(57)【要約】【課題】  一般の印刷本紙、特にコート紙、アート紙等の疎水性の高い用紙への白スジ、色ムラ、色間滲みの無い高品質な画像が得られ、保存安定性に優れる水性インクジェット用顔料インクを提供すること。【解決手段】  顔料、顔料分散樹脂、水、水溶性溶剤、およびフッ素系界面活性剤を含有してなるインクジェット用顔料インクにおいて、前記フッ素系界面活性剤が特定の構造式で表される化合物であるインクジェット用顔料インク。  さらには、上記インクジェット用顔料インクに、特定の構造式で表されるノニオン性界面活性剤を併用する、発明のインクジェット用顔料インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、顔料分散樹脂、水、水溶性溶剤、およびフッ素系界面活性剤を含有してなるインクジェット用顔料インクにおいて、前記フッ素系界面活性剤が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とするインクジェット用顔料インク。
【化１】
2013107952.tif 000010
（式中、Rfは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、XはCOO、SO３、SO４、PO４、YはNH４、N(C2H5)3、N(C2H5OH）3、Li、Na、Kを表し、ｍ、ｎは１〜６の整数を表す。）
【請求項２】
前記フッ素系界面活性剤が、インク組成物に対し、０．０５〜１重量％含まれてなるであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項３】
さらに、下記一般式（II）で表されるノニオン性界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット用顔料インク。
【化２】
2013107952.tif 000011
（式中、ｐ、ｑは０〜４０の整数を表す。）
【請求項４】
さらにアミノアルコールを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項５】
さらに水分散性樹脂微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項６】
さらに水分散性ワックスを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インクを、印刷本紙に印刷した印刷物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インクを、印刷本紙上にカルボキシル基およびまたはスルホン酸基を有する水溶性樹脂、およびまたはカルボキシル基およびまたはスルホン酸基を有する水分散性樹脂からなるインク受容層を塗布した印刷用紙に印刷した印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般の印刷本紙、特にコート紙、アート紙等の疎水性の高い用紙への白スジ、色ムラ、色間滲みの無い高品質な画像が得られ、保存安定性に優れる水性インクジェット用顔料インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、使用する装置の騒音が小さく、操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙を使用することができるという利点があるため、オフィスや家庭での出力機として広く用いられている。
【０００３】
一方、産業用途においても、インクジェット技術の向上によりデジタル印刷の出力機としての利用が期待され、環境やコスト等の面から水性顔料インキが求められている。
【０００４】
水性顔料インキは、顔料が水に不溶であるため、インキ中での顔料分散を保つために分散樹脂を用いて水中での分散安定化を図っている。(例えば特許文献１，２，３参照)。
また、インクジェット記録方式の場合、ノズルの乾燥防止を目的として、保湿剤と位置づけられる高沸点の水溶性溶剤が含まれている。
【０００５】
一般の印刷本紙は、その表面に油性インクを受容するための塗工層が設けられた塗工紙であるが、塗工層は疎水性であるため水性インクの濡れ性、吸収能力が乏しいという特徴を有する。そのため、インクジェット記録に一般的に用いられている水性の顔料インクを使用すると、インクの濡れ広がり性、浸透性が低く、画像に白スジや滲みが生じる等の問題があった。
【０００６】
このため、インク中に界面活性剤を使用することにより表面張力を低下させ、濡れ性、浸透性の向上させることが出来る。界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。なかでもフッ素系界面活性剤は同構造のアルキルエーテル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤よりも優れた表面張力低下能を示すことが知られている。
【０００７】
