(57)【要約】【課題】インクジェットプリンタ用のインクに含まれる樹脂の析出を防止すること。【解決手段】着色剤、樹脂、添加剤、溶媒を含むインクジェットプリンタ用のインクにおいて、前記樹脂が酸性基を有すると共に酸価が２５０以下であり、前記添加剤がアミノ基を有する第１添加剤とアルコキシシラン基を有する第２添加剤とを含み、前記溶媒がメチルエチルケトン（ＭＥＫ）であることを特徴とするインクジェットプリンタ用のインク。また、このインクにより形成された印字物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、樹脂、添加剤、溶媒を含むインクジェットプリンタ用インクにおいて、
前記樹脂が酸性基を有すると共に酸価が２５０以下であり、
前記添加剤がアミノ基を有する第１添加剤とアルコキシシラン基を有する第２添加剤とを含み、
前記溶媒がメチルエチルケトンであること
を特徴とするインクジェットプリンタ用インク。
【請求項２】
請求項１において、前記樹脂の酸価が５０以上であることを特徴とするインクジェットプリンタ用インク。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記樹脂がポリビニルブチラール樹脂又はポリビニルアセトアセタール樹脂の少なくとも何れかを含むことを特徴とするインクジェットプリンタ用インク。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかにおいて、ジメチルシロキサン鎖とポリアルコキシ基とを有するシリコーン系添加剤を含むことを特徴とするインクジェットプリンタ用インク。
【請求項５】
請求項４において、前記シリコーン系添加剤が前記ジメチルシロキサン鎖の両端に前記ポリアルコキシ基を有することを特徴とするインクジェットプリンタ用インク。
【請求項６】
請求項４又は５において、前記シリコーン系添加剤の前記ジメチルシロキサン鎖中のケイ素原子数をＡ、ポリアルコキシ基中の炭素原子数をＢとするとき、Ａ、Ｂの関係が下記であることを特徴とするインクジェットプリンタ用インク。
０.５・Ａ≦Ｂ≦９.０・Ａ
【請求項７】
請求項１乃至６の何れかのインクにより形成された印字物において、カルボン酸アンモニウム塩構造、或いはスルホン酸アンモニウム塩構造を有することを特徴とする印字物。
【請求項８】
請求項７において、前記印字物が温度２０℃の３重量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して１０分以下で溶解することを特徴とする印字物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットプリンタ用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンタのインクは樹脂、着色剤、溶媒が基本的な組成である。これに印字ドットの形状を制御するためのレベリング剤等の添加剤を加えたり、帯電制御式のプリンタの場合は導電剤を加えたりする。また、インクと被印字物の線膨張率が大きく異なる場合には、可塑剤を加えることもある。
【０００３】
ところで印字する際に被印字物の表面に水分が存在することがある。例えばリターナブル瓶は炭酸飲料等を充填後、すぐに製造年月日等の情報を印字する。炭酸飲料は炭酸が気化しにくいよう、０℃近傍に冷やした状態でリターナブル瓶に充填される。そのため、充填後、瓶表面が結露してしまう。この状態で印字するため、結露水によって瓶表面へインクが密着しにくくなり、搬送の際の振動、或いは指等の接触により容易に剥離してしまう。
【０００４】
特許文献１には、接着促進剤としてアルコキシシラン・ポリアルキレン−イミンを含むインクによって、凝縮性液膜がついているガラス表面に対する接着性を改良することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００１−５０４５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
溶媒は従来、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の有機溶媒が多く使われてきた。この理由の一つとして、印字後の乾燥が早いことが挙げられる。しかし、上記特許文献のものでは、有機溶媒に対する樹脂の溶解性が考慮されておらず、樹脂が析出しやすいという課題がある。
【０００７】
本発明の目的は、樹脂の析出を防止することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明は、着色剤、樹脂、添加剤、溶媒を含むインクジェットプリンタ用インクにおいて、前記樹脂が酸性基を有すると共に酸価が２５０以下であり、前記添加剤がアミノ基を有する第１添加剤とアルコキシシラン基を有する第２添加剤とを含み、前記溶媒がメチルエチルケトンであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、樹脂の析出を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のインクドット表面の模式図である。
【図２】本発明のインクを用いたインクジェットプリンタのインク吐出、着弾プロセスの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。
１．インクの構成材料
インクの構成材料は大雑把には、樹脂、染料、溶媒、可塑剤、種々の添加剤からなる。
これらをオーバーヘッドスターラ等により攪拌しお互いを相溶させ、インクが形成される。
【００１２】
（１）樹脂
Ａ）酸性基を有する樹脂
