(57)【要約】【課題】画素サイズを微細化しても、画素パターン剥離の発生が抑制され、かつ、解像性が良好な感光性組成物、固体撮像装置用カラーフィルタおよびその製造方法を提供することである。【解決手段】本発明の感光性組成物は、カラーフィルタの材料として使用する感光性組成物であって、着色剤とモノマーとポリマーと光開始剤と溶剤とフェノール系化合物の重合禁止剤とを含み、前記着色剤が全固形分に対する含有量で４０質量％以上６０質量％以下であり、前記重合禁止剤が１．０×１０−３質量％以上３．０×１０−１質量％であり、前記重合禁止剤と前記モノマーとの質量の割合が５．０×１０−３％以上２．０％以下であることを特徴とする。【選択図】図１
2013152278.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カラーフィルタの材料として使用する感光性組成物であって、
着色剤とモノマーとポリマーと光開始剤と溶剤とフェノール系化合物の重合禁止剤とを含み、前記着色剤が全固形分に対する含有量で４０質量％以上６０質量％以下であり、前記重合禁止剤が１．０×１０−３質量％以上３．０×１０−１質量％であり、前記重合禁止剤と前記モノマーとの質量の割合が５．０×１０−３％以上２．０％以下であることを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
前記重合禁止剤が下記化学式で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１記載の感光性組成物。
【化１】
2013152278.tif 000006
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の感光性組成物を用いて形成されたことを特徴とする固体撮像装置用カラーフィルタ。
【請求項４】
請求項１記載の感光性組成物を支持体上に塗布して感光性組成物層を形成する工程と、
前記感光性組成物層をフォトマスクを通して露光し、現像して前記支持体上にパターンを形成する工程と、
を具備したことを特徴とする固体撮像装置用カラーフィルタの製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の感光性組成物を支持体上に塗布して感光性組成物層を形成する工程と、
前記感光性組成物層を、第２色もしくは第３色フィルタの４辺に接するように市松模様状に配置された第１色フィルタを作製するための第１色フィルタ用フォトマスクで、前記第１色フィルタに対応するように配置された四角形状の第１色フィルタ形成用パターンの４隅を連結させたパターンを設けたフォトマスクを通して露光し、現像して前記支持体上にパターンを形成する工程と、
を具備したことを特徴とする固体撮像装置用カラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像装置に用いられるカラーフィルタを形成するのに好適な感光性組成物並びにそれを用いた固体撮像装置用カラーフィルタおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、たとえば、ＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像装置は、二次元的に配列した複数画素を含んでいる。カラー画像を読取る固体撮像装置では、たとえば、入射光をカラーフィルタの緑、青および赤色着色層に通過させることによって、緑、青および赤色の３色の光へと色分解し、これら着色光の強度を各画素が含んでいる光電変換素子で検出する。固体撮像装置は、このようにして、色情報を含んだ画像信号を出力する。
【０００３】
カラーフィルタは、フォトリソグラフィ法を利用して形成することができる（たとえば、特許文献１参照）。たとえば、着色顔料を含んだ感光性組成物を下地上に塗布し、塗膜をパターン露光し、その後、この塗膜を現像し、残った塗膜をベークする。これにより、複数のフィルタセグメントからなる着色層を得る。このようにして第１番目の着色層を形成し、その後、同様の方法により、第２および第３番目の着色層を順次形成する。
【０００４】
ここで、オンチップカラーフィルタの平面視でのカラーフィルタ配列の一例を図６に示す。図６では、便宜上６行６列の部分しか示していないが、全体ではｎ行ｍ列（ｎ、ｍは任意の自然数）である。このカラーフィルタ配列では、たとえば、四角形状の青色フィルタＢの４辺に接するように市松模様状に四角形状の緑色フィルタＧが配置されている。また、四角形状の赤色フィルタＲの４辺に接するようにも市松模様状に四角形状の緑色フィルタＧが配置されている。
【０００５】
ここで、図６のカラーフィルタ配列で、第２行第３列目の青色フィルタＢ周辺のカラーフィルタ配列を部分的に取出したのが図７である。四角形状の青色フィルタＢの４辺に接するように市松模様状に四角形状の緑色フィルタＧが配置されており、青色フィルタＢの対角に赤色フィルタＲが配置されている。
【０００６】
上記の製造方法で、単純に平面視で市松模様とした四角形状のパターンを有するフォトマスクで作製した緑色フィルタ４Ｇ、青色フィルタ４Ｂ、赤色フィルタ４Ｒ等のオンチップカラーフィルタは、図８に示すように、各緑色フィルタ４Ｇ、青色フィルタ４Ｂ、赤色フィルタ４Ｒのコーナー部に隙間ＧＡＰが発生する。
【０００７】
