(57)【要約】【課題】  絶縁性と圧電性が良好で、鉛とカリウムを含まない圧電材料、前記圧電材料を用いた圧電素子または積層圧電素子を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物からなる圧電材料。    一般式（１）      （１−ｘ）｛（ＮａｙＢａ１−ｚ）（ＮｂｚＴｉ１−ｚ）Ｏ３｝−ｘＢｉＦｅＯ３（式中、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ≦０．０１５、０．８０≦ｙ≦０．９５、０．８５≦ｚ≦０．９５を表す。）上記の圧電材料と、前記圧電材料に接して設けられた一対の電極とを少なくとも有する圧電素子。上記の圧電材料からなる圧電材料層と、内部電極を含む電極とが交互に積層された積層圧電素子。【選択図】  図２
2013107813.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物からなることを特徴とする圧電材料。
一般式（１）
（１−ｘ）｛（ＮａｙＢａ１−ｚ）（ＮｂｚＴｉ１−ｚ）Ｏ３｝−ｘＢｉＦｅＯ３（式中、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ≦０．０１５、０．８０≦ｙ≦０．９５、０．８５≦ｚ≦０．９５を表す。）
【請求項２】
前記圧電材料のキュリー温度が１１０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の圧電材料。
【請求項３】
第一の電極、圧電材料を含有する圧電材料部および第二の電極を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料が請求項１乃至２のいずれかに記載の圧電材料であることを特徴とする圧電素子。
【請求項４】
圧電材料層と、内部電極を含む電極層とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料が請求項１乃至２のいずれかに記載の圧電材料よりなることを特徴とする積層圧電素子。
【請求項５】
前記内部電極がＡｇとＰｄを含み、前記Ａｇの含有重量Ｍ１と前記Ｐｄの含有重量Ｍ２との重量比Ｍ１／Ｍ２が１．５≦Ｍ１／Ｍ２≦９．０であることを特徴とする請求項４に記載の積層圧電素子。
【請求項６】
前記内部電極がＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を含むことを特徴とする請求項４に記載の積層圧電素子。
【請求項７】
請求項３に記載の圧電素子または請求項４乃至６のいずれかに記載の積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有する液体吐出ヘッド。
【請求項８】
記録媒体の搬送部と請求項７に記載の液体吐出ヘッドを備えた液体吐出装置。
【請求項９】
請求項３に記載の圧電素子または請求項４乃至６のいずれかに記載の積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有する超音波モータ。
【請求項１０】
駆動部に請求項９に記載の超音波モータを備えた光学機器。
【請求項１１】
請求項３に記載の圧電素子または請求項４乃至６のいずれかに記載の積層圧電素子を配した振動体を有する振動装置。
【請求項１２】
請求項１１に記載の振動装置を振動部に備えた塵埃除去装置。
【請求項１３】
請求項１２に記載の塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動部材と前記撮像ユニットの受光面を同一軸上に順に設けた事を特徴とする撮像装置。
【請求項１４】
請求項３に記載の圧電素子または請求項４乃至６のいずれかに記載の積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配した電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電材料に関し、特に鉛を含有しない圧電材料に関する。また、本発明は前記圧電材料を用いた圧電素子、積層圧電素子、積層圧電素子の製造方法、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛を含有するチタン酸ジルコン酸鉛は代表的な圧電材料であり、アクチュエータ、発振子、センサやフィルターなど多様な圧電デバイスで使用されている。しかし、鉛含有圧電デバイスが一旦廃棄され酸性雨を浴びると、圧電材料中の鉛成分が土壌に溶け出し、生態系に害を及ぼす可能性が指摘されている。そこで圧電デバイスの非鉛化を目的として、非鉛圧電材料の研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
非特許文献１では、反強誘電体であるニオブ酸ナトリウムに少量のチタン酸バリウムを固溶させるとニオブ酸ナトリウムが強誘電体となることが見出されている。更に、非特許文献１にはチタン酸バリウムの濃度が５％から２０％の組成で１２００から１２８０℃で焼結させたときの、残留分極、抗電界、圧電定数、電気機械結合係数が開示されている。非特許文献１の材料は、鉛を含まないことに加えて、難焼結性や低耐湿性の原因となるカリウムを含まない。さらに非特許文献１の材料のキュリー温度は、代表的な非鉛圧電材料であるチタン酸バリウムのキュリー温度（１１０から１２０℃）よりも高い。最大の圧電定数ｄ３３＝１４３ｐＣ／Ｎが得られる組成（Ｎａ０．９Ｂａ０．１）（Ｎｂ０．９Ｔｉ０．１）Ｏ３でのキュリー温度は２３０℃であることが開示されている。
【０００４】
また、特許文献１では、ニオブ酸ナトリウムとチタン酸バリウムの固溶体である圧電セラミックにコバルトを加えることで、圧電定数が向上することが開示されている。一方で、特許文献１の圧電材料には１０６Ω以下と低い絶縁性のために分極が困難な試料が含まれていたことも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２２７５３５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】”Ｊ．Ｔ．Ｚｅｎｇら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ”２００６年、８９巻、２８２８ページから２８３２ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の技術では、ニオブ酸ナトリウムにチタン酸バリウムを固溶させて得られる圧電材料（以後、ＮＮ−ＢＴと記す。）の圧電定数向上のためには、１２００から１２８０℃という高温で焼結させねばならず、また高価で有害性が指摘されているコバルトを使用しなくてはならなかった。さらにコバルトを加えたＮＮ−ＢＴの絶縁抵抗が必ずしも高くないという課題があった。
【０００８】
本発明は、この様な課題を解決するためになされたものであり、鉛とカリウム、コバルトを含まず、キュリー温度が１００℃以上であり、１２００℃よりも低温で焼結できる、絶縁性と圧電性が良好な圧電材料を提供するものである。また本発明は、前記非鉛圧電材料を用いた圧電素子、積層圧電素子、及び前記圧電素子もしくは積層圧電素子を用いた液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の圧電材料は、下記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物からなることを特徴とする圧電材料である。
【００１０】
一般式（１）
（１−ｘ）｛（ＮａｙＢａ１−ｚ）（ＮｂｚＴｉ１−ｚ）Ｏ３｝−ｘＢｉＦｅＯ３（式中、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ≦０．０１５、０．８０≦ｙ≦０．９５、０．８５≦ｚ≦０．９５を表す。）
【００１１】
本発明の圧電素子は、第一の電極、圧電材料及び第二の電極を有する圧電素子であって、前記圧電材料が本発明の圧電材料であることを特徴とする圧電素子である。
【００１２】
本発明の積層圧電素子は、圧電材料層と、内部電極を含む電極とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層が上記の圧電材料であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の液体吐出ヘッドは、前記圧電素子または積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする。
