(57)【要約】【課題】本発明は、無色透明性に優れた溶剤可溶性のポリイミド樹脂を提供すること。【解決手段】  ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、脂環式ジアミン化合物と脂肪族エーテルジアミン化合物とを、脂環式ジアミン化合物と脂肪族エーテルジアミン化合物のモル比が、５０〜９５：５０〜５の範囲、且つ、モル比で該テトラカルボン酸二無水物１００に対して、該ジアミン化合物の合計が９０〜１１０の範囲でイミド化重合反応して得られるポリイミド樹脂を使用すること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2013227500.tif 000008
で表わされるテトラカルボン酸二無水物と、
脂環式ジアミン化合物及び脂肪族エーテルジアミン化合物とを、脂環式ジアミン化合物と脂肪族エーテルジアミン化合物のモル比が、５０〜９５：５０〜５の範囲、且つ、モル比で該テトラカルボン酸二無水物１００に対して、該ジアミン化合物の合計が９０〜１１０の範囲でイミド化重合反応して得られる溶剤可溶性ポリイミド樹脂。
【請求項２】
脂環式ジアミン化合物が、下記一般式（２）
【化２】
2013227500.tif 000009
のジアミン化合物で表される少なくとも１種である、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
【請求項３】
脂肪族エーテルジアミン化合物が、下記一般式（３）
【化３】
2013227500.tif 000010
［式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。Ｘ及びＺは、それぞれエチレン基又はプロピレン基を表す。Ｙは、炭素数２〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基を表す。ａ、ｂ及びｃは、同一又は異なって、それぞれ０〜５０の整数を表し、且つ、ａ＋ｂ＋ｃの合計が２〜５０の整数である。］
のジアミン化合物で表される少なくとも１種である、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド樹脂及び有機溶剤を含有するポリイミドワニス。
【請求項５】
有機溶剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドからなる群から選ばれた１種以上の有機溶剤である、請求項４に記載のポリイミドワニス。
【請求項６】
請求項４又は５に記載のポリイミドワニスを成形加工して得られるポリイミド成形体。
【請求項７】
ポリイミド成形体が、膜状、フィルム状又はシート状の形態である、請求項６に記載のポリイミド成形体。
【請求項８】
ポリイミド成形体の全光線透過率が８７％以上及び引っ張り破断伸びが１５％以上である、請求項６又は７に記載のポリイミド成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤可溶性ポリイミド樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境調和型クリーンエネルギーとして太陽光発電システム（太陽電池）が注目されている。
【０００３】
太陽電池の主構成部材として、セルモジュールの封止材およびセルモジュールと封止材を保護する保護フィルム（バックシート）がある。封止材としては、一般的に高透明性、耐熱性、耐候性、柔軟性などが求められ、バックシートでは耐熱性、耐光性、高伸び性、電気絶縁性など求められる（非特許文献１）。
【０００４】
一方で無色透明性ポリイミド樹脂が広く研究されており、高耐熱性、電気絶縁性、高透明性などの特徴から、太陽電池部材への展開が期待されている。
【０００５】
無色透明性ポリイミドとしては、ポリイミド樹脂原料にフッ素化合物を用いる手法が発見されている（非特許文献２）。しかしながら、フッ素原子を有するポリイミド樹脂原料は製造方法が難しく、高価である為に非経済的であった。
【０００６】
無色透明性ポリイミド樹脂の別の合成手法として、ポリイミド樹脂原料に脂肪族または脂環式化合物を用いる研究が行われてきた。特に脂環式酸二無水物を用いる場合が色相改善に大きな効果があることが見出されてきた（非特許文献３）。また、ポリイミド樹脂に芳香環や多重結合を有する箇所を含む場合、紫外線を照射した際に色相の劣化が生じることが知られている（特許文献１）。その為、太陽電池等の紫外線を受ける用途では脂環ポリイミド樹脂が好ましいものと考えられている。
【０００７】
また、ポリイミド成型品はその前駆体化合物であるポリアミド酸を熱イミド化反応して作成することが一般的に知られているが、その際に必要な温度は３００℃以上と高温であり、製造工程上使用できない用途も出てきた。特に、脂環ポリアミド酸の場合、高温により熱分解が生じやすく、また、ポリイミド樹脂が着色する傾向があった。その為、熱イミド化反応を必要としない溶剤可溶性の脂環ポリイミド樹脂の開発が望まれている。
