(57)【要約】【課題】時間が経過するに伴って多孔質絶縁膜の誘電率が上昇することを抑制する。【解決手段】まず、炭化水素を含む有機シロキサン原料を用いて、多孔質絶縁膜（ＰＦ１またはＰＦ２）を形成する（多孔質絶縁膜形成工程）。次いで、多孔質絶縁膜（ＰＦ１またはＰＦ２）に、波長４００ｎｍ以下の光または電子線を照射する（照射工程）。得られる多孔質絶縁膜は、Ｓｉ、Ｏ、ＣおよびＨを含んでいる。また、多孔質絶縁膜中の空孔含有率（％）とＣ含有率（ａｔｏｍ％）との比（空孔含有率）／（Ｃ含有率）は、１．５未満である。【選択図】図１
2013214697.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を含む有機シロキサン原料を用いて、多孔質絶縁膜を形成する多孔質絶縁膜形成工程と、
前記多孔質絶縁膜に、波長４００ｎｍ以下の光または電子線を照射する照射工程と、
を備える半導体装置の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体装置の製造方法において、
前記照射工程において、
前記多孔質絶縁膜中に存在する前記炭化水素のうち、炭化水素基となって終端されている部分を、−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−（ｎ≧１）の架橋構造に変化させる半導体装置の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の半導体装置の製造方法において、
前記多孔質絶縁膜中の空孔含有率（％）とＣ含有率（ａｔｏｍ％）は、
（空孔含有率）／（Ｃ含有率）＜１．５
を満たす半導体装置の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の半導体装置の製造方法において、
前記多孔質絶縁膜の平均空孔径は、１ｎｍ以下である半導体装置の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の半導体装置の製造方法において、
前記多孔質絶縁膜形成工程において、
前記有機シロキサン原料は、一つのシリコン原子に対して少なくとも二つ以上の炭素原子を有する半導体装置の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の半導体装置の製造方法において、
前記多孔質絶縁膜形成工程において、
前記有機シロキサン原料は、不飽和炭化水素基を有する半導体装置の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の半導体装置の製造方法において、
前記多孔質絶縁膜形成工程において、
前記有機シロキサン原料は、下記化学式（１）に示される環状有機シリカ骨格を有する半導体装置の製造方法。
【化１】
2013214697.tif 000005
・・・・（１）
（ただし、化学式（１）において、ｎは２〜５の整数であり、Ｒｘ及びＲｙはそれぞれ水素、不飽和炭化水素基及び飽和炭化水素基の何れかであり、前記不飽和炭化水素基および前記飽和炭化水素基の各々は、ビニル基、アリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、およびターシャリーブチル基の何れかである。）
【請求項８】
請求項７に記載の半導体装置の製造方法において、
前記多孔質絶縁膜形成工程において、
ｎが互いに異なる２種類以上の前記有機シロキサン原料を用いて前記多孔質絶縁膜を形成する半導体装置の製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載の半導体装置の製造方法において、
前記多孔質絶縁膜形成工程において、
ｎが３である前記有機シロキサン原料を用いて前記多孔質絶縁膜を形成する半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項７に記載の半導体装置の製造方法において、
前記多孔質絶縁膜形成工程において、
ｎが３および４である２種類以上の前記有機シロキサン原料を用いて前記多孔質絶縁膜を形成する半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項７に記載の半導体装置の製造方法において、
ｎがｎ１である第１の前記有機シロキサン原料及びｎがｎ２である第２の前記有機シロキサン原料を用いて前記多孔質絶縁膜を形成し、
前記第１の有機シロキサン原料に対する前記第２の有機シロキサン原料の混合比率は、ｎ２／ｎ１×０．８以上ｎ２／ｎ１×１．２以下である半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の半導体装置の製造方法において、
ｎ１は３であり、ｎ２は４である半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の半導体装置の製造方法において、
前記照射工程の後に、前記多孔質絶縁膜に溝またはビアホールを形成し、金属を埋め込むことにより配線またはビアを形成する工程をさらに備える半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の半導体装置の製造方法において、
前記照射工程において、
不活性ガスを流しながら前記多孔質絶縁膜に前記光または前記電子線を照射する半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
Ｓｉ、Ｏ、ＣおよびＨを含む多孔質絶縁膜と、
前記多孔質絶縁膜に設けられた配線またはビアと、
を備え、
前記多孔質絶縁膜中の空孔含有率（％）とＣ含有率（ａｔｏｍ％）は、
（空孔含有率）／（Ｃ含有率）＜１．５
を満たす半導体装置。
【請求項１６】
請求項１５に記載の半導体装置において、
前記多孔質絶縁膜中のうち、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−に対する−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−（ｎ≧１）の比率が０．００１以上である半導体装置。
【請求項１７】
Ｓｉ、Ｏ、ＣおよびＨを含む多孔質絶縁膜と、
前記多孔質絶縁膜に設けられた配線またはビアと、
を備え、
前記多孔質絶縁膜中のうち、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−に対する−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−（ｎ≧１）の比率が０．００１以上である半導体装置。
【請求項１８】
請求項１５に記載の半導体装置において、
前記多孔質絶縁膜の平均空孔径は、１ｎｍ以下である半導体装置。
【請求項１９】
請求項１５に記載の半導体装置において、
前記多孔質絶縁膜は、不飽和炭化水素基を含む半導体装置。
【請求項２０】
請求項１５に記載の半導体装置において、
前記多孔質絶縁膜は、Ｓｉ−Ｏ環状構造を含む半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置および半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、層間絶縁膜の比誘電率を低下させるための様々な方法が提案されている。
【０００３】
特許文献１（特開２０１１−１９２９６２号公報）には、以下のような半導体装置の製造方法が記載されている。まず、それぞれ環状ＳｉＯ構造を主骨格とし互いに構造が異なる二種類以上の有機シロキサン化合物原料を混合して気化させる。次いで、反応炉にて当該気化ガスを用い、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法またはプラズマ重合法により、加熱された半導体基板上に炭素組成に富んだ多孔質絶縁膜を成長させる。これにより、絶縁膜の比誘電率を容易に低下することができるとされている。
【０００４】
特許文献２（特開２００９−９４５０３号公報）には、以下のような半導体を処理する方法が記載されている。まず、処理チャンバ内の基板の上に低誘電率膜を形成する。次いで、低誘電率膜に紫外線を照射することにより、低誘電率膜をキュアする。キュアする工程の間、低誘電率膜を２５から１００００ｐｐｍの酸素を含む処理ガスに晒す。これにより、低誘電率膜中のＳｉ−Ｈ基およびＳｉ−ＯＨ基の形成を制限することによって、処理直後の低誘電率膜の吸湿を抑制して誘電率の再上昇を回避させることができるとされている。
【０００５】
特許文献３（特開２００８−７８６２１号公報）には、以下のような半導体デバイスの製造方法が記載されている。まず、Ｓｉ−ＣＨ３結合およびＳｉ−ＯＨ結合を含む絶縁膜を形成する。次いで、当該絶縁膜に紫外線を照射する。このとき、紫外線照射によって、絶縁膜中のうち、Ｘ線光電子分光法によるＣ濃度の減少率が３０％以下、Ｃ−Ｈ結合、Ｏ−Ｈ結合またはＳｉ−ＯＨのＳｉ−Ｏ結合の減少率が１０％以上である。これにより、吸湿による誘電率の上昇を抑制することができるとされている。
【０００６】
特許文献４（特開２００５−３５０６５３号公報）には、以下のような有機シリカ系膜の形成方法が記載されている。まず、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−構造および−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−構造を有するケイ素化合物からなる塗膜を基材上に形成する。次いで、塗膜を加熱する。次いで、塗膜に紫外線を照射して硬化処理を行う。このとき、原料であるケイ素化合物中において、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−に対する−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−の比率が０．０２５〜２．００であることが好ましいことが記載されている。これにより、短時間且つ低温で塗膜を硬化させることができるとされている。なお、当該特許文献４における塗膜が多孔質であるとは記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１９２９６２号公報
【特許文献２】特開２００９−９４５０３号公報
