(57)【要約】【課題】表面の光沢に優れ、染着性及び離型性にも優れた熱転写受像シートを製造しうる熱転写受像シート用樹脂の水分散液及びその製造方法、並びに当該水分散液を用いて製造される熱転写受像シートを提供する。【解決手段】塩化ビニル単位と酢酸ビニル単位との重量比（塩化ビニル単位／酢酸ビニル単位）が８５／１５〜９５／５であり、メチルエチルケトン不溶分が５重量％以下であり、重量平均分子量が３００００〜８００００である塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、界面活性剤及び水を含有する熱転写受像シート用樹脂の水分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル単位と酢酸ビニル単位との重量比（塩化ビニル単位／酢酸ビニル単位）が８５／１５〜９５／５であり、メチルエチルケトン不溶分が５重量％以下であり、重量平均分子量が３００００〜８００００である塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、界面活性剤及び水を含有する熱転写受像シート用樹脂の水分散液。
【請求項２】
前記界面活性剤がアニオン性界面活性剤を含有する、請求項１に記載の熱転写受像シート用樹脂の水分散液。
【請求項３】
前記熱転写受像シート用樹脂の体積中位粒径が１００〜６００ｎｍである、請求項１又は２に記載の熱転写受像シート用樹脂の水分散液。
【請求項４】
前記界面活性剤が更にノニオン性界面活性剤を含有する、請求項２又は３に記載の熱転写受像シート用樹脂の水分散液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂の水分散液の製造方法であって、前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、前記界面活性剤及び有機溶媒を含有する混合液を調製し、該混合液を水中に分散した後に前記有機溶媒を除去する、熱転写受像シート用樹脂の水分散液の製造方法。
【請求項６】
前記有機溶媒が、２０℃での水への溶解度が２０〜１００ｇ／１００ｍｌの溶媒と０〜１０ｇ／１００ｍｌの溶媒との混合溶媒である、請求項５に記載の熱転写受像シート用樹脂の水分散液の製造方法。
【請求項７】
前記の混合液を水中に分散する方法が、超音波分散機を用いて分散するものである、請求項５又は６に記載の熱転写受像シート用樹脂の水分散液の製造方法。
【請求項８】
前記の有機溶媒と水との重量比（有機溶媒／水）が７０／３０〜５０／５０である、請求項５〜７のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂の水分散液の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂の水分散液又は請求項５〜８のいずれかに記載の製造方法によって得られた熱転写受像シート用樹脂の水分散液に離型剤を添加して染料受容層用塗工液を調製し、該塗工液を用いて染料受容層を設ける工程を有する、熱転写受像シートの製造方法。
【請求項１０】
基材上に染料受容層を有する熱転写受像シートであって、前記染料受容層が、請求項１〜４のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂の水分散液又は請求項５〜８のいずれかに記載の製造方法によって得られた熱転写受像シート用樹脂の水分散液に離型剤を添加して染料受容層用塗工液を調製し、該塗工液を用いて形成されてなる、熱転写受像シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写受像シート用樹脂の水分散液及びその製造方法、並びに当該水分散液を用いて製造される熱転写受像シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
昇華性染料を記録剤とし、これを基材に担持させた熱転写シートを用いて、昇華性染料で染着可能な熱転写受像シート上にカラー画像を形成する方法が提案されている。これは加熱手段としてプリンタのサーマルヘッドを使用し、加熱によって染料を受像シートに転写させてカラー画像を得るものである。このようにして形成された画像は、染料そのものを受像シート上に転写しているため、非常に鮮明であり、且つ透明性に優れており、中間色の再現性や階調性に優れ、高品質の画像となる。これらの性能を発揮させるために、受像シートに用いられる樹脂についてあらゆる検討が行われている。なかでも染料を転写する際の性能に優れた樹脂として、塩化ビニル系樹脂を用いた熱転写受像シートが開発されている。
【０００３】
特許文献１には、耐光性を向上させることを目的として、基材シートに受容層を形成してなる熱転写受像シートにおいて、受容層が塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体エマルジョン又は塩化ビニル／アクリル化合物共重合体エマルジョンを用いて形成した熱転写受像シートが開示されている。
また、特許文献２には、印画画像の耐光性が良好で、高温高湿度環境での画像滲みがなく、且つプリンタでの走行性に優れた熱転写受容シートを提供することを目的として、シート状支持体の少なくとも一面上に、下塗り層、中間層、画像受容層を順次積層した熱転写受容シートにおいて、下塗り層、中間層および画像受容層のすべての層が、塩化ビニル・アクリル共重合体樹脂および塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有し、前記下塗り層は更に中空粒子を含有し、前記画像受容層は更に離型剤を含有する熱転写受容シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２６４０８５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１９４７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
