(57)【要約】【課題】高分子アクチュエータの耐久性の改善を図ること【解決手段】電解質層２０と、電解質層２０に隣接して設けられた電極層１１、１２とを備え、電極層１１、１２内部に、少なくともひとつは電解質層２０との界面に存在する空隙部を有する、高分子アクチュエータ１を提供する。 【選択図】図１
2013106491.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層と、該電解質層に隣接して設けられた電極層と、を備え、
前記電極層内の前記電解質層との界面に空隙部を有していることを特徴とする、高分子アクチュエータ。
【請求項２】
前記空隙部の前記電極層での体積割合が、前記電解質層に向かって増加することを特徴とする請求項１記載の高分子アクチュエータ。
【請求項３】
前記空隙部の前記電極層での体積割合が、４体積％から５０体積％であることを特徴とする請求項１または２記載の高分子アクチュエータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子アクチュエータに関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子を用いた高分子アクチュエータは、一般に、複数の電極層と、それらの間に介在する電解質層とから構成される（例えば、特許文献１）。高分子アクチュエータは、駆動電圧が低いこと、エネルギー密度が高いこと等の利点を有しており、人工筋肉等への応用を期待して検討が進められているところである。
【特許文献１】特開２００６−５０７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
中でも、導電性高分子を含む電極層と、イオン伝導性を持つ電解質層からなる高分子アクチュエータは、相対する電極層間で通電することによってイオンが電解質層を通って電極層間を移動し、イオンが入り込む側の電極層は膨張、イオンが抜ける側の電極層は収縮を生じ、屈曲動作を生じる。この時、電極層と電解質層の界面では、電極層と電解質層の膨張収縮差によって応力が生じ、アクチュエータの繰り返し動作を行った際に電極層と電解質層の界面で剥離を生じてしまい、高分子アクチュエータの耐久性が低下する原因となっている。
【０００４】
そこで、本発明は、高分子アクチュエータにおいて、繰り返し動作させたときの耐久性の改善を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するため、本発明の高分子アクチュエータでは、電解質層と、該電解質層に隣接して設けられた電極層と、を備え、前記電極層内の前記電解質層との界面に空隙部を有することを特徴とする。
【０００６】
この電解質層と接している電極層内の空隙部は、高分子アクチュエータ駆動時の電極層と電解質層の膨張収縮差による応力を緩和するという作用がある。さらに、空隙部が電解質層との界面に有することにより、電解質層と電極層の剥離が抑制され、アクチュエータとしての繰り返し動作させたときの耐久性の改善という効果が得られる。
【０００７】
望ましい態様としては、前記電極層における前記空隙部の占める体積割合が、隣接して設けられた前記電解質層に向かって増加する。これには、電極層の電解質層と隣接している面に空隙部が多いことにより電極層と電解質層の界面の応力を緩和する効果が大きく、電極層の電解質層と離れている箇所は空隙部が少なく電極層が多いため導電率が高く、アクチュエータとしての変位量を大きく得ることができる。
【０００８】
また、前記空隙部の前記電極層での体積割合が、４体積％から５０体積％である。体積割合が、４体積％から５０体積％であると、電極層内の導電率の点で、より大きな変位量が得られ、アクチュエータとして好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高分子アクチュエータの駆動時の電極層と電解質層の膨張収縮差により発生する応力を軽減することにより電極層と電解質層の剥離が改善され、高分子アクチュエータの繰り返し動作させたときの耐久性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、高分子アクチュエータの一実施形態を示す断面図である。
