(57)【要約】      （修正有）【課題】防湿性に優れ、かつ外観及び長期の耐候性にも優れた太陽電池用封止材・表面保護材積層体および、太陽電池用封止材・表面保護材積層体により、外観に優れた長期耐久性のある太陽電池モジュール及び太陽電池を提供する。【解決手段】シラン変性エチレン系樹脂を含有する樹脂層を最外層の少なくとも一層として有し、かつ、示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピーク温度が１００〜１４５℃、結晶融解熱量が１２０〜１９０Ｊ／ｇであるエチレン系樹脂と結晶核剤とを含む樹脂層を有し、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が３．０[ｇ／ｍ2・日]以下である封止材、及び基材フィルムの片面に無機層を有し、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率の値が１．０[ｇ／ｍ2・日]以下である防湿フィルムを有する表面保護シートを有する太陽電池用表面保護シート・封止材積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の封止材（ａ）及び下記の表面保護シート（ｂ）を有することを特徴とする太陽電池用表面保護シート・封止材積層体。
封止材（ａ）：シラン変性エチレン系樹脂（Ａ）を含有する樹脂層（Ｉ）を最外層の少なくとも一層として有し、かつ、示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピーク温度が１００〜１４５℃、結晶融解熱量が１２０〜１９０Ｊ／ｇであるエチレン系樹脂（Ｂ）と結晶核剤（ｂ）とを含む樹脂層（ＩＩ）を有し、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率(ＷＴＲ(Ａ))が３．０[ｇ／ｍ2・日]以下である封止材
表面保護シート（ｂ）：基材フィルムの片面に無機層を有し、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率（ＷＴＲ(Ｂ))の値が１．０[ｇ／ｍ2・日]以下である防湿フィルムを有する表面保護シート
【請求項２】
４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率（ＷＴＲ（Ｌ））が、［ＷＴＲ(Ａ)×ＷＴＲ(Ｂ)］／［ＷＴＲ(Ａ)＋ＷＴＲ(Ｂ)］の値より低い値である請求項１記載の太陽電池用表面保護シート・封止材積層体。
【請求項３】
４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率（ＷＴＲ（Ｌ））が、［ＷＴＲ(Ａ)×ＷＴＲ(Ｂ)］／［ＷＴＲ(Ａ)＋ＷＴＲ(Ｂ)］の８０％以下である請求項２記載の太陽電池用表面保護シート・封止材積層体。
【請求項４】
暴露側より、耐候性フィルム、柔軟フィルム、前記無機層を有する防湿フィルム及び前記封止剤（ａ）をこの順に積層する請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池用表面保護シート・封止材積層体。
【請求項５】
前記封止材（ａ）が、前記防湿フィルムの基材フィルム側に積層される請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池用表面保護シート・封止材積層体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池用表面保護シート・封止材積層体を用いる太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用セルの表面保護シートと封止材の積層体に関し、特に、防湿性、耐候性と封止適性を兼備する表面保護シートと、防湿性の向上に有効な封止材とを積層一体とした太陽電池用表面保護シート・封止材積層体、及びこの積層体を用いた軽量、高耐久性の太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を直接電気エネルギーに変換する太陽電池が注目され、開発が進められている。太陽電池は受光面側より前面保護シートと裏面保護シートとの間にエチレン−酢酸ビニル共重合体やポリエチレン、ポリプロピレンフィルムなどの封止膜により太陽電池用セルを封止した構成とされている。
このような太陽電池は、通常、前面保護シート、封止材 、発電素子、封止材及び裏面保護シートをこの順で積層し、加熱溶融させることにより接着一体化することで製造される。太陽電池の前面・裏面保護シートである表面保護シートはいずれも、紫外線に対する耐久性に優れることが要求されるが、加えて、湿気ないし水の透過による内部の導線や電極の発錆を防止するために、防湿性に優れることが極めて重要な要件となる。また、封止材には、太陽電池素子を保護する為の柔軟性や耐衝撃性、太陽電池モジュールが発熱した際の耐熱性、太陽電池素子へ太陽光が効率的に届く為の透明性（全光線透過率など）、耐久性、寸法安定性、難燃性、水蒸気バリア性等が主に要求される。
このため、従来は、前面保護シートには表面側透明保護部材としてガラス板が用いられている。しかし、ガラス板は耐光性、防湿性に優れる反面、重量が重く、また、衝撃に弱く割れ易いという欠点がある。この問題に対して、たとえば特許文献１では前面保護シートに透明樹脂フィルムを用い、封止材と組み合わせることにより、重さ及び衝撃による破損の問題を解決し、また前面保護シートに耐候性、防湿性が良好な樹脂フィルムを組み合わせることにより太陽電池の耐久性の向上に有効な太陽電池用前面保護シートが提案されている。しかしながら、特許文献１記載の太陽電池用前面保護シートにおいて、接着剤を用いて耐候層と防湿層を張り合わせる場合、接着剤を厚くすることは生産性の観点から難しく、太陽電池受光面への落下物により防湿層が破損し防湿機能を劣下させてしまうことがあった。
【０００３】
一方、接着剤を用いず、太陽電池用封止材に一般に用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体を耐候層と防湿層を張り合わせるフィルムとして前面保護シートに使用し封止材と組み合わせて使用する方法が提案されている(特許文献２)。
しかしながら、前面保護シートにエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用する場合、通常、これに耐熱性を付与することを主な目的として有機過酸化物などの架橋剤を用いた架橋が行われるため、架橋にともなう表面外観悪化や防湿フィルムの劣下が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９７８９１１号公報
【特許文献２】特許第３９７８９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述のように、湿気ないし水の透過による内部の導線や電極の発錆を防止するために、防湿性に優れたフィルムを使用した場合であっても、長期間にわたり、太陽電池セル等を水分から保護することは困難である。このような水分は、セルを腐食させると共に構成部材である封止材等を膨潤もしくは劣化させ、電池の性能を損なう恐れがあり、また、それによるしわの発生や、黄色変化を生じることがある。
すなわち、特許文献１、２に開示される太陽電池用カバー材兼用封止膜では、封止材等の膨潤もしくは劣化による電池の性能劣化や、しわの発生や黄色変化などの長期の耐候性劣化の点で充分ではなく、特に外観不良が生じてしまうという問題があった。
【０００６】
すなわち、本発明の課題は、防湿性に優れ、かつ外観及び長期の耐候性にも優れた太陽電池用表面保護シート・封止材積層体を実現すること、さらには、この太陽電池用表面保護シート・封止材積層体により、外観に優れた長期耐久性のある太陽電池モジュール及び太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の多層構成からなる封止材と無機層が基材フィルムに積層された防湿フィルムを含む表面保護シートとを一体として組み合わせることにより、防湿性が極めて高く、真空ラミネーションにおいて封止性を向上させた太陽電池用表面保護シート・封止材積層体を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）下記の封止材（ａ）及び下記の表面保護シート（ｂ）を有することを特徴とする太陽電池用表面保護シート・封止材積層体、
封止材（ａ）：シラン変性エチレン系樹脂（Ａ）を含有する樹脂層（Ｉ）を最外層の少なくとも一層として有し、かつ、示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピーク温度が１００〜１４５℃、結晶融解熱量が１２０〜１９０Ｊ／ｇであるエチレン系樹脂（Ｂ）と結晶核剤（ｂ）とを含む樹脂層（ＩＩ）を有し、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率(ＷＴＲ(Ａ))が３．０[ｇ／ｍ2・日]以下である封止材
表面保護シート（ｂ）：基材フィルムの片面に無機層を有し、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率（ＷＴＲ(Ｂ))の値が１．０[ｇ／ｍ2・日]以下である防湿フィルムを有する表面保護シート
（２）４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率（ＷＴＲ（Ｌ））が、［ＷＴＲ(Ａ)×ＷＴＲ(Ｂ)］／［ＷＴＲ(Ａ)＋ＷＴＲ(Ｂ)］の値より低い値である上記（１）記載の太陽電池用表面保護シート・封止材積層体、
（３）４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率（ＷＴＲ（Ｌ））が、［ＷＴＲ(Ａ)×ＷＴＲ(Ｂ)］／［ＷＴＲ(Ａ)＋ＷＴＲ(Ｂ)］の８０％以下である上記（２）記載の太陽電池用表面保護シート・封止材積層体、
（４）暴露側より、耐候性フィルム、柔軟フィルム、前記無機層を有する防湿フィルム及び前記封止剤（ａ）をこの順に積層する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の太陽電池用表面保護シート・封止材積層体、
（５）前記封止材（ａ）が、前記防湿フィルムの基材フィルム側に積層される上記（１）〜（４）のいずれかに記載の太陽電池用表面保護シート・封止材積層体、及び
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の太陽電池用表面保護シート・封止材積層体を用いる太陽電池モジュール、
に存する。
なお、水蒸気透過率は防湿性を表す指標であり、水蒸気透過率が高いということは防湿性が低いことを意味し、水蒸気透過率が低いということは防湿性が高いことを意味する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、全体として高い防湿性能を発現させ、表面からの水分侵入を抑制でき、また、防湿性の高い領域を増やし、側面からの水分侵入も抑制できることで、セルに達する水分を低減させ、かつ封止材や樹脂フィルムに侵入する水分を低減することができ、太陽電池セルの保護性能を高めることができる。
すなわち、本発明によれば、防湿性に優れ、かつ外観及び長期の耐候性にも優れた太陽電池用表面保護シート・封止材積層体を実現することができ、さらには、この太陽電池用表面保護シート・封止材積層体により、外観に優れた長期耐久性のある太陽電池モジュール及び太陽電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
＜太陽電池用表面保護シート・封止材積層体＞
本発明の太陽電池用表面保護シート・封止材積層体は、（ａ）シラン変性エチレン系樹脂（Ａ）を含有する樹脂層（Ｉ）を最外層の少なくとも一層として有し、かつ、示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピーク温度が１００〜１４５℃、結晶融解熱量が１２０〜１９０Ｊ／ｇであるエチレン系樹脂（Ｂ）と結晶核剤とを含む樹脂層（ＩＩ）を有し、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率(ＷＴＲ(Ａ))が３．０[ｇ／ｍ2・日]以下である封止材（ａ）、及び（２）基材フィルムの片面に無機層を有し、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率（ＷＴＲ(Ｂ))の値が１．０[ｇ／ｍ2・日]以下である防湿フィルムを有する太陽電池用表面保護シート、を有することを特徴とする。
以下、各構成層について説明する。
【００１１】
［封止材（ａ）］
封止材（ａ）は、樹脂層（Ｉ）と樹脂層（II）を有する。
樹脂層（Ｉ）は、シラン変性エチレン系樹脂（Ａ）を含有する樹脂層である。ここで、樹脂層（Ｉ）は、シラン変性エチレン系樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂層やシラン変性エチレン系樹脂（Ａ）とエチレン系樹脂（Ｆ）との混合物を主成分とする樹脂層を包含する。また、樹脂層（Ｉ）は、封止材（ａ）において、主に表面層、封止層や接着層としての機能を発現する役割を有する。このため、封止材（ａ）の最外層の少なくとも一層は樹脂層（Ｉ）である必要がある。
【００１２】
（シラン変性エチレン系樹脂（Ａ））
本発明に用いられるシラン変性エチレン系樹脂（Ａ）は、通常、エチレン系樹脂とビニルシラン化合物及びラジカル発生剤を高温（１６０℃〜２２０℃程度）で溶融混合し、グラフト重合させることにより得ることができる。
【００１３】
上記エチレン系樹脂（Ｆ）としては、特に限定されるものではないが、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、または直鎖状低密度ポリエチレンが挙げられる。これらは１種のみを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもかまわない。
