(57)【要約】【課題】反射によるぎらつきがなく、可視光透過率が高く、近赤外遮蔽性に優れる、さらに、製造コストが安い、大面積化が可能である、膜柔軟性に優れる、または耐久性に優れる近赤外遮蔽フィルム及びその近赤外遮蔽フィルムを設けた近赤外遮蔽体を提供する。【解決手段】基材と、第１の水溶性バインダー樹脂および第１の金属酸化物粒子を含む高屈折率層、第２の水溶性バインダー樹脂および第２の金属酸化物粒子を含む低屈折率層、ならびに前記高屈折率層と前記低屈折率層との層間に介在する仕切層を前記基材上に形成される積層体と、を有し、前記高屈折率層と前記低屈折率層との屈折率差は０．１以上である、近赤外遮蔽フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
第１の水溶性バインダー樹脂および第１の金属酸化物粒子を含む高屈折率層、第２の水溶性バインダー樹脂および第２の金属酸化物粒子を含む低屈折率層、ならびに前記高屈折率層と前記低屈折率層との層間に介在する仕切層を前記基材上に形成される積層体と、
を有し、
前記高屈折率層と前記低屈折率層との屈折率差は０．１以上である、
近赤外遮蔽フィルム。
【請求項２】
前記仕切層の屈折率は、前記高屈折率層の屈折率以下であり、かつ前記低屈折率層の屈折率以上である、請求項１に記載の近赤外遮蔽フィルム。
【請求項３】
前記低屈折率層または前記高屈折率層の一方、前記仕切層、および当該低屈折率層または当該高屈折率層の他方の順で前記基材から積層される、請求項１または２に記載の近赤外遮蔽フィルム。
【請求項４】
前記仕切層は、第３の水溶性バインダー樹脂のみからなる樹脂成分を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外遮蔽フィルム。
【請求項５】
前記第３の水溶性バインダー樹脂は、前記第１または第２の水溶性バインダー樹脂と反応する反応性官能基を有さない、請求項４に記載の近赤外遮蔽フィルム。
【請求項６】
前記第３の水溶性バインダー樹脂は、ポリエチレンオキサイド樹脂である、請求項４または５に記載の近赤外遮蔽フィルム。
【請求項７】
前記仕切層の膜厚は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外遮蔽フィルム。
【請求項８】
前記第１の金属酸化物粒子は、ルチル型酸化チタン粒子であり、前記第２の金属酸化物粒子は、シリカ粒子である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の近赤外遮蔽フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の赤外遮蔽フィルムを、基体の少なくとも一方の面に設けてなる近赤外遮蔽体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外遮蔽フィルム、および近赤外遮蔽体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー対策の一環として、冷房設備にかかる負荷を減らす観点から、建物や車両の窓ガラスに装着させて、太陽光の熱線（近赤外線ともいう）の透過を遮蔽する近赤外遮蔽フィルムへの要望が高まってきている。
【０００３】
近赤外遮蔽フィルムは、一般的に高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた構成からなる積層体であり、光の特性に基づき実現されている。また、近赤外遮蔽フィルムにおいて、特定波長領域の反射率は、隣接するこれら２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で良い反射率が得られる。
【０００４】
近年、上記のような近赤外線を遮蔽し、かつ可視光を透過させる近赤外遮蔽フィルムは、多数開発製造されている。このような近赤外遮蔽フィルムの形成方法としては、主には、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた構成からなる積層体ユニットを、真空蒸着法、スパッタ法などのドライ製膜法やウェット式塗布法を用いて形成することが知られている。しかしながら、赤外線が反射されるように近赤外遮蔽フィルムを従来技術（ドライ製膜法）により設計した場合、可視光線範囲において高次の反射を示すことから、フィルムの外観が虹色を呈し、ぎらつきの問題が生じることが特許文献１で報告されている。
【０００５】
また、この特許文献１には、真空蒸着法またはスパッタ法といったドライ製膜法は、形成に用いる真空装置等が大型になり、製造コストが高くなり、大面積化も困難であるという問題を解決するためのものであり、３種類の異なるポリマー材料から積層されたｍ−層（ｍは４以上の整数である）の繰り返し単位を含む多層光学フィルムが開示されている。
【０００６】
さらに、特許文献１には、当該特許文献１のフィルムは、複数種の層を用い、かつこれらの層を複数層積層させることで、可視光の高次反射を抑えることができ、フィルムの外観に虹色の発現を防げることができたことが開示されており、大型の装置を不要としていることも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−３１３７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ドライ製膜法によりフィルムを製造する場合において、特許文献１のフィルムは、３種類の異なるポリマーからなる層を有するため、可視光によるぎらつきがある程度抑えられている可能性はあるが、ウェット式塗布法により、高屈折率層または低屈折率層に金属酸化物粒子を用いる場合の近赤外遮蔽フィルムにおいては、単に屈折率の異なる金属酸化物粒子を含む層を増やすだけでは、ぎらつきを抑制するのには不十分である。
【０００９】
なぜなら、金属酸化物粒子を水溶性バインダー樹脂に混合し、高屈折率層と低屈折率層を交互に積層するウェット式塗布方法において、隣接する二層間では、塗布液同士の層間混合が起こり、さらに、金属酸化物粒子の層間凝集または層間拡散が起こるため、フィルム内部の高屈折率層と低屈折率層との界面やフィルム表面における層間界面の凹凸を抑制できない。
【００１０】
その結果、特にフィルム内部における層間界面の凹凸由来のぎらつきは、異なる種類の層の多層構造にもかかわらず生じてしまうといった課題があった。
【００１１】
そこで本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、金属酸化物粒子の層間拡散を抑制し、反射によるぎらつきがなく、高い可視光透過率を維持しながら、効果的な近赤外遮蔽率を達成することができる、近赤外遮蔽フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１３】
（１）基材と、第１の水溶性バインダー樹脂および第１の金属酸化物粒子を含む高屈折率層、第２の水溶性バインダー樹脂および第２の金属酸化物粒子を含む低屈折率層、ならびに前記高屈折率層と前記低屈折率層との層間に介在する仕切層を前記基材上に形成される積層体と、を有し、前記高屈折率層と前記低屈折率層との屈折率差は０．１以上である、近赤外遮蔽フィルム。
【００１４】
（２）前記仕切層の屈折率は、前記高屈折率層の屈折率以下であり、かつ前記低屈折率層の屈折率以上である、前記（１）に記載の近赤外遮蔽フィルム。
【００１５】
（３）前記低屈折率層または前記高屈折率層の一方、前記仕切層、および当該低屈折率層または当該高屈折率層の他方の順で前記基材から積層される、前記（１）または（２）に記載の近赤外遮蔽フィルム。
【００１６】
（４）前記仕切層は、第３の水溶性バインダー樹脂のみからなる樹脂成分を含む、前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の近赤外遮蔽フィルム。
【００１７】
（５）前記第３の水溶性バインダー樹脂は、前記第１または第２の水溶性バインダー樹脂と反応する反応性官能基を有さない、前記（４）に記載の近赤外遮蔽フィルム。
【００１８】
（６）前記第３の水溶性バインダー樹脂は、ポリエチレンオキサイド樹脂である、前記（４）または（５）に記載の近赤外遮蔽フィルム。
【００１９】
（７）前記仕切層の膜厚は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の近赤外遮蔽フィルム。
【００２０】
（８）前記第１の金属酸化物粒子は、ルチル型酸化チタン粒子であり、前記第２の金属酸化物粒子は、シリカ粒子である、前記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の近赤外遮蔽フィルム。
【００２１】
（９）前記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の近赤外遮蔽フィルムを、基体の少なくとも一方の面に設けてなる近赤外遮蔽体。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、水系の屈折率形成用塗布液を用い、金属酸化物粒子の層間拡散をすることなく、反射によるぎらつきがなく、可視光透過率が高く、近赤外遮蔽性に優れる、さらに、耐久性に優れる近赤外遮蔽フィルムおよびその近赤外遮蔽フィルムを設けた近赤外遮蔽体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２４】
