(57)【要約】【課題】チキソトロピー性に優れ、焼成残渣の少ないペースト用樹脂組成物を提供する。【解決手段】有機溶媒と、メタクリレート単量体に由来の構成単位を含み、有機溶媒に不溶であると共に、少なくとも１つの前記メタクリレート単量体の単独重合体の溶解度パラメータから有機溶媒の溶解度パラメータを差し引いた値が０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上である不溶ポリマーＡと、メタクリレート単量体に由来の構成単位を含み、有機溶媒に可溶であると共に、少なくとも１つの前記メタクリレート単量体の単独重合体の溶解度パラメータから有機溶媒の溶解度パラメータを差し引いた値が０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５未満である可溶ポリマーＢとを含有し、前記値が０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であるメタクリレート単量体に由来の構成単位の合計比率は、前記可溶ポリマーＢより前記不溶ポリマーＡの方が大きい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒と、
メタクリレート単量体に由来の構成単位を含み、前記有機溶媒に不溶であると共に、少なくとも１つの前記メタクリレート単量体の単独重合体の溶解度パラメータから有機溶媒の溶解度パラメータを差し引いた値が０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上である不溶ポリマーＡと、
メタクリレート単量体に由来の構成単位を含み、前記有機溶媒に可溶であると共に、少なくとも１つの前記メタクリレート単量体の単独重合体の溶解度パラメータから有機溶媒の溶解度パラメータを差し引いた値が０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５未満である可溶ポリマーＢと、
を含有し、前記値が０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であるメタクリレート単量体に由来の構成単位の合計比率は、前記不溶ポリマーＡが前記可溶ポリマーＢに比べて大きいペースト用樹脂組成物。
【請求項２】
前記不溶ポリマーＡ及び前記可溶ポリマーＢは、前記不溶ポリマーＡが集合したポリマー構造部分ＳＡと該ポリマー構造部分ＳＡに結合又は吸着した前記可溶ポリマーＢとを含む前記有機溶媒中に分散された分散樹脂として、含有されている請求項１に記載のペースト用樹脂組成物。
【請求項３】
前記可溶ポリマーＢは、前記値が０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５未満であるメタクリレート単量体に由来の構成単位の合計比率が、可溶ポリマーＢ中の全構成単位の合計量に対して、質量基準で５０％以上である請求項１又は請求項２に記載のペースト用樹脂組成物。
【請求項４】
前記不溶ポリマーＡは、前記値が０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であるメタクリレート単量体に由来の構成単位の合計比率が、不溶ポリマーＡ中の全構成単位の合計量に対して、質量基準で２５％以上である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のペースト用樹脂組成物。
【請求項５】
前記有機溶媒は、沸点が１８０℃以上２８０℃以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のペースト用樹脂組成物。
【請求項６】
前記有機溶媒は、溶解度パラメータが８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のペースト用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のペースト用樹脂組成物と、無機粒子と、を含有するペースト組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のペースト用樹脂組成物と無機粒子とを混合することでペースト組成物を調製する工程を有するペースト組成物の製造方法。
【請求項９】
更に、有機溶媒及び可溶ポリマーＢの存在下で、不溶ポリマーＡを合成し、ペースト用樹脂組成物を調製する工程を有する請求項８に記載のペースト組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペースト用樹脂組成物、並びにペースト組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス粉末、導電性粉末等の無機微粒子などの無機材料と、有機材料（バインダ樹脂を有機溶媒に溶かしたもの）と、を混合して調製された無機ペーストは、様々な形状の焼成体を得るために、広く用いられている。
【０００３】
無機ペーストを用いて焼成体を作製するにあたっては、スクリーン印刷、ドクターブレード等を用いた塗工法、シート状に加工するためのキャスティング法等により所定の形状に加工した後、乾燥、焼成を行なうことで、所望とする焼成体を得ることが可能である。中でも、スクリーン印刷による方法は、特に大量生産に適した方法であり、各種電子部品等の部材形成に適用されている。
【０００４】
例えば、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の背面ガラス基板上に設けられる隔壁（リブ）は、無機ペーストを用いて形成することができる。具体的な例として、ガラス粉末と白色無機粉末と有機材料とを混合してチキソトロピー指数とずり速度を所定の範囲に調整したガラスペーストを、スクリーン印刷によりガラス基板上に印刷し、乾燥、焼成することで隔壁を形成することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、無機ペーストは、例えば太陽電池の受光面電極の形成にも用いられている。例えば、銀粉末とガラス粉末と所定のエチルセルロースを含むビヒクルとを混合した太陽電池電極用ペースト組成物を用い、スクリーン印刷法で塗布し、乾燥、焼成処理して電極を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
スクリーン印刷法は、無機ペーストを付与するための方法として広く利用されているが、一般に、この方法では１回の塗布厚みが数十μｍ程度に留まる。そのため、例えばＰＤＰ等の隔壁をより高さの高いものにしようとするには、印刷及びその後の乾燥を多数回にわたって繰り返し行なう必要があり、生産性が極めて悪いばかりか、重ね合わせて１つの構造物とするため、良好な形状が得られ難いという問題がある。また、エチルセルロースを用いた組成では、焼成しても残炭が生じやすく、焼成性に劣る。
【０００７】
無機ペースト、特にスクリーン印刷に用いられるペーストに求められる特性としては、特に印刷性、保形性、焼成性が重要である。
印刷性については、スクリーン印刷を良好に行なうために、無機ペーストには、塗工の際は粘度が低く印刷が容易である一方、版を離す際や印刷後に静置して乾燥させる際は粘度が高く流涎しないという、いわゆるチキソトロピー性が求められる。
また、無機ペーストには、高不揮発分（固形分）を有し、かつ低粘度である性質が求められる。これにより、保形性が発現する。ペーストが低不揮発分であると、焼成時の収縮が大きいため、ある程度の厚さで印刷する必要がある。また、ペーストをただ単に高不揮発分にすると、粘度が高くなり過ぎてしまい、印刷性が悪化する。
さらに、無機ペーストには、バインダーが低温で良好な熱分解性を有し、焼成した後に残渣が残らないという性質（焼成性）が求められる。燃焼性の悪い組成では、不純物として有機成分（炭素）が残ってしまい、より高温で加熱する必要が生じる。
【０００８】
上記のような状況に鑑みて、低粘度に抑えながら、チキソトロピー性と焼成性を高めるための検討が種々行なわれている。例えば、架橋（メタ）アクリル樹脂からなるゲル微粒子、無機微粒子、及び有機溶剤を含有することで、チキソ性に優れ、従ってスクリーン印刷性を有し、低温焼成が可能な無機微粒子分散ペースト組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。また、所定の（メタ）アクリル樹脂や有機溶剤を含み、スクリーン印刷性に優れるとされる無機微粒子分散ペーストや、少量で高粘度を付与できて焼成性に優れるとされる焼成型ペースト用アクリル系バインダー樹脂組成物などが開示されている（例えば、特許文献４〜５参照）。
