(57)【要約】【課題】本発明は、撥液性を充分に確保しながら、ムラも生じることのない絶縁性の良好な絶縁膜を有し、性能の良好な薄膜トランジスタを有する半導体装置を提供する。【解決手段】銅微粒子が連接して形成されたゲート電極１２、ソース電極１３およびドレイン電極１４と、ゲート電極１２とソース電極１３およびドレイン電極１４との間に設けられ、撥液性重合体と絶縁性ポリマーとを含む硬化性組成物から得られたゲート絶縁膜１６と、ソース電極１３とドレイン電極１４との間に設けられた塗布型半導体１５と、を有する半導体装置１０。【選択図】図１
2013214649.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅微粒子が連接して形成されたゲート電極、ソース電極およびドレイン電極と、
前記ゲート電極と前記ソース電極および前記ドレイン電極との間に設けられ、撥液性重合体と絶縁性ポリマーとを含む硬化性組成物から得られたゲート絶縁膜と、
前記ソース電極と前記ドレイン電極との間に設けられた塗布型半導体と、
を有することを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
表面に撥液性重合体と絶縁性ポリマーとを含む硬化性組成物からなる硬化膜を有する基板と、
前記硬化膜上に形成されたゲート電極と、
前記撥液性重合体と絶縁性ポリマーとを含む硬化性組成物からなり、前記ゲート電極および前記硬化膜上に形成されたゲート絶縁層と、
前記ゲート絶縁層上に形成されたソース電極およびドレイン電極と、
前記ゲート絶縁層上であって、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間に形成された塗布型半導体層と、
前記撥液性重合体と絶縁性ポリマーとを含む硬化性組成物からなり、前記ソース電極、前記ドレイン電極、前記塗布型半導体層および前記ゲート絶縁層上に形成された層間絶縁膜と、
を有する請求項１記載の半導体装置。
【請求項３】
表面に撥液性重合体と絶縁性ポリマーとを含む硬化性組成物からなる硬化膜を有する基板と、
前記硬化膜上に形成されたソース電極およびドレイン電極と、
前記硬化膜上であって、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間に形成された塗布型半導体層と、
前記撥液性重合体と絶縁性ポリマーとを含む硬化性組成物からなり、前記硬化膜、前記ソース電極、前記ドレイン電極および前記塗布型半導体の上に形成されたゲート絶縁層と、
前記ゲート絶縁層の所定の箇所に形成されたゲート電極と、
前記撥液性重合体と絶縁性ポリマーとを含む硬化性組成物からなり、前記ゲート絶縁層および前記ゲート電極の上に形成された層間絶縁膜と、
を有する請求項１記載の半導体装置。
【請求項４】
前記ドレイン電極と接続された画素電極を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項５】
前記ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極が、ボロン、ナトリウムおよび炭素を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項６】
基板上に、撥液性重合体と絶縁性ポリマーとを含む硬化性組成物または前記硬化性組成物と溶剤とを含む塗布用組成物を塗工して塗膜を形成し、加熱または光照射により硬化させて硬化膜を形成する工程と、
前記硬化膜の所望の箇所に紫外線を照射し、撥液性領域とゲート電極用の親液性領域とのパターンを有する硬化膜を形成する工程と、
前記硬化膜上に形成されたゲート電極用の親液性領域のパターンの上に、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの水素化銅微粒子または銅微粒子を含有する導電インクを塗工し、加熱してゲート電極を形成する工程と、
前記硬化膜および前記ゲート電極の上に、前記硬化性組成物または前記塗布用組成物を塗工して塗膜を形成し、加熱または光照射により硬化させてゲート絶縁膜を形成する工程と、
前記ゲート絶縁膜の所望の箇所に紫外線を照射し、撥液性領域とソース・ドレイン電極用の親液性領域とのパターンを有するゲート絶縁膜を形成する工程と、
前記ゲート絶縁膜上に形成されたソース・ドレイン電極用の親液性領域のパターン上に、前記水素化銅微粒子または銅微粒子を含有する導電インクを塗工し、加熱してソース電極およびドレイン電極を形成する工程と、
前記ゲート絶縁膜上において、前記ソース電極とドレイン電極との間の所望の箇所に紫外線を照射し、塗布型半導体用の親液性領域のパターンを形成する工程と、
前記ゲート絶縁膜上に形成された塗布型半導体用の親液性領域のパターン上に、塗布型半導体組成物を塗工し、加熱して塗布型半導体を形成する工程と、
前記ゲート絶縁膜、前記ソース電極、前記ドレイン電極および前記塗布型半導体上に、前記硬化性組成物または前記塗布用組成物を塗工して塗膜を形成し、加熱または光照射により硬化させて層間絶縁膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】
基板上に、撥液性重合体と絶縁性ポリマーとを含む硬化性組成物または前記硬化性組成物と溶剤とを含む塗布用組成物を塗工して塗膜を形成し、必要に応じて溶剤を除去して、乾燥膜を形成する工程と、
前記乾燥膜の所望の箇所に紫外線を照射し、撥液性領域とゲート電極用の親液性領域とのパターンを有する乾燥膜を形成する工程と、
前記撥液性領域とゲート電極用の親液性領域とのパターンを有する乾燥膜を加熱または光照射により硬化させて、撥液性領域とゲート電極用の親液性領域とのパターンを有する硬化膜を形成する工程と、
前記硬化膜上に形成されたゲート電極用の親液性領域のパターン上に、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの水素化銅微粒子または銅微粒子を含有する導電インクを塗工し、加熱してゲート電極を形成する工程と、
前記硬化膜および前記ゲート電極の上に、前記硬化性組成物または前記塗布用組成物を塗工して塗膜を形成し、必要に応じて溶剤を除去して、ゲート絶縁膜用の乾燥膜を形成する工程と、
前記ゲート絶縁膜用の乾燥膜の所望の箇所に紫外線を照射し、撥液性領域とソース・ドレイン電極用の親液性領域とのパターンを有する乾燥膜を形成する工程と、
前記撥液性領域とソース・ドレイン電極用の親液性領域とのパターンを有する乾燥膜を加熱または光照射により硬化させて、撥液性領域とソース・ドレイン電極用の親液性領域とのパターンを有するゲート絶縁膜を形成する工程と、
前記ゲート絶縁膜上に形成されたソース・ドレイン電極用の親液性領域のパターンの上に、前記水素化銅微粒子または銅微粒子を含有する導電インクを塗工し、加熱してソース電極およびドレイン電極を形成する工程と、
前記ゲート絶縁膜上において、前記ソース電極とドレイン電極との間の所望の箇所に紫外線を照射し、撥液性領域と塗布型半導体用の親液性領域とのパターンを形成する工程と、
前記ゲート絶縁膜上に形成された塗布型半導体用の親液性領域のパターン上に、塗布型半導体組成物を塗工し、加熱して塗布型半導体を形成する工程と、
前記ゲート絶縁膜、前記ソース電極、前記ドレイン電極および前記塗布型半導体上に、前記硬化性組成物または前記塗布用組成物を塗工して塗膜を形成し、必要に応じて溶剤を除去して、加熱または光照射により硬化させて層間絶縁膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
基板上に、撥液性重合体と絶縁性ポリマーとを含む硬化性組成物または前記硬化性組成物と溶剤とを含む塗布用組成物を塗工して塗膜を形成し、加熱または光照射により硬化させて硬化膜を形成する工程と、
前記硬化膜上の所望の領域に紫外線を照射し、撥液性領域とソース・ドレイン電極用の親液性領域とのパターンを有する硬化膜を形成する工程と、
前記硬化膜上に形成されたソース・ドレイン電極用の親液性領域のパターンの上に、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの水素化銅微粒子または銅微粒子を含有する導電インクを塗工し、加熱してソース電極およびドレイン電極を形成する工程と、
前記硬化膜上において、前記ソース電極とドレイン電極との間の所望の箇所に紫外線を照射し、塗布型半導体用の親液性領域のパターンを形成する工程と、
前記硬化膜上に形成された塗布型半導体用の親液性領域のパターン上に、塗布型半導体組成物を塗工し、加熱して塗布型半導体を形成する工程と、
前記硬化膜、前記塗布型半導体、前記ソース電極および前記ドレイン電極の上に、前記硬化性組成物または前記塗布用組成物を塗工して塗膜を形成し、加熱または光照射により硬化させてゲート絶縁膜を形成する工程と、
前記ゲート絶縁膜の所望の箇所に紫外線を照射し、撥液性領域とゲート電極用の親液性領域とのパターンを有するゲート絶縁膜を形成する工程と、
前記ゲート絶縁膜上に形成されたゲート電極用の親液性領域のパターンの上に、前記水素化銅微粒子または銅微粒子を含有する導電インクを塗工し、加熱してゲート電極を形成する工程と、
前記ゲート絶縁膜およびゲート電極上に、前記硬化性組成物または前記塗布用組成物を塗工して塗膜を形成し、加熱または光照射により硬化させて層間絶縁膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
基板上に、撥液性重合体と絶縁性ポリマーとを含む硬化性組成物または前記硬化性組成物と溶剤とを含む塗布用組成物を塗工して塗膜を形成し、必要に応じて溶剤を除去して、乾燥膜を形成する工程と、
前記乾燥膜の所望の箇所に紫外線を照射し、撥液性領域とソース・ドレイン電極用の親液性領域とのパターンを有する乾燥膜を形成する工程と、
前記撥液性領域とソース・ドレイン電極用の親液性領域とのパターンを有する乾燥膜を加熱または光照射により硬化させて、撥液性領域とソース・ドレイン電極用の親液性領域とのパターンを有する硬化膜を形成する工程と、
前記硬化膜上に形成されたソース・ドレイン電極用の親液性領域のパターンの上に、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの水素化銅微粒子または銅微粒子を含有する導電インクを塗工し、加熱してソース電極およびドレイン電極を形成する工程と、
前記硬化膜上において、前記ソース電極とドレイン電極との間の所望の箇所に紫外線を照射し、撥液性領域と塗布型半導体用の親液性領域とのパターンを形成する工程と、
前記塗布型半導体用の親液性領域のパターン上に、塗布型半導体組成物を塗工し、加熱して塗布型半導体を形成する工程と、
前記硬化膜、前記塗布型半導体、前記ソース電極および前記ドレイン電極の上に、前記硬化性組成物または前記塗布用組成物を塗工して塗膜を形成し、必要に応じて溶剤を除去して、ゲート絶縁膜用の乾燥膜を形成する工程と、
前記ゲート絶縁膜用の乾燥膜の所望の箇所に紫外線を照射し、撥液性領域とゲート電極用の親液性領域とのパターンを有するゲート絶縁膜用の乾燥膜を形成する工程と、
前記撥液性領域とゲート電極用の親液性領域とのパターンを有する乾燥膜を加熱または光照射により硬化させて、撥液性領域とゲート電極用の親液性領域とのパターンを有するゲート絶縁膜を形成する工程と、
前記ゲート絶縁膜上に形成されたゲート電極用の親液性領域のパターンの上に、前記水素化銅微粒子または銅微粒子を含有する導電インクを塗工し、加熱してゲート電極を形成する工程と、
前記ゲート絶縁膜およびゲート電極上に、前記硬化性組成物または前記塗布用組成物を塗工して塗膜を形成し、必要に応じて溶剤を除去し、加熱または光照射により硬化させて層間絶縁膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記撥液性重合体が、波長３００ｎｍ以上の紫外線を照射して分解する化合物である、請求項６〜９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記絶縁性ポリマーが、含フッ素ポリアリーレンプレポリマーである請求項６〜１０のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記含フッ素ポリアリーレンプレポリマーが、架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物（ｘ１）ならびに架橋性官能基およびフッ素原子置換芳香環を有する化合物（ｘ２）のいずれか一方または両方と、下記化学式（ｙ）で表される化合物（ｙ）と、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物（ｚ）とを、脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させて得られた、架橋性官能基およびエーテル結合を有するプレポリマーである、請求項１１に記載の半導体装置の製造方法。
【化１】
2013214649.tif 000024
（ただし、式中、ｃは、０〜３の整数であり、ａは、０〜３の整数であり、ｂは、０〜３の整数であり、Ｒｆ１は、炭素数８以下のフルオロアルキル基であり、Ｒｆ２は、炭素数８以下のフルオロアルキル基であり、芳香環内のＦは、該芳香環の水素原子が全てフッ素原子で置換されていることを表す。）
【請求項１３】
前記硬化性組成物が、さらに紫外線吸収剤を含む、請求項６〜１２のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記導電インクが、炭化水素系溶媒に、炭素数７以上のアルキル基を有し、かつ沸点が２５０℃以下のアルキルアミンにて表面被覆された平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの水素化銅微粒子または銅微粒子が分散したインクであり、２０℃での表面張力が２５〜４０ｄｙｎ／ｃｍ、２０℃での粘度が８〜４０ｍＰａ・ｓである、請求項６〜１３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
前記層間絶縁膜形成工程の後に、前記層間絶縁膜の表面から前記ドレイン電極まで貫通する孔部を設ける孔部形成工程を有する、請求項６〜１４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
前記孔部形成工程が、レーザアブレーション法により行われる、請求項１５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
前記孔部形成工程の後に、ドレイン電極に接続された画素電極を形成する画素電極形成工程を有する、請求項１５または１６に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置およびその製造方法に係り、特に、薄膜トランジスタ構造を有する半導体装置およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor）は、例えば、アクティブマトリックス型の液晶ディスプレイにおいて画素電極のスイッチングに用いられるなど、電子回路において欠かすことのできない素子となってきている。
【０００３】
しかし、半導体材料としてアモルファスシリコンや多結晶シリコンを用いるＳｉ系無機半導体トランジスタの場合、露光、ドーピング、成膜、エッチング等の精密かつ複雑な工程を必要とする。また、クリーンルームや真空装置など、設備も大型となるため、コストが高く、成膜後にエッチング等を行うため材料の利用効率も低かった。
【０００４】
一方、塗布型半導体装置は、塗布型半導体材料を溶媒に溶解してインク化し、これを塗工することで半導体を形成でき、塗布型半導体やその他の部材を形成できる親液性領域とこれら部材を形成しない撥液性領域のパターンとを形成できる硬化膜も、硬化性材料を塗工して得ることができる。すなわち、塗布型半導体トランジスタの製造は、常温・常圧での成膜操作が可能であって、真空プロセスを必要としないため製造コストを低減できる。また、このような塗工による製造は材料の利用効率も高いので低コストかつ環境負荷も低減した薄膜トランジスタを形成できる（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００５】
ここで、親液性領域と撥液性領域とのパターンを形成するには、紫外線の照射によって親液化し得る撥液性を有する材料を用いればよい。このような材料としては、例えば、下記が提案されている。
【０００６】
（１）光触媒（二酸化チタン等）およびバインダ（オルガノポリシロキサン等）を含む材料（特許文献４参照）。
（２）紫外線の照射によって分解、除去し得る低分子量の含フッ素化合物を含む組成物（特許文献５、６および非特許文献１参照）。
（３）側鎖に疎水性基を有するポリイミド（特許文献７および８参照）。
（４）主鎖にチオールエステル結合を有するポリイミド（特許文献９参照）。
【０００７】
また、フレキシブルデバイス製造の観点から、金属インクを用いた配線形成が検討されている。これらは、金属元素を含むインク・ペーストを用い印刷法によりパターン形成した後、印刷された配線パターンに金属導電性を付与することにより実現される。これまで、低温での焼結特性の観点から銀ナノ粒子を用いた配線形成が検討されてきた（特許文献１０および１１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−７７４７０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１９５２９号公報
【特許文献３】特開２０１１−１２４３１２号公報
【特許文献４】特許第４３０００１２号公報
【特許文献５】国際公開第２００５／０５４２５６号
【特許文献６】特開２００８−５０３２１号公報
【特許文献７】特許第４６２９９９７号公報
【特許文献８】特開２００５−３１０９６２号公報
【特許文献９】国際公開第２００８／１３３３００号
【特許文献１０】特開２０１０−１８５１４０号公報
【特許文献１１】特開２０１０−１５０５４３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｋ．クリッチリー他（Critchley, K. etc）著、「温和な光活性化による親水性／疎水性スイッチ（A Mild Photoactivated Hydrophilic/Hydrophobic Switch）」，ラングミュア（Langmuir），米国，米国化学会，２００５年５月１０日発行，２１，ｐ４５５４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記（１）の材料を用いて撥液性を有する硬化膜を形成した場合、光触媒が該硬化膜に残存したままとなる。機能性薄膜を有する物品が薄膜トランジスタ、半導体素子等の場合、硬化膜は絶縁膜となるため、この残存する光触媒が、絶縁膜の特性（絶縁性等）に悪影響を及ぼす。
【００１１】
上記（２）の含フッ素化合物を含む組成物を用いて撥液性を有する硬化膜を形成した場合、含フッ素化合物が比較的低分子量のため、該硬化膜中に含フッ素化合物が均一に分散して、含フッ素化合物が硬化膜の表面（基材と反対側）に偏在しない。そのため、硬化膜の表面の撥液性が不充分となる場合がある。また、得られた硬化膜は、絶縁特性が不充分な場合がある。
【００１２】
上記（３）、（４）のポリイミドを用いて撥液性を有する硬化膜を形成した場合、ポリイミドが比較的長波長側の紫外線（たとえば、波長３００ｎｍ以上の紫外線）を吸収する。そのため、高圧水銀灯（ｉ線３６５ｎｍ）、ＹＡＧレーザ（３倍波３５５ｎｍ）等の紫外線の光源として通常よく用いられる光源を用いた場合、感度が不充分となる。また、本発明者の知見によれば、特許文献８に記載のポリイミドを用いて硬化層を形成した場合、ポリイミドが側鎖に疎水性基を有するため、疎水性基が硬化層表面に効率的に存在することができない。そのため、硬化層表面の撥液性にムラが生じることがある。また、硬化層の内部に存在する疎水性基は紫外線の照射によって分解できず、親液性にムラが生じることがある。硬化層内部に存在する疎水性基は分解して脱離できたとしても、除去できずに硬化層中に残存するおそれがある。疎水性基の分解物が残存すると、半導体装置使用時に異物となって、電極のスイッチング特性を阻害するおそれがある。
【００１３】
