(57)【要約】【課題】本発明は、ＬｉＮｉＯ２のＮｉの置換元素として熱安定性が向上する置換元素を正確に選択できる、活物質の置換元素の選択方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明においては、一般式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ＭはＮｉの置換元素であり、第２族〜第１４族の金属元素である。また、ｘは０＜ｘ≦０．１を満たす。）で表され、層状岩塩構造を有する活物質の置換元素の選択方法であって、Ｌｉ０．５Ｎｉ１−ｘＭｘＯ２、Ｌｉ０．５ＮｉＯ２、ＬｉＮｉ２−２ｘＭ２ｘＯ４、ＬｉＮｉ２Ｏ４の最安定エネルギーＥ１ａ、Ｅ１ｂ、Ｅ２ａ、Ｅ２ｂを所定の計算方法で算出し、Ｅ１ａからＥ２ａを引いた差分ΔＥａが、Ｅ１ｂからＥ２ｂを引いた差分ΔＥｂよりも小さくなる上記置換元素を選択することを特徴とする活物質の置換元素の選択方法を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ＭはＮｉの置換元素であり、第２族〜第１４族の金属元素である。また、ｘは０＜ｘ≦０．１を満たす。）で表され、層状岩塩構造を有する活物質の置換元素の選択方法であって、
層状岩塩構造のＬｉ０．５Ｎｉ１−ｘＭｘＯ２の最安定エネルギーＥ１ａ、層状岩塩構造のＬｉ０．５ＮｉＯ２の最安定エネルギーＥ１ｂ、スピネル構造のＬｉＮｉ２−２ｘＭ２ｘＯ４の最安定エネルギーＥ２ａ、および、スピネル構造のＬｉＮｉ２Ｏ４の最安定エネルギーＥ２ｂを、モル比をＮｉ３＋：Ｎｉ４＋＝１：１とした条件で、Ｎｉ３＋およびＮｉ４＋の配置が最安定となるように、密度汎関数理論（ＤＦＴ）に基づく平面波基底第一原理計算により算出するエネルギー算出工程を有し、
前記Ｅ１ａから前記Ｅ２ａを引いた差分ΔＥａが、前記Ｅ１ｂから前記Ｅ２ｂを引いた差分ΔＥｂよりも小さくなる前記置換元素を選択することを特徴とする活物質の置換元素の選択方法。
【請求項２】
請求項１に記載の活物質の置換元素の選択方法により、置換元素を選択する選択工程と、
前記置換元素を有する前記活物質を合成する合成工程と、
を有することを特徴とする活物質の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の活物質の製造方法により得られることを特徴とする活物質。
【請求項４】
一般式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ＭはＮｉの置換元素である。また、ｘは０＜ｘ≦０．１を満たす。）で表され、層状岩塩構造を有する活物質であって、
前記Ｍが、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃのいずれかであることを特徴とする活物質。
【請求項５】
正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、
前記正極活物質層または前記負極活物質層が、請求項３または請求項４に記載の活物質を含有することを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬｉＮｉＯ２のＮｉの置換元素として熱安定性が向上する置換元素を正確に選択できる、活物質の置換元素の選択方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。リチウム電池に用いられる活物質（主に正極活物質）として、層状岩塩構造を有するＬｉＮｉＯ２が知られている。
【０００３】
また、層状岩塩構造を有するＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部を他の金属元素に置換した活物質が知られている。例えば、特許文献１においては、リチウム遷移金属複合酸化物として、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２−δ（０．８≦ｘ≦１．３、０＜y≦０．５であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｃ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、δは酸素欠損又は酸素過剰量に相当し、−０．１＜δ＜０．１を表す。）を用いることが開示されている。なお、特許文献２においては、六方晶層状ＬｉＭＯ２からスピネル型類似ＬｉＭＯ２へ相変態すること、および、Ｌｉ０．５ＮｉＯ２がスピネル型ＬｉＮｉ２Ｏ４に変態することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−０５１３１１号公報