熱転写印刷は、前述の通り、鮮明で透明性の高い画像が得られるため、写真の印刷に主に用いられるが、写真には表面の光沢性が求められる。しかしながら、熱転写受像シートの表面を構成する染料受容層は、下地層の形態や染料受容層の原料である樹脂エマルジョンの形態がそのまま反映され、表面に凹凸が生じて、光沢を発現することが困難であった。また、目的とする色を発現するためには、より高い染料の染着性が必要とされ、着色時に、インクシートと熱転写受像シートとの間の融着が生じるという問題もあった。
以上のことから、表面の光沢に優れ、高い染料の染着性を有し、インクシートとの融着を抑制する優れた離型性を有する熱転写受像シートが望まれている。特許文献１又は２に記載された熱転写受像シートは、表面の光沢、染着性及び離型性の両立という観点では、未だ改良の余地がある。
【０００６】
本発明は、表面の光沢に優れ、染着性及び離型性にも優れた熱転写受像シートを製造しうる熱転写受像シート用樹脂の水分散液及びその製造方法、並びに当該水分散液を用いて製造される熱転写受像シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、表面の光沢、染着性及び離型性に影響する要因は、染料受容層を形成する際及びサーマルヘッドによる加熱時の染料受容層の状態にあると考えて検討を行った。その結果、特定の共重合体を含有する水分散液を用いて染料受容層を形成することにより、表面の光沢、染着性及び離型性を向上できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［４］を提供する。
［１］塩化ビニル単位と酢酸ビニル単位との重量比（塩化ビニル単位／酢酸ビニル単位）が８５／１５〜９５／５であり、メチルエチルケトン不溶分が５重量％以下であり、重量平均分子量が３００００〜８００００である塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、界面活性剤及び水を含有する熱転写受像シート用樹脂の水分散液。
［２］上記［１］の熱転写受像シート用樹脂の水分散体の製造方法であって、前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、前記界面活性剤及び有機溶媒を含有する溶液を調製し、該混合液を水中に分散した後に、前記有機溶媒を除去する、熱転写受像シート用樹脂の水分散液の製造方法。
［３］上記［１］の熱転写受像シート用樹脂の水分散液又は上記［２］の製造方法によって得られた熱転写受像シート用樹脂の水分散液に離型剤を添加して染料受容層用塗工液を調製し、該塗工液を用いて染料受容層を設ける工程を有する、熱転写受像シートの製造方法。
［４］基材上に染料受容層を有する熱転写受像シートであって、前記染料受容層が、上記［１］の熱転写受像シート用樹脂の水分散液又は上記［２］の製造方法によって得られた熱転写受像シート用樹脂の水分散液に離型剤を添加して染料受容層用塗工液を調製し、該塗工液を用いて形成されてなる、熱転写受像シート。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱転写受像シート用樹脂の水分散液を用いて製造される熱転写受像シートは、表面の光沢に優れ、染着性及び離型性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の熱転写受像シート用樹脂の水分散液は、塩化ビニル単位と酢酸ビニル単位との重量比（塩化ビニル単位／酢酸ビニル単位）が８５／１５〜９５／５であり、メチルエチルケトン不溶分が３重量％以下であり、重量平均分子量が３００００〜８００００である塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、界面活性剤及び水を含有する。
本発明の熱転写受像シート用樹脂の水分散液を用いて製造される熱転写受像シートが、表面の光沢、染着性及び離型性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の熱転写受像シート用樹脂の水分散液は、塩化ビニル単位の比率が高く、メチルエチルケトン不溶分が少なく、重量平均分子量が比較的小さい特定範囲である塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体である樹脂を含有するものである。塩化ビニル部分は柔軟性が高く、更に分子量が比較的小さく、ゲル状の部分がないため、染料受容層に用いた場合、表面の平滑性に優れ、染料の浸透性も高まり、表面の光沢及び染着性に優れる熱転写受像シートが得られるものと考えられる。また、塩化ビニル部分は、通常インクリボンに用いられるブチラール樹脂等との親和性も低いため、塩化ビニル単位の比率が高い該樹脂を用いた染料受容層は離型性にも優れるものと考えられる。
更に、当該共重合体には酢酸ビニルに由来する部分を有しており、この部分が親水性を有するためか、界面活性剤での乳化、分散性に優れ、微細で均一な乳化粒子を安定に得ることができるものと考えられる。そのため、染料受容層を塗工して得る際に表面に凹凸が生じることなく、表面の光沢性に優れるものと考えられる。
【００１１】
［塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体］
本発明に用いられる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、塩化ビニル単位と酢酸ビニル単位との重量比（塩化ビニル単位／酢酸ビニル単位）が８５／１５〜９５／５であり、メチルエチルケトン不溶分が３重量％以下であり、重量平均分子量が３００００〜８００００である。
塩化ビニル単位と酢酸ビニル単位との重量比（塩化ビニル単位／酢酸ビニル単位）は、得られる熱転写受像シートの染着性、離型性及び表面の光沢を向上させる観点から、８５／１５〜９５／５である。光沢をより向上させる観点からは、８５／１５〜９０／１０が好ましく、更に染着性をより向上させる観点から、８７／１３〜９０／１０がより好ましい。また、離型性をより向上させる観点からは、８７／１３〜９５／５が好ましく、９０／１０〜９５／５がより好ましい。
メチルエチルケトン不溶分は、表面の光沢の向上の観点から、５重量％以下であり、４重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、１重量％以下が更に好ましい。該メチルエチルケトン不溶分は、実施例に記載の方法により求められる。
