(57)【要約】【課題】高い電気伝導度を実現できるとともに、柔軟性等の特性の劣化の少ないカーボンナノチューブ糸を実現できるカーボンナノチューブ糸及びその製造方法を提供すること。【解決手段】ＣＮＴ糸５は、並列に配置されて束ねられた基材であるＣＮＴ（基材ＣＮＴ）３の間に、各基材ＣＮＴ３間を電気的に繋ぐように多数のＣＮＴ（成長ＣＮＴ）１１が形成されている。この成長ＣＮＴ１１によって、基材ＣＮＴ３間の空間がある程度埋まっている。つまり、成長ＣＮＴ１１を有するＣＮＴ糸５の場合は、成長ＣＮＴ１１が無い場合に比べて、基材ＣＮＴ３間の空間が少なくなり、ＣＮＴ糸５と成長ＣＮＴ１１との電気的接続によって、ＣＮＴ糸５の電気伝導度が向上する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材を構成する複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ糸において、
前記カーボンナノチューブ糸を構成する前記各基材のカーボンナノチューブの間の空間に、該各基材のカーボンナノチューブ同士を電気的に接続するように、該各基材のカーボンナノチューブから成長したカーボンナノチューブを有することを特徴とするカーボンナノチューブ糸。
【請求項２】
基材を構成する複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ糸の製造方法であって、
前記カーボンナノチューブ糸を構成する前記各基材のカーボンナノチューブ上に、新たなカーボンナノチューブを成長させる触媒を担持させる第１工程と、
前記触媒を起点として前記新たなカーボンナノチューブを成長させ、該新たなカーボンナノチューブによって、前記各基材のカーボンナノチューブ同士を電気的に接続する第２工程と、
を有することを特徴とするカーボンナノチューブ糸の製造方法。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブ糸にアニールによる後処理を施した後に、前記触媒を担持させることを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブ糸の製造方法。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブ糸に紫外線による後処理を施した後に、前記触媒を担持させることを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブ糸の製造方法。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブ糸にプラズマによる後処理を施した後に、前記触媒を担持させることを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブ糸の製造方法。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブ糸に、ディップコーティングにより、前記触媒を担持させることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ糸の製造方法。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブ糸に、スパッタリングにより、前記触媒を担持させることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ糸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば多数のカーボンナノチューブから形成されたカーボンナノチューブ糸及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素系微細構造物の１つであるカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと記すこともある）が知られている。このＣＮＴは、例えば直径が約０．５ｎｍから１０ｎｍ程度、長さが約１μｍ程度のパイプ状のカーボン素材である。
【０００３】
ＣＮＴは、上記のとおり、微細な構造を有するため、そのままでは、取り扱い性や加工性が悪い。このため、肉眼で確認しながら取り扱うことが容易な大きさのＣＮＴの集合体を製造することが試みられている。
