(57)【要約】【課題】透明電極層との密着性に優れ且つ接触抵抗が小さい電極構造、及びその電極構造を備えた太陽電池等を提供する。【解決手段】透明電極層５上にパターン状に設けられて導電性粒子及び高分子化合物を有する第１導電層６ａと、第１導電層６ａ上に設けられてバインダーとしての高分子化合物を有さずに導電性粒子を有する第２導電層６ｂとを備える電極構造６によって、上記課題を解決した。第２導電層６ｂは、粒径分布の異なる少なくとも２種類の導電性粒子群を含み、かつ該導電性粒子群の含有率が９９．０質量％超であることが好ましい。高分子化合物を１２０℃以上１８０℃未満で硬化する硬化剤とすることにより、カルコパイライト化合物半導体層を有する太陽電池の集電電極として好ましく用いることができる。【選択図】図１
2013106006.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極層上にパターン状に設けられて導電性粒子及び高分子化合物を有する第１導電層と、該第１導電層上に設けられてバインダーとしての高分子化合物を有さずに導電性粒子を有する第２導電層と、を備えることを特徴とする電極構造。
【請求項２】
前記第１導電層は、前記高分子化合物がバインダーとなって前記導電性粒子同士が接合しており、前記第２導電層は、前記導電性粒子同士が直接接合している、請求項１に記載の電極構造。
【請求項３】
前記第２導電層は、粒径分布の異なる少なくとも２種類の導電性粒子群を含み、かつ該導電性粒子群の含有率が９９．０質量％超である、請求項１又は２に記載の電極構造。
【請求項４】
前記高分子化合物が１２０℃以上１８０℃未満で硬化する硬化剤であり、カルコパイライト化合物半導体層を有する太陽電池の集電電極として用いられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極構造。
【請求項５】
透明電極層上にパターン状に設けられて導電性粒子及び高分子化合物を有する第１導電層と、該第１導電層上に設けられて導電性粒子を有する第２導電層とを備え、該第２導電層は、粒径分布の異なる少なくとも２種類の導電性粒子群を含み、かつ該導電性粒子群の含有率が９９．０質量％超であることを特徴とする電極構造。
【請求項６】
基材上に、少なくとも、背面電極層、カルコパイライト化合物半導体層、バッファ層、透明電極層及び集電電極をその順で設ける太陽電池であって、
前記集電電極が、前記透明電極層上にパターン状に設けられて導電性粒子及び１２０℃以上１８０℃未満で硬化する高分子化合物を有する第１導電層と、該第１導電層上に設けられてバインダーとしての高分子化合物を有さずに導電性粒子を有する第２導電層とを備えることを特徴とする太陽電池。
【請求項７】
前記第２導電層は、粒径分布の異なる少なくとも２種類の導電性粒子群を含み且つ該導電性粒子群の含有率が９９．０質量％超である、請求項６に記載の太陽電池。
【請求項８】
基材上に、少なくとも、背面電極層、カルコパイライト化合物半導体層、バッファ層、透明電極層及び集電電極をその順で設ける太陽電池であって、
前記集電電極が、前記透明電極層上にパターン状に設けられて導電性粒子及び１２０℃以上１８０℃未満で硬化する高分子化合物を有する第１導電層と、該第１導電層上に設けられて導電性粒子を有する第２導電層とを備え、該第２導電層は、粒径分布の異なる少なくとも２種類の導電性粒子群を含み、かつ該導電性粒子群の含有率が９９．０質量％超であることを特徴とする太陽電池。
【請求項９】
基材上に、少なくとも、背面電極層、カルコパイライト化合物半導体層、バッファ層、透明電極層及び集電電極をその順で設ける太陽電池の製造方法であって、
前記集電電極の形成工程が、前記透明電極層上に導電性粒子及び１２０℃以上１８０℃未満の温度で硬化する高分子化合物を含む導電ペーストを用いて第１導電層をパターン状に形成する工程と、該第１導電層上にバインダーとしての高分子化合物を有さずに導電性粒子を有する導電ペーストを設けて第２導電層をパターン状に形成する工程とを有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記第１導電層の形成工程では、前記導電ペーストに含まれる高分子化合物が前記導電性粒子同士を接合し、
前記第２導電層の形成工程では、前記導電ペーストに含まれる導電性粒子が粒径分布の異なる少なくとも２種類の導電性粒子群を含み且つ該導電性粒子群の含有率が９９．０質量％超であり、前記１２０℃以上１８０℃未満の温度で該導電性粒子同士を接合する、請求項９に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極構造、太陽電池及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、透明電極層との密着性に優れ且つ接触抵抗が小さい電極構造、その電極構造を備えた太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い変換効率を持つＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２）系のカルコパイライト（chalcopyrite）化合物半導体層を光吸収層として備える太陽電池（以下、ＣＩＧＳ系太陽電池という。）が多方面で研究されている。このＣＩＧＳ系太陽電池では、透明電極層上に櫛歯状の集電電極を形成する。その集電電極は、ＡｌやＮｉ等の材料を真空蒸着した真空蒸着膜を形成するのが一般的である。しかし、真空蒸着膜の厚さは数ミクロン程度が限界であり、太陽電池の面積が大きくなって集電電極を長くした場合、集電電極の抵抗が大きくなって曲線因子（ＦＦ：Fill  Factor）が低下するという問題がある。
【０００３】
こうした問題に対しては、真空蒸着膜に代えて、導電ペーストからなる集電電極が検討されている。例えば、特許文献１では、ＨＩＴ構造の太陽電池に適用可能な集電電極として、Ａｇからなる導電性フィラーと熱硬化性樹脂とを含む導電ペーストをＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）膜上にスクリーン印刷し、その後に２００℃で熱硬化させて集電電極を形成することが提案されている。この技術では、ＩＴＯ膜と導電ペーストからなる集電電極との間に薄膜Ａｇ層を設けることにより、両者間の接触抵抗の低減と耐湿性の改善を図っている。
【０００４】
また、特許文献２でも、アモルファスシリコン系太陽電池、単結晶系太陽電池及び薄膜多結晶系太陽電池に適用可能な集電電極として、各種の導電性粉末から選ばれた導電性フィラーとバインダー樹脂と硬化剤とを含む導電ペーストをＩＴＯ電極上に印刷し、その後に１８０℃で熱硬化させて集電電極を形成することが提案されている。この技術では、導電ペーストからなる集電電極を２層（第１の電極と第２の電極）構成として、ＩＴＯ膜との接触抵抗を低減し、層間密着性の向上を図っている。
【０００５】
また、特許文献３でも、粒状導電性フィラーとフレーク状導電性フィラーと硬化性バインダー樹脂とを含有した導電ペーストを、凹凸のテクスチャ構造を示す透明電極層の表面に塗布し、２００℃で硬化させて集電極を形成する技術が提案されている。この技術では、Ａｇからなる導電性フィラー全体に対する粒状導電性フィラーの含有量を４０％以上にして、集電極と透明電極層との間の接触抵抗の低下を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２６８２３９号公報
【特許文献２】特開平６−３１８７２４号公報
【特許文献３】特開２００２−７６３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、ＣＩＧＳ系太陽電池の集電電極構造を研究している過程で、前記の先行技術文献に記載のような導電性フィラーとバインダー樹脂とを含む導電ペーストをスクリーン印刷し、その後１８０℃の焼成硬化条件で硬化させて集電電極を形成したところ、先行技術文献に記載のシリコン系太陽電池での結果とは異なり、ＣＩＧＳ系太陽電池の変換効率が低下するという問題が生じた。変換効率の低下の原因は、導電ペーストの焼成硬化時にＣＩＧＳ系太陽電池に加わる熱の影響であった。熱の影響であることを確認するため、Ａｌの真空蒸着膜を集電電極としたＣＩＧＳ系太陽電池を作製し、その太陽電池に１８０℃以上の温度を与えた場合は変換効率の低下が起こったが、１５０℃以下の温度を与えた場合は変換効率が低下しなかったことから、前記の変換効率の低下は、その熱がＣＩＧＳ系化合物半導体層の特性低下に影響していることを確認した。
