(57)【要約】【課題】  反応機構及び化学量論的に好適な組成の二酸化炭素吸収液及びその調製方法を提供する。【解決手段】  ヘテロ元素として少なくとも１つの窒素を含む複素環を骨格として有する環状アミノ化合物を吸収剤として選定し、水素イオン受容基を有する化合物を吸収助剤として選定し、選定された環状アミノ化合物の複素環に含まれる窒素に対して、選定された吸収助剤の水素イオン受容基がモル当量の０．５〜１．２倍となる割合で吸収剤及び吸収助剤を含有する水溶液を調製することによって二酸化炭素吸収液が得られる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸収剤と吸収助剤とを含有し、前記吸収剤は、ヘテロ元素として少なくとも１つの窒素を含む複素環を骨格として有する環状アミノ化合物であり、前記吸収助剤は、水素イオン受容基を有する化合物であり、前記環状アミノ化合物の複素環に含まれる窒素に対して、前記吸収助剤の水素イオン受容基がモル当量の０．５〜１．２倍となる割合で前記吸収剤及び前記吸収助剤を含有することを特徴とする二酸化炭素吸収液。
【請求項２】
前記吸収助剤の水素イオン受容基は、活性メチレン基又はアミノ基である請求項１に記載の二酸化炭素吸収液。
【請求項３】
前記環状アミノ化合物の複素環は、環式脂肪族炭化水素又は芳香族環であって、単環、縮合環及び架橋環の何れかである請求項１又は２に記載の二酸化炭素吸収液。
【請求項４】
前記環状アミノ化合物はピペラジンを含み、前記水素イオン受容基を有する化合物は、Ｎ−メチルジエタノールアミン及び２−（イソプロピルアミノ）エタノールの少なくとも１種を含む請求項１〜３の何れかに記載の二酸化炭素吸収液。
【請求項５】
前記環状アミノ化合物は、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピロリン、ピロール、２Ｈ−ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、２Ｈ−アゼピン、インドール、イソインドール、１Ｈ−インダゾール、インドリン、イソインドリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、フェナントリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、オキサゾール、イソオキサゾール、フラザン、モルフォリン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、７−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、ドデカヒドロ−１，４，７，９ｂ−テトラアザフェナレン、キヌクリジン、３−メチルピリジン、２−メチルピラジン、２−（メチルアミノ）ピペリジン（２ＡＭＰＤ）、２−メチルピペラジン、２−（アミノメチル）ピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−（β−ヒドロキシエチル）ピペラジン、４Ｈ−４，７−ジアザインダン−１，３−ジオン、２−メチルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾールからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜４の何れかに記載の二酸化炭素吸収液。
【請求項６】
前記水素イオン受容基を有する化合物は、
モノエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジエタノールアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（プロピルアミノ）エタノール（ＰＡＥ）、Ｎ−エチル−２−アミノ−２−メチルプロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジイソプロパノールアミン及びトリエタノールアミンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜５の何れかに記載の二酸化炭素吸収液。
【請求項７】
