(57)【要約】      （修正有）【課題】金属イオン、有機溶媒、水を含有せず、相溶性、耐湿性、耐加水分解性に優れ、さらに長期的な帯電防止効果を有する非水溶性のイオン性モノマーを提供する。【解決手段】非水溶性有機溶媒及び水が共存する二相系で行われるアニオン交換反応後、有機溶媒相を分離して、減圧濃縮後、不活性ガス等のバブリングを行い、有機溶媒及び水を除去することにより、また、さらにアニオン交換反応時、水相にイオン吸着剤を添加することにより、一般式［１］（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３及びＲ４アルキル基、アルケニル基又はベンジル基を示し、Ｘ−は直鎖状のスルホンイミドアニオン［（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）Ｎ］−（但し、Ｒｆ１及びＲｆ２はペルフルオロアルキル基又はフルオロ基を示す。）、又は環状のイミドアニオン［ＣＦ２（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−を表す。）で示されるイオン性ビニルモノマーを得ることができる。2013227247.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンフリー（金属イオン含量は０．１ｐｐｍ以下）、且つ有機溶媒及び水の含有量は１００ｐｐｍ未満且つ純度９９％以上である、一般式［１］
【化１】
2013227247.tif 000013
（式中、Ｒ１及びＲ２は同じであっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３及びＲ４は同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基又はベンジル基を示し、Ｘ−は直鎖状のスルホンイミドアニオン［（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）Ｎ］−（但し、Ｒｆ１及びＲｆ２は同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基又は炭素数０のフルオロ基を示す。）、又は環状のイミドアニオン［ＣＦ２（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−を表す。）で表されるイオン性ビニルモノマー。
【請求項２】
水に対する溶解度が２０℃で、１（ｇ／１００ｇ）未満であることを特徴とする請求項１記載の非水溶性イオン性ビニルモノマー。
【請求項３】
イオン性ビニルモノマーが、一般式［２］
【化２】
2013227247.tif 000014
（式中、Ｍ＋はカチオンを表し、Ｘ−は直鎖状のスルホンイミドアニオン［（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）Ｎ］−（但し、Ｒｆ１及びＲｆ２は同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基又は炭素数０のフルオロ基を示す。）、又は環状のイミドアニオン［ＣＦ２（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−を表す。）で表されるビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド塩と、一般式［３］
【化３】
2013227247.tif 000015
（式中、Ｒ１及びＲ２は同じであっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３及びＲ４は同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基又はベンジル基を示し、Ｑ−はアニオンを示す。）で表される４級カチオン性ビニルモノマーの、非水溶性有機溶媒及び水が共存する二相系で行われるイオン交換反応により合成されることを特徴とする、請求項１乃至請求項２記載の非水溶性のイオン性ビニルモノマーの製造方法。
【請求項４】
前記非水溶性有機溶媒は、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が７〜１１ (cal/cm3)0.5を有する非塩素系有機溶媒から選ばれる１種又は２種以上である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
前記非水溶性有機溶媒が、酢酸エステル類又はケトン類である請求項３又は４記載の製造方法。
【請求項６】
前記イオン交換反応中にさらに水相にイオン吸着剤を添加することを特徴とする請求項３乃至５記載のイオン性ビニルモノマーの製造方法。
【請求項７】
前記イオン吸着剤が水溶性金属イオン吸着剤から選ばれる1種又は２種以上である請求項３乃至６記載のイオン性ビニルモノマーの製造方法。
【請求項８】
前記水溶性金属イオン吸着剤が水溶性ポリマーであることを特徴とする請求項３乃至７記載のイオン性ビニルモノマーの製造方法。
【請求項９】
請求項３乃至８の方法により製造されたイオン性ビニルモノマーをラジカル重合させることにより得られる金属イオンフリー（金属イオン含量は０．１ｐｐｍ以下）のイオン性ホモオリゴマー又はホモポリマー。
【請求項１０】
請求項３乃至８の方法により製造されたイオン性ビニルモノマーと他の共重合可能のビニル系単量体との共重合で得られる金属イオンフリー（金属イオン含量は０．１ｐｐｍ以下）のイオン性コオリゴマー又はコポリマー。
【請求項１１】
請求項３乃至８の方法により製造されたイオン性ビニルモノマー及び／又は請求項９又は１０のオリゴマー若しくはポリマーからなる金属イオンフリー（金属イオン含量は０．１ｐｐｍ以下）の帯電防止剤。
【請求項１２】
請求項１１記載の帯電防止剤又は該帯電防止剤を含有する帯電防止性樹脂組成物であって、請求項１或いは２の、又は請求項３乃至７の方法により製造されたイオン性ビニルモノマーを構成単位として０．１〜９０重量％含有するもの。
【請求項１３】
請求項１１記載の帯電防止剤又は１２記載の帯電防止剤を含有する帯電防止性樹脂組成物であって、さらに多官能（メタ）アクリレート及び／又は多官能（メタ）アクリルアミドを含有する帯電防止組成物。
【請求項１４】
基材上に請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の帯電防止剤又は帯電防止組成物を塗装した後、活性エネルギー線又は熱により硬化して形成されることを特徴とする帯電防止膜。
【請求項１５】
少なくとも片面に請求項１３記載の帯電防止膜を有することを特徴とする帯電防止フィルム又はシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属イオンフリー且つ有機溶媒及び水を含まない、高品質な非水溶性のイオン性ビニルモノマー、及びその製造方法、該モノマーからなる帯電防止剤及び該帯電防止剤を含有する帯電防止性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
第４級アンモニウム塩は優れた帯電防止性能を有するため、樹脂用帯電防止剤として従来から知られている（特許文献１、２）。特に近年、樹脂表面にブリードアウトし難く、持続的に帯電防止効果を維持できる高分子型の第４級アンモニウム塩が多く報告されている（特許文献３）。
【０００３】
中でも、優れた帯電防止性能を有する点から、ジアリルジアルキルアンモニウム系の４級カチオン性ビニルモノマーを高分子型帯電防止組成物のベースモノマーとして使用することが知られている（特許文献４、５）。しかし、多くのジアリルジアルキルアンモニウム系の４級カチオン性ビニルモノマーは塩素イオンや臭素イオンなどのハロゲン系アニオンを有する水溶性のものであり、製造上の関係で通常水溶液の状態で流通している。例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドは５０〜６０％の水溶液として製造、販売されており、このようなモノマー水溶液を基材上に塗工し、活性エネルギー線等で硬化させて使用する場合、塗膜時の膜乾燥性が非常に悪い。また、ハロゲン系アニオンを有する４級カチオン性ビニルモノマーは自身の親水性が高いため、仮に、これらのモノマーを高純度に精製し、極性有機溶媒に溶解させてから使用しても、有機溶媒を除去した後、塗膜中の汎用樹脂や多官能アクリルモノマー、オリゴマーなどの他成分に対する溶解性が低く、塗膜中で凝縮或いは析出し、連続した帯電防止膜を形成できず、目標とする帯電防止性能を達成できない。
【０００４】
そこで、樹脂、多官能アクリルモノマー、オリゴマー及び有機溶媒との相溶性を改良しようとする種々の試みが行われてきた。中でも、アニオンとしてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを有するジアリルジメチルアンモニウム塩が最も注目されている（特許文献６−１２）。これらのモノマーはリチウムイオン電池の電解質高分子組成物、粘着剤や粘着シート用の帯電防止組成物、導電性付与の樹脂改質剤として広範な分野で応用されているが、その製造は全てジアリルジアルキルアンモニウムのクロリド塩又はブロミド塩を原料とする既知の金属塩反応法で合成されている。例えば、特許文献６では、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドの金属塩を原料とし、水溶液中でアニオン交換反応により合成されており、水と二層分離したイオン性ビニルモノマー相を分離、濃縮することにより取得している。しかし、この方法では、原料及び塩交換後の副生成物である金属塩が残留し、金属イオンの生成物へ混入は回避できない。金属イオンが微量残存しても空気中の二酸化炭素を吸収しやくなり、金属への腐食が促進され、電子材料として使用できない場合があるので、その残存量を極端に低減させなければならない。ところが、これらの特許文献においては、イオン性ビニルモノマーの具体的精製方法は記載されず、さらに金属イオンの低減方法や目的生成物中の金属及び金属イオン含有量も全く記載されてない。
【０００５】
また、特許文献７では、ジアリルジアルキルアンモニウムクロライドとビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドの酸を原料とし、水溶液中で合成されている。しかし、アニオン交換反応後副生する塩酸などの強酸により、目的のイオン性ビニルモノマーの分解、金属、電子材料への腐食が問題となる。
【０００６】
さらに、特許文献１２では、水溶液中で反応、分離した後、得られた目的のイオン性ビニルモノマーをジクロロメタンなどの水と二層分離する塩素系有機溶媒で抽出、分離する精製方法が報告されている。しかし、有機溶媒や水の除去は、前記特許文献６−１１と同様に、減圧下で濃縮されただけで、非揮発性のイオン液体中から揮発性成分を完全に揮発、除去させることが理論的に不可能である。また、イオン性ビニルモノマーは不飽和基を有するため、高温下や長時間の乾燥は、重合を引き起こす恐れがあり、得られたモノマーはポリマーを含んだ純度の低いものとなる。特に、ジクロロメタンのような塩素系溶媒の場合、残存塩素による環境負荷の増加、金属への腐食性などが懸念され、特に電子材料として使用される場合、電子製品の機能低下、故障の原因になる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２３１２４０号公報
【特許文献２】特開２００８−１３６３６号公報
【特許文献３】特開２００８−２３１１９６号公報
【特許文献４】特開昭５９−１２７３０４号公報
【特許文献５】特開平２−２１４７０６号公報
【特許文献６】特開２００８−１５６４３０号公報
【特許文献７】特開２００７−５１２４１号公報
【特許文献８】特開２００７−７０３９９号公報、特開２００６−１３７１０６号公報、                  特開２０１０−２０９１９０号公報、特開２０１０−２０９１９０号公報
【特許文献９】特開２００９−１７９６７１号公報
【特許文献１０】ＷＯ２０１０−１１３９７１号公報
【特許文献１１】特開２００５−３４７０６８号公報
【特許文献１２】特開２００６−２３２８８２号公報
【０００８】
