(57)【要約】【課題】本発明は、耐熱性、高光電変換効率、低暗電流性、高速応答性、赤色感度特性を示すと共に、高温条件での連続的な蒸着処理によっても製造され得る光電変換膜を備える光電変換素子を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の光電変換素子は、導電性膜、光電変換材料を含む光電変換膜、および透明導電性膜をこの順で積層してなる光電変換素子であって、光電変換材料が、一般式（１）で表される化合物を含む。2013214730.tif 000063【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性膜、光電変換材料を含む光電変換膜、および透明導電性膜をこの順で積層してなる光電変換素子であって、
前記光電変換材料が、一般式（１）で表される化合物を含む、光電変換素子。
【化１】
2013214730.tif 000059
（一般式（１）中、Ｚ1は少なくとも２つの炭素原子を含み、置換基を有していてもよい環であって、５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立に、置換または無置換のメチン基を表す。ｎは０以上の整数を表す。Ａｒ1は、置換もしくは無置換の２価のアリーレン基、または、置換もしくは無置換の２価のヘテロアリーレン基を表す。Ａｒ2およびＡｒ3は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアリール基、または、置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表す。Ａｒ1とＡｒ2、Ａｒ1とＡｒ3、Ａｒ2とＡｒ3はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよく、Ａｒ1とＡｒ2またはＡｒ1とＡｒ3の少なくとも一方は互いに結合して環を形成する。Ａｒ1とＬ1とは結合して環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよい。
なお、Ｚ1、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3の少なくとも１つには、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基が置換する。）
【請求項２】
前記Ｚ1が、一般式（Ｚ１）で表される基である、請求項１に記載の光電変換素子。
【化２】
2013214730.tif 000060
（一般式（Ｚ１）中、Ｚ2は少なくとも３つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。＊は一般式（１）におけるＬ1との結合位置を表す。）
【請求項３】
Ａｒ1が置換または無置換の２価のアリーレン基である、請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記ハロゲン基または前記ハロゲン化アルキル基中のハロゲン基が、クロロ基またはフッ素基である、請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
Ｚ1、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3の少なくとも１つには、ハロゲン基が置換する、請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項６】
Ｚ1、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3の少なくとも１つへの前記ハロゲン基および前記ハロゲン化アルキル基の置換数が１〜２である、請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記一般式（１）で表される化合物が、一般式（２）で表される化合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
【化３】
2013214730.tif 000061
（一般式（２）中、Ｚ1は少なくとも２つの炭素原子を含み、置換基を有していてもよい環であって、５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ1、Ｌ2、およびＬ3は、それぞれ独立に、置換または無置換のメチン基を表す。ｎは０以上の整数を表す。Ａｒ22は、置換もしくは無置換の２価のアリーレン基、または、置換もしくは無置換の２価のヘテロアリーレン基を表す。Ａｒ3は、置換もしくは無置換のアリール基、または、置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表す。Ｒ41〜Ｒ46は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ42とＲ43、Ｒ43とＲ44、Ｒ45とＲ46、Ｒ41とＲ46はそれぞれ互いに独立して環を形成してもよい。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、またはイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよく、Ｒ41〜Ｒ46のいずれかひとつとして連結する。Ａｒ22とＡｒ3、Ａｒ3とＲ41〜Ｒ46は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。ｍは０または１を表す。
なお、Ｚ1、Ａｒ22およびＡｒ3の少なくとも１つにはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基が置換するか、Ｒ41〜Ｒ46の少なくとも一つがハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であるか、または、Ｘａが置換基を有し、その置換基の少なくとも一つがハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【請求項８】
一般式（２）中のＡｒ22およびＡｒ3の少なくとも１つにはハロゲン基が置換する、請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記ハロゲン基がフッ素基である、請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記光電変換膜が、さらに有機ｎ型化合物を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記有機ｎ型化合物が、フラーレンまたはその誘導体を含む、請求項１０に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記フラーレンまたはその誘導体と前記一般式（１）で表される化合物との合計に対する、前記フラーレンまたはその誘導体の含有量比（前記フラーレンまたはその誘導体の単層換算での膜厚／（前記一般式（１）で表される化合物の単層換算での膜厚＋前記フラーレンまたはその誘導体の単層換算での膜厚））が５０体積％以上である、請求項１１に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記導電性膜と前記透明導電性膜との間に電荷ブロッキング層が配置される、請求項１〜１２のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１４】
前記光電変換膜が、真空蒸着法により成膜されたものである、請求項１〜１３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１５】
光が前記透明導電性膜を介して前記光電変換膜に入射される、請求項１〜１４のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１６】
前記透明導電性膜が、透明導電性金属酸化物からなる、請求項１〜１５のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の光電変換素子を含む撮像素子。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれかに記載の光電変換素子を含む光センサ。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれかに記載の光電変換素子の使用方法であって、
前記導電性膜と前記透明導電性膜とが一対の電極であり、前記一対の電極間に１×１０-4〜１×１０7Ｖ／ｃｍの電場を印加させる、光電変換素子の使用方法。
【請求項２０】
一般式（１）で表される化合物。
【化４】
2013214730.tif 000062
（一般式（１）中、Ｚ1は少なくとも２つの炭素原子を含み、置換基を有していてもよい環であって、５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立に、置換または無置換のメチン基を表す。ｎは０以上の整数を表す。Ａｒ1は、置換もしくは無置換の２価のアリーレン基、または、置換もしくは無置換の２価のヘテロアリーレン基を表す。Ａｒ2およびＡｒ3は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアリール基、または、置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表す。Ａｒ1とＡｒ2、Ａｒ1とＡｒ3、Ａｒ2とＡｒ3はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよく、Ａｒ1とＡｒ2またはＡｒ1とＡｒ3の少なくとも一方は互いに結合して環を形成する。Ａｒ1とＬ1とは結合して環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよい。
なお、Ｚ1、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3の少なくとも１つには、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基が置換する。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子およびその使用方法、撮像素子、光センサ、化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の光センサは、シリコン（Ｓｉ）などの半導体基板中にフォトダイオード（ＰＤ）を形成した素子であり、固体撮像素子としては、ＰＤを２次元的に配列し、各ＰＤで発生した信号電荷を回路で読み出す平面型固体撮像素子が広く用いられている。
【０００３】
カラー固体撮像素子を実現するには、平面型固体撮像素子の光入射面側に、特定の波長の光を透過するカラーフィルタを配した構造が一般的である。現在、デジタルカメラなどに広く用いられている２次元的に配列した各ＰＤ上に、青色（Ｂ）光、緑色（Ｇ）光、赤色（Ｒ）光を透過するカラーフィルタを規則的に配した単板式固体撮像素子がよく知られている。
この単板式固体撮像素子においては、カラーフィルタを透過しなかった光が利用されず光利用効率が悪い。近年、多画素化が進む中、画素サイズが小さくなっており、開口率の低下、集光効率の低下が問題になっている。
【０００４】
これらの欠点を解決するため、アモルファスシリコンによる光電変換膜や有機光電変換膜を信号読出し用基板上に形成する構造が知られている。
有機光電変換膜を用いた光電変換素子、撮像素子、光センサについては幾つかの公知例がある。有機光電変換膜を用いた光電変換素子では、特に光電変換効率の向上や暗電流の低減が課題とされている。その改善方法として、前者については、ｐｎ接合導入やバルクへテロ構造の導入、後者については、ブロッキング層の導入などが開示されている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、その実施例欄において以下式で表されるような化合物などを含む光電変換膜が開示されており、高光電変換効率である旨が記されている。
【０００６】
【化１】
2013214730.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２１３７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
通常、有機光電変換膜を用いた光電変換素子を製造する際には、高温条件下における光電変換色素の蒸着処理が実施されることが多い。光電変換素子の生産性を考慮すれば、高い蒸着速度で、長時間にわたって連続して蒸着処理を実施できることが望ましい。
一方、本出願人は、特許文献１の実施例欄などに記載される具体的な化合物を用いて、その蒸着特性に関して評価を行った。その結果、蒸着速度を高めるために温度条件をより高温にすると化合物の分解が生じ、形成される光電変換膜の純度が劣化してしまい、連続的な蒸着処理が困難となる場合があった。
また、一般的に光電変換素子には可視光領域全体に分光感度を有することが望ましく、特に、赤色領域での感度が高いことが求められるが、従来技術においては化合物の蒸着特性が優れていても、この分光特性が劣っていた。
【０００９】
さらに、近年、撮像素子や光センサなどの性能向上の要求に伴い、これらに使用される光電変換膜に求められる諸特性（耐熱性、光電変換効率、暗電流、応答速度など）に関してもその向上が求められている。
本発明者らは、特許文献１で具体的に開示されている化合物（例えば、上記化合物６）を使用して光電変換膜の作製を行ったところ、耐熱性、光電変換効率、応答速度、または暗電流の発生の点において必ずしも昨今求められるレベルに達しておらず、さらなる向上が必要であることを見出した。
このように従来では、蒸着によって製造される光電変換素子の生産性と、光電変換膜の諸特性（耐熱性、光電変換効率、暗電流性、応答性、光学特性）との両立が困難であった。
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みて、耐熱性、高光電変換効率、低暗電流性、高速応答性、赤色感度特性を示すと共に、高温条件での連続的な蒸着処理によっても製造され得る光電変換膜を備える光電変換素子を提供することを目的とする。
また、本発明は、該光電変換素子の使用方法、並びに、該光電変換素子を含む撮像素子および光センサを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、光電変換膜に含まれる化合物の所定の位置にハロゲン基またはハロゲン化アルキル基を導入すると共に、縮環構造を導入することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、以下に示す手段により上記課題を解決し得る。
【００１２】
（１）  導電性膜、光電変換材料を含む光電変換膜、および透明導電性膜をこの順で積層してなる光電変換素子であって、
光電変換材料が、後述する一般式（１）で表される化合物を含む、光電変換素子。
（２）  Ｚ1が、後述する一般式（Ｚ１）で表される基である、（１）に記載の光電変換素子。
（３）  Ａｒ1が置換または無置換の２価のアリーレン基である、（１）または（２）に記載の光電変換素子。
【００１３】
（４）  ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基中のハロゲン基が、クロロ基またはフッ素基である、（１）〜（３）のいずれかに記載の光電変換素子。
（５）  Ｚ1、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3の少なくとも１つには、ハロゲン基が置換する、（１）〜（４）のいずれかに記載の光電変換素子。
（６）  Ｚ1、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3の少なくとも１つへのハロゲン基およびハロゲン化アルキル基の置換数が１〜２である、（１）〜（５）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００１４】
（７）  一般式（１）で表される化合物が、後述する一般式（２）で表される化合物である、（１）〜（６）のいずれかに記載の光電変換素子。
（８）  一般式（２）中のＡｒ22およびＡｒ3の少なくとも１つにはハロゲン基が置換する、（７）に記載の光電変換素子。
（９）  ハロゲン基がフッ素基である、（８）に記載の光電変換素子。
（１０）  光電変換膜が、さらに有機ｎ型化合物を含む、（１）〜（９）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１１）  有機ｎ型化合物が、フラーレンまたはその誘導体を含む、（１０）に記載の光電変換素子。
【００１５】
（１２）  フラーレンまたはその誘導体と一般式（１）で表される化合物との合計に対する、フラーレンまたはその誘導体の含有量比（フラーレンまたはその誘導体の単層換算での膜厚／（一般式（１）で表される化合物の単層換算での膜厚＋フラーレンまたはその誘導体の単層換算での膜厚））が５０体積％以上である、（１１）に記載の光電変換素子。
（１３）  導電性膜と透明導電性膜との間に電荷ブロッキング層が配置される、（１）〜（１２）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１４）  光電変換膜が、真空蒸着法により成膜されたものである、（１）〜（１３）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００１６】
（１５）  光が透明導電性膜を介して光電変換膜に入射される、（１）〜（１４）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１６）  透明導電性膜が、透明導電性金属酸化物からなる、（１）〜（１５）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１７）  （１）〜（１６）のいずれかに記載の光電変換素子を含む撮像素子。