【００１４】
本発明の液体吐出装置は、記録媒体の搬送部と前記液体吐出ヘッドを備えることを特徴とする。
【００１５】
本発明の超音波モータは、前記圧電素子または積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有することを特徴とする。
【００１６】
本発明の光学機器は、駆動部に前記超音波モータを備えることを特徴とする。
【００１７】
本発明の振動装置は、前記圧電素子または積層圧電素子を配した振動体を有することを特徴とする。
【００１８】
本発明の塵埃除去装置は、前記振動装置を振動部に備えることを特徴とする。
【００１９】
本発明の撮像装置は、前記の塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動部材と前記撮像ユニットの受光面を同一軸上に順に設けた事を特徴とする。
【００２０】
本発明の電子機器は、前記圧電素子または積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、鉛とカリウム、コバルトを含まず、キュリー温度が１００℃以上であり、１２００℃よりも低温で焼結できる、絶縁性と圧電性が良好な圧電材料を提供することができる。また本発明によれば、前記非鉛圧電材料を用いた圧電素子、積層圧電素子、及び前記圧電素子もしくは積層圧電素子を用いた液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、および電子機器を提供することができる。
【００２２】
本発明の圧電材料は、鉛を使用していないために環境に対する負荷が小さい。また、カリウムを使用していないために、焼結性や耐湿性の面でも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明の積層圧電素子の構成の一実施形態を示す断面概略図である。
【図３】本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。
【図４】本発明の液体吐出装置の一実施態様を示す概略図である。
【図５】本発明の液体吐出装置の一実施態様を示す概略図である。
【図６】本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。
【図７】本発明の光学機器の一実施態様を示す概略図である。
【図８】本発明の光学機器の一実施態様を示す概略図である。
【図９】本発明の振動装置を塵埃除去装置とした場合の一実施態様を示す概略図である。
【図１０】本発明の塵埃除去装置における圧電素子の構成を示す概略図である。
【図１１】本発明の塵埃除去装置の振動原理を示す模式図である。
【図１２】本発明の撮像装置の一実施態様を示す概略図である。
【図１３】本発明の撮像装置の一実施態様を示す概略図である。
【図１４】本発明の電子機器の一実施態様を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００２５】
本発明は、ＮＮ−ＢＴをベースとし、圧電性と絶縁性の良好な非鉛圧電材料を提供するものである。なお、本発明の圧電材料は、誘電材料としての特性を利用してコンデンサ、メモリ、およびセンサ等のさまざまな用途に利用することができる。
【００２６】
本発明の圧電材料は、下記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物からなることを特徴とする。
【００２７】
一般式（１）
（１−ｘ）｛（ＮａｙＢａ１−ｚ）（ＮｂｚＴｉ１−ｚ）Ｏ３｝−ｘＢｉＦｅＯ３（式中、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ≦０．０１５、０．８０≦ｙ≦０．９５、０．８５≦ｚ≦０．９５を表す。）
【００２８】
上記一般式（１）は、（１−ｘ）モルの｛（ＮａｙＢａ１−ｚ）（ＮｂｚＴｉ１−ｚ）Ｏ３｝（ＮＮ−ＢＴ）と、ｘモルのＢｉＦｅＯ３からなる金属酸化物の組成を示している。上記一般式（１）中のＮＮ−ＢＴは、ニオブ酸ナトリウムにチタン酸バリウムを固溶させて得られたＮａＮｂＯ３とＢａＴｉＯ３の固溶体からなるが、焼結時にＮａが揮発しやすく、Ｎｂに対してＮａが欠損してしまうことがある。上記の一般式（１）では、本発明の圧電材料がＮａの欠損する場合もあることを踏まえ、Ｎｂの添え字“ｚ”と区別して、Ｎａの添え字を“ｙ”と表記した。
【００２９】
またＮＮ−ＢＴとＢｉＦｅＯ３は完全な固溶体を形成している必要はないが、均一に固溶して単相のペロブスカイト型構造を形成しているとＮＮの斜方晶構造、ＢＴの正方晶構造、ＢｉＦｅＯ３の菱面体晶構造の組成相境界効果により圧電定数の向上幅が大きくなる。
【００３０】
上記一般式（１）のｘの範囲は０＜ｘ≦０．０１５である。ＢｉＦｅＯ３の量比ｘが０．０１５より大きいと、キュリー温度が低くなりすぎて、デバイス作製工程やデバイス駆動時の熱により脱分極してしまうおそれがある。一方、ＢｉＦｅＯ３の量はわずかであっても絶縁抵抗と圧電性を向上させる効果は得られる。好ましいｘは０．００１≦ｘ≦０．０１５、より好ましいｘは０．００１≦ｘ≦０．０１３であり、ｘが前記範囲の値であるとＢｉＦｅＯ３を含まない組成に対して１０％以上の圧電定数の向上効果が得られる。
【００３１】
一般式（１）のｙの範囲は０．８０≦ｙ≦０．９５である。ナトリウム量ｙが０．８よりも少ないと、ナトリウムがニオブに対して化学量論ベースで９５％よりも少なくなる。ナトリウムが５％よりも多く欠損した組成では不純物相（Ｂａ４Ｎｂ２Ｏ９、Ｂａ６Ｔｉ７Ｎｂ９Ｏ４２、Ｂａ３Ｎｂ４Ｔｉ４Ｏ２１、Ｂａ３Ｎｂ３．２Ｔｉ５Ｏ２１などと類似のエックス線回折パターンを持つ相）が発生し試料の絶縁性が低下する。また、ナトリウム量ｙが０．９５を超えると圧電性が低下する。ナトリウム量ｙが０．８０≦ｙ≦０．９５の範囲にあると、不純物相の発生を抑制できて、良好な圧電性が得られる。より好ましいｙは０．８０≦ｙ≦０．９０である。
【００３２】
一般式（１）のｚの範囲は０．８５≦ｚ≦０．９５である。ニオブ量ｚが０．８５よりも小さくなるとキュリー温度が１１０℃よりも低くなる。一方で、ニオブ量ｚが０．９５を超えると圧電性が低下する。より好ましいｚは０．８５≦ｚ≦０．９０である。
【００３３】
上記一般式（１）において、前記ｚの値が小さく（例えばｚ≦０．８７）、かつ前記ｘも大きな値（例えばｘ≧０．０１３）を取る時、本発明の圧電材料は圧電性能の向上と引き換えにキュリー温度が低くなる。本発明の圧電材料がデバイス作製工程における加熱やデバイス駆動における発熱によって脱分極するのを防ぐためには、本発明の圧電材料のキュリー温度が１００℃以上、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上である組成を選択することが好ましい。本発明の圧電材料のキュリー温度は、組成パラメータｘ、ｙ、ｚとミクロスケールでの組成均一性により制御可能である。
【００３４】
本明細書において、キュリー温度とは、キュリーワイス則から見積もられるキュリー温度に加えて、強誘電相と常誘電相（立方晶）の相転移温度近傍で誘電率が極大となる温度もキュリー温度として取り扱う。
【００３５】
本明細書において、ペロブスカイト構造とは、一般にＡＢＯ３の化学式で表現される結晶構造の名称である。元素Ａ、Ｂは各々Ａサイト、Ｂサイトと呼ばれる単位格子の特定の位置を占める。立方晶のペロブスカイト構造の場合、Ａサイト元素は単位格子の８つのコーナーを、Ｂサイト元素が１つの体心位置を、酸素は６つの面心位置を占有する。Ａサイト元素は１２配位であり、Ｂサイト元素は６配位である。
【００３６】
本発明の圧電材料の製造を容易にしたり、本発明の圧電材料の物性を調整したりする目的で、バリウムの一部を２価の金属元素、例えばストロンチウムやカルシウムで置換しても構わない。同様に、ニオブの一部を５価の金属元素、例えばタンタルやバナジウムで置換しても構わない。
【００３７】
本発明の圧電材料は、その組成に特徴があり、圧電材料の形状は限定されず、粉末、単結晶、多結晶セラミックス、基板上に作製された膜のいずれであっても構わない。本発明の圧電材料の焼結セラミックスの製造には、圧電材料を構成する金属酸化物、金属塩の粉末や液体を原料として用いることができる。また、原料にはチタン酸バリウム粉末やニオブ酸ナトリウム粉末、鉄酸ビスマス粉末を用いてもよい。
