(57)【要約】      （修正有）【課題】表面硬度に優れ、かつ難燃性を有するポリカーボネート樹脂を提供する。【解決手段】分子中に少なくとも下記式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂であって、ポリカーボネート樹脂の末端ヒドロキシル基濃度が３００ｐｐｍ以下であり、且つ、ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる化合物が、特定の式で示される化合物に加え、少なくともさらに別の特定の式で表される化合物を含有し、別の特定の式で表される化合物が、アルカリ加水分解することにより得られる全化合物に対して、５００ｐｐｍ以上７０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。2013227508.tif 000036【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に少なくとも下記式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂であって、ポリカーボネート樹脂の末端ヒドロキシル基濃度が３００ｐｐｍ以下であり、且つ、ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる化合物が、下記式（２）で示される化合物に加え、少なくとも下記式（３）で表される化合物を含有し、下記式（３）で表される化合物が、アルカリ加水分解することにより得られる全化合物に対して、５００ｐｐｍ以上７０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【化１】
2013227508.tif 000029
【化２】
2013227508.tif 000030
【化３】
2013227508.tif 000031
（式（１）、式（２）または式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
【請求項２】
分子中に少なくとも下記式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂であって、ポリカーボネート樹脂中の炭素数６〜炭素数１８のフェノール化合物の合計含有量が１００ｐｐｍ以下であり、且つ、ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる化合物が、下記式（２）で示される化合物に加え、少なくとも下記式（３）で表される化合物を含有し、下記式（３）で表される化合物が、アルカリ加水分解することにより得られる全化合物に対して５００ｐｐｍ以上７０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【化４】
2013227508.tif 000032
【化５】
2013227508.tif 000033
【化６】
2013227508.tif 000034
（式（１）、式（２）または式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
【請求項３】
ポリカーボネート樹脂中の塩素原子含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
前記ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる化合物が、少なくとも下記式（４）で表される化合物を含有し、下記式（４）で表される化合物が、アルカリ加水分解することにより得られる全化合物に対して、１ｐｐｍ以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【化７】
2013227508.tif 000035
（式（４）中、Ｒ1、Ｒ2及びＸは、上記式（１）と同義であり、Ｒ4は、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。）
【請求項５】
前記ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる化合物に含有される前記式（３）で表される化合物と前記式（４）で表される化合物との合計が、アルカリ加水分解することにより得られる全化合物に対して５００ｐｐｍ以上である、請求項４に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項６】
前記ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる化合物に含有される前記式（４）で表される化合物が、前記式（３）で表される化合物に対する重量比として、０より大きく１より小さいことを特徴とする請求項４または５に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項７】
前記式（１）中のＲ1およびＲ2が、炭素数１以上２０以下のアルキル基である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項８】
前記ポリカーボネート樹脂が、更に、１，１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）エタンに由来する構造単位を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項９】
粘度平均分子量が、１００００以上４５０００以下である、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項１０】
前記ポリカーボネート樹脂が界面重縮合法により製造されたポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項１１】
前記ポリカーボネート樹脂が、界面重縮合法または溶融重縮合法により製造されたポリカーボネート樹脂（Ａ）を２６０℃以上で熱処理して得られてなるポリカーボネート樹脂である、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂を含有してなるポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる、成形品。
【請求項１４】
請求項１２に記載のポリカーボネート樹脂組成物を射出成形法により成形してなる、成形品。
【請求項１５】
請求項１２に記載のポリカーボネート樹脂組成物を押出成形法により成形してなる、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂及びその組成物に関する。より詳しくは、表面硬度が高く、難燃性が高いポリカーボネート樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、機械的強度、電気的特性、透明性などに優れ、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子機器分野、自動車分野等様々な分野において幅広く利用されている。近年、これら用途分野においては、成形加工品の薄肉化、小型化、軽量化が進展し、成形素材のさらなる性能向上が要求され、その中でも薄肉でも高難燃性であるポリカーボネート樹脂の開発が望まれるようになり、いくつかの提案がなされている。
【０００３】
例えば、従来のビスフェノールＡとは異なるビスフェノール類を用いて表面硬度に優れたポリカーボネートやコポリカーボネートとする方法（特許文献１、特許文献２）、ジメチルビスフェノールシクロヘキサンタイプのポリカーボネートとビスフェノールＡタイプのポリカーボネートとのブレンドにより流動性や硬度のバランスを取る方法（特許文献３）等が知られている。
【０００４】
一方、特許文献４には、難燃性を向上させるために、分岐剤（３以上の反応基を有するモノマー；繰り返し構造になりうるユニット）を含有させて、部分的に分岐構造を導入する技術が知られている。しかしながら、分岐剤を導入するとポリマーを重合する際の架橋の生成程度を制御することが困難で、ゲル状物質が生成して、異物の原因となるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６４−０６９６２５号公報
【特許文献２】特開平０８−１８３８５２号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／０８３９３３号パンフレット
【特許文献４】特開２０１１−１０５９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、従来の方法によって得られた材料では、表面硬度（鉛筆硬度）が高く、しかも、難燃性に優れたポリカーボネート樹脂を得ることができなかった。
かかる現状下、本発明の目的は、高硬度であり、かつ難燃性を有するポリカーボネート樹脂、樹脂組成物およびその成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂中の分岐構造およびその量に着目し、本発明に至った。
従来のポリカーボネート樹脂（２，２´-ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを繰り返し構造単位とするポリカーボネート樹脂）は、重合体の熱処理によっては、通常分岐構造を形成しない。一方、前記のように、難燃性を向上させるために、分岐剤を導入する方法では、重合する際の架橋の生成程度を制御することが困難である。
そこで、本発明者らは、特定の繰返し単位の構造をポリカーボネート樹脂に含有させることにより、熱処理することでポリマー重合後に分岐構造を生成させることが可能となることを見出し、ゲル状物質などの異物を生成させること無く、難燃性を向上させることを達成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の［１］から［１５］の発明に係るものである。
［１］  分子中に少なくとも下記式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂であって、ポリカーボネート樹脂の末端ヒドロキシル基濃度が３００ｐｐｍ以下であり、且つ、ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる化合物が、下記式（２）で示される化合物に加え、少なくとも下記式（３）で表される化合物を含有し、下記式（３）で表される化合物が、
アルカリ加水分解することにより得られる全化合物に対して５００ｐｐｍ以上７０００ｐｐｍ以下であるポリカーボネート樹脂。
【化１】
2013227508.tif 000002
【化２】
2013227508.tif 000003
【化３】
2013227508.tif 000004
（式（１）、式（２）または式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
［２］  分子中に少なくとも下記式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂であって、ポリカーボネート樹脂中の炭素数６〜炭素数１８のフェノール化合物の合計含有量が１００ｐｐｍ以下であり、且つ、ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる化合物が、下記式（２）で示される化合物に加え、少なくとも下記式（３）で表される化合物を含有し、下記式（３）で表される化合物が、アルカリ加水分解することにより得られる全化合物に対して５００ｐｐｍ以上７０００ｐｐｍ以下
であるポリカーボネート樹脂。
【化４】
2013227508.tif 000005
【化５】
2013227508.tif 000006
【化６】
2013227508.tif 000007
