(57)【要約】【課題】大面積の基板を用いて、優れた光電変換効率を有する光電変換装置を作製することができる光電変換装置の製造方法を提供する。【解決手段】真性微結晶シリコンゲルマニウム膜を形成する工程において、１００×（オン時間）／｛（オン時間）＋（オフ時間）｝で表わされるデューティ比が５０％以上８６％以下である光電変換装置の製造方法である。【選択図】図１
2013125841.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に第１導電型半導体膜を形成する工程と、
前記第１導電型半導体膜上に実質的に真性な半導体膜を形成する工程と、
前記実質的に真性な半導体膜上に第２導電型半導体膜を形成する工程と、を含み、
前記第１導電型半導体膜を形成する工程、前記実質的に真性な半導体膜を形成する工程および前記第２導電型半導体膜を形成する工程は、それぞれ、単一の成膜室を有するプラズマＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法により行なわれ、
前記実質的に真性な半導体膜を形成する工程は、
連続放電によって前記第１導電型半導体膜上に真性微結晶シリコン膜を形成する工程と、
間欠放電によって前記真性微結晶シリコン膜上に真性微結晶シリコンゲルマニウム膜を形成する工程と、
連続放電によって前記真性微結晶シリコンゲルマニウム膜上に真性非単結晶シリコン膜を形成する工程と、を含み、
前記真性微結晶シリコンゲルマニウム膜を形成する工程において、前記間欠放電において供給される電力のオン時間およびオフ時間を用いて、デューティ比（％）が、１００×（オン時間）／｛（オン時間）＋（オフ時間）｝で表わされるとき、前記デューティ比は、５０％以上８６％以下である、光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記真性微結晶シリコンゲルマニウム膜の形成速度が、０．２ｎｍ／秒以上である、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記オン時間が、２０００マイクロ秒以下である、請求項１または２に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記真性微結晶シリコンゲルマニウム膜を形成する工程において、前記真性微結晶シリコンゲルマニウム膜は、前記基板の温度が２５０℃以下であって、前記成膜室に、シラン系ガスの流量とゲルマン系ガスの流量との和に対する希釈ガスの流量の比が５０以上２００以下である原料ガスを導入することによって形成され、
前記真性微結晶シリコンゲルマニウム膜のラマン分光法により測定される４８０ｎｍ-1におけるピーク強度Ｉ480に対する５２０ｎｍ-1におけるピーク強度Ｉ520のピーク強度比Ｉ520／Ｉ480が３以上５以下である、請求項１から３のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
前記真性非単結晶シリコン膜は、前記真性微結晶シリコンゲルマニウム膜よりも結晶化率が小さい、請求項１から４のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
前記真性非単結晶シリコン膜は、前記真性非単結晶シリコン膜をガラス上に形成した場合に非晶質となる条件で形成される、請求項１から５のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガスを原料としてプラズマＣＶＤ法により形成される薄膜光電変換装置が注目されている。このような薄膜光電変換装置の例として、シリコン系薄膜からなるシリコン系薄膜光電変換装置や、ＣＩＳ化合物（ＣｕＩｎＳｅ2）、ＣＩＧＳ化合物（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2）からなる薄膜光電変換装置などが挙げられ、その開発が推進され生産量の拡大が進められている。これらの光電変換装置の特徴は、大面積の安価な基板上に、プラズマＣＶＤ装置またはスパッタ装置のような成膜装置を用いて半導体層または金属電極膜を積層させ、その後、同一基板上に作製した光電変換装置をレーザパターニングにより分離接続させることにより、光電変換装置の低コスト化と高性能化とを両立できる可能性を有している点である。
【０００３】
このような薄膜光電変換装置の構造の一つとして、入射光を有効利用することができる積層型光電変換装置構造がある。積層型光電変換装置構造とは、入射光スペクトルを複数個の光電変換層で分割して受光するための構造であり、入射光の各波長帯域を吸収するのに適した禁制帯幅を有する半導体材料を用いた複数個の光電変換層を、光の入射側から禁制帯幅の大きい順序で積層した構造をいう。この積層型光電変換装置構造では、短波長の光は禁制帯幅の大きい光電変換層で長波長の光は禁制帯幅の小さい光電変換層でそれぞれ吸収される。このため、光電変換層が１つである光電変換装置と比較して、より広い波長帯域の太陽光を光電変換に寄与させることができるため、光電変換効率を向上させることが可能になる。
【０００４】
ここで、より長波長の光を吸収して高効率化を図るための光電変換層の材料としては、微結晶シリコンゲルマニウム膜が提案されている。
【０００５】
たとえば特許文献１には、ｐ層及びｎ層のうち基板に近い方の層である基板側不純物添加層と、微結晶シリコンゲルマニウムを主として有するｉ層との間に、微結晶シリコン又は微結晶シリコンゲルマニウムを主として有し、所定のラマンピーク比を有するバッファ層を設けた光電変換装置が開示されている。
【０００６】
また、たとえば特許文献２には、プラズマＣＶＤ法において、プラズマを生成させるために印加する電力のオン時間またはオフ時間を変化させて間欠供給することにより、非晶質シリコンゲルマニウム膜または微結晶シリコンゲルマニウム膜の厚み方向のバンドギャップを制御して、光電変換装置を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２８１０１８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６２９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、近年の光電変換装置の開発競争の激化から、上記の特許文献１および特許文献２に開示された光電変換装置の光電変換効率のさらなる改善が求められている。
【０００９】
上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、大面積の基板を用いて、優れた光電変換効率を有する光電変換装置を作製することができる光電変換装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、基板上に第１導電型半導体膜を形成する工程と、第１導電型半導体膜上に実質的に真性な半導体膜を形成する工程と、実質的に真性な半導体膜上に第２導電型半導体膜を形成する工程と、を含み、第１導電型半導体膜を形成する工程、実質的に真性な半導体膜を形成する工程および第２導電型半導体膜を形成する工程は、それぞれ、単一の成膜室を有するプラズマＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法により行なわれ、実質的に真性な半導体膜を形成する工程は、連続放電によって第１導電型半導体膜上に真性微結晶シリコン膜を形成する工程と、間欠放電によって真性微結晶シリコン膜上に真性微結晶シリコンゲルマニウム膜を形成する工程と、連続放電によって真性微結晶シリコンゲルマニウム膜上に真性非単結晶シリコン膜を形成する工程と、を含み、真性微結晶シリコンゲルマニウム膜を形成する工程において、間欠放電において供給される電力のオン時間およびオフ時間を用いて、デューティ比（％）が、１００×（オン時間）／｛（オン時間）＋（オフ時間）｝で表わされるとき、デューティ比は、５０％以上８６％以下である光電変換装置の製造方法である。
【００１１】
ここで、本発明の光電変換装置の製造方法において、真性微結晶シリコンゲルマニウム膜の形成速度は０．２ｎｍ／秒以上であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の光電変換装置の製造方法において、オン時間が、２０００マイクロ秒以下であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の光電変換装置の製造方法において、真性微結晶シリコンゲルマニウム膜を形成する工程において、真性微結晶シリコンゲルマニウム膜は、基板の温度が２５０℃以下であって、成膜室に、シラン系ガスの流量とゲルマン系ガスの流量との和に対する希釈ガスの流量の比が５０以上２００以下である原料ガスを導入することによって形成され、真性微結晶シリコンゲルマニウム膜のラマン分光法により測定される４８０ｎｍ-1におけるピーク強度Ｉ480に対する５２０ｎｍ-1におけるピーク強度Ｉ520のピーク強度比Ｉ520／Ｉ480が３以上５以下であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の光電変換装置の製造方法において、真性非単結晶シリコン膜は、真性微結晶シリコンゲルマニウム膜よりも結晶化率が小さいことが好ましい。
【００１５】
また、本発明の光電変換装置の製造方法において、真性非単結晶シリコン膜は、真性非単結晶シリコン膜をガラス上に形成した場合に非晶質となる条件で形成されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、大面積の基板を用いて、優れた光電変換効率を有する光電変換装置を作製することができる光電変換装置の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施の形態１の光電変換装置の模式的な断面図である。
