(57)【要約】【課題】微細で複雑なパターンの凹部にアルミニウム体が優先的、かつ、良好に埋め込まれた基体を製造する。【解決手段】表面に凹部を有する基体の当該表面上に、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体、および有機溶媒を含有するアルミニウム体形成用組成物を塗布し、前記凹部内に前記アルミニウム体形成用組成物が埋め込まれた状態となるように、前記凹部を有する基体上に前記組成物からなる塗布層を形成させる塗布工程と、前記塗布層に加熱および光照射の少なくともいずれか一方を行うことにより、アルミニウム体を形成させるアルミニウム体形成工程と、を含むアルミニウム体が埋め込まれた凹部を有する基体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凹部を有する基体の当該表面上に、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体、および有機溶媒を含有するアルミニウム体形成用組成物を塗布し、前記凹部内に前記アルミニウム体形成用組成物が埋め込まれた状態となるように、前記凹部を有する基体上に前記組成物からなる塗布層を形成させる塗布工程と、
前記塗布層に加熱および光照射の少なくともいずれか一方を行うことにより、アルミニウム体を形成させるアルミニウム体形成工程と、を含むアルミニウム体が埋め込まれた凹部を有する基体の製造方法。
【請求項２】
前記アルミニウム体形成工程の後に、上記凹部内に埋め込まれたアルミニウム体形成用組成物以外のアルミニウム体形成用組成物から形成されたアルミニウム体の一部又は全部を除去する、アルミニウム体除去工程をさらに含む、請求項１に記載のアルミニウム体が埋め込まれた凹部を有する基体の製造方法。
【請求項３】
前記アルミニウム体形成用組成物が、さらにチタン化合物を含有する、請求項１または２に記載のアルミニウム体が埋め込まれた凹部を有する基体の製造方法。
【請求項４】
前記チタン化合物の配合量が、前記錯体およびチタン化合物の合計１００モル％に対して、０．００００１〜１モル％である、請求項３に記載のアルミニウム体が埋め込まれた凹部を有する基体の製造方法。
【請求項５】
前記表面に凹部を有する基体とアルミニウム体との間に窒化チタンまたは窒化タンタルからなる膜を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルミニウム体が埋め込まれた凹部を有する基体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム体が埋め込まれた凹部を有する基体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムは、その高い導電性と高い光学特性から、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）に代表される半導体デバイスの電極配線用途や光学装置の反射膜用途等に広く用いられてきた。
アルミニウム膜を形成するには、スパッタ法、蒸着法、化学気相成長法等の方法を用いることがこれまでの主流であった（特許文献１、及び特許文献２参照）。しかし、これらの方法は、高真空設備や高出力電源等を必要とするため、基体の大型化への対応が困難であり、プロセスコストが高いといった問題もあった。
また、近年、ＤＲＡＭ等の電子デバイスにおいて、更なる高性能化を目的として配線や電極の構造の微細化、複雑化が進んでおり、これらの形状に関する精度の向上が要求されるようになってきている。
電子デバイスにおいて配線または電極を形成するには、基体上の配線又は電極となるべき部位にトレンチを形成し、当該トレンチ内に配線又は電極となるべき金属材料を埋め込み、余剰の部分を化学機械研磨等により除去する方法によるのが一般的である。
さらに、電子デバイスにおいて、高集積化を目的として配線や電極を有する構造を多層化することが行われている（非特許文献１参照）。この場合、各層間は、層間絶縁膜で電気的に絶縁されるが、層間絶縁膜の一部にホールを形成し、当該ホール内に配線となるべき金属材料を埋め込むことによって、コンタクトホール、スルーホール、またはビアホール等と呼ばれる接続孔を形成し、上層と下層との間の導通をとることが行われている。
トレンチまたはホールの埋め込みに用いられる配線材料、電極材料としても、アルミニウムは広く用いられている。しかし、トレンチまたはホールにアルミニウムを埋め込む際、上述した蒸着法やスパッタ法によると、トレンチまたはホールの表面開口部の最小距離が３００ｎｍ程度以下であり、かつトレンチまたはホールのアスペクト比（トレンチまたはホールの深さをトレンチまたはホールの表面開口部の最小距離で除した値）が３程度以上であると、トレンチまたはホール内部にアルミニウムが詰まっていない空洞部が生じることがあり、配線や電極の構造の微細化、複雑化の要請を満たすには限界があった。
【０００３】
そこで、チタン化合物等を含む液状の組成物を第一の圧力下で基体に塗布し、第二の圧力下において該基体を加熱処理後、該基体上に、アルミニウム体形成用組成物を塗布し、該基体を加熱処理するアルミニウム膜形成方法が報告されている（特許文献３）。該アルミニウム膜形成方法の利点として、簡便に低コストで、均一かつ緻密な膜質のアルミニウム膜を形成できること、および、開口幅が小さく、アスペクト比の大きいトレンチの内部等に良質のアルミニウム膜を形成できることが記載されている。
しかし、チタン化合物等を含む液状の組成物を用いて、下地膜を形成した後に、該下地膜の表面上にアルミニウム膜を形成する場合には、全体の工程数（特に下地膜を形成する工程）が多くなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３４９８３３号公報
【特許文献２】特開平１１−１９５６５２号公報
【特許文献３】特開２００６−２３７３９２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】日経マイクロデバイス、２００４年１０月号
【非特許文献２】Ｊ．Ｋ．Ｒｕｆｆら、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、８２巻，２１４１ページ，１９６０年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情を鑑みなされたものであり、その目的は微細で複雑なパターンの凹部にアルミニウムを埋め込む場合において、凹部にアルミニウム体が優先的に埋め込まれ、かつ、アルミニウム体の埋め込み性が良好である、アルミニウム体が埋め込まれた凹部を有する基体の製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、大きな基体への適用も容易であり、しかも、従来方法に比べてより簡便に、低コストで実施できるアルミニウム体が埋め込まれた凹部を有する基体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、凹部を有する基体上に、特定のアルミニウム体形成用組成物を塗布して、前記凹部内に前記アルミニウム体形成用組成物が埋め込まれた状態となるように塗布層を形成させる塗布工程と、前記塗布層に加熱および光照射の少なくともいずれか一方を行うことにより、アルミニウム体を形成させるアルミニウム体形成工程とを含む製造方法によって、本発明の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［５］を提供するものである。
