(57)【要約】【課題】  短時間での合成が可能で、合成後に含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物の回収が容易な含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  一般式（１）：（ＲｆＳＯ２）２ＮＨ（式中、Ｒｆは、Ｆ又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基である）で表される含フッ素スルホニルイミド酸、又は一般式（２）：（ＲｆＳＯ２）２Ｎ・Ｍ（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ又はＫである）で表される含フッ素スルホニルイミド酸塩を、一般式（３）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｒ（式中、Ｒｆ’は、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であり、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基である）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸エステルと反応させることを特徴とする、一般式（４）：（ＲｆＳＯ２）２ＮＲで表される含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物の製造方法である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：（ＲｆＳＯ２）２ＮＨ（式中、Ｒｆは、Ｆ又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基である）で表される含フッ素スルホニルイミド酸、又は一般式（２）：（ＲｆＳＯ２）２Ｎ・Ｍ（式中、Ｒｆは、上記と同義であり、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ又はＫである）で表される含フッ素スルホニルイミド酸塩を、
一般式（３）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｒ（式中、Ｒｆ’は、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であり、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基である）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸エステルと反応させることを特徴とする、
一般式（４）：（ＲｆＳＯ２）２ＮＲ（式中、ＲｆおよびＲは、上記と同義である）で表される含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物の製造方法。
【請求項２】
前記反応により一般式（４）：（ＲｆＳＯ２）２ＮＲで表される含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物を製造した後に、含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物を含有する反応物に、水を添加して、水層と疎水性液体層に分離させ、
水層に含有される、一般式（５）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｈで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸、又は一般式（５）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｈで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸と一般式（６）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｍで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸塩を回収し、一般式（３）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｒで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸エステルに誘導した後、誘導した一般式（３）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｒで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸エステルを反応させることを特徴とする、請求項１記載の一般式（４）：（ＲｆＳＯ２）２ＮＲで表される含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度イオン性化合物の製造に有用な含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物は、イオン性化合物の製造に有用であり、この含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物の製造方法として、含フッ素スルホニルイミド酸又は含フッ素スルホニルイミド酸塩を、アルキル化剤である硫酸ジアルキル又は炭酸ジアルキルによりアルキル化する方法が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１５９２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、アルキル化剤として硫酸ジアルキル又は炭酸ジアルキルを用いてアルキル化する方法では、含フッ素スルホニルイミド酸又は含フッ素スルホニルイミド酸塩と反応を完結させるのに長時間を要し、また、Ｎ−アルキルビス（フルオロスルホニル）イミドを合成する際に、原料であるビス（フルオロスルホニル）イミド酸又はビス（フルオロスルホニル）イミド酸塩が分解したフルオロスルホン酸等の副生成物が生成し、収率が低下する問題があった。
【０００５】
