(57)【要約】【課題】本発明は、反りの発生を抑制でき、耐擦傷性、防汚性および印刷性が良好な保護体を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、透明樹脂板と、上記透明樹脂板の一方の面側に形成された第１ハードコート層と、上記透明樹脂板の他方の面側に形成された第２ハードコート層とを有し、上記第１ハードコート層は、反応性シリカ微粒子および第１バインダ成分を含有する重合体、ならびに第１界面活性剤を有し、上記第２ハードコート層は、第２バインダ成分を含有する重合体、および第２界面活性剤を有することを特徴とする保護体を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
2013210976.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明樹脂板と、前記透明樹脂板の一方の面側に形成された第１ハードコート層と、前記透明樹脂板の他方の面側に形成された第２ハードコート層とを有し、
前記第１ハードコート層は、反応性シリカ微粒子および第１バインダ成分を含有する重合体、ならびに防汚性を付与する第１界面活性剤を有し、
前記第２ハードコート層は、第２バインダ成分を含有する重合体、および印刷性を付与する第２界面活性剤を有することを特徴とする保護体。
【請求項２】
タッチパネルセンサと、前記タッチパネルセンサ上に形成された保護体とを有し、
前記保護体が、請求項１に記載の保護体であることを特徴とするタッチパネルモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反りの発生を抑制でき、耐擦傷性、防汚性および印刷性が良好な保護体に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばタッチパネルの前面板には、従来、強化ガラスが使用されてきたが、強化ガラスは重い、割れる等の問題を有する。そのため、強化ガラスから透明樹脂板への変更が検討されている。一方、透明樹脂板は軽い、割れにくいという利点を有するが、表面が傷つきやすいという欠点を有する。
【０００３】
ところで、樹脂フィルムまたは樹脂シートの表面にハードコート層（硬化層）を形成し、耐擦傷性を向上させる技術が知られている。例えば、特許文献１には、透明基材フィルムの一面側に、反応性シリカ微粒子、反応性異形シリカ微粒子およびバインダ成分を有する硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層を設けたハードコートフィルムが開示されている。また、特許文献２には、ポリカーボネート樹脂基板シートの少なくとも片面にアクリル系樹脂層を有し、更にアクリル系樹脂層の少なくとも片面にハードコート層を有するディスプレイ面板用透明多層シートが開示されている。また、特許文献３には、透明基材フィルム上に、少なくとも１層以上の樹脂層を積層し、最上層を凹凸を有する防眩層としたディスプレイ用防眩フィルムであって、防眩層が防汚性を有することを特徴とするディスプレイ用防眩フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１０２１２３号公報
【特許文献２】特開２０１０−４４１６３号公報
【特許文献３】特開２００９−２４４８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
透明樹脂板の一方の面側にハードコート層を設けると、透明樹脂板およびハードコート層の膨張率、すなわち熱膨張率、吸湿膨張率の違いにより、反りが生じやすいという問題がある。さらに、タッチパネルの前面板に代表される保護体には、耐擦傷性、防汚性および印刷性が良好であることが求められている。
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、反りの発生を抑制でき、耐擦傷性、防汚性および印刷性が良好な保護体を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明においては、透明樹脂板と、上記透明樹脂板の一方の面側に形成された第１ハードコート層と、上記透明樹脂板の他方の面側に形成された第２ハードコート層とを有し、上記第１ハードコート層は、反応性シリカ微粒子および第１バインダ成分を含有する重合体、ならびに防汚性を付与する第１界面活性剤を有し、上記第２ハードコート層は、第２バインダ成分を含有する重合体、および印刷性を付与する第２界面活性剤を有することを特徴とする保護体を提供する。
【０００８】
本発明によれば、透明樹脂板に第１ハードコート層および第２ハードコート層を設けることで、反りの発生を抑制した保護体とすることができる。さらに、第１ハードコート層が、反応性シリカ微粒子および第１界面活性を用いて形成されているため、耐擦傷性および防汚性が良好な保護体とすることができる。また、第２ハードコート層が、第２界面活性を用いて形成されているため、印刷性が良好な保護体とすることができる。
【０００９】
また、本発明においては、タッチパネルセンサと、上記タッチパネルセンサ上に形成された保護体とを有し、上記保護体が、上述した保護体であることを特徴とするタッチパネルモジュールを提供する。
【００１０】
本発明によれば、上述した保護体を用いることで、反りの発生を抑制でき、耐擦傷性、防汚性および印刷性が良好なタッチパネルモジュールとすることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の保護体は、反りの発生を抑制でき、耐擦傷性、防汚性および印刷性が良好であるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の保護体の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の保護体の他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の保護体の製造方法の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明のタッチパネルモジュールの一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の保護体およびタッチパネルモジュールについて詳細に説明する。
【００１４】
Ａ．保護体
本発明の保護体は、透明樹脂板と、上記透明樹脂板の一方の面側に形成された第１ハードコート層と、上記透明樹脂板の他方の面側に形成された第２ハードコート層とを有し、上記第１ハードコート層は、反応性シリカ微粒子および第１バインダ成分を含有する重合体、ならびに防汚性を付与する第１界面活性剤を有し、上記第２ハードコート層は、第２バインダ成分を含有する重合体、および印刷性を付与する第２界面活性剤を有することを特徴とするものである。
【００１５】
図１は、本発明の保護体の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、本発明の保護体は、透明樹脂板１と、透明樹脂板１の一方の面側に形成された第１ハードコート層２ａと、透明樹脂板１の他方の面側に形成された第２ハードコート層２ｂとを有するものである。第１ハードコート層２ａは、反応性シリカ微粒子および第１バインダ成分を含有する重合体、ならびに防汚性を付与する第１界面活性剤を有する。また、第２ハードコート層２ｂは、第２バインダ成分を含有する重合体、および印刷性を付与する第２界面活性剤を有する。
【００１６】
本発明によれば、透明樹脂板に第１ハードコート層および第２ハードコート層を設けることで、反りの発生を抑制した保護体とすることができる。さらに、第１ハードコート層が、反応性シリカ微粒子および第１界面活性剤を用いて形成されているため、耐擦傷性および防汚性が良好な保護体とすることができる。また、第２ハードコート層が、第２界面活性剤を用いて形成されているため、印刷性が良好な保護体とすることができる。このように、反りの発生を抑制しつつ、第１ハードコート層および第２ハードコート層に異なる特性を付与することで、耐擦傷性、防汚性および印刷性が同時に達成できるという利点がある。
【００１７】
本明細書において、第１ハードコート層および第２ハードコート層を、ハードコート層と総称する場合があり、第１硬化性樹脂組成物および第２硬化性樹脂組成物を、硬化性樹脂組成物と総称する場合がある。
本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート及び／又はメタクリレートを表す。
本明細書において、分子量とは、分子量分布を有する場合には、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である重量平均分子量をいい、分子量分布を有しない場合には、化合物そのものの分子量をいう。
本明細書において、微粒子の平均粒径とは、溶液中の当該粒子を動的光散乱方法で測定し、粒径分布を累積分布で表したときの５０％粒子径（ｄ５０  メジアン径）をいう。平均粒径は、日機装（株）製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計又はＮａｎｏｔｒａｃ粒度分析計を用いて測定することができる。
以下、本発明の保護体について、構成ごとに説明する。
【００１８】
１．第１ハードコート層
本発明における第１ハードコート層は、前記第１ハードコート層は、反応性シリカ微粒子および第１バインダ成分を含有する重合体、ならびに防汚性を付与する第１界面活性剤を有するものである。通常は、反応性シリカ微粒子の反応性官能基、および、第１バインダ成分の反応性官能基が、それぞれ、同種または異種の反応性官能基間で架橋することで重合体が形成される。また、第１界面活性剤は、上記重合体の成分であっても良く、すなわち、反応性シリカ微粒子および第１バインダ成分と架橋していても良く、上記重合体の周囲に分散していても良い。
【００１９】
本発明における第１ハードコート層は、第１ハードコート層が形成される前の表面における硬度よりも高い硬度を付与する層である。第１ハードコート層の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）で規定される鉛筆硬度試験（４．９Ｎ荷重）で評価できる。第１ハードコート層の鉛筆硬度は、例えば５Ｈ以上であることが好ましく、６Ｈ以上であることがより好ましい。耐擦傷性がより向上するからである。一方、第１ハードコート層の鉛筆硬度は、例えば９Ｈ以下であることが好ましい。鉛筆硬度が高すぎると、脆性が増し、反りやクラックの原因になるからである。
【００２０】
また、第１ハードコート層は、水滴の接触角が９０°以上であることが好ましく、１００°以上であることがより好ましく、１１０°以上であることがさらに好ましい。良好な防汚性を発揮できるからである。一方、上記水滴の接触角は、通常１２０°以下である。なお、水滴の接触角は、接触角測定器（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定（マイクロシリンジから水滴を滴下して３０秒後）することで求めることができる。
【００２１】
また、第１ハードコート層は、通常、反応性シリカ微粒子、第１バインダ成分および第１界面活性剤を含有する第１硬化性樹脂組成物の硬化物から構成されるものである。以下、第１硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００２２】
（１）反応性シリカ微粒子
第１硬化性樹脂組成物に含まれる反応性シリカ微粒子は、第１ハードコート層の硬度向上に寄与する成分である。反応性シリカ微粒子は、通常、反応性官能基を有する。上記反応性官能基としては、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合及びエポキシ基等が挙げられる。
【００２３】
また、反応性シリカ微粒子は、球状の反応性シリカ微粒子であっても良く、異形の反応性シリカ微粒子であっても良いが、後者が好ましい。第１ハードコート層の硬度向上を図りやすいからである。異形の反応性シリカ微粒子としては、非球状の反応性シリカ微粒子、および、複数の球状のシリカが無機の化学結合により結合した反応性シリカ微粒子が挙げられる。なお、非球状の反応性シリカ微粒子とは、粒子における長径／短径の平均値が１．５〜１０の範囲内である微粒子をいう。反応性シリカ微粒子の平均１次粒径は、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく。５ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【００２４】
第１ハードコート層における反応性シリカ微粒子の割合は、例えば２０重量％〜８０重量％の範囲内であることが好ましく、４０重量％〜６０重量％の範囲内であることがより好ましい。反応性シリカ微粒子の固形分濃度が多すぎても少なすぎても、第１ハードコート層に十分な硬度を付与できない可能性があるからである。
【００２５】
また、本発明における反応性シリカ微粒子は、平均１次粒径１〜１００ｎｍの粒子表面に反応性官能基ａを有する球状の反応性シリカ微粒子（Ａ）、および、平均１次粒径１〜１００ｎｍの球状のシリカ微粒子３〜２０個が無機の化学結合により結合し表面に反応性官能基ｂを有する反応性異形シリカ微粒子（Ｂ）の少なくとも一方であることが好ましい。