この隙間ＧＡＰが発生したカラー固体撮像装置では、この隙間ＧＡＰから白色光が入り込んでノイズとなり、色再現性に支障をきたす。  
そこで、緑色フィルタ４Ｇを作製する際に、図９に示すような、緑色フィルタ用フォトマスク使用する。
【０００８】
緑色フィルタ用フォトマスクは、緑色フィルタ用パターンＧＰの四隅をｄ１幅で連結したものである（以下、この部分をブリッジと呼ぶことにする）。このブリッジの幅ｄ１は、通常０．０５〜０．３μｍである。なお、図９において、白抜け部が光透過部であり、網点部は遮光部である。
【０００９】
緑色フィルタ用パターンＧＰの四隅をｄ１幅のブリッジで連結した緑色フィルタ用フォトマスクを用いて、緑色フィルタ４Ｇを作製し、青色フィルタ４Ｂ、赤色フィルタ４Ｒを作製したオンチップカラーフィルタの一例を図１０に示す。
【００１０】
このように、青色フィルタ４Ｂおよび赤色フィルタ４Ｒの四隅のコーナー部は緑色フィルタ４Ｇの四隅のブリッジ部で埋められた形になり、隙間ＧＡＰは発生しない。
【００１１】
上記のようなカラー画素の四隅をブリッジ状に繋げた構造にすることにより、剥がれに強いカラーフィルタを得ることができるカラーフィルタ構造が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。
【００１２】
このように、カラー画素の四隅をブリッジ状に繋げた構造とすることにより、剥がれに強いカラーフィルタを得ることができるが、カラーフィルタ間の隙間を埋める効果も有する。
【００１３】
しかしながら、近年は固体撮像装置の高精細化の要求が強く、画素サイズの微小化により平面視で３μｍ以下の着色フィルタを形成する際、緑色フィルタ用パターンＧＰの四隅が０．０５〜０．３μｍ幅のブリッジで連結された緑色フィルタ用フォトマスクを用いて、緑色フィルタ４Ｇを作製すると、緑色フィルタ用パターンＧＰのブリッジ幅が０．０５〜０．１μｍでは、形成された緑色フィルタのブリッジ寸法が細くなり、ブリッジが断線状態になるという問題が生じている。
【００１４】
また、緑色フィルタ用パターンＧＰのブリッジ幅が０．１５〜０．３μｍでは、形成された緑色フィルタのブリッジ寸法が太くなり、カラー個体撮像装置の感度が劣化するという問題が生じている。
【００１５】
ここで、カラーフィルタの厚みは、たとえば、画素サイズが３μｍ×３μｍの場合、好ましくは０．８ないし１．２μｍであり、画素サイズが２μｍ×２μｍ以下では、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．４μｍないし０．８μｍである。これは、アスペクト比との関係のためで、画素サイズが小さくなっても厚みがそのままであると、解像性が低下し、また、受光素子までの距離が相対的に長くなる傾向があることによる。薄いカラーフィルタであれば、解像度が高いため生産性に優れ、かつ、集光のために設けられるマイクロレンズと受光素子との距離が近くなるのでデバイス特性が向上し得る。
【００１６】
しかし、膜厚が薄くなっても分光特性を保とうとすれば顔料濃度が高くなり、通常解像度は低下しやすい。そのため、画素サイズを微細化しても分光特性が良好で、かつ、解像度の高い緑色着色層の形成が強く求められている。
【００１７】
一方、感光性組成物にて経時安定性を付与するために、各種重合禁止剤を添加する技術が種々開示されている（たとえば、特許文献３〜５参照）。また、着色剤含有量を向上させると、重合禁止剤に由来する感度低下の影響が大きくなり、低露光量にて現像時にパターンが剥がれる問題を無視することができない（たとえば、特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２００５−５４１９号公報
【特許文献２】特開２０００−２４１６１９号公報
【特許文献３】特開平８−２９２５６６号公報
【特許文献４】特開２０００−２１４５８０号公報
【特許文献５】特開２００３−１７７５１７号公報
【特許文献６】特開２００９−９８６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明が解決しようとする課題は、画素サイズを微細化しても、画素パターン剥離の発生が抑制され、かつ、解像性が良好な感光性組成物、固体撮像装置用カラーフィルタおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の請求項１に係る感光性組成物は、カラーフィルタの材料として使用する感光性組成物であって、着色剤とモノマーとポリマーと光開始剤と溶剤とフェノール系化合物の重合禁止剤とを含み、前記着色剤が全固形分に対する含有量で４０質量％以上６０質量％以下であり、前記重合禁止剤が１．０×１０−３質量％以上３．０×１０−１質量％であり、前記重合禁止剤と前記モノマーとの質量の割合が５．０×１０−３％以上２．０％以下であることを特徴とする。
【００２１】
本発明の請求項２に係る感光性組成物は、前記重合禁止剤が下記化学式で表わされる化合物であることを特徴とする。
【化１】
2013152278.tif 000003
【００２２】
本発明の請求項３に係る固体撮像装置用カラーフィルタは、請求項１または請求項２記載の感光性組成物を用いて形成されたことを特徴とする。
【００２３】
