(57)【要約】【課題】シクロヘキサノンオキシムを含む廃水から、好適に有機物を減少させることを可能とする廃水処理方法を提供することを目的とする。【解決手段】シクロヘキサノンオキシムを含む廃水を、フェントン酸化処理した後に、生物学的処理を行う廃水処理方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキサノンオキシムを含む廃水を、フェントン酸化処理した後に、生物学的処理を行う廃水処理方法。
【請求項２】
前記フェントン酸化処理は、前記廃水に酸を加えｐＨ１〜２に調整すること、過酸化水素を前記廃水に加えること、及び鉄（II）塩を前記廃水に加えることを含む請求項１に記載の廃水処理方法。
【請求項３】
前記廃水は、チタノシリケート触媒の存在下に、シクロヘキサノン、過酸化水素及びアンモニアを反応させて、シクロヘキサノンオキシム、水及び未反応のシクロヘキサノンを含む反応液を得た後、前記反応液を有機溶媒と混合した後、有機層と水層とに分離することで生じる水層である請求項１または２に記載の廃水処理方法。
【請求項４】
前記廃水は、前記有機層を水と混合した後、有機層と水層とに分液して得られる水層をさらに含む請求項３に記載の廃水処理方法。
【請求項５】
前記フェントン酸化処理に先だって、前記廃水からシクロヘキサノンの沸点以下の沸点を有する成分を蒸留する請求項１から４のいずれか１項に記載の廃水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃水処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シクロヘキサノンオキシムを製造する方法の１つとして、チタノシリケート触媒の存在下に、シクロヘキサノンを過酸化水素とアンモニアでアンモキシム化反応させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１においては、このアンモキシム化反応により得られた反応液に対し、有機溶媒による抽出や、水を用いた洗浄を行うことにより、目的物であるシクロヘキサノンオキシムを回収している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１９９６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
通常、回収時に分液で生じる水（廃水）には、未反応原料であるシクロヘキサノン、目的物であるシクロヘキサノンオキシム、その他副生物が含まれている。そのため、これらの有機物を減少させ、環境負荷を低減させた後でなければ、投棄処理することができない。工場設備等において排出される多量の廃水から、このような有機物を減少させるための処理方法としては、活性汚泥を用いた微生物処理（生物学的処理）が広く用いられている。
【０００５】
しかしながら、発明者らの事前検討により、廃水に含まれるシクロヘキサノンオキシムは、生物学的処理の阻害要因となり、上述の廃水から通常の生物学的処理によって有機物を減少させることは困難であることが分かった。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、シクロヘキサノンオキシムを含む廃水から、好適に有機物を減少させることを可能とする廃水処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、シクロヘキサノンオキシムを含む廃水を、フェントン酸化処理した後に、生物学的処理を行う廃水処理方法を提供する。
【０００８】
本発明の一態様においては、前記フェントン酸化処理は、前記廃水に酸を加えｐＨ１〜２に調整すること、過酸化水素を前記廃水に加えること、及び鉄（II）塩を前記廃水に加えることを含むことが望ましい。
【０００９】
本発明の一態様においては、前記廃水は、チタノシリケート触媒の存在下に、シクロヘキサノン、過酸化水素及びアンモニアを反応させて、シクロヘキサノンオキシム、水及び未反応のシクロヘキサノンを含む反応液を得た後、前記反応液を有機溶媒と混合した後、有機層と水層とに分離することで生じる水層であることが望ましい。
【００１０】
本発明の一態様においては、前記廃水は、前記有機層を水と混合した後、有機層と水層とに分液して得られる水層をさらに含むことが望ましい。
【００１１】
本発明の一態様においては、前記フェントン酸化処理に先だって、前記廃水からシクロヘキサノンの沸点以下の沸点を有する成分を蒸留することが望ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、シクロヘキサノンオキシムを含む廃水を好適に処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態のシクロヘキサノンオキシムの製造工程を示すフロー図である。
