(57)【要約】【課題】シリコーンゴム系硬化性組成物、およびシリコーンゴム系硬化性組成物の製造方法等の提供。【解決手段】硬化後に、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（２００６）タイプＡデュロメータ硬さが４０．０ｍＮ未満であり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００７）切込みありクレセント形引裂強さが４０．０Ｎ／ｍｍ以上の物性を示すシリコーンゴムが得られうるシリコーンゴム系硬化性組成物に関する。また、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、触媒（Ｅ）とを混練して混練物を得る工程を含み、前記混練物におけるシリカ粒子（Ｃ）の含有量は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）およびオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、３６〜５３重量部であるシリコーンゴム系硬化性組成物の製造方法に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化後に、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（２００６）タイプＡデュロメータ硬さが４０．０ｍＮ未満であり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００７）切込みありクレセント形引裂強さが４０．０Ｎ／ｍｍ以上の物性を示すシリコーンゴムが得られうる、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項２】
ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）とを含む、請求項１記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項３】
ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、触媒（Ｅ）とを混練して得られる、請求項１または２に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項４】
前記混練が、インテグラルブレンド法による混練である、請求項３記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項５】
前記シリカ粒子（Ｃ）の含有量が、２４．０重量％以上３３．０重量％未満である、請求項２から４のいずれかに記載のシリコーンゴム硬化性組成物。
【請求項６】
前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）が、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）である、請求項２から５のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項７】
前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）が、下記式（１）で示されるものである、請求項６記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【化１】
2013227473.tif 000017
（式（１）中、ｍは１０００〜１００００の整数、ｎは０〜１０００の整数であり、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基であって、複数のＲ1およびＲ2のうち少なくとも１つ以上がビニル基であり、Ｒ3は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。）
【請求項８】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）が、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）、およびこれらの組み合わせである、請求項２から７のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項９】
前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）が、下記式（２）で示されるものである、請求項８記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【化２】
2013227473.tif 000018
（式（２）中、ｍは０〜３００の整数、ｎは０〜３００の整数（ただし、ｍ＋ｎ＝２〜３００）であり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基であって、複数のＲ4、Ｒ5およびＲ6のうち、少なくとも１つ以上がヒドリド基であり、Ｒ7は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。）
【請求項１０】
前記触媒（Ｅ）が、白金または白金化合物である、請求項３から９のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１１】
シリコーンゴム系硬化性組成物を製造する方法であって、
ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、触媒（Ｅ）とを混練して混練物を得る工程を含み、
前記混練物におけるシリカ粒子（Ｃ）の含有量は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）およびオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、３６〜５３重量部である、シリコーンゴム系硬化性組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記混練物を得る工程は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とシランカップリング剤（Ｄ）との混練物を、シリカ粒子（Ｃ）と混練することを含む、請求項１１記載のシリコーンゴム系硬化性組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から１０のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物を製造する、請求項１１または１２記載のシリコーンゴム系硬化性組成物の製造方法。
【請求項１４】
ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、触媒（Ｅ）とを混練してシリコーンゴム系硬化性組成物を得る工程と、
前記シリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることにより、シリコーンゴムを形成する工程とを含み、
前記シリコーンゴム系硬化性組成物を得る工程において、シリカ粒子（Ｃ）の含有量は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）およびオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、３６〜５３重量部である、シリコーンゴムの製造方法。
【請求項１５】
前記シリコーンゴム系硬化性組成物を得る工程は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とシランカップリング剤（Ｄ）との混練物を、シリカ粒子（Ｃ）と混練することを含む、請求項１４記載のシリコーンゴムの製造方法。
【請求項１６】
請求項１から１０のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることにより得られる、シリコーンゴム。
【請求項１７】
請求項１から１０のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることにより得られる、成形体。
【請求項１８】
請求項１７に記載の成形体で構成される、チューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンゴム系硬化性組成物、シリコーンゴムの製造方法、シリコーンゴム、成形体およびチューブに関する
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、耐熱性、難燃性、化学的安定性、耐候性、耐放射線性、電気特性等に優れていることから、幅広い分野において様々な用途に使用されている。また、シリコーンゴムは、生理的に不活性であるとともに、生体に触れた場合の体組織に対する反応が少ないため、医療用各種カテーテル等の医療器具の材料としても利用されている。
【０００３】
そこで、シリコーンゴムの引裂き強度や引張り強度を高めるべく、様々な方法が提案されている（例えば、特許文献１〜７）。シリコーンゴムに高い引裂き性を付与するための具体的な方法としては、シリカ微粒子等の無機充填材の添加、架橋密度の疎密化（シリコーンゴムの系中に架橋密度が高い領域と低い領域とを分布させる）等が挙げられる。架橋密度の疎密化による引き裂き性の向上は、架橋密度の高い領域が、引裂き応力に対する抗力として作用するためと考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−３３１０７９号公報
【特許文献２】特開平７−２２８７８２号公報
【特許文献３】特開平７−２５８５５１号公報