【特許文献３】特開２００８−７８６２１号公報
【特許文献４】特開２００５−３５０６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献には、多孔質絶縁膜の経時劣化について開示されていない。本発明者らは、特に炭素組成に富んだ多孔質絶縁膜について以下のような公知でない新たな課題を見出した。炭素組成に富んだ多孔質絶縁膜自体は、酸素等の高い分極原子の割合が小さくなるため、低誘電率化に対して有利となる。ただし、炭素組成に富んだ多孔質絶縁膜を形成する工程において、活性な炭化水素が膜表面や膜内部に取り込まれやすい。これらの炭化水素は、大気中の−ＯＨ基等と結合しやすく、多孔質絶縁膜の保管時間が長くなるにつれて、上記多孔質絶縁膜の誘電率が上昇する要因になる。
【０００９】
また、多孔質絶縁膜は、プロセス中のダメージを受けやすいため、ダメージを軽減するための膜物性が重要である。したがって、信頼性の高い多孔質絶縁膜を実現するためには、炭素含有量が多く、かつ経時劣化を抑制可能な材料制御が必要である。その他の課題と新規な特徴は、本明細書の記述及び添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一実施の形態によれば、まず、炭化水素を含む有機シロキサン原料を用いて、炭素組成に富んだ多孔質絶縁膜を形成する（多孔質絶縁膜形成工程）。次いで、多孔質絶縁膜に、波長４００ｎｍ以下の光または電子線を照射する（照射工程）。
【００１１】
また、一実施の形態によれば、多孔質絶縁膜は、Ｓｉ、Ｏ、ＣおよびＨを含んでいる。多孔質絶縁膜には、配線またはビアが設けられている。多孔質絶縁膜中のうち、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−に対する−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−（ｎ≧１）の比率が０．００１以上である。
【００１２】
一実施の形態によれば、多孔質絶縁膜は、Ｓｉ、Ｏ、ＣおよびＨを含んでいる。多孔質絶縁膜には、配線またはビアが設けられている。多孔質絶縁膜中の空孔含有率（％）とＣ含有率（ａｔｏｍ％）との比（空孔含有率）／（Ｃ含有率）は、１．５未満に制御する。
【発明の効果】
【００１３】
前記一実施の形態によれば、時間経過に伴って多孔質絶縁膜の誘電率上昇を抑制し、さらに高いプラズマダメージ耐性を実現可能な多孔質絶縁膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１の実施形態に係る半導体装置の構成を示す断面図である。
【図２】第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図３】第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図４】第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図５】第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図６】第１の実施形態の多孔質絶縁膜の特性を説明するための図である。
【図７】第１の実施形態の多孔質絶縁膜の特性を説明するための図である。
【図８】第１の実施形態の多孔質絶縁膜の特性を説明するための図である。
【図９】第１の実施形態の多孔質絶縁膜の特性を説明するための図である。
【図１０】第１の実施形態の多孔質絶縁膜の特性を説明するための図である。
【図１１】第１の実施形態の多孔質絶縁膜の特性を説明するための図である。
【図１２】第１の実施形態の多孔質絶縁膜の特性を説明するための図である。
【図１３】第１の実施形態の多孔質絶縁膜の特性を説明するための図である。
【図１４】第１の実施形態の多孔質絶縁膜の特性を説明するための図である。
【図１５】第１の実施形態の多孔質絶縁膜の特性を説明するための図である。
【図１６】第２の実施形態に係る半導体装置の構成を示す断面図である。
【図１７】第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図１８】第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図１９】第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図２０】第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図２１】第３の実施形態に係る半導体装置の構成を示す断面図である。
【図２２】ｎ１＝３、ｎ２＝４としたときの、[成膜レート]x[膜強度（Modulus）]／[比誘電率（k-value）]の、有機シロキサン原料の混合比率（モル比率）依存を示す図である。
【図２３】第４の実施形態に係る半導体装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１６】
（第１の実施形態）
図１を用い、第１の実施形態に係る半導体装置ＳＤについて説明する。この半導体装置ＳＤは、以下の配線層の構成を備えている。多孔質絶縁膜ＰＦ２は、Ｓｉ（シリコン）、Ｏ（酸素）、Ｃ（炭素）およびＨ（水素）を含んでいる。多孔質絶縁膜（ＰＦ１またはＰＦ２）には、配線（ＩＣ１もしくはＩＣ２）またはビアＶＡが設けられている。ここで、多孔質絶縁膜（ＰＦ１またはＰＦ２）中の空孔含有率（％）とＣ含有率（ａｔｏｍ％）は、
（空孔含有率）／（Ｃ含有率）＜１．５
を満たす。または、多孔質絶縁膜（ＰＦ１またはＰＦ２）中のうち、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−に対する−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−（ｎ≧１）の比率が０．００１以上である。以下、詳細を説明する。
【００１７】
第１の実施形態によれば、炭化水素を含む有機シロキサン原料を用いて、多孔質絶縁膜（ＰＦ１またはＰＦ２）を形成した後、当該多孔質絶縁膜に、波長４００ｎｍ以下の光（ＵＶ光）または電子線を照射する。製造方法については、詳細を後述する。このようにして形成された多孔質絶縁膜は以下のような特徴を有している。
【００１８】
多孔質絶縁膜（ＰＦ１またはＰＦ２）中の空孔含有率（％）とＣ含有率（ａｔｏｍ％）は、
（空孔含有率）／（Ｃ含有率）＜１．５
を満たす。このように、多孔質絶縁膜のうち（空孔含有率）／（Ｃ含有率）＜１．５であることにより、製造工程中におけるプロセスダメージを抑制することができる。したがって、時間が経過するに伴って多孔質絶縁膜の誘電率が上昇することを抑制できる。
【００１９】
または、多孔質絶縁膜（ＰＦ１またはＰＦ２）中のうち、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−に対する−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−（ｎ≧１）の比率が０．００１以上である。このように、多孔質絶縁膜にＵＶ光または電子線を照射することにより、膜表面および膜中における未反応または活性な炭化水素は、Ｓｉと結合することにより安定かつ強固な−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−の架橋構造を形成する。これにより、膜中のＣ含有量を過度に減少させることなく、多孔質絶縁膜の長期安定性および膜強度を向上させることができる。
【００２０】
次に、第１の実施形態に係る半導体装置ＳＤの全体構造について説明する。第１の実施形態の半導体装置ＳＤは、多孔質絶縁膜（ＰＦ１またはＰＦ２）を備えている。ここでは、たとえば、複数の多孔質絶縁膜（多孔質絶縁膜ＰＦ１および多孔質絶縁膜ＰＦ２）が積層され、多層配線構造が構成されている。
【００２１】
多孔質絶縁膜ＰＦ１は、たとえば、基板（不図示）上に設けられている。多孔質絶縁膜ＰＦ１を機械的に支えることが可能な部材であればよい。基板は、たとえば、半導体基板である。具体的には、基板は、シリコン基板である。
【００２２】
その他、基板は、金属基板、絶縁基板であってもよい。具体的には、金属基板は、たとえば、Ａｕ（金）、Ｃｕ（銅）、Ｔｉ（チタン）、Ｆｅ（鉄）またはそれらを含む合金などである。また、絶縁基板としては、ガラス（ＳｉＯ２）、高分子樹脂、プラスチック、シリコン樹脂またはそれらの複合材料であってもよい。または、多孔質絶縁膜ＰＦ１そのものが基板を形成していてもよい。
【００２３】
多孔質絶縁膜ＰＦ１には、たとえば、複数の配線ＩＣ１が設けられている。配線ＩＣ１は、たとえば、Ｃｕを主成分として含む。配線ＩＣ１は、Ｃｕ以外の金属元素が含まれていてもよい。その他、配線ＩＣ１は、Ｗ（タングステン）、Ａｌ（アルミニウム）またはその合金等であってもよい。
【００２４】
配線ＩＣ１の側面および底面には、バリアメタルＢＭ１が設けられている。配線ＩＣ１がＣｕを含む場合、バリアメタルＢＭ１は、たとえば、Ｔｉ、Ｔａ（タンタル）、Ｗ、Ｒｕ（ルテニウム）、またはこれらの窒化物もしくは炭窒化物により形成されている。
【００２５】
多孔質絶縁膜ＰＦ１上には、バリア絶縁膜ＩＦ１が設けられている。バリア絶縁膜ＩＦ１は、Ｃｕの酸化や絶縁膜中へのＣｕの拡散を防ぐ機能、および多孔質絶縁膜ＰＦ１等を加工する際にエッチングストップ層としての機能を有する。バリア絶縁膜ＩＦ１は、たとえば、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＮ膜、ＢＮ膜またはＢＣＮ膜である。なお、バリア絶縁膜ＩＦ１は無くてもよい。
【００２６】
また、配線ＩＣ１上にはメタルキャップ層（図示せず）が設けられていてもよい。メタルキャップ層は、たとえばＣｏＷＰ、ＣｏＷＢ、ＣｏＳｎＰ、ＣｏＳｎＢ、ＮｉＢ、又はＮｉＭｏＢなどが形成されても良い。
【００２７】
バリア絶縁膜ＩＦ１上には、多孔質絶縁膜ＰＦ２が設けられている。多孔質絶縁膜ＰＦ２は、たとえば、上述の多孔質絶縁膜ＰＦ１と同様に形成されている。
【００２８】
多孔質絶縁膜ＰＦ２には、たとえばデュアルダマシン法により、ビアＶＡおよび配線ＩＣ２が設けられている。配線ＩＣ２は、ビアＶＡを介して、下層に位置する配線ＩＣ１に接続している。ビアＶＡおよび配線ＩＣ２は、たとえば配線ＩＣ１と同一の材料により形成されている。それぞれの配線層で異なる金属により配線またはビアが形成されていてもよい。
