(57)【要約】【課題】消毒効果が充分であり、かつその効果が持続する、また人体に有害な化合物を生成させない安全な、さらには製造装置を腐食劣化させない食品製造装置の消毒方法を提供することにある。【解決手段】亜鉛イオン（成分１）、およびアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素からなる金属イオンのグループの内少なくとも１種（成分２）を含有した２種以上の金属イオンを含有する酸化物あるいは水酸化物である無機系抗菌剤を用いる食品製造装置の消毒方法による。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機系抗菌剤を含有した水分散液を用いる食品製造装置の消毒方法において、該無機系抗菌剤が亜鉛イオン（成分１）、およびアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素からなる金属イオンのグループの内少なくとも１種（成分２）を含有した酸化物あるいは水酸化物であることを特徴とする食品製造装置の消毒方法。
【請求項２】
該無機系抗菌剤の成分２がアルカリ土類金属、アルミニウムからなる金属イオンのグループの内少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の食品製造装置の消毒方法。
【請求項３】
該無機系抗菌剤の成分２がアルミニウムイオンであることを特徴とする請求項２記載の食品製造装置の消毒方法。
【請求項４】
該無機系抗菌剤の亜鉛イオンの含有量が４０〜７９重量％であることを特徴とする請求項１から３のいずれかの項に記載の食品製造装置の消毒方法。
【請求項５】
該無機系抗菌剤が下記式（１）で表されることを特徴とする請求項３記載の食品製造装置の消毒方法。
（ＺｎＯ）1-a・（Ａｌ2Ｏ3）ａ  （３）
（式中、ａは０.０１≦ａ＜０．５である。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載された食品製造装置の消毒方法と、過酸化水素水、オゾン水、オゾン処理、次亜塩素酸水溶液等の塩素化合物含有水溶液、熱水、蒸気、および電解生成殺菌水の内のいずれかとを併用することを特徴とする食品製造装置の消毒方法。
【請求項７】
食品充填システム等の食品製造装置において配管系内表面を洗浄、消毒する方法であって、請求項１から６のいずれかに記載の食品製造装置の消毒方法を用いることを特徴とする食品製造装置の配管系洗浄消毒方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消毒効果が良好な食品製造装置の消毒方法に関するものである。特に食品製造装置の配管系洗浄消毒方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品の製造装置の充填機等の配管系内表面を定期的に洗浄することにより配管系内表面に付着した汚れを除去するとともに、その配管内表面を消毒する必要がある。このため、従来は、ＣＩＰ（cleaning in place）すなわち、市水に苛性ソーダ等のアルカリを添加して配管系内を循環洗浄した後に市水に酸を添加して配管系内を循環洗浄することにより配管系内表面に付着した汚れを除去する処理を行っているが、これのみでは配管系内の消毒が充分に行われていない。そこでＣＩＰに続いて配管系を消毒するために、ＳＩＰ（sterilization in place）すなわち、蒸気や熱水等を配管系内に循環させることによる配管系内の消毒処理を行っている。また熱水以外の過酸化水素、オゾン水、オゾンのような酸化剤、次亜塩素酸水溶液のような塩素化合物、熱水、蒸気等を用いて消毒することが一般的である。
【０００３】
これらの消毒方法は一時的な殺菌効果に優れているが、殺菌効果が持続しないと言う共通の欠点を有する。すなわち、一旦消毒した後に再び細菌が混入すると容易に繁殖し、その結果その装置で製造された食品に有害な細菌が混入すると言う問題がある。このため、食品工場は製品の食品について大腸菌等の細菌の混入検査を、製品の抜き取り検査を実施し、ある一定以上の細菌が検出されるとその製品を廃棄する管理が行われている。これらの管理方法が困難であることは不二家食品の細菌汚染事件で周知のことである。  特に製造装置に食品が付着し残存した場合に、この付着物を栄養として容易に細菌が繁殖する。また食品製造装置は複雑な形状をしていて、また食品が容易に金属に付着すること、また人体に有害な有機溶剤を使用できないため、製造装置の全ての箇所から細菌を除去することは極めて困難である。また、たとえ除去出来たとしても人や資材の出入りで容易に細菌が持ち込まれること、また製造装置が置かれている部屋の壁、床、パイプ配管等の全ての箇所から細菌を除去することは一層困難である。これらについても、不二家食品の事例で部屋のいろいろな場所の清掃の必要性と、その困難さがテレビ等で報じられよく知られていることである。したがって、現在の食品製造装置はある確率で有害な細菌に汚染され得るが。厳重な製品の出荷時の検査で外部に汚染された食品の出荷が辛うじて防止されている状態である。特に製造装置が連続で稼働し消毒に十分な時間を掛けられない場合、あるいは製造装置が休止している間に細菌が繁殖する場合、近くの製造装置の消毒が不十分であった場合などの様々な理由で食品の細菌汚染は根絶出来ないのが現状である。
