(57)【要約】【課題】できるだけ廉価に製造でき且つ粗粒が含まれないシリコン粒子を樹脂組成物中に分散した熱伝導性樹脂組成物を製造する方法を提供することを解決すべき課題とする。【解決手段】ワイヤーソーを用い、シリコンインゴットを複数枚の薄板に切断することでシリコン粒子とを得るシリコン粒子製造工程（シリコンウェハを加工する工程）とそのシリコン粒子を分散した樹脂組成物とからなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンインゴットから半導体チップ用又は太陽電池用の半導体に至るまで製造工程の一部を兼ね、且つ、切断工程及び研削工程の少なくとも一方を含み、前記シリコンインゴットからシリコン粒子とを製造するシリコン粒子製造工程と、
前記シリコン粒子を樹脂組成物中に分散させる分散工程と、
を有することを特徴とする熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記シリコン粒子の体積平均粒径が０．０１μｍ以上５μｍ以下であり、２０μm以上の粗大粒子が１０ppm以下である請求項１に記載の熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記シリコン粒子製造工程により得られた前記シリコン粒子の表面に対し、シランカップリング剤を接触させて表面処理シリコン粒子を生成する表面処理工程をもつ請求項１又は２に記載の熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記表面処理工程は水を含む酸性液体に前記シランカップリング剤を添加した溶液に前記シリコン粒子を接触させる工程である請求項３に記載の熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂組成物がシリコーングリス、シリコン樹脂前駆体、エポキシ樹脂前駆体、ポリイミドのうちの少なくとも１つである請求項１〜４のうちの何れか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などとの間の吸放熱を行う時に好適に採用できる熱伝導性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大規模集積回路や、パワー半導体素子など消費電力が多い半導体素子などにおいては発生した熱を効率よくヒートシンクや基板などに伝導し放熱を行う必要がある。また、光デバイス用の素子などのように温度による光学特性の変化が問題になる素子においてはペルチェ素子等を用いて熱の授受を行い温度を精密に制御する必要がある。
【０００３】
このように熱の効率的な授受を行うためには、ヒートシンクやペルチェ素子等を熱伝導を行う対象物に密着させることが有利である。例えば、流動性が高い材料から構成される熱伝導性組成物を対象物との隙間に充填・密着させて空気を追い出すことにより速やかな熱の授受が実現できる。更には熱伝導性組成物自身についても単純なシリコンオイルなどの他に無機物粒子からなるフィラーを分散させて熱伝導性を向上させることが行われている（特許文献１など）。隙間に充填された熱伝導性樹脂組成物は流動性を保ったままの状態、硬化させた状態にて利用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−５７１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、半導体素子などの電子部品の集積率が年々向上している。その結果、素子間、素子と基板との間のような隙間も小さくなってきており、熱伝導性組成物をその隙間に充填しようとするとフィラーの大きさによっては邪魔になることが考えられる。そのような隙間は数μｍ以下になることもある。そこでフィラーに含まれる粗粒の大きさを使用が想定される隙間の大きさ以下にする必要がある。
【０００６】
粒径の小さなフィラーを製造する方法としてはボールミルなどの粉砕装置により粒径を小さくする粉砕操作による方法が汎用されているが、粉砕操作は粒径が数μｍ以下である粒径をもつ小さなフィラーを製造するには適しておらず、また、条件を整えて製造できたとしても莫大なエネルギーを投入する必要が有り現実的ではない。
