(57)【要約】【課題】特にパイプ及び継手用途において、耐久性に優れるうえに、流動性が高く成形性に優れ、射出成形法及び押出成形法の両方法において、ハイサイクルでの成形が可能であるうえに、射出成形品の寸法安定性、パイプ表面外観に優れた、パイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体の提供。【解決手段】  下記の特性（Ｉ）〜（ＩＶ）を満足することを特徴とするパイプ及び継手用ポリエチレンなどによる。  特性（Ｉ）：ＨＬＭＦＲが１５〜２５ｇ／１０分である。  特性（ＩＩ）：密度が０．９４５〜０．９５４ｇ／ｃｍ３である。  特性（ＩＩＩ）：フルノッチクリープ試験（８０℃、５ＭＰａで測定）における破断時間が１５０時間以上である。  特性（ＩＶ）：曲げ弾性率（２３℃）が９５０ＭＰａ以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系重合体（Ｉ）３６〜４５重量％に対し、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が５０〜２００ｇ／１０分であり、密度が０．９６４〜０．９７５ｇ／ｃｍ３であり、下記式（１）の関係を満足するエチレン系重合体（ＩＩ）５５〜６４重量％を含有してなり、下記の特性（Ｉ）〜（ＩＶ）を満足することを特徴とするパイプ及び継手用ポリエチレン。
密度（ｇ／ｃｍ３）＞０．００６１６×ｌｏｇ［ＭＦＲ］（ｇ／１０分）＋０．９５６  （１）
特性（Ｉ）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１５〜２５ｇ／１０分である。
特性（ＩＩ）：密度が０．９４５〜０．９５４ｇ／ｃｍ３である。
特性（ＩＩＩ）：フルノッチクリープ試験（８０℃、５ＭＰａで測定）における破断時間が１５０時間以上である。
特性（ＩＶ）：曲げ弾性率（２３℃）が９５０ＭＰａ以上である。
【請求項２】
エチレン系重合体（Ｉ）は、ＨＬＭＦＲが０．０５〜０．２５ｇ／１０分であり、密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１に記載のパイプ及び継手用ポリエチレン。
【請求項３】
エチレン系重合体（ＩＩ）および／またはエチレン系重合体（Ｉ）は、マグネシウム化合物および四価チタニウム化合物を用いて製造されたチーグラー・ナッタ触媒に、下記一般式（ｂ）で表される少なくとも１種の有機アルミニウム化合物の存在下に、０℃〜１３０℃の範囲の温度で熟成処理を施すことにより、下記特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす触媒に改質された改質チーグラー・ナッタ触媒により製造されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のパイプ及び継手用ポリエチレン。
一般式（ｂ）：ＡｌＸ３ｑＲ４ｒ（ＯＲ５）３−ｑ−ｒ
（式中、Ｘ３はハロゲン原子、Ｒ４、Ｒ５は各々炭素数１〜１０の炭化水素基であり、０≦ｑ＜３、０＜ｒ≦３、０＜ｑ＋ｒ≦３である。）
特性（ｉ）：ＸＰＳ測定により求められる触媒表面のＴｉ原子濃度が、処理前より大きい。
特性（ｉｉ）：ＸＰＳ測定により求められる触媒表面のＴｉ４＋濃度に対するＴｉ３＋濃度の比（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）が、処理前より大きい。
特性（ｉｉｉ）：元素分析により求められる触媒中のＴｉ原子含量に対するＡｌ原子含量の比（Ａｌ／Ｔｉ）が、処理前より大きい。
【請求項４】
前記熟成処理は、０℃〜１３０℃の範囲の温度で５分〜１週間の範囲の時間保つ処理であることを特徴とする請求項３に記載のパイプ及び継手用ポリエチレン。
【請求項５】
エチレン系重合体（ＩＩ）は、エチレン単独重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のパイプ及び継手用ポリエチレン。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のパイプ及び継手用ポリエチレンの製造方法であって、
マグネシウム化合物および四価チタニウム化合物を用いて製造されたチーグラー・ナッタ触媒に、下記一般式（ｂ）で表される少なくとも１種の有機アルミニウム化合物の存在下に、０℃〜１３０℃の範囲の温度で熟成処理を施すことにより、下記特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす触媒に改質された改質チーグラー・ナッタ触媒を製造する工程、
該改質チーグラー・ナッタ触媒を用いてエチレン系重合体（ＩＩ）および／またはエチレン系重合体（Ｉ）を製造する工程を含むことを特徴とするパイプ及び継手用ポリエチレンの製造方法。
一般式（ｂ）：ＡｌＸ３ｑＲ４ｒ（ＯＲ５）３−ｑ−ｒ
（式中、Ｘ３はハロゲン原子、Ｒ４、Ｒ５は各々炭素数１〜１０の炭化水素基であり、０≦ｑ＜３、０＜ｒ≦３、０＜ｑ＋ｒ≦３である。）
特性（ｉ）：ＸＰＳ測定により求められる触媒表面のＴｉ原子濃度が、処理前より大きい。
特性（ｉｉ）：ＸＰＳ測定により求められる触媒表面のＴｉ４＋濃度に対するＴｉ３＋濃度の比（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）が、処理前より大きい。
特性（ｉｉｉ）：元素分析により求められる触媒中のＴｉ原子含量に対するＡｌ原子含量の比（Ａｌ／Ｔｉ）が、処理前より大きい。
【請求項７】
前記熟成処理は、０℃〜１３０℃の範囲の温度で５分〜１週間の範囲の時間保つ処理であることを特徴とする請求項６に記載のパイプ及び継手用ポリエチレンの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のパイプ及び継手用ポリエチレンを用いてなることを特徴とする成形体。
【請求項９】
パイプまたは継手であることを特徴とする請求項８記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はパイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体に関し、さらに詳しくは、特にパイプ及び継手用途において、耐久性に優れるうえに、流動性が高く成形性に優れ、射出成形法及び押出成形法の両方法において、ハイサイクルでの成形が可能であるうえに、射出成形体の寸法安定性、パイプ表面外観に優れた、パイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン樹脂は、成形加工性や各種物性に優れ経済性や環境問題適応性が高いので、非常に広い技術分野における資材として重用され広汎な用途に利用されている。その用途の一分野としてパイプ分野があり、地震時における耐久性の実績を基に、ガスパイプ、配水パイプなどへの利用が増大している。
現在ガスパイプや配水パイプなどに使われる樹脂は、ＩＳＯ  ９０８０およびＩＳＯ  １２１６２で規定されているＰＥ８０（ＭＲＳ：Ｍｉｎｉｍｕｍ  Ｒｅｑｕｉｒｅｄ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ＝８ＭＰａ）やＰＥ１００（ＭＲＳ＝１０ＭＰａ）といった優れた長期耐久性を満足する必要がある。また、ＩＳＯ  １１６７に記載されているような極めて高性能の熱間内圧パイプクリープ性能を有する必要がある。かかる性能を発揮するためには、流動性を上げると耐久性が劣る傾向があったため、生産性を犠牲にしても、流動性またはメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう。）の低いポリエチレンを使用せざるを得なかった。
また、最近はパイプ敷設の施工法の変化により、成形パイプの表面に傷がついても長期耐久性にも優れる、すなわち、ＩＳＯ  １３４７９に規定されているノッチ入りパイプ試験のような低速亀裂進展性（Ｓｌｏｗ  Ｃｒａｃｋ  Ｇｒｏｗｔｈ：ＳＣＧ）にも優れるポリエチレン樹脂が求められるようになってきた。
【０００３】
これらパイプ用ポリチレン樹脂は、フィリップス触媒やチーグラー触媒の存在下で多段重合によりエチレンとα−オレフィンとの共重合で製造されているが、フィリップス触媒によるポリエチレン樹脂は長期耐久性に難点があり、ＰＥ１００を満足する高耐久性の配水パイプ用ポリエチレン樹脂は専ら後者のチーグラー触媒により製造されている。
チーグラー触媒を用いた多段重合によるエチレンとα−オレフィンとの共重合で得られるパイプ用ポリエチレン樹脂は数多くの先行技術があるが、ＰＥ１００の規格を満足し、かつＳＣＧ、剛性、流動性、均質性などに優れるポリエチレン樹脂の製造は難しいものの、以下のとおり、各種の提案がなされている。
【０００４】
チーグラー触媒を用いて製造することができるパイプ用ポリエチレン樹脂の改良提案として、例えば、製造の間にパイプの開裂、又は、たるみの問題の危険性のない、同時に、パイプ用品質基準、例えば、内圧への長期耐性、高度の応力亀裂抵抗、低温ノッチ付衝撃強さ及び急速亀裂成長への高度の耐性に十分合致する機械的性能と製品の均質性を有する大口径厚肉パイプの製造に使用可能な、十分高い溶融強度を有するポリエチレン成形コンパウンドを提供することを目的として、コモノマーとして４〜１０個の範囲の全炭素原子数を有する１−オレフィンと、エチレンとのコポリマーであり、第１エチレンポリマー（ａ）の質量に対して０．２〜５質量％の割合のコモノマーと、広いバイモーダル分子質量分布とを有する第１エチレンポリマー（ａ）５５〜７５質量％と、エチレン構成単位と、４〜１０個の範囲の炭素原子数を有する１−オレフィンとで製造されたコポリマーであり、第１エチレンポリマー（ａ）とは異なるバイモーダル分子質量分布を有する第２エチレンポリマー（ｂ）２５〜４５重量％とから製造される高分子成形コンパウンドが提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１記載のコンパウンドであっても、より高い耐久性及び流動性の要求を満たすものではなかった。また、結晶化時間短縮、製造サイクルの短縮（ハイサイクル）、寸法安定性向上を可能にする材料の結晶化時間については、記載が無くあきらかでない。
【０００５】
また、メタロセン触媒の存在下で製造されたパイプ用ポリエチレン樹脂も提案されている。
例えば、改善されたポリエチレンパイプ樹脂を提供することを目的として、実質的にメタロセン触媒により製造された、３５〜４９重量％の高分子量の第１ポリエチレン画分および５１〜６５重量％の低分子量の第２ポリエチレン画分を含んで成るポリエチレン樹脂であって、第１ポリエチレン画分が最高０．９２８ｇ／ｃｍ３の密度および０．６ｇ／１０分未満のＨＬＭＩを有する線状低密度ポリエチレンを含んで成り、そして第２ポリエチレン画分が少なくとも０．９６９ｇ／ｃｍ３の密度および１００ｇ／１０分より高いＭＩ２を有する高密度ポリエチレンを含んで成り、そしてポリエチレン樹脂が０．９５１ｇ／ｃｍ３より高い密度および１〜１００ｇ／１０分のＨＬＭＩを有する、ポリエチレンパイプ樹脂が提案されている（特許文献２参照）。
しかしながら、特許文献２記載のポリエチレン樹脂であっても、より高い長期耐久性または流動性の要求を満たすものではなかった。さらに、結晶化時間短縮、製造サイクルの短縮（ハイサイクル）、寸法安定性向上を可能にする材料の結晶化時間については、記載が無くあきらかでない。
【０００６】
また、本出願人は、成形加工性および剛性とＳＣＧの機械的物性のバランスに優れ、しかも均質性に優れるパイプ用ポリエチレン樹脂を、先に提案した（特許文献３参照）。
すなわち、パイプ、特に配水用パイプ分野において、ＰＥ１００を満足するだけでなく、特にＳＣＧに優れ、流動性、均質性等も十分なポリエチレン樹脂およびその製造方法、並びにその樹脂を用いたパイプ・継手を提供することを目的として、（ａ）高荷重メルトフローレート（ＨＬＭＦＲ、ＨＬａ）が５〜２０ｇ／１０分、（ｂ）密度（Ｄａ）が０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、（ｃ）α−オレフィン含有量（Ｃａ）が０．０５〜１．５ｍｏｌ％、（ｄ）ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲによる破壊時間（Ｔ）とＨＬａとＣａが特定の式を満足する、との要件を満足するパイプ用ポリエチレン樹脂を提案した。
該ポリエチレン樹脂は、好ましくはチーグラー触媒を用いたポリエチレン樹脂であって、ＨＬＭＦＲ、密度やα−オレフィン含有量を規定し、ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲにより特定される構成を有し、さらに好ましくはこの樹脂において特定のα−オレフィン共重合体を組み合わせ、特定の多段重合法によることをも特徴とするものであり、特にパイプ成形体においてＰＥ１００を満足するとともに、非常に優れたＳＣＧを可能とするものである。
しかしながら、さらに高い性能または生産性の要求のために、耐久性、流動性及び結晶化時間短縮において、より一層の向上が望まれている。
【０００７】
以上の様に、パイプ及び継手用ポリエチレン樹脂並びにその成形体においては、長期耐久性等のパイプ用品質基準の極めて高い水準を保ちながらも、流動性等の成形性に優れる上に、結晶化時間が短いものは得られていないのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００４−５１００２３号公報
【特許文献２】特表２００４−５１２４１０号公報
【特許文献３】特開２００７−００２２３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、特にパイプ及び継手用途において、耐久性に優れるうえに、流動性が高く成形性に優れ、射出成形法及び押出成形法の両方法において、ハイサイクルでの成形が可能であるうえに、射出成形体の寸法安定性、パイプ表面外観に優れた、パイプ及び継手用ポリエチレン、その製造方法並びにその成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定性状のポリエチレン、好ましくはエチレン系重合体（Ｉ）に、特定性状のエチレン系重合体（ＩＩ）を特定量配合することにより、より好ましくはエチレン系重合体（Ｉ）に、特定の改質チーグラー・ナッタ触媒で重合された特定性状のエチレン系重合体（ＩＩ）を特定量配合することにより、特にパイプ及び継手用途において、耐久性に優れるうえに、流動性が高く成形性に優れ、射出成形法及び押出成形法の両方法において、ハイサイクルでの成形が可能であるうえに、射出成形体の寸法安定性、パイプ表面外観に優れた、パイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
また、本発明者らは、同様に、パイプ及び継手用ポリエチレンの製造方法であって、特定の方法により改質チーグラー・ナッタ触媒を製造する工程、および、該改質チーグラー・ナッタ触媒を用いてエチレン系重合体（ＩＩ）および／またはエチレン系重合体（Ｉ）を製造する工程を含むパイプ及び継手用ポリエチレンの製造方法により、本発明のパイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体が好ましく得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、エチレン系重合体（Ｉ）３６〜４５重量％に対し、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が５０〜２００ｇ／１０分であり、密度が０．９６４〜０．９７５ｇ／ｃｍ３であり、下記式（１）の関係を満足するエチレン系重合体（ＩＩ）５５〜６４重量％を含有してなり、下記の特性（Ｉ）〜（ＩＶ）を満足することを特徴とするパイプ及び継手用ポリエチレンが提供される。
密度（ｇ／ｃｍ３）＞０．００６１６×ｌｏｇ［ＭＦＲ］（ｇ／１０分）＋０．９５６  （１）
特性（Ｉ）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１５〜２５ｇ／１０分である。
特性（ＩＩ）：密度が０．９４５〜０．９５４ｇ／ｃｍ３である。
特性（ＩＩＩ）：フルノッチクリープ試験（８０℃、５ＭＰａで測定）における破断時間が１５０時間以上である。
特性（ＩＶ）：曲げ弾性率（２３℃）が９５０ＭＰａ以上である。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、上記第１の発明において、エチレン系重合体（Ｉ）は、ＨＬＭＦＲが０．０５〜０．２５ｇ／１０分であり、密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするパイプ及び継手用ポリエチレンが提供される。
【００１３】
本発明の第３の発明によれば、上記第１または２の発明において、エチレン系重合体（Ｉ）および／またはエチレン系重合体（ＩＩ）は、マグネシウム化合物および四価チタニウム化合物を用いて製造されたチーグラー・ナッタ触媒に、下記一般式（ｂ）で表される少なくとも１種の有機アルミニウム化合物の存在下に、０℃〜１３０℃の範囲の温度で熟成処理を施すことにより、下記特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす触媒に改質された改質チーグラー・ナッタ触媒により製造されたものであることを特徴とするパイプ及び継手用ポリエチレンが提供される。
一般式（ｂ）：ＡｌＸ３ｑＲ４ｒ（ＯＲ５）３−ｑ−ｒ
（式中、Ｘ３はハロゲン原子、Ｒ４、Ｒ５は各々炭素数１〜１０の炭化水素基であり、０≦ｑ＜３、０＜ｒ≦３、０＜ｑ＋ｒ≦３である。）
特性（ｉ）：ＸＰＳ測定により求められる触媒表面のＴｉ原子濃度が、処理前より大きい。
特性（ｉｉ）：ＸＰＳ測定により求められる触媒表面のＴｉ４＋濃度に対するＴｉ３＋濃度の比（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）が、処理前より大きい。
特性（ｉｉｉ）：元素分析により求められる触媒中のＴｉ原子含量に対するＡｌ原子含量の比（Ａｌ／Ｔｉ）が、処理前より大きい。
【００１４】
本発明の第４の発明によれば、上記第３の発明において、前記熟成処理は、０℃〜１３０℃の範囲の温度で５分〜１週間の範囲の時間保つ処理であることを特徴とするパイプ及び継手用ポリエチレンが提供される。
【００１５】
本発明の第５の発明によれば、上記第１〜４のいずれかの発明において、エチレン系重合体（ＩＩ）は、エチレン単独重合体であることを特徴とするパイプ及び継手用ポリエチレンが提供される。
【００１６】
本発明の第６の発明によれば、上記第１〜５のいずれかの発明のパイプ及び継手用ポリエチレンの製造方法であって、
マグネシウム化合物および四価チタニウム化合物を用いて製造されたチーグラー・ナッタ触媒に、下記一般式（ｂ）で表される少なくとも１種の有機アルミニウム化合物の存在下に、０℃〜１３０℃の範囲の温度で加熱処理を施すことにより、下記特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす触媒に改質された改質チーグラー・ナッタ触媒を製造する工程、
該改質チーグラー・ナッタ触媒を用いてエチレン系重合体（ＩＩ）および／またはエチレン系重合体（Ｉ）を製造する工程を含むことを特徴とするパイプ及び継手用ポリエチレンの製造方法が提供される。
一般式（ｂ）：ＡｌＸ３ｑＲ４ｒ（ＯＲ５）３−ｑ−ｒ
（式中、Ｘ３はハロゲン原子、Ｒ４、Ｒ５は各々炭素数１〜１０の炭化水素基であり、０≦ｑ＜３、０＜ｒ≦３、０＜ｑ＋ｒ≦３である。）
特性（ｉ）：ＸＰＳ測定により求められる触媒表面のＴｉ原子濃度が、処理前より大きい。
特性（ｉｉ）：ＸＰＳ測定により求められる触媒表面のＴｉ４＋濃度に対するＴｉ３＋濃度の比（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）が、処理前より大きい。
特性（ｉｉｉ）：元素分析により求められる触媒中のＴｉ原子含量に対するＡｌ原子含量の比（Ａｌ／Ｔｉ）が、処理前より大きい。
【００１７】
本発明の第７の発明によれば、上記第６の発明において、前記熟成処理は、０℃〜１３０℃の範囲の温度で５分〜１週間の範囲の時間保つ処理であることを特徴とするパイプ及び継手用ポリエチレンの製造方法が提供される。
【００１８】
本発明の第８の発明によれば、上記第１〜５のいずれかの発明のパイプ及び継手用ポリエチレンを用いてなることを特徴とする成形体が提供される。
【００１９】
本発明の第９の発明によれば、上記第８の発明において、パイプまたは継手であることを特徴とする成形体が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンは、ガスパイプ、配水パイプ及びそれらの継手に好適であり、特に、水道配水用ポリエチレン管及びその継手に好適であり、パイプ用品質基準、例えば、内圧がかかった状態での長期耐性、ノッチ形状等による応力集中下でのＳＣＧへの高度の耐性に十分合致し、それらを従来のＰＥ１００材料に比べ大幅に向上した性能を有し、かつ、耐久性に優れるうえに、成形性に優れ、高流動性であり結晶化速度も速いため高速成形が可能であるという効果を奏する。したがって、従来のＰＥ１００を上回る性能を有するとともに、射出成形及び押出成形の両方の成形法において、優れた生産性を発揮するという効果がある。
具体的には、射出成形においては、流動性が高いことにより、射出速度を上げることができハイサイクルを可能にし、生産性が向上する上に、厚い製品であっても、成形時の配向が少ないため後収縮が生じにくく、寸法安定性が良いという効果がある。さらに、押出成形においては、流動性が高いことにより、モーター負荷が下がるため、スクリュー回転数を上げられ吐出量をアップすることが出来ることから製造サイクルアップを可能にし、また、ブツ状に発生し外観不良の原因となる高分子ゲルについても、ポリエチレンを構成する各成分が均一に混ざりあっていることにより高分子量成分の凝集が抑制されパイプ表面外観が良好となるという効果がある。
また、本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンを用いた成形体は、パイプ用品質基準を上回る性能を有する上に、高速成形化が可能であり、経済的に有利な水道配水用パイプ及び継手等として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンは、特定の物性の要件を満足することを特徴とするものであり、エチレン系重合体（Ｉ）に、特定性状のエチレン系重合体（ＩＩ）を特定量配合することにより、好ましくはエチレン系重合体（Ｉ）に、特定の改質チーグラー・ナッタ触媒で重合された特定性状のエチレン系重合体（ＩＩ）を特定量配合してなることを特徴とするものである。
以下、本発明を、項目毎に、詳細に説明する。
【００２２】
１．パイプ及び継手用ポリエチレンの特性
本発明のポリエチレンは、エチレン系重合体（Ｉ）３６〜４５重量％に対し、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が５０〜２００ｇ／１０分であり、密度が０．９６４〜０．９７５ｇ／ｃｍ３であり、下記式（１）の関係を満足するエチレン系重合体（ＩＩ）５５〜６４重量％を含有してなり、下記の特性（Ｉ）〜（ＩＶ）を満足することを特徴とする。
密度（ｇ／ｃｍ３）＞０．００６１６×ｌｏｇ［ＭＦＲ］（ｇ／１０分）＋０．９５６  （１）
特性（Ｉ）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１５〜２５ｇ／１０分である。
特性（ＩＩ）：密度が０．９４５〜０．９５４ｇ／ｃｍ３である。
特性（ＩＩＩ）：フルノッチクリープ試験（８０℃、５ＭＰａで測定）における破断時間が１５０時間以上である。
特性（ＩＶ）：曲げ弾性率（２３℃）が９５０ＭＰａ以上である。
【００２３】
本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンにおいて、特性（Ｉ）のＨＬＭＦＲは、１５〜２５ｇ／１０分であり、好ましくは１５〜２０ｇ／１０分であり、更に好ましくは１６〜１８ｇ／１０分である。
ＨＬＭＦＲは、本範囲より低い場合には、分子量が増大し、流動性の低下により成形性が確保できなくなるおそれがある。また、本範囲より高い場合には、長期耐久性、特にＦＮＣＴを指標とするＳＣＧが低下するおそれがある。
【００２４】
また、本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンにおいて、特性（ＩＩ）の密度は、０．９４５〜０．９５４ｇ／ｃｍ３である。本密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３未満であれば、曲げ弾性率が低下し、結果として材料の剛性が不足し耐圧性が低下するおそれがある。一方、密度が０．９５４ｇ／ｃｍ３を超えると、長期耐久性、特にＦＮＣＴを指標とするＳＣＧが低下するおそれがある。
【００２５】
本明細書において、ＭＦＲ及びＨＬＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７に準じて測定される値である。