本発明の請求項４に係る固体撮像装置用カラーフィルタの製造方法は、請求項１記載の感光性組成物を支持体上に塗布して感光性組成物層を形成する工程と、前記感光性組成物層をフォトマスクを通して露光し、現像して前記支持体上にパターンを形成する工程とを具備している。
【００２４】
本発明の請求項５に係る固体撮像装置用カラーフィルタの製造方法は、請求項１記載の感光性組成物を支持体上に塗布して感光性組成物層を形成する工程と、前記感光性組成物層を、第２色もしくは第３色フィルタの４辺に接するように市松模様状に配置された第１色フィルタを作製するための第１色フィルタ用フォトマスクで、前記第１色フィルタに対応するように配置された四角形状の第１色フィルタ形成用パターンの４隅を連結させたパターンを設けたフォトマスクを通して露光し、現像して前記支持体上にパターンを形成する工程とを具備している。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、画素サイズを微細化しても、画素パターン剥離の発生が抑制され、かつ、解像性が良好な感光性組成物、固体撮像装置用カラーフィルタおよびその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施形態に係る固体撮像装置の一例を模式的に示す縦断側面図。
【図２】画素の四隅をブリッジ状に繋げた構造とした緑色着色層の例を示す平面模式図。
【図３】パターンの解像性が良好な場合の固体撮像装置の一例を模式的に示す縦断側面図。
【図４】パターンの解像性が良好でない場合の固体撮像装置の一例を模式的に示す縦断側面図。
【図５】テーパー長について説明する模式図で、（ａ）図は平面図、（ｂ）は縦断側面図。
【図６】緑色フィルタと青色フィルタと赤色フィルタのカラーフィルタ配列の一例を示す説明図。
【図７】緑色フィルタと青色フィルタと赤色フィルタのカラーフィルタ配列の一部を示す説明図。
【図８】従来の製造方法で作製された緑色フィルタと青色フィルタと赤色フィルタの形状の一例を示す平面的な模式図。
【図９】緑色用カラーフィルタ用露光マスクの一例を示す平面的な模式図。
【図１０】緑色パターンの四隅が連結された緑色フィルタと青色フィルタと赤色フィルタの形状の一例を示す平面的な模式図。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。  
図１は、本実施形態に係る固体撮像装置の構成を模式的に示すものである。図１において、固体撮像装置１は、たとえば、ＣＣＤイメージセンサあるいはＣＭＯＳイメージセンサなどの二次元イメージセンサであり、半導体チップ２、第１の平坦化層３、カラーフィルタ４、第２の平坦化層５、および、マイクロレンズアレイ６を備えている。
【００２８】
半導体チップ２は、平面視で二次元的に配列した複数の画素を備えている。各画素は、入射した光の量に応じた信号電荷を発生する光電変換素子２１を備えている。光電変換素子２１は、たとえば、画素電極と対向電極とそれらの間に介在した半導体層とを備えたフォトダイオードである。
【００２９】
半導体チップ２は、図示しない読出回路をさらに備えている。読出回路は、光電変換素子２１が発生した電荷を読出す。光電変換素子２１は、たとえば、ＣＣＤやＣＭＯＳデバイスなどで構成することができる。
【００３０】
第１の平坦化層３は、半導体チップ２上に形成されていて、カラーフィルタ４に平坦な下地を提供する。第１の平坦化層３は、光透過性を有しており、典型的には無色透明である。また、第１の平坦化層３は、紫外線吸収特性を有している。第１の平坦化層３は、たとえば、透明樹脂から構成されており、その厚さは、たとえば、０．８μｍ以下である。なお、半導体チップ２が表面平坦性に優れている場合や、固体撮像装置１の厚みを薄くしたい場合などには、第１の平坦化層３は省略することができる。
【００３１】
カラーフィルタ４は、第１の平坦化層３上に設置されていて、図６に示したように平面的に配列されており、緑色着色層と青色着色層と赤色着色層とを備えている。  
この例では、緑色着色層は、平面視で市松模様状の配列パターンを形成している複数の緑色フィルタセグメントＧからなる。青色着色層は、互いから離間すると共に正方格子状の配列パターンを形成している複数の青色フィルタセグメントＢからなる。赤色着色層は、互いから離間すると共に正方格子状の配列パターンを形成している複数の赤色フィルタセグメントＲからなる。
【００３２】
フィルタセグメントＧ、ＢおよびＲは、面内方向に隣り合っており、ここでは、正方配列を採用している。これらフィルタセグメントＧ、ＢおよびＲは、それぞれ画素と向き合っている。
【００３３】
フィルタセグメントＧ、ＢおよびＲの平面視での縦横の寸法は、たとえば、約０．９μｍないし約１０μｍの範囲内にあり、典型的には約１．１μｍないし約２．５μｍの範囲内にある。
【００３４】
なお、一般的な液晶表示装置における画素の寸法は、数１００μｍである。これらの比較から明らかなように、固体撮像装置用のカラーフィルタには、表示装置用のカラーフィルタと比較して、遥かに高い寸法および形状精度が要求される。
【００３５】
本実施形態に係る感光性組成物を用いて形成する緑色着色層の厚さを、たとえば、０．４ないし２．５μｍの範囲内、典型的には０．５μｍないし１．５μｍの範囲内とし、青色着色層および赤色着色層の厚さとほぼ等しい。
【００３６】