【００１２】
重量平均分子量は、得られる熱転写受像シートの染着性、離型性及び表面の光沢を向上させる観点から、３００００〜８００００である。光沢をより向上させる観点からは、３００００〜６００００が好ましく、更に染着性をより向上させる観点から、４５０００〜６００００がより好ましい。また、離型性をより向上させる観点からは、４５０００〜８００００が好ましく、６００００〜８００００がより好ましい。
数平均分子量は、得られる熱転写受像シートの染着性、離型性及び表面の光沢を向上させる観点から、１００００〜２００００であることが好ましい。光沢をより向上させる観点からは、１００００〜１５０００が好ましく、更に染着性をより向上させる観点から、１２０００〜２００００がより好ましい。また、離型性をより向上させる観点からは、１２０００〜２００００が好ましく、１５０００〜２００００がより好ましい。
ガラス転移温度は、得られる熱転写受像シートの染着性、離型性及び表面の光沢を向上させる観点から、６６〜８０℃であることが好ましい。光沢をより向上させる観点からは、６６〜７５℃が好ましく、更に染着性をより向上させる観点から、７０〜８０℃がより好ましい。また、離型性をより向上させる観点からは、７０〜８０℃が好ましく、７５〜８０℃がより好ましい。
【００１３】
本発明において、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、重合安定性の観点から、セルロース系樹脂、有機溶媒及び水との組成物として用いることができる。
本発明に用いることができるセルロース系樹脂としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、アセチルセルロース及びアセチルセルロースブチレート等が挙げられる。
【００１４】
［界面活性剤］
本発明に用いられる界面活性剤は、前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を分散、乳化でき、水分散液の形態を安定に保つことができるものであれば、特に制限はないが、特に樹脂を微細に分散させ、分散状態を安定に保つ観点から、アニオン性界面活性剤を含有することが好ましい。得られる熱転写受像シートの染着性及び表面の光沢を向上させる観点からは、更にノニオン性界面活性剤を含有することが好ましい。また、得られる熱転写受像シートの離型性を向上させる観点からはアニオン性界面活性剤のみを含有することが好ましい。
【００１５】
本発明に用いられるアニオン性界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）の金属塩、アルキル硫酸の金属塩、アルキルエーテル硫酸の金属塩等が挙げられる。直鎖アルキルベンゼンスルホン酸の金属塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。アルキル硫酸の金属塩の具体例としては、ドデシル硫酸ナトリウム等が挙げられる。アルキルエーテル硫酸の金属塩の具体例としては、アルキルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられる。樹脂の乳化安定性の観点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウムが好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
【００１６】
本発明に用いられるノニオン性界面活性剤としては、下記一般式（１）で表されるノニオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマーが挙げられるが、なかでも下記一般式（１）で表されるノニオン性界面活性剤が好ましい。
【化１】
2013158966.tif 000002
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ2は、水素原子又はメチル基を表し、ｍは平均値が１〜４であり、ＡＯはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基を表し、ｎは平均値が５〜１００である。）
【００１７】
Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、乳化性の観点から、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
【００１８】
Ｒ2は、乳化性の観点から、水素原子又はメチル基を表し、メチル基が好ましい。なお、複数のＲ2は、同一であっても異なってもよいが、同一であることが好ましい。
前記一般式（１）で表されるノニオン性界面活性剤は、ｍが１〜４のいずれかである化合物の混合物であってもよく、ｍは、平均値が１〜４であり、乳化性の観点から、２〜３が好ましく、２がより好ましい。
【００１９】
ｎは、アルキレンオキシ基ＡＯの平均付加モル数を示す。ｎは、乳化性の観点から、平均値が５〜１００モルであり、１０〜８０モルが好ましく、４０〜７０モルがより好ましく、５０〜６５モルが更に好ましい。
ＡＯはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基を表し、Ａは、エチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）及び／又はプロピレン基（−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−もしくは−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−）を表す。Ａは、エチレン基、又はエチレン基及びプロピレン基を含むものが好ましく、エチレン基が好ましい。なお、ＡＯがプロピレンオキシ基の場合、プロピレン基の向きは特に限定されない。
【００２０】
好ましい一般式（１）で表されるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン（５〜１００）ジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシプロピレン（５〜９５）ポリオキシエチレン（９５〜５）ジスチレン化フェニルエーテル、及びポリオキシエチレン（５〜１００）トリベンジル化フェニルエーテルが挙げられる。
