(57)【要約】【課題】高温多湿な過酷環境下でも性能を損なわない耐熱保存性を有し、クリーニング性も良好なる静電荷像現像用トナーを提供することにある。【解決手段】少なくともバインダー樹脂及び着色剤を含有するトナーであって、該トナーが、少なくとも下記（A）〜（C）を満たすコア/シェル型複合粒子を有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。(A)コア部に樹脂を使用し、外殻を無機粒子で被覆した構造(B)水分量２．８質量％以下(C)真比重０．７以上、２．０以下【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともバインダー樹脂及び着色剤を含有するトナーであって、該トナーが、少なくとも下記（A）〜（C）を満たすコア/シェル型複合粒子を有することを特徴とする静電荷
像現像用トナー。
(A)コア部に樹脂を使用し、外殻を無機粒子で被覆した構造
(B)水分量２．８質量％以下
(C)真比重０．７以上、２．０以下
【請求項２】
前記静電荷像現像用トナーは、トナー母粒子と外添剤とを有し、且つｎ種の外添剤を加えた際、下記式（１）で示される外添剤によるトナー母粒子被覆率が２０％以上６０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【数１】
2013210574.tif 000006
[上記式中、
Ｄtは、トナー母粒子の粒径（μｍ）を表し、
ρtは、トナー母粒子の真比重を表し、
Ｄは、外添剤の最粒径（μｍ）を表し、
ρは、外添剤の真比重を表し、
Ｗは、外添剤の添加部数（質量部）を表す。]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電写真法等に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。 
【背景技術】
【０００２】
一般に電子写真法は、光導電性感光体上に種々の方法にて静電潜像を形成させ、次いで静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と略記する）を用いて潜像を可視化した後、紙等の転写材にトナー可視像を転写し、加熱や加圧等によりトナー像を定着させる工程を有する。これらの工程としては様々な方法が知られており、それぞれの画像形成プロセスに適したものが採用されている。
【０００３】
トナーの代表的な製造方法の一つとして、バインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤等の種々の材料を溶融混合し、粉砕・分級して微粉末とする粉砕法があり、比較的簡便に品質の良いトナーが得られることから、カラーやモノクロ、種々の現像方式問わず、一般に広く採用されている。また、近年の電子写真に対する一層の高速化、高画質化の要求に応えるべく、重合トナーの研究開発が盛んである。重合トナーは粉砕トナーに比べて粒子径の制御が容易であることから、高画質化に適した小粒径のトナー母粒子を得ることができる。
【０００４】
更に、粒子構造制御によりトナーをカプセル化することも可能であることから、耐熱性や低温定着性に優れたトナーが得られるといったメリットがある。
前述したようなトナーの小粒径化に加え、安定した高画質を得るための耐久性・流動性の確保、帯電性の制御を達成すべく種々の検討がなされている。
例えば、トナーの流動性や帯電性を得るため、小粒径シリカを外添する技術や耐久性を高めるため、サブミクロンサイズの球形シリカを外添する技術が知られている後者の技術では、トナー粒子の最表面に存在する球形シリカがスペーサー効果を発揮し、耐刷時に問題となる感光体ドラムへのフィルミングや、小粒径外添剤のトナー母粒子への埋没を防ぐことが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１０９１８５号公報
【特許文献２】特開２００１−６６８２０号公報
【特許文献３】特開２００２−１０８００１号公報
【特許文献４】特開２０１０−２６６８０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
また、帯電性を安定させるために乾式法で製造されたシリカがトナーに用いられている場合がある（特許文献１）。しかし、従来の乾式法で製造されたシリカは一次粒径が小さいため、スペーサー効果が不十分であるばかりか、過剰な流動性の付与によってクリーニングのすり抜けによる欠陥を引き起こしてしまう。過剰な流動性の付与を防ぐため、従来の乾式法の外添剤の添加量を少なくする手法もあるが、同時に母粒子表面の被覆率の低下も伴うため、ワックスが表面に露出しやすくなり、トナーの固結性（耐熱保存性）が悪化してしまう。
【０００７】
サブミクロンサイズの球形シリカとしては、湿式法にて作成されたシリカが用いられることが多いが（特許文献２、３）、これらシリカはその製法から水分を多く含むため、外添されたトナーの帯電も低くなり、かぶりの悪化が懸念される。また、上記乾式の小粒径
シリカと同じ部数で添加した場合には、母粒子表面の被覆率が低下し、やはり保存性トナーの固結性（耐熱保存性）の悪化を引き起こす可能性がある。他方、被覆率向上のために添加部数を増やすと、粒径が大きいためトナー表面からの脱離が促進され、感光体ドラムへのフィルミングや、帯電部材への汚染という弊害を生じるため、好ましくない。
【０００８】
上記、シリカの持つ問題点を解決するための手段としてシリカの代わりにコア/シェル
型複合粒子（内殻に有機物を有し、外殻層にシリカ化合物を有する）をトナー母粒子に添加することも提案されている（特許文献４）が、トナーの最重要特性ともいえる定着性、固結性などの熱的特性についての定量的な記載がなく、シリカとの性能差が不明確であった。尚、前文で述べたシリカとは、シリカ粒子単体のことを示し、複合粒子の外殻層のシリカ化合物のことを含まない。
【０００９】
すなわち、トナーの流動性・帯電性を適切にコントロールし、クリーニング性、固結性、定着性を両立する技術は、未だ提供されていなかった。
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、高温多湿な過酷環境下でも性能を損なわない耐熱保存性を有し、クリーニング性、用紙への定着性も良好なる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を解決するために検討を重ね、特定の構造及び物性を持つ粒子を有するトナーとすることで前記課題を解決できることを見出した。即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
１．少なくともバインダー樹脂及び着色剤を含有するトナーであって、該トナーが、少なくとも下記（A）〜（C）を満たすコア/シェル型複合粒子を有することを特徴とする静
電荷像現像用トナー。
(A)コア部に樹脂を使用し、外殻を無機粒子で被覆した構造
(B)水分量２．８質量％以下
(C)真比重０．７以上、２．０以下
２．前記静電荷像現像用トナーは、トナー母粒子と外添剤とを有し、且つｎ種の外添剤を加えた際、下記式（１）で示される外添剤によるトナー母粒子被覆率が２０％以上６０％以下であることを特徴とする前記.１に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１１】
【数１】
2013210574.tif 000002
【００１２】
[上記式中、
Ｄtは、トナー母粒子の粒径（μｍ）を表し、
ρtは、トナー母粒子の真比重を表し、
Ｄは、外添剤の最粒径（μｍ）を表し、
ρは、外添剤の真比重を表し、
Ｗは、外添剤の添加部数（質量部）を表す。]
【００１３】
