(57)【要約】【課題】超臨界抽出プロセスを使用して成形体の脱脂処理を行なっても、構造欠陥の発生を抑制する。【解決手段】有機成分を含有した積層成形体を圧力容器６内に配した後、流体ボンベ１から液体二酸化炭素等の流体を流出させる一方、エントレーナタンク３に貯留されたエタノール等のエントレーナを送液ポンプ４で送液し、点ａで流体ボンベ１からの流体にエントレーナを添加する。昇圧ポンプ２で昇圧された加圧流体を圧力容器６に供給し、加温して超臨界流体とし、脱脂処理を行なって有機成分を除去する。脱脂処理後、第２のバルブ１０を閉弁し、超臨界流体を圧力容器６に供給し、圧力容器６内及び積層成形体１２内に浸透したエントレーナを圧力容器６外に抽出する。その後、減圧弁７を介して大気雰囲気に減圧し、有機バインダ及びエントレーナを回収タンク８に回収する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機成分を含有した成形体に補助溶媒が添加された超臨界流体を接触させて前記有機成分を除去する有機成分除去工程と、
前記有機成分を除去した後、前記補助溶媒が添加されていない超臨界流体を前記成形体に接触させ、前記成形体に浸透した前記補助溶媒を除去する補助溶媒除去工程と、前記補助溶媒を除去した後、雰囲気を大気雰囲気に減圧する減圧工程とを含むことを特徴とする成形体の脱脂方法。
【請求項２】
前記補助溶媒除去工程と前記減圧工程との間に雰囲気温度を降温させる降温工程を介在させることを特徴とする請求項１記載の成形体の脱脂方法。
【請求項３】
セラミック原料に有機成分を添加して成形加工を施し、成形体を作製する成形体作製工程と、
前記成形体の前記有機成分を除去した後、焼成処理を行なって焼結体を作製する焼結体作製工程とを含むセラミック電子部品の製造方法において、
請求項１又は請求項２記載の成形体の脱脂方法を使用して前記有機成分の除去を行なうことを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形体の脱脂方法、及びセラミック電子部品の製造方法に関し、より詳しくはセラミック電子部品の製造過程で行なわれる成形体の脱脂方法、この脱脂方法を使用したセラミック電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電子機器の普及に伴い、積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品は、今日では様々な電子機器に搭載されている。
【０００３】
この種のセラミック電子部品は、通常、以下のようにして製造される。
【０００４】
Ｔｉ化合物やＢａ化合物等のセラミック素原料を所定量秤量して湿式で混合粉砕し、仮焼してチタン酸バリウム等のセラミック原料粉末を作製する。次いで、セラミック原料粉末に塑性を付与して強度を向上させる観点から、有機バインダ等の有機成分をセラミック原料粉末に添加し、湿式で混合粉砕した後、成形加工を行ない、これにより成形体を作製する。この状態で成形体を直接焼成すると、有機バインダが急激に気泡化して膨張することから、脱脂処理を行って有機バインダを除去した後、焼成して焼結体を作製し、その後、焼結体の表面に外部電極を形成し、これによりセラミック電子部品を製造している。
【０００５】
ところで、前記有機成分を除去する脱脂方法としては、従来より、超臨界流体を使用した超臨界抽出プロセスにより、有機成分を分離・抽出する方法が知られている。
【０００６】
超臨界流体とは、臨界温度Ｔｃ及び臨界圧力Ｐｃを超えた非凝縮性高密度流体をいい、高密度であることから、成形体内の有機成分に対し溶剤として強力に作用し、有機成分を分離・抽出することができ、これにより有機成分を除去することができる。
【０００７】
そして、特許文献１では、金属、ファインセラミックスなどの粉末に有機バインダを混合して成形した成形体に超臨界ガスを接触させ有機バインダを溶出除去する超臨界脱脂法において、超臨界ガスに有機溶媒を添加して成形体内の有機バインダを溶出除去する超臨界脱脂法が提案されている。
【０００８】