【特許文献２】特開２００８−５４４４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＬｉＮｉＯ２自体は比較的良好な熱安定性を有するものの、例えば充電反応でＬｉが脱離しＬｉｘＮｉＯ２（ｘ＜１）になると熱力学的に不安定となる。その結果、例えば高温時に分解反応が生じ、熱力学的により安定なスピネル構造に変化する。ＬｉｘＮｉＯ２の熱安定性を向上させるために、Ｎｉの一部を他の金属元素に置換することが考えられるが、置換元素の選択を理論的に正確に行うことは困難である。
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、ＬｉＮｉＯ２のＮｉの置換元素として熱安定性が向上する置換元素を正確に選択できる、活物質の置換元素の選択方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明においては、一般式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ＭはＮｉの置換元素であり、第２族〜第１４族の金属元素である。また、ｘは０＜ｘ≦０．１を満たす。）で表され、層状岩塩構造を有する活物質の置換元素の選択方法であって、層状岩塩構造のＬｉ０．５Ｎｉ１−ｘＭｘＯ２の最安定エネルギーＥ１ａ、層状岩塩構造のＬｉ０．５ＮｉＯ２の最安定エネルギーＥ１ｂ、スピネル構造のＬｉＮｉ２−２ｘＭ２ｘＯ４の最安定エネルギーＥ２ａ、および、スピネル構造のＬｉＮｉ２Ｏ４の最安定エネルギーＥ２ｂを、モル比をＮｉ３＋：Ｎｉ４＋＝１：１とした条件で、Ｎｉ３＋およびＮｉ４＋の配置が最安定となるように、密度汎関数理論（ＤＦＴ）に基づく平面波基底第一原理計算により算出するエネルギー算出工程を有し、上記Ｅ１ａから上記Ｅ２ａを引いた差分ΔＥａが、上記Ｅ１ｂから上記Ｅ２ｂを引いた差分ΔＥｂよりも小さくなる上記置換元素を選択することを特徴とする活物質の置換元素の選択方法を提供する。
【０００８】
本発明によれば、ΔＥａおよびΔＥｂを比較することで、熱安定性が向上する置換元素を理論的に正確に選択できる。エネルギー差ΔＥが小さいほど、構造変化時に発生するエネルギーが小さく、熱安定性が高いといえる。
【０００９】
また、本発明においては、上述した活物質の置換元素の選択方法により、置換元素を選択する選択工程と、上記置換元素を有する上記活物質を合成する合成工程と、を有することを特徴とする活物質の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明によれば、選択工程で好ましい置換元素を理論的に選択することで、熱安定性の高い活物質を容易に得ることができる。
【００１１】
また、本発明においては、上述した活物質の製造方法により得られることを特徴とする活物質を提供する。
【００１２】
本発明によれば、上述した活物質の製造方法を用いることで、熱安定性の高い活物質とすることができる。
【００１３】
また、本発明においては、一般式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ＭはＮｉの置換元素である。また、ｘは０＜ｘ≦０．１を満たす。）で表され、層状岩塩構造を有する活物質であって、上記Ｍが、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃのいずれかであることを特徴とする活物質を提供する。
【００１４】
本発明によれば、Ｍが上述した元素であることで、熱安定性の高い活物質とすることができる。
【００１５】
また、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、上記正極活物質層または上記負極活物質層が、上述した活物質を含有することを特徴とする電池を提供する。
