(57)【要約】【課題】セラミック基板上に鉛を含まない厚膜サーミスタを形成するために用いられる厚膜サーミスタ形成用組成物、ペースト組成物、およびそれを用いた電圧の負荷等による抵抗値変化も小さく、信頼性に優れたサーミスタを提供する。【解決手段】ルテニウム系導電性粒子（Ａ）、ガラスフリット粉末（Ｂ）、およびＰｄ−Ａｇ系粉末（Ｃ）を含む厚膜サーミスタ形成用組成物であって、ルテニウム系導電性粒子（Ａ）がＹ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｎｄ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｓｍ２Ｒｕ２Ｏ７、またはＧｄ２Ｒｕ２Ｏ７から選ばれた少なくとも１種の導電性粒子で、ガラスフリット粉末（Ｂ）が、ＰｂおよびＣｄを含有しない粉末であり、また、Ｐｄ−Ａｇ系粉末（Ｃ）が、Ａｇ粉末、Ｐｄ粉末あるいはＰｄ−Ａｇ合金粉末から選ばれ、ＡｇとＰｄの重量比Ｐｄ／（Ａｇ＋Ｐｄ）が０〜６０％の粉末からなり、かつ、各成分の含有量が、ルテニウム系導電性粒子（Ａ）４〜６０重量％、ガラスフリット粉末（Ｂ）１０〜８０重量％、およびＰｄ−Ａｇ系粉末（Ｃ）５〜６０重量％であることを特徴とする厚膜サーミスタ形成用組成物などにより提供。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウム系導電性粒子（Ａ）、ガラスフリット粉末（Ｂ）、およびＰｄ−Ａｇ系粉末（Ｃ）を含む厚膜サーミスタ形成用組成物であって、
ルテニウム系導電性粒子（Ａ）がＹ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｎｄ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｓｍ２Ｒｕ２Ｏ７、またはＧｄ２Ｒｕ２Ｏ７から選ばれた少なくとも１種の導電性粒子で、ガラスフリット粉末（Ｂ）が、ＰｂおよびＣｄを含有しない粉末であり、また、Ｐｄ−Ａｇ系粉末（Ｃ）が、Ａｇ粉末、Ｐｄ粉末あるいはＰｄ−Ａｇ合金粉末から選ばれ、ＡｇとＰｄの重量比Ｐｄ／（Ａｇ＋Ｐｄ）が０〜６０％の粉末からなり、
かつ、各成分の含有量が、ルテニウム系導電性粒子（Ａ）４〜６０重量％、ガラスフリット粉末（Ｂ）１０〜８０重量％、およびＰｄ−Ａｇ系粉末（Ｃ）５〜６０重量％であることを特徴とする厚膜サーミスタ形成用組成物。
【請求項２】
ガラスフリット（Ｂ）は、Ｌｉ、ＮａおよびＫの含有率が０．１重量％以下であり、軟化点が８７０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の厚膜サーミスタ形成用組成物。
【請求項３】
ルテニウム系導電性粒子（Ａ）の含有率が、３０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の厚膜サーミスタ形成用組成物。
【請求項４】
ガラスフリット粉末（Ｂ）の含有率が、１０〜４０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の厚膜サーミスタ形成用組成物。
【請求項５】
Ｐｄ−Ａｇ系粉末の含有率が、５〜４０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の厚膜サーミスタ形成用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の厚膜サーミスタ形成用組成物に、ＣｌおよびＢｒの含有率が１００ｐｐｍより小さい有機媒体（Ｄ）を配合し、その配合量を組成物１００重量部に対して、１５重量部以上としてなるペースト組成物。
【請求項７】
請求項６のペースト組成物をセラミック基板に塗布し、酸化雰囲気下、７５０〜９００℃の温度で焼成して形成されたサーミスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚膜サーミスタ形成用組成物、ペースト組成物、およびそれを用いたサーミスタに関し、より詳しくは、セラミック基板上に鉛を含まない厚膜サーミスタを形成するために用いられる厚膜サーミスタ形成用組成物、ペースト組成物、およびそれを用いた電圧の負荷等による抵抗値変化も小さく、信頼性に優れたサーミスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
