(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高耐熱、高感度、高残膜率、高解像度、及び耐エッチング性をバランスよく有する実用的なフォトレジスト組成物の提供を可能にするノボラック型フェノール樹脂、及び当該ノボラック型フェノール樹脂を含有するフォトレジスト組成物を提案することにある。【解決手段】フェノール成分（ａ）とアルデヒド成分（ｂ）とを縮重合反応して得られるノボラック型フェノール樹脂であって、フェノール成分（ａ）がｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを必須成分とするアルキルフェノール類（ａ１）とフェノール（ａ２）とからなり、アルデヒド成分（ｂ）が脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）とホルムアルデヒド（ｂ２）とからなり、重量平均分子量が４０００以上であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール成分（ａ）とアルデヒド成分（ｂ）とを縮重合反応して得られるノボラック型フェノール樹脂であって、
フェノール成分（ａ）がｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを必須成分とするアルキルフェノール類（ａ１）とフェノール（ａ２）とからなり、
アルデヒド成分（ｂ）が脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）とホルムアルデヒド（ｂ２）とからなり、
重量平均分子量が４０００以上であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂。
【請求項２】
少なくとも、フェノール（ａ２）と脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）とに由来したセグメントと、アルキルフェノール類（ａ１）とホルムアルデヒド（ｂ２）とに由来したセグメントとを含んでブロック化されていることを特徴とする請求項１に記載のノボラック型フェノール樹脂。
【請求項３】
脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）に由来した化学構造とホルムアルデヒド（ｂ２）に由来した化学構造とのモル比率［ｂ１／ｂ２］が５／９５〜５０／５０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のノボラック型フェノール樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項５】
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを必須成分とするアルキルフェノール類（ａ１）とフェノール（ａ２）とからなるフェノール成分（ａ）と、脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）とホルムアルデヒド（ｂ２）とからなるアルデヒド成分（ｂ）とを縮重合反応する工程を含むノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、
縮重合反応する工程が、［Ａ］フェノール（ａ２）と脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）とを縮重合反応させる第１工程、及び第１工程で得られた縮重合物の存在下で、アルキルフェノール類（ａ１）とホルムアルデヒド（ｂ２）とを縮重合反応させる第２工程、または、［Ｂ］アルキルフェノール類（ａ１）とホルムアルデヒド（ｂ２）とを縮重合反応させる第１工程、及び第１工程で得られた縮重合物の存在下で、フェノール（ａ２）と脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）とを縮重合反応させる第２工程、
を含むことを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項６】
重量平均分子量が４０００以上のノボラック型フェノール樹脂を得ることを特徴とする請求項５に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項７】
脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）に由来した化学構造とホルムアルデヒド（ｂ２）に由来した化学構造とのモル比率［ｂ１／ｂ２］が５／９５〜５０／５０であるノボラック型フェノール樹脂を得ることを特徴とする請求項５又は６に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐熱、高感度、高残膜率、高解像度、及び耐エッチング性をバランスよく有する実用的なフォトレジスト組成物の提供を可能にするノボラック型フェノール樹脂、及び当該ノボラック型フェノール樹脂を含有するフォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポジ型フォトレジスト組成物には、ナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とアルカリ可溶性樹脂とを含む組成物が用いられている。このポジ型フォトレジストは、アルカリ溶液による現像によって高い解像度を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造やＬＣＤ等の回路基材の製造に好適に利用されている。特に、アルカリ可溶性樹脂として耐熱性を有するノボラック型フェノール樹脂を用いると、露光後のドライエッチングを好適に行うことができる。このため、ノボラック型フェノール樹脂を含有するポジ型フォトレジスト組成物が広く実用化されている。
【０００３】
ポジ型フォトレジスト組成物に用いられるノボラック型フェノール樹脂は、従来、ｍ−、ｐ−又はｏ−クレゾールとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で縮重合反応させて得られるものであり、フォトレジストの要求特性に対応して、ｍ−、ｐ−又はｏ−クレゾールの使用する割合などを調整して用いられている。
【０００４】
ところで、ＬＣＤの分野では、ＴＦＴ、ＳＴＮ等の技術の進展に伴い画像の線幅が細くなり、さらに微細化の傾向が強まっている。最近では、高精細なＴＦＴ表示素子の設計寸法は数μｍレベルまで向上している。かかる用途においては、特に高耐熱、高感度、高残膜率、高解像度、及び耐エッチング性をバランスよく有するフォトレジスト組成物が要求されるために、従来のポジ型フォトレジスト組成物では対応できなくなりつつある。また、半導体に用いられるフォトレジスト組成物に対しては、従来からより高いレベルで高耐熱、高感度、高残膜率、高解像度、及び耐エッチング性をバランスよく有するフォトレジスト組成物が求められていた。
【０００５】
