(57)【要約】【課題】本件発明の課題は、低屈折率層の成膜性、密着性及び耐久性に優れ、且つ、広い波長範囲及び広い入射角範囲の光線に対して優れた反射防止特性を有する反射防止膜及び光学素子を提供することである。【解決手段】上記課題を解決するため、基材２０上に順次積層される中間層１２と低屈折率層１３とを備え、光学干渉作用により入射光の反射を防止する反射防止膜１０であって、当該低屈折率層１３は、層構成材料を含む塗工液を用いて湿式成膜法により当該中間層１２の表面に成膜された中空シリカ粒子１３１がバインダ１３２により結着されて成る層であり、当該中間層１２は、当該バインダ１３２との密着性のよい有機金属化合物を主成分とし、当該塗工液に対して濡れ性を有する層であることを特徴とする反射防止膜及びこの反射防止膜を備える光学素子を提供する。【選択図】図１
2013152425.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に順次積層される中間層と低屈折率層とを備え、光学干渉作用により入射光の反射を防止する反射防止膜であって、
当該低屈折率層は、層構成材料を含む塗工液を用いて湿式成膜法により当該中間層の表面に成膜された中空シリカ粒子がバインダにより結着されて成る層であり、
当該中間層は、当該バインダとの密着性のよい有機金属化合物を主成分とし、当該塗工液に対して濡れ性を有する層である、
ことを特徴とする反射防止膜。
【請求項２】
前記中間層は、有機ケイ素化合物を主成分とする有機ケイ素化合物層である請求項１に記載の反射防止膜。
【請求項３】
前記中間層は、有機チタン化合物又は有機ジルコニウム化合物を主成分とする層である請求項１又は請求項２に記載の反射防止膜。
【請求項４】
前記中間層は、自己組織化単分子膜から成る層である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項５】
前記中間層は、真空成膜法又は湿式成膜法により形成された層である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項６】
前記低屈折率層の屈折率をｎ１、前記基材の屈折率をｎ（ｓｕｂ）とした場合、前記中間層の屈折率（ｎ２）は、下記式（１）の関係を満たす請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の反射防止膜。
【数１】
2013152425.tif 000016
【請求項７】
前記基材と前記中間層との間に、光学干渉層としての無機材料から成る無機下地層を備える請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項８】
前記無機下地層は、屈折率が１．３５以上２．５以下の透明無機材料からなる単層膜又は、当該透明無機材料からなる薄層が複数層積層された多層膜である請求項７に記載の反射防止膜。
【請求項９】
前記中間層の表面には、前記塗工液に対する濡れ性を向上するための表面処理が施されている請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項１０】
前記中空シリカ粒子の平均粒径は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
前記中空シリカ粒子は、その外側が前記バインダにより被覆された状態で前記バインダにより互いに結着されており、
前記低屈折率層内には、前記中空シリカ粒子内の中空部以外の空隙部が存在し、且つ、当該低屈折率層の屈折率は１．１５以上１．２４以下である請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項１１】
前記低屈折率層の表面に、屈折率が１．３０以上２．３５以下であり、且つ、物理膜厚が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の機能層を備える請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項１２】
入射角０度で入射する波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光に対する反射率が０．５％以下であり、入射角０度以上４５度以下で入射する波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光に対する反射率が１．０％以下である請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項１３】
前記基材は、光学素子基材である請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項１４】
請求項１〜請求項１３のいずれか一項に記載の反射防止膜を備えることを特徴とする光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、光学干渉作用を利用して入射光の反射を防止する反射防止膜、及び、当該反射防止膜を備えた光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学機器を構成するレンズ、プリズム等の光学素子基材の表面には、光透過率を向上させることを目的として、反射防止膜が設けられる。反射防止膜では、主として、光学干渉作用を利用して入射光の反射を抑制している。単層から成る反射防止膜の場合、入射光の一部は反射防止膜の表面及び反射防止膜と基材との界面で反射する。反射防止膜の光学膜厚が入射光波長λの１／４である場合、界面反射光の位相は表面反射光の位相に対して反転し、光学干渉作用によって表面反射光と界面反射光とが互いに打ち消される。入射媒質が空気である場合、基材の屈折率をｎ（ｓｕｂ）とすると、反射防止膜の屈折率が（√ｎ（ｓｕｂ））であるとき、波長λの入射光に対する反射率を０％にすることができる。しかしながら、このような設計では、狭い帯域（設計中心波長近辺）での低反射率を確保することしかできない。
【０００３】
従って、反射率が低く、且つ、広帯域の反射防止膜を作製するには、屈折率が異なる複数の層を組み合わせた多層膜にする必要がある。この多層膜と空気との界面に配置される低屈折率層として、一般に無機材料を用いた蒸着膜が採用されており、具体的には、屈折率が１．３８程度のフッ化マグネシウム膜、又は屈折率が１．４９のシリカ膜が採用される。反射防止膜の性能はこの空気との界面に配置される低屈折率層の屈折率に大きく左右され、その屈折率が低ければ低いほど反射防止性能は高くなる。しかしながら、蒸着法で成膜材料として使用できる材料には限りがあり、蒸着膜によって更なる低屈折率化を図るのは困難であった。そこで、近年では、空気を膜に取り込むことが可能な湿式成膜材料の開発が進み、湿式成膜法により１．１５〜１．３５の低屈折率層が実現されている。
【０００４】
また、従来、光学機器の多くは、特定の狭い入射角範囲で入射する光線を使用するものであったため、反射防止膜はその特定の入射角範囲で優れた反射防止効果を発揮するように光学設計が行われていた。近年、レンズの小型化、高性能化に伴い、開口数の大きいレンズ曲率の大きなレンズが使用されるようになってきた。レンズ曲率の大きいレンズを使用した場合、レンズ周辺部における光線入射角度が大きくなる。このため、より広い入射角範囲で入射する可視光全域の光線に対して優れた反射防止効果を有する反射防止膜が求められている。
【０００５】
以上のような観点から、例えば、特許文献１には、湿式成膜法により中空微粒子を用いて成膜することにより屈折率を１．２０〜１．５０とした低屈折率層から成る反射防止膜が提案されている。特許文献１では、成膜材料として中空微粒子を採用し、層内に空隙を導入することにより層の低屈折率化を図っている。また、中空微粒子を第１バインダで相互に結合すると共に、当該中空微粒子間の空隙を第２バインダで４０％以上充填させることにより、耐久性を向上するものとしている。
【０００６】
また、特許文献２には、反射防止膜の広帯域化を図るために、単層基材側から順に緻密層及びシリカエアロゲル多孔質層を備えた二層構造の反射防止膜が開示されている。この特許文献２に開示の反射防止膜では、光学膜厚に対して、屈折率を基材から媒質側に滑らかな階段状に変化させることにより、各層の界面で生じる界面反射光を利用して表面反射光を相殺し、入射光の波長が広帯域に亘り、且つ、入射光の入射角が広範囲に亘る場合でも、優れた反射防止効果を発揮することができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４３７８９７２号公報
【特許文献２】特開２００６−２１５５４２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「第３５回光学シンポジウム予稿集」、(社)応用物理学会分科会  日本光学会主催、２０１０年７月、Ｐ６７−Ｐ７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、上記特許文献１に開示の低屈折率層及び上記特許文献２に開示のシリカエアロゲル多孔質層は、いずれも湿式成膜法により成膜されている。しかしながら、湿式成膜法では、曲面であるレンズの表面に反射防止膜を精度よく形成することは難しい。特に、曲率の大きいレンズの表面に極薄い反射防止膜を精度よく形成することは極めて困難になる。また、レンズの表面に異物等の微小な突起物或いは、傷等の微小な凹み等の表面欠陥箇所がある場合には、その表面欠陥箇所を基点にして、広い範囲で膜厚にムラが生じる。その結果、反射防止膜の品質バラツキが生じたり、反射防止性能の低下や外観の低下を招く恐れがある。
【００１０】
また、特許文献１に開示される反射防止膜では、中空微粒子間の空隙を第２バインダで充填することにより、耐久性を向上する方法を採用している。層内の空隙率が高い方が屈折率は低下するが、同時に耐久性も低下する。一方、第２バインダによる充填率を増加し、層内の空隙率を減少させると、耐久性は高くなるが屈折率は増加する。このように、屈折率と耐久性はトレードオフの関係にあり、実用上十分な耐久性を得るには、層の屈折率を大きく低下させることができず、より高い反射防止性能を得ることは困難である。
