(57)【要約】【課題】低吸水性を有し、かつ室温〜高温環境下間の寸法安定性に優れる自動車エンジンルーム内部品に極めて適したポリアミド樹脂組成物を提供すること。【解決手段】テトラメチレンジアミンと炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸を主要成分とする単量体を重縮合して得られるポリアミド樹脂１００重量部に対して、無機充填材を０．０１重量部以上２００重量部以下配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、曲げモードで測定した１１０℃における貯蔵弾性率と、曲げモードで測定した３０℃における貯蔵弾性率との比（１１０℃における貯蔵弾性率／３０℃における貯蔵弾性率）が０．３０以上であり、ポリアミド樹脂のガラス転移温度に相当するｔａｎδのピークトップの値が０．０９８以下である、自動車エンジンルーム内部品用ポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラメチレンジアミンと炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸を主要成分とする単量体を重縮合して得られるポリアミド樹脂１００重量部に対して、無機充填材を０．０１重量部以上２００重量部以下配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、曲げモードで測定した１１０℃における貯蔵弾性率と、曲げモードで測定した３０℃における貯蔵弾性率との比（１１０℃における貯蔵弾性率／３０℃における貯蔵弾性率）が０．３０以上であり、ポリアミド樹脂のガラス転移温度に相当するｔａｎδのピークトップの値が０．０９８以下である、自動車エンジンルーム内部品用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記無機充填材が、非繊維状無機充填材を含む請求項１に記載の自動車エンジンルーム内部品用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記非繊維状無機充填材が、タルク、ワラステナイト、マイカおよびカオリンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の自動車エンジンルーム内部品用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機充填材が、さらに繊維状無機充填材を含む請求項２または３に記載の自動車エンジンルーム内部品用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記繊維状無機充填材が、ガラス繊維および／または炭素繊維である請求項４に記載の自動車エンジンルーム内部品用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
飽和吸水率が６．０重量％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の自動車エンジンルーム内部品用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
前記炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸が、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸およびドデカン二酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の自動車エンジンルーム内部品用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる自動車エンジンルーム内部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラメチレンジアミンと炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸を主要成分とする単量体を重縮合して得られるポリアミド樹脂に無機充填材を配合してなる自動車エンジンルーム内部品用ポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン６６に代表されるポリアミド樹脂は、耐熱性、耐油性、強靭性に優れた特徴を有し、自動車エンジンルーム内部品など種々の機能部品において使用実績がある。世界規模で環境への意識が高まる中、自動車メーカーへの環境負荷低減要求は厳しいものとなっており、燃費向上対策、騒音対策、排出ガス対策と言ったあらゆる環境負荷低減の取り組みが行われている。燃費向上対策においては、ハイブリッドシステムなどの新システム採用により熱源が多様化している。また、騒音対策においては、大型アンダーカバーの装着によりエンジンルームが密閉化している。さらに、排出ガス対策においては、触媒追加により排気管温度が上昇する。このように、エンジンルーム内の高温環境下（１００℃以上）で使用されるポリアミド樹脂の要求特性は益々厳しくなっている。ポリアミド樹脂は、親水性のアミド基の存在により吸水しやすい特性を有する。しかしながら、特に高温環境下で使用する場合においては、成形片に吸収された水の蒸発により成形品にふくれが生じる懸念があることから、自動車エンジンルーム内部品用樹脂組成物には、吸水性が低いことが求められていた。また、自動車エンジンルーム内部品用樹脂組成物には、高温環境下においても変形しにくい性質が求められていた。
【０００３】
ナイロン６６以外の脂肪族ポリアミド樹脂として、ナイロン６１０（例えば、特許文献１参照）やナイロン４６（例えば、特許文献２参照）が知られている。ナイロン６１０は、ナイロン６６よりも吸水率が低く、室温での寸法安定性に優れる反面、室温〜高温環境下間の寸法安定性が不十分であり、前述のような高温環境下で使用されるエンジンルーム内部品としては、なお改善の余地があった。また、ナイロン４６は機械特性および室温〜高温環境下間の寸法安定性に優れるものの、吸水性が高いために、１００℃以上の高温環境下では、水の蒸発によりふくれが生じる懸念があり、耐ブリスター性に劣ることが課題となっていた。
【０００４】
一方、テトラメチレンジアミンと炭素数８〜１４の脂肪族ジカルボン酸からなる単量体から構成されるポリアミド樹脂も知られており（例えば、特許文献３〜４参照）、かかるポリアミド樹脂が低吸水性および機械特性に優れることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−３１２１０号公報
【特許文献２】特開昭５６−１４９４３１号公報
【特許文献３】国際公開第２０００／０９５８６号
【特許文献４】国際公開第２０１０／０９８３３５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、テトラメチレンジアミンと炭素数８〜１４の脂肪族ジカルボン酸からなる単量体から構成されるポリアミド樹脂の高温環境下における特性は知られていなかった。また、無機充填材を配合した場合に、著しく寸法安定性が向上することは知られていなかった。本発明は、低吸水性を有し、かつ室温〜高温環境下間の寸法安定性に優れる自動車エンジンルーム内部品に極めて適したポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、テトラメチレンジアミンと炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸を主要成分とする単量体を重縮合して得られるポリアミド樹脂に無機充填材を配合してなるポリアミド樹脂組成物が、低吸水性および高温剛性に優れるために、室温〜高温環境下間の寸法安定性に優れること、そのため、かかる樹脂組成物が特に高温環境下で使用される自動車エンジンルーム内部品に好適であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）テトラメチレンジアミンと炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸を主要成分とする単量体を重縮合して得られるポリアミド樹脂１００重量部に対して、無機充填材を０．０１重量部以上２００重量部以下配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、曲げモードで測定した１１０℃における貯蔵弾性率と、曲げモードで測定した３０℃における貯蔵弾性率との比（１１０℃における貯蔵弾性率／３０℃における貯蔵弾性率）が０．３０以上であり、ポリアミド樹脂のガラス転移温度に相当するｔａｎδのピークトップの値が０．０９８以下である、自動車エンジンルーム内部品用ポリアミド樹脂組成物、