【０００７】
また、粉砕操作では粒径が揃ったフィラーを得ることは困難で一定割合での大きな粒径をもつ粗粒が混入するといった問題があった。
【０００８】
本発明では上記実情に鑑み完成したものであり、できるだけ廉価に且つ粒径が揃ったフィラーを分散させた熱伝導性樹脂組成物の製造方法を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する目的で本発明者らは鋭意検討を行った結果、シリコンウェハの製造時に発生する切断屑の有効利用により高い品質をもつ熱伝導性樹脂組成物を提供できることを見出し以下の発明を完成した。
【００１０】
（１）上記課題を解決する本発明の熱伝導性樹脂組成物の製造方法は、シリコンインゴットから半導体チップ用又は太陽電池用の半導体に至るまでの製造工程の一部を兼ね、且つ、切断工程及び研削工程の少なくとも一方を含み、前記シリコンインゴットからシリコン粒子とを製造するシリコン粒子製造工程と、
前記シリコン粒子を樹脂組成物中に分散させる分散工程と、
を有することを特徴とする。
ここで、「体積平均粒径」はレーザー回折・散乱法にて測定される値である。
【００１１】
上述した（１）に記載の球状シリカの製造方法は以下に記す（２）、（３）、及び（５）のうちの少なくとも１つの構成を付加することができる。（３）の構成を付加する場合には（４）の構成を合わせて付加することができる。（２）前記シリコン粒子の体積平均粒径が０．０１μｍ以上５μｍ以下であり、２０μm以上の粗大粒子が１０ppm以下である。（３）前記シリコン粒子製造工程により得られた前記シリコン粒子の表面に対し、シランカップリング剤を接触させて表面処理シリコン粒子を生成する表面処理工程をもつ。樹脂組成物との親和性を向上したり、汚れを速やかに除去したりすることができる。（４）前記表面処理工程は水を含む酸性液体に前記シランカップリング剤を添加した溶液に前記シリコン粒子を接触させる工程である。シランカップリング剤による表面処理は水の存在下（湿式法）にて行うことが処理の均一性などの観点からは望ましい。シリコン粒子を水に接触させると表面に酸化皮膜が生成することもあるので、その酸化皮膜の生成予防のために水を酸性溶液にする。（５）前記樹脂組成物がシリコーングリス、シリコン樹脂前駆体、エポキシ樹脂前駆体、ポリイミドのうちの少なくとも１つである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱伝導性樹脂組成物は上述の構成をもつことにより以下の利点をもつ。すなわち、シリコンインゴットに対して切断工程や研削工程を行う際に、ワイヤーソーなどを用いて削り取るようにしてシリコン粒子を製造するため、得られるシリコン粒子の粒径は切断工程や研削工程にて用いる加工装置（ワイヤーソーの太さやワイヤーソーに付着させている砥粒の大きさ）により制御することができる。
【００１３】
具体的は砥粒の大きさと大差ない大きさの粒径をもつシリコン粒子を削り取ることができる。特に加工速度（ワイヤーソーの速度など）を粗粒が発生しない条件に調節することにより粗粒を含まないシリコン粒子を得ることができる。
【００１４】
特にシリコンウェハなどの製造時においてはシリコンウェハの切断面が滑らかで有る方が望ましく、その加工面が滑らかになる条件も粗粒が混入しない条件と類似の条件になるものと考えられる。そのため、シリコンウェハの製造を普通に行ったときに得られるシリコン粒子はそのまま粒径が揃ったものになること、又は、少しの条件変更で粒径が揃った粒径が小さなシリコン粒子が得られるものと推察できる。
【００１５】
粒径が小さなシリコン粒子を採用すると、シリコン粒子の間の接触点が増加するため、熱の伝導パスが形成され熱伝導性が向上できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の熱伝導性樹脂組成物の製造方法について実施形態に基づき詳細に説明する。なお、本発明の熱伝導性樹脂組成物の製造方法は以下の実施形態の態様に制限されるものでは無く、発明の趣旨を逸脱しない限度でその構成を変化させることができる。本実施形態の製造方法にて製造される熱伝導性樹脂組成物は流動性がある状態で使用しても良いし、硬化した状態で使用しても良い。そして、流動した状態で使用した後、硬化させることもできる。