また、フッ素又は炭素数が１〜４のペルフルオロ基を有する含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物である場合、反応後に過剰に使用した硫酸ジアルキルや炭酸ジアルキルが、含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物に溶解しているため、含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物から、硫酸ジアルキルや炭酸ジアルキルを除く必要がある。硫酸ジアルキルや炭酸ジアルキルを除く方法として、硫酸ジアルキルや炭酸ジアルキルを加水分解させて除く方法が効率的であるが、加水分解させる際に、７０℃以上の加熱が必要となり、硫酸ジアルキルや炭酸ジアルキルを分解させる間に含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物が分解するおそれがあった。
【０００６】
本発明は、短時間での合成が可能で、合成後に含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物の回収が容易な含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決する含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物の製造方法に関する。
〔１〕一般式（１）：（ＲｆＳＯ２）２ＮＨ（式中、Ｒｆは、Ｆ又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基である）で表される含フッ素スルホニルイミド酸、又は一般式（２）：
（ＲｆＳＯ２）２Ｎ・Ｍ（式中、Ｒｆは、上記と同義であり、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ又はＫである）で表される含フッ素スルホニルイミド酸塩を、
一般式（３）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｒ（式中、Ｒｆ’は、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であり、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基である）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸エステルと反応させることを特徴とする、
一般式（４）：（ＲｆＳＯ２）２ＮＲ（式中、ＲｆおよびＲは、上記と同義である）で表される含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物の製造方法。
〔２〕  前記反応により一般式（４）：（ＲｆＳＯ２）２ＮＲで表される含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物を製造した後に、含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物を含有する反応物に、水を添加して、水層と疎水性液体層に分離させ、
水層に含有される、一般式（５）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｈで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸、又は一般式（５）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｈで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸と一般式（６）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｍで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸塩を回収し、一般式（３）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｒで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸エステルに誘導した後、誘導した一般式（３）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｒで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸エステルを反応させることを特徴とする、上記〔１〕記載の一般式（４）：（ＲｆＳＯ２）２ＮＲで表される含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明〔１〕によれば、含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物を短時間で、かつ高収率で得ることができる。また、得られた含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物を、容易に回収することができる。また、本発明〔２〕によれば、本発明〔１〕の副生成物であるペルフルオロアルキルスルホン酸又はペルフルオロアルキルスルホン酸塩を、含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物の製造に、再利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。
【００１０】
〔含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物の製造方法〕
本発明の一般式（４）：（ＲｆＳＯ２）２ＮＲ（式中、Ｒｆは、Ｆ又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であり、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基である）で表される含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物の製造方法は、
一般式（１）：（ＲｆＳＯ２）２ＮＨで表される含フッ素スルホニルイミド酸、又は一般式（２）：（ＲｆＳＯ２）２Ｎ・Ｍ（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ又はＫである）で表される含フッ素スルホニルイミド酸塩を、
一般式（３）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｒ（式中、Ｒｆ’は、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基である）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸エステルと反応させることを特徴とする。
【００１１】