サーミスタは、温度変化に応じて抵抗値が変化する抵抗体であり、温度検出や温度制御、自己温度制御加熱器や電力計などに広く応用されている。サーミスタは温度が高くなるほど抵抗値が低くなるＮＴＣと、逆に温度が高くなる抵抗値が高くなるＰＴＣに分類されるが、通常サーミスタとはＮＴＣのものをさす。サーミスタはディスク型、薄膜型、厚膜型があり、このうち厚膜型サーミスタは絶縁性のセラミック基板に導電性粒子とガラスフリットからなるペーストを塗布し焼成することによって製造され、小型で安価という利点がある。
【０００３】
厚膜型のサーミスタ組成物に関しては、特許第３９０７７２５号（特許文献１）、特開２００８−１９２７８４（特許文献２）にＲｕ系の導電性酸化物粒子を用いたものが提案されている。
この特許文献１には、Ｒｕ系の導電性酸化物粒子とＢｉ２Ｏ３を含むガラスフリットからなる組成物が記載されている。しかしながら、抵抗値を１００Ω以下にした場合に温度係数が十分にマイナスなものが得られていない。
また、特許文献２には、Ｙ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｎｄ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｓｍ２Ｒｕ２Ｏ７、およびＧｄ２Ｒｕ２Ｏ７から選ばれた少なくとも１種類のルテニウム系導電性粒子とＢｉ２Ｏ３を含まないガラスフリットからなる組成物が記載されている。しかし、抵抗値を低くするためにはルテニウム系導電性粒子の含有率を高める必要があり、ルテニウム系導電性粒子の含有率を高くし過ぎると、焼成された厚膜にクラックが生じ易いという問題があった。また、ルテニウム系導電性粒子の含有率を高くし過ぎると、焼成時にＲｕ酸化物が周囲に飛散し、セラミック基板の絶縁性が低下し信頼性が劣化したり、サーミスタの電極部分にＲｕ酸化物が付着して電極へのはんだ濡れの阻害やメッキが付きにくくなるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９０７７２５号公報
【特許文献２】特開２００８−１９２７８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、セラミック基板上に鉛を含まない厚膜サーミスタを形成するために用いられる厚膜サーミスタ形成用組成物、ペースト組成物、およびそれを用いた電圧の負荷等による抵抗値変化も小さく、信頼性に優れたサーミスタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上述した従来の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、厚膜サーミスタ形成用組成物の組成を、（ａ）Ｙ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｎｄ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｓｍ２Ｒｕ２Ｏ７、およびＧｄ２Ｒｕ２Ｏ７から選ばれた少なくとも１種類のルテニウム系導電性粒子４〜６０重量％と；（ｂ）鉛を含有しないガラスフリット粉末１０〜８０重量％と；（ｃ）ＡｇとＰｄの重量比Ｐｄ／（Ａｇ＋Ｐｄ）を０〜６０％とするＡｇとＰｄの合計が５〜６０重量％とすることにより、この厚膜サーミスタ形成用組成物を用いれば、従来達成できなかった、負に充分大きい抵抗温度係数を持ち、抵抗値の低いＮＴＣ特性を有する厚膜サーミスタが得られ、電圧の負荷等による抵抗値変化も小さく、信頼性に優れたものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ルテニウム系導電性粒子（Ａ）、ガラスフリット粉末（Ｂ）、およびＰｄ−Ａｇ系粉末（Ｃ）を含む厚膜サーミスタ形成用組成物であって、ルテニウム系導電性粒子