(57)【要約】【課題】正極ペーストの経時増粘を抑制し、より効率的にリチウムイオン二次電池を製造する方法を提供すること。【解決手段】本発明により提供されるリチウムイオン二次電池製造方法は、正極活物質として、組成外にＬｉＯＨに含むリチウム遷移金属酸化物を用意することを包含する。この方法は、さらに、前記正極活物質１ｇ当たりに含まれるＬｉＯＨのモル量Ｐを把握すること；前記ＬｉＯＨのモル量Ｐに対し、ＬｉＯＨ１モル当たり、タングステン原子換算で０．０５モルの酸化タングステンを用意すること；および、前記正極活物質と前記酸化タングステンとを、導電材および結着剤とともに有機溶媒で混練して正極ペーストを調製すること；を包含する。【選択図】図１
2013084395.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
前記正極を作製する工程と、該正極と前記負極と前記非水電解液とを用いてリチウムイオン二次電池を構築する工程と、を包含し、
前記正極を作製する工程は：
前記正極活物質として、組成外にＬｉＯＨを含むリチウム遷移金属酸化物を用意すること；
前記正極活物質１ｇ当たりに含まれるＬｉＯＨのモル量Ｐを把握すること；
前記ＬｉＯＨのモル量Ｐに対して、ＬｉＯＨ１モル当たり、タングステン原子換算で０．０５モル以上の酸化タングステンを用意すること；および、
前記正極活物質と前記酸化タングステンとを、導電材および結着剤とともに有機溶媒で混練して正極ペーストを調製すること；
を包含する、リチウムイオン二次電池製造方法。
【請求項２】
前記有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記正極ペーストの固形分濃度が５０質量％以上である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記リチウム遷移金属酸化物が、以下の一般式（Ｉ）：
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭ０（１−ｙ−ｚ）Ｏ２                  （Ｉ）
（ここで、ｘは０．０５≦ｘ≦０．２を満たし、ｙは０．３≦ｙ＜０．９を満たし、ｚは０．１＜ｚ＜０．４は；を満たし、０≦（１−ｙ−ｚ）である。０＜（１−ｙ−ｚ）の場合、Ｍ０は、ＭｎおよびＡｌから選択される一方または両方である。）；
で表される層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の方法によって製造された、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、正極および負極と、それら両電極間に介在された電解質とを備え、該電解質中のリチウムイオンが両電極間を行き来することにより充放電を行う。各電極は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する活物質を備える。正極活物質としては、主としてリチウム遷移金属酸化物が使用される。リチウムイオン二次電池に関する技術文献として特許文献１が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２８５３８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
通常、正極は、リチウム遷移金属酸化物その他の正極材料を適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物（以下、「正極ペースト」ともいう。）を用いて形成される。上記溶媒（分散媒）としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いることが一般的である。しかし、分散媒として有機溶媒を用いた系では正極ペーストが増粘しやすく、例えば、調製後の正極ペーストを数日間保存しただけで、正極形成のための作業（典型的には、集電体への塗付）が困難になるほど粘度が上昇することがあり、甚だしい場合にはペーストがゲル化してしまう場合もあった。
【０００５】
本発明は、正極ペーストの経時増粘を抑制し、より効率的にリチウムイオン二次電池を製造する方法を提供することを主な目的とする。また、かかる方法によって製造されたリチウムイオン二次電池の提供を他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によると、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池を製造する方法が提供される。この製造方法は、前記正極を作製する工程と、該正極と前記負極と前記非水電解液とを用いてリチウムイオン二次電池を構築する工程と、を包含する。上記正極を作製する工程は、上記正極活物質として、組成外にＬｉＯＨを含むリチウム遷移金属酸化物を用意すること；および、当該正極活物質１ｇ当たりに含まれるＬｉＯＨのモル量Ｐを把握すること；を包含する。この製造方法は、さらに、上記ＬｉＯＨのモル量Ｐに対して、ＬｉＯＨ１モル当たり、タングステン原子換算で０．０５モル以上の酸化タングステンを用意すること；および、上記正極活物質と上記酸化タングステンとを、導電材および結着剤とともに有機溶媒で混練して正極ペーストを調製すること；を包含する。この正極作製工程は、さらに、上記正極ペーストを乾燥させる（例えば、該ペーストを集電体に塗付して乾燥させることにより上記集電体上に正極活物質層を形成する）ことを包含し得る。
【０００７】