【０００８】
しかしながら、当該脂環ポリイミド樹脂は、その重合時において、原料のテトラカルボン酸とジアミンが強固な塩を形成する為に高分子量化が難しく、脆い成形体となることが多かった。溶剤可溶性の脂環ポリイミド樹脂としては水素化ピロメリット酸二無水物と４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）との脂環ポリイミド樹脂が知られている（特許文献２）。当該ポリイミド樹脂は、無色透明性、耐熱性に優れているが、伸び性が１０〜１４％と小さく、溶剤可溶性の脂環ポリイミド樹脂として無色透明性、耐熱性を保持したまま、伸び性が高いポリイミド樹脂が望まれていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「太陽光発電システム構成材料」２００８年７月２５日発行  監修  杉本榮一  発行者  新谷滋記  発行所  株式会社工業調査会  ｐ．３９，４７
【非特許文献２】「躍進するポリイミドの最新動向ＩＶ  −多様化する種類・特性・加工性と用途拡大の実態−  発行１１周年記念  特集版」  ２００８年３月発行  発行  住ベリサーチ株式会社    Ｐ．３９
【非特許文献３】「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」  ２００２年１月２８日初版第１刷発行  編者  日本ポリイミド研究会  編著  今井淑夫、横田力男  発行者  吉田隆  発行所  株式会社  エヌ・ティー・エス  Ｐ．２４１〜２４２
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１９６１５１号公報
【特許文献２】特開２００８−０４５０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、無色透明性かつ伸び性に優れた溶剤可溶性のポリイミド樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、特定のテトラカルボン酸二酸無水物、特定の脂環式ジアミン化合物と特定の脂肪族エーテルジアミン化合物を原料に用いることで、無色透明性かつ伸び性に優れた溶剤可溶性のポリイミド樹脂が得られることを見出だし、更に鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、以下のポリイミド樹脂を提供するものである。
【００１４】
［項１］
一般式（１）
【化１】
2013227500.tif 000002
で表わされるテトラカルボン酸二無水物と、
脂環式ジアミン化合物及び脂肪族エーテルジアミン化合物とを、脂環式ジアミン化合物と脂肪族エーテルジアミン化合物のモル比が、５０〜９５：５０〜５の範囲、且つ、モル比で該テトラカルボン酸二無水物１００に対して、該ジアミン化合物の合計が９０〜１１０の範囲でイミド化重合反応して得られる溶剤可溶性ポリイミド樹脂。
【００１５】
[項２]
脂環式ジアミン化合物が、下記一般式（２）
【化２】
2013227500.tif 000003
のジアミン化合物で表される少なくとも１種である、項１に記載のポリイミド樹脂。
【００１６】
［項３］
脂肪族エーテルジアミン化合物が、下記一般式（３）
【化３】
2013227500.tif 000004
［式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。Ｘ及びＺは、それぞれエチレン基又はプロピレン基を表す。Ｙは、炭素数２〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基を表す。ａ、ｂ及びｃは、同一又は異なって、それぞれ０〜５０の整数を表し、且つ、ａ＋ｂ＋ｃの合計が２〜５０の整数である。］
のジアミン化合物で表される少なくとも１種である、項１に記載のポリイミド樹脂。
【００１７】
［項４］
項１〜３のいずれかに記載のポリイミド樹脂及び有機溶剤を含有するポリイミドワニス。
【００１８】
［項５］
有機溶剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドからなる群から選ばれた１種以上の有機溶剤である、請求項４に記載のポリイミドワニス。
【００１９】
［項６］
項４又は５に記載のポリイミドワニスを成形加工して得られるポリイミド成形体。
【００２０】
［項７］
ポリイミド成形体が、膜状、フィルム状又はシート状の形態である、項６に記載のポリイミド成形体。
【００２１】
［項８］
ポリイミド成形体の全光線透過率が８７％以上及び引っ張り破断伸びが１５％以上である、項６又は７に記載のポリイミド成形体。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、無色透明性かつ伸び性に優れた溶剤可溶性のポリイミド樹脂を得ることができる。当該ポリイミド樹脂は、特に、太陽電池の封止材やバックシートなど様々な電子デバイスに利用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［溶剤可溶性ポリイミド樹脂］
