秒以下が特に好ましい。
【０１１３】
照射するマイクロ波の出力は、装置の大きさや被加熱体の量によっても異なるが、概ね１０〜２０００Ｗの範囲であり、実用上は１００〜１０００Ｗがより好ましく、１００〜７００Ｗが特に好ましく、１００〜５００Ｗが最も好ましい。出力が１０Ｗ以下では被加熱体を短時間で加熱することが難しく、２０００Ｗ以上では急激な温度上昇が起こりやすいので好ましくない。
【０１１４】
また、マイクロ波は、パルス状に入／切させて照射することが好ましい。マイクロ波をパルス状に照射することにより、設定した加熱温度を保持することができ、また、硬化膜や基材へのダメージを避けることができる点で好ましい。パルス状のマイクロ波を１回に照射する時間は条件によって異なるが、概ね１０秒以下が好ましい。
【０１１５】
以上のようなパターン硬化膜の製造方法によれば、充分に高い感度及び解像度で、密着性及び耐熱衝撃性にも優れるパターン硬化膜が得られる。
【０１１６】
［半導体装置の製造工程］
次に、本発明のレジストパターンの製造方法の一例として、半導体装置の製造工程を図面に基づいて説明する。図１〜５は、多層配線構造を有する半導体装置の製造工程の一実施形態を示す概略断面図である。
【０１１７】
まず、図１に示す構造体１００を準備する。構造体１００は、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１と、回路素子が露出する所定のパターンを有し、半導体基板１を被覆するシリコン酸化膜等の保護層２と、露出した回路素子上に形成された第１導体層３と、保護層２及び第１導体層３上にスピンコート法等により成膜されたポリイミド樹脂等からなる層間絶縁層４とを備える。
【０１１８】
次に、層間絶縁層４上に窓部６Ａを有する感光性樹脂層５を形成することにより、図２に示す構造体２００を得る。感光性樹脂層５は、例えば、塩化ゴム系、フェノールノボラック系、ポリヒドロキシスチレン系、ポリアクリル酸エステル系等の感光性樹脂を、スピンコート法により塗布することにより形成される。窓部６Ａは、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁層４が露出するように形成される。
【０１１９】
層間絶縁層４をエッチングして窓部６Ｂを形成した後に、感光性樹脂層５を除去し、図３に示す構造体３００を得る。層間絶縁層４のエッチングには、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段を用いることができる。このエッチングにより、窓部６Ａに対応する部分の層間絶縁層４が選択的に除去され、第１導体層３が露出するように窓部６Ｂが設けられた層間絶縁層４が得られる。次いで、窓部６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５を除去する。
【０１２０】
さらに、窓部６Ｂに対応する部分に第２導体層７を形成し、図４に示す構造体４００を得る。第２導体層７の形成には、公知の写真食刻技術を用いることができる。これにより、第２導体層７と第１導体層３との電気的接続が行われる。
【０１２１】
最後に、層間絶縁層４及び第２導体層７上に表面保護層８を形成し、図５に示す半導体装置５００を得る。本実施形態では、表面保護層８は次のようにして形成する。まず、上述の実施形態に係る感光性樹脂組成物をスピンコート法により層間絶縁層４及び第２導体層７上に塗布し、乾燥して感光性樹脂膜を形成する。次に、所定部分に窓部６Ｃに対応するパターンを描いたマスクを介して光照射した後、アルカリ水溶液にて現像して感光性樹脂膜をパターン化する。その後、感光性樹脂膜を加熱により硬化して、表面保護層８としての硬化膜を形成する。この表面保護層８は、第１導体層３及び第２導体層７を外部からの応力、α線等から保護するものであり、得られる半導体装置５００は信頼性に優れる。
【０１２２】
なお、上述の実施形態では２層の配線構造を有する半導体装置の製造方法を示したが、３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。すなわち、層間絶縁層４を形成する各工程、及び表面保護層８を形成する各工程を繰り返すことによって、多層のパターンを形成することが可能である。また、上記例において、表面保護層８のみでなく、層間絶縁層４も本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することが可能である。
【０１２３】
［電子デバイス］
