(57)【要約】【課題】従来の方法で得られたポリマーポリオールを用いると、スラブフォーム用途では重合体粒子中のアクリロニトリル比率が高いためにスコーチを起こしやすく、小粒子径を得るために結合ポリオールと呼ばれる分散剤を多量に使用するため、得られるポリウレタンフォームの切断伸度等の機械物性が不十分となる。【解決手段】ポリオール（ＰＬ）中で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を、ラジカル重合開始剤（Ｋ）及び分散剤（Ｄ）の存在下で重合させる工程を含む重合体粒子（ＪＲ）を含有するポリマーポリオールの製造方法であって、重合時の気相酸素濃度が０．０１〜５％であるポリマーポリオールの製造方法。ポリマーポリオール中の重合体粒子（ＪＲ）の含有量が、ポリマーポリオールの重量を基準として、２０〜７５重量％であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（ＰＬ）中で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を、ラジカル重合開始剤（Ｋ）及び分散剤（Ｄ）の存在下で重合させる工程を含む重合体粒子（ＪＲ）を含有するポリマーポリオールの製造方法であって、重合時の気相酸素濃度が０．０１〜５％であるポリマーポリオールの製造方法。
【請求項２】
ポリマーポリオール中の重合体粒子（ＪＲ）の含有量が、ポリマーポリオールの重量を基準として、２０〜７５重量％である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
エチレン性不飽和化合物（Ｅ）中のアクリロニトリル及びスチレンの合計含有量が、（Ｅ）の重量を基準として、５０〜１００重量％である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
レーザー回折／散乱式粒度分布測定で、０．０２０〜２，０００μｍの粒度範囲を８５分割して求められる体積基準の粒度分布において、重合体粒子（ＪＲ）中に含まれる１０μｍ以上の粒子の含有量が０〜１０体積％である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
ポリオール成分とイソシアネート成分とを、触媒、発泡剤及び整泡剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤の存在下で反応させてポリウレタンフォームを製造する方法であって、ポリオール成分が請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法で得られるポリマーポリオールをポリオール成分の重量に基づいて１０〜１００重量％含有する軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法で得られる軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項７】
請求項６に記載の軟質ポリウレタンフォームを含んでなる車両用、家具用、寝具用、アパレル用、電気機器用、電子機器用又は包装用軟質ポリウレタンフォーム成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーポリオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーポリオールは、例えば軟質ポリウレタンフォームの圧縮硬さのアップ、耐久性向上といった物性向上を目的に用いられ、ポリオール中で重合開始剤の存在下、エチレン性不飽和化合物を重合させて得られる。近年、切断伸度等の機械物性の更なるアップを目的に、平均粒子径の小さいポリマーポリオールが望まれている。粒子径を小さくするためには、使用するエチレン性不飽和化合物の一部として使用するアクリロニトリルの比率を高める方法（特許文献１参照）や、あらかじめ予備形成されたサブミクロン粒子を核に粒子を得る方法が知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１７２４６２号公報
【特許文献２】特開平９−３０９９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の方法で得られたポリマーポリオールを用いると、スラブフォーム用途では重合体粒子中のアクリロニトリル比率が高いためにスコーチを起こしやすく、特許文献２の方法では、小粒子径を得るために結合ポリオールと呼ばれる分散剤（例えば、ポリオールをイソシアネートでジョイントした高分子量ポリオールである分散剤）を多量に使用するため、得られるポリウレタンフォームの切断伸度等の機械物性が不十分となる。
本発明は、これらの問題を解決したポリマーポリオールの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明のポリマーポリオールの製造方法は、ポリオール（ＰＬ）中で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を、ラジカル重合開始剤（Ｋ）及び分散剤（Ｄ）の存在下で重合させる工程を含む重合体粒子（ＪＲ）を含有するポリマーポリオールの製造方法であって、重合時の気相酸素濃度が０．０１〜５％であることを要旨とする
また、本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール成分とイソシアネート成分とを、触媒、発泡剤及び整泡剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤の存在下で反応させてポリウレタンフォームを製造する方法であって、ポリオール成分が上記の製造方法で得られるポリマーポリオールをポリオール成分の重量に基づいて１０〜１００重量％含有することを要旨とする。
また、本発明の軟質ポリウレタンフォームは、上記の製造方法で得られることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法により、粒子径が小さくかつ均一なポリマーポリオールが得られる。また、これを使用した本発明の軟質ポリウレタンフォームは切断伸度等の機械物性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明において、ポリオール（ＰＬ）は、ポリマーポリオールの製造に用いられる公知のポリオールが使用できる。例えば、少なくとも２個（軟質ポリウレタンフォームの物性の観点から、好ましくは２〜８個）の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等）にアルキレンオキサイドを付加した構造の化合物（ＰＬ１）及びこれらの混合物が挙げられる。ポリウレタンフォーム（特に軟質ポリウレタンフォーム）の生産性の観点から、これらのうちで好ましいものは、多価アルコールにアルキレンオキサイドが付加された構造の化合物である。
