(57)【要約】【課題】  造膜性が良好で乾燥皮膜の機械的物性並びに耐水性及び耐溶剤性等の耐久性に優れるポリウレタン系樹脂水性分散体（ＵＥ）を提供する。【解決手段】  分子中にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）と、カルボキシル基と反応性を有し、前記カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）のＳＰ値との差が３以下であるＳＰ値を有する化合物（Ｐ）とを反応させて得られるポリウレタン系樹脂及び水を含有してなるポリウレタン系樹脂水性分散体（ＵＥ）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）と、カルボキシル基と反応性を有し、前記カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）のＳＰ値との差が３以下であるＳＰ値を有する化合物（Ｐ）とを反応させて得られるポリウレタン系樹脂及び水を含有してなるポリウレタン系樹脂水性分散体（ＵＥ）。
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂（Ｕ0）が有するカルボキシル基の１〜９５モル％を前記化合物（Ｐ）と反応させてなる請求項１記載のポリウレタン系樹脂水性分散体。
【請求項３】
前記化合物（Ｐ）が、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物及びオキサゾリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１又は２記載のポリウレタン系樹脂水性分散体。
【請求項４】
前記ウレタン樹脂（Ｕ0）が有するカルボキシル基の内の前記化合物（Ｐ）と反応していないカルボキシル基の少なくとも一部がアンモニア又は炭素数１〜２０のアミン化合物で中和されてなる請求項１〜３のいずれか記載のポリウレタン系樹脂水性分散体。
【請求項５】
分子中にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）の粒子と水を含有するポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ）と、カルボキシル基と反応性を有し、前記カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）のＳＰ値との差が３以下であるＳＰ値を有する化合物（Ｐ）とを混合して混合液を得た後、前記カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）の粒子に前記化合物（Ｐ）を吸収させる工程と、次いで前記混合液を加熱することにより、前記カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）と前記化合物（Ｐ）とを反応させる工程とを含むことを特徴とするポリウレタン系樹脂水性分散体（ＵＥ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、造膜性、耐水性及び耐溶剤性に優れるポリウレタン系樹脂水性分散体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂水性分散体は、乾燥することにより得られる皮膜の機械的物性、耐久性、耐薬品性及び耐磨耗性等の性能が優れることから、高機能水性分散体として、塗料、接着剤、繊維加工処理剤、紙処理剤及びインキ等に使用されており、今後も環境保全、省資源及び安全性等の観点から、ますます重要性を増していくと考えられる。ポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法としては、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを水中へ分散させ、水やポリアミン等で鎖伸長する方法（いわゆるプレポリマーミキシング法）が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、この方法では、得られるポリウレタン樹脂水性分散体の造膜性が良好でなく乾燥皮膜の機械的物性が低下するとともに、乾燥皮膜の耐水性、耐溶剤性が十分でないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２７３２号公報
【特許文献２】特開２００４−５９６７６号公報
【特許文献３】特開２００４−３０７７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、造膜性が良好で乾燥皮膜の機械的物性並びに耐水性及び耐溶剤性等の耐久性に優れるポリウレタン系樹脂水性分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。即ち本発明は、分子中にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）と、カルボキシル基と反応性を有し、前記カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）のＳＰ値との差が３以下であるＳＰ値を有する化合物（Ｐ）とを反応させて得られるポリウレタン系樹脂及び水を含有してなるポリウレタン系樹脂水性分散体（ＵＥ）；分子中にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）の粒子と水を含有するポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ）と、カルボキシル基と反応性を有し、前記カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）のＳＰ値との差が３以下であるＳＰ値を有する化合物（Ｐ）とを混合して混合液を得た後、前記カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）の粒子に前記化合物（Ｐ）を吸収させる工程と、次いで前記混合液を加熱することにより、前記カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）と前記化合物（Ｐ）とを反応させる工程とを含むことを特徴とするポリウレタン系樹脂水性分散体（ＵＥ）の製造方法；である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリウレタン系樹脂水性分散体（ＵＥ）は、以下の効果を奏する。
（１）機械的物性に優れた乾燥皮膜を得ることができる。
（２）耐水性、耐溶剤性及び耐摩耗性に非常に優れた乾燥皮膜を得ることができる。
（３）分散安定性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のポリウレタン系樹脂（Ｕ）の水性分散体（ＵＥ）は、例えばカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）の水性分散体と、カルボキシル基と反応性を有し前記カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）のＳＰ値との差が３以下であるＳＰ値を有する化合物（Ｐ）とを反応させることにより製造することができる。
【０００８】
本発明におけるカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）は、例えばポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）及びカルボキシル基と活性水素原子を含有する化合物（ｃ）を必須成分とし、更に必要により、カルボキシル基以外の親水性基と活性水素原子を含有する化合物（ｄ）、鎖伸長剤（ｅ）及び反応停止剤（ｆ）を反応させることにより製造される。
【０００９】
ポリオール（ａ）としては、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）３００以上の高分子ポリオール（ａ１）及びＭｎ又は化学式量３００未満の低分子ポリオール（ａ２）が挙げられる。
【００１０】
本発明におけるポリオールのＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）を用いて例えば以下の条件で測定することができる。
・装置：「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
・カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００を各１本連結したもの」［いずれも東ソー（株）製］
・試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
・溶液注入量：１０μｌ
・流量：０．６ｍｌ／分
・測定温度：４０℃
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリエチレングリコール
【００１１】
Ｍｎ３００以上の高分子ポリオール（ａ１）としては、ポリエーテルポリオール（ａ１１）及びポリエステルポリオール（ａ１２）等が挙げられる。
【００１２】
ポリエーテルポリオール（ａ１１）としては、脂肪族ポリエーテルポリオール及び芳香族環含有ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００１３】
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリオキシエチレンポリオール［ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）等］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコール等］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００１４】
脂肪族ポリエーテルポリオールの市販品としては、ＰＴＭＧ１０００［Ｍｎ＝１，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ２０００［Ｍｎ＝２，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ３０００［Ｍｎ＝３，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学（株）製］、サンニックスＰＰ−２０００［Ｍｎ＝２，０００のポリプロピレンエーテルグリコール、三洋化成工業（株）製］及びサンニックスジオールＧＰ−３０００［Ｍｎ＝３，０００のポリプロピレンエーテルトリオール、三洋化成工業（株）製］等が挙げられる。
【００１５】
芳香族ポリエーテルポリオールとしては、例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物及びビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］等のビスフェノール骨格を有するポリオール並びにレゾルシンのＥＯ又はＰＯ付加物等が挙げられる。
【００１６】
（ａ１１）のＭｎは、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）の機械物性の観点から、通常３００以上、好ましくは３００〜１０，０００、更に好ましくは３００〜６，０００である。
【００１７】
ポリエステルポリオール（ａ１２）としては、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール及びヒマシ油系ポリオールが挙げられる。
【００１８】
縮合型ポリエステルポリオールは、低分子量（Ｍｎ又は化学式量３００未満）多価アルコールと炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とのポリエステルポリオールである。
低分子量多価アルコールとしては、Ｍｎ又は化学式量３００未満の２価〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール及びＭｎ又は化学式量３００未満の２価〜８価又はそれ以上のフェノールのアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−、２，３−又は１，４−ブチレンオキサイド等を表し、以下ＡＯと略記）低モル付加物が使用できる。
縮合型ポリエステルポリオールに使用できる低分子量多価アルコールの内好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、ビスフェノールＡのＥＯ又はＰＯ低モル付加物及びこれらの併用である。
【００１９】
縮合型ポリエステルポリオールに使用できる炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸及びマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等）、３価又はそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル及びフタル酸ジメチル等）並びこれらの併用が挙げられる。
【００２０】
縮合型ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。
【００２１】
