(57)【要約】【課題】  ＥＳＲが低く、耐熱性が優れていて高温条件下における信頼性が高く、漏れ電流が少なく、かつ耐電圧性が優れた巻回型固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】  アルミニウム、タンタルおよびニオブよりなる群から選ばれる少なくとも１種の弁金属の多孔体の少なくとも一面に該弁金属の酸化被膜からなる誘電体層を有する陽極と、陰極とをセパレータを介して巻回してなるコンデンサ素子の誘電体層上に、芳香族スルホン酸第二鉄を酸化剤兼ドーパントとしてチオフェンまたはその誘導体を化学酸化重合して導電性高分子の層を形成した後、上記導性高分子の層を形成したコンデンサ素子に、洗浄による鉄分の除去を行うことなく、沸点が１５０℃以上の非アルコール系の高沸点有機溶剤と、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物を含む導電液を含浸させる工程を経由して巻回型固体電解コンデンサを製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子を固体電解質として用いる巻回型固体電解コンデンサの製造にあたり、アルミニウム、タンタルおよびニオブよりなる群から選ばれる少なくとも１種の弁金属の多孔体の少なくとも一面に該弁金属の酸化被膜からなる誘電体層を有する陽極と、陰極とをセパレータを介して巻回してなるコンデンサ素子の誘電体層上に、芳香族スルホン酸第二鉄を酸化剤兼ドーパントとしてチオフェンまたはその誘導体を化学酸化重合して導電性高分子の層を形成した後、上記導性高分子の層を形成したコンデンサ素子に、洗浄による鉄分の除去を行うことなく、沸点が１５０℃以上の非アルコール系の高沸点有機溶剤と、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物とを含む導電液を含浸させる工程を経由することを特徴とする巻回型固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
芳香族スルホン酸第二鉄が、パラトルエンスルホン酸第二鉄およびメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の巻回型固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
チオフェンの誘導体が、次の一般式（１）で表される３，４−エチレンジオキシチオフェンまたはそのアルキル誘導体であることを特徴とする請求項１または２記載の巻回型固体電解コンデンサの製造方法。
【化１】
2013214674.tif 000009
（式中、Ｒは、水素またはアルキル基である）
【請求項４】
ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物が、カルボキシル基を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の巻回型固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物が、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有し且つカルボキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物と、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有し且つニトロ基を少なくとも１つ有する環状有機化合物とを併用したものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の巻回型固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物が、ヒドロキシベンゼンカルボン酸およびヒドロキシナフタレンカルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の巻回型固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物が、ヒドロキシベンゼンカルボン酸とニトロフェールとを併用したものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の巻回型固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
沸点が１５０℃以上の非アルコール系の高沸点有機溶剤が、γ−ブチロラクトン、スルホランおよびＮ−メチルホルムアミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の巻回型固体電解コンデンサ製造方法。
【請求項９】
沸点が１５０℃以上の非アルコール系の高沸点有機溶剤と、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物とを含む導電液が、さらに、エポキシ化合物またはその加水分解物、シラン化合物またはその加水分解物およびポリアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の巻回型固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とする巻回型固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子を固体電解質として用いるとともに、それを補うための導電液を併用した巻回型固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子は、その高い導電性により、例えば、タンタル固体電解コンデンサ、アルミニウム固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサなどの固体電解コンデンサの固体電解質として用いられている。
【０００３】
この用途における導電性高分子としては、例えば、チオフェンまたはその誘導体などを化学酸化重合または電解酸化重合することによって得られたものが用いられている。
【０００４】
上記チオフェンまたはその誘導体などの化学酸化重合を行う際のドーパントとしては、主として有機スルホン酸が用いられ、その中でも、芳香族スルホン酸が適しているといわれており、酸化剤としては、遷移金属が用いられ、その中でも第二鉄が適しているといわれていて、通常、芳香族スルホン酸の第二鉄塩がチオフェンまたはその誘導体などの化学酸化重合にあたって酸化剤兼ドーパントとして用いられている。
【０００５】
そして、その芳香族スルホン酸の第二鉄塩の中でも、パラトルエンスルホン酸第二鉄塩やメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩などが特に有用であるとされていて、それらを用いた導電性高分子の合成は、それらの酸化剤兼ドーパントをチオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーと混合することにより行うことができ、簡単で、工業化に向いていると報告されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００６】
そこで、上記のような知見に基づき、パラトルエンスルホン酸第二鉄やメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄などを酸化剤兼ドーパントとして、固体電解コンデンサの製造時に、いわゆる「その場重合」を呼ばれる方法で、チオフェンまたはその誘導体を化学酸化重合して、コンデンサ素子の陽極の誘電体層上にチオフェンまたはその誘導体の重合体を骨格とする導電性高分子の層を形成し、その導電性高分子を固体電解質として固体電解コンデンサを製造することが行われている。
【０００７】