【図２】図２は、電極層内の空隙部の一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００１１】
１・・・高分子アクチュエータ、１１、１２・・・電極層、２０・・・電解質層、３０・・・空隙部、４１、４２・・・接続端子
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
図１は、高分子アクチュエータの一実施形態を示す断面図である。図１に示す高分子アクチュエータ１は、対向する１対の電極層１１、１２と、１対の電極層１１、１２の間に挟持された電解質層２０とから構成される。電極層１１、１２の内部には、空隙部３０を有する。電極層１１、１２の外側に接続端子４１及び４２がそれぞれ取り付けられており、これらは可変電圧電源を含む回路に接続されている。高分子アクチュエータ１においては、通電により例えば接続端子４１より４２の方に高電位を与えると矢印Ａの方向に変位を生じる。
【００１４】
電極層１１、１２は、導電性高分子を含有する。導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン等が挙げられる。中でも、製造が容易であること、導電性高分子として周囲環境に対して導電性が安定していることから、ポリピロールが好ましい。また、導電性高分子はドーパントによってドーピングされていることが好ましい。
【００１５】
図２は、電極層１１、１２に含有される空隙部３０の実施形態を示す断面図である。空隙部３０の少なくともひとつは電極層１１、１２と電解質層２０との界面に有する。相対する電極層と電解質層を積層することによって形成される高分子アクチュエータを駆動させる場合、相対する電極層の片側が膨張、片側が収縮を行うことによって、屈曲動作を行う。この時、電極層と電解質層の界面で応力が発生し、剥離が生じる原因となる。電極層と電解質層の界面に空隙部が存在することにより、電極層と電解質層の界面で生じる応力を緩和することが可能となる。
【００１６】
電極層１１、１２の電解質層２０との界面に設けられた空隙部３０は、隣接して設けられた電解質層２０が空隙部内に露出する開口部を有している。空隙部３０の形状は、電極層の厚み方向よりも、隣接して設けられた電解質層に沿った方向に長いことが、電極層を厚く形成できるためアクチュエータ自身を動かすための発生応力が大きいという点でより好ましい。
【００１７】
電極層１１、１２に占める空隙部の割合が４体積％から５０体積％であることがより好ましい。４体積％未満では応力緩和の効果が小さく、５０体積％以上であると電極層内の導電率が低下し、大きな変位量が得られにくい傾向にある。さらに、２０体積％以上４０体積％以下であると、変位量が大きく且つ発生力が大きいという点でより好ましい。
【００１８】
電極層における前記空隙部の占める体積割合は、隣接して設けられた電解質層に向かって増加することが好ましい。このことにより、電解質層との界面は空隙部が多くなり、より応力緩和の効果が大きく、電極層の電解質層から離れた箇所は空隙部が少ないことによって導電率を維持し、変位量を大きく保つことができる。
【００１９】
ここで空隙部とは、電極層の中で、本例でいえば導電性高分子が存在していない部分であって、気体や、電解液などの液体が含まれていてもよい。
【００２０】
また、空隙率とは、電極層の中の空隙部が占める体積の割合であって、以下の方法で測定される。（１）本実施形態の高分子アクチュエータを割断し、電極層の断面が露出したサンプルを切り出し、電極層を走査型電子顕微鏡で撮像する（２）撮像した電極層の画像について二値化処理を行い、電極層に対する空隙部分の面積の割合を計算する（３）高分子アクチュエータ１サンプルあたり、任意の５箇所について上記測定を行い、５箇所の平均値を空隙率の値として算出する。
【００２１】
前記電極層１１、１２における前記空隙部３０は、電解質層に隣接していない面で空隙部の開口が無いことがより好ましい。空隙部の開口部には、電解質層が露出していることにより、電極層と電解質層の界面の応力を緩和する効果が大きい。また、電解質層に隣接していない面に空隙部の開口がある場合、高分子アクチュエータ表面の電極層が不連続となり、外部から異物が混入する点で好ましくない。
