(57)【要約】      （修正有）【課題】赤外領域に強い吸収帯を持つ光増感色素材料を提供する。【解決手段】１分子中に、一般式（１）で表される構造を有する光増感剤である。なお、一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ4は、それぞれ独立に、Ｈ、カルボニル含有基、リン酸エステル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表す。2013214381.tif 000017【選択図】図１
2013214381.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に、一般式（１）で表される構造を有する光増感剤。
【化１】
2013214381.tif 000016
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ4は、それぞれ独立に、Ｈ、カルボニル含有基、リン酸エステル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４においてＲ１とＲ２、およびＲ３とＲ４がそれぞれ結合して芳香環あるいは複素環を形成する請求項１に記載の光増感剤。
【請求項３】
近赤外領域に大きな吸収係数を有する請求項１または２に記載の光増感剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光増感剤に関し、特に色素増感型太陽電池に好適に用いられる光増感剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１９９１年にグレッツェルらが発表した色素増感型太陽電池素子は、ルテニウム錯体によって分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池であり、シリコン太陽電池並の性能が得られることが報告されている（非特許文献１参照）。この方法は、チタニア等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく用いることができるため、安価な色素増感型太陽電池を提供でき、しかも色素の吸収がブロードであるため、可視光線のほぼ全領域の光を電気に変換できるという利点があり、注目を集めている。しかしながら、公知のルテニウム錯体色素は、可視光は吸収するものの７００ｎｍより長波長の赤外光はほとんど吸収しないため赤外域での光電変換特性は低い。したがって更に変換効率を上げるためには可視光のみならず赤外域に吸収を有する色素の開発が望まれていた。
【０００３】
一方、ブラックダイに関して、９２０ｎｍまで光を吸収することができるが、吸光係数がちいさいため、高電流値を得るためには、酸化チタン多孔質薄膜に吸着する量を多くする必要があった。酸化チタン多孔質薄膜への吸着量を増加する方法は、種々の方法があるが、一般的には、薄膜の厚みを増加することで可能である（非特許文献２、３参照）。薄膜の厚みを増加すると、逆電子移動の増加，薄膜中の電子密度の減少などによって、開放電圧値の減少、ＦＦの低下などが生ずるため、変換効率は大きく増加することはできない。
【０００４】
またイミダゾフェナントロリン配位子を用いた錯体を用いて、太陽電池とした報告もあるが、十分な効率を得るに至っていない（特許文献１参照）。更にブラックダイやＮ７１９色素では、光増感色素の‐ＣＯＯＨ基の一部を陽イオンとの塩とすることにより、分子の軌道エネルギーが上昇し、高い光電変換特性が得られることが報告されている（非特許文献３参照）。
【０００５】
本発明者らは、こうした経緯を受けてトリアリルアミン誘導体を有する光増感剤の開発に成功し、その色素増感太陽電池において高い光電変換特性を得ることに成功している（特許文献２参照）。一方、ジチオレン骨格を有するニッケル錯体色素は近赤外領域に強い吸収体を有することが知られており、電子機器用品や写真用の近赤外線フィルター、保護メガネやサングラス、熱線遮断フィルム、農業用フィルム、光ディスク、電子写真用感光体、太陽熱貯蔵材料など様々な用途が提案されている（特許文献３、非特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開特許第２００７／００６０２６号公報
【特許文献２】特開２００９−２８０７８９号公報
【特許文献３】特開平０７−０４１４９２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】オレガン（B. O’Regan）、グレッェル（M. Gratzel），「ネイチャー（Nature）」，（英国），１９９１年，３５３巻，ｐ．７３７
【非特許文献２】グレッェル（M. Gratzel），「ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカルソサイアティー」，（米国），２００１年，１２３巻，ｐ．１６１３
【非特許文献３】グレッェル（M. Gratzel），「インオーガニック  ケミストリー（Inorganic Chemistry）」，（米国），１９９９年，３８巻，ｐ．６２９８
【非特許文献４】デプラノ(P. Deplano)等，「インオーガニック  ケミストリー（Inorganic Chemistry）」，（米国），１９９７年，３６巻，ｐ．１２１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、色素増感太陽電池において赤外領域を利用して、高い変換効率が得ることであり、より具体的には赤外領域を利用可能な色素材料、特に赤外領域に強い吸収帯を持つ色素材料を提供することである。特に複数のセルを組み合わせたタンデム型色素増感太陽電池用の色素材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ジチオレン骨格を含むＮｉ金属錯体色素（特許文献３および非特許文献４参照）をベースとした色素材料が上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の色素増感剤が提供される。
【００１０】
[１]   １分子中に、一般式（１）で表される構造を有する光増感剤。
【化１】
