(57)【要約】      （修正有）【課題】非水電解質、二次電池の高容量化に伴って発生する、電解液の分解及び正極より溶出するコバルトやマンガンの影響を軽減し、電池の保存特性を改善する。【解決手段】正極集電体の表面に、正極活物質を含む正極合剤層が形成された正極と、負極集電体の表面に、負極活物質を含む負極合剤層が形成された負極と、正極と負極との間に設けられたセパレータと、溶媒と溶質とが含まれた非水電解質と、を備え、正極とセパレータとの間と負極とセパレータとの間との少なくとも一方に、無機粒子とフッ化リチウムを含んで構成される無機粒子層が形成された非水電解質二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体の表面に、正極活物質を含む正極合剤層が形成された正極と、
負極集電体の表面に、負極活物質を含む負極合剤層が形成された負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータと、
溶媒と溶質を含む非水電解質と、
を備え、
前記正極と前記セパレータとの間と前記負極と前記セパレータとの間との少なくとも一方に、無機粒子とフッ化リチウムを含んで構成される無機粒子層が形成されている、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記無機粒子層は、前記正極と前記セパレータとの間に設けられる、請求項１に記載された非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記無機粒子層は、前記正極に接するように設けられている、請求項１又は２に記載された非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記フッ化リチウムの添加量は、前記無機粒子１００質量％に対して０．１質量％以上５質量％以下である、請求項１から３のいずれかに記載された非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡなどの移動情報端末の駆動電源として用いられる非水電解質二次電池には高容量化が求められており、この要求に応えるべく、非水電解質二次電池の高容量化が進められている。
【０００３】
また、非水電解質二次電池の高容量化が進められる上で、非水電解質二次電池の安全性や信頼性を担保するような要素技術も開発されている。例えば、特定の電極表面に無機粒子層を形成することで、非水電解質二次電池の安全性等を担保することが提案されている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２８０９１７号公報
【特許文献２】特開２００７−２８０９１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非水電解質二次電池の充電終止電圧を、現状の４．２Ｖよりも高い電圧まで充電することにより、電池の高容量化を図りうることが知られている（特許文献１，２参照）。
【０００６】
非水電解質二次電池の充電終止電圧を高めると、充電された正極活物質の酸化力が強まる。このため、電解液の分解が促進されるのみならず、充電により脱リチウムされた正極活物質の結晶構造の安定性が失われる。例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、或いは、ニッケル−コバルト−マンガンのリチウム複合酸化物等の正極活物質を用いた非水電解質二次電池を、現状の４．２Ｖよりも高い電圧まで充電し、高温環境下で保存すると、コバルトやマンガンがイオンとなって正極から溶出する。これは、例えば、コバルト酸リチウムのような層状の正極活物質の場合、リチウムイオンの引き抜きによりコバルトの価数が増加するが、４価のコバルトは不安定であることから結晶構造が安定しないため、安定な構造に変化しようとして、コバルトイオンが結晶から溶出する。また、例えば、スピネル型マンガン酸リチウムを正極活物質として用いた場合には、３価のマンガンイオンが不均化して２価のマンガンイオンとして溶出する。
【０００７】
これらの溶出した元素が負極で還元されることにより、負極やセパレータ上に、コバルトやマンガンが析出する。この析出により、電池の内部抵抗が増加し、これに伴い電池の保存特性が低下するという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極集電体の表面に、正極活物質を含む正極合剤層が形成された正極と、負極集電体の表面に、負極活物質を含む負極合剤層が形成された負極と、正極と負極との間に設けられたセパレータと、溶媒と溶質とを含む水電解質と、を備え、正極とセパレータとの間と負極とセパレータとの間との少なくとも一方に、無機粒子とフッ化リチウムを含んで構成される無機粒子層が形成されている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、非水電解質二次電池の保存特性を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１１】
