(57)【要約】【課題】高性能なガラス複合シートの製造方法を提供する。【解決手段】ガラス複合シート２の製造方法は、ガラス粉末と機能材粉末とを混合して混合粉末１を得る工程と、混合粉末１をロールプレス成形することによりガラス複合シート２を得る成形工程とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス粉末と機能材粉末とを混合して混合粉末を得る工程と、
前記混合粉末をロールプレス成形することによりガラス複合シートを得る成形工程と、
を備える、ガラス複合シートの製造方法。
【請求項２】
前記成形工程において、前記混合粉末の温度を、前記ガラス粉末の軟化点以上かつ該軟化点＋１００℃以下とする、請求項１に記載のガラス複合シートの製造方法。
【請求項３】
前記成形工程の前に、前記混合粉末を予熱する工程を備える、請求項１または２に記載のガラス複合シートの製造方法。
【請求項４】
前記ロールプレス成形に使用する一対のロール間の隙間の大きさを２０μｍ〜２０００μｍとする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス複合シートの製造方法。
【請求項５】
前記機能材粉末として、蛍光体、アルミナ、シリカ、紫外線吸収剤及び赤外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる粉末を用いる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス複合シートの製造方法。
【請求項６】
前記機能材粉末として、蛍光体粉末を用いる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラス複合シートの製造方法。
【請求項７】
前記ガラス粉末として、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラス粉末（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種）、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５−Ｒ’２Ｏ系ガラス粉末（Ｒ’は、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１種）、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末またはＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス粉末を用いる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のガラス複合シートの製造方法。
【請求項８】
前記ガラス粉末として、平均粒子径（Ｄ５０）が、５０μｍ以下であるガラス粉末を用いる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のガラス複合シートの製造方法。
【請求項９】
前記混合粉末中の前記機能材粉末の含有量を、０．０１質量％〜９０質量％とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のガラス複合シートの製造方法。
【請求項１０】
前記混合粉末を得る工程において、前記ガラス粉末と前記機能材粉末とに無機フィラーをさらに混合する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のガラス複合シートの製造方法。
【請求項１１】
前記成形工程を減圧雰囲気下で行う、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のガラス複合シートの製造方法。
【請求項１２】
前記成形工程を空気、窒素またはアルゴンの雰囲気下で行う、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のガラス複合シートの製造方法。
【請求項１３】
前記成形工程において、前記混合粉末を基材と共にロールプレス成形し、前記基材と、前記基材の上に配されており、ガラス及び機能材を含む機能層とを有するガラス複合シートを得る、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のガラス複合シートの製造方法。
【請求項１４】
前記基材として、ガラス、結晶化ガラス、セラミックス、金属または金属とセラミックスとの複合体からなる基材を用いる、請求項１３に記載のガラス複合シートの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の製造方法によって得られるガラス複合シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス複合シートの製造方法及びこれによって得られるガラス複合シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、蛍光体などの機能材粉末をガラス中に分散させたガラス複合材が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、無機蛍光体をガラス中に分散させたガラス複合材が開示されている。特許文献１には、無機蛍光体粉末とガラス粉末とを焼結することによりガラス複合材を作製することが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、厚みの薄いガラス複合材を得る方法として、無機蛍光体粉末、ガラス粉末、結合剤、可塑剤、溶剤などを含むグリーンシートを焼成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２５８３０８号公報
【特許文献２】特開２００７−４８８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載されているように、無機蛍光体粉末とガラス粉末とを焼結することによりガラス複合材を作製した場合、ガラス複合材は、ある程度厚みのある塊として得られる。このため、シート状のガラス複合材であるガラス複合シートを得るためには、得られた塊状のガラス複合材に切削、研磨などの加工を行う必要がある。