【図２】第１導電型半導体膜、実質的に真性な半導体膜および第２導電型半導体膜の形成に用いられる単一の成膜室を有するプラズマＣＶＤ装置の一例の模式的な構成図である。
【図３】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、間欠放電において供給される電力のオン時間とオフ時間との関係の一例を示す図である。
【図４】実施の形態２の光電変換装置の模式的な断面図である。
【図５】実施例１におけるｉ型微結晶シリコンゲルマニウム膜の形成時のデューティ比（％）と、アーバックエネルギー（ｍｅＶ）との関係を示す図である。
【図６】実施例１におけるｉ型微結晶シリコンゲルマニウム膜の形成時のデューティ比（％）と、ゲルマニウム濃度分布との関係を示す図である。
【図７】実施例１におけるｉ型微結晶シリコンゲルマニウム膜の形成時のデューティ比を７１％に固定したときのオン時間と、ゲルマニウム濃度分布との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。以下、スーパーストレート型構造の光電変換装置を例に挙げて説明するが、以下の説明は、サブストレート型構造についても該当するものである。
【００１９】
［実施の形態１］
＜構造＞
図１に、本発明の光電変換装置の一例である実施の形態１の光電変換装置１００の模式的な断面図を示す。実施の形態１の光電変換装置１００は、基板１と、基板１上に設けられた第１電極層２と、第１電極層２上に設けられた第１導電型半導体膜３と、第１導電型半導体膜３上に設けられた実質的に真性な半導体膜４と、実質的に真性な半導体膜４上に設けられた第２導電型半導体膜５と、第２導電型半導体膜５上に設けられた第２電極層６とを備えている。なお、第１導電型半導体膜３と、実質的に真性な半導体膜４と、第２導電型半導体膜５との積層体から、光電変換装置１００の光電変換層７が構成されている。
【００２０】
ここで、実質的に真性な半導体膜４は、第１導電型半導体膜３上に設けられた真性微結晶シリコン膜４ａと、真性微結晶シリコン膜４ａ上に設けられた真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂと、真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂ上に設けられた真性非単結晶シリコン膜４ｃとの積層体から構成されている。また、第２電極層６は、真性非単結晶シリコン膜４ｃ上に設けられた透明導電膜６ａと、透明導電膜６ａ上に設けられた金属膜６ｂの積層体から構成されている。
【００２１】
なお、本明細書において、「実質的に真性」とは、半導体膜の形成時にはドーパントを意図的に導入しないので基本的にはノンドープであるが、半導体膜の形成後に他の膜などから不可避的にｐ型および／またはｎ型のドーパントが導入され得ることによって、半導体膜の少なくとも一部がｐ型および／またはｎ型の導電型を示し得ることを意味する。また、本明細書において、「真性」および「ｉ型」も、上記の「実質的に真性」と同義であるものとする。
【００２２】
また、本明細書において、「微結晶」とは、結晶粒径が小さい（１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の結晶粒径）結晶成分と非晶質成分との混合相を形成している状態を意味を意味し、「非単結晶」とは、単結晶ではない状態（すなわち、非晶質、微結晶または多結晶のいずれかの状態）を意味する。
【００２３】
図１に示す構成を有する光電変換装置１００においては、基板１側から光が入射し、実質的に真性な半導体膜４で吸収されて電流が発生し、第１電極層２および第２電極層６から電流が取り出される。
【００２４】
＜製造方法＞
以下、図１に示す光電変換装置１００の製造方法の一例について説明する。本実施の形態では、第１導電型をｐ型とし、第２導電型をｎ型として説明を行なうが、これに限定されず、第１導電型がｎ型であり、第２導電型がｐ型であってもよい。
【００２５】
まず、基板１上に第１電極層２を形成する。ここで、第１電極層２は、たとえばスパッタリング法、ＣＶＤ法または真空蒸着法等によって形成することができる。
【００２６】
基板１および第１電極層２は、それぞれ、透光性を有する材料からなるものであれば特に限定されない。ここで、基板１としては、たとえば、ガラス基板、またはポリイミド等の透光性樹脂基板を用いることができる。また、第１電極層２としては、たとえば、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）または錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）などを用いることができる。なお、基板１の厚さおよび第１電極層２の厚さは、それぞれ、特に限定されない。
【００２７】
次に、基板１上に、第１電極層２を介して、第１導電型半導体膜３をプラズマＣＶＤ法により形成する。第１導電型半導体膜３としては、たとえばｐ型微結晶シリコン膜などのｐ型半導体膜を形成することができる。なお、ｐ型半導体膜は、たとえばボロンまたはアルミニウムなどのｐ型不純物原子がドープされた半導体膜である。
【００２８】
次に、第１導電型半導体膜３上に、実質的に真性な半導体膜４をプラズマＣＶＤ法により形成する。なお、実質的に真性な半導体膜４としては、真性微結晶シリコン膜４ａと、真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂと、真性非単結晶シリコン膜４ｃとの積層体が形成される。
【００２９】
次に、実質的に真性な半導体膜４上に、第２導電型半導体膜５をプラズマＣＶＤ法により形成する。第２導電型半導体膜５としては、たとえばｎ型非晶質シリコン膜などのｎ型半導体膜を形成することができる。なお、ｎ型半導体膜は、たとえばリンなどのｎ型不純物原子がドープされた半導体膜である。
【００３０】
次に、第２導電型半導体膜５上に、第２電極層６を形成する。第２電極層６としては、第２導電型半導体膜５側から、たとえば、ＳｎＯ2、ＺｎＯまたはＩＴＯなどからなる透明導電膜６ａと、ＡｇまたはＡｌなどからなる金属膜６ｂとをこの順序で積層したものなどを用いることができる。また、第２電極層６は、たとえばスパッタリング法、ＣＶＤ法または真空蒸着法等によって形成することができる。なお、透明導電膜６ａは、省略することもできる。
【００３１】
第１導電型半導体膜３、実質的に真性な半導体膜４および第２導電型半導体膜５は、それぞれ、単一の成膜室を有するプラズマＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法により形成される。
【００３２】
図２に、第１導電型半導体膜３、実質的に真性な半導体膜４および第２導電型半導体膜５の形成に用いられる単一の成膜室を有するプラズマＣＶＤ装置の一例の模式的な構成図を示す。
【００３３】
図２に示すシングルチャンバ方式のプラズマＣＶＤ装置は、単一の成膜室２２０のみを有するプラズマＣＶＤ装置であり、成膜室以外には、たとえばロードロック室（図示せず）および加熱室（図示せず）などを有していてもよい。
【００３４】
図２に示すように、単一の成膜室を有するプラズマＣＶＤ装置は、半導体層を内部で形成するための密閉可能な単一の成膜室２２０と、成膜室２２０の内部において互いに向かい合うようにして設けられたカソード電極２２２とアノード電極２２３とを有し、平行平板型の電極構造を有している。
【００３５】
カソード電極２２２とアノード電極２２３との電極間距離は、所望の処理条件に応じて決定され、たとえば数ｍｍから数十ｍｍ程度とすることができる。
【００３６】
成膜室２２０の外部には、カソード電極２２２に電力を供給するための電力供給部２０８と、電力供給部２０８とカソード電極２２２およびアノード電極２２３との間のインピーダンス整合を行なうためのインピーダンス整合回路２０５とが設置されている。電力供給部２０８とインピーダンス整合回路２０５とは、電力導入線２０８ａによって接続されている。また、インピーダンス整合回路２０５とカソード電極２２２とは、電力導入線２０８ｂによって接続されている。電力供給部２０８は、パルス変調（オンオフ制御）された交流出力が可能であれば、切り替えによりＣＷ（連続波形）交流出力が可能なものであってもよい。
【００３７】
アノード電極２２３は電気的に接地されており、アノード電極２２３上には、基板１が設置される。基板１は、第１電極層２（図示せず）が形成された基板である。基板１は、カソード電極２２２上に載置されてもよいが、プラズマ中のイオンダメージによる膜質低下を低減するためアノード電極２２３上に設置されることが好ましい。
【００３８】
また、成膜室２２０には、成膜室２２０に原料ガス２１２を導入するためのガス導入部２１１が設けられている。原料ガス２１２としては、たとえば、希釈ガス、材料ガスおよびドーピングガスからなる群から選択される少なくとも１種が含まれる。希釈ガスとしては、たとえば水素（Ｈ2）ガスを用いることができる。また、材料ガスとしては、たとえば、シラン系ガス、メタンガス、またはゲルマン系ガスなどを用いることができる。ドーピングガスとしては、たとえば、ジボランガス等のｐ型不純物ドーピングガス、またはホスフィンガス等のｎ型不純物ドーピングガスを用いることができる。
【００３９】
なお、シラン系ガスは、シリコンと水素との化合物からなるガスを意味し、たとえばシラン（ＳｉＨ4）ガスなどが挙げられる。また、ゲルマン系ガスは、ゲルマニウムと水素との化合物からなるガスを意味し、たとえばゲルマン（ＧｅＨ4）ガスなどが挙げられる。また、希釈ガスは、原料ガス２１２中の材料ガス濃度を希釈するものであれば特に限定されない。
【００４０】
また、成膜室２２０には、ガス排気部２０６と圧力調整用バルブ２０７とが直列に接続されており、成膜室２２０内のガス圧力が略一定に保たれる。ガス圧力は、成膜室２２０内のガス導入部２１１およびガス排気口２０９の近傍で測定すると若干の誤差を生じるため、ガス導入部２１１およびガス排気口２０９から離れた位置で測定することが望ましい。
