(57)【要約】      （修正有）【課題】低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をバランス良く向上できるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】シリカと相互作用を持つ官能基を有するジエン系ゴムを１０質量％以上含むゴム成分と、シリカと、下記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含むタイヤ用ゴム組成物。（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−）ｍＲ７−Ｓｐ−Ｘ［−Ｒ８−Ｓｑ−Ｒ９（−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）ｎ］ｒ（１）（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つ、並びにＲ４、Ｒ５、及びＲ６の少なくとも１つが炭素数１〜８のアルコキシ基である。Ｘは、２価又は多価の炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｍ、ｎは、同一若しくは異なって、１〜５の整数、ｐは０〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数、ｒは１〜３の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカと相互作用を持つ官能基を有するジエン系ゴムを１０質量％以上含むゴム成分と、シリカと、下記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含むタイヤ用ゴム組成物。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−）ｍＲ７−Ｓｐ−Ｘ［−Ｒ８−Ｓｑ−Ｒ９（−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）ｎ］ｒ  （１）
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基、又は−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｓ−Ｙ２（ｓ個のＹ１は、同一又は異なって、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｙ２は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｓは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つ、並びにＲ４、Ｒ５、及びＲ６の少なくとも１つが炭素数１〜８のアルコキシ基である。Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、Ｒ４とＲ６、Ｒ５とＲ６とで環構造を形成してもよい。Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、同一若しくは異なって、２価又は多価の炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｘは、２価又は多価の炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｍ、ｎは、同一若しくは異なって、１〜５の整数、ｐは０〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数、ｒは１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
式（１）において、ｍ、ｎが１であり、Ｘが２価又は多価の炭素数３〜３０の環状炭化水素基である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記式（１）で表されるシランカップリング剤が、下記式（１−１）で表される化合物である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2013227452.tif 000010
（式（１−１）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３は、同一若しくは異なって、炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、及びＲ１０９は、同一若しくは異なって、式（１）中のＲ１〜Ｒ６と同一である。環Ｚは、炭素数３〜３０のシクロアルカン環、炭素数３〜３０のシクロアルケン環、又は炭素数８〜３０のシクロアルキン環を表す。ｔは１〜１０の整数、ｕは１〜３の整数を表す。）
【請求項４】
前記シリカと相互作用を持つ官能基を有するジエン系ゴムが、ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端を窒素、酸素、およびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する化合物で変性されたジエン系ゴムである請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記シリカと相互作用を持つ官能基を有するジエン系ゴムが、下記式（２）で表される化合物により末端変性されたスチレンブタジエンゴム、及び下記式（２）で表される化合物により末端変性されたブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化２】
2013227452.tif 000011
（式（２）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ１４及びＲ１５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、又は環状エーテル基を表す。ｐは整数を表す。）
【請求項６】
前記式（２）で表される化合物により末端変性されたスチレンブタジエンゴムが、アルコキシスチレン単位を主鎖中に有する請求項５記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
シリカ１００質量部に対して、前記式（１）で表されるシランカップリング剤を０．５〜２０質量部含む請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
前記シリカのチッ素吸着比表面積が３０〜５００ｍ２／ｇであり、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを５〜１５０質量部含む請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の低燃費化の要請に対応して、タイヤの転がり抵抗を低減して、発熱を抑えたタイヤの開発が進められている。特に、タイヤの部材のなかでもタイヤにおける占有比率の高いトレッドに対して、優れた低発熱性（低燃費性）が要求されている。このような問題を解決するために、タイヤのトレッドにおいて、補強用充填剤として使用されているカーボンブラックを、一部シリカに置き換えることがなされてきた。
【０００３】
さらに低発熱性を満足させる方法として、補強用充填剤であるシリカの配合量を減量する方法や、補強性の小さい充填剤を用いる方法が試みられているが、耐摩耗性やウェットグリップ性能が大きく低下するという問題があった。