本発明のインクの樹脂材料のうち１種類は分子内にカルボキシル基、あるいはスルホン酸基といった酸性基を有する樹脂を用いる。
【００１３】
具体的には、カルボキシル基を有する樹脂としては、アクリル酸エステル−アクリル酸の共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、メタクリル酸エステル−アクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸の共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、メタクリル酸エステル−メタクリル酸の共重合体等である。
【００１４】
スルホン酸基を有する樹脂としては、アクリル酸エステル−ポリスチレンスルホン酸の共重合体、スチレン−ポリスチレンスルホン酸共重合体、メタクリル酸エステル−ポリスチレンスルホン酸の共重合体等である。
【００１５】
共重合体ではなくポリアクリル酸、或いはポリスチレンスルホン酸の場合は、溶媒であるＭＥＫにほとんど溶解しないため、他のモノマとの共重合体が好ましい。
【００１６】
酸性基の中ではカルボキシル基が望ましい。これは、スルホン酸基に比べて酸性度が低いため、インクジェットプリンタの配管を腐食させにくいためである。
【００１７】
また、上記共重合体の中では、アクリル酸エステル−アクリル酸の共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体が好ましい。これは、これらモノマ同士の共重合物は、加えた比率と大きく異なるモノマ比率の共重合物ができにくい。つまり加えたモノマ比率とほぼ同じ比率の共重合物がほぼ均一に合成しやすい。これは合成された共重合体樹脂の溶解性等性質の安定性が確保しやすい点で好適である。
【００１８】
本発明では樹脂の酸価は５０〜２５０が好ましい。２５０を超えると、ＭＥＫに対する溶解性が低下する。本発明の場合、樹脂と後述する添加剤とが架橋したカルボン酸アンモニウム塩を形成する。この塩の割合が樹脂の酸価を高めるほど大きくなり、樹脂がＭＥＫに溶解できなくなったものと考えられる。常温では酸価が３００程度までは溶解するが、これで作製したインクを−３０℃程度で数ヶ月保管すると、析出物が生じる。これはインク中の樹脂が析出したものである。よって、特に低温での長期保管でも析出物を生じないよう、酸価は２５０以下が望ましい。一方、５０未満の場合は後述するアミンとのイオン結合割合が小さくなるため、結露水との親和性が低く、にじみやすくなってくる。よって、酸価は５０以上が望ましい。
【００１９】
なお、接着性を向上させるため、水酸基を有するポリビニルブチラール樹脂、或いはポリビニルアセトアセタール樹脂等の樹脂を混合しても良い。
【００２０】
Ｂ）ポリビニルブチラール樹脂、或いはポリビニルアセトアセタール樹脂
ポリビニルブチラール樹脂は分子内にブチラール基、アセチル基、水酸基を有する。またポリビニルアセトアセタール樹脂は分子内にアセトアセタール基、アセチル基、水酸基を有する。帯電制御式インクジェットプリンタの場合、インクを回収する際に空気中の水分をインク中に取り込みやすい。すると、インク中の水分割合が上昇し、染料、樹脂、添加剤等種々の有機物が析出する恐れがある。しかしブチラール基、アセチル基、水酸基数を合わせたうちの水酸基の割合が高くなると、水に対する溶解性が向上するので、インク中の水に不溶、或いは難溶の有機物の析出が抑制できる。
【００２１】
平均分子量は比較的低分子量、具体的には１０,０００〜２０,０００程度のものが好適である。これより小さな分子量は合成できないことは無いがロットにより分子量の違いが大きくなる傾向がある。平均分子量が大きくなるとこれら樹脂を用いたインクは粘度が高くなり、また平均分子量の低いポリビニルブチラール樹脂を用いた場合は粘度が小さくなる。そのため合成のロット間での分子量のばらつきが大きくなると、インクの組成をそのつど検討する必要があり、インク製造面での大きなデメリットになる。そこで、ポリビニルブチラール樹脂、或いはポリビニルアセトアセタール樹脂の分子量は安定したものを用いる必要がある。つまりある程度安定した分子量を得られる１０,０００以上のものを用いる。
【００２２】
ところで、平均分子量の大きなポリビニルブチラール樹脂、或いはポリビニルアセトアセタール樹脂を用いるとインクの粘度が上昇するので、それほどインクには添加できなくなる。こうなると、染料やその他の添加剤の保持体でもある樹脂割合が減るのでインクのドットの物理的強度が低下し、印字が擦れ等により脱落する恐れがある。また、インクジェットプリンタのノズルから吐出される際、複数のインク滴が切れずに飛翔する現象が起こりやすくなる。これは、つまり複数のインク滴が結合してインクドットを形成する現象が起こるということである。こうなると、印字がにじんで不鮮明となる。
【００２３】
これは平均分子量の高いポリビニルブチラール樹脂、或いはポリビニルアセトアセタール樹脂を用いた場合に顕著であり、具体的には平均分子量が２０,０００を超えるものであった。よってポリビニルブチラール樹脂の平均分子量は２０,０００以下が望ましい。
【００２４】
ブチラール基、アセトアセタール基の割合が大きくなると、水酸基が大きくなる場合と逆にインク中の有機溶媒に対する溶解性が低下し、水分含有率が大きくなった場合の有機物の析出の課題が顕著になる。そこで、水酸基の割合は２０mol％以上に調整する。
【００２５】
ところで、水酸基の割合が大きくなると、インクの粘度が高くなり、インクが吐出にくくなる傾向がある。水酸基の割合が４０mol％以上になると、インクに対して僅か加えただけで粘度が大きく上昇するため、インク製造時の添加ばらつきをなるべく抑制するようにしなければならない。