（２）前記無機充填材が、非繊維状無機充填材を含む（１）に記載の自動車エンジンルーム内部品用ポリアミド樹脂組成物、
（３）前記非繊維状無機充填材が、タルク、ワラステナイト、マイカおよびカオリンからなる群より選ばれる少なくとも１種である（２）に記載の自動車エンジンルーム内部品用ポリアミド樹脂組成物、
（４）前記無機充填材が、さらに繊維状無機充填材を含む（２）または（３）に記載の自動車エンジンルーム内部品用ポリアミド樹脂組成物、
（５）前記繊維状無機充填材が、ガラス繊維および／または炭素繊維である（４）に記載の自動車エンジンルーム内部品用ポリアミド樹脂組成物、
（６）飽和吸水率が６．０重量％以下である、（１）〜（５）のいずれかに記載の自動車エンジンルーム内部品用ポリアミド樹脂組成物、
（７）前記炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸が、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸およびドデカン二酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である（１）〜（６）のいずれかに記載の自動車エンジンルーム内部品用ポリアミド樹脂組成物、
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる自動車エンジンルーム内部品、である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の自動車エンジンルーム内部品用ポリアミド樹脂組成物によれば、低吸水性を有し、室温〜高温環境下間の寸法安定性に優れる自動車エンジンルーム内部品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の自動車エンジンルーム内部品用ポリアミド樹脂組成物は、テトラメチレンジアミンと炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸を主要成分とする単量体を重縮合して得られるポリアミド樹脂を構成成分とする。ここで、「テトラメチレンジアミンと炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸を主要成分とする」とは、テトラメチレンジアミンと炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸の総重量が、原料となる単量体の７０重量％以上であることを指す。より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。
【００１２】
本発明で用いる炭素数７以上のジカルボン酸としては、例えば、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。特に、低吸水性と高温剛性のバランスに優れるアゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸が好ましく、セバシン酸が最も好ましい。
【００１３】
本発明で用いるポリアミド樹脂は、テトラメチレンジアミンと炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸以外の成分の少なくとも１種を、原料となる全成分の３０重量％未満の範囲で共重合することが可能である。より好ましくは２０重量％未満、さらに好ましくは１０重量％未満である。共重合する成分としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタムなどが挙げられる。
【００１４】
本発明に用いるポリアミド樹脂の製造方法としては、例えば、テトラメチレンジアミンと炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸、またはその塩、および必要によりその他共重合成分を、加熱して低次縮合物を合成する工程を経て、固相重合または溶融高重合度化する方法などが挙げられる。低次縮合物を一旦取り出して、固相重合または押出機等で溶融高重合度化する２段重合、低次縮合物の製造工程に続いて、同一反応容器内で固相重合または溶融重合する１段重合のどちらを用いてもよい。溶融重合により得られたポリアミド樹脂は、固相重合により得られたポリアミド樹脂と比較して分子量分布が狭く、相対的に低分子量成分の含有量が少なくなるため、引張強度や引張破断歪み等の機械的性質が向上するため、より好ましい。なお、低次縮合物とは、後述する硫酸相対粘度が１．０５〜１．９０のポリアミド樹脂と定義する。また、加熱重縮合とは、製造時のポリアミド樹脂の最高到達温度を１８０℃以上に上昇させる製造プロセスと定義する。固相重合とは、１００℃〜融点の温度範囲で、減圧下、あるいは不活性ガス中で加熱する工程、溶融高重合度化とは、常圧、または減圧下で融点以上に加熱する工程を示す。
【００１５】
ポリアミド樹脂を製造する際には、テトラメチレンジアミン、およびその環化反応により生成するピロリジンが揮発することや、ピロリジンが末端封鎖剤となるなどの理由で、重合の進行に伴い、重合系内では全カルボキシル基量に対する全アミノ基量が少なくなり、重合速度が遅延する傾向がある。テトラメチレンジアミンの揮発を抑制するためには、重合系内の圧力が高い方が好ましいが、反面、縮合水の揮発が抑制されると、テトラメチレンジアミンの環化反応が促進される傾向にあるため、本発明においては、重合系内の最高圧力を０．１〜２．５ＭＰａとすることが好ましい。より好ましくは０．２〜２．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．２〜１．５ＭＰａ、最も好ましくは０．２５〜１．０ＭＰａである。圧力を０．１ＭＰａ以上、２．５ＭＰａ以下にすることで、テトラメチレンジアミンの揮発を十分に抑制しつつ、縮合反応を効率的に進行させることができる。縮合反応の進行により、縮合水が生成し、系内の圧力は上昇するので、重合開始時の圧力はゼロでもよいが、テトラメチレンジアミンの揮発を最小限に抑制する場合には、原料にあらかじめ水を添加する方法、重合開始時にあらかじめ不活性ガスで加圧する方法などにより、系内の圧力が高くなるよう調整することができる。
【００１６】
また、原料を仕込む段階で、あらかじめ特定量のテトラメチレンジアミンを過剰に添加して、重合系内のアミノ基量を調整することが、高分子量のポリアミド樹脂を得るためには好ましい。原料として使用するテトラメチレンジアミンのモル数をＡ、炭素数７以上のジカルボン酸のモル数をＢとしたとき、その比Ａ／Ｂが１．００５〜１．０７となるように原料組成比を調整することが好ましく、１．０１〜１．０６となるように原料組成比を調整することがより好ましい。Ａ／Ｂを１．００５以上、１．０７未満とすることで、重合系内におけるテトラメチレンジアミンとジカルボン酸の等モル性が適度に保たれ、容易に高重合度化することができる。
【００１７】
ポリアミド樹脂の加熱重縮合においては、テトラメチレンジアミンの揮発や、脱アンモニア反応による環化の抑制に加え、着色を防止するためには、重合工程全体でポリマーが受ける熱履歴を極力小さくすることが好ましく、その手段として、重合系内の最高到達温度を低くすることが有効である。本発明で、低次縮合物を溶融高重合度化する場合には、重合系内の最高到達温度は、ポリアミド樹脂の融点以上、３００℃以下にすることが好ましく、より好ましくは融点以上、融点＋４０℃以下である。最高到達温度を融点以上、３００℃以下とすることで、テトラメチレンジアミンの揮発や環化が効率的に抑制され、白色度の高いポリアミド樹脂を得ることができる。なお、固相で高重合度化する場合には、減圧下、または不活性ガス雰囲気下で融点−４０℃以上、融点未満で固相重合することが好ましい。
【００１８】
ポリアミド樹脂の重合度は、０．０１ｇ／ｍｌとした９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度が、２．０〜５．０であることが好ましい。より好ましくは、２．２〜４．５、さらに好ましくは２．３〜４．０である。相対粘度を２．０〜５．０とすることで、靭性、成形加工性を兼ね備えたポリアミド樹脂を得ることができる。
【００１９】
ポリアミド樹脂の加熱重縮合に際し、必要に応じて、重合促進剤を添加することができる。重合促進剤としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物などが好ましく、特に亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムが好適に用いられる。重合促進剤は、原料１００重量部に対して、０．００１〜１重量部の範囲で使用することが好ましい。重合促進剤の添加量を０．００１〜１重量部とすることで、短い重合時間で、溶融加工性に優れる重合度を有するポリアミド樹脂を得ることができる。