フッ素系界面活性剤としてはパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）またはそれらをベースとしたフッ素系界面活性剤が広く使用されている。ＰＦＯＳはパーフルオロアルキル基にスルホニル基が直結した構造であり、ＰＦＯＡはパーフルオロアルキル基にカルボキシ基が直結した構造である。従来はその性能の高さから、鎖長が８以上のパーフルオロアルキル基を有するものが好んで使用されている。
【０００８】
しかし、ＰＦＯＳおよびＰＦＯＡは極めて分解されにくく、また生物蓄積性も高いことから、近年は地球規模での環境汚染が懸念されている。このＰＦＯＳ・ＰＦＯＡ問題では、鎖長が８以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物が問題とされ、各国で法規制や各企業で自主規制の動きがあり、鎖長が８以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物の入手及び使用が困難になりつつある。
【０００９】
ＰＦＯＳ・ＰＦＯＡ問題の解決方法としては、フッ素系界面活性剤として鎖長が８よりも短いパーフルオロアルキル基を有する化合物を用いる方法が挙げられる。しかし、鎖長が８以上のパーフルオロアルキル基が好んで使われていた理由はレベリング性、ぬれ性向上の能力が高いためであり、パーフルオロアルキル基の鎖長が短いと著しくぬれ性、レベリング性が低くなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１８１９５５号公報
【特許文献２】特開２００４−１８１９５５号公報
【特許文献３】特開２００７−２３８８１３号公報
【特許文献４】特開２０１０−２７５３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、一般の印刷本紙、特にコート紙、アート紙等の疎水性の高い用紙への白スジ、色ムラ、色間滲みの無い高品質な画像が得られ、保存安定性に優れる水性インクジェット用顔料インクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下に示す水性インクジェット用顔料インクにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、顔料、顔料分散樹脂、水、水溶性溶剤、およびフッ素系界面活性剤を含有してなるインクジェット用顔料インクにおいて、前記フッ素系界面活性剤が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であるインクジェット用顔料インクに関する。
【００１３】
【化１】
2013107952.tif 000002
【００１４】
（式中、Rfは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、XはCOO、SO3、SO4、PO4、YはNH4、N(C2H5)3、N(C2H5OH）3、Li、Na、Kを表し、ｍ、ｎは１〜６の整数を表す。）
また、本発明は、前記フッ素系界面活性剤が、インク組成物に対し、０．０５〜１重量％また、本発明は、下記一般式（II）で表されるノニオン性界面活性剤を含有する、上記インクジェット用顔料インクに関する。
【００１５】
【化２】
2013107952.tif 000003
【００１６】
（式中、ｐ、ｑは０〜４０の整数を表す。）
【００１７】
また、本発明は、アミノアルコールを含有する、上記インクジェット用顔料インクに関する。
また、本発明は、水分散性樹脂微粒子を含有する、上記インクジェット用顔料インクに関する。
また、本発明は、水分散性ワックスを含有する、上記インクジェット用顔料インクに関する。
【００１８】
さらに、本発明は、上記インクジェット用顔料インクを、印刷本紙に印刷した印刷物に関する。
さらに、本発明は、印刷本紙上にカルボキシル基およびまたはスルホン酸基を有する水溶性樹脂、およびまたはカルボキシル基およびまたはスルホン酸基を有する水分散性樹脂からなるインク受容層を塗布した印刷用紙に印刷した印刷物に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、一般の印刷本紙、特にコート紙、アート紙等の疎水性の高い用紙への白スジ、色ムラ、色間滲みの無い高品質な画像が得られ、保存安定性に優れる水性インクジェット用顔料インクを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
まず、本発明のインクが何故、一般の印刷本紙、特にコート紙、アート紙等の疎水性の高い用紙への白スジ、色ムラ、色間滲みの無い高品質な画像が得られ、保存安定性に優れるかを説明する。
【００２１】
インクジェット印刷において高品質な画像を得るためには、ノズルより吐出されたインクが印刷用紙上に短時間で適度な広がりと乾燥によりインクドットを形成することが重要となる。インクジェットインクではノズルを乾燥させるとインクを吐出することできなくなるため、保湿剤つまり高沸点の水溶性溶剤が必須である。しかしながら、高沸点の水溶性溶剤を含有すると、一般の印刷本紙であるコート紙（片面に２０ｇ／ｍ２程度塗工した紙）、アート紙（片面に４０ｇ／ｍ２程度塗工した紙）に印字する場合、濡れ性、浸透性に乏しくこれが印字したドットとドットがつながり起こる白スジ、色ムラの原因になることがある。
【００２２】