【０００８】
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；及び脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価又はそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどの、アルカンポリオール及びアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類及びその誘導体）が挙げられる。
【０００９】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールスルホン等のビスフェノール；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）等が挙げられる。
【００１０】
アミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン及びアミノエチルエタノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミン及びオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン）、ポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン）が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（例えば、アミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
【００１１】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、及びこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００１２】
上記活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとしては、ポリウレタンフォーム（特に軟質ポリウレタンフォーム）の物性の観点から炭素数２〜８のものが好ましく、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する。）、１，２−、１，３−、１，４−及び２，３−ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記する。）、スチレンオキサイド等及びこれらの２種以上の併用（ブロック及び／又はランダム付加）が挙げられる。ポリウレタンフォーム（特に軟質ポリウレタンフォーム）の物性の観点から、好ましくは、ＰＯ又はＰＯとＥＯとの併用（ＥＯ含量が２５％以下）である。なお、上記及び以下において、％はとくに断りのない限り、重量％を意味する。
【００１３】
上記ポリオ−ル（ＰＬ１）の具体例としては、上記活性水素含有化合物にＰＯを付加したもの及びＰＯと他のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する。）を下記の様式で付加したもの、又はこれらの付加化合物とポリカルボン酸若しくはリン酸とのエステル化物等が挙げられる。
（１）ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの
（２）ＰＯ−ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの
（３）ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの
（４）ＰＯ−ＡＯ−ＰＯの順序でブロック付加したもの
（５）ＰＯ及びＡＯを混合付加したランダム付加物
（６）米国特許第４２２６７５６号明細書記載の順序でランダム又はブロック付加したもの
また、（ＰＬ１）の水酸基当量は、ポリウレタンフォーム（特に軟質ポリウレタンフォーム）の物性の観点から、好ましくは２００〜４，０００、さらに好ましくは４００〜３，０００である。２種以上の（ＰＬ１）を併用して水酸基当量がこの範囲内としたものも好ましい。
【００１４】
ポリオール（ＰＬ）として、前記（ＰＬ１）と共に他のポリオール（ＰＬ２）を併用することもできる。この場合、（ＰＬ１）／（ＰＬ２）の使用比率（重量比）は、ポリウレタンフォーム（特に軟質ポリウレタンフォーム）の物性の観点から好ましくは、１００／０〜８０／２０である。
（ＰＬ２）としては、ポリエステルポリオール、ジエン系ポリオール等の高分子ポリオール並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００１５】
ポリエステルポリオールとしては、前記の多価アルコール及び／又はポリエーテルポリオール〔エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール又はこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価又はそれ以上の多価アルコールとの混合物、並びにこれら多価アルコールのアルキレンオキサイド低モル（１〜１０モル）付加物〕と、前記ポリカルボン酸もしくはその無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）との縮合反応物、又は前記の多価アルコール及び／又はポリエーテルポリオールと、前記カルボン酸無水物及びアルキレンオキサイドとの縮合反応物；それら縮合反応物のアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物；等が挙げられる。
【００１６】
さらには、ポリブタジエンポリオール等のジエン系ポリオール及びその水素添加物；アクリル系ポリオール等の水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物等が挙げられる。
【００１７】
これらのポリオール（ＰＬ２）は、ポリウレタンフォーム（特に軟質ポリウレタンフォーム）の物性の観点から、好ましくは２〜８個、さらに好ましくは３〜８個の水酸基と、ポリウレタンフォーム（特に軟質ポリウレタンフォーム）の物性の観点から、好ましくは５００〜４，０００、さらに好ましくは７００〜３，０００の水酸基当量を有している。
【００１８】