【００３８】
成型体は空気中、常圧下で焼結することができる。これ以外にも通電加熱法やマイクロ波焼結法、ミリ波焼結法、熱間等方圧プレスといった手法も必要に応じて採用することが出来る。
【００３９】
焼結温度に特に制限は無いが、本発明の圧電材料はＮＮ−ＢＴにＢｉＦｅＯ３を加える効果により、低温プロセスで十分な圧電性を得ることができる。例えば、従来のＮＮ−ＢＴよりなるセラミックス状の圧電材料は、１２８０℃以上の焼結温度でないと十分な密度および圧電性能を得られないが、本発明の圧電材料は１１００℃から１２００℃程度の焼結温度で十分な密度および圧電性能を有する圧電セラミックスとなる。
【００４０】
本発明の圧電材料の結晶粒径が１００μｍを越える場合、切断加工及び研磨加工時に強度が十分でない場合がある。そのために圧電材料の結晶粒径の好ましい粒径範囲は、平均粒径が０．３μｍ以上１００μｍ以下である。
【００４１】
本発明の圧電材料を基板上に作製された膜として利用する際、前記圧電材料の厚みは２００ｎｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以上３μｍ以下であることが望ましい。圧電材料の膜厚を２００ｎｍ以上１０μｍ以下とすることで圧電素子として十分な電気機械変換機能が得られる。
【００４２】
前記膜の積層方法は特に制限されない。例えば、化学溶液堆積法（ＣＳＤ法）、ゾルゲル法、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、スパッタリング法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）、水熱合成法、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）などが挙げられる。このうち、もっとも好ましい積層方法は化学溶液堆積法またはスパッタリング法である。化学溶液堆積法またはスパッタリング法は、容易に成膜面積を大面積化できる。
【００４３】
本発明の圧電材料に用いる基板は（００１）面または（１１０）面で切断・研磨された単結晶基板であることが好ましい。特定の結晶面で切断・研磨された単結晶基板を用いることで、その基板表面に設けられた圧電材料膜も同一方位に強く配向させることができる。
【００４４】
以下に本発明の圧電材料を用いた圧電素子について説明する。
【００４５】
図１は本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。本発明に係る圧電素子は、第一の電極１、圧電材料２および第二の電極３を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料２が本発明の圧電材料であることを特徴とする。
【００４６】
本発明に係る圧電材料は、少なくとも第一の電極と第二の電極を有する圧電素子にすることにより、その圧電特性を評価できる。前記第一の電極および第二の電極は、厚み５ｎｍから２０００ｎｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。
【００４７】
前記第一の電極および第二の電極は、これらのうちの１種からなるものであっても、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また、第一の電極と第二の電極が、それぞれ異なる材料であってもよい。
【００４８】
前記第一の電極と第二の電極の製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また第一の電極と第二の電極とも所望の形状にパターニングして用いてもよい。
【００４９】
前記圧電素子は一定方向に分極軸が揃っているものであると、より好ましい。分極軸が一定方向に揃っていることで前記圧電素子の圧電定数は大きくなる。
【００５０】
前記圧電素子の分極方法は特に限定されない。分極処理は大気中で行ってもよいし、オイル中で行ってもよい。分極をする際の温度は６０℃から１６０℃の温度が好ましいが、素子を構成する圧電材料の組成によって最適な条件は多少異なる。分極処理をするために印加する電界は、その材料の抗電界以上であることが好ましく、具体的には１から５ｋＶ／ｍｍである。
【００５１】
前記圧電素子の圧電定数および機械的品質係数は、市販のインピーダンスアナライザを用いて得られる共振周波数及び反共振周波数の測定結果から、電子情報技術産業協会規格（ＪＥＩＴＡ  ＥＭ−４５０１）に基づいて、計算により求めることができる。以下、この方法を共振−反共振法と呼ぶ。
【００５２】
次に、本発明の圧電材料を用いた積層圧電素子について説明する。
【００５３】
本発明に係る積層圧電素子は、圧電材料層と、内部電極を含む電極とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層が本発明の圧電材料よりなることを特徴とする。
【００５４】
図２は本発明の積層圧電素子の構成の一実施形態を示す断面概略図である。本発明に係る積層圧電素子は、圧電材料層５４と、内部電極５５を含む電極とで構成されており、圧電材料層と層状の電極とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層５４が上記の圧電材料よりなることを特徴とする。電極は、内部電極５５以外に第一の電極５１や第二の電極５３といった外部電極を含んでいてもよい。
【００５５】
図２（ａ）は２層の圧電材料層５４と１層の内部電極５５が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極５１と第二の電極５３で狭持した本発明の積層圧電素子の構成を示しているが、図２（ｂ）のように圧電材料層と内部電極の数を増やしてもよく、その層数に限定はない。図２（ｂ）の積層圧電素子は９層の圧電材料層５０４と８層の内部電極５０５が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極５０１と第二の電極５０３で狭持した構成であり、交互に形成された内部電極を短絡するための外部電極５０６ａおよび外部電極５０６ｂを有する。
【００５６】
内部電極５５、５０５、第一電極５１、５０１、第二電極５３、５０３、および外部電極５０６ａ、５０６ｂの大きさや形状は必ずしも圧電材料層５４、５０４と同一である必要はなく、また複数に分割されていてもよい。
【００５７】
内部電極５５、５０５、第一電極５１、５０１、第二電極５３、５０３、および外部電極５０６ａ、５０６ｂは、厚み５ｎｍから２０００ｎｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。内部電極５５、５０５、第一電極５１、５０１、第二電極５３、５０３、および外部電極５０６ａ、５０６ｂは、これらのうちの１種からなるものであっても２種以上の混合物あるいは合金であってもよく、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また複数の電極が、それぞれ異なる材料であってもよい。電極材料が安価という観点において、内部電極５５、５０５はＮｉを主成分とすることが好ましい。  本発明の積層圧電素子は、内部電極がＡｇとＰｄを含み、前記Ａｇの含有重量Ｍ１と前記Ｐｄの含有重量Ｍ２との重量比Ｍ１／Ｍ２が１．５≦Ｍ１／Ｍ２≦９．０であることが好ましい。より好ましくは２．３≦Ｍ１／Ｍ２≦４．０である。前記重量比Ｍ１／Ｍ２が１．５未満であると内部電極の焼結温度が高くなるので望ましくない。一方で、前記重量比Ｍ１／Ｍ２が９．０よりも大きくなると、内部電極が島状になるために面内で不均一になるので望ましくない。
【００５８】
図２（ｂ）に示すように、内部電極５０５を含む複数の電極は、駆動電圧の位相をそろえる目的で互いに短絡させても良い。例えば内部電極５０５、第一の電極５０１、第二の電極５０３を交互に短絡させる構成が挙げられる。また電極どうしの短絡の形態は限定されない。積層圧電素子の側面に短絡のための電極や配線を設けてもよいし、圧電材料層５０４を貫通するスルーホールを設け、その内側に導電材料を設けて電極どうしを短絡させてもよい。
【００５９】