【００２６】
＜反応性シリカ微粒子（Ａ）＞
反応性シリカ微粒子（Ａ）の平均１次粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍであるが、５ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましい。反応性シリカ微粒子（Ａ）の平均１次粒径が小さすぎると第１ハードコート層の硬度向上には寄与できない可能性があり、反応性シリカ微粒子（Ａ）の平均１次粒径が大きすぎると、第１ハードコート層の透明性が低下し、透過率の悪化、ヘイズの上昇を招く可能性があるからである。
【００２７】
反応性シリカ微粒子（Ａ）は単一の平均１次粒径のものだけでなく、平均１次粒径の異なるものを２種類以上組み合わせて用いても良い。２種類以上組み合わせて用いる場合は、各粒子の平均１次粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍ以内となれば良い。
【００２８】
反応性シリカ微粒子（Ａ）は、中空粒子のような粒子内部に空孔や多孔質組織を有する粒子よりも、粒子内部に空孔や多孔質組織を有しない中実粒子を用いることが硬度向上の点から好ましい。
【００２９】
反応性シリカ微粒子（Ａ）は、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基ａを表面に有する。ここで、有機成分とは、炭素を含有する成分である。また、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆されている態様としては、例えば、シリカ微粒子の表面に存在する水酸基にシランカップリング剤等の有機成分を含む化合物が反応して、表面の一部に有機成分が結合した態様、または、シリカ微粒子の表面に存在する水酸基にイソシアネート基を有する有機成分を含む化合物が反応して、表面の一部に有機成分が結合した態様、シリカ微粒子の表面に存在する水酸基に水素結合等の相互作用により有機成分を付着させた態様、ポリマー粒子中に１個又は２個以上のシリカ微粒子を含有する態様等が含まれる。
【００３０】
当該被覆している有機成分は、シリカ微粒子表面へ反応性官能基を多く導入して膜（第１ハードコート層）の硬度を向上させる点から、粒子表面のほぼ全体を被覆していることが好ましい。このような観点から、シリカ微粒子を被覆している有機成分は、反応性シリカ微粒子（Ａ）中に１．００×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが好ましい。シリカ微粒子表面に有機成分を付着乃至結合させた態様においては、シリカ微粒子を被覆している有機成分が、反応性シリカ微粒子（Ａ）中に２．００×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが更に好ましく、反応性シリカ微粒子（Ａ）中に３．５０×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが特に好ましい。ポリマー粒子中にシリカ微粒子を含有する態様においては、シリカ微粒子を被覆している有機成分が、反応性シリカ微粒子（Ａ）中に３．５０×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが更に好ましく、反応性シリカ微粒子（Ａ）中に５．５０×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが特に好ましい。
【００３１】
当該被覆している有機成分の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少の恒量値として、例えば、空気中で室温から通常８００℃までの熱重量分析により求めることができる。
なお、単位面積当りの有機成分量は、以下の方法により求めることができる。まず、示差熱重量分析（ＤＴＧ）により、有機成分重量を無機成分重量で割った値（有機成分重量／無機成分重量）を測定する。次に、無機成分重量と用いたシリカ微粒子の比重から無機成分全体の体積を計算する。また、被覆前のシリカ微粒子が真球状であると仮定し、被覆前のシリカ微粒子の平均粒径から被覆前のシリカ微粒子１個当りの体積、及び表面積を計算する。次に、無機成分全体の体積を被覆前のシリカ微粒子１個当たりの体積で割ることにより、反応性シリカ微粒子（Ａ）の個数を求める。更に、有機成分重量を反応性シリカ微粒子（Ａ）の個数で割ることにより、反応性シリカ微粒子（Ａ）１個当たりの有機成分量を求める。最後に、反応性シリカ微粒子（Ａ）１個当りの有機成分重量を、被覆前のシリカ微粒子１個当りの表面積で割ることにより、単位面積当たりの有機成分量を求めることができる。
【００３２】
少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基ａを表面に有する反応性シリカ微粒子（Ａ）を調製する方法としては、当該シリカ微粒子に導入したい反応性官能基ａにより、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。
中でも、本発明においては、被覆している有機成分が反応性シリカ微粒子（Ａ）中に、被覆前のシリカ微粒子の単位面積当たり１．００×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが可能で、シリカ微粒子同士の凝集を抑制し、膜の硬度を向上させる点から、以下の（ｉ）、（ｉｉ）のシリカ微粒子のいずれかを適宜選択して用いることが好ましい。
（ｉ）飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β‐ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される１種以上の分子量５００以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び／又は有機溶媒の中にシリカ微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基ａを有するシリカ微粒子。
（ｉｉ）被覆前のシリカ微粒子に導入する反応性官能基ａ、下記化学式（１）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基ａを有するシリカ微粒子。
化学式（１）
−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−Ｑ３−
化学式（１）中、Ｑ１は、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）、又はＳ（硫黄原子）を示し、Ｑ２はＯ又はＳを示し、Ｑ３は、ＮＨ又は２価以上の有機基を示す。
【００３３】
以下、好適に用いられる反応性シリカ微粒子（Ａ）を順に説明する。
（ｉ）飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β‐ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される１種以上の分子量５００以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び／又は有機溶媒の中にシリカ微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基ａを有するシリカ微粒子。
上記（ｉ）の反応性シリカ微粒子（Ａ）を用いる場合には、有機成分含量が少なくても膜強度を向上できるというメリットがある。
【００３４】
上記（ｉ）の反応性シリカ微粒子（Ａ）に用いられる上記表面修飾化合物は、カルボキシル基、酸無水物基、酸塩化物基、酸アミド基、エステル基、イミノ基、ニトリル基、イソニトリル基、水酸基、チオール基、エポキシ基、第一級、第二級及び第三級アミノ基、Ｓｉ−ＯＨ基、シランの加水分解性残基、又はβ−ジカルボニル化合物のようなＣ−Ｈ酸基等の、分散条件下において上記シリカ微粒子の表面に存在する基と化学結合可能な官能基を有する。ここでの化学結合は、好ましくは、共有結合、イオン結合又は配位結合が含まれるが、水素結合も含まれる。配位結合は錯体形成であると考えられる。例えば、ブレンステッド又はルイスに従う酸性／塩基反応、錯体形成又はエステル化が、上記表面修飾化合物の官能基とシリカ微粒子表面の基の間で生じる。上記（ｉ）の反応性シリカ微粒子（Ａ）に用いられる上記表面修飾化合物は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
上記表面修飾化合物は通常、シリカ微粒子の表面の基との化学結合に関与できる少なくとも１つの官能基（以下、第１の官能基という）に加えて、当該官能基を介して上記表面修飾化合物に結びついた後に、シリカ微粒子に新たな特性を付与する分子残基を有する。分子残基又はその一部は疎水性又は親水性であり、例えば、シリカ微粒子を安定化、融和化、又は活性化させる。
例えば、疎水性分子残基としては、不活性化又は反発作用をもたらす、アルキル、アリール、アルカリル、アラルキル又はフッ素含有アルキル基等が挙げられる。親水性基としてはヒドロキシ基、アルコキシ基又はポリエステル基等が挙げられる。
【００３６】
上記表面修飾化合物の上記分子残基中に、後述する第１バインダ成分と反応できる反応性官能基ａが含まれる場合には、上記表面修飾化合物中に含まれる第１の官能基をシリカ微粒子表面に反応させることによって、上記（ｉ）の反応性シリカ微粒子（Ａ）の表面に第１バインダ成分と反応できる反応性官能基ａを導入することが可能である。例えば、第１の官能基のほかに、更に重合性不飽和基を有する表面修飾化合物が、好適なものとして挙げられる。
【００３７】
一方で、上記表面修飾化合物の上記分子残基中に、第２の反応性官能基を含有させ、当該第２の反応性官能基を足掛かりにして、上記（ｉ）の反応性シリカ微粒子（Ａ）の表面に第１バインダ成分と反応できる反応性官能基ａが導入されても良い。例えば、第２の反応性官能基として水酸基及びオキシ基のような水素結合が可能な基（水素結合形成基）を導入し、当該微粒子表面上に導入された水素結合形成基に、更に別の表面修飾化合物の水素結合形成基が反応することにより、第１バインダ成分と反応できる反応性官能基ａを導入することが好ましい。すなわち、表面修飾化合物として、水素結合形成基を有する化合物と、重合性不飽和基などの第１バインダ成分と反応できる反応性官能基ａと水素結合形成基を有する化合物とを併用して用いることが好適な例として挙げられる。水素結合形成基の具体例としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アミド基、といった官能基、もしくはアミド結合を示すものである。ここで、アミド結合とは、−ＮＨＣ（Ｏ）や＞ＮＣ（Ｏ）−を結合単位に含むものを示す旨である。本発明の表面修飾化合物に用いられる水素結合形成基としては、中でもカルボキシル基、水酸基、アミド基が好ましい。
【００３８】
上記（ｉ）の反応性シリカ微粒子（Ａ）に用いられる上記表面修飾化合物は５００以下、より好ましくは４００以下、特に２００を超えない分子量を有する。このような低分子量を有するため、シリカ微粒子表面を急速に占有し、シリカ微粒子同士の凝集を妨げることが可能であると推定される。
【００３９】
上記（ｉ）の反応性シリカ微粒子（Ａ）に用いられる上記表面修飾化合物は、表面修飾のための反応条件下で好ましくは液体であり、分散媒中で溶解性又は少なくとも乳化可能であるのが好ましい。中でも分散媒中で溶解し、分散媒中で離散した分子又は分子イオンとして一様に分布して存在することが好ましい。
【００４０】
飽和又は不飽和カルボン酸としては、１〜２４の炭素原子を有しており、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クエン酸、アジピン酸、琥珀酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びステアリン酸、並びに対応する酸無水物、塩化物、エステル及びアミド、例えばカプロラクタム等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸を用いると、重合性不飽和基を導入することができる。
【００４１】
好ましいアミンの例は、化学式Ｑ３−ｎＮＨｎ（ｎ＝０，１又は２）を有するものであり、残基Ｑは独立して、１〜１２、特に１〜６、特別好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル及びブチル）、並びに６〜２４の炭素原子を有するアリール、アルカリル又はアラルキル（例えば、フェニル、ナフチル、トリル及びベンジル）を表す。また、好ましいアミンの例としては、ポリアルキレンアミンが挙げられ、具体例は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トルイジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンである。
【００４２】
