(57)【要約】【課題】従来のメタロセン化合物よりも合成が容易で、かつ立体規則性が高く融点の高いプロピレン系重合体を製造できるメタロセン化合物、それによるメタロセン触媒及びそれを用いたオレフィンの重合方法を開発する【解決手段】式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物。ＱＫＬＭＸ２      ［Ｉ］［式中、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子を表す。Ｋ及びＬは、Ｍに配位する縮合環であり、互いに独立して、シクロペンタジエニル環と５員環との縮合環、シクロペンタジエニル環と６員環との縮合環、シクロペンタジエニル環と７員環との縮合環を表す。Ｑは、ＫとＬを架橋する架橋基であり、Ｘは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。Ｋ及びＬの各２位の置換基の内いずれかは、必ず、置換基を有していてもよい３−フリル基、置換基を有していてもよい３−チエニル基、置換基を有していてもよい３−フルフリル基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物。
ＱＫＬＭＸ２      ［Ｉ］
［式中、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子、又は、ハフニウム原子を表す。
Ｋ及びＬは、Ｍに配位する縮合環であり、互いに独立して、シクロペンタジエニル環と５員環との縮合環、シクロペンタジエニル環と６員環との縮合環、又は、シクロペンタジエニル環と７員環との縮合環を表す。
Ｑは、ＫとＬを架橋する架橋基であり、メチレン基、エチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するテトラアルキルエチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルメチレン基、又は珪素原子、ゲルマニウム原子、若しくはスズ原子を含有する２価の架橋基を表す。
Ｘは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。
そして、Ｋ及びＬは、それぞれの２位の位置に、互いに独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、置換基を有していてもよい３−フリル基、置換基を有していてもよい３−チエニル基、置換基を有していてもよい３−フルフリル基を有する。更に、Ｋ及びＬは、それぞれの４位の位置に、互いに独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、置換基を有していてもよい３−フリル基、置換基を有していてもよい３−チエニル基を有する。但し、各２位の置換基の内いずれかは、必ず、置換基を有していてもよい３−フリル基、置換基を有していてもよい３−チエニル基、置換基を有していてもよい３−フルフリル基のいずれかである。］
【請求項２】
下記一般式［ＩＩ］で表される、請求項１記載のメタロセン化合物。
【化１】
2013227290.tif 000006
［式中、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子、又は、ハフニウム原子を表す。
Ｒ１、Ｒ１１は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、置換基を有していてもよい３−フリル基、置換基を有していてもよい３−チエニル基、置換基を有していてもよい３−フルフリル基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ１１のうち少なくとも１つは、置換基を有していてもよい３−フリル基、置換基を有していてもよい３−チエニル基、又は、置換基を有していてもよい３−フルフリル基のいずれかを有する。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であり、又、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
Ｒ１０とＲ２０は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、Ｒ１０とＲ２０で４〜７員環を構成していてもよい。
Ｙは、珪素又はゲルマニウムであり、Ｘ１、Ｘ２はＸと同じ置換基を表す。）
【請求項３】
一般式［ＩＩ］において、Ｒ７及びＲ１７の双方は必ず水素であることを特徴とする、請求項１又は請求項２記載のメタロセン化合物。
【請求項４】
一般式［ＩＩ］において、Ｒ１とＲ１１は、互いに同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい３−フリル基、或いは置換基を有していてもよい３−チエニル基のいずれかであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８及びＲ１９のいずれかひとつ以上は、水素以外の置換基であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載のメタロセン化合物。
【請求項５】
成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意に成分（Ｃ）を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１〜請求項４のいずれかに記載のメタロセン化合物
成分（Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【請求項６】
請求項５に記載のオレフィン重合用触媒を使用して、オレフィンの重合又は共重合を行うことを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項７】
請求項５に記載のオレフィン重合用触媒を使用して、プロピレンの重合又は共重合を行うことを特徴とするプロピレンの重合方法。
【請求項８】
プロピレン系重合体を製造する方法であって、請求項５に記載のオレフィン重合用触媒を用いて、
（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを９０〜１００重量％、エチレン又はα−オレフィンを０〜１０重量％で重合させる工程、及び
（ｉｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレン及び／又は炭素数４以上のα−オレフィンを１０〜９０重量％で重合させる工程、
を含むことを特徴とするプロピレン系重合体の二段重合方法。
【請求項９】
第１工程は、
（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを９０〜１００重量％、エチレン又はα−オレフィンを０〜１０重量％で、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合又はモノマーをガス状に保つ気相重合であり、及び
第２工程は、
（ｉｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレン又はα−オレフィンを１０〜９０重量％で、気相重合させることを特徴とする請求項８に記載のプロピレン系重合体の二段重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規メタロセン化合物及びメタロセン触媒並びにそれを使用するオレフィンの重合方法に関し、詳しくは、立体規則性が高く融点の高いプロピレン系重合体を製造できる、特定の位置に特定の置換基を導入した新規なメタロセン化合物及びメタロセン触媒並びにそれを使用するオレフィンの重合方法に係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
近年においては、ポリエチレン樹脂及びポリプロピレン樹脂は、ポリオレフィン樹脂における主要ポリマーとして各種の産業分野において汎用され、卓越した重要な産業資材であるがゆえに常に更なる諸性能の向上が求め続けられている。  
【０００３】
その技術背景において、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂の諸性能の向上を目指して、メタロセン触媒においては、主にプロピレン重合において、ポリマーの融点や立体規則性及び触媒活性や共重合性などを高めるために、主として触媒のメタロセン化合物の錯体構造や助触媒などにおける改良が続けられている。すなわち、共役５員環に置換基を配し、更に共役環を架橋基により連結し、又、遷移金属原子や補助配位子を多様化し、助触媒や担持体を採用し、インデニル環、アズレニル環やフルオレニル環などを縮合環として使用し、更には共役環を非対称配置にし、共役環の種々の特定の位置に特定の置換基を備えさせ、複数の置換基間を更に縮環させるなど、数多くの改良触媒が開示され、触媒機能における改良の成果が明らかにされている。
【０００４】
このようなメタロセン触媒の技術改良の流れにおいて、触媒構造についての技術改良は、触媒の錯体構造、主としてその配位子における研究開発が活発に行われ、触媒活性点でのポリマー形成のメカニズムや、触媒の嵩高い置換基の立体効果による生成ポリマーの配位への影響或いは置換基の電子的な周囲への影響などの諸観点からの触媒構造の検討が多くなされ、メタロセン触媒の複雑な構造化や特異な置換基の導入などによる、触媒機能の改良手法が多数提示されている。
【０００５】
それらのなかでの代表的で顕著な技術として、インデニル骨格上の２，４，７位の置換基の立体的な特異性が着目され、その置換基の種類を特性化することで、重合活性や分子量更には結晶性ポリオレフィンにおける融点などの向上が達成されることが報告されている（特許文献１，２を参照）。
また、アズレニル環上の２，４位置換基の立体的な特異性が着目され、これら置換基を特性化することでも、重合活性や分子量更には結晶性ポリオレフィンにおける融点などの向上が達成されることが報告されている（特許文献３を参照）。
更に、別の手法として配位場への電子的効果を変化させて触媒性能を向上する目的で、インデニル環の２位へ複素環構造を有する置換基を導入したメタロセン化合物が検討されている。特に、インデニル環の２位へ酸素原子を有する複素環置換基である２−フリル基を導入した錯体で、触媒性能が向上できることが見い出されている。（特許文献４〜７を参照）。
【０００６】
一方で、より立体規則性が高く、融点の高いプロピレン系重合体を得るために構造最適化を行った結果、そのメタロセン化合物の構造は複雑化してきている。これらの錯体を有機合成的に工業的に必要な大きなスケールで製造する場合には、合成経路の複雑化や多段の合成経路を要するなどの要因により、錯体製造のコストが高くなる問題を生じている。
そのため、同等の触媒性能を発揮しながら、同時に従来と比較してより錯体構造が簡素で、合成が容易な新規錯体の開発が望まれている。              
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００３−５３３５５０号公報
【特許文献２】特表２００４−５０２６９８号公報
【特許文献３】特開２００５−１２６６７９号公報
【特許文献４】特表２００２−５３５３３９号公報
【特許文献５】特開２００４−２２５９号公報
【特許文献６】特開２０１０−１６３４２３号公報
【特許文献７】特開２００８−１０１０３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的すなわち課題は、上記した従来技術の改良のなかでの問題点に鑑み、従来のメタロセン化合物よりも合成が容易で、かつ立体規則性が高く融点の高いプロピレン系重合体を製造できるメタロセン化合物、それによるメタロセン触媒及びそれを用いたオレフィンの重合方法を開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく、メタロセン系重合触媒においてのメタロセン化合物としての遷移金属化合物の配位子構造について、その基本骨格に起因する対称性、触媒活性点でのポリマー形成のメカニズムや、置換基の立体効果及び電子的効果が配位モノマーや成長ポリマーに与える影響という観点からの経験則を考慮しながら、プロピレン重合においてプロピレンモノマーの高い立体規則性重合を行わせることで高い融点のプロピレン系重合体を得ることを目指して多面的に考察し実験的な探索を行ったところ、その過程において、従来のメタロセン化合物よりも合成が比較的に容易でありながら、ある特定の立体的な構造を有する置換基を特定の位置に導入すると、上述した望ましい触媒性能を発現する触媒機能が顕現されることを見い出し、本発明を創出するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明者らは、上記課題を解決するための技術手法として、特定の置換基を特定の位置に有するメタロセン化合物、特にインデニル環の２位において、置換基を有していてもよい３−フリル基又は置換基を有していてもよい３−チエニル基或いは置換基を有していてもよい３−フルフリル基を有するメタロセン化合物が上記の課題を解決し得ることを知見し得て、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００１１】
かくして、本発明の基本構成を成すメタロセン金属錯体は、新規な遷移金属化合物であって、メタロセン触媒における触媒構造の配位子の化学的かつ立体的及び電子的な環境の構造に特徴を有し、それらによって、高い立体規則性を発現し、より高融点を有すポリプロピレン樹脂を製造することができる、触媒機能が顕現される。また、本発明のメタロセン錯体は、後述する合成経路から明らかなように、従来のメタロセン錯体に比して、簡易な合成経路により比較的容易に合成することができる、という特徴も併せ有している。
【００１２】
