(57)【要約】【課題】III族窒化物結晶を収率よく安価に量産できる方法を提供する。【解決手段】本発明は、反応容器内で合成されるIII族窒化物結晶を前記反応容器内に設置された構造体に付着させるIII族窒化物結晶の製造方法であって、前記反応容器の内表面積Ａと前記構造体の表面積Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．３以上であることを特徴とするIII族窒化物結晶の製造方法に関する。【選択図】図１
2013227661.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内で合成されるIII族窒化物結晶を前記反応容器内に設置された構造体に付着させるIII族窒化物結晶の製造方法であって、前記反応容器の内表面積Ａと前記構造体の表面積Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．３以上であることを特徴とするIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記構造体の表面粗さ（Ｒａ）が１０μｍ以下である、請求項１に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記構造体の表面粗さ（Ｒａ）が１．４５μｍ以下である、請求項２に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
反応容器に供給されたIII族金属原料の全量のうち、１０重量％以上を前記反応容器内に設置された構造体に付着させる、請求項１〜３のいずれか1項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記構造体の表面の材質が炭素化合物、珪素化合物またはチッ化ホウ素である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項６】
前記構造体の表面の材質がパイロリティックボロンナイトライドまたは熱分解性カーボンである、請求項５に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項７】
前記構造体の形状が板状、棒状または網目状である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項８】
前記III族窒化物結晶の合成をハイドライド気相堆積（ＨＶＰＥ）法で行う、請求項１〜７のいずれか１項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項９】
前記ハイドライド気相堆積（ＨＶＰＥ）法でIII族窒化物結晶を成長させる際に、キャリアガスとして窒素ガスおよび水素ガスを用い、前記反応容器に導入する窒素ガス流量Ｎと水素ガス流量Ｈの比（Ｎ／Ｈ）を１．０以上とする、請求項８に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記III族窒化物結晶の合成速度が０．２ｋｇ／ｄａｙ以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法で製造したIII族窒化物結晶。
【請求項１２】
酸素濃度が８０重量ｐｐｍ以下である、請求項１１に記載のIII族窒化物結晶。
【請求項１３】
最大粒径が１００μｍ以上である、請求項１１または１２に記載のIII族窒化物結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料を効率良く利用したIII族窒化物結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ基板などのIII族窒化物半導体基板は、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）や青色半導体レーザ（ＬＤ）用の単結晶基板を始めとして幅広い用途に応用されている。また、その需要はますます高まることが期待されている。このため、III族窒化物半導体基板を製造するにあたり、III族窒化物多結晶を原料としてIII族窒化物単結晶を製造する方法が種々検討されている。例えば、超臨界状態および／または亜臨界状態にあるアンモニアなどの窒素含有溶媒を用いて、原材料の溶解−析出反応を利用して所望の材料を製造するアモノサーマル法によってIII族窒化物単結晶を製造し、III族窒化物半導体基板へ加工することが検討されている。このような方法によりIII族窒化物単結晶を量産するためには、窒化物多結晶などのような原料となるIII族窒化物結晶を収率よく安価に量産できる方法が必要である。
【０００３】
窒化ガリウム結晶を始めとするIII族窒化物結晶の製造方法については、これまでに数
多くの検討がなされてきている。
例えば、特許文献１には、反応管内で塩化ガリウムを生成させながら、アンモニアガスを導入することにより、窒化ガリウム結晶核上で反応させて結晶を成長させる方法が記載されている。成長させた窒化ガリウム結晶は、ガス流の下流に設置されたフィルターで収集し、反応に供さずに残留したガスは排出している。
【０００４】
特許文献２には、内壁表面を非酸化物で形成した反応容器中で金属ガリウムから窒化ガリウム結晶を製造する方法が記載されている。内壁表面を非酸化物とすることによって、不純物が少なくて高品質な窒化ガリウム結晶を得ることが可能であり、得られる窒化ガリウム結晶の回収率を高くすることができることが記載されている。
【０００５】
特許文献３には、反応容器内のサセプター上に設置した下地基板の周囲に種結晶を配置して窒化ガリウム結晶を成長させる方法が記載されている。下地基板の周囲に種結晶を配置しておくことによって、種結晶上への多結晶の発生を抑制し、下地基板上に単結晶を高速で成長させうることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−６３８１０号公報
【特許文献２】特開２００６−８３０５５号公報
