(57)【要約】  【課題】  広い温度範囲で磁気熱量効果を発現する磁性材料を提供する。  【解決手段】  本発明の磁性材料は、組成式がＳｎ1-xＣＭｎ3+xで表される、Ｓｎの一部をＭｎで置換した反ペロブスカイト型の結晶構造を持つ磁性材料である。このような磁性材料は、ＳｎをＭｎにて置換していない構造の磁性材料と比較して、広い温度範囲で大きな磁気エントロピー変化が生じる。したがって、本発明の磁性材料を用いることで実用的な磁気冷凍システムを構成することが容易に行えるようになる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式がＳｎ1-xＣＭｎ3+xで表され、反ペロブスカイト型の結晶構造を有し、前記組成式におけるｘの範囲が０＜ｘ≦０．４であることを特徴とする磁性材料。
【請求項２】
前記組成式におけるｘの範囲が、０．０５≦ｘ≦０．２である
ことを特徴とする請求項１に記載の磁性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に磁気冷凍システムにて用いられる磁性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境配慮型の冷凍技術として、クリーンでエネルギー効率の高い磁気冷凍に対する期待が高まっている。一般に、磁気冷凍に用いられる磁性材料が示す磁気熱量効果は強磁性・常磁性転移温度付近でのみ発現し、その温度範囲からはずれると磁気熱量効果は極端に小さくなる。このように磁気熱量効果を得られる動作温度範囲が狭いことから磁気冷凍システムの作業効率が低くなってしまうことが、磁気冷凍システム実現の課題になっている。
【０００３】
従来、磁気冷凍システムの高効率化を目的として、熱交換機内部に生じる温度差に合わせて強磁性転移温度が異なる磁性材料を層状に複数組み合わせて用いることで、磁気冷凍システムの熱交換器全体としての動作温度範囲を広げる磁気冷凍装置が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
ところで、磁気熱量効果を室温付近で発現する磁性材料として、ＳｎＣＭｎ3が知られている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１８６８０２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Europhysics Letters, Volume 85, Number 4, Page 47004 (2009).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載のシステムでは、強磁性転移温度が異なる磁性材料、つまり異種の磁性材料を多数組み合わせることによって動作温度範囲を広くしている。そのため、同種の磁性材料を組み合わせる場合と比較して、例えば固定の際に単一の接着剤での固定が難しくなったり複雑な接着操作が必要となることや、磁場を加える操作が複雑化するためシステムの全体構造が複雑化するといった問題が生じ、それに伴う効率や信頼性の低下が問題になる。
【０００８】
上記問題を解消するためには、なるべく動作温度範囲の広い磁性材料が求められる。しかしながら非特許文献１に記載されたＳｎＣＭｎ3は、図８に示すように、従来の磁性材料と同様に動作温度範囲は約６度と非常に小さく、この磁性材料を利用して高効率の磁気冷凍システムを構成することは難しかった。
【０００９】
本発明の目的は、広い温度範囲で磁気熱量効果を発現する磁性材料を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一般に、反ペロブスカイト型（アンチペロブスカイト型）構造の化合物は、材料の比率が１：１：３から変化すると格子構造が不安定になり異なる構造を示す材質に変化してしまうが、本発明の発明者は、上記磁性材料では材料の比率を変化させても格子構造が維持され、さらに磁気冷凍システムを構成するために有利な特性を有する磁性材料の製造に成功した。
【００１１】
上述した問題を解決するためになされた請求項１に記載の発明は、組成式がＳｎ1-xＣＭｎ3+xで表され、反ペロブスカイト型の結晶構造を有し、前記組成式におけるｘの範囲が０＜ｘ≦０．４であることを特徴とする磁性材料である。即ち本発明の磁性材料は、Ｓｎの一部がＭｎにて置換された結晶構造を有するものである。
【００１２】
このような磁性材料では、ＳｎＣＭｎ3で示される反ペロブスカイト型の磁性材料と比較して、図１に示すように、広い温度範囲で大きな磁気エントロピー変化が生じる。即ち、広い温度範囲で磁気熱量効果を発現する。したがって、本発明の磁性材料を用いることで高効率である磁気冷凍システムを構成することが容易に行えるようになる。