【０００７】
一方、特許文献２に記載の方法によれば、切削や研磨などの加工を行うことなくガラス複合シートを作製することができる。しかしながら、特許文献２に記載の方法では、ガラス複合シートに、結合材、可塑剤、溶剤やそれらの残渣などが残留する。これらの残留成分が機能材粉末の特性低下させることがある。従って、特許文献２に記載の方法では、高性能なガラス複合シートを製造することが困難である。
【０００８】
本発明は、高性能なガラス複合シートの製造方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のガラス複合シートの製造方法は、ガラス粉末と機能材粉末とを混合して混合粉末を得る工程と、混合粉末をロールプレス成形することによりガラス複合シートを得る成形工程とを備える。
【００１０】
成形工程において、混合粉末の温度を、ガラス粉末の軟化点以上かつ該軟化点＋１００℃以下とすることが好ましい。
【００１１】
成形工程の前に、混合粉末を予熱する工程を行うことが好ましい。
【００１２】
ロールプレス成形に使用する一対のロール間の隙間の大きさを２０μｍ〜２０００μｍとすることが好ましい。
【００１３】
機能材粉末としては、蛍光体、アルミナ、シリカ、紫外線吸収剤及び赤外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる粉末を用いてもよい。
【００１４】
機能材粉末としては、蛍光体粉末を用いてもよい。
【００１５】
ガラス粉末として、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラス粉末（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種）、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５−Ｒ’２Ｏ系ガラス粉末（Ｒ’は、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１種）、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末またはＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス粉末を用いることが好ましい。
【００１６】
ガラス粉末として、平均粒子径（Ｄ５０）が、５０μｍ以下であるガラス粉末を用いることが好ましい。
【００１７】
なお、本発明において、ガラス粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折法により測定した値である。
【００１８】
混合粉末中の機能材粉末の含有量を、０．０１質量％〜９０質量％とすることが好ましい。
【００１９】
混合粉末を得る工程において、ガラス粉末と機能材粉末とに無機フィラーをさらに混合してもよい。
【００２０】
成形工程を減圧雰囲気下で行ってもよい。
【００２１】
成形工程を空気、窒素またはアルゴンの雰囲気下で行ってもよい。
【００２２】
成形工程において、混合粉末を基材と共にロールプレス成形し、基材と、基材の上に配されており、ガラス及び機能材を含む機能層とを有するガラス複合シートを得てもよい。
【００２３】
基材として、ガラス、結晶化ガラス、セラミックス、金属または金属とセラミックスとの複合体からなる基材を用いてもよい。
【００２４】
本発明のガラス複合シートは、上記の製造方法によって得られる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、高性能なガラス複合シートの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】第１の実施形態に係るガラス複合シートの製造工程を説明するための模式図である。
【図２】図１の一部分を拡大した模式図である。
【図３】第２の実施形態に係るガラス複合シートの製造工程を説明するための模式図である。
【図４】第３の実施形態に係るガラス複合シートの製造工程を説明するための模式図である。
【図５】第４の実施形態に係るガラス複合シートの製造工程を説明するための模式図である。
【図６】第５の実施形態に係るガラス複合シートの製造工程を説明するための模式図である。
【図７】第６の実施形態に係るガラス複合シートの製造工程を説明するための模式図である。
【図８】第７の実施形態に係るガラス複合シートの製造工程を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
【００２８】
また、実施形態等において参照する各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照することとする。また、実施形態等において参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。図面相互間においても、物体の寸法比率等が異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
【００２９】
（第１の実施形態）
図１は、本実施形態に係るガラス複合シートの製造工程を表す模式図である。本実施形態に係るガラス複合シートの製造方法は、ガラス粉末と機能材粉末とを混合して混合粉末１を得る工程を有する。ガラス粉末と機能材粉末とに無機フィラーをさらに混合してもよい。
【００３０】