縮合型ポリエステルポリオールの市販品としては、サンエスター２６１０［Ｍｎ＝１，０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］及びサンエスター２６２０［Ｍｎ＝２，０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］等が挙げられる。
【００２２】
ポリラクトンポリオールは、上記低分子量多価アルコールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、炭素数４〜１２のラクトン（例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン）等が挙げられる。
ポリラクトンポリオールの具体例としては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
【００２３】
ポリカーボネートポリオールとしては、上記低分子量多価アルコールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。低分子量多価アルコール及びアルキレンカーボネートはそれぞれ２種以上併用してもよい。
【００２４】
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。
【００２５】
ポリカーボネートポリオールの市販品としては、ニッポラン９８０Ｒ［Ｍｎ＝２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール、日本ポリウレタン工業（株）製］及びデュラノールＧ４６７２［Ｍｎ＝２，０００のポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール、旭化成ケミカルズ（株）製］、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＭ−９０［１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールをモル比１：１で用いて製造されるポリカーボネートジオール、宇部興産（株）製］、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００［Ｍｎ＝２，０００のポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、宇部興産（株）製］等が挙げられる。
【００２６】
ヒマシ油系ポリオールには、ヒマシ油、及びポリオール又はＡＯで変性された変性ヒマシ油が含まれる。変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル交換及び／又はＡＯ付加により製造できる。ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物等が挙げられる。
【００２７】
ポリエステルポリオール（ａ１２）の内好ましいのは、縮合型ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールである。
【００２８】
Ｍｎ又は化学式量３００未満の低分子ポリオール（ａ２）としては、脂肪族２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びこれらのＥＯ及び／又はＰＯ付加物等）、脂肪族３価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン及びこれらのＥＯ及び／又はＰＯ付加物等）及び４価以上の脂肪族アルコール（ペンタエリスルトール、ソルビトール及びこれらのＥＯ及び／又はＰＯ付加物等）等が挙げられる。
【００２９】
（ａ２）の内、耐水性及び耐熱黄変性の観点から好ましいのは、２又は３価の脂肪族アルコールであり、脂肪族２価アルコールの内特に好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオールであり、脂肪族３価アルコールの内特に好ましいのは、トリメチロールプロパンである。
【００３０】
カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）の必須構成成分であるポリイソシアネート（ｂ）としては、従来ポリウレタン樹脂製造に使用されているものが使用でき、例えば２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ｂ５）等が挙げられる。ポリイソシアネート（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００３２】
炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００３３】
炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００３４】
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００３５】
（ｂ１）〜（ｂ４）のポリイソシアネートの変性物（ｂ５）としては、前記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が通常８〜３３重量％、好ましくは１０〜３０重量％、特に１２〜２９重量％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。
【００３６】
ポリイソシアネート（ｂ）の内、得られる皮膜の機械的物性、耐溶剤性、耐候性の観点から好ましいのは（ｂ１）及び（ｂ２）、更に好ましいのはＨＤＩ及び（ｂ２）、特に好ましいのはＨＤＩ、ＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。
【００３７】
カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）の必須構成成分であるカルボキシル基と活性水素原子を含有する化合物（ｃ）としては、炭素数が２〜１０の化合物［ジアルキロールアルカン酸（例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸及び２，２−ジメチロールオクタン酸）、酒石酸及びアミノ酸（例えばグリシン、アラニン及びバリン）等］等並びにこれらの化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。
【００３８】
（ｃ）の塩に用いられる中和剤としては、例えばアンモニア、炭素数１〜２０のアミン化合物及びアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等）が挙げられる。
炭素数１〜２０のアミン化合物としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン及びモノエタノールアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン等の２級アミン並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン及びトリエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。
【００３９】
これらの内、生成するポリウレタン系樹脂水性分散体（ＵＥ）の乾燥性及び得られる皮膜の耐水性の観点から好ましいのはアンモニア及び炭素数１〜２０のアミン化合物であり、更に好ましいのは２５℃における蒸気圧が高い化合物、即ち、アンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びジメチルエチルアミンであり、特に好ましいのはアンモニア、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン及びトリエチルアミン、最も好ましいのはアンモニアである。
【００４０】
（ｃ）の内、得られる皮膜の樹脂物性及びポリウレタン系樹脂水性分散体（ＵＥ）の分散安定性の観点から好ましいのは、２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸及びこれらの塩類であり、更に好ましいのは２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸のアンモニア又は炭素数１〜２０のアミン化合物による中和塩である。
【００４１】
（ｃ）の使用量は、（Ｕ0）中のカルボキシル基の含有量が、（Ｕ0）の重量に基づいて、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．５〜３重量％となるよう調節する。
【００４２】
カルボキシル基以外の親水性基と活性水素原子を含有する化合物（ｄ）としては、例えばアニオン性基としてスルホン酸基を含有し、炭素数が２〜１６の化合物［３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸及びスルホイソフタル酸ジ（２−ヒドロキシエチル）エステル等］、アニオン性基としてスルファミン酸基を含有し、炭素数が２〜１０の化合物［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルエチル）スルファミン酸等］等並びにこれらの化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。
【００４３】
（ｄ）の塩に用いられる中和剤としては、（ｃ）の塩に用いられる中和剤として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００４４】
（ｄ）を使用する場合、その使用量は（Ｕ0）中の親水性基の含有量が、（Ｕ0）の重量に基づいて、好ましくは０．０１〜５重量％、更に好ましくは０．１〜４重量％、特に好ましくは０．５〜３重量％となるよう調節する。
【００４５】
（ｃ）及び（ｄ）に用いられる中和剤は、ウレタン化反応前、ウレタン化反応中、ウレタン化反応後、水性媒体への分散工程前、水性媒体への分散工程中又は水性媒体への分散後のいずれの時期に添加しても良いが、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の安定性及び水性分散体の安定性の観点から、水性媒体への分散工程前又は水性媒体への分散工程中に添加することが好ましい。
【００４６】
本発明における親水性基の含有量とは、未中和のアニオン性基の重量％を意味し、対イオンの重量は含まない。例えば、（ｃ）における親水性基の含有量は、２，２−ジメチロールプロピオン酸のトリエチルアミン塩の場合は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の重量％を、（ｄ）における親水性基の含有量は、（ｄ）がスルホ基を有する３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸のトリエチルアミン塩の場合はスルホ基（−ＳＯ3Ｈ）の重量％を指す。
【００４７】
鎖伸長剤（ｅ）としては、水、炭素数２〜１０のジアミン類（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン）、炭素数２〜１０のポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン類（例えばジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン）、ヒドラジン又はその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジド等）及び炭素数２〜１０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン）等が挙げられる。尚、前記Ｍｎ又は化学式量３００未満の低分子ポリオール（ａ２）も鎖伸長剤として機能する。
【００４８】
反応停止剤（ｆ）としては、炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類及びカルビトール類等）、炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン及びモノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）が挙げられる。
【００４９】
カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）は、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。
【００５０】
本発明におけるカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）は、必要により酸化防止剤、着色防止剤、耐候安定剤、可塑剤及び離型剤等の添加剤を含有することができる。これらの添加剤の使用量は（Ｕ0）の重量に基づいて、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
【００５１】
本発明におけるカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）の水性分散体（Ｕ0Ｅ）は、（Ｕ0）を分散剤（ｈ）の存在下又は非存在下で水に分散させることにより得ることができる。
【００５２】
分散剤（ｈ）としては、ノニオン性界面活性剤（ｈ１）、アニオン性界面活性剤（ｈ２）、カチオン性界面活性剤（ｈ３）、両性界面活性剤（ｈ４）及びその他の乳化分散剤（ｈ５）が挙げられる。（ｈ）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００５３】
