(57)【要約】【課題】各種基材との密着性が良好で、かつ基材表面に、耐水性、防曇性、防汚性、耐候性に優れる親水性表面を付与した組成傾斜構造を有する親水性部材を提供する。【解決手段】基材と、該基材上に設けられ、下記材料１）及び材料２）を含む膜とを有する親水性部材であって、該膜が膜の厚み方向において前記基材に最も近い側から最も遠い側に向かって材料１）の比率が大きくなり、かつ、材料２）の比率が小さくなるように、材料１）及び材料２）の組成が連続的に変化する組成傾斜膜である、親水性部材。  １）酸化チタンを含有する平均一次粒子径が５ｎｍ以上１μｍ以下の粒子、及びシロキサン化合物を含有する親水性材料  ２）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物に由来する樹脂を含有する樹脂材料【選択図】図１
2013107254.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上に設けられ、下記材料１）及び材料２）を含む膜とを有する親水性部材であって、該膜が膜の厚み方向において前記基材に最も近い側から最も遠い側に向かって材料１）の比率が大きくなり、かつ、材料２）の比率が小さくなるように、材料１）及び材料２）の組成が連続的に変化する組成傾斜膜である、親水性部材。
１）酸化チタンを含有する平均一次粒子径が５ｎｍ以上１μｍ以下の粒子、及びシロキサン化合物を含有する親水性材料
２）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物に由来する樹脂を含有する樹脂材料
【請求項２】
前記組成傾斜膜の膜厚が１μｍ以上であり、
前記組成傾斜膜における、材料１）と材料２）の総質量に対する材料１）の質量が占める割合を、基材に最も近い側から膜の厚み方向に０．１μｍの厚みごとに測定したときに、隣り合う測定位置での上記割合の差がいずれも１％以上５０％以下である、請求項１に記載の親水性部材。
【請求項３】
前記材料１）における酸化チタンが、アナターゼ型の結晶構造を有する、請求項１又は２に記載の親水性部材。
【請求項４】
前記材料１）における酸化チタンが、光触媒酸化チタンゾルから得られたものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の親水性部材。
【請求項５】
前記材料２）において、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、Ｎ−ビニル誘導体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の親水性部材。
【請求項６】
前記材料２）において、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、アリル化合物の誘導体、及びスチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物と、Ｎ−ビニル誘導体とを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の親水性部材。
【請求項７】
前記Ｎ−ビニル誘導体が、Ｎ−ビニルラクタム類である、請求項５又は６に記載の親水性部材。
【請求項８】
前記材料１）が、更にコロイダルシリカを含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の親水性部材。
【請求項９】
前記１）の親水性材料及び下記１’）の親水性材料形成用組成物から選ばれる少なくとも１種を含むインク組成物と、活性エネルギー線の照射により前記２）の樹脂材料となる下記硬化性材料２’）を含むインク組成物の少なくとも２種のインク組成物を、インクジェット法により前記基材上に吐出する工程、及び該インクジェット法により形成された層に活性エネルギー線を照射する工程を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の親水性部材の製造方法。
１’）酸化チタンを含有する平均一次粒子径が５ｎｍ以上１μｍ以下の粒子、及び加水分解性シリル化合物を含有する親水性材料形成用組成物
２’）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有する硬化性材料
【請求項１０】
前記少なくとも２種のインク組成物として、少なくとも、前記１）の親水性材料及び前記１’）の親水性材料形成用組成物から選ばれる少なくとも１種を含むインク組成物と、前記２’）の硬化性材料を含むインク組成物とを用い、
前記インクジェット法が、少なくとも第１のインクジェットヘッドと第２のインクジェットヘッドを用いるものであり、
前記１）の親水性材料及び前記１’）の親水性材料形成用組成物から選ばれる少なくとも１種を含むインク組成物を含む第１のインクを、第１のインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記２’）の硬化性材料を含むインク組成物を含む第２のインクを、第２のインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記第１のインクジェットヘッドから吐出される第１のインクの量と前記第２のインクジェットヘッドから吐出される第２のインクの量との比率を決定する制御工程と、
前記決定された比率に従って、前記第１のインクジェットヘッド及び前記第２のインクジェットヘッドの少なくとも一方から前記第１のインク又は前記第２のインクを吐出させて１つの層を形成する形成工程と、
前記形成工程を繰り返して前記基材上に前記層を複数層積層して組成傾斜膜を得る積層工程と、を備え、
前記制御工程において、前記複数層の厚み方向において前記基材に最も近い層から最も遠い層に向かって、前記第１のインクの比率が大きくなり、かつ前記第２のインクの比率が小さくなるように前記比率を決定する、請求項９に記載の親水性部材の製造方法。
【請求項１１】
前記形成工程において、前記第１及び第２のインクジェットヘッドから吐出する液滴のインク量が０．３〜１００ｐＬである、請求項１０に記載の親水性部材の製造方法。
【請求項１２】
前記形成工程において、前記第１及び第２のインクジェットヘッドから吐出する液滴の液滴径が１〜３００μｍである、請求項１０又は１１に記載の親水性部材の製造方法。
【請求項１３】
前記少なくとも２種のインク組成物として、少なくとも、前記１）の親水性材料及び前記１’）の親水性材料形成用組成物から選ばれる少なくとも１種を含むインク組成物と、前記２’）の硬化性材料を含むインク組成物とを用い、
前記インクジェット法が、複数のインクジェットヘッドを用いるものであり、
前記１）の親水性材料及び前記１’）の親水性材料形成用組成物から選ばれる少なくとも１種を含むインク組成物を含む第１のインクと、前記２’）の硬化性材料を含むインク組成物を含む第２のインクとが混合された混合インクであって、それぞれ異なる比率で混合された複数の混合インクを前記複数のインクジェットヘッドそれぞれのインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記複数のインクジェットヘッドから１つのインクジェットヘッドを順に選択する選択工程であって、前記第２のインクの比率の高い混合インクが供給されるインクジェットヘッドから順に選択する選択工程と、
前記選択されたインクジェットヘッドから混合インクを吐出させて１つの層を形成する形成工程と、
前記形成工程を繰り返して前記基材上に前記層を複数層積層して組成傾斜膜を得る積層工程と、を備える、請求項９に記載の親水性部材の製造方法。
【請求項１４】
前記形成工程において、前記選択されたインクジェットヘッドから吐出する液滴のインク量が０．５〜１５０ｐＬである、請求項１３に記載の親水性部材の製造方法。
【請求項１５】
前記形成工程において、前記選択されたインクジェットヘッドから吐出する液滴の液滴径が２〜４５０μｍである、請求項１３又は１４に記載の親水性部材の製造方法。
【請求項１６】
前記形成工程において吐出された層を半乾燥又は半硬化させる工程を有する、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の親水性部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性部材に関し、より詳細には、基材と、該基材上に親水性材料及び樹脂材料を含み、厚み方向において前記基材に最も近い側から最も遠い側に向かって親水性材料の比率が大きくなり、かつ、樹脂材料の比率が小さくなるように、親水性材料及び樹脂材料の組成が連続的に変化した組成傾斜膜とを有する親水性部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂フィルム表面を有する製品・部材は、幅広い分野で用いられ、目的に応じ加工され機能を付与した上で使用されている。但しそれらの表面は、樹脂本来の特性から、疎水性・親油性を示すものが一般的である。従って、これらの表面に汚れ物質として、油分等が付着した場合、容易に除去することができず、また蓄積することにより、該表面を有する製品・部材の機能・特性を著しく低下させることがあった。そこで、防曇性、及び防汚性等の付与を目的として、各種基材上に表面親水性機能を有する親水性部材が種々提案されている。
親水性部材としては、基材上に、親水性を示す成分を含む膜を形成したものが提案されている。
親水性を示す成分としては、光照射により高い親水性を発現する光触媒である酸化チタンや、親水性ポリマーなどが用いられている。
親水性部材における基材としては、ガラス基板や樹脂基板など種々の材料が用いられるが、特にフレキシビリティの観点などから、樹脂基板が用いられる場合、樹脂基板は疎水性であり、親水性の膜との相性は悪く、界面での剥離が起こりやすいため、密着性を付与することが難しい。
【０００３】
特許文献１には、シランカップリング剤等で表面を疎水化処理した酸化チタンと、シリコーンポリマー等のバインダー成分を含む層を樹脂板上に備えた部材であって、樹脂板の内部側から表面に向かって前記酸化チタンの濃度が高くなっている部材が記載されている。
特許文献２には、アクリルシリコン樹脂等の水系樹脂と、該水系樹脂より表面エネルギーが小さいオルガノシロキサンとを含有する組成物を基材に塗布することで、オルガノシロキサンが偏在化（自己傾斜化）することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−９８６２９号公報
【特許文献２】特開２００１−３３５６９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、表面疎水処理された酸化チタンが、スプレーコートのような塗布でも、疎水性である空気界面へ濃縮偏在化することを利用し、膜内で濃度勾配が形成される膜形成方法を開示している。
特許文献１では、樹脂板の内部側から表面に向かって前記酸化チタンの濃度が高くなっているため、樹脂板の内部側にはバインダー成分の濃度が高くなり、密着性がある程度は改良されると考えられるが、一方で、最表面へ酸化チタンが濃縮されるため、濃度勾配が不均一となり、特に酸化チタンの濃度が高い部分と低い部分の界面での密着性が不十分であるとともに、極薄い表面でも破壊を受けると親水性が発現しなくなることや、酸化チタンが表面疎水処理されているので、光照射前は疎水性であり、太陽光や室内蛍光灯のような弱い露光条件では満足できる親水性が得られないという問題がある。
特許文献２では、そもそも水系樹脂より表面エネルギーが小さいオルガノシロキサンを用いているため、高い親水性、防曇性、及び防汚性は達成できない。
また、従来技術では、前述したように、基材と膜の界面での剥離による密着性低下の問題に加え、野外などの過酷な環境下における使用で性能が低下したり、長期にわたる性能維持が困難であるという問題もある。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、各種基材との密着性が良好で、かつ基材表面に、耐水性、防曇性、防汚性、及び耐候性に優れる親水性表面を付与することが可能な、組成傾斜構造を有する親水性部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下のとおりである。
【０００８】
［１］
基材と、該基材上に設けられ、下記材料１）及び材料２）を含む膜とを有する親水性部材であって、該膜が膜の厚み方向において前記基材に最も近い側から最も遠い側に向かって材料１）の比率が大きくなり、かつ、材料２）の比率が小さくなるように、材料１）及び材料２）の組成が連続的に変化する組成傾斜膜である、親水性部材。
１）酸化チタンを含有する平均一次粒子径が５ｎｍ以上１μｍ以下の粒子、及びシロキサン化合物を含有する親水性材料
２）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物に由来する樹脂を含有する樹脂材料
［２］
前記組成傾斜膜の膜厚が１μｍ以上であり、
前記組成傾斜膜における、材料１）と材料２）の総質量に対する材料１）の質量が占める割合を、基材に最も近い側から膜の厚み方向に０．１μｍの厚みごとに測定したときに、隣り合う測定位置での上記割合の差がいずれも１％以上５０％以下である、上記［１］に記載の親水性部材。
［３］
前記材料１）における酸化チタンが、アナターゼ型の結晶構造を有する、上記［１］又は［２］に記載の親水性部材。
［４］
前記材料１）における酸化チタンが、光触媒酸化チタンゾルから得られたものである、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の親水性部材。
［５］
前記材料２）において、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、Ｎ−ビニル誘導体である、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の親水性部材。