【０００４】
一方、ゴム成分とシリカの結合をより強固にすることにより、低燃費性、耐摩耗性、及びウェットグリップ性能のバランスが優れたゴム組成物が得られることが期待される。そこで、シランカップリング剤を用いて、ゴム成分とシリカを化学的に結合することでシリカの補強性を増大させ、シリカの補強性をカーボンブラックと同程度にする試みが行われている。
【０００５】
シランカップリング剤としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系のシランカップリング剤が一般的に使用されている（例えば、特許文献１）。しかし、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をバランス良く向上する点については改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１１１７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をバランス良く向上できるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、シリカと相互作用を持つ官能基を有するジエン系ゴムを１０質量％以上含むゴム成分と、シリカと、下記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−）ｍＲ７−Ｓｐ−Ｘ［−Ｒ８−Ｓｑ−Ｒ９（−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）ｎ］ｒ  （１）
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基、又は−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｓ−Ｙ２（ｓ個のＹ１は、同一又は異なって、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｙ２は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｓは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つ、並びにＲ４、Ｒ５、及びＲ６の少なくとも１つが炭素数１〜８のアルコキシ基である。Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、Ｒ４とＲ６、Ｒ５とＲ６とで環構造を形成してもよい。Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、同一若しくは異なって、２価又は多価の炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｘは、２価又は多価の炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｍ、ｎは、同一若しくは異なって、１〜５の整数、ｐは０〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数、ｒは１〜３の整数を表す。）
【０００９】
式（１）において、ｍ、ｎが１であり、Ｘが２価又は多価の炭素数３〜３０の環状炭化水素基であることが好ましい。
【００１０】
上記式（１）で表されるシランカップリング剤が、下記式（１−１）で表される化合物であることが好ましい。
【化１】
2013227452.tif 000002
（式（１−１）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３は、同一若しくは異なって、炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、及びＲ１０９は、同一若しくは異なって、式（１）中のＲ１〜Ｒ６と同一である。環Ｚは、炭素数３〜３０のシクロアルカン環、炭素数３〜３０のシクロアルケン環、又は炭素数８〜３０のシクロアルキン環を表す。ｔは１〜１０の整数、ｕは１〜３の整数を表す。）
【００１１】
上記シリカと相互作用を持つ官能基を有するジエン系ゴムが、ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端を窒素、酸素、およびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する化合物で変性されたジエン系ゴムであることが好ましい。
【００１２】
上記シリカと相互作用を持つ官能基を有するジエン系ゴムが、下記式（２）で表される化合物により末端変性されたスチレンブタジエンゴム、及び下記式（２）で表される化合物により末端変性されたブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【化２】
2013227452.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ１４及びＲ１５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、又は環状エーテル基を表す。ｐは整数を表す。）
【００１３】
上記式（２）で表される化合物により末端変性されたスチレンブタジエンゴムが、アルコキシスチレン単位を主鎖中に有することが好ましい。
【００１４】
上記タイヤ用ゴム組成物は、シリカ１００質量部に対して、上記式（１）で表されるシランカップリング剤を０．５〜２０質量部含むことが好ましい。
【００１５】
上記タイヤ用ゴム組成物は、上記シリカのチッ素吸着比表面積が３０〜５００ｍ２／ｇであり、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを５〜１５０質量部含むことが好ましい。
【００１６】
上記タイヤ用ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００１７】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、シリカと相互作用を持つ官能基を有するジエン系ゴムを１０質量％以上含むゴム成分と、シリカと、上記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をバランス良く向上できる。そして、該ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に使用することにより、上記性能に優れた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカと相互作用を持つ官能基を有するジエン系ゴム（変性ジエン系ゴム）を１０質量％以上含むゴム成分と、シリカと、上記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含む。
【００２０】
上記式（１）で表されるシランカップリング剤は、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能の向上効果が高い。更に、上記式（１）で表されるシランカップリング剤を、特定量の変性ジエン系ゴムと、シリカと併用することにより、低燃費性、耐摩耗性（特に、耐摩耗性）を相乗的に向上でき、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をバランス良く向上できる。