【０００８】
一方、前記したＡｌの真空蒸着膜に代えてバインダー樹脂を含むＡｇペーストで集電電極を形成した場合、１５０℃以下の焼成硬化条件で硬化させた集電電極は抵抗率が高すぎて使用できなかった。その理由は、焼成硬化条件として与えた１５０℃の温度が不十分であり、焼成が十分に行われなかったためであった。また、バインダー樹脂を含まないＡｇペーストで集電電極を形成した場合、透明電極層に対して密着性が著しく悪く、接触抵抗も増して集電電極に適さないものであった。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、透明電極層との密着性に優れ且つ接触抵抗が小さい電極構造、及びその電極構造を備えた太陽電池、及びその太陽電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、透明電極層上に、導電性粒子と１２０℃以上１８０℃未満で硬化するバインダー樹脂とを含む導電ペーストで第１導電層を形成し、その上にバインダー樹脂を含まない導電ペーストで第２導電層を形成したところ、第１導電層が透明電極層との間の良好な密着性を担い、第２導電層が集電電極としての導電性を担うことを見出し、さらにカルコパライト化合物半導体層に対しても熱ダメージを与えないことを知見した。さらにこうした電極構造は、太陽電池の集電電極用途を超えた電極構造として有効であることを知見し、本発明を完成させた。
【００１１】
上記課題を解決するための本発明に係る電極構造は、透明電極層上にパターン状に設けられて導電性粒子及び高分子化合物を有する第１導電層と、該第１導電層上に設けられてバインダーとしての高分子化合物を有さずに導電性粒子を有する第２導電層と、を備えることを特徴とする。
【００１２】
この発明によれば、透明電極層上には導電性粒子及び高分子化合物を有する第１導電層が設けられ、その第１導電層上にはバインダーとしての高分子化合物を有さずに導電性粒子を有する第２導電層が設けられているので、透明電極層に対して密着性のよい第１導電層が透明電極層との間で良好な密着性を担い、その第１導電層上の導電性の良い第２導電層が電極としての導電性を担っている。その結果、第１導電層と第２導電層とからなる電極構造は、透明電極層に対する接触抵抗を低減でき、さらに良好な導電性を示すことができる。
【００１３】
本発明に係る電極構造において、前記第１導電層は、前記高分子化合物がバインダーとなって前記導電性粒子同士が接合しており、前記第２導電層は、前記導電性粒子同士が直接接合している。
【００１４】
この発明によれば、第１導電層では高分子化合物がバインダーとなって導電性粒子同士が接合しており、第２導電層ではバインダーとしての高分子化合物を有さず、導電性粒子同士が直接接合しているので、上記したように、透明電極層に対して密着性のよい第１導電層が透明電極層との間で良好な密着性を担い、その第１導電層上の導電性の良い第２導電層が電極としての良好な導電性を担う。
【００１５】
本発明に係る電極構造において、前記第２導電層は、粒径分布の異なる少なくとも２種類の導電性粒子群を含み、かつ該導電性粒子群の含有率が９９．０質量％超であることが好ましい。
【００１６】
この発明によれば、第２導電層は粒径分布の異なる少なくとも２種類の導電性粒子群を含むので、高分子化合物であるバインダー成分を含まなくても、粒径の小さい導電性粒子が粒径の大きい導電性粒子間に入り込んで粒子相互を結合させるとともに電気的結合を良好なものとすることができる。また、第２導電層は導電性粒子群の含有率が９９．０質量％超であるので、第２導電層はバインダーとしての高分子化合物を実質的に含まない。その結果、高い導電性を示すことができる。
【００１７】
本発明に係る電極構造において、前記高分子化合物が１２０℃以上１８０℃未満で硬化する硬化剤であり、カルコパイライト化合物半導体層を有する太陽電池の集電電極として用いられていることが好ましい。
【００１８】
この発明によれば、高分子化合物が１２０℃以上１８０℃未満で硬化する硬化剤であり、カルコパイライト化合物半導体層を有する太陽電池の集電電極として用いることにより、半導体特性を低下させずに、良好な密着性と接触抵抗を実現できる。
【００１９】
上記課題を解決するための本発明に係る電極構造は、透明電極層上にパターン状に設けられて導電性粒子及び高分子化合物を有する第１導電層と、該第１導電層上に設けられて導電性粒子を有する第２導電層とを備え、該第２導電層は、粒径分布の異なる少なくとも２種類の導電性粒子群を含み、かつ該導電性粒子群の含有率が９９．０質量％超であることを特徴とする。
【００２０】
この発明によれば、第２導電層は粒径分布の異なる少なくとも２種類の導電性粒子群を含むので、粒径の小さい導電性粒子が粒径の大きい導電性粒子間に入り込んで粒子相互を結合させるとともに電気的結合を良好なものとすることができる。また、第２導電層は導電性粒子群の含有率が９９．０質量％超であるので、第２導電層はバインダーとしての高分子化合物を実質的に含まない。その結果、高い導電性を示すことができる。
【００２１】
上記課題を解決するための本発明に係る太陽電池は、基材上に、少なくとも、背面電極層、カルコパイライト化合物半導体層、バッファ層、透明電極層及び集電電極をその順で設ける太陽電池であって、前記集電電極が、前記透明電極層上にパターン状に設けられて導電性粒子及び１２０℃以上１８０℃未満で硬化する高分子化合物を有する第１導電層と、該第１導電層上に設けられてバインダーとしての高分子化合物を有さずに導電性粒子を有する第２導電層とを備えることを特徴とする。
【００２２】
この発明によれば、１８０℃以上の高い焼成温度で成膜する必要のない集電電極を、カルコパイライト化合物半導体層を光吸収層とする太陽電池の集電電極として適用したので、カルコパイライト化合物半導体層に対する熱ダメージを抑えることができる。その結果、曲線因子を高めることができ、変換効率の高い太陽電池とすることができる。
【００２３】
本発明に係る太陽電池において、前記第２導電層は、粒径分布の異なる少なくとも２種類の導電性粒子群を含み且つ該導電性粒子群の含有率が９９．０質量％超であることが好ましい。
【００２４】
この発明によれば、第２導電層は粒径分布の異なる少なくとも２種類の導電性粒子群を含むので、バインダーとしての高分子化合物を含まなくても、粒径の小さい導電性粒子が粒径の大きい導電性粒子間に入り込んで粒子相互を結合させるとともに電気的結合を良好なものとすることができる。また、第２導電層はバインダーとしての高分子化合物を実質的に含まないので、高い導電性を示すことができる。
【００２５】
上記課題を解決するための本発明に係る太陽電池は、基材上に、少なくとも、背面電極層、カルコパイライト化合物半導体層、バッファ層、透明電極層及び集電電極をその順で設ける太陽電池であって、前記集電電極が、前記透明電極層上にパターン状に設けられて導電性粒子及び１２０℃以上１８０℃未満で硬化する高分子化合物を有する第１導電層と、該第１導電層上に設けられて導電性粒子を有する第２導電層とを備え、該第２導電層は、粒径分布の異なる少なくとも２種類の導電性粒子群を含み、かつ該導電性粒子群の含有率が９９．０質量％超であることを特徴とする。
【００２６】
この発明によれば、第２導電層は粒径分布の異なる少なくとも２種類の導電性粒子群を含むので、粒径の小さい導電性粒子が粒径の大きい導電性粒子間に入り込んで粒子相互を結合させるとともに電気的結合を良好なものとすることができる。また、第２導電層はバインダーとしての高分子化合物を実質的に含まないので、高い導電性を示すことができる。
【００２７】
上記課題を解決するための本発明に係る太陽電池の製造方法は、基材上に、少なくとも、背面電極層、カルコパイライト化合物半導体層、バッファ層、透明電極層及び集電電極をその順で設ける太陽電池の製造方法であって、前記集電電極の形成工程が、前記透明電極層上に導電性粒子及び１２０℃以上１８０℃未満の温度で硬化する高分子化合物を含む導電ペーストを用いて第１導電層をパターン状に形成する工程と、該第１導電層上にバインダーとしての高分子化合物を有さずに導電性粒子を有する導電ペーストを設けて第２導電層をパターン状に形成する工程とを有することを特徴とする。
【００２８】
この発明によれば、集電電極の形成を、上記した第１導電層の形成工程と第２導電層の形成工程とで行うので、透明電極層上に、良好な導電性と高い密着性で集電電極を設けることができる。
【００２９】
