(57)【要約】【課題】電解液中に溶存したガスをも除去することができる電気デバイス及びガス除去方法を提供する。【解決手段】外装材(２０)と、電極(１１０，１２０)を含み、外装材(２０)に収納される発電要素(１０)と、発電要素(１０)と一緒に外装材(２０)に収納されるとともに、両端が外装材(２０)の外に出る中空糸(１３)と、を有する。【選択図】図１
2013084419.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外装材と、
電極を含み、前記外装材に収納される発電要素と、
前記発電要素と一緒に前記外装材に収納されるとともに、両端が外装材の外に出る中空糸と、
を有する電気デバイス。
【請求項２】
請求項１に記載の電気デバイスにおいて、
前記発電要素は、セパレーターを含み、
前記電極は、前記セパレーターに配置され、
前記中空糸は、前記電極の厚さを規定する壁の周りに配索されて両端が前記外装材の外に出る、
電気デバイス。
【請求項３】
請求項１に記載の電気デバイスにおいて、
前記電極は、正極及び負極であり、前記中空糸の表裏両面に配置される、
電気デバイス。
【請求項４】
請求項３に記載の電気デバイスにおいて、
前記中空糸は、束状であって前記正極及び負極の全面に当接する、
電気デバイス。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の電気デバイスにおいて、
前記中空糸は、前記電極を巻くように配索されて電極の位置を固定する、
電気デバイス。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の電気デバイスにおいて、
前記中空糸は、スウィープガスが一端から供給されて他端から排出される、
電気デバイス。
【請求項７】
請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の電気デバイスにおいて、
前記中空糸は、内側の圧力が下がるように真空引きされる、
電気デバイス。
【請求項８】
請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の電気デバイスの内部に発生したガスを除去する方法であって、
スウィープガスを、前記中空糸の一端から供給して他端から排出する、
ガス除去方法。
【請求項９】
請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の電気デバイスの内部に発生したガスを除去する方法であって、
前記中空糸の内側の圧力が下がるように真空引きする、
ガス除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、一次電池、二次電池、キャパシターなどの電気デバイス及び電気デバイスの内部に発生したガスを除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一次電池、二次電池、キャパシターなどの電気デバイスでは、充放電や通常使用によってガスが発生することがある。そこで特許文献１では、発生したガスを所望の時期に確実に外部に放出できるガス排出部を、簡易な構造で実現している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−８６７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１では、内部に充満したガスがガス排出部から外部に排出されるものの、電解液中に溶存したガスは除去できない。すると、このガスによって電流の流れが阻害されるとともに、その周囲では電流が大きくなり、電流密度の高い領域が局部的に発生する。電流密度が局部的に高くなってしまうと、リチウムイオンが電析して析出する可能性がある。すると局部的に劣化する。そして劣化が周囲に拡がるといった悪循環に陥るおそれがあった。
【０００５】
本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたものであり、本発明の目的は、電解液中に溶存したガスをも除去することができる電気デバイス及びガス除去方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下のような解決手段によって前記課題を解決する。
【０００７】
本発明は、外装材と、電極を含むとともに前記外装材に収納される発電要素と、を有する。そして前記発電要素と一緒に前記外装材に収納されるとともに、両端が外装材の外に出る中空糸をさらに有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、発電要素と一緒に外装材に収納される中空糸の両端が外装材の外に出ているので、電解質中に溶存したガスが中空糸の内側に取り込むことができ、電解質中からガスを除去できる。
【０００９】
本発明の実施形態、本発明の利点については、添付された図面を参照しながら以下に詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明による電気デバイスの第１実施形態を示す図である。
【図２】図２は、中空糸の特性について説明する図である。