【０００４】
また、従来の過酸化水素水、オゾン水、オゾン処理により食品に含まれる種々の有機化合物が酸化され予期せぬ有害な有機系過酸化物に変質することも起こり得る。これらは、活性酸素を放出させるため人体に大変危険である。塩素系の化合物もそれ自体が人体に危険であるばかりでなく、食品に含まれる有機化合物を塩素化し、人体に有害な化合物を生成する危険がある。熱水、高温蒸気等による加熱処理もタンパク質等を変質させ発がん性等の有害化合物を生成させる危険がある。また、酸化剤、塩素化合物、高温ともに製造装置を腐食し劣化させるため、その使用は好ましくない。このように、従来の食品製造装置の消毒方法は消毒効果が不十分、あるいはその持続性がないこと、人体に有害な化合物が生成し食品に混入する危険があること、製造装置を腐食劣化させること等で好ましくない。また、これらの従来の方法は、人体に害があるため労働衛生上の問題を有している。そのため、消毒効果が充分であり、かつその効果が持続する食品製造装置の消毒方法、また人体に有害な化合物を生成させな安全な食品製造装置の消毒方法、さらには製造装置を腐食劣化させない食品製造装置の消毒方法が求められている。従来の殺菌消毒洗浄では、食品製造装置の食品残留物での細菌繁殖対策が不十分であった。すなわち、従来の消毒剤は細菌を殺す能力は大きいことが求められていただけで、食品製造装置の食品残留物に付着した細菌の問題は考えられていなかった。実際には、従来の消毒剤で処理した後、極微量でも残留食品があればわずかな時間で人体に有害になり得る量まで細菌が増殖し得るためこれが大きな問題であることが判明した。また、従来の過酸化水素、オゾンのような酸化剤、次亜塩素酸水溶液のような塩素化合物といった消毒剤は、食品組成物と反応し急速に消毒作用を失う問題があり、これらの方法で食品製造装置の食品残留物での細菌の増殖を抑えることは現実的ではない。また、無機系抗菌剤として主として使われてきた銀系抗菌剤は、過酸化水素、オゾンのような酸化剤、あるいは高温処理によりコロイド銀粒子の大きさが大きくなり、消毒作用を失う欠点があり好ましくない。また次亜塩素酸水溶液と反応し塩化銀になり消毒作用を失うと言う問題もある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は消毒効果が充分であり、かつその消毒効果が持続する食品製造装置の消毒方法、また人体に有害な化合物を生成させない安全な食品製造装置の消毒方法、製造装置を腐食劣化させない食品製造装置の消毒方法、作業者の健康障害を引き起こさない食品製造装置の消毒方法、さらに、食品製造装置の食品残留物での細菌繁殖対策が十分である食品製造装置の消毒方法、および食品に消毒剤が混入し難い食品製造装置の消毒方法を提供することにある。特に上記のような好ましい効果を有する食品製造装置の配管系洗浄消毒方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題を解決すべく、鋭意検討した結果、製造装置に残留した食品（食品残留物と称する）での有害な細菌の繁殖が最も重大な問題であるとの認識に達した。この食品残留物の問題を中心に上記の課題を達成するためには、亜鉛イオンを含有した無機系抗菌剤の水分散物を用いることで上記の諸課題を解決できることを見いだし本発明に至った。
【０００７】
上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
（１）無機系抗菌剤を含有した水分散液を用いる食品製造装置の消毒方法において、該無機系抗菌剤が亜鉛イオン（成分１）、およびアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素からなる金属イオンのグループの内少なくとも１種（成分２）を含有した酸化物あるいは水酸化物である食品製造装置の消毒方法。
（２）該無機系抗菌剤の成分２がアルカリ土類金属、アルミニウムからなる金属イオンのグループの内少なくとも１種である前項（１）記載の食品製造装置の消毒方法。
（３）該無機系抗菌剤の成分２がアルミニウムイオンである前項（２）記載の食品製造装置の消毒方法。
（４）該無機系抗菌剤の亜鉛イオンの含有量が４０〜７９重量％である前項（１）から（３）のいずれかの項に記載の食品製造装置の消毒方法。
（５）該無機系抗菌剤が下記式（１）で表される前項（３）記載の食品製造装置の消毒方法。
