(57)【要約】【課題】デジタルスクリーン製版で用いられるインクジェットのインクが現像性などスクリーン版の製版時に悪影響を及ぼす。また捺染印刷等に用いられる水性インクによる膨潤などで耐刷性が低下し細線の印刷が困難になっている。【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は光架橋可能な水溶性のジアゾ樹脂とポリビニルアルコール及び部分けん化ポリビニルアルコールの中から選択された水溶性重合体と、疎水性重合体とを含む水溶液に架橋アクリル樹脂により構成され粒度分布における５０％径が１．０〜１．５μｍの範囲であり且つ標準偏差が０．１２以上である粉体を分散させた組成物である。この特定の粒度分布を有する架橋アクリル樹脂の粉体により、描画用水性インクの感光性樹脂組成物層内への浸透が抑制され、得られるスクリーン版は良好な耐水性を示す。更にスクリーン版強化液で処理することで耐水耐久性が著しく向上する。【選択図】図１
2013125052.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光架橋可能な水溶性のジアゾ樹脂と、
（Ｂ）ポリビニルアルコール及び部分けん化ポリビニルアルコールの中から選択された水溶性重合体と、
（Ｃ）疎水性重合体と
を含む水溶液に、
（Ｄ）架橋アクリル樹脂により構成され、粒度分布における５０％径が１．０〜１．５μｍの範囲であり且つ標準偏差が０．１２以上である粉体
を分散させたことを特徴とするスクリーン版製造用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記疎水性重合体がポリ酢酸ビニルである、請求項１に記載のスクリーン版製造用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）が、ケン化度８８モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール重合体（重合度２０００〜２５００）とＮ−メチル−γ−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウムメト硫酸塩とのアセタール化反応により、０．７〜１．０％のスチリルピリジニウム基が付加された、光架橋性構成単位を有する部分けん化ポリビニルアルコールである、請求項１又は２に記載のスクリーン版製造用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記部分けん化ポリビニルアルコールが、アクリルアミド変性ポリビニルアルコール、Ｎ−プロピルアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、マレイン酸変性ポリビニルアルコール又はイタコン酸変性ポリビニルアルコールである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のスクリーン版製造用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のスクリーン版製造用感光性樹脂組成物を、塗布後乾燥することにより得られたスクリーン版。
【請求項６】
請求項５に記載のスクリーン版上に印刷画像に対応する画像を水又は水とアルコールとを主溶媒とした黒色インクにより直接描画した後、露光及び現像を行うことにより得られたスクリーン版。
【請求項７】
請求項６項に記載のスクリーン版を、グルタルアルデヒドと塩酸と水を主成分として、特定の添加物を添加することによりなるスクリーン版強化液で処理したスクリーン版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性に優れ、現像性も良いスクリーン版を与える感光性樹脂組成物、及びこの感光性樹脂組成物から得られたスクリーン版に関する。
【背景技術】
【０００２】
スクリーン印刷は、スクリーン版の下に紙や布等の基体を置き、スクリーン版の上に印刷インクを置き、印刷インクをスクリーン版の孔から押し出して基体に転写する印刷技術であり、スクリーン版を安価に製造することができる上に、紙や布等の柔軟な基体に限定されずガラスや金属等の硬い基体上にも印刷することができ、平面に限定されず曲面上にも印刷することができ、厚くて発色性の良い印刷画像を基体上に形成することができるため、計器や携帯電話等の工業製品、衣類や陶磁器等の生活用品等の多くの産業製品の製造のために使用されている。
【０００３】
スクリーン版は、一般に、型枠に固定されたポリエステルやステンレス等のスクリーンメッシュ上に膜状の感光性樹脂組成物層を設け、この感光性樹脂組成物層上に印刷画像に応じたネガフィルム又はポジフィルムを密着させ、フィルム上から紫外線等の光を照射して感光性樹脂組成物層の一部を露光した後、露光部と未露光部との化学構造変化に基づく現像液に対する溶解性の差を利用して現像し、乾燥する工程により製造されている。また、スクリーン版の製造に使用する感光性樹脂組成物としては、水媒体に水溶性ジアゾ樹脂、ポリビニルアルコール又は部分けん化ポリビニルアルコール、及び疎水性重合体を主要成分として溶解或いは分散させた、水で現像可能な組成物が従来から知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１（特開昭５３−５１００４号公報）は、平均重合度１１００以上でけん化度７５〜９５モル％のポリビニルアルコールと、ポリ酢酸ビニルエマルジョン又は酢酸ビニル−エチレン性不飽和モノマー共重合体エマルジョンと、分子内に２以上のジアゾ基を有する光架橋剤（ジアゾ樹脂）とを含有する感光性樹脂組成物を開示している。
【０００５】
また、感光性樹脂組成物の露光感度を向上させ、露光後に得られる硬化樹脂層、すなわちスクリーン版の強靭性を向上させるために、光架橋性構成単位を有するポリビニルアルコールの使用が提案されており、例えば特許文献２（特開昭５５−６２４４６号公報）は、スチルバゾリウム基が導入されたポリビニルアルコール誘導体と、ポリ酢酸ビニル等の疎水性重合体とを含む感光性樹脂組成物を開示している。
【０００６】
さらに、特許文献３（特開平４−１４７１４６号公報）は、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール誘導体と、エチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー及び光重合開始剤と、光架橋剤からなり、一方にはＡ：軟化点１００℃以上のポリエチレン系重合体の微粉末、もしくは４フッ化エチレン樹脂の微粉末、あるいはこの２種の混合物を添加し、もう一方にはＢ：疎水性高分子エマルジョンを添加し、ＡとＢの二層の積層構造による感光性樹脂組成物層を開示している。被印刷体に接する面に微粉末を添加することで耐水性や耐溶剤性を向上することができる。
