(57)【要約】【課題】多孔質基体の表面に耐熱絶縁層を積層した耐熱絶縁層付セパレータを使用した電気デバイスにおいて、セルのエネルギー密度の低下を抑制しつつ、寿命特性を向上させうる手段を提供する。【解決手段】正極、セパレータに非水電解質が保持されてなる電解質層、および負極がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を有する電気デバイスであって、前記セパレータは、多孔質基体層と前記多孔質基体層の片面または両面に形成された無機粒子およびバインダーを含む耐熱絶縁層とを有し、かつ、下記式（１）を満たす、電気デバイスである。2013084416.tif 000014  上記式中、ｘは正極、負極、およびセパレータの総空孔体積Ｖに対する非水電解質量Ｌの比率（Ｌ／Ｖ）であって、ｘ≧１であり；ｙは正極、負極、およびセパレータの総空孔体積Ｖに対するセパレータの空孔体積Ｖｓの比率（Ｖｓ／Ｖ）であって、ｙ＞０である。【選択図】図３
2013084416.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、セパレータに非水電解質が保持されてなる電解質層、および負極がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を有する電気デバイスであって、
前記セパレータは、多孔質基体層と前記多孔質基体層の片面または両面に形成された無機粒子およびバインダーを含む耐熱絶縁層とを有し、かつ、
下記式（１）を満たす、電気デバイス。
【数１】
2013084416.tif 000011
上記式中、ｘは正極、負極、およびセパレータの総空孔体積Ｖに対する非水電解質量Ｌの比率（Ｌ／Ｖ）であって、ｘ≧１であり；ｙは正極、負極、およびセパレータの総空孔体積Ｖに対するセパレータの空孔体積Ｖｓの比率（Ｖｓ／Ｖ）であって、ｙ＞０である。
【請求項２】
ｘ≦２である、請求項１に記載の電気デバイス。
【請求項３】
さらに下記式（２）を満たす、請求項１または２に記載の電気デバイス。
【数２】
2013084416.tif 000012
上記式中、ｘおよびｙは、上記と同様の定義である。
【請求項４】
さらに下記式（３）を満たす、請求項３に記載の電気デバイス。
【数３】
2013084416.tif 000013
上記式中、ｘおよびｙは、上記と同様の定義である。
【請求項５】
前記無機粒子が、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、およびチタンの酸化物、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの混合物または複合体からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気デバイス。
【請求項６】
前記多孔質基体層を構成する材料が、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン−プロピレン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタなどの電気デバイスに関する。より詳しくは、本発明は、電気デバイスの耐久性を向上させるための改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの電気デバイスの開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用二次電池と比較して極めて高い出力特性、及び高いエネルギーを有することが求められている。従って、全ての電池の中で比較的高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
【０００４】
また、リチウムイオン二次電池はそのエネルギー密度の高さや繰り返し充放電に対する耐久性の高さから電動車両に好適であると考えられ、一層の高容量化が図られるとともに、安全性の確保がますます重要となっている。
【０００５】
リチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、セパレータに非水電解液または非水電解質ゲルを保持した電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有する。そして、リチウムイオンが電極活物質中に吸蔵・放出されることにより電池の充放電反応が起こる。
【０００６】
セパレータには、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能および隔壁としての機能を併せ持つことが求められる。このようなセパレータとしては、通常、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのような電気絶縁性の熱可塑性樹脂から構成される微多孔膜が多く用いられている。
【０００７】
しかし、このような熱可塑性樹脂からなるセパレータは、その材質の柔軟性から機械的強度に問題があることが知られている。特に、高温条件下においては、セパレータが熱収縮し、セパレータを介して対向している正極と負極とが接触するなどして内部短絡が生じうる。よって、電池作製時の熱処理や、充放電反応時の反応熱などによる熱収縮を抑制するべく、樹脂の微多孔膜の表面に、無機粒子のフィラーを含む耐熱性多孔質層を積層させた耐熱絶縁層付セパレータが開発されている（例えば、特許文献１）。
【０００８】
一方、電池の安全性を向上させるべく、セパレータに保持される非水電解液についても改良が行われている。例えば、特許文献２には、熱可塑性樹脂から構成されるセパレータを使用した非水電解質二次電池において、正極、負極、およびセパレータの総空孔容積に対する非水電解液の注入量を制御することにより電池の安全性を向上させる方法が開示されている。当該文献によると、電池内に注入する電解液の量を規定することにより、異常発生時に生成する非水電解液の分解ガスによる電池内圧の上昇を抑制でき、その結果、優れたサイクル寿命性能および安全性を兼ね備えた電池を提供できる、としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００７／０６６７６８号パンフレット
