(57)【要約】【課題】ナフサの接触分解に用いられる触媒の劣化を抑制し、当該触媒の長寿命化を図る。【解決手段】実施の形態に係る触媒はアルミノシリケートを含む。当該アルミノシリケートを酸性溶液およびケイ酸塩溶液に接触させることで、触媒外表面を不活性化することにより、触媒への炭素蓄積を抑制し、触媒劣化を抑制する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミノシリケートを、酸性溶液とケイ酸塩溶液に接触させることを特徴とする、炭素数が２〜５０の飽和炭化水素の接触分解による不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
炭素数２〜５０の飽和炭化水素がナフサに含有されているものである請求項１に記載の不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法。
【請求項３】
酸性溶液とケイ酸塩溶液をこの順序でアルミノシリケートに接触させる請求項１または２に記載の不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法。
【請求項４】
ケイ酸塩溶液と酸性溶液をこの順序でアルミノシリケートに接触させる請求項１または２に記載の不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記ケイ酸塩溶液のｐＨが７〜１３である請求項１〜４のいずれか１項に記載の不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法。
【請求項６】
前記酸性溶液が有機酸の水溶液である請求項１〜５のいずれか１項に記載の不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法。
【請求項７】
前記アルミノシリケートが、１０員環もしくは１２員環構造を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法。
【請求項８】
前記アルミノシリケートが、ＭＦＩ型ゼオライトもしくはＢＥＡ型ゼオライトである請求項１〜７のいずれか１項に記載の不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法。
【請求項９】
前記アルミノシリケートにＰｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、アルカリ金属、アルカリ土類金属の少なくとも一種を担持する工程を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記ケイ酸塩溶液との接触の前に前記アルミノシリケートに対する金属担持工程が行われる請求項９に記載の不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法で製造された不飽和炭化水素製造用触媒を用いてナフサを接触分解させることを特徴とする、不飽和炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナフサやナフサの主成分である炭素数が２〜５０の飽和炭化水素を原料として接触分解を行い、不飽和炭化水素を製造する際に使用する触媒の製造方法およびその触媒を用いた不飽和炭化水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油化学工業の基礎原料エチレン、プロピレンなどの不飽和炭化水素化合物を得るには、ナフサの熱分解が主流となっている。しかし、このプロセスの二酸化炭素排出比率は高く、石油化学工業全体の約１／３と見積もられている。従って、ナフサの熱分解プロセスを省エネルギー型かつ省資源型のプロセスに転換することは石油化学工業において非常に重要な課題である。
【０００３】
通常、ナフサの熱分解プロセスでは、ナフサを８００℃以上に加熱して不飽和炭化水素化合物を得ている。しかし、原理的には触媒を用いたナフサの接触分解は６５０℃程度でのより低温での反応が可能である。さらに分解温度の低温化だけではなく、エチレン、プロピレン、ブテン類、ＢＴＸなどの有用生成物への選択性の向上による原単位の削減、メタンなどの副生成物の低減による分離工程の省エネルギー化などの効果も期待できる。また、従来の熱分解反応では操作因子による製品のつくり分けの幅はそれほど広くないのに対し、触媒を用いた接触分解プロセスはその自由度を増加できるポテンシャルを有している。
【０００４】
ナフサの接触分解に用いる触媒としては、「酸性質」を有する固体酸触媒が望ましい。従来、数多くの固体酸触媒が提案されているが、最も代表的な固体酸触媒の一つとして、ＦＣＣプロセスに使用されているゼオライト触媒がある。ゼオライト触媒の最も特徴的な性質は、「規則的な特定サイズの細孔を有する結晶であること」であり、この細孔径に対応した分子サイズの分解生成物を望ましい割合で生産できる可能性がある。既存の熱分解プロセスの代替として、ゼオライト触媒による接触分解プロセスを適用することにより、工業的にニーズの高い基幹製品であるオレフィンや芳香族等（特にプロピレン、ベンゼン、キシレン等）の生産効率向上が期待される（非特許文献１〜７参照）。
【０００５】
このように、ナフサ熱分解の代替法として工業的および経済的に有利な点が多いことから、固体酸触媒を用いた接触分解法について、様々な提案がされている。例えば、大細孔モレキュラーシーブを含む第一触媒と、中細孔または小細孔モレキュラーシーブを含む第二触媒を含み、さらに少量の金属を含有するプロピレン製造用流動接触分解用触媒ブレンド（特許文献１参照）、水不溶性金属塩、燐酸化合物、−Ｓｉ−ＯＨ−Ａｌ−基の骨格を有する分子ふるいからなる触媒を用いて軽質オレフィンを製造する方法（特許文献２参照）などが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１６７３４９号公報
【特許文献２】特表２００９−５１１６５８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ＮＥＤＯ委託事業 次世代化学プロセス技術開発（シンプルケミストリープログラム）成果報告書, (社) 日本化学工業会, (平成１２年３月).