次に、本発明の電子デバイスについて説明する。電子デバイスとは、半導体装置及び／又は多層配線板等を含むものである。本発明の電子デバイスは、上述の製造方法によって形成されるレジストパターンを有する半導体装置を含むものである。上記レジストパターンは、具体的には、半導体装置の表面保護層、カバーコート層、層間絶縁層又は層間絶縁層等として使用することができる。本発明の電子デバイスは、上述の感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護層、カバーコート層、層間絶縁層又は層間絶縁層を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【０１２４】
また、上述の感光性樹脂組成物は、応力緩和性、接着性等にも優れるため、近年開発された各種構造のパッケージ基板（半導体装置）における各種の構造材としても使用することができる。図６及び図７にそのような半導体装置の一例の断面構造を示す。
【０１２５】
図６は、半導体装置の一実施形態としての配線構造を示す概略断面図である。図６に示す半導体装置６００は、シリコンチップ２３と、シリコンチップ２３の一方面側に設けられた層間絶縁層１１と、層間絶縁層１１上に形成された、パッド部１５を含むパターンを有するＡｌ配線層１２と、パッド部１５上に開口を形成しながら層間絶縁層１１及びＡｌ配線層１２上に順次積層された絶縁層１３（例えばＰ−ＳｉＮ層）及び表面保護層１４と、表面保護層１４上で開口近傍に配された島状のコア１８と、絶縁層１３及び表面保護層１４の開口内でパッド部１５と接するとともにコア１８の表面保護層１４とは反対側の面に接するように表面保護層１４上に延在する再配線層１６とを備える。さらに、半導体装置６００は、表面保護層１４、コア１８及び再配線層１６を覆って形成され、コア１８上の再配線層１６の部分に開口が形成されているカバーコート層１９と、カバーコート層１９の開口においてバリアメタル２０を間に挟んで再配線層１６と接続された導電性ボール１７と、導電性ボールを保持するカラー２１と、導電性ボール１７周囲のカバーコート層１９上に設けられたアンダーフィル２２とを備える。導電性ボール１７は外部接続端子として用いられ、ハンダ、金等から形成される。アンダーフィル２２は、半導体装置６００を実装する際に応力を緩和するために設けられている。
【０１２６】
図７は、半導体装置の一実施形態としての配線構造を示す概略断面図である。図７の半導体装置７００においては、シリコンチップ２３上にＡｌ配線層（図示せず）及びＡｌ配線層のパッド部１５が形成されており、その上部には絶縁層１３が形成され、さらに素子の表面保護層１４が形成されている。パッド部１５上には、再配線層１６が形成され、この再配線層１６は、導電性ボール１７との接続部２４の上部まで伸びている。さらに、表面保護層１４の上には、カバーコート層１９が形成されている。再配線層１６は、バリアメタル２０を介して導電性ボール１７に接続されている。
【０１２７】
図６、図７の半導体装置において、上述の感光性樹脂組成物は、層間絶縁層１１や表面保護層１４ばかりではなく、カバーコート層１９、コア１８、カラー２１、アンダーフィル２２等を形成するための材料として使用することができる。上述の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜は、Ａｌ配線層１２若しくは再配線層１６等のメタル層又は封止剤等との接着性に優れ、応力緩和効果も高いため、この硬化膜を表面保護層１４、カバーコート層１９、コア１８、半田等のカラー２１、及びフリップチップ等で用いられるアンダーフィル２２等に用いた半導体装置は、極めて信頼性に優れるものとなる。
【０１２８】
本発明の感光性樹脂組成物は、図６及び図７における再配線層１６を有する半導体装置の表面保護層１４及び／又はカバーコート層１９に用いることが特に好適である。
【０１２９】
上記表面保護層又は上記カバーコート層の膜厚は、３〜２０μｍであることが好ましく、５〜１５μｍであることがより好ましい。
【０１３０】
以上のように、上述の感光性樹脂組成物を使用することにより、従来は３００℃以上を必要としていた上記の加熱処理工程において、２００℃以下の低温加熱を用いた硬化が可能である。上記加熱処理工程において、加熱温度は、１００℃〜２００℃が好ましく、１４０℃〜２００℃がより好ましい。さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、感光性ポリイミド等に見られた加熱処理工程における体積収縮（硬化収縮）が小さいため、寸法精度の低下を防ぐことができる。感光性樹脂組成物の硬化膜は、高いガラス転移温度を有する。従って、耐熱性に優れた表面保護層又はカバーコート層となる。この結果、信頼性に優れた半導体装置等の電子部品を歩留まり良く高収率で得ることができる。
【実施例】
【０１３１】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３２】
本発明で用いた材料について以下に示す。
［（Ａ）成分］
