(57)【要約】【課題】スコーチが発生しない軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供すること。【解決手段】ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｅ）とを、酸化防止剤（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）及び発泡剤（Ｆ）の存在下に反応させてなる軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、（Ａ）のアルデヒド含有量が（Ａ）の重量を基準として１５０ｐｐｍ以下であり、（Ｂ）の使用量が（Ａ）の重量を基準として１００〜９５００ｐｐｍであり、（Ｃ）として［泡化反応速度定数／樹脂化反応速度定数］の値が１．０×１０−４〜９．０×１０−１である触媒（Ｃ１）を少なくとも１種と１．０〜１０．０である触媒（Ｃ２）を少なくとも１種とを使用する軟質ポリウレタンフォームの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｅ）とを、酸化防止剤（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）及び発泡剤（Ｆ）の存在下に反応させてなる軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、（Ａ）中に含有されるアルデヒド含有量が（Ａ）の重量を基準として１５０ｐｐｍ以下であり、（Ｂ）の使用量が（Ａ）の重量を基準として１００〜９５００ｐｐｍであり、（Ｃ）として［泡化反応速度定数／樹脂化反応速度定数］の値が１．０×１０−４〜９．０×１０−１である触媒（Ｃ１）を少なくとも１種と、１．０〜１０．０である触媒（Ｃ２）を少なくとも１種とを使用する軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
酸化防止剤（Ｂ）が、ピペリジン、リン酸エステル、フェノール及びアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤を含んでなる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ポリオール成分（Ａ）の数平均官能基数が２．０〜６．０、水酸基価が２０〜５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、オキシエチレン単位の合計量が（Ａ）の重量を基準として０〜９５重量％である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法により得られる軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
請求項４に記載の軟質ポリウレタンフォームを使用して得られる車両座席用、家具用、アパレル用、電気機器用、電子機器用又は包装用軟質ポリウレタンフォーム成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年コストダウンを目的に、軟質ポリウレタンフォームの低密度化が進んでいる。低密度にするためには、発泡剤である水、塩化メチレン等を使用する必要がある（特許文献１及び非特許文献１参照）。しかし、水の使用量を増やすとフォーム製造時のフォームの内部温度が上昇し、スコーチが発生する。また、塩化メチレンの使用量を増やすと環境へ悪影響を及ぼす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０６−１９９９７３号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】岩田敬治、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」、日刊工業、１９８７年５月２０日発行、第１版、３２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、スコーチが発生しない軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、このような問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリオール成分を特定のアルデヒド含有量とし、酸化防止剤及び特定の触媒を使用することで、上記の問題点を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｅ）とを、酸化防止剤（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）及び発泡剤（Ｆ）の存在下に反応させてなる軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、（Ａ）中に含有されるアルデヒド含有量が（Ａ）の重量を基準として１５０ｐｐｍ以下であり、（Ｂ）の使用量が（Ａ）の重量を基準として１００〜９５００ｐｐｍであり、（Ｃ）として［泡化反応速度定数／樹脂化反応速度定数］の値が１．０×１０−４〜９．０×１０−１である触媒（Ｃ１）を少なくとも１種と、１．０〜１０．０である触媒（Ｃ２）を少なくとも１種とを使用することを要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、スコーチが発生しない軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の製造方法に用いるポリオール成分（Ａ）としては、１個以上、好ましくは２〜８個の活性水素含有基を有する化合物が使用でき、２種以上を併用してもよい（発泡剤に用いる水を除く）。（Ａ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、これら以外の各種ポリオールから選ばれる１種以上のポリオール、多価アルコール及びアルカノールアミン等が挙げられる。
