(57)【要約】【目的】    本発明の目的は、高い吸湿性、放湿性を有し、かつその吸湿、放湿性能を短時間で発現することのできる吸脱湿剤を提供することにある。【解決手段】    −ＳＯ3ＲＸで表される基を１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上有する重合体からなる吸脱湿剤。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造単位および下記一般式（２）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種を有する重合体からなることを特徴とする吸脱湿剤。
一般式（１）
2013107070.tif 000011
（一般式（１）中Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ４は−ＳＯ3ＲＸで表される基、下記（ａ）で表される基、下記（ｂ）で表される基または下記（ｃ）で表される基である。なお、ＲＸは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基またはアミノ基である。）
（ａ）
2013107070.tif 000012
（ｂ）
2013107070.tif 000013
（ｃ）
2013107070.tif 000014
一般式（２）
2013107070.tif 000015
（一般式（２）中、Ｒ５〜Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基および−ＳＯ3ＲＸで表される基から選ばれ、Ｒ５〜Ｒ１２の少なくとも１つは−ＳＯ3ＲＸで表される基である。なお、ＲＸは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基またはアミノ基である。）
【請求項２】
前記重合体が−ＳＯ3ＲＸで表される基（ここでＲＸは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基またはアミノ基である。）を１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上有することを特徴とする請求項１記載の吸脱湿剤。
【請求項３】
前記重合体が架橋構造を有することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の吸脱湿剤。
【請求項４】
さらに架橋剤を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の吸脱湿剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の吸脱湿剤とバインダーを含むことを特徴とする吸脱湿剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の吸脱湿剤を含有する成形体。
【請求項７】
請求項６に記載の成形体を有することを特徴とするデシカント空調システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸湿性および脱湿性能が高く、特に吸湿速度および脱湿速度ともに優れる吸脱湿剤、吸脱湿剤組成物、成形体、デシカントロータおよびデシカント空調システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、空気中の湿気を除去する手段として、圧縮機を用いる方法が多くとられてきた。しかしながら、圧縮機を用いる方法では、フロンガスを用いること、圧縮機が発する騒音、振動があること、さらには電気消費量が大きいことなどが問題であった。
そこで、この圧縮機を用いる方法の問題点を解決するものとして、デシカントを用いたデシカント空調が検討されている。
デシカント空調では、除湿したい空気をデシカントロータに通過させ、空気中の水分をデシカントロータに含まれるデシカントに吸着させ、空気から脱湿を行う。デシカントは、相対湿度を下げた空気をデシカントロータに通すことによって、デシカントロータから水分を取り出し、室外へ排気する。
このデシカント空調で用いられるデシカントとしては、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、五酸化リン等の吸湿剤が用いられてきたが、これらの吸湿剤は、吸湿量が多く、また吸湿速度も速いが、潮解性があるために、吸湿後液状化して他を汚染したり、成形し難く、再生が困難である等の欠点があった。また、シリカゲル、ゼオライト、硫酸ナトリウム、活性アルミナ、活性炭等の吸湿剤は、前記のような問題がないものの、吸湿量が少ないこと、吸湿速度が遅く、また再生に高温を要する、さらには吸脱湿の繰返しにより粉末化が起きるといった欠点があり、実用化の妨げとなっていた。
これに対し、有機系の吸湿剤として、カルボキシル基を有する高分子重合体が検討され、例えば、カルボキシル基のナトリウム塩やカリウム塩の構造を有する架橋アクリロニトリル系重合体粒子などが検討されている。しかしながら、このカルボキシル基のナトリウム塩やカリウム塩の構造を有する粒子は、粒子にこれらの構造を導入するために加水分解工程が必要であり、製造工程が煩雑である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１７１０１号公報
【特許文献２】特開２００１−１１３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高い吸湿性、放湿性を有し、かつその吸湿、放湿性能を短時間で発現することのできる、デシカント空調に最適な吸脱湿剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記一般式（１）で表される構造単位および下記一般式（２）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種を有する重合体（以下、「特定重合体」という）からなることを特徴とする吸脱湿剤を提供するものである。