（ＺｎＯ）1-a・（Ａｌ2Ｏ3）ａ  （３）
（式中、ａは０.０１≦ａ＜０．５である。）
（６）前項（１）から（５）のいずれかに記載された食品製造装置の消毒方法と、過酸化水素水、オゾン水、オゾン処理、次亜塩素酸水溶液等の塩素化合物含有水溶液、熱水、蒸気、および電解生成殺菌水の内のいずれかとを併用する食品製造装置の消毒方法。
（７）食品充填システム等の食品製造装置において配管系内表面を洗浄、消毒する方法であって、前項（１）から（６）のいずれかに記載の食品製造装置の消毒方法を用いる食品製造装置の配管系洗浄消毒方法。
【０００８】
なお、本発明で定義する抗菌剤とは、抗菌剤、抗かび剤、殺菌剤。滅菌剤、減菌剤等のものを全て含むものである。また本発明で述べる消毒とは、殺菌、滅菌、除菌、抗菌、減菌と言った有害な菌類を除く手段を全てを含む言葉と定義する。食品製造時に多数の有害な菌が製品の食品に混入することが大きな問題であった。装置の消毒には種々の方法が用いられてきたが、消毒の徹底のみでは菌の混入を防げなかった。このため、多くの食品製造工場では製品の抜き取り検査を徹底し、有害な菌を規定以上含有する製品を廃棄せざるを得なかった。消毒剤自身の副作用、たとえば有害な過酸化物の生成、作業者の健康障害、装置の腐食劣化等があり消毒剤を多量に用いることにも限界があった。しかも、実際の作業現場は隣の装置が動いているような状況で製造装置の消毒をせざるを得ないため十分な消毒ができなかった。また、消毒後しばらくすると有害な菌が繁殖する傾向も見られ頻繁に消毒する必要があり、製造の効率低下のみならず、製品の食品に消毒剤が好ましくない作用する、あるいは混入する危険性もあり製造現場では大きな問題になっていた。このような状況のため、製造工程の中で頻繁に製品の検査をし、有害な菌がある一定数以上検出されると前後の製品を多量に廃却し、有害な菌が混入した製品の出荷を防止してきた。逆言えばある程度の菌の混入は覚悟した製造とも言える。このような状態は好ましくないと考え、有害な過酸化物の生成、作業者の健康障害、装置の腐食劣化等がない消毒の方法、また消毒剤を少量使用するだけで長期間の消毒効果が得られる等の観点から鋭意努力し、食品残留物対策を行うことを中心にし諸課題を解決できるこっとを見いだした。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、消毒効果が充分であり、かつその効果が持続する食品製造装置の消毒方法、また人体に有害な化合物を生成させな安全な食品製造装置の消毒方法、さらには製造装置を腐食劣化させない食品製造装置の消毒方法を得ることができる。さらに食品に消毒剤が混入し難い食品製造装置の消毒方法を得ることができる。また、従来の過酸化水素水処理、オゾン処理のような強力な酸化剤を用いる方法、次亜塩素酸水溶液等を用いる塩素化剤による処理、熱水、蒸気、電解生成殺菌水等による高温処理は作業者が事故により傷害を受ける可能性が大きかったが、本発明の方法はそのような危険性がなく好ましい。食品製造装置の配管系洗浄消毒が容易で、かつ消毒の効果が長時間持続し、消毒がより完全に行えるだけでなく、配管系の洗浄、消毒を短時間で行うことができ好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明に用いられる無機系抗菌剤はとしては、亜鉛（亜鉛）イオン（成分１）、およびアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素からなる金属イオンの内少なくとも１種（成分２）を含有した酸化物あるいは水酸化物である無機系抗菌剤が好ましい。
【００１２】
成分２の金属イオンとしては、アルカリ土類金属、アルミニウム、ケイ素からなる金属イオンが水に無機系抗菌剤粒子を容易に分散できる観点からより好ましい。また、同様に水に分散した際により粒子サイズを小さくできる観点から、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムの各イオンがさらに好ましい。また水分散液が中性であり、使用し易いことからアルミニウムイオンが最も好ましい。また、酸化物、水酸化物の内ではより安定で過酸化水素水、オゾン、高温処理に安定である観点から酸化物の方が好ましい。複合金属酸化物あるいは複合金属水酸化物である無機系抗菌剤は固溶体であることが好ましい。すなわち、複合金属酸化物の固溶体が最も好ましい。該無機系抗菌剤の亜鉛イオンの含有量は４０〜７９重量％が好ましく、５０〜７７重量％がより好ましい。  
【００１３】
本発明の無機系抗菌剤は下記式（１）で表されるものが最も好ましい。
（ＺｎＯ）1-a・（Ａｌ2Ｏ3）ａ  （１）
（式中、ａは０.０１≦ａ＜０．５である。）
（１）式のａは０.０１≦ａ＜０．５が好ましく、０.０２≦ａ＜０．３がより好ましく、０.０３≦ａ＜０．２がさらに好ましく、０.０４≦ａ＜０．１６が最も好ましい。
【００１４】