好ましく用いられるガラス粉末としては、例えば、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラス粉末（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種）、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５−Ｒ’２Ｏ系ガラス粉末（Ｒ’は、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１種）、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末またはＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス粉末などが挙げられる。これらの中でも、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末がより好ましく用いられる。ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末は、軟化点が比較的低い。よって、後述の成形工程における成形温度を低くできるため、成形工程における機能材粉末の特性劣化を抑制できる。
【００３１】
ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末の中でも、ＳｎＯが３５モル％〜８０モル％程度、Ｐ２Ｏ５が５モル％〜４０モル％程度、Ｂ２Ｏ３が０モル％〜３０モル％程度であるガラス組成を有するガラス粉末がより好ましく用いられる。
【００３２】
ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末において、ＳｎＯが４０モル％〜７０モル％程度であることが好ましく、５５モル％〜６５モル％程度であることがさらに好ましい。ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末中のＳｎＯの量が少なすぎると、ガラスの軟化点が上昇し、耐候性が悪化する場合がある。一方、ＳｎＯの量が多すぎると、Ｓｎに起因する失透物が析出してガラスの透過率が低下する場合がある。その結果、得られるガラス複合シート２の特性が低下しやすくなる場合がある。
【００３３】
また、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末において、Ｐ２Ｏ５が１０モル％〜３０モル％程度であることが好ましく、１５モル％〜２４モル％程度であることがより好ましい。ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末中のＰ２Ｏ５の量が少なすぎると、ガラス化しにくくなる場合がある。一方、Ｐ２Ｏ５の量が多すぎると、ガラスの軟化点が上昇したり、耐候性が低下したりする場合がある。
【００３４】
また、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末において、Ｂ２Ｏ３が含まれる場合、Ｂ２Ｏ３の量は、１モル％〜２５モル％程度であることが好ましく、２モル％〜２０モル％程度であることがより好ましく、４モル％〜１８モル％程度であることが特に好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラス粉末の軟化点が上昇する場合がある。
【００３５】
好ましく用いられるＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラス粉末としては、ＳｉＯ２が３０質量％〜７０質量％程度、Ｂ２Ｏ３が１質量％〜１５質量％程度、ＭｇＯが０質量％〜１０質量％程度、ＣａＯが０質量％〜２５質量％程度、ＳｒＯが０質量％〜１０質量％程度、ＢａＯが８質量％〜４０質量％程度、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１０質量％〜４５質量％程度、Ａｌ２Ｏ３が０質量％〜２０質量％程度、ＺｎＯが０質量％〜１０質量％程度のガラス組成を有するものが挙げられる。
【００３６】
好ましく用いられるＳｉＯ２−ＴｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５−Ｒ’２Ｏ系ガラス粉末としては、ＳｉＯ２が２０質量％〜５０質量％程度、Ｌｉ２Ｏが０質量％〜１０質量％程度、Ｎａ２Ｏが０質量％〜１５質量％程度、Ｋ２Ｏが０質量％〜２０質量％程度、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが１質量％〜３０質量％程度、Ｂ２Ｏ３が１質量％〜２０質量％程度、ＭｇＯが０質量％〜１０質量％程度、ＣａＯが０質量％〜２０質量％程度、ＳｒＯが０質量％〜２０質量％程度、ＢａＯが０質量％〜１５質量％程度、Ａｌ２Ｏ３が０質量％〜２０質量％程度、ＺｎＯが０質量％〜１５質量％程度、ＴｉＯ２が０．０１質量％〜２０質量％程度、Ｎｂ２Ｏ５が０．０１質量％〜２０質量％程度、Ｌａ２Ｏ３が０質量％〜１５質量％程度、ＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｌａ２Ｏ３が１質量％〜３０質量％程度のガラス組成を有するものが挙げられる。
【００３７】
好ましく用いられるＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス粉末としては、ＺｎＯが５質量％〜６０質量％程度、Ｂ２Ｏ３が５質量％〜５０質量％程度、ＳｉＯ２が２質量％〜３０質量％程度のガラス組成を有するものが挙げられる。
【００３８】
ガラス粉末として、平均粒子径（Ｄ５０）が５０μｍ以下程度のものを用いることが好ましく、１０μｍ以下程度のものを用いることがより好ましい。ガラス粉末の平均粒子径が大きすぎると、ガラス複合シート２中における機能材粉末の分散が悪くなり、特性にばらつきが生じやすくなる場合がある。なお、ガラス粉末の平均粒子径の下限値は、特に限定されない。ただし、ガラス粉末の平均粒子径が小さくなりすぎると、製造コストが高くなりやすい。よって、ガラス粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。
【００３９】
ガラス粉末の軟化点は、６００℃以下程度であることが好ましく、５００℃以下程度であることがより好ましく、４００℃以下程度であることがさらに好ましい。ガラス粉末の軟化点が高すぎると、ガラス粉末と機能材粉末との混合粉末を成形する際の温度を高くする必要が生じる場合がある。機能材粉末が高温になると、機能材粉末の特性が劣化する場合がある。
