(57)【要約】【課題】印刷紙用のインク吸収性フィラー、塗料の展着性改善剤、各種材料表面の親水性コーティング材、高強度バインダー、高純度シリカゲル、高純度セラミックスの原料、触媒用バインダー、電子材料用研磨材等に有用なコロイダルシリカを提供すること。【解決手段】ポリビニルピロリドンの存在下で活性珪酸を原料として製造されるコロイダルシリカであって、ポリビニルピロリドンを含有し、透過型電子顕微鏡観察による長径／短径比が１．２〜１５の範囲にありかつ長径／短径比の平均値が１．５〜１０である非球状の異形シリカ粒子群を含有するコロイダルシリカである。これは、珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂とを接触させて、活性珪酸水溶液を調製した後、この活性珪酸水溶液にポリビニルピロリドンを添加し、次いでアルカリ性とした後、加熱して種粒子を形成させ、ビルドアップの手法で粒子成長を行うことにより製造することができる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルピロリドンの存在下で活性珪酸を原料として製造されるコロイダルシリカであって、ポリビニルピロリドンを含有し、透過型電子顕微鏡観察による長径／短径比が１．２〜１５の範囲にありかつ長径／短径比の平均値が１．５〜１０である非球状の異形シリカ粒子群を含有することを特徴とするコロイダルシリカ。
【請求項２】
透過型電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の平均短径が５〜３０ｎｍであり、かつシリカの濃度が５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のコロイダルシリカ。
【請求項３】
以下の工程
（ａ）珪酸アルカリ水溶液をカチオン交換樹脂に接触させて活性珪酸水溶液を調製する工程、
（ｂ）次いで前記活性珪酸水溶液にポリビニルピロリドンの濃度が２０〜２００ｐｐｍとなる量でポリビニルピロリドンを添加し、次いでアルカリ剤を添加してアルカリ性とした後、加熱して種粒子を形成させる工程、および
（ｃ）加熱条件下で、前工程で形成した種粒子のコロイド液に、活性珪酸水溶液とアルカリ剤とを添加して種粒子を成長させる工程
を有することを特徴とする請求項１に記載のコロイダルシリカの製造方法。
【請求項４】
（ｃ）工程の後、（ｄ）シリカを濃縮する工程を更に有することを特徴とする請求項３に記載のコロイダルシリカの製造方法。
【請求項５】
ポリビニルピロリドンの重量平均分子量が１００００〜１０００００であることを特徴とする請求項３または４に記載のコロイダルシリカの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷紙用のインク吸収性フィラー、塗料の展着性改善剤、各種材料表面の親水性コーティング材、高強度バインダー、高純度シリカゲル、高純度セラミックスの原料、触媒用バインダー、電子材料用研磨材等に有用なコロイダルシリカおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非球状のシリカ粒子からなるコロイダルシリカは、数多く提案されている。特許文献１には、電子顕微鏡観察による５〜４０ミリミクロンの範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなる安定なシリカゾルが記載されている。特許文献２には、珪酸液添加工程の前、添加工程中または添加工程後に、アルミニウム塩等の金属化合物を添加する製法によって得られる細長い形状のシリカ粒子から成るシリカゾルが記載されている。特許文献３には、アルコキシシランの加水分解による長径／短径比が１．４〜２．２の繭型のシリカ粒子から成るコロイダルシリカが記載されている。特許文献４には、水ガラス法の活性珪酸水溶液に代替して、アルコキシシランの加水分解液を使用し、アルカリには水酸化テトラアルキルアンモニウムを使用して、非球状のシリカ粒子を含有するコロイダルシリカが得られることが記載されている。
【０００３】
一方、ポリビニルピロリドン：（Ｃ６Ｈ９ＮＯ）ｎは、接着剤用途や繊維加工用途等で多量に使用されている水溶性ポリマーである。用途により分子量１万ないし７０万の製品が市販されている。