本発明の好ましい無機系抗菌剤の例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。（      ）内の数字は順に、ＢET表面積（ｍ２／ｇ）、粒度Ｄ50%（μｍ）、亜鉛イオン含量（重量％）を表す。  
（Ａ−１）Ｚｎ0.14Ｍｇ0.86Ｏ                （２６、０．１、７４．２）
（Ａ−２）Ｚｎ0.14Ｍｇ0.86（ＯＨ）２            （２０、０．１、５９．９）
（Ａ−３）（ＺｎＯ）0.97・（Ａｌ2Ｏ3）0.03    （１６、０．１、７７．２）
（Ａ−４）（ＺｎＯ）0.94・（Ａｌ2Ｏ3）0.06    （３０、０．１、７４．３）
（Ａ−５）（ＺｎＯ）0.9０・（Ａｌ2Ｏ3）0.10    （３０、０．１、７０．４）  
（Ａ−６）（ＺｎＯ）0.８５・（Ａｌ2Ｏ3）0.15    （３０、０．１、６５．７）  
（Ａ−７）（ＺｎＯ）0.８0・（Ａｌ2Ｏ3）0.20    （３０、０．１、６１．０）  
（Ａ−８）（ＺｎＯ）0.75・（Ａｌ2Ｏ3）0.25    （３０、０．１、５６．５）    
これらはいずれも固溶体であることが、Ｘ線回折スペクトルにより確認された。すなわち、酸化亜鉛あるいは水酸化亜鉛固有、および成分２の酸化物あるいは水酸化物固有のＸ線スペクトルが減少あるいは消失し、どちらにも成分にも同定できない新たなＸ線スペクトルが観察されたことをもって固溶体が形成されたことを確認した。
【００１５】
また、本発明の無機系抗菌剤の中では米国食品医薬品局（ＦＤＡ）が人体への安全性を保証しているＧＲＡＳ（Generally Recognized As Safe、一般に安全と認められる）化合物に相当する酸化亜鉛と酸化アルミニウムの固溶体が特に好ましい。また本発明の無機系抗菌剤は残留食品、従来の消毒剤との反応性が低い化学的に安定な化合物であるため、消毒効果が持続し好ましい。
【００１６】
本発明の無機系抗菌剤の粒度Ｄ５０％が０．０１〜２０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍがより好ましく、０．０７〜１μｍがさらに好ましい。粒子サイズは、５分間以上超音波でエタノールに分散させた後に、レーザー散乱法で測定した値である。抗菌剤のＢＥＴ表面積は重要な指標である。一般に抗菌効果を迅速に働かすためには、極めて大きいＢＥＴ表面積が好ましい。しかし、一方では抗菌効果を持続させるためにはある程度以下の値にする必要がある。そのため、ＢＥＴ表面積は１〜３００ｍ２／ｇが好ましく、３〜１５０ｍ２／ｇがより好ましく、３〜１００ｍ２／ｇがさらに好ましい。
【００１７】
これらの無機系抗菌剤の製造方法としては、特開平６ー７２８１６号、特開平６−６５０１１号、特開平８−２９１０１１号、特開平８−４８６０６号、特開平１１−１２３３８５号、特開平１１−１８０８０８号、特開平１１−２０９２５８号、特開２０００−６３２１９号記載の方法を用いることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明の無機系抗菌剤の表面処理について述べる。表面処理剤として好ましく用いられるものを例示すれば次の通りである。ステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸類；前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩；ステアリルアルコール、オレイルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩；ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリルスルホン酸塩、エステル結合アルキルアリルスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリルスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤類；オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノまたはジエステルまたは両者の混合物であって、それらの酸型またはアルカリ金属塩またはアミン塩等のリン酸エステル類；ビニルエトキシシラン、ビニルートリス（２ーメトキシーエトキシ）シラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ベーター（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤類；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネート系カップリング剤類；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等の多価アルコールと脂肪酸のエステル類。  
