(57)【要約】【課題】表面の荒れが抑えられた周期表第１３族金属窒化物結晶を効率良く成長させることができる方法を提供する。【解決手段】周期表第１３族金属元素を含む液体または固体材料と反応性ガスを接触させて周期表第１３族金属元素を含むガスを発生させ、発生したガスを用いて下地基板上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる際に、反応性ガスと接触可能な液体または固体材料の表面積Ｓを４５ｃｍ2以上とするか、Ｓと反応性ガスの単位時間あたりの流量Ｆc（単位：ｃｍ3／ｓ）の比（Ｓ／Ｆc）を１３以上とするか、液体または固体材料の表面上を通過する反応性ガスの流路長Ｌpとガス流路用空間の高さＬhの比（Ｌp／Ｌh）を６以上にする。【選択図】図２
2013227201.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表第１３族金属元素を含む液体または固体材料と反応性ガスを接触させて周期表第１３族金属元素を含むガスを発生させ、発生したガスを用いて下地基板上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法であって、
前記反応性ガスと接触可能な前記液体または固体材料の表面積Ｓを４５ｃｍ2以上とすることを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項２】
周期表第１３族金属元素を含む液体または固体材料と反応性ガスを接触させて周期表第１３族金属元素を含むガスを発生させ、発生したガスを用いて下地基板上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法であって、
前記反応性ガスと接触可能な前記液体または固体材料の表面積Ｓ（単位：ｃｍ2）と前記反応性ガスの単位時間あたりの流量Ｆc（単位：ｃｍ3／ｓ）とが下記式（１）を満たすことを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【数１】
2013227201.tif 000008
【請求項３】
周期表第１３族金属元素を含む液体または固体材料と反応性ガスを接触させて周期表第１３族金属元素を含むガスを発生させ、発生したガスを用いて下地基板上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法であって、
前記反応性ガスと接触可能な前記液体または固体材料の表面上を通過する前記反応性ガスの流路長Ｌpと、前記表面に垂直な方向のガス流路用空間の高さＬhとが下記式（２）を満たすことを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【数２】
2013227201.tif 000009
【請求項４】
前記液体または固体材料が、周期表第１３族金属元素を含む融液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項５】
前記反応性ガスがハロゲン含有ガスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項６】
前記液体または固体材料がリザーバーに入れられており、前記リザーバーが石英を含む材料で形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項７】
前記石英の不純物の濃度（重量基準）が０．００５ｐｐｍ〜１０ｐｐｍであることを特徴とする請求項６に記載の周期表第１３族金属半導体結晶の製造方法。
【請求項８】
前記反応性ガスと接触可能な前記液体または固体材料の表面が正方形ないし長方形であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項９】
前記液体または固体材料の温度が３００〜９５０℃であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項１０】
周期表第１３族金属元素を含む液体または固体材料と反応性ガスを接触させて周期表第１３族金属元素を含むガスを発生させ、発生したガスを用いて下地基板上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させるための、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶製造装置であって、
前記反応性ガスと接触可能な前記液体または固体材料の表面上を通過する前記反応性ガスの流路長Ｌpと、前記表面に垂直な方向のガス流路用空間の高さＬhとが下記式（２）を満たすリザーバーを備えていることを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶製造装置。
【数３】
2013227201.tif 000010