そこで、紙への濡れ性、浸透性を高める界面活性剤を使用することで、乾燥性を高めることが重要となる。一般式（I）で表される化合物が、その界面活性剤である。本発明者らの検討では一般式（I）で表されるフッ素系界面活性剤が、一般に使用されるフッ素系、シリコン系、炭化水素系界面活性剤に比べ静的表面張力を同様に調整したインクにおいて、疎水性コートされた印刷用紙への浸透性、濡れ性が高いことが確認された。正確な原理は不明であるが、次のようなことが推察される。一般にフッ素系界面活性剤は気液界面により配向することで液体の界面張力を低くし疎水性基材への濡れ性を向上させるが、基材に対する浸透力が足らずに、ドットが定着しないため色ムラが発生する。
【００２３】
一般式（I）で表されるフッ素系界面活性剤は、水溶性成分としてアニオン基を持つためエチレンオキサイドの様なノニオン性基に比べ高い親水性を有している。さらにパーフルオロアルキル基近傍に水酸基を持っているため、水性インク中で疎水性基材面にも効果的に配向することでインクの浸透性を高めることが出来るものと考えられる。さらにインクの動的表面張力、特に10ms以下の短寿命時間における表面張力を下げる効果が大きく、ビーディング（ドットとドットがつながり起こる白スジ）を解消することが可能となる。  つまり、一般式（I）で表されるフッ素系界面活性剤を使用することで、一般の印刷本紙、特にコート紙、アート紙等の疎水性の高い用紙への白スジ、色ムラ、色間滲みの無い高品質な画像が得られ、保存安定性に優れるインクを得ることができる。
【００２４】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明の水性インクジェット用顔料インク（以下、水性顔料インク又はインクという）について説明する。
【００２５】
本発明で使用される、一般式（I）で表されるフッ素系界面活性剤は、水性顔料インクの動的表面張力を低下させ、印刷本紙への濡れ性、浸透性を高める目的で使用される。
本発明の一般式（I）で表されるフッ素系界面活性剤において、Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。パーフルオロアルキル基は直鎖状でも分岐状でも構わないが直鎖状が好ましい。表面張力低下能力、疎水性基材への浸透性が良好であることから、Ｒｆとしては、炭素数４〜６の直鎖のパーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数６の直鎖のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。
【００２６】
【化１】
2013107952.tif 000004
【００２７】
本発明の一般式（I）で表されるフッ素系界面活性剤において、ｍ、ｎは１〜６の整数である。ｍ、ｎの炭素数で決定するアルキレン基は直鎖状でも分岐状でも構わないが直鎖状が好ましい。中でも、炭素数１〜３の直鎖のアルキレン基が好ましく、ｍは炭素数１〜２の直鎖が、ｎは炭素数２〜３の直鎖がより好ましい。
【００２８】
本発明の一般式（I）で表されるフッ素系界面活性剤において、Xはアニオン基を表し、例えば、ＣＯＯ、ＳＯ３、ＳＯ４、ＰＯ４、などが挙げられ、これらの中でもCOOが特に好ましい。Yはカチオン基を表し、例えば、NH4、N(C2H5)3、N(C2H5OH）3、Li、Na、K、などが挙げられ、これらの中でもNH4が特に好ましい。
【００２９】
本発明の一般式（I）で表されるフッ素系界面活性剤として特に好ましいものは以下のとおりである。
Ｃ６Ｆ１３−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ（ＣＨ２）２COONH4
Ｃ６Ｆ１３−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ（ＣＨ２）３COONH4
Ｃ６Ｆ１３−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ（ＣＨ２）２ＳＯ３Na
Ｃ６Ｆ１３−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ（ＣＨ２）３ＳＯ３Na
Ｃ６Ｆ１３−（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ（ＣＨ２）２COONH４
Ｃ６Ｆ１３−（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ（ＣＨ２）３COONH４
Ｃ６Ｆ１３−（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ（ＣＨ２）２ＳＯ３Na
Ｃ６Ｆ１３−（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ（ＣＨ２）３ＳＯ３Na
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ（ＣＨ２）２COONH４
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ（ＣＨ２）３COONH４