本発明の第一は、基材と、第１の水溶性バインダー樹脂および第１の金属酸化物粒子を含む高屈折率層、第２の水溶性バインダー樹脂および第２の金属酸化物粒子を含む低屈折率層、ならびに前記高屈折率層と前記低屈折率層との層間に介在する仕切層を前記基材上に形成される積層体と、を有し、前記高屈折率層と前記低屈折率層との屈折率差は０．１以上である、近赤外遮蔽フィルムである。
【００２５】
本発明の近赤外遮蔽フィルムにおいて、高屈折率層と低屈折率層との層間に、仕切層を介在させることで、第１の金属酸化物粒子と第２の金属酸化物粒子との層間凝集または層間拡散が抑制・防止され、高屈折率層と低屈折率層との層間混合が軽減されたフィルムであると考えられる。そのため、層間混合により界面の凹凸が低減され、この凹凸の光の乱反射に起因する内部ぎらつき（本明細書でいう「ぎらつき」とは、反射で虹色になる現象である）が抑えられる。
【００２６】
上述した本発明の構成による主な作用効果の発揮のメカニズムは、以下のように推測される。
【００２７】
すなわち、本発明が対象とする近赤外遮蔽フィルムは、通常、高屈折率層と低屈折率層を形成し得るそれぞれの塗布液を用い、各塗布液からなるユニットを逐次の多層構成となるように塗布することにより、高い生産性で製造される。そして、水系塗布液ユニットを用いる場合には、高屈折率層と低屈折率層との各層の塗布液成分が可能な限り混じり合わないようにすることで、各層について設計された屈折率を確保する必要がある。そのためには、各塗布液ユニット間で金属酸化物粒子が拡散することによる層間混合を抑えることが重要となる。
【００２８】
しかし水系塗布液ユニットでは塗布および乾燥時に各層の塗布液が液状で接するために界面で混合が生じ、そのため各層の屈折率差が小さくなる。また屈折率差を得るために急速乾燥を実施すると膜面にぎらつきを生じる。
【００２９】
これに対し、本発明に係る近赤外遮蔽フィルムにおいては、高屈折率層と低屈折率層との間に仕切層を有することにより塗布液界面での混合が抑えられ、また低屈折率層の第２の金属酸化物粒子と高屈折率層の第１の金属酸化物粒子とが実質的に混じり合わなくなることにより、界面での微視的な屈折率の乱れや凹凸がなくなったことにより、膜表面に生じていた目視での反射ぎらつきが無くなったものと考えている。
【００３０】
また、本発明に係る近赤外遮蔽フィルムにおいては、水系の屈折率形成用塗布液を用いて製造できるので、製造コストが安く、大面積化が可能である、膜柔軟性に優れるといった効果も有する。
【００３１】
以下、本発明の近赤外遮蔽フィルムの構成要素、および本発明を実施するための形態等について詳細な説明をする。
【００３２】
｛近赤外遮蔽フィルム｝
本発明の近赤外遮蔽フィルムは、基材と、高屈折率層、低屈折率層および前記高屈折率層と前記低屈折率層との層間に介在する仕切層を前記基材上に形成してなる積層体と、を含む。
【００３３】
本発明の近赤外遮蔽フィルムは、基材上に、高屈折率層、低屈折率層および前記高屈折率層と前記低屈折率層との層間に介在する仕切層が積層して形成された多層の光学積層体を有するものであればよく、生産性の観点から、好ましい高屈折率層、低屈折率層および仕切層の総層数の範囲としては、５０層以下１０層以上、より好ましくは３０層以下１０層以上であり、さらに好ましくは２０層以下１０層以上である。
【００３４】
本発明に係る積層体は、高屈折率層、低屈折率層および仕切層が少なくとも一層ずつ積層して形成される。全ての高屈折率層と全ての低屈折率層との層間に仕切層を介在させる積層体が好ましく、さらに、全ての高屈折率層と全ての低屈折率層とが交互に積層し、かつ当該全ての層間に仕切層を介在させる積層体がより好ましい。本発明の積層体自体の厚さは４１ｎｍ〜１６５０ｎｍであることが好ましい、１０１ｎｍ〜７１０ｎｍであることがより好ましい。
【００３５】
本発明の近赤外遮蔽フィルムは、前記低屈折率層または前記低屈折率層の一方、前記仕切層、および当該低屈折率層または当該高屈折率層の他方の順で、前記基材から積層されることが好ましい。さらに、前記低屈折率層、前記仕切層、および前記高屈折率層の順で前記基材から積層されることがより好ましい。本発明の近赤外遮蔽フィルムは、前記基材と前記積層体の最下層である低屈折率層または高屈折率層の間に、例えば接着性を向上のために、さらなる機能付加の目的として、公知のシートや層を入れてもよい。
【００３６】
一般に、近赤外遮蔽フィルムにおいては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で近赤外反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本発明では、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差は０．１以上が好ましく、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．３５以上であり、特に好ましくは０．４以上である。また、本発明の仕切層の屈折率は、高屈折率層の屈折率以上であり、かつ低屈折率層以下であることが好ましい。
【００３７】
近赤外遮蔽フィルムが高屈折率層および低屈折率層を交互に積層する場合には、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が、上記好適な範囲内にあることが好ましい。ただし、最表層や最下層に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。
【００３８】
また、一般に特定波長領域の反射率は、隣接する２層（高屈折率層と低屈折率層）の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。本発明では、仕切層と隣接する高屈折率層との屈折率の差、または仕切層と隣接する低屈折率層との屈折率の差にも関係する。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、近赤外反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、２００層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、また故障なく製造することも非常に困難になる。反射率の向上と層数を少なくするという観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４程度が限界である。
【００３９】
さらには、本発明の近赤外遮蔽フィルムの光学特性として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上であり、好ましくは７５％以上であり、より好ましくは８５％以上である。また、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【００４０】
本発明の近赤外遮蔽フィルムの全体の厚みは、好ましくは１２μｍ〜３１５μｍ、より好ましくは１５μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜１００μｍである。
【００４１】
次いで、本発明の近赤外遮蔽フィルムの構成要素である高屈折率層、低屈折率層、仕切層および基材について各要素に含まれる成分などを順に詳説する。
【００４２】
＜高屈折率層＞
本発明に係る高屈折率層は、第１の水溶性バインダー樹脂および第１の金属酸化物粒子を必須成分として含み、必要により、硬化剤、表面被覆成分、バインダー樹脂、界面活性剤、および各種添加剤からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含んでもよい。
【００４３】
本発明に係る高屈折率層の屈折率は、好ましくは１．８０〜２．５０であり、より好ましくは１．９０〜２．２０である。
【００４４】
本発明に係る高屈折率層の１層あたりの厚みは、２０ｎｍ〜８００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜３５０ｎｍであることがより好ましい。
【００４５】
ここで、１層あたりの厚みを測定する場合、高屈折率層と低屈折率層とは、これらの間に明確な界面をもっていても、徐々に変化していてもよい。界面が徐々に変化している場合には、それぞれの層が混合し屈折率が連続的に変化する領域中で、最大屈折率−最小屈折率＝Δｎとした場合、２層間の最小屈折率＋Δｎ／２の地点を層界面とみなす。なお、後述する低屈折率層または仕切層の層厚においても同様である。
【００４６】
「第１の水溶性バインダー樹脂」
本発明に係る第１の水溶性バインダー樹脂は、該水溶性高分子が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度に水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルタ（最大細孔４０〜５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた該水溶性高分子の５０質量％以内であるものを言う。
【００４７】
本発明に係る第１の水溶性バインダー樹脂の重量平均分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上４０，０００以下がより好ましい。
【００４８】
本発明における重量平均分子量は、公知の方法によって測定することができ、例えば、静的光散乱、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）、ＴＯＦ−ＭＡＳＳなどによって測定することができ、本発明では一般的な公知の方法であるゲルパーミエーションクロマトグラ法（ＧＰＣ法）によって測定している。
