(57)【要約】【課題】 半導体基板、磁気ディスク基板等の電子材料用基板の研磨剤として用いたときに高い研磨速度が得られるコロイダルシリカおよび、その製造方法を提供すること。【解決手段】 本発明は、表面に凹凸のあるシリカ粒子を有するコロイダルシリカであって、大小二種類のシリカ粒子よりなるコロイダルシリカに粒子の結合剤を添加して、大きい粒子の表面に小さい粒子を結合させ、更に活性珪酸を添加して該粒子を一体化して得られる表面に凹凸のあるシリカ粒子を有するコロイダルシリカであり、その製造方法であり、さらにそれを用いた研磨剤であって、研磨加工に優れた性能を有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凹凸のあるシリカ粒子を有するコロイダルシリカであって、大小二種類のシリカ粒子よりなるコロイダルシリカに粒子の結合剤を添加して、大きい粒子の表面に小さい粒子を結合させ、更に活性珪酸を添加して該粒子を一体化して得られる表面に凹凸のあるシリカ粒子を有することを特徴とするコロイダルシリカ。
【請求項２】
大きいシリカ粒子の粒子径が３０〜１００ｎｍであって、小さいシリカ粒子の粒子径が３〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のコロイダルシリカ。
【請求項３】
活性珪酸の添加量が、大きいシリカ粒子の粒子径を３〜７ｎｍ増大させるのに相当するシリカを含有することを特徴とする請求項１および２に記載のコロイダルシリカ。
【請求項４】
大小二種類のシリカ粒子よりなるコロイダルシリカに粒子の結合剤を添加して、大きい粒子の表面に小さい粒子を結合させ、更に加熱下に活性珪酸を添加して該粒子を一体化することを特徴とする請求項１〜３に記載の表面に凹凸のあるシリカ粒子を有するコロイダルシリカの製造方法。
【請求項５】
結合剤がアルミン酸ソーダまたはハロゲン化アルミニウム化合物であることを特徴とする請求項請求項１〜３に記載のコロイダルシリカ。
【請求項６】
結合剤がアルミン酸ソーダまたはハロゲン化アルミニウム化合物であることを特徴とする請求項４に記載のコロイダルシリカの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３に記載のコロイダルシリカを含有することを特徴とする電子材料用基板の研磨剤。
【請求項８】
電子材料用基板がシリコン基板、化合物半導体基板、半導体デバイス基板、磁気ディスク基板、サファイア基板、又は水晶基板である請求項７記載の研磨剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板、化合物半導体基板、半導体デバイス基板、磁気ディスク基板、サファイア基板、水晶基板等の電子材料用基板の研磨加工に用いられるコロイダルシリカ、その製造方法及びそれを用いた研磨剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より珪酸アルカリを原料として製造されるコロイダルシリカはシリコン基板等の電子材料用基板の研磨剤、ブラウン管製造における蛍光体の接着バインダー、電池中の電解液のゲル化剤および揺変や飛散防止剤など様々な用途に用いられてきた。このような用途に一般に使用されているコロイダルシリカのシリカ粒子の形状は真球状かそれに近いものであるため、研磨剤の用途では研磨特性の向上を目的として、また、バインダー用途では密着性や造膜性の向上を目的としてシリカ粒子の形状を球形から変化させたり，凝集させて粒子径を大きくする試みがなされてきた。
【０００３】
例えば，特許文献１や特許文献２には、カルシウム塩等を添加してシリカ粒子を結合させて製造した球状でない細長い形状の粒子が記載されている。特許文献３には、塩基性アルミニウム塩または塩基性ジルコニウム塩を添加して製造したカチオン性シリカ粒子にアニオン性シリカ粒子を結合させて製造される扁平な粒子が開示されている。また，特許文献４にはカルシウム塩等を添加して細長い数珠状の形状の粒子を製造し，これが良好な研磨特性を有すると述べられている。
特許文献５には、単分散のコロイダルシリカにシリカ粒子の凝集剤を添加して球状の凝集二次粒子を作り、更に活性珪酸を添加して凝集粒子を一体化して得られる二次凝集コロイダルシリカが記載されており、優れた研磨性能が得られると述べられている。