【０００６】
一般式（１）
【０００７】
【化１】
2013107070.tif 000002
【０００８】
（一般式式（１）中Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ４は−ＳＯ3ＲＸで表される基、下記（ａ）で表される基、下記（ｂ）で表される基または下記（ｃ）で表される基である。なお、ＲＸは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基またはアミノ基である。）
【０００９】
（ａ）
【化２】
2013107070.tif 000003
【００１０】
（ｂ）
【化３】
2013107070.tif 000004
【００１１】
（ｃ）
【化４】
2013107070.tif 000005
【００１２】
一般式（２）
【００１３】
【化５】
2013107070.tif 000006
【００１４】
（一般式（２）中、Ｒ５〜Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基および−ＳＯ3ＲＸで表される基から選ばれ、Ｒ５〜Ｒ１２の少なくとも１つは−ＳＯ3ＲＸで表される基である。なお、ＲＸは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基またはアミノ基である。）
一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ３である１〜３のアルキル基およびＲ５〜Ｒ１２である１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基を、Ｒ４およびＲ５〜Ｒ１２である−ＳＯ3ＲＸで表される基のＲＸとしては、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基、アミノ基などが好ましい。前記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどを、アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンジブチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミン、モルホリン、ピペリジンなどを、アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウムなどを例示することができる。また、これらのカチオン種は、種々のイオン交換技法により他種のカチオン種と相互に交換することが可能である。
本発明において特定重合体は、−ＳＯ３ＲＸで表される基を１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上含有する。−ＳＯ３ＲＸで表される基の含有量が１．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、十分な吸湿性能が得られず、空調用の脱吸湿剤としての使用に不適切である。なお、−ＳＯ３ＲＸで表される基のＲＸは一般式（１）および一般式（２）と同様の基を示す。
本発明において、−ＳＯ３ＲＸで表される基の測定方法としては、試料となる特定重合体を十分に乾燥後、１ｇを精秤し、１００ｇのイオン交換水に分散後、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定する方法である。
このような−ＳＯ３ＲＸ表される基を１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上含有する特定重合体は、例えば、以下の方法によって得ることができる。
本発明における特定重合体の製造方法としては以下の方法を挙げることができる。
（１）−ＳＯ３ＲＸで表される基を有する単量体と架橋性単量体を共重合する方法
−ＳＯ３ＲＸで表される基を有する単量体（以下、スルホン酸基含有単量体ともいう。）としては、−ＳＯ３ＲＸで表される基を有し、かつ、重合性不飽和基を有する化合物が用いられる。具体的には、スチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有芳香族ビニル系化合物；イソプレンスルホン酸（即ち、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸）などのスルホン酸基含有脂肪族ジエン系化合物；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、２-ヒドロキシプロパンスルホン酸及びこれらの塩などが挙げられる。このうちでも単量体の反応性の観点からイソプレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸が好ましい。
【００１５】
なお、−ＳＯ３ＲＸで表される基含有単量体は、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００１６】
架橋性単量体は１分子中に２個以上の重合性不飽和基または反応性基を有するものが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これら架橋性単量体は１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。
【００１７】
