(57)【要約】      （修正有）【課題】放射線により架橋されたポリエチレン系樹脂の架橋体であって、添加樹脂の使用を必須とせずに、管材としたときに優れた耐クリープ性を達成しうる樹脂架橋体、ならびにその製造に用いられるポリエチレン樹脂およびその樹脂組成物を提供する。【解決手段】放射線により架橋されたポリエチレン樹脂の架橋体であって、特定の条件において緩和時間スペクトル関数を求めたとき、スペクトル関数の曲線が最小値を有し、該最小値は緩和時間５０秒〜１００秒の間に存在し、その値（Ｈ（λ）Ｐａ）が１０，０００以下であることを特徴とするポリエチレン樹脂架橋体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線により架橋されたポリエチレン樹脂の架橋体であって、
下記の条件において緩和時間スペクトル関数を求めたとき、スペクトル関数の曲線が最小値を有し、該最小値は緩和時間５０秒〜１００秒の間に存在し、その値（Ｈ（λ）Ｐａ）が１０，０００以下であることを特徴とするポリエチレン樹脂架橋体。
「条件：シート状樹脂架橋体について、動的粘弾性測定試験機にて、パラレルプレートを用い、歪率１．０％、空気中１９０℃条件下で、角振動数を０．０１〜１００（１／ｓ）までステップ的に変化させながら動的粘弾性スペクトル（ωを横軸にした貯蔵弾性率Ｇ’（ω）および動的損失Ｇ”（ω））を測定し、これを換算して求めた緩和時間−緩和時間スペクトル関数」
【請求項２】
給水給湯用の管材である請求項１に記載のポリエチレン樹脂架橋体。
【請求項３】
緩和時間１秒〜１０秒の間に、緩和時間スペクトル（Ｈ（λ）Ｐａ）の極大点があり、該極大点の緩和時間スペクトル（Ｈ（λ）Ｐａ）が１０，０００超である請求項１または２に記載のポリエチレン樹脂架橋体。
【請求項４】
前記ポリエチレン樹脂が、エチレンの単独重合体、エチレンと５ｍｏｌ％以下のα−オレフィン単量体との共重合体、およびエチレンと官能基に炭素、酸素および水素原子だけを持つ１ｍｏｌ％以下の非オレフィン単量体との共重合体から選ばれる請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン樹脂架橋体。
【請求項５】
質量ゲル分率が６０％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエチレン樹脂架橋体。
【請求項６】
ポリエチレン樹脂を含有する樹脂組成物を押出成形および架橋することにより製造した樹脂架橋体であって、
前記樹脂は、その密度が０．９３８〜０．９５３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．０１〜３．０ｇ／１０分、Ｍｎが３０，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１５．０以下で、かつＬｏｇ１０（Ｍｗ）４以下の範囲における累積含有率が３．０質量％以上９．０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエチレン樹脂架橋体。
【請求項７】
密度が０．９３８〜０．９５３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．０１〜３．０ｇ／１０分ｇ／１０分、Ｍｎが３０，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１５．０以下で、かつＬｏｇ１０（Ｍｗ）４以下の範囲における累積含有率が３．０質量％以上９．０質量％以下であることを特徴とするポリエチレン樹脂。
【請求項８】
樹脂成分が、エチレンの単独重合体、エチレンと５ｍｏｌ％以下のα−オレフィン単量体との共重合体、およびエチレンと官能基に炭素、酸素および水素原子だけを持つ１ｍｏｌ％以下の非オレフィン単量体との共重合体から選ばれる請求項７に記載のポリエチレン樹脂。
【請求項９】
請求項７または８に記載の樹脂と、０．５〜２．０質量％の酸化防止剤とを配合してなる樹脂組成物。
【請求項１０】
前記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、またはそれらの組合せを含む請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記酸化防止剤のうち少なくとも１種類が、その分子構造内にエステル構造もしくはカルボニル構造を有する酸化防止剤である請求項９または１０に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン樹脂架橋体およびこれに用いられるポリエチレン樹脂並びに樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、耐腐食性、施工性に優れたプラスチック配管材が、給水・給湯用の配管として用いられており、特に耐圧性・高温度域での耐クリープ性に優れている架橋ポリエチレン管を用いることが主流となっている。このような架橋ポリエチレン管の架橋方法には、過酸化物架橋法（この架橋法による架橋ポリエチレン管：ＰＥＸａ）、シラン架橋法（この架橋法による架橋ポリエチレン管：ＰＥＸｂ）があり、特に無架橋のポリエチレン管を製造する場合と同様の設備で生産を行うことができるという点で有利なシラン架橋法による架橋ポリエチレン管（ＰＥＸｂ）が多く用いられてきた。
