(57)【要約】【課題】現像欠陥の発生を抑制できるフォトレジスト組成物の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、［Ａ］酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）を有する重合体、及び［Ｂ］下記式（１）で表される化合物を含む酸発生剤を含有するフォトレジスト組成物である。式（１）中、Ｒ１は、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。この脂環式炭化水素基の炭素環に脂肪族複素環が縮環していてもよい。Ｘは＊＊−（Ｘ２−Ｒ’）ｎ−Ｘ１−である。Ｘ１は、＊−ＣＯＯ−又は−Ｏ−である。Ｘ２は、−ＣＯＯ−又は−Ｏ−である。Ｒ’は、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。この脂環式炭化水素基の炭素環に脂肪族複素環が縮環していてもよい。ｎは０又は１である。Ｒ２は、炭素数が偶数の２価の直鎖状炭化水素基又は炭素数が偶数の２価の直鎖状フッ素化炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子又はフッ素原子である。2013152451.tif 000045【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）を有する重合体、及び
［Ｂ］下記式（１）で表される化合物を含む酸発生剤
を含有するフォトレジスト組成物。
【化１】
2013152451.tif 000040
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、この脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、この脂環式炭化水素基の炭素環に脂肪族複素環が縮環していてもよい。Ｘは、＊＊−（Ｘ２−Ｒ’）ｎ−Ｘ１−である。Ｘ１は、＊−ＣＯＯ−又は−Ｏ−である。Ｘ２は、−ＣＯＯ−又は−Ｏ−である。Ｒ’は、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。但し、この脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、この脂環式炭化水素基の炭素環に脂肪族複素環が縮環していてもよい。ｎは０又は１である。＊＊は、Ｒ１に結合する部位を示す。＊は、Ｒ１側に結合する部位を示す。Ｒ２は、炭素数が偶数の２価の直鎖状炭化水素基又は炭素数が偶数の２価の直鎖状フッ素化炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子又はフッ素原子である。Ｍ＋は、１価のカチオンである。）
【請求項２】
上記式（１）で表される化合物が、下記式（１−１）で表される請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【化２】
2013152451.tif 000041
（式（１−１）中、Ｒ１、Ｘ及びＭ＋は、上記式（１）と同義である。ＲＡは、メチレン基又は１，３−プロパンジイル基である。）
【請求項３】
上記式（１）におけるＭ＋が、下記式（２−１）で表されるスルホニウムカチオン及び下記式（２−２）で表されるヨードニウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のカチオンである請求項１又は請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
【化３】
2013152451.tif 000042
（式（２−１）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基である。このアルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちのいずれか２つ以上が互いに結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環構造を形成していてもよい。
式（２−２）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素６〜３０のアリール基である。このアルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒ７及びＲ８が互いに結合して、これらが結合するヨウ素原子と共に環構造を形成していてもよい。）
【請求項４】
構造単位（Ｉ）が、下記式（３）で表される請求項１、請求項２又は請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
【化４】
2013152451.tif 000043
（式（３）中、Ｒ９は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ１１及びＲ１２が互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成していてもよい。）
【請求項５】
（１）請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）フォトマスクを介して上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。
【請求項６】
下記式（１）で表される化合物を含む酸発生剤。
【化５】
2013152451.tif 000044
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、この脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、この脂環式炭化水素基の炭素環に脂肪族複素環が縮環していてもよい。Ｘは、＊＊−（Ｘ２−Ｒ’）ｎ−Ｘ１−である。Ｘ１は、＊−ＣＯＯ−又は−Ｏ−である。Ｘ２は、−ＣＯＯ−又は−Ｏ−である。Ｒ’は、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。但し、この脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、この脂環式炭化水素基の炭素環に脂肪族複素環が縮環していてもよい。ｎは０又は１である。＊＊は、Ｒ１に結合する部位を示す。＊は、Ｒ１側に結合する部位を示す。Ｒ２は、炭素数が偶数の２価の直鎖状炭化水素基又は炭素数が偶数の２価の直鎖状フッ素化炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子又はフッ素原子である。Ｍ＋は、１価のカチオンである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法及び酸発生剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型のフォトレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー光やＡｒＦエキシマレーザー光に代表される遠紫外線や電子線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物である。
【０００３】
このようなフォトレジスト組成物には、単に解像性能が優れているだけでなく、形成するレジストパターンの平滑性等の要求される性能が多様化されてきている。そこで発生する酸の酸の強さやレジスト膜中での拡散長や分布等を調節するため、様々な酸発生剤が提案されている（特許文献１〜５参照）。
【０００４】
しかし、パターンのさらなる微細化に際しては、形成するレジストパターンにおいて現像欠陥の発生の抑制の今日的要求が高まっているが、上記従来のフォトレジスト組成物では、この要求を十分に満たすことはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−００２２５２号公報
【特許文献２】特開２００５−２６６７６６号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００６／０２７６６７０号明細書
【特許文献４】特開２００７−１４５８０３号公報
【特許文献５】特開２００８−０９４８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、現像欠陥の発生を抑制できるフォトレジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び
［Ｂ］下記式（１）で表される化合物を含む酸発生剤（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）
を含有するフォトレジスト組成物である。
【化１】
2013152451.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、この脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、この脂環式炭化水素基の炭素環に脂肪族複素環が縮環していてもよい。Ｘは、＊＊−（Ｘ２−Ｒ’）ｎ−Ｘ１−である。Ｘ１は、＊−ＣＯＯ−又は−Ｏ−である。Ｘ２は、−ＣＯＯ−又は−Ｏ−である。Ｒ’は、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。但し、この脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、この脂環式炭化水素基の炭素環に脂肪族複素環が縮環していてもよい。ｎは０又は１である。＊＊は、Ｒ１に結合する部位を示す。＊は、Ｒ１側に結合する部位を示す。Ｒ２は、炭素数が偶数の２価の直鎖状炭化水素基又は炭素数が偶数の２価の直鎖状フッ素化炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子又はフッ素原子である。Ｍ＋は、１価のカチオンである。）
【０００８】
本発明のフォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体と共に、上記特定構造を有する［Ｂ］酸発生剤を含有することで、現像欠陥の発生を抑制することができる。［Ｂ］酸発生剤が上記特定構造を有することで、現像欠陥の発生を抑制できる理由については、必ずしも明確ではないが、例えば、［Ｂ］酸発生剤は、Ｒ１−ＸとＳＯ３−とが奇数個の炭素原子を介する構造を有していることで、レジスト膜を形成する［Ａ］重合体との親和性が高まること等が考えられ、その結果、［Ｂ］酸発生剤のレジスト膜中での分散性が向上したこと等が挙げられる。
【０００９】
上記式（１）で表される化合物は、下記式（１−１）で表されることが好ましい。
【化２】
2013152451.tif 000003
（式（１−１）中、Ｒ１、Ｘ及びＭ＋は、上記式（１）と同義である。ＲＡは、メチレン基又は１，３−プロパンジイル基である。）
【００１０】
当該フォトレジスト組成物によれば、［Ｂ］酸発生剤が上記特定構造を有することで、例えば、［Ｂ］酸発生剤の高い分散性と、発生する酸の適度な強さとの相乗効果が発揮され、その結果、現像欠陥の発生がより抑制される。
【００１１】
上記式（１）におけるＭ＋は、下記式（２−１）で表されるスルホニウムカチオン及び下記式（２−２）で表されるヨードニウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のカチオンであることが好ましい。
【化３】
2013152451.tif 000004
