(57)【要約】【課題】高い変換効率を有する光電変換素子および光電変換素子の製造方法を提供する。【解決手段】透明電極層とｐ型半導体層との間に非晶質半導体層が隣接して配置され、非晶質半導体層のｐ型半導体層に隣接する側の酸素原子濃度が透明電極層に隣接する側の酸素原子濃度よりも低い光電変換素子と、非晶質半導体層のｐ型半導体層に隣接する側の酸素原子濃度が透明電極層に隣接する側の酸素原子濃度よりも低くなるように炭酸ガスを供給する光電変換素子の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極層と、
前記透明電極層上に設けられた光電変換層と、を備え、
前記光電変換層は、ｐ型半導体層と、ｉ型半導体層と、ｎ型半導体層とを含み、
前記透明電極層と前記ｐ型半導体層との間に非晶質半導体層が隣接して配置され、
前記非晶質半導体層の前記ｐ型半導体層に隣接する側の酸素原子濃度が、前記透明電極層に隣接する側の酸素原子濃度よりも低い、光電変換素子。
【請求項２】
前記透明電極層から離れるにしたがって前記非晶質半導体層の酸素原子濃度が小さくなる、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記透明電極層から離れるにしたがって前記非晶質半導体層の酸素原子濃度が連続的に小さくなる、請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記透明電極層から離れるにしたがって前記非晶質半導体層の酸素原子濃度が段階的に小さくなる、請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項５】
透明電極層上に隣接して非晶質半導体層を形成する工程と、
前記非晶質半導体層上に隣接してｐ型半導体層を形成する工程と、
前記ｐ型半導体層上にｉ型半導体層を形成する工程と、
前記ｉ型半導体層上にｎ型半導体層を形成する工程と、を含み、
前記非晶質半導体層を形成する工程においては、前記非晶質半導体層の前記ｐ型半導体層に隣接する側の酸素原子濃度が、前記透明電極層に隣接する側の酸素原子濃度よりも低くなるように炭酸ガスを供給する、光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記非晶質半導体層を形成する工程においては、前記透明電極層から離れるにしたがって前記非晶質半導体層を形成する際の炭酸ガス供給量を小さくする、請求項５に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記非晶質半導体層を形成する工程において、前記透明電極層から離れるにしたがって前記非晶質半導体層を形成する際の炭酸ガス供給量を連続的に小さくする、請求項６に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記非晶質半導体層を形成する工程において、前記透明電極層から離れるにしたがって前記非晶質半導体層を形成する際の炭酸ガス供給量を段階的に小さくする、請求項６に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子および光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光を受光して電力に変換する光電変換素子の一例として、発電層（光電変換層）に薄膜シリコン系の層を積層させた薄膜系太陽電池が知られている。薄膜系太陽電池は、一般に、絶縁性基板上に、透明電極層、シリコン系半導体層（光電変換層）、および裏面電極層が順次積層された構成を有している。
【０００３】
透明電極層は、通常、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）または酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等の金属酸化物を主成分とする透明導電層からなる。光電変換層は、非晶質シリコンや微結晶シリコンからなり、ｐ型シリコン系半導体（ｐ層）、ｉ型シリコン系半導体（ｉ層）およびｎ型シリコン系半導体（ｎ層）によって形成されるｐｉｎ接合を有している。光電変換層がエネルギー変換部となって、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する。光電変換層は、一般的に、プラズマＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）法によって透明導電層上に形成される。
【０００４】
光電変換素子の性能を向上させる一手段として、透明導電層上にｐ型半導体層を堆積する前に、透明導電層に対して水素グロー放電処理を行う方法が知られている。水素グロー放電処理によって透明導電層とｐ型半導体層との接触特性が良くなり、光電変換素子の変換効率が改善される。
【０００５】
しかしながら、プラズマＣＶＤ法において、ＳｎＯ2からなる透明導電層上にｐ型半導体層を堆積する場合には、ｐ型半導体層を形成する際の初期過程において、透明導電層がプラズマ中の原子状水素により還元され、表面が金属化してしまい、透明導電層の透過率が低下するといった問題が生じる。
【０００６】
