(57)【要約】【課題】砂／ラバーホイール摩耗試験で測定される耐摩耗性に優れ、さらに、成形性ならびに耐熱性のバランスに優れた耐摩耗性樹脂成形体製造用エチレン系重合体を提供する。【解決手段】下記（１）〜（５）を満たす耐摩耗性樹脂成形体製造用エチレン系重合体。（１）エチレン単独重合体、またはエチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとの共重合体（２）シングルサイト触媒を用いて重合される（３）重量平均分子量Ｍｗが３０万以上１００万未満（４）融点Ｔｍが１３０℃以上１３５℃未満（５）該エチレン系重合体より作製した試験片について測定した砂／ラバーホイール摩耗性能が０．０３５ｃｍ３以上０．２４ｃｍ３以下【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（５）を満たす耐摩耗性樹脂成形体製造用エチレン系重合体。
（１）エチレン単独重合体、またはエチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとの共重合体である
（２）シングルサイト触媒を用いて重合されたものである
（３）重量平均分子量Ｍｗが、３０万以上１００万未満である
（４）融点Ｔｍが、１３０℃以上１３５℃未満である
（５）該エチレン系重合体をプレス成形して得られたプレス片より作製した砂／ラバーホイール摩耗試験用の試験片について測定した砂／ラバーホイール摩耗性能が、０．０３５ｃｍ３以上０．２４ｃｍ３以下である
【請求項２】
下記（１）〜（４）を満たすエチレン系重合体を含み、下記（６）を満たす、耐摩耗性樹脂成形体製造用エチレン系樹脂組成物。
（１）エチレン単独重合体、またはエチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとの共重合体である
（２）シングルサイト触媒を用いて重合されたものである
（３）重量平均分子量Ｍｗが、３０万以上１００万未満である
（４）融点Ｔｍが、１３０℃以上１３５℃未満である
（６）該エチレン系樹脂組成物をプレス成形して得られたプレス片より作製した砂／ラバーホイール摩耗試験用の試験片について測定した砂／ラバーホイール摩耗性能が、０．０３５ｃｍ３以上０．２４ｃｍ３以下である
【請求項３】
砂／ラバーホイール摩耗性能が０．０３５ｃｍ３以上０．２４ｃｍ３以下である耐摩耗性樹脂成形体を製造する方法であって、請求項１に記載の耐摩耗性樹脂成形体製造用エチレン系重合体、または請求項２に記載の耐摩耗性樹脂成形体製造用エチレン系樹脂組成物を、溶融流動可能な状態にして成形する、耐摩耗性樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の耐摩耗性樹脂成形体の製造方法により得られる耐摩耗性樹脂成形体。
【請求項５】
請求項４に記載の耐摩耗性樹脂成形体よりなる耐摩耗性樹脂部材。
【請求項６】
前記耐摩耗性樹脂部材が、ギア、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、ワッシャー、ピストン、シリンダー、ガイドレール、ボールベアリング、ナット、ボルト、スクリュー、軸、及び軸受け、等に代表される機構部品である請求項５に記載の耐摩耗性樹脂部材。
【請求項７】
前記耐摩耗性樹脂部材が、ライニング材、鋼管被覆材、コーティング材、スキーのソール、およびスノーボードのソール、等に代表される被覆材である請求項５に記載の耐摩耗性樹脂部材。
【請求項８】
前記耐摩耗性樹脂部材が、人工股関節、人工肩関節、人工脊椎、人工膝関節、人工肘関節、人工足関節、及び人工指関節、等に代表される人工移植組織用部材である請求項５に記載の耐摩耗性樹脂部材。
【請求項９】
前記耐摩耗性樹脂部材が、チューブ、ホース、パイプ、弁、継ぎ手、シール、ガスケット、Ｏ−リング、カラム、タンク、コンテナー、バッグ、及びボトル、等に代表される液体または気体の導通経路用部材である請求項５に記載の耐摩耗性樹脂部材。
【請求項１０】
前記耐摩耗性樹脂部材が、シート、プレート、ロッド、ブロック、及び丸棒、等に代表される耐摩耗性樹脂部材用中間加工品である請求項５に記載の耐摩耗性樹脂部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、砂／ラバーホイール摩耗性能が０．０３５ｃｍ３以上０．２４ｃｍ３以下である耐摩耗性樹脂成形体を製造することができる耐摩耗性樹脂成形体製造用エチレン系重合体および耐摩耗性樹脂成形体製造用エチレン系樹脂組成物と、これを成形してなる耐摩耗性樹脂成形体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超高分子量ポリエチレンは、粘度平均分子量が１００万を超える非常に高い分子量を有するポリエチレン樹脂である。超高分子量ポリエチレンは、優れた耐摩耗性と低摩擦係数を有する樹脂として知られており、この性質を利用して、高い耐摩耗性が要求される工業分野において使用されている（たとえば非特許文献１）。
超高分子量ポリエチレンの高い耐摩耗性は、その非常に高い分子量に起因するものと、考えられてきた。
一方で超高分子量ポリエチレンは、分子量が非常に高いため、ポリエチレンの融点以上に加熱しても、溶融粘度が非常に高く、かつ緩和時間が極めて長いため、工業的に用いられる成形条件のタイムスケールでは溶融流動しないことが知られている。たとえば、超高分子量ポリエチレンの溶融粘度は、１８０℃で１０６Ｐａ・ｓｅｃよりも高い。このため、超高分子量ポリエチレンは、その融点以上であっても溶融した液体ではなく、ゴム状の固体のような挙動を示す（例えば特許文献１）。そのため、超高分子量ポリエチレンは、通常のポリエチレンの成形に広く使用される溶融加工法、たとえば、射出成形、押出成形、ブロー成形等を用いて成形することは極めて困難であるという問題があった。
【０００３】
このようなことから、従来、超高分子量ポリエチレンの成形には、前記の溶融加工法とは異なる成形方法、たとえば、ラム押出、圧縮成形、焼結、機械加工、スカイビング、高静水圧加工、溶液法、ゲル法等の複雑な成形方法が用いられている。しかし、これらの成形方法は、先に述べた溶融加工法に比べるとはるかに生産性が低い。このため、この生産性の改善が、超高分子量ポリエチレンの工業的実用化における大きな課題であった。
【０００４】
また、溶融加工法とは異なる成形方法で得られた超高分子ポリエチレンの成形体には、成形後も原料パウダーの粒界（溶融欠陥）が観察されることが報告されている（特許文献２、非特許文献１）。こうした粒界は、超高分子量ポリエチレンが成形中に溶融流動しないために発生すると考えられ、また発生した粒界が成形体の機械物性、とりわけ破壊特性に悪影響を与えることから、その改善が求められていた。
【０００５】
このような状況において、従来、超高分子量ポリエチレンの成形性を改善する試みもなされている。具体的には、超高分子量ポリエチレンに、溶媒、可塑剤、加工助剤、低分子量ポリエチレン等を添加することによって、超高分子量ポリエチレンの成形性を改良する技術が提案されている。しかしながら、こうした手法は成形性の改善が十分ではないうえに、これらの手法を用いた場合、最終的に得られる成形体の耐摩耗性が大きく損なわれるという問題点があった。
【０００６】
このようなことから、超高分子量ポリエチレンは、優れた耐摩耗性を有するものであるにもかかわらず、耐摩耗性の要求される一般的な用途に広く適用されるには至っていないのが実状である。
【０００７】
これに対して、溶融成形可能な耐摩耗性ポリエチレンが提案されている。特許文献２では、重量平均分子量Ｍｗが１５万から１００万の範囲であり、数平均分子量Ｍｎが少なくとも２５０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．３から１０の範囲であり、かつ、摩耗係数が３．２×１０−４ｍｍ３／ｍＮ未満という要件を満足するポリエチレンが提案されている。
また、特許文献３では、摩耗特性に優れたエチレン重合体およびその組成物が提案されている。ここでは、粘度平均分子量Ｍｖが１０万以上であり、かつ、融点ピークが１３５℃以上であるポリエチレンが提案されている。
特許文献２では、成形体の耐摩耗性評価方法として、Ｈｕｔｃｈｉｎｇｓらが提案する特殊な評価方法（以下、「Ｈｕｔｃｈｉｎｇｓの方法」という。具体的には非特許文献２参照）が用いられている。また、特許文献３では、耐摩耗性の評価方法として、砂スラリー摩耗試験が用いられている。
【０００８】
材料の耐摩耗性の評価方法は、その評価する材料によって様々である。そして一般に、材料の耐摩耗性の判断基準となる摩耗試験の結果は、試験法に強く依存し、実用的な観点から材料の耐摩耗性を評価するにあたっては、材料が実際にどのような環境で用いられ、どのような摩耗にさらされるかを考慮して、最適な摩耗試験法を選択する必要がある。
すなわち、ある材料に対して、仮に不適切な試験法を用いた場合には、その材料の耐摩耗性を正確に評価できない場合がある。
【０００９】
超高分子量ポリエチレン成形体の耐摩耗性評価に用いられる代表的な試験法としては、「砂スラリー摩耗試験（米国試験材料協会規格  ＡＳＴＭ  Ｄ４０２０）」の他に、「砂／ラバーホイール摩耗試験（米国試験材料協会規格  ＡＳＴＭ  Ｇ６５）」などが挙げられる。
これらいずれの試験方法、または特許文献２で採用されている評価方法も、砂や無機粒子との接触による摩耗によって失われた樹脂の量を測定する方法であり、摩耗量が少ないほど成形体の耐摩耗性は高いと評価されることになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４，２８１，０７０号明細書
【特許文献２】特表２００４−５１５５９１号公報
【特許文献３】特開平１１−１０６４１７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｓｔｅｖｅｎ  Ｍ．  Ｋｕｒｔｚ，  “ＵＨＭＷＰＥ  ＢＩＯＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ，”  Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  ｐｐ．１２，  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  （２００９）．
【非特許文献２】Ｉ．  Ｍ．  Ｈｕｔｃｈｉｎｇｓ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｗｅａｒ，  ２２９，  ２０５  （１９９９）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、これらの摩耗試験方法は、超高分子量ポリエチレンの成形体の耐摩耗性評価を目的として開発されてきた手法である。これらの試験方法を、超高分子量ではない、すなわち比較的低分子量のポリエチレンの成形体に適用するにあたっては、その試験方法が低分子量ポリエチレンの成形体に対して適切な評価方法であることを確認することが必要である。
【００１３】
しかしながら、従来技術においては、この確認が十分行われないまま、超高分子量ポリエチレン成形体用に開発された試験方法がそのまま低分子量ポリエチレンの成形体に適用されていた。
その結果、超高分子ポリエチレン用の試験方法を用いて、超高分子ポリエチレンよりも低分子量のポリエチレン成形体を評価した場合に、超高分子量ポリエチレンに匹敵する耐摩耗性を有するとの評価結果が得られることがあるが、実際には実用に耐えうる耐摩耗性を有しておらず、耐摩耗性が要求される用途には使用できない場合があるという問題が生じていた。特に、前記の超高分子ポリエチレン用の試験方法のうち、特許文献２に記載の試験方法や、砂スラリー摩耗試験については、実際に耐摩耗性が必要な用途への適性が不十分な樹脂であるにも関わらず、過大な評価結果が出ることがあった。
【００１４】
具体的には、特許文献２において、耐摩耗性を有する好ましい樹脂として、エチレンと１−ヘキセンの共重合体が示されている。しかし、実際にこの共重合体は、高い耐摩耗性が要求される分野で使用された実績はなく、現実的には耐摩耗性が不足しているものと考えて良い。また、特許文献３では、粘度平均分子量Ｍｖで１０万以上という低分子量の樹脂が記載されている。しかし、実際にこの重合体も、高い耐摩耗性が要求される分野で使用された実績はなく、現実的には耐摩耗性が不足しているものと考えて良い。
【００１５】
特許文献２および３に記載の樹脂成形体が実用に耐えられない理由として、樹脂の耐熱性に原因があると考えられる。すなわち、実際に耐摩耗性樹脂成形体が使用される環境においては、砂、砂利、各種粒子、各種物体などの衝突や摩擦によって材料の温度が上昇する。特に砂等が成形体に衝突した際、局所的には、ポリエチレンの融点近傍まで温度が上昇する場合がある。また、衝突や摩擦だけでなく、高温の流体、たとえば高温の廃水や排ガスなどと接触する環境で使用されることも多い。したがって、現実の用途に即した耐摩耗性樹脂成形体の開発においては、材料に求められる性質として、耐摩耗性に加え、耐熱性も兼ね備えている必要があると考えられる。
【００１６】
耐熱性について検討すると、特許文献２に記載された耐摩耗性を有するとされる樹脂は、その物性値から、融点（示差走査型熱量計ＤＳＣの吸熱ピークのピーク温度）は、約１２７℃と考えられ、耐熱性が劣るため、実際の耐摩耗用途への適用ができないものと考えられる。
また、特許文献３に記載された耐摩耗性を有するとされる樹脂は、粘度平均分子量が低いため、より低分子量のワックス状成分を相対的に多く含んでおり、これが可塑剤として働くことで耐熱性を損なっていると考えられ、実際の耐摩耗用途への適用ができないものと考えられる。
【００１７】
このように、従来においては、超高分子量ポリエチレンに匹敵する耐摩耗性を有する、比較的低分子量のポリエチレンを設計するに際し、いかなる試験方法に基づいて材料の耐摩耗性を評価すべきか、適切な摩耗試験方法が明らかにされていなかった。
そして、特許文献２、３に記載の耐摩耗性を有するとされる樹脂が、実際に耐摩耗性が必要な用途に適用できない理由として、上記のように、分子量が比較的小さいポリエチレンの耐摩耗性を評価するための摩耗試験方法が適切ではないために、適正な樹脂の耐摩耗性の評価がなされていないことが示唆される。すなわち、耐摩耗性評価のための試験方法が適切とは言えない上、溶融成形性と耐摩耗性に加えて耐熱性も兼ね備えた材料や成形体については、何ら考慮されていなかったことが挙げられる。
【００１８】
このようなことから、従来においては、超高分子量ポリエチレンに匹敵する実用に耐えうる耐摩耗性を有しながら、溶融成形が可能であるようなポリエチレンの提供が求められているにもかかわらず、この要求を十分に満たすものは実現されていなかった。
【００１９】
なお、本発明者らによる検討で、砂／ラバーホイール摩耗試験は、分子量範囲に関わらず材料の耐摩耗性能を適正に評価できる試験方法であることが確認された。すなわち、砂／ラバーホイール摩耗試験は、超高分子量ポリエチレンに用いる分子量領域でも、より低分子量のポリエチレンでも、材料の耐摩耗性能を適正に示す評価方法であり、従来より推定されていた分子量と耐摩耗性との相関関係とも一致する評価方法であることが確認された。これは砂／ラバーホイール摩耗試験が、評価する樹脂に対してある程度の熱もかかるため、耐熱性も織り込んだ評価になっているためであると推定される。