【特許文献３】特開２０１１−２４６３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来提案されている窒化ガリウム結晶の製造方法は、いずれも収率が１０％以下と低く、量産には向かないという課題を抱えている。例えば、特許文献１に記載される方法は、生成したＧａＮ結晶をフィルターで収集し、反応に供さずに残留したＧａを含むガスを排出するものであることから、原料の利用効率は低いものであった。また、特許文献２に記載される方法は、反応容器の内壁への窒化物結晶の付着量が多いため、回収に困難が伴い、収率を高くすることができないものであった。さらに特許文献３に記載される方法は、高品質なＧａＮ結晶を得ることはできても、原料利用効率は極めて低かった。
このような従来技術の課題を考慮して、本発明者らは、III族窒化物結晶を収率よく安価に量産できる方法を提供することを目的として検討を進めた。
【０００８】
本発明者らが鋭意検討を進めた結果、反応容器内に特定の構造体を設置しておいて、その構造体に生成したIII族窒化物結晶を付着させることが極めて有効であることを見出した。本発明はこのような発見に基づいてなされたものであり、課題を解決する手段として、以下の構成を提供するものである。
【０００９】
［１］  反応容器内で合成されるIII族窒化物結晶を前記反応容器内に設置された構造体に付着させるIII族窒化物結晶の製造方法であって、前記反応容器の内表面積Ａと前記構造体の表面積Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．３以上であることを特徴とするIII族窒化物結晶の製造方法。
［２］  前記構造体の表面粗さ（Ｒａ）が１０μｍ以下である、［１］に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［３］  前記構造体の表面粗さ（Ｒａ）が１．４５μｍ以下である、［２］に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［４］  反応容器に供給されたIII族金属原料の全量のうち、１０重量％以上を前記反応容器内に設置された構造体に付着させる、［１］〜［３］のいずれかに記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［５］  前記構造体の表面の材質が炭素化合物、珪素化合物またはチッ化ホウ素である、［１］〜［４］のいずれかに記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［６］  前記構造体の表面の材質がパイロリティックボロンナイトライドまたは熱分解性カーボンである、［５］に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［７］  前記構造体の形状が板状、棒状または網目状である、［１］〜［６］のいずれかに記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［８］  前記III族窒化物結晶の合成をハイドライド気相堆積（ＨＶＰＥ）法で行う、［１］〜［７］のいずれかに記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［９］  前記ハイドライド気相堆積（ＨＶＰＥ）法でIII族窒化物結晶を成長させる際に、キャリアガスとして窒素ガスおよび水素ガスを用い、前記反応容器に導入する窒素ガス流量Ｎと水素ガス流量Ｈの比（Ｎ／Ｈ）を１．０以上とする、［８］に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［１０］  前記III族窒化物結晶の合成速度が０．２ｋｇ／ｄａｙ以上である、［１］〜［９］のいずれかに記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれかに記載の製造方法で製造したIII族窒化物結晶。
［１２］  酸素濃度が８０重量ｐｐｍ以下である、［１１］に記載のIII族窒化物結晶。
［１３］  最大粒径が１００μｍ以上である、［１１］または［１２］に記載のIII族窒化物結晶。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、III族窒化物結晶を収率よく安価に製造することができる。また、本発明の製造方法はIII族窒化物結晶の大量生産にも向いている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明で用いることができる結晶製造装置の模式図である。
【図２】構造体の構造例を示す上面図である。
【図３】構造体の構造例を示す上面図である。
【図４】構造体の構造例を示す上面図である。
【図５】構造体の構造例を示す上面図である。
【図６】構造体の構造例を示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明のIII族窒化物結晶の製造方法、およびそれに用いる結晶製造装置や部材について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、「％」との表記は特に断りがない限りは「重量％」を意味する。
【００１３】
［III族窒化物結晶の製造方法］
（特徴）
本発明のIII族窒化物結晶の製造方法では、反応容器内でIII族金属原料を反応させて合成されるIII族窒化物結晶を反応容器内に設置された構造体に付着させる。特に、本発明においては、前記反応容器の内表面積Ａと前記構造体の表面積Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．３以上であることを特徴とする。また、本発明においては、III族金属原料の全量のうち１０重量％以上を前記反応容器内に設置された構造体に付着させることができる。
従来の製造方法では、反応容器内に設置された小さな下地基板や種結晶の表面にIII族窒化物結晶を成長させることが主として行われているが、この方法では大量の原料を使用する一方で、得られるIII族窒化物結晶は僅かである。ここでは、反応容器の内壁やサセプターなどの部材の表面にIII族窒化物結晶が析出して無駄になったり、反応に使用されなかった原料が反応容器外へ排出されたりして無駄になっていた。本発明にしたがって反応容器内に構造体を設置し、その構造体に合成したIII族窒化物結晶を付着させれば、原料の利用効率を上げることができるとともに、反応容器の内壁や部材に付着して無駄になるIII族窒化物結晶を減らすことができる。