【００１１】
さらに、特許文献１に開示される反射防止膜では、この低屈折率層の密着性について十分検討されておらず、基材に対する低屈折率層の密着性が低い場合がある。また、特許文献１では、当該低屈折率層の基材に対する密着性を向上するために、ハードコート層を介して低屈折率層を設ける構成についても開示している。しかしながら、ハードコート層自体も湿式成膜法により形成されるため、レンズ曲率の大きなレンズに均一な膜厚のハードコート層を形成することは困難である。また、特許文献１に開示の反射防止膜では、当該ハードコート層は光学干渉層として機能していない。このため、当該反射防止膜は単層の光学干渉層から成り、上述した通り、入射光の波長が設計波長からずれた場合、あるいは入射角範囲が広範囲に亘る場合、十分な反射防止性能が得られないという課題がある。
【００１２】
一方、特許文献２に開示の反射防止膜においても、屈折率と耐久性とはトレードオフの関係にある。すなわち、緻密層としてのＳｉＯ２層の表面に、屈折率が１．１５となるようにシリカエアロゲル多孔質層を形成した場合、シリカエアロゲル本来の特性により、実用上の耐久性が得られない。また、シリカエアロゲルは水分を吸着した場合に構造変化を起こす。このため、水分の吸着を防止するため、シリカエアロゲルをフッ化物で疎水処理した場合、シリカエアロゲル多孔質層の屈折率が増加する。そこで、例えば、シリカエアロゲル多孔質層を形成する際にバインダを用いて、シリカエアロゲル同士を結着した場合、実用上の耐久性を達成するには、屈折率を１．２５程度にする必要があることが報告されている（例えば、「非特許文献１」参照）。さらに、この屈折率を１．２５程度にした反射防止膜を高温高湿試験（６０℃９０％ＲＨ）に供した場合、反射率が０．２％程度増加することが報告されている。
【００１３】
そこで、本件発明は、低屈折率層の成膜性、密着性及び耐久性に優れ、且つ、優れた反射防止性能を有する反射防止膜及び光学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、鋭意研究を行った結果、以下の反射防止膜及び光学素子を採用することで上記課題を達成するに到った。
【００１５】
本件発明に係る反射防止膜は、基材上に順次積層される中間層と低屈折率層とを備え、光学干渉作用により入射光の反射を防止する反射防止膜であって、当該低屈折率層は、層構成材料を含む塗工液を用いて湿式成膜法により当該中間層の表面に成膜された中空シリカ粒子がバインダにより結着されて成る層であり、当該中間層は、当該バインダとの密着性のよい有機金属化合物を主成分とし、当該塗工液に対して濡れ性を有する層であることを特徴とする。
【００１６】
本件発明において、前記中間層は、有機ケイ素化合物を主成分とする有機ケイ素化合物層であることが好ましい。
【００１７】
本件発明において、前記中間層は、有機チタン化合物又は有機ジルコニウム化合物を主成分とする層であることが好ましい。
【００１８】
本件発明において、前記中間層は、自己組織化単分子膜から成る層であることが好ましい。
【００１９】
本件発明において、前記中間層は、真空成膜法又は湿式成膜法により形成された層であることが好ましい。
【００２０】
本件発明において、前記低屈折率層の屈折率をｎ１、前記基材の屈折率をｎ（ｓｕｂ）とした場合、前記中間層の屈折率（ｎ２）は、下記式（１）の関係を満たすことが好ましい。
【数１】
2013152425.tif 000003
【００２１】
本件発明において、前記基材と前記中間層との間に、光学干渉層としての無機材料から成る無機下地層を備えることも好ましい。この場合、前記中間層の屈折率（ｎ２）は上記式（１）を満たす必要はない。
【００２２】
本件発明において、前記無機下地層は、屈折率が１．３５以上２．５以下の透明無機材料からなる単層膜又は、当該透明無機材料からなる薄層が複数層積層された多層膜であることが好ましい。
【００２３】
本件発明において、前記中間層の表面には、前記塗工液に対する濡れ性を向上するための表面処理が施されていることが好ましい。
【００２４】
本件発明において、前記中空シリカ粒子の平均粒径は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記中空シリカ粒子は、その外側が前記バインダにより被覆された状態で前記バインダにより互いに結着されており、前記低屈折率層内には、前記中空シリカ粒子内の中空部以外の空隙部が存在し、且つ、前記低屈折率層の屈折率は１．１５以上１．２４以下であることが好ましい。
【００２５】
本件発明において、前記低屈折率層の表面に、屈折率が１．３０以上２．５以下であり、且つ、物理膜厚が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の機能層を備えることが好ましい。
【００２６】
本件発明において、入射角０度で入射する波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光に対する反射率が０．５％以下であり、入射角０度以上４５度以下で入射する波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光に対する反射率が１．０％以下であることが好ましい。
【００２７】
本件発明において、前記基材は、光学素子基材であることが好ましい。
【００２８】
本件発明に係る光学素子は、上記記載の反射防止膜を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２９】
本件発明によれば、基材上に、低屈折率層を形成する際に用いられる塗工液に対して濡れ性を有し、且つ、当該バインダとの密着性のよい有機金属化合物を主成分とする中間層を備えるため、湿式成膜法により低屈折率層を中間層の表面に良好に成膜することができ、且つ、低屈折率層を中間層を介して基材に密着させることができる。また、中空シリカ粒子はバインダにより中間層に対して良好に密着するため、中空シリカ粒子の脱落等に伴う低屈折率層の剥離等を防止することができ、外観の良好な反射防止膜を製造することができる。また、低屈折率層の構成成分である中空シリカ粒子自体は耐久性及び安定性に優れる材料であるため、当該反射防止膜の耐久性及び安定性を優れたものとすることができる。更に、本件発明に係る反射防止膜は、各層間或いは基材との界面において生じる界面反射光を利用して、広い波長範囲及び広い入射角範囲の光線に対して優れた反射防止性能を示す。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本件発明に係る反射防止膜の層構成を示す模式図である。
【図２】低屈折率層の構成材料である中空シリカの構造を示す模式図（ａ）と、低屈折層の構成を示す模式図（ｂ）である。
【図３】実施例１で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。
【図４】実施例２で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。
【図５】実施例３で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。
【図６】実施例４で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。
【図７】実施例５で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。
【図８】実施例６で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。
【図９】実施例７で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。
【図１０】実施例８で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。
【図１１】比較例１で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。
【図１２】比較例２で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、図１及び図２を参照して本発明に係る反射防止膜及び光学素子の実施の形態を説明する。
【００３２】
１．反射防止膜１０
まず、本件発明に係る反射防止膜１０について説明する。本件発明に係る反射防止膜１０は、基材２０上に順次積層される中間層１２と、低屈折率層１３とを備え、光学干渉作用により入射光の反射を防止するものである。基材２０と中間層１２との間には、図１に示すように無機材料から成る無機下地層１１を備えることができる。本件発明において、低屈折率層１３は、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、中空シリカ粒子１３１がバインダ１３２で結着された構成を有している。本件発明では、基材２０上に、当該バインダ１３２との密着性のよい有機金属化合物を主成分とし、低屈折率層１３を成膜する際に用いる塗工液に対して濡れ性を有する中間層１２を設け、この中間層１２の表面に低屈折率層１３を成膜することにより、湿式成膜法で成膜される低屈折率層１３の成膜性及び基材２０との密着性を向上したものである。以下、基材２０及び反射防止膜１０を構成する各層について順に説明する。
【００３３】
（１）基材２０