ＭＦＲ及びＨＬＭＦＲは、ポリエチレンの製造において、エチレン重合温度や連鎖移動剤の使用等により調整することができ、所望のものを得ることができる。即ち、例えば、エチレンとα−オレフィンとの重合温度を上げることにより、分子量を下げた結果として、ＭＦＲ及びＨＬＭＦＲを大きくすることができ、重合温度を下げることにより、分子量を上げた結果として、ＭＦＲ及びＨＬＭＦＲを小さくすることができる。また、エチレンとα−オレフィンとの共重合反応において、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を増加させることにより、分子量を下げた結果として、ＭＦＲ及びＨＬＭＦＲを大きくすることができ、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を減少させることにより、分子量を上げた結果として、ＭＦＲ及びＨＬＭＦＲを小さくすることができる。
【００２６】
また、本明細書において、ポリエチレン、エチレン系重合体（Ｉ）およびエチレン系重合体（ＩＩ）等の密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準じて、測定される値である。
密度は、例えば、エチレンと共重合させるコモノマーの種類や量により変化させることにより、所望のものを得ることができる。
【００２７】
また、本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンにおいて、特性（ＩＩＩ）のフルノッチクリープ試験（ＦＮＣＴ、８０℃、５ＭＰａで測定）における破断時間は、１５０時間以上である。好ましくは、１８０時間以上であり、より好ましくは、２００時間以上である。
上記時間が１５０時間未満であると、成形体における耐久性が劣るおそれがあるため好ましくない。
本明細書において、ＦＮＣＴ（８０℃、５ＭＰａで測定）における破断時間は、ＪＩＳ  Ｋ６７７４（１９９５）「ガス用ポリエチレン管」の付属書１の全周ノッチ式引張クリープ試験に準拠し、８０℃、５ＭＰａで測定を行った値である。試験片は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２（１９９７）「プラスチック−ポリエチレン（ＰＥ）成形用及び押出用材料−第２部：試験片の作り方及び諸性質の求め方」の表２の条件で作成した厚さ６ｍｍの圧縮成形シートから切出したものであり、全周にノッチを入れたもの（試験片厚み  ６ｍｍ  ノッチ深さ  １ｍｍ  全周）を使用する。
また、試験溶液は水ではなく、アルキル硫酸ナトリウム１％水溶液を用いる。
ＦＮＣＴ（８０℃、５ＭＰａで測定）における破断時間は、概ね、例えば、ポリエチレンを構成するエチレン系重合体（Ｉ）の密度を小さくすること及び該エチレン系重合体のＨＬＭＦＲを小さくすることにより、大きくすることができる。
【００２８】
本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンは、特性（ＩＶ）を満たす。
特性（ＩＶ）：曲げ弾性率（２３℃）が９５０ＭＰａ以上である。
本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンにおいて、特性（ＩＶ）の曲げ弾性率は、９５０ＭＰａ以上である。曲げ弾性率が９５０ＭＰａ未満では、曲げ弾性率が低下し、結果として材料の剛性不足となり、耐圧性が低下するおそれがある。曲げ弾性率の上限値は、特に限定されないが、通常は１３００ＭＰａ以下である。
ここで、曲げ弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠して圧縮成形で作成した厚さ４ｍｍ成形シートより１０ｍｍ×８０×４ｍｍｔの試験片を切出し、測定される値である。
曲げ弾性率は、ポリエチレンの密度を増減させることにより、調節することができ、密度を増加させると、曲げ弾性率を上げることができる。
【００２９】
本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンは、上記特性を満たし、特に、パイプ及び継手用途に好適である。
例えば、水道配水用ポリエチレン管及びその継手用途の場合、各種規格等の要請により、ポリエチレン管（パイプ）及び継手の材料として同一のものを使用することが望まれている。本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンは、上記特性により、パイプ用品質基準、例えば、内圧がかかった状態での長期耐久性、ノッチ形状等による応力集中化でのＳＣＧへの高度の耐性に十分合致し、それらを従来のＰＥ１００材料に比べ大幅に向上した性能を有するものとなり、パイプ及び継手に必要な物性を有する上に、特に、流動性が高く成形性及び耐久性に優れ、射出成形及び押出成形の両方の成形法において、優れた生産性を発揮するものとなる。
具体的には、射出成形においては、流動性が高いことにより、射出速度を上げることができハイサイクルを可能にし、生産性が向上する上に、厚い製品であっても、成形時の配向が少ないため後収縮が生じにくく、寸法安定性が良いという効果がある。さらに、押出成形においては、流動性が高いことにより、モーター負荷が下がるため、スクリュー回転数を上げられ吐出量をアップすることが出来ることから製造サイクルアップを可能にし、また、ブツ状に発生し外観不良の原因となる高分子ゲルについても、ポリエチレンを構成する各成分が均一に混ざりあっていることにより高分子量成分の凝集が抑制されパイプ表面外観が良好となるという効果がある。
すなわち、本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンは、耐久性に優れるうえに、流動性が高く成形性に優れるという上記特性を併せ持つことにより、特に、射出成形及び押出成形の両者において経済的に有効な点を兼ね備えた、パイプ及び継手用に好適な樹脂組成物となったものである。
さらに、本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンを用いた成形体は、パイプ用品質基準において従来製品を上回る性能を有することから、ポリエチレン製パイプ及び継手として好適である。
【００３０】
本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンは、特定の物性の要件を満足することを特徴とするものであり、エチレン系重合体（Ｉ）に、特定性状のエチレン系重合体（ＩＩ）を特定量配合したものである。本発明のポリエチレンを調整しやすく、好ましいパイプ及び継手用ポリエチレンとなることから、好ましくはエチレン系重合体（Ｉ）に、特定の改質チーグラー・ナッタ触媒で重合された特定性状のエチレン系重合体（ＩＩ）を特定量配合してなることを特徴とするものである。
【００３１】
本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンは、上記の特性に加え、さらに、以下の特性（ｖ）を満たすことが好ましい。
特性（Ｖ）：エチレン系重合体（Ｉ）におけるＭＦＲとＧＰＣにて測定されるＭｗ／Ｍｎ（Ｉ）、エチレン系重合体（ＩＩ）におけるＨＬＭＦＲとＧＰＣにて測定されるＭｗ／Ｍｎ（ＩＩ）、全量に対するエチレン系重合体（ＩＩ）の含有率（重量％）αが下記式（Ａ）の関係を満たす。
（Ｍｗ／Ｍｎ（Ｉ））２×（Ｍｗ／Ｍｎ（ＩＩ））２×１／ｌｏｇ（ＭＦＲ（Ｉ））×−１／ｌｏｇ（ＨＬＭＦＲ（ＩＩ））×（１＋α／（１−α））＞７００  （Ａ）
式（Ａ）の関係式を満たす組成物とすることにより、本発明の効果をより顕著に発揮することができる。
特性（Ｖ）に記載の式（Ａ）は、エチレン系重合体（Ｉ）、エチレン系重合体（ＩＩ）の混ざりやすさ（均質性）を示す関係式であり、各成分の分子量分布を広く、各成分のＭＦＲ（ＨＬＭＦＲ）の値を近づけ、各成分の割合が１：１に近づけることにより値は大きくなり、その値が７００を超えると高分子ゲルの発生が少なくなり好ましい。７００以下では、高分子量成分が均一に混ざらないため、高分子ゲルとなり外観不良となるおそれがある。
ここで均質性の評価はＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠して圧縮成形で作成した厚さ０．４ｍｍ成形シートより５０ｍｍ×５０×０．４ｍｍｔの試験片を切出し、１７０℃の環境下で中心３０ｍｍ×３０×０．４ｍｍｔ部が６０ｍｍ×６０まで２軸延伸されたシートサンプル上のブツの状態で判断することが出来る。
【００３２】
２．エチレン系重合体（Ｉ）
本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンは、本発明のポリエチレン全体を基準として、エチレン系重合体（Ｉ）を３６〜４５重量％含有するものであるが、エチレン系重合体（Ｉ）としては、本発明の特性を満足するポリエチレンとなるものであれば、制限なく使用することができる。
本発明では、本発明のポリエチレンを調整しやすく、以下に説明するように、特に好ましいパイプ及び継手用ポリエチレンとなることから、特定のエチレン系重合体（Ｉ）を、本発明のポリエチレン全体を基準として、３６〜４５重量％使用することが好ましい。
好ましくは、エチレン系重合体（Ｉ）は、温度１９０℃、荷重２１．６ＫｇにおけるＨＬＭＦＲが０．０５〜０．２５ｇ／１０分であり、密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。さらに好ましくは、エチレン系重合体（Ｉ）は、ＭＦＲが０．１〜０．２ｇ／１０分であり、密度が０．９２０〜０．９２４ｇ／ｃｍ３である。
【００３３】
エチレン系重合体（Ｉ）の温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）は、好ましくは、０．０５〜０．２５ｇ／１０分であり、より好ましくは、０．１〜０．２ｇ／１０分である。該ＨＬＭＦＲが０．０５ｇ／１０分未満では、分子量が増大し流動性が低下し成形性が確保できなくなる。一方、該ＨＬＭＦＲが０．２５ｇ／１０分を超えると、耐衝撃性が低下したりＳＣＧが低下するおそれがある。
また、エチレン系重合体（Ｉ）の密度は、０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、より好ましくは、０．９２０〜０．９２４ｇ／ｃｍ３である。該密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３未満であれば、最終ポリエチレンにおいて、耐圧性が低下するおそれがある。一方、該密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３を超えると、耐衝撃性が低下したりＳＣＧが低下するおそれがある。
【００３４】
ここで、ＭＦＲ及び密度は、各々前述した測定方法により測定される値である。
また、ＭＦＲは、主に製造時の水素量により調整され、密度は、主として製造時のα−オレフィンの量により調整することができる。
【００３５】
エチレン系重合体（Ｉ）の重合触媒は特に限定しないが、ＭＦＲと密度のバランスから好ましくはチーグラー系触媒が用いられる。好ましい触媒の例としては、Ｔｉ及び／又はＶの化合物と周期表第１族〜第３族元素の有機金属化合物からなる固体チーグラー触媒である。特に好ましくは、ワックスや副生オレフィンの再挿入が低減されるという理由により、後に詳説する改質チーグラー・ナッタ触媒である。
固体チーグラー触媒として、チタン（Ｔｉ）及び／又はバナジウム（Ｖ）並びにマグネシウム（Ｍｇ）を含有する固体触媒が挙げられ、これらの成分と共に用いることのできる有機金属化合物として、有機アルミニウム化合物、中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましいものとして挙げられる。重合反応中における有機アルミニウム化合物の使用量は、特に制限されないが、用いる場合には、通常遷移金属化合物１モルに対して、０．０５〜１０００モルの範囲が好ましい。
【００３６】
チーグラー触媒の例として、例えば、特開昭６３−２０２６０２号公報の実施例１等に記載の「触媒」を使用し、重合方法として、特開２００４−１２３９９５号公報の実施例１等に記載の「原料の配合比や条件」を参酌することにより、本発明におけるエチレン系重合体（Ｉ）を製造することができる。
【００３７】
本発明において、エチレン系重合体（Ｉ）の種類としては、エチレンの単独重合体及び／又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体であることが好ましく、すなわち、エチレン系重合体であることが好ましい。
エチレン系重合体（Ｉ）は、エチレンの単独重合、又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。
【００３８】
エチレン系重合体（Ｉ）は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、好ましくはスラリー重合法が望ましい。該エチレン系重合体の重合条件のうち、重合温度としては、０〜３００℃の範囲から選択することができる。スラリー重合においては、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行う。重合圧力は、大気圧〜約１０ＭＰａの範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下でエチレン及びα−オレフィンのスラリー重合を行うことにより製造することができる。
【００３９】
スラリー重合において重合器に供給される水素は、連鎖移動剤として消費され、生成するエチレン系重合体の平均分子量を決定するほか、一部は溶媒に溶解して重合器から排出される。溶媒中への水素の溶解度は小さく、重合器内に大量の気相部が存在しない限り、触媒の重合活性点付近の水素濃度は低い。そのため、水素供給量を変化させれば、触媒の重合活性点における水素濃度が速やかに変化し、生成するエチレン系重合体の分子量は、短時間の間に水素供給量に追随して変化する。従って、短い周期で水素供給量を変化させれば、より均質な製品を製造することができる。このような理由から、重合法としてスラリー重合法を採用することが好ましい。また、水素供給量の変化の態様は、連続的に変化させるよりも不連続的に変化させる方が、分子量分布を広げる効果が得られるので好ましい。
本発明に係るエチレン系重合体（Ｉ）においては、上記の通り、水素供給量を変化させることは重要であるが、その他の重合条件、例えば重合温度、触媒供給量、エチレンなどのオレフィンの供給量、１−ヘキセンなどのコモノマーの供給量、溶媒の供給量等を、適宜に水素の変化と同時に又は別個に変化させることも、重要である。
【００４０】
エチレン系重合体（Ｉ）は、複数の成分により構成することが可能である。該エチレン系重合体（Ｉ）は、１種類の触媒を用いて多段重合反応器にて順次連続的に重合された重合体でもよく、複数種類の触媒を用いて単段又は多段重合反応器にて製造された重合体でもよいし、１種類又は複数種類の触媒を用いて重合された重合体を混合したものでもよい。
【００４１】
直列に接続した複数の反応器で順次連続して重合するいわゆる多段重合方法を用いる場合は、所定の範囲を満たす限り、始めの重合域（第１段目の反応器）において高分子量成分を製造する製造条件を採用して重合し、得られた重合体を次の反応域（第２段目の反応器）に移送し、第２段目の反応器において低分子量成分を製造する順序でも、逆に、始めの重合域（第１段目の反応器）において低分子量成分を製造する製造条件を採用して重合し、得られた重合体を次の反応域（第２段目の反応器）に移送し、第２段目の反応器において高分子量成分を製造する順序のどちらでも良い。
具体的な好ましい重合方法は、以下の方法である。即ち、チタン系遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物を含むチーグラー触媒及び二器の反応器を使用し、第１段目の反応器にエチレン及びα−オレフィンを導入し、低密度の高分子量成分の重合体を製造し、第１段目の反応器から抜き出された重合体を第２段目の反応器に移送し、第２段目の反応器にエチレン及び水素を導入し、高密度の低分子量成分の重合体を製造する方法である。
なお、多段重合の場合、第２段目以降の重合域で生成するエチレン系重合体の量とその性状については、各段における重合体生成量（未反応ガス分析等により把握できる）を求め、各段の後でそれぞれ抜出した重合体の物性を測定し、加成性に基づいて各段で生成した重合体の物性を求めることができる。
【００４２】
３．エチレン系重合体（ＩＩ）
（Ｉ）特性
本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンは、エチレン系重合体（Ｉ）３６〜４５重量％に対し、メルトフローレート（ＭＦＲ）が５０〜２００ｇ／１０分であり、密度が０．９６４〜０．９７５ｇ／ｃｍ３であり、下記式（１）の関係を満足するエチレン系重合体（ＩＩ）５５〜６４重量％を含有してなるパイプ及び継手用ポリエチレンである。
密度（ｇ／ｃｍ３）＞０．００６１６×ｌｏｇ［ＭＦＲ］（ｇ／１０分）＋０．９５６  （１）
【００４３】
エチレン系重合体（ＩＩ）のＭＦＲは、５０ｇ／１０分以上、２００ｇ／１０分以下、好ましくは８０〜１５０ｇ／１０分、更に好ましくは９０〜１２０ｇ／１０分の範囲である。このＭＦＲが５０ｇ／１０分未満であれば、最終のポリエチレンにおいて、ＭＦＲが規定の範囲内を達成できず、流動性が低下するおそれがある。一方、このＭＦＲが２００ｇ／１０分を超えた場合には、最終ポリエチレンにおいて、長期耐久性、特にＦＮＣＴを指標とするＳＣＧが低下するおそれがある。
【００４４】
エチレン系重合体（ＩＩ）の密度は、０．９６４〜０．９７５ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．９６６〜０．９７２ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９６８〜０．９７０ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９６４ｇ／ｃｍ３未満であれば、最終ポリエチレンにおける密度範囲を達成できず曲げ弾性率が低下し、結果として材料の剛性不足となり、耐圧性が低下するおそれがある。一方、密度が０．９７５ｇ／ｃｍ３を超えた場合には、最終ポリエチレンの長期耐久性、特にＦＮＣＴを指標とするＳＣＧが低下するおそれがある。
【００４５】
エチレン系重合体（ＩＩ）は、下記式（１）の関係を満足する。
密度（ｇ／ｃｍ３）＞０．００６１６×ｌｏｇ［ＭＦＲ］（ｇ／１０分）＋０．９５６  （１）
本発明のエチレン系重合体（ＩＩ）は、上記（１）の関係を満足することから、ＭＦＲ見合いの密度が比較的高いものである。
エチレン系重合体（ＩＩ）が、（１）の関係を満たすものであることにより、改良前のチーグラー触媒で重合される重合体に比べＭＦＲ見合いでの重合体密度が上がるという効果がある。
【００４６】
エチレン系重合体（ＩＩ）の配合量は、エチレン系重合体（Ｉ）５０〜６４重量％に対し、３６〜５０重量％、好ましくはエチレン系重合体（Ｉ）５５〜６２重量％に対し、３８〜４５重量％、更に好ましくはエチレン系重合体（Ｉ）６０〜６２重量％に対し、３８〜４０重量％である。この配合量が３６重量％未満であれば、本発明のポリエチレンの長期耐久性、特にＦＮＣＴを指標とするＳＣＧが低下するおそれがある。一方、５０重量％を超えれば、本発明のポリエチレンのＭＦＲ、密度が低下し、流動性、剛性、耐圧性が低下する重合体となるおそれがある。
【００４７】
エチレン系重合体（ＩＩ）は、本発明のポリエチレンを調整しやすく、好ましいパイプ及び継手用ポリエチレンとなることから、以下の改質チーグラー・ナッタ触媒により重合されたものであることが好ましい。
該改質チーグラー・ナッタ触媒は、マグネシウム化合物および四価チタニウム化合物を用いて製造されたチーグラー・ナッタ触媒に、下記一般式（ｂ）で表される少なくとも１種の有機アルミニウム化合物の存在下に、０℃〜１３０℃の範囲の温度で加熱処理を施すことにより、下記特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす触媒に改質された、改質チーグラー・ナッタ触媒である。
一般式（ｂ）：ＡｌＸ３ｑＲ４ｒ（ＯＲ５）３−ｑ−ｒ
（式中、Ｘ３はハロゲン原子、Ｒ４、Ｒ５は各々炭素数１〜１０の炭化水素基であり、０≦ｑ＜３、０＜ｒ≦３、０＜ｑ＋ｒ≦３である。）
特性（ｉ）：ＸＰＳ測定により求められる触媒表面のＴｉ原子濃度が、処理前より大きい。即ち、処理前の触媒表面にあるＴｉ原子濃度と処理後の触媒表面にあるＴｉ原子濃度との比率が１より大きい：Ｔｉ（処理後）／Ｔｉ（処理前）＞１
特性（ｉｉ）：ＸＰＳ測定により求められる触媒表面のＴｉ４＋濃度に対するＴｉ３＋濃度の比（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）が、処理前より大きい。即ち、処理前の触媒表面にあるＴｉ４＋濃度に対するＴｉ３＋濃度の比（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）と処理後の触媒表面にあるＴｉ４＋濃度に対するＴｉ３＋濃度の比（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）、それぞれの比の比率が１より大きい：（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）（処理後）／（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）（処理前）＞１
特性（ｉｉｉ）：元素分析により求められる触媒中のＴｉ原子含量に対するＡｌ原子含量の比（Ａｌ／Ｔｉ）が、処理前より大きい。即ち、処理前の触媒表面にあるＴｉ濃度に対するＡｌ濃度の比（Ａｌ／Ｔｉ）と処理後の触媒表面にあるＴｉ濃度に対するＡｌ濃度の比（Ａｌ／Ｔｉ）、それぞれの比の比率が１より大きい：（Ａｌ／Ｔｉ）（処理後）／（Ａｌ／Ｔｉ）（処理前）＞１
なお、特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）については、後に詳細に説明する。
【００４８】
エチレン系重合体（ＩＩ）は、前記改質チーグラー・ナッタ触媒により重合されたものであると、本発明のポリエチレンを調整しやすく、好ましいパイプ及び継手用ポリエチレンとなるため、好ましい。
すなわち、エチレン系重合体（ＩＩ）が、前記改質チーグラー・ナッタ触媒により重合されたものであると、エチレン系重合体（ＩＩ）において、ＭＦＲ見合いでの密度が高いものを製造することができる。そのため、本発明のポリエチレンとするために、併用する、エチレン系重合体（Ｉ）の種類を広く用いることができ、例えば、エチレン系重合体（Ｉ）が共重合体である場合は、エチレン系重合体（Ｉ）に用いられるコモノマーの量を増やすことができる。
したがって、例えば、最終的に本発明のポリエチレンの物性を広く調整することができる。特に、本発明のポリエチレンにおいて、耐久性と成形性とのバランスにおいて、より高い耐久性とより優れた成形性とを併せ持つものとすることができる。
また、エチレン系重合体（ＩＩ）のみならず、エチレン系重合体（Ｉ）においても、前記改質チーグラー・ナッタ触媒を用いることにより、同じ触媒を用いることにより、コスト的に有利に、優れたポリエチレンを製造することができる等の効果を奏する。
【００４９】
（ＩＩ）チーグラー・ナッタ触媒
本発明で用いられる改質チーグラー・ナッタ触媒は、原料としてマグネシウム化合物および四価チタニウム化合物を使用して製造されたオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒を改質したものである。
原料として使用されるマグネシウム化合物としては、従来公知の化合物が使用可能であるが、金属マグネシウム、酸化マグネシウム、過酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝化マグネシウム、硝酸マグネシウム、亜硝酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、亜リン酸マグネシウム、硫化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸水素マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム等のスルホン酸塩、ほう化マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、ケイ化マグネシウム、ハロゲン化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、マグネシウムアルキル、マグネシウムアルコキシド、マグネシウムアルコキシドオリゴマー、酢酸マグネシウムやトリフルオロ酢酸マグネシウム等のカルボン酸塩、マグネシウムアセチルアセトナート等のキレート塩、過塩素酸マグネシウム等のハロゲン酸塩、モリブデン酸マグネシウム、過マンガン酸マグネシウム、チタン酸マグネシウム等の金属酸塩等を例示することができる。これらは複数を併用することも可能である。
【００５０】
原料として使用されるマグネシウム化合物としては、好ましくは下記一般式（ａ）で表されるマグネシウム化合物群の中から選択される化合物である。
一般式（ａ）：Ｍｇ、ＭｇＯ、または、ＭｇＸ１ｍＲ１ｎ（ＯＲ２）２−ｍ−ｎ
