(57)【要約】【課題】絶縁層付金属基板を電気絶縁性を確実に確保しながら、応力やクラックに対する耐性、劣化耐性を有するものとする。【解決手段】絶縁層付金属基板を、金属基板１０上に陽極酸化により形成された多孔質絶縁酸化膜２０を有し、この多孔質絶縁酸化膜２０の細孔表面が疎水化処理されているものとする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基板上に陽極酸化により形成された多孔質絶縁酸化膜を有し、該多孔質絶縁酸化膜の細孔表面が疎水化処理されていることを特徴とする絶縁層付金属基板。
【請求項２】
前記疎水化処理がケイ素と炭素を含む化合物を用いる処理であることを特徴とする請求項１記載の絶縁層付金属基板。
【請求項３】
前記ケイ素と炭素を含む化合物がシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１または２記載の絶縁層付金属基板。
【請求項４】
前記シランカップリング剤が疎水性基を有するものであることを特徴とする請求項１、２または３記載の絶縁層付金属基板。
【請求項５】
前記金属基板が、アルミニウム、鉄、ジルコニウム、チタン、マグネシウム、銅、ニオブおよびタンタルの中から選ばれる少なくとも１つの金属を含有する基板であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の絶縁層付金属基板。
【請求項６】
前記金属基板がアルミニウム、ステンレスまたは鉄鋼板の片面あるいは両面をアルミニウム板で一体化したクラッド材であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の絶縁層付金属基板。
【請求項７】
前記陽極酸化により形成された多孔質絶縁酸化膜が圧縮応力を有することを特徴とする請求項６記載の絶縁層付金属基板。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか１項記載の絶縁層付金属基板上に形成されたものであることを特徴とする光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁層付金属基板および絶縁層付金属基板を用いた太陽電池等の用途に好適な光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属製の基板を用いた薄膜太陽電池は、基板の軽量性および可撓性（フレキシビリティー）という観点から、ガラス基板を用いたものに比較して、広い用途への適用の可能性がある。さらに、金属製の基板は高温プロセスにも耐えうるという点で、光電変換特性が向上するため太陽電池の高効率化が期待できる。
【０００３】
しかし、金属基板を用いた場合には、金属基板と光電変換層を形成する半導体層との熱膨張係数が異なるために、半導体層が剥がれやすいという問題があった。このような問題を解決するための手段として、特許文献１には金属基板上に陽極酸化膜を有し、陽極酸化膜の表面に細孔が形成された基板が記載されている。いわゆる多孔質陽極酸化膜を絶縁層として用いた場合、（１）数μｍ以上の厚膜を形成することが比較的容易である、（２）絶縁層中に欠陥等が存在しても、多孔質であるために皮膜内部の応力が集中せず、クラックが発生しづらく絶縁破壊に至らない、（３）実際のデバイスにおいて、基板として長期にわたって使用する際、熱応力、機械的な応力などを受けても、多孔質であるために皮膜内部の応力が集中せず、クラックが発生しづらく絶縁破壊に至らない、（４）多孔質陽極酸化膜とその上に成膜したデバイス機能層は、細孔が存在するために、比表面積が大きいことによるアンカー効果により高い密着性が得られる、といった利点を有する。
【０００４】
しかし、一方で、多孔質であるために、水分が吸着しやすく、細孔表面が伝導パスとなって、リーク電流が流れやすいことが知られている。絶縁基板としての用途において、水分を吸着することによる絶縁性の低下は極めて深刻な問題である。このような問題を解決するために、従来より、多孔質陽極酸化膜を熱水に浸漬することによって、水和酸化物を形成させて細孔を封じる方法が知られている（非特許文献１）。また、細孔をシロキサンで封孔する方法（特許文献２）や、金属塩処理液で封孔する方法（特許文献３）、特定金属のフルオロ錯塩で封孔する方法（特許文献４）、ゾル・ゲル法の無機酸化物によって封孔する方法（特許文献５）等が知られている。さらに、クラックが発生しづらい多孔質陽極酸化膜として、圧縮応力を有する多孔質陽極酸化膜が知られている（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２６７３３５号公報
【特許文献２】特開平８−１２０４９０号公報
【特許文献３】特開２００４−２７７８６６号公報
【特許文献４】特開２００５−９７７０７号公報
【特許文献５】特開平８−１３４６９４号公報
【特許文献６】国際公開第２０１１／０８９８８０パンフレット