【００２９】
また、ビアＶＡの側面並びに底面、および配線ＩＣ２の側面並びに底面には、バリアメタルＢＭ２が設けられている。バリアメタルＢＭ２は、たとえばバリアメタルＢＭ１と同一の材料により形成されている。
【００３０】
多孔質絶縁膜ＰＦ２上には、バリア絶縁膜ＩＦ２が設けられている。バリア絶縁膜ＩＦ２は、たとえばバリア絶縁膜ＩＦ１と同一の材料により形成されている。
【００３１】
バリア絶縁膜ＩＦ２上に、さらに多層の多孔質絶縁膜が形成されていてもよい。
【００３２】
次に、図２から図５を用い、第１の実施形態に係る半導体装置ＳＤの製造方法について、説明する。図２から図５は、第１の実施形態に係る半導体装置ＳＤの製造方法を説明するための断面図である。第１の実施形態に係る半導体装置ＳＤの製造方法は、以下の工程を備えている。まず、炭化水素を含む有機シロキサン原料を用いて、多孔質絶縁膜（ＰＦ１またはＰＦ２）を形成する（多孔質絶縁膜形成工程）。次いで、多孔質絶縁膜（ＰＦ１またはＰＦ２）に、波長４００ｎｍ以下の光または電子線を照射する（照射工程）。以下詳細を説明する。
【００３３】
図２（ａ）のように、基板（不図示）上に多孔質絶縁膜ＰＦ１を形成する。この多孔質絶縁膜ＰＦ１を、たとえば後述する多孔質絶縁膜ＰＦ２と同様にして形成する。次いで、後述する照射工程を行ってもよい。次いで、多孔質絶縁膜ＰＦ１に、複数の配線溝（符号不図示）を形成する。次いで、配線溝の側面および底面に、バリアメタルＢＭ１を形成する。次いで、配線溝内に金属膜（符号不図示）を形成する。次いで、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法により金属膜を研磨して配線溝内に金属を埋め込む。これにより、多孔質絶縁膜ＰＦ１に配線ＩＣ１を形成する。次いで、多孔質絶縁膜ＰＦ１上に、バリア絶縁膜ＩＦ１を形成する。
【００３４】
図２（ｂ）のように、バリア絶縁膜ＰＦ１上に、炭化水素を含む有機シロキサン原料を用いて、バリア絶縁膜ＩＦ１上に多孔質絶縁膜ＰＦ２を形成する（多孔質絶縁膜形成工程）。このときの成膜温度（すなわちステージ温度）は、１００°以上４００℃以下、好ましくは２５０℃以上４００℃以下、さらに好ましくは３３０℃以上３７０℃以下である。
【００３５】
多孔質絶縁膜ＰＦ２は、たとえば炭化水素を含む有機シロキサン原料を用いて、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法またはプラズマ重合法により形成される。この場合、多孔質絶縁膜を形成するための製造装置は、たとえば、平行平板のプラズマ発生装置を有するＣＶＤ成膜装置である。有機シロキサン原料は、不活性ガスであるキャリアガスを用いて導入される。キャリアガスは、たとえばＨｅである。
【００３６】
多孔質絶縁膜形成工程において、有機シロキサン原料は、たとえば、一つのシリコン原子に対して少なくとも二つ以上の炭素原子を有する。換言すれば、当該有機シロキサン原料に含まれるシリコン原子の４つのボンドのうち、二つ以上のボンドが炭素原子に結合している。または、一つのシリコン原子に、二つ以上の炭素原子を有する炭化水素基が配位している。後者のように、たとえば、有機シロキサン原料は、かさ高い炭化水素基を有している。後述する照射工程において、有機シロキサン原料中の炭化水素が多いほど、−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−の架橋構造が形成されやすい。したがって、有機シロキサン原料におけるシリコン原子に対して炭素原子が多く含まれていることにより、容易に−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−の架橋構造を形成することができる。
【００３７】
有機シロキサン原料は、たとえば、不飽和炭化水素基を有する。これにより、照射工程において、当該不飽和炭化水素基はラジカル化する。ラジカル化した不飽和炭化水素基は、Ｓｉと結合してＳｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉの架橋構造を形成しやすい。したがって、有機シロキサン原料が不飽和炭化水素基を有することにより、積極的にＳｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉの架橋構造を形成することができる。
【００３８】
有機シロキサン原料は、下記化学式（１）に示される環状有機シリカ骨格を有することが好ましい。
【００３９】
【化１】
2013214697.tif 000003
・・・・（１）
【００４０】
ただし、化学式（１）において、ｎは２〜５の整数である。Ｒｘ及びＲｙはそれぞれ水素、不飽和炭化水素基及び飽和炭化水素基の何れかである。また、不飽和炭化水素基および飽和炭化水素基の各々は、ビニル基、アリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、およびターシャリーブチル基の何れかである。
【００４１】
このように、有機シロキサン原料が環状有機シリカ骨格を有することにより、Ｓｉ−Ｏ環状構造を空孔として多孔質絶縁膜ＰＦ２に取り入れることができる。多孔質絶縁膜ＰＦ２において、Ｓｉ−Ｏ環状構造の直径に相当する空孔が形成される。したがって、多孔質絶縁膜ＰＦ２内に、微細かつ均一に空孔を導入することができる。
【００４２】
たとえば、ｎが３である有機シロキサン原料を用いて、多孔質絶縁膜ＰＦ２を形成する。これにより、空孔径が１ｎｍ以下である多孔質絶縁膜ＰＦ２を形成することができる。
【００４３】
なお、多孔質絶縁膜形成工程において、複数の有機シロキサン原料を用いてもよい。たとえば、上記化学式（１）のうち、ｎ、ＲｘまたはＲｙのいずれか一つ以上が異なる原料を組み合わせてもよい。
【００４４】
たとえば、上記化学式（１）におけるｎが互いに異なる２種類以上の有機シロキサン原料を用いて多孔質絶縁膜ＰＦ２を形成する。このとき、ｎが小さい方の有機シロキサン原料を「第１の有機シロキサン原料」とし、ｎが大きい方の有機シロキサン原料を「第２の有機シロキサン原料」とする。ｎが大きい第２の有機シロキサン原料の方が、プラズマによって第１の有機シロキサン原料よりも相対的に分解されやすい。これにより、分解した第２の有機シロキサン原料の一部が、隣接する第１の有機シロキサン原料の間の架橋に寄与することができる。
【００４５】
ここでは、たとえば、ｎが３および４である２種類以上の前記有機シロキサン原料を用いて、多孔質絶縁膜ＰＦ２を形成する。具体的には、たとえば、第１の有機シロキサン原料としては、２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサンである（ｎが３であり、Ｒｘがビニル基、Ｒｙがイソプロピル基である。）。また、たとえば、第２の環状有機シロキサンとしては、２，４，６，８−テトライソプロピル−２，４，６，８−テトラビニルシクロトリシロキサンである（ｎが４であり、Ｒｘがビニル基であり、Ｒｙがイソプロピル基であり、ｎ＝４である。）。なお、Ｒｘ、Ｒｙはこれら以外の炭化水素基であってもよい。このように、ｎ＝３の第１の有機シロキサン原料と、ｎ＝４の第２の有機シロキサン原料を混合させることにより、単一の有機シロキサン原料を用いる場合よりも多孔質絶縁膜ＰＦ２の膜強度を強くすることができる。また、ｎが３または４である有機シロキサン原料は、製造がしやすく、また化学的に安定なものが多いため、特に好ましい。
【００４６】
また、たとえば、二種類の有機シロキサン原料を用いる場合、第１の有機シロキサン原料と第２の有機シロキサン原料との混合比は、１：９〜９：１である。
【００４７】
ここで、第１の有機シロキサン原料のｎをｎ１として、第２の有機シロキサン原料のｎをｎ２とした場合、第１の有機シロキサン原料に対する第２の有機シロキサン原料の混合比率は、ｎ２／ｎ１×０．８以上ｎ２／ｎ１×１．２以下であることが好ましい。
【００４８】
図２２は、ｎ１＝３、ｎ２＝４としたときの、[成膜レート]x[膜強度（Modulus）]／[比誘電率（k-value）]の、有機シロキサン原料の混合比率（モル比率）依存を示している。図２２の縦軸は数値が大きいほど、成膜レートと膜強度が大きく、誘電率が小さいことを意味する。従って、縦軸は大きい方向にプロットされるほど、膜特性は良好であることを示す。図中にはHe流量依存性もプロットしているが、He流量に関わらず、８員環原料濃度が４３％（６員環：８員環＝４：３）で最も大きく、高性能化には上記混合比が好適である。
【００４９】
したがって、６員環：８員環＝４：３（すなわち第１の有機シロキサン原料に対する第２の有機シロキサン原料の混合比率＝ｎ２／ｎ１）の混合原料を用いてベースとなる多孔質絶縁膜を形成した後にUVキュアを実施することで、高スループットにて信頼性の高い多孔質絶縁膜を形成することが可能である。上記混合比率は、環状原料の側鎖が過不足なく結合するための条件となる。よって、このようなストイキオメトリー条件を採用することで、環状原料同士の結合が過不足なくネットワークを形成するため、強固な膜構造を実現することが可能であると推定される。また、図２２から、第１の有機シロキサン原料に対する第２の有機シロキサン原料の混合比率＝ｎ２／ｎ１に設定することが好適であるが、±２０％の範囲でも他の混合濃度よりも優位な特性を得ることができる。
【００５０】
なお、第１の有機シロキサン原料として６員環を使用し、第２の有機シロキサン原料として８員環を使用した場合、８員環は、６員環よりも化学的に安定であるため、８員環を導入した混合原料は長期保管性がよく、また、気化器内（高温下）での重合不純物の発生や変質等が抑制される。従って、信頼性の高い成膜特性を維持できる。
【００５１】
このとき、複数の有機シロキサン原料を複数の原料を混合した後で気化するか、又は、混合と気化とを一度に行うことが好ましい。これにより、原料を輸送するキャリアガスを低減することができる。したがって、原料の分解を抑制することができる。なお、それぞれの有機シロキサン原料を個々に気化させてもよい。
【００５２】
また、多孔質絶縁膜形成工程において、Ｏ２、ＣＯ２、ＣＯ、Ｎ２Ｏ、又はＮＯ２などの酸化性ガスを添加してもよい。
【００５３】