また、配線に関しては、銀はエレクトロマイグレーションを起こしやすい特徴があり、微細な配線形成に用いた場合、このエレクトロマイグレーションにより配線がショートする問題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明の半導体装置およびその製造方法により、上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明の半導体装置は、銅微粒子が連接して形成されたゲート電極、ソース電極およびドレイン電極と、前記ゲート電極と前記ソース電極および前記ドレイン電極との間に設けられ、撥液性重合体と絶縁性ポリマーとを含む硬化性組成物から得られたゲート絶縁膜と、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間に設けられた塗布型半導体と、を有することを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の半導体装置の製造方法は、基板上に、撥液性重合体と絶縁性ポリマーとを含む硬化性組成物または前記硬化性組成物と溶剤とを含む塗布用組成物を塗工して塗膜を形成し、加熱または光照射により硬化させて硬化膜を形成する工程と、前記硬化膜の所望の箇所に紫外線を照射し、撥液性領域とゲート電極用の親液性領域とのパターンを有する硬化膜を形成する工程と、前記硬化膜上に形成されたゲート電極用の親液性領域のパターンの上に、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの水素化銅微粒子または銅微粒子を含有する導電インクを塗工し、加熱してゲート電極を形成する工程と、前記硬化膜および前記ゲート電極の上に、前記硬化性組成物または前記塗布用組成物を塗工して塗膜を形成し、加熱または光照射により硬化させてゲート絶縁膜を形成する工程と、前記ゲート絶縁膜の所望の箇所に紫外線を照射し、撥液性領域とソース・ドレイン電極用の親液性領域とのパターンを有するゲート絶縁膜を形成する工程と、前記ゲート絶縁膜上に形成されたソース・ドレイン電極用の親液性領域のパターン上に、前記水素化銅微粒子または銅微粒子を含有する導電インクを塗工し、加熱してソース電極およびドレイン電極を形成する工程と、前記ゲート絶縁膜上において、前記ソース電極とドレイン電極との間の所望の箇所に紫外線を照射し、塗布型半導体用の親液性領域のパターンを形成する工程と、前記ゲート絶縁膜上に形成された塗布型半導体用の親液性領域のパターン上に、塗布型半導体組成物を塗工し、加熱して塗布型半導体を形成する工程と、前記ゲート絶縁膜、前記ソース電極、前記ドレイン電極および前記塗布型半導体上に、前記硬化性組成物または前記塗布用組成物を塗工して塗膜を形成し、加熱または光照射により硬化させて層間絶縁膜を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００１７】
本発明の他の半導体装置の製造方法は、基板上に、撥液性重合体と絶縁性ポリマーとを含む硬化性組成物または前記硬化性組成物と溶剤とを含む塗布用組成物を塗工して塗膜を形成し、必要に応じて溶剤を除去して、乾燥膜を形成する工程と、前記乾燥膜の所望の箇所に紫外線を照射し、撥液性領域とゲート電極用の親液性領域とのパターンを有する乾燥膜を形成する工程と、前記撥液性領域とゲート電極用の親液性領域とのパターンを有する乾燥膜を加熱または光照射により硬化させて、撥液性領域とゲート電極用の親液性領域とのパターンを有する硬化膜を形成する工程と、前記硬化膜上に形成されたゲート電極用の親液性領域のパターン上に、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの水素化銅微粒子または銅微粒子を含有する導電インクを塗工し、加熱してゲート電極を形成する工程と、前記硬化膜および前記ゲート電極の上に、前記硬化性組成物または前記塗布用組成物を塗工して塗膜を形成し、必要に応じて溶剤を除去して、ゲート絶縁膜用の乾燥膜を形成する工程と、前記ゲート絶縁膜用の乾燥膜の所望の箇所に紫外線を照射し、撥液性領域とソース・ドレイン電極用の親液性領域とのパターンを有する乾燥膜を形成する工程と、前記撥液性領域とソース・ドレイン電極用の親液性領域とのパターンを有する乾燥膜を加熱または光照射により硬化させて、撥液性領域とソース・ドレイン電極用の親液性領域とのパターンを有するゲート絶縁膜を形成する工程と、前記ゲート絶縁膜上に形成されたソース・ドレイン電極用の親液性領域のパターンの上に、前記水素化銅微粒子または銅微粒子を含有する導電インクを塗工し、加熱してソース電極およびドレイン電極を形成する工程と、前記ゲート絶縁膜上において、前記ソース電極とドレイン電極との間の所望の箇所に紫外線を照射し、撥液性領域と塗布型半導体用の親液性領域とのパターンを形成する工程と、前記ゲート絶縁膜上に形成された塗布型半導体用の親液性領域のパターン上に、塗布型半導体組成物を塗工し、加熱して塗布型半導体を形成する工程と、前記ゲート絶縁膜、前記ソース電極、前記ドレイン電極および前記塗布型半導体上に、前記硬化性組成物または前記塗布用組成物を塗工して塗膜を形成し、必要に応じて溶剤を除去して、加熱または光照射により硬化させて層間絶縁膜を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００１８】
本発明のさらに他の半導体装置の製造方法は、基板上に、撥液性重合体と絶縁性ポリマーとを含む硬化性組成物または前記硬化性組成物と溶剤とを含む塗布用組成物を塗工して塗膜を形成し、加熱または光照射により硬化させて硬化膜を形成する工程と、前記硬化膜上の所望の領域に紫外線を照射し、撥液性領域とソース・ドレイン電極用の親液性領域とのパターンを有する硬化膜を形成する工程と、前記硬化膜上に形成されたソース・ドレイン電極用の親液性領域のパターンの上に、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの水素化銅微粒子または銅微粒子を含有する導電インクを塗工し、加熱してソース電極およびドレイン電極を形成する工程と、前記硬化膜上において、前記ソース電極とドレイン電極との間の所望の箇所に紫外線を照射し、塗布型半導体用の親液性領域のパターンを形成する工程と、前記硬化膜上に形成された塗布型半導体用の親液性領域のパターン上に、塗布型半導体組成物を塗工し、加熱して塗布型半導体を形成する工程と、前記硬化膜、前記塗布型半導体、前記ソース電極および前記ドレイン電極の上に、前記硬化性組成物または前記塗布用組成物を塗工して塗膜を形成し、加熱または光照射により硬化させてゲート絶縁膜を形成する工程と、前記ゲート絶縁膜の所望の箇所に紫外線を照射し、撥液性領域とゲート電極用の親液性領域とのパターンを有するゲート絶縁膜を形成する工程と、前記ゲート絶縁膜上に形成されたゲート電極用の親液性領域のパターンの上に、前記水素化銅微粒子または銅微粒子を含有する導電インクを塗工し、加熱してゲート電極を形成する工程と、前記ゲート絶縁膜およびゲート電極上に、前記硬化性組成物または前記塗布用組成物を塗工して塗膜を形成し、加熱または光照射により硬化させて層間絶縁膜を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００１９】
そして、本発明のさらに他の半導体装置の製造方法は、基板上に、撥液性重合体と絶縁性ポリマーとを含む硬化性組成物または前記硬化性組成物と溶剤とを含む塗布用組成物を塗工して塗膜を形成し、必要に応じて溶剤を除去して、乾燥膜を形成する工程と、前記乾燥膜の所望の箇所に紫外線を照射し、撥液性領域とソース・ドレイン電極用の親液性領域とのパターンを有する乾燥膜を形成する工程と、前記撥液性領域とソース・ドレイン電極用の親液性領域とのパターンを有する乾燥膜を加熱または光照射により硬化させて、撥液性領域とソース・ドレイン電極用の親液性領域とのパターンを有する硬化膜を形成する工程と、前記硬化膜上に形成されたソース・ドレイン電極用の親液性領域のパターンの上に、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの水素化銅微粒子または銅微粒子を含有する導電インクを塗工し、加熱してソース電極およびドレイン電極を形成する工程と、前記硬化膜上において、前記ソース電極とドレイン電極との間の所望の箇所に紫外線を照射し、撥液性領域と塗布型半導体用の親液性領域とのパターンを形成する工程と、前記塗布型半導体用の親液性領域のパターン上に、塗布型半導体組成物を塗工し、加熱して塗布型半導体を形成する工程と、前記硬化膜、前記塗布型半導体、前記ソース電極および前記ドレイン電極の上に、前記硬化性組成物または前記塗布用組成物を塗工して塗膜を形成し、必要に応じて溶剤を除去して、ゲート絶縁膜用の乾燥膜を形成する工程と、前記ゲート絶縁膜用の乾燥膜の所望の箇所に紫外線を照射し、撥液性領域とゲート電極用の親液性領域とのパターンを有するゲート絶縁膜用の乾燥膜を形成する工程と、前記撥液性領域とゲート電極用の親液性領域とのパターンを有する乾燥膜を加熱または光照射により硬化させて、撥液性領域とゲート電極用の親液性領域とのパターンを有するゲート絶縁膜を形成する工程と、前記ゲート絶縁膜上に形成されたゲート電極用の親液性領域のパターンの上に、前記水素化銅微粒子または銅微粒子を含有する導電インクを塗工し、加熱してゲート電極を形成する工程と、前記ゲート絶縁膜およびゲート電極上に、前記硬化性組成物または前記塗布用組成物を塗工して塗膜を形成し、必要に応じて溶剤を除去し、加熱または光照射により硬化させて層間絶縁膜を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の半導体装置およびその製造方法によれば、撥液性を充分に確保しながら、ムラも生じることのない絶縁性の良好な絶縁膜が得られ、薄膜トランジスタを有する半導体装置の性能を良好なものとできる。また、配線用の金属として銅微粒子を用い、エレクトロマイグレーションによるショートの問題を生じにくい半導体装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態である半導体装置の概略構成を示した断面図である。
【図２】図１の半導体装置の製造方法を説明する図である。
【図３】図１の半導体装置に画素電極を形成した構成を示した断面図である。
【図４】本発明の他の実施形態である半導体装置の概略構成を示した断面図である。
【図５】図４の半導体装置の製造方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について図面を参照しながら詳細に説明する。
［第１の実施形態］
ここで、図１は、本発明の一実施形態である半導体装置の概略構成を示した断面図である。本発明の第１の実施形態である半導体装置１０は、図１に示したように、基板１１と、ゲート電極１２と、ソース電極１３と、ドレイン電極１４と、塗布型半導体１５と、を有し、ゲート電極１２と、ソース電極１３およびドレイン電極１４との間には、撥液性重合体と絶縁性ポリマーとを含む硬化性組成物から形成されたゲート絶縁膜１６が設けられている。
【００２３】
また、ゲート電極１２を形成するにあたって、基板表面を改質するための硬化膜１７、ソース電極１３、ドレイン電極１４および塗布型半導体１５を外部環境から保護したり、他のトランジスタ構成を積層したり、するための層間絶縁膜１８が、形成されている。
さらに、図３に示すように、層間絶縁膜１８に孔部をレーザアブレーション法等で形成し、ドレイン電極１４と接続するように画素電極１９を形成して、液晶ディスプレイ等に好適な半導体装置とすることもできる。
【００２４】
以下、本実施形態の半導体装置１０の構成についてそれぞれ説明する。
【００２５】
＜基板＞
本発明に用いられる基板１１としては、半導体装置として使用できれば特に限定されず、例えば、ガラス基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルフォン、ポリイミド等のプラスチック基板、ガラス繊維強化プラスチック基板等の繊維強化複合材料等が挙げられる。また、本発明に用いられる基板１１の厚みは、こちらも特に限定されないが、例えば、２０〜５００μｍが好ましく、５０〜３００μｍがより好ましい。
【００２６】
＜電極＞
本発明の電極としては、上記の通り、ゲート電極１２、ソース電極１３およびドレイン電極１４が設けられる。ここで形成される電極は、導電性を付与するために銅微粒子を使用したものであり、後述する製造方法によるもので、銅微粒子が連接して形成された銅電極である。銅電極は、銀電極に比較し表面拡散係数が小さく、微粒子が連接していることで表面積が小さいためエレクトロマイグレーションによるショートの問題を生じにくく、半導体装置の電極として好ましい。
【００２７】
このような銅電極を形成するには、水素化銅微粒子または銅微粒子を含有する導電インクを使用して、電極を形成したい箇所に、該インクを塗工し、加熱して焼成することで銅微粒子が連接した状態とすればよい。ここで用いられる導電インクは次のようにして得られる。
【００２８】
（導電インク）
本発明に使用する導電インクは、水素化銅微粒子または銅微粒子を含有する分散液を用いて製造したインクであり、例えば、後述する製造方法により得られる。
【００２９】
水素化銅微粒子分散液は、後述する溶媒（Ａ）中で、後述するアルキルアミン（Ｂ）の存在下、ヒドリド系還元剤により銅（II）塩を還元することにより得られる。
【００３０】
生成させる水素化銅微粒子（一次粒子）の平均一次粒子径は、５〜１００ｎｍ以下が好ましく、５〜７０ｎｍがより好ましく、５〜３５ｎｍが特に好ましい。水素化銅微粒子の平均一次粒子径が上記範囲の上限以下であれば、微粒子の特徴である低温での焼結性が良好となり、得られる導体の体積抵抗値を低くできる。また、水素化銅微粒子の平均一次粒子径が上記範囲の下限以上であれば、水素化銅微粒子を安定に分散させることができる。本明細書において、分散している粒子の最小単位を一次粒径とする。また、凝集状態にある粒子の場合は、凝集体を構成している個々の粒子を一次粒子とする。
【００３１】
銅（II）塩としては、例えば、シュウ酸銅（II）（遊離するシュウ酸の分解点：１８９．５℃）、塩化銅（II）（遊離する塩酸の沸点１１０℃）、酢酸銅（II）（遊離する酢酸の沸点：１１８℃）、ギ酸銅（II）（遊離するギ酸の沸点：１００．７５℃）、硝酸銅（II）（遊離する硝酸の沸点：８２．６℃）、硫酸銅（II）（遊離する硫酸の沸点：２９０℃）、クエン酸銅（II）（遊離するクエン酸の分解点：１７５℃）、オレイン酸銅（II）（遊離するオレイン酸の沸点：１９３℃／１００Ｐａ、分解点：４００℃以上）が挙げられる。なかでも、酢酸銅（II）、ギ酸銅（II）、硝酸銅（II）、炭酸銅（II）が好ましい。
【００３２】
銅（II）塩は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
ヒドリド系還元剤としては、例えば、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、Ｚｎ（ＢＨ４）２、（ＣＨ３）４ＮＢＨ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＮａＢＨ３ＣＮ、ＬｉＡｌＨ４、（ｉ−Ｂｕ）２ＡｌＨ（ＤＩＢＡＬ）、ＬｉＡｌＨ（ｔ−ＢｕＯ）３、ＮａＡｌＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２（Ｒｅｄ−Ａｌ）等が挙げられる。なかでも、水素化銅微粒子の粒子径の制御に重要である還元速度が調節しやすい点から、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、およびＮａＢＨ３ＣＮからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００３４】
ヒドリド系還元剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
溶媒（Ａ）は、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が８〜１２の溶媒である。ＳＰ値が８〜１２であれば、溶媒（Ａ）と水との相溶性が低く、反応系中に水が混入することを抑制できる。これにより、溶媒（Ａ）中に溶解したヒドリド系還元剤が水と反応して不活性化することを抑制できる。
【００３６】
溶媒（Ａ）のＳＰ値は、８．５〜９．５がより好ましい。
【００３７】
溶媒（Ａ）としては、例えば、シクロヘキサン（ＳＰ値８．２）、酢酸イソブチル（ＳＰ値８．３）、酢酸イソプロピル（ＳＰ値８．４）、酢酸ブチル（ＳＰ値８．５）、四塩化炭素（ＳＰ値８．６）、エチルベンゼン（ＳＰ値８．８）、キシレン（ＳＰ値８．８）、トルエン（ＳＰ値８．９）、酢酸エチル（ＳＰ値９．１）、テトラヒドロフラン（ＳＰ値９．１）、ベンゼン（ＳＰ値９．２）、クロロホルム（ＳＰ値９．３）、塩化メチレン（ＳＰ値９．７）、二硫化炭素（ＳＰ値１０．０）、酢酸（ＳＰ値１０．１）、ピリジン（ＳＰ値１０．７）、ジメチルホルムアミド（ＳＰ値１２．０）等が挙げられる。
【００３８】
また、溶媒（Ａ）としては、還元反応に使用するヒドリド系還元剤に対して不活性な溶媒を使用することが好ましい。すなわち、溶媒（Ａ）として、還元反応に使用するヒドリド系還元剤によって還元されない溶媒、または活性水素を持たない溶媒を使用することによって、ヒドリド系還元剤による不活性化を抑制できる。
【００３９】
溶媒（Ａ）としては、還元反応の制御が容易な点、および生成する水素化銅微粒子および銅微粒子の分散性の点から、トルエン、キシレン、べンゼン等の炭化水素類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル等のエステル類；が好ましく、トルエン、キシレンが特に好ましい。
【００４０】
溶媒（Ａ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
また、ヒドリド系還元剤は種類によって還元力に差がある。例えば、ＮａＢＨ４はエステル類を還元しないが、ＬｉＡｌＨ４はエステル類を還元する。よって、使用するヒドリド系還元剤の種類により、上記溶媒（Ａ）として記載された溶媒から、適切な溶媒を選択して使用する。
【００４２】
アルキルアミン（Ｂ）は、炭素数７以上のアルキル基を有し、かつ沸点が２５０℃以下のアルキルアミンである。
【００４３】
アルキルアミン（Ｂ）におけるアルキル基の炭素数が７以上であれば、生成する水素化銅微粒子の分散性が良好となる。なお、本発明では反応場が有機相であるため、水からの保護を目的として、炭素数の大きいアルキルアミンを使用する必要がない。アルキルアミン（Ｂ）におけるアルキル基の炭素数は、沸点が高くなりすぎることを抑制する点から、１１以下が好ましい。
【００４４】
アルキルアミン（Ｂ）の沸点が２５０℃以下であれば、導体を形成する際、アルキルアミン（Ｂ）が微粒子表面から脱離し、揮発して体積抵抗率の低い導体を形成できる。アルキルアミン（Ｂ）の沸点は、加熱時の脱離性および揮発性の点から、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。また、アルキルアミン（Ｂ）の沸点は、アルキル基の炭素数を７以上とする点から、通常は１５０℃以上が好ましい。
【００４５】
アルキルアミン（Ｂ）のアルキル基は、得られる水素化銅微粒子の分散安定性の点から、直鎖アルキル基が好ましい。ただし、アルキルアミン（Ｂ）のアルキル基は、分岐アルキル基であってもよい。
【００４６】
アルキルアミン（Ｂ）としては、ｎ−ヘプチルアミン（アルキル基の炭素数７、沸点１５７℃）、ｎ−オクチルアミン（アルキル基の炭素数８、沸点１７６℃）、ｎ−ノニルアミン（アルキル基の炭素数９、沸点２０１℃）、１−アミノデカン（アルキル基の炭素数１０、沸点２２０℃）、１−アミノウンデカン（アルキル基の炭素数１１、沸点２４２℃）が好ましく、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミンがより好ましい。
【００４７】
アルキルアミン（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
本発明の水素化銅微粒子分散液の製造方法では、アルキルアミン（Ｂ）の存在下において、ヒドリド系還元剤で銅（II）塩を還元することで水素化銅微粒子を生成させる。アルキルアミン（Ｂ）の存在下では、アルキルアミン（Ｂ）が銅（II）に配位して銅（II）アミン錯体が形成された後、該銅（II）アミン錯体がヒドリド系還元剤によって還元される。これにより、銅（II）塩の急激な還元による水素化銅の塊の形成を抑制でき、水素化銅の微粒子の表面にアルキルアミン（Ｂ）が配位した水素化銅微粒子が生成する。
【００４９】
また、本発明の製造方法では、ヒドリド系還元剤の溶媒（Ａ）に対する溶解性がさほど高くないため、大半が固形状で溶媒（Ａ）中に存在し、一部が溶媒（Ａ）中に溶解している。この溶媒（Ａ）中に溶解しているヒドリド系還元剤が銅（II）塩を還元して消費されると、固形状で存在するヒドリド系還元剤が溶媒（Ａ）に徐々に溶解する。そして、溶媒（Ａ）に徐々に溶解したヒドリド系還元剤が順次還元反応に寄与するので、還元反応が急激に進行せず、水素化銅微粒子が安定して生成する。
【００５０】
生成する水素化銅微粒子は、表面にアルキルアミン（Ｂ）が配位していることで、溶媒（Ａ）中に分散できる。
