(57)【要約】      （修正有）【課題】毒性がなく安全で、製造上の特性的が安定で重量も軽く、低価格で供給量に心配が無いＧＩＣを利用し、性能指数が大きく３００℃以上でも使用可能な熱電気変換素子、熱電気変換モジュール、及びそれらの製造方法の提供。【解決手段】グラファイト粉末にインターカレート物質を加えたＧＩＣ粉末とガラス粉末を混合した後にガラスの融点以上の温度で加熱して作製した複合材料を用いて構成した熱電気変換素は従来のビスマス・テルル合金、鉛・テルル合金等で見られる欠点が無く安定に作製でき、素子が軽量であることから扱いやすく、しかも安価な熱電気変換素子およびモジュールを提供できる。ガラス又は無機物で遮蔽されているため、大気中の酸素や水分などと反応せず、長期間に渡り安定に動作する。使用温度も室温以下からガラスの軟化点あるいは無機系接着剤の耐熱温度まで使用できる。【選択図】図３
2013074223.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型熱電素子とｐ型熱電素子とをｐｎ接合して構成される熱電気変換素子であって、
前記ｎ型熱電素子は、１モルのグラファイトの粉末に対し、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イットリウム、ランタン、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム又はルテチウムのｎ型のドナーとなり得る物質の一種類または二種類以上を０．０１モル以上０．１７モル以下加えて得たｎ型のグラファイトのインターカレーション化合物を、ガラス粉末あるいは無機系接着剤のマトリックス中に体積比１５〜８０％の割合で混合し分散させて固めガラスの融点あるいは無機系接着剤の固化温度で加熱して形成され、
前記ｐ型熱電素子は、１モルのグラファイトの粉末に対し、銅，鉄，コバルト，ニッケル，マグネシウム，亜鉛，マンガン，パラジウム，白金，水銀，カドミウム，ジルコニウム，ハフニウム，アンチモン，ビスマス，ニオブ，タンタル，モリブデン，ウラニウム，ボロン，アルミニウム，ガリウム，インジウム，タリウム，クロム，ルテニウム，オスミウム，金，イットリウム，ランタン，ネオジウム，サマリウム，ユーロピウム，ガドリニウム，テルビウム，ジスプロシウムホルミウム，エルビウム，ツリウム，イッテルビウム，ルテチウム，テルル又はタングステンの塩化物、鉄，水銀，カドミウム，アルミニウム，タリウム，金又はガリウムの臭化物、あるいはホウ素，リン，ヒ素，アンチモン，ニオブ，タンタル，ヨウ素，モリブデン又はタングステンのフッ化物のｐ型のドナーとなり得る物質の一種類または二種類以上を０．０１モル以上０．１７モル以下加えて得たｐ型のグラファイトのインターカレーション化合物をガラス粉末あるいは無機系接着剤のマトリックス中に体積比１５〜８０％の割合で混合し分散させて固めガラスの融点あるいは無機系接着剤の固化温度で加熱して形成されることを特徴とする熱電気変換素子。
【請求項２】
請求項１に記載の熱電気変換素子における前記ｎ型熱電素子及び前記ｐ型熱電素子を、前記ｎ型熱電素子と前記ｐ型熱電素子とが必ず隣接するように配列するとともに、該互いに隣接する前記ｎ型熱電素子と前記ｐ型熱電素子との間をガラスのスペーサーで電気的に絶縁し、
前記ｎ型熱電素子と前記ｐ型熱電素子とを金属板で交互に直列に接続することを特徴とする熱電気変換モジュール。
【請求項３】
１モルのグラファイトの粉末に対し、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イットリウム、ランタン、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム又はルテチウムのｎ型のドナーとなり得る物質の一種類または二種類以上を０．０１モル以上０．１７モル以下の比率となるように加えて得たｎ型のグラファイトのインターカレーション化合物を、ガラス粉末あるいは無機接着剤のマトリックス中に体積比１５〜８０％の割合で混合し分散させてガラスの融点あるいは無機系接着剤の固化温度で加熱してｎ型熱電素子を形成するｎ型熱電素子形成工程と、