【００１０】
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール｛脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール；及び脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等のシクロアルキレングリコール）｝、炭素数３〜２０の３価アルコール｛脂肪族トリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びヘキサントリオール等のアルカントリオール｝；炭素数５〜２０の４〜８価又はそれ以上の多価アルコール｛脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等のアルカンポリオール）並びにそれら及び／又はアルカントリオールの分子内又は分子間脱水物｝；並びにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース及びメチルグルコシド等の糖類及びその誘導体）が挙げられる。
【００１１】
アルカノールアミンとしては、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びイソプロパノールアミン）等が挙げられる。
【００１２】
ポリエーテルポリオールとしては、前記多価アルコール、アンモニア、前記アルカノールアミン、アミン、多価フェノール、ポリカルボン酸等の活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加した構造のポリオール並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００１３】
アミンとしては、脂肪族アミンとして、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミン及びオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン）が挙げられる。また、炭素数６〜２０の芳香族モノ又はポリアミン（例えば、アニリン、トルイジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（例えば、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（例えば、ピペラジン、アミノエチルピペラジン及び特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの）等が挙げられる。
【００１４】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールスルホン等のビスフェノール；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；例えば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
【００１５】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸及びアゼライン酸等）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸及びイソフタル酸等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００１６】
上記活性水素含有化合物（２種以上併用してもよい）に付加させるアルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜８のものが好ましく、例えば、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，４−、１，３−及び２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドならびにこれらの２種以上の併用（ブロック及び／又はランダム付加）が挙げられる。好ましくは、ＰＯ及び／又はＥＯである。
【００１７】
ポリエステルポリオールとしては、前記の多価アルコール及び／又はポリエーテルポリオール（とくに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール又はこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価又はそれ以上の多価アルコールとの混合物、並びにこれら多価アルコールのアルキレンオキサイド低モル（１〜１０モル）付加物）と、前記ポリカルボン酸もしくはその無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）、又は前記カルボン酸無水物及びアルキレンオキサイドとの縮合反応物；そのアルキレオンキサイド（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤として炭素数５〜８のラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネート（アルキレン基の炭素数４〜８）との反応物；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物；等が挙げられる。
【００１８】
これら以外の各種ポリオールとしては、重合体ポリオール、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオール及びそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物；等が挙げられる。
【００１９】
ポリオール成分（Ａ）の数平均官能基数は、ポリウレタンフォームのフォーム硬さ及び機械物性の観点から、２．０〜６．０が好ましく、さらに好ましくは１．５〜４．０、次にさらに好ましくは１．７〜３．５、特に好ましくは１．８〜３．２である。
