(57)【要約】      （修正有）【課題】防水・防塵効果を有し、所望の音圧の周波数特性を有するスピーカユニットを提供する。【解決手段】スピーカ本体１０１と、これを収容するスピーカ筐体１０２と、前記スピーカ筐体１０２の前面開口部１０４を被覆する通気性を有する多孔質フィルム１１７とを備えた、スピーカユニット。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピーカ本体と、
これを収容するスピーカ筐体と、
前記スピーカ筐体の前面開口部を被覆する通気性を有する多孔質フィルムとを備えた、スピーカユニット。
【請求項２】
前記スピーカ筐体の前面開口部が通気性を有する多孔質フィルムにより被覆されてキャビティが形成された、請求項１に記載のスピーカユニット。
【請求項３】
通気性を有する多孔質フィルムの耐水圧が２ｋＰａ以上である、請求項１または２に記載のスピーカユニット。
【請求項４】
通気性を有する多孔質フィルムの最大貫通孔の大きさが０．３ｍｍφ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のスピーカユニット。
【請求項５】
スピーカ本体の音圧特性を変化させることができる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のスピーカユニット。
【請求項６】
通気性を有する多孔質フィルムでスピーカ筐体の前面開口部を被覆する前と比べて２００Ｈｚの音圧特性を６ｄＢ以上高めることができる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のスピーカユニット。
【請求項７】
通気性を有する多孔質フィルムでスピーカ筐体の前面開口部を被覆する前と比べて８０００Ｈｚの音圧特性を６ｄＢ以上低減することができる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のスピーカユニット。
【請求項８】
通気性を有する多孔質フィルムの寸法変化率が２００℃、２時間で１％以内である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のスピーカユニット。
【請求項９】
通気性を有する多孔質フィルムが、ポリイミドを主成分とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のスピーカユニット。
【請求項１０】
通気性を有する多孔質フィルムが、
２つの表面層（ａ）及び（ｂ）と、当該表面層（ａ）及び（ｂ）の間に挟まれたマクロボイド層とを有する三層構造のポリイミド多孔質フィルムであって、
前記マクロボイド層は、前記表面層（ａ）及び（ｂ）に結合した隔壁と、当該隔壁並びに前記表面層（ａ）及び（ｂ）に囲まれた、膜平面方向の平均孔径が１０〜５００μｍである複数のマクロボイドとを有し、
前記マクロボイド層の隔壁は、厚さが０．１〜５０μｍであり、平均孔径０．０１〜５０μｍの複数の細孔を有し、前記表面層（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、厚さが０．１〜５０μｍであり、少なくとも一方の表面層が平均孔径０．０１〜２００μｍの複数の細孔を有し、前記のマクロボイド層の隔壁並びに前記表面層（ａ）及び（ｂ）における細孔同士が連通し更に前記マクロボイドに連通しており、
総膜厚が５〜５００μｍであり、空孔率が６０〜９５％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のスピーカユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピーカユニットまたはレシーバユニットに関する。本発明のスピーカユニットまたはレシーバユニットは、液体や粉塵などの異物が侵入することを防ぐ防水・防塵構造を有し、また、スピーカ本体の音圧特性を変化させることもできる。
【背景技術】
【０００２】
スピーカやマイクロフォンのように気体を媒介として音波を授受することで機能するデバイスは、必然的に大気に対して開放された形態を取る。従って、使用環境において液体や粉塵がデバイスに直接接触し、トラブルが生じるという問題がある。特に、近年携帯電話などの小型電子機器に搭載されるコンデンサマイクロフォンやＭＥＭＳマイクロフォン、小型スピーカ・レシーバなどは、精密な電子デバイスであるにも関わらず音孔や開放口を有するために、使用環境は元より、携帯電話などのデバイスに搭載する工場プロセスにおける歩留まりを低下させる要因の一つにもなっている。
【０００３】
このような問題に対して、従来から様々な防水・防塵構造が提案されている。例えば、デバイスの開口部を覆うように不織布を配置し、必要に応じて撥水剤をスプレーコーティングする技術が知られている（特許文献１）。しかし、撥水剤の効果の持続性は使用環境によりバラつきがあり、また、不織布の目の粗さでは細かな粉塵の侵入を完全に防ぐことは困難であった。
【０００４】
別の方法として、通気性のない薄膜状の無孔フィルムを音孔や開口部に貼り付けることも提案されている（特許文献２）。この場合、無孔フィルムを開口部等にそのまま貼付すると、フィルムが共振周波数を持って振動してしまい、対象音の音波の特性（周波数特性）を変えて伝達してしまうという問題がある。この問題を回避するため、特許文献２には、フィルムをたるませて貼る、または、フィルムにエンボス加工を施し凹凸を設けることが記載されている。しかし、工業プロセス上、たるみを規格化して同じようにフィルムを貼ることは容易ではない。また、フィルムの凹凸を最適に設計すること、周波数特性に影響を与えないレベルの精度でエンボス加工を施したフィルムの凹凸を維持してフィルムをデバイスに貼り付けることは容易ではない。したがって、これらの方法によると、プロセスが煩雑化し、収率低下や製造原価がかさむ等の問題が生じる。
【０００５】
また、無孔フィルムを用いると、空間が密閉され、温度変化などにより空間の圧力が変化してしまうという問題もある。この問題を回避するため、特許文献２には、別途通気孔を設けることが記載されているが、この通気孔から液体や塵芥が浸入する危険性があり、また通気孔を空けることによる音響への影響を考慮しなければならないなど、工業的には煩雑な工程を増やすことになり好ましくない。
【０００６】
一方、スピーカ本体やレシーバ本体の周辺の空間配置により、その音圧特性は大きく変化することが知られている。その大きさに比較的自由度がある場合には、その空間配置や構造を最適化することで所望の音圧特性を得ることが出来る。しかしながら、携帯電話や携帯ゲーム機などの小型電子機器のサイズでは、スピーカを収容する容積が極めて限られることから、必ずしも所望の周波数応答性を実現することが出来ない。また、ハウジングと人間の耳との間に擬似的な密封空間があることが前提で使用されるレシーバの場合も、適切な周波数応答性を実現することは困難である。
【０００７】
上記問題に対して、スピーカやレシーバのハウジングや周辺のキャビティを工夫する様々な解決手段が提案されている（特許文献３、４）。しかしながら、これらの解決手段はいずれもキャビティなどの空間配置を工夫することによるため、狭い空間では限界がある。特に、近年の携帯電話の薄型化に伴い、ますます空間配置の設計自由度が狭まっていることから、該手段を用いることは限界がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−７４４９８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１３４０号公報
【特許文献３】特開２０００−４９９２０号公報
【特許文献４】特開２００４−１２９１９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点を解決することを目的とする。すなわち、防水・防塵効果を有するスピーカユニットであって、従来より容易に共振や音圧に関する問題を解決し、所望の音圧の周波数特性を有するスピーカユニットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の事項に関する。
