(57)【要約】【課題】パラジウム触媒を用いる化学合成反応、特に薗頭−萩原反応おいて、これまでの均一系および不均一系のパラジウム触媒が有する問題がなく、パラジウムの活性が効果的に発現され、効率よく化合物を合成することができる合成方法を提供すること。【解決手段】不均一系パラジウム触媒を、アルカリ液中に分散させてアルカリ処理して調製したパラジウムナノ粒子の存在下に、薗頭−萩原反応を行うことを特徴とする化合物の合成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不均一系パラジウム触媒を、アルカリ溶液中に分散させてアルカリ処理することにより調製したパラジウムナノ粒子の存在下に、下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを反応させることを特徴とする、一般式（３）で表される化合物の合成方法。
【化１】
2013227305.tif 000025
[式中、Ｒ1は、アリール基、複素環基またはアルケニル基を示し、Ｘは、ハロゲン原子または、−ＯＳＯ２Ｗ（Wは、アルキル基またはアリール基を示す。）を示す。]
【化２】
2013227305.tif 000026
［式中、Ｒ２は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基またはトリアルキル置換シリル基を示す。］
【化３】
2013227305.tif 000027
[式中、Ｒ1は、一般式（１）と同一の基を示し、Ｒ２は、一般式（２）と同一の基を示す。]
【請求項２】
前記不均一系パラジウム触媒が、下記一般式（４）で表されるパラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物の合成方法。
【化４】
2013227305.tif 000028
［式中、Ａは、希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ’は、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、遷移元素（希土類元素、ＣｕおよびＰｄを除く。）およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０≦ｘ≦１．０の原子割合を示し、ｙは、０≦ｙ＜０．５の原子割合を示し、ｚは、０＜ｚ＜０．５の原子割合を示す。］
【請求項３】
前記不均一系パラジウム触媒が、下記一般式（５）で表されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物の合成方法。
【化５】
2013227305.tif 000029
〔式中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＥｕおよびＧｄから選択される少なくとも１種の必須成分と、Ｙ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択される少なくとも１種の任意成分とからなる元素を示し、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＡｌから選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０．００１≦ｘ≦０．４の原子割合を示し、ｙは、０≦ｙ≦０．５の原子割合を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウムナノ粒子触媒による化合物の合成方法、詳しくは、薗頭−萩原反応による化合物の合成反応に関する。
【背景技術】
【０００２】
薗頭−萩原反応はアルキンのカップリング反応として広く知られており、電子材料用機能性化合物や医療用材料等の製造に用いられている。一般的に、薗頭−萩原反応の触媒としては、パラジウムと銅塩が使用される。一般的に薗頭−萩原反応に用いられるパラジウム触媒は均一系パラジウム触媒であり、触媒活性が高い反面、空気中で不安定で、生成物からの触媒の分離および再利用が困難であるという欠点を有している。一方、不均一系パラジウム触媒はパラジウムを簡便に扱うことができ、生成物からの分離および再利用が容易であるため、近年、広く用いられるようになってきたが、反応系中で不均一であるが故に、薗頭−萩原反応において触媒活性が不十分であったり、撹拌性や溶媒種により反応速度が遅くなったりするという課題を抱えている。不均一系触媒は触媒表面で反応が進行するため、触媒効率を上げるには、表面積を大きくすることが非常に重要となる。パラジウムを含むペロブスカイト型複合酸化物を薗頭−萩原反応の触媒に使用した報告（特許文献１）があるが、触媒の使用量が多いためコストが高いだけではなく、触媒活性が低いため十分な反応速度が得られていないことから、問題解決には至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００５−１０５７１９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記した均一系および不均一系のパラジウム触媒が有する問題がなく、パラジウムの活性が効果的に発現されるパラジウム触媒を用いた薗頭−萩原反応で、効率よく化合物を合成することができる合成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討した結果、薗頭−萩原反応の触媒として、不均一系パラジウム触媒をアルカリ処理することにより調製したパラジウムナノ粒子を使うことにより、反応が非常に効率よく進行し、触媒量の減量ができることを見出し、本願発明に至ったのである。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
（１）不均一系パラジウム触媒を、アルカリ溶液中に分散させてアルカリ処理することにより調製したパラジウムナノ粒子の存在下に、下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを反応させることを特徴とする、一般式（３）で表される化合物の合成方法。
【化１】
2013227305.tif 000002
（式中、Ｒ１は、アリール基、複素環基またはアルケニル基を示し、Ｘは、ハロゲン原子または、−ＯＳＯ２Ｗ（Wは、アルキル基またはアリール基を示す。）を示す。）
【化２】
2013227305.tif 000003
（式中、Ｒ２は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基またはトリアルキル置換シリル基を示す。）
【化３】
2013227305.tif 000004
（式中、Ｒ１は、一般式（１）と同一の基を示し、Ｒ２は、一般式（２）と同一の基を示す。）
【０００７】
（２）前記不均一系パラジウム触媒が、下記一般式（４）で表されるパラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物であることを特徴とする、（１）に記載の化合物の合成方法。
【化４】
2013227305.tif 000005
（式中、Ａは、希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ’は、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、遷移元素（希土類元素、ＣｕおよびＰｄを除く。）およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０≦ｘ≦１．０の原子割合を示し、ｙは、０≦ｙ＜０．５の原子割合を示し、ｚは、０＜ｚ＜０．５の原子割合を示す。）
【０００８】
（３）前記不均一系パラジウム触媒が、下記一般式（５）で表されることを特徴とする（１）に記載の化合物の合成方法。
【化５】
2013227305.tif 000006