【図２】本実施形態のシクロヘキサノンオキシムの製造工程を示すフロー図である。
【図３】本実施形態の廃水処理方法を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図を参照しながら、本発明の実施形態の廃水処理方法について説明する。図１，２は、本実施形態の廃水処理方法の処理対象である廃水が生じる、シクロヘキサノンオキシムの製造工程を示すフロー図である。図３は、本実施形態の廃水処理方法を示すフロー図である。
【００１５】
一つの態様において、シクロヘキサノンオキシムは、チタノシリケート触媒（以下、単に「触媒」と称することがある）の存在下にシクロヘキサノンを過酸化水素とアンモニアでアンモキシム化反応させて、残存アンモニア、及びシクロヘキサノンオキシムを含む反応液を得る反応工程（１）；前記反応液から残存アンモニアを留去させ、缶出液としてシクロヘキサノンオキシムと水との混合液を得る第一蒸留工程（２）；前記混合液から有機溶媒によりシクロヘキサノンオキシムを抽出して、シクロヘキサノンオキシム抽出液を得る抽出工程（３）；シクロヘキサノンオキシム抽出液を水で洗浄する洗浄工程（４）；洗浄後のシクロヘキサノンオキシム抽出液から有機溶媒を留去させ、缶出液として粗製シクロヘキサノンオキシムを得る第二蒸留工程（５）；及び、粗製シクロヘキサノンオキシムから残存シクロヘキサノンを留去させ、缶出液として精製シクロヘキサノンオキシムを得る第三蒸留工程（６）の一連の工程により製造される。
【００１６】
これらの工程は、全てを連続式で行ってもよいし、一部を連続式で行い、一部を回分式で行ってもよいし、全てを回分式で行ってもよいが、シクロヘキサノンオキシムの生産性、さらには得られるシクロヘキサノンオキシムの熱安定性ないし品質の点からは、全てを連続式で行うのが好ましい。
【００１７】
ここで、本実施形態の廃液処理方法の対象となる廃液は、抽出工程（３）及び洗浄工程（４）で生じる水層である。これらの水層には、目的物であるシクロヘキサノンオキシムや、未反応原料であるシクロヘキサノン、または反応副生物のような有機物が含まれている。このような有機物を含む廃水は環境負荷が高いため、本発明の実施形態の廃水処理方法を用いて有機物を減少させた後に廃棄する。
以下、シクロヘキサノンオキシムの製造から廃水処理まで順を追って説明する。
【００１８】
図１に示すように、シクロヘキサノンオキシムの製造工程においては、反応工程（１）を行う反応器１、第一蒸留工程（２）を行う第一蒸留塔２、抽出工程（３）を行う抽出器３、洗浄工程（４）を行う洗浄器４、第二蒸留工程（５）を行う第二蒸留塔５、第三蒸留工程（６）を行う第三蒸留塔６がこの順に用いられ、目的物であるシクロヘキサノンオキシムを製造する。
【００１９】
まず、反応器１に触媒が分散した反応液を所定量滞留させ、この中に、シクロヘキサノン１１、過酸化水素１２、アンモニア１３及び必要により溶媒等を供給しながら、アンモキシム化反応を行い、これら原材料と同質量の反応液１４を抜き出す〔反応工程（１）〕。
【００２０】
ここで、反応液１４の抜き出しは、フィルター等を介して、その液相のみを抜き出し、触媒は反応器１内に留まるようにするのがよい。触媒も一緒に抜き出す場合は、抜き出された反応液１４から触媒を分離する工程が必要となり、また反応器１への触媒の供給も必要となる。なお、触媒濃度は、その活性や反応条件等にもよるが、反応液（触媒＋液相）の容量あたりの質量として、通常１ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下である。また、反応器１としては、過酸化水素の分解を防ぐ観点から、グラスライニングが施されたものやステンレススチール製のものを使用するのがよい。
【００２１】
過酸化水素の使用量は、シクロヘキサノンに対し、通常０．５モル倍以上３モル倍以下、好ましくは０．５モル倍以上１．５モル倍以下である。また、アンモニアの使用量は、シクロヘキサノンに対し、通常１モル倍以上、好ましくは１．５モル倍以上である。ここで、アンモニアは、シクロヘキサノンや過酸化水素より過剰に使用して、反応液中に残存させるようにし、これにより、シクロヘキサノンの転化率やシクロヘキサノンオキシムの選択率が高められる。
【００２２】