本発明に用いられる複合粒子は、トナーの外添剤としてトナー表面に付着又は固着した状態で用いられる。該複合粒子の平均一次粒径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。中でも７０ｎｍ以上が好ましく、７５ｎｍ以上が特に好ましい。また、１４０ｎｍ以下が好ましく、１２０ｎｍ以下が特に好ましい。平均一次粒径が小さすぎると、十分なスペーサー効果を得ることができず、ＯＰＣフィルミングの発生や、小粒径外添剤のトナー母粒子への埋まり込みを引き起こして耐刷後にかぶりやカスレ等が発生する場合がある。また大きすぎると、トナー母粒子へ付着しづらく、脱離による部材汚染が発生する場合がある。複合粒子あるいはシリカ粒子の平均一次粒径は、実施例に記載の方法にて測定される。
【００１４】
本発明に用いられる複合粒子は、水分量が２．８質量％以下であることが必要である。中でも２．７質量％以下が好ましく、２．６質量％以下が特に好ましい。水分量が高すぎると、過剰な水分により複合粒子の帯電が低くなるため、外添したトナーの帯電も低くなることからかぶりが発生する場合がある。さらに、複合粒子自体の帯電量が低くなることによって、トナー母粒子への静電的付着力が小さくなり、該複合粒子とは帯電が逆極性である粒子と組み合わせて外添した場合には、トナー母粒子から引き剥がされやすくなる場合がある。また、シリカ粒子が吸着水を含むと、該シリカ粒子とは帯電が逆極性である粒子との親和性が増すことで、これとの物理的な付着力が強くなり、やはり引き剥がされやすくなる場合がある。水分量は、実施例に記載の方法にて測定される。
【００１５】
本発明に用いられる複合粒子は、通常、真比重が０．７以上２．０以下である。中でも０．９以上であることが好ましい。また、１．９以下が好ましく、１．４以下が特に好ましい。真比重が小さすぎると、複合粒子が表面に水分を吸着しやすくなるために帯電低下が起こり、かぶりが発生する場合がある。また大きすぎると、トナー表面への埋まり込みが顕著になることで、やはりかぶりの悪化を招く場合がある。加えて、トナー同士の接近到達距離が短くなることで、表面近傍のワックスが融着し高温高湿環境下での固結性（耐熱保存性）が低下する場合がある。真比重は、実施例に記載の方法にて測定される。
【００１６】
本発明のトナーにおいて、外添剤によるトナー母粒子被覆率は特に限定されないが、下限は、通常、２０％以上であり、２５％以上が好ましく、３０％以上が特に好ましい。一方、上限は、通常、６０％以下であり、５５％以下が好ましく、４５％以下が特に好ましい。被覆率が低すぎると、ワックスが表面に露出しやすくなり、トナーの固結性（耐熱保存性）が悪化してしまう場合がある。また被覆率が高すぎると、外添剤によって樹脂への熱伝導が阻害され、トナーが紙に十分染み込まずに剥がれる、コールドオフセットが発生してしまう場合がある。外添剤の母粒子被覆率は、上述の式（１）によって算出される。
【００１７】
本発明に用いられる複合粒子の構造は、コア／シェル型構造を有し、コア材は樹脂を含有するものであり、シェル材は無機粒子を含有するものである。コアに用いる樹脂としては、微粒化が容易であれば、いずれの有機物でも良く、樹脂を重合させる方法ついても特に限定を受けない。樹脂の製造方法としては、例えば粉砕法、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、エステル伸張法などの方法が挙げられる。また、樹脂としてはポリスチレン、スチレン置換体の単重合体、スチレン系共重合体、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で使用しても良いし、混合して使用しても良い。シェルに用いる・珪素化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン化合物、アルキルアルコキシシラン化合物、フェニルアルコキシシラン化合物、アミノ基含有シラン化合物、ビニル基含有シラン化合物、グリシジル基含有シラン化合物、アクリル基含有シラン化合物、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の珪酸塩が挙げられる。
【００１８】
本発明に用いられる複合粒子の製造方法は特に限定されず、公知の方法にて作成可能である。例えば、特開２０１０−２６６８０４号公報に記載の方法で製造される。
本発明のトナー母粒子の（体積中位径は、特に限定されないが、通常、３μｍ以上であり、４μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、通常、１０μｍ以下であり、８μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であることがさらに好ましい。トナーの体積中位径が大きすぎると、単位重量当たりの帯電量が小さくなる方向になり、かぶりやトナー飛散が発生する可能性が高くなる場合があり、小さすぎると、単位重量当たりの帯電量が過剰となりやすく、極度な画像濃度低下などの不具合を発生しやすくなる場合がある。体積中位径は、実施例に記載の方法で測定される。
【００１９】
本発明のトナー母粒子の平均円形度は、通常０．９５５以上であり、０．９６０以上であることが好ましい。また、通常０．９８５以下であり、０．９８０以下であることが好ましい。円形度が大きすぎると、クリーニング部でのすり抜けが発生しやすく画像不良となる場合があり、一方、小さすぎると、該無機粒子が耐刷による攪拌により母粒子表面で転がった際に、母粒子のくぼみに落ち込み、本発明の効果が最後まで維持できない場合がある。本発明のトナー母粒子の円形度は、実施例に記載の方法で測定される。
【００２０】
本発明のトナーの構成材料は特に限定されず、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含み、必要に応じ、帯電制御剤、ワックス、その他の添加剤等を含む。
本発明のトナー母粒子の製造方法は限定されず、粉砕法、湿式法、機械的衝撃力や熱処理等によってトナーを球形化する方法など従来用いられている方法を用いることができる。湿式法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、エステル伸張法などの方法が挙げられる。
【００２１】
粉砕法について後述する。粉砕法の場合、結着樹脂、着色剤と、必要に応じてその他成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。
次に、上記配合し、混合したトナー原料を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。練り機は１軸または２軸押出機が用いられ、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が挙げられる。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する工程を経て冷却物となる。
【００２２】
上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、トナー母粒子を得る。さらに、従来用いられている方法を用いてトナーを球形化してもよい。
【００２３】
トナー母粒子を得た後、外添剤を添加する処理工程と必要に応じてその他の処理工程を経て、トナーを得ることができる。
湿式法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などが挙げられ、何れの方法で製造してもよく、特に限定されない。
本発明において、懸濁重合トナーの製造方法としては、上述の結着樹脂の単量体中に着
色剤、重合開始剤、そして必要に応じてワックス、極性樹脂、荷電制御剤や架橋剤などの添加剤を加え、均一に溶解又は分散させた単量体組成物を調製する。この単量体組成物を、分散安定剤等を含有する水系媒体中に分散させる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行い、重合を行う。これらを洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりトナー母粒子を得ることができる。トナー母粒子を得た後、外添剤を添加する処理工程と必要に応じてその他の処理工程を経て、トナーを得ることができる。
