(57)【要約】【課題】  印刷時の紙粉付きの抑制に優れた水現像可能な凸版原版用感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  少なくとも（Ａ）合成高分子化合物、（Ｂ）光重合性不飽和化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤から構成される感光性樹脂組成物であって、（Ａ）が（ａ）プロピレングリコール成分単位を含むポリアルキレングリコール含有ジアミン及び（ｂ）三級アミンを含有しない、主鎖に分岐または脂環構造を有するジアミンと、（ｃ）有機ジイソシアネート化合物との反応で得られる付加重合体であり、（Ａ）に含まれるポリアルキレングリコールの割合が５０質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）合成高分子化合物、（Ｂ）光重合性不飽和化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤から構成される感光性樹脂組成物であって、（Ａ）が（ａ）プロピレングリコール成分単位を含むポリアルキレングリコール含有ジアミン及び（ｂ）三級アミンを含有しない、主鎖に分岐または脂環構造を有するジアミンと、（ｃ）有機ジイソシアネート化合物との反応で得られる付加重合体であり、（Ａ）に含まれるポリアルキレングリコールの割合が５０質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする凸版原版用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）が重量平均分子量２００以上１０００以下であることを特徴する請求項１に記載の凸版原版用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ）がエチレングリコール成分単位及び／又はプロピレングリコール成分単位を含むポリアルキレングリコール含有ジアミンであり、（ｂ）が脂環族ジアミンであり、（ｃ）がエチレングリコール成分単位及び／又はプロピレングリコール成分単位を含む有機ジイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の凸版原版用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）中の（ａ）〜（ｃ）の構成割合が、（ａ）５質量％以上３５質量％以下、（ｂ）３質量％以上１５質量％以下、（ｃ）５０質量％以上８７質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の凸版原版用感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精細な画像再現性と印刷性とを満足する高性能な凸版原版に用いられる感光性樹脂組成物に関するものであり、より詳しくは、凸版を印刷する工程で発生する紙粉付きを抑制することができる水現像可能な感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、凸版に用いられる感光性樹脂組成物は、一般に、可溶性高分子化合物、光重合性不飽和化合物、および光重合開始剤を必須成分として含有し、必要に応じて、安定剤、可塑剤等の添加剤が配合されている。
【０００３】
この感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層に透明な画像部を有するネガフィルム（またはポジフィルム）を通して活性光線を照射し、露光部の感光性樹脂層を硬化させた後、非露光部の感光性樹脂層を適当な溶剤で溶解除去する製版工程により、印刷用のレリーフ版を作製することができる。
【０００４】
水現像可能な感光性樹脂組成物としては、可溶性ポリアミド、ポリエーテルウレアウレタン、完全鹸化または部分鹸化ポリ酢酸ビニルなどを可溶性ポリマーとして使用するものが提案されており、可溶性ポリアミドやポリエーテルウレアウレタンを使用する凸版用感光性樹脂組成物は、耐摩耗性に優れるために特に好ましく使用される。
【０００５】
最近では感光性樹脂組成物に対するユーザーの要求が、短い露光時間で精細なパターンを再現する方向へ進んでおり、最小細線保持は５０μ以下、さらに、写真の印刷等に使用する最小ハイライトについても１５０線の網点からさらに細かな１７５線の網点を要求されるようになっている。それらの要求に対応する従来技術としては、活性光線領域に吸収をもつの光吸収剤を含有する被覆層を設けた感光性樹脂凸版用印刷原版（特許文献１参照）などが挙げられる。また、印刷性向上に対しては、精細な文字や画像のほかにベタと呼ばれる前面が凸であるパターンの印刷もあり、文字、画像とベタを両立させる必要であった。例えば、感光性樹脂層を高反発弾性化することによって高速印刷適性を改善したり（特許文献２及び特許文献３参照）、感光性樹脂層を多層化することによってレリーフ形状をシャープにして印刷時の太りを改善している（特許文献３参照）。
【０００６】
しかしながら、従来技術では、水現像可能でかつ精細な画像再現性と印刷性とを満足する感光性樹脂組成物がなかった。例えば、特許文献４に記載の感光性樹脂凸版は、ピペラジン環を有するジアミンを５０重量％以上含むことで極性が高い高分子化合物となり、水現像が可能になるが、その反面、印刷時の紙紛付き（印刷時、インクもしくは印刷基材もしくは環境下に存在する紙粉等がレリーフに付着し、その箇所に印刷抜けが発生する現象）という問題があり、改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２９５４２２号公報
【特許文献２】特開平０４−９７１５４号公報
【特許文献３】特開平０５−１１４４７号公報