この特許文献１では、補助溶媒（以下、「エントレーナ」という。）としてエタノール等の有機溶媒を添加し、これにより超臨界流体の溶解性を向上させ、脱脂処理に要する時間を短縮化している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平４−１２０２０４号公報（請求項１、第（１）頁左下欄第１９行目〜第（３）頁右上欄第４行目）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記超臨界抽出プロセスでは、超臨界流体を使用し、臨界圧力Ｐｃ及び臨界温度Ｔｃを超える雰囲気下で脱脂処理を行ない、その後、雰囲気を大気圧に減圧し、脱脂処理がなされた成形体を取り出している。したがって、脱脂処理の前後で圧力変動が生じる。
【００１１】
しかしながら、特許文献１では、脱脂時間を短縮化するためにエントレーナを添加しているため、成形体が脱脂処理時に膨潤し、このため減圧後の成形体には構造欠陥が生じるおそれがある。
【００１２】
例えば、セラミックグリーンシートと導電性ペーストとを交互に積層した積層成形体の場合、特許文献１のように、超臨界流体中にエントレーナが含有されていると、該エントレーナによって脱脂処理時にセラミックグリーンシートが膨潤し、セラミックグリーンシートの強度が低下する。
【００１３】
この状態で大気圧に減圧すると、セラミックグリーンシート内に浸透した超臨界流体が、減圧処理によって体積膨張し、セラミックグリーンシートに応力が発生する。
【００１４】
そして、このように減圧時の圧力変動によって応力が発生することから、脱脂処理時に膨潤したセラミックグリーンシートが破壊したり、セラミックグリーンシート間の密着強度が低下してデラミネーション（層間剥離）が発生し、構造欠陥を招くおそれがある。
【００１５】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、超臨界抽出プロセスを使用して成形体の脱脂処理を行なっても、構造欠陥の発生を抑制できる成形体の脱脂方法、及びこの脱脂方法を使用したセラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために本発明に係る成形体の脱脂方法は、有機成分を含有した成形体にエントレーナが添加された超臨界流体を接触させて前記有機成分を除去する有機成分除去工程と、前記有機成分を除去した後、前記エントレーナが添加されていない超臨界流体を前記成形体に接触させ、前記成形体に浸透した前記エントレーナを除去するエントレーナ除去工程と，前記エントレーナを除去した後、雰囲気を大気雰囲気に減圧する減圧工程とを含むことを特徴としている。
【００１７】
また、本発明の成形体の脱脂方法は、前記エントレーナ除去工程と前記減圧工程との間に雰囲気温度を降温させる降温工程を介在させるのが好ましい。
【００１８】
この場合は、脱脂処理前後の圧力変動に伴う流体の密度変化が小さくなり、成形体の構造欠陥をより効果的に抑制することが可能となる。
【００１９】
また、本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、セラミック原料に有機成分を添加して成形加工を施し、成形体を作製する成形体作製工程と、前記成形体に含有されている前記有機成分を除去した後、焼成処理を行なって焼結体を作製する焼結体作製工程とを含むセラミック電子部品の製造方法において、上述した成形体の脱脂方法を使用して前記有機成分の除去を行なうことを特徴としている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の成形体の脱脂方法によれば、有機成分を含有した成形体にエントレーナが添加された超臨界流体を接触させて前記有機成分を除去する有機成分除去工程と、前記有機成分を除去した後、前記エントレーナが添加されていない超臨界流体を前記成形体に接触させ、前記成形体に浸透した前記エントレーナを除去するエントレーナ除去工程と、前記エントレーナを除去した後、雰囲気を大気雰囲気に減圧する減圧工程とを含むので、成形体の膨潤の原因となるエントレーナを除去した後、大気圧に減圧していることから、成形体に構造欠陥が生じるのを抑制することができる。
【００２１】
また、本発明のセラミック電子部品の製造方法によれば、上述した成形体の脱脂方法を使用して前記脱脂処理を行なうので、成形体に構造欠陥が生じるのを抑制することができ、製品歩留まりが向上し、積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品を効率よく得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る成形体の脱脂方法に使用される脱脂装置の一実施の形態を示す概略構成図である。