【特許文献４】米国特許３，８８４，８６６号公報
【特許文献５】米国特許４，５３９，３５７号公報
【特許文献６】米国特許４，０６１，６０９号公報
【特許文献７】米国特許３，６７１，４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、医療技術の向上に伴い、例えば、機械的強度といった物理特性がさらに優れるシリコーンゴムが医療現場において求められている。そこで、本発明はシリコーンゴム系硬化性組成物、シリコーンゴム系硬化性組成物の製造方法、およびシリコーンゴムの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、一態様として、硬化後に、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（２００６）タイプＡデュロメータ硬さが４０．０ｍＮ未満であり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００７）切込みありクレセント形引裂強さが４０．０Ｎ／ｍｍ以上の物性を示すシリコーンゴムが得られうる、シリコーンゴム系硬化性組成物に関する。
【０００７】
本発明は、その他の態様として、シリコーンゴム系硬化性組成物を製造する方法であって、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、触媒（Ｅ）とを混練して混練物を得る工程を含み、前記混練物におけるシリカ粒子（Ｃ）の含有量は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）およびオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、３６〜５３重量部であるシリコーンゴム系硬化性組成物の製造方法に関する。
【０００８】
本発明は、さらにその他の態様として、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、触媒（Ｅ）とを混練してシリコーンゴム系硬化性組成物を得る工程と、前記シリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることにより、シリコーンゴムを形成する工程とを含み、前記シリコーン系硬化性組成物を得る工程において、シリカ粒子（Ｃ）の含有量は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）およびオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、３６〜５３重量部である、シリコーンゴムの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、所定の硬さと強さとを実現可能なシリコーンゴムが得られるシリコーンゴム系硬化性組成物、そのシリコーンゴム系硬化性組成物の製造方法、およびシリコーンゴムの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（２００６）タイプＡデュロメータ硬さが４０．０ｍＮ未満であり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００７）切込みありクレセント形引裂強さが４０．０Ｎ／ｍｍ以上であるシリコーンゴムが製造できるシリコーンゴム系硬化性組成物を見出したことに基く。
【００１１】
本発明は、以下の態様、すなわち、
〔１〕  硬化後に、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（２００６）タイプＡデュロメータ硬さが４０．０ｍＮ未満であり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００７）切込みありクレセント形引裂強さが４０．０Ｎ／ｍｍ以上の物性を示すシリコーンゴムが得られうる、シリコーンゴム系硬化性組成物；
〔２〕  ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）とを含む、〔１〕記載のシリコーンゴム系硬化性組成物；
〔３〕  ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、触媒（Ｅ）とを混練して得られる、〔１〕または〔２〕に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物；
〔４〕  前記混練が、インテグラルブレンド法による混練である、〔３〕記載のシリコーンゴム系硬化性組成物；
〔５〕  前記シリカ粒子（Ｃ）の含有量が、２４．０重量％以上３３．０重量％未満である、〔２〕から〔４〕のいずれかに記載のシリコーンゴム硬化性組成物；
〔６〕  前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）が、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）である、〔２〕から〔５〕のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物；
〔７〕  前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）が、下記式（１）で示されるものである、〔６〕記載のシリコーンゴム系硬化性組成物、
【化１】
2013227473.tif 000002
（式（１）中、ｍは１０００〜１００００の整数、ｎは０〜１０００の整数であり、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基であって、複数のＲ1およびＲ2のうち少なくとも１つ以上がビニル基であり、Ｒ3は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。）；
〔８〕  前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）が、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）、およびこれらの組み合わせである、〔２〕から〔７〕のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物；
〔９〕  前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）が、下記式（２）で示されるものである、〔８〕記載のシリコーンゴム系硬化性組成物、
【化２】
2013227473.tif 000003
（式（２）中、ｍは０〜３００の整数、ｎは０〜３００の整数（ただし、ｍ＋ｎ＝２〜３００）であり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基であって、複数のＲ4、Ｒ5およびＲ6のうち、少なくとも１つ以上がヒドリド基であり、Ｒ7は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。）；
〔１０〕  前記触媒（Ｅ）が、白金または白金化合物である、〔３〕から〔９〕のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物；
〔１１〕  シリコーンゴム系硬化性組成物を製造する方法であって、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、触媒（Ｅ）とを混練して混練物を得る工程を含み、前記混練物におけるシリカ粒子（Ｃ）の含有量は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）およびオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、３６〜５３重量部であるシリコーンゴム系硬化性組成物の製造方法；
〔１２〕  前記混練物を得る工程は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とシランカップリング剤（Ｄ）との混練物を、シリカ粒子（Ｃ）と混練することを含む、〔１１〕記載のシリコーンゴム系硬化性組成物の製造方法；
〔１３〕  〔１〕から〔１０〕のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物を製造する、〔１１〕または〔１２〕記載のシリコーンゴム系硬化性組成物の製造方法；
〔１４〕  ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、触媒（Ｅ）とを混練してシリコーンゴム系硬化性組成物を得る工程と、前記シリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることにより、シリコーンゴムを形成する工程とを含み、前記シリコーン系硬化性組成物を得る工程において、シリカ粒子（Ｃ）の含有量は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）およびオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、３６〜５３重量部である、シリコーンゴムの製造方法；
〔１５〕  前記シリコーン系硬化性組成物を得る工程は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とシランカップリング剤（Ｄ）との混練物を、シリカ粒子（Ｃ）と混練することを含む、〔１４〕記載のシリコーンゴムの製造方法；
〔１６〕  〔１〕から〔１０〕のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることにより得られる、シリコーンゴム；