【０００９】
また、塗料用途のビヒクル用組成物として、脂肪族炭化水素系溶媒などが主成分である有機溶媒、有機溶媒に可溶な共重合体、及び有機溶媒に不溶の微粒子等を含有する非水系樹脂組成物に関する開示があり、塗膜の耐候性、耐溶剤性及び付着性が改善されるとされている（例えば、特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−３２７３７１号公報
【特許文献２】特開２００９−２４６２７７号公報
【特許文献３】特開２００８−６３４５７号公報
【特許文献４】特開２００９−２２７７３１号公報
【特許文献５】特開２００２−８０６７５号公報
【特許文献６】特開２０００−９５９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記した従来技術のうち、架橋（メタ）アクリル樹脂からなるゲル微粒子を用いた無機微粒子分散ペースト組成物では、チキソトロピー性は得られても樹脂が架橋構造を有しているために焼成後に残渣が生じやすい。一方、特許文献４〜５のように、樹脂成分に（メタ）アクリル樹脂を用いた組成では焼成性の向上が期待されるが、熱収縮を抑えて所望形状が得られるような高不揮発組成としたときの増粘が大きく、チキソトロピー性に劣る傾向がある。また、有機溶媒に可溶の共重合体と有機溶媒に不溶の重合体等の微粒子を有機溶媒中に含有する非水系樹脂組成物は、塗料用途であり、スクリーン印刷に用いられるペーストとしての適性は考慮されていない。
【００１２】
上記のように、ＰＤＰ用の隔壁（リブ）や太陽電池用の電極等をスクリーン印刷により形成する方法については、従来から種々検討がされてはいる。しかしながら、保形性をそなえつつ、隔壁や電極等の構造物に求められる厚みや高さ、精細さを発現し得るチキソトロピー性（印刷性）を発揮し、焼成時には残渣の発生が少ない焼成性が得られる技術は、未だ提案されるに至っていないのが実情である。
このように、所望形状の形成に有利なチキソトロピー性をそなえ、焼成時には、熱収縮が少ないのみならず残渣の懸念がないペースト材料が求められている。
【００１３】
本発明は、上記に鑑みなされたものである。本発明の課題は、チキソトロピー性に優れ、焼成残渣の少ないペースト用樹脂組成物、並びにペースト組成物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、下記の知見に基づいて達成されたものである。すなわち、
隔壁や電極等の構造物に求められる厚みや高さ、精細さを実現するために、使用する有機溶剤に対して可溶なポリマー成分と不溶なポリマー成分とを存在させておく。そのうち、一方の有機溶剤に不溶なポリマー成分における溶解度パラメータが高く、他方の有機溶媒に可溶なポリマー成分における溶解度パラメータが低くなるように、各ポリマー成分の構成モノマーの種類、溶解度パラメータを調節する。これにより、焼成時の熱収縮が抑えられる高不揮発分濃度としながらも、低粘度を保ち、例えばスクリーン印刷等で形成する構造物に求められる厚みや高さ、精細さを実現するチキソトロピー性と焼成性とを成り立たせることができる。
【００１５】
前記課題を達成するための具体的な手段は、以下の通りである。
＜１＞  有機溶媒と、メタクリレート単量体に由来の構成単位を含み、前記有機溶媒に不溶であると共に、少なくとも１つの前記メタクリレート単量体の単独重合体の溶解度パラメータ（ＳＰ値；以下、ＳＰ値と略記することがある。）から前記有機溶媒のＳＰ値を差し引いた値が０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上である不溶ポリマーＡと、メタクリレート単量体に由来の構成単位を含み、前記有機溶媒に可溶であると共に、少なくとも１つの前記メタクリレート単量体の単独重合体のＳＰ値から前記有機溶媒のＳＰ値を差し引いた値が０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５未満である可溶ポリマーＢとを含有し、前記値（少なくとも１つのメタクリレート単量体の単独重合体のＳＰ値から有機溶媒のＳＰ値を差し引いた値）が０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であるメタクリレート単量体に由来の構成単位の合計比率は、前記不溶ポリマーＡが前記可溶ポリマーＢに比べて大きいペースト用樹脂組成物である。
＜２＞  前記不溶ポリマーＡ及び前記可溶ポリマーＢは、前記不溶ポリマーＡが集合したポリマー構造部分ＳＡと該ポリマー構造部分ＳＡに結合又は吸着した前記可溶ポリマーＢとを含む前記有機溶媒中に分散された分散樹脂として、含有されている前記＜１＞に記載のペースト用樹脂組成物である。
＜３＞  前記可溶ポリマーＢは、前記値が０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５未満であるメタクリレート単量体に由来の構成単位の合計比率が、可溶ポリマーＢ中の全構成単位の合計量に対して、質量基準で５０％以上である前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のペースト用樹脂組成物である。
＜４＞  前記不溶ポリマーＡは、前記値が０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であるメタクリレート単量体に由来の構成単位の合計比率が、不溶ポリマーＡ中の全構成単位の合計量に対して、質量基準で２５％以上である前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のペースト用樹脂組成物である。
＜５＞  前記有機溶媒は、沸点が１８０℃以上２８０℃以下である前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載のペースト用樹脂組成物である。
＜６＞  前記有機溶媒は、ＳＰ値が８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下である前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載のペースト用樹脂組成物である。
＜７＞  前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載のペースト用樹脂組成物と、無機粒子と、を含有するペースト組成物である。
＜８＞  前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載のペースト用樹脂組成物と無機粒子とを混合することでペースト組成物を調製する工程を有するペースト組成物の製造方法である。
＜９＞  更に、有機溶媒及び可溶ポリマーＢの存在下で、不溶ポリマーＡを合成し、ペースト用樹脂組成物を調製する工程を有する前記＜８＞に記載のペースト組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、チキソトロピー性に優れ、焼成残渣の少ないペースト用樹脂組成物、並びにペースト組成物及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のペースト用樹脂組成物、並びにこれを用いたペースト組成物及びその製造方法について詳細に説明する。
本発明のペースト用樹脂組成物は、有機溶媒と、メタクリレート単量体に由来の構成単位を含み、有機溶媒に不溶であると共に、少なくとも１つのメタクリレート単量体の単独重合体の溶解度パラメータ（ＳＰ値）から有機溶媒の溶解度パラメータ（ＳＰ値）を差し引いた値が０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上である不溶ポリマーＡと、メタクリレート単量体に由来の構成単位を含み、有機溶媒に可溶であると共に、少なくとも１つのメタクリレート単量体の単独重合体のＳＰ値から有機溶媒のＳＰ値を差し引いた値が０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５未満である可溶ポリマーＢとを、前記値が０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であるメタクリレート単量体に由来の構成単位の合計比率について可溶ポリマーＢに比べて不溶ポリマーＡの方が大きくなるように、用いて構成されたものである。このペースト用樹脂組成物は、必要に応じて、更に重合開始剤やその他添加剤等の他の成分を用いて構成することができる。