【００１１】
１．  スピーカ本体と、
これを収容するスピーカ筐体と、
前記スピーカ筐体の前面開口部を被覆する通気性を有する多孔質フィルムとを備えた、スピーカユニット。
【００１２】
２．  前記スピーカ筐体の前面開口部が通気性を有する多孔質フィルムにより被覆されてキャビティが形成された、上記１に記載のスピーカユニット。
【００１３】
３．  通気性を有する多孔質フィルムの耐水圧が２ｋＰａ以上である、上記１または２に記載のスピーカユニット。
【００１４】
４．  通気性を有する多孔質フィルムの最大貫通孔の大きさが０．３ｍｍφ以下であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のスピーカユニット。
【００１５】
５．  スピーカ本体の音圧特性を変化させることができる、上記１〜４のいずれかに記載のスピーカユニット。
【００１６】
６．  通気性を有する多孔質フィルムでスピーカ筐体の前面開口部を被覆する前と比べて２００Ｈｚの音圧特性を６ｄＢ以上高めることができる、上記１〜５のいずれかに記載のスピーカユニット。
【００１７】
７．  通気性を有する多孔質フィルムでスピーカ筐体の前面開口部を被覆する前と比べて８０００Ｈｚの音圧特性を６ｄＢ以上低減することができる、上記１〜６のいずれかに記載のスピーカユニット。
【００１８】
８．  通気性を有する多孔質フィルムの寸法変化率が２００℃、２時間で１％以内である、上記１〜７のいずれかに記載のスピーカユニット。
【００１９】
９．  通気性を有する多孔質フィルムが、ポリイミドを主成分とする、上記１〜８のいずれかに記載のスピーカユニット。
【００２０】
１０  通気性を有する多孔質フィルムが、
２つの表面層（ａ）及び（ｂ）と、当該表面層（ａ）及び（ｂ）の間に挟まれたマクロボイド層とを有する三層構造のポリイミド多孔質フィルムであって、
前記マクロボイド層は、前記表面層（ａ）及び（ｂ）に結合した隔壁と、当該隔壁並びに前記表面層（ａ）及び（ｂ）に囲まれた、膜平面方向の平均孔径が１０〜５００μｍである複数のマクロボイドとを有し、
前記マクロボイド層の隔壁は、厚さが０．１〜５０μｍであり、平均孔径０．０１〜５０μｍの複数の細孔を有し、前記表面層（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、厚さが０．１〜５０μｍであり、少なくとも一方の表面層が平均孔径０．０１〜２００μｍの複数の細孔を有し、前記のマクロボイド層の隔壁並びに前記表面層（ａ）及び（ｂ）における細孔同士が連通し更に前記マクロボイドに連通しており、
総膜厚が５〜５００μｍであり、空孔率が６０〜９５％である、上記１〜９のいずれかに記載のスピーカユニット。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のスピーカユニットは、通気性を有する多孔質フィルムによりスピーカ筐体の前面開口部が被覆されている。ここで、本発明において「被覆」とは、スピーカ筐体の前面開口部の周縁にフィルムの周縁部が固定され、スピーカ筐体の前面開口部の周縁から液体や粉塵が進入しないように隙間なく固定されていることをいう。これにより、外部からスピーカ筐体内部への液体や粉塵の進入を防ぐことができる。また、本発明に用いる多孔質フィルムは、その製造に用いる原料や製造方法を適宜選択することにより、空孔率、膜厚、表面の平均孔径、最大孔径、貫通孔径等を適宜調整することができる。したがって、多孔質フィルムの特性を適宜選択することにより、スピーカユニットにおける所望の音響空間を実現でき、設計の自由度が高い。特に、本発明のスピーカユニットは、狭い空間で空間配置の自由度が低い場合であっても、所望の音圧の周波数特性となるように設計しやすい。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のスピーカユニットの一例を示す。
【図２】実施例における測定方法を示す。
【図３】実施例１における測定結果を示す。
【図４】実施例２における測定結果を示す。
【図５】実施例４における測定結果を示す。
【図６】比較例１における測定結果を示す。
【図７】比較例２における測定結果を示す。
【図８】比較例３における測定結果を示す。
【図９】比較例４における測定結果を示す。
【図１０】比較例７における測定結果を示す。
【図１１】比較例８における測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明のスピーカユニットは、少なくとも、スピーカ本体と、前面開口部（音孔）を有するスピーカ筐体と、スピーカ筐体の前面開口部を被覆する多孔質フィルムとを備える。図１は本発明のスピーカユニットの一例を示したものであり、図１（ａ）はスピーカユニットを正面から見た外観図、図１（ｂ）はスピーカユニットの開口部を多孔質フィルムで被覆した時の断面図である。スピーカユニットは、スピーカ本体１０１と、そのスピーカ本体１０１を収容したスピーカ筐体１０２とを備え、スピーカ本体１０１とスピーカ筐体１０２とはボルト１０５で固定されている。スピーカ筐体１０２の前面は開口部１０４を備え、開口部１０４の周囲に接着剤付着面１０３を備える。多孔質フィルム１１７は接着剤付着面１０３に付着した接着剤１１６（例えば両面テープでもよい）により固定され開口部１０４を隙間なく被覆する。多孔質フィルムの固定方法は、特に限定されず、枠止めであってもよい。スピーカ筐体１０２の開口部１０４に多孔質フィルム１１７が被覆されたことにより、スピーカ筐体内にキャビティ１１２が形成されている。
【００２４】
本発明のスピーカユニットにおいて、多孔質フィルムのスピーカ筐体の前面開口部への貼付の態様は、通常の貼付であっても、たるませた貼付であってもよいが、製品ごとの性能のばらつきをより小さくするためには、通常の貼付であることが好ましい。ここで、本発明において「通常の貼付」とは、フィルムにたるみや凹凸を形成させないそのままの状態での貼付、またはフィルムの外周に向かって伸張力（テンション）をかけた状態での貼付のことをいう。一般に、無孔フィルムの通常の貼付を行った場合は、上記のように共振による問題があるが、本発明は多孔質フィルムを用いることにより、通常の貼付であっても共振による不自然な音の特性変化を生じることなく音波の振動を伝達することができる。
【００２５】
また、上述のとおり、本発明のスピーカユニットは、多孔質フィルムが取り付けられることにより、スピーカ本体と筐体開口部との間にキャビティが形成される。これにより、多孔質フィルムは、音響空間を構成する壁としても機能し、例えばヘルムホルツ共鳴のような共鳴現象を利用してスピーカ本体の音圧特性を積極的に変化させることもできる。具体的には、本発明のスピーカユニットは、多孔質フィルムでスピーカ筐体の前面開口部を被覆する前と比べて、例えば、２００Ｈｚの音圧特性を好ましくは６ｄＢ以上高めることができ、また、８０００Ｈｚの音圧特性を好ましくは６ｄＢ以上低減することができる。
【００２６】
本発明のスピーカユニットに用いる多孔質フィルムは、特に限定はされないが、例えば、以下の特性を有することが好ましい。
【００２７】
多孔質フィルムの耐水圧は、２ｋＰａ以上であることが好ましく、３ｋＰａ以上であることがより好ましい。耐水圧とは、フィルムが水の浸透を食い止めることが出来る水圧のことである。耐水圧が該範囲内であると、日常的には十分な防水効果が得られる。また、多孔質フィルムの最大貫通孔の大きさは、０．３ｍｍφ以下であることが好ましく、０．２ｍｍφ以下であることがより好ましい。最大貫通孔の大きさが該範囲内であると、十分な防塵効果が得られる。ここで貫通孔の大きさとは、フィルムの一方の面から他方の面までに通じる貫通パスにおける最小の径を意味する。すなわち、円柱状の貫通孔がフィルム面に垂直にある場合は円柱の直径が貫通孔の大きさとなり、貫通パスの直径が変化する場合は最小の直径の箇所が物質が通る際のボトルネックとなるので、この最小の径を貫通孔の大きさと定義する。