【００１６】
本発明によれば、上述した活物質を用いることで、熱安定性の高い電池とすることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明においては、ＬｉＮｉＯ２のＮｉの置換元素として熱安定性が向上する置換元素を選択できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の活物質の置換元素の選択方法を説明する説明図である。
【図２】本発明における計算方法を説明する説明図である。
【図３】本発明における計算方法を説明する説明図である。
【図４】合成例で得られた活物質に対するＸ線回折（ＸＲＤ）測定の結果である。
【図５】合成例で得られた活物質を有する評価電池の充放電評価の結果である。
【図６】本発明の電池の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の活物質の置換元素の選択方法、活物質の製造方法、活物質、および電池について詳細に説明する。
【００２０】
Ａ．活物質の置換元素の選択方法
まず、本発明の活物質の置換元素の選択方法について説明する。本発明の活物質の置換元素の選択方法は、一般式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ＭはＮｉの置換元素であり、第２族〜第１４族の金属元素である。また、ｘは０＜ｘ≦０．１を満たす。）で表され、層状岩塩構造を有する活物質の置換元素の選択方法であって、層状岩塩構造のＬｉ０．５Ｎｉ１−ｘＭｘＯ２の最安定エネルギーＥ１ａ、層状岩塩構造のＬｉ０．５ＮｉＯ２の最安定エネルギーＥ１ｂ、スピネル構造のＬｉＮｉ２−２ｘＭ２ｘＯ４の最安定エネルギーＥ２ａ、および、スピネル構造のＬｉＮｉ２Ｏ４の最安定エネルギーＥ２ｂを、モル比をＮｉ３＋：Ｎｉ４＋＝１：１とした条件で、Ｎｉ３＋およびＮｉ４＋の配置が最安定となるように、密度汎関数理論（ＤＦＴ）に基づく平面波基底第一原理計算により算出するエネルギー算出工程を有し、上記Ｅ１ａから上記Ｅ２ａを引いた差分ΔＥａが、上記Ｅ１ｂから上記Ｅ２ｂを引いた差分ΔＥｂよりも小さくなる上記置換元素を選択することを特徴とするものである。
【００２１】
図１は、本発明の活物質の置換元素の選択方法を説明する説明図である。図１においては、層状岩塩構造のＬｉ０．５Ｎｉ１−ｘＭｘＯ２の最安定エネルギーＥ１ａ、層状岩塩構造のＬｉ０．５ＮｉＯ２の最安定エネルギーＥ１ｂ、スピネル構造のＬｉＮｉ２−２ｘＭ２ｘＯ４の最安定エネルギーＥ２ａ、および、スピネル構造のＬｉＮｉ２Ｏ４の最安定エネルギーＥ２ｂを、それぞれ、後述する方法により算出する。そして、Ｅ１ａからＥ２ａを引いた差分ΔＥａが、Ｅ１ｂからＥ２ｂを引いた差分ΔＥｂよりも小さくなる置換元素を選択する。なお、本発明において、Ｅ１ａおよびＥ２ａは化学式量Ｌｉ０．５Ｎｉ１−ｘＭｘＯ２当たりのエネルギーとして算出し、Ｅ１ｂおよびＥ２ｂは化学式量Ｌｉ０．５ＮｉＯ２当たりのエネルギーとして算出する。
【００２２】
本発明によれば、ΔＥａおよびΔＥｂを比較することで、熱安定性が向上する置換元素を理論的に正確に選択できる。エネルギー差ΔＥが小さいほど、構造変化時に発生するエネルギーが小さく、熱安定性が高いといえる。本発明においては、Ｌｉ０．５ＮｉＯ２（層状岩塩構造）からＬｉＮｉ２Ｏ４（スピネル構造）への熱分解過程を計算で正確に模倣することができるため、この計算手法を利用することで、熱安定性を向上できる置換元素を理論的に正確に選択できる。
【００２３】
Ｌｉ０．５ＮｉＯ２（層状岩塩構造）からＬｉＮｉ２Ｏ４（スピネル構造）への構造変化は、下記式で表すことができる。
Ｌｉ０．５ＮｉＯ２（層状岩塩構造）→ＬｉＮｉ２Ｏ４（スピネル構造）＋発熱量
発熱前後の化合物のエネルギーの差が発熱量となるため、発熱量を理論的に求めるためには、発熱前後の化合物のエネルギーを算出する必要がある。従来、特にＬｉＮｉ２Ｏ４（スピネル構造）のエネルギーを正確に算出できなかった。その理由の一つとして、電池の分野においてＬｉＮｉ２Ｏ４（スピネル構造）のＮｉの価数は３．５価であると考えており、仮にＮｉの価数を３．５価として計算しても現実とは乖離した結果しか得られなかった点が挙げられる。これに対して、本発明においては、ＬｉＮｉ２Ｏ４におけるＮｉを、Ｎｉ３＋：Ｎｉ４＋＝１：１（モル比）として考え、さらにＮｉ３＋およびＮｉ４＋の配置による安定性の違いを考慮することで、ＬｉＮｉ２Ｏ４（スピネル構造）のエネルギーを正確に算出できた。これを利用することにより、本発明においては、熱安定性を向上できる置換元素を理論的に正確に選択できる。