（Ａ）がＹ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｎｄ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｓｍ２Ｒｕ２Ｏ７、またはＧｄ２Ｒｕ２Ｏ７から選ばれた少なくとも１種の導電性粒子で、ガラスフリット粉末（Ｂ）が、ＰｂおよびＣｄを含有しない粉末であり、また、Ｐｄ−Ａｇ系粉末（Ｃ）が、Ａｇ粉末、Ｐｄ粉末あるいはＰｄ−Ａｇ合金粉末から選ばれ、ＡｇとＰｄの重量比Ｐｄ／（Ａｇ＋Ｐｄ）が０〜６０％の粉末からなり、かつ、各成分の含有量が、ルテニウム系導電性粒子（Ａ）４〜６０重量％、ガラスフリット粉末（Ｂ）１０〜８０重量％、およびＰｄ−Ａｇ系粉末（Ｃ）５〜６０重量％であることを特徴とする厚膜サーミスタ形成用組成物が提供される。
【０００８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ガラスフリット（Ｂ）は、Ｌｉ、ＮａおよびＫの含有率が０．１重量％以下であり、軟化点が８７０℃以下であることを特徴とする厚膜サーミスタ形成用組成物が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、ルテニウム系導電性粒子（Ａ）の含有率が、３０〜６０重量％であることを特徴とする厚膜サーミスタ形成用組成物が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、ガラスフリット粉末（Ｂ）の含有率が、１０〜４０重量％であることを特徴とする厚膜サーミスタ形成用組成物が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、Ｐｄ−Ａｇ系粉末の含有率が、５〜４０重量％であることを特徴とする厚膜サーミスタ形成用組成物が提供される。
【０００９】
一方、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明の厚膜サーミスタ形成用組成物に、ＣｌおよびＢｒの含有率が１００ｐｐｍより小さい有機媒体（Ｄ）を配合し、その配合量を組成物１００重量部に対して、１５重量部以上としてなるペースト組成物が提供される。
さらに、本発明の第７の発明によれば、第６の発明のペースト組成物をセラミック基板に塗布し、酸化雰囲気下、７５０〜９００℃の温度で焼成して形成されたサーミスタが提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の厚膜サーミスタ形成用組成物を用いれば、優れた抵抗温度係数を有し、バラツキの小さい低抵抗の小型の厚膜型サーミスタを安価に製造することができる。また、ルテニウム系導電性粒子の含有率が高過ぎないので、焼成された厚膜にクラックが生じにくく、焼成時にＲｕ酸化物が周囲に飛散しないので作業性がよく、サーミスタの電極部分にＲｕ酸化物が付着して電極へのはんだ濡れの阻害やメッキの付きを悪くすることがない。しかも、セラミック基板の絶縁性が低下しないので信頼性が劣化せず、さらに、本発明の組成物には人体に有害なＰｂおよびＣｄを含んでいないため、環境汚染を防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．厚膜サーミスタ組成物
本発明の厚膜サーミスタ組成物は、（ａ）Ｙ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｎｄ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｓｍ２Ｒｕ２Ｏ７、およびＧｄ２Ｒｕ２Ｏ７から選ばれた少なくとも１種類のルテニウム系導電性粒子と；（ｂ）ＰｂおよびＣｄを含しないガラスフリット粉末；（ｃ）Ａｇ粉末とＰｄ粉末あるいはこれらの合金粉末によって構成されている。
【００１２】
（Ａ）ルテニウム系導電性粒子