次いで、図３（ａ）のように、多孔質絶縁膜ＰＦ２に、波長４００ｎｍ以下の光または電子線を照射する（照射工程）。この照射工程において、多孔質絶縁膜ＰＦ２中に存在する炭化水素のうち、炭化水素基となって終端されている部分を、−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−（ｎ≧１）の架橋構造に変化させる。これにより、膜中のＣ含有量を過度に減少させることなく、多孔質絶縁膜の長期安定性および膜強度を向上させることができる。
【００５４】
なお、ここでいう「波長４００ｎｍ以下の光」は、可視光より波長が短い光のことであり、紫外光またはＸ線である。波長４００ｎｍ以下の光は、線スペクトルを有する単波長光であっても、ブロードバンドを有するブロード光であってもよく、これらを組み合わせた光であってもよい。波長４００ｎｍ以下の光は、連続光であっても、パルス光であってもよい。照射する光の波長は、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。光源は、たとえば、ランプまたはレーザーである。
【００５５】
照射工程における光または電子の照射条件は、用いた有機シロキサン原料、所望の膜厚、または所望の誘電率によって調整される。照射工程において、たとえば、以下のような照射条件で行う。
【００５６】
照射工程において光を照射する場合、照射工程における圧力は、大気圧であっても、大気圧よりも低くてもよい。電子線を照射する場合、照射工程における圧力は、電子を加速させることが可能な圧力であることが好ましい。
【００５７】
照射工程における雰囲気は、酸素を含まないことが好ましい。照射工程によって酸素がオゾンとなり、多孔質絶縁膜が酸化されてしまう。このため、多孔質絶縁膜の誘電率が上昇する可能性がある。したがって、照射工程における雰囲気は、不活性ガス雰囲気であることが好ましい。（電子線の場合は、減圧した不活性ガス雰囲気である。）不活性ガスは、たとえばＡｒ（アルゴン）やＨｅ（ヘリウム）が例示される。
【００５８】
また、たとえば、多孔質絶縁膜形成工程を減圧下または不活性雰囲気下で行う場合、大気暴露することなく照射工程を行う。なお、多孔質絶縁膜形成工程の後に大気に晒した後であっても、当該照射工程を行うことにより、同質の多孔質絶縁膜を得ることができる。
【００５９】
さらに、照射工程において、光または電子線のいずれの場合であっても、不活性ガスを流しながら多孔質絶縁膜に光または電子線を照射することが好ましい。ここでいう「不活性ガスを流しながら」とは、装置内に不活性ガスを供給し、装置内から排出することをいう。すなわち、不活性ガスの気流を生じさせることをいう。ここで、照射工程において、上記架橋構造への変化に伴い、多孔質絶縁膜から炭化水素系のアウトガスが放出される。照射工程において気流のない雰囲気で行った場合、装置内または基板上にアウトガスに起因した堆積物が生成される可能性がある。照射工程において不活性ガスを流しながら行うことにより、アウトガスを装置外へ排出することができる。したがって、照射工程において、堆積物が生成することを抑制することができる。
【００６０】
照射工程において光を照射する場合、波長４００ｎｍ以下の光の強度は、少なくとも多孔質絶縁膜形成工程におけるプラズマ発光の強度よりも大きい。具体的には、基板表面上での光強度は、たとえば１ｍＷ／ｃｍ２以上１０００ｍＷ／ｃｍ２以下である。光強度が上記下限値以上であることにより、−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−（ｎ≧１）の架橋構造を形成することができる。光強度が上記上限値以下であることにより、多孔質絶縁膜ＰＦ２よりも下層に位置する層構造にダメージを与えることがない。たとえば、基板に形成された半導体素子が劣化することを抑制することができる。
【００６１】
照射工程において電子を照射する場合、電子線の加速エネルギーは、たとえば１ｋｅＶ以上３０ｋｅＶ以下である。また、ドーズ量は、たとえば０．０５ｍＣ／ｃｍ２以上１．０ｍＣ／ｃｍ２以下である。電子線の加速エネルギーおよびドーズ量が上記下限値以上であることにより、−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−（ｎ≧１）の架橋構造を形成することができる。電子線の加速エネルギーおよびドーズ量が上記上限値以下であることにより、多孔質絶縁膜ＰＦ２よりも下層に位置する層構造にダメージを与えることがない。
【００６２】
照射工程において、−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−（ｎ≧１）の架橋構造の架橋量は、上記した照射強度と照射時間との積によって決定される。光または電子線の照射時間が長いほど、−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−（ｎ≧１）の架橋構造の架橋量は多くなる。具体的には、光または電子線の照射時間は、たとえば１０ｓｅｃ以上１０００ｓｅｃ以下である。好ましくは、光または電子線の照射時間は、たとえば５０ｓｅｃ以上５００ｓｅｃ以下である。照射時間が上記下限値以上であることにより、顕著に膜強度を向上させることができる。この点については、図１１および図１２を用いて詳細を後述する。
【００６３】
また、照射工程において、多孔質絶縁膜ＰＦ２を加熱することが好ましい。たとえば基板を載置するサセプタに設けられたヒーターによって、基板を加熱する。または、光または電子線の照射によって多孔質絶縁膜ＰＦ２を発熱させてもよい。当該温度は、たとえば、１００℃以上４００℃以下である。これにより、多孔質絶縁膜ＰＦ２内における架橋反応を促進させることができる。
【００６４】
照射工程において、深さ方向に多孔質絶縁膜ＰＦ２の膜全体に侵入する条件で光または電子線を照射する。少なくとも後述するＣＭＰ工程によって研磨される深さよりも深い位置まで照射することが好ましい。
【００６５】
複数の多孔質絶縁膜が積層され多層配線が形成されている場合、一層の多孔質絶縁膜毎に照射工程を行うことが好ましい。複数の多孔質絶縁膜を形成した後に一度に照射工程を行う場合、多層配線によって下層に位置する多孔質絶縁膜まで光または電子線が照射されない可能性がある。したがって、一層毎に照射工程を行うことにより、均一に多孔質絶縁膜に光または電子線を照射することができる。
【００６６】
照射工程において、多孔質絶縁膜ＰＦ２に対する照射条件は、下層に位置する多孔質絶縁膜ＰＦ１に対する照射条件と異なる条件であってもよい。たとえば、多孔質絶縁膜ＰＦ２の膜厚が多孔質絶縁膜ＰＦ１の膜厚よりも厚いとき、多孔質絶縁膜ＰＦ２に対する照射時間は多孔質絶縁膜ＰＦ１に対する照射時間よりも長い。
【００６７】
また、照射工程において、多孔質絶縁膜ＰＦ２上に多孔質絶縁膜ＰＦ２と異なる膜（たとえばハードマスクＨＭ）が形成されていない状態で光または電子線を照射することが好ましい。これにより、多孔質絶縁膜ＰＦ２から、上述したアウトガスを放出させ易くすることができる。
【００６８】
以上の照射工程において上記した照射条件を調整することにより、空孔含有率（％）とＣ含有率（ａｔｏｍ％）が（空孔含有率）／（Ｃ含有率）＜１．５を満たすように多孔質絶縁膜ＰＦ２を形成する。これにより、製造工程のうち溝又はビアホールを形成する工程などの後工程において、プロセスダメージを抑制することができる。この点については、詳細を後述する。
【００６９】
次いで、図３（ｂ）のように、多孔質絶縁膜ＰＦ２上に、ハードマスクＨＭを形成する。ハードマスクＨＭは、溝またはビアホールを形成する工程において、多孔質絶縁膜ＰＦ２を保護する。ハードマスクＨＭは、たとえば、ＳｉＯ２、ＴＥＯＳ、または多孔質絶縁膜ＰＦ２より硬質な（Ｍｏｄｕｌｕｓ１０ＧＰa以上）のＳｉＯＣもしくはＳｉＯＣＨである。このハードマスクＨＭは無くてもよい。
【００７０】
次いで、たとえばＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）法により、多孔質絶縁膜ＰＦ２を選択的に除去する。これにより、多孔質絶縁膜ＰＦ２に、溝ＩＴ及びビアホールＶＨを形成する。この工程は、ビアファースト法及びトレンチファースト法のいずれであってもよい。
【００７１】
次いで、図４（ａ）のように、溝ＩＴおよびビアホールＶＨの側面および底面に、バリアメタルＢＭ２を形成する。バリアメタルＢＭ２を、たとえばバリアメタルＢＭ１と同一の材料により形成する。たとえば、スパッタにより、バリアメタルＢＭ２として、たとえば、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｕ、またはこれらの窒化物もしくは炭窒化物を形成する。
【００７２】
次いで、たとえばめっき法により、溝ＩＴおよびビアホールＶＨに金属膜ＭＦを形成する。金属膜ＭＦは、たとえば、Ｃｕである。
【００７３】
次いで、Ｃｕ粒成長のために熱処理を行う。たとえば、熱処理における温度が２００℃以上４００℃以下、熱処理時間が３０ｓｅｃ以上１時間以下である。
【００７４】
次いで、図４（ｂ）のように、ＣＭＰ法により、金属膜ＭＦを研磨して、溝ＩＴおよびビアホールＶＨに金属を埋め込む。これにより、多孔質絶縁膜ＰＦ２に配線ＩＣ２およびビアＶＡを形成する。このとき、ハードマスクＨＭを除去してもよい。また、多孔質絶縁膜ＰＦ２の表層を除去してもよい。
【００７５】
次いで、図５のように、多孔質絶縁膜ＰＦ２上に、バリア絶縁膜ＩＦ２を形成する。バリア絶縁膜ＩＦ２を、たとえばバリア絶縁膜ＩＦ１と同一の材料により形成する。バリア絶縁膜ＩＦ２として、たとえば、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＮ膜、ＢＮ膜またはＢＣＮ膜を形成する。
【００７６】
多孔質絶縁膜ＰＦ２上に、さらに複数の多孔質絶縁膜を形成してもよい。以上の工程により、第１の実施形態に係る半導体装置ＳＤを得ることができる。
【００７７】
次に、図６から図１５を用い、第１の実施形態によって得られる多孔質絶縁膜（ＰＦ１またはＰＦ２）の特性について、詳細を説明する。図６から図１５は、第１の実施形態の多孔質絶縁膜（ＰＦ１またはＰＦ２）の特性を説明するための図である。
【００７８】
