(57)【要約】【課題】リチウムイオン電池に変わり得る、新たなロッキングチェア型イオン電池を提供する。【解決手段】酸素インターカレーションの可能な化合物から少なくとも一部が構成される2つの電極とこの2つの電極の間に介在する酸素イオン透過性の電解質を含む酸素シャトル電池。酸素インターカレーションの可能な化合物は、例えば、一般式AMOZで表される化合物 (但し、Aは1種または2種以上の1価元素、2価元素または3価元素であり、Mは1種または2種以上の1価元素、2価元素、3価元素または4価元素であり、2.0 < Z ≦ 3.0である)から選ばれる少なくとも1種の化合物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素インターカレーションの可能な化合物から少なくとも一部が構成される2つの電極とこの2つの電極の間に介在する酸素イオン透過性の電解質を含む酸素シャトル電池。
【請求項２】
前記酸素インターカレーションの可能な化合物が、
一般式AMOZで表される化合物 (但し、Aは1種または2種以上の1価元素、2価元素または3価元素であり、Mは1種または2種以上の1価元素、2価元素、3価元素または4価元素であり、2.0 < Z ≦ 3.0である)から選ばれる少なくとも1種の化合物である
請求項1に記載の酸素シャトル電池。
【請求項３】
前記酸素インターカレーションの可能な化合物が、下記に示す化合物の群から選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項1に記載の酸素シャトル電池。
Ca0.5La0.5FeOZ Z=2.25〜3.0
Sr0.5La0.5FeOZ Z=2.25〜3.0
BaFeOZ Z=2.5〜3.0
LaNiOZ Z=2.0〜3.0
SrFeOZ Z=2.5〜3.0
Sr1-XCaXFeOZ 0<X<1.0 Z=2.0〜3.0
SrCoOZ Z=2.5〜3.0
LaCuOZ Z=4.0〜4.5
LaNiOZ Z=4.0〜4.5
【請求項４】
前記酸素イオン透過性の電解質は溶媒系の化合物である請求項1に記載の酸素シャトル電池。
【請求項５】
溶媒系は、非水系または水系である請求項1に記載の酸素シャトル電池。
【請求項６】
前記酸素イオン透過性の電解質は固体電解質である請求項1に記載の酸素シャトル電池。
【請求項７】
セパレータ、電池及び集電体の少なくとも1つをさらに含む請求項1に記載の酸素シャトル電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素シャトル電池に関する。本発明は、より詳細には、酸素イオンまたは酸素含有イオンが、充放電の際に電極間を移動するロッキングチェア型の酸素イオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型軽量化が可能な二次電池として、リチウムイオン電池が多方面で利用されている。しかし、リチウム資源は、存在場所が偏っており、資源確保という観点からは、代替資源あるいは、代替技術の開発は、将来の安全保障とういう観点からも必要である。しかし、リチウムイオン電池におけるリチウムイオンのように、電荷シャトルとして機能し、かつ原子量が約7であるリチウムに変わり得る元素はなかなか見あたらないのが現実である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2005-190833号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明の目的は、リチウムイオン電池に変わり得る、新たなロッキングチェア型イオン電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決すべく本発明者らは種々検討した結果、酸素インターカレーションの可能な化合物を利用することで、酸素イオンのロッキングチェア型電池を構築することが可能であることを見出して本発明を完成させた。
【０００６】
尚、特許文献1には、ペロブスカイト型酸化物と炭素粉末からなる二次電池用空気電極を開示する。しかし、この電極は金属空気電池用のため、
i．酸素分子の還元を放電の反応として利用し、水酸化物イオンを酸化して酸素発生させる反応を充電の反応として利用しており、
ii．酸化物中の酸素組成を変化させる反応を電池の反応として利用していない。
一方、本発明は、
i．水酸化物イオン中の酸化物イオンを酸化物中に出し入れする反応を充放電で利用し、酸素発生しない領域で使用するので，酸素発生を反応として利用する特許文献1の利用方法とは明確に相違し、