【００１４】
本発明においては、透明性や柔軟性が良好となることから密度が低いエチレン系樹脂が好適に用いられる。具体的には、密度が０．８５０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3のエチレン系樹脂が好ましく、特には、密度が０．８６０〜０．８８０ｇ／ｃｍ3の直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。また、密度が低いエチレン系樹脂と密度が高いエチレン系樹脂を組み合わせて用いてもかまわない。組み合わせて用いることで、透明性や柔軟性と耐熱性のバランスが比較的容易に調整できるため好ましい。
【００１５】
本発明において好適に用いられる密度の低いエチレン系樹脂は、通常、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体が挙げられる。ここでエチレンと共重合するα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１等が例示できる。本発明においては、工業的な入手し易さや諸特性、経済性などの観点からエチレンと共重合するα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、１−オクテンが好適に用いられる。エチレンと共重合するα−オレフィンは１種のみを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもかまわない。
【００１６】
また、エチレンと共重合するα−オレフィンの含有量としては、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体中の全単量体単位に対して、通常、２モル％以上、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３〜３０モル％、さらに好ましくは５〜２５モル％である。該範囲内であれば、共重合成分により結晶性が低減されるため透明性が向上し、また、原料ペレットのブロッキングなどの不具合も起こり難いため好ましい。なお、エチレンと共重合するα−オレフィンの種類と含有量は、周知の方法、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定装置、その他の機器分析装置で定性定量分析することができる。
【００１７】
該エチレン−α−オレフィンランダム共重合体は、α−オレフィン以外の単量体に基づく単量体単位を含有していてもよい。該単量体としては、例えば、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物（スチレンなど）、ポリエン化合物等が挙げられる。該単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体中の全単量体単位を１００モル％とした場合、２０モル％以下であり、１５モル％以下であることがより好ましい。また、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体の立体構造、分岐、分岐度分布や分子量分布は、特に限定されるものではないが、例えば、長鎖分岐を有する共重合体は、一般に機械特性が良好であり、また、シートを成形する際の溶融張力（メルトテンション）が高くなりカレンダー成形性が向上するなどの利点がある。シングルサイト触媒を用いて重合された分子量分布の狭い共重合体は、低分子量成分が少なく原料ペレットのブロッキングが比較的起こり難いなどの利点がある。
【００１８】
該エチレン−α−オレフィンランダム共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が、０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ程度であるもの、成形性や諸特性から０．３〜１０ｇ／１０ｍｉｎであるものが好適に用いられる。
【００１９】
該エチレン−α−オレフィンランダム共重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が採用できる。例えば、チーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒やポストメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法等が挙げられる。本発明においては、好適に用いられる密度の低いエチレン−α−オレフィンランダム共重合体が比較的軟質の樹脂である為、重合後の造粒（ペレタイズ）のし易さや原料ペレット同士のブロッキング防止などの観点から低分子量成分が少なく分子量分布の狭い原料が重合できるシングルサイト触媒を用いた重合方法が好適に用いられる。
【００２０】
ビニルシラン化合物としては、上記エチレン系樹脂とグラフト重合するものであれば特に限定されるものではないが、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、および、ビニルトリカルボキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種類のものを用いることができる。本発明においては、反応性、接着性や色調などの観点からビニルトリメトキシシランが好適に用いられる。
【００２１】
また、該ビニルシラン化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、用いるエチレン系樹脂１００質量部に対し、通常、０．０１〜１０．０質量部程度であり、０．３〜８．０質量部添加することがより好ましく、１．０〜５．０質量部添加することがさらに好ましい。
【００２２】
ラジカル発生剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−パーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物、または、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００２３】
また、該ラジカル発生剤の添加量は、特に限定されるものではないが、用いるエチレン系樹脂１００質量部に対し、通常、０．０１〜５．０質量部程度であり、０．０２〜１．０質量部添加することがより好ましく、０．０３〜０．５質量部添加することがさらに好ましい。さらに、該ラジカル発生剤の残存量は、封止材（ａ）を構成する各樹脂層中に０．００１質量％以下であり、ゲル分率が３０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、実質的に含有していないことが特に好ましい。
【００２４】
本発明で用いるシラン変性エチレン系樹脂（Ａ）や各樹脂層中には、シラノール間の縮合反応を促進するシラノール縮合触媒を実質的に含有していないことが好ましい。該シラノール縮合触媒の具体例としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウテート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウテートなどが挙げられる。ここで、実質的に含有していないとは、樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以下、好ましくは０．０３質量部以下、特に実質的に含有していないことが好ましい。
【００２５】
ここで、シラノール縮合触媒を実質的に含有していないことが好ましい理由は、本発明においては、シラノール架橋反応を積極的に進行させず、用いるエチレン系樹脂にグラフトされたシラノール基などの極性基と被着体（ガラス、各種プラスチックシート（コロナ処理などの表面処理を適宜施し、濡れ指数が５０ｍＮ／ｍ以上のものが好適に用いられる）、金属など）との水素結合や共有結合などの相互作用により接着性を発現させることを目的としている為である。
【００２６】
本発明に用いるシラン変性エチレン系樹脂（Ａ）は、前述の通り、通常は上記エチレン系樹脂をビニルシラン化合物及びラジカル発生剤を高温（１６０℃〜２２０℃程度）で溶融混合し、グラフト重合させて得られるものである。よって、本発明に用いるシラン変性エチレン系樹脂（Ａ）の密度、及びＭＦＲの好適な範囲については、上記エチレン系樹脂の密度、及びＭＦＲの好適な範囲と同様となる。
【００２７】
本発明に用いるシラン変性エチレン系樹脂（Ａ）の具体例としては、三菱化学（株）製の商品名「リンクロン（ＬＩＮＫＬＯＮ）」を例示することができる。
【００２８】
（樹脂層（Ｉ））
樹脂層（Ｉ）は、シラン変性エチレン系樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂層やシラン変性エチレン系樹脂（Ａ）とエチレン系樹脂（Ｆ）との混合物を主成分とする樹脂層であってもかまわない。シラン変性エチレン系樹脂（Ａ）は、前記したように、通常、エチレン系樹脂とビニルシラン化合物及びラジカル発生剤を高温で溶融混合し、グラフト重合させることにより得ることができるが、該工程においては、ラジカル発生剤を用いる為用いるエチレン系樹脂が部分的に架橋することによりゲルやフィッシュアイが混入したり、用いるビニルシラン化合物やラジカル発生剤が反応せずに残留してしまうことがある。その為、本発明においては、シラン変性エチレン系樹脂（Ａ）とエチレン系樹脂（Ｆ）との混合物を主成分とする樹脂層であることがより好ましい。該混合物とすることにより、経済性が向上するとともに、柔軟性、透明性や耐熱性などの諸特性の調整も比較的容易にできるため好ましい。
【００２９】
ここで、エチレン系樹脂（Ｆ）としては、特に限定されるものではないが、シラン変性エチレン系樹脂（Ａ）と混合し、樹脂層（Ｉ）中のシラン変性エチレン系樹脂（Ａ）の含有量を調整するとともに、樹脂層（Ｉ）の柔軟性、透明性、封止性や耐熱性などの諸特性を調整するものである。具体的には、前記シラン変性エチレン系樹脂（Ａ）を得る際に用いるエチレン系樹脂と同様の樹脂、すなわち、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、または直鎖状低密度ポリエチレンが挙げられる。これらは１種のみを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもかまわない。
【００３０】
本発明に用いるエチレン系樹脂（Ｆ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が、０．５〜１００ｇ／１０ｍｉｎ程度、より好ましくは２〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは３〜３０ｇ／１０ｍｉｎであるものが用いられる。ここで、ＭＦＲは、シートを成形する際の成形加工性や太陽電池素子（セル）を封止する時の密着性、回り込み具合などを考慮して選択すればよい。例えば、シートをカレンダー成形する場合には、シートを成形ロールから引き剥がす際のハンドリング性からＭＦＲは、比較的低い方、具体的には０．５〜５ｇ／１０ｍｉｎ程度が好ましく、また、Ｔダイを用いて押出成形する場合には、押出負荷を低減させ押出量を向上させる観点からＭＦＲは、２〜５０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、さらに好ましくは３〜３０ｇ／１０ｍｉｎであるものを用いればよい。さらに、太陽電池素子（セル）を封止する時の密着性や回り込み易さの観点からは、ＭＦＲは、２〜５０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、さらに好ましくは３〜３０ｇ／１０ｍｉｎであるものを用いればよい。
【００３１】
該エチレン系樹脂（Ｆ）は、本発明においては、前記シラン変性エチレン系樹脂（Ａ）を得る際に用いるエチレン系樹脂と同一の樹脂を用いても、異なる樹脂を用いてもかまわないが、混合した際の相溶性や透明性などの観点から同一の樹脂であることが好ましい。また、本発明においては、透明性や柔軟性が良好となることから密度が低いエチレン系樹脂が好適に用いられる。具体的には、密度が０．８５０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3のエチレン系樹脂が好ましく、密度が０．８６０〜０．８８０ｇ／ｃｍ3の直鎖状低密度ポリエチレンがより好ましい。さらに、該直鎖状低密度ポリエチレンにおいて、共重合成分であるα−オレフィンの種類がシラン変性エチレン系樹脂（Ａ）を得る際に用いるエチレン系樹脂と同一であることが特に好ましい。
【００３２】
本発明において、好適に用いられる密度が低いエチレン系樹脂の具体例としては、ダウ・ケミカル（株）製の商品名「エンゲージ（Ｅｎｇａｇｅ）」、「アフィニティー（Ａｆｆｉｎｉｔｙ）」、「インフューズ（Ｉｎｆｕｓｅ）」、三井化学（株）製の商品名「タフマーＡ（ＴＡＦＭＥＲ Ａ）」、「タフマーＰ（ＴＡＦＭＥＲ Ｐ）」、「タフマーＨ（ＴＡＦＭＥＲ Ｈ）」、日本ポリエチレン（株）製の商品名「カーネル（Ｋａｒｎｅｌ）」等を例示することができる。
【００３３】
樹脂層（Ｉ）をシラン変性エチレン系樹脂（Ａ）とエチレン系樹脂（Ｆ）との混合物を主成分とする樹脂層とする場合の混合質量比は、特に限定されるものではないが、シラン変性エチレン系樹脂（Ａ）／エチレン系樹脂（Ｆ）比で、１〜９９／９９〜１であり、好ましくは、２〜７０／９８〜３０、より好ましくは、３〜４０／９７〜６０である。該範囲内であれば、樹脂層（Ｉ）中のシラン変性エチレン系樹脂（Ａ）の含有量、すなわち、シラン変性基濃度が調整し易く、樹脂層（Ｉ）の主な役割である接着層としての機能を保持しつつ、表面層、封止層としての柔軟性、透明性、封止性や耐熱性などの諸特性の調整が比較的容易にできるため好ましい。