【００２６】
具体的には水酸基の割合が４０mol％以上のポリビニルブチラール樹脂をインクに対して１％程度加えただけで粘度が５ｍＰａ・ｓ程度上昇する。そのため、水酸基の割合は適切に制御する必要がある。
【００２７】
具体的には水酸基の割合は２０〜３６mol％が好ましい。この程度であれば、インク製造時に添加率が多少ばらついても同じ程度の粘度のインクを製造することが可能となる。
【００２８】
なお、ブチラール基、アセトアセタール基の割合が大きくなると、水酸基が大きくなる場合と逆にインク中の有機溶媒に対する溶解性が低下し、水分含有率が大きくなった場合の有機物の析出の課題が顕著になる。
【００２９】
混合物中のポリビニルブチラール樹脂比率は概ね１０〜５０重量％である。インクがインクジェットプリンタから正常に吐出できる粘度である２.０〜４.０ｍＰａ・ｓ（２０℃）に入るようポリビニルブチラール樹脂の混合比率を調整する。
【００３０】
これ以外に、用いる樹脂の平均分子量、及びポリビニルブチラール樹脂の水酸基価により変えることでも粘度はある程度は制御可能である。
【００３１】
（２）染料
染料はＭＥＫに溶解する材料であれば特に限定は無い。具体的には以下の染料が挙げられる。
【００３２】
黒色系染料としては、オイルブラックＨＢＢ（Ｃ.Ｉ.ソルベントブラック３）、バリファストブラック３８０４（Ｃ.Ｉ.ソルベントブラック３４）、バリファストブラック１８０７（主成分はＣ.Ｉ.アシドブラック５２）、バリファストブラック３８１０（Ｃ.Ｉ.ソルベントブラック２９）、バリファストブラック３８２０（Ｃ.Ｉ.ソルベントブラック２７）、オイルブラック８６０（Ｃ.Ｉ.ソルベントブラック３）、スピリットブラックＳＢ（Ｃ.Ｉ.ソルベントブラック５）、オレオゾルファストブラックＲＬ（Ｃ.Ｉ.ソルベントブラック２７）、アイゼンゾットブラック８（Ｃ.Ｉ.ソルベントブラック７）、オラゾールブラックＣＮ（Ｃ.Ｉ.ソルベントブラック２８）等が挙げられる。
【００３３】
赤色系染料としては、オイルレッド５Ｂ（Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド２７）、バリファストレッド１３０６（Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド１０９）、オレオゾルファストレッドＢＬ（Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド１３２）、アイゼンゾットレッド１（Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド２４）、オラゾールレッド３ＧＬ（Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド１３０）、フィラミッドレッドＧＲ（Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド２２５）等が挙げられる。
【００３４】
黄色系染料としては、オイルイエロー１２９（Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー２９）、オレオゾルブリリアントイエロー５Ｇ（Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー１５０）、アイゼンゾットイエロー１（Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー５６）、オラゾールイエロー３Ｒ（Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー２５）等が挙げられる。
【００３５】
青色系染料としては、オイルブルー２Ｎ（Ｃ.Ｉ.ソルベントブルー３５）、バリファストブルー１６０５（Ｃ.Ｉ.ソルベントブルー３８）、オレオゾルファストブルーＥＬＮ（Ｃ.Ｉ.ソルベントブルー７０）、アイゼンゾットブルー１（Ｃ.Ｉ.ソルベントブルー２５）、オラゾールブルーＧＮ（Ｃ.Ｉ.ソルベントブルー６７）等が挙げられる。
【００３６】
（３）可塑剤
可塑剤としては、樹脂への相溶性が高いこと、及び、用いるＭＥＫへの溶解性が高いこと等の必要特性がある。これを考えると以下の種類の可塑剤が挙げられる。
【００３７】
カルボン酸エステル系としては、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジブチル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジイソノニル、アゼライン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジイソノニル、セバシン酸ジブチル、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリイソノニル、トリメリット酸ジブチル等が挙げられる。
【００３８】
リン酸エステル系としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸トリキシレニル、リン酸ジクレジルフェニル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸ジクレジル−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００３９】
アミド系としては、トルエンスルホン酸アミド、Ｎ−エチルトルエンスルホン酸アミド、Ｎ−ブチルトルエンスルホン酸アミド、Ｎ−ヘキシルトルエンスルホン酸アミド、Ｎ−オクチルトルエンスルホン酸アミド等が挙げられる。