以上述べたように、ジアリルジアルキルアンモニウムカチオンとビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミドアニオンから構成される、金属イオンフリー且つ有機溶媒及び水を含有せず、高純度のイオン性ビニルモノマーを高収率、工業的に製造する方法は従来知られていない。また、汎用アクリルモノマー、有機溶剤や樹脂との相溶性に優れ、非水溶性で高硬度、高耐湿性、且つ架橋性を有し、ＵＶ硬化に応用でき、しかも、ブリードアウトせず、硬化後長く帯電防止効果が持続できる、各種電気化学デバイスにも好適に用いられる帯電防止剤用のイオン性ビニルモノマー、該モノマーからなる帯電防止剤、帯電防止組成物は未だに簡便に得られていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の第一目的は、金属イオンフリー且つ有機溶媒及び水を含まない、高品質な非水溶性イオン性ビニルモノマーを得ることにある。
本発明の第二目的は、該イオン性ビニルモノマーの効率的且つ経済的な製造方法を提供することにある。
本発明の第三目的は、該イオン性ビニルモノマーを構成成分とする、汎用アクリルモノマーや他の帯電防止組成物に均一に分散でき、帯電防止効果が優れ且つ長期持続可能な耐湿性、耐加水分解性、高い硬度を有する帯電防止剤及び該帯電防止剤を含有する帯電防止組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者はこれらの課題を解決するために鋭意検討を行った結果、溶解度パラメーター（SP値）が７〜１１ (cal/cm3)0.5を有する非水溶性有機溶媒及び水が共存する二相系で行われる４級カチオン性ビニルモノマーとビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミド金属塩のアニオン交換反応後、有機溶媒相を分離して、減圧下の濃縮後、乾燥不活性ガス乃至乾燥空気のバブリングをさらに行い、有機溶媒及び水を除去することにより、また、さらにアニオン交換反応時、水相にイオン吸着剤を添加することにより、下記一般式［１］で示されるイオン性ビニルモノマーを高純度、高収率で得られることを見出し、さらに該イオン性ビニルモノマーを用いることで前記帯電防止剤と帯電防止組成物の課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
【化１】
2013227247.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は同じであっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３及びＲ４は同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基又はベンジル基を示し、Ｘ−は直鎖状のスルホンイミドアニオン［（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）Ｎ］−（但し、Ｒｆ１及びＲｆ２は同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基又は炭素数０のフルオロ基を示す。）、又は環状のイミドアニオン［ＣＦ２（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−を表す。）
【００１２】
すなわち本発明は、
１）金属イオンフリー（金属イオン含量は０．１ｐｐｍ以下）、且つ有機溶媒及び水の含有量は１００ｐｐｍ未満且つ純度９９％以上である、一般式［１］
【化１】
2013227247.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は同じであっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３及びＲ４は同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基又はベンジル基を示し、Ｘ−は直鎖状のスルホンイミドアニオン［（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）Ｎ］−（但し、Ｒｆ１及びＲｆ２は同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基又は炭素数０のフルオロ基を示す。）、又は環状のイミドアニオン［ＣＦ２（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−を表す。）で表されるイオン性ビニルモノマー
２）水に対する溶解度が２０℃で、１（ｇ／１００ｇ）未満であることを特徴とする前記１）記載の非水溶性のイオン性ビニルモノマー
３）イオン性ビニルモノマーが、一般式［２］
【化２】
2013227247.tif 000004
（式中、Ｍ＋はカチオンを表し、Ｘ−は直鎖状のスルホンイミドアニオン［（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）Ｎ］−（但し、Ｒｆ１及びＲｆ２は同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基又は炭素数０のフルオロ基を示す。）、又は環状のイミドアニオン［ＣＦ２（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−を表す。）で表されるビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド塩と、一般式[３]
【化３】
2013227247.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は同じであっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３及びＲ４は同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基又はベンジル基を示し、Ｑ−はアニオンを示す。）で表される４級カチオン性ビニルモノマーの、非水溶性有機溶媒及び水が共存する二相系で行われるイオン交換反応により合成されることを特徴とする、前記１）乃至２）記載の非水溶性のイオン性ビニルモノマーの製造方法  
４）前記非水溶性有機溶媒は、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が７〜１１ (cal/cm3)0.5を有する非塩素系有機溶媒から選ばれる１種又は２種以上である前記３）記載の製造方法
５）前記非水溶性有機溶媒が、酢酸エステル類又はケトン類である前記３）乃至４）記載の製造方法
６）前記イオン交換反応中にさらに水相にイオン吸着剤を添加することを特徴とする前記３）乃至５）記載のイオン性ビニルモノマーの製造方法
７）前記イオン吸着剤が水溶性金属イオン吸着剤から選ばれる1種又は２種以上である前記３）乃至６）記載のイオン性ビニルモノマーの製造方法
８）前記水溶性金属イオン吸着剤が水溶性ポリマーであることを特徴とする前記３）乃至７）記載のイオン性ビニルモノマーの製造方法
９）前記３）乃至８）の方法により製造されたイオン性ビニルモノマーをラジカル重合させることにより得られる金属イオンフリー（金属イオン含量は０．１ｐｐｍ以下）のイオン性ホモオリゴマー又はホモポリマー
１０）前記３）乃至８）の方法により製造されたイオン性ビニルモノマーと他の共重合可能のビニル系単量体との共重合で得られる金属イオンフリー（金属イオン含量は０．１ｐｐｍ以下）のイオン性コオリゴマー又はコポリマー
１１）前記３）乃至８）の方法により製造されたイオン性ビニルモノマー及び／又は前記９）乃至１０）のオリゴマー若しくはポリマーからなる金属イオンフリー（金属イオン含量は０．１ｐｐｍ以下）の帯電防止剤
１２）前記１１）記載の帯電防止剤又は該帯電防止剤を含有する帯電防止性樹脂組成物であって、前記１）或いは２）の、又は前記３）乃至８）の方法により製造されたイオン性ビニルモノマーを構成単位として０．１〜９０重量％含有するもの
１３）前記１１）記載の帯電防止剤又は１２）記載の帯電防止剤を含有する帯電防止性樹脂組成物であって、さらに多官能（メタ）アクリレート及び／又は多官能（メタ）アクリルアミドを含有する帯電防止組成物
１４）基材上に前記１１）〜１３）いずれか一項に記載の帯電防止剤又は帯電防止組成物を塗装した後、活性エネルギー線又は熱により硬化して形成されることを特徴とする帯電防止膜
１５）少なくとも片面に前記１４）記載の帯電防止膜を有することを特徴とする帯電防止フィルム、シート
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によると、金属イオンフリー、且つ有機溶媒及び水を含まない、高純度の非水溶性イオン性ビニルモノマーを高収率且つ簡便に製造することができる。また、該イオン性ビニルモノマーは非水溶性であり、それを構成成分とする帯電防止剤及び帯電防止組成物は、汎用アクリルモノマーや有機溶媒への溶解性、親和性に優れるため、他の帯電防止組成物に均一に分散できる。このため、本発明の帯電防止剤、帯電防止組成物及びそれらを含有する帯電防止性樹脂組成物、帯電防止層、帯電防止膜又は帯電防止フィルム、シートは耐湿性や耐加水分解、硬度が良好で、透明で着色せず、優れた帯電防止効果を長期持続できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の非水溶性イオン性ビニルモノマーは、一般式［１］で表わされるジアリルジアルキルアンモニウムカチオンのビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミド塩、及び該モノマーから構成されるオリゴマー若しくはポリマーのうちいずれか１種以上からなるものである。
【００１５】
【化１】
2013227247.tif 000006
一般式［１］の式中、Ｒ１及びＲ２は同じであっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３及びＲ４は同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基又はベンジル基を示し、Ｘ−は直鎖状のスルホンイミドアニオン［（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）Ｎ］−（但し、Ｒｆ１及びＲｆ２は同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基又は炭素数０のフルオロ基を示す。）、又は環状のイミドアニオン［ＣＦ２（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−を表す。
【００１６】
上記一般式［１］で表されるイオン性ビニルモノマーのカチオンとして、具体的には、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルジエチルアンモニウム、ジアリルジプロピルアンモニウム、ジアリルジイソプロピルアンモニウム、ジアリルジベンジルアンモニウム、ジアリルエチルメチルアンモニウム、ジアリルメチルプロピルアンモニウム、ジアリルメチルイソプロピルアンモニウム、ジアリルエチルプロピルアンモニウム、ジアリルエチルイソプロピルアンモニウム、ジアリルメチルベンジルアンモニウム、ジアリルエチルベンジルアンモニウム等が挙げられる。特に安価な工業的原料を入手しやすい点で、特に好ましいのは、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルジエチルアンモニウムである。
【００１７】