【００３４】
樹脂層（Ｉ）は、封止材（ａ）において、主に表面層、封止層や接着層としての機能を発現する役割を有する。このため、樹脂層（Ｉ）に用いる樹脂は、柔軟性を有するものであることが好ましい。一方、樹脂層（Ｉ）は表面層として、軟化によるブロッキングを防止することも要求される。本発明においては、特に限定されるものではないが、樹脂層（Ｉ）のビカット軟化温度が６０℃以下であることが好ましく、３０℃以上、６０℃未満であることがより好ましく、３５℃以上、５５℃以下であることがさらに好ましい。該範囲内であれば、樹脂層（Ｉ）の柔軟性が十分確保されるとともに、通常の保管環境（温度３０℃、湿度５０％程度）においてブロッキングし難いため好ましい。なお、ビカット軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠して測定することができる。具体的には、加熱浴槽中の試験片に垂直に置いた先端断面積１ｍｍ2の針状圧子を通じて１０Ｎ（Ａ法）の総荷重を加えながら、５０℃／時間の速度で伝熱媒体を昇温させ、圧子先端が試験片中に１ｍｍ侵入した時の温度である。
【００３５】
樹脂層（Ｉ）にシラン変性エチレン系樹脂（Ａ）とエチレン系樹脂（Ｆ）との混合物を用いる場合の混合方法は、特に限定されるものではないが、予め樹脂とともにドライブレンドしてからホッパーに供給しても良いし、予め全ての材料を溶融混合してペレットを作製してから供給しても良い。また、本発明においては、前記したようにシラン変性エチレン系樹脂（Ａ）を得る際に添加したビニルシラン化合物及びラジカル発生剤が反応せずに残存してしまうことがあるため、シラン変性エチレン系樹脂（Ａ）とエチレン系樹脂（Ｆ）とを混合する際には、真空ベントで揮発分を除去することが好ましい。
【００３６】
樹脂層（Ｉ）の厚みは、特に制限されるものではないが、太陽電池素子（セル）の封止性や経済性などの観点から、０．０２〜０．７ｍｍであることが好ましく、０．０５〜０．６ｍｍであることがより好ましい。
【００３７】
（樹脂層（ＩＩ））
樹脂層（ＩＩ）は、樹脂層（Ｉ）の少なくとも一方の側に設けられ、示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピーク温度が１００〜１４５℃、結晶融解熱量が１２０〜１９０Ｊ／ｇであるエチレン系樹脂（Ｂ）と、結晶核剤（Ｃ）とを含有する樹脂層である。また、樹脂層（ＩＩ）は、封止材（ａ）において、主に太陽電池素子（セル）や配線等の水分による劣化を抑制するための優れた防湿性（水蒸気バリア性）、太陽電池モジュール製造時におけるハンドリング性（剛性）、フレキシブルタイプの太陽電池モジュールに剛性（腰）や、太陽電池に十分な発電効率を発現するための優れた透明性を付与する役割を有する。
【００３８】
（エチレン系樹脂（Ｂ））
封止材（ａ）に用いるエチレン系樹脂（Ｂ）としては、前記熱特性を満足すれば特に限定されるものではないが、エチレン単独重合体やエチレンと炭素数３〜２０のα―オレフィンとの共重合体、あるいは、これらの混合物が好適に用いられる。ここでエチレンと共重合するα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１等が例示される。本発明においては、工業的な入手し易さや諸特性、経済性などの観点からエチレンと共重合するα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、１−オクテンが好適に用いられる。エチレンと共重合するα−オレフィンは１種のみを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもかまわない。本発明においては、前記熱特性を満足するエチレン単独重合体、或いは、エチレンと、１−ブテン、１−へキセン及び１−オクテンから選ばれる少なくとも１種、好ましくは２種以上のα−オレフィンとの共重合体が結晶核剤（Ｃ）との組合せにおいて、太陽電池素子（セル）や配線等の水分による劣化を抑制するための優れた防湿性（水蒸気バリア性）、太陽電池モジュール製造時におけるハンドリング性（剛性）、フレキシブルタイプの太陽電池モジュールに剛性（腰）や、太陽電池に十分な発電効率を発現するための優れた透明性など樹脂層（ＩＩ）としての諸特性が効率的に付与できるため好ましい。
【００３９】
該エチレンとα−オレフィンとの共重合体を用いる場合、α−オレフィンの含有量としては、エチレン−α−オレフィン共重合体中の全単量体単位に対して、０．１〜３．０質量％であることが好ましく、０．３〜２．８質量％、であることがより好ましく、０．５〜２．６質量％であることがさらに好ましい。α−オレフィンが該範囲内であれば、防湿性と透明性および耐熱性や剛性とのバランスに優れた封止材（ａ）を提供することができるため好ましい。
【００４０】
また、前記エチレン系樹脂（Ｂ）の重合に用いる触媒は、特に限定されるものではないが、例えば、塩化チタンと有機アルミニウム化合物からなるチーグラー・ナッタ型触媒や酸化クロムなどのクロム化合物からなるフィリップス型触媒に代表されるマルチサイト触媒と、メタロセン系触媒やポストメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒等が挙げられる。本発明においては、後記する理由からシングルサイト触媒を用いることが好ましい。
【００４１】
ここで、シングルサイト触媒を用いて重合されるエチレン単独重合体やエチレン−α−オレフィン共重合体は、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さく、分子の長さが比較的均一であるため、後述する結晶核剤（Ｃ）を添加した場合に、微細な結晶を形成することが可能となるため、透明性、防湿性を効率的に向上させることができる。これらのことから、前記エチレン系樹脂（Ｂ）の分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５〜５．０であることが好ましく、２．６〜４．８であることがより好ましく、２．８〜４．５であることがさらに好ましい。なお、該分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、周知の方法、例えば、高温ＧＰＣシステムを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比から求めることができる。
【００４２】
該シングルサイト触媒の例としては、メタロセン化合物とメチルアルミノオキサンとを組み合わせたメタロセン触媒が挙げられる。シングルサイト触媒を用いて重合されるエチレン単独重合体やエチレン−α−オレフィン共重合体の特徴としては、前記した分子量分布が狭いことに加えて、同じ密度で比較すれば、マルチサイト触媒を用いて重合された樹脂よりも結晶融解熱量が低い点なども挙げることができる。
【００４３】
本発明に用いるエチレン系樹脂（Ｂ）は、特定の熱特性、すなわち示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピーク温度が１００〜１４５℃、結晶融解熱量が１２０〜１９０Ｊ／ｇであることが必要である。より好ましくは結晶融解ピーク温度が１０５℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上であり、上限は１４５℃である。また、より好ましくは結晶融解熱量が１３０〜１８５Ｊ／ｇ、さらに好ましくは１４０〜１８３Ｊ／ｇである。ここで、結晶融解ピーク温度及び結晶融解熱量が該範囲内であれば、結晶核剤（Ｃ）との組合せにおいて、封止材（ａ）に優れた防湿性と透明性および耐熱性や剛性を付与することができるため好ましい。なお、該結晶融解ピーク温度および結晶融解熱量は、示差走査熱量計を用いて、各々ＪＩＳ  Ｋ７１２１、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に準拠して測定することができる。
【００４４】
また、該エチレン系樹脂（Ｂ）の密度が、０．９１０〜０．９４８ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．９１５〜０．９４７ｇ／ｃｍ3であることがより好ましく、０．９２０〜０．９４２ｇ／ｃｍ3であることがさらに好ましい。ここで、密度が該範囲内であれば、封止材（ａ）に優れた防湿性と透明性および耐熱性や剛性をバランス良く付与することができるため好ましい。
【００４５】
また、該エチレン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が、０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ程度であるもの、成形性や諸特性から０．３〜１０ｇ／１０ｍｉｎであるものが好適に用いられる。
【００４６】
該エチレン系樹脂（Ｂ）の具体例としては、シングルサイト触媒で重合されたものとして、旭化成ケミカルズ（株）の商品名「クレオレックス（ＣＲＥＯＬＥＸ）」、ＴＯＴＡＬ  ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社の商品名「Ｌｕｍｉｃｅｎｅ」、宇部丸善ポリエチレン（株）製の商品名「ユメリット（ＵＭＥＲＩＴ）」やマルチサイト触媒で重合されたものとして、旭化成ケミカルズ（株）の商品名「サンテックＨＤ（Ｓｕｎｔｅｃ ＨＤ）」、日本ポリエチレン（株）製の商品名「ノバテックＨＤ（Ｎｏｖａｔｅｃ ＨＤ）」等が挙げられる。
【００４７】
（結晶核剤（Ｃ））
また樹脂層（ＩＩ）は、結晶核剤（Ｃ）を含有させることが好ましい。結晶核剤（Ｃ）は、主に前記エチレン系樹脂（Ｂ）の球晶サイズの微細化による透明性向上や、結晶融解熱量の増大、剛性向上効果を有するものであれば、その種類は特に制限されるものではない。
【００４８】
本発明に用いる結晶核剤（Ｃ）は、主に前記エチレン系樹脂（Ｂ）の球晶サイズの微細化による透明性向上や、結晶融解熱量の増大、剛性向上効果を有するものであれば、その種類は特に制限されるものではない。例えば、ジベンジリデンソルビトール（ＤＢＳ）化合物、１，３−Ｏ−ビス（３，４ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ジアルキルベンジリデンソルビトール、少なくとも一つの塩素または臭素置換基を有するソルビトールのジアセタール、ジ（メチルまたはエチル置換ベンジリデン）ソルビトール、炭素環を形成する置換基を有するビス（３，４−ジアルキルベンジリデン）ソルビトール、脂肪族、脂環族、および芳香族のカルボン酸、ジカルボン酸または多塩基性ポリカルボン酸、相当する無水物および金属塩などの有機酸の金属塩化合物、環式ビス−フェノールホスフェート、２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプテンジカルボン酸などの二環式ジカルボン酸及び塩化合物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−ジカルボキシレートなどの二環式ジカルボキシレートの飽和の金属または有機の塩化合物、１，３：２，４−Ｏ−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−イソプロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−ｎ−プロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−ｎ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−イソプロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，３−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，５−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，５−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，３−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，４−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，５−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，４−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，５−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，４，５−トリメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，４，５−トリメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，４，５−トリエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，４，５−トリエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルオキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルオキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−イソプロピルオキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−ｎ−プロピルオキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−ｎ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−［（５，６，７，８,−テトラヒドロ−１−ナフタレン）−１−メチレン］−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−［（５，６，７，８,−テトラヒドロ−２−ナフタレン）−１−メチレン］−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−ｐ−メチルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−ｐ−エチルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−ｐ−クロルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−（２，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（２，４−ジメチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ｐ−メチル−ベンジリデン−２，４−Ｏ−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチル−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ｐ−メチル−ベンジリデン−２，４−Ｏ−ｐ−クロルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ｐ−クロル− ベンジリデン−２，４−Ｏ−ｐ−メチルベンジリデン−Ｄ−ソルビトールなどのジアセタール化合物、