半導体の研磨においても、ポリビニルピロリドンは半導体基板の研磨面の特性を向上させる添加剤として紹介されている。ポリビニルピロリドンの記載された特許文献は極めて多く、いくつかを例示すると、特許文献５には銅配線を有する半導体の研磨剤にポリビニルピロリドンを配合する記載がある。特許文献６には、半導体のアルミニウム膜をポリビニルピロリドンを配合したスラリーで研磨する記載がある。特許文献７には、シリコンウェハをポリビニルピロリドンを配合したコロイダルシリカで研磨する記載がある。以下ではポリビニルピロリドンをＰＶＰと記載することがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−３１７１１５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平４−１８７５１２号公報（特許請求の範囲および実施例１と２）
【特許文献３】特開平１１−６０２３２号公報（特許請求の範囲および実施例１と２）
【特許文献４】特開２００１−４８５２０号公報（特許請求の範囲および実施例１〜３）
【特許文献５】特開２００６−３１０５９６号公報（特許請求の範囲および実施形態１〜６）
【特許文献６】特開２００１−１５４６１号公報（特許請求の範囲および発明の実施の形態）
【特許文献７】特開昭６３−２７２４５９号公報（特許請求の範囲および実施例１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載のコロイダルシリカは、その製造において、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩またはこれらの混合物を添加する工程があり、製品にはそれらが不純物として残存しているので用途が限られる。特許文献２に記載のコロイダルシリカはその製造において、水溶性のアルミニウム塩を添加する工程があり、製品にはそれらが不純物として残存しているので用途が限られる。
特許文献３および特許文献４に記載のコロイダルシリカはアルコキシシランをシリカ源とするので高純度で好ましいが、副生するアルコールの除去や価格等の不利な一面がある。
また、特許文献５〜７は、シリカ粒子の形状については何ら検討がなされていない。
【０００６】
従って、本発明の目的は、珪素以外の多価金属化合物を用いることなく製造することができ、非球状の異形シリカ粒子群を含むコロイダルシリカおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、新規なコロイダルシリカを得ることができ、上記の課題も解決することができた。
【０００８】
すなわち、本発明は、ＰＶＰの存在下で活性珪酸を原料として製造されるコロイダルシリカであって、ＰＶＰを含有し、透過型電子顕微鏡観察による長径／短径比が１．２〜１５の範囲にありかつ長径／短径比の平均値が１．５〜１０である非球状の異形シリカ粒子群を含有するコロイダルシリカである。また、このコロイダルシリカのシリカ粒子の透過型電子顕微鏡観察による平均短径は５〜３０ｎｍであり、かつシリカの濃度が１０〜５０重量％であることが好ましい。
【０００９】
このコロイダルシリカの製造方法は、珪酸アルカリ水溶液をカチオン交換樹脂に接触させて活性珪酸水溶液を調製し、次いでこの活性珪酸水溶液にポリビニルピロリドンの濃度が２０〜２００ｐｐｍとなる量でポリビニルピロリドンを添加し、次いでアルカリ剤を添加してアルカリ性とした後、加熱して種粒子を形成させ、続いて加熱下にアルカリ性を維持しつつ、種粒子のコロイド液に活性珪酸水溶液とアルカリ剤とを添加して粒子成長を行う工程を有する。ＰＶＰの重量平均分子量が１００００〜１０００００であることが適切な範囲である。
なお、種粒子の形成と粒子成長の双方をあわせて、以下で「粒子成長」あるいは「成長」と記載することがある。また、活性珪酸水溶液を以下で「活性珪酸」と記載する。
【００１０】
上記コロイダルシリカの製造方法は、常法であるアルカリ金属水酸化物や珪酸アルカリをアルカリ剤に用いた製造方法と概略同一である。すなわち、珪酸ソーダより活性珪酸を製造する工程は常法と同一であるが、種粒子の形成の工程ではＰＶＰの存在下でアルカリ剤を使用する点が異なる。得られたコロイダルシリカを濃縮する工程は常法と同一である。アルカリ剤としては常法で使用するアルカリ金属水酸化物でもよく、あるいは有機アルカリでもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、印刷紙用のインク吸収性フィラー、塗料の展着性改善剤、各種材料表面の親水性コーティング材、高強度バインダー、高純度シリカゲル、高純度セラミックスの原料、触媒用バインダー、電子材料用研磨材等に有用なコロイダルシリカを安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１の種粒子形成工程を経たコロイダルシリカのＴＥＭ写真である。
