(57)【要約】【課題】  色度成分を含む水を次亜塩素系酸化剤とともに触媒を含む色度処理用ろ材と接触させることにより色度成分を除去する方法において、長時間使用しても除去能力の低下が小さいろ材と、このろ材を用いた色度処理方法を提供する。【解決手段】  １０ｍｇＭｎ／ｇろ材程度以上の二酸化マンガンを担体に担持したろ材に、さらに１ｍｇＣｏ／ｇろ材程度のコバルト酸化物を担持することにより、吸着機能に加え、次亜塩素系酸化剤に作用して酸素ラジカルを発生させるという触媒機能が向上し、色度成分を効率よく酸化分解除去するために、長時間使用しても除去能力の低下が小さい色度処理が可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガン及びコバルト酸化物を担体に担持したことを特徴とする色度成分を含有する水の色度処理用ろ材。
【請求項２】
色度成分を含む水から色度成分を除去する方法において、その水を、次亜塩素系酸化剤の存在の下に、請求項１に記載の色度処理用ろ材と接触させることを特徴とする色度処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、色度成分を含む水から色度成分を効率的に除去するための色度処理用ろ材と、この色度処理用ろ材を用いた色度処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来、色度成分を含む水から色度成分を除去する方法としては、ポリ塩化アルミニウム等の凝集剤を添加して凝集沈殿処理する方法や、活性炭による吸着処理法、塩素やオゾンによる酸化分解法などがある。凝集沈殿処理法では水溶性の中低分子量色度成分を除去できないし、凝集沈殿して発生する汚泥処理の問題がある。活性炭吸着法であれば、汚泥発生の問題はないが、活性炭の色度成分吸着容量には限度があり、大量の活性炭が必要となりコストが高くつくという問題がある。また、酸化分解法でも十分な処理効果が得られないことがあり、ことにオゾンによる場合には設備が高価であるという欠点がある。【０００３】  このような問題を解決するものとして、触媒として二酸化マンガン等を粒状担体に担持したろ材、あるいは、二酸化マンガン粉末を造粒したろ材を用いて、塩素系酸化剤の存在下で色度成分を接触酸化分解する方法が提案されている。【０００４】  たとえば、特開２００２−３５５７６号公報には、粒状水処理用ろ材をマンガン塩水溶液に浸漬し、これに塩素系酸化剤を添加して水和二酸化マンガンを析出させ、これが粒状ろ材表面に被着して得られる水処理用マンガン被着ろ材を充填したろ過塔に、着色した原水を次亜塩素酸ソーダとともに通水して処理する方法が開示されている。【０００５】  特開２００４−２８３７３５号公報には、回転式焼成釜に粒子状芯材と二酸化マンガン粉末の混合液を収容し、加熱乾燥して二酸化マンガンを芯材に被着させる水の色度処理用ろ材製造方法が開示されている。【０００６】  また、特開昭６０−８４１２４号公報には、二酸化マンガン粉末を二価のマンガンイオンまたはマグネシウムイオンを含有する酸性溶液で混練、造粒し、加湿雰囲気で加熱して得られる水の色度処理用ろ材製造方法が開示されている。【０００７】  さらに、特開昭５４−１３６７４９号公報には、コバルトイオンをゼオライトやアルミナ等の粒状担体に接触させ、さらに１３ｗｔ％の水酸化ナトリウムを含む次亜塩素酸ナトリウム溶液に接触させて得られる触媒に、色度成分を含む水を次亜塩素酸ナトリウムの存在下に接触させて、色度成分を接触酸化分解する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】  特開２００２−３５５７６号公報
【特許文献２】  特開２００４−２８３７３５号公報
【特許文献３】  特開昭６０−８４１２４号公報
【特許文献４】  特開昭５４−１３６７４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとしている課題】
【０００９】  これらの公報に開示された方法に準じて本発明者が作成したろ材、および、市販色度処理用ろ材を充填したろ過塔に、フミン酸試薬溶液を、色度成分を含む水として、次亜塩素酸ナトリウムとともに通水して色度処理試験を行ったところ、通水初期においては色度成分が効率的に除去されるが、通水を継続するにしたがい処理水の色度が高くなること、すなわち除去能力が大きく低下することがわかった。