【００４１】
ガス排気部２０６は、成膜室２２０内のガス圧力を１．０×１０-4Ｐａ程度の圧力に高真空排気できるものであってもよいが、装置の簡易化、低コスト化およびスループット向上の観点から、０．１Ｐａ程度の圧力とする排気能力を有するものを用いてもよい。
【００４２】
成膜室２２０の容積は、半導体デバイスの基板サイズの大型化に伴い大容量化している。このような成膜室２２０を高真空排気する場合、高性能なガス排気部２０６が必要となり、装置の簡易化および低コスト化の観点から望ましくないことから、簡易な低真空用のガス排気部２０６を使用することがより望ましい。なお、成膜室２２０の容積はたとえば約１ｍ3程度とすることができる。
【００４３】
簡易な低真空用のガス排気部２０６としては、たとえば、ロータリーポンプ、メカニカルブースターポンプまたはソープションポンプなどが挙げられ、これらを単独または２以上の組み合わせて用いることが好ましい。典型的なガス排気部２０６としては、メカニカルブースターポンプとロータリーポンプとを直列に接続したものなどを用いることができる。
【００４４】
ガス導入部２１１から成膜室２２０内に原料ガス２１２を導入した状態で、カソード電極２２２に電力を供給することにより、カソード電極２２２とアノード電極２２３との間にプラズマを発生させ、導入されたガス２１２を分解し、基板１上に、第１の電極層２を介して、第１導電型半導体膜３、実質的に真性な半導体膜４および第２導電型半導体膜５をこの順に形成することができる。
【００４５】
ここで、実質的に真性な半導体膜４の形成は、連続放電によって第１導電型半導体膜３上に真性微結晶シリコン膜４ａをプラズマＣＶＤ法により形成し、間欠放電によって真性微結晶シリコン膜４ａ上に真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂをプラズマＣＶＤ法により形成し、連続放電によって真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂ上に真性非単結晶シリコン膜４ｃをプラズマＣＶＤ法により形成することによって行なわれる。なお、真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂとしては、たとえば、真性水素化微結晶シリコンゲルマニウム膜、真性フッ素化微結晶シリコンゲルマニウム膜、真性水素化およびフッ素化微結晶シリコンゲルマニウム膜などが挙げられる。
【００４６】
そして、真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂは、間欠放電において供給される電力のオン時間およびオフ時間を用いたデューティ比（％）が、１００×（オン時間）／｛（オン時間）＋（オフ時間）｝で表わされるとき、当該デューティ比が５０％以上８６％以下となる条件で形成される。
【００４７】
これは、本発明者が鋭意検討した結果、単一の成膜室を有するプラズマＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法によって、上記のデューティ比の条件で真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂを形成した場合には、大面積の基板を用いて、優れた光電変換効率を有する光電変換装置１００を作製することができることを見出したことによるものである。
【００４８】
上記のプラズマＣＶＤ法において、プラズマを生成するために印加する電力のオン時間およびオフ時間を上記のデューティ比の条件を満たすように変化させて間欠供給して、真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂを形成することにより、欠陥密度が低く、かつ面内における組成および欠陥密度のばらつきの少ない高品質の真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂを形成することができる。
【００４９】
すなわち、電力のオン時間および／またはオフ時間を変化させて電力を間欠供給する場合には、オン時間に生成されたラジカル種のうち良質な半導体膜を形成するために必要とされる長時間寿命を持つラジカル種（たとえばＳｉＨ3）以外のものはオフ時間内に消滅させることができるため、電力のオン時間および／またはオフ時間の制御により、真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂ中の組成および欠陥密度を制御することができる。
【００５０】
また、成膜室２２０内に導入される原料ガス２１２が、２種類以上の材料ガスを含む場合（たとえば、真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂの場合には、ＳｉＨ4およびＧｅＨ4）には、それぞれの材料ガスの分解効率が異なるため、大面積の基板を用いたときには、面内の組成および欠陥密度のばらつきが増大することがある。しかしながら、上記のデューティ比の条件を満たす間欠放電によって形成した場合には、真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂの面内の組成のばらつきおよび欠陥密度のばらつきの増大を抑制することができる。
【００５１】
これにより、欠陥密度が低く、かつ面内における組成および欠陥密度のばらつきの少ない高品質の真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂを形成することができる。このような高品質の真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂは、入射光に対する光感度が向上するため、優れた光電変換効率を有する光電変換装置１００を作製することができる。
【００５２】
上記のデューティ比は、５０％以上７５％以下であることが好ましい。この場合には、光電変換装置１００の光電変換効率がさらに優れる傾向にある。その理由は不明であるが以下のように考えられる。単一の成膜室２２０で真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂを形成した場合には、複数の成膜室を用いた場合と比べて短波長の光の感度が減少して短絡光電流量の低下が見られることがある。これは、真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂの成膜時間が長くなること、および瞬時パワーが大きくなることなどによって、カソード電極２２２により真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂが汚染されたり、真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂと他の膜との界面にゲルマニウムが拡散したりして、真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂの欠陥密度が増大することによるものと考えられる。上記のデューティ比を５０％以上７５％以下とすることによって、このような真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂの欠陥密度の増大を抑制できるため、光電変換装置１００の光電変換効率がさらに優れると考えられる。
【００５３】
また、真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂの形成速度は、０．２ｎｍ／秒以上であることが好ましい。この場合には、短波長の光の感度が大きくなり、短絡電流量が増加する傾向にある。その理由は不明であるが、真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂの形成速度が大きくなることにより、真性微結晶シリコン膜４ａから真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂへの不純物の拡散を有効に防止でき、また真性微結晶シリコン膜４ａと真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂとの界面の欠陥が増大するのを抑止できるためと考えられる。
【００５４】
図３（ａ）および図３（ｂ）に、それぞれ、間欠放電において供給される電力のオン時間とオフ時間との関係の一例を示す。図３（ａ）および図３（ｂ）において、縦軸は供給される電力の大きさを示し、横軸は経過時間を示す。
【００５５】
図３（ａ）において、供給される電力の１サイクルにおける時間をＴ１とし、オン時間をｔON、オフ時間をｔOFFとすると、上記のデューティ比（％）は、１００×ｔON／（ｔON＋ｔOFF）＝１００×ｔON／Ｔ１で表わされる。
【００５６】
同様に、図３（ｂ）において、供給される電力の１サイクルにおける時間をＴ２とし、オン時間をｔON、オフ時間をｔOFFとすると、上記のデューティ比（％）は、１００×ｔON／（ｔON＋ｔOFF）＝１００×ｔON／Ｔ２で表わされる。
【００５７】
オン時間は、２０００マイクロ秒以下であることが好ましい。オン時間が２０００マイクロ秒以下である場合には、真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂの欠陥密度が低減できる傾向にある。また、オン時間は、５マイクロ秒以上であることが好ましい。この場合には、真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂの面内における組成および欠陥密度のばらつきの少ない高品質の真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂを形成することができる傾向がより大きくなる。
【００５８】