〔１７〕  〔１〕から〔１０〕のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることにより得られる、成形体；
〔１８〕  〔１７〕に記載の成形体で構成される、チューブ；
に関する。
【００１２】
［シリコーンゴム系硬化性組成物］
本発明は、一態様として、硬化後に、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（２００６）タイプＡデュロメータ硬さが４０．０ｍＮ未満であり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００７）切込みありクレセント形引裂強さが４０．０Ｎ／ｍｍ以上の物性を示すシリコーンゴムが得られうる、シリコーンゴム系硬化性組成物（以下、「本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物」ともいう）に関する。本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物によれば、例えば、機械的強度に優れた成シリコーンゴムを得ることができ、好ましくは、耐キンク性、耐傷付き性および挿入性に優れたシリコーンゴム製の医療用チューブ（例えば、カテーテル）が得られうる。
【００１３】
本明細書において「ＪＩＳ  Ｋ６２５３（２００６）タイプＡデュロメータ硬さ」とは、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（２００６）に準拠する方法により測定して得られるタイプＡデュロメータ硬さ（以下、「硬さ」ともいう）のことをいう。本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化して得られるシリコーンゴムにおいて、硬さは、４０．０ｍＮ未満である。硬さは、例えば、３７ｍＮ以下、３６ｍＮ以下、３５ｍＮ以下、３４ｍＮ以下、３３ｍＮ以下、３２ｍＮ以下、３１ｍＮ以下、または３０．６ｍＮ以下、また、例えば、２５ｍＮ以上、２９ｍＮ以上、または３０ｍＮ以上である。また、硬さは、例えば、２５〜３７ｍＮ、２５〜３０ｍＮ、２９〜３７ｍＮ、２９〜３６ｍｍ／Ｎ、または３０〜３６ｍＮである。また、硬さは、引裂強さが高くかつ優れた伸びを示す点から、２５ｍＮ以上４０ｍＮ未満が好ましく、より好ましくは３０ｍＮ以上４０ｍＮ未満である。ＪＩＳ  Ｋ６２５３（２００６）タイプＡデュロメータ硬さは、後述する実施例に基き測定できる。
【００１４】
本明細書において「ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００７）切込みありクレセント形引裂強さ」とは、ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００７）に準拠する方法により測定して得られる切込みありクレセント形引裂強さ（以下、「引裂強さ」という）のことをいう。本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化して得られるシリコーンゴムにおいて、引裂強さは、４０．０Ｎ／ｍｍ以上である。引裂強さは、例えば、４１．０Ｎ／ｍｍ以上、４２．０Ｎ／ｍｍ以上、４３．０Ｎ／ｍｍ以上、４４．０ｍｍ／Ｎ以上、４５．０ｍｍ／Ｎ以上、または４６．０ｍｍ／Ｎ以上、また、例えば、５５．０Ｎ／ｍｍ以下、５３．０Ｎ／ｍｍ以下、５１．０Ｎ／ｍｍ以下、または５０．０Ｎ／ｍｍ以下である。また、引裂強さは、例えば、４０．０〜５５．０Ｎ／ｍｍ、４１．０〜５５．０Ｎ／ｍｍ、４２．０〜５５．０Ｎ／ｍｍ、また４６．０〜５５．０Ｎ／ｍｍである。また、引裂強さは、引裂強さが高くかつ優れた伸びを示す点から、４０．０〜５５．０Ｎ／ｍｍが好ましく、より好ましくは４０．０〜５０．０Ｎ／ｍｍである。ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００７）切込みありクレセント形引裂強さは、後述する実施例に基き測定できる。
【００１５】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、例えば、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）とを含み、例えば、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、触媒（Ｅ）とを混練することによって得ることができる。よって、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）、およびシリカ粒子（Ｃ）に加えて、シランカップリング剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）および水（Ｆ）を含んでいてもよい。
【００１６】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、硬化後に、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（２００６）タイプＡデュロメータ硬さが４０．０ｍＮ未満であり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００７）切込みありクレセント形引裂強さが４０．０Ｎ／ｍｍ以上の物性を示すシリコーンゴムを得る点から、シリカ粒子（Ｃ）を予めシランカップリング剤（Ｄ）で処理することなく、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とシリカ粒子（Ｃ）とに直接シランカップリング剤（Ｄ）を添加して混練することにより得られたものであることが好ましい。
【００１７】
［ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）］
ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物の主成分となる重合物であって、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）が好ましい。ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、直鎖構造と、硬化時の架橋点となりうるビニル基とを有するオルガノポリシロキサンである。
【００１８】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）において、ビニル基の含有量は、特に制限されないが、シリコーンゴム系硬化性組成物に含まれる各成分との十分なネットワークを形成させる点から、例えば、０．０１〜１５モル％であり、好ましくは０．０５〜１２モル％である。本明細書において「ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）におけるビニル基の含有量」とは、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのビニル基含有シロキサンユニットのモル％のことをいうである。ただし、ビニル基含有シロキサンユニット１つに対して、ビニル基１つであるとする。
【００１９】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の重合度は、特に制限されないが、得られるシリコーンゴムの耐燃性、難燃性および化学的安定性等の向上の点から、例えば、３０００〜１００００であり、好ましくは４０００〜８０００である。ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の比重は、特に制限されないが、同様の点から、例えば、０．９〜１．１である。
【００２０】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、例えば、５０００００以下であり、好ましくは４０００００以下、より好ましくは２０００００〜３５００００である。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）により測定することができる。
【００２１】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）としては、例えば、下記式（１）で表される構造を有するものが好ましい。
【化３】
2013227473.tif 000004
【００２２】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基であり、複数のＲ1、およびＲ2のうち少なくとも１つ以上がビニル基である。複数のＲ1は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。
【００２３】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ3は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。Ｒ3としては、メチル基が好ましい。複数のＲ3は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。
【００２５】
ｍ、ｎは、式（１）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは１０００〜１００００の整数、ｎは０〜１０００の整数である。ｍは、好ましくは３０００〜１００００の整数、より好ましくは３６００〜８０００の整数である。ｎは、好ましくは１〜１０００の整数、より好ましくは４０〜７００の整数である。