【００２０】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、砂／ラバーホイール摩耗試験で測定される耐摩耗性に優れ、さらに、成形性ならびに耐熱性のバランスに優れた耐摩耗性樹脂成形体製造用エチレン系重合体、耐摩耗性樹脂成形体製造用エチレン系樹脂組成物、耐摩耗性樹脂成形体ならびにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、上記課題の解決のために鋭意検討を行った結果、シングルサイト触媒を使用してエチレン系重合体を製造し、該エチレン系重合体の分子量と融点を特定の範囲に制御することによって、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００２２】
すなわち、本発明の要旨は、以下に存する。
【００２３】
［１］  下記（１）〜（５）を満たす耐摩耗性樹脂成形体製造用エチレン系重合体。
（１）エチレン単独重合体、またはエチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとの共重合体である
（２）シングルサイト触媒を用いて重合されたものである
（３）重量平均分子量Ｍｗが、３０万以上１００万未満である
（４）融点Ｔｍが、１３０℃以上１３５℃未満である
（５）該エチレン系重合体をプレス成形して得られたプレス片より作製した砂／ラバーホイール摩耗試験用の試験片について測定した砂／ラバーホイール摩耗性能が、０．０３５ｃｍ３以上０．２４ｃｍ３以下である
【００２４】
［２］  下記（１）〜（４）を満たすエチレン系重合体を含み、下記（６）を満たす、耐摩耗性樹脂成形体製造用エチレン系樹脂組成物。
（１）エチレン単独重合体、またはエチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとの共重合体である
（２）シングルサイト触媒を用いて重合されたものである
（３）重量平均分子量Ｍｗが、３０万以上１００万未満である
（４）融点Ｔｍが、１３０℃以上１３５℃未満である
（６）該エチレン系樹脂組成物をプレス成形して得られたプレス片より作製した砂／ラバーホイール摩耗試験用の試験片について測定した砂／ラバーホイール摩耗性能が、０．０３５ｃｍ３以上０．２４ｃｍ３以下である
【００２５】
［３］  砂／ラバーホイール摩耗性能が０．０３５ｃｍ３以上０．２４ｃｍ３以下である耐摩耗性樹脂成形体を製造する方法であって、［１］に記載の耐摩耗性樹脂成形体製造用エチレン系重合体、または［２］に記載の耐摩耗性樹脂成形体製造用エチレン系樹脂組成物を、溶融流動可能な状態にして成形する、耐摩耗性樹脂成形体の製造方法。
【００２６】
［４］  ［３］に記載の耐摩耗性樹脂成形体の製造方法により得られる耐摩耗性樹脂成形体。
［５］  ［４］に記載の耐摩耗性樹脂成形体よりなる耐摩耗性樹脂部材。
［６］  前記耐摩耗性樹脂部材が、ギア、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、ワッシャー、ピストン、シリンダー、ガイドレール、ボールベアリング、ナット、ボルト、スクリュー、軸、及び軸受け、等に代表される機構部品である［５］に記載の耐摩耗性樹脂部材。
［７］  前記耐摩耗性樹脂部材が、ライニング材、鋼管被覆材、コーティング材、スキーのソール、およびスノーボードのソール、等に代表される被覆材である［５］に記載の耐摩耗性樹脂部材。
［８］  前記耐摩耗性樹脂部材が、人工股関節、人工肩関節、人工脊椎、人工膝関節、人工肘関節、人工足関節、及び人工指関節、等に代表される人工移植組織用部材である［５］に記載の耐摩耗性樹脂部材。
［９］  前記耐摩耗性樹脂部材が、チューブ、ホース、パイプ、弁、継ぎ手、シール、ガスケット、Ｏ−リング、カラム、タンク、コンテナー、バッグ、及びボトル、等に代表される液体または気体の導通経路用部材である［５］に記載の耐摩耗性樹脂部材。
［１０］  前記耐摩耗性樹脂部材が、シート、プレート、ロッド、ブロック、及び丸棒、等に代表される耐摩耗性樹脂部材用中間加工品である［５］に記載の耐摩耗性樹脂部材。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の耐摩耗性樹脂成形体製造用エチレン系重合体、及び耐摩耗性樹脂成形体製造用エチレン系樹脂組成物のうち少なくとも一方を用いることにより、耐摩耗性に優れたエチレン系樹脂成形体を、溶融成形法等の一般的な樹脂成形方法で得ることが可能となる。
本発明によって提供される耐摩耗性樹脂成形体は、従来、超高分子量ポリエチレンが使用されてきた応用分野に適用可能であり、しかもこの耐摩耗性樹脂成形体は、溶融成形法によって高い生産性で製造可能であるため、工業的にきわめて有用である。
また、本発明の耐摩耗性樹脂成形体は結晶性が比較的高く、耐熱性が求められる分野ないしは環境下での使用が可能であり、この観点からも工業的にきわめて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に特定はされるものではない。
【００２９】
なお、以下の説明において、「重合」という用語は、１種類のモノマーによる単独重合と、複数種のモノマーによる共重合とを総称するものであり、特に両者を区別する必要がない場合には、総称して単に「重合」と記載する。
【００３０】
［耐摩耗性評価］
ポリマーを成形して得られる成形体の耐摩耗性の評価には、いくつかの方法がある。本発明のように、超高分子量ポリエチレンが使用されるような高い耐摩耗性が要求される分野では、一般に、以下の砂／ラバーホイール摩耗試験（Ｓａｎｄ  Ｗｈｅｅｌ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔ）と砂スラリー摩耗試験（Ｓａｎｄ  Ｓｌｕｒｒｙ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔ）のふたつが広く用いられている。
また、Ｈｕｔｃｈｉｎｇｓらは、以下に示すような方法で、材料の耐摩耗性を評価している（非特許文献２参照）。
【００３１】
しかしながら、摩耗試験の結果は試験法に強く依存しており、実用的な観点から材料の耐摩耗性を評価するにあたっては、材料が実際にどのような環境で用いられ、どのような摩耗にさらされるかを考慮して、最適な摩耗試験法を選択する必要がある。
本発明者らは、後述の実施例の項で明らかにされるように、各摩耗試験について検討の結果、砂スラリー摩耗試験は、実際には耐摩耗性が必要な分野には使用不能な、比較的低分子量、具体的には分子量１００万未満、特に３０万以下のポリエチレンと、超高分子量ポリエチレンとについてほぼ同等の評価結果を導くため、低分子量のポリエチレンを過大評価する傾向にあることを見出した。すなわち、砂／スラリー摩耗試験は、耐摩耗性の評価方法として不適であることを見出した。
一方、砂／ラバーホイール摩耗試験は、上記のような比較的低分子量のポリエチレンの耐摩耗性と、超高分子量ポリエチレンの耐摩耗性とを明確に区別できることから、本発明の目的である耐摩耗性を有する成形体の評価に適していると判断された。
【００３２】
＜砂／ラバーホイール摩耗試験＞
砂／ラバーホイール摩耗試験は、ＡＳＴＭ  Ｇ６５によって規定されている試験法であり、該規格を満足する砂／ラバーホイール摩耗試験機を使用する。
具体的には、帯鋸を用いて、０．２５インチ×１．００インチ×３．００インチの試験片を作成し、試験片の質量（ｇ）を測定する。次に、砂／ラバーホイル摩耗試験機のホッパーに試験用砂（２２．７ｋｇ）を入れる。試験片を砂／ラバーホイール摩耗試験機の固定治具に固定し、試験用砂を３００ｇ／ｍｉｎで流しながらラバーホイールを２００ｒｐｍで回転させ、室温で、試験片を該ラバーホイールに荷重３０ポンドで押し当てる。ラバーホイールが３２００回転したところで試験を終了する。試験片を固定治具から取り外し、試験片表面に付着した砂をふき取る。次いで試験片の質量（ｇ）を測定する。摩耗による試験片の質量減少量（ｇ）を計算し、該質量減少量（ｇ）を試験片の密度（ｇ／ｃｍ３）で割って摩耗による損失体積（ｃｍ３）を求める。本明細書においては、本手法で得られた損失体積（ｃｍ３）を砂／ラバーホイール摩耗性能（ＳＷＡ，Ｓａｎｄ  Ｗｈｅｅｌ  Ａｂｒａｓｉｏｎ）と称する。
【００３３】
なお、試験に用いる砂としては、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｆｏｕｎｄｒｙ  Ｓａｎｄ社製の５０−７０試験用砂を使用する。この砂は、篩により、粒径がおおむね５０メッシュ（３００μｍ）から７０メッシュ（２１２μｍ）の範囲におさまるように調製されている。より正確には、以下の仕様を満足する粒径分布に調製されている。
仕様：粒径が２１２μｍ以上３００μｍ未満の砂が全体の９５重量％以上で、３００μｍ以上４２５μｍ未満の砂が５重量％以下
【００３４】
＜砂スラリー摩耗試験＞
砂スラリー試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ４０２０に基づいて、以下のようにして行われる。
具体的には、試験に用いる材料のプレス片から、０．２５０インチ×１．０００インチ×２．７５０インチの試験片を切削加工にて作成する。得られた試験片の中心に、ドリルを用いて１１／３２インチの穴を開け、この穴から約１／８インチ離れた場所に、９／６４インチのもう一つの穴を開ける。
試験片の質量（ｇ）を測定し、試験片の切削加工面を上にし、中心に開けた１１／３２インチの穴を通してボルトで試験片を装置に固定する。次に、シャフトから出ているピンを９／６４インチの穴に通し、試験片の装着角度を決める。
Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｆｏｕｎｄｒｙ  Ｓａｎｄ社製の５０−７０試験用アルミナ（４５０ｇ）を測り取り、カップに注ぐ。該アルミナの粒径分布は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｆｏｕｎｄｒｙ  Ｓａｎｄ社製の５０−７０試験用砂と同様に調製されている。次いで、３００ｇの水を測り取り、カップに加える。水／アルミナスラリーの入ったカップを装置に固定し、試験片を該スラリーに完全に浸す。
チラーユニットを作動させて温度を２３℃±２℃に保持しながら、シャフトならびに試験片を１７５０ｒｐｍで１２０分間回転させる。終了後、試験片を装置から取り外し、試験片表面に残った水およびアルミナを拭き取った後、乾燥させる。水が完全に乾燥したことを確認した後、試験片の質量（ｇ）を測定し、摩耗による試験片の質量減少量（ｇ）を計算する。最後に、該質量減少量（ｇ）を試験片の密度（ｇ／ｃｍ３）で割って摩耗による損失体積（ｃｍ３）を求める。本明細書では、本手法で得られた損失体積（ｃｍ３）を砂スラリー摩耗性能（Ｓａｎｄ  Ｓｌｕｒｒｙ  Ａｂｒａｓｉｏｎ）と称する。
【００３５】
＜Ｈｕｔｃｈｉｎｇｓの方法＞
２本の同軸駆動シャフトの間に締め付けた１インチのタングステンカーバイド球（Ａｔｌａｓ  Ｂａｌｌ＆Ｂｅａｒｉｎｇ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．社製、表面粗度：４００ｎｍ）を１５０ｒｐｍで定速回転させ、試験片を球に対して０．２７Ｎの垂直力Ｆで押し当て、シリコンカーバイドの水スラリー（平均粒径：４〜５μｍ，濃度：０．７５ｇ／ｃｍ３）を、５ｃｍ３／ｍｉｎの供給速度で球に滴下する。試験開始から終了まで、球の回転数は９０００回転とする。これは、球が試験片の上を滑った滑り距離Ｓとして、７１８ｍに相当する。試験終了後、試験片が研磨されることによって生成する摩耗クレーターを光学顕微鏡を用いて測定し、摩耗容積Ｖ（ｍｍ３）を測定する。材料の耐摩耗性能は、Ｖ＝ｋＳＦで定義される摩耗係数ｋ（ｍｍ３／Ｎｍ）で評価され、ｋが小さいほど材料の耐摩耗性が良いことを示す。
【００３６】
［耐摩耗性樹脂成形体製造用エチレン系重合体］
本発明の耐摩耗性樹脂成形体製造用エチレン系重合体（以下、「本発明のエチレン系重合体」と称す場合がある。）は、下記（１）〜（５）を満たすことを特徴とするものである。
（１）エチレン単独重合体、またはエチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとの共重合体である。
（２）シングルサイト触媒を用いて重合されたものである。
（３）重量平均分子量Ｍｗが、３０万以上１００万未満である。
（４）融点Ｔｍが、１３０℃以上１３５℃未満である。
（５）該エチレン系重合体をプレス成形して得られたプレス片より作製した砂／ラバーホイール摩耗試験用の試験片について測定した砂／ラバーホイール摩耗性能が、０．０３５ｃｍ３以上０．２４ｃｍ３以下である。
【００３７】
１．エチレン系重合体
本発明におけるエチレン系重合体とは、エチレンの単独重合体、またはエチレンと炭素数３以上２０以下とのα−オレフィンとの共重合体である。
【００３８】
１．１  モノマー
１．１．１  エチレン
本発明のエチレン系重合体の原料モノマーであるエチレンは、式ＣＨ２＝ＣＨ２で表され、本発明のエチレン系重合体における主要な原料モノマーである。
【００３９】
１．１．２  α−オレフィン
本発明のエチレン系重合体において、エチレンとの共重合成分として用いることができるα−オレフィンは、具体的に表すと一般式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒで表されるモノマーである。ここで、Ｒは炭素数１〜１８の炭化水素基であり、分岐、環、および不飽和結合の少なくともいずれかを有していてもよい。
Ｒの炭素数が１８より大きいと十分な重合活性が発現しない場合がある。好ましいα−オレフィンは、Ｒの炭素数が１０以下であるα−オレフィン、すなわち炭素数３〜１２のα−オレフィンである。
【００４０】
具体的に好ましいα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキセン、スチレン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは１種類使用してもよいし、２種類以上のα−オレフィンを併用してもよい。
【００４１】
１．２  組成
本発明のエチレン系重合体は、エチレン単独重合体、またはエチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとの共重合体である。即ち、本発明のエチレン系重合体は、本発明の特性を満たす限りにおいて、単独重合体、共重合体のいずれでもよく、特に限定されるものではない。なお、ここでいうエチレン単独重合体とは、原料モノマーとしてエチレンのみを重合したものをいう。
本発明のエチレン系重合体がエチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとの共重合体である場合、共重合成分であるα−オレフィンの含有量は特に限定されないが、少ない方が好ましい。
【００４２】
具体的には、エチレン系重合体中に含まれる共重合成分の量は、特に限定されるものではないが、通常エチレン系重合体の全重量中の５重量％以下、好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。