Ａ１：クレゾールノボラック樹脂（クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール（モル比）＝６０／４０、ポリスチレン換算重量平均分子量＝１２０００、旭有機材工業社製、商品名「ＥＰ４０２０Ｇ」）
Ａ２：Ａ２は以下の合成例１のようにして合成した。
【０１３３】
合成例１：炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂（Ａ２）の合成
フェノール１００質量部、亜麻仁油４３質量部及びトリフロオロメタンスルホン酸０．１質量部を混合し、１２０℃で２時間撹拌し、植物油変性フェノール誘導体（ａ）を得た。次いで、植物油変性フェノール誘導体（ａ）１３０ｇ、パラホルムアルデヒド１６．３ｇ及びシュウ酸１．０ｇを混合し、９０℃で３時間撹拌した。次いで、１２０℃に昇温して減圧下で３時間撹拌した後、反応液に無水コハク酸２９ｇ及びトリエチルアミン０．３ｇを加え、大気圧下、１００℃で１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、反応生成物である炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂（以下、「Ａ２」という。）を得た（酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。このＡ２のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は約２５０００であった。
【０１３４】
［（Ｂ）成分］
Ｂ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンの１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル（エステル化率約９０％、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名「ＴＰＰＡ５２８」）
【０１３５】
［（Ｃ）成分］
Ｃ１：ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン（三和ケミカル社製、商品名「ニカラックＭＷ−３０ＨＭ」、下記式（Ｃ１）で表される化合物）
【化１３】
2013152353.tif 000014
Ｃ２：１，１−ビス｛３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メタン（本州化学工業社製、商品名「ＴＭＯＭ−ｐｐ−ＢＰＦ」、下記式（Ｃ２）で表される化合物）
【化１４】
2013152353.tif 000015
Ｃ３：Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（三和ケミカル社製、商品名「ニカラックＭＸ−２７０」、下記式（Ｃ３）で表される化合物）
【化１５】
2013152353.tif 000016
【０１３６】
［（Ｄ）成分］
合成例２：アクリル樹脂Ｄの合成
攪拌機、窒素導入管及び温度計を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、トルエン７５ｇ、イソプロパノール（ＩＰＡ）７５ｇを秤取し、別途に秤取した重合性単量体（アクリル酸ブチルエステル（ＢＡ）８５ｇ、アクリル酸ラウリルエステル（ＤＤＡ）２４ｇ、アクリル酸（ＡＡ）１４．４ｇ、及び１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イルメタクリレート（商品名：ＦＡ−７１１ＭＭ、日立化成工業（株）社製）７．９ｇ）、並びにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１３ｇを加えた。室温にて約２７０ｒｐｍの攪拌回転数で攪拌しながら、窒素ガスを４００ｍｌ／分の流量で３０分間流し、溶存酸素を除去した。その後、窒素ガスの流入を停止し、フラスコを密閉し、恒温水槽にて約２５分で６５℃まで昇温した。同温度を１４時間保持して重合反応を行い、アクリル樹脂Ｄを得た。この際の重合率は９８％であった。また、このＤのＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量（ＭＷ）は、約２７０００であった。
【０１３７】
［（Ｅ）成分］
Ｅ１：１−[（３−オクタデシ−エン−イル−アミノ−プロピルアミノ）−メチル]−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸（下記式（３ｄ）で表される化合物）
【化１６】
2013152353.tif 000017
Ｅ２：１−[（３−テトラデシルアミノ−プロピルアミノ）−メチル]−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸（下記式（３ｅ）で表される化合物）
【化１７】
