(57)【要約】【課題】電気二重層キャパシタの長所を維持しつつ、かつ、単位体積あたりの静電容量、即ちエネルギ密度を従来よりも向上させることが可能な、新規かつ改良された電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】電気二重層キャパシタ１０は、メソ細孔２２の存在比が７０％以上となる複数の多孔質電極と、複数の多孔質電極の間に配置される電解質と、を備える。【選択図】図１
2013125844.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全細孔の総体積に対するメソ細孔の総体積が７０％以上となる複数の多孔質電極と、
前記複数の多孔質電極の間に配置される電解質と、を備えることを特徴とする、電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記多孔質電極のメソ細孔単位体積当りの比表面積が４５０ｍ２／ｃｍ３以上であることを特徴とする、請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記メソ細孔の直径が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記電解質に含まれる電解質イオンの直径が２ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項３記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
前記多孔質電極は、無機材料で構成されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
前記無機材料は金属であることを特徴とする、請求項５記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項７】
全細孔の総体積に対するメソ細孔の総体積が７０％以上となることを特徴とする、電気二重層キャパシタ用の多孔質電極。
【請求項８】
全細孔の総体積に対するメソ細孔の総体積が７０％以上となる多孔質電極を複数製造する多孔質電極製造ステップと、
複数の前記多孔質電極の間に電解質を配置する電解質配置ステップと、を含むことを特徴とする、電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項９】
前記多孔質電極製造ステップは、酸またはアルカリ性溶液に可溶な第１の金属と、前記第１の金属よりも前記酸またはアルカリ性溶液に対する溶解度が小さい第２の金属とを含む合金を、前記酸またはアルカリ性溶液で処理するステップを含むことを特徴とする、請求項８記載の電気二重層キャパシタ用の電極の製造方法。
【請求項１０】
前記第１の金属は、アルミニウム、鉛、スズ、及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含むことを特徴とする、請求項９記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項１１】
前記第１の金属と前記第２の金属とのモル比は、１：３〜３：１の範囲であることを特徴とする、請求項９または１０記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項１２】
前記多孔質電極製造ステップは、金属化合物を還元処理するステップを含むことを特徴とする、請求項８記載の電気二重層キャパシタ用の電極の製造方法。
【請求項１３】
前記金属化合物を構成するアニオンの直径は、２０Å以下であることを特徴とする、請求項１２記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気エネルギを貯蔵する技術として、特許文献１に記載の電気二重層キャパシタや二次電池が知られている。電気二重層キャパシタは、寿命、安全性、出力密度が二次電池よりも格段に優れている。しかし、電気二重層キャパシタは、二次電池に比べてエネルギ密度が低いという問題がある。ところで、電気二重層キャパシタのエネルギ密度は、以下の式（１）で示される。
【０００３】
【数１】
2013125844.tif 000003
ここで、Ｃは静電容量であり、Ｖは電気二重層キャパシタの印加電圧である。
【０００４】
そこで、電気二重層キャパシタのエネルギ密度を改善するために、電気二重層キャパシタの静電容量や印加電圧を向上させる技術が提案されている。
【０００５】
電気二重層キャパシタの静電容量を向上させる技術としては、電気二重層キャパシタの電極を構成する活性炭の比表面積を増大させる技術が知られている。現在知られている活性炭は、比表面積が１０００〜２０００ｍ２／ｇとなっている。
【０００６】
一方、電気二重層キャパシタの印加電圧を向上させる技術としては、電気二重層キャパシタの原理を利用したリチウムイオンキャパシタが知られている。リチウムイオンキャパシタは、ハイブリッドキャパシタとも称される。リチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタを構成する電極のうち、一方の電極がリチウムイオン電池の負極材料である黒鉛で構成され、黒鉛内にリチウムイオンが挿入されたものである。リチウムイオンキャパシタは、一般的な電気二重層キャパシタ、即ち両極が活性炭で構成されるものよりも印加電圧が大きくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−０４６５８４号公報
【特許文献２】特開２００９−１５８５３２号公報
