(57)【要約】      （修正有）【課題】室温にて固体であり、溶融インクが基材に適用される高温においては溶融状態であることを特徴とする相変化インク組成物の提供。【解決手段】非晶質構成成分、結晶性材料、および場合により着色剤を含む相変化インク組成物であって、コーティングされた紙基材での印刷を含むインクジェット印刷に好適であり、迅速な印刷プロセスに好適である組成物。特にこの結晶性構成成分は、ジウレタン化合物またはそれらの誘導体を含む。前記非晶質化合物がアルキルアルコール由来である酒石酸エステルまたはクエン酸エステル含む相変化インク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質構成成分；および式
【化１】
2013227565.tif 000014
を有するジウレタンである結晶性構成成分を含む相変化インクであって、式中、Ｑは、アルカンジイルであり；Ｒ６およびＲ７のそれぞれは、独立に、１つ以上のアルキルで場合により置換されたフェニルまたはシクロヘキシルであり；ｉは０または１であり；ｊは０または１であり；ｐは１〜４であり；およびｑは１〜４である；この相変化インクが、１５秒未満に結晶化する、インク。
【請求項２】
Ｑが−（ＣＨ２）ｎ−であり、ｎが４〜８である、請求項１に記載の相変化インク。
【請求項３】
前記非晶質化合物が、式Ｉの酒石酸エステルまたは式ＩＩのクエン酸エステルを含む、請求項１に記載の相変化インク
【化２】
2013227565.tif 000015
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５のそれぞれは、独立に、アルキル基（ここでこのアルキルは、約１〜約４０個の炭素原子を有する、直鎖、分岐鎖または環状、飽和または不飽和、置換または非置換であることができる）、あるいは置換または非置換芳香族またはヘテロ芳香族基、およびこれらの混合物である。
【請求項４】
前記結晶性／非晶質比が、６０：４０〜９５：５である、請求項１に記載の相変化インク。
【請求項５】
前記結晶性構成成分が、約１４０℃の温度にて１２ｃｐｓ未満の粘度を有する、請求項１に記載の相変化インク。
【請求項６】
前記結晶性構成成分が、１５０℃未満のＴ溶融を有する、請求項１に記載の相変化インク。
【請求項７】
前記結晶性構成成分が、Ｔ溶融６０℃を超えるＴ結晶を有する、請求項１に記載の相変化インク。
【請求項８】
約１００〜約１４０℃の噴出範囲において、約１〜約２２ｃｐｓの粘度を有する、請求項１に記載の相変化インク。
【請求項９】
非晶質構成成分；および
式
【化３】
2013227565.tif 000016
を有するジウレタンである結晶性構成成分を含む相変化インクであって、式中、ＲおよびＲ’のそれぞれは、独立に、ベンジル、２−フェニルエチル、２−フェノキシエチル、Ｃ６Ｈ５（ＣＨ２）４−、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３−フェニルプロパニル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、２−メチルシクロヘキシルメチル、３−メチルシクロヘキシルメチル、４−メチルシクロヘキシルメチル、および４−エチルシクロヘキサニルから選択される、インク。
【請求項１０】
非晶質構成成分；および
相変化インクキャリアを含む相変化インクであって：ここでこの非晶質構成成分が、酒石酸のエステルであり、この相変化インクキャリアが、式
【化４】
2013227565.tif 000017
を有するジウレタンである結晶性構成成分を含み、式中、ＲおよびＲ’のそれぞれは、独立に、ベンジル、２−フェニルエチル、２−フェノキシエチル、Ｃ６Ｈ５（ＣＨ２）４−、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、２−メチルシクロヘキシルメチル、３−メチルシクロヘキシルメチルおよび４−メチルシクロヘキシルメチルから選択される、インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、室温にて固体であり、溶融インクが基材に適用される高温においては溶融状態であることを特徴とする相変化インク組成物に関する。これらの相変化インク組成物は、インクジェット印刷のために使用できる。本実施形態は、非晶質構成成分、結晶性材料、および場合により着色剤を含む新規な相変化インク組成物、およびそれらの製造方法を対象とする。結晶性材料は、ジウレタン化合物およびそれらの誘導体を含む。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
実施形態において、コーティングされた紙基材上での印刷を含む高速インクジェット印刷に好適な結晶性ジウレタン材料を含む新規な相変化インク組成物を提供する。
【０００３】
特に、本実施形態は、非晶質構成成分；および式
【化１】
2013227565.tif 000002
を有するジウレタンである結晶性構成成分を含む相変化インクを提供し、式中、Ｑは、アルカンジイルであり；Ｒ６およびＲ７のそれぞれは、独立に、１つ以上のアルキルで場合により置換されたフェニルまたはシクロヘキシルであり；ｉは０または１であり；ｊは０または１であり；ｐは１〜４であり；およびｑは１〜４である。
【０００４】
実施形態において、非晶質構成成分、相変化インクキャリアを含む相変化インクを提供し、ここでこの相変化インクキャリアは、式
【化２】
2013227565.tif 000003
を有するジウレタンである結晶性構成成分を含み、式中、ＲおよびＲ’のそれぞれは、独立に、ベンジル、２−フェニルエチル、２−フェノキシエチル、Ｃ６Ｈ５（ＣＨ２）４−、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３−フェニルプロパニル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、２−メチルシクロヘキシルメチル、３−メチルシクロヘキシルメチル、４−メチルシクロヘキシルメチル、および４−エチルシクロヘキサニルから選択される。
【０００５】
他の実施形態において、非晶質構成成分、および相変化インクキャリアを含む相変化インクを提供し、ここでこの非晶質構成成分は、酒石酸のエステルであり、この相変化インクキャリアは、式
【化３】
2013227565.tif 000004
を有するジウレタンである結晶性構成成分を含み、式中、ＲおよびＲ’のそれぞれは、独立に、ベンジル、２−フェニルエチル、２−フェノキシエチル、Ｃ６Ｈ５（ＣＨ２）４−、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、２−メチルシクロヘキシルメチル、３−メチルシクロヘキシルメチルおよび４−メチルシクロヘキシルメチルから選択される。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、本実施形態に従う相変化特性を確認するジベンジルヘキサン−１，６−ジイルジカルバメートの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データである（ＤＳＣデータは、Ｑ１０００示差走査熱量計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）にて、１０℃／分の速度にて−５０から、１５０℃を経て−５０℃までで得られた）。
【図２】図２は、本実施形態に従って製造された相変化インクサンプルのレオロジーデータを例示するグラフである。すべてのレオロジー測定は、ＲＦＳ３レオメータ（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）にて、２５ｍｍ平行プレートを用いて１Ｈｚの周波数で行った。使用された方法は、５℃の温度ステップにて、各温度の間は１２０秒の浸漬（平衡）時間で、１Ｈｚの一定周波数にて高温から低温に温度を一掃させた。
【図３】図３は、開示の実施形態に従う代表的なインクベースにおいて結晶化オンセットから結晶化終了までの結晶形成の画像を示すＴＲＯＭプロセスを例示する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書で使用される場合、「アルキル」という用語は、脂肪族炭化水素基を指す。アルキル部分は、「飽和アルキル」基であってもよい。アルキル部分はまた、「不飽和アルキル」部分であってもよい。「アルケン」部分は、少なくとも２つの炭素原子および少なくとも１つの炭素−炭素二重結合からなる基を指し、「アルキン」部分は、少なくとも２つの炭素原子および少なくとも１つの炭素−炭素三重結合からなる基を指す。アルキル部分は、飽和または不飽和であるかに拘わらず、分岐状、直鎖状または環状であってもよい。
【０００８】