上記の課題を解決する手段として、たとえば特許文献１には、透明導電層とｐ型半導体層の間に炭酸ガスを含むガス中でグロー放電によって形成されたアモルファス酸化シリコン層が配置されたアモルファスシリコン太陽電池が開示されている。
【０００７】
特許文献１に記載のアモルファスシリコン太陽電池によれば、透明導電層とｐ型半導体層との間に存在するアモルファス酸化シリコン層によって、透明導電層とｐ型半導体層との接触抵抗が低下し、アモルファスシリコン太陽電池の性能が向上するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１７５５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載のアモルファスシリコン太陽電池において、透明導電層とｐ型半導体層との界面に存在するアモルファス酸化シリコン層は、バンドギャップの大きい半導体であって導電率が低いため、光電変換素子の直列抵抗を低減することは困難であり、光電変換素子の変換効率の改善を困難としていた。
【００１０】
上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、高い変換効率を有する光電変換素子および光電変換素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、透明電極層と、透明電極層上に設けられた光電変換層とを備え、光電変換層は、ｐ型半導体層と、ｉ型半導体層と、ｎ型半導体層とを含み、透明電極層とｐ型半導体層との間に非晶質半導体層が隣接して配置され、非晶質半導体層のｐ型半導体層に隣接する側の酸素原子濃度が、透明電極層に隣接する側の酸素原子濃度よりも低い光電変換素子である。
【００１２】
ここで、本発明の光電変換素子においては、透明電極層から離れるにしたがって非晶質半導体層の酸素原子濃度が小さくなることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の光電変換素子においては、透明電極層から離れるにしたがって非晶質半導体層の酸素原子濃度が連続的に小さくなることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の光電変換素子においては、透明電極層から離れるにしたがって非晶質半導体層の酸素原子濃度が段階的に小さくなることが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明は、透明電極層上に隣接して非晶質半導体層を形成する工程と、非晶質半導体層上に隣接してｐ型半導体層を形成する工程と、ｐ型半導体層上にｉ型半導体層を形成する工程と、ｉ型半導体層上にｎ型半導体層を形成する工程と、を含み、非晶質半導体層を形成する工程においては、非晶質半導体層のｐ型半導体層に隣接する側の酸素原子濃度が、透明電極層に隣接する側の酸素原子濃度よりも低くなるように炭酸ガスを供給する光電変換素子の製造方法である。
【００１６】
ここで、本発明の光電変換素子の製造方法においては、非晶質半導体層を形成する工程において、透明電極層から離れるにしたがって非晶質半導体層を形成する際の炭酸ガス供給量を小さくすることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の光電変換素子の製造方法においては、非晶質半導体層を形成する工程において、透明電極層から離れるにしたがって非晶質半導体層を形成する際の炭酸ガス供給量を連続的に小さくすることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の光電変換素子の製造方法においては、非晶質半導体層を形成する工程において、透明電極層から離れるにしたがって非晶質半導体層を形成する際の炭酸ガス供給量を段階的に小さくすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高い変換効率を有する光電変換素子および光電変換素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施の形態１の光電変換素子の模式的な断面図である。
【図２】実施の形態１の光電変換素子の非晶質半導体層の厚さ方向における透明電極層からの距離と酸素原子濃度との関係の一例を示す図である。
【図３】実施の形態１の光電変換素子の非晶質半導体層の厚さ方向における透明電極層からの距離と酸素原子濃度との関係の他の一例を示す図である。
【図４】実施の形態１の光電変換素子の製造方法の一例の製造工程の一部について図解する模式的な断面図である。
【図５】実施の形態１の光電変換素子の製造方法の一例の製造工程の他の一部について図解する模式的な断面図である。
【図６】実施の形態１の光電変換素子の製造方法の一例の非晶質半導体層の形成時の非晶質半導体層の厚さ方向における透明電極層からの距離と炭酸ガス供給量との関係の一例を示す図である。
【図７】実施の形態１の光電変換素子の製造方法の一例の非晶質半導体層の形成時の非晶質半導体層の厚さ方向における透明電極層からの距離と炭酸ガス供給量との関係の他の一例を示す図である。
【図８】実施の形態１の光電変換素子の製造方法の一例の製造工程の他の一部について図解する模式的な断面図である。