１モルのグラファイトの粉末に対し、銅，鉄，コバルト，ニッケル，マグネシウム，亜鉛，マンガン，パラジウム，白金，水銀，カドミウム，ジルコニウム，ハフニウム，アンチモン，ビスマス，ニオブ，タンタル，モリブデン，ウラニウム，ボロン，アルミニウム，ガリウム，インジウム，タリウム，クロム，ルテニウム，オスミウム，金，イットリウム，ランタン，ネオジウム，サマリウム，ユーロピウム，ガドリニウム，テルビウム，ジスプロシウムホルミウム，エルビウム，ツリウム，イッテルビウム，ルテチウム，テルル又はタングステンの塩化物、鉄，水銀，カドミウム，アルミニウム，タリウム，金又はガリウムの臭化物、あるいはホウ素，リン，ヒ素，アンチモン，ニオブ，タンタル，ヨウ素，モリブデン又はタングステンのフッ化物をｐ型のドナーとなり得る物質の一種類または二種類以上を０．０１モル以上０．１７モル以下の比率となるように加えて得たｐ型のグラファイトのインターカレーション化合物をガラス粉末あるいは無機接着剤のマトリックス中に体積比１５〜８０％の割合で混合し分散させてガラスの融点あるいは無機系接着剤の固化温度で加熱してｐ型熱電素子を形成するｐ型熱電素子形成工程と、
前記ｎ型熱電素子と前記ｐ型熱電素子とをｐｎ接合して熱電気変換素子を形成する熱電気変換素子形成工程とを有することを特徴とする熱電気変換素子の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の熱電気変換素子の製造方法により製造された熱電気変換素子を用いて熱電気変換モジュールを製造する熱電気変換モジュールの製造方法であって、
請求項３記載の前記ｎ型熱電素子及び前記ｐ型熱電素子を、前記ｎ型熱電素子と前記ｐ型熱電素子とが必ず隣接するように配列するとともに、該互いに隣接する前記ｎ型熱電素子と前記ｐ型熱電素子との間をガラスのスペーサーで電気的に絶縁する熱電素子配列工程と、
前記ｎ型熱電素子と前記ｐ型熱電素子とを金属板で交互に直列に接続する熱電素子接続工程とを有することを特徴とする熱電気変換モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電気変換素子、熱電気変換モジュール、及びそれらの製造方法に関し、特に、温度差のある所を利用して発電を行う熱電気変換素子、熱電気変換モジュール、及びそれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の熱電気変換素子はビスマス・テルル合金、ビスマス・アンチモン合金、鉛テルル合金、鉄シリコン合金等からなる半導体素子が使用されてきた。（例えば非特許文献１参照）
【０００３】
以下、図５により従来の熱電気変換素子について説明する。図５は、従来の熱電気変換素子における各合金における温度Ｔ（℃）と、その温度Ｔと性能指数Ｚの積ＺＴとの関係を示す図である。
性能指数とはＺ＝α２／κρであらわされる熱電材料の性能を表す指数である。ここでＺは性能指数、αは熱電能、κは熱伝導率、ρは比抵抗である。３００℃〜５００℃でもっとも性能指数が高いものは鉛・テルル合金である。このためこの温度付近の熱電気変換素子の材料として鉛・テルル合金が用いられている。
【０００４】
グラファイトの層間化合物（以下ＧＩＣと略す）を利用した熱電気変換素子は研究段階であるが本質的に熱伝導率が高く性能指数が２桁から３桁ほど小さく実用にはならない。高分子材料を用いて複合化し、熱伝導率を低くする試みもなされている。
【０００５】
図６は、従来のビスマス・テルル合金を用いた熱電気変換素子の一例を示す図である。
２７はｐ型ビスマス・テルル合金、２８はｎ型ビスマス・テルル合金、２５は金属板、２４は正極電極板、２３は負極電極板、２９は負極のリード線、３０は正極のリード線である。
【０００６】
図６において上方が高温、下方が低温として熱が上方から下方に流れるとすると負極のリード線２９と正極のリード線３０の間に起電力を生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２２５３４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「株式会社  リアライズ社  熱電変換工学―基礎と応用―」
【非特許文献２】松本里香、高橋洋一、阿久沢昇、第３１回炭素材料学会  要旨集ｐｐ２９８（２００４）