好ましいβ−ジカルボニル化合物は４〜１２、特に５〜８の炭素原子を有するものであり、例えば、ジケトン（アセチルアセトンなど）、２，３−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、アセト酢酸、アセト酢酸−Ｃ１−Ｃ４−アルキルエステル（アセト酢酸エチルエステルなど）、ジアセチル及びアセトニルアセトンが挙げられる。
アミノ酸の例としては、β−アラニン、グリシン、バリン、アミノカプロン酸、ロイシン及びイソロイシンが挙げられる。
【００４３】
好ましいシランは、少なくとも１つの加水分解性基又はヒドロキシ基と、少なくとも１つの非加水分解性残基を有する加水分解性オルガノシランである。ここで加水分解性基としては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基及びアシルオキシ基が挙げられる。非加水分解性残基としては、反応性官能基ａを有する及び／又は反応性官能基ａを有しない非加水分解性残基が用いられる。また、フッ素で置換されている有機残基を少なくとも部分的に有するシランを使用しても良い。
【００４４】
用いられるシランとしては特に限定されないが、例えば、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＯＣＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＯＣＣＨ３）３、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）、γ−グリシジルオキシプロピルジメチルクロロシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［Ｎ’−（２’−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、ビス−（ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン及び３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００４５】
上記シランカップリング剤としては、特に限定されず、公知のものを挙げることができ、例えば、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３（商品名、いずれも、信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００４６】
官能基を有する金属化合物としては、元素周期表の第１群ＩＩＩ〜Ｖ及び／又は第２群ＩＩ〜ＩＶからの金属Ｍの金属化合物が挙げられる。ジルコニウム及びチタニウムのアルコキシド、Ｍ（ＯＲ）４（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ）、（式中、ＯＲ基の一部はβ−ジカルボニル化合物又はモノカルボン酸などの錯生成剤により置換される。）が挙げられる。重合性不飽和基を有する化合物（メタクリル酸など）が錯生成剤として使用される場合には、重合性不飽和基を導入することができる。
【００４７】
分散媒として、水及び／又は有機溶媒が好適に使用される。特に好ましい分散媒は、蒸留された（純粋な）水である。有機溶媒として、極性及び非極性及び非プロトン性溶媒が好ましい。それらの例として、炭素数１〜６の脂肪族アルコール（特にメタノール、エタノール、ｎ（ノルマル）−及びｉ（イソ）−プロパノール及びブタノール）等のアルコール、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン及びブタノン等のケトン類、酢酸エチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピランなどのエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；スルホラン及びジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類及びスルホン類；及びペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族（任意にハロゲン化された）炭化水素類が挙げられる。これらの分散媒は混合物として使用することができる。
分散媒は、蒸留（任意に減圧下）により容易に除去できる沸点を有することが好ましく、沸点が２００℃以下、特に１５０℃以下の溶媒が好ましい。
【００４８】
（ｉ）の反応性シリカ微粒子（Ａ）の調製に際し、分散媒の濃度は、通常４０重量％〜９０重量％、好ましくは５０重量％〜８０重量％、特に５５重量％〜７５重量％である。分散液の残りは、未処理のシリカ微粒子及び上記表面修飾化合物から構成される。ここで、シリカ微粒子／表面修飾化合物の重量比は、１００：１〜４：１とすることが好ましく、更に５０：１〜８：１、より更に２５：１〜１０：１とすることが好ましい。
【００４９】
（ｉ）の反応性シリカ微粒子（Ａ）の調製は、好ましくは室温（約２０℃）〜分散媒の沸点で行われる。特に好ましくは、分散温度は５０℃〜１００℃である。分散時間は、特に使用される材料のタイプに依存するが、一般に数分から数時間、例えば、１時間〜２４時間である。
【００５０】
（ｉｉ）被覆前のシリカ微粒子に導入する反応性官能基ａ、下記化学式（１）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、コアとなるシリカ微粒子としての金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基ａを有するシリカ微粒子。
化学式（１）
−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−Ｑ３−
化学式（１）中、Ｑ１は、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）、又はＳ（硫黄原子）を示し、Ｑ２はＯ又はＳを示し、Ｑ３は、ＮＨ又は２価以上の有機基を示す。
上記（ｉｉ）の反応性シリカ微粒子（Ａ）を用いる場合には、有機成分量が高まり、分散性、及び膜強度がより高まるという利点がある。
【００５１】
まず、被覆前のシリカ微粒子に導入したい反応性官能基ａ、上記化学式（１）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物（以下、反応性官能基修飾加水分解性シランという場合がある。）について説明する。
上記反応性官能基修飾加水分解性シランにおいて、当該シリカ微粒子に導入したい反応性官能基ａは、後述する第１バインダ成分と反応可能なように適宜選択すれば特に限定されない。上述したような重合性不飽和基を導入するのに適している。
【００５２】
上記反応性官能基修飾加水分解性シランにおいて、上記化学式（１）に示す基の［−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−］部分は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−］基の少なくとも１種を併用することが好ましい。化学式（１）に示す基［−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−Ｑ３−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与することが可能になると考えられる。
【００５３】
また、加水分解によってシラノ−ル基を生成する基としては、ケイ素原子上にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等を有する基を挙げることができ、アルコキシシリル基又はアリールオキシシリル基が好ましい。シラノール基又は、加水分解によってシラノ−ル基を生成する基は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、金属酸化物微粒子と結合することができる。
【００５４】
上記反応性官能基修飾加水分解性シランの好ましい具体例としては、例えば、下記化学式（２）及び（３）に示す化合物を挙げることができ、化学式（３）に示す化合物が硬度の点からより好ましく用いられる。
【００５５】
【化１】
2013210976.tif 000003
【００５６】
【化２】
2013210976.tif 000004
【００５７】
化学式（２）及び（３）中、Ｒａ、Ｒｂは同一でも異なっていてもよいが、水素原子又はＣ１からＣ８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここでｍは１、２又は３である。
［（ＲａＯ）ｍＲｂ３ーｍＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
【００５８】
化学式（２）及び（３）中、ＲｃはＣ１からＣ１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。そのような有機基としては例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。これらのうち好ましい例は、メチレン、プロピレン、シクロヘキシレン、フェニレン等である。
【００５９】
化学式（２）中、Ｒｄは２価の有機基であり、通常、分子量１４〜１０，０００、好ましくは、分子量７６〜５００の２価の有機基の中から選ばれる。例えば、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合、さらには化学式（１）に示す基を含むこともできる。
【００６０】
化学式（２）及び（３）中、Ｒｅは（ｎ＋１）価の有機基であり、好ましくは鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
【００６１】
化学式（２）及び（３）中、Ｙ’は反応性官能基ａを有する１価の有機基を示す。上述のような反応性官能基ａそのものであっても良い。例えば、反応性官能基ａを重合性不飽和基から選択する場合、（メタ）アクリロイル（オキシ）基、ビニル（オキシ）基、プロペニル（オキシ）基、ブタジエニル（オキシ）基、スチリル（オキシ）基、エチニル（オキシ）基、シンナモイル（オキシ）基、マレエート基、（メタ）アクリルアミド基等を挙げることができる。また、ｎは好ましくは１〜２０の正の整数であり、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である。
【００６２】
本発明で用いられる反応性官能基修飾加水分解性シランの合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。すなわち、例えば、重合性不飽和基を導入したい場合、（イ）メルカプトアルコキシシランと、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応可能な活性水素基含有重合性不飽和化合物との付加反応により行うことができる。また、（ロ）分子中にアルコキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物と、活性水素基含有重合性不飽和化合物との直接的反応により行うことができる。さらに、（ハ）分子中に重合性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物と、メルカプトアルコキシシラン又はアミノシランとの付加反応により直接合成することもできる。
【００６３】
（ｉｉ）の反応性シリカ微粒子（Ａ）の製造においては、反応性官能基修飾加水分解性シランを別途加水分解操作を行った後、これとシリカ微粒子を混合し、加熱、攪拌操作を行う方法、もしくは反応性官能基修飾加水分解性シランの加水分解をシリカ微粒子の存在下に行う方法、また、他の成分、例えば、多価不飽和有機化合物、単価不飽和有機化合物、放射線重合開始剤等の存在下、シリカ微粒子の表面処理を行う方法を選ぶことができるが、反応性官能基修飾加水分解性シランの加水分解をシリカ微粒子の存在下行う方法が好ましい。（ｉｉ）の反応性シリカ微粒子（Ａ）を製造する際、その温度は、通常２０℃以上１５０℃以下であり、また処理時間は５分〜２４時間の範囲である。
【００６４】
加水分解反応を促進するため、触媒として酸、塩もしくは塩基を添加してもよい。酸としては有機酸及び不飽和有機酸；塩基としては３級アミン又は４級アンモニウムヒドロキシドが好適な物として挙げられる。これら酸もしくは塩基触媒の添加量は反応性官能基修飾加水分解性シランに対して０．００１重量％〜１．０重量％、好ましくは０．０１重量％〜０．１重量％である。
【００６５】
反応性シリカ微粒子（Ａ）としては、分散媒を含有しない粉末状の微粒子を用いてもよいが、分散工程を省略でき、生産性が高い点から微粒子を溶剤分散ゾルとしたものを用いることが好ましい。
【００６６】
上記反応性シリカ微粒子（Ａ）の市販品としては、日産化学工業（株）製のＭＩＢＫ−ＳＤ、ＭＩＢＫ−ＳＤＭＳ、ＭＩＢＫ−ＳＤＬ、ＭＩＢＫ−ＳＤＺＬ、日揮触媒化成（株）製のＤＰ１０２１、ＤＰ１０２２、ＤＰ１０３２、ＤＰ１０３７、ＤＰ１０４１、ＤＰ１０４２、ＤＰ１０４４、Ｖ８８０３−２５等を挙げることができる。
【００６７】
＜反応性異形シリカ微粒子（Ｂ）＞