【００１０】  本発明は、色度成分を含む水を次亜塩素系酸化剤とともに触媒を含む色度処理用ろ材と接触させることにより色度成分を除去する方法において、長時間使用しても除去能力の低下が小さいろ材と、このろ材を用いた色度処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  上述した目的を達成するために、本発明に係る色度成分を含有する水の色度処理用ろ材は、二酸化マンガン及びコバルト酸化物を担体に担持したことを特徴とする。
【００１２】  本発明において、次亜塩素系酸化剤とは、水中において次亜塩素酸、次亜塩素酸イオンを生じる酸化剤、たとえば、次亜塩素酸ナトリウム、塩素ガスなどをいう。
【００１３】  また、本発明に係る色度成分を含む水から色度成分を除去する方法においては、その水を、次亜塩素系酸化剤の存在の下に、上記色度処理用ろ材と接触させることを特徴とする。
【００１４】  上記課題解決手段による作用は次の通りである。
【００１５】  従来技術である色度成分を含む水を次亜塩素系酸化剤とともに二酸化マンガンのみを担持した色度処理用ろ材と接触させることにより色度成分を除去する過程は、次の二段階からなると考えられる。▲１▼色度成分の二酸化マンガンへの吸着、▲２▼二酸化マンガンの触媒作用により次亜塩素系酸化剤から生じた酸素ラジカルによる二酸化マンガンに吸着された色度成分の酸化分解。
【００１６】  ここで、二酸化マンガンは色度成分を吸着する能力には優れているが、次亜塩素系酸化剤に触媒として働き、酸素ラジカルを発生させる能力には劣っている。したがって吸着した色度成分を十分に酸化分解することができず、色度成分によって二酸化マンガンの吸着活性点が徐々に埋められて行くとともに吸着能力が低下していく。このため色度除去能力が徐々に低下する。
【００１７】  一方、コバルト酸化物は、少量でも次亜塩素系酸化剤、たとえば次亜塩素酸イオンに触媒として働き、塩化物イオンと酸素ラジカルに分解する能力においては二酸化マンガンよりもはるかに優れている。
【００１８】  本発明では、二酸化マンガン及びコバルト酸化物の両方を担体に担持したことにより、▲１▼色度成分の主として二酸化マンガンへの吸着、▲２▼主としてコバルト酸化物の触媒作用により次亜塩素系酸化剤から生じた酸素ラジカルによる二酸化マンガンに吸着された色度成分の酸化分解、の二段階の過程が迅速に進む。
【発明の効果】
【００１９】  本発明のろ材においては、上述したようにコバルト酸化物が次亜塩素系酸化剤から酸素ラジカルを生じさせるため、二酸化マンガンに吸着した色度成分を酸素ラジカルが迅速に酸化分解するので、二酸化マンガンの吸着活性点が埋まっていくことが抑制され、色度成分の吸着能力の低下が小さい。したがって、長時間使用しても色度除去能力の低下が小さいろ材と処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】  以下、本発明の色度処理用ろ材及び色度処理方法の実施の形態について説明する。
【００２１】  まず、本発明の色度処理用ろ材について説明する。
【００２２】  本発明の色度処理用ろ材は、担体に二酸化マンガン及びコバルト酸化物を担持したものである。
【００２３】  本発明で担体とは、砂、セラミックス、ゼオライトなど水のろ過に用いることができる強度、粒径をもつ粒子体をいう。
【００２４】  本発明で二酸化マンガン及びコバルト酸化物を担持した担体とは、公知の方法により担体の表面に二酸化マンガンを担持した後に、その二酸化マンガンを担持した担体をコバルト塩水溶液に浸清してコバルトイオンを吸着させ、次に、水洗して余分なコバルト塩水溶液を洗い流してから、次亜塩素系酸化剤溶液に浸漬してコバルトイオンを酸化することにより、コバルト酸化物を二酸化マンガン担持担体表面に析出、担持したものである。
【００２５】  担体の表面に二酸化マンガンを担持する方法としては特に制限はなく、公知の方法によればよく、二酸化マンガンを担持してある市販の色度処理用ろ材を用いてもよい。二酸化マンガンの担持量は、被処理水の色度、目標とする処理水の色度などに応じて適宜決定されるが、通常の場合、１０ｍｇＭｎ／ｇろ材程度以上が好ましい。
【００２６】  次に二酸化マンガン担持担体にコバルト酸化物を担持する方法としては、次のような方法を取り得る。コバルト酸化物の担持量は、１ｍｇＣｏ／ｇろ材程度あれば十分である。
二酸化マンガン担持担体をカラムに充填し、コバルト塩として例えば塩化コバルト水溶液をカラムに循環通水してコバルトイオンを二酸化マンガン担持担体表面に吸着させる。次に純水をカラムに通水して吸着されていないコバルトイオンを洗い流した後、担体を容器に取り出し、遊離塩素濃度１０００〜２０００ｍｇ／Ｌの次亜塩素系酸化剤溶液を容器に加えて撹拌してコバルトイオンをコバルト酸化物に酸化し、二酸化マンガン担持担体表面に担持する。容器に純水を加えて撹拌後、純水を捨てることを繰り返して残留している次亜塩素系酸化剤を洗い流す。担持するコバルト酸化物の量を増やすには、これらの操作を繰り返せばよい。