【非特許文献３】Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，  Ｒ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，  Ｙ．Ｈｏｓｈｉｎａ，  Ｎ．Ａｋｕｚａｗａ，  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，  ５０，  ｐｐ．１６０７−１６１１，  ２００９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上述べた室温〜２００℃の温度領域における従来の熱電気変換素子はｎ型およびｐ型のビスマス・テルル合金を用いたｐｎ接合が使用されている。２００℃〜５００度の温度領域では排熱発電に用いられる鉛・テルル合金が用いられている。ただし、鉛は有害性があり，テルルは有害性に加え年間産出量は１００トン程度で資源埋蔵量が僅少である。エネルギー変換用材料として一度使われ始めると，かなりまとまった量が必要となるため供給に問題があった。
【００１０】
粉末による焼結体としてプレスによる製造においては、鉛・テルル合金が構造に敏感なためプレスによる歪みにより熱電能が著しく低下するという欠点を有していた。また熱処理条件に敏感で焼結温度の違いにより特性が変化するという欠点を有していた。
【００１１】
また、鉛・テルル合金は比重も大きく素子自体が重いという欠点も有していた。このため多数の素子を用いてモジュールに構成する場合には全体が重くなりそのフレームにも大きな強度が要求された。
【００１２】
このような従来の熱電気変換素子が有していた問題を解決することを狙いとして、毒性がなく安全で、製造上の特性が安定的で重量も軽く、低価格で供給量に心配の無いＧＩＣを利用した熱電気変換素子が提案されているが、熱伝導率が高く性能指数が小さいという欠点を有していた。また大気中の酸素や水分などと反応しやすい欠点を有していた。
【００１３】
ＧＩＣを利用した熱電気変換素子の熱伝導率を低くする試みとして高分子材料との複合材料が提案されているが、高分子であるため３００℃以上は使えない。
【００１４】
本発明は、このような従来の熱電気変換素子が有していた問題を解決しようとするもので、毒性がなく安全で、製造上の特性が安定的で重量も軽く、低価格で供給量に心配が無いＧＩＣを利用し、性能指数が大きく３００℃以上でも使用可能な熱電気変換素子、熱電気変換モジュール、及びそれらの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記の目的を達成するために材料をグラファイトにリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イットリウム、ランタン、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム又はルテチウムなどｎ型のドナーとなり得る物質の一種類または二種類以上を加えて混合した後に、さらにガラス粉末あるいは無機系接着剤を加えて均一に混ぜ合わせて複合化して成形し、これをガラスの場合は融点まで加熱し、無機系接着剤の場合は固化する温度まで加熱して得たｎ型のＧＩＣとガラスとの複合材料をｎ型とし、グラファイトに銅，鉄，コバルト，ニッケル，マグネシウム，亜鉛，マンガン，パラジウム、白金、水銀、カドミウム、ジルコニウム，ハフニウム、アンチモン，ビスマス，ニオブ，タンタル，モリブデン，ウラニウム、ボロン、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、クロム、ルテニウム、オスミウム、金、イットリウム、ランタン、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、テルル又はタングステンの塩化物、鉄，水銀、カドミウム、アルミニウム、タリウム、金又はガリウムの臭化物、あるいはホウ素、リン，ヒ素，アンチモン，ニオブ，タンタル，ヨウ素，モリブデン又はタングステンのフッ化物などｐ型のアクセプターとなり得る物質の一種類または二種類以上を混合した後に、さらにガラス粉末あるいは無機系接着剤を加えて均一に混ぜ合わせて複合化して成形し、これをガラスの場合は融点まで加熱し、無機系接着剤の場合は固化する温度まで加熱して得たｐ型のＧＩＣとガラスとの複合材料を加えてｐ型として、ｐｎ接合をして熱電気変換素子と、これを用いた熱電気変換モジュールを作製する。