アルキル基は、１〜４０個の炭素原子を有していてもよい。アルキル基は、１〜１０個の炭素原子を有する中サイズアルキルであってもよい。アルキル基は、１〜４個の炭素原子を有する低級アルキルであってもよい。アルキル基は、「Ｃ１−Ｃ４アルキル」または同様の指定として指定されてもよく、すなわちアルキル鎖は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔ−ブチルであってもよい。
【０００９】
アルキル基は、置換または非置換であってもよい。置換されている場合、水素の他、いずれかの基は置換基であることができる。置換されている場合、置換基は、１つ以上の基であり、個々におよび独立に、アルキル、シクロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、シアノ、ハロ、およびモノ−およびジ−置換されたアミノ基を含むアミノから選択される。典型的なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、三級ブチル、ペンチル、ヘキシル、エテニル、プロペニル、ブテニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。各置換基は、さらに置換されてもよい。
【００１０】
本明細書で使用される場合、「アリール」という用語は、単独または組み合わせて、１つ、２つまたは３つの環を含有する炭素環式芳香族システムを意味し、ここでこうした環は、ペンダント様式で一緒に結合されてもよく、または縮合されてもよい。「アリール」という用語は、芳香族ラジカル、例えばベンジル、フェニル、ナフチル、アントラセニル、およびビフェニルを包含する。
【００１１】
本明細書で使用される場合、「アリールアルキル」という用語は、単独または組み合わせて、アルキル基を通して親分子部分と結合するアリール基を指す。
【００１２】
「アルカンジイル」という用語は、アルカン基の二価ラジカルを指す。こうしたアルカンジイルは、一般式−Ｃｎ（ＲｘＲｙ）ｎ−を有し、式中、ＲｘおよびＲｙのそれぞれは、独立に、低級アルキル基または水素である。
【００１３】
相変化インク技術は、多くの市場に対して印刷能および顧客基盤を拡大し、印刷用途の多様性は、プリントヘッド技術、プリントプロセスおよびインク材料の有効な集積によって促進される。相変化インク組成物は、室温で固体であり、溶融インクが基材に適用される高温において溶融状態であることを特徴とする。上記で議論されたように、現在のインク選択肢は多孔質紙基材について成功しているが、これらの選択肢はコーティングされた紙基材については必ずしも満足するものではない。
【００１４】
以前には、固体インク配合物において結晶性および非晶質小分子化合物の混合物を用いることにより、堅牢性インクを提供し、特にコーティングされた紙上に堅牢性の画像を示す固体インクを提供することが見出された。（米国特許出願整理番号１３／０９５，６３６、代理人整理番号２０１０１２８６−３９０６８１）こうした相変化インクを用いて製造されたプリントサンプルは、現在利用可能な相変化インクに比べてスクラッチ、曲げおよび曲げオフセットに対して良好な堅牢性を示す。
【００１５】
しかし、本発明者らは、多くの場合、結晶性および非晶質材料で構成され、任意の染料着色剤を有する混合物が、溶融状態から基材上に印刷される場合に徐々に固化することを見出した。このように徐々に固化するインクは、高速印刷環境、例えば毎分１００フィートよりも速い速度での印刷が必要とされるプロダクション印刷には不向きである。インクの固化は、冷却時にインク中の結晶性構成成分の結晶化によるものである。
【００１６】
本発明者らは、結晶性および非晶質構成成分で構成された組成物の迅速な結晶化は、組成物の固有の特性ではないことを見出した。
【００１７】
本実施形態は、迅速に結晶化する結晶性ジウレタン材料および非晶質材料を含む新規な相変化インク組成物を提供し、そのためコーティングされた紙上での印刷を含む高速インクジェット印刷に好適である。
【００１８】
本実施形態は、一般にそれぞれ約６０：４０〜約９５：５の重量比において（１）結晶性および（２）非晶質構成成分のブレンドを含むインクジェット相変化インク組成物の新規なタイプを提供する。１つの実施形態において、結晶性構成成分と非晶質構成成分との重量比は、６５：３５〜９５：５、または７０：３０〜９０：１０である。実施形態において、結晶性および非晶質構成成分は、それぞれ１．５〜２０または２．０〜１０の重量比でブレンドされる。各構成成分は、相変化インクに特定の特性を付与し、構成成分のブレンドは、コーティングされていない基材およびコーティングされた基材に優れた堅牢性を示すインクを与える。インク配合物中の結晶性構成成分は、冷却時の迅速な結晶化を通して相変化を駆動する。結晶性構成成分はまた、最終インクフィルムの構造を設定し、非晶質構成成分の粘着性を低下させることによって硬質インクを創製する。非晶質構成成分は、粘着性を提供し、印刷されたインクに堅牢性を付与する。
【００１９】
結晶性化合物
本実施形態は、ジウレタン化合物および線状ジウレタンを含むそれらの誘導体の群から選択される結晶性材料を含む。結晶性ジウレタンは、市販の線状ジイソシアネートとアルコールとを用いて１工程無溶媒反応により合成される。この無溶媒プロセスは、副生成物を回避して、高い反応器処理量を有する。これらの結晶性材料はまた、良好な相転移を示すとともに、特定の熱的特性およびレオロジー的特性を有し、それが材料を、相変化インクにおける使用に好適にすることを見出した。例えば、ジウレタン化合物を用いて製造されたプリントサンプルは、同じ媒体における、現在市販されている相変化インクに比べて、より速い結晶化、ならびにスクラッチ、曲げおよび曲げオフセットに対して顕著な堅牢性を示した。
【００２０】
結晶性材料は、シャープな結晶化を示し、約１４０℃の温度において、相対的に低い粘度（１２センチポイズ（ｃｐｓ）以下、または約０．５〜約２０ｃｐｓ、または約１〜約１５ｃｐｓ）を示すが、室温にて非常に高い粘度（１０６ｃｐｓ超）を示す。これらの材料は、１５０℃未満、または約６５〜約１５０℃、または約６６〜約１４５℃の溶融温度（Ｔ融点）を有し、６０℃を超える、または約６０℃〜約１４０℃、または約６５〜約１２０℃の結晶化温度（Ｔ結晶）を有する。Ｔ溶融とＴ結晶との間のΔＴは約５５℃未満である。
【００２１】
これらの結晶性材料は、一般式：
【化４】
2013227565.tif 000005
を有するジウレタンを含み、式中、Ｑは、アルカンジイルであり；Ｒ６およびＲ７のそれぞれは、独立に、１つ以上のアルキルで場合により置換されたフェニルまたはシクロヘキシルであり；ｉは０または１であり；ｊは０または１であり；ｐは１〜４であり；ｑは１〜４である。こうした特定実施形態において、Ｒ６およびＲ７のそれぞれは、独立に、１つ以上のメチルまたはエチルで場合により置換されたフェニルまたはシクロヘキシルである。こうした特定実施形態において、Ｒ６およびＲ７はフェニルである。
【００２２】
実施形態において、Ｑは、−（ＣＨ２）ｎ−であり、ｎは４〜８である。こうした特定実施形態において、ｎは６である。
【００２３】
結晶性ジウレタン化合物は、以下に示されるような一般スキームによって合成できる：
【化５】
2013227565.tif 000006
式中、Ｑは、アルカンジイルであり、Ｒは−（ＣＨ２）ｐ−（Ｏ）ｉ−Ｒ６であり、Ｒ’は−（ＣＨ２）ｑ−（Ｏ）ｊ−Ｒ７である。特定実施形態において、Ｑは、−（ＣＨ２）ｎ−であり、ｎは４〜８である。
【００２４】
本開示に使用するために好適なアルコール（ＲＯＨまたはＲ’ＯＨ）としては、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、２−フェノキシエタノール、３−フェニルプロパン−１−オール、Ｃ６Ｈ５（ＣＨ２）４ＯＨ、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール；２−メチルシクロヘキシルメタノール、３−メチルシクロヘキシルメタノール、４−メチルシクロヘキシルメタノール、および４−エチルシクロヘキサノールを挙げることができる。ＲＯＨおよびＲ’ＯＨのそれぞれは、独立に、上記で開示され、列挙されたものから選択される。
【００２５】
上記反応は、スズ触媒、例えばジブチルスズジラウレート（Ｆａｓｃａｔ４２０２）、ジブチル酸化スズ（Ｆａｓｃａｔ４１００）；亜鉛触媒、例えばＢｉ  ｃａｔ  Ｚ；またはビスマス触媒、例えばＢｉ  ｃａｔ８１２４；Ｂｉ  ｃａｔ８１０８の存在下、ジイソシアネートおよびアルコールを溶融状態で合わせることによって行われ得る。トレース量の触媒だけがプロセスのために必要である。無溶媒プロセスにおけるジウレタンの相対的に速い形成は、以前の結晶性構成成分の合成よりも顕著に改善される。加えて、無溶媒プロセスは、副生成物に関する問題を排除し、さらに、より高い反応器処理量を意味する。
【００２６】