【００４０】
（４）その他の添加剤
Ａ）導電剤
本発明のインクを帯電制御方式のインクジェットプリンタで用いる場合、導電性が求められる。そのため、染料に高い導電性を付与できる構造の化合物、具体的には金属塩構造の化合物を選択するか、或いは別途導電剤を添加する。
【００４１】
通常、帯電制御方式のインクジェットプリンタ用インクは溶媒がメチルエチルケトンを用い、導電性の高い染料を用いれば、導電剤は不要である。しかし導電性の低いソルベントブラック２３、或いは２７、２９では十分な導電性が確保できない。そのため本発明のインクでは導電剤を添加する。添加量はインクジェットプリンタとして必要な導電性を確保できるだけ添加する。我々の検討の結果、インクに対して０.１重量％〜０.５重量％程度添加すれば十分であった。添加量が少なすぎると導電性を確保できず、また多すぎると、吸湿性が高まるので、後述するガターにより回収されたインクに水分が多く含まれ、インク中の水に難溶な物質の析出等問題を生じる可能性がある。
【００４２】
導電剤としては、金属の塩構造のものが挙げられる。ただし、溶媒であるＭＥＫに溶解する必要があり、且つインクジェットプリンタ内部のポンプ、ホース部材を腐食、溶解、膨潤させないものが望まれる。これらを考慮すると、硝酸塩が望ましい。その他、過塩素酸塩、テトラフェニルホウ酸塩も溶解性が高いので好適である。塩酸の塩はＳＵＳ、鉄等の腐食を引き起こす可能性があるので好ましくない。硫酸塩はＭＥＫに対する溶解性が低い傾向がある。
【００４３】
また金属種は元素番号の大きな金属塩がＭＥＫに対して溶解性が低い傾向がある。アルカリ金属、特にリチウムが望ましい。ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの塩はＭＥＫに対する溶解性が低くなる傾向がある。またアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオンも溶解性が高い傾向があるので好適である。
【００４４】
以上をまとめると、硝酸リチウム、硝酸アンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸テトラメチルアンモニウム等が好ましい。
【００４５】
なお、過塩素酸塩はバルクの場合は衝撃により爆発する可能性もある。インクに溶解すれば爆発性は大幅に低減するので、実用上問題になるレベルにはならないが、インク製造時に注意を要する。またテトラフェニルホウ酸は他のアニオン種に比べてＭＥＫに対する溶解性が高い傾向がある。ただし硝酸に比べて高価であるため、低コスト化を考慮する場合は硝酸塩の方が好適である。同様に、テトラメチルアンモニウム塩はリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩に比べて高価なので、低コスト化を考慮する場合はリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩の方が好適である。
【００４６】
Ｂ）アミノ基を有する添加剤
アミノ基を有する添加剤は樹脂中の酸性基、具体的にはカルボキシル基、或いはスルホン酸基とイオン結合し、親水性のアンモニウム塩構造を形成することにより結露水との親和性が高まり、その下のガラス面にインク滴が到達しやすくなり、密着性が向上する。
【００４７】
アミノ基を有する添加剤としては、インクの樹脂、着色剤との相溶性が高いことが望まれる。また、低分子量の場合、アミン特有の臭気が発生しないようある程度分子量の大きいものが望まれる。
【００４８】
臭気を発生しにくい点で選んだ場合、分子量は概ね１００以上が望ましい。また、樹脂、着色剤との相溶性が高い点で選んだ場合、分子中にアルキル鎖、或いはアルキレン鎖を有するものが望ましい。アルキル鎖を炭素数で考えるとおおよそ１０個以上、アルキレン鎖は６個以上が臭気低減できる点で望ましい。直鎖、或いは分岐しているもの、どちらでも良い。
【００４９】
添加剤中のアミノ基の数も多いほど親水性を高められるので望ましい。アミノ基を有する添加剤としては、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン等の一級アミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン等の二級アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン等の三級アミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等のジアミンが挙げられる。これら化合物のアルキル鎖、或いはアルキレン鎖は直鎖、分岐いずれでもよい。これ以外はポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等の高分子アミン等が挙げられる。
【００５０】
Ｃ）アルコキシシラン基を有する添加剤
アルコキシシラン基を有する添加剤はガラス表面と結合し、インクとガラスの密着性を高める。アルコキシシラン基を有する添加剤の基本構造は、モノアルコキシジアルキルシラン基、或いはジアルコキシアルキルシラン基、トリアルコキシシラン基を有する部位、及びその他の部位で説明する。
【００５１】
アルコキシシラン基のアルコキシ部位は炭素数が大きくなるほど反応性が低くなる具体的には４以上で著しく反応性が低下する。よって炭素数が１個のメトキシ基、炭素数が２個のエトキシ基、炭素数が３個のプロポキシ基が好ましい。またアルコキシ部位が１個の場合は反応性が低く実用的ではない。よってアルコキシ部位は２個以上、すなわちジアルコキシアルキルシラン基、トリアルコキシシラン基が好ましい。