（１８）  （１）〜（１６）のいずれかに記載の光電変換素子を含む光センサ。
（１９）  （１）〜（１６）のいずれかに記載の光電変換素子の使用方法であって、
導電性膜と透明導電性膜とが一対の電極であり、一対の電極間に１×１０-4〜１×１０7Ｖ／ｃｍの電場を印加させる、光電変換素子の使用方法。
（２０）後述する一般式（１）で表される化合物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐熱性、高光電変換効率、低暗電流性、高速応答性、赤色感度特性を示すと共に、高温条件での連続的な蒸着処理によっても製造され得る光電変換膜を備える光電変換素子を提供することができる。
また、本発明によれば、該光電変換素子の使用方法、並びに、該光電変換素子を含む撮像素子および光センサを提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１（ａ）および図１（ｂ）は、それぞれ光電変換素子の一構成例を示す断面模式図である。
【図２】撮像素子の１画素分の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明の光電変換素子およびその使用方法の好適実施態様について説明する。  まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
上述したように、本発明においては、光電変換膜に含まれる化合物中の所定の位置にハロゲン基またはハロゲン化アルキル基を導入すると共に、縮環構造を導入することにより、所望の効果が得られることを見出している。特に、従来技術においては、有機ＥＬなどに代表される電圧駆動型素子においては、ハロゲン（特に、塩素）の混入によって耐久性が大幅に低下することが知られている（例えば、特開２００５−６８２６３号、特開２００４−３２７４５５号など）。一方、本発明においては、従来技術での知見とは異なり、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基を化合物に導入することにより耐久性をはじめとする各種特性の低下を伴うことなく、化合物の蒸着性を向上させることができるという知見を見出している。これはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基の導入により、化合物間での分子間相互作用が低下し昇華性が向上すると共に、化合物自体の自由度が低下し融点の上昇が引き起こされるため、結果として蒸着特性（耐熱性）が向上したものと考えられる。さらに、縮環構造を導入することにより、蒸着特性がさらに向上すると共に、光電変換素子としての諸特性も向上したものと考えられる。
【００２０】
以下に、本発明の光電変換素子の好適実施態様について図面を参照して説明する。図１に、本発明の光電変換素子の一実施形態の断面模式図を示す。
図１（ａ）に示す光電変換素子１０ａは、下部電極として機能する導電性膜（以下、下部電極とも記す）１１と、下部電極１１上に形成された電子ブロッキング層１６Ａと、電子ブロッキング層１６Ａ上に形成された光電変換層１２と、上部電極として機能する透明導電性膜（以下、上部電極とも記す）１５とがこの順に積層された構成を有する。
図１（ｂ）に別の光電変換素子の構成例を示す。図１（ｂ）に示す光電変換素子１０ｂは、下部電極１１上に、電子ブロッキング層１６Ａと、光電変換層１２と、正孔ブロッキング層１６Ｂと、上部電極１５とがこの順に積層された構成を有する。なお、図１（ａ）、図１（ｂ）中の電子ブロッキング層１６Ａ、光電変換層１２、正孔ブロッキング層１６Ｂの積層順は、用途、特性に応じて逆にしても構わない。例えば、電子ブロッキング層１６Ａと光電変換層１２との位置を逆にしてもよい。
なお、本明細書において、光電変換膜は、少なくとも光電変換層を含み、この他に電荷ブロッキング層（電子ブロッキング層、正孔ブロッキング層）を含んでいてもよい。
【００２１】
光電変換素子１０ａ（１０ｂ）の構成では、透明導電性膜１５を介して光電変換層１２に光が入射されることが好ましい。
また、光電変換素子１０ａ（１０ｂ）を使用する場合には、電場を印加することができる。この場合、導電性膜１１と透明導電性膜１５とが一対の電極をなし、この一対の電極間に、１×１０-5〜１×１０7Ｖ／ｃｍの電場を印加することが好ましい。性能および消費電力の観点から、１×１０-4〜１×１０6Ｖ／ｃｍの電場が好ましく、１×１０-3〜５×１０5Ｖ／ｃｍの電場が特に好ましい。
なお、電圧印加方法については、図１（ａ）および（ｂ）において、電子ブロッキング層１６Ａ側が陰極であり、光電変換層１２側が陽極となるように印加することが好ましい。光電変換素子１０ａ（１０ｂ）を光センサとして使用した場合、また、撮像素子に組み込んだ場合も、同様の方法により電圧の印加を行うことができる。
【００２２】
以下に、光電変換素子１０ａ（１０ｂ）を構成する各層（光電変換層１２、電子ブロッキング層１６Ａ、下部電極１１、上部電極１５、正孔ブロッキング層１６Ｂなど）の態様について詳述する。
まず、光電変換層１２について詳述する。
【００２３】
［光電変換層］
光電変換層１２は、光電変換材料として後述する一般式（１）で表される化合物を含む膜である。該化合物を使用することにより、高温条件での蒸着処理によって高い蒸着レートを維持しつつ、耐熱性、高光電変換効率、低暗電流性、高速応答性、赤色感度特性を示す光電変換層を生産性よく得ることができる。
まず、光電変換層１２で使用される一般式（１）で表される化合物について詳述する。一般式（１）で表される化合物は、ドナー部位（−Ａｒ1ＮＡｒ2Ａｒ3の部位）とアクセプター部位（＝Ｚ1Ｏの部位）とを有する構造を有する。
【００２４】
【化２】
2013214730.tif 000003
【００２５】
一般式（１）中、Ｚ1は、少なくとも２つの炭素原子を含み、置換基を有していてもよい環であって、５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
【００２６】
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば、１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば、１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば、３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等。
（ｄ）オキシインドール核：例えば、１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えば、バルビツール酸または２−チオバルビツール酸およびその誘導体等。誘導体としては、例えば、１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えば、ローダニンおよびその誘導体等。誘導体としては、例えば、３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
【００２７】
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば、３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば、３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド等。
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核：例えば、３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等。
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核：例えば、２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等。
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば、４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノン等。
（ｌ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば、２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｍ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｎ）イミダゾリン−５−オン核：例えば、２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等。
（ｏ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば、１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオン等。
（ｐ）ベンゾチオフェン−３−オン核：例えば、ベンゾチオフェン−３−オン、オキソベンゾチオフェン−３−オン、ジオキソベンゾチオフェンー３−オン等。
（ｑ）インダノン核：例えば、１−インダノン、３−フェニル−１−インダノン、３−メチル−１−インダノン、３，３−ジフェニル−１−インダノン、３，３−ジメチル−１−インダノン等。
【００２８】
Ｚ1で表される環として好ましくは、１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツール酸核、２−チオバルビツール酸核）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、インダノン核であり、より好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えば、バルビツール酸核、２−チオバルビツール酸核）、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、インダノン核であり、更に好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えば、バルビツール酸核、２−チオバルビツール酸核）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核、バルビツール酸核、２−チオバルビツール酸核およびそれらの誘導体である。
【００２９】
なお、Ｚ1が置換基を有する場合、その置換基としては後述する置換基Ｗが挙げられる。
【００３０】
Ｚ1で表される環としては、赤色感度などの光電変換素子の諸特性がより優れる点から、下記一般式（Ｚ１）で表されることが好ましい。＊はＬ1との結合位置を表す。
【００３１】
【化３】
2013214730.tif 000004
【００３２】
Ｚ2は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。＊は一般式（１）におけるＬ1との結合位置を表す。
【００３３】
Ｚ2としては上記Ｚ1により形成される環中から選ぶことができ、好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核、バルビツール酸核、２−チオバルビツール酸核およびそれらの誘導体である。
【００３４】
一般式（１）において、Ｚ1で表される環は主にアクセプター部として機能するが、アクセプター部同士の相互作用を制御することにより、フラーレンＣ60と共蒸着膜とした際、高い電荷輸送性を発現させることができることを本発明者らは見出している。アクセプター部の構造、および立体障害となる置換基の導入により相互作用の制御を行う事が可能である。バルビツール酸核、２−チオバルビツール酸核において、２つのＮ位の水素を好ましくは２つとも、置換基により置換する事で好ましく分子間相互作用を制御する事が可能であり、置換基としては後述する置換基Ｗが挙げられるが、より好ましくはアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基である。
【００３５】
Ｚ1で表される環が１，３−インダンジオン核の場合、下記一般式（Ｚ２）で表される基または下記一般式（Ｚ３）で表される基である場合が、赤色感度などの光電変換素子の諸特性がより優れる点から好ましい。＊はＬ1との結合位置を表す。
【００３６】
【化４】
2013214730.tif 000005
【００３７】
一般式（Ｚ２）で表される基において、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗとして挙げたものが適用でき、好ましくはハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子であり、より好ましくはハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基である。また、Ｒ11〜Ｒ14のうち隣接する２つが互いに結合して環を形成してもよい。環形成する場合としては、Ｒ12とＲ13が結合して環（例えば、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環）を形成する場合が好ましい。
なお、一般式（Ｚ２）で表される基においてハロゲン基またはハロゲン化アルキル基が導入される場合、Ｒ11〜Ｒ14の少なくとも１つがハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であるか、または、Ｒ11〜Ｒ14の少なくとも１つが置換基を有する基（例えば、置換基を有するアルキル基、置換基を有するアリール基）であり、その置換基がハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。
【００３８】
一般式（Ｚ３）で表される基において、Ｒ21〜Ｒ26はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗとして挙げたものが適用でき、好ましくはハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子であり、より好ましくはハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水素原子である。
なお、一般式（Ｚ３）で表される基においてハロゲン基またはハロゲン化アルキル基が導入される場合、Ｒ21〜Ｒ26の少なくとも１つがハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であるか、または、Ｒ21〜Ｒ26の少なくとも１つが置換基を有する基（例えば、置換基を有するアルキル基、置換基を有するアリール基）であり、その置換基がハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。
【００３９】
Ｚ1で表される環が２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）の場合、一般式（Ｚ４）で表される基である場合が好ましい。＊はＬ1との結合位置を表す。
【００４０】
【化５】
2013214730.tif 000006
【００４１】
一般式（Ｚ４）において、Ｒ31およびＲ32はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。Ｒ31およびＲ32としては、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基（好ましくは２−ピリジル等）が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル）を表す場合がより好ましい。
なお、一般式（Ｚ４）で表される基においてハロゲン基またはハロゲン化アルキル基が導入される場合、Ｒ31〜Ｒ32の少なくとも１つがハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であるか、または、Ｒ31〜Ｒ32の少なくとも１つが置換基を有する基（例えば、置換基を有するアルキル基、置換基を有するアリール基）であり、その置換基がハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。
【００４２】
Ｒ33は、酸素原子、硫黄原子または置換基を表すが、Ｒ33としては酸素原子、または硫黄原子を表す場合が好ましい。置換基としては結合部が窒素原子であるものと炭素原子であるものが好ましく、窒素原子の場合はアルキル基（炭素数１〜１２）またはアリール基（炭素数６〜１２）が好ましく、具体的にはメチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、またはナフチルアミノ基が挙げられる。炭素原子の場合は更に少なくとも一つの電子求引性基が置換していればよく、電子求引性基としてはカルボニル基、シアノ基、スルホキシド基、スルホニル基、またはホスホリル基が挙げられ、更に置換基を有している場合がよい。この置換基としては後述する置換基Ｗが挙げられる。Ｒ33としては、該炭素原子を含む５員環または６員環を形成するものが好ましく、具体的には下記構造のものが挙げられる。
【００４３】
【化６】
2013214730.tif 000007
【００４４】
【化７】
2013214730.tif 000008
【００４５】
上記の基中のＰｈはフェニル基を表す。
【００４６】
一般式（１）において、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に、置換または無置換のメチン基を表す。なお、置換メチン基同士が結合して環を形成してもよい。形成される環の種類は特に制限されないが、例えば、後述する環Ｒが挙げられる。置換メチン基の置換基としては、後述の置換基Ｗが挙げられるが、Ｌ1、Ｌ2、およびＬ3は全てが無置換メチン基である場合が好ましい。