【図２】成形体としての積層成形体の一実施の形態を示す断面図である。
【図３】上記成形体の脱脂方法を使用して作製されたセラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２４】
図１は、本発明に係る成形体の脱脂方法に使用される脱脂装置の一実施の形態を示す概略構成図である。
【００２５】
この脱脂装置は、流体ボンベ１と、該流体ボンベ１を昇圧する昇圧ポンプ２と、エントレーナが貯留されたエントレーナタンク３と、エントレーナを送液する送液ポンプ４と、有機バインダや可塑剤等の有機成分を含有した成形体が配されると共にエントレーナを添加した流体が供給された圧力容器６と、超臨界状態の高圧雰囲気から大気雰囲気に減圧する減圧弁７と、圧力容器６内で抽出・分離された有機成分を回収する回収タンク８とを主要部として備えている。
【００２６】
昇圧ポンプ２及び送液ポンプ４の各上流側には第１及び第２バルブ９、１０が介装され、圧力容器６の上流側には第３のバルブ１１が介装されている。また、圧力容器６は、加熱装置を備えており、圧力容器６に供給された加圧流体を加熱し、超臨界流体を得る。
【００２７】
以下、積層セラミックコンデンサの中間体である積層成形体について、その脱脂方法を詳述する。
【００２８】
図２は、脱脂処理の対象となる積層成形体の一実施の形態を模式的に示す断面図である。
【００２９】
この積層成形体１２は、セラミックグリーンシート１３ａ〜１３ｇと導電層１４ａ〜１４ｆとが交互に積層され、かつ導電層１４ａ〜１４ｆのうち、１４ａ、１４ｃ、１４ｅは一方の端面に表面露出され、１４ｂ、１４ｄ、１４ｆは他方の端面に表面露出されている。
【００３０】
この積層成形体１２は、以下のようにして製造される。
【００３１】
まず、Ｔｉ化合物やＢａ化合物等のセラミック素原料を所定量秤量し、この秤量物を部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）ボール等の粉砕媒体及び純水等の溶媒と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、例えば、９００〜１２００℃の温度で所定時間、仮焼し、チタン酸バリウム等のセラミック原料粉末を作製する。
【００３２】
次いで、セラミック原料粉末に塑性を付与して強度を向上させる観点から、セラミック原料粉末に有機成分（ポリビニルブチラール等の有機バインダやフタル酸ジオクチル等の可塑剤等）を添加し、エタノール等の有機溶剤や粉砕媒体と共にボールミル内で湿式混合し、セラミックスラリーを作製する。
【００３３】
そして、ドクターブレード法等の成形加工法を使用してセラミックスラリーに成形加工を行い、セラミックグリーンシート１３ａ〜１３ｇを作製する。
【００３４】
次に、Ｎｉ等の導電性材料を主成分として含有した導電性ペーストを用意する。
【００３５】
次いで、スクリーン印刷法等を使用し、セラミックグリーンシート１３ａ〜１３ｇに導電性ペーストを塗布し、所定パターンの導電層１４ａ〜１４ｆが形成されたセラミックグリーンシート１３ａ〜１３ｇを作製する。
【００３６】
次に、導電層１４ａ〜１４ｆが形成されたセラミックグリーンシート１３ｂ〜１３ｇを所定順序で積層し、導電層の形成されていないセラミックグリーンシート１３ａを最上層に載置し、所定温度及び所定圧力で加熱・加圧し、これにより積層成形体１２が作製される。
【００３７】
そして、この積層成形体１２を焼成することにより焼結体が得られるが、この積層成形体１２を直接焼成すると、セラミックグリーンシート１３ａ〜１３ｇに含有される有機成分が急激に気泡化し膨張することから、本実施の形態では上記脱脂装置を使用して脱脂処理を行っている。
【００３８】
以下、図１を参照しながら積層成形体１２の脱脂方法を説明する。
【００３９】
まず、積層成形体１２を圧力容器６の所定位置に配する。次に、第１のバルブ９を開弁し、流体ボンベ１から流体を流出させ、昇圧ポンプ２で流体の臨界圧力Ｐｃを超える圧力に昇圧させる。さらに、第２のバルブ１０を開弁し、エントレーナタンク３に貯留されたエントレーナを送液ポンプ４で送液し、点ａで流体ボンベ１からの流体にエントレーナを添加する。
