(57)【要約】【課題】樹脂にナノファイバーを充填し、樹脂結晶を配向させることで、力学強度を高め、さらにガスバリア性を改善した樹脂組成物を提供すること。【解決手段】親水性樹脂またはポリオレフィン樹脂中にナノファイバーを含有することを特徴とする樹脂組成物であって、前記ナノファイバーがセルロースナノファイバーであり、その平均繊維径は４〜１０００ｎｍである。該樹脂組成物のＸ線回折像が強度分布を有し、これは樹脂結晶が配向していることを示している。【選択図】図１
2013227487.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と、ナノファイバーとを含む樹脂組成物であって、
前記樹脂が、親水性樹脂またはポリオレフィン系であり、
前記樹脂組成物をＸ線回折測定した際に、前記樹脂の結晶成分に由来するＸ線回折像が、円周方向に強度分布を有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂組成物中の前記ナノファイバーの充てん率が０．５ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂組成物中の前記ナノファイバーの充てん率が０．５ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下である請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記ナノファイバーがセルロースナノファイバーである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記セルロースナノファイバーの平均繊維径が４〜１０００ｎｍである請求項４記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記セルロースナノファイバーがセルロース化学処理及び/又は機械的処理により平均繊維径を４〜１０００ｎｍまで微細化した繊維である請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記セルロースナノファイバーの分子中に有する水酸基の少なくとも一部が酸化されている請求項４ないし６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記セルロースナノファイバーが、天然セルロースを、水溶媒中においてＮ−オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることにより得られたものである請求項４ないし７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記樹脂が前記親水性樹脂であり、前記親水性樹脂が、ポリアルキレングリコール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、それらの誘導体およびそれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１ないし８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記親水性樹脂が前記ポリアルキレングリコール樹脂であり、前記ポリアルキレングリコール樹脂が、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールからなる群から選択される少なくとも一つである請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記樹脂が前記ポリオレフィン樹脂であり、前記ポリオレフィン樹脂が、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ポリブテン、および、それらの誘導体およびそれらの共重合体からなる群より選択されるポリオレフィン樹脂である請求項１ないし８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる薄膜。
【請求項１３】
前記薄膜の膜厚が、３００ｎｍ以下である請求項１２記載の薄膜。
【請求項１４】
請求項１ないし１１いずれか１項に記載の樹脂組成物をスピンコートすることによりフィルムを作製する工程を含む、請求項１２または１３に記載の薄膜の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に樹脂の結晶化度が大きくなると共にガスバリア性も大きくなる。ガスは樹脂中の非晶部を通過するため、結晶化度が大きくなるとガスの通過距離が長くなるためである。さらに、樹脂結晶が配向した場合、無配向状態と比較してガスの通過距離が長くなり、それに伴いガスバリア性も大きくなる（非特許文献１）。
【０００３】
樹脂中にナノファイバーを充てんすることで力学強度を高められたという報告やナノファイバー自体の配向性について言及している報告は多数ある（特許文献１、２）。
しかしながら、樹脂にナノファイバーを充てんすることで樹脂結晶の配向を確認することはされていない。さらに、当該樹脂において、Ｘ線回折を用いて樹脂結晶の配向を調べられたことはない。
【０００４】
特に樹脂が薄膜状である場合には、樹脂が自然に配向するとされているが、その程度は十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００３−５３４９５５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１６０２４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「ガスバリア性・保香性包装材料の新展開」東レリサーチセンター編、出版、p.9（1999年刊）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