理論に束縛されることを意図しないが、末端基アルコールの性質が、形成された得られたウレタンの溶融／結晶化特性に影響を与えると考えられる。ウレタンにおける機能−水素−結合部位は、より堅牢性の画像を形成できるインクを提供するために、他の結晶性構成成分、例えばジエステルよりも強い分子間力を提供することができる。
【００２７】
実施形態の１つでは、線状の６個の炭素原子コアを有する結晶性ジウレタン化合物は、同じ反応スキームに従って合成できる：
【化６】
2013227565.tif 000007
【００２８】
１つの実施形態において、ベンジルアルコールは、ＨＤＩ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）と共に使用されて、ジベンジルヘキサン−１，６−ジイルジカルバメート（化合物１）を合成する。
【００２９】
実施形態において、結晶性材料は、インク組成物の総重量の６０重量％〜９５重量％、６５重量％〜９５重量％、または７０重量％〜９０重量％の量で存在する。
【００３０】
非晶質化合物
本実施形態の結晶性材料との組み合わせにおいて、非晶質材料も使用される。相変化インクに使用するのに好適ないずれかの非晶質構成成分が使用されてもよい。
【００３１】
実施形態において、非晶質化合物は、式Ｉの酒石酸エステルまたは式ＩＩのクエン酸エステルを含む
【化７】
2013227565.tif 000008
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５のそれぞれは、独立に、アルキル基（ここでこのアルキルは、１〜４０個の炭素原子を有する、直鎖、分岐鎖または環状、飽和または不飽和、置換または非置換であることができる）、あるいは置換または非置換芳香族またはヘテロ芳香族基、およびこれらの混合物である。実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のそれぞれは、独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルおよびｔ−ブチルから選択される１つ以上のアルキル基で場合により置換されたシクロヘキシル基である。実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のそれぞれは、独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルおよびｔ−ブチルから選択される１つ以上のアルキル基で場合により置換されたシクロヘキシル基である。実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のそれぞれは、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル、または４−ｔ−ブチルシクロヘキシルおよびシクロヘキシルの混合物である。
【００３２】
式Ｉを参照して、実施形態においては、Ｒ１およびＲ２の１つが、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシルであり、Ｒ１およびＲ２の他の１つは、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、またはシクロヘキシルであり、あるいはＲ１およびＲ２の１つは、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルであり、Ｒ１およびＲ２の他の１つはシクロヘキシルである。実施形態において、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシルである。実施形態において、Ｒ１は、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシルであり、Ｒ２は、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルである。実施形態において、Ｒ１は、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシルであり、Ｒ２は、シクロヘキシルである。実施形態において、Ｒ１は、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルであり、Ｒ２は、シクロヘキシルである。
【００３３】
式ＩＩを参照すれば、実施形態において、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の１つは、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシルであり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の他の１つは、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、またはシクロヘキシルであり、あるいはＲ３、Ｒ４およびＲ５の１つは、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルであり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の他の１つはシクロヘキシルである。実施形態において、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のそれぞれが、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシルである。実施形態において、Ｒ３は、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシルであり、Ｒ４およびＲ５のそれぞれは４−ｔ−ブチルシクロヘキシルである。実施形態において、Ｒ３は２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシルであり、Ｒ４およびＲ５のそれぞれがシクロヘキシルである。実施形態において、Ｒ３は４−ｔ−ブチルシクロヘキシルであり、Ｒ４およびＲ５のそれぞれはシクロヘキシルである。
【００３４】
一部の好適な非晶質材料は、米国特許出願整理番号１３／０９５，７８４に開示される。非晶質材料は、式
【化８】
2013227565.tif 000009
を有する酒石酸のエステルを含んでいてもよく、式中、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、互いに独立に、またはそれらは同一または異なることができることを意味して、アルキル基（ここでこのアルキル部分は、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状、飽和または不飽和、置換または非置換基であることができる）あるいは置換または非置換芳香族またはヘテロ芳香族基およびこれらの混合物からなる群から選択される。実施形態において、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルおよびｔ−ブチルから選択される１つ以上のアルキル基で場合により置換されたシクロヘキシル基である。
【００３５】
酒石酸骨格はＬ−（＋）−酒石酸、Ｄ−（−）−酒石酸、ＤＬ−酒石酸、またはメソ酒石酸、およびこれらの混合物から選択される。Ｒ基および酒石酸の立体化学に依存して、エステルは結晶または安定な非晶質化合物を形成できる。特定実施形態において、非晶質化合物は、ジ−Ｌ−メンチルＬ−タートラート、ジ−ＤＬ−メンチルＬ−タートラート、ジ−Ｌ−メンチルＤＬ−タートラート、ジ−ＤＬ−メンチルＤＬ−タートラート、およびいずれかの立体異性体、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００３６】
これらの材料は、噴出温度付近において（１４０℃以下、または１００〜１４０℃、または１０５〜１４０℃）、相対的に低い粘度（１０２センチポイズ（ｃｐｓ）未満、または１〜１００ｃｐｓ、または５〜９５ｃｐｓ）を示すが、室温において非常に高い粘度（１０５ｃｐｓ超）を示す。
【００３７】
非晶質構成成分を合成するために、酒石酸は、米国特許出願整理番号１３／０９５，７８４に示される合成スキームにおいて示されるように、種々のアルコールと反応させ、ジ−エステルを製造した。好適なアルコールとしては、アルキルアルコール（ここでこのアルコールのアルキル部分は、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖、分岐または環状、飽和または不飽和、置換または非置換であることができる）、あるいは置換または非置換の芳香族またはヘテロ芳香族基、およびこれらの混合物が挙げられる。種々のアルコール、例えばメントール、イソメントール、ネオメントール、イソネオメントールおよびそれらのいずれかの立体異性体および混合物がエステル化に使用されてもよい。脂肪族アルコールの混合物は、エステル化に使用されてもよい。例えば、２つの脂肪族アルコールの混合物は、エステル化に使用されてもよい。これらの混合反応において使用できる脂肪族アルコールの好適な例は、シクロヘキサノールおよび置換されたシクロヘキサノール（例えば、２−、３−または４−−ｔ−ブチルシクロヘキサノール）である。脂肪族アルコールのモル比は、２５：７５〜７５：２５、４０：６０〜６０：４０、または５０：５０であってもよい。