【図９】実施の形態１の光電変換素子の製造方法の一例の製造工程の他の一部について図解する模式的な断面図である。
【図１０】実施の形態２の光電変換素子の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【００２２】
本発明は非晶質シリコン、及び微結晶シリコン層を有する光電変換素子に関するものである。また、本明細書において、「多結晶」と「微結晶」と「結晶質」の用語は、シリコン系薄膜光電変換素子の技術分野において通常用いられているように、結晶質とともに部分的に非晶質（アモルファス）を含んでいる場合をも含んでいてもよいことを意味するものとする。
【００２３】
＜実施の形態１＞
（基本構成）
図１に、実施の形態１の光電変換素子の模式的な断面図を示す。図１に示すように、実施の形態１の光電変換素子は、絶縁性基板１と、絶縁性基板１上に設けられた透明電極層２と、透明電極層２上に設けられた非晶質半導体層４と、非晶質半導体層４上に設けられたｐ型半導体層３１と、ｐ型半導体層３１上に設けられたｉ型半導体層３２と、ｉ型半導体層３２上に設けられたｎ型半導体層３３と、ｎ型半導体層３３上に設けられた透明導電層５と、透明導電層５上に設けられた裏面電極層６と、を備えている。
【００２４】
ここで、非晶質半導体層４は、透明電極層２およびｐ型半導体層３１のそれぞれと隣接して設けられている。また、光電変換層３は、ｐ型半導体層３１とｉ型半導体層３２とｎ型半導体層３３との積層体から構成されている。
【００２５】
（絶縁性基板）
絶縁性基板１としては、光を透過させることができるとともに絶縁性を有する基板を用いることができ、たとえば、ガラス基板、ポリイミド樹脂などの透明樹脂を含む樹脂基板、またはこれらの基板の複数を積層した基板などの透光性基板を用いることができる。
【００２６】
（透明電極層）
透明電極層２としては、光を透過させることができるとともに導電性を有する層が用いられ、たとえば、酸化錫膜、ＩＴＯ（Indium  Tin  Oxide）膜、酸化亜鉛膜、若しくはこれらの膜に微量の不純物を添加した膜の単層またはこれらを複数重ね合わせた複数層などを用いることができる。透明電極層２が複数層から構成される場合には、すべての層が同一の材料から形成されていてもよく、少なくとも１層が他と異なる材料から形成されていてもよい。
【００２７】
また、透明電極層２の表面にはたとえばテクスチャ構造等の凹凸が形成されていることが好ましい。透明電極層２の表面に凹凸が形成されていることによって、絶縁性基板１側から入射した入射光を散乱および／または屈折させて光路長を伸ばすことができ、光電変換層３における光閉じ込め効果を高めることができるため短絡電流密度を増大させることができる。透明電極層２の表面に凹凸を形成する方法としては、たとえば、エッチング法やサンドブラストのような機械加工による方法、または透明電極層２の結晶成長を利用する方法などを用いることができる。
【００２８】
（非晶質半導体層）
非晶質半導体層４としては、シリコン、炭素、酸素および水素を含む非晶質半導体（ａ−ＳｉＣＯ）からなる層であって、非晶質半導体層４のｐ型半導体層３１に隣接する側の酸素原子濃度が、非晶質半導体層４の透明電極層２に隣接する側の酸素原子濃度よりも低くなる層が用いられ、好ましくは非晶質半導体層４の厚さ方向において透明電極層２から離れるにしたがって酸素原子濃度が小さくなる層が用いられる。ここで、非晶質半導体層４として、非晶質半導体層４のｐ型半導体層３１に隣接する側の酸素原子濃度が、非晶質半導体層４の透明電極層２に隣接する側の酸素原子濃度よりも低くなる層を用いる場合には、非晶質半導体層４の酸素原子濃度は、たとえば図２に示すように、非晶質半導体層４の厚さ方向において透明電極層２から離れるにしたがって連続的に小さくなってもよく、たとえば図３に示すように、透明電極層２から離れるにしたがって段階的に小さくなってもよい。なお、図２および図３において、横軸が非晶質半導体層４の厚さ方向における透明電極層２からの距離を示し、縦軸が非晶質半導体層４の酸素原子濃度を示している。また、ａ−ＳｉＣＯからなる非晶質半導体層４には、酸素に起因したドナー準位が形成されるため、非晶質半導体層４はｎ型の伝導性を示す。
【００２９】
非晶質半導体層４の厚さＴは、３ｎｍ以上７ｎｍ以下であることが好ましい。非晶質半導体層４の厚さＴが３ｎｍ以上である場合には、非晶質半導体層４の透明電極層２の表面上へのカバレッジが良好となるため、透明電極層２とｐ型半導体層３１との間に非晶質半導体層４を挿入したことによる効果を十分に得ることができる傾向にある。また、非晶質半導体層４の厚さＴが７ｎｍ以下である場合には、絶縁性基板１側から入射した光の非晶質半導体層４における吸収量を十分に少なくすることができるため、光電変換素子の変換効率が向上する傾向にある。
【００３０】
また、非晶質半導体層４の透明電極層２との接触界面における酸素原子濃度は、非晶質半導体層４を構成する原子全体の５原子％以上２０原子％以下であることが好ましく、７原子％以上１５原子％以下であることがより好ましい。非晶質半導体層４の透明電極層２との接触界面における酸素原子濃度が５原子％以上２０原子％以下である場合、特に７原子％以上１５原子％以下である場合には、非晶質半導体層４のバンドギャップが十分に大きくなって、非晶質半導体層４での入射光の吸収量を十分に抑制することができるため、光電変換素子の変換効率を大幅に向上させることができる。