かかる製造方法では、例えばリチウム遷移金属酸化物の調製（製造）工程で残留あるいは副反応により生成・残留したＬｉＯＨが正極活物質の粒子表面等に付着していても、正極ペーストを調製する際に用いる酸化タングステンによって、該ＬｉＯＨの少なくとも一部を中和することができる。これにより正極ペーストの著しい経時増粘やゲル化を効果的に抑制することができるので、正極（ひいては該正極を用いたリチウムイオン二次電池）の製造スケジュール等の自由度が高くなり、製造設備の有効利用、製造コスト低減等の効果が実現され得る。また、該ペーストを用いた正極形成作業を精度よく行うことができるので、高品質の電池を安定して製造することができる。
【０００８】
上記方法により作製された正極は、前記正極活物質に加えて、正極ペーストの調製時に添加（以下、「後添加」ともいう。）された酸化タングステンに由来するタングステンを含む。このタングステンは、リチウムイオン二次電池の性能向上（例えば、反応抵抗の低減）に寄与し得る。したがって、ここに開示される方法によると、後添加された酸化タングステンを利用して、正極ペーストの粘度上昇を抑制する（ＬｉＯＨを中和する）効果に加えて、リチウムイオン二次電池の性能を向上させる効果が実現され得る。
【０００９】
好ましい一態様では、上記有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを使用する。かかる態様では、上記製造方法を適用して経時増粘を防止することが特に有意義である。上記結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を好ましく採用し得る。
【００１０】
他の好ましい一態様では、上記リチウム遷移金属酸化物が、一般式（Ｉ）：Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭ０（１−ｙ−ｚ）Ｏ２；で表される層状構造のリチウム遷移金属酸化物である。ここで、上記式（Ｉ）中のｘは、０．０５≦ｘ≦０．２を満たすことが好ましく、ｙは０．３≦ｙ＜０．９を満たすことが好ましく、ｚは０．１＜ｚ＜０．４を満たすことが好ましい。また、０≦（１−ｙ−ｚ）であり、０＜（１−ｙ−ｚ）の場合、Ｍ０は、ＭｎおよびＡｌから選択される一方または両方であることが好ましい。かかる態様では、上記製造方法を採用することの効果がより顕著に発揮され得る。
【００１１】
ここに開示される技術は、固形分濃度（ＮＶ；質量基準）が比較的高い（例えば、５０％以上の）正極ペーストを用いて正極を製造する工程を包含するリチウムイオン二次電池製造方法に好ましく適用され得る。高固形分の正極ペーストを使用することは、有機溶媒の使用量低減による環境負荷軽減、該ペーストの乾燥に要するエネルギーの節約、設備の小型化等の利点を有する一方、従来の技術では高固形分の正極ペーストでは経時増粘（さらにはゲル化）が殊に起こりやすかった。したがって、かかる高固形分の正極ペーストを用いる態様では、本発明の構成を採用することが特に有意義である。
【００１２】
ここに開示される方法によると、正極ペーストの固形分が高くても該ペーストの経時増粘やゲル化を十分に抑制し得るので、効率よくリチウムイオン二次電池を製造することができる。したがって、本発明の他の側面として、ここに開示されるいずれかの方法によって製造されたリチウムイオン二次電池が提供される。かかるリチウムイオン二次電池は、その製造工程において使用する有機溶媒の量がより少ないので、環境負荷軽減、乾燥に要するエネルギーの節約、設備の小型化等の観点から好ましい。
【００１３】
上述のとおり、ここに開示される製造方法は、正極ペーストの保存安定性に優れ、電池の生産性が良いので、例えば車両用電池のように容量の大きな電池の製造に好適に採用され得る。また、かかる方法によって製造されたリチウムイオン二次電池は、品質安定性に優れ、かつ高性能な（例えば、反応抵抗が小さく高出力な）ものとなり得るので、車両用電源として好ましい。したがって、本発明によると、例えば図３に示すように、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池１００を搭載した車両１が提供される。車両１の種類は特に限定されないが、典型例としてはハイブリッド自動車、電気自動車等が挙げられる。かかるリチウムイオン二次電池１００は、単独で使用されてもよく、直列および／または並列に複数接続されてなる組電池の形態で使用されてもよい。特に、かかるリチウムイオン二次電池を車両駆動用モータ（電動機）の電源として備える車両（例えば自動車）が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１のII−II線断面図である。
【図３】本発明のリチウムイオン二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【図４】ＬｉＯＨ対ＷＯ３のモル比の値に対して、正極ペーストを６日間保存した後の増粘率をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１６】
本明細書に開示される製造方法は、正極活物質として、組成外にＬｉＯＨを含む（以下、単に「正極活物質にＬｉＯＨを含む」という場合も同様の意味である。）リチウム遷移金属酸化物を用意することを包含する。このような組成外のＬｉＯＨは、当該正極活物質の調製工程（製造過程）において使用したリチウム源化合物（例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム等）に由来するものであり得る。例えば、前駆体としての水酸化物と上記リチウム源化合物とを混合して加熱することによりリチウム遷移金属酸化物を生成させる場合において、該リチウム源化合物の余剰分、未反応分、副反応生成物、あるいはこれらが雰囲気中の水分等と反応して生じたＬｉＯＨであり得る。かかるＬｉＯＨは、リチウム遷移金属酸化物の組成に含まれず、主として該酸化物の粒子表面に存在し得る。ここに開示される技術における正極活物質は、例えば、上記リチウム遷移金属酸化物の粒子表面の少なくとも一部がかかるＬｉＯＨによって被覆されたものであり得る。正極活物質に含まれるＬｉＯＨ（特に、その粒子表面に存在するＬｉＯＨ）は、正極ペーストの粘度を顕著に上昇させる要因となり得る。
