(57)【要約】      （修正有）【課題】エージング処理によりサイクル特性に優れ、大容量、高出力のリチウム二次電池を提供する。【解決手段】ポリマー電解質を有するリチウムイオン二次電池であって、初期充放電後の電池の内部抵抗値を（Ａ）、エージング処理後の電池の内部抵抗値を（Ｂ）とした場合に、（Ｂ）／（Ａ）の値が＜０．７であるリチウムイオン二次電池およびその製造方法。【選択図】図１
2013152849.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー電解質を有するリチウムイオン二次電池であって、初期充放電後の電池の内部抵抗値を（Ａ）とし、エージング処理後の電池の内部抵抗値を（Ｂ）とした場合に、（Ｂ）／（Ａ）の値が＜０．７であることを特徴とする出力特性および低温特性が向上したリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
エージング処理が、リチウムイオン二次電池を４０〜９０℃で保持することよりなる請求項１に記載の出力特性および低温特性が向上したリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
エージング処理が、ＳＯＣ（充電状態）を４０％以上とした充電状態で行われる請求項１または２に記載の出力特性および低温特性が向上したリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
ポリマー電解質がアクリル系モノマーからなるポリマーを含有する請求項１から３のいずれかに記載の出力特性および低温特性が向上したリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
アクリル系モノマーが、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレンオキサイド変性アクリレート、エトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンアルコキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアクリレートから選ばれる１種またはそれ以上である請求項４に記載の出力特性および低温特性が向上したリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
ポリマー電解質を有するリチウムイオン二次電池の製造において、エージング処理により、初期充放電後の電池の内部抵抗値を（Ａ）とし、エージング処理後の電池の内部抵抗値を（Ｂ）とした場合に、（Ｂ）／（Ａ）の値が＜０．７とすることを特徴とする出力特性および低温特性が向上したリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
エージング処理が、リチウムイオン二次電池を４０〜９０℃で保持することよりなる請求項６に記載の出力特性および低温特性が向上したリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項８】
エージング処理が、ＳＯＣ（充電状態）を４０％以上とした充電状態で行われる請求項６または７に記載の出力特性および低温特性が向上したリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項９】
ポリマー電解質がアクリル系モノマーからなるポリマーを含有する請求項６から８のいずれかに記載の出力特性および低温特性が向上したリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１０】
アクリル系モノマーが、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレンオキサイド変性アクリレート、エトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンアルコキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアクリレートから選ばれる１種またはそれ以上である請求項９に記載の出力特性および低温特性が向上したリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンの吸蔵、放出現象を利用したリチウム二次電池に関し、出力特性および低温特性に優れたリチウム二次電池を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、ビデオカメラ、携帯電話などの電子機器類の小型化に伴い、情報や通信関連の機器の分野では、高エネルギー密度であるリチウム二次電池が既に実用化され、広く普及されている。一方では、このリチウム二次電池を、電気自動車用電源、電力貯蔵用などの大容量用途にまで用いることが検討され今後増々需要が高まるものと思われる。
【０００３】
二次電池一般に求められる性能として、その特性が経時変化しないことが挙げられる。充放電が繰り返されても、その放電容量の減少割合が小さいサイクル特性が要求され、これまで、リチウム二次電池のサイクル特性の向上のため、正極および負極活物質の開発、正極および負極の構造の強化、非水電解液の改良など多くの技術が検討され開発されてきた。
その中で、リチウム二次電池のサイクル特性などを改善させるために、所定温度に所定時間保存するといったエージング処理を施す技術が提案されている。