（式中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＥｕおよびＧｄから選択される少なくとも１種の必須成分と、Ｙ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択される少なくとも１種の任意成分とからなる元素を示し、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＡｌから選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０．００１≦ｘ≦０．４の原子割合を示し、ｙは、０≦ｙ≦０．５の原子割合を示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の化合物の合成方法では、ナノサイズのパラジウム触媒が用いられることでパラジウムの使用量が減るため、合成反応触媒の排出による環境負荷の低減や製造コストを抑えることが可能となる。そのため、本発明の化合物の合成方法は、例えば、薗頭−萩原反応を工業的に用いる用途、例えば、医薬中間体、合成高分子材料、液晶材料、光学材料などの製造において有効に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜不均一系パラジウム触媒＞
本発明における不均一系パラジウム触媒とは、固相状態で用いるパラジウム触媒を意味する。不均一系パラジウム触媒は、パラジウム触媒を無機化合物等に固定化することにより、触媒の取り扱いが容易となり、かつ生成物からの分離・回収が可能であるという理由から、化学工業において、化学物質を大量生産する際に、多く用いられている。
【００１１】
不均一系パラジウム触媒はパラジウムを、ゼオライトやシリカゲル、アルミナ、活性炭のような複雑な構造の無機化合物を担体として固定化したものが使用される。不均一系触媒は触媒表面で反応が進行するため、触媒効率を上げるには、表面積を大きくすることが非常に重要となる。本発明においては、不均一系触媒をアルカリ処理することにより、ナノスケールに小粒径化することで表面積が増加し、触媒効率が大幅に上昇する。
【００１２】
本発明において、パラジウムナノ粒子を調製するために使用される触媒としては、不均一系パラジウム触媒であれば何ら限定されない。入手および取り扱いの容易さから、好ましくは、ポリマー担持パラジウム錯体、パラジウム−炭素、パラジウム−アルミナ、パラジウム−シリカゲル、パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物等であり、より好ましくは、パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物である。
パラジウムを組成として含有するペロブスカイト型複合酸化物においては、下記一般式（４）で示されるものが用いられる。
【００１３】
【化６】
2013227305.tif 000007
（式中、Ａは、希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ’は、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、遷移元素（希土類元素、ＣｕおよびＰｄを除く。）およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０≦ｘ≦１．０の原子割合を示し、ｙは、０≦ｙ＜０．５の原子割合を示し、ｚは、０＜ｚ＜０．５の原子割合を示す。）
【００１４】
一般式（４）において、Ａで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）が挙げられる。好ましくは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄが挙げられる。これら希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００１５】
また、一般式（４）において、Ａ’で示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。好ましくは、Ｓｒが挙げられる。これらアルカリ土類金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００１６】
一般式（４）において、ＡおよびＡ’は、Ａで示される希土類元素に対して、Ａ’で示されるアルカリ土類金属を、０．５以下の原子割合で用いることが好ましく、さらには、希土類元素を単独で用いることが好ましい。
【００１７】
また、一般式（１）において、Ｂで示される遷移元素（希土類元素、ＣｕおよびＰｄを除く。）としては、例えば、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号２２（Ｔｉ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号４０（Ｚｒ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号７２（Ｈｆ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素（ＣｕおよびＰｄを除く。）が挙げられる。
【００１８】
Ｂで示される遷移元素（希土類元素およびＰｄを除く。）およびＡｌとして、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｚｎ（亜鉛）およびＡｌ（アルミニウム）から選択される遷移元素を任意元素とすること、さらには、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌから選択される遷移元素を任意元素とすることが、好ましい。
また、パラジウムを組成として含有するペロブスカイト型複合酸化物においては、さらに、下記一般式（６）で示されるものが、好ましく用いられる。
【００１９】
【化７】
2013227305.tif 000008
（式中、Ａは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｙは、０＜ｙ＜０．５の原子割合を示し、ｚは、０＜ｚ＜０．５の原子割合を示す。）
【００２０】
このような、パラジウムを組成として含有するペロブスカイト型複合酸化物としては、より具体的には、例えば、Ｌａ１．００Ｆｅ０．５７Ｃｕ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３、Ｌａ０．９０Ｃｅ０．１０Ｆｅ０．５７Ｃｕ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３、Ｌａ１．００Ｆｅ０．５７Ｃｏ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３、ＬａｙＦｅｙＰｄ０．０５Ｏ３、Ｌａ１．００Ｃｕ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３、Ｌａ０．９０Ｃｅ０．１０Ａｌ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３、Ｌａ１．００Ｆｅ０．５７Ｍｎ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３、Ｌａ１．００Ｍｎ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３、Ｌａ１．００Ｃｏ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３、Ｐｒ０．９０Ｓｒ０．１０Ｍｎ０．９０Ｐｄ０．１０Ｏ３、Ｎｄ０．５０Ｙ０．５０Ｆｅ０．５７Ｃｕ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３、Ｌａ１．０５Ｆｅ０．５７Ｃｏ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３＋δ、Ｌａ１．０２Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３＋δなどが挙げられる。
【００２１】
パラジウムを組成として含有するペロブスカイト型複合酸化物においては、さらに、下記一般式（５）で示されるものも、好ましく用いられる。