【００２０】
本発明においてポリアミド樹脂組成物が使用される自動車エンジンルームは、エンジンからの輻射、伝道、滞留による熱、フードを通じて伝わる外気の熱などにより、１００℃以上の高温下に晒されることがある。分子構造内に親水性アミド基を有するポリアミド樹脂は、大気雰囲気下で吸収した水分が高温環境下で蒸発し、成形品にふくれが生じる懸念があることから、吸水性をより低減することが求められていた。また、高温環境下においては、脂肪族ポリアミド樹脂のガラス転移温度以上の温度に達するため、変形する懸念があることから、高温環境下においても変形しにくい性質が要求されていた。そこで、本発明においては、高温環境下における変形の抑制について検討し、樹脂組成物の高温剛性に着目し、さらに、高温剛性の指標として、曲げモードで測定した１１０℃における貯蔵弾性率と、曲げモードで測定した３０℃における貯蔵弾性率との比（以下、「１１０℃における貯蔵弾性率／３０℃における貯蔵弾性率」と記載する。）に着目する。ここで、定常条件を想定して３０℃の貯蔵弾性率を、エンジンルーム内温度を想定して１１０℃の貯蔵弾性率を指標とした。本発明の自動車エンジンルーム内部品用ポリアミド樹脂組成物は、１１０℃における貯蔵弾性率／３０℃における貯蔵弾性率が０．３０以上であることが必要である。１１０℃における貯蔵弾性率／３０℃における貯蔵弾性率が０．３０未満であると、３０〜１１０℃での貯蔵弾性率の変化が大きくなるとともに、３０〜１１０℃の寸法変化も大きくなる。０．４０以上が好ましく、０．５１以上がより好ましい。なお、１１０℃における貯蔵弾性率／３０℃における貯蔵弾性率の上限の規定はないが、無機充填材の配合量を成形加工に適した範囲にする場合、０．８０以下となる傾向がある。ここで、貯蔵弾性率は、幅１３ｍｍ、厚み３ｍｍのＩｚｏｄ試験片を成形して、周波数１Ｈｚ、２０℃〜２００℃の温度範囲で動的粘弾性を測定することにより求めることができる。本発明の自動車エンジンルーム内部品用ポリアミド樹脂組成物は、３０℃の貯蔵弾性率に対する１１０℃での貯蔵弾性率の相対値が大きいため、このポリアミド樹脂またはそれを配合してなるポリアミド樹脂組成物を成形してなる自動車エンジルーム内部品は、３０〜１１０℃の寸法変化が小さい特長を有する。このような弾性率比を有するポリアミド樹脂組成物は、例えば、前記テトラメチレンジアミンと炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸を主要成分とする単量体を重縮合して得られるポリアミド樹脂に無機充填材を配合することにより得ることができる。
【００２１】
ここで、３０℃における貯蔵弾性率は２．５ＧＰａ以上、１１０℃における貯蔵弾性率は０．７８ＧＰａ以上であることが好ましい。貯蔵弾性率をこの範囲とすることにより、より優れた高温剛性を有し、室温〜高温環境下間の寸法安定性がより向上した自動車エンジンルーム内部品を得ることができる。より好ましい３０℃の貯蔵弾性率は３．０ＧＰａ以上、さらに好ましくは４．０ＧＰａ以上、最も好ましくは５．０ＧＰａ以上である。一方、より好ましい１１０℃での貯蔵弾性率は０．９０ＧＰａ以上、さらに好ましくは２．０ＧＰａ以上、最も好ましくは３．０ＧＰａ以上である。このような弾性率を有するポリアミド樹脂組成物は、例えば、前記テトラメチレンジアミンと炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸を主要成分とする単量体を重縮合して得られるポリアミド樹脂に無機充填材を配合することにより得ることができる。
【００２２】
また、本発明においては、非晶部の運動性の指標となる、上記動的粘弾性測定により観測されるポリアミド樹脂のガラス転移温度に相当するｔａｎδのピークトップの値が０．０９８以下であることが必要である。ｔａｎδのピークトップの値が０．０９８を超える場合、非晶部の運動により高温環境下における弾性率が低下し、室温〜高温環境下間の寸法安定性が低下する。好ましくは、０．０９５以下、さらに好ましくは、０．０５０以下、最も好ましくは０．０４０以下である。ｔａｎδのピークトップの値を０．０９８以下とする手段としては、例えば、前記テトラメチレンジアミンと炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸を主要成分とする単量体を重縮合して得られる、高温剛性に優れるポリアミド樹脂に無機充填材を配合する方法などが挙げられる。ここで、ｔａｎδのピークトップの値は、幅１３ｍｍ、厚み３ｍｍのＩｚｏｄ試験片を成形して、周波数１Ｈｚ、２０℃〜２００℃の温度範囲で動的粘弾性を測定することにより求めることができる。
【００２３】
本発明に用いられるポリアミド樹脂組成物は、飽和吸水率が６．０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは５．０重量％以下、さらに好ましくは４．０重量％以下、最も好ましくは３．０重量％以下である。飽和吸水率は、１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ厚みの角板を、６０℃、相対湿度９５％の雰囲気中に５００時間静置した前後の重量変化から算出することができる。ポリアミド樹脂は、親水性のアミド基の存在により実使用時には吸水しているが、飽和吸水率を６．０重量％以下とすることで、高温環境下での水の蒸発による部品の変形をより抑制することができる。飽和吸水率を６．０重量％以下とする手段としては、例えば、ポリアミド樹脂の原料として、炭素数７以上のジカルボン酸を用いることなどが挙げられる。
【００２４】
本発明の自動車エンジンルーム内部品用ポリアミド樹脂組成物は、前記ポリアミド樹脂１００重量部に対して、無機充填材０．０１〜２００重量部を配合してなる。無機充填材を配合することで、その核剤効果、非晶部拘束効果、高温環境下でも変形量が小さい効果などにより、１１０℃における貯蔵弾性率／３０℃における貯蔵弾性率を増大させ、ポリアミド樹脂組成物から得られる成形品の室温〜高温環境下間の寸法安定性を向上させることができる。
【００２５】
無機充填材の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２００重量部であることが必要である。無機充填材の配合量が０．０１重量部未満であると、その核剤効果および非晶部拘束効果、高温環境下での変形が小さい効果が十分に奏されず、高温剛性の改善効果が小さくなり、室温〜高温環境下間の寸法安定性に劣る。１．０重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましく、２５重量部がさらに好ましく、４０重量部以上が最も好ましい。一方、無機充填材の配合量が２００重量部を超えると、成形加工が困難となる。１５０重量部以下が好ましく、１２０重量部以下がより好ましい。
【００２６】
無機充填材としては、例えば、繊維状無機充填材、非繊維状無機充填材などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。
【００２７】
無機充填材として繊維状無機充填材を配合する場合、その配合量は１９０重量部以下が好ましい。繊維状無機充填材の配合量を１９０重量部以下とすることにより、ポリアミド樹脂組成物の成形加工性をより向上させることができる。１５０重量部以下がより好ましく、１００重量部以下がさらに好ましい。
【００２８】
無機充填材として非繊維状無機充填材を配合する場合、その配合量は１０重量部以下が好ましい。非繊維状無機充填材の配合量を１０重量部以下とすることにより、ポリアミド樹脂組成物から得られる成形品の靭性を向上させることができる。５重量部以下がより好ましい。
【００２９】
繊維状無機充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカ、ワラステナイトウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石膏繊維、金属繊維などが挙げられる。これらは中空であってもよい。これらを２種以上配合してもよい。繊維状無機充填材を配合することにより、ポリアミド樹脂組成物から得られる成形品の弾性率および剛性を向上させることができる。
【００３０】