（式（１）、式（２）または式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
［３］  ポリカーボネート樹脂中の塩素原子含有量が１０ｐｐｍ以下である前記［１］又は［２］に記載のポリカーボネート樹脂。
［４］  前記ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる化合物が、少なくとも下記式（４）で表される化合物を含有し、下記式（４）で表される化合物が、アルカリ加水分解することにより得られる全化合物に対して、１ｐｐｍ以上である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【化７】
2013227508.tif 000008
（式（４）中、Ｒ1、Ｒ2及びＸは、上記式（１）と同義であり、Ｒ4は、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。）
［５］  前記ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる化合物に含有される前記式（３）で表される化合物と前記式（４）で表される化合物との合計が、アルカリ加水分解することにより得られる全化合物に対して５００ｐｐｍ以上である前記［４］に記載のポリカーボネート樹脂。
［６］  前記ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる化合物に含有される前記式（４）で表される化合物が、前記式（３）で表される化合物に対する重量比として、０より大きく１より小さいことを特徴とする前記［４］又は［５］に記載のポリカーボネート樹脂。
［７］  前記式（１）中のＲ1およびＲ2が、炭素数１以上２０以下のアルキル基である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
［８］    前記ポリカーボネート樹脂が、更に、１，１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）エタンに由来する構造単位を含む、前記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
［９］  粘度平均分子量が、１００００以上４５０００以下である、前記［１］〜［８］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
［１０］  前記ポリカーボネート樹脂が界面重縮合法により製造されたポリカーボネート樹脂であることを特徴とする前記［１］〜［９］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
［１１］  前記ポリカーボネート樹脂が、界面重縮合法または溶融重縮合法により製造されたポリカーボネート樹脂（Ａ）を２６０℃以上で熱処理して得られてなるポリカーボネート樹脂である、前記［１］〜［１０］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
［１２］  前記［１］〜［１１］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を含有してなるポリカーボネート樹脂組成物。
［１３］  前記［１２］に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる、成形品。
［１４］  前記［１２］に記載のポリカーボネート樹脂組成物を射出成形法により成形してなる、成形品。
［１５］  前記［１２］に記載のポリカーボネート樹脂組成物を押出成形法により成形してなる、成形品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、表面硬度に優れ、かつ難燃性を有するポリカーボネート樹脂を得ることができる。本発明は、ポリカーボネート樹脂の分岐量が制御されたポリカーボネート樹脂であり、難燃性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されるものではない。尚、本発明において、「〜」とはその前後の数値又は物理量を含む表現として用いるものとする。
【００１１】
また、本発明において、分岐とは、ポリカーボネート樹脂の構造単位が有する分岐をいう。後述の式（３）、（４）の化合物のように、水酸基やカルボキシル基などの反応性基が３つ以上有する化合物に由来するものだけではなく、添加した分岐剤、共重合成分に由来する分岐、混合成分に由来する分岐（好ましくはビスフェノールＡポリカーボネートに由来する分岐）など、全ての分岐構造を含む。
ポリカーボネート樹脂の構造単位が有する分岐量は、ポリカーボネート樹脂を加水分解して得られた化合物を同定することにより求められる。
すなわち、分岐量は、加水分解によりモノマーに分解して、官能基（反応性官能基：水酸基、カルボキシル基）を３つ以上有するものの重量比率を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で測定する。なお、カーボネート結合部分は、測定時にＣＯ2になり系外に抜けて検出されないため、実質上３以上の官能基を有する化合物の量が分岐量となる。
【００１２】
本発明は、分子中に少なくとも下記式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂であって、ポリカーボネート樹脂の末端ヒドロキシル基濃度が３００ｐｐｍ以下であり、且つ、ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる化合物が、下記式（２）で示される化合物に加え、少なくとも下記式（３）で表される化合物を含有し、下記式（３）で表される化合物が、アルカリ加水分解することにより得られる全化合物に対して５００ｐｐｍ以上７０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂に係るものである。
【化８】
2013227508.tif 000009
【化９】
2013227508.tif 000010
【化１０】
2013227508.tif 000011
（式（１）、式（２）または式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
【００１３】
本発明のポリカーボネート樹脂は、このような構成とすることにより、表面硬度に優れ、かつ難燃性を有し、さらに、異物が少ないものである。
【００１４】
ここに本発明のポリカーボネート樹脂とは分子中に少なくとも式（１）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂である。また、分子中に少なくとも式（１）で表される繰り返し単位を有するとは、ポリカーボネート樹脂の一部または全部が、式（１）で表される繰り返し単位で構成されることをいう。
好ましくは、式（１）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂部分が、ポリカーボネート樹脂全体中の、１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、最も好ましくは２０重量％以上である。
【００１５】
次に、ポリカーボネート樹脂について具体的に説明する。
【００１６】
＜ポリカーボネート樹脂＞
ポリカーボネート樹脂は、分子中に少なくとも下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂である。
【化１１】
2013227508.tif 000012
ここに、式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。この中でも、Ｒ1、Ｒ2は、置換若しくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基であることが好ましい。
【００１７】
式（１）において、Ｒ1及びＲ2の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1及びＲ2は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。ここで、式（１）におけるＲ1、Ｒ2の結合位置は、それぞれのフェニル環上のＸに対して２位、３位、５位及び６位から選ばれる任意の位置であり、好ましくは３位、５位である。
【００１８】
また、式（１）において、Ｘが、置換若しくは無置換のアルキリデン基の場合は、下記の構造式（５）で表される。Ｘが、置換若しくは無置換の硫黄原子としては、例えば、−Ｓ−、−ＳＯ2−が挙げられる。
【００１９】
【化１２】
2013227508.tif 000013
ここで、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｚは、置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のアルキレン基又はポリメチレン基を示す。
【００２０】
Ｒ5及びＲ6の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ5及びＲ6は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｚは上記式において、２個のフェニル基と結合する炭素と結合して、置換若しくは無置換の二価の炭素環を形成する。二価の炭素環としては、例えば、シクロペンチリデン基、シキロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基又はアダマンチリデン基等のシクロアルキリデン基（好ましくは炭素数４〜炭素数１２）が挙げられ、置換されたものとしては、これらのメチル置換基、エチル置換基を有するもの等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシリデン基、シクロヘキシリデン基のメチル置換体、シクロドデシリデン基が好ましい。
【００２１】
かかるポリカーボネート樹脂としては、下記式（２）で表される化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【化１３】
2013227508.tif 000014
ここに、式（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＸは、上記式（１）のＲ1、Ｒ2及びＸと同義である。
【００２２】
上記式（２）で表される化合物の中でも、下記一般式（２ａ）〜（２ｇ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂が好適に用いられる。
【化１４】
2013227508.tif 000015
【化１５】
2013227508.tif 000016
【化１６】
2013227508.tif 000017
【化１７】
2013227508.tif 000018
【化１８】
2013227508.tif 000019
【化１９】
2013227508.tif 000020
【化２０】
2013227508.tif 000021
【００２３】
上記の化合物の中でも、特に上記一般式（２ａ）〜（２ｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂がより好適に用いられる。
【００２４】
なお、ポリカーボネート樹脂は、その性能を損なわない範囲で、上記式（１）で表される繰返し単位以外の構造単位を含んでいてもよい。
そのような構造単位としては、特に制限はないが、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」と称する場合がある。）、無水糖アルコール等の脂環式ジヒドロキシ化合物、スピログリコール等の環状エーテル化合物に由来する構造単位が挙げられる。この中でもビスフェノールＡに由来する構造単位が特に好ましい。