ポリオール（ＰＬ）の数平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による、とくに記さない限り以下の数平均分子量についても同じ〕は、１，５００以上が好ましく、さらに好ましくは１，５００〜１５，０００、特に好ましくは１，８００〜１２，０００、最も好ましくは２，０００〜９，０００である。数平均分子量が１，５００以上であるとポリウレタンフォームの発泡性の面で好ましく、１５，０００以下であると低粘度となりポリマーポリオールの取り扱い性の面で好ましい。また（ＰＬ）の水酸基当量は、ポリウレタンフォーム（特に軟質ポリウレタンフォーム）の物性の観点から、好ましくは５００〜４，０００、さらに好ましくは７００〜３，０００である。
【００１９】
エチレン性不飽和化合物（Ｅ）としては、スチレン（以下Ｓｔと略記）、アクリロニトリル（以下、ＡＣＮと略記）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）等が使用できる。（Ｅ）としては、重合体粒子の硬度及び分散性の観点から、Ｓｔ及び／又はＡＣＮの合計含有量が(Ｅ)の重量を基準として５０〜１００重量％であることが好ましく、さらに好ましくは６０〜１００重量％、次にさらに好ましくは７０〜１００重量％である。
【００２０】
Ｓｔの含有量は、ポリウレタンフォーム（特に軟質ポリウレタンフォーム）の変色及び１０μｍ以上の粒子の含有量の観点から、（Ｅ）の重量を基準として２０〜９０重量％が好ましく、さらに好ましくは２５〜８０重量％、次にさらに好ましくは３０〜７５重量％、最も好ましくは５０〜７０重量％である。
【００２１】
ＡＣＮの含有量は、上記と同様の観点から、（Ｅ）の合計重量を基準に１０〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜７５重量％、次にさらに好ましくは２５〜７０重量％、最も好ましくは３０〜５０重量％である。
【００２２】
その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）としては、炭素数（以下、Ｃと略す）２以上かつ数平均分子量１，０００未満のもので、Ｓｔ及び／又はＡＣＮと共重合可能なものであれば特に制限はなく、下記に示す１官能のもの｛不飽和ニトリル（ｅ１）、芳香環含有モノマー（ｅ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｅ３）、不飽和アルコールのアルキレンオキサイド付加物（ｅ４）及びその他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ５）｝及び多官能モノマー（ｅ６）等が使用できる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
（ｅ１）としてはメタクリロニトリル等が挙げられる。
（ｅ２）としてはα−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン及びクロルスチレン等が挙げられる。
（ｅ３）としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート及びドコシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基がＣ１〜２４）；ヒドロキシポリオキシアルキレン（アルキレン基がＣ２〜８）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステルを意味する。以下における（メタ）アクリル酸及び（メタ）アリル等についても同様の表記法を用いる。
【００２４】
（ｅ４）の不飽和アルコールとしては、末端不飽和アルコールが好ましく用いられる。不飽和アルコールの炭素数は、重合体粒子の分散性の観点から、３〜１２が好ましい。末端不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オール及び１−ヘキセン−３−オールが挙げられる。
【００２５】
（ｅ４）において、不飽和アルコールに付加するＡＯとしては、Ｃ２〜１２のものが挙げられ、例えばＥＯ、ＰＯ、１，２−ＢＯ、１，４−ＢＯ並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加及び／又はブロック付加）が挙げられる。ＡＯとしては、分散安定性及び粘度の観点から、ＰＯ及び／又はＥＯが好ましい。
ＡＯの付加モル数は、分散安定性及び粘度の観点から、１〜９が好ましく、さらに好ましくは１〜６、次にさらに好ましくは１〜３である。
【００２６】
その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ５）としては、Ｃ２〜２４のエチレン性不飽和モノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸等のビニル基含有カルボン酸；エチレン及びプロピレン等の脂肪族炭化水素モノマー；パーフルオロオクチルエチルメタクリレート及びパーフルオロオクチルエチルアクリレート等のフッ素含有ビニルモノマー；ジアミノエチルメタクリレート及びモルホリノエチルメタクリレート等の窒素含有ビニルモノマー；ビニル変性シリコーン；ノルボルネン、シクロペンタジエン及びノルボルナジエン等の環状オレフィン及び環状ジエン；等が挙げられる。
【００２７】
多官能モノマー（ｅ６）としては、Ｃ８〜４０の多官能モノマーが好ましく、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
（ｅ１）〜（ｅ６）のうち、ポリマーポリオールの粘度及びポリウレタンフォーム（特に軟質ポリウレタンフォーム）の物性の観点から、（ｅ３）、（ｅ４）及び（ｅ６）が好ましく、さらに好ましくは（ｅ４）及び（ｅ６）、特に好ましくは末端不飽和アルコールのＰＯ及び／又はＥＯ付加物並びに２官能モノマー、最も好ましくはアリルアルコールのＰＯ付加物及びジビニルベンゼンである。
【００２９】
（Ｅ）の重量を基準とした（ｅ４）の含有量は、ポリウレタンフォームの物性（特に軟質ポリウレタンフォームの硬度）向上の観点から、２重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１重量％以下、次にさらに好ましくは０重量％である。
【００３０】
ラジカル重合開始剤（Ｋ）としては、アゾ化合物及び過酸化物等｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４  Ａ１）に記載のもの｝が使用できる。また、（Ｋ）の１０時間半減期温度は、（Ｅ）の重合率及び重合時間とポリマーポリオールの生産性の観点から、３０〜1
５０℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜１４０℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である。
【００３１】