【０００３】
上記ＰＥＸａ、ＰＥＸｂは何れも架橋を起こさせるために添加剤を用いるので、化学架橋法と呼ばれている。ＰＥＸａは反応開始剤として有機過酸化物が、ＰＥＸｂでは通常、反応開始剤としての有機過酸化物とカップリング剤としてのシラン化合物が添加される。ＰＥＸａでは押出時に架橋反応を伴うことから、生産性が低いという問題点があった。また、両者に共通して、化合物を配合するために、微量ながら反応後の残渣物質が架橋ポリエチレン管内の滞留水に溶出し、これがにおいを発するなど、衛生性に問題点があった。さらに、ＰＥＸｂにおいては、シラン変性された樹脂材料の水分管理の上から、材料の保存寿命が短いという問題点もあった。
【０００４】
一方、架橋ポリエチレン管を製造する架橋方法には、放射線架橋があり、これによる架橋ポリエチレン管はＰＥＸｃと呼ばれている。この架橋方法であれば、有機過酸化物やシラン化合物といった添加剤を用いることがなく架橋が可能であるため、滞留水に含有される化学物質やにおいが少ない衛生性に優れた架橋ポリエチレン管を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２４６５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、一般的に給水給湯管用として使用される架橋ポリエチレン管においては、耐圧性および耐クリープ性の観点から、高密度ポリエチレン（０．９３８ｇ／ｃｍ３以上）を高いゲル分率まで架橋したポリエチレンが用いられる。しかしながら、放射線架橋においては、高密度ポリエチレンを原料に用いたとき高いゲル分率を得にくいという問題があった。また、長期寿命を長くするために処方する酸化防止剤が架橋を阻害するため、より架橋しにくくなるという問題点もあった。そのため、耐圧性・耐クリープ性を十分満足するゲル分率を得るために高い線量を照射しなければならず、低線量で高ゲル分率の電子線架橋ポリエチレン管を得ることが難しかった。
【０００７】
上記のような問題に対して、本発明者は、先に、ポリエチレン樹脂と組み合わせてエチレン酢酸ビニル共重合体をブレンドすることで高温域における耐クリープ特性に優れる放射線架橋ポリエチレン管を提供した。その後も本発明者はさらに特性を向上させ、上述した技術要求に応じるため、放射線架橋ポリエチレン管に適用する樹脂材料について研究を進め、特に上記特許文献１のような樹脂のブレンドを必須とはせず、ポリエチレン樹脂単独でも高い性能を達成することができる技術の構築を課題とした。
【０００８】
上記の点に鑑み、本発明は、放射線により架橋されたポリエチレン系樹脂の架橋体であって、添加樹脂の使用を必須とせずに、管材としたときに優れた耐クリープ性を達成しうるポリエチレン樹脂架橋体、ならびにその製造に用いられるポリエチレン樹脂およびその樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記の課題に鑑み、樹脂架橋体からなる配管の性能とこれを構成する放射線架橋樹脂の物性について多岐の項目にわたって分析しデータの集積を進めた。その結果、管材の耐クリープ性と特定の測定方法で取得した架橋樹脂の物性に相関性があることを発見した。また、上記放射線架橋樹脂（樹脂架橋体）の物性は、特定の分子量分布等をもつポリエチレン樹脂により達成されることを見出した。本発明は、これらの新たな知見により完成されたものである。
すなわち本発明は以下の手段を有する。
【００１０】
〔１〕放射線により架橋されたポリエチレン樹脂の架橋体であって、
下記の条件において緩和時間スペクトル関数を求めたとき、スペクトル関数の曲線が最小値を有し、該最小値は緩和時間５０秒〜１００秒の間に存在し、その値（Ｈ（λ）Ｐａ）が１０，０００以下であることを特徴とするポリエチレン樹脂架橋体。
「条件：シート状樹脂架橋体について、動的粘弾性測定試験機にて、パラレルプレートを用い、歪率１．０％、空気中１９０℃条件下で、角振動数を０．０１〜１００（１／ｓ）までステップ的に変化させながら動的粘弾性スペクトル（ωを横軸にした貯蔵弾性率Ｇ’（ω）および動的損失Ｇ”（ω））を測定し、これを換算して求めた緩和時間−緩和時間スペクトル関数」