【特許文献３】特開２００４−２２１５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、活性炭の比表面積を向上させる技術では、活性炭の比表面積が増大するに従って、活性炭のかさ密度が小さくなるという問題があった。活性炭の比重は２程度と小さいので、かさ密度の低下が顕著であった。このため、この技術では、活性炭の比表面積を大きくしても、単位体積あたりの表面積、即ち単位体積あたりの静電容量が満足な値にならないという問題があった。一方、リチウムイオンキャパシタには、エネルギ密度がなお満足できる値にならず、電気二重層キャパシタの長所である寿命や出力密度が犠牲になるという問題があった。
【０００９】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、電気二重層キャパシタの長所を維持しつつ、かつ、単位体積あたりの静電容量、即ちエネルギ密度を従来よりも向上させることが可能な、新規かつ改良された電気二重層キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、全細孔の総体積に対するメソ細孔の総体積が７０％以上となる複数の多孔質電極と、複数の多孔質電極の間に配置される電解質と、を備えることを特徴とする、電気二重層キャパシタが提供される。
【００１１】
この観点によれば、電解質イオンが吸脱着しやすいメソ細孔の存在比が７０％以上となるので、電気二重層キャパシタの長所を維持しつつ、かつ、単位体積あたりの静電容量、即ちエネルギ密度を従来よりも向上させることができる。
【００１２】
ここで、多孔質電極のメソ細孔単位体積当りの比表面積が４５０ｍ２／ｃｍ３以上であってもよい。
【００１３】
メソ細孔単位体積当りの比表面積は、静電容量を増大させるための指標となるパラメータとなる。したがって、この観点によれば、多孔質電極のメソ細孔単位体積当りの比表面積が４５０ｍ２／ｃｍ３以上であるので、電気二重層キャパシタの長所を維持しつつ、かつ、単位体積あたりの静電容量、即ちエネルギ密度を従来よりも向上させることができる。
【００１４】
また、メソ細孔の直径が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であってもよい。
【００１５】
この観点によれば、メソ細孔内の中空部分、即ち電解質イオンが吸着しない部分が小さくなるので、静電容量が増大する。したがって、この観点によれば、電気二重層キャパシタの長所を維持しつつ、かつ、単位体積あたりの静電容量、即ちエネルギ密度を従来よりも向上させることができる。
【００１６】
また、電解質に含まれる電解質イオンの直径が２ｎｍ以下であってもよい。
【００１７】
この観点によれば、電解質イオンがメソ細孔に容易に吸脱着することができるので、電気二重層キャパシタの長所を維持しつつ、かつ、単位体積あたりの静電容量、即ちエネルギ密度を従来よりも向上させることができる。
【００１８】
また、多孔質電極は、無機材料で構成されてもよい。
【００１９】
この観点によれば、電気二重層キャパシタの長所を維持しつつ、かつ、単位体積あたりの静電容量、即ちエネルギ密度を従来よりも向上させることができる。
【００２０】
また、無機材料は金属であってもよい。
【００２１】
この観点によれば、電気二重層キャパシタの長所を維持しつつ、かつ、単位体積あたりの静電容量、即ちエネルギ密度を従来よりも向上させることができる。
【００２２】
また、本発明の他の観点によれば、全細孔の総体積に対するメソ細孔の総体積が７０％以上となることを特徴とする、電気二重層キャパシタ用の多孔質電極が提供される。
【００２３】
この観点によれば、電解質イオンが吸脱着しやすいメソ細孔の存在比が７０％以上となるので、電気二重層キャパシタの長所を維持しつつ、かつ、単位体積あたりの静電容量、即ちエネルギ密度を従来よりも向上させることができる。
【００２４】
また、本発明の他の観点によれば、全細孔の総体積に対するメソ細孔の総体積が７０％以上となる多孔質電極を複数製造する多孔質電極製造ステップと、複数の多孔質電極の間に電解質を配置する電解質配置ステップと、を含むことを特徴とする、電気二重層キャパシタの製造方法が提供される。
【００２５】
この観点によれば、単位体積当りのエネルギ密度が従来よりも大きい電気二重層キャパシタを容易に製造することができる。
【００２６】
また、多孔質電極製造ステップは、酸またはアルカリ性溶液に可溶な第１の金属と、第１の金属よりも酸またはアルカリ性溶液に対する溶解度が小さい第２の金属とを含む合金を、酸またはアルカリ性溶液で処理するステップを含んでいてもよい。
【００２７】
この観点によれば、従来のアルカリ賦活処理に必要だった複雑な後処理が不要になるので、単位体積当りのエネルギ密度が従来よりも大きい電気二重層キャパシタを容易に製造することができる。
【００２８】
また、第１の金属は、アルミニウム、鉛、スズ、及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含んでいてもよい。
【００２９】
この観点によれば、第１の金属は、酸またはアルカリ性溶液に容易に溶解されるので、単位体積当りのエネルギ密度が従来よりも大きい電気二重層キャパシタを容易に製造することができる。
【００３０】
また、第１の金属と第２の金属とのモル比は、１：３〜３：１であってもよい。
【００３１】
この観点によれば、単位体積当りのエネルギ密度が従来よりも大きい電気二重層キャパシタを容易に製造することができる。
【００３２】
また、多孔質電極製造ステップは、金属化合物を還元処理するステップを含んでいてもよい。
【００３３】