特許文献６には、コロイダルシリカに電解質溶液と珪酸アルカリ溶液を同時添加して、コロイダルシリカのシリカ粒子を凝集一体化して製造される金平糖状シリカゾルとその製造方法の記載があり、金平糖状シリカゾルは研磨材として高い実用性を有する旨の記載がある。
しかしながら、特許文献１や特許文献２および特許文献４のようにカルシウム塩等を添加することによりシリカ粒子を細長い数珠状の形状とする方法は、バインダー用途では良好な性能が得られそうだが、研磨用途ではシリカ成分以外に高濃度のカルシウム塩等が不可避的に存在することから、それによる研磨対象の電子材料の汚染が問題となる。
特許文献３に記載の扁平な粒子も、短時間で粒子を大きく出来る利点はあるが、最終形状が扁平な粒子では、研磨性能に有利とはなりにくい。
特許文献５記載の二次凝集コロイダルシリカは、短時間で粒子を大きく出来る利点と高い研磨速度が得られる利点はあるが、表面の凹凸が大きすぎて被研磨面に傷ができ、良好な鏡面を得ることが難しいという欠点があった。
特許文献６記載の金平糖状シリカゾルも同様に、表面の凹凸が大きすぎて被研磨面に傷ができ、良好な鏡面を得ることが難しいという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４-１８７５１２号公報（特許請求の範囲および実施例１と２）
【特許文献２】特開平７-１１８００８号公報（特許請求の範囲および実施例１と２）
【特許文献３】特開平４-２１４０２２号公報（特許請求の範囲および実施例１〜５）
【特許文献４】特開２００１-１１４３３号公報（特許請求の範囲および実施例１〜６）
【特許文献５】特開２００２−３３８２３２号公報（特許請求の範囲および実施例１〜４）
【特許文献６】特開２００８−１６９１０２号公報（特許請求の範囲および実施例１〜２８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
シリコン基板、化合物半導体基板、半導体デバイス基板、磁気ディスク基板、サファイア基板、水晶基板等の電子材料の研磨剤としてコロイダルシリカが使用されているが、研磨速度の高速化の要求に対応して、次第に粒径の大きいグレードが好まれるようになってきた。しかし、真球状のコロイダルシリカの場合、単一粒子のままで粒子径の大きいものを製造するには、粒子の表面に更にシリカを沈着させて粒子を成長させる、いわゆるビルドアップの工程に長い時間を必要とし、粒子の製造価格が高くなる。前記の電子材料の研磨処理においては、研磨時間の短縮化と共に、研磨費用の低減化も要求されており、従って短時間で効率的な研磨ができかつ安価な比較的大きい粒子径を持ったコロイダルシリカ、あるいは粒子径がさほど大きくなくても高速研磨の出来るコロイダルシリカが求められている。
【０００６】
従って、本発明の目的は、このように、電子材料の研磨剤として使用されるコロイダルシリカとして、安価に製造することができ、かつ粒子形状が球形でなく比較的大きな粒子径を有する、従って研磨効率に優れた研磨剤として好適なコロイダルシリカ粒子、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的を達成するために、本発明の発明者らは、鋭意研究した結果、大小二種類のシリカ粒子よりなるコロイダルシリカに、粒子の結合剤を添加して、大きい粒子の表面に小さい粒子を結合させ、更に活性珪酸を添加して該粒子を一体化して得られる表面に凹凸のあるシリカ粒子を有するコロイダルシリカを見出した。さらには、このようなシリカ粒子を含有するコロイダルシリカを得る製造方法を見出した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の表面に凹凸のあるシリカ粒子を有するコロイダルシリカは、従来の細長い形状の粒子や細長い数珠状の形状の粒子とは異なる特異な形状を有することから、研磨剤、研磨組成物として有用であり、高速の研磨が可能となる。特にサファイア基板、水晶基板、ガラス基板等の硬質基板の研磨に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で得た本発明の二次凝集コロイダルシリカの倍率４００００倍の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２で得た本発明の二次凝集コロイダルシリカの倍率５００００倍の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の表面に凹凸のあるシリカ粒子を有するコロイダルシリカは、シリカ粒子の表面に小さい粒子に起因した凹凸のあるシリカ粒子を含有しており、大小二種類のシリカ粒子よりなるコロイダルシリカに粒子の結合剤を添加して、大きい粒子の表面に小さい粒子を結合させ、更に活性珪酸を添加して該粒子を一体化して得られるコロイダルシリカである。前記「金平糖状」に対比して「牡丹餅(ぼたもち)状」とも呼べる粒子形状である。