【００４０】
混合粉末１中のガラス粉末の含有量は、１０質量％〜９９．９９質量％程度であることが好ましく、５０質量％〜９９．９５質量％程度であることがより好ましく、７０質量％〜９９．９２質量％程度であることがさらに好ましい。
【００４１】
機能材粉末としては、無機蛍光体や有機蛍光体などの蛍光体、アルミナ、シリカ、紫外線吸収剤及び赤外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも１種などからなる粉末が好ましく用いられる。機能材粉末として、蛍光体粉末を用いる場合は、耐熱性の観点から無機蛍光体粉末を用いることがより好ましい。
【００４２】
無機蛍光体としては、例えば、酸化物無機蛍光体、窒化物無機蛍光体、酸窒化物無機蛍光体、硫化物無機蛍光体、酸硫化物無機蛍光体、希土類硫化物無機蛍光体、アルミン酸塩化物無機蛍光体及びハロリン酸塩化物無機蛍光体から選ばれた１種以上が好ましく用いられる。
【００４３】
波長３００ｎｍ〜４４０ｎｍの紫外〜近紫外の励起光を照射すると青色の可視光（波長が４４０ｎｍ〜４８０ｎｍの蛍光）を発する無機蛍光体粉末の具体例としては、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋などが挙げられる。
【００４４】
波長３００ｎｍ〜４４０ｎｍの紫外〜近紫外の励起光を照射すると緑色の可視光（波長が５００ｎｍ〜５４０ｎｍの蛍光）を発する無機蛍光体粉末の具体例としては、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋、ＳｒＢａＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、ＣｄＳ：Ｉｎ、ＣａＳ：Ｃｅ３＋、Ｙ３（Ａｌ，Ｇｄ）５Ｏ１２：Ｃｅ２＋、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋、ＳｒＳｉＯｎ：Ｅｕ２＋、ＺｎＳ：Ａｌ３＋，Ｃｕ＋、ＣａＳ：Ｓｎ２＋、ＣａＳ：Ｓｎ２＋，Ｆ、ＣａＳＯ４：Ｃｅ３＋，Ｍｎ２＋、ＬｉＡｌＯ２：Ｍｎ２＋、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、ＺｎＳ：Ｃｕ＋，Ｃｌ−、Ｃａ３ＷＯ６：Ｕ、Ｃａ３ＳｉＯ４Ｃｌ２：Ｅｕ２＋、Ｓｒ０．２Ｂａ０．７Ｃｌ１．１Ａｌ２Ｏ３．４５：Ｃｅ３＋，Ｍｎ２＋、Ｂａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｂａ２Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、ＺｎＯ：Ｓ、ＺｎＯ：Ｚｎ、Ｃａ２Ｂａ３（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋、ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋などが挙げられる。
【００４５】
波長４４０ｎｍ〜４８０ｎｍの青色の励起光を照射すると緑色の可視光（波長が５００ｎｍ〜５４０ｎｍの蛍光）を発する無機蛍光体粉末の具体例としては、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋、ＳｒＢａＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、ＣｄＳ：Ｉｎ、ＣａＳ：Ｃｅ３＋、Ｙ３（Ａｌ，Ｇｄ）５Ｏ１２：Ｃｅ２＋、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋、ＳｒＳｉＯｎ：Ｅｕ２＋などが挙げられる。
【００４６】
波長３００ｎｍ〜４４０ｎｍの紫外〜近紫外の励起光を照射すると黄色の可視光（波長が５４０ｎｍ〜５９５ｎｍの蛍光）を発する無機蛍光体粉末の具体例としては、ＺｎＳ：Ｅｕ２＋、Ｂａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｕ、Ｓｒ３ＷＯ６：Ｕ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋、ＳｒＳＯ４：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、ＺｎＳ：Ｐ、ＺｎＳ：Ｐ３−，Ｃｌ−、ＺｎＳ：Ｍｎ２＋などが挙げられる。
【００４７】
波長４４０ｎｍ〜４８０ｎｍの青色の励起光を照射すると黄色の可視光（波長が５４０ｎｍ〜５９５ｎｍの蛍光）を発する無機蛍光体粉末の具体例としては、Ｙ３（Ａｌ，Ｇｄ）５Ｏ１２：Ｃｅ２＋、Ｂａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｕ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋、Ｓｒ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋が挙げられる。
【００４８】
波長３００ｎｍ〜４４０ｎｍの紫外〜近紫外の励起光を照射すると赤色の可視光（波長が６００ｎｍ〜７００ｎｍの蛍光）を発する無機蛍光体粉末の具体例としては、ＣａＳ：Ｙｂ２＋，Ｃｌ、Ｇｄ３Ｇａ４Ｏ１２：Ｃｒ３＋、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｍｎ２＋、Ｎａ（Ｍｇ，Ｍｎ）２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｓｎ２＋、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｒ３＋、ＳｒＢ８Ｏ１３：Ｓｍ２＋、ＭｇＳｒ３Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、α−ＳｒＯ・３Ｂ２Ｏ３：Ｓｍ２＋、ＺｎＳ−ＣｄＳ、ＺｎＳｅ：Ｃｕ＋，Ｃｌ、ＺｎＧａ２Ｓ４：Ｍｎ２＋、ＺｎＯ：Ｂｉ３＋、ＢａＳ：Ａｕ，Ｋ、ＺｎＳ：Ｐｂ２＋、ＺｎＳ：Ｓｎ２＋，Ｌｉ＋、ＺｎＳ：Ｐｂ，Ｃｕ、ＣａＴｉＯ３：Ｐｒ３＋、ＣａＴｉＯ３：Ｅｕ３＋、