オフ時間は、５マイクロ秒以上２０００マイクロ秒以下であることが好ましい。この場合には、欠陥密度が低く、かつ面内における組成および欠陥密度のばらつきの少ない高品質の真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂを形成することができる傾向がより大きくなる。
【００５９】
なお、供給される電力は、交流電力であって、その周波数は１３．５６ＭＨｚとされることが一般的であるが、これに限られるものではなく、たとえばＨＦ帯〜ＶＨＦ帯の周波数を使用してもよい。
【００６０】
また、電力密度は、周波数により最適範囲が異なるが、０．０５Ｗ／ｃｍ2以上１Ｗ／ｍ2以下とすることが好ましく、０．１Ｗ／ｃｍ2以上０．３Ｗ／ｃｍ2以下とすることがより好ましい。
【００６１】
真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂの形成時における基板１の温度は２５０℃以下であることが好ましく、１５０℃以上２００℃以下であることがより好ましい。真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂの形成時における基板１の温度が２５０℃以下である場合、特に１５０℃以上２００℃以下である場合には、欠陥密度の低い高品質の真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂを形成することができる傾向がより大きくなる。
【００６２】
真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂの形成時における成膜室２２０内の圧力は、１００Ｐａ以上３０００Ｐａ以下であることが好ましく、３００Ｐａ以上２０００Ｐａ以下であることがより好ましい。この場合には、真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂへのプラズマによるダメージを抑制することができるため、より高品質の真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂを得ることができる傾向にある。
【００６３】
真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂの形成時に成膜室２２０内に導入される原料ガス２１２におけるシラン系ガスの流量とゲルマン系ガスの流量との和に対するゲルマン系ガスの流量の比［（ゲルマン系ガスの流量）／｛（シラン系ガスの流量）＋（ゲルマン系ガスの流量）｝］は、０．０２以上０．２以下であることが好ましく、０．０５以上０．１以下であることがより好ましい。この比が、０．０２以上０．２以下である場合、特に０．０５以上０．１以下である場合には、良好な光感度を有する高品質の真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂを形成することができる。
【００６４】
真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂの形成時に成膜室２２０内に導入される原料ガス２１２におけるシラン系ガスの流量とゲルマン系ガスの流量との和に対する希釈ガスの流量の比［（希釈ガスの流量）／（（シラン系ガスの流量）＋（ゲルマン系ガスの流量））］は、５０以上であることが好ましく、７０以上であることがより好ましい。また、この比は、２００以下であることが好ましく、１２０以下であることがより好ましい。この場合には、良好な光感度を有する真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂに適した結晶化率を付与することができる。
【００６５】
なお、本明細書において、「結晶化率」は、真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂのラマン分光法により測定される４８０ｎｍ-1におけるピーク強度Ｉ480に対する５２０ｎｍ-1におけるピーク強度Ｉ520のピーク強度比Ｉ520／Ｉ480で表わされる。なお、この値は、体積分率には一致しない。
【００６６】
真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂの厚さは、たとえば０．０５μｍ以上３μｍ以下とすることができる。本発明によれば、真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂの厚さがたとえば０．１μｍを超えるような厚膜の場合であっても、良好な光感度を有する高品質の真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂを形成することができる。
【００６７】
また、真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂのラマン分光法により測定される４８０ｎｍ-1におけるピーク強度Ｉ480に対する５２０ｎｍ-1におけるピーク強度Ｉ520のピーク強度比Ｉ520／Ｉ480は、３以上５以下であることが好ましい。この場合には、欠陥密度の低い高品質の真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂを形成することができる傾向にある。
【００６８】
また、真性非単結晶シリコン膜４ｃは、真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂよりも結晶化率が小さくなるように形成されることが好ましい。この場合には、第２導電型半導体膜５へのゲルマニウムの混入を抑止することができるため、より優れた光電変換効率を有する光電変換装置１００を作製することができる。
【００６９】
さらに、真性非単結晶シリコン膜４ｃは、真性非単結晶シリコン膜４ｃをガラス上に形成した場合に非晶質となる条件で形成されることが好ましい。この場合には、第２導電型半導体膜５へのゲルマニウムの混入を抑止することができるため、より優れた光電変換効率を有する光電変換装置１００を作製することができる。ここで、本明細書において、「真性非単結晶シリコン膜４ｃが形成されるガラス」は、光電変換装置１００の作製にあたって使用されるガラス基板（基板１）を意味する。なお、基板１に用いられるガラス基板としては、たとえば、市販されている白板ガラスやコーニング＃７０５９などの無アルカリガラスなどを用いることができる。
【００７０】
＜光電変換装置の形成方法の具体例＞
以下、実施の形態１の光電変換装置１００の形成方法の具体例について説明する。この具体例では、以下の表１に示す構成を有する光電変換装置１００の形成方法の一例について説明するが、本発明はこの具体例に限定されないことは言うまでもない。
【００７１】
【表１】
2013125841.tif 000003
【００７２】
まず、基板１としてのガラス基板上に、第１電極層２としてのＳｎＯ2膜を形成する。次に、ＳｎＯ2膜上に、第１導電型半導体膜３としてのｐ型微結晶シリコン膜、真性微結晶シリコン膜４ａとしてのｉ型微結晶シリコン膜、真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂとしてのｉ型微結晶シリコンゲルマニウム膜、真性非単結晶シリコン膜４ｃとしてのｉ型非晶質シリコン膜、ならびに第２導電型半導体膜５としてのｎ型非晶質シリコン膜を、この順序で、単一の成膜室を有するプラズマＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法により形成する。具体的には、以下のようにして形成する。
【００７３】
≪ｐ型微結晶シリコン膜の形成≫
まず、成膜室２２０内を０．００１Ｐａ程度まで排気し、基板１の温度を２００℃以下に設定する。次に、成膜室２２０内に、シランガス、水素ガスおよびジボランガスを含む原料ガス２１２を導入し、排気系に設けられた圧力調整用バルブ２０７により成膜室２２０内の圧力を略一定の圧力（たとえば２００Ｐａ以上３０００Ｐａ以下）に保つ。原料ガス２１２中におけるシランガスに対する水素ガスの流量は、好ましくは数倍から数十倍程度とされる。
【００７４】
次に、成膜室２２０内の圧力が安定した後、カソード電極２２２に、たとえば数ｋＨｚ〜８０ＭＨｚの周波数の交流電力を供給し、カソード電極２２２とアノード電極２２３との間に原料ガス２１２のプラズマを発生させ、ｐ型微結晶シリコン膜を形成する。カソード電極２２２の単位面積あたりの電力密度は、たとえば０．０５Ｗ／ｃｍ2以上０．３Ｗ／ｃｍ2以下とされる。
【００７５】
上記のようにして、所望の厚さのｐ型微結晶シリコン膜を形成した後、交流電力の供給を停止して、成膜室２２０内を真空排気する。ｐ型微結晶シリコン膜の厚さは、供給された総電力量（電力密度×時間）に比例して大きくすることができる。
【００７６】
ｐ型微結晶シリコン膜の厚さは、ｉ型微結晶シリコン膜、ｉ型微結晶シリコンゲルマニウム膜、およびｉ型微結晶シリコン膜またはｉ型非晶質シリコン膜に十分な内部電界を与える観点から、２ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。また、ｐ型微結晶シリコン膜の厚さは、光吸収量を抑える観点からは、５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００７７】
≪ｉ型微結晶シリコン膜の形成≫
次に、成膜室２２０内を真空排気して、成膜室２２０内のバックグラウンド圧力を０．１Ｐａ程度とした後、成膜室２２０内に所定の圧力まで水素ガスを導入する。その後、再び、成膜室２２０内を真空排気して、成膜室２２０内のバックグラウンド圧力を０．１Ｐａ程度とする。以上の工程を３回繰り返して、成膜室２２０内に残留するガスの濃度を低減する。
【００７８】
次に、成膜室２２０内に、シランガスおよび水素ガスを含む原料ガス２１２を導入し、、圧力調整用バルブ２０７により成膜室２２０内の圧力を略一定の圧力（たとえば２００Ｐａ以上３０００Ｐａ以下）に保つ。原料ガス２１２中におけるシランガスに対する水素ガスの流量は、好ましくは数倍から数十倍程度とされる。