【００２６】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）としては、例えば、下記式（１ａ）で表される構造を有するものが好ましい。下記式（１ａ）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、メチル基またはビニル基であって、複数のＲ1およびＲ2のうち少なくとも一つがビニル基であり、好ましくはＲ1がメチル基であり、Ｒ2がビニル基である。
【化４】
2013227473.tif 000005
【００２７】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）としては、ビニル基を偏在化させることによってシリコーンゴムの架橋ネットワーク中により効果的に架橋密度の疎密を形成させて、より効果的にシリコーンゴムの引裂き強度を向上させる点から、ビニル基含有量が異なるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンを組み合わせて使用することが好ましく、より好ましくは一般的なビニル基含有量を有する第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と、ビニル基含有量が高い第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを組み合わせることである。第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）におけるビニル基含有量としては、例えば、０．０５〜０．２モル％であり、好ましくは０．１〜０．１５モル％である。第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）におけるビニル基含有量としては、例えば、０．５〜１２モル％であり、好ましくは０．８〜８．０モル％、より好ましくは０．８〜４モル％である。第１および第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）および（Ａ１−２）は、それぞれ１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
上記のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の具体例としては、上記式（１ａ）において、Ｒ1がビニル基である単位および／またはＲ2がビニル基である単位を、０．０５〜０．２モル％含む第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と、Ｒ1がビニル基である単位および／またはＲ2がビニル基である単位を、０．５〜１２モル％含む第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを含むものが挙げられる。
【００２９】
第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを組み合わせて配合する場合、これらの比率は特に限定されないが、通常、（Ａ１−１）：（Ａ１−２）＝１：０．０５〜１：０．６（重量比）が好ましく、１：０．０８〜１：０．５がより好ましい。
【００３０】
［オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）］
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）に含まれるビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分が有するビニル基とヒドロシリル化反応し、これら成分を架橋する重合体である。
【００３１】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）としては、例えば、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）、および直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）との組み合わせが使用できる。
【００３２】
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）において、Ｓｉに直接結合する水素原子（ヒドリド基）の量は、それぞれ、特に限定されない。直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）および分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）と、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）との間で、架橋ネットワークを確実に形成させる点から、シリコーンゴム系硬化性組成物において、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）中のビニル基１モルに対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）との合計のヒドリド基量が、０．５〜５モルとなる量が好ましく、１〜３．５モルとなる量がより好ましい。ビニル基１モルに対するヒドリド基量は、例えばＮＭＲにより求めることができる。
【００３３】
〔直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）〕
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、直鎖構造と、Ｓｉに水素が直接結合した構造（≡Ｓｉ−Ｈ）とを有する。直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が２００００以下が好ましく、５００〜１００００がより好ましく、さらに好ましくは８００〜７０００である。直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）により測定することができる。
【００３４】
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の分子内における架橋反応の進行を防止する点から、ビニル基を有さないことが好ましい。
【００３５】
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）において、Ｓｉの数を１とした場合におけるＳｉに結合するアルキル基Ｒの数（Ｒ／Ｓｉ）は、１．８〜２．１であることが好ましい。
【００３６】
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）としては、下記式（２）で表される構造を有するものが好ましい。
【化５】
2013227473.tif 000006
【００３７】
Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。複数のＲ4は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。複数のＲ4、Ｒ5およびＲ6のうち、少なくとも１つ以上がヒドリド基であり、好ましくはＲ5およびＲ6のうち少なくとも１つがヒドリド基、より好ましくはＲ5またはＲ6がヒドリド基である。中でも、Ｒ4およびＲ5がメチル基、かつ、Ｒ6がヒドリド基であること、またはＲ4およびＲ6がメチル基、かつ、Ｒ5がヒドリド基であることが好ましい。
【００３８】
Ｒ7は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。複数のＲ7は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。中でも、Ｒ5がメチル基であることが好ましい。
【００３９】
ｍ、ｎは、式（２）で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは０〜３００の整数、ｎは０〜３００の整数であって、ｍ＋ｎ＝２〜３００である。ｍは、好ましくは０〜１００の整数、より好ましくは０〜５０の整数、さらに好ましくは０〜４２の整数である。ｎは、好ましくは０〜１００の整数、より好ましくは０〜５０の整数、さらに好ましくは０〜４２の整数である。ｍ＋ｎは、好ましくは２〜１００の整数、より好ましくは５〜５０の整数、さらに好ましくは８〜４２の整数である。
【００４０】
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
〔分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）〕
分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、分岐構造と、Ｓｉに水素が直接結合した構造（≡Ｓｉ−Ｈ）とを有する。分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の比重は、例えば、０．９〜０．９５である。
【００４２】
分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の分子内における架橋反応の進行を防止する点から、ビニル基を有さないことが好ましい。
【００４３】
分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）において、Ｓｉの数を１とした場合におけるＳｉに結合するアルキル基Ｒの数（Ｒ／Ｓｉ）は、０．８〜１．７であることが好ましい。
【００４４】
分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）としては、下記平均組成式（ｃ）で示されるものが好ましい。
平均組成式（ｃ）：  （Ｈa（Ｒ8）3-aＳｉＯ1/2）m（ＳｉＯ4/2）n