（式（２−１）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基である。このアルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちのいずれか２つ以上が互いに結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環構造を形成していてもよい。
式（２−２）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素６〜３０のアリール基である。このアルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒ７及びＲ８が互いに結合して、これらが結合するヨウ素原子と共に環構造を形成していてもよい。）
【００１２】
当該フォトレジスト組成物は、［Ｂ］酸発生剤が上記特定のカチオンを有することで、感度を向上させることができ、結果として、現像欠陥の発生をさらに抑制することができる。
【００１３】
構造単位（Ｉ）は、下記式（３）で表されることが好ましい。
【化４】
2013152451.tif 000005
（式（３）中、Ｒ９は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ１１及びＲ１２が互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成していてもよい。）
【００１４】
当該フォトレジスト組成物によれば、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）を上記特定の構造単位とすることで、［Ｂ］酸発生剤のレジスト膜における分散性をさらに向上することができると考えられ、その結果、現像欠陥の発生をさらに抑制することができる。
【００１５】
本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）当該フォトレジスト組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）フォトマスクを介して上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該フォトレジスト組成物を用いるので、現像欠陥が少ないレジストパターンを形成することができる。
【００１６】
本発明の酸発生剤は、
下記式（１）で表される化合物を含む。
【化５】
2013152451.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、この脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、この脂環式炭化水素基の炭素環に脂肪族複素環が縮環していてもよい。Ｘは、＊＊−（Ｘ２−Ｒ’）ｎ−Ｘ１−である。Ｘ１は、＊−ＣＯＯ−又は−Ｏ−である。Ｘ２は、−ＣＯＯ−又は−Ｏ−である。Ｒ’は、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。但し、この脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、この脂環式炭化水素基の炭素環に脂肪族複素環が縮環していてもよい。ｎは０又は１である。＊＊は、Ｒ１に結合する部位を示す。＊は、Ｒ１側に結合する部位を示す。Ｒ２は、炭素数が偶数の２価の直鎖状炭化水素基又は炭素数が偶数の２価の直鎖状フッ素化炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子又はフッ素原子である。Ｍ＋は、１価のカチオンである。）
【００１７】
当該酸発生剤は、上記特定構造を有するので、フォトレジスト組成物の成分として好適に用いることができ、上述のように、現像欠陥の発生を抑制できるフォトレジスト組成物を得ることができる。
【００１８】
ここで、炭化水素基及びフッ素化炭化水素基が「直鎖状」であるとは、分岐構造を有さず、かつ基の両端の炭素原子に結合手を有することをいう。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したように、本発明のフォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法によれば、現像欠陥が少ないレジストパターンを形成することができる。従って、本発明のフォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法及び酸発生剤は、より微細なレジストパターンを形成するのに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜フォトレジスト組成物＞
本発明のフォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生剤を含有する。また当該フォトレジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
【００２１】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体を含有することで、［Ｂ］酸発生剤から発生する酸の作用により酸解離性基が解離して［Ａ］重合体の現像液に対する溶解性が変化することにより、レジストパターンを形成することができる。また、当該フォトレジスト組成物によれば、［Ａ］重合体を含有することで、形成されるレジスト膜中に［Ｂ］酸発生剤を適度に分散することができると考えられ、良好なレジストパターンを形成することができる。
【００２２】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位（ＩＩ）を有することが好ましく、また、極性基を含む構造単位（ＩＩＩ）等を有していてもよい。
【００２３】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の極性基の水素原子を置換する基であって、［Ｂ］酸発生剤等から発生する酸の作用により解離する基をいう。
【００２４】
構造単位（Ｉ）としては、上記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）が好ましい。［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）として構造単位（Ｉ−１）を有することで、例えば、［Ｂ］酸発生剤のレジスト膜における分散性を向上させることができると考えられ、その結果、当該フォトレジスト組成物における現像欠陥の発生をさらに抑制することができる。
【００２５】
上記式（３）中、Ｒ９は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ１１及びＲ１２が互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成していてもよい。
【００２６】
上記Ｒ９としては、構造単位（Ｉ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、メチル基が好ましい。
【００２７】
上記Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの中で、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基が好ましく、メチル基、ｉ−プロピル基がより好ましい。
【００２８】
上記Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環の脂環式炭化水素基；ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等の多環の脂環式炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基が好ましく、シクロペンチル基、アダマンチル基がより好ましい。
【００２９】
上記Ｒ１１及びＲ１２が互いに結合してこれらが結合している炭素原子と共に形成する炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等の単環の脂環式炭化水素基；ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環の脂環式炭化水素基等が挙げられる。これらの中でも、当該フォトレジスト組成物の現像欠陥抑制性をより高くする観点からは、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基が好ましく、シクロペンタンジイル基、アダマンタンジイル基がより好ましく、シクロペンタンジイル基がさらに好ましい。
【００３０】
構造単位（Ｉ−１）としては、例えば、下記式（３−１）〜（３−４）で表される構造単位等が挙げられる。
【００３１】
【化６】
2013152451.tif 000007
【００３２】
上記式（３−１）〜（３−４）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、上記式（３）と同義である。ｎｐは、１〜４の整数である。
【００３３】
上記式（３）又は（３−１）〜（３−４）で表される構造単位としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００３４】
【化７】
2013152451.tif 000008
【００３５】
【化８】
2013152451.tif 000009
【００３６】
上記式中、Ｒ９は、上記式（３）と同義である。
【００３７】
これらの中で、当該フォトレジスト組成物の現像欠陥抑制性をより高くする観点から、上記式（３−１）で表される構造単位、上記式（３−２）で表される構造単位が好ましく、上記式（３−２）で表される構造単位がより好ましく、１−メチル−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−ｉ−プロピル−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位に由来する構造単位がさらに好ましい。
【００３８】
構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％〜８０モル％が好ましく、３０モル％〜７０モル％がより好ましく、３５モル％〜５５モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合が上記下限未満だと、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。逆に、構造単位（Ｉ）の含有割合が上記上限を超えると、形成されるレジストパターンの密着性が低下する場合がある。
【００３９】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜との密着性等のレジスト基本特性をより向上させることができる。また、レジスト膜の現像液への可溶性を高めることができる。ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造とは、それぞれラクトン環（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される結合を含むひとつの環）、環状カーボネート環（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含むひとつの環）及びスルトン環（−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−で表される結合を含むひとつの環）を含む構造をいう。