ii．電極反応において電極を構成する酸化物の酸素組成を変化させる点でも相違する。
以上からの点で、特許文献1に記載の発明と本発明とは明確に相違する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、電荷シャトルとして酸素イオンを用いる全く新しいタイプのロッキングチェア型電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】電気化学的特性試験に用いた測定系を示す。
【図２】実施例1において得たCa0.5La0.5FeOZ(Z=2.863)における一定電流(C/50)での還元あるいは酸化プロファイルを示す。
【図３】実施例1において得たCa0.5La0.5FeOz (Z=2.863)の電気化学的還元に伴うXRD回折ピーク位置の推移を示す。
【図４】実施例1において得た0 V付近（−0.5〜0.5V)あるいは−0.75 V付近（−1.1〜−0.4V) でサイクルしたときの電気化学的還元・酸化プロファイルを示す。
【図５】実施例2において得た電気化学還元プロファイルを示す。
【図６】実施例2において得た電気化学酸化前後のXRDプロファイルを示す。
【図７】実施例3において得た電気化学酸化及び還元プロファイルを示す。
【図８】実施例3において得た電気化学酸化前後のXRDプロファイルを示す。
【図９】実施例4において得た電気化学酸化プロファイルを示す。
【図１０】実施例4において得た電気化学酸化前後のXRDプロファイルを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
酸素インターカレーションの可能な化合物(以下、OIC化合物と称する)とは、可逆的な酸化及び還元が可能な化合物であって、前記酸化及び還元において酸素イオンの授受を伴う化合物である。可逆的な酸化及び還元が可能な化合物は、繰り返し充放電可能な電池の電極とするためには、酸素イオンの授受を伴う電気化学的な酸化及び還元において、即ち、酸素イオンの抜き取りまたは挿入において、化合物が構造的に安定であることを要する。そのような観点から、OIC化合物の例として、例えば、ペロブスカイト構造の化合物、ペロブスカイト構造の化合物から規則的に酸素が引き抜かれたブラウンミラーライト構造の化合物及びブラウンミラーライト構造の化合物からさらに規則的に酸素が引き抜かれた無限レイヤー構造の化合物を挙げることができる。
【００１０】
OIC化合物は、例えば、一般式AMOZで表される化合物 であることができる。但し、Aは1種または2種以上の1価元素、2価元素または3価元素であり、Mは1種または2種以上の1〜4価の価数を取り得る元素であり、2.0 < Z ≦3.0である。
Zが3.0の場合、ペロブスカイト構造を示し、Zが3.0未満で、3.0に近づけばそれだけ、ペロブスカイト構造に近似し、Zが2.0に近づけばそれだけ、無限レイヤー構造に近似することになる。合成が容易であるという観点からは、2.5≦ Z ≦3.0であることが好ましい。しかし、より広範囲の特性を有する電池を提供するという観点からは、2.0 < Z ≦2.5の範囲のOIC化合物も好ましい。
【００１１】
Aで示される元素の例としては、例えば、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素などを挙げることができ、
Mで示される元素の例としては、例えば、後期遷移金属元素を挙げることができ、中でもVIII属元素(例えば、鉄、コバルト、ニッケル)、銅などを挙げることができる。
【００１２】
OIC化合物の具体例を以下に示す。
Ca0.5La0.5FeOZ Z=2.25〜3.0
Sr0.5La0.5FeOZ Z=2.25〜3.0
BaFeOZ Z=2.5〜3.0
LaNiOZ Z=2.0〜3.0
SrFeOZ Z=2.5〜3.0
Sr1-XCaXFeOZ 0<X<1.0 Z=2.0〜3.0
SrCoOZ Z=2.5〜3.0
LaCuOZ Z=4.0〜4.5
LaNiOZ Z=4.0〜4.5
【００１３】
上記OIC化合物は、例えば、既存の固相合成法またはクエン酸法等の方法を用いて製造することができる。
Ca0.5La0.5FeOZ (Z=2.25〜3.0)
Sr0.5La0.5FeOZ (Z=2.25〜3.0)
BaFeOZ (Z=2.5〜3.0)
LaNiOZ (Z=2.0〜3.0)
上記化合物については実施例においても合成方法を示す。