【００４９】
本発明に係る第１の水溶性バインダー樹脂は、ポリビニルアルコールを含むことが特に好ましい。以下では、ポリビニルアルコールについて説明する。
【００５０】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、各種の変性ポリビニルアルコールも含まれる。例えば、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００５１】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００５２】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００５３】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００５４】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００５５】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００５６】
本発明においては、上記の第１の水溶性バインダー樹脂は、高屈折率層の固形分１００質量％に対し、５．０質量％以上、かつ５０質量％以下の範囲で含有させることが好ましく、１０質量％以上、かつ４０質量％以下の範囲で含有させることがより好ましい。但し、水溶性バインダー樹脂と共に、例えば、エマルジョン樹脂を併用する場合には、３．０質量％以上含有すればよい。水溶性高分子が少ないと、屈折率層を塗工した後の乾燥時に、膜面が乱れて透明性が劣化する傾向が大きくなる。一方、含有量が５０質量％以下であれば、相対的な金属酸化物の含有量が適切となり、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが容易になる。
【００５７】
また、本発明において、以下説明する硬化剤を含んでもよい。例えば、第１の水溶性バインダー樹脂として上述したポリビニルアルコールを用いる場合では、かような硬化剤としては、ホウ酸およびその塩やホウ砂、エポキシ系硬化剤などが好ましい。なお、硬化剤については、後で詳述する。
【００５８】
「第１の金属酸化物粒子」
本発明に係る第１の金属酸化物粒子としては、屈折率が２．０以上、３．０以下である金属酸化物粒子が好ましい。さらに具体的には、例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズなどが挙げられる。また複数の金属で構成された複合酸化物粒子やコアシェル状に金属構成が変化するコアシェル粒子等を用いる事も出来る。
【００５９】
透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成するために、本発明の高屈折率層には、チタン、ジルコニア等の高屈折率を持つ金属酸化物微粒子、すなわち、酸化チタン微粒子、酸化ジルコニア微粒子を含有させることが好ましいも併用することができる。これらの中でも、高屈折率層を形成するための塗布液の安定性の観点から、酸化チタンが好ましい。また、酸化チタンの中でも、とくにアナターゼ型よりルチル型（正方晶形）の方が、触媒活性が低いために、高屈折率層や隣接した層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高くなることからより好ましい。また、本発明の高屈折率層に、第１の金属酸化物粒子としてコアシェル粒子を用いる場合では、シェル層の含ケイ素の水和酸化物と第１の水溶性バインダー樹脂との相互作用により、高屈折率層と隣接層の層間混合が抑制される効果から、酸化チタン粒子が含ケイ素の水和酸化物で被覆されたコアシェル粒子がさらに好ましい。
【００６０】
本発明においては、第１の金属酸化物粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍであることがより好ましく、１ｎｍ〜２０ｎｍであるのがさらに好ましい。体積平均粒径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【００６１】
ここでいう体積平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、あるいは電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する粒子状の金属酸化物の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、下記数式１で表される体積で重み付けされた平均粒径である。
【００６２】
【数１】
2013125076.tif 000002
【００６３】
さらに、本発明に係る第１金属酸化物粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記数式２で求められる単分散度が４０％以下であることをいう。この単分散度は、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは０．１〜２０％である。
【００６４】
【数２】
2013125076.tif 000003
【００６５】
本発明に係る第１の金属酸化物粒子は、表面被覆成分により表面コーティングされていることが好ましい。第１の金属酸化物粒子の表面を表面被覆成分によりコーティングすると、第１の水溶性樹脂との相溶性や分散性が向上すると考えられる。
【００６６】
当該表面被覆成分としては、ピコリン酸などのアミノカルボン酸類、アミノポリカルボン酸、ピリジン誘導体およびコラーゲンペプチド、低分子ゼラチン等が好ましい。なかでも、ピリジン誘導体、平均分子量が３万以下である低分子量ゼラチン、またはコラーゲンペプチドが最も好ましいが、低分子ゼラチン等を添加する際のショックを軽減する為に、あらかじめ粒子状の第１の金属酸化物粒子の表面をポリ塩化アルミニウム等で被覆するというように２種類以上で被覆することも可能である。
【００６７】
本発明においては、赤外遮蔽フィルムを製造する際に用いる水系の高屈折率層用塗布液には、コアシェル粒子のコアに用いられる酸化チタン粒子としては、ｐＨが１．０〜３．０で、かつチタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタンゾルの表面を、疎水化して有機溶剤に分散可能な状態にしたものを用いることが好ましい。
【００６８】
本発明に用いられるルチル型酸化チタンは、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもより。本発明で用いることのできる水系の酸化チタンゾルの調製方法としては、たとえば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等に記載された事項を参照にすることができる。
【００６９】
また、本発明で用いられる酸化チタン粒子のその他の製造方法については、たとえば、「酸化チタン−物性と応用技術」清野学  ｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版株式会社、またはＷＯ２００７／０３９９５３号明細書の段落番号００１１〜００２３に記載の工程（２）の方法を参考にすることができる。
【００７０】
上記工程（２）による製造方法とは、二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸物またはアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される、少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程（１）の後に、得られた二酸化チタン分散物を、カルボン酸基含有化合物および無機酸で処理する工程（２）からなる。本発明では、工程（２）により得られた無機酸によりｐＨを１．０〜３．０に調整された酸化チタンの水系ゾルを用いることができる。
【００７１】
本発明に係る高屈折率層における第１の金属酸化物粒子の含有量が、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、１５〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６５質量％であることがより好ましく、３０〜６０質量％であることがさらに好ましい。
【００７２】
なお、本明細書における平均粒径とは、一次平均粒径をいい、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができる。動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。
【００７３】
また、電子顕微鏡から求める場合、一次粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００７４】
「バインダー樹脂」
本発明に係る高屈折率層において、第１の水溶性バインダー樹脂以外のバインダー樹脂としては、第１の金属酸化物粒子を含有した高屈折率層が塗膜を形成することができれば、どのようなものでも制限なく使用可能である。ただし、環境の問題や塗膜の柔軟性を考慮すると、水溶性高分子（特にゼラチン、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマー）が好ましい。これらの水溶性高分子は単独で用いても構わないし、２種類以上を混合して用いても構わない。
