(57)【要約】【課題】高い耐摩耗性を有し、低屈折率性、防汚性などに優れたシリカ多孔質膜を提供する。【解決手段】下記（１）及び（２）を満たすシリカ多孔質膜。（１）  シリカ多孔質膜の表面から深さ方向１０ｎｍの位置までの領域において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって元素分析することにより算出される、炭素原子、酸素原子、フッ素原子及びケイ素原子の合計数に対するフッ素原子数の割合が３〜３５原子％である。（２）  シリカ多孔質膜の表面から深さ方向１０ｎｍの位置から、該表面から深さ方向４０ｎｍの位置までの領域において、深さ方向のＸＰＳ分析によって元素分析することにより算出される、炭素原子、酸素原子、フッ素原子及びケイ素原子の合計数に対するフッ素原子数の割合が０．８原子％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）及び（２）を満たすことを特徴とするシリカ多孔質膜。
（１）  シリカ多孔質膜の表面から深さ方向１０ｎｍの位置までの領域において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって元素分析することにより算出される、炭素原子、酸素原子、フッ素原子及びケイ素原子の合計数に対するフッ素原子数の割合が３〜３５原子％である。
（２）  シリカ多孔質膜の表面から深さ方向１０ｎｍの位置から、該表面から深さ方向４０ｎｍの位置までの領域において、深さ方向のＸＰＳ分析によって元素分析することにより算出される、炭素原子、酸素原子、フッ素原子及びケイ素原子の合計数に対するフッ素原子数の割合が０．８原子％以下である。
【請求項２】
屈折率が１．２０〜１．４５であることを特徴とする請求項１に記載のシリカ多孔質膜。
【請求項３】
シリカ多孔質膜の表面から深さ方向１０ｎｍの位置までの領域において、ＸＰＳによって元素分析することにより算出される、炭素原子、酸素原子、フッ素原子及びケイ素原子の合計数に対する酸素原子数の割合が３０〜７０原子％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリカ多孔質膜。
【請求項４】
表面粗さ（Ｒａ）が０．２〜６ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のシリカ多孔質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い耐摩耗性を有し、低屈折率性、防汚性などに優れたシリカ多孔質膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
耐摩耗性、低屈折率性、防汚性を有するシリカ膜に関する公知技術としては、特許文献１〜４が知られている。
【０００３】
特許文献１では、シリカなどの光学膜に対してフッ素を含有する防汚層形成用塗料をトップコートして、防汚層を形成しているが、この手法では、下層と防汚層との間の化学結合の形成が不十分であるために防汚層の密着性が低く、耐摩耗性が低いと考えられる。特許文献１の実施例を見る限り、ゾルゲル法でコーティングしたシリカ膜に塗布した場合では、スチールウール１００ｇ、１０往復の試験において、わずかではあるものの、傷が確認されている。したがって、光学材料として実用上の磨耗性はないと考えられる。また、反射防止加工後に別工程として表層に含フッ素材料のコーティングを行っていることから、複数回の塗布工程を必要とし、歩止りやコストの面においても生産性に劣る。
【０００４】
この問題点を解決するために、特許文献２〜４では、パーフルオロ基を有するシラン及びアルキルシラン及び／又はテトラアルコキシシランの縮合体と、シリカ粒子と、金属（主としてアルミニウム）アルコキシド及び／又は金属（主としてアルミニウム）キレート化合物を含有するコーティング材料を用いることで、防汚性だけではなく、耐摩耗性、低屈折率性を有するシリカ膜を形成する方法が開示されている。この手法では、低屈折率層材料にフッ素化合物を含有させているために、一度の塗工で低屈折率性と耐摩耗性及び防汚性を有するシリカ膜を提供できる。
【０００５】
しかしながら、特許文献２〜４に記載されたシリカ膜では、分子間凝集エネルギーが小さいフッ素化合物（フルオロアルキル基含有化合物）がシリカ膜内部に存在しているため、シリカ膜内部でのシラン縮合体及びシリカ粒子間の凝集エネルギーを低下させる結果、シリカ膜の強度が損なわれ、耐摩耗性を低下させている。
【０００６】
以上のように、従来の技術では、実用可能な耐摩耗性を有する低屈折率・防汚性シリカ膜は得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２５８３４８号公報
【特許文献２】特開２００６−２６５５３０号公報
【特許文献３】特開２００７−９１２７号公報
【特許文献４】特開２００７−１８２５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、高い耐摩耗性を有し、低屈折率性、防汚性などに優れたシリカ多孔質膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の条件（１）及び（２）を満たすシリカ多孔質膜が、高い耐摩耗性及び防汚性を有し、低い屈折率を有することを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、下記（１）及び（２）を満たすことを特徴とするシリカ多孔質膜、に存する。
（１）  シリカ多孔質膜の表面から深さ方向１０ｎｍの位置までの領域において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって元素分析することにより算出される、炭素原子、酸素原子、フッ素原子及びケイ素原子の合計数に対するフッ素原子数の割合が３〜３５原子％である。
（２）  シリカ多孔質膜の表面から深さ方向１０ｎｍの位置から、該表面から深さ方向４０ｎｍの位置までの領域において、深さ方向のＸＰＳ分析によって元素分析することにより算出される、炭素原子、酸素原子、フッ素原子及びケイ素原子の合計数に対するフッ素原子数の割合が０．８原子％以下である。
【００１１】
また、本発明のシリカ多孔質膜は、屈折率が１．２０〜１．４５であることが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明のシリカ多孔質膜は、シリカ多孔質膜の表面から深さ方向１０ｎｍの位置までの領域において、深さ方向のＸＰＳによって元素分析することにより算出される、炭素原子、酸素原子、フッ素原子及びケイ素原子の合計数に対する酸素原子数の割合が３０〜７０原子％であることが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明のシリカ多孔質膜は、表面粗さ（Ｒａ）が０．２〜６ｎｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高い耐摩耗性を有し、低屈折率性、防汚性などに優れたシリカ多孔質膜が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施できる。
【００１６】
［シリカ多孔質膜］
本発明のシリカ多孔質膜は、下記（１）及び（２）を満たすものであり、好ましくは、更に下記（３）を満たし、屈折率が１．２０〜１．４５で、表面粗さ（Ｒａ）が１〜６ｎｍであるものである。
（１）  シリカ多孔質膜の表面から深さ方向１０ｎｍの位置までの領域において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって元素分析することにより算出される、炭素原子、酸素原子、フッ素原子及びケイ素原子の合計数に対するフッ素原子数の割合が３〜３５原子％である。
（２）  シリカ多孔質膜の表面から深さ方向１０ｎｍの位置から、該表面から深さ方向４０ｎｍの位置までの領域において、深さ方向のＸＰＳ分析によって元素分析することにより算出される、炭素原子、酸素原子、フッ素原子及びケイ素原子の合計数に対するフッ素原子数の割合が０．８原子％以下である。
（３）  シリカ多孔質膜の表面から深さ方向１０ｎｍの位置までの領域において、ＸＰＳによって元素分析することにより算出される、炭素原子、酸素原子、フッ素原子及びケイ素原子の合計数に対する酸素原子数の割合が３０〜７０原子％である。
【００１７】
なお、以下において、本発明における、シリカ多孔質膜の表面から深さ方向１０ｎｍの位置までの領域において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって元素分析（以下、この分析を「表面元素分析」と称す場合がある。）することにより算出される、炭素原子、酸素原子、フッ素原子及びケイ素原子の合計数に対するフッ素原子数の割合を「最表層フッ素量」と称し、シリカ多孔質膜の表面から深さ方向１０ｎｍの位置から、該表面から深さ方向４０ｎｍの位置までの領域において、深さ方向のＸＰＳ分析によって元素分析（以下、この分析を「深さ方向元素分析」と称す場合がある。）することにより算出される、炭素原子、酸素原子、フッ素原子及びケイ素原子の合計数に対するフッ素原子数の割合を「第２表層フッ素量」と称す場合がある。
また、シリカ多孔質膜の表面から深さ方向１０ｎｍの位置までの領域において、ＸＰＳによって表面元素分析することにより算出される、炭素原子、酸素原子、フッ素原子及びケイ素原子の合計数に対する酸素原子数の割合を「最表層酸素量」と称す場合がある。
【００１８】
＜ＸＰＳ元素分析＞
本発明において、シリカ多孔質膜のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面及び深さ方向の元素分析は、アルバック・ファイ社製ＸＰＳ装置（モデル名Ｑｕａｎｔｕｍ２０００）を用いて、以下の条件で測定、解析を行った値をいう。
【００１９】
（表面元素分析測定）
Ｘ線源には単色化したＡｌ−Ｋα線を用い、出力は１６ｋＶ−３４Ｗとした。試料表面の３００μｍ×３００μｍの領域でＸ線を走査し、発生した光電子を分光した。ＸＰＳ定時には電子線とＡｒイオンを同時に照射して、試料の帯電を中和した。
【００２０】
（深さ方向分析）
深さ方向分析には２ｋＶに加速したＡｒイオンを用い、ＡｒイオンスパッタとＸＰＳ測定とを交互に行って深さ方向の組成変化を追跡した。深さ（ｎｍ）の換算には、熱酸化Ｓｉウエハー（酸化膜厚１００ｎｍ）を実測して得たスパッタレートを用いた。
【００２１】
（測定結果の解析）
ＸＰＳ測定で得られた各元素の光電子ピークについて、シャーリー法に基づきバックグラウンド除去処理を行った後の面積強度を求め、装置メーカーから提供された相対感度補正係数を用いて原子濃度を算出した。
【００２２】
＜最表層フッ素量＞
本発明のシリカ多孔質膜の最表層フッ素量は、３原子％以上であり、８原子％以上が好ましく、１１原子％以上であることがより好ましい。また、３５原子％以下であり、３０原子％以下が好ましく、２５原子％以下であることがより好ましい。
【００２３】
シリカ多孔質膜の最表層フッ素量が少なすぎると、膜の表面自由エネルギーが低下せず、十分な表面摩擦係数の低下が得られず、その結果、十分な耐摩耗性を得ることができない可能性がある。また、フッ素原子同士の凝集が起こり、面方向での性能ムラが生じる可能性がある。性能ムラは局所的に膜強度の弱い箇所を有しているため、磨耗に対して、そうした箇所を起点として膜の凝集破壊を生じる。結果として耐磨耗性を著しく低下させる一方、最表層フッ素量が上記上限を上回る膜を形成しようとすると、シリカ多孔質膜形成に用いる後述の組成物中の溶質の表面自由エネルギーが溶媒の表面自由エネルギーに比べて大きく低下する。その結果、該組成物の製膜性が大きく低下し、製膜後に得られるシリカ多孔質膜の均一性が損なわれる可能性がある。また、組成物中のフッ素化合物（フッ素含有シラン）が溶解できずに分離してしまい、組成物の均一性が損なわれる可能性がある。膜の均一性低下は上記同様、膜の局所的な欠陥を発生させるため、耐磨耗性に悪影響を及ぼす。また、シリカ多孔質膜の最表層に必要以上のフッ素原子が集まり、それが強度の低い層を形成し、それによって膜の強度を損ねる可能性がある。
【００２４】
＜第２表層フッ素量＞
本発明のシリカ多孔質膜の第２表層フッ素量は、０．８原子％以下であり、０．５原子％以下が好ましく、０．２原子％以下がより好ましい。
最表層の物性だけでは膜の耐磨耗性を向上させるには十分ではなく、その下地層となる第２表層の物性が最表層の性能を発現させるために重要な役割をすることを見出した。シリカ多孔質膜の深さ方向、即ちシリカ多孔質膜内部に存在するフッ素原子は、シリカ多孔質膜の耐摩耗性を損なう原因となる。これは、フッ素原子は表面エネルギーが小さい反面、分子間凝集エネルギーも小さいため、膜内部のフッ素原子がシリカ多孔質膜内のシラン縮合体間の凝集力を低下せしめ、その結果、シリカ多孔質膜の強度を低下させるためである。
【００２５】
シリカ多孔質膜の耐摩耗性、耐擦傷性においては、シリカ多孔質膜の最表面の物性だけでなく、ある一定の深さ（表面と結合する界面層）の物性が大きく左右する。本発明では、上記のようにシリカ多孔質膜の最表層フッ素量と第２表層フッ素量を規定することにより、最表面の表面エネルギーを制御しつつ、表面から深さ方向４０ｎｍの領域の膜強度を制御することで、膜の耐摩耗性を著しく向上させることが可能となる。
なお、本発明のシリカ多孔質膜の第２表層フッ素量の下限は好ましくはＸＰＳ元素分析検出限界以下である。
【００２６】
＜最表層酸素量＞
本発明のシリカ多孔質膜は、最表層酸素量が３０原子％以上であることが好ましい。中でも、最表層酸素量は３５原子％以上が好ましく、特に４０原子％以上が好ましい。また、本発明のシリカ多孔質膜の最表層酸素量は７０原子％以下であることが好ましく、６５原子％以下であることがより好ましく、６３原子％以下であることが特に好ましい。
【００２７】
特に、本発明のシリカ多孔質膜において、表層に存在する酸素原子は、例えばシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）等を介して、表面に局在しているフッ素含有シランとシリカ骨格を結び付ける働きを有する。最表層酸素量が少ないということは、フッ素含有シランとシリカ骨格の結びつきが弱く、表面に局在しているフッ素含有シリル基が摩耗又は加水分解等により切断され易くなり、膜強度が著しく低下する。その結果、耐摩耗性が低下する可能性がある。最表層酸素量が多すぎるものは、未反応な官能基が多くなり、そうした官能基には水、アルコールなどの不純物が表面及びその近傍に多量に存在している可能性があり、それによって、耐磨耗性だけではなく、防汚性が低下する可能性がある。さらに、水、アルコールなどの不純物によって加水分解及び加溶媒分解が進行してシロキサン結合を切断してしまい、膜強度を低下させる。その結果、耐摩耗性が低下する可能性がある。
【００２８】
＜多孔質構造＞
本発明のシリカ多孔質膜は、屈折率を低く維持するために空孔を有した多孔質構造を有する。その構造は特に制限はなく、その空孔は、通常、トンネル状や独立空孔がつながった連結孔であるが、詳細な空孔の構造にも特に制限はない。ただし、当該空孔の構造としては耐摩耗性の観点から、小さな細孔が不連続に存在するような多孔質構造が好ましい。
【００２９】
本発明のシリカ多孔質膜の細孔径は、特に制限は無いが、平均細孔径は０．２〜１００ｎｍが好ましく、０．４〜８０ｎｍがより好ましく、０．８〜６０ｎｍがさらに好ましい。シリカ多孔質膜の細孔径が小さすぎると屈折率が低くならず、十分な光学特性が得られない恐れがある。一方、大きすぎると、表面に欠陥ができ、表面性が悪化したり、散乱等のヘーズが生じる危険性がある。また、膜の強度が著しく低下し、耐摩耗性を損ねる可能性がある。
【００３０】
本発明のシリカ多孔質膜の空隙率には特に制限はないが、平均空隙率は５〜９０％が好ましく、１０〜８５％がより好ましく、２０〜８０％がさらに好ましい。シリカ多孔質膜の空隙率が小さすぎると屈折率が低くならず、十分な光学特性が得られない恐れがある。一方、大きすぎると、表面に欠陥ができ、表面性が悪化したり、散乱等のヘーズが生じる危険性がある。また、膜の強度が著しく低下し、耐摩耗性を損ねる可能性がある。
【００３１】
なお、本発明のシリカ多孔質膜の平均細孔径および平均空隙率は、気体（Ｎ２，Ａｒ等）吸着等温線の測定結果から算出できる。また、平均空隙率については、シリカ多孔質膜の屈折率の値からも見積もることができる。
【００３２】
＜厚さ＞