【００４９】
ナトリウム２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、アルミニウムビス［２，２’−メチレン−ビス−（４−６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、燐酸２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウムや、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、モンタン酸等の脂肪酸、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ヘベニン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、シリカ、タルク、カオリン、炭化カルシウム等の無機粒子、グリセロール、グリセリンモノエステルなどの高級脂肪酸エステル、及び類似物が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
本発明においては、透明性や剛性の向上効果から、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ヘベニン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩が特に好ましい。
【００５１】
結晶核剤（Ｃ）の具体例としては、新日本理化（株）の商品名「ゲルオールＤ」シリーズ、旭電化工業（株）の商品名「アデカスタブ」、ミリケンケミカル（株）の商品名「Ｍｉｌｌａｄ」、「Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ」、ＢＡＳＦ（株）の商品名「ＩＲＧＡＣＬＥＡＲ」等が挙げられ、また結晶核剤のマスターバッチとしては理研ビタミン（株）の商品名「リケマスターＣＮ」、ミリケンケミカル（株）の商品名「Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ」等が挙げられる。この中でも特に透明性を向上する効果が高いものとして、ミリケンケミカル（株）の商品名「Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ  ＨＰＮ−２０Ｅ」、「Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ  ＨＬ３−４」、理研ビタミン（株）の商品名「リケマスターＣＮ−００１」、「リケマスターＣＮ−００２」が挙げられる。
【００５２】
（オレフィン相溶樹脂（Ｄ））
前記樹脂層（ＩＩ）は、更に、オレフィン相溶樹脂（Ｄ）を含有させることが、封止材（ａ）の防湿性や透明性をさらに向上できるため好ましい。
ここで、該オレフィン相溶樹脂（Ｄ）としては、石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂、及びこれらの水素添加誘導体からなる群から選ばれる１種類の樹脂又は２種類以上の樹脂が挙げられる。本発明においては、後記する理由から石油樹脂またはテルペン樹脂が好適に用いられる。
【００５３】
前記石油樹脂としては、例えばシクロペンタジエンもしくはその二量体からの脂環式石油樹脂、Ｃ９成分からの芳香族石油樹脂等が挙げられる。
前記テルペン樹脂としては、例えばβ−ピネンからのテルペン−フェノール樹脂などが挙げられる。
前記クマロン−インデン樹脂としては、例えば、クマロン−インデン共重合体や、クマロン−インデン−スチレン共重合体などが挙げられる。
前記ロジン系樹脂としては、例えばガムロジン、ウッドロジン等のロジン樹脂、グリセリン、ペンタエリスリトールなどで変性したエステル化ロジン樹脂等が挙げられる。
【００５４】
該オレフィン相溶樹脂（Ｄ）は、前記エチレン系樹脂（Ｂ）と混合した場合の相溶性、色調、熱安定性、耐湿熱性などの観点から、水素添加物誘導体、特に水素添加率（以下「水添率」と略することがある、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルからフェニル基を基準とした共役ジエンの不飽和二重結合の割合から求められる）が９５％以上であり、また水酸基、カルボキシル基、ハロゲンなどの極性基、あるいは二重結合などの不飽和結合を実質上含有しない、水添石油樹脂または水添テルペン樹脂を用いることが好ましい。
【００５５】
封止材（ａ）においては、オレフィン相溶樹脂（Ｄ）のＪＩＳ  Ｋ２２０７に準拠して測定した軟化温度Ｔｓ（Ｄ）は、［前記エチレン系樹脂（Ｂ）のＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定した示差走査熱量測定における冷却速度１０℃／分で測定される結晶化ピーク温度Ｔｃ（Ｂ）＋５℃］以下であることが好ましく、より好ましくは［該Ｔｃ（Ｂ）＋３℃］以下であり、さらに好ましくは、［該Ｔｃ（Ｂ）＋２℃］以下である。なお、該Ｔｓ（Ｄ）の下限は８０℃である。ここで、軟化温度Ｔｓ（Ｄ）の上限が該条件を満たすことで、エチレン系樹脂（Ｂ）の結晶化過程においては、オレフィン相溶樹脂（Ｄ）の分子鎖の自由度が高いため、エチレン系樹脂（Ｂ）の結晶化が阻害されにくく、微細な結晶が形成され、防湿性や透明性などに優れた封止材が得られるため好ましい。また、オレフィン相溶樹脂（Ｄ）の軟化温度Ｔｓ（Ｄ）の下限が８０℃以上、好ましくは９０℃以上であれば、成形時における原料のブロッキングや、二次加工時、あるいは、輸送時、使用時において太陽電池用多層体の表面へのブリードアウトが生じにくいため好ましい。
該オレフィン相溶樹脂（Ｄ）の軟化温度Ｔｓ（Ｄ）は、主に、分子量を選択することにより、所望の軟化温度のものを得ることができる。
【００５６】
該オレフィン相溶樹脂（Ｄ）の具体例としては、三井化学（株）の商品名「ハイレッツ（Ｈｉｒｅｚ）」、「ペトロジン（ＰＥＴＲＯＳＩＮ）」、荒川化学工業（株）の商品名「アルコン（Ａｒｋｏｎ）」、ヤスハラケミカル（株）の商品名「クリアロン（Ｃｌｅａｒｏｎ）」、出光興産（株）の商品名「アイマーブ（Ｉ−ＭＡＲＶ）」、トーネックス（株）の商品名「エスコレッツ（Ｅｓｃｏｒｅｚ）」等が挙げられる。
【００５７】
（環状オレフィン系樹脂（Ｅ））
前記樹脂層（ＩＩ）には、更に、環状オレフィン系樹脂（Ｅ）を含有させることが透明性をさらに向上できるため好ましい。
環状オレフィン系樹脂（Ｅ）としては、（ｉ）環状オレフィンの開環（共）重合体を必要に応じ水素添加した重合体、（ｉｉ）環状オレフィンの付加（共）重合体、（ｉｉｉ）環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα−オレフィンとのランダム共重合体、（ｉｖ）前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸あるいはその無水物の変性剤で変性したグラフト共重合体等が例示できる。これらは１種のみを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもかまわない。
【００５８】
該環状オレフィン系樹脂（Ｅ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０〜１１０℃であり、より好ましくは６０〜９０℃、さらに好ましくは６５〜８５℃である。ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）が該範囲内であれば耐熱性、加工性を大幅に低下させることなく、封止材（ａ）の透明性を向上させることができるため好ましい。
【００５９】
該環状オレフィン系樹脂（Ｅ）は、樹脂層（ＩＩ）を構成する前記エチレン系樹脂（Ｂ）との相溶性が低いため、透明性を考慮すると、常温における平均屈折率が１．５１〜１．５４であることが好ましく、より好ましくは、１．５１５〜１．５３５であり、また、用いるエチレン系樹脂（Ｂ）の平均屈折率との差の絶対値が０．０１以下であることが好ましく、より好ましくは、０．００５以下であり、さらに好ましくは、０．００３以下である。ここで、平均屈折率差の絶対値が該範囲内であれば、樹脂層（ＩＩ）中における環状オレフィン系樹脂（Ｅ）の分散径に大きく影響されることなく、透明性が向上できるため好ましい。なお、平均屈折率は、周知の方法、例えば、アッベ屈折計を用いて測定することができる。
【００６０】
環状オレフィン系樹脂（Ｅ）の具体例としては、日本ゼオン（株）の商品名「ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）」、三井化学（株）の商品名「アペル（ＡＰＥＬ）」、ポリプラスチックス（株）の商品名「トパス（ＴＯＰＡＳ）」が挙げられる。なお、環状オレフィン系樹脂（Ｅ）は、例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特開昭６１−２７１３０８号公報、特開昭６１−２５２４０７号公報などに記載されている公知の方法に準拠して製造することもできる。
【００６１】
（樹脂層（ＩＩ））
封止材（ａ）における樹脂層（ＩＩ）は、前記エチレン系樹脂（Ｂ）と前記結晶核剤（Ｃ）を含有する樹脂層である。
【００６２】
前記樹脂層（ＩＩ）におけるエチレン系樹脂（Ｂ）の含有量は、通常、３０質量％以上であり、３０〜９９．９質量％であるのが好ましく、４０〜８５質量％であるのがさらに好ましい。ここで、エチレン系樹脂（Ｂ）が該範囲内であれば、防湿性と透明性を両立することができるため好ましい。
【００６３】
次に、前記樹脂層（ＩＩ）における結晶核剤（Ｃ）の含有量は、透明性、防湿性が良好となる範囲で適宜決定することが可能であるが、０．０１〜３．０質量％であることが好ましく、０．０３〜２．０質量％であることがより好ましく、０．０５〜１．０質量％であるのがさらに好ましい。ここで、結晶核剤（Ｃ）が該範囲内であれば、過剰な添加による界面散乱による透明性の大幅な低下がなく、封止材（ａ）の透明性と防湿性を向上させることができるため好ましい。
【００６４】
次に、前記樹脂層（ＩＩ）におけるオレフィン相溶樹脂（Ｄ）の含有量は、０〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましく、１０〜２５質量％であることが特に好ましい。ここで、オレフィン相溶樹脂（Ｄ）が該範囲内であれば、表面へのブリードや機械物性の大幅な低下がなく、封止材（ａ）の透明性と防湿性をさらに向上させることができるため好ましい。
【００６５】
次に、前記樹脂層（ＩＩ）における環状オレフィン系樹脂（Ｅ）の含有量は、０〜４５質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがさらに好ましく、２０〜３５質量％であることが特に好ましい。ここで、環状オレフィン系樹脂（Ｅ）が該範囲内であれば、防湿性を大幅に低下させることなく、透明性をさらに向上させることができるため好ましい。
【００６６】
本発明においては、樹脂層（ＩＩ）の厚みは、特に制限されるものではないが、防湿性と透明性及び剛性のバランスの観点から、０．０１〜０．３０ｍｍであることが好ましく、０．０３〜０．２５ｍｍであることがより好ましく、０．０５〜０．１５ｍｍであることがさらに好ましい。
【００６７】
（その他の成分）
その他の樹脂
また、封止材（ａ）を構成する樹脂層（Ｉ）及び樹脂層（ＩＩ）には、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、諸特性（柔軟性、剛性、耐熱性、透明性、接着性など）や成形加工性あるいは経済性などをさらに向上させる目的で、樹脂層（Ｉ）であれば前記シラン変性エチレン系樹脂（Ａ）やエチレン系樹脂（Ｆ）以外、樹脂層（ＩＩ）であれば前記エチレン系樹脂（Ｂ）、前記オレフィン相溶樹脂（Ｄ）、及び前記環状オレフィン系樹脂（Ｅ）以外のその他の樹脂を混合することができる。ここで、その他の樹脂としては、例えば、他のポリオレフィン系樹脂や各種エラストマー（オレフィン系、スチレン系など）、カルボキシル基、アミノ基、イミド基、水酸基、エポキシ基、オキサゾリン基、チオール基などの極性基で変性された樹脂などが挙げられる。