【特許文献４】特開２００７−３２２６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の問題を克服するためになされたものであり、その目的は、印刷時の紙粉付きの抑制に優れた水現像可能な凸版原版用感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下に示す手段により上記目的を達成できることを見出し、本発明の完成に至った。すなわち、本発明は、以下の（１）〜（４）の構成からなるものである。
（１）少なくとも（Ａ）合成高分子化合物、（Ｂ）光重合性不飽和化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤から構成される感光性樹脂組成物であって、（Ａ）が（ａ）プロピレングリコール成分単位を含むポリアルキレングリコール含有ジアミン及び（ｂ）三級アミンを含有しない、主鎖に分岐または脂環構造を有するジアミンと、（ｃ）有機ジイソシアネート化合物との反応で得られる付加重合体であり、（Ａ）に含まれるポリアルキレングリコールの割合が５０質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする凸版原版用感光性樹脂組成物。
（２）（ａ）が重量平均分子量２００以上１０００以下であることを特徴する（１）に記載の凸版原版用感光性樹脂組成物。
（３）（ａ）がエチレングリコール成分単位及び／又はプロピレングリコール成分単位を含むポリアルキレングリコール含有ジアミンであり、（ｂ）が脂環族ジアミンであり、（ｃ）がエチレングリコール成分単位及び／又はプロピレングリコール成分単位を含む有機ジイソシアネート化合物であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の凸版原版用感光性樹脂組成物。
（４）（Ａ）中の（ａ）〜（ｃ）の構成割合が、（ａ）５質量％以上３５質量％以下、（ｂ）３質量％以上１５質量％以下、（ｃ）５０質量％以上８７質量％以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の凸版原版用感光性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の凸版原版用感光性樹脂組成物は、特定のジアミンと有機ジイソシアネート化合物との反応から得られる付加重合体であるポリエーテルウレアウレタン樹脂を使用しているので、印刷時の紙粉付きを顕著に抑制できる水現像可能な感光性樹脂凸版材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の感光性樹脂組成物を詳述する。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）合成高分子化合物、（Ｂ）光重合性不飽和化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を必須成分として構成されるものであり、必要に応じて熱重合禁止剤、安定剤、可塑剤などの添加剤を含有するものである。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される（Ａ）合成高分子化合物は、ジアミンと有機ジイソシアネート化合物との反応で得られる付加重合体であるポリエーテルウレアウレタン樹脂である。ジアミンと有機ジイソシアネート化合物の質量割合は、好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【００１３】
本発明では、ジアミンは、水現像性と画像再現性の両者を満足するために、親水性ジアミンとして（ａ）プロピレングリコール成分単位を含むポリアルキレングリコール含有ジアミン、及び疎水性ジアミンとして（ｂ）三級アミンを含有しない、主鎖に分岐または脂環構造を有するジアミンを併用することを特徴とする。ジアミン中の（ａ）成分と（ｂ）成分の質量割合は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。また上記配合組成にすることで水現像性と画像再現性を両立し、さらに極性を小さくすることで印刷時の紙粉付きを低減できる。
【００１４】
（ａ）ポリアルキレングリコール含有ジアミンとしては、ポリ（プロピレングリコール）ジアミン、ポリプロピレングリコールとポリエチレングリコールとの共重合体からなるジアミン、ポリプロピレングリコールとポリテトラメチレンエーテルグリコールとの共重合体からなるジアミンなどが挙げられるが、エチレングリコール成分単位及び／又はプロピレングリコール成分単位を含むものが好ましい。また、共重合体としてはランダム型、ブロック型があるが、水分散性が優れる点でブロック型が望ましい。例えば、市販品では、ポリ（プロピレングリコール）ジアミンの例としては、Ｊｅｆｆａｍｉｎ  Ｄ−２３０（ＨＵＮＴＳＭＡＮ）（Ｍｗ：２３０）、Ｊｅｆｆａｍｉｎ  Ｄ−４００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ）（Ｍｗ：４３０）、Ｊｅｆｆａｍｉｎ  Ｄ−２０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ）（Ｍｗ：２０００）、Ｊｅｆｆａｍｉｎ  Ｄ−４０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ）（Ｍｗ：４０００）、さらにポリプロピレングリコールとポリエチレングリコールとのブロック共重合体からなるジアミンの例としては、Ｊｅｆｆａｍｉｎ  ＨＫ−５１１（ＨＵＮＴＳＭＡＮ）（Ｍｗ：２２０）、Ｊｅｆｆａｍｉｎ  ＥＤ−６００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ）（Ｍｗ：６００）、Ｊｅｆｆａｍｉｎ  ＥＤ−９００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ）（Ｍｗ：９００）、Ｊｅｆｆａｍｉｎ  ＥＤ−２００３（ＨＵＮＴＳＭＡＮ）（Ｍｗ：２０００）が挙げられる