【００２２】
【化８】
2013227305.tif 000009
（式中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＥｕおよびＧｄから選択される少なくとも１種の必須成分と、Ｙ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択される少なくとも１種の任意成分とからなる元素を示し、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＡｌから選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０．００１≦ｘ≦０．４の原子割合を示し、ｙは、０≦ｙ≦０．５の原子割合を示す。）
【００２３】
一般式（５）において、Ｌｎは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＥｕおよびＧｄから選択される少なくとも１種の必須成分を必ず含んでおり、好ましくは、Ｌａ、ＮｄおよびＧｄから選択される少なくとも１種を含んでいる。これらの元素は、単独でもよく、また、２種類以上併用もできる。
【００２４】
また、一般式（５）において、Ｌｎは、Ｙ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択される少なくとも１種の任意成分を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
たとえば、上記任意成分が含まれる場合、本発明の層状ペロブスカイト型複合酸化物は、上記必須成分をＬｎ、任意成分をＬｎ’として、例えば、下記一般式（７）で示すことができる。
【００２５】
【化９】
2013227305.tif 000010
【００２６】
一般式（７）において、ｚは、任意成分Ｌｎ’の原子割合を示しており、例えば、０．０１≦ｚ≦０．５であり、好ましくは、０．１≦ｚ≦０．５である。すなわち、任意成分Ｌｎ’は、含有される場合には、好ましくは、０．５以下の原子割合である。
【００２７】
また、一般式（５）において、Ｍの原子割合ｙは、０≦ｙ≦０．５、すなわち、Ｍは、任意成分であり、含まれていてもよいし、含まれていなくてもよく、含まれる場合には、０．５以下の原子割合である。
また、一般式（５）において、Ｐｄの原子割合ｘは、０．００１≦ｘ≦０．４、すなわち、０．４以下の原子割合であり、好ましくは、０．００５≦ｘ≦０．０５である。Ｐｄの原子割合が０．４を超えると、Ｐｄが固溶しにくくなる場合があり、さらに、コストの上昇が不可避となる。
また、一般式（５）において、Ｃｕは、ＭおよびＰｄの残余（１−ｘ−ｙ）の原子割合で、層状ペロブスカイト型複合酸化物に含まれている。
【００２８】
このような、パラジウムを含有する層状ペロブスカイト型複合酸化物としては、より具体的には、例えば、Ｌａ２Ｃｕ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ４、Ｐｒ２Ｃｕ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ４、Ｎｄ２Ｃｕ０．６Ｐｄ０．４Ｏ４、Ｎｄ２Ｃｕ０．８Ｐｄ０．２Ｏ４、Ｎｄ２Ｃｕ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ４、Ｎｄ２Ｃｕ０．９９Ｐｄ０．０１Ｏ４、Ｎｄ２Ｃｕ０．９９５Ｐｄ０．００５Ｏ４、Ｎｄ２Ｃｕ０．９９９Ｐｄ０．００１Ｏ４、Ｇｄ２Ｃｕ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ４、Ｇｄ２Ｃｕ０．９４Ｐｄ０．０１Ｏ３．９５、Ｇｄ２Ｃｕ０．９９５Ｐｄ０．００５Ｏ４、（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）２Ｃｕ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ４、（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）２Ｃｕ０．９４Ｐｄ０．０１Ｏ３．９５、（Ｇｄ０．６Ｓｒ０．４）２Ｃｕ０．９４Ｐｄ０．０１Ｏ３．９５、（Ｎｄ０．９２Ｃｅ０．０８）２Ｃｕ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ４、（Ｌａ０．５Ｙ０．５）２Ｃｕ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ４などが挙げられる。
【００２９】
このような、パラジウムを組成として含有するペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。
【００３０】
共沈法では、例えば、上記した各元素の塩を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。
【００３１】
各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
【００３２】
その後、この混合塩水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸カリ、炭酸アンモンなどの無機塩基が挙げられる。
なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のｐＨが、６〜１０程度となるように加える。
【００３３】
そして、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約６００〜９５０℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
【００３４】
また、クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と上記した各元素の塩とを、上記した各元素の塩が所定の化学量論比となるように含まれるクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。
【００３５】
各元素の塩としては、上記と同様の塩が挙げられ、また、クエン酸混合塩水溶液は、例えば、上記と同様に混合塩水溶液を調製して、その混合塩水溶液に、クエン酸の水溶液を加えることにより、調製することができる。
【００３６】
その後、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜１５０℃程度で、速やかに水分を除去する。これによって、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させることができる。
【００３７】
そして、形成されたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。仮焼成は、例えば、真空または不活性雰囲気下において２５０℃以上で加熱すればよい。その後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約６００〜９５０℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
【００３８】
また、アルコキシド法では、例えば、Ｐｄを含む貴金属を除く上記した各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、Ｐｄを含む貴金属の塩を含む水溶液を加えて加水分解により沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理する。
【００３９】
各元素のアルコキシドとしては、例えば、各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成されるアルコラートや、下記一般式（８）で示される各元素のアルコキシアルコラートなどが挙げられる。
【００４０】
【化１０】
2013227305.tif 000011
