(57)【要約】      （修正有）【課題】電解液中の生成物固体の回収が容易で、低コストで回収できる金属空気電池を提供する。【解決手段】空気極と負極の間を、負極活物質の金属イオンに対し透過性を有する電解液セパレータで仕切り、当該電解液セパレータの空気極側に水性電解液２を充填し、当該電解液セパレータの負極側に非水性電解液５を充填した金属空気電池であって、外側極の電解液及び内側極の電解液のうち、水性電解液に該当する液を充填した空間の中心軸側を外側よりも高温にする加熱手段を備えた金属空気電池。【選択図】図１
2013125736.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気極と負極の間を、負極活物質の金属イオンに対し透過性を有する電解液セパレータで仕切り、当該電解液セパレータの空気極側に水性電解液を充填し、当該電解液セパレータの負極側に非水性電解液を充填した金属空気電池であって、
中空柱状の形状を有し、側面の少なくとも一部に前記空気極及び前記負極から選ばれる外側極を配置した外装部の内部に、
前記外装部よりも径が小さい中空柱状の形状を有し、側面の少なくとも一部が前記電解液セパレータにより形成された内装部を、当該外装部の中心軸と当該内装部の中心軸を平行にして収容し、
前記内装部の内部に、前記外側極の対極である内側極を収容し、
前記外側極の電解液を前記外装部の側面と前記内装部の側面により仕切られた空間に充填し、
前記内側極の電解液を前記内装部の内部に充填し、
前記外側極の電解液及び前記内側極の電解液のうち、水性電解液に該当する液を充填した空間の、中心軸側を外側よりも高温にする加熱手段を備えた、
ことを特徴とする金属空気電池。
【請求項２】
前記内側極を加熱する加熱手段を備える、請求項１に記載の金属空気電池。
【請求項３】
前記外装部の内部に前記内装部が同軸配置されている、請求項１又は２に記載の金属空気電池。
【請求項４】
前記外装部及び前記内装部は、多角柱又は円柱の形状を有している、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の金属空気電池。
【請求項５】
前記外側極を冷却する冷却手段を備える、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の金属空気電池。
【請求項６】
前記電解液セパレータは、非水性電解液に面する固体電解質膜と水性電解液に面する陽イオン交換膜を含む多層膜である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の金属空気電池。
【請求項７】
前記内側極を前記外側極よりも高温とし、その温度差を４０℃以上とすることができる、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の金属空気電池。
【請求項８】
前記水性電解液と接触する充電専用電極を備える、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の金属空気電池。
【請求項９】
前記水性電解液から生成する固体を回収する回収手段を備える、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の金属空気電池。
【請求項１０】
リチウム空気電池である、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム空気電池などの金属空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年携帯用電子機器の小型化は急速に進んでおり、その電源も高エネルギー密度化が要求されている。正極活物質に空気中の酸素を用いる空気電池は、現在、広く使用されているリチウム二次電池と比較して高容量で、次世代電源として有望である。空気電池としては、例えば、リチウム空気電池、マグネシウム空気電池、亜鉛空気電池等の金属空気電池が知られている。
【０００３】
金属空気電池には、電極反応によって生成する固体（以下、生成物固体と称する）が空気極に蓄積し、空気極が目詰まりを起こして電解液と空気との接触が遮断され、充放電に支障をきたすという問題が生じていた。
生成物固体の析出の問題を解決する技術として、金属空気電池の電解液として水性電解液を用いることが提案されている。水性電解液を用いる金属空気電池の場合、生成物固体として金属の水酸化物が生成し、生成物固体が水溶性を有するため、水性電解液中に生成物固体を溶解させることができ、生成物固体の析出を抑制できる。
しかしながら水性電解液を用いる金属空気電池には、水性電解液中の塩の飽和溶解度を超えた場合に生成物固体が析出し、電池が失活するという問題がある。
このような電池の失活の解消を図るための技術として、例えば、特許文献１では、リチウム空気電池において、水性電解液が空気極に浸漬していない部分の温度を、空気極に浸漬している部分の温度よりも低くする温度調節手段を備えることで、水性電解液内に積極的に温度勾配を形成し、対流を発生させてイオン伝導性を向上させると共に、局所的に生成物濃度を上昇させ、望ましくない場所での生成物固体である水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の析出を抑制し、電池の失活を防止する技術が開示されている。
従来、望ましくない場所での生成物固体の析出を抑制するシステムの提案はされているが、生成物固体の析出を抑制することで、電池の寿命を延ばすことはできても、生成物固体の析出を完全に阻止することは困難である。そのため、生成物固体の析出自体を阻止するだけではなく、析出したものを除去して回収し、再利用するなどのメンテナンスの方法も重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−０９６４５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されているような従来の金属空気電池では、温度調節手段を備えつけて水性電解液に積極的に温度勾配を形成させることで、温度差により鉛直対流を起こすことができるが、鉛直対流では乱流が生じやすく、電解液中に平均粒子径の小さな生成物固体が高分散に生成する。そのため、生成物固体の回収が困難であり、回収する際に高額設備を用いての回収工程が必要になり、回収コストが高くなるという問題がある。
