(57)【要約】【課題】炭素、Ｃｕ又は燐光物質をドープすることなく、紫外線を照射したときの蛍光が白色蛍光であるノンドープ白色蛍光合成シリカガラスを提供する。【解決手段】ＯＨ基含有量が１ｐｐｍ以下であり、塩素の含有量が３０ｐｐｍ以下で、１２８０℃での粘度（Ｌｏｇη）が１２．２poise以上であり、Ｃｕの含有量が１ｐｐｍ以下、Ｃの含有量が１００ｐｐｍ以下であり、紫外線を照射することで可視光領域に１秒以上の遅延蛍光を発生する合成シリカガラスであって、紫外線を照射したときの蛍光が白色蛍光であるようにした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＯＨ基含有量が１ｐｐｍ以下であり、塩素の含有量が３０ｐｐｍ以下で、１２８０℃での粘度（Ｌｏｇη）が１２．２poise以上であり、Ｃｕの含有量が１ｐｐｍ以下、Ｃの含有量が１００ｐｐｍ以下であり、紫外線を照射することで可視光領域に１秒以上の遅延蛍光を発生する合成シリカガラスであって、紫外線を照射したときの蛍光が白色蛍光であることを特徴とするノンドープ白色蛍光合成シリカガラス。
【請求項２】
前記紫外線が、１６０ｎｍから４００ｎｍの波長であることを特徴とする請求項１記載のノンドープ白色蛍光合成シリカガラス。
【請求項３】
前記紫外線が、低圧水銀ランプの２５４ｎｍ若しくは１８５ｎｍの波長、ＡｒＦエキシマレーザの１９３ｎｍの波長、又はＸｅエキシマランプの１７２ｎｍの波長であることを特徴とする請求項１又は２記載のノンドープ白色蛍光合成シリカガラス。
【請求項４】
前記蛍光が、波長４６０ｎｍにピークをもつ酸素欠損による蛍光であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のノンドープ白色蛍光合成シリカガラス。
【請求項５】
前記蛍光が、波長４６０ｎｍの蛍光と波長６００ｎｍ以上の遅延蛍光で発生する白色蛍光であり、前記白色蛍光のＣＩＥ色度図における色度座標が、ｘが０．２以上０．４以下、ｙが０．２以上０．４以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１記載のノンドープ白色蛍光合成シリカガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光より短波長の光を照射したときに発生する白色蛍光を利用したノンドープ白色蛍光シリカガラスに係り、特にシリカガラスランプ、シリカガラス光学冶具、シリカガラスファイバー、シリカガラスマイクロチップ、太陽光発電、波長変換レーザなど入射光の波長を可視光に変換する光学的特徴を有効に利用するノンドープ白色蛍光合成シリカガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリカガラス製品は、一般的な低圧水銀ランプからの紫外線照射によって可視光領域の蛍光を発生することが知られている。しかしながら、可視光領域の蛍光は天然シリカガラスでは波長が４００ｎｍの場合や、合成シリカガラスでは蛍光が殆ど発生しない場合が多かった。また、蛍光の強度も非常に弱く、可視光領域に蛍光を変換する効率は非常に小さかった。
【０００３】
例えば、特許文献１では、２５０ｎｍ以下の光を２５０〜４５０ｎｍの長波長に変換することが提案されているが、可視光領域の光への変換ではないために用途が限られてしまっていた。シリカガラスから発生する蛍光は、波長が長くても６００ｎｍまでで、６００ｎｍ以上の蛍光を発生することは非常に難しかった。このため、シリカガラスの蛍光を利用した白色光への変換は非常に難しかった。
【０００４】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）などでは、赤、青、緑を組み合わせて白色を作り出す手法もあるが、最近は白色ＬＥＤが開発されている。白色ＬＥＤは、青色ＬＥＤの表面に青色光で刺激すると黄色を発生する変換物質で覆うことで白色ＬＥＤとすることなどが行われている。
【０００５】
また、特許文献２では、シリカガラスにＣｕをドープして、蛍光を発生させることが提案されているが、Ｃｕをシリカガラス中に３０〜１０００ｐｐｍもドープする必要があり、シリカガラスが着色してしまったり、発生する蛍光が白色ではなかった。また特許文献３では、シリカゲル中に炭素を０．０５〜０．５重量％を含有させた蛍光シリカゲルが提案されているが、炭素を含有させることにより、ガラス自体が黒く着色してしまったり、また形状がシリカガラスと粒子状のものでしかなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１５４０９０
【特許文献２】特開２００５−２７２２４３