【００３８】
実施形態において、２モル当量以上のアルコールは、酒石酸のジエステルを製造するための反応中に使用されてもよい。１モル当量のアルコールが使用される場合、結果は大部分がモノエステルである。
【００３９】
他の好適な非晶質構成成分としては、米国特許出願整理番号１３／０９５，７９５に開示されるものが挙げられる。非晶質材料は、以下の構造を有する化合物を含んでいてもよく；
【化９】
2013227565.tif 000010
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立に、アルキル基（ここでこのアルキルは、１〜４０個の炭素原子を有する、直鎖、分岐鎖または環状、飽和または不飽和、置換または非置換基であることができる）、あるいは置換または非置換芳香族またはヘテロ芳香族基、およびこれらの混合物である。
【００４０】
これらの非晶質材料は、クエン酸のエステル化反応によって合成される。特に、クエン酸は、そこで開示される合成スキームに従って、トリエステルを製造するために種々のアルコールと反応させた。実施形態において、相変化インク組成物は、クエン酸および少なくとも１つのアルコールからエステル化反応において合成される非晶質化合物を用いることによって得られる。
【００４１】
本実施形態の結晶性および非晶質材料は、互いに混和性であることがわかっており、結晶性および非晶質材料を用いて配合された得られたインク組成物は、良好なレオロジープロファイルを示す。Ｋ−プルーフによってコーティングされた紙に相変化インク組成物によって創製された画像サンプルは、優れた堅牢性を示す。Ｋ−プルーファーは、印刷所での共通の試験装置である。この場合、プルーファーは、印刷プレートを加熱して相変化インクを溶融するために変更されている。使用されるＫ−プルーファーは、それぞれ約９．４×４．７ｃｍの３つの長方形グラビアパターンを有する。第１の長方形のセル密度は、通常１００％であり、第２のセル密度は８０％、第３のセル密度は６０％である。実際、このＫ−プルーフプレートは、厚さ（または高さ）約５ミクロンのフィルム（またはピクセル）をもたらす。試験インクは、加熱されたグラビアプレートにわたって展延され、試験プリントは、試験紙が固定されているプレート表面にわたってワイピングブレードを通過させ、その直後にゴムロールを通過させることによって製造される。紙ロールが通過するときに、インクはグラビアセルから紙に転写される。
【００４２】
本実施形態は、液体から固体へのシャープな相転移を実現するためにバランスのとれた非晶質および結晶性材料を含み、所望のレベルの粘度を維持しながら、硬質および堅牢性の印刷画像を促進する。このインクで製造されたプリントは、市販のインクにも優る利点、例えばスクラッチに対する良好な堅牢性を示した。故に、相変化インクのために結晶性構成成分を提供する本ジウレタン化合物およびそれらの誘導体は、所望のレオロジープロファイルを有する堅牢性インクを製造すること、およびインクジェット印刷に関する多くの要件を満たすことを見出した。
【００４３】
実施形態において、非晶質材料は、インク組成物の総重量の５重量％〜４０重量％、または５重量％〜３５重量％、または１０重量％〜３０重量％の量で存在する。
【００４４】
実施形態において、溶融状態において、得られた固体インクは、噴出温度で約１〜約２２ｃｐｓ、または約４〜約１５ｃｐｓ、または約６〜約１２ｃｐｓの粘度を有する。噴出温度は、通常、約１００℃〜約１４０℃の範囲に含まれる。実施形態において、固体インクは、室温にて約１０６ｃｐｓ超の粘度を有する。実施形態において、固体インクは、１０℃／分の速度にてＤＳＣによって測定される場合に、約６５〜約１４０℃、または約７０〜１４０℃、または約８０〜約１３５℃のＴ溶融、および約４０〜約１４０℃、または約４５〜約１３０℃、約５０〜約１２０℃のＴ結晶を有する。
【００４５】
相変化インクのための一次要件は、それが噴出温度（約１００〜約１４０℃）において液体状態であり、室温では固体状態であることである。
【００４６】
こうした堅牢性インクは、高速での印刷設備と共に使用されてもよい。通常、プロダクションデジタルプレスは、１００〜５００フィート／分以上を含む速度にて印刷する。これは、印刷紙が積み重ねられている（カット−シート印刷機）または巻かれている（連続フィード印刷）のいずれかである場合に、迅速な印刷プロセス中に印刷された画像のオフセットを防止するために、紙上に配置されたら非常に迅速に固化できるインクを必要とする。迅速な結晶化は、結晶性−非晶質堅牢性インクの一般的なまたは固有の特性ではない。そのため、すべての結晶性−非晶質インクが、迅速な印刷に向いているわけではない。本発明者らは、特定の非晶質化合物と関連して使用される場合に、迅速に結晶化するので、迅速な印刷が可能である特定の結晶性ジウレタン化合物を見出した。
【００４７】
迅速な印刷のための試験インクの好適性を評価するために、結晶性構成成分を含有する固体インクの結晶化速度を測定するための定量方法が開発された。ＴＲＯＭ（時間分解光学顕微鏡法）は、種々の試験サンプルを比較でき、結果として、迅速な結晶化インクの設計に関して行われた進行をモニターするための有用なツールである。
【００４８】
時間分解光学顕微鏡法（ＴＲＯＭ）は、同時係属中の米国特許出願番号１３／４５６，８４７に記載されている。
【００４９】
ＴＲＯＭは、偏光顕微鏡法（ＰＯＭ）を用いることによって結晶の外観および成長をモニターする。サンプルは、顕微鏡の直交偏光子間に置かれる。結晶性材料は、それらが複屈折であるために視覚可能である。光を通さない、例えばそれらの溶融状態のインクと同様の非晶質材料または液体は、ＰＯＭの下では黒色に見える。故に、ＰＯＭは、結晶性構成成分を見る場合に画像コントラストを可能にし、溶融状態から設定温度に冷却された場合に結晶性−非晶質インクの結晶化動力学を追跡できる。偏光顕微鏡法（ＰＯＭ）は、結晶性構成成分を見る場合に特別な画像コントラストを可能にする。
【００５０】
異なるおよび種々のサンプルを比較できるデータを得るために、実際の印刷プロセスに関連する多くのパラメータを含むことを目的として標準ＴＲＯＭ実験条件を設定した。インクまたはインクベースは、０．２ｍｍ〜０．５ｍｍの厚さの１８ｍｍの円形の薄いガラススライド間に狭持される。インク層の厚さは、実際に印刷されたインク層に近い２０〜２５μｍに維持される（ファイバーガラススペーサを用いて制御される）。結晶化測定の速度に関して、サンプルは、オフラインホットプレートを介して予測される噴出温度（粘度＝１０〜１２ｃｐｓ）に加熱され、次いで光学顕微鏡と連結させた冷却段階に移される。冷却段階は、熱および液体窒素の制御された供給によって維持される予備設定温度にサーモスタッドで調節する。この実験の準備作業は、インク液滴が実際の印刷プロセスにて噴出される予測ドラム／紙温度（ここで報告される実験に関しては４０℃）をモデルとする。結晶形成および成長は、カメラで記録される。
【００５１】
ＴＲＯＭプロセスにおける重要な工程を図３に例示するが、非晶質および結晶性構成成分だけを含有する（染料または顔料を含まない）メインラインインクベースを用いる測定プロセスにおいて重要な工程を強調している。ＰＯＭの下で見る場合に、溶融状態および時間ゼロにおいて、結晶性−非晶質インクは、光を通さない場合に黒色に見える。サンプルが結晶化するときに、結晶性領域はより明るく見える。ＴＲＯＭによって報告される数は、最初の結晶（結晶化オンセット）から最後の結晶（結晶化終了）までの時間を含む。
【００５２】
ＴＲＯＭプロセスの重要な測定されたパラメータの定義を以下に記載する：
時間ゼロ（Ｔ＝０ｓ）−溶融サンプルは、顕微鏡の下で冷却段階に置かれる。
Ｔオンセット＝第１の結晶が現れる時間
Ｔ成長＝第１の結晶（Ｔオンセット）から結晶化終了までの結晶成長期間（Ｔ合計）
Ｔ合計＝Ｔオンセット＋Ｔ成長
【００５３】
選択されたインクのためのＴＲＯＭ方法を用いて得られた結晶化時間は、実際の印刷デバイスにおけるインク液滴の結晶化時間であることとは同一ではないことが理解されるべきである。実際の印刷デバイス、例えば印刷機において、インクは相当速く固化する。本発明者らは、ＴＲＯＭ方法によって測定される合計結晶化時間と印刷機内のインクの固化時間との間には良好な相関が存在することを決定した。上記で記載される標準化条件において、本発明者らは、インクは、ＴＲＯＭ方法によって測定される１０〜１５秒以内に固化し、通常１００フィート／分以上の速度での迅速な印刷に好適であることを決定した。そのため、本開示の趣旨上、１５秒未満の結晶化速度は、迅速な結晶化であると考えられる。