（Ｋ）の使用量（重量％）は、（Ｅ）の重合度及び得られるポリウレタンフォーム（特に軟質ポリウレタンフォーム）の物性の観点から（Ｅ）の合計重量に基づいて、０．０５〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５、特に好ましくは０．２〜２である。
【００３２】
分散剤（Ｄ）としては、Ｍｎが１，０００以上（好ましくは１，０００〜１０，０００）のもの、例えばポリマーポリオールの製造で使用されている公知の分散剤｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４  Ａ１）に記載のもの｝等を使用することができ、（Ｄ）には、Ｓｔ又はＡＣＮと共重合し得るエチレン性不飽和基を有する反応性分散剤及びＳｔ又はＡＣＮとは共重合しない非反応性分散剤が挙げられる。
なお本発明において、エチレン性不飽和基を含有する反応性分散剤はＭｎ１，０００以上であり、Ｍｎが１，０００未満のエチレン性不飽和化合物（Ｅ）とは区別される。
【００３３】
分散剤（Ｄ）の具体例としては以下のものが挙げられる。
〔１〕ポリオール（ＰＬ）の水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライド等のアルキレンジハライドと反応させて高分子量化した変性ポリオール（特開平０７−１９６７４９号公報に記載のもの）；
〔２〕〔１〕の変性ポリオールに、さらにエチレン性不飽和基含有化合物を反応させてなるエチレン性不飽和基含有変性ポリオール｛特開平０８−３３３５０８号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４  Ａ１）に記載のもの｝；
〔３〕ポリオール（ＰＬ）との溶解度パラメーターの差が１以下の（ＰＬ）親和性セグメント２個以上を側鎖とし、エチレン性不飽和化合物の重合体との溶解度パラメーターの差が２以下の重合体微粒子（ＪＲ）親和性セグメントを主鎖とするグラフト型重合体（特開平０５−０５９１３４号公報に記載のもの）；
〔４〕その少なくとも一部がポリオール（ＰＬ）に可溶性である重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）［測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］が１，０００〜３０，０００のビニル系オリゴマー及びこのオリゴマーと〔１〕の変性ポリオールを反応させてなるエチレン性不飽和基含有変性ポリオールを併用する分散剤（特開平０９−７７９６８号公報に記載のもの）；
〔５〕ポリオール（ＰＬ）と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する単官能活性水素含有化合物がポリイソシアネートを介して結合されてなる含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤（特開２００２−３０８９２０号公報（対応米国特許第６７５６４１４号）に記載のもの）。
これらの中で重合体微粒子（ＪＲ）の粒子径の観点から、〔２〕、〔４〕及び〔５〕が好ましく、特に好ましくは、〔５〕である。
【００３４】
分散剤（Ｄ）の使用量（重量％）は、重合体微粒子（ＪＲ）の粒子径及びポリマーポリオールの粘度の観点から、ポリオール（ＰＬ）の重量に基づいて、２〜２０が好ましく、さらに好ましくは５〜１５である。
【００３５】
重合時において、必要により希釈溶媒（ｃ）を使用してもよい。（ｃ）としては、Ｃ６〜１０の芳香族炭化水素（トルエン及びキシレン等）；Ｃ５〜１５の飽和脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン及びノルマルデカン等）；Ｃ５〜３０の不飽和脂肪族炭化水素（オクテン、ノネン及びデセン等）；及びその他公知の溶剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの）が挙げられる。（ｃ）のうちポリマーポリオールの粘度の観点から、芳香族炭化水素が好ましい。
（ｃ）の使用量（重量％）は、ポリマーポリオールの粘度及びポリウレタンの機械物性の観点から、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計重量に基づいて、０．１〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜４０である。（ｃ）は重合反応終了後にポリマーポリオール中に残存してもよいが、ポリウレタンフォーム（特に軟質ポリウレタンフォーム）の物性の観点から重合反応後に減圧ストリッピング等により除去するのが望ましい。
【００３６】
重合時において、必要により連鎖移動剤（ｇ）を使用してもよい。（ｇ）としてはＣ１〜２０の脂肪族チオール（ｎ−ドデカンチオール及びメルカプトエタノール等）等の連鎖移動剤｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４  Ａ１）に記載のもの｝が挙げられる。
（ｇ）の使用量（重量％）は、ポリマーポリオールの粘度及び得られるポリウレタンフォーム（特に軟質ポリウレタンフォーム）の物性の観点から、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計重量に基づいて、０．０１〜２が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１である。
【００３７】
ポリマーポリオール中の重合体微粒子（ＪＲ）含有量（重量％）は、フォーム硬度及びポリマーポリオール中の（ＪＲ）の凝集防止の観点から、２０〜７５が好ましく、さらに好ましくは３０〜５０、次にさらに好ましくは３５〜４５である。（ＪＲ）含有量は、下記の方法で測定される。
【００３８】
＜重合体粒子（ＪＲ）の含有量＞
ＳＵＳ製遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、ポリマーポリオール約５ｇを精秤し、ポリマーポリオール重量（Ｗ１）とする。メタノール１５ｇを加えて希釈する。冷却遠心分離機［型番：ＧＲＸ−２２０、トミー精工（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール１５ｇを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａで６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ２）とする。次式で算出した値を、重合体粒子含有量（重量％）とする。
重合体粒子含有量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
【００３９】