エチレン系重合体中の共重合成分の含有量が上記上限を超えると、エチレン系重合体の結晶性が低下する、耐摩耗性が低下する、または剛性や耐熱性といった実用的な物性が損なわれる場合がある。共重合成分の含有量の下限は特に限定されるものではなく、少ないほうが好ましく、本発明の実用的な物性を低下させない程度の微量が含まれていることがより好ましい。
エチレン系重合体は、結晶性が高く、物性の調整も容易で生産性も高いことから、エチレン単独重合体であることが最も好ましい。
【００４３】
本発明のエチレン系重合体は、１種類のエチレン系重合体のみでもよいし、２種類以上のエチレン系重合体を混合して用いてもよい。２種類以上のエチレン系重合体を用いる場合、同一の触媒を用いて、モノマーや重合条件を変えて重合した２種類以上のエチレン系重合体を用いてもよいし、異なる触媒を用いて重合した２種類以上のエチレン系重合体を用いてもよい。なお、ここで異なる触媒とは、後述のシングルサイト触媒における重合活性種や担体、共触媒、助触媒等の任意成分の種類や割合が異なるものを言う。また、２種類以上のエチレン系重合体は、共重合成分の種類や含量が異なるものであってもよく、分子量、融点が異なるものであってもよい。
【００４４】
１．３  分子量
本発明のエチレン系重合体の重量平均分子量Ｍｗは、３０万以上、１００万未満である。エチレン系重合体の重量平均分子量Ｍｗが上記上限を超えると、溶融粘度が高くなり、融点以上に加熱してもゴム状の固体のような挙動を示し、溶融時の流動性が得られない。一方、重量平均分子量Ｍｗが上記下限未満では、得られる成形体の砂／ラバーホイール摩耗性能が悪化し、耐摩耗性が低下する。
エチレン系重合体の重量平均分子量Ｍｗは、本発明の目的を満たす限りにおいて、低い方が溶融時の流動性が向上する点で好ましく、具体的に好ましくは９０万以下、より好ましくは８５万以下である。また、重量平均分子量Ｍｗの下限は高い方が耐摩耗性が向上する点で好ましく、具体的に好ましくは３５万以上、より好ましくは４０万以上である。
【００４５】
また、本発明のエチレン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されるものではないが、小さい方が好ましく、具体的には５．０以下が好ましく、４．５以下が特に好ましい。
【００４６】
本発明のエチレン系重合体の数平均分子量Ｍｎは特に限定されるものではないが、通常８万以上、好ましくは１０万以上、より好ましくは１５万以上であり、また通常５０万以下、好ましくは４０万以下、より好ましくは３５万以下である。
エチレン系重合体の数平均分子量Ｍｎが上記下限値未満では、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きくなり、構造上の欠陥が多くなり、耐摩耗性が低下する傾向がある。一般的に数平均分子量Ｍｎが大きいほど、ポリエチレン鎖において、炭素−炭素結合の欠如が少ないことを表し、それに基づく構造上の欠陥が減少することから、数平均分子量が大きいほど耐摩耗性が向上すると考えられる。
【００４７】
なお、エチレン系重合体の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
本発明のエチレン系重合体が２種以上のエチレン系重合体よりなる場合、エチレン系重合体の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、これら２種以上のエチレン系重合体の混合物に対して測定される。従って、エチレン系重合体の混合物の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎが上記範囲にあればよく、個々のエチレン系重合体の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、必ずしも上記範囲内でなくてもよい。
【００４８】
１．４  融点
本発明のエチレン系重合体の融点Ｔｍは、１３０℃以上１３５℃未満である。エチレン系重合体の融点Ｔｍが上記下限未満では、本発明で目的とする砂／ラバーホイール摩耗性能が得られない。融点Ｔｍが上記上限超過では、可塑化速度が低下し、生産性が低下する、耐衝撃性が悪化するといった不具合が起こる場合がある。
前記した理由により、本発明のエチレン系重合体は、耐熱性が高い方が好ましい。すなわち、物性としては融点が高い方が好ましいことを表す。そして一般的にポリオレフィンの融点は、そのポリオレフィンの結晶性を表すことから、結晶性が高い方が好ましい。
【００４９】
なお、エチレン系重合体の融点Ｔｍは、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
本発明のエチレン系重合体が２種以上のエチレン系重合体よりなる場合、エチレン系重合体の融点Ｔｍは、これら２種以上のエチレン系重合体の混合物に対して測定される。従って、エチレン系重合体の混合物の融点Ｔｍが上記範囲にあればよく、個々のエチレン系重合体の融点Ｔｍは、必ずしも上記範囲内でなくてもよい。
【００５０】
１．５  その他構造上の特徴
本発明のエチレン系重合体は、構造中の分岐については特に限定されるものではないが、短鎖分岐の数が少ないことが好ましい。これは、短鎖分岐の数が少ない方が、融点Ｔｍの低下を抑制でき、耐摩耗性を向上させることができることによる。
なお、短鎖分岐数を制御する手法としては、特に限定されないが、
（１）  共重合成分のα−オレフィンの使用量を制御して、短鎖分岐数を制御する手法、
（２）  重合に使用する触媒の選択により短鎖分岐を制御する手法、
（３）  重合温度、重合圧力の制御により短鎖分岐数を制御する手法
などが挙げられる。
【００５１】
本発明のエチレン系重合体は、その重合体の主鎖に炭素−炭素不飽和結合を有していてもよい。炭素−炭素不飽和結合としては、具体的にはビニレン基、ビニリデン基、ビニル基などが挙げられ、好ましくはビニレン基である。こうした炭素−炭素不飽和結合が存在することにより、エチレン系重合体に有機過酸化物や放射線を用いて架橋を施す際に、架橋化が効率的に進行するようになる。
エチレン系重合体の主鎖に、このような炭素−炭素不飽和結合を導入するためには、重合反応中に成長末端から水素分子を放出するような触媒を用いればよい。シングルサイト触媒であれば、一例として、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９９，１８，３７８１．のようなものが挙げられる。
【００５２】
１．６  物性
本発明のエチレン系重合体の機械強度のうち、耐衝撃性は高い方が好ましい。これは短時間で強い外力を受けるような摩耗に抗するために特に重要である。耐衝撃性を評価する手法は複数あるが、最も代表的な測定法であるアイゾッド（Ｉｚｏｄ）衝撃試験（ＪＩＳ  Ｋ７１１０）において、特に限定はされないが、通常６０ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましく、特に８０ｋＪ／ｍ２であることが好ましい。なお、このアイゾット衝撃試験の試験片は圧縮成形により作製されたものである。
本発明のエチレン系重合体が２種以上のエチレン系重合体よりなる場合、エチレン系重合体のアイゾッド（Ｉｚｏｄ）衝撃試験は、これら２種以上のエチレン系重合体の混合物に対して測定される。従って、エチレン系重合体の混合物のアイゾッド（Ｉｚｏｄ）衝撃試験が上記範囲にあればよく、個々のエチレン系重合体のアイゾッド（Ｉｚｏｄ）衝撃試験は、必ずしも上記範囲内でなくてもよい。
本発明のエチレン系重合体は、通常、溶融流動性を有する。溶融流動性を有するとは、加熱することによって通常の樹脂の溶融加工等に適用可能な程度に流動性を有することをいい、具体的には、後述する樹脂の流動性の評価条件のうち、メルトフローレート（ＭＦＲ）とフローレシオメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）の少なくとも一方を測定することが可能な状態をいう。
【００５３】
本発明のエチレン系重合体は、砂／ラバーホール摩耗試験（ＡＳＴＭ  Ｇ６５）において、０．０３５ｃｍ３以上、０．２４ｃｍ３以下の耐摩耗性能を示す。この砂／ラバーホイール摩耗性能の下限値として好ましくは０．０４ｃｍ３、上限値として好ましくは０．２０ｃｍ３である。この砂／ラバーホイール摩耗性能が、上記上限超過では、超高分子量ポリエチレンが実際に使用されているような用途分野での実用に十分な耐摩耗性を有さず、上記下限未満では、加工性が下がり、製造が困難な場合がある。
なお、エチレン系重合体の砂／ラバーホイール摩耗性能は、具体的には、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
本発明のエチレン系重合体が２種以上のエチレン系重合体よりなる場合、エチレン系重合体の砂／ラバーホイール摩耗性能についても、このエチレン系重合体の混合物について測定した値であり、このエチレン系重合体の混合物が上記砂／ラバーホイール摩耗性能の範囲を満たせばよい。
【００５４】
２．エチレン系重合体の製造方法
本発明のエチレン系重合体の製造においては、本発明の目的を逸脱しない限り、各種公知の重合反応、製造方法を用いることができる。
【００５５】
２．１  原料等
本発明のエチレン系重合体の製造においては、原料モノマーとしてエチレン、および必要に応じて炭素数３以上２０以下のα−オレフィンが用いられる。これら各原料の組成比、純度等は、得られるポリエチレン系重合体の性能が本発明の目的を満たすものであれば特に制限されるものではなく、所望のエチレン系重合体を製造するために適宜調整することができる。
また、溶媒等の反応剤、あるいは重合反応条件については、後述する条件を適宜組み合わせて所望のポリエチレン系重合体を製造することができる。
【００５６】
２．２  シングルサイト触媒
本発明のエチレン系重合体の製造においては、シングルサイト触媒を使用する。ここで、シングルサイト触媒とは、遷移金属錯体を重合活性種とする触媒を意味する。シングルサイト触媒は、重合活性種が遷移金属錯体であるため、活性点の均一性が高く、シングルサイト触媒を用いて重合して得られる重合体（ポリマー）は、例えばチーグラー・ナッタ触媒等を用いて重合して得られる重合体と比較して、前記した重合体の分子量分布や組成分布が狭く、特に、低分子量成分の生成量が少ないという利点がある。重合体中の低分子量成分の生成量が増えると砂／ラバーホイール摩耗性能が悪化すると同時に、耐衝撃性などの機械物性も悪化するので好ましくない。
【００５７】
本発明のエチレン系重合体は、シングルサイト触媒を用いて重合することにより製造されるため、こうした悪影響をおよぼす低分子量成分の生成量が少なく、砂／ラバーホイール摩耗性能と機械物性の向上の点で有利である。
【００５８】
本発明のエチレン系重合体の製造に使用されるシングルサイト触媒としては、本発明の目的を逸脱しない限り、任意のものを使用することができる。典型的な例として、メタロセン触媒や非メタロセン触媒が挙げられる。
【００５９】
メタロセン触媒とは、１個以上の置換されていてもよいシクロペンタジエニル基が金属イオンに配位した錯体を触媒成分とするオレフィン重合用の触媒を意味する。これに対して、非メタロセンのシングルサイト触媒は、ポストメタロセン触媒とも呼ばれ、一般にシクロペンタジエニル基を持たず、窒素、酸素、リンのようなヘテロ原子で金属イオンに配位する有機配位子を有する錯体を触媒成分とするオレフィン重合用触媒を意味する。
【００６０】
以下、本明細書において、Ｃｐ、Ｉｎｄ、Ａｚｕ、ＢｅｎｚＩｎｄ、Ｈ４Ｉｎｄ、Ｈ４Ａｚｕ、Ｆｌｕ、Ｈ８Ｆｌｕは、それぞれ、シクロペンタジエニル基、インデニル基、アズレニル基、ベンゾインデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル基、フルオレニル基、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニル基を表す。また、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、ｉＢｕ、ｔＢｕ、Ｐｈ、Ｃｙは、それぞれ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、シクロヘキシル基を表す。また、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌは、それぞれケイ素原子、ゲルマニウム原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、アルミニウム原子を表す。
【００６１】
２．２．１  メタロセン触媒
本発明に使用されるメタロセン触媒は、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるメタロセン錯体と、後述の共触媒（活性化剤と呼ぶ場合もある）との組合せで構成される触媒である。
【００６２】
（Ｙ）ｍ（（Ｒ１）ｎＣｐ）２ＭＸ２      （１）
Ｙ（（Ｒ１）ｎＣｐ）（Ｚ）ＭＸ２      （２）
（（Ｒ１）ｎＣｐ）３ＭＸ              （３）
【００６３】
一般式（１）〜（３）において、Ｍは周期表第４族の金属イオンを表し、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属のイオンであり、より好ましくはジルコニウムイオンまたはハフニウムイオンである。
本発明のエチレン系重合体の製造においては、重量平均分子量Ｍｗを３０万以上と、比較的高い値に制御する必要がある。前記金属は、高い分子量に制御する上で好ましい。なお、前記金属の価数は特に限定されず、通常４価を取るが、まれに３価、さらにまれには２価を取ることがある。
【００６４】
Ｘは、金属イオンＭに配位した配位子を表す。具体的には、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキルアミド基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン原子含有炭化水素基、または、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素原子含有炭化水素基等である。Ｘを複数含む場合、複数のＸは互いに同じでも異なっていてもよい。前記Ｘのうち、ハロゲン原子、炭化水素基およびアルキルアミド基が好ましく用いられる。
【００６５】
Ｙは、メタロセン錯体における架橋基を表す。一般式（１）のメタロセン錯体においては、２個の（Ｒ１）ｎＣｐを架橋する架橋基を表す。一般式（２）のメタロセン錯体においては、（Ｒ１）ｎＣｐとＺとを結合する架橋する架橋基である。ｍは０〜２の整数を表す。
【００６６】
好ましい架橋基Ｙとしては、（Ｒ２）２Ｓｉ、（Ｒ２）２Ｇｅ、（Ｒ２）２Ｃが挙げられる。ここでＲ２は、水素原子、或いはケイ素原子またはゲルマニウム原子を含有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であり、隣接するＲ２が互いに環を形成してもよい。また、２つのＲ２は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００６７】