（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、成形時のハンドリング（ポリオール成分（Ａ）の粘度）及び成形性の観点から、２０〜５００が好ましく、さらに好ましくは２５〜４００、特に好ましくは３０〜３００、最も好ましくは３０〜２００である。
（Ａ）のオキシエチレン単位の合計量は、（Ａ）の重量を基準として、硬化性及び機械物性の観点から、０〜９５重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜８５重量％、特に好ましくは１〜７５重量％である。
【００２０】
（Ａ）の重量を基準として（Ａ）中に含有されるアルデヒド含有量は１５０ｐｐｍ以下である。１５０ｐｐｍを超えると、フォーム中心部がスコーチを起こしてしまい好ましくない。アルデヒド含有量は、スコーチを発生させない観点から、１３０ｐｐｍ以下が好ましく、特に好ましくは８０ｐｐｍ以下、最も好ましくは６０ｐｐｍ以下である。アルデヒド含有量を低減させる方法としては、例えば、（Ａ）の製造時に気相の酸素濃度を低減させる方法が挙げられる（特開平６−１５７７４４号公報等）。
【００２１】
ポリオール（Ａ）中のアルデヒド含有量は以下のようにして測定する。
蓋付きのガラス瓶にサンプルを精秤する。サンプリング量は、予想アルデヒド含有量が１００ｐｐｍ未満のときは５０ｇ、１００以上３００ｐｐｍ未満のときは３０ｇ、３００ｐｐｍ以上のときは、２０ｇ又はそれ以下である。アルデヒド含有量が不明な時は、まず、サンプリング量２０ｇで測定し、測定値が３００ｐｐｍ未満の場合は、上記のサンプル量で再測定する。サンプリング後、塩酸ヒドロキシルアミン溶液（塩酸ヒドロキシルアミン５０ｇを、純水１５０ｍｌに溶かし、イソプロパノールを加えて１Ｌとしたもの。）５０ｍｌ（２５℃）をホールピペットで加え、よく混合して、密栓して６０℃で３０分間放置する。室温まで冷却した後メタノール５０ｍＬを滴定直前に加え、Ｎ／１０メタノール性ＫＯＨ標準溶液にて電位差滴定を行う。同時に空試験も行う。
アルデヒド含有量（ｐｐｍ）＝（Ｗ−Ｘ）×Ｙ×２９００／Ｚ
ただし、Ｗ：本試験に要したＮ／１０メタノール性ＫＯＨ標準溶液の滴定ｍｌ数
Ｘ：空試験に要したＮ／１０メタノール性ＫＯＨ標準溶液の滴定ｍｌ数
Ｙ：Ｎ／１０メタノール性ＫＯＨ標準溶液の力価
Ｚ：試料採取量（ｇ）
【００２２】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｅ）とを、酸化防止剤（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）及び発泡剤（Ｆ）の存在下に反応させてポリウレタンフォームを形成させる。
【００２３】
酸化防止剤（Ｂ）としては、アミン、ピペリジン、フェノール、リン酸エステル、ホスファイト、チオエーテル及びアスコルビン酸等が使用できる。
【００２４】
アミンとしては、下記一般式（１）で表される化合物等が挙げられる：
Ｒ１−（Ａｒ）１−ｍ−ＮＨ−Ｐｈ−（ＮＨ）ｍ−Ｒ２                （１）
式中、Ｐｈはフェニレン基、Ａｒはアリーレン基、ｍは１又は０である。Ｒ１及びＲ２はＨ又は炭素数３以上のハイドロカルビル基である。ｍが０の場合はＲ１とＲ２とがＳを介して結合してＮＨと共にフェノチアジン環を形成してもよい。
【００２５】
Ｒ１及びＲ２のハイドロカルビル基には、炭素数３〜１４（好ましくは３〜８）のアルキル基、例えばｉ−プロピル基、ｎ−，ｉ−及びｔ−ブチル基、ｉ−ヘキシル基及びｎ−及びｓｅｃ−オクチル基；炭素数６〜３０のアリール基、例えばフェニル基、（ジ）アルキルフェニル基（トリル基等）及びナフチル基（β−ナフチル基等）；並びに炭素数７〜３０のアラルキル基、例えばベンジル基及び（ジ）アルキルベンジル基（α，α−ジメチルベンジル基等）が含まれる。
アリーレン基（Ａｒ）にはフェニレン基及びナフチレン基が含まれる。Ａｒ及びＰｈのフェニレン基にはｐ−フェニレン基が含まれる。
【００２６】
具体例としては、以下のものが挙げられる。
１）ｍが１の場合：Ｒ１−ＮＨ−Ｐｈ−ＮＨ−Ｒ２
Ｎ，Ｎ´−ビスハイドロカルビルフェニレンジアミン、例えばＮ，Ｎ´−ビスＣ３〜１４アルキルフェニレンジアミン［Ｎ，Ｎ´−ビス（ｔ−ブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ビス（ｓｅｃ−オクチル）−ｐ−フェニレンジアミン等］及びＮ，Ｎ´−ビス（β−ナフチル）フェニレンジアミン。
２）ｍが０の場合：Ｒ１−Ａｒ−ＮＨ−Ｐｈ−Ｒ２
ジアリールアミン、例えばジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、及びジハイドロカルビルジフェニルアミン〔ジＣ３〜１４アルキルジフェニルアミン（例えばジオクチルジフェニルアミン）、ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミ
ン等］、並びにフェノチアジン。
【００２７】
ピペリジンとしては、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（テトラメチルピペリジル）セバケート等が挙げられる。
【００２８】
フェノールとしては２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの縮合体、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン及びオクタデシル−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。
【００２９】
リン酸エステルとしては、リン酸アルキル（炭素数１〜１８）エステル、例えばリン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等が挙げられる。
【００３０】