自動車エンジンルーム内部品の機械強度を向上させるためには、前記繊維状無機充填材の中でも、特にガラス繊維、炭素繊維が好ましく、特に１１０℃における貯蔵弾性率をより向上させることができる。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。さらに、ガラス繊維の断面は、円形、扁平状のひょうたん型、まゆ型、長円型、楕円型、矩形またはこれらの類似品など限定されるものではないが、ガラス繊維配合ポリアミドに特有の反りを低減させるには、扁平状の繊維が長径／短径の比が１．５〜１０のものが好ましく、２．０〜６．０のものがさらに好ましい。長径／短径の比を１．５〜１０とすることで、反りを低減し、優れた成形加工性を付与することができる。また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被膜あるいは集束されていてもよい。
【００３１】
また、炭素繊維の種類においても特に制限がなく、公知の各種炭素繊維、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ピッチ、レーヨン、リグニン、炭化水素ガス等を用いて製造される炭素質繊維や黒鉛質繊維や、これらの繊維を金属でコートした繊維が使用できる。中でも機械特性向上が可能なＰＡＮ系炭素繊維が好ましく使用できる。炭素繊維は通常、所定長さにカットしたチョップドストランド、ロービングストランド、ミルドファイバーなどの形状があり、一般的には直径１５μｍ以下、好ましくは５〜１０μｍである。チョップドストランドを使用する場合、繊維長に特に制限はないが、押出混練作業性の高いストランド長のものを使用することが好ましい。ロービングストランドを使用する場合、押出機にロービングストランドを直接投入する公知の技術により複合することができる。本発明ではチョップドストランドを用いることが好ましく、チョップド炭素繊維の前駆体である炭素繊維ストランドのフィラメント数は、製造コストおよび生産工程における安定性の観点から、１，０００〜１５０，０００本が好ましい。
【００３２】
非繊維状無機充填材としては、例えば、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、珪酸カルシウムなどの非膨潤性珪酸塩、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型型四珪素フッ素雲母の膨潤性雲母に代表される膨潤性層状珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、珪藻土、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化スズ、酸化アンチモンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドロマイト、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの水酸化物、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、セラミックビーズ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化珪素、燐酸カルシウム、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。上記の膨潤性層状珪酸塩は層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された膨潤性層状珪酸塩であってもよく、有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。また、これら非繊維状無機充填材は２種以上を併用することも可能である。
【００３３】
エンジンルーム内部品の表面外観を優れたものとし、結晶化速度を向上させるためには、非繊維状無機充填材の平均粒子径を０．００１〜１０μｍとすることが好ましい。平均粒子径を０．００１〜１０μｍとすることで、成形加工性、成形品表面外観に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。平均粒子径は好ましくは０．０１〜５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜３μｍである。なお、これらの平均粒子径は、レーザー回折法によって測定された累積粒度分布曲線により求められるＤ５０と定義する。ポリアミド樹脂の補強と良表面外観を両立するためには、非繊維状無機充填材として、タルク、カオリン、ワラステナイト、膨潤性層状珪酸塩を用いることが好ましい。
【００３４】
さらに、本発明では、繊維状無機充填材と非繊維状無機充填材を併用することが好ましく、繊維状無機充填材が有する補強効果と、非繊維状無機充填材が有する非晶部拘束効果が相乗的に発現するため、機械特性と寸法安定性をさらに向上させることができる。
【００３５】
また、無機充填材は、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理されていることが好ましく、より優れた機械強度を得ることができる。カップリング剤としては、有機シラン系化合物が好ましく、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物などの酸無水物基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。特に、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物が好ましく用いられる。これらのシランカップリング剤は、常法に従って、予め無機充填材を表面処理し、ついでポリアミド樹脂と溶融混練する方法が好ましく用いられるが、予め無機充填材の表面処理を行わずに、無機充填材とポリアミド樹脂を溶融混練する際にこれらカップリング剤を添加する、いわゆるインテグラルブレンド法を用いてもよい。
【００３６】
これらカップリング剤の処理量は、無機充填材１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が好ましい。より好ましくは０．１〜５重量部、最も好ましくは０．５〜３重量部である。０．０５〜１０重量部とすることで、ポリアミド樹脂への分散性に優れ、高い靭性改良効果を付与することができる。
【００３７】
ポリアミド樹脂と無機充填材の界面を強化するために、カップリング剤による無機充填材の処理に加え、さらに、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、またはポリ無水マレイン酸から選ばれる無水物の少なくとも１種を配合することが好ましい。これらの中で、無水マレイン酸、ポリ無水マレイン酸が延性、剛性のバランスに優れるため好ましく用いられる。ポリ無水マレイン酸としては、例えば、J.  Macromol.  Sci.-Revs.  Macromol.  Chem.,C13(2),  235(1975)等に記載のものを用いることができる。
【００３８】
これら無水物の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０５〜１０重量部が延性の向上効果、得られる組成物の流動性の点から好ましく、さらに０．１〜５重量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜３重量部であり、さらに好ましくは０．１〜１重量部である。
【００３９】
なお、これら無水物は、実質的にポリアミド樹脂、無機充填材と溶融混練する際に無水物の構造を取ればよく、加水分解してカルボン酸あるいはその水溶液の様な形態で溶融混練に供し、溶融混練の際の加熱により脱水反応させ、実質的に無水酸の形でポリアミド樹脂と溶融混練してもかまわない。
【００４０】
本発明に用いられるポリアミド樹脂組成物には、さらに、他種ポリマー、耐衝撃性改良材、難燃剤等を配合してもよく、これらを２種以上配合してもよい。
【００４１】
他種ポリマーとしては、例えば、他のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン等を挙げることができる。これら他種ポリマーの配合量は、テトラメチレンジアミンと炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸を重縮合して得られるポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部であることが好ましい。より好ましくは、１〜８０重量部、さらに好ましくは、３〜５０重量部、最も好ましくは、５〜４０重量部である。
【００４２】
本発明のエンジンルーム内部品の耐衝撃性を改良するためには、耐衝撃性改良材として、オレフィン系化合物および／または共役ジエン系化合物を重合して得られる（共）重合体などの変性ポリオレフィン、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどを配合することが好ましい。これらの耐衝撃性改良材を２種以上併用することも可能である。
