(57)【要約】【課題】スパッタリング法によって純Ｉｎ膜を成膜したときにおける不連続層生成（島状Ｉｎ膜の形成）を防止でき、しかも面内均一性に優れた化合物薄膜太陽電池用光吸収層の製造方法、および当該光吸収層を用いた吸光素子を提供する。【解決手段】Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇｅ、およびＳｅを含む太陽電池用光吸収層の製造方法であって、下記第一、第二の工程によってプリカーサーを得る工程を含むことに要旨を有する。  第一の工程：スパッタリングによって少なくともＣｕ−Ｇａ合金膜と；Ｉｎ−（Ｃｕおよび／またはＳｅ）合金膜を順次成膜する工程、  第二の工程：第一の工程で得られた膜全体の応力が２００ＭＰａ未満であり、且つ真空または不活性ガス雰囲気下で６０分以上加熱処理する工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇｅ、およびＳｅを含む太陽電池用光吸収層の製造方法であって、下記第一、第二の工程によってプリカーサーを得る工程を含むことを特徴とする面内均一性に優れた化合物半導体薄膜太陽電池用光吸収層の製造方法。
第一の工程：スパッタリングによって少なくともＣｕ−Ｇａ合金膜と；Ｉｎ−（Ｃｕおよび／またはＳｅ）合金膜を順次成膜する工程、
第二の工程：第一の工程で得られた膜全体の応力が２００ＭＰａ未満であり、且つ真空または不活性ガス雰囲気下で６０分以上加熱処理する工程
【請求項２】
前記加熱処理は１５０℃以下で行うものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記Ｉｎ−（Ｃｕおよび／またはＳｅ）合金膜におけるＣｕおよび／またはＳｅの含有量は、Ｃｕ：１０〜８０原子％、Ｓｅ：５〜３０原子％である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第二の工程の後にセレン化処理工程を行うものである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の第二の工程を経て得られたプリカーサーであって、
前記プリカーサーの膜表面の性状は、膜厚方向断面における前記膜表面の平坦膜相当の水平線と、前記膜表面に存在する凸部とで形成される接触角が８０°未満であって、且つ前記膜の水平面における前記凸部の最小包含円の最大径が１０ｎｍ以上、１．０μｍ未満である前記凸部が１×１０9個／ｍ2以上有することを特徴とする面内均一性に優れた太陽電池用光吸収層のプリカーサー。
【請求項６】
請求項４に記載の製造方法で得られた化合物半導体薄膜太陽電池用光吸収層を用いた吸光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇｅ、およびＳｅを含む化合物半導体薄膜を光吸収層として用いる太陽電池用光吸収層の製造方法、および上記方法で得られたプリカーサー並びに上記方法で得られた光吸収層を用いた吸光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇｅ、およびＳｅとを含む化合物半導体薄膜は、太陽電池の光吸収層として汎用されており、代表的にはＣＩＳ（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｓｅ）系またはＣＩＧＳ（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｅ）系の光吸収層が挙げられる。Ｇａを含むＣＩＧＳ系の光吸収層はＣＩＳ系の光吸収層に比べてバンドギャップがやや大きくなり、太陽光の吸収効率が向上することが知られている。
【０００３】
図１に、ＣＩＧＳ系化合物半導体薄膜を光吸収層に用いた太陽電池の構成の一例を示す。図１に示すＣＩＧＳ系薄膜太陽電池は、ソーダーライムガラス（ＳＬＧ）基板上に、Ｍｏ裏面電極、ＣＩＧＳ系薄膜の光吸収層、ＣｄＳのバッファー層、ＺｎＯ薄膜の窓層、ＩＴＯ薄膜の透明電極層、ＡｌまたはＮｉＣｒの電極から構成されている。上記光吸収層の形成方法は、大別して蒸着法、スパッタリング法、塗布法の３種類の方法が提案されている。このうちスパッタリング法は、液晶ディスプレイなどの用途において１ｍ角以上の大型基板での量産実績があり、他の方法に比べて大面積の成膜が容易であるなどの理由により、日本国内では既に量産が開始されている。
【０００４】
スパッタリング法では通常、Ｃｕ（１１族元素）とＧａ（１３族元素）からなるＣｕ−Ｇａ合金ターゲットおよび純Ｉｎターゲットを用いてＣｕ−Ｇａ合金膜および純Ｉｎ膜を基板上に順次積層した後、Ｓｅを含む雰囲気下にて約５００〜５５０℃前後の加熱処理（セレン化と呼ばれる。）を施すことによってＣＩＧＳ系薄膜の光吸収層を製造している。セレン化前の前駆体薄膜は通常、プリカーサーと呼ばれている。上記方法によれば、Ｃｕ−Ｇａ合金膜および純Ｉｎ膜の積層体からなるプリカーサーが得られる。
【０００５】
スパッタリング法を用いてＣＩＧＳ系薄膜の光吸収層のプリカーサーを作製する方法として、特許文献１および特許文献２が挙げられる。このうち特許文献１は、「スパッタリング法によって作製したＣＩＧＳ膜ではＧａが表面側に偏析し、膜厚方向におけるＧａ分布が不均一になって良好な電池特性が得られない」などの問題を解決するため、基板側から順に、下記（ア）〜（ウ）の三つの実施形態を開示している。