【００５２】
以上より、アルコキシシラン基はジメトキシアルキルシラン基、トリメトキシシラン基、ジエトキシアルキルシラン基、トリエトキシシラン基、ジプロポキシアルキルシラン基、トリプロポキシシラン基が望ましい。
【００５３】
次にその他の部位を説明する。その他の部位は、インク中の樹脂との相溶性が高いほど、インクドットの密着性向上への寄与が高い。相溶性を高めるにはアルキル鎖、芳香環、ビニル基、グリシジル基、クロル基等、炭化水素の部分が大きいものが好ましい。それ以外では、樹脂の酸性基とのイオン結合を形成できるアミノ基を有する構造も望ましい。これにより、結露面への親和性も高まり、アルコキシシラン基とガラス表面との密着性向上がより高まる。
【００５４】
上記の構造を有する具体的な化合物としては下記が挙げられる。
【００５５】
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルジプロポキシメチルシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン、ビニルエチルジプロポキシシラン等、ビニル基を有する化合物。
【００５６】
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルジエトキシメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジプロポキシメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシメチルシラン等グリシジル基を有する化合物。
【００５７】
３−クロルプロピルトリメトキシシラン、３−クロルプロピルトリエトキシシラン、３−クロルプロピルトリプロポキシシラン、３−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロルプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロルプロピルメチルジプロポキシシラン、３−クロルプロピルエチルジメトキシシラン、３−クロルプロピルエチルジエトキシシラン、３−クロルプロピルエチルジプロポキシシラン等のクロル基を有する化合物。
【００５８】
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルエチルジプロポキシシラン等のメタクリロ基を有する化合物。
【００５９】
Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルメチルジプロポキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルエチルジプロポキシシラン等の芳香環を有する化合物。
【００６０】
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジプロポキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルメチルジプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルエチルジプロポキシシラン等のアミノ基を有する化合物。
【００６１】
なお、アミノ基を有する添加剤を第１添加剤、アルコキシシラン基を有する添加剤を第２添加剤として区別しても、両者が混在したものを添加剤と称してもよい。
【００６２】
Ｄ）レベリング剤（シリコーン系添加剤）
レベリング剤はインクのドットを平坦化する、或いはドットが広がらないようにすることにより、平坦で小型のドットを形成するのに効果がある。本発明ではこれら効果をまとめてレベリング性と記述する。
【００６３】
レベリング剤としてジメチルシロキサン鎖の両末端にポリアルコキシ基を有する化合物を用いる場合、この化合物の一般式は下記である。
【００６４】
【化１】
2013227431.tif 000002
【００６５】
【化２】
2013227431.tif 000003
【００６６】
化合物１は両末端にポリエトキシ基を有する化合物、化合物２は両末端にポリプロポキシ基を有する化合物である。
【００６７】
レベリング剤の効果について図１を使って説明する。  
インクは被印字物１に付着後、溶媒が揮発し、ドット２を形成する。その際レベリング剤はドットの表面、及びその近傍に局在化する。インクに用いる樹脂等との相溶性が低いレベリング剤中のジメチルシロキサン鎖３が表面、及びその近傍に、またインクに用いる樹脂等との相溶性が高いレベリング剤中のポリアルコキシ基４がドット内部に入り込む形になる。ジメチルシロキサン鎖３には端部や鎖の途中にポリアルコキシ基４を有することができる。ジメチルシロキサン鎖３に一つでもポリアルコキシ基４が存在すれば、ドット表面にレベリング剤が存在できる。
【００６８】
この際、図１に示すようにポリアルコキシ基が片末端の場合はもう片方の末端はジメチルシロキサン鎖となるので、ドット内部に入り込まず、ドット表面に浮いたような形になる。つまり、ジメチルシロキサン鎖が密集してほぼ直立した状態でドット表面を覆い、レベリング性を発揮する。
【００６９】
ジメチルシロキサン鎖の両末端にポリアルコキシ基がある場合は、ジメチルシロキサン鎖がドット表面に寝ている状態となり、ジメチルシロキサン鎖全体が表面を覆うようになるので、僅かな添加量で高いレベリング性能を発揮できるようになる。
【００７０】