本発明の溶剤可溶性ポリイミド樹脂は、一般式（１）
【化４】
2013227500.tif 000005
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、
脂環式ジアミン化合物及び脂肪族エーテルジアミン化合物とを、イミド化重合反応を行うことにより得られる。
【００２４】
（テトラカルボン酸二無水物）
テトラカルボン酸二無水物は、上記一般式（１）で表される、ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物であり、本発明の溶剤可溶性ポリイミド樹脂の構成成分である。
【００２５】
一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の製造方法としては光二量化反応が推奨される。具体例としては、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物と無水マレイン酸の等モル量を、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒またはジオキサン等のエーテル系溶媒に溶解させて、高圧水銀ランプ等を用いて２５０〜４００ｎｍの光を照射することで当該テトラカルボン酸二無水物反応物を得ることができる。
【００２６】
テトラカルボン酸二無水物は、テトラカルボン酸、又はテトラカルボン酸のモノ、ジ、トリ又はテトラ酸塩化物、及び、炭素数１〜４の低級アルコールとのモノ、ジ、トリ又はテトラエステルなどの誘導体として使用することもできる。
【００２７】
テトラカルボン酸二無水物は、本発明の効果を奏する範囲で、テトラカルボン酸二無水物の一部を他のテトラカルボン酸二無水物に置き換えて使用することができる。他のテトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００２８】
具体的には、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’ ，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’−オキシジフタル酸二無水物、 ３，３’ ，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、 ３，３’ ，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２−エチレンビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１．３−ジオン及びそれらの誘導体などが例示される。
【００２９】
脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物及びそれらの誘導体などが例示される。
【００３０】
また、脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物及びそれらの誘導体などが例示される。
【００３１】
上記の他のテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上を適宜混合して当該イミド化重合反応に供することができる。
【００３２】
テトラカルボン酸二無水物の一部を上記の他のテトラカルボン酸二無水物に置き換えて使用する場合には、その使用量は全テトラカルボン酸二無水物のモル数に対して、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、特に５モル％以下が推奨される。
【００３３】
（脂環式ジアミン化合物）
脂環式ジアミン化合物は、本発明のポリイミド樹脂の構成成分である。脂環式ジアミン化合物は、特に制限はなく市販品や従来公知の製造方法により得られるものが使用できる。
【００３４】
脂環式ジアミン化合物の具体例としては、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルージアミノジシクロヘキシルメタン、テトラメチルージアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが例示される。これらの中でも、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルージアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミンが好ましい。特に好ましいジアミン化合物として、下記一般式（２）のジアミン化合物が挙げられる。これらの脂環式ジアミン化合物は、単独で使用してもよいし２種以上適宜混合して用いてもよい。
【化５】
2013227500.tif 000006
【００３５】
（脂肪族エーテルジアミン化合物）