架橋基Ｙとして、具体的には下記のようなものが挙げられる。すなわち、メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のようなケイ素原子含有架橋基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン基のようなゲルマニウム原子含有架橋基、アルキルホスフィン、アミン基等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、ケイ素原子含有架橋基、ゲルマニウム原子含有架橋基が特に好ましく用いられる。
【００６８】
Ｚは、Ｙに結合し、金属イオンＭに配位可能な基である。一般に、Ｚは酸素原子、窒素原子、リン原子から選択されるヘテロ原子であるか、または、これらへテロ原子を含有する基である。具体的には、Ｚは、Ｏ、Ｒ’Ｎ、Ｒ’Ｐ（Ｒ’の意味は後記するＲ１と同様である。）である。
【００６９】
（（Ｒ１）ｎＣｐ）は、置換または非置換のシクロペンタジエニル基を表す。Ｒ１は水素原子、または炭化水素基であり、炭化水素基は酸素原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子で置換されていてもよく、また隣接するＲ１が相互に環を形成してもよい。Ｒ１が炭化水素基の場合、好ましいＲ１の炭素数は、１以上３０以下、より好ましくは１以上２０以下、最も好ましくは１以上１５以下である。Ｒ１としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、シクロヘキシル基等が好ましい。ｎ個のＲ１は互いに同じでも異なっていてもよい。
ｎは０〜４の整数を表し、好ましくは０または１である。
【００７０】
（Ｒ１）ｎＣｐの具体的な例としては、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）などが挙げられる。
（ｉ）１個のＲ１を有する（Ｒ１）Ｃｐ
（ｉｉ）２個のＲ１を有する（Ｒ１）２Ｃｐ
（ｉｉｉ）２個の隣接するＲ１を有する（Ｒ１）２Ｃｐであって、２個のＲ１が環を形成しているもの
（ｉｖ）４個のＲ１を有する（Ｒ１）４Ｃｐであって、２個のＲ１が隣接して環を形成し、残りの２個のＲ１が隣接して環を形成するもの
【００７１】
（ｉ）の具体的な例としては、ＭｅＣｐ、ＥｔＣｐ、ｎＰｒＣｐ、ｉＰｒＣｐ、ｎＢｕＣｐ、ｉＢｕＣｐ、ｔＢｕＣｐ、ＰｈＣｐ、ＣｙＣｐ等が挙げられる。
【００７２】
（ｉｉ）の具体的な例としては、シクロペンタジエニル基の１位と２位が置換基Ｒ１で置換された置換体を、１，２−（Ｒ１）２Ｃｐと表した場合、１，２−（Ｒ１）２Ｃｐや１，３−（Ｒ１）２Ｃｐが挙げられ、より好ましくはＲ１がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基であるもの等が挙げられ、具体的には、１，２−Ｍｅ２Ｃｐ、１，３−Ｍｅ２Ｃｐ、１−Ｍｅ−２−ＥｔＣｐ、１−Ｍｅ−２−ｎＰｒＣｐ、１−Ｍｅ−２−ｎＢｕＣｐ、１−Ｍｅ−３−ＥｔＣｐ、１−Ｍｅ−３−ｎＰｒＣｐ、１−Ｍｅ−３−ｎＢｕＣｐ、１，２−Ｅｔ２Ｃｐ、１，３−Ｅｔ２Ｃｐ、１−Ｍｅ−３−ｉＰｒＣｐ、１−Ｍｅ−３−ｔＢｕＣｐ等が挙げられる。
【００７３】
（ｉｉｉ）の具体的な例としては、（Ｒ１）２Ｃｐが、インデニル基、アズレニル基、ベンゾインデニル基、テトラヒドロインデニル基、テトラヒドロアズレニル基であるもの等を挙げることができる。なお、これらはさらに置換基を有していてもよい。
【００７４】
（ｉｖ）の具体例としては、（Ｒ１）４Ｃｐがフルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基であるもの等を挙げることができる。なお、これらはさらに置換基を有していてもよい。
【００７５】
前記一般式（１）〜（３）で表されるメタロセン錯体のうち、本発明においては、得られるエチレン系重合体の分子量および融点を容易に適度な範囲に制御することができ、また、均質なエチレン系重合体が得られやすいという観点で、前記一般式（１）で表されるメタロセン錯体を含むメタロセン触媒が好ましい。
なお、上記のメタロセン錯体は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【００７６】
２．２．２  非メタロセン触媒
本発明においては、非メタロセン触媒、すなわち、シクロペンタジエニル基を持たず、窒素、酸素、リンのようなヘテロ原子で金属イオンに配位する有機配位子を有する錯体を触媒成分とするシングルサイト触媒も使用することができる。
【００７７】
このような非メタロセン触媒に用いられる金属錯体の具体的な例としては、以下の（ｉ）〜（ｘ）などが挙げられる。
（ｉ）  特表平１０−５１３４８９号公報記載の配位子、すなわち、α−ジイミンを配位子とするニッケルまたはパラジウム錯体
（ｉｉ）  特表２００１−５１２５２２号公報記載の配位子、すなわち、α−ジイミンを配位子とするニッケルまたはパラジウム錯体
（ｉｉｉ）  Ｒ．  Ｇｒｕｂｂｓ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．，  １９９８，  １７，  ３１４９に記載の配位子、すなわち、フェノキシイミンを配位子とするニッケルまたはパラジウム錯体
（ｉｖ）  特開平１１−３１５１０９号記載の配位子、すなわち、フェノキシイミンを配位子とするチタン、ジルコニウム、またはハフニウム錯体
（ｖ）  Ｇ．  Ｗ．  Ｃｏａｔｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ２００４，  １２６，  １６３２６に記載の配位子、すなわち、フェノキシケチミンを配位子とするチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニッケル、パラジウム錯体
（ｖｉ）  Ｇ．  Ｃ．  Ｂａｚａｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．，  ２００５，  ２４，  ５６４４に記載の配位子、すなわち、α−イミノカルボキサミドを配位子とするニッケルまたはパラジウム錯体
（ｖｉｉ）  米国特許出願公開第２００４／０２２００５０号明細書に記載の配位子、すなわち、ピリジルアミドを配位子とするハフニウム錯体
（ｖｉｉｉ）  米国特許出願公開第２００７／００４９７１２号明細書に記載の配位子、すなわち、ホスフィノスルホン酸を配位子とするニッケルまたはパラジウム錯体
（ｉｘ）  米国特許第４，６９８，４０３号明細書記載のリンおよび酸素でキレート配位する配位子を有するニッケルまたはパラジウム錯体
（ｘ）  特許第４５２４３３５号公報記載のリンおよび酸素でキレート配位する配位子を有するニッケルまたはパラジウム錯体
【００７８】
これらの錯体のうち、前記（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｘ）の錯体が、メチル分岐に代表される短鎖分岐の生成が比較的少なく、高結晶性のエチレン系重合体を得やすい点において好ましい。
なお、上記の金属錯体は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【００７９】
２．２．３  共触媒
本発明のエチレン系重合体の製造に使用可能なメタロセン錯体または非メタロセン錯体は、錯体自体が重合触媒機能を有している場合と、有していない場合がある。錯体がエチレンやα−オレフィンに対して重合触媒機能を有していない場合は、重合触媒機能を発現させるための共触媒（活性化剤と呼ぶ場合もある）を使用することができる。
【００８０】
共触媒は、本発明のエチレン系重合体の製造に使用する上述のようなメタロセン錯体または非メタロセン錯体に、エチレンやα−オレフィンに対する重合触媒機能を付与する、すなわち該錯体を活性化させるものであれば、特に限定されるものではないが、具体的には、下記（Ａ）〜（Ｄ）からなる群より選択される１種以上の物質を用いるのが好ましい。
（Ａ）有機アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ）錯体と反応して、該成分をカチオンに交換することが可能なイオン性化合物
（Ｃ）ルイス酸
（Ｄ）ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機ケイ酸塩
上記（Ａ）〜（Ｄ）の共触媒は、いずれも１種類を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。また、（Ａ）〜（Ｄ）のうちの２種以上の共触媒を併用してもよい。
【００８１】
（Ａ）有機アルミニウムオキシ化合物
本発明においては、メタロセン錯体または非メタロセン錯体の共触媒として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いることができる。有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中にＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。
【００８２】
有機アルミニウムオキシ化合物として、具体的には、次の一般式（４）、（５）、（６）で表される化合物が挙げられる。
【００８３】
【化１】
2013227539.tif 000002
【００８４】
上記一般式（４）〜（６）中、Ｒ２２は、水素原子または炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、複数のＲ２２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。またｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
【００８５】
一般式（４）および（５）で表される化合物は、アルミノキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる。具体的には、
（ａ−１）一種類のトリアルキルアルミニウムと水とから得られる、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、
（ａ−２）二種類のトリアルキルアルミニウムと水とから得られる、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン、等が挙げられる。
これらの中では、メチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知のように様々な条件下に調製することができる。
【００８６】
一般式（６）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと下記一般式（７）で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式（６）および（７）中、Ｒ２３は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。
【００８７】
Ｒ２３Ｂ（ＯＨ）２        （７）
【００８８】
具体的には、以下の様な反応生成物、すなわち、
（ｂ−１）トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物、
（ｂ−２）トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、
（ｂ−３）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物、
（ｂ−４）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応物、
（ｂ−５）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物、
などを挙げることができる。
【００８９】
このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる。
有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式（８）で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
【００９０】
（Ｒ２４）ｑＡｌ（Ｑ）３−ｑ      （８）
ここで、Ｒ２４は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２の、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を表す。Ｑは、水素原子またはハロゲン原子を示し、ｑは１〜３の整数を示す。
【００９１】
Ｒ２４の具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基などが挙げられるが、メチル基またはイソブチル基が好ましく、特に好ましくはメチル基である。
【００９２】
上記の有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。また、水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、特に限定されないが、通常０．２５／１以上、好ましくは０．５／１以上であり、通常１．２／１以下、好ましくは１／１以下の範囲で選ばれる。
反応温度は、特に限定されないが、通常−７０℃以上、好ましくは−２０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは２０℃以下の範囲で選ばれる。
反応時間は、特に限定されないが、通常５分以上、好ましくは１０分以上であり、通常２４時間以下、好ましくは５時間以下の範囲で選ばれる。
【００９３】
反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や、反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
【００９４】
アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られる有機アルミニウムオキシ化合物は、通常アルモキサンまたはアルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルモキサン（メチルアルミノキサン）は、有機アルミニウムオキシ化合物として好適である。さらに、メチルアルモキサンのメチル基の一部をイソブチル基などの異なるアルキル基に置き換えた変性アルモキサンや、メチルアルモキサンにアルコールやフェノールなどの変性剤を反応させて製造した変性アルモキサンも好適に用いることができる。
【００９５】
また、アルモキサンは一般に不純物として原料に用いたアルキルアルミニウムが残存していることがあるが、そうしたアルキルアルミニウムを減圧下に除去したアルモキサンも好適に用いることができる。
【００９６】
本発明においては、前記した有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶解させた溶液や、分散させた分散物を用いることもできる。さらに、シリカ、粘土、ポリマー担体など、オレフィンの重合触媒に通常使用される担体に有機アルミニウム化合物を接触させたり、担持させたりして用いることもできる。
【００９７】
（Ｂ）錯体と反応して、該成分をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物