ただし、カッコ内の数字はアルキレンオキシ基の平均付加モル数を示す。
【００２１】
好ましい一般式（１）で表されるノニオン性界面活性剤の市販品としては、ポリオキシエチレン（６０）ジスチレン化フェニルエーテル（商品名：エマルゲンＡ−５００、花王（株）製）等が挙げられる。
【００２２】
ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルとしては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが挙げられる。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。ポリオキシエチレン脂肪酸エステルとしては、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリチレングリコ−ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等が挙げられる。
【００２３】
［熱転写受像シート用樹脂の水分散液の製造方法］
本発明の熱転写受像シート用樹脂の水分散液の製造方法には制限はないが、微細で安定な分散液を得て、ひいては得られる熱転写受像シートの染着性、離型性及び表面の光沢を向上させる観点から、前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、前記界面活性剤及び有機溶媒を含有する混合液を調製し、該混合液を水中に分散した後に前記有機溶媒を除去する方法で製造することが好ましい。
【００２４】
（有機溶媒）
本発明に用いられる有機溶媒としては、前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を溶解できるものであれば特に制限はない。微細で安定な分散液を得る観点からは、２０℃での水への溶解度が０〜１０ｇ／１００ｍｌの溶媒を含むことが好ましく、２０℃での水への溶解度が２０〜１００ｇ／１００ｍｌの溶媒（１）と０〜１０ｇ／１００ｍｌの溶媒（２）との混合溶媒であることがより好ましい。溶媒（１）及び（２）の混合比率（溶媒（１）／溶媒（２））は、０／１００〜９０／１０が好ましく、５０／５０〜８０／２０がより好ましく、６５／３５〜７５／２５が更に好ましい。このような混合溶媒を用いることで、微細で安定な分散液を得られる理由は定かではないが、水相と樹脂相への溶媒の分配に傾斜が生じ、分散時に樹脂表面の膨潤が生じないために、再凝集が生じることなく、分散されるためと考えられる。
【００２５】
２０℃での水への溶解度が２０〜１００ｇ／１００ｍｌの溶媒としては、メチルエチルケトン（２０℃での水への溶解度２９ｇ／１００ｍｌ。以下同じ。）が好ましい。
２０℃での水への溶解度が０〜１０ｇ／１００ｍｌの溶媒としては、ｎ−ヘキサン（０．１ｇ以下／１００ｍｌ）、シクロヘキサン（０．１ｇ以下／１００ｍｌ）、トルエン（０．１ｇ以下／１００ｍｌ）、酢酸エチル（８．３ｇ／１００ｍｌ）等が挙げられ、酢酸エチル、ｎ−ヘキサンが好ましく、ｎ−ヘキサンがより好ましい。
【００２６】
（水分散液の製造方法）
本方法においては、まず、前記の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、界面活性剤、有機溶媒を含有する混合液を調製する。
混合液を調製する際の配合順序に制限はないが、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体と有機溶媒とを混合し、樹脂溶液を得たのちに、これに界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤は、水と同時に添加してもよく、あるいは水に溶解した状態で添加してもよいが、水と同時に添加することが好ましい。
【００２７】
次に、混合液を水中に分散する。混合液を水中に分散することによって、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を含有する微細な樹脂粒子が得られる。混合液の分散に先立って、混合液に更に水を添加してもよい。
分散時における有機溶媒と水との重量比（有機溶媒／水）は、微細な樹脂粒子を得る観点から、７０／３０〜５０／５０が好ましく、６５／３５〜５０／５０がより好ましく、６０／４０〜５５／４５が更に好ましい。
【００２８】
分散する方法としては、強いせん断力を生じさせることのできる分散機を用いる方法が好ましい。用いる分散機としては、ロールミル等の混練機、高圧ホモゲナイザー等のホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルティマイザー、スターバースト等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル、ピコミル、ダイノーミル等が挙げられる。なかでも超音波分散機、好ましくは超音波ホモジナイザーを用いて分散することが好ましい。超音波ホモジナイザーとしては、周波数２０〜２０００ｋＨｚ、反応総液量の１リットル当たりのワット数が好ましくは２０〜１０００Ｗ、より好ましくは５０〜８００Ｗであるものが望ましい。かかる超音波分散機は、株式会社日本精機製作所、日本アレックス株式会社等から市販されている。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。
【００２９】
混合液を水中に分散した後、有機溶媒を除去する。
有機溶媒を除去する方法としては、加熱によって除去する方法、減圧によって除去する方法が挙げられるが、これらを併用することが好ましい。
有機溶媒を除去するための装置としては、回分単蒸留装置、減圧蒸留装置、フラッシュエバポレーター等の薄膜式蒸留装置、回転式蒸留装置、撹拌式蒸発装置等を用いることができる。効率よく溶媒を除去する観点から、撹拌式蒸発装置、及び回転式蒸留装置が好ましく、回転式蒸留装置が好ましい。
回転式蒸留装置の中では、ロータリーエバポレーター等の回転式減圧蒸留装置が好ましい。