【００５１】
ここで、Ｘ１はハロゲン原子、好ましくは塩素原子であり、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、更に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルであり、Ｒ２は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、更に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルである。ｍ、ｎは各々、０≦ｍ≦２、０≦ｎ≦２、０≦ｍ＋ｎ≦２を満たす数である。
【００５２】
上記一般式（ａ）の好ましい態様の一例は、Ｍｇ、ＭｇＯ、ＭｇＣｌＲ１ｎ（ＯＲ２）１−ｎ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＸ１ｍＲ１１−ｍ（ＯＲ２）、Ｍｇ（ＯＲ２）２、ただし、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１であり、更に好ましい態様の一例は、Ｍｇ、ＭｇＯ、ＭｇＣｌＲ１、ＭｇＣｌ２、ＭｇＸ１（ＯＲ２）、Ｍｇ（ＯＲ２）２であり、特に好ましい態様の一例は、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ（ＯＲ２）２である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１の定義は上記の通りである。
【００５３】
上記一般式（ａ）に含まれるマグネシウム化合物は、具体的には、以下に列挙することができる。
（１）  Ｍｇ、ＭｇＯ、ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＭｇＣｌＦ、ＭｇＢｒＣｌ、ＭｇＣｌＩ等、
（２）  Ｍｇ（ＣＨ３）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ３Ｈ７）２、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ１３）２、Ｍｇ（Ｃ８Ｈ１７）２、Ｍｇ（Ｃ１０Ｈ２１）２、Ｍｇ（Ｃ３Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ１１）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ４−Ｃ４Ｈ９）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２）２、Ｍｇ（ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｇ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、Ｍｇ（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ９）、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）（Ｃ６Ｈ５）等、
（３）  Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＣＨ３）２、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｍｇ（ＯＣ６Ｈ１３）２、Ｍｇ（ＯＣ６Ｈ１１）２、Ｍｇ（ＯＣ６Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＨ）（ＯＣ２Ｈ５）、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）、Ｍｇ（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）２等
Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｉ、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ、（４）  Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）Ｉ等、
（５）  Ｍｇ（ＯＨ）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＨ）Ｂｒ、Ｍｇ（ＯＨ）Ｉ、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｉ、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）Ｂｒ、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）Ｉ等、
（６）  Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ７）、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ１３）等、
【００５４】
それらの中でも好ましくは、Ｍｇ、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、Ｍｇ（ＣＨ３）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ３Ｈ７）２、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、Ｍｇ（ＯＣＨ３）２、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｍｇ（ＯＣ６Ｈ１３）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｉ、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）Ｉ、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｉであり、更に好ましくは、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、Ｍｇ（ＯＣＨ３）２、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）２であり、特に好ましくは、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２である。
【００５５】
原料として使用される四価チタニウム化合物としては、従来公知の化合物が使用可能であるが、酸化チタン（ＩＶ）、ほう化チタン（ＩＶ）、ホウ酸チタン（ＩＶ）、ハロゲン化チタン（ＩＶ）、チタニウム（ＩＶ）アルコキシド、チタニウム（ＩＶ）アルコキシドオリゴマー、チタン（ＩＶ）カーバイド、チタン（ＩＶ）アセチルアセトナートやチタン（ＩＶ）オキシアセチルアセトナート等のキレート塩、硫化チタン（ＩＶ）、硫酸チタン（ＩＶ）、オキシ硫酸チタン（ＩＶ）、トリフルオロメタンスルホン酸チタン（ＩＶ）等のスルホン酸塩、硝酸チタン（ＩＶ）、亜硝酸チタン（ＩＶ）、リン酸チタン（ＩＶ）、リン酸水素チタン（ＩＶ）、亜リン酸チタン（ＩＶ）、酢酸チタン（ＩＶ）やトリフルオロ酢酸チタン（ＩＶ）等のカルボン酸塩、過塩素酸チタン（ＩＶ）等のハロゲン酸塩、モリブデン酸チタン（ＩＶ）、過マンガン酸マグネシウム等の金属酸塩等を例示することができる。これらは複数を併用することも可能である。
【００５６】
原料として使用される四価チタニウム化合物としては、好ましくは下記一般式（ｃ）で表されるチタニウム化合物群の中から選択される化合物である。
一般式（ｃ）：ＴｉＸ２ｐ（ＯＲ３）４−ｐ
【００５７】
ここで、Ｘ２はハロゲン原子、好ましくは塩素原子であり、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、更に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルであり、である。ｐは０≦ｐ≦４を満たす数である。
上記一般式（ｃ）の好ましい態様の一例は、ＴｉＣｌ（ＯＲ３）３、ＴｉＣｌ２（ＯＲ３）２、ＴｉＣｌ３（ＯＲ３）、ＴｉＣｌ４であり、更に好ましい態様の一例は、ＴｉＣｌ（ＯＲ３）３、ＴｉＣｌ４である。
ただし、Ｒ３の定義は上記の通りである。また、ｐ＝０の場合、すなわち、Ｔｉ（ＯＲ３）４を使用する場合は、ハロゲン化剤が併用される。
ここで、ハロゲン化剤とは、Ｔｉ（ＯＲ３）４の１つ以上の炭化水素オキシ基（ＯＲ３）をハロゲンに置換する作用を有する化合物であれば特に制限はないが、例えば、本発明で記載されているマグネシウム化合物、アルミニウム化合物、ケイ素化合物のうち、ハロゲン原子を含有する化合物、あるいは、元素状態のハロゲン、塩化水素等のハロゲン化水素、クロロホルム等のハロアルカン、塩化チオニル、オキシ塩化リン、塩化アシル等のオキシハロゲン化物、三塩化リン、五塩化リン、塩化アンモニウム、塩化ホウ素等の非金属ハロゲン化物、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化ジルコニウム、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化マンガン、塩化鉄、塩化ニッケル、塩化スズ、塩化亜鉛等のハロゲン化金属、等が使用される。
【００５８】
上記一般式（ｃ）に含まれるチタニウム化合物は、具体的には、以下に列挙することができる。
（１）  ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、ＴｉＦＣｌ３、ＴｉＢｒＣｌ３、ＴｉＢｒ２Ｃｌ２、ＴｉＢｒ３Ｃｌ、ＴｉＢｒＣｌ２Ｉ、等、
（２）  Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１１）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ８Ｈ１７）４、Ｔｉ（ＯＣ１０Ｈ２１）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２Ｃ３Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１１）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（ＯＣ４Ｈ９）、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）（ＯＣ６Ｈ１３）２等
（３）  Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｉ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２Ｉ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）ＣｌＢｒＩ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｉ３、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ３等、
【００５９】
それらの中でも好ましくは、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１１）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ３であり、更に好ましくは、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌであり、特に好ましくは、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌである。
【００６０】
本発明では、オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒として、上記マグネシウム化合物に上記四価チタニウム化合物を担持させて得られる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を組み合わせたＭｇ−Ｔｉ系チーグラー触媒を用いる。マグネシウム化合物に四価チタニウム化合物を担持させて固体触媒成分を得る方法としては、例えば、「触媒活用大辞典（２００４年工業調査会発行）」５９１〜５９４ページおよび６０３〜６０５ページ等に記載されているような方法を挙げることができる。すなわち、機械的粉砕による方法（共粉砕法）、析出法・晶析法・含浸法のように、液状の原料化合物または溶液として混合された状態の混合液に析出化剤を加えたり、溶媒留去したり、温度変化によって、固体を形成する方法（溶解再沈法）、等である。更にこれらの方法を適切に組み合わせたり、或いは微粒子状態の固体を各種造粒法により、粒子形状制御することも可能である。
本発明で用いられるオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒は、上記マグネシウム化合物とチタニウム化合物以外に、原料として更に下記一般式（ｄ）で表されるアルミニウム化合物群の中から選ばれる少なくとも１種類を使用して製造されることが好ましい。
一般式（ｄ）：ＡｌＸ４ｓＲ６ｔ（ＯＲ７）３−ｓ−ｔ
【００６１】
ここで、Ｘ４はハロゲン原子、好ましくは塩素原子であり、Ｒ６、Ｒ７は各々炭素数１〜１０の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、更に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルである。ｓ、ｔは、０≦ｓ≦３、０≦ｔ≦３、０≦ｓ＋ｔ≦３を満たす数である。
上記一般式（ｄ）の好ましい態様の一例は、ＡｌＣｌ３、ＡｌＣｌ２Ｒ６、ＡｌＣｌ２（ＯＲ７）、ＡｌＣｌ１．５Ｒ６１．５、ＡｌＣｌＲ６２、ＡｌＣｌ（ＯＲ７）２、ＡｌＲ６３、Ａｌ（ＯＲ７）３、ＡｌＲ６２（ＯＲ７）、ＡｌＲ６（ＯＲ７）２であり、更に好ましい態様の一例は、ＡｌＣｌ３、ＡｌＣｌ２Ｒ６、ＡｌＣｌ１．５Ｒ６１．５、ＡｌＣｌＲ６２、ＡｌＲ６３、Ａｌ（ＯＲ７）３、ＡｌＲ６２（ＯＲ７）、ＡｌＲ６（ＯＲ７）２であり、特に好ましい態様の一例は、ＡｌＣｌ３、ＡｌＣｌ１．５Ｒ６１．５、ＡｌＣｌＲ６２、ＡｌＲ６３、Ａｌ（ＯＲ７）３、ＡｌＲ６２（ＯＲ７）である。ただし、Ｒ６、Ｒ７の定義は各々上記の通りである。これらは複数を併用することも可能である。
上記一般式（ｄ）に含まれるアルミニウム化合物は、具体的には、以下に列挙することができる。
（１）  ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、ＡｌＦＣｌ２、ＡｌＢｒＣｌ２、ＡｌＢｒ２Ｃｌ、ＡｌＢｒＣｌＩ、等、
（２）  ＡｌＣｌ２（ＣＨ３）、ＡｌＣｌ２（Ｃ２Ｈ５）、ＡｌＣｌ２（Ｃ３Ｈ７）、ＡｌＣｌ２（Ｃ４Ｈ９）、ＡｌＣｌ２（Ｃ６Ｈ１３）、ＡｌＣｌ２（Ｃ６Ｈ１１）、ＡｌＣｌ２（Ｃ６Ｈ５）、ＡｌＣｌ２（Ｃ８Ｈ１７）、ＡｌＣｌ２（Ｃ１０Ｈ２１）、ＡｌＣｌ２（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）、ＡｌＣｌＢｒ（ＣＨ３）、ＡｌＣｌＩ（Ｃ２Ｈ５）、等、
（３）  ＡｌＣｌ２（ＯＣＨ３）、ＡｌＣｌ２（ＯＣ２Ｈ５）、ＡｌＣｌ２（ＯＣ３Ｈ７）、ＡｌＣｌ２（ＯＣ４Ｈ９）、ＡｌＣｌ２（ＯＣ５Ｈ１１）、ＡｌＣｌ２（ＯＣ６Ｈ１３）、ＡｌＣｌ２（ＯＣ６Ｈ５）、ＡｌＣｌ２（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）、ＡｌＣｌ２（ＯＣＨ２Ｃ３Ｈ５）、ＡｌＣｌ２（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１１）、ＡｌＣｌ２（ＯＣ３Ｈ５）、ＡｌＣｌＢｒ（ＯＣＨ３）、ＡｌＣｌＩ（ＯＣ２Ｈ５）、等
（４）  ＡｌＣｌ１．５（ＣＨ３）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ２Ｈ５）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ３Ｈ７）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ４Ｈ９）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ６Ｈ１３）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ６Ｈ１１）１．５、Ａｌ２Ｃｌ２Ｂｒ（ＣＨ３）３、Ａｌ２Ｃｌ３（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）２、等、
（５）  ＡｌＣｌ（ＣＨ３）２、ＡｌＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（Ｃ３Ｈ７）２、ＡｌＣｌ（Ｃ４Ｈ９）２、ＡｌＣｌ（Ｃ６Ｈ１３）２、ＡｌＣｌ（Ｃ６Ｈ１１）２、ＡｌＣｌ（Ｃ６Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（Ｃ８Ｈ１７）２、ＡｌＣｌ（Ｃ１０Ｈ２１）２、ＡｌＣｌ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）、ＡｌＣｌ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、等、
（６）  ＡｌＣｌ（ＯＣＨ３）２、ＡｌＣｌ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（ＯＣ３Ｈ７）２、ＡｌＣｌ（ＯＣ４Ｈ９）２、ＡｌＣｌ（ＯＣ５Ｈ１１）２、ＡｌＣｌ（ＯＣ６Ｈ１３）２、ＡｌＣｌ（ＯＣ６Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）２、ＡｌＣｌ（ＯＣＨ２Ｃ３Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１１）２、ＡｌＣｌ（ＯＣ３Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（ＯＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）、ＡｌＣｌ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ７）、等、
（７）  Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１３）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）３、Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）３、Ａｌ（Ｃ１０Ｈ２１）３、Ａｌ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）３、Ａｌ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）、Ａｌ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、等、
（８）  Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ａｌ（ＯＣ６Ｈ１３）３、Ａｌ（ＯＣ６Ｈ１１）３、Ａｌ（ＯＣ６Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣ８Ｈ１７）３、Ａｌ（ＯＣ１０Ｈ２１）３、Ａｌ（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、Ａｌ（ＯＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）、等、
（９）  Ａｌ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）２（ＯＣ３Ｈ７）、Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）２（ＯＣ４Ｈ９）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１３）２（ＯＣ６Ｈ１３）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）２（ＯＣ６Ｈ１１）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ５）、Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）２（ＯＣ８Ｈ１７）、Ａｌ（Ｃ１０Ｈ２１）２（ＯＣ１０Ｈ２１）、Ａｌ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）、Ａｌ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ２Ｈ５）、Ａｌ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ３Ｈ７）、等、
（１０）  Ａｌ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）２、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）（ＯＣ３Ｈ７）２、Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ４Ｈ９）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１３）（ＯＣ６Ｈ１３）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）（ＯＣ６Ｈ１１）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ５）２、Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）（ＯＣ８Ｈ１７）２、Ａｌ（Ｃ１０Ｈ２１）（ＯＣ１０Ｈ２１）２、Ａｌ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、Ａｌ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ７）、等、
【００６２】