ヘテロ元素として少なくとも１つの窒素を含む複素環を骨格として有する環状アミノ化合物を吸収剤として選定する工程と、
水素イオン受容基を有する化合物を吸収助剤として選定する工程と、
選定された前記環状アミノ化合物の複素環に含まれる窒素に対して、選定された前記吸収助剤の水素イオン受容基がモル当量の０．５〜１．２倍となる割合で前記吸収剤及び前記吸収助剤を含有する水溶液を調製する工程と
を有する二酸化炭素吸収液の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼ガスなどの二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を分離回収し、清浄なガスを大気に還元する際に使用する二酸化炭素吸収液及びその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
火力発電所や製鉄所、ボイラーなどの設備では、石炭、重油、超重質油などの燃料を多量に使用しており、燃料の燃焼によって排出される硫黄酸化物、窒素酸化物及び二酸化炭素は、大気汚染防止や地球環境保全の見地から放出に関する量的及び濃度的制限が必要とされている。近年、二酸化炭素は地球温暖化の主原因として問題視され、世界的にも排出を抑制する動きが活発化している。このため、燃焼排ガスやプロセス排ガスの二酸化炭素を大気中に放出せずに回収・貯蔵を可能とするために、様々な研究が精力的に進められ、二酸化炭素の回収方法として、例えば、ＰＳＡ（圧力スウィング）法、膜分離濃縮法や、塩基性化合物による反応吸収を利用する化学吸収法などが知られている。
【０００３】
化学吸収法では、主にアルカノールアミン系の塩基性化合物を吸収剤として用いるアミン吸収法が一般的であり、その処理プロセスでは、概して、吸収剤を含む水性液を吸収液として、ガスに含まれる二酸化炭素を吸収液に吸収させた後に、吸収液を加熱して吸収された二酸化炭素を放出させて吸収液を再生する。再生後の吸収液は冷却し、吸収工程において再使用するようにして、これらの工程を交互に繰り返すように吸収液を循環させる（例えば、下記特許文献１参照）。
【０００４】
吸収液の性能に関連する項目として、二酸化炭素の吸収速度及び吸収容量、並びに、二酸化炭素との反応熱などがあり、二酸化炭素の分離回収に必要な設備費用や回収エネルギーを低減するには、これらの項目を考慮して吸収液に用いる吸収剤を決定する。吸収剤として、単一のアミン系化合物を用いる場合と、複数種のアミン系化合物を組み合わせて用いる場合とがあり、一般的には、複数種のアミン系化合物を組み合わせて使用する。その理由は、上述の項目全てに優れたアミン系化合物を見出すのは事実上困難であるためであり、性質の異なる化合物を組み合わせて互いの性質を補完するように、数多くの吸収剤の組み合わせ及び組成について網羅的な調査及び検討がなされ、様々な組み合わせ及び組成が報告されている（例えば、下記特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２１４０８９号公報
【特許文献２】特開２００８−１３４００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述のような網羅的な検討によって提案される吸収剤の組み合わせが全面的に優れた吸収液となる訳ではなく、実用的には更に改善を重ねることが必要となる。しかし、反応機構や化学量論的な見地に基づいていないので、改善を要する項目について解決策を想定することは難しい。従って、更に性能の測定及び検討を重ねる必要が生じる。
【０００７】
より良い吸収液組成を効率的に決定して実用に供するには、吸収剤の反応機構や化学量論的な見地に基づいて吸収剤の選定が可能となることが望ましい。
【０００８】
本発明の課題は、上述の問題を解決し、反応機構及び化学量論的な見地に基づいて吸収剤が選定される好適な組成の二酸化炭素吸収液及びその調製方法を提供することである。
【０００９】
