(57)【要約】【課題】環状エステルを開環重合して得られる高分子の分子量分布が狭く、且つ、工業的な製造にも適し得る環状エステルの開環重合触媒及び環状エステルの開環重合方法を提供する。【解決手段】環状エステルの開環重合触媒は、ルイス酸として式１で表される化合物及びルイス塩基として式２で表される化合物を含み、環状エステルの開環重合反応を促進する。2013227457.tif 000017（式１中、Ｘは、フェニル基又は水素がハロゲンで置換されたフェニル基を表し、式２中、Ｙは、フェニル基、又は、水素がアルキル基で置換されたフェニル基を表す。）【選択図】図１
2013227457.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルイス酸として式１で表される化合物及びルイス塩基として式２で表される化合物を含み、
【化１】
2013227457.tif 000016
（式１中、Ｘは、フェニル基又は水素がハロゲンで置換されたフェニル基を表し、式２中、Ｙは、フェニル基、又は、水素がアルキル基で置換されたフェニル基を表す。）
環状エステルの開環重合反応を促進する、
ことを特徴とする環状エステルの開環重合触媒。
【請求項２】
前記ルイス酸がＡｌ（Ｃ６Ｆ５）３である、
ことを特徴とする請求項１に記載の環状エステルの開環重合触媒。
【請求項３】
ルイス塩基がトリメシチルホスフィン又はトリフェニルホスフィンである、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の環状エステルの開環重合触媒。
【請求項４】
前記ルイス酸の１当量以上の前記ルイス塩基を含む、
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の環状エステルの開環重合触媒。
【請求項５】
環状エステルに請求項１乃至４のいずれか一項に記載の環状エステルの開環重合触媒を添加し、
開始剤としてアルコールを添加し、前記環状エステルを開環重合させる、
ことを特徴とする環状エステルの開環重合方法。
【請求項６】
前記環状エステルとしてＬ−ラクチドを用い、ポリ−Ｌ−乳酸を重合する、
ことを特徴とする請求項５に記載の環状エステルの開環重合方法。
【請求項７】
前記開始剤の５０当量以上の前記環状エステルを用いる、
ことを特徴とする請求項５又は６に記載の環状エステルの開環重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状エステルの開環重合触媒及び環状エステルの開環重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンやポリプロピレン、ポリスチレンなどの汎用性高分子材料は、主に石油を原料として製造されている。しかし、石油資源の枯渇や環境破壊の観点から、他の原料から高分子材料を製造することが模索され、例えば、ポリ−Ｌ−乳酸等の生分解性高分子材料などが注目されている。
【０００３】
ポリ−Ｌ−乳酸（ｐｏｌｙ−Ｌ−ｌａｃｔｉｃ  ａｃｉｄ）（以下、ＰＬＬＡと記す）は、トウモロコシなどの植物にふくまれるデンプン等を原料として乳酸発酵を経て化学合成される植物由来のポリマーである。ＰＬＬＡが分解する際に発生する炭酸ガスは、もともと植物が成長するために大気中から吸収したものであるので、カーボンニュートラルな性質を有する。
【０００４】
ＰＬＬＡの合成では、Ｌ−乳酸の直接重縮合による方法、Ｌ−乳酸の脱水縮合により生成する乳酸オリゴマーを解重合して環状二量体であるＬ−ラクチドを合成した後、その開環重合を行う方法がある。前者による合成では高分子量体が得られにくいことから、工業的には後者による合成が行われている。
【０００５】
Ｌ−ラクチド等の環状エステルの開環重合では、開環重合触媒が用いられる。開環重合触媒として、一般的に、オクチル酸スズ等の触媒が用いられてきた（例えば、特許文献１〜３）。しかし、生成したポリマーの分子量分布がブロード化し、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜１．８程度である。
【０００６】
また、非特許文献１では、アルミ系のサレン錯体が用いられている。この開環重合触媒を用いると、得られるポリマーの分散度が１．０７であることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１５８３７１号公報
【特許文献２】特開平１１−６０７１３号公報