【非特許文献２】Y. Yoshimura et al., Catal. Surv. Jpn., 4, 157 (2000).
【非特許文献３】G. Zhao et al., J. Catal., 248, 29 (2007).
【非特許文献４】F. J. M.Hodar et al., J. Catal., 178, 1 (1998).
【非特許文献５】G. Yang et al., J. Chem. Phys., 119, 9765 (2003).
【非特許文献６】H. Vinek et al., J. Catal., 115, 291 (1989).
【非特許文献７】G. Yang et al., J. Mol. Struct., 737, 271 (2005).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、ナフサの接触分解反応プロセスでは、反応温度の低下と選択率向上を図る目的で固体酸触媒を用いた反応を行うことが想定されている。ただし、その利用においては、触媒の劣化抑制が課題となっている。触媒劣化の原因としては、反応中に触媒上への炭素蓄積による失活や、触媒構造の変化に伴う失活が挙げられる。
【０００９】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ナフサの接触分解に用いられる触媒の劣化を抑制し、当該触媒の長寿命化を図る技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討した結果、ナフサの接触分解用触媒の外表面を不活性化することにより、触媒への炭素蓄積を抑制し、触媒劣化を抑制する触媒の製造方法（以下、「触媒の調製方法」ということがある）を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明のある態様は、ナフサやナフサの主成分である炭素数２〜５０の飽和炭化水素の接触分解による不飽和炭化水素製造用触媒であるアルミノシリケート触媒を酸性溶液と、ケイ酸塩溶液を接触させることでケイ酸化合物を触媒の外表面に沈着させ、外表面の酸触媒活性を不活性化することを特徴とする。
即ち、本発明は以下の［１］〜［１１］に関する。
［１］
アルミノシリケートを、酸性溶液とケイ酸塩溶液に接触させることを特徴とする、炭素数２〜５０の飽和炭化水素の接触分解による不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法。
［２］
炭素数２〜５０の飽和炭化水素がナフサに含有されているものである［１］に記載の不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法。
［３］
酸性溶液とケイ酸塩溶液をこの順序でアルミノシリケートに接触させる［１］または［２］に記載の不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法。
［４］
ケイ酸塩溶液と酸性溶液をこの順序でアルミノシリケートに接触させる［１］または［２］に記載の不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法。
［５］
前記ケイ酸塩溶液のｐＨが７〜１３である［１］〜［４］のいずれかに記載の不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法。
［６］
前記酸性溶液が有機酸の水溶液である［１］〜［５］のいずれかに記載の不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法。
［７］
前記アルミノシリケートが、１０員環もしくは１２員環構造を有する請求項［１］〜［６］のいずれかに記載の不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法。
［８］
前記アルミノシリケートが、ＭＦＩ型ゼオライトもしくはＢＥＡ型ゼオライトである［１］〜［７］のいずれかに記載の不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法。
［９］