【００５１】
銅（II）塩、ヒドリド系還元剤、アルキルアミン（Ｂ）を溶媒（Ａ）に添加する順序は、アルキルアミン（Ｂ）、銅（II）塩、ヒドリド系還元剤の順が好ましい。これにより、上記銅（II）アミン錯体が形成された後に、該銅（II）アミン錯体のヒドリド系還元剤による還元が進行しやすくなり、水素化銅微粒子がより安定して得られる。
【００５２】
ただし、銅（II）塩、ヒドリド系還元剤、アルキルアミン（Ｂ）を溶媒（Ａ）に添加する順序は、ヒドリド系還元剤による還元反応がアルキルアミン（Ｂ）の存在下で進行する順序であれば上記順序には限定されない。例えば、溶媒（Ａ）に、アルキルアミン（Ｂ）、ヒドリド系還元剤、銅（II）塩の順に添加してもよい。この場合、ヒドリド系還元剤は溶媒（Ａ）中に固形状で存在しており、溶媒（Ａ）中で上記銅（II）アミン錯体が形成された後、固形状で存在する該銅（II）アミン錯体がヒドリド系還元剤と反応する。さらに、ヒドリド系還元剤、アルキルアミン（Ｂ）、銅（II）塩の順に添加しても、差し支えない。
【００５３】
ヒドリド系還元剤による還元反応は、溶媒（Ａ）を撹拌しながら行ってもよい。これにより、還元反応が進行しやすくなる。
【００５４】
また、銅微粒子分散液は、上記のように得られた水素化銅微粒子分散液を、不活性雰囲気中で６０℃以上に加熱することで製造できる。加熱温度は、水素化銅から水素が分解（脱離）する６０℃以上が好ましく、処理時間（温度が低いと時間がかかる）と得られる銅微粒子の分散粒径（温度が高すぎると凝集してしまう）の観点から８０〜１００℃がより好ましい。
【００５５】
そして、水素化銅微粒子分散液または銅微粒子分散液における固形分である水素化銅微粒子または銅微粒子の濃度は、分散液全体を１００質量％としたとき、１〜６質量％が好ましく、２．５〜４．５質量％がより好ましい。これら分散液の固形分濃度が上記範囲の下限未満であると、濃縮工程に時間がかかり、生産性が低下するおそれがある。水素化銅微粒子分散液または銅微粒子分散液の固形分濃度が上記範囲を超えると、分散液中の水素化銅微粒子または銅微粒子の分散安定性が悪化するおそれがある。
【００５６】
本発明で使用する導電インクは、上記のようにして得られた水素化銅微粒子分散液または銅微粒子分散液の固形分濃度、粘度を調整するか、溶媒（Ａ）を溶媒（Ａ）以外の他の溶媒（すなわち、ＳＰ値が８未満または１２超の溶媒、以下、「溶媒（Ｃ）」と記す。）に置換し、固形分濃度、粘度を調整することで得られる。
【００５７】
このとき、溶媒（Ｃ）としては、非水溶性の有機溶媒を使用することが好ましい。非水溶性とは、室温（２０℃）における水１００ｇへの溶解量が０．５ｇ以下であることを意味する。溶媒（Ｃ）は、アルキルアミン（Ｂ）との親和性の点から、極性の小さい有機溶媒が好ましい。また、溶媒（Ｃ）は、導体を形成する際の加熱によって熱分解を起こさないものが好ましい。
【００５８】
溶媒（Ｃ）としては、例えば、デカン（水に不溶。）、ドデカン（水に不溶。）、テトラデカン（水に不溶。）、デセン（水に不溶。）、ドデセン（水に不溶。）、テトラデセン（水に不溶。）、ジペンテン（水１００ｇへの溶解量０．００１ｇ（２０℃）。）、α−テルピネオール（水１００ｇへの溶解量０．５ｇ（２０℃）。）、メシチレン（水に不溶。）等が挙げられる。なかでも、インクの乾燥性の制御、塗布性の制御が容易である点から、α−テルピネオール、デカン、ドデカン、テトラデカンが好ましい。溶媒（Ｃ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
水素化銅微粒子分散液または銅微粒子分散液の溶媒（Ａ）を溶媒（Ｃ）に置換する方法としては、公知の溶媒置換方法を採用でき、例えば、溶媒（Ａ）を減圧濃縮しつつ、溶媒（Ｃ）を添加する方法が挙げられる。
【００６０】
本発明の導電インクは、水素化銅微粒子または銅微粒子の分散媒体として添加溶媒（ｓ）を含有してもよい。添加溶媒（ｓ）は、水素化銅微粒子分散液を製造する過程で、溶媒置換する際に主溶媒（溶媒（Ａ）および／または（Ｃ））に添加して置換してもよく、溶媒置換した後に添加してもよい。また、溶媒（Ａ）が添加溶媒（ｓ）を含んでいてもよく、この場合、上記製造方法で製造された水素化銅微粒子分散液の溶媒濃度を調整して得ることができる。  
【００６１】
添加溶媒（ｓ）は、非水溶性の有機溶媒の沸点を超える沸点を持ち、かつ２０℃での表面張力が３５〜７３ｄｙｎ／ｃｍである。
添加溶媒（ｓ）は、基材上の親液撥液パターンを有する高分子膜に塗布された本発明の導電インクを加熱して導体を形成する際に、比較的沸点の低い主溶媒が蒸発する過程で分散溶媒中に残留し濃縮され、導電インクに表面張力を付与する働きをする。したがって、添加溶媒（ｓ）は、その沸点が主溶媒の沸点以上である。
【００６２】
添加溶媒（ｓ）は、２０℃において表面張力が３５ｄｙｎ／ｃｍ以上であり、４０ｄｙｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、４５ｄｙｎ／ｃｍ以上がさらに好ましい。２０℃での表面張力が３５ｄｙｎ／ｃｍ未満であると、導電インクの表面張力が充分でなく、インクの残渣が残るおそれがある。インクの残渣は、導電インクから形成された導体配線の断線や、短絡、マイグレーションを生じさせる原因となる。入手が容易である点から、添加溶媒（ｓ）は、２０℃での表面張力が７３ｄｙｎ／ｃｍ以下である。
【００６３】
このような添加溶媒（ｓ）としては、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、イミダゾール、１-メチルイミダゾール、１、３−ジメチルイミダゾール、ブタンジオール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ホルムアミド、トリエタノールアミン、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。これらの添加溶媒（ｓ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
添加溶媒（ｓ）としては、取り扱い性、入手のし易さの点から、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコールが特に好ましい。
添加溶媒（ｓ）の含有割合は、主溶媒（溶媒（Ａ）および／または（Ｃ））に対して０．２〜１０．０質量％が好ましく、０．５〜５．０質量％が特に好ましい。添加溶媒（ｓ）の含有割合が０．２質量％以上であると、導電インクに充分な表面張力を付与でき、１０．０質量％以下であると、導電インクの塗布性に優れる。
【００６４】
本発明に使用する導電インク（１００質量％）の固形分濃度は、要求される粘度によっても異なるが、１５〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。導電インクの固形分濃度が上記範囲の下限以上であれば、充分な厚みを有する導体を形成しやすい。導電インクの固形分濃度が上記範囲の上限以下であれば、粘度、表面張力等のインク特性の制御が容易であり、導体の形成が容易になる。
【００６５】
本発明に使用する導電インクの２０℃での粘度は、５〜６０ｍＰａ・ｓが好ましく、８〜４０ｍＰａ・ｓがより好ましい。導電インクの粘度が上記範囲の下限以上であれば、精度良くインクを吐出できる。導電インクの粘度が上記範囲の上限以下であれば、入手しうるほとんどのインクジェットヘッドに適用可能となる。
【００６６】
本発明に使用する導電インクの２０℃での表面張力は、２０〜４５ｄｙｎ／ｃｍが好ましく、２５〜４０ｄｙｎ／ｃｍがより好ましい。導電インクの表面張力が上記範囲の下限以上であれば、精度良くインクを吐出できる。導電インクの表面張力が上記範囲の上限以下であれば、入手しうるほとんどのインクジェットヘッドに適用可能となる。
【００６７】
このような導電インクを、基板１１上に塗工し、加熱して導体を形成し、ゲート電極１２、ソース電極１３およびドレイン電極１４とできる。
【００６８】
このような導電インクを加熱し得られた電極は、銅微粒子が連接した構造を有している。連接した構造とは、銅粒子が焼結し、銅粒子同士が物理的に接合した状態であり、加熱方法、加熱温度、加熱時間、加熱雰囲気により連接状態が異なる。連接状態は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の高倍率（５万倍以上）の観察において確認できる。３００℃以上の温度で加熱を行った場合、窒素中または真空中の加熱において、粒子同士の焼結が進み、接合部分が大きく、膜の密度が低い状態で観察される。真空中３００℃以下での加熱温度では、膜密度が高く、空隙の無い膜組織が得られる。一方窒素中３００℃以下の加熱を行った場合、焼結による接合部分が小さく、微細な空隙が観察され真空中で加熱したものに比較し膜密度が高くない組織が得られる。真空中３００℃以下の加熱を行うと膜が平滑でかつ比抵抗が低いため、この条件での加熱が好ましい。
【００６９】
加熱方法としては、オーブン、ホットプレートによる加熱、ＩＲ加熱、フラッシュランプ加熱、レーザ加熱、μ波プラズマ加熱等を用いた方法が挙げられる。加熱方法としては、予め１００〜２００℃で加熱した後に、導電インク部分にさらにレーザ光を照射して３００〜５００℃となるように加熱することもできる。
【００７０】
このようにして形成されるゲート電極１２、ソース電極１３およびドレイン電極１４の厚さは、０．３〜２．０μｍが好ましい。導体の厚さが０．３μｍ未満となる場合、薄すぎて所定の導電性を均一に得ることが難しくなるおそれがある。また、導体の厚さが２．０μｍ超となる場合、配線の厚みによる段差が回路形成上問題となるおそれがある。
【００７１】
ゲート電極１２、ソース電極１３およびドレイン電極１４の体積抵抗率は、３〜３５μΩ・ｃｍが好ましい。導体の体積抵抗率が３μΩ・ｃｍ未満の場合、得られる配線の抵抗値としては問題ないが、金属粒子の焼結が進み体積収縮が大きな状況となり、配線にクラックが生じるおそれがあるため好ましくない。一方、導体の体積抵抗率が３５μΩ・ｃｍ超の場合、得られる配線の抵抗値が高く、回路設計によっては細線での導電パターンが形成できなくなるおそれがあるため好ましくない。
【００７２】
得られる電極の断面形状は、台形、長方形、かまぼこ状のものが、好ましい。電極断面形状に突起がある場合、デバイスの耐電圧特性に悪影響を及ぼすため好ましくない。断面形状を制御するため、インク組成により乾燥状態を制御する。
【００７３】
なお、上記した水素化銅微粒子分散液または銅微粒子分散液から得られる導電インクは、その製造方法のため、還元剤およびアルキルアミンが含まれ、電極形成時にこれらの成分も残留するが、残留量が少量であるため、電極特性に悪影響を及ぼすことはなく問題ない。また、還元剤由来の成分やアルキルアミン由来の炭素が電極中に存在していれば、電極形成のための材料を推定できる。例えば、還元剤としてＮａＢＨ４を使用した場合には、電極中に、ナトリウム、ボロンおよび炭素が含まれることとなる。
【００７４】
＜塗布型半導体＞
本発明で用いる塗布型半導体１５としては、公知の塗布型半導体が挙げられ、例えば、酸化物半導体、有機半導体等が挙げられる。
【００７５】
酸化物半導体として使用するのは、半導体前駆体材料、すなわち熱酸化等の変換処理によって金属酸化物からなる半導体材料に変換される材料である。
酸化物半導体層形成用前駆体組成物が含有する金属塩の金属は、例えば、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００７６】
酸化物半導体前駆体のうち、好ましいのは、金属の硝酸塩、金属のハロゲン化物、アルコキシド類である。具体例としては、硝酸インジウム、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム、硝酸スズ、硝酸アルミニウム、塩化インジウム、塩化亜鉛、塩化スズ（２価）、塩化スズ（４価）、塩化ガリウム、塩化アルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシインジウム、ジエトキシ亜鉛、ビス（ジピバロイルメタナト）亜鉛、テトラエトキシスズ、テトラ−ｉ−プロポキシスズ、トリ−ｉ−プロポキシガリウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウムなどである。
酸化物半導体前駆体組成物により得られる酸化物半導体としては、酸化インジウムガリウム亜鉛、酸化インジウムガリウム、酸化インジウムスズ亜鉛、酸化ガリウム亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化インジウム亜鉛、酸化スズ亜鉛、酸化亜鉛、酸化スズ、例えば、ＩｎＧａＺｎＯｘ、ＩｎＧａＯｘ、ＩｎＳｎＺｎＯｘ、ＧａＺｎＯｘ、ＩｎＳｎＯｘ、ＩｎＺｎＯｘ、ＳｎＺｎＯｘ（いずれもｘ＞０）、ＺｎＯ、ＳｎＯ２などが挙げられる。
【００７７】
有機半導体としては、例えば、ポリピロールおよびポリピロール置換体、ポリチオフェンおよびポリチオフェン置換体、ポリイソチアナフテンなどのイソチアナフテン類、ポリチェニレンビニレンなどのチェニレンビニレン類、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などのポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類、ポリアニリンおよびポリアニリン置換体、ポリアセチレン類、ポリジアセチレン類、ポリアズレン類、ポリピレン類、ポリカルバゾール類、ポリセレノフェン類、ポリフラン類、ポリ（ｐ−フェニレン）類、ポリインドール類、ポリピリダジン類、ポリビニルカルバゾール、ポリフエニレンスルフィド、ポリビニレンスルフィドなどのポリマーおよび多環縮合体；上述した材料中のポリマーと同じ繰返し単位を有するオリゴマー類、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン、ピレン、ジベンゾピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、テリレン、オバレン、クオテリレン、サーカムアントラセンなどのアセン類およびアセン類の炭素の一部をＮ、Ｓ、Ｏなどの原子、カルボニル基などの官能基に置換した誘導体（トリフェノジオキサジン、トリフェノジチアジン、ヘキサセン−６，１５−キノンなど）；金属フタロシアニン類；テトラチアフルバレンおよびテトラチアフルバレン誘導体；テトラチアペンタレンおよびテトラチアペンタレン誘導体；ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドとともに、Ｎ，Ｎ'−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル）、Ｎ，Ｎ'−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）およびＮ，Ｎ'−ジオクチルナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド誘導体；ナフタレン２，３，６，７テトラカルボン酸ジイミドなどのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類；アントラセン２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミドなどのアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類などの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等フラーレン類；ＳＷＮＴなどのカーボンナノチューブ；メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類などの色素等が挙げられる。
【００７８】
塗布型半導体１５は、ソース電極１３とドレイン電極１４の間であって、ゲート絶縁膜１６の表面に設けられている。この位置は、ゲート絶縁膜１６を挟んでゲート電極１２と対向する位置であり、ゲート電極１２に電圧をかけたときに、ソース電極１３とドレイン電極１４の導通を確保するためのものである。
【００７９】
この塗布型半導体１５は、上記した塗布型半導体を揮発性の溶媒（Ｄ）に溶解し、これを所望の位置に、塗工し、硬化させることによって得られる。ここで、塗布型半導体１５が酸化物半導体の場合には、溶媒（Ｄ）としては、水の他、用いる金属化合物を溶解するものであれば特に制限されるところではないが、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル系、また、アセトニトリルなど、さらに、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ｍ−クレゾール等の芳香族系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、トリデカンなどの脂肪族炭化水素溶媒、α−テルピネオール、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、二硫化炭素などが使用できる。
【００８０】
＜硬化膜、ゲート絶縁膜、層間絶縁膜＞
本発明で使用される硬化膜１７、ゲート絶縁膜１６および層間絶縁膜１８は、各部材間の絶縁性を確保しながら、半導体装置を簡便な操作により製造可能とするものである。本実施形態の半導体装置の製造方法については後述するが、基本的には半導体装置の各部材を形成する液状材料を塗工し、硬化させる工程で、必要な部材を所定の順番、位置に積層して形成できるように、上記硬化膜１７、ゲート絶縁膜１６および層間絶縁膜１８は、撥液性を有しながら、所望の箇所を親液性へと転換できる材料から形成される。
【００８１】
ここで、硬化膜１７は、基板１１の表面に設けられ、基板表面を所望の特性にするための下地膜であって、その上にゲート電極１２が形成される層である。ゲート絶縁膜１６は、ゲート電極１２とソース電極１３およびドレイン電極１４との間に設けられ、これらの電極間を電気的な絶縁状態に保持する層である。層間絶縁膜１８は、ソース電極１３、ドレイン電極１４および塗布型半導体１５の上に、外部環境や他の装置構成から保護する層である。この上にはさらに、他の部材を構成できる。なお、層間絶縁膜１８は、後述する図３で示すように、微細なビア穴を開けて他の要素と電気的に接続できる。
【００８２】
硬化膜１７、ゲート絶縁膜１６および層間絶縁膜１８の厚さは、用途に応じて適宜設定でき、通常、０．１〜１００μｍ程度であり、０．２〜５０μｍが好ましい。
【００８３】
上記した硬化膜１７、ゲート絶縁膜１６および層間絶縁膜１８は、上記のように、各部材間に設けられ、半導体装置を構成する要素を順番に積層して形成するため、膜形成が容易で、かつ、他の要素の形成を妨げることのない材料を用いる。
【００８４】
このような膜形成を可能とするものとして、本発明者らは、撥液性重合体と絶縁性ポリマーとを含む硬化性組成物が、硬化膜１７、ゲート絶縁膜１６および層間絶縁膜１８の形成に好適であることを見出した。ここで使用する硬化性組成物は、塗布性が良好である場合にはそのまま、塗布性をより良くする場合には溶剤（Ｉ）を含有させて塗布用組成物とし、硬化性組成物または塗布用組成物を塗工して塗膜を形成し、必要に応じて溶剤（Ｉ）を除去して、乾燥膜とする。該乾燥膜を加熱または光照射により硬化させて得られる硬化膜は、絶縁性、撥液性に優れる。さらに、上記乾燥膜または硬化膜の所望の箇所に紫外線照射することで、照射部を親液性にすることを可能としたものである。なお、本明細書において、「塗膜」とは硬化性組成物または塗布用組成物を塗工して得られる膜であり、「乾燥膜」とは、硬化性組成物の場合には塗膜と同義であり、塗布用組成物の場合には溶剤（Ｉ）を除去した膜を意味し、「硬化膜」は乾燥膜を加熱または光照射により完全に硬化させた膜をいう。以下、硬化性組成物について詳細に説明する。なお、層間絶縁膜１８にビア穴をあける場合には、孔部の形成は種々の方法で可能であるが、レーザアブレーション法を用いる場合にはさらに後述する色素（Ｊ）を含有する硬化性組成物であることが好ましい。
【００８５】
（硬化性組成物）
本発明で使用する硬化性組成物は、上記のとおり、撥液性重合体と絶縁性ポリマーとを含む組成物である。後述するように、本発明の硬化性組成物は、熱硬化または光硬化させて硬化膜を形成するものである。したがって、本発明の硬化性組成物は、熱硬化性の組成物または光硬化性の組成物である。
【００８６】
（撥液性重合体）
本発明で使用する撥液性重合体は、以下に説明する撥液性化合物に基づく単位（以下、「単位（ｕ１）」とも記す。）を有する撥液性重合体（以下、「撥液性重合体（Ｅ）」とも記す。）である。
【００８７】
（撥液性化合物）
