(57)【要約】      （修正有）【課題】保存後も優れた溶解性を示すアルカリ金属珪酸塩を含有する複合粒子、及びこれを含有する洗剤組成物を提供する。【解決手段】アルカリ金属珪酸塩粒子（Ａ）及びアルドン酸塩（Ｂ）を含有する複合粒子。また、本発明の複合粒子と、（Ａ）及び（Ｂ）以外の洗剤成分とを含有する洗剤組成物に関する。保存後の水不溶分が低減され、保存後の溶解性に優れたアルカル金属珪酸塩粒子を含有する複合粒子、及びそれを含有する洗剤組成物が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属珪酸塩粒子（Ａ）及びアルドン酸塩（Ｂ）を含有する複合粒子。
【請求項２】
〔アルドン酸塩（Ｂ）の含有量〕／〔アルカリ金属珪酸塩粒子（Ａ）の含有量＋アルドン酸塩（Ｂ）の含有量〕（ここでアルカリ金属珪酸塩粒子（Ａ）の含有量は無水塩換算の含有量である）の質量比が０．０５〜０．７５である請求項１記載の複合粒子。
【請求項３】
アルカリ金属珪酸塩粒子（Ａ）及びアルドン酸塩（Ｂ）の含有量の合計が７０質量％以上である請求項１又は２に記載の複合粒子。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の複合粒子と、アルカリ金属珪酸塩粒子（Ａ）及びアルドン酸塩（Ｂ）以外の洗剤成分とを含有する洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合粒子及びこれを含有する洗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ金属珪酸塩はアルカリ剤として、また結晶性アルカリ金属珪酸塩はアルカリ剤とカチオン交換体も兼ね合わせた剤として洗浄剤に配合されることが知られている。例えば、特許文献１に記載されるように、金属、ガラス、陶磁器、プラスチック等の硬表面を効率的に洗浄する業務用自動食器洗浄分野で結晶性アルカリ金属珪酸塩であるメタ珪酸ナトリウムを高配合した粉末・固形洗浄剤が提案されている。通常、アルカリ金属珪酸塩は、洗剤スラリーに少量配合することで噴霧乾燥し粉末化する際の骨格剤として使用することができるが、多量に配合すると粒子自体の溶解性に影響を与えることが懸念される。そのため噴霧乾燥粒子ではなく別途配合する方法も採用される。例えばアルカリ金属珪酸塩以外の洗剤成分を造粒した後にアルカリ金属珪酸塩を粉体混合するか、もしくは噴霧乾燥洗剤粒子と混合し非イオン界面活性剤等のバインダーによって攪拌造粒することによって配合されている。
【０００３】
しかしながら、非晶質アルカリ金属珪酸塩は、空気中の水分及び炭酸ガスによりシリカを形成し、水不溶分を形成し易いという課題がある。一方、結晶質のアルカリ金属珪酸塩（以下、結晶性アルカリ金属珪酸塩という場合もある。）を洗剤粒子に配合した洗剤組成物も知られている（特許文献２）。結晶質の場合、水不溶物質の形成は非晶質よりも抑えられるものの、十分ではなく、更に空気中の水分、二酸化炭素を吸ってカネマイト化して、性能・品質劣化の原因ともなる。
【０００４】
結晶性アルカリ金属珪酸塩に関し、特許文献３には、結晶性アルカリ金属珪酸塩をポリエチレングリコール、非イオン界面活性剤及び／又は陰イオン界面活性剤ペーストを用いて造粒した水分散性に優れる粒子が開示されている。特許文献４及び５には、結晶性アルカリ金属珪酸塩を脂肪酸と非イオン界面活性剤又はカルボキシメチルセルロースなどを被覆剤又は造粒した、保存安定性を高める技術が開示されている。しかしながら、これらの方法では、アルカリ金属珪酸塩の保存による溶解性の低下を抑制するにはいたらなかった。
【０００５】
一方、結晶性アルカリ金属珪酸塩は、水に溶解すると非晶質のものよりも高いアルカリ性を示す性質を有する。結晶性アルカリ金属珪酸塩は、水不溶分質の形成において非晶質のものより優位ではあるが、空気中の水分、二酸化炭素を吸って非晶質化し、上記のようにシリカ化することで水不溶分を形成するか、或いはカネマイト化して、性能・品質劣化の原因ともなる。
【０００６】
特許文献６には、実質水を含まない有機物質で被覆し、結晶性アルカリ金属珪酸塩の固化を抑制する方法が記載されている。特許文献７には、無機酸、有機酸、酸性ポリカーボネイトなどで、アルカリ金属塩粒子表面と反応させコーティング等を行うことにより、得られた粒子に適当な溶解性及び崩壊性を付与したり、粒子の溶解時に発生する様々な問題を解決できることが記載されている。特許文献８には、特定構造のアルカリ金属珪酸塩と、カルボン酸系重合体と、水溶性無機塩と、アルミノ珪酸塩とを含有する、水不溶分の発生を低減させた粉末衣料洗剤用添加剤が記載されている。
【０００７】