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｉは、１〜３の整数、ｊは、２〜３の整数を示す。）
【００４１】
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトキシプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
そして、混合アルコキシド溶液は、例えば、各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
【００４２】
有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが用いられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００４３】
その後、この混合アルコキシド溶液に、所定の化学量論比でＰｄを含む貴金属の塩を含む水溶液を加えて沈殿させる。Ｐｄを含む貴金属の塩を含む水溶液としては、例えば、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液、ヘキサアンミン塩化物水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、ヘキサクロロ酸水和物、シアン化カリウム塩などが挙げられる。
【００４４】
そして、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約５００〜８５０℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
【００４５】
また、このようなアルコキシド法においては、例えば、上記した混合アルコキシド溶液に、Ｐｄを含む貴金属の有機金属塩を含む溶液を混合して、均一混合溶液を調製し、これに水を加えて沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理することにより調製することもできる。
【００４６】
Ｐｄを含む貴金属の有機金属塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩などから形成されるＰｄを含む貴金属のカルボン酸塩、例えば、下記一般式（９）または下記一般式（１０）に示されるジケトン化合物から形成されるＰｄを含む貴金属のジケトン錯体などの、Ｐｄを含む貴金属の金属キレート錯体などが挙げられる。
【００４７】
【化１１】
2013227305.tif 000012
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基またはアリール基、Ｒ６は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、アリール基または炭素数１〜４のアルキルオキシ基、Ｒ７は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００４８】
【化１２】
2013227305.tif 000013
（式中、Ｒ８は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００４９】
上記一般式（９）および上記一般式（１０）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。また、Ｒ５およびＲ６の炭素数１〜４のフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチルなどが挙げられる。また、Ｒ５およびＲ６のアリール基としては、例えば、フェニルが挙げられる。また、Ｒ６の炭素数１〜４のアルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどが挙げられる。
【００５０】
ジケトン化合物は、より具体的には、例えば、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１−トリフルオロメチル−１，３−ブタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、ジピバロイルメタン、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００５１】
また、Ｐｄを含む貴金属の有機金属塩を含む溶液は、例えば、Ｐｄを含む貴金属の有機金属塩を、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。有機溶媒としては、上記した有機溶媒が挙げられる。
【００５２】
その後、このようにして調製されたＰｄを含む貴金属の有機金属塩を含む溶液を、上記した混合アルコキシド溶液に混合して、均一混合溶液を調製した後、これに水を加えて沈殿させる。そして、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約４００〜１０００℃、好ましくは、約５００〜８５０℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
【００５３】
また、得られたペロブスカイト型複合酸化物にパラジウムを担持するには、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、パラジウムを含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液をペロブスカイト型複合酸化物に含浸させた後、焼成すればよい。ペロブスカイト型複合酸化物に対するパラジウムの担持量は、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物１００重量部に対して、２０重量部以下、好ましくは、０．５〜５重量部である。
【００５４】
＜パラジウムナノ粒子およびナノ粒子の調製＞
本発明では、不均一系パラジウム触媒に、アルカリ処理を行うことにより、ナノ粒子を調製する。
【００５５】
本発明におけるアルカリ処理に使用するアルカリとしては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ ム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸化物；水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸バリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩、酢酸カルシウム、酢酸バリウム等のアルカリ土類金属酢酸塩、リン酸バリウム、リン酸カルシウム等のアルカリ土類金属リン酸化物；アンモニア、及びアミン等が挙げられる。更に、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ピリジン、モルホリン、キノリン、ピペリジン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、アニリン類等の有機アルカリを用いても良い。これらのアルカリ１種又は２種を混合して用いても構わない。
【００５６】
本発明のアルカリ処理に用いるアルカリとしては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩が好ましい。
アルカリの使用量は、パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物に対して、通常２０〜４５００重量部であり、好ましくは２０〜１００重量部であり、より好ましくは８５〜９０重量部である。また、アルカリ処理に用いるアルカリ水溶液の濃度は、通常０．０５〜飽和濃度であり、好ましくは１５〜２０ 重量％である。
【００５７】
本発明においてアルカリ処理は、アルカリ水溶液中に不均一系パラジウム触媒を分散させることにより行う。不均一系パラジウム触媒はアルカリ水溶液中に一度に全量投入しても良いし、不均一系パラジウム触媒を数回に分けて投入しても構わない。アルカリ溶液中に不均一系パラジウム触媒を効率よく分散させるために、攪拌することが好ましい。反応温度は通常、０〜１００℃までの範囲の温度であり、反応効率の面から好ましくは２０〜６０℃である。反応時間は、反応温度や不均一系パラジウム触媒およびアルカリの種類より異なるが、通常３０分〜２４時間で完結する。好ましくは３０分〜４時間である。