それらの中でも好ましくは、ＡｌＣｌ３、ＡｌＣｌ２（ＣＨ３）、ＡｌＣｌ２（Ｃ２Ｈ５）、ＡｌＣｌ２（Ｃ３Ｈ７）、ＡｌＣｌ２（Ｃ４Ｈ９）、ＡｌＣｌ２（Ｃ６Ｈ１３）、ＡｌＣｌ２（Ｃ６Ｈ１１）、ＡｌＣｌ２（Ｃ６Ｈ５）、ＡｌＣｌ２（ＯＣＨ３）、ＡｌＣｌ２（ＯＣ２Ｈ５）、ＡｌＣｌ２（ＯＣ３Ｈ７）、ＡｌＣｌ２（ＯＣ４Ｈ９）、ＡｌＣｌ２（ＯＣ５Ｈ１１）、ＡｌＣｌ２（ＯＣ６Ｈ１３）、ＡｌＣｌ２（ＯＣ６Ｈ５）、ＡｌＣｌ２（ＯＣＨ２Ｃ３Ｈ５）、ＡｌＣｌ１．５（ＣＨ３）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ２Ｈ５）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ３Ｈ７）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ４Ｈ９）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ６Ｈ１３）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ６Ｈ１１）１．５、Ａｌ２Ｃｌ３（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（ＣＨ３）２、ＡｌＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（Ｃ３Ｈ７）２、ＡｌＣｌ（Ｃ４Ｈ９）２、ＡｌＣｌ（Ｃ６Ｈ１３）２、ＡｌＣｌ（Ｃ６Ｈ１１）２、ＡｌＣｌ（Ｃ６Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）、ＡｌＣｌ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、ＡｌＣｌ（ＯＣＨ３）２、ＡｌＣｌ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（ＯＣ３Ｈ７）２、ＡｌＣｌ（ＯＣ４Ｈ９）２、ＡｌＣｌ（ＯＣ５Ｈ１１）２、ＡｌＣｌ（ＯＣ６Ｈ１３）２、ＡｌＣｌ（ＯＣ６Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（ＯＣＨ２Ｃ３Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（ＯＣ３Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（ＯＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）、ＡｌＣｌ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ７）、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１３）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）３、Ａｌ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）、Ａｌ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ａｌ（ＯＣ６Ｈ１３）３、Ａｌ（ＯＣ６Ｈ１１）３、Ａｌ（ＯＣ６Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、Ａｌ（ＯＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）、Ａｌ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）２（ＯＣ３Ｈ７）、Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）２（ＯＣ４Ｈ９）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１３）２（ＯＣ６Ｈ１３）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）２（ＯＣ６Ｈ１１）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ５）、Ａｌ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ２Ｈ５）、Ａｌ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ３Ｈ７）、Ａｌ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）２、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）（ＯＣ３Ｈ７）２、Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ４Ｈ９）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１３）（ＯＣ６Ｈ１３）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）（ＯＣ６Ｈ１１）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ５）２、Ａｌ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ７）であり、更に好ましくは、ＡｌＣｌ３、ＡｌＣｌ２（ＣＨ３）、ＡｌＣｌ２（Ｃ２Ｈ５）、ＡｌＣｌ２（Ｃ３Ｈ７）、ＡｌＣｌ２（Ｃ４Ｈ９）、ＡｌＣｌ１．５（ＣＨ３）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ２Ｈ５）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ３Ｈ７）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ４Ｈ９）１．５、ＡｌＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（Ｃ３Ｈ７）２、ＡｌＣｌ（Ｃ４Ｈ９）２、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１３）３、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ａｌ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）２（ＯＣ３Ｈ７）、Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）２（ＯＣ４Ｈ９）、Ａｌ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）２、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）（ＯＣ３Ｈ７）２、Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ４Ｈ９）２であり、特に好ましくは、ＡｌＣｌ３、ＡｌＣｌ２（Ｃ２Ｈ５）、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ２Ｈ５）１．５、ＡｌＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）２である。
【００６３】
これらアルミニウム化合物は、上記マグネシウム化合物に上記四価チタニウム化合物を担持させて得られる固体触媒成分を製造する際に原料として使用されるが、その方法は任意であり、例えば、マグネシウム化合物と四価チタニウム化合物を接触する際に共存させて固体触媒成分中に内包させたり、最初にマグネシウム化合物と四価チタニウム化合物で固体触媒成分を製造してから該固体触媒成分とアルミニウム化合物を接触させたり、マグネシウム化合物または四価チタニウム化合物と最初に接触させたりすることが出来る。これらアルミニウム化合物の使用は、後述の予備重合の工程中であってもよく、予備重合後に実施してもよい。
【００６４】
本発明で用いられるオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒は、上記マグネシウム化合物、チタニウム化合物、必要に応じて使用される上記アルミニウム化合物以外に、原料として更に下記一般式（ｅ）で表されるケイ素化合物群の中から選ばれる少なくとも１種類を使用して製造されることが好ましい。
一般式（ｅ）：  ＳｉＸ５ｕＲ８ｖ（ＯＲ９）４−ｕ−ｖ
【００６５】
ここで、Ｘ５はハロゲン原子、好ましくは塩素原子であり、Ｒ８、Ｒ９は各々炭素数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、更に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基である。ｕ、ｖは各々０≦ｕ≦４、０≦ｖ＜４、０≦ｕ＋ｖ≦４を満たす数である。
上記一般式（ｅ）の好ましい態様の一例は、ＳｉＣｌ４、ＳｉＣｌ３（ＯＲ９）、ＳｉＣｌ２（ＯＲ９）２、ＳｉＣｌ（ＯＲ９）３、Ｓｉ（ＯＲ９）４、ＳｉＣｌ３Ｒ８、ＳｉＣｌ２Ｒ８２、ＳｉＣｌＲ８３、ＳｉＣｌ２Ｒ８（ＯＲ９）、ＳｉＣｌＲ８２（ＯＲ９）、ＳｉＣｌＲ８（ＯＲ９）２、ＳｉＲ８３（ＯＲ９）、ＳｉＲ８２（ＯＲ９）２、ＳｉＲ８（ＯＲ９）３であり、更に好ましい態様の一例は、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ（ＯＲ９）４、ＳｉＲ８２（ＯＲ９）２である。ただし、Ｒ８、Ｒ９の定義は上記の通りである。これらは複数を併用することも可能である。
【００６６】
上記一般式（ｅ）に含まれるケイ素化合物は、具体的には、以下に列挙することができる。
（１）  ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＢｒ４、ＳｉＩ４、ＳｉＦＣｌ３、ＳｉＢｒＣｌ３、ＳｉＢｒ２Ｃｌ２、ＳｉＢｒ３Ｃｌ、ＳｉＢｒＣｌ２Ｉ、等、
（２）  Ｓｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ５Ｈ１１）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ７Ｈ１５）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ８Ｈ１７）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ９Ｈ１９）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ１０Ｈ２１）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ２０Ｈ４１）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ１１）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ３）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ４Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）２）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ３）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ５）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ１０Ｈ７）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２Ｂｒ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）ＣｌＢｒＩ、等
（３）  Ｓｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ５Ｈ１１）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ１３）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ７Ｈ１５）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ８Ｈ１７）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ９Ｈ１９）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ１０Ｈ２１）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ２０Ｈ４１）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ１１）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ４Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）２）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ３）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ１０Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２ＣｌＢｒ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２ＣｌＩ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）ＣｌＢｒ、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）（ＯＣ６Ｈ５）ＣｌＩ、等
（４）  Ｓｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ５Ｈ１１）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ１３）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ７Ｈ１５）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ８Ｈ１７）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ９Ｈ１９）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ１０Ｈ２１）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ２０Ｈ４１）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ１１）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ３）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ５）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ４Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）２）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ３）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ５）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ１０Ｈ７）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｉ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ５）２Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）Ｃｌ、等
（５）  Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｓｉ（ＯＣ５Ｈ１１）４、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ１３）４、Ｓｉ（ＯＣ７Ｈ１５）４、Ｓｉ（ＯＣ８Ｈ１７）４、Ｓｉ（ＯＣ９Ｈ１９）４、Ｓｉ（ＯＣ１０Ｈ２１）４、Ｓｉ（ＯＣ２０Ｈ４１）４、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ１１）４、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ４Ｃ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）２）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ３）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ１０Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（ＯＣ４Ｈ９）、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（ＯＣ６Ｈ５）、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ５）２、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）（ＯＣ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）、等
【００６７】
（６）  Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ５Ｈ１１）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１３）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ７Ｈ１５）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ８Ｈ１７）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ９Ｈ１９）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ２１）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ２０Ｈ４１）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１０ＣＨ３）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ３）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ５）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ７）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ２Ｂｒ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）ＣｌＢｒＩ、等
（７）  Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ５Ｈ１１）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１３）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ７Ｈ１５）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ８Ｈ１７）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ９Ｈ１９）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ２１）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ２０Ｈ４１）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１０ＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ３）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２ＣｌＢｒ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２ＣｌＩ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）（Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）ＣｌＢｒ、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）（Ｃ６Ｈ５）ＣｌＩ、等
（８）  Ｓｉ（ＣＨ３）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ５Ｈ１１）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１３）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ７Ｈ１５）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ８Ｈ１７）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ９Ｈ１９）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ２１）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２０Ｈ４１）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１０ＣＨ３）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ３）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ５）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ７）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３Ｂｒ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３Ｉ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ６Ｈ５）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）Ｃｌ、等
（９）  Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）（ＯＣ３Ｈ７）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ５Ｈ１１）（ＯＣ５Ｈ１１）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１３）（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ７Ｈ１５）（ＯＣ７Ｈ１５）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ８Ｈ１７）（ＯＣ８Ｈ１７）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ９Ｈ１９）（ＯＣ９Ｈ１９）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ２１）（ＯＣ１０Ｈ２１）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ２０Ｈ４１）（ＯＣ２０Ｈ４１）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）（ＯＣ６Ｈ１１）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１０ＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２）（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）２）ｌ２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ３）（ＯＣ２Ｈ３）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ５）Ｃｌ２、Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ２、Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ７）（ＯＣ１０Ｈ７）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）ＣｌＢｒ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）ＣｌＩ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）ＣｌＢｒ、等
（１０）  Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）２（ＯＣ３Ｈ７）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）２（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ５Ｈ１１）２（ＯＣ５Ｈ１１）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１３）２（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ７Ｈ１５）２（ＯＣ７Ｈ１５）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ８Ｈ１７）２（ＯＣ８Ｈ１７）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ９Ｈ１９）２（ＯＣ９Ｈ１９）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ２１）２（ＯＣ１０Ｈ２１）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２０Ｈ４１）２（ＯＣ２０Ｈ４１）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）２（ＯＣ６Ｈ１１）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１０ＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ３）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ４Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２）２（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）２）ｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ３）２（ＯＣ２Ｈ３）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ５）２（ＯＣ３Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）２（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ７）２（ＯＣ１０Ｈ７）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）Ｉ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）２（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ４Ｈ９）Ｂｒ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ３）（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ、等