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ（ＣＨ２）２ＳＯ３Na
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ（ＣＨ２）３ＳＯ３Na
【００３０】
本発明において、一般式（I）で表されるフッ素系界面活性剤の含有量は、インク組成物全体に対して、０．０５〜１重量％が好ましく、０．１〜０．５重量％がより好ましい。０．０５重量％より少ないと、インクの濡れ性、浸透性が不足し、印刷本紙に印刷した場合、インクのドットが十分に広がらず、白スジ、色ムラが発生して問題となる場合がある。また、１重量％を超えるとインクの経時保存安定性が不足して問題となる場合がある。
【００３１】
本発明の水性顔料インクは、上記で説明した本発明で規定する一般式（I）で表されるフッ素系界面活性剤の他に、顔料、水溶性溶剤、及び水を少なくとも含んでなるが、以下、これらの各成分について説明する。
【００３２】
本発明の水性顔料インクに含まれる顔料としては、従来既知のものが使用できる。
本発明で使用することができるブラックの顔料としては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックが挙げられる。例えば、これらのカーボンブラックであって、一次粒子径が１１〜４０ｍμｍ（ｎｍ）、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇ、揮発分が０．５〜１０質量％、ｐＨ値が２乃至１０等の特性を有するものが好適である。このような特性を有する市販品としては下記のものが挙げられる。例えば、
Ｎｏ．３３、４０、４５、５２、９００、２２００Ｂ、２３００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＣＦ８８（以上、三菱化学製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（コロンビア製）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬＬ（以上、キャボット製）、Ｎｉｐｅｘ １６０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ １７０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ（以上、デグサ製）等があり、何れも好ましく使用することができる。
【００３３】
本発明で使用することができるイエローの顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、５５、７４、８１、８３、１０９、１１３、１２８、１５０、１５１、１５５、１８３等が挙げられる。
【００３４】
本発明で使用することができるマゼンタの顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５、７、１２、２２、２３、３１、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４９、５２、５３、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２；キナクリドン固溶体、１４６、１４７、１５０、２３８、２６９、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ １９等が挙げられる。
【００３５】
本発明で使用することができるシアンの顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１、２、３、１５：３、１５：４、１６、２２、Ｃ．Ｉ．ＶａｔＢｌｕｅ ４、６等が挙げられる。
【００３６】
本発明で使用することができる顔料としては、上記以外の色の顔料、及び自己分散型顔料等も使用することができる。これらの顔料は、各色インクにおいて、１種または２種以上を併用して使用することができる。
【００３７】
本発明で使用することができる顔料の含有量としては、水性顔料インク中に、重量比で、１〜２０重量％、より好ましくは２〜１２重量％の範囲である。
【００３８】
本発明の水性顔料インクに含まれる顔料分散樹脂としては、従来既知のものが使用できるが、一般に、（メタ）アクリル酸共重合物が使用される。これは、顔料表面に吸着した（メタ）アクリル酸共重合物がイオン化した際の電荷反発により、水性溶媒中で、顔料どうしの電荷反発が起こり、安定した顔料分散状態を保つことができるためと考えられる。
【００３９】
本発明の水性顔料インクに含まれる水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。
【００４０】
本発明で使用することができる水の含有量としては、インキの全重量の１０〜９０重量％、更に好ましくは、３０〜８０重量％の範囲である。
【００４１】
本発明の水性顔料インクに含まれる水溶性溶剤としては、従来既知のものが使用できる。