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】高谷松文著、「機能性アルマイト」、カロス出版、ｐ.８２−８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記のような封孔によって電気絶縁性を確保しようとする場合、以下のような問題がある。まず、水和酸化物を形成させる手法の場合、水和酸化物は吸湿・変性しやすい化合物であるため、経時的に劣化し、絶縁性が低下するという問題がある。また、有機物・無機物などで封孔する場合、環境中における封孔材料の劣化、剥離、破壊などによって、絶縁性が低下するという問題がある。さらに、多孔質層の内部に異種材料を充填したり、表面に異種材料を積層したりすることによって、多孔質層を絶縁層に用いることの利点であった、応力の集中を抑制できるという利点が失われ、熱歪みによるクラック、長期使用によるクラックなどが発生し、絶縁信頼性が低下するという問題がある。加えて、多孔質層の細孔が閉塞されることによって、表面積が大幅に低下し、その上に成膜したデバイス機能層との界面の密着性が低下することになり、熱応力・曲げ応力、あるいは長期の使用に伴い、剥離などが発生して故障原因となる。また、特許文献６に記載されているような圧縮応力を有する多孔質陽極酸化膜に封孔処理を実施すると、応力の大きさが変化するため、耐クラック性が低下し、絶縁性や耐熱性が低下するという問題もある。
【０００８】
上記のように、絶縁性を向上させるために行われる従来の手法では、多孔質陽極酸化膜のマクロな構造を同時に変化させるため、多孔質陽極酸化膜の物性が変化し、応力やクラックに対する耐性、経時変化に対する劣化耐性が低下するという問題がある。すなわち、従来の方法では多孔質陽極酸化膜の絶縁性を確保しようとすれば耐性が低下し、耐性を確保しようとすれば、絶縁性が担保できないという二律背反の関係となっている。
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、電気絶縁性を確実に確保しながら、応力やクラックに対する耐性、経時変化に対する劣化耐性に優れた絶縁層付金属基板、およびこの絶縁層付金属基板を用いた光電変換素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の絶縁層付金属基板は、金属基板上に陽極酸化により形成された多孔質絶縁酸化膜を有し、該多孔質絶縁酸化膜の細孔表面が疎水化処理されていることを特徴とするものである。
前記疎水化処理はケイ素と炭素を含む化合物を用いる処理であることが好ましい。
前記ケイ素と炭素を含む化合物はシランカップリング剤であることが好ましい。
前記シランカップリング剤は疎水性基を有するものであることがより好ましい。
【００１０】
前記金属基板は、アルミニウム、鉄、ジルコニウム、チタン、マグネシウム、銅、ニオブおよびタンタルの中から選ばれる少なくとも１つの金属を含有する基板であることがより好ましい。
前記金属基板はアルミニウム、ステンレスまたは鉄鋼板の片面あるいは両面をアルミニウム板で一体化したクラッド材であることが好ましい。前記陽極酸化により形成された多孔質絶縁酸化膜は圧縮応力を有することがさらに好ましい。
本発明の光電変換素子は上記の絶縁層付金属基板上に形成されたものであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の絶縁層付金属基板は、金属基板上に陽極酸化により形成された多孔質絶縁酸化膜を有し、この多孔質絶縁酸化膜の細孔表面が疎水化処理されているので、電気絶縁性を確保しながら、応力やクラックに対する耐性、経時変化に対する劣化耐性を有するものとすることができる。すなわち、本発明の絶縁層付金属基板は多孔質絶縁酸化膜の細孔表面が疎水化処理されるだけで、細孔内に異種材料を充填したり、表面に異種材料を積層したりするものではないため、細孔による応力の集中を抑制できる利点を損なうことがなく、熱歪みによるクラック、長期使用によるクラックを抑制することができ、多孔質絶縁酸化膜を設ける本来の目的を達成することができる。
【００１２】
また、従来行われているような水和酸化物を形成させる手法のような多孔質絶縁酸化膜そのものを化学変化させるものではないため、多孔質絶縁酸化膜が経時的に劣化したり、絶縁性が低下したりといったことがない。一方で、細孔表面は疎水化処理によって水分吸着が抑制されるので、細孔表面が伝導パスとなるリーク電流を抑制することができ、高い絶縁信頼性を確保することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施の形態を示す概略断面図である。
【図２】絶縁層付金属基板の一実施の形態を示す部分拡大模式断面図である。
【図３】絶縁層付金属基板の別の実施の形態を示す部分拡大模式断面図である。
【図４】実施例における湿度下でのリーク電流を示すグラフである。
【図５】多孔質絶縁酸化膜の表面および断面のＳＥＭ写真である。