【００３１】
さらに、非晶質半導体層４のｐ型半導体層３１との接触界面における酸素原子濃度は、非晶質半導体層４を構成する原子全体の０原子％以上１０原子％以下であることが好ましく、２原子％以上８原子％以下であることがより好ましい。非晶質半導体層４のｐ型半導体層３１との接触界面における酸素原子濃度が０原子％以上１０原子％以下である場合、特に２原子％以上８原子％以下である場合には、非晶質半導体層４の導電率が十分に大きくなって、再結合電流が十分に高くなり、非晶質半導体層４とｐ型半導体層３１との接触抵抗を十分に低減することができるため、光電変換素子の変換効率を大幅に向上させることができる。
【００３２】
（光電変換層）
光電変換層３は、ｐ型半導体層３１とｉ型半導体層３２とｎ型半導体層３３との積層体から構成されたｐｉｎ接合を有している。なお、光電変換層３は、ｐｉｎ接合を１つのみ有する場合に限られず、複数のｐｉｎ接合を有していてもよい。
【００３３】
（ｐ型半導体層）
ｐ型半導体層３１としては、ｐ型の半導体からなる層を用いることができ、たとえば、ｐ型非晶質シリコン層、ｐ型微結晶シリコン層、ｐ型非晶質炭化シリコン層、ｐ型微結晶炭化シリコン層、ｐ型非晶質窒化シリコン層、またはｐ型微結晶窒化シリコン層などのｐ型層の単層またはこれらを複数重ね合わせた複数層を用いることができる。第１のｐ型半導体層３が複数層から構成される場合には、すべての層が同一の半導体材料から形成されていてもよく、少なくとも１層が他と異なる半導体材料から形成されていてもよい。第１のｐ型半導体層３にドープされるｐ型不純物元素としては、たとえばボロンなどを用いることができる。
【００３４】
（ｉ型半導体層）
ｉ型半導体層３２としては、ｉ型の半導体からなる層を用いることができ、たとえば、非晶質シリコン層の単層若しくは複数層、または微結晶シリコン層の単層または複数層などを用いることができる。ｉ型半導体層３２は、ｐ型不純物元素およびｎ型不純物元素のいずれもドープされない真性半導体であるが、ｐ型半導体層３１との界面近傍およびｎ型半導体層３３との界面近傍ではそれぞれｐ型不純物元素およびｎ型不純物元素がｉ型半導体層３２中に微量に含まれる場合がある。また、ｉ型半導体層３２のバンドギャップを制御するために、炭素、ゲルマニウム等の元素を積極的に添加した非晶質炭化シリコン、非晶質シリコンゲルマニウム等を用いることもできる。
【００３５】
（ｎ型半導体層）
ｎ型半導体層３３としては、ｎ型の半導体からなる層を用いることができ、たとえば、ｎ型非晶質シリコン層、またはｎ型微結晶シリコン層などのｎ型層の単層またはこれらを複数重ね合わせた複数層などを用いることができる。ｎ型半導体層３３が複数層から構成される場合には、すべての層が同一の半導体材料から形成されていてもよく、少なくとも１層が他と異なる半導体材料から形成されていてもよい。ｎ型半導体層３３にドープされるｎ型不純物元素としては、たとえばリンなどを用いることができる。
【００３６】
なお、ｐ型半導体層３１およびｎ型半導体層３３としては、ｉ型半導体層３２と同一の半導体材料を用いてもよく、異なる半導体材料を用いてもよい。たとえば、ｐ型半導体層３１およびｉ型半導体層３２にそれぞれｐ型非晶質シリコン層およびｉ型非晶質シリコン層を用いるとともに、ｎ型半導体層３３にｎ型微結晶シリコン層を用いてもよい。また、たとえば、ｐ型半導体層３１にｐ型非晶質炭化シリコン層を用い、ｉ型半導体層３２に非晶質シリコン層を用い、ｎ型半導体層３３にｎ型微結晶シリコン層を用いてもよい。
【００３７】
また、本明細書において、「非晶質シリコン」は「水素化非晶質シリコン」を含む概念であり、「微結晶シリコン」は「水素化微結晶シリコン」を含む概念である。
【００３８】
（透明導電層）
透明導電層５としては、光を透過させることができるとともに導電性を有する層を用いることができ、たとえば、酸化錫膜、ＩＴＯ膜、酸化亜鉛膜、若しくはこれらの膜に微量の不純物を添加した膜の単層またはこれらを複数重ね合わせた複数層などを用いることができる。透明導電層５が複数層から構成される場合には、すべての層が同一の材料から形成されていてもよく、少なくとも１層が他と異なる材料から形成されていてもよい。
【００３９】
なお、透明導電層５を形成しなくてもよいが、入射光に対する光閉じ込め向上効果および光反射率向上効果が得られることに加えて、透明導電層５の存在によって、裏面電極層６を構成する原子がｎ型半導体層３３に拡散をするのを抑制することができる点からは透明導電層５を形成することが好ましい。
【００４０】
（裏面電極層）
裏面電極層６としては、たとえば、導電性を有するとともに光の反射率の高い材料からなる層を用いることができる。光の反射率の高い材料からなる層としては、たとえばＡｇ（銀）層、Ａｌ（アルミニウム）層またはこれらの層の積層体などが挙げられる。
【００４１】
なお、裏面電極層６として導電性を有するとともに光の反射率の高い材料からなる層を用いた場合には、光電変換層３で吸収されなかった光を反射して光電変換層３に戻すことができるため、光電変換素子の変換効率の向上に寄与する。