また、緑色着色層は、たとえば、４００ｎｍおよび７００ｎｍの波長についての分光透過率が２０％以下であり、５０％の分光透過率を示す波長が４８５ないし５２５ｎｍおよび５７５ないし６１５ｎｍの範囲内にあり、５４５ｎｍの波長についての分光透過率が７５％以上である。
【００３７】
かかる分光透過率を有する緑色着色層では、緑領域の波長の透過率が高く、他の色の波長域では透過率が低いので、色分離性に優れたものとなる。そのため、他色の混色の少ない画像が得られる。
【００３８】
第２の平坦化層５は、カラーフィルタ４上に形成されていて、カラーフィルタ４表面の凹凸の影響を無くし、マイクロレンズアレイ６に平坦な下地を提供する。第２の平坦化層５は、たとえば、透明樹脂から構成されている。なお、カラーフィルタ４が表面平坦性に優れている場合や、固体撮像装置１の厚みを薄くしたい場合などには、第２の平坦化層５は省略することができる。
【００３９】
マイクロレンズアレイ６は、第２の平坦化層５上に形成されている。マイクロレンズアレイ６は、たとえば、画素の行もしくは列に対応して複数のシリンドリカルレンズを並べた構造を有しているか、または、画素に対応して複数の半球レンズを並べた構造を有している。
【００４０】
このように構成された固体撮像装置１は、たとえば、以下の方法により製造される。
【００４１】
まず、半導体チップ２上に第１の平坦化層３を形成する。  
次に、第１の平坦化層３上に緑色着色層を形成する。すなわち、緑色顔料を含んだ感光性組成物を平坦化層３上に塗布し、塗膜を図９で示したフォトマスクを用いてパターン露光し、その後、塗膜を現像し、さらに、たとえば、２２０℃程度の温度でベークを行う。パターン露光には、たとえば、紫外線を使用し、現像には例えばアルカリ現像液を使用する。これにより、パターン露光の際に未露光部とした部分が開口部となった緑色着色層を得る。なお、緑色着色層の平面視での形状は、図２に示すように、画素の四隅を連結部４ｃでブリッジ状に繋げた構造にする。
【００４２】
次いで、第１の平坦化層３上に、緑色着色層について説明したのと同様の方法により、青色着色層および赤色着色層を形成する。青色着色層および赤色着色層は、どちらを先に形成してもよい。
【００４３】
これにより、カラーフィルタ４を得る。  
その後、このようにして得られたカラーフィルタ４上に第２の平坦化層５を形成し、その上にマイクロレンズアレイ６を形成する。  
以上のようにして、図１に示す固体撮像装置１を完成する。
【００４４】
なお、画素寸法が１．４μｍより小さくなっても解像性が良好な場合には、図３に示すように、実線で示す範囲Ｘの光を光電素子２１は問題なく画像信号として受光する。しかしながら、解像性が良好でない場合、すなわち、図４に示すように、画素の形状が丸まり、テーパー４３が大きくなると、図５に示すように、Ｘの範囲で入射してきた光の一部は隣接した他の色のフィルタセグメントをも透過してしまうことになり、混色することで、表示むらを生じる可能性がある。図４において、符号４１は上底線幅、符号４２は下底線幅を示す。
【００４５】
着色層の材料としては、通常、モノマーとポリマーと光開始剤と顔料と溶剤と任意に添加剤とを含有したネガ型の感光性組成物を使用する。
【００４６】
モノマーとしては、たとえば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性（ｎ＝１）トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性（ｎ＝２）トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ＝１）トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ＝２）トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性シトリアクリレート、または、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。
【００４７】
モノマーとしては、典型的には、３官能アクリルモノマーを主成分としているものを使用する。モノマーとして、４官能モノマーや５官能モノマーなどの一般的な感光性樹脂に使用されているアクリルモノマーを使用すると、感光性樹脂の感度が過剰に高くなることがある。この場合、下地の形状が、赤色着色層の形状に大きな影響を及ぼす傾向にある。モノマーとして、３官能アクリルモノマーを主成分としているものを使用すると、感光性樹脂の感度が過剰に高くなるのを防止できる。
【００４８】
ポリマーとしては、たとえば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、活性エネルギー硬化性樹脂、または、それらの２つ以上を含んだ混合物を使用することができる。
【００４９】
熱可塑性樹脂としては、たとえば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂、または、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。
【００５０】
熱硬化性樹脂としては、たとえば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、または、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。