［６］
前記材料２）において、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、アリル化合物の誘導体、及びスチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物と、Ｎ−ビニル誘導体とを含む、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の親水性部材。
［７］
前記Ｎ−ビニル誘導体が、Ｎ−ビニルラクタム類である、上記［５］又は［６］に記載の親水性部材。
［８］
前記材料１）が、更にコロイダルシリカを含有する、上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の親水性部材。
［９］
前記１）の親水性材料及び下記１’）の親水性材料形成用組成物から選ばれる少なくとも１種を含むインク組成物と、活性エネルギー線の照射により前記２）の樹脂材料となる下記硬化性材料２’）を含むインク組成物の少なくとも２種のインク組成物を、インクジェット法により前記基材上に吐出する工程、及び該インクジェット法により形成された層に活性エネルギー線を照射する工程を有する、上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の親水性部材の製造方法。
１’）酸化チタンを含有する平均一次粒子径が５ｎｍ以上１μｍ以下の粒子、及び加水分解性シリル化合物を含有する親水性材料形成用組成物
２’）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有する硬化性材料
［１０］
前記少なくとも２種のインク組成物として、少なくとも、前記１）の親水性材料及び前記１’）の親水性材料形成用組成物から選ばれる少なくとも１種を含むインク組成物と、前記２’）の硬化性材料を含むインク組成物とを用い、
前記インクジェット法が、少なくとも第１のインクジェットヘッドと第２のインクジェットヘッドを用いるものであり、
前記１）の親水性材料及び前記１’）の親水性材料形成用組成物から選ばれる少なくとも１種を含むインク組成物を含む第１のインクを、第１のインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記２’）の硬化性材料を含むインク組成物を含む第２のインクを、第２のインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記第１のインクジェットヘッドから吐出される第１のインクの量と前記第２のインクジェットヘッドから吐出される第２のインクの量との比率を決定する制御工程と、
前記決定された比率に従って、前記第１のインクジェットヘッド及び前記第２のインクジェットヘッドの少なくとも一方から前記第１のインク又は前記第２のインクを吐出させて１つの層を形成する形成工程と、
前記形成工程を繰り返して前記基材上に前記層を複数層積層して組成傾斜膜を得る積層工程と、を備え、
前記制御工程において、前記複数層の厚み方向において前記基材に最も近い層から最も遠い層に向かって、前記第１のインクの比率が大きくなり、かつ前記第２のインクの比率が小さくなるように前記比率を決定する、上記［９］に記載の親水性部材の製造方法。
［１１］
前記形成工程において、前記第１及び第２のインクジェットヘッドから吐出する液滴のインク量が０．３〜１００ｐＬである、上記［１０］に記載の親水性部材の製造方法。
［１２］
前記形成工程において、前記第１及び第２のインクジェットヘッドから吐出する液滴の液滴径が１〜３００μｍである、上記［１０］又は［１１］に記載の親水性部材の製造方法。
［１３］
前記少なくとも２種のインク組成物として、少なくとも、前記１）の親水性材料及び前記１’）の親水性材料形成用組成物から選ばれる少なくとも１種を含むインク組成物と、前記２’）の硬化性材料を含むインク組成物とを用い、
前記インクジェット法が、複数のインクジェットヘッドを用いるものであり、
前記１）の親水性材料及び前記１’）の親水性材料形成用組成物から選ばれる少なくとも１種を含むインク組成物を含む第１のインクと、前記２’）の硬化性材料を含むインク組成物を含む第２のインクとが混合された混合インクであって、それぞれ異なる比率で混合された複数の混合インクを前記複数のインクジェットヘッドそれぞれのインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記複数のインクジェットヘッドから１つのインクジェットヘッドを順に選択する選択工程であって、前記第２のインクの比率の高い混合インクが供給されるインクジェットヘッドから順に選択する選択工程と、
前記選択されたインクジェットヘッドから混合インクを吐出させて１つの層を形成する形成工程と、
前記形成工程を繰り返して前記基材上に前記層を複数層積層して組成傾斜膜を得る積層工程と、を備える、上記［９］に記載の親水性部材の製造方法。
［１４］
前記形成工程において、前記選択されたインクジェットヘッドから吐出する液滴のインク量が０．５〜１５０ｐＬである、上記［１３］に記載の親水性部材の製造方法。
［１５］
前記形成工程において、前記選択されたインクジェットヘッドから吐出する液滴の液滴径が２〜４５０μｍである、上記［１３］又は［１４］に記載の親水性部材の製造方法。
［１６］
前記形成工程において吐出された層を半乾燥又は半硬化させる工程を有する、上記［１０］〜［１５］のいずれか１項に記載の親水性部材の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、従来と全く異なる発想のもと、基材と、該基材上に設けられ、特定の親水性材料１）及び樹脂材料２）を含む膜とを有し、該膜が膜の厚み方向において前記基材に最も近い側から最も遠い側に向かって親水性材料１）の比率が大きくなり、かつ、樹脂材料２）の比率が小さくなるように、親水性材料１）及び樹脂材料２）の組成が連続的に変化する組成傾斜膜である構成を採用することにより、明確な異種の界面が存在せず、親水性（基材から最も離れた側）と基材密着性（基材に最も近い側）を高いレベルで両立する親水性部材を得ることに成功した。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、各種基材との密着性が良好で、かつ基材表面に、耐水性、防曇性、防汚性、耐候性に優れる親水性表面を付与することが可能な、組成傾斜膜を有する親水性部材及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】組成傾斜膜を備える親水性部材の模式図
【図２】組成傾斜膜を備える親水性部材の模式図
【図３】組成傾斜膜作製装置の全体構成図
【図４】組成傾斜膜作製装置の描画部の概略図
【図５】描画混合法による組成傾斜膜形成を説明するための図
【図６】描画混合法の他の実施形態を説明するための図
【図７】インク混合法の実施形態に係る組成傾斜膜作製装置の全体構成図
【図８】インク混合法による組成傾斜膜形成を説明するための図
【図９】描画混合法における各インクの着弾位置を説明するための図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、基材と、該基材上に設けられ、下記材料１）及び材料２）を含む膜とを有する親水性部材であって、該膜が膜の厚み方向において前記基材に最も近い側から最も遠い側に向かって材料１）の比率が大きくなり、かつ、材料２）の比率が小さくなるように、材料１）及び材料２）の組成が連続的に変化する組成傾斜膜である、親水性部材に関する。
１）酸化チタンを含有する平均一次粒子径が５ｎｍ以上１μｍ以下の粒子、及びシロキサン化合物を含有する親水性材料
２）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物に由来する樹脂を含有する樹脂材料
【００１３】
［親水性材料］
（酸化チタンを含有する平均一次粒子径が５ｎｍ以上１μｍ以下の粒子）
本発明における親水性材料は、酸化チタンを含有する平均一次粒子径が５ｎｍ以上１μｍ以下の粒子（以下、「酸化チタン粒子」とも）を含有する。
【００１４】
本発明における酸化チタンとしては、光照射によって励起され、結合が開裂し、親水性基（水酸基）を生成し、親水性を発現するものが好ましく、結晶型の酸化チタンであることが好ましい。結晶構造としては、アナターゼ型、又はルチル型を有する酸化チタンが好ましく、親水性発現の効率が高いという理由からアナターゼ型の酸化チタンであることがより好ましい。
酸化チタンは、その結晶中、少なくとも３０質量％以上がアナターゼ型結晶構造であることが好ましく、５０質量％以上がアナターゼ型結晶構造であることがより好ましい。
本発明の親水性部材は、光開裂型酸化チタンを用いることで、例えばオイル汚れなどに対しても優れた防汚性を示し、更に長期にわたってその性能を持続させることができる。
【００１５】
酸化チタンは、粒子形状を有していることが好ましく、光照射による表面親水化が行なわれやすいという観点から、平均一次粒子径が５ｎｍ以上１μｍ以下の粒子であり、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００１６】
酸化チタンは、粉体又はゾル分散液の形態で用いることが好ましい。これらは市販品として入手でき、例えば、石原産業（株）、チタン工業（株）、境化学（株）、日本アエロジル（株）、日産化学工業（株）などから提供される製品が挙げられる。
【００１７】
本発明において、酸化チタンとしては、粉体ではなくゾル分散液の形態であるものを使用することが好ましく、光触媒機能を発現する酸化チタンのゾル分散液（光触媒酸化チタンゾル）であることがより好ましい。
粉体の場合は、一次粒子が凝集して二次粒子を形成するため、光開裂する表面積が小さくなることがあるが、ゾルの場合、酸化チタンの粒子は凝集しないことが多く、親水性の発現性に優れるとともに、分散安定性、インクジェット法による吐出性の観点で優れる。
ここで、ゾルとは、酸化チタンの粒子が水及び／又は有機溶媒中に、好ましくは０．０１〜７０質量％の範囲内で一次粒子及び／又は二次粒子として分散されたものであり、より好ましくは０．１〜５０質量％の範囲内で一次粒子及び／又は二次粒子として分散されたものである。
【００１８】
酸化チタンゾルに使用される有機溶媒としては、例えばエチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等、更にはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１９】
酸化チタンゾル中の酸化チタンの含有率は、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下である。
【００２０】
また、本発明における酸化チタン粒子は、酸化チタン以外に、他の金属元素又はその酸化物を含有してもよい。ここで、「含有」とは、粒子の表面及び／又は内部に被覆したり担持したり、あるいはドープしたりすることを含める。
【００２１】
含有してもよい金属元素としては、例えば、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ等が挙げられる。具体的には、特開平７−２２８７３８号、同７−１８７６７７号、同８−８１２２３号、同８−２５７３９９号、同８−２８３０２２号、同９−２５１２３号、同９−７１４３７号、同９−７０５３２号などに記載されている。
【００２２】
本発明における酸化チタン粒子は、全固形分中、酸化チタンを９０質量％以上含有することが好ましく、９５質量％以上含有することがより好ましい。
【００２３】
酸化チタン粒子が、光照射により表面が親水性に変換する現象の詳細は、例えば、渡辺俊也、セラミックス、３１（Ｎｏ．１０）、８３７（１９６６）などに記載されている。
照射する光としては、波長１５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光を含むことが好ましく、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光を含むことがより好ましい。また、照射エネルギーとしては、１０ｍＪ／ｈ以上５０００ｍＪ／ｈ以下が好ましく、５０ｍＪ／ｈ以上３０００ｍＪ／ｈ以下がより好ましい。光源としては、ブラックライト、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプを用いることもできるが、太陽光や室内蛍光灯でもよい。
【００２４】
親水性材料における、酸化チタン粒子の含有率は、光触媒反応による親水化及び有機物の分解の観点から、親水性材料の全固形分中、１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上６０質量％以下であることが更に好ましい。
【００２５】
（シロキサン化合物）
本発明における親水性材料は、シロキサン化合物を含有する。
シロキサン化合物としては、ケイ素原子が酸素原子を介して繋がったシロキサン結合を含有するポリシロキサン樹脂が好ましい。ポリシロキサン樹脂を用いることによって、特にゾル−ゲル法を利用して成膜することにより、膜の強度、及び前記酸化チタン粒子の均一分散性に優れる。
【００２６】
ポリシロキサン樹脂は、好ましくは加水分解性シリル化合物からゾル−ゲル法で形成され、より好ましくは下記一般式（Ｉ）で示されるシリル化合物からゾル−ゲル法で形成される。
一般式（Ｉ）：（Ｒ０）ｎＳｉ（Ｙ）４−ｎ