【図６】多孔質絶縁酸化膜の赤外吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の絶縁層付金属基板について光電変換素子を例にとって説明する。図１は、本発明の光電変換素子の一実施の形態を示す概略断面図である。なお、視認しやすくするため、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。光電変換素子１は、図１に示すように、金属基板１０上に、陽極酸化により形成された多孔性絶縁性酸化膜２０と、下部電極４０と、光吸収により正孔・電子対を発生する光電変換半導体層５０と、バッファ層６０と、透光性導電層（透明電極）７０と、上部電極（グリッド電極）８０とが順次積層された構成となっており、本発明の絶縁層付金属基板は金属基板１０と多孔性絶縁性酸化膜２０よりなっている。
【００１５】
金属基板１０としては、陽極酸化により金属基板表面上に生成する金属酸化膜が絶縁体となる材料を利用することができる。具体的には、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）の中から選ばれる少なくとも１つの金属を含有する基板、あるいは上記金属の合金が好ましい。とりわけ、アルミニウム、ステンレスまたは鉄鋼板の片面あるいは両面をアルミニウム板で一体化したクラッド材が陽極酸化の形成が簡易であること、耐久性が高いという観点からより好ましい。両面をアルミニウム板で挟んだ一体化したクラッド材の場合、アルミニウムと酸化膜（Ａｌ2Ｏ3）との熱膨張係数差に起因した基板の反り、及びこれによる膜剥がれ等を抑制することができるため、より好ましい。
【００１６】
基板は、必要に応じて洗浄処理・研磨平滑化処理等、例えば付着している圧延油を除く脱脂工程、アルミニウム板の表面のスマットを溶解するデスマット処理工程、アルミニウム板の表面を粗面化する粗面化処理工程が施されたものを用いることが好ましい。
【００１７】
陽極酸化により形成された多孔性絶縁性酸化膜２０（以下、陽極酸化膜２０ともいう）は、陽極酸化により複数の細孔を有する絶縁性酸化膜が形成されたものであり、これによって高い絶縁性が確保される。陽極酸化は基板１０を陽極とし陰極と共に電解質に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施することができる。陰極としてはカーボンやアルミニウム等が使用される。
【００１８】
陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもよるが、例えば、電解質濃度０．１〜２ｍｏｌ／Ｌ、液温５〜８０℃、電流密度０．００５〜０．６０Ａ／ｃｍ2、電圧１〜２００Ｖ、電解時間３〜５００分の範囲にあれば適当である。電解質としては特に制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、マロン酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、およびアミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。かかる電解質を用いる場合、電解質濃度０．２〜１ｍｏｌ／Ｌ、液温１０〜８０℃、電流密度０．０５〜０．３０Ａ／ｃｍ2、および電圧３０〜１５０Ｖが好ましい。
【００１９】
陽極酸化膜はバリア層部分とポーラス層部分からなり、ポーラス層部分が室温で圧縮歪みを有するものであることが好ましい。一般にはバリア層は圧縮応力、ポーラス層は引張応力を有しているため、数μｍ以上の厚膜においては、陽極酸化膜全体が引張応力になることが知られている。一方、前述のクラッド材を用い、例えば後述の加熱処理を実施した場合、圧縮応力を有するポーラス層を作製することができる。そのため、数μｍ以上の厚膜にしても、陽極酸化膜全体を圧縮応力とすることができ、成膜時の熱膨張差によるクラックの発生がなく、また、室温付近での長期信頼性に優れた絶縁性膜とすることができる。
【００２０】
この場合、上記圧縮歪みの大きさは、０．０１％以上であることが好ましく、０．０５％以上であることがさらに好ましく、０．１０％以上であることが特に好ましい。また、０．２５％以下であることが好ましい。
圧縮歪みが０．０１％未満では、圧縮歪みではあるものの、不充分であり、耐クラック性の効果が得られない。そのため、最終製品形態において曲げ歪みを受けたり、長期にわたって温度サイクルを経たり、外部から衝撃、または応力を受けたりした場合に、絶縁層として形成された陽極酸化膜にクラックが生じて、絶縁性の低下にいたる。
【００２１】
一方、圧縮歪みが大きすぎると、陽極酸化膜が剥離したり、陽極酸化膜に強い圧縮歪みが加わることにより、クラックが発生したり、陽極酸化膜が盛り上がって平坦性が低下したり、剥離したりするため、絶縁性が決定的に低下する。そのため、圧縮歪みは０．２５％以下であることが好ましい。
なお、陽極酸化膜のヤング率は、５０〜１５０ＧＰａ程度であることが知られており、したがって、上記圧縮応力の大きさは、５〜３００ＭＰａ程度が好ましい。
【００２２】