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋、（Ｙ、Ｇｄ）２Ｏ３：Ｅｕ３＋、ＣａＳ：Ｐｂ２＋，Ｍｎ２＋、ＹＰＯ４：Ｅｕ３＋、Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、Ｙ（Ｐ、Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ３＋、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋、ＳｒＡｌ４Ｏ７：Ｅｕ３＋、ＣａＹＡｌＯ４：Ｅｕ３＋、ＬａＯ２Ｓ：Ｅｕ３＋、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ３＋，Ｓｍ３＋、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋などが挙げられる。
【００４９】
波長４４０ｎｍ〜４８０ｎｍの青色の励起光を照射すると赤色の可視光（波長が６００ｎｍ〜７００ｎｍの蛍光）を発する無機蛍光体粉末の具体例としては、ＺｎＳ：Ｍｎ２＋，Ｔｅ２＋、Ｍｇ２ＴｉＯ４：Ｍｎ４＋、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋、ＳｒＳ：Ｅｕ２＋、ＣａＳ：Ｅｕ２＋、Ｎａ１．２３Ｋ０．４２Ｅｕ０．１２ＴｉＳｉ４Ｏ１１、Ｎａ１．２３Ｋ０．４２Ｅｕ０．１２ＴｉＳｉ５Ｏ１３：Ｅｕ３＋、ＣｄＳ：Ｉｎ，Ｔｅ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、ＣａＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ７などが挙げられる。
【００５０】
励起光や得ようとする発光の波長域に合わせて、複数の無機蛍光体粉末を混合して用いてもよい。例えば、紫外域の励起光を照射して白色光を得る場合は、青色、緑色、赤色の蛍光を発する無機蛍光体を混合して使用すればよい。
【００５１】
無機蛍光体は、量子ドットであってもよい。量子ドットは、励起光が入射したときに、量子ドットの粒子径に応じた、励起光とは異なる波長の光を出射するものである。量子ドットの粒子径を変化させることにより、得られる光の波長を調整することができる。
【００５２】
量子ドットとしては、例えば、粒子径が２ｎｍ〜１０ｎｍ程度のものを用いることができる。例えば、波長３００ｎｍ〜４４０ｎｍの紫外〜近紫外の励起光を照射すると青色の発光を発する量子ドットの具体例としては、粒子径が２．０ｎｍ〜３．０ｎｍ程度のＣｄＳｅの微結晶などが挙げられる。波長３００ｎｍ〜４４０ｎｍの紫外〜近紫外の励起光や波長４４０ｎｍ〜４８０ｎｍの青色の励起光を照射すると緑色の蛍光（波長が５００ｎｍ〜５４０ｎｍの蛍光）を発する量子ドットの具体例としては、粒子径が３．０ｎｍ〜３．３ｎｍ程度のＣｄＳｅの微結晶などが挙げられる。波長３００ｎｍ〜４４０ｎｍの紫外〜近紫外の励起光や波長４４０ｎｍ〜４８０ｎｍの青色の励起光を照射すると黄色の蛍光（波長が５４０ｎｍ〜５９５ｎｍの蛍光）を発する量子ドットの具体例としては、粒子径が３．３ｎｍ〜４．５ｎｍ程度のＣｄＳｅの微結晶などが挙げられる。波長３００ｎｍ〜４４０ｎｍの紫外〜近紫外の励起光や波長４４０ｎｍ〜４８０ｎｍの青色の励起光を照射すると赤色の蛍光（波長が６００ｎｍ〜７００ｎｍの蛍光）を発する量子ドットの具体例としては、粒子径が４．５ｎｍ〜１０ｎｍ程度のＣｄＳｅの微結晶などが挙げられる。
【００５３】
混合粉末１中の機能材粉末の含有量は、０．０１質量％〜９０質量％程度であることが好ましく、０．０５質量％〜５０質量％程度であることがより好ましく、０．０８質量％〜３０質量％程度であることがさらに好ましい。機能材粉末の含有量が多すぎると、相対的にガラス粉末の含有量が少なくなる場合がある。これにより、ガラス複合シート２の気孔率が大きくなる場合がある。その結果、ガラス複合材シート２の強度が低下したり、光散乱損失が大きくなったりする場合がある。一方、機能材粉末の含有量が少なすぎると、ガラス複合材シート２に十分な特性を付与しにくくなる場合がある。
【００５４】
次に、混合粉末１をロールプレス成形することによりガラス複合シート２を得る（成形工程）。
【００５５】
詳細には、本実施形態では、混合粉末１は、ベルトコンベア５上に供給される。ベルトコンベア５の上には、予熱機構４が配されている。この予熱機構４により、ベルトコンベア５上を搬送される混合粉末１が予熱される（予熱工程）。成形工程に先立って、この予熱工程を行うことにより、成形工程における混合粉末１の温度を高くすることができる。よって、成形速度を高めることができる。その結果、高い生産性を実現することができる。
【００５６】
予熱機構４は、混合粉末１を加熱できるものである限りにおいて特に限定されない。予熱機構４としては、電気ヒーターなどを用いることができる。
【００５７】
予熱工程においては、混合粉末１を混合粉末１に含まれるガラス粉末の軟化点よりも５℃低い温度〜軟化点よりも５０℃低い温度に加熱することが好ましい。予熱工程において、混合粉末１を高温にしすぎると、混合粉末１中のガラス粉末が軟化し、凝集したり、ベルトコンベア５に融着したりする場合がある。
【００５８】
次に、予熱された混合粉末１は、ベルトコンベア５からロール３ａ、３ｂ間の隙間Ｗに投入され、ロール３ａ、３ｂによってロールプレス成形される。詳細には、供給された混合粉末１は、加熱された一対のロール３ａ、３ｂによって加熱プレスされながらロール３ａ、３ｂの回転方向に押し出される。これにより、混合粉末１がシート状のガラス複合シート２に成形される。
【００５９】
成形工程において、混合粉末１の温度は、ガラス粉末の軟化点以上かつ該軟化点＋１００℃以下とすることが好ましい。これにより、ガラス粉末に適度な流動性を付与し、ガラス粉末と機能材粉末とを均一に混合することができる。ロール３ａ、３ｂの温度は、成形工程における混合粉末１の加熱温度に応じて適宜設定することができる。なお、ロール３ａ、３ｂの温度を高くしすぎ、混合粉末１の温度を高くしすぎると、成形工程において機能材粉末が劣化してしまう場合がある。