【０００６】
（ア）第１の実施形態として、Ｉｎ薄膜またはＣｕ薄膜を成膜する第一の工程と、Ｃｕ−Ｇａ合金薄膜を成膜する第二の工程と、Ｃｕ薄膜を成膜する第三の工程と、を有する製造方法；
（イ）第２の実施形態として、Ｉｎ薄膜またはＣｕ薄膜を成膜する第一の工程と、Ｃｕ−Ｇａ合金薄膜を成膜する第二の工程と、Ｉｎ薄膜を成膜する第三の工程と、を有する製造方法；
（ウ）第三の実施形態として、Ｃｕ−Ｇａ合金薄膜を成膜する第一の工程と、Ｉｎ薄膜またはＣｕ薄膜を成膜する第二の工程と、Ｃｕ−Ｇａ合金薄膜を成膜する第三の工程と、を有する製造方法。
【０００７】
また特許文献２では、「スパッタリングによってＩｎ層を形成する際、低融点で表面張力が大きいというＩｎの物性に起因してＩｎの結晶が比較的低温で粒状（不連続膜）に成長し、隙間を有する粗なＩｎ膜（島状Ｉｎ膜）が表面に生成してしまうが、その後のセレン化時に当該隙間に対応する箇所がＣｕリッチとなって低抵抗のＣｕ−Ｓｅ化合物が局所的に生成され、電池特性が劣化する」という問題を解決するため、酸素を添加したスパッタガス雰囲気下でＩｎ層を形成する方法を開示している。
【０００８】
また特許文献３には、従来技術として１００℃程度で１０分程度のプレアニール処理を行うことによって、面内均一性に優れたＣＩＧＳ層が形成できることが記載されているが、Ｇａの固溶率が不十分であり、一方でＧａの固溶率を増大させるために温度条件を高く設定すると、光電変換効率が低下するという問題が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４０５６７０２号公報
【特許文献２】特開２００３−２５８２８２号公報
【特許文献３】特開２００６−１９６７７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述した特許文献１のように純Ｉｎ膜の成膜工程を包含する方法では、以下の問題を抱えている。
【００１１】
すなわち、前述した特許文献２にも記載されているように、純Ｉｎ膜をスパッタリング法で形成するとＩｎ結晶が島状に堆積して不連続層が形成されるようになり、例えばＣｕ−Ｇａ合金膜上に純Ｉｎ膜を積層すると、純Ｉｎで覆われる部分と覆われない部分が形成されるようになる。このようなＩｎの島状堆積物の形成は、結果的に太陽電池の性能低下をもたらす。上記Ｉｎの島状堆積物の形成を防止するため、成膜時間を複数回に分割して成膜することにより成膜時の実効的な基板温度上昇を抑制し、島状堆積を改善させる方法などが検討されているが、純Ｉｎは融点が約１５６℃と低融点のため、連続膜を得ることは困難である。
【００１２】
また、Ｇａも約２９．８℃と非常に低融点であり、上記のようにＩｎ結晶が島状に堆積する状況下や、純Ｉｎ膜にＣｕ−Ｇａ合金膜を積層した場合には、セレン化前のプリカーサー形成時点においてＧａ酸化物やＣｕＧａ酸化物などの酸化物が最表面に容易に形成されるため、セレン化後のＣＩＧＳ系薄膜の膜質均一性が劣化し、再現性も劣るなどの弊害を招く。
【００１３】
また量産性を考慮すると、純Ｉｎターゲットを用いて純Ｉｎ膜を成膜する場合、成膜が進むにつれ、ターゲット−基板間距離も変化して実効的なターゲット表面温度や基板温度も変動するため、純Ｉｎ膜自体の膜厚制御や膜質の再現性確保が困難となる。また、純Ｉｎターゲットでは、連続成膜中の変形が大きく、また高パワー成膜が困難であり、結果的に生産性の向上実現は難しいという欠点がある。更に加熱条件によってはＩｎの粗大な凝集物が形成され、膜表面に欠陥を生じて面内均一性が劣る。
【００１４】
一方、前述した特許文献２のように酸素添加ガス雰囲気下で純Ｉｎ膜を成膜する方法では、セレン化後のＣＩＧＳ薄膜に酸素が残存し、膜質が低下するようになる。
【００１５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、スパッタリング法によって純Ｉｎ膜を成膜したときにおける不連続層の生成（島状Ｉｎ膜の形成）を防止すると共に、加熱処理後の面内均一性に優れた化合物半導体薄膜太陽電池用光吸収層の製造方法、並びにプリカーサー、および当該光吸収層を用いた吸光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決し得た本発明に係る化合物薄膜太陽電池用光吸収層の製造方法は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇｅ、およびＳｅを含む太陽電池用光吸収層の製造方法であって、下記第一、第二の工程によってプリカーサーを得る工程を含むことに要旨を有する。
【００１７】
第一の工程：スパッタリングによって少なくともＣｕ−Ｇａ合金膜と；Ｉｎ−（Ｃｕおよび／またはＳｅ）合金膜を順次成膜する工程、
第二の工程：第一の工程で得られた膜全体の応力が２００ＭＰａ未満であり、且つ真空または不活性ガス雰囲気下で６０分以上加熱処理する工程
上記加熱処理は１５０℃以下で行うことも好ましい実施態様である。