【００１８】
従来、例えばスクリーン印刷などで構造物を形成しようとする場合、１回の印刷作業で所望の厚みや高さを実現し得るような、不揮発分を高濃度に含有しながら、低粘度でかつ良好なチキソトロピー性を持つ組成は提案されていなかった。そのため、所望の形状、精細さが得られず、しかも焼成で不溶なポリマー成分が除去され難いために、得られた構造物（隔壁や電極等）の電気的特性が残渣（特に残炭）により低下しやすい状況であった。
このような状況に鑑み、本発明においては、有機溶媒中に含有される樹脂として、ポリマーを構成するメタクリレート単量体のうちその少なくとも１つのメタクリレート単量体の単独重合体のＳＰ値から有機溶媒のＳＰ値を差し引いた値が０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上である不溶ポリマーＡと、ポリマーを構成するメタクリレート単量体のうちその少なくとも１つのメタクリレート単量体の単独重合体のＳＰ値から有機溶媒のＳＰ値を差し引いた値が０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５未満である可溶ポリマーＢとを、各ポリマーに含まれるメタクリレート単量体の単独重合体のＳＰ値から有機溶媒のＳＰ値を差し引いた値が０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上となるメタクリレート単量体由来の構成単位の合計比率について可溶ポリマーＢより不溶ポリマーＡが多くなるように存在させることで、特に可溶ポリマーＢの有機溶媒との親和性が高められると同時に、不溶ポリマーＡと可溶ポリマーＢとのＳＰ値の差を大きく確保できるようになる。これにより、１回のスクリーン印刷で所望の高さ（厚み）が得られ精細な形状を有する構造物を作製するのに適したチキソトロピー性と、残渣の生じ難い焼成性とが得られる。
また、焼成で熱収縮し難いように不揮発分を高濃度に含有する組成でも、ペーストに適した低粘度を保つことができる。
このように、本発明のペースト用樹脂組成物は、例えばスクリーン印刷に適している。
【００１９】
チキソトロピー性とは、剪断力などの外部応力を加えると結合が破壊されて粘性が低下し、流動性が発現し、静止すると流動性が低下し、再び粘性が回復する性質をいう。
【００２０】
本発明において、有機溶媒の溶解度パラメータ（ＳＰ値、単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）は、分子凝集エネルギーの平方根で表される値であり、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄの方法により算出されるものである。
また、本発明において、メタクリレート単量体の単独重合体の溶解度パラメータ（ＳＰ値、単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）とは、該単独重合体を構成している構成単位の分子引力定数Ｇに基づいた下記の計算式により算出されるものである。
単独重合体のＳＰ値＝ｄΣＧ／Ｍ
ここで、ｄは、単独重合体の密度（ｇ／ｌ）を表し、ΣＧは、構成単位の分子中の分子引力定数の総和を表し、Ｍは、構成単位の分子量（ｇ／ｍｏｌ）を表す。
さらに、共重合体の溶解度パラメータ（ＳＰ値、単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）は、上記式により、その共重合体を構成する各構成単位のそれぞれの単独重合体のＳＰ値を算出し、それらのＳＰ値のそれぞれに各構成単位のモル分率を乗じたものを合算して算出されるものである。
【００２１】
前記不揮発分とは、ペースト用樹脂組成物中に含まれる有機溶剤以外の成分の合計をさす。
【００２２】
以下、本発明のペースト用樹脂組成物を構成する各成分について詳述する。
（有機溶媒）
本発明のペースト用樹脂組成物は、有機溶媒の少なくとも一種を含有する。有機溶媒は、その中に分散される樹脂成分の親疎水性の程度、樹脂成分を分散含有したときのチキソトロピー性、揮発性などを考慮して選択される。
【００２３】
有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｉ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、２−（４−メチルシクロヘキサ−３−エニル）プロパン−２−オール（ターピネオール（別名：テルピネオール））などのアルコール系有機溶媒；
メチルカルビトール、エチルカルビトール、ｎ−プロピルカルビトール、ｉ−プロピルカルビトール、ｎ−ブチルカルビトール、ｉ−ブチルカルビトール、ｉ−アミルカルビトール、フェニルカルビトール、ベンジルカルビトールジエチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、酢酸カルビトールエステルなどのカルビトール系有機溶媒；
炭酸プロピレン、酢酸２−エチルヘキシル、２−エチルヘキサン酸−エチルヘキシル等のエステル系有機溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールなどのケトン系有機溶媒；
イソパラフィン等の炭化水素系有機溶媒；
ｎ−メチルピロリドン等のアミン系有機溶媒；
などを挙げることができる。
【００２４】
有機溶媒の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、後述する不溶ポリマーＡと可溶ポリマーＢのＳＰ値との関係などから決定されるが、好ましくは、８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下である。ＳＰ値が前記範囲内であることで、不揮発分を高濃度に含む組成に調製したときの粘度を低く維持し、チキソトロピー性に優れる。中でも、有機溶媒のＳＰ値は、上記同様の理由から、８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下の範囲がより好ましい。
【００２５】
また、有機溶媒としては、沸点が１８０℃以上２８０℃以下の範囲にある有機溶媒が好ましい。沸点が１８０℃以上であることで、スクリーン印刷に適し、スクリーン印刷に用いられたときの塗工時の塗工作業性が軽減される。また、沸点が２８０℃以下であることで、レべリング性の点で有利である。
中でも、上記同様の理由から、沸点は２００℃以上２６０℃以下がより好ましい。
【００２６】
上記した有機溶媒の中でも、本発明における有機溶媒としては、比較的高沸点で大気中に揮発し難く、チキソトロピー性を良好に維持しやすい点から、アルコール系有機溶媒、カルビトール系有機溶媒が好ましく、更には、より良好なチキソトロピー性が得られる点で、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、テキサノールがより好ましい。その中でも、沸点２４７℃のブチルカルビトールアセテートが特に好ましい。
【００２７】
本発明のペースト用樹脂組成物中における有機溶媒の含有量としては、後述する不溶ポリマーＡ及び可溶ポリマーＢの総量に対して、３０〜６０質量％が好ましい。有機溶媒の含有量が前記範囲内であることで、高不揮発分でチキソトロピー性を有する組成物が得られやすく、スクリーン印刷した際に高さ、形状の良好な構造物を形成することができる。
【００２８】
（不溶ポリマーＡ）
本発明のペースト用樹脂組成物は、メタクリレート単量体の単独重合体のＳＰ値から有機溶媒のＳＰ値（溶解度パラメータ）を差し引いたときの値が０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上となる不溶ポリマーＡの少なくとも一種を含有する。この不溶ポリマーＡは、メタクリレート単量体に由来の構成単位を（好ましくは２５質量％以上）含み、有機溶媒に不溶なポリマーである。
有機溶媒に不溶とは、有機溶媒に対してポリマーＡの極性が異なるために、ポリマーＡは有機溶媒に溶解せずに有機溶媒中に分散していることをいう。
【００２９】
不溶ポリマーＡは、単独重合体としたときのＳＰ値が有機溶媒のＳＰ値から離れていて比較的高い単量体を用いて構成される。これにより、不溶ポリマーＡ自体のＳＰ値が高くなり、後述する可溶ポリマーＢのＳＰ値との差が大きくなることで、チキソトロピー性に優れたものとなる。しかも、その単量体としてメタクリレート単量体が用いられることで、同時に焼成性が向上し、例えばアクリレート系等に比べて、焼成後の残渣がより抑えられる。