酸化防止剤（Ｂ）としては、スコーチの観点から、ピペリジン、リン酸エステル、フェノール及びアミンが好ましく、さらに好ましくはフェノール及びアミンである。これらを２種以上併用することも好ましい。
【００３１】
（Ｂ）の使用量は、ポリオール成分（Ａ）の重量を基準として、１００〜９５００ｐｐｍであり、スコーチを発生させない観点から、好ましくは５００〜８０００ｐｐｍ、特に好ましくは１０００〜６０００ｐｐｍである。
【００３２】
触媒（Ｃ）としては、ウレタン化反応を促進するすべての触媒を使用でき、（Ｂ）のアミンと異なる３級アミン｛トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリン、ジエチルエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等｝及びカルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等）等が含まれる。
【００３３】
本発明においては、触媒（Ｃ）として、［泡化反応速度定数／樹脂化反応速度定数］の値が１０×１０−４〜９．０×１０−１である触媒（Ｃ１）を少なくとも１種と、１．０〜１０．０である触媒（Ｃ２）を少なくとも１種とを使用する。
（Ｃ１）としては、オクチル酸第一スズが挙げられる。
（Ｃ２）としては、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテルが挙げられる。
【００３４】
泡化反応速度定数とは、ポリイソシアネートと水との泡化反応の速度を決定する反応速度定数であり、本発明では、トリレンジイソシアネートと水との泡化反応の反応速度定数を用いる。一方、樹脂化反応速度定数とは、ポリオールとポリイソシアネートとの樹脂化反応の速度を決定する反応速度定数であり、本発明では、トリレンジイソシアネートとジエチレングリコールとの樹脂化反応の反応速度定数を用いる。
【００３５】
触媒（Ｃ）の使用量は、機械物性（引張強度、引裂強度、圧縮硬さ）向上の観点から、ウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．０重量部である。
触媒（Ｃ１）の使用量は、反応性及びポリウレタンフォームの硬化性の観点から、ウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜４．９９９重量部が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１．９９重量部である。
触媒（Ｃ２）の使用量は、反応性及びポリウレタンフォームの硬化性の観点から、ウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜４．９９９重量部が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１．９９重量部である。
【００３６】
ポリイソシアネート成分（Ｅ）としては、ポリウレタンフォームの製造に使用される有機ポリイソシアネートはすべて使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３７】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート並びにトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
【００３８】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３９】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４０】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００４１】
これらの中で、反応性及びポリウレタンフォームの機械物性の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物、特に好ましくは、ＴＤＩである。
【００４２】
整泡剤（Ｄ）としては、ポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、ジメチルシロキサン系整泡剤［東レダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−２５３」、「ＰＲＸ−６０７」等］及びポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［東レダウコーニングシリコーン（株）製の「Ｌ−５４０」、「ＳＺ−１１４２」、「Ｌ−３６０１」、「ＳＲＸ−２９４Ａ」及びデグサジャパン（株）製「Ｂ−４９００」等］が挙げられる。ポリウレタンフォームの通気性の観点から、「Ｌ−５４０」、「ＳＲＸ−２９４Ａ」及び「ＰＲＸ−６０７」が好ましい。
（Ｄ）の使用量は、ポリウレタンフォームの通気性及び成形性の観点から、ポリオール成分（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜３重量部が好ましく、さらに好ましくは１〜２重量部である。
【００４３】
発泡剤（Ｆ）としては、水及び沸点が０〜５０℃の低沸点化合物が含まれる。
【００４４】
低沸点化合物には、水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素等が含まれる。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素の具体例としては、塩化メチレン、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）（ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ及びＨＣＦＣ−１４２ｂ等）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）（ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等）、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）（ＨＦＥ−２４５ｐｃ等）、ペンタン及びシクロペンタン等が挙げられる。