【００６０】
ロール３ａ，３ｂ間の隙間Ｗの大きさは、得ようとするガラス複合シート２の厚み応じて、適宜設定することができる。ロール３ａ，３ｂ間の隙間Ｗの大きさは、例えば２０μｍ〜２０００μｍ程度とすることができる。
【００６１】
一対のロール３ａ，３ｂの回転速度は、混合粉末１の種類や、ロール３ａ、３ｂの温度等に応じて、適宜設定することができる。ロール３ａ，３ｂの回転速度は、通常１０ｍｍ／分〜１０００ｍｍ／分程度であり、１０ｍｍ／分〜２００ｍｍ／分程度であることが好ましい。
【００６２】
成形工程は、例えば、空気、窒素またはアルゴンの雰囲気下で行うことができる。成形工程における機能材粉末の特性劣化を抑制する観点からは、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で成形工程を行うことが好ましい。また、成形工程は、減圧雰囲気下で行ってもよい。成形工程を減圧雰囲気下で行うことにより、ガラス複合シート２に泡が残存することを抑制することができる。
【００６３】
以上説明したように、本実施形態では、混合粉末１をロールプレス成形することによりガラス複合シート２を得る。このため、ガラス複合シート２を製造するに際し、切削や研磨工程が必ずしも必要ではない。従って、ガラス複合シート２を簡単に製造することができる。また、ガラス複合シート２の厚みは、ロール３ａ、３ｂ間の隙間Ｗの大きさを調整することにより容易に調整することができる。
【００６４】
また、結合材、可塑剤、溶剤等が必ずしも必要ではないため、結合材、可塑剤、溶剤、またはこれらの残渣に起因して機能材粉末の特性が劣化することを抑制することができる。従って、高性能なガラス複合シート２を得ることができる。
【００６５】
以下、本発明の好ましい実施形態の他の例について説明する。以下の説明において、上記第１の実施形態と実質的に共通の機能を有する部材を共通の符号で参照し、説明を省略する。
【００６６】
（第２〜６の実施形態）
図３は、第２の実施形態に係るガラス複合シート２の製造工程を表す模式図である。図４は、第３の実施形態に係るガラス複合シート２の製造工程を表す模式図である。図５は、第４の実施形態に係るガラス複合シート２の製造工程を表す模式図である。図６は、第５の実施形態に係るガラス複合シート２の製造工程を表す模式図である。図７は、第６の実施形態に係るガラス複合シート２の製造工程を表す模式図である。
【００６７】
第１の実施形態においては、成形工程において、混合粉末１のみをロールプレス成形してガラス複合シート２を製造する例について説明した。これに対して、第２〜第６の実施形態では、図３〜図７に示されるように、成形工程において、混合粉末１を基材２ａと共にロールプレス成形する。これにより、基材２ａと、基材２ａの上に配されており、ガラス及び機能材を含む機能層２ｂ、２ｃとを有するガラス複合シート２が得られる。
【００６８】
詳細には、図３に示す第２の実施形態では、基材２ａの片側に混合粉末１を供給する。このため、基材２ａと、基材２ａの一主面の上に配された機能層２ｂとを有するガラス複合シート２が得られる。
【００６９】
図４に示す第３の実施形態では、基材２ａの両側に混合粉末１を供給する。このため、基材２ａと、基材２ａの両主面の上に配された機能層２ｂ、２ｃとを有するガラス複合シート２が得られる。
【００７０】
図５に示す第４の実施形態では、２枚の基材２ａを用い、２枚の基材２ａの間に混合粉末１を供給する。このため、２枚の基材２ａと、２枚の基材２ａの間に配された機能層２ｂとを有するガラス複合シート２が得られる。
【００７１】
図６に示す第５の実施形態では、第２の実施形態と同様に、基材２ａの片側に混合粉末１を供給する。但し、ベルトコンベア５を用いず、水平に搬送される基材２ａの上に混合粉末１を載置した状態でロール３ａ、３ｂの間の隙間Ｗに投入される点で第２の実施形態と異なる。
【００７２】
図７に示す第６の実施形態では、第４の実施形態と同様に、２枚の基材２ａを用い、２枚の基材２ａの間に混合粉末１を供給する。但し、水平に搬送される一方の基材２ａの上に混合粉末１を載置した状態でロール３ａ、３ｂの間の隙間Ｗに投入される点で第４の実施形態と異なる。
【００７３】
第２〜第６の実施形態のように、基材２ａを用いることにより、平板状のガラス複合シート２が得やすくなる。また、ガラス複合シート２の表面の平滑度を高めることができる。
【００７４】
基材２ａとしては、例えば、ガラス、結晶化ガラス、セラミックス、金属または金属とセラミックスとの複合体からなる基材が好ましく用いられる。好ましく用いられるセラミックスの具体例としては、ＹＡＧ系セラミックスなどが挙げられる。ＹＡＧ系セラミックスは、透明及び半透明のいずれであってもよい。金属としては、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ａｇなどが好ましく用いられる。金属とセラミックスの複合体としては、例えばＡｌとＳｉＣまたはＡｌＮとの複合体（焼結体）などが好ましく用いられる。
【００７５】
基材２ａは、励起光、蛍光などを透過または反射させることが好ましい。励起光、蛍光などを透過させる基材２ａを用いた場合は、透過型のガラス複合シート２を得ることができる。励起光、蛍光などを反射させる基材２ａを用いた場合（図５及び図７では、２つの基材２ａのうちいずれか一方）は、反射型のガラス複合シート２を得ることができる。この場合は、基材２ａを、金属や金属とセラミックスとの複合体により構成することが好ましい。金属や金属とセラミックスとの複合体は、熱伝導性に優れる。このため、基材２ａを、金属や金属とセラミックスとの複合体により構成した場合は、蛍光体粉末から発生する熱を効率よく放熱させることが可能であり、蛍光体粉末の温度消光を軽減させることができる。
【００７６】
基材２ａの厚みは特に限定されず、例えば０．０２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度とすることができる。基材２ａの厚みが大きすぎると、例えば機能材粉末が蛍光体である場合、励起光が透過しにくくなって、発光効率が低下しやすくなったり、ガラス複合シート２の重量が大きくなりすぎたりする場合がある。一方、基材２ａの厚みが小さすぎると、ガラス複合シート２の機械的強度が不十分になる場合がある。