本発明のポリイミド樹脂の構成成分である一般式（３）で表される脂肪族エーテルジアミン化合物は、特に制限はなく市販品や従来公知の製造方法により得られるものが使用できる。
【００３６】
脂肪族エーテルジアミン化合物の中で好ましいものとして、Ｒが水素でＸがエチレン基及びａが２〜５０且つｂ、ｃが０のジアミン、Ｒがメチル基でＸがプロピレン基及びａが２〜５０且つｂ、ｃが０のジアミン、Ｒがメチル基、Ｘがプロピレン基でＹがエチレン基及びａ＋ｂが２〜５０且つｃが０のジアミン、Ｒが水素、Ｘがエチレン基でＺがテトラメチレン基及びａ＋ｂが２〜５０且つｃが０のジアミン、Ｒがメチル基、Ｘがプロピレン基でＺがテトラメチレン基及びａ＋ｂが２〜５０且つｃが０のジアミン、Ｒが水素、Ｘ、Ｚがエチレン基でＹがトリメチレン基及びａ＋ｂ＋ｃが２〜５０のジアミン、Ｒが水素、Ｘ，Ｚがエチレン基でＹがテトラメチレン基及びａ＋ｂ＋ｃが２〜５０のジアミン、Ｒがメチル基、Ｘ、Ｚがプロピレン基でＹがエチレン基及びａ＋ｂ＋ｃが２〜５０のジアミン、Ｒがメチル基、Ｘ、Ｚがプロピレン基でＹがテトラメチレン基及びａ＋ｂ＋ｃが２〜５０のジアミンが推奨される。
【００３７】
また、より好ましいものとして、Ｒが水素でＸがエチレン基及びａが５〜４０且つｂ、ｃが０のジアミン、Ｒがメチル基でＸがプロピレン基及びａが５〜４０且つｂ、ｃが０のジアミン、Ｒがメチル基、Ｘがプロピレン基でＹがエチレン基及びａ＋ｂが５〜４０且つｃが０のジアミン、Ｒが水素、Ｘがエチレン基でＹがテトラメチレン基及びａ＋ｂが５〜４０且つｃが０のジアミン、Ｒがメチル基、Ｘがプロピレン基でＹがテトラメチレン基及びａ＋ｂが５〜４０且つｃが０のジアミン、Ｒが水素、Ｘがエチレン基でＹがトリメチレン基及びａ＋ｂ＋ｃが５〜４０のジアミン、Ｒが水素、Ｘがエチレン基でＹがテトラメチレン基及びａ＋ｂ＋ｃが５〜４０のジアミン、Ｒがメチル基、Ｘ、Ｚがプロピレン基でＹがエチレン基及びａ＋ｂ＋ｃが５〜４０のジアミン、Ｒがメチル基、Ｘ、Ｚがプロピレン基でＹがテトラメチレン基及びａ＋ｂ＋ｃが５〜４０のジアミンが推奨される。
【００３８】
さらに好ましいものとして、Ｒが水素でＸがエチレン基及びａが１０〜３０且つｂ、ｃが０のジアミン、Ｒがメチル基でＸがプロピレン基及びａが１０〜３０且つｂ、ｃが０のジアミン、Ｒがメチル基、Ｘがプロピレン基でＹがエチレン基及びａ＋ｂが１０〜３０且つｃが０のジアミン、Ｒが水素、Ｘがエチレン基でＹがテトラメチレン基及びａ＋ｂが１０〜３０且つｃが０のジアミン、Ｒがメチル基、Ｘがプロピレン基でＹがテトラメチレン基及びａ＋ｂが１０〜３０且つｃが０のジアミン、Ｒが水素、Ｘ、Ｚがエチレン基でＹがトリメチレン基及びａ＋ｂ＋ｃが１０〜３０のジアミン、Ｒが水素、Ｘ、Ｚがエチレン基でＹがテトラメチレン基及びａ＋ｂ＋ｃが１０〜３０のジアミン、Ｒがメチル基、Ｘ、Ｚがプロピレン基でＹがエチレン基及びａ＋ｂ＋ｃが１０〜３０のジアミン、Ｒがメチル基、Ｘ、Ｚがプロピレン基でＹがテトラメチレン基及びａ＋ｂ＋ｃが１０〜３０のジアミンが推奨される。
【００３９】
このような脂肪族エーテルジアミン化合物の市販品としては、ハンツマン社製のジェファーミンシリーズが例示される。具体的には、ジェファーミンＤ−２３０、ジェファーミンＤ−４００、ジェファーミンＤ−２０００、ジェファーミンＨＫ−５１１（ＸＴＪ−５１１）、ジェファーミンＸＴＪ−５００（ＥＤ−６００）、ジェファーミンＸＴＪ−５０１（ＥＤ−９００）ジェファーミンＸＴＪ−５０２（ＥＤ−２００３）、ジェファーミンＥＤＲ−１４８（ＸＴＪ−５０４）、ジェファーミンＸＴＪ−５３３、ジェファーミンＸＴＪ−５３６、ジェファーミンＸＴＪ−５４２などが挙げられる。この中でも、特にジェファーミンＸＴＪ−５４２、ジェファーミンＸＴＪ−５３３、ジェファーミンＸＴＪ−５３６が推奨される。これらの脂肪族エーテルジアミン化合物は、単独で使用してもよいし２種以上適宜混合して用いてもよい。
【００４０】
脂環式ジアミン化合物と脂肪族エーテルジアミン化合物のモル比は、５０〜９５：５０〜５の範囲であり、好ましくは、６０〜９５：４０〜５であり、特に、７０〜９０：３０〜１０が好ましい。
【００４１】
脂環式ジアミン化合物及び／又は脂肪族エーテルジアミン化合物は、本発明の効果を妨げない範囲で、その一部を芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジアミン化合物に置き換えて使用することができる。
【００４２】
具体的には、芳香族ジアミン化合物としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、Ｏ−トリジン、ｍ−トリジンなどが例示される。
【００４３】
また、脂肪族ジアミン化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミンなどが例示される。
【００４４】
上記の芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジアミン化合物は、単独で又は２種以上を適宜混合して当該イミド化重合反応に供することができる。