【特許文献３】特開平１１−２５５８７０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Paul A. Cameron, Dhanjay Jhurry, Vernon C. Gibson, Andrew J. P. White, David J. Williams, Susannah Williams、「Controlled polymerization of lactides at ambient temperature using [5-Cl-salen]AlOMe」、Macromol. Rapid Commun. 20, p.616-618 (1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
非特許文献１で用いられているサレン錯体の合成は、工程数が多く煩雑であり、容易に得られるものではない。このため、工業的に環状エステルを開環重合させて高分子材料を製造するには、適しているものとはいえない。
【００１０】
本発明は上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、環状エステルを開環重合して得られる高分子の分子量分布が狭く、且つ、工業的な製造にも適し得る環状エステルの開環重合触媒及び環状エステルの開環重合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の態様に係る環状エステルの開環重合触媒は、
ルイス酸として式１で表される化合物及びルイス塩基として式２で表される化合物を含み、
【化１】
2013227457.tif 000003
（式１中、Ｘは、フェニル基又は水素がハロゲンで置換されたフェニル基を表し、式２中、Ｙは、フェニル基、又は、水素がアルキル基で置換されたフェニル基を表す。）
環状エステルの開環重合反応を促進する、
ことを特徴とする。
【００１２】
また、前記ルイス酸がＡｌ（Ｃ６Ｆ５）３であることが好ましい。
【００１３】
また、ルイス塩基がトリメシチルホスフィン又はトリフェニルホスフィンであることが好ましい。
【００１４】
前記ルイス酸の１当量以上の前記ルイス塩基を含むことが好ましい。
【００１５】
本発明の第２の態様に係る環状エステルの開環重合方法は、
環状エステルに本発明の第１の態様に係る環状エステルの開環重合触媒を添加し、
開始剤としてアルコールを添加し、前記環状エステルを開環重合させる、
ことを特徴とする。
【００１６】
また、前記環状エステルとしてＬ−ラクチドを用い、ポリ−Ｌ−乳酸を重合してもよい。
【００１７】
また、前記開始剤の５０当量以上の前記環状エステルを用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る開環重合触媒では、環状エステルの開環重合を促進し、得られる高分子の分散度が１．１程度と分子量分布が狭い。そして、開環重合触媒は容易に合成することが可能であるため、工業的な製造にも適し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】Ｌ−ＬＡの開環重合における反応メカニズムを説明する図である。
【図２】生成したＰＬＬＡの収率と数平均分子量の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本実施の形態に係る開環重合触媒及びこれを用いた環状エステルの開環重合方法について説明する。
【００２１】
開環重合触媒は、ルイス酸として式１で表される化合物とルイス塩基として式２で表される化合物とを含む。
【化２】
2013227457.tif 000004
【００２２】
式１中、Ｘは、フェニル基又は水素がハロゲンで置換されたフェニル基を表す。ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）で置換されたフェニル基は、水素原子の一部がハロゲンに置換されていても、全てが置換されていてもよい。
【００２３】
また、式２中、Ｙは、フェニル基、又は、水素がアルキル基で置換されたフェニル基を表す。アルキル基で置換されたフェニル基は、水素原子の一部がアルキル基に置換されていても、全てが置換されていてもよい。また、アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数が１〜６であることが好ましく、炭素数が１〜３であることがより好ましい。好適なアルキル基として、例えば、メチル基が挙げられる。
【００２４】
ルイス酸として、かさ高いものであることが好ましく、例えば、ペンタフルオロフェニルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３）が挙げられる。Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３は、例えば、以下のようにして容易に得られる。ペンタフルオロフェニルホウ素（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）に、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３）を加えて反応させる。反応は、室温で２時間程度攪拌して行えばよい。これを真空乾燥等で乾燥させ、得られた固体をテトラヒドロフラン及びヘキサンに溶解させる。そして、得られた溶液を再結晶させることで、Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３が得られる。