上記一般式（１）で表されるイオン性ビニルモノマーのアニオンとして、具体的には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、［（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）]イミド、シクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミド等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（１）で表されるイオン性ビニルモノマーの具体例として、ジアリルジメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジアリルジエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジアリルジプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジアリルジイソプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジアリルエチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジアリルメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジアリルメチルイソプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジアリルエチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジアリルエチルイソプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジアリルジベンジルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジアリルメチルベンジルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジアリルエチルベンジルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジアリルジメチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ジアリルジエチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ジアリルジプロピルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ジアリルジイソプロピルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ジアリルエチルメチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ジアリルメチルプロピルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ジアリルメチルイソプロピルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ジアリルエチルプロピルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ジアリルエチルイソプロピルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ジアリルジベンジルアンモニウムビス（フルオロメタンスルホニル）イミド、ジアリルメチルベンジルアンモニウムビス（フルオロメタンスルホニル）イミド、ジアリルエチルベンジルアンモニウムビス（フルオロメタンスルホニル）イミド、ジアリルジメチルアンモニウム（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ジアリルジエチルアンモニウム（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ジアリルジプロピルアンモニウム（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ジアリルジイソプロピルアンモニウム（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ジアリルエチルメチルアンモニウム（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ジアリルメチルプロピルアンモニウム（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ジアリルメチルイソプロピルアンモニウム（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ジアリルエチルプロピルアンモニウム（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ジアリルエチルイソプロピルアンモニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ジアリルジメチルアンモニウムビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド、ジアリルジエチルアンモニウムビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド、ジアリルジプロピルアンモニウムビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド、ジアリルジイソプロピルアンモニウムビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド、ジアリルエチルメチルアンモニウムビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド、ジアリルメチルプロピルアンモニウムビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド、ジアリルメチルイソプロピルアンモニウムビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド、ジアリルエチルプロピルアンモニウムビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド、ジアリルエチルイソプロピルアンモニウムビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド、ジアリルジベンジルアンモニウムビス（ヘプタフルオロメタンスルホニル）イミド、ジアリルメチルベンジルアンモニウムビス（ヘプタフルオロメタンスルホニル）イミド、ジアリルエチルベンジルアンモニウムビス（ヘプタフルオロメタンスルホニル）イミド、ジアリルジメチルアンモニウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、ジアリルジエチルアンモニウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、ジアリルジプロピルアンモニウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、ジアリルジイソプロピルアンモニウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、ジアリルエチルメチルアンモニウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、ジアリルメチルプロピルアンモニウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、ジアリルメチルイソプロピルアンモニウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、ジアリルエチルプロピルアンモニウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、ジアリルエチルイソプロピルアンモニウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、ジアリルジベンジルアンモニウムビス（ノナフルオロメタンスルホニル）イミド、ジアリルメチルベンジルアンモニウムビス（ノナフルオロメタンスルホニル）イミド、ジアリルエチルベンジルアンモニウムビス（ノナフルオロメタンスルホニル）イミド、ジアリルジメチルアンモニウム［（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）］イミド、ジアリルジエチルアンモニウム［（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）］イミド、ジアリルジプロピルアンモニウム［（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）］イミド、ジアリルジイソプロピルアンモニウム［（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）］イミド、ジアリルエチルメチルアンモニウム［（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）］イミド、ジアリルメチルプロピルアンモニウム［（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）］イミド、ジアリルメチルイソプロピルアンモニウム［（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）］イミド、ジアリルエチルプロピルアンモニウム［（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）］イミド、ジアリルエチルイソプロピルアンモニウム［（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）］イミド、ジアリルジベンジルアンモニウム［（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）］イミド、ジアリルメチルベンジルアンモニウム［（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）］イミド、ジアリルエチルベンジルアンモニウム［（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）］イミド、ジアリルジメチルアンモニウム［シクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）］イミド、ジアリルジエチルアンモニウム［シクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）］イミド、ジアリルジプロピルアンモニウム［シクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）］イミド、ジアリルジイソプロピルアンモニウム［シクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）］イミド、ジアリルエチルメチルアンモニウム［シクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）］イミド、ジアリルメチルプロピルアンモニウム［シクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）］イミド、ジアリルメチルイソプロピルアンモニウム［シクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）］イミド、ジアリルエチルプロピルアンモニウム［シクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）］イミド、ジアリルエチルイソプロピルアンモニウム［シクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）］イミド、ジアリルジベンジルアンモニウム［シクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）］イミド、ジアリルメチルベンジルアンモニウム［シクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）］イミド、ジアリルエチルベンジルアンモニウム［シクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）］イミド等が挙げられる。