【００７５】
高屈折率層において、第１の水溶性バインダーとして好ましく用いられるポリビニルアルコールとともに、併用する他のバインダー樹脂の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、０〜１０質量％で用いることもできる。
【００７６】
本発明の近赤外遮蔽フィルムにおいては、高屈折率層および低屈折率層が、セルロース類、増粘多糖類及び反応性官能基を有するポリマー類等の水溶性高分子をさらに含有することができる。以下、各水溶性高分子について説明する。
【００７７】
（セルロース類）
本発明で用いることのできるセルロース類としては、水溶性のセルロース誘導体が好ましく用いることができ、例えば、カルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体や、カルボン酸基含有セルロース類であるカルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、カルボキシエチルセルロース等を挙げることができる。その他には、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、酢酸セルロース、セルロース硫酸エステル等のセルロース誘導体を挙げることができる。
【００７８】
（増粘多糖類）
本発明で用いることのできる増粘多糖類としては、特に制限はなく、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類に挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
【００７９】
本発明でいう増粘多糖類とは、糖類の重合体であり分子内に水素結合基を多数有するもので、温度により分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度差が大きな特性を備えた多糖類であり、さらに金属酸化物微粒子を添加すると、低温時にその金属酸化物微粒子との水素結合によると思われる粘度上昇を起こすものであり、その粘度上昇幅は、添加することにより１５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上の上昇を生じる多糖類であり、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上の粘度上昇能を備えた多糖類である。
【００８０】
本発明に適用可能な増粘多糖類としては、例えば、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられ、塗布液中に共存する金属酸化微粒子の分散安定性を低下させない観点から、好ましくは、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものが好ましい。その様な多糖類としては、例えば、Ｌ−アラビトース、Ｄ−リボース、２−デオキシリボース、Ｄ−キシロースなどのペントース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖もグルコースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がグルコースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。本発明においては、特には、タマリンド、グアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガムが好ましい。
【００８１】
本発明においては、さらには、二種類以上の増粘多糖類を併用することもできる。
【００８２】
（反応性官能基を有するポリマー類）
本発明に適用可能な水溶性高分子としては、反応性官能基を有するポリマー類が挙げられ、例えば、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルピロリドン類及びそれを含有する共重合体が挙げられる。
【００８３】
「硬化剤」
本発明においては、バインダーである水溶性高分子を硬化させるため、硬化剤を使用することもできる。第１の水溶性バインダー樹脂と共に用いることのできる硬化剤としては、当該水溶性バインダー樹脂と硬化反応を起こすものであれば特に制限はない。例えば、第１の水溶性バインダー樹脂として、ポリビニルアルコールを用いる場合では、硬化剤として、ホウ酸及びその塩が好ましい。ホウ酸及びその塩以外にも公知のものが使用でき、一般的には、ポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物あるいはポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００８４】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００８５】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【００８６】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化する事が出来る。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることが出来る利点がある。
【００８７】
本発明では、ホウ酸およびその塩並びに／またはホウ砂を用いることが本発明の効果を得るためには好ましい。ホウ酸およびその塩並びに／またはホウ砂を用いた場合には、金属酸化物粒子と水溶性バインダー樹脂であるポリビニルアルコールのＯＨ基と水素結合ネットワークがより形成しやすく、その結果、高屈折率層または低屈折率層とその隣接層の層間混合が抑制され、好ましい近赤外遮蔽特性が達成されると考えられる。特に、高屈折率層と低屈折率層の多層重層をコーターで塗布後、一旦塗膜の膜面温度を１５℃程度に冷やした後、膜面を乾燥させるセット系塗布プロセスを用いた場合には、より好ましく効果を発現することができる。
【００８８】
第１の水溶性バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを使用する場合の上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましく、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１００〜６００ｍｇがより好ましい。
【００８９】
「添加剤」
本発明に係る高屈折率層、および後述する低屈折率層には、必要に応じて各種の添加剤を用いることができる。また、高屈折率層における添加剤の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、０〜２０質量％であることが好ましい。当該添加剤の例を以下に記載する。
【００９０】
（等電点が６．５以下のアミノ酸）
本発明に係る高屈折率層、または低屈折率層は、等電点が６．５以下のアミノ酸を含有していてもよい。アミノ酸を含むことにより、高屈折率層または低屈折率層中の金属酸化物粒子の分散性が向上しうる。
【００９１】
ここでアミノ酸とは、同一分子内にアミノ基とカルボキシル基とを有する化合物であり、α−、β−、γ−などいずれのタイプのアミノ酸でもよい。アミノ酸には光学異性体が存在するものもあるが、本発明においては光学異性体による効果の差はなく、いずれの異性体も単独であるいはラセミ体でも使用することができる。
【００９２】
アミノ酸の詳しい解説は、化学大辞典１縮刷版（共立出版；昭和３５年発行）２６８頁〜２７０頁の記載を参照することができる。
【００９３】
具体的に好ましいアミノ酸として、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、セリン、等を挙げることができ、特にグリシン、セリンが好ましい。
【００９４】
アミノ酸の等電点とは、アミノ酸は特定のｐＨにおいて分子内の正・負電荷が釣り合い、全体としての電荷が０となるので、このｐＨ値をいう。各アミノ酸の等電点については、低イオン強度での等電点電気泳動で求めることが出来る。
【００９５】
（エマルジョン樹脂）
本発明に係る高屈折率層または低屈折率層は、エマルジョン樹脂をさらに含有していてもよい。エマルジョン樹脂を含むことにより、膜の柔軟性が高くなりガラスへの貼りつけ等の加工性がよくなる。
【００９６】
エマルジョン樹脂とは、水系媒体中に微細な、例えば、平均粒径が０．０１〜２．０μｍ程度の樹脂粒子がエマルジョン状態で分散されている樹脂で、油溶性のモノマーを、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合して得られる。用いる分散剤の種類によって、得られるエマルジョン樹脂のポリマー成分に基本的な違いは見られない。エマルジョンの重合時に使用される分散剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤が挙げられる。水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合すると、微細な微粒子の少なくとも表面に水酸基の存在が推定され、他の分散剤を用いて重合したエマルジョン樹脂とはエマルジョンの化学的、物理的性質が異なる。
【００９７】