（ｈ１）としては、例えばＡＯ付加型ノニオン性界面活性剤及び多価アルコール型ノニオン性界面活性剤が挙げられる。ＡＯ付加型としては、炭素数１０〜２０の脂肪族アルコールのＥＯ付加物、フェノールのＥＯ付加物、ノニルフェノールのＥＯ付加物、炭素数８〜２２のアルキルアミンのＥＯ付加物及びポリプロピレングリコールのＥＯ付加物等が挙げられ、多価アルコール型としては、多価（３〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル（例えばグリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレエート等）及びアルキル（炭素数４〜２４）ポリ（重合度１〜１０）グリコシド等が挙げられる。
【００５４】
（ｈ２）としては、例えば炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸又はその塩［ラウリルエーテル酢酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有する硫酸エステル又はエーテル硫酸エステル及びそれらの塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を１個又は２個有するスルホコハク酸塩；炭素数８〜２４の炭化水素基を有するリン酸エステル又はエーテルリン酸エステル及びそれらの塩［ラウリルリン酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等］；並びに炭素数８〜２４の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］が挙げられる。
【００５５】
（ｈ３）としては、例えば第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム及びエチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］並びにアミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等］が挙げられる。
【００５６】
（ｈ４）としては、例えばベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］並びにアミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
【００５７】
（ｈ５）としては、例えばポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体並びにポリアクリル酸ソーダ等のカルボキシル基含有（共）重合体及び米国特許第５９０６７０４号明細書に記載のウレタン基又はエステル基を有する乳化分散剤［例えばポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネートで連結させたもの］等が挙げられる。
【００５８】
分散剤（ｈ）は、ウレタン樹脂（Ｕ0）のウレタン化反応前、ウレタン化反応中、ウレタン化反応後、（Ｕ0）の水分散工程前、水分散工程中又は水分散後のいずれの時期に添加しても良いが、（Ｕ0）の分散性及び水性分散体の安定性の観点から、水分散工程前又は水分散工程中に添加することが好ましい。
【００５９】
（ｈ）の含有量は、乾燥皮膜の耐水性の観点からカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）の重量に基づいて、好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０〜５重量％であり、用いないことが最も好ましい。
【００６０】
（Ｕ0）が親水性基を有するポリウレタン樹脂である場合は、（Ｕ0）の重量に基づく（ｃ）及び（ｄ）が有する親水性基の量と（ｈ）の量の合計量は、好ましくは０．３〜２０重量％、更に好ましくは０．６〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。
【００６１】
本発明において、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）のＭｎは、１万〜１００万であり、得られる皮膜の機械的物性、耐久性、耐薬品性及び耐磨耗性等の観点から、好ましくは１万〜５０万、更に好ましくは１万〜２０万、最も好ましくは１万〜１０万である。
【００６２】
カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）を用いて例えば以下の条件で測定することができる。
・装置：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
・カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨXL−Ｈ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨXL」（２本）［いずれも東ソー（株）製］
・試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
・溶液注入量：１００μｌ
・流量：１ｍｌ／分
・測定温度：４０℃
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリスチレン
【００６３】
ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、カルボキシル基と活性水素原子を含有する化合物（ｃ）並びに必要により使用する親水性基と活性水素原子を含有する化合物（ｄ）、鎖伸長剤（ｅ）及び反応停止剤（ｆ）の量を適宜調整することにより、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）のＭｎを所望の範囲にすることができる。
【００６４】
本発明において、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）の溶融温度は、７０〜２８０℃であり、得られる皮膜の耐熱性、機械的物性、耐久性、耐薬品性及び耐磨耗性等の観点から、好ましくは８０〜２００℃、更に好ましくは９０〜１５０℃である。
【００６５】
ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、カルボキシル基と活性水素原子を含有する化合物（ｃ）並びに必要により使用する親水性基と活性水素原子を含有する化合物（ｄ）、鎖伸長剤（ｅ）及び反応停止剤（ｆ）の量を適宜調整することにより、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）の溶融温度を所望の範囲にすることができる。
【００６６】
本発明における溶融温度は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイトの試験方法）において、メルトマスフローレイト測定装置として「メルトインデクサーＩ型」［テスター産業（株）製］を用いて、荷重２．１６ｋｇにてメルトマスフローが１０ｇ／１０ｍｉｎとなる温度である。
【００６７】
本発明におけるポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ）を製造する方法としては、例えば、以下の［１］及び［２］の方法が挙げられる。
【００６８】
［１］ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、カルボキシル基と活性水素原子を含有する化合物（ｃ）並びに必要により使用する親水性基と活性水素原子を含有する化合物（ｄ）、鎖伸長剤（ｅ）及び反応停止剤（ｆ）とを有機溶媒（Ｓ）の存在下又は非存在下で一段又は多段で反応させてカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）を形成し、カルボキシル基と活性水素原子を含有する化合物（ｃ）並びに必要により使用する親水性基と活性水素原子を含有する化合物（ｄ）により導入された親水基部分を中和又は四級化により塩を形成させ、有機溶媒（Ｓ）及び／又は前述の非反応性活性剤（ｈ）の存在下又は非存在下で水性媒体に分散する方法。
【００６９】
［２］ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、カルボキシル基と活性水素原子を含有する化合物（ｃ）並びに必要により使用する親水性基と活性水素原子を含有する化合物（ｄ）、鎖伸長剤（ｅ）及び反応停止剤（ｆ）とを、有機溶媒（Ｓ）の存在下又は非存在下で一段又は多段で反応させて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを形成し、次いで必要により該プレポリマーのカルボキシル基と活性水素原子を含有する化合物（ｃ）並びに必要により使用する親水性基と活性水素原子を含有する化合物（ｄ）により導入された親水基部分を中和又は四級化により塩として、有機溶媒（Ｓ）、非反応性活性剤（ｈ）、鎖伸長剤（ｅ）及び／又は鎖停止剤（ｆ）の存在下又は非存在下で水性媒体に分散して、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応［水又は（ｅ）による鎖伸長、及び必要により（ｆ）による鎖停止］させる方法。
【００７０】
ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ）を製造する前記方法［１］について以下に説明する。
この方法におけるカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）は、ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、カルボキシル基と活性水素原子を含有する化合物（ｃ）並びに必要により使用する親水性基と活性水素原子を含有する化合物（ｄ）、鎖伸長剤（ｅ）及び反応停止剤（ｆ）とを、有機溶媒（Ｓ）の存在下又は非存在下で反応させることにより得られる。反応温度は好ましくは２０〜２５０℃、更に好ましくは６０℃〜２５０℃、特に好ましくは６０℃〜２２０℃である。
【００７１】
有機溶媒（Ｓ）としてはケトン系溶媒［例えばアセトン及びメチルエチルケトン、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル及びγ−ブチロラクトン）、エーテル系溶媒｛例えばテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）］、アミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ−メチルカプロラクタム）、アルコール系溶媒（例えばイソプロピルアルコール）及び芳香族炭化水素系溶媒（例えばトルエン及びキシレン）等が挙げられる。有機溶媒（Ｓ）は１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００７２】
前記ウレタン化反応においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン化反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒には、アミン触媒、例えばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン及び米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（サンアプロ社製「ＤＢＵ」）等］；錫系触媒、例えばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート及びオクチル酸錫；チタン系触媒、例えばテトラブチルチタネート；ビスマス系触媒、例えばトリオクチル酸ビスマス；等が挙げられる。
【００７３】
ウレタン化反応を行うための装置は、加熱、撹拌可能な装置であれば問題なく使用できるが、有機溶媒（Ｓ）を使用しない場合は、一軸又は二軸の混練機を用いることが好ましい。一軸又は二軸の混練機としては、コンティニアスニーダー［（株）栗本鐵工所製］及びＰＣＭ３０［池貝（株）製］等が挙げられる。
【００７４】
カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）又はこれらの有機溶媒溶液を、カルボキシル基と活性水素原子を含有する化合物（ｃ）並びに必要により使用する親水性基と活性水素原子を含有する化合物（ｄ）により導入された親水基部分を中和又は四級化により塩として、又は前述の非反応性活性剤（ｈ）の存在下、水性媒体に分散させることにより本発明におけるポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ）が得られる。
【００７５】
尚、本発明における水性媒体とは、水、及び水と前記有機溶媒（Ｓ）との混合物を意味する。水性媒体に使用される有機溶媒（Ｓ）は、分散性の観点から水溶性の有機溶媒であることが好ましい。
【００７６】
有機溶媒（Ｓ）を使用する場合の水と有機溶媒（Ｓ）との重量比［水／（Ｓ）］は、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）の分散性の観点から、好ましくは９９／１〜５０／５０である。
【００７７】
カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）又はこれらの有機溶媒溶液を水性媒体に分散させるための分散混合装置としては、回転式分散混合装置、メディア式分散混合装置及び高圧式分散混合装置等が挙げられるが、温度調整、固体粒子の供給及び分散能力等の観点から回転式分散混合装置が好ましい。
【００７８】
回転式分散混合装置としては、例えばＴＫホモミキサー［プライミクス（株）製］、クレアミックス［エムテクニック（株）製］、フィルミックス［プライミクス（株）製］、ウルトラターラックス［ＩＫＡ（株）製］、エバラマイルダー［荏原製作所（株）製］、キャビトロン（ユーロテック社製）及びバイオミキサー［日本精機（株）製］等が挙げられる。
【００７９】
回転式分散混合装置としては、これらの回転式分散混合装置から選ばれる２種類以上の装置を併用してもかまわない。
尚、これらの回転式分散混合装置を使用する際の回転数は、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ）の分散安定性の観点から、通常１００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５００〜３００００ｒｐｍ、更に好ましくは１０００〜３００００ｒｐｍ、特に好ましくは２０００〜３００００ｒｐｍである。
【００８０】
回転式分散混合装置を用いて分散混合処理する際の分散液の温度は、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）の分解や劣化等を防ぐ観点から、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）の溶融温度未満、好ましくは溶融温度よりも５℃以上低い温度で室温以上の温度、更に好ましくは溶融温度よりも１０〜１２０℃低い温度で室温以上の温度であることが好ましい。
【００８１】
回転式分散混合装置に供給されるカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）と水性媒体の重量比は、目的とする水性分散体の樹脂成分含有量によって適宜選択されるが、好ましくはポリウレタン樹脂／水性媒体＝１０／２〜１０／１００、更に好ましくは１０／５〜１０／５０である。
また、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）と水性媒体との回転式分散混合装置内の滞留時間は、好ましくは０．１〜６０分、更に好ましくは１０〜３０分である。
【００８２】
ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ）を製造する前記方法［２］について以下に説明する。
この方法における末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、カルボキシル基と活性水素原子を含有する化合物（ｃ）並びに必要により使用する親水性基と活性水素原子を含有する化合物（ｄ）及び鎖伸長剤（ｅ）とを有機溶媒（Ｓ）の存在下又は非存在下に、活性水素含有基（カルボキシル基、スルホン酸基及びスルファミン酸基を除く）に対するイソシアネート基の当量比率が好ましくは１．０１〜３、更に好ましくは１．１〜２となる割合でウレタン化反応させることにより形成される。
【００８３】
ウレタンプレポリマー化反応は、好ましくは２０℃〜１５０℃、更に好ましくは６０℃〜１１０℃の反応温度で行われ、反応時間は好ましくは２〜１５時間である。末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーにおけるイソシアネート基含有量は好ましくは０．１〜５重量％である。
ウレタンプレポリマー化反応においては反応を促進させるため、必要により前述のウレタン化反応に使用される触媒を使用してもよい。
【００８４】
得られた末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー又はその有機溶媒溶液を、必要により該プレポリマーのカルボキシル基と活性水素原子を含有する化合物（ｃ）並びに必要により使用する親水性基と活性水素原子を含有する化合物（ｄ）により導入された親水基部分を中和により塩として、有機溶媒（Ｓ）、前述の非反応性活性剤（ｈ）、鎖伸長剤（ｅ）及び／又は鎖停止剤（ｆ）の存在下又は非存在下で水性媒体に分散して、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応［水による鎖伸長並びに必要により（ｅ）による鎖伸長及び（ｆ）による鎖停止］させることにより本発明におけるポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ）を得ることができる。
【００８５】
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー又はその有機溶媒溶液を水性媒体に乳化分散させる装置の方式は特に限定されず、例えば、（１）錨型撹拌方式、（２）回転子−固定子式方式［例えばエバラマイルダー［荏原製作所（株）製］、（３）ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、（４）静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、（５）振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ  ＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、（６）超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、（７）高圧衝撃式［例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、（８）膜乳化式［例えば膜乳化モジュール］、及び（９）遠心薄膜接触式［例えば「フィルミックス」（プライミックス社製）］等の乳化機が挙げられる。
【００８６】
前記方法［１］及び［２］において有機溶媒（Ｓ）を使用した場合、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ）製造後に必要によりこれを留去してもよい。臭気、経時安定性、環境負荷、安全性及び生産コスト等の観点からは、有機溶媒の含有量は水性分散体の重量に基づいて、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは８０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０００ｐｐｍ以下である。
【００８７】
前記方法［１］及び［２］において分散を行う際は、必要に応じて、ｐＨ調整剤、消泡剤、抑泡剤、酸化防止剤、着色防止剤、可塑剤及び離型剤等の添加剤を添加することができる。また、必要に応じて、分散後に濃縮、希釈等を行ってもよい。
【００８８】
本発明におけるポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ）の固形分濃度（揮発性成分以外の成分の含有量）は、水性分散体の取り扱い易さの観点から、好ましくは２０〜６５重量％、更に好ましくは２５〜５５重量％である。固形分濃度は、水性分散体約１ｇをペトリ皿上にうすく伸ばし、精秤した後、循環式定温乾燥機を用いて１３０℃で、４５分間加熱した後の重量を精秤し、加熱前の重量に対する加熱後の残存重量の割合（百分率）を計算することにより得ることができる。
【００８９】
カルボキシル基と反応性を有し、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）のＳＰ値との差が３以下であるＳＰ値を有する化合物（Ｐ）としては、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物及びオキサゾリン化合物等が挙げられる。
【００９０】
化合物（Ｐ）が分子内にカルボキシル基との反応性を有する官能基を１つ有する場合には、耐水性に優れた塗膜を形成することができる。また、化合物（Ｐ）が分子内にカルボキシル基との反応性を有する官能基を２つ以上の有する場合には、分子内に架橋構造を導入することができ、耐水性に加え耐溶剤性に優れた塗膜を形成することができる。
【００９１】
エポキシ化合物としては、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）とのＳＰ値の差が３以下で分子内にエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば炭素数４〜４０のもの（メチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００９２】
ポリウレタン系樹脂水性分散体（ＵＥ）の乾燥皮膜の耐水性及び耐溶剤性並びにポリウレタン樹脂（Ｕ0）への吸収性の観点から、エポキシ化合物の炭素数は４〜３０であることが好ましく、更に好ましくは４〜２５である。
【００９３】
アジリジン化合物としては、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）とのＳＰ値の差が３以下で分子内にアジリジニル基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、炭素数３〜３０のアジリジン化合物［１−アジリジンメタノール、１−アジリジンエタノール、テトラメチロールメタントリス（β−アジリジニルプロピオナート）、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス｛３−（１−アジリジニル）プロピオネート｝及びトリメチロールプロパントリス（β−アジリジニルプロピオナート）等］が挙げられる。
【００９４】
これらの内、ポリウレタン系樹脂水性分散体（ＵＥ）の乾燥皮膜の耐水性及び耐溶剤性の観点から、分子内に２つ以上のアジリジニル基を有する化合物が好ましい。
【００９５】
カルボジイミド化合物としては、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）とのＳＰ値の差が３以下で分子内にカルボジイミド基を有する化合物であれば使用することが可能だが、例えば前記炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）又は炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）を重合して得られる脂肪族ポリカルボジイミド［ポリ（ヘキサメチレンカルボジイミド）等］、脂環式ポリカルボジイミド［ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等］及び芳香族ポリカルボジイミド［ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）及びポリ（ジイソプロピルフェニルカルボジイミド）等］を用いることができる。
【００９６】
これらの内、ポリウレタン系樹脂水性分散体（ＵＥ）の乾燥皮膜の耐水性及び耐溶剤性の観点から、分子内に２つ以上のカルボジイミド基を有するものが好ましく、更に好ましいのは重合度が３〜１００の前記ポリイソシアネートの重合体である。
【００９７】
オキサゾリン化合物としては、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）とのＳＰ値の差が３以下で分子内にオキサゾリン基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば２−エチルオキサゾリン等のオキサゾリン基を１個有する化合物、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）等のオキサゾリン基を２個有する化合物；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン及び２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン等の重合性オキサゾリン化合物の（共）重合体；前記重合性オキサゾリン化合物と（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル及び（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール等の（メタ）アクリルエステル類、（メタ）アクリル酸アミド酢酸ビニル、スチレン並びにα−メチルスチレンスチレンスルホン酸ナトリウム等のオキサゾリン基と反応しない共重合可能な単量体との共重合体；等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００９８】
これらの内、ポリウレタン系樹脂水性分散体（ＵＥ）の乾燥皮膜の耐水性及び耐溶剤性の観点から、分子内に２つ以上のオキサゾリン基を有する化合物が好ましい。
【００９９】
これらの化合物（Ｐ）の中では、乾燥皮膜の耐水性の観点からエポキシ化合物が好ましい。化合物（Ｐ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
化合物（Ｐ）とカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）のＳＰ値の差は３以下であることが必要であり、好ましくは２以下である。３より大きい場合には、化合物（Ｐ）とポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ）を混合した際にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）の粒子に化合物（Ｐ）を吸収させることができない。