〔２〕給水給湯用の管材である〔１〕に記載のポリエチレン樹脂架橋体。
〔３〕緩和時間１秒〜１０秒の間に、緩和時間スペクトル（Ｈ（λ）Ｐａ）の極大点があり、該極大点の緩和時間スペクトル（Ｈ（λ）Ｐａ）が１０，０００超である〔１〕または〔２〕に記載のポリエチレン樹脂架橋体。
〔４〕前記ポリエチレン樹脂が、エチレンの単独重合体、エチレンと５ｍｏｌ％以下のα−オレフィン単量体との共重合体、およびエチレンと官能基に炭素、酸素および水素原子だけを持つ１ｍｏｌ％以下の非オレフィン単量体との共重合体から選ばれる〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポリエチレン樹脂架橋体。
〔５〕質量ゲル分率が６０％以上である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のポリエチレン樹脂架橋体。
〔６〕ポリエチレン樹脂を含有する樹脂組成物を押出成形および架橋することにより製造した樹脂架橋体であって、
前記樹脂は、その密度が０．９３８〜０．９５３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．０１〜３．０ｇ／１０分、Ｍｎが３０，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１５．０以下で、かつＬｏｇ１０（Ｍｗ）４以下の範囲における累積含有率が３．０質量％以上９．０質量％以下であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のポリエチレン樹脂架橋体。
〔７〕密度が０．９３８〜０．９５３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．０１〜３．０ｇ／１０分、Ｍｎが３０，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１５．０以下で、かつＬｏｇ１０（Ｍｗ）４以下の範囲における累積含有率が３．０質量％以上９．０質量％以下であることを特徴とするポリエチレン樹脂。  
〔８〕樹脂成分が、エチレンの単独重合体、エチレンと５ｍｏｌ％以下のα−オレフィン単量体との共重合体、およびエチレンと官能基に炭素、酸素および水素原子だけを持つ１ｍｏｌ％以下の非オレフィン単量体との共重合体から選ばれる〔７〕に記載のポリエチレン樹脂。
〔９〕〔７〕または〔８〕に記載の樹脂と、０．５〜２．０質量％の酸化防止剤とを配合してなる樹脂組成物。
〔１０〕前記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、またはそれらの組合せを含む〔９〕に記載の樹脂組成物。
〔１１〕前記酸化防止剤のうち少なくとも１種類が、その分子構造内にエステル構造もしくはカルボニル構造を有する酸化防止剤である〔９〕または〔１０〕に記載の樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の樹脂架橋体は、放射線により架橋されたポリエチレン系樹脂の架橋体であって、添加樹脂の使用を必須とせずに、管材としたときに優れた耐クリープ性を達成することができる。また、本発明のポリエチレン樹脂およびその樹脂組成物は、上記の優れた物性を有する樹脂架橋体の原料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例および比較例で使用された原料樹脂の分子量分布（頻度）を示すグラフである。
【図２】実施例および比較例で使用された原料樹脂の分子量分布（累積）を示すグラフである。
【図３】実施例および比較例で作製された樹脂架橋体の緩和時間−緩和時間スペクトル関数を示すグラフである。
【図４】耐熱クリープ特性試験における試験状態を模式的に示す断面図（ＪＩＳ−Ｋ−６７８７付属書２図１）である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の樹脂架橋体は、給水給湯用の配管に好適に適用することができ、緩和時間スペクトル関数で定義される特定の物性を有する。以下、本発明についてその好ましい実施形態を中心に説明するが、まず前記樹脂架橋体の原料となる樹脂およびその組成物について説明し、その後に樹脂架橋体の物性等について説明する。
【００１４】
＜ポリエチレン＞
本発明の樹脂架橋体の原料はポリエチレン樹脂である。ここでポリエチレンとは、ＪＩＳＫ６９２２−１に定義されるものであることが好ましい。具体的には、エチレンの単独重合体、エチレンと５ｍｏｌ％以下のα−オレフィン単量体との共重合体、およびエチレンと官能基に炭素、酸素および水素原子だけを持つ１ｍｏｌ％以下の非オレフィン単量体との共重合体から選ばれるものであることが好ましい。