本発明で使用される撥液性化合物は、フルオロアルキル基を含み、撥液性に優れる化合物である。また、紫外線の照射によって分子内において分解が起こり、フルオロアルキル基を含む分解残基が脱離できる撥液性化合物である。したがって、本発明で使用される撥液性化合物に由来する単位（ｕ１）を有する撥液性重合体を有する硬化性組成物からなる硬化膜は、紫外線の照射がない部分は撥液性に優れ、紫外線を照射した部分のみ親液性に優れる、撥液性領域と親液性領域とのパターンを有することが可能になる。なお、照射する紫外線の波長により、適宜撥液性化合物選択することが好ましい。
本発明で使用される撥液性化合物としては、下式（ｍ１）で表される化合物（ｍ１）、下式（ｍ２）で表される化合物（ｍ２）、下式（ｍ３−１）〜（ｍ３−５）で表される化合物（ｍ３−１）〜（ｍ３−５）等が挙げられる。特に化合物（ｍ１）と化合物（ｍ２）は、３００ｎｍ以上の波長の紫外線の照射によって分解できるため、好ましい。
【００８８】
化合物（ｍ１）は下式（ｍ１）で表され、単位（ｕ１）を形成する成分でもある。なお、化合物（ｍ１）におけるＲ２とＣｆの境界は、Ｃｆの炭素数が最も少なくなるように定める。
【００８９】
【化１】
2013214649.tif 000003
化合物（ｍ１）には、オキシムの二重結合によるシス−トランス異性体が存在する。本発明における化合物（ｍ１）は、上記式に示すものに限定はされず、シス体のみであってもよく、トランス体のみであってもよく、両方の混合物であってもよい。
【００９０】
Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、化合物（ｍ１）の溶解性が良好な点から、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００９１】
Ｒ２は、単結合またはフッ素原子を有さない２価の有機基である。Ｒ２の２価の有機基としては、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）ｗ１−（ただし、ｗ１は０〜１０の整数である。）、−Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ（ＣＨ２）ｗ２−（ただし、ｗ２は０〜１０の整数である。）、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｗ３ＣＯＯ（ＣＨ２）ｗ４−（ただし、ｗ３は１〜１０の整数であり、ｗ４は０〜１０の整数である。）、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｗ５−（ただし、ｗ５は０〜１０の整数である。）、−ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）ｗ６−（ただし、ｗ６は０〜１０の整数である。）が挙げられる。波長３００ｎｍ以上の紫外線を吸収しやすい点からは、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）ｗ１−、−Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ（ＣＨ２）ｗ２−が好ましい。また、Ｃｆ基を含む分解残基が除去しやすい点からは、単結合、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｗ３ＣＯＯ（ＣＨ２）ｗ４−、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｗ５−、−ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）ｗ６−が好ましい。なお、ｗ１は０〜４の整数が好ましく、製造しやすい点から０〜２の整数が特に好ましい。ｗ２は、０〜４の整数が好ましく、製造しやすい点から０〜２の整数が特に好ましい。ｗ３は、０〜６の整数が好ましく、製造しやすい点から１〜３の整数が特に好ましい。ｗ４は、０〜４の整数が好ましく、製造しやすい点から０〜２の整数が特に好ましい。ｗ５は、０〜４の整数が好ましく、製造しやすい点から０〜２の整数が特に好ましい。ｗ６は、０〜４の整数が好ましく、製造しやすい点から０〜２の整数が特に好ましい。
【００９２】
Ｃｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、または炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜２０のフルオロアルキル基である。
Ｃｆ基の炭素数は、撥液性に優れるとともに、他の単量体との相溶性が良好である点から、２〜２０が好ましく、２〜１５がより好ましく、４〜８が特に好ましい。また、Ｃｆ基の炭素数は、環境負荷が低くなる点からは、６以下が好ましく、２〜６がより好ましく、４〜６が特に好ましい。
【００９３】
Ｃｆ基は、硬化膜の表面の撥液性がより良好となる点から、フッ素原子と水素原子の合計数に対してフッ素原子の数が８０％以上であることが好ましく、１００％であること、すなわち、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、または炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜２０のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。ここで、Ｃｆ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
【００９４】
Ｃｆ基としては、具体的には、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−（ＣＦ２）２ＣＦ３、−（ＣＦ２）３ＣＦ３、−（ＣＦ２）４ＣＦ３、−（ＣＦ２）５ＣＦ３、−（ＣＦ２）６ＣＦ３、−（ＣＦ２）７ＣＦ３、−（ＣＦ２）８ＣＦ３、−（ＣＦ２）９ＣＦ３、−（ＣＦ２）１１ＣＦ３、−（ＣＦ２）１５ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）５ＣＦ３、−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ３（ただし、ｐは１〜８の整数である。）、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣ６Ｆ１３（ただし、ｑは１〜４の整数である。）、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒＣ３Ｆ７（ただし、ｒは０〜５の整数である。）が挙げられる。
【００９５】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはＮＨであり、撥液性重合体（Ｅ）を製造しやすい（撥液性重合体（Ｅ）がゲル化しにくい）点から、酸素原子、硫黄原子、ＮＨが好ましく、原料を入手しやすい点から、酸素原子、硫黄原子がより好ましく、化合物（ｍ１）を製造しやすい点から、硫黄原子が特に好ましい。
【００９６】
ｍは、Ｘが酸素原子、硫黄原子またはＮＨである場合には１であり、Ｘが窒素原子である場合には２であり、撥液性重合体（Ｅ）を製造しやすい（撥液性重合体（Ｅ）がゲル化しにくい）点から、１が好ましい。
【００９７】
ｎは、０〜４の整数であり、原料の入手性と合成の簡便さの点から、０〜２の整数が好ましく、０または１が特に好ましい。
【００９８】
ｋは、０または１であり、原料の入手性と合成の簡便さの点から、１が特に好ましい。−Ｏ−Ｐｈ−Ｘ−（ただし、Ｐｈはフェニレン基である。）におけるＸとＯとの位置関係は、原料の入手容易性の点から、パラ位置関係が好ましい。
【００９９】
Ｚは、Ｒ４Ｒ５Ｃ＝ＣＲ３−ＣＯ−である。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、反応性が高い点から、Ｒ３が水素原子またはメチル基で、Ｒ４およびＲ５が水素原子であることが好ましい。すなわち、Ｚとしてはアクリロイル基またはメタクリロイル基が好ましい。
【０１００】
化合物（ｍ１）の製造方法としては、下式で表される反応を行う方法が挙げられる。化合物（ａ１）のＨＯ−を、３級アミンの存在下に化合物（ｂ１）を用いてエステル化し、化合物（ｃ１）を得る。次いで、亜硝酸エステルを用いてオキシム化し、化合物（ｄ１）を得る。次いで、化合物（ｄ１）の−ＯＨを、カルボジイミドの存在下に化合物（ｅ１）を用いてエステル化し、化合物（ｍ１）を得る。
【０１０１】
【化２】
2013214649.tif 000004
【０１０２】
化合物（ａ１）は、公知の製造方法によって製造できる。たとえば、Ｘが硫黄原子、ｎが０、ｋが１の場合、ＨＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＨとＢｒ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−ＣＨ２−Ｒ１とを反応させることによって製造できる。
【０１０３】
化合物（ｍ２）は下式（ｍ２）で表され、単位（ｕ１）を形成する成分でもある。
【０１０４】
【化３】
2013214649.tif 000005
【０１０５】
ただし、
Ｃｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、または炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であり、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはＮＨであり、
ｎは、０〜４の整数であり、
ｌは、Ｘが酸素原子、硫黄原子またはＮＨである場合には１であり、Ｘが窒素原子である場合には２であり、
Ｚは、Ｒ４Ｒ５Ｃ＝ＣＲ３−ＣＯ−であり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。
【０１０６】
化合物（ｍ２）の製造方法としては、下式で表される反応を行う方法が挙げられる。化合物（ａ１１）の左側のＨＯ−を、３級アミンの存在下に化合物（ｂ１）を用いて選択的にエステル化して化合物（ｃ１１）を得た後、化合物（ｃ１１）の右側の−ＯＨを、化合物（ｄ１１）を用いてエステル化して化合物（ｍ２）を得る。
【０１０７】
【化４】
2013214649.tif 000006
【０１０８】
化合物（ａ１１）は、Ｒ６およびＲ７がメチル基、Ｘが酸素原子、ｎが１である化合物の場合、特開昭６２−８１３４５号公報に記載された「４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン」の製造方法によって製造できる。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９（製品名、チバスペシャルティケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０１０９】
化合物（ｍ１）および化合物（ｍ２）以外には、下式（ｍ３−１）〜（ｍ３−５）で表される化合物が挙げられる。該化合物は単位（ｕ１）を形成する成分でもある。
Ｖ１−Ｒ８−Ｃｆ１  ・・・（ｍ３−１）
Ｖ２−Ｐｈ−Ｙ１−Ｒ８−Ｃｆ１  ・・・（ｍ３−２）
Ｖ１−（ＣＨ２）ｇ−Ｐｈ−Ｙ１−Ｒ８−Ｃｆ１  ・・・（ｍ３−３）
Ｖ２−Ｐｈ−Ｙ２−Ｐｈ−Ｙ１−Ｒ８−Ｃｆ１  ・・・（ｍ３−４）
Ｖ１−（ＣＨ２）ｇ−Ｐｈ−Ｙ２−Ｐｈ−Ｙ１−Ｒ８−Ｃｆ１  ・・・（ｍ３−５）
Ｃｆ１：炭素数２〜１５のペルフルオロアルキル基
Ｖ１：（メタ）アクリルロイルオキシ基
Ｖ２：ビニル基または（メタ）アクリルロイルオキシ基
Ｒ８：炭素数１〜１０のアルキレン基または単結合
Ｐｈ：フェニレン基
Ｙ１：−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ−
Ｙ２：−ＯＣＨ２−または−ＣＨ２Ｏ−
ｇ：１または２
【０１１０】
式（ｍ３−１）で表される化合物としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）９ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）９ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１１ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１１ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１５ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１５ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）５ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）５ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｈＣＦ３（ｈは１〜８）、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｈＣＦ３（ｈは１〜８）、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｉＣ６Ｆ１３（ｉは１〜４）、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｉＣ６Ｆ１３（ｉは１〜４）、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｊＣ３Ｆ７（ｊは１〜５の整数。）、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｊＣ３Ｆ７（ｊは１〜５の整数。）が挙げられる。入手容易の点から、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３およびＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３が好ましい。
【０１１１】
式（ｍ３−２）で表される化合物としては、下式（ｍ３−２ａ）で表される化合物、式（ｍ３−２ｂ）で表される化合物および下式（ｍ３−２ｃ）で表される化合物等が挙げられる。
【０１１２】
【化５】
2013214649.tif 000007
【０１１３】
【化６】
2013214649.tif 000008
【０１１４】
【化７】
2013214649.tif 000009
【０１１５】
式（ｍ３−３）で表される化合物としては、下式（ｍ３−３ａ）で表される化合物等が挙げられる。
【０１１６】
【化８】
2013214649.tif 000010
【０１１７】
式（ｍ３−５）で表される化合物としては、下式（ｍ３−５ａ）で表される化合物等が挙げられる。
【０１１８】
【化９】
2013214649.tif 000011
【０１１９】
（単位（ｕ１））
単位（ｕ１）は、化合物（ｍ１）、（ｍ２）、（ｍ３−１）〜（ｍ３−５）が重合することによって形成された撥液性化合物に由来する単位である。上記撥液性化合物のＺ基、Ｖ１基およびＶ２基（架橋性官能基と同種の基）における炭素−炭素不飽和二重結合は、重合によって失われるため、単位（ｕ１）は、架橋性官能基を有さない。
【０１２０】
撥液性重合体（Ｅ）における単位（ｕ１）の割合は、１０〜９０質量％が好ましく、１５〜９０質量％がより好ましく、２０〜８５質量％が特に好ましい。単位（ｕ１）の割合が上記範囲の下限値以上であると、硬化膜の表面における撥液性がより良好となる。上記範囲の上限値以下であると、撥液性重合体（Ｅ）が後述する塗布用組成物の溶剤（Ｉ）に溶けやすい。
【０１２１】
また、撥液性重合体（Ｅ）は、硬化膜の硬度、耐溶剤性等の点から、架橋性官能基を有し、かつＣｆ基を有さない単位（以下、「単位（ｕ２）」とも記す。）をさらに有することが好ましい。
【０１２２】
撥液性重合体（Ｅ）は、単位（ｕ１）および単位（ｕ２）以外の、他の単位（ｕ３）を有していてもよい。
【０１２３】
（単位（ｕ２））
単位（ｕ２）は、架橋性官能基を有し、かつＣｆ基を有さない単位である。
単位（ｕ２）の架橋性官能基は、後述する含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（以下、「プレポリマー（Ｆ）」ともいう。）や後述する化合物（Ｇ）の架橋性官能基と反応し、これらと一体となって硬度が高く、耐溶剤性に優れた硬化膜を形成する。
【０１２４】
単位（ｕ２）における架橋性官能基の数は、原料の入手性と合成の簡便さの点から、１個が好ましい。
【０１２５】
単位（ｕ２）における架橋性官能基としては、プレポリマー（Ｆ）や化合物（Ｇ）の架橋性官能基との反応性が高い点から、（メタ）アクリロイル（オキシ）基が好ましい。硬化性組成物中に共存する、化合物（Ｇ）の架橋性官能基と、撥液性重合体（Ｅ）の架橋性官能基とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１２６】
単量体が有する重合性官能基（架橋性官能基と同種の基）は重合により失われるため、単位（ｕ２）の架橋性官能基は、単量体が有していた重合性官能基ではない。したがって、単位（ｕ２）の架橋性官能基は、通常、単量体を重合して共重合体を得た後に、該共重合体に変性等で導入された架橋性官能基である。
【０１２７】
単位（ｕ２）の架橋性官能基は、反応性官能基を有する共重合体に、架橋性官能基を有する化合物を反応させる各種変性方法によって導入することが好ましい。該変性方法としては、公知の方法を適宜用いることができる。具体的には、重合性官能基および反応性官能基を有する化合物（ｍ５）を撥液性化合物と共重合させて反応性官能基を有する単位（ｕ４）を有する共重合体を得た後、単位（ｕ４）の反応性官能基と反応する官能基と架橋性官能基とを有する化合物（ａ２）とを反応させて、単位（ｕ２）を有する撥液性重合体（Ｅ）を得る方法が好ましい。単位（ｕ２）は、化合物（ｍ５）の重合により形成された単位（ｕ４）と化合物（ａ２）との反応によって生じる単位である。
【０１２８】
反応性官能基としては、水酸基、エポキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。反応性官能基が水酸基の場合、反応性官能基と反応する官能基は、カルボキシ基、イソシアネート基、塩化アシル等が挙げられる。反応性官能基がエポキシ基の場合、反応性官能基と反応する官能基は、カルボキシ基等が挙げられる。反応性官能基がカルボキシ基の場合、反応性官能基と反応する官能基は、水酸基、エポキシ基等が挙げられる。
【０１２９】
具体的な変性方法としては、たとえば、下記の方法（ｉ）〜（ｖｉ）が挙げられる。
【０１３０】
（ｉ）水酸基を有する単量体を共重合して得られた共重合体に、架橋性官能基を有する酸無水物を反応させる方法。
（ｉｉ）水酸基を有する単量体を共重合して得られた共重合体に、イソシアネート基および架橋性官能基を有する化合物を反応させる方法。
（ｉｉｉ）水酸基を有する単量体を共重合して得られた共重合体に、塩化アシル基および架橋性官能基を有する化合物を反応させる方法。
（ｉｖ）重合性官能基を有する酸無水物を共重合して得られた共重合体に、水酸基および架橋性官能基を有する化合物を反応させる方法。
（ｖ）カルボキシ基を有する単量体を共重合させて得られた共重合体に、エポキシ基および架橋性官能基を有する化合物を反応させる方法。
（ｖｉ）エポキシ基を有する単量体を共重合して得られた共重合体に、カルボキシ基および架橋性官能基を有する化合物を反応させる方法。
【０１３１】
単位（ｕ４）を有する共重合体に化合物（ａ２）を反応させる場合、共重合体の反応性官能基の全てに反応させてもよく、共重合体の反応性官能基の一部に反応させてもよい。後者の場合、得られた撥液性重合体（Ｅ）は、化合物（ｍ５）に由来する単位（ｕ４）を有する。硬化性組成物に用いる撥液性重合体（Ｅ）は、単位（ｕ４）を有していてもよい。また、単位（ｕ４）の反応性官能基が硬化性組成物に好ましくない影響を与えるおそれがある場合は、単位（ｕ４）の反応性官能基に、該反応性官能基と反応する官能基を有し、架橋性官能基を有さない化合物（ｂ２）を反応させて、反応性官能基を不活性な基に変換することもできる。
なお、反応性官能基を不活性な基に変換した単位を単位（ｕ５）という。
【０１３２】
化合物（ｍ５）としては、方法（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）においては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。方法（ｉｖ）においては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸等が挙げられる。方法（ｖ）においては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。方法（ｖｉ）においては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等が挙げられる。