陽極酸化処理の後、加熱処理を実施してもよい。加熱処理を実施することによって、陽極酸化膜に圧縮応力が付与され、耐クラック性が高まる。よって、耐熱性、絶縁信頼性が向上し、絶縁層つき金属基板としてさらに好適に用いることができるようになる。加熱処理温度は、１５０℃以上が好ましい。前述のクラッド材を用いた場合、３００℃以上での熱処理が好ましい。あらかじめ熱処理を実施しておくことにより、多孔質陽極酸化膜に含まれる水分量を減少させることができ、絶縁性を向上させることができる。
なお、この熱処理は、後述の疎水化処理後に実施してもよく、疎水化処理後の熱処理と兼ねることもできる。
【００２３】
従来のアルミニウムのみからなる基板においては、３００℃以上への加熱処理を実施すると、アルミニウムが軟化して基板としての機能を喪失したり、アルミニウムと陽極酸化膜の熱膨張率の差によって、陽極酸化膜にクラックが発生して絶縁性を喪失したり、といった問題があったが、アルミニウムと異種金属のクラッド材を用いることによって、３００℃以上の温度への加熱が可能になる。
【００２４】
陽極酸化膜は水溶液中で形成される酸化被膜であり、固体内部に水分を保持していることが、例えば、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．９，（２００５）ｐ１２８６」に記載されているように知られている。この文献と同様の陽極酸化膜の固体ＮＭＲ測定から、１００℃以上で熱処理した場合、陽極酸化膜の固体内部の水分量（ＯＨ基）が減少することが認められ、特に２００℃以上で顕著である。従って、加熱によりＡｌ−ＯとＡｌ−ＯＨの結合状態が変化し、応力緩和（アニール効果）が生じているものと推定される。
【００２５】
また、発明者らによる陽極酸化膜の脱水量測定から、大部分の脱水は、室温〜３００℃程度までで起こることが明らかになっている。陽極酸化膜を絶縁膜として用いようとする場合、含まれる水分量が多いほど、絶縁性が低下するため、３００℃以上で熱処理を行うことは、絶縁性を向上させる観点でも極めて有効である。アルミニウムと異種金属のクラッド材を基材として用い、３００℃以上の熱処理と組み合わせることによって、アニール効果を効果的に発現させ、従来技術ではなしえない高い圧縮歪みと、少ない含水量を実現できる。これによって、さらに絶縁信頼性の高い絶縁層つき金属基板を提供することが可能となる。
【００２６】
電気絶縁性の観点からは、陽極酸化膜は厚さが３〜５０μｍであることが好ましい。３μｍ以上の膜厚を有することによって、絶縁性および室温で圧縮応力を有することによる成膜時の耐熱性、さらに長期の信頼性の両立を図ることができる。
膜厚は、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。
【００２７】
膜厚が極端に薄い場合、電気絶縁性とハンドリング時の機械衝撃による損傷を防止することができない虞がある。また、絶縁性、耐熱性が急激に低下するとともに、経時劣化も大きくなる。これは、膜厚が薄いことにより、陽極酸化膜表面の凹凸の影響が相対的に大きくなり、クラックの起点となってクラックが入りやすくなったり、アルミニウム中に含まれる金属不純物に由来する陽極酸化膜中の金属析出物、金属間化合物、金属酸化物、空隙の影響が相対的に大きくなって絶縁性が低下したり、陽極酸化膜が外部から衝撃、または応力を受けたときに破断してクラックが入りやすくなったりするためである。結果として、陽極酸化膜が３μｍを下回ると、絶縁性が低下するため、可撓性耐熱基板としての用途、またはロールトゥロールでの製造には向かなくなる。
【００２８】
また、膜厚が過度に厚い場合には、可撓性が低下する上、陽極酸化に要するコストおよび時間がかかるため好ましくない。また、曲げ耐性や熱歪み耐性が低下する。曲げ耐性が低下する原因は、陽極酸化膜が曲げられた際に、表面とアルミニウム界面での引張応力の大きさが異なるため、断面方向での応力分布が大きくなり、局所的な応力集中が起こりやすくなるためであると推定される。熱歪み耐性が低下する原因は、基材の熱膨張により陽極酸化膜に引張応力がかかった際に、アルミニウムとの界面ほど大きな応力がかかり、断面方向での応力分布が大きくなり、局所的な応力集中が起こりやすくなるためであると推定される。結果として、陽極酸化膜が５０μｍを超えると、曲げ耐性や熱歪み耐性が低下するため、可撓性耐熱基板としての用途、またはロールトゥロールでの製造には向かなくなる。また、絶縁信頼性も低下する。
【００２９】
陽極酸化膜２０の細孔表面は疎水化処理がなされている。図２は絶縁層付金属基板の一実施の形態を示す部分拡大模式断面図である。ここで図中のＲは疎水化処理をする化合物の分子が細孔表面の水酸基と結合している状態を模式的に示している。このように細孔表面が疎水化処理されることによって、細孔表面の水酸基がトラップされるため、細孔表面を伝導パスとするリーク電流が抑制されるものと推定される。一方、陽極酸化膜２０の細孔表面は疎水化処理されるだけで、細孔内に異種材料が充填されたり、表面に異種材料が積層されたり、さらには水和酸化物を形成させる手法のように表面に化学変化を起こさせて表面に別の層が形成したりするものではないため、細孔による応力の集中を抑制できる利点を損なうことがなく、熱歪みによるクラック、長期使用によるクラックを抑制することができる。