【００２４】
また、上記式における発熱量を後述する方法で算出したところ、発熱量の計算値は１２４Ｊ／ｇとなり、実験値の１００Ｊ／ｇと十分に近い値となった。この実験値は、例えばK.K. Lee et al., “Thermal Behavior and decomposition mechanism ofElectrochemically Delithiated LiNiO2”, J. Power Sources, 97-98, 321-325, (2001)に記載されている。また、Ｎｉの一部をＡｌで置換した場合、発熱量の計算値は１１５Ｊ／ｇとなり、実験値の９２Ｊ／ｇと十分に近い値となった。この実験値は、例えばTsutomu Ohzuku et al., “Synthesis and Characterization of LiAl.sub.1/4 Ni.sub.3/4 O.sub.2 (R3m) for Lithium-Ion (Shuttlecock) Batteries”, J. Electrochem. Soc., vol. 142, No. 12, pp. 4033-4039, (1995)に記載されている。
以下、本発明の活物質の置換元素の選択方法について、詳細に説明する。
【００２５】
１．最安定エネルギーの算出方法
本発明においては、所定の計算方法に基づいて、層状岩塩構造のＬｉ０．５Ｎｉ１−ｘＭｘＯ２の最安定エネルギーＥ１ａ、層状岩塩構造のＬｉ０．５ＮｉＯ２の最安定エネルギーＥ１ｂ、スピネル構造のＬｉＮｉ２−２ｘＭ２ｘＯ４の最安定エネルギーＥ２ａ、および、スピネル構造のＬｉＮｉ２Ｏ４の最安定エネルギーＥ２ｂを算出する。
【００２６】
（１）スピネル構造のＬｉＮｉ２Ｏ４
スピネル構造のＬｉＮｉ２Ｏ４は、後述する層状岩塩構造のＬｉ０．５ＮｉＯ２に分解反応が生じ、熱力学的により安定なスピネル構造に変化したものに相当する。スピネル構造のＬｉＮｉ２Ｏ４の最安定エネルギーＥ２ｂは、以下の計算方法により算出する。
・密度汎関数理論（ＤＦＴ）に基づく平面波基底第一原理計算（VASP code）
・Projector Augmented Wave methods(ＰＡＷ法)
・交換相関ポテンシャル  ＧＧＡ−ＰＢＥ
・スピン有り
・平面波の打ち切りエネルギー  ５００ｅＶ
・ｋ点サンプリング  ３×３×３(conventional cell)
・ＧＧＡ＋Ｕによる電子相関効果の考慮（Ｎｉ３ｄ  Ｕ＝６ｅＶ＊）
なお、L. Wang, T. Maxisch and G. Ceder, Phys. Rev. B73, 195107(2006)に記載された方法を参考とすることができる。
【００２７】
次に、本発明における計算方法の特徴的な部分について説明する。本発明においては、ＬｉＮｉ２Ｏ４におけるＮｉを、Ｎｉ３＋：Ｎｉ４＋＝１：１（モル比）として考え、さらにＮｉ３＋およびＮｉ４＋の配置による安定性の違いを考慮する。図２に示すように、ＬｉＮｉ２Ｏ４においては、Ｎｉ３＋およびＮｉ４＋がどのように配列するかで、構造の安定性が異なる。本発明においては、すべて強磁性と仮定して計算を行う。Ｎｉの価数および配列の状態を考えると、９５通りの組み合わせが考えられ、全ての構造のエネルギーを計算し、最安定な構造のエネルギーを算出する。その結果、図３に示すように、［００１］方向に対して、Ｎｉ３＋およびＮｉ４＋が層状をなし、交互に重なっている構造が最安定であることが確認できた。なお、結晶構造の空間群はＩｍｍａである。このようにして、スピネル構造のＬｉＮｉ２Ｏ４の最安定エネルギーＥ２ｂを算出する。
【００２８】
（２）スピネル構造のＬｉＮｉ２−２ｘＭ２ｘＯ４