（実施例１）
正極の作製について、説明する。
【００１２】
正極活物質としてのコバルト酸リチウムと、炭素導電剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを、ＮＭＰ（Ｎ−メチルー２−ピロリドン）を希釈溶媒として、プライミクス製コンビミックスを用いて攪拌し、正極合剤スラリーを調製した。なお、正極活物質と炭素導電剤とバインダーの質量比を、正極活物質：炭素導電剤：バインダー＝９５：２．５：２．５とした。そして、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に正極合剤スラリーを塗布し、これを乾燥させ、そして圧延することにより、正極集電体上に正極合剤層を作製し、これを正極とした。正極合剤層の厚みを、１２７μｍとした。正極合剤層の充填密度を、３．６０ｇ／ｃｃとした。
【００１３】
負極の作製について、説明する。
【００１４】
溶剤としての水に、負極活物質としての人造黒鉛と、分散剤としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）と、結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とを混合し、負極合剤スラリーを調製した。負極活物質とフッ化リチウムとＣＭＣとＳＢＲの質量比を、負極活物質：フッ化リチウム：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９７．３：０．２：１:１．５とした。なお、負極合剤スラリーを調整する際に、ＣＭＣは、ＣＭＣを純水に１質量％溶解させた状態のものを、負極活物質や分散剤に添加した。調整された負極合剤スラリーを、負極集電体としての銅箔の両面に塗布し、これを乾燥させ、そして圧延することにより、負極集電体上に負極合剤層を作製し、これを負極とした。負極合剤層の厚みを、１４２μｍとした。負極合剤層の充填密度を、１．６０ｇ／ｃｃとした。
【００１５】
無機粒子層の作製について、説明する。
【００１６】
溶剤としての水に、無機粒子とフッ化リチウム（ＬｉＦ）とバインダーと分散剤とを混合し、水系スラリーａ１を調整した。無機粒子は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３、平均粒子径０．６μｍ）を用いた。水系スラリーａ１における無機粒子の固形分濃度を２５質量％とした。ＬｉＦは１００μｍのふるいにかけたものを用いた。ＬｉＦの添加量は、無機粒子１００質量％に対して０．５質量％とした。バインダーとしてはアクリロニトリル構造（単位）を含む共重合体（ゴム性状高分子）を用いた。バインダーの添加量は、無機粒子１００質量％に対して３.７５質量％とした。分散剤としては、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を用いた。分散剤の添加量は、無機粒子１００質量％に対して０．５質量％とした。
【００１７】
水系スラリーａ１を、正極の両面にディップコート方式で塗布し、溶剤である水を乾燥することにより除去した。これにより、正極の両面上に無機粒子を含有する無機粒子層を形成した。尚、無機粒子層の厚みは両面で４μｍ（片面２μｍ）とした。
【００１８】
非水電解液の調製について、説明する。
【００１９】
電解液は、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）が混
合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ６（六フッ化燐酸リチウム）が１．０ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解したものを非水電解液として用いた。なお、ＥＣとＭＥＣの体積比を、ＥＣ：ＭＥＣ＝を３０：７０とした。
【００２０】
電池の組み立てについて、説明する。
【００２１】
まず、正極タブを正極内における最外周部に位置するように配置し、負極タブを負極内における最外周部に位置するように配置した。そして、正極と負極とを、ポリエチレン製のシート状セパレータ（膜厚１６μｍ、空孔率４７％）を介して、対向するように配置した。これを、渦巻き状に捲回した後、押し潰して、扁平型の電極体を作製した。扁平型の電極体を、アルミニウムラミネートで形成された電池外装体に入れ、非水電解液の注液を行い、封止して、電池Ａ１を作製した。尚、電池Ａ１の設計容量は、４．３５Ｖまでの充電終止電圧を基準として、８００ｍＡｈである。
【００２２】
（実施例２）