【特許文献２】特開２００１−１９６０９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１に記載されるような耐熱絶縁層付セパレータは、耐熱性多孔質層を構成する無機粒子の表面に電解質が吸着しやすく、熱可塑性樹脂セパレータに比べて、電解質を吸収しやすい。このため、特許文献１のような耐熱絶縁層付セパレータに、特許文献２に記載されるような電解質量の制御技術を適用した場合には、充放電に伴ってセル全体に対する電解質が不足し、寿命特性が低下するという問題がある。
【００１１】
かかる問題に対処すべく、耐熱絶縁層付セパレータ内の電解質量を増加させた場合には、寿命特性は向上するものの、セル重量の増加と充放電効率の低下が生じ、セルのエネルギー密度が低下する。
【００１２】
そこで本発明は、多孔質基体層の表面に耐熱絶縁層を積層した耐熱絶縁層付セパレータを使用した電気デバイスにおいて、セルのエネルギー密度の低下を抑制しつつ、寿命特性を向上させうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究を積み重ねた。その結果、セルの総空孔体積に対する非水電解質量の比率（ｘ）とセルの総空孔体積に対するセパレータの空孔体積の比率（ｙ）とを特定の関係に制御することによって、上記課題が解決されることを見出した。
【００１４】
すなわち本発明は、正極、セパレータに非水電解質が保持されてなる電解質層、および負極がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を有する電気デバイスに関する。そして、前記セパレータは、多孔質基体層と前記多孔質基体層の片面または両面に形成された無機粒子およびバインダーを含む耐熱絶縁層とを有し、かつ、下記式（１）を満たす。
【００１５】
【数１】
2013084416.tif 000003
【００１６】
上記式中、ｘは正極、負極、およびセパレータの総空孔体積Ｖに対する非水電解質量Ｌの比率（Ｌ／Ｖ）であって、ｘ≧１であり；ｙは正極、負極、およびセパレータの総空孔体積Ｖに対するセパレータの空孔体積Ｖｓの比率（Ｖｓ／Ｖ）であって、ｙ＞０である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐熱絶縁層付セパレータを使用した際に必要となる該セパレータ内の電解質量の増大量を低減しつつ、充放電に伴うセルの電解質不足を防止できる。これにより、セルのエネルギー密度の低下を抑制しつつ、寿命特性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の代表的な一実施形態である扁平型（積層型）の非双極型リチウムイオン二次電池（積層型電池）の基本構成を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施形態に使用される耐熱絶縁層付セパレータを模式的に表した断面概略図である。
【図３】実施例および比較例で得られた各評価用セルのパラメータｘおよびｙと容量維持比（寿命特性）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照しながら、本実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００２０】
本発明の一形態に係る電気デバイスは、リチウムイオン二次電池である。すなわち、本発明の一実施形態によれば、正極、セパレータに非水電解質が保持されてなる電解質層、および負極がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を有するリチウムイオン二次電池であって、前記セパレータは、多孔質基体層と前記多孔質基体層の片面または両面に形成された無機粒子およびバインダーを含む耐熱絶縁層とを有し、かつ、下記式（１）を満たす、リチウムイオン二次電池が提供される。
【００２１】
【数２】
2013084416.tif 000004
【００２２】
上記式中、ｘは正極、負極、およびセパレータの総空孔体積Ｖに対する非水電解質量Ｌの比率（Ｌ／Ｖ）であって、ｘ≧１であり；ｙは正極、負極、およびセパレータの総空孔体積Ｖに対するセパレータの空孔体積Ｖｓの比率（Ｖｓ／Ｖ）であって、ｙ＞０である。
【００２３】
リチウムイオン二次電池の構造および形態は特に制限されず、従来公知の多様な構造に適用されうる。好ましくは積層型（扁平型）の電池である。以下の説明では、代表的な実施形態として本発明の電池が積層型（扁平型）のリチウムイオン二次電池である場合を例に挙げて説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみに制限されない。
【００２４】
図１は、本発明の一実施形態である扁平型（積層型）の非双極型リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を示す概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。
【００２５】
ここで、発電要素２１は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された負極と、セパレータ１７と、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された正極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの負極活物質層１３とこれに隣接する正極活物質層１５とが、セパレータ１７を介して対向するようにして、負極、セパレータおよび正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する負極、セパレータおよび正極は、１つの単電池層（単セル）１９を構成する。したがって、本実施形態の積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。
【００２６】
なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層負極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面または両面に正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００２７】