【００４３】
（共）重合体としては、例えば、エチレン系共重合体、共役ジエン系重合体、共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体などが挙げられる。ここで、エチレン系共重合体とは、エチレンと他の単量体との共重合体および多元共重合体をさし、エチレンと共重合する他の単量体としては炭素数３以上のα−オレフィン、非共役ジエン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、α，β−不飽和カルボン酸およびその誘導体などの中から選択することができる。
【００４４】
炭素数３以上のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１が好ましく使用できる。非共役系ジエンとしては、例えば、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸などが挙げられ、その誘導体としてはアルキルエステル、アリールエステル、グリシジルエステル、酸無水物、イミドを例として挙げることができる。
【００４５】
また、共役ジエン系重合体とは、少なくとも１種の共役ジエンを構成成分とする重合体であり、例えば、１，３−ブタジエンなどの単独重合体や１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンから選ばれる１種以上の単量体の共重合体などが挙げられる。これらの重合体の不飽和結合の一部または全部が水添により還元されているものも好ましく使用できる。
【００４６】
共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体とは、共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素からなるブロック共重合体またはランダム共重合体であり、これを構成する共役ジエンの例としては前記の単量体が挙げられ、特に１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。芳香族ビニル炭化水素の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、中でもスチレンが好ましく使用できる。また、共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体の芳香環以外の二重結合以外の不飽和結合の一部または全部が水添により還元されているものも好ましく使用できる。
【００４７】
このような耐衝撃性改良材の具体例としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、未水添または水添スチレン／イソプレン／スチレントリブロック共重合体、未水添または水添スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、（「ｇ」はグラフトを表わす、以下同じ）、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−マレイミド共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体およびこれら共重合体の部分ケン化物、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルエーテル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／２，５−ノルボルナジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、水添スチレン／イソプレン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、ナイロン１２／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ナイロン１２／ポリトリメチレングリコール共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ポリトリメチレングリコール共重合体などを挙げることができる。この中で、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体がさらに好ましく、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体が特に好ましい。
【００４８】
耐衝撃性改良材の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、５〜２０重量部であることが好ましい。より好ましくは５〜１０重量部である。５〜２０重量部とすることにより、高い弾性率を維持しつつ、耐衝撃性を付与することができる。
【００４９】
難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤および金属水酸化物系難燃剤などのハロゲン原子を含まない非ハロゲン系難燃剤、臭素系難燃剤に代表されるハロゲン系難燃剤を挙げることができ、これらの難燃剤を２種以上併用してもよい。
【００５０】
難燃剤の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部とすることが好ましい。１〜５０重量部とすることで、難燃性、靭性を両立することができる。
【００５１】
リン系難燃剤としては、例えば、赤燐、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミンなどのポリリン酸系化合物、（ジ）ホスフィン酸金属塩、ホスファゼン化合物、芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステルなどが挙げられる。
【００５２】
（ジ）ホスフィン酸塩は、例えば、ホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物又は金属酸化物を使用して水性媒体中で製造される。（ジ）ホスフィン酸塩は、本来モノマー性化合物であるが、反応条件に依存し、環境によっては重合度が１〜３のポリマー性ホスフィン酸塩となる場合もある。ホスフィン酸としては、例えば、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸及びジフェニルホスフィン酸等が挙げられる。また、上記のホスフィン酸と反応させる金属成分（Ｍ）としては、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン及び／又は亜鉛イオンを含む金属炭酸塩、金属水酸化物又は金属酸化物が挙げられる。（ジ）ホスフィン酸塩としては、例えば、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル―ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛等が挙げられる。ジホスフィン酸塩としては、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）亜鉛等が挙げられる。これらの（ジ）ホスフィン酸塩の中でも、特に、難燃性、電気的特性の観点からエチルメチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。
【００５３】
