(57)【要約】【課題】短鎖脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを高収率かつ高純度で製造できる方法を提供すること。【解決手段】（A）脂肪酸メチルエステルと、（B）ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルとを、塩基触媒下、（B）過剰下でエステル交換することにより、（C）脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルを製造する方法であって、  （A）〜（C）が各々下記式（1）〜（3）で表され、  （B）が水溶性、（C）が水不溶性かつ（B）との沸点差が100℃以下であり、  エステル交換後、粗反応物を水洗し、次いで（C）を分離する前記製造方法：（A）        R1-COOCH3            （１）（B）        R2-O(AO)n-H        （２）（C）        R1-CO(AO)nO-R2      （３）（式中、R1はC5〜11アルキル又はアルケニル基、R2は、C1〜6アルキル又はアルケニル基、AOは、C2-C4-アルキレンオキシド、nは１〜４の数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）脂肪酸メチルエステルと、（B）ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルとを、塩基触媒存在下、（B）成分過剰条件でエステル交換することにより、（C）脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルを製造する方法であって、
（A）が下記式（1）で表され、
（B）が下記式（2）で表され、かつ水溶性であり、
（C）が下記式（3）で表され、かつ水不溶性であって、（B）との沸点差が100℃以下であり、
（A）と（B）とをエステル交換した後、粗反応物を水洗する工程、及び
水洗後、（C）を分離する工程を含むことを特徴とする、前記製造方法：
（A）脂肪酸メチルエステル
R1-COOCH3            （１）
（式中、R1は5〜11個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状のアルキルまたはアルケニル基である。）
（B）水溶性ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテル
R2-O(AO)n-H        （２）
（式中、R2は、1〜6個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状のアルキルまたはアルケニル基であり、AOは、C2-C4-アルキレンオキシド単位であり、nは１〜４の数である。）
（C）水不溶性脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテル
R1-CO(AO)nO-R2      （３）
（式中、R1、R2、AO、nは上で定義した通りである。）
【請求項２】
室温から７０℃において水洗することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
水洗に用いる水量が、粗反応物100質量部に対して５質量部以上である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
A成分がカプリル酸メチルであり、B成分がジエチレングリコールモノメチルエーテルである請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の方法により製造される脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルを含有する衣料用洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、短鎖脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの製造法としては、脂肪酸アルキル（アルケニル）エステルとポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（以下、ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテル）とのエステル交換によるエステル交換法（例えば、特許文献１）、脂肪酸とポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルとの反応によるエステル化法（例えば、特許文献２）等が知られている。
本発明は、脂肪酸鎖長が短い短鎖脂肪酸アルキル（アルケニル）エステルとポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルとのエステル交換に係るものである。通常は、反応をどちらか一方の原料を過剰条件下で行い、生成物の純度を高めるために、反応が終結した時点から余剰原料を留去する方法を採用しているが、生成物の沸点と留去したい原料の沸点との間にあまり差がない場合、原料の留出に伴う生成物の系外への留出が多くなり、高収率と高純度とを両立させることが困難となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４３８１８１５号公報
【特許文献２】特開２０００−１３６３９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、短鎖脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルを高収率かつ高純度で製造できる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（１）式で表されるＲ１が5〜11個である短鎖脂肪酸メチルエステルと、（２）式で表されるアルキレンオキシドの平均付加モル数nが１〜４のポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルとのエステル交換反応において、反応生成物である（３）式で表される脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルが水不溶性であり、且つ、（２）式のポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルとの沸点差が100℃以下である場合には、エステル交換反応後に反応物を水洗することによって、目的反応物を高純度、且つ、高収率に製造できることを見出したことに基づきなされたものである。
すなわち、本発明は、（A）脂肪酸メチルエステルと、（B）ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルとを、塩基触媒存在下、（B）成分過剰条件でエステル交換することにより、（C）脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルを製造する方法であって、
（A）が下記式（1）で表され、
（B）が下記式（2）で表され、かつ水溶性であり、
（C）が下記式（3）で表され、かつ水不溶性であって、（B）との沸点差が100℃以下であり、
（A）と（B）とをエステル交換した後、粗反応物を水洗する工程、及び