【００５４】
実施形態において、相変化インクは、１５秒未満で結晶化する。
【００５５】
図１および表２に示されるように、化合物１は、所望の温度範囲内で非常にシャープな転移、例えば迅速な結晶化を示したが、これはインクの相変化材料についての良好な特性を示していた。Ｔ溶融およびＴ結晶の間の相対的に狭いギャップは迅速な相変化につながり、この材料を、インクの結晶性構成成分に関して特に良好な選択肢にする。
【００５６】
実施形態のインクは、従来の添加剤をさらに含み、こうした従来の添加剤と関連した既知の機能を活用してもよい。こうした添加剤としては、少なくとも１つの酸化防止剤、消泡剤、スリップおよび平滑剤、浄化剤、粘度調整剤、接着剤、可塑剤などを挙げることができる。
【００５７】
インクは、場合により、酸化から画像を保護するための酸化防止剤を含有してもよく、インク貯蔵器にて加熱された溶融物として存在する間に酸化からインク構成成分を保護してもよい。好適な酸化防止剤の例としては、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）（ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＢＡＳＦから入手可能）、２，２−ビス（４−（２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ））エトキシフェニル）プロパン（ＴＯＰＡＮＯＬ−２０５、Ｖｅｒｔｕｌｌｕｓから入手可能）、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオロホスホナイト（ＥＴＨＡＮＯＸ−３９８、Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニルジホスホナイト（ＡＬＤＲＩＣＨ４６）、ペンタエリスリトールテトラステアレート（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ）、トリブチルアンモニウム次亜リン酸塩（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（４−メトキシベンジル）フェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、４−ブロモ−３，５−ジジメチルフェノ−ル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、４−ブロモ−２−ニトロフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、４−（ジエチルアミノメチル）−２，５−ジメチルフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、３−ジメチルアミノフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２−アミノ−４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２，２’−メチレンジフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、５−（ジエチルアミノ）−２−ニトロソフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２，６−ジクロロ−４−フルオロフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２，６−ジブロモフルオロフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、α−トリフルオロ−ｏ−クレゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２−ブロモ−４−フルオロフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、４−フルオロフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、４−クロロフェニル−２−クロロ−１，１，２−トリ−フルオロエチルスルホン（Ａｌｄｒｉｃｈ）、３，４−ジフルオロフェニル酢酸（Ａｄｒｉｃｈ）、３−フルオロフェニル酢酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）、３，５−ジフルオロフェニル酢酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２−フルオロフェニル酢酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）、エチル−２−（４−（４−（トリフルオロメチル）フェノキシ）フェノキシ）プロピオネート（Ａｌｄｒｉｃｈ）、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニルジホスホナイト（Ａｌｄｒｉｃｈ）、４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＮＡＵＧＡＲＤ７６、ＮＡＵＧＡＲＤ４４５、ＮＡＵＧＡＲＤ５１２、およびＮＡＵＧＡＲＤ５２４（Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが製造）ならびにこれらの混合物が挙げられる。存在する場合、酸化防止剤は、インクの０．２５重量％〜１０重量％またはインクの１重量％〜５重量％の量で存在してもよい。
【００５８】
実施形態において、本明細書で記載される相変化インク組成物はまた、着色剤を含んでいてもよい。いずれかの所望のまたは有効な着色剤は、着色剤がインクキャリア中に溶解または分散できる限り、相変化インク組成物に利用されることができ、それらとしては染料、顔料、これらの混合物が挙げられる。インクキャリア中に分散または溶解でき、他のインク構成成分と相溶性である限り、いかなる染料または顔料が選択されてもよい。相変化キャリア組成物は、従来の相変化インク着色剤材料、例えばカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）溶媒染料、分散染料、改質酸および直接染料、塩基性染料、硫黄染料、バット染料などと組み合わせて使用できる。好適な染料の例としては、Ｎｅｏｚａｐｏｎ  Ｒｅｄ４９２（ＢＡＳＦ）；Ｏｒａｓｏｌ  Ｒｅｄ  Ｇ（Ｐｙｌａｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）；Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  ＰｉｎｋＢ（Ｏｒｉｅｎｔａｌ  Ｇｉａｎｔ  Ｄｙｅｓ）；Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ３ＢＬ（Ｃｌａｓｓｉｃ  Ｄｙｅｓｔｕｆｆｓ）；Ｓｕｐｒａｎｏｌ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｒｅｄ３ＢＷ（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）；Ｌｅｍｏｎ  Ｙｅｌｌｏｗ６Ｇ（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｅ）；Ｌｉｇｈｔ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３Ｇ（Ｓｈａａｎｘｉ）；Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｃ−ＧＮＨ（Ｈｏｄｏｇａｙａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；Ｂｅｍａｃｈｒｏｍｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＤ  Ｓｕｂ（Ｃｌａｓｓｉｃ  Ｄｙｅｓｔｕｆｆｓ）；Ｃａｒｔａｓｏｌ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ４ＧＦ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；Ｃｉｂａｎｏｎｅ  Ｙｅｌｌｏｗ２Ｇ（Ｃｌａｓｓｉｃ  Ｄｙｅｓｔｕｆｆｓ）；Ｏｒａｓｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ＲＬＩ（ＢＡＳＦ）；Ｏｒａｓｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ＣＮ（Ｐｙｌａｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）；Ｓａｖｉｎｙｌ  