【特許文献３】特開２００３−１５５４７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
こうした現状に鑑み、本発明者等は、シリカガラスの遅延蛍光発生のメカニズムについて鋭意研究を重ねた結果、シリカガラス中に２００ｎｍ〜１８０ｎｍの波長域に最低励起三重項励起準位のＳｉＳｉＳｉ結合を効率的に形成させて３００ｎｍ以下の紫外線を吸収させれば、最低励起一重項励起準位への逆項間交差後に可視光領域の６００ｎｍ以上の波長領域にも蛍光が発生することを発見したのである。
【０００８】
また、この長波長の蛍光は炭素、Ｃｕ又は燐光物質などをドープしていないために着色しておらず、また形状的には非常に安定で、紫外線の照射による劣化もなく、また温度変化に対しても安定である。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みなされたもので、炭素、Ｃｕ又は燐光物質をドープすることなく、紫外線を照射したときの蛍光が白色蛍光であるノンドープ白色蛍光合成シリカガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るノンドープ白色蛍光合成シリカガラスは、ＯＨ基含有量が１ｐｐｍ以下であり、塩素の含有量が３０ｐｐｍ以下で、１２８０℃での粘度（Ｌｏｇη）が１２．２poise以上であり、Ｃｕの含有量が１ｐｐｍ以下、Ｃの含有量が１００ｐｐｍ以下であり、紫外線を照射することで可視光領域に１秒以上の遅延蛍光を発生する合成シリカガラスであって、紫外線を照射したときの蛍光が白色蛍光であることを特徴とする。遅延蛍光の寿命は、１秒以上であり、例えば１秒〜１０数秒程度と非常に長く、遅延蛍光の発生を目視で観察することが可能である。
【００１１】
また、前記紫外線が、１６０ｎｍから４００ｎｍの波長であるのが好ましい。
【００１２】
特に、前記紫外線が、低圧水銀ランプの２５４ｎｍ若しくは１８５ｎｍの波長、ＡｒＦエキシマレーザの１９３ｎｍの波長、又はＸｅエキシマランプの１７２ｎｍの波長であるのが好適である。
【００１３】
前記遅延蛍光としては、波長４６０ｎｍにピークをもつ酸素欠損による蛍光であるのが好適である。
【００１４】
前記遅延蛍光が、波長４６０ｎｍの蛍光と波長６００ｎｍ以上の遅延蛍光で発生する白色蛍光であり、前記白色蛍光のＣＩＥ色度図における色度座標が、ｘが０．２以上０．４以下、ｙが０．２以上０．４以下であるのがさらに好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、炭素、Ｃｕ又は燐光物質をドープすることなく、紫外線を照射することで可視光領域に１秒以上の白色の遅延蛍光を発生するノンドープ白色蛍光合成シリカガラスを提供することができるという著大な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】蛍光強度と蛍光波長（ｎｍ）の関係を示すグラフである。
【図２】図１に示したグラフの蛍光波長５５０ｎｍ〜７００ｎｍ部分を拡大したグラフである。
【図３】実施例１の色度座標のグラフである。
【図４】比較例１の色度座標のグラフである。
【図５】比較例２の色度座標のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術的思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００１８】
本発明のノンドープ白色蛍光合成シリカガラスは、波長３００ｎｍ以下にＳｉＳｉＳｉ結合の吸収を有する合成シリカガラス、特にシリカガラスに３００ｎｍ以下の紫外線を照射し、可視光領域の６００ｎｍ以上の波長領域に蛍光を発生させ、この長波長の蛍光を利用して白色光を生み出し、人類の生活に必要な白色光を電気などの媒体を介在しないで有効に生み出すものである。
【００１９】
本発明のシリカガラスにおいて、ＯＨ基含有量は１ｐｐｍ以下であり、０．５ｐｐｍ以下がより好ましい。また、塩素の含有量は３０ｐｐｍ以下であり、１０ｐｐｍがより好ましい。Ｃｕの含有量は、１ｐｐｍ以下であり、０．５ｐｐｍ以下がより好ましい。Ｃの含有量は、１００ｐｐｍ以下であり、５０ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００２０】
本発明のシリカガラスは高耐熱性合成シリカガラスであって、１２８０℃での粘度（Ｌｏｇη）が１２．２poise以上であり、１２．３poise以上が好ましい。
【００２１】
特に、本発明のシリカガラス中には燐光発生する物質を含有させていないし、またシリカガラスそのものであることから、いろいろな形状にすることが可能である。
【００２２】
例えば、ファイバー状に延伸したり、研磨して薄膜にしたり、またはプリズムやレンズ、球状の製品を提供することが可能となる。