【００４５】
脂環式ジアミン化合物及び／又は脂肪族エーテルジアミン化合物の一部を上記の芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジアミン化合物に置き換えて使用する場合には、その使用量は全ジアミン化合物のモル数に対して、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、特に５モル％以下が推奨される。
【００４６】
本発明に係るイミド化重合反応でのモル比は、テトラカルボン酸二無水物１００に対して、脂環式ジアミン化合物と脂肪族エーテルジアミン化合物の合計が９０〜１１０の範囲であり、より好ましくは９５〜１０５の範囲であり、さらに好ましくは９８〜１０２の範囲である。この範囲内でイミド化重合反応を行うことで、十分な重合度のポリイミド樹脂を得ることができる。なお、上述の通り、前記テトラカルボン酸二無水物及び前記脂環式ジアミン化合物は、本発明の効果を奏する範囲で、それぞれ一部置換することが可能であるので、同様のモル比が適応される。
【００４７】
本明細書及び特許請求の範囲において、脂環式ジアミン化合物及び脂肪族エーテルジアミン化合物は、「ジアミン」の形態で記載しているが、反応性の向上の目的で且つ本発明の効果を奏する限り、それらの代わりにアミノ基の一部又は全部をイソシアネート基に変換した化合物やシリル化した化合物等を使用することができる。
【００４８】
（反応溶媒）
本発明に係るイミド化重合反応で使用される反応溶媒は、イミド化重合反応より生成するポリイミド樹脂を溶解できるものであれば何れの反応溶媒でも良い。例えば、非プロトン性溶媒、フェノール系溶媒、エーテル系溶媒、カーボネート系溶媒などが好ましい例として挙げられる。
【００４９】
非プロトン性溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素などのアミド系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミドなどの含リン系アミド系溶媒、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄系溶媒、アセトン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ピコリン、ピリジンなどのアミン系溶媒、酢酸（２−メトキシ−１−メチルエチル）などのエステル系溶媒などが例示される。
【００５０】
フェノール系溶媒の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールなどが例示される。
【００５１】
エーテル系溶媒の具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが例示される。
【００５２】
また、カーボネート系溶媒の具体例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが例示される。上記の反応溶媒は単独で又は２種類以上混合して用いてもよい。
【００５３】
これらの反応溶媒の中でも、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンが推奨される。
【００５４】
反応溶媒の使用量としては、生成するポリイミド樹脂を溶解できる量であれば良い。具体的なポリイミド樹脂の濃度としては、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％となるように調整することが推奨される。
【００５５】
反応溶媒は、本発明に係るポリイミドワニスを構成する有機溶剤と同一でも異なってもよいが、溶媒置換の作業等の煩雑さを考慮すると同一であることが好ましい。
【００５６】
（イミド化重合反応）
イミド化重合反応の方法としては、（１）反応溶媒と少量の共沸溶剤の存在下でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを加熱し、生成水を共沸により系外に留去させる熱イミド化方法、（２）ポリイミド前駆体のポリアミド酸を製造後、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物、又はジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物の脱水作用を用いる化学イミド化方法、（３）ポリイミド前駆体のポリアミド酸を製造後、３００℃以上に加熱する熱イミド化方法等が挙げられる。
【００５７】
上記ポリイミド樹脂の製造方法のうち（１）の熱イミド化方法が工業的に好ましく、例えば、反応溶媒中にテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物全量を溶解させるか、又はテトラカルボン酸二無水物及び／又はジアミン化合物の一部を段階的に溶解後、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２００℃に加熱し、共沸溶剤により系中の生成水を留去してイミド化重合反応する方法が挙げられる。