【００２８】
本発明の多孔質フィルムの膜厚は２．５〜５００μｍであり、力学強度の観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上であり、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは４０μｍ以下である。
【００２９】
また、本発明の多孔質フィルムの空孔率は３０〜９５％であり、物質透過性、力学強度、及び膜の構造保持性の観点から、好ましくは３５〜９２％、さらに好ましくは４０〜８５％の範囲である。
【００３０】
また、本発明の多孔質フィルムのガーレー値（０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｃｃの空気が膜を透過するのに要する秒数）は、好ましくは８００秒以下、より好ましくは３００秒以下、更に好ましくは１００秒以下であり、特に好ましくは６０秒以下であり、下限値は特に限定されないが、０秒より大きく、好ましくは０．０１秒以上である。ガーレー値は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して測定することができる。本発明に用いる多孔質フィルムは、通気性が非常に大きくてもよい。
【００３１】
本発明に用いる多孔質フィルムは、２５０℃、１５分、０．５ＭＰａの圧縮応力負荷後の膜厚み変化率が、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、更に好ましくは０〜１％である。また、ＡＳＴＭ  Ｄ１２０４に準拠した２００℃、２時間での膜平面方向における寸法安定性が、好ましくは±１％以内、より好ましくは±０．８％以内、更に好ましくは±０．５％以内である。
【００３２】
また、本発明に用いる多孔質フィルムは、耐熱性、高温下での寸法安定性の観点から、ガラス転移温度が、２４０℃以上であるか、又は３００℃以上で明確な転移点がないことが好ましい。
【００３３】
また、本発明に用いる多孔質フィルムの構造は、例えば、複数の細孔を有する２つの表面層と、当該２つの表面層の間に挟まれたマクロボイド層とを有する三層構造（特開２０１１−２１９５８５号公報、特開２０１１−２１９５８６号公報等参照）であってもよいし、フィルム全体が微細な貫通孔を複数有する、均質な単層構造であってもよい。
【００３４】
例えば、本発明に用いる多孔質フィルムは、２つの表面層（ａ）及び（ｂ）と、当該表面層（ａ）及び（ｂ）の間に挟まれたマクロボイド層とを有する三層構造のポリイミド多孔質フィルムであって、前記マクロボイド層は、前記表面層（ａ）及び（ｂ）に結合した隔壁と、当該隔壁並びに前記表面層（ａ）及び（ｂ）に囲まれた、膜平面方向の平均孔径が１０〜５００μｍである複数のマクロボイドとを有し、前記マクロボイド層の隔壁は、厚さが０．１〜５０μｍであり、平均孔径０．０１〜５０μｍの複数の細孔を有し、前記表面層（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、厚さが０．１〜５０μｍであり、少なくとも一方の表面層が平均孔径０．０１〜２００μｍの複数の細孔を有し、前記のマクロボイド層の隔壁並びに前記表面層（ａ）及び（ｂ）における細孔同士が連通し更に前記マクロボイドに連通しており、総膜厚が５〜５００μｍであり、空孔率が６０〜９５％であることが好ましい。
【００３５】
本発明に用いる多孔質フィルムは、ポリイミドを主成分とする多孔質フィルム（ポリイミド多孔質フィルム）であることが好ましい。ポリイミド多孔質フィルムは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとから得られる。
【００３６】
本発明に用いるポリイミド多孔質フィルムは、後述のようにポリアミック酸溶液或いはポリイミド溶液を介して製造することができるが、用いる原料の種類、ポリマー溶液のポリマー濃度、粘度、有機溶液など、凝固条件（溶媒置換速度調整層の種類、温度、凝固溶媒など）などを適宜選択することにより、空孔率、膜厚、表面の平均孔径、貫通孔径などを適宜設計することができる。例えば、高い防水性（例えば耐水圧８ｋＰａ以上）が必要な場合、多孔質フィルムの製造において、フッ素系の原料を用いたり、表面の孔径を数μｍと小さくしたりすることにより、所望の特性を有する多孔質フィルムを得ることができる。以下、ポリイミド多孔質フィルムの製造に用いる原料等について詳説する。
【００３７】
テトラカルボン酸二無水物は、任意のテトラカルボン酸二無水物を用いることができ、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物の具体例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）などのビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物等を挙げることができる。また、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸を用いることも好ましい。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３８】
これらの中でも、特に、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を好適に用いることができる。
【００３９】
ジアミンは、任意のジアミンを用いることができる。ジアミンの具体例として、以下のものを挙げることができる。
【００４０】
１）１，４−ジアミノベンゼン（パラフェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエンなどのベンゼン核１つのべンゼンジアミン、
【００４１】
２）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシドなどのベンゼン核２つのジアミン、
【００４２】
３）１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核３つのジアミン、
【００４３】
４）３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン核４つのジアミン。
【００４４】
これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるジアミンは、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
【００４５】
これらの中でも、芳香族ジアミン化合物が好ましく、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びパラフェニレンジアミン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを好適に用いることができる。特に、ベンゼンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル及びビス（アミノフェノキシ）フェニルからなる群から選ばれる少なくとも一種のジアミンが好ましい。
【００４６】
本発明に用いるポリイミド多孔質フィルムは、耐熱性、高温下での寸法安定性の観点から、以下の芳香族ポリイミドからなるポリイミド多孔質フィルムであることが好ましい。
（ｉ）ビフェニルテトラカルボン酸単位及びピロメリット酸単位からなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸単位と、芳香族ジアミン単位とからなる芳香族ポリイミド、
（ｉｉ）テトラカルボン酸単位と、ベンゼンジアミン単位、ジアミノジフェニルエーテル単位及びビス（アミノフェノキシ）フェニル単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジアミン単位とからなる芳香族ポリイミド、