例えば、組み立てた電池に所定の予備充放電を行った後、所定のエージング処理を行って、本充電を順次行う方法（特許文献１）、室温域の下で所定の電圧値まで予備充電処理を行うこと、予備充電処理した電池のケース空間内を酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスであって、酸素ガス濃度が１０〜２０ｖｏｌ％に調整された混合ガスで充填して密閉すること、および密閉した電池を所定の温度で一定時間保持してエージング処理する方法（特許文献２）が提案されている。
【０００４】
また、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を正極結着剤で結着させて形成した正極と、炭素材料からなる負極活物質を負極結着剤で結着させて形成した負極と、非水電解液とを備え、正極と負極を対向させ正極および負極とに非水電解液を含浸させることによって組付けられたリチウム二次電池に対し、その電池を非水電解液が凝固する温度以下に保存するエージング処理を施す方法（特許文献３）や、層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質とする正極と負極とを組付けて形成されるリチウム二次電池を４０℃以上９０℃以下の保存温度で保存するエージング処理であって、初期放電容量を大きなものとする低温エージング処理と、充放電サイクル特性を良好なものとする高温エージング処理を含む方法（特許文献４）などのエージング処理が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１０２７２９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５３３３７号公報
【特許文献３】特開２００１−５２７５４号公報
【特許文献４】特開２０００−３４０２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
今後、蓄電用の大型リチウム二次電池市場は急速に拡大し、２０１６年度市場予測として、２０１０年比１２．６倍の市場規模（２０１６年度市場予測：１兆２，０００億円）が見込まれ、蓄電池市場で要求される蓄電池の性能としては、幅広い温度範囲で使用可能な電池が要求されている。その中で、リチウムポリマー二次電池は高温環境下では比較的耐久性が高いが低温域では耐久性が低いといった問題があった。
これまで、リチウムイオン二次電池では、エージング処理を行うことにより、負極材に安定な表面被膜を形成させることにより、室温高温サイクルを良好とする技術は開発されていたが、出力特性および低温特性を改善する技術はいまだ実現してはいなかった。
そこで、本発明者らは、こうした従来技術の問題点を解決すべく鋭意研究開発を進めることにより解決策を見出すことに成功し、出力特性および低温特性を改善したリチウムイオン二次電池を提供することができる本発明に到達したのである。
本発明は、高温環境下および低温環境下での優れた耐久性と出力特性を具備したリチウムポリマー二次電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の技術的事項により構成される。
（１）ポリマー電解質を有するリチウムイオン二次電池であって、初期充放電後の電池の内部抵抗値を（Ａ）、エージング処理後の電池の内部抵抗値を（Ｂ）とした場合に、（Ｂ）／（Ａ）の値が＜０．７であることを特徴とする出力特性および低温特性が向上したリチウムイオン二次電池。
（２）エージング処理が、リチウムイオン二次電池を４０〜９０℃で保持することよりなる上記（１）に記載の出力特性および低温特性が向上したリチウムイオン二次電池。
（３）エージング処理が、ＳＯＣを４０％以上とした充電状態で行われる上記（１）または（２）に記載の出力特性および低温特性が向上したリチウムイオン二次電池。
（４）ポリマー電解質がアクリル系モノマーからなるポリマーを含有する上記（１）から（３）のいずれかに記載の出力特性および低温特性が向上したリチウムイオン二次電池。
（５）アクリル系モノマーが、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレンオキサイド変性アクリレート、エトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンアルコキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアクリレートから選ばれる１種またはそれ以上である上記（１）に記載の出力特性および低温特性が向上したリチウムイオン二次電池。
【０００８】
（６）ポリマー電解質を有するリチウムイオン二次電池の製造において、エージング処理により、初期充放電後の電池の内部抵抗値を（Ａ）とし、エージング処理後の電池の内部抵抗値を（Ｂ）とした場合に、（Ｂ）／（Ａ）の値が＜０．７とすることを特徴とする出力特性および低温特性が向上したリチウムイオン二次電池の製造方法。
（７）エージング処理が、リチウムイオン二次電池を４０〜９０℃で保持することよりなる上記（６）に記載の出力特性および低温特性が向上したリチウムイオン二次電池の製造方法。
（８）エージング処理が、ＳＯＣ（充電状態）を４０％以上とした充電状態で行われる上記（６）または（７）に記載の出力特性および低温特性が向上したリチウムイオン二次電池の製造方法。