溶媒を除去する温度は、樹脂粒子の再凝集を防ぎ、効率よく除去する観点から、４０〜７０℃が好ましく、５０〜６５℃がより好ましい。
このようにして得られた水分散液は金網等で濾過して用いることが、塗工時の平滑性を向上させ、表面の光沢を向上させる観点から好ましい。
【００３０】
水分散液中の熱転写受像シート用樹脂の体積中位粒径は、表面の光沢性の観点から、好ましくは１００〜６００ｎｍ、より好ましくは１００〜３００ｎｍ、更に好ましくは１００〜２００ｎｍである。
得られる水分散液の固形分濃度は３０〜４０重量％であることが、保存安定性及び配合性の観点から好ましい。
【００３１】
［熱転写受像シート］
本発明の熱転写受像シート用樹脂の水分散液を用いることで、表面の光沢に優れ、染着性及び離型性にも優れた熱転写受像シートを製造することができる。本発明の熱転写受像シート用樹脂の水分散液を用いて得られる熱転写受像シートは、どのような方法によって製造してもよいが、前記熱転写受像シート用樹脂の水分散液に離型剤を添加して染料受容層用塗工液を調製し、該塗工液を用いて染料受容層を設ける工程を有する方法が好ましい。熱転写受像シート用樹脂の水分散液は、前記製造方法によって得られたものであることがより好ましい。
なお、熱転写受像シートにおける染料受容層は前記の工程によって得ることができるが、熱転写受像シートは、基材上に、前記染料受容層を有することが好ましく、基材と染料受容層との間に中間層を有するシートであることがより好ましい。
【００３２】
（基材）
基材としては、例えば合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート等の各種の紙又は樹脂のフィルム又はシート等が使用でき、また、これらの樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルムあるいは発泡させた発泡シート等も使用できる。また、前記基材を組み合わせた積層体も使用できる。
これらの基材の厚みは、特に制限はないが、例えば、１０〜３００μｍ程度のものが好ましい。前記の如き基材には、染料受容層との密着力を向上させる観点から、その表面にプライマー処理やコロナ放電処理を施すことが好ましい。
【００３３】
（中間層）
本発明の熱転写受像シートは、基材と染料受容層との間に中間層を有することが好ましい。中間層には、水溶性高分子及び中空粒子を含有することが好ましい。
＜水溶性高分子＞
水溶性高分子は、中空粒子を固定するバインダーとして用いられるものであり、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらの中でも、１０〜３０℃の室温付近に水溶液のゲル化温度を有するという熱特性の観点から、ゼラチンが好ましい。
水溶性高分子の粘度としては、熱転写受像シートの離型性及び造膜性の観点から、ＪＩＳ  Ｋ６５０３−２００１で測定した粘度（６０℃）が、好ましくは２．５〜６．０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３．０〜５．５ｍＰａ・ｓである。
中間層における水溶性高分子の含有量は、当該中間層全体に対して、好ましくは１〜７５重量％、より好ましくは１〜５０重量％である。
また、中間層に含まれる水溶性高分子は、アルデヒド類、エポキシ類、ビニルスルホン類、トリアジン類、カルボジイミド類等の架橋剤により架橋されていることが好ましい。
【００３４】
＜中空粒子＞
中空粒子としては、少なくとも一部に空孔を有するポリマー粒子であれば、特に制限はない。
前記中空粒子を構成する材料は、特に制限はなく、種々の公知の材料を用いることができるが、熱転写受像シートの染着性、及び熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層との密着性の観点から、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体等が好ましい。
前記中空粒子の形状は、特に制限されず、球状はもちろん球状以外のいかなる形状のものであってもよいが、熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層の密着性の観点から、実質球状のものが好ましい。
また、中空粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層との密着性の観点から、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜３μｍ、更に好ましくは０．３〜１μｍである。この値は、電界放射型走査電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、商品名：Ｓ−４８００型）により測定することができる。
【００３５】
中空粒子の固形分濃度は、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％である。
また、中空粒子のメチルエチルケトン不溶分は、熱転写受像シートの染着性、及び熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層との密着性の観点から、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは３０〜７０重量％である。なお、中空粒子のメチルエチルケトン不溶分とは、２５℃のメチルエチルケトン９５重量部に対して、中空粒子２．０重量部を溶解させた場合の、中空粒子が有する不溶な中空粒子成分の重量割合で定義されるものである。また、中空粒子のメチルエチルケトン不溶分は、例えば、これを構成する樹脂の架橋度を制御すること等により調整することができる。
なお、中空粒子の中空率は、好ましくは４０〜６０％、より好ましくは４５〜５５％である。
【００３６】
本発明において、中空粒子は、水性媒体中の分散液として使用することが好ましく、好ましく使用できる市販の中空粒子として、例えば、日本ゼオン株式会社製の「Ｎｉｐｏｌ  ＭＨ８１０１」、ＪＳＲ株式会社製の「ＳＸ８７８２（Ｄ）」等が挙げられる（いずれも商品名）。