本発明に係る太陽電池の製造方法において、前記第１導電層の形成工程では、前記導電ペーストに含まれる高分子化合物が前記導電性粒子同士を接合し、前記第２導電層の形成工程では、前記導電ペーストに含まれる導電性粒子が粒径分布の異なる少なくとも２種類の導電性粒子群を含み且つ該導電性粒子群の含有率が９９．０質量％超であり、前記１２０℃以上１８０℃未満の温度で該導電性粒子同士を接合することが好ましい。
【００３０】
この発明によれば、カルコパイライト化合物半導体層に熱ダメージを与えない１２０℃以上１８０℃未満の温度で第１導電層と第２導電層の両層を形成できる。その結果、熱ダメージのないカルコパライト化合物半導体層で光電変換された起電力を透明電極層上に良好な導電性と高い密着性で設けられた集電電極によって集電することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明に係る電極構造によれば、透明電極層に対して密着性のよい第１導電層が透明電極層との間で良好な密着性を担い、その第１導電層上の導電性の良い第２導電層が電極としての導電性を担っている。その結果、第１導電層と第２導電層とからなる電極構造は、透明電極層に対する接触抵抗を低減でき、さらに良好な導電性を示すことができる。
【００３２】
本発明に係る太陽電池によれば、１８０℃以上の高い焼成温度で成膜する必要のない集電電極を、カルコパイライト化合物半導体層を光吸収層とする太陽電池の集電電極として適用したので、カルコパイライト化合物半導体層に対する熱ダメージを抑えることができる。その結果、曲線因子を高めることができ、変換効率の高い太陽電池とすることができる。
【００３３】
本発明に係る太陽電池の製造方法によれば、集電電極の形成を、上記した第１導電層の形成工程と第２導電層の形成工程とで行うので、透明電極層上に、良好な導電性と高い密着性で集電電極を設けることができる。また、カルコパイライト化合物半導体層に熱ダメージを与えない１２０℃以上１８０℃未満の温度で第１導電層と第２導電層の両層を形成できる。その結果、熱ダメージのないカルコパライト化合物半導体層で光電変換された起電力を透明電極層上に良好な導電性と高い密着性で設けられた集電電極によって集電することができる。また、高い焼成温度が加わらないので、太陽電池の反りを低減でき、応力による層間剥離を抑制する効果もある。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明に係る電極構造を備えた太陽電池の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係る電極構造を備えた太陽電池の他の一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明に係る太陽電池の製造工程の一例を示す説明図である。
【図４】図３（Ｅ）の斜視図である。
【図５】実験例１で得られた試料２の集電電極の断面観察写真である。
【図６】実験例１で得られた太陽電池のｉ−Ｖ測定結果を示すグラフである。
【図７】実験例４で得られた、乾燥温度がシート抵抗に及ぼす影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明に係る電極構造、太陽電池及びその製造方法について図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、本発明は、その技術的特徴を包含する限り、図面の形態及び以下の記載内容に限定されるものではない。
【００３６】
［電極構造］
本発明に係る電極構造６は、透明電極層５上に、その透明電極層５に対して密着性がよく、しかも導電性のよい電極パターン構造を設けたものであり、例えば図１〜図３に示すように、透明電極層５上にパターン状に設けられた第１導電層６ａと、その第１導電層６ａ上に設けられた第２導電層６ｂとで構成されている。そして、第１導電層６ａが、導電性粒子及び高分子化合物を有する導電層であり、第２導電層６ｂが、バインダーとしての高分子化合物を有さずに導電性粒子を有する導電層であることに特徴がある。あるいは、第２導電層６ｂが、粒径分布の異なる少なくとも２種類の導電性粒子群を含み、かつ該導電性粒子群の含有率が９９．０質量％超であることを特徴とする。なお、高分子化合物がバインダーとして作用しているかどうかは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で層の断面を観察したときに、その高分子化合物が導電性粒子同士の間に入り込んで存在しているかどうかで判断することができる。また、導電性粒子同士が直接接合しているかどうかについても、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で層の断面を観察することで判断することができる。
【００３７】
図１〜図３は、本発明に係る電極構造６を太陽電池の集電電極として適用した例であるが、本発明に係る電極構造６は、太陽電池の集電電極への適用に限定されず、太陽電池以外の集電電極へも適用できる。また、集電電極への適用のみに限らず、透明電極層５上に設けるその他の配線電極に適用してもよい。なお、太陽電池の集電電極として適用する場合、各種の太陽電池に適用でき、例えば、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、薄膜シリコン太陽電池、ＨＩＴ太陽電池、ＣＩＧＳ系太陽電池、ＣｄＴｅ太陽電池、多接合太陽電池、色素増感型太陽電池、有機薄膜型太陽電池等に適用可能である。特に、比較的低温（１８０℃未満、好ましくは１５０℃以下）の温度での処理が特性の向上と安定性の点で望ましいタイプの太陽電池、例えばＣＩＧＳ系太陽電池に適用することが好ましい。
【００３８】
以下、電極構造６の各構成要素について説明する。なお、以下においては、ＣＩＧＳ系太陽電池に適用した場合を例にして説明するが、ＣＩＧＳ系太陽電池のみに本発明は限定されない。
【００３９】
（透明電極層）
透明電極層５は、本発明に係る電極構造６を構成する第１導電層６ａと第２導電層６ｂとの積層体が設けられる基材である。透明電極層５は、いわゆる透明導電膜とも呼ばれ、透明な導電性金属酸化物膜である。例えば、ＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛オキサイド）、Ａｌ等のＩＩＩ族元素をドープしたＺｎＯ（ＡｌドープＺｎＯ、ＢドープＺｎＯ等）、Ｓｂ又はＦをドープしたＳｎＯ２等を挙げることができる。この透明電極層５は、ＣＩＧＳ系太陽電池においては、後述するバッファ層４上にスパッタリング法又はＣＶＤ法で形成される。その厚さは特に限定されないが、通常、０．１〜１μｍである。
【００４０】
（第１導電層）
第１導電層６ａは、透明電極層５上にパターン状に設けられ、第２導電層６ｂとともに電極構造６を構成する。第１導電層６ａは、導電性粒子（以下「導電性粒子Ａ」という。）及び高分子化合物を有しており、その高分子化合物がバインダーとなって導電性粒子同士を接合させている。こうした第１導電層６ａは、透明電極層５に良好な密着性で設けられている。
【００４１】
導電性粒子Ａは、単一の粒径分布を持つ１種の粒子群であってもよいし、同一の粒径分布を持つ２種以上の粒子群であってもよいし、２以上の粒径分布を持つ１種の粒子群であってもよいし、２以上の粒径分布を持つ２種以上の粒子群であってもよい。この第１導電層６ａでは、通常、単一の粒径分布を持つ１種の粒子群が用いられる。例えば、平均粒径が０．１μｍ〜２μｍの範囲内の粒径分布を持つ粒子群を用いることができる。なお、「単一の粒径分布」とは、ある平均粒径を持つ導電性粒子群の一定の分布（例えば正規分布）のことであり、「粒子群」とは、そうした一定の粒径分布を持つ導電性粒子Ａのことである。また、導電性粒子Ａの平均粒径は、例えば走査型顕微鏡で撮影した画像から計測して算出する。
【００４２】
導電性粒子Ａとしては、金又はその合金、銀又はその合金、及び銅又はその合金から選ばれるいずれか１種又は２種以上の金属粒子を挙げることができる。これらの金属粒子は良好な導電性を示すので、第１導電層６ａの構成材料として好ましい。なお、導電性粒子Ａは、これら以外の金属粒子であってもよく、例えばパラジウム又はその合金、白金又はその合金、アルミニウム又はその合金、ニッケル又はその合金からなる金属粒子であってもよい。
【００４３】