【００１５】
・密度、ＭＦＲ
本発明に用いられるポリエチレン樹脂は、その密度が０．９３８〜０．９５３ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。これは、管の耐圧性と可とう性の両方の観点からである。この値が小さすぎると、材料の引張降伏強度が低くなり、管の耐圧性が不足する。一方この値が大きすぎると、材料の弾性率が高くなり、管の可とう性が不足する。
【００１６】
また、ＭＦＲを０．０１〜３．０ｇ／１０分に限定することが好ましく、０．０１〜１．０がより好ましく、０．０１〜０．５が特に好ましい。これは、管の成形性と、放射線照射による架橋性の両方の観点からである。この値が小さすぎると、ＰＥの分子量は大きくなる傾向にあるため放射線架橋には有利であるが、押出機への負荷が増し、成形性が不安定になる。また、この値が大きいと、成形時の樹脂の流動性が上がるため、押出機への負荷が減少し、成形の安定性は向上するが、放射線架橋が効率的に進行しないので、低照射線量で適切なゲル分率の架橋ＰＥ管を得ることが困難になる。また、この値が極端に高すぎると、放射線照射後に適切なゲル分率を得られないばかりか、成形時にドローダウンなどが起こり、パイプの寸法安定性に支障を来すことがある。
【００１７】
本発明において好ましく適用されるポリエチレン樹脂の数平均分子量Ｍｎは３０，０００以上であることが好ましい。ここで、一般的に樹脂の物性を表すときに用いる重量平均分子量Ｍｗではなく、数平均分子量Ｍｎの値で規定を行っているのは、ＭｗよりもＭｎのほうが、低分子量成分の大小に敏感な値だからである。Ｍｎが３０，０００以上という値は、放射線架橋において好適なポリエチレンの分子量分布を考えたとき、分子量の大きな分子が占める割合が多く、分子量の小さな分子が占める割合が小さいものであることを示している。従って、この値が小さすぎると、最終到達ゲル分率が小さくなり、高温下での耐クリープ特性が損なわれる。また、Ｍｎの上限値は特に定めないが、高すぎると、樹脂の流動性が悪くなり、押出機への負荷が増し、成形性が不安定になったり、生産性が落ちたりするため、実際にパイプを製造するに当っては、Ｍｎが極端に高すぎないことが望ましい。この観点から、Ｍｎは１００，０００以下であることが実際的であり、５０，０００以下であることが実際的である。
【００１８】
また、同ＧＰＣで測定した重量平均分子量を数平均分子量で除した値（多分散度＝ＰＤＩ）は、１５．０以下あることが好ましい。これより大きいと、放射線照射架橋時に十分なゲル分率が得られず、高温下での耐クリープ特性が損なわれる。ＰＤＩの下限値は特に無いが、この値が余り低すぎると、成形温度が変化したときのポリエチレン樹脂の粘度変化が大きくなりすぎ、成形性や寸法安定性が不安定になるため、現実的には３．０以上が望ましい。
【００１９】
さらに、ポリエチレン樹脂についてＧＰＣで得られた分子量分布曲線におけるＬｏｇ１０Ｍｗ＝４以下の分子量を持つ成分の累積含有率が３．０質量％以上９．０質量％以下であることが好ましく、４．０質量％以上８．５質量％以下であることがより好ましい。これは、ベース樹脂に含まれる低分子量成分の含有量を示している。この値が前記上限値よりも大きいと、放射線照射架橋をしても到達ゲル分率が低くなってしまうため、十分なゲル分率が得られず、高温下での耐クリープ特性が損なわれる。一方、前記下限値より小さいと、成形時のポリエチレンの流動性が落ちるため、成形性・生産性が極端に低下する。
【００２０】
これらの数値限定は、分子量分布の形状を数値的に表現したものである。ベース樹脂として選定されるポリエチレンはその製造法を特に限定するものではないが、シングルサイト触媒系を使用して一段もしくは多段重合プロセスで製造されるか、不均一チーグラー触媒系を使用して一段もしくは多段重合プロセスで製造されたポリエチレン、またはフィリップス触媒を使用して製造されたポリエチレンであることが望ましい。すなわち、分子量分布がＰＤＩ≦１５．０の範囲に入っており、かつ、瘤や歪な膨らみのない、一山の形状をしていることが望ましい。
【００２１】
・製造方法
上述した範囲に樹脂密度、ＭＦＲ、分子量分布をもつポリエチレン（ポリオレフィン）樹脂としては、例えば、チーグラーナッタ触媒等のマルチサイト触媒により得ることができる。とくに分子量分布（Ｍｎ、ＰＤＩ、ＬｏｇＭｗ＝４までの含有率）について言うと、その調整は下記のようにして行うことができる。
【００２２】
