(57)【要約】【課題】本発明の目的は、放電容量の劣化および内部抵抗の上昇が抑えられ、良好なサイクル特性を有するアルカリ金属電池を提供することである。【解決手段】上記目的を達成することができた本発明のアルカリ金属電池は、金属製外装材に正極と負極と非水溶媒に電解質が溶解した非水電解液とを備える電池素子が収納されたアルカリ金属電池であって、上記電解質が、ＭＮ(Ｒ1ＳＯ2)(Ｒ2ＳＯ2)で表されるイミド系アルカリ金属塩（式中、Ｍはアルカリ金属イオンを表し、Ｒ1、Ｒ2は独立してフッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）と、不飽和結合を有する環状カーボネートと、フッ素を含有する別のアルカリ金属塩とを含むものであり、上記金属製外装材が、非水電解液との接液面の少なくとも一部にステンレス鋼を含むものであることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製外装材に、正極と負極と非水溶媒に電解質が溶解した非水電解液とを備える電池素子が収納されたアルカリ金属電池であって、
上記電解質が、ＭＮ(Ｒ1ＳＯ2)(Ｒ2ＳＯ2)で表されるイミド系アルカリ金属塩（式中、Ｍはアルカリ金属イオンを表し、Ｒ1、Ｒ2は独立してフッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）と、不飽和結合を有する環状カーボネートと、フッ素を含有する別のアルカリ金属塩とを含むものであり、
上記金属製外装材が、非水電解液との接液面の少なくとも一部にステンレス鋼を含むものであることを特徴とするアルカリ金属電池。
【請求項２】
上記フッ素を含有する別のアルカリ金属塩が、ＭＮ(Ｒ1ＳＯ2)(Ｒ2ＳＯ2)で表されるイミド系アルカリ金属塩（式中、Ｍはアルカリ金属イオンを表し、Ｒ1、Ｒ2は独立してフッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）とフッ素を含有する別のアルカリ金属塩との合計量に対して５モル％以上である請求項１に記載のアルカリ金属電池。
【請求項３】
上記ＭＮ(Ｒ1ＳＯ2)(Ｒ2ＳＯ2)で表されるイミド系アルカリ金属塩（式中、Ｍはアルカリ金属イオンを表し、Ｒ1、Ｒ2は独立してフッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）が、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩である請求項１または２に記載のアルカリ金属電池。
【請求項４】
上記フッ素を含有する別のアルカリ金属塩が、
Ｍ’ＰＦa（ＣmＦ2m＋1）6−a（０≦a≦６、１≦m≦２）、
Ｍ’ＢＦb（ＣnＦ2n＋1）4−b（０≦b≦４、１≦n≦２）、
およびＭ’ＡｓＦ6（上記各式中、Ｍ’はアルカリ金属イオンを表す。）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ金属電池。
【請求項５】
上記アルカリ金属塩が、リチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ金属電池。
【請求項６】
上記不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量が、非水電解液全量に対して０．１質量％以上である請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ金属電池。
【請求項７】
上記不飽和結合を有する環状カーボネートが、ビニレンカーボネートである請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリ金属電池。
【請求項８】
二次電池である請求項１〜７のいずれかに記載のアルカリ金属電池。
【請求項９】
リチウムイオン二次電池である請求項１〜８のいずれかに記載のアルカリ金属電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属製外装材に、正極と負極と非水溶媒に電解質が溶解した非水電解液とを備える電池素子が収納されたアルカリ金属電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、アルカリ金属電池、特にリチウムイオン電池は、高エネルギー密度を有するため、移動体通信機器用電源、携帯用情報端末用電源などとして利用され、端末の普及と共にその市場が急速に伸びている。
【０００３】
上記アルカリ金属電池としては、カーボネート系の溶媒に、ＬｉＰＦ6などの電解質を溶解した非水電解液を使用した電池が検討されている（特許文献１)。さらに、非水電解液としては、ラクトンからなる非水溶媒にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、フッ素を含有する別のリチウム塩、またはさらにビニレンカーボネートを含む電解質を溶解させたものが使用されていた（特許文献２）。この非水電解液を使用することにより、高温時もしくは保存時において電池の膨れなどを最小限に抑制でき、安定な電池を提供することが可能となった。
【０００４】
また、ＬｉＰＦ6、ＬｉＦＳＩ、またはさらにビニレンカーボネートを含むものが非水電解液の電解質としても使用されていた（特許文献３）。この非水電解液を使用する効果としては、耐過充電性を大幅に改善できることが記載されている。
【０００５】