及び／又は、
（ｉｉｉ）ビフェニルテトラカルボン酸単位及びピロメリット酸単位からなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸単位と、ベンゼンジアミン単位、ジアミノジフェニルエーテル単位及びビス（アミノフェノキシ）フェニル単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジアミン単位とからなる芳香族ポリイミド。
【００４７】
次に、本発明に用いるポリイミド多孔質フィルムの一例として、複数の細孔を有する２つの表面層と、当該２つの表面層の間に挟まれたマクロボイド層とを有する三層構造を有するポリイミド多孔質フィルム（以下、単に「マクロボイド層を有するポリイミド多孔質フィルム」と記載することもある）の製造方法について説明する。
【００４８】
マクロボイド層を有するポリイミド多孔質フィルムの製造方法は、テトラカルボン酸単位及びジアミン単位からなるポリアミック酸０．３〜６０質量％と有機極性溶媒４０〜９９．７質量％とからなるポリアミック酸溶液（Ａ）、及び前記ポリアミック酸１００質量部に対して０．１〜２００質量部の、極性基を有する有機化合物（Ｂ）又は側鎖に極性基を有する高分子化合物（Ｃ）を含有するポリアミック酸溶液組成物を、フィルム状に流延し、水を必須成分とする凝固溶媒に浸漬又は接触させて、ポリアミック酸の多孔質膜を作製する工程、及び前記工程で得られたポリアミック酸の多孔質膜を熱処理してイミド化する工程を含む。ここで、前記の極性基を有する有機化合物（Ｂ）及び前記高分子化合物（Ｃ）は、前記ポリアミック酸溶液組成物のフィルム状流延物に水の浸入を促進させる有機化合物である。
【００４９】
ポリアミック酸とは、テトラカルボン酸単位及びジアミン単位からなり、ポリイミド前駆体或いはその部分的にイミド化したポリイミド前駆体である。ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重合することで得ることができる。ポリアミック酸を熱イミド化若しくは化学イミド化することにより、閉環してポリイミドとすることができる。本発明におけるポリイミドは、イミド化率が約８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上であることが好ましい。
【００５０】
ポリアミック酸を重合するための溶媒としては任意の有機極性溶媒を用いることができ、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロルフェノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、フェノール、クレゾールなどの有機極性溶媒などを用いることができ、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を好ましく用いることができる。テトラカルボン酸二無水物及びジアミンは、上述したものを好ましく用いることができる。
【００５１】
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び上記の有機極性溶媒などを用いて任意の方法で製造することができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンと略等モルで、好ましくは約１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは０〜６０℃、特に好ましくは２０〜６０℃の温度で、好ましくは約０．２時間以上、より好ましくは０．３〜６０時間反応させることで、ポリアミック酸溶液を製造することができる。
【００５２】
ポリアミック酸溶液を製造するときに、分子量を調整する目的で、任意の分子量調整成分を反応溶液に加えてもよい。
【００５３】
ポリアミック酸の対数粘度（３０℃、濃度；０．５ｇ／１００ｍＬ、溶媒；ＮＭＰ）は、本発明の多孔質ポリイミド膜が製造できる粘度であればよい。本発明の方法では、前記対数粘度が好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５〜７であるポリアミック酸を用いることが好ましい。
【００５４】
ポリアミック酸は、アミック酸の一部がイミド化していても、本発明に影響を及ぼさない範囲であればそれを用いることができる。
【００５５】
ポリアミック酸溶液（Ａ）は、ポリアミック酸０．３〜６０質量％と有機極性溶媒４０〜９９．７質量％とからなる。ポリアミック酸の含有量が０．３質量％未満だと多孔質ポリイミド膜を作製した際のフィルム強度が低下し、６０質量％を超えると多孔質ポリイミド膜の物質透過性が低下する。ポリアミック酸溶液（Ａ）におけるポリアミック酸の含有量は、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜１５質量％、更に好ましくは５〜１０質量％であり、ポリアミック酸溶液（Ａ）における有機極性溶媒の含有量は、好ましくは７０〜９９質量％、より好ましくは８５〜９８質量％、更に好ましくは９０〜９５質量％である。
【００５６】
ポリアミック酸溶液（Ａ）は、有機極性溶媒の存在下でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合反応させて得られる溶液であってもよく、ポリアミック酸を有機極性溶媒に溶解させて得られる溶液であってもよい。
【００５７】
ポリアミック酸溶液組成物は、ポリアミック酸溶液（Ａ）と極性基を有する有機化合物（Ｂ）とを含有する組成物、ポリアミック酸溶液（Ａ）と極性基を有する高分子化合物（Ｃ）とを含有する組成物、ポリアミック酸溶液（Ａ）と極性基を有する有機化合物（Ｂ）と極性基を有する高分子化合物（Ｃ）とを含有する組成物を挙げることができ、好ましくはポリアミック酸溶液（Ａ）と極性基を有する有機化合物（Ｂ）とを含有する組成物、又はポリアミック酸溶液（Ａ）と極性基を有する高分子化合物（Ｃ）とを含有する組成物である。
【００５８】
極性基を有する有機化合物（Ｂ）及び極性基を有する高分子化合物（Ｃ）は、ポリアミック酸溶液組成物のフィルム状流延物への水の浸入を促進させる有機化合物である。ポリアミック酸溶液組成物のフィルム状流延物への水の浸入を促進させることで、ポリイミド膜中に平均孔径が１０〜５００μｍのマクロボイドを形成することができる。
【００５９】
極性基を有する有機化合物（Ｂ）は、ポリアミック酸溶液組成物のフィルム状流延物を凝固浴に浸漬する工程において、ポリアミック酸の凝固が、極性基を有する有機化合物（Ｂ）を含有しないポリアミック酸溶液組成物におけるポリアミック酸の凝固過程と比較して促進される効果が認められるものであればよく、特に凝固浴と接触する面から内部へと膜厚み方向に速やかに凝固化を促進する効果を有するものであることが好ましい。したがって、極性基を有する有機化合物（Ｂ）は、上記の特性上、ポリアミック酸と反応しないか又は反応しにくい化合物であることが好ましい。
【００６０】
極性基を有する有機化合物（Ｂ）としては、例えば安息香酸、フタル酸などのカルボン酸基を有する有機化合物、ニトリル基を有する有機化合物、水酸基を有する有機化合物、スルホン酸基を有する有機化合物などを用いることができ、これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に極性基を有する有機化合物としては、安息香酸、フタル酸などのカルボン酸基を有する有機化合物が好ましい。
【００６１】
極性基を有する高分子化合物（Ｃ）は、ポリアミック酸溶液組成物のフィルム状流延物を凝固浴に浸漬する工程において、ポリアミック酸の凝固が、前記高分子化合物（Ｃ）を含有しないポリアミック酸溶液組成物におけるポリアミック酸の凝固過程と比較して促進される効果が認められるものであればよく、特に凝固浴と接触する面から内部へと膜厚み方向に速やかに凝固化を促進する効果を有するものであることが好ましい。したがって、前記高分子化合物（Ｃ）は、上記の特性上、ポリアミック酸と反応しないか又は反応しにくい化合物であることが好ましい。