以上のような技術が知られているが、保存安定性に優れ保存後の溶解性低下の問題がより少ないアルカリ金属珪酸塩粒子が望まれている。保存後の溶解性低下の問題は洗剤中のアルカリ金属珪酸塩粒子の含有量を高めるほど顕在化するため、アルカリ金属珪酸塩粒子の含有量が高い系ではより重要な解決課題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−５９９８公報
【特許文献２】特開平２−１７８３９８号公報
【特許文献３】特表平６−５０２４４５号公報
【特許文献４】国際公開第９７／０３３９６８号パンフレット
【特許文献５】国際公開第９７／０３４９７８号パンフレット
【特許文献６】特開平９−２０８２１８号公報
【特許文献７】特開平１０−２５１６８６号公報
【特許文献８】特開２００９−１４４１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、保存後も優れた溶解性を示すアルカリ金属珪酸塩を含有する複合粒子、及びこれを含有する洗剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、アルカリ金属珪酸塩粒子（Ａ）及びアルドン酸塩（Ｂ）を含有する複合粒子に関する。
【００１１】
また、本発明は、上記本発明の複合粒子と、アルカリ金属珪酸塩粒子（Ａ）及びアルドン酸塩（Ｂ）以外の洗剤成分とを含有する洗剤組成物に関する。
【００１２】
本発明において、複合粒子についての“複合”とは、アルカリ金属珪酸塩（Ａ）と、アルドン酸塩（Ｂ）と、更にはその他の化合物、特には有機性化合物、又は有機性化合物及び無機性化合物とが、互いに付着ないし吸着又は吸収等され固体を形成していることを指す。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、保存後の水不溶分が低減され、保存後の溶解性に優れたアルカリ金属珪酸塩粒子を含有する複合粒子が提供される。また、本発明の複合粒子を含有する洗剤組成物も、保存後の水不溶分が低減され、保存後の溶解性に優れたものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜アルカリ金属珪酸塩（Ａ）＞
アルカリ金属ケイ酸塩粒子（Ａ）は、平均粒径が好ましくは１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍの非晶質又は結晶質の粉体である。特には組成が、下記式（１）で表される、アルカリ金属珪酸塩が好ましい。
ｘＭ2Ｏ・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏ    （１）
〔式中、ＭはＮａ及び／又はＫを示し、ｙ／ｘ＝０．５〜１．９（モル比）ｚ＝０〜１０である。〕
【００１５】
一般式（１）で表されるアルカリ金属珪酸塩は、１質量％までの量の他の元素及び／又は化合物を含んでも良い。他の元素としては、アルミニウム、鉄、チタンなどが例示され、また他の化合物としては、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3が例示される。
【００１６】
一般式（１）で示されるアルカリ金属珪酸塩として、メタ珪酸ナトリウム無水和物、メタ珪酸ナトリウム５水和物、メタ珪酸ナトリウム９水和物などが挙げられ、その中で特に、メタ珪酸ナトリウム５水和物、メタ珪酸ナトリウム９水和物が好ましく用いられる。
【００１７】
＜アルドン酸塩（Ｂ）＞
本発明で用いられるアルドン酸塩の酸型化合物であるアルドン酸は、アルドースのアルデヒド基を酸化してカルボキシル基としたものに相当するポリオキシカルボン酸であり、一般式（２）で表される。
ＨＯＣＨ2（Ｃ＊ＨＯＨ）nＣＯＯＨ        （２）
（但し、ｎは０以上の整数を表わし、Ｃ＊は不斉炭素原子を表わす。）
【００１８】
アルドン酸は、上記したように、Ｃ＊で表わされる不斉炭素原子を有するので光学異性体が多く存在する。一般式（２）中のｎは０〜５が好ましい。
【００１９】
アルドン酸は炭素数で分類され、炭素数４個（前記一般式（２）においてｎ＝２）のものはテトロン酸、炭素数５個（前記一般式（２）においてｎ＝３）のものはペントン酸、炭素数６個（前記一般式（２）においてｎ＝４）のものは、へキソン酸と総称されている。アルドン酸の具体例としては、例えば、炭素数２個（前記一般式（２）においてｎ＝０）のグリコール酸（別名：ヒドロキシ酢酸）、炭素数３個（前記一般式（２）においてｎ＝１）のグリセリン酸、炭素数４個（前記一般式（２）においてｎ＝２）のエリトロン酸、トレオン酸、炭素数５個（前記一般式（２）においてｎ＝３）のリボン酸、アラボン酸、キシロン酸、リキソン酸、炭素数６個（前記一般式（２）においてｎ＝４）のグルコン酸、アロン酸、アルトロン酸、マンノン酸、グロン酸、イドン酸、ガラクトン酸、タロン酸、炭素数７個（前記一般式（２）においてｎ＝４）のグルコヘプトン酸等が挙げられ、それぞれに、Ｄ体、Ｌ体及びＤＬ体が存在するものもある。
【００２０】