尚、LaNiOZ (Z=2.0〜3.0)については、例えば、(A)：J.A.Alonso, et. al., J. Phys.: Condens. Matter 9, 6417, 1997., (B)：M. Crespin, et. al., J. Chem. Soc. Faraday Trans. II 79, 1181,1983, P. Levitz, et. al., J. Chem. Soc. Faraday Trans. II 79 1195, 1983.,及び(C)：M. Kawai, et.al., App. Phys. Lett., 94, 082102, 2009. に記載の方法でも合成できる。
【００１４】
さらに、SrFeOZ (Z=2.5〜3.0)は、例えば、(D)：A. Wattiaux, et. al., Solid State Comm., 77, 489, 1991., (E)：Y.Takeda, et. al., J. Ceram. Soc. Jpn., 106, 759, 1998, A. Nemudry, et. al., Chem. Mater., 10, 2403, 1998に記載の方法で合成できる。
Sr1-XCaXFeOZ 0<X<1.0 Z=2.0〜3.0 は、例えば、(F): Y.Tsujimoto, et. al., Nature, 450, 1062, 2007., Y.Shimakawa, et. al., Cryst. Growth Des., 10, 4713, 2010に記載の方法で合成できる。
SrCoOZ (Z=2.5〜3.0)は、例えば、(G)：R.Toquin, et. al., J. Am. Chem. Soc., 128. 13161, 2006に記載の方法で合成できる。
LaCuOZ (Z=4.0〜4.5)は、例えば、(H)：F. Arrouy, et. al. Phys. Rev. B 54, 7512, 1996. に記載の方法で合成できる。
LaNiOZ (Z=4.0〜4.5)は、例えば、(I)：J.-C. Grenier, et. al., J. Solid State Chem., 96, 20, 1992.に記載の方法で合成できる。
【００１５】
本発明の酸素シャトル電池においては、OIC化合物から少なくとも一部が構成される2つの電極を用いる。OIC化合物から少なくとも一部が構成される2つの電極は、例えば、必要に応じて材料を乾燥した後に、OIC化合物のみをプレス成形することで作製できる。あるいは、OIC化合物に加えて、導電剤及び／又は結着剤との混合物をプレス成形することでも電極を作製することができる。導電剤としては、例えば、炭素質物、金属、半導体、金属炭化物、金属化合物等を用いることができる。上記炭素質物の一例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック等が挙げられ、上記金属の一例としては、スズ、ガリウム、アルミニウム等が挙げられる。上記半導体の一例としてはシリコンが挙げられ、上記金属炭化物の一例としては、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン、炭化ジルコニウム等の電気伝導性を有したものが挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブチレンラバー（ＳＢＲ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）等を用いることができる。
【００１６】
本発明の酸素シャトル電池における2つの電極の一方は正極となり、他方は負極となるように、それぞれの電極を構成する化合物を選択する。
正極となる電極を構成する化合物と負極となる電極を構成する化合物は同系列、即ち、酸素量のみ異なりその他の元素が同一の化合物であっても、酸素以外の元素が異なる化合物のいずれでもよい。
酸素量のみ異なりその他の元素が同一の2種の化合物を用いる場合を例に説明すると、OIC化合物がCa0.5La0.5FeOZ (Z=2.6〜2.9)の場合、例えば、一方の電極をCa0.5La0.5FeOZ (Z=2.9)で構成し、他方の電極をCa0.5La0.5FeOZ (Z=2.6)で構成し、これらの電極を酸素イオン透過性の電解質と接触させると、Ca0.5La0.5FeOZ (Z=2.9)で構成した電極は正極となり、Ca0.5La0.5FeOZ (Z=2.6)で構成した電極は負極となる。
【００１７】