【発明の効果】
【００１６】
これらの熱電気変換素子とその熱電気変換モジュールの利点は従来のビスマス・テルル合金、鉛・テルル合金と比較して偏析を起こすことも無く、柔らかすぎて扱いにくいことも無く、また粉末による焼結体としてとしてはプレスによる歪で特性が大幅に劣化することも無い。熱処理条件にも敏感では無い。成形も容易に出来る。さらに、グラファイトとガラスの比重は小さいため、ビスマス・テルル合金、鉛・テルル合金に比べると軽い。材料費も低価格で供給量も心配がない。
【００１７】
さらにこれらの熱電気変換素子とその熱電気変換モジュールの利点はＧＩＣ素子だけで構成した熱電気変換素子とその熱電気変換モジュールよりも熱伝導が大きく低下することにより熱電材料の性能を表す指数であるＺが大きくなり性能が向上し、ガラスまたは無機系接着剤で遮蔽されているため、大気中の酸素や水分などと反応せず、長期間に渡り安定に動作する利点がある。また動作温度も室温以下からガラスの軟化点または無機系接着剤の耐熱温度まで使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例１におけるｐ型熱電素子の作製プロセスを示す図である。
【図２】本発明の実施例１におけるガラス粉末とＧＩＣ粉末（ｐ型又はｎ型）とを混合し複合化させた場合における、当該混合物全体（ガラス粉末＋ＧＩＣ粉末）に対するＧＩＣ粉末の混合体積分率と、この混合体積分率で作製したｐ型熱電素子の電気抵抗との関係を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例１における熱電気変換素子の概観を示す図である。
【図４】本発明の実施例２における熱電気変換モジュールを示す図である。
【図５】従来の熱電気変換素子における各合金における温度Ｔ（℃）と、その温度Ｔと性能指数Ｚの積ＺＴとの関係を示す図である。
【図６】従来のビスマス・テルル合金を用いた熱電気変換素子の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００１９】
以下、本発明の実施例１を図１〜図３に基づいて説明する。
図１は、本発明の実施例１におけるｐ型熱電素子の作製プロセスを示す図である。以下、本図を用いて、本実施例において比較的大気中で安定なｐ型熱電素子２を作製するプロセスを説明する。
【００２０】
まず、グラファイトの粉末に、ｐ型熱電素子２のアクセプターとなり得る物質の一種類または二種類以上を加えて、メノウ乳鉢等を利用して混合する。この混合過程は水分と酸素が存在しない不活性ガス中で行うことが望ましいが大気中でも可能である。
本実施例では、グラファイト粉末１モルに対し、ｐ型熱電素子２のアクセプターとなり得る物質全体を０．０１モル以上０．１７モル以下の比率になるようにメノウ乳鉢等を利用して混合する。
このｐ型熱電素子２のアクセプターとなり得る物質としては、例えば、銅，鉄，コバルト，ニッケル，マグネシウム，亜鉛，マンガン，パラジウム，白金，水銀，カドミウム，ジルコニウム，ハフニウム，アンチモン，ビスマス，ニオブ，タンタル，モリブデン，ウラニウム，ボロン，アルミニウム，ガリウム，インジウム，タリウム，クロム，ルテニウム，オスミウム，金，イットリウム，ランタン，ネオジウム，サマリウム，ユーロピウム，ガドリニウム，テルビウム，ジスプロシウムホルミウム，エルビウム，ツリウム，イッテルビウム，ルテチウム，テルル又はタングステンの塩化物、鉄，水銀，カドミウム，アルミニウム，タリウム，金又はガリウムの臭化物、あるいはホウ素、リン，ヒ素，アンチモン，ニオブ，タンタル，ヨウ素，モリブデン又はタングステンのフッ化物などである。
本実施例では、一例として、グラファイト粉末１モルに対し、塩化銅（ＩＩ）を０．０４モルの比率になるようにメノウ乳鉢等を利用して混合する。
【００２１】
上記のようにして得た混合粉末を不活性ガス中で２００℃から６００℃の範囲の温度で加熱した後、室温まで冷却して、ｐ型ＧＩＣの粉末を作製する。
【００２２】
次に、このｐ型ＧＩＣの粉末とガラス粉末とが略均一に分散するように十分に混合し、複合化する。