【００１８】
更に前記Ｉｎ−（Ｃｕおよび／またはＳｅ）合金膜におけるＣｕおよび／またはＳｅの含有量は、Ｃｕ：１０〜８０原子％、および／またはＳｅ：５〜３０原子％とすることも好ましい。
【００１９】
本発明の製法では、前記第二の工程の後にセレン化処理工程を行うことが望ましい。
【００２０】
また本発明は上記第二の工程を経て得られたプリカーサーであって、前記プリカーサーの膜表面の性状は、膜厚方向断面における前記膜表面の平坦膜相当の水平線と、前記膜表面に存在する凸部とで形成される接触角が８０°未満であって、且つ前記膜の水平面における前記凸部の最小包含円の最大径が１０ｎｍ以上、１．０μｍ未満である前記凸部が１×１０9個／ｍ2以上有することが望ましい。
【００２１】
更に本発明には、上記製造方法で得られた化合物半導体薄膜太陽電池用光吸収層を用いた吸光素子も含まれる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、スパッタリング法によって太陽電池用光吸収層を製造するに当たり、従来のように純Ｉｎ膜を成膜するのではなく、Ｉｎ−（Ｃｕおよび／またはＳｅ）合金膜を用いて製造しているため、島状Ｉｎ膜ではなく、連続したＩｎ−（Ｃｕおよび／またはＳｅ）合金膜が得られる。その後、所定の条件で加熱処理（プレアニール）を施すことによって得られるプリカーサーには、プレアニールに起因する粗大な凝集物の形成が抑制されている。またプリカーサー膜を構成するＩｎ−（Ｃｕおよび／またはＳｅ）合金膜とＣｕ−Ｇａ合金膜との間で原子の相互拡散により、セレン化処理を施しても、粗大な凝集物の形成が抑制され、同一面内での組成が均一で膜質の良好な（すなわち、面内均一性に優れた）光吸収層を、高い生産性で再現性良く成膜できる。したがって本発明の製法によれば、光電変換効率が高い光吸収層の提供が大いに期待される。
【００２３】
また本発明の製法で得られた光吸収層を用いた吸光素子は光電変換効率が高く、太陽電池用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、ＣＩＧＳ系化合物半導体薄膜を光吸収層に用いた代表的な太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、Ｃｕ−Ｇａ合金膜の上にスパッタリング法によって純Ｉｎ膜を成膜したときにおける薄膜の状態（島状Ｉｎ膜）を示すＳＥＭ断面図である。
【図３】図３は、Ｃｕ−Ｇａ合金膜の上にスパッタリング法によってＩｎ−Ｃｕ合金膜（Ｃｕ量≒３５原子％）を成膜したときにおける薄膜の状態を示すＳＥＭ断面図である。
【図４】図４は、Ｃｕ−Ｇａ合金膜の上にスパッタリング法によってＩｎ−Ｃｕ合金膜（Ｃｕ量≒３５原子％）を成膜し、２５０℃−１時間の加熱処理を行った後のプリカーサー表面の光学顕微鏡写真である。
【図５】図５は、Ｃｕ−Ｇａ合金膜の上にスパッタリング法によってＩｎ−Ｃｕ合金膜（Ｃｕ量≒３５原子％）を成膜し、１００℃−５時間の加熱処理を行った後のプリカーサー表面の光学顕微鏡写真である。
【図６】図６は、Ｉｎ−Ｃｕ合金膜の状態図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明者らは、ＣＩＧＳ系薄膜などに代表されるＣｕ、Ｉｎ、Ｇｅ、およびＳｅを光吸収層として用いる太陽電池用光吸収層（厳密には、セレン化前のプリカーサー）を作製するに当たり、純Ｉｎ膜をスパッタリングによって成膜するときの問題（島状Ｉｎ膜の形成による不連続層の形成、後記する図２を参照）を解決できるだけでなく、セレン化処理前の加熱処理（プレアニール処理に起因するプリカーサーの膜表面に形成される粗大な凝集物、後記する図４を参照）、またはセレン化処理したときの問題（セレン化処理に起因する光吸収層の膜表面に形成される粗大な凝集物）を解決するため、検討を重ねてきた。その結果、従来のように純Ｉｎ膜を成膜するのではなくＩｎ−（Ｃｕおよび／またはＳｅ）合金膜をスパッタリング法によって成膜した後、所定の条件で加熱処理（プレアニール）を施せば、面内均一性に優れたプリカーサーが得られ、続いてセレン化処理を施しても面内均一性に優れた光吸収層の形成が可能となることを見出し、本発明を完成した。
【００２６】
本発明においてプリカーサーの面内均一性とは、プリカーサーの面内均一性が光学顕微鏡にて観察倍率５０倍で測定したときに、プリカーサーの膜表面（面方向）において確認される粗大な凝集物（凝集物のサイズが円相当直径で１００μｍ以上）が好ましくは１０×１０6個/ｍ2以下であることをいい、より好ましくは１．０×１０6個/ｍ2以下であることをいう。
【００２７】
一般にセレン化前の光吸収層（Ｃｕ−Ｇａ合金膜とＩｎ−（Ｃｕおよび／またはＳｅ）合金膜との積層体）をプリカーサー（前駆体）というが、本発明では上記プリカーサーについて、更に加熱処理（プレアニール）前を「加熱処理前のプリカーサー」、加熱処理後を「加熱処理後のプリカーサー」として区別することがある。
【００２８】
以下、本発明について説明する。
【００２９】