本発明で使用することができる水溶性溶剤としては、保湿性の観点から、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,3−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、2,3−ヘキサンジオール、2,4−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどが挙げられる。また、印刷本紙への濡れ性の観点から、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ2-エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ2-エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ2-エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。これらの水溶性溶剤は、各色インクにおいて、１種または２種以上を併用して使用することができる。
【００４２】
本発明で使用することができる水溶性有機溶剤の含有量は、一般的には、インクの全重量の３〜６０重量％の範囲であり、より好ましくは３〜５０重量％の範囲である。
【００４３】
さらに、本発明のインクは、一般式（II）で表されるノニオン性界面活性剤を含有することが好ましい。一般式（II）で表されるノニオン性界面活性剤を含有することで、水性顔料インクの動的表面張力を低下させ、印刷本紙への濡れ性、浸透性を向上させることができる。これにより、画像品質が向上する。本発明の一般式（II）で表されるノニオン性界面活性剤において、ｐ、ｑは０〜４０の整数である。
【００４４】
【化２】
2013107952.tif 000005
【００４５】
本発明で使用することができる一般式（II）で表されるノニオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製サーフィノール１０４、４２０、４４０、４６５、４８５、川研ファインケミカル株式会社製アセチレノールＥ４０、Ｅ８１、Ｅ１００、Ｅ２００、日信化学工業株式会社製オルフィンＥ１００４、Ｅ１０１０が挙げられる。
【００４６】
上記したような一般式（II）で表されるノニオン性界面活性剤の含有量は、インク組成物全体に対して、０．１〜２重量％の範囲であり、より好ましくは、０．３〜１重量％の範囲である。
【００４７】
さらに、本発明のインクは、アミノアルコールを含有することが好ましい。アミノアルコールを含有することで、油性インキを受容するために樹脂がコーティングされた印刷本紙に対し、アミノアルコールが選択的にコーティング層を膨潤させ、水性顔料インクの浸透性を向上させることができる。これにより、画像品質が向上する。
【００４８】
アミノアルコールの具体例としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、モノメチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モノエチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンが挙げられ、これらの１種または２種以上を併用して使用することができる。
これらのうち、アミノアルコールの沸点が高すぎると印刷物の耐水性が問題となる場合があり、吐出性に影響の出ない適度な沸点を持つジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モノメチルエタノールアミンを用いることがより好ましい。
【００４９】
上記したようなアミノアルコールの含有量は、インク組成物全体に対して、０．１〜２重量％が好ましく、０．２〜１重量％がより好ましい。２重量％を超えるとインクの粘度上昇による吐出性不良が問題となる場合がある。
【００５０】
さらに、本発明のインクは、水分散性樹脂微粒子を含有することが好ましい。水分散性樹脂微粒子を含有することで、粘度はあまり上昇させずに、印字した塗膜の耐性を向上させることができる。これにより、耐水性、耐溶剤性、耐擦過性などが向上する。水溶性の樹脂を添加しても、ある程度耐性の向上は期待できるが、粘度が上昇してしまう傾向にある。インクジェットインクの場合、ノズルからインクを吐出できる粘度にはある範囲があり、あまり粘度が高いとインクを吐出することができなくなることがあるため、粘度の上昇を抑えることは重要である。
【００５１】
上記したような水分散性樹脂微粒子のインク中における含有量は、固形分で、インクの全重量の２〜２０質量％の範囲であり、より好ましくは、３〜１５質量％の範囲である。
【００５２】
さらに、本発明のインクは、水分散性ワックスを含有することが好ましい。水分散性ワックスを含有することで、粘度はあまり上昇させずに、印字した塗膜の耐性を向上させることができる。これにより、耐擦過性が向上する。
【００５３】