高分子化合物は、導電性粒子同士を接合させることができるものであれば特に限定されない。通常、一般的な導電ペーストに含まれるバインダー樹脂を挙げることができる。そうした高分子化合物としては、例えば、熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂等を挙げることができる。本発明に係る電極構造６を例えば太陽電池の集電電極、として用いた場合は、太陽電池の変換効率を低下させない温度範囲で硬化する熱硬化性樹脂を用いることが好ましく、特にＣＩＧＳ太陽電池の場合は、比較的低温（１８０℃未満、好ましくは１５０℃以下）で硬化する熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。具体的には、エポキシ樹脂等を用いることができる。こうした高分子化合物は、通常、導電ペーストを塗布、焼成した後の第１導電層６ａに残って導電性粒子Ａを結合させるように作用し、さらに透明電極層５と電極構造６とを密着させるようにも作用する。
【００４４】
第１導電層６ａは、通常、導電ペーストを選択的にパターン塗布して形成される。こうした手段は、従来のように蒸着法又はスパッタリング法で全面（マスク基板を用いた場合でもマスク基板上にも形成される。）に形成したものと比べ、材料コストや工程コスト（工数）の点で格段に有利である。
【００４５】
第１導電層６ａを形成するための導電ペーストは、導電性粒子Ａと高分子化合物と溶媒とを含むペースト状の流体である。溶媒は、導電性粒子Ａをペースト状にするための媒体であり、導電性粒子Ａを分散するように作用する。溶媒としては、例えば、α−ターピネオール等のテルペン；イソプロピルアルコール等のアルコール；ブチルカルビトールやブチルカルビトールアセテート等のグリコール及びそのエステル；トルエンやシクロヘキサノン等の炭化水素；メチルエチルケトン等のケトン；等を挙げることができる。この溶媒には、導電性粒子Ａを凝集させずに分散させるための分散剤が含まれていてもよい。分散剤としては、例えば界面活性剤等を挙げることができる。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲であれば、他の添加剤が含まれていてもよい。
【００４６】
形成された第１導電層６ａは、その下の透明電極層５に対する密着性が高く、さらに、その上の第２導電層６ｂに対する密着性も高いので、電極構造６の透明電極層５に対する密着性を高める役割を担う層として好ましく機能する。
【００４７】
第１導電層６ａの厚さは、通常、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であり、抵抗値及びパターン精度の観点からは、１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲である。この範囲内の第１導電層６ａは、透明電極層５との密着性がよく、かつその上に形成される第２導電層６ｂとの密着性にも優れたものとなる。その結果、電極構造６の密着性を良好なものとし、透明電極層５との接触抵抗の低減を図ることができる。第１導電層６ａの厚さが１μｍ未満では、薄すぎて透明電極層５との密着性が不十分な場合がある。一方、第１導電層６ａの厚さが１００μｍを超えると、厚すぎてコストアップになるとともに、膜厚と線幅との比率（アスペクト比）の関係から、線幅を１００μｍ以下にパターン印刷することが困難になってしまう。スクリーン印刷法では、膜厚と線幅の比率は最大でも１：１である。
【００４８】
（第２導電層）
第２導電層６ｂは、第１導電層６ａ上に設けられ、その第１導電層６ａとともに電極構造６を構成する。第２導電層６ｂは、バインダーとしての高分子化合物を有さず且つ導電性粒子（以下「導電性粒子Ｂ」という。）を有している。ここで、「バインダーとしての高分子化合物を有さず」とは、バインダーとして作用する高分子化合物を全く含まない場合及び実質的に含まない場合の両方の意味であり、詳しくは後述する。あるいは、第２導電層６ｂが、粒径分布の異なる少なくとも２種類の導電性粒子群を含み、かつ該導電性粒子群の含有率が９９．０質量％超である。
【００４９】
導電性粒子Ｂは、単一の粒径分布を持つ１種の粒子群であってもよいし、同一の粒径分布を持つ２種以上の粒子群であってもよいし、２以上の粒径分布を持つ１種の粒子群であってもよいし、２以上の粒径分布を持つ２種以上の粒子群であってもよい。この第２導電層６ｂでは、２以上の粒径分布を持つ１種又は２種以上の粒子群が好ましく用いられる。例えば、１の粒子群は、粒径が１００μｍ以下で一定の粒径分布を持つナノ粒子群（以下「導電性粒子Ｂ１」という。）であり、他の粒子群は、その導電性粒子Ｂ１よりも大きい粒径を持つ粒子群（以下「導電性粒子Ｂ２」という。）である。なお、導電性粒子Ｂ２は、導電性粒子Ｂ１よりも大きい粒径を持つものを意味し、平均粒径が異なる複数の金属粒子群（Ｂ２，Ｂ２’，Ｂ２”，…）を包含する意味で用いている。なお、第１導電層６ａの場合と同様、「単一の粒径分布」とは、ある平均粒径を持つ導電性粒子群の一定の分布（例えば正規分布）のことであり、「粒子群」とは、そうした一定の粒径分布を持つ導電性粒子Ｂのことである。また、導電性粒子Ｂの平均粒径は、例えば走査型顕微鏡で撮影した画像から計測して算出する。
【００５０】
導電性粒子Ｂとしては、金又はその合金、銀又はその合金、及び銅又はその合金から選ばれるいずれか１種又は２種以上の金属粒子を挙げることができる。これらの金属粒子は良好な導電性を示すので、第１導電層６ｂの構成材料として好ましい。なお、これら以外の金属粒子であってもよく、例えばパラジウム又はその合金、白金又はその合金、アルミニウム又はその合金、ニッケル又はその合金からなる金属粒子であってもよい。
【００５１】
導電性粒子Ｂ１と導電性粒子Ｂ２の構成材料の異同は特に限定されない。同じ金属種とすれば、単一金属種で第２導電層６ｂを構成することになり、組成管理等の煩雑さがないという利点があり、さらに、異なる金属種を配合した場合に抵抗が増すおそれがあるという問題を回避できるという利点がある。一方、異なる金属種とすれば、一方の金属種の作用と他方の金属種の作用とを分け、機能的な特性を出すことも可能となる。通常は、同種の金属種で導電性粒子Ｂ１と導電性粒子Ｂ２とを構成することが好ましい。
【００５２】
また、第１導電層６ａを構成する導電性粒子Ａと同種の材料で第２導電層６ｂを構成すれば、相互の結合を良好なものとすることができるので、密着性の向上と接触抵抗の低減の観点からより好ましい。
【００５３】
導電性粒子Ｂ１は、粒径が１００ｎｍ以下の金属ナノ粒子の粒子群であり、その粒子群の平均粒径は、５〜５０ｎｍの範囲内である。導電性粒子Ｂ１は、この導電性粒子Ｂ１よりも平均粒径が大きい導電性粒子Ｂ２の粒子間を埋めて粒子間の接触を高めるように作用する。さらに、導電性粒子Ａと高分子化合物とで構成された第１導電層６ａの表面に対しても密に接触して、第２導電層６ｂと第１導電層６ａとの接触を高めるように作用する。なお、粒径が１００ｎｍ以下のいわゆるナノ粒子は、市販のものを用いることができる。また、導電性粒子Ｂ１は、その粒径が１００ｎｍ以下であれば、異なる平均粒径を持つ複数の微粒子群（Ｂ１，Ｂ１’，Ｂ１”，…）を混合したものであってもよい。平均粒径については、例えば走査型電子顕微鏡で撮影した画像から計測して算出する。
【００５４】
導電性粒子Ｂ２は、導電性粒子Ｂ１よりも平均粒径が大きい金属粒子の粒子群である。具体的には、平均粒径が０．１〜２μｍの範囲のものを用いることができる。この導電性粒子Ｂ２の平均粒径が０．１μｍ未満では、材料コストが嵩むとともに、ペースト粘度が低くなりすぎてスクリーン印刷でパターン印刷しにくくなってしまう傾向がある。一方、平均粒径が２μｍを超えると、第２導電層６ｂ内に空隙が現れることがあり、電気抵抗が上がったり、膜強度が弱くなったりする傾向がある。なお、導電性粒子Ｂ２は、異なる平均粒径を持つ複数の粒子群（Ｂ２，Ｂ２’，…）を混合したものであってもよい。
【００５５】
第２導電層６ｂは、導電ペーストを選択的に塗布して形成される。こうした手段は、従来のように蒸着法又はスパッタリング法で全面（マスク基板を用いた場合でもマスク基板上にも形成される。）に形成したものと比べ、材料コストや工程コスト（工数）の点で格段に有利である。
【００５６】
導電ペーストは、例えば導電性粒子Ｂ１及び導電性粒子Ｂ２を少なくとも有する導電性粒子Ｂと、溶媒とを含むペースト状の流体である。溶媒は、導電性粒子Ｂをペースト状にするための媒体であり、導電性粒子Ｂを分散するように作用する。溶媒としては、例えば、α−ターピネオール等のテルペン；イソプロピルアルコール等のアルコール；ブチルカルビトールやブチルカルビトールアセテート等のグリコール及びそのエステル；トルエンやシクロヘキサノン等の炭化水素；メチルエチルケトン等のケトン；等を挙げることができる。この溶媒には、導電性粒子Ｂ（導電性粒子Ｂ１及び導電性粒子Ｂ２）を凝集させずに分散させるための分散剤が含まれていてもよい。分散剤としては、例えば界面活性剤等を挙げることができる。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲であれば、他の添加剤が含まれていてもよい。