【０１３３】
化合物（ａ２）としては、方法（ｉ）においては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸等が挙げられる。方法（ｉｉ）においては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。方法（ｉｉｉ）においては、（メタ）アクリロイルクロライド、３−ブテノイルクロライド等が挙げられる。方法（ｉｖ）においては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。方法（ｖ）においては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等が挙げられる。方法（ｖｉ）においては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【０１３４】
単位（ｕ２）としては、水酸基を有する単量体に由来する単位にイソシアネート基および架橋性官能基を有する化合物を反応させた単位、または、水酸基を有する単量体に由来する単位に塩化アシル基および架橋性官能基を有する化合物を反応させた単位が好ましい。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上の単量体に由来する単位に、塩化（メタ）アクリロイル、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートおよび２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートからなる群から選択される１種以上の化合物を反応させて形成された単位が特に好ましい。プレポリマー（Ｆ）との反応性が良好になる。
【０１３５】
（単位（ｕ３））
撥液性重合体（Ｅ）は、撥液性の向上効果を損なわない範囲で、必要に応じて、単位（ｕ１）および単位（ｕ２）以外の他の単位（ｕ３）を有していてもよい。撥液性重合体（Ｅ）が単位（ｕ４）または単位（ｕ５）を有する場合は、これらの単位は単位（ｕ３）とみなす。
【０１３６】
単位（ｕ３）は、重合性官能基を有する化合物（ｍ４）を重合させることによって撥液性重合体（Ｅ）に導入することが好ましい。また、撥液性重合体（Ｅ）の反応性官能基と反応する官能基を有する化合物（ａ３）を反応させて、共重合体に導入することも好ましい。
【０１３７】
単位（ｕ３）を与える化合物（ｍ４）としては、化合物（ｍ５）以外に、炭化水素系オレフィン類、ビニルエーテル類、イソプロペニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル化合物、クロロオレフィン類、共役ジエン類、化合物（ｍ１）以外の含フッ素単量体等が挙げられる。化合物（ｍ４）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３８】
化合物（ｍ４）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート（たとえば、新中村化学社製、製品名：ＳＡ）、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチルメタクリレート（たとえば、大塚化学社製、製品名：ＲＵＶＡ−９３）、２−（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−１−カルボキシアミド）エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、入手しやすさの点から、アクリル酸、メタクリル酸、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチルメタクリレートが好ましい。
【０１３９】
撥液性重合体（Ｅ）における単位（ｕ２）の割合は、１０〜９０質量％が好ましく、１０〜８５質量％がより好ましく、１０〜８０質量％がさらに好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。単位（ｕ２）の割合が上記範囲の下限値以上であると、後述するプレポリマー（Ｆ）や後述する化合物（Ｇ）との反応が良好になる。上記範囲の上限値以下であると、硬化膜の表面における撥液性がより良好となる。
【０１４０】
撥液性重合体（Ｅ）における単位（ｕ３）の割合は、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。下限は０質量％が好ましい。単位（ｕ３）の割合が上記範囲の上限値以下であると、単位（ｕ１）および単位（ｕ２）の充分な割合を確保でき、硬化膜の表面における撥液性や硬化性組成物の硬化性を損なわない。
【０１４１】
撥液性重合体（Ｅ）が単位（ｕ１）と単位（ｕ２）とからなる場合には、単位（ｕ１）の含有量は撥液性重合体（Ｅ）におけるフッ素含有量が前記好ましい範囲となる量であり、残部が単位（ｕ２）であることが好ましい。
【０１４２】
撥液性重合体（Ｅ）が単位（ｕ１）、単位（ｕ２）および単位（ｕ３）からなる場合には、単位（ｕ１）の含有量が撥液性重合体（Ｅ）におけるフッ素含有量が前記好ましい範囲となる量であり、単位（ｕ３）が上述の好ましい割合の範囲であり、残部が単位（ｕ２）であることが好ましい。
【０１４３】
なお、撥液性重合体（Ｅ）中の単位（ｕ１）、単位（ｕ２）、他の単位（ｕ３）はランダム状に結合していてもブロック状に結合していてもよい。
【０１４４】
撥液性重合体（Ｅ）のフッ素含有量は、５〜６０質量％が好ましく、８〜４０質量％が特に好ましい。フッ素含有量が上記範囲の下限値以上であると、硬化膜の表面における撥液性がより良好となる。上記範囲の上限値以下であると、硬化膜とこれに隣接する層との密着性が良好となる。
【０１４５】
撥液性重合体（Ｅ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜２０，０００が特に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲の下限値以上であると、撥液性重合体（Ｅ）が硬化膜の表面に充分に移行するため、より良好な撥液性を発現できる。上記範囲の上限値以下であると、硬化性組成物中のプレポリマー（Ｆ）との相溶性が良好となり、欠陥のない硬化膜を形成できる。
【０１４６】
（絶縁性ポリマー）
本発明で使用する絶縁性ポリマーとしては、ポリイミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルフェノール、シリコーン樹脂、シクロオレフィン樹脂、含フッ素ポリアリーレンプレポリマー等が挙げられる。誘電率が低い点、吸水率が低い点から、含フッ素ポリアリーレンプレポリマーが好ましい。
【０１４７】
以下、含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ｆ）について説明する。
【０１４８】
プレポリマー（Ｆ）は、複数の芳香族環が単結合または連結基を介して結合しているポリアリーレン構造を有するとともに、フッ素原子を有するポリマーである。硬化性組成物がプレポリマー（Ｆ）を含むことによって、硬化膜の誘電率を低くできる。プレポリマー（Ｆ）としては、硬化しやすい点で架橋性官能基を含むことが好ましい。
【０１４９】
プレポリマー（Ｆ）の架橋性官能基は、プレポリマー（Ｆ）の製造時には実質上反応を起こさず、ラジカル重合開始剤（Ｈ）の存在下で、外部エネルギーを与えることによってラジカル重合反応を生じ、プレポリマー（Ｆ）分子間の架橋または鎖延長を引き起こす。また、化合物（Ｇ）や撥液性重合体（Ｅ）の架橋性官能基とも反応し、これらと一体となって硬化膜を形成する。プレポリマー（Ｆ）における架橋性官能基としては、プレポリマー（Ｆ）の製造時の反応性が低く、ラジカル重合開始剤（Ｈ）の存在下での反応性が良好である点から、ビニル基、エチニル基が好ましい。
【０１５０】
ポリアリーレン構造における連結基としては、エーテル結合（−Ｏ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）等が挙げられる。プレポリマー（Ｆ）のうち、芳香族環同士がエーテル結合（−Ｏ−）を有する連結基で結合されている構造を有するポリマーを「含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマー」という。該含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマーは、エーテル性酸素原子を有するため、分子構造が柔軟性を有し、硬化膜の可とう性が良好であり、好ましい。プレポリマー（Ｆ）としては、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマーを含むことが好ましく、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマーのみからなることが特に好ましい。
【０１５１】
該エーテル結合を有する連結基の具体例としては、エーテル性酸素原子のみからなるエーテル結合（−Ｏ−）、炭素鎖中にエーテル性酸素原子を含むアルキレン基等が挙げられれる。
【０１５２】
プレポリマー（Ｆ）は、フッ素原子を有する。フッ素原子を有すると、硬化膜の誘電率および誘電損失が低くなりやすいため、絶縁膜を形成する材料として好ましい。絶縁膜の誘電率および誘電損失が低いと、信号伝播速度の遅延を抑制でき、電気特性に優れた素子が得られる。また、フッ素原子を有すると、硬化膜の吸水率が低くなるため、接合電極、その周辺の配線部分等における接合状態の変化が抑制できる点、または金属の変質（錆等）が抑制できる点に優れる。素子の信頼性向上という点で効果が大きい。
【０１５３】
本発明におけるプレポリマー（Ｆ）の具体例としては、架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物（ｘ１）ならびに架橋性官能基およびフッ素原子置換芳香環を有する化合物（ｘ２）のいずれか一方または両方と、下式（ｙ）で表される化合物（ｙ）と、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物（ｚ）とを、脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させて得られた、架橋性官能基およびエーテル結合を有するプレポリマー（以下、「プレポリマー（Ｆ１）」ともいう。）が挙げられる。
【０１５４】
【化１０】
2013214649.tif 000012
ただし、ｃは０〜３の整数であり、ａは０〜３の整数であり、ｂは０〜３の整数であり、Ｒｆ１は炭素数８以下のフルオロアルキル基であり、Ｒｆ１が複数の場合、複数のＲｆ１は同一であってもよく異なっていてもよく、Ｒｆ２は炭素数８以下のフルオロアルキル基であり、Ｒｆ２が複数の場合、複数のＲｆ２は同一であってもよく異なっていてもよく、芳香環内のＦは該芳香環の水素原子が全てフッ素原子で置換されていることを表す。
【０１５５】
プレポリマー（Ｆ１）は、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物（ｚ）を用いることにより、ポリマー鎖に分岐構造を導入し、分子構造を三次元化することにより、ポリマーの自由体積を増大させて低密度化、すなわち低誘電率化が達成される。また、一般的に、芳香環を有する直鎖状ポリマーは芳香環のスタッキングによる分子の配向が起き易いが、本発明にかかる硬化物では分岐構造を導入することにより分子の配向が抑えられ、その結果、複屈折が小さくなる。
【０１５６】
化合物（ｘ１）としては、フェノール性水酸基を１個有する化合物（ｘ１１）およびフェノール性水酸基を２個有する化合物（ｘ１２）が好ましい。
【０１５７】
化合物（ｘ１１）の具体例としては、４−ヒドロキシスチレン等の反応性二重結合を有するフェノール類；３−エチニルフェノール、４−フェニルエチニルフェノール、４−（４−フルオロフェニル）エチニルフェノール等のエチニルフェノール類が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５８】
化合物（ｘ１２）の具体例としては、２，２’−ビス（フェニルエチニル）−５，５’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビス（フェニルエチニル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビス（フェニルエチニル）ジヒドロキシビフェニル類；４，４’−ジヒドロキシトラン、３，３’−ジヒドロキシトラン等のジヒドロキシジフェニルアセチレン類が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５９】
化合物（ｘ２）としては、架橋性官能基と、ペルフルオロフェニル、ペルフルオロビフェニル等のペルフルオロ芳香環とを有する化合物が好ましい。具体例としては、ペンタフルオロスチレン、ペンタフルオロベンジルアクリレート、ペンタフルオロベンジルメタクリレート、ペンタフルオロフェニルアクリレート、ペンタフルオロフェニルメタクリレート、ペルフルオロスチレン、ペンタフルオロフェニルトリフルオロビニルエーテル、３−（ペンタフルオロフェニル）ペンタフルオロプロペン−１等の反応性二重結合を有する含フッ素アリール類；ペンタフルオロベンゾニトリル等のシアノ基を有する含フッ素アリール類；ペンタフルオロフェニルアセチレン、ノナフルオロビフェニルアセチレン等の含フッ素アリールアセチレン類；フェニルエチニルペンタフルオロベンゼン、フェニルエチニルノナフルオロビフェニル、デカフルオロトラン等の含フッ素ジアリールアセチレン類が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。比較的低温で架橋反応が進行し、かつ得られるプレポリマー硬化物の耐熱性が高くなることから、化合物（ｘ２）としては、二重結合を有する含フッ素アリール類、三重結合を有する含フッ素アリールアセチレン類が好ましい。
【０１６０】
化合物（ｘ１）を使用するプレポリマー（Ｆ１）における化合物（ｚ）の使用量は、化合物（ｙ）に対するモル比で０．１〜１倍が好ましく、０．３〜０．６倍が特に好ましい。化合物（ｘ１）の使用量は、化合物（ｙ）に対するモル比で０．１〜２倍が好ましく、０．２〜１．５倍が特に好ましい。
【０１６１】
化合物（ｘ２）を使用するプレポリマー（Ｆ１）における化合物（ｚ）の使用量は、化合物（ｙ）に対するモル比で０．５〜２倍が好ましく、０．６〜１．５倍が特に好ましい。化合物（ｘ２）の使用量は、化合物（ｙ）に対するモル比で０．１〜２倍が好ましく、０．２〜１．５倍が特に好ましい。
【０１６２】
それぞれの使用量がこの範囲にあると、得られたプレポリマー（Ｆ１）が低い誘電率値と高い耐熱性を併せ持つので好ましい。
【０１６３】
プレポリマー（Ｆ１）の好適な例としては、含フッ素芳香族化合物（ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）、ペルフルオロビフェニル等）と、フェノール系化合物（１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等）と、架橋性官能基含有芳香族化合物（ペンタフルオロスチレン、アセトキシスチレン、クロルメチルスチレン、ペンタフルオロフェニルアセチレン等）とを、反応させて得られるポリマーが挙げられる。
【０１６４】
プレポリマー（Ｆ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００が特に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲の下限値以上であると、硬化膜の可とう性が低下しにくい。上記範囲の上限値以下であると、硬化性組成物の精製が容易である。
【０１６５】
本発明における硬化性組成物中のプレポリマー（Ｆ）の含有量は、１０〜９９．９９質量％が好ましく、２０〜９９．９５質量％がより好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましく、５０〜７０質量％が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化膜の誘電率が充分に低くなる。また、上記範囲の上限値以下であると、低温で硬化しやすくなるため、硬化膜の耐溶剤性が充分に向上できる。
【０１６６】
硬化性組成物が化合物（Ｇ）を含む場合は、プレポリマー（Ｆ）の含有量は、プレポリマー（Ｆ）と化合物（Ｇ）との合計（１００質量部）のうち、２０〜９０質量部が好ましく、３０〜８５質量部がより好ましく、４０〜８０質量部が特に好ましい。
【０１６７】
（化合物（Ｇ））
化合物（Ｇ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が１４０〜５，０００であり、架橋性官能基を有し、フッ素原子を有さない化合物である。硬化性組成物に化合物（Ｇ）を含ませることによって、硬度が高い硬化膜を形成できる。
【０１６８】
化合物（Ｇ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２００〜３，０００が好ましく、２５０〜２，５００が特に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲の下限値以上であると、加熱によって化合物（Ｇ）が揮発しにくい。上記範囲の上限値以下であると、化合物（Ｇ）の粘度が低く抑えられ、プレポリマー（Ｆ）と混合したときに均一な硬化性組成物が得られやすい。
【０１６９】
化合物（Ｇ）の架橋性官能基は、分子間を架橋できる点から、２個以上が好ましく、２〜２０個がより好ましく、２〜８個が特に好ましい。
【０１７０】
化合物（Ｇ）の架橋性官能基は、フッ素原子を有さず、プレポリマー（Ｆ）の架橋性官能基がラジカル重合反応を生じる工程と、同工程で反応を生じる基が好ましい。
【０１７１】
化合物（Ｇ）の架橋性官能基は、少なくとも架橋性官能基同士が反応して架橋または鎖延長を引き起こす。また、プレポリマー（Ｆ）や撥液性重合体（Ｅ）の架橋性官能基と反応し、これらと一体となって硬化膜を形成する。
【０１７２】
化合物（Ｇ）の架橋性官能基としては、反応性が高く、入手が容易である点から、（メタ）アクリロイル（オキシ）基が好ましく、反応性がより高い点から、アクリロイル（オキシ）基が特に好ましい。また、架橋性官能基は、１分子中に２種以上を有していてもよい。
【０１７３】
なお、プレポリマー（Ｆ）、化合物（Ｇ）および撥液性重合体（Ｅ）は、それぞれ１分子中に２種以上の架橋性官能基を有していてもよい。また、硬化性組成物中に共存するプレポリマー（Ｆ）、化合物（Ｇ）および撥液性重合体（Ｅ）における架橋性官能基は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１７４】
化合物（Ｇ）の具体例としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリウンデシレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノウンデシレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、下式（Ｇ−１）で表されるエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、下式（Ｇ−２）で表されるプロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールメタクリレート、下式（Ｇ−３）で表される化合物等が挙げられる。
【０１７５】
【化１１】
2013214649.tif 000013
【０１７６】
化合物（Ｇ）としては、ポリエステルアクリレート（二価アルコールと二塩基酸との縮合物の両末端をアクリル酸で修飾した化合物：東亞合成社製、製品名：アロニックス（Ｍ−６１００、Ｍ−６２００、Ｍ−６２５０、Ｍ−６５００）；多価アルコールと多塩基酸との縮合物の水酸基末端をアクリル酸で修飾した化合物：東亞合成社製、製品名：アロニックス（Ｍ−７１００、Ｍ−７３００Ｋ、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、Ｍ−８１００、Ｍ−８５３０、Ｍ−８５６０、Ｍ−９０５０））も利用できる。これらは市販品から入手できる。
【０１７７】