本発明で使用することができる水分散性ワックスとしては、例えば、天然ワックスおよび合成ワックスの水分散体を挙げることができる。天然ワックスとしては、石油系ワックスであるパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等、あるいは植物系ワックスであるカルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ロウ等、さらにまた動物植物系ワックスであるラノリン、みつろう等を挙げることができる。また合成ワックスとしては、合成炭化水素系ワックスであるポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャー・トロブシュワックス等、あるいは変性ワックス系であるパラフィンワックス誘導体、モンタンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等を挙げることができる。これらの水分散性ワックスは、各色インクにおいて、１種または２種以上を併用して使用することができる。水分散性ワックスの市販品としては、例えば、株式会社岐阜セラツク製造所製ＡＦ−４１、ＡＧ−７３（ＨＤＰＥ）、Ａ−５１４（ＬＤＰＥ）、Ａ−３２９、Ａ−２０６（マイクロクリスタリン）、ＡＤ−６２（パラフィン）、Ｘ−８５１２（ラノリン）、ＸＡ−３５（アマイド樹脂）、ＡＦ−２０（蜜蝋）、ＸＤ−０７５（カルナバ）、ビックケミー・ジャパン株式会社製ＡＱＵＡＣＥＲ５１５、５３１、５３７、５３９（ＰＥ）、ＡＱＵＡＣＥＲ５９３（ＰＰ）が挙げられる。
【００５４】
上記したような水分散性ワックスのインク中における含有量は、固形分で、インクの全重量の０．２〜５重量％の範囲であり、より好ましくは、０．３〜２重量％の範囲である。
【００５５】
また、本発明のインクは、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインクとするために、表面調整剤、消泡剤、防腐剤等の添加剤を適宜に添加することができる。これらの添加剤の添加量の例としては、インクの全重量に対して、０．０５〜１０重量％の範囲であり、好ましくは０．２〜５質量％の範囲である。
【００５６】
上記したような成分からなる本発明のインクの作製方法としては、下記のような方法が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。先ず初めに、顔料分散樹脂と、水とが少なくとも混合された水性媒体に顔料を添加し、混合撹拌した後、後述の分散手段を用いて分散処理を行い、必要に応じて遠心分離処理を行って所望の顔料分散液を得る。次に、必要に応じてこの顔料分散液に、水溶性溶剤、或いは、上記で挙げたような適宜に選択された添加剤成分を加え、撹拌、必要に応じて濾過して本発明のインクとする。
【００５７】
本発明のインクの作製方法においては、上記で述べたように、インクの調製に分散処理を行って得られる顔料分散液を使用するが、顔料分散液の調製の際に行う分散処理の前に、プレミキシングを行うのが効果的である。即ち、プレミキシングは、少なくとも顔料分散樹脂と水とが混合された水性媒体に顔料を加えて行えばよい。このようなプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への分散剤の吸着を促進することができるため、好ましい。
【００５８】
上記した顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミル及びナノマイザー等が挙げられる。その中でも、ビーズミルが好ましく使用される。このようなものとしては、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミル（何れも商品名）等が挙げられる。
【００５９】
さらに、上記した顔料のプレミキシング及び分散処理において、顔料分散樹脂は水のみに溶解もしくは分散した場合であっても、水溶性溶剤と水の混合溶媒に溶解もしくは分散した場合であっても良い。
【００６０】
本発明のインクは、インクジェット記録用であるので、顔料としては、最適な粒度分布を有するものを用いることが好ましい。即ち、顔料粒子を含有するインクをインクジェット記録方法に好適に使用できるようにするためには、ノズルの耐目詰り性等の要請から、最適な粒度分布を有する顔料を用いることが好ましい。所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、下記の方法が挙げられる。先に挙げたような分散機の粉砕メディアのサイズを小さくすること、粉砕メディアの充填率を大きくすること、処理時間を長くすること、粉砕後フィルタや遠心分離機等で分級すること、及びこれらの手法の組み合わせ等の手法がある。
【００６１】
以上説明した本発明の水性顔料インクを印刷する印刷本紙は、公知のものが使用可能である。例えば、上質紙、コート紙、アート紙、キャスト紙、又は、合成紙などを使用することができる。前記基材の表面が滑らかな表面であっても、凹凸のついたものであっても良いし、透明、半透明、不透明のいずれであっても良い。
又、これらの基材の２種以上を互いに張り合わせたものでも良い。更に印字面の反対側に剥離粘着層等を設けても良く、又印字後、印字面に粘着層等を設けても良い。
【００６２】