［１］  表面に凹部を有する基体の当該表面上に、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体、および有機溶媒を含有するアルミニウム体形成用組成物を塗布し、前記凹部内に前記アルミニウム体形成用組成物が埋め込まれた状態となるように、前記凹部を有する基体上に前記組成物からなる塗布層を形成させる塗布工程と、前記塗布層に加熱および光照射の少なくともいずれか一方を行うことにより、アルミニウム体を形成させるアルミニウム体形成工程と、を含むアルミニウム体が埋め込まれた凹部を有する基体の製造方法。
［２］  前記アルミニウム体形成工程の後に、上記凹部内に埋め込まれたアルミニウム体形成用組成物以外のアルミニウム体形成用組成物から形成されたアルミニウム体の一部又は全部を除去する、アルミニウム体除去工程をさらに含む、前記［１］に記載のアルミニウム体が埋め込まれた凹部を有する基体の製造方法。
［３］  前記アルミニウム体形成用組成物が、さらにチタン化合物を含有する、前記［１］または［２］に記載のアルミニウム体が埋め込まれた凹部を有する基体の製造方法。
［４］  前記チタン化合物の配合量が、前記錯体およびチタン化合物の合計１００モル％に対して、０．００００１〜１モル％である、前記［３］に記載のアルミニウム体が埋め込まれた凹部を有する基体の製造方法。
［５］  前記表面に凹部を有する基体とアルミニウム体との間に窒化チタンまたは窒化タンタルからなる膜を有する、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のアルミニウム体が埋め込まれた凹部を有する基体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、微細で複雑なパターンの凹部に、アルミニウム体が優先的に、かつ、良好に埋め込まれた基体を製造する事ができる。
また、従来のように下地膜の形成に多くの工程を必要とせず、簡便に、均一かつ緻密なアルミニウム体が埋め込まれた凹部を有する基体を製造する事ができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のアルミニウム体が埋め込まれた凹部を有する基体の製造方法は、（ａ）表面に
凹部を有する基体の当該表面上に、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体、および有機溶媒を含有するアルミニウム体形成用組成物を塗布し、前記凹部内に前記アルミニウム体形成用組成物が埋め込まれた状態となるように、前記凹部を有する基体上に前記組成物からなる塗布層を形成させる塗布工程と、（ｂ）前記塗布層に加熱および光照射の少なくともいずれか一方を行うことにより、アルミニウム体を形成させるアルミニウム体形成工程とを含む。
【００１０】
［工程（ａ）］
工程（ａ）は、表面に凹部を有する基体の当該表面上に、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体、および有機溶媒を含有するアルミニウム体形成用組成物を、前記凹部内に前記アルミニウム体形成層組成物が埋め込まれた状態となるように、前記凹部を有する基体上に前記組成物からなる塗布層を形成させる塗布工程である。
上記凹部を有する基体を構成する材料は、特に限定されるものではないが、例えばガラス、金属、シリコン、樹脂、絶縁膜等を挙げることができ、好ましくは絶縁膜である。
上記絶縁膜としては、例えば熱酸化膜、ＰＥＴＥＯＳ膜（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、ＨＤＰ膜（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、熱ＣＶＤ法により得られる酸化シリコン膜、ホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）、ＦＳＧと呼ばれる絶縁膜、誘電率の低い絶縁膜等が挙げられる。
上記熱酸化膜は、高温にしたシリコンを酸化性雰囲気に晒し、シリコンと酸素あるいはシリコンと水分を化学反応させることにより形成されたものである。
上記ＰＥＴＥＯＳ膜は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料として、促進条件としてプラズマを利用して化学気相成長で形成されたものである。
上記ＨＤＰ膜はテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料として、促進条件として高密度プラズマを利用して化学気相成長で形成されたものである。
上記熱ＣＶＤ法により得られる酸化シリコン膜は、常圧ＣＶＤ法（ＡＰ−ＣＶＤ法）又は減圧ＣＶＤ法（ＬＰ−ＣＶＤ法）により形成されたものである。
上記ホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）は、常圧ＣＶＤ法（ＡＰ−ＣＶＤ法）又は減圧ＣＶＤ法（ＬＰ−ＣＶＤ法）により得ることができる。
また、上記ＦＳＧと呼ばれる絶縁膜は、促進条件として高密度プラズマを利用して化学気相成長で成膜することができる。
上記誘電率の低い絶縁膜としては、例えば有機ＳＯＧ、水素含有ＳＯＧ、有機高分子からなる低誘電率材料、ＳｉＯＦ系低誘電率材料、ＳｉＯＣ系低誘電率材料等を挙げることができる。ここで、「ＳＯＧ」とは“Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ”の略であり、基体上に前駆体を塗布し、次いで熱処理等により成膜した絶縁膜材料の意味である。
上記有機ＳＯＧとしては、例えばメチル基等の有機基を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、基体上に例えばテトラエトキシシランとメチルトリメトキシシランの混合物等を含有する前駆体を塗布し、次いで熱処理等をすることにより得ることができる。
上記水素含有ＳＯＧとしては、ケイ素−水素結合を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、基体上に例えばトリエトキシシラン等を含有する前駆体を塗布し、次いで熱処理等をすることにより得ることができる。
上記有機高分子からなる低誘電率材料としては、例えばポリアリーレン、ポリイミド、ポリベンゾシクロブテン、ポリフッ化エチレン等を主成分とする低誘電率材料を挙げることができる。