実施例２では、ＬｉＦの添加量が無機粒子１００質量％に対して１質量％となるようにして、水系スラリーａ２を調整した。ＬｉＦの添加量を変更したことを除いて、水系スラリーａ２は、水系スラリーａ１と同様の方法にて調整した。そして、実施例２では、水系スラリーａ２を用いたことを除いて、電池Ａ１と同様に電池Ａ２を作製した。
【００２３】
（実施例３）
実施例３では、ＬｉＦの添加量が無機粒子１００質量％に対して５質量％となるようにして、水系スラリーａ３を調整した。ＬｉＦの添加量を変更したことを除いて、水系スラリーａ３は、水系スラリーａ１と同様の方法にて調整した。そして、実施例３では、水系スラリーａ３を用いたことを除いて、電池Ａ１と同様に電池Ａ３を作製した。
【００２４】
（実施例４）
実施例４では、ＬｉＦの添加量が無機粒子１００質量％に対して１０質量％となるようにして、水系スラリーａ４を調整した。ＬｉＦの添加量を変更したことを除いて、水系スラリーａ４は、水系スラリーａ１と同様の方法にて調整した。そして、実施例４では、水系スラリーａ４を用いたことを除いて、電池Ａ１と同様に電池Ａ４を作製した。
【００２５】
（実施例５）
実施例５では、ＬｉＦの添加量が無機粒子１００質量％に対して５０質量％となるようにして、水系スラリーａ５を調整した。ＬｉＦの添加量を変更したことを除いて、水系スラリーａ５は、水系スラリーａ１と同様の方法にて調整した。そして、実施例５では、水系スラリーａ５を用いたことを除いて、電池Ａ１と同様に電池Ａ４を作製した。
【００２６】
（実施例６）
無機粒子層の作製について、説明する。溶剤としてのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に、無機粒子とフッ化リチウム（ＬｉＦ）とバインダーとを混合し、スラリーａ６を調整した。無機粒子は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３、平均粒子径０．６μｍ）を用いた。スラリーａ６における無機粒子の固形分濃度を２５質量％とした。ＬｉＦは１００μｍのふるいにかけたものを用いた。ＬｉＦの添加量は、無機粒子１００質量％に対して１．０質量％とした。バインダーとしてはアクリロニトリル構造（単位）を含む共重合体（ゴム性状高分子）を用いた。バインダーの添加量は、無機粒子１００質量％に対して３.７５質量％とした。スラリーａ６を、負極の両面にディップコート方式で塗布し、溶剤を乾燥させて除去した。これにより、負極の表面の両側に無機粒子を含有する無機粒子層を形成した。無機粒子層の厚みは、両面で４μｍ（片面２μｍ）とした。
【００２７】
尚、実施例６では、正極の表面に無機粒子層を形成しなかった。
【００２８】
実施例６では、無機粒子層が形成された負極と、無機粒子層が形成されていない正極を用いたことを除いて、電池Ａ１や電池Ａ２と同様に、電池Ａ６を作製した。
【００２９】
（比較例）
比較例では、無機粒子層中にＬｉＦを添加しなかった。これ以外は、電池Ａ１と同様に電池Ｂを作製した。
【００３０】
（高温保存試験）
電池Ａ１からＡ６とＢ１について、以下の条件にて高温保存試験を行い、評価結果を、表１に示した。
【００３１】
まず、１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で、４．４Ｖまで定電流充電を行い、さらに、４．４Ｖの定電圧で電流１／５０Ｉｔ（１６ｍＡ）になるまで充電した。充電後、１０分間の休止期間を経て、１．０Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。該放電時に保存前の放電容量を測定した。
【００３２】
放電の後、上記と同じ条件で充電を行った。充電された電池を、６０℃の恒温槽内で５日間保存した。保存後、電池の温度が室温になるまで放置した。電池温度が室温になったら、１．０Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。この放電時に保存後の放電容量を測定した。
【００３３】
保存前後の放電容量より、以下の式より、放電容量残存率を求めた。
放電容量残存率(%)＝保存後の室温状態における放電容量÷保存前の放電容量×１００
【００３４】
【表１】
2013125661.tif 000002
【００３５】
高温保存試験の結果、無機粒子層中にＬｉＦが添加された電池Ａ１からＡ６は、無機粒子層中にＬｉＦが添加されていない電池Ｂよりも、放電容量残存率が高かった。したがって、無機粒子層中にＬｉＦを添加すると、放電容量残存率が改善するといえる。これは、無機粒子層中のＬｉＦが、高温保存時に正極から溶出した遷移金属を捕捉したことによるものと考えられる。ＬｉＦは極性が大きいため、電気陰性度の大きいフッ素原子が、電子を引き付けて負に帯電する傾向にある。このため、正に帯電した遷移金属イオン（Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ２＋やＭｎ３＋など）が、負に帯電したフッ素原子に捕捉されたものと考えられる。
【００３６】