【０００４】
このＣＮＴの集合体としては、例えば多数のＣＮＴを糸状にしたＣＮＴ糸（例えばＣＮＴを撚り合わせたＣＮＴ撚糸：ＣＮＴｙａｒｎ）が挙げられる。
上述したＣＮＴ糸は、次のようにして製造できる。
【０００５】
まず、基板上に、基板に対して垂直方向に配向するＣＮＴを複数形成する。そして、ＣＮＴからなる束を基板から順次引き出し、紡ぐことで、ＣＮＴ糸を製造できる（特許文献１参照）。一方、ＣＮＴを合成する炉から直接ＣＮＴ糸を形成する方法も考案されている（特許文献２参照）。
【０００６】
ところで、上述した技術で製造されるＣＮＴ糸は、多数のＣＮＴの間に中空部分が多く（例えば５０％程度が中空部分）、そのため、単一のＣＮＴに比べて、電気伝導度が小さいという問題があった。
【０００７】
例えば、ＣＮＴ単体の場合には、電気伝導度は１０6〜１０8［Ｓ・ｍ-1］であるが、ＣＮＴ糸の場合には、電気伝導度は１０4［Ｓ・ｍ-1］程度である。
この対策として、ＣＮＴ糸に対して、化学処理やドーピングやインターカレーションなどの後処理によって、電気伝導度を上げる技術が開示されている（非特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１３８７０３号公報
【特許文献２】特表２００７−５３６４３４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Lee,R.S.;Kim,H.J.;Fischer,J.E.;Thess,A.& Smalley,R.E.,Conductivity enhancement in single-walled carbon nanotube boundles doped with K and Br,Nature,1997,388,255
【非特許文献２】Duclaux,L.,Review of the doping of carbon nanotubes(multiwalled and single-walled),Carbon,2002,40,1751-1764
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述した後処理の技術によって電気伝導度を上げる場合でも、電気伝導度は１０5［Ｓ・ｍ-1］程度に上がるのみであり、必ずしも十分ではない。
また、後処理によっては、例えばＣＮＴ糸にＣＮＴ以外の物質を添加することにより、ＣＮＴ糸の特性（例えば柔軟性）に影響を与えることがあり、その場合には、ＣＮＴ糸の特性が低下するという問題もあった。
【００１１】
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、従来より高い電気伝導度を実現できるとともに、柔軟性等の特性の劣化の少ないカーボンナノチューブ糸を実現できるカーボンナノチューブ糸及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（１）請求項１の発明は、基材を構成する複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ糸において、前記カーボンナノチューブ糸を構成する前記各基材のカーボンナノチューブの間の空間に、該各基材のカーボンナノチューブ同士を電気的に接続するように、該各基材のカーボンナノチューブから成長したカーボンナノチューブを有することを特徴とする。
【００１３】
本発明のＣＮＴ糸は、基材であるＣＮＴ（以下基材ＣＮＴと記すこともある）の間の空間に、各基材ＣＮＴ同士を電気的に接続するように、各基材ＣＮＴから成長したＣＮＴ（以下成長ＣＮＴと記すこともある）を有している。
【００１４】
つまり、本発明では、各基材ＣＮＴ同士は、（基材間にて成長した）成長ＣＮＴが接触することによって、電気的に接続されている。
これによって、ＣＮＴ糸の電気伝導度が大きく向上する。また、この電気伝導度の向上は、他の異なる物質の添加によるものでなく、（同様な素材の）成長ＣＮＴの接触によるものなので、ＣＮＴ糸の例えば柔軟性等の特性の劣化を抑制することができる。
【００１５】