そのメタロセン錯体は、本発明の基本発明を成し、構造が下記の一般式［Ｉ］で表される新規な遷移金属化合物からなるものであって、本発明においてオレフィン重合用触媒の触媒成分として使用され、助触媒などと組み合わされてオレフィン重合用触媒を形成する。
ＱＫＬＭＸ２      ［Ｉ］
［式中、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子、又は、ハフニウム原子を表す。Ｋ及びＬは、Ｍに配位する縮合環であり、互いに独立して、シクロペンタジエニル環と５員環との縮合環、シクロペンタジエニル環と６員環との縮合環、又は、シクロペンタジエニル環と７員環との縮合環を表す。Ｑは、ＫとＬを架橋する架橋基であり、Ｘは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。］
そして、Ｋ及びＬは、後述するとおり、各縮合環において、各位置に各種の置換基を有し得るが、各２位の置換基の内いずれかは、必ず、置換基を有していてもよい３−フリル基、置換基を有していてもよい３−チエニル基、置換基を有していてもよい３−フルフリル基であることを、顕著な特徴とし、補足的な特徴として各４位にも特定の置換基を有している。
【００１３】
本発明の上述した、基本発明に対して付加的な発明（実施態様発明）としては、メタロセン錯体の化学構造をより具体化し（請求項２）、各位置の置換基を特定し（請求項３，４）、メタロセン錯体を主要成分とする重合触媒を形成し（請求項５）、当重合触媒によるオレフィン特にプロピレンの重合方法を具現化する（請求項６〜９）各発明である。
【００１４】
なおここで、本願規定の錯体構造により、なぜ所望の触媒性能が発現できるかの理論的な推測を提示する。
本発明の基本的構成を成すメタロセン金属化合物は、新規な遷移金属化合物であり、その配位子の電子的かつ立体的な構造に特徴を有し、それによって、プロピレンの重合において高い融点を有するプロピレン系重合体をもたらす触媒機能が顕現される。
すなわち、そのメタロセン化合物は、構造が上記の一般式［Ｉ］で表される新規なメタロセン化合物からなるものであって、本発明においてオレフィン重合用触媒の触媒成分として使用され、助触媒などと組み合わされてα−オレフィン重合用触媒を形成する。
【００１５】
かかる本発明のメタロセン化合物をオレフィン重合用触媒成分とすることにより、後述の実施例と比較例の対照により実証されるとおり、プロピレンの重合において高い融点を有するプロピレン系重合体を与えるα−オレフィン重合用メタロセン触媒を実現することができる。
本発明における一般式（Ｉ）で示されるメタロセン化合物は、インデニル環などの２位に、置換基を有していてもよい３−フリル基又は置換基を有していてもよい３−チエニル基などを有した、立体的に特異な構造であることを基本的な特徴としており、こうした特徴が本発明の特異性をもたらすものと推定することができる。
【００１６】
インデニル環の２位に、置換基を有していてもよい３−フリル基又は置換基を有していてもよい３−チエニル基などを有したことで、後述の実施例と比較例の対照により実証されるとおり、従来技術である、インデニル環の２位に、置換基を有していてもよい２−フリル基又は置換基を有していてもよい２−チエニル基を有した構造では、プロピレン配位の立体規制を十分に制御できておらず、得られるプロピレン系重合体の融点は十分に高いとは云えない。
一方、インデニル環の２位に、置換基を有していてもよい３−フリル基又は置換基を有していてもよい３−チエニル基を有した構造では、プロピレン配位の立体規制がより高度に制御でき、融点は向上している。すなわち、置換基を有していてもよい３−フリル基又は置換基を有していてもよい３−チエニル基を用いると、従来の特許文献にみられる、２−フリル基などと比較して、配位場へ及ぼす電子的な影響が変化しプロピレンの配位／挿入の過程で立体規則性及び位置規則性の制御がより好ましく制御されていると考えられる。また、立体的な構造の観点でも、インデニル基に接続する位置から見たβ位の構造が、２−フリル基などと比較して変化しており、この構造変化がプロピレン配位の制御をより強化していると考えられる。
【００１７】
ところで、本発明は特許文献として前掲した各文献による、従来発明とは、構成要件（発明の特定事項）と発明の効果において、顕著な差異が見られ、本発明はそれらの従来文献からは窺えない。
すなわち、本発明においては、各２位の置換基の内いずれかは、必ず、置換基を有していてもよい３−フリル基、置換基を有していてもよい３−チエニル基、置換基を有していてもよい３−フルフリル基であることを、顕著な特徴とし、補足的な特徴として各４位にも特定の置換基を有しており、発明の効果も後述するとおり、従来技術に比して、顕著なものである。
なお、前掲した引用文献６の錯体では、各２位の置換基として、３−フリル基や３−チエニル基が見られるが、当錯体は同時に５位に必ず置換基を有することを必須としており（請求項１に記載）、一方、本発明は縮合環の５位（化学式［ＩＩ］のＲ７とＲ１７）のどちらもが、水素原子であり無置換であることも特徴としており、この要件において双方は顕著に相違している。
【００１８】
以上において、本発明の創作の経緯と発明の基本的な構成と特徴について、概括的に記述したので、ここで本発明の全体的な構成を俯瞰して総括すると、本発明は次の発明単位群からなるものである。一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物が基本発明（１）として構成され、（２）以下の各発明は、基本発明に付随的な要件を加え、或いはその実施の態様を示すものである。なお、全発明単位をまとめて発明群と称す。
【００１９】
（１）下記一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物。
ＱＫＬＭＸ２      ［Ｉ］
［式中、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子、又は、ハフニウム原子を表す。
Ｋ及びＬは、Ｍに配位する縮合環であり、互いに独立して、シクロペンタジエニル環と５員環との縮合環、シクロペンタジエニル環と６員環との縮合環、又は、シクロペンタジエニル環と７員環との縮合環を表す。
Ｑは、ＫとＬを架橋する架橋基であり、メチレン基、エチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するテトラアルキルエチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルメチレン基、又は珪素原子、ゲルマニウム原子、若しくはスズ原子を含有する２価の架橋基を表す。
Ｘは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。
そして、Ｋ及びＬは、それぞれの２位の位置に、互いに独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、置換基を有していてもよい３−フリル基、置換基を有していてもよい３−チエニル基、置換基を有していてもよい３−フルフリル基を有する。更に、Ｋ及びＬは、それぞれの４位の位置に、互いに独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、置換基を有していてもよい３−フリル基、置換基を有していてもよい３−チエニル基を有する。但し、各２位の置換基の内いずれかは、必ず、置換基を有していてもよい３−フリル基、置換基を有していてもよい３−チエニル基、置換基を有していてもよい３−フルフリル基のいずれかである。］
【００２０】
（２）下記一般式［ＩＩ］で表される、（１）におけるメタロセン化合物。
【化１】
2013227290.tif 000002
【００２１】
［式中、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子、又は、ハフニウム原子を表す。
Ｒ１、Ｒ１１は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、置換基を有していてもよい３−フリル基、置換基を有していてもよい３−チエニル基、置換基を有していてもよい３−フルフリル基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ１１のうち少なくとも１つは、置換基を有していてもよい３−フリル基、置換基を有していてもよい３−チエニル基、又は、置換基を有していてもよい３−フルフリル基のいずれかである。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であり、又、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
Ｒ１０とＲ２０は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、Ｒ１０とＲ２０で４〜７員環を構成していてもよい。
Ｙは、珪素又はゲルマニウムであり、Ｘ１、Ｘ２はＸと同じ置換基を表す。）
【００２２】
（３）一般式［ＩＩ］において、Ｒ７及びＲ１７の双方は必ず水素であることを特徴とする、（１）又は（２）のメタロセン化合物。
（４）一般式［ＩＩ］において、Ｒ１とＲ１１は、互いに同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい３−フリル基、或いは置換基を有していてもよい３−チエニル基のいずれかであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８及びＲ１９のいずれかひとつ以上は、水素以外の置換基であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかにおけるメタロセン化合物。
（５）成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意に成分（Ｃ）を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：（１）〜（４）のいずれかにおけるメタロセン化合物
成分（Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００２３】
（６）（５）におけるオレフィン重合用触媒を使用して、オレフィンの重合又は共重合を行うことを特徴とするオレフィンの重合方法。
（７）（５）におけるオレフィン重合用触媒を使用して、プロピレンの重合又は共重合を行うことを特徴とするプロピレンの重合方法。
（８）プロピレン系重合体を製造する方法であって、（５）に記載のオレフィン重合用触媒を用いて、
（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを９０〜１００重量％、エチレン又はα−オレフィンを０〜１０重量％で重合させる工程、及び
（ｉｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレン及び／又は炭素数４以上のα−オレフィンを１０〜９０重量％で重合させる工程、
を含むことを特徴とするプロピレン系重合体の二段重合方法。
（９）  第１工程は、
（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを９０〜１００重量％、エチレン又はα−オレフィンを０〜１０重量％で、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合又はモノマーをガス状に保つ気相重合であり、及び
第２工程は、
（ｉｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレン又はα−オレフィンを１０〜９０重量％で、気相重合させることを特徴とする（８）におけるプロピレン系重合体の二段重合方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のメタロセン化合物を重合触媒として用いることにより、従来のメタロセン化合物に比べて、立体規則性が高く融点の高いプロピレン系重合体を製造できる。なお、後記する各実施例のデータ及び各実施例と各比較例との対照により、本発明により製造されたポリマーでは融点が高いことが実証されており、これにより立体規則性も高いといえる。また、後述する合成経路から明らかなように、本発明のメタロセン錯体は、従来のメタロセン錯体に比して、簡易な合成経路により比較的容易に合成することができるともいえる。
これにより、高い剛性を有するプロピレン系重合体を効率的に製造することが期待され、本発明の新規メタロセン化合物及びオレフィンの重合方法は、工業的な観点から、非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下においては、本発明のメタロセン化合物及びそれによる重合触媒並びにそれを用いたプロピレン系重合体の製造方法について、項目毎に、詳細に具体的に説明する。
【００２６】
［Ｉ］メタロセン化合物
（１）一般式［Ｉ］によるメタロセン化合物
本発明のメタロセン錯体を形成する、メタロセン化合物は、一般式［Ｉ］で表される特定の置換基を有するメタロセン化合物である。
ＱＫＬＭＸ２        ［Ｉ］
［式中、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子、又は、ハフニウム原子を表す。
Ｋ及びＬは、Ｍに配位する縮合環であり、互いに独立して、シクロペンタジエニル環と５員環との縮合環、シクロペンタジエニル環と６員環との縮合環、又は、シクロペンタジエニル環と７員環との縮合環を表す。
Ｑは、ＫとＬを架橋する架橋基であり、メチレン基、エチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するテトラアルキルエチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルメチレン基又は珪素原子、ゲルマニウム原子、若しくは、スズ原子を含有する２価の架橋基を表す。
Ｘは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。