しかしながら、コンデンサの特性向上への要請はますます高くなり、上記のような「その場重合」により合成した導電性高分子を固体電解質として用いただけの固体電解コンデンサでは、そのような要請に対して充分に応えることができないという問題があった。
【０００８】
一方、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂などの高分子スルホン酸をドーパントとし、チオフェンまたはその誘導体を化学酸化重合または電解酸化重合して導電性高分子を合成し、その導電性高分子の分散液を固体電解コンデンサの製造に供することも提案されている（特許文献３、特許文献４）。
【０００９】
上記のように、あらかじめポリスチレンスルホン酸などの高分子スルホン酸をドーパントとして合成した導電性高分子の分散液を用いて製造した固体電解コンデンサは、高温条件下での使用に対する信頼性に優れているが、「その場重合」による場合に比べてコストが高く、実用性に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１６０６４７号公報
【特許文献２】特開２００４−２６５９２７号公報
【特許文献３】特許第４４５４０４１号公報
【特許文献４】特許第４４５４０４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のような事情に鑑み、高性能の固体電解コンデンサ、すなわち、ＥＳＲが低く（小さく）、かつ耐熱性が優れていて高温条件下における信頼性が高く、しかも漏れ電流が少なく、かつ耐電圧性が優れた巻回型固体電解コンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、導電性高分子を固体電解質として用いる巻回型固体電解コンデンサの製造にあたり、アルミニウム、タンタルおよびニオブよりなる群から選ばれる少なくとも１種の弁金属の多孔体の少なくとも一面に該弁金属の酸化被膜からなる誘電体層を有する陽極と、陰極とをセパレータを介して巻回してなるコンデンサ素子の誘電体層上に、芳香族スルホン酸第二鉄を酸化剤兼ドーパントとしてチオフェンまたはその誘導体を化学酸化重合して導電性高分子の層を形成した後、上記導電性高分子の層を形成したコンデンサ素子に、洗浄による鉄分の除去を行うことなく、沸点が１５０℃以上の非アルコール系の高沸点有機溶剤と、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物とを含む導電液を含浸させる工程を経由して巻回型固体電解コンデンサを製造するときは、ＥＳＲが低く、かつ耐熱性が優れていて高温条件下における信頼性が高く、しかも漏れ電流が少なく、かつ耐電圧性が優れた巻回型固体電解コンデンサが得られることを見出すことによって、完成されたものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＥＳＲが低く、かつ耐熱性が優れていて高温条件下における信頼性が高く、しかも漏れ電流が少なく、かつ耐電圧性が優れた巻回型固体電解コンデンサを提供することができる。すなわち、本発明では、沸点が１５０℃以上の非アルコール系の高沸点有機溶剤と、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物とを含む液が、導電性高分子の電解質としての作用を補う導電液として作用するので、ＥＳＲの低い巻回型固体電解コンデンサが得られる。また、上記導電液中に含まれている高沸点有機溶剤とヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物の使用に基づいて、耐熱性が優れていて高温条件下での信頼性が高く、しかも漏れ電流が少なく、かつ耐電圧性が優れた巻回型固体電解コンデンサが得られる。
【００１４】
さらに、本発明では、いわゆる「その場重合」での導電性高分子の合成後、洗浄による鉄分の除去を行うことなく、巻回型固体電解コンデンサを製造するにもかかわらず、鉄分による特性の低下を招くことなく、上記のような優れた特性を有する巻回型固体電解コンデンサが得られるので、コンデンサ製造時の生産性の大幅な低下を招くことなく、特性の優れた巻回型固体電解コンデンサを得ることができる。すなわち、芳香族スルホン酸第二鉄を酸化剤兼ドーパントとして「その場重合」により導電性高分子を合成した場合、酸化剤兼ドーパントとして用いた芳香族スルホン酸第二鉄に基づく鉄分がコンデンサ中に残存し、それが高温条件下での使用でＥＳＲを増加させるなど、コンデンサの耐熱性を大きく低下させる。そのため、「その場重合」による導電性高分子の合成後、水洗などの洗浄による鉄分の除去が必要であり、タンタル固体電解コンデンサなどのようにセパレータを用いない非巻回型固体電解コンデンサでは水洗などによる鉄分の除去が行われているが、巻回型固体電解コンデンサでは、水洗などによる初期特性の低下が大きいので、通常、残留した鉄分による耐熱性の低下が認識されながらも、水洗などによる鉄分の除去を行うことなく、そのまま使用することが行われ、また、場合によって、初期特性の低下や工程付加による生産性の低下が認識されながらも、水洗などによる鉄分の除去が行われる。
これに対して、本発明では、前記のように洗浄による鉄分の除去を行うことなく、他の特性はもとより、耐熱性も優れた巻回型固体電解コンデンサを得ることができる。このように、本発明において、洗浄による鉄分の除去を行うことなく、特性の優れた巻回型固体電解コンデンサが得られるのは、上記ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物の使用に基づくものと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明において、導電性高分子の電解質としての作用を補う導電液は、その導電率が１μＳ／ｃｍ以上のものであることが好ましく、２μＳ／ｃｍ以上のものであることがより好ましく、８μＳ／ｃｍ以上のものであることがさらに好ましく、導電率がさらに高くなっても問題はないが、コンデンサ素子の耐久性などに及ぼす影響などを考慮すると、実用上、導電率が２ｍＳ／ｃｍ程度までのものが好ましい。
【００１６】
本発明において、導電液の導電率は、温度２５℃で、株式会社堀場製作所製（以下、簡略化して、「堀場製作所社製」で表す）の導電率測定器（Ｆ−５５）で測定したものであるが、これと同等の導電率測定器で測定した場合であってもよい。
【００１７】
本発明において、導電性高分子の電解質としての作用を補う液を、「電解液」といわず、「導電液」といっているのは、この分野で「電解液」といわれているものは、通常、導電率が３ｍＳ／ｃｍ以上という高い導電率を有するものであるため、「電解液」と表現してしまうと、前記のような導電率の低いものが含まれないという判断が生じるおそれがあるからである。すなわち、本発明では、導電性高分子の電解質としての作用を補う液として、前記のように、例えば、１μＳ／ｃｍと、電解液に比べて、導電率が大幅に低いものでも効果を奏することから、そのような導電率の低いものも含ませる必要があるため、「電解液」といわず、「導電液」と表現している。
【００１８】
本発明において、この導電液は、沸点が１５０℃以上の非アルコール系の高沸点有機溶剤と、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物とを含んで構成される。
【００１９】
上記のような沸点が１５０℃以上の非アルコール系の高沸点有機溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン（沸点：２０３℃）、スルホラン（沸点：２８５℃）、Ｎ−メチルホルムアミド（沸点：１９９℃）、ジメチルスルホキシド（沸点：１８９℃）、Ｎ−メチルピロリドン（沸点：２０２℃）、ジメチルスルホラン（沸点：２３３℃）などが挙げられ、特にγ−ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ−メチルホルムアミドが好ましい。そして、これらの高沸点有機溶剤は、それぞれ単独で用いることができるし、また、２種類以上を併用することもできる。