反応性異形シリカ微粒子（Ｂ）は、平均１次粒径１ｎｍ〜１００ｎｍの球状のシリカ微粒子の３個〜２０個が無機の化学結合により結合して異形シリカ微粒子を形成し、その異形シリカ微粒子表面に反応性官能基ｂを有する。
【００６８】
反応性異形シリカ微粒子（Ｂ）は、当該反応性異形シリカ微粒子（Ｂ）と同程度の粒径の凝集していない反応性シリカ微粒子と比べると、表面積が大きいため第１バインダ成分との密着性に優れる。
【００６９】
平均１次粒径１ｎｍ〜１００ｎｍの球状のシリカ微粒子の３個〜２０個が無機の化学結合により結合している反応性異形シリカ微粒子の大きさ、すなわち平均２次粒径は、適宜調節すればよく、５ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍであることがより好ましい。
なお、反応性異形シリカ微粒子の大きさは、第１硬化性樹脂組成物においては、上記反応性シリカ微粒子（Ａ）と同様の方法で測定可能であり、第１ハードコート層においてはその断面をＳＥＭ写真又はＴＥＭ写真を用いて観察し、観察された硬化した異形シリカ微粒子を１００数え、その平均値として求める。
【００７０】
反応性異形シリカ微粒子（Ｂ）は、上記シリカ微粒子の３個〜２０個、好ましくは３個〜１０個が無機の化学結合によって結合してなる。
【００７１】
上記無機の化学結合としては、例えば、イオン結合、金属結合、配位結合、及び共有結合が挙げられる。中でも、反応性異形シリカ微粒子を極性溶媒中に添加しても、結合した微粒子が分散しない結合、具体的には、金属結合、配位結合、及び共有結合が好ましく、更に、共有結合が好ましい。なお、極性溶媒としては、例えば、水、並びにメタノール、及びエタノール、イソプロパノール等の低級アルコール等が挙げられる。
【００７２】
異形シリカ微粒子の製造方法は、上記シリカ微粒子が無機の化学結合により結合したものが得られれば特に限定されず、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。例えば、単分散のシリカ微粒子分散液の濃度、あるいはｐＨを調節し、１００℃以上の高温で水熱処理することによって得ることができる。このとき、必要に応じて第１バインダ成分を添加してシリカ微粒子の結合を促進することもできる。また、使用されるシリカ微粒子分散液をイオン交換樹脂に通液することで、イオンを除去してもよい。このようなイオン交換処理によってシリカ微粒子の結合を促進することができる。水熱処理後、再度イオン交換処理を行ってもよい。
【００７３】
反応性異形シリカ微粒子（Ｂ）の反応性官能基ｂとしては、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合及びエポキシ基等が挙げられる。
【００７４】
異形シリカ微粒子の表面に反応性官能基ｂを導入し、反応性異形シリカ微粒子（Ｂ）とする方法は、上記反応性シリカ微粒子（Ａ）のシリカ微粒子に反応性官能基ａを導入する方法を用いることができる。
反応シリカ微粒子（Ａ）の反応性官能基ａと反応性異形シリカ微粒子（Ｂ）の反応性官能基ｂは同じであっても異なっていても良い。
【００７５】
上記反応性異形シリカ微粒子（Ｂ）の市販品としては、日揮触媒化成（株）製のＤＰ１０３９、ＤＰ１０４０、ＤＰ１０７１、ＤＰ１０７２、ＤＰ１０７３、Ｖ８８０３−２５等を挙げることができる。
【００７６】
（２）第１バインダ成分
第１硬化性樹脂組成物に含まれる第１バインダ成分は、第１ハードコート層のマトリクスとなる成分である。第１バインダ成分は、通常、反応性官能基を有する。上記反応性官能基としては、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合及びエポキシ基等が挙げられる。
【００７７】
第１バインダ成分としては、硬化性有機樹脂が好ましく、塗膜とした時に光が透過する透光性のものが好ましく、紫外線又は電子線で代表される電離放射線により硬化する樹脂である電離放射線硬化性樹脂、その他公知の硬化性樹脂などを要求性能などに応じて適宜採用すればよい。電離放射線硬化性樹脂としては、アクリレート系、オキセタン系、シリコーン系などが挙げられる。また、第１バインダ成分は、モノマー、オリゴマー、プレポリマーの少なくとも一つであることが好ましい。第１バインダ成分として、１種又は２種以上の第１バインダ成分を用いることができる。
【００７８】
第１ハードコート層における第１バインダ成分の割合は、例えば３重量％〜６０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００７９】
第１バインダ成分は、反応性官能基を３つ以上有することが、架橋密度を高められる点から好ましい。
【００８０】
反応性官能基を３つ以上有する（３官能以上の）第１バインダ成分としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらの変性体が挙げられる。
尚、変性体としては、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性体、ＰＯ（プロピレンオキサイド）変性体、ＣＬ（カプロラクトン）変性体、及びイソシアヌル酸変性体等が挙げられる。
【００８１】
また、後述する２つ以上の反応性官能基を有する分子量が１０，０００未満の化合物（Ｅ）と類似の骨格で分子量が１０，０００以上且つ３つ以上の官能基を有する化合物も用いることができる。この様な化合物としては、例えば、荒川化学工業（株）製、商品名ビームセット３７１が挙げられる。
【００８２】
第１バインダ成分としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートが好ましく用いられ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートが特に好ましく用いられる。
【００８３】
このほか、第１ハードコート層において、硬度を向上させる点から、第１バインダ成分として、下記化学式（４）で表されるポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー（Ｄ）と２つ以上の反応性官能基を有する分子量が１０，０００未満の化合物（Ｅ）とを組み合わせて用いることが好ましい。
【００８４】
【化３】
2013210976.tif 000005
【００８５】
化学式（４）において、Ｘは直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖が単独又は組み合わされてなり、当該炭化水素鎖は置換基を有していても良く、また当該炭化水素鎖間には異種原子が含まれていても良い、上記置換基を除いた炭素数が３〜１０の３価以上の有機基である。ｋは３〜１０の整数を表す。Ｌ１〜Ｌｋはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、及びウレタン結合よりなる群から選択される１種以上を含む２価の基、又は、直接結合である。Ｒ１〜Ｒｋはそれぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖又は分岐の炭化水素基である。ｎ１、ｎ２・・・ｎｋはそれぞれ独立の数である。Ｙ１〜Ｙｋはそれぞれ独立に、１つ以上の反応性官能基を有する化合物残基を示す。
【００８６】
（化学式（４）で表されるポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー（Ｄ））
ポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー（Ｄ）は、下記化学式（４）で表され、末端に３つ以上の反応性官能基を有する分子量が１０００以上のポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマーである。
【００８７】
【化４】
2013210976.tif 000006
【００８８】
化学式（４）において、Ｘは直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖が単独又は組み合わされてなり、当該炭化水素鎖は置換基を有していても良く、また当該炭化水素鎖間には異種原子が含まれていても良い、上記置換基を除いた炭素数が３〜１０の３価以上の有機基である。ｋは３〜１０の整数を表す。Ｌ１〜Ｌｋはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、及びウレタン結合よりなる群から選択される１種以上を含む２価の基、又は、直接結合である。Ｒ１〜Ｒｋはそれぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖又は分岐の炭化水素基である。ｎ１、ｎ２・・・ｎｋはそれぞれ独立の数である。Ｙ１〜Ｙｋはそれぞれ独立に、１つ以上の反応性官能基を有する化合物残基を示す。
【００８９】
化学式（４）において、Ｘは直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖が単独又は組み合わされてなり、当該炭化水素鎖は置換基を有していても良く、また当該炭化水素鎖間には異種原子が含まれていても良く、上記置換基を除いた炭素数が３〜１０の３価以上の有機基である。化学式（４）で表されるポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー（Ｄ）において、Ｘは、線状側鎖であるポリアルキレンオキシド鎖（Ｏ−Ｒｋ）ｎｋ部分が出ている分岐点をｋ個有する短い主鎖に該当する。
【００９０】
上記炭化水素鎖は、−ＣＨ２−のような飽和炭化水素又は−ＣＨ＝ＣＨ−のような不飽和炭化水素を含むものである。環状の炭化水素鎖は、脂環式化合物からなるものであっても良いし、芳香族化合物からなるものであっても良い。また、炭化水素鎖間にはＯ、Ｓ等の異種原子が含まれていても良く、炭化水素鎖間にエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合等を含んでいても良い。なお、直鎖や環状の炭化水素鎖に対して異種原子を介して分岐している炭化水素鎖は、後述する置換基の炭素数として数えられる。
【００９１】
上記炭化水素鎖に有していても良い置換基としては、具体的にはハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、シアノ基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、アセチル基、アセトキシ基、スルホン基等が挙げられるが特に限定されない。上記炭化水素鎖に有していても良い置換基には、上述のように直鎖や環状の炭化水素鎖に対して異種原子を介して分岐している炭化水素鎖も含まれ、例えば、アルコキシ基（ＲＯ−、ここでＲは飽和又は不飽和の直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖である。）、アルキルチオエーテル基（ＲＳ−、ここでＲは飽和又は不飽和の直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖である。）、アルキルエステル基（ＲＣＯＯ−、ここでＲは飽和又は不飽和の直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖である。）等が挙げられる。
【００９２】
Ｘは、上記置換基を除いた炭素数が３〜１０の３価以上の有機基である。Ｘの上記置換基を除いた炭素数が３未満であると、線状側鎖であるポリアルキレンオキシド鎖（Ｏ−Ｒｋ）ｎｋ部分を３個以上有することが困難となる。一方、Ｘの上記置換基を除いた炭素数が１０を超えると、柔軟な部分が増え硬化膜の硬度が低下し、好ましくない。上記置換基を除いた炭素数の炭素数は、好ましくは３〜７であり、更に好ましくは３〜５である。
【００９３】
Ｘとしては、上記条件を満たせば特に限定されない。例えば、下記構造を有するものが挙げられる。
【００９４】
【化５】
2013210976.tif 000007
【００９５】
中でも、好適な構造としては、上記構造（ｘ−１）、（ｘ−２）、（ｘ−３）、（ｘ−７）等が挙げられる。
【００９６】
Ｘの原料としては、中でも、１，２，３−プロパントリオール（グリセロール）、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等、水酸基を分子中に３個以上有する炭素数が３〜１０の多価アルコール類や、カルボキシル基を分子中に３個以上有する炭素数が３〜１０の多価カルボン酸類や、アミノ基を分子中に３個以上有する炭素数が３〜１０の多価アミン酸類等が好適に用いられる。
【００９７】
化学式（４）において、上記ｋは、分子中に有するポリアルキレンオキシド鎖（Ｏ−Ｒｋ）ｎｋの数を表し、３〜１０の整数を表す。ｋが３未満、すなわちポリアルキレンオキシド鎖が２つでは、十分な硬度が得られない。またｋが１０を超えると、柔軟な部分が増え硬化膜の硬度が低下し好ましくない。上記ｋは、好ましくは３〜７であり、更に好ましくは３〜５である。
【００９８】
化学式（４）において、上記Ｌ１〜Ｌｋはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、及びウレタン結合よりなる群から選択される１種以上を含む２価の基、又は、直接結合である。エーテル結合、エステル結合、及びウレタン結合よりなる群から選択される１種以上を含む２価の基とは、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）そのものであっても良い。これらの結合は分子鎖が広がりやすく自由度が高いため、他の樹脂成分との相溶性を実現しやすい。