膜状である本発明のシリカ多孔質膜の厚さには特に制限はないが、光学機能層として用いるためには、０．０２〜５μｍが好ましく、０．０３〜４μｍがより好ましく、０．０４〜３μｍがさらに好ましく、０．０５〜２μｍが最も好ましい。シリカ多孔質膜の厚さが０．０５μｍより薄いと、後述の本発明のシリカ多孔質膜を形成する基材の平面度を向上させる必要がある場合があり、特に基材の大面積化の観点で、製膜工程が困難になる場合がある。一方、シリカ多孔質膜の厚さが１０μｍを超えると、本発明のシリカ多孔質膜製造時の後述の加熱工程において、シリカ系前駆体膜−基材界面でゾル−ゲル反応の進行が不均質になり、得られるシリカ多孔質膜に歪みが残存し易くなる可能性がある。
【００３３】
なお、シリカ多孔質膜の膜厚は、反射率測定結果から算出することができる。
【００３４】
＜屈折率＞
本発明のシリカ多孔質膜の屈折率は通常１．４５以下、好ましくは１．４２以下、より好ましくは１．４０以下、特に好ましくは１．３８以下、とりわけ好ましくは１．３６以下である。屈折率が大きすぎると本発明のシリカ多孔質膜中の歪みが大きくなり、外力に対して弱くなる可能性がある。一方、屈折率の下限は、通常１．２０以上、好ましくは１．２２以上である。屈折率が小さすぎると本発明のシリカ多孔質膜の機械的強度が著しく低下する可能性がある。
【００３５】
本発明において、シリカ多孔質膜の屈折率は、分光エリプソメーター法、反射率測定、反射分光スペクトル測定或いはプリズムカプラーなどの光学的手法で測定された波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける値をいい、好ましくは分光エリプソメーターで測定されたものをいう。分光エリプソメーターで測定する場合、測定値をＣａｕｔｈｙモデル又はＴａｕｃ−Ｌｏｒｅｎｔｚモデルでフィッティングすることで、屈折率を見積もることができる。また、反射率測定で測定する場合は、測定結果からフレネルの式を用いることで、屈折率を見積もることができる。
【００３６】
＜表面粗さ（Ｒａ）＞
本発明のシリカ多孔質膜は、表面粗さ（Ｒａ）が６ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以下、更に好ましくは４ｎｍ以下、更に好ましくは３ｎｍ以下、特に好ましくは２ｎｍ以下、とりわけ好ましくは１ｎｍ以下である。表面粗さ（Ｒａ）が大きすぎると磨耗時に凸部で応力を受け止めることで、凸部へ応力が集中し局所的な凝集破壊が発生してしまうことで、耐磨耗性が低下する可能性がある。また、シリカ多孔質膜の均質性が低下する可能性がある。一方、表面粗さ（Ｒａ）の下限に制限は無いが、通常０．２ｎｍ以上、好ましくは０．３ｎｍ以上である。表面粗さ（Ｒａ）が小さすぎるとシリカ多孔質膜の歪みが極度に大きくなる可能性がある。さらに膜に残留する応力が外力に対して極めて弱く、耐磨耗性に対しても悪影響を及ぼす危険性がある。
【００３７】
なお、本発明のシリカ多孔質膜の表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に規定されている基準に基づき、ケ−エルエー・テンコール社製Ｐ−１５型接触式表面粗さ計を用いて、１走査距離０．５μｍの条件で数回測定した値から、平均値を算出して求めることができる。
【００３８】
［シリカ多孔質膜の製造方法］
本発明のシリカ多孔質膜の製造方法には特に制限はない。
以下に、本発明のシリカ多孔質膜の製造方法の一例を説明するが、本発明のシリカ多孔質膜の製造方法は、以下の方法に限定されるものではない。
【００３９】
本発明のシリカ多孔質膜は、例えば、フッ素含有シラン、フッ素を含有しないアルコキシシラン、水、及び有機溶媒を含む組成物を用いて製造される。
【００４０】
本発明のシリカ多孔質膜を製造するには、まず、原料となる組成物を調合し、これを膜化した後、加熱して本発明のシリカ多孔質膜を得る。
通常、フッ素含有シラン、フッ素を含有しないアルコキシシラン、水、有機溶媒、必要に応じて鋳型材としての有機ポリマーを含む組成物を基板上に塗布（製膜工程）してシリカ系前駆体膜を形成し、必要に応じて有機ポリマーの抽出工程を経てシリカ多孔質膜を有する積層体を得る。
また、本発明のシリカ多孔質膜の製造においては、必要に応じて、その他の操作を行なってもよい。即ち、本発明の効果を著しく損なわない限り、以下に説明する各工程の前、工程中及び工程後の任意の段階で、任意の工程を行なってもよい。例えば、本発明のシリカ多孔質膜の製造に用いる組成物の調合中又は調合後に熟成を行なってもよく、硬化後の本発明のシリカ多孔質膜の冷却及び後処理などを行なってもよい。
【００４１】
｛本発明のシリカ多孔質膜の製造に用いる組成物｝
まず、本発明のシリカ多孔質膜の製造に用いる組成物について、その配合成分、調合方法を説明する。
【００４２】
＜フッ素含有シラン＞
フッ素含有シランの種類に制限は無い。好適なものの例を挙げると、トリフルオロシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエチルシラン、トリフルオロメチルトリメチルシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメチルクロロシラン、３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）ヘプタエチルトリシロキサン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロテトラシロキサン、（３−ヘプタフルオロイソプロピル）プロピルトリクロロシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、ノナフルオロヘキシルジメチルクロロシラン、ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン、ノナフルオロヘキシルトリス（ジメチルアミノ）シラン、ノナフルオロヘキシルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、（トリデカフルオロ−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−オクチル）トリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−オクチル）トリメトキシシラン、（トリデカフルオロ−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−オクチル）トリクロロシラン、（トリデカフルオロ−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−オクチル）メチルジクロロシラン、（トリデカフルオロ−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−オクチル）ジメチルクロロシラン、（トリデカフルオロ−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−オクチル）シラン、（トリデカフルオロ−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−オクチル）ジメチルクロロシラン、（トリデカフルオロ−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−オクチル）シラン、（ヘプタデカフルオロ−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−オクチル）トリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−オクチル）トリメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−オクチル）トリクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−オクチル）メチルジクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−オクチル）ジメチルクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−オクチル）シラン、（ヘプタデカフルオロ−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−オクチル）ジメチルクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−オクチル）シラン、（パーフルオロデシル）エチルトリクロロシラン、ビス（（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−ジメチルシロキシ）メチルクロロシラン、ビス（（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−ジメチルシロキシ）メチルシラン、ビス（（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−ジメチルシロキシ）テトラメチルジシロキサン、５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−トリデカフルオロ−２−（トリデカフルオロヘキシル）デシルトリクロロシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、ヘキサデカフルオロドデカ−１１−エンー１−イルトリメトキシシラン、ヘキサデカフルオロドデカ−１１−エンー１−イルトリクロロシラン、１，８−ビス（トリクロロシリルエチル）ヘキサデカフルオロオクタン、ｍ−（トリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルジメチルクロロシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルジメチルクロロシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルメチルジクロロシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリクロロシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルフェニルトリクロロシランなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
上記のフッ素含有シランの中でも、十分な防汚性、耐摩耗性のためには、炭素数が６〜１０の直鎖状のフルオロアルキル基を有するシランが好ましい。中でも、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−オクチル）トリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−オクチル）トリエトキシシランが好ましい。フッ素含有シランの炭素鎖が短すぎるとフルオロアルキル基による摩擦低減効果が低すぎる可能性があり、炭素鎖が長すぎると、後述の組成物の製膜性が大きく低下し、製膜後の膜の均一性が損なわれる可能性がある。
【００４４】
本発明のシリカ多孔質膜の製造に用いる組成物中の全アルコキシシラン類由来の珪素原子に対するフッ素含有シランの割合は０．１０〜０．００４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）が好ましく、０．０５〜０．００５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）がより好ましく、０．０２〜０．００６（ｍｏｌ／ｍｏｌ）がさらに好ましい。フッ素含有シランの割合が小さすぎるとフルオロアルキル基による摩擦低減効果が低すぎる可能性があり、大きすぎると、後述の組成物の製膜性が大きく低下し、製膜後の膜の均一性が損なわれる可能性がある。
【００４５】
＜フッ素を含有しないアルコキシシラン＞
フッ素を含有しないアルコキシシラン（以下、単に「アルコキシシラン」と称す場合がある。）としては、テトラアルコキシシラン、モノアルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルアルコキシシラン、これらの加水分解物及び部分縮合物（オリゴマー等）などが挙げられる。
【００４６】
アルコキシシランは、２種以上併用することが好ましく、また、これらのアルコキシシランの加水分解物及び部分縮合物を含むことが好ましい。アルコキシシランを２種以上併用することにより、その配合比率を制御することにより、形成されるシリカ骨格の強度と屈折率を制御することが可能であるという利点がある。
【００４７】
（テトラアルコキシシラン）
テトラアルコキシシランの種類に制限は無い。好適なものの例を挙げると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｔ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｎ−ペントキシ）シラン、テトラ（イソペントキシ）シランなどが挙げられる。
【００４８】
後述の粗乾燥工程におけるシリカ系前駆体膜の安定性の観点では、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシラン並びにそれらの部分縮合物が好ましく、テトラエトキシシランがさらに好ましい。ただし、テトラアルコキシシランは経時的に加水分解及び部分縮合を生じやすいため、テトラアルコキシシランのみを用意した場合でも、通常はそのテトラアルコキシシランの加水分解物及び部分縮合物がテトラアルコキシシランと共存することが多い。
【００４９】
（モノアルキルトリアルコキシシラン）
モノアルキルトリアルコキシシランの種類に制限は無い。好適なものの例を挙げると、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシランなどが挙げられる。また、ケイ素原子に置換するアルキル基が反応性官能基を有する３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−カルボキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリハイドロキシシリル−１−プロパン−スルフォン酸などを用いることもできる。
【００５０】
（ジアルキルジアルコキシシラン）
ジアルキルジアルコキシシランの種類に制限は無い。好適なものの例を挙げると、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルジイソプロポキシシラン、エチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、エチルジ−ｎ−プロポキシシラン、エチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシランなどが挙げられる。また、ケイ素原子に置換するアルキル基が反応性官能基を有するＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどを用いることもできる。
【００５１】
（トリアルキルアルコキシシラン）
トリアルキルアルコキシシランの種類に制限は無い。好適なものの例を挙げると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシランなどが挙げられる。
【００５２】
（他のアルコキシシラン）
フッ素を含有しないアルコキシシランとしては、上記のもの以外に、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（トリメトキシシリル）ベンゼン等の有機残基が２つ以上のトリアルコキシシリル基を結合したものなどを用いることもできる。
【００５３】
上記のアルコキシシランの中でも、多孔質構造の骨格を強固にするためには、テトラアルコキシシラン、モノアルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシランが好ましく、テトラアルコキシシランがより好ましい。さらに、多孔質膜の耐環境性の観点では、芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を有するモノアルキルトリアルコキシシラン及びジアルキルジアルコキシシランが好ましい。具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエチルシランなどが好ましいものとして挙げられる。
【００５４】
（アルコキシシランの好ましい組み合わせ）