【００２１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカと相互作用を持つ官能基を有するジエン系ゴム（変性ジエン系ゴム）を含む。
【００２２】
変性ジエン系ゴムの骨格を構成するジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。なかでも、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能がバランスよく得られるという理由から、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＢＲ、ＳＢＲがより好ましく、ＳＢＲが更に好ましい。
【００２３】
変性ジエン系ゴムとしては、例えば、上記ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端を窒素、酸素、およびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ジエン系ゴムや、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ジエン系ゴムや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ジエン系ゴム（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ジエン系ゴム）等が挙げられる。
【００２４】
上記官能基としては、例えばアミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基等があげられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能の向上効果が高いという理由から、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシシリル基（好ましくはアルコキシ部分の炭素数が１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。
【００２５】
上記変性剤としては、下記式（２）で表される化合物（特開２０１０−１１１７５３号公報に記載の化合物）が好ましい。これにより、ポリマーの分子量をコントロールし易く、ｔａｎδを増大させる低分子量成分を少なくすることができ、シリカとポリマー鎖の結合を強め、ウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性をより向上できる。
【化３】
2013227452.tif 000004
（式（２）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ１４及びＲ１５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）、又は環状エーテル基（好ましくはエーテル結合を１つ有する炭素数３〜５の環状エーテル基（例えば、オキセタン基））を表す。ｐは整数（好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３）を表す。）
【００２６】
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３としては、アルコキシ基が望ましく、Ｒ１４及びＲ１５としては、アルキル基が望ましい。これにより、優れたウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性を得ることができる。
【００２７】
上記式（２）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記式（２）で表される化合物（変性剤）によるジエン系ゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ジエン系ゴムと変性剤とを接触させればよく、調製したジエン系ゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法等が挙げられる。
【００２９】
また、主鎖変性ジエン系ゴムは、従来公知の手法を用いて重合できる。例えば、重合に使用するモノマーの一部として、上記官能基を有するモノマー（例えば、ｐ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン等）を使用して重合することにより得られる。また、主鎖末端変性ジエン系ゴムは、例えば、主鎖変性ジエン系ゴムと変性剤とを接触させることにより得られる。アルコキシスチレン単位を主鎖中に有することにより、フィラーの分散性がより向上し、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をより向上できる。
【００３０】
変性ジエン系ゴム１００質量％中のアルコキシスチレン成分の含有量（アルコキシスチレン成分モノマー量）は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。０．０５質量％未満では、フィラーの分散性を充分に改善できないおそれがある。該含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。３０質量％を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
なお、アルコキシスチレン成分モノマー量は、ＮＭＲ（例えば、日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置）を用いて測定できる。
【００３１】
上記変性ジエン系ゴムのなかでも、フィラーの分散性の改善効果が大きく、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能の向上効果が高いという理由から、上記ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性されたブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムが好ましく、上記式（２）で表される化合物により末端変性されたブタジエンゴム、上記式（２）で表される化合物により末端変性されたスチレンブタジエンゴムがより好ましく、アルコキシスチレン単位を主鎖中に有し、上記式（２）で表される化合物により末端変性されたスチレンブタジエンゴムが更に好ましい。
【００３２】
ゴム成分１００質量％中の変性ジエン系ゴムの含有量は、１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能が得られない。該変性ジエン系ゴムの含有量は、１００質量％であってもよいが、９０質量％以下、８０質量％以下であってもよい。
【００３３】
上記変性ジエン系ゴム以外に本発明に使用されるゴム成分としては、例えば、上述の変性ジエン系ゴムの骨格を構成するジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能がよりバランスよく得られるという理由から、上記変性ジエン系ゴムと共にＢＲ、ＳＢＲを併用することが好ましく、ＢＲを併用することがより好ましい。
【００３４】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなどを使用できる。なかでも、耐摩耗性の向上効果が高いという理由から、シス含有量が９５質量％以上のＢＲが好ましい。