スピネル構造のＬｉＮｉ２−２ｘＭ２ｘＯ４は、後述する層状岩塩構造のＬｉ０．５Ｎｉ１−ｘＭｘＯ２に分解反応が生じ、熱力学的により安定なスピネル構造に変化したものに相当する。スピネル構造のＬｉＮｉ２−２ｘＭ２ｘＯ４の最安定エネルギーＥ２ａは、以下の計算方法により算出する。すなわち、上述した最安定エネルギーＥ２ｂが得られるＬｉＮｉ２Ｏ４の構造を基礎として、結晶に存在するＮｉ３＋およびＮｉ４＋の少なくとも一方を、Ｍで置換し、最安定な構造のエネルギーを算出する。このようにして、スピネル構造のＬｉＮｉ２−２ｘＭ２ｘＯ４の最安定エネルギーＥ２ａを算出する。また、この計算方法は、Ｍの置換量に応じて、それぞれ最安定な構造のエネルギーを算出できるため、置換量ｘの好ましい範囲を選択することも可能である。
【００２９】
（３）層状岩塩構造のＬｉ０．５ＮｉＯ２
層状岩塩構造のＬｉ０．５ＮｉＯ２は、層状岩塩構造のＬｉＮｉＯ２からＬｉが５０％脱離したものに相当する。層状岩塩構造のＬｉ０．５ＮｉＯ２の最安定エネルギーＥ１ｂは、以下の計算方法により算出する。すなわち、層状岩塩構造のＬｉ０．５ＮｉＯ２の結晶構造は、例えば、A. Hirano et al., “Relationship between non-stoichiometry and physical properties in LiNiO2”, Solid State Ionics, vol. 86-88 n1-2, pp. 791-796(1996)に報告されている。この結晶構造は空間群Ｃ２／ｍを有しており、Ｌｉは２ｄサイトに占有率０．５の割合で存在する。このとき、Ｌｉの配置は２種類存在する。２種類のエネルギーを、上述した方法で計算し、最安定な結晶構造を決定した。このとき、結晶中でＮｉ３＋：Ｎｉ４＋＝１：１（モル比）で存在することを確認した。このようにして、層状岩塩構造のＬｉ０．５ＮｉＯ２の最安定エネルギーＥ１ｂを算出する。
【００３０】
（４）層状岩塩構造のＬｉ０．５Ｎｉ１−ｘＭｘＯ２
層状岩塩構造のＬｉ０．５Ｎｉ１−ｘＭｘＯ２は、層状岩塩構造のＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２からＬｉが５０％脱離したものに相当する。層状岩塩構造のＬｉ０．５Ｎｉ１−ｘＭｘＯ２の最安定エネルギーＥ１ａは、以下の計算方法により算出する。すなわち、上述した最安定エネルギーＥ１ｂが得られるＬｉ０．５ＮｉＯ２の構造を基礎として、結晶に存在するＮｉ３＋およびＮｉ４＋の少なくとも一方を、Ｍで置換し、最安定な構造のエネルギーを算出する。このようにして、層状岩塩構造のＬｉ０．５Ｎｉ１−ｘＭｘＯ２の最安定エネルギーＥ１ａを算出する。また、この計算方法は、Ｍの置換量に応じて、それぞれ最安定な構造のエネルギーを算出できるため、置換量ｘの好ましい範囲を選択することも可能である。
【００３１】
（５）選択方法
本発明においては、通常、Ｅ１ａからＥ２ａを引いた差分ΔＥａが、Ｅ１ｂからＥ２ｂを引いた差分ΔＥｂよりも小さくなる置換元素を選択する。ΔＥｂ−ΔＥａの値は、０より大きければ特に限定されるものではないが、例えば０．０５ｅＶ以上であることが好ましい。
【００３２】
２．活物質
本発明における活物質は、一般式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ＭはＮｉの置換元素であり、第２族〜第１４族の金属元素である。また、ｘは０＜ｘ≦０．１を満たす。）で表され、層状岩塩構造を有するものである。上記Ｍは、第２族〜第１４族の金属元素であり、ＬｉＮｉＯ２よりも熱安定性の高い活物質となる元素であれば特に限定されるものではない。また、上記Ｍは、単一の金属元素であっても良く、二種類以上の金属元素であっても良い。後述する計算例の結果に基づくと、上記Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、ＣａおよびＳｃの少なくとも一方であることが好ましい。また、上記Ｍの価数は特に限定されるものではないが、３価または４価で安定な元素であることが好ましい。
【００３３】
上記ｘは、通常、０＜ｘ≦０．１を満たす。ｘは、通常、０より大きく、例えば０．０１以上であることが好ましい。ｘが小さすぎると、熱安定性の向上を十分に図れない可能性があるからである。一方、ｘは、通常、０.１以下であり、例えば０．０３以下であることが好ましい。ｘが大きすぎると、活物質としての特性（例えばＬｉ挿入脱離特性）が低下する可能性がある。
【００３４】
Ｂ．正極活物質の製造方法