2013152353.tif 000018
Ｅ３：１−[（３−オクタデシルアミノ−プロピルアミノ）−メチル]−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸（下記式（３ｆ）で表される化合物）
【化１８】
2013152353.tif 000019
【０１３８】
（実施例１〜８、及び比較例１）
表１に示した配合量（単位：質量部）の（Ａ）〜（Ｅ）成分、（Ｆ）成分として乳酸メチル１２０質量部、及びシランカップリング剤として尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液２質量部を配合し、これを３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルターを用いて加圧ろ過して、実施例１〜８、及び比較例１の感光性樹脂組成物を調製した。
【０１３９】
＜感光性樹脂組成物の評価＞
実施例１〜８、及び比較例１の感光性樹脂組成物について、以下に示す評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１４０】
（残膜率、感度、解像度）
実施例１〜８、及び比較例１で得られた感光性樹脂組成物をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で４分間加熱し、膜厚１１〜１３μｍの塗膜を形成した。次いで、ｉ線ステッパー（キャノン社製、商品名「ＦＰＡ−３０００ｉＷ」）を用いて、１μｍ×１μｍから１００μｍ×１００μｍまでの正方形ホールパターンを有するマスクを介してｉ線（３６５ｎｍ）で縮小投影露光した。露光量は、１０〜１５２０ｍＪ／ｃｍ２まで２０ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら行った。露光後、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２．３８％水溶液を用いて現像した。現像後の未露光部の残膜率は、現像前の膜厚の８０〜９９％程度であった（感光性樹脂組成物であるため、残膜率は露光量に依存しなかった。）。なお、残膜率は、下式により算出した。
残膜率（％）＝（現像後の塗膜の膜厚／現像前の塗膜の膜厚）×１００
その後、水でリンスし、１００μｍ×１００μｍの正方形ホールパターンが形成できる最小露光量を感度とした。また、上記露光量の範囲内で、開口している正方形ホールパターンのうち最小のものの大きさ（一辺の長さ）を解像度の指標とした。なお、感度及び解像度は、小さい程良好である。
【０１４１】
（硬化収縮率）
実施例１〜８、及び比較例１で得られた感光性樹脂組成物をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で４分間加熱し、膜厚約１２〜１４μｍの塗膜を形成した。その後、この塗膜をプロキシミティ露光機（キャノン社製、商品名「ＰＬＡ−６００ＦＡ」）を用いて、マスクを介して全波長で、最小露光量の２倍の露光量で露光を行った。露光後、ＴＭＡＨの２．３８％水溶液を用いて現像を行い、１０ｍｍ幅のパターン樹脂膜を得た。その後、パターン樹脂膜を以下の（ｉ）の方法で加熱処理（硬化）し、膜厚約１０μｍの硬化膜を得た。なお、硬化前後の膜厚の硬化収縮率（＝［１−（硬化後の膜厚／硬化前の膜厚）］×１００）［％］を表１に示す。
（ｉ）縦型拡散炉（光洋サーモシステム社製、商品名「μ−ＴＦ」）を用い、窒素中、温度１８０℃（昇温時間１．５時間）で２時間、塗膜を加熱処理した。
【０１４２】
（Ｔｇ、破断伸び、弾性率）
上述の硬化収縮率の評価と同様の方法で得た膜厚約１０μｍの硬化膜をシリコン基板から剥離し、剥離した硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）をセイコーインスツルメンツ社製「ＴＭＡ／ＳＳ６００」で測定した。測定の際、試料の幅は２ｍｍ、膜厚は約１０μｍであり、チャック間は１０ｍｍとした。荷重は１０ｇで、昇温速度は５℃／分であった。
また、硬化膜の破断伸び（ＥＬ）及び弾性率（ＹＭ）を島津製作所社製「オートグラフＡＧＳ−Ｈ１００Ｎ」によって測定した。試料の幅は１０ｍｍ、膜厚は約１０μｍであり、チャック間は２０ｍｍとした。引っ張り速度は５ｍｍ／分で、測定温度は室温（２０℃〜２５℃）程度とした。同一条件で得た硬化膜から得た５本の試験片の測定値の平均を「破断伸び（ＥＬ）」及び「弾性率（ＹＭ）」とした。Ｔｇは高いことが好ましく、破断伸びは大きいことが好ましく、弾性率は小さいことが好ましい。
【０１４３】
（スタッドプル試験）