【００４０】
上記ラクトン構造を有する構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００４１】
【化９】
2013152451.tif 000010
【００４２】
【化１０】
2013152451.tif 000011
【００４３】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００４４】
上記ＲＬ１としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、メチル基が好ましい。
【００４５】
ラクトン構造を含む構造単位（ＩＩ）としては、これらの中でも、ノルボルナンラクトン基を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトニル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンラクトニルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００４６】
上記環状カーボネート構造を有する構造単位としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００４７】
【化１１】
2013152451.tif 000012
【００４８】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００４９】
環状カーボネート構造を含む構造単位（ＩＩ）としては、これらの中でも、エチレンカーボネート環を有する構造単位が好ましく、１，２−プロピレンカーボネート（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００５０】
上記スルトン構造を含む構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００５１】
【化１２】
2013152451.tif 000013
【００５２】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００５３】
構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％〜８０モル％が好ましく、４０モル％〜７０モル％がより好ましく、４５モル％〜６５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで当該フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜の密着性がより向上する。
【００５４】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。上記その他の構造単位としては、例えば、極性基を有する構造単位等が挙げられる。この極性基を有する構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００５５】
【化１３】
2013152451.tif 000014
【００５６】
上記式中、Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１４は、水素原子又はメチル基である。
【００５７】
上記その他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常３０モル％以下であり、２０モル％以下が好ましい。上記その他の構造単位の含有割合が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【００５８】
［Ａ］重合体の含有量としては、当該フォトレジスト組成物の全固形分に対して、通常７０質量％以上であり、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。
【００５９】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【００６０】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６１】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００６２】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【００６３】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，０００以上２０，０００以下がさらに好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満だと、得られるレジスト膜の耐熱性が低下するおそれがある。逆に、［Ａ］重合体のＭｗが５０，０００を超えると、レジスト膜の現像性が低下するおそれがある。
【００６４】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
【００６５】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本（以上、東ソー製）
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業製）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００６６】
＜［Ｂ］酸発生剤＞
［Ｂ］酸発生剤は、上記式（１）で表される化合物を含む酸発生剤である。当該フォトレジスト組成物は、上記［Ａ］重合体と共に、酸発生剤として［Ｂ］酸発生剤を含有することで、現像欠陥の発生を抑制することができる。
【００６７】
上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、この脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、この脂環式炭化水素基の炭素環に脂肪族複素環が縮環していてもよい。Ｘは、＊＊−（Ｘ２−Ｒ’）ｎ−Ｘ１−である。Ｘ１は、＊−ＣＯＯ−又は−Ｏ−である。Ｘ２は、−ＣＯＯ−又は−Ｏ−である。Ｒ’は、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。但し、この脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、この脂環式炭化水素基の炭素環に脂肪族複素環が縮環していてもよい。ｎは０又は１である。＊＊は、Ｒ１に結合する部位を示す。＊は、Ｒ１側に結合する部位を示す。Ｒ２は、炭素数が偶数の２価の直鎖状炭化水素基又は炭素数が偶数の２価の直鎖状フッ素化炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子又はフッ素原子である。Ｍ＋は、１価のカチオンである。
【００６８】
上記Ｒ１で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロプロピル基、シクロへキシル基等の単環の脂環式炭化水素基；ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環の脂環式炭化水素基などが挙げられる。これらの中で、当該フォトレジスト組成物の現像欠陥抑制性をより高くする観点からは、多環の脂環式炭化水素基が好ましく、アダマンチル基がより好ましい。
【００６９】
上記脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基等が挙げられる。
【００７０】
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００７１】
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
【００７２】
上記アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられる。
【００７３】
上記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、プロポキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００７４】
上記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【００７５】
上記アシロキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
【００７６】
これらの脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基の中では、［Ｂ］酸発生剤から発生する酸の極性が高まる結果、その酸拡散長が適度に短くなる観点から、ヒドロキシ基が好ましい。
【００７７】
上記脂環式炭化水素基の炭素環に縮環してもよい脂肪族複素環としては、例えば、
下記式（ａ−１）〜（ａ−４）等で表される環状エーテル環；
下記式（ｂ−１）及び（ｂ−２）等で表される環状アミン環；
下記式（ｃ−１）〜（ｃ−４）等で表される環状スルフィド環；
下記式（ｄ−１）〜（ｄ−３）等で表される環状ケトン環；
下記式（ｅ−１）〜（ｅ−４）等で表されるラクトン環；
下記式（ｆ−１）〜（ｆ−４）等で表されるラクタム環；
下記式（ｇ−１）〜（ｇ−３）等で表される環状カーボネート環；
下記式（ｈ−１）〜（ｈ−３）等で表される環状カーバメート環；
下記式（ｉ−１）〜（ｉ−３）等で表される環状ウレア環；
下記式（ｊ−１）〜（ｊ−３）等で表される環状スルホン環；
下記式（ｋ−１）〜（ｋ−３）等で表されるスルトン環などが挙げられる。上記脂肪族複素環は、上記脂環式炭化水素基の炭素環と、１つの炭素−炭素結合を共有して縮環してもよく、２つ以上の炭素−炭素結合を共有して縮環してもよい。
【００７８】
【化１４】
2013152451.tif 000015
【００７９】
これらの中で、脂環式炭化水素基の炭素環と縮環してもよい脂肪族複素環としては、［Ｂ］酸発生剤から発生する酸の拡散長が適度に短くなる観点から、ラクトン環、環状カーボネート環、環状スルホン環、スルトン環が好ましく、ラクトン環がより好ましく、上記式（ｅ−２）で表されるラクトン環、上記式（ｅ−３）で表されるラクトン環がさらに好ましく、ノルボルニル基と縮環している上記式（ｅ−２）で表されるラクトン環、シクロペンチル基と縮環している上記式（ｅ−３）で表されるラクトン環が特に好ましい。
【００８０】
上記Ｘは、＊＊−（Ｘ２−Ｒ’）ｎ−Ｘ１−である。＊＊は、Ｒ１に結合する部位を示す。ｎは、０又は１である。すなわち、Ｘは、＊＊−Ｘ１−又は＊＊−Ｘ２−Ｒ’−Ｘ１−である。Ｒ’で表される２価の脂環式炭化水素基としては、上記Ｒ１で表される１価の脂環式炭化水素基として例示したものから１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。上記脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、上記Ｒ１で表される１価の脂環式炭化水素基の置換基として例示したものと同様の基等が挙げられる。上記脂環式炭化水素基の炭素環に縮環していてもよい脂肪族複素環としては、例えば、上記Ｒ１で表される１価の脂環式炭化水素基の炭素環に縮環していてもよい脂肪族複素環として例示したものと同様の環等が挙げられる。Ｒ’としては、シクロアルカンジイル基が好ましく、炭素数３〜８のシクロアルカンジイル基がより好ましく、シクロヘキサンジイル基がさらに好ましい。Ｘ１及びＸ２としては、［Ｂ］酸発生剤の合成容易性の観点からは、−ＣＯＯ−が好ましい。ｎとしては、０が好ましい。