上記ＳｉＯＦ系低誘電率材料は、フッ素原子を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、例えば化学気相蒸着法により得た酸化ケイ素にフッ素を添加（ドープ）することにより得ることができる。
上記ＳｉＯＣ系低誘電率材料は、炭素原子を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、例えば四塩化ケイ素と一酸化炭素との混合物を原料とする化学気相蒸着法により得ることができる。
上記したもののうち、有機ＳＯＧ、水素含有ＳＯＧ及び有機高分子からなる低誘電率材料は、形成された膜中に微細な空孔（ポア）を有するものであってもよい。
【００１１】
また、上記基体は、その表面にバリア膜が形成されたものであってもよい。ここで、バリア膜を構成する材料としては、例えばチタン、タンタル、窒化チタン、窒化タンタル等を挙げることができ、このうち、窒化チタンまたは窒化タンタルが好ましい。基体とアルミニウム体形成用組成物との間にバリア膜を形成することで、基体とアルミニウム体形成用組成物との接着性を向上させることができる。
【００１２】
本発明の方法に用いられる基体は表面に凹部を有する。なお、本明細書中において「凹部」とは、基体上に形成された配線溝または電極溝（トレンチ）と、配線接続孔（ホール）の両方を含むものである。
本発明の方法によってアルミニウムを埋め込む凹部は、上述した基体上に公知の方法、例えばフォトリソグラフィーやエッジング等によって形成される。
上記凹部は、どのような形状、大きさのものであってもよいが、凹部の開口幅すなわち表面開口部の最小距離が好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは３〜１００ｎｍ、特に好ましくは５〜５０ｎｍであり、かつ、凹部のアスペクト比すなわち凹部の深さを凹部の表面開口部の最小距離で除した値が好ましくは１〜５０、より好ましくは３〜４０、特に好ましくは５〜２５の場合に、本発明の有利な効果が最大限に発揮される。
また、本発明のアルミニウム体が埋め込まれた凹部を有する基体の製造方法は、例えば、凹部の開口幅の最小距離が１０００ｎｍ以上、かつ、凹部のアスペクト比が０．０１〜１の幅の広い凹部であっても良好な埋め込み性を有する。
なお、上記表面に凹部を有する基体は平面でも段差のある非平面でもよく、その形態は特に限定されるものではない。
【００１３】
本発明の方法に用いられるアルミニウム体形成用組成物は、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体、および有機溶媒を含有する。
ここで、水素化アルミニウム（しばしば慣用的に「アラン」と呼ばれる。）とは、アルミニウムと水素原子からなる化合物であり、一般的にはＡｌＨ３で表される。
【００１４】
本発明の方法に用いられるアルミニウム体形成用組成物に含有されるアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体は、例えばＪ．Ｋ．Ｒｕｆｆら、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８２巻，２１４１ページ，１９６０年、Ｇ．Ｗ．Ｆｒａｓｅｒら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３７４２ページ，１９６３年およびＪ．Ｌ．Ａｔｗｏｏｄら、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３巻，８１３３ページ，１９９１年等に記載された方法に準じて合成することができる。
具体的には、例えば水素化リチウムアルミニウムのジエチルエーテル懸濁液にアミン化合物の塩化水素酸塩を添加し、例えばＮ２ガス中にて室温で撹拌しながら反応させて合成することができる。反応温度、反応溶媒等は、所望するアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体の種類に応じて適宜に選択される。
【００１５】
本発明の方法で用いられるアミン化合物は、モノアミン化合物又はポリアミン化合物である。上記ポリアミン化合物としては、例えばジアミン化合物、トリアミン化合物、テトラアミン化合物等を挙げることができる。
上記モノアミン化合物としては、例えば下記一般式（１）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ・・・（１）
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基である。）
で表されるモノアミン化合物、それ以外のモノアミン化合物を挙げることができる。上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基は直鎖状であっても環状であってもよく、また分岐していてもよい。
上記アルキル基としては、例えば炭素数１〜１２のアルキル基を挙げることができる。具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、２−メチルブチル基、２−エチルヘキシル基等を挙げることができる。
上記アルケニル基としては、例えば不飽和基を有するアルケニル基を挙げることができる。具体的には、例えばビニル基、アリル基、クロチル基、エチニル基等を挙げることができる。
上記アルキニル基としては、例えばフェニルエチニル基等を挙げることができる。
上記アリール基としては、例えばフェニル基等を挙げることができる。
上記アラルキル基としては、例えばベンジル基等を挙げることができる。
【００１６】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えばアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリシクロプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−２−メチルブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルフェニルアミン、ジエチルフェニルアミン、ジイソブチルフェニルアミン、メチルジフェニルアミン、エチルジフェニルアミン、イソブチルジフェニルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、メチルエチルアミン、メチルブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジオクチルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、イソブチルフェニルアミン、メチルアリルアミン、メチルビニルアミン、メチル（フェニルエチニル）アミン、フェニル（フェニルエチニル）アミン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、シクロプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−メチルブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、フェニルアミン、ベンジルアミン等を挙げることができる。