まず、反射防止膜１０が設けられる基材２０について説明する。本件発明では、当該反射防止膜１０が設けられる基材２０として光学素子基材を用いることができる。光学素子基材は、ガラス製であってもよいし、プラスチック製であってもよく、その材質に特に限定はない。例えば、レンズ、プリズム（色分解プリズム、色合成プリズム等）、偏光ビームスプリッター（ＰＢＳ）、カットフィルタ（赤外線用、紫外線用等）など各種の光学素子基材２０を用いることができる。本件発明では、上述した通り、中間層１２の表面に低屈折率層１３を設けるため、湿式成膜法を採用する場合であっても、レンズ曲率の大きい小型のレンズ等についても低屈折率層１３を良好に成膜することができ、その密着性も優れたものとすることができる。このため、このような小型レンズについても基材２０として良好に用いることができる。
【００３４】
（２）無機下地層１１
次に、無機下地層１１について説明する。本件発明では、上述したとおり、基材２０と中間層１２との間に無機下地層１１を設けることができる。無機下地層１１は無機材料から成る層であり、光学干渉層として機能する。光学干渉層とは、入射光に対する界面反射光の位相変化を所定の値とすべく、薄膜の特性マトリックスに基づいて、屈折率と光学膜厚とが所定の値になるように光学設計された光学薄膜をいう。
【００３５】
ここで、無機材料としては、屈折率が１．３５以上２．５以下の透明無機材料を用いることが好ましい。このような透明無機材料として、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２＋Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯ、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３＋ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、ＳｎＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＷＯ３、ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５＋ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５＋ＴｉＯ２、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ７、ＴｉＰｒ６Ｏ１１＋ＴｉＯ２、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２＋Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１＋ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＳｉＯxＮy、ＣｅＯ２、ＭｇＦ２、ＺｎＳ、ＹＦ３を挙げることができる。
【００３６】
無機下地層１１は、無機材料からなるサブ層（薄層）を１層以上積層した単層膜又は多層膜であることが好ましい。ここで、サブ層とは、無機下地層１１を構成する物理的な一層を指す。本件発明では、無機下地層１１を少なくとも１層以上のサブ層を積層した構成とし、各々のサブ層をそれぞれ光学干渉層として機能させることにより、当該反射防止膜１０の反射率を極めて低くすることができる。
【００３７】
無機下地層１１を単層膜とする場合であっても、多層膜とする場合であっても、各層の光学設計（屈折率、光学膜厚の設計）は、通常の反射防止膜を設計する場合と同様にマトリクス法により行うことができる。無機下地層１１を構成するサブ層の積層数を増やすことにより、より高い反射防止性能をもつ反射防止膜１０を得ることができる。
【００３８】
より広帯域、且つ、より低反射の反射防止膜１０を得るには、各サブ層の光学膜厚を１５０ｎｍ以下とすることが好ましい。各サブ層の光学膜厚が１５０ｎｍを超える場合、必要のないリップルの多い設計となり当該反射防止膜１０の平均反射率を低く保つことができないため、好ましくない。
【００３９】
無機下地層１１（各サブ層）を成膜する際には、真空成膜法を採用することが好ましい。無機下地層１１を、真空成膜法により基材２０の表面に成膜することにより、無機下地層１１を基材２０の表面に対して強固に密着させることができる。真空成膜法として、物理蒸着法及び化学蒸着法のいずれも好適に用いることができる。物理蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法を挙げることができる。また、化学蒸着法としては、ＣＶＤ法（プラズマＣＶＤ法を含む）を挙げることができる。これらの中でも、特に、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法を好適に採用することができる。これらの方法を採用することにより、１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲の物理膜厚の無機下地層１１（若しくはサブ層）を精度よく成膜することができる。
【００４０】
（３）中間層１２
次に、中間層１２について説明する。中間層１２は、低屈折率層１３の層構成材料の一つであるバインダ１３２との密着性が良好な有機金属化合物を主成分とし、低屈折率層１３の層構成材料（中空シリカ粒子１３１、バインダ１３２）を含む塗工液に対して濡れ性を有する層である。
【００４１】
ここで、有機金属化合物とは、分子中に少なくとも一つの金属−炭素結合を有する化合物を指し、金属と有機基が金属−炭素の直接結合により結びついた化合物をいう。また、バインダ１３２との密着性が良好な有機金属化合物とは、主として、バインダ１３２との密着性の良好な有機基を有する有機金属化合物を指し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ?プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ?ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノルボルニル基、イソノルボルニル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ?ブトキシ基などのアルコキシル基、その他としてアミド基、イミド基、ニトリル基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基等を有する有機金属化合物を指す。例えば、これらの有機基を有する  中間層１２内において、これらの有機基が互いに化学的に結合（架橋重合）した高分子網目構造を形成していてもよい。
【００４２】
また、本件発明では、中間層１２には、無機下地層１１又は基板２０との良好な密着性と、光学的に可視域で強い吸収を示さないことが求められる。これらの観点から、中間層１２を構成する有機金属化合物に含まれる金属元素は、２族の金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ）、３族の金属元素（Ｙ）、ランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ）、４族の金属元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、５族の金属元素（Ｔａ、Ｎｂ）であることが好ましく、卑金属であるＩｎ、Ｇａ、Ｓｎ、半導体であるＳｉ等であってもよい。なお、Ｓｉは厳密には金属ではないが、有機ケイ素化合物は有機金属化合物に含まれるものとして一般に取り扱われている。従って、本件発明では、上述した有機基とこれらの元素（金属元素）から成る化合物を有機金属化合物と称するものとする。
【００４３】
本件発明では、上記塗工液との濡れ性が良好な中間層１２を得ることができるという観点から、中間層１２を構成する有機金属化合物は、有機ケイ素化合物、又は、４族の金属元素を含む有機金属化合物であることが好ましく、有機ケイ素酸化物、又は、４族の金属元素を含む有機金属酸化物であることがより好ましい。これらの有機金属化合物は、材料自体において上記塗工液に対して濡れ性を有するか、或いは、中間層１２を成膜した後に、後述する表面処理を施すことにより当該塗工液に対する濡れ性を付与することができる。  
【００４４】
ここで、上記塗工液との濡れ性を有するとは、当該中間層１２に対する上記塗工液の接触角が４５°未満であることをいい、当該接触角が低いほど、上記塗工液が中間層１２の表面に良く濡れ、中間層１２の表面にムラの無い、均一な低屈折率層１３を成膜することができるようになる。これと同時に、中間層１２と低屈折率層１３との密着性もより良好なものとすることができる。当該観点から、当該接触角は、３０°以下であることが好ましく、１０°以下であることが好ましく、５°以下であることがさらに好ましい。
【００４５】
また、中間層１２には、上記塗工液に対する濡れ性を向上するための表面処理が施されていることが好ましい。当該表面処理を中間層１２に施すことにより、中間層１２に対する上記塗工液の濡れ性をより良好にすることができる。具体的には、プラズマ処理、ＵＶ洗浄処理等を中間層１２の表面に施すことにより、中間層１２の表面の濡れ性を向上することができる。
【００４６】
例えば、中間層１２を真空成膜法により成膜した場合、チャンバーをリークせずに、アルゴンガス、水素ガス、ヘリウムガス、酸素ガス等を処理ガスとし、中間層１２の表面にプラズマを照射する方法を採用することができる。当該方法によれば、中間層１２を成膜する際に用いた真空成膜装置を用いて、成膜後、直ちに表面処理を施すことができるため好ましい。
【００４７】
また、中間層１２の成膜後、大気圧プラズマ処理、ＵＶ洗浄処理等により、中間層１２の表面に濡れ性を向上してもよい。例えば、湿式成膜法により中間層１２を形成する場合、減圧装置を要しないという観点から、大気圧プラズマ処理、或いはＵＶ洗浄処理等により中間層１２に対して表面処理を施すことが好ましい。
【００４８】
但し、中間層１２に対する上記塗工液の接触角は、表面処理の有無によらず、上述の範囲内であることが好ましい。
【００４９】
