(57)【要約】【課題】体積抵抗率が低く、半田密着性にも優れた電極が得られる太陽電池集電電極形成用導電性組成物を提供する。【解決手段】導電性粒子（Ａ）、有機酸金属塩（Ｂ）、表面に銀コートを有する金属酸化物である銀コート金属酸化物（Ｃ）、ガラスフリット（Ｄ）、および、溶媒（Ｅ）を含有する太陽電池集電電極形成用導電性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子（Ａ）、有機酸金属塩（Ｂ）、表面に銀コートを有する金属酸化物である銀コート金属酸化物（Ｃ）、ガラスフリット（Ｄ）、および、溶媒（Ｅ）を含有する太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【請求項２】
前記銀コート金属酸化物（Ｃ）における前記金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化ビスマス、酸化スズ、および、ＡＢＯ3（式中、ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、ＢはＴｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも１種の元素であってＴｉを含むものを示す。）で表されるペロブスカイトからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物である、請求項１に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【請求項３】
前記銀コート金属酸化物（Ｃ）における前記銀コートの量が、０．５〜８０質量％である、請求項１または２に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【請求項４】
前記銀コート金属酸化物（Ｃ）における前記金属酸化物の平均粒子径が、０．０２〜１０μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【請求項５】
前記銀コート金属酸化物（Ｃ）の含有量が、前記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【請求項６】
前記有機酸金属塩（Ｂ）として、有機酸および金属がいずれも異なる２種以上の有機酸金属塩を併用する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【請求項７】
さらに、アセチルアセトン金属錯体（Ｆ）を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【請求項８】
受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、
前記表面電極および／または前記裏面電極が、請求項１〜７のいずれか１項に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物を用いて形成される太陽電池セル。
【請求項９】
インターコネクタを用いて請求項８に記載の太陽電池セルを直列に配線した太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池集電電極形成用導電性組成物、太陽電池セル、および太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光のような光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池は、地球環境問題に対する関心が高まるにつれ、積極的に種々の構造・構成のものが開発されている。その中でも、シリコンなどの半導体基板を用いた太陽電池は、その変換効率、製造コストなどの優位性により最も一般的に用いられている。
【０００３】
このような太陽電池の電極を形成する材料としては、例えば、特許文献１には、「有機バインダと、溶剤と、導電性粒子と、ガラスフリットと、金属酸化物と、１５０〜８００℃の温度範囲で気体に変化する物質とを含む、太陽電池電極用導電性ペースト。」が記載されており（［請求項１］）、上記金属酸化物として酸化亜鉛等が記載されており（［請求項２］）、上記気体に変化する物質として有機金属化合物が記載されている（［請求項３］［請求項４］）。
【０００４】
また、特許文献２には、「導電性粒子、ガラスフリット、有機バインダ及び溶剤を含む太陽電池用導電性ペーストであって、導電性粒子が、（Ａ）銀並びに（Ｂ）銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛及びスズからなる群より選択される一種以上からなり、重量割合（Ａ）：（Ｂ）が、５：９５〜９０：１０である導電性ペースト。」が記載されている（［請求項１］）。
【０００５】
さらに、特許文献３には、「導電性粒子、無鉛ガラスフリット、樹脂バインダー、および酸化亜鉛粒子を含む太陽電池用電極ペーストであって、比表面積が６ｍ2／ｇ以下である酸化亜鉛粒子が、酸化亜鉛の総量に対して１０重量％以上含まれる、太陽電池用電極ペースト。」が記載されており（［請求項１］）、電極ペーストの添加剤として酸化亜鉛が公知である旨が記載されている（［０００５］）。
【０００６】
一方、特許文献４には、本出願人により、「銀粉（Ａ）と、酸化銀（Ｂ）と、有機溶媒（Ｄ）とを含有し、該銀粉（Ａ）が組成物に含有される銀単体および銀化合物中５０質量％以上である導電性組成物」が提案されており（［請求項１］）、任意成分としてカルボン酸銀を含む態様や、ガラスフリット、金属系添加剤等の他の添加剤を含む態様が記載されている（［請求項２］［００３０］［００３３］［００３４］等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２９４６７７号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０７８３７４号