図２は、本発明の実施例１におけるガラス粉末とＧＩＣ粉末（ｐ型又はｎ型）とを混合し複合化させた場合における、当該混合物全体（ガラス粉末＋ＧＩＣ粉末）に対するＧＩＣ粉末の混合体積分率と、この混合体積分率で作製したｐ型熱電素子２の電気抵抗との関係を示すグラフである。
図に示すように、混合物全体に対してｐ型ＧＩＣの体積分率が１５％未満では電気抵抗が大きく、３０％でほとんど導通する。また、上記混合体積分率が８０％を超えると熱伝導度が大きくなり性能指数Ｚが悪くなる（低下する）。
このため、混合物全体におけるｐ型ＧＩＣの粉末の混合体積分率は、１５〜８０％が好ましく、特に３０％が好ましい。本実施例では、その混合体積分率を３０％とする。
【００２３】
こうして作製したｐ型ＧＩＣとガラスの複合物を金型に入れて加圧しブロックに成形する。このブロック状に形成した混合物において、グラファイト粉末の結晶は加圧方向に対してａ軸が垂直に、ｃ軸が平行になるように並ぶ。
このブロック状の混合物をガラスの融点より高い温度で不活性ガス中で加熱し、カラスを溶融した後冷却してｐ型熱電素子のペレットとする。
【００２４】
次に、大気中では不安定なｎ型熱電素子１を作製するプロセスを説明する。
まず、グラファイトの粉末に、ｎ型熱電素子１のドナーとなり得る物質の一種類または二種類以上を加えて、メノウ乳鉢等を利用して混合する。この混合過程は水分と酸素が存在しない不活性ガス中で行う。
本実施例では、グラファイト粉末１モルに対し、ｎ型熱電素子１のドナーとなり得る物質全体を０．０１モル以上０．１７モル以下の比率になるようにメノウ乳鉢等を利用して混合する。
このｎ型熱電素子１のドナーとなり得る物質としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イットリウム、ランタン、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム又はルテチウムなどである。
本実施例では、一例として、グラファイト粉末１モルに対し、リチウムを０．０８モルの比率になるようにメノウ乳鉢等を利用して混合する。
【００２５】
上記のようにして得た混合粉末を不活性ガス中で２００℃〜６００℃の範囲の温度で加熱した後、室温まで冷却してｎ型ＧＩＣの粉末を作製する。
【００２６】
このｎ型ＧＩＣの粉末とガラス粉末を十分に混合する。
図２に示すように、混合物全体に対してｎ型ＧＩＣの体積分率が１５％未満では電気抵抗が大きく、３０％でほとんど導通する。また、上記混合体積分率が８０％を超えると熱伝導度が大きくなり性能指数Ｚが悪くなる（低下する）。このため、混合物全体におけるｎ型ＧＩＣの粉末の混合体積分率は、１５〜８０％が好ましく、特に３０％が好ましい。本実施例では、その混合体積分率を３０％とする。
【００２７】
こうして作製したｎ型ＧＩＣとガラスの複合物を金型に入れて加圧しブロックに成形する。このブロック状に形成した混合物において、グラファイト粉末の結晶は加圧方向に対してａ軸が垂直に、ｃ軸が平行になるように並ぶ。
このブロック状の混合物をガラスの融点より高い温度で不活性ガス中で加熱し、カラスを溶融した後、冷却してｎ型熱電素子のペレットとする。
【００２８】
次に、上述のように作製したｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子のペレットからそれぞれ小さいｐ型熱電素子２及びｎ型熱電素子１を切り出す。
図３は、本発明の実施例１における熱電気変換素子の概観を示す図である。
本図において、１はｎ型熱電素子、２はｐ型熱電素子、３は負極電極板、４は正極電極板、５はｎ型熱電素子とｐ型熱電素子を連結する金属板である。
そして、図３に示すように、上記切りだしたｐ型熱電素子２を負極電極板３に接合し、上記切りだしたｎ型熱電素子１を正極電極板４に接合するとともに、これら切りだしたｐ型熱電素子２及びｎ型熱電素子１を金属板５に接合して、熱電気変換素子を作製する。
このとき重要なことは、これら切りだした各素子１，２におけるグラファイト粉末の結晶のｃ軸が電極板３、４及び連結する金属板５の平板面と平行に、かつ上記グラファイト粉末の結晶のａ軸が電極板３、４及び連結する金属板５の平板面と垂直になるように熱電気変換素子を作製することにある。
このように作製することにより、熱電気変換素子の内部抵抗を低下させることが可能となる。