樹脂にナノファイバーを充填し、樹脂結晶を配向させることで、力学強度を高め、さらにガスバリア性を改善した樹脂組成物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下のものを包含する。
（１）樹脂と、ナノファイバーとを含む樹脂組成物であって、
前記樹脂が、親水性樹脂またはポリオレフィン系であり、
前記樹脂組成物をＸ線回折測定した際に、前記樹脂の結晶成分に由来するＸ線回折像が、円周方向に強度分布を有することを特徴とする樹脂組成物。
（２）  前記樹脂組成物中の前記ナノファイバーの充てん率が０．５ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満である前記（１）項に記載の樹脂組成物。
（３）  前記樹脂組成物中の前記ナノファイバーの充てん率が０．５ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下である前記（２）項に記載の樹脂組成物。
（４）  前記ナノファイバーがセルロースナノファイバーである前記（１）ないし（３）項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（５）  前記セルロースナノファイバーの平均繊維径が４〜１０００ｎｍである前記（４）項記載の樹脂組成物。
（６）  前記セルロースナノファイバーがセルロース化学処理及び/又は機械的処理により平均繊維径を４〜１０００ｎｍまで微細化した繊維である前記（５）項に記載の樹脂組成物。
（７）  前記セルロースナノファイバーの分子中に有する水酸基の少なくとも一部が酸化されている前記（４）ないし（６）項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（８）  前記セルロースナノファイバーが、天然セルロースを、水溶媒中においてＮ−オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることにより得られたものである前記（４）ないし（７）項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（９）  前記樹脂が前記親水性樹脂であり、前記親水性樹脂が、ポリアルキレングリコール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、それらの誘導体およびそれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である前記（１）ないし（８）項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（１０）  前記親水性樹脂が前記ポリアルキレングリコール樹脂であり、前記ポリアルキレングリコール樹脂が、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールからなる群から選択される少なくとも一つである前記（９）項に記載の樹脂組成物。
（１１）  前記樹脂が前記ポリオレフィン樹脂であり、前記ポリオレフィン樹脂が、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ポリブテン、および、それらの誘導体およびそれらの共重合体からなる群より選択されるポリオレフィン樹脂である前記（１）ないし（８）項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（１２）  前記（１）ないし（１１）項のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる薄膜。
（１３）  前記薄膜の膜厚が、３００ｎｍ以下である前記（１２）項に記載の薄膜。
（１４）  前記（１）ないし（１１）項のいずれか１項に記載の樹脂組成物をスピンコートすることによりフィルムを作製する工程を含む、前記（１２）または（１３）項に記載の薄膜の作製方法。
【発明の効果】
【０００９】
親水性樹脂またはポリオレフィン樹脂にナノファイバーを充填し、樹脂結晶を配向させることで、力学強度を高め、さらにガスバリア性を改善した樹脂組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１のＸ線回折像を示す図。
【図２】実施例２のＸ線回折像を示す図。
【図３】実施例３のＸ線回折像を示す図。
【図４】実施例４のＸ線回折像を示す図。
【図５】実施例１、実施例５、比較例１、および比較例２で得た膜の測定波長１．５４Åにおけるシンチレーションカウンターでの測定結果を示す図。
【図６】比較例２のＸ線回折像を示す図。
【図７】比較例３のＸ線回折像を示す図。
【図８】比較例４のＸ線回折像を示す図。
【図９】実施例５のＸ線回折像を示す図。
【図１０】実施例６のＸ線回折像を示す図。
【図１１】実施例８のＸ線回折像を示す図。
【図１２】実施例９のＸ線回折像を示す図。
【図１３】実施例１０のＸ線回折像を示す図。
【図１４】実施例９、比較例５、および比較例６の測定波長１．５４Åにおけるシンチレーションカウンター測定結果を示す図。
【図１５】実施例１１のＸ線回折プロファイルを示す図。
【図１６】比較例８のＸ線回折プロファイルを示す図。
【図１７】実施例１１および比較例８のアイソタクチックポリプロピレン結晶（０４０）面の方位角方向の強度プロファイルを示す図。
【図１８】Ｘ線回折画像の模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の第一の態様は、親水性樹脂またはポリオレフィン樹脂中にナノファイバーを含有した樹脂組成物であって、前記樹脂組成物をＸ線回折測定した際に、前記樹脂の結晶成分に由来するＸ線回折像が、円周方向に強度分布を有することを特徴としている。ここで、「樹脂組成物をＸ線回折測定した際に、樹脂の結晶成分に由来するＸ線回折像が、円周方向に強度分布を有する」とは、樹脂組成物の膜化により、膜断面方向から観察すると樹脂の結晶成分が配向することを意味し、好ましくは、下記式（Ｉ）により算出される配向度πが０．３４より大きく、かつ、下記式（ＩＩ）を満たすことを意味する。