しかし、特許文献１においては、電池外装材としてはステンレス鋼製の外装材の内側にアルミニウム箔を被覆したものを使用している。特許文献２、３においても、電池外装材としてアルミニウム製のものが使用されている。上記のような非水電解液の構成では、非水電解液によりステンレス鋼製の電池外装材は腐食を受ける恐れがあり、外装材の非水電解液の接液面または外装材全体をアルミニウム製にする必要があった。しかしながら、電池の部材コストの面では問題があり、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００-１８８１２８号公報
【特許文献２】特開２００４−１６５１５１号公報
【特許文献３】特開２０１１−８２０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特定材質の電池外装材に特定組成の非水電解液を組み合わせることによって、アルカリ金属電池の放電容量の劣化および内部抵抗の上昇を抑えて、サイクル特性を向上させることを目的とした先行技術は、今まではなかった。
【０００８】
本発明は上記従来技術を考慮して、放電容量の劣化および内部抵抗の上昇が抑えられ、良好なサイクル特性を有するアルカリ金属電池を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、金属製外装材として非水電解液との接液面の少なくとも一部にステンレス鋼を含むものを用いた場合に、特定組成の非水電解液を用いることで、電池の放電容量の劣化および内部抵抗の上昇が抑えられ、サイクル特性が大きく向上することを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、上記課題を解決することができた本発明は、金属製外装材に、正極と負極と非水溶媒に電解質が溶解した非水電解液とを備える電池素子が収納されたアルカリ金属電池であって、上記電解質が、ＭＮ(Ｒ1ＳＯ2)(Ｒ2ＳＯ2)で表されるイミド系アルカリ金属塩（式中、Ｍはアルカリ金属イオンを表し、Ｒ1、Ｒ2は独立してフッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）と、不飽和結合を有する環状カーボネートと、フッ素を含有する別のアルカリ金属塩とを含むものであり、上記金属製外装材が、非水電解液との接液面の少なくとも一部にステンレス鋼を含むものであることを特徴とする。
【００１１】
また、上記フッ素を含有する別のアルカリ金属塩は、上記イミド系アルカリ金属塩と上記フッ素を含有する別のアルカリ金属塩との合計量に対して５モル％以上であることが好ましい。上記不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水電解液全量に対して０．１質量％以上であることが好ましい。
【００１２】
さらに、上記イミド系アルカリ金属塩はビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩であることが好ましい。上記フッ素を含有する別のアルカリ金属塩はＭ’ＰＦa（ＣmＦ2m＋1）6−a（０≦ａ≦６、１≦ｍ≦２）、Ｍ’ＢＦb（ＣnＦ2n＋1）4−b（０≦ｂ≦４、１≦ｎ≦２）およびＭ’ＡｓＦ6（上記各式中、Ｍ’はアルカリ金属イオンを表す。）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。上記不飽和結合を有する環状カーボネートはビニレンカーボネートであることが好ましい。上記アルカリ金属塩はリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩であることが好ましい。
【００１３】
なお、本発明にかかるアルカリ金属電池は、二次電池であることが好ましく、リチウムイオン二次電池であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、放電容量の劣化および内部抵抗の上昇が抑えられ、サイクル特性が大幅に向上したアルカリ金属電池を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明にかかるアルカリ金属電池は、金属製外装材に、正極と負極と非水溶媒に電解質が溶解した非水電解液とを備える電池素子が収納されたアルカリ金属電池であって、上記電解質が、ＭＮ(Ｒ1ＳＯ2)(Ｒ2ＳＯ2)で表されるイミド系アルカリ金属塩（式中、Ｍはアルカリ金属イオンを表し、Ｒ1、Ｒ2は独立してフッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）と、不飽和結合を有する環状カーボネートと、フッ素を含有する別のアルカリ金属塩とを含むものであり、上記金属製外装材が、非水電解液との接液面の少なくとも一部にステンレス鋼を含むものであることを特徴とする。
【００１６】
本発明でいうアルカリ金属電池とは、アルカリ金属を負極に用いた一次電池および二次電池、アルカリ金属イオンを負極および正極に脱・挿入するアルカリ金属イオン電池の一次電池および二次電池を意味する。
【００１７】
まず、本発明で使用される非水電解液について説明する。
【００１８】
本発明で使用される非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解させたものである。
【００１９】
＜電解質＞