負極集電体１１および正極集電体１２は、各電極（負極および正極）と導通される負極集電板２５および正極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出される構造を有している。負極集電板２５および正極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて負極リードおよび正極リード（図示せず）を介して、各電極の負極集電体１１および正極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【００２８】
積層型電池１において、セパレータ１７の少なくとも１つは、多孔質基体層と前記多孔質基体層の片面または両面に形成された無機粒子およびバインダーを含む耐熱絶縁層とを有してなるセパレータ（以下、「耐熱絶縁層付セパレータ」とも称する）である。すなわち、積層型電池１は、正極と前記負極との間に介在する耐熱絶縁層付セパレータを備える。これにより、積層型電池１は、シャットダウン機能を確保しつつも、熱収縮を抑制する、安全性の高いリチウムイオン二次電池でありうる。なお、耐熱絶縁層付セパレータ以外のせパレータは、従来のセパレータ、例えば、熱可塑性樹脂からなる微多孔膜でありうる。好ましくは、図１に示すセパレータ１７の全てが耐熱絶縁層付セパレータで構成される。
【００２９】
積層型電池１は、通常、発電要素２１を外装体であるラミネートシート２９の内部に配置した後、非水電解質をラミネートシート２９の内部に注入し、発電要素２１内部に存在する空孔に電解質を含浸させ、真空下で端部をシールすることにより製造される。したがって、非水電解質は、発電要素２１（正極、負極、およびセパレータ）内部に存在する空孔やラミネートシート２９内の発電要素２１の外部空間２０に存在し、充放電時に正負極間を移動するリチウムイオンのキャリアーとしての機能を果たすこととなる。
【００３０】
本発明では、発電要素２１（正極、負極、およびセパレータ）内部に存在する空孔体積（セルの総空孔体積）に対する非水電解質量の比率（ｘ）とセルの総空孔体積に対するセパレータの空孔体積の比率（ｙ）とが特定の関係にあることを特徴とする。
【００３１】
従来、耐熱絶縁層付セパレータを使用した電池では、充放電に伴ってセル全体に対する電解質が不足し、寿命特性が低下するという問題があった。また、単に電解質量を増加させた場合には、寿命特性は向上するものの、セル重量の増加と充放電効率の低下が生じ、セルのエネルギー密度が低下する。このように、寿命特性と高エネルギー密度とを両立することは困難であった。
【００３２】
これに対して、本発明者らは、ｘとｙとが特定の関係にある場合には、耐熱絶縁層付セパレータを使用した場合であっても、電解質不足が防止されるとともに、セルのエネルギー密度の低下を抑制でき、優れた電池性能と耐久性とを兼ね備えた電池が得られることを見出した。
【００３３】
具体的には、積層型電池１０は下記式（１）を満たす。
【００３４】
【数３】
2013084416.tif 000005
【００３５】
耐久性の一層の向上を図る上でより好ましくは、積層型電池１０は下記式（２）を満たす。
【００３６】
【数４】
2013084416.tif 000006
【００３７】
特に好ましくは、積層型電池１０は下記式（３）を満たす。下記式（３）を満たす積層型電池１は特に優れた耐久性を有する。
【００３８】
【数５】
2013084416.tif 000007
【００３９】
上記式（１）〜（３）中、ｘは正極、負極、およびセパレータの総空孔体積Ｖに対する非水電解質量Ｌの比率（Ｌ／Ｖ）であり；ｙは正極、負極、およびセパレータの総空孔体積Ｖに対するセパレータの空孔体積Ｖｓの比率（Ｖｓ／Ｖ）である。
【００４０】
パラメータｘは、セルの総空孔体積Ｖに対する非水電解質量Ｌの比率（Ｌ／Ｖ）である。ｘが１である場合には、セルの総空孔体積Ｖと非水電解質量Ｌとが等しく、非水電解質の全てを正極、負極、およびセパレータ内の空孔に保持することができることを意味する。活物質の利用効率を向上させるためには、セル内の空孔が電解質で満たされていることが好ましい。かような点からｘ≧１である。
【００４１】
ｘが１を超える場合にはセル内の空孔体積を超える量の非水電解質が存在し、この場合、発電要素２１（正極、負極、およびセパレータ）内部に存在する空孔に吸収されない過剰の非水電解質は、発電要素２１の外部空間２０に存在することとなる。したがって、ｘが大きいほど過剰の電解質の量が増加するため、充放電を繰り返した場合に生じる電解質の不足が防止でき、寿命特性を向上させることができる。かような観点から、より好ましくはｘ≧１．２であり、さらに好ましくはｘ≧１．４である。
【００４２】
一方、ｘの増加、すなわち、過剰な非水電解質量の増加は、セルのエネルギー密度の低下を招く。したがって、エネルギー密度の低下を抑制する点から、ｘ≦２であることが好ましく、ｘ≦１．８であることがより好ましい。
【００４３】
パラメータｙは、正極、負極、およびセパレータの総空孔体積Ｖに対するセパレータの空孔体積Ｖｓの比率（Ｖｓ／Ｖ）であり、セル内に存在する電解質に対してセパレータ内に保持された電解質が占める割合（セパレータ内電解質の占有率）を意味する。
【００４４】
パラメータｙはｙ＞０を満たす。パラメータｙの上限は特に制限されない。ただし、パラメータｙが大きいほど、発電に寄与しないセパレータの体積が増大し、エネルギー密度の低下を招く。したがって、ｙ≦０．３０であることが好ましく、ｙ≦０．２８であることがより好ましい。
【００４５】
一方、パラメータｙが小さいほど、セパレータのサイズが小さくなり、エネルギー密度は向上できるものの、所望のパラメータｙの値を満足する厚みを有するセパレータを製造するのが困難となる。したがって、製造容易性の面から、例えば、ポリオレフィン系樹脂を多孔質基体層として使用した場合、好ましくはｙ≧０．２４であり、より好ましくはｙ≧０．２５である。
【００４６】