本発明により得られるポリマーポリオールの粘度（ｍＰａ・ｓ）は、成形性の観点から、１，２５０〜１２，０００が好ましく、さらに好ましくは１，５００〜８，０００、最も好ましくは２，５００〜６，５００である。
なお、ポリマーポリオールの粘度は、ブルックフィールド型粘度計を用いて、２５℃でＪＩＳ  Ｋ１５５７−５：２００７記載の方法により測定される。
【００４０】
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７５０；堀場製作所製、以下同じ）による、０．０２０〜２０００μｍの範囲を８５分割した際の体積基準による粒度分布において、重合体粒子中に含まれる１０μｍ以上の粒子の含有量は、それから得られるポリウレタンフォーム（特に軟質ポリウレタンフォーム）の切断伸度の観点から、好ましくは１０体積％以下、さらに好ましくは５体積％以下、次にさらに好ましくは１体積％以下、最も好ましくは０体積％である。  なお、重合体粒子は、ポリウレタンフォーム（特に軟質ポリウレタンフォーム）の物性の観点から、実質的に０．０２０〜２０００μｍの範囲内の粒子径を有するものであることが好ましい。ここで実質的とは、９９体積％以上、好ましくは１００体積％がこの範囲の粒子径を有することを意味する。
【００４１】
また、本発明により得られるポリマーポリオール中の重合体粒子(ＪＲ)の、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は、ポリマーポリオールの粘度及びポリウレタンフォーム（特に軟質ポリウレタンフォーム）のフォーム硬度の観点から、０．１〜１．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜０．８５μｍ、次にさらに好ましくは０．２５〜０．８μｍ、特に好ましくは０．３０〜０．７μｍである。０．１μｍ以上では、（ＪＲ）のフィラーとしての機能が発現しフォーム硬度が向上し、１．０μｍ以下では（ＪＲ）の体積当たりの表面積が大きくなるためウレタン樹脂との相互作用が大きくなりポリウレタンフォーム（特に軟質ポリウレタンフォーム）のフォーム硬度が向上する。
【００４２】
重合体微粒子（ＪＲ）の形状は特に限定なく、球状、回転楕円体状及び平板状等いずれの形状でもよいが、ポリウレタンフォーム（特に軟質ポリウレタンフォーム）のフォーム硬度の観点から、球状が好ましい。
【００４３】
ポリマーポリオールを得る製造方法として、バッチ式重合法及び連続式重合法が好ましく、さらに好ましくはバッチ式重合法である。
バッチ式重合法及び連続式重合法は、ポリマーポリオールを製造するための公知｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開平８−３３３５０８号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４  Ａ１）に記載のもの｝の方法が使用できる。
【００４４】
本発明において、重合時の気相酸素濃度（体積％）は、０．０１〜５であり、重合体粒子中に含まれる１０μｍ以上の粒子の含有抑制及び安全性の観点から、好ましくは０．０２〜５、さらに好ましくは０．０５〜５、特に好ましくは０．１〜５である。５体積％を越えるとエチレン性不飽和化合物と可燃性混合気体を形成し、引火の恐れが発生する。尚、気相酸素濃度は「微量酸素分析計  Ｓｙｓｔｅｃｈ  ９００  Ｓｅｒｉｅｓ」（永野電機産業（株）製）を使用し測定できる。
【００４５】
本発明において、重合時間のうち、上記の気相酸素濃度範囲となっている時間の比率は、重合体粒子中に含まれる１０μｍ以上の粒子の含有抑制の観点から、３０〜１００％が好ましく、さらに好ましくは５０〜１００％、次にさらに好ましくは８０〜１００％、最も好ましくは１００％である。
本発明において、重合体粒子中に含まれる１０μｍ以上の粒子の含有抑制の観点から、（Ｅ）の重合率が５０％を越えるまで、上記気相酸素濃度範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは７０％、次にさらに好ましくは８０％、最も好ましくは９０％を越えるまでである。
【００４６】
一般に、重合率が高くなると重合速度が遅くなるため、重合体粒子の生成速度が低下し、重合体粒子同士の合着が起こりやすい。本発明においては、気相酸素濃度を上記の範囲とすることで、重合率による重合反応速度の差を小さくでき、その結果、重合体粒子同士の合着を抑制でき、重合体の粒子径を小さく（１０μｍ以上の粒子を含有抑制する）ことができると推測される。
【００４７】
重合温度は、生産性及びポリオールの分解防止の観点から、１００〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１１０〜１８０℃、特に好ましくは１２０〜１６０℃である。
【００４８】
重合により得られたポリマーポリオールを必要により、脱モノマー・脱溶剤処理を行ってもよい。脱モノマー・脱溶剤処理としては、公知（特開２００４−００２８００号公報等）の方法が適用でき、ポリウレタンの白色度の観点から、減圧下で残存エチレン性不飽和化合物及び／又は希釈溶媒（ｃ）を除去する方法、又は水を連続的に添加しながら減圧下で蒸留する方法（特公昭６２−３６０５２号公報等）が好ましい。
【００４９】
本発明の製造方法により得られるポリマーポリオール（Ａ）は、軟質ポリウレタンフォームを製造する場合に使用するポリオール成分の少なくとも一部として用いられる。すなわちポリマーポリオール（Ａ）をポリオール成分の少なくとも一部として用いて、ポリイソシアネート成分とを、触媒、発泡剤及び整泡剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを得るのに用いられる。ポリオール成分中には、（Ａ）以外に、必要により前記ポリオール（ＰＬ）等の他のポリオールを含有してもよい。
【００５０】
ポリオール成分中の（Ａ）の使用量（重量％）は、１０〜１００であり、得られる軟質ポリウレタンフォームの物性及びポリオール成分の粘度の観点から好ましくは１５〜９０、さらに好ましくは２０〜８０、特に好ましくは２５〜７０である。
【００５１】
ポリイソシアネート成分としては、ポリウレタンフォームに使用される有機ポリイオシアネートはすべて使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５２】
芳香族ポリイソシアネートとしては、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）が６〜１６の芳香族ジイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート並びにトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