【００５１】
活性エネルギー硬化性樹脂としては、たとえば、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基などの反応性置換基を有する線状高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基およびエポキシ基などの反応性置換基を有するアクリル化合物もしくはメタクリル化合物または桂皮酸を反応させて、先の線状高分子にアクリロイル基もしくはメタクリロイル基またはスチリル基光架橋性基を導入してなるものを使用することができる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合体およびα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体などの酸無水物を含む線状高分子を、ヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートなどの水酸基を有するアクリル化合物またはメタクリル化合物によってハーフエステル化してなるものを使用してもよい。
【００５２】
ポリマーとしては、典型的には、酸価が６０ないし１００の範囲内にあり、重量平均分子量が１万ないし５万の範囲内にあるものを使用する。酸価が大きいと、現像が過剰に速く進行し、その制御が難しい。酸価が小さいと、現像が過剰に遅く進行し、緑色着色層の表面に荒れを生じると共に、その形状精度が低下する。また、重量平均分子量が小さいと、感光性組成物の塗布時に塗布むらを生じ易い。重量平均分子量が大きいと、高い解像性を達成するのが困難である。
【００５３】
光開始剤としては、たとえば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、および、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン系光重合、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、および、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、および、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイドなどのベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、および２、４−ジイソプロピルチオキサンソンなどのチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシーナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（ピペロニル）−６−トリアジン、及び２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジンなどのトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤、または、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。
【００５４】
緑色着色剤としては、緑色顔料または緑色染料あるいはそれらの中間体が使用可能である。たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７、５８、緑色染料としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄグリーン２５、４１を単独で、または、混合して使用することができる。
【００５５】
青色着色剤として、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６、２２、６０等の青色顔料、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄブルー４１、８３、９０、１１３、１２９等の青色染料を使用することができる。
【００５６】
赤色着色剤として、赤色顔料、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、１５５、１６８、１７７、１８０、２１７、２２０、２５４、および、赤色染料、たとえば、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄレッド３７、５０、１１１、１１４、２５７、２６６を用いることができる。
【００５７】
さらに、赤色着色層および緑色着色層には、黄色着色剤を添加あるいは黄色着色層を重ねることができる。黄色着色剤として、黄色顔料、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、および、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を、黄色染料、たとえば、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄイエロー１７、４９、６７、７２、１２７、１１０等を単独でまたは混合して使用することができる。
【００５８】