【００２４】
乳化重合凝集法の製造方法においては、乳化重合工程により得られた結着樹脂単量体の重合体一次粒子、着色剤分散系、ワックス分散液等を作製しておき、これらを水系媒体中に分散させ加熱等を行うことにより凝集工程、さらに熟成工程を経る。これらを洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりトナー母粒子を得ることができる。トナー母粒子を得た後、外添剤を添加する処理工程と必要に応じてその他の処理工程を経て、トナーを得ることができる。
【００２５】
本発明において、トナーに含有される結着樹脂としては、従来トナーの結着樹脂として用いられている樹脂類を適宜用いることができる。
トナー母粒子を粉砕方法で製造する場合に用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン置換体の単重合体、スチレン系共重合体、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で使用しても良いし、混合して使用しても良い。
【００２６】
トナー母粒子を重合法で製造する場合に用いられる結着樹脂としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が挙げられる。例えば、スチレン、スチレン誘導体、アクリル系重合性単量体、メタクリル系重合性単量体、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン等が挙げられる。これらの樹脂は単独で使用しても良いし、2種類以上混合して
使用しても良い。
【００２７】
単量体としては、酸性基を有する重合性単量体（以下、単に酸性単量体と称すことがある）、塩基性基を有する重合性単量体（以下、単に塩基性単量体と称することがある）、酸性基も塩基性基も有さない重合性単量体（以下、その他の単量体と称することがある）のいずれの重合性単量体も使用することができる。
上記にあげた重合法のうち、乳化重合凝集法を用いてトナー母粒子を製造する場合、乳化重合工程では、通常、乳化剤の存在下、水系媒体中で重合性単量体を重合するが、この際、反応系に重合性単量体を供給するにあたって、各単量体は別々に加えても、予め複数種類の単量体を混合しておいて同時に添加しても良い。また、単量体はそのまま添加しても良いし、予め水や乳化剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。
【００２８】
酸性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性単量体、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性単量体等が挙げられる。また、塩基性単量体としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これら酸性単量体及び塩基性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、酸性単量体を用いるのが好ましく、より好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸であるのがよい。
【００２９】
結着樹脂を構成する全重合性単量体１００質量部中に占める酸性単量体および塩基性単量体の合計量は、通常０．０５質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、特に好ましくは１．０質量部以上である。また、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下であることが望ましい。
その他の重合性単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等が挙げられ、重合性単量体は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
更に、結着樹脂を架橋樹脂とする場合、上述の重合性単量体と共にラジカル重合性を有する多官能性単量体が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有する重合性単量体、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の二官能性重合性単量体が好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。これら多官能性重合性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよい。
【００３１】
結着樹脂を乳化重合凝集法で重合する場合、乳化剤として公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としてはカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる一種又は二種以上の界面活性剤を併用して用いることができる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【００３２】
乳化重合凝集法を用いてトナー母粒子を製造する場合の乳化剤の使用量は、特に限定されないが、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下が好ましい。また、これらの乳化剤に、例えば、部分或いは完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。
【００３３】
乳化重合凝集法により得られる重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上である。また、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下であることが望ましい。粒
径が小さすぎると、凝集工程において凝集速度の制御が困難となる場合があり、大きすぎると、凝集して得られるトナー粒子の粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
【００３４】
乳化重合凝集法を用いてトナー母粒子を製造する場合、必要に応じて公知の重合開始剤を用いることができ、重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用する事ができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４‘−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロペーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２‘−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
【００３５】
乳化重合凝集法を用いてトナー母粒子を製造する場合、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができ、具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５質量％用いられる。
【００３６】