【００１２】
【数１】
2013227487.tif 000003
【００１３】
式（Ｉ）中、πは配向度、Ｈは円周方向での半価幅を示す。半価幅は、例えば、前記樹脂がポリアルキレングリコールの場合は（１２０）面（アイソタクチックポリプロピレンでは（０４０）面）の方位角−回析強度プロファイルにおける回折強度が、極大値（ピーク値）の半分となる方位角間の最小幅を示す。Ｈは、方位角０度以上１８０度以下の範囲でピークが複数存在する場合、全てのピークの半価幅を足したものとする。配向度πは１のときに完全配向、０のときに無配向状態を意味する。
【００１４】
前記配向度πは、樹脂組成物を成膜して得た膜の厚みとの関係が、下記式を満たすことが好ましい。
【００１５】
π＞１．５９５８Ｘ-0.18        （ＩＩ）
【００１６】
式（ＩＩ）中、πは配向度を示し、Ｘは膜厚（ｎｍ）を示す。
【００１７】
本発明で用いるナノファイバーとして、セルロースナノファイバーが好ましい。当該セルロースナノファイバーとしては、針葉樹や広葉樹から得られる精製パルプ、コットンリンターやコットンリントより得られるセルロース、バロニアやシオグサなどの海草より得られるセルロース、ホヤより得られるセルロース、バクテリアの生産するセルロースなどの天然セルロースを微細化した再生セルロースが好適に使用される。
【００１８】
前記セルロースナノファイバーの平均繊維径は、４〜１０００ｎｍであることが好ましい。４ｎｍより小さい場合は、ナノファイバーの作製が困難となる傾向にある。一方、１０００ｎｍ以下の場合は、樹脂の分散性が良好となり、ガスバリア性が向上する傾向にある。
【００１９】
前記平均繊維径の解析は次のようにして行う。固形分率で０．０５重量％〜０．１重量％の繊維状フィラーの分散体を調製し、該分散体を、カーボン膜被覆グリッド上にキャストまたはスピンコートしてＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察用試料とする。また、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストまたはスピンコートした表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を観察してもよい。構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。此の際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定した場合に少なくとも軸に対し、２０本以上の繊維が軸と交差するような試料および観察条件（倍率等）とする。この条件を満足する観察画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。こうして最低３枚の重なっていない表面部分の画像を電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。こうして得られた繊維径のデータにより平均繊維径（数平均繊維径）を算出する。
【００２０】
前記セルロースナノファイバーを得る方法としては特に限定されず公知の化学処理方法または機械的処理方法を使用することが出来、例えば媒体撹拌ミル処理装置、振動ミル処理装置、高圧ホモジナイザー処理装置、超高圧ホモジナイザー処置装置などの繊維をバラバラにする機能を有する装置を用いて繰り返し処理する方法、または、エレクトロスピニング法、スチームジェット法、ＡＰＥＸ（登録商標）技術（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｇｒｏｕｐ.Ｉｎｃ）法などを採用することが出来る。
エネルギー効率などの観点から、特開２００８−１７２８号公報に示す化学的に処理する方法で微細繊維を作製することが最も好ましい。具体的には、前記セルロースナノファイバーは、天然セルロースを原料とし、水中においてＮ−オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることにより該天然セルロースを酸化して、セルロースナノファイバーの分子中に有する水酸基の少なくとも一部が酸化されている反応物繊維を得る酸化反応工程を経て得たものであることが好ましい。更には、前記酸化反応工程後に、不純物を除去して水を含浸させた反応物繊維を得る精製工程および水を含浸させた反応物繊維を溶媒に分散させる分散工程を経て得たものであることが好ましい（詳細は特開２０１０−２７０３１５）。
【００２１】
セルロース繊維の重量に対するセルロースのアルデヒド基およびカルボキシル基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、以下の手法により評価する。
【００２２】
乾燥重量を精秤したセルロース試料から０．５〜１重量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下式を用いて官能基量１を決定する。該官能基量１がカルボキシル基の量を示す。
【００２３】
官能基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍｌ）×０．０５／セルロースの質量（ｇ）
【００２４】
次に、セルロース試料を、酢酸でｐＨを４〜５に調整した２％亜塩素酸ナトリウム水溶液中でさらに４８時間常温で酸化し、上記手法によって再び官能基量２を測定する。この酸化によって追加された官能基量（＝官能基量２−官能基量１）を算出し、アルデヒド基量とする。
【００２５】
次に樹脂について述べる。
本発明において樹脂は親水性樹脂又はポリオレフィン樹脂を用いる。