【００４０】
尚、流体とエントレーナとの混合比率は、バインダの種類や溶解度との関係を考慮し、例えば第１及び第２のバルブ９、１０の開度等を調整することにより所定の混合比率に設定される。
【００４１】
また、流体の種類は特に限定されるものではなく、液体二酸化炭素、水等を使用することが可能であるが、臨界温度Ｔｃが約３０℃と室温に近く、溶解性が良好な液体二酸化炭素が好んで使用される。
【００４２】
エントレーナは、有機成分に対する溶解度が高い有機溶剤であれば特に限定されるものではなく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、四塩化炭素、トルエン、ベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチルから選択された１種又は２種以上の組み合わせを使用することができるが、通常はエタノールが好んで使用される。
【００４３】
次に、エントレーナが添加された加圧流体を圧力容器６に供給する。そして、臨界温度Ｔｃを超える温度に昇温させて超臨界流体とし、この超臨界流体を使用して脱脂処理を行ない、有機成分を分離・抽出する。尚、圧力容器６に供給される超臨界流体の流量や処理時間は、積層成形体１２に含有されるバインダの種類や量、圧力容器６の容積等に応じ、適宜設定される。
【００４４】
次いで、脱脂処理が終了した後、第１のバルブ９を開弁したまま第２のバルブ１０を閉弁し、超臨界流体を圧力容器６に所定流量で所定時間供給し、圧力容器６内及び積層成形体１２内に浸透したエントレーナを圧力容器６外に抽出する。
【００４５】
そして、第３のバルブ１１を開弁すると共に、減圧弁７を操作して超臨界状態の高圧雰囲気から大気雰囲気に減圧し、二酸化炭素を大気に放出する一方、有機成分及びエントレーナを回収タンク８に回収する。
【００４６】
このように本実施の形態では、有機成分を含有した成形体にエントレーナが添加された超臨界流体を接触させて有機成分を除去した後、エントレーナが添加されていない超臨界流体を積層成形体１２に接触させ、積層成形体１２に浸透したエントレーナ及び圧力容器６内のエントレーナを除去し、積層成形体１２の膨潤の原因となるエントレーナを除去した後、雰囲気を大気雰囲気に減圧するので、セラミックグリーンシート１３ａ〜１３ｇの破壊やセラミックグリーンシート１３ａ〜１３ｇ間のデラミネーション等、積層成形体１２に構造欠陥が生じるのを抑制することができる。
【００４７】
図３は、上記脱脂方法を使用して作製された積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。
【００４８】
すなわち、上記脱脂方法により脱脂された積層成形体１２を、所定温度（例えば、１１００〜１３００℃）で２時間程度焼成し、内部電極１５ａ〜１５ｆが埋設された構造欠陥の抑制された焼結体１６が得られる。
【００４９】
そして、焼結体１６の両端部に外部電極用ペーストを塗布・焼成して外部電極１７ａ、１７ｂが形成され、該外部電極１７ａ、１７ｂの表面にＮｉ等の第１の皮膜１８ａ、１８ｂがめっき形成され、該第１の皮膜１８ａ、１８ｂの表面にＳｎ等の第２の皮膜１９ａ、１９ｂがめっき形成される。
【００５０】
このように本積層セラミックコンデンサは、上述した成形体の脱脂方法を使用して積層成形体１２を脱脂するので、積層成形体１２に構造欠陥が生じるのを抑制することができ、製品歩留まりが向上し、積層セラミックコンデンサを効率よく得ることができる。
【００５１】
尚、本発明は、上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、エントレーナを除去した後、直ちに減圧弁７で雰囲気を大気圧に減圧しているが、エントレーナを除去した後、雰囲気温度を降温させ、その後、圧力雰囲気を高圧雰囲気から大気雰囲気に減圧するのも好ましく、これにより、より低温で脱脂処理前後の圧力変動に伴う流体の密度変化を受けることとなり、積層成形体１２における構造欠陥の発生をより効果的に抑制することが可能となる。
【００５２】
また、上記実施の形態では、積層セラミックコンデンサの作製過程で得られる積層成形体を例に説明したが、有機成分を含有した成形体が中間体として作製される他のセラミック電子部品、例えば、圧電部品、コイル部品、ＬＣ複合部品、サーミスタ等に広く適用できるのはいうまでもない。