フッ素を含有しないアルコキシシランを２種以上併用する場合、ゾル−ゲル反応の制御という観点では、その組み合わせとしては、テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシラン、モノアルキルトリアルコキシシラン同士が好ましく、中でも、テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランの組み合わせがより好ましい。テトラアルコシシランによってシリカ骨格が強固になり、モノアルキルトリアルコキシシランによって屈折率を低下させることができる。即ち、両者の配合比率の制御によってシリカ骨格強度と屈折率の制御が可能となる。また、基材への濡れ性の観点では、テトラアルコキシシランとジアルキルジアルコキシシラン、モノアルキルトリアルコキシシランとジアルキルジアルコキシシランが好ましい。
【００５５】
（アルコキシシランの比率）
２種以上のフッ素を含有しないアルコキシシランを併用する場合、その配合比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に制限はない。２種のフッ素を含有しないアルコキシシランを併用する場合、例えば、形成されるシリカ体の耐水性の観点から、アルコキシシランのケイ素原子換算で、０．５：９．５〜５：５が好ましく、２：８〜５：５がより好ましく、２．５：７．５〜５：５が最も好ましい。
【００５６】
さらに、多孔質構造の骨格を強固する観点では、テトラアルコキシシランを含むことが有効であり、テトラアルコキシシラン由来のケイ素原子の、全アルコキシシランのケイ素原子に対する割合が、通常０．１５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、好ましくは０．３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、より好ましくは０．３５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上であり、また、通常０．９５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下、好ましくは０．９０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下、より好ましくは０．８（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下である。
【００５７】
ここで、全アルコキシシランのケイ素原子とは、組成物に含有される全てのアルコキシシランが有するケイ素原子の数の合計をいう。従って、組成物がアルコキシシラン以外にケイ素原子を有する化合物を含有していたとしても、当該化合物が有するケイ素原子は前記の割合の算出には関与しない。なお、前記のアルコキシシランのケイ素原子の割合は、Ｓｉ−ＮＭＲにより測定することができる。
【００５８】
本発明のシリカ多孔質膜の製造に用いる組成物中には、前述のフッ素含有シランとフッ素を含有しないアルコキシシランを含めて、ケイ素を含有する化合物（ケイ素原子含有化合物）が、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上含有されていることが好ましく、また通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下含有されていることが好ましい。組成物中のケイ素原子含有化合物の含有量が０．０１重量％を下回ると、加熱工程において多孔質膜の表面性が悪化し、外観不良になる恐れがある。一方、５０重量％を超えると基材の平面性の影響を受けやすくなり、製膜工程におけるゾル−ゲル反応が面方向で不均一になる恐れがある。
【００５９】
また、得られるシリカ多孔質膜の膜厚制御の観点から、本発明のシリカ多孔質膜の製造に用いる組成物中の前記ケイ素原子含有化合物や下記に説明する鋳型材としての有機ポリマーなどを含む固形分濃度は通常０．０２重量％以上であり、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。また通常５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３５重量％以下がさらに好ましい。
【００６０】
＜水＞
本発明のシリカ多孔質膜の製造に用いる組成物は水を含有する。水はゾル−ゲル反応においては必須であるが、本発明では組成物の表面張力を制御し、製膜工程において良質なシリカ系前駆体膜を形成する上で重要な役割をする。用いる水の純度には特に制限はないが、通常は、イオン交換及び蒸留のうち、いずれか一方又は両方の処理を施した水を用いればよい。ただし、例えば光学用途積層体のような微小不純物を特に嫌う用途分野に、得られたシリカ多孔質膜を用いる場合には、より純度の高いシリカ多孔質膜が望ましいため、蒸留水をさらにイオン交換した超純水を用いることが好ましい。また、不純物の中でも１００ｎｍ以上のコンタミはゾル−ゲル反応の進行に影響を与える恐れがある。従って、例えば０．０１μｍ〜０．５μｍの孔径を有するフィルターを通した水を用いることが好ましい。
【００６１】
水の使用量は、組成物中の全アルコキシシランのケイ素原子に対する水の割合が、通常１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、好ましくは３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、より好ましくは５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上とする。また、通常３０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下、好ましくは２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下とする。全アルコキシシランのケイ素原子に対する水の割合が前記の範囲よりも小さいと、ゾル−ゲル反応のコントロールが難しく、ポットライフも短く、また、不均質な状態で膜が形成され、表面が荒れて耐摩耗性が劣る可能性がある。また、前記の範囲よりも大きいと、ゾル−ゲル反応が進みにくくなるため反応に時間がかかってしまうため耐水性が低下する可能性がある。なお、水の量は、カールフィッシャー法（電量滴定法）により算出できる。
【００６２】
＜有機溶媒＞
本発明のシリカ多孔質膜の製造に用いる組成物は有機溶媒を含有する。有機溶媒としてはアルコール類が最も適している。アルコール類は、前記アルコキシシラン、その加水分解物、さらには部分縮合物に対して親和性を有するため、シリカ多孔質膜形成中のゾル−ゲル反応を均質に進行させるために好ましい。さらに製膜工程に生じる気−液（組成物）界面、固（基材）−液（組成物）界面において安定した状態を保つことで、良質なシリカ系前駆体膜を形成するために有効である。
【００６３】
アルコール類の種類に制限は無い。好適なものの例を挙げると、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの１価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの２価アルコール、グリセリンなどの３価アルコール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコール、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコールなどが挙げられる。なお、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６４】
これらの中でも、含有するアルコキシシランの加水分解反応の進行の観点から１価アルコール、２価アルコールが好ましく、１価アルコールがより好ましい。また、得られるシリカ多孔質膜の表面性の観点から、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、エチルアセテート、酢酸メチル、イソブチルアセテートなどが好ましい。従って、これらの中から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００６５】
また、製膜工程におけるシリカ系前駆体膜の構造形成を容易にし、基材との濡れ性向上の観点から、用いる有機溶媒の沸点は１１０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、９０℃以下がさらに好ましい。このようなものとして、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノールなどが好ましい。一方、加熱工程において多孔質構造の変形を抑制する観点から、有機溶媒の沸点は１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１２０℃以上がより好ましい。このようなものとしては例えば、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノールが好ましい。
【００６６】
さらに上記の沸点が異なるアルコール類を混合して用いてもよく、その際、各工程における共沸を抑制するために、組み合わせるアルコール類の沸点の差は５℃以上であることが好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。また、全アルコール類に対する高沸点側のアルコール類の割合は、通常５重量％以上であり、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上とする。なお、当該割合の上限は通常９８重量％である。この上限を超えると、得られるシリカ多孔質膜の表面性が低下する恐れがあり、下限を下回ると十分な効果が得られない危険性がある。
【００６７】
本発明のシリカ多孔質膜の製造に用いる組成物には、上記アルコール類以外の有機溶媒を含有してもよい。例えば、後述の基材との濡れ性や製膜工程における造膜性をより向上させるために、アルコール類以外の有機溶媒を用いることができる。
【００６８】
好適な有機溶媒の例を挙げると、酢酸メチル、エチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテル類又はエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジホルミルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジホルミルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルピペラジン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン等のウレア類；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００６９】
有機溶媒の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明のシリカ多孔質膜の製造に用いる組成物中の含有量として、通常０．０５重量％以上、中でも０．１重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましく、１０重量％以上がさらに好ましい。また、通常５０重量％以下、中でも４０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。有機溶媒の使用量が少なすぎても、多すぎても十分な効果を得られない可能性がある。
【００７０】
＜触媒＞
本発明のシリカ多孔質膜の製造に用いる組成物には触媒を含有していてもよく、触媒としては、例えば上述したアルコキシシランの加水分解及び脱水縮合反応を促進させる物質を任意に用いることができる。
【００７１】
その例を挙げると、フッ酸、燐酸、ホウ酸、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、ステアリン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル酸、クエン酸、コハク酸、乳酸、リンゴ酸、マンデル酸、ピルビン酸、マロン酸、アジピン酸、グルタル酸、サリチル酸、アコニット酸などの酸類；アンモニア、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の塩基性アンモニウム塩類；ピリジンなどの塩基類；アルミニウムのアセチルアセトン錯体などのルイス酸類；その他、酸性及び塩基性のアミノ酸類などが挙げられる。
【００７２】
また、触媒の例としては、金属キレート化合物も挙げられる。この金属キレート化合物の金属種としては、例えば、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、アンチモン等が挙げられる。金属キレート化合物の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
【００７３】
アルミニウム錯体としては、例えば、ジ−エトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−イソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等を挙げることができる。
【００７４】
チタン錯体としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等を挙げることができる。
【００７５】
上述したものの中でも、アルコキシシラン化合物の加水分解及び脱水縮合反応をより容易に制御するためには、酸類若しくは金属キレート化合物が好ましく、酸類がさらに好ましい。なお、触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７６】
触媒の使用量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明のシリカ多孔質膜の製造に用いる組成物中のアルコキシシランに対して、通常０．００１ｍｏｌ倍以上、中でも０．００３ｍｏｌ倍以上、特には０．００５ｍｏｌ倍以上が好ましく、また、通常０．８ｍｏｌ倍以下、中でも０．５ｍｏｌ倍以下、特には０．１ｍｏｌ倍以下が好ましい。触媒の使用量が少なすぎると加水分解反応が適度に進まず、製造後にシリカ多孔質膜中にシラノール基などの活性基が残存しやすくなり、シリカ多孔質膜の耐水性が低下する可能性があり、多すぎると反応制御が困難になり、製造中に触媒濃度が更に高くなることで、シリカ多孔質膜の表面性が低下する可能性がある。
【００７７】
＜ｐＨ＞
本発明のシリカ多孔質膜の製造に用いる組成物は、造膜性の観点で、ｐＨが６以下であることが好ましい。組成物のｐＨはより好ましくは５．５以下、さらに好ましくは５．０以下、特に好ましくは４．５以下である。この範囲にすることで、本発明のシリカ多孔質膜の製造時に後述の基材の表面改質を同時に行うことができ、より造膜性が向上する傾向になる。
【００７８】
＜その他＞
本発明のシリカ多孔質膜の製造に用いる組成物には、上述したフッ素含有シラン、フッ素を含有しないアルコキシシラン、水、有機溶媒、触媒以外の成分を含有していても良い。また、当該成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７９】
（有機ポリマー）
本発明のシリカ多孔質膜の製造に用いる組成物は、鋳型材として有機ポリマーを含有していてもよく、有機ポリマーを含有する組成物を基材に塗布してシリカ系前駆体膜を形成した後、抽出工程で有機ポリマーの全部又は一部を除去することで、より高い空隙率を有するシリカ多孔質膜が得られる。
【００８０】
多孔質構造形成の観点から、用いる有機ポリマーの重量平均分子量は、通常５００以上であり、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、５，０００以上が特に好ましい。重量平均分子量が小さすぎると、得られるシリカ多孔質膜の多孔度を高く維持することが困難な場合があり、低屈折率なシリカ多孔質膜を安定して製造することができない可能性がある。一方、有機ポリマーの重量平均分子量の上限に制限はないが、通常１００，０００以下、好ましくは７０，０００以下、より好ましくは４０，０００以下である。重量平均分子量が大きすぎると組成物が増粘し、造膜性が低下する可能性がある。
【００８１】
有機ポリマーの種類は本発明の効果を著しく損なわない限り特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリレート系高分子、ポリアンハイドライド系高分子、ポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、ポリエステル系高分子等の有機高分子が挙げられる。
【００８２】