セパレータの空孔容積Ｖｓが大きいほど、耐熱絶縁層付セパレータの吸液による電解質不足が生じやすく、全体の電解質量Ｌを増加させる必要がある。本発明では、セパレータ内に保持される割合（Ｖｓ／Ｖ）を示すパラメータｙと、セル空孔体積に対する電解質量比（Ｌ／Ｖ）を示すパラメータｘとが上記特定の関係になるようにセル内の電解質が制御される。これにより、電解質量の増大に伴うエネルギー密度の低下を最小としつつ、セパレータの吸液による電解質不足が防止された電解質の注入が可能となる。
【００４７】
パラメータｘは非水電解質量Ｌを正極、負極、およびセパレータの総空孔体積Ｖで除することにより算出され、パラメータｙはセパレータの空孔体積Ｖｓを正極、負極、およびセパレータの総空孔体積Ｖで除することにより算出される。
【００４８】
ここで、非水電解質量Ｌは、非水電解質として液体電解質を使用する場合には液体電解質の体積を意味する。また、非水電解質としてポリマー電解質などの固体電解質を使用する場合には固体電解質の重量を固体電解質の真密度で除することにより算出される固体電解質の体積（＝固体電解質の重量／固体電解質の真密度）を意味する。なお、「真密度」とは原材料の空孔を考慮しない理論密度をいう。
【００４９】
セパレータの空孔体積Ｖｓは、セパレータの体積、セパレータの重量、およびセパレータを構成する原材料の真密度から下記式を用いて算出される。なお、セパレータの体積、重量、原材料の真密度は、多孔質基体層および耐熱絶縁層を含むセパレータ全体の体積、重量、原材料の真密度である。
【００５０】
【数６】
2013084416.tif 000008
【００５１】
正極、負極、およびセパレータの総空孔体積Ｖは、正極、負極の空孔体積Ｖ１、Ｖ２およびセパレータの空孔体積Ｖｓの総和から算出される。ここで、正極、負極の空孔体積Ｖ１、Ｖ２は正極活物質層、負極活物質層の空孔体積を意味し、正極集電体、負極集電体に含まれる空孔は含まない。すなわち、正極、負極の空孔体積Ｖ１、Ｖ２は、正極活物質層または負極活物質層の体積および重量、ならびに正極活物質層または負極活物質層を構成する原材料の真密度から下記式を用いて算出される。
【００５２】
【数７】
2013084416.tif 000009
【００５３】
なお、上記Ｖ１、Ｖ２、Ｖｓは、水銀圧入法による細孔分布測定から算出することもできる。さらに、Ｖｓはセパレータの含水重量と乾燥重量との差から算出することもできる。
【００５４】
以下、本実施形態の電池を構成する部材について、詳細に説明する。
【００５５】
［耐熱絶縁層付セパレータ（セパレータ）］
図２に、本発明の一実施形態に使用される耐熱絶縁層付セパレータを模式的に表した断面概略図を示す。図２に示すように、耐熱絶縁層付セパレータ１は、多孔質基体層３１と多孔質基体層３１の片面または両面に形成された無機粒子３２およびバインダー３３を含む耐熱絶縁層３４とを有してなる。無機粒子３２は、バインダー３３を介して多孔質基体層３１や隣接する無機粒子３２と結合されている。図２に示すように、多孔質基体層３に空隙が存在し、無機粒子間に隙間が存在する。これらの空孔部に非水電解質が保持され、耐熱絶縁層付セパレータ１は、全体としてイオン伝導性を有する電解質層として機能する。
【００５６】
なお、耐熱絶縁層付セパレータ１は、多孔質基体層と耐熱絶縁層との間にその他の層が介在していてもよく、かような形態もまた、本発明の技術的範囲に包含される。
【００５７】
（多孔質基体層）
多孔質基体層は、耐熱絶縁層を形成する際の基体として機能する。多孔質基体層を構成する材料は、特に制限はないが、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂などの樹脂材料、金属材料、セルロース系材料などが使用できる。このうち、耐熱絶縁層付セパレータにシャットダウン機能を付与する観点から、樹脂材料からなる多孔質基体層（以下、「樹脂多孔質基体層」とも称する）を用いることが好ましい。
【００５８】
樹脂多孔質基体層の材料（基材）としては、溶融温度が１２０〜２００℃である樹脂を含むことが好ましく、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、またはモノマー単位としてエチレンおよびプロピレンを共重合して得られる共重合体（エチレン−プロピレン共重合体）などが挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質があり、電解質との反応性を低く抑えることができることから好ましい。これらの他、アクリルゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴムのようなゴム材料を樹脂多孔質基体層の樹脂材料として使用することもできる。
【００５９】
さらに、溶融温度が１２０〜２００℃である樹脂に加えて、溶融温度が２００℃を超える樹脂または熱硬化性樹脂を含んでいてもよい。例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＦＤＶ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、アラミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂（ＥＰ）、メラミン樹脂、尿素樹脂（ＵＦ）、アルキド樹脂、ポリウレタンが挙げられる。この際、樹脂多孔質基体層全体における溶融温度が１２０〜２００℃である樹脂の割合が好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、最も好ましくは１００％である。
【００６０】
また、上述の材料を積層して樹脂多孔質基体層を形成してもよい。例えば、積層した形態の例としては、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造の樹脂多孔質基体層が挙げられる。
【００６１】
樹脂多孔質基体層の形状としては特に制限されず、例えば、織布、不織布、または微多孔膜からなる群から選択される少なくとも１種でありうる。
【００６２】
ここで、多孔質基体層の材料（基材）自体はイオン伝導を絶縁する役割を有していることから、高いイオン伝導性を確保するためには、多孔質基体層の形状は高多孔構造であることが好ましい。具体的には、多孔質基体層の空孔率は５０％以上であることが好ましい。また、多孔質基体層の機械的強度を確保する上で、多孔質基体層の空孔率は８５％以下であることが好ましい。中でも、緻密な空孔構造と機械的強度を確保する上で、多孔質基体層の形状は微多孔膜であることが好ましい。