これらのうち、成形性の観点から、塩化メチレン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ及びこれらの２種以上の混合物が好ましい。
【００４５】
（Ｆ）のうち、水の使用量は、フォーム密度を低くする及びスコーチの発生を抑制する観点から、ポリオール成分（Ａ）１００重量部に対して、４．０〜８．０重量部であり、さらに好ましくは５．５〜７．０重量部である。
低沸点化合物の使用量は、成型不良を抑制する観点から、（Ａ）１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５〜２５重量部、次にさらに好ましくは６〜１４重量部である。
【００４６】
本発明の製造方法においては、必要により、さらに以下に述べるその他の添加剤を用い、その存在下で反応させてもよい。
その他の添加剤としては、着色剤（染料及び顔料）、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）等の公知の補助成分が挙げられる。ポリオール成分（Ａ）１００重量部に対するこれらその他の添加剤の使用量に関しては、着色剤は、１重量部以下が好ましく、難燃剤は、５重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２重量部以下であり、老化防止剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．５重量部以下である。
【００４７】
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数（インデックス）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、成形性の観点から、７０〜１３０が好ましく、さらに好ましくは８０〜１２５、特に好ましくは９０〜１２０である。
【００４８】
本発明の方法による軟質ポリウレタンフォームの製造方法の具体例の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール成分（Ａ）、酸化防止剤（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）及び発泡剤（Ｆ）並びに必要によりその他の添加剤を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物とポリイソシアネート成分（Ｅ）とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を連続発泡して軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。また、密閉型又は開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型して軟質ポリウレタンフォームを得ることもできる。本発明は、低密度化とスコーチの発生抑制を両立できる観点から、特に連続発泡して軟質ポリウレタンフォームを得る方法として好適である。
【００４９】
本発明の方法で得られた軟質ポリウレタンフォームは、車両座席用、家具用、アパレル用、電気機器用、電子機器用又は包装用として好適に使用され、さらに好適には家具用、アパレル用、電気機器用、電子機器用又は包装用として好適に使用される。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
以下の実施例において、ポリオール成分の水酸基価、末端水酸基の１級ＯＨ化率の測定方法は以下の通りである。
＜水酸基価＞
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）はＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法にて測定した。
＜１級ＯＨ化率＞
本発明において、末端水酸基の１級ＯＨ化率は、予め試料をエステル化の前処理をした後に１Ｈ−ＮＭＲ法により求める。１Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
・試料調整法
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの１Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料に溶解させることができる溶媒を適宜選択する。
・１Ｈ−ＮＭＲ測定
通常の条件で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
・末端水酸基の１級ＯＨ化率の計算方法
１級ＯＨ基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１級ＯＨ化率は下式〔１〕により算出する。
１級ＯＨ化率（％）＝〔ｒ／（ｒ＋２ｓ）〕×１００    〔１〕
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級ＯＨ基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ付近の２級ＯＨ基の結合したメチン基由来の信号の積分値
である。
【００５１】
実施例１〜９及び比較例１〜１０
表１に示した配合処方に従って、下記の発泡条件により発泡して軟質ポリウレタンフォームを得、一昼夜放置後のフォームの物性を測定した。
【００５２】
（発泡条件）
ＢＯＸ  ＳＩＺＥ：２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍ
材質            ：木材
ミキシング方法  ：ハンドミキシング