【００１３】
上記組成式において、ｘの値がＳｎのＭｎへの置換量を示している。なおここで言う置換とは、組成式がＳｎＣＭｎ3で表される反ペロブスカイト型の結晶構造を有する磁性材料においてＳｎが存在すべき位置にＭｎが置き換わって存在しているという意味である。したがって本発明の磁性材料は、ＳｎＣＭｎ3で表される磁性材料においてＳｎ原子とＭｎ原子とを置き換える操作を行うことで製造した磁性材料に限定されるものではない。
【００１４】
なお、ＳｎのＭｎへの置換量を大きくするにつれて、磁気エントロピー変化が生じる温度範囲が広くなり、磁気エントロピー変化量は小さくなる。置換量がｘ＝０．５を超えると、磁気エントロピー変化量が小さくなり実用性が低下するため、置換量はｘ＝０．４以下とすることが望ましい。
【００１５】
また、わずかでもＳｎのＭｎへの置換が行われることで動作温度範囲は広がるが、ＳｎＣＭｎ3と比較して動作温度範囲を十分に広げるためには、上記組成式におけるｘの値が０．０５≦ｘを満たすようにするとよい。
【００１６】
さらに、上記組成式におけるｘの値を、０．０５≦ｘ≦０．２とすれば、広い動作温度範囲と大きな磁気エントロピー変化を両立することができるため都合がよい。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の磁性材料における温度に対する磁気エントロピー変化量の変化を説明する図である。
【図２】実施例および比較例の固溶体のＸ線回折結果を示す図である。
【図３】Ｍｎ置換量と格子定数の関係を示す図である。
【図４】実施例および比較例の固溶体の磁気エントロピー変化の温度依存性を示すグラフである。
【図５】表１のパラメータを説明する図である。
【図６】置換量ｘと温度との関係を示すグラフである。
【図７】置換量ｘと面積との関係を示すグラフである。
【図８】ＳｎＣＭｎ3の磁気エントロピー変化の温度依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお本発明は、下記実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態をとり得ることはいうまでもない。
【００１９】
＜磁気冷凍システム用磁性材料の製造＞
以下の実施例では、組成式がＳｎ1-xＣＭｎ3+xで表記される、Ｓｎの一部をＭｎで置換した反ペロブスカイト型の結晶構造を持つ強磁性体を製造した。
【００２０】
具体的な製造方法を説明する。原料粉末（Ｓｎ，Ｃ，Ｍｎ）を所望の化学量論比になるように秤量し、それらを粉砕・混合した後に、アルゴン雰囲気化で熱処理（９００℃、２７ｈ）して合成した。固溶の均一性を高めるために、熱処理後に再び粉砕・混合し、熱処理を施す工程を複数回繰り返した。このようにして、Ｓｎの一部をＭｎで置換した磁性材料である固溶体を製造した。
【００２１】
［実施例１〜５］
Ｓｎ1-xＣＭｎ3+xで示される組成式において、置換量ｘがｘ＝０．０５（実施例１）、ｘ＝０．１０（実施例２）、ｘ＝０．１５（実施例３）、ｘ＝０．２０（実施例４）、ｘ＝０．４０（実施例５）となるように秤量して磁性材料である固溶体を製造した。
【００２２】
［比較例１］
上述した製造方法にて、ＳｎＣＭｎ3の組成である、換言するとｘ＝０である固溶体を製造した。
【００２３】
［比較例２］
上述した製造方法と同様の製造方法にて、Ｓｎ1-xＣＭｎ3+xで示される組成式において、ｘ＝０．５０となる固溶体を製造した。
【００２４】
＜磁性材料の評価＞
（１）製造した固溶体の格子形状の評価
実施例１〜５および比較例１の固溶体の結晶構造を、粉末Ｘ線解析測定（ＸＲＤ）データから評価した。図２にＸＲＤ回折像を示す。また図３にＸＲＤ解析から求めたＭｎ置換量（ｘ値）と格子定数（ここでは格子単位を形成する一辺の長さ）の関係を示す。
【００２５】
図２に示されるように、ｘの値が０．０５〜０．４０の間で変化しても、ｘ＝０の場合と回折結果のピークがほぼ同じであった。このことから、Ｓｎの一部をＭｎに置換したＳｎ1-xＣＭｎ3+xの結晶構造がＳｎＣＭｎ3と同様の結晶構造であり、構造が安定していることが分かる。
【００２６】
図３に示されるように、格子定数はＳｎをＭｎに置換することで小さくなった。ＳｎをＭｎに置換すると、格子を形成する原子半径が小さくなるため、ＳｎからＭｎへの置換が成功していることが分かる。また、ＳｎからＭｎへの置換量が増えるにつれて格子定数が小さくなっていることから、Ｍｎの置換量、即ち配合比率を増やした場合にもその置換が適切に行われていることが分かる。
【００２７】