さらに、印刷本紙上にカルボキシル基およびまたはスルホン酸基を有する水溶性樹脂、水分散性樹脂からなるインク受容層を塗布した印刷用紙を使用することができる。これにより、白スジ、色ムラ、色間滲みの無く、印刷本紙に直接印字した場合よりも、より高品質な画像を得ることができる。これは、インク受容層のカルボキシル基およびまたはスルホン酸基が本発明の水性顔料インクに含まれる難水溶性グリコールエーテルおよびアミノアルコールとの相互作用によりインクの濡れ性に優位に働き、インクドットを広げると共に、インクの浸透を促進することができるためと考えられる。
【００６３】
インク受容層は公知の方法で塗工することができ、例えば、ロールコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、ゲートロールコーター法、バーコーター法、サイズプレス法、スプレーコート法、又はグラビアコーター法、カーテンコーター法等が挙げられる。インキ受容層は、用紙の一方の面のみに設けられていてもよく、両方の面に設けられていてもよい。
又、インク受容層形成用コート剤を、インクジェットプリンターのインクカートリッジに充填し、他の色のインクと同時に、又は先んじて、インクジェット方式で印刷することもできる。
【００６４】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例中、「部」は、「重量部」を、「％」は、「重量％」を、それぞれ表す。さらに、実施例中の一般式（I)で表されるフッ素系界面活性剤の構造を表１に示す。
【００６５】
（顔料分散樹脂の製造例）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、トリエチレングリコールモノメチルエーテル９３．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱して、ラウリルメタクリレート３５．０部、スチレン３５．０部、アクリル酸３０．０部、およびＶ−６０１（和光純薬製）６．０部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．６部を添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けて、顔料分散樹脂１の溶液を得た。顔料分散樹脂１の重量平均分子量は約１６０００であった。
さらに、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノール３７．１部添加し中和した。これは、アクリル酸を１００％中和する量である。さらに、水を２００部添加し、水性化した。これを１ｇサンプリングして、１８０℃２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に水性化した樹脂溶液の不揮発分が２０％になるように水を加えた。これより、顔料分散樹脂１の不揮発分２０％の水性化溶液を得た。
【００６６】
（水分散性樹脂微粒子の製造例）
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水４０部と界面活性剤としてアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬株式会社製）０．２部とを仕込み、別途、２−エチルヘキシルアクリレート４０部、メチルメタクリレート５０部、スチレン７部、ジメチルアクリルアミド２部、メタクリル酸１部、イオン交換水５３部および界面活性剤としてアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬株式会社製）１．８部をあらかじめ混合しておいたプレエマルジョンのうちの１％をさらに加えた。内温を６０℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液１０部、および無水重亜硫酸ナトリウムの１％水溶液２０部の１０％を添加し重合を開始した。反応系内を６０℃で５分間保持した後、内温を６０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りと過硫酸カリウムの５％水溶液、および無水重亜硫酸ナトリウムの１％水溶液の残りを１．５時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌を継続した。固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却した。ジエチルアミノエタノールを添加して、ｐＨを８．５とし、さらにイオン交換水で固形分を４０％に調整して水分散性樹脂微粒子１の水分散体を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。
【００６７】
（顔料分散体の製造例）
顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４を２０部、顔料分散樹脂１の水溶化液を４２．９部、水３７．１部をマヨネーズ瓶に仕込み、ディスパーで予備分散した後、直径０．８ｍｍのジルコニアビーズ２５０部を分散メディアとして仕込み、ペイントシェイカーにて本分散を行い、顔料分散体を得た。このとき、顔料と顔料分散樹脂１の不揮発分の比率は、顔料／分散樹脂（不揮発分）＝７／３となっている。
【００６８】
（インクの製造例）