本発明は、上記実情を鑑み成し遂げられたものであり、生成物固体の回収が容易で、低コストで回収できる金属空気電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明においては、空気極と負極の間を、負極活物質の金属イオンに対し透過性を有する電解液セパレータで仕切り、当該電解液セパレータの空気極側に水性電解液を充填し、当該電解液セパレータの負極側に非水性電解液を充填した金属空気電池であって、
中空柱状の形状を有し、側面の少なくとも一部に前記空気極及び前記負極から選ばれる外側極を配置した外装部の内部に、
前記外装部よりも径が小さい中空柱状の形状を有し、側面の少なくとも一部が前記電解液セパレータにより形成された内装部を、当該外装部の中心軸と当該内装部の中心軸を平行にして収容し、
前記内装部の内部に、前記外側極の対極である内側極を収容し、
前記外側極の電解液を前記外装部の側面と前記内装部の側面により仕切られた空間に充填し、
前記内側極の電解液を前記内装部の内部に充填し、
前記外側極の電解液及び前記内側極の電解液のうち、水性電解液に該当する液を充填した空間の、中心軸側を外側よりも高温にする加熱手段を備えた、
ことを特徴とする金属空気電池を提供する。
本発明においては、前記内側極を加熱する加熱手段を備えることが好ましい。
本発明においては、前記外装部の内部に前記内装部が同軸配置されていることが好ましい。
本発明においては、前記外装部及び前記内装部は、多角柱又は円柱の形状を有していることが好ましい。
本発明においては、前記外側極を冷却する冷却手段を備えることが好ましい。
本発明においては、前記電解液セパレータは、非水性電解液に面する固体電解質膜と水性電解液に面する陽イオン交換膜を含む多層膜であることが好ましい。
本発明においては、前記内側極を前記外側極よりも高温とし、その温度差を４０℃以上とすることができるものであることが好ましい。
本発明においては、前記水性電解液と接触する充電専用電極を備えることが好ましい。
本発明においては、前記水性電解液から生成する固体を回収する回収手段を備えることが好ましい。
本発明の金属空気電池は、リチウム空気電池であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、平均粒子径の大きな生成物固体を電池下部に沈殿させることにより、回収が容易で、低コストで回収できる金属空気電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の金属空気電池を説明する説明図である。
【図２】本発明の金属空気電池を説明する説明図である。
【図３】本発明の金属空気電池の水平対流発生時の状態を説明する説明図である。
【図４】比較例１で使用した金属空気電池を説明する説明図である。
【図５】実施例１で電池下部回収したＬｉＯＨ粒子量の変化を示すグラフである。
【図６】実施例１と比較例１で回収したＬｉＯＨ粒子径を比較したグラフである。
【図７】実施例１で電池上部回収したＬｉＯＨ粒子の電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例１で電池下部回収したＬｉＯＨ粒子の電子顕微鏡写真である。
【図９】比較例１で回収したＬｉＯＨ粒子の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、空気極と負極の間を、負極活物質の金属イオンに対し透過性を有する電解液セパレータで仕切り、当該電解液セパレータの空気極側に水性電解液を充填し、当該電解液セパレータの負極側に非水性電解液を充填した金属空気電池であって、
中空柱状の形状を有し、側面の少なくとも一部に前記空気極及び前記負極から選ばれる外側極を配置した外装部の内部に、
前記外装部よりも径が小さい中空柱状の形状を有し、側面の少なくとも一部が前記電解液セパレータにより形成された内装部を、当該外装部の中心軸と当該内装部の中心軸を平行にして収容し、
前記内装部の内部に、前記外側極の対極である内側極を収容し、
前記外側極の電解液を前記外装部の側面と前記内装部の側面により仕切られた空間に充填し、
前記内側極の電解液を前記内装部の内部に充填し、
前記外側極の電解液及び前記内側極の電解液のうち、水性電解液に該当する液を充填した空間の、中心軸側を外側よりも高温にする加熱手段を備えた、
ことを特徴とする金属空気電池を提供する。
なお、本発明において「中心軸側」とは、空間内において外装部及び内装部の中心軸が存在する位置又は中心軸が存在する位置に最も近い位置を意味し、「外側」とは中心軸から最も遠い位置（最外縁）を意味する。
以下、本発明の構成及び実施態様について詳しく説明する。なお本発明は、図面及び実施例などにより詳しく説明されるが、本発明はこれら図面及び実施例に限定されない。
【００１０】
図１は、本発明の金属空気電池の一例（符号１０１）を示す概略図である。図１に示される金属空気電池１０１は、中空四角柱形状を有する外装部１の内部に、外装部１よりも径が小さい中空四角柱形状を有する内装部３が、外装部１の側面と内装部３の側面が平行になるように同軸配置された構成を有する。
図１に示される金属空気電池１０１は、外側極に空気極、内側極に負極を用いており、符号１０１Ａは、金属空気電池１０１の外装部１の内部構造を示す図である。外装部１は、側面の少なくとも一部に空気極（図示せず）が設けられており、内装部３を収容する。外装部１の側面と内装部３の側面により仕切られた空間に水性電解液２が充填されている。さらに、水性電解液２と接触し、空気極（図示せず）と接触しない位置に充電専用電極４を備える。