以上図２および図３の結果から、ＳｎＣＭｎ3の結晶構造を維持したまま、ＳｎからＭｎへの置換が適切に行われていることが分かった。
（２）性能評価
実施例１〜５および比較例１，２の固溶体について、試料振動式磁力計（ＶＳＭ）を用いて磁気測定を行った。図４に、各固溶体の磁気エントロピー変化の温度依存性を示す。図４に示されるように、ＳｎからＭｎへの置換を行うことによって、磁気エントロピー変化の起こる動作温度範囲と磁気エントロピー位置が変化することが分かる。
【００２８】
表１に、実施例１〜５および比較例１，２の固溶体の磁気物性値を示す。表１に示す磁気物性値について図５を用いて説明する。Ｔpeakは、磁気エントロピー変化の絶対値が最も大きくなるときの温度であり、Ｔoffsetは、Ｔpeakよりも高温側においてグラフの傾斜が最大になる点での接線と、磁気エントロピー変化の絶対値が最も小さくなった点を示す傾き０の直線と、の交点の温度である。
【００２９】
つまり、ＴpeakとＴoffsetとの差（Ｔpeak−Ｔoffset）が大きい固溶体ほど、広い温度範囲で磁気エントロピー変化が生じる。
また面積とは、各固溶体のグラフと磁気エントロピー変化の最小値を示す直線とによって囲まれる領域の面積である。この面積が大きいほど、磁気冷却効果の実効値が大きくなると言える。また「｜ΔＳ｜」は磁気エントロピー変化量の最小値と最大値の差である。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
図６に、置換量ｘと温度との関係を示すグラフを示す。図６から分かるように、置換量はｘ＝０．１程度までは置換量の増加に伴ってＴpeakおよびＴoffsetの温度は下がるが、ｘ＝０．１前後を境にｘの値が大きくなるに連れてＴpeakおよびＴoffsetの温度も上昇する。このように、置換量ｘを変更することでＴpeakおよびＴoffsetの値を制御することができる。
【００３２】
図７に、置換量ｘと面積との関係を示すグラフを示す。ｘ＝０．０５（実施例１）、ｘ＝０．４（実施例５）の場合は、面積は比較例１と比較すると小さいものの、Ｔpeak−Ｔoffsetの値が大きいため動作温度範囲が広く、冷凍システムを構成する際には都合がよい。
【００３３】
なお、比較例２のようにｘ＝０．５となると、磁気エントロピー変化が小さくなりすぎるため好ましくない。即ち、０＜ｘ≦０．４の範囲でｘを設定することで、良好な磁気冷凍システム用の磁性材料を製造することができる。０．０５≦ｘであれば動作温度範囲も十分に広くなる。
【００３４】
また、置換量ｘが０．０５≦ｘ≦０．２のときにはＴpeak−Ｔoffsetと｜ΔＳ｜とのバランスがよく、また作動温度も室温付近であり都合がよい。特に、０．１０≦ｘ≦０．１５のときには比較例１よりも面積が大きくなり磁気冷凍システムの大きな性能向上が期待できる。
【００３５】
＜磁気冷凍システム用磁性材料の他の製造方法＞
ＳｎＣＭｎ3の化学量論比になるように秤量した原料粉末（Ｓｎ，Ｃ，Ｍｎ）を粉砕・混合した後に、アルゴン雰囲気化で熱処理（９００℃、２７ｈ）して固溶体を合成し、固溶の均一性を高めるため、熱処理後に再び粉砕・混合し、熱処理を施す工程を複数回繰り返した。
【００３６】
次に、合成したＳｎＣＭｎ3を原料の一部としてＳｎ1-xＣＭｎ3+xの化学量論比になるように、ＳｎＣＭｎ3とＣとＭｎを秤量した。具体的には、例えば置換量ｘをｘ＝１．５とした固溶体を製造する場合には、
Ｓｎ0.85ＣＭｎ3.15  →  ０．８５ＳｎＣＭｎ3＋０．６Ｍｎ＋０．１５Ｃ
であるから、ＳｎＣＭｎ3：Ｍｎ：Ｃを０．８５：０．６：０．１５とすることで、合成される固溶体が所望の量論比となる。
【００３７】
秤量した原材料を粉砕・混合した後に、アルゴン雰囲気化で熱処理（９００℃、２７ｈ）して合成した。固溶の均一性を高めるため、熱処理後に再び粉砕・混合し、熱処理を施す工程を複数回繰り返した。このようにして、Ｓｎの一部をＭｎで置換した磁性材料を製造した。
【００３８】
このように製造された磁性材料は、先に示した製造方法で製造した磁性材料と比較して同様の物性を示し、またｘの値の変化によって同様の物性の変化が見られた。
＜発明の効果＞
上記実施例の磁性材料は、ＳｎＣＭｎ3で示される反ペロブスカイト型の磁性材料と比較して、広い温度範囲で大きな磁気エントロピー変化が生じるものとなった。したがって、上記実施例の磁性材料を用いることで高効率である磁気冷凍システムを構成することが容易に行えるようになる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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