【００１１】
大きいシリカ粒子の粒子径が３０〜１００ｎｍであって、小さいシリカ粒子の粒子径が３〜１０ｎｍであることが好ましい。大きいシリカ粒子の粒子径が３０ｎｍより小さいと、大きいシリカ粒子同士の凝集・結合が起きてしまい、目的とする牡丹餅状粒子でない粒子が混在することになり、安定した品質が得られない。大きいシリカ粒子の粒子径が１００ｎｍより大きいと、研磨基板に傷が発生しやすくなり性能が低下する。小さいシリカ粒子の粒子径が３ｎｍより小さいと、凹凸の程度が小さくなり平滑表面のシリカ粒子との性能差が判然としなくなる。小さいシリカ粒子の粒子径が１０ｎｍより大きいと、大きい粒子への付着が起き難くなり、目的とする牡丹餅状粒子が得られ難くなる。より好ましくは、大きいシリカ粒子の粒子径が３０〜８０ｎｍであって、小さいシリカ粒子の粒子径が３〜８ｎｍである。
【００１２】
結合剤はアルミン酸ソーダまたはハロゲン化アルミニウム化合物である。これらのアルミニウム化合物の存在で大小粒子の結合が形成される。アルミニウム化合物の使用量は大きいシリカ粒子の比表面積より算出される。例えば、５０ｎｍのシリカ粒子をＳｉＯ２として１００ｇ含有するコロイダルシリカは、比表面積が５４．４ｍ２/ｇなので全表面積は５４４０ｍ２、すなわち５．４４×１０２１ｎｍ２、シラノール基密度は８個／ｎｍ２ なので、全シラノール基は４．３５×１０２２個、全シラノール基の１０％にアルミン酸イオンＡｌ（ＯＨ）４−を結合させるとして、アルミン酸イオンの量は４．３５×１０２1個、モル量に換算して０．００７３ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３として０．７４ｇのアルミン酸ソーダの使用量になる。
【００１３】
次いで、活性珪酸を添加して該粒子を一体化するのであるが、活性珪酸の添加量は大きいシリカ粒子の粒子径を基準に算出することが出来る。活性珪酸の添加量は大きいシリカ粒子の粒子径を３〜７ｎｍ増大させるのに相当するシリカを含有することが必要である。活性珪酸を添加しないと研磨性能は全く得られない。３ｎｍより少ないと研磨時に結合が壊れやすく安定した研磨性能が得られにくい。７ｎｍよりも多いと凹凸の程度が小さくなり平滑表面のシリカ粒子との性能差が判然としなくなる。より好ましくは４〜６ｎｍである。
活性珪酸は加熱下に添加する。これはコロイダルシリカのビルドアッププロセスと同じで、大小二種類のシリカ粒子と結合剤の混合液を６０ないし１００℃に加熱して、その温度を維持しつつ、活性珪酸のシリカ成分が大小粒子の結合体を被覆していくことができる添加速度で添加する。活性珪酸の添加中は液のｐＨが９〜１１を保つようにアルカリ剤を同時添加する。アルカリ剤としては苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化テトラメチルアンモニウムなどが使用できる。
【００１４】
以下に製造方法についてより詳細に記載する。出発原料となる大小二種類のコロイダルシリカとして、市販のコロイダルシリカを利用することができる。この場合は、市販品をシリカ濃度３％程度に希釈して使用する。
【００１５】
この希薄なコロイダルシリカの水溶液に、シリカ粒子の結合剤を添加して結合粒子を作成する。本発明で使用される結合剤としては、ハロゲン化アルミニウム化合物や硫酸アルミニウムのようなアルミニウム化合物も使用できるが、アニオン成分の存在が好ましくない場合もあり、アルミン酸ソーダの使用が最も好ましい。
【００１６】
次いで、得られた結合粒子に活性珪酸を添加して結合粒子を一体化する。この結合粒子の一体化とは、結合粒子の表面にシリカを沈着・被覆させて結合を確固とするもので、結合粒子のコロイド液にｐＨが８以上、好ましくはｐＨ９〜１０を保つようにアルカリ剤を添加しながら、６０〜２４０℃、好ましくは９０〜１００℃に加温した状態で、活性珪酸をその目的とする被覆厚さに相当する添加量に応じて添加し、結合粒子の表面にシリカを沈着させて、結合粒子を更に成長させ、補強するためのものである。このようにして結合粒子を成長させる方法は、元のコロイダルシリカをそのまま成長させる場合と比べて、短い時間で大きな粒子径を得ることができる。ここで使用するアルカリ剤としては、前記したものと同一のものが使用できる。