本発明に係る液体吐出ヘッドは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする。
【００６０】
図３は、本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。図３（ａ）（ｂ）に示すように、本発明の液体吐出ヘッドは、本発明の圧電素子１０１を有する液体吐出ヘッドである。圧電素子１０１は、第一の電極１０１１、圧電材料１０１２、第二の電極１０１３を少なくとも有する圧電素子である。圧電材料１０１２は、図３（ｂ）の如く、必要に応じてパターニングされている。
【００６１】
図３（ｂ）は液体吐出ヘッドの模式図である。液体吐出ヘッドは、吐出口１０５、個別液室１０２、個別液室１０２と吐出口１０５をつなぐ連通孔１０６、液室隔壁１０４、共通液室１０７、振動板１０３、圧電素子１０１を有する。図において圧電素子１０１は矩形状だが、その形状は、楕円形、円形、平行四辺形等の矩形以外でも良い。一般に、圧電材料１０１２は個別液室１０２の形状に沿った形状となる。
【００６２】
本発明の液体吐出ヘッドに含まれる圧電素子１０１の近傍を図３（ａ）で詳細に説明する。図３（ａ）は、図３（ｂ）に示された圧電素子の幅方向での断面図である。圧電素子１０１の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。
【００６３】
図中では、第一の電極１０１１が下部電極、第二の電極１０１３が上部電極として使用されている。しかし、第一の電極１０１１と、第二の電極１０１３の配置はこの限りではない。例えば、第一の電極１０１１を下部電極として使用してもよいし、上部電極として使用してもよい。同じく、第二の電極１０１３を上部電極として使用しても良いし、下部電極として使用しても良い。また、振動板１０３と下部電極の間にバッファ層１０８が存在しても良い。なお、これらの名称の違いはデバイスの製造方法の違いによるものであり、いずれの場合でも本発明の効果は得られる。
【００６４】
前記液体吐出ヘッドにおいては、振動板１０３が圧電材料１０１２の伸縮によって上下に変動し、個別液室１０２の液体に圧力を加える。その結果、吐出口１０５より液体が吐出される。本発明の液体吐出ヘッドは、プリンタ用途や電子デバイスの製造に用いることができる。振動板１０３の厚みは、１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上８μｍ以下である。振動板の材料は限定されないが、好ましくはＳｉである。振動板のＳｉにホウ素やリンがドープされていてもよい。また、振動板上のバッファ層、電極が振動板の一部となってもよい。バッファ層１０８の厚みは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。吐出口１０５の大きさは、円相当径で５μｍ以上４０μｍ以下である。吐出口１０５の形状は、円形であってもよいし、星型や角型状、三角形状でもよい。
【００６５】
次に、本発明の液体吐出装置について説明する。本発明の液体吐出装置は、記録媒体の搬送部と前記液体吐出ヘッドを備えたものである。
【００６６】
本発明の液体吐出装置の一例として、図４および図５に示すインクジェット記録装置を挙げることができる。図４に示す液体吐出装置（インクジェット記録装置）８８１の外装８８２〜８８５及び８８７を外した状態を図５に示す。インクジェット記録装置８８１は、記録媒体としての記録紙を装置本体８９６内へ自動給送する自動給送部８９７を有する。更に、自動給送部８９７から送られる記録紙を所定の記録位置へ導き、記録位置から排出口８９８へ導く搬送部８９９と、記録位置に搬送された記録紙に記録を行う記録部８９１と、記録部８９１に対する回復処理を行う回復部８９０とを有する。記録部８９１には、本発明の液体吐出ヘッドを収納し、レール上を往復移送されるキャリッジ８９２が備えられる。
【００６７】
このようなインクジェット記録装置において、コンピューターから送出される電気信号によりキャリッジ８９２がレール上を移送され、圧電材料を挟持する電極に駆動電圧が印加されると圧電材料が変位する。この圧電材料の変位により、図３（ｂ）に示す振動板１０３を介して個別液室１０２を加圧し、インクを吐出口１０５から吐出させて、印字を行う。本発明の液体吐出装置においては、均一に高速度で液体を吐出させることができ、装置の小型化を図ることができる。
【００６８】
上記例は、プリンタとして例示したが、本発明の液体吐出装置は、ファクシミリや複合機、複写機などのインクジェット記録装置等のプリンティング装置の他、産業用液体吐出装置、対象物に対する描画装置として使用することができる。
【００６９】
本発明に係る超音波モータは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有することを特徴とする。図６は、本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。本発明の単板からなる圧電素子を含む超音波モータを、図６（ａ）に示す。超音波モータは、振動子２０１、振動子２０１の摺動面に不図示の加圧バネによる加圧力で接触しているロータ２０２、ロータ２０２と一体的に設けられた出力軸２０３を有する。前記振動子２０１は、金属の弾性体リング２０１１、本発明の圧電素子２０１２、圧電素子２０１２を弾性体リング２０１１に接着する有機系接着剤２０１３（エポキシ系、シアノアクリレート系など）で構成される。本発明の圧電素子２０１２は、不図示の第一の電極と第二の電極によって挟まれた圧電材料で構成される。本発明の圧電素子に位相がπ／２異なる二相の交流電圧を印加すると、振動子２０１に屈曲進行波が発生し、振動子２０１の摺動面上の各点は楕円運動をする。この振動子２０１の摺動面にロータ２０２が圧接されていると、ロータ２０２は振動子２０１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。不図示の被駆動体は、出力軸２０３と接合されており、ロータ２０２の回転力で駆動される。圧電材料に電圧を印加すると、圧電横効果によって圧電材料は伸縮する。金属などの弾性体が圧電素子に接合している場合、弾性体は圧電材料の伸縮によって曲げられる。ここで説明された種類の超音波モータは、この原理を利用したものである。次に、積層構造を有した圧電素子を含む超音波モータを図６（ｂ）に例示する。振動子２０４は、筒状の金属弾性体２０４１に挟まれた積層圧電素子２０４２よりなる。積層圧電素子２０４２は、不図示の複数の積層された圧電材料により構成される素子であり、積層外面に第一の電極と第二の電極、積層内面に内部電極を有する。金属弾性体２０４１はボルトによって締結され、圧電素子２０４２を挟持固定し、振動子２０４となる。圧電素子２０４２に位相の異なる交流電圧を印加することにより、振動子２０４は互いに直交する２つの振動を励起する。この二つの振動は合成され、振動子２０４の先端部を駆動するための円振動を形成する。なお、振動子２０４の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。ロータ２０５は、加圧用のバネ２０６により振動子２０４と加圧接触し、駆動のための摩擦力を得る。ロータ２０５はベアリングによって回転可能に支持されている。
【００７０】
次に、本発明の光学機器について説明する。本発明の光学機器は、駆動部に前記超音波モータを備えたことを特徴とする。
【００７１】
図７は、本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の主要断面図である。また、図８は本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の分解斜視図である。カメラとの着脱マウント７１１には、固定筒７１２と、直進案内筒７１３、前群鏡筒７１４が固定されている。これらは交換レンズ鏡筒の固定部材である。
【００７２】
直進案内筒７１３には、フォーカスレンズ７０２用の光軸方向の直進案内溝７１３ａが形成されている。フォーカスレンズ７０２を保持した後群鏡筒７１６には、径方向外方に突出するカムローラ７１７ａ、７１７ｂが軸ビス７１８により固定されており、このカムローラ７１７ａがこの直進案内溝７１３ａに嵌まっている。
【００７３】