なお、Ａｒ1とＬ1とは結合して環を形成してもよい。形成される環の種類は特に制限されないが、例えば、後述する環Ｒが挙げられる。また、該環はさらに置換基を有していてもよく、置換基としては後述する置換基Ｗなどが挙げられ、アルキル基、フェニル基などが好ましい。
【００４７】
一般式（１）において、ｎは０以上の整数を表し、好ましくは０以上３以下の整数を表し、より好ましくは０である。ｎを増大させた場合、吸収波長域が長波長にすることができるが、熱による分解温度が低くなる。可視域に適切な吸収を有し、かつ蒸着成膜時の熱分解を抑制する点でｎ＝０が好ましい。
【００４８】
Ａｒ1が表すアリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜３０のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリーレン基である。該アリーレン基は、後述の置換基Ｗを有していてもよく、好ましくはハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基である。アリーレン基としては好ましいものは、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ピレニレン基、フェナントレニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基等が挙げられ、フェニレン基またはナフチレン基がより好ましい。
【００４９】
Ａｒ1が表すヘテロアリーレン基は、好ましくは炭素数３〜３０であり、より好ましくは炭素数４〜１８である。該ヘテロアリーレン基は、後述の置換基Ｗを有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい炭素数４〜１８のアリーレン基である。ヘテロアリーレン構造として好ましいものは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、オキサゾール、ジアゾール、チアゾールおよびこれらの、ベンゾ縮環誘導体、チエノ縮環誘導体が挙げられ、チオフェン、ベンゾチオフェン、チエノチオフェン、ジベンゾチオフェン、ビチエノチオフェンがより好ましい。
【００５０】
なお、効率、応答、感度などの光電変換素子の諸特性がより優れる点で、Ａｒ1は置換または無置換のアリーレン基であることが好ましい。
【００５１】
Ａｒ2およびＡｒ3が表すアリール基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基である。該アリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくはハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。さらに好ましくはハロゲン原子を有する炭素数６〜１８のアリール基である。アリール基として好ましいものは、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェナントレニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、またはビフェニル基がより好ましい。
【００５２】
Ａｒ2およびＡｒ3が表すヘテロ環基（ヘテロアリール基）としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数３〜３０のヘテロ環基であり、より好ましくは炭素数３〜１８のヘテロ環基である。該ヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、好ましくはハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数３〜１８のヘテロ環基である。また、ヘテロ環基は縮環構造であることが好ましく、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環から選ばれる環の組み合わせ（同一でも良い）の縮環構造が好ましく、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、ビチエノベンゼン環、ビチエノチオフェン環がより好ましい。
【００５３】
一般式（１）において、Ａｒ1とＡｒ2、Ａｒ1とＡｒ3、Ａｒ2とＡｒ3はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよく、Ａｒ1とＡｒ2またはＡｒ1とＡｒ3の少なくとも一方は互いに結合して環を形成する。なお、結合に際しては、Ａｒ1とＡｒ2、Ａｒ1とＡｒ3、Ａｒ2とＡｒ3はそれぞれ互いに直接または連結基を介して結合して環を形成することが好ましい。該環構造が形成されることにより、一般式（１）で表される化合物の耐熱性が向上し、高温条件下での高蒸着レートでの光電変換素子の製造が可能となり、さらに感度、応答、効率などの各種性能が向上する。
なお、連結基の構造は特に制限されないが、例えば、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、イミノ基、置換基または無置換の窒素原子またはこれらを組み合わせた基が挙げられ、これらは更に置換基を有してもよく、置換基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基などが挙げられる。好ましくは酸素原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基であり、更に好ましくは酸素原子、アルキレン基である。
なお、Ａｒ1とＡｒ2またはＡｒ1とＡｒ3の一方のみで環が形成されていても、両方で環が形成されていてもよい。また、Ａｒ1とＡｒ2およびＡｒ2とＡｒ3の両方で環が形成されていても、Ａｒ1とＡｒ3およびＡｒ2とＡｒ3の両方で環が形成されていても、Ａｒ1とＡｒ2、Ａｒ1とＡｒ3、およびＡｒ2とＡｒ3のすべてで環が形成されていてもよい。
【００５４】
Ａｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3には、上述したように置換基が導入されていてもよく、その導入位置は特に制限されないが、融点が高く、蒸着性がより優れる点で、Ａｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3の窒素原子との置換位置（結合位置）に対してパラ位に置換基が導入されていることが好ましい。
【００５５】
一般式（１）で表される化合物において、Ｚ1、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3の少なくとも１つには、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基が置換する。上述したように、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基が該基に置換されることにより、一般式（１）で表される化合物間での分子間相互作用が低下し昇華性が向上すると共に、化合物自体の自由度が低下し融点の上昇が引き起こされるため、結果として蒸着特性（耐熱性）が向上する。なかでも、光電変換素子の諸特性がより優れる点で、ハロゲン基で置換することが好ましい。
ハロゲン基の種類は特に制限されず、フッ素基（−Ｆ）、クロロ基（−Ｃｌ）、臭素基（Ｂｒ−）、ヨウ素基（Ｉ−）などが挙げられるが、蒸着特性および光電変換素子の諸特性がより優れる点で、フッ素基、クロロ基がより好ましい。特に、Ｚ1が有するハロゲン基、ハロゲン化アルキル基のハロゲン基の種類はクロロ基が好ましく、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ３が有するハロゲン基、ハロゲン化アルキル基のハロゲン基の種類はフッ素基が好ましい。
ハロゲン化アルキル基中のハロゲン基の種類は、上記の通りであり好適態様も同じである。ハロゲン化アルキル基中の炭素数は特に制限されないが、炭素数１〜３が好ましく、１がより好ましい。ハロゲン化アルキル基中のハロゲンの数は特に制限されないが、合成がより容易である点から、１〜５個が好ましい。
Ｚ1、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3に置換するハロゲン基およびハロゲン化アルキル基の数（合計数）は特に制限されないが、光電変換素子の諸特性がより優れる点で、１〜４個が好ましく、１〜２個がさらに好ましい。
【００５６】
また、Ｚ1が上述した一般式（Ｚ２）で表される基であり、該基にハロゲン基またはハロゲン化アルキル基が導入される場合、Ｒ11〜Ｒ14の少なくとも１つがハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であるか、または、Ｒ11〜Ｒ14の少なくとも１つが置換基を有する基（例えば、置換基を有するアルキル基、置換基を有するアリール基）であり、その置換基がハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。なかでも、蒸着性がより優れる点で、Ｒ12およびＲ13にハロゲン基が導入されることが好ましい。
また、Ｚ1が上述した一般式（Ｚ３）で表される基であり、該基にハロゲン基またはハロゲン化アルキル基が導入される場合、Ｒ21〜Ｒ26の少なくとも１つがハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であるか、または、Ｒ21〜Ｒ26の少なくとも１つが置換基を有する基（例えば、置換基を有するアルキル基、置換基を有するアリール基）であり、その置換基がハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。なかでも、蒸着性がより優れる点で、Ｒ23およびＲ24にハロゲン基が導入されることが好ましい。
また、Ｚ1が上述した一般式（Ｚ４）で表される基であり、該基にハロゲン基またはハロゲン化アルキル基が導入される場合、Ｒ31〜Ｒ32の少なくとも一つがハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であるか、または、Ｒ31〜Ｒ32の少なくとも１つが置換基を有する基（例えば、置換基を有するアルキル基、置換基を有するアリール基）であり、その置換基がハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。なかでも、蒸着性がより優れる点で、Ｒ31およびＲ32にハロゲン基が導入されることが好ましい。
【００５７】
本明細書における置換基Ｗについて記載する。
置換基Ｗとしては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といってもよい）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ(ＯＨ)2）、ホスファト基（−ＯＰＯ(ＯＨ)2）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。
なお、置換基Ｗの詳細については、特開２００７-２３４６５１号公報の段落［００２３］に記載される。
【００５８】
また、２つの置換基Ｗが共同して環を形成してもよい。このような環としては、芳香族もしくは非芳香族の炭化水素環、または、芳香族もしくは非芳香族の複素環や、これらが更に組み合わされて形成された多環縮合環が挙げられる。具体的な環の種類としては、後述する環Ｒで記載した具体例が挙げられる。
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。
【００５９】
［環Ｒ］
本明細書における環Ｒとしては、芳香族または非芳香族の炭化水素環または複素環や、これらが更に組み合わされて形成された多環縮合環が挙げられる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、およびフェナジン環が挙げられる。
【００６０】
一般式（１）で表される化合物は紫外可視吸収スペクトルにおいて、４００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満に吸収極大を有することが好ましい。吸収スペクトルのピーク波長（吸収極大波長）は、可視領域の光を幅広く吸収するという観点から４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることがより好ましく、４８０ｎｍ以上７００ｎｍ以下がさらに好ましく、５１０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
化合物の吸収極大波長は、化合物のクロロホルム溶液を、島津製作所社製ＵＶ−２５５０を用いて測定することができる。クロロホルム溶液の濃度は５×１０-5〜１×１０-7ｍｏｌ／ｌが好ましく、３×１０-5〜２×１０-6ｍｏｌ／ｌがより好ましく、２×１０-5〜５×１０-6ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。
【００６１】
一般式（１）で表される化合物は、紫外可視吸収スペクトルにおいて４００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満に吸収極大を有し、その吸収極大波長のモル吸光係数が１００００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1以上であることが好ましい。光電変換層の膜厚を薄くし、高い電荷捕集効率、高感度特性の素子とするには、モル吸光係数が大きい材料が好ましい。一般式（１）で表される化合物のモル吸光係数としては３００００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1以上がより好ましく、５００００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1以上がさらに好ましく、６００００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1以上が特に好ましく、７００００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1以上が最も好ましい。一般式（１）で表される化合物のモル吸光係数はクロロホルム溶液で測定したものである。
【００６２】
一般式（１）で表される化合物は、融点と蒸着温度の差（融点−蒸着温度）の差が大きいほど蒸着時に分解しにくく、高い温度をかけて蒸着速度を大きくすることができる。また、融点と蒸着温度の差（融点−蒸着温度）は６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、９０℃以上が更に好ましく、１００℃以上が特に好ましい。
また、一般式（１）で表される化合物の融点は２４０℃以上であることが好ましく、２８０℃以上がより好ましく、３００℃以上が更に好ましい。融点が３００℃以上であれば蒸着前に融解することが少なく、安定して成膜できることに加え、化合物の分解物が生じにくいため、光電変換性能が低下しにくいため好ましい。
化合物の蒸着温度は、４×１０-4Ｐａ以下の真空度で加熱し、蒸着速度が０．４Å／ｓ（０．４×１０-10ｍ／ｓ）に到達した温度とする。
【００６３】
一般式（１）で表される化合物の分子量は、３００〜１５００が好ましく、５００〜１０００がより好ましく、５００〜９００が特に好ましい。化合物の分子量が１５００以下であれば、蒸着温度が高くならず、化合物の分解が起こりにくい。化合物の分子量が３００以上であれば蒸着膜のガラス転移点が低くならず、素子の耐熱性が低下しにくい。
【００６４】
一般式（１）で表される化合物のガラス転移点（Ｔｇ）は、９５℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１３５℃以上がさらに好ましく、１５０℃以上が特に好ましく、１６０℃以上が最も好ましい。ガラス転移点が高くなると、素子の耐熱性が向上するため好ましい。
【００６５】
一般式（１）で表される化合物は、撮像素子、光センサ、または光電池に用いる光電変換膜の材料として特に有用である。なお、通常、一般式（１）で表される化合物は、光電変換膜内で有機ｐ型化合物として機能する。また、他の用途として、着色材料、液晶材料、有機半導体材料、有機発光素子材料、電荷輸送材料、医薬材料、蛍光診断薬材料、等としても用いることもできる。
【００６６】
（好適実施態様）
一般式（１）で表される化合物の好適実施態様として、以下の一般式（２）〜（５）で表される化合物が挙げられる。該化合物は、化合物の蒸着特性、および／または、光電変換素子の諸特性がより優れる。特に、本発明の効果がより優れる点で、一般式（２）で表される化合物が好ましい。
以後、一般式（２）〜（５）で表される化合物の態様について詳述する。
【００６７】
【化８】
2013214730.tif 000009
【００６８】
一般式（２）中、Ｚ1、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ａｒ3およびｎの定義は、一般式（１）中の各基の定義と同義であり、好適な態様も同じである。
Ｒ41〜Ｒ46は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ42とＲ43、Ｒ43とＲ44、Ｒ45とＲ46、Ｒ41とＲ46はそれぞれ互いに独立して環を形成してもよい。
また、Ａｒ22とＡｒ3、Ａｒ3とＲ41〜Ｒ46は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
【００６９】
Ａｒ22は、置換もしくは無置換の２価のアリーレン基、または、置換もしくは無置換の２価のヘテロアリーレン基を表す。Ａｒ22で表される各基の定義および好適態様は、Ａｒ1で述べた定義および好適態様と同じである。