【００７７】
基材２ａを有するガラス複合シート２を作製した後に、基材２ａを機能層２ｂ、２ｃから剥離してもよい。その場合は、基材２ａと機能層２ｂ、２ｃとの界面にガラスとの離型性のあるコーティング層を形成しておくことが好ましい。コーティング層は、カーボン、セラミックなど、ガラスとの反応をしない材料により形成することができる。
【００７８】
機能層２ｂ、２ｃの厚みは、特に限定されないが、通常１ｍｍ以下であり、０．５ｍｍ以下とすることが好ましく、０．３ｍｍ以下とすることがより好ましく、０．２ｍｍ以下とすることがさらに好ましく、０．１ｍｍ以下とすることが特に好ましい。また、機能層２ｂ、２ｃの厚みは、通常０．０１ｍｍ以上であり、０．０３ｍｍ以上であることが好ましく、０．０５ｍｍ以上であることがより好ましい。機能層２ｂ、２ｃの厚みが大きすぎると、機能材粉末の特性が発揮されにくくなる場合がある。例えば、機能材粉末が蛍光体である場合には、励起光が透過しにくくなり、所望の色を有する光が得られにくくなる場合がある。一方、機能層２ｂ、２ｃの厚みが小さすぎると、ガラス複合シート２の機械的強度が不十分となることがある。
【００７９】
また、基材２ａと機能層２ｂ、２ｃとの熱膨張係数を調整することなどを目的として、ガラス粉末と機能材粉末とに、無機フィラーをさらに混合してもよい。即ち、混合粉末１を無機フィラーを含むものとしてもよい。例えば、ガラス粉末として、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末などの熱膨張係数が大きいガラス粉末を用いる場合は、基材２ａと機能層２ｂ、２ｃとの間の熱膨張係数差が大きくなって、機能層２ｂ、２ｃの表面にクラックが生じたり、剥離したりする場合がある。この場合、混合粉末１に、低膨張特性を有する無機フィラー粉末を添加することにより、基材２ａと機能層２ｂ、２ｃとの間の熱膨張係数差を小さくすることができる。従って、基材２ａと機能層２ｂ、２ｃとの剥離を抑制することができる。
【００８０】
機能層２ｂ、２ｃの熱膨張係数を小さくするのに好ましく用いられる無機フィラーとしては、例えば、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、ＮＺＰ型結晶、これらの固溶体などが挙げられる。無機フィラーは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合しても用いてもよい。なお、ＮＺＰ型結晶には、例えば、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３、［ＡＢ２（ＭＯ４）３］（式中、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎなどを示し、Ｂは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙなどを示し、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏなどを示す。）などの基本構造をもつ結晶が含まれる。
【００８１】
無機フィラーとして、Ｚｒ成分を含有するものを使用することが好ましい。Ｚｒ成分を含有する無機フィラー粉末は、特に、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスとの適合性が良好である。即ち、Ｚｒ成分を含有する無機フィラー粉末は、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスとの反応性が低く、ロールプレス成形の際、ガラス粉末を失透させにくい性質を有している。
【００８２】
混合粉末１中の無機フィラーの含有量は、通常０質量％〜３０質量％程度であり、１．５質量％〜２５質量％程度とすることが好ましく、２質量％〜２０質量％程度とすることがより好ましい。混合粉末１中の無機フィラーの含有量が多すぎると、ガラス複合シート２中のガラスの含有量が相対的に少なくなって機械的強度が低下しやすくなる場合がある。また、ガラス複合シート２中のガラスと無機フィラーとの界面における光散乱損失が大きくなり、発光強度などが低下する場合がある。
【００８３】
無機フィラーの熱膨張係数は、３０℃〜３８０℃の温度範囲で５０×１０−７／℃以下であることが好ましく、３０×１０−７／℃以下であることがより好ましい。無機フィラーの熱膨張係数が大きすぎると、機能層２ｂ、２ｃの熱膨張係数を低下させる効果が得られにくい。なお、無機フィラーの熱膨張係数の下限については特に限定されないが、現実的には−１００×１０−７／℃以上である。
【００８４】
無機フィラーの平均粒子径（Ｄ５０）は、通常０．１μｍ〜５０μｍ程度であり、３μｍ〜２０μｍ程度であることが好ましい。無機フィラーの平均粒子径が小さすぎると、機能層２ｂ、２ｃの熱膨張係数を低下させる効果に劣る場合がある。また、無機フィラーの平均粒子径が大きすぎると、ガラス複合シート２において、ガラスと無機フィラーとの境界にクラックが発生しやすくなる場合がある。
【００８５】
基材２ａからの機能層２ｂ、２ｃの剥離を抑制する観点からは、基材２ａの熱膨張係数をα１、機能層２ｂ、２ｃの熱膨張係数をα２としたとき、−５ｐｐｍ／℃≦α１−α２≦５ｐｐｍ／℃となることが好ましく、−１ｐｐｍ／℃≦α１−α２≦１ｐｐｍ／℃となることがより好ましい。α１−α２が上記範囲外になると、機能層２ｂ、２ｃが基材２ａから剥離しやすくなる。
【００８６】
（第７の実施形態）
図８は、第７の実施形態に係るガラス複合シートの製造工程を表す模式図である。本実施形態では、図８に示されるように、第１の成形機構を構成しているロール３ａ、３ｂの下流側に、第２の成形機構６が配されている。第２の成形機構６は、ロール３ａ、３ｂにより成形されたガラス複合シート２をプレスし、平板性を高める機構である。この第２の成形機構６を設けることにより、平板性の高いガラス複合シート２を得ることができる。
【００８７】