アルドン酸の中で好ましいものは、炭素数が５であるキシロン酸、炭素数が６であるグルコン酸又は後述するグルコン酸の光学異性体である。特には、グルコン酸が好ましい。グルコン酸は単独で水溶液中に存在することは稀である。通常グルコン酸は、その一部がγ位或いはδ位の水酸基との間にそれぞれラクトン環を形成し、それぞれγ−グルコノラクトンやδ−グルコノラクトンになり、グルコン酸、γ−グルコノラクトン及びδ−グルコノラクトン３者の平衡混合物として存在すると言われている。グルコン酸は、Ｄ体、Ｌ体、ＤＬ体が存在しており、どれを使用してもよいが、一般的にＤ体のＤ−グルコン酸が容易に入手することができる。又、グルコン酸の光学異性体としては、例えば、アロン酸、アルトロン酸、マンノン酸、グロン酸、イドン酸、ガラクトン酸、タロン酸等が存在し、これらはグルコン酸と似た性質を示すので、これらを使用してもよい。
【００２１】
又、アルドン酸の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、鉄塩、銅塩等が挙げられ溶解性の観点からアルカリ金属塩が好ましい。アルドン酸塩のうち、グルコン酸塩としては、例えば、グルコン酸リチウム、グルコン酸ナトリウム、グルコン酸カリウム、グルコン酸マグネシウム、グルコン酸カルシウム、グルコン酸バリウム、グルコン酸鉄（II）、グルコン酸銅（II）等が挙げられる。中でも、グルコン酸リチウム、グルコン酸ナトリウム、グルコン酸カリウムを使用することが好ましい。アルドン酸塩、なかでもグルコン酸塩は単独で使用することは勿論、２種類以上併用して使用することもできる。
【００２２】
本発明の複合粒子に用いられるアルドン酸塩（Ｂ）は、原料としての平均粒径が好ましくは１〜１０００μｍ、より好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは１〜３００μｍである。
【００２３】
本発明の複合粒子は、〔アルドン酸塩（Ｂ）の含有量〕／〔アルカリ金属珪酸塩粒子（Ａ）の含有量＋アルドン酸塩（Ｂ）の含有量〕（ここでアルカリ金属珪酸塩粒子（Ａ）の含有量は無水塩換算の含有量である）の質量比が０．０５〜０．７５、更には０．１〜０．７０、更には０．２〜０．６であることが、保存安定性・洗浄性能の観点から好ましい。
【００２４】
本発明の複合粒子は、アルカリ金属珪酸塩粒子（Ａ）及びアルドン酸塩（Ｂ）の含有量の合計が７０質量％以上、更に８０質量％以上、より更に９０質量％以上であることが好ましく、上限値は１００質量％以下、更に９９．９質量％以下、より更に９９質量％以下から選択できる。本発明の複合粒子は、アルカリ金属珪酸塩粒子（Ａ）とアルドン酸塩（Ｂ）以外の成分を保存後の溶解性を阻害しない範囲で含んでいてもよいが、実質的にアルカリ金属珪酸塩粒子（結晶水も含む）（Ａ）とアルドン酸塩（Ｂ）とからなる、つまり複合粒子におけるアルカリ金属珪酸塩粒子（Ａ）（結晶水も含む）及びアルドン酸塩（Ｂ）の含有量の合計が１００質量％であることが好ましい。また、他の成分を含む場合、本発明の複合粒子は、アルカリ金属珪酸塩粒子（結晶水も含む）（Ａ）とアルドン酸塩（Ｂ）の含有量の合計が、複合粒子中に、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がより好ましい。また９９．９質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましい。（Ａ）成分を無水塩に換算する場合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の含有量は、複合粒子中に４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５５質量％以上がより好ましい。また９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がより好ましい。
【００２５】
アルカリ金属珪酸塩は保存中に炭酸ガスを吸収すると炭酸により分解され珪酸ゲルが遊離する。それが脱水縮合すると水不溶性のシリカとなり水不溶分が生成する。しかし、本発明の複合粒子では、保湿性を有するアルドン酸塩を含有することから、珪酸ゲルの脱水縮合が抑制されるため、シリカの生成が抑えられ水不溶分が低減するものと考えられる。
【００２６】
アルカリ金属珪酸塩粒子（Ａ）とアルドン酸塩（Ｂ）以外の成分としては、一部後述するが、例えば界面活性剤、その他バインダーなどの高分子重合体、その他炭酸塩、硫酸塩などの水溶性無機塩などが挙げられる。
【００２７】
