(57)【要約】      （修正有）【課題】フッ素系新冷媒に対する冷媒バリア性に優れたゴム組成物の提供を目的とする。【解決手段】フッ素系新冷媒用のゴム組成物であって、下記の（Ａ）および（Ｂ）を主成分とし、下記の（Ｃ）を含有することを特徴とする。（Ａ）ブチル系ゴム。（Ｂ）アクリロニトリルの含有量が４０重量％以上であるアクリロニトリル−ブタジエン系共重合ゴム。（Ｃ）タルク、マイカ、セリサイト、モンモリロナイト、シリカ及びクレーからなる群から選ばれた少なくとも一つである鱗片状フィラー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系新冷媒用のゴム組成物であって、下記の（Ａ）および（Ｂ）を主成分とし、下記の（Ｃ）を含有することを特徴とするゴム組成物。
（Ａ）ブチル系ゴム。
（Ｂ）アクリロニトリルの含有量が４０重量％以上であるアクリロニトリル−ブタジエン系共重合ゴム。
（Ｃ）鱗片状フィラー。
【請求項２】
（Ａ）と（Ｂ）の重量混合比が、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜５／９５である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
（Ｃ）がタルク、マイカ、セリサイト、モンモリロナイト、シリカおよびクレーからなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項４】
（Ｃ）の含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して１５〜２００重量部である請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
さらに下記の（Ｄ）を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
（Ｄ）加硫剤。
【請求項６】
（Ｄ）が樹脂加硫剤である請求項５記載のゴム組成物。
【請求項７】
（Ｄ）の含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して５〜２０重量部である請求項６または７記載のゴム組成物。
【請求項８】
フッ素系新冷媒が、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ冷媒である請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項９】
（Ｂ）のアクリロニトリル−ブタジエン系共重合ゴムが、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、もしくはアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムと塩化ビニルとのブレンドゴムである請求項１〜８のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次世代のフッ素系新冷媒（以下、単に「新冷媒」という場合もある。）に対する冷媒バリア性に優れたゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、カーエアコン用冷媒としては、Ｒ１３４ａ冷媒（ＣＦ3ＣＨ2Ｆ）が広く使用されている。このＲ１３４ａ冷媒を用いた冷媒輸送ホースにおいては、冷媒バリア性に優れていることから、ブチルゴムを主成分とするゴム組成物を最内層に使用したエアコンホースが提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１７６９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、近年、地球環境対策の一環として、地球温暖化係数（ＧＷＰ）の低い冷媒の導入促進が、世界各国で検討されている。従来のＲ１３４ａ冷媒はＧＷＰが１４３０と高かったが、低ＧＷＰのフッ素新冷媒として、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン）（ＧＷＰ：４）が開発され、その実用化が進んでいる。ところが、上記特許文献１に記載のエアコンホースは、従来のＲ１３４ａ冷媒に対しては優れた冷媒バリア性を有するが、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ等の新冷媒に対しては、冷媒バリア性が不充分である。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、新冷媒に対する冷媒バリア性に優れたゴム組成物の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、新冷媒に対する冷媒バリア性に優れたゴム組成物を得るため、まず、新冷媒およびブチルゴムの溶解パラメーター(Solubility Parameter:ＳＰ値）に着目し、鋭意研究を重ねた。