ルテニウム系導電性粒子はＹ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｎｄ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｓｍ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｇｄ２Ｒｕ２Ｏ７のいずれか１種を用いるかあるいは２種以上を併用する。負の温度係数はこれらのルテニウム系導電性粒子によって得られている。
負の大きな抵抗温度係数が望まれる場合は、これらの中でＹ２Ｒｕ２Ｏ７が最も好ましい。
ルテニウム系導電性粒子は、その粒径によって制限されないが、低温での抵抗値のバラツキを小さくし、電圧負荷による抵抗値変化を小さくするためには１μｍ以下とする。ルテニウム系導電性粒子の粒径は、好ましくは０．１μｍ以下にする。
【００１３】
ルテニウム系導電性粒子は、その形状によって制限されず、各種の製法で得られたものを使用できる。例えば、Ｒｕをアルカリ溶解して得たＮａ２ＲｕＯ４の水溶液に、アルコールを含むＹ、Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄから選ばれる１種以上の硝酸化合物水溶液を添加し、得られた沈殿物を洗浄、乾燥し、大気中６００〜１０００℃で１〜３時間焙焼して、Ｙ２Ｒｕ２Ｏ７の粉末を得ることができる。
このほかに、ＲｕＯ２粉末とＹ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３のいずれかの粉末と混合し、焙焼したのち粉砕する方法によっても製造することができる。
【００１４】
本発明では、ルテニウム系導電性粒子の配合率を４〜６０重量％とする。これより少ないと充分な負の抵抗温度係数が得られず、また、これより多いと焼成膜が脆く、焼成時にＲｕ酸化物が周囲に飛散し易くなるからである。好ましい含有率が３０〜６０重量％であり、より好ましい含有率が４０〜６０重量％である。
【００１５】
（Ｂ）ガラスフリット粉末
本発明において、ガラスフリットは焼成されることによって軟化し導電性粒子を結合させ厚膜を形成し、さらにその厚膜を基板に密着させる働きを担っている。
また、近年では環境汚染を防止する観点から、電子部品にＰｂおよびＣｄを含有することが避けられている。本発明においても、ＰｂおよびＣｄを含まないサーミスタを提供するために、ガラスフリットの組成はＰｂおよびＣｄを含有しないようにする。そして、電圧を負荷されたときの信頼性を劣化させないために、Ｌｉ、ＮａおよびＫのアルカリ金属成分の含有率が０．１重量％以下であるものが好ましい。
【００１６】
また、ガラス中のＢ２Ｏ３が多いと、Ｙ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｎｄ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｓｍ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｇｄ２Ｒｕ２Ｏ７が焼成中に分解し、ルテニウム系導電性粒子の含有量が多い場合にＲｕ酸化物が周囲に飛散しサーミスタの信頼性が低下したり、端子電極への接続が不完全になる場合がある。また、Ｙ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｎｄ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｓｍ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｇｄ２Ｒｕ２Ｏ７が分解すると負の温度係数が得られない恐れがある。そのため、ガラス組成中のＢの含有量は換算で１０重量％以下とすることが好ましい。
【００１７】
厚膜サーミスタを製造する際の焼成温度は、下限が７５０℃であり、経済的な観点からその上限が９００℃である。ガラスの軟化点は、この焼成温度の範囲から８７０℃以下であることが好ましい。
【００１８】
ガラスフリットの配合率は、１０〜８０重量％の範囲とする。これより少ないと焼成膜が脆くなり、また、基板への密着力が乏しい。逆にこれよりも多い場合、相対的にルテニウム系導電性粒子の配合量が少なくなるため、抵抗値が高くなり過ぎ、不安定となる。好ましいガラスフリットの含有率は１０〜４０重量％であり、より好ましくは１０〜３０重量％である。