【００１７】
上記一般式（１）で表されるモノアミン化合物以外のモノアミン化合物の具体例としては、例えば１−アザ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１−アザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン（キヌクリジン）、１−アザ−シクロヘキサン、１−アザ−シクロヘキサン−３−エン、Ｎ−メチル−１−アザ−シクロヘキサン−３−エン等を挙げることができる。
【００１８】
上記ジアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、フェニレンジアミン等を挙げることができる。
上記トリアミン化合物としては、例えばジエチレントリアミン、１，７−ジメチル−１，４，７−トリアザヘプタン、１，７−ジエチル−１，４，７−トリアザヘプタン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン等を挙げることができる。
上記テトラアミン化合物としては、例えばトリメチレンテトラアミン、トリエチレンテトラアミン等を挙げることができる。
【００１９】
これらアミン化合物の中でも、上記一般式（１）で表されるモノアミン化合物を使用することが好ましい。中でもトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、メチルエチルアミン、メチルブチルアミン、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、イソブチルフェニルアミン、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−メチルブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン又はフェニルアミンを使用することがより好ましく、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリイソブチルアミン又はトリ−ｔ−ブチルアミンを使用することが特に好ましい。
これらのアミン化合物は、一種単独で、あるいは２種以上の化合物を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
本発明の方法に用いられるアルミニウム体形成用組成物に含有される有機溶媒は、上記のアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体及び後述する任意的添加成分を溶解し、かつこれらと反応しないものであれば特に限定されない。例えば、炭化水素溶媒、エーテル溶媒、その他の極性溶媒等を用いることができる。
上記炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、デカン、シクロデカン、ジシクロペンタジエンの水素化物、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワラン等を挙げることができる。
上記エーテル溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、フェントール、２−メチルフェントール、３−メチルフェントール、４−メチルフェントール、ベラトロール、２−エトキシアニソール、１，４−ジメトキシベンゼン等を挙げることができる。
上記極性溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００２１】
中でも、溶解性と形成される溶液の安定性の観点から炭化水素溶媒又は炭化水素溶媒とエーテル溶媒との混合溶媒を用いるのが好ましい。その際、炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼン、トルエン又はキシレンを使用することが好ましく、エーテル溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、フェントール、ベラトロール、２−エトキシアニソール、１，４−ジメトキシベンゼンを使用することが好ましい。
【００２２】
本発明の方法に用いられるアルミニウム体形成用組成物は、上記のアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体及び有機溶媒を必須成分として含有し、その他に必要に応じてチタン化合物（以下、本明細書において「チタン触媒」ともいう。）を含有することもできる。
上記チタン化合物としては、例えば、下記一般式（２）〜（６）で表される化合物を挙げることができる。
【００２３】
Ｔｉ（ＯＲ４）４・・・（２）
（上記一般式（２）中、Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化フェニル基である。）
【００２４】
Ｔｉ（ＯＲ５）ｘＬ４−ｘ・・・（３）
（上記一般式（３）中、Ｒ５は上記一般式（２）のＲ４と同様である。Ｌは下記一般式（７）で表わされる基であり、Ｒ９およびＲ１０は同一もしくは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、またはハロゲン化フェニル基である。ｘは０〜３の整数である。）
【化１】
2013125766.tif 000002
【００２５】
Ｔｉ（ＯＲ６）ｙ（Ｘ）４−ｙ・・・（４）
（上記一般式（４）中、Ｒ６はアルキル基又はフェニル基である。Ｘはハロゲン原子である。ｙは０〜３の整数である。）
【００２６】
Ｔｉ（ＮＲ７）４・・・（５）
（上記一般式（５）中、Ｒ７はアルキル基又はフェニル基である。）
【００２７】
Ｔｉ（Ｃｐ）ｎ（Ｙ）４−ｎ・・・（６）
（上記一般式（６）中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基である。Ｙはハロゲン原子又はアルキル基である。ｎは１〜４の整数である。）
【００２８】
上記一般式（２）、（３）中、Ｒ４及びＲ５は、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、トリフルオロメチル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基である。
また、上記一般式（３）中、Ｒ９及びＲ１０は、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、トルフルオロメチル基である。より好ましくは、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、トルフルオロメチル基である。
【００２９】