そして、Ｋ及びＬは、それぞれの２位の位置に、互いに独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、置換基を有していてもよい３−フリル基、置換基を有していてもよい３−チエニル基、置換基を有していてもよい３−フルフリル基を有する。更に、Ｋ及びＬは、それぞれの４位の位置に、互いに独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、置換基を有していてもよい３−フリル基、置換基を有していてもよい３−チエニル基を有する。
但し、各２位の置換基の内いずれかは、必ず、置換基を有していてもよい３−フリル基、置換基を有していてもよい３−チエニル基、置換基を有していてもよい３−フルフリル基のいずれかである。）
【００２７】
一般式［Ｉ］において、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子、又は、ハフニウム原子であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
Ｋ及びＬは、Ｍに配位する縮合環であり、互いに独立して、シクロペンタジエニル環と５員環との縮合環、シクロペンタジエニル環と６員環との縮合環、又は、シクロペンタジエニル環と７員環との縮合環を表す。５員環として好ましいのは、芳香族の５員環であり、６員環として好ましいのは、芳香族の６員環であり、７員環として好ましいのは、環骨格に２つの二重結合を含む７員環である。
具体的には、シクロペンタジエニル環との縮合環全体として、シクロペンタチオフェニル基、シクロペンタピロリル基、インデニル基、ベンゾインデニル基、ヒドロアズレニル基などが好ましく挙げられ、更に好ましくはインデニル基、ベンゾインデニル基が挙げられる。
【００２８】
Ｑは、ＫとＬを架橋する架橋基であり、メチレン基、エチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するテトラアルキルエチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルメチレン基又は珪素原子、ゲルマニウム原子、若しくはスズ原子を含有する２価の架橋基を表す。又、Ｑは、これらの２種以上を組み合わせて構成される架橋基であってもよい。
【００２９】
珪素原子を含有する２価の架橋基としては、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルシリレン基、炭素数６〜１６のアリール基を有するジアリールシリレン基、ジベンジルシリレン基、又は、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１６のアリール基を有するアルキルアリールシリレン基を例示することができる。
ゲルマニウム原子を含有する２価の架橋基としては、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルゲルミレン基、炭素数６〜１６のアリール基を有するジアリールゲルミレン基、ジベンジルゲルミレン基、又は、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１６のアリール基を有するアルキルアリールゲルミレン基を例示することができる。  
スズ原子を含有する２価の架橋基としては、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルスタニレン基、炭素数６〜１６のアリール基を有するジアリールスタニレン基、ジベンジルスタニレン基、又は、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１６のアリール基を有するアルキルアリールスタニレン基を例示することができる。
【００３０】
Ｘは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。特に限定されないが、好ましいＸは、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の置換アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。
具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基などを挙げることができる。
これらの中でも、ハロゲン原子、炭素数１〜７の炭化水素基が好ましく。具体的には、塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基が特に好ましい。
【００３１】
一般式［Ｉ］において、炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどを挙げることができる。
炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基の骨格上の水素にハロゲンが置換されたものである。
具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、５−クロロペンチル、５，５，５−トリクロロペンチル、５−フルオロペンチル、５，５，５−トリフルオロペンチル、６−クロロヘキシル、６，６，６−トリクロロヘキシル、６−フルオロヘキシル、６，６，６−トリフルオロヘキシルを挙げることができる。
【００３２】
炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基とは、異なっていてもよい炭素数１〜６の炭化水素基３個が珪素上に置換されている置換基であり、炭素数１〜６の炭化水素とは、一般式［Ｉ］中の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基及びフェニル基を含み、フェニル基上に置換基を有していてもよい。
具体的には、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ−ｎ−ブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリビニルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルを挙げることができる。
【００３３】
一般式［Ｉ］において、炭素数６〜１６のアリール基には、炭素数１〜６の炭化水素基が置換されていてもよく、具体例としては、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリルなどを挙げることができる。
【００３４】
また、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基の具体例とは、前記の炭素数６〜１６のアリール基の水素原子をハロゲンに置換させたものであり、具体的には、２−，３−，４−置換の各フルオロフェニル、２−，３−，４−置換の各クロロフェニル、２−，３−，４−置換の各ブロモフェニル、２，４−、２，５−、２，６−、３，５−置換の各ジフルオロフェニル、２，４−、２，５−、２，６−、３，５−置換の各ジクロロフェニル、２，４，６−、２，３，４−、２，４，５−、３，４，５−置換の各トリフルオロフェニル、２，４，６−、２，３，４−、２，４，５−、３，４，５−置換の各トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、３，５−ジメチル−４−クロロフェニル、３，５−ジクロロ−４−ビフェニルなどが挙げられる。
【００３５】
一般式［Ｉ］において、置換基を有していてもよい３−フリル基、置換基を有していてもよい３−チエニル基、置換基を有していてもよい３−フルフリル基の具体例としては、３−フリル、３−（５−メチルフリル）、３−（５−エチルフリル）、３−（５−ｎ−プロピルフリル）、３−（５−ｉ−プロピルフリル）、３−（５−ｔ−ブチルフリル）、３−（５−トリメチルシリルフリル）、３−（５−トリエチルシリルフリル）、３−（５−フェニルフリル）、３−（５−トリルフリル）、３−（５−フルオロフェニルフリル）、３−（５−クロロフェニルフリル）、３−（４，５−ジメチルフリル）、３−ベンゾフリル、３−チエニル、３−（５−メチルチエニル）、３−（５−エチルチエニル）、３−（５−ｎ−プロピルチエニル）、３−（５−ｉ−プロピルチエニル）、３−（５−ｔ−ブチルチエニル）、３−（５−トリメチルシリルチエニル）、３−（５−トリエチルシリルチエニル）、３−（５−フェニルチエニル）、３−（５−トリルチエニル）、３−（５−フルオロフェニルチエニル）、３−（５−クロロフェニルチエニル）、３−（４，５−ジメチルチエニル）、３−ベンゾチエニル、３−フルフリル、３−（５−メチルフルフリル）などを挙げることができる。
【００３６】
（２）一般式［ＩＩ］によるメタロセン化合物
本発明のメタロセン化合物は、より具体的には、一般式［ＩＩ］で表される特定の置換基を有するメタロセン化合物である。
【００３７】
【化２】
2013227290.tif 000003
【００３８】
［式中、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子、又は、ハフニウム原子を表す。
Ｒ１、Ｒ１１は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、置換基を有していてもよい３−フリル基、置換基を有していてもよい３−チエニル基、置換基を有していてもよい３−フルフリル基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ１１のうち少なくとも１つは、置換基を有していてもよい３−フリル基、置換基を有していてもよい３−チエニル基、又は、置換基を有していてもよい３−フルフリル基のいずれかを有する。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であり、又、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ１０とＲ２０は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、Ｒ１０とＲ２０で４〜７員環を構成していてもよい。
Ｙは、珪素又はゲルマニウムであり、Ｘ１、Ｘ２はＸと同じ置換基を表す。）
【００３９】
Ｒ１、Ｒ１１は好ましくは、メチル、エチルなどのアルキル基、或いは置換基を有していてもよい３−フリル基、置換基を有していてもよい３−チエニル基が挙げられる。更に、好ましくは両方が、置換基を有していてもよい３−フリル基、置換基を有していてもよい３−チエニル基である。その中でも、特に、３−フリル、３−（５−メチルフリル）、３−（５−エチルフリル）が好ましく挙げられる。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５の具体例としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基が好ましく挙げられる。更に好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、或いは炭素数６〜１６のアリール基である。
Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、好ましくは水素原子である。
【００４０】
（３）メタロセン化合物の具体例
本発明のメタロセン化合物の具体例を以下に示す。これらは例示であり、これらに限定されないのは、自明である。
イ）４位置換基の変化例
（１）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−フェニル−インデニル］ジルコニウム
（２）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（２−メチルフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（３）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（２−エチルフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（４）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（２−メトキシフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（５）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（２−クロロフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（６）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（３−メチルフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（７）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（３−メトキシフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（８）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（３−クロロフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（９）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（４−メチルフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（１０）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（４−エチルフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（１１）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（１２）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（１３）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（４−ビフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（１５）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（１６）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（４−メトキシフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（１７）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（１８）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（１９）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（２０）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（３，５−ジエチルフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（２１）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（２２）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（２３）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（３，５−ジ−メトキシフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（２４）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（２５）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（３，４，５−トリメチルフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（２６）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（２７）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（２８）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル］ジルコニウム
（２９）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル］ジルコニウム
（３０）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル］ジルコニウム
（３１）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル］ジルコニウム
【００４１】
ロ）２位フリル基上の置換基の変化例
（１）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−３−フリル）−４−フェニル−インデニル］ジルコニウム
（２）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−トリメチルシリル−３−フリル）−４−フェニル−インデニル］ジルコニウム
（３）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−フェニル−３−フリル）−４−フェニル−インデニル］ジルコニウム
（４）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（４，５−ジメチル−３−フリル）−４−フェニル−インデニル］ジルコニウム
（５）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（４，５−ベンゾ−３−フリル）−４−フェニル−インデニル］ジルコニウム
（６）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−３−チエニル）−４−フェニル−インデニル］ジルコニウム
（７）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−トリメチルシリル−３−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（８）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−フェニル−３−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（９）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（４，５−ジメチル−３−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（１０）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（４，５−ベンゾ−３−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−インデニル］ジルコニウム
（１１）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−３−チエニル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−インデニル］ジルコニウム
【００４２】
ハ）２位置換基が非対称の例
（１）ジクロロジメチルシリレン［４−フェニル−インデニル］［２−（５−メチル−３−フリル）−４−フェニル−インデニル］ジルコニウム
（２）ジクロロジメチルシリレン［２−メチル−４−フェニル−インデニル］［２−（５−メチル−３−フリル）−４−フェニル−インデニル］ジルコニウム
（３）ジクロロジメチルシリレン［２−エチル−４−フェニル−インデニル］［２−（５−メチル−３−フリル）−４−フェニル−インデニル］ジルコニウム
（４）ジクロロジメチルシリレン［２−（５−メチル−３−フリル）−４−フェニル−インデニル］［２−（５−エチル−３−フリル）−４−フェニル−インデニル］ジルコニウム
（５）ジクロロジメチルシリレン［２−（５−メチル−３−フリル）−４−フェニル−インデニル］［２−（５−トリメチルシリル−３−フリル）−４−フェニル−インデニル］ジルコニウム
（６）ジクロロジメチルシリレン［２−（５−メチル−３−フリル）−４−フェニル−インデニル］［２−（５−メチル−３−チエニル）−４−フェニル−インデニル］ジルコニウム
【００４３】
この他にも、例示した化合物の架橋部Ｑがジメチルシリレンの代わりに、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレンの化合物、又、Ｘが例示の塩素の代わりに、片方、若しくは両方が臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も、例示することができる。
【００４４】
（４）メタロセン化合物の合成法
本発明のメタロセン化合物は、置換基ないし結合の様式によって、任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路の一例を下記に示す。
【００４５】
【化３】
2013227290.tif 000004
【００４６】
上記合成経路において、１とフェニルボロン酸を、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応を行うことにより、２が得られる。２から３の臭素化は、文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８２，４７，７０５−７０９）記載の方法などにより行うことができ、２にＮ−ブロモスクシンイミドを水存在下で反応させ、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸により脱水することにより、３が得られる。３と３−フリルボロン酸を、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応を行うことにより４が得られる。５の架橋体は、ブチルリチウムなどで４をアニオン化した後、ジメチルジクロロシランとの反応で５が得られる。５を２等量のｎ−ブチルリチウムなどでジアニオン化した後、四塩化ジルコニウムとの反応でメタロセン化合物６が得られる。
【００４７】
置換基を導入したメタロセン化合物の合成は、対応した置換原料を使用することにより合成することができ、３−フリルボロン酸のかわりに、対応するボロン酸、例えば５−メチル−３−フリルボロン酸、３−チエニルボロン酸などを用いることにより、対応する２位置換基（Ｒ１、Ｒ１１）を導入することができ、２位置換基（Ｒ１、Ｒ１１）にアルキル基を導入する場合は、文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４，４９，４２２６）のように、３にグリニャール試薬をＮｉ触媒下で反応させることにより、導入することができる。
２つのインデニル環上の置換基が異なるメタロセン化合物の合成は、異なる置換インデンを、順にＭｅ２ＹＣｌ２と反応させることにより、架橋することができる。又、架橋時にアミン化合物（例えばメチルイミダゾール）など架橋助剤を存在させておいてもよい。
【００４８】
［ＩＩ］オレフィン重合用触媒
本発明のメタロセン化合物は、オレフィン重合用触媒成分を形成し、該触媒成分は、オレフィン重合用触媒に用いることができる。例えば、該メタロセン化合物を成分（Ａ）として含む、次に説明するオレフィン重合用触媒として、用いることが好ましい。
【００４９】
（１）オレフィン重合用触媒の成分
本発明のオレフィン重合用触媒としては、下記（Ａ）、（Ｂ）及び任意に（Ｃ）成分を含むものである。
成分（Ａ）：一般式［Ｉ］、［ＩＩ］で示されるメタロセン化合物
成分（Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００５０】
（２）各成分について
イ）成分（Ａ）
成分（Ａ）の一般式［Ｉ］、［ＩＩ］で示されるメタロセン化合物は、同一又は異なる一般式［Ｉ］、［ＩＩ］で示される化合物の二種以上を用いてもよい。
【００５１】
ロ）成分（Ｂ）
成分（Ｂ）としては、イオン交換性層状珪酸塩である。これら成分（Ｂ）は、単独でもよいし、二種以上を用いてもよい。
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。珪酸塩は、各種公知のものが知られており、具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている。
本発明において、成分（Ｂ）として好ましく用いられるものは、スメクタイト族に属するもので、具体的にはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどを挙げることができる。中でも、共重合体部分の重合活性、分子量の点でモンモリロナイトが好ましい。
大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英やクリストバライトなど）が含まれることが多く、本発明で用いられるスメクタイト族の珪酸塩に交雑物が含まれていてもよい。
【００５２】
（イオン交換性層状珪酸塩の造粒）
珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、又、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒された珪酸塩を用いると、良好なポリマー粒子性状を与えるため、特に好ましい。
造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状加工は、酸処理の前に行ってもよいし、酸処理を行った後に形状を加工してもよい。
【００５３】
ここで用いられる造粒法としては、例えば、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法などが挙げられるが、特に限定されない。好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動層造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。
なお、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水或いはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。
球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液中における成分（Ｂ）の濃度は、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると、８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
【００５４】