【０００７】
ところで、上述のスクリーン版の製造方法では、印刷画像に応じたネガフィルム又はポジフィルムを製作するのに多数の工程と多大の費用を必要とし、またネガフィルム又はポジフィルムと感光性樹脂組成物層とを密着しながら露光を行わなければならないため密着用設備に多大の費用を必要とする。そこで、より安価な製造方法として、デジタルスクリーン製版技術、すなわち、スクリーンメッシュ上に塗布して乾燥させた感光性樹脂組成物層の表面に、印刷画像に対応する画像を黒色インクにより直接描画した後、露光及び現像を行い、スクリーン版を得る方法が採用されている。描画は通常インクジェット式プリンターを用いて行われ、黒色インクとして水又は水とアルコールとを主溶媒とした水性インクが使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５３−５１００４号公報
【特許文献２】特開昭５５−６２４４６号公報
【特許文献３】特開平４−１４７１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１〜３に記載されているような従来の感光性樹脂組成物を用いてデジタルスクリーン製版技術によりスクリーン版を製造すると、描画用水性インクが感光性樹脂組成物層内に浸透するとともに広範囲に広がって、露光及び現像後に解像性に優れたスクリーン版が得られなかった。この解像性の低下は、特に細線を印刷したい場合には深刻な問題となる。また、描画用水性インクが感光性樹脂組成物層の深部にまで浸透し、インクと感光性樹脂組成物層の成分が反応し、現像後に反応成分がスクリーンメッシュ上に残留するため、スクリーン版の汚れの原因となり、インクがメッシュを透過する時の妨げとなり印刷画像の欠けや飛び（画像の消失）が生じていた。この印刷画像の欠けや飛びは、特に細線やドットを印刷する場合に問題となる。さらに、従来の感光性樹脂組成物から得たスクリーン版を用いて印刷を行う際に水性の印刷インクを使用すると、スクリーン版が印刷インクにより膨潤して印刷画像が乱れ、印刷回数が制限されることがあった。このことは、特に捺染の分野で問題となる。
【００１０】
そこで本発明の目的は、水性の印刷インクを使用しても印刷画像の乱れが抑制される、耐水性に優れたスクリーン版を与えることが可能な感光性樹脂組成物であって、デジタルスクリーン製版技術によりスクリーン版を製造しても、描画用水性インクの感光性樹脂組成物層内への浸透を抑制することができ、解像性に優れ、スクリーン版の汚れや印刷画像の欠けや飛びが発生しにくいスクリーン版を与えることができる感光性樹脂組成物を提供することである。本発明の更なる目的は、この組成物から得られる耐水性に優れたスクリーン版、及びその製造手法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上述の目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、架橋アクリル樹脂により構成された、特定の粒度分布を有する粉体を感光性樹脂組成物中に存在させることにより、上述の目的が解決されることを発見し、発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は、まず、
（Ａ）光架橋可能な水溶性のジアゾ樹脂と、
（Ｂ）ポリビニルアルコール及び部分けん化ポリビニルアルコールの中から選択された水溶性重合体と、
（Ｃ）疎水性重合体と
を含む水溶液に、
（Ｄ）架橋アクリル樹脂により構成され、粒度分布における５０％径が１．０〜１．５μｍの範囲であり且つ標準偏差が０．１２以上である粉体
を分散させたことを特徴とする、スクリーン版製造用感光性樹脂組成物に関する。
【００１３】
本発明に関する限り、「ポリビニルアルコール」とは、酢酸ビニルホモポリマーの分子中に存在するエステル結合の全てが実質的にけん化された構造を有するポリマー、すなわちポリマーの構成単位の中にビニルアルコール単位以外のものを実質的に含まないポリマーを意味し、「部分けん化ポリビニルアルコール」とは、ポリマーの構成単位の中にビニルアルコール単位以外の構成単位が含まれているポリマーを意味する。また、本発明では当然ながら「疎水性重合体」の範囲に上述の架橋アクリル樹脂は含まれない。疎水性重合体としては、ポリ酢酸ビニルが良好な混合分散性を示すため好ましい。
【００１４】
上記粉体は材質と粒径、およびその分布によって耐水性への効果が異なる。粉体の粒子径は、含まれる粒子の大きさごとの存在比率の分布にて表され、これを粒度分布と言う。また粉体に含まれる粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側の粒子数が等量となる径のことを５０％径と呼び、メディアン径とも言われる。また粒子径の分布のバラつきについては標準偏差を用いて表される。
【００１５】
架橋アクリル樹脂により構成され、粒度分布における５０％径が１．０〜１．５μｍの範囲であり且つ標準偏差が０．１２以上である粉体は、感光性樹脂組成物中に均一に分散させる。この特定の粉体によって描画用のインクジェット式プリンターから噴出される、水性インクの感光性樹脂組成物層内への浸透が抑制される。架橋アクリル樹脂から構成されていても、粒度分布における５０％径が１．０〜１．５μｍの範囲外である粉体、或いは標準偏差が０．１２未満の粒径が比較的均一な粉体では、十分な本発明の効果が得られない。また、架橋アクリル樹脂と同様に疎水性であっても、特許文献３に記載されているポリエチレン系重合体の微粉末、もしくは４フッ化エチレン樹脂の微粉末などでは、十分な本発明の効果が得られない。
【００１６】
上記水溶性重合体は、光架橋性基を有するものであっても良い。好ましいのは、スチリルピリジニウム基を有する構成部分を有する部分けん化ポリビニルアルコールである。これらの光架橋性基は、ポリビニルアルコール又は該基を有していない、部分けん化ポリビニルアルコールの、アルコール性水酸基を利用したアセタール化によって導入することができる。これらのポリマーは、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコールとホルミル基を有するスチリルピリジニウム塩を、水溶液中、リン酸などの酸性条件下で反応させることによって得ることができる。光架橋性構成単位を有すると、感光性樹脂組成物の露光感度が向上し、露光後に得られる硬化樹脂層の強靭性が向上するため好ましい。
【００１７】