【００１７】
正極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられるリチウム遷移金属酸化物の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムニッケル系酸化物、リチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物等のリチウム含有酸化物が挙げられる。上記正極活物質は、平均粒径が３μｍ〜８μｍ程度であることが好ましい。
【００１８】
ここで、リチウムニッケル系酸化物とは、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物のほか、リチウムおよびニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、ＬｉとＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を、原子数換算でニッケルと同程度またはニッケルよりも少ない割合（典型的にはニッケルよりも少ない割合）で構成金属元素として含む酸化物をも包含する意味である。上記ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素は、例えば、コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），アルミニウム（Ａｌ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。リチウムコバルト系酸化物およびリチウムマンガン系酸化物についても同様の意味である。
【００１９】
ここに開示される技術は、上記リチウム遷移金属酸化物が少なくともＮｉを含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物である正極活物質を用いる態様で好ましく実施され得る。例えば、該リチウム遷移金属酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素全体を１００モル％として、その２５モル％以上（より好ましくは３０モル％以上）がＮｉである正極活物質を好ましく採用し得る。あるいは、Ｌｉ以外の金属元素全体の４５モル％以上、さらには７５モル％以上がＮｉであってもよい。好ましい一態様では、上記リチウム遷移金属酸化物が、Ｎｉに加えてＣｏおよびＭｎを含む。例えば、これら３種の遷移金属元素を概ね同量づつ含むリチウム遷移金属酸化物、Ｎｉが５０モル％以上でありＣｏおよびＭｎを概ね同量づつ含むリチウム遷移金属酸化物等であり得る。あるいは、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのうち少なくともＮｉとＣｏとを含み、Ｌｉ以外の金属元素全体の５０モル％以上（典型的には７０％以上）がＮｉであり、さらに１０モル％以下（典型的には０．０５〜１０モル％、例えば１〜５モル％）のＡｌを含むリチウム遷移金属酸化物であってもよい。
【００２０】
ここに開示される技術の適用に好ましい正極活物質として、上記リチウム遷移金属酸化物が次の一般式（Ｉ）：Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭ０（１−ｙ−ｚ）Ｏ２；で表される層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物である正極活物質が例示される。ここで、ｘ，ｙ，およびｚは、それぞれ０．０５≦ｘ≦０．２；０．３≦ｙ＜０．９；および、０．１＜ｚ＜０．４；を満たすことが好ましい。また、０≦（１−ｙ−ｚ）であり、０＜（１−ｙ−ｚ）の場合、Ｍ０は、ＭｎおよびＡｌの少なくともいずれかを含むことが好ましく、ＭｎおよびＡｌの一方または両方のみであってもよい。
ここに開示される技術の適用に好ましい他の正極活物質として、上記リチウム遷移金属酸化物が次の一般式（ＩＩ）：Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭ０（１−ｙ−ｚ）Ｍ１ａＯ２；で表される層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物である正極活物質が例示される。ここで、式（ＩＩ）中のＭ１は、Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｚｒ，Ｗ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，ＢおよびＦからなる群から選択される一種または二種以上であり得る。式（ＩＩ）中のａは、０＜ａ＜０．０５であり得る。式（ＩＩ）中のｘ，ｙ，およびｚは、上記一般式（Ｉ）と同様の関係を満たすことが好ましい。式（ＩＩ）中のＭ０は、ＭｎおよびＡｌの少なくともいずれかを含むことが好ましく、ＭｎおよびＡｌの一方または両方のみであってもよい。
上記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるリチウム遷移金属酸化物のなかでも、Ｎｉのモル比が比較的高いリチウム遷移金属酸化物が特に好ましい。これは、本発明者の検討によれば、正極活物質に含まれるＮｉの量が高くなると組成外に存在するＬｉＯＨの量が多くなる傾向にあり、正極ペーストの経時増粘がより顕著になり得るためである。したがって、Ｎｉの組成比が高い正極活物質を用いた態様では、ここに開示される技術を適用することが特に有意義である。