本発明に用いる化合物（Ｇ）としては、入手のしやすさおよび反応性の点から、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートが好ましい。
【０１７８】
本発明の硬化性組成物に化合物（Ｇ）を含有させる場合、その含有量は、プレポリマー（Ｆ）と化合物（Ｇ）との合計（１００質量部）のうち、１０〜８０質量部が好ましく、１５〜７０質量部がより好ましく、２０〜６０質量部が特に好ましい。含有量が上記範囲の下限値以上であると、低温で硬化しやすくなるため、硬化膜の耐溶剤性が充分に向上する。耐熱性が低い基材を用いた低温プロセスに適用できる。また、基材が大面積である場合には、基材の反りを防止できる。上記範囲の上限値以下であると、硬化膜の誘電率が充分に低くなる。
【０１７９】
本発明の硬化性組成物は、硬化性の点からラジカル重合開始剤（Ｈ）をさらに含むことが好ましい。硬化膜の耐溶剤性、誘電率等の点からは、プレポリマー（Ｆ）をさらに含む硬化性組成物であることが好ましい。硬化膜の硬度の点からは、さらに化合物（Ｇ）を含むことが好ましい。
【０１８０】
本発明における硬化性組成物中の撥液性重合体（Ｅ）の含有量は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。含有量が上記範囲の下限値以上であると、硬化膜の表面の撥液性が良好になる。上記範囲の上限値以下であると、硬化膜の膜物性が良好になる。
【０１８１】
本発明の硬化性組成物にプレポリマー（Ｆ）と化合物（Ｇ）とを含有させる場合、撥液性重合体（Ｅ）の含有量は、プレポリマー（Ｆ）と化合物（Ｇ）との合計（１００質量部）に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１５質量部が特に好ましい。
【０１８２】
（ラジカル重合開始剤（Ｈ））
本発明の硬化性組成物は熱硬化性であっても、光硬化性であってもよい。熱硬化性の場合は、硬化性組成物に、ラジカル重合開始剤（Ｈ）として熱重合開始剤（Ｈ１）を含ませ、光硬化性の場合は光重合開始剤（Ｈ２）を含ませる。光硬化性の硬化性組成物は、ネガ型の感光性材料として用いることができる。
【０１８３】
熱重合開始剤（Ｈ１）としては、公知のものを用いることができる。具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等が挙げられる。分解温度の点から、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシドが好ましい。熱重合開始剤（Ｈ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１８４】
本発明の硬化性組成物に熱重合開始剤（Ｈ１）を含有させる場合、その含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％が特に好ましい。含有量が上記範囲の下限値以上であると、低温で硬化しやすくなるため、硬化膜の耐溶剤性が充分に向上する。上記範囲の上限値以下であると、硬化性組成物の貯蔵安定性が良好になる。
【０１８５】
光重合開始剤（Ｈ２）としては、公知のものを用いることができる。具体例としては、オキシムエステル誘導体（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］（たとえば、チバスペシャリティケミカルズ社製、製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）（たとえば、チバスペシャリティケミカルズ社製、製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２）等）、α−アミノアルキルフェノン系化合物（チバスペシャリティケミカルズ社製の製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７等）、アシルホスフィンオキシド系化合物（チバスペシャリティケミカルズ社製、製品名：ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ等）等が挙げられる。発生するラジカルの反応性の点から、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２が好ましい。
【０１８６】
本発明の硬化性組成物に光重合開始剤（Ｈ２）を含有させる場合、その含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％が特に好ましい。含有量が上記範囲の下限値以上であると、低温で硬化しやすくなるため、硬化膜の耐溶剤性が充分に向上する。上記範囲の上限値以下であると、硬化性組成物の貯蔵安定性が良好になる。
【０１８７】
（添加剤）
硬化性組成物には、必要に応じて安定剤類（紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱重合防止剤等）、界面活性剤類（レベリング剤、消泡剤、沈殿防止剤、分散剤等）、可塑剤、増粘剤等のコーティング分野で周知の各種添加剤の中から選択される添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で配合できる。
【０１８８】
硬化膜が、製造工程途中で除去されずに最終製品において機能する部材として残る材料（たとえば、層間絶縁膜等）である場合に、硬化性組成物に、接着性向上剤（シランカップリング剤等）を添加してもよい。硬化性組成物に接着性向上剤を含ませると、該硬化性組成物からなる硬化膜と、これに隣接する層との接着性が向上する。該隣接する層にあらかじめ接着性向上剤を塗布する方法であっても、接着性を向上できる。
【０１８９】
本発明の硬化性組成物に添加剤を含有させる場合、その含有量は、０．０００１〜３０質量％が好ましく、０．０００１〜２０質量％が特に好ましい。
【０１９０】
（溶剤（Ｉ））
本発明の硬化性組成物は、溶剤（Ｉ）とを含ませて、塗布性を調整し、塗布用組成物としてもよい。該塗布用組成物は、該硬化性組成物を基材の表面に塗布して塗膜を形成し、該塗膜から溶剤（Ｉ）を除去する。通常、溶剤（Ｉ）の除去は、溶剤（Ｉ）を蒸発させることによって行う。したがって、溶剤（Ｉ）は、塗布用組成物中の溶剤（Ｉ）以外の成分よりも低沸点であることが必要である。上記（Ｆ）〜（Ｈ）の成分のうち最も低沸点の化合物は、通常、化合物（Ｇ）であるので、硬化性組成物が化合物（Ｇ）を含む場合は、これよりも低沸点の溶剤（Ｉ）が使用される。逆に、化合物（Ｇ）としては、使用される溶剤（Ｉ）よりも充分に高い沸点を有する化合物を使用することが好ましい。
【０１９１】
溶剤（Ｉ）としては、公知のものを用いることができる。ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤、芳香族系溶剤等が挙げられ、具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」ともいう。）、メシチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１９２】
このとき、塗布用組成物中の溶剤（Ｉ）の含有量は、組成物中に１〜９９．９９５質量％が好ましく、３０〜９９．９９質量％がより好ましく、５０〜９０質量％が特に好ましい。
【０１９３】
（色素（Ｊ））
本発明の硬化性組成物は、レーザアブレーション法によるビア穴の形成をする場合においては、硬化膜に照射されるレーザ光を吸収する色素（Ｊ）を含むことが好ましい。すなわち、図１における層間絶縁膜１８を形成する硬化性組成物においては、色素（Ｊ）を含むことが好ましい。色素（Ｊ）を含有させることにより、硬化膜における照射エネルギーの吸収率が向上し、より低い照射エネルギーで硬化膜のレーザ加工が可能となる。またプレポリマー（Ｆ）による吸収が少ない波長であっても、該波長において吸収能を有する色素（Ｊ）を含有させることにより、該波長のレーザ光を用いたレーザ加工を良好に行うことができる。
【０１９４】
色素（Ｊ）はレーザ光の吸収能を有する化合物であればよく、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾエート系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。
【０１９５】
色素（Ｊ）は、照射されるレーザ光の波長に応じて適宜選択して用いられる。例えばレーザ光として紫外線レーザ光を用いる場合、色素（Ｊ）としては、紫外線吸収剤として公知の化合物を使用できる。
【０１９６】
本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜を多層配線構造体に用いる場合、色素（Ｊ）としては、可視光領域に吸収が少なく、透明である化合物が好ましい。
【０１９７】
色素（Ｊ）の分子量は特に限定されないが、揮発性が高くない点で２００以上が好ましく、４００以上が特に好ましい。該分子量の上限は、樹脂との相溶性の点で２，０００以下が好ましく、１，０００以下が特に好ましい。
【０１９８】
色素（Ｊ）は、プレポリマー（Ｆ）との良好な相溶性が得られやすい点で、極性基を有することが好ましい。極性基としては、例えばカルボニル基、アルコキシ基が挙げられる。また色素（Ｊ）は、架橋性官能基を有することが、プレポリマー（Ｆ）または化合物（Ｇ）との架橋反応により色素（Ｊ）が固定化されやすい点で好ましい。
【０１９９】
かかる色素（Ｊ）として、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾエート系化合物、またはトリアジン系化合物であって、極性基および／または架橋性官能基有するものが挙げられる。
【０２００】
架橋性官能基を有する色素（Ｊ）は、市販品から入手可能であるほか、架橋性官能基を導入可能な反応性官能基を有する化合物（ｄ１）と、架橋性官能基を有し前記反応性官能基と反応可能な化合物（ｄ２）とを、公知の方法で反応させる方法で合成したものでもよい。
【０２０１】
前記反応性官能基としては、例えば水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシ基が挙げられる。例えば化合物（ｄ１）の反応性官能基が水酸基である場合、化合物（ｄ２）として架橋性官能基を有するイソシアネート化合物を、化合物（ｄ１）と反応させる方法；化合物（ｄ２）として架橋性官能基を有するカルボン酸ハロゲン化物を、塩基性条件下で化合物（ｄ１）と反応させる方法；または、化合物（ｄ２）として架橋性官能基を有するハロゲン化アルキルを、化合物（ｄ１）と反応させる方法で、化合物（ｄ１）の末端に架橋性官能基を導入された化合物を得ることができる。
【０２０２】
架橋性官能基を導入可能な反応性官能基を有する化合物（ｄ１）は、市販品から入手可能であり、公知の方法で合成することもできる。化合物（ｄ１）を合成し、さらに化合物（ｄ２）と反応させて、架橋性官能基を有する色素（Ｊ）を得てもよい。
【０２０３】
また、化合物（ｄ１）と化合物（ｄ２）とをそれぞれ硬化性組成物に含有させ、該硬化性組成物の硬化膜を形成する過程でこれらを反応させる方法によっても、硬化性組成物に架橋性官能基を有する色素（Ｊ）を含有させた場合と同様の効果が得られる。この場合、化合物（ｄ１）と化合物（ｄ２）の全体を色素（Ｊ）という。
【０２０４】
市販品から入手可能な色素（Ｊ）の例として、以下のものが挙げられる。
【０２０５】
ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９９−２（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  １０９（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２０（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２１３（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２８（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２９（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４−２（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４０５（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４６０（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７７ＤＷ（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５７１（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９００（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９２８（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１３０（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  １５７７（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５２３６（ＢＡＳＦ社製）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ８１（ＢＡＳＦ社製）、アデカスタブＬＡシリーズ（ＡＤＥＫＡ社製）、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−オクチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール等。
【０２０６】
また、市販品から水酸基有する色素（Ｊ）を入手し、その水酸基を（メタ）アクリロイル基に変換した化合物を、架橋性官能基を有する色素（Ｊ）として使用できる。
【０２０７】
本発明の硬化性組成物に色素（Ｊ）を含有させる場合、その含有量は、プレポリマー（Ｆ）と化合物（Ｇ）との合計（１００質量部）に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、色素（Ｊ）の添加効果が充分に得られやすく、上記範囲の上限値以下であると、電気的な特性を損なわない。
【０２０８】
次に、半導体装置１０の製造方法について図２を参照しながら説明する。図２は、図１に示した半導体装置１０の製造方法の一例を説明する図である。
【０２０９】
まず、用意した基板１１上に、撥液性重合体と絶縁性ポリマーとを含む硬化性組成物またはさらに溶媒（Ｉ）を含む塗布用組成物を塗工して塗膜を形成し、必要に応じて溶剤（Ｉ）を除去し、乾燥膜を形成する。塗膜は、基材１１の表面に塗膜を直接形成する形態、および基材の表面に任意の層を形成し、その表面に塗膜を形成する形態の両方を含む。
【０２１０】
ここで、基材１１上に硬化性組成物または塗布用組成物を塗工する方法としては、均一な塗膜が形成できる方法であれば特に限定されない。たとえば、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、スリットコート法、スクリーン印刷法、ラングミュア・ブロジェット法またはグラビアコート法等が挙げられる。生産性の点から、スピンコート法、インクジェット法、スリットコート法が好ましい。
【０２１１】
また、塗膜中の溶剤（Ｉ）を除去する方法としては、公知の方法が挙げられ、加熱、減圧、加熱と減圧を組合せ方法等が挙げられる。乾燥膜に欠陥が生じにくく、操作も簡便な点から、常圧での加熱が好ましい。このとき、加熱温度は３０〜２００℃が好ましく、４０〜１５０℃が特に好ましい。
【０２１２】
次いで、得られた乾燥膜を加熱または光照射により硬化させ、撥液性の硬化膜１７を形成する（図２（ａ））。
【０２１３】
硬化膜１７の形成を加熱して行う場合（熱硬化）は、硬化性組成物を塗工する場合には、硬化を目的として加熱（キュア）することによって硬化膜が得られる。塗布用組成物を塗工する場合には、溶剤（Ｉ）の除去を目的とした加熱（プリベーク）の後、硬化を目的として加熱（キュア）することによって硬化膜が得られる。プリベークの加熱温度は４０〜２００℃が好ましく、６０〜２００℃が特に好ましい。キュアの加熱温度は１００〜２００℃が好ましく、１２０〜２００℃が特に好ましい。プリベークの加熱時間は１〜１０分が好ましく、１〜５分が特に好ましい。キュアの加熱時間は１〜１０分が好ましく、１〜５分が特に好ましい。なお、加熱温度が２００℃以下とは、加熱に供される物品の温度が２００℃を超えないことを意味する。実質的には、ホットプレートやオーブン等の加熱装置の設定温度を２００℃以下とすればよい。なお、この熱硬化による硬化膜１７の形成の場合は、硬化のための加熱が、溶剤除去のための加熱を兼ねることができ、工程を分けずに処理することもできる。
【０２１４】
硬化膜１７の形成を光照射して行う場合（光硬化）は、硬化性組成物を塗工する場合には、光を照射（露光）し、必要に応じて加熱（キュア）することによって硬化膜１７が得られる。塗布用組成物を塗工する場合には、溶剤（Ｉ）の除去を目的として加熱（プリベーク）して乾燥膜を形成した後、該乾燥膜に光を照射（露光）し、必要に応じて加熱（キュア）することによって硬化膜１７が得られる。硬化させるために照射する光は、硬化性組成物に含まれる光重合開始剤（Ｈ２）が感度を有する波長の光であればよく、特に限定されない。通常、硬化に使用する光は紫外線であるが、これに限定されない。なお、撥液性重合体（Ｅ）における単位（ｕ１）の側鎖において分解が起こる波長の光および該波長の光に感度を有する光重合開始剤（Ｈ２）を用いないことが好ましい。
【０２１５】
光硬化で行う場合のプリベークの加熱温度は３０〜１００℃が好ましく、４０〜１００℃が特に好ましく、キュアの加熱温度は６０〜２００℃が好ましく、１００〜２００℃が特に好ましい。プリベークの加熱時間は１〜２０分が好ましく、１〜１０分が特に好ましい。キュアの加熱時間は１〜２０分が好ましく、１〜１０分が特に好ましい。
【０２１６】
フォトリソグラフィによる微細加工を行う場合は、フォトマスクまたはレーザを用いて光を選択的に照射（露光）することによって、照射した部分（露光部）を硬化させる。したがって、露光後に現像（未露光部を溶剤に溶解ないし分散させて除去する工程）を行って、未露光部を除去し、硬化部の残存溶剤を取り除くことによって微細加工された硬化膜が得られる。必要に応じて現像後に加熱（キュア）してもよい。この場合は、該キュアで残存溶剤を取り除くことができる。また、露光後かつ現像前に必要に応じて加熱（露光後ベーク）してもよい。露光後ベークの加熱温度は６０〜２００℃が好ましく、１００〜２００℃が特に好ましい。露光後ベークの加熱時間は１〜２０分が好ましく、１〜１０分が特に好ましい。
【０２１７】
次に、得られた硬化膜１７の所望の箇所に紫外線を照射し、ゲート電極用の親液性領域のパターンを形成する（図２（ｂ）−（ｃ））。
【０２１８】
図２（ｂ）では、ゲート電極を形成する箇所に部分的に紫外線を照射して、図２（ｃ）のように硬化膜１７の表面に撥液性領域と親液性領域とのパターンを形成する。具体的には、図１（ａ）で形成された硬化膜１７が撥液性の膜であるため、図２（ｂ）で紫外線照射した部分のみが親液性となり、電極形成が可能な親液性領域のパターンが形成される。なお、以下、紫外線が照射されなかった部分を撥液性領域、紫外線の照射によって親液化した部分を親液性領域と記す。
【０２１９】
撥液性領域と親液性領域とからなるパターンを形成する方法としては、硬化膜の表面にフォトマスクを介して紫外線を照射する方法、または、硬化膜の表面にレーザを用いて選択的に紫外線を照射する方法が挙げられる。
【０２２０】
紫外線の光源としては、高圧水銀灯（ｉ線３６５ｎｍ）、ＹＡＧレーザ（３倍波３５５ｎｍ）等の波長３００ｎｍ以上の紫外線を照射し得る光源を使用できる。なお、硬化膜の表面は波長３００ｎｍ未満の紫外線によっても親液化できるため、波長３００ｎｍ未満の紫外線を照射し得る光源を用いても構わない。
【０２２１】
この工程の後、Ｃｆ基を含む分解残基を除去してもよい。たとえば、加熱または真空条件で除去することが挙げられる。
【０２２２】
図２の方法は、硬化膜１７に対して紫外線を照射し、撥液性領域と親液性領域とからなるパターンを形成する方法である。それ以外に、次の方法によって撥液性領域と親液性領域とからなるパターンを形成することもできる。すなわち、基材１１上に硬化性組成物または塗布用組成物を塗工して塗膜を形成し、必要に応じて溶剤（Ｉ）を除去して、乾燥膜を形成し、該乾燥膜の所望の箇所に紫外線を照射し、撥液性領域と親液性領域とからなるパターンを形成する。その後に加熱または光照射し、撥液性領域と親液性領域とからなるパターンを有する乾燥膜を硬化させて、撥液性領域と撥液性領域とからなるパターンを有する硬化膜１７を製造することもできる。