（メタ）アクリレート系高分子は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、それらの誘導体より構成される。具体例として、ジエチレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリルアミド、ビニルピリジン、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジエチレングリコールメタクリレート、ジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、アミルアクリレート、２−メトキシプロピルアクリレート、２−エトキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−メトキシプロピルメタクリレート、２−エトキシプロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
ポリアンハイドライド系高分子は、炭素数２以上の脂肪族ジカルボン酸から得られる。具体例として、ポリマロニックアンハイドライド、ポリスクシニックアンハイドライド、ポリオキサリックアンハイドライド、ポリグルタリックアンハイドライド等、それらのメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
ポリエーテル系高分子は、炭素数２以上のポリアルキレングリコール化合物から構成される。具体例として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコールブロック共重合体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体等、それらのメチルエーテル、エチルエーテル；ポリエチレングリコールモノ−ｐ−メチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−エチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−プロピルフェニルエーテル、それらのメチルエーテル、エチルエーテル；ポリエチレングリコールモノペンタン酸エステル、ポリエチレングリコールモノヘキサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノヘプタン酸エステル、それらのメチルエーテル、エチルエーテル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
ポリカーボネート系高分子は、炭素数２以上の脂肪族ポリカーボネートであり、具体例として、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリトリメチレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、それらのメチルエーテル、エチルエーテルが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
ポリエステル系高分子は炭素数２以上の脂肪族鎖及びエステル結合からなる化合物で構成されている。具体例として、ポリエチレンオキサレート、ポリエチレンマロネート、ポリエチレンスクシネート、ポリエチレングリタレート、ポリプロピレンオキサレート、ポリプロピレンマロネート、ポリプロピレンスクシネート、ポリプロピレングリタレート、これらのメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
本発明のシリカ多孔質膜の製造に用いる組成物のポットライフ、製膜工程におけるシリカ系前駆体膜の安定性の観点から、有機ポリマーとしては、（メタ）アクリル系高分子、ポリエーテル系高分子が好ましく、ポリエーテル系高分子がより好ましい。中でも加水分解基含有シランとの親和性の観点から、ポリエーテル系高分子を構成する繰り返し単位のアルキレングリコール化合物の炭素数が２〜４のものが好ましく、２若しくは３のものがより好ましい。
【００８８】
さらにシリカ系前駆体膜の構造を製膜工程から加熱工程まで安定に維持するためには、有機ポリマーとしては、炭素数の異なるアルキレングリコール化合物を組み合わせた共重合体が好ましい。この際、アルキレングリコール化合物の合計に占める炭素数の少ない、つまり加水分解基含有シランのシラノール基との親和性の高いアルキレングリコール化合物の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常２０重量％以上、好ましくは２３重量％以上、より好ましくは２５重量％以上であり、また、通常１００重量％以下、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下である。上記の範囲に収めることで、加水分解基含有シランのゾル−ゲル反応中において形成される加水分解基含有シランの加水分解物や縮合物に対して、鋳型材としての有機ポリマーがさらに安定に存在することができる。
【００８９】
有機ポリマーを用いる場合、本発明のシリカ多孔質膜の製造に用いる組成物の有機ポリマーの含有量は、０．１重量％以上であることが好ましく、０．５重量％以上であることがより好ましく、１．２重量％以上がさらに好ましく、１．４重量％以上が特に好ましい。組成物中の有機ポリマーの含有量がこの下限以上であれば製膜工程における加水分解基含有シランのゾル−ゲル反応を安定にすることができる。組成物中の有機ポリマーの含有量の上限に制限はないが、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下が特に好ましい。この上限値を超えると組成物が増粘し、造膜性が低下する可能性がある。
【００９０】
（界面活性剤）
本発明のシリカ多孔質膜の製造に用いる組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、界面活性剤を含有してもよく、特に基材の大面積化においては、界面活性剤を添加することで造膜性が著しく向上する場合がある。界面活性剤としては公知の何れを用いることもでき、その種類、組み合わせ、比率には特に制限はなく、以下の２種以上の界面活性剤を用いてもよい。
【００９１】
界面活性剤の具体的な例として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソブチレングリコールなどのノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、親油基がフッ化炭素基のフッ素系界面活性剤、親油基がシロキサン鎖のシリコーン系界面活性剤、親油基がアルキル基の界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は組成物の造膜性の点で、これらのうちの２種以上が選択されることが好ましく、中でもノニオン系界面活性剤とフッ素系界面活性剤（特にパーフルオロアルキル基を含有するもの）との組合せ、及びノニオン系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤（特にシロキサン結合を含有するもの）との組合せから選択されることが好ましい。これらの界面活性剤の親水基は、例えば、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基等が好ましい。またポリエーテル、ポリグリセリン等も好ましい。
【００９２】
フッ素系界面活性剤として、例えば、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２、−テトラフロロプロピル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００９３】
また、シリコーン系界面活性剤として、例えばＳＨ２１シリーズ、ＳＨ２８シリーズ（東レ・ダウコーニング株式会社）などが挙げられる。
【００９４】
本発明のシリカ多孔質膜の製造に用いる組成物中の界面活性剤の含有量は、組成物中の全加水分解基含有シランのケイ素原子に対する界面活性剤の割合として、得られるシリカ多孔質膜の表面性の観点から、通常０．００１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、好ましくは０．００２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、より好ましくは０．００３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上であり、また、通常０．０５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下、好ましくは０．０４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下、より好ましくは０．０３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下である。
【００９５】
＜組成物の調合＞
上述した組成物を構成する各成分を混合して、本発明のシリカ多孔質膜の製造に用いる組成物を調合する。この際、各成分の混合の順番に制限は無い。また、各成分は、全量を一回で混合しても良く、２回以上に分けて連続又は断続的に混合しても良い。
【００９６】
ただし、従来、制御困難とされているゾル−ゲル反応を制御して、組成物をより工業的に有利に調合するためには、以下の要領で混合することが好ましい。即ち、フッ素を含有しないアルコキシシラン、水、溶媒、触媒、必要に応じてフッ素含有シランを混合し、その混合物（以下、「アルコキシシラン混合物」と称す場合がある。）を一定のゾル−ゲル反応（熟成）させることでアルコキシシランをある程度加水分解及び脱水重縮合させる。一方で、フッ素含有シラン、水、溶媒、触媒を混合し、その混合物（以下、「フッ素含有シラン混合物」と称す場合がある。）を前記と同様にある程度加水分解及び脱水重縮合させることもできる。そして、鋳型材として有機ポリマーを用いる場合は、アルコキシシラン混合物かつ／またはフッ素含有シラン混合物に有機ポリマーを混合して組成物を調合する。これにより、ゾル−ゲル反応条件下で、シランと鋳型材としての有機ポリマーとの親和性を維持することができる。なお、熟成は前記の混合物と有機ポリマーとを混合した後で行なってもよい。最後に、アルコキシシラン混合物にフッ素含有シラン混合物を混合し、本発明のシリカ多孔質膜の製造に用いる組成物を調合することもできる。
【００９７】
＜熟成＞
（アルコキシシラン混合物かつ／及びフッ素含有シラン混合物の熟成）
前記熟成の際、アルコキシシランおよびフッ素含有シランの加水分解・脱水重縮合反応を進めるためには、加熱することが好ましい。加熱条件として、用いる溶媒の沸点を超えなければ、特に制限は無いが、通常５℃以上、中でも１０℃以上、２０℃以上とすることがさらに好ましく、３０℃以上とすることが最も好ましい。加熱温度が低すぎると、十分なゾル−ゲル反応が進まず、アルコキシシランおよびフッ素含有シランの縮合体の成長が不十分なために、形成される膜の強度が低くなる可能性がある。また、十分なゾル−ゲル反応が進行しなければ、鋳型材として有機ポリマーを用いる場合、有機ポリマーとの親和性が得られない可能性がある。一方、加熱温度の上限は、９０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。加熱温度が高すぎると、アルコキシシランの縮合反応が進行しすぎて、縮合体が沈殿を形成して、アルコキシシラン混合物およびフッ素含有シラン混合物が不均一になる可能性がある。また、反応温度が高すぎると、シラン混合物中の鋳型材である有機ポリマーの分子運動が激しくなり、シランと有機ポリマーとの親和性が制御できなくなる可能性がある。
【００９８】
また、加熱を伴う熟成時間に制限は無いが、通常０分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは２０分以上、より好ましくは３０分以上、また、通常２０時間以下、好ましくは１５時間以下、より好ましくは８時間以下、さらに好ましくは４時間以下である。熟成時間が短すぎると均一に反応を進めることが難しくなる可能性があり、長すぎると熟成温度を低くする必要があり、十分なゾル−ゲル反応が進まず、アルコキシシランと有機ポリマー（鋳型材）との親和性が得られない可能性がある。
【００９９】
さらに、アルコキシシラン混合物及びフッ素含有シラン混合物の熟成時の圧力条件に制限は無いが、通常は常圧で熟成を行なうことが好ましい。圧力が変化すると溶媒の沸点も変化し、熟成中の溶媒が揮発（蒸発）することで、組成比が変化して、混合物の安定性が低くなる可能性がある。
【０１００】
また、上記熟成後、製膜工程前に用いる組成物は有機溶媒を更に混合して希釈することが好ましい。これにより、組成物内でのゾル−ゲル反応速度を低下させることができ、組成物のポットライフを長く維持することが可能となる。また、シリカ多孔質膜の製造における歩留まりの観点では、加熱を伴わない熟成を行うことが好ましい。加熱を伴わない熟成は、組成物の調製後に行ってもよい。組成物のポットライフの観点では、中和工程を行ったり、触媒除去工程を行ってもよい。
【０１０１】
｛製膜工程｝
製膜工程では、上述の本発明のシリカ多孔質膜の製造に用いる組成物を基材上に塗布、展開することで、シリカ系前駆体膜を製造する。
【０１０２】
なお、製膜工程は一回で行なってもよいが、二回以上に分けて行なってもよい。例えば、後述する粗乾燥工程を介して、製膜工程を二回以上行なうようにすれば、積層構造を有するシリカ多孔質膜を形成することが可能である。これは、例えば屈折率が異なるシリカ多孔質膜を積層して形成したい場合などに有用である。
【０１０３】
＜基材＞
シリカ系前駆体膜の形成に用いる基材は用途に応じて任意のものを用いることができる。中でも、汎用材料からなる透明基材（透光性基材）を用いることが好ましい。
【０１０４】
基材の材料の例を挙げると、珪酸ガラス、高珪酸ガラス、珪酸アルカリガラス、鉛アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、バリウムガラスなどの珪酸塩ガラス、硼珪酸ガラスやアルミナ珪酸ガラス、燐酸塩ガラスなどのガラス及びこれらの強化ガラス；ポリメチルメタクリレート、架橋アクリレート等のアクリル樹脂、ピスフェノールＡポリカーボネート等の芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリシクロオレフィン等の非晶性ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン等のスチレン樹脂、ポリエーテルスルホン等のポリスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等の合成樹脂などが挙げられる。
【０１０５】
中でも寸法安定性の観点では、ガラス、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂が好ましく、価格の点で、ソーダ石灰ガラスが好ましい。さらに、耐衝撃性の観点から強化ガラスを使用することも好ましい。また、単結晶太陽電池や他結晶太陽電池などの近赤外光でも光電変換可能な太陽電池に使用されるカバーガラスについては、通常のソーダ石灰ガラスでは含有される２価の鉄イオンにより近赤外領域に吸収を持つため、鉄イオン含有量を低減することで光透過性を高め、さらに耐衝撃強度が優れた白板強化ガラスを用いることがより好ましくなる。
【０１０６】
なお、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０７】
本発明に用いられる基材の寸法は任意である。ただし、透光性基材として板状の基板を用いる場合には、当該基板の厚さは、機械的強度及びガスバリア性の観点から、０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．０５ｍｍ以上がより好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましい。また、当該厚さは、軽量化及び光線透過率の観点から、８０ｍｍ以下が好ましく、５０ｍｍ以下がより好ましく、３０ｍｍ以下がより好ましく、１０ｍｍ以下がより好ましく、３ｍｍ以下が特に好ましい。さらに透光性基材の大きさ（面積）としては、光学的な効果を得る観点から０．１ｍ２以上が好ましく、０．５ｍ２以上がより好ましく、１ｍ２以上が特に好ましい。上限には特に制限はないが、通常１００ｍ２以下が好ましく、５０ｍ２以下がより好ましい。
【０１０８】