【００５３】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、Ｃ６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５４】
脂環式ポリイソシアネートとしては、Ｃ６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５５】
芳香脂肪族イソシアネートとしては、Ｃ８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００５６】
これらの中で、反応性及び軟質ポリウレタンフォームの物性の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物、特に好ましくは、ＴＤＩ、ＭＤＩ及び粗製ＭＤＩである。
【００５７】
触媒としては、ウレタン化反応を促進するすべての触媒を使用でき、３級アミン｛トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリン、ジエチルエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等｝、及び／又はカルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等）が挙げられる。触媒の使用量は、軟質ポリウレタンフォームの物性の観点から、軟質ポリウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．０重量部である。
【００５８】
発泡剤としては、水、液化炭酸ガス及び沸点が−５〜７０℃の低沸点化合物が含まれる。
【００５９】
低沸点化合物には、水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素等が含まれる。  水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素の具体例としては、塩化メチレン、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）（ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ及びＨＣＦＣ−１４２ｂ等）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）（ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等）、ブタン、ペンタン及びシクロペンタン等が挙げられる。
【００６０】
これらのうち、成形性の観点から、水、液化炭酸ガス、塩化メチレン、シクロペンタン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ及びこれらの２種以上の混合物を発泡剤として使用するのが好ましい。
【００６１】
発泡剤のうち、水の使用量は、フォーム形成時のフォーム密度、スコーチ発生の抑制の観点から、軟質ポリウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分１００重量部に対して、１．０〜８．０重量部が好ましく、さらに好ましくは１．５〜７．０重量部である。低沸点化合物の使用量は、成形不良の観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５〜２５重量部である。液化炭酸ガスは、３０部以下が好ましく、さらに好ましくは１〜２５部である。
なお、上記及び以下において、部は重量部を意味する。
【００６２】
整泡剤としては、ポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２５３」、「ＰＲＸ−６０７」等］及びポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「Ｌ−５４０」、「ＳＺ−１１４２」、「Ｌ−３６０１」、「ＳＲＸ−２９４Ａ」、「ＳＨ−１９３」、「ＳＺ−１７２０」、「ＳＺ−１６７５ｔ」、「ＳＦ−２９３６Ｆ」及びデグサジャパン（株）製「Ｂ−４９００」等］が挙げられる。整泡剤の使用量は、軟質ポリウレタンフォームの物性、物性の経時変化及びフォームの変色の観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜３．０重量部である。
【００６３】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法においては、必要により、さらに以下に述べるその他の助剤を用い、その存在下で反応させてもよい。
その他の助剤としては、着色剤（染料及び顔料）、可塑剤（フタル酸エステル及びアジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）等の公知の補助成分が挙げられる。
【００６４】
これら助剤の添加量としては、ポリオール成分１００重量部に対して、着色剤は、１重量部以下が好ましい。可塑剤は、１０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５重量部以下である。有機充填剤は、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは３０重量部以下である。難燃剤は、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２〜２０重量部である。老化防止剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。抗酸化剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。助剤の合計使用量は、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３０重量部である。
【００６５】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造は、イソシアネート指数（インデックス）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、成形性の観点、軟質ポリウレタンフォームの物性の観点から、７０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは８０〜１３０、特に好ましくは９０〜１２０である。