【特許文献３】特表２０１１−５０１４４４号公報
【特許文献４】特開２０１１−３５０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、特許文献１〜４に記載されたペーストや導電性組成物について検討を行なった。その結果、これらの導電性組成物から形成される電極を具備した太陽電池セルは、光電変換効率が劣る場合があることを明らかにした。
【０００９】
そこで、本発明者らがさらに検討を行なったところ、所定の金属酸化物を含有する導電性組成物から形成される電極を用いることで、光電変換効率に優れた太陽電池セルが得られることを見出したが、これらの電極は、体積抵抗率が高かったり、半田密着性に劣ったりする場合があることも明らかにした。
【００１０】
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、体積抵抗率が低く、半田密着性にも優れた電極が得られる太陽電池集電電極形成用導電性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった。その結果、金属酸化物に対して所定の改良を加えることにより、得られる電極の体積抵抗率が低くなり、また、半田密着性も優れることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（９）を提供する。
（１）導電性粒子（Ａ）、有機酸金属塩（Ｂ）、表面に銀コートを有する金属酸化物である銀コート金属酸化物（Ｃ）、ガラスフリット（Ｄ）、および、溶媒（Ｅ）を含有する太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【００１３】
（２）上記銀コート金属酸化物（Ｃ）における上記金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化ビスマス、酸化スズ、および、ＡＢＯ3（式中、ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、ＢはＴｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも１種の元素であってＴｉを含むものを示す。）で表されるペロブスカイトからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物である、上記（１）に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【００１４】
（３）上記銀コート金属酸化物（Ｃ）における上記銀コートの量が、０．５〜８０質量％である、上記（１）または（２）に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【００１５】
（４）上記銀コート金属酸化物（Ｃ）における上記金属酸化物の平均粒子径が、０．０２〜１０μｍである、上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【００１６】
（５）上記銀コート金属酸化物（Ｃ）の含有量が、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部である、上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【００１７】
（６）上記有機酸金属塩（Ｂ）として、有機酸および金属がいずれも異なる２種以上の有機酸金属塩を併用する、上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【００１８】
（７）さらに、アセチルアセトン金属錯体（Ｆ）を含有する、上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【００１９】
（８）受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、上記表面電極および／または上記裏面電極が、上記（１）〜（７）のいずれか１つに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物を用いて形成される太陽電池セル。
【００２０】
（９）インターコネクタを用いて上記（８）に記載の太陽電池セルを直列に配線した太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、体積抵抗率が低く、半田密着性にも優れた電極が得られる太陽電池集電電極形成用導電性組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】太陽電池セルの模式断面図である。
【図２】太陽電池セルの表面電極側からみた模式上面図および裏面電極側からみた模式下面図である。
【図３】太陽電池モジュールの模式斜視図および接合部の拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
〔太陽電池集電電極形成用導電性組成物〕
本発明の太陽電池集電電極形成用導電性組成物（以下、「本発明の導電性組成物」ともいう。）は、導電性粒子（Ａ）、有機酸金属塩（Ｂ）、表面に銀コートを有する金属酸化物である銀コート金属酸化物（Ｃ）、ガラスフリット（Ｄ）、および、溶媒（Ｅ）を含有する太陽電池集電電極形成用導電性組成物である。
以下に、本発明の導電性組成物が含有する各成分等について説明する。
【００２４】
＜導電性粒子（Ａ）＞
本発明の導電性組成物で用いる導電性粒子（Ａ）は特に限定されず、例えば、電気抵抗率が２０×１０-6Ω・ｃｍ以下の金属材料を用いることができる。
上記金属材料としては、具体的には、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、体積抵抗率の小さい電極を形成することができ、光電変換効率のより高い太陽電池セルを作製することができる理由から、金、銀、銅であるのが好ましく、銀であるのがより好ましい。