ミキシング時間  ：６秒
撹拌羽回転数    ：５０００回転／分
【００５３】
実施例及び比較例で使用した材料を以下に示す。
（１）ポリオール成分
（Ａ−１）：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯを付加し、常法により水酸化カリウムを除去したポリエーテルポリオールに、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール３０００ｐｐｍを含有させたもの。水酸基価＝５６．１、１級ＯＨ化率＝２％、アルデヒド含有量１０ｐｐｍ。
〔（Ａ−１）の製造〕
ガラスオートクレーブ中で、グリセリンに水酸化カリウムを触媒としてＰＯを段階的に付加した〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物基準）、反応温度９５〜１２０℃、反応圧力３ｋｇｆ／ｃｍ２以下〕。得られた粗製ポリオキシアルキレンポリオール１０００重量部に水４．４重量部及び合成珪酸マグネシウム重量５部を加え、８０℃で３０分間撹拌処理した。次いで東洋濾紙Ｎｏ．２を備えた直径１０ｃｍの加圧濾過器（山下製作所製）に、０．１μｍのミクロフィルターを付けた濾過器（アドバンテック東洋製）を直列につなぎ、上記の処理後のポリオキシアルキレンポリオールを圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２で濾過した。濾液をフラスコに移し、１３０℃で減圧脱水した。その後２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール含量が３０００ｐｐｍになるように配合した。なおＰＯの付加反応は空気の存在しない状態、粗製ポリオキシアルキレンポリオールの処理〜２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの配合までの全ての工程は窒素気流下で実施した。
（Ａ−２）：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯを付加し、常法により水酸化カリウムを除去したポリエーテルポリオールに、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール５０００ｐｐｍを含有させたもの。水酸基価＝５６．１、１級ＯＨ化率＝２％、アルデヒド含有量１０ｐｐｍ。
〔（Ａ−２）の製造〕
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール含量が５０００ｐｐｍになるように配合した以外は〔（Ａ−１）の製造〕と同様にして製造した。
（Ａ−３）：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯを付加し、常法により水酸化カリウムを除去したポリエーテルポリオールに、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール３０００ｐｐｍを含有させたもの。水酸基価＝５６．１、１級ＯＨ化率＝２％、アルデヒド含有量５０ｐｐｍ。
〔（Ａ−３）の製造〕
粗製ポリオキシアルキレンポリオールの処理〜２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの配合までの全ての工程を窒素：空気＝４：１（容量比）の混合気流下で実施した以外は〔（Ａ−１）の製造〕と同様にして製造した。
（Ａ−４）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ３９．８モル付加し、その後、ＥＯ１３．６モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去したポリエーテルポリオールに、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール３０００ｐｐｍを含有させたもの。水酸基価＝５６．１、ＥＯ単位の含有量＝２０重量％、１級ＯＨ化率＝７０％、アルデヒド含有量１０ｐｐｍ。
〔（Ａ−４）の製造〕
ガラスオートクレーブ中で、グリセリンに水酸化カリウムを触媒としてＰＯを段階的に付加した〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物基準）、反応温度９５〜１２０℃、反応圧力３ｋｇｆ／ｃｍ２以下〕。その後、水酸化カリウムを触媒としてＥＯを段階的に付加した〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物基準）、反応温度９５〜１２０℃、反応圧力３ｋｇｆ／ｃｍ２以下〕。得られた粗製ポリオキシアルキレンポリオール１０００重量部に水４．４重量部及び合成珪酸マグネシウム重量５部を加え、８０℃で３０分間撹拌処理した。次いで東洋濾紙Ｎｏ．２を備えた直径１０ｃｍの加圧濾過器（山下製作所製）に、０．１μｍのミクロフィルターを付けた濾過器（アドバンテック東洋製）を直列につなぎ、上記の処理後のポリオキシアルキレンポリオールを圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２で濾過した。濾液をフラスコに移し、１３０℃で減圧脱水した。その後２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール含量が３０００ｐｐｍになるように配合した。なおＰＯ及びＥＯの付加反応は空気の存在しない状態、粗製ポリオキシアルキレンポリオールの処理〜２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの配合までの全ての工程は窒素気流下で実施した。