【００１９】
この中でも、炭素数１０以上の高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、カップリング剤（シラン系、チタネート系、アルミニウム系）および多価アルコールと脂肪酸のエステル類からなる群から選ばれた表面処理剤の内の少なくとも一種による表面処理が好ましく、さらにステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸類および前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩が特に好ましい。
【００２０】
表面処理の方法は特開２００１−１２３０７１号の実施例１記載の方法に準じた方法で行うことができる。基本的には本発明の無機系抗菌剤を表面処理剤を含有する溶液に浸すことで表面処理を行うことができる。
【００２１】
本発明で用いられる界面活性剤は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、ベタイン系のいずれでも好ましいが、特にノニオン系、アニオン系が好ましい。また、ノニオン系およびアニオン系を併用することが最も好ましい。界面活性剤の含有量は０．１〜３０重量％が好ましく、０．２〜２０重量％がより好ましく、１〜１０重量％が特に好ましい。界面活性剤は１種でも、２種以上併用しても良い。
【００２２】
本発明で使用するノニオン界面活性剤の例としては、農薬製剤を製造するうえで通常用いられるものであればよく、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエ−テル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンフェニルエーテルポリマー、ポリオキシエチレンアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレングリコール、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンブロックポリマー、フッ素系界面活性剤（パーフルオロアルキルカルボン酸など）、シリコーン系界面活性剤（ポリオキシアルキレンジメチルポリシロキサンコポリマーなど）、アセチレングリコール系界面活性剤（２、４、７、９−テトラメチル−デシン−４、７−ジオールなど）などがある。特に好ましいものは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエ−テル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルである。本発明で用いられるノニオン界面活性剤としては、これらの例示のみに限定されるものではない。
【００２３】
本発明に使用できるアニオン界面活性剤は、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート塩、ナフタレンスルホン酸塩、ラウリル硫酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩がある。これらの例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムなどがあり、ジアルキルスルホサクシネート塩として、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム、ジオクチルスルホサクシネートマグネシウムなどがあり、ナフタレンスルホン酸塩としては、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物アンモニウムなどが、ラウリル硫酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどがあり、高級アルコール硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステルナトリウムなどがある。
【００２４】
これらのうちで好ましいものとしては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステルナトリウムである。また、これらとともに他のアニオン界面活性剤を併用してもよい。特に好ましいアニオン界面活性剤はアルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート塩、ナフタレンスルホン酸塩、ラウリル硫酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩である。
【００２５】
無機系抗菌剤の水分散溶液を用いて食品製造装置を消毒する方法としては、噴霧、塗布、浸漬、転写、浸透方法等の通常の種々の方法を用いることができる。