【００６６】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法の具体例の一例を示せば、下記の通りである。まず、軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分、発泡剤、触媒、整泡剤並びに必要によりその他の添加剤を所定量混合する。次いで軟質ポリウレタンフォーム発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネート成分とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を連続発泡して軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。また、密閉型又は開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型して軟質ポリウレタンフォームを得ることもできる。
【００６７】
本発明の方法で得られた軟質ポリウレタンフォームは、車両用、家具用、寝具用、アパレル用、電気機器用、電子機器用又は包装用として好適に使用される。
【実施例】
【００６８】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において、％、部及び比は、特に断りのない限り、それぞれ、重量％、重量部及び重量比を示す。
【００６９】
実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次の通りである。
（１）ポリオール
ポリオール（ＰＬ１−１）：グリセリンにプロピレンオキサイド（ＰＯ）を付加した後、エチレンオキサイド（ＥＯ）を付加して得られた、水酸基価＝３４、末端ＥＯ含量＝１４％のポリオール。
ポリオール（ＰＬ１−２）：ペンタエリスリトールにＰＯを付加した後、ＥＯを付加して得られた、水酸基価＝３２、末端ＥＯ含量＝１２％のポリオール。
ポリオール（ＰＬ１−３）：グリセリンにＰＯ−ＥＯをランダム付加して得られた、水酸基価＝５６、ＥＯ含量＝５％のポリオール。
【００７０】
（２）分散剤
分散剤（Ｄ−１）：ポリオール（ＰＬ１−２）１モルと２−ヒドロキシメタクリレート０．２モルをＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）０．４モルでジョイントして得られた、水酸基価２６の分散剤
分散剤（Ｄ−２）：ポリオール（ＰＬ１−３）１モルを、ジクロロメタン２モルでジョイントしたのち、グリシジルメタクリレートを０．３５モル付加して得られた、水酸基価４５の分散剤
（３）ラジカル重合開始剤
ラジカル重合開始剤（Ｋ−１）：１，１’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）〔商品名「Ｖ−５９」、和光純薬工業（株）製〕
（４）触媒
触媒Ａ：東ソー（株）製「ＴＥＤＡ−Ｌ３３」（トリエチレンジアミン／ジプロピレングリコール＝３３／６７（重量比）溶液）
触媒Ｂ：東ソー（株）社製「ＴＯＹＯＣＡＴ  ＥＴ」（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液）
触媒Ｃ：日東化成（株）社製「ネオスタン  Ｕ−２８」（スタナスオクトエート）
（５）整泡剤
整泡剤Ａ：ＥＶＯＮＩＫ社製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ８７３７」
整泡剤Ｂ：東レ・ダウコーニング（株）社製「ＳＲＸ−２８０Ａ」
（６）イソシアネート
イソシアネートＡ：日本ポリウレタン工業（株）社製「ＣＥ−７２９」（ＴＤＩ−８０（２，４−及び２，６−ＴＤＩ、２，４−体の比率が８０％）／粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９）＝８０／２０（重量比））
イソシアネートＢ：日本ポリウレタン工業（株）社製「コロネート  Ｔ−８０」（トリレンジイソシアネート）
【００７１】
実施例における測定、評価方法は次のとおりである。
＜１０μｍ以上の粒子の含有量および体積平均粒子径＞
得られたポリマーポリオールを、レーザー光の透過率が７０〜９０％となるように、それに用いたポリオールで希釈し、下記の粒度分布測定装置にて１０μｍ以上の粒子の含有量（体積％）および体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
装置      ：堀場製作所製  ＬＡ−７５０
測定原理  ：Ｍｉｅ散乱理論
測定範囲  ：０．０２０μｍ〜２０００μｍ
溶液注入量：Ｈｅ−Ｎｅレーザー
測定時間  ：２０秒
【００７２】
＜重合体粒子含有量＞
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、ポリマーポリオール約５ｇを精秤し、ポリマーポリオール重量（Ｗ１）とした。メタノール５０ｇを加えて希釈した。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離した。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去した。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返した。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ２）とした。次式で算出した値を、重合体粒子含有量（重量％）とした。
重合体粒子含有量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
【００７３】
実施例１    ［ポリマーポリオール（Ａ−１）の製造］
温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入口および流出口を備えた４口フラスコに、ポリオール（ＰＬ１−１）３００部、分散剤（Ｄ−１）３０．０部及びキシレン６０部を投入し、酸素濃度３体積％である空気−窒素混合気体を１Ｌ／分の速度で１時間通気後、気相酸素濃度を測定したところ、３体積％であった。さらに、酸素濃度３体積％である空気−窒素混合気体を０．１Ｌ／分の速度で通気しながら１３０℃に昇温した。ついで、ポリオール（ＰＬ１−１）１２８部、ＡＣＮ２４５部、Ｓｔ１０５部、分散剤（Ｄ−１）１２．８部、キシレン１０部及びラジカル重合開始剤（Ｋ−１）３．０部の混合液（Ｚ−１）を滴下ポンプを用いて２５部／分の速度で連続的に滴下し、滴下終了後さらに１３０℃で３０分重合させた。その後、空気−窒素混合気体の通気を止め、未反応モノマーとキシレンを１３０℃減圧下で留去し、ポリマーポリオール（Ａ−１）を得た。
【００７４】
実施例２    ［ポリマーポリオール（Ａ−２）の製造］
空気−窒素混合気体の酸素濃度を０．０１体積％にし、１３０℃に昇温する前の気相酸素濃度は０．０１体積％であった以外は、上記実施例１と同様の方法でポリマーポリオール（Ａ−２）を得た。
【００７５】