このため、例えば耐熱性を向上させる方法として、キシレノール、トリメチルフェノールなどのアルキルフェノール類を用いた検討がなされている。しかし、この方法では耐熱性が若干改良される程度であり、十分な効果を得ることはできなかった。また、他の耐熱性を向上させる方法として、芳香族アルデヒド類を用いる方法が検討されている。（例えば、特許文献１〜５）しかし、これらの方法でも、耐熱性の改良は見られるものの必ずしも十分ではない場合があり、しかも、アルカリ溶解速度が遅くなるため感度が低くなったり、耐エッチング性に問題が生じたり、未反応の芳香族アルデヒドが残存してレジストとして使用する工程中の不具合の原因になったり、高粘度化が起こったりするために、高耐熱、高感度、高残膜率、高解像度、及び耐エッチング性をバランスよく有する実用的なフォトレジスト組成物を得ることが容易ではなかった。
【０００６】
特許文献６には、ｍ−クレゾール、ジメチル或いはトリメチルフェノール、及びジアルデヒド化合物を必須成分とする組合せを重縮合反応して得られるアルカリ可溶性樹脂からなるポジ型感放射線性樹脂組成物が開示されている。ここでは、前記アルカリ可溶性樹脂の必須成分に加え、種々の他の成分を混合してもよいことが記載されており、それらの他の成分としてはフェノール、ｐ−クレゾール、ホルムアルデヒドも例示されている。しかし、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、アルキルフェノール、ジアルデヒド及びホルムアルデヒドからなる組合せについては言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０２−８４４１４号公報
【特許文献２】特開２００２−１０７９２５号公報
【特許文献３】特開２０１０−２３５６７２号公報
【特許文献４】特開昭６３−２６１２５７号公報
【特許文献５】特開２０１１−６３６６７号公報
【特許文献６】特開平０８−４４０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高耐熱、高感度、高残膜率、高解像度、及び耐エッチング性をバランスよく有する実用的なフォトレジスト組成物の提供を可能にするノボラック型フェノール樹脂、及び当該ノボラック型フェノール樹脂を含有するフォトレジスト組成物を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の事項に関する。
１．  フェノール成分（ａ）とアルデヒド成分（ｂ）とを縮重合反応して得られるノボラック型フェノール樹脂であって、フェノール成分（ａ）がｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを必須成分とするアルキルフェノール類（ａ１）とフェノール（ａ２）とからなり、
アルデヒド成分（ｂ）が脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）とホルムアルデヒド（ｂ２）とからなり、重量平均分子量が４０００以上であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂。
２．  少なくとも、フェノール（ａ２）と脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）とに由来したセグメントと、アルキルフェノール類（ａ１）とホルムアルデヒド（ｂ２）とに由来したセグメントとを含んでブロック化されていることを特徴とする前記項１に記載のノボラック型フェノール樹脂。
３．  脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）に由来した化学構造とホルムアルデヒド（ｂ２）に由来した化学構造とのモル比率［ｂ１／ｂ２］が５／９５〜５０／５０であることを特徴とする前記項１又は２に記載のノボラック型フェノール樹脂。
【００１０】
４．  前記項１〜３のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
【００１１】
５．  ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを必須成分とするアルキルフェノール類（ａ１）とフェノール（ａ２）とからなるフェノール成分（ａ）と、脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）とホルムアルデヒド（ｂ２）とからなるアルデヒド成分（ｂ）とを縮重合反応する工程を含むノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、縮重合反応する工程が、［Ａ］フェノール（ａ２）と脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）とを縮重合反応させる第１工程、及び第１工程で得られた縮重合物の存在下で、アルキルフェノール類（ａ１）とホルムアルデヒド（ｂ２）とを縮重合反応させる第２工程、または、［Ｂ］アルキルフェノール類（ａ１）とホルムアルデヒド（ｂ２）とを縮重合反応させる第１工程、及び第１工程で得られた縮重合物の存在下で、フェノール（ａ２）と脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）とを縮重合反応させる第２工程、を含むことを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
６．  重量平均分子量が４０００以上のノボラック型フェノール樹脂を得ることを特徴とする前記項５に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
７．  脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）に由来した化学構造とホルムアルデヒド（ｂ２）に由来した化学構造とのモル比率［ｂ１／ｂ２］が５／９５〜５０／５０であるノボラック型フェノール樹脂を得ることを特徴とする前記項５又は６に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によって、高耐熱、高感度、高残膜率、高解像度、及び耐エッチング性をバランスよく有する実用的なフォトレジスト組成物の提供を可能にするノボラック型フェノール樹脂、及び当該ノボラック型フェノール樹脂を含有するフォトレジスト組成物を得ることができる。
本発明のフォトレジスト組成物によって、半導体や液晶用ＴＦＴ等の高集積化や製造工程の歩留まり向上を容易に達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のノボラック型フェノール樹脂は、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを必須成分とするアルキルフェノール類（ａ１）とフェノール（ａ２）とからなるフェノール成分（ａ）と、脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）とホルムアルデヒド（ｂ２）とからなるアルデヒド成分（ｂ）とを縮重合反応して得られる。