【図３】図３は、本発明による電気デバイスの第２実施形態を示す図である。
【図４】図４は、本発明による電気デバイスの第３実施形態を示す図である。
【図５】図５は、本発明による電気デバイスの第４実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（第１実施形態）
図１は、本発明による電気デバイスの第１実施形態を示す図であり、図１(Ａ)は電気デバイスの内部の平面図、図１(Ｂ)は電気デバイスの側断面図、図１(Ｃ)は電気デバイスの正面断面図である。
【００１２】
以下の説明では、電気デバイスとして非水電解質電池であるリチウムイオン二次電池を例示して説明する。リチウムイオン二次電池１は、発電要素１０が外装材２０に収納される。
【００１３】
発電要素１０は、セパレーター１００と、正極１１０と、負極１２０と、中空糸束１３０と、を含む。
【００１４】
セパレーター１００は、流動性のある電解質(電解液)を保持する電解質層である。なお電解質(電解液)については後述する。セパレーター１００は、ポリアミド不織布，ポリエチレン不織布，ポリプロピレン不織布，ポリイミド不織布，ポリエステル不織布，アラミド不織布などの不織布である。また、セパレーター１００は、フィルムが延伸されて細孔が形成された微多孔膜フィルムでもよい。このようなフィルムは、既存のリチウムイオン電池用セパレーターとして使用される。またポリエチレン，ポリプロピレン，ポリイミドフィルムやあるいはこれらを積層したものであってもよい。セパレーター１００の厚さは、特には限定されない。しかしながら、薄いほうが電池がコンパクトになる。そこでセパレーター１００は、性能を確保できる範囲で、できるだけ薄いことが望ましい。一般的にはセパレーター１００の厚さは１０〜１００μｍ程度である。ただし一定厚でなくてもよい。
【００１５】
正極１１０は、薄板の正極集電体１１１と、その片面に形成された正極層１１２と、を有する電極である。
【００１６】
正極集電体１１１は、主成分である金属粉末に、バインダー(樹脂)及び溶剤を混ぜた金属ペーストが加熱されて成形される。金属粉末は、たとえば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼(SUS)、これらの合金などである。これらの金属粉末は、１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が混合されて用いられてもよい。また異なる金属粉末が多層に積層されてもよい。バインダーは、たとえば、エポキシ樹脂などの従来公知の樹脂バインダー材料である。またバインダーは、導電性高分子材料であってもよい。また正極集電体１１１は、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼(SUS)、これらの合金などによる金属箔でもよい。正極集電体１１１の厚さは、特に限定されないが、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００１７】
正極層１１２は、正極活物質を含む。正極活物質は、特にリチウム−遷移金属複合酸化物が好ましい。具体的には、たとえば、スピネルＬｉＭｎ2Ｏ4などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物，ＬｉＣｏＯ2などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物，ＬｉＮｉＯ2などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物，ＬｉＦｅＯ2などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物などである。また、ＬｉＦｅＰＯ4などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物でもよい。さらに、Ｖ2Ｏ5，ＭｎＯ2，ＴｉＳ2，ＭｏＳ2，ＭｏＯ3などの遷移金属酸化物や硫化物でもよい。また、ＰｂＯ2，ＡｇＯ，ＮｉＯＯＨなどでもよい。このような正極活物質は、電池容量、出力特性に優れた電池を構成できる。
【００１８】
正極活物質の粒径は、正極材料をペースト化してスプレーコートなどによって製膜できる程度であればよいが、小さいほうが電極抵抗を低減できる。具体的には、正極活物質の平均粒径が０．１〜１０μｍであるとよい。
【００１９】
正極活物質は、この他にもイオン伝導性を高めるために、電解質，リチウム塩，導電助剤などを含んでもよい。導電助剤は、一例を挙げれば、アセチレンブラック，カーボンブラック，グラファイトなどである。
【００２０】
正極活物質，電解質(好ましくは固体高分子電解質)，リチウム塩，導電助剤の配合量は、電池の使用目的(出力重視，エネルギー重視など)、イオン伝導性が考慮されて設定される。たとえば、電解質、特に固体高分子電解質の配合量が過少であると、活物質層内でのイオン伝導抵抗やイオン拡散抵抗が大きくなり、電池性能が低下する。一方、電解質、特に固体高分子電解質の配合量が過多であると、電池のエネルギー密度が低下する。したがって、これらが考慮されて、具体的な配合量が設定される。
【００２１】