【図２】実施例１で得られたコロイダルシリカのＴＥＭ写真である。
【図３】実施例２の種粒子形成工程を経たコロイダルシリカのＴＥＭ写真である。
【図４】実施例２で得られたコロイダルシリカのＴＥＭ写真である。
【図５】比較例１で得られたコロイダルシリカのＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をさらに説明する。
本発明のコロイダルシリカは、活性珪酸をアルカリ剤を用いて粒子成長させる際に、ＰＶＰの存在下でアルカリ剤を使用して得られるコロイダルシリカであって、透過型電子顕微鏡観察による長径／短径比が１．２〜１５の範囲にありかつ長径／短径比の平均値が１．５〜１０である非球状の異形シリカ粒子群を含有している。
本発明における長径／短径比は、得られたコロイダルシリカの透過型電子顕微鏡写真にスケールをあてて、ランダムに選択したシリカ粒子１００個について、シリカ粒子の最も長い辺ａと最も短い辺ｂとを測定し、この値（ａ１、ａ２、・・・、ａ１００およびｂ１、ｂ２、・・・、ｂ１００）を用いてそれぞれの粒子の長径／短径比（ａ１／ｂ１、ａ２／ｂ２、・・・、ａ１００／ｂ１００）を算出し、最小値側の５点の値の算術平均値を上限とし、最大値側の５点の値の算術平均値を下限としたものである。また、本発明における長径／短径比の平均値とは、得られたコロイダルシリカの透過型電子顕微鏡写真にスケールをあてて、ランダムに選択した粒子１００個について、シリカ粒子の最も長い辺ａとシリカ粒子の最も短い辺ｂとを測定し、この値（ａ１、ａ２、ａ３からａ１００およびｂ１、ｂ２、ｂ３からｂ１００）を用いてそれぞれの粒子の長径／短径比（ａ１／ｂ１、ａ２／ｂ２、ａ３／ｂ３からａ１００／ｂ１００）を算出し、最大値側および最小値側の５点の値を除いた９０点の算術平均値である。
【００１４】
本発明のコロイダルシリカは、ＰＶＰを含有している。このＰＶＰは、種粒子の形成時に使用したものである。ＰＶＰの水溶液はｐＨが弱酸性ないし中性程度であって、アルカリではないので粒子成長には寄与しない。しかしながら、粒子成長時の粒子形状に影響を及ぼす。ＰＶＰは成長中のシリカ粒子表面に結合もしくは吸着して、結合部位の粒子成長を阻害し、球状成長をできないようにしているようである。
【００１５】
ＰＶＰはシリカ濃度３〜５重量％の活性珪酸に添加するのであるが、その濃度は２０〜２００ｐｐｍが好ましい。活性珪酸はｐＨ８〜１１のアルカリ性で加熱されることにより、重合して所謂「種粒子」を形成するのであるが、ＰＶＰの濃度が２００ｐｐｍ以下であれば細長い異形シリカ粒子となるのであるが、ＰＶＰの濃度が２００ｐｐｍより高いと、活性珪酸の重合が必要以上に阻害されて、種粒子が大きくならずに多数の微細な種粒子が生成される。この微細な種粒子は大半は球状粒子になっていて、細長い異形シリカ粒子は少ない。
ＰＶＰの濃度は２０ｐｐｍ以上であることが好ましい。２０ｐｐｍより低いと効果が明確でなく細長い異形粒子の存在を認められない。したがって、ＰＶＰは２０〜２００ｐｐｍの範囲で存在することが望ましい。より好ましくは２０〜１００ｐｐｍの範囲で存在することが望ましい。種粒子の形成工程で使用したＰＶＰが上記範囲である場合、得られるコロイダルシリカにおけるシリカ／ＰＶＰの重量比は１０００〜１０００００となる。
本発明で使用するＰＶＰとしては、シリカ粒子の形状制御と生産性の点から１００００〜１０００００の重量平均分子量を有するものが好ましい。ＰＶＰの重量平均分子量が１００００より小さいと、シリカ粒子の形状を制御する効果が少ない。ＰＶＰの重量平均分子量が１０００００より大きいと、粘性が上がってその後の限外ろ過が困難となる場合がある。
【００１６】
非球状の異形シリカ粒子群を含有するコロイダルシリカとは、俵のような形状ないし芋虫のような屈曲した棒状の形状を有し、かつその形状が個々に異なるシリカ粒子を含有するコロイダルシリカである。具体的には図１〜図４に示されるような形状のシリカ粒子を含有するコロイダルシリカである。長径／短径比は１．２〜１５の範囲にある。このシリカ粒子は、一部は球状に近い粒子も存在するが、非球状の粒子が大半を占めている。図１〜図４に示したシリカ粒子は一例であって、製造条件によってその形状はさまざまとなるが、真球状でない粒子が大半を占めている。