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法に関する。より詳細には、下地基板上に良質な結晶を成長させることが可能な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法と、当該方法に用いる製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
周期表第１３族金属窒化物結晶（例えばＧａＮ結晶）は、オプトエレクトロニクス等の分野において、そのバンドギャップの広さから大変有用な材料である。周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法としては、気相中で結晶成長させる気相法や、液相中で結晶成長させる液相法など、様々な方法が知られている。気相中で周期表第１３族金属結晶を結晶成長させるためには、例えば反応容器内において、周期表第１３族金属元素を含む融液とハロゲン含有ガスとを反応させて、周期表第１３族金属のハロゲン化物を作製し、それと窒素含有ガスとを反応させることが必要である。
【０００３】
特許文献１には、気相法を利用した周期表第１３族金属窒化物結晶を成長させるためのリアクターとして図１に示すものが記載されている。ここでは、リアクター１００内に下地基板１１０を載置するためのサセプター１０８と、リアクター１００内にガスを導入するための導入管１０１〜１０４と、ガスを排気するための排気管１０９が設置されている。さらに、リアクター１００を側面から加熱するためのヒーター１０７が設置されている。リザーバー１０６内にはＧａなどのIII族源となる原料が入れられており、導入管１０３から導入されるＨＣｌガスと反応してＧａＣｌガスを生成し、ガスＧ３として下地基板１１０上に供給されるようになっている。また、導入管１０１、１０２、１０４からはキャリアガス、ドーパントガス、ＮＨ3ガス等がガスＧ１、Ｇ２、Ｇ４として供給され、下地基板上でＮＨ3ガスとＧａＣｌガスが反応してＧａＮ結晶が成長するように制御されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−６８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
図１のリアクターを用いて下地基板上に周期表第１３族金属窒化物結晶を成長させると、成長した結晶表面が荒れることがある。特に、成長速度を速めようとして、導入管１０３から供給するガスの流速を速くすると、得られる結晶の表面が荒れやすい傾向があることが、本発明者らによって初めて見出された。本発明者らがその原因について検討を行ったところ、Ｇａなどの周期表第１３族金属元素含有材料とＨＣｌガスなどの反応性ガスとの反応が不十分である場合に、未反応の反応性ガスによって結晶表面がエッチングされてしまい、得られる結晶の結晶性が悪くなってしまうことが判明した。また、条件によっては、結晶成長を十分に進めることができなくなってしまうこともあることが判明した。一方、図１に示すような従来のリアクターでは、リアクター内のスペースが限られているため、導入管１０３やリザーバー１０６の構造を変えることは試みられてこなかった。
本発明者らは、このような従来技術の現状と課題に鑑みて、表面の荒れが抑えられた周期表第１３族金属窒化物結晶を効率良く成長させることができる方法を提供することを目的として鋭意検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
その結果、本発明者らは、周期表第１３族金属元素含有材料と反応性ガスとの反応を特定の条件を満たすように制御しながら行うことによって、表面の荒れが抑えられた周期表第１３族金属窒化物結晶をスピーディーに成長させることができるようになることを見出すに至った。本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、以下の内容を含むものである。
【０００７】
［１］  周期表第１３族金属元素を含む液体または固体材料と反応性ガスを接触させて周期表第１３族金属元素を含むガスを発生させ、発生したガスを用いて下地基板上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法であって、
前記反応性ガスと接触可能な前記液体または固体材料の表面積Ｓを４５ｃｍ2以上とすることを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
［２］  周期表第１３族金属元素を含む液体または固体材料と反応性ガスを接触させて周期表第１３族金属元素を含むガスを発生させ、発生したガスを用いて下地基板上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法であって、
前記反応性ガスと接触可能な前記液体または固体材料の表面積Ｓ（単位：ｃｍ2）と前記反応性ガスの単位時間あたりの流量Ｆc（単位：ｃｍ3／ｓ）とが下記式（１）を満たすことを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【数１】