式（ｃ）において、Ｒ8は一価の有機基であり、好ましくは、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。ａは、ヒドリド基（Ｓｉに直接結合する水素原子）の数であり、１〜３の整数、好ましくは１である。ｍはＨa（Ｒ8）3-aＳｉＯ1/2単位の数、ｎはＳｉＯ4/2単位の数である。
【００４５】
分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）としては、下記式（３）で表される構造を有するものおよび下記式（４）で表される構造を有するものが好ましい。
【化６】
2013227473.tif 000007
【００４６】
式（３）において、Ｒ9は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基、もしくは水素原子である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。複数のＲ9は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。Ｒ9としては、例えば、メチル基が好ましい。なお、式（３）中、「−Ｏ−Ｓｉ≡」は、Ｓｉが三次元に広がる分岐構造を有することを表している
【００４７】
式（４）において、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基であって、複数のＲ10およびＲ11のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。複数のＲ10およびＲ11は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。Ｒ12は、置換または非置換のシラノール基である。
【００４８】
分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、シリコーンゴム系硬化性組成物の主剤となり、また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、分岐構造を有するため、架橋密度が高い領域を形成し、シリコーンゴムの系中の架橋密度の疎密構造形成に大きく寄与しうる。このため、シリコーンゴムに架橋密度が高い領域を形成させる点からは、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）とを組み合わせて使用してもよい。その場合、（Ｂ１）と（Ｂ２）の比率は、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝１：０．１〜１：１（重量比）が好ましく、より好ましくは１：０．２〜１：０．５に設定される。
【００５０】
［シリカ粒子］
シリカ粒子（Ｃ）は、得られるシリコーンゴムの硬さや機械的強度の向上、特に引張り強度の向上を目的として添加される成分である。
【００５１】
シリカ粒子（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ等が挙げられる。シリカ粒子（Ｃ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
シリカ粒子（Ｃ）は、得られるシリコーンゴムの硬さや機械的強度の向上の点から、比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇが好ましく、１００〜４００ｍ2／ｇがより好ましい。また、同様の点から、その平均粒径が１〜１００ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍ程度がより好ましい。
【００５３】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物において、シリカ粒子（Ｃ）の含有量は、硬化後に、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（２００６）タイプＡデュロメータ硬さが４０．０ｍＮ未満であり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００７）切込みありクレセント形引裂強さが４０．０Ｎ／ｍｍ以上の物性を示すシリコーンゴムを得る点から、２４．０重量％以上３３．０重量％未満が好ましく、より好ましくは２４．０重量％以上３０．１重量％未満、さらに好ましくは２４．９重量％〜２５．６重量％である。
【００５４】
［シランカップリング剤（Ｄ）］
シランカップリング剤（Ｄ）としては、得られるシリコーンゴムの硬さや機械的強度の向上の点から、加水分解性基を有するが好ましい。この加水分解基が水により加水分解されて水酸基になり、この水酸基がシリカ粒子（Ｃ）表面の水酸基と脱水縮合反応することで、シリカ粒子（Ｃ）の表面改質が行われ、それにより得られるシリコーンゴムの硬さや機械的強度が向上される。
【００５５】
シランカップリング剤（Ｄ）は、同様の点から、疎水性基を有するものが好ましい。疎水性基により、シリカ粒子（Ｃ）の表面にこの疎水性基が付与されるため、シリコーンゴム系硬化性組成物中ひいてはシリコーンゴム中において、シリカ粒子（Ｃ）の凝集力が低下（シラノール基による水素結合による凝集が少なくなる）し、その結果、該組成物中のシリカ粒子の分散性が向上すると推測される。これにより、シリカ粒子とゴムマトリックスとの界面が増加し、シリカ粒子の補強効果が増大する。さらに、ゴムのマトリックス変形の際、マトリックス内でのシリカ粒子の滑り性が向上すると推測される。そして、上記シリカ粒子の分散性の向上および滑り性の向上によって、シリカ粒子によるシリコーンゴムの機械的強度（例えば、引張り強度や引裂き強度など）が向上する。
【００５６】
シランカップリング剤（Ｄ）は、同様の点から、ビニル基を有しているのが好ましい。これにより、シリカ粒子（Ｃ）の表面にビニル基が導入される。そのため、シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化の際、すなわち、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）が有するビニル基と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）が有するヒドリド基とがヒドロシリル化反応して、これらによるネットワーク（架橋構造）が形成される際に、シリカ粒子（Ｃ）が有するビニル基も、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）が有するヒドリド基とのヒドロシリル化反応に関与するため、ネットワーク中にシリカ粒子（Ｃ）も取り込まれるようになる。これにより、形成されるシリコーンゴムの高硬度化および高モジュラス化を図ることができる。
【００５７】
シランカップリング剤（Ｄ）としては、例えば、下記式（４）で表わされるものが挙げられる。
Ｙn−Ｓｉ−（ＯＲ）4-n    ・・・    （４）
上記式（４）中、ｎは１〜３の整数を表わす。Ｙは、疎水性基、親水性基またはビニル基を有するもののうちのいずれかの官能基を表わし、ｎが１の時は疎水性基であり、ｎが２または３の時はその少なくとも１つが疎水性基である。ＯＲは、加水分解性基を表わす。
【００５８】
疎水性基は、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基等であって、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられ、中でも、特に、メチル基が好ましい。親水性基は、例えば、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基またはカルボニル基等が挙げられ、中でも、特に、水酸基が好ましい。なお、親水性基は、官能基として含まれていてもよいが、シランカップリング剤（Ｄ）に疎水性を付与するという観点からは含まれていないのが好ましい。
【００５９】
加水分解性基は、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基、クロロ基またはシラザン基等が挙げられ、中でも、シリカ粒子（Ｃ）との反応性が高いことから、シラザン基が好ましい。なお、加水分解性基としてシラザン基を有するものは、その構造上の特性から、上記式（４）中の（Ｙn−Ｓｉ−）の構造を２つ有するものとなる。
【００６０】
上記式（４）で表されるシランカップリング剤（Ｄ）の具体例は、例えば、官能基として疎水性基を有するものとして、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシランのようなアルコキシシラン；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシランのようなクロロシラン；ヘキサメチルジシラザンが挙げられ、官能基としてビニル基を有するものとして、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランのようなアルコキシシラン；ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシランのようなクロロシラン；ジビニルテトラメチルジシラザンが挙げられる。中でも、上記記載を考慮すると、特に、疎水性基を有するものとしてはヘキサメチルジシラザン、ビニル基を有するものとしてはジビニルテトラメチルジシラザンであるのが好ましい。
【００６１】
シランカップリング剤（Ｄ）は、シリカ粒子（Ｃ）１００重量部に対し、シリカ粒子（Ｃ）のシリコーンゴム系硬化性組成物中における分散性向上の点から、シランカップリング剤（Ｄ）が５〜１００重量部が好ましく、１０〜４０重量部がより好ましい。これにより、シリカ粒子（Ｃ）のシリコーンゴム系硬化性組成物中における分散性を確実に向上させることができる。