このようなイオン性化合物としては、下記一般式（９）で表される化合物が挙げられる。
［ＣＡ］ｅ＋［ＡＮ］ｅ−      （９）
【００９８】
一般式（９）中、［ＣＡ］ｅ＋はカチオン成分であって、例えば、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自体が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。
【００９９】
上記のカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【０１００】
上記の一般式（９）中、［ＡＮ］ｅ−は、アニオン成分であり、遷移金属化合物が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位の成分）である。アニオンの具体例としては、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられる。
【０１０１】
錯体と反応して、該成分をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、具体的には、次のような化合物が挙げられる。
【０１０２】
テトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等のホウ素化合物
テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等のアルミニウム化合物
テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム等のガリウム化合物
テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン等のリン化合物
テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素等のヒ素化合物
テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン等のアンチモン化合物
更に、デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等も挙げられる。
【０１０３】
（Ｃ）ルイス酸
錯体をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物、固体酸などが例示され、その具体例としては次の化合物が挙げられる。
トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物
塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物
アルミナ、シリカ・アルミナ等の固体酸など
【０１０４】
（Ｄ）ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機ケイ酸塩
ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言う。
【０１０５】
ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。具体的には、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。
【０１０６】
また、無機ケイ酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【０１０７】
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
【０１０８】
これら、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸等による酸処理、および、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、Ｚｒ（ＳＯ４）２、Ａｌ２（ＳＯ４）３等の塩類処理のうち少なくとも一方の処理を行って用いることが好ましい。なお、処理にあたり、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよい。また、粉砕や造粒等の形状制御を行ってもよく、粒子流動性に優れた固体触媒成分を得るためには、造粒することが好ましい。また、上記成分は、通常脱水乾燥してから用いる。
【０１０９】
２．２．４  任意成分
２．２．４．１  微粒子担体
シングルサイト触媒の任意成分として微粒子担体を共存させてもよい。
微粒子担体は、無機または有機の化合物からなり、その大きさは特に限定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であって、通常５ｍｍ以下、好ましくは２ｍｍ以下の粒径を有する微粒子状の担体である。
【０１１０】
無機担体としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ等の金属酸化物、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ等の複合金属酸化物などが挙げられる。
【０１１１】
これら担体の比表面積は、特に限定されないが、通常２０ｍ３／ｇ以上、好ましくは５０ｍ３／ｇ以上であり、通常１，０００ｍ３／ｇ以下、好ましくは７００ｍ３／ｇ以下である。
担体の細孔容積は、特に限定されないが、通常０．１ｃｍ２／ｇ以上、好ましくは０．３ｃｍ２／ｇ以上、更に好ましくは０．８ｃｍ２／ｇ以上である。
【０１１２】
有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの重合体（重合体と共重合体を含む）、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素等の重合体（重合体と共重合体を含む）、などからなる多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。
【０１１３】
２．２．４．２  有機アルミニウム化合物
本発明においてはまた、シングルサイト触媒の助触媒として有機アルミニウム化合物を共存させてもよい。
助触媒の有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲ２５ｒＺ３−ｒ（式中、Ｒ２５は、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、ｒは１≦ｒ≦３の整数）で示される化合物が挙げられる。
【０１１４】
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のハロゲン原子もしくはアルコキシ基含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素原子含有有機アルミニウム化合物が挙げられる。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用することができる。これらのうち、特に好ましいのはトリアルキルアルミニウムである。
【０１１５】
これら任意成分は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合開始後等に、新たに該任意成分を追加してもよい。
【０１１６】
３．オレフィン重合用触媒の製造方法
本発明でエチレン系重合体の製造に用いるシングルサイト触媒は、シングルサイト触媒を構成する遷移金属化合物、および必要に応じて共触媒および／または助触媒等の任意成分を接触させることによって得られるが、その接触方法については特に限定がない。この接触は、触媒調製時だけでなく、モノマーの予備重合時または重合時に行ってもよい。
【０１１７】
また、触媒各成分の接触時、または接触後に前記微粒子担体を共存させるか、もしくは接触させてもよい。
【０１１８】
上記接触は窒素等の不活性ガス中で行ってもよいし、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。これらの溶媒は、水や硫黄化合物などの被毒物質を除去する操作を施したものを使用するのが好ましい。接触温度は、通常、−２０℃以上、使用する溶媒の沸点以下であり、特に、室温（２０℃程度）から使用する溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
【０１１９】
触媒各成分の使用比に特に制限はないが、共触媒成分として、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機ケイ酸塩を用いる場合または前述の微粒子担体を用いる場合は、特に限定はされないが、通常、共触媒成分または微粒子担体１ｇあたり、遷移金属化合物が通常０．０００１ｍｍｏｌ以上、好ましくは０．００１ｍｍｏｌ以上、通常１０ｍｍｏｌ以下、好ましくは５ｍｍｏｌ以下である。任意成分である有機アルミニウム化合物や共触媒である有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、特に限定はされないが、これらの成分１ｇあたり、遷移金属化合物が通常０ｍｍｏｌ以上、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ以上、通常１０，０００ｍｍｏｌ以下、好ましくは１００ｍｍｏｌ以下となるように設定することにより、重合活性などの点で好適な結果が得られる。
【０１２０】
また、特に限定はされないが、遷移金属化合物中の遷移金属と任意成分である有機アルミニウム化合物や共触媒である有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウムの原子比が通常１：０以上、好ましくは１：０．１以上、通常１：１，０００，０００以下、好ましくは、１：１００，０００以下となるように制御することが、同様に重合活性などの点で好ましい。
【０１２１】
このようにして得られた触媒は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒で洗浄して使用してもよいし、洗浄せずに用いてもよい。
洗浄の際に、必要に応じて、新たに上述の有機アルミニウム化合物または有機アルミニウムオキシ化合物を組合せて用いてもよい。この際に用いられる有機アルミニウム化合物または有機アルミニウムオキシ化合物の量は、遷移金属化合物中の遷移金属に対する有機アルミニウム化合物または有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウムの原子比で１：０〜１０，０００になるようにするのが好ましい。
【０１２２】
４．  重合反応
４．１  溶媒
本発明のエチレン系重合体を製造するための重合反応は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素溶媒や液化α−オレフィン等の液体、または、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、安息香酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、ホルムアミド、アセトニトリル、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等の極性溶媒の存在下、あるいは非存在下に行われる。また、ここで記載した液体化合物の混合物を溶媒として使用してもよい。なお、高い重合活性や高い分子量のエチレン系重合体を得るうえでは、上述の炭化水素溶媒を用いることが好ましい。
【０１２３】
４．２  触媒使用量
本発明のエチレン系重合体を製造する際のシングルサイト触媒の使用量には特に制限はなく、所望の重合反応が円滑に進行する程度であればよいが、例えば、製造される重合体重量に対する触媒由来金属含量の割合で１０，０００〜０．１重量ｐｐｍ、特に１，０００〜０．１重量ｐｐｍ程度用いることが好ましい。
【０１２４】
４．３  重合形式
本発明のエチレン系重合体を製造する際の重合形式に特に制限はなく、媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自体を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、または、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが好ましく用いられる。また、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの形式でもよい。また、リビング重合であってもよいし、連鎖移動を併発しながら重合を行ってもよい。
【０１２５】
重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しても特に制限はなく、目的に応じてさまざまな供給法をとることができる。たとえばバッチ重合の場合、あらかじめ所定量のモノマーを重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を重合反応器に供給してもよい。また、連続重合の場合、所定量のモノマーと触媒を重合反応器に連続的に、または間歇的に供給し、重合反応を連続的に行う手法をとることもできる。
【０１２６】
未反応モノマーや媒体は、生成重合体から分離し、リサイクルして使用してもよい。リサイクルの際、これらのモノマーや媒体は、精製して再使用してもよいし、精製せずに再使用してもよい。生成重合体と未反応モノマーおよび媒体との分離には、従来公知の方法が使用できる。たとえば、濾過、遠心分離、溶媒抽出、貧溶媒を使用した再沈などの方法が使用できる。
【０１２７】
４．４  重合条件
本発明のエチレン系重合体を製造する際の重合温度、重合圧力および重合時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。
重合温度は特に限定されないが、通常−２０℃以上、好ましくは０℃以上、通常２９０℃以下、好ましくは２５０℃以下である。
重合圧力は特に限定されないが、通常０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．３ＭＰａ以上、通常１００ＭＰａ以下、好ましくは９０ＭＰａ以下である。
重合時間は特に限定されないが、通常０．１分以上、好ましくは０．５分以上、より好ましくは１分以上、通常１０時間以下、好ましくは７時間以下、より好ましくは６時間以下の範囲から選ぶことができる。
【０１２８】
本発明において、重合は通常不活性ガス雰囲気下で行われる。その不活性ガスとしては、たとえば、窒素、アルゴン、二酸化炭素雰囲気を使用することができ、窒素雰囲気が好ましく使用される。なお、雰囲気中に少量の酸素や空気の混入があってもよい。
【０１２９】
４．５  組成制御
得られるエチレン系重合体の共重合組成の制御に関しては、複数のモノマーを反応器に供給し、その供給比率を変えることによって制御する方法を一般に用いることができる。その他、触媒の構造の違いによるモノマー反応性比の差異を利用して共重合組成を制御する方法や、モノマー反応性比の重合温度依存性を利用して共重合組成を制御する方法が挙げられる。
【０１３０】
４．６  分子量の調整方法