【００２９】
金属板５の上方から熱を与え金属板５と電極板３、４との間に温度差を与えると電極板３と電極板４の間に起電力が現れた。１００℃程度の温度差で数ミリボルトの起電力を得ることができた。使用温度としては室温以下からガラスの軟化点の温度領域まで使用できた。
【実施例２】
【００３０】
次に、本発明の実施例２における熱電気変換素子について説明する。以下、特記しない限り、本実施例における熱電気変換素子は、実施例１における熱電気変換素子と同様の構成、作用及び製造方法であるものとして説明を進める。
【００３１】
ｎ型のＧＩＣ粉末を次のように次のように作製する。
ｎ型インターカレート（リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの一種類又は二種類以上）とグラファイトとをガラス管あるいはステンレス管の中に離して置き、そのガラス管あるいはステンレス管の一端を封じ真空排気する。
十分排気した後に、そのガラス管あるいはステンレス管の他端を封じる。
グラファイトとｎ型インターカレートの比率は、グラファイト６モルに対し、ｎ型インターカレートを１モル以下０．０１モル以上とする。
このガラス管あるいはステンレス管を熱してグラファイトに上記ｎ型インターカレートの蒸気を接触させ、粉末状のｎ型ＧＩＣを作製する。
【００３２】
ｐ型のＧＩＣ粉末を次のように次のように作製する。
グラファイトの粉末と、ｐ型インターカレート（銅、鉄、コバルト、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、マンガン、パラジウム、白金、水銀、カドミウム、ジルコニウム、ハフニウム、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、モリブデン、ウラニウム、ボロン、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、クロム、ルテニウム、オスミウム、金、イットリウム、ランタン、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、テルル又はタングステンの塩化物などの一種類又は二種類以上）をガラス管あるいはステンレス管の中に離して置き、そのガラス管あるいはステンレス管の一端を封じ真空排気する。
十分排気した後に、そのガラス管あるいはステンレス管の他端を封じる。
グラファイトとｐ型インターカレートの比率は、グラファイト６モルに対し、ｐ型のインターカレートを１モル以下０．０１モル以上とする。
【００３３】
真空排気後に塩素ガスをガラス管あるいはステンレス管の中に導入することにより、ｐ型ＧＩＣの作製速度がさらに加速する。この熱したガラス管あるいはステンレス管の中に導入したグラファイトに上記ｐ型インターカレートの蒸気を接触させ、粉末状のｐ型ＧＩＣを作製する。
【００３４】
上記のようにして得たｎ型のＧＩＣの粉末を無機系接着剤に体積比率５０％の割合で均一に混合する。これを無機系接着剤の固化温度で加熱した後に整形し、ｎ型熱電素子１とする。
同様に、ｐ型のＧＩＣの粉末を無機系接着剤に体積比率５０％の割合で均一に混合する。これを無機系接着剤の固化温度で加熱した後に整形し、ｐ型熱電素子２とする。
【００３５】
混合物全体におけるｎ型及びｐ型ＧＩＣの粉末の混合体積分率は、１５〜８０％が好ましい。その理由は実施例１と同様である。
【００３６】
また、固化する前処理として、ＧＩＣ粉末と無機接着剤の塊を上部から圧力をかけて平たく変形させてから行うことが望ましい。ＧＩＣ粉末の結晶のａ軸が電極板３、４及び連結する金属板５の平板面と垂直になるように熱電気変換素子を作製することができるからである。
【００３７】
上記のようにして作製したｎ型、ｐ型の熱電素子１，２をｐｎ接合し、実施例１と同様に図３のような熱電気変換素子を作製する。この熱電気変換素子において、電極板３，電極板４間に所定以上の温度差が生じると、電極板３と電極板４の間に起電力が現れる。１００℃程度の温度差で数ミリボルトの起電力を得ることができる。
【実施例３】
【００３８】
次に、本発明の実施例３における熱電気変換素子について説明する。以下、特記しない限り、本実施例における熱電気変換素子は、実施例１における熱電気変換素子と同様の構成、作用及び製造方法であるものとして説明を進める。