一般式（Ｉ）中、Ｒ０は炭化水素基又はヘテロ環基を表す。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ１、−ＯＣＯＲ２、又は、−Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）を表す（Ｒ１、Ｒ２は、各々炭化水素基を表し、Ｒ３、Ｒ４は同じでも異なってもよく、水素原子又は炭化水素基を表す）。ｎは０、１、２又は３を表す。
【００２７】
一般式（Ｉ）中のＲ０は、好ましくは、炭素数１〜１２の置換されていてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等；これらの基に置換される基としては、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ′基（Ｒ′は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２シアノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２−ブロモエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシプロピル基、ベンジル基、等を示す）、−ＯＣＯＲ″基（Ｒ″は、前記Ｒ′と同一の内容を表す）、−ＣＯＯＲ″基、−ＣＯＲ″基、−Ｎ（Ｒ’’’）（Ｒ’’’）（Ｒ’’’は、水素原子又は前記Ｒ′と同一の内容を表し、各々同じでも異なってもよい）、−ＮＨＣＯＮＨＲ″基、−ＮＨＣＯＯＲ″基、−Ｓｉ（Ｒ″）３基、−ＣＯＮＨＲ’’’基、−ＮＨＣＯＲ″基、等が挙げられる。これらの置換基はアルキル基中に複数置換されていてもよい）、炭素数２〜１２の置換されていてもよい直鎖状又は分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられる）、炭素数７〜１４の置換されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等；これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されていてもよい）、炭素数５〜１０の置換されていてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されていてもよい）、炭素数６〜１２の置換されていてもよいアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基で、置換基としては前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又、複数置換されていてもよい）、又は、窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環してもよいヘテロ環基（例えば該ヘテロ環としては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基としては、前記アルキル基中の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されていてもよい）を表わす。
【００２８】
Ｙは、好ましくは、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす）、−ＯＲ１  基、−ＯＣＯＲ２基又は−Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）基を表わす。−ＯＲ１  基において、Ｒ１  は炭素数１〜１０の置換されていてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブトキシ基、ヘプチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−（メトキシエチルオキソ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メトキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキサプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる）を表す。
【００２９】
−ＯＣＯＲ２基において、Ｒ２は、Ｒ１と同一の内容の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されていてもよい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ中のアリール基で例示したと同様のものが挙げられる）を表す。また、−Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）基において、Ｒ３、Ｒ４は、互いに同じでも異なってもよく、各々、水素原子又は炭素数１〜１０の置換されていてもよい脂肪族基（例えば、前記の−ＯＲ１基のＲ１と同様の内容のものが挙げられる）を表す。より好ましくは、Ｒ１とＲ２の炭素数の総和が１６個以内である。一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３０】
メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリエトキシシラン、ｎ−へキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−へキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、イソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、等が挙げられる。
【００３１】
一般式（Ｉ）で示されるシリル化合物からゾル−ゲル法で形成されるポリシロキサン樹脂としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で示される様なシロキサン成分の結合を有するものが挙げられる。
【００３２】
【化１】
2013107254.tif 000003
【００３３】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ０１〜Ｒ０３は、各々独立に、一般式（Ｉ）中の記号のＲ０から選ばれた有機残基を表す。＊は結合位置を表す。
【００３４】
一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物とともに、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ等のゾル−ゲル法で成膜可能な金属化合物を併用することができる。用いられる金属化合物として、例えば、Ｔｉ（ＯＲＡ）４（ＲＡはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、ＴｉＣｌ４、Ｚｎ（ＯＲＡ）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ｓｎ（ＯＲＡ）４、Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４、Ｓｎ（ＯＣＯＲＡ）４、ＳｎＣｌ４、Ｚｒ（ＯＲＡ）４、Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４、Ａｌ（ＯＲＡ）３等が挙げられる。
【００３５】
併用してもよい金属化合物は、シラン化合物に対して２０モル％以内、好ましくは１０モル％以内である。この範囲においてゾル−ゲル法によって作成される膜の均一性、強度等が充分に保持される。
【００３６】
ポリシロキサン樹脂は、好ましくはゾル−ゲル法によって作成されるが、これは従来公知のゾル−ゲル法を用いて行なうことができる。具体的には、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述の方法に従って作成できる。
【００３７】
親水性材料における、シロキサン化合物の含有率は、膜強度保持と表面の親水性保持の観点から、親水性材料の全固形分中、１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下であることが更に好ましい。
【００３８】
また、親水性材料における、前記酸化チタン粒子とシロキサン化合物の含有比は、表面親水性と膜強度両立の観点から、酸化チタン粒子／シロキサン化合物の質量比が、１／１以上４／１以下であることが好ましく、１／１以上３／１以下であることがより好ましく、１／１以上２／１以下であることが更に好ましい。
【００３９】
（無機微粒子）
本発明における親水性材料は、親水性の向上や、皮膜のひび割れ防止、膜強度向上のために、無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム又はこれらの混合物が好適に挙げられる。
無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲内であると、親水層中に安定に分散して、親水層の膜強度を十分に保持し、耐久性の高い親水性に優れる組成傾斜膜を形成することができる。
上述したような無機微粒子の中で、特にコロイダルシリカ分散物が好ましく、市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、親水性材料の全固形分に対して、８０質量％以下であるのが好ましく、５０質量％以下であるのがより好ましい。
【００４０】
（その他の成分）
親水性材料には、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、高分子化合物、抗菌剤等が挙げられる。
【００４１】
〔樹脂材料〕
（エチレン性不飽和二重結合を有する化合物に由来する樹脂）
本発明における樹脂材料は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物に由来する樹脂を含有する。
【００４２】
本発明における「エチレン性不飽和二重結合を有する化合物」は、活性エネルギー線により硬化可能な化合物（モノマー）であることが好ましく、「エチレン性不飽和二重結合を有する化合物に由来する樹脂」は、前記モノマーの重合体である、オリゴマー若しくはポリマー化合物を表す。
本発明における樹脂材料は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有する硬化性材料２’）に対して、活性エネルギー線を照射することにより形成されることが好ましい。
【００４３】
本発明におけるオリゴマーとは、限定的ではないが、例えば、分子量１，０００〜５，０００の重合体のことをいう。一方で、ポリマーとは、例えば、分子量５，０００以上の重合体のことをいい、好ましくは分子量５，０００〜１０，０００の化合物のことをいう。
【００４４】
本発明でいう「活性エネルギー線」とは、その照射により開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものである。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点からは、紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。従って、本発明に用いる硬化可能なモノマーとしては、活性エネルギー線として、紫外線を照射することにより硬化可能なモノマーであることが好ましい。
【００４５】
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は１種のみ用いてもよく、また、目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。好ましくは２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【００４６】
本発明においては、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、Ｎ−ビニル誘導体（好ましくはＮ−ビニルラクタム類）、不飽和カルボン酸（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が好ましい。
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、Ｎ−ビニル誘導体、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、アリル化合物の誘導体、スチレン誘導体（好ましくはジビニルベンゼン）などがより好ましく、Ｎ−ビニル誘導体を用いることが更に好ましく、Ｎ−ビニルラクタム類を用いることが特に好ましい。その理由は、Ｎ−ビニルラクタム類は、硬化により基材との密着性が良好な樹脂を形成することに加えて、親水性材料と水素結合による相互作用で強靭なポリマーブレンド膜を形成することができると共に、硬化後生成するオリゴマー及びポリマーの柔軟性が高く、外部の衝撃や変形力に対してエネルギー緩和できるからである。
Ｎ−ビニルラクタム類の好ましい例として、下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化２】
2013107254.tif 000004
【００４８】
一般式（Ａ）中、ｎは１〜５の整数を表す。
硬化した後の柔軟性、基材との密着性、及び、原材料の入手性の観点から、ｎは２〜４の整数であることが好ましく、ｎが２又は４の整数であるＮ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタムがより好ましく、ｎが４であるＮ−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好な硬化性材料２’）の硬化性、及び硬化膜の基材への密着性が得られるので好ましい。
【００４９】