【００１４】
（付着率）
本発明では、反応容器内でIII族金属原料を反応させて合成されるIII族窒化物結晶の製造方法において、III族金属原料の全量のうち１０重量％以上を前記反応容器内に設置された構造体に付着させることができる。
ここで、III族金属原料としては、反応容器内でのIII族窒化物結晶を合成するために供給されるＧａ、Ｉｎ、ＡｌといったIII族金属原料をさす。よって、反応容器に供給されたIII族金属原料の全量のうち、反応容器内に設置された構造体に付着させる量の割合（以下、付着率と称する場合がある。）を１０重量％以上とすると、効率よくIII族窒化物結晶を製造することが可能となる。付着率は、２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％とすることがより好ましく、４０重量％とすることがさらに好ましい。
なお、詳しくは後述するが、反応容器内に供給されるIII族原料は、必ずしもIII族金属の状態ではなく、III族元素を含む化合物などとしてガスなどの形態で供給される場合もある。このような場合には、「III族金属原料の全量」とは反応容器内に供給されたIII族金属およびIII族元素を含む化合物に含まれるIII族金属の総量を意味するものとする。また、構造体に付着されるIII族金属原料の量としては、III族金属の状態で付着したものだけでなく、III族金属原料を反応させて合成されたIII族窒化物結晶を含む量を意味するものとする。以上のことから、付着率の算出方法としては、具体的に以下のような場合が考えられる。例えば、金属ＧａにＨＣｌを吹き付けて反応容器内にＧａＣｌを供給し、該ＧａＣｌとＮＨ3とが反応することによりＧａＮが合成されるような場合には、III族金属原料の全量は反応容器内に供給された金属ＧａおよびＧａＣｌ中のＧａの総重量であり、このうち構造体に付着した金属ＧａおよびＧａＮ中のＧａの総重量の割合が付着率となる。
【００１５】
（構造体の表面積）
本発明で用いる構造体は、構造体を設置する反応容器の内表面積を考慮したうえでその構造を決定することで、上述の付着率を所定の範囲にすることができる。反応容器の内表面積をＡとし、構造体の表面積をＢとするとき、反応容器の内表面積と反応容器の内表面積の比（Ｂ／Ａ）は０．３以上とする。反応容器の内表面積と反応容器の内表面積の比（Ｂ／Ａ）を０．３以上とすることによって、原料をより効率良く構造体の表面に付着させることができる。それによって、反応容器の内壁に付着するIII族窒化物結晶の量を低減することができる。このため、III族窒化物結晶の収率を一段と上げることができる。比（Ｂ／Ａ）の値は、１以上とすることがより好ましく、１．５以上とすることがさらに好ましく、５以上とすることが特に好ましい。上限値は例えば３０以下とすることができ、２０以下とすることが好ましく、１５以下とすることがより好ましい。
ここでいう反応容器の内表面積Ａとは、反応容器内に導入する材料やガスが接触することが可能な内表面の総面積を意味する。例えば、反応容器内に部材を設置したことにより、反応容器内の一部の内表面が当該部材によって覆われている場合は、そのようにして覆われている部分の面積はカウントしない。また、ここでいう構造体の表面積Ｂも、反応容器内に導入する材料やガスが接触することが可能な表面の総面積を意味する。例えば、構造体をサセプター上に設置したときにサセプターに接触して隠れている表面はカウントしない。また、構造体を固定するために用いる固定具に接触して隠れている表面もカウントしない。
【００１６】
（構造体の表面粗さ）
本発明で用いる構造体は、表面が平滑なものであることが好ましい。構造体の表面粗さ（Ｒａ）は１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましい。最も好ましくは１．４５μｍ以下である。構造体の表面粗さを１０μｍ以下にすることによって、構造体へのIII族窒化物結晶の付着効率を一段と上げることができる。さらに、構造体の表面粗さを１．４５μｍ以下にすることによって、構造体とIII族窒化物結晶の剥離性が向上できる。但し、０．５μｍよりも小さくなると再び剥離性が低下するので、０．５μｍ以上であることが好ましい。なお、本発明で用いる構造体は、すべてが同様に平滑であってもよいし、表面粗さが異なる部分が混在しているものであってもよい。例えば、表面粗さが異なる部材を組み合わせた構造体を用いることも可能である。
【００１７】
なお、本発明でいう表面粗さ（Ｒａ）は、東京精密社製商品名サーフコムにより測定した値である。
【００１８】
（構造体の材質）
本発明で用いる構造体としては、得られるIII族窒化物結晶と異なる材料であることが好ましく、付着したIII族窒化物結晶が構造体と一体とはならずに剥離できるものであることが好ましい。構造体の材質は、III族窒化物結晶を付着させやすい性質を持っていて、付着した窒化物結晶を表面に保持しやすく、なおかつ、III族窒化物結晶と反応しない材料の中から選択することが好ましい。そのような材料として、陶磁器、耐火レンガ等の耐火物、酸化物、窒化物、炭化物等を焼結した焼結材料が挙げられる。例えば、炭素化合物、珪素化合物、チッ化ホウ素を挙げることができる。また、非酸化物であることが、得られるIII族窒化物結晶中の酸素濃度を抑えることができる点で好ましい。構造体の好ましい材料としては、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＢＮ、カーボン、グラファイトを挙げることができ、好ましくはこれらの多結晶や焼結体であり、より好ましくは、パイロリティックボロンナイトライド（ｐＢＮ）や熱分解性カーボンを挙げることができる。
【００１９】
構造体は、そのすべてが上記の材料から構成されているものであってもよいし、表面だけが上記の材料でコーティングされているものであってもよい。また、本発明で用いる構造体の表面は、上記のうちの１種の材料のみから構成されているものであってもよいし、２種以上の材料から構成されているものであってもよい。例えば、異なる材料から構成される複数の部材を組み合わせた構造体を用いることも可能である。