【００２５】
上記導電性粒子（Ａ）は、平均粒子径が０．１〜１０μｍの金属粉末を用いるのが好ましい。
上記金属粉末のうち、体積抵抗率のより小さい電極を形成することができ、光電変換効率の更に高い太陽電池セルを作製することができる理由から、球状の銀粉末を用いるのがより好ましい。
ここで、平均粒子径とは、金属粉末の粒子径の平均値をいい、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された５０％体積累積径（Ｄ５０）をいう。なお、平均値を算出する基になる粒子径は、金属粉末の断面が楕円形である場合はその長径と短径の合計値を２で割った平均値をいい、正円形である場合はその直径をいう。
また、球状とは、長径／短径の比率が２以下の粒子の形状をいう。
【００２６】
また、上記導電性粒子（Ａ）の平均粒子径は、０．１〜５μｍであるのが好ましく、０．３〜３μｍであるのがより好ましい。
【００２７】
このような導電性粒子（Ａ）として市販品を用いることができ、その具体例としては、ＡｇＣ−１０２（形状：球状、平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡｇＣ−１０３（形状：球状、平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡＧ４−８Ｆ（形状：球状、平均粒子径：２．２μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ２−１Ｃ（形状：球状、平均粒子径：１．０μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ３−１１Ｆ（形状：球状、平均粒子径：１．４μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡｇＣ−２０１１（形状：フレーク状、平均粒子径：２〜１０μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡｇＣ−３０１Ｋ（形状：フレーク状、平均粒子径：３〜１０μｍ、福田金属箔粉工業社製）等が挙げられる。
【００２８】
＜有機酸金属塩（Ｂ）＞
本発明の導電性組成物で用いる有機酸金属塩（Ｂ）としては、例えば、カルボン酸銀塩（Ｂ１）が挙げられる。
上記カルボン酸銀塩（Ｂ１）は、有機カルボン酸（脂肪酸）の銀塩であれば特に限定されず、例えば、特開２００８−１９８５９５号公報の［００６３］〜［００６８］段落に記載された脂肪酸金属塩（特に３級脂肪酸銀塩）、特許第４４８２９３０号公報の［００３０］段落に記載された脂肪酸銀塩、特開２０１０−９２６８４号公報の［００２９］〜［００４５］段落に記載された水酸基を１個以上有する脂肪酸銀塩、同公報の［００４６］〜［００５６］段落に記載された２級脂肪酸銀塩、特開２０１１−３５０６２号公報の［００２２］〜［００２６］に記載されたカルボン酸銀等を用いることができる。
これらのうち、光電変換効率がより優れ、本発明の効果もより優れるという理由から、炭素数１８以下のカルボン酸銀塩（Ｂ１−１）、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）と水酸基（−ＯＨ）とをそれぞれ１個以上有するカルボン酸銀塩（Ｂ１−２）、および、水酸基（−ＯＨ）を有さずにカルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を２個以上有するポリカルボン酸銀塩（Ｂ１−３）からなる群から選択される少なくとも１種のカルボン酸銀塩を用いるのが好ましい。
【００２９】
上記カルボン酸銀塩（Ｂ１−２）としては、例えば、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化１】
2013074165.tif 000002
【００３１】
式（Ｉ）中、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎが０または１である場合、複数のＲ2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎが２である場合、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３２】
また、上記ポリカルボン酸銀塩（Ｂ１−３）としては、例えば、下記式（ＩＶ）で表される化合物であるが挙げられる。
【００３３】
【化２】
2013074165.tif 000003
【００３４】
式（ＩＶ）中、ｍは、２〜６の整数を表し、Ｒ4は、炭素数１〜２４のｍ価の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜１２のｍ価の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２のｍ価の脂環式炭化水素基、または、炭素数６〜１２のｍ価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ4の炭素数をｐとすると、ｍ≦２ｐ＋２である。
【００３５】
上記カルボン酸銀塩（Ｂ１−１）としては、具体的には、２−メチルプロパン酸銀塩（別名：イソ酪酸銀塩）、２−メチルブタン酸銀塩等が好適に例示される。
また、上記カルボン酸銀塩（Ｂ１−２）としては、具体的には、２−ヒドロキシイソ酪酸銀塩、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩等が好適に例示される。
また、上記ポリカルボン酸銀塩（Ｂ１−３）としては、具体的には、１，３，５−ペンタントリカルボン酸銀塩、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸銀塩等が好適に例示される。
【００３６】