本発明の複合粒子の形態は特に限定されないが、アルカリ金属珪酸塩粒子（Ａ）の表面にアルドン酸塩（Ｂ）を接触して存在させ、アルカリ金属珪酸塩粒子（Ａ）同士が直接接触しにくくさせる観点から、１個のアルカリ金属珪酸塩粒子（Ａ）の表面にアルドン酸塩（Ｂ）の粒子が好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上、特に好ましくは４個以上存在する形態であることが望ましい。例えば、アルカリ金属珪酸塩粒子（Ａ）とアルドン酸塩（Ｂ）とが互いに緊密に接触した集合体の形態（形態Ａ）、アルカリ金属珪酸塩粒子（Ａ）が単独粒子として存在し、その表面にアルドン酸塩（Ｂ）が２個以上接触して存在する形態（形態Ｂ）が挙げられる。形態Ｂの場合、アルドン酸塩（Ｂ）の平均粒径はアルカリ金属珪酸塩粒子（Ａ）の平均粒径より小さい方が好ましい。とりわけ、形態Ｂにおいて、アルカリ金属珪酸塩粒子（Ａ）の粒子表面をアルドン酸塩（Ｂ）が実質的に被覆した形態が特に好ましい。また、複合粒子が顆粒である場合、その粒子形状は、保存安定性（耐吸湿性・保湿性）を高める観点から、表面積が小さいことが好ましい。具体的には、球状であることが好ましく、表面が平滑であることが好ましい。さらに、顆粒中のアルカリ金属珪酸塩粒子（Ａ）とアルドン酸塩（Ｂ）は均一に分散し、各々が交互に接触した形態で顆粒を形成していることが保存安定性を高めるうえで好ましい。例えば、平滑性や球形度を上げる為には、不二パウダル株式会社製のマルメライザー、株式会社パウレック製の湿式・乾式整粒機コーミル等の処理装置を用いることができる。
【００２８】
本発明の複合粒子は、アルカリ金属珪酸塩粒子（Ａ）とアルドン酸塩（Ｂ）とを複合化することで得られる。本発明の複合粒子の平均粒径は、分散性と保存安定性の観点から、１０〜３０００μｍが好ましく、５０〜６００μｍがより好ましく、１００〜５００μｍが更に好ましい。また、本発明の複合粒子におけるアルカリ金属珪酸塩粒子（Ａ）の平均粒径は、分散性と保存安定性、及び水への分散性の観点から、好ましくは１〜１０００μｍであり、より好ましくは１〜５００μｍである。また、本発明の複合粒子におけるアルドン酸塩（Ｂ）の平均粒径は、同様の観点から、好ましくは１〜１０００μｍであり、より好ましくは５〜５００μｍであり、更に好ましくは２０〜３００μｍである。また、本発明の複合粒子では、アルカリ金属珪酸塩粒子（Ａ）の平均粒径よりもアルドン酸塩（Ｂ）の平均粒径が小さい方が、複合粒子の形態が、アルカリ金属珪酸塩粒子（Ａ）の表面にアルドン酸塩（Ｂ）が接触した形態になりやすくなるため好ましい。
【００２９】
なお、複合粒子の平均粒径、複合粒子におけるアルカリ金属珪酸塩粒子（Ａ）及びアルドン酸塩（Ｂ）の平均粒径の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００３０】
本発明の複合粒子は、アルカリ金属珪酸塩粒子（Ａ）とアルドン酸塩（Ｂ）とを機械力をかけつつ混合することで得ることができる。具体的な製造方法としては、以下の（i）〜（iii）等の方法が挙げられる。
（i）粒径がそれぞれ所範囲にあるアルカリ金属珪酸塩粒子（Ａ）とアルドン酸塩（Ｂ）とを、混合機によって混合して複合化する方法。
（ii）アルカリ金属珪酸塩粒子（Ａ）とアルドン酸塩（Ｂ）を粉砕機に添加し、粉砕しながら混合する方法。
（iii）造粒装置によりアルカリ金属珪酸塩粒子（Ａ）とアルドン酸塩（Ｂ）を混合して造粒する方法。
【００３１】
この場合、アルカリ金属珪酸塩粒子（Ａ）やアルドン酸塩（Ｂ）の粉砕前の平均粒径としては、得られる複合粒子が所定の範囲内の大きさに収まるのであれば特に限定されないが、前記の範囲であることが好ましい。
【００３２】
本発明の複合粒子の製造に用いられる混合装置としては、（１）混合槽内部に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を取り付けて、粉末の混合を行う形式のミキサー、例えば、深江工業株式会社製のハイスピードミキサー、ヘンシェルミキサー等、（２）粉体投入口を備えた竪型シリンダーと混合ブレードを備えたメインシャフトよりなり、メインシャフトは上部軸受けによって支えられ、排出側がフリーになっている構造の連続ミキサー、例えば、株式会社パウレック製のフレキソミックスミキサー等、（３）攪拌ピンを有した円盤の上部に原料を投入し、この円盤を高速回転させて、せん断作用によって混合を行う連続ミキサー、例えば、株式会社粉研パウテックス製のフロージェットミキサー、太平洋機工株式会社製のスパイラルピンミキサー等が挙げられる。
【００３３】