符号１０１Ｂは、金属空気電池１０１の内装部３の内部構成を示すための、内装部３の上面拡大図である。内装部３は、側面の少なくとも一部が非水性電解液５に面する固体電解質膜６と水性電解液２に面する陽イオン交換膜７からなる電解液セパレータにより形成され、内装部３の内部に非水性電解液５が充填されている。また、内装部３の内部には、負極８を中心軸に平行な方向に延伸させた形状にして収容し、負極８を加熱するシースヒーター９が負極８に沿って配線されている。
電池底部の水性電解液２が位置する部位の少なくとも一部に、生成物固体を回収するための排液管１０が備えられている。
なお、図１の場合において、外側極の電解液及び内側極の電解液のうち、水性電解液に該当する液を充填した空間は、外装部１の側面と内装部３の側面により仕切られた空間に該当し、水性電解液に該当する液を充填した空間の中心軸側は、内装部３の側面の位置に該当し、水性電解液に該当する液を充填した空間の外側は、外装部１の側面の位置に該当する。
【００１１】
図２は、中空円柱形状を有する外装部１の内部に、外装部１よりも径が小さい中空円柱形状を有する内装部３が、外装部１の側面と内装部３の側面が平行になるように同軸配置された構成を有する金属空気電池の一例（符号１０２）を示す概略図である。
図２に示される金属空気電池１０２は、外側極に負極、内側極に空気極を用いており、符号１０２Ａは、金属空気電池１０２の外装部１の内部構造を示す図であり、外装部１は、側面の少なくとも一部に負極（図示せず）が設けられており、内装部３を収容する。外装部１の側面と内装部３の側面により仕切られた空間に非水性電解液５が充填されている。
符号１０２Ｂは、金属空気電池１０２の内装部３の内部構成を示すための、内装部３の上面拡大図であり、内装部３は、側面の少なくとも一部が非水性電解液５に面する固体電解質膜６と水性電解液２に面する陽イオン交換膜７からなる電解液セパレータにより形成され、空気極１１を収容する。なお、空気極１１は中空円柱状に加工されており、内装部３の側面と空気極１１の側面が平行になるように同軸配置されている。また、内装部３の内部であって内装部３の側面と空気極１１の側面により仕切られた空間に水性電解液２が充填されている。さらに、水性電解液２と接触し、空気極１１と接触しない位置に充電専用電極４を備える。
金属空気電池１０２の外部には、空気極１１に高温空気を送るための送風機１２が設けられ、送風の方向を矢印１３で示している。なお、空気極１１に高温空気を送るための空気孔１４が、空気極１１に位置合わせして空気極１１の中心軸に平行な方向に金属空気電池１０２を貫通させて設けられている。
電池底部の水性電解液２が位置する部位の少なくとも一部に、生成物固体を回収するための排液管１０が備えられている。
なお、図２の場合において、外側極の電解液及び内側極の電解液のうち、水性電解液に該当する液を充填した空間は、内装部３の側面と空気極１１の側面により仕切られた空間に該当し、水性電解液に該当する液を充填した空間の中心軸側は、空気極１１の側面の位置に該当し、水性電解液に該当する液を充填した空間の外側は、内装部３の側面の位置に該当する。
【００１２】
図３は、本発明の金属空気電池の水平対流発生時の状態の一例（符号１０３）を示す概略図である。図３に示される金属空気電池１０３は、外側極に空気極、内側極に負極を用いており、シースヒーターにより負極を加熱することによって、内装部３の内部に充填された非水性電解液が熱媒体となり、内装部３全体が加熱され、内装部３の側面と外装部１の側面との間に積極的に温度勾配を形成させ、水平方向の温度差が与えられることにより、水性電解液２の水平対流１５が外装部１の側面と内装部３の側面に仕切られた空間内に発生する。水平対流１５によって電極反応で生成した平均粒子径の小さな生成物固体１６を電池上部１８に分散させ、平均粒子径の大きな生成物固体１７を電池下部１９に沈殿させることができる。電池下部１９に沈殿した平均粒子径の大きな生成物固体１７は電池底部に備える排液管１０から回収することができる。
ここで「水平対流」とは、流体に水平方向の温度差が与えられた場合に生ずる流体の運動であり、本発明においては、外装部の中心軸と内装部の中心軸が平行になるように外装部の内部に内装部を収容し、外側極の電解液及び内側極の電解液のうち、水性電解液に該当する液を充填した空間の中心軸側を軸方向に沿って均一に加熱し、当該空間の中心軸側と外側との間に、中心軸側が外側よりも高温となるような水平方向の温度差を与えた場合に生ずる、水性電解液の対流のことをいう。
すなわち、水性電解液が充填された空間内で、中心軸側に入力された熱によって、中心軸側の側面に沿って上昇液流が発生し、電池天井部で外側へ向けて、放射方向に押し出され、外側の側面での熱放出によって冷やされながら下降し、電池底部で中心軸側方向に押し戻されるという一連の流体の運動が繰り返される。この中心軸側と外側との間を巡る一連の流体の運動が水平対流である。
なお、図２に示すような外側極に負極、内側極に空気極を用いた場合は、内装部の側面と空気極の側面により仕切られた空間内に水性電解液が充填されているため、高温空気により空気極を軸方向に沿って均一に加熱し、内装部の側面と空気極の側面との間に水平方向の温度差が与えられることにより、内装部の側面と空気極の側面により仕切られた空間内に水平対流が発生する。
【００１３】
本発明の金属空気電池は、外側極に空気極を選択した場合は、内側極に負極を選択し、外側極に負極を選択した場合は、内側極に空気極を選択することができる。本発明においては、外装部外側の方が内装部内側よりも空気を取り入れやすく、また、負極に用いる金属を水分や二酸化炭素等から保護する観点から、外側極に空気極、内側極に負極を選択することが好ましい。