【００１５】
（ａ）ポリアルキレングリコール含有ジアミンの重量平均分子量は、１００以上４００００以下が好ましく、更に好ましくは２００以上１０００以下である。重量平均分子量が上記範囲より大きくなると、有機ジイソシアネート化合物との反応性が悪くなり、一方、重量平均分子量が上記範囲より小さくなると、有機ジイソシアネート化合物との反応性がよすぎて反応制御が難しくなる。
【００１６】
（ｂ）三級アミンを含有しない、主鎖に分岐または脂環構造を有するジアミンとしては、１，３−ジアミノペンタン、２−メチルー１，５ペンタジアミン、２−メチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４−或は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２，３−プロパントリカルボキサミド、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４−メチレンヒビス（シクロヘキシルアミン）、４，４′−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミンなどが挙げられるが、その中でも脂環構造を含有するアミンが好ましく、特に１，３−シクロヘキサンジアミンが好ましい。分岐していないジアミンもしくは脂環構造を含有しないアミンを用いた場合は、得られた付加重合体の結晶性が大きくなるために光の透過率を下げ、散乱率を上げてしまうため感光特性を著しく害してしまい、また水現像性が大幅に低下し、好ましくない。
【００１７】
（ｃ）有機ジイソシアネート化合物は、公知のジイソシアネートをそのまま使用しても良いが、水現像性及び画像再現性の面からジイソシアネート原料と等モル以下のポリアルキレングリコールとを反応させて得られる両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物であることが好ましい。ポリアルキレングリコールと反応して得られるジイソシアネート化合物の製造方法は、従来公知の方法を採用することができる。即ち、両者を無溶剤の状態で混合・撹拌下に反応させる方法、両者を不活性溶剤に溶解させて反応させる方法などを採用することができる。反応温度、反応時間などは、両者の反応性や熱安定性などを考慮して最適条件を決めるべきである。また、ジイソシアネートの使用比率はポリアルキレングリコールに対して２．０モル以上、特に２．０５モル以上が望ましい。
【００１８】
一方、（ｃ）有機ジイソシアネート化合物の原料であるジイソシアネートとしては、公知の脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアネートの使用が可能である。例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジアニシジンイソシアネート、３，３′−ジトリレン−４，４′−ジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジメチルイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トランスビニレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられるが、保存安定性や反応性の面から脂肪族ジイソシアネートが好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００１９】
また、（ｃ）有機ジイソシアネート化合物の原料であるポリアルキレングリコールは、公知のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールを使用することが好ましいが、上記以外のポリアルキレングリコールを使用することもできる。ポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、１００以上１００００以下が好ましく、更に好ましくは２００以上４０００以下である。重量平均分子量が上記範囲より大きくなると、固化しやすくなり、一方、上記範囲より小さくなると、水分散性が悪化するおそれがある。
【００２０】
（Ａ）成分中の（ａ）〜（ｃ）の構成割合は、（ａ）５質量％以上３５質量％以下、（ｂ）３質量％以上１５質量％以下、（ｃ）５０質量％以上８７質量％以下であることが好ましい。（Ａ）成分となる上記の（ａ），（ｂ）と（ｃ）の反応によって得られる付加重合体は、（Ｂ）光重合性不飽和化合物との相溶性から分子鎖中のポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）成分を含有していることが好ましく、さらにそれは水現像性の面からポリエチレングリコールであることが好ましい。（Ａ）に含まれるＰＡＧ成分の割合は、ポリマー分子量に対して５０〜８０質量％の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは６０〜７５質量％の範囲である。ＰＡＧ成分の割合が上記範囲未満では、安定した水現像性が満足できず、一方、上記範囲を超えると、親水性が大きくなり、さらに硬化性が著しく低下するために画像再現性が低下するおそれがある。
【００２１】
上記（Ａ）付加重合体において分子鎖中のポリアルキレングリコール成分の含有割合を５０〜８０質量％の範囲に設定する方法としては、使用するジアミンのポリアルキレングリコールならびに有機イソシアネート化合物に含有させる方法が挙げられ、ＰＡＧ成分の分子量ならびに添加割合により設定が可能である。ＰＡＧの分子量を大きくすれば、ＰＡＧの含有割合が増加し、また添加割合を増やせば、ＰＡＧの含有割合を増加させることができる。また、反対にＰＡＧの分子量を下げるか、かつ／または添加量を下げることでＰＡＧの含有割合を下げることが可能である。