【００５８】
アルカリ処理によって調製した、本発明におけるパラジウムナノ粒子とは、粒子径が、１０００ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以下である。粒子径の測定方法は、光子相関法による粒度分布測定である。パラジウムナノ粒子の構造の特定は、不均一パラジウムをアルカリ処理することによって困難となる。そのため、パラジウムナノ粒子は、不均一系触媒をアルカリ処理すること、および、粒径(粒子径が、１０００ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以下）によって規定される。
【００５９】
また、このアルカリ処理は、パラジウムナノ粒子の生成度合いに従い、２〜３度実施しても構わない。
【００６０】
アルカリ処理によって得られたアルカリ懸濁溶液は、触媒として薗頭−萩原反応にそのまま使用することができるが、懸濁液は０．１μｍのメンブレンフィルターでろ過することが好ましい。０．１μｍのフィルターによりろ過することで、粒子径が１０００ｎｍ以下とすることができ、反応効率を向上させることができる。
【００６１】
また、アルカリ処理によって調製した、本発明のパラジウムナノ粒子が含まれるアルカリ懸濁溶液は濃縮乾固することもできる。濃縮乾固の方法としては、減圧条件下などで水溶液を蒸発させ、溶解物を固形化できればよく、ロータリーエバポレーター、遠心エバポレーター、フリーズドライ、スプレードライなどが使用きる。
【００６２】
なお、濃縮乾固した固形の不均一系パラジウム粒子は、触媒として薗頭−萩原反応に使用できる。パラジウムナノ粒子を固形化することによって、溶液で使用する場合と比較して、反応面などでハンドリング性がよくなる。
【００６３】
＜薗頭−萩原反応＞
まず、一般式（１）および一般式（２）について説明する。
【００６４】
【化１３】
2013227305.tif 000014
（式中、Ｒ１は、アリール基、複素環基またはアルケニル基を示し、Ｘは、ハロゲン原子または、−ＯＳＯ２Ｗ（Wは、アルキル基またはアリール基を示す。）を示す。）
【００６５】
【化１４】
2013227305.tif 000015
（式中、Ｒ２は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基またはトリアルキル置換シリル基を示す。）
【００６６】
一般式（１）のＲ１および一般式（２）のＲ２で示されるアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基およびアズレニル基などが挙げられる。
【００６７】
一般式（１）のＲ１および一般式（２）のＲ２で示されるアリール基は他の基で置換されていてもよく、置換基としては、特に制限されず、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基など、その目的および用途に対応する置換基が、適宜挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、例えば、ビニル基、１−メチルビニル基、１−プロペニル基、アリル基などの炭素数２〜４のアレニル基、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、１−プロパルギル基などの炭素数２〜４のアルキニル基、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜６のシクロアルキル基、例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などの炭素数５〜７のシクロアルケニル基、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜１１のアラルキル基、フェニル基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ｎ−ブチリル基、ｉｓｏ−ブチリル基などの炭素数１〜６のアルカノイル基、ベンゾイル基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ−ブチリルオキシ基、ｉｓｏ−ブチリルオキシ基などの炭素数１〜６のアルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、カルボキシル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉｓｏ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などの炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−イソプロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基などのＮ−モノ−Ｃ１−４アルキルカルバモイル基など、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基などのＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１−４アルキルカルバモイル基、例えば、１−アチリジニルカルボニル基、１−アゼチジニルカルボニル基、１−ピロリジニルカルボニル基、１−ピペリジニルカルボニル基、Ｎ−メチルピペラジニルカルボニル基、モルホリノカルボニル基などの環状アミノカルボニル基、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、例えば、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基などのモノ−、ジ−、またはトリ−ハロゲノ−Ｃ１−４アルキル基、オキソ基、アミジノ基、イミノ基、アミノ基、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基などのモノ−Ｃ１−４アルキルアミノ基、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基などのジ−Ｃ１−４アルキルア���ノ基、例えば、アチリジニル基、アゼチジニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリジニル基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ジヒドロピリジル基、ピリジル基、Ｎ−メチルピペラジニル基、Ｎ−エチルピペラジニル基などの炭素原子と１個の窒素原子以外に酸素原子、硫黄原子、窒素原子などから選ばれたヘテロ原子を１〜３個含んでいてもよい、３〜６員の環状アミノ基、例えば、ホルムアミド基、アセタミド基、トリフルオロアセタミド基、プロピオニルアミド基、ブチリルアミド基、イソブチリルアミド基などの炭素数１〜６のアルカノイルアミド基など、ベンズアミド基、カルバモイルアミノ基、例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ基、Ｎ−エチルカルバモイルアミノ基、Ｎ−プロピルカルバモイルアミノ基、Ｎ−イソプロピルカルバモイルアミノ基、Ｎ−ブチルカルバモイルアミノ基などのＮ−Ｃ１−４アルキルカルバモイルアミノ基など、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルアミノ基などのＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１−４アルキルカルバモイルアミノ基、例えば、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基などの炭素数１〜３のアルキレンジオキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