【００２０】
このような沸点が１５０℃以上の非アルコール系の高沸点有機溶剤は、本発明における導電液において、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物を溶解させる溶媒としての作用も担っているが、本発明において、このような高沸点の有機溶剤を用いるのは、短期的には半田耐熱性試験における内圧上昇を抑え、長期的には有機溶剤の揮発を抑制して耐熱性を高めるという理由に基づくものである。
【００２１】
そして、上記高沸点有機溶剤に関して、アルコール系のものを除くべく、非アルコール系としているのは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール（ブチレングリコール）、ポリエチレングリコールなどのアルコール類は、沸点が１５０℃以上であるという点に関しては、条件を満たすものの、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤として、単独で使用すると、ＥＳＲを高くしたり、漏れ電流を多くさせたり、長期にわたる使用中にＥＳＲの劣化（増加）を引き起こすなど、コンデンサ特性を低下させるからである。
【００２２】
ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物としては、芳香族系のもの、複素環系のもの、脂環式のものなど、いずれも使用可能であるが、特に芳香族系のものが好ましく、その芳香族系のものとしては、ベンゼン系のもの、ナフタレン系のもの、アントラセン系のもののいずれも用いることができる。そして、上記ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物のうち芳香族系のものの具体例としては、例えば、ヒドロキシベンゼンカルボン酸（つまり、ヒドロキシ安息香酸）、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール、アミノニトロフェノール、ヒドロキシアニソール、ヒドロキシジニトロベンゼン、ジヒドロキシジニトロベンゼン、アルキルヒドロキシアニソール、ヒドロキシニトロアニソール、ヒドロキシニトロベンゼンカルボン酸（つまり、ヒドロキシニトロ安息香酸）、ジヒドロキシニトロベンゼンカルボン酸（つまり、ジヒドロキシニトロ安息香酸）、フェノール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸、ヒドロキシベンゼンジカルボン酸、ジヒドロキシベンゼンジカルボン酸、ヒドロキシトルエンカルボン酸、ニトロナフトール、アミノナフトール、ジニトロナフトール、ヒドロキシナフタレンカルボン酸（つまり、ヒドロキシナフトエ酸）、ジヒドロキシナフタレンカルボン酸、トリヒドロキシナフタレンカルボン酸、ヒドロキシナフタレンジカルボン酸、ジヒドロキシナフタレンジカルボン酸、ヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシアントラセン、テトラヒドロキシアントラセン、ヒドロキシアントラセンカルボン酸、ヒドロキシアントラセンジカルボン酸、ジヒドロキシアントラセンジカルボン酸、テトラヒドロキシアントラセンジオンなどが挙げられる。また、複素環式のものとしては、例えば、２，５−ジカルボキシ−３，４−ジヒドロキシチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、ヒドロキシピリジン、ジヒドロキシピリジンなどが挙げられ、脂環式のものとしては、例えば、ヒドロキシシクロヘキサン、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸メチル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、ジヒドロキシシクロヘキサンなどが挙げられる。そして、これらのヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物は、それぞれ単独で用いることができるし、また、２種類以上を併用することもできる。
【００２３】
上記ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物において、特にカルボキシル基を少なくとも１つ以上有するもの、つまり、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有し且つカルボキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物は、沸点が高く、高温下においても揮発しにくいことから好ましい。このようなヒドロキシル基を少なくとも１つ有し且つカルボキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物の具体例としては、例えば、前記のようなヒドロキシベンゼンカルボン酸、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸、ヒドロキシベンゼンジカルボン酸、ジヒドロキシベンゼンジカルボン酸、アミノヒドロキシベンゼンカルボン酸、ヒドロキシトルエンカルボン酸、ヒドロキシニトロベンゼンカルボン酸、ジヒドロキシニトロベンゼンカルボン酸、ヒドロキシナフタレンカルボン酸、アセチルアミノヒドロキシナフタレンカルボン酸、ヒドロキシアントラセンカルボン酸などが挙げられ、ヒドロキシベンゼンカルボン酸、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸、ヒドロキシトルエンカルボン酸、ヒドロキシニトロベンゼンカルボン酸、ヒドロキシナフタレンカルボン酸、ヒドロキシアントラセンカルボン酸などが好ましく、特にヒドロキシベンゼンカルボン酸、ヒドロキシナフタレンカルボン酸が好ましい。
【００２４】
そして、本発明において、このヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物として、上記のヒドロキシル基を少なくとも１つ有し且つカルボキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物と、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有し且つニトロ基を少なくとも１つ有する環状有機化合物とを併用すると、ＥＳＲがより低くなり、耐熱性がより向上し、漏れ電流がより少なくなり、耐電圧性がより向上するので、特に好ましい。このヒドロキシル基を少なくとも１つ有し且つカルボキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物と、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有し且つニトロ基を少なくとも１つ有する環状有機化合物とを併用する場合において、その両者の割合としては、質量比で、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有し且つカルボキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物：ヒドロキシル基を少なくとも１つ有し且つニトロ基を少なくとも１つ有する環状有機化合物が１０００：１〜１：１００が好ましく、５０：１〜１：１がより好ましい。
【００２５】