【００５８】
また、テトラカルボン酸二無水物に対して、ジアミン化合物を過剰に用いることによりポリイミド樹脂のポリマー末端をアミン末端とすることができ、一方、テトラカルボン酸二無水物をジアミン化合物より過剰に用いることによりポリイミド樹脂のポリマー末端を酸末端とすることができる。
【００５９】
上記の生成水を系外に留去するための共沸溶剤としては、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等が例示され、これらは単独で又は混合系として用いることができる。その使用量としては、反応溶媒量に対して通常１〜３０重量％程度、好ましくは５〜１０重量％程度である。
【００６０】
反応系内は、その反応系の着色防止及び安全性の観点から、不活性ガス雰囲気下とすることが望ましい。通常、不活性ガスで反応系内を置換し、反応中は不活性ガスを流通させるおく方法が推奨される。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどが例示される。
【００６１】
本発明に係るイミド化重合反応において、公知の触媒を使用することができる。しかし、後処理が煩雑になること、また、使用触媒が微量残存することによるポリイミドワニスの貯蔵安定性の悪化及びポリイミドワニスの着色などの観点から、無触媒下で該反応を行うことが好ましい。
【００６２】
触媒を使用する場合には、例えば、塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどの有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムで代表される無機塩基触媒が例示される。
【００６３】
また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス−３−ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などが例示される。
【００６４】
イミド化重合反応の反応時間は、仕込み比率、基質濃度などにもよるが、 生成水の留出開始後、通常２〜１０時間程度が好ましい。反応時間が短すぎる場合には、イミド化率が低くなる傾向が認められる。反応時間が長すぎる場合には、部分的に熱架橋反応を起こして反応系が増粘したりゲル状物が副生したり、また、反応溶媒の熱劣化により反応系が着色することがある。
【００６５】
イミド化重合反応で得られる本発明のポリイミド樹脂の数平均分子量は、好ましくは６，０００以上、且つ、重量平均分子量が１０，０００以上であり、より好ましくは数平均分子量が６，０００〜１００，０００で、且つ、重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００の範囲のものである。この範囲は、特に成形体を与えることができる程度の重合度を有している範囲である。なお、本明細書及び特許請求範囲においてポリイミド樹脂の分子量は、後術の実施例に記載した方法で測定された値である。
【００６６】
上記イミド化重合反応におけるイミド化率は、通常７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に９５％以上が推奨される。さらに、ポリイミド樹脂の使用用途によってはイミド化率を１００％に近づけることが望ましい場合もある。
【００６７】
その他に、本発明の効果を損なわない範囲において、分子量制御等を目的に、この分野で使用される公知の１官能の酸無水物やモノアミン等をエンドキャップ剤として併用することができる。該エンドキャップ剤の具体例としては、酸無水物では無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸など、モノアミンではアニリン、メチルアニリン、アリルアミンなどが例示される。
【００６８】
［ポリイミドワニス］
本発明のポリイミドワニスは、ポリイミド樹脂と有機溶剤とを含有することを特徴とするものである。
【００６９】
ポリイミドワニスの調製方法としては、（ｉ）イミド化重合反応で得られたポリイミド樹脂の反応溶媒溶液をそのままポリイミドワニスとする方法、（ｉｉ）イミド化重合反応で得られたポリイミド樹脂の反応溶媒溶液からポリイミド樹脂を単離し、次いで所望の有機溶剤に単離したポリイミド樹脂を溶解させてポリイミドワニスを得る方法などが例示される。
【００７０】
ポリイミドワニスの粘度として所望の用途により適宜選択することができるが、２５℃における粘度としては、０．１〜５００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、より好ましくは１〜１００Ｐａ・ｓの範囲が推奨される。
【００７１】
