(57)【要約】      （修正有）【課題】より少ない使用量で耐熱性を付与する重合性単量体を用い、優れた耐熱性を示す共重合体を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される単量体と、その他の単量体とを共重合して得られる共重合体；Ｒ１とＲ２とが炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい；その他の単量体が（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。2013227496.tif 000010【選択図】図１
2013227496.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される単量体と、その他の単量体とを共重合して得られる共重合体。
【化１】
2013227496.tif 000009
（式（１）中、Ｒ１とＲ２とは炭化水素基を表す。Ｒ１とＲ２とが結合した環構造を含んでもよい。）
【請求項２】
式（１）中、Ｒ１とＲ２とが炭素数１〜２０の炭化水素基である請求項１記載の共重合体。
【請求項３】
式（１）中、Ｒ１とＲ２とがメチル基である請求項２記載の共重合体。
【請求項４】
式（１）中、Ｒ１とＲ２とが結合して環状構造を構成する−Ｃ５Ｈ１０−の炭化水素基である請求項２記載の共重合体。
【請求項５】
その他の単量体が、（メタ）アクリル酸エステルである請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐熱性を示す共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル樹脂は、透明で、機械的強度や成形加工性、耐候性等にバランスのとれた性質を有しており、シート材料あるいは成形材料として多方面に使用されている。しかしながら、メタクリル樹脂は耐熱性が低いという問題点を有しており、その使用が制限されている用途もある。特にフィルム、レンズ、ディスク、および光伝送材料等に使用する場合には、ポリメタクリル酸メチルよりも優れた耐熱性が要求される。
【０００３】
近年、アクリル系重合体に耐熱性を付与する重合性単量体が数多く開発されている。しかしながら、従来使用されてきた重合性単量体は、十分な耐熱性を得るためには使用量を多くする必要があった。そのため、それら重合性単量体を用いて得られた共重合体のその多くは、耐熱性を得た代わりに脆くなる、着色する等の様々な問題を抱えていた。したがって、より少ない使用量で優れた耐熱性を付与することができる重合性単量体が渇望されていた。
【０００４】
例えば、特開昭６０−９０２０４号公報にはメタクリル酸ジシクロペンタニルを使用したアクリル系共重合体が記載されているが、ポリメタクリル酸メチルに比べてＴｇを８℃上昇させるためには、メタクリル酸ジシクロペンタニルを単量体の総量に対し、２０質量％使用する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開昭６０−９０２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明は、より少ない量の耐熱性を付与する重合性単量体を用い、優れた耐熱性を示す共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記式（１）で表される単量体と、その他の単量体とを共重合して得られる共重合体である。
【０００８】
【化１】
2013227496.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１とＲ２とは炭化水素基を表す。Ｒ１とＲ２とが結合した環構造を含んでもよい。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、より少ない量の耐熱性を付与する重合性単量体を用い、優れた耐熱性を示す共重合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】合成例２において得られた式（１）で表される単量体（Ｒ１とＲ２とがメチル基）の１ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】合成例５において得られた式（１）で表される単量体（Ｒ１とＲ２とが結合して環状構造を構成する−Ｃ５Ｈ１０−の炭化水素基）の１ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書では、アクリル酸およびメタクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸と記載する。アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを合わせて（メタ）アクリル酸エステルと記載する。アクリレートおよびメタクリレートを合わせて（メタ）アクリレートと記載する。
【００１２】
式（１）で表される単量体は、重合成分として使用した際に、得られた共重合体に優れた耐熱性を付与する。式（１）で表される単量体は、市販品でも別途合成したものを使用してもよい。
【００１３】
式（１）で表される単量体において、Ｒ１とＲ２とは炭化水素基を表す。
【００１４】
Ｒ１とＲ２とは結合して環状構造を構成していてもよい。Ｒ１とＲ２とが結合して環状構造を構成するとは、Ｒ１とＲ２とがアルキレン基であって、両者が結合して環を形成することを意味する。
【００１５】
式（１）で表される構造において、Ｒ１とＲ2 とは水素が置換されていてもよいアルキル基であることが好ましく、式（１）で表される単量体を合成する上で、前駆体の入手容易性の観点から、特に置換基を有することもある炭素数１〜２０のアルキル基、またはそれらが結合したアルキレン基であることが好ましい。また、直鎖状でも、分岐状でも、環構造でも、不飽和結合を含んでもよい。例えば、アルキル基においては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基が挙げられる。また、Ｒ１とＲ２とが結合して環状構造を構成するアルキレン基においては、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基、ｎ−ウンデシレン基、ｎ−ドデシレン基が挙げられる。
【００１６】
そのなかでも、コスト、相溶性等の観点から、式（１）で表される構造において、Ｒ１とＲ２とがメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基であることが好ましい。Ｒ１とＲ２とが結合して環状構造を構成する場合はｎ−ペンチレン基、ｎ−ウンデシレン基であることが好ましい。
【００１７】
そのなかでも、入手容易性、合成容易性等の観点から、式（１）で表される構造において、Ｒ１とＲ２とがメチル基であることがより好ましく、Ｒ１とＲ２とが結合して環状構造を構成する場合はｎ−ペンチレン基、ｎ−ウンデシレン基であることが好ましい。
【００１８】