【００１７】
本発明のコロイダルシリカの製造方法は、水ガラス法の活性珪酸をシリカ源とし、ＰＶＰの存在下で、上記のアルカリ剤を使用することを特徴とする。種粒子の形成工程では、ＰＶＰの存在が必要不可欠である。一方、コロイド粒子の成長工程では、前工程で添加したＰＶＰが液相に残存しているので、常法で使用するアルカリ金属水酸化物もしくは上記の有機アルカリ化合物だけを添加して粒子成長を行うことができる。
【００１８】
まず、原料として用いる珪酸アルカリ水溶液としては、通常、水ガラス（水ガラス１号〜４号等）と呼ばれる珪酸ナトリウム水溶液が好適に用いられる。このものは比較的安価であり、容易に手に入れることができる。また、Ｎａイオンを嫌う半導体用途では珪酸カリウム水溶液を原料として用いることが好ましい。珪酸アルカリ水溶液は、必要に応じて水で希釈して使用する。
【００１９】
本発明で使用するカチオン交換樹脂は、公知のものを適宜選択して使用することができ、特に制限されない。珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂との接触工程は、例えば珪酸アルカリ水溶液をシリカ濃度３〜１０重量％に水希釈し、次いでＨ型強酸性カチオン交換樹脂に接触させて脱アルカリし、必要に応じてＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させて脱アニオンすることによって行うことができる。この工程により、活性珪酸が調製される。前記接触条件の詳細は、従来から既に様々な提案があり、本発明ではそれら公知のいかなる条件も採用することができる。
【００２０】
次いで、種粒子の形成を行う。この種粒子形成工程では、活性珪酸にＰＶＰを添加する以外は常法の操作が行われる。例えば、活性珪酸にＰＶＰの濃度が２０〜２００ｐｐｍとなる量でＰＶＰを添加し、次いでアルカリ剤を添加して、ｐＨを８以上にして６０〜２４０℃の加熱を行い、種粒子を形成させる。ＰＶＰとアルカリ剤の添加順次は、どちらが先でもよい。
【００２１】
粒子成長工程では、ｐＨが８以上の６０〜２４０℃の種粒子コロイド液に、活性珪酸とアルカリ剤をｐＨが８〜１１となるよう添加して、シリカ粒子を成長させる。このようにしてシリカ粒子の平均短径を好ましくは５〜３０ｎｍにする。
【００２２】
種粒子形成工程および粒子成長工程で使用するアルカリ剤としては、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物が最も安易な材料である。アルカリ金属を好まないときには、アミン類や水酸化第四アンモニウム等の含窒素有機アルカリ化合物が使用できる。アミン類としてはトリエタノールアミン等の揮発性の低い３級アミン、ピペラジン等の２級アミン、エチレンジアミン等の脂肪族アミンが使用できる。水酸化第四アンモニウムとしては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム（別名、水酸化コリン）が挙げられる。
【００２３】
上記の含窒素有機アルカリ化合物を使用することで、シリカ当たりのアルカリ金属含有率は５０ｐｐｍ以下とすることができる。セラミック、触媒用バインダー、電子材料用研磨材等の用途ではこの程度のアルカリ金属含有率とすることが好ましい。より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
【００２４】
次に、シリカの濃縮を行うが、限外濾過による濃縮を行う。水分の蒸発濃縮でもよいが、エネルギー的には限外濾過の方が有利である。
【００２５】
限外濾過によりシリカを濃縮するときに使用される限外濾過膜について説明する。限外濾過膜が適用される分離は対象粒子が１ｎｍから数ミクロンであるが、溶解した高分子物質をも対象とするため、ナノメータ域では濾過精度を分画分子量で表現している。本発明では、分画分子量１５０００以下の限外濾過膜を好適に使用することができる。この範囲の膜を使用すると１ｎｍ以上の粒子は分離することが出来る。更に好ましくは分画分子量３０００〜１５０００の限外濾過膜を使用する。３０００未満の膜では濾過抵抗が大きすぎて処理時間が長くなり不経済であり、１５０００を超えると、精製度が低くなる。
【００２６】