次に、中間層１２の物理膜厚について述べる。中間層１２の物理膜厚は、１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。中間層１２の物理膜厚が１ｎｍ未満である場合、凹凸曲面を有するレンズ等を基材２０として採用した場合、このような凹凸曲面に対して、当該中間層１２を均一に、且つ、ムラ無く成膜することは困難である。その結果、中間層１２の表面に対して低屈折率層１３の成膜が困難になり、低屈折率層１３と中間層１２を介して基材２０の表面に密着させることが困難になる。ただし、後述する自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜）は単分子層で均一に表面を被覆することができるため、その限りではない。一方、中間層１２の物理膜厚が１５０ｎｍを超える場合、光学干渉層としての中間層１２に要求される光学特性を満たすように膜設計を行うことが困難になる。すなわち、上記位相変化が適切な値となるように反射防止膜１０の光学設計を行うことが困難になり、その結果、反射防止膜１０の反射防止性能の低下を招く恐れがあり、好ましくない。当該観点から、中間層１２の物理膜厚は１２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００５０】
中間層１２の屈折率は、１．３０以上２．３５以下の範囲内であることが好ましい。有機金属化合物膜を中間層１２とする場合、中間層１２の屈折率は概ね当該範囲内の値を示す。中間層１２の物理膜厚が３０ｎｍ以下である場合、当該中間層１２は、反射防止膜１０全体の光学特性に殆ど影響を及ぼさないため、中間層１２の屈折率は上記範囲内であれば、任意の値であってもよい。
【００５１】
一方、中間層１２を光学干渉層として機能させる場合、低屈折率層１３の屈折率をｎ（１）、基材２０を屈折率ｎ（ｓｕｂ）とした場合、中間層１２の屈折率ｎ（２）は下記式（１）の関係を満たすことが好ましい。
【００５２】
【数２】
2013152425.tif 000004
【００５３】
中間層１２の屈折率ｎ（２）が、基材２０の屈折率ｎ（ｓｕｂ）と、低屈折率層１３の屈折率ｎ（１）とに基づいて、上記範囲内となる場合、当該反射防止膜１０の光学的な層構成を中間層１２と低屈折率層１３の二層構造とする場合であっても、当該反射防止膜１０の反射防止性能を極めて高いものとすることができる。なお、当該反射防止膜１０が無機下地層１１を備える場合には、中間層１２の屈折率や膜厚は、マトリクス法により（光学特性を）適宜設計することが好ましい。
【００５４】
次に、中間層１２の成膜方法について説明する。中間層１２を成膜する方法は特に限定されるものではない。例えば、上述した様に、真空成膜法、湿式成膜法等を好適に採用することができる。
【００５５】
１）真空成膜法
真空成膜法は、無機下地層１１において説明した方法と同様の方法を採用することができる。当該方法を採用することにより、膜厚の制御が容易であり、中間層１２の物理膜厚が１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下となるように、中間層１２の物理膜厚を制御よく成膜することができる。従って、中間層１２を上述のように光学干渉層として機能させる場合、中間層１２の膜厚を精度よく制御することができるという観点から、当該真空成膜法を採用することが好ましい。
【００５６】
本件発明では、中間層１２を真空成膜法により成膜する際には、特に、化学蒸着法（ＣＶＤ法）を採用することが好ましい。化学蒸着法は、薄膜構成材料（中間層１２を構成する成分）の構成元素を含む化合物を原料ガスとし、当該原料ガスをチャンバー内に供給し、気相または基板表面での化学反応により薄膜を形成する方法である。本件発明では、薄膜構成材料として目的とする有機金属化合物の構成元素を含む化合物を原料ガスとする。ＣＶＤ法によれば、酸素ガスを導入しながら成膜することにより、酸素を含まない化合物を上記薄膜構成材料として用いた場合であっても、有機金属酸化物を主成分とする層を得ることができる。また、同じ薄膜構成材料を用いた場合であっても、導入する酸素ガスの量を原料ガスに対して適宜変化させる等、成膜条件を適宜調整することにより、中間層１２の屈折率を変化させることができる。中間層１２を光学干渉層として機能させる場合、膜厚及び屈折率の制御が容易であることから、化学蒸着法を採用することが好ましい。
【００５７】
また、中間層１２を化学蒸着法により成膜する際には、特に、プラズマＣＶＤ法を採用することが好ましい。プラズマＣＶＤ法によれば、上述したように、中間層１２成膜後、チャンバーをリークせずに中間層１２の表面にプラズマを照射して、中間層１２の表面の濡れ性を向上することができるため、濡れ性の良好な中間層１２を効率的に得ることができる。
【００５８】
プラズマＣＶＤ法により、有機金属化合物を主成分とする中間層１２を成膜する際の層構成材料として、以下のものを用いることができる。
【００５９】
有機ケイ素化合物を主成分とする中間層１２を成膜する場合、有機ケイ素化合物の構成元素を含む化合物を上記薄膜構成材料として用いる。具体的には、薄膜構成材料として、アルキルシラン、アルコキシシラン、アルキルシラザン等を用いることができる。また、アルキルシランとして、具体的には、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）等、アルコキシシランとして、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等、アルキルシラザンとしてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等を用いることができる。また、これら以外にもトリメトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジプロポキシシラン、メチルジブトキシシラン、エチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルジブトキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジプロポキシシラン、プロピルジブトキシシラン、ｉ-プロピルジメトキシシラン、ｉ-プロピルジエトキシシラン、ｉ-プロピルジプロポキシシラン、ｉ-プロピルジブトキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルジブトキシシラン、ｉ-ブチルジメトキシシラン、ｉ-ブチルジエトキシシラン、ｉ-ブチルジプロポキシシラン、ｉ-ブチルジブトキシシラン、ｓ-ブチルジメトキシシラン、ｓ-ブチルジエトキシシラン、ｓ-ブチルジプロポキシシラン、ｓ-ブチルジブトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルジプロポキシシラン、フェニルジブトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルエチルメトキシシラン、メチルエチルエトキシシラン、メチルエチルプロポキシシラン、メチルエチルブトキシシラン、ジエチルメトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、ジエチルプロポキシシラン、ジエチルブトキシシラン、メチルプロピルメトキシシラン、メチルプロピルエトキシシラン、メチルプロピルプロポキシシラン、メチルプロピルブトキシシラン、ジプロピルメトキシシラン、ジプロピルエトキシシラン、ジプロピルプロポキシシラン、ジプロピルブトキシシラン等を用いることができる。これらの薄膜構成材料を用いて、例えば、酸素ガスを導入しながらＣＶＤ法により基材２０上（若しくは無機下地層１１上）に中間層１２を成膜すると、有機ケイ素酸化物を主成分とする中間層１２を得ることができる。
【００６０】
例えば、ヘキサメチルジシロキサンを薄膜構成材料（原料ガス）とし、ＣＶＤ法により成膜した場合、導入する酸素ガスの量等に応じて、１．４以上１．６５以下の範囲内の屈折率を有する有機ケイ素酸化物膜を得ることができる。例えば、低屈折率層１３の屈折率が１．１７以上１．２４以下の範囲内である場合、上記式（１）を満たす範囲内の屈折率を有する中間層１２を形成することができる。また、ヘキサメチルジシラザンを原料ガスとして用いた場合、中間層１２の表面の上記接触角を安定に維持することができ、塗工液に対する濡れ性が極めて良好になる。このため、低屈折率層１３の成膜性及び密着性がより良好になるため好ましい。
【００６１】
４族の金属元素を有する有機金属化合物を主成分とする中間層１２を成膜する場合、４族の金属元素を有する有機金属化合物の構成元素を含む化合物を上記薄膜構成材料として用いることができる。具体的には、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物等を用いることができ、有機チタン酸化物、有機ジルコニウム酸化物を用いることが好ましい。例えば、チタンイソプロポキシド（ＴＰＴ）、テトラプロキシチタン、松本製薬工業株式会社製のオルガニックチタン等を層構成材料として用いることにより、有機チタン化合物を主成分とする中間層１２を得ることができる。この場合、成膜後に熱処理を施すことにより、熱処理条件等に応じて  屈折率が１．７以上２．２５以下の範囲内の有機チタン化合物から成る中間層を得ることができる。また、松本製薬工業株式会社製のオルガニックジルコニア等を層構成材料として用いることにより、有機ジルコニウム化合物を主成分とする中間層１２を得ることができる。
【００６２】
２）湿式成膜法
次に、湿式成膜法について説明する。中間層１２を成膜する際に、湿式成膜法を採用する場合、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法を採用することができる。基材２０の形状、成膜する膜厚等に応じて、適宜、適切な手法を採用することができる。これらの方法は、従来公知の方法等を適宜採用することができる。例えば、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシシプロピルトリメトキシシランやジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン等を用いることにより、有機ケイ素化合物から成る中間層１２を得ることができる。