【００３０】
有機溶媒とのＳＰ値の差が０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であることは、メタクリレート単量体の単独重合体のＳＰ値から使用する有機溶媒のＳＰ値を減算した値〔＝（メタクリレート単量体の単独重合体のＳＰ値）−（有機溶媒のＳＰ値）〕が０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であり、有機溶媒と不溶ポリマーＡとのＳＰ値の差が確保されていることをいう。
【００３１】
不溶ポリマーＡは、少なくとも、メタクリレート単量体の単独重合体のＳＰ値と有機溶媒のＳＰ値との差が０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上となるメタクリレート単量体に由来する構成単位を含む重合体であれば、前記メタクリレート単量体の単独重合体、又は前記メタクリレート単量体と他の少なくとも一種の単量体との共重合体のいずれであってもよい。
【００３２】
メタクリレート単量体の単独重合体のＳＰ値と有機溶媒とのＳＰ値の差が０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上となるメタクリレート単量体としては、例えば、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタアクリレート、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ベンジルメタクリレート、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの単量体が好適に挙げられる。不溶ポリマーＡを構成するメタクリレート単量体は、これらの単量体を含む群（群ａ）より選ばれる一種又は二種以上を重合させることで得られる。
【００３３】
不溶ポリマーＡを構成するメタクリレート単量体の単独重合体のＳＰ値と有機溶媒とのＳＰ値との差は、好ましくは０．４以上２．５以下である。不溶ポリマーＡでは、メタクリレート単量体の単独重合体のＳＰ値が有機溶媒のＳＰ値と離れていることで、より優れたチキソトロピー性が得られる。
【００３４】
前記メタクリレート単量体以外の他の単量体としては、例えば、アクリル系モノマー、上記以外のメタクリル系モノマー、スチレン系モノマー、ビニル系モノマー、ニトリル系モノマー等から適宜選択することができる。不溶ポリマーＡを形成するモノマーは、有機溶媒への溶解性、組成物としたときの粘度、チキソトロピー性、及び焼成性を考慮して、その種類及びポリマーに占める割合が選択される。
【００３５】
前記他の単量体の具体例として、アクリル酸のアルキル又はアリールエステル（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｉ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｉ−ノニルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレートなど、好ましくは、アルキル部位（シクロアルキルを含む）の炭素数＝１〜１８、アリール部位の炭素数＝６〜８）、芳香族ビニル（例えば、スチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼンなど）などのラジカル重合性不飽和モノマーが挙げられる。
【００３６】
また、前記ラジカル重合性不飽和モノマーと共に、下記の官能基モノマーを共重合してもよい。官能基モノマーの例としては、カルボキシル基含有単量体（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸など、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸）、アミド基もしくは置換アミド基含有単量体（例えば、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなど、好ましくはアクリルアミド）、水酸基含有単量体（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアルコール、メタリルアルコールなど、好ましくはヒドロキシ低級アルキル（メタ）アクリレート（例：２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等、好ましくは低級アルキルの炭素数＝１〜４）、アミノ基もしくは置換アミノ基含有単量体（例えば、アミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレートなど、好ましくはＮ，Ｎ−ジ低級アルキルアミノ低級アルキル（メタ）アクリレート（例：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等、好ましくは２つの低級アルキルの炭素数＝１〜４）、エポキシ基含有単量体（例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルメタリルエーテル、グリシジルビニルエーテルなど）、メルカプト基含有単量体（例えば、ビニルメルカプタン、アリルメルカプタンなど）、１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和基を有する単量体（例えば、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼンなど）である。
【００３７】
また、不溶ポリマーＡは、メタクリレート単量体の単独重合体のＳＰ値と有機溶媒のＳＰ値との差が０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上となるメタクリレート単量体と、アクリル酸のアルキル又はアリールエステルと、の共重合体でもよい。不溶ポリマーＡは、メタクリレート単量体の単独重合体のＳＰ値と有機溶媒のＳＰ値との差が０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であってアルキル部位（シクロアルキルを含む）の炭素数１〜１８のメタクリレート単量体と、アクリル酸のアルキルエステル（好ましいアルキル部位の炭素数＝１〜４）との共重合体でもよい。
本発明では、メタクリレート単量体を用いたポリマーであることで、スクリーン印刷後に焼成して構造物（焼成体）を得る場合の焼成性が向上し、焼成残渣の軽減が図れる。これは、メタクリレート単量体である２−ヒドロキシエチルメタクリレートとアクリル酸のアルキルエステルとを少なくとも共重合した共重合体である場合にも同様の効果が得られる。
【００３８】
不溶ポリマーＡの平均分子量は、重量平均分子量で１０，０００〜３００，０００が好ましく、より好ましくは１５０，０００〜２５０，０００である。
【００３９】
不溶ポリマーＡのＳＰ値は、有機溶媒のＳＰ値との差が絶対値で０．５以上となる範囲にあることが好ましい。組成物中に分散含有される樹脂成分自体のＳＰ値が有機溶媒のＳＰ値と離れていることで、後述する可溶ポリマーＢとのＳＰ値の差が大きくなり、より優れたチキソトロピー性が得られる。不溶ポリマーＡの溶解度パラメータ（ＳＰ値、単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）；以下、ＳＰＡと略記することがある。）は、有機溶媒のＳＰ値や可溶ポリマーＢのＳＰ値との関係などから決定されるが、上記の点から、好ましくは９．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であり、９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上がより好ましく、９．７（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上が特に好ましい。該ＳＰ値の上限値は、１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５である。
ＳＰ値の求め方については、既述した通りである。
【００４０】