ガラスフリットはボールミル、ビーズミル等で粉砕されたものを用いれば良いが、定温での抵抗値のバラツキを小さくし、電圧負荷による抵抗値変化を小さくするためには、粒径は５μｍ以下である事が望ましい。
【００１９】
（Ｃ）Ｐｄ−Ａｇ系粉末
本発明において、Ｐｄ−Ａｇ系粉末、すなわちＡｇ粉末とＰｄ粉末あるいはこれらの合金粉末は、サーミスタの抵抗値をさげる目的で配合される。これらは焼成されることによって焼結する。Ａｇ粉末、Ｐｄ粉末は、それぞれ単独の粉末であっても焼成中に完全に合金化する。ＡｇとＰｄの重量比Ｐｄ／（Ａｇ＋Ｐｄ）は、０〜６０％とする。これよりＰｄが多いと経済的ではない。一方、Ｐｄを全く含まない場合は抵抗値のバラツキが大きくなる傾向が見られるようになる。したがって、好ましいＡｇとＰｄの重量比Ｐｄ／（Ａｇ＋Ｐｄ）は５〜６０％である。
Ａｇ粉末とＰｄ粉末あるいはこれらの合金粉末の配合率は、５〜６０重量％とする。５重量％よりも少ないと抵抗値を下げる効果が無く、６０重量％よりも多いと負の抵抗温度係数が得られない。Ｐｄ−Ａｇ系粉末の含有率は、５〜４０重量％であることが好ましく、より好ましい含有率は５〜３０重量％である。
【００２０】
Ａｇ粉末とＰｄ粉末あるいはこれらの合金粉末は、その製造方法や粒形状によって制限されないが、粒径が大き過ぎると抵抗値のバラツキが大きくなる。このため好ましい粒径は５μｍ以下である。
本発明の厚膜サーミスタ形成用組成物においては、上記の必須成分の他に、電気的特性を調整するために従来から使用されている様々な添加剤を加える事ができる。すなわち、面積抵抗値や抵抗温度係数の調整、膨張係数の調整、耐電圧性の向上やその他の改質を目的とした添加剤を含んでもなんら差し支えない。厚膜抵抗体用組成物の添加剤としては、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｒＳｉＯ４などが一般に用いられている。また、添加剤の割合は、ルテニウム系導電性粒子とガラス粉末の重量の合計に対して０．０５〜２０％が一般的である。
【００２１】
２．ペースト組成物
厚膜サーミスタ形成用組成物は、印刷あるいはディスペンサーで塗布できるペーストにするために、通常のペーストに使用されている有機溶媒に分散してペースト組成物とすることができる。
すなわち、本発明のペースト組成物は、上記厚膜サーミスタ形成用組成物に、ＣｌおよびＢｒの含有率が１００ｐｐｍ未満の有機媒体（Ｄ）を特定量配合したものである。
【００２２】
（Ｄ）有機溶媒
有機溶媒としては、エチルセルロース等をターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテートに溶解したものなどが使用できる。
有機溶媒中に含まれる不純物のうちＣｌおよびＢｒは、ペーストの焼成過程において有害な塩素化合物や臭素化合物が発生する可能性があるため、ＣｌおよびＢｒは１００ｐｐｍより低いものが好ましい。
【００２３】
ペーストを製造する際の有機溶媒は、その配合量によって制限されないが、Ｙ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｎｄ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｓｍ２Ｒｕ２Ｏ７、およびＧｄ２Ｒｕ２Ｏ７から選ばれた少なくとも１種類のルテニウム系導電性粒子とＰｂおよびＣｄを含しないガラスフリット粉末とＡｇ粉末とＰｄ粉末あるいはこれらの合金粉末の合計１００重量部に対して１５重量部以上とする。これよりも少ないとペーストの粘度が高く印刷できない。有機溶媒の配合量は、２０重量部以上が好ましく、３０重量部以上がより好ましい。ペーストの製造は、ロールミルやビーズミルによって無機固形分を有機溶媒中に分散させればよく、その製法によって制限されるものではない。
【００２４】
３．サーミスタ
本発明により得られるサーミスタは、上記ペースト組成物をセラミック基板に塗布し、酸化雰囲気下、７５０〜９００℃の温度で焼成して形成される。セラミック基板としては、例えば、アルミナやムライト、フォルステライト、窒化アルミが使用できる。