【００３０】
ここで疎水化処理とは、陽極酸化膜２０表面に存在している水酸基、あるいは陽極酸化に用いた電解液中に存在するイオンに由来するスルホン酸基、カルボキシル基等の親水性基を一部あるいは全部を除去、あるいは疎水性基に置換あるいは結合させることを意味し、具体的には、ケイ素と炭素を含む化合物を用いる処理、界面活性剤による処理等を挙げることができる。ケイ素と炭素を含む化合物としては、変性シリコーン、シリコーンレジン、アルコキシシラン化合物、クロロシラン化合物、シラザン化合物等を挙げることができる。本発明の効果を長期にわたって持続させ、絶縁信頼性を確保する観点からは、疎水化処理をする化合物と多孔質陽極酸化皮膜の細孔内壁との結合性が高いクロロシランのカップリング剤、アルコキシシランのカップリング剤が好ましい。なお、カップリング剤とは、親油性部位と親水性部位とが、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、またはアルミニウム（Ａｌ）等の元素を介して結合することにより１分子を構成している物質を意味する。
【００３１】
クロロシランのカップリング剤としては、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリフロロプロピルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等を好ましく挙げることができる。
【００３２】
アルコキシシランのカップリング剤としては、アルコキシ基を３個有するトリアルコキシシラン、アルコキシ基を２個有するジアルコキシシラン、アルコキシ基を１個有するモノアルコキシシランを用いることができる。これらのアルコキシ基の種類は特に制限されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等、アルコキシ基中の炭素原子の数が比較的少ないもの（炭素数として１〜４程度のもの）が反応性の点から有利である。また、トリアルコキシシランやジアルコキシシランを用いる場合は、疎水性基を有することが好ましく、疎水性基としてはアルキル基、フェニル基、フッ素等を挙げることができる。
【００３３】
トリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、シアノプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イオドプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシ［２−（７−オキサビシクロ［４，１，０］ヘプト−３−イル）エチル］シラン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アニリン、トリメトキシ［３−フェニルアミノプロピル］シラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシ［２−フェニルエチル］シラン、トリメトキシ（７−オクテン−１−イル）シラン、トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、［３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、トリメトキシ（３−メチルアミノ）プロピルシラン、
【００３４】
メチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、（１−ナフチル）トリエトキシシラン、［２−（シクロヘキセニル）エチル］トリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、４−クロロフェニルトリエトキシシラン、（ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−イル）トリエトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピオニトリル、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート、ビス［３−トリエトキシシリルプロピル］テトラスルフィド、トリエトキシ（３−イソシアナトプロピル）シラン、トリエトキシ（３−チオイソシアナトプロピル）シラン等が好ましく挙げられる。
【００３５】
ジアルコキシシランとしては、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン等が好ましく挙げられる。
【００３６】
このようなアルコキシシランは、単独で用いることもできるが２種類以上を組み合わせて用いることも可能である。また、上記のアルコキシ基を２〜４個有するアルコキシシランは、アルコキシ基を１個有するモノアルコキシシランと組み合わせて使用することも可能である。このようにして用いることのできるモノアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