【００９９】
エーテル結合、エステル結合、及びウレタン結合よりなる群から選択される１種以上を含む２価の基としては、例えば、−Ｏ−Ｒ−Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ−Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｒ−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｒ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−ＮＨＣＯＯ−Ｒ−Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−Ｒ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ−Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−Ｒ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−Ｒ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−等が挙げられる。ここでＲは、飽和又は不飽和の、直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖を示す。
【０１００】
上記２価の基の具体例としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール等のジオールや、フマル酸、マレイン酸、コハク酸等のジカルボン酸、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソボロンジイソシアネート等のジイソシアネート等の活性水素を除いた残基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
化学式（４）において、（Ｏ−Ｒｋ）ｎｋは、アルキレンオキシドが繰り返し単位の線状側鎖であるポリアルキレンオキシド鎖である。ここでＲ１〜Ｒｋはそれぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖又は分岐の炭化水素基である。アルキレンオキシドとしては、メチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド等が挙げられるが、炭素数２〜３の直鎖又は分岐の炭化水素基であるエチレンオキシド、プロピレンオキシドが好適に用いられる。
【０１０２】
アルキレンオキシドＲｋ−Ｏの繰り返し単位数であるｎ１、ｎ２・・・ｎｋはそれぞれ独立の数である。ｎ１、ｎ２・・・ｎｋは、分子全体として重量平均分子量が１０００以上であることを満たせば特に限定されない。ｎ１、ｎ２・・・ｎｋは、それぞれ異なっていても良いが、鎖長がほぼ同様であることが第１ハードコート層を形成した際の硬度を維持しつつクラックを抑制する点から好ましい。従って、ｎ１、ｎ２・・・ｎｋの差はそれぞれ０〜１００程度、更に０〜５０程度、特に０〜１０程度であることが好ましい。
第１ハードコート層を形成した際の硬度を維持しつつクラックを抑制する点から、ｎ１、ｎ２・・・ｎｋはそれぞれ２〜５００の数であることが好ましく、更に２〜３００の数であることが好ましい。
【０１０３】
Ｙ１〜Ｙｋはそれぞれ独立に、反応性官能基、又は、１つ以上の反応性官能基を有する化合物残基を示す。これにより、当該ポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマーの末端に３つ以上の反応性官能基がもたらされる。
Ｙ１〜Ｙｋが反応性官能基そのものである場合、Ｙ１〜Ｙｋとしては例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）等の重合性不飽和基が挙げられる。
【０１０４】
また、Ｙ１〜Ｙｋが１つ以上の反応性官能基を有する化合物残基の場合の反応性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基、ＣＨ２＝ＣＲ−（ここでＲは炭化水素基）等の重合性不飽和基が挙げられる。Ｙ１〜Ｙｋが化合物残基の場合、当該Ｙ１〜Ｙｋが有する反応性官能基の数は、１つでも良いが、２つ以上であることが更に架橋密度を上げることができ、第１ハードコート層とした際の硬度の点から好ましい。
【０１０５】
Ｙ１〜Ｙｋが１つ以上の反応性官能基を有する化合物残基である場合、当該化合物残基は、少なくとも１つ以上の反応性官能基と当該反応性官能基とは別に更に反応性置換基を有する化合物から、当該反応性置換基又は当該反応性置換基の一部（水素等）を除いた残基である。
例えば、エチレン性不飽和基を有する化合物残基としては、具体的には例えば、以下の化合物のエチレン性不飽和基以外の反応性置換基又は反応性置換基の一部（水素等）を除いた残基が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１０６】
また、本発明に用いられるポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー（Ｄ）の分子量は、硬化膜に柔軟性を与え、クラックを防止する点から、１０００以上であり、更に好ましくは５０００以上、特に好ましくは１００００以上である。
【０１０７】
上記化学式（４）で表されるポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー（Ｄ）を含有する市販品としては、例えば、商品名ダイヤビームＵＫ−４１５３（三菱レイヨン製；化学式（４）において、Ｘが（ｘ−７）、ｋは３、Ｌ１〜Ｌ３はそれぞれ直接結合、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれエチレンであり、ｎ１、ｎ２、ｎ３の合計が２０、Ｙ１〜Ｙ３はそれぞれアクリロイルオキシ基である。）等が挙げられる。
【０１０８】
ポリマー（Ｄ）の含有量は、後述する化合物（Ｅ）１００重量部に対して５重量部〜１００重量部であることが好ましく、１０重量部〜５０重量部であることが更に好ましい。ポリマー（Ｄ）の含有量は、後述する化合物（Ｅ）１００重量部に対して５重量部以上であれば、硬化膜に柔軟性と復元性を付与でき、１００重量部以下であれば、硬化膜の硬さを維持できる。
【０１０９】
（２つ以上の反応性官能基を有する分子量が１０，０００未満の化合物（Ｅ））
２つ以上の反応性官能基を有する分子量が１００００未満の化合物（Ｅ）は、１分子中に含まれる反応性官能基が３個以上であることが、硬化膜の架橋密度をあげて、硬度を付与する点から好ましい。ここで化合物（Ｅ）が分子量分布を有するオリゴマーの場合、反応性官能基数は、平均の個数で表される。
また、化合物（Ｅ）の分子量は、硬度向上の点から、５，０００未満であることが好ましい。
【０１１０】
以下に具体例を挙げるが、本発明に用いられる化合物（Ｅ）は、これらに限定されるものではない。
重合性不飽和基を有する具体例として、重合性不飽和基を１分子内に２つ以上有する多官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等の２官能すなわち反応性官能基が２つの（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン変性品、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン変性品、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート（東亞合成製アロニックスＭ−３１５等）、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、フタル酸水素−（２，２，２−トリ−（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン変性品等の３官能（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン変性品、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル、ウレタン変性品等の５官能（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル、ウレタン変性品、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル、ウレタン変性品等の６官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【０１１１】
３官能以上のアクリレート樹脂としては、市販品を使用することができ、具体的には、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＲＡＤ、ＫＡＹＡＭＥＲシリーズ（例えば、ＤＰＨＡ、ＰＥＴ３０、ＧＰＯ３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ３３０、ＴＰＡ３３０、Ｄ３１０、Ｄ３３０、ＰＭ２、ＰＭ２１、ＤＰＣＡ２０、ＤＰＣＡ３０、ＤＰＣＡ６０、ＤＰＣＡ１２０）；東亞合成（株）製のアロニックスシリーズ（例えば、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２０、Ｍ３２７、Ｍ３５０、Ｍ３６０、Ｍ４０２、Ｍ４０８、Ｍ４５０、Ｍ７１００、Ｍ７３００Ｋ、Ｍ８０３０、Ｍ８０６０、Ｍ８１００、Ｍ８５３０、Ｍ８５６０、Ｍ９０５０）；新中村化学工業（株）製のＮＫエステルシリーズ（例えば、ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ３Ｌ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−ＴＭＰＴ−６ＥＯ、Ａ−ＴＭＰＴ−３ＣＬ、Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−６Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−１１Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−１８Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、Ａ−９３００、ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ、ＡＤ−ＴＭＰ）；新中村化学工業（株）製のＮＫエコノマーシリーズ（例えば、ＡＤＰ５１、ＡＤＰ３３、ＡＤＰ４２、ＡＤＰ２６、ＡＤＰ１５）；第一工業製薬（株）製のニューフロンティアシリーズ（例えば、ＴＭＰＴ、ＴＭＰ３、ＴＭＰ１５、ＴＭＰ２Ｐ、ＴＭＰ３Ｐ、ＰＥＴ３、ＴＥＩＣＡ）；ダイセル・ユーシービー（株）製のＥｂｅｃｒｙｌシリーズ、（例えば、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＡＮ、１６０、ＴＭＰＥＯＴＡ、ＯＴＡ４８０、５３、ＰＥＴＩＡ、２０４７、４０、１４０、１１４０、ＰＥＴＡＫ、ＤＰＨＡ）；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製のＣＤ５０１、ＣＤ９０２１、ＣＤ９０５２、ＳＲ３５１、ＳＲ３５１ＨＰ、ＳＲ３５１ＬＶ、ＳＲ３６８、ＳＲ３６８Ｄ、ＳＲ４１５、ＳＲ４４４、ＳＲ４５４、ＳＲ４５４ＨＰ、ＳＲ４９２、ＳＲ４９９、ＳＲ５０２、ＳＲ９００８、ＳＲ９０１２、ＳＲ９０２０、ＳＲ９０２０ＨＰ、ＳＲ９０３５、ＣＤ９０５１、ＳＲ３５０、ＳＲ９００９、ＳＥ９０１１、ＳＲ２９５、ＳＲ３５５、ＳＲ３９９、ＳＲ３９９ＬＶ、ＳＲ４９４、ＳＲ９０４１等が挙げられる。
【０１１２】
（メタ）アクリレート系オリゴマー（乃至プレポリマー）としては、例えば、グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸若しくはカルボン酸塩基を持つモノマーとの付加反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート類；ポリオールとポリイソシアネートとの反応物と水酸基を含有する（メタ）アクリレートとの付加反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類；ポリオールと多塩基酸から成るポリエステルポリオールと、（メタ）アクリル酸とのエステル化によって得られるポリエステルアクリレート類；ポリブタジエン又は水添ポリブタジエン骨格を有する（メタ）アクリル化合物であるポリブタジエン（メタ）アクリレート等が挙げられる。本発明における必須成分が有する反応性官能基が重合性不飽和基の場合、中でもウレタン（メタ）アクリレートは、硬化膜に硬度と柔軟性を与える点から、好適に用いられる。
【０１１３】