【００２１】
ここに開示される二次電池製造方法は、正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物１ｇ当たりに含まれるＬｉＯＨのモル量Ｐ（モル／ｇ正極活物質）を把握することを包含する。上記ＬｉＯＨのモル量Ｐは、例えば、下記手順に従って中和滴定を行い、算出することができる。
【００２２】
≪ＬｉＯＨの中和滴定およびモル量Ｐの定量≫
（１）．攪拌子を入れた２００ｍＬビーカーに、正極活物質サンプルＳ（ｇ）（典型的には２．０１ｇ〜２．０４ｇ程度）を０．０００１ｇの桁まで秤量する。
（２）．上記ビーカーに容積が１００ｍＬとなるまでイオン交換水を加える。
（３）．１０％塩化バリウム溶液２ｍＬをさらに加える。
（４）．スターラーにより１分間程度攪拌する。
（５）．自動滴定装置を用い、ｐＨ９近傍の変曲点を第一中和点として、塩酸溶液（モル濃度Ｃ（モル／Ｌ）（典型的には１モル／Ｌ），ファクター（濃度補正係数）Ｆ）で中和滴定を行い、第一中和点までの塩酸滴定量Ｄ（Ｌ）を求める。
（６）．正極活物質１ｇ当たりのＬｉＯＨのモル量Ｐ（モル／ｇ正極活物質）を、次の計算式：
Ｐ＝Ｄ×Ｆ×Ｃ÷Ｓ      ；
に基づいて算出する。
【００２３】
自動滴定装置としては、例えば、平沼産業株式会社製の型式「ＣＯＭ−１６００」またはその相当品を使用することができる。上記滴定方法において、塩化バリウム溶液の添加は、上記正極活物質がＬｉＯＨに加えて炭酸リチウムを含む場合にその残留分を除去する目的を有する。ｐＨ９近傍の第一中和点は、電位差計を用いて決定することができる。
【００２４】
なお、ここに開示される技術において、上記ＬｉＯＨのモル量Ｐを毎回（製造の都度）行う必要はなく、例えば、使用する正極活物質のモル量Ｐを、以前の測定結果、予備実験、製造実績等から予測（把握）できる場合には、かかる定量操作を適宜省略し、あるいはより簡単な方法に置き換えることができる。
【００２５】
上記製造方法では、正極活物質１ｇ当たりのＬｉＯＨのモル量Ｐに基づき、適量の酸化タングステンを用意する。酸化タングステンとして例えばＷＯ３を用いる場合、ＬｉＯＨとＷＯ３とは以下の反応式に基づき中和反応する。
４ＬｉＯＨ＋ＷＯ３  →  Ｌｉ４ＷＯ５＋２Ｈ２Ｏ
したがって、理論的には、全てのＬｉＯＨを中和させるためには、１モルのＬｉＯＨに対して、０．２５モル（Ｗ原子換算。以下同様。）の酸化タングステンが必要となる。もっとも、ＬｉＯＨの全てが中和されなくても、その少なくとも一部が中和されることにより、ＬｉＯＨの量が減少し、有意な増粘抑制作用が発揮され得る（図４参照）。好ましい一態様では、１モルのＬｉＯＨに対して、凡そ０．０５モル以上の酸化タングステンを後添加する。かかる添加量とすることにより、正極ペーストの増粘を抑制する効果が十分に発揮され得る。例えば、以下の方法によって測定される６日間常温保存後の増粘率を３００％程度以下（より好ましい態様では２００％程度以下）に抑制し得る。
【００２６】
≪６日間常温保存後の増粘率≫
調製した正極ペーストにつき、６日間の常温保存前後において、Ｂ型粘度計（５番ロータ）を用い、常温環境下、２ｒｐｍで粘度を測定する。初期（保存前）粘度に対する保存後の粘度の百分率を、６日間常温保存後増粘率として算出する。
【００２７】
より高い増粘抑制効果を得るという観点からは、１モルのＬｉＯＨに対して、０．１５モル以上（例えば０．２０モル以上、さらには０．２５モル以上）の酸化タングステンを後添加することが好ましい。酸化タングステンの添加量の上限値は、特に限定されないが、原材料費の低減、電池材料の資源リスク低減等の観点から、Ｗを必要以上に大過剰に用いることは避けることが望ましい。通常は、１モルのＬｉＯＨに対する酸化タングステンの添加量を０．５０モル以下（典型的には０．４０モル以下、例えば０．３０モル以下）とすることが好ましい。
【００２８】
ここに開示される技術によると、酸化タングステンの後添加により正極ペーストの増粘を抑制する効果に加えて、該酸化タングステンまたはこれに由来するＷの寄与により、上記正極ペーストを用いて形成されるリチウムイオン二次電池の初期反応抵抗（特に、低温（例えば−３０℃程度）における初期反応抵抗）を低減する効果が実現され得る。例えば、後述する実施例中の方法に従って測定される−３０℃での初期反応抵抗が１．０Ω程度以下のリチウムイオン二次電池が実現され得る。かかる低温環境下では、反応抵抗が充放電に伴う電気化学反応の律速となりがちであり、反応抵抗が大きすぎると十分な出力が得られない場合がある。ここに開示される技術を適用することにより、正極ペーストの増粘が抑制されるので生産性がよく、かつ低温出力に優れたリチウムイオン二次電池が提供され得る。正極ペーストの増粘抑制効果と反応抵抗の低減効果とを高レベルでバランスよく発揮させるという観点からは、酸化タングステンの添加量（Ｗ原子換算）は、正極活物質に含まれるＬｉ以外の金属元素のモル比（モル分率）の合計を１として０．０００１〜０．０３（すなわち、Ｌｉ以外の金属元素の０．０１〜３モル％）程度とすることが適当である。通常は、上記酸化タングステンの添加量を、Ｌｉ以外の金属元素の０．０３〜２モル％（典型的には０．０５〜１モル％、例えば０．１〜１モル％）程度とすることが好ましい。
【００２９】
上記製造方法では、上記正極活物質と酸化タングステンとを、導電材および結着剤とともに、適当な有機溶媒で混練することによって正極ペーストを調製する。正極ペーストに含まれる固形成分を添加する順番は特に制限されない。酸化タングステンは、正極ペーストの増粘が進行する前であれば、いつ添加してもよい。好ましい一態様では、酸化タングステンを含む固形成分を全て乾式混合した後、これに有機溶媒を加えて混練する。例えば、酸化タングステン以外の固形成分を混合したものに、酸化タングステンを加えてさらに混合し、これに有機溶媒（例えばＮＭＰ）を加えて混練するとよい。