2013227201.tif 000003
［３］  周期表第１３族金属元素を含む液体または固体材料と反応性ガスを接触させて周期表第１３族金属元素を含むガスを発生させ、発生したガスを用いて下地基板上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法であって、
前記反応性ガスと接触可能な前記液体または固体材料の表面上を通過する前記反応性ガスの流路長Ｌpと、前記表面に垂直な方向のガス流路用空間の高さＬhとが下記式（２）を満たすことを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【数２】
2013227201.tif 000004
［４］  前記液体または固体材料が、周期表第１３族金属元素を含む融液であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
［５］  前記反応性ガスがハロゲン含有ガスであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
［６］  前記液体または固体材料がリザーバーに入れられており、前記リザーバーが石英を含む材料で形成されていることを特徴とする［１］〜［５］いずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
［７］  前記石英の不純物の濃度（重量基準）が０．００５ｐｐｍ〜１０ｐｐｍであることを特徴とする［６］に記載の周期表第１３族金属半導体結晶の製造方法。
［８］  前記反応性ガスと接触可能な前記液体または固体材料の表面が正方形ないし長方形であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
［９］  前記液体または固体材料の温度が３００〜９５０℃であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
［１０］  周期表第１３族金属元素を含む液体または固体材料と反応性ガスを接触させて周期表第１３族金属元素を含むガスを発生させ、発生したガスを用いて下地基板上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させるための、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶製造装置であって、
前記反応性ガスと接触可能な前記液体または固体材料の表面上を通過する前記反応性ガスの流路長Ｌpと、前記表面に垂直な方向のガス流路用空間の高さＬhとが上記式（２）を満たすリザーバーを備えていることを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶製造装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、表面の荒れが抑えられた周期表第１３族金属窒化物結晶を効率良く成長させることができる。また、本発明の製造装置を用いれば、表面の荒れが抑えられた周期表第１３族金属窒化物結晶を効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】従来の周期表第１３族金属窒化物結晶のリアクターを示す概略図である。
【図２】本発明で用いることができるリザーバーの一例を示す概略図である。
【図３】複数の容器を鉛直方向に接続した例を示す概略図である。
【図４】最大長さＬmを説明する概略図である。
【図５】本発明で用いることができる周期表第１３族金属窒化物結晶のリアクターの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。例えば、III族窒化物半導体結晶の代表例としてＧａＮ結晶を例に挙げて説明がなされることがあるが、本発明はＧａＮ結晶およびその製造方法に限定されるものではない。
【００１１】
（本発明の特徴）
本発明の製造方法は、周期表第１３族金属元素を含む液体または固体材料と反応性ガスを接触させて周期表第１３族金属元素を含むガスを発生させ、発生したガスを用いて下地基板上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる方法である。その特徴は、以下の３つの条件のいずれかを満たす条件下で実施することにある。
（条件１）前記反応性ガスと接触可能な前記液体または固体材料の表面積Ｓを４５ｃｍ2以上とする。
（条件２）前記反応性ガスと接触可能な前記液体または固体材料の表面積Ｓ（単位：ｃｍ2）と前記反応性ガスの単位時間あたりの流量Ｆc（単位：ｃｍ3／ｓ）が下記式（１）を満たす。
【数３】
2013227201.tif 000005
（条件３）前記反応性ガスと接触可能な前記液体または固体材料の表面上を通過する前記反応性ガスの流路長Ｌpと、前記表面に垂直な方向のガス流路用空間の高さＬhとが下記式（２）を満たす。