図２は、純Ｉｎ膜をＣｕ−Ｇａ合金膜上に成膜した加熱処理前のプリカーサーの膜断面状態をＳＥＭ（倍率：５００００倍）で分析した結果を示す図（ＳＥＭ写真）であり、連続した層ではなく島状のＩｎ膜が形成されていることが分かる。このように膜表面に大きく粗大な島状の凹凸が形成されていると、セレン化処理を行った後もＣＩＧＳ相に組成ムラが生じ、光吸収層の特性が悪くなる。
【００３０】
これに対し、図３は、同じくＳＥＭで分析したＩｎ−Ｃｕ合金膜をＣｕ−Ｇａ合金膜上に成膜した本発明例であり、図３はＣｕ量≒３５原子％を含むＩｎ−Ｃｕ合金膜をＣｕ−Ｇａ合金膜上に成膜したときのプリカーサーの膜断面状態の様子を示すものである（加熱処理前のプリカーサー）。図３に示すように膜表面の凹凸が低減され、連続した膜が生成されることが分かる。これにより、Ｃｕ−Ｇａ膜の露出が防止されるため、大気輸送中などにおけるＧａの酸化を抑制できる。スパッタリング法によるＩｎ−Ｃｕ合金膜の形成によって、図３に示すように連続したＩｎ−Ｃｕ合金膜が得られる理由は詳細には不明であるが、上記合金膜の成膜時にＩｎ−Ｃｕ合金中に含まれるＣｕがＩｎの拡散を阻害するためではないかと推察される。実験の結果、同様の傾向はＩｎ−Ｓｅ合金膜、或いはＩｎ−Ｃｕ−Ｓｅ合金膜を成膜した場合も得られ、図３に示すような膜表面の凹凸が低減され、連続した膜が生成される。
【００３１】
後記するように本発明では、所望の連続膜を形成し得、且つ、光電変換効率の高い太陽電池用光吸収層の形成が実現可能なように、Ｉｎ−（Ｃｕおよび／またはＳｅ）合金膜に含まれるＣｕ量および／またはＳｅ量を、好ましくはおおむねＣｕ：１０〜８０原子％、Ｓｅ：５〜３０原子％の範囲内に制御しているが、Ｃｕ量および／またはＳｅ量が上記範囲内であっても、所定の条件で加熱処理（プレアニール）しなければ、所望とする面内均一性に優れた光吸収層が得られない。
【００３２】
すなわち、Ｉｎ−（Ｃｕおよび／またはＳｅ）合金膜を成膜して島状Ｉｎ領域の形成を抑制できたとしても、従来の高温条件（例えば２５０℃以上）で加熱処理を施すと、図４に示すように膜表面に突起形状の粗大な凝集物（例えば円相当直径１００μｍサイズの黒点：倍率５０倍の光学顕微鏡写真）が形成されてしまい、光電変換効率を低下させる原因となることが分かった。このような凝集物が形成される詳細な原因は不明であるが、高温で加熱処理を行うと、例えばＩｎ−Ｃｕ合金膜は、図６に示す状態図のようにＩｎ−Ｃｕ合金相と純Ｉｎ相の２相となるため、熱応力によってＩｎ−Ｃｕ合金膜にかかる圧縮応力が高まると、低融点の純Ｉｎ相が主体となって粗大な凝集物を形成するものと考えられる。そして、膜表面に粗大な凝集物は一旦形成されると、この加熱処理後の工程で加えられる熱履歴後も残存し、取り出し電極の形成などの後工程の際に被覆不良を起こし、変換効率など各種特性の不良を生じる原因となる。
【００３３】
一方、図５は、図３に示すＩｎ−Ｃｕ合金膜を成膜した後、本発明の所定の条件で加熱処理（第二の工程）を施した後のプリカーサーの膜表面の状態を示すものである。図５に示すようにプリカーサーの膜表面には粗大な凝集物の形成が抑制されている。また後記する実施例で示すように、所定の条件で加熱処理（第二の工程）を施した後に更に高温でセレン化処理を行っても粗大な凝集物が形成されることがないため、面内均一性に優れた光吸収層が得られる。
【００３４】
もっとも、加熱処理（第二の工程）後のプリカーサーの膜表面の状態が、図５に示すように粗大な凝集物の形成が抑制されている状態であったとしても、後記するように第二の工程の加熱時間が短すぎると、Ｉｎ−Ｃｕ合金膜とＣｕ−Ｇａ合金膜との間で原子の相互拡散が十分に進行せず、その結果、セレン化処理などの高温の熱履歴が加えられた場合に、粗大な凝集物が多数形成され、面内均一性が悪くなることがある。したがって第二の工程での熱処理を適切に行って、相互拡散している状態とすることが望ましい。
【００３５】
Ｉｎ−Ｃｕ−Ｓｅ合金膜、Ｉｎ−Ｓｅ合金膜の場合も同様の傾向が得られ、図５に示すようにプリカーサーの膜表面での粗大な凝集物の形成が抑制されるとともに、加熱処理後も粗大な凝集物が形成されることがない。
【００３６】
また、Ｃｕおよび／またはＳｅ含有量によって当該Ｉｎ−（Ｃｕおよび／またはＳｅ）合金膜の表面性状は変化し得、Ｃｕ量および／またはＳｅ量が多くなる程、最表面に存在する島状Ｉｎ領域（凹凸形状）は小さくなって凹凸の少ない平坦な連続膜が得られることが本発明者らの実験の結果分かった。この島状Ｉｎ領域はＩｎ−（Ｃｕおよび／またはＳｅ）合金膜（連続膜）の上に形成されており、しかも後記するように本発明ではＩｎ−（Ｃｕおよび／またはＳｅ）合金膜中の好ましいＣｕ量および／またはＳｅ量が適切に制御されているため、上記島状Ｉｎ領域の形成による太陽電池の性能低下の恐れはないと推察される。
【００３７】
本発明において、第二の工程（プレアニール処理）後のプリカーサーの好ましい膜表面の性状は、図５に示すような面内均一性に優れた状態であるが、更に膜厚方向断面における膜表面の平坦膜相当の水平線と、膜表面に存在する凸部とで形成される接触角が８０°未満であって、且つ膜水平面における凸部の最小包含円の最大径が１０ｎｍ以上、１.０μｍ未満である凸部が１×１０9個／ｍ2以上有することが望ましい。このように微小な凸部を多数有していれば、加熱時に膜表面にかかる圧縮応力を該凸部によって緩和できるため、セレン化処理などの高温の熱履歴が加えられた場合に発生する粗大な凝集物の抑制に効果がある。