【００６２】
［触媒（Ｅ）］
触媒（Ｅ）としては、例えば、白金または白金化合物等が挙げられる。白金または白金化合物としては、公知のものを使用することができ、例えば、白金黒、白金をシリカやカーボンブラック等に担持させたもの、塩化白金酸または塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンの錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩等が挙げられる。触媒（Ｅ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
触媒（Ｅ）の含有量は、触媒量を意味し、適宜設定することができるが、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応性を向上させる点から、（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０２〜０．２重量部がより好ましい。
【００６４】
［水（Ｆ）］
水（Ｆ）は、シリコーンゴム系硬化性組成物に含まれる各成分を分散させる分散媒として機能するとともに、シリカ粒子（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）との反応に寄与する成分である。
【００６５】
水（Ｆ）の含有量は、適宜設定することができるが、シランカップリング剤（Ｄ）とシリカ粒子（Ｃ）との反応性を向上させる点から、シランカップリング剤（Ｄ）１００重量部に対して、１０〜１００重量部の範囲であるのが好ましく、３０〜７０重量部の範囲であるのがより好ましい。
【００６６】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される公知の成分を含有していてもよい。例えば、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ガラスウール、マイカ等が挙げられる。その他、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、熱伝導性向上剤等を適宜配合することができる。
【００６７】
［シリコーンゴム系硬化性組成物の製造方法］
本発明は、その他の態様として、シリコーンゴム系硬化性組成物を製造する方法であって、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、触媒（Ｅ）とを混練して混練物を得る工程を含み、前記混練物におけるシリカ粒子（Ｃ）の含有量は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）およびオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、３６〜５３重量部であるシリコーンゴム系硬化性組成物の製造方法（以下、「本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物の製造方法」ともいう）に関する。本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物の製造方法によれば、硬化後に、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（２００６）タイプＡデュロメータ硬さが４０．０ｍＮ未満であり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００７）切込みありクレセント形引裂強さが４０．０Ｎ／ｍｍ以上の物性を示すシリコーンゴムが得られる本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を製造できる。
【００６８】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物の製造方法において、シリカ粒子（Ｃ）の含有量は、硬化後に、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（２００６）タイプＡデュロメータ硬さが４０．０ｍＮ未満であり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００７）切込みありクレセント形引裂強さが４０．０Ｎ／ｍｍ以上の物性を示すシリコーンゴムを得る点から、（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、３６〜５３重量部であり、好ましくは３６〜４５重量部である。
【００６９】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物の製造方法において、混練は、硬化後に、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（２００６）タイプＡデュロメータ硬さが４０．０ｍＮ未満であり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００７）切込みありクレセント形引裂強さが４０．０Ｎ／ｍｍ以上の物性を示すシリコーンゴムを得る点から、樹脂成分であるビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）およびフィラーであるシリカ粒子（Ｃ）にシランカップリング剤（Ｄ）を直接添加する、いわゆるインテグラルブレンド法による混練であることが好ましい。本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物の製造方法は、同様の点から、シリカ粒子（Ｃ）を予めシランカップリング剤（Ｄ）で処理する工程を含まないことが好ましい。
【００７０】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物の製造方法において、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを混練する工程（１）と、工程（１）で得られた混練物と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、触媒（Ｅ）とを混練する工程（２）とを含むことが好ましい。
【００７１】
以下に、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物の製造方法の一例を説明する。
【００７２】
工程（１）
まず、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを混練することで、これら各成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）を含有する混練物（１）を得る。
【００７３】
ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）中におけるシリカ粒子（Ｃ）の分散性をより向上させる点から、予めビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とシランカップリング剤（Ｄ）とを混練し、その後、シリカ粒子（Ｃ）を混練（混合）することが好ましい。シランカップリング剤（Ｄ）とシリカ粒子（Ｃ）との反応性を向上させる点から、必要に応じて水（Ｆ）を各成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）に添加し、混練を行ってもよい。
【００７４】
各成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）の混練は、第１温度で加熱する第１ステップと、第２温度で加熱する第２ステップとを経るようにするのが好ましい。これにより、第１ステップにおいて、シリカ粒子（Ｃ）の表面をシランカップリング剤（Ｄ）で表面処理することができるとともに、第２ステップにおいて、シリカ粒子（Ｃ）とカップリング剤（Ｄ）との反応で生成した副生成物を混練物中から確実に除去することができる。
【００７５】
第１ステップにおける加熱条件としては、シランカップリング剤（Ｄ）によるシリカ粒子の表面処理を効率よく行う点から、４０〜１２０℃が好ましく、６０〜９０℃がより好ましい。第１ステップにおける雰囲気は、同様の点から、例えば、窒素雰囲気下といった不活性雰囲気下が好ましい。第１ステップの時間は、同様の点から、０．３〜１．５時間が好ましく、０．５〜１．２時間がより好ましい。
【００７６】
第２ステップにおける加熱条件としては、シリカ粒子（Ｃ）とカップリング剤（Ｄ）との反応で生成した副生成物を効率よく除去する点から、１３０〜２１０℃が好ましく、１６０〜１８０℃がより好ましい。第２ステップにおける雰囲気は、同様の点から、減圧雰囲気下が好ましい。第２ステップの時間は、同様の点から、０．７〜３．０時間が好ましく、１．０〜２．０時間がより好ましい。
【００７７】
工程（２）
ついで、工程（１）で得られた混練物（１）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、触媒（Ｅ）とを混練する。これにより、シリコーンゴム系硬化性組成物を得ることができる。
【００７８】
混練物（１）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、触媒（Ｅ）との混練は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応の進行を抑制しつつ、各成分（Ａ）〜（Ｅ）の分散を向上させる点から、混練物（１）の一部をオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と混練し、残りの混練物（１）と触媒（Ｅ）とを混練し、ついでそれぞれの混練物を混練することが好ましい。