【００６２】
極性基を有する高分子化合物（Ｃ）としては、側鎖にＣＮ基、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＳＯ３Ｈ基、ＮＨ２基などの極性基を有する重合体（例えばビニル重合体など）などを挙げることができ、これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に極性基を有する高分子化合物（Ｃ）としては、ポリアクリロニトリルなどの側鎖にＣＮ基、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＳＯ３Ｈ基、ＮＨ２基などの極性基を有するビニル重合体が好ましい。
【００６３】
ポリアミック酸溶液組成物において、前記高分子化合物（Ｃ）の含有量は、マクロボイドの形成の観点から、ポリアミック酸１００質量部に対して０．１〜２００質量部、好ましくは１〜１５０質量部、より好ましくは１０〜１００質量部、更に好ましくは２０〜７０質量部である。
【００６４】
ポリアミック酸溶液組成物において、極性基を有する有機化合物（Ｂ）と極性基を有する高分子化合物（Ｃ）とを含有する場合、前記有機化合物（Ｂ）と前記高分子化合物（Ｃ）との合計の含有量は、マクロボイドの形成の観点から、ポリアミック酸１００質量部に対して０．１〜２００質量部、好ましくは１〜１５０質量部、より好ましくは１０〜１００質量部、更に好ましくは２０〜７０質量部である。
【００６５】
極性基を有する高分子化合物（Ｃ）は、下記特徴（Ｃ１）〜（Ｃ４）の少なくとも１つ、好ましくは下記特徴（Ｃ１）〜（Ｃ３）、より好ましくは下記特徴（Ｃ１）〜（Ｃ４）のすべてを備えることが好ましい。
（Ｃ１）水、凝固溶媒及び／又は有機極性溶媒に不溶又は難溶であること。
（Ｃ２）熱イミド化工程で分解されること。
（Ｃ３）ポリアミック酸溶液組成物中に極性基を有する高分子化合物（Ｃ）が均質で懸濁していること。
（Ｃ４）ポリアミック酸と相溶しないこと。
【００６６】
極性基を有する高分子化合物（Ｃ）の作用機序については明確でないが、以下のように考えられる。
ｃ１）ポリアミック酸中に極性基を有する高分子化合物（Ｃ）が非相溶物として残存する。この高分子化合物（Ｃ）の一部または全部は、凝固溶媒に浸漬又は接触させてポリアミック酸の多孔質膜を作製する際において凝固浴中に溶出し、更には加熱イミド化する工程で分解される。その結果、ポリイミド膜のマクロボイド層の隔壁並びに表面層（ａ）及び（ｂ）において、除去された高分子化合物（Ｃ）が存在していた部分は細孔を形成し、ポリイミド膜の物質透過性が向上する。
及び／又は
ｃ２）ポリアミック酸溶液組成物の凝固を促進するなど、凝固過程に影響を与えることにより、ポリイミド膜の物質透過性が向上する。
【００６７】
ポリアミック酸溶液組成物に極性基を有する高分子化合物（Ｃ）を添加する場合には、該高分子化合物（Ｃ）は、原体そのままで、又は溶解溶液もしくは懸濁溶液などの形態で添加することができる。
【００６８】
なお、ポリアミック酸溶液組成物の製造の際に、溶液が懸濁状になる場合があるが、十分な時間をかけて撹拌することで均質な状態を保つことができれば、本発明のポリイミドの製造に用いることができる。
【００６９】
また、ポリアミック酸溶液組成物の溶液粘度は、流延のしやすさ及びフィルム強度の観点から、好ましくは１０〜１００００ポアズ（１〜１０００Ｐａ・ｓ）、より好ましくは１００〜３０００ポアズ（１０〜３００Ｐａ・ｓ）、更に好ましくは２００〜２０００ポアズ（２０〜２００Ｐａ・ｓ）、特に好ましくは３００〜１０００ポアズ（３０〜１００Ｐａ・ｓ）である。
【００７０】
（流延）
本発明のマクロボイド層を有するポリイミド多孔質フィルムの製造方法では、まず、ポリアミック酸溶液組成物を、フィルム状に流延する。流延方法は特に限定されず、例えば、ポリアミック酸溶液組成物をドープ液として使用し、ブレードやＴダイなどを用いてガラス板やステンレス板等の上に、ポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に流延することができる。また、連続の可動式のベルト上に、ポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に断続的又は連続的に流延して、連続的に個片又は長尺状の流延物を製造することができる。ベルトは、ポリアミック酸溶液組成物及び凝固溶液に影響を受けないものであればよく、ステンレスなどの金属製、ポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂製を用いることができる。また、Ｔダイからフィルム状に成形したポリアミック酸溶液組成物をそのまま凝固浴に投入することもできる。また、必要に応じて流延物の片面又は両面を、水蒸気などを含むガス（空気、不活性ガスなど）と接触させてもよい。
【００７１】
（ポリアミック酸の多孔質膜の作製）
次に、流延物を、凝固溶媒に浸漬又は接触させて、ポリアミック酸を析出させて多孔質化を行うことで、ポリアミック酸の多孔質膜を作製する。得られたポリアミック酸の多孔質膜は、必要に応じて洗浄及び／又は乾燥を行う。
【００７２】
凝固溶媒は、水、又は５質量％以上１００質量％未満の水と０質量％を超え９５質量％以下の有機極性溶媒との混合液を用いることができる。火災などの安全面、製造原価、及び得られる膜の均質性の確保の観点から、水と有機極性溶媒とを含む凝固溶媒を用いることが好ましい。凝固溶媒に含有してもよい有機極性溶媒としては、ポリアミック酸の貧溶媒であるエタノール、メタノール等のアルコ−ル類、アセトン等が挙げられる。また、NMPやＤＭＡcといったポリアミック酸の良溶媒を用いることも出来る。良溶媒を用いる場合は、混合溶媒がポリアミック酸の貧溶媒になる範囲で水と良溶媒の混合比率を調整することで、混合溶媒を好適に凝固溶媒として用いることが出来る。
【００７３】
凝固溶媒が水と有機極性溶媒との混合液である場合、凝固溶媒１００質量％中の水の含有量は、好ましくは５質量％以上１００質量％未満、より好ましくは２０質量％以上１００質量％未満、更に好ましくは３０〜９５質量％、特に好ましくは４５〜９０質量％である。凝固溶媒１００質量％中の有機極性溶媒の含有量は、好ましくは０質量％を超え９５質量％以下、より好ましくは０質量％を超え８０質量％以下、更に好ましくは５〜７０質量％、特に好ましくは１０〜５５質量％である。
【００７４】
凝固溶媒の温度は、目的に応じて適宜選択して用いればよく、例えば−３０〜７０℃、好ましくは０〜６０℃、さらに好ましくは１０〜５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００７５】
（イミド化処理）
次に、得られたポリアミック酸の多孔質膜を熱処理してイミド化してポリイミド多孔質フィルムを製造する。イミド化としては、熱イミド化処理、化学イミド化処理等を挙げることができるが、本発明では熱イミド化処理が行われる。
【００７６】
（熱イミド化処理）
熱イミド化処理は、例えば、ポリアミック酸の多孔質膜を、ピン、チャック若しくはピンチロールなどを用いて熱収縮により平滑性が損なわれないように支持体に固定し、大気中にて加熱することにより行うことができる。反応条件は、例えば２８０〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃の加熱温度で、２〜１２０分間、好ましくは３〜９０分間、さらに好ましくは５〜６０分の加熱時間から適宜選択して行うことが好ましい。
【００７７】
本発明の方法では、熱イミド化処理において２００℃以上の温度域での昇温速度が、２５℃／分以上、好ましくは５０℃／分以上であり、さらに好ましくは７０〜３００℃／分、より好ましくは１２０〜２００℃／分である。イミド化反応が顕著に起こる２００℃以上の温度域において上記の昇温速度で加熱することにより、表面開口率及び孔径が大幅に向上し、気体などの物質透過性が大幅に向上した本発明の多孔質ポリイミド膜を得ることができる。