この観点によれば、従来のアルカリ賦活処理に必要だった複雑な後処理が不要になるので、単位体積当りのエネルギ密度が従来よりも大きい電気二重層キャパシタを容易に製造することができる。
【００３４】
また、金属化合物を構成するアニオンの直径は、２０Å以下であってもよい。
【００３５】
この観点によれば、単位体積当りのエネルギ密度が従来よりも大きい電気二重層キャパシタを容易に製造することができる。
【発明の効果】
【００３６】
以上説明したように本発明に係る電気二重層キャパシタは、メソ細孔の存在比が７０％以上となる複数の多孔質電極を有するので、電気二重層キャパシタの長所を維持しつつ、従来よりも単位体積あたりの静電容量、即ちエネルギ密度を大きくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の実施形態に係る電気二重層キャパシタを示す側面図である。
【図２】多孔質金属の構成を示す断面図である。
【図３】多孔質銅の孔径分布の一例を示すグラフである。
【図４】活性炭の孔径分布の一例を示すグラフである。
【図５】メソ細孔単位体積当りの比表面積と多孔質電極の単位体積当りの静電容量との対応関係を電解質イオンの直径毎に示すグラフである。
【図６】多孔質電極内のメソ細孔を円筒でモデル化して示した模式図である。
【図７】メソ細孔単位体積当りの比表面積と多孔質電極の単位体積当りの静電容量との対応関係を電極材料毎に示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３９】
［従来の電気二重層キャパシタが有する問題］
上記のとおり、活性炭の比表面積を向上させる技術では、電気二重層キャパシタの単位体積あたりの静電容量（以下、単に「電気二重層キャパシタの静電容量」または「静電容量」とも称する）について、満足な値が得られないという問題があった。本発明者は、この問題点を精査することで、本発明を完成させた。そこで、この問題について詳細に説明する。
【００４０】
活性炭は、上述したように、比表面積の増大に伴ってかさ密度が低下する。一方、活性炭は、比表面積がある一定の大きさ以上になると、静電容量が頭打ちになる。これらの理由により、活性炭の比表面積を向上させる技術では、比表面積を大きくしても、静電容量が満足な値にならなかった。
【００４１】
静電容量が頭打ちになる理由としては、以下のものが考えられる。即ち、活性炭への細孔の形成は、アルカリ賦活処理によってなされるが、この処理は、比表面積の制御というマクロ的な制御しか行なうことができず、細孔の大きさを制御することができなかった。特にアルカリ賦活処理による比表面積の増大は、ミクロ細孔を増やすことでなされている。
【００４２】
より詳細に述べると、活性炭には、直径が２ｎｍ未満のミクロ細孔、直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ未満のメソ細孔、及び直径が５０ｎｍ以上のマクロ細孔が混在している。これらの細孔のうち、ミクロ細孔は、直径が小さいので、電解質イオンによってはミクロ細孔の内部に侵入できない場合がある。また、マクロ細孔に吸着可能な電解質イオンの数は、マクロ細孔の体積に比べて小さい。細孔のうち、電解質イオンが吸着可能な部位はその表面だけであり、中空部分には電解質イオンは吸着されないからである。したがって、静電容量が頭打ちになる理由としては、ミクロ細孔及びマクロ細孔が静電容量の発現に有効に機能しないということが考えられる。また、溶媒和した電解質イオンの大きさ（直径）は１．５〜２ｎｍで、ミクロ細孔とほぼ同等以下の大きさのため、ミクロ細孔には効率的に電解質イオンが吸着できていないことが予想される。したがって、以上の考察によれば、電解質イオンを吸着させる細孔としては、メソ細孔が最も好ましいと思われる。この点について、特許文献２、３は、メソ細孔について言及している。しかし、いずれの文献に開示された技術によっても、電気二重層キャパシタの単位体積当りのエネルギ密度（以下、単に「電気二重層キャパシタのエネルギ密度」または「エネルギ密度」とも称する）は得られていない。
【００４３】
また、活性炭の比表面積を向上させる技術では、アルカリ賦活処理の後にアルカリ分を活性炭から除去する必要があった。しかし、この工程は複雑で高コストとなっていたので、アルカリ賦活処理による活性炭は工業的には使いづらい材料であった。このような問題点から、従来では、水蒸気賦活処理によって活性炭に細孔を形成することも行われていた。この方法はアルカリ賦活処理よりも低コストであるが、この方法により生成された活性炭は、アルカリ賦活処理による活性炭よりも静電容量が低いという問題があった。
【００４４】
これに対し、本実施形態に係る電気二重層キャパシタは、電気二重層キャパシタの長所を維持しつつ、かつ、エネルギ密度を従来よりも向上させることができる。また、本実施形態に係る電気二重層キャパシタは、従来よりも簡単な工程で製造される。
【００４５】
［本実施形態に係る電気二重層キャパシタの構成］
次に、図１に基づいて、本実施形態に係る電気二重層キャパシタ１０の構成について説明する。本実施形態に係る電気二重層キャパシタ１０は、図１に示すように、多孔質電極２０で構成されるカソード電極１１と、同じく多孔質電極２０で構成されるアノード電極１２と、これらの多孔質電極の間に配置される電解質１３とを備える。
【００４６】
多孔質電極２０は、図２に示すように、メソ細孔２２を含む細孔が多数形成されている。メソ細孔２２の直径は、上述したように、２ｎｍ以上５０ｎｍ未満であるが、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、本実施形態では、粒子や細孔の直径は、例えば、粒子等を球体とみなしたときの直径であり、公知の手法、例えばガス吸着法により測定される。