造粒において、粒子強度の高い担体を得るため、及び、プロピレン重合活性を向上させるためには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。好ましくは、水を分散媒として使用し、珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロンなどを使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミルなどによる方法がある。造粒する前の平均粒径は、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。
又、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコールなどが挙げられる。
【００５５】
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉発生を抑制するためには、０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。又、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、０．１〜１，０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍの範囲である。粉砕法についても特に制限はなく、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。
【００５６】
（酸処理）
本発明で用いられる珪酸塩は、酸処理をして用いるが、その他の化学処理を組み合わせて、処理を行ってもよい。その他の化学処理としては、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
珪酸塩の酸処理により、固体の酸強度を変えることができる。また、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉなどの陽イオンの一部を溶出させる効果もある。
酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸などが挙げられる。これらは、２種以上を同時に使用してもよい。中でも無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸がより好ましく、更に好ましくは硫酸である。
又、酸処理と塩類処理を組み合わせる方法が特に好ましく、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。
【００５７】
酸による処理条件は、通常、酸濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点までの温度範囲、処理時間は５分から２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、酸は、一般的には水溶液で使用される。たとえば、硫酸を用いた場合、処理温度は８０℃〜１００℃で、処理時間は０．５時間以上５時間未満にすることが好ましい。
塩類処理を同時に行うことにより、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることができる。例えば、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることができる。
上記の酸処理を行う場合、処理前、処理の間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理、有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。
【００５８】
イオン交換に使用する塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸及び有機酸から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子又は原子団より誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ３、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４Ｏ４、Ｃ６Ｈ５Ｏ７から成る群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は、２種以上を同時に使用してもよい。
【００５９】
このようにして得られる珪酸塩としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特に０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好ましい。かかる珪酸塩は、水溶液中で処理した場合には、吸着水及び層間水を含む。ここで、吸着水とは、珪酸塩の表面或いは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
珪酸塩は、上記の様な吸着水及び層間水を除去してから、使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水及び有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水及び層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の珪酸塩の重量減量は、温度２００℃・圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間吸引した場合の値として、３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調整された珪酸塩を使用する場合、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
【００６０】
本発明に係る成分（Ｂ）である酸処理された珪酸塩は、Ａｌ／Ｓｉの原子比として、０．０１〜０．２９のものであり、好ましくは０．０３〜０．２５、更に好ましくは０．０５〜０．２３の範囲のものが、重合触媒の活性、ゴム成分の分子量の点で好ましい。
Ａｌ／Ｓｉ原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となり、Ａｌ／Ｓｉ原子比を制御する方法としては、酸処理を行う酸種、酸濃度、酸処理時間、温度を調整することにより制御することができる。
珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、ＪＩＳ法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光Ｘ線で定量するという方法で測定される。
【００６１】
ハ）成分（Ｃ）
成分（Ｃ）として使用される、有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式で表される。
ＡｌＲａＸ３−ａ
一般式中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは、水素、ハロゲン、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。
一般式で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、上記の有機アルミニウム化合物を２種以上併用してもよい。
【００６２】
（３）触媒の調製法
イ）成分の接触
本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製法においては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。
（ｉ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触させた後に、成分（Ｃ）を添加する方法
（ｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に、成分（Ｂ）を添加する方法
（ｉｉｉ）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に、成分（Ａ）を添加する方法
（ｉｖ）各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を同時に接触させる。
更に、各成分中で別種の成分を混合物として用いてもよいし、別々に順番を変えて接触させてもよい。なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
又、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の混合物を加えるというように、成分を分割して各成分に接触させてもよい。
上記の各成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行うことができ、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
【００６３】
ロ）成分の量比
本発明に係る重合触媒において、成分（Ｂ）が珪酸塩の場合、好ましい成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、成分（Ａ）のメタロセン化合物０．００１〜１０ｍｍｏｌ、更に好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌの範囲である。成分（Ｃ）の使用量としては、Ａｌ／メタロセン化合物のモル比０．１以上１００，００
０以下であり、好ましくは１以上１０，０００以下である。これらの使用比率は、通常の割合例を示すものであって、触媒が本発明の目的に沿うものとなっておれば、上に述べた使用比率の範囲によって、本発明が限定されることにはならない。
【００６４】
ハ）予備重合
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む触媒を、オレフィン重合用（本重合）の触媒として使用する前に、必要に応じて、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどのオレフィンを予備的に少量重合する予備重合処理を施してもよい。予備重合方法は、公知の方法が使用できる。
【００６５】
［ＩＩＩ］重合方法
（１）重合形態
本発明において、重合形態は、前記一般式［Ｉ］、［ＩＩ］で示されるメタロセン化合物を含む重合用触媒とモノマーが効率よく接触し、オレフィンの重合又は共重合を行うことができるならば、あらゆる様式を採用し得る。
具体的には、重合様式として、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法或いは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。
重合方式は、連続重合、回分式重合、半回分式又は予備重合を行う方法も適用される。
また、重合様式の組み合わせは、特に制限はなく、バルク重合２段、バルク重合後気相重合、気相重合２段といった様式も可能であり、更には、それ以上の重合段数で製造することも可能である。
特に良好な粒子形状のポリマーを得るためには、第一工程をバルク重合で行い、第二工程を気相重合で行うか、若しくは、第一工程、第二工程共に、気相重合で行うことが好ましい。
【００６６】
（２）重合の具体例（二段重合）
本発明の触媒を用いることにより、高分子量の共重合体が製造可能であり、また、剛性と耐衝撃性を有するプロピレン系重合体を製造可能であり、製造方法としては、下記の工程１と工程２を含む重合方法が好ましく、特に好ましくは、工程１に引き続き、工程２の重合を行う重合方法である。また、他の重合条件と組み合わせて、３段以上で製造する多段重合も可能である。
【００６７】
［工程１］
工程１は、全モノマー成分に対して、プロピレンを１００〜９０重量％、エチレン又はα−オレフィンを０〜１０重量％で重合させる工程である。
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
重合温度は、０〜１５０℃であり、また、分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０〜３ＭＰａＧ、好ましくは０〜２ＭＰａＧが適当である。
バルク重合法の場合は、重合温度は、０〜９０℃であり、好ましくは６０〜８０℃である。重合圧力は、０〜５ＭＰａＧ、好ましくは０〜４ＭＰａＧが適当である。
気相重合の場合は、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１２０℃であり、更に好ましくは６０〜１００℃である。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは０〜３ＭＰａＧが適当である。
また、全モノマー成分に対して、ポリマーの形状を悪化させない０〜１０％の範囲でエチレン又はα−オレフィンを共存させることができ、分子量、活性、融点の調整を行うことができる。また、分子量調整剤として、水素を用いてもよい。
【００６８】
［工程２］
工程２は、全モノマー成分に対して、プロピレンを９０〜１０重量％、エチレン又はα−オレフィンを１０〜９０重量％で重合させる工程であり、好適な耐衝撃性を示すゴム成分を製造することができる。モノマー成分に対するプロピレン量は、好ましくは、高い耐衝撃性を有するプロピレン重合体を与える点で、２０〜８０重量％である。
第二工程の重合条件として、スラリー重合、バルク重合は、第一工程と同じであるが、気相重合の場合は、モノマー組成が第一工程と異なることから、重合温度は、０〜２０
０℃であり、好ましくは２０〜９０℃であり、更に好ましくは３０〜８０℃である。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは１〜３ＭＰａＧが適当である。また、分子量調節剤として、水素を用いてもよい。
【００６９】
工程２で、エチレンをモノマーとして用いる場合、本発明の重合方法で得られるプロピレン系重合体は、ＣＦＣ−ＩＲにおいて、１００℃可溶分にエチレンを含む部位が観測される。このエチレンを含む部位によって、耐衝撃性や透明性の改良が予想される。