【００８１】
上記Ｒ２の炭素数としては、当該フォトレジスト組成物の現像欠陥抑制性がより高くなる観点から、１４以下の偶数が好ましく、１０以下の偶数がより好ましく、２、４及び６がさらに好ましく、２及び４が特に好ましく、４が最も好ましい。
【００８２】
上記Ｒ２で表される炭素数が偶数の２価の直鎖状炭化水素基としては、例えば、１，２−エタンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基、１，８−オクタンジイル基、１，１０−デカンジイル基等が挙げられる。これらの中でも、１，２−エタンジイル基がより好ましい。
【００８３】
上記Ｒ２で表される炭素数が偶数の２価の直鎖状フッ素化炭化水素基としては、例えば、１−フルオロ−１，２−エタンジイル基、１，１−ジフルオロ−１，２−エタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロ−１，２−エタンジイル基、１−フルオロ−１，４−ブタンジイル基、１，１−ジフルオロ−１，４−ブタンジイル基、１，１−ジフルオロ−１，６−ヘキサンジイル基等が挙げられる。
【００８４】
上記Ｒ３としては、［Ｂ］酸発生剤から発生する酸の強さが適度に高くなる観点からは、フッ素原子が好ましい。
【００８５】
−Ｒ２−ＣＦＲ３−で表される基としては、例えば、１−フルオロ−１，３−プロパンジイル基、１，１−ジフルオロ−１，３−プロパンジイル基、１，１，２−トリフルオロ−１，３−プロパンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロ−１，３−プロパンジイル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−プロパンジイル基、１−フルオロ−１，５−ペンタンジイル基、１，１−ジフルオロ−１，５−ペンタンジイル基、１，１，２−トリフルオロ−１，５−ペンタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロ−１，５−ペンタンジイル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロ−１，７−ヘプタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロ−１，９−ノナンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロ−１，１１−ウンデカンジイル基等が挙げられる。これらの中で、［Ｂ］酸発生剤から発生する酸が適度に強くなる結果、当該フォトレジスト組成物の現像欠陥抑制性がより高くなる観点からは、１，１，２，２−テトラフルオロ−１，３−プロパンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロ−１，５−ペンタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロ−１，７−ヘプタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロ−１，９−ノナンジイル基が好ましい。
【００８６】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば、［Ｂ］酸発生剤の高い分散性と、発生する酸の適度な強さとの相乗効果が発揮され、その結果、当該フォトレジスト組成物の現像欠陥の発生がより抑制される観点から、上記式（１−１）で表される化合物が好ましい。
【００８７】
上記式（１−１）中、Ｒ１、Ｘ及びＭ＋は、上記式（１）と同義である。ＲＡは、メチレン基又は１，３−プロパンジイル基である。
【００８８】
上記ＲＡとしては、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジストパターンの現像欠陥がより低減される観点からは、１，３−プロパンジイル基が好ましい。
【００８９】
上記Ｍ＋で表される１価のカチオンとしては、特に限定されないが、当該フォトレジスト組成物の感度が向上し、結果として、現像欠陥の発生を抑制できる観点から、下記式（２−１）で表されるスルホニウムカチオン及び下記式（２−２）で表されるヨードニウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のカチオンであることが好ましい。
【００９０】
上記式（２−１）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基である。このアルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちのいずれか２つ以上が互いに結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環構造を形成していてもよい。
上記式（２−２）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素６〜３０のアリール基である。このアルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒ７及びＲ８が互いに結合して、これらが結合するヨウ素原子と共に環構造を形成していてもよい。
【００９１】
上記Ｒ４、Ｒ５及びＲ６、並びにＲ７及びＲ８で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００９２】
上記Ｒ４、Ｒ５及びＲ６、並びにＲ７及びＲ８で表される炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。
【００９３】
上記アルキル基及びアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば［Ｂ］酸発生剤のＲ１で表される脂環式炭化水素基が有する置換基の例と同じもの等が挙げられる。
【００９４】
上記スルホニウムカチオンとしては、下記式（２−１−１）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（２−１−２）で表されるスルホニウムカチオンが好ましい。
【００９５】
【化１５】
2013152451.tif 000016
【００９６】
上記式（２−１−１）中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−Ｒα基又は−ＳＯ２−Ｒβ基である。但し、Ｒαは、置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基である。Ｒβは、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。
上記式（２−１−２）中、Ｒｄは、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数６〜８のアリール基である。但し、このアルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒｄが複数の場合、複数のＲｄは同一でも異なっていてもよく、複数のＲｄのうちいずれか２つ以上が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒｅは、水素原子、炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数６又は７のアリール基である。但し、このアルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒｅが複数の場合、複数のＲｅは同一でも異なっていてもよく、複数のＲｅのうちいずれか２つ以上が互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｎ４は、０〜７の整数である。ｎ５は、０〜６の整数である。ｎ６は、０〜３の整数である。
【００９７】
スルホニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−６８）で表されるカチオン等が挙げられる。
【００９８】
【化１６】
2013152451.tif 000017
【００９９】
【化１７】
2013152451.tif 000018
【０１００】
【化１８】
2013152451.tif 000019
【０１０１】
【化１９】
2013152451.tif 000020
【０１０２】
【化２０】
2013152451.tif 000021
【０１０３】
これらの中で、上記式（ｉ−１）、式（ｉ−２）、式（ｉ−６）、式（ｉ−８）、式（ｉ−１３）、式（ｉ−１９）、式（ｉ−２５）、式（ｉ−２７）、式（ｉ−２９）、式（ｉ−３３）、式（ｉ−５１）、式（ｉ−５４）、式（ｉ−５５）、式（ｉ−５６）及び式（ｉ−５７）で表されるスルホニウムカチオンが好ましく、上記式（ｉ−１）で表されるスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１０４】
上記ヨードニウムカチオンとしては、例えば、下記式（２−２−１）で表されるカチオンが好ましい。
【０１０５】
【化２１】
2013152451.tif 000022
【０１０６】
上記式（２−２−１）中、Ｒｈ及びＲｇは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。但し、このアルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒｈ及びＲｇがそれぞれ複数の場合、複数のＲｈ及びＲｇはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、複数のＲｆ、Ｒｇのうち２つ以上が互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｎ７及びｎ８は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。
【０１０７】
上記ヨードニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−３９）で表されるヨードニウムカチオン等が挙げられる。
【０１０８】
【化２２】
2013152451.tif 000023
【０１０９】
【化２３】
2013152451.tif 000024
【０１１０】
これらの中で、上記式（ｉｉ−１）及び式（ｉｉ−１１）で表されるヨードニウムカチオンが好ましく、上記式（ｉｉ−１）で表されるヨードニウムカチオンがより好ましい。
【０１１１】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えば、下記式（ｂ−１）〜（ｂ−１６）で表される化合物等を含むものが挙げられる。
【０１１２】
【化２４】
2013152451.tif 000025
【０１１３】
上記式（ｂ−１）〜（ｂ−１６）中、Ｍ＋は、上記式（１）と同義である。
【０１１４】
これらの中でも、当該フォトレジスト組成物の現像欠陥抑制性をより高くする観点からは、上記式（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−５）、（ｂ−６）、（ｂ−９）、（ｂ−１２）及び（ｂ−１６）でそれぞれ表される化合物が好ましく、上記式（ｂ−１）、（ｂ−６）、（ｂ―９）及び（ｂ−１６）でそれぞれ表される化合物がより好ましく、上記式（ｂ−１）、（ｂ−６）及び（ｂ−１６）でそれぞれ表される化合物がさらに好ましい。
【０１１５】