【００３７】
疎水化処理に用いられる界面活性剤は、水によく馴染む親水性部位と、水になじまない疎水性部位を有するものであり、疎水性部位としては、例えば、直鎖のアルキル分岐鎖のアルキル、アルキルナフタレン、ペルフルオロアルキル、ポリプロピレンオキサイド、ポリシロキサン等が好ましく挙げられる、親水性部位は、アニオン系、カチオン系、両性、及び、非イオン系の４種類に分類される。
【００３８】
具体的には、以下に挙げる物質を使用することができる。アニオン界面活性剤としては、アルキルスルフォン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフォン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸ナトリウム、アルキルスルホカルボン酸塩（例えば、Aerosol OT）、アルキルスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンエーテルリン酸等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、ハロゲン化アルキル第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩等が挙げられる。
【００３９】
両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルイミダゾール、アルキルアミノ酸等が挙げられる。
非イオン系界面活性剤としては、カルボン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００４０】
なお、味の素ファインテクノ株式会社製のＫＲ  ＴＴＳ、ＫＲ４６Ｂ、ＫＲ５５、ＫＲ４１Ｂ、ＫＲ３８Ｓ、ＫＲ１３８Ｓ、ＫＲ２３８Ｓ、３３８Ｘ、ＫＲ４４、ＫＲ９ＳＡ等のチタネートカップリング剤や、ＡＬ−Ｍ等のアルミネートカップリング剤等を界面活性剤として使用してもよい。
【００４１】
さらに、界面活性剤は、陽極酸化膜細孔表面の化学吸着水や水酸基と反応を生じることにより、強固に表面被覆するものであることより好ましい。具体的には、脱水縮合反応を生じるカルボン酸や、加水分解後に脱水縮合を生じるカップリング剤が挙げられる。ここで、カルボン酸とは、カルボキシル基を有する物質のことであり、炭素数８〜１８のカルボン酸、例えば、カプリル酸、オレイン酸、ステアリン酸、オクチル酸等が好ましい。
【００４２】
続いて、細孔表面の疎水化処理方法について説明する。まず、疎水化処理液を準備する。なお、ここでは疎水化処理をする化合物としてアルコキシシランを例にとって説明する。疎水化処理液はアルコキシシランと溶剤とを混合することで調整する。溶剤としては、例えば、水、エタノール、メタノール、トルエン、ヘキサン、アセトン、パーフロロヘキサン等を用いることができる。またこれらにイソプロピルアルコールやメチルエチルケトン等を混合した混合溶剤を使用することもできる。
【００４３】
上記のように準備した疎水化処理液に多孔質絶縁酸化膜を例えば浸漬して引き上げるディップコート法、スピンコート法、キャピラリーコート法、スプレー法、ドクターブレード法、ワイヤーバー法、グラビア法等により、細孔表面の疎水化処理を行うことができる。その後、加熱処理を行う。加熱温度は５０℃〜４００℃が好ましく、より好ましくは１００℃〜４００℃、さらには１５０℃〜３００℃が好ましい。反応時間は５分間〜１時間であることが好ましい。
【００４４】
多孔質絶縁酸化膜２０上には、図３に示すようにアルカリ供給層３０が設けられていてもよい。アルカリ供給層は、例えばスピンオンガラス膜とすることができる。スピンオンガラス膜はポリシラザン、メチルシロキサン、ポリシルセスキオキサン、Ｓｉ系メタロキサンポリマー、Ｔｉ系メタロキサンポリマー、シリケート（ケイ酸塩）の中から選ばれる少なくとも１つ（以下、スピンオンガラス膜材料ともいう）からなることが好ましく、上記のものが複数混合されていてもよい。より具体的には、５〜５０質量％のスピンオンガラス膜材料に、３０〜７０質量％のブタノール、エタノール、トルエン、ベンゼン、キシレン等の溶媒を添加したものであることが好ましい。
【００４５】
スピンオンガラス膜に含まれるアルカリ金属イオンは、ナトリウムイオンであることが好ましい。ナトリウムイオンを含む化合物としては、ＮａＦ、Ｎａ3ＡｌＦ6、Ｎａ2（ＭｏＯ4）、Ｎａ2ＣＯ3、Ｎａ2Ｏ、ケイ酸ナトリウムの中から選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。これらのナトリウムイオンを含む化合物の添加量は、スピンオンガラス膜全材料に対して１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。１質量％未満の場合には、光電変換半導体層に対してナトリウムイオンを拡散する効果が期待できないか、効果が薄い。一方で、１０質量％より多く添加しても半導体層の微結晶中の結晶欠陥を増やすこととなり望ましくない。