【００３５】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な耐摩耗性や破壊性能が得られないおそれがある。該ＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。５０質量％を超えると、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をバランス良く向上できないおそれがある。
【００３６】
ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、Ｓ−ＳＢＲが好ましい。
【００３７】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。３０質量％未満であると、充分なウェットグリップ性能が得られないおそれがある。該ＳＢＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。８０質量％を超えると、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をバランス良く向上できないおそれがある。
【００３８】
本発明では、シリカが使用される。シリカを配合することにより、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能を向上できる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００３９】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。３０ｍ２／ｇ未満では、破壊強度、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。５００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性、加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００４０】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。５質量部未満であると、シリカ配合による充分な効果が得られない傾向がある。上記シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、低燃費性、加工性が悪化する傾向がある。
【００４１】
シリカとカーボンブラック合計１００質量％中のシリカの含有率は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。シリカの含有率が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００４２】
本発明では、下記式（１）で表されるシランカップリング剤が使用される。下記式（１）で表されるシランカップリング剤を配合することにより、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能を向上できる。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−）ｍＲ７−Ｓｐ−Ｘ［−Ｒ８−Ｓｑ−Ｒ９（−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）ｎ］ｒ  （１）
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基、又は−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｓ−Ｙ２（ｓ個のＹ１は、同一又は異なって、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｙ２は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｓは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つ、並びにＲ４、Ｒ５、及びＲ６の少なくとも１つが炭素数１〜８のアルコキシ基である。Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、Ｒ４とＲ６、Ｒ５とＲ６とで環構造を形成してもよい。Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、同一若しくは異なって、２価又は多価の炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｘは、２価又は多価の炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｍ、ｎは、同一若しくは異なって、１〜５の整数、ｐは０〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数、ｒは１〜３の整数を表す。）
【００４３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の炭素数１〜８（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の炭素数１〜８（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、へプトキシ基等が挙げられる。
【００４５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１０）のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００４６】
−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｓ−Ｙ２で表される基のＹ１は、同一又は異なって、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基を表す。
該炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基等が挙げられる。
【００４７】
Ｙ１の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。
【００４８】
Ｙ１の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。
【００４９】
Ｙ１の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。
【００５０】
Ｙ１の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１５）のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００５１】
上記ｓは１〜３０（好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜７、更に好ましくは５〜６）の整数を表す。
【００５２】
Ｙ２は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。なかでも、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。
【００５３】
Ｙ２の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００５４】
Ｙ２の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。