正極層１１２の厚さは、特には限定されない。電池の使用目的(出力重視，エネルギー重視など)、イオン伝導性などが考慮されて設定される。一般的な正極の厚さは１〜５００μｍ程度である。
【００２２】
負極１２０は、薄板の負極集電体１２１と、その片面に形成された負極層１２２と、を有する電極である。なお負極集電体１２１は、正極に用いるものと同じものを使用しても、別のものを使用してもよい。
【００２３】
負極層１２２は、負極活物質を含む。負極層１２２は、具体的には、金属酸化物，リチウム−金属複合酸化物金属，カーボン，チタン酸化物，リチウム−チタン複合酸化物などである。特に、カーボン，遷移金属酸化物，リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましい。なかでもカーボン又はリチウム−遷移金属複合酸化物は、電池を高電池容量化、高出力化できる。これらが１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用されて用いられてもよい。
【００２４】
中空糸束１３０は、中空糸１３の束である。ここで中空糸１３は、たとえば、膜壁に微細孔が形成されたポリプロピレン製の中空糸が好適である。本実施形態では、図１(Ａ)に示されているように、中空糸束１３０は、電極(正極１１０，負極１２０)の周囲を通るように配索される。なお電極の周囲とは、電極の厚さを規定する壁の周りとなる部分である。中空糸１３の束(中空糸束１３０)の両端には、外部装置に接続するためのパイプ１３１が設けられており、キャップ１３２によって塞栓されている。なお中空糸１３の特性については後述する。
【００２５】
外装材２０は、アルミニウム等の金属をポリプロピレンフィルム等の絶縁体で被覆した高分子−金属複合ラミネートフィルムのシート材で形成される。外装材２０は、周囲が熱融着されている。外装材２０は、電力を外部に取り出すための正極タブ２１及び負極タブ２２を備える。
【００２６】
正極タブ２１は、一端が外装材２０の内部で正極集電体１１１に接続され、他端が外装材２０の外に出る。
【００２７】
負極タブ２２は、一端が外装材２０の内部で負極集電体１２１に接続され、他端が外装材２０の外に出る。
【００２８】
また中空糸束１３０の両端も外装材２０の外に出る。
【００２９】
なお図１(Ｂ)では、図面の理解を容易にするためにデフォルメして、正極タブ２１及び負極タブ２２の高さを変更している。また中空糸束１３０の両端も高さを変更している。実際の電池においては、このように高さを変更しても、高さを一致させてもよい。
【００３０】
電解質としては、液体電解質、ゲルポリマー電解質、および真性ポリマー電解質を特に制限なく用いることができる。これらの電解質は１種単独であってもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、後述する電解質層に用いた電解質と異なる電解質を用いてもよいし、同一の電解質を用いてもよい。
【００３１】
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した電解質である。有機溶媒は、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のカーボネート類である。また、支持塩（リチウム塩）は、たとえば、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の合剤層に添加されうる化合物である。
【００３２】
ポリマー電解質は、電解液を含むゲルポリマー電解質（ゲル電解質）と、電解液を含まない真性ポリマー電解質と、がある。
【００３３】
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されたものである。電解質としてゲルポリマー電解質を用いれば、電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を容易に遮断できる。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーは、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等である。ただしこれらだけに限定されることはない。ここで、上記のイオン伝導性ポリマーは、活物質層において電解質として用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、同じであることが好ましい。電解液（電解質塩および可塑剤）の種類は特に制限されず、上記で例示したリチウム塩などの電解質塩およびカーボネート類などの可塑剤が用いられうる。
【００３４】
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解した構成であり、可塑剤である有機溶媒を含まない。従って、電解質として真性ポリマー電解質を用いることで電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【００３５】
ゲルポリマー電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００３６】