【０２２３】
次に、得られたゲート電極用の親液性領域のパターン上に、水素化銅微粒子または銅微粒子を含有する導電インクを塗工し、加熱してゲート電極を形成する（図２（ｄ））。
【０２２４】
硬化膜１７におけるゲート電極用の親液性領域とされたパターン上に、上記した水素化銅微粒子または銅微粒子を含有する導電インクを塗工し、加熱して銅微粒子を焼成することで導体を形成する。
【０２２５】
水素化銅微粒子または銅微粒子を含有する導電インクを塗布する方法としては、例えば、ダイコート法、スピンコート法、キャップコート法、ディップコート法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、ナイフコーター法、スクイズコーター法、リバースロールコーター法、トランスファーロールコーター法、グラビアコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、スリットオリフィスコーター法、カレンダーコーター法、といった各種塗工法や、スクリーン印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷等の印刷法等が挙げられるが、用いる導電インクや硬化性組成物によって適宜選択するのがよい。
【０２２６】
インクジェット印刷の場合、所望のパターンの導体の形成が容易な点から、インク吐出孔の孔径を０．５〜１００μｍとし、基材上に付着した際の水素化銅微粒子または銅微粒子を含有する導電インクの直径が１〜１００μｍとなるようにすることが好ましい。
【０２２７】
基材上に水素化銅微粒子または銅微粒子を含有する導電インクを塗布した後の加熱温度は、６０〜３００℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましい。
【０２２８】
加熱時間は、加熱温度に応じて、溶媒（Ｃ）、銅（II）塩から遊離した酸、微粒子表面から脱離したアルキルアミン（Ｂ）等を揮発させて導体が形成できる時間を設定すればよい。
【０２２９】
また、加熱は、形成する導体の酸化を抑制しやすい点から、窒素雰囲気等の不活性雰囲気下または真空中で行うことが好ましい。
【０２３０】
このようにして水素化銅微粒子または銅微粒子を含有する導電インクを加熱し得られた電極は、銅微粒子が連接した構造を有している。連接した構造とは、銅粒子が焼結し、銅粒子同士が物理的に接合した状態であり、焼成方法、温度により連接状態が異なる。連接状態は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の高倍率（５万倍以上）の観察において確認できる。３００℃以上の温度で焼成を行った場合、窒素中または真空中の焼成において、粒子同士の焼結が進み、接合部分が大きく、膜の密度が低い状態で観察される。真空中３００℃以下での焼成温度では、膜密度が高く、空隙の無い膜組織が得られる。一方窒素中３００℃以下の焼成を行った場合、焼結による接合部分が小さく、微細な空隙が観察され膜密度は真空中で焼成したものに比較し高くない組織が得られる。
【０２３１】
加熱方法はオーブンおよびホットプレートによる加熱方法に限らず、ＩＲ加熱、フラッシュランプ加熱、レーザ加熱、μ波プラズマ加熱等の方法を使用できる。
【０２３２】
次に、硬化膜１７およびゲート電極１２の上に、硬化性組成物または塗布用組成物を塗工して塗膜を形成し、必要に応じて溶剤（Ｉ）を除去して、乾燥膜を形成し、該乾燥膜を加熱または光照射により硬化させて撥液性のゲート絶縁膜１６を形成する（図２（ｅ））。
【０２３３】
この工程では、硬化膜１７およびゲート電極１２の上を覆うように、硬化膜の形成と同様の操作によって硬化性組成物または塗布用組成物を塗工して塗膜を形成し、必要に応じて溶剤（Ｉ）を除去して、乾燥膜を形成し、該乾燥膜を加熱または光照射により硬化させて、ゲート電極１２が他の部材と電気的に接続しないようにゲート絶縁膜１６を形成する。
【０２３４】
そして、得られたゲート絶縁膜１６の所望の箇所に紫外線を照射し、ソース・ドレイン電極用の親液性領域のパターンを形成する（図２（ｆ））。
【０２３５】
この工程における親液性領域のパターンの形成は、上記硬化膜における親液性領域のパターンの形成と同様の操作によって、ゲート絶縁膜１６上にソース・ドレイン電極用の親液性領域を形成する。なお、乾燥膜の所望の箇所に紫外線を照射し、撥液性領域とソース・ドレイン電極用の親液性領域とのパターンを形成してから、その後加熱または光照射により硬化させて親液性領域を有するゲート絶縁膜１６とできる点でも、同様である。
【０２３６】
次に、ゲート絶縁膜１６上に形成されたソース・ドレイン電極用の親液性領域のパターンの上に、水素化銅微粒子または銅微粒子を含有する導電インクを塗工し、加熱してソース電極１３およびドレイン電極１４を形成する（図２（ｇ））。
【０２３７】
この工程では、ゲート電極の形成と同様の操作により、ソース電極１３およびドレイン電極１４を形成すればよい。
【０２３８】
そして、ゲート絶縁膜１６上の、ソース電極１３およびドレイン電極１４の間の所望の箇所に紫外線を照射し、塗布型半導体用の親液性領域のパターンを形成する（図２（ｈ））。
【０２３９】
この工程では、ゲート電極の形成およびソース・ドレイン電極の形成と同様の操作によって、ゲート絶縁膜１６上に塗布型半導体用の親液性領域を形成する。
【０２４０】
次に、得られた塗布型半導体用の親液性領域のパターン上に、塗布型半導体組成物を塗工し、加熱して塗布型半導体を形成する（図２（ｉ））。
【０２４１】
塗布型半導体組成物を塗布する方法としては、例えば、ダイコート法、スピンコート法、キャップコート法、ディップコート法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、ナイフコーター法、スクイズコーター法、リバースロールコーター法、トランスファーロールコーター法、グラビアコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、スリットオリフィスコーター法、カレンダーコーター法、といった各種塗工法や、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の印刷法等が挙げられるが、用いる塗布型半導体組成物によって適宜選択するのがよい。
【０２４２】
塗布型半導体用組成物を用いてゲート絶縁膜１６上に形成した塗膜を、加熱により硬化させて塗布型半導体１５が得られる。このとき、加熱温度は、酸化物半導体前駆体材料が、熱酸化等の変換処理によって金属酸化物からなる半導体層に変換される温度を適宜選択できる。加熱温度は、１００〜５００℃が好ましく、１５０〜４００℃がより好ましく、２００〜３００℃がさらに好ましく、２２０〜２７５℃が特に好ましい。加熱時間は特に限定されないが、例えば、３分〜２４時間であればよい。
【０２４３】
さらに、ゲート絶縁膜１６、ソース電極１３、ドレイン電極１４および塗布型半導体１５上に、硬化性組成物または塗布用組成物を塗工し、必要に応じて溶剤（Ｉ）を除去して、乾燥膜形成し、該乾燥膜を加熱または光照射により硬化させて撥液性の層間絶縁膜を形成する（図２（ｊ））。上述したように、用いる硬化性組成物には色素（Ｊ）を含ませることが好ましい。
【０２４４】
この工程では、ゲート絶縁膜１６、ソース電極１３、ドレイン電極１４および塗布型半導体１５の上を覆うように、硬化膜の形成と同様の操作によって硬化性組成物または塗布用組成物を塗工し、必要に応じて溶剤（Ｉ）を除去して、乾燥膜形成し、得られた乾燥膜を硬化させて、ソース電極１３およびドレイン電極１４が他の部材と電気的に接続しないように、かつ、ソース電極１３、ドレイン電極１４および塗布型半導体１５が外部環境に直接晒されず、保護するものとして層間絶縁膜１８を形成する。
【０２４５】
以上の各工程によって、半導体装置１０が製造できる。なお、さらに、図３に示すように、層間絶縁膜１８に孔部を形成し、ドレイン電極１４と接続するように画素電極１９を形成して、液晶ディスプレイ等に好適な半導体装置とすることもできる。
【０２４６】
ここで、孔部は、層間絶縁膜の表面からドレイン電極１４まで貫通させる孔部とされ（孔部形成工程）、レーザアブレーション法、ドライエッチング法、ウェットエッチング法、フォトリソグラフィ法等の方法により形成できる。
【０２４７】
そして、得られた孔部に電極材料を満たし、さらに層間絶縁膜１８表面に電極パターンを形成し、画素電極１９とする。このとき、画素電極１９は、ソース・ドレイン・ゲート電極と同様、導電インクを塗布し、焼成することにより形成できる。
【０２４８】
［第２の実施形態］
次に、本発明の他の実施形態について説明する。ここで、図４は、第２の実施形態である半導体装置２０の概略構成を示した断面図である。
【０２４９】
第２の実施形態である半導体装置２０は、図４に示したように、基板２１と、ゲート電極２２と、ソース電極２３と、ドレイン電極２４と、塗布型半導体２５と、を有し、ゲート電極２２と、ソース電極２３およびドレイン電極２４との間には、撥液性重合体と絶縁性ポリマーとを含む硬化性組成物から形成されたゲート絶縁膜２６が設けられている。
【０２５０】
また、ソース電極２３、ドレイン電極２４および塗布型半導体２５を形成するにあたって、基板表面を改質するための硬化膜２７、ゲート電極２２を外部環境から保護したり、他のトランジスタ構成を積層したり、するための層間絶縁膜２８が、形成されている。
【０２５１】
この第２の実施形態では、上記説明した第１の実施形態とは、基板上に形成される半導体装置構成の上下が逆転している点のみが異なり、その基本的な構造および製造方法は第１の実施形態と同様である。
【０２５２】
この第２の実施形態の半導体装置の製造方法について、図５に示したが、構成順序が異なるのみであるので、基本的には第１の実施形態において説明した半導体装置の製造方法と対応する工程と同様の操作により得られる。
【０２５３】
すなわち、用意した基板２１上に、撥液性重合体と絶縁性ポリマーとを含む硬化性組成物または前記硬化性組成物と溶剤（Ｉ）を含む塗布用組成物を塗工して塗膜を形成し、必要に応じて溶剤（Ｉ）を除去して、乾燥膜を形成する。次いで、得られた乾燥膜を加熱または光照射により硬化させ、撥液性の硬化膜２７を形成する（図５（ａ））。
【０２５４】
次に、得られた硬化膜２７の所望の箇所に紫外線を照射し、ソース・ドレイン電極用の親液性領域のパターンを形成する（図５（ｂ）−（ｃ））。
【０２５５】
図５（ｂ）では、ソース電極およびドレイン電極を形成する箇所に部分的に紫外線を照射して、図５（ｃ）のように硬化膜２７の表面に撥液性領域と親液性領域とのパターンを形成する。具体的には、形成された硬化膜２７が撥液性の硬化膜であるため、紫外線照射した部分のみが親液性となり、電極形成が可能な親液性領域のパターンが形成される。
なお、乾燥膜の所望の箇所に紫外線を照射し、その後加熱または光照射により硬化させて撥液性領域とソース・ドレイン電極用の親液性理域とのパターンを有する硬化膜２７を形成できる点は、第１の実施形態と同様である。
【０２５６】
次に、得られたソース・ドレイン電極用の親液性領域のパターン上に、水素化銅微粒子または銅微粒子を含有する導電インクを塗工し、加熱してソース電極およびドレイン電極を形成する（図５（ｄ））。
【０２５７】
そして、硬化膜２７上の、ソース電極２３およびドレイン電極２４の間の所定の箇所に紫外線を照射し、塗布型半導体用の親液性領域のパターンを形成する（図５（ｅ））。
【０２５８】
この工程では、ソース・ドレイン電極の形成と同様の操作によって、硬化膜２７上に塗布型半導体用の親液性領域を形成する。
【０２５９】
次に、硬化膜２７上に形成された塗布型半導体用の親液性領域のパターン上に、塗布型半導体組成物を塗工し、加熱して塗布型半導体２５を形成する（図５（ｆ））。
【０２６０】
塗布型半導体用組成物を用いて硬化膜２７上に形成した塗膜を、加熱により硬化させて塗布型半導体２５が得られる。
【０２６１】
次に、硬化膜２７およびソース電極２３、ドレイン電極２４および塗布型半導体２５の上に、硬化性組成物または塗布用組成物を塗工して塗膜を形成し、必要に応じて溶剤（Ｉ）を除去して、乾燥膜を形成し、次に乾燥膜を加熱または光照射により硬化させて撥液性のゲート絶縁膜２６を形成する（図５（ｇ））。
【０２６２】
この工程では、硬化膜２７、ソース電極２３、ドレイン電極２４および塗布型半導体２５の上を覆うように、硬化膜の形成と同様の操作によって硬化性組成物または塗布用組成物を塗工して塗膜を形成し、必要に応じて溶剤（Ｉ）を除去して、乾燥膜とし、該乾燥膜を硬化させて、ソース電極２３およびドレイン電極２４が他の部材と電気的に接続しないように、かつ、ソース電極２３、ドレイン電極２４および塗布型半導体２５が外部環境に直接晒されないように保護するゲート絶縁膜２６を形成する。
【０２６３】
そして、得られたゲート絶縁膜２６の所定の箇所に紫外線を照射し、ゲート電極用の親液性領域のパターンを形成する（図５（ｈ））。
【０２６４】
この工程における親水性領域のパターンの形成は、パターンを有する硬化膜２７の形成と同様の操作によって、ゲート絶縁膜２６上にゲート電極用の親液性領域を形成する。なお、乾燥膜の所望の箇所に紫外線を照射し、その後加熱または光照射により硬化させて撥液性領域とゲート電極用の親液性領域とのパターンを有するゲート絶縁膜２６とできる点は、第１の実施形態と同様である。
【０２６５】
次に、ゲート絶縁膜２６上に形成されたゲート電極用の親液性領域のパターン上に、水素化銅微粒子または銅微粒子を含有する導電インクを塗工し、加熱してゲート電極を形成する（図５（ｉ））。
【０２６６】
親液性領域とされたパターン上に、上記した水素化銅微粒子または銅微粒子を含有する導電インクを塗工し、加熱して銅微粒子を焼成することで導体を形成できる。
【０２６７】
さらに、ゲート絶縁膜２６およびゲート電極２２上に、硬化性組成物または塗布用組成物を塗工して塗膜を形成し、必要に応じて溶剤（Ｉ）を除去して、乾燥膜を形成し、該乾燥膜を加熱または光照射により硬化させて撥液性の層間絶縁膜２８を形成する（図５（ｊ））。
【０２６８】
この工程では、ゲート絶縁膜２６およびゲート電極２２の上を覆うように、硬化膜の形成と同様の操作によって硬化性組成物または塗布用組成物を塗工して塗膜を形成し、必要に応じて溶剤（Ｉ）を除去して、乾燥膜を形成し、該乾燥膜を硬化させて、ゲート電極２２が他の部材と電気的に接続しないように、かつ、ゲート電極２２が外部環境に直接晒されず、保護するものとして層間絶縁膜２８を形成する。
【０２６９】
この第２の実施形態において、さらに、層間絶縁膜２８の表面からドレイン電極２４まで貫通した孔部を形成し、得られた孔部に電極材料を満たし、さらに層間絶縁膜２８表面に電極パターンを形成し、画素電極を設けることもできる。このとき、孔部は、ゲート絶縁膜２６および層間絶縁膜２８に設けられる。したがって、この孔部形成に、レーザアブレーション法を用いる場合には、ゲート絶縁膜２６および層間絶縁膜２８を形成する硬化性組成物に色素（Ｊ）を含有させておくのが好ましい。
【実施例】
【０２７０】
［合成例１］
（プレポリマー（Ｆ１−１）の製造）
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラの付いた１０Ｌガラス製４つ口フラスコに、ペルフルオロビフェニル（６５０ｇ）、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン（１１７ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）（６,２０２ｇ）を仕込んだ。撹拌しながらオイルバス上で加温し、液温が６０℃となった時点で炭酸ナトリウム（５７５ｇ）を素早く添加した。撹拌を継続しながら６０℃で２４時間加熱した。次いで、撹拌をしながら０℃に冷却し、４−アセトキシスチレン（２００ｇ）、水酸化カリウム（５３２ｇ）を添加し、さらに０℃で２４時間加熱した。その後、反応液を室温に冷却し、激しく撹拌した０．５Ｎ塩酸水の約１０Ｌに徐々に滴下し、再沈殿を行った。沈殿をろ過後、さらに純水で２回洗浄した。その後、６０℃で１２時間真空乾燥を行って白色粉末状のプレポリマー（Ｆ１−１）（８００ｇ）を得た。プレポリマー（Ｆ１−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１０，０００であった。
【０２７１】
［合成例２−１］
（化合物（ｍ１−１）の製造）
下式で表される反応を行った。４−ヒドロキシベンゼンチオールの１７．７ｇと４’−ブロモプロピオフェノンの２０．０ｇをＤＭＡｃの１５１ｇに溶解し、溶液を得た。該溶液を８０℃で撹拌しながら、該溶液に炭酸カリウムの２５．９ｇを添加した。８０℃で１２時間撹拌し、化合物（ａ１−１）の溶液を得た。次いで、得られた化合物（ａ１−１）の溶液を水に投入し、沈殿物を真空乾燥して化合物（ａ１−１）の２４．０ｇを得た。
【０２７２】
化合物（ａ１−１）の２０．０ｇとトリエチルアミンの１９．０ｇをテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」ともいう。）の１００ｇに溶解し、溶液を得た。該溶液を０℃で撹拌しながら、該溶液に化合物（ｂ１−１）の９．３ｇを滴下して加えた。さらに０℃で１時間撹拌し、化合物（ｃ１−１）の溶液を得た。次いで、得られた化合物（ｃ１−１）の溶液を水に投入し、酢酸エチルで３回抽出した。有機相を真空乾燥して化合物（ｃ１−１）の２８．０ｇを得た。
【０２７３】
化合物（ｃ１−１）の２５．０ｇと亜硝酸イソアミルの１５．０ｇと３５質量％塩酸水溶液の１２．５ｇをＴＨＦの１２５ｇに溶解し、溶液を得た。該溶液を室温で３日間撹拌し、化合物（ｄ１−１）の溶液を得た。次いで、得られた化合物（ｄ１−１）の溶液を水に投入し、酢酸エチルで３回抽出した。有機相を真空乾燥して化合物（ｄ１−１）の２５．０ｇを得た。
【０２７４】
無水フタル酸の７．５ｇ、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクタノールの２０．０ｇ、４−ジメチルアミノピリジンの８．９ｇ、トリエチルアミンの７．５ｇを、ジクロロメタンの２００ｇに溶解し、溶液を得た。該溶液を室温で５時間撹拌し、化合物（ｅ１−１）の溶液を得た。次いで、得られた化合物（ｅ１−１）の溶液を１Ｎ塩酸で３回、水で１回洗浄した。有機相を真空乾燥して化合物（ｅ１−１）の２５．０ｇを得た。
【０２７５】
化合物（ｄ１−１）の７．５ｇとジイソプロピルカルボジイミドの３．３ｇをＴＨＦの５０ｇに溶解し、溶液を得た。該溶液を０℃で撹拌しながら、化合物（ｅ１−１）の１３．５ｇをＴＨＦ１３ｇに溶解した溶液を滴下して加えた。さらに０℃で１時間撹拌した後、室温で５時間撹拌し、化合物（ｍ１−１）の溶液を得た。該溶液からエバポレータで溶媒を除去した後、真空乾燥して化合物（ｍ１−１）の１８ｇを得た。
【０２７６】
【化１２】
2013214649.tif 000014
【０２７７】
［合成例２−２］
（化合物（ｍ１−２）の製造）
下式で表される反応を行った。合成例２−１で得られた化合物（ａ１−１）の２０．２ｇとトリエチルアミンの９．７ｇをＴＨＦの８９ｇに溶解し、溶液を得た。該溶液を０℃で撹拌しながら、該溶液に化合物（ｂ１−２）の９．０ｇを滴下して加えた。さらに０℃で１時間撹拌した後、室温で３．５時間撹拌し、化合物（ｃ１−２）の溶液を得た。次いで、得られた化合物（ｃ１−２）の溶液を水に投入し、酢酸エチルで３回抽出した。有機相を真空乾燥して化合物（ｃ１−２）の２６．６ｇを得た。
【０２７８】
化合物（ｃ１−２）の２０．０ｇと亜硝酸イソアミルの１０．９ｇと３５質量％塩酸水溶液の５．０ｇをＴＨＦの１０７ｇに溶解し、溶液を得た。該溶液を室温で１日間撹拌し、化合物（ｄ１−２）の溶液を得た。次いで、得られた化合物（ｄ１−２）の溶液を水に投入し、酢酸エチルで３回抽出した。有機相を真空乾燥して化合物（ｄ１−２）の１４．２ｇを得た。
【０２７９】
化合物（ｄ１−２）の１０．０ｇとジイソプロピルカルボジイミドの５．５ｇをＴＨＦの７０ｇに溶解し、溶液を得た。該溶液を０℃で撹拌しながら、化合物（ｅ１−１）の２１．８ｇをＴＨＦの２０ｇに溶解した溶液を滴下して加えた。さらに０℃で１時間撹拌した後、室温で２０時間撹拌し、化合物（ｍ１−２）の懸濁液を得た。該懸濁液をろ過し、得られた溶液からエバポレータで溶媒を除去した後、真空乾燥して化合物（ｍ１−２）の１５．０ｇを得た。
【０２８０】
【化１３】
2013214649.tif 000015
【０２８１】
［合成例２−３］
（化合物（ｍ１−３）の製造）
化合物（ｄ１−２）を合成例２−２で得て、次いで、下式で表される反応を行った。
【０２８２】