【００３０】
ここに開示される製造方法において用いる酸化タングステンは、ＷＯ３，Ｗ２Ｏ５等であり得る。通常は、平均粒径が０．０５μｍ〜２．０μｍ（より好ましくは０．０５μｍ〜１．０μｍ程度；例えば、０．１μｍ〜０．５μｍ）程度の粉末状酸化タングステンの使用が好ましい。酸化タングステンの平均粒径が小さすぎると、取扱いにくい場合がある。酸化タングステンの平均粒径が大きすぎると、正極活物質粒子表面のＬｉＯＨを効率よく中和することが困難になる場合がある。好ましい一態様では、使用する正極活物質の平均粒径ＤＡに対して、使用する酸化タングステンの平均粒径ＤＷをその０．０２倍〜０．２倍程度（すなわち、０．０２ＤＡ〜０．２ＤＡ程度、例えば０．０５ＤＡ〜０．１ＤＡ程度）とする。かかる態様によると、正極活物質粒子表面のＬｉＯＨをより効率よく中和し得る。なお、本明細書中における「平均粒径」とは、特記しない限り、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％体積平均粒子径；以下、Ｄ５０と略記する場合もある。）を意味するものとする。
【００３１】
導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。導電材は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。正極ペーストに含まれる導電材の量は、適宜選択すればよく、例えば、全固形成分の４質量％〜１０質量％程度とすることができる。
【００３２】
結着剤としては、例えば、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等、有機溶媒に溶解するポリマーを、一種、または二種以上を併せて使用することができる。特に好ましい結着剤として、ＰＶＤＦが例示される。正極ペーストに含まれる結着剤の量は、全固形成分の例えば１〜６質量％程度とすることができる。
【００３３】
分散媒として使用する有機溶媒は、正極ペーストの固形成分の物性に応じて適宜選択すればよい。例えば、結着剤が可溶な有機溶媒が好ましく使用され得る。特に好ましい分散媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が例示される。
【００３４】
上記正極ペーストのＮＶは、例えば２０％〜７０％程度とすることができ、通常は３０％〜６０％程度とすることが適当である。ＮＶが高すぎると、正極ペーストの調製および塗工が困難となることがあり得る。ＮＶが低すぎると、有機溶剤の使用量が多くなり、塗工したペーストの乾燥効率も低下しやすくなる。ここに開示される技術は、ＮＶが４０％以上（典型的には４５％以上、さらには５０％以上）の正極ペーストに好ましく適用されて、その粘度上昇を効果的に抑制し得る。
【００３５】
上記正極ペーストは、その調製直後に２５℃，２ｒｐｍの条件下でＢ型粘度計にて測定される粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以上６０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であり得る。例えば、かかる粘度の正極ペーストによると、酸化タングステンの粘度上昇抑制効果により、調製直後だけでなく、例えば常温で６日間程度保存した後であっても、所望の厚みの正極活物質層を均一に形成しやすい。
【００３６】
上記製造方法は、また、正極活物質に含まれるＬｉ以外の金属元素のモル比（モル分率）の合計を１として、該正極活物質に含まれるＬｉＯＨのモル比Ｑが０．０１〜０．０３（すなわち、上記Ｌｉ以外の金属元素の１〜３モル％）の範囲にあるリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として用いる態様で好ましく実施され得る。かかる態様では、上記所定量の酸化タングステンを正極ペーストに添加することにより、該ペーストの粘度上昇が好適に抑制され得る。上記正極活物質に含まれるＬｉＯＨのモル比Ｑは、次のようにして求めることができる。
【００３７】
≪正極活物質に含まれるＬｉＯＨのモル比Ｑの求め方≫
正極活物質に含まれるＬｉＯＨのモル比Ｑは、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）装置を用いて、ＪＩＳ  Ｋ０１１６に定められた手法により算出することができる。
あるいは、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）により、正極活物質に含まれる金属元素（例えば、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ等であり得る。）の質量比を求め、これを元素比（モル比）に換算し、正極活物質１ｇ当たりに含まれるリチウム以外の金属元素のモル比の合計を算出する。こうして算出された正極活物質１ｇ当たりに含まれるリチウム以外の金属元素の合計モル量をＲとし、上述した中和滴定により求めた正極活物質１ｇ当たりのＬｉＯＨのモル量ＰのＲに対する比（Ｐ／Ｒ）を、正極活物質に含まれるＬｉＯＨのモル比Ｑとして求めることもできる。
【００３８】