【００３９】
ｎ型のＧＩＣ粉末を次のように作製する。
ｎ型熱電素子１のドナーとして、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イットリウム、ランタン、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム又はルテチウムの粉末の一種類又は二種類以上を液体アンモニア溶液に浸す。
グラファイトをこの溶液に十分浸した後に脱気処理してアンモニアを放出させ２００℃〜４００℃で加熱してｎ型のＧＩＣ粉末を作製する。
【００４０】
ｐ型のＧＩＣ粉末は実施例１又は実施例２の製造方法により作製する。
このようにして得たｎ型、ｐ型のＧＩＣ粉末をガラス粉末と体積比率５０％の比率で均一に混合し型に入れ加圧して小さなブロック状に形成する。このブロック状に形成した混合物において、グラファイト粉末の結晶は加圧方向に対してａ軸が垂直に、ｃ軸が平行になるように並ぶ。
これをガラスの軟化点以上の温度で加熱した後に整形し、ｎ型及びｐ型の熱電素子１，２を得る。
【００４１】
上記のようにして作製したｎ型、ｐ型の熱電素子１，２をｐｎ接合し、実施例１と同様に図３のような熱電気変換素子を作製する。この熱電気変換素子において、電極板３，電極板４間に所定以上の温度差が生じると、電極板３と電極板４の間に起電力が現れる。１００℃程度の温度差で数ミリボルトの起電力を得ることができる。
【００４２】
上記のｎ型ＧＩＣの作製にあたっては液体アンモニア溶液の代わりにメチルアミン、タフタレンとテトラヒドロフランの混合液、等の溶媒を用いても同様の結果が得られる。
【実施例４】
【００４３】
次に、本発明の実施例４における熱電気変換素子について説明する。以下、特記しない限り、本実施例における熱電気変換素子は、実施例１における熱電気変換素子と同様の構成、作用及び製造方法であるものとして説明を進める。
【００４４】
ｎ型のＧＩＣ粉末を次のように作製する。
ペンタン中でリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イットリウム、ランタン、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの粉末とコバルトの錯塩Ｃｏ（Ｃ２Ｈ４）（ＰＣＨ３）３を激しく攪拌し分散させる。これにグラファイトを接触させるとｎ型ＧＩＣが得られる。
【００４５】
これを乾燥させた後、無機系接着剤に対し４０％の体積比率になるように混合する。
次に、実施例２と同様に、無機系接着剤におけるＧＩＣ粉末の結晶のａ軸が図３における電極板３、４及び連結する金属板５の平板面と垂直になるように混合物の塊を上部から圧力をかけて平たく変形させてから固化のための加熱を行いｎ型熱電素子１とする。
【００４６】
ｐ型ＧＩＣは実施例１又は実施例２の方法で作製し、上記と同様に無機系接着剤に対し４０％の体積比率になるように混合して固化温度で加熱してｐ型熱電素子２とする。
【００４７】
上記のようにして作製したｎ型、ｐ型の熱電素子１，２をｐｎ接合し、実施例１と同様に図３のような熱電気変換素子を作製する。この熱電気変換素子において、電極板３，電極板４間に所定以上の温度差が生じると、電極板３と電極板４の間に起電力が現れる。１００℃程度の温度差で数ミリボルトの起電力を得ることができる。
【実施例５】
【００４８】
次に、本発明の実施例５における熱電気変換素子について説明する。以下、特記しない限り、本実施例における熱電気変換素子は、実施例１〜実施例４における熱電気変換素子と同様の構成、作用及び製造方法であるものとして説明を進める。
【００４９】
図４は、本発明の実施例５における熱電気変換モジュールを示す図である。
図において、１１はｎ型熱電素子、１２はｐ型熱電素子、１３は負極電極板、１４は正極電極板、１５はｎ型熱電素子１１とｐ型熱電素子１２を連結する金属板、１６はガラスのスペーサーで、ｎ型熱電素子１１とｐ型熱電素子１２を電気的に絶縁させている。
【００５０】
ｎ型熱電素子１１及びｐ型熱電素子１２の製造方法は実施例１〜実施例４におけるｎ型熱電素子１及びｐ型熱電素子２と同様である。また、各電極板１３，１４及び金属板１５は、第１の実施例の各電極板３，４及び金属板５と同様である。