また、本発明の他の課題は、二酸化炭素の回収に用いる吸収液の吸収剤の選定及び吸収液の組成設計を、反応機構及び化学量論的な見地に基づいて支援する手法を確立することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、吸収剤として使用されるアミノ化合物において、化合物の種類によって作用的に異なる反応を示す現象があることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の一態様によれば、二酸化炭素吸収液は、吸収剤と吸収助剤とを含有し、前記吸収剤は、ヘテロ元素として少なくとも１つの窒素を含む複素環を骨格として有する環状アミノ化合物であり、前記吸収助剤は、水素イオン受容基を有する化合物であり、前記環状アミノ化合物の複素環に含まれる窒素に対して、前記吸収助剤の水素イオン受容基がモル当量の０．５〜１．２倍となる割合で前記吸収剤及び前記吸収助剤を含有することを要旨とする。
【００１２】
又、本発明の一態様によれば、二酸化炭素吸収液の調製方法は、ヘテロ元素として少なくとも１つの窒素を含む複素環を骨格として有する環状アミノ化合物を吸収剤として選定する工程と、水素イオン受容基を有する化合物を吸収助剤として選定する工程と、選定された前記環状アミノ化合物の複素環に含まれる窒素に対して、選定された前記吸収助剤の水素イオン受容基がモル当量の０．５〜１．２倍となる割合で前記吸収剤及び前記吸収助剤を含有する水溶液を調製する工程とを有することを要旨とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、吸収剤の選定及び吸収液組成が反応機構に基づいて決定されるので、応用又は変形に際して、好適な組合せの決定が容易になり、組み合わせにおける利点を最大限に活かすことができるので、実用に際して、検討及び調査の負担が軽減可能であり、経済的に有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ＭＤＥＡ及びＰＺを含有する吸収液における、ＭＤＥＡの比率と、アミノ基当たりの二酸化炭素吸収量との関係を示すグラフ。
【図２】ＭＤＥＡ及びＰＺを含有する吸収液における、ＭＤＥＡの比率と、ＰＺ当たりの二酸化炭素吸収量との関係を示すグラフ。
【図３】ＩＰＡＥ及びＰＺを含有する吸収液における、二酸化炭素吸収量と各化学種の濃度との関係を示すグラフ。
【図４】ＩＰＡＥ及びＰＺを含有する吸収液における各化学種の濃度を示す棒グラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
化学吸収法による二酸化炭素の回収において用いられる様々なアミノ化合物の中で二酸化炭素の吸収速度が速いものとして、環状アミノ化合物であるピペラジンがあるが、この化合物は水溶性が低いため、二酸化炭素の吸収液に配合可能な量が限られる。このため、アルカノールアミン等の水酸基を有する水溶性アミノ化合物と組み合わせることによって、水溶液に含まれるアミノ基量を増加させて実用可能な吸収液を調製するといった工夫が行われる。むしろ、水溶性アミノ化合物を吸収剤とし、ピペラジンは添加剤としての位置づけで取り扱われる。
【００１６】
しかし、上述のピペラジンとアルカノールアミンとの組み合わせにおいて、アミノ基当たりの二酸化炭素吸収量（所定時間の気液接触における吸収量）を実際に測定してみると、その値は一定ではなく、組成割合によって変動することが判明した。
【００１７】
具体的には、ピペラジン（以下、ＰＺと略記する）とＮ−メチルジエタノールアミン（以下、ＭＤＥＡと略記する）との混合物の水性液を吸収液として用いて一定の接触時間において吸収される二酸化炭素量を測定し、二酸化炭素吸収量をアミノ基当たりの量に換算すると、ＭＤＥＡの割合によって図１に示すように変動し、ＭＤＥＡがＰＺのアミノ基に対して当量（＝２倍モル）となるまでアミノ基当たりの二酸化炭素吸収量は増加するが、これを超えると減少に転じる。つまり、線形関係を示さない。このことから、ＰＺとＭＤＥＡとでは、二酸化炭素を吸収する際にアミノ基の役割又は作用が異なることが考えられる。
【００１８】
また、二酸化炭素の吸収がＰＺによるものと想定して、一定量のＰＺを含む吸収液にＭＤＥＡを加える比率を変化させて二酸化炭素吸収量を測定すると、図２に示すようにＭＤＥＡの比率が増加するにつれて増加するが、ＭＤＥＡがＰＺのアミノ基に対して当量（＝２倍モル）を超えると、その傾斜は緩やかになる。
【００１９】