本発明によると、ここに開示されるいずれかの方法により製造されるリチウムイオン二次電池が提供される。かかるリチウムイオン二次電池の一実施形態について、電極体および非水電解液を角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウムイオン二次電池１００（図１）を例にして詳細に説明するが、ここに開示される技術はかかる実施形態に限定されない。すなわち、ここに開示されるリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、その電池ケース、電極体等は、用途や容量に応じて、素材、形状、大きさ等を適宜選択することができる。例えば、電池ケースは、直方体状、扁平形状、円筒形状等であり得る。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００３９】
リチウムイオン二次電池１００は、図１および図２に示されるように、捲回電極体２０を、非水電解液９０とともに、該電極体２０の形状に対応した扁平な箱状の電池ケース１０の開口部１２より内部に収容し、該ケース１０の開口部１２を蓋体１４で塞ぐことによって構築することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８および負極端子４８が、それら端子の一部が蓋体１４の表面側に突出するように設けられている。
【００４０】
上記電極体２０は、長尺シート状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３４が形成された正極シート３０と、長尺シート状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４４が形成された負極シート４０とを、２枚の長尺シート状のセパレータ５０と共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状に成形されている。
【００４１】
正極シート３０は、その長手方向に沿う一方の端部において、正極活物質層３４が設けられておらず（あるいは除去されて）、正極集電体３２が露出するよう形成されている。同様に、捲回される負極シート４０は、その長手方向に沿う一方の端部において、負極活物質層４４が設けられておらず（あるいは除去されて）、負極集電体４２が露出するように形成されている。そして、正極集電体３２の該露出端部に正極端子３８が、負極集電体４２の該露出端部には負極端子４８がそれぞれ接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続されている。正負極端子３８，４８と正負極集電体３２，４２とは、例えば超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。
【００４２】
上記正極シート３０は、例えば、上記正極ペーストを正極集電体３２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。上記正極ペーストから形成された正極活物質層３４は、正極ペーストの調製時に酸化タングステンが添加されているので、酸化タングステンまたはその中和物を正極活物質粒子の表面または外部に有するものであり得る。
【００４３】
正極集電体３２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体３２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状のアルミニウム製の正極集電体３２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００に好ましく使用され得る。かかる実施形態では、例えば、厚みが１０μｍ〜３０μｍ程度のアルミニウムシートが好ましく使用され得る。
【００４４】
負極シート４０は、例えば、負極活物質を、必要に応じて結着剤（バインダ）等とともに適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物（負極ペースト）を負極集電体４２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。
【００４５】
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、好適な負極活物質としてカーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。中でも特に、天然黒鉛等の黒鉛粒子を好ましく使用することができる。
【００４６】
負極形成用の結着剤としては、例えば、水に溶解する水溶性ポリマーや、水に分散するポリマー、非水溶媒（有機溶媒）に溶解するポリマー等から適宜選択して用いることができる。また、一種のみを単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
水溶性ポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。
水分散性ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類等が挙げられる。
非水溶媒（有機溶媒）に溶解するポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等が挙げられる。負極活物質層に含まれる結着剤の量は、適宜選択すればよく、例えば１．５〜１０質量％程度とすることができる。
【００４７】
負極集電体４２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。また、負極集電体４２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状の銅製の負極集電体４２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００に好ましく使用され得る。かかる実施形態では、例えば、厚みが６μｍ〜３０μｍ程度の銅製シートを好ましく使用され得る。