【００５５】
Ｙ２の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアリール基としては、例えば、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の炭素数６〜３０のアリール基と同様の基を挙げることができる。
【００５６】
Ｙ２の炭素数７〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００５７】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが炭素数１〜８のアルコキシ基であるが、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも２つが炭素数１〜８のアルコキシ基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが炭素数１〜８のアルコキシ基であることがより好ましい。
【００５８】
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つが炭素数１〜８のアルコキシ基であるが、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも２つが炭素数１〜８のアルコキシ基であることが好ましく、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の全てが炭素数１〜８のアルコキシ基であることがより好ましい。
【００５９】
Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、同一若しくは異なって、２価又は多価の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜５）の炭化水素基を表す。Ｒ８の炭化水素基は、２価の炭化水素基である。また、Ｒ７及びＲ９の炭化水素基は、２価以上（２〜６価）の炭化水素基であるが、２価の炭化水素基であることが好ましい。なお、Ｒ７及びＲ９が、それぞれ、２価の炭化水素基である場合、ｍ、ｎは、それぞれ１となる。
【００６０】
２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、炭素数７〜３０のアラルキレン基等が挙げられる。
【００６１】
Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基としては、例えば、上記Ｙ１の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基を挙げることができる。
【００６２】
Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜５）のアルケニレン基としては、上記Ｙ１の炭素数２〜３０のアルケニレン基と同様の基を挙げることができる。
【００６３】
Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜５）のアルキニレン基としては、上記Ｙ１の炭素数２〜３０のアルキニレン基と同様の基を挙げることができる。
【００６４】
Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数６〜８）のアリーレン基としては、上記Ｙ１の炭素数６〜３０のアリーレン基と同様の基を挙げることができる。
【００６５】
Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の炭素数７〜３０（好ましくは炭素数７〜１２、より好ましくは炭素数７〜８）のアラルキレン基としては、例えば、下記式で表される基等が挙げられる。
【化４】
2013227452.tif 000005
【００６６】
Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９としては、炭素数１〜３０のアルキレン基が好ましい。
【００６７】
Ｘは、２価又は多価の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜１５、更に好ましくは炭素数４〜８）の炭化水素基を表す。
【００６８】
該炭化水素基は、２価以上（２〜４価）の炭化水素基であればよく、例えば、上記Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９と同様の基や、炭素数３〜３０の環状炭化水素基等が挙げられる。なかでも、炭素数３〜３０の環状炭化水素基が好ましく、炭素数３〜３０の単環の環状炭化水素基がより好ましく、炭素数３〜３０の単環の環状飽和炭化水素基が更に好ましい。
【００６９】
炭素数３〜３０（好ましくは炭素数３〜１５、更に好ましくは炭素数４〜８）の環状炭化水素基としては、シクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキセニル基、シクロヘキシルシクロヘキシル基、シクロドデカトリエニル基、シクロヘキサントリイル基、エチルシクロヘキサントリイル基、エチルシクロヘキセントリイル基、シクロヘキサンテトライル基、エチルシクロヘキサンテトライル基、エチルシクロヘキセンテトライル基、ノルボルニレン基、ノルボルネニレン基、エチルノルボルニレン基、エチルノルボルネニレン基、エチリデニルノルボルニレン基、エチリデンノルボルニレン基、エチリデニルノルボルネニレン基、エチリデンノルボルネニレン基等が挙げられる。
【００７０】
炭素数３〜３０（好ましくは炭素数３〜１５、更に好ましくは炭素数４〜８）の単環の環状炭化水素基としては、例えば、上述のシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキセニル基、シクロドデカトリエニル基、シクロヘキサントリイル基、エチルシクロヘキサントリイル基、エチルシクロヘキセントリイル基、シクロヘキサンテトライル基、エチルシクロヘキサンテトライル基、エチルシクロヘキセンテトライル基等が挙げられる。
【００７１】
炭素数３〜３０（好ましくは炭素数３〜１５、更に好ましくは炭素数４〜８）の単環の環状飽和炭化水素基としては、例えば、上述のシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、シクロヘキサントリイル基、エチルシクロヘキサントリイル基、シクロヘキサンテトライル基、エチルシクロヘキサンテトライル基等が挙げられる。
【００７２】
ｍは、１〜５（好ましくは１〜２、より好ましくは１）の整数を表す。ｎは、１〜５（好ましくは１〜２、より好ましくは１）の整数を表す。ｐは０〜１０（好ましくは０〜２、より好ましくは０）の整数を表す。ｑは１〜１０（好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６）の整数を表す。ｒは１〜３（好ましくは２）の整数を表す。
【００７３】