基（−Ｏ−）、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、スルホ基、スルフィノ基、ホスホノ基、スルファモイル基、例えば、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−イソプロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基などの炭素数１〜６のモノアルキルスルファモイル基など、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基などのジ−Ｃ１−４アルキルスルファモイル基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基などの炭素数１〜６のアルキルチオ基、フェニルチオ基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基などの炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基などの炭素数１〜６のアルキルスルホニル基およびフェニルスルホニル基などが挙げられる。上記の基は、これらの置換基で、１〜５個置換されていてもよい。
【００６８】
一般式（１）のＲ１および一般式（２）のＲ２で示される複素環基としては、例えば、２−または３−チエニル基、２−または３−フリル基、２−または３−ピロニル基、２−、３−または４−ピリジル基、２−、４−または５−オキサゾリル基、２−、４−または５−チアゾリル基、３−、４−、または５−ピラゾリル基、２−、４−または、５−イミダゾリル基、３−、４−または５−イソオキサゾリル基、３−、４−または５−イソチアゾリル基、３−または５−（１，２，４−オキサジアゾリル）基、１，３，４−オキサジアゾリル基、３−または５−（１，２，４−チアジアゾリル）基、１，３，４−チアジアゾリル基、４−または５−（１，２，３−チアジアゾリル）基、１，２，５−チアジアゾリル基、１，２，３−トリアゾリル基、１，２，４−トリアゾリル基、１Ｈ−または２Ｈ−テトラゾリル基などの炭素原子以外に酸素原子、硫黄原子、窒素原子などから選ばれたヘテロ原子を１〜４個含む５員環基、例えば、Ｎ−オキシド−２−、３−または４−ピリジル基、２−、４−または５−ピリミジニル基、Ｎ−オキシド−２−、４−または５−ピリミジニル基、チオモルホリニル基、モルホリニル基、オキソイミダジニル基、ジオキソトリアジニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピラニル基、チオピラニル基、１，４−オキサジニル基、１，４−チアジニル基、１，３−チアジニル基、ピペラジニル基、トリアジニル基、オキソトリアジニル基、３−または４−ピリダジニル基、ピラジニル基、Ｎ−オキシド−３−または４−ピリダジニル基などの炭素原子以外に酸素原子、硫黄原子、窒素原子などから選ばれたヘテロ原子を１〜４個含む６員環基、例えば、ベンゾフリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、テトラゾロ［１，５−ｂ］ピリダジニル基、トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリダジニル基、ベンゾイミダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、インドリジニル基、キノリジニル基、１，８−ナフチリジニル基、プリニル基、プテリジニル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、クロマニル基、ベンゾオキサジニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基などの炭素原子以外に酸素原子、硫黄原子、窒素原子などから選ばれたヘテロ原子を１〜４個含む２環性または３環性縮合環基などの炭素原子以外に、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を１〜４個含む５〜８員環またはその縮合環などが挙げられる。
【００６９】
一般式（１）のＲ１および一般式（２）のＲ２で示される複素環基は他の基で置換されていてもよく、置換基としては、特に制限されず、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基など、その目的および用途に対応する置換基が、適宜挙げられる。例えば、上記と同様の置換基が挙げられる。上記の基は、これら置換基で、複素環基に１〜５個置換されていてもよい。
【００７０】
一般式（１）のＲ１および一般式（２）のＲ２で示されるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプチニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基などの炭素数２〜１８のアルケニル基が挙げられる。
【００７１】
一般式（１）のＲ１および一般式（２）のＲ２で示されるアルケニル基は他の基で置換されていてもよく、置換基としては、特に制限されず、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基など、その目的および用途に対応する置換基が、適宜挙げられる。例えば、上記と同様の置換基が挙げられる。これら置換基は、アルケニル基に１〜５個置換されていてもよい。
一般式（１）のＸは、ハロゲン原子または−ＯＳＯ２Ｗ（Ｗはアルキル基又はアリール基を示す。）を示す。
【００７２】
Ｗで示されるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｗで示されるアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｘで示されるハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。Ｘとして好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＳＯ２Ｐｈ、−ＳＯ２Ｍｅである。
【００７３】
一般式（２）のＲ２で示されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。
【００７４】
アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、特に制限されず、水酸基、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基など、その目的および用途に対応する置換基が、適宜挙げられる。例えば、上記と同様の置換基が挙げられる。
【００７５】
一般式（２）のＲ２で示されるアルキニル基としては、例えば、エチニル、２−プロピニル、３−ヘキシニル、１−オクテニルなどの炭素数２〜１０のアルキニル基が挙げられる。アルキニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、特に制限されず、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基など、その目的および用途に対応する置換基が、適宜挙げられる。例えば、上記と同様の置換基が挙げられる。これら置換基は、複素環基に１〜５個置換されていてもよい。
【００７６】
一般式（２）のＲ２で示されるトリアルキル置換シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチルｔ−ブチルシリル基、トリデシルシリル基などの、炭素数１〜１０のアルキル基が３つ置換したシリル基が挙げられる。
そして、上記一般式（１）で表される化合物と、上記一般式（２）で表される化合物との反応では、下記一般式（３）で表される化合物が生成する。
【００７７】
【化１５】
2013227305.tif 000016
（式中、Ｒ１およびＲ２は、一般式（１）および一般式（２）に同じ。）