【００６３】
また、本件発明では、中間層１２を有機金属化合物から成る自己組織化単分子膜とすることも好ましい。自己組織化単分子膜とは、膜形成面材料と化学的に結合した単分子膜をいい、分子間の相互作用により膜形成面に分子が密に吸着し、分子の配向性が揃った膜をいう。例えば、ディップコート法等の湿式成膜法により、このような自己組織化単分子膜を得ることができる。
【００６４】
自己組織化単分子膜の厚さは、中間層１２を構成する有機金属化合物の単分子長と略同じ厚さになり、その厚みは均一なものとなる。このため、中間層１２を自己組織化単分子膜として構成することにより、膜厚が精密に制御され、均一な厚みの中間層１２を再現性よく安定に成膜することができる。さらに、中間層１２層と低屈折率層１３の塗工液との濡れ性が向上することにより、低屈折率層１３の成膜性が向上し、表面欠陥に伴う膜の外観不良が発生するのを防止することができる。
【００６５】
また、自己組織化単分子膜の膜厚は、上述の通り、中間層１２を構成する有機金属化合物の単分子長と略同じ厚さとなり、基材２０の形状によらず、均一な膜厚の中間層１２を得ることができる。例えば、炭素分子１８個を直鎖とするオクタデシル基の長さは２．５ｎｍである。この場合、基材２０の形状に追随するように２．５ｎｍの均一な膜厚の中間層１２を得ることができる。中間層１２がこのように極薄い層として構成された場合、当該中間層１２は反射防止膜１０全体の光学特性に殆ど影響を与えなくなる。すなわち、この場合、中間層１２には光学干渉層としての機能は無視することができる。従って、中間層１２を基材２０の種類や、要求される反射防止性能等に応じて光学設計する必要がなくなる。このため、例えば、多品種のレンズを製造する際に、レンズの種類によらず中間層１２の形成工程を共通化することができる。
【００６６】
湿式成膜法により、有機金属化合物から成る自己組織化単分子膜を成膜可能な材料として、ヘキサメチルジシラザン、トリクロロオクタデシルシラン、日本曹達株式会社製のＳＡＭＬＡＹ（登録商標）、東京応化工業株式会社製のＯＳＲＡ（登録商標）などを挙げることができる。また、これら以外でもトリクロロアルキルシランやアルキルシラノール等を用いることにより自己組織化単分子膜を形成することができる。これらの材料を用いて、ディップコート法、或いはスピンコート法等の湿式成膜法により有機ケイ素化合物の自己組織化単分子膜を得ることができる。なお、ヘキサメチルジシラザンやＯＳＲＡは、蒸着法によっても自己組織化単分子膜を成膜することができる。
【００６７】
３）  その他
その他、中間層１２を成膜する際には、上述した以外の方法についても適宜採用することができ、例えば、熱加水分解による方法や、原子層堆積装置（ＡＬＤ装置）等を用いて中間層１２を成膜してもよい。
【００６８】
（４）低屈折率層１３
次に、低屈折率層１３について説明する。低屈折率層１３は、既に述べた通り、上記低屈折率層１３上に湿式成膜法により成膜される層であり、中空シリカ粒子１３１が前記バインダ１３２により結着されて成る層である。
【００６９】
本件発明において、中空シリカ粒子１３１とは、バルーン構造（中空構造）を有するシリカ粒子を指し、具体的には、図２（ａ）に模式的に示すように、シリカから成る外殻部１３１ａと、この外殻部１３１ａに周囲が完全に囲まれた中空部１３１ｂとから構成されたシリカ粒子を指す。本件発明では、低屈折率層１３の構成成分として、中空部１３１ｂを有する中空シリカ粒子１３１を主たる成分として採用することにより、低屈折率層１３の屈折率をシリカ自体の屈折率（１．４８）よりも低減可能とした。また、シリカ粒子内に細孔を多数有する多孔質シリカの集合体から構成された多孔質シリカ層等に比して、図２（ｂ）に示すように、外殻部１３１ａにより周囲が完全に包囲された中空シリカ粒子１３１をバインダ１３２により結着した層とすることにより、当該低屈折率層１３を低屈折率層１３に強固に密着させて、耐擦傷性や耐久性に優れた反射防止膜１０とすることができる。
【００７０】
ここで、本件発明において、中空シリカ粒子１３１は、バインダ１３２によりその外側（外殻部１３１ａの外側）が被覆された状態で、互いに結着されていることが好ましい。中空シリカ粒子１３１の外側がバインダ１３２により被覆された状態で、中空シリカ粒子１３１同士が互いにバインダ１３２を介して結着されることにより、低屈折率層１３との密着性が増す。これに伴い、反射防止膜１０の耐久性や耐擦傷性も向上する。また、中空シリカ粒子１３１の外側をバインダ１３２により被覆することにより、中空シリカ粒子１３１内の中空部１３１ｂや、低屈折率層１３内の空隙部１４３に対して、水や他の液体が吸着するのを抑えることができる。
【００７１】
以上のように構成された低屈折率層１３において、その屈折率は、１．１５以上１．２４以下であることが好ましい。低屈折率層１３の屈折率が１．１５未満である場合、中空シリカ粒子１３１をバインダ１３２により被覆し、且つ、中空シリカ粒子１３１をバインダ１３２により被覆した状態で十分に結着することが困難になる。従って、低屈折率層１３の屈折率が１．１５未満の場合、低屈折率層１３の耐久性等が低下するため、好ましくない。当該観点から、低屈折率層１３の屈折率は１．１７以上であることがより好ましい。一方、低屈折率層１３の屈折率が１．２４を超える場合は、設計中心波長における反射率が高くなるため好ましくない。従って、当該観点から、低屈折率層１３の屈折率は上記範囲内において低い方が好ましく、１．２３以下であることがより好ましい。
【００７２】
また、低屈折率層１３内には、図２（ｂ）に示すように、中空シリカ粒子１３１の中空部１３１ｂ以外の空隙部１４３が存在することが好ましい。低屈折率層１３内に、中空シリカ粒子１３１内の中空部１３１ｂ以外の空隙部１４３が存在することにより、低屈折率層１３の屈折率をシリカ自体の屈折率よりも更に低減することができる。本件発明では、空隙部１４３をバインダ材等により充填しなくとも、上述した通り、中間層１２を介して、基材２０と、低屈折率層１３とを強固に密着させることができる。
【００７３】
低屈折率層１３において中空シリカ粒子１３１が占める体積は、３０体積％以上９９体積％以下であることが好ましい。ここでいう中空シリカ粒子１３１が占める体積とは、低屈折率層１３において、中空シリカ粒子１３１の外殻部１３１ａと、この中空部１３１ｂに囲まれる中空部１３１ｂとを含む中空シリカ球の全体積を意味する。低屈折率層１３において中空シリカ粒子１３１が占める体積が３０体積％未満である場合、低屈折率層１３の耐久性や耐擦傷性が低下するため好ましくない。また、中空シリカ粒子１３１の占める体積が３０体積％未満である場合、低屈折率層１３においてバインダ１３２が占める体積率が増加する。その結果、低屈折率層１３の屈折率を上記範囲内の値になるようにすることが困難になる場合がある。これらの観点から、低屈折率層１３において中空シリカ粒子１３１が占める体積は６０体積％以上であるとより好ましい。一方、低屈折率層１３において中空シリカ粒子１３１が占める体積が９９体積％を超える場合、中空シリカ粒子１３１同士を結着するバインダ１３２が占める体積比が低く、中空シリカ粒子１３１同士を十分に結着することができず、その結果、低屈折率層１３を形成することが困難になる。中空シリカ粒子１３１同士を十分に結着し、低屈折率層１３内に存在する空隙部１３３の比率を増加させるという観点から、低屈折率層１３において中空シリカ粒子１３１が占める体積は９０体積％以下であることがより好ましい。
【００７４】
低屈折率層１３の層構成材料としての中空シリカ粒子１３１は、その平均粒径Ｄ５０が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。中空シリカ粒子１３１の平均粒径Ｄ５０が５ｎｍ未満である場合、低屈折率層１３内に中空シリカ粒子１３１の中空部１３１ｂ以外の空隙部１３３を設けることが困難になる。一方、中空シリカ粒子１３１の平均粒径が１００ｎｍを超える場合、光の散乱（ヘイズ）が発生する場合があり好ましくない。光の散乱が発生した場合、当該中空シリカ粒子１３１を用いた反射防止膜１０は、撮像素子に要求される反射防止性能を満たすことができず、好ましくない。さらに、中空シリカ粒子１３１の平均粒径が１００ｎｍを超える場合、低屈折率層１３の物理膜厚を数ｎｍ単位で精密に制御することが極めて困難になる。
【００７５】
一方、バインダ１３２としては、樹脂材料又は金属アルコキシドを採用することができる。樹脂材料としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、シクロオレフィン樹脂（例えば、ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）等或いはこれらの単量体化合物を挙げることができる。これらの樹脂材料は紫外線硬化性、常温硬化性、又は熱硬化性の化合物であることが好ましく、特に紫外線硬化性又は常温硬化性の化合物であることが好ましい。樹脂基材等の熱膨張係数の高い基材２０を用いる場合に、熱処理を行わなくとも低屈折率層１３の形成が可能であれば、基材２０の熱膨張変形を防止することができるためである。具体的な層形成方法として、例えば、これらの材料と、中空シリカ粒子１３１とを混合して、必要に応じて重合開始剤や架橋剤等を添加し、溶剤等により適切な濃度に希釈して塗工液を調製し、ディップコート法、スピンコート法、スプレー法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法等の湿式法を採用することができる。これらの方法により無機下地層１１の表面に塗工液を適切な厚みとなるように塗布し、その後、紫外線照射、或いは熱処理を施すことなどにより重合架橋して、溶媒を揮発させること等により低屈折率層１３を形成することができる。