【００１９】
安価な工業的原料を入手しやすい点で、特に好ましいのは、ジアリルジメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジアリルジエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。
【００２０】
本発明の非水溶性イオン性ビニルモノマーとは、例えば水に対する溶解度が２０℃で、１ｇ／１００ｇ未満となるものである。
【００２１】
本発明の製造方法は、（ａ）一般式［２］
【化２】
2013227247.tif 000007
（式中、Ｍ＋はカチオンを表し、Ｘ−は直鎖状のスルホンイミドアニオン［（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）Ｎ］−（但し、Ｒｆ１及びＲｆ２は同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基又は炭素数０のフルオロ基を示す。）、又は環状のイミドアニオン［ＣＦ２（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−を表す。）で表されるビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド塩と、一般式［３］
【化３】
2013227247.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ２は同じであっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３及びＲ４は同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基又はベンジル基を示し、Ｑ−はアニオンを示す。）で表される４級カチオン性ビニルモノマーを、非水溶性有機溶媒及び水が共存する二相系溶媒下でイオン交換反応する工程、（ｂ）さらに水相にイオン吸着剤を添加する工程、（ｃ）イオン交換反応により生成した一般式（１）で表されるイオン性ビニルモノマーを含有する非水溶性有機溶媒相と水相を二相分離させて水相を除去する工程、（ｄ）非水溶性有機溶媒相を減圧下の濃縮後、乾燥不活性ガス乃至乾燥空気のバブリングをさらに行う工程、からなり、金属イオンフリー、且つ有機溶媒及び水の含有量の少ない、一般式（１）で表される高純度の非水溶性イオン性ビニルモノマーを高収率で製造することができる。
【００２２】
本発明の（ａ）の工程の出発物質である一般式［２］で表わされるビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド塩は、具体的には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウム塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウム塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアンモニウム塩、ビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム塩、ビス（フルオロスルホニル）イミドナトリウム塩、ビス（フルオロスルホニル）イミドアンモニウム塩、ビス（ヘキサフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム塩、ビス（ヘキサフルオロエタンスルホニル）イミドカリウム塩、ビス（ヘキサフルオロエタンスルホニル）イミドナトリウム塩、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム塩、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム塩、［（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）］イミドカリウム塩等が挙げられる。
【００２３】
本発明のもう一種の出発物質である一般式［３］で表わされる４級カチオン性ビニルモノマーは４級カチオン性ジアリルジアルキルアンモニウム系モノマー、４級カチオン性ジアリルジベンジルアンモニウム系モノマー、又は４級カチオン性ジアリルアルキルベンジルアンモニウム系モノマーである。
【００２４】
一般式［３］の式中、Ｒ１及びＲ２は同じであっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３及びＲ４は同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基を示し、Ｑ−はＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などハロゲンイオン又はＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ６ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、等の無機酸アニオン又は有機酸アニオンを表す。
【００２５】
４級カチオン性ビニルモノマーは公知の方法を用いて製造することができる。例えば、水酸化ナトリウムのような無機アルカリ水溶液中でジアルキルアミンと２倍モル量のアリルハライドを反応させるか、あるいは過剰のジアルキルアミンとアリルハライドにより生成したモノアリルジアルキルアミンをさらにアリルハライドによって４級化することにより、ジアリルジアルキルアンモニウム４級塩を得ることができる。さらに、必要に応じ４級アンモニウム水酸化物を経由して無機酸や有機酸で中和処理することによりアニオンを変化させ、種々のジアリルジアルキルアンモニウム４級塩を得ることができる。
【００２６】
上記ジアルキルアミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、エチルイソプロピルアミン等が挙げられる。
【００２７】
また、ベンジルアルキルアミン、ジベンジルアミンを用い、同様にアリルハライドを反応させることで種々のジアリルベンジルアルキルアンモニウム４級塩やジアリルジベンジルアンモニウム４級塩を得ることができる。ベンジルアルキルアミンとしては、例えば、ベンジルメチルアミン、ベンジルエチルアミン等が挙げられる。
【００２８】
また、水溶性４級カチオン性ビニルモノマーを原料として直接使用する場合、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液（ダイソー株式会社製「ＤＡＤＭＡＣ」）が安価な工業品原料として入手し易い観点から特に好ましい。
【００２９】
かかる一般式［３］で表される４級カチオン性ビニルモノマーの使用量は、一般式［２］で表されるビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミド塩１モルに対し、通常０．５モル以上であり、好ましくは０．８〜１．５モル、より好ましくは０．９〜１．１モルである。使用量が０．５モルよりも少ない、又は１．５モルよりも多いと、一方の原料が過剰に残存するため、反応後の精製が困難となり、目的物の収率を低下させるので好ましくない。また、経済的にも不利である。
【００３０】
反応溶媒としては、非水溶性有機溶媒及び水が共存する二相系が用いられる。かかる非水溶性有機溶媒と水との比率（体積比）は特に限定されないが、通常、（１０／１）〜（１／１０）の範囲であり、（５／１）〜（１／５）の範囲であることが好ましい。
【００３１】
非水溶性有機溶媒の使用量は特に制限する必要がないが、本発明のイオン性ビニルモノマーの濃度が１〜９０重量％となるような範囲が好ましい。さらに５〜７０重量％となるような範囲が特に好ましい。１重量％未満であれば、生成物を効率的に有機相へ回収させることは困難であり、９０重量％を越えると反応後の有機相の粘度が高くなり、副生成物の分離、除去は難しくなる。
【００３２】
本発明における「非水溶性有機溶媒」とは、水に完全には溶解せず、少なくとも一部が水と分離し、二相系を形成し得る有機溶媒であって、且つ溶解度パラメーター（ＳＰ値）の範囲が７〜１１(cal/cm3)0.5であり、さらに好ましくはＳＰ値８〜９の非塩素系有機溶媒である。ＳＰ値７〜１１の範囲であると、本発明のイオン性ビニルモノマーが可溶、副生成物である金属塩が不溶となり、副生成物が水相へ溶解しやすくなり、アニオン交換反応が促進され、目的のイオン性ビニルモノマーを高収率で取得することができる。なお、本発明の溶解度パラメーターは、H.BurrellのPolymer Handbook, 2版（J.Brandrup and E.H.Immergut編）Wiley Interscience, New York, （1975年）のIV−337〜IV−359頁によって示される値である。溶解度パラメーターが７未満であれば、原料の４級カチオン性ビニルモノマー及び生成したイオン性ビニルモノマーが共に不溶となり、効率よくアニオン交換反応を行うことができない。一方、１１を越えると原料の４級カチオン性ビニルモノマー、生成したイオン性ビニルモノマー、アニオン交換した金属塩とも溶解する均一系反応液となり、目的のイオン性ビニルモノマーのみを高純度で単離することが困難となる。
【００３３】
このような非水溶性有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルのような酢酸エステル系有機溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトンのようなケトン系有機溶媒等が挙げられる。これらの中では、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトンが安価の工業品を入手し易く、安全性が高く、取り扱いやすいため、好ましい。これらの溶媒は、１種あるいは２種以上を用いることができる。
【００３４】
反応温度は、通常１０℃以上、１５〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃が特に好ましい。反応温度が１０℃未満の場合、反応速度が遅くなり、完結する所要反応時間が長くなる。一方、６０℃を超えると原料の４級カチオン性ビニルモノマーと生成物のイオン性ビニルモノマーが重合してしまう可能性がある。
【００３５】
本発明の（ｂ）の工程におけるイオン吸着剤としては、非水溶性有機溶媒及び水が共存する二相系で行われる（ａ）のイオン交換反応時、水相に溶解し、残存原料由来及び／又は副生成物由来のリチウムイオン（Ｌｉ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）等のイオンを吸着するもので、水溶性金属イオン吸着剤を使用することができる。
【００３６】
水溶性金属イオン吸着剤としては水溶性ポリマーを使用することができる。ここで、水溶性ポリマーとは、２０℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１ｇ以上のポリマーをいい、さらに１０ｇ以上であることが好ましい。溶解量が１ｇ未満である場合、ポリマー水溶液の濃度が薄すぎで、水溶性金属イオンを十分に吸着できない恐れがある。
【００３７】
このような水溶性ポリマーとしては、例えば、アクリル酸の単独重合体及び／又は他のビニルモノマーとの共重合体のような側鎖にカルボキシル基を有するアクリル酸系水溶性ポリマー、Ｎ−置換アクリルアミドの単独重合体及び／又は他のビニルモノマーとの共重合体のような側鎖にＮ−置換アミド基を有するアクリルアミド系水溶性ポリマー等が挙げられる。これらの中では、原料モノマーとしてアクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリンが安価の工業品を入手し易く、簡便にポリマー化できるため、好ましい。これらの水溶性ポリマーは、１種あるいは２種以上を用いることができる。
【００３８】