【００６８】
添加剤
また、封止材（ａ）を構成する樹脂層（Ｉ）、及び／又は樹脂層（ＩＩ）には、必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、光拡散剤、造核剤、顔料（例えば白色顔料）、難燃剤、変色防止剤などが挙げられる。本発明においては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤から選ばれる少なくとも一種の添加剤が添加されていることが後記する理由等から好ましい。
【００６９】
シランカップリング剤は、封止材の保護材（ガラス、樹脂製のフロントシート、バックシートなど）や太陽電池素子等に対する接着性を向上させるのに有用であり、例えば、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基のような不飽和基、アミノ基、エポキシ基などとともに、アルコキシ基のような加水分解可能な基を有する化合物が挙げられる。シランカップリング剤の具体例としては、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを例示することができる。添加する場合には、接着性が良好であり、黄変などの変色が少ないこと等からγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく用いられる。該シランカップリング剤の添加量は、各樹脂層を構成する樹脂組成物１００質量部に対し、通常、０．０〜５．０質量部程度であり、また、シランカップリング剤と同様に、有機チタネート化合物などのカップリング剤も有効に活用できるが、本発明においては添加しないことが好ましい。
【００７０】
酸化防止剤としては、種々の市販品が適用でき、モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系等のフェノール系、ホスファイト系など各種タイプのものが挙げられる。モノフェノール系としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどが挙げられる。ビスフェノール系としては、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔｛１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル｝２，４，９，１０−テトラオキサスピロ〕５，５−ウンデカンなどが挙げられる。
【００７１】
高分子フェノール系としては、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ビドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−｛メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキスフェニル）プロピオネート｝メタン、ビス｛（３，３′−ビス−４′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グルコールエステル、１，３，５−トリス（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール（ビタミンＥ）などが挙げられる。
【００７２】
ホスファイト系としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（モノおよび／またはジ）フェニルホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナスレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどが挙げられる。
【００７３】
本発明においては、酸化防止剤の効果、熱安定性、経済性等からフェノール系およびホスファイト系の酸化防止剤が好ましく用いられ、両者を組み合わせて用いることがさらに好ましい。該酸化防止剤の添加量は、各樹脂層を構成する樹脂組成物１００質量部に対し、通常、０．１〜１．０質量部程度であり、０．２〜０．５質量部添加することが好ましい。
【００７４】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系など各種タイプのものを挙げることができ、種々の市販品が適用できる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５− クロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００７５】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニル置換ベンゾトリアゾール化合物であって、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。またトリアジン系紫外線吸収剤としては、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノールなどが挙げられる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどが挙げられる。
【００７６】
該紫外線吸収剤の添加量は、各樹脂層を構成する樹脂組成物１００質量部に対し、通常、０．０１〜２．０質量部程度であり、０．０５〜０．５質量部添加することが好ましい。
【００７７】
上記の紫外線吸収剤以外に耐候性を付与する耐候安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定化剤が好適に用いられる。ヒンダードアミン系光安定化剤は、紫外線吸収剤のようには紫外線を吸収しないが、紫外線吸収剤と併用することによって著しい相乗効果を示す。ヒンダードアミン系以外にも光安定化剤として機能するものはあるが、着色している場合が多く封止材（ａ）には好ましくない。
【００７８】
ヒンダードアミン系光安定化剤としては、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ｝］、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）などが挙げられる。
【００７９】
該ヒンダードアミン系光安定化剤の添加量は、各樹脂層を構成する樹脂組成物１００質量部に対し、通常、０．０１〜０．５質量部程度であり、０．０５〜０．３質量部添加することが好ましい。
【００８０】
（封止剤（ａ））
封止材（ａ）は、防湿性に優れるものであり、総厚み０．３ｍｍ、温度４０℃、相対湿度９０％で測定した封止材（ａ）の水蒸気透過率（ＷＴＲ(Ａ))が３．０ｇ／（ｍ2・日）以下である。本発明においては、封止材（ａ）を用いて作製された太陽電池モジュールの耐久性や長期信頼性などの観点から、水蒸気透過率（ＷＴＲ(Ａ))は２．０ｇ／（ｍ2・日）以下であることが好ましく、１．０ｇ／（ｍ2・日）以下であることがより好ましく、０．５ｇ／（ｍ2・日）以下であることが更に好ましい。本発明におけるこのような優れた防湿性は、主として、前記エチレン系樹脂（Ｂ）と結晶核剤（Ｃ）との組合せ、更には、オレフィン相溶樹脂（Ｄ）及び／または、環状オレフィン系樹脂（Ｅ）の添加により達成することができる。
【００８１】
封止材（ａ）は、適用される太陽電池の形状や厚み、設置場所などを考慮して、その柔軟性や剛性を適宜調整することができる。例えば、シート形状で封止材（ａ）を採取した場合のハンドリング性やシート表面同士のブロッキング防止、あるいは、太陽電池モジュールにおける軽量化（通常３ｍｍ程度に対して、薄膜ガラス（１．１ｍｍ程度）が適用可能、あるいはガラスレスの構成が適用可能）などを考慮すると、動的粘弾性測定における振動周波数１０Ｈｚ、温度２０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００〜１０００ＭＰａであることが好ましく、２５０〜９００ＭＰａであることがより好ましく、３００〜７００ＭＰａであることがさらに好ましく、４００〜６００ＭＰａであることが特に好ましい。なお、該貯蔵弾性率（Ｅ’）は、動的粘弾性測定装置を用いて、振動周波数１０Ｈｚで所定温度範囲を測定し、温度２０℃における値を求めることで得られる。
【００８２】
封止材（ａ）は、最外層の少なくとも一層として有する樹脂層（Ｉ）と樹脂層（ＩＩ）とを有する多層構成であるため、接着性や柔軟性などの表面層に求められる特性と防湿性やハンドリング性（剛性）などの多層体全体に求められる特性とをバランス良く両立することが可能となる。
【００８３】
例えば、柔軟性とハンドリング性（剛性）を例に説明すると、封止材（ａ）は、樹脂層（Ｉ）として軟質層、樹脂層（ＩＩ）として硬質層を採用し、これらの厚み比を適宜調整することにより、柔軟性とハンドリング性（剛性）をバランス良く両立することが可能となる。封止材（ａ）は、樹脂層（Ｉ）と樹脂層（ＩＩ）の２層以上の積層構成であればかまわないが、多層体としてのカール防止（平面性の保持）や製膜性などの観点から、樹脂層（Ｉ）／樹脂層（ＩＩ）／樹脂層（Ｉ）、言い換えれば、軟質層／硬質層／軟質層の２種３層構成などの対称構成が好ましい。
【００８４】
上記軟質層とは、特に限定はされないが、動的粘弾性測定における振動周波数１０Ｈｚ、温度２０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が好ましくは１００ＭＰａ以下、より好ましくは、５〜５０ＭＰａの層であり、硬質層とは、貯蔵弾性率（Ｅ’）が好ましくは１００ＭＰａを越え、より好ましくは、２００〜３０００ＭＰａ、さらに好ましくは５００〜２０００ＭＰａの層である。このような積層構成を採用することにより、封止材（ａ）は、太陽電池素子の保護性（クッション性）と封止材全体としてのハンドリング性（常温での弾性率など）の両立が比較的容易に実現することが出来るため好ましい。
【００８５】
封止材（ａ）の総厚み０．３ｍｍにおける全光線透過率は、適用する太陽電池の種類、例えばアモルファスの薄膜系シリコン型などや太陽電子素子に届く太陽光を遮らない部位に適用する場合には、あまり重視されないこともあるが、太陽電池の光電変換効率や各種部材を重ね合わせる時の作業性などを考慮し、８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。なお、該全光線透過率は、公知の種々の方法で測定することが可能であるが、本発明においては、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して、村上色彩技術研究所（株）製「反射・透過率計」を用いて、総厚み０．３ｍｍの多層シートの全光線透過率を測定したものである。
【００８６】
封止材（ａ）は、太陽電池モジュールの形成が容易であり、架橋工程が省略可能でかつ透明性、防湿性、封止性およびハンドリング性（剛性）等に優れた太陽電池封止材として好適に用いられる。これらの特性を同時に満足させる為、総厚み０．３ｍｍの封止材（ａ）を測定した場合、動的粘弾性測定における振動周波数１０Ｈｚ、温度２０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が３００〜７００ＭＰａ、温度４０℃、相対湿度９０％で測定した水蒸気透過率が３．０ｇ／（ｍ2・日）以下、かつ全光線透過率が８５％以上であることが好ましい。より好ましくは、動的粘弾性測定における振動周波数１０Ｈｚ、温度２０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が４００〜６００ＭＰａ、温度４０℃、相対湿度９０％で測定した水蒸気透過率が２．０ｇ／（ｍ2・日）以下、かつ全光線透過率が８７％以上であり、さらに好ましくは、動的粘弾性測定における振動周波数１０Ｈｚ、温度２０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が４００〜６００ＭＰａ、温度４０℃、相対湿度９０％で測定した水蒸気透過率が１．０ｇ／（ｍ2・日）以下、かつ全光線透過率が８８％以上である。
【００８７】
封止材（ａ）の耐熱性は、樹脂層（Ｉ）と樹脂層（ＩＩ）に用いる樹脂の諸特性（結晶融解ピーク温度、結晶融解熱量、ＭＦＲ、分子量など）に影響される。一般に、太陽電池モジュールは発電時の発熱や太陽光の輻射熱などで８５〜９０℃程度まで昇温するが、結晶融解ピーク温度が１００℃以上であれば、封止材（ａ）の耐熱性が確保できるため好ましい。
【００８８】
封止剤（ａ）の総厚みは、特に限定されるものではないが、通常、０．０３〜１．０ｍｍ程度であり、透明性、防湿性、及び、ハンドリング性等の点から、好ましくは０．１０〜０．７５ｍｍのシート状で用いられる。
【００８９】
［表面保護シート（ｂ）］
本発明の太陽電池用表面保護シート・封止材積層体は、前述の封止材（ａ）と、基材フィルムの片面に無機層を有し、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率（ＷＴＲ(Ｂ))の値が１．０[ｇ／ｍ2・日]以下である防湿フィルムを有する表面保護シート（ｂ）を積層する。
上記表面保護シート（ｂ）は、暴露側より、好ましくは耐加水分解性や耐候性に優れた耐候性フィルム、落下物による防湿層の損傷を防止するための柔軟フィルム、暴露側に無機層を設けた防湿フィルムをこの順に積層したものである。表面保護シート（ｂ）には、封止材（ａ）との密着性を高める為に、防湿フィルムの基材側にコロナ処理、アンカーコート層もしくは他のフィルム層を設けても良い
【００９０】
また、本発明においては、表面保護シート（ｂ）の各層は、封止材（ａ）などと共に真空ラミネートで積層することもできるが、太陽電池用表面保護シートの層間強度を確保する観点から、耐候性フィルム、柔軟フィルム及び防湿フィルムは、それぞれ接着剤を介して積層することができる。