使用しうる反応溶媒の好適な例としては、反応混合物の液相を均一に保持し易いことから、炭素数１〜６程度のアルコール類が好ましい。なかでも、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、及びｔ−アミルアルコールのようなアルコール類や水、又はそれらの混合溶媒がより好ましい。
【００２３】
反応温度は通常５０℃以上１２０℃以下、好ましくは７０℃以上１００℃以下である。
また、反応液中へのアンモニアの溶解度を高めるため、反応は加圧下に行うのがよい。
【００２４】
こうして得られる反応液１４中には、目的物のシクロヘキサノンオキシムと共に、理論上、シクロヘキサノンの２モル倍の生成水が含まれる（Ｃ６Ｈ１０Ｏ＋ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ２→Ｃ６Ｈ１０ＮＯＨ＋２Ｈ２Ｏ）。また、過酸化水素としては、通常１０質量％以上７０質量％以下程度の水溶液（過酸化水素水）が使用されるので、過酸化水素を添加するために持ち込まれる水も含まれる。さらに、上で述べたようにアンモニアを過剰に使用することで、未反応のアンモニアが含まれる。また、シクロヘキサノンを完全に反応させるのは困難であるので、未反応のシクロヘキサノンも含まれる。
【００２５】
そこで、次にこのシクロヘキサノンオキシム、水、アンモニア及びシクロヘキサノンを含む反応液１４を、第一蒸留塔２に導入して蒸留し、留分１５としてアンモニアを回収すると共に、缶出液１６として、シクロヘキサノンオキシム、水及びシクロヘキサノンの混合物を得る〔第一蒸留工程（２）〕。
この蒸留は、通常、常圧で行えばよいが、必要により加圧下又は減圧下に行ってもよい。
【００２６】
留分１５として回収されるアンモニアは、反応器１にリサイクルするのが望ましい。また、反応工程（１）で有機溶媒を使用する場合、すなわち反応器１に有機溶媒を供給する場合には、この有機溶媒は反応液１４に含まれて第一蒸留塔２に導入されるが、これも留分１５として回収し、反応器１にリサイクルするのが望ましい。有機溶媒も反応器１へリサイクルするためには、反応工程（１）で使用される有機溶媒は、シクロヘキサノンオキシムより低沸点である必要がある。なお、有機溶媒の種類によっては、その共沸組成等により水を同伴して留出するので、この水も一緒に反応器１にリサイクルすればよい。例えば、ｔ−ブチルアルコールであれば、水を１２質量％以上１８質量％以下程度含んだ状態で留出するので、この含水ｔ−ブチルアルコールを反応器１にリサイクルすればよい。また、アンモニアは通常、ガスの状態で圧縮機を用いて反応器１にリサイクルするが、加圧下に低温に冷却して、有機溶媒ないし含水有機溶媒に溶解させ、溶液として反応器１にリサイクルしてもよい。
【００２７】
第一蒸留塔２から抜き出される缶出液１６は、抽出器３に導入され、有機溶媒１７と混合後、缶出液１６中のシクロヘキサノンオキシム及びシクロヘキサノンが有機溶媒で抽出されてなる有機層１８と、抽出残液である水層１９とに分離される〔抽出工程（３）〕。
【００２８】
この抽出用の有機溶媒１７は、水と分液可能であって、シクロヘキサノンオキシム溶解能を有し、かつシクロヘキサノンオキシムより低沸点である必要がある。その好適な例としては、トルエンのような芳香族炭化水素類；シクロヘキサンのような脂環式炭化水素類；ヘキサンやヘプタンのような脂肪族炭化水素類；ジイソプロピルエーテルやｔ−ブチルメチルエーテルのようなエーテル類；酢酸エチルのようなエステル類等が挙げられるが、中でもトルエンのような芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素類が好ましく、特にトルエンのような芳香族炭化水素類が好ましい。
【００２９】
有機溶媒１７の使用量は、缶出液１６中のシクロヘキサノンオキシムに対し、通常０．１質量倍以上２質量倍以下、好ましくは０．３質量倍以上１質量倍以下である。抽出温度は、通常、常温から有機溶媒１７の沸点までの範囲で選択されるが、好ましくは４０℃以上９０℃以下である。
【００３０】
なお、抽出器３としては、多段抽出が可能なものを用いてもよいし、混合部と分液部が分離したいわゆるミキサーセトラータイプのものを１段ないし多段で用いてもよい。
【００３１】
抽出器３からの有機層１８は、洗浄器４に導入され、水２０と混合後、有機層１８から不純物が水洗除去されてなる有機層２１と、この不純物が水に溶解してなる水層２２とに分離される〔洗浄工程（４）〕。
【００３２】