［Ｂ］酸発生剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部が好ましく、０．２質量部〜２０質量部がより好ましく、０．５質量部〜１５質量部がさらに好ましく、２質量部〜１５質量部が特に好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量が上記下限未満だと、当該フォトレジスト組成物の感度が不足する場合がある。［Ｂ］酸発生剤の含有量が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０１１６】
＜［Ｂ］酸発生剤の合成方法＞
［Ｂ］酸発生剤を構成する化合物は、例えば、上記式（１）におけるｎが０かつＸ１が−ＣＯＯ−の場合、下記スキームに従い合成することができる。
【０１１７】
【化２５】
2013152451.tif 000026
【０１１８】
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＭ＋は、上記式（１）と同義である。
【０１１９】
ヒドロキシ基を有するブロモ化合物と、亜ジチオン酸ナトリウムとを反応させて得られる生成物を、例えば、タングステン酸ナトリウム等の触媒存在下、過酸化水素水で酸化することにより、スルホン酸ナトリウム塩が得られる。このスルホン酸ナトリウム塩と、Ｍ＋で表される１価のカチオンを含む塩とから、Ｍ＋をカチオンとして含むスルホン酸塩が得られ、このスルホン酸塩のヒドロキシ基を、カルボン酸を用いてエステル化することにより、上記式（１）で表される化合物を得ることができる。なお、上記式（１）で表される化合物は、上記スキームの反応順以外にも、例えば、上記ヒドロキシ基を有するブロモ化合物と上記カルボン酸とからエステル化合物を形成した後に、亜ジチオン酸ナトリウム、続いて過酸化水素水と反応させることによるスルホ基形成によって合成することもできる。また、上記式（１）におけるｎが０かつＸ１が−Ｏ−である場合の化合物及び上記式（１）におけるｎが１である場合の化合物も、上記スキームに準じて合成することができる。
【０１２０】
＜任意成分＞
［［Ｃ］フッ素原子含有重合体］
［Ｃ］フッ素原子含有重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が高い重合体である。当該フォトレジスト組成物は、［Ｃ］フッ素原子含有重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、［Ｃ］フッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表層に偏在化する傾向があるため、液浸露光時において、膜中の酸発生剤や酸拡散制御剤等の液浸媒体への溶出を抑制することができる。また、この［Ｃ］フッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角を高くすることができ、その結果、水滴を残さず、高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該フォトレジスト組成物が［Ｃ］フッ素原子含有重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。なお、重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により重合体の構造を同定することによって求めることができる。
【０１２１】
上記［Ｃ］フッ素原子含有重合体としては、フッ素原子を含有する重合体である限り、特に限定されないが、通常、フッ素原子を構造中に含む単量体を１種類以上重合することにより形成することができる。フッ素原子を構造中に含む単量体としては、主鎖にフッ素原子を含むもの、側鎖にフッ素原子を含むもの、主鎖と側鎖とにフッ素原子を含むものが挙げられる。
【０１２２】
主鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えば、α−フルオロアクリレート化合物、α−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−フルオロアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−フルオロアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素がフッ素原子又はトリフルオロメチル基等で置換された化合物等が挙げられる。
【０１２３】
側鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えば、ノルボルネンのような脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素原子又はフルオロアルキル基やその誘導基であるもの、アクリル酸又はメタクリル酸とフルオロアルキルアルコールやその誘導体とから形成されるエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素原子又はフルオロアルキル基やその誘導基であるもの等が挙げられる。
【０１２４】
主鎖と側鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えば、α−フルオロアクリル酸、β−フルオロアクリル酸、α，β−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−ジトリフルオロメチルアクリル酸等とフルオロアルキルアルコールやその誘導体とから形成されるエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素がフッ素原子又はトリフルオロメチル基等で置換された化合物の側鎖をフッ素原子又はフルオロアルキル基やその誘導基で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をフッ素原子又はトリフルオロメチル基等で置換し、かつ側鎖がフルオロアルキル基やその誘導基であるもの等が挙げられる。なお、この脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。
【０１２５】
上記フッ素原子含有重合体において、フッ素原子を付与する構造単位は、特に限定されるものではないが、下記式（Ｃ１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｃ−Ｉ）」ともいう）をフッ素原子付与構造単位として用いることが好ましい。
【０１２６】
【化２６】
2013152451.tif 000027
【０１２７】
上記式（Ｃ１）中、Ｒｉは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ａは、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１５は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導基である。
【０１２８】
上記Ａで表される２価の連結基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレタン基等が挙げられる。
【０１２９】
上記構造単位（Ｃ−Ｉ）を与える好ましい単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１３０】
上記フッ素原子含有重合体において、構造単位（Ｃ−Ｉ）の含有割合としては、フッ素原子含有重合体における全構造単位に対して、通常５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは１５モル％以上である。構造単位（Ｅ−Ｉ）の含有割合が５モル％未満であると、７０°以上の後退接触角を達成できなかったり、レジスト膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できないおそれがある。上記フッ素原子含有重合体は、構造単位（Ｅ−Ｉ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【０１３１】
フッ素原子含有重合体には、上述のフッ素原子を構造中に有する構造単位以外にも、例えば、現像液に対する溶解速度をコントールするために酸解離性基を有する構造単位や、ラクトン骨格や水酸基、カルボキシル基等を有する構造単位、又は脂環式化合物を有する構造単位や、基板からの反射による光の散乱を抑えるために、芳香族化合物に由来する構造単位等の「他の構造単位」を１種類以上含有させることができる。
【０１３２】
上記解離性基を有する構造単位としては、下記式（Ｃ２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｃ−ＩＩ）」ともいう）が挙げられる。
【０１３３】
【化２７】
2013152451.tif 000028
【０１３４】
上記式（Ｃ２）中、Ｒｊは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｑ１、Ｒｑ２及びＲｑ３は、それぞれ独立して、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。
【０１３５】
上記Ｒｑ１、Ｒｑ２及びＲｑ３で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等の脂環族環に由来する基；これらの脂環族環に由来する基の水素原子の一部又は全部を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロブチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基の１種以上又は１個以上で置換した基等を挙げることができる。また、Ｒｑ１〜Ｒｑ３のうち、いずれか２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導基を形成してもよい。これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンの脂環族環に由来する基や、これらの脂環族環に由来する基の水素原子を上記アルキル基で置換した基が好ましい。
【０１３６】
上記Ｒｑ１、Ｒｑ２及びＲｑ３で表される炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【０１３７】