セルロースナノファイバーと混ぜて樹脂組成物を調製させる際に、セルロースナノファイバーと相溶性の高い溶媒を用いる観点から、前記樹脂として親水性樹脂を用いることが好ましい。
本発明に用いる親水性樹脂としては、特に限定するものではないが、ポリアルキレングリコール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、それらの誘導体およびそれらの共重合体からなる群より選択される親水性樹脂であることが望ましい。
【００２６】
前記親水性樹脂は、前記ポリアルキレングリコール樹脂であることが好ましい。当該ポリアルキレングリコール樹脂としては、ポリメチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピルグリコール、ポリブテングリコール、ポリペンテングリコール等を用いることができる。これらの中でも、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましく、ポリエチレングリコールであることがより好ましい。
【００２７】
本発明に用いるポリオレフィン樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高分子量ポリエチレン（ＨＭＷ−ＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）、アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）、シンジオタクチックポリプロピレン（ｓＰＰ）、ポリブテン、それらの誘導体およびそれらの共重合体からなる群より選択されるポリオレフィン樹脂であることが好ましい。これらの中でも、線形低密度ポリエチレン及びアイソタクチックポリプロピレンからなる群から選択される少なくとも一つを用いることがより好ましく、アイソタクチックポリプロピレンを用いることがより更に好ましい。
【００２８】
本発明における樹脂組成物においては、ナノファイバー量が多くなるほど樹脂の配向性が上がるが、樹脂の結晶化に劣る傾向にある。一方、ナノファイバー量が少ないと、配向効果に劣る傾向にある。
また、樹脂を薄膜化させることにより樹脂を配向させることが可能であるが、薄膜化だけでは十分な特性を得ることができない。
従って、本発明における樹脂組成物の全重量に対して、セルロースナノファイバーの重量分率が０．５重量％以上５０．０重量％未満、さらには０．５重量％以上２５．０重量％以下となるように、セルロースナノファイバーを配合することが好ましい。上記セルロースナノファイバーの重量分率が前記下限値以上である場合に、樹脂の配向性が向上し、上限値以下である場合に、樹脂の結晶化が向上する傾向にある。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は任意の方法により各成分を混合することにより得ることができる。例えば樹脂と繊維状フィラー（セルロースナノファイバー）をそのまま混合する方法が挙げられる。必要に応じて過熱して混合してよい。しかしながら溶剤を用いて繊維状フィラーの分散溶液にし、当該分散溶液と樹脂とを撹拌混合して均一分散液を得、後に脱溶媒する方法を用いると、繊維状フィラー分散性に優れた樹脂組成物を得ることができるため、好ましい。あるいは、溶剤に分散させて得た繊維状フィラーの分散溶液を凍結乾燥させたシートに樹脂を含浸することでも均一な樹脂組成物を得ることができる。
【００３０】
用いる溶剤としては繊維状フィラーの分散性を維持できる溶剤を用いることが好ましい。溶剤としては特に限定されないが例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブ、テトラヒドロフラン、ペンタエリスリトール、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。前記樹脂として親水性樹脂を用いる場合は、溶剤として水を用いても良い。前記溶剤は、単独若しくは２種類以上を混合して用いることもできる。また、元の分散媒の分極率を目的の分散媒の極性へと徐々に変化させ、繊維状フィラーを異なる極性の分散媒に分散することも可能である。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、成膜後、Ｘ線回折測定した際に、前記樹脂の結晶成分に由来するＸ線回折像が、円周方向（Φ）に強度分布を有し、点状、円弧状、半円状、または円状に出現する。このことは、本発明の樹脂組成物の樹脂が配向していることを示している。
【００３２】
前記Ｘ線回折測定は、たとえば、透過法やすれすれ入射Ｘ線回折法（斜入射Ｘ線回折法、微小角入射Ｘ線回折法、薄膜Ｘ線回折法と表現する場合もある）に基づき実施される。すれすれ入射Ｘ線回折法とは、試料表面に対して臨界角付近の低角度でＸ線を入射し、試料からの回折を検出する手法である。ここで言う臨界角とは、入射Ｘ線が全反射を生じる角度であって、具体的には０度近傍の角度である。
【００３３】
以下に測定条件を示す。
測定にはＸ線回折装置が使用される。当該Ｘ線回折装置としては、特に限定するものではないが、例えば、ＮＡＮＯ  Ｖｉｅｗｅｒ（株式会社リガク）やＳＰｒｉｎｇ−８（財団法人  高輝度光科学研究センター）  ＢＬ０３ＸＵおよびＢＬ１９Ｂ２等が挙げられる。ＮＡＮＯ  Ｖｉｅｗｅｒでの測定条件は波長１．５４Å、カメラ長８５．８ｍｍとする。二次元検出器にはＰＩＬＡＴＵＳを使用する。ＳＰｒｉｎｇ−８での測定条件は波長１Å、１．２４Å、または１．５４Å、入射角０．１５°、カメラ長６３．６ｍｍとする。ゼロ次元検出器にはシンチレーションカウンターを使用し、二次元検出器にはフラットパネルディスプレイ、イメージングプレート、ＩＩＣＣＤ、ＰＩＬＡＴＵＳ、大口径ソーラースリット付きのＰＩＬＡＴＵＳを使用する。
【００３４】