【００２６】
本発明の無機系抗菌剤の水分散溶液を用いた消毒方法を従来の過酸化水素水、オゾン酸化法、次亜塩素酸水溶液法、高温処理のいずれの方法とも併用することができる。これらの酸化剤、塩素化剤、熱ににより何ら変質しないことも本発明の無機系抗菌剤の好ましい特徴である。本発明の無機系抗菌剤の水分散物と併用する従来の消毒法で好ましいものは下記のもである。過酸化水素水処理：０．１〜１５重量％が好ましい。オゾン水処理。オゾン処理。次亜塩素酸処理：有効塩素濃度１０〜１０００ｐｐｍ。熱水：温度８０℃以上。高温蒸気：１００℃以上。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【実施例１】
【００２８】
（本発明の無機系抗菌剤Ａ−４の水分散物の調製；水分散物Ｙ−４）
容器（５００ｍL）に３００ｍＬの精製水を入れ、それにラウリン酸ナトリウムを２．０ｇ添加し、さらに無機系抗菌剤Ａ−４を９０ｇ、１ｍｍ径のアルミナ製のボール２００ｇを投入し、この容器を回転ローラーに載せ、ボールミル機の常法に従い４８時間回転分散処理をし、濾過によりアルミナ製のボールを除去し無機系抗菌剤Ａ−４の水分散物（分散物Ｙ−４）を調製した。また、本発明の無機系抗菌剤Ａ−４の代わりに、それぞれＡ−１，２，３，５，６、７、８を用いて以外はＹ−４と同様にして水分散物Ｙ−１，２，３，５，６、７，８を得た。
（食品製造装置の残留食品を代表するサンプル作成）
綿ブロードを食用ゼラチン５重量％を含有する水溶液に含浸させ、ゼラチンを１ｍ２当たり５ｇ含有するサンプル綿ブロードＭ−１を作成した。同時に綿ブロードを純水に含浸させたのみのサンプル綿ブロードＭ−２を得た。この綿ブロードＭ−１は食品製造装置の残留食品と同等の菌繁殖性を有すると思われるので、残留食品を代表するサンプルとする。残留食品のない対照サンプルは綿ブロードＭ−２である。食品製造装置にはステンレスが使われることが多いと思われるが、実験の精度を向上するため綿ブロードを選択した。
（消毒効果試験）
綿ブローブＭ−１，Ｍ−２各々を、従来法である過酸化水素水溶液（５重量％）、次亜塩素酸水溶液（有効塩素濃度２００ｐｐｍ）、本発明の無機系抗菌剤の水分散物Ｙ−１〜８にそれぞれ５分間浸漬した後、大腸菌を接種（細菌生菌数は約1.5×１０５個）し３７℃で３時間後，および２４時間培養した後の生菌数を測定した。測定法は、混釈平板培養法（コロニー法）を適用した。
【００２９】
（試験結果）
サンプル  綿ブロード  処理      接種後３時間    接種後２４時間    備考
名          種                （菌数）          （菌数）  
Ｈ１−１    Ｍ−１    Ｙ−１      20未満            1.6×104    本発明
Ｈ１−２    Ｍ−１    Ｙ−２      20未満            1.8×104    本発明
Ｈ１−３    Ｍ−１    Ｙ−３      20未満            2.8×102    本発明
Ｈ１−４    Ｍ−１    Ｙ−４      20未満            20未満      本発明
Ｈ１−５    Ｍ−１    Ｙ−５      20未満            20未満      本発明
Ｈ１−６    Ｍ−１    Ｙ−６      20未満            20未満      本発明
Ｈ１−７    Ｍ−１    Ｙ−７      20未満            20未満      本発明
Ｈ１−８    Ｍ−１    Ｙ−８      20未満            1.1×102    本発明
Ｃ１−１    Ｍ−１    Ｋ          20未満            7.8×106     比較例  
Ｃ１−２    Ｍ−１    Ｊ          20未満            2.5×106     比較例
Ｃ１−３    Ｍ−１    なし        3.1×104                  2.3×107        比較例
Ｈ１−９    Ｍ−２    Ｙ−１      20未満            1.2×103     本発明
Ｈ１−１０    Ｍ−２    Ｙ−２    20未満            1.5×103     本発明
Ｈ１−１１    Ｍ−２    Ｙ−３    20未満            1.1×102     本発明
Ｈ１−１２    Ｍ−２    Ｙ−４    20未満            20未満       本発明
Ｈ１−１３    Ｍ−２    Ｙ−５    20未満            20未満       本発明
Ｈ１−１４    Ｍ−２    Ｙ−６    20未満            20未満       本発明