また、上記Ｎ−ビニルラクタム類はラクタム環上にアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和又は、不飽和環構造を連結していてもよい。
【００５０】
硬化性材料２’）中におけるＮ−ビニルラクタム類の含有量は、硬化性材料２’）の全質量に対して、１０質量％以上含有することが好ましい。Ｎ−ビニルラクタム類を硬化性材料２’）全体の１０質量％以上含有することで、硬化性、硬化膜柔軟性、硬化膜の基材密着性に優れる硬化性材料２’）が提供できるので好ましい。硬化性材料２’）中におけるＮ−ビニルラクタム類のより好ましい含有量としては、３０質量％以上８０質量％以下の範囲内である。Ｎ−ビニルラクタム類は比較的融点が高い化合物である。８０質量％以下の含有率にて、０℃以下の低温下でも良好な溶解性を示し、硬化性材料２’）の取り扱い可能温度範囲が広くなり好ましい。より好ましくは、５０質量％以上８０質量％以下の範囲内である。
上記Ｎ−ビニルラクタム類は硬化性材料２’）中に１種のみ含有されていてもよく、複数種含有されていてもよい。
【００５１】
また、他のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の例としては、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、カルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル酸誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体、ジビニルベンゼン、スチレン、ビニルトルエン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体などが挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー、及びポリマーを用いることができる。
【００５２】
本発明では、密着性の観点から、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、上記Ｎ−ビニルラクタム類と、Ｎ−ビニルラクタム類以外の化合物を併用することも好ましく、Ｎ−ビニルラクタム類と、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、アリル化合物の誘導体、及びジビニルベンゼンから選ばれる少なくとも１種の化合物とを併用することがより好ましく、Ｎ−ビニルラクタム類とアクリレート化合物とを併用することが更に好ましい。この場合、硬化性材料２’）中におけるＮ−ビニルラクタム類とそれ以外のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との比率（質量比）は、３０：７０〜７０：３０が好ましく、４０：６０〜６０：４０がより好ましく、５５：４５〜４５：５５が更に好ましい。
【００５３】
また、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物材料が知られており、これらも本発明における硬化性材料２’）に適用することができる。
【００５４】
更に、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましい。好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度の観点から、ジビニルエーテル化合物、トリビニルエーテル化合物が好ましく、特に、ジビニルエーテル化合物が好ましい。ビニルエーテル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
基材との密着性、膜の強度向上の観点からは、上記の化合物のうち、多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーを用いることも好ましい。
【００５６】
酸化チタン粒子は脱水縮合による架橋構造を形成し、エチレン性不飽和基の付加重合反応により架橋構造を形成することから、それぞれの架橋構造形成反応が全く別様式のため相互進入網目構造（ＩＰＮ構造）を形成する。これにより、膜強度及び耐久性が向上するため好ましい。
【００５７】
（光重合開始剤）
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の重合において、光重合開始剤を用いることが好ましい。すなわち、活性エネルギー線の照射により硬化して樹脂材料となる硬化性材料２’）には、光重合開始剤が含まれることが好ましい。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤については、特開２００８−１３４５８５号公報の段落［０１４１］〜［０１５９］にも記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
【００５８】
「最新ＵＶ硬化技術」｛（株）技術情報協会｝（１９９１年）、ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著（平成元年、総合技術センター発行）、ｐ．６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【００５９】
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、ＢＡＳＦジャパン製の「イルガキュア６５１」、「イルガキュア１８４」、「イルガキュア８１９」、「イルガキュア９０７」、「イルガキュア１８７０」（ＣＧＩ−４０３／Ｉｒｇ１８４＝７／３混合開始剤）、「イルガキュア５００」、「イルガキュア３６９」、「イルガキュア１１７３」、「イルガキュア２９５９」、「イルガキュア４２６５」、「イルガキュア４２６３」、「イルガキュア１２７」、“ＯＸＥ０１”等；日本化薬（株）製の「カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ」、「カヤキュアーＢＰ−１００」、「カヤキュアーＢＤＭＫ」、「カヤキュアーＣＴＸ」、「カヤキュアーＢＭＳ」、「カヤキュアー２−ＥＡＱ」、「カヤキュアーＡＢＱ」、「カヤキュアーＣＰＴＸ」、「カヤキュアーＥＰＤ」、「カヤキュアーＩＴＸ」、「カヤキュアーＱＴＸ」、「カヤキュアーＢＴＣ」、「カヤキュアーＭＣＡ」など；サートマー社製の“Ｅｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴＯ４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ）”等、及びそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。
【００６０】
光重合開始剤は、重合性基を有する有機成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【００６１】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーケトン及びチオキサントンなどを挙げることができる。更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を１種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製の「カヤキュアー（ＤＭＢＩ，ＥＰＡ）」、ＢＡＳＦ製の「Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ」などが挙げられる。
【００６３】
（その他の成分）
その他、樹脂材料に含ませることのできる種々の添加剤としては、親水性材料に含ませることのできる上述のその他の成分が挙げられる。
【００６４】
［基材］
本発明に用いられる基材は、特に限定されないが、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、紙、皮革、それらの組合せ、それらの積層体が、いずれも好適に利用できる。さらに好ましい基材は、ガラス基板又はプラスチック基板であり、特に好ましい基材は、プラスチック基板である。
ガラス基板としては、ソーダガラス、鉛ガラス、硼珪酸ガラスなどの何れのガラスを使用しても良い。また目的に応じ、フロート板ガラス、型板ガラス、スリ板ガラス、網入ガラス、線入ガラス、強化ガラス、合わせガラス、複層ガラス、真空ガラス、防犯ガラス、高断熱Ｌｏｗ−Ｅ複層ガラスを使用することができる。また素板ガラスのまま、前記親水層を塗設できるが、必要に応じ、親水層の密着性を向上させる目的で、片面又は両面に、酸化法や粗面化法等により表面親水化処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。粗面化法としては、サンドブラスト、ブラシ研磨等により機械的に粗面化することもできる。
【００６５】
本発明に用いられるプラスチック基板としては、特に制限はないが、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、アクリル、ナイロン、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン等のフィルムもしくはシートを挙げることができる。その中でも特にポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート等のポリエステフィルムが好ましい。なお、光学的には、透明性に優れている方が好ましい場合が多いが、用途によっては半透明、あるいは、印刷されたものも用いられる。
【００６６】
基材の厚さは通常２５μｍ〜１０００μｍ程度のものを用いることができるが、好ましくは２５μｍ〜２５０μｍであり、３０μｍ〜９０μｍであることがより好ましい。
基材の幅は任意のものを使うことができるが、ハンドリング、得率、生産性の点から通常は１０００ｍｍ以下のものが用いられ、８００ｍｍ以下であることが好ましく、６００ｍｍ以下であることが更に好ましい。基材はロール形態の長尺で取り扱うことができ、通常２００ｍ以内、好ましくは１００ｍ以内のものである。
基材の表面は平滑であることが好ましく、平均粗さＲａの値が１μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることが好ましく、０．７μｍ以下であることが更に好ましい。
【００６７】
[組成傾斜膜]
本発明の親水性部材は、基材上に設けられ、前記親水性材料１）及び前記樹脂材料２）を含む膜であって、該膜が膜の厚み方向において前記基材に最も近い側から最も遠い側に向かって親水性材料１）の比率が大きくなり、かつ、樹脂材料２）の比率が小さくなるように、親水性材料１）及び樹脂材料２）の組成が連続的に変化する組成傾斜膜を有する。
【００６８】
本発明における組成傾斜膜の膜厚は、特に限定されることはないが、１μｍ以上が好ましく、１μｍ〜２０μｍがより好ましく、３μｍ〜１０μｍが更に好ましい。この範囲であれば、良好な親水性を示す親水性部材を得ることができる。
本発明の親水性部材は、前記組成傾斜膜の表面の水滴接触角が、５°以下であることが好ましく、３°以下であることがより好ましく、１°以下であることが更に好ましい。
【００６９】
図１に、本発明で形成される親水性部材に含まれる組成傾斜膜の断面を模式的に示す。
本発明に係る親水性部材１は、基材２上に組成傾斜膜３からなるパターンを有する。組成傾斜膜３は、その厚み方向において基材２に最も遠い側Ａから基材２に最も近い側Ｂに向かって（即ち、図１中の矢印の方向に）、親水性材料１）から樹脂材料２）に連続的に組成が変化している。
ここで、「厚み方向」とは組成傾斜膜３の「膜厚方向」を意味する。
「厚み方向において親水性材料１）から樹脂材料２）に連続的に組成が変化する」とは、厚み方向に組成傾斜膜をある厚み（例えば、０．１〜５μｍ）の領域毎に区切り、各領域での樹脂材料２）と親水性材料１）の総質量に対する樹脂材料２）の質量が占める割合（以下、「樹脂の含有率」ともいう。）を測定したときに、隣接する領域間の樹脂の含有率の差が５０％以下、好ましくは３０％以下であることを意味する。隣接する領域間の樹脂の含有率の差が５０％以下になると、樹脂の含有率の変化が段階的ではなくなり、高い密着性及び親水性を得ることができる。なお、ある２つの隣接する領域間の樹脂の含有率の差が０％であってもよい。
組成傾斜膜３の基材に最も遠い側Ａにおける樹脂の含有率（例えば、Ａから厚み０．１〜５μｍまでの領域における樹脂の含有率）は、高い親水性を得る観点から、０〜５０％であることが好ましく、０〜３０％であることがより好ましく、実質的に０％（０〜０．２％）であることが更に好ましい。また、基材から最も近い側Ｂにおける樹脂の含有率（例えば、Ｂから厚み０．１〜５μｍまでの領域における樹脂の含有率）は、高い密着性を得る観点から、５０〜１００％であることが好ましく、７０〜１００％であることがより好ましく、実質的に１００％（９９〜１００％）であることが更に好ましい。
【００７０】
本発明の組成傾斜膜における、樹脂材料２）と親水性材料１）の総質量に対する樹脂材料２）の質量が占める割合を、基材側より膜の厚み方向に０．１μｍの厚みごとに測定したときに、隣り合う測定位置での上記割合の差がいずれも１％以上５０％以下であることが好ましく、１％以上４０％以下であることがより好ましく、１％以上３０％以下であることが更に好ましい。また、親水性材料１）の質量が占める割合についても、上記と同様である。
【００７１】
各領域における樹脂の含有率は、例えば、ＸＰＳの深さ方向プロファイルにより求めることができる。
【００７２】
組成傾斜膜３の構成は、上記のように樹脂の含有率の連続的変化があれば、特に限定されないが、図２に示すような樹脂の含有率の異なる複数の層が積層した構成を好ましい例として挙げられる。