【００１４】
＜フェノール成分（ａ）＞
アルキルフェノール類（ａ１）は、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールを必須成分とする。本発明のノボラック型フェノール樹脂に導入するｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとのモル比［ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール］は、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは８０／２０〜４０／６０である。
アルキルフェノール類（ａ１）は、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾール以外のアルキルフェノールを含んでも構わない。それらのアルキルフェノールとしては、ｏ−クレゾール、エチルフェノールなどのモノアルキルフェノール、キシレノール、ジエチルフェノールなどのジアルキルフェノール、トリメチルフェノール、トリエチルフェノールなどのトリアルキルフェノールなどを好適に挙げることができる。これらの中では、耐熱性を向上させることからトリアルキルフェノールを併用することが好ましい。
また、アルキルフェノール類（ａ１）が、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾール以外のアルキルフェノールを含む場合のモル比［ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾール／アルキルフェノール］は、限定するものではないが、好ましくは３０／７０〜１００／０、より好ましくは５０／５０〜１００／０である。
【００１５】
本発明のノボラック型フェノール樹脂に導入するフェノール成分（ａ）における、アルキルフェノール類（ａ１）とフェノール（ａ２）のモル比［アルキルフェノール類（ａ１）／フェノール（ａ２）］は、特に限定するものではないが、好ましくは５／９５〜３０／７０、より好ましくは１０／９０〜２０／８０である。
この範囲よりもアルキルフェノール類（ａ１）の割合が多過ぎると、感度が低くなることがあり、少なすぎると感度が高くなり過ぎることがあり、また、耐熱性や残膜率が低下することがあるので、前記範囲であることが好ましい。
【００１６】
＜アルデヒド成分（ｂ）＞
脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）としては、分子中に２個以上のアルデヒド基を有する脂肪族化合物、又はその前躯体であればよく、例えばグリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド等を好適に挙げることができる。中でもグリオキザールがより好ましい。
本発明において、脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）は、フェノール成分（ａ）１モルに対して、０．５〜１．０モル、好ましくは０．７〜０．９モルの割合で導入するのがよい。脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）の割合が低いと、耐熱性が低下することがあり、多すぎると感度が低くなってフォトレジスト組成物として実用的でなくなることがある。
【００１７】
ホルムアルデヒド（ｂ２）は、使用する形態（状態）としては特に制限はないが、ホルムアルデヒド水溶液、及びパラホルムアルデヒド、トリオキサンなど酸存在下で分解してホルムアルデヒドとなる重合物も好適に用いることができる。
好ましくは、取り扱いの容易なホルムアルデヒド水溶液であり、市販品の４２％ホルムアルデヒド水溶液をそのまま使用することもできる。
【００１８】
本発明のノボラック型フェノール樹脂に導入する脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）とホルムアルデヒド（ｂ２）とのモル比［脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）／ホルムアルデヒド（ｂ２）］、すなわち脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）に由来した化学構造とホルムアルデヒド（ｂ２）に由来した化学構造とのモル比率［ｂ１／ｂ２］は、好ましくは５／９５〜５０／５０、より好ましくは５／９５〜３０／７０、更に好ましくは５／９５〜２０／８０であり、特に好ましくは５／９５〜１５／８５である。脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）のモル比を前記範囲内とすることによって、高耐熱性、高感度、高解像度、及び耐エッチング性を可能にしている。脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）のモル比がこの範囲よりも少ないと、耐熱性が低下するので本発明の効果を得ることが難しくなる。また、この範囲よりも多くなると感度が低下する場合があるので好ましくない。
【００１９】
本発明のノボラック型フェノール樹脂は、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを必須成分とするアルキルフェノール類（ａ１）及びフェノール（ａ２）以外の他のフェノール成分や、脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）及びホルムアルデヒド（ｂ２）以外の他のアルデヒド成分を、本発明の効果の範囲内で導入しても構わない。その場合には、限定するものではないが、概ねフェノール成分（ａ）或いはアルデヒド成分（ｂ）中の２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、特に好ましくは０モル％である。
【００２０】
本発明のノボラック型フェノール樹脂の特徴は、前記化学組成からなるノボラック型フェノール樹脂であって、且つ重量平均分子量が４０００以上、好ましくは７０００以上、より好ましくは９０００以上、特に好ましくは１００００以上であることである。なお、重量平均分子量は、通常５００００以下、好ましくは４００００以下、より好ましくは３００００以下である。
本発明において、重量平均分子量が４０００未満では、耐熱性や残膜率が低くなるし、解像度も必ずしも良好ではなくなり、本発明の効果を得ることができない。また、重量平均分子量が５００００を超えると、感度が低くなることがある。
【００２１】