【００２０】
（構造体の形状）
本発明で用いる構造体の形状は、なるべくIII族窒化物結晶を付着させやすい構造であることが好ましい。そのためには、反応容器内に流動する原料ガスや結晶核に接触しやすい構造を有していることが好ましい。また、反応容器内に占める空間も、ある程度大きいことが好ましい。
構造体は、単一の部材から構成されているものであってもよいし、複数の部材から構成されているものであってもよい。そのような構成部材として、板状体、棒状体、ブロック体などを例示することができる。板状体は、厚みが比較的薄くて平面状の広がりを有するものであり、厚みは好ましくは２ｍｍ以上、より好ましくは４ｍｍ以上にし、また、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下にする。平面の形状は円形、楕円形、矩形、星形など様々な形状とすることが可能であるが、円形、楕円形、四角形であるものが好ましい。棒状体は、長さが５０ｍｍ以上であるものが好ましく、１００ｍｍ以上であるものがより好ましく、上限は反応容器内に収まる大きさとなる。棒状体の径は２ｍｍ以上であるものが好ましく、４ｍｍ以上であるものがより好ましく、また、１５ｍｍ以下であるものが好ましく、１０ｍｍ以下であるものがより好ましい。ブロック体は、塊状を有するものであり、球状、ラグビーボール状、直方体、長方体など種々の形状をとることができる。
【００２１】
構造体を構成する部材には、貫通孔が形成されていてもよい。そのような貫通孔の径は２ｍｍ以上であるものが好ましく、８ｍｍ以上であるものがより好ましく、また、５０ｍｍ以下であるものが好ましく、３０ｍｍ以下であるものがより好ましい。例えば、板状体に貫通孔を設けることができる。貫通孔は、規則的に設けられていてもよいし、不規則に設けられていてもよい。また、貫通孔は板状体に孔を開けることにより形成されたものに限定されるものではなく、糸状体を織り込むことにより形成したり、網状成形型により成形したりすることにより形成される網目状物であってもよい。
【００２２】
構造体の具体例について図面を参照しながら説明する。図２〜図６は、構造体の上面図である。ここでいう「上」とは、反応容器内における原料供給元の方向を意味し、原料は上から下に向かって供給される。図２の構造体は、図示するように放射状に構成された板状体１の間に棒状体２を設置したものである。板状体も棒状体も上下方向に伸長している。図３の構造体は、１枚の板状体１に多数の貫通孔３が規則的に設けられた構造を有している。貫通孔を通してガスや結晶核が移動できる構造になっている。図４の構造体は、複数の棒状体２が規則的に配列しているものである。各棒状体は、上下方向に伸長しており、すべて同一の形状とサイズを有している。棒状体は、図示していない固定具によって互いに固定されている。図５の構造体は、複数の板状体１が一定の間隔を空けて規則的に配列しているものである。各板状体は、上下方向に伸長しており、すべて同一の形状とサイズを有している。板状体は、図示していない固定具によって互いに固定されている。図６の構造体は、ブロック４からなる構造体である。このブロックは長方形をしている。
以上の図示した構造体の態様は、具体例として挙げたものであり、本発明で用いることができる構造体はこれらの構造体に限定されるものではない。
【００２３】
（ガスの供給）
本発明の製造方法では、構造体を用いてIII族窒化物結晶を付着させる点に特徴があるが、原料の供給を工夫することにより、より収率を高くすることが可能である。III族窒化物結晶を成長させる際の方法として、ハイドライド気相堆積（ＨＶＰＥ）法を採用する場合、通常はキャリアガスとして水素ガスを用いるが、その水素ガスの使用比率を下げることにより、窒化物結晶の収率を上げることが可能である。水素ガスの使用比率を下げるには、キャリアガスとして他の不活性ガスを用いることが好ましい。そのような不活性ガスとして、窒素ガスやアルゴンガスなどが挙げられるが、コスト的な側面から窒素ガスを採用することが好ましい。
本発明では、反応容器に導入する窒素ガス流量Ｎと水素ガス流量Ｈの比（Ｎ／Ｈ）を１．０以上にすることが好ましく、３以上にすることがより好ましく、５以上にすることがさらに好ましく、９以上にすることが特に好ましい。上限値については特に制限はなく水素ガスを流さなくても良い。また、製造雰囲気中の水素ガスの分圧が高いと還元雰囲気になり、反応容器（リアクター）由来の不純物がIII族窒化物結晶に取り込まれやすくなる傾向がある。よって、窒素ガス流量Ｎと水素ガス流量Ｈの比（Ｎ／Ｈ）を大きくした範囲に設定して結晶成長を行うことで、得られるIII族窒化物結晶を高純度化できるので好ましい。なお、ここでいう窒素ガス流量Ｎおよび水素ガス流量Ｈとは、反応容器内に供給した各々のガスの総量を意味する。
【００２４】
また、本発明の製造方法では、原料ガスの分圧を上げることにより、より収率を高くすることが可能である。例えば、ＨＶＰＥ法において、アンモニアガスの分圧を上げることにより、収率を高めることが可能である。具体的には、０．０２ａｔｍ以上にすることが好ましく、０．０５ａｔｍ以上にすることがより好ましく、０．２ａｔｍ以上にすることがさらに好ましい。
【００２５】
（収率（原料利用効率））
本発明の製造方法を実施することにより、収率を飛躍的に向上させることが可能である。本発明では、収率は例えばＧａＮ結晶を製造する場合はＧａ原料利用効率で収率を評価する。すなわち、原料として反応容器内に供給されたＧａ総量のうち、どの程度のＧａがＧａＮ結晶として得られたかを算出することにより評価する。本発明では、原料利用効率は１０％を超えており、３０％以上を達成することが可能であり、５０％以上を達成することも可能であり、さらには６０％以上を達成することも可能である。ここで、原料利用効率を算出する場合の得られたＧａＮ結晶としては、構造体に付着したＧａＮ結晶だけでなく、反応容器内の内壁などに付着したＧａＮ結晶も含むものとする。
【００２６】