【００２５】
一方のルイス塩基についても、かさ高いものであることが好ましく、例えば、トリメシチルホスフィン（ｔｒｉｍｅｓｉｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ：Ｍｅｓ３Ｐ）、トリフェニルホスフィン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ：Ｐｈ３Ｐ）が挙げられる。上記Ｍｅｓ３Ｐ、Ｐｈ３Ｐは、一般的に販売されているものを用いればよい。
【００２６】
開環重合触媒として、上記のルイス酸とルイス塩基を用い、環状エステルの開環重合方法について説明する。ここでは、環状エステルとしてＬ−ラクチド（以下、Ｌ−ＬＡ、或いは、Ｌ−ＬＡモノマーとも記す）、開始剤としてベンジルアルコール（以下、Ｒ−ＯＨとも記す）を用い、ポリ−Ｌ−乳酸（以下、ＰＬＬＡとも記す）を合成する例について説明する。
【００２７】
まず、Ｌ−ＬＡに、ルイス酸を加える。続いて、この混合物にルイス塩基を加える。更に、この混合物にベンジルアルコールを加える。そして、所定温度（例えば、１００℃程度）で所定時間（例えば、２４時間程度）攪拌することで、Ｌ−ＬＡが開環重合する。
【００２８】
Ｌ−ＬＡの開環重合について、図１に示す反応メカニズムを参照し詳細に説明する。まず、ルイス酸（以下、ＬＡとも記す）にＬ−ＬＡモノマーのカルボニル基が配位する。Ｌ−ＬＡモノマーのカルボニル基は正電荷を帯びているが、ルイス酸に配位することによって、ルイス酸がカルボニル基の電子対を引き付けるので、カルボニル基の正電荷がより強まる。
【００２９】
一方、ルイス塩基（以下、ＬＢとも記す）は、Ｒ−ＯＨの水酸基に配位する。ルイス塩基の非共有電子対が水酸基のプロトンを引っ張るので、Ｒ−ＯＨの水酸基の負電荷が強まる。
【００３０】
そして、負電荷が強まった水酸基の酸素が、正電荷が強まったＬ−ＬＡモノマーのカルボニル基の炭素に作用する。これにより、Ｌ−ＬＡモノマーのカルボニル基が結合している炭素とこの炭素の隣の酸素との結合が切れやすくなり、開環する。そして、開環し、直鎖状になったモノマー（以下、直鎖状ＬＡモノマーと記す）の一方の末端の酸素にはＲ−ＯＨの−Ｈが結合し、他方の末端の炭素には、Ｒ−ＯＨの−ＯＲが結合する。
【００３１】
続いて、ルイス酸は新たなＬ−ＬＡモノマーのカルボニル基に配位する。上記と同様に、Ｌ−ＬＡモノマーのカルボニル基の正電荷が強まる。
【００３２】
また、ルイス塩基は、開環して直鎖状ＬＡモノマーの末端に生じた水酸基に配位する。これにより、末端の水酸基の負電荷が強まる。
【００３３】
この直鎖状ＬＡモノマーの末端の負電荷が強まった水酸基が、正電荷が強まったＬ−ＬＡモノマーのカルボニル基の炭素に作用して、Ｌ−ＬＡモノマーのカルボニル基が結合している炭素とこの炭素に結合している酸素との結合が切れやすくなり、開環する。Ｌ−ＬＡモノマーが開環し、先に開環した直鎖状ＬＡモノマーのＯ−Ｈ結合の間に入り込むように結合する。これにより、２つのＬ−ＬＡモノマーが直鎖状に連なり重合した二量体が生じることとなる。
【００３４】
そして、上記の反応が順次生じることで、Ｌ−ＬＡモノマーが順次開環して重合してゆき、高分子量体であるＰＬＬＡが合成される。
【００３５】
化学反応の原則としては、ＬＡ及びＬＢが混在した場合、ＬＡとＬＢによる複合体が形成されてしまい、ＬＡ、ＬＢはともに活性点を失い、それぞれ触媒としての機能を果たさなくなると考えられている。しかし、本実施の形態に係るＬＡとＬＢを組み合わせて用いる場合、上述のようにそれぞれの協奏的作用が発揮される。本実施の形態に係るＬＡとＬＢとの組み合わせにおいて複合体が形成されにくい原因は明かではないが、いずれも配位子が大きくかさ高いことから、立体障害により複合体が形成されないか形成されても容易に解離するものと考えられる。
【００３６】
また、本実施の形態に係るＬＡはモノマーであるＬ−ＬＡに配位し、生成されたポリマー主鎖中のカルボニル基にはほぼ配位し難い。この原因についても定かではないが、ＬＡの配位子とポリマー鎖が大きいため、立体障害によるものと考えられる。このため、リビング重合的に重合が停止せずに進行するので直鎖状のＰＬＬＡが得られ、得られたＰＬＬＡの分散度（Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量））が１に近い値になるものと考えられる。
【００３７】