特に、本発明のシリカ多孔質膜を光学機能層として使用する場合、シリカ多孔質膜は一定サイズ以上の基材上に形成されていることが好ましい。即ち、基材の面積は０．００２５ｍ２以上が好ましく、０．０５ｍ２以上がより好ましく、０．１ｍ２以上がさらに好ましく、１ｍ２以上が最も好ましい。かかるサイズより小さいと、光学特性が十分に現れない可能性がある。
【０１０９】
また、基材のシリカ多孔質膜形成面の中心線平均粗さも任意である。ただし、形成するシリカ多孔質膜の製膜性の観点から、当該中心線平均粗さは１０ｎｍ以下が好ましく、８ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が更に好ましく、３ｎｍ以下が特に好ましい。また、基材の表面粗さの最大高さＲｍａｘについては、形成するシリカ多孔質膜の製膜性の観点から、１００μｍ以下、特に１０μｍ以下であることが好ましい。
この中心線平均粗さ及び表面粗さの最大高さＲｍａｘは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：１９９４に従った汎用の表面粗さ計（例えば、（株）東京精密社製サーフコム５７０Ａ）により測定される。
【０１１０】
＜製膜方法＞
本発明において、基材への本発明のシリカ多孔質膜の製造に用いる組成物の製膜方法に特に制限はなく、例えば、スピンコーター、スプレーコーター、ダイコーター、バーコーター、テーブルコーター、アプリケーター、ドクターブレードコーターなどを用いて塗布する方法や、ディップコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法などが挙げられる。
【０１１１】
ディップコート法においては、任意の速度で、基材を本発明のシリカ多孔質膜の製造に用いる組成物に浸漬して引き上げればよい。この際の引き上げ速度に制限は無いが、通常０．０１ｍｍ／秒以上、好ましくは０．０５ｍｍ／秒以上、より好ましくは０．１ｍｍ／秒以上、また、通常５０ｍｍ／秒以下、好ましくは３０ｍｍ／秒以下、より好ましくは２０ｍｍ／秒以下である。引き上げ速度が遅すぎたり速すぎたりすると、膜厚にムラができる可能性がある。一方、基材を組成物中に浸漬する速度に制限はないが、通常は、引き上げ速度と同程度の速度で基材を組成物中に浸漬することが好ましい。さらに、基材を組成物中に浸漬してから引き上げるまでの間、適当な時間浸漬を継続してもよい。この浸漬を継続する時間に制限は無いが、通常１秒以上、好ましくは３秒以上、より好ましくは５秒以上、また、通常４８時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下である。この時間が短すぎると基材への密着性が低い可能性があり、長すぎると浸漬中に膜が形成されて平滑性が低い可能性がある。
【０１１２】
さらに、スピンコート法で、本発明のシリカ多孔質膜の製造に用いる組成物を塗布する場合、回転速度は、通常１０回転／分以上、好ましくは５０回転／分以上、より好ましくは１００回転／分以上、また、通常１０００００回転／分以下、好ましくは５００００回転／分以下、より好ましくは１００００回転／分以下である。回転速度が遅すぎると膜厚にムラができる可能性があり、速すぎると溶媒の気化が進みやすくなりアルコキシシラン類の加水分解等の反応が十分進まず耐水性が低い可能性がある。
【０１１３】
特に、製膜時のゾル−ゲル反応を組成物の組成に依らず、安定した状態でシリカ系前駆体膜とするためには、組成物の吐出部と基材との距離を制御し、さらに該組成物を流延することが好ましい。吐出部と基材からできる限られた空間の中で膜化することで、一定の環境下でゾル−ゲル反応を進めることができ、均質なシリカ系前駆体膜を形成できる。具体的には組成物の吐出部と基材との距離は１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましく、７０μｍ以下がさらに好ましく、５０μｍ以下が最も好ましい。この距離が１００μｍを超えると、吐出部周辺と基材周辺でゾル−ゲル反応の進行に違いが生じ、ウェット状態で膜中に対流が発生するため、安定してシリカ多孔質膜を得ることができない傾向がある。一方、この距離の下限としては０．１μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましく、０．８μｍ以上が最も好ましい。０．１μｍを下回ると組成物への流延時のシェアが大きくなり、ゾル−ゲル反応が安定に進まない恐れがある。
【０１１４】
さらに、光学機能層として信頼性の高い膜厚制御を広範囲（大面積）で実現するためには、ダイコーター、バーコーター、テーブルコーター、アプリケーター、ドクターブレードコーターなどを用いる方法が好ましく、ダイコーターを用いる方法がより好ましい。
【０１１５】
ダイコート法は、溶液供給点より本発明のシリカ多孔質膜の製造に用いる組成物を一定流量で供給し、それをスリットを経てダイリップより吐出することにより基材表面上にシリカ系前駆体膜を形成させるものであり、この際、基材を一定速度で搬送させることにより、目的とするシリカ多孔質膜を形成することができる。
【０１１６】
上記スリットの幅には特に制限はないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、また、通常、１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。スリットの幅が上記下限値を下回るとコンタミにより目詰まりを起こす恐れがあり、上記上限値を超えると均一な膜を製膜できない恐れがある。
また、ダイリップ（スリット）と基板との間隔（距離）であるＧａｐには特に制限はないが、通常、５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上、また、通常、１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下の範囲にすることにより、良質なシリカ系前駆体膜を得ることができる。
【０１１７】
ダイリップからの吐出流量には特に制限はないが、通常１〜１００ｃｃ／分、好ましくは１〜５０ｃｃ／分、より好ましくは１〜２０ｃｃ／分、さらに好ましくは２〜１０ｃｃ／分、最も好ましくは３〜６ｃｃ／分である。吐出流量が上記下限値を下回ると流延時のスリット速度精度を厳密にしなければいけなくなるため、基材の大面積化が難しくなる傾向がある。一方、上記上限値を超えると吐出した組成物に対流が生じ、安定なウェット膜を形成することができなくなる場合がある。
【０１１８】
塗工速度には特に制限はないが、通常５〜３００ｍｍ／秒、好ましくは１０〜２００ｍｍ／秒、より好ましくは２０〜１００ｍｍ／秒、さらに好ましくは３０〜８０ｍｍ／秒、最も好ましくは４０〜６０ｍｍ／秒である。塗工速度が上記下限値を下回ると製膜工程におけるシリカ系前駆体膜の流延条件を精密に制御しなければならず、生産性を損なう恐れがあり、上記上限値を超えると製膜工程においてシリカ系前駆体膜にせん断応力がかかり、鋳型材である有機ポリマーとシリカ成分とで構成される構造を破壊する恐れがある。
【０１１９】
塗工停止時間には特に制限はないが、通常０．１〜３秒、好ましくは０．１〜２秒、より好ましくは０．２〜１秒、さらに好ましくは０．２〜０．８秒、最も好ましくは０．３〜０．６秒である。塗工停止時間が上記下限値を下回ると基材とシリカ系前駆体膜の界面状態が安定せず、基材との密着性が低下したり、膜表面のレベリングが進まず、膜の外観が悪化する恐れがあり、上記上限値を超えると基材とシリカ系前駆体膜との界面でのゾル−ゲル反応が進行しすぎてしまい、流延時に局所的な欠陥が生じる恐れがある。
【０１２０】
塗工距離には特に制限はないが、通常０．０５〜５００ｍ、好ましくは０．１〜３００ｍ、より好ましくは０．５〜１００ｍ、さらに好ましくは０．８〜５０ｍ、最も好ましくは１〜５ｍである。塗工距離が上記下限値を下回ると製膜工程における流延初期の不安定な状態をシリカ系前駆体膜全体に及ぼす恐れがあり、上記上限値を超えると組成物中の局所的な不均一構造が得られるシリカ多孔質膜の表面性に影響を与える恐れがある。
【０１２１】
ダイリップと基板支持台の水平出し精度は、通常±５μｍ以下、好ましくは±２μｍ以下、より好ましくは±１μｍ以下とすることで再現性よく塗布することができる。
使用し得るダイの形状としては、溶液等を横方向に均一に分配し得るものであれば特に制限はない。例としては、一般のフィルムキャスティング時に使用されるＴダイ形状のもの、あるいはフィッシュテイルダイ形状のもの、あるいはコートハンガーダイ形状のもの等が挙げられる。さらには、ダイ横方向への分配をより均一にしやすくするために、ダイリップ間隔の調整機構を有するものであることが望ましい。
【０１２２】
製膜時のウェット膜厚には特に制限はないが、通常、０．１〜１００μｍであり、０．５〜８０μｍが好ましく、１〜５５μｍがより好ましく、５〜４０μｍがさらに好ましく、１０〜２５μｍが最も好ましい。この範囲を超えると製膜工程における組成物のゾル−ゲル反応の進行を制御することが難しくなり、基材との濡れ性の影響を受けやすくなったり、それに伴い膜のレベリング効果が劣り、膜の外観が悪化する恐れがある。
【０１２３】
例えば、ダイコートの場合、該ウェット膜厚は吐出液量と基板の移動速度で制御する機構が好ましく、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、また、通常６０μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下の範囲にすることにより、塗布ムラの少ない均一なシリカ多孔質膜を得ることができる。
【０１２４】
＜製膜環境＞
製膜工程を行う際の相対湿度には特に制限はないが、相対湿度を制御することによりさらに安定した連続コーティングが可能となる。
【０１２５】
例えば、相対湿度が通常５％ＲＨ以上、好ましくは１０％ＲＨ以上、より好ましくは１５％ＲＨ以上、さらに好ましくは２０％ＲＨ以上、また、通常８５％ＲＨ以下、好ましくは８０％ＲＨ以下、より好ましくは７５％以下ＲＨの環境下においてシリカ系前駆体膜の製膜を行なうようにすることが好ましい。
【０１２６】
製膜工程を行なう際の温度に制限は無いが、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上、さらに好ましくは２０℃以上、最も好ましくは２５℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、さら好ましくは６０℃以下、最も好ましくは５０℃以下である。シリカ系前駆体膜を製造する際の温度が低すぎるとゾル−ゲル反応の進行が遅くなり、均質なシリカ系前駆体膜を得られない恐れがあり、高すぎると縮合反応が急速に起こることで、未加水分解のアルコキシシランが多く残存する結果、得られるシリカ多孔質膜の耐久性に影響を与える恐れがある。
【０１２７】
さらに、製膜工程を行う際のクリーン度には特に制限はないが、基材上に存在するコンタミを核とした膜欠陥や核周辺でのゾル−ゲル反応の進行を抑制する観点から、通常、塵埃径０．５μｍ以上の塵埃数３，０００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、５，０００以下がさらに好ましい。
【０１２８】
また、製膜工程における雰囲気に制限は無い。例えば、空気雰囲気中でシリカ系前駆体膜の製膜を行なっても良く、例えばアルゴン等の不活性雰囲気中でシリカ系前駆体膜の製膜を行なってもよい。
【０１２９】
＜前処理＞
本発明のシリカ多孔質膜の製造方法では、本発明のシリカ多孔質膜の製造に用いる組成物を基材上に製膜するに先立って、組成物の濡れ性、製造されるシリカ系前駆体膜の密着性の観点から、基材に表面処理を施してもよい。そのような基材の表面処理の例を挙げると、シランカップリング処理、コロナ処理、ＵＶオゾン処理、プラズマ処理などが挙げられる。このような表面処理は、１種のみを行なってもよく、２種以上を任意に組み合わせて行なってもよい。
【０１３０】
＜後処理＞
（粗乾燥）
本発明のシリカ多孔質膜の製造方法では、上述の製膜工程の後に、シリカ系前駆体膜中のアルコール類又は触媒を除去することを目的として、シリカ系前駆体膜を粗乾燥させる粗乾燥工程を行なってもよい。粗乾燥工程を行なうことで、シリカ系前駆体膜中のアルコール類や水や触媒が除去されることで、前駆体膜中に存在する有機ポリマー（鋳型材）とシリカ成分が安定した状態で構造を形成し、シリカ系前駆体膜の構造を安定化することができる。
【０１３１】
粗乾燥工程における粗乾燥の手法は制限されない。例えば加熱乾燥、減圧乾燥、通風乾燥等が挙げられる。これらは１種を単独で実施してもよく、２種以上を組み合わせて実施してもよい。
粗乾燥の手段も任意である。例えば粗乾燥を加熱乾燥により行なう場合、加熱乾燥の手段の例として、ホットプレート、オーブン、赤外線照射、電磁波照射等が挙げられる。また通風加熱乾燥の手段としては、例えば送風乾燥オーブン等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１３２】
粗乾燥時の温度は制限されないが、通常は室温以上であることが好ましい。特に加熱乾燥を行なう場合、その温度は通常２０℃以上、好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは４０℃以上、最も好ましくは６０℃以上、また、通常２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下、最も好ましくは１００℃以下の範囲が望ましい。なお、加熱乾燥時の温度は一定でもよいが、変動してもよい。
【０１３３】
粗乾燥時の圧力も制限されないが、特に減圧乾燥を行なう場合、通常は常圧以下、好ましくは１０ｋＰａ以下、より好ましくは１ｋＰａ以下がより好ましい。
粗乾燥時の湿度も制限されないが、シリカ系前駆体膜の吸湿を防ぐため、通常は６０％ＲＨ程度以下とすることが望ましく、好ましくは常圧で３０％ＲＨ以下、或いは真空状態（湿度０％ＲＨ）とすることが望ましい。
【０１３４】
粗乾燥時の雰囲気も制限されず、大気雰囲気でも、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気でも、真空雰囲気でもよい。これらはシリカ系前駆体膜の特性等を考慮して選択すればよい。但し、通常はクリーンな雰囲気であることが好ましい。
【０１３５】
粗乾燥時間も制限されず、シリカ系前駆体膜中のアルコール類や水や触媒が除去できれば任意であるが、粗乾燥時の温度・圧力・湿度等の条件や、本発明のシリカ多孔質膜の製造に用いる組成物中に含まれるアルコール類や溶媒の沸点、プロセス速度、シリカ系前駆体膜の特性等を考慮して決定することが好ましい。粗乾燥時間は、通常１秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは１時間以上、また、通常１００時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは３時間以下の範囲が望ましい。
【０１３６】
（酸・塩基処理）
上述した製膜工程の後に、シリカ系前駆体膜を酸又は塩基と接触させることもできる。この工程により、シリカ系前駆体膜のアルコキシシラン類の加水分解縮合反応を促進させ、シリカ系前駆体膜の構造体を維持して安定したシリカ多孔質膜を形成することができ、好ましい。
【０１３７】
接触させる好ましい酸としては、塩化水素、ぎ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などの気化しやすい酸類が挙げられる。これらの酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、好ましい塩基としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン，トリメチルアミン、アチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらの塩基についても１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３８】
シリカ系前駆体膜を酸又は塩基と接触させる方法としては、酸又は塩基の液体又は溶液もしくは蒸気を用いる方法が挙げられる。また、後述する抽出工程で使用する有機溶媒に酸又は塩基を溶解して抽出工程と同時に接触させることもできる。
【０１３９】
また、酸・塩基処理の際に加熱を行なってもよい。加熱温度は、通常室温以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは１００℃以上で、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１２０℃以下である。
【０１４０】