アルカリ金属珪酸塩粒子（Ａ）とアルドン酸塩（Ｂ）を複合化させた後、粒度を制御するために粉砕処理することが好ましい。用いることのできる粉砕装置は特に限定されない。例えば、化学工学便覧（改訂５版）（日本化学会編、丸善株式会社発行）８２６〜８３８頁に記載の粉砕機等が用いられ。具体例としては、（１）圧力や打撃力により粉砕する装置、例えばジョークラッシャー、ジャイレトリクラシャー、ロールクラッシャー、ロールミル等、（２）高速回転するローター周辺に打撃板が固定され、ローターと打撃板とによるせん断力等によって処理物を粉砕する装置、例えばハンマーミル、インパクトクラッシャー、ピンミル等、（３）リング上にロール又はボールが押しつけられつつ回転し、その間で処理物をすりつぶして粉砕する装置、例えばリングローラーミル、リングボールミル、遠心ローラーミル、ボールベアリングミル等、（４）円筒形の粉砕室を備え、その粉砕室の中に粉砕媒体としてボールやロッドを入れて回転もしくは振動させることにより処理物を粉砕する粉砕装置、例えばボールミル、振動ミル、遊星ボールミル等、（５）円筒形の粉砕室を備え、その粉砕室にボール又はビーズ等の粉砕媒体を入れ、この媒体に挿入したディスク型やアニュラー型の攪拌機構による、せん断、摩擦作用によって処理物を粉砕する装置、例えばタワーミル、アトライター、サンドミル等が挙げられる。
【００３４】
本発明の複合粒子を混合処理で調製する際、アルドン酸塩（Ｂ）の平均粒径が、アルカリ金属珪酸塩粒子（Ａ）の平均粒径の１０分の１以下である場合、アルカリ金属珪酸塩粒子（Ａ）の表面をアルドン酸塩（Ｂ）が被覆する形態をとりやすくなる。このような形態の複合粒子は、アルカリ金属珪酸塩粒子（Ａ）の保存安定性を高める効果が高く好ましい。このような粒子形態の形成に適した混合装置としては、奈良機械株式会社製のハイブリダイザー、ホソカワミクロン株式会社製のメカノフュージョン、ノビルタ等が挙げられる。
【００３５】
本発明においては、上記で得られた複合粒子を更に造粒することもできる。ここで、「造粒」とは粉状の原料から、ほぼ均一な形状と大きさをもつ粒子の集合体（例えば平均粒径２００〜３０００μｍ）を作る操作である。造粒装置としては、深江パウテック株式会社製のハイスピードミキサー、ハイフレックスグラル、株式会社パウレック製のバーチカルグラニュレーター、太平洋機工株式会社製のアペックスグラニュレーター、プロシェアミキサー、株式会社徳寿工作所製のジュリアミキサー、株式会社マツボー製のレディゲミキサー、日本アイリッヒ株式会社製のインテンシブミキサー、不二パウダル株式会社製のマルメライザー、ペレッターダブル、株式会社ダルトン製のツインドームグラン、ファインディスクペレッター、新東工業株式会社製のブリケッタ、ホソカワミクロン株式会社製のブリケッティングマシン、フロイント産業株式会社製やターボ工業株式会社製のローラーコンパクター等が挙げられる。
【００３６】
造粒の際には、複合粒子の強度を高める目的で、分散性を阻害しない範囲でバインダーを加えることもできる。バインダーとしては、公知の水溶性バインダー又は非水溶性バインダーを用いることができる。バインダーは、複合粒子に対して、０．１〜３０質量％、更に１〜１０質量％用いることが好ましい。
【００３７】
水溶性バインダーとしては、澱粉、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、ガゼイン、カルボキシメチルセルロース、リグニンスルホン酸カルシウム、カルボキシメチルスターチ、リン酸エステルナトリウム、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、各種界面活性剤が挙げられる。
【００３８】
また、非水溶性バインダーとしては、メタ珪酸アルミン酸ナトリウム、消石灰、石膏、セメント、にかわ等が挙げられる。これらの中では、顆粒強度向上と分散性を両立させる観点から、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、メタ珪酸アルミン酸ナトリウムが好ましく、ポリアクリル酸ナトリウム、メタ珪酸アルミン酸ナトリウムがより好ましい。
【００３９】
本発明の複合粒子は、溶解性の観点から、実施例に記載の測定方法による水不溶分量が少ないものが好ましい。水不溶分量（％）は、実施例に記載の測定方法で、２％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、０．５％以下が更に好ましい。下限値は０％である。
【００４０】
＜複合粒子の用途等＞
本発明の複合粒子の用途は特に限定されない。アルカリ金属珪酸塩を配合する系において利用することができる。複合粒子は、複合粒子そのものを洗剤として用いることもでき、後述するベース洗剤に添加して洗剤組成物として使用することができる。
【００４１】
＜洗剤組成物＞
本発明の複合粒子は、保存安定性が高く、アルカリ剤として機能する成分を含有するため、洗剤用のビルダーとして好適である。洗剤用のビルダーとして利用する場合、予め本発明の複合粒子を調製し、後述するベース洗剤、及び任意成分であるその他の洗剤用添加剤とを混合して洗剤組成物を得ることができる。
【００４２】