Ｘ線回折像が円周方向（Φ）に強度分布のない半円状もしくは円状を描いている場合、前記樹脂の結晶成分が無配向状態であることを意味している。一方、Ｘ線回折像が円周方向（Φ）に強度分布のあるスポット状、円弧状、半円状、円状を描く場合、前記樹脂の結晶成分が配向していることを意味している（図１８参照）。更に、試料を膜表面が上下方向になるように配置し、試料断面方向からＸ線を入射した場合、上下方向のみに回折が現れた場合、その回折面は試料表面と平行に位置しており、左右方向のみに回折が現れた場合、その回折面は試料表面と垂直に位置している。
【００３５】
配向評価として、前記式（Ｉ）を用いて算出される配向度πが採用される。前記配向度πは、０．３４より大きく、かつ、前記式（ＩＩ）を満たすものであることが好ましい。前記配向度πが前記範囲内であることにより、樹脂組成物中の樹脂成分の結晶化を向上し、かつ、当該樹脂の結晶成分の配向性を高めることができ、これにより得られる樹脂組成物のガスバスパリア性が顕著に向上する。
【００３６】
本発明の第二の態様は、前記第一の態様の樹脂組成物を成膜して得られた薄膜であり、第一の態様と同様の構成等について、その説明を適宜省略する。当該態様の薄膜は、第一の態様で記載の通り、Ｘ線回折測定した際には、前記樹脂の結晶成分に由来するＸ線回折像が、円周方向（Φ）に強度分布を有し、点状、円弧状、半円状、または円状に出現する。また、前記式（Ｉ）で算出される配向度πは、０．３４より大きく、かつ、前記式（ＩＩ）を満たすものであることが好ましい。
【００３７】
当該薄膜の膜厚は、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２０〜３００ｎｍである。当該膜厚範囲内である場合、樹脂の配向性がより高められる傾向にある。
前記膜厚は、マイクロメーターやエリプソメーターにより測定することができ、具体的には、ｎ＆ｋ  ａｎａｌｙｚｅｒ１５００（ｎ＆ｋ  Ｔｅｃｋｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃｏ．）を用いて測定される。測定値としてフィッティング結果が９９．５％以上の値が採用され、異なる箇所５点で得られた測定値の平均値が膜厚として算出される。
【００３８】
前記第一の態様の樹脂組成物から薄膜を得る方法としては、例えばスピンコート、キャスト、ＬＢ膜生成、ディッピング法、熱プレス法等が挙げられる。
これらの中で、スピンコート法が、膜厚の制御、膜厚の均一性の観点から好ましい。当該スピンコート法としては、例えば、前記樹脂組成物を、シリコンウエハ等の基材に対してスピンコーターによりスピンコートすることにより薄膜を形成することができる。スピンコーターの回転数および時間は、使用する溶剤（分散媒）等に応じて適宜選択される。例えば、溶剤が水系（親水性）の場合には、回転数が３００〜８００ｒｐｍ、回転時間が５〜２０分間程度であることが好ましい。
前記スピンコートによる応力緩和のために、薄膜形成後、オーブンにて、樹脂の融点から１０〜５０℃程度高い温度で３０〜６０分間程度加熱することが好ましい。
【００３９】
前記溶剤が水系の場合には、前記基材を親水性処理し、溶剤の展開を容易にすることが好ましい。前記基材の親水処理は、表面酸化処理が好ましく、例えば、プラズマ照射、コロナ放電、酸・アルカリ浸漬、放射線照射処理などが挙げられる。
【実施例】
【００４０】
本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明の技術範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（作製例１）
乾燥重量で２ｇ相当分の未乾燥のパルプ（主に１０００ｎｍを超える繊維径の繊維から成る）、０．０２５ｇのＴＥＭＰＯ（２,２,６,６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル）および０．２５ｇの臭化ナトリウムを水１５０ｍｌに分散させた後、１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が２．５ｍｍｏｌとなるように次亜塩素酸ナトリウムを加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保った。ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、０．５Ｍの塩酸水溶液でｐＨ７に中和し反応物をガラスフィルターにてろ過した後、十分な量の水による水洗、ろ過を６回繰り返し、固形分量２重量％の水を含浸させた反応物繊維を得た。
【００４２】
次に、該反応物繊維に水を加え０．２重量％とした。この該反応物繊維分散液を高圧ホモジナイザー（ノロ・ソビア製、１５MR―８ＴＡ型）を用いて圧力２０Ｍｐａで２０回処理し、透明なセルロースナノファイバー−分散水溶液を得た。
【００４３】
この分散体を親水処理済みのシリコンウエハ基材上でスピンコート後（スピンコート装置、ミカサ製、品番１Ｈ−３６０Ｓ）、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色しＴＥＭ観察した。最大繊維径が１０ｎｍかつ、数平均繊維径が６ｎｍであった。また、乾燥させて得られた透明な膜状のセルロースの広角Ｘ線回折像から、セルロースＩ型結晶構造を有するセルロースから成ることが示された。また同じ膜状セルロースのＡＴＲ（Attenuated Total Reflectance）スペクトルのパターンからカルボニル基の存在が確認され、上述した方法により評価したセルロース中のアルデヒド基の量およびカルボキシル基の量はそれぞれ０．３１ｍｏｌ/ｇ、および１．７ｍｍｏｌ/ｇであった。なお、前記分散体を親水処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして成膜した場合においても、同一の結果が得られた。
【００４４】
（実施例１）