不溶ポリマーＡを構成しているメタクリレート単量体のうち、その少なくとも１つのメタクリレート単量体の単独重合体の溶解度パラメータから使用している有機溶媒の溶解度パラメータを差し引いた値が０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上となるメタクリレート単量体に由来の構成単位の合計比率は、不溶ポリマーＡの全構成単位の合計量に対して、質量基準で２５％以上であることで、後述する可溶ポリマーＢとの間のＳＰ値の差を大きく確保することができ、チキソトロピー性及び焼成性に優れる。中でも、好ましくは、前記群ａより選ばれる単量体由来の構成単位の不溶ポリマーＡ中に占める比率が、不溶ポリマーＡ中の全構成単位の合計量に対して、質量基準で２５％以上であり、より好ましくは４０％以上である。
【００４１】
（可溶ポリマーＢ）
本発明のペースト用樹脂組成物は、メタクリレート単量体の単独重合体のＳＰ値から有機溶媒のＳＰ値（溶解度パラメータ）を差し引いたときの値が０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５未満となる可溶ポリマーＢの少なくとも一種を含有する。この可溶ポリマーＢは、メタクリレート単量体に由来の構成単位を（好ましくは５０質量％以上）含み、有機溶媒に可溶なポリマーである。
有機溶媒に可溶とは、有機溶媒に対してポリマーＢの極性が近いために、ポリマーＢが有機溶媒に溶解していることをいう。
【００４２】
可溶ポリマーＢは、前記不溶ポリマーＡに比べ、単独重合体としたときのＳＰ値が有機溶媒のＳＰ値に近くて比較的低い単量体を用いて構成される。これにより、可溶ポリマーＢ自体のＳＰ値が低くなり、既述の不溶ポリマーＡのＳＰ値との差が大きくなることで、チキソトロピー性に優れたものとなる。しかも、その単量体としてメタクリレート単量体が用いられることで、同時に焼成性が向上し、焼成後の残渣の発生も抑えられる。
【００４３】
有機溶媒とのＳＰ値の差が０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５未満であることは、メタクリレート単量体の単独重合体のＳＰ値から有機溶媒のＳＰ値を減算した値〔＝（メタクリレート単量体の単独重合体のＳＰ値）−（有機溶媒のＳＰ値）〕が０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５未満と小さく、有機溶媒と可溶ポリマーＢとの親和性を有していることをいう。
【００４４】
可溶ポリマーＢは、少なくとも、メタクリレート単量体の単独重合体のＳＰ値と有機溶媒のＳＰ値との差が０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５未満となるメタクリレート単量体に由来する構成単位を含む重合体であれば、前記メタクリレート単量体の単独重合体、又は前記メタクリレート単量体と他の少なくとも一種の単量体との共重合体のいずれであってもよい。
既述の不溶ポリマーＡと可溶ポリマーＢとが互いに結合又は吸着することで後述するような分散樹脂として分散含有される場合は、不溶ポリマーＡとの結合又は吸着に有利な性質と、有機溶媒への溶解性とを兼ねそなえる観点から、二種以上のモノマーの共重合体であるのが好ましい。
【００４５】
メタクリレート単量体の単独重合体のＳＰ値と有機溶媒とのＳＰ値の差が０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５未満となるメタクリレート単量体としては、例えば、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ-ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート及びグリシジルメタクリレートなどの単量体が好適に挙げられる。可溶ポリマーＢを構成するメタクリレート単量体は、これらの単量体を含む群（群ｂ）より選ばれる一種又は二種以上を重合させることで得られる。
【００４６】
可溶ポリマーＢを構成するメタクリレート単量体の単独重合体のＳＰ値と有機溶媒とのＳＰ値の差は、好ましくは−０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上０．０１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下である。可溶ポリマーＢでは、メタクリレート単量体の単独重合体のＳＰ値が有機溶媒のＳＰ値に近いことで、有機溶媒への溶解性を示すポリマーの有機溶媒との親和性が向上し、より優れたチキソトロピー性が得られる。
【００４７】
前記メタクリレート単量体以外の他の単量体としては、既述の不溶ポリマーＡを形成するモノマーと同様のモノマーが挙げられる。可溶ポリマーＢを形成するモノマーは、有機溶媒への溶解性、組成物としたときの粘度、チキソトロピー性、及び焼成性を考慮して、その種類及びポリマーに占める割合が選択される。
【００４８】
前記他の単量体の具体例として、アクリル酸のアルキル又はアリールエステル、芳香族ビニル等のラジカル重合性不飽和モノマーのほか、カルボキシル基含有単量体、アミド基もしくは置換アミド基含有単量体、水酸基含有単量体、アミノ基もしくは置換アミノ基含有単量体、及びエポキシ基含有単量体などの官能基モノマーが好適に挙げられる。
これらモノマーの詳細については、既述の不溶ポリマーＡで説明した通りであり、各々の好ましい態様も同様である。
【００４９】
また、可溶ポリマーＢは、メタクリレート単量体の単独重合体のＳＰ値と有機溶媒のＳＰ値との差が０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５未満となるメタクリレート単量体と、アクリル酸のアルキル又はアリールエステルと、の共重合体でもよい。可溶ポリマーＢは、メタクリレート単量体の単独重合体のＳＰ値と有機溶媒のＳＰ値との差が０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５未満であってアルキル部位（シクロアルキルを含む）の炭素数１〜１８のメタクリレート単量体と、アクリル酸のアルキルエステル（好ましいアルキル部位の炭素数＝１〜８）との共重合体でもよい。
本発明では、メタクリレート単量体を用いたポリマーであることで、スクリーン印刷後に焼成して構造物（焼成体）を得る場合の焼成性が向上し、焼成残渣の軽減が図れる。これは、メタクリレート単量体である２−ヒドロキシエチルメタクリレートとアクリル酸のアルキルエステルとを少なくとも共重合した共重合体である場合にも同様な効果が得られる。
【００５０】
可溶ポリマーＢの平均分子量は、重量平均分子量で１０，０００以上〜３００，０００が好ましく、より好ましくは１５０，０００〜２５０，０００である。
【００５１】
可溶ポリマーＢのＳＰ値は、有機溶媒のＳＰ値との差が絶対値で０．５未満となる範囲にあることが好ましい。組成物中に分散含有される樹脂成分自体のＳＰ値が有機溶媒のＳＰ値に近いことで、既述の不溶ポリマーＡとのＳＰ値の差が大きくなり、より優れたチキソトロピー性が得られる。可溶ポリマーＢの溶解度パラメータ（ＳＰ値、単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）；以下、ＳＰＢと略記することがある。）は、有機溶媒のＳＰ値や不溶ポリマーＡのＳＰ値との関係などから決定されるが、上記の点から、好ましくは９．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５未満であり、９．２（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下がより好ましく、９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下が特に好ましい。該ＳＰ値の下限値は、８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５である。
ＳＰ値の求め方については、既述した通りである。
【００５２】
可溶ポリマーＢを構成しているメタクリレート単量体のうち、その少なくとも１つのメタクリレート単量体の単独重合体の溶解度パラメータから使用している有機溶媒の溶解度パラメータを差し引いた値が０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５未満となるメタクリレート単量体に由来の構成単位の合計比率は、可溶ポリマーＢの全構成単位の合計量に対して、質量基準で５０％以上であることが好ましい。該メタクリレート単量体由来の構成単位の比率が５０質量％以上であることは、主成分であることを意味する。すなわち、不溶ポリマーＡが主としてメタクリレート単量体で構成されることで、既述の不溶ポリマーＡとの間のＳＰ値の差を大きく確保することができ、チキソトロピー性及び焼成性に優れる。中でも、好ましくは、前記群ｂより選ばれる単量体由来の構成単位の有機溶媒可溶性ポリマーＢ中に占める比率が、有機溶媒可溶性ポリマーＢ中の全構成単位の合計量に対して、質量基準で５０％以上であり、より好ましくは８５％以上である。