【００７８】
本発明の化合物の合成方法において、上記一般式（１）で表される化合物と、上記一般式（２）で表される化合物との反応は、下記反応式（Ａ）で表される薗頭−萩原反応により与えられ、上記した不均一系パラジウム触媒をアルカリ処理することにより調製したパラジウムナノ粒子および塩基の存在下により反応させる。本発明では、薗頭−萩原カップリングのパラジウム触媒として、不均一系パラジウム触媒をアルカリ処理することにより調製したパラジウムナノ粒子を適用することによって、反応効率を大幅に向上させることができる。
【００７９】
【化１６】
2013227305.tif 000017
【００８０】
この反応において、塩基としては、例えば、アンモニア、例えば、ジエチルアミンやトリエチルアミンなどのジまたはトリアルキルアミン類、ピリジン、モルホリン、キノリン、ピペリジン、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）、アニリン類などの有機塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物、例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）などの炭酸塩、例えば、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、リン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）などのリン酸塩などの無機塩などが挙げられる。このような塩基は、単独で用いてもよく、また、２種類以上併用して用いることもできる。
【００８１】
また、この反応において、上記一般式（１）で表される化合物と、上記一般式（２）で表される化合物との配合割合は、特に制限されないが、例えば、上記一般式（２）で表される化合物を、上記一般式（１）で表される化合物に対して、０．１〜１０当量、好ましくは、０．５〜３当量配合する。
【００８２】
また、この反応において、パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されないが、パラジウム含量として、例えば、０．００１〜１０モル％、好ましくは、０．０１〜５モル％添加する。
また、この反応において、塩基は、特に制限されないが、例えば、１当量以上、場合により反応溶媒として大量に用いてもよい。
【００８３】
そして、この反応は、例えば、反応圧力０〜５０００ＫＰａ、好ましくは、０〜３０００ＫＰａ、反応温度−２０〜２５０℃、好ましくは、０〜１８０℃、反応時間０．１〜７２時間、好ましくは、０．５〜２４時間の条件で、反応させる。
また、反応促進のため、マイクロ波を照射して加温することも有効である。
【００８４】
なお、この反応では、反応溶媒を用いてもよく、そのような反応溶媒として、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、グリコールなどのアルコール類などのプロトン性極性溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトニトリル、ピペリジンなどの非プロトン性極性溶媒、例えば、上記したアミン類、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これら反応溶媒は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００８５】
また、この反応では、反応を促進するための添加剤を添加することができる。そのような添加剤として、例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）などの有機アンモニウムハライドが挙げられる。なお、添加剤は、例えば、１〜２００モル％添加する。
【００８６】
そして、この反応は、より具体的には、例えば、上記一般式（１）で表される化合物と、上記一般式（２）で表される化合物とを、不均一系パラジウム触媒からアルカリ処理により調製したパラジウムナノ粒子および塩基とともに、上記割合にて、反応溶媒に加え、上記反応条件にて反応させれば、上記一般式（３）で表される化合物を得ることができる。
【００８７】
本発明の化合物の合成方法では、パラジウムナノ粒子の存在下において、薗頭−萩原反応により、上記一般式（３）で表される化合物を、収率よく合成することができる。
また、本発明の化合物の合成方法では、ナノサイズのパラジウム触媒が用いられることでパラジウムの使用量が減るため、合成反応触媒の排出による環境負荷の低減や製造コストを抑えることが可能となる。そのため、本発明の化合物の合成方法は、例えば、薗頭−萩原反応を工業的に用いる用途、例えば、医薬中間体、合成高分子材料、液晶材料、光学材料などの製造において有効に用いることができる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、これら実施例は本発明を何ら限定するものではない。
なお、パラジウムナノ粒子含有水溶液中のパラジウム含量は、原子吸光分析により測定し、パラジウムナノ粒子の粒径はサブミクロン粒子アナライザーにより測定し、反応転化率および純度はガスクロマトグラフィーにより以下の条件で測定した。
【００８９】
[原子吸光分析の測定条件]
装置：Ｚ−２０００
測定原理：グラファイトファーネス法
測光／ＢＫＧ補正形式：偏光ゼーマン法
[サブミクロン粒子アナライザーの測定条件]
装置：ＤｅｌｔａＮｎａｎｏ
測定原理：光子相関法
分散媒：水
超音波：なし
[ガスクロマトグラフィーの測定条件]
装置 ：株式会社島津製作所製  ＧＣ１４Ｂ
検出器 ：ＴＣＤ
カラム ：１０％ＳｉｌｉｃｏｎＳＥ−３０  ２ｍ
移動相 ：Ｈｅ
流速 ：５０ｍＬ／ｍｉｎ
温度 ：１００−３００℃（１０℃／ｍｉｎ）
【００９０】
〔製造例１〕ＬａＦｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３（北興化学工業社製）からのパラジウムナノ粒子含有炭酸カリウム水溶液の調製
２０ｗｔ％炭酸カリウム水溶液４０ｇにＬａＦｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３９２ｍｇを加え、懸濁液として室温下２時間撹拌した。懸濁液を０．１μｍのメンブレンフィルターでろ過することで、パラジウムナノ粒子含有アルカリ水溶液を３８．６ｇ 得た。得られたアルカリ水溶液中のＰｄ含有量は、０．４１ｍｇであり、アルカリ水溶液中のパラジウム粒子は、粒径が３２〜６００ｎｍであった。
【００９１】
〔製造例２〕Ｎｄ２Ｃｕ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ４からのパラジウムナノ粒子含有炭酸カリウム水溶液の調製
２０ｗｔ％炭酸カリウム水溶液４０ｇにＮｄ２Ｃｕ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ４１５７ｍｇを加え、懸濁液として室温下２時間撹拌した。懸濁液を０．１μｍのメンブレンフィルターでろ過することで、パラジウムナノ粒子含有アルカリ水溶液を３９．２ｇ得た。得られたアルカリ水溶液中のＰｄ含有量は、１．１２ｍｇであり、アルカリ水溶液中のパラジウム粒子は、粒径が１５〜１０００ｎｍであった。
【００９２】
〔製造例３〕Ｎｄ２Ｃｕ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ４からのパラジウムナノ粒子含有リン酸カリウムの調製
２０ｗｔ％リン酸カリウム水溶液４０ｇにＮｄ２Ｃｕ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ４１５７ｍｇを加え、懸濁液として室温下２時間撹拌した。懸濁液を０．１μｍのメンブレンフィルターでろ過することで、パラジウムナノ粒子含有リン酸カリウム水溶液を３９．２ｇ得た。この水溶液を減圧濃縮することで固形のパラジウムナノ粒子含有リン酸カリウム９．０ｇを得た。得られたリン酸カリウム中のＰｄ含有量は、１２．８ｍｇであり、パラジウム粒子は、粒径が１５〜１０００ｎｍであった。