上記のように、ポリカーボネート樹脂中における上記式（１）で表される繰返し単位の含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、最も好ましくは２０重量％以上である。
【００２５】
本発明のポリカーボネート樹脂は、該ポリカーボネート樹脂の末端ヒドロキシル基濃度が３００ｐｐｍ以下であり、好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。また、１０ｐｐｍ以上が好ましく３０ｐｐｍ以上がより好ましい。ポリカーボネート樹脂の末端ヒドロキシル基濃度がこの範囲内にある場合、そのポリカーボネート樹脂を溶融成形したとき、さらなる分岐が生成しにくいため、異物が発生しにくくなる。一方、末端ヒドロキシル基濃度がこれより高い場合、さらなる分岐が生成しやすくなり、異物が発生しやすくなる。末端ヒドロキシル基濃度は、実施例にて後述する方法である酢酸存在下の塩化メチレン溶液中でポリカーボネート樹脂の末端水酸基を四塩化チタンによって発色させ、吸光度から求める方法等によって測定することができる。
【００２６】
本発明のポリカーボネート樹脂は、該ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる化合物が、下記式（２）で示される化合物に加え、少なくとも下記式（３）で表される化合物を含有し、下記式（３）で表される化合物が、アルカリ加水分解することにより得られる全化合物に対して、５００ｐｐｍ以上７０００ｐｐｍ以下である。
【化２１】
2013227508.tif 000022
【化２２】
2013227508.tif 000023
【化２３】
2013227508.tif 000024
ここに、式（２）、式（３）または式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。また、式（４）中Ｒ4は、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
【００２７】
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解して得られる化合物に含まれる上記式（３）で示される化合物が、アルカリ加水分解することにより得られる全化合物に対して重量比率で、５００ｐｐｍ以上、好ましくは、７００ｐｐｍ以上、より好ましくは１０００ｐｐｍ以上、更に好ましくは１５００ｐｐｍ以上である。また、上限は、７０００ｐｐｍ以下、好ましくは５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは４０００ｐｐｍ以下である。
式（３）で示される化合物が５００ｐｐｍ未満では、十分な難燃効果が発現せず、７０００ｐｐｍを超えると異物の原因となるゲル状物の生成が懸念される。
【００２８】
また、本発明のポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解して得られる化合物に含まれる前記式（４）で示される化合物が、アルカリ加水分解することにより得られる全化合物に対して重量比率で、１ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以上である。
【００２９】
更に、前記ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる化合物に含有される前記式（４）で表される化合物が、前記式（３）で表される化合物に対する重量比（「式（４）の化合物」／「式（３）の化合物」）として、０より大きく１より小さいことが好ましく、０より大きく０．５より小さいことがより好ましい。ここで、前記ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる化合物に含有される前記式（４）で表される化合物が、前記式（３）で表される化合物に対する重量比を求めるにあたっては、前述のポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解して得られる化合物に含まれる式（３）または式（４）で表される化合物の量を、アルカリ加水分解することにより得られる全化合物に対する重量比率で求めた値（単位：ｐｐｍ）を基に計算することもできる。
【００３０】
本発明の熱処理後のポリカーボネート樹脂は、前記ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる化合物に含有される前記式（３）で表される化合物と前記式（４）で表される化合物との合計が、アルカリ加水分解することにより得られる全化合物に対して５００ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１０００ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以上である。また、上限は７０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４０００ｐｐｍ以下である。
式（３）で示される化合物と、式（４）で示される化合物との合計が、アルカリ加水分解することにより得られる全化合物に対して５００ｐｐｍ未満では、十分な難燃効果が発現せず、７０００ｐｐｍを超えると異物の原因となるゲル状物の生成が懸念される。
【００３１】
また、本発明は、分子中に少なくとも下記式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂であって、ポリカーボネート樹脂中の炭素数６〜炭素数１８のフェノール化合物の合計含有量が１００ｐｐｍ以下であり、且つ、ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる化合物が、下記式（２）で示される化合物に加え、少なくとも下記式（３）で表される化合物を含有し、式（３）で表される化合物が、アルカリ加水分解することにより得られる全化合物に対して５００ｐｐｍ以上７０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂にかかるものである。
【化２４】
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【化２５】
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【化２６】
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【００３２】
本発明のポリカーボネート樹脂中の炭素数６〜炭素数１８のフェノール化合物の合計含有量は１００ｐｐｍ以下である。本発明において、炭素数６〜炭素数１８のフェノール化合物とはフェノール（炭素数６）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」または「ＢＰＡ」と略記することがある。：炭素数１５）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＣ」または「ＢＰＣ」と略記することがある。：炭素数１７）、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のフェノール構造を有し、炭素数が６〜炭素数１８の化合物である。これらの含有量は、後述する実施例に記載のように、液体クロマトグラフィー等により測定することができる。
炭素数６〜炭素数１８のフェノール化合物は１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは、５０ｐｐｍ以下である。炭素数６〜炭素数１８のフェノール化合物がこの範囲にあると、そのポリカーボネート樹脂を溶融成形したとき、さらなる分岐が発生しにくいため、異物が発生しにくくなる。一方、炭素数６〜炭素数１８のフェノール化合物が１００ｐｐｍを超えると、さらなる分岐が生成しやすくなり、異物が発生しやすくなる。また、下限は０ｐｐｍであることが好ましいが、現実的には、１ｐｐｍ以上である。または、測定方法の測定下限値以下であり、それぞれの成分としては０ｐｐｍ（検出不可）となることがある。
【００３３】
本発明のポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂中の塩素原子含有量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。塩素原子含有量は、燃焼塩素法により測定することができる。塩素原子含有量が１０ｐｐｍを超える場合、さらなる分岐が生成しやすくなり、異物が発生する虞がある。また、溶融成形した際に金属製のシリンダーや金型を腐食し、成形品への金属混入や成形品の黄変となるおそれがあり好ましくない。塩素原子含有量は、０ｐｐｍであることが好ましく、測定方法の測定下限値以下であり、０ｐｐｍ（検出不可）となることがある。
【００３４】
本発明のポリカーボネート樹脂は、分岐剤に由来する構造単位を含むことが好ましい。分岐剤としては、たとえば、１，１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン等が挙げられる。また、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル等も使用しうる。これらの中でも、少なくとも３個のフェノール性ヒドロキシル基を有する分岐剤が好適である。なかでも、１，１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好適に使用される。このため、好ましくは分岐剤を用いて製造される、本発明のポリカーボネート樹脂は、１，１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）エタンに由来する構造単位を含むことが好ましい。
分岐剤の使用量は、通常、ジヒドロキシ化合物に対し、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０２モル以上、さらに好ましくは０．０５モル以上、最も好ましくは０．１モル以上である。また好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、さらに好ましくは２モル％以下、最も好ましくは１モル％以下である。
【００３５】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、通常１，０００〜１００，０００の範囲であり、好ましくは１０，０００〜４５，０００の範囲であり、より好ましくは１５，０００〜３５，０００の範囲であり、さらに好ましくは２０，０００〜３０，０００の範囲である。粘度平均分子量が高すぎると、ポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度が高くなり、また表面硬度向上効果が小さくなる可能性があり好ましくない。また粘度平均分子量が低すぎると、ポリカーボネート樹脂組成物の表面硬度向上効果が小さくなり、また耐衝撃性、強度なども低くなる場合があるため好ましくない。
【００３６】
また、本発明のポリカーボネート樹脂のＩＳＯ  １５１８４で規定される鉛筆硬度は、通常ＨＢ以上、好ましくはＦ以上、さらに好ましくはＨ以上である。鉛筆硬度が低いと、表面硬度が低くなり、成形品とした場合に傷つきやすい場合がある。
【００３７】
本発明のポリカーボネート樹脂のイエローインデックス（ＹＩ）は、通常４．０以下、好ましくは３．５以下、更に好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．５以下である。ＹＩが高すぎると、色調が悪くなり、成形品として意匠性が乏しくなり、とりわけ着色が必要な成形品においては明度が十分でなくなり、くすんだ色となる可能性がある。