これらのことを検討して、次のような反応機構を見出した。下記式（１）に示すように、ＰＺは、二酸化炭素と反応してカルバメート及びジカルバメートを生成するが、ＭＥＤＡは、二酸化炭素と反応せずに、式（２）のように水素イオン受容体として作用し、ＰＺのカルバメート及びジカルバメートの生成を助長する。つまり、二酸化炭素の吸収剤として第１に作用するのはＰＺであり、ＭＤＥＡは水素イオン受容体として作用する。ＭＤＥＡが二酸化炭素の吸収剤として作用するのは、ＰＺのアミノ基に対して当量を超える場合であり、水素イオン受容体として作用する量の余剰分が式（３）のようにカルバメートを生成する。この反応機構は、後述の実施例において示す図３及び図４から容易に理解される。アミノ化合物がカルバメート化する反応は平衡反応であるが、ＭＤＥＡのプロトン受容によってＰＺのカルバメート化反応の平衡がシフトしてカルバメート及びジカルバメートが増加し、その結果、これらから重炭酸イオンとしての脱離が進行することで反応がサイクル化して繰り返され、この反応循環によって、カルバメートを経由する二酸化炭素の水中への取り込みが促進され、水中の炭酸イオン又は重炭酸イオンが増加する。このため、ＰＺ又はＭＤＥＡの単独における場合より容易に二酸化炭素が水中に取り込まれ、二酸化炭素の吸収速度が増加する。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【００２０】
従って、ＰＺのアミノ基に対するＭＤＥＡのアミノ基の数が当量である時に、二酸化炭素の吸収が最も効率的であり、ＰＺ（カルバメート化するアミノ化合物）及びＭＤＥＡ（プロトン化するアミノ化合物）の割合の好適な範囲を図１の結果から設定すると、ＰＺのアミノ基に対するＭＤＥＡのアミノ基の比利率が０．５〜１．２当量程度、好ましくは０．７〜１．１当量程度となる。
【００２１】
ＭＤＥＡの代わりに２−（イソプロピルアミノ）エタノール（以後、ＩＰＡＥと略記する）を用いた場合にも、上述と同様の現象が見られる。具体的には、ＰＺとＩＰＡＥとの混合組成において、ＩＰＡＥの比率がＰＺのアミノ基当量以下では、ＩＰＡＥカルバメートの生成は検出されず、水素イオン受容体として作用し、アミノ基当量を超えた時にＩＰＡＥカルバメートが生成される。つまり、上述の反応機構は、ＭＤＥＡ及びＰＺの組み合わせに限定されるものではなく、ＰＺに類似するアミノ化合物と水素イオン受容性の化合物とを組み合わせることによって同様の反応機構が成立し、水素イオン受容体の作用によって上述と同様にカルバメート化反応のサイクルが繰り返されて吸収剤のカルバメート化／重炭酸イオン脱離が進み、二酸化炭素の吸収速度が高まる。更に、水素イオン受容体はアミノ化合物に限定されず、吸収剤としてのＰＺ類似化合物に対してプロトン受容性を示す化合物であれば、吸収助剤として組み合わせて使用可能である。この場合にも、上述と同様に、吸収剤のアミノ基当量を基準として水素イオン受容体の混合割合を定めることができ、適正な混合割合に設定することによって二酸化炭素の吸収の速さを最大限活用して吸収容量を最適化した吸収液を提供することができる。
【００２２】
吸収剤として使用可能なピペラジン類似のアミノ化合物は、ヘテロ元素として少なくとも１つの窒素を含む複素環を骨格として有する含窒素化合物であり、複素環を構成する少なくとも１つの窒素原子は、末端が自由な置換基を有さない（つまり、窒素元素には環を構成する置換基又は水素が結合する）。換言すれば、アミノ基又はイミノ基を環構成要素とする環状アミノ化合物であり、第２アミン又はイミンの窒素に結合する２つの置換基によって環が構成される構造、或いは、第３アミンの窒素に結合する３つの置換基によって架橋環が構成される構造の化合物に相当し、環の形成によって窒素上の置換基の立体配置が規制されるために、窒素原子の孤立電子対が二酸化炭素と反応し易く、カルバメート生成及び脱離が容易であるために二酸化炭素の吸収速度の高さが発揮される。上記環状アミノ化合物の複素環構造は、単環、縮合環、及び、窒素原子上での架橋環の何れでも良く、また、窒素以外のヘテロ原子、二重又は三重の不飽和結合を有してもよく、従って、複素環は脂環式炭化水素でも芳香性を示す環であってもよい。また、複素環を構成する窒素以外の原子の１つ以上に、置換基として、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の脂肪族炭化水素基が結合してもよく、複数の置換基が互いに結合して縮合環を構成してもよい。