【００７９】
次に、成膜室２２０内の圧力が安定した後、カソード電極２２２に、たとえば数ｋＨｚ〜８０ＭＨｚの周波数のＣＷ（連続波形）交流電力を供給する連続放電によって、カソード電極２２２とアノード電極２２３との間に原料ガス２１２のプラズマを発生させ、ｉ型微結晶シリコン膜を形成する。カソード電極２２２の単位面積あたりの電力密度は、たとえば０．０５Ｗ／ｃｍ2以上０．３Ｗ／ｃｍ2以下とされる。
【００８０】
上記のようにして、所望の厚さのｉ型微結晶シリコン膜を形成した後、交流電力の供給を停止して、成膜室２２０内を真空排気する。ｉ型微結晶シリコン膜をＣＷ（連続波形）交流電力を供給する連続放電によって形成することにより、成膜室２２０内のボロン原子濃度が低下するため、次に形成されるｉ型微結晶シリコンゲルマニウム膜へのボロン原子の混入を低減することができる。ｉ型微結晶シリコンゲルマニウム膜にボロン原子が混入した場合には、ｉ型微結晶シリコンゲルマニウム膜おける短波長域の光に対する感度が低下する。特に、微結晶シリコンゲルマニウムは、ｐ型半導体となりやすいため、ボロン原子の混入を防ぐことが好ましい。
【００８１】
ｉ型微結晶シリコン膜の厚さは、ｐ型微結晶シリコン膜からｉ型微結晶シリコンゲルマニウム膜へのボロン原子の拡散を抑える観点からは、２ｎｍ以上であることが好ましい。また、ｉ型微結晶シリコン膜における光吸収を抑える観点からは、ｉ型微結晶シリコン膜の厚さは、５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００８２】
≪ｉ型微結晶シリコンゲルマニウム膜の形成≫
次に、成膜室２２０内に、シランガス、ゲルマンガスおよび水素ガスを含む原料ガス２１２を導入し、圧力調整用バルブ２０７により成膜室２２０内の圧力を略一定の圧力（たとえば２００Ｐａ以上３０００Ｐａ以下）に保つ。
【００８３】
次に、成膜室２２０内の圧力が安定した後、カソード電極２２２に、たとえば数ｋＨｚ〜８０ＭＨｚの周波数のパルス交流電力を供給する間欠放電によって、カソード電極２２２とアノード電極２２３との間に原料ガス２１２のプラズマを発生させ、ｉ型微結晶シリコンゲルマニウム膜を形成する。カソード電極２２２の単位面積あたりの電力密度は、たとえば０．０５Ｗ／ｃｍ2以上１Ｗ／ｃｍ2以下とされる。
【００８４】
上記のようにして、所望の厚さのｉ型微結晶シリコンゲルマニウム膜を形成した後、交流電力の供給を停止して、成膜室２２０内を真空排気する。ｉ型微結晶シリコンゲルマニウム膜の厚さは、光吸収量を考慮して、０．５μｍ〜２μｍの値に設定されることが好ましい。
【００８５】
≪ｉ型非晶質シリコン膜の形成≫
次に、成膜室２２０内を真空排気して、成膜室２２０内のバックグラウンド圧力を０．１Ｐａ程度とした後、成膜室２２０内に所定の圧力まで水素ガスを導入する。その後、再び、成膜室２２０内を真空排気して、成膜室２２０内のバックグラウンド圧力を０．１Ｐａ程度とする。以上の工程を３回繰り返して、成膜室２２０内に残留するガスの濃度を低減する。
【００８６】
次に、成膜室２２０内に、シランガスおよび水素ガスを含む原料ガス２１２を導入し、、圧力調整用バルブ２０７により成膜室２２０内の圧力を略一定の圧力（たとえば２００Ｐａ以上３０００Ｐａ以下）に保つ。原料ガス２１２中におけるシランガスに対する水素ガスの流量は、好ましくは数倍から数十倍程度とされる。
【００８７】
次に、成膜室２２０内の圧力が安定した後、カソード電極２２２に、たとえば数ｋＨｚ〜８０ＭＨｚの周波数のＣＷ（連続波形）交流電力を供給する連続放電によって、カソード電極２２２とアノード電極２２３との間に原料ガス２１２のプラズマを発生させ、ｉ型微結晶シリコン膜を形成する。カソード電極２２２の単位面積あたりの電力密度は、たとえば０．０５Ｗ／ｃｍ2以上０．３Ｗ／ｃｍ2以下とされる。
【００８８】
上記のようにして、所望の厚さのｉ型非晶質シリコン膜を形成した後、交流電力の供給を停止して、成膜室２２０内を真空排気する。ｉ型非晶質シリコン膜をＣＷ（連続波形）交流電力を供給する連続放電によって形成することにより、成膜室２２０内の雰囲気中のゲルマニウム原子濃度が低下し、次に形成されるｎ型非晶質シリコン膜へのゲルマニウム原子の混入を低減することができる。ｎ型非晶質シリコン膜にゲルマニウム原子が混入した場合には、ｉ型微結晶シリコンゲルマニウム膜おける長波長域の光に対する感度が低下する。
【００８９】
ｉ型非晶質シリコン膜は、ｉ型微結晶シリコンゲルマニウム膜よりも結晶化率の小さい膜とすることが好ましい。この場合には、ｎ型非晶質シリコン膜へのゲルマニウム原子の混入をさらに抑止することができる。
【００９０】
ｉ型非晶質シリコン膜は、ガラス上の評価では２００ｎｍ程度の厚さでは非晶質となる条件に調整することが好ましい。この場合には、ｎ型非晶質シリコン膜へのゲルマニウム原子の混入をさらに抑止することができる。
【００９１】
ここでは、真性非単結晶シリコン膜４ｃとしてｉ型非晶質シリコン膜を形成したが、ｉ型微結晶シリコン膜を形成してもよく、ｉ型微結晶シリコン膜とｉ型非晶質シリコン膜との積層体を形成してもよい。
【００９２】
ｉ型非晶質シリコン膜の厚さは、ｉ型微結晶シリコンゲルマニウム膜からのゲルマニウム原子の拡散を抑える観点からは、２ｎｍ以上であることが好ましく、光吸収を抑える観点からは、５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００９３】
≪ｎ型非晶質シリコン膜の形成≫
次に、成膜室２２０内を真空排気して、成膜室２２０内のバックグラウンド圧力を０．１Ｐａ程度とした後、成膜室２２０内に所定の圧力まで水素ガスを導入する。その後、再び、成膜室２２０内を真空排気して、成膜室２２０内のバックグラウンド圧力を０．１Ｐａ程度とする。以上の工程を３回繰り返して、成膜室２２０内に残留するガスの濃度を低減する。
【００９４】
次に、成膜室２２０内に、シランガス、水素ガスおよびホスフィンガスを含む原料ガス２１２を導入し、、圧力調整用バルブ２０７により成膜室２２０内の圧力を略一定の圧力（たとえば２００Ｐａ以上３０００Ｐａ以下）に保つ。原料ガス２１２中におけるシランガスに対する水素ガスの流量は、好ましくは５倍以上３００倍以下程度とされる。なお、第２導電型半導体膜５として、ｎ型微結晶半導体膜を形成する場合には、シランガスに対する水素ガスの流量は、３０倍以上３００倍以下程度とされることが好ましい。
【００９５】
次に、成膜室２２０内の圧力が安定した後、カソード電極２２２に、たとえば数ｋＨｚ〜８０ＭＨｚの周波数の交流電力を供給して、カソード電極２２２とアノード電極２２３との間に原料ガス２１２のプラズマを発生させ、ｉ型微結晶シリコン膜を形成する。カソード電極２２２の単位面積あたりの電力密度は、たとえば０．０１Ｗ／ｃｍ2以上０．３Ｗ／ｃｍ2以下とされる。
【００９６】
ここでは、第２導電型半導体膜５としてｎ型非晶質シリコン膜を形成したが、ｎ型微結晶シリコン膜を形成してもよく、ｎ型微結晶シリコン膜とｎ型非晶質シリコン膜との積層体を形成してもよい。
【００９７】
ｎ型非晶質シリコン膜の厚さは、ｉ型微結晶シリコン膜、ｉ型微結晶シリコンゲルマニウム膜、およびｉ型微結晶シリコン膜またはｉ型非晶質シリコン膜に十分な内部電界を与える観点から、２ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。また、ｎ型非晶質シリコン膜の厚さは、光吸収量を抑える観点からは、できる限り薄いことが好ましく、５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００９８】
次に、光電変換層３上に、ＺｎＯからなる透明導電膜６ａを形成し、Ａｇからなる金属膜６ｂを形成して、ＺｎＯとＡｇとの積層体からなる第２電極層６を形成する。以上により、表１に示す構成の光電変換装置１００を形成することができる。
【００９９】
＜効果＞
上記のようにして製造される光電変換装置は、たとえば２ｍ2以上の大面積の表面を有する基板を用いた場合であっても、高品質な真性微結晶シリコンゲルマニウム膜を形成することができるため、優れた光電変換効率を有する光電変換装置とすることができる。
【０１００】
また、大面積の基板の表面上に、面内の組成および欠陥密度のばらつきを抑えて高品質なｉ型微結晶シリコンゲルマニウム膜を形成することができ、光電変換層を単一の成膜室で形成する際に、各半導体膜における欠陥の制御、界面の接合、およびコンタミの制御を行なうことができるため、光電変換装置の寿命および信頼性を従来のものに比べて向上させることができる。
【０１０１】
さらに、入射光を有効に利用して、高い光電変換効率を発現するとともに、量産において実用的タクトタイムを達成することができ、基板の大面積化にも対応できる実用性の高い光電変換装置とすることができる。
【０１０２】
［実施の形態２］
＜構造＞
図４に、本発明の光電変換装置の他の一例である実施の形態２の光電変換装置４００の模式的な断面図を示す。実施の形態２の光電変換装置４００は、第１電極層２と、第１導電型半導体膜３との間に、第１の光電変換層４０５と、第２の光電変換層４０４との積層体が挿入された構造を有している点に特徴がある。すなわち、実施の形態２の光電変換装置４００においては、第１の光電変換層４０５と、第２の光電変換層４０４と、光電変換層７との三層の光電変換層が積層された積層型光電変換装置となっている。表２に、実施の形態２の光電変換装置４００の構成を示す。
【０１０３】
ここで、第１の光電変換層４０５は、第１電極層２上に設けられたｐ型非晶質半導体膜４０５ａと、ｐ型非晶質半導体膜４０５ａ上に設けられたバッファ膜４０５ｂと、バッファ膜４０５ｂ上に設けられたｉ型非晶質シリコン膜４０５ｃと、ｉ型非晶質シリコン膜４０５ｃ上に設けられたｎ型半導体膜４０５ｄとの積層体から構成されている。
【０１０４】