上記感光性樹脂組成物を用いて、デジタルスクリーン製版技術によりスクリーン版を製版すると、描画用のインクジェット式プリンターから噴出される水性インクの作用により、ポリ酢酸ビニル等の疎水性重合体の粉体が膨潤するなどの変化が生じ、未露光部の現像液に対する溶解性が低下し、現像後にスクリーンメッシュ上に現像残渣が認められる場合があるが、部分けん化ポリビニルアルコールとしてアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、Ｎ−プロピルアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、マレイン酸変性ポリビニルアルコール又はイタコン酸変性ポリビニルアルコールを使用すると、現像残渣の発生を抑制することができる。なお、「アクリルアミド変性ポリビニルアルコール」とは、アクリルアミドと酢酸ビニルとの共重合体のエステル結合を完全に又は部分的にけん化した共重合体を意味し、「Ｎ−プロピルアクリルアミド変性ポリビニルアルコール」とは、Ｎ−プロピルアクリルアミドと酢酸ビニルとの共重合体のエステル結合を完全に又は部分的にけん化した共重合体を意味し、「ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール」とは、ダイアセトンアクリルアミドと酢酸ビニルとの共重合体のエステル結合を完全に又は部分的にけん化した共重合体を意味し、「マレイン酸変性ポリビニルアルコール」とは、マレイン酸と酢酸ビニルとの共重合体のエステル結合を完全に又は部分的にけん化した共重合体を意味し、「イタコン酸変性ポリビニルアルコール」とは、イタコン酸と酢酸ビニルとの共重合体のエステル結合を完全に又は部分的にけん化した共重合体を意味する。
【００１８】
本発明のスクリーン版製造用感光性樹脂組成物を、スクリーンメッシュ上に塗布後乾燥させてスクリーン版を製造すると、耐水性に優れたスクリーン版が得られ、デジタルスクリーン製版技術によりスクリーン版を製造しても、描画用水性インクの感光性樹脂組成物層内への浸透を抑制することができ、解像性に優れ、スクリーンメッシュの汚れや、印刷画像の欠けや飛びが発生しにくいスクリーン版を得ることができる。したがって本発明はまた、上述の本発明のスクリーン版製造用感光性樹脂組成物を用いて製造したスクリーン版、およびその製造手法に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の架橋アクリル樹脂から構成され、且つ特定の粒度分布を有する粉体を含む感光性樹脂組成物を用いてスクリーン版を製造すると、上記粉体により、耐水性に優れたスクリーン版が得られ、水性の印刷インクを使用しても印刷画像の乱れが抑制され、印刷回数を増加させることができる。また、本発明の感光性樹脂組成物を用いたスクリーン版をデジタルスクリーン製版技術により製版しても、上記粉体により描画用水性インクの感光性樹脂組成物層内への浸透が抑制され、解像性に優れ、スクリーン版の汚れや印刷画像の欠けや飛びが発生しにくいスクリーン版が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態の感光性樹脂組成物において使用した、架橋アクリル樹脂粉体についての粒度分布測定結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
Ｉ：感光性樹脂組成物
本発明のスクリーン版製造用感光性樹脂組成物は、水媒体中に、
（Ａ）光架橋可能な水溶性のジアゾ樹脂、
（Ｂ）ポリビニルアルコール及び部分けん化ポリビニルアルコールの中から選択された水溶性重合体、
（Ｃ）疎水性重合体、及び、
（Ｄ）架橋アクリル樹脂により構成され、粒度分布における５０％径が１．０〜１．５μｍの範囲であり且つ標準偏差が０．１２以上である粉体、
を必須成分として含有する。以下、各成分について詳細に説明する。
【００２２】
（Ａ）ジアゾ樹脂
本発明の感光性樹脂組成物には、（Ａ）成分として、水溶性の芳香族ジアゾニウム塩と縮合剤とを酸性条件下、具体的にはリン酸、硫酸、或いはリン酸と硫酸との混合物等の存在下で縮合させることにより得られるジアゾ樹脂が含まれる。感光性樹脂組成物の保存安定性等の観点から、リン酸と硫酸との混合物の存在下で縮合反応を行うのが好ましい。
【００２３】
水溶性の芳香族ジアゾニウム塩としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基等により置換されていても良い４−ジアゾジフェニルアミンの水溶性塩、例えば塩酸塩、硫酸水素塩、リン酸水素塩等を使用することができる。具体的に例示すれば、４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−４´−メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４´−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−エトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−４´−エトキシジフェニルアミンの硫酸水素塩、リン酸水素塩、塩酸塩等が挙げられる。中でも、４−ジアゾジフェニルアミン硫酸水素塩並びに４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン硫酸水素塩が入手しやすいという観点等から好ましい。これらの４−ジアゾジフェニルアミンの水溶性塩は、単独の化合物を使用しても良く、混合物を使用しても良い。
【００２４】
縮合剤としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド；アセトン、アセトフェノン等のケトン；ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、トリス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル等のメトキシメチル基を有する化合物；或いはビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、トリス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル等のヒドロキシメチル基を有する化合物を使用することができる。ホルムアルデヒド、ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、トリス（メトキシメチル）ジフェニルエーテルの使用が安価なジアゾ樹脂が得られる等の観点から好ましい。これらの縮合剤も、単独の化合物を使用しても良く、混合物を使用しても良い。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分としてのジアゾ樹脂は、単一のジアゾ樹脂を使用しても良く、異なるジアゾ樹脂の混合物を使用しても良い。（Ａ）成分の使用量は、以下に示す（Ｂ）成分の水溶性重合体１００重量部に対し、０．１〜１００重量部の範囲、好ましくは１〜１０重量部の範囲である。ジアゾ樹脂の使用量が少ないと、露光、現像後に得られる硬化樹脂層、すなわちスクリーン版の耐水性が低下するおそれがあり、多いと感光性樹脂組成物の保存安定性が低下するおそれがある。