作製例１で得られた固形分濃度０．２％のセルロースナノファイバー分散水溶液とポリエチレングリコール（和光純薬工業製、平均分子量５０００００）とを混合し、室温で３０分間撹拌した。得られた混合溶液をシリコンウエハ上にスピンコートすることにより成膜し、スピンコートによる応力を緩和するために１００℃のオーブンにて３０分加熱し、空気中室温で冷却することにより、セルロースナノファイバーの含有量が１ｗｔ％で厚み５０ｎｍの薄膜を得た。得られた薄膜をすれすれ入射Ｘ線回折法により観察したポリエチレングリコール結晶（１２０）面のＸ線回折像は、円周方向に強度分布を有し、配向度は０．８２であり、前記式（ＩＩ）を満たすものであった。
下記式に基づき算出したセルロースナノファイバーの樹脂配向への寄与率は４％であった。
【００４５】
【数２】
2013227487.tif 000004
【００４６】
前記式中、薄膜Ａは、本実施例にて得られた薄膜を示し、薄膜Ｂは、セルロースナノファイバーを含まない点でのみ薄膜Ａと相違する薄膜を示す。
【００４７】
（実施例２）
作製例１で得られた固形分濃度０．２％のセルロースナノファイバー分散水溶液とポリエチレングリコール（和光純薬工業製、平均分子量５０００００）とを混合し、室温で３０分間撹拌した。得られた混合溶液をシリコンウエハ上にスピンコートすることにより成膜し、スピンコートによる応力を緩和するために１００℃のオーブンにて３０分加熱し、空気中室温で冷却することにより、セルロースナノファイバーの含有量が１ｗｔ％で厚み８５ｎｍの薄膜を得た。得られた薄膜をすれすれ入射Ｘ線回折法により観察したポリエチレングリコール結晶（１２０）面のＸ線回折像は、円周方向に強度分布を有し、配向度は０．７４であり、前記式（ＩＩ）を満たすものであった。
実施例１と同様に算出した寄与率は３％であった。
【００４８】
（実施例３）
作製例１で得られた固形分濃度０．２％のセルロースナノファイバー分散水溶液とポリエチレングリコール（和光純薬工業製、平均分子量５０００００）とを混合し、室温で３０分間撹拌した。得られた混合溶液をシリコンウエハ上にスピンコートすることにより成膜し、スピンコートによる応力を緩和するために１００℃のオーブンにて３０分加熱し、空気中室温で冷却することにより、セルロースナノファイバーの含有量が１ｗｔ％で厚み２３３ｎｍの薄膜を得た。得られた薄膜をすれすれ入射Ｘ線回折法により観察したポリエチレングリコール結晶（１２０）面のＸ線回折像は、円周方向に強度分布を有し、配向度は０．６３であり、前記式（ＩＩ）を満たすものであった。
実施例１と同様に算出した寄与率は５％であった。
【００４９】
（実施例４）
作製例１で得られた固形分濃度０．２％のセルロースナノファイバー分散水溶液とポリエチレングリコール（和光純薬工業製、平均分子量５０００００）とを混合し、室温で３０分間撹拌した。得られた混合溶液をシリコンウエハ上にスピンコートすることにより成膜し、スピンコートによる応力を緩和するために１００℃のオーブンにて３０分加熱し、空気中室温で冷却することにより、セルロースナノファイバーの含有量が１０ｗｔ％で厚み４９ｎｍの薄膜を得た。得られた薄膜をすれすれ入射Ｘ線回折法により観察したポリエチレングリコール結晶（１２０）面のＸ線回折像は、円周方向に強度分布を有し、配向度は０．８６であり、前記式（ＩＩ）を満たすものであった。
実施例１と同様に算出した寄与率は９％であった。
【００５０】
（実施例５）
作製例１で得られた固形分濃度０．２％のセルロースナノファイバー分散水溶液とポリエチレングリコール（和光純薬工業製、平均分子量５０００００）とを混合し、室温で３０分間撹拌した。得られた混合溶液をシリコンウエハ上にスピンコートすることにより成膜し、スピンコートによる応力を緩和するために１００℃のオーブンにて３０分加熱し、空気中室温で冷却することにより、セルロースナノファイバーの含有量が５ｗｔ％で厚み５０ｎｍの薄膜を得た。得られた薄膜をすれすれ入射Ｘ線回折法により観察したポリエチレングリコール結晶（１２０）面のＸ線回折像は、円周方向に強度分布を有し、配向度は０．８２であり、前記式（ＩＩ）を満たすものであった。
実施例１と同様に算出した寄与率は４％であった。
【００５１】
（実施例６）
作製例１で得られた固形分濃度０．２％のセルロースナノファイバー分散水溶液とポリエチレングリコール（和光純薬工業製、平均分子量５０００００）とを混合し、室温で３０分間撹拌した。得られた混合溶液をシリコンウエハ上にスピンコートすることにより成膜し、スピンコートによる応力を緩和するために１００℃のオーブンにて３０分加熱し、空気中室温で冷却することにより、セルロースナノファイバーの含有量が２５ｗｔ％で厚み３９ｎｍの薄膜を得た。得られた薄膜をすれすれ入射Ｘ線回折法により観察したポリエチレングリコール結晶（１２０）面のＸ線回折像は、円周方向に強度分布を有し、配向度は０．８３であり、前記式（ＩＩ）を満たすものであった。
実施例１と同様に算出した寄与率は１％であった。
【００５２】
（比較例１）
作製例１で得られた固形分濃度０．２％のセルロースナノファイバー分散水溶液とポリエチレングリコール（和光純薬工業製、平均分子量５０００００）とを混合し、室温で３０分間撹拌した。得られた混合溶液をシリコンウエハ上にスピンコートすることにより成膜し、スピンコートによる応力を緩和するために１００℃のオーブンにて３０分加熱し、空気中室温で冷却することにより、セルロースナノファイバーの含有量が５０ｗｔ％で厚み９０ｎｍの薄膜を得た。得られた薄膜のポリエチレングリコール結晶由来のＸ線回折像は観察されず、非晶状態であったため、配向度は算出できなかった。
【００５３】
（比較例２）
ポリエチレングリコール（和光純薬工業製、平均分子量５０００００）水溶液をシリコンウエハ上にスピンコートすることにより成膜し、スピンコートによる応力を緩和するために１００℃のオーブンにて３０分加熱し、空気中室温で冷却することにより、厚み５３ｎｍの薄膜を得た。得られた薄膜をすれすれ入射Ｘ線回折法によりポリエチレングリコール結晶（１２０）面のＸ線回折像は観察され、配向度は０．７８であったが、前記式（ＩＩ）を満たさなかった。