【００２２】
上記付加重合体を得るためのジアミンとイソシアネート化合物との反応比率（アミノ基／イソシアネート基（当量比））は１．０以上、好ましくは１．０２以上である。この場合、過剰の末端アミノ基が未反応のまま残存しても、それを用いた組成物の性能、物性などに悪影響を及ぼさない限り、特に問題はない。また、アミノ基／イソシアネート基（当量比）が１．０未満の場合は、ゲル化などの不都合な反応が起こりやすい。アミンとイソシアネートとの反応性は極めて大きいため、両者の反応は水、メタノールなどのアルコール類、あるいは水とアルコール類との混合物などの活性溶剤中でも可能であり、反応は速やかに完了する。また、両者の反応は、その系に合った最適条件下で行なわれるべきであるが、比較的低温、例えば室温においても速やかに反応する。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される（Ｂ）光重合性不飽和化合物は、分子内に光重合可能な不飽和基を２個以上含有する化合物が好ましく、公知のものを使用することができる。このような化合物としては、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェイト、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸と（メタ）アクリル酸とのトリエステル、多価アルコールのポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との開環付加反応生成物、例えば（ポリ）エチレングリコールジグシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、（ポリ）プロピレングリコールのジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、１，６−ヘキサメチレングリコールのジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、グリセリンジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、トリメチロールエタントリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、イソフタル酸ジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、イソプレンオリゴマーのジカルボン酸のジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、その他の活性水素化合物とグリシジル（メタ）アクリレートとの開環付加反応生成物、例えば（ポリ）エチレングリコールとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、（ポリ）プロピレングリコールとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、グリセリンとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、トリメチロールエタンとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、（メタ）アクリル酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、脂肪族多価カルボン酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、芳香族多価カルボン酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、第１級または第２級アミノ基を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応によって得られる２個以上の不飽和基を有する化合物、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ  −キシリレン���ス（メタ）アクリルアミド、ジ（メタ）アクリルアミド−Ｎ−メチルエーテル、１，３−ビス［（メタ）アクリロイルアミノメチル］尿素、およびその誘導体、１，３−［ビス（メタ）アクリロイルアミノメチル］−１，３  −ジメチル尿素およびその誘導体、１，３−［ビス（メタ）アクリロイルアミノメチル］エチレン尿素およびその誘導体、１，３−［ビス（メタ）アクリロイルアミノメチル］トリメチレン尿素およびその誘導体、トリアクリルホルマール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート、１，３  −ジグリシジル，５−メチル，５エチルヒダントインなどの不飽和結合を２個以上有する化合物が挙げられるが、それらの中で画像再現性と現像性の面からグリセリン骨格が好ましく、特にグリセリンジメタクリレートや２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレートが好ましい。
【００２４】
（Ｂ）光重合性不飽和化合物は、単独で使用しても良いが、２種以上を併用してもよい。（Ｂ）光重合性不飽和化合物の使用量は、感光性樹脂組成物中の（Ａ）合成高分子化合物１００質量部に対して、１０〜２００質量部、特に好ましくは３０〜１５０質量部である。（Ｃ）光重合性不飽和化合物の使用量が１０質量部未満であると、露光後の組成物の機械的強度低下や現像性低下が起こり、また１００質量部を超えると、未露光部の溶剤に対する耐性が充分でないために画像再現性が悪くなるおそれがある。
【００２５】