上記ヒドロキシル基を少なくとも１つ有し且つニトロ基を少なくとも１つ以上有する環状有機化合物の具体例としては、例えば、前記のようなニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール、ヒドロキシジニトロベンゼン、ジヒドロキシジニトロベンゼン、ヒドロキシニトロアニソール、アミノニトロフェノール、ヒドロキシニトロベンゼンカルボン酸、ジヒドロキシニトロベンゼンカルボン酸、ニトロナフトール、ジニトロナフトールなどが挙げられ、ニトロフェノール、アミノニトロフェノール、ヒドロキシニトロベンゼンカルボン酸、ニトロナフトールなどが好ましい。なお、上記のヒドロキシニトロベンゼンカルボン酸、ジヒドロキニトロベンゼンカルボン酸などは、１つの環内にカルボキシル基とニトロ基の両方を有しているので、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有し且つカルボキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物としても用いることができるし、また、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有し且つニトロ基を少なくとも１つ有する環状有機化合物としても用いることができる。そして、このヒドロキシル基を少なくとも１つ有し且つカルボキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物と、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有し且つニトロ基を少なくとも１つ有する環状有機化合物とを併用する場合の組み合せとしては、特にヒドロキシベンゼンカルボン酸とニトロフェノールとを併用する場合が好ましい。
【００２６】
本発明において、導電液の構成にあたって、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物を用いるのは、このヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物が導電性高分子の電解質としての作用（つまり、導電性高分子の有する電子伝導作用）を補う能力を有しており、また、該環状有機化合物が有する酸化防止作用により導電性高分子の劣化を抑制して耐熱性を向上させ、耐漏れ電流性を向上させ、かつ耐電圧性を向上させることができるという理由によるものである。
【００２７】
上記導電液においては、沸点が１５０℃以上の非アルコール系の高沸点有機溶剤が溶媒となり、ヒドロキシル基を少なくとも１つ以上有する環状有機化合物が溶質となるが、このヒドロキシル基を少なくとも１つ以上有する環状有機化合物の導電液中における濃度としては、０．５〜５０質量％が好ましく、その範囲内で、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、また、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。つまり、ヒドロキシル基を少なくとも１つ以上有する環状有機化合物の濃度が上記より低い場合は、巻回型固体電解コンデンサのＥＳＲが低くならず、耐熱性も悪くなるおそれがあり、また、ヒドロキシル基を少なくとも１つ以上有する環状有機化合物の濃度が上記より高い場合は、該環状有機化合物の析出が起こりやすくなり取扱性が悪くなることに加えて、巻回型固体電解コンデンサのＥＳＲが悪くなるおそれがある。
【００２８】
また、上記導電液にエポキシ化合物またはその加水分解物、シラン化合物またはその加水分解物およびポリアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の結合剤を含有させておくと、巻回型固体電解コンデンサの耐電圧性を向上させる作用が増加することから好ましい。
【００２９】
上記結合剤の導電液中における濃度としては、０．０５〜２０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
【００３０】
そして、上記エポキシ化合物またはその加水分解物としては、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールグリシジル、メタクリル酸グリシジル、エポキシプロパノール（つまり、グリシドール）、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、エポキシブタン（つまり、グリシジルメタン）、エポキシペンタン（つまり、グリシジルエタン）、エポキシヘキサン（つまり、グリシジルプロパン）、エポキシヘプタン（つまり、グリシジルブタン）、エポキシオクタン（つまり、グリシジルペンタン）、エポキシシクロヘキセン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキシレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテルなどが挙げられ、シラン化合物またはその加水分解物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シリカゾルなどが挙げられ、ポリアルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが挙げられる。
【００３１】
本発明において、導電性高分子を合成するためのモノマーとしては、チオフェンまたはその誘導体が用いられる。
【００３２】
上記チオフェンまたはその誘導体におけるチオフェンの誘導体としては、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−アルキルチオフェン、３−アルコキシチオフェン、３−アルキル−４−アルコキシチオフェン、３，４−アルキルチオフェン、３，４−アルコキシチオフェンや、上記の３，４−エチレンジオキシチオフェンをアルキル基で修飾したアルキル化エチレンジオキシチオフェンなどが挙げられ、そのアルキル基やアルコキシ基の炭素数は１〜１６が好ましく、特に１〜４が好ましい。
【００３３】
上記の３，４−エチレンジオキシチオフェンをアルキル基で修飾したアルキル化エチレンジオキシチオフェンについて詳しく説明すると、上記３，４−エチレンジオキシチオフェンやアルキル化エチレンジオキシチオフェンは、下記の一般式（１）で表される化合物に該当する。
【００３４】
【化１】
2013214674.tif 000002
（式中、Ｒは水素またはアルキル基である）
【００３５】
そして、上記一般式（１）中のＲが水素の化合物が、３，４−エチレンジオキシチオフェンであり、これをＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２，３−Ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、この化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示されるよりも、一般名称の「３，４−エチレンジオキシチオフェン」で表示されることが多いので、本書では、この「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を「３，４−エチレンジオキシチオフェン」と表示している。そして、上記一般式（１）中のＲがアルキル基の場合、該アルキル基としては、炭素数が１〜４のもの、つまり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、それらを具体的に例示すると、一般式（１）中のＲがメチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｍｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「メチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。一般式（１）中のＲがエチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「エチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。