また、本発明のノボラック型フェノール樹脂は、ランダム重合体などでも構わないが、好ましくは、少なくとも、フェノール（ａ２）と脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）とに由来して構成されたセグメントと、アルキルフェノール類（ａ１）とホルムアルデヒド（ｂ２）とに由来して構成されたセグメントとを含んでブロック化されているブロック共重合体であることが好ましい。すなわち、フェノール（ａ２）と脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）とが縮重合反応して生成したセグメントと、アルキルフェノール類（ａ１）とホルムアルデヒド（ｂ２）とが縮重合反応して生成したセグメントとが、主たるセグメントを構成しているブロック共重合体であることが好ましい。この組合せによるブロック化を行うことによって、ゲル化を抑制しながら高分子量化を容易に行うことができる。
なお、ブロック化の程度は、特に限定されないが、フェノール（ａ２）と脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）との組合せ、或いはアルキルフェノール類（ａ１）とホルムアルデヒド（ｂ２）との組合せで縮重合によって隣接して結合している割合が、通常のランダム重合体よりも高ければよく、ランダム重合体の場合と比較して、好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．３倍以上、更に好ましくは１．５倍以上の高い割合で隣接して結合していればよい。
【００２２】
本発明のノボラック型フェノール樹脂は、フェノール成分（ａ）とアルデヒド成分（ｂ）とを縮重合反応して得られる。縮重合反応に際しては、１モルのフェノール成分（ａ）に対して、好ましくは０．６９〜１．００モル、より好ましくは０．７５〜０．８５モルのアルデヒド成分（ｂ）を使用するのが好適である。
また、縮重合反応は、全ての原料を同時に縮重合反応させてランダム共重合体を得る方法でも構わないが、好ましくは縮重合反応を２段階で行ってブロック化共重合体を得る方法が好適である。
【００２３】
すなわち、本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法においては、縮重合反応する工程が、
［Ａ］フェノール（ａ２）と脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）とを縮重合反応させる第１工程、及び第１工程で得られた縮重合物の存在下で、アルキルフェノール類（ａ１）とホルムアルデヒド（ｂ２）とを縮重合反応させる第２工程、または、
［Ｂ］アルキルフェノール類（ａ１）とホルムアルデヒド（ｂ２）とを縮重合反応させる第１工程、及び第１工程で得られた縮重合物の存在下で、フェノール（ａ２）と脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）とを縮重合反応させる第２工程、
を含むことが好適である。
【００２４】
このような２段階の縮重合反応を行うことによって、ポリアルデヒドを用いた場合に生じ易いゲル化を好適に抑制して、高分子量化を容易に進めることができる。また、フェノール（ａ２）と脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）とに由来したセグメント、及びアルキルフェノール類（ａ１）とホルムアルデヒド（ｂ２）とに由来したセグメントを、それぞれ好適に制御してブロック化共重合体を得ることができる。換言すれば、セグメント毎に重合度の調節が容易になり、更に分子量分布を狭くすることができる。その結果、得られるノボラック型フェノール樹脂の分子量の制御が容易になる。しかも、このようにして得られたノボラック型フェノール樹脂を用いると、フォトレジスト組成物における高耐熱性や高感度を容易に達成できるので好適である。
一方、１段階で縮重合反応を行うと、種々の反応性の原料を同時に反応することになるので分子量の制御が難しいし、しばしばゲル化を起こすなどの問題を生じることがある。また、前記の組合せではなく、例えば、アルキルフェノール類（ａ１）と脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）とを縮重合反応させようとすると、脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）がグリオキザールの場合には、立体障害ためと思われるが反応が容易に進行しないために高分子量化することが難しいし、グリオキザール以外の脂肪族ポリアルデヒドの場合には、反応は進行するが、容易にゲル化するので好適ではない。
【００２５】
前記２段階の縮合反応において、第１工程の縮合反応が終了後、その反応混合物に第２工程の反応原料を添加して第２工程の縮合反応を行っても構わない。限定するものではないが、本発明においては、第１工程の縮合反応が終了後、例えば２０〜５０ｔｏｒｒの減圧下で反応混合物中に残存する未反応原料や副生物を除去して第１工程の縮合反応で得られた（中間段階の）縮重合物を一旦単離し、次いで、単離した（中間段階の）縮重合物と残りの反応原料とを再び混合して第２工程の縮合反応を行うことが、各工程の反応をより精密に制御することができ、ゲル化などの問題を生じさせないで容易に分子量などを調節することができるので特に好適である。
【００２６】
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法における縮重合反応の反応条件は、通常のフェノール樹脂を調製する際に適用される従来公知の反応条件で構わない。すなわち、使用する酸触媒としては、フェノ−ル成分とアルデヒド又はケトンとを反応させる能力のある酸であれば、特に限定されず、例えば、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸、塩酸、硫酸等の無機酸等を単独或いは２種以上併用して使用できる。硫酸、シュウ酸又はｐ−トルエンスルホン酸が特に好ましい。
【００２７】
酸触媒の使用量は、フェノ−ル成分（ａ）に対して０．０１〜１質量％程度である。１段階の縮重合反応の場合も２段階の縮重合反応の場合も特に違いはない。ノボラック型フェノール樹脂をフォトレジスト用組成物に使用する場合、樹脂中に残存した酸触媒がフォトレジストの特性に影響を及ぼすことがあるため、極力少ない方が好ましい。好ましい使用量は、その種類によっても異なり、シュウ酸の場合は０．３〜１．０質量％、硫酸の場合は０．０５〜０．１質量％、またｐ−トルエンスルホン酸の場合は０．１〜０．５質量％程度使用するのがよい。
なお、酸触媒は、第１工程で用いた後で、第２工程を行う際にさらに追加しても構わない。
【００２８】
本発明の製造方法では、原料のホルムアルデヒドに含まれる水が溶媒の役割を担うことができるが、水以外に、必要によって反応に影響を及ぼさない有機溶媒を使用することもできる。これらの有機溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類等が挙げられる。
これらの反応溶媒の使用量は、反応原料１００質量部当り、２０〜１０００質量部である。
【００２９】