また、リビング重合系では、停止反応や連鎖移動反応などの副反応を伴わない。リビング重合では、モノマーが消費された後に、モノマーを再添加することで、さらに重合を進行させることができる。このため、当初のモノマーを重合して消費された後に、異なるモノマーを再添加して重合させることで、ブロック共重合体を合成することも可能である。
【００３８】
上記の実施の形態では、環状エステルとして、Ｌ−ラクチドを例にとり説明したが、環状エステルとしては、開環重合し得るものであればよく、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、β−エチル−δ−バレロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、γ−メチル−ε−カプロラクトン、３，３，５−トリメチル−ε−カプロラクトン、ω−ペンタデカラクトンなどラクトン類およびグリコリド、ラクチドといったラクチド類が挙げられる。
【００３９】
また、ルイス酸とルイス塩基との配合比は、後述の実施例より、ルイス酸に対してルイス塩基が１当量以上であることが好ましい。ルイス酸がルイス塩基に対して過剰に配合すると、生成されるポリマーの収率が低くなる。
【００４０】
また、ルイス酸は、環状エステルに対して１／１００当量程度添加すればよい。
【００４１】
また、環状エステルと開始剤との配合割合について、環状エステルを開始剤の５０当量以上とすることが好ましい。
【実施例】
【００４２】
種々のルイス酸、ルイス塩基の組み合わせ、種々の合成条件により、Ｌ−ＬＡの開環重合を試み評価した。
【００４３】
以下の合成例で使用した試薬並びに得られたポリマー等の測定機器等について記す。
１Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定には、ＪＮＭ−ＬＡ４００スペクトロメーター（日本電子株式会社製）を用いた。生成したポリマーの分子量及び分散度は、ＧＰＣシステム  ＳＣ−８０１０（東ソー株式会社製））を用いて測定した。
【００４４】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びヘキサンは、使用する前に、窒素雰囲気下、モレキュラーシーブス３Ａで乾燥し脱気して用いた。トルエンはＮａ／ベンゾフェノンから蒸留により精製した。Ｌ−ラクチド（Ｌ−ＬＡ）及び１，２，２，６，６−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ（ＰＭＰ）は、シグマアルドリッチ ジャパン株式会社製、Ｔｒｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｎｅ／ｔｏｌｕｅｎｅ １３．６ｗｔ％（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）は、東ソー株式会社製、Ｔｒｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ）、ｔｒｉｍｅｓｉｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（（Ｍｅｓ）３Ｐ）及びｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（Ｐｈ３Ｐ）は、和光純薬株式会社製、Ｔｒｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（Ｃｙ３Ｐ）は東京化成工業株式会社製、Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｉｕｍ／ｎ−ｈｅｘａｎｅ １．０５ｍｏｌ／Ｌ（ＡｌＭｅ３）は関東化学株式会社製のものを用いた。
【００４５】
ｔｒｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ａｌｕｍｉｎｉｕｍ・ＴＨＦ（Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３・ＴＨＦ）は以下のように合成して用いた（Lee, C. H.; Lee, S. J.; Park, J. W.; Kim, K. H.; Lee, B. Y.; Oh, J. S. J. Mol. Catal. A:? Chem. September, 1998参考）。室温にて、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３（１１ｍＬ，２．１ｍｍｏｌ）にＡｌＭｅ３（２ｍＬ，２．１ｍｍｏｌ）を加えて得られた溶液を２時間攪拌した。そして、真空乾燥により溶媒を蒸発させて、緑白色の固体（９３８．１ｍｇ，１．７７６ｍｍｏｌ）を得た。得られた固体を以下のように再結晶させた。ＴＨＦ（５ｍＬ）及びヘキサン（２５ｍＬ）中に６０℃で得られた固体を溶解させ、この溶液をフリーザーで２日間冷却した後に析出した固体を減圧乾燥することにより蒸発させて、白色透明の結晶（４８３．７ｍｇ，０．９１５ｍｍｏｌ）を得た。以下に、上記のＡｌ（Ｃ６Ｆ５）３・ＴＨＦの合成手順を示す。