図２に示す親水性部材１ａは、基材２上に組成傾斜膜３を有し、該組成傾斜膜３は、樹脂の含有率の異なる複数の層３−１、３−２、３−３、３−４、３−５を有する。層３−１、３−２、３−３、３−４、３−５は、基材２に最も遠いＡ側の層３−５から基材２に最も近いＢ側の層３−１に向かって（即ち、図２中の矢印の方向に）、樹脂の含有率が０％〜１００％の範囲内で連続的に大きくなっている。
良好な密着性及び親水性を得る上で、層３−１、３−２、３−３、３−４、３−５のうち、隣り合う２層の樹脂の含有率の差は５０％以下であり、好ましくは３０％以下である。また、基材２に最も遠いＡ側の層３−５の樹脂の含有率は０％〜２０％であることが好ましく、０％〜１５％であることがより好ましい。基材２に最も近いＢ側の層３−１の樹脂の含有率は８０％〜１００％であることが好ましく、８５％〜１００％であることがより好ましい。
図２では、層３−１、３−２、３−３、３−４、３−５の５層を積層して組成傾斜膜３を形成しているが、積層する層の数は特に限定されない。好ましくは３〜１０層であり、より好ましくは３〜７層である。また、各層の厚みは０．１μｍ〜５μｍが好ましく、０．３μｍ〜３μｍがより好ましい。各層の厚みは実質的に等しい（厚みの誤差が±０．５μｍの範囲）ことが好ましい。
なお、層間の界面が明確でない場合には、組成傾斜膜３の厚み方向において厚み０．１μｍ〜５μｍで区切った領域を「層」とみなしてもよい。
各領域における樹脂の含有率は、例えば、ＸＰＳの深さ方向プロファイルにより求めることができる。
【００７３】
〔親水性部材の製造方法〕
本発明は、前記１）の親水性材料及び下記１’）の親水性材料形成用組成物から選ばれる少なくとも１種を含むインク組成物と、活性エネルギー線の照射により前記２）の樹脂材料となる下記硬化性材料２’）を含むインク組成物の少なくとも２種のインク組成物を、インクジェット法により前記基材上に吐出する工程、及び該インクジェット法により形成された層に活性エネルギー線を照射する工程を有する、親水性部材の製造方法にも関する。
１’）酸化チタンを含有する平均一次粒子径が５ｎｍ以上１μｍ以下の粒子、及び加水分解性シリル化合物を含有する親水性材料形成用組成物
２’）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有する硬化性材料
上記１’）の親水性材料形成用組成物は、基材上に吐出された後に、加水分解性シリル化合物が、ゾル−ゲル法などにより加水分解、縮合を経て、シロキサン化合物となるため、前記１）の親水性材料となる。
以下、本発明で使用するインクについて説明する。
【００７４】
（インク組成物）
本発明で使用するインク組成物は、前記１）の親水性材料及び前記１’）の親水性材料形成用組成物から選ばれる少なくとも１種を含有するインク組成物と、前記２’）の硬化性材料を含有するインク組成物とに大別される。インク組成物は、前記１）の親水性材料及び前記１’）の親水性材料形成用組成物から選ばれる少なくとも１種、前記２’）の硬化性材料以外に、溶媒、バインダー成分、その他の添加剤を含んでもよい。
当該インク組成物は単独でインクとして使用してもよく、２種以上のインク組成物を混合しインクとして使用してもよい。
【００７５】
（インク）
本発明で使用するインクとして、前記１）の親水性材料及び前記１’）の親水性材料形成用組成物から選ばれる少なくとも１種を含有するインク組成物を含むインク（「親水性インク」ともいう。）と、前記２’）の硬化性材料を含有するインク組成物を含むインク（「樹脂インク」ともいう。）とを、それぞれ独立した２種以上のインクとして使用してもよいし、前記１）の親水性材料及び前記１’）の親水性材料形成用組成物から選ばれる少なくとも１種を含有するインク組成物を含むインクと、前記２’）の硬化性材料を含有するインク組成物を含むインクとを、混合してなる混合インクとして使用してもよい。
該インクは、前記１）の親水性材料及び前記１’）の親水性材料形成用組成物から選ばれる少なくとも１種、前記２’）の硬化性材料以外に、溶媒、バインダー成分、その他の添加剤を含んでもよい。
【００７６】
（溶媒）
本発明に係るインク組成物は、前記１）の親水性材料及び前記１’）の親水性材料形成用組成物から選ばれる少なくとも１種、前記２’）の硬化性材料と溶媒とを混合して調製する。
溶媒としては、水、有機溶媒から適宜選択して用いることができ、沸点が５０℃以上の液体であることが好ましく、沸点が６０℃〜３００℃の範囲の有機溶媒であることがより好ましい。
溶媒は、インク組成物中の固形分濃度が１〜７０質量％となる割合で用いることが好ましい。更には、５〜６０質量％が好ましい。この範囲において、得られるインクは作業性良好な粘度の範囲となる。
【００７７】
溶媒としては、水、アルコール類、ケトン類、エステル類、ニトリル類、アミド類、エーテル類、エーテルエステル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。
具体的には、アルコール（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、クレゾール等）、ケトン（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エステル（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、乳酸エチル等）、脂肪族炭化水素（例えばヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例えばメチレンクロライド、メチルクロロホルム等）、芳香族炭化水素（例えばトルエン、キシレン等）、アミド（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン等）、エーテル（例えばジオキサン、テトラハイドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等）、エーテルアルコール（例えば、メトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチルセルソルブ、メチルカルビノール等）、フルオロアルコール類（例えば、特開平８−１４３７０９号公報  段落番号［００２０］、同１１−６０８０７号公報  段落番号［００３７］等に記載の化合物）が挙げられる。
これらの溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７８】
親水性インクにおける溶媒としては、相溶性、揮発性、インクジェット適合性の観点から、水、アルコール類、ケトン類、エステル類、ニトリル類、アミド類、エーテル類、エーテルエステル類が好ましく、アルコール類がより好ましく、アルコール、エーテルアルコールが特に好ましい。
【００７９】
樹脂インクにおける溶媒としては、樹脂溶解性、揮発性、インクジェット適合性の観点から、アルコール類、ケトン類、エステル類、ニトリル類、アミド類、エーテル類、エーテルエステル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類が好ましく、アミド類がより好ましい。
樹脂インクにおいては、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が溶媒の役割を果たすことができる場合は、溶媒を用いなくてもよい。
【００８０】
（添加剤）
本発明に係るインク組成物には、前記１）の親水性材料及び前記１’）の親水性材料形成用組成物から選ばれる少なくとも１種、前記２’）の硬化性材料の他、表面張力調整剤、防汚剤、耐水性付与剤、耐薬品性付与剤等の他の添加剤を含むことができる。
【００８１】
（インク物性）
本発明に係るインクの粘度は、成膜時の均一性、インクジェット吐出時の安定性、インクの保存安定性の観点から、５〜４０ｃＰが好ましく、５〜３０ｃＰがより好ましく、８〜２０ｃＰが更に好ましい。
また、インクの表面張力は、成膜時の均一性、インクジェット吐出時の安定性、インクの保存安定性の観点から、１０〜４０ｍＮ／ｍが好ましく、１５〜３５ｍＮ／ｍがより好ましく、２０〜３０ｍＮ／ｍが更に好ましい。
【００８２】
（インクジェット法による組成傾斜膜の作成）
以下、本発明のインクジェット法による組成傾斜膜の作成について説明する。
本発明においては、前記１）の親水性材料及び前記１’）の親水性材料形成用組成物から選ばれる少なくとも１種を含有するインク組成物を含むインクと、前記２’）の硬化性材料を含有するインク組成物を含むインクとをそれぞれ独立した２種以上のインクとしてをインクジェット法により基材上に吐出するか、親水性材料を含有するインク組成物を含むインクと、硬化性材料２’）を含有するインク組成物を含むインクとを混合してなる混合インクをインクジェット法により基材上に吐出する。
インクジェット法を用いることで、厚み方向において前記基材に最も近い側から最も遠い側に向かって親水性材料１）の比率が大きくなり、かつ、樹脂材料２）の比率が小さくなるように、親水性材料１）及び樹脂材料２）の組成が連続的に変化する組成傾斜膜を形成することができる。特に、インクジェット法によれば、組成傾斜膜の厚み方向において親水性材料１）及び樹脂材料２）の濃度勾配が均一になるように（厚み方向に一定の比率の濃度勾配を持つように）制御することができる。例えば、空気界面側の表面に酸化チタンが濃縮するなどの、濃度勾配が不均一となる場合は、その不均一な箇所から剥離などが起こることが考えられるが、本発明においては、インクジェット法により組成傾斜膜を形成するため、密着性、耐水性、耐候性などを更に向上させることができると考えられる。
【００８３】
インクジェット法としては、インクジェットプリンターにより画像記録を行う方法であれば、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインク組成物を吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインク組成物に照射して放射圧を利用してインク組成物を吐出させる音響インクジェット方式、及びインク組成物を加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等に用いられる。
インクの液滴の制御は主にプリントヘッドにより行われる。例えばサーマルインクジェット方式の場合、プリントヘッドの構造で打滴量を制御することが可能である。すなわち、インク室、加熱部、ノズルの大きさを変えることにより、所望のサイズで打滴することができる。またサーマルインクジェット方式であっても、加熱部やノズルの大きさが異なる複数のプリントヘッドを持たせることで、複数サイズの打滴を実現することも可能である。ピエゾ素子を用いたドロップオンデマンド方式の場合、サーマルインクジェット方式と同様にプリントヘッドの構造上打滴量を変えることも可能であるが、ピエゾ素子を駆動する駆動信号の波形を制御することによっても、同じ構造のプリントヘッドで複数のサイズの打滴を行うことができる。
【００８４】
インクの基材上への吐出方法（描画方法）としては、親水性材料を含有するインク組成物を含むインクと樹脂材料を含有するインク組成物を含むインクとを別々のインクジェットヘッドに供給し、両者の吐出量の比率を調節しながら、同時に吐出させて基材上で混合させる描画混合法が挙げられる。また、それとは別の方法としては、予めインクを親水性材料を含有するインク組成物を含むインクと樹脂材料を含有するインク組成物を含むインクとを混合させた混合インクで両者の比率が異なるものを複数種類調製したものをインクジェットヘッドに供給し、ヘッドを順番に選択して、親水性材料を含有するインク組成物を含むインクと、樹脂材料を含有するインク組成物を含むインクとの比率が異なる混合インクを順次吐出させて描画する混合インク法が挙げられる。
【００８５】
（インクの調製）
後述する描画混合法に用いられる、親水性材料を含有するインク組成物を含むインクと、樹脂材料を含有するインク組成物を含むインクの調製について説明する。
前記インクは、各材料を混合することで調製することができる。各材料を混合する際には攪拌機により攪拌してもよい。攪拌時間は特に限定されないが、通常３０分〜６０分であり、３０分〜４０分が好ましい。また混合する際の温度は、通常１０℃〜４０℃であり、２０℃〜３５℃が好ましい。
後述するインク混合法においては、上述のように調製したインクを混合して用いることができる。
【００８６】
〜描画混合法〜
本発明の方法としては、基材と、該基材上に設けられ、前記親水性材料１）及び樹脂材料２）を含む膜とを有する親水性部材であって、該膜が膜の厚み方向において前記基材に最も近い側から最も遠い側に向かって１）の比率が大きくなり、かつ、２）の比率が小さくなるように、１）及び２）の組成が連続的に変化する組成傾斜膜である、本発明の親水性部材の形成方法であって、
前記１）の親水性材料及び前記１’）の親水性材料形成用組成物から選ばれる少なくとも１種を含むインク組成物と、前記２’）の硬化性材料を含むインク組成物の少なくとも２種のインク組成物をインクジェット法により前記基材上に吐出する、親水性部材の形成方法において、
前記少なくとも２種のインク組成物として、少なくとも、前記１）の親水性材料及び前記１’）の親水性材料形成用組成物から選ばれる少なくとも１種を含むインク組成物と、前記２’）の硬化性材料を含むインク組成物とを用い、
前記インクジェット法が、少なくとも第１のインクジェットヘッドと第２のインクジェットヘッドを用いるものであり、
前記１）の親水性材料及び前記１’）の親水性材料形成用組成物から選ばれる少なくとも１種を含むインク組成物を含む第１のインクを、第１のインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記２’）の硬化性材料を含むインク組成物を含む第２のインクを、第２のインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記第１のインクジェットヘッドから吐出される第１のインクの量と前記第２のインクジェットヘッドから吐出される第２のインクの量との比率を決定する制御工程と、