前記アルミノシリケートにＰｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、アルカリ金属、アルカリ土類金属の少なくとも一種を担持する工程を含む［１］〜［７］のいずれかに記載の不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法。
［１０］
前記ケイ酸塩溶液との接触の前に前記アルミノシリケートに対する金属担持工程が行われる［１］〜［９］に記載の不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法。
［１１］
［１］〜［１０］のいずれかに記載の方法で製造された不飽和炭化水素製造用触媒を用いてナフサを接触分解させることを特徴とする、不飽和炭化水素の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ナフサの接触分解に用いられる触媒の劣化を抑制し、当該触媒の長寿命化を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、本発明の精神とその実施の範囲内において様々な変形が可能であることを理解されたい。
【００１４】
本発明の製造方法で得られる触媒は、炭素数が２〜５０の飽和炭化水素を接触分解して不飽和炭化水素を製造するための触媒として用いることができる。特に、ナフサ、即ち沸点範囲が３５〜１８０℃の炭化水素で構成される成分を接触分解し、不飽和炭化水素を製造するための触媒として好適に用いることができる。
【００１５】
以下、実施の形態に係る触媒およびその製造方法を具体的に説明する。
【００１６】
＜アルミノシリケート＞
本発明の実施の形態に係る触媒はアルミノシリケートを含む。
【００１７】
アルミノシリケートは、１０員環もしくは１２員環構造を有することが好ましく、ＭＦＩ構造もしくはＢＥＡ構造がより好ましい。
【００１８】
アルミノシリケートは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が１〜１０００であることが好ましく、より好ましくは５〜８００、最も好ましくは１０〜５００である。
【００１９】
アルミノシリケートの形状に制限はない。具体的には、粉末状、球状、ペレット状等が挙げられる。ナフサの接触分解反応の反応形式、反応器などに対応させ、最適な形状を選択すればよい。
【００２０】
アルミノシリケートの大きさには特に制限はない。ナフサの接触分解を気相反応用固定床の管状型反応器で行い、球状のアルミノシリケートを用いる場合、その粒子直径は０．０５〜２０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜５ｍｍである。粒子直径が０．０５ｍｍより小さいとガスを流通させるときに大きな圧力損失が生じ、有効にガス循環ができなくなるおそれがある。また、粒子直径が２０ｍｍより大きいと、触媒内部まで反応ガスが拡散できなくなり、触媒反応効率が低下するおそれがある。
【００２１】
アルミノシリケートの細孔構造は、その細孔直径が０．１〜１０００ｎｍにあることが好ましく、０．３〜２００ｎｍの間がより好ましい。ＢＥＴ法で測定した比表面積は１０〜１０００ｍ２／ｇのものが好ましく、５０〜７００ｍ２／ｇがより好ましい。
【００２２】
＜ケイ酸塩溶液＞
ケイ酸塩溶液は、原料アルミノシリケート１ｇに対して０．００１〜１０００ｍｍｏｌのケイ酸塩を用いて溶液としたものが好ましく、０．０１〜１００ｍｍｏｌがより好ましい。ケイ酸塩としては、常温で溶媒に溶解するものであればよく、溶液で塩基性を呈するものが好ましい。ケイ酸塩のケイ酸としてはオルトケイ酸、メタケイ酸、二ケイ酸、四ケイ酸が挙げられる。ケイ酸塩としてはケイ酸アルカリ金属塩が好ましい。具体的には、メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）、メタケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３）、オルトケイ酸ナトリウム（Ｎａ４ＳｉＯ４）、二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）、四ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ４Ｏ９）が挙げられる。溶媒としては、水、メタノール、エタノールなどが挙げられ、水が好適である。
