(57)【要約】【課題】冷却水系のスライムポテンシャルを容易かつ迅速に、しかも高精度に求めることができる冷却水系のスライムポテンシャル測定方法を提供する。【解決手段】冷却水系にスライムコントロール剤を添加し、その濃度の経時変化を測定することによりスライムコントロール剤の減少速度を求め、この減少速度に基づいて冷却水系のスライムポテンシャルを求めることを特徴とする冷却水系のスライムポテンシャル測定方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷却水系にスライムコントロール剤を添加し、その濃度の経時変化を測定することによりスライムコントロール剤の減少速度を求め、この減少速度に基づいて冷却水系のスライムポテンシャルを求めることを特徴とする冷却水系のスライムポテンシャル測定方法。
【請求項２】
請求項１において、スライムコントロール剤の濃度の減少速度定数と冷却水系のスライム状況との相関関係を表わすデータベースを予め作成しておき、求めた前記減少速度定数と該データベースに基づいて、冷却水系のスライムポテンシャルを測定することを特徴とする冷却水系のスライムポテンシャル測定方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、スライムコントロール剤が安定化された酸化剤であることを特徴とする冷却水系のスライムポテンシャル測定方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、該冷却水系の水バランスによる系外への排出に伴うスライムコントロール剤の減少分を差し引くことによって前記スライムコントロール剤の減少速度を補正することを特徴とする冷却水系のスライムポテンシャル測定方法。
【請求項５】
請求項４において、前記冷却水系に非揮発性かつ非分解性の標的化合物を添加し、該標的化合物の濃度の経時変化に基づいて前記水バランスによるスライムコントロール剤の減少分を求めることを特徴とする冷却水系のスライムポテンシャル測定方法。
【請求項６】
請求項５において、前記標的化合物がリチウム化合物であることを特徴とする冷却水系のスライムポテンシャル測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は冷却水系のスライムポテンシャル測定方法に係り、特に開放循環式冷却水系に適用するのに好適なスライムポテンシャル測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業用水等のスライムポテンシャル（スライム化傾向）を測定する方法として、特許文献１にテストクーポンを用いたスライムポテンシャル測定方法が記載されている。
【０００３】
特許文献１の方法は、テストクーポン（ゴム板，ステンレス板など）を水系に数日間又はそれ以上浸漬した後、引き上げて、付着したスライム量を測定し、冷却水系のスライムポテンシャルを推定するものである。
【０００４】
特許文献２には、スライムコントロールをしていない複数の開放循環式冷却水系において測定集積した冷却塔近傍の大気から水トラップに捕捉される有機物及び／又は無機物の濃度と、スライム成長量又はスライム成長速度との相関データを予め作成し、任意の冷却水系の冷却塔近傍の大気から水トラップに捕捉される有機物及び／又は無機物の濃度を測定することによって、前記相関データを用いて該冷却水系のスライムポテンシャルを予測する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５３−１９９５１
【特許文献２】特開２００１−１７９２３６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の方法では、測定値を得るまでの期間が長い（数日〜一ヶ月程度）；浸漬時及び引上げ時に複数回現場に行く必要があるため、手間がかかる；後処理が必要である；値のばらつきが大きく精度が低い；などの問題があった。
【０００７】
特許文献２の方法では、水トラップによって冷却塔近傍の大気から有機物及び／又は無機物を捕捉するのに手間がかかる。
【０００８】
本発明は、冷却水系のスライムポテンシャルを容易かつ迅速に、しかも高精度に求めることができる冷却水系のスライムポテンシャル測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の冷却水系のスライムポテンシャル測定方法は、冷却水系にスライムコントロール剤を添加し、該冷却水系中の該スライムコントロール剤の濃度の経時変化を測定することによりスライムコントロール剤の減少速度を求め、この減少速度に基づいて冷却水系のスライムポテンシャルを求めることを特徴とするものである。
【００１０】
スライムコントロール剤の濃度の減少速度定数と冷却水系のスライム状況との相関関係を表わすデータベースを予め作成しておき、求めた前記減少速度定数と該データベースに基づいて、冷却水系のスライムポテンシャルを測定することが好ましい。
【００１１】
該冷却水系の水バランスによる系外への排出に伴うスライムコントロール剤の減少分を差し引くことによって前記スライムコントロール剤の減少速度を補正することが好ましい。
【００１２】