【００３８】
ポリカーボネート樹脂は、後述のように、ジヒドロキシ化合物とカルボニル化合物とを用いて界面重縮合法または溶融重縮合法等で重縮合することにより得られる。なかでも、本発明のポリカーボネート樹脂は、界面重縮合法により製造されたものであることが好ましい。かかる重合法で得られるポリカーボネート樹脂は、前記本発明の要件を満たすことにより表面硬度が高く、難燃性が高いポリカーボネート樹脂として使用できる。
【００３９】
一方、本発明の要件を満たさないポリカーボネート樹脂を熱処理する後工程により、本発明の要件を満たすポリカーボネート樹脂とすることができる。後工程により本発明のポリカーボネート樹脂を得る方法としては、例えば、界面重縮合法または溶融重縮合法により製造されたポリカーボネート樹脂（Ａ）を２６０℃以上で熱処理する方法が挙げられる。本発明において、熱処理とは如何なる方法でもよいが、加熱によりポリカーボネート樹脂の分岐量を増加させるプロセスである。以下、熱処理につき説明する。なお、ここで、熱処理前のポリカーボネート樹脂と、熱処理後のポリカーボネート樹脂を区別するために、「ポリカーボネート樹脂（Ａ）」の表現を用いるが、これは熱処理に付されるポリカーボネート樹脂であって、熱処理されることで、末端ヒドロキシル基濃度や式（３）で表される化合物量等の本発明の構成要件を満足するポリカーボネート樹脂となるものを指す。
【００４０】
熱処理方法としては、バッチ形式による槽内加熱、連続形式による槽内加熱、溶融押出機による加熱でもよい。押出機による加熱では、槽の温度で制御することもできるし、回転数を調整することにより、せん断発熱を増減して所望の温度にしてもよい。押出機による加熱の場合、滞留時間は、押出速度とバレル内体積から算出するものとする。
【００４１】
また、熱処理の温度は、２００〜４００℃が好ましく、より好ましくは２６０〜３８０℃、さらに好ましくは２７０〜３６０℃、特に好ましくは２８０〜３５０℃である。温度を上げすぎると、分岐量が増加しすぎて、有機溶媒（塩化メチレンなど）不溶物が発生する。一方、温度が低すぎると、増加する分岐量が少なく、効果としての難燃性が発現しにくい。なお、本発明において、押出機を利用した熱処理の場合では、熱処理の温度は押出機の設定温度（押出温度）と定義する。
【００４２】
次に、加熱時間としては、加熱継続時間が、０．５分〜４時間が好ましく、より好ましくは０．７分〜３時間、さらに好ましくは１分〜２時間、特に好ましくは１．５分〜１時間である。
加熱時間が長すぎると、分岐量が増加しすぎて、有機溶媒不溶物が発生する。一方、加熱時間が短すぎると、増加する分岐量が少なく、効果としての難燃性が発現しにくい。
【００４３】
＜ポリカーボネート樹脂組成物＞
本発明の上記ポリカーボネート樹脂は、用途に応じ適宜他のポリカーボネート樹脂や、必要に応じ難燃剤、顔料、染料、熱安定剤等を加えたポリカーボネート樹脂組成物として使用することができる。以下、他のポリカーボネート樹脂および難燃剤につき説明する。
【００４４】
（他のポリカーボネート樹脂）
ここで用いられる他のポリカーボネート樹脂としては特に制限はないが、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものが好ましい。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェル）ペンタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。本発明のポリカーボート樹脂は上記二価フェノールの単独重合体および二種以上の二価フェノールから構成される共重合体のいずれも選択できる。
【００４５】
なかでもビスフェノールＡなどビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンの単独重合体、並びに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン（ビスフェノールＡなど）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、およびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンから選択される２種以上の二価フェノールから構成される共重合体が好ましく使用され、特にビスフェノールＡの単独重合体が好ましい。
【００４６】
ここで用いられる他のポリカーボネート樹脂の使用量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、最も好ましくは２０重量％以上である。また好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９５重量％以下、さらに好ましくは９０重量％以下、最も好ましくは８０重量％以下である。
【００４７】
（難燃剤）
本発明のポリカーボネート樹脂は難燃剤を添加してポリカーボネート樹脂組成物とした場合に、さらに顕著な効果を発揮し、難燃性が向上する。使用する難燃剤としては、例えば、スルホン酸金属塩系難燃剤、ハロゲン含有化合物系難燃剤、燐含有化合物系難燃剤及び珪素含有化合物系難燃剤からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、スルホン酸金属塩系難燃剤が好ましい。
【００４８】
本発明で使用する難燃剤の配合量は、通常、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．０１重量部以上であり、好ましくは、０．０５重量部以上である。難燃剤の配合量が過度に少ないと、難燃効果が低下する。難燃剤の配合量が過度に多いと、樹脂成形品の機械強度が低下しすぎる傾向がある。
スルホン酸金属塩系難燃剤としては、脂肪族スルホン酸金属塩、芳香族スルホン酸金属塩等が挙げられる。これら金属塩の金属としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの長周期型周期表第１族金属；ベリリウム、マグネシウムのマグネシウム類；カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の長周期型周期表第２族金属等が挙げられる。スルホン酸金属塩は、１種又は２種以上を混合して使用することもできる。スルホン酸金属塩としては、芳香族スルホンスルホン酸金属塩、パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩等が挙げられる。
【００４９】
スルホン酸金属塩系難燃剤は、前記ポリカーボネート樹脂の１００重量部に対し、好ましくは０．０４重量部〜０．３重量部、より好ましくは０．０５重量部〜０．２重量部添加される
芳香族スルホンスルホン酸金属塩の具体例としては、例えば、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、４，４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホン酸ナトリウム、４，４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホンのカリウム、４−クロロー４’−ニトロジフェニルスルホン−３−スルホン酸カルシウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム等が挙げられる。
【００５０】
パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩の具体例としては、パーフルオロブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロブタン−スルホン酸のテトラエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００５１】
ハロゲン含有化合物系難燃剤の具体例としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、トリブロモフェノール、臭素化芳香族トリアジン、テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡエポキシポリマー、デカブロモジフェニルオキサイド、トリブロモアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、デカブロモジフェニルエタン、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモシクロドデカン等が挙げられる。
【００５２】
ハロゲン含有化合物系難燃剤は、前記ポリカーボネート樹脂の１００重量部に対して好ましくは５重量部〜３０重量部、より好ましくは１０重量部〜２５重量部添加される。
【００５３】
燐含有化合物系難燃剤としては、赤燐、被覆された赤燐、ポリリン酸塩系化合物、リン酸エステル系化合物、フォスファゼン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、リン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等が挙げられる。
【００５４】
燐含有化合物系難燃剤は、前記ポリカーボネート樹脂の１００重量部に対して好ましくは３重量部〜２５重量部、より好ましくは５重量〜１５重量部、最も好ましくは１０重量部〜１２重量部添加される。
【００５５】
珪素含有化合物系難燃剤としては、例えば、シリコーンワニス、ケイ素原子と結合する置換基が芳香族炭化水素基と炭素数２以上の脂肪族炭化水素基とからなるシリコーン樹脂、主鎖が分岐構造でかつ含有する有機官能基中に芳香族基を持つシリコーン化合物、シリカ粉末の表面に官能基を有していてもよいポリジオルガノシロキサン重合体を担持させたシリコーン粉末、オルガノポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体等が挙げられる。
【００５６】
本発明のポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート樹脂組成物は、射出成形や押出成形等により成形加工し各種分野で使用することができる。
【００５７】
＜ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
次に、ポリカーボネート樹脂の製造方法について説明する。ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物とカルボニル化合物とを用いて重縮合することにより得られ、その製法としては、大きく、ジヒドロキシ化合物と塩化カルボニル（以下「ＣＤＣ」もしくは「ホスゲン」と称することがある。）を、任意に混合しない有機相と水相との界面にて反応させることによりポリカーボネート樹脂を製造する界面重縮合法（以下、「界面法」と称する。）と、ジヒドロキシ化合物とカルボニル化合物とをエステル交換反応触媒存在下、溶融状態にてエステル交換反応させることによりポリカーボネート樹脂を製造する溶融重縮合法（以下、「溶融法」と称する。）とがある。
本発明に使用するポリカーボネート樹脂は、前者の界面法により製造することが好ましい。
以下、界面法について、具体的に説明する。なお、本ポリカーボネート樹脂の製造方法の説明においては、ポリカーボネート樹脂を単に「ポリカーボネート樹脂」ということがある。
【００５８】