【化３】
2013227457.tif 000005
【００４６】
得られた白色透明の結晶がＡｌ（Ｃ６Ｆ５）３・ＴＨＦであることを確認するために、元素分析及び１Ｈ ＮＭＲ測定を行った。元素分析の結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2013227457.tif 000006
【００４８】
表１から、計算値と実測値が非常に近い値を示しており、得られた白色透明の結晶がＡｌ（Ｃ６Ｆ５）３・ＴＨＦであることを確認した。この固体をトルエンで希釈し、ＬＡとして以下の合成に用いた。
【００４９】
（Ｌ−ＬＡの開環重合）
まず、ルイス酸（ＬＡ）として上記で合成したＡｌ（Ｃ６Ｆ５）３・ＴＨＦ、ルイス塩基（ＬＢ）として市販のＭｅｓ３Ｐを用い、ルイス酸とルイス塩基との種々の配合比にて、Ｌ−ＬＡ（モノマー、Ｍとも記す）の開環重合によりＰＬＬＡを生成し、ルイス酸とルイス塩基との配合比の影響について検証した。
【００５０】
以下のスキーム１に従い、Ｌ−ＬＡの開環重合を行った。まず、トルエンにＬ−ＬＡを加えた溶液に、ＬＡのトルエン溶液を加えた。続いて、この混合物に、Ｍｅｓ３Ｐのトルエン溶液を加えた。最後に、ベンジルアルコール（開始剤、Ｉとも記す）のトルエン溶液を加えた。これを１００℃で所定時間攪拌して、開環重合させた。攪拌後、反応溶液をメタノールに注いで反応を停止させ、生成した沈殿物を遠心分離し、真空乾燥してポリマーを得た。
【化４】
2013227457.tif 000007
【００５１】
表２に、それぞれのＬＡとＬＢとの配合割合、そのほかの合成条件、並びに、測定結果を示す。
【００５２】
【表２】
2013227457.tif 000008
【００５３】
表２より、ＬＡとしてＡｌ（Ｃ６Ｆ５）３・ＴＨＦ、ＬＢとしてＭｅｓ３Ｐを組み合わせた場合、Ｌ−ＬＡの重合に対して高い活性を示した。ＬＡ：ＬＢが１：２（Ｒｕｎ１）及び１：１（Ｒｕｎ２）の場合、凡そ９０％の収率でＰＬＬＡが得られた。そして、分散度も１．１程度と良好な結果が得られた。
【００５４】
一方で、ＬＡがＬＢに対して過剰に存在する場合（Ｒｕｎ３）では、収率が約４．６％と低かった。以上の結果から、ＬＢがＬＡに対して過剰に存在しても重合にはほぼ影響せず、ＬＡに対してＬＢを１当量以上配合すればよいことがわかる。また、ＬＡ或いはＬＢのみの場合では、全くＰＬＬＡが得られず、ＬＡ及びＬＢ双方を用いることで、ＰＬＬＡを合成可能であることを確認した。
【００５５】
続いて、重合時間の影響について検証した。種々の重合時間にして、上記スキーム１と同様にしてＬ−ＬＡの開環重合を行った。表３に、合成時間、そのほかの合成条件、並びに、測定結果を示す。
【００５６】
【表３】
2013227457.tif 000009
【００５７】
表３から、重合時間が長くなるにつれてＰＬＬＡの収量が増え、更に分子量も高くなっていることがわかる。そして、いずれの条件でも、分散度は１〜１．１程度と、分子量分布が狭い範囲で推移していることがわかる。
【００５８】
続いて、モノマーに対する開始剤の配合比を異ならせるとともに、上記スキーム１と同様にしてＬ−ＬＡの開環重合を行い、モノマーに対する開始剤の配合割合の影響について検証した。表４にモノマーと開始剤の配合割合、そのほかの合成条件、並びに、測定結果を示す。
【００５９】
【表４】
2013227457.tif 000010
【００６０】
表４を見ると、この反応条件では、モノマー／開始剤が２００当量までの場合（Ｒｕｎ８，２，９）、得られるＰＬＬＡの収率も高く、モノマー／開始剤が大きくなるにつれて分子量も伸びている。本系ではモノマー：触媒の比が一定でも、モノマー：開始剤の比によって、生成されるポリマーの分子量を制御できるイモータル重合の挙動を示すことがわかった。
【００６１】
続いて、ＬＡとしてＡｌ（Ｃ６Ｆ５）３を用い、種々のＬＢとの組み合わせにおける影響について検証した。５種類のＬＢを用い、スキーム１と同様にしてＬ−ＬＡの開環重合を行った。表５に用いたＬＢ、そのほかの合成条件、並びに、測定結果を示す。
【００６２】
【表５】
2013227457.tif 000011
【００６３】
ＬＢとして、Ｐｈ３Ｐを用いた場合（Ｒｕｎ２）及びＭｅｓ３Ｐを用いた場合（Ｒｕｎ１２）では、得られたＰＬＬＡの収率が９０％前後、分散度が１．１前後と良好であった。また、ＬＢとして、Ｃｙ３Ｐを用いた場合（Ｒｕｎ１３）では、得られたＰＬＬＡの収率は９０％程度と良好であったが、分散度は１．４６とややブロード化していた。また、ＬＢとして、（ｔ−Ｂｕ）３Ｐを用いた場合（Ｒｕｎ１４）及びＰＭＰを用いた場合（Ｒｕｎ１５）では、全くＰＬＬＡが得られない結果となった。