ポリイミドワニス中のポリイミド樹脂の濃度としては、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％となるように調整することが推奨される。
【００７２】
有機溶剤は、本発明に係るポリイミド樹脂を溶解させることができる有機溶剤であれば特に限定されないが、具体的には上記の反応溶媒として例示したものが挙げられる。これらは単独で又は混合系として用いることもできる。これらのうち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンが推奨される。
【００７３】
また、ポリイミドワニスからポリイミド樹脂の塗膜を得る際に、乾燥工程におけるポリイミド樹脂塗膜の着色を防ぐ目的で、低沸点の有機溶剤が使用される。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。
【００７４】
さらに、ポリイミドワニスからポリイミド樹脂の塗膜を得る際に、乾燥工程を効率よく行う目的で、有機溶剤の一部を低沸点溶剤に代えることができる。係る低沸点溶剤としては、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素や、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、プロピレングリコールモノメチルエーテル、又はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が例示される。これらの低沸点溶剤を使用する場合、その使用量は、全有機溶剤量に対して、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは、５〜２０重量％の範囲が推奨される。
【００７５】
また、本発明のポリイミドワニスには、本発明の効果を妨げない範囲でその他の成分を添加しても良い。例えば、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂（本発明のポリイミド樹脂を除く。）、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂などの高分子化合物、平滑剤、レベリング剤、脱泡剤、難燃剤、消泡剤、酸化防止剤などが例示される。
【００７６】
かくして得られるポリイミドワニスは、貯蔵安定性に優れ、種々用途に使用される。
【００７７】
［ポリイミド成形体］
本発明のポリイミド成形体は、本ポリイミドワニスを成形加工して得られるものである。成形加工する方法としては、特に制限なく従来公知の方法が使用できる。
例えば、該ポリイミドワニスを、基板に塗布した後（膜状、フィルム状又はシート状に塗布若しくは成形した後）、該ポリイミドワニスから有機溶媒を除去して、膜状、フィルム状又はシート状のポリイミド成形体に成形する方法などが例示される。
【００７８】
ポリイミド成形体を製造する例としては、ＰＥＴ基板（ポリエチレンテレフタレート基板）上にポリイミドワニスをキャストし、真空乾燥機内（減圧度１〜１０ｍｍＨｇ）で、室温にて３０分〜２時間、さらに約２００℃まで３０分〜２時間で昇温し、その温度で１〜４時間溶剤を留去させる。室温まで冷却後、真空乾燥機からＰＥＴ基板上に形成されたポリイミドフィルムを取出し、ＰＥＴ基板から剥離する。剥離したポリイミドフィルムをステンレス製の金属枠に固定し、再び真空乾燥機にて、室温から２３０〜２８０℃まで１〜４時間で昇温し、その温度で２〜５時間乾燥し溶剤を完全に留去し、室温まで冷却後、真空乾燥機から取出すことでポリイミドフィルムを得ることができる。このように得られたポリイミドフィルムの厚みは、キャスト時の塗工厚みを調整することで目的の厚さに調整する方法が挙げられる。
【００７９】
本発明のポリイミド樹脂の無色透明性は、全光線透過率で評価することができる。全光線透過率の範囲は、好ましくは８７％以上であり、さらに好ましくは８８％以上、特に８９％以上が好ましい。全光線透過率は、本明細書及び特許請求の範囲において、後述の実施例に記載した方法にて得られる値である。例えば、上記の全光線透過率の範囲は、特に無色透明性を要求される用途では有効な範囲である。
【００８０】
本発明の伸び性はポリイミドフィルムの引張試験における破断伸びで評価することができる。破断伸びの範囲は好ましくは１５％以上であり、さらに好ましくは２０％以上、特に２５％以上が好ましい。破断伸びは、本明細書及び特許請求の範囲において、後述の実施例に記載した方法にて得られる値である。例えば、上記の破断伸びの範囲は、特に耐衝撃性や屈曲性、柔軟性を要求される用途では有効な範囲である。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。尚、実施例及び比較例中の各特性の測定方法、化合物の略称は以下の通りである。
【００８２】
＜化合物の略号＞
［テトラカルボン酸二無水物（Ａ）］
ＢＣＯＤＡ：ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物