式（１）で表される単量体と共重合されるその他の単量体としては、共重合可能なものであれば特に限定されない。このような単量体としては、ビニル系単量体が挙げられる。ビニル系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族化合物、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。また、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多官能性ビニル単量体も使用できる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１９】
なかでも共重合容易性、相溶性、および機能性付与等の観点から、共重合相手は（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。
【００２０】
本発明の共重合体を製造する際は公知の重合方法を用いることができる。重合系としては、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。また、重合方法としては、ラジカル重合法又はアニオン重合法が好ましく、ラジカル重合法がより好ましい。
【００２１】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ系開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤の中では、取り扱い性の観点から、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルが好ましい。
【００２２】
ラジカル重合開始剤の使用量は、共重合体の製造に用いられる単量体の総量１００質量部当たり０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましい。また、ラジカル重合開始剤の使用量は、共重合体の製造に用いられる単量体の総量１００質量部当たり５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。
【００２３】
その他、共重合体の分子量を調節するために、メルカプタン等の連鎖移動剤を用いてもよい。
【００２４】
共重合体を得るためのラジカル重合は、無溶媒又は各種の溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
また、エマルション系、超臨界ＣＯ2を媒体とする系でも重合を行なうことができる。
【００２６】
重合の雰囲気は、特に限定されないが、酸素不存在雰囲気が好ましい。酸素はラジカルと容易に反応し、重合を阻害するためである。
【００２７】
重合温度は、０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましい。また、重合温度は、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
【００２８】
得られる共重合体は、式（１）で表される単量体を重合性単量体の一つとして使用したものであって、質量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることが好ましい。質量平均分子量１，０００以上であれば、得られる共重合体の物性及び取り扱い性が良好となる。また、質量平均分子量５００，０００以下であれば、加工性が良好になる。なお、質量平均分子量は、後述するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した値とする。
【００２９】
共重合体の質量平均分子量は、重合開始剤の量、連鎖移動剤の量、重合温度、重合時間等を適宜変更することによって、調節することができる。
【００３０】
本発明における共重合体の共重合体組成は特に限定されない。
【００３１】
共重合体の耐熱性を向上させるために、式（１）で表される単量体の使用量は、共重合体の製造に用いられる単量体の総量中、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。また、共重合体の成形性を向上させるために、式（１）で表される単量体の使用量は、共重合体の製造に用いられる単量体の総量中、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。なお、共重合体は、以下の方法に従って評価した。
【００３３】
共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）
共重合体を１００℃まで昇温した後、ＤＳＣで測定した。
装置：セイコー電子製、ＤＳＣ２２システム
昇温速度：１０℃／分
【００３４】
共重合体の分子量
質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣにより算出した（標準ポリスチレン換算）。
装置：東ソー製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ、ＨＺＭ−Ｍ、ＨＺ２０００を３本直列に連結
オーブン温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：０.２質量％
流速：０．３５ｍＬ／分
注入量：０.０１ｍＬ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
【００３５】
［合成例１］
窒素導入口、攪拌機、滴下ロート、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン（３５．０ｇ）をピリジン（１９６ｍＬ）に溶解させ、この溶液に３７質量％ホルムアルデヒド液（１９．７ｇ）を徐々に滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。反応終了後、混合溶液を減圧濃縮することにより、下式（２）で表される化合物（５７．１ｇ、黄色粉末）を得た。
【００３６】
【化２】
2013227496.tif 000004
【００３７】
［合成例２］
窒素導入口、攪拌機、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、合成例１で得た化合物（１０．６ｇ）をジクロロメタン（３２０ｍＬ）に溶解させ、この溶液にメタンスルホン酸（３．０ｍＬ）をシリンジを用いて徐々に滴下し、室温で１時間攪拌した。反応終了後、この混合溶液にヘキサン（４００ｍＬ）を加えて室温で１時間攪拌した。この懸濁溶液を吸引ろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することにより、式（１）で表される単量体であって、Ｒ１とＲ２とがメチル基である単量体（５．３ｇ、白色粉末）を得た。
その単量体の１ＨＮＭＲスペクトルを図１に示す（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）。
【００３８】
［合成例３］
窒素導入口、攪拌機、滴下ロート、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、マロン酸（１０．０ｇ）、無水酢酸（１１．８ｇ）、および硫酸（０．１ｇ）を反応容器に順次仕込んだ後、この懸濁溶液にシクロヘキサノン（１０．４ｇ）を徐々に滴下した。滴下終了後、室温で２０時間攪拌した。反応終了後、混合溶液を氷冷しながら１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、固体をろ取した（茶色粉末）。得られた粗体を酢酸エチルに溶解させてろ過した後、ろ液にヘキサンを加えて固体粉末を析出した。吸引ろ過にて粉末をろ取し、乾燥することにより、下式（３）で表される化合物（１３．２ｇ、肌色粉末）を得た。