また、乳化重合凝集法を用いてトナー母粒子を製造する場合、必要に応じて公知の懸濁安定剤を使用することができる。懸濁安定剤の具体的な例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは、一種或いは二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記懸濁安定剤は、通常重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上、１０質量部以下の量で用いられる。
【００３７】
重合開始剤および懸濁安定剤は、何れも、重合性単量体添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
その他、反応系には、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
【００３８】
本発明のトナーには、離型性付与のため、ワックスを含有させてもよい。ワックスとしては、離型性を有するものであればいかなるものも使用可能である。
具体的には、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、パラフィンワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基を有するシリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸、エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、又は部分エステル、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、低分子量ポリエステル等が挙げられる。
【００３９】
これらのワックスの中で、定着性を改善するためには、ワックスの融点は通常３０℃以上であり、４０℃以上が好ましく、５０℃以上が特に好ましい。また、通常１００℃以下であり、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出し、べたつきを生じる場合があり、一方、融点が高すぎると低温での定着性が劣る場合がある。
【００４０】
また、ワックスの化合物種としては、高級脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。高級脂肪酸エステル系ワックスとしては、具体的には、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、モンタン酸グリセリド等の、炭素数１５〜３０の脂肪酸と１〜５価のアルコールとのエステルが好ましい。また、エステルを構成するアルコール成分としては、１価アルコールの場合は炭素数１０〜３０のものが好ましく、多価アルコールの場合には炭素数３〜１０のものが好ましい。
【００４１】
上記ワックスは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。また、トナーを定着する定着温度により、ワックス化合物の融点を適宜選択することができる。
本発明において、ワックスを含有させる場合、ワックスの量は特に限定はないが、トナー１００質量部中に対して、通常、１質量部以上であり、好ましくは２質量部以上、特に好ましくは５質量部以上である。また、通常、４０質量部以下であり、好ましくは３５質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。トナー中のワックス含有量が少なすぎると、高温オフセット性等の性能が十分でない場合があり、一方多すぎると、耐ブロッキング性が十分でなかったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。
【００４２】
本発明の着色剤としては公知の着色剤を任意に用いることができる。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、重合体一次粒子１００質量部に対して３質量部以上、２０質量部以下となるように用いることが好ましい。
【００４３】
乳化重合凝集法における着色剤の配合は、通常、凝集工程で行われる。重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。着色剤は、乳化剤の存在下で水中に分散した状態で用いるのが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径が通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上である。また通常３μｍ以下、好ましくは１μｍである。
【００４４】
本発明においては、必要に応じて帯電制御剤を用いてもよい。帯電制御剤を用いる場合には、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、例えば、正帯電性帯電制御剤として４級アンモニウム塩、ニグロシン、加工ニグロシン、アルキルニグロシンなどのアジン系黒色染料、加工ニグロシン化合物、グアニシン化合物、トリフェニルスルホニウム化合物、樹脂系帯電制御剤、アミド基含有化合物、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性帯電制御剤として芳香族オキシカルボン酸系、芳香族ダイカルボン酸の金属キレート類、モノアゾ含金錯体化合物、有機酸の金属塩、含金属染料、ジフェニルヒドロキシ錯体化合物、含鉄アゾ化合物、乳化重合用家電制御剤、オキシカルボン酸各種金属錯体化合物、カリックスアレン化合物、フェノール化合物、樹脂系帯電制御剤、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。
【００４５】
また、本発明のトナーをカラートナー又はフルカラートナーにおける黒色トナー以外のトナーとして使用する場合には、無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がない帯電制御剤を用いることが好ましく、例えば、正帯電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性帯電制御剤としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸の亜鉛、ア
ルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。
【００４６】
本発明のトナーにおいて、乳化重合凝集法を用いてトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時に重合性単量体等とともに帯電制御剤を添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等とともに凝集工程で添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等を凝集させてほぼ目的とする粒径となった後に添加する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を界面活性剤を用いて水中で分散させ、体積平均粒径０．０１μｍ以上、３μｍ以下の分散液として凝集工程に添加することが好ましい。
【００４７】
乳化重合凝集法において、凝集は通常、攪拌装置を備えた槽内で行われるが、加熱する方法、電解質を加える方法と、これらを組み合わせる方法とがある。重合体一次粒子を攪拌下に凝集して目的とする大きさの粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、或いは電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。本発明において、電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩のいずれでも良いが、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＣ
ｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価
の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
【００４８】
本発明のトナーにおいて、電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、通常０．０５質量部以上であり、０．１質量部以上が好ましい。また、通常２５質量部以下であり、１５質量部以下が好ましく、特に１０質量部以下が好ましい。添加量が少なすぎると、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残る、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しないなどの問題を生じる場合があり、一方多すぎると、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれるなどの問題を生じる場合がある。電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、通常２０℃以上、好ましくは３０℃以上である。また通常７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。
【００４９】
電解質を用いないで加熱のみによって凝集を行う場合の凝集温度は、重合体一次粒子のガラス転移温度をＴｇとすると、通常（Ｔｇ−２０）℃以上であり、（Ｔｇ−１０）℃以上が好ましい。また、通常Ｔｇ以下であり、（Ｔｇ−５）℃以下である。
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナーの粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。
【００５０】
上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂粒子を付着または固着した粒子を形成することも出来る。粒子凝集体表面に性状を制御した樹脂粒子を付着または固着することにより、得られるトナーの帯電性や耐熱性を向上できる場合があり、さらには、本発明の効果を一層顕著とすることができる。
樹脂粒子として重合体一次粒子のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂粒子を用いた場合、定着性を損なうことなく、耐ブロッキング性の一層の向上が実現できるので好ましい。該樹脂粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ以上であり、０．０５μｍ以上が好ましい。また、通常３μｍ以下であり、１．５μｍ以下が好ましい。樹脂粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられる重合性単量体と同様なモノマーを乳化
重合して得られたもの等を用いることができる。
【００５１】
樹脂粒子は、通常、界面活性剤により水または水を主体とする液中に分散した分散液として用いるが、帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂粒子を加えることが好ましい。
凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後の熟成工程において凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。熟成工程の温度は、通常重合体一次粒子のＴｇ以上、好ましくはＴｇより５℃高い温度以上であり、また、通常Ｔｇより８０℃高い温度以下、好ましくはＴｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間保持することが望ましい。
【００５２】
なお、凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から一種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、通常０．１質量部以上、好ましくは１質量部以上、特に好ましくは３質量部以上である。また、通常２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。
【００５３】
熟成工程での加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。
【００５４】
得られた粒子は、公知の方法にて固液分離し、粒子を回収し、必要に応じて洗浄、乾燥することで目的とするトナー母粒子を得ることができる。
＜外添工程＞
本発明のトナーは、トナー母粒子の表面に、少なくとも複合粒子を外添することで得られるが、本発明の効果を損なわない範囲で、外添剤として知られている複合粒子以外の「他の粒子」を併用し、トナー母粒子に添加して、トナー母粒子の表面に付着又は固着させてもよい。
【００５５】
「他の粒子」としては、例えば、無機粒子として、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ハイドロタルサイト等が挙げられ、有機粒子として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の有機酸塩粒子、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子等の有機樹脂粒子等が挙げられる。
【００５６】
上記に「他の粒子」として挙げた、シリカについて詳述する。
現在、市販されているシリカ粒子では、焼成工程のない湿式法で製造した粒子でも真比重を１．８以下にコントロールするのが難しく、１．９以下の真比重を満たすシリカ粒子
が得られた場合にも水分量が高くなってしまい、過剰な水分によりシリカ自体の帯電および外添したトナーの帯電も低くなることからかぶりが発生する場合がある。
【００５７】
また、常温常湿でのシリカ粒子の水分量が１質量％以下であっても、真比重が低く内部表面積を有するシリカ粒子は、高温高湿環境で吸湿する傾向にあり、やはり過剰な水分によりシリカ粒子自体の帯電が低くなるほか、環境によるトナー帯電量の変化を引き起こすため、高温高湿環境でのかぶり、低温低湿環境でのチャージアップによる画像汚れの問題が発生する場合がある。
【００５８】
本発明に用いられるシリカ粒子の製造方法は特に限定されず、公知の方法にて作成可能であるが、水分量の観点からは、乾式法により製造されたものが好ましい。ここでいう乾式法とは、珪素化合物の火炎加水分解、火炎中燃焼法による酸化、あるいはこれらの反応の併用による方法等、気相中での反応による製造方法全般のことを指す。
本発明に用いられるシリカ粒子は、特に限定はないが、表面に疎水化処理を施しているシリカ粒子が、環境安定性の観点から好ましい。処理剤および処理方法は特に限定されず、それぞれ公知のものが用いられるが、より高い疎水性が付与できることから、シリコーン化合物又はシリコーン系の処理剤にて処理され、例えばヘキサメチルジシラザン、ジメチルポリシロキサン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルシラン、等が挙げられる。より高い疎水性が付与できることから、ヘキサメチルジシラザン及びジメチルポリシロキサンが好ましく、特にジメチルポリシロキサンが好ましい。
【００５９】