【００４７】
電解質イオンは、上述したように、溶媒和した状態で多孔質電極２０に吸脱着することが多い。そして、溶媒和した電解質イオンの直径は１．５〜２ｎｍと見積もられる。したがって、メソ細孔２２の直径は電解質イオンの直径以上であるので、電解質イオンは多孔質電極２０に容易に吸脱着することができる。
【００４８】
なお、溶媒和した電解質イオンの直径は、例えば、計算化学、即ちシミュレーションにより算出される。電解質イオンの直径は、例えば以下のように算出される。まず、溶媒和した電解質イオンの分子構造を、「Ｃａｒ−Ｐａｒｒｉｎｅｌｌｏ  Ｍｏｌｉｃｕｌａｒ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ（ＣＰＭＤ）」（ｖｅｒ．  ３．１３．２）というソフトウェアを用いた分子動力学シミュレーションにより算出する。次いで、溶媒和した電解質イオンを球体とみなし、その直径を当該算出された分子構造に基づいて算出する。
【００４９】
メソ細孔２２の直径が３０ｎｍより大きくても、電解質イオンは多孔質電極２０に容易に吸脱着することができるので、本実施形態の効果は得られる。しかし、メソ細孔２２の直径が大きくなるほど、メソ細孔２２の中空部分、即ち電解質イオンが吸着しない部分が大きくなるので、メソ細孔２２の直径は３０ｎｍ以下であることが好ましい。図３に、後述する製造方法により製造された多孔質銅内の孔径分布を示す。横軸は細孔の直径（孔径）を示し、縦軸は、細孔の直径の度数として、多孔質銅単位質量当りの細孔の体積を示す。なお、図３の多孔質銅は、平均直径１０μｍのＣｕ−Ａｌ合金（モル比は５０：５０）を１Ｎ水酸化カリウム水溶液に加えることで、Ｃｕ−Ａｌ合金からアルミニウムを除去したした後、水洗、真空乾燥して得た。
【００５０】
この例によれば、メソ細孔の直径は、３〜２０ｎｍとなる範囲内に分布している。即ち、メソ細孔の孔径分布は、３〜２０ｎｍである。また、細孔のピーク値（最も多く分布している細孔の直径）は８ｎｍとなっている。一方、図４に、ある活性炭の孔径分布を示す。この例では、細孔の直径が２．５ｎｍ以下、即ち大半の細孔がミクロ細孔となっている。したがって、この活性炭に電解質イオンを吸脱着させることは容易ではない。
【００５１】
また、メソ細孔２２の直径の分布範囲はなるべく狭い（シャープである）ことが好ましい。メソ細孔２２の分布範囲が狭いと、多数のメソ細孔２２が同様の直径を有することになるので、多くのメソ細孔２２に同程度の数の電解質イオンが吸着する。したがって、あるメソ細孔２２への電解質イオンの吸着数が増加するように電解質イオンの直径を設計することで、必然的に、他のメソ細孔２２に吸着する電解質イオンの数も増加する。したがって、メソ細孔２２の分布範囲を狭くすることで、多孔質電極２０に吸着する電解質イオンの数を増加させることができる。一方、メソ細孔２２の分布範囲が広いと、メソ細孔２２の直径がばらつくことになるので、メソ細孔２２に吸着する電解質イオンの数がメソ細孔２２毎にばらついてしまう。したがって、あるメソ細孔２２への電解質イオンの吸着数が増加するように電解質イオンの直径を設計しても、他のメソ細孔２２に吸着する電解質イオンの数はやはりばらついてしまう。この結果、多孔質電極２０に吸着する電解質イオンの数を増加させることが難しくなる。この観点によれば、メソ細孔２２の直径の分布範囲は、２〜３０ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜２０ｎｍで、より望ましくは５〜１０ｎｍであることが好ましい。
【００５２】
さらに、全細孔の総体積に対するメソ細孔２２の総体積、即ちメソ細孔２２の存在比は７０％以上となっている。なお、メソ細孔２２の総体積、及び全細孔の総体積は、例えば、島津製作所製比表面積測定装置ＡＳＡＰ２０２０により測定される。
【００５３】
即ち、本発明者は、メソ細孔２２について鋭意検討した結果、メソ細孔２２の存在比が電気二重層キャパシタ１０の静電容量に影響を与えていることを見出した。そして、本発明者は、メソ細孔２２の存在比が７０％以上であるときに、電気二重層キャパシタ１０の単位体積当りの静電容量、即ち単位体積当りのエネルギ密度が顕著に向上することを見出した。この理由としては、例えば、２ｎｍ以下のミクロ孔では上述のように電解質イオンの吸着量が低下するが、本発明の材料は電解質イオン径よりも大きなメソ細孔が７０％以上と多くなることで静電容量を大きくできたと考えられる。従来技術の活性炭では、メソ細孔が３０％以下と小さいために静電容量が低くなるといったことが考えられる。即ち、静電容量発現の源である電解質イオンの吸着は、電解質イオン径よりも大きなメソ細孔が静電容量増大に重要である事を示唆する。
【００５４】
また、メソ細孔２２は、電解質イオンとの吸脱着に寄与する細孔であるから、その存在比が大きいほど電気二重層キャパシタ１０の単位体積当りの静電容量が向上する。したがって、メソ細孔２２の存在比は大きければ大きいほど好ましい。具体的には、メソ細孔２２の存在比は、８５％以上がより好ましい。この理由としては、電解質イオンをより効率良く吸着できるメソ細孔が重要で、静電容量向上にはできる限りメソ細孔が多い方が良いといったことが考えられる。メソ細孔２２の存在比は、１００％にできるだけ近いことが更に好ましい。なお、上述した特許文献２，３に開示された技術では、いずれもメソ細孔の存在比が７０％未満となっている。このため、これらの技術では、満足なエネルギ密度が得られないと推察される。
【００５５】