なお、内側極に空気極を選択する場合の金属空気電池の構造は、空気極に空気を送ることができる構造であれば特に限定されないが、空気極を軸方向に沿って均一に加熱する観点から、図２に示すように、空気極自体を中空柱状に加工し、内装部の側面と空気極の側面が平行になるように空気極を配置し、空気極に空気を送るための空気孔を、空気極に位置合わせして空気極の中心軸に平行な方向に金属空気電池を貫通させて設けた構造が好ましい。
本発明の金属空気電池は、少なくとも外装部の内部に内装部が外装部の中心軸と内装部の中心軸が平行になるように収容されていればよいが、従来技術より平均粒子径が大きく、大きさの揃った生成物固体を回収する観点から、外装部の内部に内装部が同軸配置されていることがより好ましい。
本発明の金属空気電池の外装部および内装部の形状は、少なくとも中空柱状であればよいが、多角柱または円柱の形状を有していることが好ましく、生成物固体の形状を球形にでき、回収がより容易になることから、円柱形状であることが特に好ましい。
【００１４】
本発明の金属空気電池は、外側極の電解液及び内側極の電解液のうち、水性電解液に該当する液を充填した空間の中心軸側を外側よりも高温とし、水性電解液に該当する液を充填した空間の中心軸側と外側との間に温度差を生じさせることができるものであればよいが、水性電解液に該当する液を充填した空間の中心軸側と外側との間の温度差は、生成物固体の回収量の観点から４０℃以上であることが好ましい。
また、温度差をつけるのは、放電中の時が好ましい。
【００１５】
本発明者は、水平対流を発生させることによって、生成物固体の高分散化を抑制し、従来の生成物固体より平均粒子径が大きく、大きさの揃った生成物固体を電池下部に沈殿させて集めることができることを見出した。本発明により生成物固体の回収が容易になり、生成物固体を低コストで回収することができる。
ここで「低コストで回収」とは、生成物固体を再利用するための、回収時に必要な濃縮機や固体化装置等の高額設備を用いての回収工程が不要になる又は装置構成を簡素化できることであり、特に好ましくは造粒→乾燥→分級の工程が不要とすることができることをいう。本発明においては、電池下部に平均粒子径の大きな生成物固体を沈殿させて集めることで沈殿が容易となり、理想的には造粒工程が不要になり、大きさの揃った生成物固体が得られることから分級工程も不要になるため、高額設備を用いなくても回収が可能になり、回収コストを低減することができる。
なお、平均粒子径は回収のし易さの観点から、１μｍ以上であることが好ましい。
また、本発明における「粒子径」とは、電子顕微鏡下で粒子の長径と短径を測定したときの、測定した長径と短径の平均値を意味し、「平均粒子径」とは、粒子群から任意に選んだ各粒子の粒子径の平均値を意味する。
【００１６】
以下本発明の金属空気電池の材料について説明する。
【００１７】
（空気極）
空気極は、少なくとも導電性材料を含む空気極層を有するものであり、通常、これに加えて空気極集電体、及び当該空気極集電体に接続された空気極リードを有するものである。空気極層では、供給された酸素（活物質）と金属イオンが反応し、金属酸化物や金属水酸化物が生成する。
【００１８】
前記導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば導電性炭素材料等を挙げることができる。導電性炭素材料としては特に限定されないが、金属酸化物や金属水酸化物が生成する反応場の面積や空間の観点から、高比表面積を有する炭素材料が好ましい。
具体的には、導電性炭素材料は１０ｍ２／ｇ以上、特に１００ｍ２／ｇ以上、さらに６００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有することが好ましい。ここで、導電性材料の比表面積は、例えばＢＥＴ法によって測定することができる。導電性材料の添加量は空気極層中に１０重量％〜９９重量％の範囲であることが好ましい。
高比表面積を有する導電性炭素材料としては、具体的にはグラファイト、ケッチェンブラック（（登録商標）、ＫＢ）、アセチレンブラック、カーボンナノチューブおよびカーボンファイバー等を挙げることができる。
【００１９】
また、前記導電性材料は、触媒を担持したものであっても良い。
前記触媒としては、例えば、コバルトフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、スズフタロシアニンオキサイド、チタンフタロシアニン、ジリチウムフタロシアニン等のフタロシアニン系化合物；コバルトナフトシアニン等のナフトシアニン系化合物；鉄ポルフィリン等のポリフィリン系化合物；ＭｎＯ２、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３、ＣｅＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ３、Ｌｉ５ＦｅＯ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｕＯ２、ＬｉＺｎＯ２、Ｌｉ２ＭｏＯ４、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＮａＭｎＯ２、ＣａＭｎＯ３、ＣａＦｅＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＫＭｎＯ２等の金属酸化物；Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等の貴金属；これらの複合物等が挙げられる。空気極層において、空気極触媒の含有量は、例えば、１重量％〜９０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２０】