特許文献４に開示されているように、コバルトイオンをコバルト酸化物に酸化するために高濃度の水酸化ナトリウムを含む次亜塩素酸ナトリウム溶液を使うこともできる。しかし、高濃度水酸化ナトリウムのようなアルカリ剤を使うと、ろ材にアルカリ成分が残り接触した水のｐＨが高くなる。このアルカリ成分を除くためには長時間の水洗が必要である。さらに高濃度のアルカリ剤を含む次亜塩素酸ナトリウム溶液の取り扱いには危険が伴う。
【００２７】  次に、本発明の色度処理方法について説明する。
【００２８】  本発明の色度処理方法では、色度成分を含む水を次亜塩素系酸化剤の存在下に、本発明の色度処理用ろ材と接触させる。接触させる方法としては特に制限はないが、被処理水に次亜塩素系酸化剤を添加した後、色度処理用ろ材を充填したカラムに通水する方法が実用的である。
【００２９】  この方法において、被処理水への次亜塩素系酸化剤の添加量は、被処理水の色度、目標とする処理水の色度などに応じて適宜決定されるが、フミン酸によって着色した色度２０度程度の被処理水を色度５度以下の処理水にする場合は、次亜塩素系酸化剤添加後の被処理水の遊離塩素濃度を１０〜２０ｍｇ／Ｌにする必要がある。
【００３０】  この方法において、被処理水の通水速度は、被処理水の色度、目標とする処理水の色度などに応じて適宜決定されるが、例えば、フミン酸によって着色した色度２０度程度の被処理水を色度５度以下の処理水にする場合は、空間速度（Ｓｖ）で５〜２０ｈ−１程度とすることが好ましい。
【００３１】  このような本発明の色度処理用ろ材及び色度処理方法によれば、フミン質によって着色した地下水などを、長時間にわたって効率的に色度を除去することが可能となる。
【実施例】
【００３２】  以下に実施例及び比較例をあげて本発明をより具体的に説明する。【００３３】  実施例１
二酸化マンガンを担体に担持してある市販の色度処理用ろ材（粒径約０．５ｍｍ  二酸化マンガン担持量２０ｍｇＭｎ／ｇろ材）約６０ｍＬを内径２ｃｍのガラス製カラムに充填し、純水を通水して洗浄した後、１重量％の塩化コバルト六水和物水溶液１００ｍＬをカラムに８時間循環通水してコバルトイオンを二酸化マンガン担持ろ材表面に吸着させた。次に純水をカラムに通水して吸着されていないコバルトイオンを洗い流した後、ろ材を容器に移し、遊離塩素濃度１０００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム溶液を加えて撹拌後１日静置してコバルトイオンを酸化し、コバルト酸化物を二酸化マンガン担持担体表面に担持した。最後に再び上記カラムに充填し、水を通水して未反応の次亜塩素酸ナトリウムを洗い流した。このときカラムから流出した水のｐＨを図２に示した。
以上のようにして、二酸化マンガン及びコバルト酸化物を担体に担持した色度処理用ろ材を調製した。このろ材のコバルト酸化物担持量は、１ｍｇＣｏ／ｇろ材であった。【００３４】  調製したろ材約６０ｍＬを充填した内径２ｃｍのガラス製カラムに、フミン酸試薬を溶解して色度をおよそ２０度とした水溶液をＳＶ＝１０ｈ−１で通水した。この水溶液にはあらかじめ次亜塩素酸ナトリウムを添加しておき遊離塩素濃度を２０ｍｇ／Ｌとした。カラムから流出した水溶液の色度（処理水の色度）を測定した結果を、通水倍率毎に図１に示した。通水倍率とは、総通水量をろ材充填容積で除した値である。
なお、このフミン酸水溶液の色度は、次亜塩素酸ナトリウムを添加するだけではほとんど低減することはなかった。色度の測定は白金コバルト標準吸光光度法（λ＝４５５ｎｍ）で行った。【００３５】  実施例２
実施例１において、次亜塩素酸ナトリウム溶液にアルカリ剤として１３ｗｔ％の水酸化ナトリウムを添加したこと以外は、実施例１と同様にして二酸化マンガン及びコバルト酸化物を担体に担持した色度処理用ろ材を調製した。実施例１と同様に、未反応の次亜塩素酸ナトリウムを洗い流したときに、カラムから流出した水のｐＨを図２に示した。
このろ材を実施例１と同様にしてカラム充填し、次亜塩素酸ナトリウムを添加してフミン酸試薬水溶液を通水し、処理水の色度を求め図１に示した。【００３６】  比較例１
実施例１で用いたものと同じ二酸化マンガンのみを担体に担持してある市販ろ材を、実施例１と同様にしてカラム充填し、次亜塩素酸ナトリウムを添加してフミン酸試薬水溶液を通水し、処理水の色度を求め図１に示した。【００３７】  比較例２
