(57)【要約】【課題】  白金等の触媒金属を含まない，溶液を作用させて、シリコン基板（Ｓｉウェハ）表面にナノ構造の多孔質層を形成する。【解決手段】  Ｓｉウェハ表面に対して、アンモニア含む、および過酸化水素の群から選ばれる少なくとも1つの水溶液を作用させる工程によりＳｉウェハの表面処理を行って、Ｓｉウェハ表面にナノ構造の微細な多孔質層を形成することができた。これによって、Ｓｉウェハ表面での可視光域での反射率を５−８％まで低減することができた。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉウェハ表面に対して、アンモニア、あるいはフッ化アンモニウム、もしくは硝酸アンモニウム含む、硝酸，フッ酸および過酸化水素の群から選ばれる少なくとも1つの溶液を作用させる工程を含むシリコンウェハの表面処理方法。
【請求項２】
Ｓｉウェハが、Ｓｉ単結晶、Ｓｉ多結晶、Ｓｉ非結晶性層およびＳｉ含有混合固体層から選ばれる請求項１に記載のシリコンウェハの表面処理方法。
【請求項３】
Ｓｉウェハ表面に対して、アンモニア、あるいはフッ化アンモニウム、もしくは硝酸アンモニウム含む、硝酸，フッ酸および過酸化水素の群から選ばれる少なくとも1つの溶液を作用させる工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項４】
Ｓｉウェハが、Ｓｉ単結晶、Ｓｉ多結晶、Ｓｉ非結晶性層およびＳｉ含有混合固体層から選ばれる請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
Ｓｉウェハ表面に対して、アンモニア、あるいはフッ化アンモニウム、もしくは硝酸アンモニウム含む、硝酸，フッ酸および過酸化水素の群から選ばれる少なくとも1つの溶液の作用で形成したナノ構造の多孔質層をそなえた太陽電池。
【請求項６】
Ｓｉウェハが、Ｓｉ単結晶、Ｓｉ多結晶、Ｓｉ非結晶性層およびＳｉ含有混合固体層から選ばれる請求項５に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板の表面を微細なナノ構造の多孔質層に成したシリコンウェハの表面処理方法及び半導体装置の製造方法並びに太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコン基板（Ｓｉウェハ）は、白金等の触媒金属の共存するフッ酸（ＨＦ）の水溶液に作用させると、Ｓｉウェハ表面を微細なナノ構造の多孔質層にでき、これを太陽電池の受光面に用いると、表面の光反射率が低減して、受光特性の向上が期待されることが知られている（例えば特開2005-183505号公報参照）。
しかし、一方で、上述の従来技術では、その処理後に、上記溶液中の白金等の触媒金属がＳｉウェハの表面に付着して残存することは避けがたいので、それによる半導体特性への影響を無視することはできず、太陽電池等で安定性の高い性能を実現することに、課題の想定されるところである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2005-183505号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上述の従来例のような白金等の触媒金属の共存する溶液を用いることなしに、Ｓｉの表面を微細なナノ構造の多孔質層に形成するシリコンウェハの表面処理方法及び半導体装置の製造方法並びに微細なナノ構造の多孔質層を有する太陽電池を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、シリコン基板（Ｓｉウェハ）の表面に対して、アンモニア、フッ化アンモニウムあるいは硝酸アンモニウムを含む，硝酸、フッ酸あるいは過酸化水素から選ばれる溶液（例えば水溶液）を単独で、あるいは選択的に適宜複合して作用させて、Ｓｉウェハ表面にナノ構造の微細な多孔質層を形成することができるという事象を基礎にする。
【０００６】
すなわち、本発明は、Ｓｉウェハの表面にナノ構造の多孔質層を実現する方法として、同Ｓｉウェハ表面に対して、アンモニア、フッ化アンモニウムあるいは硝酸アンモニウム含む，硝酸（ＨＮＯ３），フッ酸（ＨＦ）および過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）のいずれか、少なくとも1つの水溶液、を作用させる工程をそなえたシリコンウェハの表面処理方法及び半導体装置の製造方法並びに微細なナノ構造の多孔質層を有する太陽電池を提供するものである。
【０００７】