前記空気極層は、導電性材料を固定化する結着剤を含有することが好ましい。前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を挙げることができる。前記空気極層に含まれる結着剤の含有量としては、特に限定されるものではないが、例えば、１〜４０重量％であることが好ましく、特に１０〜３０重量％であることが好ましい。結着材含有量が、１０重量％以上であることによって、空気極層の成形が容易になる。一方、結着材含有量が、３０重量％以下であることによって、空気極の反応場を減少させることなく、所望の反応を効率よく進行させることができる。
【００２１】
空気極層の調製方法はスラリー法等が挙げられる。空気極層をスラリー法で調製する場合は、溶媒には沸点２００℃以下の溶媒、例えば、アセトン、エタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。スラリーの塗布方法は、ドクターブレード法、インクジェット法等が挙げられる。スラリーを集電体又はキャリアフィルムに塗布した後、乾燥させ、圧延、切断することで、空気極層を成形することができる。集電体として、多孔性金属を用いる場合にはスラリーを塗布することによって、空気極層の一部を集電体に浸透させることができる。また、スラリーを粘土状に調整した電極組成物を乾燥、圧延してフィルム状としたものを集電体に圧着する方法でもよい。空気極層の厚さは、空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２〜５００μｍの範囲内、特に５〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２２】
前記空気極集電体としては、リチウム空気電池の動作範囲（２〜４．５Ｖ（ｖｓリチウム））で安定して存在でき、所望の電子伝導性を有していれば、多孔質構造を有するものであっても、或いは緻密構造を有するものであってもよいが、空気（酸素）の拡散性の観点から、多孔質構造を有するものが好ましい。多孔質構造としては、例えば、構成繊維が規則正しく配列されたメッシュ構造、構成繊維がランダムに配列された不織布構造、独立孔や連結孔を有する三次元網目構造等が挙げられる。多孔質構造を有する集電体の気孔率は特に限定されないが、例えば、２０〜９９％の範囲であることが好ましい。
【００２３】
前記空気極集電体の材料としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、銅等の金属材料、カーボンファイバー、カーボンペーパー等のカーボン材料、窒化チタン等の高電子伝導性セラミックス材料等が挙げられる。カーボン材料を用いた集電体は、耐腐食性が高く、空気極における放電反応により強アルカリ性の金属酸化物が生成した場合に、集電体が溶出するのを抑制し、これに起因する電池特性の低下を抑えることができるというメリットを有している。好ましい具体的な空気極集電体としては、カーボンペーパー、金属メッシュが挙げられる。空気極集電体の厚さは、セルの拘束時に集電体自体が湾曲しない厚みであれば特に限定されないが、例えば、１０〜１０００μｍ、特に２０〜４００μｍであることが好ましい。また、本発明においては、後述する保護ケースが空気極集電体としての機能を兼ね備えていてもよい。
【００２４】
（負極）
負極は、少なくとも負極活物質を含有する負極層を有するものであり、通常、これに加えて負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを有するものである。負極層では、空気極での反応に対応して金属イオンの吸蔵・放出が行われる。
【００２５】
前記負極活物質としては、金属イオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定されるものではない。前記金属イオンとしては、空気極と負極との間を移動し、起電力を生じさせるものであれば特に限定されるものではないが、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン、セシウムイオン等を挙げることができ、中でもリチウムイオンが好ましい。
【００２６】
負極活物質としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素；アルミニウム等の第１３族元素；亜鉛、鉄等の遷移金属；銀等の貴金属；又は、これらの金属を含有する合金材料や化合物を例示することができる。
リチウム空気電池の負極活物質としては、リチウム元素を有するものであれば特に限定されるものではなく、一般的なリチウムイオン電池に用いられる負極活物質と同様のものを用いることができる。具体的には、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物等を挙げることができ、中でも高容量化の観点から金属リチウムがより好ましい。
【００２７】
本発明において、前記負極層は、少なくとも負極活物質を含有していれば良いが、必要に応じて、負極活物質を固定化する結着剤を含有していても良い。結着剤の種類、使用量等については、上述した空気極に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００２８】
前記負極集電体の材料としては、リチウム空気電池の動作範囲（２〜４．５Ｖ（ｖｓリチウム））で安定して存在でき、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。前記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ状等を挙げることができる。負極集電体の厚さは、セルの拘束時に集電体自体が湾曲しない厚みであれば特に限定されないが、例えば、１０〜１０００μｍ、特に２０〜４００μｍであることが好ましい。また、後述する保護ケースが負極集電体としての機能を兼ね備えていてもよい。
【００２９】
（電解液）
本発明における電解液は、外側極側にある外装部の側面と内装部の側面により仕切られた空間と、内側極側にある内装部の内部に、それぞれ充填して用いることができる。