これらの電解質層に含まれる非水電解質は、１種単独であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３７】
図２は、中空糸の特性について説明する図である。
【００３８】
本実施形態では、中空糸１３として、上述のように、膜壁に微細孔１３ａが形成されたポリプロピレン製の中空糸を使用する。
【００３９】
図２に示すように、このような中空糸１３を液体に接触させて、中空糸１３の内側にスウィープガスを流すか、中空糸１３の内側を真空引きすれば、液体に溶存するガスが微細孔１３ａから膜壁を透過する。ポリプロピレンは疎水性であり、液体は微細孔１３ａを透過できない。このように、中空糸１３は、液体から溶存ガスを除去できるという特性がある。
【００４０】
（作用効果）
まず最初に本発明の理解を容易にするために電池の化学反応について説明する。なおここでは、コバルト系の正極材料を使用する場合で説明する。
【００４１】
通常運転電圧範囲では、次式(1)の化学反応が生じる。
【００４２】
【化１】
2013084419.tif 000003
【００４３】
また過充電電圧域では、次式(2-1)〜(2-4)の反応が生じる。
【００４４】
【化２】
2013084419.tif 000004
【００４５】
さらに過放電電圧域では、次式(3-1)又は(3-2)の反応が生じる。
【００４６】
【化３】
2013084419.tif 000005
【００４７】
このように、通常運転、過充電中、過放電中に、ガスが発生する。電池内にガスが残留していなければ、全面的に一様に電流が流れる。しかしながら、上記反応式のように発生したガスが電池内にとどまっていると、電流の流れが阻害されるとともに、その周囲では電流が大きくなる。すると電流密度の高い領域が局部的に発生する。電流密度が局部的に高くなってしまうと、リチウムイオンが電析して析出する可能性がある。すると局部的に劣化する。そして劣化が周囲に拡がるといった悪循環に陥るおそれがある。またガスによって副反応が引き起こされる可能性もある。
【００４８】
そこで本実施形態では、上述のように、電気デバイス１に中空糸束１３０を収納するとともに、中空糸束１３０の両端が電気デバイス１の外に出る構成とした。中空糸の膜壁には、気体を透過させるが液体を透過させない微細孔が形成されているので、電気デバイス１の内部でガスが発生し、大気圧(中空糸の内側の圧力)よりも大きな圧力になると、電解液中に溶存したガスが中空糸の内側に移動することとなり、電解液中からガスが除去される。
【００４９】
さらに、スウィープガスを中空糸束１３０の一端(供給端)から供給して他端(排出端)から排出するようにすれば、または真空引きすれば、中空糸の内側の圧力が下がる。この結果、電気デバイス１の内部で発生したガスの圧力が低い状態でも、すなわちガスが発生した初期でも、ガスが中空糸の内側に移動することとなり、電解液中からガスが除去されることとなる。
【００５０】
なお上記においては、電解質としては、液体電解質を用いる場合で説明した。しかしな
ゲルポリマー電解質や真性ポリマー電解質であってもよい。ゲルポリマー電解質には液体電解質が含まれるので、上述と同様の作用効果が得られる。また真性ポリマー電解質には液体電解質が含まれないが、通常運転、過充電中、過放電中に、ガスが発生することがある。このようなガスは、外装材２０の内部に溜まる。本実施形態によれば、このようなガスを外装材２０の外部に除去できる。
【００５１】
排出端の近傍は、溶存ガスの濃度が最も低くなるので、ガス発生量が多い場所から排出することが望ましい。
【００５２】
正極側を排出口とすれば、正極側で多く発生する可能性のある酸化性のガス(二酸化炭層等)の除去に適している。
【００５３】
また負極側に排出口を設けたら、負極側で多く発生する可能性のある還元のガス(エタン、エチレン、一酸化炭素)の除去に適している。
【００５４】
なお初回の充電時には負極でガスが発生しやすいので、負極側に排出口を設けることで、初期に発生するガスを効率的に除去できる。
【００５５】
したがって、ガスの流れ方向を一方向に限定してもいいが、限定せずにタイミングによって流れ方向を反転してもよい。
【００５６】
また本実施形態では、中空糸束１３０は、図１(Ａ)に示されているように、電極(正極１１０，負極１２０)の周囲を通るように配索される。このように構成することで、積層方向へ厚くなることを防止でき薄くできる。また電極の周辺部分は余剰電解液が溜まっている部分であり、余剰電解液中の気体を除去するのに好適である。
【００５７】
（第２実施形態）
図３は、本発明による電気デバイスの第２実施形態を示す図であり、図３(Ａ)は電気デバイスの内部の平面図、図３(Ｂ)は電気デバイスの側断面図、図３(Ｃ)は電気デバイスの正面断面図である。
【００５８】
なお以下では前述と同様の機能を果たす部分には同一の符号を付して重複する説明を適宜省略する。
【００５９】
本実施形態では、中空糸束１３０が、第１実施形態のセパレーター１００としての機能を果たす。正極１１０及び負極１２０は、中空糸束１３０の表裏にそれぞれ配置される。また中空糸束１３０は、正極１１０及び負極１２０の全面に当接する。なお図３(Ａ)では、図面の理解を容易にするために、隣接する中空糸束１３０において隙間があるが、正極１１０及び負極１２０の短絡を防止すべく、隙間なく配置することが望ましい。