一般式（１）：（ＲｆＳＯ２）２ＮＨで表される含フッ素スルホニルイミド酸と、アルキル化剤の一般式（３）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｒで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸エステルとの反応は、式（７）：
（ＲｆＳＯ２）２ＮＨ＋Ｒｆ’ＳＯ３Ｒ
→  （ＲｆＳＯ２）２ＮＲ＋Ｒｆ’ＳＯ３Ｈ                （７）
で表される。
【００１２】
また、一般式（２）：（ＲｆＳＯ２）２Ｎ・Ｍで表される含フッ素スルホニルイミド酸塩と、アルキル化剤の一般式（３）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｒで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸エステルとの反応は、式（８）：
（ＲｆＳＯ２）２Ｎ・Ｍ＋Ｒｆ’ＳＯ３Ｒ
→  （ＲｆＳＯ２）２ＮＲ＋Ｒｆ’ＳＯ３Ｍ                （８）
で表される。
【００１３】
一般式（１）：（ＲｆＳＯ２）２ＮＨで表される含フッ素スルホニルイミド酸、又は一般式（２）：（ＲｆＳＯ２）２Ｎ・Ｍで表される含フッ素スルホニルイミド酸塩：１モルに対して、一般式（３）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｒで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸エステルは、３〜２０モルのモル比であることが好ましい。ペルフルオロアルキルスルホン酸エステルが、３モル未満では、式（７）又は（８）の反応が十分に促進せず、２０モルより多く加えても、顕著な反応の促進が望めず、過剰のペルフルオロアルキルスルホン酸エステルが無駄である。
【００１４】
式（７）又は（８）の反応は、５０〜１５０℃で行うことが好ましい。５０℃未満では、式（７）又は（８）の反応が十分に促進せず、１５０℃より高い温度で行っても顕著な反応の促進が望めない上に副生成物が増加し、品質が低下する。
【００１５】
式（７）又は（８）の反応は、０．５〜３０時間で行うことが好ましい。０．５時間未満では、式（７）又は（８）の反応が十分に促進せず、３０時間より長く行っても反応は進行せず、コスト的に不利である上、副生成物が増加し品質が低下する。
【００１６】
式（７）又は（８）の反応物（反応後の溶液）に大量の水を加えて撹拌することにより、反応後に残っている余剰の一般式（３）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｒで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸エステルは、式（９）：
Ｒｆ’ＳＯ３Ｒ＋Ｈ２Ｏ  →  Ｒｆ’ＳＯ３Ｈ＋ＲＯＨ          （９）
の反応式により加水分解される。
【００１７】
式（９）の反応後は、上層の水層と下層にある疎水性液体層の２層に分離され、式（９）により生成した一般式（５）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｈで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸と、式（７）での副生成物である一般式（５）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｈで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸または式（８）での副生成物である一般式（６）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｍで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸塩は、水層に移行する。また、式（９）により生成するＲＯＨも水層に移行する。一般式（４）：（ＲｆＳＯ２）２ＮＲで表される含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物は、疎水性液体であるため、分液により下層の疎水性液体として単離することができる。
【００１８】
上記により、高純度の一般式（４）：（ＲｆＳＯ２）２ＮＲで表される含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物を製造することができる。
【００１９】
〔ペルフルオロアルキルスルホン酸又はペルフルオロアルキルスルホン酸塩の再利用〕
反応処理後の水層には、一般式（５）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｈで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸、又は一般式（５）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｈで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸と一般式（６）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｍで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸塩が、含まれる。これらを一般式（３）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｒに誘導し、一般式（４）：（ＲｆＳＯ２）２ＮＲで表される含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物を製造するためのアルキル化剤として再利用することができる。
【００２０】
反応処理後の水層からの一般式（５）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｈで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸と一般式（６）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｍで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸塩は、公知の方法による中和や濃縮により回収できる。
【００２１】
回収された一般式（５）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｈで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸は、式（１０）：