本発明の非水電解液に使用される電解質は、ＭＮ(Ｒ1ＳＯ2)(Ｒ2ＳＯ2)で表されるイミド系アルカリ金属塩（式中、Ｍはアルカリ金属イオンを表し、Ｒ1、Ｒ2は独立してフッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）と、不飽和結合を有する環状カーボネートと、フッ素を含有する別のアルカリ金属塩とを含むものである。
【００２０】
上記イミド系アルカリ金属塩としては、ＭＮ(Ｒ1ＳＯ2)(Ｒ2ＳＯ2)で表されるイミド系アルカリ金属塩（式中、Ｍ、Ｒ1およびＲ2は上記と同じ意味である。）であれば、特に限定されず、例えば、ＭＮ（ＦＳＯ2）2、ＭＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＭＮ（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）、ＭＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などが挙げられる。中でも、Ｒ1、Ｒ2のいずれか一方がフッ素原子であるものが好ましく、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩（ＭＮ（ＦＳＯ2）2）がより好ましい。
【００２１】
また、上記イミド系アルカリ金属塩は、リチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩であることが好ましい。これらのアルカリ金属塩をそれぞれ使用することによって、本発明にかかるアルカリ金属電池は、それぞれリチウム電池、ナトリウム電池、カリウム電池となる。また、電池性能に影響しない範囲で、これらのアルカリ金属塩を混合して使用することも可能である。
【００２２】
上記イミド系アルカリ金属塩の非水電解液における濃度は、適宜設定されるものであり、特に限定されるものではないが、０．０２〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００２３】
上記フッ素を含有する別のアルカリ金属塩としては、上記ＭＮ(Ｒ1ＳＯ2)(Ｒ2ＳＯ2)で表されるイミド系リチウム塩以外の、フッ素を含有するアルカリ金属塩であれば特に限定されないが、Ｍ’ＰＦa（ＣmＦ2m＋1）6−a（０≦ａ≦６、１≦ｍ≦２）、Ｍ’ＢＦb（ＣnＦ2n＋1）4−b（０≦ｂ≦４、１≦ｎ≦２）およびＭ’ＡｓＦ6よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい（各式中、Ｍ’はアルカリ金属イオンを表す）。中でも、電気伝導率の観点から、Ｍ’ＰＦ6を用いることが好ましい。
【００２４】
また、上記フッ素を含有する別のアルカリ金属塩は、上記イミド系アルカリ金属塩と同様のアルカリ金属塩を選択すればよく、リチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩であることが好ましい。また、電池性能に影響しない範囲で、これらのアルカリ金属塩を混合して使用することも可能である。
【００２５】
上記フッ素を含有する別のアルカリ金属塩の非水電解液における濃度は、適宜設定されるものであり、特に限定されるものではないが、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上がさらに好ましい。また、２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１．７ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、１．４ｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましい。
【００２６】
上記フッ素を含有する別のアルカリ金属塩は、上記イミド系アルカリ金属塩との合計量に対して５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、１５モル％以上であることがさらに好ましい。また、９８モル％以下であることが好ましく、９６モル％以下であることがより好ましく、９５モル％以下であることがさらに好ましい。フッ素を含有する別のアルカリ金属塩のモル比率を上記範囲にすることで、良好なサイクル特性を有するアルカリ金属電池が得られやすい。一方、フッ素を含有する別のアルカリ金属塩のモル比率が上記範囲から外れると、アルカリ金属電池のサイクル特性が満足できない場合がある。
【００２７】
上記不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」と略記する場合がある）としては、炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ビニレンカーボネート類、カテコールカーボネート類、芳香環または炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換された環状カーボネート類、フッ素原子を有するビニレンカーボネートなどのフッ素原子を有する不飽和環状カーボネート類などが挙げられる。また、これらの不飽和環状カーボネートは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、本発明では、芳香環を有する環状カーボネートも不飽和環状カーボネートに包含される。
【００２８】
