(57)【要約】【課題】  ＣＺ法において、単結晶シリコンの引き上げの際に不純物の混入を防止し、従来の単結晶シリコンと比較してより高い変換効率を示す単結晶シリコンを製造することが可能な単結晶育成用るつぼ、単結晶シリコン育成用るつぼの製造方法、及び単結晶シリコンの製造方法を提供する。【解決手段】  チョクラルスキー法による単結晶シリコンの育成に用いられる単結晶育成用るつぼであって、溶融したシリコンと接触する側のるつぼ本体表面に形成され、不定形耐火物材質から成るるつぼ本体の焼結温度よりも低温度で溶融する低温溶融層と、前記低温溶融層上に窒化シリコンを含むスラリーを塗布して焼結することにより、気孔率が５０％以下を示し、層厚が０．１ｍｍ以上であるコーティング層とを備える単結晶育成用るつぼ、これを製造する方法、及び当該単結晶育成用るつぼを用いた単結晶シリコンの製造方法。【選択図】  図１
2013227171.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チョクラルスキー法による単結晶シリコンの製造に用いられる単結晶育成用るつぼであって、
溶融したシリコンと接触する側のるつぼ本体表面に形成され、不定形耐火物材質から成るるつぼ本体の焼結温度よりも低温度で溶融する低温溶融層と、
前記低温溶融層上に窒化シリコンを含むスラリーを塗布して焼結することにより、気孔率が５０％以下を示し、層厚が０．１ｍｍ以上であるコーティング層とを備えること
を特徴とする単結晶育成用るつぼ。
【請求項２】
前記低温溶融層はシリカ、又はアルミナを含むこと
を特徴とする請求項１記載の単結晶育成用るつぼ。
【請求項３】
前記コーティング層の層厚は０．５ｍｍ以上であること
を特徴とする請求項１記載の単結晶育成用るつぼ。
【請求項４】
前記不定形耐火物材質にはアルミナ、ムライト、又はシリカの何れが含まれること
を特徴とする請求項１記載の単結晶育成用るつぼ。
【請求項５】
前記るつぼ本体は前記不定形耐火物材質からなる未焼結体として構成されること
を特徴とする請求項１記載の単結晶育成用るつぼ。
【請求項６】
前記るつぼ本体は平均粒径２μｍ以下の前記不定形耐火物材質を鋳込み成型して焼結した焼結体として構成されること
を特徴とする請求項１記載の単結晶育成用るつぼ。
【請求項７】
チョクラルスキー法による単結晶シリコンの製造に用いられる単結晶育成用るつぼの製造方法であって、
不定形耐火物材質から成るるつぼ本体を形成する工程と、
溶融したシリコンと接触する側のるつぼ本体表面に形成され、るつぼ本体の焼結温度よりも低温度で溶融する低温溶融層を形成する工程と、
前記低温溶融層上に窒化シリコンを含むスラリーを塗布して焼結することにより、気孔率が５０％以下を示し、層厚が０．１ｍｍ以上であるコーティング層を形成する工程とを備えること
を特徴とする単結晶育成用るつぼの製造方法。
【請求項８】
前記低温溶融層はシリカ、又はアルミナを含むこと
を特徴とする請求項７記載の単結晶育成用るつぼの製造方法。
【請求項９】
前記コーティング層の層厚は０．５ｍｍ以上であること
を特徴とする請求項７記載の単結晶育成用るつぼの製造方法。
【請求項１０】
前記不定形耐火物材質にはアルミナ、ムライト、又はシリカの何れかが含まれること
を特徴とする請求項７記載の単結晶育成用るつぼの製造方法。
【請求項１１】
前記るつぼ本体は前記不定形耐火物材質からなる未焼結体として構成されること
を特徴とする請求項７記載の単結晶育成用るつぼの製造方法。
【請求項１２】
前記るつぼ本体は平均粒径２μｍ以下の前記不定形耐火物材質を鋳込み成型して焼結した焼結体として構成されること
を特徴とする請求項７記載の単結晶育成用るつぼの製造方法。
【請求項１３】
チョクラルスキー法による単結晶シリコンの製造方法であって、
溶融したシリコンと接触する側のるつぼ本体表面に形成され、不定形耐火物材質から成るるつぼ本体の焼結温度よりも低温度で溶融する低温溶融層と、前記低温溶融層上に窒化シリコンを含むスラリーを塗布して焼結することにより、気孔率が５０％以下を示し、層厚が０．１ｍｍ以上であるコーティング層とを備えた単結晶育成用るつぼを用い、
前記単結晶育成用るつぼ内部において、シリコンを溶融する工程と、
溶融したシリコンに種結晶を浸し単結晶シリコンを育成する工程と、
育成した単結晶シリコンを引き上げる工程とを備えること