【００７９】
各成分（Ｂ）、（Ｅ）を混練する際の温度は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応の進行を防止または抑制させる点から、ロール設定温度として、１０〜７０℃が好ましく、２５〜３０℃がより好ましい。混練する時間は、各成分（Ａ）〜（Ｅ）の分散を向上させる点から、５分〜１時間が好ましく、１０〜４０分がより好ましい。
【００８０】
工程（２）において、混練物の温度が比較的高い温度に設定された場合であっても、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応の進行を防止または抑制させる点から、混練物中に１−エチニルシクロヘキサノールのような反応抑制剤を添加するようにしてもよい。
【００８１】
工程（１）および（２）における混練は、任意の混練装置により行うことができる。混練装置としては、特に限定されないが、例えば、ニーダー、２本ロール、バンバリーミキサー（連続ニーダー）、加圧ニーダー等を用いることができる。
【００８２】
上記のようにして得られた本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることにより、シリコーンゴムを得ることができる。本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることにより得られたシリコーンゴムは、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（２００６）タイプＡデュロメータ硬さが４０．０ｍＮ未満であり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００７）切込みありクレセント形引裂強さが４０．０Ｎ／ｍｍ以上の物性を示す。
【００８３】
シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化は、例えば、１４０〜１８０℃で５〜１５分間加熱（１次硬化）した後、２００℃で４時間ポストベーク（２次硬化）することによって行うことができる。
【００８４】
［シリコーンゴムの製造方法］
すなわち、本発明は、さらにその他の態様として、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、触媒（Ｅ）とを混練してシリコーンゴム系硬化性組成物を得る工程と、前記シリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることにより、シリコーンゴムを形成する工程とを含み、前記シリコーン系硬化性組成物を得る工程において、シリカ粒子（Ｃ）の含有量は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）およびオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、３６〜５３重量部である、シリコーンゴムの製造方法（以下、「本発明のシリコーンゴムの製造方法」ともいう）に関する。本発明のシリコーンゴムの製造方法において、シリコーン系硬化性組成物を得る工程は、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物と同様に行うことができる。
【００８５】
本発明のシリコーンゴムの製造方法によれば、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（２００６）タイプＡデュロメータ硬さが４０．０ｍＮ未満であり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００７）切込みありクレセント形引裂強さが４０．０Ｎ／ｍｍ以上であるシリコーンゴムを得ることができる。
【００８６】
［シリコーンゴム］
本発明は、さらにその他の態様において、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることにより得られるシリコーンゴムに関する。また、本発明は、さらにその他の態様において、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（２００６）タイプＡデュロメータ硬さが４０．０ｍＮ未満であり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００７）切込みありクレセント形引裂強さが４０．０Ｎ／ｍｍ以上であるシリコーンゴム（以下、「本発明のシリコーンゴム」ともいう）に関する。本発明のシリコーンゴムは、例えば、優れた機械的強度を示すことから、好ましくは耐キンク性、耐傷付き性および挿入性に優れたシリコーンゴム製の医療用チューブ（例えば、カテーテル）を得ることができる。
【００８７】
本発明のシリコーンゴムは、例えば、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）、およびシリカ粒子（Ｃ）を含む。
【００８８】
本発明のシリコーンゴムにおいて、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（２００６）タイプＡデュロメータ硬さは、４０．０ｍＮ未満である。硬さは、例えば、３７ｍＮ以下、３６ｍＮ以下、３５ｍＮ以下、３４ｍＮ以下、３３ｍＮ以下、３２ｍＮ以下、３１ｍＮ以下、または３０．６ｍＮ以下、また、例えば、２５ｍＮ以上、２９ｍＮ以上、または３０ｍＮ以上である。なた、硬さは、例えば、２５〜３７ｍＮ、２５〜３０ｍＮ、２９〜３７ｍＮ、２９〜３６ｍｍ／Ｎ、または３０〜３６ｍＮである。また、硬さは、引裂強さが高くかつ優れた伸びを示す点から、２５ｍＮ以上４０ｍＮ未満が好ましく、より好ましくは３０ｍＮ以上４０ｍＮ未満である。ＪＩＳ  Ｋ６２５３（２００６）タイプＡデュロメータ硬さは、後述する実施例に基き測定できる。
【００８９】
本発明のシリコーンゴムにおいて、ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００７）切込みありクレセント形引裂強さは、４０．０Ｎ／ｍｍ以上である。引裂強さは、例えば、４１．０Ｎ／ｍｍ以上、４２．０Ｎ／ｍｍ以上、４３．０Ｎ／ｍｍ以上、４４．０ｍｍ／Ｎ以上、４５．０ｍｍ／Ｎ以上、または４６．０ｍｍ／Ｎ以上、また、例えば、５５．０Ｎ／ｍｍ以下、５３．０Ｎ／ｍｍ以下、５１．０Ｎ／ｍｍ以下、または５０．０Ｎ／ｍｍ以下である。よって、引裂強さは、例えば、４０．０〜５５．０Ｎ／ｍｍ、４１．０〜５５．０Ｎ／ｍｍ、４２．０〜５５．０Ｎ／ｍｍ、またが４６．０〜５５．０Ｎ／ｍｍである。また、引裂強さは、引裂強さが高くかつ優れた伸びを示す点から、４０．０〜５５．０Ｎ／ｍｍが好ましく、より好ましくは４０．０〜５０．０Ｎ／ｍｍである。ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００７）切込みありクレセント形引裂強さは、後述する実施例に基き測定できる。
【００９０】
本発明のシリコーンゴムにおいて、破断時伸びは、１４００％以上であることが好ましい。破断時伸びは、例えば、１５００％以上、１６００％以上、１７００％以上、または１８００％以上が好ましく、また、例えば、２５００％以下、２４００％以下、２３００％以下、２２００％以下、２１００％以下、または２０００％以下が好ましい。よって、破断時伸びは、例えば、１４００〜２５００％、１５００〜２５００％、１６００〜２５００％、または１７００〜２５００％である。また、破断時伸びは、引裂強さが高くかつ優れた伸びを示す点から、１４００〜２５００％がより好ましく、さらに好ましくは１４００〜２０００％である。破断時伸びは、例えば、実施例に基き測定できる。
【００９１】
上記のようなシリコーンゴムを用いることにより、機械的強度に優れる成形体を得ることができる。よって、本発明は、さらにその他の態様において、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることにより得られる成形体に関する。このような成形体を用いることによって、耐キンク性、耐傷付き性および挿入性に優れたシリコーンゴム製の医療用チューブ（例えば、カテーテル）を得ることができる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明を以下の実施例および比較例に基いて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９３】
［原材料］
実施例で用いた原料を以下に示す。
【００９４】
（Ａ）ビニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ａ１）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン
【化７】
2013227473.tif 000008
ＴＳＥ−２０１（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、vinyl group：0.13mol%、Mn=3.3×105）
ＸＥ２５−５１１（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、vinyl group：0.93 mol %、Mn=2.3×105）
【００９５】
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ１）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