これらｎ型熱電素子１１及びｐ型熱電素子１２を交互に並ばせて直列接続になるように電極板１３，１４及び連結する金属板１５によって連結する。互いに隣接するｎ型熱電素子１１及びｐ型熱電素子１２は、上記金属板１５による電気的接続を除きすべてガラスのスペーサーにより電気的に絶縁されている。
【００５１】
このような直列連結をｎ型熱電素子１１及びｐ型熱電素子１２各々４０個ずつ用いて熱電気変換モジュールを構成し、上部（上面側）と下部（底面側）との温度差を２００℃与えた場合に数ボルトの電位差が得られた。使用温度としては室温以下からガラスの軟化点の温度領域まで使用できた。
【実施例６】
【００５２】
次に、本発明の実施例６における熱電気変換素子について説明する。以下、特記しない限り、本実施例における熱電気変換素子は、実施例１〜実施例５における熱電気変換素子と同様の構成、作用及び製造方法であるものとして説明を進める。
【００５３】
実施例１ではｎ型熱電素子のドナーとなり得る物質としてリチウムを用いていたのに対し、本実施例では、グラファイト１モルに対しリチウムとバリウムを混合して０．０８モルとしたものを用いる。
この混合物を不活性ガス中で３００℃で加熱し、ｎ型ＧＩＣの粉末を作製する。
このように、ｎ型ＧＩＣにおいて、リチウムにバリウムを加えることにより、ｎ型キャリアーが増加し、特性が向上する。
【００５４】
また、実施例１ではｐ型熱電素子のアクセプターとなり得る物質として塩化銅（ＩＩ）を用いていたのに対し、本実施例では、グラファイト１モルに対し塩化銅（ＩＩ）と塩化鉄（ＩＩ）を混合して０．０４モルとしたものを用いる。
この混合物を不活性ガス中で３００℃で加熱し、ｐ型ＧＩＣの粉末を作製する。
このように、ｐ型ＧＩＣにおいて、塩化銅（ＩＩ）に塩化鉄（ＩＩ）を加えることにより、塩化銅（ＩＩ）の持つ毒性が希釈され、安全性が増す。
【００５５】
次に、ガラス対し、ｎ型ＧＩＣ及びｐ型ＧＩＣの各粉末を体積比４０％で均一に混合させ、金型に入れて加圧して成形した後、不活性ガスを通した炉の中でガラスの溶融点以上で加熱した後に冷却してｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子のペレットを作製する。
そして、実施例１と同様に、これらペレットから切り出して、ｐ型熱電素子２及びｎ型熱電素子１を作製する。
【００５６】
ガラス材料は発電するところの熱源の温度により選定する。熱源が低温であれば低融点ガラスを用い、熱源が高温であれば高融点のガラスを用いる。
【００５７】
上記のようにして作製したｐ型熱電素子２及びｎ型熱電素子１をそれぞれ６０個用いて、実施例５と同様に、金属板５等で直列接続して熱電気変換モジュールを作製した結果、１００℃程度の温度差で数ボルトの起電力を得ることができた。使用温度としては室温以下からガラスの軟化点の温度領域まで使用できた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本熱電気変換素子を用いれば熱が発生する所での発電が可能で、例えば温泉地帯の地熱、工場における廃熱、ごみ焼却場の焼却熱、自動車や燃料電池の廃熱、高レベル核廃棄物冷却時に発生する熱などによる発電が可能である。
【００５９】
太陽電池は太陽が出ている昼だけしか発電できないが熱電気変換素子による発電は昼夜にかかわらず発電できる。また作製価格が太陽電池より安く、メンテナンスフリーでもあり本格的に大量に使われれば電力の節約に大いに寄与できる。
【００６０】
また、熱電気変換素子による発電は太陽電池と同様に電力を得るのに炭酸ガスを発生せず、大気汚染も引き起こさない。地球環境にやさしい発電が出来る。
【符号の説明】
【００６１】
１，１１  ｎ型熱電素子
２，１２  ｐ型熱電素子
３，１３，２３  負極電極板
４，１４，２４  正極電極板
５，１５，２５  金属板
１６  ガラスのスペーサー
２７  ｐ型ビスマス・テルル合金
２８  ｎ型ビスマス・テルル合金
２９  負極のリード線
３０  正極のリード線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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