また、上記有機酸金属塩（Ｂ）としては、有機酸および金属がいずれも異なる２種以上の有機酸金属塩を併用するものであるのが好ましい。これにより、光電変換効率がより優れる。その理由は明らかではないが、後述するガラスフリット（Ｄ）が軟化（分解）する温度領域が広がり、広い焼成温度範囲（７００〜８００℃）でファイヤースルーが適度に進行し、シリコン基板に対して良好なコンタクトが形成されるためと考えられる。
【００３７】
上記有機酸金属塩（Ｂ）としては、有機酸および金属がいずれも異なる２種以上の有機酸金属塩を併用する場合、具体的には、例えば、上記カルボン酸銀塩（Ｂ１）と、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、スズおよび鉛からなる群から選択される少なくとも１種以上の金属のカルボン酸金属塩（Ｂ２）とを併用するのが好ましい。
【００３８】
上記カルボン酸金属塩（Ｂ２）は、有機カルボン酸（脂肪酸）のマグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、スズおよび鉛からなる群から選択される少なくとも１種以上の金属の金属塩であれば特に限定されない。
【００３９】
上記カルボン酸金属塩（Ｂ２）を生成する上記有機カルボン酸としては、後述する溶媒（Ｅ）に対する溶解性が良好であり、光電変換効率がより優れ、本発明の効果もより優れるという理由から、炭素数５〜２０の脂環式および／または鎖状の飽和炭化水素基を有する脂肪酸であるのが好ましい。
上記有機カルボン酸としては、具体的には、例えば、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ナフテン酸、ステアリン酸、ラウリン酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
このようなカルボン酸金属塩（Ｂ２）としては、具体的には、例えば、オクチル酸マグネシウム、オクチル酸ニッケル、オクチル酸銅、オクチル酸亜鉛、オクチル酸イットリウム、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛；ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸イットリウム、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸スズ、ナフテン酸鉛；ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸銅、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸イットリウム、ステアリン酸ジルコニウム、ステアリン酸スズ、ステアリン酸鉛；ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸ニッケル、ラウリン酸銅、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸イットリウム、ラウリン酸ジルコニウム、ラウリン酸スズ、ラウリン酸鉛；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
上記有機酸金属塩（Ｂ）の含有量は、光電変換効率がより優れ、本発明の効果もより優れるという理由から、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して、１〜１５質量部であるのが好ましく、２〜１５質量部であるのがより好ましい。
【００４２】
さらに、上記有機酸金属塩（Ｂ）として、上記カルボン酸銀塩（Ｂ１）と上記カルボン酸金属塩（Ｂ２）とを併用する場合、その質量比（Ｂ１／Ｂ２）は、３０／７０〜９５／５が好ましく、４０／６０〜９５／５がより好ましく、５０／５０〜９５／５がさらに好ましい。
【００４３】
＜銀コート金属酸化物（Ｃ）＞
本発明の導電性組成物で用いる銀コート金属酸化物（Ｃ）は、表面に銀コートを有する金属酸化物であり、金属酸化物の表面の少なくとも一部に銀がコートされているものであれば特に限定されない。
【００４４】
上述したように、金属酸化物を含有する導電性組成物から得られる電極は、光電変換効率に優れた太陽電池セルが得られるものの、体積抵抗率が高くなったり、半田密着性が劣ったりする場合がある。
しかしながら、上記銀コート金属酸化物（Ｃ）を含有する本発明の導電性組成物から得られる電極であれば、優れた光電変換効率を示す太陽電池セルが得られるとともに、低い体積抵抗率および良好な半田密着性が得られる。
これは、詳細に明らかではないが、上記銀コート金属酸化物（Ｃ）を添加することによって、ファイヤースルーが適度に進行し、シリコン基板に対して良好なコンタクトが形成されるためと考えられる。
【００４５】
上記銀コート金属酸化物（Ｃ）において、銀コートの量は、より低い体積抵抗率およびより優れた半田密着性が得られるという理由から、０．５〜８０質量％であるのが好ましく、１．０〜７０質量％であるのがより好ましく、５〜５０質量％であるのがさらに好ましい。
【００４６】
なお、上記銀コート金属酸化物（Ｃ）は、銀コートが金属酸化物の表面の一部に偏在しているものよりも、銀コートが表面全体に亘って均一に分布されているものが好ましい。これにより、導通性が均一となる。また、銀コートは、金属酸化物の表面に点状、網目状などの形状で付着していてもよい。
【００４７】
上記銀コート金属酸化物（Ｃ）における金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化ビスマス、酸化スズ、および、ＡＢＯ3（式中、ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、ＢはＴｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも１種の元素であってＴｉを含むものを示す。）で表されるペロブスカイトからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物が挙げられる。