【００１７】
次いで、限外濾過膜によってシリカの濃度が１０〜６０％となるように濃縮する。
【００１８】
限外濾過膜が適用される分離は対象粒子が１ｎｍから数ミクロンであるが、溶解した高分子物質をも対象とするため、ナノメータ域では濾過精度を分画分子量で表現している。本発明によるコロイダルシリカの濃縮では、分画分子量１５０００以下の限外濾過膜を使用する。この範囲の膜を使用すると１ｎｍ以上の粒子を分離することが出来る。更に好ましくは分画分子量３０００〜１５０００の限外濾過膜を使用する。３０００未満の膜では濾過抵抗が大きすぎて処理時間が長くなり不経済であり、１５０００以上では膜細孔部にシリカ粒子が捕らえられ、かえって濾過速度の低下をまねく。膜の材質はポリスルホン、ポリアクリルニトリル、燒結金属、セラミック、カーボンなどあり、いずれも使用できるが、耐熱性や濾過速度などからポリスルホン製の膜が使用しやすい。膜の形状はスパイラル型、チューブラー型、中空糸型などあり、どれでも使用できるが、中空糸型がコンパクトで使用しやすい。
【００１９】
また、本発明は、このようにして得られる表面に凹凸のあるシリカ粒子を有するコロイダルシリカを含有する電子材料用研磨剤組成物である。本発明の一体化された結合粒子を含有するコロイダルシリカは、その表面が凹凸状をした、いわゆる牡丹餅状の形状の粒子であり、かつ電子顕微鏡写真では平均粒子径が３０ｎｍ〜１００ｎｍと比較的大きな粒子である。このような特殊な形状を有し比較的大きな粒子であるため、電子材料用の研磨加工に使用すると優れた研磨特性を発揮する。
【００２０】
本発明の電子材料用研磨剤組成物は、このコロイダルシリカ粒子を１〜６０重量％、好ましくは１〜３０重量％の割合で含むコロイダルシリカである。本発明の電子材料用研磨剤組成物には、研磨対象の材料の種類や研磨条件等に応じて、ｐＨ調節剤、金属溶解剤、酸化剤、キレート剤、腐食防止剤、殺菌剤などを必要に応じて加えることができる。また、研磨面やパッドの濡れ性の改善には、界面活性剤や水溶性高分子を加えることができる。更に、その他のコロイド、例えばアルミナゾル、酸化セリウムゾル、酸化ジルコニウムゾルなども加えることもでき、それらの微粒子粉体を加えることもできる。本発明の研磨剤が使用できる研磨対象材料は種々の電子材料であるが、特にシリコン基板、化合物半導体基板、半導体デバイス基板、磁気ディスク基板、サファイア基板、又は水晶基板の研磨に有用である。
【実施例】
【００２１】
以下に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。実施例中「％」は重量基準である。粒子径は窒素吸着ＢＥＴ法による測定値である。測定装置は以下のものを使用した。
（１）ＴＥＭ観察：（株）日立製作所、透過型電子顕微鏡Ｈ−２７００型を使用した。
（２）ＢＥＴ法比表面積：（株）ユアサアイオニクス、ＮＯＶＡ−４２００ｅ型を使用した。
【００２２】
実施例１
脱イオン水２５８６ｇにＪＩＳ３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ2 ：２９．０％、Ｎａ2Ｏ：９．７％、Ｈ2Ｏ：６１．３％）４１４ｇを加えて均一に混合し、ＳｉＯ2を４．０％含む希釈珪酸ソーダを作成した。この希釈珪酸ソーダを予め塩酸によって再生したＨ型強酸性陽イオン交換樹脂のカラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度３．６％でｐＨ２．９の活性珪酸３０４０ｇを得た。
【００２３】
脱イオン水９１１８ｇにシリカ濃度３４％で粒子径５０ｎｍの大粒子コロイダルシリカ８８２ｇを混合し、シリカ濃度３％の希釈大粒子コロイダルシリカを得た。別途、脱イオン水１８７ｇにシリカ濃度１５％で粒子径７ｎｍの小粒子コロイダルシリカ１３ｇを混合し、シリカ濃度１％の希釈小粒子コロイダルシリカを得た。希釈大粒子コロイダルシリカに攪拌下で希釈小粒子コロイダルシリカを添加した。次に、アルミン酸ソーダ液（Ａｌ2Ｏ3：２０％、Ｎａ2Ｏ：１９％、Ｈ2Ｏ：６１％）を脱イオン水で１０倍に希釈した希釈アルミン酸ソーダ液１１２ｇを混合した。全溶液を混合し、３０分間攪拌した後、９８℃まで加熱し、この温度を１時間保った後、上記の活性珪酸３０４０ｇと１％苛性ソーダ２９５ｇを１．