【００６４】
ＬＢの種類によって重合が進行しない理由について、定かではないが、塩基性の高さが関係しているものと考えられる。表５に、用いたＬＢのｐＫａを示しているが、（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ及びＰＭＰは、このなかでも高いｐＫａを有しており、特に塩基性が強いことがわかる。これらのＬＢでは、強塩基性のために、ＬＡと複合体を形成してしまい、活性点が失われたことで開始剤を活性化するに至らず、重合が進行しなかったものと考えられる。
【００６５】
続いて、ＬＡとしてＢ（Ｃ６Ｆ５）３を用い、種々のＬＢとの組み合わせにおける影響について検証した。
【００６６】
下記のスキーム２にしたがって、ＬＡとしてＢ（Ｃ６Ｆ５）３、ＬＢとして（ｔ−Ｂｕ）３Ｐを用いてＬ−ＬＡの重合を試みた。具体的には、トルエン（５ｍｌ）に（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ（１３．６ｗｔ％，０．１５ｍｌ）及びＢ（Ｃ６Ｆ５）３（０．１７６ｍｏｌ／Ｌ，０．２ｍｌ）を添加した混合物をＬ−ＬＡ（０．５ｇ，３．４７ｍｍｏｌ）に加えた。次に、この混合溶液に、メタノール（１．４１μＬ）のトルエン溶液を加え、攪拌してＬ−ＬＡの開環重合を試み、その後、メタノールに注いだ。
【化５】
2013227457.tif 000012
【００６７】
また、（ｔ−Ｂｕ）３Ｐに代えて、ＬＢとしてＭｅｓ３Ｐ、ＰＭＰを用い、スキーム３同様にしてＬ−ＬＡの重合を試みた。表６に用いたＬＢ、合成温度、合成時間の条件を示す。
【００６８】
【表６】
2013227457.tif 000013
【００６９】
いずれの合成においても、メタノール不溶生成物は得られず、ルイス酸としてＢ（Ｃ６Ｆ５）３を用いても、Ｌ−ＬＡの開環重合はできなかった。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。ルイス酸性は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３よりＡｌ（Ｃ６Ｆ５）３の方が低いことが報告されている（Lee, C. H.; Lee, S. J.; Park, J. W.; Kim, K. H.; Lee, B. Y.; Oh, J. S. J. Mol. Catal. A: Chem. September, 1998参考）。ルイス酸性の高いＢ（Ｃ６Ｆ５）３では、ＬＢと複合体を形成して失活していることが考えられる。
【００７０】
続いて、ブロック共重合体の生成可能性について、Ｌ−ＬＡを二段階に分けて添加し、合成することにより検証した。
【００７１】
下記のスキーム３にしたがい、Ｌ−ＬＡの開環重合を行った。トルエンにＬ−ＬＡを加えた溶液に、ＬＡ（Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３）のトルエン溶液を加えた。続いて、この混合物に、ＬＢ（Ｍｅｓ３Ｐ）のトルエン溶液を加えた。そして、ベンジルアルコールのトルエン溶液を加え、２４時間これを攪拌して、開環重合させた。その後、更に、Ｌ−ＬＡのトルエン溶液を加え、２４時間攪拌し、開環重合を進行させた。攪拌後、反応溶液をメタノールに注いで反応を停止させ、生成した沈殿物を遠心分離し、真空乾燥してポリマーを得た。
【化６】
2013227457.tif 000014
【００７２】
表７に、そのほかの合成条件、並びに、測定結果を示す。
【００７３】
【表７】
2013227457.tif 000015
【００７４】
Ｌ−ＬＡを２段階に分けて添加し、重合を行った場合（Ｒｕｎ２５）、生成したＰＬＬＡの収率は７３．８％とやや低くなってしまったが、これは、おそらく系の粘度上昇のためと考えられる。しかし、１段階でＬ−ＬＡを添加した重合で生成した場合（Ｒｕｎ２）のポリマーの分子量よりも、大きい分子量のポリマーが生成するとともに、分散度が１．０８と狭い分子量分布を保っていたことから、この系はリビング重合系であることが示された。これにより、ブロック共重合体の合成が可能であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
以上説明したように、開環重合触媒では、環状エステルの開環重合を促進し、得られるポリマーの分散度が１．１程度と良好である。そして、開環重合触媒は容易に合成することが可能である。このため、環状エステルの開環重合によるＰＬＬＡ等の高分子材料の工業的な製造への応用が期待される。
【図１】
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【図２】
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