【００３８】
凸部の接触角が８０°以上の場合、セレン化処理後にも表面の凹凸が残存することがある。好ましい接触角は７０°以下、より好ましくは４５°以下である。
【００３９】
また最大径１０ｎｍ以上、１．０μｍ未満の凸部を１×１０9個／ｍ2以上としたのは、これを下回ると熱応力を十分に緩和できないことがあるからである。好ましい凸部の最大径は１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であって、好ましくは１．０μｍ未満、より好ましくは８００ｎｍ以下である。また凸部の密度は好ましくは１×１０9個／ｍ2以上、より好ましくは３．０×１０9個／ｍ2以上である。
【００４０】
上述したように本発明に係る太陽電池用光吸収層の製造方法は、所望とする光吸収層（Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇｅ、およびＳｅを含む化合物半導体薄膜の光吸収層）が得られるように、スパッタリングによって少なくともＣｕ−Ｇａ合金膜とＩｎ−（Ｃｕおよび／またはＳｅ）合金膜とを順次成膜する第一の工程と、第一の工程で得られた膜全体の応力が２００ＭＰａ未満であり、且つ真空または不活性ガス雰囲気下で６０分以上加熱処理する第二の工程と、を順次含んでいればよい。
【００４１】
以下、上記実施形態における第一、第二の各工程を詳しく説明するが、本発明はこれに限定する趣旨ではない。
【００４２】
（第一の工程）
第一の工程は、Ｃｕ−Ｇａ合金膜を成膜する工程（第一Ａの工程）とＩｎ−（Ｃｕおよび／またはＳｅ）合金膜を成膜する工程（第一Ｂの工程）を含む。まず、基板上に形成したＭｏなどの裏面電極上に、スパッタリングによってＣｕ−Ｇａ合金膜（厚さ：約０．０５〜１．０μｍ）を成膜する（第一Ａの工程）。この成膜工程は公知であり、通常用いられるＣｕ−Ｇａ合金膜の成膜方法を適宜採用することができる。例えば前述した特許文献１や２の方法を参照することもできる。上記工程に用いられるスパッタリングターゲット（以下、ターゲットと略記する場合がある。）としては代表的にはＣｕ−Ｇａ合金ターゲットが挙げられ、当該合金ターゲットの組成を調整することによってＣｕ−Ｇａ合金膜の組成を調整でき、最終的に、光電変換効率の高い組成の光吸収層を実現することができる。あるいは、純ＣｕターゲットにＧａ元素をチップオンすることによってＣｕ−Ｇａ合金膜の組成を調整しても良い。Ｃｕ−Ｇａ合金膜におけるＧａの好ましい含有量は、所望とする光吸収層の組成や、合金スパッタリングターゲット製造の容易さなどに応じて適宜適切に設定され得るが、おおむね、Ｇａ：１０〜５０原子％の範囲内であることが好ましい。
【００４３】
本発明では、例えば以下のスパッタリング条件が好ましく用いられる。
到達真空度：約１×１０-5Ｔｏｒｒ以下、ガス圧：約１〜５ｍＴｏｒｒ、
パワー密度：約１．０〜８Ｗ／ｃｍ2（４インチφターゲットの面積で規格化）
基板温度：室温〜３００℃
【００４４】
上記のようにしてＣｕ−Ｇａ合金膜を成膜した後、スパッタリングによってＩｎ−（Ｃｕおよび／またはＳｅ）合金膜（厚さ：約０．１〜１．０μｍ）を成膜する（第一Ｂの工程）。上記Ｉｎ−Ｃｕ合金膜は、Ｉｎ−Ｃｕ合金ターゲットを用いてスパッタリングしても良いし、あるいは、純ＩｎターゲットにＣｕ元素の金属をチップオンすることによってスパッタリングしても良い。またＩｎ−Ｃｕ−Ｓｅ合金膜やＩｎ−Ｓｅ合金膜も同様に、Ｉｎ−Ｃｕ−Ｓｅ合金ターゲットやＩｎ−Ｓｅ合金ターゲット、或いは純ＩｎターゲットにＣｕ元素およびＳｅ元素／またはＳｅ元素の金属をチップオンすることによってスパッタリングしても良い。
【００４５】
上記Ｉｎ−Ｃｕ合金膜におけるＣｕの含有量は１０〜８０原子％であることが好ましく、これにより、所望とする連続膜が得られる。Ｃｕ量が１０原子％未満では、Ｃｕ添加効果が十分に得られず、島状堆積を改善することができない。好ましいＣｕ量の下限は１５原子％、より好ましくは３０原子％である。一方、Ｃｕ量が多くなる程、凹凸の少ない平坦なＩｎ−Ｃｕ合金膜が成膜される傾向にあるが、光電変換効率が低下するなどして所望の特性を得られないことから、Ｃｕ量の上限を８０原子％とすることが望ましく、より好ましくは７０原子％、更に好ましくは６０原子％である。
【００４６】
更にＣｕと共に、或いはＣｕに換えて５〜３０原子％のＳｅを含有させることも可能である。上記所望とする連続膜を得るためにはＩｎ−Ｃｕ−Ｓｅ合金膜におけるＣｕ含有量は５〜３０原子％であることが好ましく、Ｓｅ含有量は、Ｓｅ含有量が多くなるとプリカーサーが酸化しやすくなることから、好ましくは３０原子％以下、より好ましくは２０原子％以下、更に好ましくは１５原子％以下である。またＳｅ添加によって上記島状堆積の改善効果を十分に得られるように、Ｓｅ含有量は好ましくは５原子％以上、より好ましくは７原子％以上、更に好ましくは１０原子％以上である。
【００４７】
上記Ｉｎ−（Ｃｕおよび／またはＳｅ）合金膜の成膜に用いられるターゲットにおける残部はＩｎおよび不可避的不純物である。
【００４８】