【００５３】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例】
【００５４】
所定量のチタン酸バリウム粉末に有機成分としてのポリビニルブチラール、及び可塑剤としてのフタル酸ジオクチルを添加し、エタノール及びＰＳＺボールと共にボールミル内で十分に湿式混合し、セラミックスラリーを得た。
【００５５】
次いで、ドクターブレード法を使用し、このセラミックスラリーを成形加工してセラミックグリーンシートを作製した。
【００５６】
次いで、Ｎｉを主成分とした導電性ペーストを用意した。そしてスクリーン印刷法を使用し、この導電性ペーストをセラミックグリーンシートの表面に塗布して所定パターンの導電層を形成し、該導電層が形成されたセラミックグリーンシートを積層し、さらに導電層が形成されていないセラミックグリーンシートを最上層に積層し、加熱しながら加圧し、積層成形体を作製した。
【００５７】
次いで、上述した図１に示す脱脂装置を使用し、この積層成形体を容積５００ｍＬの圧力容器にセットして脱脂した。
【００５８】
すなわち、液体二酸化炭素（臨界温度Ｔｃ：３１℃（３０４．１Ｋ）、臨界圧力：７．３８ＭＰａ）が充満した液体二酸化炭素ボンベを用意し、さらに、エントレーナタンクにエタノールを貯留した。
【００５９】
そして、液体二酸化炭素を昇圧ポンプで２５ＭＰａの圧力に昇圧すると共に、送液ポンプを介してエントレーナタンクからのエタノールを液体二酸化炭素に添加し、圧力容器に供給した。尚、二酸化炭素とエタノールの体積比率は、二酸化炭素：エタノール＝９：１とした。
【００６０】
次いで、圧力容器を９０℃に加温して液体二酸化炭素を超臨界流体とし、３時間、脱脂処理を行った。
【００６１】
次いで、脱脂処理の終了後、上述した温度９０℃、圧力２５ＭＰａの超臨界状態下、エタノール等のエントレーナを添加していない超臨界二酸化炭素を流量３ｍＬ／minで１時間、圧力容器に供給した。
【００６２】
そして、 有機成分及びエタノールを回収タンクに回収した後、積層成形体を圧力容器から取り出し、有機成分の抽出率及び構造欠陥発生率を求めた。
【００６３】
また、比較例として、脱脂処理後に、エントレーナが添加されていない超臨界二酸化炭素を圧力容器に供給しなかった積層成形体を作製し、この比較例の有機成分の抽出率及び構造欠陥発生率を求めた。
【００６４】
尚、実施例試料及び比較例試料は、各１００個ずつ作製した。
【００６５】
また、有機成分の抽出率は、セラミックスラリーに添加された有機成分（ポリビニルブチラール及びフタル酸ジオクチル）の含有量に対する、抽出された各有機成分量の比率を求めることによって算出した。ここで、ポリビニルブチラールの抽出量は高速液体クロマトグラフィーで測定し、フタル酸ジオクチルの抽出量はガスクロマトグラフィーで測定した。
【００６６】
また、構造欠陥発生率は、積層成形体の端面を走査型電子顕微鏡で観察し、各試料１００個中、セラミックグリーンシートの破壊やデラミネーション等の構造欠陥が認められた試料個数を計数して求めた。
【００６７】
表１は実施例試料及び比較例試料の測定結果を示している。
【００６８】
【表１】
2013138108.tif 000003
【００６９】
この表１から明らかなように、比較例試料は、脱脂処理後にエタノールの添加されていない超臨界二酸化炭素を圧力容器に供給していないため、構造欠陥発生率は２５％となり、有機成分の抽出率も５０％であった。
【００７０】
これに対し実施例試料は、脱脂処理後にエタノールの添加されていない超臨界二酸化炭素を圧力容器に供給しているため、構造欠陥が発生しないことが確認された。また、脱脂処理後も超臨界二酸化炭素を積層成形体に接触させて抽出・分離処理を続行しているため、有機成分の抽出率も５５％に向上することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品の製造過程で作製される成形体の脱脂処理で構造欠陥の発生を抑制することが可能となる。
【符号の説明】
【００７２】
６    圧力容器
１２  積層成形体（成形体）
【図１】
2013138108.tif 000004
【図２】
2013138108.tif 000005
【図３】
2013138108.tif 000006