従来のＲ１３４ａ冷媒のＳＰ値は１４であるのに対して、新冷媒のＨＦＯ−１２３４ｙｆのＳＰ値は６であるため、エアコンホースの最内層に使用されるブチルゴムのＳＰ値（７．７〜８．１）との差が大きくなる。そのため、新冷媒の冷媒分子が最内層中に溶解し、拡散しやすくなり、新冷媒に対する冷媒バリア性が劣るということを突き止めた。そして、実験を重ねた結果、ブチル系ゴムに、アクリロニトリルの含有量が４０重量％以上であるアクリロニトリル−ブタジエン系共重合ゴムをブレンドし、これにタルク等の鱗片状フィラーを配合してなるゴム組成物が、新冷媒に対する冷媒バリア性に優れることを見いだし、本発明に到達した。この理由は明らかではないが、特定のアクリロニトリル−ブタジエン系共重合ゴムのＳＰ値が、ブチル系ゴムのＳＰ値よりも高いため、ブチル系ゴムに特定のアクリロニトリル−ブタジエン系共重合ゴムをブレンドすると、ブレンドゴムのＳＰ値がブチル系ゴム単独の場合に比べて高くなり、ブレンドゴムのＳＰ値と、新冷媒であるＨＦＯ−１２３４ｙｆ（ＳＰ値：６）のＳＰ値との差が大きくなる。そのため、新冷媒の冷媒分子が加硫ゴム（例えば、ゴム層）中に溶解しにくくなるか、もしくは溶解しても上記特定のアクリロニトリル−ブタジエン系共重合ゴムにより拡散しにくくなり、その結果、新冷媒に対する冷媒バリア性が向上するものと推察される。
【０００７】
すなわち、本発明のゴム組成物は、フッ素系新冷媒用のゴム組成物であって、下記の（Ａ）および（Ｂ）を主成分とし、下記の（Ｃ）を含有するという構成をとする。
（Ａ）ブチル系ゴム。
（Ｂ）アクリロニトリルの含有量が４０重量％以上であるアクリロニトリル−ブタジエン系共重合ゴム。
（Ｃ）鱗片状フィラー。
【発明の効果】
【０００８】
以上のように、本発明のゴム組成物は、ブチル系ゴム（Ａ）に、アクリロニトリルの含有量が４０重量％以上であるアクリロニトリル−ブタジエン系共重合ゴムをブレンドするため、ブレンドゴムのＳＰ値がブチル系ゴム単独の場合に比べて高くなり、ブレンドゴムのＳＰ値と、新冷媒であるＨＦＯ−１２３４ｙｆ（ＳＰ値：６）のＳＰ値との差が大きくなる。そのため、新冷媒の冷媒分子が加硫ゴム（例えば、ゴム層）中に溶解しにくくなるか、もしくは溶解しても上記特定のアクリロニトリル−ブタジエン系共重合ゴムにより拡散しにくくなり、その結果、新冷媒に対する冷媒バリア性が向上する。
【０００９】
また、上記（Ａ）と（Ｂ）の重量混合比が、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜５／９５であると、冷媒バリア性が良好となる。
【００１０】
さらに、上記鱗片状フィラー（Ｃ）が、タルク、マイカ、セリサイト、モンモリロナイト、シリカおよびクレーからなる群から選ばれた少なくとも一つであると、冷媒バリア性がさらに向上する。
【００１１】
そして、上記鱗片状フィラー（Ｃ）の含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して１５〜２００重量部であると、冷媒バリア性と引張物性のバランスが良好となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
【００１３】
本発明のゴム組成物は、フッ素系新冷媒用のゴム組成物であって、下記の（Ａ）および（Ｂ）を主成分とし、下記の（Ｃ）を含有することを特徴とする。
（Ａ）ブチル系ゴム。
（Ｂ）アクリロニトリルの含有量が４０重量％以上であるアクリロニトリル−ブタジエン系共重合ゴム。
（Ｃ）鱗片状フィラー。
【００１４】
本発明において、フッ素系新冷媒とは、従来のフッ素系冷媒であるＲ１３４ａ冷媒（ＧＷＰ：１４３０）よりも低ＧＷＰであって、分子構造式中に二重結合を有し大気中で分解しやすい冷媒が好ましく、具体的には、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ冷媒（ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2）（ＧＷＰ：４）があげられる。
【００１５】
なお、本発明において主成分とは、ゴム組成物中の主要成分の意味であり、通常ゴム組成物全体の過半を占める成分を意味する。
【００１６】
まず、本発明のゴム組成物の各成分について説明する。
【００１７】
《ブチル系ゴム（Ａ）》
上記ブチル系ゴム（Ａ）としては、ブチルゴム（ＩＩＲ）もしくはハロゲン化ブチルゴムがあげられ、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。上記ハロゲン化ブチルゴムとしては、例えば、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等があげられる。
【００１８】
《特定のアクリロニトリル−ブタジエン系共重合ゴム（Ｂ）》