【００２３】
＜酸性溶液＞
酸性溶液は、酸性化合物を塩基性ケイ酸塩に対して１〜５０倍モル用いることが好ましく、より好ましくは２〜２０倍モルである。酸の化合物には特に制限は無く、塩酸、硝酸などの鉱酸、蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸など、広範に使用できる。溶媒としては、酸を溶解出来る物であれば特に制限は無いが、水が好適である。
【００２４】
＜アルミノシリケートと酸性溶液およびケイ酸塩溶液との接触方法＞
原料のアルミノシリケートを酸性溶液およびケイ酸塩溶液と接触させる方法としては、（Ｉ）大量の溶液に原料アルミノシリケートをしばらく浸漬した後、吸水量分の溶液を含浸させた担体を取り出す方法や、（ＩＩ）原料アルミノシリケートの吸水量相当になるように濃度調整した溶液に含浸する方法などが挙げられる。廃液処理量削減の観点からは（ＩＩ）の方法が望ましい。
原料アルミノシリケートを酸性溶液およびケイ酸塩溶液に含浸させる時は、逐次的に行ってもよいし、同時に行ってもよい。逐次的に行う場合、酸性溶液に含浸させた後にケイ酸塩溶液に含浸させても良く、逆の順序でも良い。ただし、先にケイ酸塩溶液へ含浸させる場合は、原料アルミノシリケートの結晶構造の崩壊を避けるため、ケイ酸塩溶液のｐＨを１３以下にすることが好ましい。
原料アルミノシリケートを酸性溶液およびケイ酸塩溶液を同時に接触させるには酸性溶液とケイ酸塩溶液を混合した溶液に含浸させればよい。この場合、工程が短縮できるメリットがある。しかし、混合溶液の場合、アルミノシリケートへの修飾前に一部の中和反応が進行し、ケイ酸化合物の沈殿を形成することがある。従って、原料アルミノシリケートへのケイ酸塩修飾効率低下を引き起こす可能性があるので、修飾のロスを回避するためにも、酸性溶液とケイ酸塩溶液の反応をアルミノシリケート上で逐次的に行うことがより好ましい。
【００２５】
＜金属担持アルミノシリケート＞
原料アルミノシリケートは、炭素蓄積を抑制するための金属や、酸性質制御のための金属が担持された金属担持アルミノシリケートであってもよい。担持される金属としては、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）やニッケル、亜鉛、マンガン、アルカリ金属、アルカリ土類金属が挙げられる。
金属元素の担持は、劣化抑制の観点からは、ケイ酸溶液との接触の前後を問わないが、生成物選択率を向上させるためには、ケイ酸溶液との接触前の金属担持がより好適である。
【００２６】
担持金属は、酸化状態から還元された金属状態でも、イオン状態でも構わない。担持金属を還元するための還元剤として、ヒドラジンや、水素、エチレン、一酸化炭素などが挙げられる。担持金属と還元剤とを液相または気相で接触させることにより、担持金属を還元することができる。
【００２７】
液相還元は、アルコールや炭化水素類を用いた非水系、水系のいずれで行なわれてもよい。還元剤としては、カルボン酸およびその塩、アルデヒド、過酸化水素、糖類、多価フェノール、ジボラン、アミン、ヒドラジンなどが用いられる。カルボン酸およびその塩としてはシュウ酸、シュウ酸カリウム、ギ酸、ギ酸カリウム、クエン酸アンモニウムが例示され、糖類としてはグルコースが挙げられる。好ましい還元剤としてはヒドラジン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ハイドロキノン、水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸カリウムなどが挙げられ、最も好ましい還元剤はヒドラジンである。
【００２８】
液相法で還元処理を行う場合は、その温度に特に制限はないが、金属担持アルミノシリケートの温度を０〜２００℃前後とすることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００℃である。
【００２９】
気相還元に用いる還元剤は、エチレン、プロペン、イソブテンなどのオレフィン、水素ガス、一酸化炭素、アルコール、アルデヒドから選択される。気相還元に用いる還元剤は好ましくは水素ガスである。気相還元では希釈剤として、不活性ガスを加えてもよい。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素が挙げられる。