ベース洗剤は、界面活性剤と、アルカリ剤（炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩等）や金属イオン封鎖剤（ゼオライトなどの金属イオン交換剤、メチルグリシン二酢酸塩などの有機金属キレート剤）などの洗剤用ビルダーとを含有するものであって、場合によっては粒状化に用いられるポリエチレングリコールなどのバインダー物質、硫酸ナトリウムなどの増量剤、ベース化する場合は有機溶剤などを含有する。任意のその他の洗剤用添加剤としては、酵素、漂白剤（過炭酸塩、過ホウ酸塩、漂白活性化剤等）、再汚染防止剤（ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤、還元剤（亜硫酸塩等）、蛍光増白剤、抑泡剤（シリコーン等）、香料等が挙げられる。その他の洗剤用添加剤は、粒状化したものであってもよく、２種以上の成分から成る粒子であってもよい。また蛍光染料や香料などは、安定性が損なわれない限り、複数の粒子の混合物に添加して全体の粒子に添加してもよい。
【００４３】
ベース洗剤に本発明の複合粒子および任意であるその他の洗剤用添加剤とを混合して得られる洗剤組成物は、洗浄性能の観点から洗剤組成物中に、本発明の複合粒子〔好ましくは、アルカリ金属珪酸塩粒子（Ａ）（結晶水を含む）及びアルドン酸塩（Ｂ）の含有量の合計として〕を、１質量％以上混合してなることが好ましく、５質量％以上混合してなることがより好ましく、１０質量％以上混合してなることが更に好ましい。また、水不溶分の生成抑制の観点から、７０質量％以下混合してなることが好ましく、５０質量％以下混合してなることがより好ましく、３０質量％以下混合してなることが更に好ましい。また、本発明によると、アルカリ金属珪酸塩（Ａ）の含有量を増加させても、保存による水不溶分の生成を抑制することができることから、アルカリ金属珪酸塩によるアルカリ性を高めた粉末洗剤組成物を調製することができる。具体的には洗剤組成物中のアルカリ金属珪酸塩（Ａ）の含有量は、無水塩に換算して、０．５質量％以上、更には１質量％以上、更には３質量％以上であってもよく、水不溶物の抑制効果の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２６質量％以下である。
【００４４】
また、洗剤組成物中の複合粒子以外のアルカリ金属珪酸塩（但し結晶性層状珪酸塩を除く）の含有量は、無水塩に換算して、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは実質的に含有しない。
【００４５】
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が挙げられる。陰イオン性界面活性剤としては、高級アルコール又はそのエトキシレート化物の硫酸エステルの塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの塩又は脂肪酸塩等が挙げられる。ここで、塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。非イオン性界面活性剤としては、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド等が挙げられる。
【００４６】
ビルダーとしては、本発明の複合粒子の他に、アルカリ金属炭酸塩、ゼオライト、非晶質アルミノ珪酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩等の無機ビルダーや、ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、アクリル酸（共）重合体等の有機ビルダーが挙げられる。
【００４７】
本発明の洗剤組成物の用途は特に限定されず、衣料用洗剤、食器用洗剤、住居用洗剤、自動車用洗剤、身体用洗剤、歯ミガキ、金属用洗浄剤等として好適に用いられる。特には衣料用洗剤が好適である。
【００４８】
衣料用洗剤として好ましい組成の一例としては、本発明の複合粒子１〜３０質量％（好ましくはアルカリ金属珪酸塩粒子（Ａ）及びアルドン酸塩（Ｂ）の含有量の合計として）、ゼオライト１０〜５０質量％、界面活性剤１〜５０質量％、炭酸ナトリウム１〜５０質量％、その他の成分（酵素、漂白剤、粘土粒子等）０．１〜５質量％を含有するものが挙げられる。
【００４９】
本発明の洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であることが好ましく、平均粒径は、１２５〜１０００μｍが好ましい。
【００５０】
本発明の洗剤組成物は、後述の実施例記載の方法（ただし、複合粒子は洗剤組成物に置き換えて試験する）で測定される水不溶分が、調製直後で２質量％以下、更に１質量％以下であることが好ましく、保存７日後で３質量％以下、更に２質量％以下、より更に１質量％以下であることが好ましい。
【実施例】
【００５１】
下記の実施例及び比較例における、平均粒径、水不溶分量は以下の方法により、測定ないし算出した。また、ベース洗剤を以下の製造例により製造した。