上記ビニレンカーボネート類の具体例としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５−ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５−ジアリルビニレンカーボネートなどが挙げられる。
【００２９】
上記芳香環または炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換された環状カーボネート類の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、４−フェニル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−フェニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネートなどが挙げられる。
【００３０】
上記フッ素原子を有する不飽和環状カーボネート類の具体例としては、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フロオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４−フロオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−アリルエチレンカーボネートなどが挙げられる。
【００３１】
中でも、安定な界面保護被膜を形成できる点から、ビニレンカーボネートが特に好ましい。
【００３２】
上記不飽和環状カーボネートの分子量は特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、５０以上が好ましく、８０以上がより好ましく、２５０以下が好ましく、１５０以下がより好ましい。この範囲であれば、非水電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性が確保されやすく、本発明の効果が十分に発現されやすい。
【００３３】
上記不飽和環状カーボネートの配合量は特に制限されないが、非水電解液１００質量％中、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。また、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。この範囲であれば、高温保存特性が低下することなく、良好なサイクル特性を有するアルカリ金属電池が得られやすい。
【００３４】
なお、上記電解質は、ポリマー材料と複合させてゲル電解質として用いることもできる。ポリマー材料としては、イオン伝導性を有するポリマーであるポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体など；イオン伝導性を持たないポリマーであるポリビニリデンフロライド、ポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
＜非水溶媒＞
本発明の非水電解液を調製するにあたり、上記のような電解質を溶解させる非水溶媒としては、従来より非水電解液に使用されている種々の非水溶媒を使用することができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，１−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；プロピオン酸メチルや酪酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル類などを使用することができる。これらは単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。これらの中でも、環状カーボネート、鎖状カーボネートなどのカーボネート系溶媒が、電圧印加時に分解しにくく安定であるため好ましく使用できる。
【００３６】
次に、本発明で使用される正極、負極およびセパレータについてそれぞれ説明する。
【００３７】
本発明で使用される正極、負極およびセパレータに関しては、各電池ごとに既に数多くの技術が確立されており、さらに多くの改良技術が提案されているので、こうしたもの全てに対して、本発明で使用される電池外装材と非水電解液を採用することができるものであれば、本発明にかかるアルカリ金属電池の技術的範囲に含まれるものであることは言うまでもない。
【００３８】
＜正極＞
正極は、正極活物質、導電助剤、結着剤および分散用溶媒などを含む正極活物質組成物が正極集電体に担持されているものであり、通常シート状である。
【００３９】
正極の製造方法は、例えば、正極集電体に正極活物質組成物をドクターブレード法などで塗工したり、浸漬した後に、乾燥する方法；正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物を正極集電体上に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで一軸または多軸方向に延伸する方法などが挙げられる。
【００４０】
正極集電体の材料としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタンなどの導電性金属を用いることができる。中でも、薄膜に加工しやすく、安価であるという観点から、アルミニウムが好ましい。
【００４１】
正極活物質としては、特に限定されず、従来公知のアルカリ金属電池で使用される正極活物質を用いることができる。
【００４２】