本発明の製造方法における縮重合反応の反応温度は、特に限定されず、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１７０℃である。５０℃よりも低いと反応が進みにくく、２００℃を超えると反応の制御が難しくなり、目的のノボラック型フェノール樹脂を安定的に得ることが難しくなる。
【００３０】
本発明の製造方法における縮重合反応（第１工程及び第２工程）の反応時間は、反応温度にもよるが、通常は０．１〜２０時間程度である。また、縮重合反応の反応圧力は、通常は常圧下で行われるが、加圧下或いは減圧下で行ってもよい。
【００３１】
縮重合反応が終了後の後処理としては、反応を完全に停止するために塩基を添加して酸触媒を中和し、続いて酸触媒を除去するために水を加えて水洗を行うことが好ましい。
酸触媒の中和のための塩基としては、特に限定されることはなく、酸触媒を中和し、水に可溶となる塩を形成するものであれば使用可能である。金属水酸化物や金属炭酸塩などの無機塩基ならびにアミンや有機アミンなどの有機塩基が挙げられる。無機塩基としては、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムや炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムが挙げられる。有機塩基のアミンあるいは有機アミンの具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。好ましくは有機アミンが使用される。使用量は酸触媒の量にもよるが、酸触媒を中和し、反応系内のｐＨが４〜８の範囲に入るような量で使用することが好ましい。
水洗で用いる水の量と水洗の回数は特に限定されないが、経済的観点も含めて、酸触媒を実使用に影響ない程度の量まで除去するために、水洗回数としては１〜５回程度が好ましい。また、水洗の温度は、特に限定されないが、触媒種除去の効率と作業性の観点から４０〜９５℃で行うのが好ましい。水洗中、ノボラック型フェノール樹脂と水洗水との分離が悪い場合は、混合液の粘度を低下させるために溶媒の添加や水洗の温度を上昇させることが効果的である。溶媒種は特に限定されないが、ノボラック型フェノ−ル樹脂を溶解し、粘度を低下させるものであれば使用することができる。
【００３２】
酸性触媒を除去した後は、通常は、反応系の温度を１３０℃〜２３０℃に上げて、例えば２０〜５０ｔｏｒｒの減圧下、反応混合物中に残存している未反応原料、有機溶媒等の揮発分を留去することによって、目的のノボラック型フェノール樹脂を好適に分離回収することができる。
【００３３】
本発明の製造方法においては、得られるノボラック型フェノール樹脂が、目的とする、重量平均分子量や、脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）に由来した化学構造とホルムアルデヒド（ｂ２）に由来した化学構造とのモル比率や、フェノール（ａ２）及び脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）とに由来したセグメントと、アルキルフェノール類（ａ１）及びホルムアルデヒド（ｂ２）とに由来したセグメントとの割合などを満足するように、反応原料の使用割合や反応条件が調節される。２段階の縮合反応においては、第１工程の縮重合反応で得られた（中間段階の）縮重合物を分析して、その結果に基づいて、第２工程の反応原料の割合や反応条件を更に微調節するのが好適である。
当然ノボラック型フェノール樹脂へ導入する割合を高くしたいユニットの反応原料の使用割合を高くし、また目的とする重量平均分子量によって、フェノール成分（ａ）とアルデヒド成分（ｂ）との使用する割合（Ｆ値）は適宜調節される。それらの割合は、それぞれの反応原料の反応性の大きさや採用する反応条件を加味して適宜調節される。当業者にとっては、その調節方法は自明であるが、必要なら予備的実験を行うことによって簡単に見出すことができる。
【００３４】
本発明のフォトレジスト組成物は、感光剤と共に、少なくとも本発明のノボラック型フェノール樹脂とを含有することを特徴とする。
【００３５】
感光剤としては、限定するものではないが、キノンジアジド基を含む化合物を含有する感光剤が好ましく、１、２−キノンジアジド化合物を含有する感光剤が特に好ましい。
キノンジアジド基を含む化合物の感光剤としては、従来キノンジアジド−ノボラック系のフォトレジストで用いられている公知の感光剤をいずれも好適に用いることができる。
このような感光剤としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライド等と、これら酸クロライドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物または高分子化合物とを反応させることによって得られた化合物が好ましいものである。ここで酸クロライドと縮合可能な官能基としては水酸基、アミノ基等があげられるが、特に水酸基が好適である。水酸基を含む酸クロライドと縮合可能な化合物としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２、３、４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２、４、６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２、４、４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２、３、４、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２、２’、４、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２、２’、３、４、６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類、ビス（２、４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２、３、４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２、４−ジヒドロキシフェニル）プロパン等のヒドロキシフェニルアルカン類、４、４’、３”、４”−テトラヒドロキシ−３、５、３’、５’−テトラメチルトリフェニルメタン、４、４’、２”、３”、４”−ペンタヒドロキシ−３、５、３’、５’−テトラメチルトリフェニルメタン等のヒドロキシトリフェニルメタン類などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
また、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライドなどの酸クロライドとしては、例えば、１、２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライド、１、２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニルクロライドなどが好ましいものとして挙げられる。