上記一般式（２）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばチタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウム−ｎ−プロポキシド、チタニウム−ｎ−ノニルオキシド、チタニウムステアリルオキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウム−ｎ−ブトキシド、チタニウムイソブトキシド、チタニウム−ｔ−ブトキシド、チタニウムトリメチルシロキシド、チタニウム−２−エチルヘキソオキシド、チタニウムメトキシプロポキシド、チタニウムフェノキシド、チタニウムメチルフェノキシド、チタニウムフルオロメトキシドおよびチタニウムクロロフェノキシド等を挙げることができる。
【００３０】
上記一般式（３）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばテトラキス（ペンタ−２，４−ジケト）チタニウム、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタ−３，５−ジケト）チタニウム、テトラキス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）チタニウム、テトラキス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタ−２，４−ジケト）チタニウム、（２，２−ジメチルヘキサ−３，５−ジケト）チタニウム、ビス（ペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタ−３，５−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジメトキシド、（２，２−ジメチルヘキサ−３，５−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（ペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド、ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタ−３，５−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド、ビス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド、（２，２−ジメチルヘキサ−３，５−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド等を挙げることができる。
【００３１】
上記一般式（４）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばトリメトキシチタニウムクロライド、トリエトキシチタニウムクロライド、トリ−ｎ−プロポキシチタニウムクロライド、トリ−ｉ−プロポキシチタニウムクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタニウムクロライド、トリ−ｔ−ブトキシチタニウムクロライド、トリイソステアロイルチタニウムクロライド、ジメトキシチタニウムジクロライド、ジエトキシチタニウムジクロライド、ジ−ｎ−プロポキシチタニウムジクロライド、ジ−ｉ−プロポキシチタニウムジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタニウムジクロライド、ジ−ｔ−ブトキシチタニウムジクロライド、ジイソステアロイルチタニウムジクロライド、メトキシチタニウムトリクロライド、エトキシチタニウムトリクロライド、ｎ−プロポキシチタニウムトリクロライド、ｉ−プロポキシチタニウムトリクロライド、ｎ−ブトキシチタニウムトリクロライド、ｔ−ブトキシチタニウムトリクロライド、イソステアロイルチタニウムトリクロライド、チタニウムテトラクロライド等を挙げることができる。
【００３２】
上記一般式（５）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばテトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジ−ｔ−ブトキシアミノ）チタニウム、テトラキス（ジ−ｉ−プロポキシアミノ）チタニウム、テトラキス（ジフェニルアミノ）チタニウムを挙げることができる。
上記一般式（６）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムジブロマイド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリブロマイド、ジシクロペンタジエニルジメチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルジエチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルジ−ｔ−ブチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルフェニルチタニウムクロライド、ジシクロペンタジエニルメチルチタニウムクロライド等を挙げることができる。
【００３３】
本発明の方法に用いられるアルミニウム体形成用組成物は、その他に必要に応じてアルミニウム化合物（ただし、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を除く。）をさらに含有することもできる。
具体的には、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリシクロプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジメチルフェニルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジイソブチルフェニルアルミニウム、メチルジフェニルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、イソブチルジフェニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジメチルメタクリルアルミニウム、ジメチル（フェニルエチニル）アルミニウム、ジフェニル（フェニルエチニル）アルミニウム、ジメチルアミン・ジメチルアルミニウム錯体、ジエチルアミン・ジエチルアルミニウム錯体、ジメチルアミン・ジエチルアルミニウム錯体、ジエチルアミン・ジメチルアルミニウム錯体、ジフェニルアミン・ジメチルアルミニウム錯体、ジフェニルアミン・ジエチルアルミニウム錯体等を挙げることができる。
【００３４】