具体的には、リチウム電池の場合は、正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2やＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＡｌyＯ2（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される三元系酸化物などの遷移金属酸化物、ＬｉＡＰＯ4（Ａ＝Ｆe、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）などのオリビン構造を有する化合物、遷移金属を複数取り入れた固溶材料（電気化学的に不活性な層状のＬｉ2ＭｎＯ3と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属）との固溶体）、フッ化黒鉛、二酸化マンガン、塩化チオニル、硫化鉄、酸化銅などを用いることができる。これらを単独で使用してもよく、複数組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
また、ナトリウム電池の場合は、正極活物質としては、ＮａＦｅＯ2、ＮａＭｎＯ2、ＮａＮｉＯ2およびＮａＣｏＯ2などのＮａＭ1aＯ2で表される酸化物、Ｎａ2ＣｒＯ4などのＮａ2Ｍ1aＯ４で表される酸化物、Ｎａ0.44Ｍｎ1-aＭ1aＯ2で表される酸化物、Ｎａ0.7Ｍｎ1-aＭ1aＯ2.05で表される酸化物（Ｍ1は１種以上の遷移金属元素、０≦ａ＜１）；Ｎａ6Ｆｅ2Ｓｉ12Ｏ30およびＮａ2Ｆｅ5Ｓｉ12Ｏ30などのＮａbＭ2cＳｉ12Ｏ30で表される酸化物（Ｍ2は１種以上の遷移金属元素、２≦ｂ≦６、２≦ｃ≦５）；Ｎａ2Ｆｅ2Ｓｉ6Ｏ18およびＮａ2ＭｎＦｅＳｉ6Ｏ18などのＮａdＭ3eＳｉ6Ｏ18で表される酸化物（Ｍ3は１種以上の遷移金属元素、３≦ｄ≦６、１≦ｅ≦２）；Ｎａ2ＦｅＳｉ2Ｏ6などのＮａfＭ4gＳｉ2Ｏ6で表される酸化物（Ｍ4は遷移金属元素、ＭｇおよびＡｌからなる群より選ばれる１種以上の元素、１≦f≦２、１≦ｇ≦２）；Ｎａ3ＦｅＦ6およびＮａ2ＭｎＦ6などのＮａhＭ5Ｆ6で表されるフッ化物（Ｍ5は１種以上の遷移金属元素、２≦ｈ≦３）；ＮａＦｅＰＯ4、ＮａＭｎＰＯ4、ＮａＮｉＰＯ4などのＮａＭ6aＰＯ4で表されるリン酸塩（Ｍ6は１種以上の遷移金属元素）；Ｎａ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3などのリン酸塩；ＮａＦｅＢＯ4、Ｎａ3Ｆｅ2（ＢＯ4）3などのホウ酸塩；などのナトリウム無機化合物を用いることができる。
【００４４】
導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、金属粉末材料、単相カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維などが挙げられる。
【００４５】
結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴムなどの合成ゴム；ポリアミドイミドなどのポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリアクリル酸；カルボキシメチルセルロースなどのセルロース系樹脂などが挙げられる。これらの結着剤は単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。また、これらの結着剤は溶媒に溶けた状態であっても、溶媒に分散した状態であっても構わない。
【００４６】
導電助剤または結着剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性などを考慮して適宜調整することができる。
【００４７】
正極を製造する際に正極材料の分散に用いられる溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、エタノール、酢酸エチル、水などが挙げられる。
【００４８】
＜負極＞
負極は、負極活物質、分散用溶媒、結着剤および必要に応じて導電助剤などを含む負極活物質組成物が負極集電体に担持されているものであり、通常シート状である。
【００４９】
負極集電体の材料としては、銅、鉄、ニッケル、銀、ＳＵＳなどの導電性金属を用いることができるが、薄膜に加工しやすいという観点から、銅が好ましい。
【００５０】
負極活物質としては、従来公知のアルカリ金属電池で使用される負極活物質を用いることができる。具体的には、人造黒鉛、天然黒鉛などの黒鉛材料、石炭・石油ピッチから作られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素などの炭素材料、Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯなどのＳｉ系材料、Ｓｎ合金などのＳｎ系材料、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金などのリチウム合金を用いることができる。
【００５１】
なお、負極の製造方法は正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。負極に使用し得る導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒は、正極で用いられるものと同様のものを用いることができる。
【００５２】
＜セパレータ＞