（２）請求項２の発明は、基材を構成する複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ糸の製造方法であって、前記カーボンナノチューブ糸を構成する前記各基材のカーボンナノチューブ上に、新たなカーボンナノチューブを成長させる触媒を担持させる第１工程と、前記触媒を起点として前記新たなカーボンナノチューブを成長させ、該新たなカーボンナノチューブによって、前記各基材のカーボンナノチューブ同士を電気的に接続する第２工程と、を有することを特徴とする。
【００１６】
本発明のＣＮＴ糸の製造方法は、第１工程にて、各基材ＣＮＴ上に、新たなＣＮＴを成長させる触媒を担持させ、第２工程にて、その触媒を起点として新たなＣＮＴを成長させて、各基材ＣＮＴ同士を電気的に接続する。
【００１７】
つまり、本発明では、ＣＮＴ糸の内部等において、新たにＣＮＴを成長させ、この成長ＣＮＴが新たに基材ＣＮＴに接触することによって、基材ＣＮＴ同士を電気的に接続する。
【００１８】
これによって、ＣＮＴ糸の電気伝導度が大きく向上する。また、この電気伝導度の向上は、他の異なる物質の添加によるものでなく、成長ＣＮＴの接触によるものなので、ＣＮＴ糸の例えば柔軟性等の特性の劣化を抑制することができる。
【００１９】
（３）請求項３の発明では、前記カーボンナノチューブ糸にアニールによる後処理を施した後に、前記触媒を担持させることを特徴とする。
本発明では、ＣＮＴ糸にアニール処理（即ち加熱した後に徐々に温度を下げる処理）を施した後に触媒を担持させるので、触媒（詳しくは触媒を含む溶液）の濡れ性が良いという利点がある。これにより、基材ＣＮＴに対して、触媒を確実に担持できる。
【００２０】
なお、アニール処理における加熱温度としては、６００〜３０００℃の範囲を採用できる。
（４）請求項４の発明では、前記カーボンナノチューブ糸に紫外線による後処理を施した後に、前記触媒を担持させることを特徴とする。
【００２１】
本発明では、ＣＮＴ糸に紫外線を照射した後に触媒を担持させるので、触媒（詳しくは触媒を含む溶液）の濡れ性が良いという利点がある。これにより、基材ＣＮＴに対して、触媒を確実に担持できる。
【００２２】
（５）請求項５の発明では、前記カーボンナノチューブ糸にプラズマによる後処理を施した後に、前記触媒を担持させることを特徴とする。
本発明では、ＣＮＴ糸をプラズマの発生する環境においた後に触媒を担持させるので、触媒（詳しくは触媒を含む溶液）の濡れ性が良いという利点がある。これにより、基材ＣＮＴに対して、触媒を確実に担持できる。
【００２３】
（６）請求項６の発明では、前記カーボンナノチューブ糸に、ディップコーティング（浸漬）により、前記触媒を担持させることを特徴とする。
本発明は、触媒の担持方法を例示したものである。これにより、ＣＮＴ糸に、容易に触媒を担持させることができる。
【００２４】
（７）請求項７の発明では、前記カーボンナノチューブ糸に、スパッタリングにより、前記触媒を担持させることを特徴とする。
本発明は、触媒の担持方法を例示したものである。これにより、ＣＮＴ糸に、容易に触媒を担持させることができる。
【００２５】
なお、ＣＮＴ糸からＣＮＴを成長させる方法としては、周知の化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical  Vapor  Deposition）やレザーアブレーション（laser  ablation）など各種の方法を採用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】ＣＮＴからＣＮＴ糸を作製する方法を示す説明図である。
【図２】ＣＮＴから形成されたＣＮＴ糸を示す正面図である。
【図３】ＣＮＴ糸を製造する手順を示す説明図である。
【図４】ＣＮＴ糸中に新たにＣＮＴを成長させる処理を示す説明図である。
【図５】ＣＮＴ糸の構造を拡大して示す説明図である。
【図６】（ａ）は基材ＣＮＴと成長ＣＮＴとの接続状態を模式的に示す説明図、（ｂ）は基材ＣＮＴと成長ＣＮＴとの接続状態における抵抗の状態を例示する説明図である。
【図７】ＣＮＴ糸の抵抗値と（基材ＣＮＴと成長ＣＮＴとの）接続点の数との関係を示すグラフである。