ホスファゼン化合物は、分子中に−Ｐ＝Ｎ−結合を有する有機化合物、好ましくは、環状フェノキシホスファゼン、鎖状フェノキシホスファゼン、ならびに、架橋フェノキシホスファゼン化合物から選択される少なくとも１種の化合物である。環状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、塩化アンモニウムと五塩化リンとを１２０〜１３０℃の温度で反応させて得られる環状および直鎖状のクロロホスファゼン混合物から、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼン等の環状のクロルホスファゼンを取り出した後にフェノキシ基で置換して得られる、フェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、デカフェノキシシクロペンタホスファゼン等の化合物が挙げられる。鎖状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、上記の方法で得られるヘキサクロロシクロトリホスファゼンを２２０〜２５０℃の温度で開還重合し、得られた重合度３〜１００００の直鎖状ジクロロホスファゼンをフェノキシ基で置換することにより得られる化合物が挙げられる。架橋フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、４，４’−スルホニルジフェニレン（ビスフェノールＳ残基）の架橋構造を有する化合物、２，２−（４，４’−ジフェニレン）イソプロピリデン基の架橋構造を有する化合物、４，４’−オキシジフェニレン基の架橋構造を有する化合物、４，４’−チオジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等の、４，４’−ジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等が挙げられる。架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフェニレン基の含有量は、環状ホスファゼン化合物および／または鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基およびフェニレン基数を基準として、通常５０〜９９．９％、好ましくは７０〜９０％である。また、該架橋フェノキシホスファゼン化合物は、その分子内にフリーの水酸基を有しない化合物であることが特に好ましい。
【００５４】
芳香族リン酸エステルは、オキシ塩化リン及びフェノール類又はフェノール類とアルコール類の混合物との反応により生成する化合物である。芳香族リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、またはｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスフェート、トリス−（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートなどのブチル化フェニルホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−（イソプロピルフェニル）ジフェニルホスフェート、トリス−（イソプロピルフェニル）ホスフェートなどのプロピル化フェニルホスフェートなどが挙げられる。
【００５５】
芳香族縮合リン酸エステルは、オキシ塩化リンと二価のフェノール系化合物、及びフェノール（またはアルキルフェノール）との反応生成物である。芳香族縮合リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェートなどが挙げられる。
【００５６】
ハロゲン化リン酸エステルは、触媒の存在下で、アルキレンオキサイドとオキシ塩化リンを反応させることによって製造される。例えば、ハロゲン化リン酸エステルとしては、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、テトラキス（２クロロエチル）ジクロロイソペンチルジホスフェート、ポリオキシアルキレンビス（ジクロロアルキル）ホスフェートなどが挙げられる。
【００５７】
リン系難燃剤の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部であることが好ましい。より好ましくは２〜４０重量部、さらに好ましくは３〜３５重量部である。
【００５８】
窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩を形成する化合物が挙げられる。トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩とは、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との付加物であり、通常は１対１（モル比）、場合により２対１（モル比）の組成を有する付加物である。トリアジン系化合物のうち、シアヌール酸またはイソシアヌール酸と塩を形成しないものは除外される。シアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩のうち、特に好ましいトリアジン系化合物の例としては、メラミン、モノ（ヒドロキシメチル）メラミン、ジ（ヒドロキシメチル）メラミン、トリ（ヒドロキシメチル）メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２−アミド−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジンの塩が挙げられ、とりわけメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンの塩が好ましい。トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩の具体例としては、メラミンシアヌレート、モノ（β−シアノエチル）イソシアヌレート、ビス（β−シアノエチル）イソシアヌレート、トリス（β−シアノエチル）イソシアヌレートなどが挙げられ、とりわけメラミンシアヌレートが好ましい。
【００５９】
窒素系難燃剤の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部であることが好ましい。より好ましくは３〜３０重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部である。
【００６０】
金属水酸化物系難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどが挙げられ、水酸化マグネシウムがより好ましい。これらは通常市販されているものであり、粒子径、比表面積、形状など特に限定されるものではないが、好ましくは粒子径が０．１〜２０μｍ、比表面積が３〜７５ｍ２／ｇ、形状は球状、針状または小板状のものがよい。金属水酸化物系難燃剤の表面処理については施されていてもいなくてもよい。表面処理法の例としては、シランカップリング剤、アニオン界面活性剤、多価官能性有機酸、エポキシ樹脂など熱硬化性樹脂による被覆形成などの処理法が挙げられる。
【００６１】
金属水酸化物系難燃剤の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましい。好ましくは１０〜５０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部である。
【００６２】
臭素系難燃剤としては、化学構造中に臭素を含有する化合物であれば特に制限はなく、通常公知の難燃剤を使用することができる。例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡなどのモノマー系有機臭素化合物、臭素化ポリカーボネート（例えば臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマーあるいはそのビスフェノールＡとの共重合物）、臭素化エポキシ化合物（例えば臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物や臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物）、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌールおよび臭素化フェノールの縮合物、臭素化（ポリスチレン）、ポリ（臭素化スチレン）、架橋臭素化ポリスチレンなどの臭素化ポリスチレン、架橋または非架橋臭素化ポリ（−メチルスチレン）などのハロゲン化されたポリマー系臭素化合物が挙げられ、なかでもエチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、臭素化エポキシポリマー、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素化ポリカーボネートが好ましく、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素化ポリカーボネートが好ましく使用できる。
【００６３】
臭素系難燃剤の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましい。より好ましくは１０〜５０重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。
【００６４】