中間層における中空粒子と水溶性高分子との重量比（中空粒子／水溶性高分子）は、染料の染着性及び熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層との密着性の観点から、好ましくは３０／７０〜９０／１０、より好ましくは４０／６０〜８０／２０、更に好ましくは５０／５０〜７５／２５である。
【００３７】
中間層は、熱転写受像シートの基材の少なくとも一方の面に、水溶性高分子及び必要に応じて用いられる各種添加剤を有機溶媒や水に分散あるいは溶解して、塗布し乾燥して形成することができる。
中間層の厚みは、クッション性、断熱性の観点から、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍである。また、乾燥後の固形分量としては、中間層１ｍ2当り、好ましくは７〜７０ｇ／ｍ2、より好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ2である。
中間層は、例えば、熱転写受像シートの基材の少なくとも一方の面に、水溶性高分子、中空粒子及び任意の添加剤等を水に溶解、あるいは水に分散して得られた塗工液を、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により塗布し乾燥して形成することが好ましい。
【００３８】
（染料受容層）
本発明の熱転写受像シートにおける染料受容層は、熱転写受像シート用樹脂の水分散液に離型剤を添加して染料受容層用塗工液を調製し、該塗工液を用いて基材上、好ましくは中間層上に塗設される。
まず、前記熱転写受像シート用樹脂の水分散液に離型剤を添加して染料受容層用塗工液を調製する。離型剤としては、分散性あるいは水溶性の変性シリコーンオイルが好ましく、ポリエーテル変性シリコーンがより好ましい。
離型剤は、染料受容層用塗工液中の熱転写受像シート用樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部である。離型剤の市販品としては、信越化学工業株式会社製の「ＫＦ−６１５Ａ」（商品名）等を好ましく用いることができる。
離型剤を均一に分散又は溶解するために、ボールミル等の撹拌機を用いることが好ましく、分散又は溶解する温度は、好ましくは２０〜４０℃である。
【００３９】
染料受容層用塗工液は、造膜剤を含有することが好ましい。造膜剤としては、ブチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、ゼラチン等が挙げられる。これらの中でも、染料受容層の強度及び離型性の観点から、ゼラチンが好ましい。
造膜剤の粘度としては、熱転写受像シートの離型性及び造膜性の観点から、ＪＩＳ  Ｋ６５０３−２００１で測定した粘度（６０℃）が、好ましくは２．５〜６．０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３．０〜５．５ｍＰａ・ｓである。
造膜剤の含有量は、染料受容層用塗工液中の熱転写受像シート用樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００４０】
また、造膜剤を均一に溶解させる観点から、予め造膜剤を水に溶解しておくことが好ましく、前記熱転写受像シート用樹脂の水性分散液と造膜剤の水溶液とを混合し、撹拌して塗工液を得ることがより好ましい。好適に用いられる撹拌機としては、ボールミル等が挙げられる。この際の撹拌温度は、造膜剤を溶解状態で均一に混合する観点から、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００４１】
染料受容層用塗工液は、更に、染料受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を高める観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム等の顔料や充填剤を含有することができる。これらの顔料や充填剤の含有量は、本発明の熱転写受像シートの白色度の観点から、染料受容層用塗工液中の熱転写受像シート用樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。なお、染料受容層用塗工液には、更に必要に応じて、例えば、触媒、硬化剤等の他の添加剤を含有することもできる。
【００４２】
次に、該染料受容層用塗工液を用いて染料受容層を設ける。
本発明の熱転写受像シートにおける染料受容層は、基材の一方の面に塗工液を塗布及び乾燥して形成することによって得られ、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により塗布することが好ましい。また、基材と染料受容層との間に中間層を有する場合は、基材の一方の面に中間層用塗工液及び染料受容層用塗工液を重層塗布及び乾燥して中間層及び染料受容層をそれぞれ設けることもできる。
形成される染料受容層の厚さは、特に制限はないが、画質及び生産性の観点から、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは３〜１５μｍである。また、乾燥後の固形分量としては、染料受容層１ｍ2当たり、好ましくは３〜１５ｇ／ｍ2、より好ましくは４〜１０ｇ／ｍ2である。
【００４３】
［転写シート］
本発明の熱転写受像シートを使用して熱転写を行う際に使用する転写シート（インクリボン又はインクシートともいう）は、通常、紙やポリエステルフイルム上に昇華性染料を含む染料層、及び染料を受像して得られた画像上に転写される保護層等からなるラミネート層を設けたものであり、任意の転写シートをいずれも使用することができる。
本発明の熱転写受像シートに好適な昇華性染料としては、例えば、イエロー染料では、ピリドンアゾ系、ジシアノスチリル系、キノフタロン系、メロシアニン系；マゼンタ染料では、ベンゼンアゾ系、ピラゾロンアゾメチン系、イソチアゾール系、ピラゾロトリアゾール系；シアン染料では、アントラキノン系、シアノメチレン系、インドフェノール系、インドナフトール系が挙げられる。
【００４４】
熱転写時の熱エネルギーの付与手段としては、任意の付与手段がいずれも使用でき、例えば、サーマルプリンター等の記録装置によって、記録時間をコントロールすることにより、５〜１００ｍＪ／ｍｍ2程度の熱エネルギーを付与することによって行うことができる。