Ｒ41〜Ｒ46で表される置換基としては、例えば、上述した置換基Ｗが挙げられるが、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数４〜１６の複素環基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、フッ素原子がより好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基が更に好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基が中でも好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基が特に好ましい。アルキル基は分岐を有するものであってもよい。
これらは更に置換基を有していてもよい。更なる置換基の具体例は上述した置換基Ｗが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、であり、更に好ましくはフッ素原子、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基であり、最も好ましくはアルキル基である。
【００７０】
Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、またはイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよく、Ａｒ22に連結すると共に、Ｒ41〜Ｒ46のいずれかひとつとして連結する。なお、ひとつとして連結するとは、言い換えれば、Ｘａは、Ｒ41〜Ｒ46のいずれかの代わりに、Ｒ41〜Ｒ46のいずれかが連結するベンゼン環上の炭素原子と連結することを意図する。なかでも、化合物の蒸着特性、および／または、光電変換素子の諸特性がより優れる点で、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基であることが好ましく、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基がより好ましく、アルキレン基が更に好ましい。Ｘａが更に置換基を有する場合の置換基としては、例えば、上述した置換基Ｗが挙げられるが、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数４〜１６の複素環基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、フッ素原子がより好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基が更に好ましい。
【００７１】
ｍは０または１を表す。なかでも、化合物の蒸着特性、および／または、光電変換素子の諸特性がより優れる点で、１が好ましい。
【００７２】
一般式（２）においては、Ｚ1、Ａｒ22およびＡｒ3の少なくとも１つにはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基が置換するか、Ｒ41〜Ｒ46の少なくとも一つがハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であるか、または、Ｘａが置換基を有し、その置換基の少なくとも一つがハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。
【００７３】
なお、一般式（２）の好ましい形態のひとつは下記一般式（２−ａ）である。
【００７４】
【化９】
2013214730.tif 000010
【００７５】
一般式（２−ａ）中、Ｚ1、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｘａ、Ｒ41〜Ｒ46、ｍおよびｎの定義は、一般式（２）中の各基の定義と同義であり、好適な態様も同じである。
Ｒ47〜Ｒ49、Ｒ410、Ｒ411〜Ｒ415は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。該置換基としては上述した置換基Ｗが挙げられるが、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数４〜１６の複素環基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、フッ素原子がより好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基が更に好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基が中でも好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、フェニル基が特に好ましい。アルキル基は分岐を有するものであってもよい。
これらは更に置換基を有していてもよい。更なる置換基の具体例は上述した置換基Ｗが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基であり、更に好ましくはフッ素原子、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくはフッ素原子、メチル基、フェニル基、４−フルオロフェニル基である。
【００７６】
また、Ｒ47〜Ｒ49、Ｒ410、Ｒ411〜Ｒ415のうち隣接するものが互いに結合して環を形成してもよい。形成される環としては上述した環Ｒが挙げられる。形成される環として好ましくは、芳香族環または芳香族ヘテロ環であり、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピリミジン環、フルオレン環（Ｒ47〜Ｒ49、Ｒ410、Ｒ411〜Ｒ415が結合しているベンゼン環を含んで構成される）等である。
更に、Ｒ410とＲ411、Ｒ415とＲ45はそれぞれ連結してもよい。連結する場合の連結基の好ましい範囲は一般式（２）のＸａの好ましい範囲と同様であり、特にアルキレン基で連結することが好ましい。Ｒ410とＲ411、Ｒ415とＲ45が連結する場合、Ｎ原子と共に５〜１０員環（好ましくは５〜６員環であり、より好ましくは６員環）を形成してもよい。また、Ｒ410とＲ411、Ｒ415とＲ45との連結は単結合でもよい。
【００７７】
ｍ＝０の時、Ｘａは好ましくはＲ44またはＲ45のひとつとして連結する。言い換えれば、Ｘａは、Ｒ44またはＲ45の代わりに、Ｒ44またはＲ45が連結するベンゼン環上の炭素原子と連結することが好ましい。ｍ＝１の時、Ｘａは好ましくはＲ44またはＲ45のひとつとして連結する。Ｘａは好ましくはＲ44として連結する。
【００７８】
一般式（２−ａ）においては、Ｚ1にハロゲン基またはハロゲン化アルキル基が置換するか、Ｒ41〜Ｒ46、Ｒ47〜Ｒ49、Ｒ410、Ｒ411〜Ｒ415の少なくとも一つがハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であるか、または、Ｘａが置換基を有し、その置換基の少なくとも一つがハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。
【００７９】
【化１０】
2013214730.tif 000011
【００８０】
一般式（３）中、Ｚ1、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｒ41〜Ｒ46、Ｘａ、ｍおよびｎの定義は、一般式（２）中の各基の定義と同義であり、好適な態様も同じである。
Ａｒ23は、置換または無置換の３価の芳香族炭化水素基（アレーン基）、または、置換または無置換の３価の芳香族複素環基（ヘテロ環基、ヘテロアレーン基）を表す。
該芳香族炭化水素基としては、好ましくは炭素数６〜３０であり、より好ましくは炭素数６〜１８である。該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数６〜１８の３価の芳香族炭化水素基である。
該芳香族複素環基としては、好ましくは炭素数３〜３０であり、より好ましくは炭素数３〜１８である。該ヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数３〜１８の芳香族複素環基である。
【００８１】
Ａｒ32は、置換もしくは無置換の２価のアリーレン基、または、置換もしくは無置換の２価のヘテロアリーレン基を表す。Ａｒ32で表される各基の定義および好適態様は、Ａｒ1で述べた定義および好適態様と同じである。
【００８２】
Ｘｂは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、またはイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよく、Ａｒ23およびＡｒ32に連結する。なかでも、光電変換素子の諸特性がより優れる点で、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基であることが好ましい。
【００８３】
一般式（３）においては、Ｚ1、Ａｒ23、およびＡｒ32の少なくとも一つにハロゲン基またはハロゲン化アルキル基が置換するか、または、Ｒ41〜Ｒ46の少なくとも一つがハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であるか、または、Ｘａおよび／またはＸｂが置換基を有し、その置換基の少なくとも一つがハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。
【００８４】
【化１１】
2013214730.tif 000012
【００８５】
一般式（４）中、Ｚ1、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｒ41〜Ｒ46、Ｘａ、Ａｒ22、Ａｒ32、ｍおよびｎの定義は、一般式（２）中の各基の定義と同義であり、好適な態様も同じである。
Ｘｃは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、またはイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよく、Ａｒ32に連結すると共に、Ｒ41〜Ｒ46のいずれかひとつとして連結する。なかでも、光電変換素子の諸特性がより優れる点で、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基であることが好ましい。
【００８６】
一般式（４）において、Ｚ1、Ａｒ22、およびＡｒ32の少なくとも一つにハロゲン基またはハロゲン化アルキル基が置換するか、Ｒ41〜Ｒ46の少なくとも一つがハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であるか、または、Ｘａおよび／またはＸｃが置換基を有し、その置換基の少なくとも一つがハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。
【００８７】
【化１２】
2013214730.tif 000013
【００８８】
一般式（５）中、Ｚ1、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｒ41〜Ｒ46、Ｘａ、Ａｒ23、ｍおよびｎの定義は、一般式（２）中の各基の定義と同義であり、好適な態様も同じである。
一般式（５）中、Ｘｂの定義は、一般式（３）中のＸｂの定義と同義であり、好適な態様も同じである。
一般式（５）中、Ｘｃの定義は、一般式（４）中のＸｃの定義と同義であり、好適な態様も同じである。
Ａｒ33は、置換または無置換の３価の芳香族炭化水素基（アレーン基）、または、置換または無置換の芳香族複素環基（ヘテロ環基、ヘテロアレーン基）を表す。Ａｒ33で表される各基の定義および好適態様は、Ａｒ23で述べた定義および好適態様と同じである。
【００８９】
一般式（５）において、Ｚ1、Ａｒ23、およびＡｒ33の少なくとも一つにハロゲン基またはハロゲン化アルキル基が置換するか、Ｒ41〜Ｒ46の少なくとも一つがハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であるか、または、Ｘａ、ＸｂおよびＸｃのうち少なくとも１つが置換基を有し、その置換基の少なくとも一つがハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。
【００９０】
一般式（１）で表される化合物は、例えば、特開２０００−２９７０６８号公報に記載の合成方法に準じて製造することができる。以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９１】
【化１３】
2013214730.tif 000014
【００９２】
【化１４】
2013214730.tif 000015
【００９３】
（その他材料）
光電変換層は、さらに有機ｐ型化合物または有機ｎ型化合物の光電変換材料を含有してもよい。
有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物等を用いることができる。
【００９４】
有機ｎ型半導体（化合物）とは、アクセプター性有機半導体であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。半導体であるからナノチューブ、グラファイト、導電性高分子などの導電体は含まれない。更に詳しくは、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機半導体は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。好ましくは、フラーレンまたはフラーレン誘導体、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５〜７員のヘテロ環化合物（例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。
【００９５】
上記有機ｎ型化合物としては、フラーレンまたはフラーレン誘導体が好ましい。フラーレンとは、フラーレンＣ60、フラーレンＣ70、フラーレンＣ76、フラーレンＣ78、フラーレンＣ80、フラーレンＣ82、フラーレンＣ84、フラーレンＣ90、フラーレンＣ96、フラーレンＣ240、フラーレン540、ミックスドフラーレンを表し、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。置換基としては、アルキル基、アリール基、または複素環基が好ましい。フラーレン誘導体としては、特開２００７−１２３７０７号公報に記載の化合物が好ましい。
【００９６】
光電変換層は、上記一般式（１）で表される化合物と、フラーレンまたはフラーレン誘導体とが混合された状態で形成されるバルクヘテロ構造をなしていることが好ましい。バルクヘテロ構造は光電変換層内で、ｐ型有機半導体（一般式（１）で表される化合物）とｎ型有機半導体が混合、分散している層であり、湿式法、乾式法のいずれでも形成できるが、共蒸着法で形成するものが好ましい。へテロ接合構造を含有させることにより、光電変換層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換層の光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特開２００５−３０３２６６号公報の［００１３］〜［００１４］等において詳細に説明されている。
【００９７】
光電変換層において、応答速度の観点からフラーレンまたはその誘導体と一般式（１）で表される化合物との合計に対する、フラーレンまたはその誘導体の含有量比（フラーレンまたはその誘導体の単層換算での膜厚／（一般式（１）で表される化合物の単層換算での膜厚＋フラーレンまたはその誘導体の単層換算での膜厚））が５０体積％以上であることが好ましく、６５体積％以上がより好ましい。
【００９８】
本発明の一般式（１）で表される化合物が含まれる光電変換膜（なお、有機ｎ型化合物が混合されていてもよい）は非発光性膜であり、有機電界発光素子（ＯＬＥＤ）とは異なる特徴を有する。非発光性膜とは発光量子効率が１％以下の膜の場合であり、０．５％以下であることがより好ましく、０．１％以下であることが更に好ましい。
【００９９】
（製膜方法）
光電変換層１２は、乾式成膜法または湿式成膜法により成膜することができる。乾式成膜法の具体例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法、または、プラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。好ましくは乾式成膜法であり、真空蒸着法がより好ましい。真空蒸着法により成膜する場合、真空度、蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定することができる。
【０１００】
光電変換層１２の厚みは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下が特に好ましい。１０ｎｍ以上とすることにより、好適な暗電流抑制効果が得られ、１０００ｎｍ以下とすることにより、好適な光電変換効率が得られる。
【０１０１】
［電極］
電極（上部電極（透明導電性膜）１５と下部電極（導電性膜）１１）は、導電性材料から構成される。導電性材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができる。
上部電極１５から光が入射されるため、上部電極１５は検知したい光に対し十分透明であることが必要である。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属薄膜、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。この中で好ましいのは、高導電性、透明性等の点から、透明導電性金属酸化物である。
【０１０２】