上記特定のアクリロニトリル−ブタジエン系共重合ゴム（Ｂ）としては、アクリロニトリルの含有量（以下、「ニトリル量」もしくは「ＡＮ量」という場合もある。）が４０重量％以上のものが使用され、好ましくはニトリル量が５０重量％以上のアクリロニトリル−ブタジエン系共重合ゴムが用いられる。ニトリル量が低すぎると、冷媒バリア性が劣るからである。なお、ニトリル量が高すぎると、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合ゴムの粘度が高くなり、練り作業性が困難となるため、上限は６０重量％以下が好ましい。
【００１９】
上記アクリロニトリル−ブタジエン系共重合ゴム（Ｂ）としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）単体、もしくはＮＢＲと塩化ビニル（ＰＶＣ）とのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２０】
上記ＮＢＲのグレードとしては、例えば、極高ＡＮ（ＡＮ量：５０％）等が用いられる。
【００２１】
上記ＮＢＲとしては、ＮＢＲ以外にも、水素添加ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）や、変性ＮＢＲ（カルボキシル変性ＮＢＲ等）を使用しても差し支えない。
【００２２】
上記ＮＢＲ−ＰＶＣにおけるＮＢＲとＰＶＣのブレンド比（重量比）は、ＮＢＲ／ＰＶＣ＝９０／１０〜５０／５０の範囲が好ましく、特に好ましくはＮＢＲ／ＰＶＣ＝９０／１０〜６０／４０の範囲である。
【００２３】
本発明において、（Ａ）と（Ｂ）の重量混合比は、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜５／９５であり、特に好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜７０／３０である。（Ｂ）が少なすぎる〔（Ａ）が多すぎる〕と、冷媒バリア性の向上効果が小さくなる傾向がみられ、（Ｂ）が多すぎる〔（Ａ）が少なすぎる〕と、透水性が悪化する傾向がみられる。
【００２４】
《鱗片状フィラー（Ｃ）》
上記鱗片状フィラー（Ｃ）としては、例えば、タルク、マイカ、セリサイト、モンモリロナイト、シリカ、クレー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、冷媒バリア性が向上する点で、タルクが好ましい。
【００２５】
上記鱗片状フィラー（Ｃ）の平均直径は、通常０．１〜７００μｍであり、好ましくは１〜１００μｍである。上記鱗片状フィラー（Ｃ）は、（平均直径／厚み）で定義されるアスペクト比が２〜９０のものが好ましく、特に好ましくは１５〜７０である。上記鱗片状フィラー（Ｃ）のアスペクト比が小さすぎると、鱗片状フィラー（Ｃ）の配向性が小さくなり、またガス分子に対する遮蔽性が小さくなって充分な冷媒バリア性が得られ難くなる傾向がみられ、アスペクト比が大きすぎると、練り分散性が低くなって均等分散し難くなり、成形性が低下する傾向がみられる。
【００２６】
上記鱗片状フィラー（Ｃ）の含有量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して１５〜２００重量部が好ましく、特に好ましくは５０〜１８０重量部である。上記鱗片状フィラー（Ｃ）の含有量が少なすぎると、冷媒バリア性が低下する傾向がみられ、上記鱗片状フィラー（Ｃ）の含有量が多すぎると、硬くなりすぎてホースの柔軟性や振動吸収性が劣るとともに、押し出し加工性が悪化する傾向がみられる。
【００２７】
なお、本発明のゴム組成物には、上記ブチル系ゴム（Ａ）、特定のアクリロニトリル−ブタジエン系共重合ゴム（Ｂ）および鱗片状フィラー（Ｃ）に加えて、加硫剤（Ｄ）、カーボンブラック、可塑剤等を配合しても差し支えない。
【００２８】
《加硫剤（Ｄ）》
上記加硫剤（Ｄ）としては、例えば、樹脂加硫剤、硫黄等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合ゴム（Ｂ）との共架橋性に優れる点で、樹脂加硫剤が好ましい。
【００２９】
上記樹脂加硫剤としては、例えば、アルキルフェノール樹脂や変性アルキルフェノール樹脂等があげられる。
【００３０】
上記加硫剤（Ｄ）の含有量は、上記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して５〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは７〜１２重量部である。
【００３１】
上記カーボンブラックの含有量は、所望の引っ張り物性や硬さに応じて調整することができるが、上記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して２０〜１５０重量部が好ましく、特に好ましくは４０〜１００重量部である。
【００３２】
上記可塑剤としては、例えば、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３３】
上記可塑剤の含有量は、上記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、特に好ましくは５重量部以下である。