また、第２の光電変換層４０４は、ｎ型半導体膜４０５ｄ上に設けられたｐ型微結晶半導体膜４０４ａと、ｐ型微結晶半導体膜４０４ａ上に設けられたｉ型微結晶シリコン膜４０４ｂと、ｉ型微結晶シリコン膜４０４ｂ上に設けられたｎ型半導体膜４０４ｃとの積層体から構成されている。
【０１０５】
【表２】
2013125841.tif 000004
【０１０６】
第１の光電変換層４０５および第２の光電変換層４０４は、それぞれ以下のようにして形成することができる。
【０１０７】
≪ｐ型非晶質半導体膜４０５ａの形成≫
まず、成膜室２２０内を０．００１Ｐａ程度まで排気し、基板１の温度を２００℃以下に設定する。次に、成膜室２２０内に、シランガス、メタンガス、水素ガスおよびジボランガスを含む原料ガス２１２を導入し、排気系に設けられた圧力調整用バルブ２０７により成膜室２２０内の圧力を略一定の圧力（たとえば２００Ｐａ以上３０００Ｐａ以下）に保つ。原料ガス２１２中におけるシランガスに対する水素ガスの流量は、好ましくは数倍から数十倍程度とされる。
【０１０８】
次に、成膜室２２０内の圧力が安定した後、カソード電極２２２に、たとえば数ｋＨｚ〜８０ＭＨｚの周波数の交流電力を供給し、カソード電極２２２とアノード電極２２３との間に原料ガス２１２のプラズマを発生させ、ｐ型非晶質シリコンカーバイド膜を形成する。カソード電極２２２の単位面積あたりの電力密度は、たとえば０．０１Ｗ／ｃｍ2以上０．３Ｗ／ｃｍ2以下とされる。
【０１０９】
上記のようにして、所望の厚さのｐ型非晶質シリコンカーバイド膜を形成した後、交流電力の供給を停止して、成膜室２２０内を真空排気する。ｐ型非晶質シリコンカーバイド膜の厚さは、供給された総電力量（電力密度×時間）に比例して大きくすることができる。
【０１１０】
ｐ型非晶質半導体膜４０５ａの厚さは、ｉ型非晶質シリコン膜に十分な内部電界を与える観点から、２ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。また、ｐ型非晶質半導体膜４０５ａの厚さは、光吸収量を抑える観点からは、５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１１１】
≪バッファ膜４０５ｂの形成≫
まず、成膜室２２０内のバックグラウンド圧力を０．００１Ｐａ程度まで排気し、基板１の温度を２００℃以下に設定する。次に、成膜室２２０内に、シランガス、メタンガスおよび水素ガスを含む原料ガス２１２を導入し、排気系に設けられた圧力調整用バルブ２０７により成膜室２２０内の圧力を略一定の圧力（たとえば２００Ｐａ以上３０００Ｐａ以下）に保つ。原料ガス２１２中におけるシランガスに対する水素ガスの流量は、好ましくは数倍から数十倍程度とされる。
【０１１２】
次に、成膜室２２０内の圧力が安定した後、カソード電極２２２に、たとえば数ｋＨｚ〜８０ＭＨｚの周波数の交流電力を供給し、カソード電極２２２とアノード電極２２３との間に原料ガス２１２のプラズマを発生させ、ｉ型非晶質シリコンカーバイド膜を形成する。カソード電極２２２の単位面積あたりの電力密度は、たとえば０．０１Ｗ／ｃｍ2以上０．３Ｗ／ｃｍ2以下とされる。
【０１１３】
上記のようにして、所望の厚さのｐ型非晶質シリコンカーバイド膜を形成した後、交流電力の供給を停止して、成膜室２２０内を真空排気する。
【０１１４】
バッファ膜４０５ｂを形成することにより、成膜室２２０内の雰囲気中のボロン原子濃度が低下し、次に形成されるｉ型非晶質シリコン膜４０５ｃへのボロン原子の混入を低減することができる。
【０１１５】
バッファ膜４０５ｂの厚さは、ｐ型非晶質半導体膜４０５ａからｉ型非晶質シリコン膜４０５ｃへのボロン原子の拡散を抑えるため、２ｎｍ以上であることが望ましい。一方、光吸収量を抑えて、ｉ型非晶質シリコン膜４０５ｃに到達する光を増大させるためには、できる限り薄いことが好ましく、５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１１６】
≪ｉ型非晶質シリコン膜４０５ｃの形成≫
まず、成膜室２２０内のバックグラウンド圧力を０．００１Ｐａ程度まで排気し、基板１の温度を２００℃以下に設定する。次に、成膜室２２０内に、シランガスおよび水素ガスを含む原料ガス２１２を導入し、排気系に設けられた圧力調整用バルブ２０７により成膜室２２０内の圧力を略一定の圧力（たとえば２００Ｐａ以上３０００Ｐａ以下）に保つ。原料ガス２１２中におけるシランガスに対する水素ガスの流量は、好ましくは数倍から数十倍程度とされ、より好ましくは５倍以上３０倍以下である。
【０１１７】
次に、成膜室２２０内の圧力が安定した後、カソード電極２２２に、たとえば数ｋＨｚ〜８０ＭＨｚの周波数の交流電力を供給し、カソード電極２２２とアノード電極２２３との間に原料ガス２１２のプラズマを発生させ、ｉ型非晶質シリコン膜を形成する。カソード電極２２２の単位面積あたりの電力密度は、たとえば０．０１Ｗ／ｃｍ2以上０．３Ｗ／ｃｍ2以下とされる。
【０１１８】
上記のようにして、所望の厚さのｉ型非晶質シリコン膜を形成した後、交流電力の供給を停止して、成膜室２２０内を真空排気する。
【０１１９】
ｉ型非晶質シリコン膜４０５ｃの厚さは、光吸収量を低減し、光劣化による光電変換効率の低下を抑制する観点から、０．０５μｍ以上０．２５μｍ以下であることが好ましい。
【０１２０】
≪ｎ型半導体膜４０５ｄの形成≫
まず、成膜室２２０内のバックグラウンド圧力を０．００１Ｐａ程度まで排気し、基板１の温度を２００℃以下、たとえば１５０℃以下に設定する。次に、成膜室２２０内に、シランガス、水素ガスおよびホスフィンガスを含む原料ガス２１２を導入し、排気系に設けられた圧力調整用バルブ２０７により成膜室２２０内の圧力を略一定の圧力（たとえば２００Ｐａ以上３０００Ｐａ以下）に保つ。原料ガス２１２中におけるシランガスに対する水素ガスの流量は、好ましくは５倍以上３００倍以下である。なお、ｎ型半導体膜４０５ｄとして、ｎ型微結晶膜を形成する場合には、シランガスに対する水素ガスの流量は、好ましくは３０倍以上３００倍以下である。
【０１２１】
次に、成膜室２２０内の圧力が安定した後、カソード電極２２２に、たとえば数ｋＨｚ〜８０ＭＨｚの周波数の交流電力を供給し、カソード電極２２２とアノード電極２２３との間に原料ガス２１２のプラズマを発生させ、ｎ型非晶質シリコン膜を形成する。カソード電極２２２の単位面積あたりの電力密度は、たとえば０．０１Ｗ／ｃｍ2以上０．３Ｗ／ｃｍ2以下とされる。
【０１２２】
上記のようにして、所望の厚さのｎ型非晶質シリコン膜を形成した後、交流電力の供給を停止して、成膜室２２０内を真空排気する。
【０１２３】
ｎ型半導体膜４０５ｄの厚さは、ｉ型非晶質シリコン膜４０５ｃに十分な内部電界を与える観点から、２ｎｍ以上であることが好ましい。また、ｎ型半導体膜４０５ｄの厚さは、光吸収量を抑える観点からは、できる限り薄いことが好ましく、５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１２４】
以上により、第１電極層２上に第１の光電変換層４０５を形成することができる。
≪ｐ型微結晶半導体膜４０４ａの形成≫
まず、成膜室２２０内のバックグラウンド圧力を０．００１Ｐａ程度まで排気し、基板１の温度を２００℃以下に設定する。次に、成膜室２２０内に、シランガス、水素ガスおよびジボランガスを含む原料ガス２１２を導入し、排気系に設けられた圧力調整用バルブ２０７により成膜室２２０内の圧力を略一定の圧力（たとえば２４０Ｐａ以上３６００Ｐａ以下）に保つ。原料ガス２１２中におけるシランガスに対する水素ガスの流量は、好ましくは数十倍から数百倍程度とされ、より好ましくは３０倍以上３００倍以下である。
【０１２５】
次に、成膜室２２０内の圧力が安定した後、カソード電極２２２に、たとえば数ｋＨｚ〜８０ＭＨｚの周波数の交流電力を供給し、カソード電極２２２とアノード電極２２３との間に原料ガス２１２のプラズマを発生させ、ｐ型微結晶シリコン膜を形成する。カソード電極２２２の単位面積あたりの電力密度は、たとえば０．０１Ｗ／ｃｍ2以上０．５Ｗ／ｃｍ2以下とされる。
【０１２６】
ｐ型微結晶半導体膜４０４ａの厚さは、ｉ型微結晶シリコン膜４０４ｂに十分な内部電界を与える観点から、２ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。また、ｐ型微結晶半導体膜４０４ａの厚さは、光吸収量を抑えて、ｉ型微結晶シリコン膜４０４ｂへの光の到達量を増大させる観点からは、できる限り薄いことが好ましく、５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１２７】
≪ｉ型微結晶シリコン膜４０４ｂの形成≫
まず、成膜室２２０内のバックグラウンド圧力を０．００１Ｐａ程度まで排気し、基板１の温度を２００℃以下に設定する。次に、成膜室２２０内に、シランガスおよび水素ガスを含む原料ガス２１２を導入し、排気系に設けられた圧力調整用バルブ２０７により成膜室２２０内の圧力を略一定の圧力（たとえば２４０Ｐａ以上３６００Ｐａ以下）に保つ。原料ガス２１２中におけるシランガスに対する水素ガスの流量は、好ましくは３０倍以上数百倍程度以下であり、より好ましくは３０倍以上３００倍以下である。
【０１２８】
次に、成膜室２２０内の圧力が安定した後、カソード電極２２２に、たとえば数ｋＨｚ〜８０ＭＨｚの周波数の交流電力を供給し、カソード電極２２２とアノード電極２２３との間に原料ガス２１２のプラズマを発生させ、ｉ型微結晶シリコン膜を形成する。カソード電極２２２の単位面積あたりの電力密度は、たとえば０．０２Ｗ／ｃｍ2以上０．５Ｗ／ｃｍ2以下とされる。
【０１２９】
上記のようにして、所望の厚さのｉ型微結晶シリコン膜を形成した後、交流電力の供給を停止して、成膜室２２０内を真空排気する。
【０１３０】