水洗後、（C）を分離する工程を含むことを特徴とする、前記製造方法を提供する。
（A）脂肪酸メチルエステル
R1-COOCH3            （１）
（式中、R1は5〜11個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状のアルキルまたはアルケニル基である。）
（B）水溶性ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテル
R2-O(AO)n-H        （２）
（式中、R2は、1〜6個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状のアルキルまたはアルケニル基であり、AOは、C2-C4-アルキレンオキシド単位であり、nは１〜４の数である。）
（C）水不溶性脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテル
R1-CO(AO)nO-R2      （３）
（式中、R1、R2、AO、nは上で定義した通りである。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法を用いることにより、生成物（短鎖脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテル）の沸点と、反応後に留去したい原料（ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテル）の沸点との差が小さい場合であっても、触媒除去や精留処理、脱色のための特別な処理工程を行うことなく、高純度の短鎖脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルを高収率で得ることが出来る。本発明の製造方法によれば、従来法では困難だった色調の優れたエステル交換生成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
（１）脂肪酸メチルエステル（A成分）
R1-COOCH3
上記式中、R1は、5〜11個、好ましくは7〜11個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状の、好ましくは直鎖状のアルキルまたはアルケニル基、好ましくはアルキル基である。好適な具体例として、カプリル酸メチル、カプリン酸メチル、ラウリン酸メチルがあげられる。このうち、カプリル酸メチルが好ましい。
【０００８】
（２）ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテル（B成分）
R2-O(AO)n -H
上記式中、R2は、1〜6個、好ましくは1〜4個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状のアルキルまたはアルケニル基、好ましくはアルキル基であり、AOは、C2-C4-アルキレンオキシド単位、好ましくはC2-C3-アルキレンオキシド単位であり、nは１〜4の数である。但し、B成分は水溶性である。好適な具体例として、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルがあげられる。このうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【０００９】
特に、A成分がカプリル酸メチルであり、B成分がジエチレングリコールモノメチルエーテルであるのが好ましい。
【００１０】
（３）脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテル（C成分）
R1-CO(AO)nO-R2
式中、R1、R2、AO、nは上で定義した通りである。但し、C成分は水不溶性である。
【００１１】
本発明において、「水溶性」及び「水不溶性」は、25℃の純水100gに対し、サンプルを0.05gずつ滴下し、10分間攪拌後、静置したときの液外観を目視評価することにより判別できる。滴下量が0.1g/100gを超えても、液外観が透明均一である場合を水溶性と定義し、0.1g/100g以下で白濁等の状態になったものを水不溶性と定義する。
【００１２】
本発明において用いるB成分の沸点と、生成物であるC成分の沸点との差は、100℃以下である。本発明によれば、原料（ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテル）と生成物との沸点差が小さくても、高収率かつ高純度で目的物を得ることができる。原料と生成物との沸点差が100℃を超える場合であっても、原料が水溶性で、生成物が水不溶性である場合、エステル交換後に水洗することにより、余剰原料及び触媒だけでなく、着色成分も除去できる。なお、沸点は、JIS K2254に準拠して測定することができる。
【００１３】
（４）エステル交換反応
反応容器に、原料である（A）脂肪酸メチルエステルと（B）ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルを仕込む。
原料の仕込み比は、（B）ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテル過剰であり、例えば、（A）：（B）＝1：1.1〜1：1.5（モル比）とするのが好ましい。
さらに触媒を加えた後、適切な温度まで、例えば100〜180℃まで加熱する。窒素流通下、または、減圧することにより、副生するメタノールを留出させてエステル交換反応を進行させる。反応は留出物がほぼ無くなった時点で終了とする。
【００１４】
（５）触媒
本発明のエステル交換反応において用いる塩基触媒としては、当該技術分野において公知であるいずれの塩基も使用できる。例えば、NaOH, KOH, Ca(OH)2, NaOCH3, KOCH3, Na2CO3, K2CO3, NaHCO3, KHCO3, Na3PO4, K3PO4, CaOなど、エステル交換反応に使用できるすべての塩基が例として挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】
（６）水洗
エステル交換反応で得られた脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルを主成分とする油相に、所定量の水を添加した後に攪拌等の方法で油相の水洗を行い、油相と水相とを分離して油相を得る。撹拌等に用いる装置・条件は、当業者であれば適宜選択することができる。
添加する水の量は、エステル交換反応で得られた油相１００質量部に対し、好ましくは５質量部以上、より好ましくは５〜２０質量部であり、さらに好ましくは５〜１０質量部である。十分な精製効果を得、また、油相と水相との分離を十分に行うには５質量部以上であるのが好ましい。２０質量部を超えても所期の目的は達成できるが、排水処理量が多くなり環境負荷が大きくなる点で好ましくない。
水洗回数は１回でも複数回繰り返してもよい。
水洗温度は、生成物の融点より高い温度であればよく、室温（25℃程度）から７０℃において水洗するのが特に好ましい。当業者であれば、生成物の融点を考慮して、添加する水の温度がこの温度範囲になるように調整できるであろう。
【００１６】
（７）純度、収率
本発明によれば、（C）生成物の純度は、通常99.0％以上となる。なお、純度が99.0％未満、すなわち残存原料が1.0％以上の場合には生成物の臭気を悪化させ、また、配合使用時に他の原料と反応する懸念がある。