【００２３】
シリカガラス中の最低励起三重項励起準位のＳｉＳｉＳｉの結合は、波長３００ｎｍ以下の波長１９０ｎｍ近傍に吸収を持つことが分かっている。また、最低励起一重項励起準位は波長３００ｎｍ以下の波長２４０ｎｍ近傍に吸収を持つことが分かっている。この最低励起一重項励起準位は、波長４６０ｎｍに蛍光を発生させることもわかっている。
【００２４】
シリカガラス中に最低励起三重項励起準位、最低励起一重項励起準位の両方の準位を含有することで、６００ｎｍ以上の長波長に蛍光は発生する。今までのシリカガラスでは最低励起一重項励起準位のみが形成されていただけで、遅延蛍光現象は確認されておらず、通常の蛍光のみが検出されていた。
【００２５】
しかしながら、シリカガラス中のＳｉＳｉＳｉ結合をさらに増加させると、紫外線を照射させることにより励起された電子が、最低励起三重項励起準位のＳｉＳｉＳｉ結合に一次トラップされ、その後蛍光を発生するために６００ｎｍ以上の長波長に蛍光が発生することになる。６００ｎｍ以上の長波長の蛍光は、入射した３００ｎｍ以下の紫外線のパワーに見合った蛍光が発生することになる。このため、３００ｎｍ以下の紫外線をシリカガラスによって効率よく波長を可視光に領域に変換することが可能となる。
【００２６】
また、一般的な有機ＬＥＤ材料では遅延蛍光を発生するときに、熱が放出されてしまうためにエネルギーがロスし、変換効率が悪くなってしまう。このため交換効率を良くするためには、材料を液体窒素などで冷却するなどの処理が必要であったが、該発明のシリカガラスでは熱を放出することがないので、室温でも十分な変換効率を得ることが可能である。
【００２７】
また、３００ｎｍ以下の紫外線はシリカガラスで吸収されてしまうので、完全に紫外線を可視光に変換できるメリットがある。６００ｎｍ以上の長波長の蛍光とは、(i)エネルギーを受けた電子が一重項励起電子のもっともエネルギーレベルの高いところへ移る。  (ii)一重項励起電子が直接基底状態に戻るのではなく、いったんエネルギーレベルの低い三重項励起電子に移る。(iii)三重項励起電子から基底状態に戻る。(iv)このとき発生するのが６００ｎｍ以上の長波長の蛍光である。
【００２８】
シリカガラス中に三重項励起電子準位のＳｉＳｉＳｉ結合を多く形成させることにより、また併せて一重項励起電子準位の吸収を２４０ｎｍに形成させることで、常温でも遅延蛍光を観察することが可能となった。よって、今まで有機ＬＥＤ材料では常温ではなしえなかった波長変換を、この遅延蛍光現象を用いることによって可能となったのである。
【００２９】
本発明のシリカガラスの場合には、蛍光の波長は４６０ｎｍにピークをもつ波長と、６００ｎｍ以上に遅延蛍光がふくまれるのが好ましく、遅延蛍光は数秒間も継続するものが好ましい。ただし、蛍光の波長はそれぞれの電位準位の吸収の波長によっても変わることがあり、３６０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光領域に変化させることは可能である。
【００３０】
この遅延蛍光は室温でも発生するために、今までの有機ＥＬ材料のように液体窒素などで冷却する必要がなく、またシリカガラスであるために、ファイバー形状や１ｍ角以上の大きな基板も作成することが可能である。さらに、プリズムやレンズ形状、また球状の製品を作成することができるために、レーザ光を照射することが容易で、これによって効率よく波長を変換した４６０ｎｍにピークをもつ可視光を得ることが可能である。
【００３１】
こうした可視光の遅延蛍光により、燐光物質を含有しないシリカガラスでも可視光を発生することができるので、液晶テレビのバックライトや照明装置への応用が考えられる。  また、紫外線レーザを照射することで、可視光に波長を変化したレーザ光を発生させることも可能となる。
【００３２】
更に、紫外線や宇宙線が存在する宇宙空間では、無尽蔵の紫外線や宇宙線を直接白色光に変換することができるので、従来のような電力設備を介さないで光を効率よく白色光に変換できるので、宇宙開発に非常に有効な素材となる。
【００３３】
本発明のシリカガラスにおいて、最低励起三重項励起準位のＳｉＳｉＳｉ結合を効率的に形成する方法は特に規定はしないが、例えば合成シリカガラススート母材にＣｌを含有する化合物を反応させＳｉ−Ｃｌ結合を形成した後に、このＳｉ−Ｃｌ結合からＣｌを還元雰囲気で引き抜くことで達成することができる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきものでないことはいうまでもない。
【００３５】
（実施例１）