【００４２】
（製造方法）
以下、図４〜図９の模式的断面図を参照して、実施の形態１の光電変換素子の製造方法の一例について説明する。まず、図４に示すように、絶縁性基板１の表面上に透明電極層２を形成する。ここで、透明電極層２は、たとえば、スパッタリング法、ＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法、ゾルゲル法、スプレー法および電析法などの方法によって形成される。なお、絶縁性基板１の表面上に透明電極層２を形成する場合に限られず、予め透明電極層２が設けられた絶縁性基板１を入手してもよい。
【００４３】
次に、図５に示すように、透明電極層２の表面に接するようにして非晶質半導体層４を形成する。ここで、非晶質半導体層４は、炭酸ガス（ＣＯ2）、シラン（ＳｉＨ4）および水素（Ｈ2）を含むガスを用いたプラズマＣＶＤ法により形成され、透明電極層２から離れるにしたがって（すなわち、非晶質半導体層４の形成時間が進行するにしたがって）、非晶質半導体層４を形成する際にプラズマＣＶＤ装置の成膜室内に供給される炭酸ガスの供給量が小さくなるようにして形成される。これにより、非晶質半導体層４の酸素原子濃度が透明電極層２から離れるにしたがって小さくなる。
【００４４】
非晶質半導体層４は、非晶質半導体層４のｐ型半導体層３１に隣接する側の酸素原子濃度が、非晶質半導体層４の透明電極層２に隣接する側の酸素原子濃度よりも低くなるように炭酸ガスを供給して形成される。ここで、非晶質半導体層４を形成する際の炭酸ガス供給量は、たとえば図６に示すように、透明電極層２から離れるにしたがって連続的に小さくしてもよく、たとえば図７に示すように、透明電極層２から離れるにしたがって段階的に小さくしてもよい。炭酸ガス供給量が増大すると非晶質半導体層４の酸素原子濃度が増加し、炭酸ガス供給量が減少すると非晶質半導体層４の酸素原子濃度が減少するため、非晶質半導体層４の酸素原子濃度もたとえば、図６に示すように連続的、または図７に示すように段階的に減少することになる。なお、図６および図７において、横軸が非晶質半導体層の厚さ方向における透明電極層２からの距離を示し、縦軸がプラズマＣＶＤ装置の成膜室内に供給される炭酸ガスの供給量を示している。
【００４５】
次に、図８に示すように、非晶質半導体層４の表面に接するようにしてｐ型半導体層３１を形成し、その後、ｐ型半導体層３１上にｉ型半導体層３２を形成し、さらにｉ型半導体層３２上にｎ型半導体層３３を形成する。ここで、ｐ型半導体層３１、ｉ型半導体層３２およびｎ型半導体層３３は、それぞれ、プラズマＣＶＤ法により形成される。
【００４６】
次に、図９に示すように、ｎ型半導体層３３の表面上に透明導電層５を形成する。ここで、透明導電層５は、たとえば、スパッタリング法、ＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法、ゾルゲル法、スプレー法および電析法などの方法によって形成することができる。
【００４７】
次に、図１に示すように、透明導電層５の表面上に裏面電極層６を形成して、実施の形態１の光電変換素子が製造される。ここで、裏面電極層６は、たとえば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スプレー法、スクリーン印刷法および電析法などの方法によって形成することができる。
【００４８】
なお、上記においては、１枚の絶縁性基板１上に１つの光電変換層３を形成する場合について説明したが、透明電極層２、光電変換層３、透明導電層５および裏面電極層６に分離溝を設ける等によって、１枚の絶縁性基板１上に複数の光電変換層３が直列に接続された構成としてもよい。
【００４９】
（作用・効果）
実施の形態１の光電変換素子は、上記の構成を有するため、以下の作用・効果を有する。上述したように、透明電極層２とｐ型半導体層３１との間に配置された非晶質半導体層４は、炭酸ガス、シラン、水素を含むガスをプラズマＣＶＤ装置の成膜室内に供給して、プラズマＣＶＤ法により形成され、シリコン、炭素、酸素および水素を含む非晶質半導体（ａ−ＳｉＣＯ）となる。ａ−ＳｉＣＯは、酸素に起因したドナー準位が形成されるため、ドーパントを添加しないにも関わらず、ｎ型の伝導性を示す。
【００５０】
ａ−ＳｉＣＯからなる非晶質半導体層４とｐ型半導体層３１との界面においてはｐｎ接合が形成されるため、再結合電流が流れ、非晶質半導体層４とｐ型半導体層３１との接触抵抗が低下する。
【００５１】
ここで、プラズマＣＶＤ装置の成膜室内に供給される炭酸ガスの供給量を大きくした場合には、ａ−ＳｉＣＯ中の酸素原子濃度が高くなる。それに伴って、非晶質半導体層４の欠陥密度が増加して、導電率が低下する。これにより、非晶質半導体層４とｐ型半導体層３１との接触抵抗が高くなって、光電変換素子の変換効率の向上の妨げとなる。したがって、この観点からは、非晶質半導体層４の酸素原子濃度は低い方が好ましい。
【００５２】
一方、プラズマＣＶＤ装置の成膜室内に供給される炭酸ガスの供給量を小さくした場合には、ａ−ＳｉＣＯ中の酸素原子濃度が低くなる。それに伴って、非晶質半導体層４のバンドギャップが小さくなって、光透明性が低下する。これにより、非晶質半導体層４での光吸収により、絶縁性基板１側から光電変換層３に到達する入射光量が少なくなるため、光電変換素子の変換効率の向上の妨げとなる。したがって、この観点からは、非晶質半導体層４の酸素原子濃度は高い方が好ましい。