ｉ型微結晶シリコン膜４０４ｂの厚さは、十分な光吸収量を確保する観点から、０．５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。また、ｉ型微結晶シリコン膜４０４ｂの厚さは、良好な生産性を確保する観点から、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。
【０１３１】
これにより、ラマン分光法により測定される４８０ｎｍ-1におけるピーク強度Ｉ480に対する５２０ｎｍ-1におけるピーク強度Ｉ520のピーク強度比Ｉ520／Ｉ480が３以上１０以下である良好な結晶化率を有するｉ型微結晶シリコン膜４０４ｂを形成することができる。
【０１３２】
≪ｎ型半導体膜４０４ｃの形成≫
まず、成膜室２２０内のバックグラウンド圧力を０．００１Ｐａ程度まで排気し、基板１の温度を２００℃以下、好ましくは１５０℃以下に設定する。次に、成膜室２２０内に、シランガス、水素ガスおよびホスフィンガスを含む原料ガス２１２を導入し、排気系に設けられた圧力調整用バルブ２０７により成膜室２２０内の圧力を略一定の圧力（たとえば２００Ｐａ以上３０００Ｐａ以下）に保つ。原料ガス２１２中におけるシランガスに対する水素ガスの流量は、好ましくは５倍以上３００倍以下である。なお、ｎ型半導体膜４０４ｃとして、ｎ型微結晶膜を形成する場合には、シランガスに対する水素ガスの流量は、好ましくは３０倍以上３００倍以下である。
【０１３３】
次に、成膜室２２０内の圧力が安定した後、カソード電極２２２に、たとえば数ｋＨｚ〜８０ＭＨｚの周波数の交流電力を供給し、カソード電極２２２とアノード電極２２３との間に原料ガス２１２のプラズマを発生させ、ｎ型非晶質シリコン膜を形成する。カソード電極２２２の単位面積あたりの電力密度は、たとえば０．０１Ｗ／ｃｍ2以上０．３Ｗ／ｃｍ2以下とされる。
【０１３４】
上記のようにして、所望の厚さのｎ型非晶質シリコン膜を形成した後、交流電力の供給を停止して、成膜室２２０内を真空排気する。
【０１３５】
ｎ型半導体膜４０４ｃの厚さは、ｉ型非晶質シリコン膜４０４ｂに十分な内部電界を与える観点から、２ｎｍ以上であることが好ましい。また、ｎ型半導体膜４０４ｃの厚さは、光吸収量を抑える観点からは、できる限り薄いことが好ましく、５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１３６】
以上により、第１の光電変換層４０５上に第２の光電変換層４０４を形成することができる。
【０１３７】
＜効果＞
上記のようにして製造される実施の形態２の光電変換装置４００においても、実施の形態１と同様にして形成された光電変換層７を備えている。したがって、実施の形態２の光電変換装置４００は、たとえば２ｍ2以上の大面積の表面を有する基板を用いた場合であっても、高品質な真性微結晶シリコンゲルマニウム膜を形成することができるため、優れた光電変換効率を有する光電変換装置とすることができる。
【０１３８】
また、実施の形態２においても、大面積の基板の表面上に、面内の組成および欠陥密度のばらつきを抑えて高品質なｉ型微結晶シリコンゲルマニウム膜を形成することができ、光電変換層を単一の成膜室で形成する際に、各半導体膜における欠陥の制御、界面の接合、およびコンタミの制御を行なうことができるため、光電変換装置の寿命および信頼性を従来のものに比べて向上させることができる。
【０１３９】
また、実施の形態２においても、入射光を有効に利用して、高い光電変換効率を発現するとともに、量産において実用的タクトタイムを達成することができ、基板の大面積化にも対応できる実用性の高い光電変換装置とすることができる。
【０１４０】
さらに、実施の形態２においては、三層の光電変換層が積層された積層型光電変換装置となっていることから、広い波長域の光を吸収して発電することが可能となる。
【実施例１】
【０１４１】
本実施例では、実施の形態１に沿って、図１に示す構造および表１に示す構成の光電変換装置１００を、図２に示す単一の成膜室２２０を有するプラズマＣＶＤ装置を用いて、以下の製造条件に基づいて製造した。本実施例で用いられるプラズマＣＶＤ装置の成膜室２２０の容積は、幅１ｍ×長さ１ｍ×高さ５０ｃｍであった。
【０１４２】
以下、各工程について詳細に説明する。本実施例では、光電変換層７における真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂとしてのｉ型微結晶シリコンゲルマニウム膜以外の半導体膜は、単一の成膜室２２０を有するプラズマＣＶＤ装置を用いて、連続放電によるプラズマＣＶＤ法で形成した。また、真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂとしてのｉ型微結晶シリコンゲルマニウム膜は、単一の成膜室２２０を有するプラズマＣＶＤ装置を用いて、間欠放電によるプラズマＣＶＤ法で形成した。
【０１４３】
＜第１導電型半導体膜３の形成＞
第１導電型半導体膜３としてｐ型微結晶シリコン膜を形成した。ｐ型微結晶シリコン膜は、基板１の温度が２００℃、プラズマＣＶＤ装置の成膜室２２０内の圧力が１０００Ｐａ、カソード電極２２２の単位面積当たりの電力密度が０．１５Ｗ／ｃｍ2、成膜室２２０内に導入される原料ガス２１２が、ＳｉＨ4ガス１５０ｓｃｃｍ、Ｂ2Ｈ6ガス（０．１％水素希釈）３０ｓｃｃｍ、およびＨ2ガスを含み、（Ｈ2ガスの流量）／（ＳｉＨ4ガスの流量）の流量比が１５０倍の条件で形成した。ｐ型微結晶シリコン膜の厚さは、４０ｎｍであった。
【０１４４】
＜真性微結晶シリコン膜４ａの形成＞
真性微結晶シリコン膜４ａとしてｉ型微結晶シリコン膜を形成した。ｉ型微結晶シリコン膜は、基板１の温度が２００℃、プラズマＣＶＤ装置の成膜室２２０内の圧力が２０００Ｐａ、カソード電極２２２の単位面積当たりの電力密度が０．１５Ｗ／ｃｍ2、成膜室２２０内に導入される原料ガス２１２が、ＳｉＨ4ガス２５０ｓｃｃｍ、およびＨ2ガスを含み、（Ｈ2ガスの流量）／（ＳｉＨ4ガスの流量）の流量比が８０の条件で形成した。ｉ型微結晶シリコン膜の厚さは、１０ｎｍであった。
【０１４５】
＜真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂの形成＞
真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂとしてｉ型微結晶シリコンゲルマニウム膜を形成した。ｉ型微結晶シリコンゲルマニウム膜は、基板１の温度が２００℃、プラズマＣＶＤ装置の成膜室２２０内の圧力が２０００Ｐａ、カソード電極２２２の単位面積当たりの電力密度が０．１５Ｗ／ｃｍ2、成膜室２２０内に導入される原料ガス２１２が、ＧｅＨ4ガス１２ｓｃｃｍ、ＳｉＨ4ガス２５０ｓｃｃｍ、およびＨ2ガスを含み、（Ｈ2ガスの流量）／（（ＳｉＨ4ガスの流量）＋（ＧｅＨ4ガスの流量））が１００の条件で形成した。ｉ型微結晶シリコン膜の厚さは、１．２μｍであった。
【０１４６】
本実施例において、プラズマを生成するために印加する電力は間欠供給され、周波数１３．５６ＭＨｚで、オン時間を５００マイクロ秒とし、オフ時間を変化させて、Ｄｕｔｙ比が、比較検討も含めて１００％（連続放電条件）〜４５％となるように調整した。このときのｉ型微結晶シリコンゲルマニウム膜の形成速度は、０．２２ｎｍ／秒以上０．２８ｎｍ／秒以下であった。また、ｉ型微結晶シリコンゲルマニウム膜の結晶化率は、３〜５であった。
【０１４７】
＜真性非単結晶シリコン膜４ｃの形成＞
真性非単結晶シリコン膜４ｃとしてｉ型非晶質シリコン膜を形成した。ｉ型非晶質シリコン膜は、基板１の温度が２００℃、プラズマＣＶＤ装置の成膜室２２０内の圧力が２０００Ｐａ、カソード電極２２２の単位面積当たりの電力密度が０．１５Ｗ／ｃｍ2、成膜室２２０内に導入される原料ガス２１２が、ＳｉＨ4ガス２５０ｓｃｃｍ、およびＨ2ガスを含み、（Ｈ2ガスの流量）／（ＳｉＨ4ガスの流量）の流量比が６０の条件で形成した。ｉ型非晶質シリコン膜の厚さは、１０ｎｍであった。
【０１４８】
＜第２導電型半導体膜５の形成＞
第２導電型半導体膜５としてｎ型非晶質シリコン膜を形成した。ｎ型非晶質シリコン膜は、基板１の温度が２００℃、プラズマＣＶＤ装置の成膜室２２０内の圧力が５００Ｐａ、カソード電極２２２の単位面積当たりの電力密度が０．０５Ｗ／ｃｍ2、成膜室２２０内に導入される原料ガス２１２が、ＳｉＨ4ガス１５０ｓｃｃｍ、ＰＨ3ガス（１％水素希釈）３０ｓｃｃｍおよびＨ2ガスを含み、（Ｈ2ガスの流量）／（ＳｉＨ4ガスの流量）の流量比が５の条件で形成した。ｎ型非晶質シリコン膜の厚さは、２５ｎｍであった。
【０１４９】
＜特性評価１＞
実施例１において、上記のように各デューティ比で形成された光電変換装置について、ｉ型微結晶シリコンゲルマニウム膜の形成時のデューティ比（％）と、アーバックエネルギー（ｍｅＶ）との関係を求めた。その結果を図５に示す。なお、欠陥密度は、一定光電流法（ＣＰＭ法）にて決定した。
【０１５０】
図５に示すように、デューティ比が５０％以上８６％以下である場合には、デューティ比とアーバックエネルギーとの間に相関が確認された。これは、デューティ比が５０％以上８６％以下である場合には、ｉ型微結晶シリコンゲルマニウム膜の欠陥密度が低下することを示している。
【０１５１】
＜特性評価２＞
実施例１において、上記のように各デューティ比で形成された光電変換装置について、ｉ型微結晶シリコンゲルマニウム膜の面内の９点について、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ法）によりゲルマニウム濃度を測定し、ゲルマニウム濃度分布を求めた。その結果を図６に示す。なお、図６に示すゲルマニウム濃度分布は、ＥＤＸ法によるエネルギーと強度の測定結果から各元素の特定を行ない、未知試料の各元素のＸ線強度から理論的に補正計算を行ない、合計濃度が１００％になるように定量分析値を出すスタンダードレス法を用いてゲルマニウム濃度を求め、面内の９点の評価点から分布を求めた。
【０１５２】
デューティ比が５０％以上８６％以下である場合でも、ゲルマニウム濃度が局所的に高い部分が散見されたが、図６に示すように、デューティ比が５０％以上８６％以下である場合には、面内のゲルマニウム濃度分布が小さくなり、面内の組成のばらつきが低減できることが確認された。