【００１７】
本実施形態の熱伝導性樹脂組成物の製造方法はシリコン粒子製造工程と分散工程とその他必要に応じて採用されるその他の工程とを有する。
【００１８】
シリコン粒子製造工程はシリコンインゴットから半導体チップ用又は太陽電池用の半導体に至るまでの製造工程の一部（切断工程及び研削工程の少なくとも一方を含む）を兼ねる工程である。ここで本工程ではシリコン粒子の他、シリコンウェハや半導体などが製造される。シリコンウェハなどは、その後、半導体チップ（集積回路など）や太陽電池を作成するための後工程に供されることもある。シリコンインゴットから半導体にいたるまでの製造工程（シリコン粒子製造工程）について参考までに補足する。シリコン粒子製造工程としてはシリコンウェハを製造する工程（シリコンウェハ製造工程）とシリコンウェハに対して加工を行い半導体を製造する工程（半導体製造工程）とに大別できる。シリコンウェハや半導体製造時には種々の加工が行われてシリコン粒子が生成する。その加工の種類については特に限定しないが、一般的に行われている加工を例示する。シリコンインゴットを製造した後、円筒研削、ブロック切断、スライシング、面取り、ラッピング、エッチング、ポリッシングの加工工程を経てシリコンウェハが製造される。その後半導体として完成する過程において、バックグラインド、ダイシングが行われる。これらの工程においてそれぞれシリコン粒子が生成する。それぞれの工程毎に生成するシリコン粒子の特性（粒径分布、純度、不純物の混入量など）が異なるため、必要な特性をもつシリコン粒子が得られる工程にて生成したシリコン粒子を選択的に採用することもできる。
【００１９】
本工程では、シリコンウェハなどと加工屑とが生成する。加工屑にはシリコンインゴットが削れることに由来するシリコン粒子と切断工程や研削工程に用いた加工装置に由来する粒子とを含む。
【００２０】
本工程がもつ切断工程及び研削工程では砥粒を用いることが望ましい。切断工程では表面に砥粒を付着させたワイヤーソーや円板状の砥石などにより行うことができる。研削工程では何らかの液体中に砥粒を分散させた研削液を用いて研削を行うことができる。砥粒としてはＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｇｅ、及びＳｉ以外の元素を実質的に含まないものを採用することが望ましい。例えばダイヤモンド砥粒、ＳｉＣ砥粒、シリカ砥粒である。ダイヤモンド砥粒だけを採用すると不純物の混入が少なくなるため望ましい。
【００２１】
ワイヤーソーなどにてシリコンインゴットをスライシングしていることにより、得られたシリコン粒子の粒径は粉砕により得られた粒子よりも小さくすることが容易である。例えば粉砕で得られるシリコン粒子の粒径は高々十数μｍ程度にしかできないが、ダイヤモンド砥粒を付着させたワイヤーソーや砥石によると更に細かいシリコン粒子を容易に得ることが可能になる。また、ワイヤーソー以外の方法にて切断を行うとしてもロスを低減するために切断の幅は小さくするので得られるシリコン粒子も小さくなる。
【００２２】
シリコンウェハ加工工程は有機物からなる冷却液の存在下で行うことが望ましい。有機物としてはジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。冷却液中には最終的製造する球状シリカに混入しない方が望ましい物質が含まれないことが望ましい。
【００２３】
得られるシリコン粒子の粒径は特に限定しないが０．０１μｍ以上、０．１μｍ以上とすることが望ましく、１０μｍ以下、５μｍ以下のものを製造することが望ましい。特に一定以上の大きさの粒子（粗粒）を含まないようにシリコン粒子の粒径を設定することが望ましい。加工装置としてワイヤーソーなどのような砥粒を採用する場合には、砥粒の大きさを変化させたり（砥粒が小さいほど、ワイヤーソーなどの表面から突出する高さが小さいほど得られるシリコン粒子の粒径が小さくなる）、ワイヤーソーなどの加工速度を変化させたり（加工速度を小さくすることで粒径が小さくなる）することができる。シリコン粒子製造工程は有機物からなる冷却液の存在下で行うことが望ましい。有機物としてはジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