次に、本発明の正極活物質の製造方法について説明する。本発明の正極活物質の製造方法は、上述した活物質の置換元素の選択方法により、置換元素を選択する選択工程と、上記置換元素を有する上記活物質を合成する合成工程と、を有することを特徴とするものである。
【００３５】
本発明によれば、選択工程で好ましい置換元素を理論的に選択することで、熱安定性の高い活物質を容易に得ることができる。
【００３６】
１．選択工程
本発明における選択工程は、上述した活物質の置換元素の選択方法により、置換元素を選択する工程である。具体的な選択方法については、上記「１．活物質の置換元素の選択方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００３７】
２．合成工程
本発明における合成工程は、上記置換元素を有する上記活物質を合成する工程である。上記活物質を合成する方法は特に限定されるものではないが、例えばＬｉ源、Ｎｉ源、Ｍ源を含有する原料組成物を混合し、酸素雰囲気中で加熱する固相反応法を挙げることができる。各金属源の種類は特に限定されるものではなく、各金属を含む、無機塩（例えば炭酸塩、硝酸塩等）、有機塩（錯体）等を挙げることができる。加熱温度および加熱時間は特に限定されるものではなく、所望の固相反応が十分に反応する条件であることが好ましい。
【００３８】
Ｃ．活物質
次に、本発明の活物質について説明する。本発明の活物質は、２つの実施態様に大別することができる。本発明の活物質について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。
【００３９】
１．第一実施態様
第一実施態様の活物質は、上述した活物質の製造方法により得られることを特徴とするものである。
【００４０】
第一実施態様によれば、上述した活物質の製造方法を用いることで、熱安定性の高い活物質とすることができる。なお、活物質の製造方法については、上記「Ｂ．活物質の製造方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、第一実施態様の活物質は、一般式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ＭはＮｉの置換元素であり、第２族〜第１４族の金属元素である。また、ｘは０＜ｘ≦０．１を満たす。）で表され、層状岩塩構造を有する活物質であって、上記Ｍは、層状岩塩構造のＬｉ０．５Ｎｉ１−ｘＭｘＯ２の最安定エネルギーＥ１ａ、層状岩塩構造のＬｉ０．５ＮｉＯ２の最安定エネルギーＥ１ｂ、スピネル構造のＬｉＮｉ２−２ｘＭ２ｘＯ４の最安定エネルギーＥ２ａ、および、スピネル構造のＬｉＮｉ２Ｏ４の最安定エネルギーＥ２ｂを、モル比をＮｉ３＋：Ｎｉ４＋＝１：１とした条件で、Ｎｉ３＋およびＮｉ４＋の配置が最安定となるように、密度汎関数理論（ＤＦＴ）に基づく平面波基底第一原理計算により算出した場合に、上記Ｅ１ａから上記Ｅ２ａを引いた差分ΔＥａが、上記Ｅ１ｂから上記Ｅ２ｂを引いた差分ΔＥｂよりも小さくなる置換元素であることを特徴とする活物質と表現することもできる。
【００４１】
２．第二実施態様
第二実施態様の活物質は、一般式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ＭはＮｉの置換元素である。また、ｘは０＜ｘ≦０．１を満たす。）で表され、層状岩塩構造を有する活物質であって、上記Ｍが、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃのいずれかであることを特徴とするものである。
【００４２】
本発明によれば、Ｍが上述した元素であることで、熱安定性の高い活物質とすることができる。Ｍは、通常、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃのいずれかであるが、中でもＭｇ、Ｃａ、Ｓｃが好ましく、Ｓｃがより好ましい。なお、その他の事項については、第一実施態様に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００４３】
Ｄ．電池
次に、本発明の電池について説明する。本発明の電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、上記正極活物質層または上記負極活物質層が、上述した活物質を含有することを特徴とするものである。