上記式（Ｃ２）において、好ましい酸解離性基、すなわち、エステル基の酸素原子に結合する基の例としては、ｔ−ブチル基、１−ｎ−（１−エチル−１−メチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ペンチル基、１−（１，１−ジエチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ペンチル基、１−（１−メチル）シクロペンチル基、１−（１−エチル）シクロペンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−メチル）シクロヘキシル基、１−（１−エチル）シクロヘキシル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロヘキシル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロヘキシル基、１−｛１−メチル−１−（２−ノルボニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（２−テトラシクロデカニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（１−アダマンチル）｝エチル基、２−（２−メチル）ノルボニル基、２−（２−エチル）ノルボニル基、２−（２−ｎ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−ｉ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−メチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−エチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｎ−プロピル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｉ−プロピル）テトラシクロデカニル基、１−（１−メチル）アダマンチル基、１−（１−エチル）アダマンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）アダマンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）アダマンチル基や、これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜１０の環状のアルキル基の１種以上又は１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【０１３８】
上記構造単位（Ｃ−ＩＩ）を与える好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステイル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が挙げられる。
【０１３９】
これらの単量体の中でも、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステルが好ましい。
【０１４０】
上記ラクトン骨格を有する構造単位としては、［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩ）と同様のものを使用することができる。（以下、「構造単位（Ｃ−ＩＩＩ）」ともいう）
【０１４１】
上記脂環式基を有する構造単位としては、例えば、下記式（Ｃ４）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｃ−ＩＶ）」ともいう）等が挙げられる。
【０１４２】
【化２８】
2013152451.tif 000029
【０１４３】
上記式（Ｃ４）中、Ｒｋは、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１６は、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。
【０１４４】
上記Ｒ１６で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類の脂環族環に由来する炭化水素基が挙げられる。これらのシクロアルカン由来の脂環族環に由来する炭素水素基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基の１種以上又は１個以上で置換してもよい。置換基は、これらアルキル基及びシクロアルキル基に限定されるものではなく、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子で置換されたものであってもよい。
【０１４５】
上記構造単位（Ｃ−ＩＶ）を与える好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステル等が挙げられる。
【０１４６】
また、上記芳香族化合物に由来する構造単位（以下、「構造単位（Ｃ−Ｖ）」ともいう）を与える好ましい単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−アントリル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリルメチル（メタ）アクリレート、１−ビニルピレン等が挙げられる。
【０１４７】
上記［Ｃ］フッ素原子含有重合体が有する「他の構造単位」として、構造単位（Ｃ−ＩＩ）、構造単位（Ｃ−ＩＩＩ）、構造単位（Ｃ−ＩＶ）、構造単位（Ｃ−Ｖ）を１種のみ有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。上記［Ｃ］フッ素原子含有重合体において、これらの他の構造単位の含有割合としては、［Ｃ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対し通常８０モル％以下、好ましくは７５モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下である。
【０１４８】
［Ｃ］フッ素原子含有重合体の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、０．５質量部〜１５質量部がより好ましく、１質量部〜１０質量部がさらに好ましい。［Ｃ］フッ素原子含有重合体の含有量を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物は、液浸露光により好適なレジスト膜を形成することができる。
【０１４９】
＜［Ｃ］フッ素原子含有重合体の合成方法＞
［Ｃ］フッ素原子含有重合体は、上述の［Ａ］重合体と同様に、例えば所定の各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【０１５０】
［［Ｄ］酸拡散制御剤］
［Ｄ］酸拡散制御剤は、露光により［Ｂ］酸発生剤等から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られるフォトレジスト組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
【０１５１】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１５２】
アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【０１５３】
アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等のＮ−ｔ−アミロキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。これらの中で、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジンがより好ましい。
【０１５４】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１５５】
含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１５６】
また、［Ｄ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（Ｄ１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（Ｄ２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１５７】
【化２９】
2013152451.tif 000030
【０１５８】
上記式（Ｄ１）及び式（Ｄ２）中、Ｒ１７〜Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。Ｚ−及びＥ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、ＲＨ−ＣＯＯ−、ＲＨ−ＳＯ3−又は下記式（Ｄ３）で表されるアニオンである。但しＲＨは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１５９】
【化３０】
2013152451.tif 000031
【０１６０】
上記式（Ｄ３）中、Ｒ２２は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｕは、０〜２の整数である。
【０１６１】
光崩壊性塩基としては、これらの中でも、上記式（Ｄ３）で表されるアニオンを含むものが好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレートがより好ましい。
【０１６２】
当該フォトレジスト組成物における［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部未満が好ましく、８質量部未満がより好ましい。［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量が１０質量部を超えると、当該フォトレジスト組成物の感度が低下する傾向にある。当該フォトレジスト組成物は、［Ｄ］酸拡散制御剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１６３】
［［Ｅ］溶媒］
当該フォトレジスト組成物は、通常、［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒としては、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生剤並びに必要に応じて含有する任意成分を溶解又は分散できるものであれば、特に限定されない。
【０１６４】
［Ｅ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１６５】
アルコール系溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１６６】
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、メトキシベンゼン、アニソール（メチルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【０１６７】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン（２−ヘプタノン）、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【０１６８】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１６９】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１７０】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１７１】
これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンがより好ましい。当該フォトレジスト組成物は、［Ｅ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１７２】
［その他の任意成分］
当該フォトレジスト組成物は、上記［Ａ］〜［Ｅ］成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、［Ｂ］酸発生剤以外の他の酸発生剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【０１７３】
［他の酸発生剤］