また、多孔質電極２０のメソ細孔単位体積当りの比表面積は、４５０ｍ２／ｃｍ３以上であることが好ましく、６００ｍ２／ｃｍ３以上であることがより好ましい。ここで、多孔質電極２０のメソ細孔単位体積当りの比表面積は、以下の式（２）で求められる。
【００５６】
【数２】
2013125844.tif 000004
【００５７】
式（２）中、Ｓは多孔質電極２０のメソ細孔単位体積当りの比表面積（ｍ２／ｃｍ３）であり、ａは多孔質電極２０の比表面積（ｍ２／ｇ）である。ｂは多孔質電極単位質量当りの細孔の体積（ｃｍ３／ｇ）であり、全細孔の総体積を多孔質電極２２の質量で除算することで算出される。ｃはメソ細孔２２の存在比である。
【００５８】
即ち、本実施形態では、単純な比表面積ではなく、メソ細孔単位体積当りの比表面積に基づいて、多孔質電極２０が設計されている。この理由は以下の通りある。電気二重層キャパシタの単位体積当りの静電容量を向上させるためには、電解質イオンが吸脱着することができるサイトが広いことが求められる。電気二重層キャパシタの分野では、このようなサイトの広さを示す指標として、多孔質電極の比表面積が用いられてきた。しかし、本発明者は、多孔質電極の比表面積と静電容量とが線形の関係にならないことを見出した。
【００５９】
例えば、本発明者は、比表面積が２１ｍ２／ｇとなる多孔質銅を多孔質電極として用いて電気二重層キャパシタを製造し、その静電容量を測定したところ、２１Ｆ／ｇという値を得た。一方、本発明者は、比表面積が１５００〜２４００ｍ２／ｇとなる活性炭を多孔質電極として用いて電気二重層キャパシタを製造し、その静電容量を測定したところ、６５〜１４０Ｆ／ｇという値を得た。なお、測定方法は後述する実施例と同様とした。また、比表面積は、例えば島津製作所製比表面積測定装置ＡＳＡＰ２０２０により測定された。これらの測定結果によれば、多孔質電極の比表面積と静電容量とが線形の関係にならないことは明らかである。なお、静電容量を発現する機構は電極材料によって変化することはないと推察される。
【００６０】
そこで、本発明者が比表面積について鋭意検討した結果、静電容量に影響を与えるパラメータは、単純な比表面積ではなく、メソ細孔２２の体積に対する比表面積、即ちメソ細孔単位体積当りの比表面積が静電容量に影響を与えることを見出した。後述する実施例にて示すが、メソ細孔単位体積当りの比表面積は静電容量と線形の関係がある。したがって、メソ細孔単位体積当りの比表面積は、電気二重層キャパシタ１０を設計する際の指標となりうるものである。このように、本発明者は、電気二重層キャパシタ１０を設計する際の指標を発見することに成功した。本発明者がメソ細孔単位体積当りの比表面積についてさらに検討を重ねた結果、メソ細孔単位体積当りの比表面積は、４５０ｍ２／ｃｍ３以上であることが好ましく、６００ｍ２／ｃｍ３以上であることがより好ましいことも判明した。メソ細孔単位体積当りの比表面積がこれらの範囲である時に、静電容量は特に増大する。この理由としては、例えば、単純な比表面積ではなく、電解質イオンを吸着し易いメソ細孔が有する比表面積がどれだけあるかが重要で、それが実質的に静電容量を支配因子であり、従来の活性炭ではメソ細孔比率を高めると比表面積が低下し、実質的にこの４５０ｍ２／ｃｍ３以上を達成することができないといったことが考えられる。
【００６１】
メソ細孔単位体積当りの比表面積の好ましい上限値は、電解質イオンの直径に応じて変化する。以下、この理由について図５及び図６に基づいて説明する。図５は、メソ細孔単位体積当りの比表面積と、電気二重層キャパシタ１０の単位体積当りの静電容量との対応関係を電解質イオンの直径毎に示すグラフである。なお、縦軸の静電容量は、いわゆる理論値であり、以下のように算出される。即ち、図６に示すように、メソ細孔２２を円筒でモデル化する。このモデルでは、すべての細孔がメソ細孔２２となる。また、メソ細孔２２は、同じ形状の円筒であり、各円筒の高さは１ｃｍとなる。各円筒の直径は、メソ細孔単位体積当りの比表面積に応じて異なる。また、各円筒は、互いに軸方向が平行となり、かつ、互いに隣接するように配置される（即ち、多孔質電極２０内に敷き詰められる）。したがって、メソ細孔単位体積当りの比表面積がＳ１（ｍ２／ｃｍ３）となる場合、１ｃｍ３の多孔質電極２０の比表面積はＳ１（ｍ２）となる。そして、静電容量の理論値を以下の式（３）により算出する。
【００６２】
【数３】
2013125844.tif 000005
【００６３】
式（３）中、Ｃ０は静電容量の理論値であり、Ｓはメソ細孔単位体積当りの比表面積である。ｎは多孔質電極２０の表面の単位面積（１ｍ２）当りに付着する電解質イオンの数であり、以下の式（３−１）で与えられる。Ｖｍａｘは上限電圧、即ち多孔質電極２０に印加できる最大の電圧であり、図５の例では、２．５Ｖとなる。Ｖｍｉｎは下限電圧、即ち多孔質電極２０に印加できる最小の電圧であり、図５の例では、１．０Ｖとなる。
【００６４】
【数４】
2013125844.tif 000006
【００６５】
式（３−１）中、Ｌｎはイオン直径（ｍ）である。
【００６６】
図５によれば、電解質イオンの直径がいずれの場合であっても、メソ細孔単位体積当りの比表面積の増加に伴って静電容量が増加する。なお、メソ細孔単位体積当りの比表面積の増加に伴って、メソ細孔２２の直径は減少する。そして、電解質イオンの直径がメソ細孔２２の直径に一致する点を境に、静電容量が急激に減少する。
【００６７】
なお、メソ細孔単位体積当りの比表面積とメソ細孔２２の直径との関係は、以下の式（４）で表される。
【００６８】
【数５】
2013125844.tif 000007
【００６９】
ここで、ｘはメソ細孔２２の直径（ｍ）であり、ｎは１ｃｍ３の多孔質電極２０内に配置される円筒の個数であり、以下の式（５）で表される。Ｓはメソ細孔単位体積当りの比表面積である。