【００４６】
上記のスピンオンガラス膜材料とアルカリ金属イオン源を溶媒に分散した塗布液を調整する。液体の細孔への浸透は、Lucas-Washburnの式で示されるように、細孔径、表面張力、溶液の粘度などによって決まり、塗布液が細孔内部に浸入しないように多孔質絶縁酸化膜２０上表面にアルカリ供給層３０を形成するためには、塗布液の粘度を２０ｍＰａ・ｓ以上とすることが好ましい。調整した塗布液を多孔質絶縁酸化膜２０上表面に塗布した後、１００〜１５０℃で空気中でベークし、Ｎ2等の不活性ガス雰囲気中、３００〜５００℃で３０〜６０分焼成して作製することができる。この焼成によって、スピンオンガラス膜は緻密化してシリコン酸化膜となる。スピンオンガラス膜の膜厚は０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、さらには０．５〜５．０μｍが好適である。
【００４７】
下部電極（裏面電極）４０の成分としては特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，およびこれらの組合わせが好ましく、Ｍｏ等が特に好ましい。下部電極（裏面電極）４０の膜厚は制限されず、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００４８】
光電変換半導体層５０は化合物半導体系光電変換半導体層であり、主成分（主成分とは２０質量％以上の成分を意味）としては特に制限されず、高光電変換効率が得られることから、カルコゲン化合物半導体、カルコパイライト構造の化合物半導体、欠陥スタナイト型構造の化合物半導体を好適に用いることができる。
【００４９】
カルコゲン化合物（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅを含む化合物）としては、
II−VI化合物：ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅなど、
I−III−VI2族化合物：ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2など、
I−III3−VI5族化合物：Ｃｕｌｎ3Ｓｅ5、ＣｕＧａ3Ｓｅ5、Ｃｕ（ｌｎ，Ｇａ）3Ｓｅ5などを好ましく挙げることができる。
【００５０】
カルコパイライト型構造および欠陥スタナイト型構造の化合物半導体としては、
I−III−VI2族化合物：ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ  Ｓｅ）2など、
I−III3-VI5族化合物：ＣｕＩｎ3Ｓｅ5、ＣｕＧａ3Ｓｅ5、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）3Ｓｅ5などを好ましく挙げることができる。
ただし、上の記載において、（Ｉｎ，Ｇａ）、（Ｓ，Ｓｅ）は、それぞれ、（Ｉｎ1-xＧａx）、（Ｓ1-yＳｅy）（ただし、ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜１）を示す。
【００５１】
光電変換半導体層の成膜方法は特に制限されない。例えば、Ｃｕ，Ｉｎ，（Ｇａ），Ｓを含むＣＩ（Ｇ）Ｓ系の光電変換半導体層の成膜では、セレン化法や多元蒸着法等の方法を用いて成膜することができる。
光電変換半導体層５０の膜厚は特に制限されず、１．０〜３．０μｍが好ましく、１．５〜２．０μｍが特に好ましい。
【００５２】
バッファ層６０は特に制限されないが、ＣｄＳ、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＳｎＳ，Ｓｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＳｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＩｎＳ，Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＩｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等の、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むことが好ましい。バッファ層４０の膜厚は、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。
【００５３】
透光性導電層（透明電極）７０は、光を取り込むと共に、下部電極４０と対になって、光電変換層５０で生成された電流が流れる電極として機能する層である。透光性導電層７０の組成としては特に制限されず、ＺｎＯ：Ａｌ等のｎ−ＺｎＯ等が好ましい。透光性導電層７０の膜厚は特に制限されず、５０ｎｍ〜２μｍが好ましい。
上部電極（グリッド電極）８０としては特に制限されず、Ａｌ等が挙げられる。上部電極８０膜厚は特に制限されず、０．１〜３μｍが好ましい。