【００７０】
（３）重合用モノマー
本発明において使用する、「α−オレフィン」とは、炭素数３〜２０のオレフィンを指し、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエン、環状オレフィンなどが挙げられる。
プロピレンと共に用いられるモノマーとして、好ましくはエチレン、１−ブテンであり、更に好ましくはエチレンである。また、これらモノマーを組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
（４）重合したオレフィンポリマーの特性値の解析
本発明に係る触媒を用いて得られるプロピレン系重合体中の第二工程で得られた共重合体成分（ゴム成分であり、以下、「ＣＰ」と称す。）の含有量、ＣＰ中のエチレン、又はα−オレフィン重合割合は、以下の方法により求める。
なお、以下の例は、ＣＰ中のエチレンを用いた場合のものであるが、エチレン以外のα−オレフィンでも、以下の例に準じた方法を用いて求めるものとする。
【００７２】
イ）使用する分析装置
（ｉ）クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ  Ｔ−１００
（ｉｉ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析（ＦＴ−ＩＲ）
パーキンエルマー社製１７６０Ｘ
ＣＦＣ（クロス分別クロマトグラフィー）の検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して、代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。
ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは、１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは、光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣの後段に、ＧＰＣカラム（昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳ）を３本直列に接続して使用する。
【００７３】
ロ）ＣＦＣの測定条件
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は、４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。
なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。又、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【００７４】
ハ）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｉ）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉ）分解能：８ｃｍ−１
（ｉｉｉ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｖ）一測定当たりの積算回数：１５回
【００７５】
ニ）測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２，９４
５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は、各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
（Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００）
【００７６】
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には、以下の数値を用いる。
（ｉ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時：
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時：
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＧＰＣ−ＩＲによって得られる２，９５６ｃｍ−１の吸光度と２，９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや１３Ｃ−ＮＭＲ測定などによりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレン−共重合体（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン重合割合（モル％）に換算して求める。
【００７７】
ホ）ＣＰ含有量
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体のＣＰ含有量は、下記式（Ｉ）で定義され、以下のような手順で求められる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００  ・・・（Ｉ）
【００７８】
式（Ｉ）中、Ｗ４０、Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ４０、Ａ１００は、Ｗ４０、Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：重量％）であり、Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量（単位：重量％）である。Ａ４０、Ａ１００、Ｂ４０、Ｂ１００の求め方は、後述する。
又、式（Ｉ）の意味は、以下の通りである。すなわち、式（Ｉ）右辺の第一項は、フラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるＣＰの量を算出する項である。フラクション１がＣＰのみを含み、ＰＰを含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のＣＰ含有量に寄与するが、フラクション１には、ＣＰ由来の成分の他に少量のＰＰ由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこで、Ｗ４０に、Ａ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、ＣＰ成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０重量％であり、フラクション１に含まれるＣＰのエチレン含有量（Ｂ４０）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）はＣＰ由来、１／４はＰＰ由来ということになる。このように、右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）からＣＰの寄与を算出することを意味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、ＣＰの寄与を算出して加え合わせたものがＣＰ含有量となる。
【００７９】
フラクション１〜３の平均エチレン含有量Ａ４０、Ａ１００、Ａ１４０は、２，９４
５ｃｍ−１の吸光度のクロマトグラムにおける各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量（２，９５６ｃｍ−１の吸光度と２，９２７ｃｍ−１の吸光度との比から得られる）の積の総和によって得られる。
フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は重量％である）。
フラクション２については、ゴム部分が４０℃で全て溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明では、Ｂ１００＝１００と定義する。Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由は、フラクションに混在するＰＰとＣＰを完全に分離分取する手段がないからである。
種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０は、フラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果を合理的に説明することができることが判った。また、Ｂ１００は、エチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、及び、これらのフラクションに含まれるＣＰの量がフラクション１に含まれるＣＰの量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこで、Ｂ１００＝１００として解析を行うこととしている。
したがって、下記式（ＩＩ）に従い、ＣＰ含有量を求めることができる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００  ・・・（ＩＩ）
【００８０】
つまり、式（ＩＩ）右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は、結晶性を持たないＣＰ含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は、結晶性を持つＣＰ含有量（重量％）を示す。
共重合体成分中のエチレン含量は、式（ＩＩ）で求めた共重合体成分の含有量を用いて、下記の式（ＩＩＩ）で求められる。
共重合体成分中のエチレン含量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００＋Ｗ１４０×Ａ１４０）／［共重合体成分含有量（重量％）］  ・・・（ＩＩＩ）
【００８１】
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明に係るＣＦＣ分析においては、４０℃とは、結晶性を持たないポリマー（例えば、ＣＰの大部分、又はプロピレン重合体成分（ＰＰ）の中でも極端に分子量の低い成分及びアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えばＣＰ中、エチレン及び／又はプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、及び結晶性の低いＰＰ）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、ＰＰ中特に結晶性の高い成分、及びＣＰ中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。
なお、Ｗ１４０には、ＣＰ成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることから、ＣＰ含有量やエチレン含量の計算からは排除する。
【００８２】
ヘ）エチレン重合割合
ＣＰ中のエチレン含有量は、次式によって求める。
ＣＰ中のエチレン含有量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／［ＣＰ］
但し、［ＣＰ］は、先に求めたＣＰ含有量（重量％）である。ここで得られたＣＰ中のエチレン含有量（重量％）の値から、エチレン及びプロピレンの分子量を使用して、最終的にモル％に換算する。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明をより具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例の対照において説明し、本発明の構成要件の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。
なお、以下の諸例において、錯体合成工程、触媒合成工程及び重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。
また、実施例における物性測定、分析などは、前述した方法と下記の方法に従ったものである。
【００８４】
（１）ＭＦＲの測定
ポリマー６ｇに熱安定剤（ＢＨＴ）のアセトン溶液（０．６重量％）６ｇを添加した。
次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー（２３０℃）に充填し、２．１６Ｋｇ荷重の条件下に５分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、１０分間当たりの量に換算し、ＭＦＲの値とした（単位はｇ／１０分）。
【００８５】
（２）融点（Ｔｍ）の測定：
ＤＳＣ（デュポン社製のＴＡ２０００型、又はセイコー・インスツルメンツ社製のＤＳＣ６２００型）を使用し、１０℃／分で２０〜２００℃までの昇降温を１回行った後、１０℃／分で２回目の昇温時の測定値により求めた。
【００８６】
（３）ＧＰＣの測定：
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式[η]＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ : Ｋ＝１．３８×１０−４     α＝０．７
ＰＥ : Ｋ＝３．９２×１０−４   α＝０．７３３
ＰＰ : Ｋ＝１．０３×１０−４    α＝０．７８８
なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ)    検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器(測定波長 ３．４２μｍ)    カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）  移動相溶媒：ο−ジクロロベンゼン    測定温度：１４０℃    流 速：１．０ｍｌ／分    注入量：０．２ｍｌ