また、上記の臭素化難燃剤と併用することによって、相乗的に難燃性を向上させるために使用される難燃助剤を添加することも好ましく、例えば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、十二酸化アンチモン、結晶性アンチモン酸、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸リチウム、アンチモン酸バリウム、リン酸アンチモン、硼酸亜鉛、錫酸亜鉛、塩基性モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム亜鉛、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、赤燐、膨潤性黒鉛、カーボンブラック等を例示できる。これらのうち三酸化アンチモン、五酸化アンチモンがより好ましい。難燃助剤の配合量は、難燃性改良効果の点から、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．２〜３０重量部であることが好ましい。より好ましくは１〜２０重量部である。
【００６５】
さらに、本発明のエンジンルーム内部品用ポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種添加剤、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどの非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）を配合することができる。
【００６６】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。特にエステル型高分子ヒンダードフェノールタイプが好ましく、具体的には、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが好ましく用いられる。
【００６７】
ホスファイト系化合物の具体例としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。
【００６８】
これら酸化防止剤は、２種以上を組み合わせると相乗的な効果が得られることがあるので、併用してもよい。酸化防止剤の配合量には特に制限はないが、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましい。
【００６９】
また、耐熱安定剤の具体例としては、フッ化銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅のハロゲン化銅、酸化銅、硫酸銅、硝酸銅などの無機酸銅化合物、酢酸銅、ラウリン酸銅、ステアリン酸銅、ナフテン酸銅、カプリン酸銅等の有機酸銅化合物が挙げられるが、その中でもヨウ化銅、酢酸銅が好ましく、より好ましくはヨウ化銅である。これらの配合量はポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．０１〜０．３重量部、特に好ましくは０．０１〜０．１重量部である。
【００７０】
さらに、銅化合物とハロゲン化アルカリと併用して用いることでより高い耐熱性を付与することができる。ハロゲン化アルカリとしては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム等を挙げることができ、好ましくはヨウ化カリウムである。好ましい配合量としては、上記銅化合物中の銅１原子に対し、該ハロゲン化アルカリ中のハロゲン原子が０．３〜４原子の割合である。 
【００７１】
本発明のエンジンルーム内部品用ポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、例えば、原料のポリアミド樹脂、無機充填材、必要により耐衝撃性改良材、難燃剤および／または他種ポリマーなどを、公知の溶融混練機に供給して溶融混練する方法などを挙げることができる。溶融混練機としては、例えば、単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなどが挙げられる。ポリアミド樹脂に、これら無機充填材、耐衝撃性改良材、難燃剤および／または他種ポリマーや各種添加剤を均一に分散させる方法として、溶融混練機を用いた場合、混練機のＬ／Ｄ（スクリュー長／スクリュー径）、ベントの有無、混練温度、滞留時間、それぞれの成分の添加位置、添加量をコントロールすることが有効である。一般に溶融混練機のＬ／Ｄを長く、滞留時間を長くすることは、樹脂組成物における各成分の均一分散を促進するため好ましい。
【００７２】
本発明の自動車エンジンルーム内部品用ポリアミド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形などの任意の成形方法により、所望の形状に成形することができる。
【００７３】
前記ポリアミド樹脂組成物は、高温環境下で使用した場合においても弾性率の低下が抑えられ、室温〜高温環境下での寸法変化が小さい成形品を得ることができる。また、ポリアミド樹脂本来の吸水性が低いために、高温環境下で成形品に吸収された水の蒸発によるふくれを抑制することができる。特に、高温環境下で使用される自動車エンジンルーム内部品として好適に用いることができる。
【００７４】
前記ポリアミド樹脂組成物が使用されるエンジンルーム内部品としては、エンジン本体部品、エンジン吸気系部品、エンジン冷却系部品、エンジン潤滑系部品、エンジン動弁系部品、エンジンカバーなどが挙げられる。エンジン本体部品としては、エンジンマウント、ロッカーカバー、チェーンガイド、エンジン吸気系部品としては、エアクリーナー、エアフローメーター、ＥＧＲ部品、インテークマニホールド、スロットルボディ、インテークダクト、インテークパイプ、レゾネーター、キャニスター、エンジン冷却系部品としては、ラジエータサポート、ウォーターポンプインレット、ウォーターポンプアウトレット、ウォーターポンプインペラー、サーモスタットハウジング、クーリングファン、ファンシュラウド、リザーバータンク、リザーバータンクキャップ、エンジン潤滑系部品としては、オイルポンプ、オイルフィルターハウジング、オイルフィラーキャップ、オイルレベルゲージ、パワーステアリングタンク、エンジン動弁系部品としては、タイミングベルトカバー、タイミングベルトテンショナー、エンジン燃料供給系部品としては、フューエルレール、フューエルストレーナー、その他部品としては、ハーネスコネクター、ガイド、アルタネーターカバー、ディストリビューターカバー、ブレーキマスターシリンダー、スイッチブーツ、ランプ防水カバー、コネクタカバー、ラバーフック、サスペンションブーツ、サスペンションアッパーマウント、サスペンションブッシュ、スタビライザーブッシュ、ステアリングラックブーツ、ステアリングラックブッシュ、プラグコードキャップ、成形パッキン、バッテリー端子カバーなどが挙げられる。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。材料特性評価については下記の方法に従って行った。
【００７６】
［硫酸相対粘度（ηｒ）］
９８％硫酸中、０．０１ｇ／ｍｌ濃度、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて測定を行った。
【００７７】
［飽和吸水率］
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ厚みの角板を、６０℃、相対湿度９５％の雰囲気中に５００時間静置した後の重量増加より算出した。ただし、実施例９および比較例１３のみ前記試料にかえて箱型成形品から採取した長さ５５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚み２ｍｍの試験片を使用した。
【００７８】
［粘弾性］
幅１３ｍｍ、厚み３ｍｍのＩｚｏｄ試験片を長さ５５ｍｍにカットした試料を用い、ＳＩＩナノテクノロジー社製ＤＭＳ６１００を用い、試料の５５ｍｍ×１３ｍｍ面中心部を、曲げモードにて、周波数１Ｈｚ、チャック間距離２０ｍｍ、昇温速度２℃／分、２０℃〜２００℃で測定し、３０℃および１１０℃における貯蔵弾性率、３０〜１１０℃における変位（５５ｍｍ×１３ｍｍの試料の、５５ｍｍ×１３ｍｍ面に対する垂直方向における変位）を求めた。また、ポリアミド樹脂のガラス転移温度に対応するｔａｎδのピークトップの値、およびその温度を求めた。ただし、実施例９および比較例１３のみ前記試料にかえて箱型成形品から採取した長さ５５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚み２ｍｍの試験片を使用した。
【００７９】
［熱特性］