粒径０．５〜１ｍｍの貝化石の粒子体約６０ｍＬを、１重量％の塩化コバルト六水和物水溶液に浸漬しておき、そこに撹拌しながら遊離塩素濃度１０００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム溶液を加え、コバルト酸化物を析出、粒子体表面に担持させ、上澄み液を捨て去る。この操作を数回繰り返し、コバルト酸化物のみを担持したろ材を調製した。このろ材のコバルト酸化物担持量は、２．５ｍｇＣｏ／ｇろ材であった。
このろ材を実施例１と同様にしてカラム充填し、次亜塩素酸ナトリウムを添加してフミン酸試薬水溶液を通水し、処理水の色度を求め図１に示した。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】  実施例１、実施例２、比較例１、比較例２おいて、フミン酸試薬溶液をろ材カラムに通水したときの処理水の色度を示すグラフである。通水倍率とは、総通水量をろ材充填容積で除した値である。
【００３９】
【図２】  実施例１、実施例２において、コバルトを酸化した後、水洗したときの累積水洗水量とそのｐＨを示す表である。
【００４０】  図１から明らかなように、二酸化マンガンのみを担持してある市販ろ材を用いた比較例１では、通水倍率が高くなるに従い処理水の色度が高くなっており、十分な処理効果が得られていないことが分かる。また、コバルト酸化物のみを担持したろ材を用いた比較例２でも、ほぼ比較例１と同様の結果であり、通水倍率が高くなるに従い処理水の色度が高くなっており、十分な処理効果が得られていない。【００４１】  一方、本発明の二酸化マンガン及びコバルト酸化物を担体に担持した色度処理用ろ材を用いた実施例１、実施例２では、高い通水倍率においても処理水の色度がほぼ一定の低い状態を保っており、良好な処理結果が得られている。このように、二酸化マンガンに加え少量のコバルト酸化物を担体に担持することにより、長時間使用しても色度除去能力の低下を極めて小さくできる効果は顕著であるとともに、このような効果は、比較例１、比較例２の結果からは予想しがたい二酸化マンガンとコバルト酸化物の相乗効果によるものである。【００４２】  図２から明らかなように、コバルト酸化物を担体に担持するときに、コバルトを酸化する次亜塩素系酸化剤水溶液にアルカリ剤を添加していない実施例１においては、酸化終了後、未反応の次亜塩素酸ナトリウムを洗い流してｐＨを飲料水基準の８．５以下にするために必要な洗浄水量はわずか０．３Ｌであった。【００４３】  これに対して、コバルト酸化物を担体に担持するときに、コバルトを酸化する次亜塩素系酸化剤水溶液にアルカリ剤を添加した実施例２においては、酸化終了後、末反応の次亜塩素酸ナトリウムを洗い流してｐＨを飲料水基準の８．５以下にするために必要な洗浄水量は、実施例１の１０倍となる３Ｌに達した。【００４４】  このように、コバルト酸化物を担体に担持するときに、コバルトを酸化する次亜塩素系酸化剤水溶液にアルカリ剤を添加しないことによって速やかにｐＨが低下する。このため水洗に要する時間や、アルカリ剤、水、排水処理に要するコストを削減することができ好都合である。【００４５】  ろ材にコバルト酸化物が担持されている実施例１、実施例２と比較例２においては、被処理水に加えた次亜塩素酸ソーダがほとんど分解され、処理水の遊離塩素濃度が１ｍｇ／Ｌ以下に減少していたのに対し、ろ材に二酸化マンガンのみが担持されている比較例１では遊離塩素濃度の減少が１０％以下であり、ほとんど分解されていなかった。このことから、コバルト酸化物は、次亜塩素酸イオンに触媒として働き、塩化物イオンと酸素ラジカルに分解する能力においては二酸化マンガンよりもはるかに優れていることがわかる。
しかしながら、コバルト酸化物のみを担持した比較例２のろ材では十分な色度処理効果は得られず、二酸化マンガンと同時に担持することによって初めて色度処理効果の高いろ材が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】  地下水にはしばしばフミン酸などの色度成分を含むことがあり、食品加工などへの利用にあたって水から色度成分を除去する必要がある。本発明の色度処理用ろ材と、この色度処理用ろ材を用いた色度処理方法は、これらの目的に利用が可能である。
【図１】
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【図２】
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