【数４】
2013227201.tif 000006
【００１２】
条件１の接触可能な表面積Ｓは４５ｃｍ2以上であるが、５０ｃｍ2以上であることが好ましく、５５ｃｍ2以上であることがより好ましく、６０ｃｍ2以上であることがさらに好ましい。上限値については、特に制限はないが、表面積が大きいと、容易に反応容器に収めることが難しくなるため、４０００ｃｍ2以下にし、例えば１０００ｃｍ2以下にすることができる。
接触可能な表面積Ｓは、周期表第１３族金属元素を含む液体または固体材料のリザーバーの構造を工夫することによって調整することができる。例えば、同じ容積の容器からなるリザーバーに同じ体積の液体または固体材料を入れる場合であっても、底が深くて垂直方向に長い容器に入れれば反応性ガスと接触できる表面積は小さくなるが、底が浅くて水平方向に広がっている容器に入れれば反応性ガスと接触できる表面積は大きくなる。特に、そのような底が浅くて水平方向に広がっている容器を複数個連結すれば、限られたスペースの中で接触可能な表面積Ｓを大きくすることができる。
【００１３】
条件２の接触可能な表面積Ｓと反応性ガスの単位時間あたりの流量Ｆcの比（Ｓ／Ｆc）は１３以上であるが、１５以上であることが好ましく、１８以上であることがより好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。上限値については、特に制限はない、が通常は２０００以下にし、例えば１０００以下にすることができる。
Ｓ／Ｆc比は、上記の方法にしたがって接触可能な表面積Ｓを調整するか、反応性ガスの単位時間あたりの流量Ｆcを調整するかの少なくとも一方を制御することにより所望の値にすることができる。反応性ガスの単位時間あたりの流量Ｆcは、単にリザーバーへ供給する反応性ガスの単位時間あたりの流量をノズルや供給圧力等で調整することにより制御することができる。通常、反応性ガスは、Ｈ2や、Ｎ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等のキャリアガスと混合してリザーバーへ供給されるが、このときのガス混合比を調整することによって、反応性ガスの単位時間あたりの流量Ｆcを制御することが可能である。すなわち、反応性ガスとキャリアガスの総流量に対する反応性ガスの流量の割合を高くすればＳ／Ｆc比を低くすることができ、逆に反応性ガスとキャリアガスの総流量に対する反応性ガスの流量の割合を低くすればＳ／Ｆc比を高くすることができる。キャリアガスは２種以上のガスの混合物であってもよい。
【００１４】
条件３の反応性ガスの流路長Ｌpとガス流路用空間の高さＬhとの比（Ｌp／Ｌh）は６以上であるが、１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、５０以上であることがさらに好ましい。上限値については、特に制限はないが、通常は５００００以下にし、例えば１０００以下にすることができる。
Ｌp／Ｌh比は、リザーバーの構造を変える及び／又はリザーバーを構成する容器の構造を変えることにより制御することができる。条件３を満たすように制御するためには、反応性ガスの流路長Ｌpを比較的長くするか、ガス流路用空間の高さＬhを比較的低くするかの少なくとも一方を行うことが必要とされる。
【００１５】
本発明の製造方法では、上記の条件１〜３のうち少なくとも１つの条件を満たすことが必要とされる。本発明の製造方法では、上記の条件１〜３のうち少なくとも２つの条件を満たすことが好ましく、上記の条件１〜３をすべて満たすことが最も好ましい。
【００１６】
（リザーバーの構造）
本発明の製造方法で使用するリザーバーの構造は、特に制限されるものではない。典型的なリザーバーの構造例として、図２を参照しながら説明する。図２に示す容器からなるリザーバーは、全体が長方体の容器となっており、ａ−ｂ−ｅ−ｄの枠内とｊ−ｋ−ｇ−ｈの枠内だけが打ち抜かれた構造となっており、矢印の方向にガスが通過できるようになっている。リザーバーの中には、周期表第１３族金属元素を含む液体または固体材料を入れることができる。つまり、周期表第１３族金属元素を含む液体または固体材料は、リザーバーによって保持させることができる。図２では、ｂ−ｅ−ｈ−ｋ面まで周期表第１３族金属元素を含む液体または固体材料が入れられている。矢印の方向に向けて反応性ガスを流すとき、反応性ガスはこのｂ−ｅ−ｈ−ｋ面上を通過することになる。したがって、反応性ガスと接触可能な液体または固体材料の表面積Ｓは、ｂ−ｅ−ｈ−ｋ面の面積に相当する。反応性ガスと接触可能な液体または固体材料の表面の形状はこのように長方形であるか、あるいは正方形であることが本発明では好ましい。条件３でいう反応性ガスの流路長Ｌp、ガス流路用空間の高さＬhは、それぞれ図２に記載される箇所の長さを指している。また、ガス流路の幅Ｌwも図２に示すように規定することができる。
【００１７】