シリカガラススート母材を四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）ガスを水素と酸素の火炎の中で加水分解を起こして、ターゲット材に堆積させて作成した。次いで、このスート母材を有機ケイ素化合物のガス中で脱水し、水素雰囲気中で焼成した後、還元性雰囲気中で加熱後、真空炉中で１５５０℃でガラス化して、酸素欠損を有する合成シリカガラス母材を作成した。
【００３６】
（比較例１）
シリカガラススート母材を四塩化ケイ素ＳｉＣｌ４ガスを水素と酸素の火炎の中で加水分解を起こして、ターゲット材に堆積させて作成した。次いで、このスート母材を有機ケイ素化合物のガス中で脱水し、還元性雰囲気中で加熱後、真空炉中で１５５０℃でガラス化して、酸素欠損を有する合成シリカガラス母材を作成した。
【００３７】
（比較例２）
シリカガラススート母材を四塩化ケイ素ＳｉＣｌ４ガスを水素と酸素の火炎の中で加水分解を起こして、ターゲット材に堆積させて作成した。次いで、このスート母材を真空炉中で１５５０℃加熱して、酸素欠損を有しない合成シリカガラス母材を作成した。
【００３８】
実施例１及び比較例１及び２のシリカガラスの２００ｎｍ以下の透過率測定の結果を表１に示した。ＯＨ基含有量については、赤外分光光度計にて、２．７μｍの赤外線の吸収スペクトルから測定を行った。Ｃｌ含有量については、蛍光Ｘ線分析にて測定を行った。粘度に関しては、ビームベンディング法によって測定を行った。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
上記三種類の合成シリカガラスに対し、検出器側にＵＶ３５０フィルターを入れて、２５４ｎｍの紫外線を照射し、２８０ｎｍで発生するＳｉ−Ｓｉによる蛍光をカットして、３５０ｎｍよりも長波長側の蛍光を測定した場合の蛍光強度と蛍光波長（ｎｍ）の関係を示すグラフを図１に示す。また、図１に示したグラフの蛍光波長５５０ｎｍ〜７００ｎｍ部分を拡大したグラフを図２に示す。図１及び図２から、実施例１の合成シリカガラスでは、波長４６０ｎｍに蛍光ピークを有し、波長６００ｎｍ以上においても蛍光波長を有しており、波長４６０ｎｍの蛍光と波長６００ｎｍ以上の遅延蛍光で発生する白色蛍光であることがわかる。
【００４１】
上記三種類の合成シリカガラスに２５４ｎｍの紫外線を照射した場合の遅延蛍光の状態を測定し、表２に示した。三重項励起電子準位と一重項励起電子準位を含有する実施例１及び比較例１のみに１秒と１０秒レベルの４６０ｎｍの蛍光が認められた。白色蛍光は実施例１のみに認められた。比較例２は、紫外線照射中は可視光に僅かに蛍光は認められたが、紫外線照射をやめるとすぐに蛍光は無くなってしまった。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
また、上記三種類の合成シリカガラス中の不純物の含有量について表３に示した。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
上記三種類の合成シリカガラスに２５４ｎｍの紫外線を照射した場合の蛍光のチャートを表４に示した。
【００４６】
【表４】
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【００４７】
また、上記三種類の合成シリカガラスに２５４ｎｍの紫外線を照射した場合のＣＩＥ色度図における色度座標を表５に示すと共に、図３〜図５に色度座標のグラフを示した。色度座標は、浜松ホトニクス株式会社のマルチチャンネル分光器ＰＭＡ−１２を使用して、実施例１、比較例１及び２に低圧水銀ランプの２５４ｎｍの紫外線を照射したときの蛍光で測定した。
【００４８】
【表５】
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【００４９】
さらに、低圧水銀ランプ（波長１８５ｎｍ）の紫外線を照射した場合、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を照射した場合及びＸｅエキシマランプ（１７２ｎｍ）の光を照射した場合の目視での蛍光観察の結果について表６に示した。白色蛍光は実施例１のみに認められた。比較例１では、全ての場合で青色の蛍光が観察された。また、比較例２では、低圧水銀ランプ（波長１８５ｎｍ）の紫外線を照射した場合には、紫色蛍光となり、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を照射した場合及びＸｅエキシマランプ（１７２ｎｍ）の光を照射した場合では、紫色から赤色となる蛍光が観察された。
【００５０】
【表６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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