また、−ＳＯ３ＲＸで表される基を有する単量体および架橋性単量体以外のその他の単量体を共重合することもできる。
【００１８】
その他の単量体としては、芳香族ビニル系化合物、共役ジエン系化合物、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、シアン化ビニル系化合物、アクリルアミドなどを挙げることができるが、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸やヒドロキチエチルメタクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい
−ＳＯ３ＲＸで表される基を有する単量体は、重合する全単量体のモル比に対して、５〜９５モル％、好ましくは１０〜８０モル％、架橋性単量体は重合する全単量体のモル比に対して３〜６０モル％、好ましくは５〜５０モル％、その他の単量体の共重合割合は、重合する単量体全量モル比に対して１〜９０モル％、好ましくは、５〜８０モル％、特に好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは５〜４０モル％である。
【００１９】
重合方法は、(水)溶液重合、乳化重合、ミニエマルション重合、懸濁重合、沈殿重合などが挙げられる。
このようにして得られる重合体の重量平均分子量範囲は、通常２０００〜１００００００、好ましくは５０００〜５０００００である。
（２）−ＳＯ３ＲＸで表される基を含まない単量体と架橋性単量体を共重合した後、共重合体をスルホン化する方法
−ＳＯ３ＲＸで表される基を含まない単量体は、芳香族ビニル系単量体及び脂肪族ビニル系単量体のうち少なくとも一方、好ましくはガラス転移温度の調整の観点から両方を含むものであり、また、適宜、他の単量体を含むことができる。
【００２０】
上記芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどが挙げられる。中でも、スチレンが好ましく用いられる。
【００２１】
芳香族ビニル系単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
上記脂肪族ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどのほか、分岐した炭素数４〜７の各種脂肪族あるいは脂環族ジエン類が挙げられる。中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく用いられる。
【００２３】
架橋性単量体としては、前記（１）の方法と同様のものを使用することができる。
【００２４】
重合方法としては、溶液重合、乳化重合などが挙げられる。次いで、−ＳＯ３ＲＸで表される基を含まない単量体と架橋性単量体との共重合体をスルホン化するが、スルホン化の方法としては、公知の方法、例えば日本化学会編集、新実験講座（１４巻  ＩＩＩ、１７７３頁）、あるいは、特開平２−２２７４０３号公報などに記載された方法を用いることができる。
【００２５】
具体的には、共重合体中の二重結合部分あるいは芳香族環を、スルホン化剤と適宜溶媒を用いてスルホン化し、さらに必要に応じて水又は塩基性化合物を作用させることにより得ることができる。スルホン化の際には、二重結合が開環して単結合になるか、あるいは、二重結合を残したまま水素原子が−ＳＯ３ＲＸ（ＲＸは水素原子または１価の金属原子）で表される基と置換する。芳香族環の場合には、主としてパラ位がスルホン化される。
【００２６】
上記スルホン化剤の好適な例としては、無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体のほか、硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩など）などが挙げられる。
【００２７】
上記電子供与性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類；アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル化合物などが挙げられる。中でも、スルホン化が安定に進行する観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。
【００２８】
上記溶媒としては、スルホン化剤に不活性な溶媒が用いられる。具体的には、クロロホ
ルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタンな
どのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；液体二酸
化イオウ、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水
素；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；水等が挙げられる。
【００２９】
これらの溶媒は、１種を単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。
【００３０】
上記塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属ア
ルコキシド；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、アミルリチウム、プロピルナトリウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物；アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ
ブチルアミン、ピリジン、ピペラジンなどのアミン類；ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛などの金属化合物を挙げることができる。これらの塩基性化合物は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。これらの塩基性化合物の中では、アルキル金属水酸化物、アンモニア水が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが好ましい。
（３）−ＳＯ３ＲＸで表される基を有する単量体を重合する方法
−ＳＯ３ＲＸで表される基を有する単量体（以下、スルホン酸基含有単量体ともいう。）としては、上記（１）の方法と同様に−ＳＯ３ＲＸで表される基を有し、かつ、重合性不飽和基を有する化合物が用いられる。具体的には、スチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有芳香族ビニル系化合物；イソプレンスルホン酸（即ち、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸）などのスルホン酸基含有脂肪族ジエン系化合物；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、２-ヒドロキシプロパンスルホン酸及びこれらの塩などが挙げられる。このうちでも単量体の反応性の観点からイソプレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸が好ましい。
なお、−ＳＯ３ＲＸで表される基含有単量体は、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。
−ＳＯ３ＲＸで表される基を有する単量体はその他の単量体と共重合することができ、その他の単量体としては、芳香族ビニル系化合物、共役ジエン系化合物、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、シアン化ビニル系化合物、アクリルアミドなどを挙げることができるが、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸やヒドロキチエチルメタクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
−ＳＯ３ＲＸで表される基を有する単量体は、重合する全単量体のモル比に対して、５〜９５モル％、好ましくは１０〜８０モル％、架橋性単量体は重合する全単量体のモル比に対して３〜６０モル％、好ましくは５〜５０モル％、その他の単量体の共重合割合は、重合する単量体全量モル比に対して１〜９０モル％、好ましくは、５〜８０モル％、特に好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは５〜４０モル％である。
重合方法は、（水）溶液重合、乳化重合、ミニエマルション重合、懸濁重合、沈殿重合などが挙げられる。
このようにして得られる重合体の重量平均分子量範囲は、通常２０００〜１００００００、好ましくは５０００〜５０００００である。
上記（１）〜（３）の方法に示されるようにして得られた特定重合体には、必要に応じて架橋剤を添加して用いることができる。特に、上記（３）の方法に挙げられるように、架橋性重合体を用いずに得られた特定重合体には、架橋剤を添加することが好ましい。
添加する架橋剤としては、上記単量体の重合体と架橋構造を形成することができるものであれば特に限定されるものではないが、以下のようなものを使用することができる。このような架橋剤の好ましい例としては、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、ジヒドラジド系架橋剤、（ブロック）イソシアネート系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤などの架橋剤；珪素、亜鉛、チタン、ジルコニアなどの無機金属を有するアルコキシド系架橋剤、キレート系架橋剤を挙げることができる。
添加する架橋剤は、上記特定重合体１００重量部に対して1〜１００重量％、好ましくは１〜５０重量％である。
なお、これら添加する架橋剤は、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００３１】
本発明において、特定重合体は水に溶解または分散することが可能であり、特定重合体の分散粒径は数十ｎｍ〜数μｍ程度の任意の粒子径とすることができる。また、本発明の重合体は水に分散または溶解できるため、バインダー成分を添加することなく基材に担持させることも可能となる。
【００３２】
本発明の吸脱湿剤は、特定重合体を主成分としてなり、必要に応じて上記架橋剤を添加したものである。
本発明の吸脱湿剤は、通常、何らかの基材に担持させて使用される。基材としては特に制限は無く、不職布、メッシュ、紙、パルプ、樹脂、金属、ガラスなどが挙げられる。
また基材の形状は特に制限は無く、粒子状、繊維状、シート状、フィルム状、ハニカム状など適宜の形状に形成することができる。
ここで、基材に担持させる吸脱湿剤の量は、通常３０〜１０００ｇ／ｍ２程度である。
本発明の吸脱湿剤を基材に担持させる方法は特に制限されるものではないが、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター、ナイフコーター、ドクターブレード、スクリーン印刷、スプレー塗布、スピンコーター、アプリケーター、ロールコーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーター、（マイクロ）グラビアコーター、ディップコート、フレキソ印刷、ポッティング、すきこみ処理等の手法を用いることができ、他の基材例えば転写基材上に塗布した後に転写してもよい。