膜の材質はポリスルホン、ポリアクリルニトリル、焼結金属、セラミック、カーボン等あり、いずれも使用できる。耐熱性や濾過速度等の点からポリスルホン製の膜が使用しやすい。膜の形状は、スパイラル型、チューブラー型、中空糸型等あり、いずれでも使用できるが、中空糸型がコンパクトで使用しやすい。この工程でシリカの濃度が５〜５０重量％となるように濃縮するのがよい。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。実施例での測定は以下の装置を使用した。
（１）ＴＥＭ観察：（株）日立製作所、透過型電子顕微鏡Ｈ−２７００型を使用した。
（２）ＢＥＴ法比表面積：（株）ユアサアイオニクス、ＮＯＶＡ−４２００ｅ型を使用した。
（３）ＰＶＰ分析：（株）島津製作所、全有機体炭素計ＴＯＣ−ＶＣＰＨおよび固体試料燃焼装置ＳＳＭ−５０００Ａを使用した。全有機体炭素量よりＰＶＰに換算した。具体的には、全炭素量（ＴＣ）と無機体炭素量（ＩＣ）を測定後、全有機体炭素量（ＴＯＣ）は、ＴＯＣ＝ＴＣ−ＩＣにより求めた。ＩＣ成分は大気中より吸収された炭酸であると推定される。
コロイダルシリカ中のＰＶＰの測定では（株）島津製作所、全有機体炭素計ＴＯＣ−ＶＣＰＨおよび固体試料燃焼装置ＳＳＭ−５０００Ａを使用した。ＴＣ測定の標準として炭素量０．０２重量％のグルコース水溶液を用い、ＩＣ測定の標準として炭素量０．０２重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いた。超純水を炭素量０重量％の標準とし、それぞれ先に示した標準を用い、ＴＣは１２５μｌと２５０μｌ、またＩＣは１００μｌで検量線を作成した。サンプルのＴＣ測定ではサンプルを約１００ｍｇ採取し、９００℃燃焼炉で燃焼させた。また、ＩＣ測定ではサンプルを約１００ｍｇ採取し、（１＋１）燐酸を約０．５ｍｌ添加し、２００℃燃焼炉で反応を促進した。
また、コロイダルシリカの液相中のＰＶＰの測定には、コロイダルシリカの少量サンプルを限外濾過して濾液中のＰＶＰを測定した。測定には（株）島津製作所、全有機体炭素計ＴＯＣ−ＶＣＰＨを使用した。ＴＣ測定の標準として炭素量１×１０−３重量％、炭素量５×１０−４重量％のフタル酸水素カリウム水溶液、炭素量０重量％の超純水を、それぞれ３２μｌ用いて検量線を作成した。ＩＣ測定の標準として炭素量１×１０−３重量％、炭素量５×１０−４重量％の、炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合水溶液、炭素量０重量％の超純水を、それぞれ４０μｌ用いて検量線を作成した。サンプルのＴＣ測定ではサンプルを３２μｌ用いて、６８０℃燃焼管で燃焼させた。また、ＩＣ測定ではサンプルを４０μｌ用いて、（１＋１）燐酸と反応させた。
【００２８】
〔実施例１〕
（ａ）活性珪酸水溶液の調製
脱イオン水２８ｋｇに３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ２：２８．８重量％、Ｎａ２Ｏ：９．７重量％、Ｈ２Ｏ：６１．５重量％）５．２ｋｇを加えて均一に混合しシリカ濃度４．５重量％の希釈珪酸ソーダを作製した。この希釈珪酸ソーダを、予め塩酸によって再生したＨ型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライト（登録商標）ＩＲ１２０Ｂ）２０リットルのカラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度３．７重量％でｐＨ２．９の活性珪酸４０ｋｇを得た。
【００２９】
（ｂ）種粒子の形成
予めＰＶＰ(試薬、粉末、重量平均分子量約４００００)を純水に溶解して１０重量％ＰＶＰ水溶液を作製した。次いで、得られた活性珪酸の一部１ｋｇに、攪拌下、ＰＶＰ水溶液をＰＶＰ濃度３０ｐｐｍとなる量を加えた後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８．２とし、１００℃に１時間保ち、放冷した。得られた液は、水の蒸発で９５０ｇとなっており、シリカ濃度は３．９重量％となっていた。また、２５℃でのｐＨが９．０であり、透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭと記載）観察では平均短径が約７ｎｍで、長径／短径比が２〜１０の範囲にありかつ長径／短径比の平均値が５である非球状の異形シリカ粒子群を含有するものであった。ＴＥＭ写真を図１に示した。
このコロイダルシリカは、活性珪酸の使用量およびＰＶＰの使用量から、シリカ／ＰＶＰの重量比は約１２００と算出された。
【００３０】
（ｃ）シリカ粒子の成長