【００４８】
上記銀コート金属酸化物（Ｃ）における金属酸化物の平均粒子径としては、例えば、０．０２〜１０μｍが挙げられる。
ここで、平均粒子径とは、金属酸化物の粒子径の平均値をいい、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１ｍｍ2の視野角に存在する全ての金属酸化物の粒子径を測定し、その平均値から算出することができる。また、ＢＥＴ法から求めた比表面積と下記式（式中、Ｓは金属酸化物の比表面積を表し、ρは金属酸化物の密度を表す）を用いて算出することもできる。
平均粒子径＝６／（ρ×Ｓ）
【００４９】
上記銀コート金属酸化物（Ｃ）における金属酸化物のうち、酸化亜鉛の平均粒子径は、光電変換効率のより高い太陽電池セルを作製することができる理由から、後述するアルミニウムまたはガリウムを有する酸化亜鉛を除き、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるのが好ましく、２０〜４０ｎｍであるのがより好ましい。
【００５０】
また、上記銀コート金属酸化物（Ｃ）における金属酸化物のうち、酸化亜鉛以外の平均粒子径は、体積抵抗率の小さい電極を形成することができ、光電変換効率のより高い太陽電池セルを作製することができる理由から、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるのが好ましく、２０〜６０ｎｍであるのがより好ましい。
【００５１】
また、上記銀コート金属酸化物（Ｃ）における金属酸化物としては、体積抵抗率の小さい電極を形成することができ、光電変換効率のより高い太陽電池セルを作製することができる理由から、アルミニウムまたはガリウム（以下、本段落においては「アルミニウム等」と略す。）を一部に有する導電性の酸化亜鉛（以下、「導電性酸化亜鉛」という。）であるのが好ましい。
ここで、アルミニウム等を一部に有するとは、酸化亜鉛がアルミニウム等によりドープされた状態をいい、酸化亜鉛に対してアルミニウム等の酸化物を混合し、焼成することにより形成することができる。
また、上記導電性酸化亜鉛の平均粒子径は、光電変換効率のさらに高い太陽電池セルを作製することができるという理由から、０．０２〜１０μｍであるのが好ましく、０．０５〜３．５μｍであるのがより好ましい。
【００５２】
さらに、上記銀コート金属酸化物（Ｃ）における金属酸化物としては、体積抵抗率の小さい電極を形成することができ、光電変換効率のより高い太陽電池セルを作製することができる理由から、上記ペロブスカイトであるのが好ましい。
上記ペロブスカイトとしては、具体的には、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＢｒＺｒＯ3で表されるペロブスカイトが好適に例示され、中でも、ＳｒＴｉＯ3であるのがより好ましい。
【００５３】
上記銀コート金属酸化物（Ｃ）の含有量は、太陽電池セルの光電変換効率がより優れるという理由から、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。
【００５４】
このような上記銀コート金属酸化物（Ｃ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、銀の供給源である硝酸銀等を溶かした水溶液に上述した金属酸化物を懸濁させ、還元剤を添加することにより銀イオンを還元させて、金属酸化物の表面に銀を析出させる方法（液相還元法）が挙げられる。
その他、イオン交換法、平衡吸着法なども好ましく用いることができる。
【００５５】
＜金属酸化物（Ｃ′）＞
本発明の導電性組成物は、太陽電池セルの光電変換効率がより優れるという理由から、上記銀コート金属酸化物（Ｃ）と併用させて、さらに、金属酸化物（Ｃ′）を含有していてもよい。
上記金属酸化物（Ｃ′）としては、例えば、上記銀コート金属酸化物（Ｃ）における金属酸化物として説明したものが挙げられ、その好適例や好適平均粒子径等も同様である。
【００５６】
また、上記金属酸化物（Ｃ′）の含有量は、上記銀コート金属酸化物（Ｃ）との合計量として、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。
【００５７】
なお、上記金属酸化物（Ｃ′）の含有量は、上記銀コート金属酸化物（Ｃ）１００質量部に対して、１０〜２００質量部であるのが好ましく、１０〜１００質量部であるのがより好ましい。
【００５８】
＜ガラスフリット（Ｄ）＞
本発明の導電性組成物で用いるガラスフリット（Ｄ）は特に限定されず、軟化温度が３００℃以上で、焼成温度（熱処理温度）以下のものを用いるのが好ましい。
上記ガラスフリット（Ｄ）としては、具体的には、例えば、軟化温度３００〜８００℃のホウケイ酸ガラスフリット等が挙げられる。
上記ガラスフリット（Ｄ）の形状は特に限定されず、球状でも破砕粉状でもよい。球状のガラスフリットの平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。さらに、１５μｍ以上の粒子を除去した、シャープな粒度分布を持つガラスフリットを用いることが好ましい。
上記ガラスフリット（Ｄ）の含有量は、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるのが好ましく、１〜５質量部であるのがより好ましい。
【００５９】
＜溶媒（Ｅ）＞
本発明の導電性組成物で用いる溶媒（Ｅ）は、本発明の導電性組成物を基材上に塗布することができるものであれば特に限定されない。
上記溶媒（Ｅ）としては、具体的には、例えば、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオール等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