【００５３】
上記のうち、不溶ポリマーＡと可溶ポリマーＢとのＳＰ値の差を大きくとる観点から、不溶ポリマーＡを構成する構成単位を形成するメタクリレート単量体の少なくとも１つの単独重合体のＳＰ値から有機溶媒のＳＰ値を差し引いた値が、０．４（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であり、可溶ポリマーＢを構成する構成単位を形成するメタクリレート単量体の少なくとも１つの単独重合体のＳＰ値から有機溶媒のＳＰ値を差し引いた値が、０．０１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であるように構成されている場合が好ましい。
【００５４】
本発明においては、不溶ポリマーＡ及び可溶ポリマーＢを、不溶ポリマーＡが集合したポリマー構造部分ＳＡと、該ポリマー構造部分ＳＡに結合又は吸着した可溶ポリマーＢとを含む分散樹脂として、有機溶媒中に分散含有することができる。
【００５５】
この分散樹脂は、少なくとも、不溶ポリマーＡが集合したポリマー構造部分ＳＡと、このポリマー構造部分に結合又は吸着した可溶ポリマーＢとをそなえており、ポリマー構造部分ＳＡは有機溶媒中に溶解せず、これに結合又は吸着している可溶ポリマーＢが有機溶媒に溶解した状態となって分散状態を保つことができる。つまり、分散樹脂を構成するポリマー構造部分ＳＡは、不溶ポリマーＡが集合して形成された粒子状の核を形成しており、この粒子核に可溶ポリマーＢが結合又は吸着した構造となることで、粒子核（不溶ポリマーＡ）の一部に有機溶媒に溶解する部分ができ、有機溶媒中で分散安定性を保つことができる。
【００５６】
また、不溶ポリマーＡのＳＰ値（ＳＰＡ）が可溶ポリマーＢのＳＰ値（ＳＰＢ）より大きいことが好ましい。ＳＰＡがＳＰＢより大きいと、ＳＰＡと前記有機溶媒のＳＰ値との差がある程度得られ、有機溶媒中での分散安定性がより高められる点で有利である。より好ましくは、ＳＰＡ及びＳＰＢは、下記式１を満たす。
ＳＰＡ−ＳＰＢ＜１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５    ・・・（式１）
ＳＰＡからＳＰＢを減算した差が１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５未満であることは、ＳＰＡとＳＰＢの値が比較的近いことを示す。したがって、不溶ポリマーＡと可溶ポリマーＢとの親和性が高くなり、有機溶媒中に可溶ポリマーＢの一部が溶解しているときにも、可溶ポリマーＢが不溶ポリマーＡ（例えばポリマー構造部分ＳＡ）に強固に繋がった状態が保たれる。これにより、安定した分散性及びチキソトロピー性が得られ、安定性の高い非水分散樹脂が得られる。中でも、「ＳＰＡ−ＳＰＢ」の値は、０．２（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１．３５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下の範囲がより好ましい。
【００５７】
有機溶媒中における、可溶ポリマーＢに対する不溶ポリマーＡの比率（Ａ／Ｂ；質量比）としては、０．５／１以上５／１以下の範囲であることが好ましい。比率Ａ／Ｂが０．５／１以上であると、レベリング性の点で有利であり、５／１以下であると、分散安定性の点で有利である。比率Ａ／Ｂは、１／１以上３／１以下の範囲がより好ましい。可溶ポリマーＢに対する不溶ポリマーＡの比率が大きいことで、より良好なチキソトロピー性が確保できる。
【００５８】
本発明のペースト用樹脂組成物は、少なくとも一部の可溶ポリマーＢがポリマー構造部分ＳＡに結合又は吸着した分散樹脂を分散含有する態様である場合、ポリマー構造部分ＳＡに結合又は吸着する可溶ポリマーＢとは別に、更に、ポリマー構造部分ＳＡと結合又は吸着していない、有機溶媒に可溶な可溶ポリマーＢが有機溶媒中に浮遊して存在している態様がより好ましい。このような可溶ポリマーＢが有機溶媒中に存在することで、分散樹脂の分散状態がより安定化し、より低粘度の組成物が得られ、より良好なチキソトロピー性が発現される。
【００５９】
可溶ポリマーＢ及び不溶ポリマーＡを、前記分散樹脂の態様で含有する場合、分散樹脂が有機溶媒中に分散されて非水分散樹脂を形成する。
この非水分散樹脂は、あらかじめ有機溶媒中に有機溶媒に可溶なポリマーを形成しておき、このポリマーの存在下、有機溶媒に不溶なポリマーを形成するモノマーを重合させたものであってもよいし、あらかじめ有機溶媒に可溶なポリマー部分と有機溶媒に不溶性のポリマー部分とがブロック又はグラフトされた重合体を形成しておき、この重合体の存在下、有機溶媒に不溶なポリマーを形成するモノマーを重合させたものでもよい。
これらの重合方法のうち、あらかじめ有機溶媒中に有機溶媒に可溶なポリマーを形成しておき、このポリマーの存在下、有機溶媒に不溶なポリマーを形成するモノマーを重合させる方法が、簡易に非水分散樹脂を得られる点から、好ましい。
有機溶媒に可溶なポリマー存在下、有機溶媒に不溶なポリマーを形成するモノマーを重合させることにより非水分散樹脂を得る方法において、前記有機溶媒に可溶なポリマーは、有機溶剤中で溶液重合により合成することができる。この可溶ポリマーは、ペースト用樹脂組成物を構成する有機溶媒と同じ有機溶媒中に、モノマー及び必要に応じて重合開始剤や連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶媒の還流温度で攪拌しながら数時間加熱反応させることにより好適に合成することができる。このとき、有機溶媒、モノマー、重合開始剤及び／又は連鎖移動剤は、その少なくとも一部を逐次添加してもよい。重合温度は、一般に３０〜１８０℃（好ましくは６０〜１５０℃）が好ましい。
続いて、有機溶媒に可溶なポリマーが存在した有機溶媒中で、有機溶媒に不溶性のポリマー部分を与えるモノマーを重合開始剤及び必要に応じて連鎖移動剤とともに窒素気流中又は有機溶媒の還流温度で攪拌しながら数時間加熱して重合させることにより、有機溶媒に不溶性の不溶ポリマーと、可溶ポリマー部分に不溶ポリマー部分が結合した共重合体が生成する。生成した有機溶媒に不溶性の不溶ポリマーが、前記共重合体の不溶ポリマー部分とともに粒子核を形成し、有機溶媒に不溶性の不溶ポリマーが集合したポリマー構造部分ＳＡ、及び少なくとも一部がポリマー構造部分ＳＡに結合又は吸着した可溶ポリマーＢを有する分散樹脂粒子を得ることができる。
【００６０】
重合に用いる重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、カプロイルパーオキシド、ジ−ｉ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルペロキシ−２−エチルヘキサネートなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビス−ｉ−ブチルニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などを、各々単独で又は組み合わせて用いることができる。
前記重合開始剤のうち、有機溶媒に可溶なポリマーが存在した有機溶媒中で、有機溶媒に不溶性のポリマー部分を与えるモノマーを重合する際は、水素引き抜き能の高い有機過酸化物を使用することが好ましい。水素引き抜き能の高い重合開始剤を使用することで、効率的に可溶ポリマー中の不安定な水素原子が引き抜かれ、ここに不溶性のポリマー部分を与えるモノマーが付加する。これにより、可溶ポリマー部分と不溶ポリマー部分とが結合したグラフト又はブロック共重合体が生成し、生成した有機溶媒に不溶性の重合体が前記グラフト又はブロック共重合体の不溶ポリマー部分とともに粒子核を形成することができる。
【００６１】
重合開始剤の使用量は、モノマーの合計１００質量部に対して、通常は０．０１〜５質量部の範囲であり、好ましくは０．０２〜２質量部である。
【００６２】