ジメチルシロキサン鎖はＭＥＫに対して溶解性が低い構造であるため、インクへの添加割合が大きくなると、染料や樹脂等の析出が生じやすくなり、これがインクのノズル詰まりの原因になる問題がある。特に寒冷地での冬場の保管では−２０℃以下になることもあるため上記析出が更に発生しやすくなる。そのため、レベリング剤は極力添加割合を下げたい。その点で、ジメチルシロキサン鎖の両末端にアルコキシ基を有する化合物は僅かな添加割合で高いレベリング性能を発揮するので好適である。
【００７１】
レベリング剤の添加率はインクに対して０.０２重量％から２重量％が好ましい。添加率が０.０２重量％未満の場合は、添加率が少なすぎるためと考えられるがレベリング剤添加の効果が認められない。一方、添加率が２重量％を超えると、２０℃前後の常温でも１日程度の放置でインクを入れた容器の下部に析出が認められる。これはＭＥＫよりもレベリング剤の方の比重が小さいため、分離した後は下部に沈んだものと考えられる。
【００７２】
ジメチルシロキサン鎖の繰り返し数（ｘ）が大きくなるほどＭＥＫに溶解しにくくなる。また、両末端のポリアルコキシ基の繰り返し数（ｍ、或いはｎ）が大きいほどＭＥＫに対する溶解性が向上する。
【００７３】
また、ｘに対してｍ、或いはｎが大きくなるほど、レベリング性は低下する傾向がある。ポリアルコキシ基のｍ、或いはｎというより具体的にはポリアルコキシ基中の炭素原子の数が溶解性、レベリング性に反映する。
【００７４】
具体的にいえば、レベリング剤中の一分子中の、ジメチルシロキサン鎖中のケイ素原子の数をＡ、ポリアルコキシ基中の炭素原子の数（ポリアルコキシ基が両末端に付いている場合は両方のポリアルコキシ基中の炭素原子の数）をＢとした時、Ｂが下記不等式の範囲であれば、ＭＥＫに対する常温（２０℃）での長期安定的な溶解性の確保、及びレベリング性を両立可能である。
０.５Ａ≦Ｂ≦９Ａ
【００７５】
ところで、両末端がポリイソプロポキシ基を有する化合物２の構造のレベリング剤を用いた方が、両末端がポリエトキシ基を有する化合物１の構造のレベリング剤を用いたよりもインクの低温での染料や樹脂等の析出が抑制される傾向がある。両末端がポリエトキシ基を有する化合物をインクに対して０.２重量％添加した場合、−２０℃に１００時間放置により染料や樹脂等の析出が見られたが、両末端がポリプロポキシ基を有する化合物をインクに対して０.２重量％添加した場合、４００時間を経ても析出は観測できなかった。この結果より両末端がポリイソプロポキシ基を有する化合物２の構造のレベリング剤の方がインクの低温での長期安定性に優れることが判った。この理由は定かではないが、イソプロポキシ基は分岐構造なので、分岐部分のメチル基がレベリング剤同士の会合を抑制し、結果的に染料や樹脂の析出を抑制したのではないかと推定している。
【００７６】
２．インクジェットプリンタ
上記で説明したインクをインクジェットプリンタに入れて、印字を行い、所望の印字を与えることが可能である。帯電制御式のインクジェットプリンタのインク吐出、着弾までのプロセスを図２に示す。
【００７７】
ノズル５から吐出したインク滴６は帯電電極７で電荷を付与され、その後、偏向電極８で方向を制御され、被印字物９に着弾する。印字されないインクはガター１０から回収され、インクタンク（図２では図示省略）に戻される。
【００７８】
このプロセスでインクタンクに戻ったインクは空気中の水分が若干混入するので、水に対する相溶性の低いレベリング剤や染料等は析出の可能性がある。しかし、ポリビニルブチラール樹脂が混合されているため、このような析出が抑制される。
【００７９】
本発明の実施例を以下に示す。
【実施例１】
【００８０】
樹脂として平均分子量８１００、酸価５３のスチレンアクリル酸樹脂を１５ｇ、染料としてチバガイギー社製オラゾールブラックＣＮ（Ｃ.Ｉ.ソルベントブラック２８）を５ｇ、可塑剤としてフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）を５ｇ、レベリング剤として化合物１の構造で、ｘが２１、ｍが１２の化合物３を０.５ｇ、アミノ基を有する添加剤としてノルマルデシルアミンを０.３ｇ、アルコキシシラン基を有する添加剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０.２ｇを７４ｇのＭＥＫに加え、撹拌し溶解させる。こうして本発明のインク１を調製する。
【００８１】
【化３】
2013227431.tif 000004
【００８２】
インク１を図２のプロセスを有する帯電制御方式のインクジェットプリンタのインクタンクに充填する。
【００８３】
室温３０℃、相対湿度８０％の環境下、容量５００mlのガラス瓶に−０℃の水を充填する。充填するとガラス瓶は表面が徐々に結露していく。充填して５秒経過後、結露面に上記インクジェットプリンタで印字する。印字されたドットの直径は約３５０μｍであった。印字ドットの耐擦性を評価するため印字後１０秒経過してからめん棒を使って加重１kg／cm2で印字面を擦ったところ、目視確認の結果、印字面は剥離しなかった。
【００８４】
次に印字ドットの密着性を評価するため以下の検討を行った。まずガラス瓶に充填した水を捨て、１０分間放置するとガラス瓶表面の結露水が乾燥する。この状態で、印字部分にニチバン製セロハンテープを貼った後引き剥がしたところ、目視確認の結果、印字部分は剥がれなかった。
【００８５】
以上より、インク１は結露面での耐擦性が高く、また密着性も高いことが示された。
【００８６】
〔比較例１〕
ノルマルデシルアミンを０.３ｇ加える代わりにＭＥＫを０.３ｇ余分に添加する以外は実施例１と同様にしてインク１１を調製した。
【００８７】
実施例１と同様、このインクを用いて結露したガラス瓶表面に向かって印字したところ、ドットが結露水に弾かれ、ガラス表面には到達せず結露水面に浮いた状態になり、結露水表面を漂い、一部のドット同士は会合してしまった。