当該フォトレジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲の少量であれば、上記［Ｂ］酸発生剤以外の他の酸発生剤を含有してもよい。他の酸発生剤としては、例えば、［Ｂ］酸発生剤以外のオニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシルスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等が挙げられる。
【０１７４】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業製）等が挙げられる。当該フォトレジスト組成物における界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０１７５】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０１７６】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。当該フォトレジスト組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常５質量部以下である。
【０１７７】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該フォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０１７８】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。当該フォトレジスト組成物における増感剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０１７９】
＜フォトレジスト組成物の調製方法＞
当該フォトレジスト組成物は、例えば、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤、必要に応じて含有される任意成分及び［Ｅ］溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。当該フォトレジスト組成物は、混合後に、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該フォトレジスト組成物の全固形分濃度としては、通常０．５質量％〜５０質量％、好ましくは１質量％〜２５質量％である。
【０１８０】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）当該フォトレジスト組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）フォトマスクを介して上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。
【０１８１】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述した当該フォトレジスト組成物を用いるので、現像欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０１８２】
［（１）工程］
（１）工程では、当該フォトレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、基板上に塗布することにより、レジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウェハ等が挙げられる。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように当該フォトレジストを塗布した後、ソフトベーク（ＳＢ）することにより塗膜中の溶媒を気化させ、レジスト膜を形成する。ＳＢの温度としては、通常６０℃〜１４０℃であり、８０℃〜１２０℃が好ましい。ＳＢの時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０１８３】
［（２）工程］
（２）工程では、（１）工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、露光光を照射し、露光させる。なお、この際には、所定のパターンを有するマスクを通して露光光を照射する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選択して照射する。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー光が好ましい。
【０１８４】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により発生した酸による［Ａ］重合体の酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光された部分（露光部）と露光されていない部分（未露光部）のアルカリ現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢの温度としては、通常５０℃〜１８０℃であり、８０℃〜１３０℃が好ましい。ＰＥＢの時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０１８５】
［（３）工程］
（３）工程では、露光されたレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像後は、水等で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。また、現像液として、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒を用いることもできる。
【０１８６】
また、液浸露光を行う場合は、（２）工程の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液に不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、（３）工程の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（例えば特開２００６−２２７６３２号公報参照）、（３）工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えばＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【０１８７】
＜酸発生剤＞
本発明の酸発生剤は、上記式（１）で表される化合物を含む酸発生剤である。
【０１８８】
上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、この脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、この脂環式炭化水素基の炭素環に脂肪族複素環が縮環していてもよい。Ｘは、＊＊−（Ｘ２−Ｒ’）ｎ−Ｘ１−である。Ｘ１は、＊−ＣＯＯ−又は−Ｏ−である。Ｘ２は、−ＣＯＯ−又は−Ｏ−である。Ｒ’は、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。但し、この脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、この脂環式炭化水素基の炭素環に脂肪族複素環が縮環していてもよい。ｎは０又は１である。＊＊は、Ｒ１に結合する部位を示す。＊は、Ｒ１側に結合する部位を示す。Ｒ２は、炭素数が偶数の２価の直鎖状炭化水素基又は炭素数が偶数の２価の直鎖状フッ素化炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子又はフッ素原子である。Ｍ＋は、１価のカチオンである。
【０１８９】
当該酸発生剤については、当該フォトレジスト組成物の［Ｂ］酸発生剤として説明しているので、ここでは説明を省略する。
【実施例】
【０１９０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を以下に示す。
【０１９１】
［Ｍｗ及びＭｎ］
重合体のＭｗ及びＭｎの測定は、明細書中で上述した方法に従い行った。
【０１９２】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析、１３Ｃ−ＮＭＲ分析及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析］
１Ｈ−ＮＭＲ分析、１３Ｃ−ＮＭＲ分析及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＸ２７０、日本電子製）を用い、測定した。
【０１９３】
＜化合物の合成＞
［実施例１］（化合物（Ｂ−１）の合成）
下記化合物（Ｂ−１）を、下記のスキームに従い合成した。
【０１９４】
【化３１】
2013152451.tif 000032
【０１９５】
（化合物（ｂ２）の合成）
温度計、コンデンサーを備えたフラスコに、５−ブロモ−４，４，５，５−テトラフルオロペンタン−１−オール（上記化合物（ｂ１））１０．０ｇ、炭酸水素ナトリウム５．９８ｇ、亜ジチオン酸ナトリウム１０．９２ｇ、アセトニトリル２０ｍＬ及び水１５ｍＬを投入し、窒素雰囲気下、６４℃で１０時間反応を行った。１９Ｆ−ＮＭＲにて原料消失を確認し、反応終了とした。その後、アセトニトリルを減圧留去し、これ以上の精製をせず、化合物（ｂ２）の粗生成物の水溶液を得た。
【０１９６】
（化合物（ｂ３）の合成）
温度計、コンデンサーを備えたガラスのフラスコに、上記得られた化合物（ｂ２）の粗生成物の水溶液の全量、及びタングステン酸（ＩＶ）ナトリウム２水和物を触媒量を投入した後、３５質量％過酸化水素水５．０９ｇを滴下した。室温にて５時間攪拌後、１９Ｆ−ＮＭＲにて原料消失を確認し反応終了とした。反応終了後、さらに水を２０ｍＬ加え、得られた水層を３０ｍＬのジクロロメタンで５回洗浄し化合物（ｂ３）の水溶液を得た。
【０１９７】
（化合物（ｂ４）の合成）
温度計、コンデンサーを備えたフラスコに、上記得られた化合物（ｂ３）の水溶液の全量及びトリフェニルスルホニウムクロライド１８．８２ｇを投入した後、室温で６時間攪拌した。その後、反応液を１００ｍＬのジクロロメタンで３回抽出し、得られた有機層を１５０ｍＬの水で６回洗浄した。得られた有機層からジクロロメタンを減圧留去することで、化合物（ｂ４）を１７．５１ｇ得た。
【０１９８】
（化合物（Ｂ−１）の合成）
温度計、コンデンサーを備えたフラスコ中で、上記得られた化合物（ｂ４）５ｇ及び１−アダマンタンカルボニルクロリド４．２９ｇを、メタノール１００ｍＬ及びジクロロメタン５０ｍＬの混合溶媒に溶解させた。その後、氷浴下にてトリエチルアミン３．２７ｇを滴下した。滴下終了後、室温にて６時間攪拌後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応終了とした。得られた溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、水で１０回洗浄し、ジクロロメタン溶液を回収した。ジクロロメタンを減圧留去することで、化合物（Ｂ−１）を６．６ｇ（化合物（ｂ１）に対する収率９２％、純度９８％）得た。
【０１９９】
［実施例２］（化合物（Ｂ−２）の合成）
下記化合物（Ｂ−２）を、下記のスキームに従い合成した。
【０２００】
【化３２】
2013152451.tif 000033
【０２０１】
（化合物（ｂ５）の合成）