【００６８】
（１１）  Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ５Ｈ１１）（ＯＣ５Ｈ１１）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１３）（ＯＣ６Ｈ１３）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ７Ｈ１５）（ＯＣ７Ｈ１５）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ８Ｈ１７）（ＯＣ８Ｈ１７）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ９Ｈ１９）（ＯＣ９Ｈ１９）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ２１）（ＯＣ１０Ｈ２１）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２０Ｈ４１）（ＯＣ２０Ｈ４１）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）（ＯＣ６Ｈ１１）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１０ＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ５）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２）（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）２）２ｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ３）（ＯＣ２Ｈ３）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ５）２Ｃｌ、Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２Ｃｌ、Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ７）（ＯＣ１０Ｈ７）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）２Ｉ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ６Ｈ５）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）２Ｂｒ、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ４Ｈ９）（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）Ｃｌ、等
（１２）  Ｓｉ（ＣＨ３）３（ＯＣＨ３）、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３（ＯＣ２Ｈ５）、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）３（ＯＣ３Ｈ７）、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）３（ＯＣ４Ｈ９）、Ｓｉ（Ｃ５Ｈ１１）３（ＯＣ５Ｈ１１）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１３）３（ＯＣ６Ｈ１３）、Ｓｉ（Ｃ７Ｈ１５）３（ＯＣ７Ｈ１５）、Ｓｉ（Ｃ８Ｈ１７）３（ＯＣ８Ｈ１７）、Ｓｉ（Ｃ９Ｈ１９）３（ＯＣ９Ｈ１９）、Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ２１）３（ＯＣ１０Ｈ２１）、Ｓｉ（Ｃ２０Ｈ４１）３（ＯＣ２０Ｈ４１）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）３（ＯＣ６Ｈ１１）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１０ＣＨ３）３（ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ３）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）３（ＯＣ６Ｈ５）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４Ｃ２Ｈ５）３（ＯＣ６Ｈ４Ｃ２Ｈ５）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２）３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）２）、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ３）３（ＯＣ２Ｈ３）、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ５）３（ＯＣ３Ｈ５）、Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）３（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）、Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５）３（ＯＣ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５）、Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ７）３（ＯＣ１０Ｈ７）、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３（ＯＣ２Ｈ５）、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３（ＯＣ４Ｈ９）、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）３（ＯＣ６Ｈ５）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）３（ＯＣ２Ｈ５）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）３（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（Ｃ２Ｈ３）（ＯＣ２Ｈ５）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ２Ｈ５）、等
（１３）  Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）２（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）２（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｓｉ（Ｃ５Ｈ１１）２（ＯＣ５Ｈ１１）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１３）２（ＯＣ６Ｈ１３）２、Ｓｉ（Ｃ７Ｈ１５）２（ＯＣ７Ｈ１５）２、Ｓｉ（Ｃ８Ｈ１７）２（ＯＣ８Ｈ１７）２、Ｓｉ（Ｃ９Ｈ１９）２（ＯＣ９Ｈ１９）２、Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ２１）２（ＯＣ１０Ｈ２１）２、Ｓｉ（Ｃ２０Ｈ４１）２（ＯＣ２０Ｈ４１）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）２（ＯＣ６Ｈ１１）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１０ＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ４Ｃ２Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２）２（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）２）２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ３）２（ＯＣ２Ｈ３）２、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ５）２（ＯＣ３Ｈ５）２、Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）２（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ７）２（ＯＣ１０Ｈ７）２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）２（ＯＣ６Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ１１）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ４Ｃ６Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ３Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ２Ｈ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）２（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）（Ｃ３Ｈ７）（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ５Ｈ９）２（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）２（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣＨ３）２、等
（１４）  Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｓｉ（Ｃ５Ｈ１１）（ＯＣ５Ｈ１１）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１３）（ＯＣ６Ｈ１３）３、Ｓｉ（Ｃ７Ｈ１５）（ＯＣ７Ｈ１５）３、Ｓｉ（Ｃ８Ｈ１７）（ＯＣ８Ｈ１７）３、Ｓｉ（Ｃ９Ｈ１９）（ＯＣ９Ｈ１９）３、Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ２１）（ＯＣ１０Ｈ２１）３、Ｓｉ（Ｃ２０Ｈ４１）（ＯＣ２０Ｈ４１）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）（ＯＣ６Ｈ１１）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１０ＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ３）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ５）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４Ｃ２Ｈ５）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２）（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）２）３、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ３）（ＯＣ２Ｈ３）３、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ５）３、Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）３、Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５）３、Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ７）（ＯＣ１０Ｈ７）３、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ６Ｈ５）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ１１）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ４Ｃ６Ｈ５）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ３）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ５）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＣ４Ｈ９）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）（ＯＣ６Ｈ５）、等
【００６９】
それらの中でも好ましくは、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ５Ｈ１１）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ１１）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ３）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ５）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ５Ｈ１１）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ１３）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ１１）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ３）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ５Ｈ１１）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ１３）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ１１）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ５）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ３）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ５）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ５）２Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｓｉ（ＯＣ５Ｈ１１）４、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ１３）４、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ１１）４、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ３）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（ＯＣ４Ｈ９）、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（ＯＣ６Ｈ５）、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ５）２、Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ５Ｈ１１）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１３）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ３）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ５）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ５Ｈ１１）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１３）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ３）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）（Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ２、Ｓｉ（ＣＨ３）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ５Ｈ１１）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１３）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ３）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ５）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ６Ｈ５）２Ｃｌ、Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）（ＯＣ３Ｈ７）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ５Ｈ１１）（ＯＣ５Ｈ１１）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１３）（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）（ＯＣ６Ｈ１１）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ３）（ＯＣ２Ｈ３）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ５）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ２、Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）２（ＯＣ３Ｈ７）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）２（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ５Ｈ１１）２（ＯＣ５Ｈ１１）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１３）２（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）２（ＯＣ６Ｈ１１）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ３）２（ＯＣ２Ｈ３）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ５）２（ＯＣ３Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）２（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ３）（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ５Ｈ１１）（ＯＣ５Ｈ１１）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１３）（ＯＣ６Ｈ１３）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）（ＯＣ６Ｈ１１）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ５）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ３）（ＯＣ２Ｈ３）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ５）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ６Ｈ５）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ４Ｈ９）（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｓｉ（ＣＨ３）３（ＯＣＨ３）、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３（ＯＣ２Ｈ５）、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）３（ＯＣ３Ｈ７）、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）３（ＯＣ４Ｈ９）、Ｓｉ（Ｃ５Ｈ１１）３（ＯＣ５Ｈ１１）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１３）３（ＯＣ６Ｈ１３）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１