を特徴とする単結晶シリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、チョクラルスキー法による単結晶シリコンの育成に用いられる単結晶シリコン育成用るつぼ、単結晶シリコン育成用るつぼの製造方法、及び単結晶シリコンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ソーラパネル等の太陽電池に用いられる単結晶シリコンは、太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換できる変換効率が多結晶のポリシリコンよりも高いため、ソーラパネルとした場合のセル面積をポリシリコンを用いた場合よりも小さくすることができ、設置面積に制限がある箇所に設置されるソーラパネル等に利用されている。
【０００３】
従来から、このような単結晶シリコンの製造方法として、原料であるシリコンを一部分だけ溶融させ、その溶融させた部分を移動させながら単結晶を育成するゾーンメルティング法やその応用法であるフローティングゾーン法、るつぼ内で溶融させたシリコンに種結晶を漬し、単結晶を育成して引き上げる、いわゆるチョクラルスキー法（引き上げ法：以下、ＣＺ法と称する）等が知られている。
【０００４】
ゾーンメルティング法やフローティングゾーン法では、高純度の単結晶シリコンが製造できるものの、大型結晶の製造には向いていない。これに対して、ＣＺ法では、比較的大型の単結晶シリコン（シリコンインゴット）を製造することは可能であるが、単結晶シリコンの引き上げの際に、るつぼ本体から不純物が混入する恐れがある。
【０００５】
一般的に、ＣＺ法ではシリコンを溶融させるためのるつぼとして、溶融したシリコン（以下、溶融シリコンと称する）への不純物の混入を防ぐために、純度９９．９９％の石英るつぼが用いられている。しかしながら、石英るつぼから溶融シリコンへ溶け込んだシリカ（ＳｉＯ２）は、その大部分はＳｉＯガスとして揮発するものの、１００％揮発することは事実上ありえず、得られる単結晶シリコンには、酸素が１０〜２０ｐｐｍ程度残存する。この残存酸素が単結晶シリコンのＳｉ結合の整列を乱すために、変換効率は、１８〜１９％程度に留まっているのが現状である。
【０００６】
このような石英るつぼ由来のＳｉＯ２の混入を防止する目的で、例えば、特許文献１には、溶融シリコンと接触する内面に窒化シリコン膜を形成する技術について記載がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２２６２９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に記載のような従来技術では、単結晶シリコンの引き上げの際に、窒化シリコン膜が容易に石英るつぼ内面から剥離してしまうため、結果的に石英るつぼを構成するＳｉＯ２と溶融シリコンとが接触することになり、単結晶シリコン内の酸素濃度を十分に低下させることはできないといった問題があった。
【０００９】
本願発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、本願発明の課題は、ＣＺ法において、単結晶シリコンの引き上げの際に不純物の混入を防止し、従来の単結晶シリコンと比較してより高い変換効率を示す単結晶シリコンを製造することが可能な単結晶育成用るつぼ、単結晶シリコン育成用るつぼの製造方法、及び単結晶シリコンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本願発明に係る単結晶シリコン育成用るつぼは、チョクラルスキー法による単結晶シリコンの育成に用いられる単結晶育成用るつぼであって、溶融したシリコンと接触する側のるつぼ本体表面に形成され、不定形耐火物材質から成るるつぼ本体の焼結温度よりも低温度で溶融する低温溶融層と、前記低温溶融層上に窒化シリコンを含むスラリーを塗布して焼結することにより、気孔率が５０％以下を示し、層厚が０．１ｍｍ以上であるコーティング層とを備えることを特徴としている。
【００１１】
上記単結晶シリコン育成用るつぼが備える低温溶融層は、るつぼ本体の焼結に伴い、るつぼ本体を構成する不定形耐火物材質成分とコーティング層に含まれる窒化シリコン成分とを効率よく取り込むため、るつぼ本体表面に対して当該コーティング層を強固に定着させることができる。定着されたコーティング層は層厚が０．１ｍｍ以上で、５０％以下の気孔率を示し、溶融シリコンのコーティング層への侵入を防ぐと共に、不定形耐火物材質成分の溶融シリコンへの漏洩を防止することができるため、溶融シリコンとるつぼ本体表面との間での物質移動を実質的に抑えることができる。なお、本願発明でいう、気孔率とは、コーティング層に対して含まれる微小な空洞の割合を意味するものであり、該気孔率を５０％以下とすることで、溶融シリコンのコーティング層への侵入を防ぐと共に、不定形耐火物材質成分の溶融シリコンへの漏洩を防止することができる。