以下では、代表的な実施例として、多孔質絶縁膜形成工程において、化学式（１）に示される環状有機シリカ骨格を有する有機シロキサン原料を用い、照射工程において、波長４００ｎｍ以下の紫外線の光（ＵＶ光）を照射した場合について説明する。なお、図では、有機シロキサン原料が、ｎ＝３の単一原料（６員環原料）、またはｎ＝３および４の混合原料（６員環原料および８員環原料）のそれぞれの場合について示している。
【００７９】
この場合、多孔質絶縁膜は、Ｓｉ、Ｏ、ＣおよびＨを含んでいる。また、多孔質絶縁膜は、たとえば、Ｓｉ−Ｏ環状構造を含んでいる。具体的には、多孔質絶縁膜は、６員環のＳｉ−Ｏ環状構造、または６員環のＳｉ−Ｏ環状構造および８員環のＳｉ−Ｏ環状構造の混合構造を含んでいる。
【００８０】
なお、第１の実施形態で用いる有機シロキサン原料はこれらに限られたものではない。他の有機シロキサン原料を用いた場合であっても、得られる多孔質絶縁膜は、以下と同様の傾向を示す。
【００８１】
図６は、第１の実施形態の多孔質絶縁膜のうち比誘電率（ｋ）の経時変化を示している。横軸は多孔質絶縁膜を形成した後の経過時間を、縦軸は多孔質絶縁膜の比誘電率の上昇率を示している。
【００８２】
図６のように、６員環原料および８員環原料を用いた多孔質絶縁膜に対して照射工程を行わなかった場合の比較例では、時間の経過とともに、多孔質絶縁膜の比誘電率が上昇している。
【００８３】
これに対して、第１の実施形態のように、６員環原料、または６員環原料および８員環原料を用いた多孔質絶縁膜に対して照射工程を行った場合では、多孔質絶縁膜の比誘電率は上昇することなく安定している。このように、多孔質絶縁膜に波長４００ｎｍ以下の光を照射することにより、長期に渡って多孔質絶縁膜の低比誘電率特性を維持することができる。
【００８４】
図７は、照射工程における照射時間に対する多孔質絶縁膜の膜強度を示している。縦軸は、ナノインデーション法によって測定した膜強度（Ｍｏｄｕｌｕｓ）である。
【００８５】
図７のように、６員環原料を用いた多孔質絶縁膜のうち、成膜直後（照射時間０ｓｅｃ）の膜強度は、３．３ＧＰａである。照射工程における照射時間を増加させるとともに、６員環原料を用いた多孔質絶縁膜の膜強度は増加する。６員環原料および８員環原料の混合原料を用いた多孔質絶縁膜の膜強度は、単一の６員環原料のみを用いた多孔質絶縁膜よりも大きい。さらに、照射工程における照射時間を増加させるとともに、６員環原料および８員環原料の混合原料を用いた多孔質絶縁膜の膜強度も増加する。照射時間に対する６員環原料および８員環原料の混合原料を用いた多孔質絶縁膜の膜強度の増加量は、単一の６員環原料のみを用いた多孔質絶縁膜よりも大きい。
【００８６】
図８は、多孔質絶縁膜の比誘電率に対する膜強度を示している。図８は、図７において、異なる照射時間で形成した多孔質絶縁膜をプロットしている。
【００８７】
図８のように、比誘電率の値が２．５５から２．６の小さな領域の間において、６員環原料、または６員環原料および８員環原料を用いた多孔質絶縁膜の膜強度が約２倍に増加する。このように照射工程によって多孔質絶縁膜の比誘電率を過度に上昇させることなく、多孔質絶縁膜の膜強度を向上させることができる。
【００８８】
図９および図１０は、６員環原料を用いた多孔質絶縁膜について、フーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ：Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法によって測定したスペクトルを示している。
【００８９】
図９のように、多孔質絶縁膜の成膜直後（照射時間０ｓｅｃ）、およびそれぞれの照射後のスペクトルにおいて、吸湿した場合にみられるＳｉ−ＯＨのピーク（波数３５００ｃｍ−１近傍）が存在していない。
【００９０】
また、照射工程における照射時間が長くなるにつれて、原料の炭化水素に起因するＣＨｘのピーク強度（波数２９００ｃｍ−１近傍）が減少していく。
【００９１】
この点について、図１０を用いて説明する。図１０は、ＦＴＩＲスペクトルのうち波数が１３００ｃｍ−１以上１４００ｃｍ−１以下である領域を示している。
【００９２】
図１０のように、照射工程を行うことによって、−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−（ｎ≧１）の架橋構造の代表構造である−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−結合のピーク（波数１３５７ｃｍ−１近傍）が出現している。すなわち、照射工程を行うことによって、多孔質絶縁膜中に−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−結合が形成されている。さらに、化学式（１）のうちＲｘおよびＲｙの炭素数が２以上の場合であっても当該ピークは検出されることから、多孔質絶縁膜中において、種々のｎ≧１である−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−の架橋構造が形成されていると考えられる。
【００９３】
また、図１０のように、照射工程における照射時間が長くなるにつれて、−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−結合のピーク強度（波数１３５７ｃｍ−１近傍）が増加していく。
【００９４】
なお、この−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−結合については、ＴＥＭ−ＥＥＬＳ（透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）及び電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ−Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ））などにより観測することもできる。
【００９５】
図１１は、照射工程における照射時間に対する、「−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−結合の比率」を示している。ここでいう「−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−結合比率」（図中［−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−］／［−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−］）とは、ＦＴＩＲで検出されたスペクトルのうちバックグラウンドを除去した後のスペクトルにおいて、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合のピーク強度積分値に対する−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−結合のピーク強度積分値の比率のことである。すなわち、「−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−結合比率」は、多孔質絶縁膜中における−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合に対する−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−結合の比率に相当する。
【００９６】
図１１のように、照射工程における照射時間が長くなるにつれて、−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−結合の比率は高くなる。有機シロキサン原料として単一の６員環原料のみを用いた場合だけでなく、６員環原料および８員環原料の混合原料を用いた場合についても同様の傾向を示す。以上のように、照射工程における照射時間が長いほど、多孔質絶縁膜中には多くの−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−の架橋構造（ｎ≧１）が多孔質絶縁膜中に形成されている。
【００９７】
図９にて上述したように、照射工程における照射時間が長くなるにつれて、原料の炭化水素に起因するＣＨｘのピーク強度（波数２９００ｃｍ−１近傍）が減少していく。この原因は、二つ考えられる。一つ目の原因は、照射工程を行うことによって、多孔質絶縁膜中に残存した未反応の炭化水素（炭化水素基等）や活性な炭化水素の一部が、アウトガスとして脱離するからである。二つ目の原因は、図１０にて示されているように、照射工程を行うことによって、上記した未反応または活性な炭化水素は、Ｓｉと結合することにより安定かつ強固な−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−の架橋構造（ｎ≧１）を形成するからである。−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−の架橋構造には、水分が吸着しにくい。これにより、膜中のＣ含有量を過度に減少させることなく、多孔質絶縁膜の長期安定性を向上させることができる。
【００９８】
なお、図９にて図示されていないが、有機シロキサン原料が不飽和炭化水素基を含む場合、不飽和炭化水素基はラジカル化することによって、Ｓｉと結合してＳｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉの架橋構造を形成しやすい。この場合、ＦＴＩＲスペクトルに、不飽和炭化水素基に起因するピークが表れていてもよい。すなわち、照射工程後の多孔質絶縁膜は、有機シロキサン原料のうち不飽和炭化水素基を含んでいてもよい。
【００９９】
図１２は、「−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−結合の比率」に対する多孔質絶縁膜の膜強度を示している。なお、図１２における各々の点は、それぞれ、照射時間が０ｓｅｃ、６０ｓｅｃ、１５０ｓｅｃ、２４０ｓｅｃおよび３６０ｓｅｃの場合を示している。
【０１００】