８８４６６（商品名、モンメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、polydimethyl-co-methylhydride siloxane、m=14、n=11）
【化８】
2013227473.tif 000009
HMS-082（商品名、Gelest, Inc.製、MethylHydrosiloxane-(Dimethysiloxane Coplymers, Trimethylsiloxy terminated、重量平均分子量：5500-6500、MeHSiO：7-8mole%、m=39、n=3）
【化９】
2013227473.tif 000010
HMS-501（商品名、Gelest, Inc.製、MethylHydrosiloxane-(Dimethysiloxane Coplymers, Trimethylsiloxy terminated、重量平均分子量：900-1200、MeHSiO：50-55mole%、m=4、n=4）
【化１０】
2013227473.tif 000011
（Ｂ２）分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
HQM-107（商品名、Gelest, Inc.製、Hydride Q Resin、）
【化１１】
2013227473.tif 000012
HDP-111（商品名、Gelest, Inc.製、polyPhenyl-(DiMethylHydrosiloxy)siloxane, hydride terminated、[(HMe2SiO)(C6H3Si)O]：99-100mole%）
【化１２】
2013227473.tif 000013
【００９６】
（Ｃ）シリカ粒子
silica dioxide（商品名：AEROSIL3００、日本アエロジル社製、Surface preparation：-SiMe3（-CH=CH2 optional）、Filter specific surface：300mm2/g）
（Ｄ）シランカップリング剤
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）（商品名：HEXAMETHYLDISILAZANE（SIH6110.1）、Gelest, Inc.製）
（Ｅ）触媒
白金化合物、(商品名：PLATINUM DIVINYLTETRAMETHYLDISILOXANE COMPLEX in xylene（SIP6831.2）、Gelest, Inc.製）
【００９７】
［シリコーンゴム系硬化性組成物の調製］
下記表１の実施例１〜１６、並びに比較例１および２のシリコーンシリコーンゴム系硬化性組成物を製造した。まず、（Ａ１）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン、（Ａ２）ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン、（Ｄ）シランカップリング剤、および（Ｆ）水を混練した後、（Ｃ）シリカ粒子を加えた。窒素雰囲気下、６０〜９０℃の条件下で１時間混練することによりカップリング反応させた。ついで減圧雰囲気下、１６０〜１８０℃の条件下で２時間混練することにより副生成物(アンモニア)を除去し、混練物（シリコーンゴムコンパウンド）を得た。得られた混練物は室温まで冷却させた。室温まで冷却させた混練物に、（Ｂ１）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび／または（Ｂ２）分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、並びに（Ｅ）触媒を加え、ロールで混練することによりシリコーンゴム系硬化性組成物を得た。
【００９８】
（Ａ１）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン、（Ａ２）ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン、（Ｂ１）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｂ２）分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）シリカ粒子、（Ｄ）シランカップリング剤、（Ｅ）触媒および（Ｆ）水の含有量は、下記表１の通りとした。実施例１〜１６における（Ｃ）シリカ粒子の含有量は２５．７重量％であり、比較例１および２におけるシリカ粒子の含有量は２３．２重量％であった。（Ｂ１）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび（Ｂ２）分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記表２に示すものを使用した。表１に示す「Si-H/vinyl」は、ヒドリド架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の添加量(mmol)と、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（A）（高ビニルと低ビニルとの合計）（mmol）とを用いて下記式により算出した。
Si-H/vinyl＝[オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）（mmol）]/［ビニル基含有オルガノポリシロキサン（A）（mmol）］
【００９９】
参考例として、下記構造を有する（Ａ１）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（ビニル基含有量：0.13mol%）および（Ａ２）ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（ビニル基含有量：0.93mol%）を使用し、（Ｄ）シランカップリング剤としてヘキサメチルジシラザン(HMDZ)、Gelst社製、「HEXAMETHYLDISILAZANE（SIH6110.1）」およびジビニルテトラメチルジシラザン、Gelst社製、「1,3-DIVINYLTETRAMETHYLDISILAZANE（SID4612.0）」を使用した以外は、上記実施例と同様にしてシリコーンゴム系硬化性組成物を得た。参考例におけるシリカ粒子の含有量は３０．１重量％であった。
【化１３】
2013227473.tif 000014
【０１００】
【表１】
2013227473.tif 000015
【０１０１】
【表２】
2013227473.tif 000016
【０１０２】
［評価方法］
実施例１〜１６並びに比較例１および２のシリコーンゴム系硬化性組成物を、１７０℃、１０ＭＰａで１０分間プレスし、厚み１ｍｍのシート状に成形すると共に、１次硬化した。ついで、２００℃で４時間加熱し、２次硬化することにより、シート状のシリコーンゴムを得た。得られたシート状シリコーンゴムを用いて、以下の評価を行った。その結果を、上記表１に示す。
（１）硬度
ＪＩＳ  Ｋ６２５３（２００６）に準拠したタイプＡデュロメータ硬さを測定した。具体的には、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（２００６）に基き、試験片の厚みは１ｍｍのシートを積層し６ｍｍ以上として測定を行った。
（２）引裂き強度および破断時ストローク
ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００７）による切込みありクレセント形引裂強さおよびストロークを測定した。具体的には、ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００７）に基づき、島津製作所製の  卓上万能試験機  AGS-5kNDを用いて行った。試験片の厚みは１ｍｍとした。
（３）引張り強度および１００％モジュラス
ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）によるダンベル状３号形試験片の引張り強さおよび１００％モジュラスを測定した。
（４）破断時伸び
ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）によるダンベル状３号形試験片を作製し島津製作所製の卓上万能試験機  AGS-5ｋNDを用いて行った。試験片の厚みは１ｍｍとした。
（５）全線透過率
ＪＩＳ  Ｋ７１６５（２００８）による全光線透過率を測定した。分光光度計は、JASCO  V-670 spectrometer（商品名、日本分光社製）を用いた。
（６）ヘイズ
ＪＩＳ  Ｋ７３６１（１９９７）によるヘイズ値を測定した。分光光度計は、JASCO  V-670 spectrometer（商品名、日本分光社製）を用いた。
【０１０３】
表１に示すとおり、実施例１〜１６のシリコーンゴム硬化性組成物により、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（２００６）タイプＡデュロメータ硬さが４０．０ｍＮ未満であり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００７）切込みありクレセント形引裂強さが４０．０Ｎ／ｍｍ以上であるシリコーンゴムが得られた。これに対し、比較例１および２のシリコーンゴム系硬化性組成物により得られたシリコーンゴムは、引裂強さが４０．０Ｎ／ｍｍ未満であった。これは、シリカ粒子の含有量（フィラー量）４０部である実施例１〜１６は、シリカ粒子の含有量（フィラー量）３５部である比較例１および２と比較して、フィラーによる十分な強度効果が得られたものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明は、例えば、医療分野で有用である。