【００４４】
本発明によれば、上述した活物質を用いることで、熱安定性の高い電池とすることができる。
【００４５】
図６は、本発明の電池の一例を示す概略断面図である。図６における電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明においては、正極活物質層１または負極活物質層２が、上記「Ｃ．活物質」に記載した活物質を含有することを大きな特徴とする。
以下、本発明の電池について、構成ごとに説明する。
【００４６】
１．正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。中でも、本発明においては、正極活物質が、上記「Ｃ．活物質」に記載した活物質であることが好ましい。電圧の大きい電池とすることができるからである。また、他の正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができる。
【００４７】
正極活物質層は、後述する固体電解質材料をさらに含有していても良い。固体電解質材料の添加により、正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、結着材を含有していても良い。結着材の種類としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４８】
２．電解質層
本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層は、イオンの伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではなく、固体電解質層であっても良く、液体電解質層であっても良い。
【００４９】
固体電解質層に用いられる固体電解質材料としては、例えば硫化物固体電解質材料および酸化物固体電解質材料を挙げることができる。硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。一方、酸化物固体電解質材料としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等を挙げることができ、具体的には、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物等を挙げることができる。また、酸化物固体電解質材料の他の例としては、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）等を挙げることができる。
【００５０】
また、液体電解質層に用いられる電解液は、通常、リチウム塩および有機溶媒（非水溶媒）を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を挙げることができる。
【００５１】
電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５２】
３．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。なお、本発明においては、負極活物質が、上記「Ｃ．活物質」に記載した活物質であっても良い。また、負極活物質層に用いられる、固体電解質材料、導電化材および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５３】
４．その他の構成
本発明の電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。
【００５４】
５．電池
本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【００５５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５６】
以下に計算例および合成例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００５７】
［計算例１〜１３］