本発明の製造方法で用いるリザーバーが図２に示すような長方体ではないとき、反応性ガスの流路長やガス流路用空間の高さが場所によって異なることがある。例えば、反応性ガスの流路長が、流路幅Ｌw内の位置によって異なる場合は、流路長が最長となるように位置取りした場合の当該最長の流路長を本発明でいう反応性ガスの流路長Ｌpとする。また、ガス流路用空間の高さが、反応性ガスと接触可能な液体または固体材料表面の位置によって異なる場合は、高さが最小となるように位置取りした場合の当該最小高さをガス流路用空間の高さＬhとする。
【００１８】
本発明の製造方法で用いるリザーバーは、図２に示すような容器を１つだけ備えたものであってもよいし、２つ以上備えたものであってもよい。２つ以上の容器を用いる場合は、それらを直列に接続してもよいし、並列に接続してもよいし、直列と並列を組み合わせて接続してもよい。好ましいのは、少なくとも一部が直列に接続されている場合であり、さらに好ましいのはすべてが直列に接続されている場合である。２つ以上の容器を接続する場合は、空間使用効率を上げるために容器を鉛直方向に並べてそれぞれを配管で接続することが好ましい。その具体例を図３に示す。図３では、３つの容器を鉛直方向に並べて配置し、それぞれを直接に接続した例である。このとき、複数の容器が占める鉛直方向の高さＬaと水平方向の幅Ｌbの比（Ｌa／Ｌb）は、２以下であることが好ましく、１．８以下であることがより好ましく、１．６以下であることがさらに好ましく、１．４以下であることがさらにより好ましい。Ｌa／Ｌb比の下限値は０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．９以上であることがさらに好ましく、１．１以上であることがさらにより好ましい。また、容器を鉛直方向に並べて配置する場合、鉛直方向には３〜２０個の容器を並べて配置することもでき、例えば４〜１２個を並べて配置することができる。
なお、鉛直方向の高さＬaと水平方向の幅Ｌbは、それぞれ鉛直方向の最大高さと水平方向の最大幅を意味する。同様に、空間使用効率を上げるとの観点からは、図４のように複数の容器が占める最大長さをＬmとした場合に、最大長さＬmと反応性ガスの流路長Ｌpの比（Ｌm／Ｌp）は、１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、７．８以下であることがさらに好ましく、７．０以下であることがよりさらに好ましい。Ｌm／Ｌpの下限値は０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法で用いるリザーバーやリザーバー内に設置する容器の材質は、リザーバーに導入する材料やガスと反応しないものであって、耐久性が高いものの中から選択する。具体的には、石英を含有することが好ましい。特に石英の中でも、合成石英ガラスが好ましく、一般的に利用される天然石英を高純度化した粉末原料から作製した溶融石英ガラスに比べ、不純物の濃度が極めて小さいため、使用中に徐々に容器表面が白濁することなく、周期表第１３族金属窒化物結晶に不純物の混入がない。従って、不純物の濃度が１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。下限値は、通常０．００５ｐｐｍ以上であり、例えば０．０１ｐｐｍ以上とすることができる。このような好ましい不純物量とすることにより容器の耐久性が良く、得られる結晶に不純物少ないという利点が得られる。不純物としては、周期表第１３族金属窒化物結晶がＧａＮの場合には、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉなどが挙げられる。なお、合成石英ガラスを用いた態様については、特開２０１１−２０１７６６号公報に記載される態様を本発明にて採用することができる。
【００２０】
リザーバーを用いて反応を行う際には、周期表第１３族金属元素を含む液体または固体材料を加熱する必要がある。加熱温度は、３００℃以上であることが好ましく、４００℃以上であることがより好ましく、６００℃以上であることがさらに好ましく、７５０℃以上であることがさらにより好ましい。また、加熱温度は、９５０℃以下であることが好ましく、９００℃以下であることがより好ましく、８７５℃以下であることがさらに好ましく、８５０℃以下であることがさらにより好ましい。
【００２１】
また、リザーバーを用いて反応を行う際には、リザーバー内の周期表第１３族金属元素を含む液体又は固体材料の体積は、０．４５ｃｍ3以上であることが好ましく、１０ｃｍ3以上であることがより好ましく、１００ｃｍ3以上であることがさらに好ましい。また、リザーバー内に周期表第１３族金属元素を含む液体または固体材料を充填した後の、ガス流路用空間の体積は、５０ｃｍ3以上であることが好ましく、１００ｃｍ3以上であることがより好ましく、２００ｃｍ3以上であることがさらに好ましい。さらに、リザーバー内の周期表第１３族金属元素を含む液体又は固体材料の体積及びガス流路用空間の体積が前記範囲を充足するためには、リザーバーの体積は、５０ｃｍ3以上であることが好ましく、１００ｃｍ3以上であることがより好ましく、３００ｃｍ3以上であることがさらに好ましい。