本発明では、例えば以下のスパッタリング条件が好ましく用いられる。
到達真空度：約１×１０-5Ｔｏｒｒ以下、ガス圧：約１〜５ｍＴｏｒｒ、
パワー密度：約０．５〜５Ｗ／ｃｍ2（４インチφターゲットの面積で規格化）
基板温度：室温〜３００℃
【００４９】
また成膜条件は適宜変更すればよく、例えば、Ｃｕ含有量が少ない場合は、スパッタリングによる成膜を複数回行えば、上記所望とする連続膜が得られる。
【００５０】
本発明では、上記工程によってセレン化前の膜の組成を、所望となる光吸収層の組成が得られるようなものに調整することができる。厳密には、セレン化前のプリカーサーとセレン化後の光吸収層とは、セレン化時に低融点のＩｎＳｅが蒸発するなどして組成が一致しない（すなわち、セレン化の前後でＩｎの量が変化する）ため、プリカーサーの組成は、これらの蒸発分を見込んだ見積設計となる。上記第一の工程によって所望のプリカーサーを得る場合、当該プリカーサーの構成は、基板側から順にＣｕ−Ｇａ合金膜と、Ｉｎ−（Ｃｕおよび／またはＳｅ）合金膜の積層体となる。
【００５１】
本発明では、Ｃｕ−Ｇａ合金膜と、Ｉｎ−（Ｃｕおよび／またはＳｅ）合金膜を連続して形成することが好ましい。プリカーサーの組成調整の点では、複数の積層順の組み合わせが考えられるが、本発明では、Ｃｕ−Ｇａ合金膜と、Ｉｎ−（Ｃｕおよび／またはＳｅ）合金膜との間で原子の相互拡散を生じさせるため、Ｃｕ−Ｇａ合金膜と、Ｉｎ−（Ｃｕおよび／またはＳｅ）合金膜を連続して形成する。これにより、Ｃｕ−Ｇａ合金膜と、Ｉｎ−（Ｃｕおよび／またはＳｅ）合金膜が隣接したものが得られる。ここで「隣接」とは、Ｃｕ−Ｇａ合金膜とＩｎ−（Ｃｕおよび／またはＳｅ）合金膜とが、直接上下に積層されている態様を指す。
【００５２】
ただし、Ｉｎ−（Ｃｕおよび／またはＳｅ）合金膜中のＣｕ量やＳｅ量が多くなると、Ｉｎ量などが不足するために所望となる光吸収層の組成に対応したプリカーサーの組成を確保できない場合があり、この場合は、上記第一Ｂの工程に引き続き、以下の工程（第一Ｃの工程）を行なうことが好ましい。この工程によって得られるプリカーサーの構成は、基板側から順にＣｕ−Ｇａ合金膜；Ｉｎ−（Ｃｕおよび／またはＳｅ）合金膜；純Ｉｎ膜の積層体となる。
【００５３】
（第一Ｃの工程）
第一Ｃの工程は、必要に応じて設けられる任意工程であり、Ｉｎ量の不足分を補完して所定組成のプリカーサーを得るために、スパッタリングによって純Ｉｎ膜を成膜する。純Ｉｎ膜の成膜によって上記Ｉｎ−（Ｃｕおよび／またはＳｅ）合金膜の上に島状Ｉｎ膜が形成される。この島状Ｉｎ膜は、連続膜（Ｉｎ−（Ｃｕおよび／またはＳｅ）合金膜）の上に形成されているため、光吸収層の性能に及ぼす悪影響（光電変換効率の低下など）は少ないと推察される。
【００５４】
上記純Ｉｎ膜の厚さは、前述した第一の工程ＢにおけるＩｎ−（Ｃｕおよび／またはＳｅ）膜中のＣｕ量やＳｅ量などによっても相違するが、おおむね、０．０２〜１．０μｍの範囲内に制御することが好ましい。スパッタリング条件は、当該分野で通常用いられる純Ｉｎ膜のスパッタリング条件を採用することができ、例えば、以下の条件が好ましく用いられる。
到達真空度：約１×１０-5Ｔｏｒｒ以下、ガス圧：約１〜５ｍＴｏｒｒ、
パワー密度：約０．５〜３Ｗ／ｃｍ2（４インチφターゲットの面積で規格化）
基板温度：室温〜３００℃
【００５５】
（第二の工程）
第二の工程は、第一の工程で形成した積層膜の膜質改善を行う加熱処理工程である。具体的には膜の凝集を抑制しつつ、Ｉｎ−（Ｃｕおよび／またはＳｅ）合金膜とＣｕ−Ｇａ合金膜との間で原子の相互拡散を生じさせると共に、膜全体の応力が２００ＭＰａ未満であり、且つ真空または不活性ガス雰囲気下で６０分以上の加熱処理を行う。
【００５６】
Ｉｎ−（Ｃｕおよび／またはＳｅ）合金膜成膜後の積層膜の膜応力が２００ＭＰａ以上となる条件で加熱処理を行うと、膜表面に粗大な凝集物が生じることがあるため、膜応力が２００ＭＰａ未満となる条件を採用することが望ましい。粗大な凝集物の生成を抑制する観点からは好ましくは１５０ＭＰａ以下、より好ましくは１００ＭＰａ以下である。このような膜応力となる条件としては、加熱時間、加熱処理時の雰囲気、加熱温度、基板の種類などを適宜調整すればよい。
【００５７】
例えば基板の種類によってプリカーサーに係る膜応力が変わるため、熱膨張係数を考慮して適宜基板の選択と加熱処理条件の設定をすればよい。ガラス系の基板を用いる場合、ガラス系基板は熱膨張係数が小さいため、熱処理温度を低く設定することが膜応力低減の観点からは望ましい。なお、本発明では後記するように各種公知の基板を用いることができる。
【００５８】
加熱処理時の加熱時間は、加熱時間が短すぎると原子の相互拡散が十分に進行せず、セレン化処理などの高温加熱時に粗大な凝集物が形成されることがあるため、加熱時間は６０分以上とし、好ましくは９０分以上、より好ましくは１２０分以上とする。一方、加熱時間が長くなりすぎると、炉内中に含まれる微量の酸素とプリカーサーが反応し、吸収層劣化につながるため、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下とする。
【００５９】