【００７６】
また、金属アルコキシドを溶媒に溶解または懸濁して、ゾルを形成し加水分解・重合によりゲルが生成される材料であることが好ましく、例えば、アルコキシシラン又はシルセスキオキサン等の加水分解・重合によりシリカゲルが生成される材料を用いることが好ましい。これらの材料と、中空シリカ粒子１３１とを、溶媒に溶解又は懸濁してゾルゲル剤を調製し、無機下地層１１の表面にゾルゲル剤をスプレーコート法、スピンコート法、ディップコート法、フローコート法、バーコート法等により塗布し、加水分解により中空シリカ粒子１３１を含むゲルを作成し、溶媒を揮発させること等により、低屈折率層１３を形成することができる。
【００７７】
また、低屈折率層１３の物理膜厚は、１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。低屈折率層１３の物理膜厚が１００ｎｍ未満である場合や１８０ｎｍを超える場合、上記位相変化を適切な値とすることが困難になり、反射防止膜１０の反射防止性能が低下する恐れがあるため、好ましくない。
【００７８】
（５）機能層１４
本件発明においては、図１に示すように、低屈折率層１３の表面に、屈折率が１．３０以上２．３５以下であり、且つ、物理膜厚が０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の機能層１４を設けてもよい。本件発明に係る反射防止膜１０は、基材２０上に設けられる中間層１２及び低屈折率層１３から成る光学的二層構造、又は、無機下地層１１、中間層１２及び低屈折率層１３から成る光学的三層構造を反射防止機能に関する主たる構成としている。機能層１４は、これらの光学的二層構造又は光学的三層構造により得られる反射防止性能に光学的な影響を与えない透明な極薄い膜であって、反射防止膜１０の表面の硬度、耐擦傷性、耐熱性、耐候性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、防曇性、親水性、耐防汚性、導電性等の向上等の機能を有する層を指す。
【００７９】
ここで、機能層１４の屈折率が１．３０以上２．３５以下であって、且つ、物理膜厚が０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であれば、本件発明に係る反射防止膜１０による反射防止効果に対する光学的な影響を無視することができる。屈折率が上記範囲を超える場合、当該反射防止膜１０の反射防止特性に光学的に影響を及ぼす恐れがある。また、膜厚が１ｎｍ未満であると、機能層１４を設けても当該機能層１４に要求される機能を発揮することができず好ましくない。また、膜厚が３０ｎｍを超える場合、屈折率が上記範囲内であっても、当該反射防止膜１０の反射防止特性に光学的な影響を及ぼす恐れがあるため、好ましくない。
【００８０】
機能層１４を構成する材料としては、屈折率が１．３０以上２．３５以下の透明材料を用いることができる。屈折率が当該範囲内であって透明な材料であれば、反射防止膜１０の表面に付与すべき機能に応じて、適宜、適切な材料を選択すればよい。例えば、屈折率が当該範囲内の透明な無機材料として、ＳｉＯｘＮｙ／ＳｉＯ２／ＳｉＯｘ／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２とＴｉＯ２との混合物／Ｌａ２Ｏ３とＴｉＯ２との混合物／ＳｎＯ２／ＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３との混合物／Ｐｒ２Ｏ５／ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）／ＡＺＯ（酸化亜鉛アルミニウム）などを挙げることができる。また、ＤＬＣ（ダイアモンドライクカーボン）／ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）／エポキシ系の樹脂／アクリル系の樹脂（特に、ＰＭＭＡ樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）／フッ素系の樹脂等を用いることができる。また、これらの材料を含む各種ハードコート剤を用いてもよい。機能層１４の形成に際しては、材料及び膜厚に応じて適宜、適切な成膜方法を採用することができる。
【００８１】
機能層１４を低屈折率層１３の表面に設ける場合、低屈折率層１３の物理膜厚と機能層１４の物理膜厚とを合計した全物理膜厚が１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下とすることが求められる。この範囲を超えると、当該反射防止膜１０の反射防止効果が低下する場合があり好ましくない。
【００８２】
（６）反射率
本件発明に係る反射防止膜１０を、無機下地層１１、中間層１２及び低屈折率層１３の光学的三層構造を備える構成とする場合、各層の物理膜厚を上述した好ましい範囲内とすることにより、入射角０度で入射する波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光に対する反射率が０．５％以下にすることができ、入射角０度以上４５度以下で入射する波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光に対する反射率が１．０％以下にすることができる。
【００８３】
また、本件発明に係る反射防止膜１０を、中間層１２及び低屈折率層１３の光学的二層構造を備える構成とする場合、中間層１２の屈折率ｎ（２）を、基材の屈折率ｎ（ｓｕｂ）及び低屈折率層１３の屈折率ｎ（１）に応じて、式（１）の関係を満たすようにすることにより、無機下地層１１を備える三層構成の場合と同様の反射防止性能を発揮する。
【００８４】
但し、当該反射防止膜１０を上記光学的二層構造とする場合と、無機下地層１１を備える上記光学的三層構造とする場合とを比較すると、無機下地層１１を構成するサブ層の積層数を増やすことなどにより、反射防止性能をより向上させることができるため、当該反射防止膜１０は無機下地層１１を備えることが好ましい。無機下地層１１を基材２０と、中間層１２との間に設けた場合であっても、無機下地層１１を真空成膜法により成膜することで、基材２０と無機下地層１１とを強固に密着させることができ、且つ、中間層１２と無機下地層１１との密着性も担保することができる。
【００８５】
２．光学素子
本件発明に係る光学素子１００は、上記記載の反射防止膜１０を備えることを特徴とする。光学素子１００としては、撮影光学素子や投影光学素子を挙げることができ、具体的には、レンズ、プリズム（色分解プリズム、色合成プリズム等）、偏光ビームスプリッター（ＰＢＳ）、カットフィルタ（赤外線用、紫外線用等）などを挙げることができる。また、レンズとして、例えば、一眼レフカメラの交換レンズやデジタルカメラ（ＤＳＣ）に搭載されるレンズ、携帯電話機に搭載されるデジタルカメラ用のレンズ他、各種のレンズが挙げられる。なお、図１に示す光学素子１００は、本件発明の一例であり、層構成等を模式的に示したものに過ぎない。
【００８６】
以上説明した上記実施の形態によれば、既に述べた通り、基材２０上に、バインダ１３２との密着性のよい有機金属化合物を主成分とし、低屈折率層１３を形成する際に用いられる塗工液に対して濡れ性を有する中間層１２を備えるため、低屈折率層１３を中間層１２の表面に湿式成膜法により良好に成膜することができ、且つ、低屈折率層１３を中間層１２を介して基材２０に密着させることができる。また、中空シリカ粒子１３１はバインダ１３２により中間層１２に対して良好に密着するため、中空シリカ粒子１３１の脱落等に伴う低屈折率層１２の剥離等を防止することができ、外観の良好な反射防止膜１０を製造することができる。また、低屈折率層１３の構成成分である中空シリカ粒子１３１自体は耐久性及び安定性に優れる材料であるため、当該反射防止膜１０の耐久性及び安定性を優れたものとすることができる。更に、本件発明に係る反射防止膜１０は、各層間或いは基材２０との界面において生じる界面反射光を利用して、広い波長範囲及び広い入射角範囲の光線に対して優れた反射防止特性を示す。
【００８７】
以上説明した本実施の形態は、本件発明に係る反射防止膜１０及び光学素子１００の一態様であり、本件発明の趣旨を逸脱しない範囲において、適宜変更可能であるのは勿論である。以下、実施例を挙げて本件発明をより具体的に説明するが、本件発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００８８】
実施例１では、基材２０として、株式会社ＨＯＹＡ製のＦＤＳ９０光学ガラス製のレンズ（屈折率ｎ＝１．８６）を用いた。そして、この基材２０の表面に、表１に示す積層構造を有する反射防止膜１０を設けた。具体的には、次のようにして反射防止膜１０を作製した。まず、基材２０の表面に、無機下地層１１をＬｅｙｂｏｌｄ  Ｏｐｔｉｃｓ社製のＡＲＥＳ１５１０を用いて真空蒸着法によって成膜を行った。無機下地層１１は、表１に示すように、基材２０の表面に極薄膜のＡｌ２Ｏ３（反射率ｎ＝１．６３）と、極薄膜のＳｉＯ２（ｎ＝１．４８）とを順次積層した２層からなる構成とした。無機下地層１１を構成する各層の物理膜厚は表１に示す通りである。なお、本件明細書において、単に「ＳｉＯ２」と記載した場合には、中空構造を有しない通常のシリカを指す。
【００８９】