【００２６】
（Ｂ）水溶性重合体
本発明の感光性樹脂組成物には、（Ｂ）成分の水溶性重合体として、ポリビニルアルコール及び／又は部分けん化ポリビニルアルコールが含まれる。
【００２７】
上述したように、「ポリビニルアルコール」とは、ポリマーの構成単位の中にビニルアルコール単位以外のものを実質的に含まないポリマーを言い、「部分けん化ポリビニルアルコール」とは、ポリマーの構成単位の中にビニルアルコール単位以外の構成単位が含まれているポリマーを言う。部分けん化ポリビニルアルコールには、酢酸ビニルホモポリマーの分子中に存在するエステル結合の少なくとも一部分がけん化された構造を有するポリマーの他、ビニルアルコールと他のコモノマーとを共重合させた形態のポリマー、及び、ポリビニルアルコールにサクシニル化、ウレタン化、アセタール化、エーテル化、エステル化、スルホン化、カチオン化などを施した形態のポリマーが含まれる。これらのポリビニルアルコール又は部分けん化ポリビニルアルコールは、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
【００２８】
ビニルアルコールと他のコモノマーとを共重合させた形態の部分けん化ポリビニルアルコールにおいて、共重合させることができるコモノマーの例としては、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のアクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド等のアクリルアミド又はメタクリルアミド；ジメチルアミノエチルメタクリレート、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルサクシミド等のカチオン性モノマーが挙げられる。
【００２９】
部分けん化ポリビニルアルコールの少なくとも一部として、アクリルアミド変性ポリビニルアルコール、Ｎ−プロピルアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、マレイン酸変性ポリビニルアルコール又はイタコン酸変性ポリビニルアルコールを使用するのが好ましい。これらの変性ポリビニルアルコールは、酢酸ビニルと、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸、或いはイタコン酸とを、好ましくは９９：１〜９５：５のモル比で公知の溶液重合、懸濁重合等の重合方法により重合した後、アルカリによりエステル結合の全部又は一部をけん化することにより得ることができる。また、これらの変性ポリビニルアルコールは市販されている（例えば、電気化学工業株式会社製のデンカＨＶポリマー変性タイプ、ＮＰ−１５、ＮＰ−２０Ｈ、ＥＰ−１２０Ｋ、ＥＰ−２４０、ＰＣ−１００、日本合成化学工業株式会社性のゴーセナールＴ−２１５、Ｔ−２３０、Ｔ−３１０、Ｔ−３３０、Ｔ−３３０Ｈ、並びに株式会社クラレ製のクラレＫポリマー、ＫＬ−１１８、ＫＬ−３１８、ＫＬ−５０６）。描画用のインクジェット式プリンターから噴出される水性インクの作用によりポリ酢酸ビニル等の疎水性重合体の粒子が膨潤するなどの変化が生じ、未露光部の現像液に対する溶解性が低下し、現像後にスクリーンメッシュ上に現像残渣が認められる場合があるが、部分けん化ポリビニルアルコールとしてアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、Ｎ−プロピルアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、マレイン酸変性ポリビニルアルコール又はイタコン酸変性ポリビニルアルコールを使用すると、膨潤した疎水性重合体の粒子などをこれらの変性ポリビニルアルコールとともに現像液で除去することができるため、現像残渣の発生を抑制することができる。
【００３０】
部分けん化ポリビニルアルコールは、光架橋性基を有するものであっても良い。好ましいのは、スチリルピリジニウム基を有する構成部分を有する、部分けん化ポリビニルアルコールである。これらの光架橋性基は、ポリビニルアルコール又は該基を有していない、部分けん化ポリビニルアルコールのアルコール性水酸基を利用した、アセタール化によって導入することができる。
これらのポリマーは、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコールとホルミル基を有するスチリルピリジニウム塩を、水溶液中、リン酸などの酸性条件下で反応させることによって得ることができる。
【００３１】
スチリルピリジニウム基の付加は、部分けん化ポリビニルアルコールの構成単位の０．３〜２０モル％の量で行われるのが好ましい。０．３モル％未満では所望の光架橋性が得られず、２０モル％を超えるとポリマーの水溶性が低下する。
【００３２】
具体的には（Ｂ）が、ケン化度８８モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール重合体（平均重合度１０００〜１７００）とＮ−メチル−γ−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウムメト硫酸塩とのアセタール化反応により、０．９〜２．０％のスチリルピリジニウム基が付加された部分けん化ポリビニルアルコール並びに、ケン化度８８モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール重合体（重合度２０００〜２５００）と、Ｎ−メチル−γ−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウムメト硫酸塩とのアセタール化反応により、０．７〜１．０％のスチリルピリジニウム基が付加された部分けん化ポリビニルアルコールが好ましい。
【００３３】
ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコールにおけるけん化度（ポリマーの構成単位に対するビニルアルコール単位のモル％）は、水現像が可能で、かつ光硬化後に耐水性に優れた硬化膜が得られる感光性樹脂組成物とする観点等から、７０〜９９モル％の範囲であるのが好ましい。また、同様の理由から、その重合度は、３００〜３０００の範囲であるのが好ましい。更には、けん化度８８±２モル％で、粘度が４％水溶液（２０℃）において２０〜５０ｍＰａ・ｓの部分けん化ポリビニルアルコールであることが特に好ましい。
【００３４】
このようなポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコールとしては、具体的には、市販品として日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＧＭ−１４，ＧＨ−１７，ＧＨ−２０，ＧＨ−２３等や株式会社クラレ製クラレポバール（ＰＶＡ）１０５，１１０，１１７，１１７Ｈ，１２０，１２４，１２４Ｈ，ＣＳ，ＣＳＴ，ＨＣ，２０３，２０４，２０５，２１０，２１７，２２０，２２４，２１７ＥＥ，２１７Ｅ，２２０Ｅ，２２４Ｅ，４０５，４２０，６１３，Ｌ−８等を挙げることができる。
【００３５】
（Ｃ）疎水性重合体
本発明の感光性樹脂組成物には、（Ｃ）成分として、疎水性重合体が含まれる。疎水性重合体としては、例えば、水不溶性の部分けん化ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／エチレン共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体（アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等）、スチレン／ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル／アクリル酸−２−エチルヘキシル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、クロロプレン重合体、イソプレン重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、シリコーン樹脂、ポリエチレン、ポリウレタン、フッ素樹脂等が挙げられる。疎水性重合体は、単独の重合体を使用しても良く、２種以上の重合体を混合して使用しても良い。疎水性重合体としては、ポリ酢酸ビニルが、感光性樹脂組成物における混合分散性が良好であるため好ましい。
【００３６】
これらの疎水性重合体は、硬化膜に耐水性及び高解像性を与えるために加えられるもので、（Ｂ）成分１００重量部に対し、０〜１，０００重量部の範囲で用いるのが好ましく、０〜１００重量部の範囲で用いるのが特に好ましい。疎水性重合体は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む水溶液中に分散された状態で感光性樹脂組成物中に含まれる。
【００３７】
（Ｄ）架橋アクリル樹脂により構成される粉体
本発明の感光性樹脂組成物には、（Ｄ）成分として、架橋アクリル樹脂により構成される粉体（以下、「架橋アクリル樹脂粉体」と表す）が含まれる。ただし、本発明において使用される架橋アクリル樹脂粉体は、微細で且つ不均一な粒径を有していなければならず、粒度分布測定において、１．０〜１．５μｍの範囲の５０％径と０．１２以上の標準偏差を有する。
【００３８】
架橋アクリル樹脂粉体は、非架橋性のモノマーと架橋性のモノマーとを、水中で攪拌しながら懸濁重合させる公知の方法により得ることができる。５０％径と標準偏差の調整は、使用するモノマーの水に対する添加量、反応温度、反応時間、攪拌方法等の反応条件を調整することにより行うことができる。また、上述の５０％径と標準偏差とを有する架橋アクリル樹脂粉体は、綜研化学株式会社からケミスノーＭＲ−２Ｇの名称で市販されている。
【００３９】
架橋アクリル樹脂粉体を製造するための非架橋性のモノマーとしては、１分子中に１個のビニル基を有する、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸又はその誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアクリル酸又はその誘導体を使用することができる。この他のエチレン性不飽和化合物、例えばフマール酸、マレイン酸等の共重合可能なカルボン酸及びそのエステルを必要に応じて使用することもできる。使用される非架橋性のモノマーは、単独の化合物であっても良く、２種以上の化合物の混合物であっても良い。非架橋性のモノマーの合計量１００重量部当たり８０重量部以上がメタクリル酸エステル、特にメタクリル酸メチルであるのが好ましい。
【００４０】
架橋性のモノマーとしては、１分子中に２個以上の不飽和結合を有する化合物、好ましくは１分子中に２個のビニル基を有する化合物が使用される。２個以上の不飽和結合のうちの少なくとも１個がアリル基であっても良い。使用可能な架橋性のモノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアリルエーテル等が挙げられる。架橋性のモノマーも、単独の化合物を使用しても良く、２種以上の化合物の混合物を使用しても良い。架橋性のモノマーの添加量は、非架橋性のモノマーの合計量１００重量部に対して０．０５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００４１】
上述の５０％径と標準偏差とを有する架橋アクリル樹脂粉体は、その比重が（Ａ）及び（Ｂ）成分を含む水溶液の比重とほぼ等しいため、感光性樹脂組成物中に長期間にわたって安定に分散する。そして、デジタルスクリーン製版技術において描画用のインクジェット式プリンターから噴出される水性インクの感光性樹脂組成物層内への浸透が、この特定の粉体により抑制され、また、デジタルスクリーン製版技術に限定されず、他の製版技術を用いてスクリーン版を製造しても、この特定の粉体によりスクリーン版の耐水性が向上する。架橋アクリル樹脂粉体としては、真球状の粉体が好ましいが、この形状に限定されるものではない。また、本発明の感光性樹脂組成物における上記架橋アクリル樹脂粉体の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計量１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲であるのが好ましい。架橋アクリル樹脂粉体の含有量が０．５重量部より少ないと、水性インクの感光性樹脂組成物層内への浸透を抑制する効果が十分でなく、１０重量部より多いと、感光性樹脂組成物の露光感度やスクリーン版の強靭性に影響が出る。
【００４２】