本発明の吸脱湿剤を基材に担持させるためには、必要に応じてバインダーとなる樹脂と混合して添加し、吸脱湿剤組成物として用いてもよい。
バインダーとしては、例えばアクリル系樹脂、アクリルシリコン樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、カルボジイミド樹脂、（ブロック）イソシアネート樹脂などをあげることができる。
本発明の吸脱湿剤には、必要に応じて、レベリング剤、塗れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、顔料、無機充填剤等の任意添加成分を添加することができる。
【００３３】
本発明の吸脱湿剤は、特にデシカント空調用に好適である。デシカント空調には、熱交換機タイプ、ロータータイプ、ブロックタイプなどのデシカント空調システムに用いることができる。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
以下において、「％」とは、特別な記載がない場合、「重量％」を示す。「部」とは、特別な記載がない場合、「重量部」を示す。
（実施例１）
ビーカー中に、イオン交換水４４１部、ビニルスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（ＳＶＳ）３２０部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）２０部、過硫酸ナトリウム５％水溶液２０部を投入し溶解し水溶性モノマー溶液を作製した。
【００３６】
別のビーカー中に、シクロヘキサン１３００部、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム７０％溶液（リカサーフ  Ｍ−３０）７．１部を溶解した乳化剤溶液を作製した。
上記で作製した水溶性モノマー溶液に乳化剤溶液を攪拌しながら滴下し、全量加えた。その後氷浴中で冷却しながら超音波分散機（「ＵＨ−６００Ｓ」、ＳＭＴ社製）を用いて１２０秒間の超音波照射を３回行い、逆相エマルションを得た。得られた逆相エマルションをセパラブルフラスコ中に全量移し、７０℃で３時間加熱した後、減圧乾燥することによりビニルスルホン酸ナトリウム−メチレンビスアクリルアミド共重合体を得た。得られた共重合体は透過型電子顕微鏡（Ｈ−７６５０、日立ハイテク社製）にて観察したところ一次粒径０．２μｍであった。
（実施例２）  ビニルスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（ＳＶＳ）３６０部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）１０部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で作製した。
【００３７】
得られたビニルスルホン酸ナトリウム−メチレンビスアクリルアミド共重合体は透過型電子顕微鏡（Ｈ−７６５０、日立ハイテク社製）にて観察したところ一次粒子径０．３μｍであった。  
（実施例３）
ビーカー中に、イオン交換水６８１部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）８０部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）２０部、過硫酸ナトリウム５％水溶液２０部を投入し溶解し水溶性モノマー溶液を作製した。
【００３８】
別のビーカー中に、シクロヘキサン１３００部、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム７０％溶液（リカサーフ  Ｍ−３０）７．１部を溶解した乳化剤溶液を作製した。
上記で作製した水溶性モノマー溶液に乳化剤溶液を攪拌しながらゆっくり滴下し、全量加えた。その後氷浴中で冷却しながら超音波分散機（「ＵＨ−６００Ｓ」、ＳＭＴ社製）を用いて１２０秒間の超音波照射を３回行い、逆相エマルションを得た。得られたエマルションをセパラブルフラスコ中に全量移し、７０℃で３時間加熱した。その後、減圧乾燥することにより２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸−メチレンビスアクリルアミド共重合体を得た。得られた共重合体は透過型電子顕微鏡（Ｈ−７６５０、日立ハイテク社製）にて観察したところ一次粒子径０．２μｍであった。  
（実施例４）
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）９０部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）１０部に変更した以外は、実施例３と同様の方法で作製した。
【００３９】
得られた２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸−メチレンビスアクリルアミド共重合体は透過型電子顕微鏡（Ｈ−７６５０、日立ハイテク社製）にて観察したところ一次粒子径０．３μｍであった。
（実施例５）  セパラブルフラスコ中に、イオン交換水３００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０％水溶液１５部を投入し７５℃まで加熱した。その後、過硫酸ナトリウム５％水溶液６部を投入した。次にＯ／Ｗ型エマルション（イオン交換水３７部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０％水溶液２５部、スチレン７５部、ジビニルベンゼン２０部、メタクリル酸５部）を３時間かけて滴下した。その後８０℃で２時間加熱した。冷却後、水酸化ナトリウム３．５％水溶液９部を添加し、スチレン−ジビニルベンゼンのエマルションを得た。得られたエマルションの固形分濃度は２０．６％であり重合転化率が９７％であった。透過型電子顕微鏡（Ｈ−７６５０、日立ハイテク社製）にて観察したところ、一次粒子径が４７ｎｍであった。