【００２２】
電極層１１、１２の好ましい膜厚は、１〜５０μｍ、より好ましい膜厚は、１０〜３０μｍである。薄いと剛性が低く、発生応力が小さくなる傾向にあり、厚いと電極層自体が変位の妨げとなり変位量が大きく得られないという点で好ましくない。
【００２３】
電解質層２０は、イオン伝導性を有し、可撓性を持つ層であれば特に限定されない。例えば、イオン性物質を含有させた高分子固体電解質、ゲル状電解質、または、電解液やイオン液体を含有した多孔質膜などが挙げられるが、アクチュエータとしてより大きな変位量が得られる点から、電解液やイオン液体を含有した多孔質膜が好ましい。
【００２４】
上記多孔質膜は、電解液またはイオン液体を含有可能で可撓性を持つ膜であれば特に限定されないが、具体的には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステルなどの樹脂多孔質膜、ガラスペーパー、不織布等が挙げられる。アクチュエータとしてより大きな変位量が得られる点から、樹脂多孔質膜が好ましい。
【００２５】
上記電解液は、電解質としてアニオンが含まれる。アニオンは、ドーパントイオンとして、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドイオン、４フッ化ホウ酸イオン、６フッ化リン酸イオン等を用いることができる。また、上記アニオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等のカチオンと対イオンを形成した電解質塩を用いても良い。アクチュエータとしてより大きな変位量が得られる点から、ドーパントイオンはビストリフルオロメタンスルホニルイミドイオンが好ましい。
【００２６】
上記電解液に含まれる溶媒は、上記電解質を溶解可能な溶媒であれば特に限定はされない。溶媒の例として、水、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ガンマブチロラクトンなどが挙げられ、これらの溶媒を単独で、或いは混合溶媒として使用できる。
【００２７】
上記多孔質膜に含まれるイオン性液体としては、イミダゾリウム塩、ピリジウム塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２８】
上記イオン性液体は単体で使用しても良いし、イオン性液体と上記溶媒を混合して使用しても良い。
【００２９】
電解質層２０は、多孔質膜に導電性を付与することを目的として、電極層との界面にあたる面に、０．１μｍ程度の厚さの金属薄膜を含んでも良い。
【００３０】
本実施形態の高分子アクチュエータの製造方法の１例としては、多孔質膜の両面にスパッタで金属薄膜を形成し電解質層２０とし、これを作用極として導電性高分子の電解重合を行い、電極層１１、１２を形成する。この時、電極層１１、１２内に空隙部を形成する。その後、電解質層に電解液或いはイオン液体を含浸させる事により高分子アクチュエータが製造される。
【００３１】
上記金属薄膜は、金、白金、ニッケルなどの金属を、スパッタ、蒸着等の方法で形成することができる。
【００３２】
導電性高分子の電解重合は、公知の電解重合方法を用いることが可能であるため、公知の電解液を用いることができる。電解重合は、電流密度０．０１〜２０ｍＡ／ｃｍ２、反応温度−７０〜８０℃の範囲で行うことができる。
【００３３】
上記重合用電解液は、導電性高分子単量体と、導電性高分子に含有するドーパントイオンと、溶媒からなる。導電性高分子単量体としては、製造が容易であり、導電性高分子として安定しているピロールが好ましい。ドーパントイオンとしては、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドイオン、４フッ化ホウ酸イオン、６フッ化リン酸イオン等が挙げられるが、アクチュエータとして大きな変位量が得られるビストリフルオロメタンスルホニルイミドイオンが好ましい。これらのドーパントイオンは、カチオンと塩を形成していても良い。溶媒としては、上記導電性高分子単量体、及びドーパントイオンを溶解、或いは相溶する溶媒であれば良い。例として、テトラヒドロフラン、ガンマブチロラクトン、酢酸エチル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコール、アセトニトリルなどの溶媒が挙げられ、これらの溶媒は、単体、或いは混合溶媒として使用しても良い。