上記式（１）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、２−トリエトキシシリル−１，３−ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチア）プロパン、４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（１３−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアトリデシル）シクロヘキサン、４−（２−ジエトキシメチルシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（１３−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアトリデシル）シクロヘキサン、４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（１０−トリエトキシシリル−３，４，５，６，７−ペンタチアデシル）シクロヘキサン、１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２，４−ビス−（１０−トリエトキシシリル−３，４，５，６，７−ペンタチアデシル）シクロヘキサン、４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン、１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２，４−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン、２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，４−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン、４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（８−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアオクチル）シクロヘキサン、１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２，４−ビス−（８−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアオクチル）シクロヘキサン、２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，４−ビス−（８−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアオクチル）シクロヘキサン、４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサン、２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，４−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサン、１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２，４−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサン、２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）−２−（８−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアオクチル）シクロヘキサン、４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）ベンゼン、ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキシル］エチル］テトラスルフィド、ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキシル］エチル］トリスルフィド、ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキシル］エチル］ジスルフィド、ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキシル］エチル］ジスルフィド、ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキシル］エチル］トリスルフィド、ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキシル］エチル］テトラスルフィド、ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）フェニル］エチル］テトラスルフィド、ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−３−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキシル］エチル］トリスルフィド、ビス−［２−［４−（２−ジエトキシメチルシリル−１−エチル）−２−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキシル］エチル］ジスルフィドや、これらの異性体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果が好適に得られるという理由から、４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン、４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサンが好ましい。
【００７４】
なかでも、上記式（１）で表されるシランカップリング剤が、下記式（１−１）で表される化合物であることが好ましい。
【化５】
2013227452.tif 000006
（式（１−１）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３は、同一若しくは異なって、炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、及びＲ１０９は、同一若しくは異なって、式（１）中のＲ１〜Ｒ６と同一である。環Ｚは、炭素数３〜３０のシクロアルカン環、炭素数３〜３０のシクロアルケン環、又は炭素数８〜３０のシクロアルキン環を表す。ｔは１〜１０の整数、ｕは１〜３の整数を表す。）
【００７５】
Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基としては、上記Ｙ１の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基を挙げることができる。
【００７６】
Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、及びＲ１０９は、同一若しくは異なって、式（１）中のＲ１〜Ｒ６と同一であり、好ましい態様も式（１）中のＲ１〜Ｒ６と同様である。
【００７７】
環Ｚは、炭素数３〜３０のシクロアルカン環、炭素数３〜３０のシクロアルケン環、又は炭素数８〜３０のシクロアルキン環を表す。
【００７８】
環Ｚの炭素数３〜３０（好ましくは炭素数３〜１５、更に好ましくは炭素数４〜８）のシクロアルカン環としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペプタン、シクロオクタン、シクロドデカン、シクロドコサン等が挙げられる。
【００７９】
環Ｚの炭素数３〜３０（好ましくは炭素数３〜１５、更に好ましくは炭素数４〜８）のシクロアルケン環としては、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデケン、シクロドコセン等が挙げられる。