（９）ポリマー電解質がアクリル系モノマーからなるポリマーを含有する上記（６）から（８）のいずれかに記載の出力特性および低温特性が向上したリチウムイオン二次電池の製造方法。
（１０）アクリル系モノマーが、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレンオキサイド変性アクリレート、エトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンアルコキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアクリレートから選ばれる１種またはそれ以上である上記（９）に記載の出力特性および低温特性が向上したリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、リチウムイオン二次電池を、エージング処理によって電池内部抵抗が減少させることにより、大容量、高出力のリチウムイオン二次電池を製造し提供することができる。また、低温でのサイクル特性が良好であり従来のリチウムイオン二次電池の欠点を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】エージング処理時のＳＯＣ（充電状態）を変えたエージング処理によりリチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減されることを示す。
【図２】エージング処理時のＳＯＣ（充電状態）を変えることにより低温サイクル特性が改善されることを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のリチウム二次電池は、ポリマー電解質を有するリチウムイオン二次電池であって、初期充放電後の電池の内部抵抗値を（Ａ）とし、エージング処理後の電池の内部抵抗値を（Ｂ）とした場合に、（Ｂ）／（Ａ）の値が＜０．７であることを特徴とする出力特性および低温特性が向上したリチウムイオン二次電池およびその製法に関するものであり、例えば、炭素材料を負極活物質として含む負極と、正極と、非水電解液とを備えてなるリチウム二次電池において、負極と正極とを対向させた電極体間にポリマー電解質を有する電池にエージング処理を行うことにより低温環境下での耐久性を改善するものである。
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、エージング処理後の電池の内部抵抗値が低い値を示す特徴を有するものであり、さらに、ＳＯＣを４０％以上の充電状態で、４０〜９０℃でエージング処理することにより（初期充電後の電池の内部抵抗値）／（エージング処理後の電池の内部抵抗値）を、上記の値とすることができる、特に、エージング処理がＳＯＣ４０％以上の充電状態でエージング処理が行われることが好ましい。
【００１３】
通常、８０℃程度の高温でエージング処理をした場合には、電池内部抵抗は、１．０５〜２．５倍程度に上昇するとされ、この電池内部抵抗の上昇は、パワー特性（出力特性）、電池容量の低下の大きな要因となっている。内部抵抗の増加は液抵抗の上昇に起因する部分が大きいといわれている。しかしながら、本発明においてはエージング処理した後の電池内部抵抗は減少している。その理由は定かではないが、内部抵抗の減少により電池の電気特性は向上しているのである。
【００１４】
以下に、本発明のリチウム二次電池の製造方法についてその一例を、各構成要素と、エージング処理を含めて製造工程を説明する。
［リチウム二次電池の構成要素］
本製造方法が対象とするリチウムイオン二次電池は、例えば、炭素材料を負極活物質として含む負極と、正極と、非水電解液とポリマー電解質を主要構成要素として備えてなる。しかしながら、それらの構成要素に特に限定されるものではなく、既に公知の構成要素を組み合わせて構成するものであっても差し支えない。以下に、その一例として、一般的な態様を示す。
【００１５】
［負極］
負極本製造方法が対象とするリチウム二次電池は、炭素材料を負極活物質として含む負極を用いる。負極活物質として用いることができる炭素材料には、天然黒鉛、球状あるいは繊維状の人造黒鉛などの黒鉛質材料、難黒鉛化性炭素材料、および、フェノール樹脂などの有機化合物焼成体、コークスなどの易黒鉛化性炭素材料の粉状体を挙げることができる。これらの炭素材料にはそれぞれの利点があり、作製しようとするリチウム二次電池の特性に応じて選択すればよい。
【００１６】
黒鉛質材料は、真密度が高くまた導電性に優れるため、容量が大きく（エネルギー密度の高い）、パワー特性の良好なリチウム二次電池を構成できるという利点がある。なお、人造黒鉛は、例えば、易黒鉛化性炭素を２８００℃以上の高温で熱処理して製造することができる。易黒鉛化性炭素としては、一般に石油や石炭から得られるタールピッチを原料としたもので、コークス、ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。また、フェノール樹脂などの有機化合物焼成体をも用いることができる。
【００１７】
難黒鉛化性炭素は、いわゆるハードカーボンと呼ばれるもので、ガラス状炭素に代表される非晶質に近い構造をもつ炭素材料である。一般的には熱硬化性樹脂を炭素化して得られる材料であり、難黒鉛化性炭素には安全性が高く、比較的低コストであるという利点があり、難黒鉛化性炭素を負極活物質として用いるのが望ましい。