【００５７】
導電ペーストは、バインダーとしての高分子化合物を実質的に含んでいない。バインダーとしての高分子化合物とは、一般的な導電ペーストに含まれるバインダーとして作用する化合物のことであり、熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂等の樹脂成分を指している。こうした高分子化合物は、通常、導電ペーストを塗布し、焼成した後の導電層に残って導電性粒子Ｂを結合させるように作用する。しかし、バインダーとしての高分子化合物を含む導電ペーストの焼成には、通常、１８０℃以上乃至２００℃以上の温度が必要となり、そうした温度で焼成できない場合には、得られた導電層の電気抵抗が下がらず、さらに下層の第１導電層６ａとの間の接触抵抗が増して電極構造６として不適当なものとなる。
【００５８】
本発明においては、導電ペーストにはバインダーとしての高分子化合物が実質的に含まれておらず、その代わりに上記金属粒子（導電性粒子Ｂ１及び導電性粒子Ｂ２）を含むので、焼成温度を１８０℃以上乃至２００℃以上の温度にまで上げることができない場合であっても、金属粒子からなる第２導電層６ｂを形成することができる。特に導電性粒子Ｂ２の粒子間を埋めて導電性粒子Ｂ２を結合させる導電性粒子Ｂ１の存在により、良好な電気抵抗を持つ第２導電層６ｂとすることができるとともに、下層の第１導電層６ａとの間の接触抵抗を低減でき且つ密着性を向上させることができる。
【００５９】
なお、バインダーとしての高分子化合物は、粒子間を結合するバインダー作用を担う樹脂成分のことであり、その高分子化合物を「実質的に含まない」とは、全く含まない場合、本発明の趣旨を阻害しない範囲で含む場合、の両方を意味する。ここで、「本発明の趣旨を阻害しない」とは、高分子化合物が第２導電層６ｂ内から検出された場合であっても、その第２導電層６ｂが良好な電気抵抗と良好な接触抵抗と良好な密着性とを示していることである。後述する実験例で説明するように、導電ペーストを塗布した後に乾燥又は焼成して得られた第２導電層６ｂは、その第２導電層６ｂ内の高分子化合物が０．１質量％以下で良好な特性であったが、１質量％以上では特性が低下していた。その結果、少なくとも第２導電層６ｂに含まれる高分子化合物は１質量％未満であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。言い換えれば、第２導電層６ｂに含まれる導電性粒子成分の含有率は９９．０質量％超であることが好ましく、９９．７質量％以上であることがより好ましく、９９．９質量％以上であることが特に好ましい。本発明では、こうした範囲が「バインダーとしての高分子化合物を実質的に含まない」を意味する。
【００６０】
なお、第２導電層６ｂを形成するための導電ペーストには、バインダーとしての高分子化合物は含まれていないが、バインダーとして作用しない高分子化合物であれば含まれていてもよい。しかし、実際は、バインダーとして作用しない高分子化合物であっても、形成された第２導電層６ｂが良好な電気抵抗と良好な接触抵抗と良好な密着性とを示す範囲内で含有されていることが限度であり、例えば導電性高分子化合物が含まれている場合はある程度の含有量が許容されるであろうが、実質的には、上記同様、「実質的に含まない」の範囲と同程度である。
【００６１】
第２導電層６ｂは、導電性粒子成分（導電性粒子Ｂ１及び導電性粒子Ｂ２）の含有率が９９．０質量％超であるので、実質的に高分子化合物を含まない。そして、第２導電層６ｂは、上記粒径の導電性粒子Ｂ１を含むので、バインダーとしての高分子化合物を含まなくとも、導電性粒子Ｂ２よりも粒径の小さい導電性粒子Ｂ１は、その導電性粒子Ｂ１よりも粒径の大きい導電性粒子Ｂ２間に入り込んで導電性粒子Ｂ２相互のバインダー機能を担い、導電性粒子Ｂ２間の結合を向上させるとともに電気的結合を良好なものとすることができる。
【００６２】
第２導電層６ｂの形成は、バインダーとしての高分子化合物を実質的に含まず、上記導電性粒子Ｂ１と導電性粒子Ｂ２とを含む導電性粒子Ｂを含んだ導電ペーストを第１導電層６ａ上に塗布して行う。第１導電層６ａ上への塗布は、導電ペーストをスクリーン印刷等のパターン印刷手段によって行うことができる。こうした選択的な塗布は、高価な材料を節約できるので、コストの面で有利である。
【００６３】
導電ペーストを塗布した後においては、導電ペーストに含まれる溶媒を除去する温度環境にする。そうした温度環境は、導電性粒子Ｂの構成と溶媒の種類によっても異なるが、通常、１２０℃以上２００以下の範囲である。なお、後述する実験例に示すように、例えばＣＩＧＳ系太陽電池の電極構造６とする場合には、第２導電層６ｂの形成時に１８０℃以上の温度が加わると、カルコパイライト化合物半導体層が熱ダメージにより変換効率が低下するおそれがあるため、１８０℃未満、好ましくは１５０℃以下の温度で処理する。
【００６４】
第２導電層６ｂの厚さは、通常、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であり、電極構造６としての抵抗値及びパターン精度の観点からは、１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲である。第２導電層６ｂの厚さが１μｍ未満では、薄すぎて抵抗値が高くなり、電極構造６としては不適である。一方、第２導電層６ｂの厚さが１００μｍを超えると、厚すぎてコストアップになるだけでなく、膜厚と線幅との比率（アスペクト比）の関係から、線幅を１００μｍ以下にパターン印刷することが困難になってしまう。スクリーン印刷法では、膜厚と線幅の比率は最大でも１：１である。
【００６５】
以上説明したように、本発明に係る電極構造６は、電気抵抗が小さい第２導電層６ｂを有し、その第２導電層６ｂと透明電極層５との間に第１導電層６ａを有するので、第２導電層６ｂの密着性を高めた態様で、接触抵抗の低減を図ることができる。なお、後述の実験例で示すように、集電電極の抵抗率を１０−５Ωｃｍ以下とする結果も得られている。
【００６６】
［太陽電池及びその製造方法］
本発明に係る太陽電池１０は、図１及び図２に示すように、上記した本発明に係る電極構造６とカルコパイライト化合物半導体層５とを少なくとも有する。図１の例は、基材１上に、少なくとも、背面電極層２、カルコパイライト化合物半導体層３、バッファ層４、透明電極層５、及び集電電極６（上記した「電極構造６」と同じ。）がその順で積層されている太陽電池１０である。そして、集電電極６が、透明電極層５上にパターン状に設けられて導電性粒子Ａ及び１２０℃以上１８０℃未満で硬化する高分子化合物を有する第１導電層６ａと、その第１導電層６ａ上に設けられてバインダーとしての高分子化合物を有さずに導電性粒子Ｂを有する第２導電層６ｂとを備えるように構成されている。なお、図２の例は、図１の太陽電池１０において、背面電極層２とカルコパイライト化合物半導体層３との間にドープ層７を設けた太陽電池（符号１０’）である。
【００６７】
こうした太陽電池１０，１０’の製造方法は、基材１上に、少なくとも、背面電極層２、カルコパイライト化合物半導体層３、バッファ層４、透明電極層５及び集電電極６をその順で設ける方法であって、集電電極６の形成工程を、透明電極層５上に導電性粒子Ａ及び１２０℃以上１８０℃未満の温度で硬化する高分子化合物を含む導電ペーストを用いて第１導電層６ａをパターン状に形成する工程と、その第１導電層６ａ上にバインダーとしての高分子化合物を有さずに導電性粒子Ｂを有する導電ペーストを設けて第２導電層６ｂをパターン状に形成する工程とを有するようにしたものである。
【００６８】
以下、図１及び図２で示した太陽電池の構成を、図３に示す太陽電池２０の製造工程順に説明する。
【００６９】
（背面電極層の形成と分割）
先ず、図３（Ａ）に示すように、基材１上に短冊状の背面電極層２を形成する。この工程には、基材１を準備する工程、準備された基材１上に背面電極層２を形成する工程、及びその背面電極層２を短冊状に加工する工程を含んでいる。
【００７０】
基材１は、ガラス基材が好ましく用いられる。ガラス基材としては、ソーダライムガラス基材であっても無アルカリガラス基材であってもよく、特に限定されない。いずれのガラス基材も、金属基材又は樹脂基材と比べて絶縁性と耐熱性の両方を備えるので好ましく用いられる。