【００３０】
気相法で還元処理を行う場合は、その温度に特に制限はないが、金属担持アルミノシリケートを３０〜３５０℃前後に加熱することが好ましく、さらに好ましくは１００〜３００℃である。気相法還元処理の処理圧力は、設備の点から０．０〜３．０ＭＰａＧ（ゲージ圧）であることが実用上有利であるが、特にこれに制限されるものではない。より好ましくは０．１〜１．５ＭＰａＧの範囲である。
【００３１】
ガス状還元性物質を流通させる場合、いかなる還元性物質濃度で行ってもよく、必要に応じて窒素、二酸化炭素または希ガスなどを希釈剤として使用することができる。また、気化させた水の存在下に、エチレン、水素等を存在させて、還元を行ってもよい。
【００３２】
還元処理された金属担持アルミノシリケートは必要に応じて純水等で洗浄を行う。洗浄は連続、あるいはバッチで行なわれてもよい。洗浄温度は、好ましくは５〜２００℃の範囲、より好ましくは１５〜８０℃の範囲である。洗浄時間には特に制限はない。残存する好ましくない不純物の除去という目的に対して十分な条件を選択すればよい。好ましくない不純物としてはナトリウムや塩素が挙げられる。洗浄後は溶媒を乾燥、除去する。
【００３３】
＜リンの担持＞
ナフサの接触分解による不飽和炭化水素の製造は吸熱反応で進行するため、６５０℃以上の反応温度が必要である。このため、アルミノシリケートからアルミニウムの脱離が進行しやすくなる。アルミノシリケート（ゼオライト）にリンを修飾すると、アルミノシリケート中のＡｌとＰが相互作用して−Ａｌ−Ｏ−Ｐ−のような構造を形成し、アルミニウムの脱離が抑制される。従って、触媒の耐久性向上のためには、リンの修飾が望ましい。リンの化合物としては、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸トリエチル、リン酸鉄など、溶媒に可溶なリン化合物が望ましく、より好ましくはリン酸、リン酸二水素アンモニウムである。
【００３４】
＜不飽和炭化水素の製造＞
次に、実施の形態に係る触媒を用いた不飽和炭化水素の製造工程について説明する。当該不飽和炭化水素の製造方法は不飽和炭化水素、特に炭素数が２〜１０の不飽和炭化水素の製造に適する。炭素数が２〜１０の不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、デセンなどが挙げられる。接触分解するための原料としては炭素数が２〜５０の飽和炭化水素およびこれらの混合物が挙げられる。好ましくは炭素数４〜１２、より好ましくは炭素数５〜１０の飽和炭化水素である。具体的には、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサンが挙げられる。工業的には原料としてナフサを用いることができる。ナフサは１気圧での沸点範囲が３５〜１８０℃の炭化水素で構成される成分であり、炭素数５〜１０の飽和炭化水素の混合物を主成分とする。
【００３５】
本発明の実施の形態に係る触媒を用いて原料である炭素数が２〜５０の飽和炭化水素やナフサを接触分解して、不飽和炭化水素を製造する際の反応温度に特に制限はない。原料を接触分解する際の温度は、好ましくは５００〜８００℃であり、さらに好ましくは６００〜７５０℃である。また、反応圧力は、設備の点から０．０〜１０．０ＭＰａＧであることが実用上有利であるが、特に制限はない。より好ましくは０．０１〜０．５ＭＰａＧの範囲である。
【００３６】
反応系にはナフサ等が原料として供給される。さらに必要に応じて窒素ガス、二酸化炭素、スチームまたは希ガスなどを希釈剤とした反応混合ガスとして供給してもよい。希釈濃度は特に制限されず、目的生成物である不飽和炭化水素が効率よく生産される濃度であればよい。
【００３７】
反応（混合）ガスは、標準状態において、ＳＶ＝０．０１〜１０００ｈ−１、好適には０．１〜１００ｈ−１で触媒に供給されることが好ましい。
【００３８】
原料（ナフサ）を接触分解させる際の反応形式は、特に制限はない。公知の方法、例えば、固定床、流動床などの形式を採り得る。好ましくは、耐蝕性を有する反応管に実施の形態の触媒を充填した固定床を採用することが、実用上有利である。