【００５２】
（１）原料の平均粒径の測定
原料としてのアルカリ金属珪酸塩（Ａ）とアルドン酸塩（Ｂ）の平均粒径は、平均粒径の範囲により、以下のように測定した。
（１−１）２００μｍ以上の平均粒径の測定
目開き１２５μｍ、１８０μｍ、２５０μｍ、３５５μｍ、５００μｍ、７１０μｍ、１０００μｍ、１４００μｍ、２０００μｍの９段の篩と受け皿を用いて、受け皿上に目開きの小さな篩から順に積み重ね、最上部の２０００μｍの篩の上から１００ｇの顆粒を添加し、蓋をしてロータップ型ふるい振とう機（株式会社平工製作所製、タッピング１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け５分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留した粒子の質量を測定し、各篩上の粒子の質量割合（％）を算出した。受け皿から順に目開きの小さな篩上の粒子の質量割合を積算していく。質量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、またａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとした時、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の質量頻度をｄ％とした場合、平均粒径は次の式から求められる。
【００５３】
【数１】
2013035999.tif 000002
【００５４】
（１−２）２００μｍ未満の平均粒径の測定
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、「ＬＡ９２０」）を用いて、エタノールを分散媒として、超音波３分照射後の粒度分布を相対屈折率１．５で測定したときの体積中位粒径（Ｄ５０）の値を平均粒径とした。
【００５５】
（３）水不溶分量の測定
水不溶分量の測定は、（ｉ）調製直後の複合粒子、（ii）調製後、温度３０℃、湿度７０％、ＣＯ2濃度０．３％の条件で７日間保存した複合粒子、（iii）調製後、温度３０℃、湿度７０％、ＣＯ2濃度０．３％の条件で１２日間保存した複合粒子、について行った。５℃にした水道水を１リットルビーカー（内径１０５ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円筒型、例えば岩城硝子株式会社製）の中に満たし、５℃の水温をウオーターバスにて一定に保った状態で、攪拌子（長さ３５ｍｍ、直径８ｍｍ、例えば型式：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、テフロン（登録商標）丸型細型）にて水深に対する渦巻きの深さが略１／３となる回転数（１０００ｒｐｍ）で攪拌した。０．５ｇとなるように秤量した複合粒子を攪拌下に水中に投入・分散させ攪拌を続けた。投入から１０分後に４００メッシュの金網を通し、１０５℃で３０分間乾燥し、金網上の残分を秤量し、〔金網残量÷０．５×１００〕を水不溶分量（％）とした。
【００５６】
（４）ベース洗剤の製造例
イオン交換水を２００ｍｍの長さの攪拌羽根を有する混合槽（容量：１８０Ｌ）に添加し、攪拌しながら加熱した。水温が５５℃に達した後に、炭酸ナトリウム（デンス灰、セントラル硝子社製）を添加し、次に硫酸ナトリウム（無水中性ボウ硝，四国化成社製）を添加して１５分間攪拌した。その後４０質量％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液（重量平均分子量１００００、花王（株）製）を添加し、次いで塩化ナトリウム（やき塩、日本製塩社製）を添加して１５分間攪拌した後、４Ａ型ゼオライトを添加し、３０分間攪拌して均質なスラリー（水分量５３質量％）６０ｋｇを得た。このスラリーを噴霧乾燥して水分量１．２質量％のベース顆粒を得た。得られたベース顆粒の組成は、塩化ナトリウム８質量％、ポリアクリル酸ナトリウム１２質量％、炭酸ナトリウム２８質量％、硫酸ナトリウム２６質量％、ゼオライト２６質量％で構成されていた。次に、このベース顆粒に次のようにして界面活性剤等を添加することにより、ベース洗剤粒子を得た。
【００５７】
容量５Ｌのレディゲミキサー（ラボミキサーＭ−５型、松坂貿易製）に上記ベース顆粒を３６質量部投入し、１００ｒｐｍで攪拌を開始した。そこに、７０℃の界面活性剤混合液（非イオン界面活性剤３９質量％、陰イオン界面活性剤４６質量％、ポリエチレングリコール２質量％及び水１３質量％で構成された液体）２０質量部を３分間で投入し、５分間攪拌を行った。更に、このミキサーにパルミチン酸〔商品名：ルナックＰ−９５、花王（株）製〕１質量部を３０秒間で添加し、その後３分間攪拌を行った。更にこのミキサーに、ソーダ灰２４質量部とゼオライト１７質量部、を投入し、表面被覆を行い、目開き１１８０μｍの篩を用いて洗剤粒子を分級し、１１８０μｍ未満の粒径のベース洗剤粒子を得た。ベース洗剤粒子の平均粒径は３２０μｍであった。