感光性組成物は、硬化させたときに、典型的には顔料の濃度が４０ないし６０質量％の範囲内にある硬化物を生じるように調整する。顔料の濃度が低いと、着色層に要求される分光特性を達成することが難しい。顔料の濃度が高いと、着色層の露光感度低下が生じると共に、その形状精度が低下する。
【００５９】
溶剤としては、たとえば、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤、または、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。
【００６０】
添加剤としては、たとえば、界面活性剤、貯蔵安定剤、重合禁止剤、または、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。
【００６１】
界面活性剤としては、たとえば、ラウリル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、および、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、および、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤、アルキル４級アンモニウム塩、および、そのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、および、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、または、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。
【００６２】
貯蔵安定剤としては、たとえば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸およびシュウ酸などの有機酸、そのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、トリエチルホスフィンおよびトリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩、または、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。
【００６３】
最後に、重合禁止剤について説明する。本発明に係る感光性組成物には、全固形分に対する含有量で、１．０×１０−３質量％以上１．０×１０−１質量％のフェノール系化合物の重合禁止剤を含むことが必須となる。
【００６４】
重合禁止剤として添加されるフェノール系化合物としては、たとえば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２´−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４´−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）等が挙げられる。
【００６５】
中でも、感度と経時安定性の両立の点で、下記化学式で表される熱重合禁止剤が最も好ましい。  
【化２】
2013152278.tif 000004
【００６６】
以下、本発明について実施例により具体的に説明する。
【００６７】
実施例、比較例においては、代表的な緑色感光性組成物について説明し、結果のまとめを表１に示す。なお、以下において「部」、「％」は特に断りのない限り質量基準である。
【００６８】
下記要領でカラーフィルタ作製に用いる着色組成物を調製した。  
＜アクリルワニスの合成＞  
反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸１２．３部、メタクリル酸ベンジル４９．２部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成社製「アロニックスＭ−１１０」）２４．２部、および、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４．３部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約３００００であった。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してアクリルワニス溶液を調製した。
【００６９】
《緑色感光性組成物１》  
下記組成の混合物を均一に攪拌した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して緑色顔料の分散体Ａを作製した。  
・緑色顔料  
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｎｔ  Ｇｒｅｅｎ５８                ……  １０．８重量部  
・黄色顔料  
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５０            ……  ２．０重量部  
・分散剤  
ビックケミー社製  Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３            ……  １．２重量部  