但し、環構造において窒素に隣接する２つの原子が共に嵩高い置換基（芳香族基、ｔ−アルキル基のような分岐基等）を有すると立体障害を生じるので、窒素に隣接する原子に結合する置換基を有する場合は、直鎖状基のような立体障害が少ないものが好ましい。上記置換基は、環状アミノ基のカルバメート化を阻害しない特性基を有してもよく、そのような特性基として、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、アミド基、エーテル結合、シアノ基が含まれ得る。
【００２３】
上述の環状アミノ化合物の具体例として、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピロリン、ピロール、２Ｈ−ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、２Ｈ−アゼピン、インドール、イソインドール、１Ｈ−インダゾール、インドリン、イソインドリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、フェナントリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、オキサゾール、イソオキサゾール、フラザン、モルフォリン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、７−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、ドデカヒドロ−１，４，７，９ｂ−テトラアザフェナレン、キヌクリジン等の複素環化合物及びこれらを骨格として上述の置換基を有する置換複素環化合物、並びに、これらの誘導体があり、置換基を有する複素環化合物の例として、例えば、３−メチルピリジン、２−メチルピラジン、２−（メチルアミノ）ピペリジン（２ＡＭＰＤ）、２−メチルピペラジン、２−（アミノメチル）ピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−（β−ヒドロキシエチル）ピペラジン、４Ｈ−４，７−ジアザインダン−１，３−ジオン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。実用的には、水溶性の観点では、脂肪族単環構造のものや水酸基を有する芳香族環構造のものが好ましく、適用性の広さでは、窒素原子数（つまり、アミノ基又はイミノ基の数）が２以上であると好ましい。
【００２４】
上述のような吸収剤に対して吸収助剤として作用する化合物は、前述のＭＤＥＡやＩＰＡＥだけではなく、上述の環状アミノ化合物の共存下において水素イオン受容体として作用する化合物を使用できる。つまり、活性メチレン基を有する各種化合物から選定することができ、アミノ化合物に限定する必要はない。但し、吸収剤として上記環状アミノ化合物を水性液に溶存させるために、上記環状アミノ化合物と親和性を有する水溶性の化合物であることが肝要である。更に、吸収剤より酸解離定数ｐＫａが高い化合物であると、吸収剤と共存した時に水素イオン受容体として作用し易い。化合物のｐＫａ値は、測定条件によって変化するが、同じ測定条件でのｐＫａ値を用いた比較によって簡易的に選定することができる。例えば、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル等のオキソカルボン酸エステル及びマロン酸ジエステルは活性水素を有し、ｐＫａ値が高い（アセト酢酸エチル：１１、マロン酸ジメチル：１３）ので、このような構造を含んだ水溶性化合物を吸収助剤として使用可能である。また、マロノニトリル、シアノ酢酸エチル等のシアノ化合物やメルドラム酸等も活性メチレン基を有する。
【００２５】