無水コハク酸の３．５ｇ、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクタノールの１３．７ｇ、４−ジメチルアミノピリジンの１．１ｇ、トリエチルアミンの５．４ｇを、ジクロロメタンの１０６ｇに溶解し、溶液を得た。該溶液を室温で１７時間撹拌し、化合物（ｅ１−２）の溶液を得た。次いで、得られた化合物（ｅ１−２）の溶液を１Ｎ塩酸で３回、水で１回洗浄した。有機相を真空乾燥して化合物（ｅ１−２）の１５．７ｇを得た。
【０２８３】
化合物（ｄ１−２）の５．１ｇとジイソプロピルカルボジイミドの２．７ｇをＴＨＦの３０ｇに溶解し、溶液を得た。該溶液を０℃で撹拌しながら、化合物（ｅ１−２）の９．７ｇをＴＨＦ１０ｇに溶解した溶液を滴下して加えた。さらに０℃で１時間撹拌した後、室温で１９時間撹拌し、化合物（ｍ１−３）の溶液を得た。該溶液からエバポレータで溶媒を除去した後、真空乾燥して化合物（ｍ１−３）の９．７ｇを得た。
【０２８４】
【化１４】
2013214649.tif 000016
【０２８５】
［合成例３−１］
（撥液性重合体（Ｅ−１）の製造）
２−ブタノンの２０．０ｇ中にて、化合物（ｍ１−１）の９．８ｇおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１．５ｇを、ｎ−ドデシルメルカプタンの０．３４ｇおよび２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製、製品名：Ｖ−７０）の０．０５ｇの存在下に、５０℃で２４時間反応させた。室温（２０〜２５℃）に冷却した後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの１．７ｇ、ジブチル錫ジラウレートの０．００７ｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの０．０８４ｇを加え、４０℃で２４時間反応させて下式の単位（ｕ１−１）および単位（ｕ２−１）を有する撥液性重合体（Ｅ−１）の２−ブタノン溶液を得た。得られた撥液性重合体（Ｅ−１）の２−ブタノン溶液をヘキサンに投入し、沈殿物を真空乾燥して粉末状の撥液性重合体（Ｅ−１）の１０．１ｇを得た。撥液性重合体（Ｅ−１）におけるフッ素含有量は２２．３質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は８，０００であった。
【０２８６】
【化１５】
2013214649.tif 000017
【０２８７】
［合成例３−２］
（撥液性重合体（Ｅ−２）の製造）
２−ブタノンの２．７ｇ中にて、化合物（ｍ１−２）の１．０ｇおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートの０．１５ｇを、ｎ−オクタデシルメルカプタンの０．３３ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製、製品名：Ｖ−６５）の０．００５ｇの存在下に、５０℃で２４時間反応させた。室温（２０〜２５℃）に冷却した後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの０．１７ｇ、ジブチル錫ジラウレートの０．０００７ｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの０．００８ｇを加え、４０℃で２４時間反応させて下式の単位（ｕ１−２）および単位（ｕ２−１）を有する撥液性重合体（Ｅ−２）の２−ブタノン溶液を得た。合成例３−１と同様にして、粉末状の撥液性重合体（Ｅ−２）の１．１８ｇを得た。撥液性重合体（Ｅ−２）におけるフッ素含有量は２２．０質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は８，０００であった。
【０２８８】
【化１６】
2013214649.tif 000018
【０２８９】
［合成例３−３］
（撥液性重合体（Ｅ−３）の製造）
２−ブタノンの２．２ｇ中にて、化合物（ｍ１−３）の０．８ｇおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートの０．１３ｇを、ｎ−オクタデシルメルカプタンの０．０３ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製、製品名：Ｖ−６５）の０．００４ｇの存在下に、５０℃で２４時間反応させた。室温（２０〜２５℃）に冷却した後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの０．１４ｇ、ジブチル錫ジラウレートの０．０００６ｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの０．００７ｇを加え、４０℃で２４時間反応させて下式の単位（ｕ１−３）および単位（ｕ２−１）を有する撥液性重合体（Ｅ−３）の２−ブタノン溶液を得た。合成例３−１と同様にして、粉末状の撥液性重合体（Ｅ−３）の０．８９ｇを得た。撥液性重合体（Ｅ−３）におけるフッ素含有量は２３．０質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は８，０００であった。
【０２９０】
【化１７】
2013214649.tif 000019
【０２９１】
［製造例１−１〜１−３］
（塗布用組成物の製造）
合成例１で合成したプレポリマー（Ｆ１−１）の１．２ｇ、化合物（Ｇ）であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（数平均分子量（Ｍｎ）：５７８）の０．８ｇ、合成例２−１で製造した撥液性重合体（Ｅ−１）の０．０１ｇおよび熱重合開始剤（Ｈ１）であるベンゾイルペルオキシドの０．２ｇを、ＰＧＭＥＡの８．０ｇに溶解させ、塗布用組成物（１）を製造した。
また、化合物（Ｇ）としてジトリメチロールプロパンヘキサアクリレートを使用し、撥液性重合体として（Ｅ−２）〜（Ｅ−３）を使用した以外は製造例１−１と同様にして、塗布用組成物（２）〜（３）を製造した。
【０２９２】
（硬化膜の製造）
ガラス基材の上に塗布用組成物（１）〜（３）を毎分１，０００回転、３０秒にてスピンコートし、塗膜を得た。次いで、該塗膜付きガラス基材を６０℃のホットプレートを用いて９０秒加熱し、膜厚１μｍの乾燥膜を形成した。
【０２９３】
乾燥膜の表面に、マスクパターンを介して紫外線（ｉ線３６５ｎｍ）を部分的に照射した。紫外線の照射は、ＳＵＳＳ社製の製品名：ＭＡ−８を用い、照射条件は１Ｊ／ｃｍ２とした。該装置および条件では、波長３５０ｎｍ以下の紫外線は照射されない。
次いで、パターンが形成された乾燥膜付きガラス基材を１５０℃のオーブンを用いて３０分加熱し、パターンが形成された乾燥膜を硬化させた。
紫外線が照射された部分のＰＧＭＥＡ接触角および紫外線が照射されなかった部分のＰＧＭＥＡ接触角を測定した。評価結果を表１に示す。
なお、ＰＧＭＥＡ接触角の測定は、協和界面科学社製の製品名：接触角計ＣＡ−Ａを用い、２５℃の条件下、液滴法で行った。硬化膜の上に、約１μＬのＰＧＭＥＡを滴下して接触角を測定した。
【０２９４】
【表１】
2013214649.tif 000020
【０２９５】
［合成例４］
（化合物（ｍ２−１）の製造）
化合物（ａ１１−１）（チバスペシャルティケミカルズ社製、製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９）の２．５ｇとトリエチルアミンの２．３ｇをジクロロメタンの６２ｍＬに混合して溶解させて、溶液を得た。該溶液を０℃で撹拌しながら、該溶液に、アクリル酸クロライド（化合物（ｂ１−１））の１．０ｇをジクロロメタンの８ｍＬに溶解した溶液を、滴下して加えた。滴下が終了した後、０℃で１時間撹拌し、化合物（ｃ１１−１）を含む溶液を得た。
化合物（ｃ１１−１）を含む溶液を０℃で撹拌しながら、トリエチルアミンの１．７ｇを加えた。次いで、２−（ヘプタフルオロプロポキシ）−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸フルオリド（化合物（ｄ１１−１））の４．４ｇを滴下して加えた。滴下が終了した後、室温で１時間撹拌し、化合物（ｍ２−１）を含む溶液を得た。
化合物（ｍ２−１）を含む溶液を氷水に注ぎ入れ、酢酸エチルを用いて３回抽出し、有機相を乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラムで精製を行うことで、化合物（ｍ２−１）の２．０ｇを得た。
【０２９６】
【化１８】
2013214649.tif 000021
【０２９７】
［合成例５］
（撥液性重合体（Ｅ−１０）の製造）
２−ブタノンの２．０ｇ中にて、化合物（ｍ２−１）の０．７０ｇおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートの０．１５ｇを、ｎ−ドデシルメルカプタンの０．０３４ｇおよび２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製、製品名：Ｖ−７０）の０．００５ｇの存在下に、５０℃で２４時間反応させた。室温（２０〜２５℃）に冷却した後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの０．１７ｇ、ジブチル錫ジラウレートの０．０００７ｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの０．００８４ｇを加え、４０℃で２４時間反応させて下式の単位（ｕ１−４）および単位（ｕ２−１）を有する撥液性重合体（Ｅ−１０）の２−ブタノン溶液を得た。得られた撥液性重合体（Ｅ−１０）の２−ブタノン溶液をヘキサンに投入することによって沈殿させ、真空乾燥して粉末状の撥液性重合体（Ｅ−１０）の０．７５ｇを得た。撥液性重合体（Ｅ−１０）におけるフッ素含有量は２４．２質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は８，０００であった。
【０２９８】
【化１９】
2013214649.tif 000022
【０２９９】
［製造例２］
（塗布用組成物の製造）
プレポリマー（Ｆ１−１）の１．２ｇ、化合物（Ｇ）であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（数平均分子量（Ｍｎ）：５７８）の０．８ｇ、撥液性重合体（Ｅ−１０）の０．０２ｇおよび熱重合開始剤（Ｈ１）であるベンゾイルペルオキシドの０．２ｇを、ＰＧＭＥＡの８．０ｇに溶解させ、塗布用組成物を製造した。
【０３００】
（硬化膜の製造）
ガラス基材の上に塗布用組成物を毎分１，０００回転、３０秒にてスピンコートし、１５０℃のホットプレートを用いて２０分間加熱することによって、膜厚１μｍの硬化膜を形成した。
【０３０１】
硬化膜の表面に、マスクパターンを介して紫外線（ｉ線３６５ｎｍ）を部分的に照射した。紫外線の照射は、ＳＵＳＳ社製の製品名：ＭＡ−８を用い、照射条件は１００Ｊ／ｃｍ２とした。該装置および条件では、波長３５０ｎｍ以下の紫外線は照射されない。
紫外線が照射された部分のＰＧＭＥＡ接触角は１０°以下であり、紫外線が照射されなかった部分のＰＧＭＥＡ接触角は５３゜であった。
【０３０２】
［合成例６−１］
（撥液性重合体（Ｅ−１１）の合成）
２−ブタノン（１９９ｇ）中で、化合物（ｍ３−２ｃ）（５０ｇ）とＨＥＭＡ（３５ｇ）とを連鎖移動剤ＤＳＨ（５．２ｇ）および重合開始剤Ｖ−７０（０．７ｇ）の存在下に、５０℃で２４時間反応させ、続いて７０℃で２時間反応させた。
室温（２０〜２５℃）に冷却後、ＡＯＩ（３８ｇ）、ＤＢＴＤＬ（０．２ｇ）とＢＨＴ（１．９ｇ）を仕込み、４０℃で２４時間反応させて共重合体（Ｅ−１１）を合成した。得られた撥液性重合体（Ｅ−１１）の２−ブタノン溶液をヘキサンに投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の撥液性重合体（Ｅ−１１）を１１５ｇ得た。フッ素含有量は１８質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は５，５００であった。
【０３０３】
［合成例６−２］
（撥液性重合体（Ｅ−１２）の合成）
２−ブタノン（１９７ｇ）中で、化合物（ｍ３−３ａ）（５０ｇ）とＨＥＭＡ（３４ｇ）とを連鎖移動剤ＤＳＨ（５．１ｇ）および重合開始剤Ｖ−７０（０．７ｇ）の存在下に、５０℃で２４時間反応させ、続いて７０℃で２時間反応させた。
室温（２０〜２５℃）に冷却後、ＡＯＩ（３７ｇ）、ＤＢＴＤＬ（０．１ｇ）とＢＨＴ（１．９ｇ）を仕込み、４０℃で２４時間反応させて共重合体（Ｅ−１２）を合成した。得られた撥液性重合体（Ｅ−１２）の２−ブタノン溶液をヘキサンに投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の撥液性重合体（Ｅ−１２）を１１５ｇ得た。フッ素含有量は１８質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は６，０００であった。
【０３０４】
［合成例６−３］
（撥液性重合体（Ｅ−１３）の合成）
２−ブタノン（１８４ｇ）中で、化合物（ｍ３−５ａ）（５０ｇ）とＨＥＭＡ（２９ｇ）とを連鎖移動剤ＤＳＨ（４．３ｇ）および重合開始剤Ｖ−７０（０．６ｇ）の存在下に、５０℃で２４時間反応させ、続いて７０℃で２時間反応させた。
室温（２０〜２５℃）に冷却後、ＡＯＩ（３１ｇ）、ＤＢＴＤＬ（０．１ｇ）とＢＨＴ（１．６ｇ）を仕込み、４０℃で２４時間反応させて共重合体（Ｅ−１３）を合成した。得られた撥液性重合体（Ｅ−１３）の２−ブタノン溶液をヘキサンに投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の撥液性重合体（Ｅ−１３）を１００ｇ得た。フッ素含有量は１７質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は６，０００であった。
【０３０５】
［合成例６−４］
（撥液性重合体（Ｅ−１４）の合成）
２−ブタノン（２１２ｇ）中で、化合物（ｍ３−２ａ）（５０ｇ）とＨＥＭＡ（４１ｇ）とを連鎖移動剤ＤＳＨ（６．０ｇ）および重合開始剤Ｖ−７０（０．８ｇ）の存在下に、５０℃で２４時間反応させ、続いて７０℃で２時間反応させた。
室温（２０〜２５℃）に冷却後、ＡＯＩ（４４ｇ）、ＤＢＴＤＬ（０．２ｇ）とＢＨＴ（２．２ｇ）を仕込み、４０℃で２４時間反応させて共重合体（Ｅ−１４）を合成した。得られた撥液性重合体（Ｅ−１４）の２−ブタノン溶液をヘキサンに投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の撥液性重合体（Ｅ−１４）を１２５ｇ得た。フッ素含有量は１９質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は５，５００であった。
【０３０６】
［合成例６−５］
（撥液性重合体（Ｅ−１５）の合成）
２−ブタノン（２８８ｇ）中で、化合物（ｍ３−２ｂ）（５０ｇ）とＨＥＭＡ（７３ｇ）とを連鎖移動剤ＤＳＨ（１１ｇ）および重合開始剤Ｖ−７０（１．５ｇ）の存在下に、５０℃で２４時間反応させ、続いて７０℃で２時間反応させた。
室温（２０〜２５℃）に冷却後、ＡＯＩ（７９ｇ）、ＤＢＴＤＬ（０．３ｇ）とＢＨＴ（４．０ｇ）を仕込み、４０℃で２４時間反応させて共重合体（Ｅ−１５）を合成した。得られた撥液性重合体（Ｅ−１５）の２−ブタノン溶液をヘキサンに投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の撥液性重合体（Ｅ−１５）を１９５ｇ得た。フッ素含有量は９質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００であった。
【０３０７】
［合成例６−６］
（撥液性重合体（Ｅ−１６）の合成）
２−ブタノン（１７４ｇ）中で、化合物（ｍ３−２ｂ）（５０ｇ）とＨＥＭＡ（２４ｇ）とを連鎖移動剤ＤＳＨ（５．４ｇ）および重合開始剤Ｖ−７０（０．７ｇ）の存在下に、５０℃で２４時間反応させ、続いて７０℃で２時間反応させた。
室温（２０〜２５℃）に冷却後、ＡＯＩ（２７ｇ）、ＤＢＴＤＬ（０．１ｇ）とＢＨＴ（１．３ｇ）を仕込み、４０℃で２４時間反応させて共重合体（Ｅ−１６）を合成した。得られた撥液性重合体（Ｅ−１６）の２−ブタノン溶液をヘキサンに投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の撥液性重合体（Ｅ−１６）を９０ｇ得た。フッ素含有量は１８質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００であった。
【０３０８】
［合成例６−７］
（撥液性重合体（Ｅ−１７）の合成）
２−ブタノン（１３６ｇ）中で、化合物（ｍ３−２ｂ）（５０ｇ）とＨＥＭＡ（８．１ｇ）とを連鎖移動剤ＤＳＨ（３．６ｇ）および重合開始剤Ｖ−７０（０．５ｇ）の存在下に、５０℃で２４時間反応させ、続いて７０℃で２時間反応させた。
室温（２０〜２５℃）に冷却後、ＡＯＩ（８．８ｇ）、ＤＢＴＤＬ（０．０４ｇ）とＢＨＴ（０．４ｇ）を仕込み、４０℃で２４時間反応させて共重合体（Ｅ−１７）を合成した。得られた撥液性重合体（Ｅ−１７）の２−ブタノン溶液をヘキサンに投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の撥液性重合体（Ｅ−１７）を６０ｇ得た。フッ素含有量は２７質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は６，５００であった。
【０３０９】
［製造例３−１〜３−７］
合成例１で製造したプレポリマー（Ｆ１−１）、合成例６−１〜６−７で製造した撥液性重合体（Ｅ）、および以下の原料を用い、表２に示す配合で塗布用組成物を調製した。ガラス基板上に該塗布用組成物を毎分１，０００回転、３０秒にてスピンコートし、ホットプレートを用いて１５０℃で２０分間加熱した（プリベーク）。続いて、オーブンを用いて１５０℃で１０分間加熱（キュア）して、膜厚１μｍの硬化膜を形成した。
硬化膜の表面に、マスクパターンを介して紫外線を部分的に照射した。紫外線の照射は、スポットキュアＳＰ−７（ウシオ電機社製）を用い、照射条件は５０Ｊ／ｃｍ２とした。この条件では波長２００ｎｍ以下の光は照射されない。
紫外線が照射された部分（照射部）と照射されなかった部分（未照射部）について、それぞれ上記の方法で接触角を測定した。評価結果を表２に示す。
【０３１０】
【表２】
2013214649.tif 000023
【０３１１】
なお、ここで使用した材料は次のとおりである。
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート。
ＡＯＩ：２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート。
ＤＳＨ：ｎ−ドデシルメルカプタン。
Ｖ−７０：２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製、製品名：Ｖ−７０）。
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート。
ＴＥＡ：トリエチルアミン。
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール。
＜化合物（Ｇ）＞
Ｍ４０８：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（数平均分子量（Ｍｎ）：４６６）。
＜熱開始剤（Ｈ１）＞
ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル。
＜溶剤（Ｉ）＞
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【０３１２】
以上の結果から、撥液性重合体と絶縁性ポリマーとを含有する硬化性組成物は、撥液性領域と親液性領域とのパターンを紫外線照射により容易に形成でき、得られた硬化膜の紫外線照射部分における親液性領域のムラも生じなかった。したがって、導電インクの使用と組み合わせることで、所望の形状に、かつ特性の安定した配線パターンを形成でき、品質の安定した薄膜トランジスタを有する半導体装置を製造できる。
【符号の説明】
【０３１３】
１０，２０…半導体装置、１１，２１…基板、１２，２２…ゲート電極、１３，２３…ソース電極、１４，２４…ドレイン電極、１５，２５…塗布型半導体、１６，２６…ゲート絶縁膜、１７，２７…硬化膜、１８，２８…層間絶縁膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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