【００３６】
本発明のフォトレジスト組成物においては、本発明のノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対して、感光剤を通常５〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部配合する。これよりも少なくと、感光性樹組成物として十分な感度が得られないことがあり、またこれよりも多いと成分が析出するなどの問題を生じることがある。
【００３７】
本発明のフォトレジスト組成物は、前記のノボラック型フェノール樹脂及び感光剤の他に、フォトレジスト組成物においてしばしば含有される、酸化防止剤等の安定剤、可塑剤、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤、溶解阻害剤などの従来公知の成分を適宜添加することができる。
【００３８】
本発明のフォトレジスト組成物は、ポジ型フォトレジスト組成物として好適に用いることができる。使用方法は従来公知の方法を好適に採用することができるが、一例を示せば、表面に酸化膜を形成したシリコンウエハーを基材とし、その表面にスピンコーターなどを用いて本発明のフォトレジスト組成物の塗膜を形成し、必要に応じてプリベークを行った後で、縮小投影露光装置などを用いて、塗膜に光を照射してマスクの所定のパターンを転写する。次いで、例えば２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液のような現像液を用いて現像して、塗膜の露光された部分を除去し、必要に応じて純水などによるリンスを行った後でポストベークを行って、基材上にレジストからなるパターン化された構造を好適に形成する如き方法である。
その後、例えば、レジストで覆われていない酸化膜をエッチングによって除去し、更に酸化膜を覆っているレジストを除去して、酸化膜からなる所定のパターン化された構造を有するシリコンウエハーを得、次いで酸化膜で覆われていない領域にイオン注入によって例えばドナーとなる元素を拡散させれば、ｎ型半導体を形成できる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［１］ノボラック型フェノール樹脂
まず、ノボラック型フェノール樹脂に係る実施例を示す。なお、ノボラック型フェノール樹脂に係る分析方法や評価方法は次の通りである。
【００４０】
（１）重量平均分子量
以下の条件でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算による重量平均分子量を求めた。
型式：ＨＬＣ−８２２０  東ソー（株）製
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプ  Ｇ２０００Ｈ×Ｌ  ４本
Ｇ３０００Ｈ×Ｌ  １本
Ｇ４０００Ｈ×Ｌ  １本
測定条件：カラム圧力  １３．５ＭＰａ
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
フローレート：１ｍL／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出器：スペクトロフォトメーター（ＵＶ−８０２０）ＲＡＮＧＥ  ２．５６
ＷＡＶＥ  ＬＥＮＧＴＨ：２５４ｎｍ
インジェクション量：１００μｍＬ
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
【００４１】
（２）脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）の導入割合（モル比率［脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）／ホルムアルデヒド（ｂ２）］）
製造時に使用した第１工程のグリオキサザール及び第２工程のホルムアルデヒドは、各工程で全て消費されて樹脂中に導入されているので、樹脂中に導入されたグリオキザール及びホルムアルデヒドの量は、使用した反応原料の量から算出することができる。
なお、第２工程では、第１工程の樹脂の一部のみを用いているので、そこで使用した樹脂の割合で換算した。
【００４２】
（３）アルカリ溶解速度
ノボラック型フェノ−ル樹脂３ｇをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）９ｇに溶解し、樹脂溶液を調合した。これらを０．２ミクロンメンブレンフィルタ−で濾過した。これを４インチシリコンウェハー上に約１．５μｍの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃で６０秒間ホットプレ−ト上で乾燥させた。次いで現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、完全に膜が消失するまでの時間を計測した。初期膜厚を溶解するまでの時間で割った値を溶解速度とした。
【００４３】
〔実施例１〕
（第１工程）
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５０００ｍＬのガラス製フラスコにフェノール  １０００ｇ（１０．６モル）、４０％グリオキザール水溶液  ２２０ｇ（１．５モル）、及びパラトルエンスルホン酸  ２．３ｇを入れ、１２０℃で４時間反応させ、グリオキザールが全て消費されたことを確認した。反応終了後、９０℃まで冷却して、イオン交換水  １０００ｇを添加して攪拌し、静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料等を除去し、（中間段階の）縮重合物（以下、縮重合物Ａと略記することもある。）  ４７０ｇ得た。
ここで得られた縮重合物Ａの重量平均分子量は８００であった。
（第２工程）
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製フラスコにｍ−クレゾール  ３１６ｇ（３．９１モル）、ｐ−クレゾール  １８１ｇ（１．６７モル）、２，３，５−トリメチルフェノール  ８４．３ｇ（０．６２モル）、第１工程で調製した縮重合物Ａ  ２０７ｇ、４２％ホルマリン  ３６２ｇ（５．１３モル）、及びシュウ酸  ２．３ｇを入れ、１００℃で２０時間反応を行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、ノボラック型フェノール樹脂  ８０７ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、１００００であった。
なお、第２工程で使用した縮重合物Ａに含まれるグリオキザールは、２０７／４７０×１．５０＝０．６６モルに相当する。第２工程ではホルマリン５．１３モルが導入されているから、得られたノボラック型フェノール樹脂中に導入されたグリオキザールのモル比率［グリオキザール／ホルムアルデヒド］は、０．６６／５．１３＝１１／８９である。
【００４４】
〔実施例２〕
（第１工程）