Ｂｌａｃｋ  ＲＬＳＮ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；Ｐｙｒａｚｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＧ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；Ｍｏｒｆａｓｔ  Ｂｌａｃｋ１０１（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）；Ｄｉａａｚｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ＲＮ（ＩＣＩ）；Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ  Ｂｌｕｅ６７０（ＢＡＳＦ）；Ｏｒａｓｏｌ  ＢｌｕｅＧＮ（Ｐｙｌａｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）；Ｓａｖｉｎｙｌ  Ｂｌｕｅ  ＧＬＳ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；Ｌｕｘｏｌ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ＭＢＳＮ（Ｐｙｌａｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）；Ｓｅｖｒｏｎ  Ｂｌｕｅ５ＧＭＦ（Ｃｌａｓｓｉｃ  Ｄｙｅｓｔｕｆｆｓ）；Ｂａｓａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ７５０（ＢＡＳＦ）；Ｋｅｙｐｌａｓｔ  Ｂｌｕｅ（Ｋｅｙｓｔｏｎｅ  Ａｎｉｌｉｎｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）；Ｎｅｏｚａｐｏｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｘ５１（ＢＡＳＦ）；Ｃｌａｓｓｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ７（Ｃｌａｓｓｉｃ  Ｄｙｅｓｔｕｆｆｓ）；Ｓｕｄａｎ  Ｂｌｕｅ６７０（Ｃ．Ｉ．６１５５４）（ＢＡＳＦ）；Ｓｕｄａｎ  Ｙｅｌｌｏｗ１４６（Ｃ．Ｉ．１２７００）（ＢＡＳＦ）；Ｓｕｄａｎ  Ｒｅｄ４６２（Ｃ．Ｉ．２６０５０）（ＢＡＳＦ）；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ２３８；Ｎｅｐｔｕｎｅ  Ｒｅｄ  Ｂａｓｅ  ＮＢ５４３（ＢＡＳＦ、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ４９）；Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＦＦ−４０１２（ＢＡＳＦ）；Ｌａｍｐｒｏｎｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＲ（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ３５）（ＩＣＩ）；Ｍｏｒｔｏｎ  Ｍｏｒｐｌａｓ  Ｍａｇｅｎｔａ３６（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ１７２）；金属フタロシアニン着色剤、例えば米国特許第６，２２１，１３７号明細書に開示されるものが挙げられる。ポリマー染料はまた、例えば米国特許第５，６２１，０２２号明細書および米国特許第５，２３１，１３５号明細書に開示されるものが使用でき、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ＆ＣｏｍｐａｎｙからＭｉｌｌｉｋｅｎ  Ｉｎｋ  Ｙｅｌｌｏｗ８６９、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｉｎｋ  Ｂｌｕｅ９２、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｉｎｋ  Ｒｅｄ３５７、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｉｎｋ  Ｙｅｌｌｏｗ１８００、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｉｎｋ  Ｂｌａｃｋ８９１５−６７、ｕｎｃｕｔ  Ｒｅａｃｔｉｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｘ−３８、ｕｎｃｕｔ  Ｒｅａｃｔｉｎｔ  Ｂｌｕｅ  Ｘ−１７、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２、Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ５２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ４４、およびｕｎｃｕｔ  Ｒｅａｃｔｉｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｘ−８０として市販される。
【００５９】
顔料は、相変化インクのための好適な着色剤である。好適な顔料の例としては、ＰＡＬＩＯＧＥＮ  Ｖｉｏｌｅｔ５１００（ＢＡＳＦ）；ＰＡＬＩＯＧＥＮ  Ｖｉｏｌｅｔ５８９０（ＢＡＳＦ）；ＨＥＬＩＯＧＥＮ  Ｇｒｅｅｎ  Ｌ８７３０（ＢＡＳＦ）；ＬＩＴＨＯＬ  Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｄ３７００（ＢＡＳＦ）；ＳＵＮＦＡＳＴ  Ｂｌｕｅ１５：４（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｂｌｕｅ  Ｂ２Ｇ−Ｄ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｂｌｕｅ  Ｂ４Ｇ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｒｅｄ  Ｐ−Ｆ７ＲＫ；Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＢＬ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；ＬＩＴＨＯＬ  Ｓｃａｒｌｅｔ４４４０（ＢＡＳＦ）；Ｂｏｎ  Ｒｅｄ  Ｃ（Ｄｏｍｉｎｉｏｎ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）；ＯＲＡＣＥＴ  Ｐｉｎｋ  ＲＦ（ＢＡＳＦ）；ＰＡＬＩＯＧＥＮ  Ｒｅｄ３８７１Ｋ（ＢＡＳＦ）；ＳＵＮＦＡＳＴ  Ｂｌｕｅ１５：３（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；ＰＡＬＩＯＧＥＮ  Ｒｅｄ３３４０（ＢＡＳＦ）；ＳＵＮＦＡＳＴ  Ｃａｒｂａｚｏｌｅ  Ｖｉｏｌｅｔ２３（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；ＬＩＴＨＯＬ  Ｆａｓｔ  Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｌ４３００（ＢＡＳＦ）；ＳＵＮＢＲＩＴＥ  Ｙｅｌｌｏｗ１７（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；ＨＥＬＩＯＧＥＮ  Ｂｌｕｅ  Ｌ６９００、Ｌ７０２０（ＢＡＳＦ）；ＳＵＮＢＲＩＴＥ  Ｙｅｌｌｏｗ７４（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；ＳＰＥＣＴＲＡ  ＰＡＣ  Ｃ  Ｏｒａｎｇｅ１６（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；ＨＥＬＩＯＧＥＮ  Ｂｌｕｅ  Ｋ６９０２、Ｋ６９１０（ＢＡＳＦ）；ＳＵＮＦＡＳＴ  Ｍａｇｅｎｔａ１２２（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；ＨＥＬＩＯＧＥＮ  Ｂｌｕｅ  Ｄ６８４０、Ｄ７０８０（ＢＡＳＦ）；Ｓｕｄａｎ  Ｂｌｕｅ  ＯＳ（ＢＡＳＦ）；ＮＥＯＰＥＮ  Ｂｌｕｅ  ＦＦ４０１２（ＢＡＳＦ）；ＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  Ｂ２ＧＯ１（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；ＩＲＧＡＬＩＴＥ  Ｂｌｕｅ  ＧＬＯ（ＢＡＳＦ）；ＰＡＬＩＯＧＥＮ  