【図８】（ａ）は成長ＣＮＴを有しない従来のＣＮＴ糸における基材ＣＮＴの接続状態を模式的に示す説明図、（ｂ）は基材ＣＮＴの接続状態における抵抗の状態を例示する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の実施形態を実施例に基づいて説明する。
【実施例】
【００２８】
本実施例では、撚糸であるＣＮＴ糸及びその製造方法について説明する。
ａ）まず、本実施例のＣＮＴ糸の製造方法について説明する。
（１）ＣＮＴ糸の製造
縦：８ｍｍ×横：２ｍｍ×厚さ：１ｍｍのＳｉ基板の片面（面積：１６ｍｍ2）に、１ｍ2当り、鉄（Ｆｅ）０．００２モルを真空蒸着法により蒸着させ、活性Ｓｉ基板を得た。
【００２９】
この活性Ｓｉ基板を、ＣＶＤ装置を構成する電気炉内に配置し、７００℃に加熱し、エチレンガスを３０ｃｃ／分、水素ガスを７０ｃｃ／分、アルゴンガスを４００ｃｃ／分の流通速度で５分間流通させた。
【００３０】
その結果、図１に示す様に、Ｓｉ基板１上には、多数のＣＮＴが堆積したＣＮＴの配向膜（マトリックス）が形成された。
堆積したＣＮＴは、その一端がＳｉ基板１に固定されており、Ｓｉ基板１に対して垂直方向に均一に配向している。個々のＣＮＴの直径は約１０ｎｍであり、ＣＮＴの長さは約３００μｍである。
【００３１】
次に、Ｓｉ基板１上に配向しているＣＮＴの配向膜において、複数のＣＮＴから成る束の端部を引出し具でつまみ、ＣＮＴの配向方向とは直交する方向に引出した。
引出されたＣＮＴの束の端部（引出し方向に関して後方の端部）と、Ｓｉ基板１上で隣接するＣＮＴの束の端部とは、ファンデルワールス力により接続し、結果として、ＣＮＴの束が安定して長くつながる。
【００３２】
このとき、ＣＮＴの束は、Ｓｉ基板１上に配向しているＣＮＴの配向膜から、複数箇所で引き出した。そして、ＣＮＴの束を複数撚ることで、図２に示す様に、基材となるＣＮＴ（基材ＣＮＴ）３から構成されたＣＮＴ糸（ＣＮＴ撚糸）５が得られた。
【００３３】
（２）ＣＮＴ糸の後処理
次に、前記（１）で製造したＣＮＴ糸５に対して、触媒の濡れ性を向上させる目的で、アニール処理（加熱後の自然冷却の処理）を行った。
【００３４】
具体的には、図３に示す様に、ＣＮＴ糸５を加熱容器７内に入れ、真空状態で９００℃にて３０分間加熱し、その後、室温まで自然冷却を行った。
次に、アニール処理したＣＮＴ糸５を、触媒を含む溶液（触媒溶液）に漬け、ＣＮＴ糸５の全体に、触媒溶液を付着させる。
【００３５】
なお、前記触媒溶液としては、アルコール（例えばエタノール）を溶媒とする酢酸鉄(II)の溶液が挙げられ、この場合は、鉄が触媒として作用する。
次に、ＣＮＴ糸５に付着させた触媒溶液を乾燥し、ＣＮＴ糸５の表面や内部（詳しくは各ＣＮＴの表面）に、触媒を担持させる。
【００３６】
次に、乾燥したＣＮＴ糸５を、前記ＣＮＴを成長させた際に用いた様なＣＶＤ装置の電気炉９に入れて、周知のＣＶＤによってＣＮＴを成長させる。
具体的には、例えば図４に示す様に、電気炉９内の温度を所定の温度上昇速度で徐々に上昇させるとともに、電気炉９内にＡｒ／Ｈ2ガスを供給して、触媒であるＦｅを生成させた。なお、ガス合計１３０ｃｃ／分の流通速度でＡｒ／Ｈ2ガスを供給した。
【００３７】
そして、電気炉９内の温度が８８０℃に達したら、Ａｒ／Ｈ2ガスの供給を停止した。
また、電気炉９内の温度が８８０℃に達してから１０分間、エチレンガスを２０ｃｃ／分の流通速度で供給した。なお、このとき、電気炉９の加熱も停止した。
【００３８】
これにより、本実施例の（後処理により成長したＣＮＴを含む）ＣＮＴ糸５が得られた。
ｂ）次に、本実施例のＣＮＴ糸５の構造について説明する。
【００３９】
図５に模式的に示す様に、本実施例のＣＮＴ糸５は、並列に配置されて束ねられた多数の基材を構成するＣＮＴ（基材ＣＮＴ）３の間に、各基材ＣＮＴ３間を接触して繋ぐように多数のＣＮＴ（成長ＣＮＴ）１１（灰色部分で示す）が形成されている。
【００４０】
この成長ＣＮＴ１１によって、基材ＣＮＴ３間の空間がある程度埋まっている。例えば本実施例のＣＮＴ糸５の場合は、成長ＣＮＴ１１が無い場合に比べて、基材ＣＮＴ３間の空間は少なくなっている。
【００４１】
また、本実施例のＣＮＴ糸５の電気伝導度は、各基材ＣＮＴ３に各成長ＣＮＴ１１が電気的に接続していることにより、成長ＣＮＴ１１が無い場合に比べて、電気伝導度は約２０％向上している。
【００４２】
ｃ）次に、本実施例の作用効果について説明する。