実施例１と同様に行って、同様の縮重合物Ａを得た。
（第２工程）
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製フラスコにｍ−クレゾール  ４４３ｇ（５．４７モル）、ｐ−クレゾール  ２５３ｇ（２．３４モル）、２，３，５−トリメチルフェノール  １１８ｇ（０．８７モル）、第１工程で調製した縮重合物Ａ  ２９０ｇ、４２％ホルマリン  ５１４ｇ（７．２９モル）、及びシュウ酸  ３．３ｇを入れ、１００℃で２０時間反応を行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、ノボラック型フェノール樹脂  １０１６ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、１３０００であった。
なお、第２工程で使用した縮重合物Ａに含まれるグリオキザールは、２９０／４７０×１．５０＝０．９３モルに相当する。第２工程ではホルマリン７．２９モルが導入されているから、得られたノボラック型フェノール樹脂中に導入されたグリオキザールのモル比率［グリオキザール／ホルムアルデヒド］は、０．９３／７．２９＝１１／８９である。
【００４５】
〔実施例３〕
（第１工程）
実施例１と同様に行って、同様の縮重合物Ａを得た。
（第２工程）
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製フラスコにｍ−クレゾール  ６３ｇ（０．７８モル）、ｐ−クレゾール  ３６ｇ（０．３３モル）、２，３，５−トリメチルフェノール  １７ｇ（０．１２モル）、第１工程で調製した縮重合物Ａ  ４１ｇ、４２％ホルマリン  ７５ｇ（１．０７モル）、及びシュウ酸  ０．５ｇを入れ、１００℃で２０時間反応を行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、ノボラック型フェノール樹脂  １５１ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、２５５００であった。
なお、第２工程で使用した縮重合物Ａに含まれるグリオキザールは、４１／４７０×１．５０＝０．１３モルに相当する。第２工程ではホルマリン１．０７モルが導入されているから、得られたノボラック型フェノール樹脂中に導入されたグリオキザールのモル比率［グリオキザール／ホルムアルデヒド］は、０．１３／１．０７＝１１／８９である。
【００４６】
〔実施例４〕
（第１工程）
実施例１と同様に行って、同様の縮重合物Ａを得た。
（第２工程）
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製フラスコにｍ−クレゾール  ８９ｇ（０．８２モル）、ｐ−クレゾール  ８９ｇ（０．８２モル）、第１工程で調製した縮重合物Ａ  ５３ｇ、４２％ホルマリン  ８３ｇ（１．１７モル）、及びシュウ酸  ０．６ｇを入れ、１００℃で２０時間反応を行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、ノボラック型フェノール樹脂  １５１ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、６４００であった。
なお、第２工程で使用した縮重合物Ａに含まれるグリオキザールは、５３／４７０×１．５０＝０．１７モルに相当する。第２工程ではホルマリン１．１７モルが導入されているから、得られたノボラック型フェノール樹脂中に導入されたグリオキザールのモル比率［グリオキザール／ホルムアルデヒド］は、０．１７／１．１７＝１３／８７である。
【００４７】
〔実施例５〕
（第１工程）
実施例１と同様に行って、同様の縮重合物Ａを得た。
（第２工程）
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製フラスコにｍ−クレゾール  ５７１ｇ（５．２９モル）、ｐ−クレゾール  ５７１ｇ（５．２９モル）、第１工程で調製した縮重合物Ａ  ３４２ｇ、４２％ホルマリン  ５５７ｇ（７．９１モル）、及びシュウ酸  ４．０ｇを入れ、１００℃で２０時間反応を行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、ノボラック型フェノール樹脂  １３６５ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、１１０００であった。
なお、第２工程で使用した縮重合物Ａに含まれるグリオキザールは、３４２／４７０×１．５０＝１．０９モルに相当する。第２工程ではホルマリン７．９１モルが導入されているから、得られたノボラック型フェノール樹脂中に導入されたグリオキザールのモル比率［グリオキザール／ホルムアルデヒド］は、１．０９／７．９１＝１２／８８である。
【００４８】
〔比較例１〕
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製フラスコにｍ−クレゾール  ８０ｇ（０．７４モル）、ｐ−クレゾール  １２０ｇ（１．１１モル）、４２％ホルマリン  ８１．３ｇ（１．１４モル）及び蓚酸  ０．８ｇを三つ口フラスコに入れ、１００℃で１０時間反応させた。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、ノボラック型フェノール樹脂  １５０ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、５９４０であった。
【００４９】
〔比較例２〕
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製フラスコにｍ−クレゾール  ２００ｇ（１．８５モル）、４０％グリオキザール水溶液  １３４．３ｇ（０．９３モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ６０ｇ及びパラトルエンスルホン酸  ０．４ｇを三つ口フラスコに入れ、１００℃で８時間反応させた後、８０℃まで冷却してトリエチルアミン  ０．３ｇ添加し、イオン交換水  １１０ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８０℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂  １９８ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、１０９６であった。
【００５０】
〔比較例３〕
（第１工程）
実施例１と同様に行って、同様の縮重合物Ａを得た。
（第２工程）
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製フラスコにｍ−クレゾール  ６３ｇ（０．７８モル）、ｐ−クレゾール  ３６ｇ（０．３３モル）、２，３，５−トリメチルフェノール  １７ｇ（０．１２モル）、第１工程で調製した縮重合物Ａ  ４１．５ｇ、４２％ホルマリン  ６７．５２ｇ（０．９５モル）、及びシュウ酸  ０．５ｇを入れ、１００℃で２０時間反応を行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、ノボラック型フェノール樹脂  １４２ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、３６００であった。