使用できる接着剤としては、特に限定されるものではないが、積層フィルムの層間剥離を防止し強固な接着力が得られるため、反応性の接着剤を使用することが好ましい。反応性の接着剤としては、ポリウレタン系接着剤が好ましく用いられ、接着剤の主剤として具体的には、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオールあるいはポリエステルポリオールを含む組成物などが挙げられるが、熱安定性、湿度安定性などの観点から、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリウレタンポリオールのうち少なくとも１つを含むものがより好ましい。
【００９１】
また、接着剤の主剤は、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリウレタンポリオールから選ばれる少なくとも１種を２０〜７０質量％含むものが好ましく、３０〜５０質量％含むものがより好ましい。なお上記含有量は、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリウレタンポリオールから選ばれる２種以上を併用する場合、それらの合計量を意味する。
ポリカーボネートポリオールは、例えば、ジフェニルカーボネートと、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、シクロヘキサンジオール等のジオールとを原料として得ることができる。
ポリエーテルポリオールは、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドを、アルカリ触媒又は酸触媒を触媒として開環重合を行うことで得ることができる。開環重合の出発物質となる活性水素含有化合物としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール等の多価アルコールを用いることができる。
【００９２】
ポリアクリルポリオールは、水酸基をもった（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとを共重合させて得ることができる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、脂環式構造を有するシクロヘキシルメタクリレート等を挙げることができる。好ましくは、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、脂環式構造を有するシクロヘキシルメタクリレート等のモノマーを重合させたポリアクリルポリオール、もしくは、これらのモノマーを共重合させたポリアクリルポリオールが挙げられる。
ポリウレタンポリオールは、ジオールとジイソシアネートを、イソシアネート基に対する水酸基の比が１以上の割合でウレタン化反応させることにより得ることができる。ポリウレタンポリオールの成分として、ジオール成分、ジイソシアネート成分を任意に選ぶことができる。
【００９３】
ジオール成分、ジイソシアネート成分は、ポリウレタンポリオールの流動性や溶剤への溶解性等を考慮して選択することができる。ジオール成分として好ましくは、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の１級水酸基を有するジオールが挙げられる。また、イソシアネート成分としては、脂肪族ジイソシアネート、脂環系ジイソシアネート、芳香族イソシアネートが挙げられる。
ポリエステルポリオールは、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イソフタル酸（ＩＰＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）等のジカルボン酸化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール等のジオール、又はポリテトラメチレングリコール等とから構成されるものが挙げられる。
ポリエステルポリオールを原料とする接着剤は基材との密着性が高いという点で好ましいが、エステル結合の加水分解による熱劣化を抑制する観点から、加水分解点となり得るエステル結合基数が少ないポリエステルポリオールを選択することが望ましい。例えばネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）等のアルキル鎖の長いグリコールや、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環構造をもつグリコールを有することが望ましい。
【００９４】
更に、例えばポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）のように主鎖構造にポリエーテル構造を含む、耐加水分解ポリエステルポリオールを選択することが望ましい。このようなポリエステルポリオールとしては、エステル基１個当たりの分子量が、好ましくは１００〜５，０００、より好ましくは１２０〜３，０００である。
接着剤に用いられる硬化剤としてはジイソシアネートが好ましく、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族系、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族系、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等の脂環系が挙げられる。
【００９５】
硬化後に高い耐熱性をもたせる硬化剤として、例えば芳香族系ジイソシアネートであるＸＤＩ、及び脂環系ジイソシアネートであるＩＰＤＩ等が好ましい。更に、接着剤の黄変を防ぐためには脂環系ジイソシアネートであるＩＰＤＩ等がより好ましい。
主剤がポリカーボネートポリオールを含む場合は、高い耐熱性、高い防湿性という点で優れているが、黄変しにくいという点から、ＨＤＩ系硬化剤として組み合わせることが望ましい。
また、より熱的に安定な接着剤層を得るために、主剤にエポキシ系化合物を含んだものを用いてもよい。
本発明における接着剤の主剤と硬化剤の好ましい配合比は、接着剤中に残留する反応性官能基を減らす観点から、質量比で、主剤／硬化剤＝５〜２５、また官能基のモル比で、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８〜９である。
以下、各構成層について説明する。
【００９６】
（防湿フィルム）
防湿フィルムは、基材フィルムの片面に無機層を有し、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率（ＷＴＲ(Ｂ))の値が１．０[ｇ／ｍ2・日]以下であるものである。
防湿フィルムにおいては、無機層により、湿気、水の透過から太陽電池の内面側を保護することができ、また、高い透明性を確保することにより発電効率の向上を達成できる。
【００９７】
防湿フィルムにおいて上記無機層を有する基材としては、熱可塑性高分子フィルムが好ましく、その材料としては、通常の包装材料に使用しうる樹脂であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体などのポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリレート樹脂、生分解性樹脂などが挙げられる。これらの中では、フィルム物性、コストなどの点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンが好ましい。中でも、フィルム物性の点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルが特に好ましい。
【００９８】
また、上記基材は、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。
上記基材としての熱可塑性高分子フィルムは、上記の原料を用いて成形してなるものであるが、基材として用いる際は、未延伸であってもよいし延伸したものであってもよい。また、他のプラスチック基材と積層されていてもよい。
かかる基材は、従来公知の方法により製造することができ、例えば、原料樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して、急冷することにより実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。また、多層ダイを用いることにより、１種の樹脂からなる単層フィルム、１種の樹脂からなる多層フィルム、多種の樹脂からなる多層フィルム等を製造することができる。
【００９９】
この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、フィルムの流れ（縦軸）方向又はフィルムの流れ方向とそれに直角な（横軸）方向に延伸することにより、一軸方向又は二軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。延伸倍率は任意に設定できるが、１５０℃熱収縮率が、０．０１〜５％、更には０．０１〜２％であることが好ましい。中でもフィルム物性の点から、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムや、ポリエチレンテレフタレート及び／又はポリエチレンナフタレートと他のプラスチックの共押出二軸延伸フィルムが好ましい。
【０１００】
なお、上記基材には、無機薄膜との密着性向上のため、アンカーコート剤を塗布することにより、アンカーコート層を設けることが好ましい。アンカーコート剤としては、溶剤性又は水性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、変性ビニル樹脂、ビニルアルコール樹脂等のアルコール性水酸基含有樹脂、ビニルブチラール樹脂、ニトロセルロース樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、メチレン基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、変性スチレン樹脂及び変性シリコーン樹脂等が挙げられる。これらを単独、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。また、アンカーコート層は必要に応じ、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルキルチタネート、紫外線吸収剤、耐候安定剤等の安定剤安定剤、潤滑剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。
紫外線吸収剤及び耐候安定剤としては、前述の基材の説明において挙げたものが使用できる。該紫外線吸収剤及び／または耐候安定剤が前記した樹脂と共重合したポリマータイプのものも使用することもできる。
【０１０１】
アンカーコート層の形成方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレイあるいは刷毛を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、基材を樹脂液に浸漬して行ってもよい。塗布後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥などの公知の乾燥方法を用いて溶媒を蒸発させることができる。また、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行う事もできる。また、アンカーコート層の形成は、基材の製造ラインの途中で行う方法（インライン）でも、基材製造後に行う（オフライン）方法でも良い。
アンカーコート層の厚みは無機層との密着性の観点から、１０〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがより好ましい。
【０１０２】
防湿フィルムとしては、該基材にアルミニウム等の金属のコーティング膜を形成したものも使用できるが、太陽電池に適用した場合、電流がリークする等の恐れがない点から、シリカ、アルミナ等の無機酸化物のコーティング膜が好ましく用いられる。
上記無機層の形成方法としては、蒸着法、コーティング法などの方法がいずれも使用できるが、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好ましい。この蒸着法には、物理気相蒸着（ＰＶＤ）、あるいは化学気相蒸着（ＣＶＤ）などの方法が含まれる。物理気相蒸着法としては、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどが挙げられ、化学気相蒸着法としては、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）等が挙げられる。
【０１０３】
無機層を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、水素化炭素等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物又はそれらの混合物が挙げられるが、好ましくは酸化珪素、酸化窒化珪素及び酸化アルミニウム等の無機酸化物、窒化珪素等の窒化物並びに水素化炭素を主体としたダイアモンドライクカーボンが好ましい。特に、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化アルミニウムは、高いガスバリア性が安定に維持できる点で好ましい。
【０１０４】
無機層の厚さは、高い防湿性の発現と透明性の点から、４０〜１０００ｎｍであることが好ましく、４０〜８００ｎｍがより好ましく、４０〜６００ｎｍが更に好ましい。無機層は単層であっても多層であってもよい。