また、本発明の製造方法によれば、III族窒化物結晶の合成速度を速くすることができる。本発明におけるIII族窒化物結晶の合成速度は０．２ｋｇ／ｄａｙ以上とすることが可能であり、１ｋｇ／ｄａｙ以上とすることが可能であり、さらには５ｋｇ／ｄａｙ以上とすることも可能である。本発明の製造方法は、合成速度を速くして収率も上げることができるため、大量のIII族窒化物結晶を効率良く製造することができる。
【００２７】
（III族窒化物結晶の合成）
本発明の製造方法では、反応容器内でIII族窒化物結晶を合成する。III族窒化物結晶の合成法としては、例えば、ハイドライド気相堆積（ＨＶＰＥ）法、有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法、昇華法などの気相法を採用することが可能であり、ＨＶＰＥ法を好ましく用いることができる。以下において、好ましい製造装置の一例として、図１を参照しながらＨＶＰＥ法の製造装置を説明する。
【００２８】
１）基本構造
図１の製造装置は、リアクター１００内に、構造体１０７を載置するためのサセプターと、成長させるIII族窒化物結晶の原料を入れるリザーバー１０５とを備えている。また、リアクター１００内にガスを導入するための導入管１０１〜１０４と、排気するための排気管１０８が設置されている。さらに、リアクター１００を側面から加熱するためのヒーター１０６が設置されている。
【００２９】
２）リアクターの材質、雰囲気ガスのガス種
リアクター１００の材質としては、石英、焼結体窒化ホウ素、ステンレス、窒化ケイ素等が用いられる。好ましい材質は窒化ケイ素と石英である。リアクター１００内には、反応開始前にあらかじめ雰囲気ガスを充填しておく。雰囲気ガス（キャリアガス）としては、例えば、水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。構造体への付着率を上げられることから、少なくとも窒素を含むことが好ましく、キャリアガス中の窒素の割合が５０％以上であることが好ましい。
【００３０】
３）サセプターの材質、形状、成長面からサセプターまでの距離
構造体１０７を保持するためのサセプターの材質としてはカーボンが好ましく、ＳｉＣで表面をコーティングしているものがより好ましい。サセプターの形状は、本発明で用いる構造体を設置することができる形状であれば特に制限されない。
【００３１】
４）リザーバー
リザーバー１０５には、成長させるIII族窒化物結晶の原料を入れる。具体的には、III族源となる原料を入れる。そのようなIII族源となる原料として、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎなどを挙げることができる。リザーバー１０５にガスを導入するための導入管１０３からは、リザーバー１０５に入れた原料と反応するガスを供給する。例えば、リザーバー１０５にIII族源となるＧａを入れた場合は、導入管１０３からＨＣｌガスを供給することができ、これによりIII族原料ガスとしてＧａＣｌガスを反応容器内に供給する。このとき、ＨＣｌガスとともに、導入管１０３からキャリアガスを供給してもよい。キャリアガスとしては、例えば水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。
【００３２】
５）窒素源（アンモニア）、セパレートガス、ドーパントガス
導入管１０４からは、窒素源となる原料ガスを供給する。通常はＮＨ3を供給する。また、導入管１０１からは、キャリアガスを供給する。キャリアガスとしては、導入管１０３から供給するキャリアガスと同じものを例示することができる。このキャリアガスは原料ガス同士の気相での反応を抑制し、ノズル先端に多結晶が付着することを防ぐ効果もある。また、導入管１０２からは、ドーパントガスを供給することもできる。例えば、ＳｉＨ4やＳｉＨ2Ｃｌ2、Ｈ2Ｓ等のｎ型のドーパントガスを供給することができる。
反応容器内へ導入する窒素ガス流量Ｎと水素ガス流量Ｈの比（Ｎ／Ｈ）は、上記のように調整することが好ましい。
【００３３】
６）ガス導入方法
導入管１０１、１０２、１０４から供給する上記ガスは、それぞれ互いに入れ替えて別の導入管から供給しても構わない。また、窒素源となる原料ガスとキャリアガスは、同じ導入管から混合して供給してもよい。さらに他の導入管からキャリアガスを混合してもよい。これらの供給態様は、リアクター１００の大きさや形状、原料の反応性、目的とする結晶成長速度などに応じて、適宜決定することができる。
【００３４】
７）排気管の設置場所
ガス排気管１０８は、リアクター内壁の上面、底面、側面に設置することができる。ゴミ落ちの観点から結晶成長端よりも下部にあることが好ましく、図１のようにリアクター底面にガス排気管１０８が設置されていることがより好ましい。
【００３５】
８）結晶成長条件
上記の製造装置を用いた結晶成長は、９５０℃以上で行うことが好ましく、９７０℃以上で行うことがより好ましく、９８０℃以上で行うことがさらに好ましい。また、１１２０℃以下で行うことが好ましく、１１００℃以下で行うことがより好ましく、１０９０℃以下で行うことがさらに好ましい。結晶成長中の温度低下は６０℃以内に制御することが好ましく、４０℃以内に制御することがより好ましく、２０℃以内に制御することがさらに好ましい。リアクター内の圧力は１０ｋＰａ以上とすることが好ましく、３０ｋＰａ以上とすることがより好ましく、５０ｋＰａ以上とすることがさらに好ましい。また、２００ｋＰａ以下とすることが好ましく、１５０ｋＰａ以下とすることがより好ましく、１２０ｋＰａ以下とすることがさらに好ましい。
【００３６】
（結晶の加工）
本発明の製造方法により製造したIII族窒化物結晶は、そのまま窒化物半導体基板を製造するための原料としてそのまま利用してもよいし、加工してから利用してもよい。
加工する場合は、所望の形状にするために、スライス、外形加工、エッチング、洗浄などを適宜行うことができる。これらの方法は、いずれか１つだけを選択して用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
［窒化物結晶］
（特徴）