【００７８】
なお、極性基を有する高分子化合物（Ｃ）を含むポリアミック酸溶液組成物を用いる場合には、ポリアミック酸の多孔質膜を前記高分子化合物（Ｃ）の熱分解開始温度以上に加熱して熱イミド化することが好ましい。前記高分子化合物（Ｃ）の熱分解開始温度は、例えば、熱重量測定装置（ＴＧＡ）を用いて、空気中、１０℃／分の条件で測定することができる。
【００７９】
通常、ポリアミック酸溶液の流延物からポリイミドフィルムを成形する場合は、急激な加熱昇温を行うと急激に溶媒揮発が生じて発泡現象を誘発し良好なフィルムが得られないため、一定量の溶媒が溶液から揮発して溶液がゲル状になるまでは緩やかな昇温速度で加熱が行われる。一方、ポリイミド多孔質フィルムの場合は、前駆体であるポリアミック酸多孔質膜の形成工程である貧溶媒凝固浴への浸漬工程で大部分の良溶媒が抽出されるので、熱イミド化工程において上記のような発泡現象は生じない。しかしながら、ポリアミック酸のガラス転移温度がイミド化反応の進行に従って上昇するプロファイルと比べて大幅に高い温度で加熱処理を施すと、高分子の流動が生じて孔が閉塞して緻密化が生じ、通気性が悪化するという問題が生じる。
【００８０】
これに対して、ポリアミック酸多孔質膜の熱イミド化処理において２００℃以上の温度域での昇温速度を５０℃／分以上、好ましくは７０℃以上、さらに、好ましくは１００℃以上とすることで、表面開口率及び孔径が大幅に向上し、気体などの物質透過性が大幅に向上したポリイミド多孔質フィルムを得ることができる。昇温速度を５０℃／分以上とすることで物質透過性を向上させることができる作用機序についてはまだ明らかにされていないが、マクロボイドを有するポリアミック酸多孔質膜において空孔率が高いために緻密化が行われるだけの物質移動が起こらないことや、原料に用いた極性基を有する有機化合物（Ｂ）がポリアミック酸分子の流動を抑制することに起因すると推測される。
【００８１】
また、均質な単層構造からなる多孔質フィルムは、極性基を有する有機化合物（Ｂ）および極性基を有する高分子化合物（Ｃ）を用いないこと以外は、上記マクロボイドを有するポリイミド多孔質フィルムの製造方法と同様の方法により製造することができる。具体的には、例えば特開平１１−３１０６５８号公報、特開２０００−３０６５６８号公報、特開２００３−１３８０５７号公報、特開２００７−９２０７８号公報、特開２００７−１６９６６１号などに記載の溶媒置換誘起法を利用することができる。溶媒置換誘起法（Ａ）としては、ポリイミド溶液若しくはポリアミック酸溶液を流延し、流延物の片面若しくは両面に多孔質フィルムや溶媒などの溶媒置換速度調整層を設け、ポリイミド溶液若しくはポリアミック酸溶液と凝固溶媒とが直接接触を避けて、ポリマーを析出させる方法であり、ポリアミック酸の場合得られる析出物をさらに加熱してイミド化することにより、多孔質ポリイミドを得ることができる。
【００８２】
溶媒置換誘起法（Ａ）により、表面に緻密層が無く、断面構造は壁状ではなく網状であり、表面には多数の孔を有し、表面の孔は他面に網目若しくは屈曲した（直線的でない）状態で連続孔として存在し、独立孔が全く若しくはほとんど存在しない多孔質体が得られる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８４】
＜スピーカユニットの準備＞
以下のようなスピーカユニットを作製した。図１は本発明のスピーカユニットの一例を示したものであり、図１（ａ）はスピーカユニットを正面から見た外観図、図１（ｂ）はスピーカユニットの開口部を多孔質フィルムで被覆した時の断面図である。スピーカユニットは、スピーカ本体１０１と、そのスピーカ本体１０１を収容したスピーカ筐体１０２とを備え、スピーカ本体１０１とスピーカ筐体１０２とはボルト１０５で固定されている。スピーカ筐体１０２の前面は開口部１０４を備え、開口部１０４の周囲に接着剤付着面１０３を備える。多孔質フィルム１１７は接着剤付着面１０３に付着した接着剤１１６により固定され開口部１０４を隙間なく被覆する。スピーカ筐体１０２の開口部１０４に多孔質フィルム１１７が被覆されたことにより、スピーカ筐体内にキャビティ１１２が形成されている。スピーカ本体１０１には（株）エフ・ピー・エス製のスピーカ（品番：ＦＰＳ０２０２Ｎ３Ｒ２）を用いた。スピーカ本体の幅１０６の寸法は４４ｍｍ、スピーカ本体の高さ１０７の寸法は５４ｍｍ、スピーカ本体の奥行１１３の寸法は８ｍｍである。スピーカ筐体１０２の材質はアルミニウムであり、開口部の幅１０８の寸法は５４ｍｍ、開口部の高さ１０９の寸法は６４ｍｍ、開口部の奥行１１４の寸法は１３ｍｍ、スピーカ筐体の幅１１０の寸法は７０ｍｍ、スピーカ筐体の高さ１１１の寸法は８９ｍｍ、スピーカ筐体の奥行１１５の寸法は１８ｍｍである。接着剤１１６にはポリエステル樹脂の基材にアクリル系の粘着剤が塗布された厚みが０．１ｍｍの両面テープを用いた。
【００８５】
以下の実施例および比較例においては、スピーカユニット２０７とスピーカアンプ２０８と音響解析ソフトが駆動できるパソコン２０９とマイク２０５とを図２のように接続して測定を行った。スピーカユニット２０７とマイク２０５は無響箱２１０に収容され、スピーカユニット２０７はジャッキ２０３より、マイク２０５はスタンド２０６より、それぞれ位置調整が可能である。スピーカユニット２０７の前面とマイク２０５の前面との距離は５０ｃｍ、スピーカユニット２０７とマイク２０５の中心高さは１５ｃｍに設定した。
【００８６】
（音圧の周波数成分の測定）
音圧の周波数成分は、音響解析ソフトにてサイン波のスイープ信号をスピーカアンプ２０８を介して任意の出力でスピーカ本体２０１に入力し、マイク２０５で集音した時のマイクの感度を音響解析ソフトにて測定したものとした。すなわち、一般的に音圧周波数特性と呼ばれる音圧レベルの絶対値の周波数特性ではない。スピーカ本体２０１へ入力する信号は、スピーカユニット２０７においてフィルムを貼付していない状態でスピーカ本体２０１に１０００Ｈｚのサイン波信号を入力し、マイク２０５の集音部から２ｃｍ下方を騒音計で測定した時、音圧レベルが７０ｄＢになるように設定した。音響解析ソフトには吉正電子（株）製の商品名ＤＳＳＦ３を使用した。マイク２０５にはソニー（株）製の商品名ＥＣＭ−Ｇ５Ｍを使用した。スピーカアンプ２０８にはヤマハ（株）製の商品名Ｐ８００を使用した。音圧の周波数成分の測定において、音響解析ソフトの「周波数特性」の「周波数スイープ」の機能を使用し、測定条件として開始を１００Ｈｚに設定、終了を２００００Ｈｚに設定、測定時間を４０秒に設定、サンプリング周波数を４８ｋＨｚに設定した。
【００８７】
実施例において、フィルムとして用いたポリイミド多孔質フィルムＡおよびポリイミド多孔質フィルムＢの製造方法は以下のとおりである。
【００８８】
＜参考例１＞
（ポリアミック酸溶液組成物Ａの調製）
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として用いて、酸無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を、ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、モル比がほぼ１、ポリマー濃度が８質量％になる量を測り取って投入した。その後、撹拌羽、窒素導入管、排気管を取り付けたセパラブルカバーで蓋をし、撹拌を開始した。２３時間後、ポリアクリロニトリル粒状物（三井化学（株）製、商品名：バレックス２０９０ＭＮ）をポリアミック酸１００質量部に対して１０質量部の量を、安息香酸（以下、ＢＡと略す）をポリアミック酸１００質量部に対して５０質量部の量を、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸をポリアミック酸１００質量部に対して１質量部の量をそれぞれフラスコ内に添加し、撹拌操作を継続した。３０時間後に撹拌を終了し、フラスコ内のドープを加圧ろ過器（濾紙：アドバンテック東洋（株）製：粘稠液用濾紙Ｎｏ．６０）でろ過して、ポリアミック酸溶液組成物Ａを得た。溶液組成物Ａは粘稠な懸濁液体で、粘度は４００ポアズ（４０Ｐａ・ｓ）（２５℃）であった。