【実施例】
【００３９】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例では解析、分析を容易にするため、ナフサの代わりにナフサの主成分の一つである炭素数が２〜５０の飽和炭化水素としてノルマルヘキサンの接触分解により不飽和炭化水素を得る場合を例とした。
【００４０】
＜前処理＞
各実施例および各比較例で用いた原料アルミノシリケートは、前処理として、５５０℃、空気下で、１０時間焼成を行ったものである。
【００４１】
＜水＞
各実施例および各比較例で用いた水は、純水（イオン交換水）である。
【００４２】
＜粒子径＞
各実施例および各比較例で用いた原料アルミノシリケートは、気相流通反応時の差圧等の不均衡を回避するため、篩を用いて２５０〜５００μｍに整粒した。
【００４３】
＜原料化合物＞
ノルマルヘキサン  （和光純薬工業株式会社製）
水酸化ナトリウム  （和光純薬工業株式会社製）
硝酸アンモニウム  （和光純薬工業株式会社製）
酢酸  （和光純薬工業株式会社製）
塩化亜鉛  （和光純薬工業株式会社製）
塩化白金酸（ＩＶ）・６水和物  （関東化学株式会社製）
メタケイ酸ナトリウム・９水和物  （和光純薬工業株式会社製）
ヒドラジン・１水和物  （和光純薬工業株式会社製）
テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド  ２０質量％水溶液  （ＴＰＡＯＨ）  （東京化成工業株式会社製）
オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）  （和光純薬工業株式会社製）
硝酸アルミニウム・９水和物  （和光純薬工業株式会社製）
リン酸  ８５質量％水溶液（和光純薬工業株式会社製）
【００４４】
＜吸水量＞
原料アルミノシリケートの「吸水量」は以下の方法で求めた。
１．原料アルミノシリケート約５ｇを天秤で計量（Ｗ１ｇ）し、１００ｃｃのビーカーに入れる。
２．アルミノシリケートを完全に覆うように純水約１５ｍｌをビーカーに加える。
３．３０分間放置する。
４．純水からを取り出す。
５．アルミノシリケートの表面に付着した水を、表面の光沢がなくなるまで紙タオルで軽く押して、除去する。
６．吸水したアルミノシリケートの重さを測定する（Ｗ２ｇ）。
７．以下の式から吸水率を算出する。
吸水率（ｇ／ｇ）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１
したがって、アルミノシリケートの吸水量（ｇ）は吸水率（ｇ／ｇ）×使用したアルミノシリケートの重量（ｇ）により計算される。
【００４５】
（実施例１）
テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）２０質量％水溶液２５４．２ｇ、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）２０８．３ｇを混合し、水溶液Ａを得た。この水溶液Ａを８０℃にて２４時間攪拌した後、硝酸アルミニウム・９水和物１５．０ｇ、水酸化ナトリウム８．０ｇを１５０ｍｌの水に溶解して得た水溶液Ｂを加え、２５℃で1時間攪拌した。その後、テフロン（登録商標）内筒オートクレーブに移し、１７０℃で２４時間水熱合成を行った。得られた化合物を水で洗浄濾過後、５５０℃で１０時間焼成し、Ｎａ−ＺＳＭ−５（Ａ）を得た。原料組成は、ＴＥＯＳ：ＴＰＡＯＨ：Ａｌ（ＮＯ３）３：ＮａＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１．００：０．２５：０．０４：０．２０：８．３（モル比）となるように調製した。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝３４であった。
Ｎａ−ＺＳＭ−５（Ａ）に対して、酢酸が１．６ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整した酢酸水溶液で、Ｎａ−ＺＳＭ−５（Ａ）の吸水量に相当する水１．１ｇにＮａ−ＺＳＭ−５（Ａ）２．０ｇを含浸した。更にメタケイ酸ナトリウムが０．２ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整したメタケイ酸ナトリウム水溶液１０．１ｇに含浸させ、水で洗浄濾過後、５５０℃で１０時間焼成して、化合物Ａを得た。