（Ｃ）光重合開始剤としては、公知のものが使用可能であり、具体的には、例えば、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンジル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アンスラキノン類、チオキサントン類などが使用できる。好適な例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイン、アセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、アンスラキノン、２−クロロアンスラキノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントンなどが挙げられる。（Ｃ）光重合開始剤は、感光性樹脂組成物中に０．０５〜５重量％含有させるのが好ましい。０．０５重量％より少ないと、光重合開始能力に支障をきたし、５重量％より多いと、印刷用レリーフを作成する場合の生版の厚み方向の光硬化性が低下し、画像の欠けが起こりやすくなるおそれがある。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要により熱重合禁止剤を添加してもよい。熱重合禁止剤は、凸版用感光性樹脂組成物の調合、製造、成形加工時などの加熱による予定外の熱重合、あるいは該組成物の保存中の暗反応を防止するために添加される。熱重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのハイドロキノン類、ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンなどのベンゾキノン類、フェノール類、カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのカテコール類、芳香族アミン化合物類、ビクリン酸類、フェノチアジン、α−ナフトキノン類、アンスラキノン類、ニトロ化合物類、イオウ化合物類などが挙げられる。熱重合禁止剤の使用量は、感光性樹脂組成物の０．００１〜２重量％、特に好ましくは０．００５〜１重量％である。これらの化合物は単独でも二種以上併用してもよい。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物は、印刷用レリーフ版を得る場合の溶融成形法の他、例えば、熱プレス、注型、或いは、溶融押出し、溶液キャストなど公知の任意の方法により目的の製品に応じた所望の形状物に成形することができる。
【００２８】
印刷用レリーフ版を得る場合は、シート状に成形した成形物（生版）を、公知の接着剤を介して或いは介さずに支持体に積層して使用することができる。支持体としては、スチール、アルミニウム、ガラス、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、金属蒸着したフィルムなど任意のものが使用できる。シート状成形物（生版）を支持体上に積層した積層体にして供給する場合は、シート状成形物（生版）に接して保護層がさらに積層される。保護層は、フィルム状のプラスチック、例えば１２５μｍ厚のポリエステルフィルムに粘着性のない透明で現像液に分散又は溶解する高分子を１〜３μｍの厚みで塗布したものが用いられる。この薄い高分子の皮膜を有する保護層をシート状成形物（生版）に接することによって、シート状成形物（生版）の表面粘着性が強い場合であっても次の露光操作時に行う保護層の剥離を容易に行うことができる。
【００２９】
このような組成物からなる層単独、もしくはこの層と支持体とからなる感光性樹脂凸版原版は、感光性樹脂層に透明画像部を有するネガフィルムまたはポジフィルムを密着して重ね合せ、その上方から活性光線を照射して露光を行なうと、露光部のみが不溶化ならびに硬化する。活性光線は、通常３００〜４５０ｎｍの波長を中心とする高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、ケミカルランプなどの光源を用いる。
【００３０】
次いで、適当な溶剤、特に中性の水により非露光部分を溶解除去することによって、鮮明な画像部を有する凸版を得る。このためには、スプレー式現像装置、ブラシ式現像装置などを用いる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明する。以下の実施例および比較例中の部数は質量部のことである。
【００３２】
実施例１
（合成高分子化合物の作製）
ＰＡＧ成分を９２質量％含有するジアミンＪｅｆｆａｍｉｎＥＤ−９００（Ｍｗ（重量平均分子量）：９００）（ＨＵＮＴＳＭＡＮ）７．９部と２−メチル−１，５ペンタジアミン１２．０部をメタノール１０００部に溶解した後、該ジアミン溶液に、ポリエチレングリコール（Ｍｗ：６００）６００部とヘキサメチレンジイソシアネート３６９部を反応させて得られた実質的に両末端にイソシアネート基を有する有機ジイソシアネート化合物８０．１部を、撹拌下徐々に添加した。両者の反応は６５℃の温度で約１５分で完了した。この溶液をテフロン（登録商標）コートしたシャーレに取り、メタノールを蒸発除去した後、減圧乾燥して得られた付加重合体は、ＰＡＧ成分を５５．２質量％含有し、１．６の比粘度であった。
【００３３】
（感光性樹脂版組成物の作製）
このようにして得られた合成高分子化合物５５．０部を、メタノール１００部に６５℃で加熱溶解し、Ｎ−エチルトルエンスルホン酸アミド５．０部、１，４−ナフトキノン０．００１部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部を添加してさらに３０分撹拌溶解させた。その後、乳酸３．６部、水１８部、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１．０部、光重合性不飽和化合物としてグリセリンジメタクリレート３２．５部を添加して３０分撹拌溶解させた。次いで、徐々に昇温してメタノールと水を留出させて、釜内の温度が１１０℃となるまで濃縮した。この段階で流動性のある粘稠な感光性樹脂組成物を得た。