冷却水系に非揮発性かつ非分解性の標的化合物を添加し、該標的化合物の濃度の経時変化に基づいて前記水バランスによるスライムコントロール剤の減少分を求めることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、冷却水系にスライムコントロール剤を投入し、該冷却水系中における該スライムコントロール剤の濃度の経時変化を測定することによりスライムコントロール剤の減少速度を把握し、この減少速度に基づいて冷却水系のスライムポテンシャルを求めるため、スライムポテンシャルを容易かつ迅速に求めることができる。また、この減少速度定数と冷却水系のスライム状況との相関関係を表わすデータベースを予め作成しておき、減少速度定数とこのデータベースとに基づいて冷却水系のスライムポテンシャルを高精度に求めることができる。
【００１４】
冷却水系の飛散やブローなどの水バランスによる系外への搬出に伴うスライムコントロール剤の減少分を差し引いて減少速度を補正することにより、スライムポテンシャルをより高精度に求めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実験結果を示すグラフである。
【図２】実験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のスライムポテンシャル測定方法では、冷却塔にスライムコントロール剤を投入し、その経時変化を測定することによりスライムコントロール剤の減少速度を把握し、スライムポテンシャルを求める。好ましくは、減少速度定数と現場スライム状況との相関関係を表わすデータベースを予め作成しておき、求めた前記減少速度定数と該データベースに基づいてスライムポテンシャルを推定する。
【００１７】
冷却水系は、開放循環冷却水系、蓄熱冷温水系に代表される半密閉冷却水系、および密閉冷却水系のいずれでもよい。
【００１８】
スライムコントロール剤は、特に限定されるものではないが、測定の即時性、冷却系内およびサンプルの濃度安定性などの面から、好ましくは安定化された酸化剤がよく、更に好ましくはヒダントイン、ヒダントイン誘導体（以下、これらをヒダントイン類ということがある。）やスルファミン酸化合物などの窒素化合物により安定化されたハロゲン系酸化剤がよい。
【００１９】
塩素系酸化物としては、例えば、塩素、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等の次亜塩素酸アルカリ金属塩、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウム等の次亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム等の亜塩素酸アルカリ金属塩、亜塩素酸バリウム等の亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ニッケル等の他の亜塩素酸金属塩、塩素酸アンモニウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム等の塩素酸アルカリ金属塩、塩素酸カルシウム、塩素酸バリウム等の塩素酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの塩素系酸化剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
このうち、スケール発生を予防できる点で、次亜塩素酸アルカリ金属塩が好ましく、次亜塩素酸ナトリウムがより好ましい。
【００２１】
スルファミン酸化合物としては、例えば、スルファミン酸、Ｎ−メチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファミン酸及びＮ−フェニルスルファミン酸、及び／又はこれらの塩（例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩）などが例示される。これらのスルファミン酸化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
次亜塩素酸イオン及びスルファミン酸は、次式のように反応して、Ｎ−モノクロロスルファミン酸イオン又はＮ，Ｎ−ジクロロスルファミン酸イオンを形成し、塩素系酸化剤の有効成分を安定化させる。  
ＣｌＯ−＋Ｈ２ＮＳＯ３Ｈ→ＨＣｌＮＳＯ３−＋Ｈ２Ｏ
２ＣｌＯ−＋Ｈ２ＮＳＯ３Ｈ＋Ｈ＋→Ｃｌ２ＮＳＯ３−＋２Ｈ２Ｏ
【００２３】
ヒダントイン類あるいはスルファミン酸化合物に対するハロゲン系酸化剤の残留濃度の含有割合は、モル比で（ハロゲン系酸化剤の残留濃度）：（ヒダントイン類あるいはスルファミン酸化合物）が１：１〜１：５であるのが望ましい。ここで、ハロゲン系酸化剤の残留濃度とは、ＪＩＳ  Ｋ０１０１に規定されるジエチル−ｐ−フェニレンジアンモニウム（ＤＰＤ）比色法およびヨウ素滴定法に準拠した残留塩素測定方法によって測定される濃度である。
【００２４】
スライムコントロール剤としてヒダントイン類やスルファミン酸化合物などの窒素化合物により安定化されたハロゲン系酸化剤を使用する際には、残留濃度を即時測定することが可能である。即時測定するためには、ＪＩＳ  Ｋ０１０１に規定されるジエチル−ｐ−フェニレンジアンモニウム（ＤＰＤ）比色法に準じた簡易測定キッドを用いることができる。