架橋アクリル樹脂粉体に代わって非架橋アクリル樹脂から構成される粉体を使用すると、露光、現像後に得られる硬化樹脂層、すなわちスクリーン版の耐溶剤性が低下する。また、架橋アクリル樹脂粉体と同等の比重を有するポリアミド、ポリスチレン、ポリウレタン等から構成される粉体を架橋アクリル樹脂粉体の代わりに使用しても、理由は明らかではないが、十分な本発明の効果が得られない。さらに、架橋アクリル樹脂から構成されていても、粒度分布における５０％径が１．０〜１．５μｍの範囲外である粉体、或いは標準偏差が０．１２未満の比較的均一な粒径を有する粉体の使用では、十分な本発明の効果が得られない。架橋アクリル樹脂と同様に疎水性であっても、特許文献３に記載されているポリエチレン系重合体の微粉末、もしくは４フッ化エチレン樹脂の微粉末は、水性インクの感光性樹脂組成物層内への浸透を抑制する効果がなく、解像性が著しく低下したスクリーン版しか与えない。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物は、水媒体中に、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含有する。感光性樹脂組成物中の水の量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００重量部に対し、０．０１〜２００重量部、好ましくは０．１〜１００重量部であるのが、安定な乳状組成物が得られる観点等から適当である。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物は、任意成分として、油溶性の光重合開始剤及び光活性なエチレン性不飽和基を１個以上有する水不溶性又は難溶性の化合物を含有することができる。
【００４５】
光活性なエチレン性不飽和基を１個以上有する水不溶性又は難溶性の化合物（以下、単に「光活性不飽和化合物」と言う場合がある。）としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニルエーテル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基等の光活性なエチレン性不飽和基を１個以上有するもので、水に不溶性或いは難溶性の化合物が用いられる。以下に使用可能な化合物を例示する。なお、「（メタ）アクリレート」の語は、「メタクリレート」或いは「アクリレート」を意味し、「エチ（プロピ）レン」の語は、「エチレン」或いは「プロピレン」を意味する。
【００４６】
単官能性化合物の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２，８−ジブロムプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、オキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリアリルイソシアヌレート、メトキシエチルビニルエーテル、第三ブチルビニルエーテルが挙げられる。
【００４７】
多官能性化合物の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−トリメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビス（メタクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ボリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールブロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、オキサイド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、オキサイド変性ビスフェノール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、カプロラクトン付加（メタ）アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４８】
具体的には、市販品として東亜合成化学工業株式会社製のアロニックスＭ−２１０，Ｍ−６２５０，Ｍ−６５００並びにＭ−８０３０や、日本化薬株式会社製のカヤラッドＲ−１２８Ｈ，ＭＡＮＤＡ，Ｒ５５１，ＤＰＣＡ−２０等を代表的なものとして挙げることができる。
【００４９】
これらの光活性不飽和化合物は、単独或いは２種以上を併用して用いることができ、（Ｂ）成分１００重量部に対し、０〜３００重量部の範囲で用いることが好ましく、１〜１００重量部の範囲で用いることが特に好ましい。
【００５０】
上記光活性不飽和化合物は光重合開始剤と共に使用される。このような光重合開始剤としては、水不溶性又は難溶性の光活性不飽和化合物中に相溶化されるように、油溶性のものが用いられ、例えば、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、及びベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンなどの液体の光重合開始剤が望ましく、その他の光重合開始剤としては、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体及びジメチルアミノ安息香酸エチル並びにジメチルアミノ安息香酸イソブチルなどの安息香酸エステル、並びにオキシム誘導体のオキシムエステル等を挙げることができる。具体的には、市販品としてＢＡＳＦ社製のイルガキュア１８４，同６５１，同９０７，３６９，ＯＸＥ０１，ＯＸＥ０２，ダロキュア１１７３，並びに株式会社サンタイプ製のＳＯＸ−０１，同ＳＯＸ−０２等を代表的なものとして挙げることができる。
【００５１】
これらの光重合開始剤は、単独又は混合して使用することができ、上記光活性不飽和化合物１００重量部に対し、０〜５０重量部、更には、１〜１５重量部の範囲で用いるのが好ましい。この光重合開始剤と光活性不飽和化合物とは、光重合開始剤を光活性不飽和化合物に対して完全に溶解するか、或いは溶剤などを加えて完全に溶解してから使用される。これらは、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む水溶液中に分散された状態で含有され、感光性樹脂組成物が露光された際に硬化する。
【００５２】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、添加による悪影響を受けない範囲で、任意の添加剤を添加することもできる。このような任意の添加剤としては、例えば、架橋アクリル樹脂粉体や疎水性重合体の分散性を維持するための増粘剤、例えばポリエチレングリコール又は天然多糖類；染料や顔料等の着色剤；充填剤、例えば、クレー、タルク又はシリカ；レベリング剤、例えば、シリコーン、シランカップリング剤等のケイ素系活性剤、フッ素化合物、フッ素系活性剤；に加えて、消泡剤、熱重合禁止剤、酸化防止剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００５３】