本発明の製造方法によれば、粒径が大きなIII族窒化物結晶を製造することが可能である。例えば、最大粒径が３００μｍ以上のものや、５００μｍ以上のものを製造することができ、さらには最大粒径が１ｍｍ以上であるものも製造することが可能である。本発明の製造方法により製造されるIII族窒化物結晶は、粒径分布を有しているため、用途に応じて必要により篩にかける等して分粒することができる。本発明の製造方法により製造されるIII族窒化物結晶の粒径分布は、従来法と同程度であるが、酸素濃度が低い傾向がある。
【００３８】
また、本発明の製造方法によれば、III族窒化物多結晶がより効率的に作製可能である。本発明で得られるIII族窒化物多結晶は、微粉末状態のIII族窒化物単結晶が集まって塊を形成している。微粉末状態（１次粒子）のIII族窒化物単結晶であるIII族窒化物結晶微粉末は、針状や粒状の長径が通常０．１μｍ以上であり、好ましくは０．５μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上であり、さらに好ましくは３μｍ以上である。上限値については特に制限されないが、例えば、長径が５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が更に好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。
III族窒化物結晶微粉末が集まった塊としては、形状としては特に限定されないが、取り扱いのしやすさから塊の最大幅（長径）が１ｍｍ以上であることが好ましく、２ｍｍ以上であることがより好ましく、５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、上限値については特に制限されないが、例えば、長径が１０ｍｍ以下が好ましく、７ｍｍ以下であってもよい。
さらには、２次粒子が凝集してなる３次粒子を形成するＩＩＩ族窒化物多結晶であること好ましい。２次粒子の粒径は１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以上であることがさらに好ましい。また、１０００μｍ以下であることが好ましく、９００μｍ以下であることがより好ましく、８００μｍ以下であることがさらに好ましい。３次粒子の粒径は１ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍ以上であることがより好ましく、１０ｍｍ以上であることがさらに好ましく、また、１２０ｍｍ以下であることが好ましく、６０ｍｍ以下であることがより好ましく、２０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。２次粒子の粒径は光学顕微鏡等で計測することが可能である。３次粒子のように１ｍｍ以上であれば、目視で確認が可能であるので、例えばノギスや物差し等により計測することができる。また、２次粒子が凝集してなる３次粒子については、３次粒子の最大径が、上述の「粒径」と一致する。
なお、２次粒子が凝集してなる３次粒子を形成するＩＩＩ族窒化物多結晶において、１次粒子はナノ単位の単結晶を意味しており、これらの単結晶が互いに凝集・結合して多結晶である二次粒子を構成する。通常、１次粒子は互いに結合して一体化しているため粒子として判別することができない。
【００３９】
さらに、本発明の製造方法によれば、Ｌ*ａ*ｂ*表色系で表わした場合に、一定範囲のL*値、ａ*値及びｂ*値を有するIII族窒化物結晶を製造することが可能である。ここで、Ｌ*ａ*ｂ*表色系において、Ｌ*値は、結晶の明度を示し、数値が大きい（１００に近い）方がより明度が高いことを表している。また、ａ*値は、赤色−緑色を示し、数値が小さい方が緑色であり、数値が大きい方が赤色であることを表している。すなわち、Ｌ*値としては数値が大きい程、明るい傾向となり、ａ*値及びｂ*値としては、その絶対値が大きい程、色彩が鮮明となる。
【００４０】
本発明の製造方法により得られたIII族窒化物結晶のL*値は、５０以上であることが好ましく、５５以上であることがより好ましく、６０以上であることがさらに好ましい。また、III族窒化物結晶のａ*値は、−１０以上であることが好ましく、−５以上であることがより好ましく、また、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。さらに、ｂ*値は、−２０以上であることが好ましく、−１０以上であることがより好ましく、また、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。III族窒化物結晶の色差（Ｌ*値、ａ*値、ｂ*値）を上記範囲内とすることにより、着色の少ない成長結晶を得ることができる。
なお、III族窒化物結晶の色差（Ｌ*値、ａ*値、ｂ*値）は、例えば、日本電色工業ＺＥ―２０００測色色差計（標準白板  Ｙ＝９５．０３、Ｘ＝９５．０３、Ｚ＝１１２．０２）を用いて測定することができる。
【００４１】
本発明の製造方法により製造されるIII族窒化物結晶は、酸素濃度が例えば８０重量ｐｐｍ以下であるものを製造することが可能であり、好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０重量ｐｐｍ以下のものを製造することも可能である。また、本発明の製造方法により製造されるIII族窒化物結晶には、ＵＶ照射下において黄色の発光をする傾向もある。これは、III族窒化物結晶が良好な結晶性を有しまた高純度であることを示している。
【００４２】
（用途）
本発明の製造方法により製造されるIII族窒化物結晶は、様々な用途に利用することが可能である。特に、特定の目的に使用するための窒化物半導体結晶の製造原料として使用することが好ましい。具体的には、窒化物半導体基板を製造するための原料として有効に用いることができる。例えば、本発明の製造方法により製造されるIII族窒化物結晶をアモノサーマル法の原料として反応容器内の原料溶解領域に入れておき、アンモニアなどの窒素含有溶媒や鉱化剤とともに加熱して超臨界状態および／または亜臨界状態にして、結晶成長領域に設置された種結晶上に窒化物結晶を成長させることができる。得られた結晶は、スライス、研磨などを経て窒化物半導体基板に加工することができる。窒化ガリウム基板を始めとする窒化物半導体基板は、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザ（ＬＤ）用の単結晶基板として有用であり、特に近年着目されている青色発光ダイオードや青色半導体レーザ用の単結晶基板としての有用性が高い。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