【００８９】
（ポリイミド多孔質フィルムＡの製造）
室温下で、卓上の自動コーターを用いて、表面に鏡面研磨を施したステンレス製の２０ｃｍ角の基板上に、上記により調製したポリアミック酸溶液組成物Ａを厚さ約１３０μｍで、均一に流延塗布した。その後、９０秒間、温度２３℃、湿度４０％の大気中に放置し、その後、凝固浴（水９０質量部／ＮＭＰ１０質量部、室温）中に基板全体を投入した。投入後、８分間静置し、基板上にポリアミック酸膜を析出させた。その後、基板を浴中から取りだし、基板上に析出したポリアミック酸膜を剥離した後に、純水中に３分間浸漬し、ポリアミック酸膜を得た。このポリアミック酸膜を温度２３℃、湿度４０％の大気中で乾燥させた後、１０ｃｍ角のピンテンタ−に張りつけて電気炉内にセットした。約３０℃／分の昇温速度で１５０℃まで加熱し、その後２００℃／分の昇温速度で３８０℃まで加熱し、そのまま５分間保持する温度プロファイルで熱処理を行い、ポリイミド多孔質フィルムＡを得た。
【００９０】
得られたポリイミド多孔質フィルムＡの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、いずれも膜横方向の長さ１０μｍ以上のマクロボイドが多数確認でき、
・横方向の長さ５μｍ以上のボイド中、横方向の長さ（Ｌ）と膜厚み方向の長さ（ｄ）との比がＬ／ｄ＝０．５〜３の範囲に入るボイドの数が７０％以上であることを確認できた。
・膜横方向の長さ１０μｍ以上のマクロボイドを多数有し、その断面積が総断面積の７０％以上であることを確認できた。
【００９１】
ポリイミド多孔質フィルムＡのガラス転移温度は約２８０℃であり、寸法安定性は２００℃で１％以内であった。２５０℃、１５分、０．５ＭＰａの圧縮応力負荷後の膜厚み変化率は、１％以下であった。また、ポリイミド多孔質フィルムＡの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、基板側の表面に連通する孔を多数有する多孔質構造であった。また、耐水圧は２．１ｋＰａであった。ポリイミド多孔質フィルムＡの特性について表１に示す。測定方法は以下のとおりである。
【００９２】
（フィルムの評価）
１）膜厚
膜厚みの測定は、接触式の厚み計で行った。
【００９３】
２）気体透過性
ガーレー値（０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｃｃの空気が膜を透過するのに要する秒数）の測定は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して行った。
【００９４】
３）寸法安定性
寸法安定性の測定は、２００℃で２時間の条件で、ＡＳＴＭ  Ｄ１２０４に準拠して行った。
【００９５】
４）表面の平均孔径
多孔質フィルム表面の走査型電子顕微鏡写真より、２００点以上の開孔部について孔面積を測定し、該孔面積の平均値から下式（１）に従って孔の形状が真円であるとした際の平均直径を計算より求めた。
【００９６】
【数１】
2013138416.tif 000003
（式中、Ｓａは孔面積の平均値を意味する。）
【００９７】
５）空孔率
所定の大きさに切り取った多孔質フィルムの膜厚及び質量を測定し、目付質量から空孔率を下式（２）によって求めた。
【００９８】
【数２】
2013138416.tif 000004
（式中、Ｓは多孔質フィルムの面積、ｄは膜厚、ｗは測定した質量、Ｄはポリイミドの密度をそれぞれ意味する。ポリイミドの密度は１．３４ｇ／ｃｍ３とする。）
【００９９】
６）ガラス転移温度（℃）
固体粘弾性アナライザーを用いて、引張モード、周波数１０Ｈｚ、ひずみ２％、窒素ガス雰囲気の条件で動的粘弾性測定を行い、その温度分散プロファイルにおいて損失正接が極大値を示す温度をガラス転移温度とした。
【０１００】
７）溶液粘度
溶液粘度の測定は、Ｅ型回転粘度計で行った。以下に測定手順を示す。
（ｉ）参考例で調製したポリアミック酸溶液を密閉容器に入れ、３０℃の恒温槽に１０時間保持した。
（ｉｉ）Ｅ型粘度計（東京計器製、高粘度用（ＥＨＤ型）円錐平板型回転式、コーンローター：１°３４’）を用い、（ｉ）で準備したポリアミック酸溶液を測定溶液として、温度３０±０．１℃の条件で測定した。３回測定を行い、平均値を採用した。測定点に５％以上のばらつきがあった場合は、さらに２回の測定を行い５点の平均値を採用した。
【０１０１】
８）２５０℃、１５分で、０．５ＭＰａの圧縮応力負荷試験
測定する膜を３ｃｍ角の正方形に切り出し、格子状に９点にマジックで目印を付け接触式の厚み計で膜厚みを測定した。次に、平行度±１０μｍ未満、温度分布±１℃の圧縮盤である高精度ホットプレスを用いて、測定対象膜を２５０℃、１５分、０．５ＭＰａの条件で圧縮した。続いて、膜を室温のＳＵＳ板の上に３０分間静置した後に、接触式の膜厚み計で目印部分の膜厚みを測定した。９点での圧縮前後の膜厚みの変化率を下式（３）によって求めた。９点の平均値を膜厚み変化率とした。
【０１０２】
【数３】
2013138416.tif 000005
【０１０３】
９）耐水圧の測定方法
垂直に固定したＳＵＳ３０４製の内径２０ｍｍφ、外径２６ｍｍφの管の下部にフィルム試料をセットできる治具を備え付けた。このＳＵＳ管の下部に測定試料を固定し、上部から定量ポンプで８ｍｌ／分の速度で純水を滴下した。フィルムの下部から観察して、フィルムの下面に水滴が出現した時間を記録し、その時の水面高さを算出した。この測定を５回繰り返し、平均の水面高さを求め、次式（４）により耐水圧を求めた。
【０１０４】
【数４】
2013138416.tif 000006
【０１０５】
＜参考例２＞
（ポリアミック酸溶液組成物Ｂの調製）
ポリアクリロニトリル粒状物、ＢＡを添加しなかったこと以外は参考例１と同様にして、ポリアミック酸溶液組成物Ｂを得た。溶液組成物Ｂは粘稠な懸濁液体であった。
【０１０６】
（ポリイミド多孔質フィルムＢの製造）
表面に鏡面研磨を施したステンレス製の２０ｃｍ角基板の平行な２辺上に、厚さ１５０μｍのスペ−サ−を取り付けた。参考例２のポリアミック酸溶液Ｂをスペ−サ−の間に帯状に流延し、ガラス棒を用いて基板上に均一に引き伸ばし塗布した。基板上に塗布したポリアミック酸溶液の上に、ポリアミック酸溶液液面に対して１００μｍの間隔を持つドクタ−ナイフを用いて、保護溶媒層としてＮＭＰを均一に塗布し１分間静置した後に、凝固浴（水７０質量部／ＮＭＰ３０質量部、室温）中に基板全体を投入した。その間、ポリマ−溶液と保護溶媒層とが完全には混じり合あわずに厚み方向で濃度勾配を保ちかつポリマ−が溶解している状態を保っていた。投入後、５分間静置し、基板上にポリアミック酸を析出させた。基板を取りだし、水中に５分間漬けた後、基板上に析出したポリアミック酸膜を剥離し、ポリアミック酸膜を得た。このポリアミック酸膜を室温で乾燥させた後、８ｃｍ角のピンテンタ−に張りつけ５０℃／分の速度で３６０℃まで加熱しそのまま５分間保持した後に室温まで冷却することで、ポリイミド多孔質フィルムＢを得た。
【０１０７】
上記により得られたポリイミド多孔質フィルムＢの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、２つの表面層及びそれに挟まれたマクロボイド層という三層構造が存在せず、また、マクロボイドがほとんど存在していない均質な構造であることが観察できた。また、得られたポリイミド多孔質膜は、保護層積層面側においてはポリイミドがネットワ−ク状に連なった構造を有していた。また、ポリイミド多孔質フィルムＢの特性について、ポリイミド多孔質フィルムＡと同様の方法で測定したところ、ガラス転移温度は約２８０℃であり、寸法安定性は２００℃で１％以内であった。２５０℃、１５分、０．５ＭＰａの圧縮応力負荷後の膜厚み変化率は、１％以下であった。また、耐水圧は９ｋＰａ以上であった。得られたポリイミド多孔質フィルムＢの特性を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