前記決定された比率に従って、前記第１のインクジェットヘッド及び前記第２のインクジェットヘッドの少なくとも一方から前記第１のインク又は前記第２のインクを吐出させて１つの層を形成する形成工程と、
前記形成工程を繰り返して前記基材上に前記層を複数層積層して組成傾斜膜を得る積層工程と、を備え、
前記制御工程において、前記複数層の厚み方向において前記基材に最も近い層から最も遠い層に向かって、前記第１のインクの比率が大きくなり、かつ前記第２のインクの比率が小さくなるように前記比率を決定する方法が好ましい。
【００８７】
上記描画法によれば、第１のインクジェットヘッドから吐出される第１のインクの吐出量と第２のインクジェットヘッドから吐出される第２のインクの吐出量との比率を決定し、決定された比率にしたがってインクを吐出させて１つの層を形成する工程を繰り返して基材上に複数の層を積層し、この複数の層が上層にいくほど前記第１のインクの吐出量の比率が大きい層であって前記第２のインクの吐出量の比率が小さい層となるようにすることで、インクジェット方式の技術を用いて組成傾斜膜を製造することができる。
なお、本発明は、上記描画法によって形成される親水性部材にも関する。
【００８８】
〜描画混合法による実施形態〜
図３は、描画混合法に係る組成傾斜膜作製装置１００の全体構成図であり、図４は、組成傾斜膜作製装置１００の描画部１０の概略図である。これらの図に示すように、組成傾斜膜作製装置１００は、描画部１０を含んで構成され、描画部１０は、フラットベッドタイプのインクジェット描画装置が用いられている。詳細には、描画部１０は、基材である基材が載置されるステージ３０、ステージ３０に載置された基材を吸着保持するための吸着チャンバー４０、基材２０に向けて各インクを吐出するインクジェットヘッド５０Ａ（以下、インクジェットヘッド１）及びインクジェットヘッド５０Ｂ（以下、インクジェットヘッド２）を含み構成されている。
【００８９】
ステージ３０は、基材２０の直径よりも広い幅寸法を有しており、図示しない移動機構により水平方向に自在に移動可能に構成されている。移動機構としては、例えばラックアンドピニオン機構、ボールネジ機構等を用いることができる。ステージ制御部４３（図４では不図示）は、移動機構を制御することにより、ステージ３０を所望の位置に移動させることができる。
【００９０】
また、ステージ３０の基材保持面には多数の吸引穴３１が形成されている。ステージ３０下面には吸着チャンバー４０が設けられており、この吸着チャンバー４０がポンプ４１（図４では不図示）で真空吸引されることによって、ステージ３０上の基材２０が吸着保持される。また、ステージ３０はヒータ４２（図４では不図示）を備え、ヒータ４２によりステージ３０に吸着保持された基材２０を加熱することが可能である。
【００９１】
インクジェットヘッド１及び２は、インクタンク６０Ａ（以下、インクタンク１）及びインクタンク６０Ｂ（以下、インクタンク２）から供給されるインクを基材２０の所望の位置に対して吐出するものであり、ここではピエゾ方式のアクチュエータを持つヘッドを用いている。インクジェットヘッド１と２とは、図示しない固定手段により、それぞれができるだけ近づけて配置されて固定されている。
【００９２】
インクタンク１及び２からインクジェットヘッド１及び２に供給されるインクを、それぞれインク１、インク２とする。本発明においては、前記１）の親水性材料及び前記１’）の親水性材料形成用組成物から選ばれる少なくとも１種を含有するインク組成物を含むインクをインク１とし、前記２’）の硬化性材料を含有するインク組成物を含むインクをインク２とする。
【００９３】
〔描画混合法による組成傾斜膜の作成〕
このように構成された組成傾斜膜作製装置１００を用いた組成傾斜膜の作成について、図５を用いて説明する。
【００９４】
まず、窒素雰囲気中に置かれた描画部１０のステージ３０上に、基材２０を載置する。基材２０は、裏面がステージ３０に接するように載置される。そして、吸着チャンバー４０により、基材２０のステージ３０への吸着及び加熱を行う。ここでは、基材２０を７０℃に加熱することが好ましい。
【００９５】
次に、吸着・加熱された基材２０上に、インクジェットヘッド２から供給されるインク（インク２）を１層若しくは数層分積層して２４−１を形成する。このインク２の積層は、図５（ａ）に示すように、移動機構によりステージ３０を移動させながら（図では左方向に移動）、インクジェットヘッド２によりインク２を吐出する。ここでは、インクジェットヘッド１からはインクの吐出を行わない。
【００９６】
（乾燥工程、活性エネルギー線を照射する工程）
このように形成したインク２の層２４−１を、インク２中の溶媒成分を完全には蒸発しない程度に乾燥（半乾燥・半硬化）させることが好ましい。具体的には、通常に乾燥させるとき（全乾燥・全硬化）に与えるエネルギーよりも少ないエネルギーで乾燥を行う。
なお、本明細書において、「半乾燥」及び「全乾燥」には、本発明に係るインクとしてゾルゲル硬化型組成物など硬化型組成物を用いた場合の「半硬化」及び「全硬化」の意も含むものとする。
半硬化状態では、樹脂インクに含まれるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が十分に硬化していない状態となる。
すなわち、前記形成工程において吐出された層を半硬化させる工程を有することが好ましく、半硬化させるためには、活性エネルギー線の照射例えばメタルハライドランプ使用）は、、積算露光量が５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００〜７５０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
本発明においては、上記のとおり、前記形成工程において吐出された層を半乾燥させる工程を有することが好ましく、半乾燥させるためには、例えば、インク吐出終了後、４０〜１２０℃の環境温度に一定時間保持することが好ましく、５０〜１００℃の環境温度に一定時間保持することが好ましい。該保持する時間としては、１０〜１２０秒が好ましく、２０〜９０秒がより好ましい。
【００９７】
次に、半乾燥状態となったインク２の層２４−１の上に、インク１とインク２との混合層２４−２を形成する。この混合層２４−２の形成は、図５（ｂ）に示すように、ステージ３０を移動させながら、インクジェットヘッド１によりインク１を吐出し、同時にインクジェットヘッド２によりインク２を吐出して行う。このとき、インク１の吐出量とインク２の吐出量を、所望の比率に調整する。ここでは、インク２の吐出量が７５％、インク１の吐出量が２５％となるように、インクジェットヘッド１と２の各ノズルの吐出量を調整して吐出している。なお、本明細書におけるインクの「吐出量」とは、各層を形成するために吐出されるインクの全量を意味する。一方、後述する、インクジェットヘッドより吐出されるインク滴の「液滴量」は１つのインク液滴の量である。
【００９８】
なお、インクジェットヘッド１及び２からのインクの吐出量の比率の調整は、描画のドットピッチ密度によって調整してもよい。例えば、インクジェットヘッド１と２の各ノズルの吐出量を一定としたまま、インクを吐出するノズルの数をインクジェットヘッド１と２とを２５：７５となるように制御することにより、吐出量の比率の調整を行うことも可能である。
【００９９】
インク吐出後、図５（ｃ）に示すように、それぞれの吐出量で吐出されたインク１とインク２とを拡散混合することにより、混合層２４−２が積層される。インク１の層２４−１は半乾燥状態となっているため、その上に形成された混合層２４−２のインクの溶媒はインク１の層２４−１に受容されて、極端にぬれ広がることがない。即ち、ヒータ４２による加熱温度は、インクの蒸発のしやすさにより調整する必要がある。溶媒の種類によっては、前述した７０℃より低い温度、例えば基板の温度を５０℃程度にして描画してもよい。
すなわち、前記形成工程において、吐出された前記第１のインクと前記第２のインクを拡散混合させる工程を有することが好ましい。拡散混合させる方法としては、加熱による対流を利用する方法や超音波を利用する方法などが挙げられる。
【０１００】
また、２つのインクジェットヘッドはできるだけ近づけて配置されており、一方のインクだけが乾燥して両インクの層内での混合が不十分になることが防止されている。なお、２つのインクを同時に吐出する際、インクジェットヘッド１から吐出されるインク１の液滴とインクジェットヘッド２から吐出されるインク２の液滴とを、飛翔中に空中で衝突させ、混合させてから着弾するようにしてもよい。
【０１０１】
更に、詳細は後述するが、２つのインクジェットヘッドはそれぞれの幅を対象基材の幅（短い方）よりも大きく構成し、１回の走査で１つの層を形成することが好ましい。これにより、インク１とインク２とが混ざりやすくなる。
【０１０２】
また、インクの混合を促進するために、ステージ３０を制御して基材２０を超音波処理してもよい。このとき、超音波による節が発生しにくくなるように、超音波の周波数をスイープさせたり、基材２０の位置を変更しながら行うことが好ましい。
【０１０３】
このように形成した混合層２４−２を、インク２の層２４−１と同様に半乾燥状態にすると、混合層２４−２は量の比率が７５：２５で、インク２に含まれる硬化性材料とインク１に含まれる親水性材料とが混合して積み重なっている状態となる。
【０１０４】
次に、混合層２４−２の上に混合層２４−３を形成する。この混合層２４−３の形成についても、図５（ｄ）に示すように、ステージ３０を移動させながら、インクジェットヘッド１とインクジェットヘッド２とにより同時にインクを吐出する。ここでは、インク１、インク２をともに５０％の吐出量の比率で吐出している。
【０１０５】
混合層２４−２についても半乾燥状態となっているため、その上に形成された混合層２４−３のインクの溶媒は、混合層２４−２に受容される。インク吐出後、図５（ｅ）に示すように、２つのインクを拡散混合することにより、混合層２４−３が積層される。
【０１０６】
更に、混合層２４−３についてもインク２の層２４−１と同様に半乾燥させる。混合層２４−３は量の比率が５０：５０で、インク２に含まれる硬化性材料とインク１に含まれる親水性材料とが混合して積み重なっている状態となる。
【０１０７】
このように、インク１とインク２の吐出量の比率を段階的に（傾斜するように）変更しながら各混合層を形成し、最後にインク１の吐出量が１００％の層を形成する。
【０１０８】
全ての層の形成終了後、各層の拡散が進み、段階的に形成した層が連続的になる。その結果、図１に示すように、組成成分比が膜厚方向において、Ｂ側からＡ側にかけてインク２が１００％からインク１が１００％となる組成傾斜膜３が形成される。
【０１０９】
このように、下の層を半乾燥状態として上の層を形成することにより、その上下の層において、拡散がある程度進むようにしておく。このとき、上下の層の界面が無くなり、完全に混合して上下層の区別が無くなるような状態とはならないようにすることが好ましい。
【０１１０】
なお、各層の形成が終わったあとに、組成傾斜膜の機能していない領域にダミーパターンを積層し、レーザを用いた光学式変位センサ等によりダミーパターンの高さを測定してもよい。乾燥が進んでおらず、溶媒が残っている状態では、膜厚が高くなることから、ダミーパターンの高さにより乾燥状態を検出することができる。
【０１１１】
以上説明したように、インクジェットヘッドを用いて組成傾斜膜を形成することができる。また、本実施形態の描画混合法によれば、形成する層の数にかかわらず、インクの種類とインクジェットヘッドの個数が少なくて済むという利点がある。インク１とインク２との混合層は、それぞれのインクの混合比率が段階的に傾斜されるように形成されれば、何層積層してもよい。
【０１１２】
また、各層の形成工程において、第１のインクジェットヘッド及び第２のインクジェットヘッドから吐出するインク滴の液滴の量は膜厚制御及び細線形成性の観点から、０．３〜１００ｐＬとすることが好ましく、０．５〜８０ｐＬがより好ましく、０．７〜７０ｐＬが更に好ましい。
各層の形成工程において、第１のインクジェットヘッド及び第２のインクジェットヘッドから吐出するインク滴の液滴径は膜厚制御及び細線形成性の観点から、１〜３００μｍとすることが好ましく、５〜２５０μｍがより好ましく、１０〜２００μｍが更に好ましい。
更に、各層の形成工程において、第１のインクと第２のインクのうち吐出量の比率が小さい方のインクについて、インクジェットヘッドから吐出するインク滴の液適量及び液滴径の少なくとも一方を前記比率が大きなインクより小さくすることが好ましい。例えば、前記比率が小さなインクのインク滴が０．３〜６０ｐＬであり、前記比率が大きなインクのインク滴が１〜１００ｐＬであることが好ましい。これにより、拡散混合する時間を短くしたり、混合の均一性を向上することができる。
なお、インク滴の「液滴径」とは、液滴直径の長さを意味し、インクジェット吐出時の飛翔状態写真から測定することができる。
【０１１３】
本実施形態では、Ｂ側からＡ側にかけてインク２が１００％からインク１が１００％となる組成傾斜膜３を形成したが、Ｂ側又はＡ側においてインク２又はインク１が１００％となるよう製膜する必要性は必ずしもなく、組成傾斜膜３が得られる範囲のものであれば、Ｂ側又はＡ側におけるインク２又はインク１の比率を任意に変更することができる。
上記Ｂ側又はＡ側にけるインク２又はインク１の比率は、得ようとする組成傾斜膜の密着性や親水性等の特性により、適宜調節することが可能である。
【０１１４】
また、本実施形態では、インクジェットヘッド１とインクジェットヘッド２とにおいて同時にインクを吐出して各層を形成したが、順に吐出してもよい。