（Ａ−５）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ３９．８モル付加し、その後、ＥＯ１３．６モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去したポリエーテルポリオールに、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール５０００ｐｐｍを含有させたもの。水酸基価＝５６．１、ＥＯ単位の含有量＝２０重量％、１級ＯＨ化率＝７０％、アルデヒド含有量１０ｐｐｍ。
〔（Ａ−５）の製造〕
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール含量が５０００ｐｐｍになるように配合した以外は〔（Ａ−４）の製造〕と同様にして製造した。
（Ａ−６）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ３９．８モル付加し、その後、ＥＯ１３．６モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去したポリエーテルポリオールに、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール５０００ｐｐｍを含有させたもの。水酸基価＝５６．１、ＥＯ単位の含有量＝２０重量％、１級ＯＨ化率＝７０％、アルデヒド含有量５０ｐｐｍ。
〔（Ａ−６）の製造〕
粗製ポリオキシアルキレンポリオールの処理〜２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの配合までの全ての工程を窒素：空気＝４：１（容量比）の混合気流下で実施した以外は〔（Ａ−５）の製造〕と同様にして製造した。
（Ａ−７）：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯとＥＯをランダム付加し、常法により水酸化カリウムを除去したポリエーテルポリオールに、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール３０００ｐｐｍを含有させたもの。水酸基価＝５６．１、ＥＯ単位の合計７重量％、１級ＯＨ化率＝２％、アルデヒド含有量１０ｐｐｍ。
〔（Ａ−７）の製造〕
ガラスオートクレーブ中で、グリセリンに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ及びＥＯの混合物を段階的に付加した〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物基準）、反応温度９５〜１２０℃、反応圧力３ｋｇｆ／ｃｍ２以下〕。得られた粗製ポリオキシアルキレンポリオール１０００重量部に水４．４重量部及び合成珪酸マグネシウム重量５部を加え、８０℃で３０分間撹拌処理した。次いで東洋濾紙Ｎｏ．２を備えた直径１０ｃｍの加圧濾過器（山下製作所製）に、０．１μｍのミクロフィルターを付けた濾過器（アドバンテック東洋製）を直列につなぎ、上記の処理後のポリオキシアルキレンポリオールを圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２で濾過した。濾液をフラスコに移し、１３０℃で減圧脱水した。その後２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール含量が３０００ｐｐｍになるように配合した。なおＰＯ及びＥＯの付加反応は空気の存在しない状態、粗製ポリオキシアルキレンポリオールの処理〜２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの配合までの全ての工程は窒素気流下で実施した。
（Ａ−８）：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯとＥＯをランダム付加し、常法により水酸化カリウムを除去したポリエーテルポリオールに、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール５０００ｐｐｍを含有させたもの。水酸基価＝５６．１、ＥＯ単位の合計７重量％、１級ＯＨ化率＝２％、アルデヒド含有量１０ｐｐｍ。
〔（Ａ−８）の製造〕
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール含量が５０００ｐｐｍになるように配合した以外は〔（Ａ−７）の製造〕と同様にして製造した。
（Ａ−９）：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯとＥＯをランダム付加し、常法により水酸化カリウムを除去したポリエーテルポリオールに、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール５０００ｐｐｍを含有させたもの。水酸基価＝５６．１、ＥＯ単位の合計７重量％、１級ＯＨ化率＝２％、アルデヒド含有量５０ｐｐｍ。
〔（Ａ−９）の製造〕
粗製ポリオキシアルキレンポリオールの処理〜２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの配合までの全ての工程を窒素：空気＝４：１（容量比）の混合気流下で実施した以外は〔（Ａ−８）の製造〕と同様にして製造した。
（Ａ−１０）：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯとＥＯをランダム付加し、常法により水酸化カリウムを除去したポリエーテルポリオールに、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール３０００ｐｐｍを含有させたもの。水酸基価＝２８０．５、ＥＯ単位の合計１５重量％、１級ＯＨ化率＝７０％、アルデヒド含有量１０ｐｐｍ。
〔（Ａ−１０）の製造〕