【００２２】
（リアクターの構造）
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法で用いる製造装置は、上記の条件１〜３の少なくとも１つの条件を満たすことができるリザーバーを備えたものである。そのようなリザーバーを備えている限り、本発明で用いる製造装置中のリアクターの構造は限定されない。本発明で用いることができる製造装置を構成する典型的なリアクターの構造例を図５に示す。
【００２３】
１）基本構造
図５の製造装置は、リアクター１００内に、下地基板（シード）１１０を載置するためのサセプター１０８と、成長させる周期表第１３族金属窒化物の原料を入れるリザーバー１０６とを備えている。また、リアクター１００内にガスを導入するための導入管１０１〜１０４と、排気するための排気管１０９が設置されている。さらに、リアクター１００を側面から加熱するためのヒーター１０７が設置されている。また、Ｇ１〜４はそれぞれ、Ｈ2キャリアガス、Ｎ2キャリアガス、III族原料ガス、およびＶ族原料ガスである。
【００２４】
２）リアクターの材質、雰囲気ガスのガス種
リアクター１００の材質としては、石英、焼結体窒化ホウ素、ステンレス等が用いられる。好ましい材質は石英である。リアクター１００内には、反応開始前にあらかじめ雰囲気ガスを充填しておく。雰囲気ガス（キャリアガス）としては、例えば、水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。
【００２５】
３）サセプターの材質、形状、成長面からサセプターまでの距離
サセプター１０８の材質としてはカーボンが好ましく、ＳｉＣで表面をコーティングしているものがより好ましい。サセプター１０８の形状は、本発明で用いる下地基板を設置することができる形状であれば特に制限されないが、結晶成長する際に結晶成長面付近に構造物が存在しないものであることが好ましい。結晶成長面付近に成長する可能性のある構造物が存在すると、そこに多結晶体が付着し、その生成物としてＨＣｌガスが発生して結晶成長させようとしている結晶に悪影響が及んでしまう。下地基板１１０とサセプター１０８の接触面は、下地基板の主面（結晶成長面）から１ｍｍ以上離れていることが好ましく、３ｍｍ以上離れていることがより好ましく、５ｍｍ以上離れていることがさらに好ましい。
【００２６】
下地基板をサセプター１０８に載置するとき、単結晶基板の成長面はガス流れの上流側（図５ではリアクターの上方）を向くように載置することが好ましい。すなわち、ガスが第１結晶成長面に向かって流れるように載置することが好ましく、ガスが第１結晶成長面に垂直な方向から流れるようにすることがより好ましい。このように基板を載置することによって、より均一で結晶性に優れた成長結晶を得ることができる。
【００２７】
また、下地基板の材質は何ら限定されないが、サファイア等の異種基板であってもよく、ＧａＮ等の周期表第１３族金属窒化物基板であってもよく、異種基板上に周期表第１３族金属窒化物薄膜を形成したテンプレート基板であってもよいが、周期表第１３族金属窒化物基板であることが好ましい。また、下地基板の大きさも何ら限定されないが、主面の最大径が５０ｍｍ以上であることが好ましく、７５ｍｍ以上であることがより好ましく、１００ｍｍ以上であることがさらに好ましく、また、通常３００ｍｍ以下である。
【００２８】
４）窒素源（アンモニア）、セパレートガス、ドーパントガス
導入管１０４からは、窒素源となる原料ガスを供給する。通常はＮＨ3を供給する。また、導入管１０１からは、キャリアガスを供給する。キャリアガスとしては、導入管１０２から供給するキャリアガスと同じものを例示することができる。このキャリアガスは原料ガス同士の気相での反応を抑制し、ノズル先端にポリ結晶が付着することを防ぐ効果もある。また、導入管１０２からは、ドーパントガスを供給することもできる。例えば、ＳｉＨ4やＳｉＨ2Ｃｌ2、Ｈ2Ｓ等のｎ型のドーパントガスを供給することができる。
【００２９】
導入管１０４からは、エッチングガスを供給することもできる。エッチングガスとしては、塩素系のガスを挙げることができ、ＨＣｌガスを用いることが好ましい。エッチングガスの流量を総流量に対して０．１％〜３％程度とすることによりエッチングを行うことができる。好ましい流量は総流量に対して１％程度である。ガスの流量はマスフローコントロラー（ＭＦＣ）等で制御することができ、個別のガスの流量は常にＭＦＣで監視することが好ましい。
【００３０】
５）ガス導入方法
導入管１０１〜１０４から供給する前記ガスは、それぞれ互いに入れ替えて別の導入管から供給しても構わない。また、窒素源となる原料ガスとキャリアガスは、同じ導入管から混合して供給してもよい。さらに他の導入管からキャリアガスを混合してもよい。これらの供給態様は、リアクター１００の大きさや形状、原料の反応性、目的とする結晶成長速度などに応じて、適宜決定することができる。