無機粒子層を正極表面に設けた電池Ａ１からＡ５（特に電池Ａ２）は、無機粒子層を負極表面に設けた電池Ａ６よりも、放電容量残存率が高かった。したがって、ＬｉＦが添加された無機粒子層を、正極の表面に設けた方が、放電容量残存率が改善するといえる。これは、遷移金属は正極より溶出するため、正極付近にＬｉＦを配置したほうが遷移金属の捕捉効果が高いことによるものと考えられる。また、セパレータと負極との間に無機粒子層を設けた場合、遷移金属は、セパレータを通過するため、遷移金属がセパレータ表面にも堆積し、セパレータが目詰まりする恐れがある。
【００３７】
また、電池Ａ３、Ａ４、Ａ５の放電容量残存率は、同程度であった。つまり、ＬｉＦを添加することにより得られる効果は、ＬｉＦを添加すれば添加するほど改善するものではないと考えられる。すなわち、正極より溶出する遷移金属を捕捉する程度のＬｉＦが無機粒子層に添加されていれば、ＬｉＦの添加量としては十分であるものと考えられる。
【００３８】
なお、電池Ａ３、Ａ４，Ａ５の高温保存試験の結果を具体的に比較すると、無機粒子１００質量％に対して５質量％のＬｉＦを添加した電池Ａ３よりも、無機粒子１００質量％に対して１０質量％以上のＬｉＦを添加した電池Ａ４、Ａ５のほうが、放電容量残存率が０．１％低下した。したがって、無機粒子１００質量％に対するＬｉＦの添加量が５質量％から１０質量％の範囲において、ＬｉＦが遷移金属を捕捉する効果が飽和するものと考えられる。したがって、ＬｉＦの添加量は無機粒子１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７質量％以下である。
【００３９】
また、電池Ａ１、Ａ２、Ａ３の高温保存試験の結果を比較すると、ＬｉＦの添加量が多いほど、放電容量残存率が改善していた。したがって、ＬｉＦの添加量が少ないと、溶出した遷移金属の全てを捕捉することができないものと考えられる。したがって、ＬｉＦの添加量は無機粒子１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上であり、さらに好ましくは１．０質量％以上である。
【００４０】
なお、ＬｉＦは電子伝導性が低いため、正極中または負極中にＬｉＦを添加すると電池特性が低下するものと考えられる。また、正極中または負極中にＬｉＦを添加する場合に、無機粒子層へＬｉＦを添加する場合と同程度のＬｉＦを添加したことによる効果を得るためには、無機粒子層へＬｉＦを添加する場合よりも多量にＬｉＦを添加する必要があると考えられる。
【００４１】
（その他の事項）
（１）  正極について
正極活物質として、コバルト酸リチウムの代わりに、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌの複合酸化物等のコバルト或いはマンガンを含むリチウム複合酸化物や、燐酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ４に代表されるオリビン型燐酸リチウム等を正極活物質として用いることができる。これらを正極活物質として用いた場合にも、正極より遷移金属が溶出しうるものであり、このような正極活物質を用いた非水電解質二次電池についても、ＬｉＦが添加された無機粒子層を設けることによって、セパレータや負極上に遷移金属が析出することを抑制することができ、電池特性を改善しうる。
【００４２】
なお、正極活物質としては、上述のものを単独で用いることもできるし、複数種類を混合して用いることも可能である。
【００４３】
（２）電解液について
電解液としても、特に本実施例に限定されるものではない。リチウム塩としては、例え
ば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ３)２、ＬｉＮ(ＳＯ２Ｃ２Ｆ５)２、ＬｉＰＦ６−ｘ(ＣｎＦ２ｎ＋１)ｘ [但し、１＜ｘ＜６、ｎ＝１又は２]等を用いることができ、これらの１種もしくは２種以上を混合したものを用いることができる。リチウム塩の濃度としては、電解液１Ｌ当たり１．０−１．８ｍｏｌが望ましい。
【００４４】
また溶媒種としては、ＥＣ、ＦＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ、ＤＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣ等のカーボネート系溶媒を用いることが好ましく、更に好ましくは、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせて用いることである。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源で、特に高容量が必要とされる用途に適用することができる。また、高温での連続駆動が要求される高出力用途で、ＨＥＶや電動工具といった電池の動作環境が厳しい用途にも展開が期待できる。