【００１２】
このような低温溶融層を構成する材質としては、シリカ、又はアルミナを用いることができ、これらの材質からなる低温溶融層を溶融シリコンと接触する側のるつぼ本体表面に形成することで、コーティング層をるつぼ本体に対して強固に定着させることができる。そして、低温溶融層の溶融に伴い、形成されるコーティング層の層厚は０．５ｍｍ以上とすることがより好ましい。コーティング層の層厚を０．５ｍｍ以上とすることで、るつぼ本体を構成する不定形耐火物材質成分の溶融シリコンへの漏洩をより完全に防止することができる。
【００１３】
ところで、るつぼ本体を構成する不定形耐火物材質としては、単結晶シリコンの引き上げ温度である１５００℃〜１５５０℃よりも高い温度での耐熱特性を有するアルミナ、ムライト、又はシリカの何れかを含ませることができる。なお、本願発明における不定形耐火物材質とは、煉瓦等のように予め成型、焼結して提供される定形耐火物とは異なり、作業現場において、その作業環境、作業用途に応じて必要な形状に成型、焼結して得られる不定形耐火物に用いられる材質を指し、シリコンの溶融時の高温環境下においても熱膨張が小さな無機物質を言うものとする。
【００１４】
また、本願発明に係る単結晶シリコン育成用るつぼの製造方法は、チョクラルスキー法による単結晶シリコンの製造に用いられる単結晶育成用るつぼの製造方法であって、不定形耐火物材質から成るるつぼ本体を形成する工程と、溶融したシリコンと接触する側のるつぼ本体表面に形成され、るつぼ本体の焼結温度よりも低温度で溶融する低温溶融層を形成する工程と、前記低温溶融層上に窒化シリコンを含むスラリーを塗布して焼結することにより、気孔率が５０％以下を示し、層厚が０．１ｍｍ以上であるコーティング層を形成する工程とを備えることを特徴としている。
【００１５】
本願発明に係る単結晶シリコン育成用るつぼの製造方法においては、不定形耐火物材質から成るるつぼ本体を形成する。本願発明においては、不定形耐火物材質を鋳込み成型し、焼結して得られる焼結体（所謂、定形耐火物）をるつぼ本体として用いなくとも、不定形耐火物材質からなる未焼結状態のるつぼ本体をそのままシリコンの溶融に供することで、結果的にるつぼ本体を焼結させることができる。例えば、不定形耐火物材質にシリカが含まれる場合において、シリコンの融点が約１４２０℃であるのに対し、シリカの焼結温度は１１００℃〜１２００℃である。したがって、シリコンが完全溶融する前にるつぼ本体を焼結させることができる。また、不定形耐火物材質を理論上、ｍｍレベルの粗粒を含む最密充填となるように粒度配合することで、シリコンの溶融に伴う焼結を超微粉部分で行わせることができる。この場合、焼結収縮率は略ゼロである為、コーティング層に亀裂が入ることがない。単結晶シリコンの製造におけるシリコンの溶融工程をるつぼ本体の焼結工程と兼用することができるため、るつぼ本体の焼結に係る製造コストを削減することが可能となる。無論、本願発明においては、平均粒径２μｍ以下の不定形耐火物材質を鋳込み成型して焼結した焼結体をるつぼ本体として用いても同様の効果を得ることができる。
【００１６】
また、上記単結晶シリコン育成用るつぼの製造方法で形成される低温溶融層は、るつぼ本体の焼結に伴い、るつぼ本体を構成する不定形耐火物材質成分とコーティング層に含まれる窒化シリコン成分とを効率よく取り込むため、るつぼ本体表面に対して当該コーティング層を強固に定着させることができる。定着されたコーティング層は層厚が０．１ｍｍ以上で、５０％以下の気孔率を示し、溶融シリコンのコーティング層への侵入を防ぐと共に、不定形耐火物材質成分の溶融シリコンへの漏洩を防止することができるため、溶融シリコンとるつぼ本体表面との間での物質移動を実質的に抑えることができる。
【００１７】
このような低温溶融層を構成する材質としては、シリカ、又はアルミナを用いることができ、これらの材質からなる低温溶融層を溶融シリコンと接触する側のるつぼ本体表面に形成することで、コーティング層をるつぼ本体に対して強固に定着させることができる。そして、低温溶融層の溶融に伴い、形成されるコーティング層の層厚は０．５ｍｍ以上とすることがより好ましい。コーティング層の層厚を０．５ｍｍ以上とすることで、るつぼ本体を構成する不定形耐火物材質成分の溶融シリコンへの漏洩を完全に防止することができる。