直進案内筒７１３の内周には、カム環７１５が回動自在に嵌まっている。直進案内筒７１３とカム環７１５とは、カム環７１５に固定されたローラ７１９が、直進案内筒７１３の周溝７１３ｂに嵌まることで、光軸方向への相対移動が規制されている。このカム環７１５には、フォーカスレンズ７０２用のカム溝７１５ａが形成されていて、カム溝７１５ａには、前述のカムローラ７１７ｂが嵌まっている。
【００７４】
固定筒７１２の外周側にはボールレース７２７により固定筒７１２に対して定位置回転可能に保持された回転伝達環７２０が配置されている。回転伝達環７２０には、回転伝達環７２０から放射状に延びた軸７２０ｆにコロ７２２が回転自由に保持されており、このコロ７２２の径大部７２２ａがマニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂと接触している。またコロ７２２の径小部７２２ｂは接合部材７２９と接触している。コロ７２２は回転伝達環７２０の外周に等間隔に６つ配置されており、それぞれのコロが上記の関係で構成されている。
【００７５】
マニュアルフォーカス環７２４の内径部には低摩擦シート（ワッシャ部材）７３３が配置され、この低摩擦シートが固定筒７１２のマウント側端面７１２ａとマニュアルフォーカス環７２４の前側端面７２４ａとの間に挟持されている。また、低摩擦シート７３３の外径はリング状とされマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃとは互いに適合しており、更にマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃは固定筒７１２の外径部７１２ｂと径嵌合している。低摩擦シート７３３は、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２に対して光軸周りに相対回転する構成の回転環機構における摩擦を軽減する役割を果たす。
【００７６】
なお、コロ７２２の径大部７２２ａとマニュアルフォーカス環のマウント側端面７２４ａとは、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、加圧力が付与された状態で接触している。また同じく、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、コロ７２２の径小部７２２ｂと接合部材７２９の間も適度な加圧力が付与された状態で接触している。波ワッシャ７２６は、固定筒７１２に対してバヨネット結合したワッシャ７３２によりマウント方向への移動を規制されており、波ワッシャ７２６が発生するバネ力（付勢力）は、超音波モータ７２５、更にはコロ７２２に伝わり、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２のマウント側端面７１２ａを押し付け力ともなる。つまり、マニュアルフォーカス環７２４は、低摩擦シート７３３を介して固定筒７１２のマウント側端面７１２ａに押し付けられた状態で組み込まれている。
【００７７】
従って、不図示の制御部により超音波モータ７２５が固定筒７１２に対して回転駆動されると、接合部材７２９がコロ７２２の径小部７２２ｂと摩擦接触しているため、コロ７２２が軸７２０ｆ中心周りに回転する。コロ７２２が軸７２０ｆ回りに回転すると、結果として回転伝達環７２０が光軸周りに回転する（オートフォーカス動作）。
【００７８】
また、不図示のマニュアル操作入力部からマニュアルフォーカス環７２４に光軸周りの回転力が与えられると、マニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂがコロ７２２の径大部７２２ａと加圧接触しているため、摩擦力によりコロ７２２が軸７２０ｆ周りに回転する。コロ７２２の径大部７２２ａが軸７２０ｆ周りに回転すると、回転伝達環７２０が光軸周りに回転する。このとき超音波モータ７２５は、ロータ７２５ｃとステータ７２５ｂの摩擦保持力により回転しないようになっている（マニュアルフォーカス動作）。
【００７９】
回転伝達環７２０には、フォーカスキー７２８が２つ互いに対向する位置に取り付けられており、フォーカスキー７２８がカム環７１５の先端に設けられた切り欠き部７１５ｂと嵌合している。従って、オートフォーカス動作或いはマニュアルフォーカス動作が行われて、回転伝達環７２０が光軸周りに回転させられると、その回転力がフォーカスキー７２８を介してカム環７１５に伝達される。カム環が光軸周りに回転させられると、カムローラ７１７ａと直進案内溝７１３ａにより回転規制された後群鏡筒７１６が、カムローラ７１７ｂによってカム環７１５のカム溝７１５ａに沿って進退する。これにより、フォーカスレンズ７０２が駆動され、フォーカス動作が行われる。
【００８０】
ここで本発明の光学機器として、一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒について説明したが、コンパクトカメラ、電子スチルカメラ、カメラ付き携帯情報端末等、カメラの種類を問わず、駆動部に超音波モータを有する光学機器に適用することができる。
【００８１】
粒子、粉体、液滴の搬送、除去等で利用される振動装置は、電子機器等で広く使用されている。
【００８２】
以下、本発明の振動装置の一つの例として、本発明の圧電素子を用いた塵埃除去装置について説明する。
【００８３】
本発明に係る塵埃除去装置は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体を有することを特徴とする。
【００８４】
図９（ａ）および図９（ｂ）は本発明の塵埃除去装置の一実施態様を示す概略図である。塵埃除去装置３１０は板状の圧電素子３３０と振動板３２０より構成される。圧電素子３３０は、本発明の積層圧電素子であってもよい。振動板３２０の材質は限定されないが、塵埃除去装置３１０を光学デバイスに用いる場合には透光性材料や光反射性材料を振動板３２０として用いることができる。
【００８５】
図１０は図９における圧電素子３３０の構成を示す概略図である。図１０（ａ）と（ｃ）は圧電素子３３０の表裏面の構成、図１０（ｂ）は側面の構成を示している。圧電素子３３０は図９に示すように圧電材料３３１と第１の電極３３２と第２の電極３３３より構成され、第１の電極３３２と第２の電極３３３は圧電材料３３１の板面に対向して配置されている。図９と同様に圧電素子３３０は、本発明の積層圧電素子であっても良い。その場合、圧電材料３３１は圧電材料層と内部電極の交互構造をとり、内部電極を交互に第一の電極３３２または第二の電極３３３と短絡させることにより、圧電材料の層ごとに位相の異なる駆動波形を与えることができる。図１０（ｃ）において圧電素子３３０の手前に出ている第１の電極３３２が設置された面を第１の電極面３３６、図１０（ａ）において圧電素子３３０の手前に出ている第２の電極３３３が設置された面を第２の電極面３３７とする。
【００８６】
ここで、本発明における電極面とは電極が設置されている圧電素子の面を指しており、例えば図１０に示すように第１の電極３３２が第２の電極面３３７に回りこんでいても良い。
【００８７】
圧電素子３３０と振動板３２０は、図９（ａ）（ｂ）に示すように圧電素子３３０の第１の電極面３３６で振動板３２０の板面に固着される。そして圧電素子３３０の駆動により圧電素子３３０と振動板３２０との間に応力が発生し、振動板に面外振動を発生させる。本発明の塵埃除去装置３１０は、この振動板３２０の面外振動により振動板３２０の表面に付着した塵埃等の異物を除去する装置である。面外振動とは、振動板を光軸方向つまり振動板の厚さ方向に変位させる弾性振動を意味する。
【００８８】
図１１は本発明の塵埃除去装置３１０の振動原理を示す模式図である。上図は左右一対の圧電素子３３０に同位相の交番電界を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。左右一対の圧電素子３３０を構成する圧電材料の分極方向は圧電素子３３０の厚さ方向と同一であり、塵埃除去装置３１０は７次の振動モードで駆動している。下図は左右一対の圧電素子３３０に位相が１８０°反対である逆位相の交番電界を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。塵埃除去装置３１０は６次の振動モードで駆動している。本発明の塵埃除去装置３１０は少なくとも２つの振動モードを使い分けることで振動板の表面に付着した塵埃を効果的に除去できる装置である。