【００３４】
（支持体部の作製）
次に、紫外線吸収剤としてジヒドロチオ−ｐ−トルイジン０．５部をジメチルアミノアセトアミド３．６部に溶解させて、ポリエステル樹脂溶液として“バイロン３０ＳＳ”（東洋紡績（株）製品、固形分濃度３０％、分子量２００００〜２５０００）１００部、触媒として“Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２”（サンアプロ（株）製品、ＤＢＵ−オクチル酸塩組成物）０．２部をジオキサン０．７部に溶解して調合した。次に多官能イソシアネートとして“コロネートＬ“（日本ポリウレタン工業（株）製品）１０．２部を酢酸エチル１．４部で溶解させて調合し、接着剤組成物溶液を得た。この溶液を２５０μｍ厚みの透明ポリエステルフィルムに均一に塗布し、１２０℃熱風乾燥機で１分間乾燥して塗膜２０μｍの透明な接着剤層を有する支持体を得た。
【００３５】
（カバー部の作製）
１２５μｍのポリエステルフィルム上に厚み２μｍのポリビニルアルコール（ＡＨ−２６、日本合成化学（株）製）の被膜をコートし、カバー部を作製した。
【００３６】
（感光性樹脂版の作製）
支持体の被膜に接して上記の感光性樹脂組成物を流延し、カバー部の被膜側を感光性樹脂組成物に接するようにして、ラミネーター全厚みが１０８２μｍ、感光性樹脂層の厚みが７００μのシート状積層体の感光性樹脂版を作製した。
【００３７】
実施例２
ＰＡＧ成分を９２質量％含有するジアミンＪｅｆｆａｍｉｎＥＤ−９００（Ｍｗ：９００）（ＨＵＮＴＳＭＡＮ）７．７部と１，３−アミノシクロヘキサン１４．３部をメタノール１０００部に溶解した後、該ジアミン溶液に、ポリエチレングリコール（Ｍｗ：６００）６００部とヘキサメチレンジイソシアネート３６９部を反応させて得られた実質的に両末端にイソシアネート基を有する有機ジイソシアネート化合物７８部を、撹拌下徐々に添加した。両者の反応は６５℃の温度で約１５分で完了した。この溶液をテフロン（登録商標）コートしたシャーレに取り、メタノールを蒸発除去した後、減圧乾燥して得られた付加重合体は、ＰＡＧ成分を５３．７質量％含有し、１．５７の比粘度であった。合成高分子化合物の作製以外の（感光性樹脂版組成物の作製）（支持体部の作製）（カバー部の作製）（感光性樹脂版の作製）は実施例１と同様に行った。
【００３８】
実施例３
ＰＡＧ成分を９２質量％含有するジアミンＪｅｆｆａｍｉｎＥＤ−９００（Ｍｗ：９００）（ＨＵＮＴＳＭＡＮ）１９部と２−メチル−１，５ペンタジアミン７．８部をメタノール１０００部に溶解した後、該ジアミン溶液に、ポリエチレングリコール（Ｍｗ：６００）６００部とヘキサメチレンジイソシアネート３６９部を反応させて得られた実質的に両末端にイソシアネート基を有する有機ジイソシアネート化合物７３．２部を、撹拌下徐々に添加した。両者の反応は６５℃の温度で約１５分で完了した。この溶液をテフロン（登録商標）コートしたシャーレに取り、メタノールを蒸発除去した後、減圧乾燥して得られた付加重合体は、ＰＡＧ成分を６１．３質量％含有し、１．６の比粘度であった。合成高分子化合物の作製以外の（感光性樹脂版組成物の作製）（支持体部の作製）（カバー部の作製）（感光性樹脂版の作製）は実施例１と同様に行った。
【００３９】
実施例４
ＰＡＧ成分を９２質量％含有するジアミンＪｅｆｆａｍｉｎＥＤ−９００（Ｍｗ：９００）（ＨＵＮＴＳＭＡＮ）２２部と１，３−アミノシクロヘキサン８．５部をメタノール１０００部に溶解した後、該ジアミン溶液に、ポリエチレングリコール（Ｍｗ：６００）６００部とヘキサメチレンジイソシアネート３６９部を反応させて得られた実質的に両末端にイソシアネート基を有する有機ジイソシアネート化合物６９．５部を、撹拌下徐々に添加した。両者の反応は６５℃の温度で約１５分で完了した。この溶液をテフロン（登録商標）コートしたシャーレに取り、メタノールを蒸発除去した後、減圧乾燥して得られた付加重合体は、ＰＡＧ成分を６１．８質量％含有し、１．６の比粘度であった。合成高分子化合物の作製以外の（感光性樹脂版組成物の作製）（支持体部の作製）（カバー部の作製）（感光性樹脂版の作製）は実施例１と同様に行った。
【００４０】
実施例５
ＰＡＧ成分を８８質量％含有するジアミンＪｅｆｆａｍｉｎＥＤ−６００（Ｍｗ：６００）（ＨＵＮＴＳＭＡＮ）２２．５部と４，４−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）９．５部をメタノール１０００部に溶解した後、該ジアミン溶液に、ポリエチレングリコール（Ｍｗ：６００）６００部とヘキサメチレンジイソシアネート３６９部を反応させて得られた実質的に両末端にイソシアネート基を有する有機ジイソシアネート化合物６８部を、撹拌下徐々に添加した。両者の反応は６５℃の温度で約１５分で完了した。この溶液をテフロン（登録商標）コートしたシャーレに取り、メタノールを蒸発除去した後、減圧乾燥して得られた付加重合体は、ＰＡＧ成分を６０．９質量％含有し、１．６の比粘度であった。合成高分子化合物の作製以外の（感光性樹脂版組成物の作製）（支持体部の作製）（カバー部の作製）（感光性樹脂版の作製）は実施例１と同様に行った。
【００４１】
実施例６
ＰＡＧ成分を９２質量％含有するジアミンＪｅｆｆａｍｉｎＥＤ−９００（Ｍｗ：９００）（ＨＵＮＴＳＭＡＮ）３８．５部とイソホロンジアミン４．５部をメタノール１０００部に溶解した後、該ジアミン溶液に、ポリエチレングリコール（Ｍｗ：６００）６００部とヘキサメチレンジイソシアネート３６９部を反応させて得られた実質的に両末端にイソシアネート基を有する有機ジイソシアネート化合物５７部を、撹拌下徐々に添加した。両者の反応は６５℃の温度で約１５分で完了した。この溶液をテフロン（登録商標）コートしたシャーレに取り、メタノールを蒸発除去した後、減圧乾燥して得られた付加重合体は、ＰＡＧ成分を６９．４質量％含有し、１．６の比粘度であった。合成高分子化合物の作製以外の（感光性樹脂版組成物の作製）（支持体部の作製）（カバー部の作製）（感光性樹脂版の作製）は実施例１と同様に行った。