この不純物としては、例えば反応工程（１）で副生しうる硝酸アンモニウムや亜硝酸アンモニウム等が挙げられる。洗浄用の水２０の使用量は、有機層１８中のシクロヘキサノンオキシムに対し、通常０．０５質量倍以上１質量倍以下であり、また洗浄温度は、通常４０℃以上９０℃以下である。なお、洗浄器４としては、抽出器３と同様、多段抽出が可能なものを用いてもよいし、混合部と分液部が分離したいわゆるミキサーセトラータイプのものを１段ないし多段で用いてもよい。
【００３３】
上述の抽出器３で生じる水層１９と、洗浄器４で生じる水層２２とは、後述の廃水処理工程で処理される。
【００３４】
洗浄器４からの有機層２１を、第二蒸留塔５に導入して蒸留することにより、留分２３として、有機層２１中の有機溶媒を回収することができると共に、缶出液２４として、前記未反応のシクロヘキサノンを含む粗製シクロヘキサノンオキシムを得ることができる〔第二蒸留工程（５）〕。
【００３５】
また、その際、有機層２１中に溶解ないし分散した状態で含まれる水は、有機溶媒と共に留分２３として回収される。この蒸留は、通常、有機溶媒の沸点により常圧ないし微減圧で行われる。
【００３６】
留分２３として回収される有機溶媒及び水は、それぞれ、抽出器３に導入される抽出用の有機溶媒１７の少なくとも一部及び洗浄器４に導入される洗浄用の水２０の少なくとも一部としてリサイクルするのが望ましい。具体的には、留分２３として回収される有機溶媒及び水を、分液器７に導入して、主として有機溶媒１７を含む有機層と、主として水２０を含む水層とに分離し、有機層を抽出器３に導入し、水層を洗浄器４に導入すればよい。
【００３７】
第二蒸留塔５の缶出液２４として抜き出される粗製シクロヘキサノンオキシムを、第三蒸留塔６に導入して蒸留することにより、留分２５として、シクロヘキサノンを回収することができると共に、缶出液２６として、シクロヘキサノンが除去ないし低減された精製シクロヘキサノンオキシムを得ることができる〔第三蒸留工程（６）〕。
【００３８】
この蒸留は、通常、圧力１０ｋＰａ以下の減圧下に、温度１４０℃以下で行われる。こうして得られる精製シクロヘキサノンオキシムは、熱安定性に優れ、気相ベックマン転位用の原料として好適に用いることができる。気相ベックマン転位における副反応抑制の観点からは、前記精製シクロヘキサノンオキシム中のシクロヘキサノン濃度が１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下となるように、上記蒸留条件を調整するのがよい。
【００３９】
留分２５として回収されるシクロヘキサノンは、反応器１にリサイクルするのが望ましい。なお、長期運転等により留分２５中の不純物の蓄積が顕著となれば、少なくとも一部を精留等により精製すればよい。
【００４０】
以上のプロセスにより得られる精製シクロヘキサノンオキシムの熱安定性をさらに高めるには、洗浄工程（４）を工夫する、具体的には、洗浄工程（４）を、塩基を含む水溶液による第一洗浄工程（４ａ）と、実質的に塩基を含まない通常の水（所謂、蒸留水、脱イオン水、精製水等）による第二洗浄工程（４ｂ）とを含む二段階洗浄とするのが好ましい。このとき、第一洗浄工程（４ａ）で用いる塩基を含む水溶液として、第二洗浄工程（４ｂ）で発生した水層を塩基と混合して調製したものを使用することにより、洗浄工程（４）全体で発生する水層の量を低減できる。また、第二洗浄工程（４ｂ）で用いる塩基を実質的に含まない水としては、第二蒸留工程の留分である水を使用できる。
【００４１】
さらに、以上のプロセスにおけるシクロヘキサノンオキシムのロスを低減するためには、抽出工程（３）で排出される水層及び洗浄工程（４）で排出される水層中に微量に含まれうるシクロヘキサノンオキシムを、有機溶媒で抽出して回収するのが望ましい。ここで使用される有機溶媒は、抽出工程（３）で使用されるものと同様であることができる。そこで、抽出工程（３）で使用するための有機溶媒を、まず上記水層からの微量のシクロヘキサノンオキシムの回収に使用してから、抽出工程（３）で使用するようにするのが望ましい。また、このシクロヘキサノンオキシムの回収は、多段抽出により行うのが望ましい。
【００４２】
図２は、上記の二段階洗浄及びシクロヘキサノンオキシム回収の例を、模式的に示すフロー図であり、図１の破線で囲まれた部分は、この図２のフロー図に置き換えることができる。
【００４３】