【００５４】
（比較例３）
ポリエチレングリコール（和光純薬工業製、平均分子量５０００００）水溶液をシリコンウエハ上にスピンコートすることにより成膜し、スピンコートによる応力を緩和するために１００℃のオーブンにて３０分加熱し、空気中室温で冷却することにより、厚み８７ｎｍの薄膜を得た。得られた薄膜をすれすれ入射Ｘ線回折法によりポリエチレングリコール結晶（１２０）面のＸ線回折像は観察され、配向度は０．７１であったが、前記式（ＩＩ）を満たさなかった。
【００５５】
（比較例４）
ポリエチレングリコール（和光純薬工業製、平均分子量５０００００）水溶液をシリコンウエハ上にスピンコートすることにより成膜し、スピンコートによる応力を緩和するために１００℃のオーブンにて３０分加熱し、空気中室温で冷却することにより、厚み２７０ｎｍの薄膜を得た。得られた薄膜をすれすれ入射Ｘ線回折法によりポリエチレングリコール結晶（１２０）面のＸ線回折像は観察され、配向度は０．５８であったが、前記式（ＩＩ）を満たさなかった。
【００５６】
【表１】
2013227487.tif 000005
【００５７】
（実施例７）
作製例１で得られた固形分濃度０．２％のセルロースナノファイバー分散水溶液とポリエチレングリコール（和光純薬工業製、平均分子量５０００００）とを混合し、室温で３０分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに１２０℃の真空オーブン中で乾燥し、セルロースナノファイバーの含有量が２５ｗｔ％で厚み４３μｍの透明なフィルムを得た。得られたフィルム断面方向から観察したポリエチレングリコール結晶（１２０）面のＸ線回折像は、円周方向に強度分布を有し、配向度は０．９３３であり、式（ＩＩ）を満たすものであった。
【００５８】
（実施例８）
作製例１で得られた固形分濃度０．２％のセルロースナノファイバー分散水溶液とポリエチレングリコール（和光純薬工業製、平均分子量５０００００）とを混合し、室温で３０分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに１２０℃の真空オーブン中で乾燥し、セルロースナノファイバーの含有量が１０ｗｔ％で厚み７８μｍの透明なフィルムを得た。得られたフィルム断面方向から観察したポリエチレングリコール結晶（１２０）面のＸ線回折像は、円周方向に強度分布を有し、配向度は０．９３２であり、前記式（ＩＩ）を満たすものであった。
【００５９】
（実施例９）
作製例１で得られた固形分濃度０．２％のセルロースナノファイバー分散水溶液とポリエチレングリコール（和光純薬工業製、平均分子量５０００００）とを混合し、室温で３０分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに１２０℃の真空オーブン中で乾燥し、セルロースナノファイバーの含有量が５ｗｔ％で厚み６１μｍの透明なフィルムを得た。得られたフィルム断面方向から観察したポリエチレングリコール結晶（１２０）面のＸ線回折像は、円周方向に強度分布を有し、配向度は０．９０６であり、前記式（ＩＩ）を満たすものであった。
【００６０】
（実施例１０）
作製例１で得られた固形分濃度０．２％のセルロースナノファイバー分散水溶液とポリエチレングリコール（和光純薬工業製、平均分子量５０００００）とを混合し、室温で３０分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに１２０℃の真空オーブン中で乾燥し、セルロースナノファイバーの含有量が２ｗｔ％で厚み１６０μｍの透明なフィルムを得た。得られたフィルム断面方向から観察したポリエチレングリコール結晶（１２０）面のＸ線回折像は、円周方向に強度分布を有し、配向度は０．９０６であり、前記式（ＩＩ）を満たすものであった。
【００６１】
（比較例５）
作製例１で得られた固形分濃度０．２％のセルロースナノファイバー分散水溶液とポリエチレングリコール（和光純薬工業製、平均分子量５００，０００）とを混合し、室温で３０分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに１２０℃の真空オーブン中で乾燥し、セルロースナノファイバーの含有量が７５ｗｔ％で厚み４３μｍの透明なフィルムを得た。得られたフィルムのポリエチレングリコール結晶由来のＸ線回折像は観察されず、非晶状態であったため、配向度は算出できなかった。
【００６２】
（比較例６）
作製例１で得られた固形分濃度０．２％のセルロースナノファイバー分散水溶液とポリエチレングリコール（和光純薬工業製、平均分子量５００，０００）とを混合し、室温で３０分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに１２０℃の真空オーブン中で乾燥し、セルロースナノファイバーの含有量が５０ｗｔ％で厚み４３μｍの透明なフィルムを得た。得られたフィルムのポリエチレングリコール結晶由来のＸ線回折像は観察されず、非晶状態であったため、配向度は算出できなかった。
【００６３】
（比較例７）
ポリエチレングリコール（和光純薬工業製、平均分子量５０００００）水溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに１２０℃の真空オーブン中で乾燥し、厚み５０μｍの透明なフィルムを得た。得られたフィルム断面方向から観察したポリエチレングリコール結晶（１２０）面のＸ線回折像は、円周方向に強度分布を有さず、配向度は０であった。
【００６４】
【表２】
2013227487.tif 000006
【００６５】
図５は、実施例１、実施例５、比較例１、および比較例２で得た膜の測定波長１．５４Åにおけるシンチレーションカウンターでの測定結果を示す。同様に、図１４は、実施例９、比較例５、および比較例６で得た膜の測定波長１．５４Åにおけるシンチレーションカウンターでの測定結果を示す。これらの結果によれば、ＣＳＮＦ（セルロースナノファイバー）５０ｗｔ％以上からはＰＥＧ結晶由来のピークが観察されず、ポリエチレングリコールが非晶状態であったことを示している。
