(57)【要約】【課題】装置の小型化が容易である飽和塩水中の金属イオンの除去方法を提供する。【解決手段】不純物金属イオンを含有する飽和塩水をキレート型イオン交換繊維と接触させる。本発明の好ましい態様においては、キレート型イオン交換繊維として、ナイロン繊維の表面にグラフト重合法でイミノジ酢酸基を結合させたキレート型イオン交換繊維を使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物金属イオンを含有する飽和塩水をキレート型イオン交換繊維と接触させることを特徴とする金属イオンの除去方法。
【請求項２】
キレート型イオン交換繊維として、ナイロン繊維の表面にグラフト重合法でイミノジ酢酸基を結合させたキレート型イオン交換繊維を使用する請求項１に記載の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は飽和塩水中の金属イオンの除去方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、電解ソーダ工業では塩を原料とし、電解法を用いて苛性ソーダ、塩素、水素を製造している。電解法には、イオン交換膜法、隔膜法、水銀法があるが、わが国では現在すべてイオン交換膜法を用いている。イオン交換膜法では、先ず、原料となる塩を溶解槽で飽和塩水とし、次に、精製槽で不純物を除去し電解槽に送る。電解槽の陽極室に塩水、陰極室に希薄苛性ソーダを注入し、直流の電気を流して電気分解をする。
【０００３】
ところで、電解槽にはイオン交換膜が使用されているが、電解槽中に金属イオンが存在すると、膜面に金属水酸化物が析出し、電流効率の低下及び膜の物理的な破壊を引き起こす。そのため精製槽の後段に、キレート樹脂塔を設置し、精製槽で微量にもれた金属イオンを除去している（特許文献１）。
【０００４】
ところが、塩水精製においては処理水が目標水質を超える前にキレート樹脂の再生を行う必要があるが、次のような問題がある。すなわち、キレート樹脂での反応速度は、粒子状の樹脂母体に導入された官能基に対象となるイオンが届くまでの拡散速度が律速となる。そのため、金属イオンの除去効率が悪く、しかも、大部分の再生形樹脂を残しているにも関わらず再生を行っているため、多量の樹脂が必要になり、装置の小型化が難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２６２４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、装置の小型化が容易である飽和塩水中の金属イオンの除去方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、不純物金属イオンを含有する飽和塩水をキレート型イオン交換繊維と接触させることを特徴とする金属イオンの除去方法に存する。
【発明の効果】
【０００８】
キレート型イオン交換繊維は、交換基が表面に露出していることから、キレート樹脂よりも反応速度の面で有利であり、従って、従来キレート樹脂塔に充填されているキレート樹脂の代わりにキレート型イオン交換繊維を充填することによって微量金属イオンの除去を行う際、キレート型イオン交換繊維の充填量を減少することができ、処理量の向上及び処理装置の小型化を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
先ず、本発明が対象とする飽和塩水について説明する。本発明に係る金属イオンの除去方法は、例えば、前述の特開２００７−２６２４４３号公報に記載された塩化ナトリウムの電解方法におけるブラインの調整工程で使用することが出来る。
【００１１】
ブラインの調整工程は一般的には、原塩（天日塩または岩塩）を溶解した粗ブラインに水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムを加えてアルカリ性とすることによって、カルシウム、マグネシウム等の硬度不純物を殆ど結晶化させた後、生成した結晶を含むスラリーを連続精製槽（強制型沈降槽）に送って結晶を殆ど沈降分離し、オーバーフロー液をサンドフィルターや精密濾過器などの濾過器で処理して懸濁物を完全に除去し、最後に濾液をキレート樹脂処理工程で処理してイオン状のカルシウム等を除去する方法で行われている。本発明に係る金属イオンの除去方法は上記のキレート樹脂処理工程の替わりに使用することが出来る。
【００１２】
次に、本発明で使用するキレート型イオン交換繊維について説明する。キレート型イオン交換繊維は、樹脂繊維やこれを加工した不織布などの表面にキレート基を結合して得られる。上記の樹脂繊維としては、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。勿論、共重合体であってもよい。キレート基としては、例えば、イミノジ酢酸基、Ｎ−メチル−グルカミン基などが挙げられる。
【００１３】
樹脂繊維の表面にキレート基を結合させる方法は、一般的には、放射線グラフト重合技術を応用した方法が採用される（「グラフト重合のおいしいレシピ」（斎藤恭一、須郷高信共著、丸善株式会社  ２００８年２月１５日発行）。すなわち、樹脂繊維の表面に重合性単量体を放射線グラフト重合法により導入した後、得られたグラフト重合体の側鎖にキレート形成基を導入する。