すなわち、まず、上記の二段階洗浄に関し、抽出器３からの有機層１８は、第一洗浄器４ａに導入され、塩基を含む水溶液２０ａと混合後、有機層２１ａと水層２２ａとに分離される〔第一洗浄工程（４ａ）〕。ここで、水溶液２０ａに含まれる塩基としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物や炭酸塩、アンモニア等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物や炭酸塩の具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムなどが挙げられる。その水溶液２０ａ中の濃度は、通常０．０１〜２Ｎ、好ましくは０．０５〜０．５Ｎである。洗浄温度は好ましくは６０〜９０℃であり、塩基を含む水溶液２０ａの使用量は、有機層１８中のシクロヘキサノンオキシムに対し、好ましくは０．２〜２質量倍である。次いで、第一洗浄器４ａからの有機層２１ａは、第二洗浄器４ｂに導入され、実質的に塩基を含まない水２０ｂと混合後、有機層２１ｂと水層２２ｂとに分離される〔第二洗浄工程（４ｂ）〕。実質的に塩基を含まない水２０ｂの使用量は、有機層２１ｂ中のシクロヘキサノンオキシムに対し、好ましくは０．１〜１０質量倍である。そして、有機層２１ｂは、第二蒸留塔５に導入され、蒸留が行われる。また、水層２２ｂは、塩基又はその水溶液２７と混合され、この混合液が、第一洗浄器４ａに導入される塩基を含む水溶液２０ａの少なくとも一部として、リサイクルされる。第二洗浄器４ｂに導入される実質的に塩基を含まない水２０ｂの少なくとも一部としては、第二蒸留塔５の留分２３からの水層（水２０）が使用できる。
【００４４】
次に、上記のシクロヘキサノンオキシム回収に関し、抽出器３からの水層１９と第一洗浄器４ａからの水層２２ａは、回収器８に導入され、有機溶媒１７と混合後、水層１９及び水層２２ａ中の微量のシクロヘキサノンオキシムが有機溶媒１７で抽出されてなる有機層２８と、抽出残液である水層２９とに分離される。そして、有機層２８は、抽出器３に導入され、第一蒸留塔２の缶出液１６からシクロヘキサノンオキシムを抽出するための有機溶媒の少なくとも一部として使用される。また、水層２９は、排水として処理される。回収器８に導入される有機溶媒１７の少なくとも一部としては、第二蒸留塔５の留分２３からの有機層（有機溶媒１７）が使用できる。なお、回収器８としては、抽出器３や洗浄器４と同様、多段抽出が可能なものを用いてもよいし、混合部と分液部が分離したいわゆるミキサーセトラータイプのものを１段ないし多段で用いてもよい。
【００４５】
上述の回収器８で生じる水層２９は、後述の廃水処理工程で処理される。
【００４６】
また、洗浄工程（４）で排出される水層中に微量に含まれうるシクロヘキサノンオキシムを回収するために、前記水層を、第一蒸留工程（２）の缶出液であるシクロヘキサノンオキシムと水との混合液と共に、抽出工程（３）に付すのも有利である。その際、この抽出工程（３）を多段抽出により行えば、前記抽出工程（３）から排出される水層を、実質的にシクロヘキサノンオキシムを含まない回収処理不要のものとすることができ、一層有利である。
以上のようにして、シクロヘキサノンオキシムを製造する。
【００４７】
一方、図１の水層１９及び水層２２、または図２の水層２９は、図３に示す廃水処理工程にて処理される。これらの水層には、目的物であるシクロヘキサノンオキシムや、未反応原料であるシクロヘキサノン、または反応副生物のような有機物が含まれている。発明者らの検討により、このような水層（廃水）に含まれるシクロヘキサノンオキシムは、通常の廃水処理に用いられる活性汚泥での微生物処理の阻害要因となり、微生物処理によって有機物を減少させることは困難であることが分かった。
【００４８】
そこで、本実施形態の廃水処理方法においては、シクロヘキサノンオキシムを含む廃水に対し、フェントン酸化処理を行った後に、生物学的処理を行うことにより、廃水処理を行う。詳しくは、廃水に酸を加えｐＨ１〜２に調整し、過酸化水素を加えた後、鉄（II）塩をさらに加えることにより、フェントン酸化処理を行い、その後、塩基を加えてｐＨを４以上１０以下に上げた廃水について生物学的処理を行う。また、フェントン酸化処理に先だって、廃水からシクロヘキサノンの沸点以下（すなわち１５５．６５℃以下）の沸点を有する成分（低沸点成分）を蒸留しておき、後段の廃水処理工程の負荷を下げることとしている。「シクロヘキサノンの沸点以下の沸点を有する成分」には、シクロヘキサノンと、シクロヘキサノンよりも沸点の低い成分と、が含まれる。
【００４９】
図３に示すように、このような廃水処理工程においては、水層１９，２２、または２９に含まれる低沸点成分を蒸留する蒸留塔３１、水層１９，２２、または２９のフェントン酸化処理を行う酸化処理槽３２、塩基を加えてｐＨ調整する中和槽３３、生物学的処理を行う汚泥槽３４がこの順に用いられ、廃水を処理する。
【００５０】