【００８８】
以上より、アミノ基を有する化合物を添加することによりガラス瓶表面が結露水で覆われてもガラス瓶表面にインクが到達し印字できることが判った。
【００８９】
〔比較例２〕
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０.２ｇ加える代わりにＭＥＫを０.２ｇ余分に添加する以外は実施例１と同様にしてインク１２を調製した。
【００９０】
実施例１と同様、このインクを用いて結露したガラス瓶表面に向かって印字し、結露水乾燥後、印字部分にニチバン製セロハンテープを貼った後引き剥がしたところ、印字部分はほぼ剥がれた。
【００９１】
以上より、アルコキシシラン基を有する化合物を添加することにより印字のガラス瓶表面への密着性が向上することが判った。
【実施例２】
【００９２】
レベリング剤として化合物３の代わりに化合物１の構造でｘが２１、ｍが１５の化合物４を０.５ｇ用いる以外は実施例１と同様にして本発明のインク２を調製する。
【００９３】
【化４】
2013227431.tif 000005
【００９４】
このインクを充填したインクジェットプリンタを使って実施例１と同様の方法で結露したガラス瓶表面に印字した。印字されたドットの直径は約３５０μｍであった。
【００９５】
次に実施例と同様結露面での耐擦性、密着性を調べたところ、実施例１で調製したインク１と同様の結果であった。
【実施例３】
【００９６】
レベリング剤として化合物３の代わりに化合物２の構造でｘが１４、ｎが１８の化合物５を０.５ｇ用いる以外は実施例１と同様にして本発明のインク３を調製する。
【００９７】
【化５】
2013227431.tif 000006
【００９８】
このインクを充填したインクジェットプリンタを使って実施例１と同様の方法で結露したガラス瓶表面に印字した。印字されたドットの直径は約３５０μｍであった。
【００９９】
次に実施例と同様結露面での耐擦性、密着性を調べたところ、実施例１で調製したインク１と同様の結果であった。
【０１００】
〔比較例３〕
レベリング剤として化合物３の代わりに化合物１の構造でｘが２１、片方のポリエトキシ基のｍが１２で且つもう一方はポリエトキシ基が無く架橋部位のプロピルユニットがメチル基になっている化合物６を０.５ｇ用いる以外は実施例１と同様にしてインク１３を調製する。化合物６はジメチルシロキサン鎖の片末端のみポリエトキシ基を有する化合物である。
【０１０１】
【化６】
2013227431.tif 000007
【０１０２】
このインクを充填したインクジェットプリンタを使って実施例１と同様の方法で結露したガラス瓶表面に印字したところドットが大きく広がった。そのためドット径のサイズは平均約６００μｍになった。また近接するドットの一部が会合した。
【０１０３】
〔比較例４〕
化合物６を１ｇ用い、ＭＥＫを７３.５ｇ用いる以外は比較例３と同様にしてインク１４を調製する。このインクを充填したインクジェットプリンタを使って実施例１と同様の方法で結露したガラス瓶表面に印字したところドット印字のドットサイズは３９０μｍであった。
【０１０４】
インク１４を−２０℃の冷凍庫に１週間放置後、平均孔径１.０μｍのフィルターでろ過したところ、フィルター上に固形物が析出した。これを分析したところインク中の染料と樹脂の一部であることがわかった。固形物が析出した場合、インクジェットプリンタ内部のインクの配管内に詰まりを生じる恐れがある。−２０℃程度の低温は高緯度地域で冬に観測されるので、この程度の低温で析出する場合はインクの保存安定性が十分とは言えない。
【０１０５】
しかしインク１、２、３、１１、１２、１３を−２０℃の冷凍庫に１週間放置後、平均孔径１.０μｍのフィルターでろ過したところ、いずれのインクでもフィルター上には固形物は析出しなかった。つまり、化合物６の添加量を減らすことにより析出は抑制できるが、比較例３よりドットの広がりを防ぐことはできないことがわかった。
【０１０６】
〔比較例５〕
レベリング剤として化合物６の代わりに化合物２の構造でｘが１４、片方のポリプロポキシ基のｎが１８で且つもう一方はポリプロポキシ基が無く架橋部位のプロピルユニットがメチル基になっている化合物７を０.５ｇ用いる以外は実施例１と同様にしてインク１５を調製する。
【０１０７】
化合物７はジメチルシロキサン鎖の片末端のみポリプロポキシ基を有する化合物である。
【０１０８】
【化７】
2013227431.tif 000008
【０１０９】
このインクを充填したインクジェットプリンタを使って実施例１と同様の方法で結露したガラス瓶表面に印字したところドットが大きく広がった。そのためドット径のサイズは平均約６００μｍになった。また近接するドットの一部が会合した。
【０１１０】
〔比較例６〕
化合物６を１ｇ用い、ＭＥＫを７３.５ｇ用いる以外は比較例５と同様にしてインク１６を調製する。このインクを充填したインクジェットプリンタを使って実施例１と同様の方法で結露したガラス瓶表面に印字したところドット印字のドットサイズは３８０μｍであった。
【０１１１】
インク１６を−２０℃の冷凍庫に１週間放置後、平均孔径１.０μｍのフィルターでろ過したところ、インク１４と同様にフィルター上に固形物が析出した。これを分析したところインク中の染料と樹脂の一部であることがわかった。
【０１１２】
しかしインク１５を−２０℃の冷凍庫に１週間放置後、平均孔径１.０μｍのフィルターでろ過したところ、フィルター上には固形物は析出しなかった。つまり、化合物７の添加量を減らすことにより析出は抑制できるが、比較例５よりドットの広がりを防ぐことはできないことがわかった。