得られた顔料分散体を２０部、プロピレングリコールを３０部、水を２７．５部、
一般式（I）で表されるフッ素系界面活性剤として
Ｃ６Ｆ１３−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ（ＣＨ２）２COONH4を０．５部、
一般式（II）で表されるノニオン性界面活性剤としてサーフィノール４６５（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）を１部、アミノアルコールとしてジメチルエタノールアミンを０．５部、水分散性樹脂微粒子１の水分散体を１２．５部、水分散性ワックスとしてＡＦ−４１（株式会社岐阜セラツク製造所製）の３０％水分散体を３．３部混合し、１０μｍのメンブランフィルターでろ過することで、インクを作製した。このとき、インク１００部の中に、顔料４部、顔料分散樹脂１．７部、水分散性樹脂微粒子５部、水分散性ワックス１部が含まれている。
【００６９】
（インク受容層形成用コート剤の製造例）
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水１３６．２部、界面活性剤としてＲＡ−９６０７（日本乳化剤（株）製）の２４％水溶液１．６部、及び緩衝剤として重曹０．１３部を仕込み、別途、ジアリルフタレート０．５部、メタクリル酸４０部、エチルアクリレート３０部、ブチルアクリレート２９．５部、イオン交換水８０部、及び界面活性剤として前述のＲＡ−９６０７の２４％水溶液６．４部をあらかじめ混合しておいたプレエマルジョンのうちの５％を更に加えた。内温を７５℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液６部の１０％を添加し重合を開始した。反応系内を７５℃で５分間保持した後、内温を７５〜８０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りと過硫酸カリウムの５％水溶液の残りを２時間かけて滴下し、更に２時間攪拌を継続した。固形分測定にて転化率が９８％を超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却した。イオン交換水で固形分を３０％に調整してビニル系エマルジョンを得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。
得られたビニル系エマルジョン１００部に、精製水２００部を配合し、固形分１０％のインクジェットインク受容層形成用コート剤１を調製した。
【００７０】
（印刷用紙の製造例）
インクジェットインク受容層形成用コート剤１を、コート紙［王子製紙（株）製、ＯＫトップコートプラス］に、ワイヤーバーＮｏ．２によって塗工し、６０℃の熱風オーブンで２分間乾燥して、インクジェットインク受容層を積層した印刷用紙１を作製した。
【００７１】
（印刷物の製造例）
インクをインクジェットプリンター（エプソン社製「ＰＭ−７５０Ｃ」）のカートリッジに充填して、コート紙（王子製紙製OKトップコート＋、米坪１０４．７ｇ／ｍ２）および印刷用紙１にパターン印字を行い、評価用印刷物を作製した。
【００７２】
（実施例１〜６）
表２に記載した組成に従い、上記製造例と同様にして分散体の作製、インクの作製、評価用印刷物を作製した。
（比較例１〜５）
表３に記載した組成に従い、上記製造例と同様にして分散体の作製、インキの作製、評価用印刷物を作製した。
【００７３】
表４に、インクの経時保存安定性、印刷物の白スジ・色ムラ、及び滲みの評価結果を示す。以下具体的な評価方法を説明する。
【００７４】
（インクの経時保存安定性）
インクを７０℃の恒温機に２週間保存、経時促進させた後、経時前後でのインクの粘度、分散粒子径、ろ過性の変化を評価した。７０℃２週間保存前後の粘度、分散粒子径、の変化率が、±５％以内なら◎、±５％以上±１０％以内であれば○、±１０％以上±２０％以内であれば△、±２０％以上であれば×とした。
【００７５】
（印刷物の白スジ・色ムラ）
印字率１００％のベタ印刷部において、目視で、明らかに白抜け・白スジが発生しているものを×、若干白抜け・白スジが発生しているものを△、白抜け・白スジがないものを○とした。特に、白抜け・白スジがない上に、濃度ムラがなく均一なベタ印刷部が得られているものを◎とした。
【００７６】
（印刷物の滲み）
印字率１００％の単色ベタ印刷部を異なる色で掛け合わせた境界部において、目視で、明らかに滲みが発生しているものを×、若干滲みが発生しているものを△、滲みがないものを○とした。特に、３色重ねにおいても滲みの無い印刷部が得られているものを◎とした。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
【表２】
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【００７９】
【表３】
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【００８０】
【表４】
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