より高い平板性を得る観点からは、第２の成形機構６の温度は、ロール３ａ、３ｂの温度よりも低いことが好ましく、ガラス粉末の軟化点よりも５℃低い温度〜軟化点の５０℃低い温度であることがより好ましい。
【００８８】
第２の成形機構６は、例えば、一対のプレス機構６ａ、６ｂにより構成することができる。プレス機構６ａ、６ｂは、ガラス複合シート２を介して対向するように配されている。プレス機構６ａ、６ｂは、ガラス複合シート２の搬送方向に沿って配された一対のロール７ａ、７ｂと、ロール７ａ、７ｂに巻き掛けられたベルト８とを有する。
【００８９】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００９０】
（実施例１）
（１）ガラス複合シート２の作製
ガラス粉末は、次のようにして作製した。表１に記載のガラス粉末の組成となるように調合したガラス原料をアルミナ坩堝に投入し、電気炉内９５０℃で窒素雰囲気下にて１時間溶融してガラス融液を得た。次に、ガラス融液をフィルム成形し、ジェットミルで粉砕することによりガラス粉末を得た。得られた粉末の平均粒子径（Ｄ５０）を島津製作所社製ＳＡＬＤ２０００により測定したところ、２．２μｍであった。
【００９１】
次に、表１に記載の配合比となるように、ガラス粉末、機能材粉末及び無機フィラーを混合して混合粉末１とした。
【００９２】
次に、２本の加熱したロール３ａ、３ｂ間の隙間にガラス製基材２ａ（日本電気硝子株式会社製  ＯＡ−１０Ｇ  ロール間の隙間の大きさ０．０５ｍｍ）を挿入した。さらに予熱ヒーター部に位置するガラス製基材２ａ上に、混合粉末１を所定量載置し、表１に記載の温度で予熱した。次に、表１に記載のロール回転速度及びロール表面温度にて、窒素雰囲気中でロールプレス成形することにより、ガラス製基材２ａの表面に機能層２ｂを形成し、ガラス複合シート２を得た。
【００９３】
（２）全光束及び色度の測定
実施例１で得られたガラス複合シート２について、発光スペクトルを次のようにして測定した。校正された積分球内で、２００ｍＡの電流で点灯した青色ＬＥＤによってガラス複合シート２を励起し、光ファイバーを通じてその発光を小型分光器（オーシャンオプティクス製  ＵＳＢ−４０００）に取り込み、制御ＰＣ上に発光スペクトル（エネルギー分布曲線）を得た。得られた発光スペクトルから全光束及び色度を算出した。結果を表１に示す。
【００９４】
（比較例１）
（１）機能層用ペーストの作製
表１に記載のガラス粉末、機能材粉末及び無機フィラー粉末を所定の割合で混合して混合粉末を作製した。次に、得られた混合粉末１００質量部に対して、溶媒として５０質量部の２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（日本香料薬品株式会社製  ＭＡＲＳ）を添加して混合することでペーストを得た。
【００９５】
（２）ガラス複合シートの作製
実施例１で用いたガラス製基材２ａの表面に、上記（１）で得られた機能層用ペーストをディスペンス法で厚さ約３００μｍとなるように塗布した。次に、約２５０℃のホットプレート上で熱処理することによって脱溶媒を行った。その後、窒素雰囲気中にて４３０℃で１０分間焼成し、さらに１Ｎ／ｍｍ２の圧力でホットプレスして表面形状を整え、ガラス複合シートを得た。
【００９６】
このようにして得られたガラス複合シートの全光束及び色度を、実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。表１から明らかなように、比較例１で得られたガラス複合シート２は、実施例１，２のものより全光束値が劣っていた。
【００９７】
（比較例２）
（１）機能層用グリーンシートの作製
表１に記載のガラス粉末、機能材粉末を所定の割合で混合して混合粉末を作製した。次に、混合粉末１００質量部に対して、結合剤としてポリビニルブチラール樹脂を１２質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチルを３質量部、溶剤としてトルエンを４０質量部添加し、混合してスラリーを作製した。続けて、上記スラリーをドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート成形し、乾燥して、厚さ２５０μｍのグリーンシートを得た。
【００９８】
（２）ガラス複合シートの作製
上記（１）で作製したグリーンシートを、実施例１で用いたガラス製基材の表面に積層し、熱圧着によって一体化して積層体を作製し、３５０℃で１時間脱脂した。次に、４００℃で２０分焼成した後、冷却してガラス複合シートを得た。
【００９９】
このようにして得られたガラス複合シートの全光束及び色度を、実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。表１から明らかなように、比較例２で得られたガラス複合シートは、実施例１，２のものより全光束値が劣っていた。
【０１００】
（実施例２）
表１に記載のガラス粉末、機能材粉末及び無機フィラー粉末を所定の割合で混合して混合粉末とした。表１に記載のロール表面温度とした以外は、実施例１と同様にしてガラス複合シートを得た。このようにして得られたガラス複合シートの全光束及び色度を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2013047155.tif 000003
【符号の説明】
【０１０２】
１…混合粉末
２…ガラス複合シート
２ａ…基材
２ｂ，２ｃ…機能層
３ａ，３ｂ…ロール
４…予熱機構
５…ベルトコンベア
６…第２の成形機構
６ａ，６ｂ…プレス機構
７ａ，７ｂ…ロール
８…ベルト
【図１】
2013047155.tif 000004
【図２】
2013047155.tif 000005
【図３】
2013047155.tif 000006
【図４】
2013047155.tif 000007
【図５】
2013047155.tif 000008
【図６】
2013047155.tif 000009
【図７】
2013047155.tif 000010
【図８】
2013047155.tif 000011