【実施例４】
【０１１３】
ノルマルデシルアミンを０.３ｇ用いる代わりにヘキサメチレンジアミンを０.３ｇ用いる以外は実施例１と同様にして本発明のインク４を調製する。このインクを充填したインクジェットプリンタを使って実施例１と同様の方法で結露したガラス瓶表面に印字した。
印字されたドットの直径は約３５０μｍであった。
【０１１４】
次に実施例と同様結露面での耐擦性、密着性を調べたところ、実施例１で調製したインク１と同様の結果であった。
【実施例５】
【０１１５】
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０.２ｇ用いる代わりに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０.２ｇ用いる以外は実施例１と同様にして本発明のインク５を調製する。このインクを充填したインクジェットプリンタを使って実施例１と同様の方法で結露したガラス瓶表面に印字した。印字されたドットの直径は約３５０μｍであった。
【０１１６】
次に実施例と同様結露面での耐擦性、密着性を調べたところ、実施例１で調製したインク１と同様の結果であった。
【実施例６】
【０１１７】
樹脂として平均分子量８１００、酸価５３のスチレンアクリル酸樹脂を１５ｇ用いる代わりに平均分子量１６５００、酸価２４５のスチレンアクリル酸樹脂を１１ｇ用い、ＭＥＫを７８ｇ用いる以外は実施例１と同様にして本発明のインク６を調製する。このインクを充填したインクジェットプリンタを使って実施例１と同様の方法で結露したガラス瓶表面に印字した。印字されたドットの直径は約３５０μｍであった。
【０１１８】
次に実施例と同様結露面での耐擦性、密着性を調べたところ、実施例１で調製したインク１と同様の結果であった。
【０１１９】
〔比較例７〕
樹脂として平均分子量８１００、酸価５３のスチレンアクリル酸樹脂を１５ｇ用いる代わりに平均分子量２００００、酸価２６０のスチレンアクリル酸樹脂を１０ｇ用い、ＭＥＫを７９ｇ用いる以外は実施例１と同様にして本発明のインク１７を調製する。このインクを充填したインクジェットプリンタを使って実施例１と同様の方法で結露したガラス瓶表面に印字した。印字されたドットの直径は約３５０μｍであった。
【０１２０】
次に実施例と同様結露面での耐擦性、密着性を調べたところ、実施例１で調製したインク１と同様の結果であった。インク１７を−２０℃の冷凍庫に１週間放置後、平均孔径１.０μｍのフィルターでろ過したところ、インク１４と同様にフィルター上に固形物が析出した。これを分析したところインク中の染料と樹脂の一部であることがわかった。しかしインク６を−２０℃の冷凍庫に１週間放置後、平均孔径１.０μｍのフィルターでろ過したところ、フィルター上には固形物は析出しなかった。
【０１２１】
実施例６、及び本比較例より、酸価が２５０を超えると低温での保存安定性が低下することが判った。よって酸価は２５０以下が望ましいと判断される。
【０１２２】
〔比較例８〕
樹脂として平均分子量８１００、酸価５３のスチレンアクリル酸樹脂を１５ｇ用いる代わりに平均分子量８０００、酸価４８のスチレンアクリル酸樹脂を１５ｇ用いる以外は実施例１と同様にして本発明のインク１８を調製する。このインクを充填したインクジェットプリンタを使って実施例１と同様の方法で結露したガラス瓶表面に印字した。印字されたドットの直径は約３５０μｍであった。
【０１２３】
次に実施例と同様結露面での耐擦性を調べるため、めん棒を使って加重１kg／cm2で印字面を擦ったところ、印字面はほぼ剥離した。
【０１２４】
次に印字ドットの密着性を評価するためガラス瓶表面の結露水乾燥後、印字部分にニチバン製セロハンテープを貼った後引き剥がしたところ、印字部分はほぼ剥がれた。
【０１２５】
以上より用いる樹脂の酸価が５０以下の場合は耐擦性、及び密着性が低下すると判断される。
【０１２６】
樹脂中の酸性基は添加しているアミンのアミノ基とイオン結合して、親水性のアンモニウム塩構造を形成する。樹脂の酸価が低くなると、イオン結合の割合、即ちアンモニウム塩構造の割合が低下するので、インクの親水性が低下する。そのため、インクが結露面の水で弾かれ、ガラス表面に達しないまま溶媒が揮発するので、形成されるドットの耐擦性、及び密着性が低下したものと考えられる。
【実施例７】
【０１２７】
樹脂として平均分子量８１００、酸価５３のスチレンアクリル酸樹脂のみを１５ｇ用いる代わりに、この樹脂を９ｇ、及び平均分子量１５０００、ブチラール基と水酸基の比率が７２：２８のポリビニルブチラール樹脂を２ｇ用い、ＭＥＫを７８ｇ用いる以外は実施例１と同様にして本発明のインク７を調製する。このインクを充填したインクジェットプリンタを使って実施例１と同様の方法で結露したガラス瓶表面に印字した。印字されたドットの直径は約３５０μｍであった。
【０１２８】
次に実施例と同様結露面での耐擦性、密着性を調べたところ、実施例１で調製したインク１と同様の結果であった。そこで、他のインクと耐擦性を比較するため、印字ドットの耐擦性を評価するため印字後５秒経過してから印字面を擦ったところ、インク１〜６で印字したドットは剥離したが、インク７で印字したドットは剥離しなかった。
【０１２９】
よって、ポリビニルブチラール樹脂を混合することにより、耐擦性を確保するまでの時間が短縮できることが明らかになった。
【符号の説明】
【０１３０】
１、９  被印字物
２  ドット
３  ジメチルシロキサン鎖
４  ポリアルコキシ基
５  ノズル
６  インク滴
７  帯電電極
８  偏向電極
１０  ガター
【図１】
2013227431.tif 000009
【図２】
2013227431.tif 000010