前述のＭＤＥＡ及びＩＰＡＥ以外で吸収助剤として使用可能なアミノ化合物としては、例えば、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジエタノールアミン、２−（メチルアミノ）エタノール（ＭＡＥ）、２−（エチルアミノ）エタノール（ＥＡＥ）、２−（プロピルアミノ）エタノール（ＰＡＥ）、Ｎ−エチル−２−アミノ−２−メチルプロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン等の鎖状アミノアルカノール類が挙げられる。実用的には、水溶性の観点では、炭素数が１０以下、好ましくは５以下の鎖状脂肪族アミノアルコール類が好ましい。ｐＫａ値の高さでは、アミノ基数及び水酸基数の和が３以下である鎖状脂肪族アミノアルコールであると好ましく、概してｐＫａ値が８．５程度以上であると好適である。
【００２６】
一般的に、吸収液の吸収剤濃度は、処理対象とするガスに含まれる二酸化炭素量や処理速度等に応じて適宜設定することができ、吸収液の流動性や消耗損失抑制などの点を考慮して、１０〜５０質量％程度の濃度が適用される。例えば、二酸化炭素含有量２０％程度のガスＧの処理に対して、濃度３０質量％程度の吸収液が好適に使用される。本発明における二酸化炭素の吸収液においても、処理対象とするガスの二酸化炭素量や処理速度等に応じて吸収剤及び吸収助剤の濃度を適宜設定することができ、吸収剤として作用する上記環状アミノ化合物と、吸収助剤として作用する水素イオン受容性化合物との総量として１０〜５０質量％程度の濃度が適用される。吸収剤の濃度は吸収液の１０〜５０質量％程度が好ましく、吸収助剤の濃度は、吸収剤のヘテロ窒素（アミノ基）に対してモル当量の０．５〜１．２当量程度に相当するように設定される。吸収液は、上述の吸収剤及び吸収助剤に該当しないその他のアミノ化合物を含有してもよく、その他のアミノ化合物として、例えば、ジグリコールアミン等のアミノポリオール類などが挙げられる。この場合、アミノ化合物の総濃度として５０質量％程度以下となる範囲で添加するとよい。又、必要に応じて、アルコール又はポリオール類等の溶剤や、他の各種添加剤を配合しても良い。
【００２７】
上述のように吸収剤及び吸収助剤を組み合わせることによって、吸収液の二酸化炭素吸収速度が速まり、所定接触時間における吸収量つまり吸収性能が向上する。このような吸収液を調製するに当たって、以下のようにして吸収剤及び吸収助剤を選定することによって、吸収液の組成設計を支援することができる。
【００２８】
先ず、吸収剤の候補として、前述のような環状アミノ化合物から少なくとも１種の化合物を選択する。この選択においては、水溶性や化合物の熱安定性を考慮して適宜選択され、１０〜５０質量％濃度で調製可能な程度の水に対する溶解度であるものが好ましい。複数種の化合物を候補として選択した場合には、同じ濃度条件で水溶液を調製し、吸収液として一定条件での二酸化炭素との接触による吸収量を測定し、それらの比較によって候補の優先順位を決定し、第１候補から順に、組み合わせる吸収助剤の候補の選択を以下のように行うとよい。
【００２９】
吸収助剤の候補として、前述の活性メチレンを有する各種化合物から少なくとも１種の化合物を選択する。この選択においては、水溶性や化合物の熱安定性だけでなく、水素イオン受容性の目安として酸解離定数ｐＫａを考慮する。ｐＫａ値については、同じ測定条件において吸収剤の候補化合物のｐＫａ値と同等又はそれ以上である化合物が好ましいが、吸収剤の候補化合物よりｐＫａ値が低くても実際の組合せにおいて使用可能な場合があるので、ｐＫａ値は目安として扱う。複数の候補化合物においてはｐＫａ値の高い順に優先順位を決定するとよい。
【００３０】
吸収剤の候補化合物と、これに対してモル当量比の吸収助剤の候補化合物とを溶解した水溶液を調製し、これに二酸化炭素を吸収させて、ＮＭＲスペクトル分析等を用いて各候補化合物のカルバメートを測定する。尚、測定方法はこれに限定されるものではなく、公知の測定分析技術から利用可能なものを適宜選択して使用すればよい。吸収助剤のカルバメート生成が少なく、吸収剤のカルバメート生成が多い組合せを１つ以上選択する。
【００３１】
吸収剤及び吸収助剤の優先順位に従って組合せの選択を行い、選択された組合せについて、吸収剤のカルバメート生成量が多い順に優先順位をつけ、優先順位の高い組合せの候補化合物を吸収剤及び吸収助剤として決定することができる。その組合せにおける実際の吸収性能は、吸収剤と吸収助剤の総量としての濃度が３０質量％程度の吸収液を調製して実用試験を行うことによって確認でき、必要に応じて次善の組合せについて確認する。