【００６３】
多孔質基体層の厚さは基材の種類や形態により異なることから一義的に規定することはできない。一例をあげると、織布または不織布の厚さは、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは５〜１００μｍである。厚さが５μｍ以上であれば電解質の保持性が良好であり、１００μｍ以下であれば抵抗が過度に増大しにくい。また、微多孔膜の厚さは、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。
【００６４】
上述の多孔質基体層は、公知の方法で製造されうる。例えば、微多孔膜を製造する延伸開孔法および相分離法、ならびに不織布を製造する電界紡糸法等が挙げられる。
【００６５】
［耐熱絶縁層］
耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダーを含むセラミック層である。耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力を緩和することによって熱収縮抑制効果が得られる。また、機械的強度が高いことからセパレータの破膜が起こりにくい。さらに、その機械的強度の高さおよび熱収縮抑制効果から、製造工程でセパレータがカールしにくくなる。耐熱絶縁層は耐酸化性も有するため、正極に接する面の安定性が高い。
【００６６】
（無機粒子）
無機粒子は、耐熱絶縁層の構成要素であり、耐熱絶縁層に機械的強度および熱収縮抑制効果を付与する。
【００６７】
無機粒子としては、特に限定されず、公知のものが用いられうる。例えば、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、およびチタンの酸化物、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの混合物または複合体が挙げられる。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、またはチタンの酸化物は、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、またはチタニア（ＴｉＯ２）でありうる。これらの無機粒子は単独で、または２種以上を組み合わせて用いられうる。これらのうち、コストの観点から、シリカまたはアルミナを用いることが好ましい。
【００６８】
無機粒子はそれぞれ固有の密度を有する。例えば、ジルコニアの密度は約５．７ｇ／ｃｍ３であり、アルミナの密度は約４．０ｇ／ｃｍ３であり、チタニアの密度は約３．９〜４．３ｇ／ｃｍ３であり、シリカの密度は約２．２ｇ／ｃｍ３である。用いられる無機粒子の種類によって必要とする無機粒子の量は異なり、一定重量で比較すると無機粒子の密度が高いほど優れた熱収縮抑制効果を示す傾向にある。よって、他の一実施形態において、無機粒子は、好ましくはジルコニアである。
【００６９】
なお、無機粒子の粒子径については、特に制限されず、適宜調節されうる。
【００７０】
（バインダー）
バインダーは、耐熱絶縁層の構成要素であり、隣接する無機粒子どうし、および無機粒子と樹脂多孔質基体層とを接着する機能を有する。当該バインダーによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、多孔質基体層および耐熱絶縁層の間の剥離強度が向上する。
【００７１】
バインダーとしては、特に限定されず、公知のものが用いられうる。例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いられうる。これらのバインダーのうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましい。
【００７２】
バインダーは、無機粒子間の接着および多孔質基体層と耐熱絶縁層との接着に寄与している。よって、バインダーは耐熱絶縁層の構成要素として必須である。バインダーの添加量は、耐熱絶縁層１００質量％に対して２〜１０質量％であることが好ましい。バインダーの添加量が２質量％以上の場合、耐熱絶縁層付セパレータの剥離強度が高くなり、耐振動性が向上することから好ましい。一方、バインダーの添加量が１０質量％以下の場合、接着性が適度に保たれ、イオン伝導性を阻害する可能性が低減されうることから好ましい。
【００７３】
耐熱絶縁層の厚みとしては、電池の種類や用途などに応じて適宜決定されるものであり、特に制限されるべきものではなく、例えば、多孔質基体の片面または両面に形成される耐熱絶縁層の厚みの合計が５〜２００μｍ程度である。また、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、多孔質基体の両面に形成される耐熱絶縁層の厚みの合計が、例えば５〜２００μｍ、好ましくは５〜２０μｍ、より好ましくは６〜１０μｍである。耐熱絶縁層の厚みが、かかる範囲にあることで、厚さ方向の機械的強度を高めつつ、高出力性を確保できる。
【００７４】
耐熱絶縁層の空隙率は、特に制限されるものではないが、イオン伝導性の観点から、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは５０％以上である。また、空隙率が４０％以上であれば、電解質（電解液、電解質ゲル）の保持性が高められ、高出力の電池が得られうる。また、前記耐熱絶縁層の空隙率は、好ましくは７０％以下であり、より好ましくは６０％以下である。前記耐熱絶縁層の空隙率が７０％以下であれば、十分な機械的強度が得られ、異物による短絡を防止する効果が高い。
【００７５】
耐熱絶縁層付セパレータの総厚みとしては、特に制限されないが、通常５〜３０μｍ程度であれば使用可能である。コンパクトな電池を得るためには、電解質層としての機能が確保できる範囲で極力薄くすることが好ましく、薄膜化して電池出力の向上に寄与するためには、セパレータの総厚みは、好ましくは２０〜３０μｍであり、より好ましくは２０〜２５μｍである。
【００７６】
耐熱絶縁層付セパレータの製造方法は特に制限されず、公知の方法が使用されうる。例えば、多孔質基体層に、無機粒子およびバインダーが溶剤に分散された溶液を塗工し、前記溶剤を除去して乾燥することにより、耐熱絶縁層付セパレータが製造されうる。