【００４２】
実施例７
ＰＡＧ成分を９２質量％含有するジアミンＪｅｆｆａｍｉｎＥＤ−９００（Ｍｗ：９００）（ＨＵＮＴＳＭＡＮ）１１．１部と１，３−アミノシクロヘキサン８．２部をメタノール１０００部に溶解した後、該ジアミン溶液に、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ：１０００）１０００部とヘキサメチレンジイソシアネート３６９部を反応させて得られた実質的に両末端にイソシアネート基を有する有機ジイソシアネート化合物８０．７部を、撹拌下徐々に添加した。両者の反応は６５℃の温度で約１５分で完了した。この溶液をテフロン（登録商標）コートしたシャーレに取り、メタノールを蒸発除去した後、減圧乾燥して得られた付加重合体は、ＰＡＧ成分を６７．７質量％含有し、１．６２の比粘度であった。合成高分子化合物の作製以外の（感光性樹脂版組成物の作製）（支持体部の作製）（カバー部の作製）（感光性樹脂版の作製）は実施例１と同様に行った
【００４３】
実施例８
ＰＡＧ成分を９２質量％含有するジアミンＪｅｆｆａｍｉｎＥＤ−９００（Ｍｗ：９００）（ＨＵＮＴＳＭＡＮ）２６．５部と１，３−アミノシクロヘキサン５．５部をメタノール１０００部に溶解した後、該ジアミン溶液に、ポリエチレングリコール（Ｍｗ：６００）１０００部と４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート５５０部を反応させて得られた実質的に両末端にイソシアネート基を有する有機ジイソシアネート化合物６８．０部を、撹拌下徐々に添加した。両者の反応は６５℃の温度で約１５分で完了した。この溶液をテフロン（登録商標）コートしたシャーレに取り、メタノールを蒸発除去した後、減圧乾燥して得られた付加重合体は、ＰＡＧ成分を６１．５質量％含有し、１．６３の比粘度であった。合成高分子化合物の作製以外の（感光性樹脂版組成物の作製）（支持体部の作製）（カバー部の作製）（感光性樹脂版の作製）は実施例１と同様に行った。
【００４４】
実施例９
ＰＡＧ成分を８２質量％含有するジアミンＪｅｆｆａｍｉｎ  Ｄ−４００（Ｍｗ：４３０）（ＨＵＮＴＳＭＡＮ）１２．１部と２−メチル−１，５ペンタジアミン８．０部をメタノール１０００部に溶解した後、該ジアミン溶液に、ポリエチレングリコール（Ｍｗ：６００）６００部とヘキサメチレンジイソシアネート３６９部を反応させて得られた実質的に両末端にイソシアネート基を有する有機ジイソシアネート化合物７９．９部を、撹拌下徐々に添加した。両者の反応は６５℃の温度で約１５分で完了した。この溶液をテフロン（登録商標）コートしたシャーレに取り、メタノールを蒸発除去した後、減圧乾燥して得られた付加重合体は、ＰＡＧ成分を５７．７質量％含有し、１．６の可比粘度であった。合成高分子化合物の作製以外の（感光性樹脂版組成物の作製）（支持体部の作製）（カバー部の作製）（感光性樹脂版の作製）は実施例１と同様に行った。
【００４５】
比較例１
ＰＡＧ成分を９２質量％含有するジアミンＪｅｆｆａｍｉｎＥＤ−９００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ）３．３部と２−メチル−１，５ペンタジアミン１０．０部をメタノール１０００部に溶解した後、該ジアミン溶液に、ポリエチレングリコール（Ｍｗ：６００）１０００部と４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート５５０部を反応させて得られた実質的に両末端にイソシアネート基を有する有機ジイソシアネート化合物８６．７部を、撹拌下徐々に添加した。両者の反応は６５℃の温度で約１５分で完了した。この溶液をテフロン（登録商標）コートしたシャーレに取り、メタノールを蒸発除去した後、減圧乾燥して得られた付加重合体は、ＰＡＧ成分を４６．４質量％含有し、１．６の比粘度であった。合成高分子化合物の作製以外の（感光性樹脂版組成物の作製）（支持体部の作製）（カバー部の作製）（感光性樹脂版の作製）は実施例１と同様に行った。
【００４６】
比較例２
ＰＡＧ成分を９２質量％含有するジアミンＪｅｆｆａｍｉｎＥＤ−９００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ）３．７部と１，３−アミノシクロヘキサン１１．７部をメタノール１０００部に溶解した後、該ジアミン溶液に、ポリエチレングリコール（Ｍｗ：６００）１０００  部と４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート５５０部を反応させて得られた実質的に両末端にイソシアネート基を有する有機ジイソシアネート化合物８４．６部を、撹拌下徐々に添加した。両者の反応は６５℃の温度で約１５分で完了した。この溶液をテフロン（登録商標）コートしたシャーレに取り、メタノールを蒸発除去した後、減圧乾燥して得られた付加重合体は、ＰＡＧ成分を４５．７質量％含有し、１．６の比粘度であった。合成高分子化合物の作製以外の（感光性樹脂版組成物の作製）（支持体部の作製）（カバー部の作製）（感光性樹脂版の作製）は実施例１と同様に行った。
【００４７】
比較例３
２−メチル−１，５ペンタジアミン２．２部とビスアミノプロピルピペラジン１１．７部をメタノール２０００部に溶解した後、該ジアミン溶液に、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ：１０００）１０００部とヘキサメチレンジイソシアネート３６９部を反応させて得られた実質的に両末端にイソシアネート基を有する有機ジイソシアネート化合物８６．１部を、撹拌下徐々に添加した。両者の反応は６５℃の温度で約１５分で完了した。この溶液をテフロン（登録商標）コートしたシャーレに取り、メタノールを蒸発除去した後、減圧乾燥して得られた付加重合体は、ＰＡＧ成分を６１．４質量％含有し、１．６１の比粘度であった。合成高分子化合物の作製以外の（感光性樹脂版組成物の作製）（支持体部の作製）（カバー部の作製）（感光性樹脂版の作製）は実施例１と同様に行った。