【００７１】
背面電極層２は、準備された基材１上に設けられる。背面電極層２としては、モリブデン等からなる金属層、又は、ＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）等からなる透明導電層、を好ましく適用できる。この背面電極層２は、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等で形成することができ、その厚さは、通常、０．１〜１μｍ程度である。
【００７２】
短冊状の背面電極層２は、成膜された背面電極層２の一部をストライプ状に除去し、背面電極層２を短冊状に複数分割して形成できる。そうした分割手段としては、レーザースクライブ法を用いることが好ましい。
【００７３】
（化合物半導体層とバッファ層の形成）
次に、図３（Ｂ）に示すように、複数分割された背面電極層２上（ストライプ状に除去された部分も含む。）にその全体を覆うようにカルコパイライト化合物半導体層３を形成し、その後、カルコパイライト化合物半導体層３上にバッファ層４を形成する。カルコパイライト化合物半導体層３は、背面電極層２上（ドープ層７が設けられている場合にはその上。図２参照。）に形成される。カルコパイライト化合物半導体層３は、いわゆる光吸収層であり、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とを含む半導体からなる層である。具体的には、Ｃｕと、Ｉｎ及びＧａの一方又は両方と、Ｓｅ及びＳの一方又は両方とを含むカルコパイライト化合物半導体層３を好ましく挙げることができる。一例としては、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎ（Ｓｅ，Ｓ）２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、又は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２を例示できる。
【００７４】
カルコパイライト化合物半導体層３の形成方法としては各種の方法を適用可能であるが、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２の場合には、基材温度を例えば３００℃程度とし、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｇａを例えば１０−４〜１０−５Ｐａ程度の圧力範囲に制御しながら共蒸着法で堆積し、その後基材温度を例えば６００℃程度に上げて、ＳｅとＣｕを例えば１０−４〜１０−５Ｐａ程度の圧力範囲に制御しながら堆積し、さらにその後基材温度を例えば６００℃程度に保ったまま、同様の圧力制御下でＩｎ、Ｇａ及びＳｅを堆積させることができる。こうしてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２からなるカルコパイライト化合物半導体層３を形成できる。カルコパイライト化合物半導体層３の形成は、上記の共蒸着法の他にも、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａを例えば１０−３〜１０−５Ｐａ程度の圧力範囲に制御しながらスパッタリング法で金属の層を堆積させた後、Ｓｅを含む雰囲気で基材温度を例えば６００℃程度として、金属の層をセレン化物に変換する方法でも可能である。なお、カルコパイライト化合物半導体層３の厚さは、通常、１〜２μｍである。
【００７５】
バッファ層４は、ｐｎ接合を形成するためにカルコパイライト化合物半導体層３上に設けられる半導体層である。バッファ層４としては、例えばＣｄＳ、又はＺｎを含む化合物からなる層を挙げることができる。Ｚｎを含む化合物としては、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）及びＺｎＭｇＯ等を例示できる。バッファ層４は、溶液成長（ＣＢＤ）法、スパッタリング法又はＣＶＤ法で形成でき、その厚さは特に限定されないが、通常、０．０１〜０．１μｍ程度である。
【００７６】
また、バッファ層４の一部として、さらに第２の半導体層を積層させてもよい。そうした第２の半導体層としては、ＺｎＯからなる層、又はＺｎＯを含む材料からなる層を挙げることができる。この層もスパッタリング法又はＣＶＤ法で形成でき、その厚さは特に限定されないが、通常、０．０１〜１μｍ程度である。
【００７７】
（分割）
次に、図３（Ｃ）に示すように、カルコパイライト化合物半導体層３とバッファ層４とを短冊状に複数分割する。このときのストライプ状の除去位置は、無駄な領域を作らないようにするという観点から、図３（Ａ）で行った除去位置に隣接した位置であることが好ましい。カルコパイライト化合物半導体層３とバッファ層４とを短冊状に複数分割する方法としては、図３（Ａ）で行った方法と異なり、金属針によるメカニカルスクライブ法を用いることが好ましい。
【００７８】
（透明電極層の形成と分割）
次に、図３（Ｄ）に示すように、複数分割されたバッファ層４上（ストライプ状に除去された部分も含む。）にその全体を覆うように透明電極層５を形成し、その後、カルコパイライト化合物半導体層３とバッファ層４と透明電極層５とを短冊状に複数分割する。透明電極層５については、上記「電極構造６」の欄で詳細に説明したとおりであるのでその説明は省略する。分割加工で行うストライプ状の除去位置は、無駄な領域を作らないようにするという観点から、図３（Ｃ）で行った除去位置に隣接した位置であることが好ましい。カルコパイライト化合物半導体層３とバッファ層４と透明電極層５とを短冊状に複数分割する方法としては、図３（Ｃ）で行った方法と同様、金属針によるメカニカルスクライブ法を用いる。こうした分割加工によって、各太陽電池セル９，９，９が、背面電極層２と透明電極層５とで直列に接続されたものとなる。
【００７９】
（集電電極の形成）
最後に、図３（Ｅ）及び図４に示すように、抵抗値を下げて電流が流れやすくすることを目的として、透明電極層５上に集電電極６（グリッド電極とも呼ばれる。上記した「電極構造６」と同じ。）を形成する。集電電極６はスクライブ工程の加工ライン８と直交する方向に延びるライン状で、線幅０．１〜０．５ｍｍ、間隔１〜２０ｍｍで複数本形成する。集電電極６（第１導電層６ａ及び第２導電層６ｂ）の構成については、上記電極構造６の欄で説明したとおりであるのでその説明は省略する。こうして、太陽電池セル９を直列接続した集積型の太陽電池２０を製造できる。
【００８０】
（その他）
本発明に係る太陽電池は、図２に示すドープ層７等が設けられていてもよい。ドープ層７は、カルコパイライト化合物半導体層３にＩａ族元素をドープするために設けられる層である。Ｉａ族元素は、Ｌｉ，Ｎａ及びＫ等の元素であり、これらの元素が拡散してカルコパイライト化合物半導体層３にドープすると、太陽電池１０を構成した後における変換効率が高まる。ドープ層７としては、例えばソーダライムガラスのようなＮａの酸化物層、及び、ＮａＦ及びＮａ２Ｓ等の化合物層を挙げることができ、蒸着法、スパッタリング法又はＣＶＤ法で形成することができる。このドープ層の厚さは、通常、０．００５〜０．２μｍ程度である。
【００８１】
基材１としてソーダライムガラス基材を用いた場合には、そのソーダライムガラス基材中のＮａが拡散してカルコパイライト化合物半導体層３に含まれことになるので、ドープ層７を設けなくてもよい。一方、ソーダライムガラス基材中から不定量のＮａがカルコパイライト化合物半導体層３に拡散しないように、あえてＮａの拡散を遮断する遮断層をソーダライムガラス基材とカルコパイライト化合物半導体層３との間の任意の位置に設けてもよい。遮断層を設ける位置としては、ソーダライムガラス基材と背面電極層２との間であってもよいし、背面電極層２とカルコパイライト化合物半導体層３との間であってもよい。遮断層としては、例えばアルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム等の酸化物又は窒化物、あるいは、チタン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、ハフニウム等の金属からなる層を挙げることができ、蒸着法、スパッタリング法又はＣＶＤ法で形成することができる。遮断層を背面電極層２とカルコパイライト化合物半導体層３の間に設ける場合は、導電性を確保するために、遮断層は金属から成る層であることが好ましい。この遮断層の厚さは、通常、０．０５〜１μｍ程度である。