【００８０】
炭素数８〜３０（好ましくは炭素数８〜１５、更に好ましくは炭素数８〜１０）のシクロアルキン環としては、シクロオクチン、シクロドデキン、シクロドコシン等が挙げられる。
【００８１】
環Ｚとしては、炭素数３〜３０のシクロアルカン環が好ましい。
【００８２】
ｔは１〜１０（好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６）の整数を表す。ｕは１〜３（好ましくは２）の整数を表す。
【００８３】
上記式（１）で表されるシランカップリング剤、上記式（１−１）で表される化合物は、公知の方法で合成することができ、例えば、特表２０１０−５１４９０７号公報、特表２０１０−５１４７６６号公報に記載の方法等により合成することができる。
【００８４】
上記式（１）で表されるシランカップリング剤（好ましくは上記式（１−１）で表される化合物）の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、特に好ましくは５質量部以上である。０．５質量部未満であると、上記式（１）で表される化合物を配合したことにより得られる効果を充分に得られないおそれがある。また、該含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、コストが高くなるだけで、配合量に見合った効果が得られないおそれがある。
【００８５】
本発明のゴム組成物は、上記式（１）で表されるシランカップリング剤とともに、他のシランカップリング剤を併用してもよい。他のシランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。なお、上記式（１）で表されるシランカップリング剤とともに、他のシランカップリング剤を配合する場合、シランカップリング剤の合計含有量は、上記式（１）で表されるシランカップリング剤を単独で配合する場合と同様である。
【００８６】
本発明のゴム組成物には、上記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル等の軟化剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００８７】
本発明で使用できる軟化剤としては、特に限定するものではないが、例えば、オイルであればアロマチックオイル、プロセスオイル、パラフィンオイル等の鉱物油が挙げられる。これら軟化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
本発明では、本発明の効果が好適に得られるという理由から、オイルの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは５〜２５質量部である。ここで、オイルの配合量には、油展ゴムに含まれるオイル量も含まれる。
【００８９】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又は、キサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【００９０】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等が挙げられる。なかでも、ＴＢＢＳが好ましく、ＴＢＢＳとＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジンを併用してもよい。
【００９１】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００９２】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド）に好適に使用できる。
【００９３】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【００９４】
また、本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ等として好適に用いられる。
【実施例】
【００９５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００９６】
以下、製造例１で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
ｎ−ヘキサン：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製
ｐ−メトキシスチレン：関東化学（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製の１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
変性剤：アヅマックス社製の３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン（上記式（２）で表される化合物）
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
【００９７】
（製造例１：主鎖末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴムの調製）
十分に窒素置換した耐熱容器にｎ−ヘキサン１５００ｍｌ、スチレン１００ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン８００ｍｍｏｌ、ｐ−メトキシスチレン５ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム０．１２ｍｍｏｌを加えて、０℃で４８時間撹拌した。その後、変性剤を０．１５ｍｍｏｌ加えて、０℃で１時間撹拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により変性共重合体（主鎖末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム）を得た。
【００９８】
製造例１により得られた変性共重合体について、以下の方法により分析を行った。
【００９９】
（重量平均分子量（Ｍｗ））
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【０１００】
（変性共重合体中のアルコキシスチレン成分含有量、スチレン成分含有量の測定）
変性共重合体中のアルコキシスチレン成分含有量、スチレン成分含有量は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて測定した。
【０１０１】
（製造例２：シランカップリング剤Ｂ（４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサン）の調製）
三ツ口フラスコに１，２，４−トリビニルシクロヘキサン２００ｇとＶＣＡＴ触媒０．１９６ｇを封入した。空気を吹き込みながら１１０度まで加熱し、トリメトキシシラン１２０ｇをゆっくり滴下した。反応液を室温まで冷却し、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシルベンジル）ベンゼン０．３ｇを添加した。反応物を蒸留し（２−トリメトキシシリルエチル）ジビニルシクロヘキサンを得た。
（２−トリメトキシシリルエチル）ジビニルシクロヘキサン２８．４ｇに２１％のナトリウムエトキシド／エタノール溶液５ｇを窒素下で封入した。反応物を加熱し発生したメタノールとエタノールを蒸留によって除去した。