また加熱処理時の雰囲気を真空または不活性ガス雰囲気下としたのは、膜表面が酸化されることを防止すると共に、加熱処理とセレン化処理を連続して行う場合、生産性の観点からセレン化処理に適した雰囲気を維持することが好ましいからである。好ましい真空雰囲気は１．０×１０-4Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは５．０×１０-5Ｔｏｒｒ以下の真空度である。また不活性ガス雰囲気とするためには、Ａｒなどの不活性ガスを用いればよい。
【００６０】
加熱処理時の加熱温度は、加熱温度が高くなると粗大な凝集物が形成されやすくなることから、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下に制御することが望ましい。なお、粗大な凝集物を抑制する観点からは加熱温度をできるだけ低くすることが望ましいが、加熱温度が低すぎるとＣｕ−Ｇａ合金膜と、Ｉｎ−（Ｃｕおよび／またはＳｅ）合金膜との間で原子の相互拡散が十分に進行しないため、加熱処理後にセレン化等の高温加熱処理を施すと、粗大な凝集物が形成されることがある。したがって、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは９０℃以上である。
【００６１】
上記の様な条件下で加熱処理を行うことによってＩｎ−（Ｃｕおよび／またはＳｅ）合金膜とＣｕ−Ｇａ合金膜の間の原子の相互拡散を促進して膜厚方向の組成均一性を高めることができると共に、粗大な凝集物の生成を抑制して膜の面内均一性が確保できる。このようにプリカーサーの面内均一性を高めておくことによって、加熱処理後にセレン化処理等の高温加熱処理を施しても、膜表面の凝集物の生成を抑制できるため、面内均一性に優れた光吸収層が得られる。
【００６２】
以上、本発明の好適な実施形態を説明した。
【００６３】
ここで、第一の工程の前工程（基板上にＭｏなどの裏面電極を成膜する工程）や、第二の工程後のセレン化処理工程は特に限定されず、当該技術分野で通常用いられる方法を採用することができ、前述した特許文献１や２に記載の方法を参照しても良い。例えばセレン化処理工程は、Ｈ2および／またはＨ2Ｓを用いる気相法、Ｈ2を用いない固相法、Ｉｎ−Ｓｅ合金ターゲットを用いたスパッタリングおよびアニールによる方法に大別されるが、本発明ではいずれの方法も採用できる。
【００６４】
また本発明では各種基板を使用できる。例えば図１に示すソーダライムガラス（ＳＬＧ）のほか、低アルカリガラス基板（例えば低Ｎａガラス基板）、ステンレスやチタンなど金属基材、絶縁処理したＦｅ系基板など各種処理を施した基板あるいは樹脂基材なども使用可能である。
【００６５】
上記の実施形態は本発明の好ましい一例であり、本発明はこれに限定する趣旨ではなく、上記第一の工程と第二の工程を含む太陽電池用光吸収層の製造工程（厳密には、セレン化処理工程前のプリカーサーの作製工程）はすべて、本発明の範囲内に含まれる。
【００６６】
例えば上記実施形態以外の改変例として、Ｍｏなどの裏面電極上にＩｎ−（Ｃｕおよび／またはＳｅ）合金膜をスパッタリングによって成膜した後、Ｃｕ−Ｇａ合金膜をスパッタリングによって成膜し、更にＩｎ−（Ｃｕおよび／またはＳｅ）合金膜をスパッタリングによって成膜し、必要に応じて純Ｉｎ膜を成膜することによって所定組成のプリカーサーを得ることもできる（改変例１）。
【００６７】
この方法によって得られるプリカーサーの構成は、Ｃｕ−Ｇａ合金膜の前後（上下）にＩｎ−（Ｃｕおよび／またはＳｅ）合金膜（連続膜）を設けたサンドイッチ構成である。すなわち、前述した実施形態のように一つのＩｎ−（Ｃｕおよび／またはＳｅ）膜で所定厚さを確保するのではなく、上記改変例１のように二つのＩｎ−（Ｃｕおよび／またはＳｅ）膜を介在させて膜厚を配分する方法を採用すれば、プリカーサー中のＧａ濃度プロファイルを制御でき、光吸収層の上に形成されるＣｄＳなどのバッファー層との界面側のＧａ濃度が高くなりバンドギャップが広がり、結果的に光電変換効率の高い光吸収層が得られるようになる。
【００６８】
あるいは、Ｍｏなどの裏面電極上に、まずＩｎ−（Ｃｕおよび／またはＳｅ）合金膜をスパッタリングによって成膜した後、Ｃｕ−Ｇａ合金膜をスパッタリングによって成膜し、必要に応じて純Ｉｎ膜を成膜することによって所定組成のプリカーサーを得ることもできる（改変例２）。
【００６９】
この方法によって得られるプリカーサーの構成は、基板側から順に、Ｉｎ−（Ｃｕおよび／またはＳｅ）合金膜およびＣｕ−Ｇａ合金膜（必要に応じて純Ｉｎ膜）である。この方法においても、上記改変例１と同様、Ｍｏ上にＩｎ−（Ｃｕおよび／またはＳｅ）合金膜（連続膜）が成膜されるため、プリカーサー中のＧａ濃度プロファイルを制御でき、光吸収層の上に形成されるＣｄＳなどのバッファー層との界面側のＧａ濃度が高くなりバンドギャップが広がり、結果的に光電変換効率の高い光吸収層が得られるようになる。
【００７０】
上記方法によって得られる太陽電池用光吸収層を用いた吸光素子は、光電変換効率が高く電池性能に優れている。本発明の吸光素子は入射した光を電気に換えるための素子（光電変換素子）であり、太陽電池用セルとして機能するものである。吸光素子は、図１に示すように裏面電極、光吸収層、バッファー層、透明電極層により構成されている。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００７２】