【００４０】
得られたラテックスをスプレードライヤ（パイロットシリーズＬ−１  ２型、大川原化工機社製）を用いて乾燥しスチレン−ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）共重合体の粉体を得た。
【００４１】
得られたスチレン−ジビニルベンゼン共重合体の粉体１０部に１，２−ジクロロエタン８０部を加え、室温で１時間保持して膨潤させた。次いでこれに濃硫酸１２０部を加え、６０℃で８時間反応させた。イオン交換水２５０部を１時間かけて加えて濃硫酸を希釈し、濾過した。得られたスルホン化スチレン（スルホン化ＳＴ）−ジビニルベンゼン共重合体を１００℃で乾燥し水分を除去した。乾燥後のスルホン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体５部をイオン交換水１００部に再分散させ、水酸化ナトリウム５％水溶液１６．５部により中和した。
（実施例６）
ビニルスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（ＳＶＳ）３６０部、アクリルアミド（ＡＡＭ）９部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）１部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で作製した。
【００４２】
得られたビニルスルホン酸ナトリウム−メチレンビスアクリルアミド共重合体は透過型電子顕微鏡（Ｈ−７６５０、日立ハイテク社製）にて観察したところ一次粒子径０．３μｍであった。
（実施例７）
イソプレンスルホン酸ナトリウム塩４０％水溶液（ＩＰＳ）３２６部、アクリル酸８０％水溶液（ＡＡ）２２１部を混合して単量体水溶液を調製した。この単量体水溶液中のイソプレンスルホン酸ナトリウム塩、アクリル酸のモル比は、２５/７５である。攪拌機、還流冷却機、滴下ロート、窒素ガス導入管を付設した容量１リットルの四ツ口セパラブルフラストに、水１６５部および３５％過酸化水素水２６部を入れ、フラスコ内温を１００℃に保ち、上記単量体水溶液を２時間かけて滴下した。単量体水溶液を添加終了後さらに重合を１時間続けたのち、４８％水酸化ナトリウム水溶液４５部を添加して部分中和を行った。得られたイソプレンスルホン酸ナトリウム塩−アクリル酸共重合体の部分中和物の重量平均分子量は１５,０００であった。
続いて、得られた共重合体の部分中和物４０％水溶液１００部に架橋剤としてオキサゾリン系架橋剤２５％水溶液（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒製）３２部を添加し硬化性組成物を得た。
（実施例８）
架橋剤としてオキサゾリン系架橋剤２５％水溶液（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒製）１６部に変更した以外は、実施例７と同様の方法で作製した。
（実施例９）
イソプレンスルホン酸ナトリウム塩４０％水溶液（ＩＰＳ）４８７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９５％水溶液（ＨＥＭＡ）１４６部を混合して単量体水溶液を調製した。この単量体水溶液中のイソプレンスルホン酸ナトリウム塩、２-ヒドロキシエチルメタクリレートのモル比は、５０/５０である。攪拌機、還流冷却機、滴下ロート、窒素ガス導入管を付設した容量１リットルの四ツ口セパラブルフラストに、水１２２部および３５％過酸化水素水２７部を入れ、フラスコ内温を１００℃に保ち、上記単量体水溶液を２時間かけて滴下した。単量体水溶液を添加終了後さらに重合を１時間行った。得られたイソプレンスルホン酸ナトリウム塩−２-ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体の部分中和物の重量平均分子量は１０,０００であった。
続いて、得られた共重合体４０％水溶液１００部に架橋剤としてカルボジイミド系架橋剤４０％水溶液（カルボジライト  Ｖ−０２、日清紡ケミカル株式会社）２０部を添加し硬化性組成物を得た。
（実施例１０）
架橋剤としてカルボジイミド系架橋剤４０％水溶液（カルボジライト  Ｖ−０２、日清紡ケミカル株式会社）５部に変更した以外は、実施例９と同様の方法で作製した。
（実施例１１）
イソプレンスルホン酸ナトリウム塩４０％水溶液（ＩＰＳ）３０１部、アクリル酸８０％水溶液（ＡＡ）１４１部、ジアセトンアクリルアミド２０％水溶液（ＤＡＡＭ）１０２部を混合して単量体水溶液を調製した。この単量体水溶液中のイソプレンスルホン酸ナトリウム塩、アクリル酸、ジアセトンアクリルアミドのモル比は、３０/６５/５である。攪拌機、還流冷却機、滴下ロート、窒素ガス導入管を付設した容量１リットルの四ツ口セパラブルフラストに、水２２４部および３５％過酸化水素水４部を入れ、フラスコ内温を１００℃に保ち、上記単量体水溶液を２時間かけて滴下した。単量体水溶液を添加終了後さらに重合を１時間続けたのち、４８％水酸化ナトリウム水溶液２９部を添加して部分中和を行った。得られたイソプレンスルホン酸ナトリウム塩−アクリル酸−ダイセトンアクリルアミド共重合体の部分中和物の重量平均分子量は  ３０,０００であった。
続いて、得られた共重合体の部分中和物３３％水溶液１００部に架橋剤としてジヒドラジド系架橋剤４０％水溶液（アジピン酸ジヒドラジド、ＡＤＨ）３部を添加し硬化性組成物を得た。
（実施例１２）