本発明に用いられる複合粒子と「他の粒子」との配合割合は特に限定はなく、前記複合粒子と「他の粒子」からなる全外添剤の使用量は特に限定はないが、トナー母粒子１００質量部に対して、全外添剤の使用量は通常１．０質量部以上であり、１．１質量部以上２．４質量部以下が好ましく、２．３質量部以下がより好ましい。使用量が少なすぎると、トナー母粒子表面の被覆率が少なくなることで、表面近傍のワックスが融着し高温高湿環境下での固結性（耐熱保存性）が低下する場合がある。一方、多すぎると、流動性が過剰なることによるクリーニングブレードする抜けによる画像欠陥や、ワックスのトナー内部からの染み出しがが抑制されることによる定着性不良の原因となる場合がある。外添剤による母粒子表面の被覆率は、実施例に記載の方法にて測定される。
【００６０】
本発明に用いられる複合粒子以外の「他の粒子」について、トナー母粒子の表面に付着又は固着させる順番は特に限定はないが、前記の複合粒子と併用してもよいし、併用せず別に添加してもよい。
本発明において、トナー母粒子の表面に、前記複合粒子、および「他の粒子」を付着又は固着させる方法は特に限定はなく、一般にトナーの製造に用いられる混合機を使用することができる。具体的には、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、レディゲミキサー、Ｑ−ミキサー等の混合機により攪拌、混合することによりなされる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「質量部」を意味し、「％」とあるのは「質量％」を意味する。
【００６２】
＜重合体一次粒子の平均粒径の測定方法＞
日機装株式会社製、型式：Microtrac  Nanotrac  150（以下、「ナノトラック」と略記する）を用いて、ナノトラックの取り扱い説明書に従い、同社解析ソフトMicrotrac  Particle  Analyzer  Ver10.1.2.-019EEを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交
換水を分散媒に用い、下記の条件で又は下記の条件を入力し、取り扱い説明書に記載された方法で測定した。 
・溶媒屈折率：１．３３３ 
・測定時間  ：１００秒 
・測定回数  ：１回 
・粒子屈折率：１．５９ 
・透過性    ：透過 
・形状      ：真球形 
・密度      ：１．０４ 
【００６３】
＜トナー粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）の測定方法＞
ベックマンコールター社製マルチサイザーＩＩＩ（アパーチャー径１００μｍ）（以下、「マルチサイザー」と略記する）を用い、分散媒には同社製アイソトンＩＩを用い、分散質濃度０．０３質量％になるように分散させて測定した。測定粒子径範囲は２．００から６４．００μｍまでとし、この範囲を対数目盛で等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの体積基準での統計値をもとに算出したものを体積中位径（Ｄｖ５０）とした。
【００６４】
＜円形度の測定方法＞
本発明における「平均円形度」は、トナー母粒子を分散媒（アイソトンII、ベックマンコールター社製）に、５７２０〜７１４０個／μＬの範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社（旧東亜医用電子社）製、ＦＰＩＡ３０００）を用いて、以下の装置条件にて測定を行い、その値を「平均円形度」と定義する。本発明においては、同様の測定を３回行い、３個の「平均円形度」の相加平均値を、「平均円形度」として採用する。
・モード        ：ＨＰＦ
・ＨＰＦ分析量  ：０．３５μＬ
・ＨＰＦ検出個数：２０００〜２５００個
以下は、上記装置で測定され、上記装置内で自動的に計算されて表示されるものであるが、「円形度」は下記式で定義される。
［円形度］＝［粒子投影面積と同じ面積の円の周長］／［粒子投影像の周長］
そして、ＨＰＦ検出個数である２０００〜２５００個を測定し、この個々の粒子の円形度の算術平均（相加平均）が「平均円形度」として装置に表示される。
【００６５】
＜複合粒子およびシリカ粒子の平均一次粒径測定方法＞
本発明において、シリカ粒子の平均一次粒径は透過型電子顕微鏡像上で、シリカ微粒子および無機粒子サンプルから無作為の粒子２５００個以上の粒子径を測定し、個数平均により平均一次粒子径を求めた。
【００６６】
＜酸化チタンの平均一次粒径測定方法＞
本発明において、酸化チタンの平均一次粒子径はＢＥＴ比表面積測定値より求めた球換算相当径である。
【００６７】
＜帯電量の測定方法＞
本発明における無機粒子の帯電量測定は下記条件で行う。
温度23℃、湿度55%環境下において
キャリア      ：  Ｆ−１５０コア（パウダーテック社製）  １９．８g
無機粒子      ：  ０．２g
を２０ｍｌガラス瓶に入れ、１２ｈ以上放置する。その後、手振りで５０回往復混合し、振幅1.0ｃｍ、振とう速度５００ｒｐｍで１分攪拌する。
ガラス瓶から0.2ｇ取り出し、東芝ケミカル製ブローオフＴＢ-２００装置により下記設定で測定する。
N2圧力計：1.0Kｇ/cｍ２
SET TIME：20.0sec
ファラデーゲージにセットする金網（ステンレス製：400メッシュ）
読み取った値Ｑ（μＣ）に対して下記計算式にて計算することで単位質量当たりの帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を求めることができる。
Q/M（μＣ/ｇ）  ＝  −（Q（μC）/（測定質量（ｇ））×100  
【００６８】
＜水分量の測定方法＞
水分量の測定には、株式会社三菱化学アナリテック社製  電量適定式水分量測定装置ＶＡ−１００、ＣＡ−１００を用い、 発生液槽にアクアミクロンＡＸ、対極液槽にアクア
ミクロンＣＸＵを用いて行った。（キャリアーガス：Ｎ2 ２５０ｍｌ/ｍｉｎ）
試料１．０ｇを薬包紙に秤量して、試料用ガラス容器に入れた。ガラス容器を装置の加熱器に挿入して１５０℃、３０分間加熱し、気相部を液槽に導入して水分量を測定した。
【００６９】
＜真比重の測定方法＞
ルシャテリエ比重瓶を用い、ＪＩＳ−Ｋ−００６１の５−２−１に準拠して真比重を測定した。操作は次の通りに行った。 
（１）ルシャテリエ比重瓶に約２５０ｍｌのエチルアルコールを入れ、メニスカスが目盛りの位置にくるように調整する。 
（２）比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２℃になったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る。（精度０．０２５ｍｌとする） 
（３）試料を約１００ｇ量り取り、その質量をＷとする。 
（４）量り取った試料を比重瓶に入れ泡を除く。 
（５）比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２℃になったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る。（精度０．０２５ｍｌとする） 
（６）次式により真比重を算出する。 
Ｄ＝Ｗ／（Ｌ２−Ｌ１） 
Ｓ＝Ｄ／０．９９８２ 
式中、Ｄは試料の密度（２０℃）（ｇ／ｃｍ3）、Ｓは試料の真比重（２０℃）、Ｗは
試料の見かけの質量（ｇ）、Ｌ１は試料を比重瓶に入れる前のメニスカスの読み（２０℃）（ｍｌ）、Ｌ２は試料を比重瓶に入れた後のメニスカスの読み（２０℃）（ｍｌ）、０．９９８２は２０℃における水の密度（ｇ／ｃｍ3）である。
【００７０】
＜ゆるみ見掛け密度の測定方法＞
ゆるみ見掛け密度とは、トナーを篩にかけてふるい落としたままの状態での密度であり、トナーの流動性を表すものである。本発明で用いるトナーにおいては、トナー１５［ｇ］を５０［ｍｌ］メスシリンダー内に入れ、蓋をして２０往復の手振りを実施後、蓋をあけて１０分間静置後に目盛りを読み取り、計量したトナー量との比を、ゆるみ見掛け密度の測定値とした。なお、ゆるみ見掛け密度は同様の原理法則によって求められるのであれば、特に上記の条件で測定されたものでなくても良い。
【００７１】
[母粒子Ａの製造]