上記基材の片面に無機層を有する防湿フィルムの厚さは、一般に５〜１００μｍ程度であり、生産性や取り扱いやすさの点から８〜５０μｍが好ましく、１２〜２５μｍがさらに好ましい。
【０１０５】
封止材（ａ）の水蒸気透過率の調整は、前記エチレン樹脂（Ｂ）の結晶融解熱量やフィルム厚さ、を適宜調整することにより行うことができる。
【０１０６】
（耐候性フィルム）
太陽電池用表面保護シート（ｂ）は、更に薄膜層の保護のために耐加水分解性や耐候性を備え、長期の耐久性を付与するために、耐候性フィルムが積層されたものであることが好ましい。
耐候性フィルムは、耐候性を有するものであれば限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂フィルム、或いは、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の樹脂に紫外線吸収剤を練り込んだ樹脂組成物を成膜したものが好ましく用いられる。
【０１０７】
長期耐久性の観点からは、上記樹脂としては、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）がより好ましく用いられる。
耐候性フィルムとしては、真空ラミネーション時や高温高湿時の温度・湿度変化においてもその特性変化が小さいことが好ましいことから、例えば、ポリエチレンナフタレートなどの低収縮性耐候基材の使用や、収縮率が大きいポリエチレンテレフタレートフィルムやフッ素系フィルムであっても、事前の熱処理による低収縮化等が行われたフィルムの使用が好ましい。
【０１０８】
長期耐候性とフィルム収縮率のいずれも考慮すると、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の樹脂に紫外線吸収剤を塗布及び練り込んだ樹脂組成物を成膜したものが好ましく用いられる。
また、太陽電池用表面保護シートへの使用を考えると可撓性に富み、耐熱性、防湿性、紫外線耐久性に優れる性能を有する耐候性フィルムであることが望ましく、フッ素系フィルムや前記の紫外線吸収剤を塗布及び練り込んだ耐加水分解性ポリエステルフィルムが好ましく用いられる。
【０１０９】
前記耐候性フィルムの厚さは、一般に２０〜２００μｍ程度であり、フィルムの取り扱いやすさとコストの点から２０〜１００μｍが好ましく、２０〜５０μｍがより好ましい。
また、本発明における表面保護シート（ｂ）は、真空ラミネーションなど加熱工程での発泡による光線透過率の低下を防止しかつ高い防湿性を得ることができる点から裏面保護シートより前面保護シートとして使用されることがより好ましい。
【０１１０】
（柔軟フィルム）
表面保護シート（ｂ）は、柔軟フィルムを有することが好ましい。
本発明における柔軟フィルムとは、前記耐候性フィルムと防湿フィルムとの間に配置され使用されるものである。柔軟フィルムとしては、具体的には、高透明で可撓性に富み、耐熱性、加水分解性に優れることから、エチレン−α−オレフィン共重合体からなるフィルムが用いられ、さらに、特定の熱特性を有するエチレン−α−オレフィンランダム共重合体と特定の熱特性を有するエチレン−α−オレフィンブロック共重合体を含有する樹脂組成物を使用することが好ましい。本発明においては、このような柔軟フィルムとして、前記封止材（ａ）を用いることが好ましい。
【０１１１】
ここでエチレン−α−オレフィンランダム共重合体としては下記（１）の条件を満足するエチレン−α−オレフィンランダム共重合体が好ましく、エチレン−α−オレフィンブロック共重合体としては下記（２）の条件を満足するエチレン−α−オレフィンブロック共重合体であることが好ましい。
（１）示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解熱量が０〜７０Ｊ／ｇ
（２）示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピーク温度が１００℃以上であり、かつ、結晶融解熱量が５〜７０Ｊ／ｇ
【０１１２】
本発明における柔軟フィルムを構成するエチレン−α−オレフィンランダム共重合体及びエチレン−α−オレフィンブロック共重合体の各々に用いられるα−オレフィンの種類は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
柔軟フィルムにおけるこれらの共重合体の混合（含有）質量比は、特に制限されるものではないが、好ましくはエチレン−α−オレフィンランダム共重合体／エチレン−α−オレフィンブロック共重合体＝９９〜５０／１〜５０、より好ましくは、９８〜６０／２〜４０、さらに好ましくは、９７〜７０／３〜３０である。混合（含有）質量比が上記範囲内であれば、柔軟性、耐熱性、透明性等のバランスに優れた柔軟フィルムが得られやすいため好ましい。
前述の通り、柔軟フィルムにおけるエチレン−α−オレフィンブロック共重合体の結晶融解ピーク温度が１００℃以上であれば、本発明における柔軟フィルムの耐熱性を確保することが出来る。
【０１１３】
本発明における柔軟フィルムの全光線透過率は、太陽電池の光電変換効率や各種部材を重ね合わせる時のハンドリング性などを考慮し、通常、８５％以上であることが好ましく、８７％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
上記柔軟フィルムの厚さは、落下物による防湿層破損・防湿機能の劣下を抑制するために５０〜１０００μｍ程度であり、取り扱いの点から、１５０〜７５０μｍが好ましく、３００〜５００μｍが更に好ましい。
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体は、条件（１）示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解熱量が好ましくは０〜７０Ｊ／ｇであり、より好ましくは、５〜７０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは、１０〜６５Ｊ／ｇである。該範囲内であれば、太陽電池用表面保護シート・封止材積層体の柔軟性や透明性（全光線透過率）などが確保されるため好ましい。また、結晶融解熱量が０Ｊ／ｇ以上であれば、原料ペレットのブロッキングなどの不具合も起こり難い為好ましい。
また、本発明に用いられるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体の結晶融解ピーク温度は、特に限定されるものではないが、通常、１００℃未満であり、好ましくは３０〜９０℃である。
【０１１４】
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体の具体例としては、ダウ・ケミカル（株）製の商品名「エンゲージ（Ｅｎｇａｇｅ）」、「アフィニティー（Ａｆｆｉｎｉｔｙ）」、三井化学（株）製の商品名「タフマーＡ（ＴＡＦＭＥＲ Ａ）」、「タフマーＰ（ＴＡＦＭＥＲ Ｐ）」、「タフマーＨ（ＴＡＦＭＥＲ Ｈ）」、日本ポリエチレン（株）製の商品名「カーネル（Ｋａｒｎｅｌ）」等を例示することができる。
【０１１５】
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィンブロック共重合体は、示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピーク温度が１００℃以上であり、かつ、結晶融解熱量が５〜７０Ｊ／ｇ（条件（２））を満足することが好ましい。該結晶融解ピーク温度はより好ましくは１０５℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上であり、上限は通常１４５℃である。また、結晶融解熱量はより好ましくは１０〜６０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは１５〜５５Ｊ／ｇである。
【０１１６】
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィンブロック共重合体のブロック構造は、既述の条件（２）を満足すれば特に限定されるものではないが、柔軟性、耐熱性、透明性等のバランス化の観点から、コモノマー含有率、結晶性、密度、結晶融解ピーク温度（融点Ｔｍ）、又はガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる２つ以上、好ましくは３つ以上のセグメント又はブロックを含有するマルチブロック構造であることが好ましい。
【０１１７】
該マルチブロック構造を有するエチレン−α−オレフィンブロック共重合体は、本発明において好適に使用でき、α−オレフィンとして１−オクテンを共重合成分とするエチレン−オクテンマルチブロック共重合体が好ましい。該ブロック共重合体としては、エチレンに対してオクテン成分が多く（約１５〜２０モル％）共重合されたほぼ非晶性のソフトセグメントと、エチレンに対してオクテン成分が少なく（約２モル％未満）共重合された結晶融解ピーク温度が１１０〜１４５℃である高結晶性のハードセグメントが、各々２つ以上存在するマルチブロック共重合体が好ましい。これらのソフトセグメントとハードセグメントの連鎖長や比率を制御することにより、柔軟性と耐熱性の両立を達成することができる。
該マルチブロック構造を有する共重合体の具体例としては、ダウ・ケミカル（株）製の商品名「インフューズ（Ｉｎｆｕｓｅ）」が挙げられる。
【０１１８】
次に、柔軟フィルム中におけるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体とエチレン−α−オレフィンブロック共重合体の含有量は、柔軟性、耐熱性、透明性等の優れたバランスを有する観点から、それぞれ、好ましくは、５０〜９９質量％、１〜５０質量％であり、より好ましくは、６０〜９８質量％、２〜４０質量％であり、更に好ましくは、７０〜９７質量％、３〜３０質量％である。
【０１１９】
［表面保護シート・封止材積層体］
本発明の表面保護シート・封止材積層体は、前記封止材（ａ）及び前記表面保護シート（ｂ）を有する。
本発明の表面保護シート・封止材積層体は、その４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率（ＷＴＲ（Ｌ））が、［ＷＴＲ(Ａ)×ＷＴＲ(Ｂ)］／［ＷＴＲ(Ａ)＋ＷＴＲ(Ｂ)］の理論値Ｗより低い値であることが好ましい。
防湿フィルムを含む表面保護シート（ｂ）及び封止材（ａ）を積層した積層体において、積層体の防湿性は防湿フィルム又は封止材（ａ）の防湿性への寄与から直列的に導き出されると考えられる。すなわち、得られる表面保護シート・封止材積層体の４０℃、９０％ＲＨにおける理論水蒸気透過率Ｗは、１／Ｗ＝１／ＷＴＲ(Ａ)＋１／ＷＴＲ(Ｂ)  と表され、Ｗ＝［ＷＴＲ(Ａ)×ＷＴＲ(Ｂ)］／［ＷＴＲ(Ａ)＋ＷＴＲ(Ｂ)］として理論的に求めることができる。
【０１２０】
本発明の表面保護シート・封止材積層体は、水蒸気透過率（ＷＴＲ（Ｌ））が、理論値である上記Ｗ＝［ＷＴＲ(Ａ)×ＷＴＲ(Ｂ)］／［ＷＴＲ(Ａ)＋ＷＴＲ(Ｂ)］の値より低い値とすることができ、極めて防湿性に優れた表面保護シート・封止材積層体である。このことは、封止材（ａ）と表面保護シート（ｂ）の組み合わせによる本発明の表面保護シート・封止材積層体が優れた防湿性向上効果を有することを意味する。本発明によれば、高価でかつ加工プロセスにおいて防湿性を損ないやすい高防湿性のフィルムを複数枚使用することなく、大きな防湿性向上効果を得ることが可能となる
重大な防湿性向上効果を有する範囲とは、表面保護シート・封止材積層体の水蒸気透過率（ＷＴＲ（Ｌ））は、上記理論Ｗの値の８０％以下であることが好ましい。４０℃、９０％ＲＨにおける表面保護シートの水蒸気透過率（ＷＴＲ（Ｌ））は、より好ましくは７８％以下、さらに好ましくは７５％以下である。
【０１２１】
本発明の表面保護シート・封止材積層体は、前述の特徴により、太陽電池用前面保護シート・封止材積層体として使用することが好ましい。
また、本発明の表面保護シート・封止材積層体においては、前記封止材（ａ）に、表面保護シート（ｂ）を積層するが、その際、前記封止材（ａ）と、表面保護シート（ｂ）の防湿フィルムの基材面で表面保護シートとを合わせて積層することが好ましい。
【０１２２】
＜太陽電池モジュール、太陽電池＞
本発明の表面保護シート・封止材積層体を用いて太陽電池モジュール及び／又は太陽電池を製造するには、公知の方法により作製すれば良い。
本発明の積層防湿フィルムを用いて作製された太陽電池モジュールは、適用される太陽電池のタイプとモジュール形状により、モバイル機器に代表される小型太陽電池、屋根や屋上に設置される大型太陽電池等屋内、屋外に関わらず各種用途に適用することができる。
太陽電池素子としては、例えば、単結晶シリコン型、多結晶シリコン型、アモルファスシリコン型、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルルなどのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体型、色素増感型、有機薄膜型等が挙げられる。
【０１２３】
本発明の表面保護シート・封止材積層体を使用し、太陽電池素子及び下部封止材とともに固定することにより太陽電池モジュールを作製することができる。このような太陽電池モジュールとしては、種々のタイプのものを例示することができ、好ましくは、本発明の表面保護シート・封止材積層体と、封止材と、太陽電池素子と、下部保護材とを用いて作製された太陽電池モジュールが挙げられ、具体的には、表面保護シート・封止材積層体／太陽電池素子／封止材（封止樹脂層）／下部保護材のような構成である。
【０１２４】