界面法によるポリカーボネート樹脂は、通常、ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を調製し、縮合触媒として、例えばアミン化合物の存在下で、ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの界面重縮合反応を行い、次いで、中和、水洗、乾燥工程を経て得られる。具体的には、界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスは、モノマー成分等の原料調製を行う原調工程、オリゴマー化反応が行われるオリゴマー化工程、オリゴマーを用いた重縮合反応が行われる重縮合工程、重縮合反応後の反応液をアルカリ洗浄、酸洗浄、水洗浄により洗浄する洗浄工程、洗浄された反応液を予濃縮しポリカーボネート樹脂を造粒後に単離するポリカーボネート樹脂単離工程、単離されたポリカーボネート樹脂の粒子を乾燥する乾燥工程を、少なくとも有している。以下、各工程について説明する。
【００５９】
（原調工程）
原調工程では、原調タンクに、ジヒドロキシ化合物と、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ金属化合物の水溶液又は水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物の水溶液と、脱塩水（ＤＭＷ）と、さらに必要に応じてハイドロサルファイト（ＨＳ）等の還元剤を含むジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液等の原料が調製される。
【００６０】
（ジヒドロキシ化合物）
本発明に係るポリカーボネート樹脂の原料であるジヒドロキシ化合物としては、具体的には前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００６１】
（アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物）
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物としては、通常、水酸化物が好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
ジヒドロキシ化合物に対するアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の割合は、通常、１．０〜１．５（当量比）、好ましくは、１．０２〜１．０４（当量比）である。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の割合が過度に多い又は過度に少ない場合は、後述するオリゴマー化工程において得られるカーボネートオリゴマーの末端基に影響し、その結果、重縮合反応が異常となる傾向がある。
【００６２】
（オリゴマー化工程）
次に、オリゴマー化工程では、所定の反応器において、原調工程で調製されたジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液とホスゲン（ＣＤＣ）とを、塩化メチレン（ＣＨ2Ｃｌ2）等の有機溶媒の存在下で、ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われる。
続いて、ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われた混合液に、トリエチルアミン（ＴＥＡ）等の縮合触媒と、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ｐＴＢＰ）等の連鎖停止剤が添加され、ジヒドロキシ化合物のオリゴマー化反応が行われる。
次に、ジヒドロキシ化合物のオリゴマー化反応液は、さらにオリゴマー化反応が進められた後、所定の静置分離槽に導入され、カーボネートオリゴマーを含有する有機相と水相とが分離され、分離された有機相は、重縮合工程に供給される。
ここで、ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われる反応器にジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液が供給されてから静置分離槽に入るまでのオリゴマー化工程における滞留時間は、通常、１２０分以下、好ましくは、３０分〜６０分である。
【００６３】
（ホスゲン）
オリゴマー化工程で使用するホスゲンは、通常、液状又はガス状で使用される。オリゴマー化工程におけるＣＤＣの好ましい使用量は、反応条件、特に、反応温度及び水相中のジヒドロキシ化合物の濃度によって適宜選択され、特に限定されない。通常、ジヒドロキシ化合物の１モルに対し、ＣＤＣ１モル〜２モル、好ましくは１．０５モル〜１．５モルである。ＣＤＣの使用量が過度に多いと、未反応ＣＤＣが多くなり原単位が極端に悪化する傾向がある。また、ＣＤＣの使用量が過度に少ないと、クロロフォルメート基量が不足し、適切な分子量伸長が行われなくなる傾向がある。
【００６４】
（有機溶媒）
オリゴマー化工程では、通常、有機溶媒を使用する。有機溶媒としては、オリゴマー化工程における反応温度及び反応圧力において、ホスゲン及びカーボネートオリゴマー、ポリカーボネート樹脂等の反応生成物を溶解し、水と相溶しない（または、水と溶液を形成しない）任意の不活性有機溶媒が挙げられる。
このような不活性有機溶媒として、例えば、ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びクロロトルエン等の塩素化芳香族炭化水素；その他、ニトロベンゼン及びアセトフェノン等の置換芳香族炭化水素等が挙げられる。
これらの中でも、ジクロロメタン又はクロロベンゼン等の塩素化された炭化水素が好適に使用される。これらの不活性有機溶媒は、単独であるいは他の溶媒との混合物として使用することができる。
【００６５】
（縮合触媒）
オリゴマー化反応は、縮合触媒の存在下で行うことができる。縮合触媒の添加時期は、ＣＤＣを消費した後が好ましい。縮合触媒としては、二相界面縮合法に使用されている多くの縮合触媒の中から、任意に選択することができる。例えば、トリアルキルアミン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルピペリジン、Ｎ−イソプロピルモルホリン等が挙げられる。中でも、トリエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジンが好ましい。
【００６６】
（連鎖停止剤）
本実施の形態において、オリゴマー化工程では、通常、連鎖停止剤としてモノフェノールを使用する。モノフェノールとしては、例えば、フェノール；ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クレゾール等の炭素数１〜炭素数２０のアルキルフェノール；ｐ−クロロフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール等のハロゲン化フェノールが挙げられる。モノフェノールの使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分子量に応じ適宜選択され、通常、ジヒドロキシ化合物に対して、０．５モル％〜１０モル％である。
【００６７】
界面法において、ポリカーボネート樹脂の分子量は、モノフェノール等の連鎖停止剤の添加量で決定される。このため、ポリカーボネート樹脂の分子量を制御する観点から、連鎖停止剤の添加時期は、カーボネート形成性化合物の消費が終了した直後から、分子量伸長が始まる前での間が好ましい。
カーボネート形成性化合物の共存下でモノフェノールを添加すると、モノフェノール同士の縮合物（炭酸ジフェニル類）が多く生成し、目標とする分子量のポリカーボネート樹脂が得られにくい傾向がある。モノフェノールの添加時期が極端に遅れると、分子量制御が困難となり、さらに、分子量分布の低分子側に特異な肩を有する樹脂となり、成形時には垂れを生じる等の弊害が生じる傾向がある。
【００６８】
（分岐剤）
また、オリゴマー化工程では、任意の分岐剤を使用することができる。このような分岐剤としては、たとえば、１，１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン等が挙げられる。また、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル等も使用しうる。これらの中でも、少なくとも３個のフェノール性ヒドロキシル基を有する分岐剤が好適である。分岐剤の使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分岐度に応じ適宜選択され、通常、ジヒドロキシ化合物に対し、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０２モル以上、さらに好ましくは０．０５モル以上、最も好ましくは０．１モル以上である。また好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、さらに好ましくは２モル％以下、最も好ましくは１モル％以下である。
【００６９】
オリゴマー化工程では、二相界面縮合法を採用した場合、ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属化合物水溶液又はアルカリ土類金属化合物水溶液とホスゲンとの接触に先立ち、ジヒドロキシ化合物を含む有機相とアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を含む水相と、水と任意に混合しない有機相とを接触させ、乳濁液を形成させることが特に好ましい。
このような乳濁液を形成する手段としては、例えば、所定の撹拌翼を有する撹拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波乳化機等の動的ミキサー、静的ミキサー等の混合機を使用するのが好ましい。乳濁液は、通常、０．０１μｍ〜１０μｍの液滴径を有し、乳化安定性を有する。
乳濁液の乳化状態は、通常、ウェーバー数又はＰ／ｑ（単位容積当たりの負荷動力値）で表される。ウェーバー数としては、好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上、最も好ましくは３５，０００以上である。また、上限としては１，０００，０００以下程度で十分である。また、Ｐ／ｑとしては、好ましくは２００ｋｇ・ｍ／Ｌ以上、さらに好ましくは５００ｋｇ・ｍ／Ｌ以上、最も好ましくは１，０００ｋｇ・ｍ／Ｌ以上である。
【００７０】
乳濁液とＣＤＣとの接触は、前述した乳化条件よりも弱い混合条件下で行うのがＣＤＣの有機相への溶解を抑制する意味で好ましい。ウェーバー数としては、１０，０００未満、好ましくは５，０００未満、さらに好ましくは２，０００未満である。また、Ｐ／ｑとしては、２００ｋｇ・ｍ／Ｌ未満、好ましくは１００ｋｇ・ｍ／Ｌ未満、さらに好ましくは５０ｋｇ・ｍ／Ｌ未満である。ＣＤＣの接触は、管型反応器や槽型反応器にＣＤＣを導入することによって達成することができる。
【００７１】
オリゴマー化工程における反応温度は、通常、８０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは１０℃〜５０℃の範囲である。反応時間は反応温度によって適宜選択され、通常、０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。反応温度が過度に高いと、副反応の制御ができず、ＣＤＣ原単位が悪化する傾向がある。反応温度が過度に低いと、反応制御上は好ましい状況ではあるが、冷凍負荷が増大し、コストアップとなる傾向がある。
【００７２】
有機相中のカーボネートオリゴマー濃度は、得られるカーボネートオリゴマーが可溶な範囲であればよく、具体的には、１０重量％〜４０重量％程度である。有機相の割合はジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液又はアルカリ土類金属塩水溶液を含む水相に対し、０．２〜１．０の容積比であることが好ましい。
【００７３】
（重縮合工程）
次に、重縮合工程では、静置分離槽で水相と分離されたカーボネートオリゴマーを含有する有機相は、撹拌機を有するオリゴマー貯槽に移送される。オリゴマー貯槽には、トリエチルアミン（ＴＥＡ）等の縮合触媒がさらに添加される。