【００１８】
負極は、これらの炭素材料の粉状体に結着剤を混合し、ペースト状の負極合材としたものを、銅などの金属箔製の集電体表面に塗布、乾燥し、その後、必要に応じプレスなどにて負極合材の密度を高めることによってシート状のものを形成して製造する。結着剤は、活物質粒子および導電材粒子を結合する役割を果たすものでポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、カルボメトキシセルロース、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂を用いることができる。活物質、結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤、または水を用いることができる。
【００１９】
［正極］
正極活物質には種々の公知の物質を用いることができる。一般には、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉなどの遷移金属とＬｉとの複合酸化物を用いることができるが、層状岩塩構造リチウムコバルト複合酸化物、層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物、スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物などを用いることが好ましい。ＬｉサイトあるいはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎのサイトの一部を他の遷移金属元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類元素などで置換したものを用いることも可能である。
【００２０】
正極は、正極活物質となり得る物質の粉状体に導電材および結着剤を混合し、溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、アルミニウムなどの金属箔製の集電体表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したシート状のものとすることができる。導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などの炭素物質粉状体の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、負極の場合と同様、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂を用いることができる。これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
【００２１】
［非水電解液］
非水電解液は、電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させたものである。リチウム塩は有機溶媒に溶解することによって解離し、リチウムイオンとなって電解液中に存在する。使用できるリチウム塩としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などが挙げられる。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用いてもよく、また、これらのもののうち２種以上のものを併用することもできる。
【００２２】
リチウム塩を溶解させる有機溶媒には、非プロトン性の有機溶媒を用いる。例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテルあるいは鎖状エーテルの１種または２種以上からなる混合溶媒を用いることができる。環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが例示される。鎖状カーボネートの例示としてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどが、環状エステルとしてはガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンなどが例示される。環状エーテルとしてはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどが例示される。鎖状エーテルとしてはジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテルなどが例示される。
【００２３】
［ポリマー電解質］
ポリマー電解質を作製する方法は、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などの不飽和二重結合を有するモノマーや、エポキシ、オキセタン、ホルマールなどのカチオン重合性の環状エーテル基を有するモノマーを上記した非水電解質に含ませた後、モノマーを重合させる方法が例示される。このモノマーを重合させる時点は電池を組み立てた後としてもよい。これらの材料のうち、不飽和二重結合を有するモノマーは、熱、紫外線、電子線などによって重合させることができるが反応を効果的に進行させるために重合開始剤を添加してもよい。
【００２４】