【００２４】
シリコンインゴットは金属シリコンから形成される。シリコンインゴットを形成する金属シリコンの純度はシリコンウェハに要求される純度に調整されている。純度の調整方法は常法により行うことができる。
【００２５】
ワイヤーソーを採用する場合について説明を行う。ワイヤーソーはワイヤーの表面にダイヤモンド砥粒などの砥粒を付着させたものである。付着させる砥粒としては特に限定されず前述のものが採用できる。砥粒をワイヤーに付着させる方法についても限定しないがワイヤーの表面から脱離したときに不純物にならないような組成（有機物などが望ましい）であることが望ましい。ワイヤーの素材・形態としては特に限定しない。ワイヤーソーは複数のワイヤーソーを並列に用いるマルチワイヤーソーとして用いることもできる。
【００２６】
得られるシリコンウェハの厚みはシリコンウェハの用途により適正に決定される。サブミリオーダーからミリオーダー程度にすることが通常である。得られたシリコンウェハはその後表面にラッピング加工などを行い平滑にする。
【００２７】
分散工程はシリコン粒子製造工程にて得られたシリコン粒子を樹脂組成物中に分散させる工程である。シリコン粒子と樹脂組成物との混合比は特に限定しないが、熱伝導性樹脂組成物全体の質量を基準として、シリコン粒子の含有量は５０％以上、６５％以上、７５％以上であることが望ましい。
【００２８】
シリコン粒子を樹脂組成物中に分散させる具体的な方法としては限定しない。例えば、樹脂組成物が液状又は流動性がある場合（樹脂組成物が熱により溶融するものも含む）については流動性がある状態の樹脂組成物に対してシリコン粒子を混合し混練することにより分散させることができる。そして、化学反応（重合反応など）によって樹脂組成物になる前駆体と、シリコン粒子とを混合した後、反応により前駆体から樹脂組成物を生成することで分散させることができる。ここで、樹脂組成物としてはこの前駆体（反応により分子量が上昇したり架橋反応が進行したりするもの）も含む。つまり、反応により樹脂になり得るものも本願発明の樹脂組成物である。樹脂組成物を例示すると、樹脂組成物がシリコーングリス、シリコン樹脂前駆体、エポキシ樹脂前駆体、ポリイミドが挙げられる。本実施形態の熱伝導性樹脂組成物を適用する用途に応じて樹脂組成物の種類を決定することが望ましい。
【００２９】
（その他の工程）
・固液分離工程：シリコン粒子製造工程において冷却液を用いた場合には冷却液とシリコン粒子とを分離する固液分離工程を行うことが好ましい。固液分離工程は、冷却液中にシリコン粒子が分散した状態からシリコン粒子と冷却液とを分離する工程である。固液分離工程は特に限定しないが、シリコン粒子を凝集させる凝集剤を添加して後にろ過などにより分離する方法が挙げられる。凝集剤としては特に限定しないが、ゼータ電位によるシリコン粒子間の反発を抑制する無機イオンを含有する無機凝集剤が望ましい。
【００３０】
・表面処理工程：シリコン粒子製造工程により得られたシリコン粒子の表面を表面処理剤により処理して表面処理シリコン粒子にする表面処理工程をもつことができる。表面処理剤としてシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、長鎖カルボン酸にて処理して表面処理シリコン粒子にする表面処理工程をもつことができる。特にシランカップリング剤を使用することが望ましい。シランカップリング剤としては特に限定しないが疎水基を有するシランカップリング剤が例示できる。シリコン粒子の表面に疎水基を導入したときには表面疎水化シリコン粒子と称する。疎水基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基等の芳香族基などが例示できる。疎水基を導入することにより水中にて凝集させることが可能になり水中でのろ過洗浄による高純度化が容易になる。なお、本工程を行う際には液性を酸性にすることが望ましい。例えば鉱酸（塩酸など）を添加する。
【００３１】
・洗浄工程：洗浄工程は水（脱イオン水などの不純物の含有量が少ないもの）などの適正な溶媒（想定される不純物を好適に溶解できるもの）により必要な回数だけ洗浄することができる。具体的な洗浄方法は限定しないが、水中に懸濁後、ろ過することなどを繰り返し行うことが例示できる。