低Ｎａガラス基板（テクノクオーツ（株）製、厚さ：０．７ｍｍ）上に、Ｃｕ−３５原子％Ｇａ合金ターゲットを用いて表１に示す厚さのＣｕ−Ｇａ合金膜を成膜した（第一Ａの工程）。スパッタリング条件は以下のとおりである。
到達真空度：７×１０-6Ｔｏｒｒ以下、
ガス圧：２ｍＴｏｒｒ、
パワー密度：１．９Ｗ／ｃｍ2（４インチφターゲットの面積で規格化）
基板温度：室温
【００７３】
次いで、上記Ｃｕ−Ｇａ合金膜の上に、純ＩｎターゲットにＣｕチップをチップオンしたスパッタリングを行ない、表１に示す組成および厚さのＩｎ−Ｃｕ合金を積層した（第一Ｂの工程）。スパッタリング条件は以下のとおりである。
到達真空度：７×１０-6Ｔｏｒｒ以下、
ガス圧：２ｍＴｏｒｒ、
パワー密度：０．６Ｗ／ｃｍ2（４インチφターゲットの面積で規格化）
基板温度：室温
【００７４】
各試料の膜組成については、同型のＳＥＭ−ＥＤＸ分析を用いて行った（表中、「膜構造」参照）。
【００７５】
このようにして得られた各試料を、真空雰囲気（３×１０-5Ｔｏｒｒ以下）で表１に示す温度および時間にて加熱処理（プレアニール処理）を行った（第二の工程：表中、「１回目の加熱処理条件」参照）。なお、昇降温速度はいずれも５．０℃／ｍｉｎとした。
【００７６】
加熱処理中に膜にかかる応力はＴＥＮＣＯＲ社製薄膜ストレス測定装置Ｆ２４００で測定した（表中、「加熱処理中の膜応力」参照）。
【００７７】
加熱処理後、各試料の表面を光学顕微鏡で観察（倍率５０倍、視野数：２、１視野当たりのサイズ：７．２ｍｍ２）し、黒点（粗大な凝集物；円相当直径１００μｍ以上）の個数から凝集物の発生密度を算出し、以下の基準で評価した（第二の工程：表中、「粗大な凝集物の密度」参照）。すなわち、２．５×１０６個／ｍ２以下の場合を○、２．５×１０６個／ｍ２超の場合を×と評価した。
【００７８】
得られた各試料（加熱処理後のプリカーサー）の膜表面状態（平坦膜相当の水平線と凸部とで形成される接触角が８０°未満であって、膜水平面における凸部の最小包含円の最大径が１０ｎｍ以上１．０μｍ未満である凸部）はリガク社製フィールドエミッション型走査型電子顕微鏡を用いて測定してその割合を算出した（表中、「膜表面の凸部の密度」参照）。本発明では１×１０９個／ｍ２以上の場合を○、１×１０９個／ｍ２未満の場合を×と評価した。
【００７９】
加熱処理後、各試料はセレン化処理を模擬して５００℃に設定した真空雰囲気下（３×１０-5Ｔｏｒｒ以下）で１時間の真空熱処理を行い（２回目の加熱処理）、再度各試料を光学顕微鏡で観察（倍率５０倍、視野数：２、１視野当たりのサイズ：７．２ｍｍ２）し、加熱処理後の粗大な凝集物と同様の評価、すなわち、黒点（粗大な凝集物：円相当直径１００μｍ以上）の個数から凝集物の発生密度を算出し、以下の基準で評価した。すなわち、２．５×１０6個／ｍ２以下の場合を○、２．５×１０6個／ｍ2超の場合を×とした（２回目の加熱処理：表中、「粗大な凝集物の密度」参照）。
【００８０】
これらの結果を表１に併記する。
【００８１】
【表１】
2013084853.tif 000002
【００８２】
表１より、Ｉｎ−Ｃｕ合金膜を用いると共に、上記本発明で規定する所定の条件で加熱処理（１回目の加熱処理）を行ったＮｏ．３〜５、９〜１１では、粗大な凝集物の形成が抑制されており、面内均一性に優れていた。またこれら試料は２回目の加熱処理後も粗大な凝集物の形成が抑制されており、面内均一性に優れていた。
【００８３】
１回目の加熱処理条件（プレアニール処理に相当）が適切でないＮｏ．１、２、７、８では、所定の面内均一性に優れた光吸収層が得られなかった。すなわち、Ｎｏ．１、２、７、８はいずれも本発明の要件を満足する膜組成を有するが、１回目の加熱温度が高く、また膜の応力も高いため、加熱処理後の膜表面に形成された凝集物の個数が多く、面内均一性が悪かった。これらＮｏ．１、２、７、８は、２回目の加熱処理後も粗大な凝集物が多く残存しており、面内均一性が悪かった。
【００８４】
１回目の加熱処理時間が短かったＮｏ．６、および１２では、１回目の加熱処理後は粗大な凝集物の発生は抑制されていたものの、加熱時間が短すぎたため、Ｉｎ−Ｃｕ合金膜とＣｕ−Ｇａ合金膜との間で原子の相互拡散が十分に進行しなかった。その結果、加熱処理の効果が十分に得られず、２回目の加熱処理によって膜表面に粗大な凝集物が多数形成され、面内均一性が悪かった。
【図１】
2013084853.tif 000003
【図６】
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【図２】
2013084853.tif 000005
【図３】
2013084853.tif 000006
【図４】
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【図５】
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