【化３】
2013227496.tif 000005
【００３９】
［合成例４］
窒素導入口、攪拌機、滴下ロート、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、合成例３で得た化合物（９．５ｇ）をピリジン（４０ｍＬ）に溶解させ、この溶液に３７質量％ホルムアルデヒド液（４．３ｇ）を徐々に滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。反応終了後、混合溶液を減圧濃縮することにより、下式（４）で表される化合物（１４．３ｇ、黄色粉末）を得た。
【化４】
2013227496.tif 000006
【００４０】
［合成例５］
窒素導入口、攪拌機、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、合成例４で得た化合物（１１．０ｇ）をジクロロメタン（３３０ｍＬ）に溶解させ、この溶液にメタンスルホン酸（２．７ｍＬ）をシリンジを用いて徐々に滴下し、室温で１時間攪拌した。反応終了後、この混合溶液にヘキサン（４５０ｍＬ）を加えて室温で１時間攪拌した。この懸濁溶液を吸引ろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することにより、式（１）で表される単量体であって、Ｒ１とＲ２とが結合して環状構造を構成する−Ｃ５Ｈ１０−の炭化水素基である単量体（７．０ｇ、白色粉末）を得た。
その単量体の１ＨＮＭＲスペクトルを図２に示す（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）。
【００４１】
［実施例１］
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、合成例２で得た単量体（０．７１４ｇ）、メタクリル酸メチル（６．４２９ｇ）、アセトニトリル（８．５７１ｇ）、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（０．０２６ｇ）を全量入れ、攪拌しながら湯浴の温度を７５℃に上げ、その温度で２時間攪拌した。次いで、アゾビスイソブチロニトリル（０．０１１ｇ）のアセトニトリル（１ｍＬ）溶液を反応混合液に加え、２時間攪拌した。次いで、アゾビスイソブチロニトリル（０．０１１ｇ）のアセトニトリル（１ｍＬ）溶液を反応混合液に加え、湯浴の温度を８０℃に上げ、４時間攪拌した。室温まで放冷した後、反応混合溶液をアセトニトリルで約２倍に希釈し、約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。得られた沈殿をろ別し、減圧下、室温で約４０時間乾燥して共重合体を得た。
ＤＳＣ分析による共重合体のＴｇを表１に示す。
ＧＰＣ分析による共重合体のＭｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎを表１に示す。
【００４２】
［実施例２］
実施例１において、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの代わりに１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
ＤＳＣ分析による共重合体のＴｇを表１に示す。
ＧＰＣ分析による共重合体のＭｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎを表１に示す。
【００４３】
［実施例３］
実施例１において、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの使用量を０．５倍にしたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
ＤＳＣ分析による共重合体のＴｇを表１に示す。
ＧＰＣ分析による共重合体のＭｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎを表１に示す。
【００４４】
［実施例４］
実施例３において、合成例２で得た単量体の量を（０．３５４ｇ）、メタクリル酸メチル（６．７８９ｇ）にしたこと以外は実施例３と同様の操作を行った。
ＤＳＣ分析による共重合体のＴｇを表１に示す。
ＧＰＣ分析による共重合体のＭｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎを表１に示す。
【００４５】
［比較例１］
実施例１において、合成例２で得た単量体を用いないこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
ＤＳＣ分析による重合体のＴｇを表１に示す。
ＧＰＣ分析による重合体のＭｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎを表１に示す。
【００４６】
【表１】
2013227496.tif 000007
【００４７】
［実施例５］
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、合成例２で得た単量体（０．１５０ｇ）、メタクリル酸メチル（２．８５０ｇ）、アセトニトリル（９．０００ｇ）、および２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．０２０ｇ）を全量入れ、攪拌しながら湯浴の温度を４０℃に上げ、その温度で４時間攪拌した。次いで、湯浴の温度を４５℃に上げ、４時間攪拌した。室温まで放冷した後、反応混合溶液をアセトニトリルで約２倍に希釈し、約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。得られた沈殿をろ別し、減圧下、室温で約４０時間乾燥して共重合体を得た。
ＤＳＣ分析による共重合体のＴｇを表２に示す。
ＧＰＣ分析による共重合体のＭｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎを表２に示す。
【００４８】
［実施例６］
実施例５において、合成例２で得た単量体の代わりに合成例５で得た単量体を用いたこと以外は実施例５と同様の操作を行った。
ＤＳＣ分析による共重合体のＴｇを表２に示す。
ＧＰＣ分析による共重合体のＭｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎを表２に示す。
【００４９】
［比較例２］
実施例５において、合成例２で得た単量体を用いないこと以外は実施例５と同様の操作を行った。
ＤＳＣ分析による重合体のＴｇを表２に示す。
ＧＰＣ分析による重合体のＭｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎを表２に示す。
【表２】
2013227496.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、優れた耐熱性示す共重合体に関するものであり、その成形品は特にフィルム、レンズ、ディスク、および光伝送材料等の用途に対して好適に用いることができる。
【図１】
2013227496.tif 000011
【図２】
2013227496.tif 000012