得られるエチレン系重合体の分子量制御には、従来公知の方法を使用することができる。すなわち、重合温度を制御して分子量を制御する方法、モノマー濃度を制御して分子量を制御する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法、シングルサイト触媒の遷移金属錯体中のリガンド構造の制御により分子量を制御する方法等が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合には、従来公知の連鎖移動剤を用いることができる。たとえば、水素、メタルアルキルなどを使用することができる。
【０１３１】
また、成形工程で重合体の分子量を高める方法として、各種架橋反応が知られている。例えば過酸化物の使用や各種放射線照射を行うことにより、ラジカル機構による架橋反応が進行し、得られる重合体の分子量が増大することが知られている。
【０１３２】
４．７  融点の調整方法
得られるエチレン系重合体の融点制御には、従来公知の方法を使用することができる。すなわち、重合温度を制御する方法、モノマー濃度を制御する方法、シングルサイト触媒の遷移金属錯体中のリガンド構造の制御により短鎖分岐量を制御する方法等が挙げられる。
【０１３３】
４．８  砂／ラバーホイール摩耗性能の調整方法
得られるエチレン系重合体の砂／ラバーホイール摩耗性能には、エチレン系重合体の重量平均分子量、分子量分布、融点、結晶化度が深く関連している。優れた耐摩耗性発現のためには、重量平均分子量は高い方が好ましく、分子量分布は狭いことが望ましく、融点は高いことが望ましく、結晶化度は高いことが好ましい。これらの因子のうち、エチレン系重合体の重量平均分子量、分子量分布、融点は主に重合プロセスにおいて決定され、これらの制御方法は前述の通りである。結晶化度は成形プロセスにおいて決定される。一般に、熱成形の後の除熱速度を遅くすることにより、結晶化度を高めることが可能である。同じく、成形後にアニール処理を行うことにより結晶化度を高める手法も知られている。
【０１３４】
［耐摩耗性樹脂成形体製造用エチレン系樹脂組成物］
本発明の耐摩耗性樹脂成形体製造用エチレン系樹脂組成物（以下、「本発明のエチレン系樹脂組成物」と称する場合がある。）は、上述の本発明のエチレン系重合体の１種または２種以上に必要に応じて各種の添加剤を配合して製造される。
【０１３５】
即ち、本発明においては、本発明の課題である溶融流動性と砂／ラバーホイール摩耗性能を両立させるという目的を損なわない範囲で、成形体の用途に応じて、帯電防止剤、酸化防止剤、中和剤、滑剤、抗ブロッキング剤、防曇剤、有機あるいは無機系顔料、充填剤、無機フィラー、紫外線劣化防止剤、分散剤、耐候剤、架橋剤、発泡剤、難燃剤などの公知の添加剤を配合することができる。
また、核剤、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、セルロース繊維、カーボンブラック、ゴム、本発明のエチレン系重合体以外の他の樹脂などを配合してもよい。
【０１３６】
特に、本発明のエチレン系樹脂組成物には、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸カルシウム等の長鎖脂肪酸金属塩を、滑剤あるいは離型剤として配合することが好ましい。これらの滑剤あるいは離型剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１３７】
本発明のエチレン系樹脂組成物がステアリン酸カルシウム等の滑剤あるいは離型剤を含む場合、その含有量は、本発明のエチレン系重合体１００重量部に対して１０〜０．０１重量部、特に５〜０．０１重量部であることが好ましい。使用量が少な過ぎると滑剤あるいは離型剤を用いたことによる上記効果を十分に得ることができず、多過ぎると樹脂の機械物性を損なう恐れがある。
【０１３８】
また、本発明のエチレン系重合体およびエチレン系樹脂組成物は、有機過酸化物の存在下に溶融加工した場合、架橋反応を進行させてエチレン系重合体の分子量を高め、砂／ラバーホイール摩耗性能を高めることができることから、本発明のエチレン系樹脂組成物は、有機過酸化物を含んでいてもよい。
【０１３９】
本発明のエチレン系樹脂組成物が含有し得る有機過酸化物としては、特に制限はないが、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のジアルキルパーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステル類、アセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類等が挙げられる。これらのうち、特に、１分間の半減期温度が１４０℃以上のものが好ましく、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が好ましい。これらの有機過酸化物は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１４０】
また、上記有機過酸化物と共に必要に応じて架橋助剤を用いてもよく、有機過酸化物と併用し得る架橋助剤としては、例えば、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジニトロソベンゼン、１，３−ジフェニルグアニジン、ｍ−フェニレンビスマレイミド等の過酸化物架橋助剤、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート等の多官能ビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
これらの架橋助剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１４１】
また、溶融加工時の酸化劣化を防止するために、酸化防止剤を存在させてもよく、その酸化防止剤として、例えば、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール等のビスフェノール系、１，１，３−トリス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス〔β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等のトリ以上のポリフェノール系、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のチオビスフェノール系、アルドール−α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン等のナフチルアミン系、ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン等のジフェニルアミン系、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系のもの等が挙げられ、中で、モノフェノール系、ビスフェノール系、トリ以上のポリフェノール系、チオビスフェノール系等が好ましい。これらの酸化防止剤は１種類を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１４２】
前述の有機過酸化物を用いる場合、有機過酸化物は、本発明のエチレン系重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部、特に０．１〜２重量部用いることが好ましい。有機過酸化物の使用量が少な過ぎると有機過酸化物を用いたことによる高分子量化を十分に得ることができず、多過ぎると有機過酸化物分解後に残る低分子有機化合物が樹脂物性および成形体外観に悪影響を及ぼすことがある。
【０１４３】
また、前述の架橋助剤を用いる場合、架橋助剤は、有機過酸化物１００重量部に対して１〜２００重量部、特に１０〜１００重量部用いることが好ましい。架橋助剤の使用量が少な過ぎると架橋助剤を用いたことによる架橋反応の促進効果を十分に得ることができず、多過ぎると未反応の架橋助剤の残存による着色や異臭など樹脂成形体の品質不良が容認できない水準となる場合がある。
【０１４４】
また、前述の酸化防止剤を用いる場合、酸化防止剤は、本発明のエチレン系重合体１００重量部に対して１０〜０．０１重量部、特に５〜０．０１重量部用いることが好ましい。酸化防止剤の使用量が少な過ぎると酸化防止剤を用いたことによる酸化劣化防止効果を十分に得ることができず、多過ぎるとブリードアウトにより加工成形機の汚れや樹脂成形体の外観悪化に繋がる。
【０１４５】
なお、本発明のエチレン系樹脂組成物には、１種類の本発明のエチレン系重合体を用いてもよいし、２種類以上の本発明のエチレン系重合体を混合して用いてもよい。２種類以上のエチレン系重合体を用いる場合、同一の触媒を用いて、モノマーや重合条件を変えて重合した２種類以上のエチレン系重合体を用いてもよいし、異なる触媒を用いて重合した２種類以上のエチレン系重合体を用いてもよい。また、分子量や融点、共重合成分の有無、共重合組成の異なるエチレン系重合体を２種以上用いてもよい。
なお、本発明のエチレン系樹脂組成物が２種以上の本発明のエチレン系重合体を含有する場合、本発明のエチレン系樹脂組成物中のエチレン系重合体の物性とは、これら２種以上のエチレン系重合体の混合物に対して測定された値であり、エチレン系樹脂組成物中のエチレン系重合体に、本発明のエチレン系重合体の物性を満たさないエチレン系重合体を含んでいても、混合物としてのエチレン系重合体が本発明のエチレン系重合体の物性を満たすものであればよい。
【０１４６】
エチレン系重合体への添加剤の配合に際しては、ミキサー、ミル、押出機などを用いて物理的に添加剤をエチレン系重合体と配合するのが通常であるが、溶媒を用いて、エチレン系重合体を溶解させ、該エチレン系重合体溶液に添加剤を加えて配合する溶液ブレンドを用いてもよい。なお、添加剤の存在下にエチレン系重合体の製造を行うことによって添加剤を配合するようにしてもよい。
【０１４７】
本発明においては、本発明のエチレン系重合体が溶融流動性を有するため、従来の超高分子量ポリエチレンに比較して、添加剤の配合がきわめて容易であり、添加剤の配合によって、得られたエチレン系樹脂組成物に所望の機能を容易に付与することが可能となることも本発明の利点の一つである。
【０１４８】
本発明のエチレン系樹脂組成物は、元のエチレン系重合体の粉体形状を維持した粉体であってもよいし、該粉体を粉砕したものであってもよいし、押出機を用いて造粒工程を用いて製造したペレットであってもよい。
【０１４９】
本発明のエチレン系樹脂組成物は、砂／ラバーホール摩耗試験において、０．０３５ｃｍ３以上、０．２４ｃｍ３以下の耐摩耗性能を示す。砂／ラバーホイール摩耗性能が前記上限超過では実用に十分な耐摩耗性を有さず、前記下限未満では、加工性が下がる場合がある。本発明のエチレン系樹脂組成物の砂／ラバーホイール摩耗性能の下限値として好ましくは０．０４ｃｍ３、上限値として好ましくは０．２０ｃｍ３である。
【０１５０】
なお、本発明のエチレン系樹脂組成物の砂／ラバーホイール摩耗性能は、本発明のエチレン系樹脂組成物を用いてプレス成形により得られたプレス片から、後掲の実施例の項に記載される方法で砂／ラバーホイール摩耗試験用の試験片を作製し、この試験片に対して後掲の実施例の項に記載される方法で砂／ラバーホイール摩耗試験を行うことにより測定することができる。
【０１５１】
本発明のエチレン系樹脂組成物のその他の物性については、通常、本発明のエチレン系重合体の物性に準ずる物性を有するが、使用目的等により添加する成分によって適宜調整することができる。
【０１５２】
［耐摩耗性樹脂成形体の製造］
本発明のエチレン系重合体ならびに本発明のエチレン系重合体に添加剤を配合した本発明のエチレン系樹脂組成物は、溶融流動性を有するため、熱可塑性ポリマーに用いられる従来公知の成形法を用いて成形体を製造することができる。これらの成形法においては、エチレン系重合体またはエチレン系樹脂組成物を、エチレン系重合体の融点以上に加熱し、エチレン系重合体またはエチレン系樹脂組成物が溶融状態となった後、所望の形状になるように賦型する。成形法については、成形体の使用目的ならびに生産性の観点から、最適な成形法を選択する。
【０１５３】
具体的な成形法としては、射出成形、トランスファー成形、ブロー成形、射出ブロー成形、押出ブロー成形、溶融圧縮成形、溶融押出成形、溶融紡糸成形、溶融塗布、溶融接着、溶融回転成形、発泡成形などが挙げられる。
【０１５４】
特に、本発明のエチレン系重合体またはエチレン系樹脂組成物の溶融成形に際しては、前述の如く、有機過酸化物を存在させることにより、エチレン系重合体を高分子量化してより一層砂／ラバーホイール摩耗性能に優れた成形体を得ることができ、好ましい。
【０１５５】
本発明の特色は、砂／ラバーホイール摩耗性能に優れた成形体が、従来公知の溶融成形法で得られるため、生産性に優れる点にあるが、必要に応じて、従来公知の超高分子量ポリエチレン用の成形法を適用してもよい。具体的には、ラム押出、圧縮成形、焼結、機械加工、スカイビング、高静水圧加工、溶液法、ゲル法等を用いてもよい。
【０１５６】
また、こうした成形法で得られた成形体を、真空成形、１軸延伸、２軸延伸、研磨、切削加工などの成形法により、２次加工してもよい。さらに、アニーリング、熱処理、急冷、化学処理などの処理を加えても良い。
【０１５７】
このようして本発明のエチレン系重合体または本発明のエチレン系樹脂組成物を成形することにより、後掲の実施例の項に記載される砂／ラバーホイール摩耗試験により測定された砂／ラバーホイール摩耗性能が０．０３５ｃｍ３以上０．２４ｃｍ３以下、好ましくは０．０４０ｃｍ３以上０．１６ｃｍ３以下である本発明の耐摩耗性樹脂成形体を得ることができる。
【０１５８】
［耐摩耗性樹脂成形体の用途］
本発明のエチレン系重合体または本発明のエチレン系樹脂組成物から得られる本発明の耐摩耗性樹脂成形体は、市販されている超高分子量ポリエチレンが使用されている用途に適用可能であり、具体的には、ワイヤー、ケーブル、印刷回路板、半導体、自動車部品、屋外製品、食品産業製品、生物医学中間体または製品、たとえば、人工股関節、人工肩関節、人工脊椎、人工膝関節、人工肘関節、人工足関節、人工指関節、人工移植組織片、整形移植組織片等の人工移植組織用部材、複合材料、モノフィラメント繊維、マルチフィラメント繊維、配向または無配向繊維、中空、織布または不織布、フィルター、膜、フィルム、シート、プレート、ブロック、ロッド、丸棒、多層フィルム、多成分フィルム、バリヤーフィルム、一次または二次電池（たとえば、リチウムイオン電池）用のバッテリーセパレーターフィルム、コンテナー、バッグ、ボトル、容器、チューブ、ホース、パイプ、弁、Ｏ−リング、カラム、タンク、継手、ガスケット、熱交換器、射出成形品、Ｔ−ダイ成形品、ヒートシール性パッキング異形材、熱収縮性フィルム、熱可塑性接合部品、ブロー成形部品、ラム押出部品、スクリュー押出異形材などに適用することができる。
【０１５９】