【００６６】
（試験例１）
実施例８、実施例９、および比較例７で得たフィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ７１２６  Ｂに準拠し、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製  ＯＸーＴＲＡＮ  ２／２１ＭＬ）を使用して、温度２５℃、湿度６５％とした恒温恒湿条件下にて、酸素透過率を測定した。膜厚として測定部（直径２．５ｃｍ）以内の異なる箇所１０点で得られた測定値の平均値を算出した。ガスバリア性の評価値として下記式により算出された値を用いた（下記表３参照）。
【００６７】
【数３】
2013227487.tif 000007
【００６８】
【表３】
2013227487.tif 000008
【００６９】
比較例７で得たフィルムは、検出限界（３４４ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ）超であり、ガスバリア性に劣るものであった。一方、実施例８および９で得たフィルムは、顕著にガスバリア性に優れたものであった。
【００７０】
（作製例２）
作製例１と同様にして得たセルロースナノファイバー分散水溶液を乾燥させて透明なセルロースナノファイバーシートを得た。このセルロースナノファイバーシートに水を加え１０分静置することで、セルロースナノファイバーシートを膨潤させた。余分な水を除去し、５０ｖｏｌ％エタノール水溶液を加えて１０分静置した。同様の操作を７０、８０、９０、１００ｖｏｌ％エタノール水溶液を用いて行った。余分な１００ｖｏｌ％エタノールを除去し、ブタノールを加えて１５分静置する操作を４回繰り返すことでエタノールからブタノールに置換した。少しブタノールが容器に残る程度まで余分なブタノールを除去し、冷凍庫で２時間静置した。その後、凍結乾燥機（東京理化器械株式会社製  ＦＤＵ−１２００）にて凍結乾燥セルロースナノファイバーシートを得た。
【００７１】
（実施例１１）
作製例２で得られたセルロースナノファイバー凍結乾燥シートにアイソタクチックポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製  Ｊ１０６Ｇ）のキシレン溶液を滴下し、減圧下にて脱泡および樹脂の含浸を行った後、１３０℃のホットプレート上で溶剤を除去した。離型ＰＥＴフィルムを内側に張ったガラス板で得られたフィルムを挟み、上から重しを載せて、１８０℃で３０分加熱することで、アイソタクチックポリプロピレンを融解させた。その後、１２０℃で３時間加熱することによりセルロースナノファイバー複合フィルムを得た。得られたフィルムのセルロースナノファイバーの含有量は２１．１ｗｔ％、フィルムの厚みは１８２μｍであった。また、得られたフィルムの断面方向から観察したアイソタクチックポリプロピレン結晶（０４０）面のＸ線回折像は円周方向に強度分布を有し、配向度は０．４６であり、前記式（ＩＩ）を満たすものであった。
【００７２】
（比較例８）
アイソタクチックポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製  Ｊ１０６Ｇ）のキシレン溶液をガラスシャーレ上に入れ、１３０℃のホットプレート上で溶剤を除去した。離型ＰＥＴフィルムを内側に張ったガラス板とスペーサーの間に得られたフィルムを置き、上から重しを載せて、１８０℃で３０分加熱することで、アイソタクチックポリプロピレンを融解させた。その後、１２０℃で３時間加熱することによりアイソタクチックポリプロピレンフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは１５３μｍであった。また、得られたフィルムの断面方向からアイソタクチックポリプロピレン結晶（０４０）面のＸ線回折像が得られたが、樹脂の配向度は０．３４であった。
【００７３】
実施例１１と比較例８の結果より、アイソタクチックポリプロピレン樹脂の配向度は、セルロースナノファイバーを加えることによって、２７％の向上が観察され、これにより、力学強度が増し、ガスバリア性が向上された。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
親水性樹脂またはポリオレフィン樹脂にナノファイバーを充填し、樹脂結晶を配向させることで、力学強度を高め、さらにガスバリア性を改善した樹脂組成物が提供される。当該樹脂組成物は、光学フィルム、包装材に好適に使用することができる。
【図１】
2013227487.tif 000009
【図２】
2013227487.tif 000010
【図３】
2013227487.tif 000011
【図４】
2013227487.tif 000012
【図５】
2013227487.tif 000013
【図６】
2013227487.tif 000014
【図７】
2013227487.tif 000015
【図８】
2013227487.tif 000016
【図９】
2013227487.tif 000017
【図１０】
2013227487.tif 000018
【図１１】
2013227487.tif 000019
【図１２】
2013227487.tif 000020
【図１３】
2013227487.tif 000021
【図１４】
2013227487.tif 000022
【図１５】
2013227487.tif 000023
【図１６】
2013227487.tif 000024
【図１７】
2013227487.tif 000025
【図１８】
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