＜ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１の調製＞
パラフィンワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−９）２７部、ステアリルアクリレート（東京化成社製）２．８部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ｄ）（以下、「２０％ＤＢＳ水溶液」と略記する）１．９部、脱塩水６８．３部を９０℃に加熱してホモミキサー(特殊機化工業社製 マークIIfモデル)を用い１０分間攪拌した。次いでこの分散液を９０℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し体積平均粒径（MV）が２５０ｎｍになるまで分散してワックス
・長鎖重合性単量体分散液Ａ１（エマルション固形分濃度＝３０．２％）を作製した。
【００７２】
＜シリコーンワックス分散液Ａ２の調製＞
アルキル変性シリコーンワックス（融点７７℃）２７部、２０％ＤＢＳ水溶液１．９部、脱塩水７１．１部をステンレス容器に入れ９０℃に加熱してホモミキサー(特殊機化工
業社製 マークIIfモデル)で１０分間攪拌した。次いでこの分散液を９９℃に加熱し、ホ
モジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて４５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで測定しながら体積平均粒径（MV）が２４０ｎｍになるまで分散してシリコーンワックス分散液Ａ２（エマルション固形分濃度＝２７．４％）を作製した。
【００７３】
＜重合体一次粒子分散液Ａ１の調製＞ 
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１  ３５．６部、脱塩水２５９部を仕込み攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて添加した。このモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を滴下開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から下記の追加開始剤水溶液を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
【００７４】
[モノマー類]
スチレン                              ７６．８部
アクリル酸ブチル                      ２３．２部
アクリル酸                              １．５部
トリクロロブロモメタン                  １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート          ０．７部
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液                      １．０部
脱塩水                                ６７．１部
[開始剤水溶液]
８％過酸化水素水溶液                  １５．５部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液    １５．５部
[追加開始剤水溶液]
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液    １４．２部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ａ１を得た。これをナノトラックを用いて測定した体積平均粒径（MV）は２８０ｎｍであり、固形分濃度は２１．１％であった。
【００７５】
＜重合体一次粒子分散液Ａ２の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にシリコーンワックス分散液Ａ２  ２３．６部、２０％ＤＢＳ水溶液１．５部、脱塩水３２４部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、攪拌しながら８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。
その５分後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始（８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した時から５分後）から５時間かけて、下記の開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、更に攪拌しながら内温９０℃のまま１時間保持した。
【００７６】
[モノマー類]
スチレン                              ９２．５部
アクリル酸ブチル                        ７．５部
アクリル酸                              １．５部
トリクロロブロモメタン                  ０．６部
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液                      １．５部
脱塩水                                ６６．２部
[開始剤水溶液]
８％過酸化水素水溶液                   １８．９部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液     １８．９部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ａ２を得た。これをナノトラックを用いて測定した体積平均粒径（MV）は２９０ｎｍであり、固形分濃度は１９．０％であった。
【００７７】
＜着色剤分散液Ａの調製＞
攪拌機（プロペラ翼）を備えた容器に、カーボンブラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）２０部、２０％ＤＢＳ水溶液１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、電気伝導度が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散してプレミックス液を得た。上記プレミックス液中のカーボンブラックの体積平均径（Ｍｖ）は９０μｍであった。
上記プレミックス液を湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行った。ロータの回転速度を一定として、供給口より前記プレミックススラリを無脈動定量ポンプにより一定の供給速度で連続的に供給し、排出口より連続的に排出することにより黒色の着色剤分散体Ａを得た。着色剤分散液中の着色剤の体積平均径（Ｍｖ）は１５０ｎｍであった。
【００７８】
＜母粒子Ａの製造＞
重合体一次粒子分散液Ａ１        固形分として９５部
重合体一次粒子分散液Ａ２        固形分として５部
着色剤微粒子分散液Ａ            着色剤固形分として６部
２０％ＤＢＳ水溶液              固形分として０．１部
上記の各成分を用いて、以下の手順により母粒子を製造した。
【００７９】
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に重合体一次粒子分散液Ａ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温１２℃で５分間均一に混合した。続いて内温１２℃で攪拌を続けながら第一硫酸鉄の５％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ2Ｏとして０．５２部を５分かけて添加してから着色剤微粒子分散