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３８％水溶液（ＡＭＰＳ）１７２部、アクリル酸８０％水溶液（ＡＡ）１０１部、ジアセトンアクリルアミド２０％水溶液（ＤＡＡＭ）６７部を混合して単量体水溶液を調製した。この単量体水溶液中の、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸、ジアセトンアクリルアミドのモル比は、２０/７５/５である。攪拌機、還流冷却機、滴下ロート、窒素ガス導入管を付設した容量１リットルの四ツ口セパラブルフラストに、水４８１部および３５％過酸化水素水３部を入れ、フラスコ内温を１００℃に保ち、上記単量体水溶液を２時間かけて滴下した。単量体水溶液を添加終了後さらに重合を１時間続けたのち、４８％水酸化ナトリウム水溶液２２部を添加して部分中和を行った。得られた２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩−アクリル酸−ダイセトンアクリルアミド共重合体の部分中和物の重量平均分子量は  ３００,０００であった。
続いて、得られた共重合体の部分中和物２０％水溶液１００部に架橋剤としてジヒドラジド系架橋剤４０％水溶液（アジピン酸ジヒドラジド、ＡＤＨ）２部を添加し硬化性組成物を得た。
（参考例１）
ビーカー中に、イオン交換水４４１部、ビニルスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（ＳＶＳ）５６部、アクリルアミド（ＡＡＭ）６６部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）２０部、過硫酸ナトリウム５％水溶液２０部を投入し溶解し水溶性モノマー溶液を作製した。
【００４３】
別のビーカー中に、シクロヘキサン１３００部、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム７０％溶液（リカサーフ  Ｍ−３０）７．１部を溶解した乳化剤溶液を作製した。
上記で作製した水溶性モノマー溶液に乳化剤溶液を攪拌しながら滴下し、全量加えた。その後氷浴中で冷却しながら超音波分散機（「ＵＨ−６００Ｓ」、ＳＭＴ社製）を用いて１２０秒間の超音波照射を３回行い、逆相エマルションを得た。得られた逆相エマルションをセパラブルフラスコ中に全量移し、７０℃で３時間加熱した後、減圧乾燥することによりビニルスルホン酸ナトリウム−アクリルアミド−メチレンビスアクリルアミド共重合体を得た。得られた共重合体は透過型電子顕微鏡（Ｈ−７６５０、日立ハイテク社製）にて観察したところ一次粒径０．２μｍであった。
（参考例２）
架橋剤としてオキサゾリン系架橋剤２５％水溶液（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒製）を添加しないこと以外は、実施例７と同様の方法で作製した。
（比較例１）
比較材料としてポリアクリル酸ナトリウム塩架橋物である市販の高吸水性樹脂（アクアキープ  ＳＡ６０Ｓ、住友精化社製）を用いた。
（比較例２）
比較材料として市販の合成ゼオライト（ＨＳ−３２０  ナトリウムＹ、和光純薬社製）を用いた。
［評価］
上記のようにして得られた重合体の各々について、１２時間吸湿量、１２時間脱湿量、１０分吸湿量、１０分脱湿量、１２時間吸湿後外観を評価した。なお、実施例７〜１２および参考例２で得られた硬化性組成物に関しては、１５０℃のオーブンにて３０分焼成後の硬化物を粉体状にした後、同様に評価した。評価方法は下記のとおりである。
（−ＳＯ３ＲＸで表される基の測定）
実施例で得られた重合体を十分に乾燥後、１ｇを精秤し、１００ｇのイオン交換水に分散後、５％ＮａＯＨ水溶液を用いて滴定した。なお、実施例７〜１２および比較例２で得られた硬化性組成物に関しては、重合体中の−ＳＯ３ＲＸの量を実際の単量体の仕込みより計算して算出した。
（吸湿試験）
実施例で得られた重合体１ｇを熱風乾燥機により１２０℃で１２時間乾燥して重量を測定する（Ｗ１）。次に温度３０℃で相対湿度９０％ＲＨに調整した恒温恒湿槽に１２時間または１０分静置して重量を測定する（Ｗ２）。吸湿量は以下の式で求めた。
【００４４】
吸湿量（重量％）＝［（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１］×１００
（脱湿試験）  
前記吸湿試験後の重合体（Ｗ２）を５０℃、相対湿度約１０％ＲＨに調整した恒温槽に１２時間または１０分静置して重量を測定する（Ｗ３）。脱湿量は以下の式で求めた。
【００４５】
脱湿量（重量％）＝［（Ｗ２−Ｗ３）／Ｗ１］×１００
（１２時間吸湿試験後外観）
１２時間吸湿試験後の各材料の外観（べたつき、変形など）を目視で確認した。
【００４６】
【表１】
2013107070.tif 000007
【００４７】
【表２】
2013107070.tif 000008
【００４８】
【表３】
2013107070.tif 000009
【００４９】
【表４】
2013107070.tif 000010
【００５０】
表１〜３に示すとおり、本発明の実施例１〜１２で得られた吸脱湿剤によれば、優れた吸湿特性と５０℃という低温での脱湿特性を有しており、吸湿後の外観変化もほとんど見られない。これは高濃度で−ＳＯ３ＲXで表される基を有することと高架橋により発現していると考えられる。一方、比較例１〜２は吸脱湿特性が不十分、または吸脱湿特性が十分であっても吸湿後外観のべたつきが発生することによりデシカント空調向けのデシカント材料として不向きである。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の吸脱湿財は優れた吸湿特性、低温再生を有しているためデシカント空調向けのデシカント材料として使用することができる。