図６（ａ）に模式的に例示する様に、本実施例のＣＮＴ糸５では、（同図実線で示す）基材ＣＮＴ３同士が（同図白丸で示す）各接続点で電気的に接続されているが、それだけではなく、（同図破線で示す）成長ＣＮＴ１１によっても、電気的に接続されている。
【００４３】
つまり、成長ＣＮＴ１１は（同図灰色丸で示す）新たな接続点によって、基材ＣＮＴ３に接触しており、これによって、基材ＣＮＴ３同士が電気的に接続されている。すなわち、基材ＣＮＴ３に対して成長ＣＮＴ１１が例えば並列に接続されている。
【００４４】
また、図６（ｂ）にＣＮＴ糸５の一部を回路図にて示す様に、複数の基材ＣＮＴ３に対して、成長ＣＮＴ１１が例えば並列接続となるように接続されている。なお、同図の白色部分が基材ＣＮＴ３間を接続部分の抵抗（接続抵抗）を示し、灰色部分が基材ＣＮＴ３と成長ＣＮＴ１１との間の抵抗（接続抵抗）を示している。また、ここでは接続部分の抵抗がＣＮＴ自体より大きいので、接続部分の抵抗のみを示してある。
【００４５】
この様に、成長ＣＮＴ１１によって並列回路を形成することにより、この回路の全抵抗が低下し、これによってＣＮＴ糸５の電気伝導度が向上することになる。
例えば同図に示す様に（各抵抗値２Ｒ、Ｒを有する）抵抗が接続されている場合には、全抵抗値はＲと小さくなる。
【００４６】
この理由は、図７に、全抵抗と（並列に接続された）接続点の数を示す様に、接続点が多くなった場合には、全抵抗が小さくなるからである。なお、この図７とは、所定の抵抗値をそれぞれ有する並列な一対の電線に対して、所定の抵抗値を有する電線を接続した場合に、その接続点の数と回路の全抵抗との関係を示したものである。
【００４７】
それに対して、図８（ａ）に模式的に例示する様に、従来のＣＮＴ糸では、本実施例の様に成長ＣＮＴが形成されていないので、（同図実線で示す）基材ＣＮＴ３同士は、単に（同図白丸で示す）各接続点で電気的に接続されているのみである。
【００４８】
この状態を、図８（ｂ）に回路図にて示す様が、従来では、各基材ＣＮＴの接続部分の抵抗（接続抵抗：例えば各抵抗値Ｒ）が直列に配置されているので、全抵抗（例えば３Ｒ）が大きくなる。
【００４９】
上述した様に、本実施例では、各基材ＣＮＴ３の間の空間に、各基材ＣＮＴ３同士を電気的に接続するように、各基材ＣＮＴ３から成長した成長ＣＮＴ１１を有しているので、ＣＮＴ糸５の電気伝導度が大きく向上する。また、この電気伝導度の向上は、他の異なる物質の添加によるものでなく、成長ＣＮＴ１１の接触によるものなので、ＣＮＴ糸５の例えば柔軟性等の特性の劣化を抑制することができる。
【００５０】
また、本実施例では、成長ＣＮＴ１１を形成する前に、後処理としてアニール処理を実施しているので、基材ＣＮＴ３に対する触媒溶液の濡れ性が良く、基材ＣＮＴ３の表面に好適に触媒を担持することができる。
【００５１】
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
（１）例えば前記実施例では、後処理として、ＣＮＴ糸にアニール処理を施したが、それとは別に、ＣＮＴ糸に紫外線を照射してもよい。これによっても、触媒溶液の濡れ性を改善できる。
【００５２】
（２）また、他の後処理として、ＣＮＴ糸をプラズマの発生する環境においてもよい。これによっても、触媒溶液の濡れ性を改善できる。
（３）更に、前記実施例では、ＣＮＴ糸を触媒溶液に浸けて触媒を担持させたが、スパッタリングにより、触媒を担持させてもよい。
【符号の説明】
【００５３】
１・・Ｓｉ基板
３・・基材カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
５・・カーボンナノチューブ糸（ＣＮＴ糸）
１１・・成長カーボンナノチューブ（成長ＣＮＴ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図８】
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【図５】
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【図６】
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