【００１８】
なお、るつぼ本体を構成する不定形耐火物材質としては、単結晶シリコンの引き上げ温度の１５００℃〜１５５０℃よりも高い温度の耐熱特性を有するアルミナ、ムライト、又はシリカの何れかを含ませることができる。
【００１９】
また、本願発明に係る単結晶シリコンの製造方法は、チョクラルスキー法による単結晶シリコンの製造方法であって、溶融したシリコンと接触する側のるつぼ本体表面に形成され、不定形耐火物材質から成るるつぼ本体の焼結温度よりも低温度で溶融する低温溶融層と、前記低温溶融層上に窒化シリコンを含むスラリーを塗布して焼結することにより、気孔率が５０％以下を示し、層厚が０．１ｍｍ以上であるコーティング層とを備えた単結晶育成用るつぼを用い、前記単結晶育成用るつぼ内部において、シリコンを溶融する工程と、溶融したシリコンに種結晶を浸し単結晶シリコンを育成する工程と、育成した単結晶シリコンを引き上げる工程とを備えることを特徴としている。
【００２０】
上記単結晶シリコンの製造方法に用いられる単結晶育成用るつぼは、溶融シリコンとの間での物質移動を実質的に抑えることができるため、不純物の混入を防止し、従来の単結晶シリコンと比較してより高い変換効率を示す単結晶シリコンを製造することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本願発明によれば、ＣＺ法において、単結晶シリコンの引き上げの際に不純物の混入を防止し、従来の単結晶シリコンと比較してより高い変換効率を示す単結晶シリコンを製造することが可能な単結晶育成用るつぼ、単結晶シリコン育成用るつぼの製造方法、及び単結晶シリコンの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本願発明に係る単結晶育成用るつぼの外観図である。
【図２】焼結工程前の単結晶育成用るつぼの縦断面図である。
【図３】図２のＢ部分に対応する部分拡大図である。
【図４】焼結工程後の図２のＢ部分に対応する部分拡大図である。
【図５】本願発明に係る単結晶育成用るつぼの製造方法を説明するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本願発明の実施の形態について図面を用いて説明する。なお、本願発明は以下の記述に限定されるものではなく、本願発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
【００２４】
図１は本願発明に係る焼結工程前の単結晶育成用るつぼの外観図であり、図２は焼結工程前の単結晶育成用るつぼの縦断面図であり、図３は図２のＢ部分に対応する部分拡大図であり、図４は焼結工程後の図２のＢ部分に対応する部分拡大図である。
【００２５】
本実施形態では、本願発明に係る単結晶育成用るつぼの好適な一例として有底の円筒形状るつぼである丸るつぼについて説明する。
【００２６】
図１に示すように、丸るつぼ１００は、溶融シリコンと接触する側のるつぼ本体１０表面に形成された低温溶融層２０と、該低温溶融層２０の層上に窒化シリコンを含むコーティング層３０とを備える。
【００２７】
本実施形態においては、るつぼ本体１０には、ＣＺ法で用いられる純度９９．９９％の高純度の石英るつぼを用いる必要は無く、単結晶シリコンの引き上げ温度である１５００〜１５５０℃よりも高い温度の耐熱特性を有する不定形耐火物材質から構成されていれば特に限定されるものではない。また、例え、クリープ変形が発生する材質であったとしても、例えば、黒鉛るつぼでバックアップされてていれば特に問題は無い。これらの中で、強度面、コスト面の観点から、不定形耐火物材質には、アルミナ、ムライト、又はシリカの何れかが含まれることが好ましい。この中でも、繰り返しの使用が可能なアルミナ、ムライトを用いることがより好ましい。
【００２８】
本実施形態におけるるつぼ本体１０は、アルミナ、ムライト、又はシリカの何れかが含まれる不定形耐火物材質に対して適量のバインダー材質、水分を加えて混練後、有底の円筒形状の型枠に流し込み、脱水乾燥させた状態のものとして構成されるが、これに限定されず、平均２μｍ以下の同材質の微粉を鋳込み成型した後に焼結した焼結体としてるつぼ本体１０を構成してもかまわない。
【００２９】