水酸基を含む高分子分散剤とは、重量平均分子量が１００００以上の高分子の分散剤で、側鎖または末端に水酸基が置換されたものであり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、特にポリビニルアルコールが好ましい。
【００９８】
高分子分散剤として使用されるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したポリビニルアルコールやカルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。ポリビニルアルコールは、平均重合度は高い方がインク吸収層を形成する際のクラックの発生を抑制する効果が大きいが、平均重合度が５０００以内であると、エマルジョン樹脂の粘度が高くなく、製造時に取り扱いやすい。したがって、平均重合度は３００〜５０００のものが好ましく、１５００〜５０００のものがより好ましく、３０００〜４５００のものが特に好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものがより好ましい。
【００９９】
上記の高分子分散剤で乳化重合される樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、ブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体または共重合体が挙げられ、例えばアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。
【０１００】
その他にも、本発明に係る高屈折率層または後述する低屈折率層には、例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報および同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
【０１０１】
＜低屈折率層＞
本発明に係る低屈折率層は、第２の水溶性バインダー樹脂および第２の金属酸化物粒子を必須成分として含み、必要により硬化剤、バインダー樹脂、界面活性剤、および各種添加剤からなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよい。
【０１０２】
本発明に係る低屈折率層の屈折率は、好ましくは１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５０である。
【０１０３】
本発明に係る低屈折率層の１層あたりの厚みは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。
【０１０４】
「第２の水溶性バインダー樹脂」
本発明に係る第２の水溶性バインダー樹脂の具体例、好ましい重量平均分子量等は、上記の第１の水溶性バインダー樹脂の欄で説明した内容と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【０１０５】
低屈折率層における第２の水溶性バインダー樹脂の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、１〜９９．９質量％であることが好ましく、１〜５０質量％であることがより好ましい。
【０１０６】
「第２の金属酸化物粒子」
本発明に係る第２の金属酸化物粒子としては、屈折率が１．０以上、１．７以下である金属酸化物粒子が好ましく、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）を用いることが好ましい。具体的な例として合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。これらのうち、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましく、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカゾルを用いることがさらに好ましい。
【０１０７】
本発明において、第２の金属酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その平均粒径が３〜１００ｎｍであることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、３〜５０ｎｍであるのがより好ましく、３〜４０ｎｍであるのがさらに好ましく、３〜２０ｎｍであるのが特に好ましく、４〜１０ｎｍであるのがもっとも好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【０１０８】
本発明において、第２の金属酸化物微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【０１０９】
本発明で用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、たとえば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号パンフレットなどに記載されているものである。
【０１１０】
かようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理された物であってもよい。
【０１１１】
低屈折率層における第２の金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜４５質量％であることがより好ましく、１〜４０質量％であることがさらに好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましい。
【０１１２】
「バインダー樹脂」
本発明に係る低屈折率層において、第２の水溶性バインダー樹脂以外のバインダー樹脂としては、第２の金属酸化物粒子を含有した低屈折率層が塗膜を形成することができればどのようなものでも制限なく使用可能である。ただし、環境の問題や塗膜の柔軟性を考慮すると、水溶性高分子（特にゼラチン、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマー）が好ましい。これらの水溶性高分子は単独で用いても構わないし、２種類以上を混合して用いても構わない。
【０１１３】
低屈折率層において、第２の水溶性バインダーとして好ましく用いられるポリビニルアルコールとともに、併用する他のバインダー樹脂の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、０〜１０質量％で用いることもできる。
【０１１４】
本発明に係る近赤外遮蔽フィルムの低屈折率層において、セルロース類、増粘多糖類及び反応性官能基を有するポリマー類等の水溶性高分子を含有することもできる。これらセルロース類、増粘多糖類及び反応性官能基を有するポリマー類等の水溶性高分子は、上述した高屈折率層と同一のものであるのでここでは省略する。
【０１１５】
「硬化剤」
本発明に係る低屈折率層において、前記高屈折率層と同様に、硬化剤をさらに含むことができる。低屈折率層に係る第２の水溶性バインダー樹脂と硬化反応を起こすものであれば、特に制限されない。特に、第２の水溶性バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを用いた場合の硬化剤としては、ホウ酸およびその塩ならびに／ホウ砂が好ましい。また、ホウ酸及びその塩以外にも公知のものが使用できる。
【０１１６】
低屈折率層における硬化剤の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜６質量％であることがより好ましい。
【０１１７】
特に、第２の水溶性バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを使用する場合の上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましく、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１００〜６００ｍｇがより好ましい。
【０１１８】
また、硬化剤の具体例などは上述した高屈折率層と同一のものであるのでここでは省略する。
【０１１９】
「添加剤」
本発明に係る低屈折率層には、必要に応じて各種添加剤を用いることができ、当該低屈折率層における各種添加物は、上記の高屈折率層に使用した添加物と同一のものを使用することができるのでここでは省略する。
【０１２０】
＜仕切層＞
本発明の高屈折率層と低屈折率層との間に、仕切層が介在することを特徴とする。
【０１２１】
本明細書において「仕切層」とは、本発明に係る高屈折率層と低屈折率層との層間混合を抑制する層であり、すなわち、第１および第２の金属酸化物粒子の層間拡散を抑制する層である。さらに、本発明の仕切層は、高屈折率層の屈折率と低屈折率層の屈折率との間の屈折率値を示すことが好ましい。よりさらに、本発明に係る仕切層は、実質的に波長１０００ｎｍ以上１３００ｎｍ未満の近赤外線への反射特性に寄与しないことを特徴とすることが好ましい。
【０１２２】
本発明に係る仕切層の屈折率は、好ましくは高屈折率層の屈折率以下であり、かつ低屈折率層の屈折率以上であり、より好ましくは高屈折率層の屈折率未満であり、かつ低屈折率層の屈折率超である。具体的に、好ましくは１．４〜２．５であり、より好ましくは１．４〜２．０である。さらに、本発明仕切層の屈折率は、高屈折率層の屈折率以下であり、かつ前記低屈折率層の屈折率以上であると、近赤外遮蔽フィルムとして、屈折率の異なる層が２種類以上であり、フィルム表面の虹色の反射ぎらつきを抑制することもできる。