【００７０】
【数６】
2013125844.tif 000008
【００７１】
式（４）、（５）によれば、例えば、メソ細孔２２の直径が２ｎｍとなる場合、メソ細孔単位体積当りの比表面積は１５００ｍ２／ｃｍ３となる。従って、静電容量は、メソ細孔単位体積当りの比表面積が１５００ｍ２／ｃｍ３となる点で減少に転じるはずであるが、実際には電解質イオンは球体ではないのでメソ細孔と同じ大きさに近くなると立体障害で細孔に入りにくくなるので、図に示したように１２００ｍ２／ｃｍ３となる点で減少に転じる。したがって、メソ細孔単位体積当りの比表面積の好ましい上限値は、電解質イオンの直径に応じて変化する。例えば、電解質イオンの直径が２ｎｍとなる場合、好ましい上限値は１２００ｍ２／ｃｍ３となる。言い換えれば、出来る限り電解質イオンの直径を小さくすることによって、静電容量を増大させることができる。
【００７２】
多孔質電極２０は、無機材料で構成され、好ましくは金属で構成され、より好ましくは遷移金属（例えば、周期表で第３族元素から第１１族元素までの間に存在する元素）で構成される。具体的には、多孔質電極２０は、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅからなる群から選択されるいずれか１つ以上の金属を含む。これらの金属材料のうち、Ｎｉが特に好ましい。後述するように、多孔質電極２０がＮｉで構成された場合、静電容量が飛躍的に向上したからである。
【００７３】
多孔質電極２０の表面（即ち、細孔２２の表面を含む多孔質電極２０の全面）は、各種の防護膜で覆われることが好ましい。この防護膜は、多孔質電極２０が電解液に直接接触することを防止するためのものである。多孔質電極２０が電解液に直接接触することを防止する理由は、多孔質電極２０が電解液に直接接触すると、高い印加電圧を加えた場合に多孔質電極２０が電解液に溶出しやすくなるからである。またより高い印加電圧を加えられるという事は（１）式で示したエネルギ密度を高められる結果になる。特に電圧Ｖは２乗できくので有効である。防護膜を構成する物質は、上記目的を達成し、かつ、多孔質電極２０への電解質イオンの吸着を妨げないものであれば制限されない。防護膜は、例えば、酸化膜、金属膜、炭素膜、有機物の膜、無機物の膜等で構成される。防護膜の厚さは、薄いほうが好ましい。具体的な厚さは、防護膜の材料にもよるが、２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５ｎｍ以下が望ましい。
【００７４】
［多孔質金属の製造方法］
次に、多孔質電極２０の製造方法について説明する。多孔質電極２０は、例えば以下に列挙する２つの製造方法のうち、いずれかの製造方法によって製造される。
【００７５】
［合金を酸またはアルカリ性溶液で処理する方法］
第１の製造方法は、酸またはアルカリ性溶液に可溶な第１の金属と、第１の金属よりも酸またはアルカリ性溶液に対する溶解度が小さい第２の金属とを含む合金を、酸またはアルカリ性溶液で処理するという製造方法である。なお、できる限り第１の金属を除去して多孔質にしたいが、処理後に第１の金属がすべて除去されずに一部残存していても構わない。
【００７６】
第１の金属は、例えば、アルミニウム、鉛、スズ、及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む。第２の金属は、多孔質電極２０を構成する金属である。遷移金属は、酸またはアルカリ性溶液にほとんど不溶なので、特に好ましい。この製造方法によれば、酸またはアルカリ性溶液に第１の金属が溶出するので、合金のうち、第１の金属が占有していた部分がメソ細孔２２となる。具体的には、第１の金属が除去されることで形成された空孔同士が結合することで、メソ細孔２２が形成される。したがって、この製造方法によれば、第１の金属の結晶子の大きさによって、メソ細孔２２の大きさ、即ち直径も変わる。即ち、この製造方法によれば、第１の金属の結晶子の大きさと、第１の金属と第２の金属とのモル比とを制御することによって、所望のメソ細孔２２を製造することができる。
【００７７】
上述したように、本実施形態では、メソ細孔２２の直径は２ｎｍ以上３０ｎｍ以下、メソ細孔２２の存在比は７０％以上、メソ細孔単位体積当りの比表面積は４５０ｍ２／ｃｍ３以上となるので、これらの値を得るために、第１の金属と第２の金属とのモル比は、１：３〜３：１の範囲が好ましく、より好ましくは１：１〜３：１に設定される。
【００７８】
ここで、第１の金属と第２の金属とからなる合金の平均直径は、１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５０μｍであり、さらに好ましくは２０μｍである。ここで、平均直径は、例えば、各金属粒子を球体とみなしたときの直径を算術平均した値である。平均直径の測定は、例えば、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立ハイテク社製）により行われる。
【００７９】
［金属化合物を還元する方法］
第２の製造方法は、金属化合物を還元させることで、金属化合物内のアニオンを除去させる製造方法である。金属化合物は、多孔質電極２０を構成する金属と、アニオンとの化合物である。アニオンは、酸素及び窒素等を含む無機アニオンや、カルボン酸イオンやメトロキサイドイオン等の有機アニオンが挙げられる。還元は、例えば、金属化合物を水素または一酸化炭素等の還元ガスで処理する事により行われる。これにより、金属化合物のうち、アニオンが占有していた部分がメソ細孔２２となる。したがって、この製造方法によれば、アニオンの大きさによって、メソ細孔２２の大きさ、即ち直径も変わる。即ち、この製造方法によれば、アニオンの大きさを制御することによって、所望のメソ細孔２２を製造することができる。