ＴＣＯなどの透明導電膜を上部電極１５とした場合、ＤＣショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換層１２に導入される微細なクラックがＴＣＯなどの緻密な膜によってカバレッジされ、反対側の下部電極１１との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Ａｌなど膜質が比較して劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。上部電極１５の膜厚を、光電変換層１２の膜厚（すなわち、クラックの深さ）に対して制御することにより、リーク電流の増大を大きく抑制できる。上部電極１５の厚みは、光電変換層１２厚みの１／５以下、好ましくは１／１０以下であるようにすることが望ましい。
【０１０３】
通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態に係る光電変換素子を組み込んだ固体撮像素子では、シート抵抗は、好ましくは１００〜１００００Ω／□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、上部電極（透明導電性膜）１５は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換層１２での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、上部電極１５の膜厚は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは５〜２０ｎｍであることが望ましい。
【０１０４】
下部電極１１は、用途に応じて、透明性を持たせる場合と、逆に透明を持たせず光を反射させるような材料を用いる場合等がある。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミ等の金属およびこれらの金属の酸化物や窒化物などの導電性化合物（一例として窒化チタン（ＴｉＮ）を挙げる）、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯまたは窒化チタンとの積層物などが挙げられる。
【０１０５】
電極を形成する方法は特に限定されず、電極材料との適正を考慮して適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。
電極の材料がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル−ゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で形成することができる。更に、ＩＴＯを用いて作製された膜に、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。電極の材料がＴｉＮの場合、反応性スパッタリング法をはじめとする各種の方法が用いられ、更にＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
【０１０６】
［電荷ブロッキング層：電子ブロッキング層、正孔ブロッキング層］
本発明の光電変換素子は、電荷ブロッキング層を有していてもよい。該層を有することにより、得られる光電変換素子の特性（光電変換効率、応答速度など）がより優れる。電荷ブロッキング層としては、電子ブロッキング層と正孔ブロッキング層とが挙げられる。以下に、それぞれの層について詳述する。
【０１０７】
（電子ブロッキング層）
電子ブロッキング層には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス(３−メチルフェニル)−(１，１’−ビフェニル)−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−(ナフチル)−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”トリス(Ｎ−(３−メチルフェニル)Ｎ−フェニルアミノ)トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポルフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、十分なホール輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。具体的には特開２００８−７２０９０号公報の［００８３］〜［００８９］に記載の化合物が好ましい。
【０１０８】
電子ブロッキング層は一般式（Ｆ−１）で表される化合物を含有することも好ましい。該化合物を使用することにより、得られる光電変換膜の応答速度がより優れると共に、各製造ロッド間の応答速度のばらつきがより抑制される。
【０１０９】
【化１５】
2013214730.tif 000016
【０１１０】
（一般式（Ｆ−１）中、Ｒ”11〜Ｒ”18、Ｒ’11〜Ｒ’18はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。Ｒ”15〜Ｒ”18中のいずれか一つは、Ｒ’15〜Ｒ’18中のいずれか一つと連結し、単結合を形成する。Ａ11およびＡ12はそれぞれ独立に下記一般式（Ａ−１）で表される基を表し、Ｒ”11〜Ｒ”14、およびＲ’11〜Ｒ’14中のいずれか一つとして置換する。Ｙはそれぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またはケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。）
【０１１１】
【化１６】
2013214730.tif 000017
【０１１２】
（一般式（Ａ−１）中、Ｒａ1〜Ｒａ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、または複素環基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。＊は結合位置を表す。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、またはイミノ基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。Ｓ11はそれぞれ独立に下記置換基（Ｓ11）を示し、Ｒａ1〜Ｒａ8中のいずれかひとつとして置換する。ｎ’は０〜４の整数を表す。）
【０１１３】
【化１７】
2013214730.tif 000018
【０１１４】
（Ｒ’1〜Ｒ’3はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。）
【０１１５】
一般式（Ｆ−１）中、Ｒ”11〜Ｒ”18、Ｒ’11〜Ｒ’18はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。更なる置換基の具体例は上述した置換基Ｗが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、または複素環基であり、更に好ましくはフッ素原子、アルキル基、またはアリール基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基であり、最も好ましくはアルキル基である。
Ｒ”11〜Ｒ”18、Ｒ’11〜Ｒ’18として好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、または複素環基であり、より好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数４〜１６の複素環基である。中でも一般式（Ａ−１）で表される置換基がＲ”12およびＲ’12にそれぞれ独立に置換することが好ましく、一般式（Ａ−１）で表される置換基がＲ”12およびＲ’12にそれぞれ独立に置換し、Ｒ”11、Ｒ”13〜Ｒ”18、Ｒ’11、Ｒ’13〜Ｒ’18が水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であることがより好ましく、特に好ましくは一般式（Ａ−１）で表される置換基がＲ”12およびＲ’12にそれぞれ独立に置換し、Ｒ”11、Ｒ”13〜Ｒ”18、Ｒ’11、Ｒ’13〜Ｒ’18が水素原子である。
【０１１６】
Ｙはそれぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またはケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。すなわち、Ｙは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またはケイ素原子からなる二価の連結基を表す。このうち−Ｃ(Ｒ’21)(Ｒ’22)−、−Ｓｉ(Ｒ’23)(Ｒ’24)−、−Ｎ(Ｒ’20)−、が好ましく、−Ｃ(Ｒ’21)(Ｒ’22)−、−Ｎ(Ｒ’20)−、がより好ましく、−Ｃ(Ｒ’21)(Ｒ’22)−が特に好ましい。
Ｒ’20〜Ｒ’24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を表す。その更なる置換基の具体例は置換基Ｗが挙げられる。Ｒ’20〜Ｒ’24として好ましくは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、または複素環基であり、より好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数４〜１６の複素環基であり、更に好ましくは水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基である。
【０１１７】
一般式（Ａ−１）におけるＲａ1〜Ｒａ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を表す。その更なる置換基の具体例は置換基Ｗが挙げられる。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１１８】
Ｒａ1〜Ｒａ8として好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数４〜１６の複素環基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基が更に好ましい。アルキル基は分岐を有するものであってもよい。
好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、またはナフチル基が挙げられる。
また、Ｒａ3およびＲａ6が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、かつＲａ1、Ｒａ2、Ｒａ4、Ｒａ5、Ｒａ7、Ｒａ8は、水素原子である場合が特に好ましい。
【０１１９】
Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、またはイミノ基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。
Ｘａは、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基、炭素数４〜１３の複素環基、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜１２の炭化水素基（好ましくはアリール基またはアルキル基）を有するイミノ基（例えばフェニルイミノ基、メチルイミノ基、ｔ−ブチルイミノ基）、またはシリレン基が好ましく、単結合、酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基（例えばメチレン基、１，２−エチレン基、１，１−ジメチルメチレン基）、炭素数２のアルケニレン基（例えば−ＣＨ2＝ＣＨ2−）、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば１，２−フェニレン基、２，３−ナフチレン基）、またはシリレン基がより好ましく、単結合、酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基（例えばメチレン基、１，２−エチレン基、１，１−ジメチルメチレン基）が更に好ましい。これらの置換基に更に置換基Ｗを有していてもよい。
一般式（Ａ−１）で表される基の具体例としては、下記Ｎ１〜Ｎ１１で例示される基が挙げられる。但し、これらに限定されない。一般式（Ａ−１）で表される基として好ましくはＮ−１〜Ｎ−７であり、Ｎ−１〜Ｎ−６がより好ましく、Ｎ−１〜Ｎ−３がより好ましく、Ｎ−１〜Ｎ−２が特に好ましく、Ｎ−１が最も好ましい。
【０１２０】
【化１８】
2013214730.tif 000019
【０１２１】
置換基（Ｓ11）において、Ｒ’1は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ’1として好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、ブチル基、またはtert−ブチル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、またはtert−ブチル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、iso−プロピル基、またはtert−ブチル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、またはtert−ブチル基である。
【０１２２】
Ｒ’2は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ’2として好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、ブチル基、またはtert−ブチル基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【０１２３】
Ｒ’3は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ’3として好ましくは水素原子、またはメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【０１２４】
また、Ｒ’1〜Ｒ’3はそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。環を形成する場合、環員数は特に限定されないが、好ましくは５または６員環であり、更に好ましくは６員環である。
【０１２５】
Ｓ11は上記置換基（Ｓ11）を示し、Ｒａ1〜Ｒａ8中のいずれかひとつとして置換する。一般式（Ａ−１）におけるＲａ3およびＲａ6のいずれか少なくとも１つがそれぞれ独立に、上記置換基（Ｓ11）を表すことが好ましい。
置換基（Ｓ11）として好ましくは下記（ａ）〜（ｘ）を挙げることができ、（ａ）〜（ｊ）がより好ましく、（ａ）〜（ｈ）がより好ましく、（ａ）〜（ｆ）が特に好ましく、更に（ａ）〜（ｃ）が好ましく、（ａ）が最も好ましい。
【０１２６】
【化１９】
2013214730.tif 000020
【０１２７】
ｎ’はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、１〜２が更に好ましく、２が特に好ましい。
【０１２８】
上記一般式（Ａ−１）としては、下記一般式（Ａ−３）で表される基、下記一般式（Ａ−４）で表される基、または下記一般式（Ａ−５）で表される基でもよい。
【０１２９】
【化２０】
2013214730.tif 000021
【０１３０】
（一般式（Ａ−３）〜（Ａ−５）中、Ｒａ33〜Ｒａ38、Ｒａ41、Ｒａ44〜Ｒａ48、Ｒａ51、Ｒａ52、Ｒａ55〜Ｒａ58は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。＊は結合位置を表す。Ｘｃ1、Ｘｃ2、およびＸｃ3は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、またはイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ｚ31、Ｚ41、およびＺ51は、それぞれ独立に、シクロアルキル環、芳香族炭化水素環、または芳香族複素環を表し、これらは更に置換基を有してもよい。）
【０１３１】
一般式（Ａ−３）〜（Ａ−５）において、Ｒａ33〜Ｒａ38、Ｒａ41、Ｒａ44〜Ｒａ48、Ｒａ51、Ｒａ52、Ｒａ55〜Ｒａ58は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）、またはアルキル基を表す。極性の低い置換基であると正孔の輸送に有利であるという理由から、水素原子、またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Ｒａ33〜Ｒａ38、Ｒａ41、Ｒａ44〜Ｒａ48、Ｒａ51、Ｒａ52、Ｒａ55〜Ｒａ58がアルキル基を表す場合、該アルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、またはシクロヘキシル基が好ましい。
一般式（Ａ−３）〜（Ａ−５）において、Ｒａ33〜Ｒａ38、Ｒａ41、Ｒａ44〜Ｒａ48、Ｒａ51、Ｒａ52、Ｒａ55〜Ｒａ58のうち隣接するもの同士が互いに結合して環を形成してもよい。環としては前述の環Ｒが挙げられる。該環としては、好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピリミジン環等である。
【０１３２】
Ｘｃ1、Ｘｃ2、およびＸｃ3は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、またはイミノ基を表す。Ｘｃ1、Ｘｃ2、およびＸｃ3がアルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、またはイミノ基を表す場合、これらは更に置換基を有していてもよい。該更なる置換基としては、置換基Ｗが挙げられる。
【０１３３】