本発明の方法に用いられるアルミニウム体形成用組成物に含有されるアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体の濃度は、組成物の全体に対して好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは８〜５０質量％である。この値は、アルミニウム体形成用組成物が埋め込まれる凹部の開口幅によって変動させるのが好ましい。例えば、凹部の開口幅が１００ｎｍ未満である場合には、アルミニウム体形成用組成物に含有されるアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体の濃度は、好ましくは８質量％以上２０質量％未満であり、より好ましくは８〜１５質量％である。また、凹部の開口幅が１００〜３００ｎｍである場合には、アルミニウム体形成用組成物に含有されるアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体の濃度は、好ましくは２０〜５０質量％であり、より好ましくは２０〜４０質量％である。
【００３５】
本発明の方法に用いられるアルミニウム体形成用組成物がチタン化合物を含有する場合、チタン化合物の濃度は、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体、及びチタン化合物の合計に対して、好ましくは１モル％以下であり、より好ましくは０．００００１〜１モル％であり、更に好ましくは０．００００５〜０．０１モル％である。チタン化合物をこの範囲の含有量とすることにより、良好な埋め込み性と、組成物の安定性を両立することができる。
【００３６】
本発明の方法に用いられるアルミニウム体形成用組成物がアルミニウム化合物（ただし、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を除く。）を含有する場合、その濃度は、組成物の全体に対して好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。この範囲の含有量とすることにより、凹部内に高密度のアルミニウムを埋め込むことが可能になる。
【００３７】
アルミニウム体形成用組成物中の溶媒を除いた質量が組成物の全質量中に占める割合（以下、「非揮発成分含有率」という。）は、アルミニウム体形成用組成物が埋め込まれる凹部の開口幅によって、変動させるのが望ましい。例えば、凹部の開口幅が１００ｎｍ未満である場合には、アルミニウム体形成用組成物の非揮発成分含有率は、好ましくは８質量％以上２０質量％未満であり、より好ましくは８〜１５質量％である。また、凹部の開口幅が１００〜３００ｎｍである場合には、アルミニウム体形成用組成物の非揮発成分含有率は、好ましくは２０〜５０質量％であり、より好ましくは２０〜４０質量％である。
【００３８】
本発明の方法に用いられるアルミニウム体形成用組成物は、その製造方法が特に限定されるものではない。例えば、上記の如くアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を溶媒の存在下で合成した後、副生した不溶物等をフィルター等で除去した溶液をそのままアルミニウム体形成用組成物として用いることができる。あるいはまた、この溶液に所望の溶媒を添加した後、反応に用いた溶媒、例えばジエチルエーテルを減圧下で除去することによって、アルミニウム体形成用組成物としてもよい。
【００３９】
本発明の方法に用いられるアルミニウム体形成用組成物がチタン化合物及び／又はアルミニウム化合物（ただし、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を除く。）を含有するものである場合、アルミニウム体形成用組成物は、例えば上記のようにして製造したアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を含有する溶液に、攪拌しながら所定量のチタン含有化合物及び／又はアルミニウム化合物（ただし、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を除く。）の溶液を添加して調製することができる。添加時の液温は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは５〜１００℃である。攪拌する時間は、好ましくは０．１〜１２０分、より好ましくは０．２〜６０分である。このような条件で混合することにより、埋め込み性が良好であり、かつ安定な組成物を得ることができる。
【００４０】
凹部を有する基体に、上記アルミニウム体形成用組成物を塗布した場合、まず、凹部内に優先的にアルミニウム体形成用組成物が埋め込まれる。これにより、基体の凹部内に選択的にアルミニウム体を形成することができ、基体上に余剰のアルミニウム体が形成することを防ぐことができる。また、アルミニウム体形成用組成物の使用量、及び工程数の削減を図ることができる。なお、上記凹部を有する基体に、下地膜が形成されていてもよいが、選択的にアルミニウム体を形成する観点から、下地膜を形成しないことが好ましい。
上記凹部内に、上記アルミニウム体形成用組成物が埋め込まれた状態となるように、上記凹部を有する基体上に上記アルミニウム体形成用組成物からなる塗布層を形成させる塗布方法としては、例えばスピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、液滴吐出法等の方法を適宜用いることができる。
また、基体上の凹部の形状、大きさ等により、凹部内部の隅々にまでアルミニウム体形成用組成物が行き亘るような塗布条件が採用される。例えば塗布法としてスピンコート法を採用する場合において、凹部の開口幅（トレンチの場合、長手方向に直交する幅をいう。ホールの場合、短径をいう。）が１００ｎｍ未満である場合には、スピナーの回転数を、５００〜２，５００ｒｐｍ、更に８００〜２，０００ｒｐｍとすることができる。また、凹部の開口幅が１００ｎｍ〜３００ｎｍである場合には、スピナーの回転数を、５００〜２，０００ｒｐｍ、更に８００〜１，５００ｒｐｍとすることができる。
本発明の方法において、アルミニウム体形成用組成物を塗布する回数は、１回でも複数回でもよいが、工程数の削減の観点から好ましくは１回である。
上記塗布工程の後、塗布したアルミニウム体形成用組成物中に含有される溶媒等の低沸点成分を除去するために、溶媒除去工程として加熱処理を行ってもよい。加熱する温度及び時間は、使用する溶媒の種類、沸点（蒸気圧）により異なるが、例えば１００〜３５０℃において、５〜９０分間とすることができ、好ましくは１００〜２５０℃において、１０〜６０分間である。このとき、系全体を減圧にすることで、溶媒の除去をより低温で行うこともできる。
【００４１】
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、前記塗布工程で形成された塗布層を加熱および光照射の少なくともいずれか一方を行う工程である。該工程によって、上記塗布層がアルミニウム体に形成される。
上記加熱処理温度は、好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは７０℃〜６００℃であり、特に好ましくは１００℃〜４００℃である。加熱時間は、好ましくは３０秒間〜１２０分間であり、より好ましくは１〜９０分間、特に好ましくは１０〜６０分間である。