【０１０１】
化合物（Ｐ）とカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）のＳＰ値の差は３以下とするためには、例えば、化合物（Ｐ）とのＳＰ値の差が３以下となるように（Ｕ0）の組成を調整するか、（Ｕ0）とのＳＰ値の差が３以下となるような化合物（Ｐ）を選択すればよい。
【０１０２】
本発明においてカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）及び化合物（Ｐ）のＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］によって計算される。尚、（Ｕ0）に用いられるカルボキシル基と活性水素原子を含有する化合物（ｃ）とカルボキシル基以外の親水性基と活性水素原子を含有する化合物（ｄ）の親水性基については中和前の親水性基（カルボキシル基及びスルホ基等）でＳＰ値は計算される。
【０１０３】
化合物（Ｐ）の使用量は、使用する化合物の種類により適宜選択することができるが、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）が有するカルボキシル基の１〜９５モル％と反応する量であることが好ましく、更に好ましくは５〜８０モル％、特に好ましくは２０〜６０モル％である。尚、（Ｕ0）が有するカルボキシル基が中和剤で中和されていても、このカルボキシル基と化合物（Ｐ）の反応は進行する。
【０１０４】
化合物（Ｐ）をカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）に吸収させるためには、化合物（Ｐ）は水溶性であるか、又は（Ｕ0）に吸収させる際の温度で液状である必要がある。化合物（Ｐ）の融点は好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。化合物（Ｐ）が常温で固体である場合、（Ｕ0）の粒子に化合物（Ｐ）を吸収させるために化合物（Ｐ）をポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ）に混合する際に、予め加温して化合物（Ｐ）を液状にすることが好ましい。
【０１０５】
化合物（Ｐ）とポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ）を混合し、粒子に前記化合物（Ｐ）を吸収させる際に用いる装置としては、攪拌能力のある装置であれば使用可能であり、公知の混合装置、例えば前記の末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー又はその有機溶媒溶液を水性媒体に乳化分散させる装置として例示した錨型撹拌方式のものや回転子−固定子式方式のもの等が使用できる。
【０１０６】
化合物（Ｐ）とポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ）を混合して、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）に化合物（Ｐ）を吸収させる工程は、分散剤（ｈ）の存在下又は非存在下で行うことができる。
【０１０７】
化合物（Ｐ）とポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ）を混合して、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）に化合物（Ｐ）を吸収させる温度と時間は使用する化合物（Ｐ）とカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）の種類にもよるが、温度は好ましくは１０〜８０℃、時間は好ましくは５分〜１０時間、更に好ましくは１０分〜３時間、特に好ましくは１５分〜６０分である。
【０１０８】
化合物（Ｐ）がカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）の粒子に吸収されたことは、化合物（Ｐ）とポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ）の混合開始後、一定時間毎にサンプリングして採取したサンプルを３０分間静置させ、目視で分離していないことを確認する方法等により確かめることができる。
【０１０９】
化合物（Ｐ）をカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）の粒子に吸収させた後、加熱することによりカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）と化合物（Ｐ）とを反応させる装置としては、攪拌と加温能力のある装置であれば使用可能であり、例えば前記の末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー又はその有機溶媒溶液を水性媒体に乳化分散させる装置として例示した錨型撹拌方式のものや回転子−固定子式方式のもの等が使用できる。
【０１１０】
カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）と化合物（Ｐ）とを反応させる際の温度は、８０〜１４０℃が好ましく、更に好ましくは９０〜１２０℃、特に好ましくは９０〜１１０℃である。
【０１１１】
反応させる時間は、使用する装置や化合物（Ｐ）の種類等により適宜選択することができるが、一般的に１０分〜１００時間が好ましく、更に好ましくは３０分〜３０時間であり、特に好ましくは６０分〜１０時間である。
【０１１２】
本発明のポリウレタン系樹脂水性分散体（ＵＥ）の粘度は、好ましくは１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０〜５，０００ｍＰａ・ｓである。粘度はＢＬ型粘度計を用いて、２５℃の定温下で測定することができる。
本発明のポリウレタン系樹脂水性分散体（ＵＥ）のｐＨは、好ましくは２〜１２、更に好ましくは４〜１０である。ｐＨは、ｐＨ  Ｍｅｔｅｒ  Ｍ−１２［堀場製作所（株）製］で２５℃で測定することができる。
【０１１３】
本発明のポリウレタン系樹脂水性分散体（ＵＥ）の体積平均粒子径（Ｄｖ）は、分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜１μｍ、更に好ましくは０．０２〜０．７μｍ、特に好ましくは０．０３〜０．４μｍである。
【０１１４】
ポリウレタン系樹脂水性分散体（ＵＥ）の体積平均粒子径（Ｄｖ）は、（Ｕ0）中の親水性基、分散剤量及び分散工程で使用する分散機の種類及び運転条件、化合物（Ｐ）の種類、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ）中に化合物（Ｐ）の吸収させて反応させる条件を適宜調整することにより、所望の範囲とすることができる。
【０１１５】
尚、本発明における体積平均粒子径（Ｄｖ）は、樹脂の水性分散体をイオン交換水で樹脂の固形分が０．０１重量％となるよう希釈した後、光散乱粒度分布測定装置［ＥＬＳ−８０００｛大塚電子（株）製｝］を用いて測定される。
【０１１６】
本発明のポリウレタン系樹脂水性分散体（ＵＥ）は、更にブロックイソシアネート化合物（Ｄ１）及びメラミン化合物（Ｄ２）等の架橋剤（Ｄ）を含有することができる。（Ｄ１）はカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）がヒドロキシル基又はアミノ基を有する場合に使用され、（Ｄ２）はカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）がヒドロキシル基、アミノ基又はカルボキシル基を有する場合に使用される。
【０１１７】
カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）にヒドロキシル基を導入する方法としては、ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、カルボキシル基と活性水素原子を含有する化合物（ｃ）並びに必要により使用する親水性基と活性水素原子を含有する化合物（ｄ）、鎖伸長剤（ｅ）及び反応停止剤（ｆ）とを反応させる際に、（ｂ）のイソシアネートの当量に対して、（ａ）、（ｃ）並びに必要により使用する（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の水酸基の当量が過剰となる様に反応させる方法や、前記末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た後にこれと前記反応停止剤（ｆ）としてのモノ又はジアルカノールアミン等を反応させる方法等が挙げられる。
【０１１８】
カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）にアミノ基を導入する方法としては、前記末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た後、このウレタンプレポリマーのイソシアネートの当量に対して過剰当量の前記鎖伸長剤（ｅ）としての炭素数２〜１０のジアミン及び／又はポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミンを反応させる方法等が挙げられる。
【０１１９】
ブロックイソシアネート化合物（Ｄ１）は特に限定されず、例えば前記ポリイソシアネート（ｂ）をブロック化剤（フェノール、チオフェノール、クロルフェノール、クレゾール、レゾルシノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール及びｐ−ノニルフェノール等のフェノール類；イソプロピルアルコール及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の第２級又は第３級のアルコール；アセトキシム、メチルエチルケトキシム及びシクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、エチルメチルアミン等の１級炭素に結合した第２級アミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、イソプロピルシクロヘキシルアミン等の２級炭素に結合した第２級アミン、ジ−ｔ−ブチルアミン等の３級炭素に結合した第２級アミン並びにイソプロピルエチルアミン等のその他の第２級アミン等の炭素数２〜１５の脂肪族第２級アミン；ジフェニルアミン及びキシリジン等の芳香族第２級アミン類；フタル酸イミド類；ε−カプロラクタム及びδ−バレロラクタム等のラクタム類；マロン酸ジアルキルエステル、アセチルアセトン及びアセト酢酸アルキルエステル等の活性メチレン化合物；ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール及び３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾール系化合物；酸性亜硫酸ソーダ等）等でブロック化したものが挙げられる。
【０１２０】
（Ｄ１）の市販品としては旭化成（株）製のデュラネートシリーズ（デュラネート２２Ａ−７５Ｐ、２４Ａ−１００、２１Ｓ−７５Ｅ、ＴＰＡ−１００、ＴＫＡ−１００、ＭＦＡ−７５Ｂ、ＭＨＧ−８０Ｂ、ＴＬＡ−１００、ＴＳＡ−１００、ＴＳＳ−１００、ＴＳＥ−１００、Ｐ３０１−７５Ｅ、Ｅ４０２−８０Ｂ、Ｅ４０５−７０Ｂ、ＡＥ７００−１００、Ｄ１０１、Ｄ２０１及びＡ２０１Ｈ等）及び三井化学（株）製のタケネートシリーズ（タケネートＤ−１０３Ｎ、Ｄ−１６０Ｎ、Ｄ−１４０Ｎ、Ｄ−１１０Ｎ、Ｄ−１８１Ｎ、Ｄ−１２０Ｎ、Ｄ−１６５Ｎ９０ＣＸ、Ｄ−２０４、Ｄ−１７０Ｎ、ＰＷシリーズ及びＢシリーズ等）等が挙げられる。
【０１２１】
（Ｄ１）に用いられるブロック化剤として反応性及び貯蔵安定性の両立の観点から好ましいのは、オキシム類の内のメチルエチルケトオキシム、炭素数２〜１５の脂肪族第２級アミンの内の２級炭素に結合した第２級アミン（特にジイソプロピルアミン）、活性メチレン化合物の内のマロン酸ジエチル及びピラゾール系化合物の内の３，５−ジメチルピラゾールである。
【０１２２】
メラミン化合物（Ｄ２）は分子内にメチロール基やメトキシメチロール基を２個以上有するメチロール化メラミン化合物及びメトキシメチロール化メラミン化合物であれば特に限定されず、例えば三井化学（株）製のユーバンシリーズ（ユーバン１２０、２０ＨＳ、２０２１、２０２８、２２８、２８６０及び２２Ｒ等）、日本サイテック（株）製のサイメルシリーズ（サイメル２０２、２３２、２３５、２３８、２５４、２６６、２６７、２７２、２８５、３０１、３０３、３２５、３２７、３５０、３７０、７０１、７０３、７３６、７３８、７７１、１１４、１１５６及び１１５８等）及び住友化学（株）製のスミマールシリーズ（スミマールＭ−３０Ｗ、Ｍ−５０Ｗ、Ｍ−５５、Ｍ−６６Ｂ及び５０Ｂ等）が挙げられる。
【０１２３】
ブロックイソシアネート化合物（Ｄ１）の含有量は、造膜性及び耐水性の観点から、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ0）を基準として０．０１〜２５重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。
【０１２４】