【００７７】
この際用いられる溶剤としては、特に制限されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサン、水等が用いられる。バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いることが好ましい。溶剤を除去する温度は、特に制限はなく、用いられる溶剤によって適宜設定されうる。例えば、水を溶剤として用いた場合には、５０〜７０℃であり、ＮＭＰを溶剤として用いた場合には、７０〜９０℃でありうる。必要により減圧下で乾燥を行ってもよい。また、溶剤を完全に除去せずに、一部残存させてもよい。
【００７８】
前記多孔質基体に耐熱絶縁層形成用組成物を塗布する際の目付けは特に制限されないが、好ましくは５〜２０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは９〜１３ｇ／ｍ２である。上記範囲であれば、適当な空隙率および厚みを有する耐熱絶縁層が得られうる。塗工方法も特に制限はなく、例えば、ブレードコーター法、ナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法などが挙げられる。
【００７９】
［非水電解質］
非水電解質は、セパレータや活物質層内の空孔（発電要素２１内の空孔）、あるいは、発電要素２１の外部空間２０に存在し、充放電時に正負極間を移動するリチウムイオンのキャリアーとしての機能を果たす。非水電解質としてはかような機能を発揮できるものであれば特に限定されないが、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
【００８０】
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の合剤層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。
【００８１】
ポリマー電解質は、電解液（液体電解質）を含むゲルポリマー電解質（ゲル電解質）と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
【００８２】
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することが容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、特に限定されない。例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。
【００８３】
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーにリチウム塩が溶解してなる構成を有し、有機溶媒を含まない。従って、電解質として真性ポリマー電解質を用いることで電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【００８４】
ゲルポリマー電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００８５】
これらの非水電解質は、１種単独であってもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
［電極］
（集電体）
集電体（負極集電体１１、正極集電体１２）としては、いずれも電池用の集電体材料として従来用いられている部材が適宜採用されうる。一例を挙げると、正極集電体および負極集電体としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタンまたは銅が挙げられる。中でも、電子伝導性、電池作動電位という観点からは、正極集電体としてはアルミニウムが好ましく、負極集電体としては銅が好ましい。集電体の一般的な厚さは、１０〜２０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。集電板についても、集電体と同様の材料で形成することができる。また、双極型電池用集電体としては上記集電体以外にも、樹脂材料に導電性フィラー（金属粒子やカーボン材料）を添加した樹脂集電体材料も適用されうる。樹脂材料の一例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミドなどの材料が挙げられる。
【００８７】
（活物質層）
活物質層（正極活物質層１５、負極活物質層１３）は活物質（負極活物質、正極活物質）を含み、必要に応じて、バインダー、電気伝導性を高めるための導電助剤などを含む。また、活物質層の空孔には非水電解質が含まれうる。
【００８８】
各活物質層（１３、１５）に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点から、通常は０．１〜１００μｍ程度であり、好ましくは１〜２０μｍである。
【００８９】
各活物質層（１３、１５）中に含まれる成分の配合比は特に限定されず、リチウムイオン二次電池またはリチウムイオン電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。また、活物質層の厚さについても特に制限はなく、リチウムイオン二次電池またはリチウムイオン電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である
（ａ）活物質
（ｉ）正極活物質
正極活物質はリチウムの吸蔵放出が可能な材料であれば限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質を利用することができる。具体的には、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム−鉄複合酸化物（ＬｉＦｅＯ２など）、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２など）、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２など）、リチウム−遷移金属リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）、およびリチウム−遷移金属硫酸化合物（ＬｉｘＦｅ２（ＳＯ４）３）などが挙げられる。上記正極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００９０】