上記光照射に用いる光源としては、例えば水銀ランプ、重水素ランプ、希ガスの放電光、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、希ガスハロゲンエキシマレーザー等を挙げることができる。上記水銀ランプとしては、例えば低圧水銀ランプ又は高圧水銀ランプを挙げることができる。上記希ガスの放電光に用いる希ガスとしては、例えばアルゴン、クリプトン、キセノン等を挙げることができる。上記希ガスハロゲンエキシマレーザーに使用する希ガスハロゲンとしては、例えばＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ等を挙げることができる。
これらの光源の出力としては、好ましくは１０〜５，０００Ｗであり、より好ましくは１００〜１，０００Ｗである。これらの光源の波長は特に限定されないが、好ましくは１７０ｎｍ〜６００ｎｍである。また、レーザー光の使用が特に好ましい。
上記加熱及び光照射は、どちらか一方のみを行ってもよく、加熱及び光照射の双方を行ってもよい。加熱及び光照射の双方を行う場合には、その順番の前後は問わず、加熱と光照射を同時に行ってもよい。これらのうち、加熱のみを行うか、加熱と光照射の双方を行うことが好ましい。
【００４２】
上記アルミニウム体形成用組成物を塗布工程、任意的に実施される溶媒除去工程並びにアルミニウム体形成工程を実施する際の雰囲気としては、できる限り酸素のない不活性条件又は還元性条件とすることが好ましい。上記不活性雰囲気は、不活性気体、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等により実現することができる。上記還元性雰囲気は、これら不活性気体と、還元性気体を混合することにより実現することができる。ここで還元性気体としては、例えば水素、アンモニア等が挙げられる。工程の雰囲気として、還元性雰囲気を採用する場合、不活性気体と還元性気体の合計に占める還元性気体の割合は、好ましくは１〜７０モル％であり、より好ましくは３〜４０モル％である。
上述した方法により、開口幅が小さく、アスペクト比の大きい凹部内部に良好にアルミニウムが埋め込まれた状態のアルミニウム体を簡便に形成することができる。
また、アルミニウム体形成工程の後に、アルミニウム体の余剰の部分（例えば、凹部内に埋め込まれたアルミニウム体形成用組成物以外のアルミニウム体形成用組成物から形成された膜状のアルミニウム体の一部又は全部）を化学機械研磨法等によって除去する、アルミニウム体除去工程を更に含んでもよい。該工程を含むことで、基体の平坦部からアルミニウム膜が除去され、凹部のみにアルミニウム体が埋め込まれた基体を得ることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の操作は、特に記した場合を除き、すべて乾燥窒素雰囲気下で実施した。また、用いた溶媒は、すべて事前にモレキュラーシーブス４Ａ（ユニオン昭和社製）で脱水し、かつ窒素ガスをバブリングすることにより脱気し、さらに蒸留操作にて精製した。
また、得られたアルミニウム体についての各種測定方法を以下に示す。
［アルミニウム体組成同定］：ＫＲＡＴＯＳ  ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製のＥＳＣＡ分析装置（型式「ＡＸＩＳ−ＵｌｔｒａＤＬＤ」）によって同定した。
［反射率（％）］：日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計（型式「Ｕ−４１００」）により７００ｎｍ波長領域での反射率を測定した。数値が大きいほど光学装置の反射膜等の用途に適し、好ましくは４０％以上である。
［膜厚（ｎｍ）］：フィリップス社製の斜入射Ｘ線分析装置（形式「Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＭＲＤ」）によって測定した。
［シート抵抗値（Ω／□）］：ナプソン社製の探針抵抗率測定器（形式「ＲＴ−８０／ＲＧ−８０」）によって測定した。数値が小さいほど、配線または電極等の用途に適し、好ましくは０．１５Ω／□以下である。
［密着性］：ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−６に準拠して碁盤目テープ法により評価した。
【００４４】
［実施例１］
１−１．アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体の調製
磁気攪拌子を入れた２００ｍＬの三口フラスコ中に水素化リチウムアルミニウム３．８０ｇを仕込んだ。三口フラスコの３つの接続口にはそれぞれ１００ｍＬの粉体添加用漏斗、窒素気流に接続した吸引栓三方コック及びガラス栓を接続した。トリエチルアミンの塩化水素酸塩１７．８０ｇを粉体添加用漏斗に仕込んだ後に、三口フラスコを、吸引栓三方コックを介して窒素シール下においた。
上記の三口フラスコにガラス製シリンジを用いてヘキサン１００ｍＬを加えた。マグネチックスターラにより回転数１，０００ｒｐｍで攪拌しながら、トリエチルアミンの塩化水素酸塩を１０分間かけて三口フラスコ中に徐々に落とした後、更に２時間攪拌を継続した。
その後、ポリテトラフルオロエチレン製のチューブの先端に脱脂綿（日本薬局方脱脂綿）を詰めたものを用いて、反応混合物を圧送により別容器に取り出し、次いでポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）により濾過した。濾液は３００ｍＬなす型フラスコで受け、濾過終了後に磁気攪拌子を入れ、吸引栓三方コックを装着した。
この吸引栓三方コックを、トラップを介して真空ポンプに接続し、マグネチックスターラによって回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら減圧にて溶媒を除去した。溶媒除去後、残存物をポリテトラフルオロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、トリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体１０．２５ｇを、無色透明の液体として得た（収率５５％）。
１−２．アルミニウム体形成用組成物（１）の調製
１−１で得られたトリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体１．００ｇにｔ−ブチルベンゼンを加えて全量を１０．００ｇとすることにより、トリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体とｔ−ブチルベンゼンとの混合物を１０質量％含有するアルミニウム体形成用組成物（１）を調製した。
１−３．トレンチを有する基板へのアルミニウム体の形成
片面に幅４０ｎｍ、深さ２８０ｎｍの直線状のトレンチ（アスペクト比７）を有する面に、トレンチ内部も含めて厚さ１０ｎｍの窒化チタン膜が形成された直径４インチのシリコン基板を用意した。