Ｘｃ1、Ｘｃ2、およびＸｃ3は、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基、炭素数４〜１３の複素環基、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜１２の炭化水素基（好ましくはアリール基またはアルキル基）を有するイミノ基（例えば、フェニルイミノ基、メチルイミノ基、ｔ−ブチルイミノ基）が好ましく、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基（例えば、メチレン基、１，２−エチレン基、１，１−ジメチルメチレン基）、炭素数２のアルケニレン基（例えば、−ＣＨ2＝ＣＨ2−）、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、１，２−フェニレン基、２，３−ナフチレン基）がさらに好ましい。
【０１３４】
Ｚ31、Ｚ41、およびＺ51は、それぞれ独立に、シクロアルキル環、芳香族炭化水素環、または芳香族複素環を表す。一般式（Ａ−３）〜（Ａ−５）において、Ｚ31、Ｚ41、およびＺ51はベンゼン環と縮合している。光電変換素子の高い耐熱性と高い正孔輸送能が期待できるという理由から、Ｚ31、Ｚ41、およびＺ51は芳香族炭化水素環であることが好ましい。
【０１３５】
なお、電子ブロッキング層は、複数層で構成してもよい。
電子ブロッキング層としては無機材料を用いることもできる。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電子ブロッキング層に用いた場合に、光電変換膜に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率を高くすることができる。電子ブロッキング層となりうる材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等がある。電子ブロッキング層が単層の場合にはその層を無機材料からなる層とすることができ、または、複数層の場合には１つまたは２以上の層を無機材料からなる層とすることができる。
【０１３６】
（正孔ブロッキング層）
正孔ブロッキング層には、電子受容性有機材料を用いることができる。
電子受容性材料としては、１，３−ビス(４−tert−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル)フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、およびこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス(８−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム錯体、ビス(４−メチル−８−キノリナート)アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、ＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−(４−(ジメチルアミノスチリル)）−４Ｈピラン）等のスチリル系化合物、４Ｈピラン系化合物を用いることができる。具体的には特開２００８−７２０９０号公報の［００７３］〜［００７８］に記載の化合物が好ましい。
【０１３７】
電荷ブロッキング層の製造方法は特に制限されず、乾式製膜法または湿式製膜法により製膜できる。乾式製膜法としては、蒸着法、スパッタ法等が使用できる。蒸着は、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）のいずれでもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。湿式製膜法としては、インクジェット法、スプレー法、ノズルプリント法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法等が使用可能であるが、高精度パターニングの観点からはインクジェット法が好ましい。
【０１３８】
電荷ブロッキング層（電子ブロッキング層および正孔ブロッキング層）の厚みは、それぞれ、１０〜２００ｎｍが好ましく、更に好ましくは３０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは５０〜１００ｎｍである。この厚みが薄すぎると、暗電流抑制効果が低下してしまい、厚すぎると光電変換効率が低下してしまうためである。
【０１３９】
［基板］
光電変換素子は、さらに基板を含んでいてもよい。使用される基板の種類は特に制限されず、半導体基板、ガラス基板、またはプラスチック基板を用いることができる。
なお、基板の位置は特に制限されないが、通常、基板上に導電性膜、光電変換膜、および透明導電性膜をこの順で積層する。
［封止層］
光電変換素子は、さらに封止層を含んでいてもよい。光電変換材料は水分子などの劣化因子の存在で顕著にその性能が劣化してしまうことがあり、水分子を浸透させない緻密な金属酸化物・金属窒化物・金属窒化酸化物などセラミクスやダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）などの封止層で光電変換膜全体を被覆して封止することが上記劣化を防止することができる。
なお、封止層としては、特開２０１１−０８２５０８号公報の段落［０２１０］〜［０２１５］に記載に従って、材料の選択および製造を行ってもよい。
【０１４０】
［光センサ］
光電変換素子の用途として、例えば、光電池と光センサが挙げられるが、本発明の光電変換素子は光センサとして用いることが好ましい。光センサとしては、上記光電変換素子単独で用いたものでもよいし、上記光電変換素子を直線状に配したラインセンサや、平面上に配した２次元センサの形態とするものが好ましい。本発明の光電変換素子は、ラインセンサでは、スキャナー等の様に光学系および駆動部を用いて光画像情報を電気信号に変換し、２次元センサでは、撮像モジュールのように光画像情報を光学系でセンサ上に結像させ電気信号に変換することで撮像素子として機能する。
光電池は発電装置であるため、光エネルギーを電気エネルギーに変換する効率が重要な性能となるが、暗所での電流である暗電流は機能上問題にならない。更にカラーフィルタ設置等の後段の加熱工程が必要ない。光センサは明暗信号を高い精度で電気信号に変換することが重要な性能となるため、光量を電流に変換する効率も重要な性能であるが、暗所で信号を出力するとノイズとなるため、低い暗電流が要求される。更に後段の工程に対する耐性も重要である。
【０１４１】
［撮像素子］
次に、光電変換素子１０ａを備えた撮像素子の構成例を説明する。
なお、以下に説明する構成例において、すでに説明した部材などと同等な構成・作用を有する部材等については、図中に同一符号または相当符号を付すことにより、説明を簡略化或いは省略する。
撮像素子とは画像の光情報を電気信号に変換する素子であり、複数の光電変換素子が同一平面状でマトリクス上に配置されており、各々の光電変換素子（画素）において光信号を電気信号に変換し、その電気信号を画素ごとに逐次撮像素子外に出力できるものをいう。そのために、画素ひとつあたり、一つの光電変換素子、一つ以上のトランジスタから構成される。
図２は、本発明の一実施形態を説明するための撮像素子の概略構成を示す断面模式図である。この撮像素子は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像装置、電子内視鏡、携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載して用いられる。
この撮像素子は、図１に示したような構成の複数の光電変換素子と、各光電変換素子の光電変換膜で発生した電荷に応じた信号を読み出す読み出し回路が形成された回路基板とを有し、該回路基板上方の同一面上に、複数の光電変換素子が１次元状または二次元状に配列された構成となっている。
【０１４２】
図２に示す撮像素子１００は、基板１０１と、絶縁層１０２と、接続電極１０３と、画素電極（下部電極）１０４と、接続部１０５と、接続部１０６と、光電変換膜１０７と、対向電極（上部電極）１０８と、緩衝層１０９と、封止層１１０と、カラーフィルタ（ＣＦ）１１１と、隔壁１１２と、遮光層１１３と、保護層１１４と、対向電極電圧供給部１１５と、読出し回路１１６とを備える。
【０１４３】
画素電極１０４は、図１に示した光電変換素子１０ａの電極１１と同じ機能を有する。対向電極１０８は、図１に示した光電変換素子１０ａの電極１５と同じ機能を有する。光電変換膜１０７は、図１に示した光電変換素子１０ａの電極１１および電極１５間に設けられる層と同じ構成である。
【０１４４】
基板１０１は、ガラス基板またはＳｉ等の半導体基板である。基板１０１上には絶縁層１０２が形成されている。絶縁層１０２の表面には複数の画素電極１０４と複数の接続電極１０３が形成されている。
【０１４５】
光電変換膜１０７は、複数の画素電極１０４の上にこれらを覆って設けられた全ての光電変換素子で共通の層である。
【０１４６】
対向電極１０８は、光電変換膜１０７上に設けられた、全ての光電変換素子で共通の１つの電極である。対向電極１０８は、光電変換膜１０７よりも外側に配置された接続電極１０３の上にまで形成されており、接続電極１０３と電気的に接続されている。
【０１４７】
接続部１０６は、絶縁層１０２に埋設されており、接続電極１０３と対向電極電圧供給部１１５とを電気的に接続するためのプラグ等である。対向電極電圧供給部１１５は、基板１０１に形成され、接続部１０６および接続電極１０３を介して対向電極１０８に所定の電圧を印加する。対向電極１０８に印加すべき電圧が撮像素子の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給する。
【０１４８】
読出し回路１１６は、複数の画素電極１０４の各々に対応して基板１０１に設けられており、対応する画素電極１０４で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。読出し回路１１６は、例えばＣＣＤ、ＣＭＯＳ回路、またはＴＦＴ回路等で構成されており、絶縁層１０２内に配置された図示しない遮光層によって遮光されている。読み出し回路１１６は、それに対応する画素電極１０４と接続部１０５を介して電気的に接続されている。
【０１４９】
緩衝層１０９は、対向電極１０８上に、対向電極１０８を覆って形成されている。封止層１１０は、緩衝層１０９上に、緩衝層１０９を覆って形成されている。カラーフィルタ１１１は、封止層１１０上の各画素電極１０４と対向する位置に形成されている。隔壁１１２は、カラーフィルタ１１１同士の間に設けられており、カラーフィルタ１１１の光透過効率を向上させるためのものである。
【０１５０】
遮光層１１３は、封止層１１０上のカラーフィルタ１１１および隔壁１１２を設けた領域以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された光電変換膜１０７に光が入射する事を防止する。保護層１１４は、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、および遮光層１１３上に形成されており、撮像素子１００全体を保護する。
【０１５１】
このように構成された撮像素子１００では、光が入射すると、この光が光電変換膜１０７に入射し、ここで電荷が発生する。発生した電荷のうちの正孔は、画素電極１０４で捕集され、その量に応じた電圧信号が読み出し回路１１６によって撮像素子１００外部に出力される。
【０１５２】
撮像素子１００の製造方法は、次の通りである。
対向電極電圧供給部１１５と読み出し回路１１６が形成された回路基板上に、接続部１０５，１０６、複数の接続電極１０３、複数の画素電極１０４、および絶縁層１０２を形成する。複数の画素電極１０４は、絶縁層１０２の表面に例えば正方格子状に配置する。
【０１５３】
次に、複数の画素電極１０４上に、光電変換膜１０７を例えば真空加熱蒸着法によって形成する。次に、光電変換膜１０７上に例えばスパッタ法により対向電極１０８を真空下で形成する。次に、対向電極１０８上に緩衝層１０９、封止層１１０を順次、例えば真空加熱蒸着法によって形成する。次に、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、遮光層１１３を形成後、保護層１１４を形成して、撮像素子１００を完成する。
【０１５４】
撮像素子１００の製造方法においても、光電変換膜１０７の形成工程と封止層１１０の形成工程との間に、作製途中の撮像素子１００を非真空下に置く工程を追加しても、複数の光電変換素子の性能劣化を防ぐことができる。この工程を追加することで、撮像素子１００の性能劣化を防ぎながら、製造コストを抑えることができる。
【実施例】
【０１５５】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５６】
（化合物Ｄ１の合成）
【０１５７】
【化２１】
2013214730.tif 000022
【０１５８】
４，５−ジクロロフタル酸ナトリウム（５．９ｇ，２３．０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（５．４ｇ，５３．０ｍｍｏｌ）を無水酢酸１５ｍｌに溶解させ、アセト酢酸tert-ブチル（４．２ｇ，２６．５ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、室温で２時間攪拌することで化合物１を得た。化合物１は単離せず、反応混合物に直接氷１０ｇと３５％濃塩酸８ｍｌを加えた後、５０℃で３０分加熱攪拌を行うことにより収率８３％で化合物２を得た。
２−ｉｓｏ−プロペニルアニリン（４．２０ｇ，３１．５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２１０ｍｇ，０．９５ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（５７０ｍｇ，２．８０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２０．５ｇ，６２．９ｍｍｏｌ）、および６−ブロモ−２−ナフトエ酸メチル（８．３５ｇ，３１．５ｍｍｏｌ）をキシレン５０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下５時間沸点還流にて反応させ、収率８３％で化合物３を得た。化合物３（７．８０ｇ，２４．６ｍｍｏｌ）を酢酸４０ｍｌ、塩酸８ｍｌ混合溶媒中に加え、６０℃で３時間攪拌し、化合物４を収率８２％で得た。化合物４（５．０ｇ，１５．６ｍｏｌ）、塩化アルミニウム（２．３ｇ，１７．４ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下、室温にてｔ−ブチルブロマイド（４．３ｇ，３１．５ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を７０℃で２時間攪拌することにより化合物５を収率９８％で得た。化合物５（１．００ｇ，３．１５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（７０．７ｍｇ，０．３１５ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（１９１ｍｇ，０．９４５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２．０５ｇ，６．３０ｍｍｏｌ）、およびブロモベンゼン（４９０ｍｇ，３．１５ｍｍｏｌ）をキシレン１５ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下にて、７時間沸点還流にて反応させ、収率９５％で化合物６を得た。窒素雰囲気下、ＴＨＦ１３ｍｌ中に、二水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム７０％トルエン溶液（５．３７ｍｌ，１８．６ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。Ｎ−メチルピペラジン（２．０１ｇ，２０．１ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分攪拌し、還元剤溶液を調整した。窒素雰囲気下、−４０℃にて、化合物６（１．３５ｇ，３．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２０ｍｌ溶液に、還元剤溶液を滴下した。反応溶液を−２０℃で４時間攪拌した後、希塩酸で反応を停止し、化合物７を収率８１％で得た。窒素雰囲気下、酢酸９ｍｌ溶媒中に、化合物７（７００ｍｇ，１．６７ｍｍｏｌ）と化合物２（３９５ｍｇ，１．８４ｍｍｏｌ）とを加え、３時間還流した。放冷後、吸引ろ過を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで再結晶を行った。吸引ろ過を行うことで、化合物Ｄ１を収率６１％で得た。
【０１５９】
（化合物Ｄ２の合成）
【０１６０】
【化２２】
2013214730.tif 000023
【０１６１】
４，５−ジクロロフタル酸ナトリウムの代わりに３，６−ジクロロフタル酸無水物を用いた以外は化合物Ｄ１の合成法の手順に従って、化合物９を得た。さらに、化合物２の代わりに化合物９を用いた以外は化合物Ｄ１の合成法の手順に従って、化合物Ｄ２を収率５９％で得た。
【０１６２】
（化合物Ｄ３の合成）
【０１６３】
【化２３】
2013214730.tif 000024
【０１６４】
４，５−ジクロロフタル酸ナトリウムの代わりに３，４，５，６−テトラクロロフタル酸無水物を用いた以外は化合物Ｄ１の合成法の手順に従って、化合物１１を得た。さらに、化合物２の代わりに化合物１１を用いた以外は化合物Ｄ１の合成法の手順に従って、化合物Ｄ３を収率６８％で得た。
【０１６５】
（化合物Ｄ４の合成）
【０１６６】
【化２４】
2013214730.tif 000025
【０１６７】