この電池は放電より、正極では酸素イオン(O2-)が放出され、Ca0.5La0.5FeOZ (Z=2.9)におけるZは2.9から低下する。一方、負極では酸素イオン(O2-)が取り込まれ、Ca0.5La0.5FeOZ (Z=2.6) におけるZは2.6から増大する。
例えば、正極のCa0.5La0.5FeOZにおけるZが2.8まで低下し、Ca0.5La0.5FeOZにおけるZは2.7まで増大したときに放電を停止し、外部から充電をすると、正極のCa0.5La0.5FeOZには酸素イオン(O2-)が取り込まれて、Zが2.8から2.9に向けて増大し、負極のCa0.5La0.5FeOZからは酸素イオン(O2-)が放出されてZは2.7から2.6に向けて低下する。
【００１８】
上記放電反応を、正極材料をM1Oz1と表し、負極材料をM2Oz2と表し、電解質をNaOHとした場合[M1Oz1 │ NaOH │ M2Oz2]を以下に示す。上記で正極において放出された酸素イオン(O2-)は水系の電解液では、OH-となり、電解液中を移動する。負極では、OH-から酸素イオン(O2-)が電極に取り込まれる。
正極反応: M2Oz2 + (1/2)H2O + xe- → M2Oz2-x/2 + xOH-
負極反応:  M1Oz1 + xOH- → M1Oz1+x/2 + (1/2)H2O + xe-
全反応: M1Oz1 + M2Oz2 → M1Oz1+x/2 + M2Oz2-x/2
【００１９】
上記2つの電極の間に介在させる酸素イオン透過性の電解質は、溶媒系のものでも、固体電解質でもよい。溶媒系は、例えば、非水系または水系であることかできる。酸素イオン透過性の電解質は、非水系であることが好ましく、非水系電解質としては、例えば、酸素酸イオンを挙げることができる。酸素酸イオンとしては、ホウ酸イオン(BO33-)、リン酸イオン(PO43-)を挙げることができる。ホウ酸イオン(BO33-)、リン酸イオン(PO43-)は下記の式に従って、酸素イオンの移動が可能である。
4BO33-  ⇔ B4O72- + 5O2-
2PO43-  ⇔ P2O74- + O2-
【００２０】
また、非水電解質の溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等が挙げられる。上記環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられ、また、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能で、このようなものとしては、トリフルオロプロピレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートなどが例示される。上記鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられ、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能である。上記エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。上記環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテルなどが挙げられる。上記鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。上記ニトリル類としては、アセトニトリル等、上記アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。そして、これらの中から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００２１】
また、水系電解質としては、アルカリ性化合物、例えば、アルカリ金属水酸化物(例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム)等を挙げることができる。水酸化物の、酸素イオンの移動を示す式は以下の通りである。
4OH- ⇔ 2H2O- + 2O2-
【００２２】
固体電解質としては、YSZ(イットリア安定化ジルコニア)、LaGaO3などを挙げることができる。
【００２３】
本発明の酸素シャトル電池は、2つの電極と電解質に加えてセパレータ等を含むこともできる。本発明の酸素シャトル電池は、前記2つの電極及び電解質の他にセパレータ、電池ケース、および電極を保持すると共に集電を担う集電体などの電池構成部材を含むこともできる。セパレータ等の電池構成部材については特段の制限はなく、公知の種々の部材を選択的に使用することができる。