実施例３    ［ポリマーポリオール（Ａ−３）の製造］
空気−窒素混合気体の酸素濃度を５体積％にし、１３０℃に昇温する前の気相酸素濃度は５体積％であった以外は、上記実施例１と同様の方法でポリマーポリオール（Ａ−３）を得た。
【００７６】
実施例４    ［ポリマーポリオール（Ａ−４）の製造］
ＡＣＮ１０５部、Ｓｔ２４５部とした以外は、実施例１と同様の方法でポリマーポリオール（Ａ−４）を得た。
【００７７】
実施例５    ［ポリマーポリオール（Ａ−５）の製造］
ＡＣＮ２４５部、Ｓｔ１００部、ジビニルベンゼン５部とした以外は、実施例１と同様の方法でポリマーポリオール（Ａ−５）を得た。
【００７８】
実施例６    ［ポリマーポリオール（Ａ−６）の製造］
ＡＣＮ２３０部、Ｓｔ１００部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物１０部、メチルアクリレート２０部とした以外は、実施例１と同様の方法でポリマーポリオール（Ａ−６）を得た。
【００７９】
実施例７    ［ポリマーポリオール（Ａ−７）の製造］
ポリオール（ＰＬ１−１）の代わりにポリオール（ＰＬ１−３）、分散剤（Ｄ−１）の代わりに分散剤（Ｄ−２）とした以外は、実施例４と同様の方法でポリマーポリオール（Ａ−７）を得た。
【００８０】
実施例８    ［ポリマーポリオール（Ａ−８）の製造］
ＡＣＮ４４８部、Ｓｔ１９２部とした以外は、実施例１と同様の方法でポリマーポリオール（Ａ−８）を得た。
【００８１】
実施例９    ［ポリマーポリオール（Ａ−９）の製造］
ＡＣＮ１００部、Ｓｔ４３部とした以外は、実施例１と同様の方法でポリマーポリオール（Ａ−９）を得た。
【００８２】
比較例１    ［ポリマーポリオール（Ａ−１０）の製造］
空気−窒素混合気体の酸素濃度を０．００５体積％にし、１３０℃に昇温する前の気相酸素濃度は０．００５体積％であった以外は、上記実施例１と同様の方法でポリマーポリオール（Ａ−１０）を得た。
【００８３】
比較例２    ［ポリマーポリオール（Ａ−１１）の製造］
空気−窒素混合気体の酸素濃度を０．００５体積％にし、１３０℃に昇温する前の気相酸素濃度は０．００５体積％であった以外は、上記実施例７と同様の方法でポリマーポリオール（Ａ−１１）を得た。
【００８４】
ポリマーポリオール（Ａ−１〜Ａ−１１）の体積平均粒子径、１０μｍ以上の粒子の含有量及び重合体粒子含有量を測定し、表１に示す。
【００８５】
【表１】
2013227492.tif 000002
【００８６】
表１において、実施例１〜９のポリマーポリオールは、比較例１及び２よりも、１０μｍ以上の粒子の含有量が少ない。
【００８７】
実施例１０〜１７、比較例３
表２に示した発泡処方に従って、下記の発泡条件により軟質ポリウレタンフォームを金型内で発泡してフォームを形成後、金型から取り出し一昼夜放置後の軟質ポリウレタンフォーム諸物性を測定した。物性の測定値も表２にそれぞれ記載した。
【００８８】
（発泡条件）
金型ＳＩＺＥ：４０ｃｍ×４０ｃｍ×１０ｃｍ（高さ）
金型温度：６５℃
金型材質：アルミ
ミキシング方法：高圧ウレタン発泡機（ポリマーエンジニアリング社製）を用いて表２に記載のポリオールプレミックスとイソシアネートとを１５ＭＰａで混合
【００８９】
【表２】
2013227492.tif 000003
【００９０】
・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
密度：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ３
硬さ（２５％ＩＬＤ）：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ2
引張強度：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ２
引裂強度：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ
切断伸度：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位は％
圧縮残留歪率：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位は％
湿熱圧縮残留歪率：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位は％
【００９１】
表２において、実施例１０〜１７の軟質ポリウレタンフォームは、比較例３の軟質ポリウレタンフォームよりも、フォーム物性、特に切断伸度が向上している。
【００９２】
実施例１８及び１９、比較例４
表３に示した発泡処方に従って、下記の発泡条件によりポリウレタンスラブフォームを発泡し、一昼夜放置後ポリウレタンスラブフォームの諸物性を測定した。物性の測定値も表３にそれぞれ記載した。
【００９３】
（発泡条件）
ＢＯＸ  ＳＩＺＥ：３０ｃｍ×３０ｃｍ×３０ｃｍ天空き箱
材質：木材
ミキシング方法：ハンドミキシング
【００９４】
【表３】
2013227492.tif 000004
【００９５】
・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
密度    ：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
硬さ（２５％ＩＬＤ）：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ2
引張強度：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ2
引裂強度：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ
切断伸度：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位は％
圧縮残留歪率  ：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位は％
【００９６】
表３において、実施例１８及び１９のポリウレタンスラブフォームは、比較例４のポリウレタンスラブフォームよりも、フォーム物性、特に切断伸度が向上している。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の製造方法によれば、１０μｍ以上の粒子の含有量が少ないポリマーポリオールを製造でき、使用して得られるポリウレタンフォームは物性（特に切断伸度）に優れる。本発明の軟質ウレタンフォームを使用して得られる成形体は、各種の幅広い用途に使用されるが、特に車両用、家具用、寝具用、アパレル用、電気機器用、電子機器用、放送用等に好適に用いられる。