サーミスタは膜厚によって制限されず５μｍ以下でも、それ以上の厚膜サーミスタでも構わない。本発明によれば、１０μｍ以上の厚膜サーミスタを得ることもできる。また、その抵抗温度係数はマイナスの度が大きく、平均面積抵抗値が１０Ω〜１０ＫΩの領域で充分なＮＴＣ特性を有するものとなる。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例を用いて本発明による厚膜サーミスタ形成用組成物を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１〜９）
Ｒｕをアルカリ溶解して得たＮａ２ＲｕＯ４の水溶液に、エタノールを含むＹ（ＮＯ３）３の水溶液を添加して得られた沈殿物を洗浄、乾燥し、大気中８００℃で２時間焙焼して、Ｙ２Ｒｕ２Ｏ７の粉末を得た。このＹ２Ｒｕ２Ｏ７粉末の平均粒径は１００ｎｍであった。
このＹ２Ｒｕ２Ｏ７粉末と表１に示したガラスフリットと平均粒径１μｍのＡｇ粉末と平均粒径０．１μｍのＰｄ粉末を有機溶媒のターピネオールとともに、表２に示した配合で混合し、スリーロールミルで分散しペーストを作成した。
得られたペーストを、予めＡｇペーストを印刷、焼成して電極を形成したアルミナ基板に、幅１．０ｍｍ、電極間１．０ｍｍのサイズで焼成後の膜厚が１０μｍになるように印刷し、１５０℃で１０分乾燥したのちベルト炉によりピーク温度８５０℃で約９分間、大気焼成した。得られた厚膜サーミスタの常温での面積抵抗値の平均値と分散係数と抵抗温度係数を測定した。面積抵抗値の分散係数は、素子数２５個の抵抗値の標準偏差を平均値で除して計算した。抵抗温度係数（ＴＣＲ）は、−５５℃から２５℃の低温抵抗温度係数（Ｃ−ＴＣＲ）と２５℃から１２５℃の高温抵抗温度係数（Ｈ−ＴＣＲ）を以下の式（１）、（２）により求めた。
Ｃ−ＴＣＲ＝（（Ｒ−５５−Ｒ２５）／Ｒ２５（−５５−２５））×１０６  ｐｐｍ／℃  ・・・（１）
Ｈ−ＴＣＲ＝（（Ｒ１２５−Ｒ２５）／Ｒ２５（１２５−２５））×１０６  ｐｐｍ／℃  ・・・（２）
（ただし、Ｒ２５：２５℃での抵抗値、Ｒ１２５ ：１２５℃での抵抗値、Ｒ−５５：−５５℃での抵抗値である。）
得られた面積抵抗値の平均値、変動係数、抵抗温度係数を合わせて表２に示した。
実施例１〜８では、抵抗温度係数が大きくマイナスになっており、平均面積抵抗値が１０Ω〜１０ＫΩの領域で充分なＮＴＣ特性を有している。
なお、実施例９では、実施例２において、ガラスａの代わりに、表１に記載したＢ２Ｏ３が１０重量％を超えたガラスｃを用いて実験した。抵抗温度係数はマイナスで充分なＮＴＣ特性を有していたが、素子周辺のセラミック基板や電極部分に黒い飛散物が見られた。この黒い飛散物を微小部Ｘ線回折で分析するとＲｕＯ２であった。しかし、ルテニウム系導電性粒子が本発明の範囲内で少ない場合は黒い飛散物が生じないことも確認している。
【００２７】
（比較例１）
実施例１において、Ｙ２Ｒｕ２Ｏ７粉末とガラスフリットａに対するＡｇ粉末とＰｄ粉末の量を増やして、Ａｇ＋Ｐｄが６０重量部を超えるようにした（比較例１）。評価結果を表２に記載した。比較例１では面積抵抗値は１．５Ωと低いものの抵抗温度係数がプラスとなってＮＴＣサーミスタにはならない。
【００２８】
【表１】
2013214591.tif 000002
【００２９】
【表２】
2013214591.tif 000003
【００３０】
（実施例１０〜１４）
Ｒｕをアルカリ溶解して得たＮａ２ＲｕＯ４の水溶液に、エタノールを含むＮｄ（ＮＯ３）３の水溶液を添加して得られた沈殿物を洗浄、乾燥し、大気中８００℃で２時間焙焼して、Ｎｄ２Ｒｕ２Ｏ７の粉末を得た。このＮｄ２Ｒｕ２Ｏ７粉末の平均粒径は１３０ｎｍであった。ルテニウム系導電性粒子としてＮｄ２Ｒｕ２Ｏ７を用いた以外は、実施例１〜９と同様に行い、得られた面積抵抗値の平均値、変動係数、抵抗温度係数を合わせて表３に示した。
実施例１０〜１４では、抵抗温度係数が大きくマイナスになっており、平均面積抵抗値が１０Ω〜１２ＫΩの領域で充分なＮＴＣ特性を有している。