【００２５】
有機スライムコントロール剤を用いる場合には採取サンプルを密封した容器に入れて持ち帰り、ＪＩＳＫ０１２４に規定される高速液体クロマトグラフィー通則に準じてスライムコントロール成分の残留濃度を測定する。
【００２６】
有機スライムコントロール剤としては、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、テトラゾール等の単環式アゾール系化合物、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトメチルベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、インダゾール、プリン、イミダゾチアゾール、ピラゾロオキサゾール等の縮合多環式アゾール系化合物、及び／又はこれらの塩（例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩）などののアゾール系化合物が例示される。
【００２７】
スライムコントロール剤は、添加後の冷却水系におけるスライムコントロール剤の濃度として、０．１〜２００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１〜５０ｍｇ／Ｌとなるように添加されることが望ましい。
【００２８】
スライムコントロール剤を添加した後、例えば３０分後、１時間後、３時間後、２４時間後などのように０．５〜２４時間程度の間隔をあけて数回サンプリングし、スライムコントロール成分の残留濃度を求める。そして、時間に対するスライムコントロール成分の残留濃度を関数近似して減少速度定数を求める。当該冷却水系及び／又はその他の冷却水系について減少速度定数と、現場スライム状況について予め収集したデータベースとの相関関係を表わすデータベースを予め作成しておき、求めた前記減少速度定数と該データベースからスライムポテンシャルを判断する。
【００２９】
スライムコントロール剤を冷却水系に添加すると、スライム活性に依存した消耗すなわちスライムポテンシャルの他に、ブローおよび飛散による系外への損失、スライムコントロール剤の水中分解および揮散による消耗が生じる。このうち、ブローおよび飛散による系外への損失については、非揮発性でかつ水中で加水分解や生物分解を受けないリチウム化合物などの標的化合物を冷却水系に添加し、この標的化合物の濃度の経時変化を求めることにより把握できる。
【００３０】
具体的には、リチウム化合物の減少割合と同割合にてスライムコントロール剤が系外に排出されたものと扱い、この系外排出割合相当分をスライムコントロール剤減少分（測定値）から差し引く。
【００３１】
リチウム化合物としては塩化リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウムなどが好適であり、その添加量はリチウムの濃度で０．１〜１００ｍｇ／Ｌ特に０．５〜１０ｍｇ／Ｌ程度が好適である。リチウムイオン濃度の定量分析は原子吸光法などによって行うことができる。
【実施例】
【００３２】
以下の実施例１〜５では、実際の冷却水系（循環水量：８００ｔ／ｈ，保有水量：２８０ｔ／ｈ，蒸発損失量：６．９ｔ／ｈ，濃縮倍数：３倍，総ブロー水量：３．４ｔ／ｈ）に対し、スライムコントロール剤として、次亜塩素酸をスルファミン酸で安定化したもの（酸化剤Ａ）、次亜塩素酸を５，５−ジメチルヒダントインで安定したもの（酸化剤Ｂ）、有機抗菌剤（５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン）、又はヒドラジンを添加してその濃度の経時変化を求め、スライムポテンシャルを求めた。
【００３３】
［実施例１］
ｉ）  スライムコントロール剤として、スルファミン酸１００ｇを水５００ｍｌに溶解し、５０％ＮａＯＨ溶液を１００ｍｌ加え、更に１１．４％次亜塩素酸ナトリウム溶液４００ｍｌを加えて酸化剤Ａを調製した。残留濃度が２０ｍｇ／ＬａｓＣｌ２程度になるようにこの酸化剤Ａを冷却水ピットに投入した。
ii）  投入から３０分後に循環水を１００ｍＬ程度サンプリングし、現場にて酸化剤Ａの残留濃度を測定した。残留濃度の測定方法としては、ＪＩＳＫ０１０１  に規定されるジエチル−ｐ−フェニレンジアンモニウム（ＤＰＤ）比色法に準じた。なお、現場にて測定するためＨＡＣＨ社製Ｐｏｃｋｅｔ残留塩素計を用いた。
iii)  投入から１時間後，３時間後，２４時間後についてもそれぞれ循環水をサンプリングし、ii）と同様にして酸化剤Ａの残留濃度を測定した。
iv）  時間に対する残留濃度を指数関数で近似した。
【００３４】
近似式はｙ＝１５．７ＥＸＰ（−０．０７４８）であった。減少速度定数はｋ＝０．０７４８であった。
ｖ）  ｉ）〜iv）の試験について時期を変えて計５回実施した。各回の減少速度定数を表１に示す。
【００３５】
［実施例２］
スライムコントロール剤として、５，５−ジメチルヒダントイン１５０ｇを水５００ｍｌに溶解し、５０％ＮａＯＨ溶液を１００ｍｌ加え、更に１１．４％次亜塩素酸ナトリウム溶液４００ｍｌを加えて酸化剤Ｂを調製した。同一の冷却水系においてこの酸化剤Ｂを残留塩素濃度が２０ｍｇ／Ｌ  ａｓ  Ｃｌ２となるように添加したこと以外は上記ｉ）〜iv）と同様の方法でスライムポテンシャルを測定した。時期を変えて計５回実施した。減少速度定数の測定結果を表１に示す。