まず、上述のシクロヘキサノンオキシムの製造工程で排出された水層１９，２２、または２９を、蒸留塔３１に導入して蒸留し、留分としてシクロヘキサノンの沸点以下の沸点を有する成分（低沸点成分４１）を回収する共に、缶出液４２として、シクロヘキサノンオキシム及びシクロヘキサノンを含む廃水を得る。
【００５１】
次いで、缶出液４２を酸化処理槽３２に導入し、フェントン酸化処理を行う。
酸化処理槽３２においては、まず、導入された缶出液４２（すなわち廃水）に酸４３と過酸化水素４４とが加えられる。酸４３としては、廃水のｐＨを１〜２に下げることが可能であれば、有機酸、無機酸のいずれも用いることができるが、後述のフェントン酸化処理及び生物学的処理における工程負荷を上げないために無機酸を用いることが好ましい。
無機酸としては、硫酸が好ましい。酸４３と過酸化水素４４と入れる順は、いずれが先であってもよく、また同時であってもよい。
【００５２】
過酸化水素４４としては、通常の１０質量％以上７０質量％以下程度の濃度を有する水溶液（過酸化水素水）を使用可能である。
【００５３】
ここで、廃水のｐＨを１〜２に低下させることにより、廃水に含まれるシクロヘキサノンオキシムには、酸触媒存在下の加水分解反応が起こり、シクロヘキサノンとヒドロキシルアミンとに分解する（Ｃ６Ｈ１０ＮＯＨ＋Ｈ２Ｏ→Ｃ６Ｈ１０Ｏ＋ＮＨ２ＯＨ）。上述したように、シクロヘキサノンオキシムは生物学的処理の阻害要因となるが、前記加水分解により、良好にシクロヘキサノンオキシムの総量を減少させることができる。
【００５４】
さらに、酸化処理槽３２においては、廃水に鉄（II）塩４５が加えられる。鉄（II）塩及び過酸化水素４４（フェントン試薬）が反応することにより、ＯＨラジカルを生じ（Ｈ２Ｏ２＋Ｆｅ２＋→Ｆｅ３＋＋ＯＨ−＋・ＯＨ）、前記ＯＨラジカルが廃水に含まれる有機物を酸化する（フェントン酸化処理）。
【００５５】
鉄（II）塩４５としては、水溶性を有するものであれば種々の塩を用いることができるが、対イオンが上述のｐＨ調整で用いる酸の対イオンと共通するとよい。上述のように、ｐＨを調整するための酸としては硫酸が好適に用いられることから、鉄（II）塩４５としては硫酸鉄（II）が好ましい。
過酸化水素水の使用量としては、廃水に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましい。
鉄（ＩＩ）塩の使用量としては、過酸化水素に対し、０．０００１〜１モル倍であることが好ましく、０．０００５〜０．５モル倍であることがより好ましい。
フェントン酸化処理は、鉄（ＩＩ）塩４５を加えた後、温度５０〜１５０℃で０．１〜１０時間攪拌することが好ましい。
【００５６】
このようなフェントン酸化処理によって、廃水に含まれるシクロヘキサノンや反応副生物が酸化され分解される。シクロヘキサノンオキシムについては、例えば総量を廃水中の１ｐｐｍ以下に管理可能となる。このようにして、酸化処理槽３２の缶出液４６として、フェントン酸化処理がなされた廃水を得る。
【００５７】
さらに、中和槽３３においては、缶出液４６のｐＨを調節するために塩基４７が加えられる。塩基４７としては、廃水のｐＨを４以上に上げることが可能であれば、有機塩基、無機塩基のいずれも用いることができるが、後述の生物学的処理における工程負荷を上げないために無機塩基を用いることが好ましい。無機塩基としては、例えば水酸化ナトリウム水溶液が好適に用いられる。
前記塩基を加えた後の廃水のｐＨは、４以上１０以下が好ましい。
【００５８】
高濃度の有機物が含まれる廃水の処理を行う場合、上述のフェントン酸化処理を用いる方法は、凝集、沈殿、濾過、吸着などの物理化学的処理を用いる方法と比べて、処理費用の低廉化が可能である。さらに、本実施形態の廃水処理方法では、フェントン酸化処理により廃水に含まれる有機物の一部が分解されるため、廃水に含まれる有機物の量が変動しても、フェントン試薬の量又はフェントン酸化処理の処理時間を変更することにより、生物学的処理に適した有機物量にまで低減させた廃水とすることができる。
【００５９】
例えば、廃水に含まれる有機物量の指標としては、化学的酸素要求量（Chemical Oxygen Demand、ＣＯＤ）や、全有機炭素（Total Organic Carbon、ＴＯＣ）が用いられる。上記フェントン酸化処理では、これらＣＯＤやＴＯＣの値を基準（閾値）として用い、フェントン酸化処理の処理時間、用いる試薬量、その他の処理条件を調整することにより、ＣＯＤやＴＯＣの値が閾値を下回るように制御することができる。これにより、廃水のＣＯＤやＴＯＣの値が生物学的処理に適した値となるまで低減させた後に、後段の汚泥槽３４に送液するというような運用が可能となる。