【実施例】
【００４５】
以下に示す製造例で得られた樹脂及び水分散液の各物性は、以下の方法で測定したものである。
【００４６】
［樹脂のガラス転移温度］
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ  ６  ＤＳＣ）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、ベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００４７】
［樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、樹脂をテトラヒドロフランに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業株式会社製、商品名：ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
溶解液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の数平均分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。検量線は、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5（重量平均分子量）、ジーエルサイエンス株式会社製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4（重量平均分子量））を標準試料として用いて作成した。
測定装置：ＣＯ−８０１０（商品名、東ソー株式会社製）
分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー株式会社製）
【００４８】
［メチルエチルケトン不溶分］
熱転写受像シート用樹脂の水分散液を、凍結乾燥機（東京理化器械株式会社製、商品名：ＦＤＵ−２１００）を用いて−１０℃で９時間凍結乾燥させ、蓋付の遠沈管（遠沈管の重量：Ｗ１）に、凍結乾燥した樹脂０．５ｇ（Ｗ２）を秤量し、１６ｇのメチルエチルケトンを添加後、ミックスローターで３時間以上攪拌した。次いで、遠心分離機（ドイツ、SIGMA Laborzentrifugen GmbH製、テーブルトップ高速冷却遠心機：３Ｋ３０Ｃ、ローター：Ｓ１２１５８、いずれも商品名）にて２５０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、デカンテーションにより、メチルエチルケトン不溶分と可溶分とに分離後、メチルエチルケトン不溶分にさらにメチルエチルケトン１２ｇを加え、同様に遠心分離およびデカンテーションを繰り返すことにより、メチルエチルケトン不溶分と可溶分とに分離した。遠沈管とともにメチルエチルケトン不溶分を８０℃で１２時間以上減圧乾燥させた後、重量（Ｗ３）を測定し、以下の式に従って、メチルエチルケトン不溶分を算出した。
メチルエチルケトン不溶分（％）＝｛（Ｗ３−Ｗ１）／Ｗ２｝×１００
【００４９】
［水分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）］
レーザー回折型粒径測定機（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）を用いて、測定用セルに水分散液及び蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で、体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。
【００５０】
［水分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、水性分散液５ｇ（Ｗ）を乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、水分散液の水分（重量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（重量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水分散液の水分（重量％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ0：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）
【００５１】
製造例１〜６
（樹脂組成物ａ〜ｆの製造）
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、窒素置換後、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを溶解した脱イオン水及びメタノールの混合溶液、並びにベンゾイルパーオキサイドを溶解した塩化ビニル及び酢酸ビニルのモノマー溶液をそれぞれ表１に記載の使用量で仕込み、撹拌しながら７０℃に昇温させて重合反応を開始させた。重合内圧が０．１ＭＰａになった時点で残圧を抜き冷却し、１５００重量部の脱イオン水で３回洗浄し、ろ過し、５０℃で乾燥して共重合体を得た。得られた樹脂のガラス転移温度、数平均分子量、重量平均分子量及びメチルエチルケトン不溶分を表１に示す。
【００５２】
比較例１
（樹脂ｇを含有する熱転写受像シート用樹脂の水分散液（ｉ）の製造）
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入口を備えた耐圧重合器内に、窒素置換後、脱イオン水７５０重量部、酢酸ビニル３００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０重量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル２０重量部を仕込み、更に塩化ビニル７００重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら６０℃に昇温させた。次に過硫酸アンモニウム５重量部を脱イオン水１００重量部に溶解した水溶液を圧入して反応を開始させ、器内温を６０℃に保持しながら２０時間反応を行い、３０℃まで冷却して重合を終了した。得られた樹脂ｇの水分散液（ｉ）の固形分濃度は４９．９重量％であった。得られた樹脂ｇのガラス転移温度、数平均分子量、重量平均分子量及びメチルエチルケトン不溶分を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2013158966.tif 000003