【０１１５】
例えば、混合層２４−２を形成する場合に、図６（ａ）に示すように、まずインクジェットヘッド２によりインク２層２４−１の上の全面にインク２を吐出する。次に、図６（ｂ）に示すように、インクジェットヘッド１によりインク１を全面に吐出する。その後、図６（ｃ）に示すように、それぞれのインクを拡散混合することで、同様に混合層２４−２を形成することができる。
【０１１６】
このように、それぞれのインクを順に吐出して１つの層を形成する場合であって、２つのインクの吐出量に差がある場合、即ち２つのインクの吐出量の比率が５０％ずつでない場合は、吐出量の多い方のインクを先に吐出するように構成してもよい。特に、先に吐出するインクの乾燥が激しい場合等は、量が少ないほど乾燥が早まるため、多い方のインクを先に吐出することが好ましい。これにより、２種類のインクの混合をスムーズに進ませることができる。
【０１１７】
更にこの場合、後から吐出することになる吐出量の少ない方のインクについては、小さい液滴（液適量が少ない又は液滴径が小さい）によってドットピッチ密度を高くして吐出してもよい。これにより、拡散混合する時間を短くすることができる。
【０１１８】
また、先に吐出したインクを着弾させた位置に、後から吐出するインクを重ねて着弾させるようにしてもよい。特に間歇打ちを行ってドットとドットが離れている場合に、同じ位置に乾燥させる前に着弾させると、それぞれのインクの混合がしやすくなる。
【０１１９】
例えば、混合層２４−２を形成する際に、１回目の走査でインクジェットヘッド２によりインク２を間歇打ちにより吐出したとする。図９（ａ）は、インク１層２４−１上に着弾したインク２（２４−２−Ｂ−１）を示す。
【０１２０】
次に、２回目の走査でインクジェットヘッド１によりインク１を間歇打ちにより吐出する。このとき、インクジェットヘッド１は、図９（ｂ）に示すように、吐出されたインク１（２４−２−Ａ−１）が、１回目の走査で着弾されているインク２（２４−２−Ｂ−１）と同じ位置に重ねて着弾するように吐出する。
【０１２１】
更に、３回目の走査でインクジェットヘッド２によりインク２が間歇打ちされる。図９（ｃ）は、インク２（２４−２−Ｂ−１）の間に着弾されたインク２（２４−２−Ｂ−２）を示す。
【０１２２】
その後、４回目の走査では、インクジェットヘッド１により、インク１がインク２（２４−２−Ｂ−２）と同じ着弾位置に重ねて着弾されるように吐出される。図９（ｄ）に示すように、吐出されたインク１（２４−２−Ａ−２）が、２回目の走査で着弾されているインク２（２４−２−Ｂ−２）と同じ位置に重ねて着弾するように吐出する。
【０１２３】
以後同様に、インク１の層２４−１の全面にインクを吐出し、その後拡散混合させる。
このように吐出することにより、混合層２４−２を形成する際の拡散混合の時間を短縮することができる。
【０１２４】
また、一方のインクの乾燥が速い場合は、そのインクを後から吐出するようにしてもよい。
【０１２５】
また、本実施形態では、インク１とインク２の２つの純インクを用いて各混合層を形成したが、これらを混合したインクを併用してもよい。例えば、２つの純インクと、インク１とインク２との混合比率が５０：５０の混合インクとの３種類のインクを同時に用いて混合層を形成することが考えられる。混合インクの分だけインクジェットヘッドの数が増加するが、混合インクは予め２つの純インクが十分混合されているため、インク吐出後の拡散混合に要する時間を短縮することができる。
【０１２６】
〜インク混合法〜
本発明の方法としては、基材と、該基材上に設けられ、前記親水性材料１）及び樹脂材料２）を含む膜とを有する親水性部材であって、該膜が膜の厚み方向において前記基材に最も近い側から最も遠い側に向かって１）の比率が大きくなり、かつ、２）の比率が小さくなるように、１）及び２）の組成が連続的に変化する組成傾斜膜である、本発明の親水性部材の形成方法であって、
前記１）の親水性材料及び前記１’）の親水性材料形成用組成物から選ばれる少なくとも１種を含むインク組成物と、前記２’）の硬化性材料を含むインク組成物の少なくとも２種のインク組成物をインクジェット法により前記基材上に吐出する、親水性部材の形成方法において、
前記少なくとも２種のインク組成物として、少なくとも、前記１）の親水性材料及び前記１’）の親水性材料形成用組成物から選ばれる少なくとも１種を含むインク組成物と、前記２’）の硬化性材料を含むインク組成物とを用い、
前記インクジェット法が、複数のインクジェットヘッドを用いるものであり、
前記１）の親水性材料及び前記１’）の親水性材料形成用組成物から選ばれる少なくとも１種を含むインク組成物を含む第１のインクと、前記２’）の硬化性材料を含むインク組成物を含む第２のインクとが混合された混合インクであって、それぞれ異なる比率で混合された複数の混合インクを前記複数のインクジェットヘッドそれぞれのインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記複数のインクジェットヘッドから１つのインクジェットヘッドを順に選択する選択工程であって、前記第２のインクの比率の高い混合インクが供給されるインクジェットヘッドから順に選択する選択工程と、
前記選択されたインクジェットヘッドから混合インクを吐出させて１つの層を形成する形成工程と、
前記形成工程を繰り返して前記基材上に前記層を複数層積層して組成傾斜膜を得る積層工程と、を備える方法が好ましい。
【０１２７】
上記方法によれば、第１のインクと第２のインクとが混合された混合インクであって、それぞれ異なる比率で混合された複数の混合インクをそれぞれのインクジェットヘッドに供給し、第１のインクの比率の低い混合インクが供給されるインクジェットヘッドから順に混合インクを吐出させて各層を形成し、基材上に複数の層を積層するようにしたので、インクジェット方式の技術を用いて組成傾斜膜を製造することができる。
なお、本発明は、上記描画法によって形成される親水性部材にも関する。
【０１２８】
〜インク混合法による実施形態〜
【０１２９】
図７は、第２の実施形態に係る組成傾斜膜作製装置１０１の全体構成図である。同図に示すように、本実施形態に係る組成傾斜膜作製装置１０１は描画部１１を備え、描画部１１は、５種類のインクを貯蔵するインクタンク６０−１〜６０−５と、各インクタンクからインクが供給されるインクジェットヘッド５０−１〜５０−５を備えている。各インクジェットヘッド５０−１〜５０−５は、各インクタンク６０−１〜６０−５から供給されるインクを基材２０に対して吐出する。
【０１３０】
各インクタンク６０−１〜６０−５から各インクジェットヘッド５０−１〜５０−５に供給されるインクは、インク１とインク２との混合比率がそれぞれ０：１００、２５：７５、５０：５０、７５：２５、１００：０となっている。即ち、インクタンク６０−１からはインク２の純インクが、インクタンク６０−５からはインク１の純インクが、６０−２〜６０−４からはインク１とインク２とが所定の比率で混合された混合インクが供給される。
【０１３１】
〔インク混合法による組成傾斜膜の作成〕
描画混合法による実施形態と同様に、ステージ３０上に基材２０を載置し、吸着及び加熱を行う。
【０１３２】
次に、吸着・加熱された基材上に、インク２を１層若しくは数層分積層してインク２の層２８−１を形成する。このインク２の積層は、図８（ａ）に示すように、移動機構によりステージ３０を移動させながら（図では左方向に移動）、インクジェットヘッド５０−１により基材に対してインクタンク６０−１から供給されるインク（インク１とインク２との混合比率が０：１００のインク）を吐出する。このとき、その他のインクジェットヘッド５０−２〜５０−５からはインクの吐出を行わない。
【０１３３】
したがって、このように形成されたインク２の層２８−１は、図５に示すインク２の層２４−１と同様の層となる。ここで、インク２中の溶媒が蒸発する程度に乾燥（半乾燥・半硬化）させると、インク１に含まれる親水性材料が積み重なっている状態となる。
インク混合法においても、前記形成工程において吐出された層を半乾燥させる工程を有することが好ましく、半乾燥させるためには、例えば、インク吐出終了後、４０〜１２０℃の環境温度に一定時間保持することが好ましく、５０〜１００℃の環境温度に一定時間保持することが好ましい。該保持する時間としては、１０〜１２０秒が好ましく、２０〜９０秒がより好ましい。
【０１３４】
次に、インク２の層２８−１の上に、インクジェットヘッド５０−２によりインクタンク６０−２から供給される混合インク（インク１とインク２との混合比率が２５：７５の混合インク）を吐出して、混合層２８−２を形成する。
【０１３５】
混合層２８−２の形成は、図８（ｂ）に示すように、ステージ３０を移動させながら、インクジェットヘッド５０−２により混合インクを吐出する。描画混合法による実施形態と同様に、インク２の層２８−１が半乾燥状態であるため、その上に形成された混合層２８−２のインクの溶媒がインク２の層２８−１に受容されて、極端にぬれ広がることがない。したがって、加熱温度はインクの蒸発のしやすさにより調整する必要がある。
【０１３６】
この混合層２８−２についても半乾燥させることで、混合層２８−２は、インク１に含まれる親水性材料及び、インク２に含まれる硬化性材料が積み重なっている状態となる。
【０１３７】
更に、混合層２８−２の上に、インクジェットヘッド５０−３（図８には不図示）によりインクタンク６０−３から供給される混合インク（インク１とインク２との混合比率が５０：５０の混合インク）を吐出して、混合層２８−３を形成する。
【０１３８】
混合層２８−２が半乾燥状態であるため、その上に形成された混合層２８−３のインクの溶媒は、混合層２８−２に受容される。更に、混合層２８−３についても半乾燥させる。
【０１３９】
このように、各混合インクをインク２の混合比率が多い順（インク１の混合比率が少ない順）に吐出して各混合層（２８−２〜２８−４）を積層し、最後にインクジェットヘッド５０−５によりインクタンク６０−５から供給されるインク１（インク１とインク２との混合比率が１００：０のインク）を吐出して、インク１が１００％の層２８−５（インク１の層）を形成する（図８（ｃ））。
【０１４０】
全ての層を形成終了後、図１に示すように、組成成分比が膜厚方向において、Ｂ側からＡ側にかけてインク２が１００％からインク１が１００％の組成成分比を有する組成傾斜膜３が形成される。
【０１４１】
また、各層の形成工程において、インクジェットヘッドから吐出するインク滴の液滴の量は安定吐出の観点から、０．５〜１５０ｐＬとすることが好ましく、０．７〜１３０ｐＬがより好ましく、１〜１００ｐＬが更に好ましい。
各層の形成工程において、インクジェットヘッドから吐出するインク滴の液滴径は良好な膜形成性の観点から、２〜４５０μｍとすることが好ましく、５〜３５０μｍがより好ましく、１０〜２５０μｍが更に好ましい。
【０１４２】
以上説明したように、混合インクを用いて、組成傾斜膜を形成することができる。本実施形態のインク混合法によれば、インクの段階で充分に混合されているため、親水性傾斜の変化の精度が高い組成傾斜膜を作成することができる。また、描画混合法による実施形態と比較すると、２種類のインクを拡散混合する時間が不要となるため、プロセス時間が短くて済むという利点がある。
【０１４３】
本実施形態では、インク１とインク２との混合層を３層形成したが、層の数はこれに限定されるものではなく、それぞれのインクの混合比率が傾斜されるように積層できれば何層でもよい。なお、形成する層の数だけインクタンクとインクジェットヘッドを用意する必要がある。
【０１４４】
さらに、本実施形態では、インク２が１００％からインク１が１００％の組成成分比を有する組成傾斜膜３を形成したが、インク２が１００％又はインク１が１００％の組成成分比を採用する必要性は必ずしもなく、組成傾斜膜３が得られる範囲のものであれば、上記組成成分比を任意に変更することができる。
上記組成成分比は、得ようとする組成傾斜膜の密着性や親水性等の特性により適宜調節することが可能である。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによっていささかも限定して解釈されるものではない。
【０１４６】
＜実施例１＞
【０１４７】
（親水性材料形成用組成物を含むインク（親水性インク）の作成）
〜親水性インクＡ１〜
・光触媒酸化チタンゾル１：アナターゼ型、平均一次粒子径７ｎｍ、３０質量％水分散体、ＳＴＳ−０１（石原産業（株）製）                              １６７ｇ
・コロイダルシリカ：２０質量％水分散体、スノーテックスＣ（日産化学工業（株）製）                                                                  ５０ｇ
・メチルトリメトキシシラン（東京化成（株）製）                    ５０ｇ
・イソプロピルアルコール                                        １００ｇ
・メトキシエタノール                                            １８５ｇ
【０１４８】
上記素材を１Ｌの容器へ投入し、マグネチックスターラーにて室温で１時間攪拌し、その後シルバーソン高速攪拌機にて液温３５℃以下を保ち、１０分攪拌した。その後、２μｍのフィルターにて濾過し、親水性インクＡ１を作成した。親水インクＡ１を、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置  ＬＡ−９２０（堀場製作所（株）製）にて測定したところ、酸化チタンの平均粒子径は７ｎｍであった。
【０１４９】
（硬化性材料を含むインク（樹脂インク）の作成）
〜樹脂インクＢ１〜
Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製）          ５０ｇ