続いて、オリゴマー貯槽内で撹拌された有機相は所定の重縮合反応槽に導入され、続いて、重縮合反応槽に、脱塩水（ＤＭＷ）、塩化メチレン（ＣＨ2Ｃｌ2）等の有機溶媒及び水酸化ナトリウム水溶液が供給され、撹拌混合されてカーボネートオリゴマーの重縮合反応が行われる。
【００７４】
重縮合反応槽中の重縮合反応液は、その後、複数の重縮合反応槽に連続的に順次導入され、カーボネートオリゴマーの重縮合反応が完結される。
ここで、重縮合工程において、連続的にカーボネートオリゴマーの重縮合反応が行われる重縮合反応槽における滞留時間は、通常、１２時間以下、好ましくは、０．５時間〜５時間である。
重縮合工程の好ましい態様としては、先ず、カーボネートオリゴマーを含む有機相と水相とを分離し、分離した有機相に必要に応じて不活性有機溶媒を追加し、カーボネートオリゴマーの濃度を調整する。この場合、重縮合反応によって得られる有機相中のポリカーボネート樹脂の濃度が５重量％〜３０重量％となるように、不活性有機溶媒の量を調整する。次に、新たに水及びアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を含む水溶液を加え、さらに、重縮合条件を整えるために、好ましくは縮合触媒を添加し、界面重縮合法に従い重縮合反応を行う。重縮合反応における有機相と水相との割合は、容積比で有機相：水相＝１：０．２〜１：１程度が好ましい。
【００７５】
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物としては、前述したオリゴマー化工程において使用するものと同様な化合物が挙げられる。中でも、工業的に水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の使用量は、重縮合反応中、反応系が常にアルカリ性に保たれる量以上であればよく、重縮合反応の開始時に、全量を一括して添加してもよく、また、重縮合反応中に適宜分割して添加してもよい。
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の使用量が過度に多いと、副反応である加水分解反応が進む傾向がある。そのため、重縮合反応終了後における水相に含まれるアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の濃度が０．０５Ｎ以上、好ましくは０．０５Ｎ〜０．３Ｎ程度となるようにするのがよい。
重縮合工程における重縮合反応の温度は、通常、常温付近である。反応時間は０．５時間〜５時間、好ましくは１時間〜３時間程度である。
【００７６】
（洗浄工程）
次に、重縮合反応槽における重縮合反応が完結した後、重縮合反応液は、公知の方法により、アルカリ洗浄液によるアルカリ洗浄、酸洗浄液による酸洗浄及び洗浄水による水洗浄が行われる。尚、洗浄工程の全滞留時間は、通常、１２時間以下、好ましくは、０．５時間〜６時間である。
【００７７】
（ポリカーボネート樹脂単離工程）
ポリカーボネート樹脂単離工程では、先ず、洗浄工程において洗浄されたポリカーボネート樹脂を含む重縮合反応液は、所定の固形分濃度に濃縮された濃縮液として調製される。濃縮液におけるポリカーボネート樹脂の固形分濃度は、通常、５重量％〜３５重量％、好ましくは、１０重量％〜３０重量％である。
次に、濃縮液は、所定の造粒槽に連続的に供給され、所定の温度の脱塩水（ＤＭＷ）と撹拌混合される。そして、水中で懸濁状態を保ちながら有機溶媒を蒸発させる造粒処理が行われ、ポリカーボネート樹脂粒状体を含む水スラリーが形成される。
ここで、脱塩水（ＤＭＷ）の温度は、通常、３７℃〜６７℃、好ましくは、４０℃〜５０℃である。また、造粒槽内で行われる造粒処理によりポリカーボネート樹脂の固形化温度は、通常、３７℃〜６７℃、好ましくは、４０℃〜５０℃である。
造粒槽から連続的に排出されるポリカーボネート樹脂粉状体を含む水スラリーは、その後、所定の分離器に連続的に導入され、水スラリーから水が分離される。
【００７８】
（乾燥工程）
乾燥工程では、分離器において、水スラリーから水が分離されたポリカーボネート樹脂粉状体が、所定の乾燥機に連続的に供給され、所定の滞留時間で滞留させた後、連続的に抜き出される。乾燥機としては、例えば流動床型乾燥機が挙げられる。尚、複数の流動床型乾燥機を直列につなぎ、連続的に乾燥処理を行ってもよい。
ここで、乾燥機は、通常、熱媒ジャケット等の加熱手段を有し、例えば、水蒸気にて、通常、０．１ＭＰａ・Ｇ〜１．０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは、０．２ＭＰａ・Ｇ〜０．６ＭＰａ・Ｇに保持されている。これにより、乾燥機の中を流通する窒素（Ｎ2）の温度は、通常、１００℃〜２００℃、好ましくは、１２０℃〜１８０℃に保持されている。
【００７９】
＜熱処理によるポリカーボネート樹脂の製法＞
上記で得られたポリカーボネート樹脂をポリカーボネート樹脂（Ａ）として、次に熱処理することで、式（３）で表される化合物量を増加させ、本発明のポリカーボネート樹脂とすることができる。
熱処理は如何なる方法でもよいが、ベント口を有する２軸押出機（例えば、日本製鋼所製２軸押出機（ＬＡＢＯＴＥＸ３０ＨＳＳ−３２））を使用して、溶融混練し、２軸押出機の出口からストランド状に押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化することにより好適に行うことができる。このとき、２軸押出機のバレル温度を調整して、２軸押出機の出口におけるポリカーボネート樹脂温度が、２００℃〜４００℃、より好ましくは２６０℃〜３８０℃、さらに好ましくは２７０℃〜３６０℃、特に好ましくは２８０℃〜３５０℃に設定される。なお、溶融混練時は、該２軸押出機のベント口は真空ポンプに連結し、該ベント口での圧力が約５００Ｐａになるように制御される。
また、反応槽などの槽内に入れて高温で加熱してもよい。この時の温度は、好ましくは２００℃〜４００℃、より好ましくは２６０℃〜３８０℃、さらに好ましくは２７０℃〜３６０℃、特に好ましくは２８０℃〜３５０℃に設定される。必要に応じて攪拌をしてもよい。
【００８０】
＜ポリカーボネート樹脂組成物の製法＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法については特に制限がなく、
１）ポリカーボネート樹脂と他のポリカーボネート樹脂とをニーダーや二軸押出機、単軸押出機等の混合装置を用いて溶融混練する方法；
２）溶融状態のポリカーボネート樹脂と他のポリカーボネート樹脂とを攪拌槽やスタティックミキサー、ニーダー、二軸押出機、単軸押出機等の混合装置を用いて溶融混練する方法；
３）ポリカーボネート樹脂と他のポリカーボネート樹脂とをジクロロメタン又はクロロベンゼン等の溶媒を使用し溶液状態で混合する方法；
４）ポリカーボネート樹脂と他のポリカーボネート樹脂とをタンブラー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサーやナウターミキサー等ドライブレンドする方法；
等が挙げられる。
なお、上記樹脂組成物の製造時に、必要に応じ難燃剤、顔料、染料、熱安定剤等を加えることができる。
【００８１】
＜成形品の製法＞
本発明のポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂組成物（以下、単に「ポリカーボネート樹脂組成物」という。）から樹脂成形品を製造するには、通常の押出成形機・射出成形機が使用される。
【００８２】
かかる成形温度は、特に規定はないが、２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がさらに好ましく、２８０℃以上が最も好ましい。また、３５０℃以下が好ましく、３２０℃以下が特に好ましい。成形する温度が低すぎると、溶融粘度が高くなり、流動性が低下し、成形性が低下する可能性があり、表面硬度向上効果が低減し、得られる樹脂の表面硬度が下がる懸念がある。成形する温度が高すぎるとポリカーボネート樹脂が着色してしまい、ポリカーボネート樹脂組成物の色調も悪化する場合があり、好ましくない。
【００８３】
＜射出成形品の製法＞
本発明のポリカーボネート樹脂から射出成形品を製造するには、通常の射出成形機が使用される。
【００８４】
射出成形機等を使用する場合の金型温度は、特に制限はないが、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がさらに好ましく、１００℃以下が最も好ましい。また、３０℃以上が好ましく、５０℃以上が特に好ましい。金型温度が高すぎると、成形時の冷却時間を長くする必要があり、成形品の製造サイクルが長くなり、生産性が低下する場合がある。金型温度が低すぎると、樹脂の溶融粘度が高くなりすぎ、均一な成形品を得ることができない可能性があり、成形品表面にムラができるなどの問題が生じ、好ましくない。
【００８５】
＜押出成形品の製法＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物から押出成形品を製造するには、通常の押出成形機が使用される。該押出成形機には一般的には、Ｔダイや丸ダイ等が装着されており、種々形状の押出成形品を得ることができる。得られた押出成形品はシート、フィルム、板、チューブ、パイプ等が挙げられる。これらのなかでも、シート又はフィルムが好ましい。
【００８６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の押出成形品の接着性、塗装性、印刷性改善のため、ハードコート層を該押出成形品の両面もしくは片面に積層したり、耐候性及び／又は耐擦傷性改善フィルムを該押出成形品の両面もしくは片面に熱ラミネートしたりしてもよいし、表面のしぼ加工や半透明及び不透明加工等の処理を施してもよい。
【００８７】
また、射出成形あるいは押出成形を行うにあたり、更に、前述の難燃剤を含む、顔料、染料、離型剤、熱安定剤等を本発明の目的を損なわない範囲において適宜添加することができる。
【００８８】
上記、成形品は、建築物、車両、電気・電子機器、機械その他の各種分野で使用できる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例で使用したポリカーボネート樹脂並びに組成物の物性は、下記の方法により評価した。
【００９０】
「評価方法」
（１）鉛筆硬度
射出成形機（株式会社日本製鋼所製「Ｊ５０Ｅ２」）を用い、バレル温度２８０℃、金型温度９０℃の条件下にて、厚み３ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍのポリカーボネート樹脂のプレート（成形品）を射出成形した。この成形品について、ＩＳＯ１５１８４に準拠し、鉛筆硬度試験機（東洋精機株式会社製）を用いて、７５０ｇ荷重にて測定した鉛筆硬度を求めた。
【００９１】
（２）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解し（濃度６．０ｇ／Ｌ）、ウベローデ粘度管を用いて２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定し、下記の式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
ηｓｐ／Ｃ＝[η]（１＋０．２８ηｓｐ）
[η]＝１．２３×１０-4Ｍｖ0.83
【００９２】
（３）式（２）、式（３）又は式（４）で表される化合物の定量
ポリカーボネート樹脂０．５ｇを塩化メチレン５ｍｌに溶解した後、メタノール４５ｍｌおよび２５重量％水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを加え、７０℃で３０分間攪拌する。得られた溶液を液体クロマトグラフィーにて分析し、上述の式（２）から（４）で表される化合物を定量する。尚、定量は式（２）で表される化合物（化合物（１））の定量にて作成した検量線を用いて行った。