実施例１〜８、及び比較例１で得られた感光性樹脂組成物を銅基板（シリコン基板上にＴｉＮをスパッタ形成後、さらにそのＴｉＮ上に銅をスパッタ形成した基板）上にスピンコートして、１２０℃で４分間加熱し、膜厚１１〜１３μｍの塗膜を形成した。その後、（ｉ）の方法で加熱処理（硬化）し、膜厚約１０μｍの硬化膜を得た。この硬化膜を基板とともに小片に切断し、アルミニウム製スタッドと硬化膜とをエポキシ樹脂層を介して接合した。次に、スタッドを引っ張り、剥離時の荷重を測定した。剥離時の荷重により下記のように評価した。その結果を表１に示す。
Ａ：５００（ｋｇｆ／ｃｍ２）以上
Ｂ：３００−５００（ｋｇｆ／ｃｍ２）
Ｃ：１００−３００（ｋｇｆ／ｃｍ２）
Ｄ：１００（ｋｇｆ／ｃｍ２）以下
【０１４４】
（クロスカット試験）
実施例１〜８、及び比較例１で得られた感光性樹脂組成物を銅基板（シリコン基板上にＴｉＮをスパッタ形成後、さらにそのＴｉＮ上に銅をスパッタ形成した基板）上にスピンコートして、１２０℃で４分間加熱し、膜厚１１〜１３μｍの塗膜を形成した。その後、（ｉ）の方法で加熱処理（硬化）し、膜厚約１０μｍの硬化膜を得た。この硬化膜に以下に示すクロスカット試験を行って、銅基板に対する密着性を評価した。まず、銅基板上の硬化膜表面の中央に、カッターガイドを用いて直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引き、１ｃｍ２の中に１００個の正方形ができるように碁盤目状の切り傷をつけ、傷の状態を評価した。なお、切り傷は、カッターナイフの刃先を感光性フィルムに対して３５〜４５度の範囲で一定の角度に保ち、硬化膜を貫通して銅基板に届くように切り傷１本について０．５秒かけて等速に引いた。きれいに銅基板に付着している正方形が多いほど、密着性に優れていることを示している。評価基準は以下に従ってＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４段階で評価した結果を示している。
Ａ：切り傷の交点、及び正方形の一目一目にはがれがなく、欠損部の面積が全正方形面積の１％未満である。
Ｂ：切り傷の交点にわずかなはがれがあって、正方形の一目一目にはがれがなく、欠損部の面積が全正方形面積の５％未満である。
Ｃ：切り傷の両側と交点にはがれがあって、欠損部の面積が全正方形面積の５〜５０％である。
Ｄ：切り傷によるはがれの幅が上記Ｃの評価を得たものよりも大きく、欠損部の面積が全正方形面積の５０％よりも大きい。
【０１４５】
（硬化後パターン形状）
上述の残膜率、感度、解像度の評価と同様の方法で得られた現像後膜を（ｉ）の方法で加熱処理（硬化）し、膜厚約１０μｍの硬化膜を得た。上記膜の１００μｍ×１００μｍの正方形ホールパターンで開口した最小露光量部分のパターンを金属顕微鏡で観察した。価基準は以下に従ってＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４段階で評価した結果を示している。
Ａ：１００μｍ×１００μｍの正方形ホールパターンの開口部に角が確認でき、現像後の開口寸法と硬化後の開口寸法との差が１μｍ以下である。
Ｂ：１００μｍ×１００μｍの正方形ホールパターンの開口部の角に丸みがあり、現像後の開口寸法と硬化後の開口寸法との差が１〜５μｍある。
Ｃ：１００μｍ×１００μｍの正方形ホールパターンの開口部に角が確認できず、現像後の開口寸法と硬化後の開口寸法との差が５〜１０μｍである。
Ｄ：１００μｍ×１００μｍの正方形ホールパターンの開口部に角が確認できず、現像後の開口寸法と硬化後の開口寸法との差が１０μｍ以上である。
【０１４６】
【表１】
2013152353.tif 000020
【０１４７】
表１から明らかなように、（Ｅ）成分を含有する実施例１〜８の感光性樹脂組成物は良好な銅基板密着性（スタッドプル及びクロスカット）と硬化後パターン形状を得た。一方（Ｅ）成分を用いない比較例１では、銅基板への密着性も硬化後パターン形状も劣る結果となった。
【符号の説明】
【０１４８】
１…半導体基板、２…保護層、３…第１導体層、４…層間絶縁層、５…感光性樹脂層、６Ａ，６Ｂ，６Ｃ…窓部、７…第２導体層、８…表面保護層、１１…層間絶縁層、１２…配線層、１３…絶縁層、１４…表面保護層、１５…パッド部、１６…再配線層、１７…導電性ボール、１８…コア、１９…カバーコート層、２０…バリアメタル、２１…カラー、２２…アンダーフィル、２３…シリコンチップ、２４…接続部、１００，２００，３００，４００…構造体、５００，６００，７００…半導体装置。
【図１】
2013152353.tif 000024
【図２】
2013152353.tif 000025
【図３】
2013152353.tif 000026
【図４】
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【図５】
2013152353.tif 000028
【図６】
2013152353.tif 000029
【図７】
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