2013138416.tif 000007
【０１０９】
＜実施例１＞
図２のスピーカ筐体の前面に、ポリイミド多孔質フィルムＡを筐体との隙間が無く、かつたるみの無いように貼り付けて、フィルムを貼り付ける前後の音圧の周波数成分を測定した。フィルムの貼り付け前後での音圧の周波数成分の変化は、２００〜１００００Ｈｚの範囲内では最大で４ｄＢ以下、平均で０．１ｄＢであった。周波数と、フィルム貼付前の音圧感度に対するフィルム貼付後の音圧感度（相対感度）との関係を図３に示す。
【０１１０】
＜比較例１＞
フィルムとして、厚みが７．５μｍの無孔のポリイミドフィルムＣ（ユーピレックス７．５ＳＮ、宇部興産株式会社製）を用い、ポリイミドフィルムＣの全面に皺を満遍なく十分形成し、たるませて貼り付けた以外は実施例１と同様の操作を行った。フィルムの貼り付け前後の音圧特性を測定したところ、フィルムの貼り付け前後での音圧の周波数成分の変化は、２００〜１００００Ｈｚの範囲内で最大で１７ｄＢ以上、平均で０．６ｄＢであった。周波数と、フィルム貼付前の音圧感度に対するフィルム貼付後の音圧感度（相対感度）との関係を図６に示す。
【０１１１】
＜比較例２＞
フィルムとして、厚みが２５μｍの無孔のポリイミドフィルムＤ（ユーピレックス２５Ｓ、宇部興産株式会社製）を用いた以外は、比較例１同様の測定を行った。フィルムの貼り付け前後での周波数成分の変化は、２００〜１００００Ｈｚの範囲内で最大で１５ｄＢ以上、平均で０．０ｄＢであった。周波数と、フィルム貼付前の音圧感度に対するフィルム貼付後の音圧感度（相対感度）との関係を図７に示す。
【０１１２】
＜比較例３＞
フィルムとして、厚みが５０μｍの無孔のポリイミドフィルムＥ（ユーピレックス５０Ｓ、宇部興産株式会社製）を用いた以外は、比較例１と同様の測定を行った。フィルムの貼り付け前後での周波数成分の変化は、２００〜１００００Ｈｚの範囲内で最大で２２ｄＢ以上、平均で−１．７ｄＢであった。周波数と、フィルム貼付前の音圧感度に対するフィルム貼付後の音圧感度（相対感度）との関係を図８に示す。
【０１１３】
＜比較例４＞
フィルムとして、厚みが２５μｍの無孔のポリイミドフィルムＤ（ユーピレックス２５Ｓ、宇部興産株式会社製）を筐体との隙間が無く、かつたるみの無いように貼り付けて、実施例１と同様の測定を行った。フィルムの貼り付け前後での周波数成分の変化は、２００〜１００００Ｈｚの範囲内で最大で３４ｄＢ以上、平均で１．９ｄＢであった。フィルム貼付前の音圧感度に対する、フィルム貼付後の音圧感度（相対感度）を図９に示す。
【０１１４】
＜実施例２＞
ポリイミド多孔質フィルムＡに代えて、ポリイミド多孔質フィルムＢを用いた以外は、実施例１と同様の測定を行った。膜の貼り付け前後での周波数成分の変化は、２００Ｈｚで１１ｄＢ、８０００Ｈｚで−８．８ｄＢであった。周波数と、フィルム貼付前の音圧感度に対するフィルム貼付後の音圧感度（相対感度）との関係を図４に示す。
【０１１５】
＜実施例３＞
実施例２と同様の測定を１０回行い、２００〜１００００Ｈｚでの音圧のばらつきを測定したところ、標準偏差は０．１１６ｄＢであった。
【０１１６】
＜実施例４＞
ポリイミド多孔質フィルムＡに代えて、ポリイミド多孔質フィルムＢを全面に皺を満遍なく十分形成し、たるませて貼り付けた以外は、実施例１と同様の測定を行った。フィルム貼付前の音圧感度に対する、フィルム貼付後の音圧感度（相対感度）を図５に示す。
【０１１７】
＜比較例５＞
比較例２と同様の測定を１０回行い、２００〜１００００Ｈｚでの音圧のばらつきを測定したところ、標準偏差は０．２５０ｄＢであった。
【０１１８】
＜比較例６＞
比較例４と同様の測定を１０回行い、２００〜１００００Ｈｚでの音圧のばらつきを測定したところ、標準偏差は０．２０８ｄＢであった。
【０１１９】
＜比較例７＞
ポリイミド多孔質フィルムＡに代えて、ＳＵＳ製のメッシュ（線径０．０２３ｍｍ、目開き４１μｍ、開口面積比４０．７％、４００ｍｅｓｈ、耐水圧１．２ｋＰａ）を用いた以外は、実施例１と同様の測定を行った。膜の貼り付け前後での周波数成分の変化は、２００〜１００００Ｈｚの範囲内では最大で４ｄＢ以下、平均で０．１５ｄＢであり、２００Ｈｚで０．２５ｄＢ、８０００Ｈｚで−２．９９ｄＢであった。周波数と、フィルム貼付前の音圧感度に対するフィルム貼付後の音圧感度（相対感度）との関係を図１０に示す。
【０１２０】
＜比較例８＞
ポリイミド多孔質フィルムＡに代えて、ポリエステルメッシュ（テトロン繊維製、線径０．０７１ｍｍ、目開き１８３μｍ、開口面積比５１．９％、１００ｍｅｓｈ、耐水圧０．４ｋＰａ）を用いた以外は、実施例１と同様の測定を行った。膜の貼り付け前後での周波数成分の変化は、２００〜１００００Ｈｚの範囲内では最大で４ｄＢ以下、平均で０．３８ｄＢであり、２００Ｈｚで０．６１ｄＢ、８０００Ｈｚで−２．１１ｄＢであった。周波数と、フィルム貼付前の音圧感度に対するフィルム貼付後の音圧感度（相対感度）との関係を図１１に示す。
【０１２１】
実施例１および比較例１〜４より、多孔質フィルムＡを用いると、無孔フィルムＣ、ＤまたはＥを用いた場合より、膜の貼付前後における２００〜１００００Ｈｚの範囲の感度の変化が小さく、スピーカの音圧特性への影響が軽微であることが示された。
【０１２２】
実施例３および比較例５、比較例６より、無孔フィルムＤを用いた場合に比べ、多孔質フィルムＢを用いた場合の方が、音圧についての標準偏差が小さいことが示された。これは、無孔フィルムＤはたるませて貼り付けているのに対し、多孔質フィルムはたるみがないように貼り付けているため、貼付のばらつきが多孔質フィルムＢを用いる場合の方が小さいからであると示唆される。また、無孔フィルムをたるみがないように貼り付けても、フィルムの共振の影響が大きいために、標準偏差が多孔質フィルムより大きいことが示された。
【０１２３】
実施例１および比較例７，８より、多孔質フィルムＡを用いると、繊維を構成材料とするメッシュを用いた場合より、２００〜１００００Ｈｚの範囲の感度の変化を抑えつつ高い防水性能を付与することができることが示された。
【０１２４】
また、実施例２および比較例７，８より、多孔質フィルムＢを用いると、繊維を構成材料とするメッシュを用いた場合より、高い防水性能を付与できるとともに、スピーカ本体の音圧特性を変化させることができることが示された。メッシュを用いた方が、膜の貼付前後における２００〜１００００Ｈｚの範囲の感度の変化が小さく、スピーカの音圧特性への影響が軽微であることが示された。
【符号の説明】
【０１２５】
１０１  スピーカ本体
１０２  スピーカ筐体
１０３  接着剤付着面
１０４  開口部
１０５  ボルト
１０６  スピーカ本体の幅
１０７  スピーカ本体の高さ
１０８  開口部の幅
１０９  開口部の高さ
１１０  スピーカ筐体の幅
１１１  スピーカ筐体の高さ
１１２  キャビティ
１１３  スピーカ本体の奥行
１１４  開口部の奥行
１１５  スピーカ筐体の奥行
１１６  接着剤
１１７  多孔質フィルム
２０１  スピーカ本体
２０２  スピーカ筐体
２０３  ジャッキ
２０４  フィルム
２０５  マイク
２０６  スタンド
２０７  スピーカユニット
２０８  スピーカアンプ
２０９  パソコン
２１０  無響箱
【図１】
2013138416.tif 000008
【図２】
2013138416.tif 000009
【図３】
2013138416.tif 000010
【図４】
2013138416.tif 000011
【図５】
2013138416.tif 000012
【図６】
2013138416.tif 000013
【図７】
2013138416.tif 000014
【図８】
2013138416.tif 000015
【図９】
2013138416.tif 000016
【図１０】
2013138416.tif 000017
【図１１】
2013138416.tif 000018