なお、ポリカーボネート樹脂（ＢＰＣホモポリマー）に由来する式（２）、式（３）又は式（４）で表される化合物において、Ｘはイソプロブリデン基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がメチル基、Ｒ4が水素原子である。
【００９３】
３−１）液体クロマトグラフィー測定；
液体クロマトグラフィー測定は、以下の方法で実施した。
装置：（株）島津製作所製
システムコントローラ：ＣＢＭ−２０Ａ
ポンプ：ＬＣ−１０ＡＤ
カラムオーブン：ＣＴＯ−１０ＡＳｖｐ
検出器：ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ
分析カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ  ＯＤＳ−ＡＭ  ７５ｍｍ×φ４．６ｍｍ
オーブン温度：４０℃
検出波長：２８０ｎｍ
溶離液：Ａ液：０．１％トリフルオロ酢酸水溶液、Ｂ液：アセトニトリル
Ａ／Ｂ＝６０／４０（ｖｏｌ％）からＡ／Ｂ＝９５／５（ｖｏｌ％）まで
２５分間でグラジエント
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：２０μＬ
また、式（４）で表される化合物２、および前記式（３）で表される化合物３は、上記液体クロマトグラフィー条件にて、下記リテンションタイムに観測された。
【００９４】
３−２）リテンションタイム；
式（４）で表される化合物２：１５．９分
式（３）で表される化合物３：２１分
各化合物の特定は、上記リテンションタイムに観測されるピークに相当する部分を分取し、分取したサンプルの1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ、二次元ＮＭＲ法、質量分析法（ＭＳ）、赤外線吸収スペクトル法（ＩＲスペクトル）により実施した。
【００９５】
３−３）化合物の同定；
式（４）で表される化合物２は、上記分取したサンプルの質量分析法による分子量と、各ＮＭＲスペクトルシグナル、さらにＩＲスペクトルにおいてカルボン酸に由来するシグナルが観測されたことから特定した。式（３）で表される化合物３は、表される化合物は上記分取したサンプルの質量分析法による分子量と、各ＮＭＲスペクトルシグナルより特定した。
【００９６】
３−４）ＢＰＡホモポリマーの分岐量；
ＢＰＡホモポリマーについては、上記と同様の手順にて液体クロマトグラフィー測定を実施し、下記リテンションタイムに観測されるピークの面積値から、分岐量を算出した。
リテンションタイム：１１．６分  １５．１分  １６．５分  １８．６分  ２０．６分
【００９７】
（４）難燃剤添加した場合の射出成形体のＶ−０達成厚み
ポリカーボネート樹脂を二軸押出機（日本製鋼所社製「ＴＥＸ３０ＸＣＴ」）により、バレル温度２８０℃で混練し、ポリカーボネート樹脂組成物ペレットを得た。その際難燃剤としてパーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩（Ｂａｙｅｒ社製「バイオウェットＣ４」）を０．１重量％、離型剤としてペンタエリスリトールテトラステアレート（日油社製「ユニスターＨ−４７６」）を０．１重量％添加した。得られたペレットは、８０℃、５時間乾燥し、射出成形機（住友重機械工業社製「ＳＥ１００ＤＵ」）により、シリンダー温度２６０℃〜２８０℃、成形サイクル３０秒の条件で、ＵＬ規格に従い、厚みを変化させた試験片を射出成形し、ＵＬ規格９４の垂直燃焼試験を行った。
【００９８】
（５）末端ヒドロキシル基濃度
ポリカーボネート樹脂組成物０．１ｇを塩化メチレン１０ｍｌに溶解し、これに酢酸（和光純薬工業株式会社、試薬特級）の５％塩化メチレン溶液５ｍｌと四塩化チタン（和光純薬工業株式会社、試薬特級）の２．５％塩化メチレン溶液１０ｍｌを加えて発色させ、分光光度計（株式会社島津製作所製「ＵＶ１６０型」）を使用し、５４６ｎｍの波長での吸光度を測定した。別に、ポリカーボネート樹脂組成物製造時に使用した二価フェノールの塩化メチレン溶液を使用して吸光係数を求め、サンプル中の末端水酸基濃度を定量した。
【００９９】
（６）ポリカーボネート樹脂中フェノール化合物含有量（ＰＣ中フェノール化合物含有量）
ポリカーボネート樹脂１．２ｇをアセトン２５ｍｌに溶解し、その上澄み液を液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製「ＬＣ−１０ＡＴ」、カラム：「ＭＣＩ  ＧＥＬ  ＯＤＳ」（５μｍ）、４．６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍＬ、検出器：ＵＶ２１９ｎｍ、溶離液：アセトニトリル／水＝４／６容量比）で測定し、ポリカーボネート中の残存フェノール量、残存ビスフェノールＡ量、残存ビスフェノールＣ量、残存ｐ−ｔ−ブチルフェノール量を定量した。
フェノール化合物含有量はこれらのＰＣ中フェノール含有量、ＰＣ中ＢＰＡ含有量およびＰＣ中ＢＰＣ含有量の合計である。
【０１００】
（７）ポリカーボネート樹脂中の塩素原子含有量（ＰＣ中塩素原子含有量）
燃焼吸収電量滴定法（三菱化学株式会社製「ＴＯＸ−１００」）を用いて、ポリカーボネート樹脂中の塩素原子含有量を定量した。
【０１０１】
（８）フィルム異物（異物数）
ポリカーボネート樹脂を先端に１８０ｍｍ幅のダイとフィルム引き取り装置を取り付けた１軸押出機によりバレル温度２８０℃にて製膜し、７０μｍのポリカーボネートフィルムを得た。このポリカーボネートフィルムについて、目視および顕微鏡を用いて、５０μｍ以上の異物数をカウントし、１ｍ2当たりの個数として評価した。
【０１０２】
（９）色調（ＹＩ）
ポリカーボネート樹脂を射出成形機（株式会社日本製鋼所製「Ｊ５０Ｅ２」）により、バレル温度２８０℃、金型温度９０℃の条件下にて、厚み３ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍのポリカーボネート樹脂成形体を成形した。このポリカーボネート樹脂成形体について分光測色計（ミノルタ株式会社製ＣＭ−３７００ｄ）によりイエローインデックス（ＹＩ）を測定した。数値が小さいほど色調が良好であることを示す。
【０１０３】
（１０）熱滞留成形試験
ポリカーボネート樹脂を射出成型機（株式会社日本製鋼所製、製品名「ＪＳＷ  Ｊ７５ＥＩＩ」）を用い、３２０℃で可塑化後、シリンダー内で１８０秒滞留させ、厚さ３．２ｍｍ、６０ｍｍ角の成形片を成形した。この成形片について、上記評価方法（３）（「式（２）、式（３）又は式（４）で表される化合物の定量」）と同様にして、式（２）、式（３）又は式（４）で表される化合物を定量した。
【０１０４】
本発明では各ポリカーボネート樹脂組成物の３ｍｍ、２ｍｍ、１．８ｍｍ、１．５ｍｍ、１．２ｍｍ、１．０ｍｍ、０．８ｍｍの厚みの試験片にて評価した際にＶ−０を達成する最も厚い厚みをＶ−０達成厚みとした。尚、Ｖ−０達成厚みが薄いほど、薄肉での難燃性が高いことを意味する。
【０１０５】
なお、実施例、比較例で使用したポリカーボネート樹脂は、次の通りである。
（１）ポリカーボネート樹脂：
【０１０６】
１）ＰＣ（ａ１）：２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（「ＢＰＣ」）；ホモポリマー(界面法)
ＢＰＣ（本州化学社製）１３．８０ｋｇ／時、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）５．８ｋｇ／時及び水９３．５ｋｇ／時を、ハイドロサルファイト０．０１７ｋｇ／時の存在下に、３５℃で溶解した後、２５℃に冷却した水相と５℃に冷却した塩化メチレン６１．９ｋｇ／時の有機相とを、各々内径６ｍｍ、外径８ｍｍのフッ素樹脂製配管に供給し、これに接続する内径６ｍｍ、長さ３４ｍのフッ素樹脂製パイプリアクターにおいて、ここに別途導入される０℃に冷却した液化ホスゲン７．２ｋｇ／時と接触させた。
【０１０７】
上記原料は、ホスゲンとパイプリアクター内を１．７ｍ／秒の線速度にて２０秒間流通する間に、ホスゲン化、オリゴマー化反応が行われる。このとき、反応温度は、断熱系で塔頂温度６０℃に達した。反応物の温度は、次のオリゴマー化槽に入る前に３５℃まで外部冷却を行い調節した。
オリゴマー化に際し、触媒としてトリエチルアミン５ｇ／時（ＢＰＣ１ｍｏｌに対して０．９×１０-3ｍｏｌ）、分子量調節剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール０．１５３ｋｇ／時を用い、これらは各々、オリゴマー化槽に導入した。
【０１０８】
この様にして、パイプリアクターより得られるオリゴマー化された乳濁液を、さらに内容積５０リットルの撹拌機付き反応槽に導き、窒素ガス（Ｎ2）雰囲気下３０℃で撹拌し、オリゴマー化することで、水相中に存在する未反応のＢＰＣのナトリウム塩（ＢＰＣ−Ｎａ）を消費させ、その後、水相と油相を静置分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
上記オリゴマーの塩化メチレン溶液のうち、２３ｋｇを、内容積７０Ｌのファウドラー翼付き反応槽に仕込み、これに希釈用塩化メチレン１０ｋｇを追加し、さらに２５質量％水酸化ナトリウム水溶液２．２ｋｇ、水６ｋｇ及びトリエチルアミン２．２ｇ（ＢＰＣ１ｍｏｌに対して１．１×１０-3ｍｏｌ）を加え、窒素ガス雰囲気下３０℃で撹拌し、６０分間重縮合反応を行ってポリカーボネート樹脂を得た。
【０１０９】
次いで、塩化メチレン３０ｋｇ及び水７ｋｇを加え、２０分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。分離した有機相に、０．１Ｎ塩酸２０ｋｇを加え１５分間撹拌し、トリエチルアミン及び小量残存するアルカリ成分を抽出した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。
更に、分離した有機相に、純水２０ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を抽出排水中の塩素イオンが検出されなくなるまで（３回）繰り返した。得られた精製された有機相を、４０℃温水中にフィードすることで粉化し、乾燥後、ポリカーボネート樹脂のフレーク状粉末を得た。
該ＰＣ（ａ１）の粘度平均分子量は３０，０００であった。また、鉛筆硬度は、２Ｈであった。
【０１１０】
２）ＰＣ（ｂ１）：ホモポリマー(溶融法)
ＰＣ（ｂ１）として、ＢＰＡに由来するモノマー単位のみで構成された溶融法による市販のポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製  Ｍ７０２２Ｊ）を用いた。該ＰＣ（ｂ１）の粘度平均分子量は２５，６００であった。また、鉛筆硬度は、２Ｂであった。
【０１１１】
３）ＰＣ（ｂ２）：ＢＰＡホモポリマー(界面法)
ＰＣ（ｂ２）として、ＢＰＡに由来するモノマー単位のみで構成された界面法による市販のポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製  Ｅ−２０００）を用いた。該ＰＣ（ｂ２）の粘度平均分子量は２２，０００であった。また、鉛筆硬度は、２Ｂであった。
【０１１２】
４）ＰＣ（ａ２−１）の合成：ＢＰＣホモポリマーの合成(溶融法)
ＢＰＣ（本州化学社製）３７．６０ｋｇ（約１４７ｍｏｌ）とジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）３２．２０ｋｇ（約１５０ｍｏｌ）に、炭酸セシウムの水溶液を、炭酸セシウムがジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり２μｍｏｌとなるように添加して混合物を調整した。次に該混合物を、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ、還流冷却器を具備した内容量２００Ｌの第１反応器に投入した。