本発明の表面保護シート・封止材積層体を用いて作製された太陽電池モジュールを構成する各部材については、特に限定されるものではないが、下部封止材としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体を挙げることができる。下部保護材としては、金属や各種熱可塑性樹脂フィルムなどの単層もしくは多層のシートであり、例えば、錫、アルミ、ステンレスなどの金属、ガラス等の無機材料、ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィンなどの単層もしくは多層の保護材を挙げることができる。上部および／又は下部の保護材の表面には、封止材や他の部材との接着性を向上させるためにプライマー処理やコロナ処理など公知の表面処理を施すことができる。
【０１２５】
本発明の表面保護シート・封止材積層体を用いて作製された太陽電池モジュールを既述した表面保護シート・封止材積層体／太陽電池素子／封止材／下部保護材のような構成のものを例として説明する。太陽光受光側から順に、本発明の積表面保護シート・封止材積層体、太陽電池素子、封止樹脂層、下部保護材が積層されてなり、さらに、下部保護材の下面にジャンクションボックス（太陽電池素子から発電した電気を外部へ取り出すための配線を接続する端子ボックス）が接着されてなる。太陽電池素子は、発電電流を外部へ電導するために配線により連結されている。配線は、下部保護材に設けられた貫通孔を通じて外部へ取り出され、ジャンクションボックスに接続されている。
【０１２６】
太陽電池モジュールの製造方法としては、公知の製造方法が適用でき、特に限定されるものではないが、一般的には、本発明の表面保護シート・封止材積層体、太陽電池素子、封止樹脂層、下部保護材の順に積層する工程と、それらを真空吸引し加熱圧着する工程を有する。また、バッチ式の製造設備やロール・ツー・ロール式の製造設備なども適用することができる。
本発明の太陽電池モジュール及び／又は太陽電池は、この太陽電池用保護フィルム、封止材、発電素子、封止材、下部保護材を、常法に従って、真空ラミネーターで、加熱減圧及び加圧圧着することにより容易に製造することができる。
【０１２７】
本発明の表面保護シート・封止材積層体を用いて作製された太陽電池モジュールは、適用される太陽電池のタイプとモジュール形状により、モバイル機器に代表される小型太陽電池、屋根や屋上に設置される大型太陽電池など屋内、屋外に関わらず各種用途に適用することができる。
【０１２８】
また、本発明の積層防湿フィルムは上記太陽電池の他、液晶表示素子、電磁波シールド、タッチパネル、有機デバイス、カラーフィルター及び真空断熱材等の工業部材としての用途にも展開できる。
【実施例】
【０１２９】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例及び比較例により本発明は制限を受けるものではない。なお、種々の物性の測定および評価は次のようにして行った。
【０１３０】
（物性測定）
(１)防湿性能
フィルムおよびその積層体について、防湿性能をＪＩＳ Ｚ ０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳ Ｚ ０２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に順じ、次の手法で評価した。
透湿面積１２ｃｍ×１２ｃｍ角の各試料フィルムをそれぞれ２枚用い、吸湿剤として無水塩化カルシウム約２０ｇを入れ四辺を封じた袋を作製し、その袋を温度４０℃相対湿度９０％の恒温恒湿装置に入れ、７２時間以上の間隔でおよそ６０日目まで質量測定し、４日目以降の経過時間と袋重量との回帰直線の傾きから水蒸気透過率（ｇ／ｍ2・日）を算出した。
【０１３１】
（２）結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）
（株）パーキンエルマー製の示差走査熱量計、商品名「Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ」を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、試料約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で−４０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−４０℃まで降温し、再度、加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）（℃）を求めた。
【０１３２】
（３）結晶融解熱量（ΔＨｍ）
（株）パーキンエルマー製の示差走査熱量計、商品名「Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ」を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準じて、試料約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で−４０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−４０℃まで降温し、再度、加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから結晶融解熱量（ΔＨｍ）（Ｊ／ｇ）を求めた。
【０１３３】
（４）外観（防湿性）
塩化コバルト紙は青緑の色であるが、吸湿すると黄色もしくは褐色に変色する。これにより、フィルムもしくは積層体を水分が透過したことを判定することができる。そこで、各実施例等で得られたシートを、エスペック（株）製恒温恒湿器プラチナＰＨ−３Ｋを用いて、温度８５℃、相対湿度８５％の環境にサンプルを３６０時間曝露した後、下記の通り外観（防湿性）を評価した。なお、塩化コバルト紙は小片にして、ステンレスシートと同じ面および耐候性フィルムと防湿フィルムとの間に置いた。当該小片は、積層防湿シートの中央および四隅（縁から２０ｍｍ内側）の合計１０枚を置いた。
目視にて色を確認し、以下の通りの基準で判定した。
（○）：塩化コバルト紙の変色なし
（△）：塩化コバルト紙の変色（青緑→黄色・褐色）が小片の半数未満
（×）：塩化コバルト紙の変色（青緑→黄色・褐色）が小片の半数以上
【０１３４】
（５）外観（しわ）
しわの発生は発電性能を低下させるほか、発電素子の劣化・導電体（リード線等）の腐食の原因となる。そこで、各実施例等で得られたシートを、エスペック（株）製恒温恒湿器プラチナＰＨ−３Ｋを用いて、温度８５℃、相対湿度８５％の環境にサンプルを３６０時間曝露した後、その外観を観察し、以下の評価基準に従って評価した。なお、しわは数ではなく大きさで判定した。
（○）：しわなし、または、大きさ数ｍｍまでの小さなしわが部分的に発生した状態
（△）：大きさ数ｃｍの上記よりも大きなしわ（中）が発生した状態
（×）：サンプル全体を横断もしくは縦断する程度の大きさのしわが発生した状態
【０１３５】
（構成フィルム）
<耐候性フィルム>
旭硝子（株）製エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）系フィルム
商品名：アフレックス  ５０Ｎ  １２５０  ＮＴ
【０１３６】
＜接着剤塗液＞
三井化学ポリウレタン（株）製
商品名：Ａ１１０２、脂肪族系のヘキサメチレンジイソシアナート成分を含む硬化剤として三井化学ポリウレタン株式会社製Ａ３０７０を使用し、質量比で１６：１となるように混合し、固形分濃度が３０質量％となるように酢酸エチルで希釈して接着剤塗液を調製した。
【０１３７】
＜封止材＞
（ａ）-１：シラン変性エチレン−オクテンランダム共重合体（三菱化学（株）製、商品名：リンクロンＳＬ８００Ｎ、密度：０．８６８ｇ／ｃｍ3、結晶融解ピーク温度：５４℃と１１６℃、結晶融解熱量：２２Ｊ／ｇと４Ｊ／ｇ、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）：１５ＭＰａ、ＭＦＲ（温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）：１．７ｇ／１０ｍｉｎ）とエチレン−オクテンランダム共重合体（ダウ・ケミカル（株）製、商品名：アフィニティーＥＧ８２００Ｇ、密度：０．８７０ｇ／ｃｍ3、エチレン／１−オクテン＝６８／３２質量％（８９／１１モル％）、結晶融解ピーク温度：５９℃、結晶融解熱量：４９Ｊ／ｇ、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）：１４ＭＰａ、ＭＦＲ（温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）：５ｇ／１０ｍｉｎ）とを混合質量比３０：７０の割合でφ４０ｍｍ同方向二軸押出機を用いて２種３層のマルチマニホールド式の口金より両外層となる樹脂層（Ｉ）として設定温度１８０〜２００℃で押出した。また、同時にエチレン−ブテン−オクテンランダム共重合体（旭化成（株）製、商品名：クレオレックスＫ４１２５、エチレン／１−ブテン／１−オクテン＝９７．７／１．１／１．２質量％（９９．１／０．６／０．３モル％）、密度：０．９４１ｇ／ｃｍ3、結晶融解ピーク温度：１３０℃、結晶融解熱量：１８３Ｊ／ｇ、結晶化ピーク温度（Ｔｃ（Ｂ））：１１４℃、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）：１１００ＭＰａ、ＭＦＲ（温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）：２．５ｇ／１０ｍｉｎ）と脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛／１，２−シクロヘキサンジカルボン酸カルシウム塩＝３４／６６（質量比））とを混合質量比９９．９：０．１の割合でφ４０ｍｍ同方向二軸押出機を用いて同口金より中間層となる樹脂層（ＩＩ）として設定温度２００〜２３０℃で押出した。次いで、溶融樹脂の吐出量を調整し、この共押出シートを約２０℃のキャストロールにて急冷することにより、各層の厚みが樹脂層（Ｉ）／樹脂層（ＩＩ）／樹脂層（Ｉ）＝０．１／０．１／０．１（ｍｍ）で総厚み０．３ｍｍの多層シートを得た。防湿性能は１．２０［ｇ／（ｍ2・日）］であった。
【０１３８】
（ａ）-２：杭州福斯特光伏材料股分有限公司製、商品名：Ｆｉｒｓｔｅｖａ  Ｆ８０６（厚み：５００μｍ）を用いた。
【０１３９】
＜防湿フィルム＞
（ｂ）-１：１２μｍポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムにシリカを蒸着した三菱樹脂（株）製、商品名：テックバリアＬＸを使用した。また上述の方法で測定した防湿性能は０.３３［ｇ／（ｍ2・日）］であった。
【０１４０】
（ｂ）-２：基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンナフタレート樹脂フィルム（帝人デュポン（株）製、商品名：「Ｑ５１Ｃ１２」）を用い、そのコロナ処理面に、下記のコート液を塗布乾燥して厚さ０．１μｍのコート層を形成した。次いで、真空蒸着装置を使用して１．３３×１０-3Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ）の真空下でＳｉＯを加熱蒸発させ、コート層上に厚さ３０ｎｍのＳｉＯｘ（ｘ＝１．５）無機層を有する防湿フィルムを得た。作製作成した防湿フィルム（ｂ）-２の防湿性能は０.０４［ｇ／ｍ2・日］であった。
【０１４１】
（積層防湿シート）
以下の実施例においては、封止材（ａ）、防湿フィルム、封止材（ａ）［柔軟フィルムとして］、耐候性フィルムをこの順番で、ドライラミネートにより事前に積層防湿シートと成した。ドライラミネートは、上述の接着剤塗液を用い、溶媒乾燥後の塗布重量が１ｍ2当たり８ｇになるようにした。ドライラミネートの後は、室温で２昼夜放置し、さらに５昼夜に渡り５日間４０℃環境にて保管して、試験に供した。
【０１４２】
＜実施例１＞
厚み３ｍｍの白板ガラス（サイズ：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）上に、厚みが５００μｍの封止材（ａ）-１、厚み０．３ｍｍのステンレスシート（サイズ：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）、防湿積層シート（ガラス側から、厚みが５００μｍの封止材（ａ）-１、防湿フィルム（ｂ）-１、厚みが５００μｍの封止材（ａ）-１［柔軟フィルムとして］、耐候性フィルム（ＥＴＦＥ））をこの順番で載せ、これを真空ラミネーター（（株）エヌ・ピー・シー社製、商品名：ＬＭ３０×３０）を用いて、１５０℃、３０分、圧力０．１ＭＰａの条件で積層プレスした試料を作製し、積層防湿シートＣ-１を得た。得られた積層防湿シートＣ-１について、防湿性、外観を評価した。結果を表１に示す。
【０１４３】
＜実施例２＞
防湿フィルム（ｂ）-１を防湿フィルム（ｂ）-２、とした以外は、実施例１と同様に積層防湿シートＣ-２を得た。
得られた積層防湿シートＣ-２について、防湿性、外観を評価した。結果を表１に示す。
【０１４４】
＜比較例１＞
封止材（ａ）-１を封止材（ａ）-２、とした以外は、実施例１と同様に積層防湿シートＤ-１を得た。
得られた積層防湿シートＤ-１について、防湿性、外観を評価した。結果を表１に示す。
【０１４５】
＜比較例２＞
封止材（ａ）-１を封止材（ａ）-２、防湿フィルム（ｂ）-１を防湿フィルム（ｂ）-２、とした以外は、実施例１と同様に積層防湿シートＤ-２を得た。
得られた積層防湿シートＤ-２について、防湿性、外観を評価した。結果を表１に示す。
【０１４６】
【表１】
2013214559.tif 000002
【０１４７】
表１より明らかなように、本発明の構成を有する積層防湿シートＣ-１及びＣ-２はいずれも、防湿性及び外観に優れたものであり、一方、本発明の構成を有しない積層防湿シートＤ-１及びＤ-２はいずれも外観に劣るものとなった。