ポリエチレンは、不均一チーグラー触媒およびフィリップス触媒を使用して重合されたものが好ましい。一般的に、ポリエチレンの製造において用いられる触媒として、不均一チーグラー触媒、均一チーグラー触媒（いわゆるシングルサイト触媒）、フィリップス触媒、スタンダード触媒などが挙げられる。前記特定のポリエチレンを得るという観点から、不均一チーグラー触媒もしくはフィリップス触媒によって重合したポリエチレンが好ましい。不均一チーグラー触媒とは、塩化マグネシウムや水酸化塩化マグネシウムに担持した四塩化チタンに、助触媒としてトリエチルアルミニウムを加えた触媒である。これを使用した重合では、スラリー重合もしくは気相重合が主流である。また、いずれにおいても一段重合もしくは多段重合プロセスを選ぶことで、さまざまに分子量分布を制御することが可能である。フィリップス触媒とは、シリカに酢酸クロムなどのクロム化合物を担持し、空気中で焼成した触媒である。これを使用した重合では、溶液重合プロセスにより重合することが一般的である。
【００２３】
上述の２種類の触媒では、種類の異なる重合活性点が多数分布しているため、例えば均一チーグラー触媒と比較すると、分子量分布が広めのポリエチレンが得られるという特徴がある。この点において、本発明で規定するＭｗ／Ｍｎの範囲を満たすのに適する。また、これらの触媒は、他の２種類の触媒と比べて、触媒のデザインや重合条件の変更によって高分子量化が比較的容易であり、この点において、本発明で規定するＬｏｇＭ≦４およびＭｎ≧３０，０００、すなわち、低分子量成分を少なくして高分子量成分を多くするのに適する。
【００２４】
本発明において規定されるポリエチレンを得られるのであれば、上述の２種類の触媒のうち、また採り得る製造プロセスのうち、いずれを用いて重合しても良い。こういった製造方法によって得られる特定の物性をもつポリエチレンとしては、例えば「ニポロンハード８６００Ａ」（商品名）  東ソー株式会社製  などが挙げられる。
【００２５】
・樹脂の配合
本発明においては、ベース樹脂が、実質的にポリエチレン成分のみからなることが好ましい。具体的には、ベース樹脂のポリエチレン成分を１００質量部としたとき、それ以外の樹脂の含有量が５質量部以下であることが好ましく、この比率は３質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることが特に好ましい。たとえば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などとブレンドして用いることも挙げられるが、本発明においては、ベース樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を含まないことが好ましく、その他の樹脂も含めポリエチレン以外の樹脂とブレンドされていないことが好ましい。なぜならば、ＥＶＡ樹脂をはじめとする、分子内にエステル結合構造を持つ樹脂とのブレンドにより、放射線架橋を補助する効果が期待できるが、一方で、酢酸臭やアクリル臭の原因になったり、味に影響を与えるなどのことがありうるためである。こういった観点から、本特許におけるベース樹脂は、ポリエチレン成分のみからなることが最も好ましい。なお、上記樹脂成分の評価の仕方に特に制限はないが、低分子量成分を除外して対比する場合には、ＬｏｇＭｗ＝４までの分子量をもつ成分を除外して上記樹脂成分の組成を評価してもよい。
【００２６】
＜酸化防止剤＞
【００２７】
本発明にける樹脂組成物には、ベース樹脂のほかに、酸化防止剤を配合することができる。特に日本の水道水には殺菌を目的として微量の次亜塩素酸が含まれており、これがパイプの酸化劣化を促進するため、長期寿命の観点からは、酸化防止剤の配合は必須である。
【００２８】
一方で、酸化防止剤は放射線架橋時に架橋を阻害する。放射線による架橋プロセスはラジカル反応であるが、酸化防止剤はこのラジカルを不活性化してしまうため、架橋反応と競合するのである。また、この競合により、架橋時に酸化防止剤が消費されてしまう。従って、長期的に使用されうる給水給湯管を得るという観点から、先述したような放射線架橋に好適なポリエチレンを選定するのみならず、架橋反応を阻害しにくく、かつ、放射線で消費されにくい酸化防止剤を選定することも重要である。
【００２９】
本発明者らは、特にフェノール系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤において、放射線架橋の阻害が少なく、放射線による酸化防止剤の消費が少ないことを見出した。その中でも、分子内にエステル基もしくはカルボニル基を有するフェノール系およびアミン系の酸化防止剤において、上記の効果が大きいことを見出した。エステル基もしくはカルボニル基が、分子内のラジカルと共鳴構造を形成することにより安定化し、酸化防止剤がラジカルをトラップするのを一時的に抑制する効果を持つという機構が考えられる。
【００３０】