2013214381.tif 000003
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ4は、それぞれ独立に、Ｈ、カルボニル含有基、リン酸エステル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表す。
【００１１】
[２]前記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４においてＲ１とＲ２、およびＲ３とＲ４がそれぞれ結合して芳香環あるいは複素環を形成する前記[１]に記載の光増感剤。
【００１２】
[３] 近赤外領域に大きな吸収係数を有する前記[１]または[２]に記載の光増感剤。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施例１における光増感剤１のジクロロメタン中における紫外可視吸収スペクトルを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１５】
本実施形態の光増感剤は、１分子中に、一般式（１）で表される構造を有する化合物（Ｎｉ錯体色素）である。
【化１】
2013214381.tif 000004
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ5は、それぞれ独立に、Ｈ、カルボニル含有基、リン酸エステル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表す。
【００１６】
上記の条件を満足する一般式（１）で表される化合物（光増感剤）として、Ｒ１とＲ２およびＲ３とＲ４がそれぞれ結合して芳香環や複素環を形成し、また金属酸化物などの電極への吸着部位としてカルボン酸部位を分子内に１つ以上持っている化合物が好ましい。なお、一般式（１）で表される化合物（光増感剤）は、これらに限定されるものではなく、以下の化合物でもよい。  
【化２】
2013214381.tif 000005
【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
2013214381.tif 000009
【化７】
2013214381.tif 000010
【化８】
2013214381.tif 000011
【化９】
2013214381.tif 000012
【化１０】
2013214381.tif 000013
【００１７】
本実施形態の光増感剤の合成方法について説明する。ちなみに、本実施形態の光増感剤は、配位子Ｌを用いて表すと、ＮｉＬ２と表されるものである。まず、ニッケル原料に、配位子Ｌを逐次的に反応させる方法が好ましく用いられる。  ニッケル原料としては、塩化ニッケル、過塩素酸ニッケル等のニッケル（ＩＩ）塩を用いることができる。配位子Ｌとしては、下記一般式（１１）に示すように、芳香環部位を含むジチオレンが好適に用いられる。
【化１１】
2013214381.tif 000014
【００１８】
反応溶媒としては、一般的な有機溶媒を用いることができ、好ましくはアセトン、およびクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、トルエン等の芳香族溶媒が用いられる。反応温度は特に限定されないが、反応を進行させるためには、加温が好ましく、５０〜１００℃の範囲で行うことが特に好ましい。また加温についてはオイルバス、ウォーターバス、マイクロ波加熱装置等を使用することができる。反応時間は特に限定されないが、通常１分〜数日、好ましくは１０分〜１日であり、加熱装置により時間を変更することが好ましい。
【実施例】
【００１９】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００２０】
（実施例１）
実施例１は、第１実施形態に対応する実施例である。次の反応スキームに示すように、配位子Ｌの前駆体としての化合物１および化合物２、その後光増感剤１を順に合成した。
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【００２１】
＜化合物１の合成＞
イソチアン酸メチル（０．０３モル）４‐アミノ安息香酸メチル（０．０２モル）をアセトンに溶解し、一晩還流した。反応終了後、放冷し、ロータリエバポレーターを用いて濃縮乾固することで、白色結晶の化合物１を得た。
【００２２】
＜化合物２の合成＞
化合物１（０．９ミリモル）をクロログリオキシル酸エチル（１．８ミリモル）に加え、脱水クロロホルム中で１時間還流した。反応終了後、放冷し、ロータリエバポレーターを用いて濃縮乾固し、残渣をジクロロメタンに溶解し，水で洗浄した。有機相をエバポレーターを用いて濃縮乾固することで黄色結晶の化合物２を得た。なお化合物２は１Ｈ‐ＮＭＲにて同定した（３００ＭＨｚ，ｄｍｓｏ‐ｄ６：３．３１（ｓ，３Ｈ），３．８９（ｓ，３Ｈ），７．５２（ｄ，２Ｈ），８．１２（ｄ，２Ｈ））。
【００２３】
＜光増感剤１の合成＞
化合物２（０．５ミリモル）をトルエンに溶解し、７０℃でしばらく加熱撹拌した後、ローソン試薬（０．９ミリモル）を加え、１０分間還流した。この間、反応溶液の色は黄色から茶色に変化した。続いて、少量のエタノールに溶解した過塩素酸ニッケル六水和物（０．２７ミリモル）を反応溶液に加え、１時間還流した。反応終了後、放冷し、ロータリエバポレーターを用いて濃縮乾固し、得られた濃緑色固体をエタノールおよびクロロホルムで洗浄することで、濃緑色固体である光増感剤１を得た。
【００２４】
＜光増感剤１の紫外可視吸収スペクトル＞
図１に光増感剤１のジクロロメタン中における紫外可視吸収スペクトルを示す。本実施例の光増感剤１は、近赤外領域に強い吸収帯（λｍａｘ＝１，０１０；ε＝１１０，０００Ｍ-１ｃｍ-１）を持つことが確認され、赤外領域の光の利用する色素増感太陽電池、特にタンデム型色素増感太陽電池において、近赤外領域に特化した色素材料として大きな吸光係数を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の色素増感剤は赤外領域の光の利用する色素増感太陽電池に利用することができる。
【図１】
2013214381.tif 000018