化合物Ａを、１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液を用いてイオン交換し、５５０℃で焼成して化合物Ｂを得た。その後、Ｐ：Ａｌ＝０．５：１．０（モル比）となるように調整したリン酸８５質量％水溶液に含浸させ、１００℃で２４時間乾燥後、６５０℃で１０時間焼成し、整粒して触媒１を得た。
【００４６】
（比較例１）
前記のＮａ−ＺＳＭ−５（Ａ）を、１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液を用いてイオン交換し、５５０℃で焼成してＨ−ＺＳＭ−５（Ａ）を得た。その後、Ｐ：Ａｌ＝０．５：１．０（モル比）となるように調整したリン酸水溶液に含浸させ、１００℃で２４時間乾燥後、６５０℃で１０時間焼成し、整粒して比較触媒１を得た。
【００４７】
（実施例２）
原料組成が、ＴＥＯＳ：ＴＰＡＯＨ：Ａｌ（ＮＯ３）３：ＮａＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１．００：０．２５：０．０２５：０．１８：８．３（モル比）となるように調製した以外は実施例１と同様に調製して、Ｎａ−ＺＳＭ−５（Ｂ）を得た。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝６２であった。
Ｎａ−ＺＳＭ−５（Ｂ）を、１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液を用いてイオン交換し、５５０℃で焼成してＨ−ＺＳＭ−５（Ｂ）を得た。
Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｂ）２．０ｇに対して、Ｐｔの担持量が０．５ｗｔ％、Ｚｎの担持量が０．３質量％となるように調整した塩化白金酸水溶液０．６ｇおよび塩化亜鉛水溶液０．６ｇへ含浸させた後、０．１３ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン水溶液へ含浸させた。その後、水で洗浄濾過を行い、１００℃で２４時間乾燥し、化合物Ｃを得た。
酢酸が化合物Ｃ２．０ｇに対して０．４５ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整した酢酸水溶液１．２ｇに含浸させ、更にメタ珪酸ナトリウムが０．０７ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整したメタ珪酸ナトリウム水溶液１０．０ｇに含浸させ、水で洗浄濾過後、Ｐ：Ａｌ＝０．６：１．０（モル比）となるように調整したリン酸８５質量％水溶液に含浸させ、１００℃で２４時間乾燥後、６５０℃で１０時間焼成して触媒２を得た。
【００４８】
（比較例２）
化合物Ｃに対して、Ｐ：Ａｌ＝０．６：１．０（モル比）となるように調整したリン酸水溶液に含浸させ、１００℃で２４時間乾燥後、６５０℃で１０時間焼成して比較触媒２を得た。
【００４９】
（実施例３、６、７）
Ｈ−ＺＳＭ−５（Ａ）に対して、化合物Ｃを得る工程と同様にＰｔ、Ｚｎ修飾操作を行い、化合物Ｄを得た。
化合物Ｄ２．０ｇに対して、酢酸が０．８５ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整した酢酸水溶液１．２ｇに含浸させ、更にメタケイ酸ナトリウムが０．１１ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整したメタケイ酸ナトリウム水溶液１０．０ｇに含浸させた。水で洗浄濾過後、Ｐ：Ａｌ＝０．５：１．０（モル比）となるように調整したリン酸８５質量％水溶液に含浸させ、１００℃で２４時間乾燥後、６５０℃で１０時間焼成して触媒３を得た。
【００５０】
（実施例４）
化合物Ｄに対して、酢酸水溶液とメタケイ酸ナトリウム水溶液への含浸順序を逆にした以外は、触媒３と同様に調製して、触媒４を得た。
【００５１】
（実施例５）