【００６０】
また本実施形態では中空糸束１３０は、横方向よりも縦方向が多くなるように形成されている。
【００６１】
本実施形態によれば、セパレーターが不用であるので、製造コストが安価である。
【００６２】
また第１実施形態に比較して、電極表面近傍のガスを除去するのに好適である。
【００６３】
特に本実施形態では、中空糸束１３０が、正極１１０及び負極１２０の全面に当接するので、正極１１０及び負極１２０におけるガスを除去しやすい。
【００６４】
（第３実施形態）
図４は、本発明による電気デバイスの第３実施形態を示す図であり、図４(Ａ)は電気デバイスの内部の平面図、図４(Ｂ)は電気デバイスの側断面図、図４(Ｃ)は電気デバイスの正面断面図である。
【００６５】
本実施形態では、中空糸束１３０は、正極側中空糸束１３０−１と、負極側中空糸束１３０−２と、からなる。
【００６６】
図４(Ａ)に示されているように、正極側中空糸束１３０−１は、正極１１０の一辺(図４(Ａ)の上側の辺)及びその対向辺(図４(Ｂ)の下側の辺)に接して、正極１１０の位置を固定する。また図４(Ｂ)に示されているように、正極側中空糸束１３０−１は、正極１１０の表面及び裏面を通過するように配置されている。また負極側中空糸束１３０−２も同様に、負極１２０の一辺及びその対向辺に接して、負極１２０の位置を固定するとともに、負極１２０の表面及び裏面を通過するように配置されている。
【００６７】
また正極１１０及び負極１２０の間では、正極側中空糸束１３０−１及び負極側中空糸束１３０−２が隙間なく配置されることで、正極１１０及び負極１２０の短絡が防止されている。すなわち正極側中空糸束１３０−１及び負極側中空糸束１３０−２によって、第１実施形態のセパレーター１００としての機能が果たされている。
【００６８】
本実施形態によっても、セパレーターが不用であるので、製造コストが安価である。
【００６９】
また第１実施形態に比較して、電極表面近傍のガスを除去するのに好適である。
【００７０】
さらに正極１１０の対向する辺に正極側中空糸束１３０−１が通るように配索される。また同様に負極１２０の対向する辺に負極側中空糸束１３０−２が通るように配索されるこのようにすることで、図４(Ａ)の上下方向の積層ズレが防止されるので、図４(Ａ)の上下方向に振動するような条件で使用するのに好適である。
【００７１】
（第４実施形態）
図５は、本発明による電気デバイスの第４実施形態を示す図であり、図５(Ａ)は電気デバイスの内部の平面図、図５(Ｂ)は電気デバイスの側断面図、図５(Ｃ)は電気デバイスの正面断面図である。
【００７２】
本実施形態では、図５に示されているように、正極側中空糸束１３０−１は、正極１１０の一辺(図５の左側の辺)及びその対向辺(図５の右側の辺)に接して、正極１１０の位置を固定する。また負極側中空糸束１３０−２も同様に、負極１２０の一辺及びその対向辺に接して、負極１２０の位置を固定する。
【００７３】
そして正極１１０及び負極１２０の間では、正極側中空糸束１３０−１及び負極側中空糸束１３０−２が隙間なく配置されることで、正極１１０及び負極１２０の短絡が防止されている。すなわち正極側中空糸束１３０−１及び負極側中空糸束１３０−２によって、第１実施形態のセパレーター１００としての機能が果たされている。
【００７４】
本実施形態によっても、セパレーターが不用であるので、製造コストが安価である。
【００７５】
また第１実施形態に比較して、電極表面近傍のガスを除去するのに好適である。
【００７６】
さらに正極１１０及び負極１２０の対向する辺に正極側中空糸束１３０−１及び負極側中空糸束１３０−２が通るように配索されることで、図５の左右方向の積層ズレが防止されるので、図５の左右方向に振動するような条件で使用するのに好適である。
【００７７】
以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は本発明の適用例の一部を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を上記実施形態の具体的構成に限定する趣旨ではない。
【００７８】
たとえば、上記各実施形態では、電気デバイスとして、ラミネートフィルムを外装材にするリチウムイオン二次電池を例示したが、それには限られない。金属板を外装材にするものや、他のタイプの二次電池、さらには一次電池にも適用できる。また電池だけでなくキャパシターに適用することもできる。
【００７９】
また上記実施形態は、適宜組み合わせ可能である。
【符号の説明】
【００８０】
１  リチウムイオン二次電池（電気デバイス）
１０  発電要素
１００  セパレーター
１１０  正極（電極）
１２０  負極（電極）
１３０  中空糸束
１３  中空糸
１３ａ  微細孔
２０  外装材
【図１】
2013084419.tif 000006
【図２】
2013084419.tif 000007
【図３】
2013084419.tif 000008
【図４】
2013084419.tif 000009
【図５】
2013084419.tif 000010