図１２のように、−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−結合の比率が上昇するにつれて、多孔質絶縁膜の膜強度は上昇する。したがって、照射工程によって−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−の架橋構造（ｎ≧１）を形成することにより、多孔質絶縁膜の長期安定性を向上させるだけでなく、多孔質絶縁膜の膜強度を向上させることができる。
【０１０１】
ここで、図１２において、−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−結合の比率が０．０００５以上のとき、膜強度は顕著に上昇を示す。−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−結合の比率が０．００１以上であれば、安定的に多孔質絶縁膜の膜強度が上昇する。また、上述のように、−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−（ｎ＝１）だけでなく、種々のｎ＞１である−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−の架橋構造が形成されていると考えられる。したがって、多孔質絶縁膜中のうち、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−に対する−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−（ｎ≧１）の比率が０．００１以上であることが好ましい。図１１に示したように、−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−結合の比率は、照射工程における照射時間によって調整することができる。
【０１０２】
図１３は、多孔質絶縁膜の空孔分布曲線を示している。なお、図中のプロファイルは、６員環原料を用いた場合を示している。また、この空孔分布曲線は、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ：Ｓｍａｌｌ  Ａｎｇｌｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）法により測定することができる。具体的には、多孔質絶縁膜にＸ線を照射すると、Ｘ線は多孔質絶縁膜内の空孔によって散漫散乱される。この散乱プロファイルは、多孔質絶縁膜内の空孔径の密度や分布によって定まる。このため、ＳＡＸＳのプロファイルに基づいて、多孔質絶縁膜内の平均空孔径を測定することができる。
【０１０３】
図１４は、照射工程における照射時間に対する多孔質絶縁膜の平均空孔径を示している。ここでいう「平均空孔径」とは、図１３の空孔分布プロファイルの面積が半分となるときの空孔径のことである。
【０１０４】
図１４のように、照射時間を長くしても、多孔質絶縁膜の平均空孔径は１ｎｍ以下を維持している。たとえば、照射時間が３６０ｓｅｃであるときの多孔質絶縁膜の平均空孔径は、照射工程を行わないときの多孔質絶縁膜の平均空孔径と同等である。この傾向は、有機シロキサン原料が単一の６員環原料のみであっても、６員環原料および８員環原料の混合原料であっても、同様である。
【０１０５】
このように、第１の実施形態における多孔質絶縁膜の平均空孔径は、１ｎｍ以下である。これにより、多孔質絶縁膜中にガスやメタルが拡散することを抑制することができる。したがって、照射工程を行った場合であっても、半導体装置の高絶縁耐圧特性を維持することができる。
【０１０６】
ここで、多孔質絶縁膜は、たとえば多孔質絶縁膜に溝またはビアホールを形成する工程において、エッチングガスのプラズマ中に曝される。このとき、多孔質絶縁膜がプラズマによってダメージを受ける可能性がある。具体的には、時間の経過に伴って、多孔質絶縁膜の誘電率が上昇してしまう可能性がある。また、多孔質絶縁膜が吸湿することによって、バリアメタル（ＢＭ１またはＢＭ２等）が劣化する可能性がある。さらに、多孔質絶縁膜において、配線（ＩＣ１またはＩＣ２等）の埋め込み不良等が発生する可能性がある。したがって、多孔質絶縁膜は、プラズマに対して耐性を有していることが好ましい。
【０１０７】
発明者らは、以下のように、多孔質絶縁膜のプラズマに対する耐性が、空孔含有率およびＣ（炭素）含有率に依存することを見出した。
【０１０８】
図１５は、（空孔含有率）／（Ｃ含有率）に対する多孔質絶縁膜の「プラズマダメージ」の相関を示している。図中において、多孔質絶縁膜の「プラズマダメージ」とは、多孔質絶縁膜の表面に酸素プラズマを一定時間照射した際に、ダメージを受けた層の膜厚の相対値である。言い換えれば、図中の「プラズマダメージ」の値は、多孔質絶縁膜がプラズマによって受けるプロセスダメージの一指標である。「プラズマダメージ」の値が小さいほど、多孔質絶縁膜がダメージを受け難いことを示している。
【０１０９】
具体的には、図中の「プラズマダメージ」とは、多孔質絶縁膜の表面に酸素プラズマを一定時間照射した後に、ＳｉＯ２化した表面をフッ酸にてエッチングすることによって減少した膜厚のことである。また、上記ダメージ層の膜厚は、Ｘ線反射率（ＸＲＲ：Ｘ−ｒａｙ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）による膜密度解析によっても評価可能である。
【０１１０】
また、ここでいう「空孔含有率（％）」（Ｐｏｒｏｓｉｔｙ）とは、多孔質絶縁膜の単位体積当たりに占める空孔の体積比率（％）である。空孔含有率は、たとえばガス吸着法により求めることができる。具体的には、空孔含有率は、たとえばＢＥＴ表面積測定装置（島津製作所製）を用いて測定することができる。
【０１１１】
また、ここでいう「Ｃ（炭素）含有率（ａｔｏｍ％）」は、多孔質絶縁膜中における全元素に対するＣ原子の組成比率（ａｔｏｍ％）である。Ｃ含有率は、たとえば、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法により求めることができる。その他、Ｃ含有率は、たとえば、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、またはエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により求めることもできる。
【０１１２】
図１５のように、（空孔含有率）／（Ｃ含有率）が小さいほど、多孔質絶縁膜の「プラズマダメージ」指標の値が小さく、強いプロセスダメージ耐性を有する。すなわち、空孔含有率が小さく、Ｃ（炭素）含有量が多いほど、良好なプロセスダメージ耐性を実現することができる。これは、空孔含有率が小さいほど、プロセスガスやプラズマが膜中に拡散しにくく、Ｃ（炭素）含有量が多いほど高誘電率化の要因であるＳｉＯ２化が抑制されるためである。
【０１１３】
ここで、（空孔含有率）／（Ｃ含有率）≧１．５のとき、多孔質絶縁膜の「プラズマダメージ」の値は１．５より大きくなる。発明者らの検討により、上記の場合、多孔質絶縁膜の誘電率の上昇、吸湿によるバリアメタル（ＢＭ１またはＢＭ２等）の劣化、配線（ＩＣ１またはＩＣ２等）の埋め込み不良等が発生する可能性が高いことが分かった。
【０１１４】
したがって、多孔質絶縁膜中の空孔含有率（％）とＣ含有率（ａｔｏｍ％）は、
（空孔含有率）／（Ｃ含有率）＜１．５
を満たすことが好ましい。なお、多孔質絶縁膜は空孔を有しているため、具体的には、
０＜（空孔含有率）／（Ｃ含有率）＜１．５
を満たす。
【０１１５】
これにより、製造工程中におけるプロセスダメージを抑制することができる。したがって、時間が経過するに伴って多孔質絶縁膜の誘電率が上昇することを抑制することができる。
【０１１６】
また、上述のように照射工程の照射条件を調整することにより、（空孔含有率）／（Ｃ含有率）を制御することができる。これにより、上記（空孔含有率）／（Ｃ含有率）の条件を満たす多孔質絶縁膜を得ることができる。
【０１１７】
なお、上記（空孔含有率）／（Ｃ含有率）に関する傾向は、有機シロキサン原料が環状シロキサン原料である場合に限られず、他の有機シロキサン原料を用いた場合であっても同様である。
【０１１８】
次に、第１の実施形態の効果について説明する。
【０１１９】
比較例として、照射工程を行わない場合について考える。多孔質絶縁膜形成工程において、活性な炭化水素が膜表面や膜内部に残留する。これらの炭化水素は、大気中の−ＯＨ基等と結合しやすい。このため、多孔質絶縁膜の保管時間が長くなるにつれて、多孔質絶縁膜の誘電率が上昇する可能性がある。
【０１２０】
これに対して、第１の実施形態によれば、多孔質絶縁膜（ＰＦ１またはＰＦ２）を形成した後に、波長４００ｎｍ以下の光または電子線を照射する。これにより、膜表面および膜中における未反応または活性な炭化水素を、Ｓｉと結合させることができる。すなわち、多孔質絶縁膜中に安定かつ強固な−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−の架橋構造を形成することができる。−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−の架橋構造には、水分が吸着しにくい。したがって、膜中のＣ含有量を過度に減少させることなく、時間が経過するに伴って多孔質絶縁膜の誘電率が上昇することを抑制できる。さらに、多孔質絶縁膜の膜強度を向上させることができる。
【０１２１】
また、第１の実施形態によれば、上記した照射工程を行った多孔質絶縁膜中の空孔含有率（％）とＣ含有率（ａｔｏｍ％）は、
（空孔含有率）／（Ｃ含有率）＜１．５
を満たす。これにより、製造工程中におけるプロセスダメージを抑制することができる。このような理由によっても、時間が経過するに伴って多孔質絶縁膜の誘電率が上昇することを抑制することができる。
【０１２２】
（第２の実施形態）
図１６は、第２の実施形態に係る半導体装置ＳＤの構成を示す断面図である。第２の実施形態は、多層配線層がシングルダマシン法により形成されている点を除いて、第１の実施形態と同様である。以下、詳細を説明する。
【０１２３】
図１６のように、バリア絶縁膜ＩＦ１上には、多孔質絶縁膜ＰＦ２が設けられている。多孔質絶縁膜ＰＦ２には、たとえばシングルダマシン法により、ビアＶＡが設けられている。ビアＶＡの側面および底面には、バリアメタルＢＭ２が設けられている。
【０１２４】