（ｉｉ）負極活物質
負極活物質はリチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されず、従来公知の負極活物質をいずれも使用できる。例えば、高結晶性カーボンであるグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等）、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどの炭素材料；一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＳｉＯ３、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などのリチウム合金系負極材料；リチウム金属等の金属材料；リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物などが挙げられる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００９１】
（ｂ）バインダー
バインダーは、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。
【００９２】
かようなバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂、ならびにスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系材料が挙げられる。
【００９３】
（ｃ）導電助剤
導電助剤とは、導電性を向上させるために配合される導電性の添加物をいう。本実施形態で使用しうる導電助剤は特に制限されず、従来公知のものを利用することができる。例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上、電解液の保液性の向上による信頼性向上に寄与しうる。
【００９４】
（ｄ）電解質
活物質層内に存在する非水電解質は、上記セパレータ内部や発電要素の外部空間に存在する非水電解質と同一であることが好ましいが、異なっていてもよい。なお、活物質層内に存在する非水電解質がセパレータ内部や発電要素の外部空間に存在する非水電解質と異なる場合、活物質層内の非水電解質として上述した液体電解質および／もしくはゲルポリマー電解質に替えて、またはこれに加えて、真性ポリマー電解質を使用してもよい。
【００９５】
［外装体］
リチウムイオン二次電池では、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、発電要素全体を外装体に収容するのが望ましい。外装体としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができほか、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた発電要素を覆うことができる袋状のケースを用いることができる。ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。
【００９６】
なお、上記実施形態では、電気デバイスとして、ラミネートフィルムを外装材にするリチウムイオン二次電池（積層型電池１）を例示したが、これには限られない。他のタイプの二次電池、さらには一次電池にも適用できる。また電池だけでなく電気二重層キャパシタにも適用できる。
【実施例】
【００９７】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００９８】
［実施例１］
１．正極の作製
正極活物質としてのＬｉＭｎ２Ｏ４（８５質量％）、導電助剤としてのアセチレンブラック（５質量％）、およびバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（１０質量％）を混合した。この混合物をスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の適量に分散させ、正極活物質スラリーを調製した。この正極活物質スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム集電箔（厚さ：２０μｍ）の片面に塗布し、乾燥後プレスすることで片面の活物質層の厚みが６０μｍの正極を作製した。なお、正極（正極活物質層）の空孔率は３０％であった。
【００９９】
２．負極の作製
負極活物質としてのハードカーボン（９０質量％）およびバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（１０質量％）を混合した。この混合物をスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の適量に分散させ、負極活物質スラリーを調製した。この負極活物質スラリーを、負極集電体としての銅集電箔パンチングメタル（厚さ：２０μｍ）の片面に塗布し、乾燥後プレスすることで片面の活物質層の厚みが５０μｍの負極を作製した。なお、負極（負極活物質層）の空孔率は３５％であった。得られた負極を、電極部サイズが１００ｍｍ×１００ｍｍとなるように、溶接するタブ部を残して打ち抜き、積層用の負極を作製した。
【０１００】
３．耐熱絶縁層付セパレータの作製
無機粒子としてのアルミナ粒子１（平均粒子径：０．５μｍ、比表面積５ｇ／ｍ２）（９５質量％）およびバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（５質量％）を、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の適量に分散させ、耐熱絶縁層スラリーを調整した。
【０１０１】
この耐熱絶縁層スラリーを樹脂多孔質基体であるポリエチレン（ＰＥ）微多孔膜（空孔率５０％、膜厚１５μｍ）の両面にブレードコーターにより塗布し、乾燥後プレスすることにより、ＰＥ微多孔膜の両面に耐熱絶縁層が形成された、耐熱絶縁層付セパレータを作製した。この際、正極、負極、およびセパレータの総空孔体積Ｖに対するセパレータの空孔体積Ｖｓの比率（ｙ＝Ｖｓ／Ｖ）が０．２５０となるように耐熱絶縁層の厚みを調整した。なお、耐熱絶縁層付セパレータの空孔率は５０％であった。