次に、無機下地層１１の表面に、Ｌｅｙｂｏｌｄ  Ｏｐｔｉｃｓ社製のＡＲＥＳ１５１０に付属のプラズマ銃を用いて、プラズマＣＶＤ法により有機ケイ素酸化物膜から成る中間層１２を成膜した。具体的には、プラズマ銃（ＡＰＳ）により酸素やアルゴンをプラズマ化した雰囲気下に、薄膜構成材料としてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）ガスを導入し、チャンバー内に設置した基材２０の無機下地層１１の表面にプラズマ重合反応により生じた有機ケイ素酸化物膜を堆積させた。このとき、チャンバ−内に導入するヘキサメチルジシロキサンガスの流量を２００ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量５ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍ、放電電圧９０Ｖ〜１２０Ｖ、放電電流１０Ａ〜３０Ａの範囲内で、適宜ガス流量及び放電条件を調整することにより、得られるＨＭＤＳＯ膜の屈折率を１．４０〜１．６５の範囲内で適宜調整することができる。本実施例では、ヘキサメチルジシロキサンガスを４００ｓｃｃｍ、酸素ガスを１０ｓｃｃｍ、放電電圧９０Ｖ、放電電流  ２０Ａとすることにより、表１に示すとおり屈折率が１．５４、物理膜厚が４７ｎｍの有機ケイ素酸化物膜から成る中間層１２を得た。
なお、以下の表１〜表８では、中間層１２を構成する成分と共に、中間層１２を形成する際に用いた材料を括弧内に表示する。
【００９０】
次に、この中間層１２の表面に、低屈折率層１３を成膜した。低屈折率層１３の成膜に際して、溶剤に中空シリカ粒子１３１と、バインダ成分としてのアクリル樹脂を溶解、懸濁、調製した塗工液を用いて、ミカサ社製のＭＳ−Ａ１５０を用いてスピンコート法により塗工膜を成膜した。その後、塗工膜をクリーンオーブンにより９０℃で１２秒加熱（プレベーク）した後、１５０℃で１時間加熱（ポストベーク）して、塗工膜中の重合成分の重合架橋を行うと共に溶媒を揮発した。これにより、塗工膜を完全に硬化し、中空シリカ粒子１３１がアクリル樹脂（バインダ１３２）で結着して成る低屈折率層１３を得た。当該低屈折率層１３の屈折率は１．２０であり、その物理膜厚は１０８ｎｍであった。
【００９１】
【表１】
2013152425.tif 000005
【実施例２】
【００９２】
実施例２では、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて、有機ケイ素酸化物膜から成る中間層１２を成膜した。但し、当該反射防止膜１０の層構成及び各層の厚みは表２に示す通りとした。また、無機下地層１１及び低屈折率層１３は実施例１と略同様にして成膜し、中間層１２は、以下のようにして成膜した。
【００９３】
中間層１２の成膜に際しては、テトラメチルシランを薄膜構成原料として用いた以外は、実施例１と略同様にして、無機下地層１１の表面に有機ケイ素酸化物膜を堆積させた。このとき、チャンバ−内に導入するテトラメチルシランガスの流量を１０ｓｃｃｍ〜２００ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量を５ｓｃｃｍ〜２００ｓｃｃｍ、アルゴンガスの流量５ｓｃｃｍ〜２００ｓｃｃｍ、放電電圧９０Ｖ〜１２０Ｖ、放電電流１０Ａ〜３０Ａの範囲内で適宜ガス流量及び放電条件を調整することにより、得られる有機珪素酸化物膜の屈折率を１．４０〜１．６５の範囲内で適宜調整することができる。本実施例では、テトラメチルシランガスを５０ｓｃｃｍ、酸素ガスを５０ｓｃｃｍ、アルゴンガスを５０ｓｃｃｍ、放電電圧を９０Ｖ、放電電流を２０Ａとすることにより、表２に示すとおり、屈折率が１．５４、物理膜厚が１ｎｍの中間層１２を得た。
【００９４】
【表２】
2013152425.tif 000006
【実施例３】
【００９５】
実施例３では、無機下地層１１として、層構成及び各層の厚みを表３に示すとおりとした以外は、実施例１と同様にして反射防止膜１０を得た。
【００９６】
【表３】
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【実施例４】
【００９７】
実施例４では、基材２０として、ＳＣＨＯＴＴ  ＡＧ社製のＮ−ＢＫ７を採用し、層構成及び各層の厚みを表４に示すとおりとした以外は、実施例１と同様にして実施例４の反射防止膜１０を作製した。
【００９８】
【表４】
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【実施例５】
【００９９】
次に、実施例５の反射防止膜１０の製造方法について説明する。実施例５では、基材２０として株式会社ＨＯＹＡ製のＦＤＳ９０光学ガラス製のレンズ（屈折率ｎ＝１．８６）を用い、表５に示す層構成を有する無機下地層１１を実施例１と同様にして成膜した。その後、中間層１２の層構成材料としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用い、有機ケイ素化合物の自己組織化単分子膜から成る中間層１２を成膜した。
【０１００】
具体的には、中間層１２は次のように成膜した。無機下地層１１を成膜した後の基材２０を、ヘキサメチルジシラザン溶液に５〜２０分間浸漬させた。これにより、無機下地層１１の表面に、ヘキサメチルジシラザン溶液中のヘキサメチルジシラザン分子が化学的に結合・吸着し、分子間力により秩序化されて配向性の揃った自己組織化単分子膜が形成される。その後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いた超音波洗浄を行うことにより、無機下地層１１の表面にＨＭＤＳを原料とする自己組織化膜単分子膜から成る中間層１２を成膜した。
【０１０１】
【表５】
2013152425.tif 000009
【０１０２】
なお、ＨＭＤＳを用いて自己組織化単分子膜を形成する方法として、以下の方法を採用することもできる。具体的には、恒温槽内にヘキサメチルジシラザン溶液２０ｍｌと、表面に無機下地層１１を備えた基材２０とを設置した後、当該恒温槽を４０℃〜６０℃に加熱し、約２０分間、ヘキサメチルジシラザン溶液を蒸発させる。すると、蒸発したヘキサメチルジシラザンの分子が無機下地層１１の表面に結合・吸着し、自己組織化単分子膜が形成される。このような方法によっても、無機下地層１１の表面に、上記と同様の自己組織化膜単分子膜（ＳＡＭ膜）から成る中間層１２を成膜することができる。
【０１０３】
但し、ヘキサメチルジシラザンと、二酸化ケイ素層（ガラス製の基材２０若しくは無機下地層１１の最外層）とは、次のように反応する（下記式参照）。二酸化ケイ素層の表面には、ヒドロキシル基（ＯＨ基）が存在している。上述のように４０℃〜６０℃程度で加熱しながら、この二酸化ケイ素層の表面に、ヘキサメチルジシラザン溶液を接触させると、ＯＨ基と、ヘキサメチルジシラザン（（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３）とが熱により反応して、二酸化ケイ素層の表面に−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３基を導入することができる。これにより、二酸化ケイ素層の表面に、有機ケイ素酸化物の自己組織化単分子膜が形成される。従って、無機下地層１１の表面に有機ケイ素酸化物の自己組織化単分子膜を成膜する際には、無機下地層１１の最外層は二酸化ケイ素層であることが好ましい。なお、予め、基材２０の表面（無機下地層１１が形成されている場合には無機下地層１１の表面）を洗浄する等の前処理を施しておくことが好ましいのは勿論である。
【実施例６】
【０１０４】
実施例６では、基材２０として、ＳＣＨＯＴＴ  ＡＧ社製のＮ−ＬＡＫ１４を採用し、当該基材２０上に無機下地層１１を設けずに、直接、基材２０の表面に直接中間層１２を成膜した。中間層１２及び低屈折率層１３は、実施例１と略同様にして成膜した。層構成及び各層の厚みは表６に示す通りである。但し、中間層の屈折率は、式（１）の範囲を満たすものとした。∵１．４５≦ｎ（２）（＝１．５２）≦１．５４
【０１０５】
【表６】
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【実施例７】
【０１０６】
実施例７では、基材２０としてＳＣＨＯＴＴ  ＡＧ社製のＮ−ＬＡＫ１４を採用した。そして、中間層１２として、有機チタン酸化物（有機ＴｉＯ２）膜を成膜した。反射防止膜１０の層構成及び各層の厚みは表７に示す通りとし、無機下地層１１及び低屈折率層１３は実施例１と同様に成膜した。
【０１０７】
中間層１２の成膜に際しては、チタンイソプロポキシドを薄膜構成原料として用い、実施例１と同じ真空成膜装置を用いた。そして、酸素ガス及びアルゴンガスの存在下においてプラズマ銃によりチタンイソプロポキシドを蒸発させて、無機下地層１１の表面に有機チタン酸化物膜を堆積させた。このとき、チャンバ−内に導入するチタンイソプロポキシドガスの流量を１０ｓｃｃｍ〜２００ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量を５ｓｃｃｍ〜２００ｓｃｃｍ、アルゴンガスの流量を５ｓｃｃｍ〜２００ｓｃｃｍ、放電電圧９０Ｖ〜１５０Ｖ、放電電流１０Ａ〜３０Ａの範囲内でで、適宜ガス量及び放電条件を調整することにより、屈折率が約１．９〜２．１の範囲の耐久性の優れた緻密な有機チタン酸化物膜を成膜することができる。本実施例では、これらの条件を適宜調整することにより、当該無機下地層１１の表面に、屈折率が２．１０、物理膜厚が１ｎｍの有機チタン酸化物膜から成る中間層１２を得た。
【０１０８】
【表７】
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【実施例８】
【０１０９】
実施例８では、基材２０として、株式会社ＨＯＹＡ製のＦＤＳ９０光学ガラス製のレンズ（屈折率ｎ＝１．８６）を用い、中間層１２の厚みを１６０ｎｍとした。当該反射防止膜１０の層構成及び各層の厚みは表８に示す通りとし、各層は実施例１と略同様にして成膜した。
【０１１０】
【表８】
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【比較例】
【０１１１】
［比較例１］
比較例１の反射防止膜として、層構成及び各層の厚みを表９に示す通りとし、中間層１２を設けなかったこと以外は、実施例１と略同様にして基板２０上に反射防止膜を作製した。
【０１１２】
【表９】
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【０１１３】