【０１２３】
本発明に係る仕切層の１層あたりの厚みは、１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下である。好ましくは１ｎｍ〜３０ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍである。本発明の仕切層としての膜厚は５０ｎｍ以上になると、近赤外線への反射特性を生じてしまう恐れがある。
【０１２４】
本発明に係る仕切層の構成は、第３の水溶性バインダー樹脂のみからなる樹脂成分を必須成分として含有すれば、特に制限されない。本発明の第３の水溶性バインダー樹脂に関しては下記に詳述する。本発明の仕切層には、本発明の効果を損なわない範囲で金属酸化物粒子を含有してもよい。例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウムなどの酸化物粒子を含有することができる。ただし、本発明の仕切層に含有できる金属酸化物粒子の量は、高屈折率層における第１の酸化物粒子および低屈折率層における第２の酸化物粒子の濃度に比べて低いことが好ましい。具体的に、仕切層の固形分１００質量％に対して、１〜３０質量％であることが好ましい。この範囲であれば、隣接層の酸化物粒子の抑制ができ、ぎらつきを抑えることができると考えられる。また、当該金属酸化物粒子の種類または屈折率によって異なるが、本発明の仕切層の許容できる屈折率の上記の範囲内であれば、特に制限されない。なお、金属酸化物粒子の層間拡散を抑制する観点から、本発明の仕切層に金属酸化物粒子を含有しないことがより好ましい。
【０１２５】
「第３の水溶性バインダー樹脂」
本発明に係る第３の水溶性バインダー樹脂は、本発明で用いる第１または第２の水溶性バインダー樹脂と反応する反応性官能基を有さない、かつ水溶液中において低濃度で高粘度化を達成できるものが好ましい。具体的に、当該水溶性バインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなどのポリビニルアルコール系樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルエーテルなどのエーテル結合を有する樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ヒドアジドなどのカルバモイル基を有する樹脂、キチン類、キトサン類、デンプンなどが挙げられる。これらの中で、例えば、ポリビニルアルコール系の樹脂を用いる場合は、前述のように、ホウ酸を加えたほうが、金属酸化物粒子の拡散を抑制するために好ましい。また、粘度適正および好ましい膜厚を維持する観点から、本発明の第３の水溶性バインダー樹脂として、ポリエチレンオキサイド樹脂が好ましい。以下、理由について詳述する。
【０１２６】
本明細書でいう粘度適正とは、フィルムを製造する際に、乾燥の過程において、含水量が減少しても、当該樹脂の粘度があり、金属酸化物粒子の拡散を抑える効果が高い樹脂の性質である。逆に、粘度が高すぎると曳糸性を持ち、塗布性に影響を与える可能性もある。ポリエチレンオキサイド樹脂がこのような性質を有するため、好ましく本発明の第３の水溶性バインダー樹脂として用いることができる。また、ポリエチレンオキサイド樹脂は、粘度が高すぎると曳糸性を持ち、塗布性に影響を与える可能性を考慮すると、重量平均分子量は５０万以上３００万以下が好ましく、５０万以上２５０万以下がより好ましい。一方、本発明に係る仕切層が、下記する好ましい膜厚を保つために、当該仕切層に添加剤が少ないほうがよい。すなわち、ポリエチレンオキサイド樹脂を用いる場合は、含水量が少なくなっても、ポリエチレンオキサイド樹脂の金属酸化物粒子の拡散防止効果が高いため、ポリビニルアルコール樹脂の場合と異なって、ホウ酸などの添加剤を加えなくても、隣接層の酸化物粒子の拡散を抑制することもできる。
【０１２７】
仕切層における第３の水溶性バインダー樹脂の含有量は、仕切層の固形分１００質量％に対して、５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０１２８】
＜基材＞
本発明に係る赤外遮蔽フィルムの支持体である基材の厚みは、５μｍ〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは１５μｍ〜１５０μｍである。また、本発明に係る基材は、２枚を重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。
【０１２９】
本発明の赤外遮蔽フィルムに適用する基材としては、透明であれば特に制限されることはなく、種々の樹脂フィルムを用いることができ、例えば、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリスチレン（ＰＳ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の樹脂からなるフィルム、さらには前記樹脂を二層以上積層してなる樹脂フィルム等が挙げられる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが好ましく用いられる。
【０１３０】
また、基材は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率としては８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。基材が上記透過率以上であることにより、近赤外遮蔽フィルムとしたときのＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率を５０％以上にするという点で有利であり、好ましい。
【０１３１】
また、上記樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。
【０１３２】
基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【０１３３】
また、基材は、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０〜２００℃で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００〜１８０℃である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％で処理されることである。弛緩処理された基材は、下記のオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。
【０１３４】
基材は、製膜過程で片面または両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明においては、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。本発明に有用な下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂及びゼラチン等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記の下引層の塗布量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１３５】
近赤外遮蔽フィルムは、基材の下または基材と反対側の最表面層の上に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、本発明の高屈折率層および低屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の１つ以上を有していてもよい。
【０１３６】
｛近赤外遮蔽フィルムの製造方法｝
本発明の近赤外遮蔽フィルムの製造方法について特に制限はなく、基材上に、高屈折率層、低屈折率層、および高屈折率層と低屈折率層との間に介在する仕切層から構成される積層体を少なくとも１つ形成することができるのであれば、いかなる方法でも用いられうる。
【０１３７】
本発明の近赤外遮蔽フィルムの製造方法では、基材上に、高屈折率層、低屈折率層、および高屈折率層と低屈折率層との間に介在する仕切層から構成される積層体を積層して形成されるが、具体的には低屈折率層または高屈折率層の一方、仕切層、および当該低屈折率層または高屈折率層の他方の順で塗布、乾燥して積層体を形成することが好ましい。より詳細には以下の形態が挙げられる；（１）基材上に、高屈折率層塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成した後、仕切層塗布液を塗布して乾燥して仕切層を形成し、および低屈折率層塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成し、近赤外遮蔽フィルムを形成する方法；（２）基材上に、低屈折率層塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成した後、仕切層塗布液を塗布して乾燥して仕切層を形成し、および高屈折率層塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成し、近赤外遮蔽フィルムを形成する方法；（３）基材上に、高屈折率層塗布液と、仕切層塗布液と、低屈折率層塗布液と、を逐次重層塗布した後乾燥して、高屈折率層、低屈折率層、および高屈折率層と低屈折率層との層間に介在する仕切層を含む近赤外遮蔽フィルムを形成する方法；（４）基材上に、高屈折率層塗布液と、仕切層塗布液と、低屈折率層塗布液とを同時重層塗布し、乾燥して、高屈折率層、低屈折率層、および高屈折率層と低屈折率層との層間に介在する仕切層を含む近赤外遮蔽フィルムを形成する方法；などが挙げられる。なかでも、より簡便な製造プロセスとなる上記（４）の方法が好ましい。