【００１４】
樹脂繊維の表面に放射線グラフト重合法により導入する重合性単量体（官能基を有する重合性単量体）としては、特にエポキシ基を有する重合性単量体が好適に使用される。エポキシ基を有する重合性単量体の具体例としては、グリシジルメタクリレートやグリシジルアクリレートが挙げられる。また、目的とする吸着材料の用途や機能に応じ、親水性基を有する重合性単量体、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルピロリドン、ジメチルアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート等を混合して使用することも出来る。
【００１５】
放射線グラフト重合法は公知の方法に従って行うことが出来る。電離性放射線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線などを使用することが出来る。また、放射線の照射方法としては、（１）基材と重合性単量体とを共存下に放射線を照射する同時照射法と、（２）予め基材のみに放射線を照射した後に基材と重合性単量体とを接触させる前照射法の何れも可能である。前照射法は、グラフト重合以外の副反応が生じ難いため好適に使用される。照射条件は、吸着材料の物理的・化学的性能の観点から適宜選択される。樹脂繊維の表面に放射線グラフト重合法により導入する重合性単量体の割合（グラフト率）は、任意に選択することが出来る。グラフト率は、通常３０〜２００％、好ましくは６０〜１００％である。グラフト重合体の側鎖（官能基）に導入するキレート形成基としては、前述の通り、イミノジ酢酸基、Ｎ−メチルグルカミン基などが挙げられる。
【００１６】
次に、本発明に係る金属イオンの除去方法の具体例について説明する。一般に、キレート型イオン交換繊維は温水ジャケット付き塔（カラム）に充填して使用される。カラム１ｍＬ当りの充填量は、乾燥したキレート型イオン交換繊維として、通常０．２〜０．５ｇ、好ましくは０．３〜０．４ｇである。キレート型イオン交換繊維充填塔に金属イオン含有飽和塩水を通液する際の空塔速度（ＳＶ）は通常１０〜２００ｈｒ−１であり、通液温度は通常５０〜８５℃である。５０℃未満の場合は塩水濃度が十分とは言えず、８５℃を超える場合は、キレート型イオン交換繊維の耐熱性に問題を生じることがある。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００１８】
製造例１：
窒素雰囲気下、市販のナイロン（Ｎｙ）繊維の表面に２００ｋＧｙの電子線を照射した後、グリシジルメタクリレート１０重量％メタノール溶液に４０℃で１０分浸漬し、Ｎｙ繊維にグラフト鎖を付与した。以下の式（１）により定義されるグラフト率は７８％であった。
【００１９】
［数１］
グラフト率[(ｗ／ｗ)％]＝１００×(付与したグラフト鎖重量)／(基材重量)    式(１)
【００２０】
次いで、上記のグラフト重合繊維を０．４Ｍイミノジ酢酸溶液（ジオキサン：水＝４：６）に８０℃で１２時間浸漬した。得られたキレート繊維には１キログラム当り１．２モルのイミノジ酢酸基が導入された。
【００２１】
実施例１：
Ｃａ２＋６．５ｍｇ／Ｌ及びＳｒ２＋３．７ｍｇ／Ｌを不純物として含んだ飽和食塩水を作成した。ジャケット式ガラスカラム（内径２０ｍｍφ、高さ５００ｍｍＨ）に製造例１で得たキレート型イオン交換繊維を高さ２００ｍｍＨに（カラム１ｍＬ当り０．３４ｇ）充填し、このカラムに予め６０℃に加温した上記原液をＳＶ１００ｈｒ−１で通液した。カラム出口の金属イオンをプラズマ発光分光分析装置で分析したところ、充填体積当り５００倍量まで、Ｓｒ２＋濃度が５０μｇ／Ｌ以下であった。
【００２２】
比較例１：
ジャケット式ガラスカラム（内径２０ｍｍφ、高さ５００ｍｍＨ）にイミノジ酢酸型のキレート樹脂として三菱化学製「ダイヤイオンＣＲ１１」を高さ２５０ｍｍＨに（カラム１ｍＬ当り０．７４ｇ）充填して使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。カラム出口の金属イオンをプラズマ発光分光分析装置で分析したところ、通液直後からＳｒ２＋濃度が５０μｇ／Ｌ以上であった。
【００２３】
実施例２：
Ｂａ２＋１ｍｇ／Ｌを不純物として含んだ飽和食塩水を作成した。実施例１と同様のカラムを作成し、このカラムに予め６０℃に加温した上記原液をＳＶ３０ｈｒ−１で通液した。カラム出口の金属イオンをプラズマ発光分光分析装置で分析したところ、充填体積当り４５０倍量まで、Ｂａ２＋濃度が５０μｇ／Ｌ以下であった。
【００２４】
比較例２：
ジャケット式ガラスカラム（内径２０ｍｍφ、高さ５００ｍｍＨ）にイミノジ酢酸型のキレート樹脂として三菱化学製「ダイヤイオンＣＲ１１」を高さ２５０ｍｍＨに（カラム１ｍＬ当り０．７４ｇ）充填して使用した以外は、実施例２と同様の操作を行った。カラム出口の金属イオンをプラズマ発光分光分析装置で分析したところ、通液直後からＢａ２＋濃度が５０μｇ／Ｌ以上であった。