【００８９】
次に、本発明の撮像装置について説明する。本発明の撮像装置は、前記塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動部材と前記撮像ユニットの受光面を同一軸上に順に設けた事を特徴とする。図１２および図１３は本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例であるデジタル一眼レフカメラを示す図である。
【００９０】
図１２は、カメラ本体６０１を被写体側より見た正面側斜視図であって、撮影レンズユニットを外した状態を示す。図１３は、本発明の塵埃除去装置と撮像ユニット４００の周辺構造について説明するためのカメラ内部の概略構成を示す分解斜視図である。
【００９１】
カメラ本体６０１内には、撮影レンズを通過した撮影光束が導かれるミラーボックス６０５が設けられており、ミラーボックス６０５内にメインミラー（クイックリターンミラー）６０６が配設されている。メインミラー６０６は、撮影光束をペンタダハミラー（不図示）の方向へ導くために撮影光軸に対して４５°の角度に保持される状態と、撮像素子（不図示）の方向へ導くために撮影光束から退避した位置に保持される状態とを取り得る。
【００９２】
カメラ本体の骨格となる本体シャーシ３００の被写体側には、被写体側から順にミラーボックス６０５、シャッタユニット２００が配設される。また、本体シャーシ３００の撮影者側には、撮像ユニット４００が配設される。撮像ユニット４００は、撮影レンズユニットが取り付けられる基準となるマウント部６０２の取り付け面に撮像素子の撮像面が所定の距離を空けて、且つ平行になるように調整されて設置される。
【００９３】
ここで、本発明の撮像装置として、デジタル一眼レフカメラについて説明したが、例えばミラーボックス６０５を備えていないミラーレス型のデジタル一眼カメラのような撮影レンズユニット交換式カメラであってもよい。また、撮影レンズユニット交換式のビデオカメラや、複写機、ファクシミリ、スキャナ等の各種の撮像装置もしくは撮像装置を備える電子電気機器のうち、特に光学部品の表面に付着する塵埃の除去が必要な機器にも適用することができる。
【００９４】
次に、本発明の電子機器について説明する。本発明の電子機器は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配したことを特徴とする。圧電音響部品にはスピーカ、ブザー、マイク、表面弾性波（ＳＡＷ）素子が含まれる。
【００９５】
図１４は本発明の電子機器の好適な実施形態の一例であるデジタルカメラの本体９３１の前方から見た全体斜視図である。本体９３１の前面には光学装置９０１、マイク９１４、ストロボ発光部９０９、補助光部９１６が配置されている。マイク９１４は本体内部に組み込まれているため、破線で示している。マイク９１４の前方には外部からの音を拾うための穴形状が設けられている。
【００９６】
本体９３１上面には電源ボタン９３３、スピーカ９１２、ズームレバー９３２、合焦動作を実行するためのレリーズボタン９０８が配置される。スピーカ９１２は本体９３１内部に組み込まれており、破線で示してある。スピーカ９１２の前方には音声を外部へ伝えるための穴形状が設けられている。
【００９７】
本発明の圧電音響部品は、マイク９１４、スピーカ９１２、また表面弾性波素子、の少なくとも一つに用いられる。
【００９８】
ここで、本発明の電子機器としてデジタルカメラについて説明したが、本発明の電子機器は、音声再生機器、音声録音機器、携帯電話、情報端末等各種の圧電音響部品を有する電子機器にも適用することができる。
【００９９】
前述したように本発明の圧電素子または積層圧電素子は、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器に好適に用いられる。本発明の圧電素子または積層圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上のノズル密度、および吐出速度を有する液体吐出ヘッドを提供できる。
【０１００】
本発明の液体吐出ヘッドを用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の吐出速度および吐出精度を有する液体吐出装置を提供できる。本発明の圧電素子または積層圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の駆動力、および耐久性を有する超音波モータを提供できる。
【０１０１】
本発明の超音波モータを用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の耐久性および動作精度を有する光学機器を提供できる。
【０１０２】
本発明の圧電素子または積層圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の振動能力、および耐久性を有する振動装置を提供できる。
【０１０３】
本発明の振動装置を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の塵埃除去効率、および耐久性を有する塵埃除去装置を提供できる。
【０１０４】
本発明の塵埃除去装置を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の塵埃除去機能を有する撮像装置を提供できる。
【０１０５】
本発明の圧電素子または積層圧電素子を備えた圧電音響部品を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の発音性を有する電子機器を提供できる。
【０１０６】
本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、モータなどに加え、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電センサ、強誘電メモリ等のデバイスに用いることができる。
【実施例】
【０１０７】
以下に実施例を挙げて本発明の圧電材料をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
【０１０８】
実施例および比較例で得られた圧電材料およびその中間体の加工と評価は下記のような手順で行った。
【０１０９】
評価のための圧電材料は厚みが約０．５ｍｍとなるように研磨処理をした。アルキメデス法により圧電材料の密度を評価し、理論密度の９５％以上であれば十分に結晶化が進んでいると判断した。圧電材料の結晶相と格子定数はエックス線回折測定により評価した。
【０１１０】
（比較例１から３）
ＢｉＦｅＯ３成分を含まないＮＮ−ＢＴよりなる比較用の金属酸化物材料を作製した。原料には、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の粉末を用いた。チタン酸バリウム粉末は粒径１００ｎｍの市販品（堺化学社製、商品名ＢＴ０１）を用いた。ＮＮ−ＢＴを合成する際、ナトリウムとニオブのモル比が１：１となるように原料を秤量すると、焼結後の試料からＢａ４Ｎｂ２Ｏ９（ＩＣＤＤ３５−１１５４）、Ｂａ６Ｔｉ７Ｎｂ９Ｏ４２（ＩＣＤＤ４７−０５２２）、Ｂａ３Ｎｂ４Ｔｉ４Ｏ２１（ＩＣＤＤ７０−１１５０）、Ｂａ３Ｎｂ３．２Ｔｉ５Ｏ２１（ＩＣＤＤ３３−０１７０）の少なくとも一つと回折パターンが類似の不純物相が検出されることがあった。そのため、比較例１から３の金属酸化物材料を作製する際には、目的組成に対して３％過剰のナトリウムを秤量した。これにより不純物相の発生が顕著に抑制された。
【０１１１】
目的組成ＮａｚＢａ１−ｚＮｂｚＴｉ１−ｚＯ３（ｚ＝０．８５（比較例１）、０．８８（比較例２）、０．９０（比較例３））になるように原料を秤量して混合した。混合した粉末を大気中１０００から１１００℃で空気中、２から５時間かけて仮焼した。仮焼粉を粉砕し、バインダーを加えて造粒した。造粒粉を金型内に充填し、圧縮することで直径１７ｍｍ、厚みが約１ｍｍの成形体を作製した。得られた成形体を最大温度１２８０℃で空気中、２から６時間焼成することにより焼結体を得た。
【０１１２】