また、上記溶媒（Ｅ）の含有量は、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して、２〜２０質量部であるのが好ましく、５〜１５重量部であるのがより好ましい。
【００６０】
＜アセチルアセトン金属錯体（Ｆ）＞
本発明の導電性組成物は、光電変換効率が優れる等の理由から、上記有機酸金属塩（Ｂ）と併用させて、アセチルアセトンと金属との錯体であるアセチルアセトン金属錯体（Ｆ）をさらに含有してもよい。
上記アセチルアセトン金属錯体（Ｆ）としては、得られる効果がより優れるという理由から、インジウム、ニッケル、銅、チタン、亜鉛および錫からなる群から選択される金属種の錯体であることが好ましく、インジウムの錯体であることがより好ましい。
なお、上記アセチルアセトン金属錯体（Ｆ）は、１種のアセチルアセトン金属錯体を単独で用いても、２種以上のアセチルアセトン金属錯体を併用してもよい。
上記アセチルアセトン金属錯体（Ｆ）の含有量は、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。
また、上記有機酸金属塩（Ｂ）の含有量と上記アセチルアセトン金属錯体（Ｆ）の含有量との質量比（Ｂ／Ｆ）は、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。また、この質量比（Ｂ／Ｆ）は、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましい。
【００６１】
＜樹脂バインダ＞
本発明の導電性組成物は、必要に応じて樹脂バインダを含有していてもよい。
上記樹脂バインダは、バインダ機能を有する樹脂を溶媒に溶解したものである。
上記樹脂としては、具体的には、例えば、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのうち、熱分解性の観点から、エチルセルロース樹脂を用いるのが好ましい。
また、上記溶媒としては、具体的には、例えば、α−テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、本発明においては、上記溶媒は、上述した溶媒（Ｅ）の一部であってもよい。
【００６２】
本発明の導電性組成物は、必要に応じて、還元剤等の添加剤を含有していてもよい。
上記還元剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール類等が挙げられる。
一方、チクソ性がより良好となり、アスペクト比をより高くすることができる理由から酸化銀の含有量は上述した溶媒（Ｅ）１００質量部に対して５質量部以下であるのが好ましく、１質量部以下であるのがより好ましく、実質的に酸化銀を含有していない態様が最も好ましい。
【００６３】
本発明の導電性組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上述した必須成分および任意成分を、ボールミル、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機、自転・公転真空ミキサー等を用いて混合する方法が挙げられる。
【００６４】
〔太陽電池セル〕
次に、本発明の太陽電池セルについて説明する。
本発明の太陽電池セルは、受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、上記表面電極および／または上記裏面電極が、本発明の導電性組成物を用いて形成される太陽電池セルである。
【００６５】
なお、本発明の導電性組成物を、全裏面電極型（いわゆるバックコンタクト型）太陽電池の裏面電極の形成にも適用することができる。
【００６６】
以下に、本発明の太陽電池セルの構成について図１および図２を用いて説明する。なお、図１では、結晶系シリコン太陽電池を例に挙げて、本発明の太陽電池セルを説明するが、これに限られることはなく、例えば、薄膜系のアモルファスシリコン太陽電池、ハイブリッド型（ＨＩＴ）太陽電池等であってもよい。
【００６７】
図１に示すように、本発明の太陽電池セル１０は、受光面側の表面電極１（フィンガー電極１ａ）と、ｎ層３およびｐ層５が接合したｐｎ接合シリコン基板４（以下、これらを併せて「結晶系シリコン基板７」ともいう。）と、裏面電極６（全面電極６ａ）とを具備するものである。なお、図１は、図２のＩ−Ｉ線における模式的な断面図である。
また、図１に示すように、本発明の太陽電池セル１０は、反射率低減のためピラミッド状のテクスチャが形成された反射防止膜２を具備するのが好ましい。
【００６８】
図２（Ａ）に示すように、本発明の太陽電池セル１０は、受光面側の表面電極１として、フィンガー電極１ａとバスバー電極１ｂとを具備するものである。
また、図２（Ｂ）および図１に示すように、本発明の太陽電池セル１０は、裏面電極６として、全面電極６ａと接続部６ｂとを具備するものである。
【００６９】
＜表面電極／裏面電極＞
本発明の太陽電池セルが具備する表面電極および裏面電極は、少なくともいずれか一方が本発明の導電性組成物を用いて形成されていれば、電極の配置（ピッチ）、形状、高さ、幅等は特に限定されない。
ここで、図１および図２に示す態様においては、少なくとも、フィンガー電極１ａおよびバスバー電極１ｂを有する表面電極１を本発明の導電性組成物を用いて形成することになる。
一方、裏面電極６は、本発明の導電性組成物を用いて形成してもよいが、アルミニウム電極で全面電極６ａを形成し、銀電極で接続部６ｂを形成するのが好ましい。
【００７０】
＜反射防止膜＞
本発明の太陽電池セルが具備していてもよい反射防止膜は、受光面の表面電極が形成されていない部分に形成される膜（膜厚：０．０５〜０．１μｍ程度）であって、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、酸化チタン膜、これらの積層膜等から構成されるものである。