ガラスオートクレーブ中で、グリセリンに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ及びＥＯの混合物を段階的に付加した〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物基準）、反応温度９５〜１２０℃、反応圧力３ｋｇｆ／ｃｍ２以下〕。得られた粗製ポリオキシアルキレンポリオール１０００重量部に水４．４重量部及び合成珪酸マグネシウム重量５部を加え、８０℃で３０分間撹拌処理した。次いで東洋濾紙Ｎｏ．２を備えた直径１０ｃｍの加圧濾過器（山下製作所製）に、０．１μｍのミクロフィルターを付けた濾過器（アドバンテック東洋製）を直列につなぎ、上記の処理後のポリオキシアルキレンポリオールを圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２で濾過した。濾液をフラスコに移し、１３０℃で減圧脱水した。その後２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール含量が３０００ｐｐｍになるように配合した。なおＰＯ及びＥＯの付加反応は空気の存在しない状態、粗製ポリオキシアルキレンポリオールの処理〜２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの配合までの全ての工程は窒素気流下で実施した。
【００５４】
（Ｇ−１）：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯを付加し、常法により水酸化カリウムを除去したポリエーテルポリオールに、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール５００ｐｐｍを含有させたもの。水酸基価＝５６．１、１級ＯＨ化率＝２％、アルデヒド含有量２００ｐｐｍ。
〔（Ｇ−１）の製造〕
ガラスオートクレーブ中で、グリセリンに水酸化カリウムを触媒としてＰＯを段階的に付加した〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物基準）、反応温度９５〜１２０℃、反応圧力３ｋｇｆ／ｃｍ２以下〕。得られた粗製ポリオキシアルキレンポリオール１０００重量部に水４．４重量部及び合成珪酸マグネシウム５重量部を加え、８０℃で３０分間撹拌処理した。次いで東洋濾紙Ｎｏ．２を備えた直径１０ｃｍの加圧濾過器（山下製作所製）に、０．１μｍのミクロフィルターを付けた濾過器（アドバンテック東洋製）を直列につなぎ、上記の処理後のポリオキシアルキレンポリオールを圧力１ｋｇ／ｃｍ２で濾過した。濾液をフラスコに移し、１３０℃で減圧脱水した。その後２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール含量が５００ｐｐｍになるように配合した。なおＰＯの付加反応は空気の存在しない状態、粗製ポリオキシアルキレンポリオールの処理〜２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの配合までの全ての工程は空気下で実施した。
（Ｇ−２）：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯを付加し、常法により水酸化カリウムを除去したポリエーテルポリオールに、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール５０ｐｐｍを含有させたもの。水酸基価＝５６．１、１級ＯＨ化率＝２％、アルデヒド含有量５００ｐｐｍ。
〔（Ｇ−２）の製造〕
粗製ポリオキシアルキレンポリオールの処理〜２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの配合までの全ての工程を空気：酸素＝４：１（容量比）の混合気流下で実施した以外は〔（Ｇ−１）の製造〕と同様にして製造した。
【００５５】
（２）イソシアネート成分（Ｅ）
ＴＤＩ：ＮＣＯ％＝４８．３（商品名：コロネートＴ−８０、日本ポリウレタン工業（株）製）
（３）触媒（Ｃ１）
（Ｃ１−１）：オクチル酸第一スズ（［泡化反応速度定数／樹脂化反応速度定数］の値２．０×１０−２、商品名：ネオスタンＵ−２８、日東化成（株）製）
（Ｃ１−２）：トリエチレンジアミンの３３重量％エチレングリコール溶液（［泡化反応速度定数／樹脂化反応速度定数］の値１．０×１０−１、商品名：ＴＥＤＡ−Ｌ３３、東ソー（株）製）
（４）触媒（Ｃ２）
（Ｃ２−１）：ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテルの７０重量％ジプロピレングリコール溶液（［泡化反応速度定数／樹脂化反応速度定数］の値３．９、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ  ＥＴ、東ソー（株）製）
（５）整泡剤（Ｄ）
（Ｄ−１）：東レ・ダウコーニング製「Ｌ−５４０」
（６）発泡剤（Ｆ）
（Ｆ−１）：水
＜試験例＞
＜１＞：コア密度（ｋｇ／ｍ３）。
＜２＞：通気性（ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）
＜１＞はＪＩＳ  Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠した。＜２＞はフラジール型通気度試験機にて測定した。
スコーチ（△ＹＩ）は、分光色彩計「ＳＤ５０００」（日本電色工業社製）によってウレタンフォームの中心部分を測定し、それらの平均値を求めた（ＹＩはブランク及びサンプルをそれぞれ２回測定した）。ブランクのＹＩからサンプルのＹＩを減じた値を△ＹＩ値として表した。
【００５６】
【表１】
2013227490.tif 000002
【００５７】
表１の結果から、本発明の製造方法を用いると、軟質ポリウレタンフォームの中心部分のスコーチが発生しないフォームが得られる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の方法で製造される軟質ポリウレタンフォームは、車両座席用、家具用、建材用、寝具用、アパレル用、電気機器用、電子機器用、包装用、その他用途（サニタリー用品、化粧用品）等のポリウレタンフォームのあらゆる用途で好適に使用することができる。
フォームの着色が少ないことから、特に衣料として有用である。