試料の調製： 試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて1ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
【００８７】
［実施例１］
［メタロセン錯体Ａの合成］
メタロセン錯体Ａ：ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−フリル）−４−（４−イソプロピルフェニル）−インデニル］ジルコニウムの合成
（１）２−ブロモ−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの合成
特開２００９−２９９０４５号公報記載の方法に従って合成した。
【００８８】
（２）２−（３−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器にＤＭＥ３００ｍｌ、３−フリルボロン酸１４．０ｇ、（０．１２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム３４．０ｇ（０．２４９ｍｏｌ）と水１５０ｍｌ、２−ブロモ−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデン１９．８ｇ（６３ｍｍｏｌ）を順に加え、１５時間還流した。放冷後、反応液を蒸留水２００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移して酢酸エチルで２回抽出し、酢酸エチル溶液を蒸留水、１Ｎ塩酸水溶液、飽和食塩水で順に２回ずつ洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、石油エーテル：ジクロロメタン＝１０：１）で精製し、２−（３−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの黄色固体を１８．７ｇ（収率７５％）得た。
【００８９】
（３）ジメチルビス（２−（３−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）シランの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−（３−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデン１８．６ｇ（６２．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７８℃まで冷却した。ここに２．５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液２６ｍｌ（６５ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま３時間撹拌した。−４０℃に冷却し、１−メチルイミダゾール０．６１０ｇ（７．４４ｍｍｏｌ）、ジメチルジクロロシラン３．９６ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）を順に加え、−２５℃で1時間撹拌した。
溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒  石油エーテル：ジクロロメタン＝５：１)で精製し、ジメチルビス（３−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）シランの淡黄色固体１６．９ｇ（収率７９％）を得た。
【００９０】
（４）ジメチルシリレンビス（２−（３−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成：
２００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（３−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）シラン４．６０ｇ（７．００ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル７０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液８．７ｍｌ（１４．４ｍｍｏｌ）を滴下し、６時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン８０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム１．６３ｇ（７．００ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら１６時間撹拌した。このときのラセミ体とメソ体の生成比率は６：４であった。
トルエンを１００ｍＬ加え、セライト濾過した後、トルエン中で再結晶を行うことで、ラセミ体／メソ体組成比９４／６のジメチルシリレンビス（２−（３−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドを０．８８ｇ（収率１４％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）    ラセミ体：δ１．０９（ｓ，６Ｈ），１．２６（ｄ，１２Ｈ），２．９２（ｍ，２Ｈ），６．４５（ｍ，２Ｈ），６．９０（ｄｄ，２Ｈ），６．９７（ｄ，２Ｈ），７．０４（ｓ，２Ｈ），７．２９（ｄ，４Ｈ），７．３５−７．４１（ｍ，６Ｈ），７．５８（ｄ，４Ｈ）。
【００９１】
［メタロセン触媒Ａの調製］
（１）スメクタイト族イオン交換性層状珪酸塩の酸処理及び塩処理
酸処理：ゼパラブルフラスコに蒸留水（１，１３０ｇ）と９６％硫酸（７５０ｇ）を加え、内温を９０℃に保ち、そこに造粒モンモリロナイトである水澤化学社製ベンクレイＳＬ（平均粒径１９μｍ、３００ｇ）を添加し２時間反応させた。懸濁液を１時間で室温まで冷却し、蒸留水でｐＨ＝４まで洗浄した。このときの洗浄倍率は１／１０，０００以下であった。
【００９２】
塩処理：ゼパラブルフラスコで硫酸リチウム１水和物（２１０ｇ）を蒸留水（５２０ｇ）に溶かし、そこに、濾過した酸処理粘土を加え室温で１２０分撹拌した。このスラリーを濾過し、得られた固体に蒸留水（３０００ｍＬ）を加え５分間室温で撹拌した。このスラリーを濾過した。得られた固体に蒸留水（２，５００ｍＬ）を加え５分撹拌後再び濾過した。この操作を更に４回繰り返し、得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２００℃で２時間減圧乾燥することにより、化学処理モンモリロナイトを得た。
【００９３】
（２）メタロセン錯体Ａを用いた触媒調製（触媒Ａ）
内容積１Ｌのフラスコに、上記で得た化学処理モンモリロナイト（５．０ｇ）を秤量し、ヘプタン３２ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１７ｍＬ，１２．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を５０ｍＬに調製した。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１．０ｍＬ）を加えて１０分間、室温で撹拌した。更に、メタロセン化合物Ａ（１２２ｍｇ，１５０μｍｏｌ）のヘプタン（３０ｍＬ）溶液を加えて室温で６０分間撹拌した。
次に、上記ヘプタンスラリーにヘプタン（３５０ｍＬ）を加え、内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、４０℃でプロピレンを５ｇ／時の一定速度で１２０分間供給した。
プロピレン供給終了後、５０℃に昇温して２時間そのまま維持した。その後、残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（４．３ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を１２．９４ｇ回収した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．５３であった。
【００９４】
［触媒Ａによるプロピレン−バルク重合］
内容積３Ｌの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（２．７６ｍＬ，２．０２ｍｍｏｌ）を加え、続いて液体プロピレン（７５０ｇ）を導入し、６５℃に昇温し、その温度を維持した。触媒Ａをｎ−ヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）５０ｍｇを圧入し、重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、触媒投入１時間経過後に、残モノマーのパージを行ったところ、粒子性状のよい２．５ｇのポリプロピレンが得られた。
重合活性は、５０（ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）、融点は１５７．１℃、Ｍｗは２００，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．７６であった。
【００９５】
［実施例２］
［触媒Ａによるプロピレン−バルク重合］
重合開始前に、水素を２００ｍＬ添加する以外は、実施例１と同様に重合を行った。その結果、６３．２ｇのポリプロピレンが得られた。
重合活性は、１，２６０（ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）、融点は１５６．８℃、ＭＦＲは７１．９５、Ｍｗは１４３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．９９であった。
【００９６】
［実施例３］
［触媒Ａによるプロピレン−バルク重合］
重合開始前に、水素を３００ｍＬ添加する以外は、実施例１と同様に重合を行った。その結果、１３４．７ｇのポリプロピレンが得られた。重合活性は、２，７００（ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）、融点は１５７．３℃、ＭＦＲは６７．２、Ｍｗは１４６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．０６であった。
【００９７】
［実施例４］
［触媒Ａによるプロピレン−バルク重合］
重合開始前に、水素を５００ｍＬ添加する以外は、実施例１と同様に重合を行った。その結果、２０１．９ｇのポリプロピレンが得られた。
重合活性は、４，０００（ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）、融点は１５６．２℃、ＭＦＲは２４０．８、Ｍｗは１１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．１１であった。
【００９８】
［実施例５］
［触媒Ａによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合］
第一工程：内容積３Ｌの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（２．７６ｍＬ，２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素（３０ｍＬ）、続いて液体プロピレン（７５０ｇ）を導入し、６５℃に昇温し、その温度を維持した。触媒Ａをｎ−ヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）５０ｍｇを圧入し、重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、触媒投入１時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン（登録商標）管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。
第二工程：その後、内温を６０℃でプロピレンとエチレンをプロピレン／エチレン＝５０／５０となるように１．８ＭＰａまで導入し、内温を８０℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入しながら、内圧を２．０ＭＰａとなるように調整しつつ、３０分間重合反応を制御した。
その結果、粒子性状のよい１４８ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体が得られた。プロピレンとエチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成は、プロピレン／エチレン＝４４／５６であった。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は１ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は４４ｍｏｌ％であった。又、重合活性は３，４００（ｇ−Ｐ／ｇ−ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５７℃であった。
【００９９】
［比較例１］
［メタロセン錯体Ｂの合成］
メタロセン錯体Ｂ：ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル］ジルコニウムの合成
メタロセン錯体Ｂの合成は、特開２００４−２２５９号公報の方法で合成した。
［メタロセン触媒Ｂの調製］
メタロセン錯体Ｂを用いた触媒調製（触媒Ｂ）
メタロセン錯体Ａの代わりに、メタロセン錯体Ｂを２４２ｍｇ（２９６μｍｏｌ）用いた他は、実施例１のメタロセン触媒Ａの調製に記載と同様の操作により触媒Ｂを得た。
［触媒Ｂによるプロピレン−バルク重合］
触媒Ａの代わりに、触媒Ｂを３０ｍｇ使用し、水素を９０ｍＬ添加する以外は、［実施例１］と同様に操作した。その結果、６９．９ｇのポリプロピレンが得られた。