【００３４】
また、上記重合電解液には、可塑剤、架橋剤など公知の添加剤を含有することもできる。
【００３５】
電極層１１、１２内部の空隙部３０は、電解重合時に電解質層中に気体を含有させることにより、形成することができる。具体的には、電解質層を０．２〜０．５ＭＰａに加圧した窒素或いはアルゴンなどの不活性ガス槽に投入し、電解質層内に不活性ガスを充填する。その後、不活性ガスを充填した電解質層を重合電解液に浸漬し、電解重合を行う事により、電極層内に電解質層内から不活性ガスが流入し、電極層と電解質層の界面で空隙部が形成することができる。空隙部の量は、不活性ガスを充填した電解質層を重合電解液中に浸漬した際に、減圧し脱泡処理つまり多孔質膜中に含まれる不活性ガス量を減らすことによって制御が可能である。
【００３６】
或いは、電解質層を重合電解液に浸漬後、電解質層表面に窒素或いはアルゴンなどの不活性ガスをバブリングする事により電解質層内に不活性ガスを充填した後、電解重合を行うことにより、電極層内に空隙部を形成することもできる。
【００３７】
また、電解質層表面に除去可能なフィラー、例えばガラスフィラー等を散布し、電極層をフィラーが埋没しない程度の厚さまで形成した後、フィラーを除去し、その表面に電極層を形成する。このことで電解質層に向かって開口部の体積が増える構造を調整することも出来る。
【００３８】
本発明は、以上説明した実施形態に固定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変形が可能である。例えば、高分子アクチュエータにおいて電極層が１層のみ設けられていても良いし、電極層と電解質層とが交互に複数積層されていても良い。また、高分子アクチュエータの形状は平板状に限られず、用途等に応じて適宜変更され得る。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
＜素子作成＞
実施例１
多孔質ポリフッ化ビニリデン膜（ミリポア社製ＧＶＷＰ孔径０．２２μｍ）の両面に０．１μｍの金スパッタを施して電解質層を作成した。この電解質層を０．２ＭＰａに加圧した窒素中に１時間放置することにより電解質層に窒素を充填した。次にこの電解質層を電解重合用電解液に浸漬し、電解液中で３０分間減圧脱泡を行って電解質層中の窒素量を調整後、電解重合法で４時間ポリピロールを重合し電極層とし、電極層の空隙率が４体積％で電解質層との界面に空隙部が存在し、電解質層に向かって空隙部が増加する高分子アクチュエータを作成した。
【００４１】
実施例２
電解液中での減圧脱泡を２０分間とした以外は実施例１と同様の方法により、電極層の空隙率が１２体積％で、電解質層との界面に空隙部が存在し、電解質層に向かって空隙部が増加する高分子アクチュエータを作成した。
【００４２】
実施例３
多孔質ポリフッ化ビニリデン膜の孔径を０．４５μｍ（ミリポア社製ＨＶＬＰ）とした以外は、実施例２と同様の方法により、電極層の空隙率が２５体積％で、電解質層との界面に空隙部が存在し、電解質層に向かって空隙部が増加する高分子アクチュエータを作成した。
【００４３】
実施例４
電解液中での減圧脱泡を１０分間とした以外は、実施例３と同様の方法により、電極層の空隙率が３８体積％で、電解質層との界面に空隙部が存在し、電解質層に向かって空隙部が増加する高分子アクチュエータを作成した。
【００４４】
実施例５
多孔質ポリフッ化ビニリデン膜の孔径を０．６５μｍ（ミリポア社製ＤＶＰＰ）とした以外は、実施例４と同様の方法により、電極層の空隙率が５０体積％で、電解質層との界面に空隙部が存在し、電解質層に向かって空隙部が増加する高分子アクチュエータを作成した。
【００４５】
実施例６