【０１１３】
次に、第１反応器内を１．３３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）に減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を５回繰り返し、第１反応器の内部を窒素置換した。窒素置換後、熱媒ジャケットに温度２３０℃の熱媒を通じて第１反応器の内温を徐々に昇温させ、混合物を溶解させた。その後、５５ｒｐｍで撹拌機を回転させ、熱媒ジャケット内の温度をコントロールして、第１反応器の内温を２２０℃に保った。そして、第１反応器の内部で行われるＢＰＣとＤＰＣのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、４０分間かけて第１反応器内の圧力を絶対圧で１０１．３ｋＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）から１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）まで減圧した。
【０１１４】
続いて、第１反応器内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールをさらに留去させながら、８０分間、エステル交換反応を行った。
その後、系内を窒素で絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の上、ゲージ圧で０．２ＭＰａまで昇圧し、予め２００℃以上に加熱した移送配管を経由して、第１反応器内のオリゴマーを、第２反応器に圧送した。尚、第２反応器は内容量２００Ｌであり、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ並びに還流冷却管を具備しており、内圧は大気圧、内温は２４０℃に制御していた。
【０１１５】
次に、第２反応器内に圧送したオリゴマーを１６ｒｐｍで攪拌し、熱媒ジャケットにて内温を昇温し、第２反応器内を４０分かけて絶対圧で１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。その後、昇温を継続し、さらに４０分かけて、内圧を絶対圧で１３．３ｋＰａから３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）まで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。さらに、昇温を続け、第２反応器内の絶対圧が７０Ｐａ（約０．５Ｔｏｒｒ）に到達後、７０Ｐａを保持し、重縮合反応を行った。第２反応器内の最終的な内部温度は２８５℃であった。第２反応器の攪拌機が予め定めた所定の攪拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。
【０１１６】
次いで、第２反応器内を、窒素により絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の上、ゲージ圧で０．２ＭＰａまで昇圧し、第２反応器の槽底からポリカーボネート樹脂をストランド状で抜き出し、水槽で冷却しながら、回転式カッターを使用してペレット化して、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ（ａ２−１））を得た。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ（ａ２−１））の粘度平均分子量は３３，２００であった。また、鉛筆硬度は２Ｈであった。
【０１１７】
「実施例１」
ＰＣ（ａ１）を１つのベント口を有する日本製鋼所製２軸押出機（ＬＡＢＯＴＥＸ３０ＨＳＳ−３２）にて、表１記載の条件で溶融混練し、２軸押出機の出口からストランド状に押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化し、ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。このとき、２軸押出機のバレル温度は３３０℃、２軸押出機の出口におけるポリカーボネート樹脂温度は３６７℃であった。なお、溶融混練時は、２軸押出機のベント口は真空ポンプに連結し、前記ベント口での圧力が５００Ｐａになるように制御した。
このポリカーボネート樹脂を上記の手順に従い、各評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１１８】
「実施例２」
ＰＣ（ａ１）を１つのベント口を有する日本製鋼所製２軸押出機（ＬＡＢＯＴＥＸ３０ＨＳＳ−３２）にて、表１記載の条件で溶融混練し、２軸押出機の出口からストランド状に押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化し、ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。このとき、２軸押出機のバレル温度は３００℃、２軸押出機の出口におけるポリカーボネート樹脂温度は３３０℃であった。なお、溶融混練時は、２軸押出機のベント口は真空ポンプに連結し、前記ベント口での圧力が５００Ｐａになるように制御した。
このポリカーボネート樹脂を上記の手順に従い、各評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１１９】
「実施例３」
ＰＣ（ａ１）を１つのベント口を有する日本製鋼所製２軸押出機（ＬＡＢＯＴＥＸ３０ＨＳＳ−３２）にて、表１記載の条件で溶融混練し、２軸押出機の出口からストランド状に押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化し、ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。このとき、２軸押出機のバレル温度は２７０℃、２軸押出機の出口におけるポリカーボネート樹脂温度は３２０℃であった。なお、溶融混練時は、２軸押出機のベント口は真空ポンプに連結し、前記ベント口での圧力が５００Ｐａになるように制御した。
このポリカーボネート樹脂を上記の手順に従い、各評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１２０】
「比較例１」
ＰＣ（ａ１）をそのまま、上記の手順に従い、各評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１２１】
「比較例２」
ＰＣ（ａ１）を１つのベント口を有する日本製鋼所製２軸押出機（ＬＡＢＯＴＥＸ３０ＨＳＳ−３２）にて、表１記載の条件で溶融混練し、２軸押出機の出口からストランド状に押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化し、ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。このとき、２軸押出機のバレル温度は２７０℃、２軸押出機の出口におけるポリカーボネート樹脂温度は３０３℃であった。なお、溶融混練時は、２軸押出機のベント口は真空ポンプに連結し、前記ベント口での圧力が５００Ｐａになるように制御した。
このポリカーボネート樹脂を上記の手順に従い、各評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１２２】
「比較例３」
ＰＣ（ｂ１）をそのまま、上記の手順に従い、各評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１２３】
「比較例４」
ＰＣ（ｂ１）を１つのベント口を有する日本製鋼所製２軸押出機（ＬＡＢＯＴＥＸ３０ＨＳＳ−３２）にて、表１記載の条件で溶融混練し、２軸押出機の出口からストランド状に押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化し、ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。このとき、２軸押出機のバレル温度は３３０℃であった。なお、溶融混練時は、２軸押出機のベント口は真空ポンプに連結し、前記ベント口での圧力が５００Ｐａになるように制御した。
このポリカーボネート樹脂を上記の手順に従い、各評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１２４】
「比較例５」
ＰＣ（ａ２−１）をそのまま上記の手順に従い、各評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１２５】
「比較例６」
ＰＣ（ａ２−１）を１つのベント口を有する日本製鋼所製２軸押出機（ＬＡＢＯＴＥＸ３０ＨＳＳ−３２）にて、表１記載の条件で溶融混練し、２軸押出機の出口からストランド状に押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化し、ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。このとき、２軸押出機のバレル温度は３３０℃、２軸押出機の出口におけるポリカーボネート樹脂温度は３５４℃であった。なお、溶融混練時は、２軸押出機のベント口は真空ポンプに連結し、前記ベント口での圧力が５００Ｐａになるように制御した。
このポリカーボネート樹脂を上記の手順に従い、各評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１２６】
「比較例７」
ＰＣ（ａ１）を１つのベント口を有する日本製鋼所製２軸押出機（ＬＡＢＯＴＥＸ３０ＨＳＳ−３２）にて、表１記載の条件で溶融混練し、２軸押出機の出口からストランド状に押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化し、ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。このとき、２軸押出機のバレル温度は３３０℃、２軸押出機の出口におけるポリカーボネート樹脂温度は３４８℃であった。なお、溶融混練時は、２軸押出機のベント口は真空ポンプに連結し、前記ベント口での圧力が５００Ｐａになるように制御した。
このポリカーボネート樹脂を上記の手順に従い、各評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１２７】
「比較例８」
ＰＣ（ａ２−１）（粘度平均分子量３３，２００）をガラス容器内に入れ、１ｋＰａ下、電気ヒーターの設定温度を３４０℃として５時間加熱した。
このポリカーボネート樹脂を上記の手順に従い、各評価を実施した。結果を表１に示す。また、塩化メチレンに溶解させたところ、不溶物が発生した。
【０１２８】
【表１】
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【０１２９】
比較例１では、ＰＣ（ａ１）をそのまま用いたが、式（３）で表される化合物が少なくＶ−０厚みは２ｍｍだった。これに対し、実施例１〜３では、ＢＰＣホモポリマーであるＰＣ（ａ１）のＶ−０厚みが１．２ｍｍと比較例１よりも薄くなっており、難燃性が向上したと言える。
【０１３０】
また比較例３では、ＢＰＡホモポリマーであるＰＣ（ｂ１）をそのまま用いたがＶ−０厚みは２ｍｍだった。比較例４では、ＢＰＡホモポリマーであるＰＣ（ｂ１）を実施例１と同一条件で加熱したものを用いたが、Ｖ−０厚みは２ｍｍだった。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明によれば、ポリカーボネート樹脂の硬度を損なうことなく難燃性を簡便に向上させることが出来るため、ポリカーボネート樹脂の利用分野の拡大が可能となる。