【０１３８】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１３９】
高屈折率層塗布液、低屈折率層塗布液、および仕切層塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。
【０１４０】
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、特に水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒が好ましく、水がより好ましい。
【０１４１】
高屈折率層塗布液中の第１の水溶性バインダー樹脂の濃度は、１〜１０質量％であることが好ましい。また、高屈折率層塗布液中の第１の金属酸化物粒子の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。
【０１４２】
低屈折率層塗布液中の第２の水溶性バインダー樹脂の濃度は、１〜１０質量％であることが好ましい。また、低屈折率層塗布液中の第２の金属酸化物粒子の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。
【０１４３】
高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、金属酸化物粒子、バインダー樹脂、および必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒を用いて、適当な粘度に調製される。
【０１４４】
仕切層塗布液の調製方法は、第３の水溶性バインダー樹脂を樹脂成分として添加すれば、特に制限されず、少量金属酸化物粒子または必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、撹拌混合する方法が挙げられる。この際に、各成分の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒を用いて、適当な粘度に調製される。
【０１４５】
本発明においては、体積平均粒径が１００ｎｍ以下のルチル型の酸化チタンを添加、分散して調製した水系の高屈折率層塗布液を用いて、高屈折率層を形成することが好ましい。このとき、ルチル型の酸化チタンとしては、ｐＨが１．０以上、３．０以下で、かつチタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタンゾルとして、高屈折率層塗布液に添加して調製することが好ましい。
【０１４６】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液、低屈折率層塗布液、および仕切層の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５ｍＰａ・ｓ〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１４７】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓ〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００ｍＰａ・ｓ〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１４８】
塗布および乾燥方法としては、高屈折率層塗布液、低屈折率層塗布液、および仕切層を３０℃以上に加温して、塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましく、より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１４９】
｛近赤外遮蔽体｝
本発明の第二は、本発明に係る近赤外遮蔽フィルムを、基体の少なくとも一方の面に設けてなる近赤外遮蔽体である。
本発明により提供される近赤外遮蔽フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、近赤外遮蔽効果を付与する近赤外遮蔽フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。
【０１５０】
特に、本発明に係る近赤外遮蔽フィルムが直接または接着剤を介してガラスまたはガラス代替の樹脂などの基体に貼合されている部材に好適である。
【０１５１】
前記基体の具体的な例としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、金属板、セラミック等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれでも良く、これらを２種以上組み合わせて用いても良い。本発明で使用されうる基体は、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。基体の厚みは特に制限されないが、通常０．１ｍｍ〜５ｃｍである。
【０１５２】
近赤外遮蔽フィルムと基体とを貼り合わせる接着層または粘着層は、近赤外遮蔽フィルムを日光（熱線）入射面側に設置することが好ましい。また、本発明に係る近赤外遮蔽フィルムを、窓ガラスと基体との間に挟持すると、水分等の周囲のガスから封止でき耐久性に優れるため好ましい。本発明に係る近赤外遮蔽フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０１５３】
本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
【０１５４】
接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
【０１５５】
また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、三菱モンサント社製等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、メルセンＧ）等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【０１５６】
近赤外遮蔽フィルムまたは近赤外反射体の断熱性能、日射熱遮へい性能は、一般的にＪＩＳ  Ｒ  ３２０９（複層ガラス）、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法）、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０７（板ガラス類の熱抵抗および建築における熱貫流率の算定方法）に準拠した方法により求めることができる。
【０１５７】
日射透過率、日射反射率、放射率、可視光透過率の測定は、（１）波長（３００ｎｍ〜２５００ｎｍ）の分光測光器を用い、各種単板ガラスの分光透過率、分光反射率を測定する。また、波長５．５μｍ〜５０μｍの分光測定器を用いて放射率を測定する。なお、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、熱線吸収板ガラスの放射率は既定値を用いる。（２）日射透過率、日射反射率、日射吸収率、修正放射率の算出は、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に従い、日射透過率、日射反射率、日射吸収率、垂直放射率を算出する。修正放射率に関しては、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０７に示されている係数を、垂直放射率に乗ずることにより求める。断熱性、日射熱遮へい性の算出は、（１）厚さの測定値、修正放射率を用いＪＩＳ  Ｒ  ３２０９に従って複層ガラスの熱抵抗を算出する。ただし中空層が２ｍｍを超える場合はＪＩＳ  Ｒ  ３１０７に従って中空層の気体熱コンダクタンスを求める。（２）断熱性は、複層ガラスの熱抵抗に熱伝達抵抗を加えて熱貫流抵抗で求める。（３）日射熱遮蔽性はＪＩＳ  Ｒ  ３１０６により日射熱取得率を求め、１から差し引いて算出する。
【実施例】
【０１５８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。
【０１５９】
｛近赤外遮蔽フィルムの作製｝
実施例１
＜近赤外遮蔽フィルム試料１０２〜１０５の作製＞
（低屈折率層用塗布液Ｌ１の調製）
まず、２３．５質量％のポリ塩化アルミニウム（タキバイン＃１５００、多木化学製）水溶液２１部と、１０質量％のコロイダルシリカ（スノーテックスＯＸＳ、日産化学社製）水溶液５５０部と、３．０質量％のホウ酸水溶液６１部と、２．１質量％の水酸化リチウム水溶液４．７５部と、を混合し、高圧ホモジナイザー分散機を用いて分散した。その後、純水を加えて、全体として１０００部の酸化ケイ素の分散液Ｌ１を調製した。
【０１６０】