本系に適用する場合には、放射線照射架橋処理に好適なこれらエステル基もしくはカルボニル基を含む酸化防止剤をベースに、給水給湯用途を視野に入れた酸化防止剤（耐水抽出性や耐塩素水性により優れる酸化防止剤）をブレンドして用いてもよい。
【００３１】
系内に配合する酸化防止剤の量は、０．５〜２．０質量％が好ましく、０．７〜１．５質量％がより好ましい。これより少なければ、放射線照射により消費されたあとに残存する酸化防止剤量が少なすぎ、長期寿命が短くなる。また、これより多ければ、放射線架橋時の架橋阻害が大きくなりすぎ、高温下における耐クリープ特性を得るのに十分なゲル分率を達成するために必要な放射線量が高くなるため、生産性が著しく低下するうえ、高線量照射による樹脂の劣化も起きるため、やはり長期寿命に悪影響を及ぼす。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態によれば、上記のとおり酸化防止剤を配合することで、放射線照射での架橋処理によって酸化防止剤が部分的に消費されたあとも長期性能（耐酸化劣化性、耐塩素水性）を維持する程度に酸化防止剤が残存し、好適なゲル分率の給水給湯用架橋ポリエチレン管提供することができる。なお、放射線は電子線を好適に使用できるが、必要によりγ線などの活性放射線を利用してもよい。以下、電子線照射にかかる実施形態について詳細に説明する。
【００３３】
＜照射機＞
電子線を照射する装置は、必要な加速電圧と照射線量が得られるものであればどのようなタイプのものでも良い。加速電圧は５００ｋｅＶ以上、また、厚さ１ｍｍのポリエチレン管の場合で２ＭｅＶ以上であることが好ましく、生産性の面からは５〜１０ＭｅＶのものを使用するのが最も好ましい。
【００３４】
＜照射方法＞
放射線の照射方法は、ポリエチレン管をドラムに巻き、そのまま束状で照射する方法（束照射法）や、ポリエチレン管を回転式ドラムに掛け、機械的に引き回し、何重かに並列にして流しながら照射する方法（ライン照射法）によるものがある。いずれの照射方法でも架橋ポリエチレン管の製造は可能である。
＜照射線量＞
線量の最適値はベース樹脂であるポリエチレンの種類や、添加している添加剤の種類によって異なるが、本特許に記載の材料を使用した場合、６０〜２７０ｋＧｙの範囲で所望の物性を満たす給水給湯用電子線架橋ポリエチレン管が得られる。照射線量が低すぎるとゲル分率が目標値に達せず、多すぎると添加した酸化防止剤の過剰な消費や、樹脂の劣化を招き、長期寿命が低下する。
【００３５】
＜樹脂架橋体＞
・ゲル分率
ゲル分率は架橋度を表す指標となる。本発明の樹脂架橋体は、「高温下の耐クリープ特性」を十分に満足させるために、好ましくは質量ゲル分率が６０％以上であり、６５％以上であることがより好ましい。ゲル分率の上限は特に制限はないが、９０％以下であることが実際的である。ゲル分率が低すぎると高温下での耐クリープ特性が損なわれる。ゲル分率の測定は、後記実施例に記載の方法で行うことができる。
【００３６】
＜緩和時間スペクトル＞
本発明の樹脂架橋体は、下記の条件において求めた緩和時間スペクトル関数Ｈ（λ）／Ｐａの最小値が、緩和時間５０秒〜１００秒の間に存在し、その値が１０，０００Ｐａ以下であることが特徴である。
【００３７】
「条件：１３Ａの架橋後パイプから２５Φシート状に打抜いたサンプルについて、動的粘弾性測定試験機にて、パラレルプレートを用い、歪率１．０％、空気中１９０℃条件下で、角振動数を０．０１〜１００（１／ｓ）までステップ的に変化させながら動的粘弾性スペクトル（ωを横軸にした貯蔵弾性率Ｇ’（ω）および動的損失Ｇ”（ω））を測定し、これを換算して求めた緩和時間−緩和時間スペクトル関数」
【００３８】
ちなみに、動的粘弾性スペクトルから緩和時間−緩和時間スペクトル関数への換算は、以下の式に従って行う。
貯蔵弾性率Ｇ’（ω）および動的損失Ｇ”（ω）の比は、損失正接ｔａｎδ（ω）と定義されるが、ここでオイラーの定理ｅ±ｉθ＝ｃｏｓθ±ｉｓｉｎｉθを使用すると、複素弾性率Ｇ＊（ｉω）は下式で表される。
【数１】
2013227460.tif 000002
また、複素弾性率は緩和弾性率のフーリエ変換によって、下のような関係式に表される。
【数２】
2013227460.tif 000003
一方、緩和弾性率Ｇ（ｔ）と緩和時間−緩和時間スペクトル関数（Ｈ（τ））の間には、下式のような関係がある。ここでｔは時間、τは緩和時間を表す。
【数３】
2013227460.tif 000004
上述の２つの関係式から、貯蔵弾性率Ｇ’（ω）および動的損失Ｇ”（ω）とＨ（τ）の関係が導き出されるため、Ｇ’（ω）およびＧ”（ω）の測定結果からＨ（τ）に換算することで緩和スペクトル関数を求める。
ちなみに、Ｇ’（ω）およびＧ”（ω）とＨ（τ）との関係は、下式によって与えられる。
【数４】
2013227460.tif 000005