）３（ＯＣ６Ｈ１１）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）３（ＯＣ６Ｈ５）、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ３）３（ＯＣ２Ｈ３）、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ５）３（ＯＣ３Ｈ５）、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３（ＯＣ２Ｈ５）、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３（ＯＣ４Ｈ９）、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）３（ＯＣ６Ｈ５）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）３（ＯＣ２Ｈ５）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）３（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（Ｃ２Ｈ３）（ＯＣ２Ｈ５）、Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）２（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）２（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｓｉ（Ｃ５Ｈ１１）２（ＯＣ５Ｈ１１）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１３）２（ＯＣ６Ｈ１３）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）２（ＯＣ６Ｈ１１）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ３）２（ＯＣ２Ｈ３）２、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ５）２（ＯＣ３Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）２（ＯＣ６Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ１１）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ３Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ２Ｈ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）２（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）（Ｃ３Ｈ７）（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ５Ｈ９）２（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）２（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｓｉ（Ｃ５Ｈ１１）（ＯＣ５Ｈ１１）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１３）（ＯＣ６Ｈ１３）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）（ＯＣ６Ｈ１１）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ５）３、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ３）（ＯＣ２Ｈ３）３、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ５）３、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ６Ｈ５）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ１１）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ５）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＣ４Ｈ９）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）（ＯＣ６Ｈ５）であり、更に好ましくは、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｓｉ（ＯＣ５Ｈ１１）４、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ１３）４、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ１１）４、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ３）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（ＯＣ４Ｈ９）、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（ＯＣ６Ｈ５）、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ５）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）２（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）２（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｓｉ（Ｃ５Ｈ１１）２（ＯＣ５Ｈ１１）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１３）２（ＯＣ６Ｈ１３）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）２（ＯＣ６Ｈ１１）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ３）２（ＯＣ２Ｈ３）２、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ５）２（ＯＣ３Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）２（ＯＣ６Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ１１）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ３Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ２Ｈ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）２（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）（Ｃ３Ｈ７）（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ５Ｈ９）２（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）２（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣＨ３）２であり、特に好ましくは、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）２（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）２（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）２（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）（Ｃ３Ｈ７）（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ５Ｈ９）２（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）２（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣＨ３）２である。
【００７０】
これらのケイ素化合物は、上記マグネシウム化合物に上記四価チタニウム化合物を担持させて得られる固体触媒成分を製造する際に原料として使用されるが、その方法は任意であり、例えば、マグネシウム化合物と四価チタニウム化合物を接触する際に共存させて固体触媒成分中に内包させたり、最初にマグネシウム化合物と四価チタニウム化合物で固体触媒成分を製造してから該固体触媒成分とケイ素化合物を接触させたり、マグネシウム化合物または四価チタニウム化合物と最初に接触させたりすることが出来る。これらケイ素化合物の使用は、後述の予備重合の工程中であってもよく、予備重合後に実施してもよい。
【００７１】
本発明のオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒は、固体生成物として得られるが、該固体生成物は不活性炭化水素または液化α−オレフィン等の溶媒による洗浄が施されることが好ましい。これは、触媒中に十分に固定されず、溶媒へ再溶解したり反応器壁に移ったりして重合プロセスに悪影響を及ぼしたり、低分子量ポリマーを生成する可能性がある可溶性触媒成分を除去するためである。洗浄に使用する溶媒は、触媒に担持されていない状態の可溶性触媒成分または未反応原料とその副生物を除去することが可能なものならば特に制限なく使用できるが、重合触媒活性を低下せしめる被毒物となる種類のものは相応しくない。好ましい溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素またはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の液化α−オレフィン等を挙げることができる。もちろんこれらの混合溶媒を使用することもできる。
【００７２】
また、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン類、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン等のジエン類を使用することもできる。また、これらの溶媒に少量の有機Ａｌ化合物、有機Ｍｇ化合物、有機Ｌｉ化合物等を添加して、溶媒中に含有される被毒物の影響を除去することも好ましい。溶媒洗浄の一般的な実施形態は、撹拌装置付き反応槽内で窒素等の不活性ガス雰囲気下、該接触反応生成物を含むスラリー溶液を撹拌後、沈降分離による上澄み液の抜出しと新たな溶媒添加による再希釈、撹拌を繰り返すことによる方法、重力、加圧又は真空濾過器を使用した濾過ケークの溶媒洗浄の方法等を挙げることができる。
これらの洗浄方法のうちで、沈降分離による上澄み抜出しを繰り返す方法は、触媒に担持されていない状態の可溶性触媒成分または未反応原料とその副生物を除去するとともに、触媒原料に始めから含まれるか、あるいは予備重合も含めた触媒製造の工程で剥離、破砕、変性等によって生成した超微粒子をも併せて容易に除去できることからも、好ましい方法の一つである。洗浄の温度が低すぎると、上記除去対象物質の溶解性が悪くなって洗浄の効果が弱まるので好ましくない。また、洗浄の温度が高すぎると、洗浄の効果は強まるけれども、熱による活性点の変性が進行する場合があるので好ましくない。よって、洗浄の温度は−１００℃以上１００℃以下、好ましくは−１０℃以上６０℃以下、更に好ましくは０℃以上４０℃以下である。
【００７３】
こうして得られた本発明で使用されるオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンを予備的に重合するのは、粒子破砕による微粉ポリマーの生成を防ぎ、更には触媒への触媒成分の担持をより強固な形態にし、触媒から脱離する触媒成分由来の遷移金属化合物を削減して付着ポリマーや塊状ポリマーの発生を防止する上で好ましい。特に本発明では、有機アルミニウムを用いる加熱処理工程での粒子性状悪化を防止する上で、予備重合は効果的である。このエチレン等による予備的な重合は、その効果が失われない限りにおいて、触媒製造工程および改質反応工程の全工程の、前、間、後、いずれにおいても実施可能であり、不活性溶媒中または無溶媒中（あるいは液状α−オレフィンを予備重合に使用する場合は該α−オレフィン中でもよい）、上記各成分の接触下、必要に応じて新たに後記一般式（ｃ）のような有機アルミニウム化合物を追加して、エチレン等を供し、触媒成分１ｇ当たり０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成するように行うことが望ましい。
予備重合温度は一般的には、−１００〜１００℃、好ましくは−６０〜１００℃、であり、予備重合時間は一般的には、０．０１〜１００時間、好ましくは０．１〜２０時間である。予備重合に使用されるモノマーとしては、少なくとも本重合で使用されるモノマーと同種のモノマーを含むことが、予備重合ポリマーの混入や分散不良による製品ポリマーの汚染が防止できるという観点で好ましく、例えば、ポリエチレンを製造するためには、少なくともエチレンを使用する予備重合が好ましく、ポリプロピレンを製造するためには、少なくともプロピレンを使用する予備重合であることが好ましい。
【００７４】
（ＩＩＩ）有機アルミニウム化合物を用いる改質処理
上記（ＩＩ）で得られたオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒に、下記一般式（ｃ）で表される有機アルミニウム化合物群の中から選ばれる少なくとも１種を加えて、０℃〜１３０℃の範囲の温度で熟成処理を施すことにより、所定の特性を満たす触媒に改質する。
一般式（ｃ）：  ＡｌＸ３ｑＲ４ｒ（ＯＲ５）３−ｑ−ｒ
【００７５】
ここで、Ｘ３は、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子であり、Ｒ４、Ｒ５は、各々炭素数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、更に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルである。ｑ、ｒは、０≦ｑ＜３、０＜ｒ≦３、０＜ｑ＋ｒ≦３を満たす数であり、好ましくは、ｒ＝１．５、２、３である。
上記一般式（ｃ）の好ましい態様は、ＡｌＣｌ２Ｒ４、ＡｌＣｌ１．５Ｒ４１．５、ＡｌＣｌＲ４２、ＡｌＲ４３、ＡｌＲ４２（ＯＲ５）、ＡｌＲ４（ＯＲ５）２、ＡｌＣｌＲ４（ＯＲ５）２であり、更に好ましい態様は、ＡｌＣｌ１．５Ｒ４１．５、ＡｌＣｌＲ４２、ＡｌＲ４３、ＡｌＲ４２（ＯＲ５）であり、特に好ましい態様はＡｌＲ４３である。ただし、Ｒ４、Ｒ５の定義は各々上記の通りである。これらは複数を併用することも可能である。
【００７６】
上記一般式（ｃ）に含まれる有機アルミニウム化合物は、具体的には、以下に列挙することができる。
（１）  ＡｌＣｌ２（ＣＨ３）、ＡｌＣｌ２（Ｃ２Ｈ５）、ＡｌＣｌ２（Ｃ３Ｈ７）、ＡｌＣｌ２（Ｃ４Ｈ９）、ＡｌＣｌ２（Ｃ６Ｈ１３）、ＡｌＣｌ２（Ｃ６Ｈ１１）、ＡｌＣｌ２（Ｃ６Ｈ５）、ＡｌＣｌ２（Ｃ８Ｈ１７）、ＡｌＣｌ２（Ｃ１０Ｈ２１）、ＡｌＣｌ２（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）、ＡｌＣｌＢｒ（ＣＨ３）、ＡｌＣｌＩ（Ｃ２Ｈ５）、等、
（２）  ＡｌＣｌ２（ＯＣＨ３）、ＡｌＣｌ２（ＯＣ２Ｈ５）、ＡｌＣｌ２（ＯＣ３Ｈ７）、ＡｌＣｌ２（ＯＣ４Ｈ９）、ＡｌＣｌ２（ＯＣ５Ｈ１１）、ＡｌＣｌ２（ＯＣ６Ｈ１３）、ＡｌＣｌ２（ＯＣ６Ｈ５）、ＡｌＣｌ２（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）、ＡｌＣｌ２（ＯＣＨ２Ｃ３Ｈ５）、ＡｌＣｌ２（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１１）、ＡｌＣｌ２（ＯＣ３Ｈ５）、ＡｌＣｌＢｒ（ＯＣＨ３）、ＡｌＣｌＩ（ＯＣ２Ｈ５）、等
（３）  ＡｌＣｌ１．５（ＣＨ３）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ２Ｈ５）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ３Ｈ７）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ４Ｈ９）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ６Ｈ１３）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ６Ｈ１１）１．５、Ａｌ２Ｃｌ２Ｂｒ（ＣＨ３）３、Ａｌ２Ｃｌ３（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）２、等、
（４）  ＡｌＣｌ（ＣＨ３）２、ＡｌＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（Ｃ３Ｈ７）２、ＡｌＣｌ（Ｃ４Ｈ９）２、ＡｌＣｌ（Ｃ６Ｈ１３）２、ＡｌＣｌ（Ｃ６Ｈ１１）２、ＡｌＣｌ（Ｃ６Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（Ｃ８Ｈ１７）２、ＡｌＣｌ（Ｃ１０Ｈ２１）２、ＡｌＣｌ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）、ＡｌＣｌ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、等、
【００７７】
（５）  Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）３、Ａｌ（Ｃ５Ｈ１１）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１３）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）３、Ａｌ（Ｃ７Ｈ１５）３、Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）３、Ａｌ（Ｃ９Ｈ１９）３、Ａｌ（Ｃ１０Ｈ２１）３、Ａｌ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）３、Ａｌ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）、Ａｌ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、Ａｌ（Ｃ３Ｈ５）３、Ａｌ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ１１）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１０ＣＨ３）３、等、
（６）  Ａｌ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）２（ＯＣ３Ｈ７）、Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）２（ＯＣ４Ｈ９）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１３）２（ＯＣ６Ｈ１３）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）２（ＯＣ６Ｈ１１）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ５）、Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）２（ＯＣ８Ｈ１７）、Ａｌ（Ｃ１０Ｈ２１）２（ＯＣ１０Ｈ２１）、Ａｌ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）、Ａｌ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ２Ｈ５）、Ａｌ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ３Ｈ７）、等、
（７）  Ａｌ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）２、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）（ＯＣ３Ｈ７）２、Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ４Ｈ９）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１３）（ＯＣ６Ｈ１３）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）（ＯＣ６Ｈ１１）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ５）２、Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）（ＯＣ８Ｈ１７）２、Ａｌ（Ｃ１０Ｈ２１）（ＯＣ１０Ｈ２１）２、Ａｌ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、Ａｌ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ７）、等、
（８）  ＡｌＣｌ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）、ＡｌＣｌ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）、ＡｌＣｌ（Ｃ３Ｈ７）（ＯＣ３Ｈ７）、ＡｌＣｌ（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ４Ｈ９）、ＡｌＣｌ（Ｃ６Ｈ１３）（ＯＣ６Ｈ１３）、ＡｌＣｌ（Ｃ６Ｈ１１）（ＯＣ６Ｈ１１）、ＡｌＣｌ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ５）、ＡｌＣｌ（Ｃ８Ｈ１７）（ＯＣ８Ｈ１７）、ＡｌＣｌ（Ｃ１０Ｈ２１）（ＯＣ１０Ｈ２１）、ＡｌＣｌ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）、等、
【００７８】