Ｈ１−１５    Ｍ−２    Ｙ−７    20未満            20未満       本発明
Ｈ１−１６    Ｍ−２    Ｙ−８    20未満            1.0×102      本発明
Ｃ１−４    Ｍ−２    Ｋ         20未満             2.0×104      比較例
Ｃ１−５    Ｍ−２    Ｊ        20未満           3.8×104      比較例
Ｃ１−６    Ｍ−２    なし      2.0×102          3.5×105      比較例
処理  Ｙ−１〜Ｙ−８は本発明の無機系抗菌剤水分散物Ｙ−１〜８の各々にに浸漬した。Ｋ（比較例）は過酸化水素水溶液（５重量％）に浸漬した。J（比較例）は次亜塩素酸水溶液（有効塩素濃度２００ｐｐｍ）に浸漬した。本発明の無機系抗菌剤を用いたサンプルＨ１−１〜１６は比較例Ｃ１−１〜６に比べ、接種後２４時間の菌数が少なく好ましかった。特に残留食品に相当する綿ブロードＭ−１を用いた場合は、従来の過酸化水素水、次亜塩素酸水溶液処理に比べ、接種後２４時間の菌数が著しく少なかった。このことは、本発明の無機系抗菌剤で処理した場合は、残留食品がない場合のモデルの綿ブロードＭ−２においても、従来法より優れているが、特に残留食品がある場合はより優れていることを示している。本発明のサンプルＨ１−１〜１６の中では、一般式（１）に該当するＨ１−３〜８が、それ以外のＨ１−１，２より菌数が少なく好ましかった。また、同様に一般式（１）に該当するＨ１−１１〜１６が、それ以外のＨ１−９，１０より菌数が少なく好ましかった。また、一般式（１）に該当する本発明のサンプルの中でも、Ｈ１−４〜７、１２〜１５はアルミナの含有量が少ないＨ１−３，Ｈ１−１１、またアルミナの含量が多いＨ１−８、Ｈ１−１６より菌数が少なく好ましかった。
【実施例２】
【００３０】
他の無機系抗菌剤との比較
（比較例の銀系抗菌剤の水分散物）
容器（５００ｍL）に３００ｍＬの精製水を入れ、それにラウリン酸ナトリウムを２．０ｇ添加し、さらに市販の銀系抗菌剤ゼオミック（（株）シナネン製）を９０ｇ、１ｍｍ径のアルミナ製のボール２００ｇを投入し、この容器を回転ローラーに載せ、ボールミル機の常法に従い４８時間回転分散処理をし、濾過によりアルミナ製のボールを除去し銀系抗菌剤ゼオミク水分散物（分散物Ｚ−１）を調製した。
（比較例の酸化亜鉛の水分散物）    
容器（５００ｍL）に３００ｍＬの精製水を入れ、それにラウリン酸ナトリウムを２．０ｇ添加し、さらに酸化亜鉛粒子（粒子サイズ０．３μｍ）を９０ｇ、１ｍｍ径のアルミナ製のボール２００ｇを投入し、この容器を回転ローラーに載せ、ボールミル機の常法に従い４８時間回転分散処理をし、濾過によりアルミナ製のボールを除去し酸化亜鉛抗菌剤の水分散物（分散物Ｚ−２）を調製した。
（消毒効果試験）
実施例１と同じ方法を用い抗菌性試験をした。ただし、大腸菌の代わりに黄色ブドウ球菌を用い、接種数は約1.5×１０５個であった。
【００３１】
（試験結果）
サンプル  綿ブロード  処理      接種後３時間    接種後２４時間    備考
名          種                （菌数）          （菌数）  
Ｈ２−１    Ｍ−１    Ｙ−４    20未満              20未満         本発明
Ｃ２−１    Ｍ−１    Ａ        20未満             7.8×10５        比較例  
Ｃ２−２    Ｍ−１    Ｚ        20未満             2.5×10５        比較例
Ｃ２−３    Ｍ−１    なし      3.1×104                    2.3×107             比較例
Ｈ２−２    Ｍ−２    Ｙ−４    20未満             20未満         本発明
Ｃ２−４    Ｍ−２    A        20未満              2.0×103        比較例
Ｃ２−５    Ｍ−２    Ｚ        20未満             3.5×10３        比較例
Ｃ２−６    Ｍ−２    なし      2.0×102            3.5×105        比較例
処理  Ｙ−４は実施例１記載の本発明の無機系抗菌剤水分散物Ｙ−４に浸漬した。Ａ（比較例）は銀系抗菌剤の水分散物Ｚ−１に浸漬した。Ｚ（比較例）は酸化亜鉛の水分散物Ｚ−２に浸漬した。本発明の無機系抗菌剤を用いたサンプルＨ２−１、Ｈ２−２は比較例Ｃ２−１〜６に比べ、菌数が少なく好ましかった。残留食品に相当する綿ブロードＭ−１を用いた場合も、残留食品がない場合のモデルのＭ−２の場合もどちらとも、比較例の無機系抗菌剤よりも著しく良好な消毒効果を示した。ただし、比較例はいずれも残留食品がある場合のＭ−１においてＭ−２の場合よりも大きな菌数を示したので、この場合も残留食品がある場合のモデルのＭ−２を用いた場合に、本発明の無機系抗菌剤が比較例に比べ特別大きな消毒効果を示し好ましいと言える。