酸・塩基処理を行なう時間は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３０秒以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、また、通常５時間以下、好ましくは２時間以下、より好ましくは１時間以下である。
【０１４１】
酸・塩基処理を行なう際の圧力は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、減圧環境としてもよく、加熱を行う場合は、圧力を、通常０．２ＭＰａ以下、好ましくは０．１５ＭＰａ以下、より好ましくは０．１ＭＰａ以下とする。一方、圧力の下限に制限は無いが、通常１０−４ＭＰａ以上、好ましくは１０−３ＭＰａ以上、より好ましくは１０−２ＭＰａ以上である。圧力が低すぎるとアルコキシシランのゾル−ゲル反応よりもアルコール類の揮発が進行し、吸湿性の高いシリカ多孔質膜となりやすく、光学特性の環境依存性に影響を与える恐れがある。
【０１４２】
＜抽出工程＞
上述した製膜工程の後に、必要に応じて、シリカ系前駆体膜を溶媒と接触させることで、鋳型材である有機ポリマーの抽出工程を行なう。溶媒との接触により、鋳型材の有機ポリマーをアルコキシシランからなるシリカ成分により形成された構造から除去することで、より空隙率の高い多孔質構造を得ることができる。さらに得られたシリカ多孔質膜は低い屈折率を有するため、高い光学特性が実現される。
【０１４３】
抽出に使用する溶媒としては、特に制限されないが、鋳型材である有機ポリマーと親和性の高い物質がよい。親和性の高い溶媒であれば、有機ポリマーを溶解しやすく、シリカ成分により形成された構造から有機ポリマーを除去しやすいためである。溶媒としては、極性溶媒が好ましく、中でも一価アルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、アミド類の１種、又は２種以上の親水性溶媒が好ましい。２種類以上の親水性溶媒を組み合わせる際は、混合して用いても、それぞれの溶媒で単独に処理して組み合わせることもできる。さらには、同種の処理液を繰り返し作用させることもできる。
【０１４４】
抽出方法は特に制限されない。例えばシリカ系前駆体膜を溶媒中に浸漬する、シリカ系前駆体膜表面を溶媒で洗浄する、シリカ系前駆体膜に溶媒を噴霧する、シリカ系前駆体膜に溶媒の蒸気を吹きつける、などの方法が挙げられる。また、シリカ系前駆体膜を溶媒に浸漬して、超音波を利用したり、溶媒を攪拌したりして、積極的に有機ポリマーを抽出することも可能である。
【０１４５】
また、抽出の際に加熱を行ってもよい。この場合の加熱温度は通常２００℃以下であればよい。好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。また、通常室温以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上である。
【０１４６】
以上のように、抽出処理を行なうことにより、基材上に空隙率の高いシリカ多孔質膜が形成された積層体を得ることができる。
【０１４７】
＜乾燥工程＞
乾燥工程とは、抽出工程で抽出に使用した溶媒をシリカ系前駆体膜より除去する工程である。
【０１４８】
この際、乾燥温度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下で、また通常室温以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上である。
また、乾燥工程における雰囲気は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であり、例えば、真空環境、不活性ガス環境であってもよい。
【０１４９】
＜加熱工程＞
前述の製膜工程の後、本発明の組成物で形成されたシリカ系前駆体膜を加熱する加熱工程を行なう。加熱工程により、シリカ系前駆体膜中の本発明の組成物中の有機溶媒及び水が乾燥、除去されて、膜が硬化することにより、本発明のシリカ多孔質膜が形成される。
【０１５０】
加熱処理の方式は特に制限されないが、例としては、加熱炉（ベーク炉）内に基材を配置して本発明の組成物よりなるシリカ系前駆体膜を加熱する炉内ベーク方式、プレート（ホットプレート）上に基材を搭載しそのプレートを介して本発明の組成物よりなるシリカ系前駆体膜を加熱するホットプレート方式、前記基材の上面側及び／又は下面側にヒーターを配置し、ヒーターから電磁波（例えば赤外線）を照射して、本発明の組成物よりなるシリカ系前駆体膜を加熱する方式、などが挙げられる。
【０１５１】
加熱温度に制限は無く、本発明の組成物よりなるシリカ系前駆体膜を硬化できれば任意であるが、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、最も好ましくは２００℃以上、また、通常６００℃以下、好ましくは５５０℃以下、より好ましくは５００℃以下、最も好ましくは４５０℃以下である。加熱温度が低すぎると得られる膜（即ち、本発明のシリカ多孔質膜）の屈折率が下がらなかったり、着色したりする可能性がある。一方、加熱温度が高すぎると基材と本発明のシリカ多孔質膜との密着性が低下する可能性がある。なお、加熱工程において、前記の加熱温度で連続的に加熱を行なってもよいが、断続的に加熱を行なうようにしてもよい。
【０１５２】
加熱を行なう際、昇温速度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１℃／分以上、好ましくは１０℃／分以上、また、通常５００℃／分以下、好ましくは３００℃／分以下で昇温する。昇温速度が遅すぎると膜が緻密化し、膜歪みが大きくなって耐水性が低くなる可能性があり、昇温速度が速すぎると膜歪みが大きくなって耐水性が低くなる、また、シリカ多孔質膜及び基材のひび割れ、破損等を引き起こす可能性がある。
【０１５３】
加熱を行なう時間は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、また、通常５時間以下、好ましくは２時間以下、より好ましくは１時間以下である。加熱時間が短すぎると十分にシリカ多孔質膜の硬化が進行しない可能性があり、長すぎるとシリカ多孔質膜及び基材のひび割れや破損などを引き起こす可能性がある。
【０１５４】
加熱を行なう際の圧力は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、減圧環境とすることが好ましい。常圧以上の圧力では、アルコキシシランの反応よりも溶媒の気化が進行し、耐水性が低い膜になる可能性があるためである。この観点から、加熱工程では、圧力を、通常０．２ＭＰａ以下、好ましくは０．１５ＭＰａ以下、より好ましくは０．１ＭＰａ以下とする。一方、圧力の下限に制限は無いが、通常１０−４ＭＰａ以上、好ましくは１０−３ＭＰａ以上、より好ましくは１０−２ＭＰａ以上である。圧力が低すぎるとアルコキシシランの反応よりも溶媒の気化が進行し、耐水性が低い膜になる可能性がある。
【０１５５】
加熱を行なう際の雰囲気は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、中でも、乾燥ムラの生じにくい環境が好ましい。その中でも、大気雰囲気下で加熱を行なうことが好ましい。また、不活性ガス処理を行ない、不活性雰囲気下で加熱を行なうことも可能である。
【０１５６】
以上のように、加熱処理を行なうことにより、本発明の組成物よりなるシリカ前駆体膜を硬化させて、本発明のシリカ多孔質膜を得ることができる。
【０１５７】
＜表面処理＞
本発明のシリカ多孔質膜表面には、表面処理を施すことができる。この工程により、疎水性、親油性、防汚性、防曇性、防湿性、耐指紋性、帯電防止性、耐磨耗性のさらなる向上または付与が可能となる。
【０１５８】
表面処理用組成物は、例えば、フッ素含有シラン、フッ素を含有しないアルコキシシラン、水、及び有機溶媒、必要に応じて更に触媒を含む組成物を用いて製造される。
【０１５９】
表面処理を行うには、まず、原料となる組成物を調合し、これをシリカ多孔質膜の表面に塗布した後、加熱を行う。
通常、フッ素含有シラン、フッ素を含有しないアルコキシシラン、水、有機溶媒、必要に応じて更に触媒を含む組成物をシリカ多孔質膜上に塗布してシリカ多孔質膜表面のシラノール基と反応させ、シランを表面に固定化する。
【０１６０】
表面処理用組成物について、その配合成分、調合方法を以下に説明する。
【０１６１】
表面処理の材料は特に制限されないが、例としては、アルコシキシラン、フッ素含有シランなどが挙げられる。これらの材料が、本発明のシリカ多孔質膜表面のシラノール基との脱水縮合反応によって表面に固定化されることで、吸湿の原因となるシラノール基を除去し、かつシランが有する官能基の種類に応じて、表面に特定の性質を付与することができる。
【０１６２】
（アルコキシシラン）
アルコキシシランとしては、モノアルキルトリアルコキシシラン等のトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン等のジアルコキシシラン、トリアルキルモノアルコキシシランなどが挙げられる。アルコキシシランによる表面処理を施すことで、疎水性、防湿性を向上させることができる。
【０１６３】
<トリアルコキシシラン>
トリアルコキシシランの種類に制限は無い。好適なものの例を挙げると、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン等のトリアルコキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン等のモノアルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン等のフェニルトリアルコキシシランなどが挙げられる。また、ケイ素原子に置換するアルキル基が反応性官能基を有する３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−カルボキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリハイドロキシシリル−１−プロパン−スルフォン酸などを用いることもできる。
【０１６４】
<ジアルコキシシラン>
ジアルコキシシランの種類に制限は無い。好適なものの例を挙げると、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルジイソプロポキシシラン、エチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、エチルジ−ｎ−プロポキシシラン、エチルジイソプロポキシシラン等のモノアルキルジアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン等のジフェニルジアルコキシシランなどが挙げられる。また、ケイ素原子に置換するアルキル基が反応性官能基を有するＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどを用いることもできる。
【０１６５】
<トリアルキルモノアルコキシシラン>
トリアルキルモノアルコキシシランの種類に制限は無い。好適なものの例を挙げると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシランなどが挙げられる。
【０１６６】
<他のアルコキシシラン>
上記のもの以外に、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（トリメトキシシリル）ベンゼン等の有機残基が２つ以上のトリアルコキシシリル基を結合したものなどを用いることもできる。
【０１６７】
これらのアルコキシシランは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６８】
上記のアルコキシシランの中でも、十分な疎水性向上のためには、アルキル基の炭素数が１〜３のトリアルキルモノアルコキシシランが好ましい。中でも、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランが好ましい。アルキル基の炭素鎖が長すぎると立体障害により多孔質膜表面のシラノール基と脱水縮合反応できないかつ／またはアルキル基が本発明のシリカ多孔質膜表面のフッ素による防汚性、耐磨耗性を損ねる可能性がある。
【０１６９】
（フッ素含有シラン）
フッ素含有シランによる表面処理を施すことで、シリカ多孔質膜表面の表面フッ素量を更に向上せしめ、疎水性、防汚性、防湿性、耐指紋性、耐磨耗性を向上させることができる。
フッ素含有シランの種類に制限は無い。好適なものの例を挙げると、トリフルオロシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエチルシラン、トリフルオロメチルトリメチルシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメチルクロロシラン、３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）ヘプタエチルトリシロキサン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロテトラシロキサン、（３−ヘプタフルオロイソプロピル）プロピルトリクロロシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、ノナフルオロヘキシルジメチルクロロシラン、ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン、ノナフルオロヘキシルトリス（ジメチルアミノ）シラン、ノナフルオロヘキシルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、（トリデカフルオロ−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−オクチル）トリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−オクチル）トリメトキシシラン、（トリデカフルオロ−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−オクチル）トリクロロシラン、（トリデカフルオロ−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−オクチル）メチルジクロロシラン、（トリデカフルオロ−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−オクチル）ジメチルクロロシラン、（トリデカフルオロ−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−オクチル）シラン、（トリデカフルオロ−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−オクチル）シラン、（ヘプタデカフルオロ−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−オクチル）トリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−オクチル）トリメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−オクチル）トリクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−オクチル）メチルジクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−オクチル）ジメチルクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−オクチル）シラン、（ヘプタデカフルオロ−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−オクチル）シラン、（パーフルオロデシル）エチルトリクロロシラン、ビス（（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−ジメチルシロキシ）メチルクロロシラン、ビス（（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−ジメチルシロキシ）メチルシラン、ビス（（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−ジメチルシロキシ）テトラメチルジシロキサン、５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−トリデカフルオロ−２−（トリデカフルオロヘキシル）デシルトリクロロシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、ヘキサデカフルオロドデカ−１１−エンー１−イルトリメトキシシラン、ヘキサデカフルオロドデカ−１１−エンー１−イルトリクロロシラン、１，８−ビス（トリクロロシリルエチル）ヘキサデカフルオロオクタン、ｍ−（トリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン、ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルジメチルクロロシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルジメチルクロロシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルメチルジクロロシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリクロロシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルフェニルトリクロロシランなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７０】