電解液中での減圧脱泡を４０分間とした以外は、実施例３と同様の方法により、電極層の空隙率が３体積％で、電解質層との界面に空隙部が存在し、電解質層に向かって空隙部が増加する高分子アクチュエータを作成した。
【００４６】
実施例７
電解液中での減圧脱泡を５分間とした以外は、実施例３と同様の方法により、電極層の空隙率が５３体積％で、電解質層との界面に空隙部が存在し、電解質層に向かって空隙部が増加する高分子アクチュエータを作成した。
【００４７】
実施例８
多孔質ポリフッ化ビニリデン膜（ミリポア社製  ＨＶＬＰ孔径０．４５μｍ）の両面に０．１μｍの金スパッタを施して電解質層を作成した。この電解質層を０．２ＭＰａに加圧した窒素中に１時間放置することにより電解質層に窒素を充填した。次にこの電解質層を電解重合用電解液に浸漬し、電解液中で２０分間減圧脱泡を行って電解質層中の窒素量を調整後、電解重合法で２時間ポリピロールを重合した後、電解液中で窒素を１分間バブリングした。更に電解重合法でポリピロールを２時間重合し、電極層とし、電極層の空隙率が３２体積％で、電解質層との界面に空隙部が存在し、電解質層に向かって空隙部が減少する高分子アクチュエータを作成した。
【００４８】
比較例１
多孔質ポリフッ化ビニリデン膜（ミリポア社製ＧＶＷＰ孔径０．２２μｍ）の両面に０．１μｍの金スパッタを施して電解質層を作成した。この電解質層を電解重合用電解液に浸漬し、電解液中で４０分間減圧脱泡を行った後、電解重合法で４時間ポリピロールを重合し、電極層とし、電極層の空隙率が０体積％の高分子アクチュエータを作成した。
【００４９】
比較例２
多孔質ポリフッ化ビニリデン膜（ミリポア社製ＧＶＷＰ孔径０．２２μｍ）の両面に０．１μｍの金スパッタを施して電解質層を作成した。この電解質層を電解重合用電解液に浸漬し、電解液中で４０分間減圧脱泡後、電解重合法で１時間ポリピロールを重合した後、電解液中で窒素を３分間バブリングした。更に電解重合法でポリピロールを３時間重合し、電極層とし、電極層の空隙率が３５体積％で空隙部の開口部が電解質層に無い高分子アクチュエータを作成した。
【００５０】
＜変位量の測定＞
高分子アクチュエータ素子を長さ１２ｍｍ、幅２ｍｍの短冊状とし、イオン性液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドを含浸させ、一方の端部から２ｍｍの位置に接続端子を配し、電圧±１Ｖ、周波数１Ｈｚのサイン波で電圧を印加し、高分子アクチュエータを駆動させ、高分子アクチュエータの先端の振れ幅を初期変位量として測定した。初期変位量２ｍｍ以上を高いアクチュエータ変位量が得られたとして◎、１ｍｍ以上２ｍｍ未満を十分な変位量が得られたとして○、１ｍｍ未満を初期変位量が不足だったとして×とした。
【００５１】
＜変位量保持率の測定＞
繰り返し動作させたときの耐久性の評価のため、変位量保持率の測定を行った。上記の方法で１００時間変位させた後、以下の式で変位量保持率を計算した。
初期変位量  Ｈ０（ｍｍ）
１００時間後変位量  Ｈ１（ｍｍ）
変位量保持率＝Ｈ１／Ｈ０×１００（％）
変位量保持率８０％以上を十分な耐久性が得られたとして◎、８０％未満を耐久性が十分でないとして×とした。
【００５２】
評価結果を表１に示す。実施例１から８は何れも、断面観察の結果、電極層内の空隙部は電極層と電解質層の界面に有り、電極層と電解質層の界面に空隙部が存在することによって、電極層と電解質層の剥離が抑えられ、１００時間後の変位量保持率が８０％以上となった。これにより、繰り返し動作させたときの耐久性が得られることが確認された。さらに、実施例１から７は何れも、断面の観察の結果、空隙部の体積が電解質層に向かって増加していた。さらに、実施例１から５では、空隙率が４〜５０体積％の範囲内であり、より初期変位量が大きくなった。このときの空隙部の断面では、隣接する電解質層に沿った方向に長い形状であることが観察された。しかしながら、比較例１と２では、断面観察の結果、電極層内の空隙部は電極層と電解質層の界面になく、変位量保持率の測定において電解質層と電極層の剥離が生じた。
【表１】
2013106491.tif 000003
【図１】
2013106491.tif 000004
【図２】
2013106491.tif 000005