上記エポキシ（メタ）アクリレート類に用いられるグリシジルエーテルとしては、例えば、１，６−ヘキサンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、カルドエポキシ樹脂、グリセロールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、上記ウレタン（メタ）アクリレート類に用いられるポリオールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンポリオール、ポリエステルジオール等が挙げられる。上記ウレタン（メタ）アクリレート類に用いられるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメレチンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。上記ウレタン（メタ）アクリレート類に用いられる水酸基を含有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、上記ポリエステルアクリレート類に用いられるポリエステルポリオールを形成するためのポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、多塩基酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【０１１４】
また、本発明に用いられる化合物（Ｅ）としては、分子量が１００００未満である下記化学式（５）で表される重合体も用いることができる。
【０１１５】
【化６】
2013210976.tif 000008
【０１１６】
化学式（５）中、Ｄは炭素数１〜１０の連結基を表し、ｑは０又は１を表す。Ｒは水素原子又はメチル基を表す。Ｅは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。ｏ、ｐは各重合単位のモル％である。ｐは０であっても良い。
【０１１７】
化学式（５）中のＤは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
【０１１８】
化学式（５）中の連結基Ｄの好ましい例としては、＊−（ＣＨ２）２−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ２）２−ＮＨ−＊＊、＊−（ＣＨ２）４−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ２）６−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ）２−Ｏ−＊＊、＊−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−Ｏ−＊＊等が挙げられる。ここで、＊は、ポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は、（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。
【０１１９】
化学式（５）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表すが、硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【０１２０】
化学式（５）においてｏは１００モル％、すなわち単独の重合体であっても良い。また、ｏが１００モル％であっても、ｏモル％で表された（メタ）アクリロイル基を含有する重合単位が２種以上混合して用いられた共重合体であってもよい。ｏとｐの比は、特に制限はなく、硬度や、溶剤への溶解性、透明性等種々の観点から適宜選択することができる。
【０１２１】
化学式（５）中、Ｅは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、特に制限はなく、硬度や、溶剤への溶解性、透明性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
【０１２２】
例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその誘導体等を挙げることができる。
【０１２３】
また、重量平均分子量が１００００未満である、末端や側鎖にエチレン性不飽和結合を有する反応性オリゴマーも用いることができる。当該反応性オリゴマーとしては、骨格成分がポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（アクリロニトリル／スチレン）、ポリ（（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル／（メタ）アクリル酸メチル）、ポリ（（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル／（メタ）アクリル酸ブチル）、及び、これらの樹脂とシリコーン樹脂との共重合体等が挙げられる。
【０１２４】
以上の化合物については市販品を用いることができる。重量平均分子量が１００００未満であり、且つ、２以上の重合性不飽和基を有するウレタンアクリレートとしては、共栄社化学（株）製  商品名ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等が挙げられる。本発明のポリマー（Ｄ）との組み合わせにおいて好適に用いられるウレタン（メタ）アクリレートとしては、イソホロンジイソシアネートの単量体又は多量体とペンタエリスリトール多官能アクリレートとジペンタエリスリトール多官能アクリレートとを反応して得られるウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。当該ウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、商品名ＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１２５】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は市販品を使用することができ、具体的には、日本合成化学工業（株）製の紫光シリーズ、例えば、ＵＶ１７００Ｂ、ＵＶ６３００Ｂ、ＵＶ７６５Ｂ、ＵＶ７６４０Ｂ、ＵＶ７６００Ｂ等が挙げられ；根上工業（株）製のアートレジンシリーズ、例えば、アートレジンＨＤＰ、アートレジンＵＮ９０００Ｈ、アートレジンＵＮ３３２０ＨＡ、アートレジンＵＮ３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ３３２０ＨＣ、アートレジンＵＮ３３２０ＨＳ、アートレジンＵＮ９０１Ｍ、アートレジンＵＮ９０２ＭＳ、アートレジンＵＮ９０３等が挙げられ；新中村化学工業（株）製のＵＡ１００Ｈ、Ｕ４Ｈ、Ｕ６Ｈ、Ｕ１５ＨＡ、ＵＡ３２Ｐ、Ｕ６ＬＰＡ、Ｕ３２４Ａ、Ｕ９ＨＡＭＩ等が挙げられ；ダイセル・ユーシービー（株）製のＥｂｅｃｒｙｌシリーズ、例えば、１２９０、５１２９、２５４、２６４、２６５、１２５９、１２６４、  ４８６６、９２６０、８２１０、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０等が挙げられ；荒川化学工業（株）製のビームセットシリーズ、例えば、５７７、５７７ＢＶ、５７７ＡＫ等が挙げられ；三菱レイヨン（株）製のＲＱシリーズが挙げられ；ＤＩＣ（株）製のユニディックシリーズ等が挙げられ；ＤＰＨＡ４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＣＮ９００６、ＣＮ９６８（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）等が挙げられる。この中でも、好ましくは、ＵＶ１７００Ｂ（日本合成化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ４０Ｈ（日本化薬（株）製）、アートレジンＨＤＰ（根上工業（株）製）、ビームセット５７７（荒川化学工業（株）製）、Ｕ１５ＨＡ（新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１２６】
また、重量平均分子量が１００００未満であり、且つ、２以上の重合性不飽和基を有するエポキシアクリレートとしては、昭和高分子（株）製  商品名ＳＰシリーズ（ＳＰ−４０６０、１４５０等）、ＶＲシリーズ（ＶＲ−６０、１９５０；ＶＲ−９０、１１００等）等；日本合成化学工業（株）製  商品名ＵＶ−９１００Ｂ、ＵＶ−９１７０Ｂ等；新中村化学工業（株）製  商品名ＥＡ−６３２０／ＰＧＭＡｃ、ＥＡ−６３４０／ＰＧＭＡｃ等が挙げられる。
【０１２７】
また、重量平均分子量が１００００未満であり、且つ、２以上の重合性不飽和基を有する反応性オリゴマーとしては、東亞合成（株）製  商品名マクロモノマーシリーズ  ＡＡ−６、ＡＳ−６、ＡＢ−６、ＡＡ−７１４ＳＫ等が挙げられる。
【０１２８】
第１ハードコート層のカール性及びクラック性を考慮して、上記化学式（５）と同様の繰り返し単位からなり、分子量が１００００以上１０００００未満のものも、第１バインダ成分として添加しても良い。
分子量が１００００以上１０００００未満の第１バインダ成分の例としては、荒川化学工業（株）製のＢＳ３７１、ＢＳ３７１ＭＬＶ，ＤＫ１、ＤＫ２、ＤＫ３などが挙げられる。
【０１２９】
（３）第１界面活性剤
第１硬化性樹脂組成物に含まれる第１界面活性剤は、第１ハードコート層に防汚性を付与する成分である。ここで、「防汚性を付与する」とは、第１界面活性剤の添加により、第１ハードコート層における水滴の接触角を９０°以上に変化させることをいう。また、第１界面活性剤としては、例えばＳｉ−Ｆ系界面活性剤等を挙げることができる。具体的には、Ｘ−７１−１２０３Ｍ（信越化学工業社製、Ｓｉ−Ｆ系界面活性剤）等を挙げることができる。また、第１ハードコート層における第１界面活性剤の割合は、例えば０．５重量％以下であることが好ましく、０．２重量％以下であることがより好ましい。
【０１３０】
（４）重合開始剤
第１硬化性樹脂組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等が挙げられる。
【０１３１】
ラジカル重合開始剤は、光照射及び／又は加熱によりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。例えば、光ラジカル重合開始剤としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられ、更に具体的には、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・ジャパン（株）製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・ジャパン（株）製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・ジャパン（株）製）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）（商品名イルガキュア７８４、チバ・ジャパン（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３２】
上記以外にも、市販品が使用でき、具体的には、チバ・ジャパン（株）製のイルガキュア９０７、イルガキュア１８４、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９、イルガキュア１２７、イルガキュア５００、イルガキュア７５４、イルガキュア２５０、イルガキュア１８００、イルガキュア１８７０、イルガキュアＯＸＥ０１、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、日本シイベルヘグナー（株）製のＳｐｅｅｄｃｕｒｅＭＢＢ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＰＢＺ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＩＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＣＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＥＤＢ、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＯＮＥ、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ１５０、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＴＯ４６、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＣＴＸ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＢＭＳ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＭＢＩ等が挙げられる。
【０１３３】