それらの中でも好ましくは、ＡｌＣｌ１．５（ＣＨ３）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ２Ｈ５）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ３Ｈ７）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ４Ｈ９）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ６Ｈ１３）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ６Ｈ１１）１．５、Ａｌ２Ｃｌ３（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（ＣＨ３）２、ＡｌＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（Ｃ３Ｈ７）２、ＡｌＣｌ（Ｃ４Ｈ９）２、ＡｌＣｌ（Ｃ６Ｈ１３）２、ＡｌＣｌ（Ｃ６Ｈ１１）２、ＡｌＣｌ（Ｃ６Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（Ｃ８Ｈ１７）２、ＡｌＣｌ（Ｃ１０Ｈ２１）２、ＡｌＣｌ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）、ＡｌＣｌ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）３、Ａｌ（Ｃ５Ｈ１１）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１３）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）３、Ａｌ（Ｃ７Ｈ１５）３、Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）３、Ａｌ（Ｃ９Ｈ１９）３、Ａｌ（Ｃ１０Ｈ２１）３、Ａｌ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）３、Ａｌ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）、Ａｌ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、Ａｌ（Ｃ３Ｈ５）３、Ａｌ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ１１）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１０ＣＨ３）３、Ａｌ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）２（ＯＣ３Ｈ７）、Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）２（ＯＣ４Ｈ９）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１３）２（ＯＣ６Ｈ１３）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）２（ＯＣ６Ｈ１１）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ５）、Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）２（ＯＣ８Ｈ１７）、Ａｌ（Ｃ１０Ｈ２１）２（ＯＣ１０Ｈ２１）、Ａｌ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）、Ａｌ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ２Ｈ５）、Ａｌ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ３Ｈ７）であり、更に好ましくは、ＡｌＣｌ１．５（ＣＨ３）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ２Ｈ５）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ３Ｈ７）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ４Ｈ９）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ６Ｈ１３）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ６Ｈ１１）１．５、Ａｌ２Ｃｌ３（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（ＣＨ３）２、ＡｌＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（Ｃ３Ｈ７）２、ＡｌＣｌ（Ｃ４Ｈ９）２、ＡｌＣｌ（Ｃ６Ｈ１３）２、ＡｌＣｌ（Ｃ６Ｈ１１）２、ＡｌＣｌ（Ｃ６Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）、ＡｌＣｌ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）３、Ａｌ（Ｃ５Ｈ１１）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１３）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）３、Ａｌ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）、Ａｌ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、Ａｌ（Ｃ３Ｈ５）３、Ａｌ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）２（ＯＣ３Ｈ７）、Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）２（ＯＣ４Ｈ９）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１３）２（ＯＣ６Ｈ１３）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）２（ＯＣ６Ｈ１１）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ５）、Ａｌ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ２Ｈ５）、Ａｌ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ３Ｈ７）であり、特に好ましくは、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）３、Ａｌ（Ｃ５Ｈ１１）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１３）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）３、Ａｌ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）、Ａｌ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、Ａｌ（Ｃ３Ｈ５）３であり、最も好ましくは、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３である。
【００７９】
オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒の改質方法は、これら有機アルミニウム化合物を上記（ＩＩ）で得られたオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒に添加することにより実施されるが、その実施形態は、所定の特性の触媒が得られる方法であれば特に制約はないが、下記に示す工程（１）〜（３）を順に実施する方法を、好ましい具体例として示すことができる。
【００８０】
（１）有機アルミニウム化合物の添加
オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒への有機アルミニウム化合物の添加は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、両者が均一に接触し、濃度ムラや局所発熱を防止するために、通常、少なくとも一方、好ましくは両方が不活性炭化水素または液化α−オレフィン等の溶媒で希釈された状態で実施される。溶媒としては、前述の固体生成物として得られるオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒を洗浄する際に使用されるのと同様のものを使用することが出来る。また、使用される反応器としては、一般的に使用される撹拌装置付き反応槽や循環ループ形式あるいはワンパス型の管型反応装置等を使用することが出来る。
【００８１】
接触前の触媒と溶媒の比率は０．１〜２０００ｇ／Ｌ程度、好ましくは１〜１０００ｇ／Ｌ程度、更に好ましくは１０〜５００ｇ／Ｌ程度であり、有機アルミニウムは溶媒で０．０１〜７．０ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ程度、更に好ましくは０．３〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度に希釈された溶液が使用され、有機アルミニウムの添加が完了した時点での触媒スラリー濃度は０．０１〜１０００ｇ／Ｌ程度、好ましくは１〜５００ｇ／Ｌ程度、更に好ましくは１０〜２００ｇ／Ｌ程度であり、有機アルミニウム濃度は０．０００１〜５．０ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは０．００１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度、更に好ましくは０．０５〜１．０ｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００８２】
また、触媒に対する有機アルミニウムの添加量は０．００１〜５０ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０．０１〜５．０ｍｏｌ／ｋｇ、更に好ましくは０．０３〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであり、触媒中のＴｉ量に対する有機アルミニウムの添加量はモル比（ｍｏｌ−Ａｌ／ｍｏｌ−Ｔｉ）で０．００１〜１０、好ましくは０．０１〜５．０、更に好ましくは０．０３〜１．０であり、これらは一度に全量を添加してもいいし、複数回に分けて添加してもよく、更には工程（２−２）、工程（２−３）を繰り返す過程で複数回に分けて添加することもできる。有機アルミニウムを一度に全量を添加する場合、添加開始から添加終了までの時間は通常１秒〜１２時間、好ましくは３０秒〜３時間、更に好ましくは１分〜１時間である。反応を効率よく促進するためには接触時の触媒および有機アルミニウム化合物の溶媒中での濃度を比較的高濃度とすることも好ましい。添加時の触媒スラリー溶液の温度は通常−１００〜１３０℃、好ましくは−１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは３０〜７０℃である。高温過ぎると、改質反応が急激に進行して、過還元状態のＴｉが増えすぎたり、部位的・化学的に不均一な反応が進行したり、触媒成分が過度に溶媒中に抽出されたり、劣化反応が進行したりして良くない。予備重合触媒の場合は、予備重合ポリマーが熱変形したり、溶媒に溶解したりして、触媒の粉体性状が悪化する可能性があるので、特に注意が必要である。また、低温すぎると、反応の進行が遅くなったり、スラリー粘度が高くなって攪拌状態が悪くなったりするので好ましくない。
【００８３】
（２）熟成処理
オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒への有機アルミニウム化合物の添加を行った後、触媒の改質反応を促進するために熟成処理が行われる。通常、熟成処理は、温度０〜１３０℃、好ましくは２０〜９０℃、更に好ましくは３０〜８０℃、特に好ましくは４０〜６０℃に系を適度に加熱して、時間５分〜約１週間、好ましくは１０分〜約２日、更に好ましくは０．３〜２４時間、特に好ましくは０．５〜１０時間の間行うのがよい。
【００８４】
特に少量の有機アルミニウム化合物を用いて短時間で効率的に改質反応を行うためには、室温よりもやや高温での処理が好ましいが、高温過ぎると、改質反応が急激に進行して、過還元状態のＴｉが増えすぎたり、部位的・化学的に不均一な反応が進行したり、触媒成分が過度に溶媒中に抽出されたり、劣化反応が進行したりして良くない。予備重合触媒の場合は、予備重合ポリマーが熱変形したり、溶媒に溶解したりして、触媒の粉体性状が悪化する可能性があるので、特に注意が必要である。また、低温すぎると、反応の進行が遅くなったり、スラリー粘度が高くなって攪拌状態が悪くなったりするので好ましくない。
熟成処理は、上記特定の時間の間、上記特定の温度で、上下５℃の範囲、より好ましくは上下２℃の範囲にて保つ処理であることが好ましく、さらに好ましくは、上記特定の時間の間、上記特定の温度で、できるだけ等温にて系を保つ処理であることが好ましい。なお、上記の時間には、有機アルミニウム化合物の添加に要する時間、系の昇降温に要する時間、次工程の洗浄に要する時間も、熟成反応の実質的な進行を伴うのであれば、当然ながらその時間も含むと考えるのが反応制御面で通常である。
【００８５】
（３）洗浄工程
オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒への有機アルミニウム化合物の添加および熟成工程を行った後、触媒を溶媒によって洗浄することが好ましい。これは、触媒の改質に使用されなかった余分な有機アルミニウムや、熟成工程で溶媒中に溶解抽出された触媒成分あるいは触媒成分と有機アルミニウムとの反応物や、その他の溶解性成分を除去するためである。洗浄に使用する溶媒や洗浄の実施形態は、前述の固体生成物として得られるオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒を洗浄する際と同様である。
【００８６】
沈降分離による上澄み抜出しを繰り返す方法を例にとると、洗浄は通常０〜２０回、好ましくは１〜１０回、更に好ましくは３〜５回実施するが、１回当たりの洗浄効率による。最終洗浄廃液中に含まれる有機アルミニウム化合物の残濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは１ｍｍｏｌ／Ｌ以下、下限は検出限界以上となるまで繰り返すことが洗浄回数決定の目安となる。ただし、該残濃度が高くとも、改質直後の使用であれば特段の支障は生じず、触媒の長期保管時の安定性能確保において、洗浄工程の有無は重要となる。上記条件を満たす洗浄を実施した場合、温度０〜３０℃における７ヶ月を超える長期保管を行った後の重合試験結果は、改質直後のそれと何ら性能変化が無い。
【００８７】
（ＩＶ）改質チーグラー・ナッタ触媒の特性
上記（ＩＩＩ）の方法、好ましくは、上記（ＩＩＩ）の（１）〜（３）の工程の順で実施される処理方法で得られた改質触媒は、下記特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす。
特性（ｉ）：ＸＰＳ測定により求められる触媒表面のＴｉ原子濃度が、処理前より大きい。即ち、処理前の触媒表面にあるＴｉ原子濃度と処理後の触媒表面にあるＴｉ原子濃度との比率が１より大きい：Ｔｉ（処理後）／Ｔｉ（処理前）＞１
特性（ｉｉ）：ＸＰＳ測定により求められる触媒表面のＴｉ４＋濃度に対するＴｉ３＋濃度の比（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）が、処理前より大きい。即ち、処理前の触媒表面にあるＴｉ４＋濃度に対するＴｉ３＋濃度の比（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）と処理後の触媒表面にあるＴｉ４＋濃度に対するＴｉ３＋濃度の比（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）、それぞれの比の比率が１より大きい：（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）（処理後）／（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）（処理前）＞１
特性（ｉｉｉ）：元素分析により求められる触媒中のＴｉ原子含量に対するＡｌ原子含量の比（Ａｌ／Ｔｉ）が、処理前より大きい。即ち、処理前の触媒表面にあるＴｉ濃度に対するＡｌ濃度の比（Ａｌ／Ｔｉ）と処理後の触媒表面にあるＴｉ濃度に対するＡｌ濃度の比（Ａｌ／Ｔｉ）、それぞれの比の比率が１より大きい：（Ａｌ／Ｔｉ）（処理後）／（Ａｌ／Ｔｉ）（処理前）＞１
【００８８】
（Ｖ）改質チーグラー・ナッタ触媒の解析
本発明に用いられる改質チーグラー・ナッタ触媒は、特性（ｉ）に示すように、元となる処理前チーグラー・ナッタ触媒に比べて、その外表面近傍に存在するＴｉ原子の濃度が大きいという特徴的な触媒構造を保有している。この特徴的な触媒構造は、外表面近傍に存在するＴｉ原子の濃度をＸＰＳ測定により測定することにより顕在化することが可能である。
ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）は、超高真空下におかれた固体表面に軟Ｘ線を照射し、光電効果により表面から放出される光電子の運動エネルギーを測定する分析手法である。光電子の脱出深さが数ｎｍであることから、固体最表面の元素組成や化学結合状態に関する情報を得ることができる。ＸＰＳ装置は、アルバック・ファイ社製  ＥＳＣＡ−５８００を用いた。Ｘ線源は、単色化Ａｌ−Ｋα、管電圧１４ｋＶ、管電流２５ｍＡ、光電子取出角度４５°、中和銃を使用した。前処理方法は、グローブボックス内で試料をＩｎ箔上にセットし、トランスファーベッセルを用い、大気に触れない状態でＸＰＳ測定室内に持ち込んで測定した。
解析として、上記条件で測定して検出された全原子数に対するＴｉ原子数の割合を、触媒表面のＴｉ原子濃度（ｍｏｌ％）として計算した。更に、Ｔｉに関して電子状態を分析し、ピーク分離することにより、Ｔｉ４＋、Ｔｉ３＋を分離し、各々Ｔｉ４＋濃度（ｍｏｌ％）、Ｔｉ３＋濃度（ｍｏｌ％）として算出した。
【００８９】
本発明に用いられる改質チーグラー・ナッタ触媒は、上述のように、外表面近傍に存在するＴｉ原子の濃度が大きいという従来に無い特徴的な触媒構造を保有することにより、原子分析から求めた総Ｔｉ含有量が特段大きな値を保有していないにもかかわらず、担持されたＴｉ原子がエチレン等のモノマーと効率的に接触することが可能となり、更には重合の進行に伴い生成するエチレン系重合体に活性点が遮蔽されてしまうことがないので、極めて高い重合活性を維持することが可能となったものである。
本発明に用いられる改質チーグラー・ナッタ触媒は、上述のように、ＸＰＳ測定により求められる触媒表面のＴｉ原子濃度が、処理前より大きいことが好ましく、より好ましくは、該Ｔｉ原子濃度が処理前の１．０５倍以上１０倍以下、更に好ましくは１．５倍以上７．０倍以下、特に好ましくは２．０倍以上６．０倍以下である。
すなわち、処理前の触媒表面にあるＴｉ原子濃度をＴｉ（処理前）、処理後の触媒表面にあるＴｉ原子濃度をＴｉ（処理後）として、処理前の触媒表面にあるＴｉ原子濃度と処理後の触媒表面にあるＴｉ原子濃度との比率を、Ｔｉ（処理後）／Ｔｉ（処理前）とした場合に、以下の関係を満たす。
Ｔｉ（処理後）／Ｔｉ（処理前）＞１
上記関係を満たすものであると、活性点となるＴｉ原子がエチレン等のモノマーと効率的に接触することが可能となり、高い活性を発現する触媒となるため好ましく、一方、処理前と処理後が同じかまたは処理後が小さい場合は、該Ｔｉ原子がモノマーと効率的に接触することが出来なくなって、活性が低下するおそれがあるため好ましくない。
さらに好ましくは、以下の関係を満たす。
１．０５≦Ｔｉ（処理後）／Ｔｉ（処理前）≦１０
１．５≦Ｔｉ（処理後）／Ｔｉ（処理前）≦７
２．０≦Ｔｉ（処理後）／Ｔｉ（処理前）≦６．０
【００９０】
また、本発明に用いられる改質チーグラー・ナッタ触媒は、特性（ｉｉ）に示すように、元となる処理前チーグラー・ナッタ触媒に比べて、その外表面近傍に存在するＴｉ４＋濃度に対するＴｉ３＋濃度の比（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）が大きいという特徴的な触媒構造を保有している。この特徴的な触媒構造は、外表面近傍に存在するＴｉ原子の濃度をＸＰＳ測定により測定することにより顕在化することが可能である。Ｔｉ４＋重合活性種は、重合反応とともに、副反応であるオレフィン二量化反応、特にエチレン二量化反応を頻発する活性種であるのに対して、Ｔｉ３＋重合活性種は、重合反応選択性が極めて高く、よって、該比（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）が十分高ければ、副生オレフィン二量体（エチレンの場合は１−ブテン）が共重合によって生成ポリマー中に挿入されることに由来する短鎖分岐の極めて少ない高結晶性のポリオレフィンを生成可能な触媒となる。
【００９１】
本発明に用いられる改質チーグラー・ナッタ触媒は、上述のように、ＸＰＳ測定により求められる触媒表面のＴｉ４＋濃度に対するＴｉ３＋濃度の比（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）が、処理前より大きく、好ましくは、該比（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）が処理前の１．０５倍以上、更に好ましくは、１．１倍以上、特に好ましくは１．９倍以上、上限はＴｉ４＋が検出されないこと、すなわち無限大であり、好ましくは１００倍以下であり、更に好ましくは１０倍以下であり、特に好ましくは５倍以下である。ただし、処理前のチーグラー・ナッタ触媒にＴｉ３＋が存在しない場合、上限が無限大であることは必然である。
すなわち、処理前の触媒表面にあるＴｉ４＋濃度に対するＴｉ３＋濃度の比を（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）（処理前）、処理後の触媒表面にあるＴｉ４＋濃度に対するＴｉ３＋濃度の比を（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）（処理後）として、処理前の触媒表面にあるＴｉ原子濃度と処理後の触媒表面にあるＴｉ原子濃度との比率を、（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）（処理後）／（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）（処理前）とした場合に、以下の関係を満たしす。
（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）（処理後）／（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）（処理前）＞１
上記関係を満たすものであると、オレフィン二量体の副生の少ないＴｉ３＋が触媒表面に高濃度で存在することとなって相対的に短鎖分岐の極めて少ない高結晶性のポリオレフィンの生成量が増加するため好ましく、一方、処理前と処理後が同じかまたは処理後が小さい場合は、該副生の多いＴｉ４＋が高濃度で存在することとなって短鎖分岐が増加するおそれがあるため好ましくない。
さらに好ましくは、以下の関係を満たす。
１．０５≦（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）（処理後）／（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）（処理前）
１．１≦（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）（処理後）／（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）（処理前）
１．９≦（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）（処理後）／（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）（処理前）
また、さらに好ましくは、以下の関係を満たす。
（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）（処理後）／（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）（処理前）≦１００
（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）（処理後）／（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）（処理前）≦１０
（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）（処理後）／（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）（処理前）≦５
【００９２】
更に、本発明に用いられる改質チーグラー・ナッタ触媒は、特性（ｉｉｉ）に示すように、元となる処理前チーグラー・ナッタ触媒に比べて、触媒中のＴｉ原子含量に対するＡｌ原子含量の比（Ａｌ／Ｔｉ）が大きいという特徴的な触媒構造を保有している。該比（Ａｌ／Ｔｉ）が大きいということは、元の触媒中に含まれるＴｉ４＋を還元して、好ましい活性種であるＴｉ３＋に変換する能力が大きい触媒に改質されたことを示しており、前述の理由により極めて結晶性の高いポリオレフィンを生成可能な触媒となる。
本発明に用いられる改質チーグラー・ナッタ触媒は、上述のように、該比（Ａｌ／Ｔｉ）が、処理前より大きく、好ましくは該比（Ａｌ／Ｔｉ）が処理前の１．０５倍以上、更に好ましくは１．２倍、特に好ましくは２．０倍以上である。また、処理前の触媒がＡｌを含まない場合、すなわち、Ａｌ／Ｔｉがゼロの場合、処理によりＡｌが検出される程度に生成が認められると、Ａｌ／Ｔｉは、処理前に比べて無限大ということになる。よってこの場合、上限は規定されない。処理前の触媒が構成成分としてＡｌを含む場合、上限は、好ましくは２０倍以下、更に好ましくは１０倍以下、特に好ましくは５倍以下である。
すなわち、処理前の触媒表面にあるＴｉ濃度に対するＡｌ濃度の比を（Ａｌ／Ｔｉ）（処理前）、処理後の触媒表面にあるＴｉ濃度に対するＡｌ濃度の比を（Ａｌ／Ｔｉ）（処理後）として、処理前の触媒表面にあるＴｉ濃度に対するＡｌ濃度の比と処理後の触媒表面にあるＴｉ濃度に対するＡｌ濃度の比との比率を、（Ａｌ／Ｔｉ）（処理後）／（Ａｌ／Ｔｉ）（処理前）とした場合に、以下の関係を満たす。
（Ａｌ／Ｔｉ）（処理後）／（Ａｌ／Ｔｉ）（処理前）＞１
上記関係を満たすものであると、好ましい活性種であるＴｉ３＋への変換が促進された結晶性の高いポリオレフィンを生成可能な触媒となるため好ましく、一方、処理前と処理後が同じかまたは処理後が小さい場合は、該Ｔｉ３＋への変換が不十分となって結晶性の高いポリオレフィンを生成しにくい触媒となるおそれがあるため好ましくない。
さらに好ましくは、以下の関係を満たす。
１．０５≦（Ａｌ／Ｔｉ）（処理後）／（Ａｌ／Ｔｉ）（処理前）
１．２≦（Ａｌ／Ｔｉ）（処理後）／（Ａｌ／Ｔｉ）（処理前）
２．０≦（Ａｌ／Ｔｉ）（処理後）／（Ａｌ／Ｔｉ）（処理前）
また、さらに好ましくは、以下の関係を満たす。
（Ａｌ／Ｔｉ）（処理後）／（Ａｌ／Ｔｉ）（処理前）≦２０
（Ａｌ／Ｔｉ）（処理後）／（Ａｌ／Ｔｉ）（処理前）≦１０
（Ａｌ／Ｔｉ）（処理後）／（Ａｌ／Ｔｉ）（処理前）≦５
なお、触媒中の総Ｔｉ含有量および総Ａｌ含有量は、乾式分解後、灰分を溶解し、ＩＣＰ−ＡＥＳにて測定により求めた。
【００９３】
３．オレフィンの重合または共重合方法
本発明のエチレン系重合体（ＩＩ）は、上記（ＩＩＩ）の方法で（ＩＶ）の特性を満足するように改質処理された改質チーグラー・ナッタ触媒とオレフィンを接触して、オレフィンを重合または共重合（以下、オレフィンの重合等と言う。）することによって製造することが好ましい。また、本発明のエチレン系重合体（Ｉ）も、該改質チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造することが好ましい。