多孔質絶縁膜ＰＦ２上には、バリア絶縁膜ＩＦ２が設けられている。バリア絶縁層ＩＦ２上には、多孔質絶縁膜ＰＦ３が設けられている。多孔質絶縁膜ＰＦ３には、たとえばシングルダマシン法により、配線ＩＣ３が設けられている。配線ＩＣ３の側面および底面には、バリアメタルＢＭ３が設けられている。配線ＩＣ３は、ビアＶＡを介して、下層に位置する配線ＩＣ１に接続している。
【０１２５】
次に、図１７から図２０を用い、第２の実施形態に係る半導体装置ＳＤの製造方法について説明する。図１７から図２０は、第２の実施形態に係る半導体装置ＳＤの製造方法を説明するための断面図である。第２の実施形態に係る半導体装置ＳＤの製造方法は、シングルダマシン法である点を除いて、第１の実施形態と同様である。
【０１２６】
図１７（ａ）のように、炭化水素を含む有機シロキサン原料を用いて、バリア絶縁膜ＩＦ１上に多孔質絶縁膜ＰＦ２を形成する。
【０１２７】
次いで、図１７（ｂ）のように、多孔質絶縁膜ＰＦ２に、波長４００ｎｍ以下の光または電子線を照射する。この照射工程において、多孔質絶縁膜ＰＦ２中に存在する炭化水素のうち、炭化水素基となって終端されている部分を、−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−（ｎ≧１）の架橋構造に変化させる。また、照射工程において上記した照射条件を調整することにより、空孔含有率（％）とＣ含有率（ａｔｏｍ％）が（空孔含有率）／（Ｃ含有率）＜１．５を満たすように多孔質絶縁膜ＰＦ２を形成する。
【０１２８】
次いで、図示していないが、多孔質絶縁膜ＰＦ２上に、ハードマスクＨＭを形成する。
【０１２９】
次いで、図１８（ａ）のように、たとえばＲＩＥ法により、多孔質絶縁膜ＰＦ２を選択的に除去する。これにより、多孔質絶縁膜ＰＦ２に、ビアホールＶＨを形成する。
【０１３０】
次いで、図１８（ｂ）のように、ビアホールＶＨの側面および底面に、バリアメタルＢＭ２を形成する。次いで、ビアホールＶＨに金属膜ＭＦを形成する。次いで、Ｃｕ粒成長のために熱処理を行う。
【０１３１】
次いで、ＣＭＰ法により、金属膜ＭＦを研磨して、ビアホールＶＨに金属を埋め込む。これにより、多孔質絶縁膜ＰＦ２にビアＶＡを形成する。このとき、ハードマスクＨＭを除去してもよい。また、多孔質絶縁膜ＰＦ２の表層を除去してもよい。
【０１３２】
次いで、図１９（ａ）のように、多孔質絶縁膜ＰＦ２上に、バリア絶縁膜ＩＦ２を形成する。次いで、バリア絶縁膜ＩＦ２上に、多孔質絶縁膜ＰＦ２と同様にして、多孔質絶縁膜ＰＦ３を形成する。
【０１３３】
次いで、図１９（ｂ）のように、多孔質絶縁膜ＰＦ３に、波長４００ｎｍ以下の光または電子線を照射する。このとき、多孔質絶縁膜ＰＦ３に対する照射条件は、多孔質絶縁膜ＰＦ２に対する照射条件と異なる条件であってもよい。
【０１３４】
次いで、図２０（ａ）のように、たとえばＲＩＥ法により、多孔質絶縁膜ＰＦ３を選択的に除去する。これにより、多孔質絶縁膜ＰＦ３に、溝ＩＴを形成する。
【０１３５】
次いで、図２０（ｂ）のように、溝ＩＴの側面および底面に、バリアメタルＢＭ３を形成する。次いで、溝ＩＴに金属膜ＭＦを形成する。次いで、Ｃｕ粒成長のために熱処理を行う。
【０１３６】
次いで、ＣＭＰ法により、金属膜ＭＦを研磨して、溝ＩＴに金属を埋め込む。これにより、多孔質絶縁膜ＰＦ３に配線ＩＣ３を形成する。次いで、多孔質絶縁膜ＰＦ３上に、バリア絶縁膜ＩＦ３を形成する。
【０１３７】
第２の実施形態によれば、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。第２の実施形態のように、シングルダマシン法を用いてもよい。
【０１３８】
（第３の実施形態）
図２１は、第３の実施形態に係る半導体装置ＳＤの構成を示す断面図である。第３の実施形態は、基板ＳＵＢにトランジスタＴＲ等が図示されている点を除いて、第１の実施形態と同様である。以下、詳細を説明する。
【０１３９】
図２１のように、基板ＳＵＢには、開口部を有する素子分離領域ＤＩＲが形成されている。基板ＳＵＢは、たとえば半導体基板である。具体的には、基板ＳＵＢは、シリコン基板である。
【０１４０】
素子分離領域ＤＩＲの開口部には、トランジスタＴＲが形成されている。トランジスタＴＲは、たとえば、不純物が注入されたソース領域、ドレイン領域並びにエクステンション領域、基板ＳＵＢ上に形成されたゲート絶縁膜、およびゲート絶縁膜上に形成されたゲート電極を備えている（以上符号不図示）。
【０１４１】
素子分離領域ＤＩＲ上には、受動素子ＰＤが設けられていてもよい。受動素子ＰＤは、たとえば、ポリシリコンにより形成された抵抗素子である。
【０１４２】
基板ＳＵＢおよび素子分離領域ＤＩＲの上には、多層配線層が形成されている。多層配線層は、第１の実施形態と同様の多孔質絶縁膜を少なくとも一層以上含んでいる。
【０１４３】
多層配線層は、ローカル配線層ＬＬおよびグローバル配線層ＧＬを備えている。ローカル配線層ＬＬは、回路を形成するための配線層であり、グローバル配線層ＧＬは、電源配線及び接地配線を引き回すための配線層である。グローバル配線層ＧＬの最上層は、たとえばＡｌ配線層となっている。この配線層は、電極パッドを含んでいる。ローカル配線層ＬＬを形成する配線層、及びグローバル配線層ＧＬの一部の層は、ダマシン法により形成されている。
【０１４４】
ここで、たとえば、ローカル配線層ＬＬのうち２層目から上層の層間絶縁層は、すべて第１の実施形態と同様の多孔質絶縁膜である。また、たとえば、グローバル配線層ＧＬのうち、最上層の配線層を除く層間絶縁層は、第１と同様の多孔質絶縁膜である。なお、全ての層間絶縁層が多孔質絶縁膜であってもよい。
【０１４５】
第３の実施形態に係る半導体装置ＳＤの製造方法は、基板ＳＵＢにトランジスタＴＲ等を形成する点を除いて、第１の実施形態と同様である。
【０１４６】
たとえば、ＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）法により、基板ＳＵＢに、開口部（符号不図示）を有する素子分離領域ＤＩＲを形成する。なお、ＬＯＣＯＳ（Ｌｏｃａｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎ）法により、素子分離領域ＤＩＲを形成してもよい。
【０１４７】
次いで、基板ＳＵＢ上に、ゲート絶縁層およびゲート電極を形成する。このとき、素子分離領域ＤＩＲ上に受動素子ＰＤも同時に形成する。
【０１４８】
次いで、当該ゲート絶縁層およびゲート電極をマスクとして、基板ＳＵＢに不純物をイオン注入することにより、エクステンション領域を形成する。次いで、ゲート絶縁層およびゲート電極の側壁に側壁絶縁膜を形成する。次いで、これらをマスクとして、基板ＳＵＢに不純物をイオン注入することにより、ソース領域およびドレイン領域を形成する。以上により、トランジスタＴＲを形成する。
【０１４９】
次いで、基板ＳＵＢおよび素子分離領域ＤＩＲの上に、多層配線層を形成する。多層配線層のうち、少なくとも一層の層間絶縁層として第１の実施形態の多孔質絶縁膜を形成する。
【０１５０】
第３の実施形態によれば、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。第３の実施形態のように、基板ＳＵＢにトランジスタＴＲ等の半導体素子が形成されていてもよい。
【０１５１】
以上の実施形態において、環状有機シロキサン原料を用いてプラズマＣＶＤ法またはプラズマ重合法によって多孔質絶縁膜を形成する方法を説明した。プラズマＣＶＤ法またはプラズマ重合法によって多孔質絶縁膜を形成する際には、環状有機シロキサン原料に限られず、たとえば直鎖状などの他の有機シロキサン原料であってもよい。
【０１５２】
また、以上の実施形態において、ポロジェンを含む有機シロキサン原料を用いて多孔質絶縁膜を形成してもよい。この場合、たとえば以下のようにして、多孔質絶縁膜を形成する。まず、当該有機シロキサン原料を含む膜を塗布法により形成する。次いで、加熱またはＵＶ光を照射することにより、ポロジェンを分解して多孔質絶縁膜を形成する。次いで、空孔を有する多孔質絶縁膜が形成された状態で、照射工程を行う。このような方法で、多孔質絶縁膜を形成してもよい。
【０１５３】
（第４の実施形態）
図２３は、第４の実施形態に係る半導体装置の断面図である。この半導体装置は、ＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）とロジック回路とを混載したものである。図２３は、ＭＲＡＭの断面を示している。本図に示すＭＲＡＭは、ＭＴＪ素子（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｔｕｎｎｅｌ  Ｊｕｎｃｔｉｏｎ）１００を有している。
【０１５４】
図２３（ｂ）に示すように、ロジック領域には、ロジック回路を構成するトランジスタが形成されている。図２３（ｂ）には、そのトランジスタのソースドレイン領域１１７が示されている。
【０１５５】
このトランジスタの上には、多孔質絶縁膜１６０、１７０、１８０、１９０がこの順に積層されている。これにより、多層配線層が形成されている。多孔質絶縁膜１６０、１７０、１８０、１９０は、上記した第１〜第３の実施形態のいずれかに示した方法により形成されている。すなわち多孔質絶縁膜１６０、１７０、１８０、１９０を形成するときの温度、及び光照射時又は電子線照射時の温度は、１００℃以上４００℃以下である。そして、ＭＴＪ素子１００は、上記した多層配線層の中に形成されている。
【０１５６】
ＭＲＡＭは磁性体の磁化方向により、０、１判定をし、これにより記憶素子として動作する。一般に、磁性体の磁化が反転するモードは、反転核生成モードと磁壁移動モードの二つが有る。本実施形態において、ＭＴＪ素子１００は、磁壁移動モードの素子とする。ただし、ＭＴＪ素子１００は、反転核生成モードの素子であってもよい。
【０１５７】