特に好ましいフッ素化合物は、化審法既存化学物質番号（ＭＩＴＩ番号）７―１３２０のポリエチレングリコール（又は末端封鎖ポリエチレングリコール）とフッ化プロピレン（及びその２，３量体）の付加反応物である。このフッ素化合物を含有する本発明の感光性樹脂組成物を用いると、以下に示すスクリーン版の製造において、スクリーンメッシュに対する本発明の感光性樹脂組成物の濡れ性が良好になり、スクリーン版の製造が容易になる。また、得られたスクリーン版の印刷性が向上し、スクリーン版が帯電しにくくなり、帯電しても直ぐに放電する。このフッ素化合物は、本発明の感光性樹脂組成物全体に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５．０質量％の量で添加される。
【００５４】
上記各成分から本発明に係る感光性樹脂組成物は、例えば、次のような方法により得ることができる。
【００５５】
先ず、ポリビニルアルコール又は部分けん化ポリビニルアルコールを所定量の水に溶解して水溶液とする。この水溶液に、所定量の疎水性重合体の水性分散液及び所定量の架橋アクリル樹脂粉体の水性分散液を添加し、ニーダーやスクリュー式攪拌機等で攪拌して混合する。得られた混合物に、ジアゾ樹脂、更には必要に応じて、光重合開始剤と光活性不飽和化合物との均一混合物、着色剤、充填剤等の任意成分を添加して攪拌、混合することにより、本発明の感光性樹脂組成物を得ることができる。上述したＭＩＴＩ番号７―１３２０のフッ素化合物は、（Ａ）成分のジアゾ樹脂の製造時に添加しても良く、任意成分として添加される上記光活性不飽和化合物に溶解してから他の成分と混合しても良く、単独で他の成分と混合しても良い。
【００５６】
また、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等のフィルム基材上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布して乾燥させると感光性フィルムが得られる。この感光性フィルムを、水等を用いてスクリーンメッシュに貼りつけて使用することも可能である。この方法は、いわゆる直間法と呼ばれる方法であって、感光性樹脂組成物を繰り返しスクリーンメッシュ上に塗布する方法（直接法）に比べて、作業的にも簡単でしかも印刷特性の優れたスクリーン版を製造することができる。
【００５７】
スクリーン版
上述した方法により本発明の感光性樹脂組成物から得られたスクリーン版上に、インクジェット式プリンターを用いて、印刷画像に対応する画像を水性黒色インクにより直接描画した後、紫外線等の光を照射して露光し、水で現像を行い、乾燥することにより、デジタルスクリーン版製造技術によりスクリーン版を得ることができる。
【００５８】
本発明の感光性樹脂組成物を用いて製造されたスクリーン版は、デジタルスクリーン製版技術のために特に適しているが、他の製版技術を用いたスクリーン版の製造にも適用可能である。例えば、本発明の感光性樹脂組成物を用いて製造したスクリーン版上に、一般的な製版手法を用いて、印刷画像に応じたネガフィルム又はポジフィルムを密着させ、フィルム上から紫外線等の光を照射して露光し、水で現像を行い、乾燥することにより、耐水性に優れたスクリーン版を得ることができる。
【００５９】
製版後のスクリーン版の処理
本発明の感光性樹脂組成物を用いて製造されたスクリーン版は様々な製版技術において使用することができ、様々な種類の印刷インク、特に水性の印刷インクを用いた印刷において優れているが、耐水耐久性、耐溶剤性、耐薬品性等をさらに向上させるために、以下の処理を施すことができる。
上記のＭＩＴＩ番号７―１３２０のフッ素化合物は、感光性樹脂組成物に添加して使用することもできるが、製版後のスクリーン版表面に希釈して塗布後乾燥することにより、印刷用のインクやペーストの抜けの良いスクリーン版を得ることもできる。
【００６０】
スクリーン版強化液の塗布
本発明の感光性樹脂組成物から得られたスクリーン版を製版後に、グルタルアルデヒドと塩酸と水を主成分として、特定の添加物（該添加物として、炭素数２から３のアルコール又はグリコールおよびＭＩＴＩ番号７―１３２０のフッ素化合物の中から少なくとも１種以上）を添加することによりなるスクリーン版強化液（特願２０１１−１９１２８３号に記載）を塗布して乾燥させることにより処理して、スクリーン版の耐水耐久性を向上させることができる。乾燥時の加熱によって、グルタルアルデヒドがスクリーン版の画像を形成する感光性組成物に存在する水酸基を、脱水縮合によりアセタール化し、塩酸は脱水触媒として働く。アセタール化によって水酸基が減少することで耐水性が向上し、感光性樹脂画像が硬化する。
【００６１】
スクリーン版強化液の処理によって耐水耐久性が向上することで、特に捺染に用いられる水性の印刷インクによる版の膨張が防がれ、細線の線幅のブレが無くなり、耐刷性や保存性が著しく向上する。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明の実施例を比較例と共に記載するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００６３】
１：感光性樹脂組成物の製造
実施例１
けん化度８８モル％のアクリルアミド変性部分けん化ポリビニルアルコール（電気化学工業株式会社製のデンカポバールＥＰ−２４０）１５０ｇを、水８５０ｇに溶解し、アクリルアミド変性部分けん化ポリビニルアルコールの水溶液を得た。
【００６４】
次いで、水中でのけん化度８８モル％の部分けん化ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＧＨ−１７）とＮ−メチル−γ−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウムメト硫酸塩とのアセタール化反応により、１．２％のスチリルピリジニウム基が付加された部分けん化ポリビニルアルコール（以下、「ＳＢＱポリマー」と表す）を１５重量％の量で含む水溶液を得た。
【００６５】
さらに、架橋アクリル樹脂粉体として、綜研化学株式会社製のケミスノーＭＲ−２Ｇを使用し、この粉体３０重量％を含む他、低分子量の部分けん化ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製ゴーセノールＧＬ−０５Ｆ）の１５％水溶液、及び消泡剤を含む水媒体の分散液を得た。
【００６６】
上記アクリルアミド変性部分けん化ポリビニルアルコールの水溶液６．１２ｇに、上記ＳＢＱポリマーの水溶液６．１８ｇ、及び、疎水性重合体分散液としての低粘度のポリ酢酸ビニルエマルジョン（ニチゴーモビニール株式会社製の５０Ｍ、固形分濃度５０重量％）３７．２３ｇを混合し、攪拌した。次いで、上記架橋アクリル樹脂粉体の分散液５．５２ｇ、ジアゾ樹脂（株式会社サンタイプ製の１１ＳＴ）０．８６ｇ、及び、フタロシアニンブルー顔料を１８重量％の量で含む水溶液（大日精化工業株式会社製のＥＰ−５２０ＢＬＵＥ２Ｂ）１．５ｇを混合して攪拌し、感光性樹脂組成物を得た。
【００６７】
比較例１