以上の操作によって得られた緩和時間−緩和時間スペクトル関数において、本発明による架橋ポリエチレン管は、緩和時間スペクトル関数Ｈ（λ）（Ｐａ）の最小値が、緩和時間５０秒〜１００秒の間に存在し、その値が１０，０００Ｐａ以下であり、８，０００Ｐａ以下であることがより好ましい。この下限値は特に制限されないが、１，０００Ｐａ以上であることが実際的である。なお、上記の数式においてλは、Ｌｎ（τ）である。
また、本発明においては、上記と同様の観点より、その樹脂架橋体について、緩和時間１秒〜５０秒（好ましくは１秒〜１０秒）の間における緩和時間スペクトル（Ｈ（λ）Ｐａ）が、１０，０００超であることが好ましい。さらに、緩和時間１秒〜５０秒（好ましくは１秒〜１０秒）の間に、緩和時間スペクトル（Ｈ（λ）Ｐａ）の極大点があり、該極大点の緩和時間スペクトル（Ｈ（λ）Ｐａ）が１０，０００超であることが好ましい。
【００３９】
本発明において上記のように樹脂架橋体の緩和時間−緩和スペクトル関数の関係を規定したことにより優れた効果を奏する理由は、未解明の部分を含むが、下記のように推定される。
電子線架橋は、電離放射線によって系内に瞬間的にラジカルを発生させ、その作用によって架橋反応を進行させる手法である。本発明の樹脂架橋体に見られる、上述のような緩和時間スペクトル関数の特徴的な挙動は、ポリエチレン材料の中でも大きな絡み合い密度および分子量を有している成分が架橋体を優位に形成することを示しており、緩和時間５０〜１００秒の領域が丁度この箇所に該当すると考えられる。このことは、非晶性ポリマー（この測定においてＰＥは融点より高い温度下〔１９０℃〕に置かれるため、非晶性ポリマーと見なせる）の緩和時間スペクトル関数における緩和時間と、高分子鎖の絡み合い密度および分子量との間に相関関係があること、また、電子線架橋法以外の手法による架橋では、この緩和時間領域では最小値が見られないことの双方から推察されることである。
【００４０】
架橋後サンプルの測定で、この箇所に緩和時間スペクトル関数の最小値が存在することは、この領域のＰＥが電子線により架橋することで、より長い緩和時間領域（＝見かけ上の分子量がより大きな領域）へと移行したことを意味している。従って、この緩和時間領域における緩和時間スペクトル関数の最小値が小さなサンプルほど、より長い緩和時間領域へ移行した成分−すなわち重量ゲル分率測定においてキシレンに不溶の成分が多いことを意味し、その結果として架橋度が高くなったことを示していると考えられる。
【００４１】
本発明の好ましい実施形態によれば、最低限の照射線量で必要な物性（高温下における耐クリープ特性および長期特性）が得られるため、電子線の照射にかかるコストが低減でき、生産性も向上する。また、照射時の酸化防止剤消費も最低限に抑えられるため、系内に存在する酸化防止剤および添加物の分解残渣も最低限に抑えることができ、より衛生性に優れた給水給湯用の配管を得ることが可能となる。その上、前述のとおり緩和時間−緩和スペクトル関数を特定の領域に限定したため、その樹脂架橋体で構成された配管は、長期クリープ特性に優れるという産業利用上の利点を有する。
【実施例】
【００４２】
本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
【００４３】
（実施例・比較例）
（１）材料
下表１に記載のポリエチレンをベース樹脂とした。また、ベース樹脂には、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３‘，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．５３重量％添加し、樹脂組成物とした。
【００４４】
（２）ポリエチレン管の製造
スクリュー径８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５の単軸押出機とその吐出口に結合したダイおよびニップルを設備とし、樹脂組成物を管状の溶融物として押出し、樹脂温度２００℃で押出された管状樹脂組成物溶融物を成形冷却し、外径１７．２ｍｍ、厚さ２．１ｍｍのポリエチレン管を得た。
【００４５】
（３）電子線照射
電子線照射機（繰返し加速方式による電子線照射機）にて、加速電圧１０ＭｅＶ、電流値１０ｍＡ、１回の照射量１５ｋＧｙ×１０パス（合計照射量１５０ｋＧｙ）、温度常温（各照射パス後に常温に戻るまで空冷）、雰囲気空気の条件にて電子線の照射を行った。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
（４）評価
［密度］
密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２のＤ法により測定した。
【００４８】
［ＭＦＲ］
ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０の試験温度１９０℃・荷重２１．１８Ｎに準じた方法で測定した。
【００４９】
［分子量・多分散度（ＰＤＩ）の測定］
重量平均分子量、数平均分子量、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフ法により下記の条件で測定した。
（測定条件）
装  置：Ｗａｔｅｒ製  ＧＰＣ／Ｖ２０００
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＡＴ−Ｇ＋ＡＴ−８０６ＭＳ×２本
溶  媒：ｏ−ジクロロベンゼン
温  度：カラムおよびインジェクター  １４５℃
濃  度：約１．０ｇ／Ｌ
流  速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
分子量計算：標準ＰＳを用いたユニバーサルキャリブレーション
【００５０】
［ゲル分率の測定］
ゲル分率の測定に用いる試料は、架橋ポリエチレン管から０．１〜０．２ｍｍの厚みにスライス又は削り取ったものとした。試料の質量を０．７５０±０．０５０ｇとした。ふた付きのクリーンで乾燥したかごの質量を１ｍｇの感量で測定した（質量ｍ１）。次いでかごの中に試料を入れ、試料入りのかごの質量を１ｍｇの感量で測定した（質量ｍ２）。試料が入ったかごをフラスコ内に入れ、確実に浸漬し続けることのできる十分な量のキシレンを入れた。勢いよく溶剤を８時間±５分沸騰させた。沸騰した溶剤から試料の残留物とかごを取り出し、１４０℃±２℃で少なくとも８５ｋＰａの負圧下の真空炉によって３時間乾燥させた。冷却後にかご及び残留物を１ｍｇの感量で測定した（質量ｍ３）。ゲル分率Ｇ１は以下の下記数式Ａにより算定した。
Ｇ１＝（ｍ３−ｍ１）／（ｍ２−ｍ１）×１００      数式Ａ
【００５１】
［緩和時間−緩和時間スペクトル関数の測定］
１３Ａの架橋後パイプから２５Φシート状に打抜いたサンプルについて、動的粘弾性測定試験機にて、パラレルプレートを用い、歪率１．０％、空気中１９０℃条件下で、角振動数を０．０１〜１００（１／ｓ）までステップ的に変化させながら動的粘弾性スペクトル（ωを変数とする貯蔵弾性率Ｇ’（ω）および動的損失Ｇ”（ω））を測定し、これを換算して緩和時間−緩和時間スペクトル関数を求めた。計算式は先述の通りである。ここから、緩和時間５０〜１００秒における緩和時間スペクトル関数の最小値を読み取った。
【００５２】
［熱間内圧クリープ試験（クリープ性）］
上述のように作製した各実施例及び比較例の試料について、ＪＩＳ  Ｋ  ６７８７  付属書２に則り熱間内圧クリープ試験を行い、１７０時間および８７６０時間をクリアするかどうかについて評価を行なった。上記試験の概略を下記に示す。
試験片の両端部を密栓し（図４参照）、内部に一定の内圧を加えるための加圧装置、試験片の温度を一定に保つための水槽又はオーブンを使用した。試験片はすべて製造後１５時間以上経過した管から採取した。試験片の両端は管軸に直角になるように切断し、試験片の有効長さは、最小２５０ｍｍとした。試験片の数は少なくとも３個とした。試験片は試験温度（９５℃（１７０時間法）もしくは１１０℃（８７６０時間法））に対し０〜５℃高い温度に設定した水で管内を満たし、前記試験温度の水槽ないしオーブンに入れ、１５分間静置した。その後、加圧装置に連結して附属書２表１により求められる規定圧力になるよう加圧した。この状態でそれぞれの試験片を規定時間放置した。表中、破壊があった場合を「Ｆａｉｒ」、破壊が無かった場合を「Ｇｏｏｄ」とした。この試験によって確認される架橋ポリエチレン管の性能としては、ＪＩＳ−Ｋ６７６９に記載の表１におけるＰＮ１５種の管の使用温度および最高使用圧力による分類によって明確にされており、この条件下における５０年の使用を保証している。
【００５３】
参考として、代表的な実施例および比較例の分子量分布（図１，２）および緩和時間スペクトル（図３）を示す。なお、図３中の未架橋樹脂は、実施例１の架橋前の樹脂を上記と同様の条件で測定した値である（測定温度は１９０℃である。）。
【００５４】
以上より、本発明で規定される緩和時間−緩和時間スペクトル関数を満たす放射線架橋ポリエチレン管は、高い熱間内圧クリープ性を達成することが分かる。また、本発明で規定される樹脂密度、ＭＦＲ、分子量分布を満足するポリエチレン樹脂は、ＥＶＡなどの配合にたよらずに、上記の優れた性能を示す放射線架橋ポリエチレンの製造を実現することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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