【００４８】
比較例４
１，３−アミノシクロヘキサン２．６部とビスアミノプロピルピペラジン１１．５部をメタノール２０００部に溶解した後、該ジアミン溶液に、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ：１０００）１０００部とヘキサメチレンジイソシアネート３６９部を反応させて得られた実質的に両末端にイソシアネート基を有する有機ジイソシアネート化合物８５．９部を、撹拌下徐々に添加した。両者の反応は６５℃の温度で約１５分で完了した。この溶液をテフロン（登録商標）コートしたシャーレに取り、メタノールを蒸発除去した後、減圧乾燥して得られた付加重合体は、ＰＡＧ成分を６１．２質量％含有し、１．６の比粘度であった。合成高分子化合物の作製以外の（感光性樹脂版組成物の作製）（支持体部の作製）（カバー部の作製）（感光性樹脂版の作製）は実施例１と同様に行った。
【００４９】
比較例５
ポリエチレングリコール（Ｍｗ：６００）の両末端にアクリロニトリルを付加し、これを水素還元して得られるα、ω―ジアミノオキシエチレン１８．６部と２−メチル−１，５ペンタジアミン７．４部をメタノール１０００部に溶解した後、該ジアミン溶液に、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ：６００）６００部とヘキサメチレンジイソシアネート３６９部を反応させて得られた実質的に両末端にイソシアネート基を有する有機ジイソシアネート化合物７４部を、撹拌下徐々に添加した。両者の反応は６５℃の温度で約１５分で完了した。この溶液をテフロン（登録商標）コートしたシャーレに取り、メタノールを蒸発除去した後、減圧乾燥して得られた付加重合体は、ＰＡＧ成分を６０．０質量％含有し、１．６３の比粘度であった。合成高分子化合物の作製以外の（感光性樹脂版組成物の作製）（支持体部の作製）（カバー部の作製）（感光性樹脂版の作製）は実施例１と同様に行った。
【００５０】
実施例１〜９及び比較例１〜５の感光性樹脂版の詳細を表１に示す。
【表１】
2013210425.tif 000002
【００５１】
感光性樹脂版の感光性、現像性、印刷性の評価を以下の方法により行った。
【００５２】
（レリーフの画像再現性評価）
生版を７日間以上保管した後に、１２５μｍのポリエステルフイルムを剥離して検査ネガフイルムを真空密着させ、２５Ｗ／ｍ２のケミカルランプを用いて感光性樹脂表面より高さ５ｃｍの距離から６分間露光した。
検査ネガフィルムの画像は
網点                １７５線  ２％〜９５％
独立点              直径１００μｍ、２００μｍ、３００μｍの点
独立細線            ３０μｍ、４０μｍ、５０μｍの線
ステップガイド      感度測定用グレイスケールネガフイルム
があるものを使用した。
【００５３】
次にブラシ式ウォッシャー（１２０μｍφナイロンブラシ、日本電子精機（株）制作ＪＷ−Ａ２−ＰＤ型）で水道水を現像液にして、３０℃で現像してレリーフ画像を得た。更に７０℃で１０分間、温風乾燥した後に超高圧水銀灯で３０秒間後露光して得られたレリーフを評価した。評価結果は、レリーフの上記の部分の画像が欠け、よれがなく再現された網点、独立点、独立細線で表示した。
【００５４】
（現像性評価）
露光していない版において、上記ブラシ式ウォッシャー（、日本電子精機（株）制作ＪＷ−Ａ２−ＰＤ型）で水道水を現像液にして、３０℃での現像時間を指標に評価した。
評価結果は以下の基準で表示した。
○：１０分以内に現像できたもの
△：１５分以内に現像できたもの
×：１５分以内に現像できなかったもの
【００５５】
（印刷性評価）
生版を７日間以上保管した後に、１２５μｍのポリエステルフイルムを剥離して５０×１００ｍｍのベタ画像（５０×１００ｍｍの全面露光可能な画像）があるネガフィルムを真空密着させ、２５Ｗ／ｍ２のケミカルランプを用いて感光性樹脂表面より高さ５ｃｍの距離から４分間露光した。次にブラシ式ウォッシャー（１２０μｍφナイロンブラシ、日本電子精機（株）制作ＪＷ−Ａ２−ＰＤ型）で水道水を現像液にして、３０℃で現像してレリーフ画像を得た。また、上記現像評価で×になったものは感光性樹脂組成物の作製に使用したメタノールを現像液として使用し、１２０μｍφナイロンブラシを用いて２０℃で現像を行った。その後、７０℃で１０分間、温風乾燥した後に超高圧水銀灯で３０秒間後露光して得られた印刷用レリーフを作製した。
【００５６】
ベタ印刷抜け評価は、印刷機（三條機械製作所（株）製  Ｐ２０−２Ｃ）によりインクとしてＵＶ１６１Ｓ藍（（株）Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）、印刷紙としてグロスＰＷ８Ｋ（（株）リンテック製）を用いて実施した。印刷条件は、インク送り量をベタインク濃度が１．５ａｂｓになるように調整し、印刷速度２０ｍ／分、印圧２００μｍ（レリーフを紙に押し込んだ距離）とし、１０００ショット印刷した時点の印刷物のベタ印刷抜けの数を評価した。
評価結果は以下の基準で表示した。
○：抜けの数が３個以下
△：抜けの数が６個以上
×：抜けの数が９個以上
【００５７】
【表２】
2013210425.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、水現像性感光性樹脂凸版を印刷する際、紙粉付きを抑制して印刷抜けの少ない印刷物を作製することが可能となり、印刷欠点を削減することができ、産業界に大きく寄与することが期待される。