架橋アクリル樹脂粉体の分散液を添加しない点を除いて、実施例１の手順を繰り返した。
【００６８】
架橋アクリル樹脂粉体ＭＲ−２Ｇの代わりに同様に架橋アクリル樹脂粉体である根上工業株式会社製のアートパールＪ−４Ｐを使用して、実施例１の手順を繰り返した。
【００６９】
架橋アクリル樹脂粉体ＭＲ−２Ｇの代わりに同様に架橋アクリル樹脂粉体である根上工業株式会社製のアートパールＪ−５Ｐを使用して、実施例１の手順を繰り返した。
【００７０】
架橋アクリル樹脂粉体ＭＲ−２Ｇの代わりに同様に架橋アクリル樹脂粉体である綜研化学株式会社製のケミスノーＭＰ−１６００を使用して、実施例１の手順を繰り返した。
【００７１】
架橋アクリル樹脂粉体ＭＲ−２Ｇの代わりにメラミン樹脂粉体である株式会社日本触媒製のエポスターＳ１２を使用して、実施例１の手順を繰り返した。
【００７２】
比較例６
架橋アクリル樹脂粉体ＭＲ−２Ｇの代わりに同様に架橋アクリル樹脂粉体である株式会社日本触媒製のエポスターＭＡ−１００１を使用して、実施例１の手順を繰り返した。
【００７３】
比較例７
架橋アクリル樹脂粉体ＭＲ−２Ｇの代わりにポリエチレン水分散体（三井化学株式会社製のＷＦ６４０、平均粒径１μｍ）を使用して、実施例１の手順を繰り返した。
【００７４】
実施例１及び比較例において使用した架橋アクリル樹脂粉体及びメラミン樹脂粉体について、レーザ回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ−３１００）を使用して粒度分布を測定した。図１には、実施例１で使用したケミスノーＭＧ−２Ｒの測定結果を示した。また、表１には各粉体に関する５０％径と標準偏差とを示した。
【表１】
2013125052.tif 000003
【００７５】
図１から、実施例で使用した架橋アクリル樹脂粉体は、約０．５〜４μｍの範囲の粒径を有することが分る。比較例２及び比較例３で使用した架橋アクリル樹脂粉体は、実施例１で使用した架橋アクリル樹脂粉体に比較して、５０％径が大きく、標準偏差が小さく粒径が均一である。比較例４で使用した架橋アクリル樹脂粉体は、実施例１で使用した架橋アクリル樹脂粉体に比較して、５０％径が小さく、比較例６で使用した架橋アクリル樹脂粉体は、実施例１で使用した架橋アクリル樹脂粉体に比較して、５０％径がわずかに大きく、標準偏差がわずかに小さい。比較例５で使用した粉体は、使用した粉体の中では５０％径、標準偏差とも実施例１の架橋アクリル樹脂粉体に最も接近しているが、メラミン樹脂により構成されている。
【００７６】
２．スクリーン版の製造
実施例１又は比較例１〜７の感光性樹脂組成物を用い、１５０メッシュのテトロン（登録商標）紗上への感光性樹脂組成物の塗布と乾燥とを繰り返し、表面膜厚１０μｍのデジタルスクリーン製版用スクリーン版を作製した。このスクリーン版上に、スクリーン印刷用インクジェット・デジタル製版機を用いてインクジェット用インク（セイコーエプソン株式会社製のスクリーンマスター）で遮光性の黒色画像（細線とドット）を描画した。次いで、メタルハライド露光装置（大日本スクリーン製造株式会社製）を用いて３０秒間露光後、水で現像し、青色画像が形成されたスクリーン版を得た。
【００７７】
３：評価
（１）解像性評価
実施例１又は比較例１〜７の感光性樹脂組成物を用いて得られたスクリーン版について、光学倍率１００倍のマイクロスコープを用いて、画像部の細線部のキレ、非画線部の抜け不良部の有無を目視にて観察した。非画線部が極めて良好に抜けており、画像のエッジがシャープである場合を◎、非画線部が良好に抜けており、画像のエッジにわずかに凹凸がある場合を○、非画線部が抜けており、画像のエッジに凹凸がある場合を△、非画線部に抜けきらない部分があり、画像のエッジの凹凸が激しい場合を×として評価した。
【００７８】
（２）ドット評価
実施例１又は比較例１〜７の感光性樹脂組成物を用いて得られたスクリーン版について、光学倍率１００倍のマイクロスコープを用いて、画像部のドットの形状やドットの飛びの有無を目視にて観察した。露光前の感光性樹脂組成物上に描画したドット画像（元画像）の形状を良好に再現していて、周囲に凹凸がない場合を◎、元画像の形状を再現していて、周囲に凹凸がわずかにある場合を○、元画像に比較してドットの形状に多少歪みがあり、周囲に凹凸があり、一部のドットが消失している場合を△、元画像に比較してドットの形状に多少歪みがあり、周囲に凹凸があり、かなりのドットが消失している場合を×として評価した。
【００７９】
（３）耐水性評価
往復摩耗試験機（新東科学株式会社製のトライボギアＴＹＰＥ：３０）を使用して、実施例１又は比較例１〜７の感光性樹脂組成物を用いて得られたスクリーン版の表面に水を浸み込ませたウェスを接触させ、ウェスを荷重１２０ｇの条件で１００回往復運動させることによりスクリーン版表面を摩擦した。その後ウェスと接触していたスクリーン版の表面の磨耗を観察した。スクリーン版の表面に傷や白化が全く無い場合を◎、表面に傷や白化がわずかに認められる場合を○、表面に傷や白化が認められる場合を△、表面に傷や白化が激しく認められる場合を×として評価した。
【００８０】
表２に評価結果をまとめた。
【表２】
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【００８１】
表２から理解されるように、実施例１の本発明の感光性樹脂組成物より得られたスクリーン版は、解像性、ドット評価、耐水性のいずれにおいても優れている。これに対し、比較例７のポリエチレン水分散体を使用した感光性樹脂組成物は、比較例１の樹脂粉体を含まない感光性樹脂組成物から得られたスクリーン版に比較しても、解像性及び耐水性が低下したスクリーン版しか与えず、デジタルスクリーン製版用としては不向きなことが分った。
【００８２】
実施例１の本発明の感光性樹脂組成物から得られたスクリーン版を表３の配合のスクリーン版強化液を用いて、スクリーン版を作製し、布地を印刷したところ、１２，０００枚の印刷ができた。
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の感光性樹脂組成物は、光架橋可能な水溶性のジアゾ樹脂とポリビニルアルコール、及び部分けん化ポリビニルアルコールの中から選択された水溶性重合体と、疎水性重合体とを含む水溶液に、架橋アクリル樹脂により構成された特定の粒度分布を持つ粉体を分散させた組成物である。この粉体により、描画用水性インクの感光性樹脂組成物層内への浸透が抑制され、特に捺染に用いられる水性の印刷インクによる版の膨張が防がれ、細線の線幅のブレが無くなり、耐刷性や保存性が向上する。更にスクリーン版強化液によって製版後のスクリーン版を処理することで著しく耐水耐久性が向上する。
【図１】
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