また、カチオン重合開始剤は、光照射及び／又は加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）等が例示され、さらに具体的には、ベンゾイントシレート、２，５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシフタル酸イミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３４】
ラジカル重合開始剤としても、カチオン重合開始剤としても用いられるものとしては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示され、更に具体的には、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等の２，４，６−置換−１，３，５トリアジン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３５】
（５）その他の成分
第１硬化性樹脂組成物は、通常、溶剤を含有する。溶剤の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。さらに、第１硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、帯電防止剤、防眩剤、レベリング剤、各種増感剤等を含有していても良い。
【０１３６】
（６）第１ハードコート層
本発明における第１ハードコート層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば５μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。第１ハードコート層が薄すぎると、十分な耐擦傷性を発揮できず、第１ハードコート層が厚すぎると、反りやクラックの原因になるからである。
【０１３７】
第１ハードコート層は、透明樹脂板の一方の面側に形成されるものであり、透明樹脂板上に直接形成されていても良く、他の層を介して透明樹脂板上に形成されていても良い。他の層としては、例えばプライマー層、帯電防止層、防眩層、低屈折率層等が挙げられる。また、第１ハードコート層は、上述した第１硬化性樹脂組成物を硬化させてなるものである。第１ハードコート層の形成方法について後述するので、ここでの説明は省略する。
【０１３８】
２．第２ハードコート層
本発明における第２ハードコート層は、第２バインダ成分を含有する重合体、および印刷性を付与する第２界面活性剤を有するものである。例えば第２ハードコート層が反応性シリカ微粒子を有する場合、反応性シリカ微粒子の反応性官能基、および、第２バインダ成分の反応性官能基が、それぞれ、同種または異種の反応性官能基間で架橋することで重合体が形成される。また、第２界面活性剤は、上記重合体の成分であっても良く、すなわち、反応性シリカ微粒子等と架橋していても良く、上記重合体の周囲に分散していても良い。
【０１３９】
本発明における第２ハードコート層は、第２ハードコート層が形成される前の表面における硬度よりも高い硬度を付与する層である。第２ハードコート層の硬度は、上述した鉛筆硬度試験で評価できる。第２ハードコート層の鉛筆硬度は、例えば３Ｈ以上であることが好ましい。耐衝撃性が向上するからである。一方、第２ハードコート層の鉛筆硬度は、例えば９Ｈ以下であることが好ましい。鉛筆硬度が高すぎると、脆性が増し、反りやクラックの原因になるからである。
【０１４０】
また、本発明における第２ハードコート層は、水滴の接触角が８０°以下であることが好ましく、７０°以下であることがより好ましく、６０°以下であることがさらに好ましい。良好な印刷性を発揮できるからである。一方、上記水滴の接触角は、４０°以上であることが好ましい。接触角が小さすぎると、濡れ性が高くなりすぎ、逆に印刷性が低くなるからである。
【０１４１】
また、第２ハードコート層は、通常、第２バインダ成分および第２界面活性剤を含有する第２硬化性樹脂組成物の硬化物から構成されるものである。なお、第２硬化性樹脂組成物は、反応性シリカ微粒子を含有していても良く、含有していなくても良い。前者の場合、第２ハードコート層の硬度が高くなり、耐衝撃性が向上するという利点がある。後者の場合、第２ハードコート層の追従性を高く維持することができ、クラックの発生を抑制できるという利点がある。
【０１４２】
（１）反応性シリカ微粒子
第２硬化性樹脂組成物に含まれる反応性シリカ微粒子については、上述した、第１硬化性樹脂組成物に含まれる反応性シリカ微粒子について記載した内容と同様である。また、第２硬化性樹脂組成物に含まれる反応性シリカ微粒子は、第１硬化性樹脂組成物に含まれる反応性シリカ微粒子と同じ材料であっても良く、異なる材料であっても良いが、同じ材料であることが好ましい。反りの発生をさらに抑制できるからである。第２ハードコート層における反応性シリカ微粒子の割合は、例えば２０重量％〜８０重量％の範囲内であることが好ましく、４０重量％〜６０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１４３】
（２）第２バインダ成分
第２硬化性樹脂組成物に含まれる第２バインダ成分については、上述した、第１硬化性樹脂組成物に含まれる第１バインダ成分について記載した内容と同様である。また、第２バインダ成分は、第１バインダ成分と同種、例えばアクリル系モノマー同士であっても良く、異種であっても良いが、同種であることが好ましい。さらに、第２バインダ成分は、第１バインダ成分と同じ材料であっても良く、異なる材料であっても良いが、同じ材料であることが好ましい。反りの発生をさらに抑制できるからである。すなわち、第２バインダ成分および第１バインダ成分が、同種である場合、または同じ材料である場合、バインダ成分以外の材料、例えば界面活性剤の種類によって、第１ハードコート層に防汚性を発揮させ、第２ハードコート層に印刷性を発揮させる。そのため、第１ハードコート層および第２ハードコート層の追従性は基本的には同程度となり、反りの発生をさらに抑制できる。第２ハードコート層における第２バインダ成分の割合は、例えば３重量％〜６０重量％の範囲内であることが好ましい。
【０１４４】
（３）第２界面活性剤
第２硬化性樹脂組成物に含まれる第２界面活性剤は、第２ハードコート層に印刷性を付与する成分である。ここで、「印刷性を付与する」とは、第２界面活性剤の添加により、第２ハードコート層における水滴の接触角を４０°〜８０°の範囲内に変化させることをいう。また、第２界面活性剤としては、例えばＳｉ−Ｆ系界面活性剤等を挙げることができる。具体的には、ＴＦ１６８２（ＤＩＣ社製、Ｓｉ−Ｆ系界面活性剤）等が挙げられる。また、第２ハードコート層における第２界面活性剤の割合は、例えば０．５重量％以下であることが好ましく、０．２重量％以下であることがより好ましい。
【０１４５】
（４）重合開始剤およびその他の成分
第２硬化性樹脂組成物に含まれる、重合開始剤およびその他の成分については、上述した、第１硬化性樹脂組成物の場合と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【０１４６】
（５）第２ハードコート層
本発明における第２ハードコート層の厚さは、特に限定されるものではない。また、厚さの好ましい範囲は、上述した第１ハードコート層における場合と同じである。第２ハードコート層の厚さは、第１ハードコート層の厚さと略同一であっても良く、異なっていても良い。なお、「略同一」とは、第２ハードコート層および第１ハードコート層の厚さ（厳密には平均厚さ）の差が、３μｍ以下であることをいう。
【０１４７】
第２ハードコート層は、透明樹脂板の一方の面側に形成されるものであり、透明樹脂板上に直接形成されていても良く、他の層を介して透明樹脂板上に形成されていても良い。他の層としては、例えばプライマー層、帯電防止層、防眩層、低屈折率層等が挙げられる。また、第２ハードコート層は、上述した第２硬化性樹脂組成物を硬化させてなるものである。第２ハードコート層の形成方法について後述するので、ここでの説明は省略する。
【０１４８】
また、本発明においては、第２ハードコート層および第１ハードコート層の熱膨張率および吸湿膨張率が近いことが好ましい。反りの発生をさらに抑制できるからである。
【０１４９】
３．透明樹脂板
本発明における透明樹脂板は、透明性（光透過性）を有する樹脂板であり、光学積層体の透明基材として用い得る物性を満たすものであれば特に限定されない。通常、光学積層体に用いられる透明基材には、透明、半透明、無色又は有色を問わないが、光透過性が要求される。
【０１５０】
透明樹脂板の材料としては、例えばアクリレート系ポリマー、ポリカーボネート、ポリエステル、セルロースアシレート、シクロオレフィンポリマー等が挙げられる。アクリレート系ポリマーの具体例としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体等が挙げられる。ポリカーボネートの具体例としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）をベースとする芳香族ポリカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等の脂肪族ポリカーボネート等が挙げられる。ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。セルロースアシレートの具体例としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。シクロオレフィンポリマーの具体例としては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体樹脂等が挙げられる。
【０１５１】
透明樹脂板は、単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。前者の場合、透明樹脂板の材料はアクリレート系ポリマーであることが好ましく、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）がより好ましく、透明性が高いからである。一方、後者の場合、透明樹脂板は複数の透明樹脂層を有することになる。複数の透明樹脂層の数は、２以上であれば良く、３〜５の範囲内であることが好ましく、３であることがより好ましい。
【０１５２】
透明樹脂板が３以上の透明樹脂層を有する場合、最も外に位置する２つの層を最外透明樹脂層とし、２つの最外透明樹脂層の内側に位置する層を内側透明樹脂層とする。図２に示すように、例えば透明樹脂板１が３つの透明樹脂層から構成されている場合、最も外に位置する２つの層を最外透明樹脂層１ｂとし、２つの最外透明樹脂層１ｂの内側に位置する層を内側透明樹脂層１ａとする。なお、内側透明樹脂層１ａは複層であっても良い。
【０１５３】
透明樹脂板が３以上の透明樹脂層を有する場合、２つの最外透明樹脂層の鉛筆硬度は、内側透明樹脂層の鉛筆硬度よりも高いことが好ましい。最外透明樹脂層の硬度を高くすることで、硬度の高いハードコート層を形成しやすくなり、内側透明樹脂層の硬度を低くすることで、熱膨張率等の違いにより生じる応力を緩和でき、すなわち内側透明樹脂層がクッション層となり、耐衝撃性（例えば耐落球試験性）が向上するからである。最外透明樹脂層と、内側透明樹脂層との硬度の差は、鉛筆硬度の基準において、２段階以上離れていることが好ましく、３段階以上離れていることがより好ましい。最外透明樹脂層の鉛筆硬度は、例えばＨＢ以上であることが好ましく、Ｈ以上、５Ｈ以下であることがより好ましい。内側透明樹脂層の鉛筆硬度は、例えばＨ以下であることが好ましく、３Ｂ以上、ＨＢ以下であることがより好ましい。また、透明樹脂板が単層構造である場合、透明樹脂板の鉛筆硬度は、例えば３Ｂ以上、５Ｈ以下であることが好ましい。
【０１５４】
また、本発明においては、図２に示すように、透明樹脂板１が３層の透明樹脂層から構成され、内側透明樹脂層１ａがポリカーボネートであり、２つの最外透明樹脂層１ｂがアクリレート系ポリマーであることが好ましい。耐衝撃性（例えば耐落球試験性）が向上するからである。この場合、１つの最外透明樹脂層の厚さは、例えば７０μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１５５】
透明樹脂板は、より多くの光を透過することが好ましい。可視光領域における透過率としては、例えば８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。なお、透明樹脂板の光透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５で規定する方法により測定した値（全光線透過率）とする。
【０１５６】
透明樹脂板の厚さは、特に限定されるものではないが、０．３ｍｍ以上であることが好ましく、０．３ｍｍ〜５ｍｍの範囲内であることがより好ましい。上記範囲内であれば、十分な耐衝撃性を維持しつつ、保護体の大型化、すなわち保護体の厚膜化を防止できるからである。また、透明樹脂板には、表面処理（例えば、けん化処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理）が施されていても良い。
【０１５７】
４．保護体