「閾値」とは、微生物反応を阻害することなく、生物学的処理を行うことができる最大値である。
【００６０】
次いで、中和槽３３から排出される缶出液４８を汚泥槽３４に導入し、生物学的処理を行う。汚泥槽３４には活性汚泥が貯留されており、活性汚泥を攪拌する攪拌設備や、曝気処理を行う曝気設備を有することとしてもよい。水層１９，２２、または２９に含まれていたシクロヘキサノンオキシムは、上述のフェントン酸化処理により良好に低減しているため、微生物反応を阻害することなく、好適に生物学的処理を行って有機物を低減させることができる。
「生物学的処理」とは、細菌などの微生物の持つ浄化作用を利用して、廃水を処理する方法で、活性汚泥法や生物膜法などがある。
「活性汚泥」とは、廃水を通気状態で長時間処理したときに生じる綿状の塊をいい、廃水中の浮遊物、細菌および原生動物などから構成される。
【００６１】
このようにして、汚泥槽３４の缶出液４９として、含有する有機物が低減した廃水を得ることができ、投棄処理することが可能となる。
以上のようにして、廃水処理を行う。
【００６２】
以上のような廃水処理方法によれば、シクロヘキサノンオキシムを含む廃水を好適に処理することができる。
【００６３】
なお、本実施形態においては、チタノシリケート触媒の存在下に、シクロヘキサノン、過酸化水素及びアンモニアを反応させて（アンモキシメーション反応）シクロヘキサノンオキシムを製造する工場設備において生じる廃水（上述の水層１９，２２、または２９）を処理することとして説明したが、これに限らない。
【００６４】
例えば、他の方法によりシクロヘキサノンオキシムを製造する製造工程において、反応液から分離させる水層を廃棄する際に、前記水層にシクロヘキサノンオキシムが含まれている場合にも、本発明の廃水処理方法を適用することが可能である。すなわち、他のシクロヘキサノンオキシムの製造方法により生じる水層（廃液）についても、前記水層を予めフェントン酸化処理した後、生物学的処理を行うことにより、好適に廃水処理を行うことが可能である。
【００６５】
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成の組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【実施例】
【００６６】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６７】
［１．生物学的処理の阻害の検証］
まず、シクロヘキサノンオキシムが混在することによる生物学的処理の阻害について検証した。
【００６８】
実施例においては、純水にシクロヘキサノンオキシムを加え、濃度０．１質量％、０．５質量％、１．０質量％のシクロヘキサノンオキシム水溶液（以下、擬似廃水と称する）を調整した。
【００６９】
上記擬似廃水について、活性汚泥を用いた生物学的処理を行い、処理開始時と、処理開始から２１時間目と、の擬似廃水に含まれる窒素量を測定して、生物学的処理により擬似廃水から減少した窒素量（窒素減少量）を測定した。用いた活性汚泥は、廃水中の窒素を硝酸塩の形で固定するものである。生物学的処理は、実機の活性汚泥槽からサンプリングした流水排水１Ｌと活性泥スラリー１Ｌ、及び擬似廃水９０ｍｌを混合し、攪拌しながら３２℃に保持することにより行った。
【００７０】
得られた測定値に基づいて、下記式から、生物学的処理の阻害の程度を示す硝化阻害性を算出した。硝化阻害性の値は、大きいほど生物学的処理が阻害されていることを示している。算出結果について下記表１に示す。
硝化阻害性（％）＝［（Ｘ−Ｙ）／Ｘ］×１００
（Ｘ：シクロヘキサノンオキシム０％濃度の擬似廃水を処理したときの窒素減少量、Ｙ：各濃度の擬似廃水を処理したときの窒素減少量）
【００７１】
なお、廃水に含まれる窒素量は、ＪＩＳ  Ｋ−０１０２（工場排水試験方法）に従って測定した。
【００７２】
【表１】
2013107074.tif 000003
【００７３】
検証の結果、シクロヘキサノンオキシムの濃度が高くなるほど、硝化が阻害されている（生物学的処理が阻害されている）ことが確認された。
【００７４】
［２．フェントン酸化処理の効果の検証］
次いで、フェントン酸化処理による廃水処理の効果について検証した。
実施例においては、チタノシリケート触媒の存在下に、シクロヘキサノン、過酸化水素及びアンモニアを反応させて（アンモキシメーション反応）シクロヘキサノンオキシムを製造する工場設備において生じる実機廃水（上述の水層１９，２２、または２９に対応）を用い、ＣＯＤ及びＴＯＣの値、シクロヘキサノンオキシムの濃度を測定することにより、本発明の効果を検証した。
【００７５】