本発明のポリウレタン系樹脂水性分散体（ＵＥ）は、水性塗料組成物、水性接着剤組成物、水性繊維加工処理剤組成物（顔料捺染用バインダー組成物、不織布用バインダー組成物、補強繊維用集束剤組成物、抗菌剤用バインダー組成物及び人工皮革・合成皮革用原料組成物等）、水性コーティング組成物（防水コーティング組成物、撥水コーティング組成物及び防汚コーティング組成物等）、水性紙処理剤組成物や水性インキ組成物等に使用することができるが、その優れた造膜性及び耐水性から、特に水性塗料組成物、水性接着剤組成物及び水性繊維加工処理剤組成物として好適に使用することができる。
【０１２５】
これらの用途に用いる場合には、必要によりその他の添加剤、例えば塗膜形成補助樹脂、架橋剤、触媒、顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤及び凍結防止剤等を１種又は２種以上添加することができる。
【０１２６】
本発明のポリウレタン系樹脂水性分散体（ＵＥ）を水性塗料に用いる場合、塗膜形成補助やバインダー機能の向上等を目的として、必要により本発明のポリウレタン系樹脂水性分散体（ＵＥ）におけるポリウレタン系樹脂（Ｕ）以外に、他の水分散性樹脂又は水溶性樹脂を併用していてもよい。
【０１２７】
水性塗料に併用される他の水分散性樹脂又は水溶性樹脂としては、例えば本発明におけるポリウレタン系樹脂（Ｕ）以外の水分散性又は水溶性のポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂及びポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの他の樹脂は、水性塗料の用途毎に、各用途で常用されるもの等から適宜選択することができる。
【０１２８】
水性塗料における本発明のポリウレタン系樹脂水性分散体（ＵＥ）の固形分の含有量は、水性塗料の重量に基づいて好ましくは０．１〜６０重量％、更に好ましくは１〜５０重量％である。
また、水性塗料における他の樹脂の含有量は、水性塗料の重量に基づいて好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下である。
【０１２９】
水性塗料は、更に架橋剤、顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤、凍結防止剤及び水等を１種又は２種以上含有することができる。
【０１３０】
架橋剤としては水溶性又は水分散性のアミノ樹脂、水溶性又は水分散性のポリエポキシド、水溶性又は水分散性のブロックドポリイソシアネート化合物及びポリエチレン尿素等が挙げられる。
架橋剤の添加量はポリウレタン系樹脂水性分散体（ＵＥ）の固形分重量を基準として、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。
【０１３１】
顔料としては、水への溶解度が１以下の無機顔料（例えば白色顔料、黒色顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、黄色顔料、緑色顔料、青色顔料、紫色顔料及びメタリック顔料）並びに有機顔料（例えば天然有機顔料合成系有機顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、顔料色素型アゾ顔料、水溶性染料からつくるアゾレーキ、難溶性染料からつくるアゾレーキ、塩基性染料からつくるレーキ、酸性染料からつくるレーキ、キサンタンレーキ、アントラキノンレーキ、バット染料からの顔料及びフタロシアニン顔料）等が挙げられる。顔料の含有量は、水性塗料の重量に基づいて、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下である。
【０１３２】
顔料分散剤としては、上述の分散剤（ｈ）が挙げられ、顔料分散剤の含有量は、顔料の重量に基づいて、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。
【０１３３】
粘度調整剤としては増粘剤、例えば無機系粘度調整剤（ケイ酸ソーダやベントナイト等）、セルロース系粘度調整剤（Ｍｎが２０，０００以上のメチルセルロール、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシメチルセルロース等）、タンパク質系粘度調整剤（カゼイン、カゼインソーダ及びカゼインアンモニウム等）、アクリル系（Ｍｎが２０，０００以上のポリアクリル酸ナトリウム及びポリアクリル酸アンモニウム等）及びビニル系粘度調整剤（Ｍｎが２０，０００以上のポリビニルアルコール等）が挙げられる。
消泡剤としては、長鎖アルコール（オクチルアルコール等）、ソルビタン誘導体（ソルビタンモノオレート等）、シリコーンオイル（ポリメチルシロキサン及びポリエーテル変性シリコーン等）等が挙げられる。
【０１３４】
防腐剤としては、有機窒素硫黄化合物系防腐剤及び有機硫黄ハロゲン化物系防腐剤等が挙げられる。
劣化防止剤及び安定化剤（紫外線吸収剤及び酸化防止剤等）としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系及びベンゾトリアゾール系劣化防止剤及び安定化剤等が挙げられる。
凍結防止剤としては、エチレングリコール及びプロピレングリコール等が挙げられる。
粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤及び凍結防止剤の含有量は、水性塗料の重量に基づいてそれぞれ、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。
【０１３５】
水性塗料には、乾燥後の塗膜外観を向上させる目的で更に溶媒を添加してもよい。添加する溶媒としては例えば炭素数１〜２０の１価アルコール（メタノール、エタノール及びプロパノール等）、炭素数１〜２０のグリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール及びジエチレングリコール等）、炭素数１〜２０の３価以上のアルコール（グリセリン等）及び炭素数１〜２０のセロソルブ類（メチル及びエチルセロソルブ等）等が使用できる。添加する溶媒の含有量は、水性塗料の重量基づいて、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。
【０１３６】
本発明のポリウレタン系樹脂水性分散体（ＵＥ）を用いた水性塗料は、本発明のポリウレタン系樹脂水性分散体（ＵＥ）と上記記載の各成分を混合、撹拌することで製造される。混合の際は全ての成分を同時に混合しても、各成分を段階的に投入して混合してもよい。
水性塗料の固形分濃度は、好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは１５〜６０重量％である。
【０１３７】
本発明のポリウレタン系樹脂水性分散体（ＵＥ）を水性接着剤に用いる場合、使用する樹脂として、本発明のポリウレタン系樹脂水性分散体（ＵＥ）におけるポリウレタン系樹脂（Ｕ）を単独で用いても構わないが、ＳＢＲラテックス樹脂やアクリル樹脂に代表されるウレタン樹脂以外の水分散性又は水溶性樹脂を併用することができる。併用する場合、樹脂全重量におけるポリウレタン系樹脂（Ｕ）の割合は、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上である。
【０１３８】
更に、本発明のポリウレタン系樹脂水性分散体（ＵＥ）を含有する接着剤の凝集性を阻害しない範囲で通常の接着剤に使用される副資材及び添加剤、例えば、架橋剤、可塑剤、粘着付与剤、充填剤、顔料、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤及び難燃剤等を使用することも可能である。
【０１３９】
本発明のポリウレタン系樹脂水性分散体（ＵＥ）を水性繊維加工処理剤に用いる場合、必要により公知の消泡剤、湿潤剤、各種樹脂水性分散体（本発明以外のポリウレタン水性分散体、アクリル水性分散体、ＳＢＲラテックス等）及び柔軟剤等を配合することができる。これらの配合量は樹脂水性分散体の場合は固形分換算でポリウレタン系樹脂（Ｕ）の重量に基づいて３０重量％以下、特に２０重量％以下であることが好ましく、その他の添加剤の場合はそれぞれ１重量％以下、特に０．１〜０．５重量％であることが好ましい。また、必要により、ｐＨ調整剤を添加することもできる。ｐＨ調整剤としては、アルカリ性物質、例えば強塩基（アルカリ金属等）と弱酸（ｐＫａが２．０を越える酸、例えば炭酸及び燐酸）の塩（重炭酸ナトリウム等）、又は酸性物質（酢酸等）が挙げられる。ｐＨ調整剤の量は通常ポリウレタン系樹脂（Ｕ）の重量に基づいて０．０１〜０．３重量％である。
【０１４０】
本発明の水性繊維加工処理剤の固形分（不揮発分）濃度は特に限定されないが、好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは１５〜４５重量％である。また、粘度（２５℃）は好ましくは１０〜１０００００ｍＰａ・ｓである。
【実施例】
【０１４１】
以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。
【０１４２】
＜実施例１＞
表１に記載の各原料を混合後に、窒素雰囲気下で二軸混練機であるＫＲＣニーダー［栗本鐵工（株）製］に仕込み２２０℃で１０分間混練してウレタン化反応を行った。反応物を取り出し、１８０℃に加熱した加圧プレス機で圧延後、角形ペレタイザー［（株）ホーライ製］にて裁断して、ＳＰ値が９．９のポリウレタン樹脂（Ｕ0−１）を得た。続いて、温度制御可能な耐圧容器に表３に記載の各原料を仕込み、クレアミックス［エムテクニック（株）製］を用いて表４記載の条件下で分散処理することでポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ−１）を得た。表５に記載の量のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ−１）に表５記載の化合物（Ｐ）を添加し、表６記載の条件下で吸収・反応させ、ポリウレタン系樹脂分散体（ＵＥ−１）を得た。
【０１４３】
尚、表５に記載の化合物（Ｐ）の組成及びＳＰ値は以下の通りである。
・デナコールＥＸ−２０１：ナガセケムテックス（株）製レソルシノールジグリシジルエーテル（ＳＰ値：１０．２）
・デナコールＥＸ−２１１：ナガセケムテックス（株）製ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ＳＰ値：９．１）
・デナコールＥＸ−４１１：ナガセケムテックス（株）製ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（ＳＰ値：１０．０）
・デナコールＥＸ−９３１：ナガセケムテックス（株）製ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＳＰ値：８．８）
・デナコールＥＸ−１４１：ナガセケムテックス（株）製フェニルグリシジルエーテル（ＳＰ値：９．６）
・デナコールＥＸ−２１２：ナガセケムテックス（株）製１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ＳＰ値：９．３）
・ＫＢＭ−４０３：信越化学工業（株）製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＳＰ値：８．５）
・ケミタイトＰＺ−３３：（株）日本触媒製２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］（ＳＰ値：１２．４）
【０１４４】
＜実施例２＞
表１に記載の各原料を混合後に、窒素雰囲気下で二軸混練機であるＫＲＣニーダーに仕込み２１０℃で１５分間混練してウレタン化反応を行った。反応物を取り出し、１８０℃に加熱した加圧プレス機で圧延後、角形ペレタイザーにて裁断してＳＰ値が１０．６のポリウレタン樹脂（Ｕ0−２）を得た。続いて、温度制御可能な耐圧容器に表３に記載の各原料を仕込み、ＴＫホモミキサー［プライミクス（株）製］を用いて表４記載の条件下で分散処理することでポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ−２）を得た。表５に記載の量のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ−２）に表５記載の化合物（Ｐ）を添加し、表６記載の吸収・条件下で反応させ、ポリウレタン系樹脂分散体（ＵＥ−２）を得た。
【０１４５】
＜実施例３＞
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に表１に記載の各原料を仕込んで、１８０℃で１５分間攪拌してウレタン化反応を行い、ＳＰ値が１０．８のポリウレタン樹脂（Ｕ0−３）のトルエン溶液を得た。続いて、温度制御可能な耐圧容器に表３に記載の各原料を仕込み、クレアミックスを用いて表４記載の条件下で分散処理した後、減圧下９０℃で５時間トルエンを留去することでポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ−３）を得た。表５に記載の量のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ−３）に表５記載の化合物（Ｐ）を添加し、表６記載の条件下で吸収・反応させ、ポリウレタン系樹脂分散体（ＵＥ−３）を得た。
【０１４６】
＜実施例４＞