【００８０】
上述したように、本実施形態では、メソ細孔２２の直径は２ｎｍ以上３０ｎｍ以下、メソ細孔２２の存在比は７０％以上、メソ細孔単位体積当りの比表面積は４５０ｍ２／ｃｍ３以上となるので、これらの値を得るために、アニオンの大きさ、例えば直径は、２０Å以下であることが好ましく、より好ましくは１０Å以下に設定される。アニオンの１つ１つは、メソ細孔２２よりも小さいが、アニオンが除去されることで形成された空孔同士が結合することで、メソ細孔２２が形成される。このようなアニオンとしては、例えば、酸素イオン、オレイン酸イオン、メトロキサイドイオン等が挙げられる。
【実施例】
【００８１】
次に、本実施形態の実施例を説明する。
［実施例１］
平均直径１０μｍのＮｉ−Ａｌ合金（モル比は５０：５０）を１Ｎ水酸化カリウム水溶液に加えることで、Ｎｉ−Ａｌ合金からアルミニウムを除去した。なお、ニッケルの水酸化カリウム水溶液に対する溶解度は、アルミニウムの水酸化カリウムに対する溶解度よりも小さい。言い換えれば、ニッケルは水酸化カリウム水溶液に不溶であるが、アルミニウムは水酸化カリウム水溶液に可溶である。これにより、多孔質電極として、多孔質ニッケルが生成された。生成された多孔質ニッケルは、水洗、真空乾燥された。多孔質ニッケルの各パラメータを島津製作所製比表面積測定装置ＡＳＡＰ２０２０で測定したところ、比表面積は８６ｍ２／ｇ、多孔質ニッケル単位質量当りの細孔の体積、即ち細孔容積は０．０７（ｃｍ３／ｇ）、メソ細孔の存在比は７８％、ミクロ細孔の存在比は２２％となった。また、これらの値と式（２）により、多孔質ニッケルのメソ細孔単位体積当りの比表面積は９５８ｍ２／ｃｍ３となった。また、孔径分布は２〜１２ｎｍで、細孔のピーク値（最も多くの細孔が有する孔径（直径））は５ｎｍであった。
【００８２】
また、得られた多孔質ニッケルに導電材としてカーボンブラックを多孔質ニッケルの質量に対して５質量％加え、さらに、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を多孔質ニッケルの質量に対して５質量％加えて乳鉢で混合した。その後、当該混合物を錠剤プレス機で成形してペレットを得た。これをアルミニウムメッシュで挟んだものを作用極と対極として用い、参照極にはＡｇ極、電解液には１Ｍ−ＴＥＡ−ＢＦ４／ＰＣ（テトラエチルアンモニウム-テトラフルオロボレート/プロピレンカーボネート）を用いてセルを構成した。このセルをＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ社製ＰＡＲＳＴＡＴ２２７３を用い、掃印速度  ２０ｍｖ／ｓで−１．２５から１．２５Ｖの範囲で掃印して体積当たりの電極の静電容量を算出した。
【００８３】
［実施例２］
平均直径１０μｍのＣｕ−Ａｌ合金（モル比は５０：５０）を用いたほかは、実施例１と同様の処理を行った。なお、銅の水酸化カリウム水溶液に対する溶解度は、アルミニウムの水酸化カリウムに対する溶解度よりも小さい。実施例２により得られた多孔質銅の各パラメータを島津製作所製比表面積測定装置ＡＳＡＰ２０２０で測定したところ、比表面積は２１．２ｍ２／ｇ、細孔容積は０．０４４（ｃｍ３／ｇ）、メソ細孔の存在比は９４％となった。また、これらの値と式（２）により、多孔質銅のメソ細孔単位体積当りの比表面積は４５３ｍ２／ｃｍ３となった。また、孔径分布は２〜２０ｎｍで、細孔のピーク値は１０ｎｍであった。
【００８４】
［実施例３］
平均直径１０μｍのＮｉ−Ａｌ合金（モル比は６５：３５）を用いたほかは、実施例１と同様の処理を行った。多孔質ニッケルの各パラメータを島津製作所製比表面積測定装置ＡＳＡＰ２０２０で測定したところ、比表面積は３８ｍ２／ｇ、細孔容積は０．０５８（ｃｍ３／ｇ）、メソ細孔の存在比は７１％となった。また、これらの値と式（２）により、多孔質ニッケルのメソ細孔単位体積当りの比表面積は４６５ｍ２／ｃｍ３となった。また、孔径分布は２〜２０ｎｍで、細孔のピーク値は１０ｎｍであった。
【００８５】
［比較例１］
市販の活性炭Ａを使用したほかは、実施例１と同様の処理を行った。活性炭Ａの各パラメータを島津製作所製比表面積測定装置ＡＳＡＰ２０２０で測定したところ、比表面積は１６００ｍ２／ｇ、細孔容積は０．６７（ｃｍ３／ｇ）、メソ細孔の存在比は１６％となった。また、これらの値と式（２）により、多孔質ニッケルのメソ細孔単位体積当りの比表面積は３８２ｍ２／ｃｍ３となった。
【００８６】
［比較例２］
市販の活性炭Ｂを使用したほかは、実施例１と同様の処理を行った。活性炭Ｂの各パラメータを島津製作所製比表面積測定装置ＡＳＡＰ２０２０で測定したところ、比表面積は１８７０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．８４（ｃｍ３／ｇ）、メソ細孔の存在比は１９％となった。また、これらの値と式（２）により、多孔質ニッケルのメソ細孔単位体積当りの比表面積は４２３ｍ２／ｃｍ３となった。
【００８７】
［比較例３］
市販の活性炭Ｃを使用したほかは、実施例１と同様の処理を行った。活性炭Ｃの各パラメータを島津製作所製比表面積測定装置ＡＳＡＰ２０２０で測定したところ、比表面積は１５０８ｍ２／ｇ、細孔容積は０．７１（ｃｍ３／ｇ）、メソ細孔の存在比は２８％となった。また、これらの値と式（２）により、多孔質ニッケルのメソ細孔単位体積当りの比表面積は５９５ｍ２／ｃｍ３となった。
【００８８】
［比較例４］