不飽和二重結合を有する、アクリル酸系モノマーとしては、アクリル系モノマーが、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレンオキサイド変性アクリレート、エトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンアルコキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアクリレートなどを用いることができる。また、環状エーテル基を有するモノマーとしては、メチルメタクリレートと（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレートとの共重合ポリマー、テトラエチレングリコールビスオキセタン、ポリビニルホルマールなどが例示される。他に、シロキサン系、フォスファゼン系のポリマー、ポリアルキレンオキシドポリマーを使用することができる。
【００２５】
［製造工程］
本発明のリチウム二次電池の製造工程は、負極と正極とを対向させて電極体を形成させて、非水電解液、ポリマー電解質を電極体に含浸させて電池を組付ける電池組付工程からなる既知の方法で製造される。例えば、シート状の正極および負極を対向させて電極体を形成させ、正極と負極との間には、正極と負極とを分離し電解液を保持する役割を果たすセパレータを挟装させる。このセパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの薄い微多孔膜を用いることができる。
【００２６】
電極体の形状は、作製しようとする電池の形状に応じて決定される。例えば、円盤状あるいはカード状の正極および負極を対向させて、円形あるいはカード形電池の電極体とすることができ、また、カード状の正極および負極を複数枚ずつ用い、それを交互に幾重にも重ねて角型電池の電極体とすることもできる。さらに、帯状の正極および負極を捲回し、円筒型電池の電極体とすることができる。また、電極体の大きさについても用途に応じて適宜決定される。
【００２７】
［エージング処理］
エージング処理工程は、電池組付工程で組付けられた電池にエージング処理を行うものであり、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることを目的とし、所定の温度で、所定時間、組付けられた電池を保存または保持することをいうものであり、放電状態または充電状態で一定時間放置することをいうが、一定の充電容量を持った充電状態でエージングすることが好ましい。エージング時の充電容量は、本充電時の充電容量の４０〜１００％が好ましい。また、エージング処理における保持温度は、４０℃以上９０℃以下とするのが望ましい。４０℃未満の低温度では、サイクル特性向上の効果は小さいものとなり、また、９０℃を超える温度では、セパレータなどに悪影響を与える可能性があるからである。なお、保存温度が高いほどエージング処理の効果は大きいものとなる。
【００２８】
エージング処理における保存時間は特に限定されないが、サイクル特性向上の効果が得られるのに必要な時間であればよい。保存時間が長いほどエージング処理の効果は大きくなるが、必要以上に行ってもただ時間を経過させるだけであり効率的ではない。保存温度によっても異なるものとなるが３時間〜１５日間程度の範囲内の期間とすればよい。
【００２９】
［内部抵抗および初期充放電の測定］
本発明の製造方法では、エージング処理の前に、いわゆるフォーメーションと称される初期充放電を実施することが好ましい。フォーメーションの条件は特に限定するものではなく、通常のリチウム二次電池に施されるように、比較的低電流で行えばよい。また、フォーメーションに引き続き、あるいは、フォーメーションを行わずに、適当な充電状態（ＳＯＣ）となるまで予備充電を行い、その充電状態のままでエージング処理を行うものであってもよい。
初期充放電（フォーメーション）の条件としては、例えば、２４℃環境下で、充電終止電圧４．１Ｖまで定電流定電圧で充電し、次いで放電終止電圧３．０Ｖまで０．５Ａの定電流で放電するものを１サイクルとし、このサイクルを１サイクル行うことによることができる。フォーメーション終了後、その電池のＳＯＣ５０％における内部抵抗を２４℃環境下で測定し、その測定値をエージング処理前の電池内部抵抗とすることができる。
【００３０】
［ＳＯＣ（充電状態）］
電池を充電した状態でエージング処理を行うと特性が大きく改善される。すなわち、電池が可逆的に充放電可能な電気量をすべて充電した状態である満充電状態をＳＯＣ＝１００％から４０％の間でエージング処理を行うことが好ましい。ＳＯＣが４０％以下でエージングすると電池内部抵抗が十分低下しないため、電池の性能向上効果は少ない。
【００３１】
エージング処理により低温でのサイクル特性が向上する。また、そのサイクル特性向上効果が大きいほど電池の内部抵抗は小さくなっている。エージング処理の効果の目安としては、エージング処理前の電池内部抵抗（Ａ）とエージング処理後の電池内部抵抗（Ｂ）を対比すればよい。この電池内部抵抗比を以下の式で定義する値で判断される。
電池内部抵抗比が０．７を超えないようにエージング処理を行うことが望ましい。電池内部抵抗比が０．７を超える場合は、電池特性向上効果が小さくなる。
［エージング処理後の電池内部抵抗（Ｂ）］／［エージング処理前の充放電した電池内部抵抗（Ａ）］  ・・・・・・・・・・・・・・数式（１）
【００３２】
［１０Ａｈセルによる試験］