【実施例３】
【００３２】
実施例１記載の本発明の無機系抗菌剤Ａ−４の水分散物Ｙ−４、従来法である過酸化水素水溶液（５重量％）、次亜塩素酸水溶液（有効塩素濃度２００ｐｐｍ）を各々５００ｍｌ採取し、それに食用ゼラチン５ｇを添加し溶解させた。溶解後５時間経過した溶液を用い、実施例１と同様の実験を行った。一方、各々に対応するゼラチンを添加しない溶液についても実験した。
（消毒効果試験）
綿ブローブＭ−１，Ｍ−２各々を、無機系抗菌剤Ａ−４の水分散物Ｙ−４、従来法である過酸化水素水溶液（５重量％）、次亜塩素酸水溶液（有効塩素濃度２００ｐｐｍ）の各溶液、およびそれらの溶液にゼラチンを上記の様に溶解させた液の計６種の溶液にそれぞれ５分間浸漬した後、大腸菌を接種（細菌生菌数は約1.5×１０５個）し３７℃で３時間、および２４時間培養後の生菌数を測定した。測定法は、混釈平板培養法（コロニー法）を適用した。
（試験結果）
サンプル  綿ブロード  処理      接種後３時間    接種後２４時間    備考
名          種                （菌数）          （菌数）  
Ｈ３−１    Ｍ−１  ＹＺ−４    20未満            20未満        本発明
Ｃ３−１    Ｍ−１    ＫＺ      20未満           7.8×106        比較例  
Ｃ３−２    Ｍ−１    ＪＺ      20未満           2.5×106        比較例
Ｃ３−３    Ｍ−１    なし      3.1×104                  2.3×107            比較例
Ｈ３−２    Ｍ−１    Ｙ−４    20未満             20未満        本発明
Ｃ３−４    Ｍ−１    Ｋ        20未満            2.0×104       比較例
Ｃ３−５    Ｍ−１    Ｊ        20未満            3.5×104        比較例
Ｃ３−６    Ｍ−１    なし      2.0×102            3.5×105      比較例
処理  ＹＺ−４は本発明の無機系抗菌剤の水分散物Ｙ−４＋ゼラチン液に浸漬いた。ＫＺ（比較例）は過酸化水素水溶液（５重量％）＋ゼラチン液に浸漬した。JＺ（比較例）は次亜塩素酸水溶液（有効塩素濃度２００ｐｐｍ）＋ゼラチン液に浸漬した。Ｙ−４は本発明の無機系抗菌剤の水分散物Ｙ−４に浸漬した。Ｋ（比較例）は過酸化水素水溶液（５重量％）に浸漬した。J（比較例）次亜塩素酸水溶液（有効塩素濃度２００ｐｐｍ）に浸漬した。本発明の無機系抗菌剤を用いたサンプルＨ３−１、Ｈ３−２は比較例Ｃ３−１〜６に比べ、菌数が少なく好ましかった。特にゼラチンを添加した溶液を用いた場合は、従来の過酸化水素水、次亜塩素酸水溶液処理に比べ、接種後２４時間の菌数が著しく少なかった。このことは、比較例の過酸化水素水溶液、次亜塩素酸水溶液はともに食品残留物のモデル化合物であるゼラチンと共存させると著しく消毒効果を失うが、本発明の無機系抗菌剤の水分散物はゼラチンと共存しても消毒効果の低下が殆ど無く好ましく、従来法より優れている。このように食品製造装置の消毒において、従来の過酸化水素水、次亜塩素酸水溶液は残留する食品と反応し消毒効果を失うが、本発明の無機系抗菌剤水分散物Ｙ−４は残留食品があっても消毒効果を失わず好ましい。
【実施例４】
【００３３】
食品充填システム等の食品製造装置において配管系内表面を洗浄、消毒する方法に本発明の食品製造装置の消毒方法を用いる実施例について述べる。本洗浄、消毒方法は下記の方法からなる。（１）水を７０℃に加温する工程、（２）苛性ソーダを加温水に添加する工程、（３）該苛性ソーダが添加された加温水を充填機の配管系内に循環させることにより該配管系内部表面の洗浄を行う工程、（４）該苛性ソーダが添加された加温水を排出する工程、（５）約９５℃の熱水を該配管系内に循環させることによりすすぎを行う工程、上記の工程（１）〜（５）を実施し比較例４とした。本発明の無機系抗菌剤Ａ−４を水に分散した実施例１に記載の水分散物Ｙ−４を、上記の工程の熱水に添加（Ａ−４換算で０．１重量％）し、上記の工程（１）〜（５）を実施し実施例４とした。配管内のデッドスペース５カ所からサンプル（水溶液）を採取し、定法の寒天培養液に添加し３７℃で４８時間培養した。比較例４は５カ所の採取水の内、４カ所の採取水から大腸菌が検出された。一方、実施例４では大腸菌が５カ所の採取水いずれからも検出されず好ましかった。