エックス線回折により、試料はほぼペロブスカイト構造単相であることが確認できた。焼結体の密度は理論密度の９５％以上であった。焼結体の組成を誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）で評価したところ、ナトリウムは目的組成から約３％少なかった。
【０１１３】
（実施例１から７）
比較例１から３と同様の方法で試料を作製し、本発明の圧電材料とした。ただし目的組成（１−ｘ）｛（ＮａｙＢａ１−ｚ）（ＮｂｚＴｉ１−ｚ）Ｏ３｝−ｘＢｉＦｅＯ３（ｘ＝０．００１０（実施例１）、０．００２５（実施例２）、０．００５０（実施例３）、０．００７５（実施例４）、０．０１０（実施例５）、０．０１３（実施例６）、０．０１５（実施例７）、ｙ＝０．８８、ｚ＝０．８８）になるように鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ３）の粉末を秤量して混合した。鉄酸ビスマスは、市販の酸化ビスマスと酸化鉄（ＩＩＩ）を混合して８００℃で５時間焼成することで事前に作製した。その他、酸化ビスマスと酸化鉄を目的の組成となるように秤量し、ＮＮ−ＢＴと共に焼成しても同様の効果が得られた。焼結体は、成形体を最大温度１１６０℃、空気中で１から６時間焼成することにより得た。
【０１１４】
焼結後の圧電材料についてエックス線回折を測定すると、試料はほぼペロブスカイト構造単相であることが確認できた。圧電材料の密度は理論密度の９５％以上であった。圧電材料の組成をＩＣＰで分析したところ、ナトリウムは目的組成から最大５％欠損していた。
【０１１５】
（実施例８から１１）
実施例１から７と同様の方法で試料を作製し、本発明の圧電材料とした。ただしｘ＝０．００１０、０．００５０、０．０１３、０．０１５、ｙ＝０．８５、ｚ＝０．８５になるように鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ３）の粉末を秤量して混合した。焼結体は、成形体を最大温度１１６０℃、空気中で１から６時間焼成することにより得た。
【０１１６】
焼結後の圧電材料についてエックス線回折を測定すると、試料はほぼペロブスカイト構造単相であることが確認できた。圧電材料の密度は理論密度の９５％以上であった。圧電材料の組成をＩＣＰで分析したところ、ナトリウムは目的組成から最大５％欠損していた。
【０１１７】
（実施例１２から１５）
実施例１から１１と同様の方法で試料を作製し、本発明の圧電材料とした。ただしｘ＝０．００１０（実施例１２）、０．００５０（実施例１３）、０．０１３（実施例１４）、０．０１５（実施例１５）、ｙ＝０．９０、ｚ＝０．９０になるように鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ３）の粉末を秤量して混合した。焼結体は、成形体を最大温度１１６０℃、空気中で１から６時間焼成することにより得た。
【０１１８】
焼結後の圧電材料についてエックス線回折を測定すると、試料はほぼペロブスカイト構造単相であることが確認できた。圧電材料の密度は理論密度の９５％以上であった。圧電材料の組成をＩＣＰで分析したところ、ナトリウムは目的組成から最大５％欠損していた。
【０１１９】
（比較例４から６）
実施例１から１５と同様の方法で比較用の金属酸化物材料を作製した。ただしｘ＝０．０２０、ｙ＝ｚ＝０．８８（比較例４）、０．８５（比較例５）、０．９０（比較例６）になるように原料の粉末を秤量して混合した。焼結体は、成形体を最大温度１１６０℃、空気中で１から６時間焼成することにより得た。
【０１２０】
焼結後の圧電材料についてエックス線回折を測定すると、試料はほぼペロブスカイト構造単相であることが確認できた。圧電材料の密度は理論密度の９３％以上であった。圧電材料の組成をＩＣＰで分析したところ、ナトリウムは目的組成から最大５％欠損していた。
【０１２１】
実施例１から１５の圧電材料の表面を研磨し、該表面の有機物成分を除去するために４００から１０００℃で空気中１時間熱処理をした。その表面および裏面にＤＣスパッタリング法で金電極を形成して本発明の圧電素子とした。この圧電素子を１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍの短冊状に加工して、各種特性の評価を行った。
【０１２２】
比較例１から６の金属酸化物材料についても、実施例１から１５と同様の加工を行って比較用の素子とした。この比較用の素子を用いて、各種特性の評価を行った。
【０１２３】
抵抗率の測定には、未分極の素子を用いた。素子の２つの電極間に直流１０Ｖのバイアスを印加し、２０秒後のリーク電流値より抵抗率を求めた。この抵抗率が１ＧΩ・ｃｍ以上、より好ましくは１００ＧΩ・ｃｍ以上であれば、圧電材料及び圧電素子の実用において十分な絶縁性を有している。
【０１２４】
圧電性の評価に先立っては、試料に分極処理を施した。具体的には、試料をオイルバス中で１００℃から１５０℃に加熱し、該試料に２０ｋＶ／ｃｍの電圧を３０分間印加し、電圧を印加したままで室温まで冷却した。
【０１２５】
圧電材料の圧電定数（ｄ３１）、機械品質係数（Ｑｍ）は、前記短冊形状の圧電素子を用いて共振反共振法により評価した。
【０１２６】
圧電材料の圧電定数（ｄ３３）はベルリンコート法によって評価した。
【０１２７】
キュリー温度は、比誘電率が極大となる温度を測定し、その温度をキュリー温度とした。
【０１２８】
表１に、実施例１から１５の圧電材料より得た圧電素子および比較例１から６の金属酸化物材料より得た素子の抵抗率、圧電定数（ｄ３１）、圧電定数（ｄ３３）、キュリー温度を示す。圧電定数ｄ３１の値は絶対値を示す。
【０１２９】
【表１】
2013107813.tif 000003
【０１３０】
（注１）「目的組成（１−ｘ）（ＮＮ−ＢＴ）−ｘＢＦＯ」は、「目的組成（１−ｘ）｛（ＮａｙＢａ１−ｚ）（ＮｂｚＴｉ１−ｚ）Ｏ３｝−ｘＢｉＦｅＯ３」を表す。
【０１３１】
表１から、ＮＮ−ＢＴに鉄酸ビスマスを加えることで、圧電定数（ｄ３１）および圧電定数（ｄ３３）が増加していることが分かる。ただし、比較例４から６のようにｘ＝０．０２０となると、圧電定数は無添加より大きいもののキュリー温度が低くなりすぎて実用には適さない。また、比較例１と実施例１から７、比較例２と実施例８から１１、比較例３と実施例１２から１５を比べると、ＮＮ−ＢＴに鉄酸ビスマスを加えることで、抵抗率も改善することが分かる。
【０１３２】
また、表１には記載していないが、共振反共振法により機械品質係数（Ｑｍ）の評価も行った。実施例１から１５の機械品質係数（Ｑｍ）は、いずれも２８０以上と共振型の圧電素子として十分な値を示した。
【０１３３】
（実施例１６）
実施例４と同様に原料の粉末を湿式混合して脱水乾燥し、１０００℃から１１００℃で仮焼して仮焼物を得た。この仮焼物に有機バインダーを加えて混合した後、ドクターブレード法によりシート形成して厚み５０μｍのグリーンシートを得た。
【０１３４】
上記グリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ａｇ７０％−Ｐｄ３０％合金を用いた。このように作製した導電ペーストを塗布したグリーンシートを９枚積層して、その積層体を１１４０℃で焼成して焼結体を得た。このようにして得られた焼結体を１０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに切断した後にその側面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極（第一の電極と第二の電極）をＡｕスパッタにより形成し、図２（ｂ）のような積層圧電素子を作製した。
【０１３５】
得られた積層圧電素子の内部電極を観察したところ、電極層であるＡｇ−Ｐｄが圧電材料層と交互に形成されていた。
【０１３６】
圧電性の評価に先立って試料に分極処理を施した。具体的には、試料をホットプレート上で１００℃から１５０℃に加熱し、第一の電極と第二の電極間に２０ｋＶ／ｃｍの電圧を３０分間印加し、電圧を印加したままで室温まで冷却した。
【０１３７】
圧電性を評価したところ、十分な絶縁性を有し、実施例４の圧電材料と同等の良好な圧電特性を得ることができた。
【０１３８】
（比較例７）
比較例１と同様に原料の粉末を湿式混合して脱水乾燥し、１０００℃から１１００℃で仮焼して仮焼物を得た。この原料に有機バインダーを加えて混合した後、ドクターブレード法によりシート形成して厚み５０μｍのグリーンシートを得た。