エージングの処理条件の違いによる内部抵抗および低温サイクル特性の変化を測定した。図１には内部抵抗のエージング処理条件依存性を、図２には低温サイクル特性のエージング処理条件依存性示す。
アクリル系ポリマーを含有するポリマー電解質を用いてリチウムイオン二次電池である１０Ａｈセルを作製し内部抵抗のエージング処理条件依存性を測定した。エージング処理前の充電状態（ＳＯＣ）が３０、５０、８０、１００％である電池を作製し、４５℃で１０日間のエージング処理を行った。各ＳＯＣ値における内部抵抗値を測定してエージング処理前の値と対比した結果を図１に示す。ＳＯＣが３０％の電池ではエージング処理した後の内部抵抗値の低下はさほど大きくはなく、ＳＯＣが５０％以上となると内部抵抗値が著しく低下することが図１には示されている。さらに、ＳＯＣと内部抵抗値の低下を検討したところ、ＳＯＣが４０％以上となると内部抵抗値が低下し電池性能を著しく向上させることができることが判明した。
【００３３】
低温でのサイクル特性のエージング処理による影響を、リチウムイオン二次電池である１０Ａｈセルにより検討した。エージング処理前の充電状態（ＳＯＣ）が３０、５０、８０、１００％である電池を、４５℃で１０日間エージング処理をした電池のサイクル特性を０℃の温度条件下で測定してエージング処理前の電池と対比した結果を図２に示す。
０℃サイクル特性の評価条件は、０℃環境下で充電電流０．５Ｃ、充電電圧４．１０Ｖの定電流定電圧充電で電流値がＣ／２０となるまで充電した後、放電電流１．０Ｃ、終止電圧３．００Ｖの条件で充放電を５０サイクル繰り返し、１サイクル目の放電容量（Ａｈ）と５０サイクル目の放電容量（Ａｈ）から下記の数式（２）により容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝（５０サイクル目の放電容量）×１００／（１サイクル目の放電容量）  ・・・・・・・・・・・・・・・数式（２）
ＳＯＣが５０、８０、１００％でエージング処理した本発明の電池は、低温サイクル特性が著しく改善されていることが図２から判明した。ＳＯＣが異なる試料間では、ＳＯＣが大きいほど特性に優れていた。ＳＯＣ３０％でエージングを行なった電池では容量維持率がサイクル数の増加とともに急激に低下し、エージング効果が認められなかった。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その趣旨を損なわない限り、以下に示す実施例に限定されるものではない。実施例および比較例とも使用される原料、部材は、予備乾燥を行なった。なお、以下の諸例中、「部」とあるのは「質量部」を意味する。
【実施例１】
【００３５】
＜電極用スラリーの調整＞
以下に示す組成に従ってプラネタリーミキサーで混練・分散処理し、正極スラリーと負極用スラリーを調整した。
【００３６】
（正極用スラリー組成）
ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（活物質）  ：４１．６部
ＬｉＣｏＯ２  （活物質）                                ：１８．２部
アセチレンブラック  （導電材）                          ：  ２．６部
ポリフッ化ビニリデン（バインダー）                      ：  ２．６部
Ｎ−メチルピロリドン（溶剤）                            ：３５．０部
【００３７】
（負極用スラリー組成）
非晶質炭素表面被覆グラファイト（活物質）                ：３８．７部
メソカーボンマイクロビーズ    （活物質）                ：  ７．８部
スチレンブタジエンゴム  （バインダー）                  ：  ０．９部
カルボメトキシセルロース                                ：  ０．４部
イオン交換水                                            ：５２．２部
【００３８】
＜電解液の調整＞
電解液の調整に使用した原料は次の通りである。そして、以下に示す組成に従って溶解し、均一な電解液を調整した。
【００３９】
（電解液組成）
プロピレンカーボネート                                    ：３５．４部
エチレンカーボネート                                      ：３８．８部
ＬｉＰＦ６                                                ：１８．５部
ジペンタエリスリトールポリアクリレートポリウンデシレート  ：  ７．１部
（新中村化学工業(株)社製  ＡＤＰ−５１）
架橋開始剤（化薬アクゾ(株)社製  トリゴノックス２３Ｃ−７０） ： ０．２部
【００４０】
＜二次電池の製造＞
先ず、ドクターブレードにより、厚さ２０μｍのアルミ箔上に正極用塗料を片面塗布して乾燥し、空隙を有する正極活物質層が形成されたシートを得た。その後、カレンダー処理し、最終的な層厚を約６０μｍとした。上記と同様に、厚さ１０μｍの銅箔上に負極用塗料を片面塗布して乾燥し、空隙を有する負極活物質層を形成されたシートを得た。次に、カレンダー処理し、最終的な層厚を約５４μｍとした。
その後、塗膜の再乾燥をドライ環境下、１２０℃で行なった後、所定の形状に打ち抜いた。
【００４１】