【００８２】
以上説明したように、本発明に係る太陽電池によれば、１８０℃以上の高い焼成温度で成膜する必要のない集電電極６を、カルコパイライト化合物半導体層３を光吸収層とする太陽電池の集電電極として適用したので、カルコパイライト化合物半導体層３に対する熱ダメージを抑えることができる。また、集電電極６の低抵抗化、及び透明電極層５との間の接触抵抗の低減化を図ることができたので、曲線因子を高めることができ、変換効率の高い太陽電池とすることができる。
【００８３】
また、本発明に係る太陽電池の製造方法によれば、カルコパイライト化合物半導体層３を光吸収層とした太陽電池において、その集電電極６の形成を、上記した第１導電層６ａの形成工程と第２導電層６ｂの形成工程とで行うので、透明電極層５上に、良好な導電性と高い密着性で集電電極６を設けることができる。また、カルコパイライト化合物半導体層３に熱ダメージを与えない１２０℃以上１８０℃未満の温度で第１導電層６ａと第２導電層６ｂの両層を形成できる。その結果、熱ダメージのないカルコパライト化合物半導体層３で光電変換された起電力を透明電極層５上に良好な導電性と高い密着性で設けられた集電電極６によって集電することができる。また、高い焼成温度が加わらないので、太陽電池の反りを低減でき、応力による層間剥離を抑制する効果もある。
【実施例】
【００８４】
以下に実験例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。なお、以下の実験例は一例であって、本発明は下記の実験例に限定されない。
【００８５】
［実験例１］
この実験例１は、透明電極層５上に設けた電極構造６の構造形態について検討した実験例である。基材１として１０ｃｍ角サイズのソーダライムガラス基板を準備し、そのガラス基板を洗浄、乾燥した後、背面電極層２としてＭｏ層をＤＣスパッタリング法で形成した。Ｍｏ層の厚さは０．１〜１μｍでよいが、ここでは０．８μｍとした。続いて、背面電極層２上にｐ型半導体である銅、インジウム、ガリウム及びセレン（ＣＩＧＳ）系半導体層３を同時蒸着法（通称：三段階法と呼ばれている。）で形成した。ＣＩＧＳ系半導体層３の厚さは１〜２μｍでよいが、ここでは２μｍとした。続いて、ＣＩＧＳ系半導体層３上に、バッファ層４としてｎ型半導体であるＣｄＳ層を溶液成長法（ＣＢＤ法）で形成した。溶液成長法に用いる溶液は、硫酸カドミウム、チオ尿素及びアンモニアを含む水溶液で、この溶液を撹拌しながら基板を浸漬して溶液温度７０℃で１５分間保持し、ＣｄＳ膜をＣＩＧＳ系半導体層３上に厚さ８０ｎｍで形成した。続いて、透明電極層５として、酸化亜鉛の膜をＲＦスパッタリング法で形成した。酸化亜鉛の膜は真性絶縁体（ドーパントなし）であるｉ−ＺｎＯとＡｌがドープされたＺｎＯ：Ａｌを積層した。ｉ−ＺｎＯの膜厚は０．２μｍ以下が適当であり、ここでは０．１μｍとした。また、ＺｎＯ：Ａｌの膜厚は０．３〜１μｍでよいが、ここでは０．３μｍとした。
【００８６】
続いて、透明電極層５の上に、集電電極６を以下の試料１，２の２形態で作製した。＜試料１＞：透明電極層５上に厚さ１μｍのＡｌ膜をメタルマスクを介して蒸着した集電電極、＜試料２＞：透明電極層５上に第１導電層６ａを形成し、さらにその第１導電層６ａ上に第２の導電層６ｂを形成した集電電極６、の２形態とした。これらのうち、試料２では、第１導電層６ａと第２導電層６ｂとを、下記組成の第１導電ペースト及び第２導電ペーストをそれぞれスクリーン印刷法で塗布し、１２０℃のオーブン中で３０分間乾燥及び焼成して、順次形成した。第１導電層６ａ及び第２導電層６ｂの厚さはそれぞれ１０μｍとしたが、スクリーン版の厚さを選択することにより１〜１００μｍ（好ましくは２０〜８０μｍ）に変更することが可能である。
【００８７】
こうして図１に示す形態の太陽電池の積層構造を作製した。なお、この実験例１では、太陽電池の基本性能を評価するため、図３に示す形態とはせずに、図１の示す基本的な積層構造で評価した。
【００８８】
（導電ペースト）
第１導電層６ａの形成に用いた第１導電ペーストは、Ａｇ粒子と高分子化合物とを含有した導電ペースト（太陽インキ製造株式会社製、商品名：ＥＣＭ−１００  ＡＦ４５００）である。第１導電ペースト中の高分子化合物は熱可塑性樹脂であり、その含有量は５〜１０質量％である。第１導電ペーストに含まれるＡｇ粒子は、単一の粒径分布を有した平均粒径１〜２μｍの粒子群であり、その含有量は８０質量％である。また、残部は溶媒（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）である。一方、第２導電層６ｂの形成に用いた第２導電ペーストは、Ａｇナノ粒子を含有する導電ペースト（三ツ星ベルト株式会社製、商品名：ＭＤｏｔ−ＳＬＰ／Ｈ）である。第２導電ペーストに含まれるＡｇナノ粒子は、平均粒径が１０〜３０ｎｍの範囲内の粒子群（ここでは平均粒径約２０ｎｍの導電性粒子Ｂ１を用いた。）と、平均粒径が約１μｍの粒子群（導電性粒子Ｂ２）とを混合したものである。導電性粒子Ｂ１：導電性粒子Ｂ２は、１：２〜２：１（質量比）である（ここでは約１：１程度とした。）。第２導電ペースト中のＡｇナノ粒子の含有量は９０〜９５質量％で、残部は溶媒（α−ターピネオール）であり、バインダーとしての高分子化合物は含まれていない。
【００８９】
（評価）
得られた試料２の集電電極６の断面を、電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、型番：ＳＵ８０００）を用い、加速電圧３．０ｋＶで観察した。その結果を図５に示した。第１導電層６ａ及び第２導電層６ｂいずれも約１０μｍの厚さで形成されていることが確認された。
【００９０】
得られた太陽電池において、形成した試料１及び試料２の集電電極６のテープ剥離試験を実施した。テープ剥離は、幅８ｍｍのテープ（ニチバン株式会社製、商品名：ＣＴ２４）を各集電電極に貼り、そのテープの一端を１８０°折り返して約３００ｍｍ／秒の速さで引き上げて集電電極６の剥離の有無を確認した。その結果、試料１及び試料２の集電電極６の剥離は見られなかった。
【００９１】
得られた太陽電池のｉ−Ｖ特性を評価した。ｉ−Ｖ特性の測定は、メカニカルスクライブ法で複数のテストセル（０．５ｃｍ２）に切り分けて、テストセルを作製し、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５）で測定した。その結果を表１と図６に示した。表１及び図６に示すように、試料１の集電電極（Ａｌ蒸着膜）と、試料２の集電電極（第１導電層６ａ＋第２導電層６ｂ）との比較において、特に曲線因子ＦＦが７６．４％から７８．１％に増加し、その結果、変換効率が増加した。なお、曲線因子ＦＦ（Ｆｉｌｌ  Ｆａｃｔｏｒ）は、太陽電池としての電流−電圧特性曲線（ｉ−Ｖ曲線）の良さを表すパラメータであり、［最大出力／（開放電圧×短絡電流）］で表される。この値が大きいと言うことは、太陽電池の内部損失が小さく性能が優れていることになる。
【００９２】
【表１】
2013106006.tif 000003
【００９３】
また、試料２において、第１導電層６ａと第２導電層６ｂとのコンタクト抵抗については、直流四端子法で評価したところ、１ｍΩ・ｃｍ２以下という良好な結果が得られた。
【００９４】
［実験例２］
実験例１の試料２において、第１導電層６ａを形成せずに、透明電極層５に直接第２導電ペーストで第２導電層６ｂのみを形成した。それ以外は実験例１の試料２と同様にして実験例２に係る太陽電池を作製した。しかし、この太陽電池は、第２導電層６ｂにエアブローを当てただけで、第２導電層６ｂは簡単に剥離した。
【００９５】
［実験例３］
実験例３では、第２導電層６ｂを形成する第２導電ペースト中の高分子化合物の含有量の変化が第２導電層６ｂのシート抵抗に及ぼす影響について検討した。３ｃｍ角のソーダライムガラス基板を洗浄及び乾燥し、そのガラス基板上に下記組成の導電ペーストをスクリーン印刷で２．８ｃｍ角ベタパターンで印刷した。スクリーン版は、線数：３２５線、乳剤厚：２０μｍとした。印刷後、１２０℃に設定したクリーンオーブンで３０分間乾燥して、ガラス基板上に第２導電層６ｂのみを形成した。
【００９６】
（導電ペースト）