Ｂｌｕｅ６４７０（ＢＡＳＦ）；Ｓｕｄａｎ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｓｕｄａｎ  Ｏｒａｎｇｅ２２０（ＢＡＳＦ）；ＰＡＬＩＯＧＥＮ  Ｏｒａｎｇｅ３０４０（ＢＡＳＦ）；ＰＡＬＩＯＧＥＮ  Ｙｅｌｌｏｗ１５２、１５６０（ＢＡＳＦ）；ＬＩＴＨＯＬ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ０９９１Ｋ（ＢＡＳＦ）；ＰＡＬＩＯＴＯＬ  Ｙｅｌｌｏｗ１８４０（ＢＡＳＦ）；ＮＯＶＯＰＥＲＭ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧＬ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；Ｉｎｋ  Ｊｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ４Ｇ  ＶＰ２５３２（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；Ｔｏｎｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ０７９０（ＢＡＳＦ）；Ｓｕｃｏ−ＹｅｌｌｏｗＬ１２５０（ＢＡＳＦ）；Ｓｕｃｏ−Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ１３５５（ＢＡＳＦ）；Ｓｕｃｏ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ１３５５、Ｄ１３５１（ＢＡＳＦ）；ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  Ｐｉｎｋ  Ｅ０２（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；Ｈａｎｓａ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ５ＧＸ０３（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＲＬ０２（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  ＲｕｂｉｎｅＬ６Ｂ０５（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；ＦＡＮＡＬ  Ｐｉｎｋ  Ｄ４８３０（ＢＡＳＦ）；ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  Ｍａｇｅｎｔａ（ＤＵ  ＰＯＮＴ）；ＰＡＬＩＯＧＥＮ  Ｂｌａｃｋ  Ｌ００８４（ＢＡＳＦ）；Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  Ｋ８０１（ＢＡＳＦ）；およびカーボンブラック、例えばＲＥＧＡＬ  ３３０（商標）（Ｃａｂｏｔ）、Ｎｉｐｅｘ１５０（Ｅｖｏｎｉｋ）Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ５２５０およびＣａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ５７５０（Ｃｏｌｕｍｂｉａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）など、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【００６０】
インクベース中の顔料分散液は、共力剤および分散剤によって安定化されてもよい。一般に、好適な顔料は、有機材料であってもよい。実施形態において、溶媒染料が利用される。溶媒染料の例としては、スピリット可溶性染料が挙げられる。スピリット溶媒染料の例としては、Ｎｅｏｚａｐｏｎ  Ｒｅｄ４９２（ＢＡＳＦ）；Ｏｒａｓｏｌ  Ｒｅｄ  Ｇ（Ｐｙｌａｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）；Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｐｉｎｋ  Ｂ（Ｇｌｏｂａｌ  Ｃｏｌｏｒｓ）；Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ  Ｒｅｄ  Ｃ−ＢＨ（Ｈｏｄｏｇａｙａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；Ｋａｙａｎｏｌ  Ｒｅｄ３ＢＬ（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ）；Ｓｐｉｒｉｔ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３Ｇ；Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｃ−ＧＮＨ（Ｈｏｄｏｇａｙａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；Ｃａｒｔａｓｏｌ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ４ＧＦ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；Ｐｅｒｇａｓｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ５ＲＡ  ＥＸ（Ｃｌａｓｓｉｃ  Ｄｙｅｓｔｕｆｆｓ）；Ｏｒａｓｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ＲＬＩ（ＢＡＳＦ）；Ｓａｖｉｎｙｌ  Ｂｌａｃｋ  ＲＬＳ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；Ｍｏｒｆａｓｔ  Ｂｌａｃｋ１０１（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）；Ｏｒａｓｏｌ  ＢｌｕｅＧＮ（Ｐｙｌａｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）；Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ  Ｂｌｕｅ６７０（ＢＡＳＦ）；Ｓａｖｉｎｙｌ  ＢｌｕｅＧＬＳ（Ｓａｎｄｏｚ）；Ｌｕｘｏｌ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ＭＢＳＮ（Ｐｙｌａｍ）；Ｓｅｖｒｏｎ  Ｂｌｕｅ５ＧＭＦ（Ｃｌａｓｓｉｃ  Ｄｙｅｓｔｕｆｆｓ）；Ｂａｓａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ７５０（ＢＡＳＦ）；Ｋｅｙｐｌａｓｔ  Ｂｌｕｅ（Ｋｅｙｓｔｏｎｅ  Ａｎｉｌｉｎｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）；Ｎｅｏｚａｐｏｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｘ５１（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ、Ｃ．Ｉ．１２１９５）（ＢＡＳＦ）；Ｓｕｄａｎ  Ｂｌｕｅ６７０（Ｃ．Ｉ．６１５５４）（ＢＡＳＦ）；Ｓｕｄａｎ  Ｙｅｌｌｏｗ１４６（Ｃ．Ｉ．１２７００）（ＢＡＳＦ）；Ｓｕｄａｎ  Ｒｅｄ４６２（Ｃ．Ｉ．２６０５０１）（ＢＡＳＦ）、これらの混合物が挙げられる。
【００６１】
着色剤は、いずれかの所望の色または色相を得るためにいずれかの所望の量または有効量、例えば少なくともインクの０．１重量％〜５０重量％、少なくともインクの０．２重量％〜２０重量％、および少なくともインクの０．５重量％〜１０重量％で相変化インク中に存在してもよい。
【００６２】
実施形態において、溶融状態では、相変化インクのためのインクキャリアは、噴出温度で１〜２２ｃｐｓ、または４〜１５ｃｐｓ、または６〜１２ｃｐｓの粘度を有してもよい。噴出温度は、通常、１００℃〜１４０℃の範囲に含まれる。実施形態において、固体インクは、室温にて１０６ｃｐｓ超の粘度を有する。実施形態において、固体インクは、１０℃／分の速度にてＤＳＣによって測定される場合に、６５〜１４０℃、または７０〜１４０℃、または８０〜１３５℃のＴ溶融、および４０〜１４０℃、または４５〜１３０℃、５０〜１２０℃のＴ結晶を有する。
【００６３】