【００５８】
実施例１及び比較例１
（１）実施例１−１〜実施例１−４
平均粒径６８０μｍのアルカリ金属珪酸塩粒子（Ｎａ2ＳｉＯ3・５Ｈ2Ｏ、日本化学工業）と平均粒径１９０μｍのグルコン酸Ｎａ（和光純薬）とを、表１記載の各比率で混合し、複合粒子を得た。得られた複合粒子の水不溶分量を表１に示す。なお、表１中、（Ｂ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕（質量比）は、〔アルドン酸塩（Ｂ）の含有量〕／〔アルカリ金属珪酸塩粒子（Ａ）の含有量＋アルドン酸塩（Ｂ）の含有量〕の質量比であって、アルカリ金属珪酸塩粒子（Ａ）の含有量は無水塩換算の含有量である。また、複合粒子中の（Ａ）＋（Ｂ）の割合は、アルカリ金属珪酸塩粒子（Ａ）を結晶水を含む場合（有姿）の含有量と無水塩換算した場合の含有量のそれぞれに基づくものを示した。
【００５９】
（２）実施例１−５〜実施例１−８
平均粒径６１４μｍのアルカリ金属珪酸塩粒子（Ｎａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2Ｏ、日本化学工業）と平均粒径１９０μｍのグルコン酸Ｎａ（和光純薬）とを、表１記載の各比率で混合し、複合粒子を得た。得られた複合粒子の水不溶分量を表１に示す。
【００６０】
（３）比較例１−１〜１−２
アルカリ金属珪酸塩粒子（Ｎａ2ＳｉＯ3・５Ｈ2Ｏ、日本化学工業）（比較例１−１）又はアルカリ金属珪酸塩粒子（Ｎａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2Ｏ、日本化学工業）（比較例１−２）のみを、便宜上、複合粒子として用いた。それらの水不溶分量を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2013035999.tif 000003
【００６２】
＊  アルカリ金属珪酸塩粒子（Ａ）の含有量を無水塩換算とした質量比
＊＊  アルカリ金属珪酸塩粒子（Ａ）の含有量を無水塩換算とした質量％
【００６３】
表１から、（Ｂ）成分のアルドン酸塩を用いた実施例１−１〜１−８は、（Ｂ）成分のアルドン酸塩を含有しない比較例１−１〜１−２に比べて水不溶分量が非常に少ないことが分かる。本発明により、アルカリ金属珪酸塩粒子（Ａ）とアルドン酸塩（Ｂ）を複合化することで水不溶分の形成を抑制できることが明らかである。
【００６４】
実施例２及び比較例２
実施例１−６又は比較例１−２の複合粒子と、前記製造例で得られたベース洗剤を混合して、粉末洗剤組成物を得た。なお、複合粒子と市販粉末洗剤の混合は、両者をチャック付ポリエチレン袋（ユニパック、サイズＦ）に入れて、１５秒間手で振盪して行った。得られた粉末洗剤組成物について、実施例１等と同様に、調製直後と７日間保存の水不溶分量の測定（ただし、複合粒子は粉末洗剤組成物とする）を行った。結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
2013035999.tif 000004
【００６６】
＊  アルカリ金属珪酸塩粒子（Ａ）の含有量を無水塩換算とした質量比
＊＊  アルカリ金属珪酸塩粒子（Ａ）の含有量を無水塩換算とした質量％
【００６７】
表２の結果より、実施例１−６の複合粒子を含有する実施例２−１〜２−７の粉末洗剤組成物は、比較例１−２の複合粒子を含有する比較例２−１〜２−７の粉末洗剤組成物に比べ、保存後の水不溶分が低減することが明らかである。
【００６８】
配合例
実施例１−１〜１−８において、グルコン酸Ｎａの変わりにキシロン酸Ｎａ又はマンノン酸Ｎａを用いる場合、本発明の複合粒子が得られる。
【００６９】
更に実施例１−６のグルコン酸Ｎａの変わりにキシロン酸Ｎａを用いた複合粒子を調製し、該複合粒子を実施例２−１と同様にベース洗剤と混合することで、本発明の粉末洗剤組成物が得られる。
【００７０】
また実施例２−１の粉末洗剤組成物１００質量部に対して、その他洗剤用添加剤として、プロテアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼの３種類の酵素粒子の１種以上、珪酸ナトリウムで被覆された過炭酸ナトリウム粒子、アルカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを含有する漂白活性化剤粒子、炭酸ナトリウムとベントナイトとの造粒粒子の各粒子を、それぞれ複合粒子と同様の平均粒径の粒子として、その他洗剤用添加剤の合計が５０質量部を超えない条件で、１質量部、５質量部又は１０質量部の何れかの割合で１種以上混合すると、本発明の粉末洗剤組成物が得られる。