２Ｒｆ’ＳＯ３Ｈ＋（ＲＯ）２ＳＯ２  →  ２Ｒｆ’ＳＯ３Ｒ＋Ｈ２ＳＯ４  （１０）
により、ペルフルオロアルキルスルホン酸エステルに誘導することができる。
【００２２】
また、回収された一般式（６）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｍで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸塩は、式（１１）：
２Ｒｆ’ＳＯ３Ｍ＋（ＲＯ）２ＳＯ２  →  ２Ｒｆ’ＳＯ３Ｒ＋Ｍ２ＳＯ４  （１１）
により、ペルフルオロアルキルスルホン酸エステルに誘導することができる。
【００２３】
誘導したペルフルオロアルキルスルホン酸エステルを再利用して、上述の一般式（４）：（ＲｆＳＯ２）２ＮＲで表される含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物を製造できる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に記載する転化率、収率は以下の計算式により算出した。
転化率の計算式に示す「原料１」とは前記一般式（１）に示される含フッ素スルホニルイミド酸、又は前記一般式（２）に示される含フッ素スルホニルイミド酸塩を意味する。
転化率の計算式に示す「生成物１」とは前記一般式（４）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物を意味する。
【００２５】
・転化率（％）
＝〔（投入した原料１のモル数）−（反応終了時点の原料１のモル数）〕
／（投入した原料１のモル数）×１００
・収率（％）
＝（得られた含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物のモル数）
／（製造に使用した原料１のモル数より算出した含フッ素Ｎ−アルキル
スルホニルイミド化合物の理論のモル数）×１００
【００２６】
〔実施例１：Ｎ−エチルビス（フルオロスルホニル）イミドの合成〕
まず、３００ｃｍ３のフラスコに、原料としてビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム（（ＦＳＯ２）２ＮＫ）：０．１０モル（２１．９ｇ）を投入し、アルキル化剤としてトリフルオロメタンスルホン酸エチル（ＣＦ３ＳＯ３ＣＨ２ＣＨ３）：０．６５モル（１１５．８ｇ）を加えた。フラスコ内の温度を１００℃に保って２時間撹拌させ、転化率をＮＭＲにより測定した結果、転化率は１００％であった。続いて、水：３００ｇの入った５００ｃｍ３のフラスコに、反応終了液を加えて７時間、室温で攪拌させ、溶液を２層に分離した。分液後、下層はＮ−エチルビス（フルオロスルホニル）イミド（（ＦＳＯ２）２ＮＣＨ２ＣＨ３）であることを、ＮＭＲにより確認した。また、Ｎ−エチルビス（フルオロスルホニル）イミド（（ＦＳＯ２）２ＮＣＨ２ＣＨ３）の量は０．８９モル（１８．７ｇ）（収率：８９質量％）であった。表１に、反応時間と収率を示す。
【００２７】
〔実施例２〜６〕
表１に示した条件にしたこと以外は実施例１と同様にしてＮ−アルキルスルホンイミドを合成した。
【００２８】
〔比較例１：Ｎ−エチルビス（フルオロスルホニル）イミドの合成〕
まず、３００ｃｍ３のフラスコに、原料としてビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム（（ＦＳＯ２）２ＮＫ）：０．９モル（１９．７ｇ）を投入し、アルキル化剤として硫酸ジエチル（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＳＯ２）：５．８５モル（９０．１ｇ）を加えた。なお、原料に対するアルキル化剤の添加量は、モル比で６．５倍であった。フラスコ内の温度を１００℃に保って２時間撹拌させ、転化率をＮＭＲにより測定した結果、転化率は４４％程度であった。そのため、１００℃での撹拌を継続し、合計５５時間行い、上記と同様に転化率を測定した結果、転化率は９１％であった。続いて、水３００ｇの入った５００ｃｍ３のフラスコに、反応終了液を加えて、７０℃で２時間攪拌し、溶液を２層に分離した。分液後、下層はＮ−エチルビス（フルオスルホニル）イミド（（ＦＳＯ２）２ＮＣＨ２ＣＨ３）であることをＮＭＲにより確認した。また、Ｎ−エチルビス（フルオスルホニル）イミドの量は、０．６６モル（１３．７ｇ）（収率：７３質量％）であった。表１に、反応時間と収率を示す。
【００２９】
〔比較例２〜５〕
表１に示した条件にしたこと以外は比較例１と同様にしてＮ−アルキルスルホンイミドを合成した。
【００３０】
【表１】
2013107883.tif 000002
【００３１】
〔実施例７：実施例６における反応処理後液からトリフルオロメタンスルホン酸カリウムを取り出す工程〕
まず、５００ｃｍ３のフラスコに、実施例６で得られた反応処理後液：４１２．６ｇ（ＣＦ３ＳＯ３Ｈを０．６０モル、ＣＦ３ＳＯ３Ｍを０．０５モル含有）を投入し、４８％水酸化カリウム水溶液：０．６０モル（７０．０ｇ）を加え、中和を行った。中和後の溶液を、エバポレーターを用いて、減圧濃縮及び減圧乾燥を行い、０．６４モル（１２１．０ｇ）のトリフルオロメタンスルホン酸カリウムを得た。収率は９９％であった。
【００３２】
得られたトリフルオロメタンスルホン酸カリウムは、下記式（１０）又は、上記式（８）：
２ＣＦ３ＳＯ３Ｋ＋（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＳＯ２ 
→  ２ＣＦ３ＳＯ３Ｃ２Ｈ５＋Ｋ２ＳＯ４                （１０）
の硫酸ジエチルによるエチル化を経て、容易にトリフルオロメタンスルホン酸エチルが得られる。このトリフルオロメタンスルホン酸エチルは、本発明の含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物の製造方法の原料として使用することができる。
【００３３】
表１からわかるように、ペルフルオロアルキルスルホン酸エステルを使用した実施例１〜６では、短時間の反応時間で、含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物を高収率で得ることができた。これに対して、ペルフルオロアルキルスルホン酸エステルの代わりに硫酸ジアルキルを使用した比較例１〜４では、長時間反応させても、転化率及び収率は実施例１〜６より低い結果となった。また、実施例７より、実施例６における反応処理後液から、本発明の含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物の製造方法の原料として使用可能なトリフルオロメタンスルホン酸カリウムが得られることがわかった。