インク組成物は、いずれかの所望のまたは好適な方法によって調製できる。例えば、インクキャリアの各構成成分は、共に混合されることができ、その後この混合物を少なくともその融点、例えば６０℃〜１５０℃、８０℃〜１４５℃および８５℃〜１４０℃に加熱する。着色剤は、インク成分を加熱する前またはインク成分を加熱した後に添加されてもよい。顔料が選択された着色剤である場合、溶融混合物は、磨砕機またはボールミル装置または他の高エネルギー混合装置での粉砕に供されることができ、インクキャリア中の顔料の分散に影響を与える。次いで加熱された混合物は、５秒〜３０分以上撹拌され、実質的に均質で、均一な溶融物が得られ、続いてインクを周囲温度（２０℃〜２５℃）まで冷却する。インクは周囲温度にて固体である。１つの実施形態において、形成プロセス中、それらの溶融状態におけるインクは、モールドに注がれ、次いで冷却され、固化されてインクスティックを形成する。好適なインク調製技術は、米国特許第７，１８６，７６２号明細書に開示される。
【００６４】
インクは、直接印刷インクジェットプロセスのための装置および間接（オフセット）印刷インクジェット用途に利用できる。本明細書に開示される別の実施形態は、本明細書に開示されるインクをインクジェット印刷装置に組み込む工程、インクを溶融する工程、および溶融したインクの液滴を記録基材上の画像様パターンで放出させる工程を含むプロセスを対象とする。直接印刷プロセスはまた、例えば米国特許第５，１９５，４３０号明細書に開示される。本明細書に開示されるさらに別の実施形態は、本明細書に開示されるインクをインクジェット印刷装置に組み込む工程、インクを溶融させる工程、溶融したインクの液滴を中間転写部材上に画像様パターンで放出させる工程および中間転写部材から画像様パターンのインクを最終記録基材に転写する工程を含むプロセスを対象とする。１つの実施形態において、中間転写部材を最終記録シートの温度を超える温度で、印刷装置の溶融したインクの温度未満の温度に加熱する。１つの特定実施形態において、中間転写部材および最終記録シートの両方を加熱し；この実施形態において、中間転写部材および最終記録シートの両方を印刷装置の溶融インクの温度未満の温度に加熱し；この実施形態において、中間転写部材および最終記録シートの相対温度は、（１）中間転写部材を、最終記録基材の温度を超える温度で、印刷装置の溶融したインクの温度未満の温度に加熱する；（２）最終記録基材を、中間転写部材の温度を超える温度で、印刷装置の溶融したインクの温度未満の温度に加熱する；または（３）中間転写部材および最終記録シートをほぼ同じ温度に加熱することであることができる。オフセットまたは間接印刷プロセスはまた、例えば米国特許第５，３８９，９５８号明細書に開示されている。１つの特定実施形態において、印刷装置は、圧電印刷プロセスを利用するが、ここでインクの液滴は、圧電振動素子の振幅によって画像様パターンに放出される。本明細書に開示されたインクはまた、他のホットメルト印刷プロセス、例えばホットメルト音響インクジェット印刷、ホットメルト熱インクジェット印刷、ホットメルト連続ストリームまたは偏向インクジェット印刷などに利用されることができる。本明細書に開示される相変化インクはまた、ホットメルトインクジェット印刷プロセス以外の印刷プロセスに使用できる。
【００６５】
いずれかの好適な基材または記録シートは、コーティングされたまたは普通紙を含むものが利用できる。コーティングされた紙としては、シリカコーティングされた紙、例えばＳｈａｒｐ  Ｃｏｍｐａｎｙシリカコーティングされた紙、ＪｕＪｏ紙、ＨＡＭＭＥＲＭＩＬＬ  ＬＡＳＥＲＰＲＩＮＴ紙など、光沢コーティングされた紙、例えばＸＥＲＯＸ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｅｌｉｔｅ  Ｇｌｏｓｓ、Ｓａｐｐｉ  Ｗａｒｒｅｎ  ＰａｐｅｒｓＬＵＳＴＲＯＧＬＯＳＳ、特殊紙、例えばＸｅｒｏｘ  ＤＵＲＡＰＡＰＥＲなどが挙げられる。普通紙としては、例えばＸＥＲＯＸ４２００紙、ＸＥＲＯＸ  Ｉｍａｇｅ  Ｓｅｒｉｅｓ紙、Ｃｏｕｒｔｌａｎｄ４０２４ＤＰ紙、罫線入りノート紙、ボンド紙が挙げられる。透明材料、布地、繊維製品、プラスチック、ポリマーフィルム、無機記録媒体、例えば金属および木材も使用されてもよい。
【実施例】
【００６６】
実施例１
Ａ．ジウレタン化合物１の合成
磁性撹拌器を備えた１６ｏｚのジャーに１２０ｇのベンジルアルコール（ＭＷ＝１０８ｇ／ｍｏｌ，１．１１ｍｍｏｌ）および１０滴のＦａｓｃａｔ４２０２触媒を充填した。ジャーを約１３０℃の油浴に置いた。次に、９３．３ｇのＨＤＩ（ＭＷ＝１６８ｇ／ｍｏｌ，０．５６ｍｍｏｌ）を添加した。発熱が認められた。反応の１時間後にＩＲを確認したところ、２２００〜２４００ｃｍ−１のイソシアネートピークは見られなかったが、これは反応が終了していることを示していた。反応内容物をスズ製パンに注ぎ、冷却し、固化した。ＤＳＣを利用して、材料の熱特性を測定した。
【００６７】
図１は、得られたジウレタン（ジベンジルヘキサン−１，６−ジイルジカルバメート）のＤＳＣデータを示す。
【００６８】
Ｂ．インクの調製
相変化インクサンプルを、化合物１とジ−Ｄ／Ｌ−メンチルＬ−タートラート（ＤＭＴ）、米国特許出願整理番号１３／０９５，７８４に以前に開示される非晶質材料との７０：３０重量比ブレンドを用いることによって調製した。結晶性および非晶質材料は、この混合比において非常に混和性であった。典型的な配合例を以下に示す：
【表１】
2013227565.tif 000011
【００６９】
実施例２−インク特性
Ａ．レオロジー
得られたインクサンプルは、Ｐｅｌｔｉｅｒ加熱プレートを備えたＲＦＳ３制御された歪レオメータ（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）にて、２５ｍｍ平行プレートを用いて測定された。使用された方法は、５℃の温度ステップにて、各温度の間は１２０秒の浸漬（平衡）時間で、１Ｈｚの一定周波数にて高温から低温に温度を一掃させた。製造された相変化インクサンプルのレオロジーデータを図２に示す。
【００７０】
Ｂ．プリント堅牢性性能
化合物１：ＤＭＴの７０：３０重量比ブレンド、および化合物１：ＤＭＴの８０：２０重量比ブレンドの両方を、着色剤ＳＢ１０１（上記で示される配合のように）を添加してプリント試験した。これらのサンプルインクのそれぞれを、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｅｌｉｔｅ  Ｇｌｏｓｓ，１２０ｇｓｍ（ＤＣＥＧ）にて、変更されたＸｅｒｏｘ  Ｐｈａｓｅｒ８８６０印刷機を用いて印刷し、基材から容易に除去できない堅牢性の画像を形成した。垂直から約１５°の角度にて湾曲した先端を有するスクラッチ／ゴージフィンガーを、５２８ｇの重りと共に、約１３ｍｍ／ｓの速度で画像にわたって引き寄せた場合に、インクは画像から明確には取り除かれなかった。スクラッチ／ゴージ先端は、約１２ｍｍの曲率半径を有する旋盤円形ノーズ切削ビットに類似する。
【００７１】
Ｃ．結晶化速度−ＴＲＯＭ性能
結晶化速度の測定を、実施例１Ｂからジウレタンインクについて行った。カウンタ実施例を、米国特許出願整理番号１３／０９５，６３６（代理人整理番号２０１０１２８６−３９０６８１）において実施例１に開示される異なる結晶性材料を含有する比較インクを用いて提供する。
【００７２】
結果を表２に示す。表からの結晶性および非晶質材料についての化学構造を以下に示す。
【化１０】
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【表２】
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【００７３】
ジウレタン１に基づくインクは、１１秒の合計結晶化時間を示したので、本発明の趣旨上「迅速」と考えられる。タートラートインクはカウンタ実施例を表す：１０７秒の合計結晶化時間が、酒石酸エステル誘導体結晶性構成成分（ＤＭＴ）を用いるインクについて測定された。これらの結果は、迅速な結晶化が、結晶性−非晶質インクの固有の特性ではないこと、および本発明に開示されるジウレタン系結晶性材料が、迅速な結晶化インクを提供するそれらの特性に関して独特であることを示す。
【００７４】
要約すれば、本実施形態は、少なくとも１つの結晶性材料および少なくとも１つの非晶質材料を含有するインクジェット印刷について開発された堅牢性の相変化インク配合物を提供する。結晶性材料は、相変化インク組成物において結晶性構成成分として使用するために好適な特性を有することを示しており、非晶質材料と混和性である選択された結晶性ジウレタン化合物である。得られた結晶性材料は、他の市販の相変化インクに比べて、スクラッチ、曲げオフセットおよび曲げ皺に対して改善された堅牢性を有するインクを提供する所望の物理的特性を有する。本発明に開示される結晶性ジウレタン構成成分を含有するインクは、迅速に結晶化するので、高速印刷用途に好適である。
【００７５】
本明細書において言及されるすべての特許および出願は、それら全体を本明細書に参考として完全に組み込む。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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