・アクリルワニス（固形分２０％）                            ……２９．８重量部  
・溶剤  
ＰＧＭＡＣ                                              ……５６．２重量部
その後、下記材料の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過しての緑色感光性組成物を得た。  
・上記緑色分散体Ａ                                          ……７４．０重量部  
・光重合性モノマー  
アロニクスＭ３５０（東亞合成製）                        ……  ２．３重量部  
アロニクスＭ４０２（東亞合成製）                        ……  ０．６重量部  
・光開始剤  
ＯＸＥ−０１（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）    ……  １．３重量部  
・重合禁止剤  
メチルハイドロキノン（１％ＰＧＭＡＣ溶液）              ……  ２．０重量部  
・溶剤  
ＰＧＭＡＣ                                            ……１９．８重量部
《緑色感光性組成物２》  
緑色感光性組成物１に記載の緑色感光性組成物に対し重合禁止剤の量および溶剤量を変更する以外は同様の方法で緑色感光性組成物を得た。  
・上記緑色分散体Ａ                                          ……７４．０重量部  
・光重合性モノマー  
アロニクスＭ３５０（東亞合成製）                        ……  ２．３重量部  
アロニクスＭ４０２（東亞合成製）                        ……  ０．６重量部  
・光開始剤  
ＯＸＥ−０１（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）    ……  １．３重量部  
・重合禁止剤  
メチルハイドロキノン（１％ＰＧＭＡＣ溶液）              ……  ５．０重量部  
・溶剤  
ＰＧＭＡＣ                                            ……１６．９重量部
《緑色感光性組成物３》  
緑色感光性組成物１に記載の緑色感光性組成物に対し重合禁止剤の量および溶剤量を変更する以外は同様の方法で緑色感光性組成物を得た。  
・上記緑色分散体Ａ                                          ……７４．０重量部  
・光重合性モノマー  
アロニクスＭ３５０（東亞合成製）                        ……  ２．３重量部  
アロニクスＭ４０２（東亞合成製）                        ……  ０．６重量部  
・光開始剤  
ＯＸＥ−０１（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）    ……  １．３重量部  
・重合禁止剤  
メチルハイドロキノン（１％ＰＧＭＡＣ溶液）              ……  ０．１重量部  
・溶剤  
ＰＧＭＡＣ                                              ……２１．７重量部
《緑色感光性組成物４》  
緑色感光性組成物１に記載の緑色感光性組成物に対し重合禁止剤の量および溶剤量を変更する以外は同様の方法で緑色感光性組成物を得た。  
・上記緑色分散体Ａ                                          ……７４．０重量部  
・光重合性モノマー  
アロニクスＭ３５０（東亞合成製）                        ……  ２．３重量部  
アロニクスＭ４０２（東亞合成製）                        ……  ０．６重量部  
・光開始剤  
ＯＸＥ−０１（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）    ……  １．３重量部  
・重合禁止剤  
メチルハイドロキノン（１％ＰＧＭＡＣ溶液）            ……  ７．０重量部  
・溶剤  
ＰＧＭＡＣ                                            ……１４．９重量部
《緑色感光性組成物５》  
緑色感光性組成物１に記載の緑色感光性組成物に対し重合禁止剤を添加せず溶剤量を変更する以外は同様の方法で緑色感光性組成物を得た。  
・上記緑色分散体Ａ                                          ……７４．０重量部  
・光重合性モノマー  
アロニクスＭ３５０（東亞合成製）                        ……  ２．３重量部  
アロニクスＭ４０２（東亞合成製）                        ……  ０．６重量部  
・光開始剤  
ＯＸＥ−０１（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）    ……  １．３重量部  