その他の各種の中間体および最終使用者用の耐摩耗性生成物への適用例として、ガスハウス濾過バッグ、ドクターブレード、異形材、スキーソール、スノーボードソール、スノーモービルランナー、コーティング用微粒子添加剤、ホースライニング、ホッパーのライニング、シュートのライニング、鋼管被覆材、保護コーティング、静電コーティング、ワイヤーコーティング、光学繊維コーティング、容器のライニングおよび内部成分、タンク、カラム、パイプ、取り付け部品、ポンプ、ポンプハウジング、弁、弁座、飲料分配装置のチューブおよび取り付け部品、継手、シール、容器、バッグ、ボトル、ホース、チューブ、工業部品、ギア、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、ワッシャー、ピストン、シリンダー、ガイドレール、軸、軸受け、ボールベアリング、スクリュー、釘、ナット、ボルト、熱交換器、テープガイド、印刷装置における滑り部品（機構部品）、家庭電化製品における滑り部品、自動車のステアリング装置やスチールケーブルガイドにおける滑り部品、コンベヤー装置における滑り部品、エレベーターおよびエスカレーターにおける滑り部品などが挙げられる。
【実施例】
【０１６０】
以下に合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
【０１６１】
［重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎの測定方法］
ＭｗおよびＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の手法によって測定した。
・  測定装置：ＧＰＣＶ２０００（検出器ＲＩ検出器付）（ウォーターズ社製）
・  検出波長：５９８ｎｍ
・  カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ（３０ｃｍ×４本）（東ソー社製）
・  前処理装置：高温ＧＰＣ用前処理装置ＰＬ−ＳＰ２６０ＶＳ（ポリマーラボラトリー社製）
・  測定条件  ：試料溶液注入量：約５２０ｍｌ
カラム温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・  試料前処理条件
試料約２０ｍｇを前記前処理装置用のバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴ（ブチルヒドロキシトルエン）を含有するｏ−ジクロロベンゼン（ＢＨＴ濃度＝０．５ｇ／Ｌ）を加え、ポリマー濃度が０．１重量％になるように調整した。ポリマーを前記前処理装置中で１３５℃に加熱して溶解させた後、グラスフィルターを用いて濾過して試料を調製した。
・  分子量算出方法
標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびエチレン系重合体の粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し、該校正曲線に基づいて分子量の算出を行った。
算出に用いた粘度式としては、［η］＝Ｋ×Ｍαを使用し、ポリスチレンに対しては、Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７０を使用し、エチレン系重合体に対しては、Ｋ＝４．７７×１０−４、α＝０．７０を使用した。
【０１６２】
［流動性（ＭＦＲ、ＨＭＦＲ）の測定方法］
ＪＩＳ規格、ＪＩＳ７２１０（１９９９）に準拠して測定した。
・  測定装置：宝工業社製ＭＸ−１０１−Ｂ
・  荷重：ＭＦＲ  ２．１６ｋｇ、ＨＭＦＲ  ２１．６ｋｇ
【０１６３】
［融点Ｔｍの測定方法］
融点Ｔｍは以下のＤＳＣ測定によって求めた。
・測定装置：ＰＹＲＩＳ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ示差走査熱量測定装置（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）
・測定条件：
試料約５ｍｇを２１０℃で５分間融解後、降温速度１０℃／分で−２０℃まで降温し、−２０℃で５分間保持した後に、１０℃／分の昇温速度で２１０℃まで昇温することにより融解曲線を得る。融解曲線を得るために行った最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点Ｔｍとした。
【０１６４】
［摩耗試験用試験片の作成方法］
評価するエチレン系重合体の質量を１００部として、添加剤としてステアリン酸カルシウムを０．０５部加え、ドライブレンドにより樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を用いて、プレス成形によりプレス片を作成した。プレスの際、１６５．５℃で４５分加熱した後、３５分間冷却した。プレス圧力は３．２４ＭＰａであった。得られたプレス片を使用して、下記の砂／ラバーホイール摩耗試験用の試験片、および、必要に応じて砂スラリー摩耗試験用の試験片を作成し、それぞれ摩耗試験を実施した。
【０１６５】
［砂／ラバーホイール摩耗試験（Ｓａｎｄ  Ｗｈｅｅｌ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔ）］
砂／ラバーホイール摩耗試験は、ＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）規格、ＡＳＴＭ  Ｇ６５に規定されている方法に準拠して行った。すなわち、砂／ラバーホイール摩耗試験は、ＡＳＴＭ  Ｇ６５によって規定されている試験法であり、該規格を満足する砂／ラバーホイール摩耗試験機を使用する。
・  測定装置：Ｃｕｓｔｏｍ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＣＳＩ−＃２２７
・  試験用砂：Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｆｏｕｎｄｒｙ  Ｓａｎｄ社製  ５０−７０試験用砂粒径約５０メッシュ（３００μｍ）から７０メッシュ（２１２μｍ）の範囲に調整され、以下の仕様を満足する粒径分布に調整されている。
砂の仕様：粒径が２１２μｍ以上３００μｍ未満の砂が全体の９５重量％以上で、３００μｍ以上４２５μｍ未満の砂が５重量％以下。
・  測定試料：
前述のプレス片から、帯鋸を用いて０．２５インチ×１．００インチ×３．００インチの試験片を作成した。
・  測定方法：
砂／ラバーホイール摩耗試験機のホッパーに試験用砂（２２．７ｋｇ）を入れた。試験片の質量（ｇ）を測定した後、砂／ラバーホイール摩耗試験機の固定治具に固定し、試験用砂を３００ｇ／分で流しながらラバーホイールを２００ｒｐｍで回転させ、室温で、試験片を該ラバーホイールに荷重３０ポンドで押し当てた。ラバーホイールが３２００回転したところで試験を終了した。
試験片を固定治具から取り外し、試験片表面に付着した砂をふき取った。次いで試験片の質量（ｇ）を測定した。摩耗による試験片の質量減少量（ｇ）を計算し、該質量減少量（ｇ）を試験片の密度（ｇ／ｃｍ３）で割って摩耗による損失体積（ｃｍ３）を求めた。
本発明では、本手法で得られた損失体積（ｃｍ３）を、砂／ラバーホイール摩耗性能（ＳＷＡ，Ｓａｎｄ  Ｗｈｅｅｌ  Ａｂｒａｓｉｏｎ）と称する。
【０１６６】
［砂スラリー摩耗試験（Ｓａｎｄ  Ｓｌｕｒｒｙ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔ）］
砂スラリー摩耗試験は、ＡＳＴＭ規格、ＡＳＴＭ  Ｄ４０２０に準拠して、ＡＳＴＭ  Ｄ４０２０に準拠する測定装置を用いて行った。
・  試験用アルミナ：Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｆｏｕｎｄｒｙ  Ｓａｎｄ社製  ５０−７０試験用アルミナ粒径約５０メッシュ（３００μｍ）から７０メッシュ（２１２μｍ）の範囲に調製され、以下の仕様を満足する粒径分布に調整されている。
・  アルミナの仕様：粒径が２１２μｍ以上３００μｍ未満のアルミナが全体の９５重量％以上で、３００μｍ以上４２５μｍ未満のアルミナが５重量％以下
・  測定試料：
前述のプレス片から、０．２５０インチ×１．０００インチ×２．７５０インチの試験片を切削加工にて作成した。得られた試験片の中心に、ドリルを用いて１１／３２インチの穴を開け、この穴から約１／８インチ離れた場所に、９／６４インチのもう一つの穴を開け、試験片とした。
・  測定方法：
試験片の質量（ｇ）を測定し、試験片の切削加工面を上にし、中心に開けた１１／３２インチの穴を通してボルトで試験片を装置に固定した。次に、シャフトから出ているピンを９／６４インチの穴に通し、試験片の装着角度を決めた。
試験用アルミナ（４５０ｇ）を測り取り、カップに注いだ。次いで３００ｇの水を測り取り、カップに加え、水／アルミナスラリーとした。水／アルミナスラリーの入ったカップを装置に固定し、試験片を該スラリーに完全に浸した。
チラーユニットを作動させて温度を２３℃±２℃に保持しながら、シャフトならびに試験片を１７５０ｒｐｍで１２０分間回転させた。終了後、試験片を装置から取り外し、試験片表面に残った水およびアルミナを拭き取った後、乾燥させた。水が完全に乾燥したことを確認した後、試験片の質量（ｇ）を測定し、摩耗による試験片の質量減少量（ｇ）を計算した。最後に、該質量減少量（ｇ）を試験片の密度（ｇ／ｃｍ３）で割って摩耗による損失体積（ｃｍ３）を求めた。
本発明では、本手法で得られた損失体積（ｃｍ３）を、砂スラリー耐摩耗性能（Ｓａｎｄ  Ｓｌｕｒｒｙ  Ａｂｒａｓｉｏｎ）と称する。
【０１６７】
［触媒の合成、エチレン系重合体の製造］
以下の触媒の合成およびエチレン系重合体の製造において、特に断わりのない限り、操作は精製窒素雰囲気下で行い、溶媒および重合モノマーは脱水・脱酸素処理をしたものを用いた。
また、エチレン重合あるいはエチレン／１−ヘキセン共重合は、下記の手順に沿って行った。
内容積２Ｌの誘導攪拌翼付きオートクレーブに溶媒としてｎ−ヘキサンおよびスカベンジャーとして有機アルミニウム化合物を仕込んだ。１−ヘキセンとの共重合を行う場合には、所定量の１−ヘキセンをこの時点でオートクレーブに仕込んだ。次に、オートクレーブに装着された触媒フィーダーに触媒を仕込んだ。オートクレーブの気相部をエチレンで３回置換し、所定の重合温度まで昇温した。温度が所定温度に達したところで、触媒をオートクレーブ内部に供給し、引き続きエチレンを所定圧力まで供給した。内圧が所定圧力に達したところを重合開始時刻とし、温度・圧力一定条件下で所定時間の重合を行った。場合により、分子量調節のため、水素をオートクレーブに供給した。その場合は、重合中に所定の水素濃度が保持されるように、触媒供給前にオートクレーブに所定量の水素を供給し、さらに、重合中に、所定濃度の水素を含有するエチレンを供給した。所定時間重合させた後、未反応モノマーをパージして重合を停止した。エチレン系重合体のスラリーを回収し、有機溶媒を濾別し、得られたエチレン系重合体パウダーを乾燥させた。詳細は各合成例の中で示す。
【０１６８】
＜合成例１＞
５００ｍＬの３口フラスコに、担体として平均粒径５０ミクロンのシリカゲル（２ｇ）、溶媒としてトルエン（１０ｍＬ）、メタロセン錯体としてジクロロビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウム（以下、ＢＣＨと略す。）（０．０５ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、共触媒としてメチルアルミノキサン（以下、ＭＡＯと略す。）（東ソーファインケム社製ＰＭＡＯ）（１０ｍｍｏｌ）を順次加え、６０℃で１時間攪拌した。溶媒を全て減圧除去し、シリカゲル担持メタロセン触媒Ａを得た。
【０１６９】
＜合成例２＞
メタロセン錯体をＢＣＨからジクロロビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（以下、ＢＣＺと略す。）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に変更した以外は、合成例１と同様に合成し、触媒Ｂを得た。
【０１７０】
＜合成例３＞
担体として硫酸処理されたモンモリロナイト粘土担体（以下、Ｃｌａｙと略す）（１００ｍｇ）をトリエチルアルミニウムで洗浄し、メタロセン錯体としてジクロロビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（以下、ＣＺと略す。）（０．００３ｍｍｏｌ）およびトリエチルアルミニウム（０．００６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と接触させ、触媒Ｃのトルエンスラリー（濃度０．１ｇ／ｍＬ）を得た。
【０１７１】
＜合成例４＞
メタロセン錯体としてＢＣＨ（０．００３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例３と同様に実施し、触媒Ｄのトルエンスラリーを得た。
【０１７２】
＜合成例５＞
ＭＡＯとしてアクゾ製ＲＭＡＯ（１０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、合成例２と同様に実施し、触媒Ｅを得た。
【０１７３】
＜合成例６＞
非特許文献Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２００７，２６，５３３９．の記載に基づき、［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）プロパンアミダト−κ２Ｎ，Ｏ（η１−ベンジル）］ニッケル（２，６−ルチジン）、（以下、ＢＬ錯体という。）を合成した。このＢＬ錯体（１０ｍｍｏｌ）を酸処理モンモリロナイト粘土担体（５ｇ）とトルエン溶液中で１０分間攪拌し、触媒Ｆのトルエンスラリーを得た。
【０１７４】
＜合成例７＞
非特許文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，５３５２．に基づき、［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）プロパンアミダト−κ２Ｎ，Ｏ（η１−ベンジル）］ニッケル（トリメチルホスフィン）、（以下、ＢＰ錯体という。）を合成した。この錯体（１ｍｍｏｌ）を等量のニッケルビス（１，５−シクロペンタジエン）とトルエン中で反応させることにより、触媒Ｇのトルエンスラリーを得た。
【０１７５】
＜合成例８＞
平均粒径１１ミクロンのシリカゲルを使用した以外は、全て合成例１と同様に触媒調整を行い、触媒Ｈを得た。
【０１７６】
以上の合成例１〜８で製造した触媒Ａ〜Ｈの構成を下記表１にまとめる。
【０１７７】
なお、表１で使用されている略号については、以下の意味を表す。
ＢＣＨ：ジクロロビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ＢＣＺ：ジクロロビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ＣＺ：ジクロロビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ＢＬ：［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）プロパンアミダト−κ２Ｎ，Ｏ（η１−ベンジル）］ニッケル（２，６−ルチジン）
ＢＰ：［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）プロパンアミダト−κ２Ｎ，Ｏ（η１−ベンジル）］ニッケル（トリメチルホスフィン）
ＳｉＯ２：シリカ担体
Ｃｌａｙ：モンモリロナイト担体
ＭＡＯ：メチルアルミノキサン