導電ペーストは、Ａｇナノ粒子を含有する導電ペースト（三ツ星ベルト株式会社製、商品名：ＭＤｏｔ−ＳＬＰ／Ｈ）に所定量（０．１質量％、０．３質量％、１．０質量％）のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：グレード８２６）と硬化剤（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：ジシアンジアミド、グレードＤＩＣＹ  ７）とを添加したものである。なお、硬化剤は、エポキシ樹脂１００質量部に対して５質量部を混合した。Ａｇナノ粒子は、平均粒径が１０〜３０ｎｍの範囲の微粒子群（ここでは平均粒径約２０ｎｍの導電性粒子Ｂ１を用いた。）と、平均粒径が約１μｍの粒子（導電性粒子Ｂ２）とを混合したものである。導電性粒子Ｂ１：導電性粒子Ｂ２は、１：２〜２：１（質量比）である（ここでは約１：１程度とした。）。導電ペースト中のＡｇ粒子の含有量は９０〜９５質量％、エポキシ樹脂と硬化剤の含有量は上記のとおりであり、残部は溶媒（αーターピネオール）である。自公転型の撹拌機で１分間攪拌してＡｇナノ粒子を含有する導電ペーストとエポキシ樹脂とを混練した。
【００９７】
（評価）
印刷した導電層のシート抵抗は、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰで測定し、その結果を表２に示した。エポキシ樹脂を添加していない実験例１の試料２で用いた導電ペーストで形成した導電層に比べ、エポキシ樹脂を１質量％加えた導電ペーストで形成した導電層は、抵抗値が４倍以上であり、集電電極としては不適であった。一方、エポキシ樹脂を０．３質量％加えた導電ペーストで形成した導電層は抵抗値の増加を６０％程度（比抵抗では５０％程度）に抑えることができ、エポキシ樹脂を０．１質量％加えた導電ペーストで形成した導電層は抵抗値の増加を１０％程度（比抵抗でも１０％程度）に抑えることができ、問題なかった。したがって、第２導電ペーストに配合するエポキシ樹脂の含有量は１質量％未満、好ましくは０．３質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下が妥当と判断できる。
【００９８】
【表２】
2013106006.tif 000004
【００９９】
［実験例４］
実験例４では、導電ペーストの乾燥温度が導電層の抵抗に及ぼす影響について検討した。３ｃｍ角のソーダライムガラス基板を洗浄及び乾燥し、そのガラス基板上に下記組成の導電ペーストをスクリーン印刷で２．８ｃｍ角ベタパターンで印刷した。スクリーン版は、線数：３２５線、乳剤厚：２０μｍとした。印刷後、１００℃、１２０℃、１５０℃にそれぞれ設定したクリーンオーブンで３０分間乾燥して導電層を形成した。
【０１００】
（導電ペースト）
導電ペーストは、Ａｇナノ粒子を含有する導電ペースト（三ツ星ベルト株式会社製、商品名：ＭＤｏｔ−ＳＬＰ／Ｈ）である。導電ペーストに含まれるＡｇ粒子は、平均粒径が１０〜３０ｎｍの範囲の微粒子群（ここでは平均粒径約２０ｎｍの導電性粒子Ｂ１を用いた。）と、平均粒径が約１μｍの粒子（導電性粒子Ｂ２）とを混合したものである。導電性粒子Ｂ１：導電性粒子Ｂ２は、１：２〜２：１（質量比）である（ここでは約１：１程度とした。）。導電ペースト中のＡｇナノ粒子の含有量は９０〜９５質量％で、残部は溶媒（αーターピネオール）であり、バインダー樹脂は含まれていない。
【０１０１】
（評価）
印刷した導電層のシート抵抗は、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰで測定し、その結果を表３及び図７に示した。乾燥温度１００℃の場合は、４０分後でも抵抗値は下がりきらなかった。一方、乾燥温度が１２０℃では２０分で抵抗値が低い値に落ち着き、１５０℃では１０分で抵抗値が低い値に落ち着いた。また、３０分後のシート抵抗値については、１２０℃で４．８ｍΩ／□、１５０℃で３．９ｍΩ／□であり、抵抗率に換算すると、１２０℃で９．６μΩｃｍ、１５０℃で７．８μΩｃｍであった。
【０１０２】
なお、実験例１の試料１のように、Ａｌ蒸着膜（厚さ１μｍ）の集電電極のシート抵抗値を測定したところ、その値は２０ｍΩ／□であったが、この実験例４で得られたＡｇペースト層のシート抵抗値はその１／４〜１／５に低減することができた。
【０１０３】
【表３】
2013106006.tif 000005
【０１０４】
［実験例５］
実験例５では、集電電極を形成した後に加熱処理して、カルコパイライト化合物半導体層に対する印加温度の影響について検討した。この実験は、カルコパライト化合物半導体層の温度の影響を調べるものであるため、実験には、実験例１の試料１（Ａｌ蒸着膜、厚さ１μｍ）の太陽電池を用いた。
【０１０５】
（評価）
得られた太陽電池をメカニカルスクライブ法で複数のテストセル（０．５ｃｍ２）に切り分けてテストセルを作製し、加熱前後の特性をソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５）で測定した。加熱は、１２０℃、１５０℃、１８０℃、２００℃に加熱したクリーンオーブンでそれぞれ３０分行った。その結果を表４に示した。表４に示すように、加熱温度が高くなるにしたがい、開放電圧の低下が大きくなり、変換効率が低下した。特に１８０℃以上では、変換効率は１５％未満になった。この結果は、カルコパイライト化合物半導体層に対しては、高い温度の印加は避けるべきであることを示している。
【０１０６】
【表４】
2013106006.tif 000006
【０１０７】
［実験例６］
実験例６では、透明電極層５と集電電極６を形成する前に加熱処理して、カルコパイライト化合物半導体層３に対する印加温度の影響について検討した。実験には、上記実験例５と同様、実験例１の試料１（Ａｌ蒸着膜、厚さ１μｍ）の太陽電池を用いた。
【０１０８】
（評価）
透明電極層５と集電電極６を形成する前の２つの試料について、２００℃に加熱したクリーンオーブン中に３０分入れて熱処理を行った。対比として、熱処理を行わないもの（２つの試料）も準備した。これらの試料に、実験例１の試料１と同様にして透明電極層とＡｌ蒸着膜を形成して太陽電池を作製した。
【０１０９】
得られた太陽電池をメカニカルスクライブ法で複数のテストセル（０．５ｃｍ２）に切り分けてテストセルを作製し、加熱の有無の特性をソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５）で測定した。その結果を表５に示した。ＣｄＳ−ｎ型バッファ層を形成した後（透明電極形成前）に加熱した場合でも、テストセルを完成させた後に加熱した場合と同様、開放電圧が低下し、変換効率が低下した。
【０１１０】
【表５】
2013106006.tif 000007
【０１１１】
［実験例７］
実験例７では、透明電極層５の材料をＩＴＯに代えたときの太陽電池の特性に及ぼす熱処理の影響を検討した。上記実験例６において、透明電極層５としてｉ−ＺｎＯ（厚さ０．１μｍ）をＲＦスパッタリング法で形成し、さらに、ＩＴＯ（厚さ０．５μｍ）をＤＣスパッタリング法で形成した他は、実験例６と同様にした。
【０１１２】
（評価）
透明電極層５の材料を変えた２つの試料について、２００℃に加熱したクリーンオーブン中に３０分入れて熱処理を行った。得られた太陽電池をメカニカルスクライブ法で複数のテストセル（０．５ｃｍ２）に切り分けてテストセルを作製し、加熱の有無の特性をソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５）で測定した。その結果を表６に示した。透明電極層をＺｎＯ：ＡｌからＩＴＯに変えてもテストセルの性能は同等であったが、２００℃、３０分加熱した後は、特に曲線因子が著しく低下し、変換効率が大きく低下した。実験例６，７の結果より、加熱前後の変化の割合は、ＺｎＯ：Ａｌに比べて、ＩＴＯの方が大きいことがわかった。
【０１１３】
【表６】
2013106006.tif 000008
【符号の説明】
【０１１４】
１  基材
２  背面電極
３  ｐ型光吸収層（カルコパイライト化合物半導体層）
４  ｎ型バッファ層
５  透明電極層
６  電極構造（集電電極）
６ａ  第１導電層
６ｂ  第２導電層
７  ドープ層
８  加工ライン
９  ユニットセル
１０，２０  太陽電池（太陽電池シート）
【図１】
2013106006.tif 000009
【図２】
2013106006.tif 000010
【図３】
2013106006.tif 000011
【図４】
2013106006.tif 000012
【図６】
2013106006.tif 000013
【図７】
2013106006.tif 000014
【図５】
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