一般式（１）中のＲがプロピル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−プロピル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｐｒｏｐｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「プロピル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。そして、一般式（１）中のＲがブチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−ブチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｂｕｔｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「ブチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。また、「２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を、以下、簡略化して「アルキル化エチレンジオキシチオフェン」で表わす。そして、これらのアルキル化エチレンジオキシチオフェンの中でも、メチル化エチレンジオキシチオフェン、エチル化エチレンジオキシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェン、ブチル化エチレンジオキシチオフェンが好ましい。
【００３６】
これらのアルキル化エチレンジオキシチオフェンは、それぞれ単独で用いることができるし、また、２種類以上を併用することもできる。さらに、これらのアルキル化エチレンジオキシチオフェンと３，４−エチレンジオキシチオフェンとを併用することもできる。特に、本発明においては、モノマーとして、上記のように、アルキル化エチレンジオキシチオフェンと３，４−エチレンジオキシチオフェンとを併用する場合が好ましい。そして、これらのメチル化エチレンジオキシチオフェン、エチル化エチレンジオキシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェン、ブチル化エチレンジオキシチオフェンなどの合成法は、本出願人の出願に係る国際公開ＷＯ２０１１／０６８０２６号公報、国際公開ＷＯ２０１１／０７４３８０号公報などに記載されている。
【００３７】
本発明の巻回型固体電解コンデンサにおける導電性高分子としては、モノマーのチオフェンまたはその誘導体をいわゆる「その場重合」で化学酸化重合して得られたものが用いられる。本発明において、上記の「その場重合」とは、固体電解コンデンサの製造時にコンデンサ素子の誘電体層上にモノマーのチオフェンまたはその誘導体を化学酸化重合により重合させてチオフェンまたはその誘導体の重合体を骨格とする導電性高分子を合成することを意味するが、その際のコンデンサ素子としては、アルミニウム、タンタルおよびニオブによりなる群から選ばれる少なくとも１つの弁金属の多孔体の少なくとも一面に該弁金属の酸化被膜からなる誘電体層を有する陽極と、陰極とをセパレータを介して巻回したものが用いられる。ただし、それらの陽極や陰極にはそれぞれリード端子が取り付けられる。
【００３８】
本発明において、チオフェンまたはその誘導体の化学酸化重合にあたって、酸化剤兼ドーパントとして用いる芳香族スルホン酸第二鉄としては、例えば、ベンゼンスルホン第二鉄、パラトルエンスルホン酸第二鉄などのトルエンスルホン酸第二鉄、エチルベンゼンスルホン酸第二鉄、プロピルベンゼンスルホン酸第二鉄、ブチルベンゼンスルホン酸第二鉄、ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄、メトキシベンゼンスルホン酸第二鉄、エトキシベンゼンスルホン酸第二鉄、プロポキシベンゼンスルホン酸第二鉄、ブトキシベンゼンスルホン酸第二鉄、フェノールスルホン酸第二鉄、クレゾールスルホン酸第二鉄、ベンゼンジスルホン酸第二鉄、ナフタレンスルホン酸第二鉄、ナフタレンジスルホン酸第二鉄、ナフタレントリスルホン酸第二鉄、メチルナフタレンスルホン酸第二鉄、エチルナフタレンスルホン酸第二鉄、プロピルナフタレンスルホン酸第二鉄、ブチルナフタレンスルホン酸第二鉄、アントラキノンスルホン酸第二鉄、アントラキノンジスルホン酸第二鉄、アントラキノントリスルホン酸第二鉄などが挙げられ、特にパラトルエンスルホン酸第二鉄、メトキシベンゼンスルホン第二鉄が好ましい。
【００３９】
そして、これらの芳香族スルホン酸第二鉄は、使用にあたって、通常、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの有機溶剤に溶解させて溶液状にされる。これに対し、モノマーのチオフェンまたはその誘導体は、液状なので、そのまま使用することができるが、その化学酸化重合反応がよりスムーズに進行するように、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの有機溶剤に溶解させて溶液状にしてもよい。
【００４０】
つぎに、本発明の巻回型固体電解コンデンサを製造する場合を例示すると、コンデンサ素子としては、例えば、アルミニウム箔などのような弁金属箔の表面をエッチング処理した後、化学処理を行って上記弁金属の酸化被膜からなる誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔のような弁金属箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回することによって作製したものが用いられる。
【００４１】
そして、このコンデンサ素子をモノマーのチオフェンまたはその誘導体の溶液に浸漬し、取り出した後、酸化剤兼ドーパントとしての芳香族系スルホン酸第二鉄の溶液に浸漬し、取り出して、乾燥してモノマーを重合させ、これらの操作を繰り返して必要な厚みの導電性高分子の層を陽極の誘電体層上に形成したのち、水洗などの洗浄による鉄分の除去を行うことなく、そのまま、上記コンデンサ素子を導電液に浸漬してコンデンサ素子に導電液を含浸させ、その後、外装材で外装して、巻回型固体電解コンデンサを製造する。ただし、上記のように、コンデンサ素子をモノマーのチオフェンまたはその誘導体の溶液に浸漬し、取り出した後、酸化剤兼ドーパントとしての芳香族スルホン酸第二鉄の溶液に浸漬するのに代えて、コンデンサ素子を先に酸化剤兼ドーパントの溶液に浸漬し、取り出した後、モノマー溶液に浸漬するようにしてもよいし、また、コンデンサ素子をモノマー溶液と酸化剤兼ドーパント溶液とを混合した混合溶液に浸漬し、取り出して、乾燥してモノマーを重合させて、導電性高分子の層を陽極の誘電体層上に形成させるようにしてもよい。また、陽極の導電体層上に導電性高分子の層を形成したコンデンサ素子に導電液を含浸させるにあたっては、上記のように、コンデンサ素子を導電液に浸漬することに代えて、例えば、上記コンデンサ素子に導電液を吹き付けたり、あるいは塗布したりしてもよい。つまり、陽極の誘電体層上に導電性高分子の層を形成したコンデンサ素子に導電液を含浸させるにあたっては、その手段はどのようなものでもよく、上記コンデンサ素子に導電液が含浸してさえすればよい。
【００４２】
上記のように陽極の誘電体層上に導電性高分子の層を形成したコンデンサ素子に含浸させた導電液は、単にコンデンサ素子の陽極の誘電体層上に形成された導電性高分子の表面に接触するだけでなく、導電性高分子やセパレータ中に染み込んでいき、例えば、コンデンサ素子を導電液中から取り出した際にも、その状態で保持されることになる。つまり、セパレータは多孔質体で構成されているし、また、導電性高分子も微視的には多孔質化しているので、導電液はそれらの孔中に侵入し、コンデンサ素子を導電液から取り出した際も、その状態で保持されることになる。
【００４３】