【００７１】
＜結晶系シリコン基板＞
本発明の太陽電池セルが具備する結晶系シリコン基板は特に限定されず、太陽電池を形成するための公知のシリコン基板（板厚：１００〜４５０μｍ程度）を用いることができ、また、単結晶または多結晶のいずれのシリコン基板であってもよい。
【００７２】
また、上記結晶系シリコン基板はｐｎ接合を有するが、これは、第１導電型の半導体基板の表面側に第２導電型の受光面不純物拡散領域が形成されていることを意味する。なお、第１導電型がｎ型の場合には、第２導電型はｐ型であり、第１導電型がｐ型の場合には、第２導電型はｎ型である。
ここで、ｐ型を与える不純物としては、ホウ素、アルミニウム等が挙げられ、ｎ型を与える不純物としては、リン、砒素などが挙げられる。
【００７３】
本発明の太陽電池セルの製造方法は特に限定されないが、本発明の導電性組成物をシリコン基板上に塗布して配線を形成する配線形成工程と、得られた配線を熱処理して電極（表面電極および／または裏面電極）を形成する熱処理工程とを有する方法が挙げられる。
なお、本発明の太陽電池セルが反射防止層を具備する場合、反射防止膜は、プラズマＣＶＤ法等の公知の方法により形成することができる。
以下に、配線形成工程、熱処理工程について詳述する。
【００７４】
（配線形成工程）
上記配線形成工程は、本発明の導電性組成物をシリコン基板上に塗布して配線を形成する工程である。
ここで、塗布方法としては、具体的には、例えば、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷等が挙げられる。
【００７５】
（熱処理工程）
上記熱処理工程は、上記配線形成工程で得られた配線を熱処理して導電性の配線（電極）を得る工程である。
ここで、上記熱処理は特に限定されないが、７００〜８００℃の温度で、数秒〜数十分間、加熱（焼成）する処理であるのが好ましい。温度および時間がこの範囲であると、シリコン基板上に反射防止膜を形成した場合であっても、ファイヤースルー法により容易に電極を形成することができる。
【００７６】
〔太陽電池モジュール〕
本発明の太陽電池モジュールは、表面が半田で被覆されたインターコネクタを用いて本発明の太陽電池セルを直列に接合した太陽電池モジュールである。
以下に、本発明の太陽電池モジュールの構成について図３を用いて説明する。
【００７７】
図３に示すように、本発明の太陽電池モジュール２０は、金属リボン８ｂの表面を半田８ａで被覆したインターコネクタ８を用いて、太陽電池セル１０を直列に接合したものである。
ここで、金属リボンとしては、具体的には、例えば、導電性接着剤をコートした銅やアルミニウムリボン等を好適に用いることができる。
また、図３における接合部の拡大断面図に示すように、表面電極１のバスバー電極１ｂとインターコネクタ８の半田８ａとが密着しており、裏面電極６の接続部６ｂとインターコネクタ８の半田８ａとが密着している。
【００７８】
本発明の太陽電池モジュールは、バスバー電極（および裏面電極の接続部）が本発明の導電性組成物を用いて形成されていることで、インターコネクタの半田との密着性が良好となり、容易にモジュール化することができる。
【実施例】
【００７９】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
＜実施例１〜１８、比較例１〜５＞
まず、ボールミルに、下記第１表に示す成分を下記第１表中に示す組成比となるように添加し、これらを混合することにより導電性組成物を調製した。
【００８１】
＜光電変換効率（相対評価）＞
調製した導電性組成物をシリコン基板（単結晶シリコンウェハー、ＬＳ−２５ＴＶＡ、１５６ｍｍ×１５６ｍｍ×２００μｍ、信越化学工業社製（以下同様））上に、スクリーン印刷で塗布して配線（線幅：７０μｍ、長さ：５ｃｍ）を形成した。
スクリーン印刷で配線を形成した後、焼成炉にてピーク温度７４０℃で６０秒間熱処理し、導電性の配線（電極）を形成させた太陽電池セルのサンプルを作製した。
作製した各太陽電池セルのサンプルの電気特性（Ｉ−Ｖ特性）をセルテスター（山下電装社製）用いて評価し、光電変換効率（Ｅｆｆ）を求めた。光電変換効率の結果を下記第１表に示す。なお、下記第１表中の数値は、比較例１の太陽電池セルのサンプルの光電変換効率を１００とした時の相対評価で表す。
【００８２】
＜半田密着性＞
上記と同様にして作製した各太陽電池セルのサンプルの電極上に、半田ゴテを用いて半田リボン（組成：Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ）を実装した。
その後、ＪＩＳ Ｋ６８５０：１９９９に準じて、引張速度５０ｍｍ／分で引張せん断試験を行い、破断時の荷重（単位：ＭＰａ）を測定した。結果を下記第１表に示す。なお、モジュール化に必要な強度という観点から、破断時の荷重が１５ＭＰａ以上であれば、半田密着性に優れるものとして評価できる。
【００８３】
＜体積抵抗率＞
調製した導電性組成物をシリコン基板上に、スクリーン印刷で全面塗布して塗膜を形成した。塗膜を形成した後、７４０℃で６０秒間熱処理して導電性の被膜（銀膜）とした後に、被膜の体積抵抗率（単位：μΩ・ｃｍ）を、抵抗率計（ロレスターＧＰ、三菱化学社製）を用いた４端子４探針法により測定した。その結果を下記第１表に示す。
【００８４】
【表１】
2013074165.tif 000004
【００８５】
【表２】
2013074165.tif 000005
【００８６】
【表３】
2013074165.tif 000006
【００８７】
第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・銀粉：ＡＧ４−８Ｆ（形状：球状、平均粒子径：２．２μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）
【００８８】