【００４８】
非水電解液９０は、非水溶媒（有機溶媒）中に電解質（支持塩）を含む。該電解質としては、一般的なリチウムイオン二次電池に電解質として用いられるリチウム塩を、適宜選択して使用することができる。かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示される。これらリチウム塩は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。上記非水電解液は、例えば、電解質濃度が０．７〜１．３モル／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。
【００４９】
上記非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる有機溶媒を適宜選択して使用することができる。特に好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。これら有機溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、ＥＣ，ＤＭＣ，ＥＭＣの混合溶媒を好ましく使用することができる。
【００５０】
上記セパレータ５０は、正極シート３０および負極シート４０の間に介在する層であって、典型的にはシート状をなし、正極シート３０の正極活物質層３４と、負極シート４０の負極活物質層４４にそれぞれ接するように配置される。そして、正極シート３０と負極シート４０における両電極活物質層３４，４４の接触に伴う短絡防止や、該セパレータ５０の空孔内に上記電解液を含浸させることにより電極間の伝導パス（導電経路）を形成する役割を担っている。かかるセパレータ５０としては、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。特に、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層とＰＰ層とが積層された多層構造シート等を好適に使用し得る。セパレータの厚みは、例えば、凡そ１０μｍ〜４０μｍの範囲内で設定することが好ましい。
【００５１】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
【００５２】
≪正極活物質の調製≫
次の手順により、以下の例１〜１１で用いた正極活物質を調製した。すなわち、各例に係る正極活物質に含まれるＬｉおよびＷ以外の金属元素（Ｎｉ，Ｃｏ，およびＭｎまたはＡｌ）の硫酸塩を、所定のモル比となるように水に溶解させて水溶液を得た。該水溶液を５０℃に保持し、これにアンモニア水と水酸化ナトリウム水溶液とを少量ずつ供給しながら中和し、ｐＨ１１程度に調整して晶析を進行させた後、ろ過・水洗して得られた固形物を    ℃で乾燥させて、正極活物質の前駆体としての水酸化物を得た。該水酸化物に含まれる全金属元素の合計モル比の合計ＭＴに対するリチウムのモル比の値（Ｌｉ／ＭＴ）が所望の値となるように炭酸リチウムを秤量し、乾燥させた上記遷移金属酸化物と混合した。得られた混合物を、大気中において９００℃で２４時間程度焼成し、解砕および篩い分けを行って、平均粒径５μｍの正極活物質サンプルを調製した。
【００５３】
≪ＬｉＯＨの中和滴定およびモル量Ｐの定量≫
上述した方法に従って、各例に係る正極活物質サンプルに含まれるＬｉＯＨの中和滴定を実施した。その結果から、正極活物質１ｇ当たりに含まれるＬｉＯＨのモル量Ｐを求めた。使用した塩酸溶液の濃度は１モル／Ｌとした。
他の滴定条件は、次のとおりとした。
滴定速度：  ４００μＬ／秒
最大滴下量：  ５０μＬ
最小滴下量：  ２μＬ
滴下待ち時間：  １秒
安定待ち係数：  １０ｍｐＨ
安定待ち時間：  １秒
【００５４】
≪正極活物質に含まれるＬｉＯＨのモル比Ｑの算出≫
ＩＣＰ装置（島津製作所社製、型式「ＩＣＰＥ−９０００」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ０１１６に定められた手法により、正極活物質に含まれるＬｉＯＨのモル比Ｑを算出した。
【００５５】
≪正極活物質の組成式の同定≫
例１〜１１で用いた正極活物質につき、上記ＩＣＰ−ＭＳ分析によって得られた構成元素の元素比（モル比）に基づき、組成式を同定した。ここで、各正極活物質の組成式におけるＬｉの係数は、上記で定量した微量のＬｉＯＨからのＬｉを除した値とした。この計算方法を、例１の正極活物質を例として以下に示す。
ＩＣＰ−ＭＳ分析によって測定された構成金属の元素比（モル比）Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ  は、１．１７５：０．３３３０７：０．３３３４５：０．３３３４８であった。上記で算出された該正極活物質に含まれるＬｉＯＨのモル比Ｑは、０．０１３１２であった。このＬｉＯＨのモル比Ｑは、ＬｉＯＨを構成するＬｉのモル比に等しい。これを、ＩＣＰ−ＭＳ分析によって測定されたＬｉのモル比１．１７５から差し引くことにより、正極活物質の組成に含まれるＬｉのモル比１．１６２を得た。これにより、例１の正極活物質の組成式は、Ｌｉ１．１６Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２と同定した。
同定された各例の正極活物質組成を、ＬｉＯＨのモル比Ｑと併せて表１に示す。
【００５６】
≪酸化タングステン添加量に対する増粘率の変化≫