４，５−ジクロロフタル酸ナトリウムの代わりに４，５−ジフルオロフタル酸無水物を用いた以外は化合物Ｄ１の合成法の手順に従って、化合物１３を得た。さらに、化合物２の代わりに化合物１３を用いた以外は化合物Ｄ１の合成法の手順に従って、化合物Ｄ４を収率５４％で得た。
【０１６８】
（化合物Ｄ５の合成）
【０１６９】
【化２５】
2013214730.tif 000026
【０１７０】
４，５−ジクロロフタル酸ナトリウムの代わりに３，６−ジフルオロフタル酸無水物を用いた以外は化合物Ｄ１の合成法の手順に従って、化合物１５を得た。さらに、化合物２の代わりに化合物１５を用いた以外は化合物Ｄ１の合成法の手順に従って、化合物Ｄ５を収率５０％で得た。
【０１７１】
（化合物Ｄ６の合成）
【０１７２】
【化２６】
2013214730.tif 000027
【０１７３】
４，５−ジクロロフタル酸ナトリウムの代わりに３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸無水物を用いた以外は化合物Ｄ１の合成法の手順に従って、化合物１７を得た。さらに、化合物２の代わりに化合物１７を用いた以外は化合物Ｄ１の合成法の手順に従って、化合物Ｄ６を収率６３％で得た。
【０１７４】
（化合物Ｄ７の合成）
【０１７５】
【化２７】
2013214730.tif 000028
【０１７６】
化合物４（１．００ｇ，３．１５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（７０．７ｍｇ，０．３１５ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（１９１ｍｇ，０．９４５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２．０５ｇ，６．３０ｍｍｏｌ）、およびブロモベンゼン（６４５ｍｇ，３．４７ｍｍｏｌ）をキシレン１５ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下７時間沸点還流にて反応させ、収率８９％で化合物１８を得た。窒素雰囲気下ＴＨＦ１２ｍｌ中に、二水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム（ＳＭＥＡＨ）７０％トルエン溶液（５．０１ｍｌ，１７．４ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。Ｎ−メチルピペラジン（１．８８ｇ，１８．８ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分攪拌し、還元剤溶液を調整した。窒素雰囲気下、−４０℃にて、化合物１８（１．１８ｇ，２．８０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１９ｍｌ溶液に、還元剤溶液を滴下した。反応溶液を−２０℃で４時間攪拌した後、希塩酸で反応を停止し、化合物１９を収率７０％で得た。窒素雰囲気下、酢酸１５ｍｌ溶媒中に、化合物１９（７１２ｍｇ，１．９６ｍｍｏｌ）と化合物２（４６４ｍｇ，２．１６ｍｍｏｌ）とを加え、３時間還流した。放冷後、吸引ろ過を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで再結晶を行った。吸引ろ過を行うことで、化合物Ｄ７を収率６１％で得た。
【０１７７】
（化合物Ｄ８の合成）
化合物２の代わりに化合物９を用いた以外は上述した化合物Ｄ７の合成法の手順に従って、化合物Ｄ８を収率５７％で得た。
【０１７８】
（化合物Ｄ９の合成）
化合物２の代わりに化合物１１を用いた以外は化合物Ｄ７の合成法の手順に従って、化合物Ｄ８を収率６７％で得た。
【０１７９】
（化合物Ｄ１０の合成）
化合物２の代わりに化合物１３を用いた以外は化合物Ｄ７の合成法の手順に従って、化合物Ｄ１０を収率５５％で得た。
【０１８０】
（化合物Ｄ１１の合成）
化合物２の代わりに化合物１５を用いた以外は化合物Ｄ７の合成法の手順に従って、化合物Ｄ１１を収率５２％で得た。
【０１８１】
（化合物Ｄ１２の合成）
化合物２の代わりに化合物１７を用いた以外は化合物Ｄ７の合成法の手順に従って、化合物Ｄ１２を収率６１％で得た。
【０１８２】
（化合物Ｄ１３の合成）
【０１８３】
【化２８】
2013214730.tif 000029
【０１８４】
４，５−ジクロロフタル酸ナトリウムの代わりに５−トリフルオロメチルフタル酸無水物を用いた以外は化合物Ｄ１の合成法の手順に従って、化合物２１を得た。さらに、化合物２の代わりに化合物２１を用いた以外は化合物Ｄ７の合成法の手順に従って、化合物Ｄ１３を収率４６％で得た。
【０１８５】
（化合物Ｄ１４の合成）
【０１８６】
【化２９】
2013214730.tif 000030
４，５−ジクロロフタル酸ナトリウムの代わりに４，５−ジブロモフタル酸無水物を用いた以外は化合物Ｄ１の合成法の手順に従って、化合物２３を得た。さらに、化合物２の代わりに化合物２３を用いた以外は化合物Ｄ７の合成法の手順に従って、化合物Ｄ１４を収率７０％で得た。
【０１８７】
（化合物Ｄ１５の合成）
【０１８８】
【化３０】
2013214730.tif 000031
【０１８９】
４，５−ジクロロフタル酸ナトリウムの代わりに５−クロロフタル酸無水物を用いた以外は化合物Ｄ１の合成法の手順に従って、化合物２５を得た。さらに、化合物２の代わりに化合物２５を用いた以外は化合物Ｄ７の合成法の手順に従って、化合物Ｄ１５を収率４３％で得た。
【０１９０】
（化合物Ｄ１６の合成）
【０１９１】
【化３１】
2013214730.tif 000032
【０１９２】
窒素雰囲気下、水２０ｍｌ溶媒中に酢酸−４，５−ジクロロインドキシル（０．９０ｇ，３．７ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム（１．５ｇ，３７．５ｍｍｏｌ）を加え、１時間過熱還流した。そこに化合物１９（１．３４ｇ，３．７ｍｍｏｌ）の２０ｍｌエタノール溶液を１０分間かけて滴下し、２時間加熱還流した。放冷後、吸引ろ過を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで再結晶を行った。吸引ろ過を行うことで、化合物Ｄ１６を収率１２％で得た。
【０１９３】
（化合物Ｄ１７の合成）
【０１９４】
【化３２】
2013214730.tif 000033
【０１９５】
窒素雰囲気下、３−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸（１０．０ｇ，５３．１ｍｍｏｌ）、ブロモ酢酸エチル（２２．２ｇ，１３２．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３６．４ｇ，２６５．５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１００ｍｌに加え、８０℃で５時間加熱攪拌することにより化合物２７を収率５６％で得た。化合物２７（５．０ｇ，１９．５ｍｍｏｌ）、３５％濃塩酸１０ｍｌをイソプロバノール３０ｍｌと水２０ｍｌの混合溶媒に加え８０℃で３時間加熱攪拌した。冷却後の析出をろ過、乾燥することにより化合物２８を収率７５％で得た。さらに、化合物２の代わりに化合物２８を用いた以外は化合物Ｄ７の合成法の手順に従って、化合物Ｄ１７を収率６７％で得た。
【０１９６】
（化合物Ｄ１８の合成）
化合物２の代わりに６，７−ジクロロベンゾインダンジオンを用いた以外は化合物Ｄ７の合成法の手順に従って、化合物Ｄ１８を収率５４％で得た。
【０１９７】
（化合物Ｄ１９の合成）
【０１９８】
【化３３】
2013214730.tif 000034
【０１９９】
ブロモベンゼンの代わりに４−ブロモクロロベンゼンを用いた以外は化合物Ｄ７の合成法の手順に従って、化合物３０を合成した。さらに、化合物１９の代わりに化合物３０を、化合物２の代わりにベンゾインダンジオンをそれぞれ用いた以外は化合物Ｄ７の合成法の手順に従って、化合物Ｄ１９を収率５６％で得た。
【０２００】
（化合物Ｄ２０の合成）
【０２０１】
【化３４】
2013214730.tif 000035
【０２０２】
ブロモベンゼンの代わりに２−ブロモフルオロベンゼンを用いた以外は化合物Ｄ７の合成法の手順に従って、化合物３２を合成した。さらに、化合物１９の代わりに化合物３２を、化合物２の代わりにベンゾインダンジオンをそれぞれ用いた以外は化合物Ｄ７の合成法の手順に従って、化合物Ｄ２０を収率５０％で得た。
【０２０３】
（化合物Ｄ２１の合成）
【０２０４】
【化３５】
2013214730.tif 000036
【０２０５】
化合物Ｄ２１の合成は上記のスキームに従って行った。
【０２０６】
（化合物Ｄ２２の合成）
【０２０７】
【化３６】
2013214730.tif 000037
【０２０８】
２−ｉｓｏ−プロペニルアニリン（４．２０ｇ，３１．５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２１０ｍｇ，０．９５ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（５７０ｍｇ，２．８０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２０．５ｇ，６２．９ｍｍｏｌ）、および２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレン（１１．１ｇ，３１．５ｍｍｏｌ）をキシレン５０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下５時間沸点還流にて反応させ、収率７３％で化合物３３を得た。化合物３３（７．４８ｇ，２３．０ｍｍｏｌ）を酢酸３５ｍｌ、塩酸７ｍｌ混合溶媒中に加え、６０℃で３０分攪拌し、化合物３４を収率８１％で得た。化合物３４（３．２５ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１１２ｍｇ，０．５００ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（３０３ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（６．５２ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）、およびブロモベンゼン（１．７３ｇ，１１．０ｍｍｏｌ）をキシレン４０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下７時間沸点還流にて反応させ、収率７５％で化合物３５を得た。窒素雰囲気下ＤＭＦ３８ｍｌ中に、化合物３５（２．０１ｇ，５．００ｍｍｏｌ）を加え、攪拌し、臭化ホスホリル（３．５８ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた。１００℃で１時間攪拌し、化合物３６を収率６６％で得た。窒素雰囲気下、酢酸１８ｍｌ溶媒中に、化合物３６（１．４２ｇ，３．３０ｍｍｏｌ）と化合物２（７８０ｍｇ，３．６３ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した。放冷後、吸引ろ過を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで再結晶を行った。吸引ろ過を行うことで、化合物Ｄ２２を収率７７％で得た。
【０２０９】
（化合物Ｄ２３の合成)
【０２１０】
【化３７】
2013214730.tif 000038
【０２１１】
２−ｉｓｏ−プロペニルアニリン（４．２０ｇ，３１．５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２１０ｍｇ，０．９５ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（５７０ｍｇ，２．８０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２０．５ｇ，６２．９ｍｍｏｌ）、および６−ブロモ−２−メチルキノリン（６．９９ｇ，３１．５ｍｍｏｌ）をキシレン５０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下５時間沸点還流にて反応させ、収率７５％で化合物３７を得た。化合物３７（５．４８ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を酢酸４０ｍｌ、塩酸８ｍｌ混合溶媒中に加え、６０℃で３０分攪拌し、化合物３８を収率８０％で得た。化合物３８（２．７ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２２４ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（６０７ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（６．５１ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）、およびブロモベンゼン（１．５６ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）をキシレン４５ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下９時間沸点還流にて反応させ、収率９０％で化合物３９を得た。化合物３９（０．９１ｇ，２．６ｍｍｏｌ）、４，５−ジクロロフタル酸（１．１２ｇ，５．２ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛（ＩＩ）（０．４０ｇ，２．９ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン２ｍｌに加え２００℃で９時間加熱攪拌することにより化合物Ｄ２３を収率１１％で得た。
【０２１２】
（化合物Ｄ２４の合成）
【０２１３】
【化３８】
2013214730.tif 000039
【０２１４】
化合物Ｄ２４の合成は上記のスキームに従って行った。
【０２１５】
（化合物Ｄ２５の合成）
【０２１６】
【化３９】
2013214730.tif 000040
【０２１７】
化合物Ｄ２５の合成は上記のスキームに従って行った。
【０２１８】
（化合物Ｄ２６の合成）
【０２１９】
【化４０】
2013214730.tif 000041
【０２２０】
化合物４０は、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００９，１１，１−４．に記載の方法で合成した。化合物４０（４００ｍｇ，１．０９ｍｍｏｌ）を脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４ｍｌ）に溶解させ、これにトリフルオロメタンスルホン酸無水物（０．３ｍｌ）を滴下した。窒素雰囲気下９０℃に加熱し１時間攪拌して、化合物４１を収率９４％で得た。窒素雰囲気下、２−プロパノール（７ｍｌ）溶媒中に、化合物４０（４００ｍｇ，１．０２ｍｍｏｌ）と化合物２（２４１ｍｇ，１．１２ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した。放冷後、吸引ろ過を行い、テトラヒドロフランで再結晶を行った。吸引ろ過を行うことで、化合物Ｄ２６を収率５２％で得た。
【０２２１】
（化合物Ｄ２７の合成）
【０２２２】
【化４１】
2013214730.tif 000042
【０２２３】
イソプロペニルアニリン、オルトヨード安息香酸メチル、酢酸パラジウム、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、炭酸セシウムをキシレン５０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下５時間還流にて反応させ、収率７８％で化合物４２を得た。化合物４２を酢酸、濃塩酸混合溶媒中に加え、６０℃で１時間攪拌し、化合物４３を収率８２％で得た。化合物４３、パラジブロモベンゼン、銅粉末、ヨウ化銅、炭酸カリウムをジフェニルエーテルに添加し、５時間還流することで化合物４４を収率７６％で得た。化合物４４を脱水テトラヒドロフランに溶解させ、３Ｍメチルグリニャール試薬（エチルエーテル溶液）を滴下した。その後、還流温度まで加熱し、１時間攪拌することで化合物４５を収率９５％で得た。化合物４５をりん酸に添加し、９０℃で２時間攪拌することで化合物４６を収率４５％で得た。化合物４６を脱水テトラヒドロフランに溶解させ、ドライアイスバスを用いて−４０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ  ｉｎ  Ｈｅｘａｎｅ）を滴下し、１５分間攪拌した。これに脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを滴下し、ドライアイスバスを取り除いた。１Ｍ希塩酸を加えることで化合物４７を収率６８％で得た。窒素雰囲気下、２−プロパノール溶媒中に、化合物４７と化合物２を加え、３時間還流した。放冷後、吸引ろ過を行い、テトラヒドロフランで再結晶を行った。吸引ろ過を行うことで、化合物Ｄ２７を得た。
【０２２４】
（化合物Ｄ２８の合成)
【０２２５】
【化４２】
2013214730.tif 000043
【０２２６】
化合物４８は、Ｃｈｅｍｉｓｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ  １９８０，１１３，３５８−３８４．に記載の方法で合成した。化合物４８を１，２−ジクロロエタンに溶解させ、氷浴で冷却した後、塩化アルミとｔ−ブチルクロリドを添加した。この反応液を６０℃に加熱し、１時間攪拌することで化合物４９を収率８０％で得た。化合物４９とオルトヨード安息香酸メチルをジフェニルエーテルに溶解させ、これに銅粉末、ヨウ化銅、炭酸カリウムを添加し、窒素雰囲気下１８０℃に過熱して４時間半攪拌することで、化合物５０を収率８６％で得た。化合物５０を脱水テトラヒドロフランに溶解させ、これに３Ｍメチルグリニャール試薬（エチルエーテル溶液）を滴下した。その後、還流温度まで加熱し、１時間攪拌することで化合物５１を収率９５％で得た。化合物５１をりん酸に添加し、９０℃で２時間攪拌することで化合物５２を収率４０％で得た。化合物５２を脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、これにトリフルオロメタンスルホン酸無水物を滴下した。窒素雰囲気下９０℃に加熱し１時間攪拌して化合物５３を収率８０％で得た。窒素雰囲気下、２−プロパノール溶媒中に、化合物５２とベンゾインダンジオンを加え、３時間還流した。放冷後、吸引ろ過を行い、テトラヒドロフランで再結晶を行った。吸引ろ過を行うことで、化合物Ｄ２８を収率５６％で得た。
【０２２７】
（化合物Ｄ２９の合成)
ブロモベンゼンの代わりに４−ブロモ−ｔ−ブチルベンゼンを用いた以外は化合物Ｄ７の合成法の手順に従って、化合物Ｄ２９を合成した。
【０２２８】
（化合物Ｄ３０の合成)
ブロモベンゼンの代わりに３−ブロモ−ｔ−ブチルベンゼンを用いた以外は化合物Ｄ７の合成法の手順に従って、化合物Ｄ３０を合成した。
【０２２９】
（化合物Ｄ３１の合成）
ブロモベンゼンの代わりに４−ブロモトルエンを用いた以外は化合物Ｄ７の合成法の手順に従って、化合物Ｄ３１を合成した。
【０２３０】
（化合物Ｄ３２の合成）
【０２３１】
【化４３】
2013214730.tif 000044
【０２３２】
ブロモベンゼンの代わりに４−ブロモフルオロベンゼンを用いた以外は化合物Ｄ７の合成法の手順に従って、化合物５５を合成した。さらに、化合物１９の代わりに化合物５５を、化合物２の代わりにベンゾインダンジオンをそれぞれ用いた以外は化合物Ｄ７の合成法の手順に従って、化合物Ｄ３２を収率６１％で得た。
【０２３３】
（化合物Ｄ３３の合成）
ベンゾインダンジオンの代わりに化合物２を用いた以外は化合物３２の合成法の手順に従って、化合物３３を収率５４％で得た。
【０２３４】
（化合物Ｄ３４の合成）
【０２３５】
【化４４】
2013214730.tif 000045
【０２３６】
化合物５６（２５ｇ，１４８ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解させ、０℃まで降温した。１Ｍメチルマグネシウムブロミドテトラヒドロフラン溶液（６００ｍＬ，６００ｍｍｏｌ）を滴下後、反応溶液を室温まで昇温した。その後、氷でクエンチした後、酢酸エチルで抽出した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに供することで精製し、化合物５７を収率９３％で得た。化合物５７（２３．３ｇ，１３８ｍｍｏｌ）、ｐ-トルエンスルホンサン・一水和物（２．６ｇ，１３．７ｍｍｏｌ）、トルエン６９０ｍＬ加え、過熱還流させた。反応溶液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに供することで精製し、化合物５８を収率９０％で得た。化合物５９〜化合物Ｄ３４までの合成は化合物Ｄ１を得る合成法の手順に従って、化合物Ｄ３４を得た。
【０２３７】
（化合物Ｄ３５の合成）
化合物Ｄ３５の合成は以下スキームに従って行った。
【０２３８】
【化４５】
2013214730.tif 000046
【０２３９】
（化合物Ｄ３６の合成）
化合物Ｄ３６の合成は以下スキームに従って行った。
【０２４０】
【化４６】
2013214730.tif 000047
【０２４１】
（化合物Ｄ３７の合成）
化合物Ｄ３７の合成は以下スキームに従って行った。
【０２４２】
【化４７】
2013214730.tif 000048
【０２４３】
（化合物Ｄ３８の合成）
化合物Ｄ３８の合成は以下スキームに従って行った。
【０２４４】
【化４８】
2013214730.tif 000049
【０２４５】
（化合物Ｄ３９の合成）
化合物Ｄ３９の合成は上記スキームに従って行った。
【０２４６】
【化４９】
2013214730.tif 000050
【０２４７】
（化合物Ｄ４０の合成）
【０２４８】
【化５０】
2013214730.tif 000051
【０２４９】
化合物４（５ｇ，１５．８ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（１３．７ｇ，４７．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（１．５ｇ，７．８８ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（１０．３ｇ，３１．５ｍｍｏｌ）、脱水キシレン６ｍＬ加え、１２時間過熱還流させた。反応溶液を室温まで降温させ、トルエンで抽出した。
反応溶液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに供することで精製し、化合物７３を収率９０％で得た。化合物７３（１．０４ｇ，２．２０ｍｍｏｌ）、Ｓ−ｐｈｏｓ（２−ジシクロへキシルホスフィノ−２’、６’−ジメトキシビフェニル）（１０７ｍｇ，０．２６ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（１．８７ｇ，８．８０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｍＬ、水４ｍＬを加えた後、減圧下で脱気を行った。４−フルオロフェニルボロン酸（４６２ｍｇ，３．３０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２５ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）加え、２時間過熱還流させた。反応溶液を抽出し、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに供することで精製し、化合物７４を収率９５％で得た。
得られた化合物７４を用いて、上記スキーム（化合物Ｄ１の合成法中の化合物７および化合物Ｄ１を製造する際の手順）に従って、化合物Ｄ４０を得た。
【０２５０】
（化合物Ｃ１〜Ｃ１４の合成）
比較例化合物のＣ１〜Ｃ１３の合成は、ＥＰ２ ２９２ ５８６ Ａ２およびＵＳ ２００５/００６５４５１ Ａ１の記述に従い、酸性核を適宜、上述の化合物１１および１７に変更すること以外同様の手順で行った。
比較例化合物Ｃ１４の合成は、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  （Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ），１９８８，ｐ．６１１−６１６記載の方法に従い、酸性核を化合物２に変更すること以外同様の手順で行った。
【０２５１】
＜融点（Ｔｍ）の測定方法＞
上述した化合物の融点（Ｔｍ）は示差走査熱量分析法（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製TG/DTA 6200 AST-2）により、走査速度１０Ｋ/ｍｉｎ昇温時、吸熱ピークトップと定義して測定を行った。各化合物のＴｍは表１の「Ｔｍ」欄に記載した。
【０２５２】
＜蒸着温度（Ｔｓ）の測定方法＞
上述した化合物の蒸着温度は真空度１．０×１０-4Ｐａにおいて、上述した化合物が入ったるつぼを加熱し、蒸着速度が０．４Å／ｓ（０．４×１０-10ｍ/ｓ）で定常に達する温度として定義して測定を行った。各化合物のＴｓは表１の「Ｔｓ」欄に記載した。
なお、表１中、Ｔｓと上記Ｔｍとの差を「ΔＴ」として示す。この数値が大きければ大きいほど、蒸着時に化合物の分解が抑制される。
【０２５３】
＜連続蒸着試験＞
化合物の蒸着性は、各蒸着温度にて化合物の連続成膜を行い５時間経過後の蒸着膜純度をＨＰＬＣ測定することにより評価した。５時間経過後の蒸着膜純度の低下が１％未満のものを「Ａ」、１％以上５％未満のものを「Ｂ」、５％以上１０％未満のものを「Ｃ」、１０%以上のものを「Ｄ」として分類し、表１の「蒸着性」欄に記載した。実用上、「Ａ」または「Ｂ」であることが望ましく、「Ａ」であることが特に望ましい。
【０２５４】
＜赤色感度の分類＞
本光電変換素子が可視光領域全体に分光感度を有するためには、化合物の吸収が長波長側の赤色領域にまで広がっていることが特に重要である。
そこで上記化合物の最大吸収波長λmaxが５６０ｎｍ以上のものを「Ａ」、５６０ｎｍ未満５４０ｎｍ以上のものを「Ｂ」、５４０ｎｍ未満５２０ｎｍ以上のものを「Ｃ」、５２０ｎｍ未満のものを「Ｄ」として分類し、表１の「Ｒ感度」欄に記載した。実用上、「Ａ」または「Ｂ」であることが望ましい。
【０２５５】
＜光電変換素子の作製＞
図１（ａ）の形態の光電変換素子を作製した。ここで、光電変換素子は、下部電極１１、電子ブロッキング層１６Ａ、光電変換層１２および上部電極１５からなる。
具体的には、ガラス基板上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、下部電極１１（厚み：３０ｎｍ）を形成し、さらに下部電極１１上に下記化合物（ＥＢ−１）を真空加熱蒸着法により成膜して、電子ブロッキング層１６Ａ（厚み：１００ｎｍ）を形成した。さらに、基板の温度を２５℃に制御した状態で、電子ブロッキング層１６Ａ上に、本件の一般式（１）で表される化合物（Ｄ１〜Ｄ４０、Ｃ１〜Ｃ１４）とフラーレン（Ｃ60）とをそれぞれ単層換算で１００ｎｍ、３００ｎｍとなるように真空加熱蒸着により共蒸着して成膜し、光電変換層１２を形成した。さらに、光電変換層１２上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、上部電極１５（透明導電性膜）（厚み：１０ｎｍ）を形成した。上部電極１５上に、加熱蒸着により封止層としてＳｉＯ膜を形成した後、その上にＡＬＣＶＤ法により酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）層を形成し、光電変換素子を作製した。
なお、光電変換層１２中における、フラーレンの含有量比（フラーレンまたはその誘導体の単層換算での膜厚／（一般式（１）で表される化合物の単層換算での膜厚＋フラーレンまたはその誘導体の単層換算での膜厚））は７５体積％であった。
【０２５６】
【化５１】
2013214730.tif 000052
【０２５７】
＜素子駆動の確認（暗電流の測定）＞
得られた各素子について光電変換素子として機能するかどうかの確認を行った。
得られた各素子（実施例１〜４０、比較例１〜１４）の下部電極および上部電極に、２．５×１０5Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加すると、いずれの素子も暗所では１００ｎＡ／ｃｍ2以下の暗電流を示すが、明所では１０μＡ／ｃｍ2以上の電流を示し、光電変換素子が機能することを確認した。
【０２５８】
＜素子耐熱性＞
得られた各素子の熱アニール前後での外部量子効率と暗電流の変化を測定した。
得られた各素子の図１における下部電極および上部電極に、比較例１の素子における暗所での電流が１ｎＡ／ｃｍ2となるように駆動電圧（おおむね１０Ｖ）を設定し、この電圧で駆動した場合の熱アニール前後での外部量子効率と暗電流を求めた。
熱アニールは窒素雰囲気下、２２０℃のホットプレート上で３０分保持することで行い、室温に戻した後に暗電流および外部量子効率を測定した。
熱アニール処理前後の外部量子効率から、熱アニール処理による外部量子効率の低下率（＝（熱アニール処理前の外部量子効率−熱アニール処理後の外部量子効率）／熱アニール処理前の外部量子効率×１００（％））を求めた。
また、熱アニール処理前後の暗電流値から、熱アニール処理による暗電流の増加率（＝（熱アニール処理後の暗電流値−熱アニール処理前の暗電流値）／熱アニール処理前の暗電流値×１００（％））を求めた。
外部量子効率の低下率および暗電流の増加率がともに３％未満であるものを「ＯＫ」、いずれか一方でもそれ以上の劣化のあるものを「ＮＧ」として表１の「２２０℃耐熱性」欄に記載した。
【０２５９】
＜応答速度（９０％信号立ち上がり時間）の評価＞
得られた光電変換素子に２×１０5Ｖ／ｃｍの電場で印加したときの相対応答速度（０から９０％信号強度への立ち上がり時間を測定し、実施例１を１とする相対値が１．０未満のものを「ＡＡ」、１．０以上１．５未満のものを「Ａ」、１．５以上２未満のものを「Ｂ」、２以上３未満のものを「Ｃ」、３以上のものを「Ｄ」として分類し、表１の「応答」欄に記載した。なお、各素子の光電変換性能の測定の際には、上部電極（透明導電性膜）側から光を入射した。実用上「ＡＡ」、「Ａ」、「Ｂ」であることが望ましい。
（実施例1を１とする相対値）
＝［実施例（または比較例）Ｘにおける０から９０％信号強度への立ち上がり時間］/［実施例1における０から９０％信号強度への立ち上がり時間]
【０２６０】
＜効率（外部量子効率）の評価＞
得られた光電変換素子に２．０×１０5Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加し、この電圧での最大感度波長での外部量子効率を測定した。実施例１を１とする相対値が０．９以上のものを「Ａ」、０．８以上０．９未満のものを「Ｂ」、０．７以上０．８未満のものを「Ｃ」、０．７未満のものを「Ｄ」として分類し、表１の「効率」欄に記載した。「Ａ」または「Ｂ」であることが望ましい。
【０２６１】
【表１】
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【０２６２】
【表２】
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【０２６３】
【表３】
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【０２６４】
【表４】
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【０２６５】
【表５】
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【０２６６】
【表６】
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【０２６７】
上記表１に示すように、本発明の光電変換素子においては、耐熱性、高光電変換効率、低暗電流性、高速応答性、赤色感度特性を示すと共に、使用される化合物は優れた蒸着特性を有しており、高温条件での連続的な蒸着処理が可能となる。
例えば、実施例１の化合物Ｄ１は５時間連続蒸着後にも純度の低下が全く見られないのに対し、比較例１０の化合物Ｃ１０はほぼ完全に分解した。
また、実施例９の化合物Ｄ９はλmaxが５８０ｎｍであり、非縮環かつハロゲン基未導入の化合物Ｃ７の５５４ｎｍに対して２６ｎｍ長波長化している。これらについて、作製した素子のＩＰＣＥスペクトルを比較すると、実際に赤色６５０ｎｍ付近の感度が上昇していることが確認された。
さらに、表１から分かるように、化合物骨格に縮環構造およびハロゲン基を導入することで化合物の耐熱性が向上した。化合物Ｄ１〜Ｄ４０では熱アニール後の素子性能の劣化が見られないのに対し、比較例に示したように、非縮環かつハロゲン未導入の化合物Ｃ１，２，５，６，９においては外部量子効率の低下と暗電流の上昇が観察された。
【０２６８】
また、実施例７と実施例１６（または１７）との比較より分かるように、Ｚ1が一般式（Ｚ１）で表される基の場合、化合物の蒸着特性がより優れることが確認された。
また、実施例７と実施例２３（または２４）との比較より分かるように、Ａｒ1が置換または無置換の２価のアリーレン基である場合、各種特性がより優れることが確認された。
また、実施例７〜実施例１４の比較より分かるように、Ｚ1が一般式（Ｚ２）で表されるときの置換基はハロゲン基の中でもクロロ基であることが、応答性および蒸着特性の観点から優れることが確認された。
また、実施例１３と実施例１５との比較より分かるように、置換基としてはハロゲン化アルキル基よりハロゲン基である場合、応答性および光電変換効率がより優れることが確認された。
また、実施例１〜３の比較より分かるように、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基の置換数が２つの場合、蒸着特性などがより優れることが確認された。
また、実施例１９と実施例３２との比較、または実施例７と実施例３３との比較より分かるように、ドナー部位にハロゲン基を導入する場合、クロロ基よりもフッ素基のほうが応答性に優れることが確認された。
【０２６９】
＜撮像素子の作製＞
図２に示す形態と同様の撮像素子を作製した。すなわち、ＣＭＯＳ基板上に、アモルファス性ＴｉＮ３０ｎｍをスパッタ法により成膜後、フォトリソグラフィーによりＣＭＯＳ基板上のフォトダイオード（ＰＤ）の上にそれぞれ１つずつ画素が存在するようにパターニングして下部電極とし、電子ブロッキング材料の製膜以降は実施例１〜４０と同様に作製した。その評価も同様に行い、第１表と同様な結果が得られ、撮像素子においても製造に適していることと、優れた性能を示すことが分かった。
【符号の説明】
【０２７０】
１０ａ、１０ｂ    光電変換素子
１１    下部電極（導電性膜）
１２    光電変換層（光電変換膜）
１５    上部電極（透明導電性膜）
１６Ａ    電子ブロッキング層
１６Ｂ    正孔ブロッキング層
１００    撮像素子
１０１    基板
１０２    絶縁層
１０３    接続電極
１０４    画素電極（下部電極）
１０５    接続部
１０６    接続部
１０７    光電変換膜
１０８    対向電極（上部電極）
１０９    緩衝層
１１０    封止層
１１１    カラーフィルタ（ＣＦ）
１１２    隔壁
１１３    遮光層
１１４    保護層
１１５    対向電極電圧供給部
１１６    読出し回路
【図１】
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【図２】
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