【００３６】
［実施例３］
同一の冷却水系に対し、有機スライムコントロール剤として５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを用い２０ｍｇ／Ｌ程度となるよう冷却水ピットに投入した。その後上記ii）〜iv）と同様の方法を用いてスライムポテンシャルを測定した。時期を変えて計５回実施した。減少速度定数の測定結果を表１に示す。
【００３７】
［実施例４］
同一の冷却水系に対し、スライムコントロール剤としてヒドラジンを用い、２０ｍｇ／Ｌ程度となるよう冷却水ピットに投入した。その後上記ii）〜iv）と同様の方法を用いてスライムポテンシャルを測定した。なお、ヒドラジンは他のスライムコントロール成分が十分消耗したことを確認した後に添加した。時期を変えて計５回実施した。減少速度定数の測定結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１の通り、実施例１，２では減少速度定数の測定値の変動係数は４．０％および４．４％であり、安定していた。一方、有機スライムコントロール剤およびヒドラジンを用いた実施例３，４では、減少速度定数の測定値はばらついており、減少速度定数の測定値の変動係数は１９．３％および１３．４％であった。
【００４０】
以上の結果より、酸化剤Ａ，酸化剤Ｂいずれを用いても、減少速度定数の値は安定しており、バラツキが少なく、値の再現性があることを確認できた。一方、有機スライムコントロール剤およびヒドラジンのように消耗の大きい物質を用いると、測定は可能であるが、得られる減少速度定数値のバラツキが大きい。従って、より安定的にスライムポテンシャルを求めるには、酸化剤Ａ，酸化剤Ｂのような安定化された酸化剤が望ましいことが認められた。
【００４１】
［実施例５］
スライムコントロール剤として、上記酸化剤Ａを用いた。７個の冷却水系（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ）のスライムポテンシャルについて塩化リチウムをスライムコントロール剤と共に添加し、Ｌｉ濃度の経時変化も求めるようにしたこと以外は実施例１と同一手順で測定を行った。
【００４２】
そして、実施例１と同様にして、時間に対する残留濃度を指数関数で近似して速度定数を求めた。
【００４３】
リチウムについては、スライムコントロール剤の添加と同時に冷却塔ピットにリチウム濃度が１〜２ｍｇ／Ｌ程度となるよう４０％塩化リチウムを投入した。そして、上記ii），iii)においてサンプリングした溶液について、ＪＩＳＫ０１２１に規定される原子吸光分析通則に準じてリチウム濃度を測定した。時間に対するリチウム濃度を指数関数で近似して速度定数を求めた。
【００４４】
ブローおよび飛散によるスライムコントロール剤の濃度低下分については、以下のように計算した。上記より求めた酸化剤Ａの減少速度定数から、上記で求めたリチウムの減少速度定数を差し引いた。得られた速度定数は、系特有のブローおよび飛散を差し引いたスライムによる酸化剤Ａ濃度の減少速度定数を表す。  
酸化剤Ａ濃度減少速度：ｙ＝１６．５ＥＸＰ（−０．０７４８ｘ）
速度定数ｋ：０．０７４８
リチウム減少速度：ｙ＝１．８６ＥＸＰ（−０．０１２３ｘ）
速度定数ｋＬｉ：０．０１２３
系特有の酸化剤Ａ濃度減少速度：ｙ＝１６．５ＥＸＰ（−０．０６２５ｘ）
速度定数Ｋ：０．０６２５  （＝０．０７４８−０．０１２３）
同様の操作を冷却水系Ａ〜Ｉで実施した結果を表２および図２にまとめて示した。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
表２及び図２に示すように酸化剤Ａおよびリチウムの減少速度から算出（以下、酸化剤Ａ＋Ｌｉ法と称する。）した系特有の酸化剤Ａ濃度減少速度定数の結果は、酸化剤Ａのみから算出（以下、酸化剤Ａ法と称する。）した酸化剤Ａ濃度減少速度定数に比べて、より正確にスライムポテンシャルを求めることが可能であることが確認された。なお、酸化剤Ａ法では相関係数Ｒ２＝０．５１３であり、酸化剤Ａ＋Ｌｉ法では相関係数Ｒ２＝０．８４５である。
【００４７】
［比較例１］
従来のテストクーポンを用いてスライム付着量を求めた。テストクーポンとしてゴム板を５枚ずつ冷却塔ピットに２週間浸漬させた後、各付着物量を測定した。付着物量は１０５℃、４ｈ以上乾燥させた後にゴム板から剥離したものとした。得られたゴム板一枚あたりの付着物量をゴム板の表面積で割った値をスライム付着量（ｍｇ／ｄｍ２）とした。
【００４８】
従来のテストクーポンによるスライムポテンシャル測定法による結果と本発明によるスライムポテンシャル測定の結果より、異なる冷却水系においても、本発明によるスライムポテンシャル測定結果は従来のテストクーポンによるスライムポテンシャル測定法から得られる測定値と相関があることが確認された。
【図１】
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【図２】
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