【実施例】
【００３２】
（試験Ａ）
シリコンインゴットをダイヤモンドワイヤーソー（太さ0.1ｍｍ：ダイヤモンド砥粒が表面に付着している）でスライスした。スライスは僅かにグラファイトを添加したエチレングリコール中にて行った（シリコン粒子製造工程）。結果、発生したエチレングリコールのシリコン粒子懸濁液（シリコン粒子の平均粒径は１μm）を得た。粒径２０μｍ以上の粗粒の含有量は１ｐｐｍ以下であった。
【００３３】
平均粒径の測定は堀場製作所製ＬＡ７００により行い、粒径としてはＤ５０を用いた。粗粒の含有量は得られたシリコン粒子１００ｇについて水に分散させて目開きが２０μｍの篩を通過させた後に篩上にある残渣の質量を測定して算出した。測定精度はｍｇに換算したときの小数点第１位までとした。以下の比較例についても同様に測定した。
【００３４】
（試験Ｂ）
平均粒径１μｍのシリコン粒子をボールミルにより製造した。具体的には、ボールとして直径５ｍｍのアルミナ製のボール１ｋｇを用いて、粉砕機としてヤマト科学製、ＵＢ３２を用いて、アルミナ製ポットミルにて２４時間、回転数３００ｒｐｍでシリコンインゴットを５ｍｍ以下に粗粉砕したもの０．５ｋｇの粉砕を行った。この工程はシリコンインゴットから半導体に至るまでの製造工程には含まれない工程である。
【００３５】
得られたシリコン粒子に含まれる粒径２０μｍ以上の粗粒の含有量は１００×１０２ｐｐｍであった。
【００３６】
（試験Ｃ）
試験Ｂで得られたシリコン粒子について水に分散させて目開きが２０μｍの篩を通過させたものを本比較例のシリコン粒子とした。得られたシリコン粒子に含まれる粒径２０μｍ以上の粗粒の含有量は１×１０２ｐｐｍであった。
【００３７】
（試験Ｄ）
試験Ｂで得られたシリコン粒子について気流分級機（日本ニューマチック工業(株)社製、マイクロスピンMP Type）を用いて２０μｍ以上の粒径をもつものを除去したものを本比較例のシリコン粒子とした。得られたシリコン粒子に含まれる粒径２０μｍ以上の粗粒の含有量は５×１０２ｐｐｍであった。
【００３８】
（試験例１）
シリコンインゴットをダイヤモンドワイヤーソー（太さ０．１ｍｍ）でスライスした。スライスは僅かにグラファイトを添加したエチレングリコール中にて行った（シリコン粒子製造工程）。結果、発生したエチレングリコールのシリコン粒子懸濁液（シリコン粒子の体積平均粒径は１．２μm）を、セラミックスフィルターで濃縮したのち、脱イオン水を入れて、鉱酸でpＨを５に調整した。シリコン粒子１００重量部に対してメチルトリメトキシシラン１．５質量部添加して表面処理を行った（表面処理工程）。フィルタープレスで固液分離し、固体部分のケーキを脱イオン水で洗浄した（固液分離工程及び洗浄工程）。ケーキを乾燥して表面疎水化シリコン粒子を得た。
【００３９】
（試験例２）
シリコンインゴットをダイヤモンドワイヤーソーでスライスした。スライスは僅かにグラファイトを添加したエチレングリコール中にて行った（シリコン粒子製造工程）。結果、発生したエチレングリコールのシリコン粒子懸濁液（シリコン粒子の平均粒径は１．２μm）を、セラミックスフィルターで濃縮したのち、脱イオン水を入れて、鉱酸でpＨを５に調整した（固液分離工程及び洗浄工程）。シリコン粒子１００重量部に対してビニルトリメトキシシラン１．５質量部添加して表面処理を行った（表面処理工程）。フィルタープレスで固液分離し、固体部分のケーキを脱イオン水で洗浄した。ケーキを乾燥して表面疎水化シリコン粒子を得た。
【００４０】
（試験例３）
試験例１の表面疎水化シリコン粉末４０質量部とポリアミド（東レ製  CM3001-N）１００質量部をニーダーで混練して射出可能な高放熱コンパウンドを得た（分散工程）。
【００４１】
（試験例４）
試験例２の表面疎水化シリコン粉末６０質量部とエポキシ樹脂（東都化成製、ＺＸ−１０５９）４０質量部と硬化触媒（２−ＰＨＺ、四国化成）１．５質量部とを混合し（分散工程）、得られた組成物を１５０℃、３時間で硬化して熱伝導性のよい硬化物を得た。
【００４２】
（試験例５）
試験例１の表面疎水化シリコン粉末６０質量部とシリコーンオイル（信越化学製KF96）４０質量部とを混合し（分散工程）、放熱性の良いグリースを得た。