そして、溶融シリコンと接触する側のるつぼ本体１０表面に形成される低温溶融層２０には、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａO）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の各材質やこれらの組み合わせを用いることができるが、この中でも、シリカ、又はアルミナを用いることが好ましい。
【００３０】
図２、及び図３に示すように、シリカ、又はアルミナ含む低温溶融層２０の層厚は、後述するコーティング層３０の層厚よりも薄くなるように形成される。一般的に、るつぼ本体１０に対して後述する窒化シリコンを直接塗布して焼結処理を行ったとしても、境界面にＳＩＡＬＯＮが形成するものの強固に窒化シリコンが定着されたコーティング層を得ることはできない。これに対して、本願発明では、るつぼ本体１０に対して、シリカ、又はアルミナ含む低温溶融層２０を中間層として介在させることにより、窒化シリコンを含むコーティング層３０を強固に定着させることができる。
【００３１】
次に、低温溶融層２０の層上に形成されるコーティング層３０としては、融解シリコンに対して異物混入の恐れが無い、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）を用いるのが好ましい。すなわち、例え、窒化シリコンがＳｉ３Ｎ４→３Ｓｉ＋２Ｎ２に示されるように、熱により分解されたとしても、発生するのは、ケイ素と窒素ガスのみであるため、融解シリコンに影響を与えることがなく、また、コーティング層３０たる窒化シリコン層は酸素をキャッチしたとしても、その表層に二酸化シリコン（ＳｉＯ２）からなる２〜３μｍの酸化膜層が形成されるだけであるため、溶融シリコンに何ら影響を与えることがない。なお、窒化シリコンの純度は、特に限定されるものではないが、溶融シリコンへの不純物の移動が無い範囲の純度であれば本願発明に適用可能であり、例えば、純度９９％以上９９．９９％以下のものを用いることができる。
【００３２】
コーティング層３０は、所定の純度の窒化シリコンを有機溶媒に分散させ、約８０％の粘性を有するスラリーとした後、ブラッシング、噴霧、噴出、浸漬、又は静電塗布等の所定の手段を用いて、低温溶融層２０の層上に厚みが均一となるように塗布することで形成することができる。
【００３３】
このようにして形成されたコーティング層３０は焼結後に５０％以下の気孔率を示し、層厚が０．１ｍｍ以上となる。従来技術におけるるつぼに形成されたコーティング層の気孔率は一般的に７０〜８０％であり、このような大きな値の気孔率を示すシリカるつぼでは、気孔を通過した溶融シリコンがるつぼ本体にまで達するため、ある程度の融解シリコンが侵入するとるつぼ本体の破壊につながることになる。一般的に、コーティング層の気孔率や気孔径は小さい程、かつ、独立気孔の割合が大きい程、融解シリコンの侵入は抑えられ、るつぼの寿命は長くなる。本願発明に係るコーティング層３０の気孔率は５０％以下であるため、溶融シリコンのコーティング層への侵入を防ぐと共に、不定形耐火物材質成分の溶融シリコンへの漏洩を防止することができる。
【００３４】
最後に、層形成後のるつぼ本体１０を焼結する。焼結工程後では、図４に示すように、るつぼ本体１０の表面と低温溶融層２０との界面、低温溶融層２０とコーティング層３０との界面は判別不能となり、あたかも、るつぼ本体表面１０上にコーティング層３０が直接形成されたような形態となる。このようにして、コーティング層３０たる窒化シリコン層が強固に定着された単結晶育成用るつぼを得ることができる。
【００３５】
次に、図５のフローチャートを用い、本実施形態に係る単結晶育成用るつぼの製造方法について説明する。なお、以下の説明では、るつぼ本体が不定形耐火物材質から成る未焼結体として構成される例について説明する。
【００３６】
まず、ステップＳ２００において、アルミナ、ムライト、又はシリカの何れかが含まれる不定形耐火物材質に対して適量のバインダー材質、水分を加えて混練後、有底の円筒形状の型枠に流し込み、脱水乾燥させ、るつぼ本体１０を形成する。
【００３７】
次に、溶融シリコンと接触する側のるつぼ本体１０表面にシリカゾル、又はアルミナゾルを塗布することで所定の層厚をもつ低温溶融層２０を形成する（ステップＳ３００）。
【００３８】