図２３（ａ）に示すように、ＭＴＪ素子１００は、スピン吸収層１１２，１１４、磁壁移動層１２０、トンネルバリア層１３０及びピン層１４０をこの順に積層した構造を有している。スピン吸収層１１２、１１４の下面は、コンタクト１５２、１５４を介してそれぞれ拡散層に接続している。コンタクト１５２、１５４は、多孔質絶縁膜１６０に埋め込まれている。スピン吸収層１１２、１１４は、多孔質絶縁膜１７０に埋め込まれている。磁壁移動層１２０、トンネルバリア層１３０及びピン層１４０は、多孔質絶縁膜１８０に埋め込まれている。詳細には、ピン層１４０は、多孔質絶縁膜１８０に形成された貫通孔の内壁及び外周に沿って形成されている。そして、この貫通孔のうちピン層１４０の上に位置する部分には、反強磁性層１４２が充填されている。配線１１１は多孔質絶縁膜１８０上に形成されている。ピン層１４０及び反強磁性層１４２の上面は多孔質絶縁膜１８０に被覆されておらず、配線１１１に接続している。配線１１１上には、ビア１１５及び配線１１６が形成されている。ビア１１５及び配線１１６は、多孔質絶縁膜１９０に埋め込まれている。
【０１５８】
磁壁移動層１２０の磁化方向は、書き込み電流によって制御される。磁壁移動層１２０の磁化方向によって、書き込まれた情報の０、１が判定される。なお、ピン層１４０の磁化の方向は、反強磁性層１４２によって固定されている。
【０１５９】
ＭＴＪ素子１００は４００℃以上の熱処理によって以下のような信頼性劣化が発生する。１つは熱処理により反強磁性層１４２の結晶構造が変化する。この場合、反強磁性層１４２の磁化方向が変化し、ピン層１４０の磁化方向が固定できなくなる。もう１つは熱処理によりトンネルバリア層１３０を通して金属拡散が発生し、磁壁移動層１２０やピン層１４０の磁化特性が変化する。
【０１６０】
このため、多層配線層を形成する絶縁膜を高温プロセスで形成した場合、ＭＴＪ素子１００の歩留まりが低下する。これに対して本実施形態では、多層配線層を形成する多孔質絶縁膜１６０、１７０、１８０、１９０は、第１〜第３の実施形態のいずれかに示した方法によって形成されている。このため、ＭＴＪ素子１００をロジック回路と混載しても、ＭＴＪ素子１００に熱負荷が加わってＭＴＪ素子１００の歩留まりが低下することを抑制できる。
【０１６１】
なお、図２３（ａ）において、ＭＴＪ素子１００は、ロジック回路の配線が引き回されている配線層（下層配線層）に配置されているが、電源配線が引き回されている配線層（上層配線層）に形成されていてもよい。
【０１６２】
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
【０１６３】
なお、以上の実施形態には、下記に示す発明も開示されている。
（付記１）
炭化水素を含む有機シロキサン原料を用いて、多孔質絶縁膜を形成する多孔質絶縁膜形成工程と、
前記多孔質絶縁膜に、波長４００ｎｍ以下の光または電子線を照射する照射工程と、
を備える多孔質絶縁膜の製造方法。
（付記２）
付記１に記載の多孔質絶縁膜の製造方法において、
前記照射工程において、
前記多孔質絶縁膜中に存在する前記炭化水素のうち、炭化水素基となって終端されている部分を、−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−（ｎ≧１）の架橋構造に変化させる多孔質絶縁膜の製造方法。
（付記３）
付記１に記載の多孔質絶縁膜の製造方法において、
前記多孔質絶縁膜中の空孔含有率（％）とＣ含有率（ａｔｏｍ％）は、
（空孔含有率）／（Ｃ含有率）＜１．５
を満たす多孔質絶縁膜の製造方法。
（付記４）
付記１に記載の多孔質絶縁膜の製造方法において、
前記多孔質絶縁膜の平均空孔径は、１ｎｍ以下である多孔質絶縁膜の製造方法。
（付記５）
付記１に記載の多孔質絶縁膜の製造方法において、
前記多孔質絶縁膜形成工程において、
前記有機シロキサン原料は、一つのシリコン原子に対して少なくとも二つ以上の炭素原子を有する多孔質絶縁膜の製造方法。
（付記６）
付記１に記載の多孔質絶縁膜の製造方法において、
前記多孔質絶縁膜形成工程において、
前記有機シロキサン原料は、不飽和炭化水素基を有する多孔質絶縁膜の製造方法。
（付記７）
付記１に記載の多孔質絶縁膜の製造方法において、
前記多孔質絶縁膜形成工程において、
前記有機シロキサン原料は、下記化学式（１）に示される環状有機シリカ骨格を有する多孔質絶縁膜の製造方法。
【化１】
2013214697.tif 000004
・・・・（１）
（ただし、化学式（１）において、ｎは２〜５であり、Ｒｘ及びＲｙはそれぞれ水素、不飽和炭化水素基及び飽和炭化水素基の何れかであり、前記不飽和炭化水素基および前記飽和炭化水素基の各々は、ビニル基、アリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、およびターシャリーブチル基の何れかである。）
（付記８）
付記７に記載の多孔質絶縁膜の製造方法において、
前記多孔質絶縁膜形成工程において、
ｎが互いに異なる２種類以上の前記有機シロキサン原料を用いて前記多孔質絶縁膜を形成する多孔質絶縁膜の製造方法。
（付記９）
付記７に記載の多孔質絶縁膜の製造方法において、
前記多孔質絶縁膜形成工程において、
ｎが３である前記有機シロキサン原料を用いて前記多孔質絶縁膜を形成する多孔質絶縁膜の製造方法。
（付記１０）
付記７に記載の多孔質絶縁膜の製造方法において、
前記多孔質絶縁膜形成工程において、
ｎが３および４である２種類以上の前記有機シロキサン原料を用いて前記多孔質絶縁膜を形成する多孔質絶縁膜の製造方法。
（付記１１）
付記１に記載の多孔質絶縁膜の製造方法において、
前記照射工程の後に、前記多孔質絶縁膜に溝またはビアホールを形成し、金属を埋め込むことにより配線またはビアを形成する工程をさらに備える多孔質絶縁膜の製造方法。
（付記１２）
付記１に記載の多孔質絶縁膜の製造方法において、
前記照射工程において、
不活性ガスを流しながら前記多孔質絶縁膜に前記光または前記電子線を照射する多孔質絶縁膜の製造方法。
（付記１３）
Ｓｉ、Ｏ、ＣおよびＨを含むとともに、空孔を含み、
空孔含有率（％）とＣ含有率（ａｔｏｍ％）は、
（空孔含有率）／（Ｃ含有率）＜１．５
を満たす多孔質絶縁膜。
（付記１４）
付記１３に記載の多孔質絶縁膜において、
−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−に対する−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−（ｎ≧１）の比率が０．００１以上である多孔質絶縁膜。
（付記１５）
Ｓｉ、Ｏ、ＣおよびＨを含むとともに、空孔を含み、
−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−に対する−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−（ｎ≧１）の比率が０．００１以上である多孔質絶縁膜。
（付記１６）
付記１３又は１５に記載の多孔質絶縁膜において、
平均空孔径は、１ｎｍ以下である多孔質絶縁膜。
（付記１７）
付記１３又は１５に記載の多孔質絶縁膜において、
不飽和炭化水素基を含む多孔質絶縁膜。
（付記１８）
付記１３又は１５に記載の多孔質絶縁膜において、
Ｓｉ−Ｏ環状構造を含む多孔質絶縁膜。
（付記１９）
付記１３又は１５に記載の多孔質絶縁膜において、
６員環のＳｉ−Ｏ環状構造、または６員環のＳｉ−Ｏ環状構造および８員環のＳｉ−Ｏ環状構造の混合構造を含む多孔質絶縁膜。
（付記２０）
Ｓｉ、Ｏ、ＣおよびＨを含む多孔質絶縁膜と、
前記多孔質絶縁膜に設けられた配線またはビアと、
を備え、
前記多孔質絶縁膜中の空孔含有率（％）とＣ含有率（ａｔｏｍ％）は、
（空孔含有率）／（Ｃ含有率）＜１．５
を満たす半導体装置。
（付記２１）
Ｓｉ、Ｏ、ＣおよびＨを含む多孔質絶縁膜と、
前記多孔質絶縁膜に設けられた配線またはビアと、
を備え、
前記多孔質絶縁膜中のうち、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−に対する−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−（ｎ≧１）の比率が０．００１以上である半導体装置。
（付記２２）
付記２０又は２１に記載の半導体装置において、
前記多孔質絶縁膜は、６員環のＳｉ−Ｏ環状構造、または６員環のＳｉ−Ｏ環状構造および８員環のＳｉ−Ｏ環状構造の混合構造を含む半導体装置。
（付記２３）
付記２０又は２１に記載の半導体装置において、
前記多孔質絶縁膜は、多層配線層の層間絶縁膜であり、
前記多層配線層に設けられたメモリ素子を有する半導体装置。
（付記２４）
付記２３に記載の半導体装置において、
前記メモリ素子はＭＴＪ素子である半導体装置。
【符号の説明】
【０１６４】
ＰＦ１  多孔質絶縁膜
ＰＦ２  多孔質絶縁膜
ＰＦ３  多孔質絶縁膜
ＩＣ１  配線
ＩＣ２  配線
ＩＣ３  配線
ＶＡ  ビア
ＢＭ１  バリアメタル
ＢＭ２  バリアメタル
ＢＭ３  バリアメタル
ＩＦ１  バリア絶縁膜
ＩＦ２  バリア絶縁膜
ＩＦ３  バリア絶縁膜
ＶＨ  ビアホール
ＩＴ  溝
ＳＤ  半導体装置
ＳＵＢ  基板
ＴＲ  トランジスタ
ＰＤ  受動素子
ＬＬ  ローカル配線層
ＧＬ  グローバル配線層
ＨＭ  ハードマスク
ＭＦ  金属膜
ＤＩＲ  素子分離領域
【図１】
2013214697.tif 000006
【図２】
2013214697.tif 000007
【図３】
2013214697.tif 000008
【図４】
2013214697.tif 000009
【図５】
2013214697.tif 000010
【図６】
2013214697.tif 000011
【図７】
2013214697.tif 000012
【図８】
2013214697.tif 000013
【図９】
2013214697.tif 000014
【図１０】
2013214697.tif 000015
【図１１】
2013214697.tif 000016
【図１２】
2013214697.tif 000017
【図１３】
2013214697.tif 000018
【図１４】
2013214697.tif 000019
【図１５】
2013214697.tif 000020
【図１６】
2013214697.tif 000021
【図１７】
2013214697.tif 000022
【図１８】
2013214697.tif 000023
【図１９】
2013214697.tif 000024
【図２０】
2013214697.tif 000025
【図２１】
2013214697.tif 000026
【図２２】
2013214697.tif 000027
【図２３】
2013214697.tif 000028