「ＢＣＨ／ＭＡＯ」という表現は、担体にＢＣＨとＭＡＯを共担持した触媒であることを示す。
【０１７８】
【表１】
2013227539.tif 000003
【０１７９】
＜実施例１＞
内容積２Ｌの誘導攪拌翼付きオートクレーブに溶媒としてｎ−ヘキサン（１０００ｍＬ）およびスカベンジャーとしてトリエチルアルミニウム（０．５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次に、オートクレーブに装着された触媒フィーダーに触媒Ａ（１５０ｍｇ）を仕込んだ。オートクレーブの気相部をエチレンで３回置換した後、加熱を開始し、温度が８０℃に達したところで、触媒Ａをオートクレーブ内部に供給し、引き続きエチレンを２．５ＭＰａまで供給した。内圧が所定圧力（２．５ＭＰａ）に達したところを重合開始時刻とし、温度・圧力一定条件下で６０分間の重合を行った後、未反応モノマーをパージして重合を停止した。ポリエチレンのスラリーを回収し、ｎ−ヘキサンを濾別し、得られた重合体パウダーを乾燥させて、エチレン単独重合体である重合体１を２９８ｇ得た。
この重合体１の物性値を測定し、結果を表２に示した。
また、得られた重合体１を用い、前記の試験片作成方法に基づきプレス片を作成し、摩耗試験を行った。結果を表２に示す。
【０１８０】
＜実施例２＞
触媒Ａに代えて前記触媒Ｂ（１５０ｍｇ）を用い、重合温度を４５℃に変更し、エチレン圧力を３．０ＭＰａに変更したこと以外は実施例１と同様にエチレンの重合を実施し、エチレン単独重合体である重合体２を２２２ｇ得た。重合体２の評価結果を表２に示す。
【０１８１】
＜実施例３＞
触媒Ａに代えて触媒Ｃ（１５０ｍｇ）を用い、重合時間を９０分としたこと以外は実施例１と同様にエチレンの重合を実施し、エチレン単独重合体である重合体３を３０９ｇ得た。重合体３の評価結果を表２に示す。
【０１８２】
＜実施例４＞
触媒Ａに代えて触媒Ｄ（１５０ｍｇ）を用い、反応器に添加する有機アルミニウムをトリイソブチルアルミニウム（０．５ｍｍｏｌ）に変更し、重合時間を９０分間としたこと以外は実施例１と同様にエチレンの重合を実施し、エチレン単独重合体である重合体４を３６３ｇ得た。重合体４の評価結果を表３に示した。
【０１８３】
＜実施例５＞
重合温度を６０℃としたこと以外は実施例４と同様にエチレンの重合を実施し、エチレン単独重合体である重合体５を４０３ｇ得た。重合体５の評価結果を表３に示した。
【０１８４】
＜比較例６＞
重合温度を９５℃、エチレン圧力を１．２ＭＰａとしたこと以外は実施例４と同様にエチレンの重合を実施し、エチレン単独重合体である重合体６を２５７ｇ得た。重合体６の評価結果を表３に示した。
【０１８５】
＜比較例７＞
内容積２Ｌの誘導攪拌翼付きオートクレーブに溶媒としてｎ−ヘキサン（１０００ｍＬ）、コモノマーとして１−ヘキセンを７０ｍＬ、およびスカベンジャーとしてトリエチルアルミニウム（０．５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次に、オートクレーブに装着された触媒フィーダーに触媒Ｄ（１００ｍｇ）を仕込んだ。オートクレーブの気相部をエチレンで３回置換した後、加熱を開始し、温度が６５℃に達したところで、触媒Ｄをオートクレーブ内部に供給し、引き続きエチレンを２．５ＭＰａまで供給した。内圧が所定圧力（２．５ＭＰａ）に達したところを重合開始時刻とし、温度・圧力一定条件下で６０分間の重合を行った後、未反応モノマーをパージして重合を停止した。重合体のスラリーを回収し、ｎ−ヘキサンを濾別し、得られた重合体パウダーを乾燥させて、エチレン／１−ヘキセン共重合体である重合体７を２９６ｇ得た。重合体７の評価結果を表３に示す。
【０１８６】
＜比較例８＞
内容積２Ｌの誘導攪拌翼付きオートクレーブに溶媒としてｎ−ヘキサン（１０００ｍＬ）、コモノマーとして１−ヘキセンを２２０ｍＬ、およびスカベンジャーとしてトリエチルアルミニウム（０．２ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次に、オートクレーブに水素を含有するエチレンを供給し、引き続きオートクレーブに装着された触媒フィーダーに触媒Ｅ（１００ｍｇ）を仕込んだ。オートクレーブの気相部をエチレンで３回置換した後、加熱を開始し、温度が４０℃に達したところで、触媒Ｅをオートクレーブ内部に供給し、引き続き水素を含有するエチレンを２．５ＭＰａまで供給した。内圧が所定圧力（２．５ＭＰａ）に達したところを重合開始時刻とし、反応器気相部の平均水素濃度を７０ｐｐｍに維持し、温度・圧力一定条件下で６０分間の重合を行った後、未反応モノマーをパージして重合を停止した。重合体のスラリーを回収し、ｎ−ヘキサンを濾別し、得られた重合体パウダーを乾燥させて、エチレン／１−ヘキセン共重合体である重合体８を２９６ｇ得た。重合体８の評価結果を表３に示す。
【０１８７】
＜比較例９＞
触媒Ｅの代りに触媒Ｂ（１００ｍｇ）を用い、重合温度を５０℃とし、反応器気相部の平均水素濃度を１２０ｐｐｍに維持したこと以外は比較例８と同様にエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、エチレン／１−ヘキセン共重合体である重合体９を１２０ｇ得た。重合体９の評価結果を表３に示した。
【０１８８】
＜比較例１０＞
１−ヘキセンの使用量を３０ｍＬとし、重合温度を５５℃とし、エチレン圧力を１．４ＭＰａとし、反応器気相部の平均水素濃度を１７０ｐｐｍとしたこと以外は比較例８と同様にエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、エチレン／１−ヘキセン共重合体である重合体１０を２１５ｇ得た。重合体１０の評価結果を表３に示した。
【０１８９】
＜比較例１１＞
触媒Ａの代りに触媒Ｆ（０．５ｇ）を用い、重合時にトリエチルアルミニウムを使用せず、重合温度を４３℃、エチレン圧力を２．０ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様にエチレンの重合を実施し、エチレン単独重合体である重合体１１を１５４ｇ得た。重合体１１の評価結果を表３に示した。
【０１９０】
＜比較例１２＞
触媒Ａの代りに触媒Ｇ（４５０ｍｇ）を用い、重合時にトリエチルアルミニウムを使用せず、重合温度を２５℃、エチレン圧力を０．７ＭＰａとし、重合時間を５０分間としたこと以外は実施例１と同様にエチレンの重合を実施し、エチレン単独重合体である重合体１２を１２７ｇ得た。重合体１２の評価結果を表３に示した。
【０１９１】
＜実施例６＞
内容積２４Ｌの誘導攪拌翼付きオートクレーブに溶媒としてｎ−ヘキサン（１０Ｌ）およびスカベンジャーとしてトリエチルアルミニウム（５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次に、オートクレーブに装着された触媒フィーダーに触媒Ｈ（３３０ｍｇ）を仕込んだ。オートクレーブの気相部をエチレンで３回置換した後、加熱を開始し、温度が８５℃に達したところで、触媒Ｈをオートクレーブ内部に供給し、引き続きエチレンを２．０ＭＰａまで供給した。内圧が所定圧力（２．０ＭＰａ）に達したところを重合開始時刻とし、温度・圧力一定条件下で１８０分間の重合を行った後、未反応モノマーをパージして重合を停止した。ポリエチレンのスラリーを回収し、ｎ−ヘキサンを濾別し、得られた重合体パウダーを乾燥させたて、エチレン単独重合体である重合体１３を１２５０ｇ得た。重合体１３の評価結果を表３に示した。
【０１９２】
＜実施例７＞
触媒Ｈ（１ｇ）を用い、重合温度を８０℃、反応時間を２４０分としたこと以外は実施例６と同様にエチレンの重合を実施し、エチレン単独重合体である重合体１４を４０００ｇ得た。重合体１４の評価結果を表３に示した。
【０１９３】
＜比較例１＞
超高分子量ポリエチレン（Ｔｉｃｏｎａ社製  ＧＵＲ４１５０  Ｍｗ＝７７０万）について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１９４】
＜比較例２＞
超高分子量ポリエチレン（Ｔｉｃｏｎａ社製  ＧＵＲ４１２０  Ｍｗ＝５００万）について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１９５】
＜比較例３＞
市販のチーグラー・ナッタ系触媒を用いて製造されたポリエチレン（Ｂａｓｅｌｌ社製  Ｌｕｐｏｌｅｎ  ５２６１Ｚ）を用い、実施例１と同様に摩耗試験を行った。なお、このポリエチレンの物性値等はＢａｓｅｌｌ社製品データベースに記載されている。結果を表２に示す。
【０１９６】
＜比較例４＞
市販のポリエチレン（日本ポリエチレン社製  ＨＹ３２０）について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１９７】
＜比較例５＞
市販のポリエチレン（Ｅｑｕｉｓｔａｒ社製  ＬＭ７７６０３１）について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１９８】
なお、表２、表３および後掲の表４で使用されている略号については、以下の意味を表す。
Ｍｗ：重量平均分子量
Ｍｎ：数平均分子量
Ｔｍ：融点
ＭＦＲ：メルトフローレート
ＨＬＭＦＲ：フローレシオメルトフローレート
ＳＷＡ：砂／ラバーホイール摩耗性能
Ｓａｎｄ  Ｓｌｕｒｒｙ：砂スラリー摩耗性能
【０１９９】
【表２】
2013227539.tif 000004
【０２００】
【表３】
2013227539.tif 000005
【０２０１】
＜実施例８＞
重合体１（３００ｇ）と重合体２（７００ｇ）の各粉末をヘンシェルミキサーでドライブレンドした。得られた重合体組成物について、物性評価を行うと共に、前記の試験片作成方法に基づきプレス片を作成し、摩耗試験を行った。評価結果を表４に示す。
【０２０２】
＜実施例９＞
重合体１（５５０ｇ）と重合体２（４５０ｇ）の各粉末をヘンシェルミキサーでドライブレンドした。得られた重合体組成物について、物性評価を行うと共に、前記の試験片作成方法に基づきプレス片を作成し、摩耗試験を行った。評価結果を表４に示す。
【０２０３】
＜実施例１０＞
重合体１（５５０ｇ）と重合体３（４５０ｇ）の各粉末をヘンシェルミキサーでドライブレンドした。得られた重合体組成物について、物性評価を行うと共に、前記の試験片作成方法に基づきプレス片を作成し、摩耗試験を行った。評価結果を表４に示す。
【０２０４】
＜実施例１１＞
重合体１（３００ｇ）と重合体１２（７００ｇ）の各粉末をヘンシェルミキサーでドライブレンドした。得られた重合体組成物について、物性評価を行うと共に、前記の試験片作成方法に基づきプレス片を作成し、摩耗試験を行った。評価結果を表４に示す。
【０２０５】
＜実施例１２＞
重合体１（５５０ｇ）と重合体６（４５０ｇ）の各粉末をヘンシェルミキサーでドライブレンドした。得られた重合体組成物について、物性評価を行うと共に、前記の試験片作成方法に基づきプレス片を作成し、摩耗試験を行った。評価結果を表４に示す。
【０２０６】
＜実施例１３＞
重合体２（５５０ｇ）と重合体５（４５０ｇ）の各粉末をヘンシェルミキサーでドライブレンドした。得られた重合体組成物について、物性評価を行うと共に、前記の試験片作成方法に基づきプレス片を作成し、摩耗試験を行った。評価結果を表４に示す。
【０２０７】
【表４】
2013227539.tif 000006
【０２０８】
［考察］
以上の実施例および比較例の結果から、以下の結論が得られる。
【０２０９】
（１）  溶融流動性
比較例１〜２では、Ｍｗが１００万を超えている。このため、融点以上に加熱しても溶融粘度が高すぎて樹脂が流動しない。樹脂が流動しないため、ＭＦＲ，ＨＬＭＦＲは測定不能となっている。これに対して、実施例１〜７では、Ｍｗが１００万未満であるため、融点以上に加熱することによって樹脂が流動し、ＭＦＲおよびＨＬＭＦＲが測定可能となっている。
【０２１０】
（２）  摩耗試験方法と砂／ラバーホイール摩耗性能
商業的に耐摩耗用途に使用されている超高分子量ポリエチレン（比較例１および２）を、砂スラリー摩耗試験で評価すると、摩耗量はそれぞれ０．１７ｃｍ３、０．１９ｃｍ３を示した（表２、比較例１、２参照）。
これに対して、商業的に耐摩耗用途には使用できないＭｗ＝１５万〜５０万程度の通常のポリエチレンでも、砂スラリー摩耗試験による摩耗量は０．２９〜０．５９ｃｍ３程度と、超高分子量ポリエチレンに匹敵する良好な値を示す（比較例３〜５）。
この結果は、超高分子量ではない、比較的低分子量のポリエチレンに対しては、砂スラリー摩耗試験は、適切な評価法ではないことを示している。
これに対して、砂／ラバーホイール摩耗試験は、広い分子量範囲で材料の耐摩耗性能を明確に示す。たとえば、上記の比較例１，２で用いた超高分子量ポリエチレンの摩耗量を砂／ラバーホイール摩耗試験で求めると、いずれも約０．０４（ｃｍ３）となる（比較例１，２）。同様に、Ｍｗ＝１５万〜５０万程度の低分子量ポリエチレンでは、約０．２５〜１．７（ｃｍ３）となり（比較例３〜５）、超高分子量ポリエチレンと低分子量ポリエチレンとの差は明確である。さらに、後述するように、触媒の種類を決めてポリエチレンの分子量Ｍｗを変化させると、砂／ラバーホイール摩耗試験による摩耗量と分子量Ｍｗは良好な相関を示し、Ｍｗを上げると摩耗量は減少する。この相関関係は、従来より考えられてきた耐摩耗性と分子量の関係に一致している。この事実も、砂／ラバーホイール摩耗試験が、単に超高分子量ポリエチレンの耐摩耗性評価にとどまらず、低分子量ポリエチレンを含む広い分子量範囲で、材料の耐摩耗性を評価しうる適切な手法であることを示している。これにより、以降の耐摩耗性の評価については、主として「砂／ラバーホイール摩擦試験」による評価を用いて行なうこととした。
【０２１１】
（３）  本発明の評価
実施例１〜７では、エチレン系重合体がシングルサイト触媒によって製造され、かつ、Ｍｗが３０万以上１００万未満の範囲に制御されている。このため、該重合体に添加剤を加えて形成した樹脂組成物を成形して得られる試験片は、砂／ラバーホイール摩耗性能として０．１３ｃｍ３を下回る良好な耐摩耗性を示している。
なお、実施例１〜７から、シングルサイト触媒として、メタロセン触媒単独を用いてもよいし、複数のメタロセン触媒を用いてエチレン系重合体のブレンドを用いてもよいことがわかる。また、担体として、シリカ担体を用いてもモンモリロナイト担体を用いてもよいことがわかる。さらに、非メタロセン触媒を用いてエチレン系重合体を形成してもよいことがわかる。
実施例８〜１０および１３から、複数のエチレン系重合体をブレンドしたものであっても、Ｍｗが３０万以上１００万未満の範囲に制御されていればよいことがわかる。また、実施例１１および１２から、複数のエチレン系重合体をブレンドする場合は、個々のエチレン系重合体樹脂のＭｗが３０万以上１００万未満の範囲に制御されていなくても、ブレンド後の組成物が当該条件を満たしていればよいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２１２】
本発明の耐摩耗性樹脂成形体は、従来、超高分子量ポリエチレンが使用されてきた応用分野に適用可能であり、当該成形体が、溶融成形法によって高い生産性で製造可能となるため、工業的にきわめて有用である。また、本発明の耐摩耗性樹脂成形体は結晶性が比較的高く、耐熱性を求められる分野・環境での使用が可能となり、工業的に極めて有用である。