【００９３】
〔製造例４〕ＬａＦｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３からのパラジウムナノ粒子含有リン酸カリウムの調製
２０ｗｔ％リン酸カリウム水溶液２００ｇにＬａＦｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３４６１．０ｍｇを加え、懸濁液として室温下２時間撹拌した。懸濁液を０．１μｍのメンブレンフィルターでろ過することで、パラジウムナノ粒子含有炭酸カリウム水溶液１９７．３ｇを得た。この水溶液を減圧濃縮することで、固形のパラジウムナノ粒含有リン酸カリウム４９．１ｇを得た。得られたリン酸カリウム中のＰｄ含有量は３．８３ｍｇであり、パラジウム粒子は、粒径が３２〜６００ｎｍであった。
【００９４】
〔実施例１〕薗頭−萩原反応によるジフェニルアセチレンの合成例（１）
上記した製造例１で製造したパラジウムナノ粒子の存在下、下記反応式（Ｂ）に示されるように、ヨードベンゼンとフェニルアセチレンとを反応させた。
【化１７】
2013227305.tif 000018
【００９５】
ヨードベンゼン２．０４ｇ（０．０１モル）、フェニルアセチレン１．５３ｇ（０．０１５モル）、リン酸カリウム４．２２ｇ（０．０２モル）を、撹拌装置、温度計、還流器の付いた、窒素置換された５０ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、メチルセロソルブ／水（１：１）２０ｍＬを秤量して加えた。
次いで、製造例１で合成したＬａＦｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３からのパラジウムナノ粒子触媒を含むアルカリ水溶液１０．０２ｇ（ヨードベンゼンに対してＰｄ量が０．０１ｍｏｌ％）を添加して、オイルバスで加温し、８０℃で８時間加熱還流した。反応終了後、トルエン１５ｍＬおよび水１０ｍＬを加えて、有機層を分液した。有機層をエバポレーターで濃縮し、得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで目的物を得た。
なお、パラジウムナノ粒子の添加量は、ヨードベンゼンに対するモル％で表わしており、例えば、０．０１ｍｏｌ％は、パラジウムナノ粒子をＰｄとして１．０×１０-６ｍｏｌ添加したことを表わしている。
【００９６】
変換率は、上記反応後の有機層をガスクロマトグラフにより分析し、次の式（１）により求めた。
【数１】
2013227305.tif 000019
【００９７】
なお、ジフェニルアセチレンおよびヨードベンゼンについては、あらかじめ、これらのトルエン溶液を個別に測定して相対感度を求め補正した。
また、ターンオーバー数（ｔｕｒｎｏｖｅｒ ｎｕｍｂｅｒ（ＴＯＮ））は、添加したパラジウム量とジフェニルアセチレンの変換率より、パラジウム１モル当りの得られたジフェニルアセチレンのモル数として求めた。
その結果を表１に示す。
【００９８】
〔実施例２〜３〕薗頭−萩原反応によるジフェニルアセチレンの合成例（２）
上記した製造例３〜４で製造したパラジウムナノ粒子の存在下、一般式（Ｂ）に示されるように、ヨードベンゼンとフェニルアセチレンとを反応させた。
ヨードベンゼン ２．０４ｇ（０．０１モル）、フェニルアセチレン １．５３ｇ（０．０１５モル）、リン酸カリウム
４．２２ｇ（０．０２モル）を、撹拌装置、温度計、還流器の付いた、窒素置換された５０ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、メチルセロソルブ／水（１：１）２０ｍＬを秤量して加えた。
次いで、製造例３〜４で合成したパラジウムナノ粒子をヨードベンゼンに対してＰｄ量が０．０１ｍｏｌ％になるよう添加して、オイルバスで加温し、８０℃で8時間加熱還流した。反応終了後、トルエン１５ｍＬおよび水１０ｍＬを加えて、有機層を分液した。有機層をエバポレーターで濃縮し、得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで目的物を得た。
【００９９】
なお、パラジウムナノ粒子の添加量は、ヨードベンゼンに対するモル％で表わしており、例えば、０．０１ｍｏｌ％は、パラジウムナノ粒子をＰｄとして１．０×１０-６ｍｏｌ添加したことを表わしている。
また、変換率、ヨードベンゼンおよびジフェニルアセチレンの補正、および、ターンオーバー数の算出は、実施例１と同様にしておこなった。
【０１００】
その結果を表１にしめす。
あわせて、比較例として特許文献１（国際公開第２００５−１０５７１９号パンフレット）記載の触媒を用いた結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2013227305.tif 000020
【０１０２】
〔実施例４〜１１〕薗頭−萩原反応による４−置換ジフェニルアセチレンの合成例（１）
上記した製造例１で製造したパラジウムナノ粒子の存在下、下記反応式（Ｃ）に示されるように、４−ヨードアレーンとフェニルアセチレンとを反応させた。
【化１８】
2013227305.tif 000021
【０１０３】
４−ヨードアレーン（０．０１モル）、フェニルアセチレン１．５３ｇ（０．０１５モル）、リン酸カリウム４．２２ｇ（０．０２モル）を実施例１と同一の条件において、異なる４−ヨードアレーン（実施例２〜９）を用いて反応を行った。
変換率は、上記反応後の有機層をガスクロマトグラフにより分析し、次の式（２）により求めた。
【０１０４】
【数２】
2013227305.tif 000022
【０１０５】
なお、４−置換ジフェニルアセチレンおよび４−ヨードアレーンについては、あらかじめ、これらのトルエン溶液を個別に測定して相対感度を求め補正した。
また、ターンオーバー数（ｔｕｒｎｏｖｅｒ ｎｕｍｂｅｒ（ＴＯＮ））は、添加したパラジウム量と４−置換ジフェニルアセチレンの変換率より、パラジウム１モル当りの得られた４−置換ジフェニルアセチレンのモル数として求めた。
その結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
2013227305.tif 000023
【０１０７】
〔実施例１２〜１９〕薗頭−萩原反応による４−置換ジフェニルアセチレンの合成例（２）
上記した製造例４で製造したパラジウムナノ粒子の存在下、反応式（Ｃ）に示されるように、４−ヨードアレーンとフェニルアセチレンとを反応させた。
４−ヨードアレーン（０．０１モル）、フェニルアセチレン １．５３ｇ（０．０１５モル）、リン酸カリウム
４．２２ｇ（０．０２モル）を、撹拌装置、温度計、還流器の付いた、窒素置換された５０ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、メチルセロソルブ／水（１：１）２０ｍＬを秤量して加えた。
【０１０８】
次いで、製造例５で合成したパラジウムナノ粒子１．３６ｇ（４−ヨードアレーンに対してＰｄ量が０．０１ｍｏｌ％）を添加して、オイルバスで加温し、８０℃で８時間加熱還流した。反応終了後、トルエン１５ｍＬおよび水１０ｍＬを加えて、有機層を分液した。有機層をエバポレーターで濃縮し、得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで目的物を得た。なお、パラジウムナノ粒子の添加量は、４−ヨードベンゼンに対するモル％で表わしており、例えば、０．０１ｍｏｌ％は、パラジウムナノ粒子をＰｄとして１．０×１０-６ｍｏｌ添加したことを表わしている。
【０１０９】
なお、変換率、４−置換ジフェニルアセチレンおよび４−ヨードアレーンの補正、およびターンオーバー数の算出は実施例４〜１１と同様に算出した。
その結果を表３に示す。
【０１１０】
【表３】
2013227305.tif 000024
【０１１１】
以上、パラジウムナノ粒子を触媒は、従来のパラジウム触媒を用いた場合と比較して優れており、本発明の化合物の合成方法は、薗頭−萩原反応を工業的に用いる用途、例えば、医薬中間体、合成高分子材料、液晶材料、光学材料などの合成に、有効に用いることができる。