化合物Ｄ２．０ｇに対して、酢酸が０．８５ｍｍｏｌ／ｇ、となるように調整した酢酸水溶液１．２ｇと、メタケイ酸ナトリウムが０．１１ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整したメタケイ酸ナトリウム水溶液１０．０ｇを混合して、混合溶液Ａを得た。この混合溶液Ａに化合部Ｄを含浸させ、水で洗浄濾過後、Ｐ：Ａｌ＝０．５：１．０（モル比）となるように調整したリン酸８５質量％水溶液に含浸させ、１００℃で２４時間乾燥後、６５０℃で１０時間焼成して触媒５を得た。
【００５２】
（比較例３）
化合物Ｄに対して、Ｐ：Ａｌ＝０．５：１．０（モル比）となるように調整したリン酸８５質量％水溶液に含浸させ、１００℃で２４時間乾燥後、６５０℃で１０時間焼成して比較触媒３を得た。
【００５３】
（比較例４）
化合物Ｄ２．０ｇに対して、メタケイ酸ナトリウムが０．１１ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整したメタケイ酸ナトリウム水溶液１．２ｇに含浸させ、洗浄濾過後、Ｐ：Ａｌ＝０．５：１．０（モル比）となるように調整したリン酸８５質量％水溶液に含浸させ、１００℃で２４時間乾燥後、６５０℃で１０時間焼成して比較触媒４を得た。
【００５４】
（比較例５）
化合物Ｄ２．０ｇに対して、酢酸が０．８５ｍｍｏｌ／ｇ、となるように調整した酢酸水溶液１．２ｇに含浸させ、水で洗浄濾過後、Ｐ：Ａｌ＝０．５：１．０（モル比）となるように調整したリン酸水８５質量％溶液に含浸させ、１００℃で２４時間乾燥後、６５０℃で１０時間焼成して比較触媒５を得た。
【００５５】
実施例１〜７、比較例１〜５の触媒調整法の概要を表１にまとめた。
【表１】
2013138974.tif 000002
【００５６】
（実施例１〜７、比較例１〜５）  触媒性能評価
触媒１−５、比較触媒１−５のそれぞれ０．３６ｇを、ハステロイ（登録商標）製反応管（内径７ｍｍ）に充填した。触媒層温度６５０℃、反応圧力０．０１ＭＰａＧの条件下で、ノルマルヘキサンをＳＶ＝１０ｈ−１または６．８ｈ−１で、水蒸気を水蒸気／ノルマルヘキサン（Ｓ／Ｏと標記；重量比）＝０または０．１で導入し、エチレンおよびプロピレンへの転化反応を行った。
【００５７】
反応開始１時間後と所定時間（１７時間、４１時間、または４７時間）経過後に触媒充填層を通過した出口ガスの一部を取り出し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−２０１４ＡＴＴ、ＧＣ−２０１４ＡＦＦ）、カラム（ＤＣ−２００ ２５％ ｏｎ シマライト，ポラパック−Ｎ，ポラパック−Ｑ, モレキュラーシーブ−５Ａ,シマライト−Ｑ，ＦＦＡＰ ２５％ ｏｎ ＣＷ(ＡＷ) ＤＭＣＳ, ＤＢ−１−６０Ｗ−ＴＨＫ,ＣＰ−ＡＬ２０３／ＫＣＬ）にて組成を分析した。
【００５８】
反応開始１時間経過時点でのノルマルヘキサン転化率と、所定時間が経過した時点でのノルマルヘキサン転化率を用いて触媒の劣化特性を評価した。得られた結果を表１に示す。なお、転化率低下量は以下の式を用いて算出された。
転化率低下量  ＝  転化率１時間経過時−転化率所定時間経過時
【００５９】
（炭素蓄積量測定）
反応後の触媒について示差熱熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）測定を行い、触媒上への炭素蓄積量を確認した。測定には示差熱熱重量分析装置（リガク製 Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ ＩＩ ＴＧ８１２０）を用い、基準物質としてＡｌ２Ｏ３を使用した。試料約２０ｍｇをＰｔパンに量りとり、空気を２００ｍｌ／ｍｉｎで流通させながら、約２５℃から９００℃(５ｍｉｎ保持)まで１０℃／ｍｉｎで測定を行った。得られた結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
アルミノシリケート外表面の不活性化処理（酸性溶液および室温で水や有機溶媒に可溶なケイ素化合物の溶液との接触処理）を行った各実施例の触媒は、不活性化処理を施さなかった各比較例の触媒と比べて、ナフサなどの基質の転化率低下量が少なく、劣化が抑制されていることが確認された。また、外表面の不活性化には、ケイ酸塩溶液への処理だけではなく、酸性溶液とケイ酸塩溶液との処理で劣化が抑制されていることが確認された。