【０１３９】
上記グリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ａｇ７０％−Ｐｄ３０％合金を用いた。このように作製した導電ペーストを塗布したグリーンシートを９枚積層して、その積層体を１２８０℃で焼成して焼結体を得た。このようにして得られた焼結体を実施例１６と同様に加工して、図２（ｂ）のような積層圧電素子を作製した。
【０１４０】
得られた積層圧電素子の内部電極を観察したところ、電極材であるＡｇ−Ｐｄが溶けており、圧電材料層にＡｇ、Ｐｄが拡散していた。また、素子の一対の外部電極間の抵抗率が１０６Ω・ｃｍ以下と低かったために、圧電定数を測定できなかった。
【０１４１】
（比較例８）
比較例７と同様にして厚み５０μｍのグリーンシートを得た。
【０１４２】
上記グリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ａｇ７０％−Ｐｄ３０％合金を用いた。このように作製した導電ペーストを塗布したグリーンシートを９枚積層して、その積層体を１１４０℃で焼成して焼結体を得た。このようにして得られた焼結体を実施例１６と同様に加工して、図２（ｂ）のような積層圧電素子を作製した。
【０１４３】
得られた積層圧電素子の内部電極を観察したところ、電極材であるＡｇ−Ｐｄは圧電材料層を交互に形成されていたが、圧電材料層の焼結密度が不十分であるために、素子の一対の外部電極間の抵抗率が１０８Ω・ｃｍ以下と低い上に、圧電定数ｄ３１は検出できず、圧電定数ｄ３３は１０ｐＣ／Ｎより小さかった。
【０１４４】
（実施例１７）
実施例４の圧電素子を用いて、図３に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
【０１４５】
（実施例１８）
実施例１７の液体吐出ヘッドを用いて、図４に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が記録媒体上に確認された。
【０１４６】
（実施例１９）
実施例４の圧電素子を用いて、図６（ｂ）に示される超音波モータを作製した。交流電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。
【０１４７】
（実施例２０）
実施例１９の超音波モータを用いて、図７に示される光学機器を作製した。交流電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。
【０１４８】
（実施例２１）
実施例４の圧電素子を用いて、図９に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交流電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。
【０１４９】
（実施例２２）
実施例２１の塵埃除去装置を用いて、図１２に示される撮像装置を作製した。動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。
【０１５０】
（実施例２３）
実施例１６の積層圧電素子を用いて、図３に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
【０１５１】
（実施例２４）
実施例２３の液体吐出ヘッドを用いて、図４に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が記録媒体上に確認された。
【０１５２】
（実施例２５）
実施例１６の積層圧電素子を用いて、図６（ｂ）に示される超音波モータを作製した。交流電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。
【０１５３】
（実施例２６）
実施例２５の超音波モータを用いて、図７に示される光学機器を作製した。交流電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。
【０１５４】
（実施例２７）
実施例１６の積層圧電素子を用いて、図９に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交流電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。
【０１５５】
（実施例２８）
実施例２７の塵埃除去装置を用いて、図１２に示される撮像装置を作製した。動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。
【０１５６】
（実施例２９）
実施例１６の積層圧電素子を用いて、図１４に示される電子機器を作製した。交流電圧の印加に応じたスピーカ動作が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明の圧電材料は、高い環境温度においても良好な圧電性を発現する。鉛を含まないために、環境に対する負荷が少ない。よって、本発明の非鉛圧電材料は、液体吐出ヘッド、超音波モータ、塵埃除去装置などの圧電材料を多く用いる機器にも問題なく利用することができる。
【符号の説明】
【０１５８】
１  第一の電極
２  圧電材料
３  第二の電極
１０１  圧電素子
１０２  個別液室
１０３  振動板
１０４  液室隔壁
１０５  吐出口
１０６  連通孔
１０７  共通液室
１０８  バッファ層
１０１１  第一の電極
１０１２  圧電材料
１０１３  第二の電極
２０１  振動子
２０２  ロータ
２０３  出力軸
２０４  振動子
２０５  ロータ
２０６  バネ
２０１１  弾性体リング
２０１２  圧電素子
２０１３  有機系接着剤
２０４１  金属弾性体
２０４２  積層圧電素子
３１０  塵埃除去装置
３３０  圧電素子
３２０  振動板
３３０  圧電素子
３３１  圧電材料
３３２  第１の電極
３３３  第２の電極
３３６  第１の電極面
３３７  第２の電極面
３１０  塵埃除去装置
３２０  振動板
３３０  圧電素子
５１  第一の電極
５３  第二の電極
５４  圧電材料層
５５  内部電極
５０１  第一の電極
５０３  第二の電極
５０４  圧電材料層
５０５  内部電極
５０６ａ  外部電極
５０６ｂ  外部電極
６０１  カメラ本体
６０２  マウント部
６０５  ミラーボックス
６０６  メインミラー
２００  シャッタユニット
３００  本体シャーシ
４００  撮像ユニット
７０１  前群レンズ
７０２  後群レンズ（フォーカスレンズ）
７１１  着脱マウント
７１２  固定筒
７１３  直進案内筒
７１４  前群鏡筒
７１５  カム環
７１６  後群鏡筒
７１７  カムローラ
７１８  軸ビス
７１９  ローラ
７２０  回転伝達環
７２２  コロ
７２４  マニュアルフォーカス環
７２５  超音波モータ
７２６  波ワッシャ
７２７  ボールレース
７２８  フォーカスキー
７２９  接合部材
７３２  ワッシャ
７３３  低摩擦シート
８８１  液体吐出装置
８８２  外装
８８３  外装
８８４  外装
８８５  外装
８８７  外装
８９０  回復部
８９１  記録部
８９２  キャリッジ
８９６  装置本体
８９７  自動給送部
８９８  排出口
８９９  搬送部
９０１  光学装置
９０８  レリーズボタン
９０９  ストロボ発光部
９１２  スピーカ
９１４  マイク
９１６  補助光部
９３１  本体
９３２  ズームレバー
９３３  電源ボタン
【図１】
2013107813.tif 000004
【図２】
2013107813.tif 000005
【図３】
2013107813.tif 000006
【図４】
2013107813.tif 000007
【図５】
2013107813.tif 000008
【図６】
2013107813.tif 000009
【図７】
2013107813.tif 000010
【図８】
2013107813.tif 000011
【図９】
2013107813.tif 000012
【図１０】
2013107813.tif 000013
【図１１】
2013107813.tif 000014
【図１２】
2013107813.tif 000015
【図１３】
2013107813.tif 000016
【図１４】
2013107813.tif 000017