次いで、得られた分散液Ｌ１を４５℃に加熱し、その中に、純水１００部および４．０質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５、クラレ社製）水溶液５７５部を撹拌しながら、加えた。その後、界面活性剤として、５質量％の４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤（日油製ニッサンカチオン−２−ＤＢ−５００Ｅ）０．５０部を添加し、低屈折率層用塗布液Ｌ１を調製した。
【０１６１】
（高屈折率層用塗布液Ｈ１の調製）
まず、２０．０質量％のルチル型酸化チタン微粒子（体積平均粒径：１０ｎｍ）を含む酸化チタンゾル水系分散液２８．９部と、１４．８質量％のピコリン酸水溶液５．４１部と、２．１質量％の水酸化リチウム水溶液３．９２部とを混合し、酸化チタン分散液Ｈ１を調製した。
【０１６２】
次いで、純水１０．３部に、１．０質量％の増粘多糖類タマリンドシードガム水溶液１３０部、５．０質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７、クラレ社製）１０．３部、１４．８質量％のピコリン酸水溶液１７．３部、および５．５質量％のホウ酸水溶液２．５８部を順次に、撹拌しながら加えた。その中に、上記で得られた酸化チタン分散液Ｈ１の３８．２部を添加した。その後、界面活性剤として、５質量％の４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤（日油製ニッサンカチオン−２−ＤＢ−５００Ｅ）０．０５０部を添加した。純水を加え、全体として２２３部の高屈折率層用塗布液Ｈ１を調製した。
【０１６３】
（仕切層用塗布液Ｍ１の調製）
純水１５０部に、５．０質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７、クラレ社製）水溶液１０．３部、５．５質量％のホウ酸水溶液２．５８部、および前記で得られた酸化ケイ素分散液Ｌ１の３部を加えた。その後、純水を加え、全体として２２３部の仕切層層塗布液Ｍ１を調製した。
【０１６４】
（仕切層用塗布液Ｍ２の調製）
酸化ケイ素分散液Ｌ１を混合しないこと以外は、上記仕切層用塗布液Ｍ１と同様にして、仕切層用塗布液Ｍ２を調製した。
【０１６５】
（仕切層用塗布液Ｍ３の調製）
ポリビニルアルコールの代わりに、５．０質量％のポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ−１８、住友精化社製）水溶液１０．３部を用いたこと、およびホウ酸を使用しないこと以外は、上記仕切層用塗布液Ｍ２と同様にして、仕切層用塗布液Ｍ３を調製した。
【０１６６】
（仕切層用塗布液Ｍ４の調製）
ポリビニルアルコールの代わりに、５．０質量％のポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ−８、住友精化社製）水溶液１０．３部を用いたこと、およびホウ酸を使用しないこと以外は、上記仕切層用塗布液Ｍ２と同様にして、仕切層用塗布液Ｍ３を調製した。
【０１６７】
「試料１０２の作製」
１３層重層塗布可能なストライドホッパー塗布装置を用い、前記低屈折率層用塗布液Ｌ１、前記高屈折率層用塗布液Ｈ１、および前記仕切層用塗布液Ｍ１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００、両面易接着層）上に、高屈折率層と低屈折率層のぞれぞれの乾燥時の膜厚が各層１５０ｎｍに、かつ仕切層の乾燥持の膜厚が３５ｎｍになるように、最下層を低屈折率層とし、低屈折率層／仕切層／高屈折率層／仕切層の順に、低屈折率層および高屈折率層をそれぞれ２層、仕切層を３層にし、合計７層の同時重層塗布を行った。
【０１６８】
塗布直後、５℃の冷風を吹き付けてセットさせた。このとき、表面を指でふれても指に何もつかなくなるまでの時間（セット時間）は５分であった。
【０１６９】
セット完了後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、７層からなる重層塗布品を作製した。
【０１７０】
上記７層重層塗布品の上に、さらに７層重層塗布を６回行い、計４９層からなる試料１０２を作製した。
【０１７１】
「試料１０３の作製」
仕切層用塗布液Ｍ１の代わりに、仕切層用塗布液Ｍ２を用いたこと以外は、前記試料１０２と同様にして、試料１０３を作製した。
【０１７２】
「試料１０４の作製」
仕切層用塗布液Ｍ１の代わりに、仕切層用塗布液Ｍ３を用いたこと以外は、前記試料１０２と同様にして、試料１０４を作製した。
【０１７３】
「試料１０５の作製」
仕切層用塗布液Ｍ１の代わりに、仕切層用塗布液Ｍ４を用いたこと以外は、前記試料１０２と同様にして、試料１０５を作製した。
【０１７４】
比較例１
＜近赤外遮蔽フィルム試料１０１（比較）の作製＞
「試料１０１の作製」
１３重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用い、前記の低屈折率層用塗布液Ｌ１及び高屈折率層用塗布液Ｈ１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００、両面易接着層）上に、高屈折率層と低屈折率層のぞれぞれの乾燥時の膜厚が各層１５０ｎｍになるように、最下層を低屈折率層とし、低屈折率層を３層および高屈折率層３層を計６層の同時重層塗布を行った。
【０１７５】
塗布直後、５℃の冷風を吹き付けてセットさせた。このとき、表面を指でふれても指に何もつかなくなるまでの時間（セット時間）は５分であった。
【０１７６】
セット完了後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、６層からなる重層塗布品を作製した。
【０１７７】
上記６層重層塗布品の上に、さらに６層重層塗布を３回行い、計２４層からなる試料１０１を作製した。
【０１７８】
｛近赤外遮蔽フィルムの評価｝
上記で作製した各近赤外遮蔽フィルムについて、下記の性能評価を行った。
【０１７９】
＜各層の単膜屈折率の測定＞
基材上に屈折率を測定する対象層（高屈折率層、低屈折率層、および仕切層）をそれぞれ単層で塗設したサンプルを作製し、下記の方法に従って、各高屈折率層および低屈折率層の屈折率を求めた。
【０１８０】
分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いた。各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率の測定結果より、屈折率を求めた。
【０１８１】
上記方法に従って、各層の屈折率を測定した結果、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差は、いずれも０．１以上であることを確認した。さらに、仕切層の屈折率は、高屈折率層の屈折率以上であり、かつ低屈折率層の屈折率以下であることを確認した。
【０１８２】
＜可視光透過率及び近赤外透過率の測定＞
上記分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ−４０００型）を用い、近赤外遮蔽フィルム試料１０１〜１０５の３００ｎｍ〜２０００ｎｍの領域における透過率を測定した。可視光透過率として５５０ｎｍにおける透過率の値を、近赤外透過率として１２００ｎｍにおける透過率の値を、それぞれ用いた。
【０１８３】
＜反射のぎらつき評価＞
上記で得られた近赤外遮蔽フィルム試料１０１〜１０５をそれぞれ長さ２０ｃｍ四方にカットし、目視正面からフィルム試料表面までの距離を１０ｃｍに保ち、フィルム試料と目線とを垂直にし、両手で持つ。次いで、フィルム試料の表面中心と目視正面の距離を保ちながら、目線から上下左右それぞれの方向でフィルム試料を３０°傾け、反射光を観察する。この方法で、フィルム試料の表面における虹色の反射ぎらつきを目視で評価を行い、ぎらつきの強いものを５とし、合計５段階の評価を行った。
【０１８４】
＜温湿度変化耐久性評価＞
近赤外遮蔽フィルム試料１０１〜１０５を温度４０℃かつ湿度８０％の高温高湿環境下に４時間おいて、その後２時間かけて、温度２０℃かつ湿度５０％の環境に変化させ、その状態で４時間放置し、さらに２時間かけて温度４０℃かつ８０％の状態に戻すことを１サイクルとして、合計６サイクルの温湿度変化耐久性試験を行った。その後、再び上記と同様に耐久性評価後の結果として、可視光透過率および近赤外透過率をそれぞれ求めた。それぞれの結果を表１に示す。
【０１８５】
【表１】
2013125076.tif 000004
【０１８６】
表１に示す結果から、本発明の近赤外遮蔽フィルム試料１０２〜１０５のいずれは、比較試料１０１と比較すると、ぎらつきがなく、高い可視光透過率および近赤外遮蔽性を有し、さらに温湿度変化を繰り返し後においても、可視光透過率が高く、近赤外透過率が低く、すなわち、耐久性に優れることが分かる。
【０１８７】
実施例２
｛近赤外遮蔽体の作製｝
＜近赤外遮蔽体２０１〜２０４の作製＞
実施例１で作製した試料１０２〜１０５の近赤外遮蔽フィルムを、厚さ５ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃｍの透明アクリル樹脂板上に、それぞれをアクリル接着剤で接着され、近赤外遮蔽体２０１〜２０４を作製した。
【０１８８】
＜近赤外遮蔽体の評価＞
上記で作製した本発明の近赤外遮蔽体２０１〜２０４は、容易に利用可能であり、また、本発明の近赤外遮蔽フィルムを利用することで、優れた近赤外遮蔽性を確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明は、近赤外遮蔽体として好適である。