そして、所定の純度の窒化シリコンを有機溶媒に分散させ、約８０％の粘性を有するスラリーとした後、ブラッシング、噴霧、噴出、浸漬、又は静電塗布等の所定の手段を用いて、低温溶融層２０の層上に厚みが均一となるように塗布することでコーティング層３０を形成する（ステップＳ４００）。
【００３９】
スラリー塗布後の脱水乾燥状態の丸るつぼ１００は、単結晶シリコンの製造時のシリコン溶融工程において、シリコンの溶融に伴いるつぼ本体１０も焼結する（ステップＳ５００）。この際、低温溶融層２０が溶融することにより、コーティング層３０は強固に定着される。このようにして形成されたコーティング層３０は５０％以下の気孔率を示し、層厚が０．１ｍｍ以上となるため、溶融シリコンのコーティング層への侵入を防ぐと共に、不定形耐火物材質成分の溶融シリコンへの漏洩を防止することができる。
【００４０】
なお、本実施形態の説明においては、るつぼ本体１０を不定形耐火物材質からなる未焼結体として説明したが、上述したように、平均粒径２μｍ以下の不定形耐火物材質を鋳込み成型して焼結した焼結体をるつぼ本体１０として用いてもかまわない。この場合、低温溶融層２０、及びコーティング層３０に対する焼結工程は、単結晶シリコンの製造時のシリコン溶融工程を兼用しても良く、また、別途に層形成後のるつぼ本体１０を１２００℃程度の焼結温度で焼結させてもかまわない。
【００４１】
上記単結晶育成用るつぼを用いた単結晶シリコンの製造方法は、一般的に用いられるＣＺ法に準じて行うことができる。すなわち、単結晶育成用るつぼ内部において、シリコンを溶融し、溶融シリコンに種結晶を浸し単結晶シリコンを育成する。最後に、育成した単結晶シリコンを適当な引き上げ装置を用いて引き上げることにより単結晶シリコンを製造することができる。
【００４２】
本実施形態の説明においては、いわゆる、有底の円筒形状るつぼである丸るつぼを単結晶育成用るつぼ１００の好適な一例として説明したが、本願発明はこれに限定されず、例えば、天面に開口部を有する箱型形状るつぼである角槽にも適用することができ、本願発明の適用にるつぼ形状の制限は無い。
【００４３】
［実施例］
実施例として、表１に示す不定形耐火物材質、低温溶融層材質、及びコーティング層たる窒化シリコン層の厚み（ＳｉＮ４厚み）から成る直径２２インチの丸るつぼを用い、ＣＺ法により単結晶シリコンを製造した。なお、丸るつぼのるつぼ本体は、表１に示す不定形耐火物材質からなる未焼結体として構成した。なお、ＪＩＳ  Ｒ  １６３４（ファインセラミックスの密度及び気孔率の測定方法）に準じて気効率の測定を行ったところ、全てのコーティング層は、５０％以下の気孔率を示した。酸素濃度（（Ｏ）ｐｐｍ）は、ＳＩＭＳ（Secondary Ion-microprobe Mass Spectrometer）を用いて測定し、太陽電池としての変換効率を結果としてまとめた。
【００４４】
【表１】
2013227171.tif 000003
【００４５】
表１に示されるように、低温溶融層を有し、形成されるコーティング層が５０％以下の気孔率を示し、層厚が０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上であれば、得られる単結晶シリコンの酸素濃度を０ｐｐｍとすることができ、完全に不純物の混入を防止することができた。また、得られた単結晶シリコンは何れも２４％以上の変換効率を示し、従来技術では１８〜１９％とされる変換効率を飛躍的に向上させることができた。
【００４６】
また、表１からも明らかなように、本願発明の如く、低温溶融層を有し、形成されるコーティング層が５０％以下の気孔率を示し、層厚が０．１ｍｍ以上であれば、不定形耐火物材質の純度は９９．９９％といった高純度である必要はないことも併せてわかった。
【００４７】
また、表には示されていないが、低温溶融層を有し、形成されるコーティング層が３０％以下の気孔率を示し、層厚が０．１ｍｍ以上である丸るつぼでも同様な結果を得ることができた。さらに、不定形耐火物材質を鋳込み成型して焼結した焼結体をるつぼ本体として用いて例、層形成後のるつぼ本体を別途焼結させた例においても、同様な結果を得ることができた。
【符号の説明】
【００４８】
１０  るつぼ本体
２０  低温溶融層
３０  コーティング層
１００  丸るつぼ
【図１】
2013227171.tif 000004
【図２】
2013227171.tif 000005
【図３】
2013227171.tif 000006
【図４】
2013227171.tif 000007
【図５】
2013227171.tif 000008