【０１０２】
３．評価用セルの作製
上記で作製した正極、負極、および耐熱絶縁層付セパレータを縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの大きさに切り出し、正極活物質層と負極活物質層とが、耐熱絶縁層付セパレータを介して対向させるように積層して評価用発電要素を作製した。なお、負極にはニッケル製タブリードを、正極にはアルミニウム製タブリードを超音波溶接にて接続させた。
【０１０３】
次いで、前記の評価用発電要素を１対のラミネート外装の内部に設置し、電解液を注入後真空封止して評価用セルを作製した。なお、電解液は、１Ｍ  ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１（体積比）の溶媒に溶解させたものを使用した。この際、正極、負極、およびセパレータの総空孔体積Ｖに対する非水電解質量Ｌの比率（ｘ＝Ｌ／Ｖ）が１．２５となるように電解液量を調節した。
【０１０４】
［実施例２〜３、比較例１〜３］
正極、負極、およびセパレータの総空孔体積Ｖに対する非水電解質量Ｌの比率（ｘ＝Ｌ／Ｖ）が表１に示す値となるように電解液量を変更したこと以外は実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【０１０５】
［実施例４］
耐熱絶縁層を構成する無機粒子としてアルミナ粒子１の代わりにアルミナ粒子１（平均粒子径：０．５μｍ、比表面積５ｇ／ｍ２）およびアルミナ粒子２（平均粒子径：０．５μｍ、比表面積５０ｇ／ｍ２）を使用し、正極、負極、およびセパレータの総空孔体積Ｖに対するセパレータの空孔体積Ｖｓの比率（ｙ＝Ｖｓ／Ｖ）が０．２７５となるように電解液量を変更した。これ以外は実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【０１０６】
［実施例５〜６、比較例４〜６］
正極、負極、およびセパレータの総空孔体積Ｖに対する非水電解質量Ｌの比率（ｘ＝Ｌ／Ｖ）が表１に示す値となるように電解液量を変更したこと以外は実施例４と同様の方法で評価用セルを作製した。
【０１０７】
［実施例７］
耐熱絶縁層を構成する無機粒子としてのアルミナ粒子１およびアルミナ粒子２の混合比率を変更し、正極、負極、およびセパレータの総空孔体積Ｖに対するセパレータの空孔体積Ｖｓの比率（ｙ＝Ｖｓ／Ｖ）が０．３１０となるようにした。これ以外は実施例４と同様の方法で評価用セルを作製した。
【０１０８】
［実施例８、比較例７〜９］
正極、負極、およびセパレータの総空孔体積Ｖに対する非水電解液量Ｌの比率（ｘ＝Ｌ／Ｖ）が表１に示す値となるように電解質量を変更する以外は実施例７と同様の方法で評価用セルを作製した。
【０１０９】
［実施例９］
耐熱絶縁層を構成する無機粒子としてアルミナ粒子１の代わりにアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子１（平均粒子径：０．５μｍ、比表面積５ｇ／ｍ２）およびシリカ（ＳｉＯ２）粒子（平均粒子径：０．５μｍ、比表面積５ｇ／ｍ２）を使用した。これ以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【０１１０】
［実施例１０］
耐熱絶縁層を構成する無機粒子としてアルミナ粒子１の代わりにアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子１（平均粒子径：０．５μｍ、比表面積５ｇ／ｍ２）およびジルコニア（ＺｒＯ２）粒子（平均粒子径：０．５μｍ、比表面積５ｇ／ｍ２）を使用した。これ以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【０１１１】
（評価）
上記の方法で作製した実施例および比較例の各評価用セルについて、２５℃の雰囲気下、０．５Ｃで５時間初回充電放電を行った。
【０１１２】
次いで、各評価用セルに対しガス抜きを実施した後、４５℃の雰囲気下、１Ｃの定電流にて１００サイクルのサイクル試験を実施した。試験後の容量測定を満充電後１Ｃの条件で行い、各評価用セルの１００サイクル後の放電容量を、比較例１の評価用セルの１００サイクル後の放電容量を１とした場合の相対値（容量維持比）として表１に示した。また、実施例および比較例で得られた各評価用セルのパラメータｘおよびｙと容量維持比（寿命特性）との関係を図３に示した。図３中括弧書きで示されるのが各実施例および比較例におけるセルの容量維持比である。
【０１１３】
【表１】
2013084416.tif 000010
【０１１４】
表１および図３から、式（１）を満たす実施例の評価用セルでは、サイクル試験後の容量維持比が高く、寿命特性が高く維持されることが確認される。特に、図３から式（１）を満たさない領域（比較例）では、ｘおよびｙの変化（増加）に伴い容量維持率が大きく変化（増加）するのに対し、式（１）を満たす領域（実施例）では、ｘおよびｙの変化に伴う容量維持率の変化が緩やかになっていることが確認される。すなわち、ｙ＝０．１４５ｘ＋０．０７５を境界として、式（１）を満たす場合には容量維持率が有意に高く維持されることがわかる。
【０１１５】
さらに、式（２）および式（３）を満たす実施例の評価用セルでは、サイクル試験後の容量維持率がより一層向上し、寿命特性が一層向上することが確認される。
【符号の説明】
【０１１６】
１  耐熱絶縁層付セパレータ、
１０  積層型電池、
１１  負極集電体、
１２  正極集電体、
１３  負極活物質層（負極）、
１５  正極活物質層（正極）、
１７  電解質層、
１９  単電池層（単セル）、
２０  外部空間、
２１  発電要素、
２５  負極集電板、
２７  正極集電板、
２９  外装体（ラミネートシート）、
３１  （樹脂）多孔質基体層、
３２  無機粒子、
３３  バインダー、
３４  耐熱絶縁層。
【図１】
2013084416.tif 000015
【図２】
2013084416.tif 000016
【図３】
2013084416.tif 000017