・溶剤  
ＰＧＭＡＣ                                              ……２１．８重量部
《緑色感光性組成物６》  
緑色感光性組成物１に記載の緑色感光性組成物に対し重合禁止剤の量および溶剤量を変更する以外は同様の方法で緑色感光性組成物を得た。  
・上記緑色分散体Ａ                                          ……７４．０重量部  
・光重合性モノマー  
アロニクスＭ３５０（東亞合成製）                        ……  ２．３重量部  
アロニクスＭ４０２（東亞合成製）                        ……  ０．６重量部  
・光開始剤  
ＯＸＥ−０１（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）    ……  １．３重量部  
・重合禁止剤  
メチルハイドロキノン（０．０１％ＰＧＭＡＣ溶液）        ……  ０．２重量部  
・溶剤  
ＰＧＭＡＣ                                              ……２１．６重量部
《実施例１》  
＜パターン形成＞  
６インチシリコンウエハ上に、平坦化膜用レジスト液をスピンコートで塗布し、１００℃のホットプレートで１分間加熱し、その後２３０℃で６分間加熱処理し、０．１μｍの平坦化膜を形成した。
【００７０】
上記で得られた緑色感光性組成物１を平坦化膜付シリコンウエハ上に塗布し、プリベイクとして、１００℃のホットプレートで１分間加熱した。次に、ｉ線ステッパー（キャノン製ＦＰＡ−５５１０ｉＺ）を用い、１．１μｍ角の正方形ピクセルパターンとその四隅を連結するブリッジ幅ｄ１が０μｍと０．１μｍと０．２μｍとからなる評価用パターンを有するマスクを介し、焦点距離を−０．６μｍ、露光量を３０００Ｊ／ｍ２から８０００Ｊ／ｍ２の範囲で１０００Ｊ／ｍ２毎に露光を行った。
【００７１】
露光後の塗膜を有機アルカリ現像液（ＡＤＥＫＡ製ＯＤ−２６０Ｃ）で１分間現像し、その後１分間水洗し、スピン乾燥で乾燥させた。得られた緑色着色パターンを２３０℃で４分間熱処理を行い、緑色パターンを得た。露光量５０００Ｊ／ｍ２で形成した緑色パターンをＡＦＭ（東陽テクニカ製Ｎａｎｏ−Ｉ）で測定したところ、膜厚は０．８５μｍであった。
【００７２】
＜テーパー形状評価＞  
形成されたパターン形状については測長ＳＥＭ（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製ｅＣＤ２−ＸＰ）で観察し評価した。露光量３０００Ｊ／ｍ２から８０００Ｊ／ｍ２の範囲で形成したパターン部の上底線幅が１．１μｍとなるときのテーパー長さ（上底線幅と下底線幅の差）が０．２μｍ以下の場合は○、０．２μｍ以上の場合は×とした。
【００７３】
＜ブリッジ高さ評価＞  
上底線幅が１．１μｍとなるときにパターン四隅の連結部であるブリッジが形成されており、その高さがＡＦＭで測定し、パターン中央部高さと比較して８０％以上の場合を○、ブリッジが断線している場合やブリッジの幅が０．３μｍ以上の場合を×とした。
【００７４】
《実施例２》  
実施例１で使用した緑色感光性組成物１の代わりに緑色感光性組成物２を使用して実施例１と同様にパターンを形成し、テーパー形状評価とブリッジ高さ評価を行った。
【００７５】
《実施例３》  
実施例１で使用した緑色感光性組成物１の代わりに緑色感光性組成物３を使用して実施例１と同様にパターンを形成し、テーパー形状評価とブリッジ高さ評価を行った。
【００７６】
《比較例１》  
実施例１で使用した緑色感光性組成物１の代わりに緑色感光性組成物４を使用して実施例１と同様にパターンを形成し、テーパー形状評価とブリッジ高さ評価を行った。
【００７７】
《比較例２》  
実施例１で使用した緑色感光性組成物１の代わりに緑色感光性組成物５を使用して実施例１と同様にパターンを形成し、テーパー形状評価とブリッジ高さ評価を行った。
【００７８】
《比較例３》  
実施例１で使用した緑色感光性組成物１の代わりに緑色感光性組成物６を使用して実施例１と同様にパターンを形成し、テーパー形状評価とブリッジ高さ評価を行った。
【表１】
2013152278.tif 000005
【符号の説明】
【００７９】
１…固体撮像装置、２…半導体チップ、３…第１の平坦化層、４…カラーフィルタ、４Ｇ，Ｇ…緑色フィルタ、４Ｂ，Ｂ…青色フィルタ、４Ｒ，Ｒ…赤色フィルタ、４ｃ…連結部、４１…上底線幅、４２…下底線幅、４３…テーパー長、５…第２の平坦化層、６…マイクロレンズアレイ、２１…光電変換素子、ＧＰ…緑色フィルタ用パターン、ｄ１…ブリッジ幅。
【図１】
2013152278.tif 000007
【図２】
2013152278.tif 000008
【図３】
2013152278.tif 000009
【図４】
2013152278.tif 000010
【図５】
2013152278.tif 000011
【図６】
2013152278.tif 000012
【図７】
2013152278.tif 000013
【図８】
2013152278.tif 000014
【図９】
2013152278.tif 000015
【図１０】
2013152278.tif 000016