［比較例２］
比較例２では、基材２０として、ＳＣＨＯＴＴ  ＡＧ社製のＮ−ＬＡＫ１４を用い、層構成及び各層の厚みを表１０に示す通りとし、中間層１２を設けなかった以外は、実施例１と略同様にして成膜した。
【０１１４】
【表１０】
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【０１１５】
［評価］
１．評価方法
上記実施例１〜実施例８で得られた各反射防止膜１０と、比較例１及び比較例２の反射防止膜の成膜性、密着性及び反射防止特性について評価した。なお、以下において、実施例で作製した反射防止膜１０と、比較例で作製した反射防止膜とを同時に指す時は、反射防止膜（１０）と記載する。
【０１１６】
（１）成膜性
上記各反射防止膜（１０）の成膜性を、反射防止膜（１０）の外観により評価した。反射防止膜１０を成膜した後の上記各反射防止膜（１０）の外観をそれぞれ目視により評価した。
【０１１７】
（２）密着性
上記各反射防止膜（１０）の密着性を、反射防止膜（１０）の膜強度により評価した。膜強度の評価に際しては、椿本工業株式会社製のアルティワイプを用いて、所定の荷重を付加して、各反射防止膜（１０）の表面を往復で１０回擦ったときの、各反射防止膜（１０）の外観の変化の有無をそれぞれ観察した。但し、各反射防止膜（１０）の表面を擦るときの荷重は、２０ｇ、１００ｇ、５００ｇとした。なお、荷重２０ｇは、反射防止膜（１０）の表面をなでる程度の負荷に等しく、荷重１００ｇは、反射防止膜（１０）の表面を軽く拭く程度の負荷に等しく、荷重５００ｇは、反射防止膜（１０）の表面を強く拭く程度の負荷に等しい。
【０１１８】
（３）反射防止特性
上記各反射防止膜（１０）に対する光線の入射角を０度及び４５度とし、各入射角において入射光の波長域を４００〜７００ｎｍの範囲で、各反射防止膜（１０）の分光反射率を測定した。分光反射率の測定に際しては、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計Ｕ４０００を用いた。
【０１１９】
２．評価結果
（１）成膜性
表１１に、各実施例及び各比較例で作製した反射防止膜（１０）の外観を評価した結果を示す。表１１において、「○」は反射防止膜（１０）の外観が良好であることを示し、「△」は外観が良好でないことを示している。表１１に示すように、中間層１２を設けなかった、いずれの比較例１、２の反射防止膜も外観が良好でないことが確認された。これに対して、中間層１２を設けた実施例１〜８の反射防止膜１０は、何れも外観が良好であることが確認された。このことから、低屈折率層１３を中間層１２の表面に設けることにより、湿式成膜法で成膜される低屈折率層１３の成膜性が向上し、外観上、ムラのない均一な反射防止膜１０が得られることがわかる。これに対して、中間層１２を設けなかった場合には、基材２０又は無機下地層１１に対して、湿式成膜法で成膜される低屈折率層１３の塗工液の濡れ性が悪く、低屈折率層１３を秀麗に成膜することができず、その結果、低屈折率層１３の成膜性も低下し、反射防止膜の外観も劣化した。
【０１２０】
（２）密着性
表１１に、各実施例及び各比較例で作製した反射防止膜（１０）の膜強度を評価した結果を示す。表１１において、「○」は当該評価試験の前後において外観に変化が見られなかったことを示す。すなわち、「○」は、反射防止膜（１０）の膜強度が高いこと、すなわち、基材に対する反射防止膜（１０）の密着性が優れていることを示す。また、「×」は評価試験の後に外観が劣化し、反射防止膜（１０）の強度が低いこと、すなわち、基材に対する反射防止膜（１０）の密着性が低いことを示す。更に、「△」は、微細なキズが一部の領域にのみ観察されたことを示し、基材に対する反射防止膜（１０）の密着性がやや低いことを示す。
【０１２１】
表１１に示すように、２０ｇの負荷（すなわち、表１１の「なでる」に相当）である場合には、いずれの反射防止膜（１０）についても外観に変化がなく、反射防止膜（１０）の表面にキズ等が付着しなかったことがわかる。そして、１００ｇの負荷（表１１の「軽く拭く」に相当）を付加した場合には、評価試験の後で、比較例１の反射防止膜の表面にキズが多数観察された。また、５００ｇの負荷（表１１の「強く拭く」に相当）で膜強度の評価試験を行った場合には、評価試験の後で、この比較例１の反射防止膜の表層である低屈折率層１３が剥離した。一方、比較例２の反射防止膜は、基材に対する密着性は良好であると判断することができるが、上述した様に、低屈折率層の成膜性が低く、外観の良好な反射防止膜を得ることができない。
【０１２２】
これに対して、実施例１〜実施例８の反射防止膜１０は、いずれも１００ｇの負荷を負荷した場合には外観に変化がなく、基材に対する良好な密着性を有することが分かる。一方、実施例２及び実施例７の反射防止膜１０は、５００ｇの負荷を負荷した場合に、反射防止膜の極一部の領域に微細なキズがみられ、他の反射防止膜と比較した場合、密着性がやや劣ることが分かる。実施例２では、中間層１２として、物理膜厚が１ｎｍのテトラメチルシランを原料とした有機ケイ素酸化物膜を採用している。実施例７では、中間層１２として、物理膜厚が１ｎｍの有機チタン酸化物膜を採用している。一方、他の実施例（実施例１、実施例３〜実施例６及び実施例８）では、中間層１２として、物理膜厚が１ｎｍ〜１６０ｎｍの範囲内のヘキサメチルジシロキサン又はヘキサメチルジシラザンを原料とした有機ケイ素酸化物膜を採用している。従って、実施例１、実施例３〜実施例６及び実施例８のように、中間層１２をヘキサメチルジシロキサン又はヘキサメチルジシラザンを原料とした有機ケイ素酸化物膜とすることにより、中間層１２の物理膜厚によらず、基材に対する反射防止膜の密着性が良好であることが分かる。また、実施例２及び実施例７と、実施例３及び実施例５とを比較すると、中間層１２の物理膜厚を１ｎｍと極薄い層とした場合、テトラメチルシランを原料とした有機ケイ素酸化物膜又は有機チタン酸化物膜では、ヘキサメチルジシロキサン又はヘキサメチルジシラザンを原料とした有機ケイ素酸化物膜に対して、密着性がやや劣ることが分かる。以上より、中間層１２の物理膜厚によらず、基材に対する密着性が極めて良好であるという観点から、中間層１２としてヘキサメチルジシロキサン又はヘキサメチルジシラザンを原料とした有機ケイ素酸化物膜を採用することが好ましい。
【０１２３】
（３）反射防止特性
図３〜図１０に、それぞれ実施例１〜実施例８で作製した反射防止膜１０の測定結果を示す。また、図１１及び図１２に、比較例１及び比較例２で作製した反射防止膜の測定結果を示す。また、入射光の波長域が４００ｎｍ〜７００ｎｍである場合において、入射角０°及び入射角４５°における反射率の最大値を表１１に示す。
【０１２４】
実施例１〜実施例８、比較例１及び比較例２で作製した反射防止膜（１０）は、いずれも入射光の波長域が４００ｎｍ〜７００ｎｍである場合において、入射角０°の場合、分光反射率の最大値は０．５％以下を達成している。また、当該波長域において入射角４５°で光線が入射した場合、実施例８の反射防止膜１０を除いて分光反射率の最大値は１．０％以下であった。このように、中空シリカ粒子をバインダで結着した低屈折率層を備える反射防止膜は、いずれも極めて高い反射防止性能を有していることが分かる。一方、実施例８の反射防止膜１０についても、入射角が４５°の場合の最大分光反射率は、１．１２％であり、他の反射防止膜（１０）と比較すると反射防止性能はやや劣るものの、高い反射防止性能を有している。実施例１〜実施例７の反射防止膜では、中間層１２の物理膜厚を１ｎｍ〜８７ｎｍの範囲内としているのに対して、実施例８の反射防止膜では中間層の物理膜厚を１６０ｎｍとしている。本件発明者等の鋭意研究によれば、中間層の物理膜厚が１５０ｎｍを超える場合、光学干渉層としての中間層１２に要求される光学特性を満たすように膜設計を行うことが困難になり、実施例８に示すように反射防止膜の反射防止性能がやや低下する。従って、反射防止特性を向上するという観点からは、中間層１２の物理膜厚は１５０ｎｍ以下とすることが好ましい。
【０１２５】
また、実施例３、実施例４及び実施例７の反射防止膜は、他の実施例（実施例１、実施例２、実施例５、実施例６及び実施例８）の反射防止膜と比較すると、上記波長域における最大分光反射率がいずれも低い。ここで、無機下地層１１を構成するサブ層の数が実施例３、実施例４及び実施例７では、５〜７であるのに対して、他の実施例では３以下である。また、無機下地層１１を備えていない実施例６の反射防止膜は、無機下地層１１を構成するサブ層の数が３以下の他の実施例（実施例１、実施例２、実施例５）と比較すると同程度若しくはやや劣る程度である。従って、基材２０の表面に直接中間層１２を成膜した場合であっても、上述した式（１）の条件を満たすようにすることで、高い反射防止性能を得ることができることが分かる。また、当該反射防止膜の反射防止性能をより向上させたい場合には、無機下地層を構成するサブ層の数を増加させた方が好ましいことが分かる。
【表１１】
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【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本件発明に係る反射防止膜は、低屈折率層の成膜性、密着性及び耐久性に優れ、且つ、広い波長範囲及び広い入射角範囲の光線に対して優れた反射防止特性を有するため、入射する光線の波長範囲の広い光学機器や、曲率の高いレンズ等を使用する光学機器等に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１２７】
１０・・・反射防止膜
１１・・・無機下地層
１２・・・中間層
１３・・・低屈折率層
１４・・・機能層
２０・・・基材
１００・・・光学素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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