また、連鎖移動剤の例としては、特開２０００−０９５９１７号公報の段落番号［００５１］に記載の化合物を用いることができる。連鎖移動剤を用いる場合、その使用量は、モノマーの合計１００質量部に対して、０．００５〜３質量部が好ましい。
【００６３】
本発明のペースト用樹脂組成物において、前記非水分散樹脂の割合は、前記有機溶媒１００質量部に対して、３０質量部以上が好ましく、３０〜６０質量部がより好ましい。換言すれば、本発明のペースト用樹脂組成物中の不揮発分量は、３０質量％以上が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。
有機溶媒に対する非水分散樹脂の割合が３０質量部以上、つまり非水分散樹脂が有機溶媒に対して少な過ぎない範囲であることで、不揮発分量の高い組成物が得られ、これを用いて焼成したときには熱収縮が抑えられる。また、非水分散樹脂の割合が６０質量部以下、つまり非水分散樹脂が有機溶媒に対して多過ぎない範囲であることで、低粘度が維持され、良好なチキソトロピー性が発揮される。
【００６４】
本発明のペースト組成物は、既述の本発明のペースト用樹脂組成物と、無機粒子とを用いて構成されており、必要に応じて他の成分を含有していてもよい。ペースト用樹脂組成物の詳細については、既述の通りであり、好ましい態様も同様である。本発明のペースト組成物は、既述の本発明のペースト用樹脂組成物が用いられるので、所望形状の形成に有利なチキソトロピー性を備え、焼成時の残差が少ない。
【００６５】
ペースト組成物に含有される無機粒子としては、例えば、金属、ガラス、珪素化合物（シリカ、ケイ砂、二酸化珪素等）、カーボンブラック等の顔料、炭酸カルシウム、クレー、タルクなどの粒子が挙げられる。
【００６６】
無機粒子のペースト組成物中における含有量は、ペースト組成物の全質量に対して、５０〜９５質量％が好ましい。
【００６７】
本発明のペースト組成物の製造方法は、ペースト用樹脂組成物と無機粒子とを少なくとも混合することによりペースト組成物を調製する工程を設けて構成されている。さらに、他の工程が設けられてもよい。具体的には、更に、有機溶媒及び可溶ポリマーＢの存在下で、不溶ポリマーＡを合成し、ペースト用樹脂組成物を調製する工程を設けて好適に構成される。この場合、既述のように、不溶ポリマーＡが集合したポリマー構造部分ＳＡと少なくとも一部がポリマー構造部分ＳＡに結合又は吸着した可溶ポリマーＢとを含む樹脂を含有するペースト用樹脂組成物が調製され、このペースト用樹脂組成物を無機粒子と混合したペースト組成物が得られる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【００６９】
＜共重合体（Ｂ）溶液の調製＞
以下に示すようにして、本発明における可溶ポリマーＢとして、共重合体（Ｂ）を調製した。
【００７０】
（製造例１−１）
攪拌機、還流冷却器、逐次滴下装置、及び温度計を備えた反応器に、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ；沸点＝２４７℃）６３０．０質量部、メタノール（ＭｅＯＨ）１７０．０質量部を仕込んだ。次いで、別の容器に２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）１５３１．３質量部を用意し、このうち５２５質量部を反応器に仕込み、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＢＮ−Ｅ）０．４０質量部を添加した。添加後、加熱し、還流温度で３０分間保った。この中にさらに、残りの２ＥＨＭＡ１００６．３質量部、ＢＣＡ２３６．８質量部、ＭｅＯＨ２６．３質量部、及びＡＢＮ−Ｅ１．３０質量部からなる混合物を９０分間かけて逐次滴下した。更に６０分間同温度で保ってから、ＢＣＡ４７２．５質量部、ＭｅＯＨ５２．５質量部、及びＡＢＮ−Ｅ２．６３質量部を３０分間かけて逐次滴下した。更に１８０分間同温度で保ってから、ＢＣＡで希釈後冷却し、２ＥＨＭＡ単独重合体Ｂ１溶液を得た。
【００７１】
２ＥＨＭＡの単独重合体のＳＰ値、有機溶媒のＳＰ値、得られた重合体Ｂ１溶液の不揮発分、並びに、重合体Ｂ１のガラス転移温度（Ｔｇ）、ＳＰ値、及び重量平均分子量（Ｍｗ）を下記表１に示す。
なお、Ｍｗは、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ（東ソー製  スチレン系ポリマー充填剤）をカラムとして測定し、ポリスチレン換算して得られた値である。
【００７２】
（製造例１−２）
攪拌機、還流冷却器、逐次滴下装置、及び温度計を備えた反応器に、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ；沸点＝２４７℃）６３０．０質量部、メタノール（ＭｅＯＨ）１７０．０質量部を仕込んだ。次いで、別の容器に２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）９７．０質量％、及び２−ヒドロキシメチルアクリレート（２ＨＥＭＡ）３．０質量％からなる単量体混合物１５３１．３質量部を用意し、このうち５２５質量部を反応器に仕込み、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＢＮ−Ｅ）０．４０質量部を添加した。添加後、加熱し、還流温度で３０分間保った。この中にさらに、残りの２ＥＨＭＡ１００６．３質量部、ＢＣＡ２３６．８質量部、ＭｅＯＨ２６．３質量部、及びＡＢＮ−Ｅ１．３０質量部からなる混合物を９０分間かけて逐次滴下した。更に６０分間同温度で保ってから、ＢＣＡ４７２．５質量部、ＭｅＯＨ５２．５質量部、及びＡＢＮ−Ｅ２．６３質量部を３０分間かけて逐次滴下した。更に１８０分間同温度で保ってから、ＢＣＡで希釈後冷却し、２ＥＨＭＡ／２ＨＥＭＡ（＝９７／３［質量比］）共重合体を含む共重合体Ｂ２溶液を得た。
なお、ここで用いた単量体の組成、及び単量体の単独重合体のＳＰ値、得られた共重合体Ｂ２溶液の不揮発分、並びに共重合体Ｂ２のＴｇ、ＳＰ値、及びＭｗを下記表１に示す。
【００７３】
（製造例１−３〜１−１２）
前記製造例１−２において、単量体の組成を下記表１に示すように変更したこと以外は、製造例１−２と同様にして、共重合体Ｂ３〜Ｂ１２溶液を得た。
【００７４】
（製造例１−１３）
前記製造例１−２において、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）をターピネオール（沸点＝２１７〜２１８℃）に変更すると共に、単量体の組成を下記表１に示すように変更したこと以外は、製造例１−２と同様にして、共重合体Ｂ１３溶液を得た。
【００７５】
（製造例１−１４）
前記製造例１−２において、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）をテキサノール（沸点＝２５５℃）に変更すると共に、単量体の組成を下記表１に示すように変更したこと以外は、製造例１−２と同様にして、共重合体Ｂ１４溶液を得た。
【００７６】
（製造例１−１５〜１−１７）
前記製造例１−２において、単量体の組成を下記表１に示すように変更したこと以外は、製造例１−２と同様にして、共重合体Ｂ１５〜Ｂ１７溶液を得た。
【００７７】
（製造例１−１８）
ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）１００．０質量部中に、エチルセルロース２０．０質量部を溶解し、ＥＣ溶液を得た。
【００７８】
（実施例１）：非水分散樹脂の調製
攪拌機、還流冷却器、逐次滴下装置、及び温度計を備えた反応器に、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）１５８．６質量部、メタノール（ＭｅＯＨ）９９．８質量部、及び前記製造例１−１で得られた「重合体Ｂ１溶液」１２１８．０質量部を仕込み、還流温度に昇温した。昇温後、これにｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）６０．０質量％及び２−ヒドロキシメチルアクリレート（２ＨＥＭＡ）４０．０質量％からなる単量体混合物９７４．４質量部と、ＢＣＡ２８０．１質量部と、ＭｅＯＨ１３６．１質量部と、ｔ−ブチルペロキシ２−エチルヘキサネート（ＰＢ−Ｏ）７．６２質量部とを９０分間かけて逐次滴下した。滴下終了後、同温度で６０分間保持した。その後、さらにＢＣＡ２０３．１質量部及びＰＢ−Ｏ２０．３１質量部を９０分間かけて逐次滴下し、更に９０分間同温度で保った。その後、これをＢＣＡで希釈し、ＭｅＯＨを抽出し、冷却した。
【００７９】