本発明においては、空気極側に水性電解液を、負極側に非水性電解液を、それぞれ用いることができる。
水性電解液は、支持電解質塩及び水を含有する。支持電解質塩は、水に対して溶解性を有し、所望のイオン伝導性を発現するものであれば特に限定されない。通常、伝導させたい金属イオンを含む水酸化物又は金属塩を用いることができる。例えば、リチウム空気電池の場合、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）又はＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ等のリチウム塩またはこれらの混合物を用いることができる。
【００３０】
非水性電解液としては、イオン液体ベース電解液、有機電解液等を用いることができる。
イオン液体ベース電解液は、イオン性液体及び支持電解質塩を含有する。
イオン性液体としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（略称  ＴＭＰＡ−ＴＦＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（略称  ＰＰ１３−ＴＦＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（略称  Ｐ１３−ＴＦＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（略称  Ｐ１４−ＴＦＳＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（略称  ＤＥＭＥ−ＴＦＳＡ）等の脂肪族４級アンモニウム塩や、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（略称  ＥＭＩＢＦ４）、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（略称  ＥＭＩＴＦＳＡ）、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムブロマイド（略称  ＡＥＩｍＢｒ）、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（略称  ＡＥＩｍＢＦ４）、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（略称  ＡＥＩｍＴＦＳＡ）、１，３−ジアリルイミダゾリウムブロマイド（略称  ＡＡＩｍＢｒ）、１，３−ジアリルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（略称  ＡＡＩｍＢＦ４）、１，３−ジアリルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（略称  ＡＡＩｍＴＦＳＡ）等のアルキルイミダゾリウム４級塩等が挙げられる。
【００３１】
有機電解液は、非水溶媒及び支持電解質塩を含有する。
非水溶媒としては、特に限定されず、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、イソプロピオメチルカーボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）等が挙げられる。
【００３２】
支持電解質塩は、イオン性液体または非水溶媒に対して溶解性を有し、所望の金属イオン伝導性を発現するものであればよい。通常、伝導させたい金属イオンを含む金属塩を用いることができる。例えば、リチウム空気電池の場合、支持電解質塩として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）又はリチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４等の無機リチウム塩が挙げられる。また、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、リチウムビスオキサレートボレート（略称  ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（略称  ＬｉＴＦＳＡ）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（略称  ＬｉＢＥＴＡ）等の有機リチウム塩を用いることもできる。
イオン液体ベース電解液または有機電解液において、イオン性液体または非水溶媒に対する支持電解質塩の含有量は、特に限定されないが、イオン液体ベース電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。
【００３３】
（内装部）
内装部は、通常、側面の少なくとも一部が電解液セパレータにより形成される。
前記内装部の前記電解液セパレータ以外の部分としては、空気極と負極とを分離し、電解液を貯蔵する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；アクリル樹脂等の樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布；およびリチウムポリマー電池に使用されているポリマー材料等を挙げることができる。
前記電解液セパレータは、非水性電解液に面する固体電解質膜と水性電解液に面する陽イオン交換膜からなる多層膜である。なお、陽イオン交換膜は、水性電解液から固体電解質膜を保護するために設けられるものである。
前記固体電解質膜としては、耐アルカリ性を有するものであることが好ましいが、特に限定されず、例えば、無機固体電解質、ポリマー電解質、ゲル状電解質等が挙げられる。尚、無機固体電解質としては、ガラス、結晶、ガラスセラミックスのいずれでもよい。