【００３４】
本発明のゴム組成物は、上記ブチル系ゴム（Ａ）、特定のアクリロニトリル−ブタジエン系共重合ゴム（Ｂ）および鱗片状フィラー（Ｃ）に加えて、必要に応じて加硫剤（Ｄ）等を適宜に配合し、これらをバンバリーミキサー、オープンロール、ニーダー等を用いて混練することにより調製することができる。そして、これを所定の条件で加硫することにより、成形品を得ることができる。
【００３５】
本発明のゴム組成物は、新冷媒に対する冷媒バリア性に優れているため、エアコンホース、パッキン等の用途に使用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
【００３７】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００３８】
《ブチル系ゴム（Ａ）》
〔塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）（Ａ１）〕
ＪＳＲ社製、ブチルＨＴ１０６６
【００３９】
《特定のアクリロニトリル−ブタジエン系共重合ゴム（Ｂ）》
〔ＮＢＲ（Ｂ１）〕
日本ゼオン社製、ニポールＤＮ００３（ＡＮ量：５０％）
〔ＮＢＲ（Ｂ２）〕
日本ゼオン社製、ニポール１０４１（ＡＮ量：４０．５％）
〔ＮＢＲ−ＰＶＣ（Ｂ３）〕
日本ゼオン社製、ニポールＤＮ５１７ＳＣＲ（ＡＮ量：４３％）
【００４０】
〔ＮＢＲ（Ｂ′１）〕
日本ゼオン社製、ニポールＤＮ２１９（ＡＮ量：３３．５％）
〔ＮＢＲ（Ｂ′２）〕
日本ゼオン社製、ニポールＤＮ４０１（ＡＮ量：１８％）
【００４１】
《鱗片状フィラー（Ｃ）》
〔タルク（Ｃ１）〕
日本ミストロン社製、ミストロンベーパータルク（平均粒径：５．７〜６．５μｍ）
【００４２】
《加硫剤（Ｄ）》
〔樹脂加硫剤（Ｄ１）〕
反応型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（田岡化学工業社製、タッキロール２０１）
【００４３】
〔実施例１〕
下記の表１に示す各成分を同表に示す割合で配合し、これらをバンバリーミキサーを用いて混練することにより、ゴム組成物を調製した。
【００４４】
〔実施例２〜５、比較例１〜３〕
各成分の種類や配合割合等を下記の表１に示すように変更する以外は、実施例１に準じて、ゴム組成物を調製した。
【００４５】
【表１】
2013227480.tif 000002
【００４６】
このようにして得られた実施例品および比較例品を用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、上記表１に併せて示した。
【００４７】
〔冷媒バリア性〕
各ゴム組成物を用いて１５０℃で６０分間プレス加硫を行い、ゴムシート（厚み：２ｍｍ）を作製した。そして、このゴムシートを用いて、ガス透過性の評価を行った。すなわち、低温（−３５℃以下)でフレオンガス(ＨＦＯ−１２３４ｙｆ)を封入したカップの開口部を、加硫したゴムシートで閉鎖した後、９０℃のオーブン中に放置し、透過面積に対して、１日当たりのフレオンガスの重量変化(減量分)をフレオンガス透過量として求めた。そして、比較例３品のフレオンガス透過量を基準(１００)として、相対指数で示した。この相対指数が１００よりも小さければ、冷媒バリア性が良好であることを示している。評価は、相対指数が１００より小さいものを○、１００以上のものを×とした。
【００４８】
〔耐油性〕
上記冷媒バリア性の評価の項目に準じて、ゴムシートを作製した。そして、このゴムシートを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５８に準じて、規定の高膨潤油ＩＲＭ９０３対する体積膨潤率（相対指数）を測定した。そして、比較例３品の体積膨潤率を基準(１００)として、相対指数で示した。この相対指数が１００よりも小さければ、耐油性が良好であることを示している。評価は、相対指数が１００より小さいものを○、１００以上のものを×とした。
【００４９】
〔引張物性（初期物性）〕
各ゴム組成物を用いて１５０℃で４５分間プレス加硫を行い、ゴムシート（厚み：２ｍｍ）を作製した。そして、このゴムシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて、引張強さ（ＴＢ）、伸び（ＥＢ）および硬さ（ＨＡ）をそれぞれ測定した。
【００５０】
上記表の結果から、実施例品は、冷媒バリア性、耐油性および引張物性がいずれも良好であった。
【００５１】
これに対して、比較例１，２品は、ＡＮ量が小さいＮＢＲ（Ｂ′１，Ｂ′２）を使用しているため、冷媒バリア性が劣っていた。
比較例３品は、ブチル系ゴム（Ａ）のみを使用し、特定のアクリロニトリル−ブタジエン系共重合ゴム（Ｂ）を併用していないため、冷媒バリア性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のフッ素系新冷媒用のゴム組成物は、例えば、冷媒エアコンホース、パッキン等に使用することができる。