液Ａを５分かけて添加し、内温１２℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま０．５％硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後７５分かけて内温５３℃に昇温して、更に９０分かけて５６℃まで昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位径を測定したところ５．２μｍであった。その後、重合体一次粒子分散液Ａ２を３分かけて添加してそのまま６０分保持し、続いて２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加してから３０分かけて９０℃に昇温して７５分保持した。
【００８０】
その後２０分かけて３０℃まで冷却して得られたスラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ５Ｃ）のろ紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上に残ったケーキを攪拌機（プロペラ翼）を備えたステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水を加え攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。
【００８１】
その後、再度５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をし、再度ろ紙上に残った固形物を攪拌機（プロペラ翼）を備え電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水の入った容器に移し、攪拌する事により均一に分散させ３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。
【００８２】
ここで得られたケーキをステンレス製バッドに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、40℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥する事により、母粒子Ａを得た。得られたトナー母粒子Ａの体積中位径は５．７μｍ、平均円形度は、０．９７２であった。
実施例、比較例には、以下のシリカ粒子Ａ、Ｂあるいは複合粒子Ａを用いた。
シリカ粒子Ａ：原体を湿式法にて作成し、表面をヘキサメチルジシラザンで処理。（平均一次粒径３０ｎｍ、BET：４２．９５ｍ２/g、水分量０．０４％、真比重２．２、負帯電
性）
シリカ粒子Ｂ：原体を湿式法にて作成し、表面をヘキサメチルジシラザンで処理。（平均一次粒径１１０ｎｍ、BET：２７．８１ｍ２/g、水分量２．８２％、真比重１．８、負帯
電性）
複合粒子Ａ：コアの樹脂の表面に、シリカを水溶液中で反応させ被覆した構造（平均一次粒径１００ｎｍ、BET：２８．３５ｍ２/g、水分量２．５１％、真比重１．２、負帯電性
）
【００８３】
〔実施例１〕
＜トナーＡの製造＞
母粒子Ａ（１００部）に対し、上記シリカ粒子Ａを０．５部、さらに酸化チタン（平均一次粒子径：１５ｎｍ、BET：９１．０ｍ２/g、帯電量：-３０．４ μC/g）を０．６部、正帯電性シリカ（平均一次粒径８ｎｍ、BET： １１８．８ｍ２/g 、帯電量：＋５０９．
３μC/g）を０．１５部添加し、ヘンシェルミキサーにて３０００ｒｐｍで３０分間追加
攪拌・混合して篩別することによりトナーＡを得た。
【００８４】
〔実施例２〕
＜トナーＢの製造＞
実施例１において、シリカ粒子Ａ、酸化チタン、正帯電性シリカの添加量を２倍にした以外は実施例１と同様にしてトナーＢを得た。
〔比較例１〕
＜トナーＣの製造＞
実施例１において、シリカ粒子Ａの代わりにシリカ粒子Ｂを使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＣを得た。
【００８５】
〔比較例２〕
＜トナーＤの製造＞
実施例１において、シリカ粒子Ａの代わりに上記の複合粒子Ａを使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＤを得た。
以上、実施例、比較例の外添処方の詳細については表１に示す。
【００８６】
＜評価方法＞
得られたトナーについては、以下の評価を行った。
実写テストによる画質（クリーニング性）評価
固結性(耐熱性保存)試験による耐熱性評価を行った。
３．外部定着試験機による定着性評価
１〜３の評価結果を表２に示す。
【００８７】
＜クリーニング性の評価方法＞
実写テストには、非磁性２成分接触現像方式、有機感光体（ＯＰＣ）使用で、ローラー帯電、プロセススピード２３０ｍｍ／秒、タンデム方式、中間転写方式、熱定着方式、ブレードドラムクリーニング方式でのフルカラープリンターを用いた。
２５℃５０％の環境下にて、数枚程度の印刷を行った後、５％印字率チャートを連続で９６０枚、２０％印字チャートを４０枚の計１，０００枚まで印刷を実施した。そして、前記１，０００枚の耐刷までに、ベタ画像を印刷し、白点やスジなどの、トナー流動性や帯電性に起因する画像欠陥の有無を目視にて確認した。判断基準は以下の通りとした。
○  ：画像欠陥なし 
△  ：軽微な画像欠陥が認められるが、実使用上は問題なし
×  ：明らかな画像欠陥が認められ、実使用上支障をきたす
【００８８】
＜印字物上のかぶり＞
印字物上のかぶりは、以下のようにして評価した。すなわち、印刷前後の
標準紙（明度 98 、紙厚0.09mm、サイズ A4）
の白度差Δを日本電色製SE-6000（標準光/視野角）：C/2、UV cut filt
er (420nm)装着あり）を計算した。  なお、紙かぶりは２枚の平均とした。
Δ  = delta Wb
判定基準は以下の通りである。
○  ：紙かぶり  ０．２未満
△  ：紙かぶり  ０．２以上、０．３未満
×  ：紙かぶり  ０．３以上
【００８９】
＜固結性(耐熱性保存)試験の方法＞
現像用トナー１０ｇを円筒形の容器に入れ、２０ｇの荷重をのせ、温度５０℃・湿度４０％の環境下に２４時間放置した後トナーを容器から取り出し、上からいくらの荷重をかけることで円筒形となったトナーの形態が崩れるかを確認した。即ちより低荷重で崩れるものほど、固結性（耐熱保存性）が優れたものとなる。
判定基準は以下の通りである。
◎：トナーが崩れた際の荷重が５０ｇ未満
○：トナーが崩れた際の荷重が１１０ｇ未満
×：トナーが崩れた際の荷重が１１０ｇ以上
【００９０】
＜定着性の試験方法＞
a.未定着画像の取得
非磁性一成分現像方式、有機感光体（ＯＰＣ）使用で、ローラー帯電、タンデム方式、ブレードドラムクリーニング方式でのフルカラープリンターを用い、未定着画像を取得した。(印字面積：4.0cm×20.0cm、付着量：26〜30mg／cｍ２)。なお、定着紙には、letter紙（明度 92 、紙厚 20lb）を用いた。
【００９１】
b.画像の定着および定着性の評価
a.で得られた未定着画像について、熱ロール方式の定着機を実装した外部定着機(定着
速度：229mm／sec)を用いて、180℃から130℃へ5℃ずつ順次定着温度を下降させながら、162rpmで用紙に定着させた。オフセットの発生を目視にて観察し、コールドオフセットが発生しない温度領域を調べた。
判定基準は以下の通りである。
○：130℃までオフセット発生せず
×：135℃以上の領域で、オフセット発生
【００９２】
【表１】
2013210574.tif 000003
【００９３】
【表２】
2013210574.tif 000004
【００９４】
【表３】
2013210574.tif 000005