ＳＩＩナノテクノロジー社製 ロボットＤＳＣＲＤＣ２２０を用い、ポリアミド樹脂組成物を約５ｍｇ精秤し、窒素雰囲気下、次の条件で、ポリアミド樹脂の降温結晶化温度、融点、融解熱量を測定した。ポリアミド樹脂組成物を、ポリアミド樹脂の融点＋３５℃に昇温して溶融状態とした後、２０℃／分の降温速度で、３０℃まで降温したときに観測される発熱ピークの温度（降温結晶化温度：Ｔｃ）を求めた。続いて、３０℃で３分間保持した後、２０℃／分の昇温速度でポリアミド樹脂の融点＋３５℃まで昇温したときに観測される吸熱ピークの温度（融点：Ｔｍ）と融解熱量（ΔＨｍ）を求めた。なお、ΔＨｍは、ポリアミド樹脂組成物の融解熱量を、ポリアミド樹脂の配合割合で割りかえし、ポリアミド樹脂単体の融解熱量として記載した。
【００８０】
［非繊維状無機充填材の平均粒子径］
非繊維状無機充填材の平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー粒度分布計（ＳＡＬＤ−２１００：島津製作所（株）製）を用いて測定した。
【００８１】
参考例１（ナイロン４１０の製造）
テトラメチレンジアミン（関東化学）とセバシン酸（東京化成）の等モル塩（ナイロン４１０塩）７００ｇ、テトラメチレンジアミン５．３ｇ（ナイロン４１０塩に対して２．５ｍｏｌ％）、イオン交換水３００ｇを、撹拌翼付きの内容積が３Ｌの圧力容器に仕込んで窒素置換した後、窒素で缶内圧力を０．０５ＭＰａに加圧した。この圧力容器を密閉したまま、ヒーター温度を２６０℃に設定して加熱を開始した。４０分後に、缶内温度は１５０℃、缶内圧力は０．３ＭＰａに到達した。水を留出させながら、缶内圧力を０．３ＭＰａに維持した。缶内温度が２５０℃に到達した時点で、ヒーター設定温度を２８０℃に変更し、放圧を開始して、水を留出させながら、３０分かけて缶内圧力をゼロにした。このとき、缶内温度は２７５℃であった。窒素フロー下で、２時間保持することにより、缶内温度は２８０℃に到達した。圧力容器底部の吐出口から内容物をガット状にして取り出し、ペレタイズすることによりηｒ＝２．８のナイロン４１０を得た。
【００８２】
参考例２（ナイロン４６の製造）
テトラメチレンジアミン（関東化学）とアジピン酸（東京化成）の等モル塩（ナイロン４６塩）８００ｇ、テトラメチレンジアミン１２．０ｇ（ナイロン４６塩に対して４．００ｍｏｌ％）、イオン交換水６５ｇを、撹拌翼付きの内容積が３Ｌの圧力容器に仕込んで窒素置換した後、窒素で缶内圧力を０．０５ＭＰａに加圧した。この密閉した圧力容器を、ヒーター温度を２４５℃に設定して加熱を開始した。２時間後に、缶内温度が２２０℃、缶内圧力が１．３５ＭＰａに到達した。その後、圧力容器からクーリングベルト上に吐出し、ナイロン４６低次縮合物を得た。これを、減圧下（５０Ｐａ）、２６０℃で２０時間固相重合することにより、ηｒ＝３．１のナイロン４６を得た。
【００８３】
実施例１〜３、比較例１〜８
二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０型）を用い、表１に示す組成となるようにポリアミド樹脂、タルク、耐衝撃性改良材を供給して溶融混練した。実施例１〜３、比較例１〜３では、ポリアミド樹脂、タルクの混合物をメインフィーダー（上流側供給口）から供給した。比較例４〜７では、ポリアミド樹脂単体をメインフィーダーから供給した。比較例８では、ポリアミド樹脂をメインフィーダー（上流側供給口）から、耐衝撃性改良材をサイドフィーダー（下流側供給口）から供給した。溶融混練温度は、ポリアミド樹脂の融点＋２０℃、スクリュー回転数は２５０ｒｐｍとした。押出されたガットはペレタイズした後、８０℃で２４時間真空乾燥した。これを、射出成形機（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭIＶ、シリンダー温度を融点＋２０℃、金型温度を８０℃、射出圧力を下限圧＋０．５ＭＰａに設定）により各試験片を作製し、飽和吸水率、粘弾性、熱特性を評価した。試験片は、吸水しないように、射出成形直後にシール袋に保管した。表１に結果を示した。なお、ポリアミド樹脂組成物の原料は以下に示すものを用いた。
ナイロン４１０（Ｎ４１０）：参考例１
ナイロン６１０（Ｎ６１０）：ＣＭ２００１（東レ製）、ηｒ＝２．７０
ナイロン６６（Ｎ６６）：ＣＭ３００１Ｎ（東レ製）、ηｒ＝２．９５
ナイロン４６（Ｎ４６）：参考例２
ナイロン６（Ｎ６）：ＣＭ１０１７（東レ製）、ηｒ＝２．６５
タルク：日本タルク社製、Ｐ−６（平均粒子径：４μｍ）
耐衝撃性改良材：三井化学製、酸変性エチレン／ブテン−１共重合体、タフマーＭＨ５０２０
【００８４】
【表１】
2013227555.tif 000002
【００８５】
実施例１と比較例１、２、４〜６の比較から、ナイロン４１０は３０℃における貯蔵弾性率と１１０℃における貯蔵弾性率の比が比較的大きく、ナイロン６１０やナイロン６６に比べて３０℃〜１１０℃の変位が小さいことがわかる。また、実施例１と比較例２の対比から、ナイロン４１０はナイロン６６よりも、３０℃での貯蔵弾性率は低い特性を示す。また、実施例１と比較例３の比較から、ナイロン４１０は、ナイロン４６よりも飽和吸水率が低く、これをベースポリマーとして使用した成形品は、高温環境下で使用した場合に水の蒸発による膨れが抑制できることが期待できる。
【００８６】
ナイロン４６は、結晶化度の指標となるΔＨｍが最も大きく、３０℃、１１０℃ともにその貯蔵弾性率はナイロン６６よりも高い。一方、ナイロン４１０のΔＨｍは、ナイロン６６よりも小さく、それに対応して、３０℃の貯蔵弾性率も低いが、１１０℃の貯蔵弾性率は高い。ナイロン４１０では、ガラス転移温度に相当するｔａｎδのピークトップの値が小さいことから、非晶部の運動性が抑制されているためと考えられる。以上より、本発明の構成成分であるポリアミド樹脂として、ナイロン４１０が優れた特性を有することがわかる。
【００８７】
実施例１と比較例１、２の比較により、ポリアミド樹脂として、ナイロン４１０を使用した場合には、１１０℃における貯蔵弾性率／３０℃における貯蔵弾性率が最も大きく、３０〜１１０℃の変位が小さい。
【００８８】
実施例１と比較例１〜７の比較から、タルク配合により、いずれのポリマーにおいても結晶化速度の指標となるＴｍ−Ｔｃは小さくなり、結晶化速度は向上する。タルク配合による結晶化促進効果は、ナイロン４１０が最も大きく、より早い成形サイクルが期待できる。
【００８９】
実施例１と比較例４の比較により、タルクを配合することで、ｔａｎδのピークトップの値が小さくなり、３０〜１１０℃の変位が小さくなる。
【００９０】
実施例４〜８、比較例９〜１２
二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０型）を用い、メインフィーダー（上流側供給口）からポリアミド樹脂およびタルクを、サイドフィーダー（下流側供給口）からガラス繊維または炭素繊維を、それぞれ表２または表３に示す組成となるように供給して溶融混練した。溶融混練温度は、ポリアミド樹脂の融点＋２０℃、スクリュー回転数は２５０ｒｐｍとした。押出されたガットはペレタイズした後、８０℃で２４時間真空乾燥した。得られたペレットから、実施例１と同様に試験片を作製して飽和吸水率、粘弾性、熱特性を評価した。表２および表３に結果を示した。ポリアミド樹脂およびタルクは表１と同様の原料を、ガラス繊維、および炭素繊維は以下に示すものを用いた。
円形断面ガラス繊維（円形ＧＦ）：日本電気硝子社製Ｔ−２７５Ｈ（断面の直径１０．５μｍ、表面処理剤：シラン系カップリング剤、繊維長３ｍｍ）
扁平断面ガラス繊維（扁平ＧＦ）：日東紡社製ＣＳＧ  ３ＰＡ−８２０Ｓ（長径２８μｍ、短径７μｍ、扁平率４．０、断面形状：長円形、表面処理剤：シラン系カップリング剤、繊維長３ｍｍ）
炭素繊維：東レ製ＴＶ１４−００６
【００９１】
【表２】
2013227555.tif 000003
【００９２】
実施例４、６の比較から、扁平ＧＦを使用した方が３０℃〜１１０℃での変形量が小さく、室温〜高温環境下間の寸法安定性に優れる。
【００９３】
【表３】
2013227555.tif 000004
【００９４】
実施例９、比較例１３
自動車エンジンルーム内部品を想定し、実施例４と比較例１０で作製したポリアミド樹脂組成物を、射出成形機（日本製鋼所製Ｊ２２０ＥII−２Ｍ、シリンダー温度を融点＋２５℃、金型温度を８０℃、射出圧力を下限圧＋１．０ＭＰａに設定）し、箱型成形品（長さ１００ｍｍ、幅６０ｍｍ、高さ２５ｍｍ、肉厚２ｍｍ）を得た。得られた成形品を切削加工して、長さ５５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚み２ｍｍの試験片を採取し、飽和吸水率、粘弾性、熱特性を測定した。結果を表４に示した。
【００９５】
【表４】
2013227555.tif 000005
【００９６】
本発明のポリアミド樹脂組成物は高温剛性に優れるという特徴を生かして自動車エンジンルーム内部品用途に好適に用いることができる。