具体的な無機固体電解質は、伝導金属イオンに応じて適宜選択すればよい。例えば、リチウム空気電池の場合、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ペロブスカイト型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物等を挙げることができる。
ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、一般式Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ｙＡｌｙＴｉ２−ｙ（ＰＯ４）３（０≦ｙ≦１）で表されるもの等が挙げられ、（株）オハラ製のＬＡＴＰを用いてもよい。
また、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、（株）オハラ製のＬＩＳＩＣＯＮ等が挙げられる。
【００３４】
前記陽イオン交換膜としては、電解液を貯蔵する機能を有し、負極活物質の金属イオンに対し透過性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、陽イオン交換樹脂、陽イオン交換繊維からなる不織布等を挙げることができる。
前記陽イオン交換樹脂としては、例えば、三菱化学（株）製Ｄｉａｉｏｎ（登録商標）ＳＫ１０４等が挙げられる。
前記陽イオン交換繊維からなる不織布としては、（株）ニチビ製ＩＥＦ−ＳＣ等が挙げられる。
【００３５】
（外装部）
外装部は、通常、側面の少なくとも一部に外側極が設けられている。
外装部の外側極以外の部分としては、電解液を貯蔵する機能を有するものであれば特に限定されず、内装部の電解液セパレータ以外の部分として用いられるものと同様のものを挙げることができる。
【００３６】
（保護ケース）
本発明の金属空気電池は、必要であれば、外側極を保護する保護ケースを有していても良い。外側極に負極を選択する場合は、負極に用いる金属を空気中の水、二酸化炭素等から保護する観点から、保護ケースを有していることが好ましい。なお、保護ケースを有しない場合は、液漏れ等の防止のため、外装部をゴム及びテフロン（登録商標）テープ等で封止してもよい。
保護ケースの形状は、外側極を保護することができる形状であれば特に限定されない。
保護ケースとしては、水、二酸化炭素等を遮断できるものであれば特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂等の樹脂ケース等を挙げる事ができる。
【００３７】
（加熱手段）
内側極を加熱する手段としては、外側極の電解液及び内側極の電解液のうち、水性電解液に該当する液を充填した空間の中心軸側を外側よりも高温にすることができる加熱手段であれば特に限定されないが、安定な水平対流を起こす観点から、水性電解液に該当する液を充填した空間の中心軸側を軸方向に沿って均一に加熱することができる加熱手段であることが好ましい。
内側極に負極を選択する場合は、負極を加熱することができる加熱手段であれば特に限定されないが、負極を軸方向に沿って均一に加熱することができる加熱手段であることが好ましく、例えば、シースヒーター、プラグヒーター等を挙げる事ができる。
内側極に空気極を選択する場合は、空気極を加熱することができる加熱手段であれば特に限定されないが、空気極を軸方向に沿って均一に加熱することができる加熱手段であることが好ましく、例えば、高温空気を送風する送風機、空気調和用熱交換器等を挙げる事ができる。
また、本発明の金属空気電池は、必要であれば、水性電解液に該当する液を充填した空間の外側を冷却する冷却手段を備えていてもよい。
冷却手段は、水性電解液に該当する液を充填した空間の外側を冷却することができる冷却手段であれば特に限定されないが、安定な水平対流を起こす観点から、水性電解液に該当する液を充填した空間の外側を軸方向に沿って均一に冷却することができる冷却手段であることが好ましい。
なお、外側極を冷却する場合は、外側極を冷却することができる冷却手段であれば特に限定されないが、外側極を軸方向に沿って均一に冷却することができる冷却手段であることが好ましい。
冷却手段としては、例えば、冷却ジャケット、冷風を送風する送風機、ペルチェ冷却ユニット等を挙げる事ができる。
【００３８】
（充電専用電極）
本発明における充電専用電極は、空気極に用いられる炭素の酸化を避けるために、充電時に空気極のかわりに使用するものである。
充電専用電極は、空気極の酸化を防止する観点から、水性電解液と接触する位置であって、空気極と接触しない位置に設けることが好ましい。
充電専用電極としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えばチタン、銀、鉄、ニッケル、アルミニウム等が挙げられる。
【００３９】
（回収手段）
回収手段としては、水性電解液から生成した生成物固体を回収できる手段であれば特に限定されないが、例えば、必要に応じて開閉可能な排液管を電池底部に設ける手段、強制循環濃縮手段等を挙げる事ができる。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）外側空気極内側負極型同軸配置四角柱形状空気電池
内装部（１２×１２×５０ｍｍ３）、外装部（２５×２５×５０ｍｍ３）の骨格はアクリル樹脂を、空気極集電体はＮｉメッシュを用いた。なお外装部はゴムおよびテフロンテープにて封止した。
負極はＬｉ箔を長方形（５０×５×０．２ｍｍ３）に加工し、表面を研磨して作製した。
空気極側の水性電解液は、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ固体（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）を超純水（１８．２ＭΩｃｍ）で溶解させ、１１ｍｏｌ／Ｌの濃度に調製した。