市販の活性炭Ｄを使用したほかは、実施例１と同様の処理を行った。活性炭Ｄの各パラメータを島津製作所製比表面積測定装置ＡＳＡＰ２０２０で測定したところ、比表面積は２３７０ｍ２／ｇ、細孔容積は１．０１（ｃｍ３／ｇ）、メソ細孔の存在比は１５％となった。また、これらの値と式（２）により、多孔質ニッケルのメソ細孔単位体積当りの比表面積は３５１ｍ２／ｃｍ３となった。表１に、実施例１〜３、比較例１〜４で得られたパラメータ値をまとめて示す。また、図７に、メソ細孔単位体積当りの比表面積と静電容量との対応関係を実施例１〜３、比較例１〜４について示す。
【００８９】
【表１】
2013125844.tif 000009
【００９０】
［評価］
従来の指標である比表面積を比較すると、実施例１〜３の比表面積は、比較例１〜４よりも格段に低いにも関わらず、実施例１〜３の静電容量は、いずれも比較例１〜４の静電容量よりも高くなった。実施例１〜３のメソ細孔の存在比はいずれも７０％以上であり、メソ細孔単位体積当りの比表面積も４５０ｍ２／ｃｍ３以上であるからと推察される。特に、実施例１の静電容量は、比較例１〜４の２倍以上となった。さらに、図７に示すように、実施例１〜３では、メソ細孔単位体積当りの比表面積と静電容量との間には強い相関関係があった。これらの回帰直線は直線Ｌ１で表される。したがって、メソ細孔の存在比が７０％以上である場合、メソ細孔単位体積当りの比表面積と静電容量との間に線形の関係があることが判明した。したがって、電気二重層キャパシタの多孔質電極を設計する際には、メソ細孔の存在比を７０％以上とした上で、メソ細孔単位体積当りの比表面積をコントロールすることで、静電容量を所望の値に設計することができる。
【００９１】
以上により、本実施形態によれば、メソ細孔２２の存在比が７０％以上となるので、寿命、安全性、出力密度が二次電池よりも格段に優れているという長所を維持しつつ、単位体積あたりの静電容量、即ちエネルギ密度を従来よりも大きくすることができる。
【００９２】
さらに、多孔質電極２０のメソ細孔単位体積当りの比表面積が４５０ｍ２／ｃｍ３以上であるので、この点でも、単位体積当りのエネルギ密度が従来よりも大きくなる。
【００９３】
さらに、メソ細孔２２の直径が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるので、この点でも、単位体積当りのエネルギ密度が従来よりも大きくなる。
【００９４】
さらに、電解質イオンの直径が２ｎｍ以下であるので、電解質イオンは容易にメソ細孔２２内部に出入りすることができる。したがって、この点でも、単位体積当りのエネルギ密度が従来よりも大きくなる。
【００９５】
さらに、多孔質電極２０は、無機材料で構成されるので、この点でも、単位体積当りのエネルギ密度が従来よりも大きくなる。
【００９６】
さらに、無機材料は金属であるので、この点でも、単位体積当りのエネルギ密度が従来よりも大きくなる。
【００９７】
さらに、本実施形態では、メソ細孔２２の存在比が７０％以上となる多孔質電極２０を複数製造する多孔質電極製造ステップと、複数の多孔質電極２０の間に電解質を配置する電解質配置ステップと、を含む製造方法により、電気二重層キャパシタ１０を製造する。したがって、単位体積当りのエネルギ密度が従来よりも大きい電気二重層キャパシタ１０を容易に製造することができる。
【００９８】
さらに、多孔質電極製造ステップは、酸またはアルカリ性溶液に可溶な第１の金属と、第１の金属よりも酸またはアルカリ性溶液に対する溶解度が小さい第２の金属とを含む合金を、酸またはアルカリ性溶液で処理するステップを含む。したがって、従来のアルカリ賦活処理に必要だった複雑な後処理が不要になるので、単位体積当りのエネルギ密度が従来よりも大きい電気二重層キャパシタ１０を容易に製造することができる。
【００９９】
さらに、第１の金属は、アルミニウム、鉛、スズ、及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含むので、酸またはアルカリ性溶液に容易に溶解される。したがって、単位体積当りのエネルギ密度が従来よりも大きい電気二重層キャパシタ１０を容易に製造することができる。
【０１００】
さらに、第１の金属と第２の金属とのモル比は、１：３〜３：１の範囲が好ましく、より好ましくは１：１〜３：１であるので、単位体積当りのエネルギ密度が従来よりも大きい電気二重層キャパシタ１０を容易に製造することができる。
【０１０１】
さらに、多孔質電極製造ステップは、金属化合物を還元処理するステップを含むので、従来のアルカリ賦活処理に必要だった複雑な後処理が不要になる。したがって、単位体積当りのエネルギ密度が従来よりも大きい電気二重層キャパシタ１０を容易に製造することができる。
【０１０２】
さらに、金属化合物を構成するアニオンの直径は、２０Å以下であることが好ましく、より好ましくは１０Å以下であるので、単位体積当りのエネルギ密度が従来よりも大きい電気二重層キャパシタ１０を容易に製造することができる。
【０１０３】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１０４】
１０    電気二重層キャパシタ
１１    カソード電極
１２    アノード電極
２０    多孔質金属
２２    メソ細孔
【図１】
2013125844.tif 000010
【図２】
2013125844.tif 000011
【図３】
2013125844.tif 000012
【図４】
2013125844.tif 000013
【図５】
2013125844.tif 000014
【図６】
2013125844.tif 000015
【図７】
2013125844.tif 000016