ジプロピレングリコールジアクリレート（Ａｋｃｒｏｓ社製）          ４０ｇ
ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン製                          ４ｇ
Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）                                ６ｇ
【０１５０】
上記素材を１Ｌの容器へ投入し、シルバーソン高速攪拌機にて液温３５℃以下に保ち、２０分攪拌した。その後、２μｍのフィルターにて濾過し、樹脂インクＢ１を作成した。
【０１５１】
（組成傾斜膜を有する親水性部材の作成）
透明ＰＥＴ基材（膜厚１５０μｍ、富士フイルム製）上に、下記インクジェット描画法Ａにより、厚さ１０μｍの組成傾斜膜を有する親水性部材を形成し、該組成傾斜膜の基材との密着性、親水性、耐水性、防曇性、防汚性、耐候性を評価した。
【０１５２】
〜インクジェット描画法Ａ〜
図３に示すようなインクタンク１、インクタンク２に親水性インクＡ１、樹脂インクＢ１をそれぞれ充填した。インクジェットヘッド１、インクジェットヘッド２に供給されるインクは、それぞれ親水性インクＡ１、樹脂インクＢ１である。
はじめに、インクジェットヘッド２からの吐出されるインク滴の液適量を１０ｐＬ、液滴径が３０μｍとなるように制御し、窒素ガス雰囲気中でインクジェットヘッド２から樹脂インクＢ１を吐出させた。ここで、インクジェットヘッド１からは親水性インクＡ１を吐出させないで（即ち、インクジェットヘッド２から吐出するインクの吐出量とインクジェットヘッド１から吐出するインクの吐出量の比（質量％）が１００：０）としてインク層１を形成し、８０℃３０秒間乾燥し、半硬化させた。具体的には、全硬化に与えるエネルギーよりも少ないエネルギー（メタルハライドランプ使用で、積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２）で硬化を行った。
続いて、インクジェットヘッド２から吐出するインクの吐出量と、インクジェットヘッド１から吐出するインクの吐出量の比（質量％）を７５：２５（インク層２）、５０：５０（インク層３）、２５：７５（インク層４）、０：１００（インク層５）と変化させて積層と半硬化を繰り返し、最終的に全硬化（メタルハライドランプ使用で、積算露光量５０００ｍＪ／ｃｍ２）させ、組成傾斜膜を有する親水性部材を作製した。
ここで、インク層２形成時のインクジェットヘッド１から吐出させる親水性インクＡ１のインク滴の液適量は５ｐＬ、液滴径を２０μｍとし、インクジェットヘッド２から吐出させる樹脂インクＢ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとした。
インク層３形成時には、親水性インクＡ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとし、樹脂インクＢ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとした。
インク層４形成時には、親水性インクＡ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとし、樹脂インクＢ１のインク滴の液適量は５ｐＬ、液滴径を２０μｍとした。
インク層５形成時には、親水性インクＡ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとした。
また、全硬化後のインク層１〜５の膜厚はそれぞれ２μｍとなるようにした。
【０１５３】
（評価）
＜密着性＞
作成した親水性部材に対し、クロスハッチテスト（ＥＮ  ＩＳＯ２４０９）を実施した。評価基準については、ＩＳＯ２４０９に準拠し、結果は０〜５点の点数評価で示した。
上記評価基準においては、０点が最も密着性が高く、５点が最も密着性が低い評価である。
【０１５４】
＜親水性＞
協和界面科学株式会社製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００を用いて、親水性部材の組成傾斜膜表面における空中水滴接触角を測定した。
【０１５５】
＜耐水性＞
１２０ｃｍ２サイズの親水性部材を水中で加重２ｋｇをかけてスポンジ往復２０回こすり処理を行い、その前後の質量変化から残膜率を測定した。
【０１５６】
＜防曇性＞
８０℃のお湯を入れたポリカップに組成傾斜膜表面に湯気があたるようにして親水性部材をかぶせ、曇り具合を下記基準により目視判定した。
○：曇が観察されない。
△：部分的に曇が観察される。
×：表面全体が曇っている。
【０１５７】
＜防汚性＞
カーボンブラック（ＦＷ−２００、デクサ社製）５ｇを水９５ｇに懸濁させたスラリーを調製し、親水性部材の表面に、全体が均一になるようにスプレーコートしたあと、６０℃１時間乾燥させた。該サンプルを流水で流しながら、ガーゼで洗浄し、乾燥させた後のカーボンブラックの付着状況を透過率（％）で測定した（日立分光光度計Ｕ３０００使用）。
【０１５８】
＜耐候性＞
サンシャインカーボンアーク灯式促進耐候性試験機内に親水性部材を５００時間曝露し、密着性、親水性、耐水性、防曇性、防汚性について前述の方法に従い評価した。下記基準により判定した。
○：全ての項目において曝露前と同等の性能
△：１つの項目が曝露前に劣る
×：２つ以上の項目が曝露前に劣る
【０１５９】
実施例１で作成した親水性部材の評価結果を、下記表１に示す。
【０１６０】
＜実施例２＞
実施例１で用いた樹脂インクＢ１と親水性インクＡ１とを混合したインクＧ１（混合比（質量％）Ｂ１：Ａ１＝７５：２５）、Ｇ２（混合比（質量％）Ｂ１：Ａ１＝５０：５０）、Ｇ３（混合比（質量％）Ｂ１：Ａ１＝２５：７５）を作成し、Ｂ１及びＡ１を含めた５種のインクをそれぞれ計５個のプリントヘッドを用い、透明ＰＥＴ基材（膜厚１５０μｍ、富士フイルム製）上にＢ１（最下層）、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ａ１（最上層）の順にて、下記のインクジェット描画法Ｂにより膜厚が１０μｍの組成傾斜膜を有する親水性部材を形成し、該組成傾斜膜の基材との密着性、親水性、耐水性、防曇性、防汚性、耐候性を評価した。結果を下記表１に示す。
【０１６１】
〜インクジェット描画法Ｂ〜
図７に示すようなインクタンク６０−１〜６０−５にインクＢ１、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ａ１をそれぞれ充填した。インクジェットヘッド５０−１〜５０−５に供給されるインクは、それぞれインクＢ１、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ａ１である。
はじめにインクジェットヘッド５０−１よりインクＢ１を、インクジェットヘッドから吐出されるインク滴の液滴量を１０ｐＬ、液滴径が３０μｍとなるように制御しながら、窒素ガス雰囲気中で吐出させた。
このように形成したインクＢ１層を、８０℃３０秒間乾燥し、半硬化させた。具体的には、全硬化に与えるエネルギーよりも少ないエネルギー（メタルハライドランプ使用で、積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２）で硬化を行った。
次に、インクジェットヘッド５０−２から同様にインクＧ１を吐出し、インクＧ１層を積層、半硬化させた。これを、インクＧ２、Ｇ３、Ａ１についても繰り返し、積層と半硬化を繰り返し、最終的に全硬化（メタルハライドランプ使用で、積算露光量５０００ｍＪ／ｃｍ２）させることで組成傾斜膜を作成した。
なお、全硬化後のインク層Ｂ１、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ａ１の膜厚はそれぞれ２μｍとなるようにした。
【０１６２】
＜実施例３〜１２＞
親水性インク及び樹脂インクが含有する光触媒酸化チタンゾル及び硬化性モノマーを下記表１に記載のものに置き換え、その他は実施例１と同様の方法で、膜厚が１０μｍの組成傾斜膜を有する親水性部材を形成し、該組成傾斜膜の基材との密着性、親水性、耐水性、防曇性、防汚性、耐候性を評価した。結果を下記表１及び２に示す。
【０１６３】
実施例３、及び４は実施例１で用いた「光触媒酸化チタンゾル１」を、それぞれ、「光触媒酸化チタンゾル２：アナターゼ型、ＳＴＳ−１００（２０質量％水分散体）石原産業（株）製［平均一次粒子径：５ｎｍ］」、及び、「光触媒酸化チタンゾル３：アナターゼ型、ＭＰＴ−４２７（２０質量％水分散体）石原産業（株）製［平均一次粒子径：９０ｎｍ］」に置き換えた以外は、実施例１と同様な方法で作成した。  
上記光触媒酸化チタンゾル２、及び光触媒酸化チタンゾル３の光触媒酸化チタンゾルを含む親水性インクは、それぞれＡ２及びＡ３に相当する。親水インクＡ２、及びＡ３を、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置  ＬＡ−９２０（堀場製作所（株）製）にて測定したところ、酸化チタンの平均粒子径は、それぞれ、５ｎｍ、及び９０ｎｍであった。
【０１６４】
＜比較例１＞
実施例１で用いた親水性インクＡ１のみを用いて、透明ＰＥＴ基材（膜厚１５０μｍ、富士フイルム製）上に、１層のみから構成される膜厚が１０μｍの親水性膜をインクジェット描画により作成し、実施例１と同様に評価を実施した。結果を下記表２に示す。
【０１６５】
＜比較例２＞
水性エポキシ樹脂塗料（水性弾性サーフエポ、エスケー化研社製）を透明ＰＥＴ基材（膜厚１５０μｍ、富士フイルム製）上にバーコート塗布（膜厚２μｍ）した基材上に、実施例１で用いた親水性インクＡ１を用いて、１層のみから構成される膜厚が１０μｍの親水性膜をインクジェット描画により作成し、実施例１と同様に評価を実施した。結果を下記表２に示す。
【０１６６】
＜比較例３＞
実施例１の親水インクＡ１を下記親水インクＡ４に置き換えた以外は、実施例１同様に親水性部材を作成し、評価を実施した。   
（親水性インクの作成）
〜親水インクＡ４〜
・光触媒酸化チタン粉体４：アナターゼ型、ＳＴＳ−４１（石原産業（株）製）、平均一次粒子径：２００ｎｍ                                          ５０ｇ
・コロイダルシリカ：２０質量％水分散体、スノーテックスＣ（日産化学工業（株）製）                                                              ５０ｇ
・メチルトリメトキシシラン（東京化成（株）製）                ５０ｇ
・イソプロピルアルコール                                    １００ｇ
・メトキシエタノール                                        １８５ｇ
・イオン交換水                                              １１７ｇ
【０１６７】
上記素材を１Ｌの容器へ投入し、シルバーソン高速攪拌機にて液温３５℃以下を保ち、３０分攪拌した。その後、５μｍのフィルターにて濾過し、親水性インクＡ４を作成した。親水インクＡ４を、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置  ＬＡ−９２０（堀場製作所（株）製）にて測定したところ、酸化チタンの平均粒子径は１．２μｍであった。
【０１６８】
【表１】
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【０１６９】
【表２】
2013107254.tif 000006
【０１７０】
実施例１〜１２は基材との密着性、親水性、耐水性、防曇性、防汚性、耐侯性が良好であり、各種インクジェット法Ａ（描画混合法）及びＢ（インク混合法）により作成した傾斜機能構造を有す親水性膜が実用上も有効であることが示され、２種のインクジェット法での効果の差は無く、どちらの方法でも十分な機能を有す親水性膜が形成可能である。また、硬化性モノマー種間での性能差異はほとんど見られないが、密着性に関してはＮ−ビニルラクタム類を含有するインクがその他の硬化性モノマーのみを含有するインクより良好な性能を示した。これは硬化性モノマーが基材の一部を溶解し、界面が混合することで密着性が良化したことに加え、モノマー間の水素結合相互作用により傾斜膜内の凝集力が向上し強固な膜が形成されていると考えられる。
比較例１のように、本発明に用いた親水性材料のみのインクを用い通常のインクジェット描画により成膜した場合、親水性膜のため疎水性の樹脂基材との密着が発現せず、すぐに剥離した。また、比較例２では親水性材料と硬化性材料を積層しているため、親水性と疎水性という異種界面が存在するために、十分な基材への密着が発現せず、耐久性の指標である耐侯性の問題が顕著になった。更に、比較例３では光触媒酸化チタン粒子の平均粒子径が１μｍを超えるとインクジェット法での吐出が困難になり、親水部材の形成ができなかった。
実施例１〜１２において、形成した膜をＸＰＳの深さ方向プロファイルにより、親水性材料と樹脂材料の総質量に対する親水性材料の質量、及び樹脂材料の質量が占める割合を、基材に最も近い側から膜の厚み方向に０．１μｍの厚みごとに測定したところ、隣り合う測定位置での上記割合の差がいずれも２％以上７％以下であった。
【符号の説明】
【０１７１】
１      親水性部材
２      基材
３      組成傾斜膜
１０    描画部
１００  組成傾斜膜作製装置
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１】
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