上記のフッ素含有シランの中でも、十分な防汚性、耐摩耗性のためには、炭素数が６〜１０の直鎖状のフルオロアルキル基を有するシランが好ましい。中でも、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−オクチル）トリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−オクチル）トリエトキシシランが好ましい。フッ素含有シランの炭素鎖が短すぎるとフルオロアルキル基による摩擦低減効果が低すぎる可能性があり、炭素鎖が長すぎると、立体障害により多孔質膜表面のシラノール基と脱水縮合反応できない可能性がある。
【０１７１】
表面処理用組成物中のアルコキシシランの含有量には特に制限はないが、通常０．００１重量％以上、中でも０．００５重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上がより好ましく、０．０５重量％以上がさらに好ましい。また、通常１０重量％以下、中でも５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。表面処理用組成物中のアルコキシシランの含有量が多すぎると表面処理用組成物中のシラン濃度が高くなり、シラン同士の重縮合反応が進行してしまう可能性があり、少なすぎると、シラン濃度が低くなり、十分な表面処理効果を得られない可能性がある。
【０１７２】
（有機溶媒）
表面処理に用いる組成物は有機溶媒を含有する。有機溶媒としては、材料がアルコキシシランないしはアルキルアルコキシシラン類のみの場合は、アルコール類が最も適している。アルコール類は、前記アルコキシシランないしはアルキルアルコキシシラン、その加水分解物、さらには部分縮合物に対して親和性を有するため好ましい。
【０１７３】
アルコール類の種類に制限は無い。好適なものの例を挙げると、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの１価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの２価アルコール、グリセリンなどの３価アルコール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコール、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコールなどが挙げられる。なお、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７４】
これらの中でも、含有するアルコキシシランの加水分解反応の進行の観点から１価アルコール、２価アルコールが好ましく、１価アルコールがより好ましい。また、得られるシリカ多孔質膜の表面性の観点から、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノールなどが好ましい。従って、これらの中から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０１７５】
また、表面処理の構造形成を容易にし、シリカ多孔質膜との濡れ性向上の観点から、用いる有機溶媒の沸点は１１０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、９０℃以下がさらに好ましい。このようなものとして、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノールなどが好ましい。一方、加熱工程において多孔質構造の変形を抑制する観点から、有機溶媒の沸点は１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１２０℃以上がより好ましい。このようなものとしては例えば、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノールが好ましい。
【０１７６】
さらに上記の沸点が異なるアルコール類を混合して用いてもよく、その際、各工程における共沸を抑制するために、組み合わせるアルコール類の沸点の差は５℃以上であることが好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。また、全アルコール類に対する高沸点側のアルコール類の割合は、通常５重量％以上であり、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上とする。なお、当該割合の上限は通常９８重量％である。この上限を超えると、得られるシリカ多孔質膜の表面性が低下する恐れがあり、下限を下回ると十分な効果が得られない危険性がある。
【０１７７】
本発明のシリカ多孔質膜の表面処理に用いる組成物には、上記アルコール類以外の有機溶媒を含有してもよい。例えば、シリカ多孔質膜との濡れ性や表面処理工程における造膜性をより向上させるために、アルコール類以外の有機溶媒を用いることができる。
【０１７８】
好適な有機溶媒の例を挙げると、酢酸メチル、エチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテル類又はエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジホルミルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジホルミルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルピペラジン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン等のウレア類；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【０１７９】
材料としてフッ素含有シランを含む場合は、アルコールの他に、フッ素系の溶媒を用いることが好ましい。フッ素含有シランのフルオロアルキル基は、アルコールやその他の溶媒に対する親和性が低いため、組成物が均一にならず、相分離を起こす可能性があるが、フッ素系の溶媒は、フルオロアルキル基と親和性が高いため、相分離を防ぎ、組成物を均一な液に保つことができる。
【０１８０】
好適な有機溶媒の例を挙げると、パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、トリフルオロキシレン、１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロパノール、６−（パーフルオロエチル）ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブタノール、２−（パーフルオロブチル）エタノール、３−（パーフルオロブチル）プロパノール、６−（パーフルオロブチル）ヘキサノール、２−パーフルオロプロポキシ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、３−（パーフルオロヘキシル）プロパノール、６−（パーフルオロヘキシル）ヘキサノール、２−（パーフルオロオクチル）エタノール、３−（パーフルオロオクチル）プロパノール、６−（パーフルオロオクチル）ヘキサノール、２−（パーフルオロデシル）エタノールなどが挙げられる。
【０１８１】
有機溶媒の使用量は、表面処理の効果を著しく損なわない限り任意であるが、表面処理用組成物中の含有量として、通常１０重量％以上、中でも２０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましく、４０重量％以上がさらに好ましい。また、通常９９．９９重量％以下、中でも９９．９重量％以下が好ましく、９９重量％以下がより好ましい。有機溶媒の使用量が少なすぎると表面処理用組成物中のシラン濃度が高くなり、シラン同士の重縮合反応が進行してしまう可能性があり、多すぎると、シラン濃度が低くなり、十分な表面処理効果を得られない可能性がある。
【０１８２】
（水）
表面処理用組成物中の水の含有量には特に制限はないが、表面処理用組成物中の全アルコキシシランのケイ素原子に対する水の割合は、通常１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、好ましくは３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、より好ましくは５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上とする。また、通常３０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下、好ましくは２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下とする。全アルコキシシランのケイ素原子に対する水の割合が前記の範囲よりも小さいまたは大きいと、シランの加水分解反応のコントロールが難しくなる可能性がある。なお、水の量は、カールフィッシャー法（電量滴定法）により算出できる。
【０１８３】
（触媒）
表面処理用組成物は触媒を含有していてもよく、触媒としては、例えば上述したアルコキシシランの加水分解及び脱水縮合反応を促進させる物質を任意に用いることができる。
【０１８４】
その例を挙げると、フッ酸、燐酸、ホウ酸、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、ステアリン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル酸、クエン酸、コハク酸、乳酸、リンゴ酸、マンデル酸、ピルビン酸、マロン酸、アジピン酸、グルタル酸、サリチル酸、アコニット酸などの酸類；アンモニア、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の塩基性アンモニウム塩類；ピリジンなどの塩基類；アルミニウムのアセチルアセトン錯体などのルイス酸類；その他、酸性及び塩基性のアミノ酸類などが挙げられる。
【０１８５】
また、触媒の例としては、金属キレート化合物も挙げられる。この金属キレート化合物の金属種としては、例えば、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、アンチモン等が挙げられる。金属キレート化合物の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
【０１８６】
アルミニウム錯体としては、例えば、ジ−エトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−イソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等を挙げることができる。
【０１８７】
チタン錯体としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等を挙げることができる。
【０１８８】
上述したものの中でも、アルコキシシラン化合物の加水分解及び脱水縮合反応をより容易に制御するためには、酸類若しくは金属キレート化合物が好ましく、酸類がさらに好ましい。なお、触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８９】
触媒の使用量は表面処理の効果を著しく損なわない限り任意であるが、表面処理用組成物中のアルコキシシランに対して、通常０．０００１ｍｏｌ倍以上、中でも０．０００３ｍｏｌ倍以上、特には０．０００５ｍｏｌ倍以上が好ましく、また、通常０．２ｍｏｌ倍以下、中でも０．１ｍｏｌ倍以下、特には０．０５ｍｏｌ倍以下が好ましい。触媒の使用量が少なすぎるとシランの加水分解反応が適度に進まず、シリカ多孔質膜表面のシラノール基と反応しない可能性があり、多すぎるとシラン同士が重縮合し、表面処理性能を有さないシリカ系固形物を生成し、表面処理性能が低下する可能性がある。
【０１９０】
（ｐＨ）
表面処理用組成物は、表面処理反応の迅速性の観点で、ｐＨが６以下であることが好ましい。組成物のｐＨはより好ましくは５．５以下、さらに好ましくは５．０以下、特に好ましくは４．５以下である。この範囲にすることで、シリカ多孔質膜表面のシラノール基と表面処理組成物中のシランとの反応を速やかに進行させることができる。
【０１９１】
（塗布工程）
シリカ多孔質膜への表面処理用組成物の途布方法に特に制限はなく、例えば、スピンコーター、スプレーコーター、ダイコーター、バーコーター、テーブルコーター、アプリケーター、ドクターブレードコーターなどを用いて塗布する方法や、ディップコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法などが挙げられる。また、表面処理用組成物を染込ませた布で、シリカ多孔質膜を拭取ることで途布する方法もある。
【０１９２】
ディップコート法においては、任意の速度で、シリカ多孔質膜が形成された基材を、上記の表面処理用組成物に浸漬して引き上げればよい。この際の引き上げ速度に制限は無いが、通常０．０１ｍｍ／秒以上、好ましくは０．０５ｍｍ／秒以上、より好ましくは０．１ｍｍ／秒以上、また、通常１００ｍｍ／秒以下、好ましくは８０ｍｍ／秒以下、より好ましくは５０ｍｍ／秒以下である。引き上げ速度が遅すぎたり速すぎたりすると、膜厚にムラができる可能性がある。一方、基材を組成物中に浸漬する速度に制限はないが、通常は、引き上げ速度と同程度の速度で基材を組成物中に浸漬することが好ましい。さらに、基材を組成物中に浸漬してから引き上げるまでの間、適当な時間浸漬を継続してもよい。この浸漬を継続する時間に制限は無いが、通常１秒以上、好ましくは３秒以上、より好ましくは５秒以上、また、通常４８時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下である。この時間が短すぎると液面が安定する前に引き上げることとなり均一に途布できない可能性があり、長すぎると浸漬中に膜が形成されて平滑性が低くなる可能性がある。
【０１９３】
さらに、スピンコート法で、表面処理用組成物を塗布する場合、回転速度は、通常１０回転／分以上、好ましくは５０回転／分以上、より好ましくは１００回転／分以上、また、通常３００００回転／分以下、好ましくは１００００回転／分以下、より好ましくは７０００回転／分以下である。回転速度が遅すぎると均一に途布できない可能性があり、速すぎると溶媒の気化が進みやすくなり、シラン類の加水分解等の反応が十分進まず、表面シラノールとの反応が十分に進行しない可能性がある。
【０１９４】
さらに、光学機能層として信頼性の高い膜厚制御を広範囲（大面積）で実現するためには、ダイコーター、バーコーター、テーブルコーター、アプリケーター、ドクターブレードコーターなどを用いる方法が好ましく、ダイコーターを用いる方法がより好ましい。
【０１９５】
ダイコート法は、溶液供給点より表面処理用組成物を一定流量で供給し、それをスリットを経てダイリップより吐出させることによりシリカ多孔質膜表面上に表面処理用組成物を途布させるものであり、この際、シリカ多孔質膜形成基材を一定速度で搬送させることにより、表面処理用組成物を均一に途布することができる。
【０１９６】