アクリル酸系水溶性ポリマーは水溶液中で側鎖にあるカルボキシル基が解離し、生成するアニオンが水相で金属イオンを吸着、固定し、その結果、イオン性ビニルモノマーの存在する有機相への移動が抑制され、金属イオンフリーのイオン性ビニルモノマーを取得することができる。一方、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ビニルピロリドンを構成単位として含む水溶性ポリマーは、特にリチウムイオン等のルイス酸性金属イオンと、コンプレックス構造を形成しやすいため、金属イオン濃度の低減には有効である。
【００３９】
水溶性ポリマーの重量平均分子量はポリエチレンオキサイド換算で、特に制限はないが、通常、１，０００〜２０，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５，０００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜２，０００，０００である。水溶性ポリマーの分子量が１，０００以下では、ポリマー自分が有機相に溶け込む可能性があり、好ましくない。一方、分子量が２０，０００，０００を超えると、水相の溶液粘度が著しく向上し、抽出、分離等操作し難くなり、好ましくない。
【００４０】
金属イオン吸着剤として水溶性ポリマーの使用量は、イオン性ビニルモノマー１モルに対して通常０．００１〜０．０５モル、好ましくは０．００５〜０．０２モルである。水溶性ポリマーの使用量は０．００１モル未満の場合、金属イオンを完全に吸着できない可能性があり、また、０．０５モルを越えると、高分子量水溶液ポリマーにおいて、水溶液の粘度が高くなり、有機相との二相分離に要する時間が長くなる場合がある。
【００４１】
本発明の（ｃ）の工程においては、反応液を静置して非水溶性有機溶媒相と水相に分離させ、次に、水相を系外に除去する。得られた非水溶性有機溶媒相は、さらに水で洗浄する工程を有することが好ましい。具体的には、非水溶性有機溶媒相にさらに水を添加し、撹拌、静置分離することにより、副生成物の塩、水溶性の未反応成分等を水相へ溶解させ、除去する。このとき用いる水には、（ｂ）の工程で用いたイオン吸着剤をさらに添加してもよい。イオン吸着剤の種類は（ｂ）の工程で用いたものと同じであっても、異なっていてもよい。
【００４２】
本発明の（ｄ）の工程においては、非水溶性有機溶媒相を、減圧下で濃縮を行い、乾燥不活性ガス又は乾燥空気のバブリングをさらに行い、残存の有機溶媒と水とを除去し、目的とする一般式［１］のイオン性ビニルモノマーの単体を得ることができる。
【００４３】
濃縮温度及びバブリング温度は通常１０℃以上、１５〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃が特に好ましい。操作温度が１０℃未満の場合、残存溶媒と水の除去に要する時間が長くなる。一方、６０℃を超えると本発明のイオン性ビニルモノマーが重合してしまう可能性がある。
【００４４】
本発明のイオン性ビニルモノマーはやや高粘度、しかも蒸気圧がないため、通常の濃縮では、約１〜１０％の有機溶媒が残存し、高純度製品の取得はできないという問題があった。また、本発明のイオン性ビニルモノマーは、不飽和基を有するため、有機溶媒を除去するために長時間蒸留を行うと、重合するおそれもある。そこで、本発明者らは、不活性ガス又は空気のバブリングにより揮発性有機溶媒のミストを発生させ、不活性ガス乃至空気の気流に飛沫同伴する特徴に注目し、乾燥不活性ガス乃至乾燥空気のバブリングにより残存有機溶媒及び水を１００ｐｐｍ以下に除去することを提案し、簡便且つ経済的、高収率で純度９９％以上のイオン性ビニルモノマー高純度品を取得することに至った。即ち、イオン性ビニルモノマーの融点以上で乾燥不活性ガス乃至乾燥空気をバブリングさせながら、有機溶媒を蒸発させ、除去、回収する方法である。
【００４５】
反応終了後の残存溶媒が１０％以上である場合、減圧下で濃縮により１０％より低い濃度まで除去した後、乾燥不活性ガス乃至乾燥空気のバブリング処理がより効率がよいので、好ましい。
【００４６】
乾燥不活性ガスとして、乾燥窒素、乾燥ヘリウム、乾燥ネオン、乾燥アルゴン、乾燥クリプトン、乾燥キセノンと乾燥ラドンなどの乾燥希ガスからなる、本発明のイオン性ビニルモノマーと反応しない乾燥不活性ガス群乃至乾燥空気から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。これらの中では、安価な工業的原料を入手しやすい点で、特に乾燥空気と乾燥窒素が好ましい。これらの乾燥不活性ガスは、１種あるいは２種以上を用いることができる。
【００４７】
本発明のイオン性ビニルモノマーは非揮発性であるため、乾燥不活性ガス乃至乾燥空気バブリング処理時のガス流量は特に限定する必要がない。残存有機溶媒の種類と量によっても異なるが、１ｍＬ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎとなるような範囲が好ましい。さらに１０ｍＬ／ｍｉｎ〜１０Ｌ／ｍｉｎとなるような範囲が特に好ましい。１ｍＬ／ｍｉｎ未満であれば、有機溶媒の除去速度が著しく遅くなる。１００Ｌ／ｍｉｎを越えると不経済的になり、また、残存有機溶媒の多い場合、ミスト発生量が多く、突沸現象によるトラブルなどの問題を生じることがある。
【００４８】
本発明のイオン性ビニルモノマーは重合性が高いため、反応終了後の減圧蒸留、それから乾燥不活性ガス乃至乾燥空気バブリングによる有機溶媒の回収、除去は重合禁止剤の存在下で実施することが好ましい。
【００４９】
重合禁止剤としては公知のものが使用できるが、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパラハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール化合物、Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ'−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ'−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−２−ナフチル−パラ−フェニレンジアミン等のパラフェニレンジアミン類、チオジフェニルアミン等のアミン化合物、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、アセトアミドテトラメチルピペリジン−1−オキシル等のピペリジン−１−オキシルフリーラジカル化合物類等を例示することができる。これら重合禁止剤は、１種又は２種以上を併用しても構わない。
【００５０】
重合禁止剤の添加量は、本発明のイオン性ビニルモノマーに対して１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５〜５０００ｐｐｍである。
【００５１】
以上の方法により９９％以上の高純度のイオン性ビニルモノマーを得ることができる。さらに、必要に応じて、逆浸透膜処理やイオン交換樹脂処理、キレート樹脂処理などによる残存金属イオンの低減、カラムクロマトグラフィーなどの精製手段により精製してもよい。
【００５２】
本発明のイオン性ビニルモノマーが室温で液体である場合、高純度のままで帯電防止剤として使用することができる。また、室温で液体又は固体である場合、有機溶媒や室温で液体であるビニルモノマーに溶解させ、溶液状態での使用も可能である。有機溶媒で薄めて使用する場合、反応溶媒と同様でもよく、異なってもよく、溶解度パラメーター（ＳＰ値）の範囲が７〜１５(cal/cm3)0.5であるものがよい。
【００５３】
本発明のイオン性ビニルモノマー及び／又は該モノマーを構成成分とするオリゴマー及び／又はポリマーは、プラスチックなどの成形品に塗布した後、乾燥して使用する場合、単独でも帯電防止性、プラスチックへの塗膜性、耐擦傷性、高硬度の効果を十分に示すことができる。また、本発明の本来の帯電防止性、耐湿性や耐加水分解性などの特性を阻害しない範囲で、２個以上のエチレン基を有する多官能（メタ）アクリレート又は多官能（メタ）アクリルアミドを添加し、イオン性ビニルモノマーと多官能（メタ）アクリレート又は多官能（メタ）アクリルアミドとの優れた相溶性を利用し、均一な架橋性被膜を基材表面に形成させることができ、さらなる製膜性や耐擦傷性などの塗膜の性能を向上させることができる。
【００５４】
このような多官能（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等のモノマーとオリゴマーが挙げられる。
【００５５】
このような多官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、アロニックスＭ−４００、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、ＴＯ−１２００、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６（以上、東亞合成製）、ＫＡＹＡＲＤ
Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｃ（以上、日本化薬製）、ニカラックＭＸ−３０２（三和ケミカル社製）等が挙げられる。
【００５６】
また、多官能（メタ）アクリルアミドとしては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタアクリルアミド、ジアリルアクリルアミド等のモノマーとウレタンアクリルアミド（特開２００２−３７８４９）等のオリゴマーが挙げられる。
【００５７】
これらの多官能（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリルアミドは、１種類でも、複数の多官能モノマー、オリゴマーを組み合わせて使用してもよい。また、このような多官能モノマー、オリゴマーを使用する場合、本発明のイオン性ビニルモノマー構成単位に対して０．００１〜２５０００重量％含有させることが好ましく、また５０〜２００００重量％含有させることが特に好ましい。含有量が０．１重量％未満ではその添加効果が認められず、２５０００重量％を越えると、架橋率が高くなるため、塗膜の硬度、耐擦傷性は向上するが、弾力性が失われて割れやすくなる。
【００５８】
本発明のイオン性ビニルモノマーはラジカル開始剤存在下、単独重合によりオリゴマー又は／及びポリマーを得ることができる。さらに、帯電防止組成物及び帯電防止層の種々の性能、例えば硬化物性を硬くあるいは、柔らかく調整する際には、他の重合性化合物を混合し、共重合させてもよく、重合性化合物としては、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、不飽和ニトリルモノマー、不飽和カルボン酸、アミド基含有モノマー、メチロール基含有モノマー、アルコキシメチル基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、多官能性モノマー、ビニルエステル、オレフィンなど分子鎖中に反応性二重結合をもつラジカル重合化合物が挙げられる。
【００５９】
アルキル（メタ）アクリレートの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどが挙げられる。
【００６０】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６１】
不飽和ニトリルモノマーの例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００６２】
不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、モノアルキルイタコネート等がある。
【００６３】
このような重合性化合物は、１種類に限らず、複数の種類を組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
本発明のイオン性ビニルモノマーは重合性化合物と公知の方法によって重合体又は共重合体とすることができる。重合方法としては、例えば、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等の方法を用いることができる。