なお、上記のように「その場重合」により導電性高分子を合成した場合、導電性高分子はコンデンサ素子の陽極の誘電体層上以外の部分にも付着することが起こり得るが、陽極の誘電体層上に導電性高分子が合成されていさえすれば、それ以外の部分に導電性高分子が付着していてもよい。
【００４４】
本発明では、上記のように、導電液で導電性高分子の電解質としての作用を補なわせているので、液状物がコンデンサ中に含まれることになるが、導電性高分子を固体電解質として用いていることに関しては、これまでのものと変わりがないので、コンデンサを固体電解コンデンサとしている。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に例示のもののみに限定されることはない。なお、以下の実施例などにおいて、濃度や使用量を示す際の％は、特にその基準を付記しないかぎり、質量基準による％である。
【００４６】
また、実施例に先立ち、実施例で用いる導電液の調製例を調製例１〜９で示し、比較例で用いる導電液の調製例を調製例１０で示す。
【００４７】
調製例１
撹拌装置付き１Ｌビーカー内に入れた５００ｇのγ−ブチロラクトンに５０ｇのヒドロキシベンゼンカルボン酸と５ｇのニトロフェノールと１ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加した後、２４時間撹拌することによって導電液を調製した。
【００４８】
この導電液の導電率を、堀場製作所社製導電率測定器（Ｆ−５５）により２５℃の条件下で測定したところ、この導電液の導電率は１６μＳ/ｃｍであった。
【００４９】
調製例２
撹拌装置付き１Ｌビーカー内に入れた５００ｇのγ−ブチロラクトンに５０ｇのヒドロキシベンゼンカルボン酸を添加し、次いで８ｇのトリメチルアミンをゆっくりと添加した後、５ｇのニトロフェノールと１ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加し、その後、２４時間撹拌することによって導電液を調製した。
【００５０】
この導電液の導電率を、堀場製作所社製導電率測定器（Ｆ−５５）により２５℃の条件下で測定したところ、この導電液の導電率は５２０μＳ/ｃｍであった。
【００５１】
調製例３
８ｇのトリメチルアミンに代えて、２６ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランを添加した以外は、すべて調製例２と同様の操作を行って、導電液を調製した。
【００５２】
この導電液の導電率を、堀場製作所社製導電率測定器（Ｆ−５５）により２５℃の条件下で測定したところ、この導電液の導電率は２２μＳ/ｃｍであった。
調製例４
１ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに代えて、２ｇのポリエチレングリコール４００（なお、末尾の「４００」はポリエチレングリコールの分子量を表わす）を添加した以外は、すべて調製例１と同様の操作を行って、導電液を調製した。
【００５３】
この導電液の導電率を、堀場製作所社製導電率測定器（Ｆ−５５）により２５℃の条件下で測定したところ、この導電液の導電率は１８μＳ/ｃｍであった。
【００５４】
調製例５
１ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに代えて、２ｇのポリエチレングリコールジグリシジルを添加した以外は、すべて調製例１と同様の操作を行って、導電液を調製した。
【００５５】
この導電液の導電率を、堀場製作所社製導電率測定器（Ｆ−５５）により２５℃の条件下で測定したところ、この導電液の導電率は２０μＳ/ｃｍであった。
【００５６】
調製例６
ヒドロキシベンゼンカルボン酸に代えて、ヒドロキシナフタレンカルボン酸を用いた以外は、すべて調製例１と同様の操作を行って、導電液を調製した。  
【００５７】
この導電液の導電率を、堀場製作所社製導電率測定器（Ｆ−５５）により２５℃の条件下で測定したところ、この導電液の導電率は１７μＳ/ｃｍであった。
【００５８】
調製例７
ヒドロキシベンゼンカルボン酸に代えて、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸を用いた以外は、すべて調製例１と同様の操作を行って、導電液を調製した。  
【００５９】
この導電液の導電率を、堀場製作所社製導電率測定器（Ｆ−５５）により２５℃の条件下で測定したところ、この導電液の導電率は１６μＳ/ｃｍであった。
調製例８
γ−ブチロラクトンに代えて、スルホランを用いた以外は、すべて調製例１と同様の操作を行って導電液を調製した。
【００６０】
この導電液の導電率を、堀場製作所社製導電率測定器（Ｆ−５５）により２５℃の条件下で測定したところ、この導電液の導電率は２１μＳ/ｃｍであった。
【００６１】
調製例９
γ−ブチロラクトンに代えて、Ｎ−メチルホルムアミドを用いた以外は、すべて調製例１と同様の操作を行って、導電液を調製した。
【００６２】
この導電液の導電率を、堀場製作所社製導電率測定器（Ｆ−５５）により２５℃の条件下で測定したところ、この導電液の導電率は１９μＳ/ｃｍであった。
【００６３】
調製例１０（比較例用）
γ−ブチロラクトンに代えて、エチレングリコールを用いた以外は、すべて調製例１と同様の操作を行って導電液を調製した。
【００６４】
この導電液の導電率を、堀場製作所社製導電率測定器（Ｆ−５５）により２５℃の条件下で測定したところ、この導電液の導電率は２３μＳ/ｃｍであった。
【００６５】
実施例１
アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行ってアルミニウムの酸化被膜からなる誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して、コンデンサ素子を作製した。このコンデンサ素子は、ＥＳＲが１５ｍΩ以下、静電容量が５０μＦ以上、破壊電圧（耐電圧）が１００Ｖ以上になるように設定したものである。
【００６６】
そして、ブチル化エチレンジオキシチオフェンと３，４−エチレンジオキシチオフェンとを質量比８０：２０で混合したモノマー溶液と、濃度が６０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄のエタノール溶液〔テイカトロンＡＦ６０Ｅ（商品名）、テイカ株式会社製〕とを質量比１：４で混合した溶液を用意し、この溶液に前記のコンデンサ素子を浸漬し、１分後に取り出し、５０℃で１時間化学酸化重合を行った。その後、１８０℃で２０分間放置して化学酸化重合を完結させて、コンデンサ素子の陽極の誘電体層上にいわゆる「その場重合」により導電性高分子を合成して導電性高分子の層を形成した。そして、この陽極の誘電体層上に合成された導電性高分子が固体電解質を構成することになる。
【００６７】
上記のようにして、その陽極の誘電体層上にいわゆる「その場重合」により導電性高分子の層を形成したコンデンサ素子を、水洗などによる鉄分の除去をすることなく、そのまま、前記調製例１で調製した導電液に浸漬して、コンデンサ素子に導電液を含浸させ、５分後に上記コンデンサ素子を導電液中から取り出し、該コンデンサ素子を外装材で外装して、実施例１の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを製造した。
【００６８】
実施例２〜９
調製例１で調製した導電液に代えて、調製例２〜９で調製した導電液をそれぞれ別々に用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、実施例２〜９の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを製造した。
【００６９】
実施例１０