表１に記載の各原料を混合後に、離型処理した容器に仕込んで、２１０℃の循風乾燥機中で無撹拌下で１５分間ウレタン化反応を行った。２５℃に冷却後、反応物を取り出し、鋏にて裁断してＳＰ値が９．８のポリウレタン樹脂（Ｕ0−４）を得た。続いて、温度制御可能な耐圧容器に表３に記載の各原料を仕込み、ＴＫホモミキサー［プライミクス（株）製］を用いて表４記載の条件下で分散処理することでポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ−４）を得た。表５に記載の量のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ−４）に表５記載の化合物（Ｐ）を添加し、表６記載の条件下で吸収・反応させ、ポリウレタン系樹脂分散体（ＵＥ−４）を得た。
【０１４７】
＜実施例５＞
表１に記載の各原料を混合後に、窒素雰囲気下で二軸混練機であるＫＲＣニーダーに仕込み２１０℃で１５分間混練してウレタン化反応を行った後、２１０℃のまま樹脂を細孔より押出すことにより、直径２ｍｍのストランドにした後、９０℃まで冷却した。これを３０℃のイオン交換水中に導入後、ペレタイザーにてカットしてＳＰ値が１０．８のポリウレタン樹脂（Ｕ0−５）を得た。続いて、温度制御可能な耐圧容器に表３に記載の各原料を仕込みＴＫホモミキサー［プライミクス（株）製］を用いて表４記載の条件下で分散処理することでポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ−５）を得た。表５に記載の量のポリウレタン樹脂系水性分散体（Ｕ0Ｅ−５）に表５記載の化合物（Ｐ）を添加し、表６記載の条件下で吸収・反応させ、ポリウレタン系樹脂分散体（ＵＥ−５）を得た。
【０１４８】
＜実施例６＞
表１に記載の各原料を混合後に、窒素雰囲気下で二軸混練機であるＫＲＣニーダーに仕込み２１０℃で１５分間混練してウレタン化反応を行った後、２１０℃のまま樹脂を細孔より押出すことにより、直径２ｍｍのストランドにした後、９０℃まで冷却した。これを３０℃のイオン交換水中に導入後、ペレタイザーにてカットしてＳＰ値が１０．０のポリウレタン樹脂（Ｕ0−６）を得た。続いて、万能混合機［プライミクス（株）製］に表３に記載の各原料を仕込み、表４記載の条件下で分散処理することでポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ−６）を得た。表５に記載の量のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ−６）に表５記載の化合物（Ｐ）を添加し、表６記載の条件下で吸収・反応させ、ポリウレタン系樹脂分散体（ＵＥ−６）を得た。
【０１４９】
＜実施例７＞
表１に記載の各原料を混合後に、窒素雰囲気下で二軸混練機であるＫＲＣニーダーに仕込み２１０℃で５分間混練してウレタン化反応を行った。反応物を取り出し、１８０℃に加熱した加圧プレス機で圧延後、角形ペレタイザーにて裁断してＳＰ値が９．９のポリウレタン樹脂（Ｕ0−７）を得た。続いて、温度制御可能な耐圧容器に表３に記載の各原料を仕込み、クレアミックスを用いて表４記載の条件下で分散処理することでポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ−７）を得た。表５に記載の量のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ−７）に表５記載の化合物（Ｐ）を添加し、表６記載の条件下で吸収・反応させ、ポリウレタン系樹脂分散体（ＵＥ−７）を得た。
【０１５０】
＜実施例８＞
表１に記載の各原料を混合後に、窒素雰囲気下で二軸混練機であるＫＲＣニーダーに仕込み２１０℃で１５分間混練してウレタン化反応を行った。反応物を取り出し、１８０℃に加熱した加圧プレス機で圧延後、角形ペレタイザーにて裁断してＳＰ値が１０．０のポリウレタン樹脂（Ｕ0−８）を得た。続いて、温度制御可能な耐圧容器に表３に記載の各原料を仕込み、クレアミックスを用いて表４記載の条件下で分散処理した後、減圧下５０℃で５時間ＴＨＦを留去することでポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ−８）を得た。表５に記載の量のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ−８）に表５記載の化合物（Ｐ）を添加し、表６記載の条件下で吸収・反応させ、ポリウレタン系樹脂分散体（ＵＥ−８）を得た。
【０１５１】
＜実施例９＞
表１に記載の各原料を混合後に、離型処理した容器に仕込んで、１００℃の循風乾燥機中で無撹拌下で５０時間ウレタン化反応を行った。反応物を取り出し、１８０℃に加熱した加圧プレス機で圧延後、角形ペレタイザーにて裁断してＳＰ値が１０．８のポリウレタン樹脂（Ｕ0−９）を得た。続いて、温度制御可能な耐圧容器に表３に記載の各原料を仕込み、クレアミックスを用いて表４記載の条件下で分散処理することでポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ−９）を得た。表５に記載の量のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ−９）に表５記載の化合物（Ｐ）を添加し、表６記載の条件下で吸収・反応させ、ポリウレタン系樹脂分散体（ＵＥ−９）を得た。
【０１５２】
＜実施例１０＞
表１に記載の各原料を混合後に、窒素雰囲気下で二軸混練機であるＫＲＣニーダーに仕込み２１０℃で１５分間混練してウレタン化反応を行った。反応物を取り出し、１８０℃に加熱した加圧プレス機で圧延後、角形ペレタイザーにて裁断してＳＰ値が１０．４のポリウレタン樹脂（Ｕ0−１０）を得た。続いて、温度制御可能な耐圧容器に表３に記載の各原料を仕込み、クレアミックスを用いて表４記載の条件下で分散処理することでポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ−１０）を得た。表５に記載の量のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ−１０）に表５記載の化合物（Ｐ）を添加し、表６記載の条件下で吸収・反応させ、ポリウレタン系樹脂分散体（ＵＥ−１０）を得た。
【０１５３】
＜実施例１１＞
表２に記載の各原料を混合後に、窒素雰囲気下で二軸混練機であるＫＲＣニーダーに仕込み２１０℃で１５分間混練してウレタン化反応を行った。反応物を取り出し、１８０℃に加熱した加圧プレス機で圧延後、角形ペレタイザーにて裁断してＳＰ値が１０．０のポリウレタン樹脂（Ｕ0−１１）を得た。続いて、温度制御可能な耐圧容器に表３に記載の各原料を仕込み、クレアミックスを用いて表４記載の条件下で分散処理することでポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ−１１）を得た。表５に記載の量のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ−１１）に表５記載の化合物（Ｐ）を添加し、表６記載の条件下で吸収・反応させ、ポリウレタン系樹脂分散体（ＵＥ−１１）を得た。
【０１５４】
＜実施例１２＞
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に表２に記載の各原料を仕込んで８５℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、ＳＰ値が１０．０のポリウレタン樹脂（Ｕ0−１２）のアセトン溶液を製造した。得られたウレタン樹脂のアセトン溶液４６６．７部を簡易加圧反応装置に仕込み、４０℃で撹拌しながらジメチルモノエタノールアミン（中和剤）１３．４部及び水５１９．９部を加えた。減圧下に６５℃で８時間かけてアセトンを留去し、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ−１２）を得た。表５に記載の量のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ−１２）に表５記載の化合物（Ｐ）を添加し、表６記載の条件下で吸収・反応させ、ポリウレタン系樹脂分散体（ＵＥ−１２）を得た。
【０１５５】
＜実施例１３＞
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に表２に記載の各原料を仕込んで８５℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、ＳＰ値が１０．０のポリウレタン樹脂（Ｕ0−１３）のアセトン溶液を製造した。得られたウレタン樹脂のアセトン溶液４６９．７部を簡易加圧反応装置に仕込み、４０℃で撹拌しながらジメチルモノエタノールアミン（中和剤）１０．４部及び水５１９．９部を加えた。減圧下に６５℃で８時間かけてアセトンを留去し、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ−１３）を得た。表５に記載の量のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ−１３）に表５記載の化合物（Ｐ）を添加し、表６記載の条件下で吸収・反応させ、ポリウレタン系樹脂分散体（ＵＥ−１３）を得た。
【０１５６】
＜実施例１４＞
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に表２に記載の各原料を仕込んで８５℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのアセトン溶液を製造した。末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのアセトン溶液の固形分あたりのイソシアネート含量は０．３７ｍｍｏｌ／ｇであった。得られた末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのアセトン溶液５３５．５６部を簡易加圧反応装置に仕込み、４０℃で撹拌しながらトリエチルアミン（中和剤）１７．４４部及び水４４２．５１．０１部を加えた。６０ｒｐｍで３分間攪拌後、鎖伸長剤であるエチレンジアミン０．２３部、ジエチレントリアミン４．２６部を加え、減圧下に６５℃で８時間かけてアセトンを留去し、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ−１４）を得た。（Ｕ0Ｅ−１４）中のポリウレタン樹脂（Ｕ0−１４）のＳＰ値は１０．３３であった。表５に記載の量のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ−１４）に表５記載の化合物（Ｐ）を添加し、表６記載の条件下で吸収・反応させ、ポリウレタン系樹脂分散体（ＵＥ−１４）を得た。
【０１５７】
＜実施例１５＞
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に表２に記載の各原料を仕込んで８５℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのアセトン溶液を製造した。末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのアセトン溶液の固形分あたりのイソシアネート含量は０．４１ｍｍｏｌ／ｇであった。得られた末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのアセトン溶液４９３．０９部を簡易加圧反応装置に仕込み、４０℃で撹拌しながらトリエチルアミン（中和剤）１１．４５部及び水４９１．３７部を加えた。６０ｒｐｍで３分間攪拌後、鎖伸長剤であるエチレンジアミン２．０３部、モノエタノールアミン２．０６部を加え、減圧下に６５℃で８時間かけてアセトンを留去し、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ−１５）を得た。（Ｕ0Ｅ−１５）中のポリウレタン樹脂（Ｕ0−１５）のＳＰ値は１０．０であった。表５に記載の量のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ−１５）に表５記載の化合物（Ｐ）を添加し、表６記載の条件下で吸収・反応させ、ポリウレタン系樹脂分散体（ＵＥ−１５）を得た。
【０１５８】
＜実施例１６＞
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に表２に記載の各原料を仕込んで８５℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのアセトン溶液を製造した。末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのアセトン溶液の固形分あたりのイソシアネート含量は０．４３ｍｍｏｌ／ｇであった。得られた末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのアセトン溶液４９１．１８部を簡易加圧反応装置に仕込み、４０℃で撹拌しながらトリエチルアミン（中和剤）１４．７６部及び水４８９．８０部を加えた。６０ｒｐｍで３分間攪拌後、鎖伸長剤であるエチレンジアミン２．１１部、モノエタノールアミン２．１５部を加え、減圧下に６５℃で８時間かけてアセトンを留去し、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ−１６）を得た。（Ｕ0Ｅ−１６）中のポリウレタン樹脂（Ｕ0−１６）のＳＰ値は１０．０であった。表５に記載の量のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ−１６）に表５記載の化合物（Ｐ）を添加し、表６記載の条件下で吸収・反応させ、ポリウレタン系樹脂分散体（ＵＥ−１６）を得た。