【００６５】
ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ化合物系触媒や、ベンゾイルパーオキシド、過酸化水素等の過酸化物系触媒、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩系触媒等を用いることができる。重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００重量％に対して０．０５〜１０重量％、好ましくは０．２〜３重量％である。
【００６６】
本発明のイオン性ビニルモノマーの含有量は、使用する多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリアミドの粘度、他の重合性化合物の配合量、樹脂組成物に要求される物性によるので、特に限定されるものではないが、帯電防止組成物中の固形分比で０．１〜９０重量％、好ましくは１〜６０重量％である。このイオン性ビニルモノマーの含有量が０．１重量％以下では帯電防止性能が不十分となり、９０重量％を超えると透明性に劣るものとなる。
【００６７】
本発明のイオン性ビニルモノマー及び／又は該モノマーを構成成分とするオリゴマーもしくはポリマーを含む帯電防止剤、該帯電防止剤に多官能（メタ）アクリレート又は／及び多官能（メタ）アクリルアミドをさらに含有する帯電防止組成物は基材上に塗布して硬化させることによりコーティングすることから、塗布可能な粘度に調整するため、反応性希釈剤や有機溶媒を含有していることが好ましい。
【００６８】
反応性希釈剤は２５℃の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である低粘度ビニルモノマーであれば、特に限定するものではないが、速硬性、低臭気、高引火点、高塗膜硬度が要求される観点から、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリンなどが好ましい。
【００６９】
有機溶媒は本発明のイオン性ビニルモノマー、該モノマーを構成成分とするオリゴマー及びポリマーを溶解できるものが好ましい。特に、該イオン性ビニルモノマー及び単独重合で得られるオリゴマーとポリマーに対して、溶解度パラメーター（SP値）が７〜１５(cal/cm3)0.5の有機溶媒が好ましい。
【００７０】
本発明のイオン性ビニルモノマーを構成成分として含む帯電防止組成物は、活性エネルギー線又は熱による硬化が可能であるので、プラスチックなどの成形品に塗布し、乾燥後、硬化することによって、帯電防止性ハードコート樹脂組成物として使用することができる。
【００７１】
本発明の活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物（光重合開始剤）を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線（ＵＶ）、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で、小型である点から、紫外線を使用することが好ましい。
【００７２】
本発明のイオン性ビニルモノマーを光硬化させる際は、光開始剤を添加しておく。光開始剤は、活性エネルギー線として電子線を用いる場合には特に必要はないが、紫外線を用いる場合には必要となる。光開始剤はアセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから適宜選択すればよい。光開始剤のうち、市販の光開始剤としてはチバ・スペシャルティーケミカルズ社製、商品名Darocure１１１６、Darocure１１７３、IRGACURE１８４、IRGACURE３６９、IRGACURE５００、IRGACURE６５１、IRGACURE７５４、IRGACURE８１９、IRGACURE９０７、IRGACURE１３００、IRGACURE１８００、IRGACURE１８７０、IRGACURE２９５９、IRGACURE４２６５、IRGACURE TPO、UCB社製、商品名ユベクリルP３６、などを用いることができる。
【００７３】
本発明のイオン性ビニルモノマーの帯電防止性や相溶性などの特性を阻害しない範囲で、顔料、染料、界面活性剤、ブロッキング防止剤、バインダー、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の他の任意成分を併用してもよい。
【００７４】
本発明の帯電防止組成物を調製する際に、これらの組成成分の添加順序としてはイオン性ビニルモノマー及び／又は該モノマーを構成成分とするオリゴマーもしくはポリマー、反応性希釈剤及び／又は有機溶媒、多官能（メタ）アクリレート又は／及び多官能（メタ）アクリルアミド、光重合開始剤、その他の添加剤の順に行うことが好ましい。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７６】
なお、以下の実施例、比較例において、帯電防止組成物の特性評価は、以下の方法により行った。
（１）イオン性ビニルモノマーの定量方法
電位差自動滴定装置（装置名：ＡＴ−６１０
京都電子工業株式会社製）を用いて、濃度０．０２ｍｏｌ／Ｌのテトラフェニルほう酸ナトリウム溶液（関東化学株式会社製）により滴定を行い、滴定量から第４級アンモニウム塩濃度を求める。
（２）水溶液ポリマーの分子量測定方法
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析した結果を、ポリエチレンオキサイドを標準サンプルとして作成した検量線を用いて換算したものである。ここで、ＧＰＣの測定条件は、下記の通りである。
ＧＰＣ：（株）島津製作所製  ＬＣ−１０Ａ
カラム：Ｗａｔｅｒｓ製
Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ Ｌｉｎｅｒ（７．８ｍｍ×３００ｍｍ）
検出器：示差屈折計ＲＩＤ−１０Ａ
溶離液：０．５ｍｏｌ／Ｌ  硝酸ナトリウム水溶液
流速：０．５ｍＬ／分
温度：３０℃
サンプル濃度：０．１％
サンプル注入量：２０μＬ
（３）帯電防止膜の作製
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムをガラス製板（縦２００×横２００×厚さ５ｍｍ）の上に貼り付け、動かないように水平面に固定した。ＰＥＴフィルムの先方の端に帯電防止ハードコート剤を帯状に滴下して、バーコーター（ＲＤＳ６０）で全体に均等な力がかかるように両端を押さえ、回転させずに同じ速さ（５ｃｍ／ｓｅｃ）で手前まで引いて塗装し、熱風乾燥機で８０℃、３分の条件で溶媒を除去し、塗膜を得た。塗膜の付着状態を目視によって観察し、塗膜の形成性とべたつき性を評価した。
塗膜の形成性
◎：ハジキがなく、均一な塗装膜である；
○：ハジキが極めて僅にあるが、ほぼ均一な塗装膜である；
△：ハジキが幾分あるが、全体としてはほぼ均一な塗装膜である；
×：ハジキが多く、不均一な塗装膜である。
べたつき性
◎：ベタツキが全くない；
○：僅かにベタツキがある；
△：若干のベタツキがある；
×：明らかなベタツキがある。
（４）紫外線硬化
塗装面を上向きにして紫外線照射を行って硬化させ、帯電防止ハードコート膜を得た。紫外線硬化条件は、出力３００Ｗ、単位当たり出力５０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１本を設置した紫外線照射装置（オーク製作所  モデルＯＨＤ３２０Ｍ）を使用し、１秒当たりに紫外線エネルギーは１０ｍＪ／ｃｍ２であるように試料板とランプの距離を調節した。塗膜の表面がベタつかなくなるまでに必要な照射時間を硬化時間として測定した。硬化後、各ＰＥＴフィルム上の塗膜の透明性を目視によって観察し、下記方法により表面抵抗率測定、耐擦傷性試験、耐湿性試験、鉛筆硬度試験を行った。
硬化後塗膜の透明性
◎：透明で表面が平滑；
○：透明だが凹凸がある；
△：僅かな曇りや凹凸がある；
×：極度な曇りや凹凸がある
（５）表面抵抗率測定
型板 (縦１１０×横１１０ｍｍ) を用い、カッターナイフで帯電防止ハードコート膜を裁断し、温度２５℃、相対湿度６０％に調整した恒温恒室機に入れ、２４時間静置し、表面抵抗率測定用試料を得た。ＪＩＳ
Ｋ ６９１１ に基づき、デジタルエレクトロメーター（Ｒ８２５２型：エーディーシー社製）を用いて測定を行った。
（６）耐擦傷性試験
スチールウールを＃００００のスチールウールを用いて、２００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけながら帯電防止ハードコート膜の上で１０往復させ、傷の発生の有無を評価した。
耐擦傷性評価
◎：膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない；
○：膜に僅かな細い傷が認められる；
△：膜全面に筋状の傷が認められる；
×：膜の剥離が生じる。
（７）耐湿性試験
帯電防止ハードコート膜を４０℃、９０％ＲＨの恒温槽内にて３日間保管し、膜の外観の変化を目視で評価した。
◎：外観に変化がない；
○：白化などの外観変化が僅かに認められるが問題のないレベル；
△：白化などの外観変化が僅かに認められる；
×：白化などの外観変化が著しく認められる；
（８）鉛筆硬度試験
帯電防止ハードコート膜について、ＪＩＳ
Ｋ ５４００ に基づき、鉛筆硬度試験を行った。
【００７７】
＜水溶性ポリマー水溶液の合成＞
ポリマー水溶液製造例１
攪拌機，温度計，還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた１Ｌの反応容器に脱イオン水２５０ｇ、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）４５ｇを仕込み、希硫酸にてｐＨを６．５に調節し、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した。系内を２５℃とし、開始剤として５重量％過硫酸アンモニウム水溶液２．９１ｇ及び２重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３．６５ｇを投入した。窒素ガスを吹き込みながら、２５℃で１０ｈ攪拌を行った。その後脱イオン水１５０ｇを加え、固形分１０重量％、重量平均分子量７３万のアクリロイルモルホリンホモポリマー水溶液を得た。
【００７８】
ポリマー水溶液製造例２
攪拌機，温度計，還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた１Ｌの反応容器に脱イオン水４００ｇ、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）４５ｇを仕込み、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した。系内を５０℃とし、水溶性アゾ系開始剤ＶＡ−０４４（和光純薬製）の１０重量％水溶液２．０６ｇを投入した。窒素ガスを吹き込みながら、５０℃で１０ｈ攪拌し、固形分１０％、重量平均分子量２４２万のアクリロイルモルホリンホモポリマー水溶液を得た。
【００７９】
イオン性ビニルモノマーの製造実施例である合成例、比較合成例を以下に示す。
合成例１