【００５３】
そこで、本発明者が鋭意検討した結果、透明電極層２とｐ型半導体層３１との間に隣接して配置された非晶質半導体層４のプラズマＣＶＤ法による形成時に、透明電極層２から離れるにしたがって非晶質半導体層４を形成する際の炭酸ガス供給量を小さくすること等によって、非晶質半導体層４のｐ型半導体層３１に隣接する側の酸素原子濃度を透明電極層２に隣接する側の酸素原子濃度よりも低くすることによって、非晶質半導体層４とｐ型半導体層３１との接触抵抗の低下と、絶縁性基板１側から光電変換層３に到達する入射光量の増加とを両立することができ、光電変換素子の変換効率が向上することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００５４】
すなわち、非晶質半導体層４の透明電極層２に隣接する側においては、プラズマＣＶＤ装置の成膜室内に供給される炭酸ガスの供給量を大きくして非晶質半導体層４における酸素原子濃度を大きくすることによって、非晶質半導体層４のバンドギャップを大きくして、非晶質半導体層４での入射光の吸収量を抑制する。
【００５５】
一方、非晶質半導体層４のｐ型半導体層３１に隣接する側においては、プラズマＣＶＤ装置の成膜室内に供給される炭酸ガスの供給量を小さくして非晶質半導体層４における酸素原子濃度を小さくすることによって、非晶質半導体層４の導電率を大きくし、再結合電流を高めて、非晶質半導体層４とｐ型半導体層３１との接触抵抗を低減する。
【００５６】
以上により、実施の形態１の光電変換素子においては、非晶質半導体層４とｐ型半導体層３１との接触抵抗の低下と、絶縁性基板１側から光電変換層３に到達する入射光量の増加とを両立することができるため、変換効率を向上させることができる。
【００５７】
なお、プラズマＣＶＤ装置の成膜室内に供給される炭酸ガス供給量は、透明電極層２とｐ型半導体層３１との間に隣接して配置される非晶質半導体層４の成膜時間の経過とともに小さくすれば、上述のように、連続的に小さくしても、段階的に小さくしても同様の効果が得られる。
【００５８】
＜実施の形態２＞
図１０に、実施の形態２の光電変換素子の模式的な断面図を示す。図１０に示すように、実施の形態２の光電変換素子は、ａ−ＳｉＣＯからなる非晶質半導体層４が、透明電極層２側のａ−ＳｉＣＯからなる第１の非晶質半導体層４１と、ｐ型半導体層３１側のａ−ＳｉＣＯからなる第２の非晶質半導体層４２との積層体から構成されており、第１の非晶質半導体層４１の形成時にプラズマＣＶＤ装置の成膜室内に供給される炭酸ガスの供給量を第２の非晶質半導体層４２の形成時にプラズマＣＶＤ装置の成膜室内に供給される炭酸ガスの供給量よりも大きくすることによって、透明電極層２側の第１の非晶質半導体層４１の酸素原子濃度が、ｐ型半導体層３１側の第２の非晶質半導体層４２の酸素原子濃度よりも大きくなることを特徴としている。
【００５９】
実施の形態２の光電変換素子においては、透明電極層２側の第１の非晶質半導体層４１のバンドギャップがｐ型半導体層３１側の第２の非晶質半導体層４２のバンドギャップよりも大きくなり、絶縁性基板１側から非晶質半導体層４に入射する入射光の非晶質半導体層４での吸収量を抑制することができる。また、ｐ型半導体層３１側の第２の非晶質半導体層４２の導電率を透明電極層２側の第１の非晶質半導体層４１の導電率よりも大きくし、再結合電流を高めて、非晶質半導体層４とｐ型半導体層３１との接触抵抗を低減することができる。
【００６０】
以上により、実施の形態２の光電変換素子においても、変換効率を大幅に向上させることができる。
【００６１】
また、透明電極層２側の第１の非晶質半導体層４１の酸素原子濃度は、第１の非晶質半導体層４１を構成する原子全体の５原子％以上２０原子％以下であることが好ましく、７原子％以上１５原子％以下であることがより好ましい。第１の非晶質半導体層４１の酸素原子濃度が５原子％以上２０原子％以下である場合、特に７原子％以上１５原子％以下である場合には、第１の非晶質半導体層４１のバンドギャップが十分に大きくなって、第１の非晶質半導体層４１での入射光の吸収量を十分に抑制することができるため、光電変換素子の変換効率を大幅に向上させることができる。
【００６２】
さらに、ｐ型半導体層３１側の第２の非晶質半導体層４２の酸素原子濃度は、第２の非晶質半導体層４２を構成する原子全体の０原子％以上１０原子％以下であることが好ましく、２原子％以上８原子％以下であることがより好ましい。第２の非晶質半導体層４２の酸素原子濃度が０原子％以上１０原子％以下である場合、特に２原子％以上８原子％以下である場合には、第２の非晶質半導体層４２の導電率が十分に大きくなって、再結合電流が十分に高くなり、第２の非晶質半導体層４２とｐ型半導体層３１との接触抵抗を十分に低減することができるため、光電変換素子の変換効率を大幅に向上させることができる。
【００６３】
なお、実施の形態２においても、プラズマＣＶＤ装置の成膜室内に供給される炭酸ガス供給量を透明電極層２とｐ型半導体層３１との間に隣接して配置される非晶質半導体層４の成膜時間の経過とともに小さくすれば、上述のように、連続的に小さくしても、段階的に小さくしても同様の効果が得られる。