保護体の全体の厚さは、層構成等により異なり、特に限定に限定されるものではないが、例えば０．３ｍｍ〜５ｍｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、十分な耐衝撃性を維持しつつ、保護体の大型化、すなわち保護体の厚膜化を防止できるからである。また、本発明の保護体の用途は特に限定されるものではないが、例えば、タッチパネル等の接触式画像表示装置用途、液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の非接触式画像表示装置用途、色素増感型太陽電池等の太陽電池用途等が挙げられる。中でも、本発明の保護体は、タッチパネルの前面板として用いられることが好ましい。タッチパネルの前面板は、指が直接接触する部材であり、高い耐擦傷性および防汚性が求められているからである。また、タッチパネルの普及に伴い、意匠性の向上が求められ、高い印刷性が求められている。
【０１５８】
５．保護体の製造方法
本発明の保護体の製造方法は、上述した保護体を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。図３は、本発明の保護体の製造方法の一例を示す概略断面図である。図３においては、まず、透明樹脂板１を用意する（図３（ａ））。その後、透明樹脂板１の一方の面側に、第１硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成し、乾燥を行い、次いで、塗膜を光により硬化させ、第１ハードコート層２ａを形成する（図３（ｂ））。その後、透明樹脂板１の他方の面側に、第２硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成し、乾燥を行い、次いで、塗膜を光および熱の少なくとも一方により硬化させ、第２ハードコート層２ｂを形成する（図３（ｃ））。
【０１５９】
硬化性樹脂組成物は、原料を混合し分散処理することにより調製される。混合分散には、ペイントシェーカー又はビーズミル等を用いることができる。塗布方法は、特に限定されるものではなく、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ピードコーター法等の各種方法を用いることができる。また、透明樹脂板上への硬化性樹脂組成物の塗工量としては、所望の膜厚のハードコート層が得られるように調節することが好ましい。具体的には、３ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましい。
【０１６０】
乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、およびこれらの組み合わせ等が挙げられる。常圧で乾燥させる場合、透明樹脂板が劣化しない温度範囲で乾燥させることが好ましく、例えば３０℃〜１１０℃の範囲内で乾燥させることが好ましい。また、光照射には、主に、紫外線、可視光、電子線、電離放射線等が使用される。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線を使用する。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、例えば５０ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。また、加熱する場合、透明樹脂板が劣化しない温度範囲で加熱することが好ましく、例えば４０℃〜１２０℃の範囲内で加熱することが好ましい。また、室温（２５℃）で２４時間以上放置することにより反応を行っても良い。なお、第１ハードコート層および第２ハードコート層の形成は、別々に行っても良く、同時に行っても良い。
【０１６１】
Ｂ．タッチパネルモジュール
次に、本発明のタッチパネルモジュールについて説明する。本発明のタッチパネルモジュールは、タッチパネルセンサと、上記タッチパネルセンサ上に形成された保護体とを有し、上記保護体が、上述した保護体であることを特徴とするものである。
【０１６２】
図４は、本発明のタッチパネルモジュールの一例を示す概略断面図である。図４におけるタッチパネルモジュール１００は、タッチパネルセンサ２０と、タッチパネルセンサ２０上に形成された保護体１０とを有する。タッチパネルセンサ２０は、透明基材１１と、透明基材１１上にパターン状に形成された第１透明電極（例えばＩＴＯ電極）１２と、第１透明電極１２を覆うように形成された電極間絶縁層（例えばアクリル樹脂層、カルド樹脂層）１３と、電極間絶縁層１３上にパターン状に形成された第２透明電極（例えばＩＴＯ電極）１４と、第２透明電極１４を覆うように形成されたオーバーコート層（例えばアクリル樹脂層、カルド樹脂層）１５と、オーバーコート層１５上に形成された加飾層１６とを有している。さらに、オーバーコート層１５および加飾層１６が、保護体１０の第２ハードコート層２ｂと接するように配置されている。
【０１６３】
本発明によれば、上述した保護体を用いることで、反りの発生を抑制でき、耐擦傷性、防汚性および印刷性が良好なタッチパネルモジュールとすることができる。
【０１６４】
１．タッチパネルセンサ
本発明におけるタッチパネルセンサは、一般的なタッチパネルセンサを用いることができ、各構成部材の種類および層構成は特に限定されるものではない。例えば、図４に示したように、タッチパネルセンサは、透明基材１１、第１透明電極１２、電極間絶縁層１３、第２透明電極１４、オーバーコート層１５および加飾層１６をこの順に有していても良い。また、図示しないが、透明基材（例えば透明樹脂フィルム）を電極間絶縁層として用いても良い。すなわち、透明樹脂フィルムの一方の面側に第１透明電極を形成し、透明樹脂フィルムの他方の面側に第２透明電極を形成しても良い。また、第２ハードコート層の表面上に、オーバーコート層１５を介さずに第２透明電極を形成しても良い。
【０１６５】
また、本発明におけるタッチパネルセンサは、保護体の第２ハードコート層と接する表面に、加飾層を有することが好ましい。意匠性の高いタッチパネルセンサとすることができるからである。なお、加飾層とは、意匠性を高めるための層をいい、例えば隠蔽機能を有する層である。具体的には、黒色または白色に着色された層が挙げられる。また、加飾層は、平面視上、タッチパネルセンサのセンサ部と重複しない周縁領域に形成されていても良く、タッチパネルセンサのセンサ部と重複する中心領域に形成されていても良い。加飾層は、例えば着色剤、バインダおよび分散剤を含有する層である。加飾層は、例えばスクリーン印刷法、フォトリソグラフィー法、インクジェット法で形成することができる。
【０１６６】
２．保護体
本発明における保護体については、上記「Ａ．保護体」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【０１６７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と、実質的に同一の構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなる場合であっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１６８】
以下、実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。
【０１６９】
［実施例１］
（準備）
透明樹脂板として、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）およびポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）をこの順に積層した積層体（鉛筆硬度２Ｈ、全体の厚さ１ｍｍ、ＰＭＭＡの厚さ１００μｍ）を用意した。
異形の反応性シリカ微粒子として、平均１次粒径５０ｎｍ、反応性官能基としてメタクリレート基を有する微粒子（固形分濃度４０重量％の分散液）を用意した。なお、この異形の反応性シリカ微粒子は、複数の球状のシリカが共有結合により結合した微粒子である。
バインダ成分として、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）を用意した。重合開始剤として、チバ・ジャパン（株）製、イルガキュア９０７を用意した。
防汚性を付与する界面活性剤Ａとして、Ｘ−７１−１２０３Ｍ（信越化学工業社製、Ｓｉ−Ｆ系界面活性剤）を用意した。
溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用意した。
【０１７０】
（硬化性樹脂組成物の調製）
下記組成で、硬化性樹脂組成物を調製した。
反応性シリカ微粒子分散液：２０重量部（固形分濃度４０重量％）
バインダ成分：３０重量部
重合開始剤：０．１５重量部
溶剤：４８重量部
【０１７１】
（ハードコート層の作製）
透明樹脂板の片面に、硬化性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布し、温度８０℃の熱オーブン中で１８０秒間乾燥し、塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線を積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して塗膜を硬化させることにより、膜厚１０μｍのハードコート層を形成した。これにより、評価用保護体を得た。
【０１７２】
［実施例２〜１３、比較例１、２］
硬化性樹脂組成物の組成およびハードコート層の厚さを、表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして評価用保護体を得た。なお、硬化性樹脂組成物の組成は、反応性シリカ微粒子分散液以外の成分の割合の比が一定になるように調整した。
なお、実施例９では、球形の反応性シリカ微粒子として、平均１次粒径１２ｎｍ、反応性官能基としてメタクリレート基を有する微粒子（固形分濃度４０重量％の分散液）を用意した。
また、比較例２、実施例５〜８では、重合開始剤として、チバ・ジャパン（株）製、イルガキュア１８４を用意した。
実施例１３では、印刷性を付与する界面活性剤Ｂとして、ＴＦ１６８２（ＤＩＣ社製、Ｓｉ−Ｆ系界面活性剤）を用意した。
【０１７３】
［実施例１４〜２０］
透明樹脂板における構成、厚さおよび硬度を、表２のように変更したこと以外は、実施例３と同様にして評価用保護体を得た。
【０１７４】
［評価１］
（鉛筆硬度試験）
実施例１〜２０および比較例１、２で得られた評価用保護体を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（４．９Ｎ荷重）を行い、傷がつかない最も高い鉛筆硬度を評価した。結果を表１および表２に示す。
【０１７５】
（接触角測定）
実施例１〜２０および比較例１、２で得られた評価用保護体における水滴の接触角を、接触角測定器（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定（マイクロシリンジから水滴を滴下して３０秒後）することにより評価した。結果を表１および表２に示す。
【０１７６】
【表１】
2013210976.tif 000009
【０１７７】
【表２】
2013210976.tif 000010
【０１７８】
表１に示すように、反応性シリカ微粒子を添加することで、ハードコート層の鉛筆硬度が向上することが確認された。また、実施例１〜１０では、防汚性を付与する界面活性剤Ａを用いることで、接触角が１００°となり、第１ハードコート層として有用であることが確認された。また、実施例１２、１３では、印刷性を付与する界面活性剤Ｂを用いることで、接触角が７０°となり、第２ハードコート層として有用であることが確認された。一方、表２に示すように、実施例１４〜２０では、透明樹脂板の構成等を変化させても、ハードコート層がいずれも良好な鉛筆硬度を有することが確認された。さらに、防汚性を付与する界面活性剤Ａを用いることで、接触角が１００°となり、第１ハードコート層として有用であることが確認された。
【０１７９】
［実施例２１］
透明樹脂板の一方の面側に実施例３のハードコート層を形成し、透明樹脂板の他方の面側に実施例１２のハードコート層を形成し、評価用保護体を得た。
【０１８０】
［実施例２２］
透明樹脂板の一方の面側に実施例３のハードコート層を形成し、透明樹脂板の他方の面側に実施例１３のハードコート層を形成し、評価用保護体を得た。
【０１８１】
［評価２］
実施例２１、２２で得られた評価用保護体（１０ｃｍ×１０ｃｍ）の反りを測定したところ、いずれも２００μｍ以下であった。これに対して、実施例３で得られた評価用保護体の長手方向の反りは１ｍｍであった。このように、透明樹脂板の両面にハードコート層を形成することで、反りが抑制されることが確認された。
【符号の説明】
【０１８２】
１…透明樹脂板
１ａ…内側透明樹脂層
１ｂ…最外透明樹脂層
２ａ…第１ハードコート層
２ｂ…第２ハードコート層
１０…保護体
２０…タッチパネルセンサ
１００…タッチパネルモジュール
【図１】
2013210976.tif 000011
【図２】
2013210976.tif 000012
【図３】
2013210976.tif 000013
【図４】
2013210976.tif 000014