３００ｍＬの三つ口フラスコにリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド５３．４ｇをイオン交換水８０ｇに溶解させ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド水溶液を調製した。この水溶液にジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ダイソー株式会社製：ＤＡＤＭＡＣ）６０％水溶液５０ｇを添加し、続いて、酢酸ブチル２５ｇを加え、さらにイオン吸着剤としてアクリル酸ポリマー（和光純薬製、重量平均分子量２５０，０００）０．１ｇを水１０ｇに溶解させたポリマー水溶液を添加し、室温で２時間撹拌した。その後、分離した二層のうち、有機相（イオン性ビニルモノマーの酢酸ブチル溶液）を分液した。分液した有機相にイオン交換水を５０ｇ加えて洗浄した。この洗浄操作をさらに２回行った後、有機相にハイドロキノンモノメチルエーテル０．１５ｇ加え、４０℃、５ｔｏｒｒで減圧濃縮した。ガスクロマトグラフにより、酢酸ブチル１．１％を確認した。続いて、常圧下、４０℃にて４時間、乾燥空気でバブリング（流量５００ｍＬ／ｍｉｎ）を行い、目的生成物であるジアリルジメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＡＤＭＡＣ−ＴＦＳＩＱ）を無色の透明液体として７４．８ｇ得た。ガスクロマトグラフにより、酢酸ブチルは未検出（１００ｐｐｍ以下）であった。水分測定より、水分は６２ｐｐｍであった。電位差滴定で第４級アンモニウム塩濃度（該目的物の純度）を求めたところ、９９．９％であった。また、収率は９９．１％であった。元素分析では、実測値（Ｃ：２９．４３％、Ｈ：３．８２％、Ｎ：６．７６％）が理論値（Ｃ：２９．５６％、Ｈ：３．９７％、Ｎ：６．８９％）と一致した。誘電結合型プラズマ発光分析（ＩＣＰ）により、リチウムイオンを定量し、未検出（０．１ｐｐｍ以下）であった。また、該目的生成物ＤＡＤＭＡＣ−ＴＦＳＩＱの水に対する溶解度は２０℃で１．０ｇ／水１００ｇ未満であった。
【００８０】
合成例２
合成例１において、酢酸ブチルに替えてメチルイソブチルケトン２５ｇを用い、合成例１と同様に反応し、目的生成物ジアリルジメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＡＤＭＡＣ−ＴＦＳＩＱ）を無色の透明液体として７４．１ｇ得た。ガスクロマトグラフにより、メチルイソブチルケトンは未検出（１００ｐｐｍ以下）であった。水分測定より、水分は７４ｐｐｍであった。電位差滴定で第４級アンモニウム塩濃度（該目的物の純度）を求めたところ、９９．９％であった。また、収率は９８．２％であった。元素分析では、実測値（Ｃ：２９．２１％、Ｈ：３．９９％、Ｎ：６．６９％）が理論値（Ｃ：２９．５６％、Ｈ：３．９７％、Ｎ：６．８９％）と一致した。また、誘電結合型プラズマ発光分析（ＩＣＰ）により、リチウムイオンを定量し、未検出（０．１ｐｐｍ以下）であった。
【００８１】
合成例３
合成例１において、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに替えてカリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド５９．４ｇを用い、イオン吸着剤としてアクリル酸ポリマーに替えて、ポリマー水溶液製造例１で製造されたアクリロイルモルホリンポリマー水溶液１．５ｇを用い、合成例１と同様に反応し、目的生成物ジアリルジメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＡＤＭＡＣ−ＴＦＳＩＱ）を無色の透明液体として７３．９ｇ得た。ガスクロマトグラフにより、酢酸ブチルは未検出（１００ｐｐｍ以下）であった。水分測定より、水分は８０ｐｐｍであった。電位差滴定で第４級アンモニウム塩濃度（該目的物の純度）を求めたところ、９９．８％であった。また、収率は９７．８％であった。元素分析では、実測値（Ｃ：２９．６１％、Ｈ：３．８８％、Ｎ：６．５５％）が理論値（Ｃ：２９．５６％、Ｈ：３．９７％、Ｎ：６．８９％）と一致した。誘電結合型プラズマ発光分析（ＩＣＰ）により、カリウムイオンを定量し、未検出（０．１ｐｐｍ以下）であった。
【００８２】
合成例４
３００ｍＬの三つ口フラスコにカリウムビス（フルオロスルホニル）イミド４０．８ｇをイオン交換水４０ｇに溶解させ、カリウムビス（フルオロスルホニル）イミド水溶液を調製した。この水溶液にジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ダイソー株式会社製：ＤＡＤＭＡＣ）６０％水溶液５０ｇを添加し、続いて、酢酸ブチル１４ｇを加え、室温で１時間撹拌した。続いて、イオン吸着剤としてポリマー水溶液製造例２で製造されたアクリロイルモルホリンポリマー水溶液０．４ｇを添加し、さらに１時間撹拌した。その後、分離した二層のうち、有機相を分液した。分液した有機相にイオン交換水を２５ｇ加えて洗浄した。この洗浄操作をさらに２回行った後、有機相に２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．０１ｇ加え、４０℃、５ｔｏｒｒで減圧濃縮した。ガスクロマトグラフにより、酢酸ブチル１．２％を確認した。続いて、常圧下、４０℃にて４時間、乾燥空気でバブリング（流量５００ｍＬ／ｍｉｎ）を行い、目的生成物であるジアリルジメチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＤＡＤＭＡＣ−ＦＳＩＱ）を透明液体として５５．９ｇ得た。ガスクロマトグラフにより、酢酸ブチルは未検出（１００ｐｐｍ以下）であった。水分測定より、水分は８９ｐｐｍであった。電位差滴定で第４級アンモニウム塩濃度（該目的物の純度）を求めたところ、９９．９％であった。また、収率は９８．２％であった。元素分析では実測値（Ｃ：３０．８３％、Ｈ：５．３１％、Ｎ：９．０４％）が理論値（Ｃ：３１．３６％、Ｈ：５．２６％、Ｎ：９．１４％）と一致した。誘電結合型プラズマ発光分析（ＩＣＰ）によりカリウムイオンを定量し、未検出（０．１ｐｐｍ以下）であった。また、該目的生成物ＤＡＤＭＡＣ−ＦＳＩＱの水に対する溶解度は２０℃で１．０ｇ／水１００ｇ未満であった。
【００８３】
合成例５
２００ｍＬの三つ口フラスコにリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド１４．４ｇをイオン交換水３０ｇに溶解させ、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド水溶液を調製した。この水溶液にジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ダイソー株式会社製：ＤＡＤＭＡＣ）６０％水溶液１０ｇを添加し、続いて、酢酸ブチル１０ｇを加え、室温で１時間撹拌した。続いて、イオン吸着剤としてアクリル酸ポリマー（和光純薬製、重量平均分子量２５０，０００）０．０２ｇを水１ｇに溶解させたポリマー水溶液を添加し、さらに１時間撹拌した。その後、分離した二層のうち、有機相を分液した。分液した有機相にイオン交換水を２０ｇ加えて洗浄した。この洗浄操作をさらに２回行った後、有機相に４−メトキシフェノール０．０７ｇを加え、４０℃、５ｔｏｒｒで減圧濃縮した。ガスクロマトグラフにより、酢酸ブチル１．２％を確認した。続いて、常圧下、４０℃にて４時間、乾燥窒素でバブリング（流量５００ｍＬ／ｍｉｎ）を行い、その後室温に冷却し、目的生成物であるジアリルジメチルアンモニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＤＡＤＭＡＣ−ＰＦＳＩＱ）を透明液体として１８．４ｇ得た。ガスクロマトグラフにより、酢酸ブチルは未検出（１００ｐｐｍ以下）であった。水分測定より、水分は５４ｐｐｍであった。電位差滴定で第４級アンモニウム塩濃度（該目的物の純度）を求めたところ、９９．７％であった。また、収率は９７．６％であった。元素分析では実測値（Ｃ：２８．３４％、Ｈ：３．３５％、Ｎ：５．５２％）が理論値（Ｃ：２８．４６％、Ｈ：３．１８％、Ｎ：５．５３％）と一致した。誘電結合型プラズマ発光分析（ＩＣＰ）により、リチウムイオンを定量し、未検出（０．１ｐｐｍ以下）であった。また、該目的生成物（ＤＡＤＭＡＣ−ＰＦＳＩＱ）の水に対する溶解度は２０℃で１．０ｇ／水１００ｇ未満であった。
【００８４】
合成例６
合成例５において、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドに替えてナトリウムビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド１８．７ｇを用い、合成例５と同様に反応し、目的生成物ジアリルジメチルアンモニウムビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド（ＤＡＤＭＡＣ−ＨＦＳＩＱ）を透明液体として２２．１ｇ得た。ガスクロマトグラフにより、酢酸ブチルは未検出（１００ｐｐｍ以下）であった。水分測定より、水分は６０ｐｐｍであった。電位差滴定で第４級アンモニウム塩濃度（該目的物の純度）を求めたところ、９９．８％であった。また、収率は９８．８％であった。元素分析では実測値（Ｃ：２７．７０％、Ｈ：２．５３％、Ｎ：４．７４％）が理論値（Ｃ：２７．７３％、Ｈ：２．６６％、Ｎ：４．６２％）と一致した。誘電結合型プラズマ発光分析（ＩＣＰ）によりナトリウムイオンを定量し、未検出（０．１ｐｐｍ以下）であった。また、該目的生成物ＤＡＤＭＡＣ−ＰＦＳＩＱの水に対する溶解度は２０℃で１．０ｇ／水１００ｇ未満であった。
【００８５】
比較合成例１
３００ｍＬの三つ口フラスコにリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド５３．４ｇをイオン交換水８０ｇに溶解させ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド水溶液を調製した。この水溶液にジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ダイソー株式会社製：ＤＡＤＭＡＣ）６０％水溶液５０ｇを添加し、室温で２時間撹拌した。その後、分離した二層のうち、有機相（イオン性ビニルモノマー相）を分液した。分液した有機相にイオン交換水を５０ｇ加えて洗浄した。この洗浄操作をさらに２回行った後、７０℃、５ｔｏｒｒで減圧濃縮した。１時間後、濃縮液の粘度が増加し、重合による曳糸性が確認された。さらに、水分測定により、水分は５５００ｐｐｍであり、誘電結合型プラズマ発光分析（ＩＣＰ）により、リチウムイオンを定量し、１４０００ｐｐｍ）であった。
【００８６】
比較合成例２
３００ｍＬの三つ口フラスコにカリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド５９．４ｇをイオン交換水８０ｇに溶解させ、カリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド水溶液を調製した。この水溶液にジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ダイソー株式会社製：ＤＡＤＭＡＣ）６０％水溶液５０ｇを添加し、室温で２時間撹拌した。その後、分離した二層のうち、有機相（イオン性ビニルモノマー相）を分液した。分液した有機相にイオン交換水を５０ｇ加えて洗浄した。この洗浄操作をさらに２回行った後、有機相にハイドロキノンモノメチルエーテル０．１５ｇ加え、４０℃、５ｔｏｒｒで減圧濃縮し、目的生成物であるジアリルジメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＡＤＭＡＣ−ＴＦＳＩＱ）を透明液体として６５．６ｇ得た。水分測定より、水分は４３００ｐｐｍであった。電位差滴定で第４級アンモニウム塩濃度（該目的物の純度）を求めたところ、９９．１％であった。また、収率は８６．２％であった。誘電結合型プラズマ発光分析（ＩＣＰ）により、カリウムイオンを定量し、カリウムイオンは１２００ｐｐｍであった。
【００８７】
比較合成例３
１００ｍＬの三つ口フラスコにカリウムビス（フルオロスルホニル）イミド１６．３ｇをイオン交換水１６ｇに溶解させ、カリウムビス（フルオロスルホニル）イミド水溶液を調製した。この水溶液にジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ダイソー株式会社製：ＤＡＤＭＡＣ）６０％水溶液２０ｇを添加し、室温で２時間撹拌した。その後、分離した二層のうち、有機相（イオン性ビニルモノマー相）を分液した。分液した有機相にイオン交換水を１５ｇ加えて洗浄した。この洗浄操作をさらに２回行った後、有機相に４−メトキシフェノール０．０７ｇを加え、４０℃、５ｔｏｒｒで減圧濃縮した。２時間後、濃縮液の粘度が増加し、重合による曳糸性が確認された。
【００８８】
比較合成例４