負極側の非水性電解液としてイオン液体ベース電解液を使用し、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム（ＤＥＭＥ）にＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ＬＩＴＦＳＡ）を添加し、０．３２ｍｏｌ／ｋｇに調製した。
空気極は炭素材ＫＢ（ケッチェンブラック・インターナショナル製、ＥＣＰ６００ＪＤ）：結着剤ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）＝９０：１０（重量比）をアセトンと混練したスラリーをカーボンペーパー（東レ（株）製、ＥＣ−ＴＰ−１２０Ｔ、厚さ３７０μｍ）に塗布して作製した。
空気極スラリー乾燥条件は、大気中８０℃、１時間であった。目付け量は６ｍｇ／ｃｍ２となるように調製した。
空気極は外装部の四側面全体を覆うように配置した。
負極はＬｉ箔（５０×５×０．２ｍｍ３、純度９９．９９％）をＮｉ集電体（５０メッシュ、（株）ニラコ製）に貼り付けたものを用いた。参照極にはＡｇ／ＡｇＣｌ市販電極を用い、水性電解液に挿入した。
電解液セパレータとして、固体電解質にはＬＡＴＰ（（株）オハラ製、厚さ１５９μｍ、１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ）を、陽イオン交換膜にはＤｉａｉｏｎ（登録商標）ＳＫ１０４（三菱化学（株）製）（５０μｍ）を用いた。
【００４２】
（評価条件）
電気化学測定は室温（約２５℃）、大気中で、ＶＭＰ−３ポテンシオスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ製）を用いて行った。
放電電流密度を０．３５ｍＡ／ｃｍ２、放電時間を３時間、電極面積５０ｃｍ２として、放電容量５２．５ｍＡｈに規定して測定した。電圧は約１．８Ｖだった。なお、放電容量を規定することでＬｉＯＨ粒子の総析出量を制御した。
【００４３】
（ＬｉＯＨ粒子の回収）
空気極（低温部）をＬＩＴ７０７０−ＡＬペルチェモジュール（センサーコントロールズ製）を用いて１０℃一定に保った状態で、負極（高温部）の温度をシースヒーターで変化させ、空気極（低温部）と負極（高温部）に温度差をつけながら、空気電池の下部におけるＬｉＯＨ粒子の回収量を調査した。
放電３時間後、電池下部から空気極側の水性電解液を抜き取り、濾紙（５Ｃ、東洋濾紙（株）製）により濾過して、電池下部からＬｉＯＨ粒子を回収した。
空気極（低温部）と負極（高温部）の温度差に対するＬｉＯＨ粒子の電池下部における回収量を図５に示す。
電池下部におけるＬｉＯＨ粒子回収量は、図５に示すように、温度差４０℃以上で平衡になったため、温度差５０℃（空気極側水性電解液１０℃／負極側イオン液体６０℃）の際に電池下部から回収したＬｉＯＨ粒子の平均粒子径を電子顕微鏡にて計測した。
なお、平均粒子径は、粒子を任意に１００個選び、電子顕微鏡下で各粒子の長径と短径を測定することで、算出した。結果を図６に示す。
また、電池上部に浮遊しているＬＩＯＨ粒子と電池下部に沈殿しているＬｉＯＨ粒子の大きさを比較する為に、電池上部から回収したＬｉＯＨ粒子の電子顕微鏡写真を図７に示し、電池下部から回収したＬｉＯＨ粒子の電子顕微鏡写真を図８に示した。
【００４４】
（比較例１）
図４に示される、特開２０１１−０９６４５６号公報に開示されている電池を使用し、実施例１において空気極側で使用した水性電解液と同様のものを電解液として使用し、温度差１０℃（水性電解液が空気極に浸漬していない部分（冷却部）の温度を０℃、空気極に浸漬している部分（水性電解液）の温度を１０℃）にしたこと以外は実施例と同様の評価条件で、放電を行なった。放電後、水性電解液中に分散するＬｉＯＨ粒子を回収した。回収したＬｉＯＨ粒子の平均粒子径を測定して図６に示し、ＬｉＯＨ粒子の電子顕微鏡写真を図９に示した。
【００４５】
（観測結果）
図６に示されるように、実施例１で回収したＬｉＯＨ粒子の平均粒子径は、７２μｍであり、比較例１で回収したＬｉＯＨ粒子の平均粒子径は、１１μｍであり、比較例１と比較して実施例１で回収したＬｉＯＨ粒子の平均粒子径のほうが大きいことがわかる。
また、図８に示す実施例１の電池下部から回収したＬｉＯＨ粒子が、図７に示す実施例１の電池上部から回収したＬｉＯＨ粒子及び図９に示す比較例１で回収したＬｉＯＨ粒子よりも大きいことから、実施例１の電池下部から回収したＬｉＯＨ粒子が最も大きいことがわかる。
【符号の説明】
【００４６】
１  外装部
２  水性電解液
３  内装部
４  充電専用電極
５  非水性電解液
６  固体電解質膜
７  陽イオン交換膜
８  負極
９  シースヒーター
１０  排液管
１１  空気極
１２  送風機
１３  高温空気の方向を示す矢印
１４  空気孔
１５  水平対流
１６  平均粒子径の小さな生成物固体
１７  平均粒子径の大きな生成物固体
１８  電池上部
１９  電池下部
２０  比較例１空気極
２１  比較例１負極
２２  比較例１水性電解液
２３  外装体
２４  セパレータ
２５  ペルチェ素子
２６  熱伝導体
２７  熱受容体
２８  絶縁体
５０  導電率計
５１  空気極側熱電対
５２  電解液側熱電対
１０１  同軸配置四角柱形状金属空気電池
１０１Ａ  外装部内部構造
１０１Ｂ  内装部内部構造
１０２  同軸配置円柱形状金属空気電池
１０２Ａ  外装部内部構造
１０２Ｂ  内装部内部構造
１０３  水平対流発生時の同軸配置四角柱形状金属空気電池
【図１】
2013125736.tif 000003
【図２】
2013125736.tif 000004
【図３】
2013125736.tif 000005
【図４】
2013125736.tif 000006
【図５】
2013125736.tif 000007
【図６】
2013125736.tif 000008
【図７】
2013125736.tif 000009
【図８】
2013125736.tif 000010
【図９】
2013125736.tif 000011