【００３１】
６）排気管の設置場所
ガス排気管１０９は、リアクター内壁の上面、底面、側面に設置することができる。ゴミ落ちの観点から結晶成長端よりも下部にあることが好ましく、図５のようにリアクター底面にガス排気管１０９が設置されていることがより好ましい。
【００３２】
７）結晶成長条件
ＨＶＰＥ法による結晶成長は、通常は８００℃〜１２００℃で行い、９００℃〜１１００℃で行うことが好ましく、９２５℃〜１０７０℃で行うことがより好ましく、９５０℃から１０５０℃で行うことがさらに好ましい。リアクター内の圧力は１０ｋＰａ〜２００ｋＰａであるのが好ましく、３０ｋＰａ〜１５０ｋＰａであるのがより好ましく、５０ｋＰａ〜１２０ｋＰａであるのがさらに好ましい。エッチングを行うときのエッチング温度や圧力は、前記の結晶成長の温度や圧力と同一であっても異なっていてもよい。
結晶成長の時間も何ら限定されないが、０．１時間〜６０時間が好ましく、０．５時間〜５０時間がより好ましく、１．０時間〜４０時間がさらに好ましい。
また、結晶成長厚みについても何ら限定されないが、１０μｍ〜１２ｍｍが好ましく、０.１ｍｍ〜１０ｍｍがより好ましく、０．５ｍｍ〜６．０ｍｍがさらに好ましい。
【００３３】
（使用材料と使用ガス）
本発明の製造方法で用いる「周期表第１３族金属元素を含む液体または固体材料」は、本発明によって製造しようとしている周期表第１３族金属半導体結晶を構成する周期表第１３族金属元素を含む液体または固体材料である。例えば、本発明の製造方法によってＧａＮ結晶を製造しようとしている場合は、Ｇａを含有する液体または固体材料を用いる。本発明の製造方法では、特に周期表第１３族金属元素を含む融液を用いることが好ましい。具体的には、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎなどを挙げることができる。本発明の製造方法で用いる「反応性ガス」は、本発明で用いる周期表第１３族金属元素を含む液体または固体材料と反応することによって、周期表第１３族金属元素を含むガスを発生させることができる気体である。本発明の製造方法では、特にハロゲン含有ガスを用いることが好ましい。ハロゲン含有ガスの具体例としては、ＨＣｌガス、Ｃｌ2ガス、ＨＢｒガスなどを挙げることができる。なお、本明細書でいう固体、液体、気体（ガス）は、１気圧２５℃における状態が固体、液体、気体であるものを意味する。
【００３４】
本発明の製造方法で用いる「周期表第１３族金属元素を含む液体または固体材料」と「反応性ガス」は、結晶成長の原料となる周期表第１３族金属元素を含むガスを発生するように組み合わせて用いる。例えば、「周期表第１３族金属元素を含む液体または固体材料」としてＧａ金属を採用し、「反応性ガス」としてＨＣｌガスを採用することにより、ＧａＣｌガスを発生させることができる。また、「周期表第１３族金属元素を含む液体または固体材料」としてＧａ金属を採用し、「反応性ガス」としてＨ2ガスを採用することにより、ＧａＨガスを発生させることができる。あるいは、「周期表第１３族金属元素を含む液体または固体材料」としてＧａ2Ｏ3を採用し、「反応性ガス」としてＨ2ガスを採用することにより、Ｇａ2Ｏガスを発生させることもできる。これらの中では、「周期表第１３族金属元素を含む液体または固体材料」としてＧａ金属を採用し、「反応性ガス」としてＨＣｌガスを採用することにより、ＧａＣｌガスを発生させる態様が特に好ましい。
【００３５】
（結晶の加工）
本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法により製造した結晶を加工することにより、周期表第１３族金属窒化物基板を製造することができる。所望の形状の周期表第１３族金属窒化物基板を得るために、得られた周期表第１３族金属窒化物結晶に対してスライス、外形加工、表面研磨などを適宜行うことが好ましい。これらの方法は、いずれか１つだけを選択して用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。組み合わせて用いる場合は、例えば、スライス、外形加工、表面研磨の順に行うことができる。各処理について詳しく説明すると、スライスは、例えばワイヤーで切断することにより行うことができる。外形加工とは、基板形状を円形にしたり、長方形にしたりすることを意味し、例えばダイシング、外周研磨、ワイヤーで切断する方法などを挙げることができる。表面研磨の例として、ダイヤモンド砥粒などの砥粒を用いて表面を研磨する方法、ＣＭＰ（chemical mechanical polishing）、機械研磨後のＲＩＥでのダメージ層エッチングなどを挙げることができる。
【００３６】