本発明によれば、収率は、通常90.0％以上となる。経済性の観点から高収率であるのが好ましいのは言うまでもない。
本発明により得られる（C）生成物の色調は、基準油脂分析試験法 2.2.1.3-1996 色（ガードナー法）に準拠して測定される色調が2以下であることが好ましい。2よりも大きい場合には、外観に悪影響を及ぼすことがある。
本発明により得られる（C）生成物の塩基性度は5.0μgKOH/g以下が好ましい。5.0μgKOH/gより高い場合には、残存した触媒由来の塩基性成分が製品保存において、加水分解や色調の劣化を促進することがある。
【００１７】
本発明の製造方法により得られた脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルは、例えば衣料用洗剤組成物に加えることができる。
【実施例】
【００１８】
実施例及び比較例で用いた原料等を以下に示す。
2013227227.tif 000002
【００１９】
＜実施例1＞
攪拌機、温水（80℃設定）を通した還流コンデンサー、温度計をつけた容量1Lのガラス製フラスコに、エチレングリコールモノメチルエーテル 282.1 g (3.71 mol)、カプリル酸メチル 391.1 g (2.47 mol)（A:B＝1:1.5（モル比））、原料の合計量に対して0.5 wt%の炭酸カリウム（3.4 g)を仕込んだ。窒素流通条件下、副生するメタノールを留出させながら140℃まで昇温しエステル交換反応を行った。メタノールの留出が収まったことを目視により確認して反応終了とした。
25℃まで冷却した反応液を分液漏斗に移し、反応液100質量部に対して5質量部の純水（25℃）を加えて振り混ぜた後、常温にて約5分静置した。分離した水相を取り出し、1回目と同量の純水を油相に再度加えて同様の操作を全3回繰り返した。得られた生成物の性状を表1に示す。
【００２０】
＜実施例2＞
エチレングリコールモノメチルエーテルに代えてジエチレングリコールモノメチルエーテルを用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。なお、実施例2〜9及び比較例1〜3におけるA：B（モル比）は、実施例1のモル比と同じになるよう、原料の量を調整した。得られた生成物の性状を表1に示す。
＜実施例3＞
エチレングリコールモノメチルエーテルに代えてプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。得られた生成物の性状を表1に示す。
＜実施例4＞
エチレングリコールモノメチルエーテルに代えてジプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。得られた生成物の性状を表1に示す。
【００２１】
＜実施例5＞
カプリル酸メチルに代えてカプリン酸メチルを、エチレングリコールモノメチルエーテルに代えてジエチレングリコールモノメチルエーテルを用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。得られた生成物の性状を表1に示す。
＜実施例6＞
カプリル酸メチルに代えてラウリン酸メチルを、エチレングリコールモノメチルエーテルに代えてジエチレングリコールモノメチルエーテルを用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。得られた生成物の性状を表1に示す。
＜実施例7＞
エチレングリコールモノメチルエーテルに代えて、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。得られた生成物の性状を表1に示す。
【００２２】
＜実施例8＞
エチレングリコールモノメチルエーテルに代えて、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。得られた生成物の性状を表1に示す。
＜実施例9＞
エチレングリコールモノメチルエーテルに代えて、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。得られた生成物の性状を表1に示す。
【００２３】
＜比較例１＞
エチレングリコールモノメチルエーテルに代えてジエチレングリコールモノメチルエーテルを用いた以外は実施例1と同様にしてエステル交換反応を行った。
反応終了後、反応液の温度を維持して減圧を行い1.3 kPaで2時間維持し、余剰原料を留去した。反応液に吸着剤（キョーワード500SH、キョーワード700SN）を加え、100℃、1時間攪拌した後、70℃まで冷却後、濾過助剤としてハイフロスーパーセルを加え70℃、0.3MPa-Gで加圧濾過し、触媒と吸着剤を除去した。得られた生成物の性状を表2に示す。余剰原料に同伴して生成物が留出してしまったため収率は54.5%と低く、吸着処理では色調の改善も不十分であった。
＜比較例２＞
エチレングリコールモノメチルエーテルに代えて、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルを用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。得られた生成物の性状を表2に示す。エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルは水不溶性であるので水洗では除くことができなかった。
＜比較例３＞
エチレングリコールモノメチルエーテルに代えて、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均EO付加モル数7）を用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。余剰原料、生成物ともに水溶性であるため、水洗での分離は不可能であった。
【００２４】
評価方法
得られた生成物を以下の項目について評価した。
（１）塩基性度はJIS K1557（ポリウレタン用ポリエーテル試験方法）に準拠して測定した。
（２）純度はガスクロマトグラフィーを用いて評価した。具体的には、生成物を無水酢酸、ピリジンを用いてアセチル化処理を行ったものを、キャピラリーカラムGC（下記測定条件により）にて測定した。得られたガスクロマトグラムの総ピーク面積に対する（C）脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルのピーク面積を（C）脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの純度とした。
純度（％）＝｛（C）のピーク面積／総ピーク面積｝×100
＜ガスクロ分析条件＞
2013227227.tif 000003
（３）収率は（A）脂肪酸メチルエステルの全量がエステル交換し、かつ、余剰の（B）水溶性ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルを、（C）水不溶性脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの留出無く、全量留去した場合に得られる質量を100として算出した。
（４）色調は、基準油脂分析試験法 2.2.1.3-1996 色（ガードナー法）に準拠して測定した。
（５）沸点は、JIS K2254に準拠して測定を行い、初留温度を沸点とした。
【００２５】
【表１】
2013227227.tif 000004