なお、第２工程で使用した縮重合物Ａに含まれるグリオキザールは、４１．５／４７０×１．５０＝０．１３モルに相当する。第２工程ではホルマリン０．９５モルが導入されているから、得られたノボラック型フェノール樹脂中に導入されたグリオキザールのモル比率［グリオキザール／ホルムアルデヒド］は、０．１３／０．９５＝１２／８８である。
【００５１】
〔比較例４〕
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製フラスコにｍ−クレゾール  １００ｇ（０．９３モル）、ｐ−クレゾール  ６０ｇ（０．５６モル）、２，３，５−トリメチルフェノール  ４０ｇ（０．２９モル）、サリチルアルデヒド  １８ｇ（０．１５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸  ２ｇを三つ口フラスコに入れ、９０℃で５時間反応を行った後、エチルセロソルブ  ８０ｇを添加して内温６０℃まで冷却させ、次いで３７％ホルマリン  ９７ｇ（１．２モル）を６０℃で１．５時間かけて逐次添加し、さらに３０分反応させた。その後、段階的に昇温させ、最終的に還流温度（９７〜１０３℃）で３時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン  １．３ｇを添加し、さらにアセトン  ２０ｇ、イオン交換水  ８０ｇを添加して約７０℃で攪拌・静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。アセトン  ２０ｇ、イオン交換水  ８０ｇを使用して、この水洗操作をもう一度繰り返した後、常圧下で内温１４０℃まで脱水し、さらに８０ｔｏｒｒで１９５℃まで減圧下で脱水・脱モノマーを行い、ノボラック型フェノール樹脂  １５０ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、５６００であった。
【００５２】
［２］フォトレジスト組成物
次に、本発明のノボラック型フェノール樹脂を用いたフォトレジスト組成物の実施例を示す。なお、フォトレジスト組成物の評価方法は次の通りである。
（１）感度、残膜率、解像度の評価
フォトレジスト組成物を４インチシリコンウェハー上にスピンコーターで塗布し、１１０℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥させて、厚みが１．５μの塗膜を形成した。その後、縮小投影露光装置を用い、露光時間を段階的に変えて最適な露光量を確認したうえで、最適な露光量になるように露光した。次いで現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、６０秒間現像し、リンス、乾燥を行なった。
感度
感度は、走査型電子顕微鏡により、得たれたパターンのパターン形状を観察することにより、以下の基準で評価を行なった。
ＡＡ：３ｍJ／ｃｍ２未満で画像が形成できる。
Ａ：５ｍJ／ｃｍ２未満で画像が形成できる。
Ｂ：５〜６０ｍJ／ｃｍ２で画像が形成できる。
残膜率
未露光部の残膜厚から残膜率を求めた。残膜率とは、現像後の感光性樹脂の膜厚と現像前の感光性樹脂の膜厚の比であり、下記式により表される値である。
残膜率（％）＝（現像後の感光性樹脂の膜厚／現像前の感光性樹脂の膜厚）×１００
解像度
また、解像度は、テストチャートマスクを用い、下記基準で評価した。
◎：１．５μライン＆スペースが解像できる。
○：２．０μライン＆スペースが解像できる。
×：２．０μライン＆スペースが解像できない。
（２）耐熱性の評価
フォトレジスト組成物を４インチシリコンウェハー上にスピンコーターで塗布し、１１０℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥させて、厚みが１．５μの塗膜を形成した。その後、縮小投影露光装置を用い、露光時間を段階的に変えて最適な露光量を確認したうえで、最適な露光量になるように露光した。次いで現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、６０秒間現像した。得られたシリコンウエハーを各温度のホットプレート上で２分間放置し、シリコウエハー上のレジストパターンの形状を走査型電子顕微鏡で観察し、耐熱性を下記基準により評価した。
◎：１４０℃でパターン形状を維持できる。
○：１３５℃でパターン形状を維持できる。
×：１３５０℃でパターン形状を維持できない。
（３）エッチング耐性の評価
フォトレジスト組成物を４インチシリコンウェハー上にスピンコーターで塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥させて、厚みが２μの塗膜を形成した。その後、
エッチング液としてリン酸／硝酸／酢酸／水（６０：１０：１５：１５重量比）溶液中に１分30秒間浸漬後、純水中に浸漬し洗浄、乾燥を行なった。その後、レジスト表面を走査型電子顕微鏡で観察し、エッチング耐性を下記基準により評価した。
○：レジスト表面にクラックが入らない
×：レジスト表面が荒れ、クラックが発生。
【００５３】
〔実施例６〕
実施例１で得たノボラック型フェノール樹脂を用い、以下の方法でフォトレジスト組成物を調製した。
すなわち、ノボラック型フェノール樹脂  ２０ｇと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライド  ５ｇとを、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）  ７５ｇに溶解し、レジスト溶液を調合した。これを０．２ミクロンのメンブレンフィルターで濾過して、フォトレジスト組成物を得た。
【００５４】
〔実施例７〜１０、比較例５〜８〕
実施例１で得たノボラック型フェノール樹脂の代わりに、実施例２〜５及び比較例１〜２で得たノボラック型フェノール樹脂を用いたこと以外は同様にして、フォトレジスト組成物を得た。
【００５５】
実施例１〜５及び比較例１〜４のノボラック型フェノール樹脂、実施例６〜１０及び比較例５〜８のフォトレジスト組成物について、評価結果を下記表１にまとめた。
【００５６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によって、高耐熱、高感度、高残膜率、高解像度、及び耐エッチング性をバランスよく有する実用的なフォトレジスト組成物の提供を可能にするノボラック型フェノール樹脂、及び当該ノボラック型フェノール樹脂を含有するフォトレジスト組成物を得ることができる。
本発明のフォトレジスト組成物によって、半導体や液晶用ＴＦＴ等の高集積化や製造工程の歩留まり向上を容易に達成することができる。