合成例１において、金属イオン吸着剤としてアクリル酸ポリマーの水溶液を水相に添加せず、合成例１と同様に反応し、イオン性ビニルモノマーＤＡＤＭＡＣ−ＴＦＳＩＱを透明液体として７４．３ｇ得た。ガスクロマトグラフにより、酢酸ブチルは未検出（１００ｐｐｍ以下）であった。水分測定より、水分は８０ｐｐｍであった。電位差滴定で第４級アンモニウム塩濃度（該目的物の純度）を求めたところ、９９．８％であった。また、収率は９８．３％であった。さらに、誘電結合型プラズマ発光分析（ＩＣＰ）により、リチウムイオンを定量し、１３００ｐｐｍであった。
【００８９】
比較合成例５
１Ｌの三つ口フラスコにリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド５３．４ｇをイオン交換水１８０ｇに溶解させ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド水溶液を調製した。この水溶液ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ダイソー株式会社製：ＤＡＤＭＡＣ）６０％水溶液５３．４ｇを添加し、室温で２時間撹拌した。その後、分離した二層のうち、有機相（イオン性ビニルモノマー相）を分液した。分液した有機相にイオン交換水を５０ｇとジクロロメタン１７０ｇを加え、室温で撹拌した後、ジクロロメタン相と水相とを分離した。分液した有機相（イオン性ビニルモノマー相）にイオン交換水を１００ｇ加えて洗浄した。この洗浄操作をさらに２回行った後、得られた有機相を３５℃、６０ｔｏｒｒで減圧濃縮を行い、目的生成物であるジアリルジメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＡＤＭＡＣ−ＴＦＳＩＱ）を透明液体として６７．５ｇ得た。ガスクロマトグラフにより、ジクロロメタンは３．６％であった。水分測定より、水分は２５００ｐｐｍであった。電位差滴定で第４級アンモニウム塩濃度（該目的物の純度）を求めたところ、９６．３％であった。また、収率は７６．０％であった。誘電結合型プラズマ発光分析（ＩＣＰ）により、リチウムイオンは２５０ｐｐｍであった。
【００９０】
比較合成例６
１Ｌの三つ口フラスコにジメチルアミン５０％水溶液２００ｇを加え、内温を３０℃に調整、撹拌しながらアリルクロライド１７０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１８５ｇを同時に１時間でそれぞれ滴下した。反応液を一晩静置し、モノアリルジメチルアミン層を分離、回収した。得られたモノアリルジメチルアミンは１２５ｇであった（収率６６％）。続いて、窒素雰囲気下で、５００ｍＬの三つ口フラスコに、上記反応で得られた粗モノアリルジメチルアミン１００ｇ及びアセトン２００ｇを加え、内温を３０℃に調整、撹拌しながらアリルクロライド９０ｇを１時間で滴下した。析出したジアリルジメチルアンモニウムクロライドの結晶をろ過し、アセトンで洗浄した後、乾燥を行った。白色のジアリルジメチルアンモニウムクロライドの結晶１３０ｇを得た（収率６８．５％）。
５００ｍＬの三つ口フラスコに、カリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド５９．４ｇ、メタノール１７８ｇを加え、該溶液を攪拌しながら、上記で合成したＤＡＤＭＡＣ結晶をメタノールに溶解して調製したＤＡＤＭＡＣ３０％含有メタノール液１００ｇを２５℃で１時間をかけて滴下し、同時に白色結晶状固形物が析出した。滴下終了後、さらに２５℃で２時間攪拌した後、結晶をろ過し、メタノールで洗浄した後、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．０１５ｇ加え、４０℃、５ｔｏｒｒで減圧濃縮した。ガスクロマトグラフにより、メタノール２．５％を確認した。続いて、４０℃にて４時間、乾燥空気でバブリング（流量５００ｍＬ／ｍｉｎ）を行い、目的生成物であるジアリルジメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＡＤＭＡＣ−ＴＦＳＩＱ）を７０．９ｇ得た。得られた液体は懸濁していた。ガスクロマトグラフにより、メタノールは未検出（１００ｐｐｍ以下）であった。水分測定より、水分は８３ｐｐｍであった。電位差滴定で第４級アンモニウム塩濃度（該目的物の純度）を求めたところ、８８．３％であった。また、収率は８９．９％であった。誘電結合型プラズマ発光分析（ＩＣＰ）により、カリウムイオンは１１０００ｐｐｍであった。
【００９１】
合成例１〜６の結果から分かるように、本発明の合成方法によると、重合などのトラブルが発生せず、目的の、金属イオンフリー且つ反応用有機溶媒及び水を完全に除去した高純度のイオン性ビニルモノマーを高収率で取得することができる。
【００９２】
一方、比較合成例１〜６の結果から、水溶媒中でのアニオン交換反応後、二層分離したイオン性ビニルモノマー相を分離し減圧濃縮するという従来の方法にて実施した場合、本発明のイオン性ビニルモノマーは不飽和基を有するため、重合トラブルの問題がある。また、本発明のイオン性ビニルモノマーは通常、高粘度液体又は固体であるため、水溶媒から取り出す際、回収ロスにより収率が著しく低下する。一方、溶解度パラメーターが７〜１１(cal/cm3)0.5を有する非水溶性有機溶媒及び水が共存する二相系で実施した場合も、減圧濃縮のみでは、高粘度液体又は固体のイオン性ビニルモノマー内に残存する有機溶媒及び水を完全に除去することは困難である。
【００９３】
さらに、水溶性有機溶媒中でのアニオン交換反応にて実施した場合、目的のイオン性ビニルモノマーと副生する金属塩が共に水溶性有機溶媒に溶解するため、イオン性ビニルモノマーを単離することが困難であり、また、水相に金属イオン吸着剤として水溶性ポリマーを使用しない場合、金属イオンの残存量が数十〜数千ｐｐｍと高く、問題となる。
【００９４】
本発明の製造方法により得られたイオン性ビニルモノマーを組成物とする帯電防止剤とする実施例、比較例を以下に示す。
【００９５】
実施例Ａ−１
帯電防止ハードコート剤の作製
合成例１で合成したジアリルジアルキルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２３重量部をメタノール１２０重量部に溶解してから、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）社製：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ）３５重量部、光開始剤として、チバ・スペシャルティーケミカルズ社製、商品名Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３  ３重量部を加え、均一に混合し、紫外線硬化可能な帯電防止ハードコート剤を得た。その後、得られたハードコート剤を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムに塗装し、紫外線硬化を行い、帯電防止性ハードコートを作製した。
【００９６】
実施例Ａ−２〜１０、比較例Ａ−１１〜１７
表１と表２に記載の組成に変えた以外は実施例Ａ−１とで同様に帯電防止ハードコートを作製、評価した。
【００９７】
【表１】
2013227247.tif 000009
【００９８】
【表２】
2013227247.tif 000010
【００９９】
実施例Ｂ−１
〈イオン性ビニルモノマーのホモポリマー溶液の合成〉
撹拌翼、還流冷却器、ガス導入口を備えたフラスコに、合成例１で合成したジアリルジメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２０重量部とアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２重量部をメタノール（ＭｅＯＨ）１２０重量部に混合溶解し、窒素気流下６０℃で８時間重合し、イオン性ビニルモノマーのホモポリマー溶液（ａ）を得た。
〈イオン性ビニルモノマーのホモポリマー含有の帯電防止ハードコート剤の作製〉
イオン性ビニルモノマーのホモポリマー溶液（ａ）１０重量部に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学社製：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ）５０重量部とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製：ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）５０重量部、及び光開始剤として、チバ・スペシャルティーケミカルズ社製、商品名Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３  ３重量部を、ＩＰＡとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１重量比の混合溶媒１２０重量部に混合溶解して、紫外線硬化可能な４級塩ポリマー含有の帯電防止ハードコート剤を得た。その後、得られたハードコート剤を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムに塗装し、紫外線硬化を行い、帯電防止性ハードコートを作製した。
【０１００】
実施例Ｂ−２
〈イオン性ビニルモノマーのコポリマー溶液の合成〉
撹拌翼、還流冷却器、ガス導入口を備えたフラスコに、合成例１で合成したジアリルジメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１０重量部とＡＩＢＮ  ０．２重量部をＩＰＡ１２０重量部に混合溶解し、窒素気流下７０℃で８時間重合し、イオン性ビニルモノマーのコポリマー溶液を得た。
コポリマー溶液の合成におけるモノマーの配合比を表３に示す。
【０１０１】
【表３】
2013227247.tif 000011
【０１０２】
実施例Ｂ−２〜６、比較例Ｂ−７
表４に記載の組成に変えた以外は実施例Ｂ−１と同様に帯電防止性ハードコートを作製、評価した。
【０１０３】
【表４】
2013227247.tif 000012
【０１０４】
実施例と比較例のＵＶ硬化性と塗膜の帯電防止性評価結果から、従来の４級カチオン性ビニルモノマーはアニオンとして塩素イオンを有するため、それから得られた塗膜はべとつき、透明性が悪く、また、それらの原因により均一な塗膜が得られず、耐擦傷性や硬度が低下し、帯電防止効果も低いことが分かった。さらに、イオン性ビニルモノマー中の水分が高い場合、帯電防止組成物との相溶性が悪くなり、均一な塗膜が得られないのはもちろんのこと、金属イオン濃度が高い場合も、吸湿しやすくなるため、得られた帯電防止膜は耐湿性が悪く、硬度が低く、塗膜の表面が白化するなどの問題が発生する。
【０１０５】
本発明のイオン性ビニルモノマーは、金属イオンフリー、有機溶媒及び水を含有せず、有機溶媒や各種ビニルモノマーとの相溶性が高く、特に非水溶であり、帯電防止組成物中の非極性成分とも相溶するので、均一且つ透明な、着色しない帯電防止性塗膜が得られる。本発明の製造方法は簡便で、目的のイオン性ビニルモノマーを高純度で、且つ高収率で取得できる。さらに、得られた高品質なイオン性ビニルモノマーは、ＵＶ硬化に要するエネルギーが少なく、透明性がよく、着色せず、高耐擦傷性、高硬度、高耐加水分解性を併せ持ち、優れた帯電防止効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
以上説明してきたように、本発明のイオン性ビニルモノマーは、常温、常圧でも十分な速度で高純度且つ高収率で製造することができる。また、金属イオンフリー、且つ有機溶媒及び水を含有しないため、環境負荷が少なく、電子材料にも適用されると共に、他の多官能モノマーなどの帯電防止組成物及び有機溶媒との相溶性が良好である。これらのイオン性ビニルモノマーからなる帯電防止組成物を用いて形成される帯電防止膜は、帯電防止性、透明性、耐擦傷性、高硬度、着色し難く、さらに耐湿性、耐加水分解性に優れる。本発明のイオン性ビニルモノマーからなる帯電防止層は、紫外線硬化型樹脂組成物、ハードコート用樹脂組成物、インク受容層組成物、粘着剤組成物等の樹脂にあらかじめ添加して使用する場合などに好適に用いることができる。