本発明は、1つの具体事例として、アンモニア（ＮＨ３）を含む硝酸（ＨＮＯ３）とフッ酸（ＨＦ）との混合酸の溶液が利用されるＳｉウェハの表面処理方法及び半導体装置の製造方法並びに同混合酸水溶液の作用による微細なナノ構造の多孔質層を有する太陽電池を提供する。
【０００８】
本発明は、他の具体事例として、フッ化アンモニウム（ＮＨ３Ｆ）を含む硝酸（ＨＮＯ３）の溶液が利用されるＳｉウェハの表面処理方法及び半導体装置の製造方法並びに同混合酸の溶液を作用させた太陽電池を提供する。
【０００９】
さらに、本発明は、別の具体事例として、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）含むフッ酸（ＨＦ）の水溶液が利用されるＳｉウェハの表面処理及び半導体装置の製造方法並びに同混合酸の溶液の作用による微細なナノ構造の多孔質層を有する太陽電池を提供する。
【００１０】
本発明は、Ｓｉウェハとして、Ｓｉ単結晶、Ｓｉ多結晶、Ｓｉ非結晶性層およびＳｉ含有混合固体層から選ばれるＳｉウェハを選択的に使用することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、Ｓｉウェハ表面に対して、アンモニア、フッ化アンモニウムあるいは硝酸アンモニウムを含む，硝酸（ＨＮＯ３）、フッ酸（ＨＦ）および過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）のいずれか、少なくとも1つの溶液を作用させることにより、Ｓｉウェハ表面をナノ構造の微細な多孔質層に実現でき、これによるＳｉウェハ表面の光学反射特性では，可視域での表面反射率が５−８％という，低反射率特性の顕著な効果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態による多結晶Ｓｉウェハ表面のＳＥＭ像図である。
【図２】本発明の実施形態による多結晶Ｓｉウェハ断面のＳＥＭ像図である。
【図３】本発明の実施形態による多結晶Ｓｉウェハ表面の反射率特性図である。
【図４】本発明の実施形態による単結晶Ｓｉウェハ表面の反射率特性図である。
【図５】本発明の実施形態によるＬＳＩ用単結晶Ｓｉウェハ表面の反射率特性図である。
【図６】本発明の実施形態によるＬＳＩ用単結晶ウェハ表面のＳＥＭ像図である。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００１３】
つぎに、本発明を、実施の形態である各実施例により、図面を参照して詳細に述べる。
【００１４】
＜第１実施例＞
本発明の１つの実施例（第１実施例）を述べる。
太陽電池用（アズスライス，Ｐ型）の多結晶Ｓｉ基板（ウェハ）表面に対して、２９％濃度のアンモニア（ＮＨ３）を体積比４、７０％濃度の硝酸（ＨＮＯ３）を体積比１及び５０％濃度のフッ酸（ＨＦ）を体積比１２の各分量と、水（Ｈ２Ｏ）を体積比４の割合に各ミリリットル（ｍｌ）単位で加えて、各成分のモル濃度（Ｍ＝ｍｏｌｅ／Ｌ）で（ＮＨ３； １．３７Ｍ）／（ＨＮＯ３；０．７５Ｍ）／（ＨＦ；１６．９Ｍ）となる比率の混合水溶液を調製して、この混合水溶液を用いて、室温で約１分間作用させる処理を行った。この処理により、同ウェハの表面は約０．５μm程度削られたが、ウェハ表面は、図1の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像図に示される通り、ナノオーダーの微細な穴が無数に形成された表面構造、いわゆるナノ構造の多孔質層になっていることが分かった。
【００１５】
図２は、本実施例による室温での約１分間処理後の多結晶Ｓｉウェハ断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像図であり、Ｐ型Ｓｉ基板（ウェハ）１の最表部の浅い領域にナノ構造の多孔質層２が形成されていることが分かる。
【００１６】
図３には、本実施例による光波長域３００〜８００ｎｍでの表面反射率特性を、未処理の場合と比較して示す。反射特性では，図３のように，可視光域でのナノ構造の多孔質層２の表面反射率が５−８％の低反射率特性であった。また、室温で約１０分間継続して作用させる処理を行った場合でも、図３で分かるように、表面反射率の低下は概ね極限状態であり、表面構造は１分程度の短時間処理でナノ構造の多孔質層化がほぼ全面的に十分達成されているものと思われる。とりわけ、表面ナノ構造多孔質層の短波長可視光領域での低反射率特性が得られたことは特筆である。
【００１７】