濃度が６０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄のエタノール溶液に代えて、濃度が５５％のメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄のエタノール溶液に用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例１０の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを製造した。
【００７０】
比較例１
陽極の誘電体層上に導電性高分子の層を形成したコンデンサ素子を導電液に浸漬せず、コンデンサ素子に導電液を含浸させなかった以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、比較例１の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを製造した。
【００７１】
比較例２
調製例１の導電液に代えて、γ−ブチロラクトンを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、比較例２の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを製造した。
【００７２】
比較例３
調製例１の導電液に代えて、エチレングリコールを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、比較例３の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを製造した。
【００７３】
比較例４
調製例１の導電液に代えて、調製例１０の導電液を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、比較例４の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを製造した。
【００７４】
上記のようにして製造した実施例１〜１０および比較例１〜４の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、ＥＳＲおよび静電容量を測定し、かつ、漏れ電流を測定した。その結果を、使用した導電液やその他の液の種類と共に表１に示す。なお、ＥＳＲ、静電容量および漏れ電流の測定方法は次の通りである。
【００７５】
ＥＳＲ：
ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃の条件下で、１００ｋＨｚで測定する。
静電容量：
ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃の条件下で、１２０Ｈｚで測定する。
漏れ電流：
巻回型アルミニウム固体電解コンデンサに、２５℃で６３Ｖの電圧を６０秒間印加した後、デジタルオシロスコープにて漏れ電流を測定する。
【００７６】
上記の測定は、各試料とも、２０個ずつについて行い、ＥＳＲ、静電容量および漏れ電流に関して表１に示す数値は、その２０個の測定値の平均値を求め、小数点第２位を四捨五入して示したものである。そして、導電液の種類は調製例番号で示す。なお、表１では、スペース上の関係で、上記「導電液やその他の液の種類」を簡略化して「液の種類」で示す。
【００７７】
【表１】
2013214674.tif 000003
【００７８】
また、上記特性測定後の実施例１〜１０および比較例１〜４の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ（それぞれ１０個ずつ）を２６０℃の乾燥機中に静置状態で３分間貯蔵し、その貯蔵後のコンデンサについて、前記と同様に、ＥＳＲ、静電容量および漏れ電流を測定した後、破壊電圧を測定した。その結果を表２に示す。なお、破壊電圧の測定は、松定プレシジョン社製ＰＲＫ６５０−２．５を用い、２５℃の条件下で電圧を１Ｖ／秒の速度で昇圧させて破壊時の電圧を測定することによって行った。
【００７９】
上記の測定は、各試料とも、１０個ずつについて行い、ＥＳＲ、静電容量および漏れ電流に関して表２に示す数値は、その１０個の測定値の平均値を求め、小数点第２位を四捨五入して示したものである。そして、破壊電圧に関して示す数値は、１０個の測定値の平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。
【００８０】
【表２】
2013214674.tif 000004
【００８１】
さらに、前記表１に示す特性測定後の実施例１〜１０および比較例１〜４の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの残りの１０個ずつについて、１５０℃の乾燥機中に静置状態で２５０時間貯蔵し、その貯蔵後のコンデンサについて、前記と同様に、ＥＳＲ、静電容量および漏れ電流を測定した。その結果を表３に前記表２の場合と同様の態様で示す。
【００８２】
【表３】
2013214674.tif 000005
【００８３】
表１に示すように、実施例１〜１０の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ（以下、「巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ」を、簡略化して「コンデンサ」と表示する場合がある）は、ＥＳＲが１０．８〜１１．８ｍΩであって、１５ｍΩ以下という設定ＥＳＲを満たし、静電容量が５９．１〜５９．２μＦであって、５０μＦ以上という設定静電容量を満たし、かつ、比較例１〜４のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く（小さく）、静電容量が若干大きく、漏れ電流が少なく、静電容量の減少を招くことなく、低ＥＳＲ化を達成するとともに、漏れ電流を減少させることができた。
【００８４】
つまり、調製例１〜９の導電液への浸漬により含浸させた調製例１〜９の導電液と導電性高分子からなる固体電解質とを併用した実施例１〜１０のコンデンサは、導電液の含浸を行わなかった比較例１のコンデンサや、調製例１の導電液の含浸に代えてγ−ブチロラクトンの含浸を行った比較例２のコンデンサ、調製例１の導電液の含浸に代えてエチレングリコールの含浸を行った比較例３のコンデンサ、調製例１の導電液の含浸に代えて比較例用の調製例１０の導電液（γ−ブチロラクトンに代えてエチレングリコールを用いた以外は調製例１と同様に調製した導電液）の含浸を行った比較例４のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、静電容量の減少を招くことなく、低ＥＳＲ化を達成するとともに、漏れ電流を減少させることができた。
【００８５】
また、表２に示すように、２６０℃という高温で３分間貯蔵後においても、実施例１〜１０のコンデンサは、破壊電圧が１０３〜１０９Ｖであって、１００Ｖ以上という設定破壊電圧を満たし、かつ、比較例１〜４のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、漏れ電流が少なく、さらに、表３に示すように、１５０℃で２５０時間貯蔵後においても、実施例１〜１０のコンデンサは、比較例１〜４のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、漏れ電流が少なかった。つまり、実施例１〜１０のコンデンサは、比較例１〜４のコンデンサに比べて、耐熱性が優れていた。
【００８６】
そして、破壊電圧（耐電圧）に関しても、表２に示すように、実施例１〜１０のコンデンサは、比較例１〜４のコンデンサに比べて破壊電圧が高く、比較例１〜４のコンデンサに比べて、耐電圧性が優れていた。特に調製例１の導電液への浸漬に代えてエチレングリコールへの浸漬を行った比較例３のコンデンサは、１５０℃で２５０時間貯蔵後の漏れ電流の測定時に、測定に供した１０個のコンデンサ中の２個のコンデンサにショート（短絡）が発生した。
【００８７】
実施例１１
アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行ってアルミニウムの酸化被膜からなる誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して、コンデンサ素子を作製した。このコンデンサ素子は、ＥＳＲが７ｍΩ以下、静電容量が４００μＦ以上、漏れ電流が１００μＡ以下、破壊電圧（耐電圧）が３０Ｖ以上になるように設定したものである。
【００８８】
そして、３，４−エチレンジオキシチオフェンとエタノールとを質量比１：５で混合したモノマー溶液に前記のコンデンサ素子を浸漬し、１分後に取り出し、５０℃で１５分間乾燥した後、濃度が５５％のパラトルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液〔テイカトロンＡＦ５５Ｂ（商品名）、テイカ株式会社製〕に前記のコンデンサ素子を浸漬し、１分後に取り出し、５０℃で１時間化学酸化重合を行った。その後、１８０℃で２０分間放置して化学酸化重合を完結させて、コンデンサ素子の陽極の誘電体層上にいわゆる「その場重合」により導電性高分子を合成して導電性高分子の層を形成した。
【００８９】
上記のようにして、その陽極の誘電体層上にいわゆる「その場重合」により導電性高分子の層を形成したコンデンサ素子を、水洗などによる鉄分の除去をすることなく、そのまま、前記調製例１で調製した導電液に浸漬し、コンデンサ素子に導電液を含浸させ、５分後に上記コンデンサ素子を導電液中から取り出し、該コンデンサ素子を外装材で外装して、実施例１１の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを製造した。
【００９０】
実施例１２〜１９
調製例１で調製した導電液に代えて、調製例２〜９で調製した導電液をそれぞれ別々に用いた以外は、すべて実施例１１と同様の操作を行って、実施例１２〜１９の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを製造した。
【００９１】
実施例２０
濃度が５５％のパラトルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液に代えて、濃度が５５％のメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄のエタノール溶液に用いた以外は、実施例１１と同様の操作を行って、実施例２０の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを製造した。
【００９２】
比較例５
陽極の誘電体層上に導電性高分子の層を形成したコンデンサ素子を導電液に浸漬せず、コンデンサ素子に導電液を含浸させなかった以外は、すべて実施例１１と同様の操作を行って、比較例５の巻回型アルミニウム電解固体コンデンサを製造した。
【００９３】
比較例６
調製例１の導電液に代えて、γ−ブチロラクトンを用いた以外は、すべて実施例１１と同様の操作を行って、比較例６の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを製造した。
【００９４】
比較例７
調製例１の導電液に代えて、エチレングリコールを用いた以外は、すべて実施例１１と同様の操作を行って、比較例７の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを製造した。
【００９５】
比較例８
調製例１の導電液に代えて、調製例１０の導電液を用いた以外は、すべて実施例１１と同様の操作を行って、比較例８の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを製造した。
【００９６】
上記のようにして製造した実施例１１〜２０および比較例５〜８の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、前記実施例１と同様に、ＥＳＲおよび静電容量を測定し、かつ、漏れ電流を測定した。その結果を表４に前記表１の場合と同様の態様で示す。
【００９７】
【表４】
2013214674.tif 000006
【００９８】
また、上記特性測定後の実施例１１〜２０および比較例５〜８の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ（それぞれ１０個ずつ）を２６０℃の乾燥機中に静置状態で３分間貯蔵し、その貯蔵後のコンデンサについて、前記と同様に、ＥＳＲ、静電容量、漏れ電流および、破壊電圧を測定した。その結果を表５に前記表２の場合と同様の態様で示す。ただし、破壊電圧に関しては小数点第二位を四捨五入して示している。
【００９９】
【表５】
2013214674.tif 000007
【０１００】
さらに、前記表４に示す特性測定後の実施例１１〜２０および比較例５〜８の巻回型ア
ルミニウム固体電解コンデンサの残りの１０個ずつについて、１５０℃の乾燥機中に静置状態で２５０時間貯蔵し、その貯蔵後のコンデンサについて、前記と同様に、ＥＳＲ、静電容量および漏れ電流を測定した。その結果を表６に前記表３の場合と同様の態様で示す。
【０１０１】
【表６】
2013214674.tif 000008
【０１０２】
表４に示すように、実施例１１〜２０の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ（以下、「巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ」を、簡略化して「コンデンサ」と表示する場合がある）は、ＥＳＲが５．２〜６．３ｍΩであって、７ｍΩ以下という設定ＥＳＲを満たし、静電容量が４０６．８〜４１６．２μＦであって、４００μＦ以上という設定静電容量を満たし、かつ、比較例１〜４のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く（小さく）、静電容量が大きく、漏れ電流が少なく、静電容量の減少を招くことなく、低ＥＳＲ化を達成するとともに、漏れ電流を少なくすることができた。
【０１０３】
つまり、調製例１〜９への浸漬によって含浸させた調製例１〜９の導電液と導電性高分子とからなる固体電解質とを併用した実施例１０〜２０のコンデンサは、導電液の含浸を行わなかった比較例５のコンデンサや、調製例１の導電液の含浸に代えてγ−ブチロラクトンの含浸を行った比較例６のコンデンサ、調製例１の導電液の含浸に代えてエチレングリコールの含浸を行った比較例７のコンデンサ、調製例１の導電液の含浸に代えて比較例用の調製例１０の導電液（γ−ブチロラクトンに代えてエチレングリコールを用いた以外は調製例１と同様に調製した導電液）の含浸を行った比較例８のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、漏れ電流が少なく、静電容量の減少を招くことなく、低ＥＳＲ化を達成するとともに、漏れ電流を大幅に減少させることができ、しかも静電容量も大きくさせることができた。
【０１０４】
また、表５に示すように、２６０℃という高温で３分間貯蔵後においても、実施例１１〜２０のコンデンサは、破壊電圧が３３．９〜４０．１Ｖであって、３０Ｖ以上という設定破壊電圧を満たし、かつ、比較例５〜８のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、さらに、表６に示すように、１５０℃で２５０時間貯蔵後においても、実施例１１〜２０のコンデンサは、比較例５〜８のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、漏れ電流が少なかった。つまり、実施例１１〜２０のコンデンサは、比較例５〜８のコンデンサに比べて、耐熱性が優れていた。
【０１０５】
そして、破壊電圧（耐電圧）に関しても、表５に示すように、実施例１１〜２０のコンデンサは、比較例５〜８のコンデンサに比べて破壊電圧が高く、比較例５〜８のコンデンサに比べて、耐電圧性が優れていた。