【００６４】
すなわち、第２の非晶質半導体層４２の形成時にプラズマＣＶＤ装置の成膜室内に供給される炭酸ガス供給量が、第１の非晶質半導体層４１の形成時にプラズマＣＶＤ装置の成膜室内に供給される炭酸ガス供給量よりも多く（第２の非晶質半導体層４２の酸素原子濃度が第１の非晶質半導体層４１の酸素原子濃度よりも高く）なっていれば、第１の非晶質半導体層４１および第２の非晶質半導体層４２のそれぞれにおいて、第１の非晶質半導体層４１および第２の非晶質半導体層４２のそれぞれの厚さ方向において透明電極層２から離れるにしたがって炭酸ガス供給量が小さくなる（酸素原子濃度が低くなる）ように変化させてもよく、変化させなくてもよい。
【００６５】
本実施の形態における上記以外の説明は、実施の形態１と同様であるため、その説明については省略する。
【実施例】
【００６６】
＜実施例＞
まず、長辺長さ１４００ｍｍ×短辺長さ１０００ｍｍ×厚さ３．９ｍｍの表面を有する無アルカリガラスのガラス基板の当該表面上に予めＣＶＤ法により酸化錫層が形成された基板を用意した。なお、酸化錫層の表面は、光閉じ込め効果に有効なテクスチャ構造を有していた。
【００６７】
次に、上記の酸化錫層を備えた基板をプラズマＣＶＤ装置の成膜室内に設置し、プラズマＣＶＤ装置の成膜室の内部の圧力が０．１Ｐａとなるまで成膜室内のガスを排気した後に、成膜室内にＳｉＨ4ガス（流量：２ｓｃｃｍ）、Ｈ2ガス（流量：５０ｓｃｃｍ）、およびＣＯ2ガス（流量：１．６ｓｃｃｍ→１ｓｃｃｍ）を導入して、プラズマＣＶＤ法により酸化錫層の表面上に厚さ４ｎｍのａ−ＳｉＣＯからなる非晶質半導体層を形成した。ここで、ＣＯ2ガスは、非晶質半導体層の成膜時間（３０秒間）の経過とともに（酸化錫層から離れるにしたがって）ＣＯ2ガスの供給量が１．６ｓｃｃｍから１ｓｃｃｍに連続的に小さくなるようにマスフローコントローラーにて流量を調節してプラズマＣＶＤ装置の成膜室内に供給された。
【００６８】
次に、プラズマＣＶＤ装置の成膜室内へのガスの導入を停止し、成膜室の内部の圧力が０．１Ｐａとなるまで成膜室中のガスを排気した後、成膜室内にＳｉＨ4ガス（流量：２ｓｃｃｍ）、Ｈ2ガス（流量：５０ｓｃｃｍ）、Ｂ2Ｈ6ガス（流量：１２ｓｃｃｍ）、およびＣＨ4ガス（流量：５ｓｃｃｍ）を導入して、プラズマＣＶＤ法により、非晶質半導体層４の表面上に厚さ７ｎｍのｐ型非晶質炭化シリコン層を形成した。
【００６９】
次に、プラズマＣＶＤ装置の成膜室内へのガスの導入を停止し、成膜室の内部の圧力が０．１Ｐａとなるまで成膜室中のガスを排気した後、成膜室内にＳｉＨ4ガス（流量：１０ｓｃｃｍ）およびＨ2ガス（流量：１３０ｓｃｃｍ）を導入して、プラズマＣＶＤ法により、ｐ型非晶質炭化シリコン層の表面上に厚さ５００ｎｍのノンドープｉ型非晶質シリコン層を形成した。
【００７０】
次に、プラズマＣＶＤ装置の成膜室内へのガスの導入を停止し、成膜室の内部の圧力が０．１Ｐａとなるまで成膜室内のガスを排気した後、成膜室内にＳｉＨ4ガス（流量：１８ｓｃｃｍ）、Ｈ2ガス（流量：１７０ｓｃｃｍ）およびＰＨ3ガス（流量：５０ｓｃｃｍ）を導入して、プラズマＣＶＤ法により、ノンドープｉ型非晶質シリコン層の表面上に厚さ２０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層を形成した。
【００７１】
なお、上記の非晶質半導体層、ｐ型非晶質炭化シリコン層、ノンドープｉ型非晶質シリコン層およびｎ型微結晶シリコン層の形成時における基板温度は２００℃であり、ＲＦパワーは１０〜５０Ｗであって、成膜室内の圧力は０．１〜５Ｔｏｒｒであった。また、表１に、上記の非晶質半導体層、ｐ型非晶質炭化シリコン層、ノンドープｉ型非晶質シリコン層およびｎ型微結晶シリコン層のそれぞれの形成時に成膜室内に供給されるガスの流量をまとめる。
【００７２】
【表１】
2013084721.tif 000003
【００７３】
次に、ｎ型微結晶シリコン層の形成後のガラス基板をプラズマＣＶＤ装置から取り出してマグネトロンスパッタリング装置内に設置し、マグネトロンスパッタリング法によってｎ型微結晶シリコン層の表面上に酸化亜鉛層を形成し、その後銀層を形成した。以上のようにして、実施例の光電変換素子を作製した。
【００７４】
＜比較例１＞
非晶質半導体層、ｐ型非晶質炭化シリコン層、ノンドープｉ型非晶質シリコン層およびｎ型微結晶シリコン層のそれぞれの形成時に成膜室内に供給されるガスの流量を以下の表２に示すように変更したこと以外は実施例と同様にして、比較例１の光電変換素子を作製した。
【００７５】
【表２】
2013084721.tif 000004
【００７６】
＜比較例２＞
非晶質半導体層を形成せず、かつｐ型非晶質炭化シリコン層、ノンドープｉ型非晶質シリコン層およびｎ型微結晶シリコン層のそれぞれの形成時に成膜室内に供給されるガスの流量を以下の表３に示すように変更したこと以外は実施例と同様にして、比較例２の光電変換素子を作製した。
【００７７】
【表３】
2013084721.tif 000005
【００７８】
＜評価＞