上記スリットの幅には特に制限はないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。スリットの幅が上記下限値を下回るとコンタミにより目詰まりを起こす恐れがあり、上記上限値を超えると均一に表面処理用組成物を途布ができない恐れがある。
また、ダイリップ（スリット）とシリカ多孔質膜との間隔（距離）であるＧａｐには特に制限はないが、通常、５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下の範囲にすることにより、効果的な表面処理を行うことができる。
【０１９７】
ダイリップからの吐出流量には特に制限はないが、通常１〜１００ｃｃ／分、好ましくは１〜５０ｃｃ／分、より好ましくは１〜２０ｃｃ／分、さらに好ましくは２〜１０ｃｃ／分、最も好ましくは３〜６ｃｃ／分である。吐出流量が上記下限値を下回ると流延時のスリット速度精度を厳密にしなければいけなくなるため、大面積での表面処理が難しくなる傾向がある。一方、上記上限値を超えると吐出した組成物に対流が生じ、均一に表面処理用組成物を途布ことができなくなる場合がある。
【０１９８】
塗工速度には特に制限はないが、通常５〜３００ｍｍ／秒、好ましくは１０〜２００ｍｍ／秒、より好ましくは２０〜１００ｍｍ／秒、さらに好ましくは３０〜８０ｍｍ／秒、最も好ましくは４０〜６０ｍｍ／秒である。塗工速度が上記下限値を下回るかまたは上回ると表面処理用組成物を均一に途布できない可能性がある。
【０１９９】
塗工距離には特に制限はないが、通常０．０５〜５００ｍ、好ましくは０．１〜３００ｍ、より好ましくは０．５〜１００ｍ、さらに好ましくは０．８〜５０ｍ、最も好ましくは１〜５ｍである。塗工距離が上記下限値を下回ると途布工程における流延初期の不安定な状態を処理面全体に及ぼす恐れがあり、上記上限値を超えると表面処理用組成物中の局所的な不均一構造が表面処理の均一性を阻害する恐れがある。
【０２００】
ダイリップとシリカ多孔質膜形成基材の支持台の水平出し精度は、通常±５μｍ以下、好ましくは±２μｍ以下、より好ましくは±１μｍ以下とすることで再現性よく塗布することができる。
使用し得るダイの形状としては、溶液等を横方向に均一に分配し得るものであれば特に制限はない。例としては、一般のフィルムキャスティング時に使用されるＴダイ形状のもの、あるいはフィッシュテイルダイ形状のもの、あるいはコートハンガーダイ形状のもの等が挙げられる。さらには、ダイ横方向への分配をより均一にしやすくするために、ダイリップ間隔の調整機構を有するものであることが望ましい。
【０２０１】
表面処理用組成物途布時のウェット膜厚には特に制限はないが、通常、０．１〜１００μｍであり、０．５〜８０μｍが好ましく、１〜５５μｍがより好ましく、５〜４０μｍがさらに好ましく、１０〜２５μｍが最も好ましい。この範囲を超えると、レベリング効果が劣り、表面処理の均一性が悪化する恐れがある。
【０２０２】
例えば、ダイコートの場合、該ウェット膜厚は吐出液量とシリカ多孔質膜形成基材の移動速度で制御する機構が好ましく、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、また、通常６０μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下の範囲にすることにより、ムラの少ない均一表面処理を行うことができる。
【０２０３】
表面処理用組成物途布工程を行う際の相対湿度には特に制限はないが、相対湿度を制御することによりさらに安定した連続表面処理が可能となる。
【０２０４】
例えば、相対湿度が通常５％ＲＨ以上、好ましくは１０％ＲＨ以上、より好ましくは１５％ＲＨ以上、さらに好ましくは２０％ＲＨ以上、また、通常８５％ＲＨ以下、好ましくは８０％ＲＨ以下、より好ましくは７５％ＲＨ以下の環境下において表面処理用組成物の途布工程を行なうようにすることが好ましい。
【０２０５】
表面処理用組成物途布工程を行なう際の温度に制限は無いが、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上、さらに好ましくは２０℃以上、最も好ましくは２５℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、さら好ましくは６０℃以下、最も好ましくは５０℃以下である。表面処理用組成物の途布を行う際の温度が低すぎるとシランとシリカ多孔質膜表面のシラノール基との反応の進行が遅くなり、十分な表面処理効果を得られない恐れがあり、高すぎると、シランとシリカ多孔質膜表面のシラノール基との反応よりもシラン同士の脱水（重）縮合反応が支配的となり、表面処理が不十分となる恐れがある。
【０２０６】
さらに、表面処理用組成物途布工程を行う際のクリーン度には特に制限はないが、基材上に存在するコンタミの付着による膜表面概観の阻害を抑制する観点から、通常、塵埃径０．５μｍ以上の塵埃数は、３，０００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、５，０００以下がさらに好ましい。
【０２０７】
また、表面処理用組成物途布工程における雰囲気に制限は無い。例えば、空気雰囲気中で表面処理の製膜を行なっても良く、例えばアルゴン等の不活性雰囲気中で行なってもよい。
【０２０８】
（加熱工程）
前述の表面処理用組成物途布工程の後、表面処理用組成物が途布されたシリカ多孔質膜を加熱する加熱工程を行なう。加熱工程により、表面処理用組成物中の有機溶媒及び水が乾燥、除去されて、シリカ多孔質膜表面のシラノール基と表面処理用組成物中のシランが脱水縮合反応することにより、表面処理が完遂する。
【０２０９】
加熱処理の方式は特に制限されないが、例としては、加熱炉（ベーク炉）内に表面処理用組成物が途布されたシリカ多孔質膜を加熱する炉内ベーク方式、プレート（ホットプレート）上にシリカ多孔質膜形成基材を搭載しそのプレートを介して表面処理用組成物が途布されたシリカ多孔質膜を加熱するホットプレート方式、前記基材の上面側及び／又は下面側にヒーターを配置し、ヒーターから電磁波（例えば赤外線）を照射して、表面処理用組成物が途布されたシリカ多孔質膜を加熱する方式、などが挙げられる。
【０２１０】
加熱温度に制限は無く、シリカ多孔質膜表面のシラノール基と表面処理用組成物中のシランが脱水縮合反応が十分に進行し得るならば任意であるが、通常４０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、また、通常５００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。加熱温度が低すぎるとシリカ多孔質膜表面のシラノール基と表面処理用組成物中のシランとの脱水縮合反応が十分に進行しない可能性がある。一方、加熱温度が高すぎると表面処理用組成物中のシランの有機基が分解反応を起こす可能性がある。なお、加熱工程において、前記の加熱温度で連続的に加熱を行なってもよいが、断続的に加熱を行なうようにしてもよい。
【０２１１】
加熱を行なう際、昇温速度は表面処理の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１℃／分以上、好ましくは１０℃／分以上、また、通常５００℃／分以下、好ましくは３００℃／分以下で昇温する。昇温速度が遅すぎるとシリカ多孔質膜表面のシラノール基と表面処理用組成物中のシランとの脱水縮合反応の進行に伴ってシリカ多孔質膜が緻密化し、膜歪みが大きくなって耐水性が低くなる可能性があり、昇温速度が速すぎると表面処理用組成物中のシランが蒸発してしまい、十分な表面処理がなされない可能性がある。
【０２１２】
加熱を行なう時間は表面処理の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、また、通常５時間以下、好ましくは２時間以下、より好ましくは１時間以下である。加熱時間が短すぎると十分にシリカ多孔質膜表面のシラノール基と表面処理用組成物中のシランとの脱水縮合反応が進行しない可能性があり、長すぎるとシリカ多孔質膜及び基材のひび割れや破損などを引き起こす可能性がある。
【０２１３】
加熱を行なう際の雰囲気は表面処理の効果を著しく損なわない限り任意であるが、中でも、乾燥ムラの生じにくい環境が好ましい。その中でも、大気雰囲気下で加熱を行なうことが好ましい。また、不活性ガス処理を行ない、不活性雰囲気下で加熱を行なうことも可能である。
【０２１４】
以上のように、加熱処理を行なうことにより、表面処理用組成物中のシランとシリカ多孔質膜表面のシラノール基との脱水縮合反応が進行し、表面処理されたシリカ多孔質膜を得ることができる。
【０２１５】
表面処理の回数は一度だけではなく複数回繰り返してもよい。また、ある表面処理を行った後、更に異なる表面処理を行ってもよい。
【０２１６】
［積層体］
上述の製造方法で製造された本発明のシリカ多孔質膜は、直接又は他の層を介して、基材上に膜状に形成され、シリカ多孔質膜と基材との積層体となる。
【０２１７】
このような本発明のシリカ多孔質膜は、他の層と組み合わせて用いることもできる。この場合、組み合わせる層は、用途に応じて適宜選択され、他の層と組み合わせることで、表面反射防止膜の他、紫外線反射膜、近赤外線反射膜、赤外線反射膜等、さらには、ディスプレイ等の発光デバイスに適用することで光取り出し膜（又は輝度向上膜）としても用いることができる。組み合わせる他の層の具体例として、高屈折率層、散乱層、金属層、偏光層、熱線遮断層、紫外線劣化防止層、親水性層、防汚性層、防曇層、防湿層、防曇層、光触媒層、耐腐食層、耐指紋性層、接着層、ハード層、ガスバリア層、導電性層、アンチグレア層、拡散層等が挙げられる。これらの層は、基材のいずれの面に形成されていてもよく、またシリカ多孔質膜上に積層されていてもよい。なお、これらの層は１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組合せで用いてもよい。また、特性に影響を及ぼさない限り、上記の各層間に他の層があっても構わない。
【０２１８】
また、本発明のシリカ多孔質膜と基材との積層体には、例えば、他の光学機能層及び保護膜を備えさせても良い。他の光学機能層は、用いる用途により適宜選択することができる。また、これらの層は１層のみを備えさせてもよく、２以上の層を任意に組み合わせて備えさせるようにしても良い。
【０２１９】
本発明のシリカ多孔質膜と基材との積層体は、低屈折率で耐摩耗性に優れた本発明のシリカ多孔質膜を備えるため、反射防止能、耐摩耗性に優れる。本発明のシリカ多孔質膜及び本発明のシリカ多孔質膜と基材との積層体は、レンズ、ＬＣＤやＯＬＥＤ等のディスプレイやタッチパネル、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池などのシリコン系太陽電池、ＣＩＳ系太陽電池、ＣＩＧＳ系太陽電池、ＧａＡｓ系太陽電池などの化合物太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜太陽電池、また多接合型太陽電池、ＨＩＴ太陽電池、集光型太陽電池、太陽熱給湯器などの光デバイス、ショーウィンドウ等の建材や、インパネやフロントガラス等の自動車の内外装に用いられる低反射層、反射防止層、光制御層などの光学機能層、ホワイトボードなどのステーショナリー用品などに好適に用いることができる。
【実施例】
【０２２０】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【０２２１】
以下において、製造されたシリカ多孔質膜の評価は次の方法で行った。
【０２２２】
＜最表層フッ素量、第２表層フッ素量、最表層酸素量＞
前述した測定条件、解析方法でそれぞれＸＰＳ元素分析を行って、最表層フッ素量、第２表層フッ素量、最表層酸素量を求めた。
【０２２３】
＜屈折率、膜厚算出＞
分光膜厚計（大塚電子製ＦＥ−３０００）により、ガラス基材上に形成されたシリカ多孔質膜の最小反射率を測定し、フレネルの式を用いて屈折率を算出した。また、算出した屈折率と最小反射率波長より膜厚を算出した。
【０２２４】
＜耐擦傷性試験＞
ボンスター＃００００のスチールウールを用いてシリカ多孔質膜表面に３００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、１０往復させた。その後、次の（ａ），（ｂ）の二つの方法で傷の有無を確認し、下記評価基準で評価した。
（ａ）蛍光灯下、目視にて傷の有無を確認した。
（ｂ）上記試験を行った領域の裏側に黒テープ（ヤマト株式会社製、ビニールテープ、黒）を気泡が混入しないように貼り付け、蛍光灯下、目視にて傷の有無を確認した。このように黒テープを貼り付けることによって、目視では確認できなかった浅い傷であっても容易に確認することができるようになる。
（耐擦傷性の評価基準）
○：（ｂ）で傷が確認できない。
△：（ｂ）では傷が確認できるものの、（ａ）では傷が確認できない。
×：（ａ）で傷が確認できる。
【０２２５】
［実施例１］
＜アルコシシシラン混合物＞
１００ｍｌのバイアル瓶に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、水（Ｈ２Ｏ）、及び塩酸（ＨＣｌ）を、１．００：０．３７２：０．９９５：２１．０：０．０２１８のモル比で混合し、温水浴中、６３℃で３０分攪拌した後、室温で放冷することにより、アルコシシシラン混合物（Ａ）を得た。
【０２２６】
＜フッ素含有シラン混合物＞
５ｍｌのバイアル瓶に（トリデカフルオロ−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−ｎ−オクチル）トリエトキシシラン（ＦＴＥＳ）、ＥｔＯＨ、Ｈ２Ｏ、ＨＣｌを、１．００：３３．８：６３．３：０．０６５８のモル比で混合し、温水浴中、６３℃で５分攪拌した後、室温で放冷することにより、フッ素含有シラン混合物（Ｂ）を得た。
【０２２７】
＜混合＞
フッ素含有シラン混合物（Ｂ）とアルコキシシラン混合物（Ａ）を、ＴＥＯＳ、ＭＴＥＳ、ＦＴＥＳ、ＥｔＯＨ、Ｈ２Ｏ、ＨＣｌのモル比が１．００：０．３７２：０．０１１３：１．３８：２１．７：０．０２２６となるように混合して、撹拌することで、組成物（Ｃ）を得た。
【０２２８】
＜溶媒希釈＞
この組成物（Ｃ）１０ｍｌをＥｔＯＨ４０ｍｌで希釈し、室温で３０分撹拌することで組成物（Ｄ）（ｐＨ４．５）を得た。
【０２２９】
＜シリカ多孔質膜の製造＞
組成物（Ｄ）を、０．４５μｍのフィルター（ＰＶＤＦ製）で濾過し、７５ｍｍ角のガラス基材（中心線平均粗さ＝０．０１μｍ、表面粗さの最大高さＲｍａｘ＝０．１３μｍ、厚さ１．０〜１．５ｍｍ）に対して、１．５ｍｌ滴下した。そして、相対湿度２６％の環境下で、ミカサ製スピンコーターにて７００回転／分で２分間回転させることで薄膜を作製した。
得られた薄膜形成基板を、ＥＳＰＥＣ社製パーフェクトオーブンを用いて、圧力０．１ＭＰａで、室温から１５０℃まで２０℃／分、１５０℃から４５０℃まで７．５℃／分で昇温した後、４５０℃で２分間加熱し、その後オーブン内で１００℃以下になるまで放冷した。
得られたシリカ多孔質膜について、前述の評価を行い、結果を表１に示した。
【０２３０】
［実施例２］
実施例１において、組成物（Ｃ）を調製後に、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール（２０：７０：２０）のトリブロック共重合体（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１２３）０．０５０５ｇ及びＥｔＯＨ０．７７９ｇを添加して撹拌し、スピンコーターの回転速度を１０００回転／分としたこと、また、スピンコート時の相対湿度が３７％であったこと、以外は、実施例１と同様の手順でシリカ多孔質膜を製造し、同様に評価を行って、結果を表１に示した。
【０２３１】
［比較例１］
アルコキシシラン混合物（Ａ）の組成比を、ＴＥＯＳ、ＭＴＥＳ、ＥｔＯＨ、Ｈ２Ｏ、ＨＣｌ＝１．００：１．１２：１．４９：３１．２：０．０３２４のモル比とし、フッ素含有シラン混合物（Ｂ）を混合せず、スピンコーターの回転数を１０００回転／分としたこと、また、スピンコート時の相対湿度が３１％であったこと、以外は実施例１と同様の手順でシリカ多孔質膜を製造し、同様に評価を行って、結果を表１に示した。
【０２３２】
［比較例２］
フッ素含有シラン混合物（Ｂ）の混合を行わなかったこと、また、スピンコート時の相対湿度が２５％であったこと、以外は、実施例１と同様の手順でシリカ多孔質膜を製造し、同様に評価を行って、結果を表１に示した。
【０２３３】
【表１】
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【０２３４】
表１より、本発明のシリカ多孔質膜は、低屈折率で、耐摩耗性（耐擦傷性）に優れることが分かる。なお、本発明のシリカ多孔質膜は、表層にフッ素原子が存在することにより、防汚性にも優れたものである。