本発明の製造方法を用いることにより周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をスピーディーに成長させることができる。すなわち、本発明によれば、リアクター内に周期表第１３族金属原料を効率良く多量に供給することが可能であり、また周期表第１３族金属窒化物半導体結晶に対する腐食性を有する反応性ガスがリアクター内に供給されてしまうのを抑えることができるため、結晶表面の品質が良好な結晶を効率良く成長させることができる。本発明で結晶成長させる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の種類は特に制限されない。例えばＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮなどを挙げることができる。好ましいのはＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮであり、より好ましいのはＧａＮである。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００３８】
図５に示すＨＶＰＥ装置を用いてＧａＮ結晶を成長させた。サセプター１０８上に（０００１）面を上向きにした径が２インチのＧａＮ下地基板を設置した。リザーバー１０６は図２に示す合成石英ガラスからなる容器からなっており、ａ−ｂ−ｅ−ｄの枠内とｊ−ｋ−ｇ−ｈの枠内には容器の側壁が形成されていないため、矢印の方向にガスが通り抜けることができる構造になっている。このリザーバーの容器中にＧａ金属（液体）を貯めて、Ｇａ金属を８００℃に加熱した。図２のａ−ｂ−ｅ−ｄの枠を通してＨＣｌガスとキャリアガスＨ2の混合ガスをＧａ金属上に供給し、ＨＣｌガスとＧａ金属を反応させた。反応後のガスを図２のｊ−ｋ−ｇ−ｈの枠を通してガスＧ３としてリアクター内に供給した。また、本リザーバーは、１段または図３に示すように多段で構成され、具体的には表１の構成ように１段または２〜６段の多段で構成されている。その各段にはＧａ金属を搭載している。
ガス導入管１０１、１０２、１０４からは、それぞれガスＧ１、Ｇ２、Ｇ４としてＨ2ガス、Ｎ2ガス、ＮＨ3ガスを供給した。リアクター内の温度をヒーター１０７を用いて１０２０℃に上げ、下地基板上にＧａＮ結晶を２〜６時間にわたって成長させた。この成長工程においては成長圧力を５×１０4〜５×１０5Ｐａとし、ＮＨ3ガスの分圧を１×１０3〜４．９×１０5Ｐａとし、Ｈ2ガス、Ｎ2ガスの混合キャリアガスの分圧を４．９×１０4〜４．９×１０5ＰａとしＧａＣｌガスの分圧を３Ｘ１０1〜３Ｘ１０4Ｐａとした。ＧａＮ結晶を成長した後、室温まで降温した。得られたＧａＮ結晶の表面の荒れ具合を、目視で観察し、以下の基準で評価した。
○  ＧａＮ結晶の表面に荒れがなくほぼ全面にわたり鏡面状態であった。
×  ＧａＮ結晶の表面に荒れが発生し、ほぼ全面に鏡面がない状態であった。
【００３９】
上記の工程を、リザーバーのサイズ（図２のＬh、Ｌp、Ｌw）、リザーバーに入れたＧａ金属の体積、導入管１０３を通してリザーバー１０６に供給したガスの全流量（Ｈ2＋ＨＣｌ）とＨＣｌ流量を表１に示すとおりに変えて実施し、得られた結晶の表面の荒れ具合を評価した結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2013227201.tif 000007
【００４１】
表１の結果から明らかなように、ＨＣｌガスと接触可能なＧａの表面積Ｓを４５ｃｍ2
以上としたとき、式（１）の条件を満たすとき、式（２）の条件を満たすときに、表面の荒れが抑えられた品質のよいＧａＮ結晶が効率良く得られる（実施例）。これに対して、これらの条件を満たさない場合は表面の荒を抑えることができない（比較例）。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、表面の荒れが抑えられた周期表第１３族金属窒化物結晶を効率良くに成長させることができる。得られた結晶は、発光ダイオード、半導体レーザー等の半導体発光素子や、電子デバイス等の半導体デバイスの基板として有用である。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【００４３】
１００  リアクター
１０１  キャリアガス用配管
１０２  ドーパントガス用配管
１０３  III族原料用配管
１０４  窒素原料用配管
１０６  III族原料用リザーバー
１０７  ヒーター
１０８  サセプター
１０９  排気管
１１０  下地基板
【図１】
2013227201.tif 000011
【図２】
2013227201.tif 000012
【図３】
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【図４】
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【図５】
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