・カルボン酸銀塩１（イソ酪酸銀塩）：まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、イソ酪酸（関東化学社製）３８ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、白色のイソ酪酸銀塩を調製した。
【００８９】
・カルボン酸銀塩２（１，３，５−ペンタントリカルボン酸銀塩）：まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、１，３，５−ペンタントリカルボン酸（東京化成社製）３０ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることによって、白色の１，３，５−ペンタントリカルボン酸銀塩を調製した。
【００９０】
・カルボン酸金属塩１（ラウリン酸イットリウム）：ラウリン酸イットリウム（III）（三津和化学薬品社製）
・アセチルアセトン金属錯体１（アセチルアセトンインジウム）：ナーセムインジウム（日本化学産業社製）
【００９１】
・１質量％銀コート酸化亜鉛１：まず、硝酸銀４７．２ｇを脱イオン水１０００ｇに溶かして水溶液を調製した。次に、この水溶液に、酸化亜鉛１（平均粒子径２０〜４０ｎｍ、テイカ社製）３０ｇを懸濁させ、還元剤（水素化ホウ素ナトリウム）１１ｇを添加して、酸化亜鉛１の表面に銀（銀コート）を析出させ、銀コート量が１質量％である１質量％銀コート酸化亜鉛１を得た。
【００９２】
・５質量％銀コート酸化亜鉛１：硝酸銀および還元剤の量を５倍とした以外は上記「１質量％銀コート酸化亜鉛１」と同様にして、銀コート量が５質量％である５質量％銀コート酸化亜鉛１を得た。
・５質量％銀コート酸化亜鉛２：酸化亜鉛１に代えて酸化亜鉛２（平均粒子径５μｍ、本荘ケミカル社製）を用いた以外は、上記「５質量％銀コート酸化亜鉛１」と同様にして、銀コート量が５質量％である５質量％銀コート酸化亜鉛２を得た。
・５質量％銀コート酸化亜鉛３：酸化亜鉛１に代えて酸化亜鉛３（アルミニウムを一部に有する導電性酸化亜鉛、平均粒子径３．５μｍ、本荘ケミカル社製）を用いた以外は、上記「５質量％銀コート酸化亜鉛１」と同様にして、銀コート量が５質量％である５質量％銀コート酸化亜鉛３を得た。
・２０質量％銀コート酸化亜鉛１：硝酸銀および還元剤の量を２０倍とした以外は上記「１質量％銀コート酸化亜鉛１」と同様にして、銀コート量が２０質量％である２０質量％銀コート酸化亜鉛１を得た。
・５０質量％銀コート酸化亜鉛１：硝酸銀および還元剤の量を５０倍とした以外は上記「１質量％銀コート酸化亜鉛１」と同様にして、銀コート量が５０質量％である５０質量％銀コート酸化亜鉛１を得た。
・５質量％銀コート酸化チタン：酸化亜鉛１に代えて酸化チタン（平均粒子径２０〜４０ｎｍ、テイカ社製）を用いた以外は、上記「５質量％銀コート酸化亜鉛１」と同様にして、銀コート量が５質量％である５質量％銀コート酸化チタンを得た。
【００９３】
・５質量％銀コート酸化ビスマス：酸化亜鉛１に代えて酸化ビスマス（平均粒子径５１ｎｍ、シーアイ化成社製）を用いた以外は、上記「５質量％銀コート酸化亜鉛１」と同様にして、銀コート量が５質量％である５質量％銀コートペロブスカイトを得た。
・５質量％銀コート酸化スズ：酸化亜鉛１に代えて酸化スズ（平均粒子径２１ｎｍ、シーアイ化成社製）を用いた以外は、上記「５質量％銀コート酸化亜鉛１」と同様にして、銀コート量が５質量％である５質量％銀コートペロブスカイトを得た。
・５質量％銀コートペロブスカイト：酸化亜鉛１に代えてＳｒＴｉＯ3で表されるペロブスカイト化合物（平均粒子径０．８μｍ、日本化学工業社製）を用いた以外は、上記「５質量％銀コート酸化亜鉛１」と同様にして、銀コート量が５質量％である５質量％銀コートペロブスカイトを得た。
【００９４】
・ガラスフリット：硼珪酸鉛ガラス粉末
・溶媒：α−テルピネオール
・樹脂バインダ：ＥＣ−１００ＦＴＰ（エチルセルロース樹脂固形分：９％、日新化成社製）
【００９５】
上記第１表に示す結果から、実施例１〜１８は、いずれも光電変換効率が優れ、かつ、体積抵抗率が低く、良好な半田密着性を示すことが分かった。
【００９６】
具体的には、例えば、上記銀コート金属酸化物（Ｃ）に相当する「５質量％銀コート酸化亜鉛１」を用いた実施例３と、上記金属酸化物（Ｃ′）に相当する「酸化亜鉛１」を用いた比較例１とを対比すると、実施例３の体積抵抗率は比較例１よりも低く、また、半田密着性については、実施例３は、破断時の強度が比較例１より大きく良好であるという結果が得られた。なお、光電変換効率（相対評価）の値についても、実施例３は、比較例１よりも高く優れていた。
これは、実施例１５と比較例２との対比、実施例１６と比較例３との対比、実施例１７と比較例４との対比、実施例１８と比較例５との対比においても、同様の傾向が見られた。
【００９７】
また、実施例１０の結果から、上記銀コート金属酸化物（Ｃ）を含有することにより、さらに、上記金属酸化物（Ｃ′）を併用した場合であっても、低い体積抵抗率を示し、半田密着性にも優れることが分かった。
【００９８】
また、実施例５〜８の結果から、上記有機酸金属塩（Ｂ）として、有機酸および金属がいずれも異なる２種以上の有機酸金属塩を併用した場合、および、上記有機酸金属塩（Ｂ）と上記アセチルアセトン金属錯体（Ｆ）とを併用した場合に、光電変換効率がより優れる傾向にあることが分かった。
【符号の説明】
【００９９】
１  表面電極
１ａ  フィンガー電極
１ｂ  バスバー電極
２  反射防止膜
３  ｎ層
４  ｐｎ接合シリコン基板
５  ｐ層
６  裏面電極
６ａ  全面電極（アルミニウム電極）
６ｂ  接続部（銀電極）
７  結晶系シリコン基板
８  インターコネクタ
８ａ  半田
８ｂ  金属リボン
１０  太陽電池セル
２０  太陽電池モジュール
【図１】
2013074165.tif 000007
【図２】
2013074165.tif 000008
【図３】
2013074165.tif 000009