（ｐＨの測定）
廃水のｐＨは、ｐＨ計（型番Ｄ−５３Ｓ、ＨＯＲＩＢＡ（株）社製）を用いて２回測定した平均値を採用した。
【００７６】
（シクロヘキサノンオキシムの測定）
ガスクロマトグラフィーを用いて、分析し、面積百分率によりシクロヘキサノンオキシム濃度を算出した。
【００７７】
（ＣＯＤ、ＴＯＣ測定用のサンプル調整）
廃水のＣＯＤ及びＴＯＣは、後述の方法によるフェントン酸化処理後の廃水１００ｇに、１％分解酵素（アクアスーパー、三菱ガス化学（株）製、主成分：カタラーゼ）水溶液を０．３３ｇ加えた後、１時間攪拌して得られるサンプル液について測定した。
【００７８】
（ＣＯＤの測定）
廃水のＣＯＤは、ＪＩＳ Ｋ−０１０２（工場排水試験方法）に沿って測定した。
【００７９】
（ＴＯＣの測定）
廃水のＴＯＣは、ＪＩＳ Ｋ−０１０２（工場排水試験方法）に沿って測定した。
【００８０】
（実施例１）
廃水２００．１ｇ（シクロヘキサノンオキシム濃度は６４０ｐｐｍ）と９８％硫酸０．８４ｇとを混合し、ｐＨ＝１．６（２７℃）に調整した後、廃水を９０℃に昇温した。廃水に６０％過酸化水素水１．１９ｇ（廃水に対し過酸化水素として約０．３６質量％）と、硫酸鉄（II）・７水和物０．５９ｇ（過酸化水素に対し約０．１ｍｏｌ比）とをさらに加え、９０℃にて１時間攪拌した後、廃水の温度が４０℃以下となるまで冷却した。冷却した廃水に水酸化ナトリウム０．６９ｇを加えて攪拌し、ｐＨ＞４と成るように調整することで、フェントン酸化処理後、汚泥槽に投入前の廃水（上述の缶出液４８）に対応する処理液を得た。
【００８１】
（実施例２〜９）
硫酸鉄（II）量、過酸化水素量、９０℃での攪拌時間、の各処理条件を、下記表１、２に記載する条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして処理液を得た。
【００８２】
（比較例１）
硫酸鉄（II）を加えないこと以外は実施例１と同様にして、処理液を得た。
【００８３】
（比較例２）
廃水に９８％硫酸０．２１ｇを混合し、ｐＨ=２．９（２７℃）に調整する以外は、実施例１と同様にして処理液を得た。
【００８４】
（比較例３）
廃水に９８％硫酸０．０６ｇを混合し、ｐＨ=３．８（２７℃）に調整する以外は、実施例１と同様にして処理液を得た。
【００８５】
各処理条件と、ＣＯＤ、ＴＯＣ及びシクロヘキサノンオキシムの濃度の各測定結果と、を下記の表２、３に示す。
【００８６】
【表２】
2013107074.tif 000004
【００８７】
【表３】
2013107074.tif 000005
【００８８】
測定の結果、実施例１〜９では廃水原液からＣＯＤ、ＴＯＣ及びシクロヘキサノンオキシムの大幅な低減が確認できた。さらに、硫酸鉄（II）を加えずフェントン酸化処理を行わない比較例１と比べ、さらなるＣＯＤ、ＴＯＣ及びシクロヘキサノンオキシムの低減が確認できた。
【００８９】
本発明によれば、生物学的処理を行う前の廃水からシクロヘキサノンオキシムを検出限界以下にまで減少させることができるため、シクロヘキサノンオキシムにより阻害されることなく、好適に生物学的処理を実施可能であることが期待できる。併せて、フェントン酸化処理を行うことにより、廃水中の有機物が分解されているため、後段の生物学的処理の負荷を下げることができる。
【００９０】
また、過酸化水素量や硫酸鉄（II）の使用量を制御すること、及び処理時間を調節することにより、ＣＯＤ及びＴＯＣの値を好適に制御できることが確認できた。
これらの結果から、本発明の有用性が確かめられた。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明によれば、シクロヘキサノンオキシムを含む廃水を好適に処理することができる。
【符号の説明】
【００９２】
１…反応器、２…第一蒸留塔、３…抽出器、４…洗浄器、４ａ…第一洗浄器、４ｂ…第二洗浄器、５…第二蒸留塔、６…第三蒸留塔、７…分液器、８…回収器、１１…シクロヘキサノン、１２，４４…過酸化水素、１３…アンモニア、１４…反応液、１５，２３，２５…留分、１７…有機溶媒、１８，２１，２１ａ，２１ｂ，２８…有機層、１９，２２，２２ａ，２２ｂ，２９…水層、２０，２０ｂ…水、２０ａ…水溶液、２７…塩基又はその水溶液、３１…蒸留塔、３２…酸化処理槽、３３…中和槽、３４…汚泥槽、４１…低沸点成分、１６，２４，２６，４２，４６，４８，４９…缶出液、４３…酸、４５…鉄（II）塩、４７…塩基
【図１】
2013107074.tif 000006
【図２】
2013107074.tif 000007
【図３】
2013107074.tif 000008