上記基板をスピンコーターに装着し、窒素ガス雰囲気下にて、上記１−２で調製したアルミニウム体形成用組成物（１）の全量を滴下し、回転数５００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を直ちに窒素ガス雰囲気下、１５０℃のホットプレートで１０分間加熱した。さらに窒素ガス雰囲気下、３５０℃で３０分間加熱したところ、トレンチに銀白色金属光沢を持った物質が埋め込まれた。埋め込まれた物質のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この物質がアルミニウム体であることが分かった。なお、基体のトレンチ以外の平坦部分にはアルミニウム体からなる膜は形成されなかった。アルミニウム体形成後の基体を、トレンチの長さ方向に直交する方向で切断し、その断面を走査型顕微鏡により観察したところ、トレンチ内部にまで均一にアルミニウムが埋め込まれていた。
【００４５】
［実施例２］
２−１．アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体の調製
トリエチルアミンの塩化水素酸塩１７．８０ｇに代えて、ジメチルエチルアミンの塩化水素酸塩１７．８０ｇを用いた以外は実施例１の１−１と同様にして、ジメチルエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体９．４０ｇを、無色透明の液体として得た（収率６０％）。
２−２．アルミニウム体形成用組成物（２）の調製
このジメチルエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体５．００ｇにｔ−ブチルベンゼンを加えて全量を１０．００ｇとすることにより、ジメチルエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体とｔ−ブチルベンゼンとの混合物を５０質量％含有するアルミニウム形成用組成物（２）を調製した。
２−３．トレンチを有する基板へのアルミニウム体の形成
アルミニウム形成用組成物（１）に代えてアルミニウム形成用組成物（２）を用いた以外は実施例１と同様にして実験したところ、トレンチに銀白色金属光沢を持った物質が埋め込まれた。埋め込まれた物質のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この物質がアルミニウム体であることが分かった。
なお、基体のトレンチ以外の平坦部分にはアルミニウム体からなる膜は形成されなかった。得られたアルミニウム体に対して実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例３］
３−１．チタン化合物を含有する溶液の調製
シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド０．１１ｇを３０ｍＬガラス容器に仕込み、ここへｔ−ブチルベンゼンを加えて全量を２５．００ｇとした。十分に攪拌した後、室温で４時間静置し、次いでこれをポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを２０μｍｏｌ／ｇ含有する溶液を得た。
３−２．アルミニウム形成用組成物（３）の調製
実施例１の１−１と同様にして得たトリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体５．００ｇにｔ−ブチルベンゼンを加えて全量を１０．００ｇとすることにより、トリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体とｔ−ブチルベンゼンとの混合物を５０質量％含有する溶液を調製した。この溶液２．００ｍＬに、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを２０μｍｏｌ／ｇ含有する溶液４０μＬを、室温にて攪拌下に加え、次いで１分間攪拌を継続することにより、アルミニウム形成用組成物（３）を調製した。
３−３．トレンチを有する基板へのアルミニウム体の形成
片面に幅４０ｎｍ、深さ２８０ｎｍの直線状のトレンチ（アスペクト比７）を有する面に、トレンチ内部も含めて厚さ１０ｎｍの窒化チタン膜が形成された直径４インチのシリコン基板を用意した。
上記基板をスピンコーターに装着し、窒素ガス雰囲気下にて、上記１−１で調製したアルミニウム形成用組成物（１）の全量を滴下し、回転数５００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を直ちに窒素ガス雰囲気下、１５０℃のホットプレートで１０分間加熱した。この基板を再度スピンコーターに装着し、窒素ガス雰囲気下にて、上記３−２で調製したアルミニウム形成用組成物（３）の全量を滴下し、回転数３００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。さらに、窒素ガス雰囲気下、３５０℃で３０分間加熱したところ、基板表面は銀白色金属光沢を持った膜で覆われた。得られた膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この物質がアルミニウム体であることが分かった。また、波長＝７００ｎｍでの反射率は４４％であった。このアルミニウム体のシート抵抗値を四端子法で測定した所、シート抵抗値は０．１３Ω／□であった。このアルミニウム体につき、ＪＩＳ−５４００に準拠して碁盤目剥離試験を行ったところ、碁盤目１００個のうち剥離した目はなく、密着性は極めて良好であった。また、斜入射Ｘ線分析により膜厚を測定した。さらに、アルミニウム膜形成後の基体を、トレンチの長さ方向に直交する方向で切断し、その断面を走査型顕微鏡により観察したところ、トレンチ内部にまで均一にアルミニウムが埋め込まれていた。結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例４］
アルミニウム形成用組成物（１）に代えてアルミニウム形成用組成物（２）を用いた以外は実施例３と同様にして実験したところ、基板表面は銀白色金属光沢を持った膜で覆われた。その後、実施例３と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例５］
トレンチ内部も含めて厚さ１０ｎｍの窒化チタン膜が形成された直径４インチのシリコン基板に代えて厚さ１０ｎｍの窒化タンタル膜が形成された直径４インチのシリコン基板を用いた以外は実施例３と同様にして実験したところ、基板表面は銀白色金属光沢を持った膜で覆われた。その後、実施例３と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例６］
トレンチ内部も含めて厚さ１０ｎｍの窒化チタン膜が形成された直径４インチのシリコン基板に代えて厚さ１０ｎｍの窒化タンタル膜が形成された直径４インチのシリコン基板を用いた以外は参考例２と同様にして実験したところ、基板表面は銀白色金属光沢を持った膜で覆われた。その後、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2013125766.tif 000003