【０１５３】
＜特性評価３＞
実施例１において、デューティ比を７１％に固定して、オン時間を変更して、上記のように形成された光電変換装置について、ｉ型微結晶シリコンゲルマニウム膜の面内の９点について、ＥＤＸ法によりゲルマニウム濃度を測定し、ゲルマニウム濃度分布を求めた。その結果を図７に示す。なお、図７に示すゲルマニウム濃度分布は、各オン時間について図６と同様にして求めた値である。
【０１５４】
図７に示すように、デューティ比を７１％に固定して、オン時間を２０００マイクロ秒以下とした場合には、面内のゲルマニウム濃度分布が小さくなり、面内の組成のばらつきが低減できることが確認された。
【０１５５】
＜特性評価４＞
実施例１において、上記のように各デューティ比で形成された受光面積１ｃｍ2の光電変換装置について、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）照射条件下で、電流−電圧曲線を求め、電流−電圧曲線から各光電変換装置の光電変換効率を算出した。なお、後述する光電変換効率は、上記のデューティ比が１００％で形成された光電変換装置の光電変換効率を１００％としたときの相対値で表わしている。
【０１５６】
その結果、上記のデューティ比が５０％以上８６％以下で形成された光電変換装置の光電変換効率は、１１３％〜１１８％であった。また、長波長（８００ｎｍ）の光を照射したときの、上記のデューティ比が５０％以上８６％以下で形成された光電変換装置の光電変換効率は、１０５％であった。
【０１５７】
一方、上記のデューティ比が５０％未満で形成された光電変換装置の光電変換効率は、１０４％であった。また、長波長（８００ｎｍ）の光を照射したときの、上記のデューティ比が５０％未満で形成された光電変換装置の光電変換効率は、９９％であった。
【０１５８】
上記のデューティ比が５０％未満で形成された光電変換装置については、短波長（６００ｎｍ）の光における感度が低下しており、短波長（６００ｎｍ）の光を照射したときの光電変換効率は、７８％であった。これは、ボロンの拡散の影響、ｉ型微結晶シリコン膜とｉ型微結晶シリコンゲルマニウム膜との界面において、欠陥が発生したことによる影響と考えられる。
【実施例２】
【０１５９】
本実施例では、実施の形態２に沿って、図４に示す構造および表２に示す構成の光電変換装置４００を、図２に示す単一の成膜室２２０を有するプラズマＣＶＤ装置を用いて、以下の製造条件に基づいて製造した。本実施例で用いられるプラズマＣＶＤ装置の成膜室２２０の容積は、幅１ｍ×長さ１ｍ×高さ５０ｃｍであった。なお、光電変換層７を構成する各半導体層については、実施例１と同一の製造条件で製造した。
【０１６０】
以下、各工程について詳細に説明する。本実施例では、光電変換層７における真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂとしてのｉ型微結晶シリコンゲルマニウム膜以外の半導体膜は、単一の成膜室２２０を有するプラズマＣＶＤ装置を用いて、連続放電によるプラズマＣＶＤ法で形成した。また、真性微結晶シリコンゲルマニウム膜４ｂとしてのｉ型微結晶シリコンゲルマニウム膜は、単一の成膜室２２０を有するプラズマＣＶＤ装置を用いて、間欠放電によるプラズマＣＶＤ法で形成した。
【０１６１】
＜ｐ型非晶質半導体膜４０５ａの形成＞
ｐ型非晶質半導体膜４０５ａとしてｐ型非晶質シリコンカーバイド膜を形成した。ｐ型非晶質シリコンカーバイド膜は、基板１の温度が１８０℃、プラズマＣＶＤ装置の成膜室２２０内の圧力が５００Ｐａ、カソード電極２２２の単位面積当たりの電力密度が０．０５Ｗ／ｃｍ2、成膜室２２０内に導入される原料ガス２１２が、ＳｉＨ4ガス１５０ｓｃｃｍ、Ｂ2Ｈ6ガス（０．１％水素希釈）８０ｓｃｃｍ、ＣＨ4ガス１５０ｓｃｃｍおよびＨ2ガスを含み、（Ｈ2ガスの流量）／（ＳｉＨ4ガスの流量）の流量比が２０倍の条件で形成した。ｐ型非晶質シリコンカーバイド膜の厚さは、１０ｎｍであった。
【０１６２】
＜バッファ膜４０５ｂの形成＞
バッファ膜４０５ｂとしてｉ型非晶質シリコンカーバイド膜を形成した。ｉ型非晶質シリコンカーバイド膜は、基板１の温度が１８０℃、プラズマＣＶＤ装置の成膜室２２０内の圧力が５００Ｐａ、カソード電極２２２の単位面積当たりの電力密度が０．０５Ｗ／ｃｍ2、成膜室２２０内に導入される原料ガス２１２が、ＳｉＨ4ガス１５０ｓｃｃｍ、ＣＨ4ガス１５０ｓｃｃｍおよびＨ2ガスを含み、（Ｈ2ガスの流量）／（ＳｉＨ4ガスの流量）の流量比が１０倍の条件で形成した。ｉ型非晶質シリコンカーバイド膜の厚さは、１０ｎｍであった。
【０１６３】
＜ｉ型非晶質シリコン膜４０５ｃの形成＞
ｉ型非晶質シリコン膜４０５ｃとしてｉ型非晶質シリコン膜を形成した。ｉ型非晶質シリコン膜は、基板１の温度が１８０℃、プラズマＣＶＤ装置の成膜室２２０内の圧力が５００Ｐａ、カソード電極２２２の単位面積当たりの電力密度が０．０７Ｗ／ｃｍ2、成膜室２２０内に導入される原料ガス２１２が、ＳｉＨ4ガス３００ｓｃｃｍ、およびＨ2ガスを含み、（Ｈ2ガスの流量）／（ＳｉＨ4ガスの流量）の流量比が２０倍の条件で形成した。ｉ型非晶質シリコン膜の厚さは、１００ｎｍであった。
【０１６４】
＜ｎ型半導体膜４０５ｄの形成＞
ｎ型半導体膜４０５ｄとしてｎ型非晶質シリコン膜を形成した。ｎ型非晶質シリコン膜は、基板１の温度が１８０℃、プラズマＣＶＤ装置の成膜室２２０内の圧力が５００Ｐａ、カソード電極２２２の単位面積当たりの電力密度が０．０５Ｗ／ｃｍ2、成膜室２２０内に導入される原料ガス２１２が、ＳｉＨ4ガス１５０ｓｃｃｍ、ＰＨ3ガス（０．１％水素希釈）３０ｓｃｃｍおよびＨ2ガスを含み、（Ｈ2ガスの流量）／（ＳｉＨ4ガスの流量）の流量比が５倍の条件で形成した。ｎ型非晶質シリコン膜の厚さは、２５ｎｍであった。
【０１６５】
＜ｐ型微結晶半導体膜４０４ａの形成＞
ｐ型微結晶半導体膜４０４ａとしてｐ型微結晶シリコン膜を形成した。ｐ型微結晶シリコン膜は、基板１の温度が１８０℃、プラズマＣＶＤ装置の成膜室２２０内の圧力が１００Ｐａ、カソード電極２２２の単位面積当たりの電力密度が０．１５Ｗ／ｃｍ2、成膜室２２０内に導入される原料ガス２１２が、ＳｉＨ4ガス１５０ｓｃｃｍ、およびＨ2ガスを含み、（Ｈ2ガスの流量）／（ＳｉＨ4ガスの流量）の流量比が１５０倍の条件で形成した。ｐ型微結晶シリコン膜の厚さは、４０ｎｍであった。
【０１６６】
＜ｉ型微結晶シリコン膜４０４ｂの形成＞
ｉ型微結晶シリコン膜４０４ｂとしてｉ型微結晶シリコン膜を形成した。ｉ型微結晶シリコン膜は、基板１の温度が１８０℃、プラズマＣＶＤ装置の成膜室２２０内の圧力が２０００Ｐａ、カソード電極２２２の単位面積当たりの電力密度が０．１５Ｗ／ｃｍ2、成膜室２２０内に導入される原料ガス２１２が、ＳｉＨ4ガス２５０ｓｃｃｍ、およびＨ2ガスを含み、（Ｈ2ガスの流量）／（ＳｉＨ4ガスの流量）の流量比が１００倍の条件で形成した。ｉ型微結晶シリコン膜の厚さは、１０００ｎｍであった。
【０１６７】
＜ｎ型半導体膜４０４ｃの形成＞
ｎ型半導体膜４０４ｃとしてｎ型非晶質シリコン膜を形成した。ｎ型非晶質シリコン膜は、基板１の温度が１８０℃、プラズマＣＶＤ装置の成膜室２２０内の圧力が５００Ｐａ、カソード電極２２２の単位面積当たりの電力密度が０．０５Ｗ／ｃｍ2、成膜室２２０内に導入される原料ガス２１２が、ＳｉＨ4ガス１５０ｓｃｃｍ、ＰＨ3ガス（０．１％水素希釈）３０ｓｃｃｍおよびＨ2ガスを含み、（Ｈ2ガスの流量）／（ＳｉＨ4ガスの流量）の流量比が５倍の条件で形成した。ｎ型非晶質シリコン膜の厚さは、２５ｎｍであった。
【０１６８】
＜特性評価５＞
実施例２において、上記のように各デューティ比で形成された受光面積１ｃｍ2の光電変換装置について、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）照射条件下で、電流−電圧曲線を求め、電流−電圧曲線から各光電変換装置の光電変換効率を算出した。なお、後述する光電変換効率は、上記のデューティ比が１００％で形成された光電変換装置の光電変換効率を１００％としたときの相対値で表わしている。
【０１６９】
その結果、上記のデューティ比が５０％以上８６％以下で形成された光電変換装置の光電変換効率は、１０７％〜１１０％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明は、光電変換装置の製造方法に利用することができる。
【符号の説明】
【０１７１】
１  基板、２  第１電極層、３  第１導電型半導体膜、４  実質的に真性な半導体膜、４ａ  真性微結晶シリコン膜、４ｂ  真性微結晶シリコンゲルマニウム膜、４ｃ  真性非単結晶シリコン膜、５  第２導電型半導体膜、６  第２電極層、６ａ  透明導電膜、６ｂ  金属膜、７  光電変換層、１００  光電変換装置、２０５  インピーダンス整合回路、２０６  ガス排気部、２０７  圧力調整用バルブ、２０８  電力供給部、２０８ａ，２０８ｂ  電力導入線、２０９  ガス排気口、２１１  ガス導入部、２１２  原料ガス、２２０  成膜室、２２２  カソード電極、２２３  アノード電極、４００  光電変換装置、４０５  第１の光電変換層、４０５ａ  ｐ型非晶質半導体膜、４０５ｂ  バッファ膜、４０５ｃ  ｉ型非晶質シリコン膜、４０５ｄ  ｎ型半導体膜、４０４  第２の光電変換層、４０４ａ  ｐ型微結晶半導体膜、４０４ｂ  ｉ型微結晶シリコン膜、４０４ｃ  ｎ型半導体膜。
【図１】
2013125841.tif 000005
【図２】
2013125841.tif 000006
【図３】
2013125841.tif 000007
【図４】
2013125841.tif 000008
【図５】
2013125841.tif 000009
【図６】
2013125841.tif 000010
【図７】
2013125841.tif 000011