オレフィンとしては、炭素数２〜３０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは２〜８のα−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等を使用することができる。最も好ましいオレフィンは、エチレンである。これらのオレフィンと共重合するコモノマーとしては、同様の炭素数２〜３０のα−オレフィンから選択される別のα−オレフィンや、長鎖の分岐状あるいは直鎖状１−アルケン、ビニルシクロヘキサン等のビニルシクロアルカン類、改質を目的とする場合のジエン類やスチレン類との共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。コモノマーとして、好ましいα−オレフィンは、１−ヘキセン、１−オクテンであり、更に好ましくは１−ヘキセンが好適に用いられる。なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。
【００９４】
上記の改質チーグラー・ナッタ触媒を用いて、オレフィンの重合等を行うに際しては、スラリー重合、溶液重合のような液相重合法あるいは気相重合法など、いずれの方法を採用することができるが、特にスラリー重合法が好ましく、パイプループ型反応器を用いるスラリー重合法、オートクレーブ型反応器を用いるスラリー重合法、いずれも用いることができる。なかでもパイプループ型反応器を用いるスラリー重合法が好ましい（パイプループ型反応器とこれを用いるスラリー重合の詳細は、松浦一雄・三上尚孝編著、「ポリエチレン技術読本」、１４８頁、２００１年、工業調査会に記載されている）。
【００９５】
本発明において使用されるエチレンは、通常の化石原料由来の原油から製造されるエチレンであってもよいし、植物由来のエチレンであってもよい。また、本発明において製造されるポリエチレンは、植物由来のエチレンを使用して製造されたエチレン系重合体であっても何ら差し支えない。植物由来のエチレン及びポリエチレンとしては、例えば、特表２０１０−５１１６３４号公報に記載のエチレンやそのポリマーが挙げられる。植物由来のエチレンやそのポリマーは、カーボンニュートラル（化石原料を使わず大気中の二酸化炭素の増加につながらない）の性質を持ち、環境に配慮した製品の提供が可能である。
【００９６】
液相重合法は、通常炭化水素溶媒中で行う。炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独または混合物が用いられる。気相重合法は、不活性ガス共存下にて、流動床、攪拌床等の通常知られる重合法を採用でき、場合により重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆるコンデンシングモードを採用することもできる。
液相重合法における重合温度は、一般的には０〜３００℃であり、実用的には２０〜２００℃、好ましくは４０〜１８０℃、さらに好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは７０〜１１０℃である。反応器中の触媒濃度およびオレフィン濃度は重合を進行させるのに十分な任意の濃度でよい。例えば、触媒濃度は、液相重合の場合反応器内容物の重量を基準にして約０．０００１〜約５重量％の範囲とすることができる。同様にオレフィン濃度は、液相重合の場合反応器内容物の重量を基準にして約１％〜約１０％の範囲とすることができる。同様にオレフィン濃度は、気相重合の場合、全圧として０．１〜１０ＭＰａの範囲とすることができる。また、水素を共存させて重合を行うことも可能であり、耐久性、耐衝撃性、剛性のバランスに優れたオレフィン系重合体を製造するためには、水素とオレフィンを特定の比率とした条件下で重合させるのがよい。水素は、一般的には分子量を調節するためのいわゆる連鎖移動剤としての働きを有する。
【００９７】
重合方法としては、反応器を一つ用いてオレフィン系重合体を製造する単段重合だけでなく、生産量を向上させるため、または分子量分布やコモノマー組成分布を広げるため、少なくとも二つ以上の反応器を直列あるいは／および並列に連結させて多段重合を行うこともできる。多段重合の場合、複数の反応器を連結させ、第一段の反応器で重合して得られた反応混合物を続いて第二段以降の反応器に連続して供給する直列多段重合が好ましい。直列多段重合法では、前段の反応器での重合反応混合物が後段以降の反応器に連結管を通して連続的排出により移送される。
【００９８】
上記多段重合の具体的実施形態を、二つの反応器を使用する二段重合を例に説明する。
二段重合の場合、第一段反応器および第二段反応器で同一の重合条件で製造してもよいし、あるいは第一段反応器および第二段反応器で同一のＭＦＲ、密度のオレフィン系重合体を製造してもよいが、分子量分布を広げる場合には、両反応器で製造するオレフィン系重合体の分子量に差をつけるのが好ましい。第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を、または第一段反応器で低分子量成分、第二段反応器で高分子量成分をそれぞれ製造するいずれの製造方法でもよいが、第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を製造する方法の方が、第一段から第二段への移行にあたり中間の水素のフラッシュタンクを必要としないため生産性の面でより好ましい。
【００９９】
第一段においては、オレフィン単独または必要に応じて他のオレフィンをコモノマーとした共重合を、水素濃度のオレフィン濃度に対する比、重合温度または両者により分子量を調節しながら、またコモノマー濃度のオレフィン濃度に対する重量比で密度を調節しながら重合反応を行う。
第二段においては、第一段から流れ込む反応混合物中の水素および同じく流れ込むオレフィンがあるが、必要に応じてそれぞれ新たな水素、オレフィンを加えることができる。従って、第二段においても、水素濃度のオレフィン濃度に対する比、重合温度または両者により分子量を調節しながら、またコモノマー濃度のオレフィン濃度に対する比により密度を調節しながら重合反応を行うことができる。触媒や有機アルミニウム化合物のような有機金属化合物についても、第一段から流れ込む触媒により二段目で引き続き重合反応を行うだけでなく、第二段で新たに触媒、有機アルミニウム化合物のような有機金属化合物またはその両者を供給してもよい。
【０１００】
本発明においては、上記の方法により、上記に記載した特性を持つエチレン系重合体（Ｉ）および／またはエチレン系重合体（ＩＩ）を製造することが好ましい。
また、エチレン系重合体（ＩＩ）は、可能な限り高密度にした方が本発明のポリエチレンを製造し易いことから、エチレン単独重合体であることが好ましい。
【０１０１】
本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンは、常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザー等による機械的な溶融混合によりペレット化した後、各種成形機により成形を行って所望の成形体とすることができる。
また、上記の方法により得られるパイプ及び継手用ポリエチレンには、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、架橋剤、発泡剤、無機又は有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合することができる。
添加剤として、例えば、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を１種又は２種以上、適宜併用することができる。充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能であり、なかでも炭酸カルシウム、タルク及びマイカ等を用いるのが好ましい。いずれの場合でも、上記ポリエチレン樹脂組成物に、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。
【０１０２】
本発明において、パイプ及び継手用ポリエチレンの結晶化速度を更に促進するために、核剤を用いることも、有効な手法である。
該核剤としては、一般に知られているものを使用することができ、一般的な有機系又は無機系の造核剤を用いることができる。例えば、ジベンジリデンソルビトールもしくはその誘導体、有機リン酸化合物もしくはその金属塩、芳香族スルホン酸塩もしくはその金属塩、有機カルボン酸もしくはその金属塩、ロジン酸部分金属塩、タルク等の無機微粒子、イミド類、アミド類、キナクリドンキノン類、またはこれらの混合物が挙げられる。
中でもジベンジリデンソルビトール誘導体、有機リン酸金属塩、有機カルボン酸金属塩等は、透明性に優れるなど好適である。
ジベンジリデンソルビトール誘導体の具体例としては、１，３：２，４−ビス（ｏ−３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−クロロベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトールが挙げられ、安息香酸金属塩の具体例としては、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム等が挙げられる。
【０１０３】
本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンに核剤を配合する場合、核剤の配合量は、パイプ及び継手用ポリエチレン１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜３重量部、更に好ましくは０．０１〜１重量部、特に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。核剤が０．０１重量部未満では、高速成形性の改良効果が十分でなく、一方、５重量部を超えると、核剤が凝集してブツになり易いといった問題が生じる。
【０１０４】
４．成形体
本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンを原料として、主に射出成形法、押出成形法等により成形され、各種成形体が得られる。
本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンは、上記特性を満足するものであるので、これを用いて得られる成形体は、パイプ用品質基準、例えば、内圧がかかった状態での長期耐性、ノッチ形状等による応力集中下でのＳＣＧへの高度の耐性に十分合致し、それらを従来のＰＥ１００材料に比べ大幅に向上した性能を有し、特に、耐久性に優れるうえに、流動性が高く成形性に優れ、射出成形法及び押出成形法の両方法において、ハイサイクルでの成形が可能であるうえに、射出成形体の寸法安定性、パイプ表面外観に優れた成形体となる。
しかも、ハイサイクル化することにより、高い生産性にて、製造することができるので、性能が優れる上にコスト的に有利な成形体である。
従って、本発明の成形体は、特に、このような特性を必要とする、水道配水用ポリエチレン管及び継手に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１０５】
以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。
【０１０６】
［測定方法］
実施例で用いた測定方法は以下の通りである。
（１）温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）（成形性）：
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（２）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（３）密度：
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準拠して測定した。
【０１０７】
（４）フルノッチクリープ試験（８０℃、５ＭＰａで測定）における破断時間（耐久性）：
ＪＩＳ  Ｋ６７７４（１９９５）付属書１の全周ノッチ式引張クリープ試験に準拠し、８０℃、６ＭＰａで測定を行った。試験片は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２（１９９７）表２の条件で作成した厚さ６ｍｍの圧縮成形シートから切出し、全周にノッチを入れたもの（試験片厚み６ｍｍ、ノッチ深さ１ｍｍ、全周）を使用した。サンプルを浸漬する試験溶液はアルキル硫酸ナトリウム１％水溶液を用いた。
【０１０８】
（５）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量の測定（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ）：
下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製１５０Ｃ
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０Ｍ／Ｓを３本
測定温度：１４０℃
濃度：１ｍｇ／１ｍｌ
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
なお、分子量の計算及びカラムの較正は、以下の方法に準拠して行なった。
ＧＰＣクロマトデータは、１点／秒の頻度でコンピュータに取り込み、森定雄著・共立出版社発行の「サイズ排除クロマトグラフィー」第４章の記載に従ってデータ処理を行ない、Ｍｗ、Ｍｎ値を計算した。
【０１０９】
（６）曲げ弾性率：
試験片は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２（１９９７）表２の条件で作成した厚さ４ｍｍで圧縮成形シートから切出し、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２（１９９７）に準拠して測定した。
【０１１０】
（７）均質性
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠して圧縮成形で作成した厚さ０．４ｍｍ成形シートより５０ｍｍ×５０×０．４ｍｍｔの試験片を切出し、１７０℃の環境下でサンプルの４辺を１ｍｍチャックし、中心３０ｍｍ×３０×０．４ｍｍｔ部が６０ｍｍ×６０まで２軸延伸されたシートサンプル上のブツの状態を判断した。
全くブツが無いものを◎、少量のブツが存在するものを○、実際パイプで外観不良となるレベルであるブツが全体的に存在するものを×とした。
【０１１１】
（８）総合評価：
外径３２ｍｍφ、肉厚３ｍｍｔのパイプを成形温度２００℃、冷却温度約２０℃、エアギャップ３０ｍｍにて成形してその適性総合評価し、以下の基準にて判定した。
○：成形性・外観良好、不良項目なし
×：不良項目あり
【０１１２】
［使用した材料］
（１）エチレン系重合体（Ｉ）及びエチレン系重合体（ＩＩ）：（Ｅ１）〜（Ｅ７）
＜改良チーグラー触媒の製造＞
市販のマグネシウムエチラート２０ｇ、粒状の三塩化アルミニウム１．６４ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）及びジフェニルジエトキシシラン２．４０ｇ（８．８１ｍｍｏｌ）を共粉砕して得られた共粉砕生成物１０．０ｇに４０ｍｌのヘプタンと１０．０ｇ（５２．７ｍｍｏｌ）の四塩化チタンを室温で滴下し、９０℃まで昇温し、９０分間撹拌を続けた。室温でヘキサンによる洗浄を行うことにより固体触媒１５．６ｇを得た（「触媒１」）。
この固体触媒にトリエチルアルミニウムを加え、エチレンによる予備重合を行うことにより予備重合触媒を得た。
予備重合を実施した後、温度を４０℃に維持し、攪拌しながら１．８８ｍｍｏｌ（１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）のトリエチルアルミニウムを滴下し、
６０分間改質反応を継続した。次いで、反応系を冷却した後、上澄み液を抜き取り、ｎ−ヘキサンを加えた。この操作を３回繰り返して、黄褐色の改質触媒のスラリー液を得た（「触媒２」）。
触媒の物性等について、表１及び表２に記載した。
＜重合＞
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌ（０．５０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）とイソブタン１．０Ｌを仕込み、内温を９０℃まで昇温した。ここへ、更に水素を仕込んだ後、固体触媒２０ｍｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を保持しながら、適宜、水素、１−ヘキセンを追添し１時間重合を継続した。こうしてエチレン系重合体（Ｉ）であるポリマー（Ｅ１）１８５ｇを得た。（Ｅ１）の物性値は、表３に記載した。
【０１１３】
（２）エチレン系重合体（Ｉ）及びエチレン系重合体（ＩＩ）：（Ｅ８）〜（Ｅ１２）
＜チーグラー触媒の製造＞
市販のマグネシウムエチラート２０ｇ、粒状の三塩化アルミニウム１．６４ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）及びジフェニルジエトキシシラン２．４０ｇ（８．８１ｍｍｏｌ）を共粉砕して得られた共粉砕生成物１０．０ｇに４０ｍｌのヘプタンと１０．０ｇ（５２．７ｍｍｏｌ）の四塩化チタンを室温で滴下し、９０℃まで昇温し、９０分間撹拌を続けた。室温でヘキサンによる洗浄を行うことにより固体触媒１５．６ｇを得た（「触媒５」）。
触媒の物性等について、表１及び表２に記載した。
＜重合＞
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌ（０．５０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）とイソブタン１．０Ｌを仕込み、内温を９０℃まで昇温した。ここへ、更に水素を仕込んだ後、固体触媒２０ｍｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を保持しながら、適宜、水素、１−ヘキセンを追添し１時間重合を継続した。こうしてエチレン重合体１８５ｇを得た。得られたポリマーの物性値は、表３に記載した。
【０１１４】
（３）エチレン系重合体（ＩＩ）：（Ｅ６）、（Ｅ１５）
＜改良チーグラー触媒の製造＞
市販のマグネシウムエチラート２０ｇ、粒状の三塩化アルミニウム１．６４ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）及びジフェニルジエトキシシラン２．４０ｇ（８．８１ｍｍｏｌ）を共粉砕して得られた共粉砕生成物１０．０ｇに４０ｍｌのヘプタンと１０．０ｇ（５２．７ｍｍｏｌ）の四塩化チタンを室温で滴下し、９０℃まで昇温し、９０分間撹拌を続けた。室温でヘキサンによる洗浄を行うことにより固体触媒１５．６ｇを得た（「触媒３」）。
この固体触媒にトリエチルアルミニウムを加え、エチレンによる予備重合を行うことにより予備重合触媒を得た。
予備重合を実施した後、温度を４０℃に維持し、攪拌しながら１．８８ｍｍｏｌ（１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）のトリエチルアルミニウムを滴下し、
６０分間改質反応を継続した。次いで、反応系を冷却した後、上澄み液を抜き取り、ｎ−ヘキサンを加えた。この操作を３回繰り返して、黄褐色の改質触媒のスラリー液を得た（「触媒４」）。
触媒の物性等について、表１及び表２に記載した。
＜重合＞
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌ（０．５０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）とイソブタン１．０Ｌを仕込み、内温を９０℃まで昇温した。ここへ、更に水素を仕込んだ後、固体触媒２０ｍｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を保持しながら、オートクレーブ気相部の水素濃度を測定し、適宜、水素を追添し１時間重合を継続した。こうしてエチレン系重合体（Ｉ）であるポリマー（Ｅ６）１８５ｇを得た。（Ｅ６）の物性値は、表３に記載した。
また、上記の重合方法に準じて重合して、エチレン系重合体（Ｅ１５）のポリマーを製造した。（Ｅ１５）の物性値は、表１に記載した。
【０１１５】
（４）エチレン系重合体（Ｉ）：（Ｅ１３）及び（Ｅ１４）
＜メタロセン触媒の製造＞
市販のモンモリロナイト５０ｇを振動ボールミルによって粉砕し、３％の塩酸水溶液３５０ｍｌ中に分散させ９０℃で２時間撹拌し、脱塩水で洗浄した後、乾燥した。  ５００ｍｌの４つ口フラスコに上記処理を施したモンモリロナイトを１０ｇ、トルエンを５０ｍｌ入れ、７０℃に昇温し、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液を滴下して加えた。その後７０℃で１時間撹拌を続けた。上澄み液を抜き出しフラスコ中に残った固体成分をトルエンで洗浄し、これにトルエンを加えスラリーとした後、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液を加え、室温で１時間撹拌した。この上澄み液を抜き出し、残った固体成分をトルエンで洗浄し固体触媒を得た。
＜重合＞
２リットルオートクレーブ中にノルマルヘキサン７４０ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌ、固体触媒を８０ｍｇ仕込んだ。このオートクレーブに１−ヘキセンを加え、７０℃に昇温した後、エチレンを導入して圧力を一定 に保ち、撹拌を続けて１時間重合を行なった。重合中は、７０℃、エチレン分圧一定を維持した。また、重合中の水素濃度を一定に保つために、オートクレーブ気相部の水素濃度を測定し、適宜、１−ヘキセン、水素を追添しながら重合を継続した。
こうしてエチレン系重合体（Ｉ）であるポリマー（Ｅ１３）１４１ｇを得た。（Ｅ１３）の物性値は、表３に記載した。
同様にして、エチレン分圧、水素濃度、１−ヘキセン量を調整することにより、（Ｅ１４）のポリマーを製造した。
【０１１６】
［実施例１］
＜ポリエチレン樹脂組成物の製造＞
上記エチレン系重合体（Ｉ）である（Ｅ１）及びエチレン系重合体（ＩＩ）である（Ｅ６）表１に示す割合で溶融混合し、ポリエチレンを製造した。
当該樹脂組成物の物性及び評価結果を表１に示した。得られたポリエチレンは、流動性、曲げ弾性率、長期耐久性などの機械物性に優れ成形ハイサイクル性に優れていた。
【０１１７】
［実施例２〜８］
表１に示す組成物となるよう条件設定し、上記エチレン系重合体（Ｉ）である（Ｅ２）〜（Ｅ５）及び（Ｅ８）と、エチレン系重合体（ＩＩ）である（Ｅ６）及び（Ｅ１５）をそれぞれ表３に示す割合で溶融混合し、実施例１と同様にポリエチレンを製造した。得られたポリエチレンの評価結果を表３に示した。
【０１１８】
［比較例１〜５］
表３に示す組成物となるよう条件設定し、上記エチレン系重合体（Ｉ）である（Ｅ７）、（Ｅ９）、（Ｅ１０）、（Ｅ１３）及び（Ｅ１４）と、エチレン系重合体（ＩＩ）である（Ｅ６）及び（Ｅ１２）をそれぞれ表３に示す割合で溶融混合し、実施例１と同様にポリエチレンを製造した。得られたポリエチレンの評価結果を表３に示した。
【０１１９】
【表１】
2013227545.tif 000002
【０１２０】
【表２】
2013227545.tif 000003
【０１２１】
【表３】
2013227545.tif 000004
【０１２２】
［評価］
以上のとおり、表３に示す結果から、実施例１〜８と比較例１〜５とを対比すると、本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンの特定要件を満たさないポリエチレンは、成形性、耐久性のバランスが実施例１〜８のポリエチレンに対して見劣りしている。
これらの比較例に比べて、本発明によるパイプ及び継手用ポリエチレン及びその成形体は、実施例１〜８に示すとおり、成形性、耐久性のバランスが良好であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明によれば、ガスパイプ、配水パイプ及びそれらの継手に好適であり、特に、水道配水用ポリエチレン管及びその継手に好適であり、パイプ用品質基準、例えば、内圧がかかった状態での長期耐性、ノッチ形状等による応力集中下でのＳＣＧへの高度の耐性に十分合致し、従来のＰＥ１００材料に比べ、それらを大幅に向上した性能を有し、かつ、耐久性に優れるうえに、成形性に優れ、高射出成形法及び押出成形法の両方法において、ハイサイクルでの成形が可能であるパイプ及び継手用ポリエチレンを提供することができる。
すなわち、本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンを用いた成形体は、パイプ用品質基準に十分合致する性能を有する上に、優れた耐久性と成形性とを併せ持ち、寸法安定性が優れ、パイプ表面外観が良好な成形体であり生産性、コスト的に有利であるため、産業上大いに有用である。