【００５４】
本発明の光電変換素子は、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子１に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
以下、本発明の絶縁層付金属基板および光電変換素子を、実施例によりさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００５５】
（塗布液の準備）
フッ素系シランカップリング剤であるオプツールＤＳＸ（ダイキン製）を、溶媒であるパーフロロヘキサンに混合し、０．１％処理液を調液した（処理液Ａ）。また、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランを原料に、それぞれ表１および２に示す質量比により処理液ＢおよびＣを調液した。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
【表２】
2013074122.tif 000004
【００５８】
（基板の準備）
４Ｎアルミニウム（３０μｍ）／ＳＵＳ４３０（１００μｍ）のクラッド金属基板を表３に示す条件で陽極酸化した。
【００５９】
【表３】
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【００６０】
（疎水化処理）
下記表４に示す処理液と基板の組合せで疎水化処理を行った（比較例は処理なし）。具体的には、処理液中に基板を浸し、１ｃｍ／ｓで引き上げるディップコート法によって処理を実施した。処理後、６０℃で１時間熱処理した。
【００６１】
【表４】
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【００６２】
（評価）
（電気絶縁性）
実施例および比較例の基板について、試験片に直径が３．６ｍｍの上部金電極を形成した。基板は、乾燥窒素雰囲気中、１８０℃にて加熱処理を行い、陽極酸化膜に吸着した水分をいったん乾燥させたあと、そのままの乾燥窒素雰囲気下、および、湿度５０％の室温大気下で、Ａｌ基板を正極性として、電圧を１Ｖ印加して、順次１Ｖずつ印加電圧を増加させた。２００Ｖ、４００Ｖ、６００Ｖ、８００Ｖ、１０００Ｖ印加したときの電流値を図４に示す。
【００６３】
乾燥窒素雰囲気下では、いずれも、１×１０-8Ａ／ｃｍ2以下のリーク電流であったが、湿度５０％では、図４に示すように比較例は２００Ｖにおいて１×１０-6Ａ／ｃｍ2以上、１０００Ｖにおいて１×１０-4Ａ／ｃｍ2以上のリーク電流が認められ、絶縁性が大幅に低下した。一方で、実施例は２００Ｖにおいて１×１０-7Ａ／ｃｍ2以下、１０００Ｖにおいて１×１０-5Ａ／ｃｍ2以下のリーク電流であり、乾燥雰囲気に比べれば絶縁性が低下したものの、比較例に対してその低下は２桁軽減された。
【００６４】
実施例２の多孔質ＡＡＯのＳＥＭ写真（左：表面、右：断面）を図５に示す。ＳＥＭ写真から明らかなように、疎水化処理後の多孔質ＡＡＯは細孔形状を保っており、細孔の最表面のみが表面処理されており、封孔はされていないことがわかる。
【００６５】
また、実施例２、４および比較例２の赤外吸収スペクトル結果を図６に示す（右のスペクトルは左のスペクトルの一部を拡大したものである）。これは基材に成膜された陽極酸化膜面をＡＴＲ法で測定したものである。実施例２では、波数１０００−１４００ｃｍ-1付近に、比較例にはない複数の吸収ピークが確認された。ＣＦ2およびＣＦ3は２００−１３００ｃｍ-1付近に吸収ピークが存在することから、確認された新規のピークは、表面処理に用いた化合物に由来するものであり、フッ素系シランカップリング剤によって表面処理がなされていることが確認できる。また、実施例４では、波数１２００−１３００ｃｍ-1付近に、比較例にはない複数の吸収ピークが確認された。この新規のピークはＣＨ3に由来すると考えられ、シランカップリング剤によって表面処理がなされていることが確認できる。
【００６６】
一方、比較例２が示す吸収ピークは、実施例２および４においても確認できることから、実施例２および４の多孔質ＡＡＯは化学変化は起こしておらず、多孔質ＡＡＯの原子レベルの表面構造のみが変化していることがわかる。結果として、マクロな機械物性に変化はなく、応力やクラックに対する耐性が低下することがない一方で、表面の伝導パスとなるリーク電流のみを抑制することが可能となった。
【符号の説明】
【００６７】
１    光電変換素子
１０  金属基板
２０  多孔質絶縁酸化膜（陽極酸化膜）
３０  アルカリ供給層
４０  下部電極（裏面電極）
５０  光電変換半導体層
６０  バッファ層
７０  透光性導電層（透明電極）
８０  上部電極（グリッド電極）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図５】
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