以上のようにして、重合体Ｂ１（可溶ポリマーＢ）溶液中に、ｎＢＭＡ／２ＨＥＭＡ共重合体（不溶ポリマーＡ）が分散した非水樹脂分散溶液（ペースト用樹脂組成物）を得た。この樹脂分散溶液中では、重合体Ｂ１の一部は不溶ポリマーＡのポリマー構造部分に結合又は吸着して存在し、不溶ポリマーＡ（ｎＢＭＡ／２ＨＥＭＡ共重合体）に結合されていない重合体Ｂ１の存在も認められた。得られた樹脂分散溶液の不揮発分濃度は、４５．２質量％であった。
【００８０】
ここで用いた単量体の組成、単量体の単独重合体のＳＰ値、得られた樹脂分散溶液の不揮発分、ｎＢＭＡ／２ＨＥＭＡ共重合体のＳＰ値、Ｔｇ及びＭｗを下記表１に示す。なお、Ｍｗは、上記同様の方法にて測定した。
【００８１】
（実施例２〜１４）
実施例１において、重合体Ｂ１溶液を、下記表１に記載の単量体組成を有する共重合体Ｂ２〜Ｂ１４に代えると共に、有機溶媒の種類、可溶ポリマーＡの単量体組成を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂分散溶液（ペースト用樹脂組成物）を得た。各樹脂分散溶液の不揮発分濃度は、下記表１に記載の通りである。
【００８２】
（比較例１〜３）
実施例１において、重合体Ｂ１溶液を、下記表１に記載の単量体組成を有する共重合体Ｂ１５〜Ｂ１７に代えると共に、可溶ポリマーＡの単量体組成を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂分散溶液（ペースト用樹脂組成物）を得た。各樹脂分散溶液の不揮発分濃度は、下記表１に記載の通りである。
【００８３】
（比較例４）
前記製造例１−１８のＥＣ溶液を樹脂分散溶液（ペースト用樹脂組成物）として用いた。不揮発分濃度は、下記表１に記載の通りである。
【００８４】
（評価）
上記の実施例１〜１４及び比較例１〜４で調製した樹脂分散溶液（ペースト用樹脂組成物）並びにこれを用いたペースト組成物について、下記の評価を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
【００８５】
−１．樹脂分散溶液のチキソトロピー性−
樹脂分散溶液を２５℃の恒温水槽に入れて２５℃に温調後、ＢＨ型粘度計（東機産業社製）を用い、回転数４ｒｐｍ、２０ｒｐｍにて粘度を測定した。得られた粘度から「４ｒｐｍでの粘度／２０ｒｐｍでの粘度」で表される粘度比を求め、チキソトロピー性を評価する指標とした。評価は、下記の評価基準にしたがって行なった。なお、粘度比は、高いほどチキソトロピー性が高く、スクリーン印刷性に優れていることを示す。
<評価基準>
Ａ：粘度比が１．３以上であり、１回のスクリーン印刷で高さ、形状の良好な構造物が得られ、優れたスクリーン印刷性を示した。
Ｂ：粘度比が１．２以上１．３未満であり、比較的良好な高さ、形状を有する構造物が得られ、良好なスクリーン印刷性を示した。
Ｃ：粘度比が１．２未満であり、スクリーン印刷性に劣っていた。
【００８６】
−２．樹脂分散溶液の焼成性−
樹脂分散溶液を２００℃で約１０分間減圧乾燥し、乾燥後に得られた樹脂の約１０ｍｇをアルミ皿にのせ、熱重量／分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いて窒素雰囲気下、昇温温度１０℃／ｍｉｎで常温から６００℃まで昇温した。その後、室温まで冷却し、目視にて残渣の状態を観察し、以下の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
Ａ：アルミ皿に残渣がない。
Ｂ：アルミ皿に残渣がほとんどない。
Ｃ：アルミ皿に残渣が多い。
【００８７】
−３．樹脂分散溶液の粘度−
各樹脂分散溶液について、ＢＨ型粘度計（東機産業社製）を用い、回転数４ｒｐｍ、２０ｒｐｍにて２５℃での粘度を測定した。
【００８８】
−４．ペースト組成物の製造・評価−
（４−１）ペーストの製造
上記の実施例１〜１４及び比較例１〜３で調製した樹脂分散溶液をガラス粉末７５質量部に対して１１．１質量部添加し、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）にて不揮発分が８０質量％になるように調整した。その後、三本ロールミル（Ｎ−Ｒ４２Ａ、ノリタケカンパニーリミテド製）を用いて、以下の分散条件にしたがってガラスペーストを作製した。また、比較例４で調製したＥＣ溶液をガラス粉末７５質量部に対して２５．０質量部添加し、ＢＣＡにて不揮発分８０質量％になるように調製後、同様の操作にてガラスペーストを作製した。
<分散条件>
・ロールギャップ：Ｆ／Ｃ間  ５０μｍ
Ｃ／Ａ間  ５０μｍ
・ロール速度：Ｆ／Ｃ／Ａ＝５０ｒｐｍ／１００ｒｐｍ／２００ｒｐｍ
・ロール通過回数：３回
【００８９】
（４−２）ペーストのチキソトロピー性
作製したガラスペーストを動的粘弾性測定機（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製 Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１）を用いて、評価温度：２５℃、使用コーン：２５ｍｍφ、２°、測定ギャップ：１０３μｍ、剪断速度：０．０１〜６０（１／ｓ）の剪断速度領域における剪断粘度を測定した。剪断速度１（１／ｓ）の粘度［η１］と剪断速度１０（１／ｓ）の粘度［η１０］との粘度比（η１０／η１）を求め、チキソトロピー性を評価する指標とした。評価は、下記の評価基準にしたがって行なった。
なお、粘度比は、高いほどチキソトロピー性が高く、スクリーン印刷性に優れていることを示す。
<評価基準>
Ａ：粘度比が２．０以上であり、１回のスクリーン印刷で高さ、形状の良好な構造物が得られ、優れたスクリーン印刷性を示した。
Ｂ：粘度比が１．５以上２．０未満であり、比較的良好な高さ、形状を有する構造物が得られ、良好なスクリーン印刷性を示した。
Ｃ：粘度比が１．５未満であり、スクリーン印刷性に劣っていた。
【００９０】
（４−３）ペーストの焼成性
作製したガラスペースト約１０ｍｇをアルミ皿にのせ、熱重量／分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いて窒素雰囲気下、昇温温度１０℃／ｍｉｎで常温から６００℃まで昇温した。その後、室温まで冷却し、目視にて残渣の状態を観察し、以下の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
Ａ：アルミ皿に黒色又は灰色の樹脂残渣がない。
Ｂ：アルミ皿に黒色又は灰色の樹脂の残渣がほとんどない。
Ｃ：アルミ皿に黒色又は灰色の樹脂の残渣が多く、分解不良物が観察された。
【００９１】
【表１】
2013227514.tif 000002
【００９２】
【表２】
2013227514.tif 000003
【００９３】
前記表２に示すように、実施例では、得られた樹脂分散溶液（ペースト用樹脂組成物）は、高不揮発分に調製されているにも関わらず、粘度比が高く良好なチキソトロピー性を示した。そして、実施例の樹脂分散溶液を用いたペーストも良好なチキソトピー性を示した。また、焼成後の炭素成分の残存が著しく軽減されている。
このように、実施例の樹脂分散溶液は、スクリーン印刷に適しており、スクリーン印刷した場合に、従来に比べて、ＰＤＰ用の隔壁（リブ）や太陽電池用の電極等を、より高さや厚みがあって精細な構造物として形成することが可能である。
これに対し、比較例では、焼成性に劣るかあるいはチキソトロピー性に劣る結果となっており、比較例の樹脂分散溶液を用いたペーストでは、焼成性及びチキソトピー性に劣る結果となった。そのため、スクリーン印刷によっては、所望とする高さや厚み、形状を有する構造物を得ることはできなかった。ＰＤＰ用の隔壁（リブ）や太陽電池用の電極等を形成する場合に所望の高さや厚みを実現するために印刷量を増そうとすると、ダレが生じやすくなり、結果として、例えば電極パターンを形成した際にファインピッチが得られない等、精細なパターンを得ることは困難であった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のペースト用樹脂組成物は、不揮発分を高濃度に含みつつも低粘度で優れたチキソトロピー性をそなえるため、スクリーン印刷に用いる塗布液として好適である。また、焼成後の残留炭素等の残渣が少ない点から、焼成用ペースト等の用途に好適であり、例えばプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）のリブ（隔壁）形成や太陽電池（ＰＶ）の電極形成の用途に好適である。