実施例および比較例で反応に使用したガス（水素、窒素、アンモニア、塩化水素）は、純度が９９．９９９％以上のものである。９９．９９９％以上のガスボンベが手に入らないガスは、純化器や精製器等にて純度を上げてから用いた。また、実施例および比較例では図１に示す反応装置を用いた。
【００４４】
（実施例１）
石英製の反応容器（リアクター）の内面積に対して、２．０３３倍の表面積がある構造体１０７を反応容器内に入れた。この構造体は、図５に示す構造を有するものである。構造体は、表面粗さ（Ｒａ）が１．２９μｍの熱分解カーボン製である。表面粗さの測定は、東京精密社製商品名サーフコムにより測定した。反応中、構造体は図１に矢印で示す方向に０．１〜４０ｒｐｍで回転させた。
反応容器１００中を窒素でパージした。その後に反応容器上部のIII族原料用（ガリウム）リザーバー１０５へ、一度の結晶成長（バッチ）で消費する量のガリウムを充填した。
構造体１０７を固定したサセプターを、重量計に載せて風袋重量を量り、反応容器１００内に設置した。反応容器１００内を不活性ガスでパージした後に、水素ガスを導入して合成温度まで昇温した。水素ガスの導入は、反応容器内の酸化物を除去する効果がある。
所定の温度へ上がったところへ、水素：窒素＝１．５：８．５に設定したキャリアガスを０．８２５気圧で導入し、キャリアガスに併せてアンモニアガスを０．１５４気圧で導入し、更にガリウムリザーバー１０５へ塩化水素ガスを０．０１４気圧で導入して塩化ガリウムガスとして反応部へ供給した。その時に塩化ガリウムの逆反応を防止するために、０．００７気圧の塩化水素を単独ラインから反応容器内に供給して、構造体１０７上へ窒化ガリウムの結晶を８時間析出させた。
【００４５】
ガリウム投入量に見合う量の塩化水素ガスを流し終えたら、塩化水素の供給を停止して冷却プロセスを始めた。冷却が終了した後、窒化物結晶が付着した構造体を取り出した。
サセプターに固定した構造体に付着した窒化ガリウム多結晶の重量は、２０５．８ｇであった。窒化ガリウム多結晶の重量から窒素原子分の重量を差し引いた値から、投入見合いのガリウム重量が全て窒化ガリウムへ転化した場合を１００％とした場合の反応率を換算したところ、５７．１％であった。よって、実施例１における付着率は５７．１％であり、反応容器内の内壁には多少の多結晶ＧａＮが付着していたことから、収率（原料利用効率）は５７．１％超であることが分かった。
【００４６】
反応容器から取り出した窒化ガリウム多結晶の酸素濃度を酸素窒素水素分析装置（ＬＥＣＯ社製ＴＣＨ−６００）で分析したところ０．００４７重量％であった。
窒化ガリウム多結晶の合成速度は０．６１７ｇ／ｄａｙ、窒化ガリウム多結晶の２次粒子の粒径は２０μｍ〜４７０μｍであり、それらが凝集して、数ｍｍ〜５０ｍｍの塊（３次粒子）の窒化ガリウム多結晶が得られた。２次粒子の粒径は、光学顕微鏡観察により測長した。また、反応容器内壁への窒化ガリウムの付着は少なかった。
【００４７】
（実施例２〜９）
表１に記載した条件に変更した以外は、実施例１と同じ条件で合成を行った。合成した窒化ガリウム結晶の観察結果を表１に示す。なお、いずれの実施例においても、反応容器内の内壁には多少の多結晶ＧａＮが付着していたことから、収率（原料利用効率）は付着率を超える数値であることが分かった。
【００４８】
（実施例１０）
実施例１０として、構造体が表面粗さ（Ｒａ）が１．５９μｍ（東京精密社製商品名サーフコムにより測定）ｐＢＮを用いたこと、および表１に記載した条件以外は実施例１と同じ条件で合成を行ったところ、同様の結晶が得られた。更に原料利用効率が同等かそれ以上であることを確認した。
また、実施例１０で、構造体以外の反応容器の内表面に付着した窒化ガリウム多結晶の重量は１２ｇであった。構造体に付着した窒化ガリウム多結晶の重量が、２５４．０ｇであったことから、反応容器内で生成した窒素ガリウム多結晶の総重量は２６６．０ｇであり、収率（原料利用効率）は７３．８％であった。
【００４９】
（比較例１）
石英製の反応容器（リアクター）の内面積に対して、０．１８３倍の表面積がある構造体１０７を反応容器１００内に入れた。
反応容器中を窒素でパージした。その後に反応容器上部のIII族原料用（ガリウム）リザーバー１０５へ、一度の結晶成長（バッチ）で消費する量のガリウムを充填した。
構造体１０７を固定したサセプターを、重量計に載せて風袋重量を量り、反応容器１００内に入れた。反応容器１００内を不活性ガスでパージした後に水素ガスを導入した。合成温度まで昇温した。水素ガスの導入は、反応容器内の酸化物を除去する効果がある。
所定の温度へ上がったところへ、水素：窒素＝１０：０に設定したキャリアガスを０．９５３気圧で導入し、キャリアガスに併せてアンモニアガスを０．０３４１気圧で導入し、更にガリウムリザーバー１０５へ塩化水素ガスを０．００５５３気圧で導入して塩化ガリウムガスとして反応部へ供給した。その時に塩化ガリウムの逆反応防止するために、０．００７気圧の塩化水素を、単独ラインから反応容器内に供給して構造体１０７へ窒化ガリウムの結晶を６０時間析出させた。
【００５０】
ガリウム投入量に見合う量の塩化水素ガスを流し終えたら、塩化水素の供給を停止して冷却プロセスを始めた。冷却が終了した後、窒化物結晶が付着した構造体を取り出した。
サセプターに固定した構造体に付着した窒化ガリウム多結晶の重量は８５．２ｇであった。窒化ガリウム多結晶の重量から窒素原子分の重量を差し引いた値から、投入見合いのガリウム重量が全て窒化ガリウムへ転化した場合を１００％とした場合の反応率を換算したところ、５．１％であった。よって、比較例１における付着率は５．１％であり、反応容器内の内壁や導入管には大量の多結晶ＧａＮが付着していたことから、収率（原料利用効率）は５．１％超であることが分かった。しかしながら、構造体の形状やキャリアガスの選択により、反応容器に多結晶ＧａＮが大量に付着したことから、反応容器自体の損傷が大きくなった。