【実施例】
【００２４】
以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定される意図ではない。
【００２５】
参考例(電極材料の調製)
(1)Sr0.5La0.5FeOz及びCa0.5La0.5FeOz
Fe(NO3)3・9H2OとLa(CH3COO)3・1.5H2O、Ca(CH3COO)2・H2O，あるいはSr(CH3COO)2・0.5H2Oとともに、クエン酸を超純水に溶解した。クエン酸は各金属の倍の濃度となるように加えた。ロータリーエバポレータを用いて60℃で乾燥固化し、さらに真空乾燥(100℃、1h)した。メノウ乳鉢で砕いた後、ルツボに入れ、空気中300℃で6h熱処理し、自然放冷した。1000℃で10分間焼成した後、室温まで炉内で自然冷却した。粉末X線回折（XRD）にて単相確認した。Sr0.5La0.5FeOzについてはzが2.929である化合物、Ca0.5La0.5FeOzについてはzが2.863である化合物を合成した。
【００２６】
(2)BaFeO2.5
炭酸バリウムとα-酸化鉄(III)を粉砕・混合した後、空気中1000℃で5h熱処理し、自然放冷した。メノウ乳鉢で粉砕した後、ペレット成形した。ペレットを窒素雰囲気下1200℃熱処後、液体窒素を用いて急冷処理を行った。粉末X線回折（XRD）にて単相確認した。
【００２７】
(3)LaNiO3
Ni(CH3COO)2・4H2OおよびLa(CH3COO)3・1.5H2Oを超純水に溶解し、ロータリーエバポレータを用いて85℃で固化乾燥した。メノウ乳鉢で砕いた後、ルツボに入れ、空気中300℃で1h、続いて650℃で1h熱処理し、自然放冷した。等重量の炭酸ナトリウムとよく混合して、ニッケル製ルツボに入れ、900℃30h、600℃6h熱処理した。その後、蒸留水で繰り返し洗浄し炭酸ナトリウムを取り除いた。粉末X線回折（XRD）にて単相確認した。
【００２８】
試験方法
(1)電極作製
上記参考例で合成したOIC試料をメノウ乳鉢でよくすりつぶした後、導電助剤のグラファイトおよび結着剤（PTFE粉末）とともに混錬した。典型的な混合比率は、OIC試料:炭素系導電助剤：PTFE=90:8:2(w/w)である。混錬した合材を、厚み0.3mm程度として、Auメッシュ、Ptメッシュなどに200MPaほどで1分間圧着した。
【００２９】
(2)電気化学的特性試験
上記で作製した電極について、以下の方法で電気化学的特性(酸化及び還元特性)の試験を行った。
測定系を図1に示す。
・作用極:金あるいは白金に圧着したOIC試料、グラファイトおよびPTFEからなる合材
・対極: Pt メッシュ.
・参照極: Hg/HgO、NaOH(1M)、（0.10V vs. SHE(25℃)）.
・電解液: 1M NaOH
測定方式
・定電流方式: C/100、C/50、C/25（電流密度1 C : AMO2.5からAMO3 (あるいはAMO2.5からAMO2)への組成変化を、１時間で進める電流密度）
・開回路電位測定: OIC試料において、一定電流で酸化あるいは還元を行った後、開回路にして電位の変動が1 mV/h未満に達した時に、電位を開回路電位として記録した。
【００３０】
(3)XRD測定
さらに、電気化学反応に伴って生じる化合物の構造変化を、XRDを用いて測定した。
【００３１】
実施例1
Ca0.5La0.5FeO2.863
電気化学的特性試験結果を図2に示す。
XRDを用いて測定した構造変化結果を図3に示す。
【００３２】
Ca0.5La0.5FeO2.863を電極材料として用い、電位範囲を設定した酸化及び還元サイクルの測定を行った。方法は上記電気化学的特性の測定と同様である。結果を図4に示す。
【００３３】
実施例2
LaNiO3
電気化学的特性試験結果を図5に示す。
XRDを用いて測定した構造変化結果を図6に示す。
【００３４】
実施例3
Sr0.5La0.5FeO2.929
電気化学的特性試験結果を図7に示す。
XRDを用いて測定した構造変化結果を図8に示す。
【００３５】
実施例4
BaFeO2.5
電気化学的特性試験結果を図9に示す。
XRDを用いて測定した構造変化結果を図10に示す。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、電池の技術分野において有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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