なお、本実施例は、Ｐ型の多結晶Ｓｉ基板（ウェハ）を用いたが、Ｐ型以外の多結晶Ｓｉ基板（ウェハ）であっても、ナノ構造の多孔質層の形成が可能である。
【００１８】
＜第２実施例＞
本実施例では、太陽電池用の単結晶ウェハ表面に対して、２９％濃度のアンモニア（ＮＨ３）、７０％濃度の硝酸（ＨＮＯ３）及び５０％濃度のフッ酸（ＨＦ）の水溶液に、適宜の水を加えて、各成分比がモル濃度（Ｍ＝ｍｏｌｅ／Ｌ）で（ＮＨ３； １．３７Ｍ）／（ＨＮＯ３；０．７５Ｍ）／（ＨＦ；１６．９Ｍ）である，上述の第１実施例の場合と同じ組成の混合水溶液により、室温で約１−１０分間作用させる処理を行った。
【００１９】
図４には、本実施例による光波長域３００〜８００ｎｍの表面反射率特性を未処理の場合と比較して示す。これによると、室温での処理時間が１分間では、可視光域の表面反射率がおよそ３０〜１５％であり、また、室温で約１０分間継続して作用させる処理を行った場合でほぼ１０％以下になる。つまり、単結晶Ｓｉウェハの場合には表面構造の全面的なナノ構造の多孔質層化を達成するのに、多結晶Ｓｉウェハの場合に比べて、より高い反応性の処理条件に選択設定することを要するが、概ね上述の第１実施例の場合と同様に表面ナノ構造の多孔質層化が実現されていると認められる。
【００２０】
＜第３実施例＞
本実施例では、ＬＳＩ用の高純度単結晶ウェハ表面に対して、２９％濃度のアンモニア（ＮＨ３）、７０％濃度の硝酸（ＨＮＯ３）及び５０％濃度のフッ酸（ＨＦ）の水溶液に、適宜の水を加えて、各成分比がモル濃度（Ｍ＝ｍｏｌ／Ｌ）比で（ＮＨ３； １．３７Ｍ）／（ＨＮＯ３；０．７５Ｍ）／（ＨＦ；１６．９Ｍ）となる，上述の第１実施形態の場合と同じ組成の混合水溶液により、室温で約１０分間作用させる処理を行った。
【００２１】
図５には、本実施例による光波長域３００〜８００ｎｍの表面反射率特性を、未処理の場合と比較して示す。これによると、室温で約１０分間継続して作用させる処理を行った場合でほぼ１０％以下になり、表面反射率は、概ね上述の第２実施形態の場合と同様であった。
【００２２】
図６には、ＬＳＩ用の高純度単結晶ウェハ表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像図を示し、本実施例においても、ナノオーダーの微細な穴が無数に形成された表面構造、いわゆるナノ構造の多孔質層になっていることが観られた。
【００２３】
なお、本実施例は、第１〜３の各実施例でのアンモニアに代えて、あるいはフッ化アンモニウムを用いることが可能で、それらの場合には、硝酸及びフッ酸との混合酸中のフッ酸を減量ないしは無にして、硝酸（ＨＮＯ３）の水溶液を用いることが可能である。
また、本実施例は、第１〜３の各実施例でのアンモニアに代えて、硝酸アンモニウムを用いることも可能で、それらの場合には、硝酸及びフッ酸との混合酸に代えて、フッ酸（ＨＦ）および過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）のうちのいずれか1つの水溶液を選択して使用することが可能である。
【００２４】
そして、いずれの場合も、硝酸、フッ酸、および過酸化水素等の酸性溶液および同酸性溶液中のアンモニア、フッ化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の成分とその成分割合は、適宜、選択して、経験的に最適化して利用し得ることである。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明は、ウェハ表面に対して、アンモニア、あるいはフッ化アンモニウム、もしくは硝酸アンモニウムを含む硝酸，フッ酸および過酸化水素のいずれか1つの水溶液を作用させることにより、白金等の触媒金属を用いることなしで、ウェハ表面にナノ構造の微細な穴を持った，いわゆる多孔質層を実現できるので、太陽電池のみならず、光電変換作用を利用する半導体デバイス用のＳｉウェハに利用することができ、そのデバイスの高性能化に寄与する。
【符号の説明】
【００２６】
１  Ｐ型Ｓｉ基板（ウェハ）
２  ナノ構造の多孔質層
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１】
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【図２】
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【図６】
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