【００５１】
反応容器から取り出した窒化ガリウム結晶の酸素濃度を酸素窒素水素分析装置（ＬＥＣＯ社製ＴＣＨ−６００）で分析したところ０．０１００重量％であった。
窒化ガリウム合成速度は０．０３４ｇ／ｄａｙと実施例に比べて遅かった。光学顕微鏡により窒化ガリウム多結晶の粒径を測長したところ、粒径が４８０μｍ〜１４００μｍと大きいものが得られたが、反応容器内壁への窒化ガリウム多結晶の付着が多く、実施例１〜１０と比較して収率が低かった。
【００５２】
（比較例２）
石英製の反応容器（リアクター）の内面積に対して、構造体１０７の変わりに、直径が７６ｍｍであり、０．０４６倍の表面積がある窒化ガリウム単結晶の下地基板を反応容器１００内に入れた。
反応容器中を窒素でパージした。その後に反応容器上部のIII族原料用（ガリウム）リザーバー１０５へ、一度の結晶成長（バッチ）で消費する量のガリウムを充填した。
窒化ガリウム単結晶の下地基板を、重量計に載せて風袋重量を量り、反応容器１００内に入れた。反応容器１００内を不活性ガスでパージした後に水素ガスを導入した。合成温度まで昇温した。
所定の温度へ上がったところへ、水素：窒素＝１０：０に設定したキャリアガスを０．８８８気圧で導入し、キャリアガスに併せてアンモニアガスを０．１０１気圧で導入し、更にガリウムリザーバー１０５へ塩化水素ガスを０．００１０７気圧で導入して塩化ガリウムガスとして反応部へ供給した。その時に塩化ガリウムの逆反応防止するために、０．０００３気圧の塩化水素を、単独ラインから反応容器内に供給して窒化ガリウム単結晶の下地基板上へ窒化ガリウム結晶を４０時間析出させた。
【００５３】
ガリウム投入量に見合う量の塩化水素ガスを流し終えたら、塩化水素の供給を停止して冷却プロセスを始めた。冷却が終了した後、窒化物結晶が結晶成長した付着した窒化ガリウム単結晶の下地基板を含む窒化物単結晶を取り出した。
窒化物単結晶の下地基板上に成長した窒化ガリウム単結晶の重量は３７０ｇであった。窒化ガリウム多結晶の重量から窒素原子分の重量を差し引いた値から、投入見合いのガリウム重量が全て窒化ガリウムへ転化した場合を１００％とした場合の反応率を換算したところ、９．０％であった。よって、比較例２における付着率は９．０％であり、反応容器内の内壁や導入管には大量の多結晶ＧａＮが付着していた
【００５４】
反応容器から取り出した窒化ガリウム結晶の酸素濃度を酸素窒素水素分析装置（ＬＥＣＯ社製ＴＣＨ−６００）で分析したところ０．０１００重量％であった。
窒化ガリウム合成速度は０．２２２ｇ／ｄａｙと実施例に比べて遅かった。また、結晶は直径７６．２ｍｍ，厚み１３．３ｍｍと大きいものが得られたが、反応容器内壁への窒化ガリウム多結晶の付着が多く、実施例１〜１０と比較して収率（原料利用効率）が低かった。
【００５５】
【表１】
2013227661.tif 000003
【００５６】
さらに、実施例９、比較例１で得られた窒化ガリウム結晶の酸素濃度とＳｉ濃度のＳＩＭＳ分析、色差測定を行った。
酸素濃度とＳｉ濃度のＳＩＭＳ分析は、ＣＡＭＥＣＡ社製Ｉｍｓ−４ｆを用いたＳＩＭＳによって測定した。色差測定は、日本電色工業ＺＥ―２０００測色色差計（標準白板  Ｙ＝９５．０３、Ｘ＝９５．０３、Ｚ＝１１２．０２）を用いて以下の要領で測定した。１００マイクロメートル以下に粉砕した該窒化ガリウム多結晶粉体約２ｃｃを、該色差計付属品の３５ｍｍφの透明の丸型セルの底につめた後に上から押さえて隙間無く装填した。粉末・ペースト試料台の上に設置してキャップをかぶせた後、３０ｍｍφの試料面積に対し反射測定した。分析結果を表２に示した。
【００５７】
【表２】
2013227661.tif 000004
【００５８】
実施例９で得られた窒化ガリウム結晶のＳｉ濃度は、比較例１に比較して、１桁少なくなっており、Ｓｉ濃度の少ない結晶が高純度の窒化ガリウム得られていることがわかった。
これは、育成雰囲気中の水素ガスの分圧が高いと還元雰囲気になり、リアクター由来の不純物が窒化ガリウム結晶に取り込まれやすくなるので、実施例１〜１０のように水素ガスの分圧を下げた成長を行うことで窒化ガリウム結晶を高純度化できるためである。
【００５９】
実施例１〜１０では、Ｇａ利用効率、合成速度、窒化ガリウム結晶の取得量のいずれも高くできるうえに、反応容器内表面への窒化ガリウムの付着も少なかった。このため、本発明の製造方法によれば、窒化物結晶が大量に効率良く得られることが確認できた。一方、比較例では、Ｇａ利用効率、合成速度、窒化ガリウム結晶の取得量のいずれも低かった。
また、反応容器内表面への窒化ガリウムの付着も多かった。
また、熱分解性カーボンを使用した実施例１〜９では、付着構造体からの剥離性が良いという利点があり、ｐＢＮを使用した場合には収率がさらに向上できる利点があることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の製造方法によれば、III族窒化物結晶を収率よく安価に製造することができる。また、本発明の製造方法は、III族窒化物結晶の量産にも向いている。また、本発明の製造方法により提供されるIII族窒化物結晶は、窒化物半導体基板の製造原料として有効に用いることができる。窒化物半導体基板は、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）や青色半導体レーザ（ＬＤ）用の基板を始めとする幅広い用途に応用される。このため、本発明の産業上の利用可能性は極めて高い。
【符号の説明】
【００６１】
１００  リアクター
１０１〜１０４  ガス導入管
１０５  III族原料用リザーバー
１０６  ヒーター
１０７  構造体
１０８  排気管
１  板状体
２  棒状体
３  貫通孔
４  ブロック
【図１】
2013227661.tif 000005
【図２】
2013227661.tif 000006
【図３】
2013227661.tif 000007
【図４】
2013227661.tif 000008
【図５】
2013227661.tif 000009
【図６】
2013227661.tif 000010