【００５４】
実施例１〜４及び比較例２〜４
（樹脂組成物ａ〜ｆを含有する熱転写受像シート用樹脂の水分散液（ｉｉ）〜（ｖｉｉｉ）の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、表２に示す樹脂組成物ａ〜ｆ及び有機溶媒を入れ、２５℃で撹拌し溶解させた。次いで、表２に示す界面活性剤及び脱イオン水を加えた後、超音波ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名：ＵＳ−６００Ｔ）で３０分間分散処理を行った後、エバポレーターで減圧下６０℃にて有機溶媒を留去した。室温まで冷却後、２００メッシュの金網で濾過し、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物ａ〜ｄの水分散液（ｉｉ）〜（ｖｉ）及び（ｖｉｉｉ）を得た。なお、水分散液（ｖｉｉ）は塗工液として配合できる程度に分散することができなかった。得られた水分散液（ｉｉ）〜（ｖｉ）及び（ｖｉｉｉ）中の樹脂粒子の体積中位粒径及び水分散液（ｉｉ）〜（ｖｉ）及び（ｖｉｉｉ）の水分散液の固形分濃度についての測定結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2013158966.tif 000004
【００５６】
実施例５〜８及び比較例５〜７
（熱転写受像シートの製造）
まず、表３に示す組成及び配合量で、４５℃で混合し中間層用塗工液を作製した。この塗工液を合成紙（ユポ・コーポレーション社製、商品名：ＹＵＰＯ  ＦＧＳ−２５０、厚さ２５０μｍ、坪量２００ｇ／ｍ2）にワイヤーバーにより乾燥後に２０．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、２５℃５分で乾燥させて中間層塗工シートを得た。
なお、中間層の調製には、中空粒子として以下のスチレン−アクリル共重合体、水溶性高分子として以下のゼラチンを用いた。
・中空粒子：スチレン−アクリル共重合体（日本ゼオン株式会社製、商品名：Ｎｉｐｏｌ  ＭＨ８１０１、中空率＝５０％、固形分濃度＝２６．５重量％）
・水溶性高分子：ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製、商品名：Ｇ０８８６Ｋ、粘度４．４ｍＰａ・ｓ）
次に、表３に示す組成及び配合量で、２５℃で混合し染料受容層用塗工液Ａ１〜Ｇ１を作製した。なお、染料受容層用塗工液の作製に用いた熱転写受像シート用樹脂の水性分散液は、固形分濃度を３０重量％に調整した。また、染料受容層の調製には、造膜剤として以下のゼラチン、離型剤として以下のポリエーテル変性シリコーンを用いた。なお、ゼラチンを混合する際には予めゼラチンを脱イオン水に溶解させ、水溶液として混合した。
・造膜剤：ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製、商品名：Ｇ０８８６Ｋ、粘度４．４ｍＰａ・ｓ）
・離型剤：ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−６１５Ａ）
前記染料受容層用塗工液の各々を前述の中間層塗工シートにワイヤーバーにより乾燥後に５．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、５０℃２分で乾燥させて熱転写受像シートを得た。
【００５７】
＜熱転写受像シートの評価＞
得られた熱転写受像シートについて、下記の方法により評価を行った。結果を表３に示す。
（染着性）
作製した熱転写受像シートに、市販の昇華型プリンタ（アルテック株式会社製、商品名：ＭＥＧＡＰＩＸＥＬ  ＩＩＩ）を用いて黒（Ｋ）の階調パターン（Ｌ値を０から２５５まで１５刻みで変化させた０．６ｃｍ四方のベタ画像）を印画し、高濃度印画（１８階調目（Ｌ＝０））での転写色濃度をグレタグ濃度計（ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製）で測定し、染着性（最高濃度）を評価した。最高濃度の値が高いほど、染着性に優れる。
【００５８】
（離型性）
作製した熱転写受像シートに２５℃５０％ＲＨ（相対湿度）環境下で、５×５ｃｍの黒ベタを印画し、黒ベタ連続印画時のインクリボンと熱転写受像シートとの剥離音から、下記基準で離型性（熱融着性）を評価した。
ＡＡ：異音はなく、融着も見られず、剥離できる。
Ａ：わずかに異音があるが、融着も見られず、剥離できる。
Ｂ：明らかな異音があるが、融着も見られず、剥離できる。
Ｃ：わずかに融着が見られ、画像に欠けが見られる。
Ｄ：熱融着しており、剥離できない。
【００５９】
（表面の光沢）
実施例及び比較例で作製した熱転写受像シートの表面を目視で観察し、下記基準で光沢を評価した。
Ａ：全体に光沢感がある。
Ｂ：部分的には光沢感がある。
Ｃ：全く光沢感がない。
【００６０】
【表３】
2013158966.tif 000005
【００６１】
表３から明らかなように、実施例１〜４の熱転写受像シート用樹脂の水分散液を用いた実施例５〜８の熱転写受像シートはいずれも、比較例５〜７の熱転写受像シートに比べて、高濃度印画時の最高濃度が高く染着性に優れるとともに、黒ベタ連続印画時においてインクリボンと受像シートとが熱融着することなく離型性に優れ、かつ、シート表面の光沢にも優れ、これら全ての性能を両立していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の熱転写受像シート用樹脂の水分散液は、熱転写受像シートの染料受容層を製造する際に好適に用いることができる。該水分散液を用いて製造された染料受容層を有する熱転写受像シートは、表面の光沢に優れ、染着性及び離型性にも優れる。