６時間かけて添加した。添加中は９８℃を保ち、添加終了後も９８℃に加熱して１時間この温度を保った後、５０℃まで放冷した。得られたコロイダルシリカ分散液を、分画分子量６０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザＵＦモジュールＳＩＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度３０％の表面に凹凸のあるシリカ約１４００ｇを得た。このコロイダルシリカはＴＥＭ映像によると粒子表面には凹凸があり、窒素吸着ＢＥＴ法による粒子径は２５ｎｍであった。
【００２４】
得られた表面に凹凸のあるシリカ粒子の４００００倍のＴＥＭ写真を図１に示す。
【００２５】
実施例２
脱イオン水７３３ｇにＪＩＳ３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ2 ：２９．０％、Ｎａ2Ｏ：９．７％、Ｈ2Ｏ：６１．３％）１１７ｇを加えて均一に混合し、ＳｉＯ2を４．０％含む希釈珪酸ソーダを作成した。この希釈珪酸ソーダを予め塩酸によって再生したＨ型強酸性陽イオン交換樹脂のカラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度３．５％でｐＨ２．９の活性珪酸９００ｇを得た。
【００２６】
脱イオン水２７８３ｇにシリカ濃度４１％で粒子径８０ｎｍの大粒子コロイダルシリカ２１７ｇを混合し、シリカ濃度３％の希釈大粒子コロイダルシリカを得た。別途、脱イオン水２８０ｇにシリカ濃度１５％で粒子径７ｎｍの小粒子コロイダルシリカ２０ｇを混合し、シリカ濃度１％の希釈小粒子コロイダルシリカを得た。希釈大粒子コロイダルシリカに攪拌下で希釈小粒子コロイダルシリカを添加した。次に、塩化アルミニウム６水和物（ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）２．６ｇを脱イオン水２３．４ｇに溶解させた溶解液２６ｇを混合した。全溶液を混合し、３０分間攪拌した後、９８℃まで加熱し、この温度を１時間保った後、活性珪酸９００ｇと１％苛性ソーダ８１ｇを１．６時間かけて添加した。添加中は９８℃を保ち、添加終了後も９８℃に加熱して１時間この温度を保った後、５０℃まで放冷した。得られたコロイダルシリカ分散液を、分画分子量６０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザＵＦモジュールＳＩＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度３０％の表面に凹凸のあるシリカ約４００ｇを得た。このコロイダルシリカはＴＥＭ映像によると粒子表面には凹凸があり、窒素吸着ＢＥＴ法による粒子径は２４ｎｍであった。
【００２７】
得られた表面に凹凸のあるシリカ粒子の５００００倍のＴＥＭ写真を図２に示す。
【００２８】
実施例３
実施例１〜２で得た本発明のコロイダルシリカ及び市販のコロイダルシリカを用いて、表１に示す研磨剤組成物を調製した。
【００２９】
【表１】
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*市販のコロイダルシリカ
【００３０】
これらの研磨剤組成物１〜３を用いて、下記の研磨条件で、シリコン単結晶(シリコン矩形ミラーウェハー、方位：<100>±1゜)の研磨試験を行った。これらの結果を表２に示す。
＜研磨条件＞
研磨機 ； 片面研磨機研磨パッド； ロデール(株)製ＳＵＢＡ４００
定盤回転数； １５０ｒｐｍ自転数 ； １００ｒｐｍ
加工圧力； ２３０ｇ／ｃｍ2
研磨時間； １０分
研磨液供給量；２０ｍｌ／分
＜研磨性能の評価＞
研磨速度；加工完了後のシリコンを洗浄・乾燥し、加工前後の重量減から研磨速度を求めた。
研磨痕 ；暗室で目視により研磨痕の有無を判定した。
【００３１】
【表２】
2013227168.tif 000004
【００３２】
表２に示したように，本発明のコロイダルシリカを使用した研磨材組成物（Ｎｏ．１〜３）の研磨速度は、市販のコロイダルシリカを使用したものと比べ１１〜１７％の向上が得られた。
【図１】
2013227168.tif 000005
【図２】
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