実施例、比較例１および比較例２の光電変換素子のそれぞれについて、２５℃の温度でＡＭ１．５、エネルギ密度１００［ｍＷ／ｃｍ2］の擬似太陽光をガラス基板側から照射することによって、電流−電圧曲線（Ｉ−Ｖ曲線）を求め、Ｉ−Ｖ曲線から、短絡電流密度（Ｊsc）［ｍＡ／ｃｍ2］、開放電圧（Ｖoc）［Ｖ］、曲線因子（ＦＦ）および変換効率（Ｅff）［％］を求めた。その結果を表４に示す。
【００７９】
【表４】
2013084721.tif 000006
【００８０】
また、実施例および比較例１の光電変換素子のａ−ＳｉＣＯからなる非晶質半導体層のそれぞれの酸素原子濃度を測定した。その結果、実施例の光電変換素子の非晶質半導体層の酸素原子濃度は、酸化錫層側からｐ型非晶質炭化シリコン層側にかけて、１４原子％から６原子％に連続的に減少していた。一方、比較例１の光電変換素子の非晶質半導体層の酸素原子濃度は、酸化錫層側からｐ型非晶質炭化シリコン層側にかけて８原子％で一定であった。ここで、酸素原子濃度は、ＳＩＭＳ（Secondary  Ion-microprobe  Mass  Spectrometer）により測定した。
【００８１】
表４に示すように、実施例の光電変換素子の短絡電流密度は、比較例１の光電変換素子の短絡電流密度よりも低かった。実施例の光電変換素子の非晶質半導体層は、酸化錫層から離れるにしたがって酸素原子濃度が小さくなり、光学バンドギャップが連続的に小さくなるように、非晶質半導体層の形成時の炭酸ガス供給量が連続的に小さくなるように調整されている。一方、比較例１の光電変換素子の非晶質半導体層は、酸化錫層からｐ型非晶質炭化シリコン層に至るまで酸素原子濃度が一定であり、光学バンドギャップが一定になるように、非晶質半導体層の形成時の炭酸ガス供給量が一定になるように調整されている。したがって、非晶質半導体層の酸素原子濃度が小さくなっている分だけ、非晶質半導体層における光の吸収量が増加するため、短絡電流密度が低下する。
【００８２】
また、表４に示すように、実施例の光電変換素子の短絡電流密度は、比較例２の光電変換素子の短絡電流密度よりも低かった。これは、実施例の光電変換素子においては、酸化錫層とｐ型非晶質炭化シリコン層との間に配置されている非晶質半導体層の分だけ光の吸収量が増加するためと考えられる。
【００８３】
また、表４に示すように、実施例の光電変換素子の開放電圧は、比較例１および比較例２の光電変換素子の開放電圧よりも大きかった。これは、実施例の光電変換素子の非晶質半導体層とｐ型非晶質炭化シリコン層との接触抵抗が、比較例１よりも小さく、比較例２の光電変換素子の酸化錫層とｐ型非晶質炭化シリコン層との接触抵抗よりも小さいことに起因しているものと考えられる。
【００８４】
また、表４に示すように、実施例の光電変換素子の曲線因子は、比較例１および比較例２の光電変換素子の曲線因子よりも大きかった。これは、開放電圧と同様に、実施例の光電変換素子の非晶質半導体層とｐ型非晶質炭化シリコン層との接触抵抗が、比較例１よりも小さく、比較例２の光電変換素子の酸化錫層とｐ型非晶質炭化シリコン層との接触抵抗よりも小さいことに起因しているものと考えられる。
【００８５】
さらに、表４に示すように、実施例の光電変換素子の変換効率は、比較例１および比較例２の光電変換素子の変換効率よりも大きかった。これは、実施例の光電変換素子においては、非晶質半導体層における入射光の吸収量の抑制と、非晶質半導体層とｐ型非晶質炭化シリコン層との接触抵抗の低下とを両立できたことによるものと考えられる。
【００８６】
なお、本実施例においては、非晶質半導体層の成膜時間（３０秒間）の経過とともに（酸化錫層から離れるにしたがって）ＣＯ2ガスの供給量を連続的に小さくして非晶質半導体層を作製したが、段階的に小さくした場合でも、上記と同様の効果が得られることが確認された。
【００８７】
さらに、本実施例においては、ｐｉｎ接合を１つのみ含む光電変換素子を作製したが、ｐｉｎ接合を複数含む光電変換素子を作製した場合でも、上記と同様の効果が得られることが確認された。
【００８８】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明は、光電変換素子および光電変換素子の製造方法に利用することができる。
【符号の説明】
【００９０】
１  絶縁性基板、２  透明電極層、３  光電変換層、４  非晶質半導体層、５  透明導電層、６  裏面電極層、３１  ｐ型半導体層、３２  ｉ型半導体層、３３  ｎ型半導体層、４１  第１の非晶質半導体層、４２  第２の非晶質半導体層。
【図１】
2013084721.tif 000007
【図２】
2013084721.tif 000008
【図３】
2013084721.tif 000009
【図４】
2013084721.tif 000010
【図５】
2013084721.tif 000011
【図６】
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【図７】
2013084721.tif 000013
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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