丸底フラスコにチオ酢酸２１ｇを封入し、（２−トリメトキシシリルエチル）ジビニルシクロヘキサン４０ｇを、ゆっくり滴下した。反応物を３時間攪拌し、その後室温まで冷却した。反応物を蒸留によって精製した。
丸底フラスコに（２−トリメトキシシリルエチル）ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）シクロヘキサン２００ｇとエタノール５４ｇ、２１％のナトリウムエトキシド溶液１０ｇを窒素下に封入した。反応物を９０度で２４時間加熱攪拌することで反応物から酢酸エチルおよびエタノールを除去した。同様の操作を数回行うことで反応物のｐＨを１０程度にし、濾過精製することで（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（２−メルカプトエチル）シクロヘキサンを得た。
三ツ口フラスコに（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（２−メルカプトエチル）シクロヘキサン５０ｇを封入した。２１％のナトリウムエトキシド／エタノール溶液８３ｇ、エタノール１５ｇ、硫黄８．６ｇを攪拌しながら添加した。この溶液を３時間環流させ、次に３−クロロプロピルトリエトキシシラン６２ｇをゆっくり滴下し、１８時間環流させた。エタノールを除去し、下記式で表される化合物を異性体の混合物として得た。
【化６】
2013227452.tif 000007
【０１０２】
（製造例３：シランカップリング剤Ｃ（４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン）の調製）
シランカップリング剤Ｂと同様の方法で（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（２−メルカプトエチル）シクロヘキサンを合成した。
三ツ口フラスコに（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（２−メルカプトエチル）シクロヘキサン５０ｇを封入した。２１％のナトリウムエトキシド／エタノール溶液９８ｇ、エタノール６０ｇ、硫黄２９ｇを攪拌しながら添加した。この溶液を３時間環流させ、次に３−クロロプロピルトリエトキシシラン７４ｇをゆっくり滴下し、１８時間環流させた。エタノールを除去し、下記式で表される化合物を異性体の混合物として得た。
【化７】
2013227452.tif 000008
【０１０３】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ（シス含有量：９７質量％）
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  ＮＳ１１６（Ｓ−ＳＢＲ、ビニル含有量：６０質量％、スチレン含有量：２０質量％）
変性ＳＢＲ：上記製造例１で調製した主鎖末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム（アルコキシスチレン単位を主鎖中に有し、上記式（２）で表される化合物により末端変性されたスチレンブタジエンゴム、Ｍｗ：５０００００、アルコキシスチレン成分含有量：１．２質量％、スチレン成分含有量：１９質量％）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤Ａ：エボニックデグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤Ｂ：製造例２で調製したシランカップリング剤
シランカップリング剤Ｃ：製造例３で調製したシランカップリング剤
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【０１０４】
実施例及び比較例
表１に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【０１０５】
得られた加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
（低燃費性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（各加硫ゴム組成物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の損失正接ｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど、低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各例のｔａｎδ）×１００
【０１０７】
（耐摩耗性）
得られた加硫ゴム組成物について、ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。更に、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１のランボーン摩耗指数を１００とし、下記計算式により、各配合（各加硫ゴム組成物）の容積損失量を指数表示した。なお、ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（ランボーン摩耗指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各例の容積損失量）×１００
【０１０８】
（ウェットグリップ性能）
得られた加硫ゴム組成物について、（株）上島製作所製フラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を用いてウェットグリップ性能を評価した。幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形のゴム試験片（加硫ゴム組成物）を用い、速度２０ｋｍ／ｈ、荷重４ｋｇｆ、路面温度２０℃の条件で、路面に対するサンプルのスリップ率を０〜５０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読みとった。結果は比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
【０１０９】
【表１】
2013227452.tif 000009
【０１１０】
表１の結果より、変性ＳＢＲにシランカップリング剤Ｂ、Ｃを添加した実施例１、２は、未変性ＳＢＲにシランカップリング剤Ｂを添加した比較例１に比べて、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能が優れていた。変性ＳＢＲ／未変性ＳＢＲ＝２０／５０にシランカップリング剤Ｂを添加した実施例３も実施例１、２と同様に、比較例１に比べて、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能が優れていた。変性ＳＢＲにシランカップリング剤Ａを５質量部、シランカップリング剤Ｂを１質量部添加した実施例４は、比較例１に比べて、耐摩耗性、ウェットグリップ性能が優れていた。一方、未変性ＳＢＲにシランカップリング剤Ａを５．５質量部、シランカップリング剤Ｂを０．５質量部添加した比較例２は性能の向上がみられなかった。特定量未満の変性ＳＢＲにシランカップリング剤Ｂを添加した比較例３では、すべての性能が実施例に比べて劣っていた。
【０１１１】
比較例１、４、５、実施例１の比較により、上記式（１）で表されるシランカップリング剤と、変性ジエン系ゴムを併用することにより、低燃費性、耐摩耗性（特に、耐摩耗性）を相乗的に向上できることが分かった。