上記で得られたコロイダルシリカに５重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９．５とし、再度加熱して１００℃とし、ビルドアップの方法をとり、７ｋｇの活性珪酸を５時間かけて添加した。活性珪酸の添加中は１００℃を維持し、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を同時添加しｐＨ９〜１０を維持した。添加中の水の蒸発により放冷後には５．８ｋｇのコロイダルシリカを得た。シリカ濃度は５．１重量％となっていた。このコロイダルシリカは、２５℃でのｐＨが９．６であり、ＴＥＭ観察では平均短径が約１５ｎｍで、長径／短径比が１．２〜３の範囲にありかつ長径／短径比の平均値が１．５である非球状の異形シリカ粒子群を含有するものであった。ＴＥＭ写真を図２に示した。また、ＢＥＴ法による比表面積換算の粒子径は１７ｎｍであった。
このコロイダルシリカは、活性珪酸の使用量およびＰＶＰの使用量から、シリカ／ＰＶＰの重量比は約９９００と算出された。
【００３１】
（ｄ）シリカの濃縮
上記で得られたコロイダルシリカの濃縮を行った。分画分子量６，０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザ（登録商標）ＵＦモジュールＳＩＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度３０．１重量％まで濃縮し、コロイダルシリカ約９８０ｇを回収した。このコロイダルシリカは、２５℃でのｐＨが９．５であり、ＴＥＭ観察では平均短径が約１５ｎｍで、長径／短径比が１．２〜３の範囲にありかつ長径／短径比の平均値が１．５である非球状の異形シリカ粒子群を含有するものであった。また、濾液中のＰＶＰ濃度は３ｐｐｍであったので、このコロイダルシリカは、シリカ濃度３０．１重量％およびＰＶＰの分析値から、シリカ／ＰＶＰの重量比は約９７０００と算出された。
【００３２】
〔実施例２〕
実施例１で用いたものと同じ活性珪酸の一部１ｋｇに、攪拌下、１０重量％ＰＶＰ水溶液をＰＶＰ濃度１００ｐｐｍとなる量を加えた後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８．２とし、１００℃に１時間保ち、放冷した。得られた液は、２５℃でのｐＨが９．９であり、ＴＥＭ観察では平均短径が約５ｎｍで、長径／短径比が２〜７の範囲にありかつ長径／短径比の平均値が４である非球状の異形シリカ粒子群を含有するものであった。ＴＥＭ写真を図３に示した。
次いで、得られたコロイダルシリカを再度加熱して１００℃とし、７ｋｇの活性珪酸を７時間かけて添加した。活性珪酸の添加中は１００℃を維持し、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を同時添加しｐＨ９〜１０を維持した。添加中の水の蒸発により放冷後には５．８ｋｇのコロイダルシリカを得た。このコロイダルシリカは、２５℃でのｐＨが９．５であり、ＴＥＭ観察では平均短径が約１０ｎｍで、長径／短径比が１．２〜５の範囲にありかつ長径／短径比の平均値が２である非球状の異形シリカ粒子群を含有するものであった。ＴＥＭ写真を図４に示した。
続いて、得られたコロイダルシリカの濃縮を行った。実施例１で用いたものと同じ中空糸型限外濾過膜を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度２０．１重量％まで濃縮し、コロイダルシリカ約１．４７ｋｇを回収した。このコロイダルシリカは、２５℃でのｐＨが９．１であり、ＴＥＭ観察では平均短径が約１０ｎｍで、長径／短径比が１．２〜５の範囲にありかつ長径／短径比の平均値が２である非球状の異形シリカ粒子群を含有するものであった。また、濾液中のＰＶＰ濃度は１２ｐｐｍであったので、このコロイダルシリカはシリカ濃度２０．１重量％およびＰＶＰの分析値から、シリカ／ＰＶＰの重量比は２０９００であった。
【００３３】
〔比較例１〕
実施例１におけるＰＶＰの添加量を、ＰＶＰ濃度１０００ｐｐｍとなる量に代えた以外は実施例１と同じ条件でコロイダルシリカを作製した。ＴＥＭ写真を図５に示した。種粒子が大きくならずに多数の微細な種粒子が生成されている。この微細な種粒子は大半は球状粒子になっていて、細長い異形粒子は少ない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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