【０１５９】
＜実施例１７＞
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に表２に記載の各原料を仕込んで８５℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、ＳＰ値が１０．０のポリウレタン樹脂（Ｕ0−１７）のアセトン溶液を製造した。得られたウレタン樹脂のアセトン溶液４６６．７部を簡易加圧反応装置に仕込み、４０℃で撹拌しながらジメチルモノエタノールアミン（中和剤）１３．４部及び水５１９．９部を加えた。減圧下に６５℃で８時間かけてアセトンを留去し、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ−１７）を得た。表５に記載の量のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ−１７）に表５記載の化合物（Ｐ）を添加し、表６記載の条件下で吸収・反応させ、ポリウレタン系樹脂分散体（ＵＥ−１７）を得た。
【０１６０】
＜比較例１＞
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に表２に記載の各原料を仕込んで８５℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのアセトン溶液を製造した。末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのアセトン溶液の固形分あたりのイソシアネート含量は０．４２ｍｍｏｌ／ｇであった。得られた末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのアセトン溶液３９７．５６部を簡易加圧反応装置に仕込み、４０℃で撹拌しながらトリエチルアミン（中和剤）１２．８５部及び水５８９．５９部を加えた。６０ｒｐｍで３分間攪拌後、鎖伸長剤であるエチレンジアミン２．５０部を加え、減圧下に６５℃で８時間かけてアセトンを留去し、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ’−１）を得た。（Ｕ0Ｅ’−１）中のポリウレタン樹脂（Ｕ0’−１）のＳＰ値は９．７であった。
【０１６１】
＜比較例２＞
表２に記載の各原料を混合後に、窒素雰囲気下で二軸混練機であるＫＲＣニーダーに仕込み２１０℃で１５分間混練してウレタン化反応を行った後、２１０℃のまま樹脂を細孔より押出すことにより、直径２ｍｍのストランドにした後、９０℃まで冷却した。これを３０℃のイオン交換水中に導入後、ペレタイザーにてカットしてＳＰ値が１０．０のポリウレタン樹脂（Ｕ0’−２）を得た。続いて、万能混合機［プライミクス（株）製］に表３に記載の各原料を仕込み、表４記載の条件下で分散処理することでポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ’−２）を得た。
【０１６２】
実施例１〜１７で得られたポリウレタン系樹脂水性分散体（ＵＥ−１）〜（ＵＥ−１７）及び比較例１〜２で得られたポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ’−１）〜（Ｕ0Ｅ’−２）の各種物性値及び評価結果を表７に示す。尚、評価方法は以下の通りである。
【０１６３】
＜乾燥皮膜の耐水性＞
ポリウレタン系樹脂水性分散体１０部を、縦１０ｃｍ×横２０ｃｍ×深さ１ｃｍのポリプロピレン製モールドに、乾燥後のフィルム膜厚が２００μｍになる量を流し込み、室温で１２時間乾燥後、循風乾燥機で１０５℃で３時間加熱乾燥することによって得られるフィルムを、５０℃のイオン交換水に１４日間浸漬した後、目視にて皮膜の表面状態を観察した。変化が無い場合を○、白化した場合を×とした。また、取り出したフィルムを乾燥して、乾燥皮膜の物性測定を行った。浸漬前に対する浸漬後の破断伸びの変化率が０．９５倍以上の場合は◎、０．９倍以上０．９５倍未満の場合は○、０．８倍以上０．９倍未満の場合は△、０．８倍未満の場合は×とした。尚、破断伸びの測定は、ＪＩＳ  Ｋ７３１１に記載の５．引張試験に基づいて行った。
【０１６４】
＜乾燥皮膜の耐溶剤性＞
ポリウレタン系樹脂水性分散体を１０ｃｍ×２０ｃｍの鋼板にスプレー塗布し、８０℃で３分加熱して２０μｍの塗膜を作製した。この塗装した鋼板を２５℃のジメチルホルムアミド中に１分間浸漬した後、取り出して表面を軽く拭き、塗膜表面を目視により以下の評価基準で評価した。
◎：浸漬前後で塗膜表面の変化がない。
○：浸漬後、塗膜表面に僅かな凹凸がある。
△：浸漬後、塗膜表面に小さな凹凸がある。
×：浸漬後、塗膜表面に凹凸があり、塗料がジメチルホルムアミド中に溶け出している。
【０１６５】
＜ポリウレタン系樹脂水性分散体の造膜性＞
ポリウレタン系樹脂水性分散体１０部を、縦１０ｃｍ×横２０ｃｍ×深さ１ｃｍのポリプロピレン製モールドに、水分乾燥後のフィルム膜厚が２００μｍになる量を流し込み、２５℃で４８時間乾燥後に造膜しているかどうかを判定した。造膜している場合は○、造膜していない場合は×とした。
【０１６６】
【表１】
2013227528.tif 000002
【０１６７】
【表２】
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【０１６８】
【表３】
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【０１６９】
【表４】
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【０１７０】
【表５】
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【０１７１】
【表６】
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【０１７２】
【表７】
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【０１７３】
評価例１（水性塗料としての評価）
イオン交換水９０部、増粘剤［「ビスライザーＡＰ−２」、三洋化成工業（株）製］７０部、顔料分散剤［「キャリボンＬ−４００」、三洋化成工業（株）製］１０部、酸化チタン［「ＣＲ−９３」、石原産業（株）製］１４０部、カーボンブラック［「ＦＷ２００Ｐ」、デグサ（株）製］及び炭酸カルシウム１６０部をペイントコンディショナーにより３０分間混合分散した。ここに１−ノナノール２０部、アクリル樹脂水性分散体［「ポリトロンＺ３３０」、旭化成（株）製］２００部及び実施例１で得たポリウレタン系樹脂水性分散体（ＵＥ−１）２００部を仕込み、１０分間混合分散した。更にイオン交換水を用いて２５℃での粘度が１５０ｍＰａ・ｓとなるよう調整し、水性塗料（Ｗ−１）を得た。尚、粘度はＴＯＫＩＭＥＣ（株）製回転式粘度計を用いて、回転数６０ｒｐｍで測定した。水性塗料（Ｗ−１）について、下記試験方法に基づいて塗膜の耐水性及び塗料の造膜性を評価した結果を表８に示す。
【０１７４】
比較評価例１
ポリウレタン系樹脂水性分散体（ＵＥ−１）の代わりに比較例２で得られたポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ’−２）を用いる以外は、評価例１と同様にして比較用の水性塗料（Ｗ’−１）を得た。
水性塗料（Ｗ’−１）について、下記試験方法に基づいて塗膜の耐水性及び塗料の造膜性を評価した結果を表８に示す。
【０１７５】
＜塗膜の耐水性評価方法＞
水性塗料を１０ｃｍ×２０ｃｍの鋼板にスプレー塗布し、１２０℃で１０分加熱して厚さ２０μｍの塗膜を作製した。この塗装した鋼板を８０℃のイオン交換水中に１４日間浸漬した後、取り出して表面を軽く拭き、塗膜表面を目視により以下の評価基準で評価した。
○：浸漬前後で塗膜表面の変化がない。
×：浸漬後、塗料が一部剥げ落ちている。
【０１７６】
＜塗料の造膜性評価方法＞
水性塗料を１０ｃｍ×２０ｃｍの鋼板にスプレー塗布し、８０℃で３分加熱して厚さ２０μｍの塗膜を作製した。この塗装した鋼板を２５℃のイオン交換水中に１０分間浸漬した後、取り出して布で表面を軽く拭き、目視により以下の評価基準で評価した。
○：布に色移りしない。
×：布に色移りがみられる。
【０１７７】
【表８】
2013227528.tif 000009
【０１７８】
評価例２（水性接着剤としての評価）
実施例４で得たポリウレタン系樹脂水性分散体（ＵＥ−４）１００部に対して、硬化剤として、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート３量体を６部混合して、２５℃での粘度が４，０００〜５，０００ｍＰａ・ｓになるように増粘剤（サンノプコ製「ＳＮシックナーＡ−８０３」）で調整し、水性接着剤（Ｘ−１）を得た。水性接着剤（Ｘ−１）について、下記試験方法に基づいて接着強度及び耐水性を評価した結果を表９に示す。
【０１７９】
比較評価例２
ポリウレタン系樹脂水性分散体（ＵＥ−４）の代わりに比較例２で得られたポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ’−２）を用いる以外は、評価例２と同様にして比較用の水性接着剤（Ｘ’−１）を得た。
水性接着剤（Ｘ’−１）について、下記試験方法に基づいて接着強度及び耐水性を評価した結果を表９に示す。
【０１８０】
＜水性接着剤の接着強度評価方法＞
水性接着剤を、軟質ウレタンスラブフォーム（縦１００ｍｍ×横１２０ｍｍ×厚さ５ｍｍ、かさ比重０．０５）に塗布量が５０ｇ／ｍ2となるように塗布した。８０℃で２分間乾燥後、接着剤を塗布していない別の軟質ウレタンスラブフォーム（縦１００ｍｍ×横１２０ｍｍ×厚さ５ｍｍ、かさ比重０．０５）を４Ｋｇの荷重で１０秒間圧着し、圧着後直ちに２５ｍｍ幅に切断した試験片を用いてオートグラフ（クロスヘッド速度５００ｍｍ／ｍｉｎ．）で、剥離強度を測定した。剥離強度が、２５ｍｍ幅で２００ｇ以上を接着強度○、２００ｇ未満を接着強度×とした。造膜性の優れる程、接着強度に優れる。
【０１８１】
＜水性接着剤の耐水接着性評価方法＞
上記接着強度の評価方法と同様に作製した試験片を、沸騰水に１時間浸漬後直ちに剥離強度を測定した。剥離強度が、２５ｍｍ幅で１００ｇ以上を耐水接着性○、１００ｇ未満を耐水接着性×とした。
【０１８２】
【表９】
2013227528.tif 000010
【０１８３】
評価例３（水性繊維加工処理剤としての評価）
ポリウレタン系樹脂水性分散体を用いて以下のように顔料捺染糊を作製した。
実施例２で得たポリウレタン系樹脂水性分散体（ＵＥ−２）１００部に対して、粘弾性調整剤［「ＳＮシックナー６１８」サンノプコ（株）製］８．９部、シリコン系消泡剤［「ＳＮデフォーマー７７７」サンノプコ（株）製］０．９部、水３５部、酸化チタン４４．６部及び顔料［「ＮＬ  レッド  ＦＲ３Ｒ−Ｄ」山宋実業（株）社製］１８．９部を混合して、顔料捺染糊（Ｙ−１）を得た。顔料捺染糊（Ｙ−１）について、下記試験方法に基づいて顔料捺染された繊維布の耐水性及び顔料捺染糊の造膜性を試験した結果を表１０に示す。
【０１８４】
比較評価例３
ポリウレタン系樹脂水性分散体（ＵＥ−２）の代わりに比較例１で得られたポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ0Ｅ’−１）を用いる以外は、評価例３と同様にして比較用の顔料捺染糊（Ｙ’−１）を得た。顔料捺染糊（Ｙ’−１）について、下記試験方法に基づいて顔料捺染された繊維布の耐水性及び顔料捺染糊の造膜性を試験した結果を表１０に示す。
【０１８５】
＜顔料捺染された繊維布の耐水性評価方法＞
顔料捺染糊を綿金巾の型の上に縦２ｃｍ×横１０ｃｍで膜厚が０．２ｍｍとなるようにバーコーターを用いて塗布した。これを１４０℃に温調されたテンターで５分乾燥することにより顔料捺染された繊維布を得た。この顔料捺染された繊維布を、６０℃のイオン交換水中に３日間浸漬した後、取り出して表面を捺染処理していない繊維布で軽く拭き、目視により以下の評価基準で評価した。
○：捺染処理していない繊維布に色移りしない。
×：捺染処理していない繊維布に色移りがみられる。
【０１８６】
＜顔料捺染糊の造膜性評価方法＞
顔料捺染糊を綿金巾の型の上に縦２ｃｍ×横１０ｃｍで膜厚が０．２ｍｍとなるようにバーコーターを用いて塗布した。これを１２０℃に温調されたテンターで３分乾燥することにより顔料捺染された繊維布を得た。この顔料捺染された繊維布を、捺染処理していない繊維布で表面を軽く拭き、目視により以下の評価基準で評価した。
○：捺染処理していない繊維布に色移りしない。
×：捺染処理していない繊維布に色移りがみられる。
【０１８７】
【表１０】
2013227528.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【０１８８】
本発明のポリウレタン系樹脂水性分散体（ＵＥ）は、その優れた造膜性及び耐水性から、水性塗料組成物、水性接着剤組成物、水性繊維加工処理剤組成物（顔料捺染用バインダー組成物、不織布用バインダー組成物、補強繊維用集束剤組成物、抗菌剤用バインダー組成物及び人工皮革・合成皮革用原料組成物等）、水性コーティング組成物（防水コーティング組成物、撥水コーティング組成物及び防汚コーティング組成物等）、水性紙処理剤組成物や水性インキ組成物等に使用することができ、特に水性塗料組成物、水性接着剤組成物及び水性繊維加工処理剤組成物として好適である。