【実施例】
【００３２】
（吸収液中の化学種の特定）
ＩＰＡＥ、ＭＤＥＡ及びＰＺの各アミン単体について、アミン水溶液５０ｍＬに二酸化炭素を５０ｍＬ／分の速度で吹き込んで、０〜８０分におけるｐＨ、重量、ラマンスペクトル及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。13Ｃ−スペクトルにおいて観測されたバンドを帰属することにより、アミン、プロトン化アミン、カルバメート、カルボネート、炭酸イオン及び重炭酸イオンが水溶液中に存在することが判った。又、アミン、プロトン化アミン、炭酸イオン及び重炭酸イオンは、各々、１本のバンドを示し、二酸化炭素の吹き込み時間に依存してシフトしたが、他のバンドはシフトしなかった。
【００３３】
更に、ＩＰＡＥとＰＺの混合水溶液、及び、ＭＤＥＡとＰＺの混合水溶液を用いて、二酸化炭素を吹き込んだ混合水溶液について同様の測定を行った。これらの結果を、アミン単体の場合と比較したところ、混合水溶液においては、ＩＰＡＥのカルバメートは全く観測されず、ＩＰＡＥのカルボネートの生成速度が特に遅いことが判明した。ＭＤＥＡについても、カルボネートの生成速度は遅かった。又、混合水溶液においてはＰＺのカルバメートの生成比率が増加した。
【００３４】
（実施例１）
吸収液として、ＩＰＡＥ濃度が２０質量％、ＰＺ濃度が１０質量％の水溶液（ＩＰＡＥ／ＰＺ＝１．６７mol/mol）を用いて、二酸化炭素の吸収実験を行い、二酸化炭素を吸収させた吸収液について、ＩＰＡＥ（遊離及びイオン）濃度、ＩＰＡＥ−カルボネート濃度、ＰＺ（遊離及びイオン）濃度、ＰＺ−モノカルバメート濃度、ＰＺ−ビスカルバメート濃度、及び、炭酸又は重炭酸濃度（各々、mol／Ｌ）をＮＭＲスペクトルに基づいて測定した。この際、二酸化炭素と吸収液との接触時間を調節することによって二酸化炭素の吸収量を変化させ、二酸化炭素吸収量による各化学種の濃度の変化を調べた。得られた結果を、アミン当たりの二酸化炭素吸収量（mol-ＣＯ２／mol-アミン）と、上記化学種の濃度の各々との関係として示すと、図３のようになる。
【００３５】
又、上記の結果について、吸収量０．４３を区切りとして、吸収量０．１９〜０．４３の範囲と、吸収量０．４３超〜０．７２の範囲とについて各化学種の濃度を区分表示した棒グラフに記載すると、図４のような結果となる。図４のグラフから、吸収液が二酸化炭素を吸収するに従って、ＰＺが、ＰＺ−モノカルバメートを経てＰＺ−ジカルバメートに変化し、これらを通じて、二酸化炭素が重炭酸イオン及び炭酸イオンとして水に溶解することが解る。
【００３６】
（実施例２）
吸収液として、ＰＺ濃度が１mol／Ｌ（約８質量％）で、ＭＤＥＡ濃度が０〜３mol／Ｌ（０〜約３０質量％）の水溶液を調製し、各吸収液を用いて、二酸化炭素との気液接触時間を８０分間に設定して二酸化炭素の吸収処理を行った。吸収液の二酸化炭素濃度を測定したところ、表１の結果が得られた。
【００３７】
（表１）
ＭＤＥＡ濃度と二酸化炭素吸収量との関係                         
ＭＤＥＡ濃度（mol／Ｌ）    ０        １        ２        ３      
二酸化炭素濃度（mol／Ｌ）  ０．９０  １．５０  ２．０５  ２．２５
【００３８】
表１において、ＭＤＥＡ添加による二酸化炭素吸収量の増加は、ＭＤＥＡ量に比例せず、ＰＺに対して当量である２Ｍ濃度を超えると著しく衰える。アミノ基当たりの吸収量としては、当量である２Ｍ濃度において極大になる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明は、火力発電所や製鉄所、ボイラーなどの設備から排出される二酸化炭素含有ガスの処理等において好適に利用でき、その二酸化炭素放出量や、環境に与える影響などの軽減に有用である。処理性能の向上や、対象となるガスへの対応力の向上に有用であるので、適用性が高く、環境保護に貢献可能な二酸化炭素の吸収液を提供できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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