後述する例１に係る正極活物質（Ｌｉ１．１６Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２；ＬｉＯＨのモル比Ｑ＝０．０１３）と、アセチレンブラック（導電材）と、ＰＶＤＦとを、これらの比が８８：１０：２となるように混合し、該正極活物質に含まれるＬｉＯＨのモル量に対して０倍（添加せず）〜０．３５５倍のＷＯ３粉末（平均粒径０．３μｍ）を添加し、ＮＭＰをＮＶが５４％となるように加えて混練して正極ペーストを調製した。得られた正極ペーストの各々について、Ｂ型粘度計（５番ロータ，２ｒｐｍ）にて粘度を測定した後、常温で６日間保存した。保存後の粘度を同様にして測定し、初期粘度に対する保存後の粘度の百分率を増粘率として求めた。６日間常温保存後の増粘率を酸化タングステンの添加割合に対してプロットしたグラフを図４に示す。この結果から、酸化タングステンの添加量増加に伴い増粘率が急激に低下し、特にＬｉＯＨのモル量の０．０５倍以上になると増粘率が３００％以下となって、高い粘度安定性が実現されることが確認された。
【００５７】
≪リチウムイオン二次電池の構築≫
＜例１〜１１＞
各例に係る正極活物質と、アセチレンブラック（導電材）と、ＰＶＤＦとを、これらの比が８８：１０：２となるように混合し、さらにＬｉＯＨの含有量に応じて表１に示す添加割合でＷＯ３粉末（平均粒径０．３μｍ）を加え、ＮＶが５４％となる量のＮＭＰに分散・混練して正極ペーストを得た。各例に係る正極ペーストのサンプルにつき、上記と同様にして６日間常温保存後の増粘率を求めた。なお、表１の酸化タングステン添加割合が「―」と記載されている場合は、その例において酸化タングステンが添加されなかったことを意味する。
各例において、その正極ペースト（保存前）を、厚さ１５μｍの長尺状アルミニウム箔の各面に、付与量が両面合計で１１．９ｍｇ／ｃｍ２となるように塗付した。これを乾燥後圧延して、総厚が６６μｍ（アルミニウム箔の厚みを含む。）の正極シートを得た。
天然黒鉛とＳＢＲとＣＭＣとを、質量比９８：１：１で混合し、イオン交換水を加えて負極ペーストを得た。これを、厚さ１０μｍの長尺状銅箔の各面に、付与量が両面合計で７．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗付した。これを乾燥後圧延して総厚６５μｍ（銅箔の厚みを含む）の負極シートを得た。
上記正極シートと上記負極シートとを、二枚のセパレータ（厚さ２０μｍの長尺状多孔質ポリエチレンシート）ととともに長手方向に捲回して電極体を作製した。この電極体を、１モル／ＬのＬｉＰＦ６溶液（ＥＣ，ＤＭＣ，ＥＭＣ（体積比１：１：１）の混合溶媒）とともに円筒型容器に収容して、理論容量が１Ａｈの１８６５０型（直径１８ｍｍ，高さ６５ｍｍ）リチウムイオン二次電池を得た。
【００５８】
≪コンディショニング処理≫
各電池に対して、１／１０Ｃ（１Ｃは、１時間で満充放電可能な電流値）のレートで３時間の定電流（ＣＣ）充電を行い、次いで、１／３Ｃのレートで４．１Ｖまで充電する操作と、１／３Ｃのレートで３Ｖまで放電させる操作とを３回繰り返した。
【００５９】
≪−３０℃反応抵抗の測定≫
コンディショニング処理を施した各例の電池を、ＳＯＣ４０％に調整し、温度−３０℃、周波数０．００１Ｈｚ〜１００００Ｈｚ、印加電圧１０ｍＶの条件にて、交流インピーダンス測定を行い、Ｎｙｑｕｉｓｔプロットの等価回路フィッティングにより−３０℃反応抵抗（Ω）を求めた。その結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2013084395.tif 000003
【００６１】
表１に示されるとおり、同じ正極活物質を用いた例１〜３のうち、酸化タングステンが添加されていない例１の正極ペーストは、６日間常温保存後の増粘率が１０００％（１０倍）と極めて高かったのに対し、ＬｉＯＨ含有量の０．０５倍（モル量換算）の酸化タングステンを用いて調製された例２の正極ペーストは、保存後増粘率が３００％と、例１の正極ペーストの３分の１以下に増粘が抑制された。さらにＬｉＯＨ含有量の０．２７倍の酸化タングステンを加えた例３の正極ペーストは、保存後増粘率が１７０％と、例１の６分の１近くに増粘が抑制された。加えて、これら正極ペーストを用いて形成された例１〜３の電池では、−３０℃反応抵抗が、例２は例１の凡そ６６％、例３はさらに例１の５８％程度と、酸化タングステンの添加による顕著な低温反応抵抗抑制効果が認められた。
例４〜１１についても同様に、同じ正極活物質を用いた例を比較した場合、ＬｉＯＨ含有量の０．２５倍以上の酸化タングステンが添加された例５，７，９，１１は、それぞれに対応する酸化タングステン無添加の例４，６，８，１０と比べ、保存後粘度が全て初期粘度の２００％以下と、保存後増粘率が顕著に抑制された。また、各例に係る電池についても、例５，７，９，１１は、−３０℃反応抵抗がいずれも１Ωを下回り、酸化タングステン無添加の対応例の５５〜６３％程度にまで小さくなったことが認められた。
これらの結果は、正極ペーストに酸化タングステンを添加することで、正極ペーストの増粘抑制効果のみならず、該正極ペーストを用いて形成された電池において低温反応抵抗の抑制効果が実現されることを示している。
【００６２】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００６３】
１    車両
２０  捲回電極体
３０  正極シート
３２  正極集電体
３４  正極活物質層
３８  正極端子
４０  負極シート
４２  負極集電体
４４  負極活物質層
４８  負極端子
５０  セパレータ
９０  非水電解液
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
2013084395.tif 000004
【図２】
2013084395.tif 000005
【図３】
2013084395.tif 000006
【図４】
2013084395.tif 000007