セパレータは正負極を隔てるように配置されるものである。セパレータとしては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、非水電解液を吸収・保持するポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレータやセルロース系セパレータなど）、不織布セパレータ、多孔質金属体などが挙げられる。中でも、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質を持つポリオレフィン系微多孔質セパレータが好適である。
【００５３】
上記多孔性シートの材質は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を有する積層体などが挙げられる。
【００５４】
上記不織布セパレータの材質は、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、アラミド、ガラスなどが挙げられ、非水電解液層に要求される機械強度などに応じて単独または混合して用いる。
【００５５】
以下、本発明で使用される電池外装材について説明する。
【００５６】
＜電池外装材＞
電池外装材は、正極と負極と非水電解液とを備える電池素子を内部に収納し、電池を使用する際に外部からの衝撃、環境劣化などを防ぐために使用されるものである。
【００５７】
本発明で使用される電池外装材は、非水電解液との接液面の少なくとも一部にステンレス鋼（ＳＵＳ）を含む金属製のものである。この外装材に上記特定組成の非水電解液を組み合わせることにより、放電容量の劣化と内部抵抗の上昇が抑えられ、サイクル特性が大きく向上するアルカリ金属電池が得られる。
【００５８】
また、本発明で使用される電池外装材は、接液面の一部のみまたは接液面の全体がＳＵＳ製であってもよく、さらに接液面以外の部分もＳＵＳ製であってもよい。製造上の容易さからは、外装材全体がＳＵＳ製であることが好ましい。
【００５９】
上記接液面の少なくとも一部に用いられるＳＵＳとしては、例えば、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌなどのオーステナイト系ステンレス鋼；ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌなどのオーステナイト・フェライト系ステンレス鋼；ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０などのフェライト系ステンレス鋼；ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０などのマルテンサイト系ステンレス鋼などが挙げられる。
【００６０】
なお、上記電池外装材の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、円筒型、角型、コイン型、大型などのいずれであってもよい。
【００６１】
上記のように、本発明にかかるアルカリ金属電池は、特定組成の非水電解液と特定材質の電池外装材を採用する以外は、従来のアルカリ金属電池と同様に構成することができる。また、一次電池としても二次電池としてもよいが、二次電池であることが好ましく、リチウム塩の電解質を使用したリチウムイオン二次電池であることが特に好ましい。以下、上記構成を有する本発明のアルカリ金属電池のサイクル特性について説明する。
【００６２】
＜電池のサイクル特性＞
本発明のアルカリ金属電池は、特定材質の電池外装材に特定組成の非水電解液を組み合わせることによって、放電容量の劣化および内部抵抗の上昇が抑えられており、良好なサイクル特性を示すものである。これは、特定組成の非水電解液を用いたことで外装材の腐食が抑制されたことによるものと考えられる。
【００６３】
本発明のアルカリ金属電池は、サイクル試験において、１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の割合が９５％以上であることが好ましく、９７％以上であることがより好ましく、９８％以上であることがさらに好ましい。
【００６４】
なお、本発明のアルカリ金属電池は、サイクル試験において、１サイクル目の内部抵抗に対する１０サイクル目の内部抵抗の割合が１１０％以下であることが好ましく、１０５％以下であることがより好ましく、１００％以下であることがさらに好ましい。また、１サイクル目の内部抵抗に対する２０サイクル目の内部抵抗の割合が１１５％以下であることが好ましく、１１０％以下であることがより好ましく、１０５％以下であることがさらに好ましい。
【００６５】
上記サイクル試験は、充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を用いて、充放電速度０．２Ｃ（定電流モード）、３．０〜４．２Ｖの条件にて、各充放電時には１０分の充放電休止時間を設けて行う。上記内部抵抗は、インピーダンスアナライザ（１２６０型、ソーラトロン株式会社製）を用いて、充電後１時間後に１０ｍＶ、０．１Ｈｚの条件で測定したものである。
【実施例】
【００６６】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に含まれる。
【００６７】
＜リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド（ＬｉＦＳＩ）の合成＞