重合活性は、２，３３０ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ、融点は１５３．８℃、ＭＦＲは１．０、Ｍｗは３８０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．２１であった。
【０１００】
［比較例２］
［メタロセン錯体Ｃの合成］
メタロセン錯体Ｃ：ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル］ジルコニウムの合成
メタロセン錯体Ｃの合成は、特開２００７−２８４５８４号公報の方法で合成した。
［メタロセン触媒Ｃの調製］
メタロセン錯体Ｃを用いた触媒調製（触媒Ｃ）
メタロセン錯体Ａの代わりに、メタロセン錯体Ｂを２７４ｍｇ（２９６μｍｏｌ）用いた他は、［メタロセン触媒Ａの調製］記載と同様の操作により触媒Ｃを得た。
［触媒Ｃによるプロピレン−バルク重合］
触媒Ａの代わりに、触媒Ｃを３０ｍｇ使用し、水素を９０ｍＬ添加する以外は、［実施例１］と同様に操作した。その結果、１０１．９ｇのポリプロピレンが得られた。
重合活性は、３，４００（ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）、融点は１５４．７℃、ＭＦＲは２．５、Ｍｗは２８８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．８１であった。
【０１０１】
［実施例６］
［メタロセン錯体Ｄの合成］
メタロセン錯体Ｄ：ジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−チエニル−４−フェニルインデニル］ジルコニウムの合成
（１）２−（３−チエニル）−４−フェニルインデンの合成：
３００ｍｌの三口フラスコに２−ブロモ−４−フェニルインデン５．０１ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）、３−チエニルボロン酸３．５４ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム５．８８ｇ（５５．４ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン１００ｍｌ、脱塩水３０ｍｌを入れ、反応器内を窒素で置換した。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．７０ｇ（０．６１ｍｍｏｌ）を加え、油浴中７０℃で１．５時間加熱攪拌した。放冷後、トルエン５０ｍｌと脱塩水１００ｍｌを加えて分相し、水相をトルエン５０ｍｌで２回抽出した。回収油相を脱塩水１００ｍｌで２回、飽和食塩水で１回洗浄し、油相を無水硫酸マグネシウム上で脱水した。硫酸マグネシウムをろ過後、溶媒を減圧留去して黒色ワックス状個体を得た。回収物にヘキサンを加えて加熱し、熱時にろ過して不溶物を除去した。濃縮後の固体を少量のヘキサンで懸濁洗浄し、吸引ろ過で２−（３−チエニル）−４−フェニルインデンの黄色粉末状固体を３．６７ｇ（収率７２％）得た。
【０１０２】
（２）ジメチルビス（２−（３−チエニル）−４−フェニルインデニル）シランの合成：
２００ｍｌの三口フラスコに、２−（３−チエニル）−４−フェニルインデン２．６６ｇ（９．７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３０ｍｌ、トルエン３０ｍｌを入れ、ドライアイス−イソプロピルアルコール浴中で−７０℃に冷却した。ここに１．５９ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン６．２ｍｌ（９．９ｍｍｏｌ）を滴下し１時間攪拌した。冷却浴を外して内温を−１０℃まで昇温し、１時間保持した後に再度−７０℃に冷却した。ここに１−メチルイミダゾール０．０１ｍｌ（０．１ｍｍｏｌ）、ジメチルジクロロシラン０．５６ｍｌ（４．６ｍｍｏｌ）を順次加えて−７０℃で３０分間撹拌後、冷却浴を外して室温まで昇温した。
反応混合物に脱塩水５０ｍｌを加えて分相し、水相をトルエン５０ｍｌで２回抽出した。油相を合わせ、脱塩水１００ｍｌで２回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で脱水した。硫酸マグネシウムをろ過し、溶媒を減圧留去して固体を得た。これをメタノールで洗浄し、吸引ろ過でジメチルビス（２−（３−チエニル）−４−フェニルインデニル）シランの淡黄色固体２．３９ｇ（収率８５％）を得た。
【０１０３】
（３）ジメチルシリレンビス（２−（３−チエニル）−４フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドの合成：
３００ｍｌ三つ口フラスコに、ジメチルビス（２−（３−チエニル）−４−フェニルインデニル）シラン３．２８ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル６０ｍｌ、トルエン６０ｍｌを入れ、ドライアイス−イソプロピルアルコール浴中で−７０℃に冷却した。ここに１．５９ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン７．５ｍｌ（１１．９ｍｍｏｌ）を滴下し１．５時間攪拌した。冷却浴を外して内温−１０℃まで昇温後、再度−７０
℃に冷却した。四塩化ジルコニウム１．３８ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を加え、冷却浴を外して徐々に昇温し、室温で２時間攪拌した。この反応で生成した錯体の立体組成はラセミ体／メソ体＝７０／３０であった。
トルエン１００ｍｌを加えて錯体を溶解し、ろ紙ろ過で無機塩を除去した。ろ液を濃縮し、ジエチルエーテルとトルエン−ヘキサンの混合溶媒で洗浄を繰り返し、立体組成がラセミ体／メソ体＝８９／１１のジクロロジメチルシリレンビス［２−（３−チエニル）−４−フェニルインデニル］ジルコニウムを０．１４ｇ（収率４％）で得た。１Ｈ−ＮＭＲによる同定値を以下に記す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
ラセミ体：δ０．９９（ｓ，６Ｈ），６．７６（ｄ，２Ｈ），６．８４−６．８８（ｍ，２Ｈ），７．０４（ｓ，２Ｈ），７．１１（ｄｄ，２Ｈ），７．２７（ｔ，２Ｈ），７．３１−７．３３（ｍ，４Ｈ），７．３８（ｔ，２Ｈ），７．４２（ｍ，４Ｈ），７．６５（ｄ，４Ｈ）。
【０１０４】
［メタロセン触媒Ｄの調製］
メタロセン錯体Ｄを用いた触媒調製（触媒Ｄ）
メタロセン化合物Ａの代わりに、メタロセン錯体Ｄを２４５ｍｇ（３００μｍｏｌ）用い、実施例１の［メタロセン触媒の調製］記載と同様の操作により触媒Ｄを得た。
［触媒Ｄによるプロピレン−バルク重合］
触媒Ａの代わりに、触媒Ｄを３０ｍｇ使用し、水素を１０８ｍＬ添加する以外は［実施例１］の触媒Ａによるプロピレン−バルク重合と同様に操作した。その結果、１６．４ｇのポリプロピレンが得られた。
重合活性は、３００（ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）、融点は１５２．７℃、ＭＦＲは９５、Ｍｗは１２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．１であった。
【０１０５】
［比較例３］
［メタロセン錯体Ｅの合成］
メタロセン錯体Ｅ：ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニルインデニル］ハフニウムの合成
（１）２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニルインデンの合成：
１，０００ｍｌの三口フラスコに２−ブロモ−４−フェニルインデン５０ｇ（０．１８ｍｏｌ）、５−メチル−２−チエニルボロン酸２８．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム３７ｇ（０．３５ｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン４００ｍｌ、脱塩水２５０ｍｌを入れ、反応器内を窒素で置換した。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム５ｇ（４．３ｍｍｏｌ）を加え、油浴中８０℃で２時間加熱攪拌した。放冷後、脱塩水を５００ｍｌ加え反応液をエーテルで抽出した。回収油相を脱塩水２００ｍｌで２回、飽和食塩水で１回洗浄し、油相を無水硫酸マグネシウム上で脱水した。硫酸マグネシウムをろ過後、溶媒を減圧留去してシリカゲルを用いてカラムクロマト法で精製し、２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニルインデンの淡黄色固体を５２ｇ（収率９８％）得た。
【０１０６】
（２）ジメチルビス（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニルインデニル）シランの合成：
２００ｍｌの三口フラスコに、２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニルインデン１０ｇ（３５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｍｌを入れ、ドライアイス−イソプロピルアルコール浴中で−７０℃に冷却した。ここに１．６５ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン２１ｍｌ（３５ｍｍｏｌ）を滴下し１時間攪拌した。冷却浴を外して内温を−１０℃まで昇温し、１時間保持した後に再度−７０℃に冷却した。ここに１−メチルイミダゾール０．１４ｍｌ（１．８ｍｍｏｌ）、ジメチルジクロロシラン２．２３ｇ（１７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１０ｍｌ溶液を順次加えて−７０℃で６０分間撹拌後、冷却浴を外して室温まで昇温し６０分攪拌した。
反応混合物に水２００ｍｌとトルエン２００ｍｌを加え、有機層を分液した。有機層を蒸留水１００ｍｌで２回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で脱水した。硫酸マグネシウムをろ過し、溶媒を減圧留去して固体を得た。これをカラムクロマト法で精製し、ジメチルビス（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニルインデニル）シランの無色結晶１０．５ｇ（収率９６％）を得た。
【０１０７】
（３）ジメチルシリレンビス（２−（５−メチル−２−チエニル）−４フェニルインデニル）ハフニウムジクロリドの合成：
３００ｍｌ三つ口フラスコに、ジメチルビス（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニルインデニル）シラン５．７ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル２００ｍｌを入れ、ドライアイス−イソプロピルアルコール浴中で−７０℃に冷却した。ここに１．６５ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン１０．９ｍｌ（１８ｍｍｏｌ）を滴下し２時間攪拌した。冷却浴を外して内温−１０℃まで昇温後、再度−７０℃に冷却した。四塩化ハフニウム２．９ｇ（９．１ｍｍｏｌ）を加え、冷却浴を外して徐々に昇温し、室温で２時間攪拌した。この反応で生成した錯体の立体組成はラセミ体／メソ体＝７０／３０であった。
反応溶媒を減圧留去しトルエン／ヘキサン溶媒にて再結晶を繰り返し、立体組成がラセミ体／メソ体＝９８／２のジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニルインデニル）］ハフニウムを０．５５ｇ（収率７％）で得た。１Ｈ−ＮＭＲによる同定値を以下に記す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
ラセミ体：δ０．９２（ｓ，６Ｈ），２．１５（ｓ，６Ｈ），６．４４（ｄｄ，２Ｈ），６．７８（ｄｄ，２Ｈ），６．９０（ｄ，２Ｈ），７．００−７．２８（ｍ，１２Ｈ），７．７９（ｄ，４Ｈ）。
【０１０８】
［メタロセン触媒Ｅの調製］
メタロセン錯体Ｅを用いた触媒調製（触媒Ｅ）
メタロセン錯体Ａの代わりに、メタロセン錯体Ｅを１３２ｍｇ（１５０μｍｏｌ）用いた他は、実施例１の［メタロセン触媒の調製］記載と同様の操作により触媒Ｅを得た。
［触媒Ｅによるプロピレン−バルク重合］
触媒Ａの代わりに、触媒Ｅを２００ｍｇ使用し、［実施例１］の触媒Ａによるプロピレン−バルク重合と同様に操作した。その結果、２７．３ｇのポリプロピレンが得られた。
重合活性は、１４０（ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）、融点は１５１．５℃、ＭＦＲは２０００、Ｍｗは６１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。
【０１０９】
【表１】
2013227290.tif 000005
【０１１０】
［実施例と比較例の結果の対照による考察］
以上のように、本発明のメタロセン化合物を用いたメタロセン触媒を使用することにより、従来例の各比較例より高融点を有するポリプロピレンを得ることができた。そして、本発明のポリプロピレンは高融点なので、立体規則性も高いといえる。
したがって、本発明における構成の要件の合理性と有意性、及び本発明の従来技術に対する卓越性が明らかにされている。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明においては、簡易に合成できるメタロセン錯体及びそれを含む触媒並びにオレフィンの重合方法により、立体規則性が高く融点の高いプロピレン系重合体を経済的に製造することができ、ポリプロピレンの工業的生産において産業上非常に有用である。