【００３１】
【表３】
2013214591.tif 000004
【００３２】
（実施例１５〜１９）
Ｒｕをアルカリ溶解して得たＮａ２ＲｕＯ４の水溶液に、エタノールを含むＳｍ（ＮＯ３）３の水溶液を添加して得られた沈殿物を洗浄、乾燥し、大気中８００℃で２時間焙焼して、Ｓｍ２Ｒｕ２Ｏ７の粉末を得た。このＮｄ２Ｒｕ２Ｏ７粉末の平均粒径は９０ｎｍであった。ルテニウム系導電性粒子としてＳｍ２Ｒｕ２Ｏ７を用いた以外は、実施例１〜９と同様に行い、得られた面積抵抗値の平均値、変動係数、抵抗温度係数を合わせて表４に示した。
実施例１５〜１９では、抵抗温度係数が大きくマイナスになっており、平均面積抵抗値が２０Ω〜２０ＫΩの領域で充分なＮＴＣ特性を有している。
【００３３】
【表４】
2013214591.tif 000005
【００３４】
（実施例２０〜２４）
Ｒｕをアルカリ溶解して得たＮａ２ＲｕＯ４の水溶液に、エタノールを含むＧｄ（ＮＯ３）３の水溶液を添加して得られた沈殿物を洗浄、乾燥し、大気中８００℃で２時間焙焼して、Ｇｄ２Ｒｕ２Ｏ７の粉末を得た。このＮｄ２Ｒｕ２Ｏ７粉末の平均粒径は１００ｎｍであった。ルテニウム系導電性粒子としてＧｄ２Ｒｕ２Ｏ７を用いた以外は、実施例１〜９と同様に行い、得られた面積抵抗値の平均値、変動係数、抵抗温度係数を合わせて表５に示した。
実施例２０〜２４では、抵抗温度係数が大きくマイナスになっており、平均面積抵抗値が１０Ω〜１ＫΩの領域で充分なＮＴＣ特性を有している。
【００３５】
【表５】
2013214591.tif 000006
【００３６】
「評価」
上記表２〜５に示す結果から、実施例１〜８では、本発明の組成物を用いたので、抵抗温度係数が大きくマイナスになっており、平均面積抵抗値が１０Ω〜１０ＫΩの領域で充分なＮＴＣ特性を有するサーミスタが得られている。また、実施例１０〜１４も本発明の組成物を用いたので、抵抗温度係数が大きくマイナスになっており、平均面積抵抗値が１０Ω〜１２ＫΩの領域で充分なＮＴＣ特性を有している。さらに、実施例１５〜１９も本発明の組成物を用いたので、抵抗温度係数が大きくマイナスになっており、平均面積抵抗値が２０Ω〜２０ＫΩの領域で充分なＮＴＣ特性を有しており、実施例１９〜２３でも、抵抗温度係数が大きくマイナスになっており、平均面積抵抗値が１０Ω〜１ＫΩの領域で充分なＮＴＣ特性を有していることが分かる。
なお、実施例９では、Ｂ２Ｏ３が１０重量％を超えたガラスを用いたので、抵抗温度係数はマイナスで充分なＮＴＣ特性を有しているが、素子周辺のセラミック基板や電極部分に黒い飛散物（ＲｕＯ２）が生じ、この飛散物のためサーミスタとしては信頼性が損なわれてしまう。しかし、このような飛散物は、ルテニウム系導電性粒子の含有率が高く、かつガラス組成中のＢが多い場合に生じる現象であり、ルテニウム系導電性粒子が少ない場合は問題にならない。
これに対して、比較例１ではＹ２Ｒｕ２Ｏ７粉末とガラスフリットａに対するＡｇ粉末とＰｄ粉末の量を増やして、Ａｇ＋Ｐｄが６０重量部を超えるようにしたため、面積抵抗値は１．５Ωと低いものの抵抗温度係数がプラスとなってＮＴＣサーミスタにはならなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明によれば、厚膜サーミスタ形成用組成物の組成を、（ａ）Ｙ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｎｄ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｓｍ２Ｒｕ２Ｏ７、およびＧｄ２Ｒｕ２Ｏ７から選ばれた少なくとも１種類のルテニウム系導電性粒子４〜６０重量％と；（ｂ）鉛を含しないガラスフリット粉末１０〜８０重量％と；（ｃ）ＡｇとＰｄの重量比Ｐｄ／（Ａｇ＋Ｐｄ）を０〜６０％とするＡｇとＰｄの合計が５〜６０重量％としているので、マイナスの抵抗温度係数を有し、バラツキの小さい低抵抗の小型の厚膜型サーミスタを安価に製造することができる。また、本発明の組成物には人体に有害なＰｂおよびＣｄを含んでいないため、環境汚染を防止することができ、産業上の利用可能性は極めて大きい。