温度計、コンデンサーを備えたフラスコ中で、上記化合物（ｂ１）４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２８７ｍｇ及び３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸３．９４ｇをトルエン４００ｍＬに溶解させた。１２０℃で、１２時間反応させた後、室温まで冷却させた。さらにトルエンを減圧留去した後、ジクロロメタン１００ｍＬを加え溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液で１回及び水で２回洗浄した。得られた有機層からをジクロロメタンを減圧留去し、化合物（ｂ５）を６．６３ｇ得た。
【０２０２】
（化合物（Ｂ−２）の合成）
上記得られた化合物（ｂ５）を用い、実施例１の化合物（ｂ２）からの化合物（Ｂ−１）の合成と同様の操作を行い、化合物（Ｂ−２）を（化合物（ｂ１）に対する収率８１％、純度９２％）得た。
【０２０３】
［実施例３］（化合物（Ｂ−３）の合成）
実施例１において、化合物（ｂ１）の代わりに３−ブロモ−２,２,３,３−テトラフルオロプロパン−１−オールを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、下記化合物（Ｂ−３）を得た（化合物（ｂ１）に対する収率８８％）。
【０２０４】
【化３３】
2013152451.tif 000034
【０２０５】
＜［Ａ］重合体及び［Ｃ］フッ素原子含有重合体の合成＞
［Ａ］重合体及び［Ｃ］フッ素原子含有重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
【０２０６】
【化３４】
2013152451.tif 000035
【０２０７】
なお、上記化合物（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３）及び（Ｍ−６）は構造単位（Ｉ）を、化合物（Ｍ−４）及び（Ｍ−５）は構造単位（ＩＩ）をそれぞれ与える。
【０２０８】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
単量体としての上記化合物（Ｍ−１）２１．５４ｇ（５０モル％）及び化合物（Ｍ−５）２８．４６ｇ（５０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらに重合開始剤としてのＡＩＢＮ４．２１ｇ（単量体の合計モル数に対して５モル％）を溶解させた単量体溶液を調製した。５０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、８００ｇのメタノール及び２００ｇの水の混合溶媒へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後にろ別する操作を２回行い、その後５０℃にて１７時間真空乾燥し、白色粉末の重合体（Ａ−１）を得た（３７．５ｇ、収率７５％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは５，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３４であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）に由来する構造単位：化合物（Ｍ−５）に由来する構造単位の含有割合は、４８：５２（モル％）であった。
【０２０９】
［合成例２〜５］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）
表１に記載の種類及び量の単量体及び重合開始剤を用いた以外は合成例１と同様に操作して、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。また、得られた各重合体の各構造単位の含有割合、Ｍｗ、及びＭｗ／Ｍｎ比、収率（％）を表１に合わせて示す。
【０２１０】
【表１】
2013152451.tif 000036
【０２１１】
＜［Ｃ］フッ素原子含有重合体の合成＞
［合成例４］（重合体（Ｃ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−６）３７．４１ｇ（４０モル％）及び化合物（Ｍ−７）６２．５９ｇ（６０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらにＡＩＢＮ４．７９ｇ（７モル％）を溶解させた単量体溶液を準備した。１００ｇの２−ブタノンを投入した１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。その重合反応溶液をエバポレーターにてその質量が１５０ｇになるまで減圧濃縮した。その後、７６０ｇのメタノール及び４０ｇの水の混合液中に上記濃縮液を投入し、スライム状の白色固体を析出させた。デカンテーションにて液体部を取り除き、回収した固体を５０℃にて１７時間真空乾燥し、白色粉末の重合体（Ｃ−１）を得た（４７ｇ、収率４７％）。重合体（Ｃ−１）のＭｗは３，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−６）に由来する構造単位：化合物（Ｍ−７）に由来する構造単位の含有割合は、４２．５：５７．５（モル％）であった。
【０２１２】
＜フォトレジスト組成物の調製＞
［Ａ］重合体及び［Ｃ］フッ素原子含有重合体以外のフォトレジスト組成物を構成する成分について以下に示す。
【０２１３】
［［Ｂ］成分］
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−５−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）ペンタン−１−スルホナート（上記実施例１で合成した化合物（Ｂ−１））
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−５−（３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボニルオキシ）ペンタン−１−スルホナート（上記実施例２で合成した化合物（Ｂ−２））
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−３−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）プロパン−１−スルホネート（上記実施例３で合成した化合物（Ｂ−３））
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−５−（２−（２−ノルボルナンラクトンオキシカルボニル）シクロヘキサンカルボニルオキシ）ペンタン−１−スルホネート（下記式（Ｂ−４）で表される化合物）
ｂ−１：トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）ヘキサン−１−スルホナート
ｂ−２：トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−４−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）ブタン−１−スルホナート
【０２１４】
【化３５】
2013152451.tif 000037
【０２１５】
［［Ｄ］酸拡散制御剤］
Ｄ−１：トリフェニルスルホニウムサリチレート（下記式（Ｄ−１）で表される化合物）
【０２１６】
【化３６】
2013152451.tif 000038
【０２１７】
［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ−２：シクロヘキサノン
Ｅ−３：γ−ブチロラクトン
【０２１８】
［実施例４］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）１０．４質量部、［Ｃ］重合体としての（Ｃ−１）３質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）７．３質量部、並びに［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）２，６００質量部、（Ｅ−２）１，１００質量部及び（Ｅ−３）２００質量部を混合して均一溶液とした。その後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、フォトレジスト組成物（Ｊ−１）を調製した。フォトレジスト組成物の固形分濃度は約４％であった。
【０２１９】
［実施例５〜１７及び比較例１〜１０］
下記表２に示す種類及び量の各成分を用いた以外は実施例１と同様に操作して、実施例のフォトレジスト組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１４）及び比較例の（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−１０）を調製した。
【０２２０】
＜レジストパターンの形成＞
下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、上記得られた実施例及び比較例のフォトレジスト組成物をそれぞれ塗布して、１２０℃で６０秒間ＳＢを行い、膜厚７５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜にＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｉＮＡ＝１．２７、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅの条件により、パターン寸法４５ｎｍ１Ｌ/１Ｓのマスクを介して露光した。露光後、表２に記載した温度にて６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像、水洗、及び乾燥を行い、ポジ型のレジストパターンを形成した。
【０２２１】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンの露光部における欠陥を、欠陥検出装置（ＫＬＡ２３５１、ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ製）を用いて測定した。さらに検出された欠陥を、欠陥評価装置（ＳＥＭ  Ｖｉｓｉｏｎ  Ｇ３、ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ製）を用いてレジスト由来の現像欠陥と判断されるものと外部由来のパーティクル欠陥とに分類し、レジスト由来の現像欠陥の数を現像欠陥数（単位：個／ｗａｆｅｒ）とした。現像欠陥数の数値を表２に合わせて示す。
【０２２２】
【表２】
2013152451.tif 000039
【０２２３】
表２から明らかなように、実施例のフォトレジスト組成物によれば、比較例のフォトレジスト組成物に比べ、現像欠陥数を大幅に低減できることを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０２２４】
本発明によれば、現像欠陥の発生を抑制することができるフォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供することができる。また、本発明の酸発生剤は、このフォトレジスト組成物の成分として好適に用いることができる。従って、当該フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法及び酸発生剤は、今後、ますます微細化が進む半導体分野等におけるパターン形成において、好適に用いることができる。