特開２０１０−１８９３７２号公報に従い合成した。
【００６８】
＜非水電解液の調製＞
電解質であるヘキサフルオロリン酸リチウム(ＬｉＰＦ6、キシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード）、ビニレンカーボネート（ＶＣ、キシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード）及び上記合成例で得られたリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(ＬｉＦＳＩ)を、非水溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（ＥＣ：ＥＭＣ＝１：１（体積比）、いずれもキシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード）に溶解させて、表１の通り非水電解液Ａ〜Ｄを調製した。
【００６９】
【表１】
2013125696.tif 000002
【００７０】
＜正極シートの作製＞
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（セルシード（登録商標）Ｃ−１０、日本化学工業社製）９０質量部、導電助剤としてのアセチレンブラック（デンカブラック（登録商標）ＨＳ−１００、電気化学工業社製）５質量部および結着剤としてのポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ、ＫＹＮＡＲ（登録商標）７６１、アルケマ社製）５質量部を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で均一に混合してペースト状の正極活物質組成物を調製した。このペースト状の正極活物質組成物をアルミニウム箔（正極集電体：厚さ２０μｍ）の片面に塗布して乾燥させることにより、正極シートを得た。
【００７１】
＜負極シートの作製＞
負極活物質としての人造黒鉛（ＭＡＧ−Ｄ、日立化成工業社製）９０質量部と結着剤としてのポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ、ＫＹＮＡＲ（登録商標）７６１、アルケマ社製）１０質量部を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で均一に混合してペースト状の負極活物質組成物を調製した。このペースト状の負極活物質組成物を銅箔（負極集電体：厚さ２０μｍ）の片面に塗布して乾燥させることにより、負極シートを得た。
【００７２】
実施例１
上記で得られた正極シート及び負極シートを円形に打ち抜いた。またポリエチレン製セパレータも円形に打ち抜いた。宝泉株式会社より購入したＣＲ２０３２コイン型電池用部品（正極ケース（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、負極キャップ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、スペーサー（１ｍｍ厚、ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ウェーブワッシャー（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ガスケット（ポリプロピレン製））を用いて、ガスケットを装着した負極キャップ、ウェーブワッシャー、スペーサー、負極（負極の銅箔側がスペーサーと対向するように設置した。）、セパレータの順に重ねた後、非水電解液Ａをセパレータ上に含浸させた。さらに正極活物質が負極活物質と対向するように正極を設置し、その上に正極ケースを順に重ね、カシメ機でかしめることによりコイン型リチウム電池を作製した。
【００７３】
また、上記コイン型リチウム電池について、充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を用いて、充放電速度０．２Ｃ（定電流モード）、３．０〜４．２Ｖの条件にて、各充放電時には１０分の充放電休止時間を設けてサイクル試験を行った。内部抵抗は、インピーダンスアナライザ（１２６０型、ソーラトロン株式会社製）を用いて、充電後１時間後に１０ｍＶ、０．１Ｈｚの条件で測定した。
【００７４】
比較例１〜３
非水電解液Ｂ〜Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム電池を作製し、サイクル試験と内部抵抗の評価を行った。
【００７５】
サイクル試験の結果を表２に示す。比較例１の１サイクル目の内部抵抗を１．００とした内部抵抗の結果を表３に示す。
【００７６】
【表２】
2013125696.tif 000003
【００７７】
【表３】
2013125696.tif 000004
【００７８】
表２の結果より、正極側の接液面におけるＳＵＳ製の外装材にＬｉＦＳＩ、ＶＣおよびＬｉＰＦ6を電解質として含んだ非水電解液を組み合わせた本発明のコイン型リチウム電池（実施例１）は、比較例１〜３と比較すると、放電容量の劣化と内部抵抗の上昇が抑えられ、良好なサイクル特性を示すことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明によれば、従来に比し、放電容量の劣化および内部抵抗の上昇が抑えられ、サイクル特性が大幅に向上した実用に値するアルカリ金属電池を提供することが可能となった。