次いで、電解液塗布ピンにより、上記の各シートの活物質層側に電解液を塗布して含浸させた。その際、電解液塗布ピンの高さを調節することにより、空隙が充填される分量よりも過剰な量を塗布し、表面に電解液を存在させた。
その後、厚さ１６μｍのポリエチレン製微多孔性フィルムの空隙に電解液を含浸させた後、微多孔性フィルムを間にして正極シートと負極シートを積層し、ついで全体を１１５℃に加温することによって電解液をゲル化し、活物質層内の空隙と電解質層に連続したゲル状電解質を形成し、正極、電解質層および負極からなる電池素子Ａを得た。
【００４２】
次いで、電池素子Ａを３４個並列に積層して電池素子Ｂを得た。
電池素子Ｂに端子を取り付けた後、真空パックに封入し、１Ｃ容量が１０．０Ａｈのリチウム二次電池を作製した。
【００４３】
作製した１０．０Ａｈリチウム二次電池の初期充放電（フォーメーション）を行なった。その後、ＳＯＣ１００％に調整した後、４５℃の恒温槽内で１０日間エージングを行なった。上記エージングの後、ＳＯＣ５０％に調整して内部抵抗を測定した後、０℃環境下で充電電流５Ａ、放電電流１０Ａにて、３．０−４．１０Ｖ間でサイクル特性の評価を行なった。
【実施例２】
【００４４】
実施例１と同様に作製した１０．０Ａｈリチウム二次電池を初期充放電（フォーメーション）した後、ＳＯＣ８０％に調整し、４５℃の恒温槽内で１０日間エージングを行なった。その後、ＳＯＣ５０％に調整して内部抵抗を測定した後、０℃環境下で充電電流５Ａ、放電電流１０Ａにて、３．０−４．１０Ｖ間でサイクル特性の評価を行なった。
【実施例３】
【００４５】
実施例１と同様に作製した１０．０Ａｈリチウム二次電池を初期充放電（フォーメーション）した後、ＳＯＣ５０％に調整し、４５℃の恒温槽内で１０日間エージングを行なった。その後、ＳＯＣ５０％に調整して内部抵抗を測定した後、０℃環境下で充電電流５Ａ、放電電流１０Ａにて、３．０−４．１０Ｖ間でサイクル特性の評価を行なった。
【比較例１】
【００４６】
実施例１と同様に作製した１０．０Ａｈリチウム二次電池を初期充放電（フォーメーション）した後、ＳＯＣ３０％に調整し、４５℃の恒温槽内で１０日間エージングを行なった。その後、ＳＯＣ５０％に調整して内部抵抗を測定した後、０℃環境下で充電電流５Ａ、放電電流１０Ａにて、３．０−４．１０Ｖ間でサイクル特性の評価を行なった。
【００４７】
尚、実施例１〜３、及び比較例１において、エージング前に容量・内部抵抗を測定した。
また、初期充放電（フォーメーション）・容量確認・内部抵抗測定・低温におけるサイクル特性は、以下に記載する方法で評価を行なった。
【００４８】
＜初期充放電＞
初期充放電（フォーメーション）は、２４℃環境下で、充電電流２Ａ、充電電圧４．１０Ｖの定電流定電圧充電を８時間行い、次いで放電終止電圧３．０Ｖまで５Ａの定電流で放電を行なった。
【００４９】
＜容量の確認＞
２４℃環境下で、充電電流１０Ａ、充電電圧４．１０Ｖの定電流定電圧充電を行い、電流値が５００ｍＡに達したら充電を終了した。充電終了後、放電電流１０Ａ、終止電圧３．００Ｖの条件で放電を行なった。
上記充放電を２回繰り返し、２回目の放電容量（Ａｈ）を１Ｃ放電容量とした。
また、２回目の充電容量をＳＯＣ１００％容量とした。
【００５０】
＜内部抵抗の測定＞
２４℃環境下で、ＳＯＣ５０％に調整した後、放電電流２０Ａで１０秒間放電を行なった。放電前の電圧（Ｖ）と放電１０秒目の電圧（Ｖ）から下記の数式（３）により内部抵抗値を算出した。
内部抵抗（ｍΩ）＝（（放電前の電圧）−（放電１０秒目の電圧））×１０００／放電電流値  ・・・・・・・・・・・・・・・数式（３）
【００５１】
＜低温におけるサイクル特性の評価＞
０℃環境下で充電電流５Ａ、充電電圧４．１０Ｖの定電流定電圧で電流値５００ｍＡとなるまで充電した後、放電電流１０Ａ、終止電圧３．００Ｖの条件で充放電を１００サイクル繰り返し、１サイクル目の放電容量（Ａｈ）と１００サイクル目の放電容量（Ａｈ）から下記の数式（４）により容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量）×１００／（１サイクル目の放電容量）  ・・・・・・・・・・・・・・数式（４）
【００５２】
試験の結果、図１および図２において示されているＳＯＣ＝１００％の電池と同様の傾向を示す結果が得られ、低温環境下でのサイクル特性が優れていることが判明した。エージング処理を施すことにより、電池の内部抵抗は低下し、充放電サイクル試験における容量維持率が向上する。本発明のリチウム二次電池の製造方法は、高いサイクル特性を維持しつつ、放電容量が大きく、パワー特性に優れたリチウム二次電池を製造することのできる製造方法であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、エージング処理によって、大容量、高出力のリチウムイオン二次電池を提供することができるとともに、低温でのサイクル特性が良好であり、従来のリチウムイオン二次電池の欠点が大きく改善されたものである。このように低温環境下での性能が改善されたリチウムイオン二次電池は、電子機器の電源としては有用であるばかりか、特殊な低温環境下で使用される機器類、あるいは電気自動車用電源、電力貯蔵用などの大容量用途にまで広く用いることができるところから、今後増々需要が高まり、広範囲の産業の進歩に貢献するものと思われる。
【図１】
2013152849.tif 000003
【図２】
2013152849.tif 000004