上述した計算方法で、密度汎関数理論（ＤＦＴ）に基づく平面波基底第一原理計算を行った。具体的には、Ｎｉサイト（３価の位置）の約３％を他の元素で置換した場合におけるＬｉＮｉ２−２ｘＭ２ｘＯ４（スピネル構造）の最安定エネルギーＥ２ａを算出した。同様に、Ｌｉ０．５Ｎｉ１−ｘＭｘＯ２（層状岩塩構造）の最安定エネルギーＥ１ａを算出した。Ｅ１ａからＥ２ａを引いたエネルギー差を表１に示す。なお、計算例１は、Ｅ１ｂからＥ２ｂを引いたエネルギー差であり、単位は厳密には（ｅＶ／Ｌｉ０．５ＮｉＯ２）である。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
表１に記載された元素の中では、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ以外の元素でＮｉを置換することで、安定化されることが予測される。中でも、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｃでＮｉを置換することが好ましく、ＳｃでＮｉを置換することがより好ましい。Ｓｃが好ましい理由は以下の通りである。すなわち、Ｌｉ０．５ＮｉＯ２におけるＮｉは３価または４価として存在しているが、ＭｇおよびＣａは３価または４価として安定ではなく（通常２価として安定である）、Ｆｅは３価および４価以外にも種々の価数を取り得るからである。そのため、Ｓｃが好ましいと考えられる。
【００６０】
［合成例］
硝酸リチウム、塩基性炭酸ニッケルおよび炭酸スカンジウムを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｓｃ＝１：０．９９：０．０１のモル比となるように秤量し、少量の水とともに乳鉢で混合した。得られた混合物を８０℃で乾燥し、酸素雰囲気、６５０℃、１２時間の条件で仮焼成し、酸素雰囲気、７５０℃、１６時間の条件で本焼成した。これにより、層状岩塩構造の活物質（ＬｉＮｉ０．９９Ｓｃ０．０１Ｏ２）を得た。
【００６１】
［評価］
（ＸＲＤ測定）
得られた活物質に対してＸ線回折（ＸＲＤ）を行った。その結果を図４に示す。図４では、合成不純物であるＬｉＣＯ３は確認されたものの、Ｓｃに帰属されるピークは確認されなかった。これにより、完全な固溶体である活物質が得られたことが確認された。
【００６２】
（充放電特性の評価）
得られた活物質と、導電化材（炭素材料）と、結着材（ＰＴＦＥ）とを、活物質：導電化材：結着材＝９０：７：３の重量比で混合し、正極合材を得た。一方、負極活物質としてＬｉ金属を用意し、電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）およびＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を同体積で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させたものを用意した。これらの材料を用いて、コイン型の評価電池を作製した。
【００６３】
得られた評価電池を、電池評価環境温度２５℃、電流レートＣ／１０にて、充放電した。電圧範囲は、３．０Ｖ〜４．２Ｖとした。その結果を図５に示す。図５の充放電曲線は、Ｓｃを置換しないＬｉＮｉＯ２と同等であり、ＮｉをＳｃで置換しても充放電特性には影響を与えなかった。
【００６４】
（熱安定性の評価）
評価電池に含まれる活物質（ＬｉＮｉ０．９９Ｓｃ０．０１Ｏ２）のＬｉ濃度が、モル比で、Ｌｉ：Ｎｉ＝０．５：１となるように、充放電により調整した。次に、グローブボックス内で評価電池を解体し、調整した活物質を取り出した。その後、示差走査熱量測定装置を用いて発熱量を評価した。その結果は９０．２Ｊ／ｇであり、計算結果である１０５Ｊ／ｇと十分に近い値となった。また、Ｓｃで置換した場合、上述したＡｌで置換した場合よりも発熱量が低く、これは上述した表１の結果と符合するものであった。
【符号の説明】
【００６５】
１  …  正極活物質層
２  …  負極活物質層
３  …  電解質層
４  …  正極集電体
５  …  負極集電体
６  …  電池ケース
１０  …  電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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