［脂環式ジアミン化合物（Ｂ）］
ＨＤＡＭ：４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）
［脂肪族エーテルジアミン化合物（Ｃ）］
ＸＴＪ−５４２：上記一般式（３）において、Ｒがメチル基、Ｘ、Ｚがプロピレン基でＹがテトラメチレン基及びａ＋ｃ＝５．０、ｂ＝９．０のジアミン化合物（「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＸＴＪ−５４２」、平均分子量１０４４、ハンツマン社製）
［反応溶媒］
ＮＭＰ  ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド
ＥＣＨ：エチルシクロヘキサン
【００８３】
＜ポリイミド樹脂の数平均分子量と重量平均分子量＞
ポリイミド樹脂の反応溶液（ポリイミドワニス）約１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド約３０ｍｌで希釈して、分子量測定用の試料溶液を調製する。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて下記の測定条件でポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
［測定条件］
装置：東ソー株式会社製  ＥｃｏＳＥＣ  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー株式会社製  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈを１本とＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍを３本直列に連結
カラム温度：４０℃
溶離液：（５．１５ｍｍｏｌ／Ｌ−臭化リチウム＋５．１０ｍｍｏｌ／Ｌ−リン酸）／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
【００８４】
＜溶剤溶解性の評価＞
溶剤可溶性は、イミド化重合反応終了後、ポリイミド樹脂の濃度を１５重量％に調整し、２４時間室温で放置した後の状態を目視で観察して評価した。その評価の基準は次のとおりである。該基準では、○が溶剤可溶性に優れる。×が溶剤可溶性に劣るとの評価になる。その評価の基準は、次のとおりである。
○：２４時間放置した後も、析出物の発生も反応溶液のゲル化も全く認められなかった。
×：２４時間以内に、析出物の発生または反応溶液のゲル化が明らかに認められた。
【００８５】
＜全光線透過率＞
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（１９９７年）に準拠し、ポリイミドフィルム（４０μｍ）を株式会社東洋精機製作所製ＨＡＺＥ−ＧＵＡＲＤ IIを用いて、Ｄ６５光源を使用したシングルビーム法により測定した。
【００８６】
＜機械的特性評価＞
ポリイミド成形体（フィルム）の「弾性率」、「強度」及び「伸び」は、インストロン製の万能材料試験機５５６５を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−７１６１（１９９４年）に準拠して測定した。
【００８７】
［製造例］
ＢＣＯＤＡは特許文献ＵＳ３４２３４３１を参考に製造した。具体的には、内容積１５００ｍｌ内部照射型パイレックス（登録商標）ガラス製五つ口反応フラスコに無水マレイン酸９５．０ｇ（９６９ｍｍｏｌ）と１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物１９２．０ｇ（１２６２ｍｍｏｌ）及び酢酸ｎ−ブチル１２００ｇを仕込み、反応器外壁をアルミ箔で被いながら室温で撹拌溶解させた。さらに窒素ガスを用いて１５分間バブリングして、反応容器中の酸素を除いた。続いて撹拌しながら反応容器を２０℃に冷却し、フラスコ中央部の光源冷却管中の４００Ｗ高圧水銀ランプを用いて光照射を２４時間続けた。反応終了後、析出した結晶を濾過、酢酸ｎ−ブチル６０ｇで洗浄し、ついで乾燥してＢＣＯＤＡ結晶５９.９ｇ(２３９ｍｍｏｌ、収率２５％)を得た。
【００８８】
［実施例１］
温度計、撹拌機、窒素導入管、分液デカンタ及び、冷却管を備えた２００ｍＬの４つ口フラスコにＢＣＯＤＡ１２．１６ｇ（４８．６ｍｍｏｌ）、脂環式ジアミン化合物としてＨＤＡＭ９．８４ｇ（４６．８ｍｍｏｌ）、脂肪族エーテルジアミン化合物としてＸＴＪ−５４２を５．４３ｇ（５．２ｍｍｏｌ）反応溶媒としてＤＭＡｃ１３５．０ｇ、共沸溶剤としてＥＣＨ１５．０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した後、窒素気流下、１６０℃で攪拌し、生成水を系外に除去しながら５時間脱水イミド化重合反応を行った。反応後、樹脂濃度が１５重量％になるようにＤＭＡｃを追加し、本発明のポリイミド樹脂のＤＭＡｃ溶液（本発明のポリイミドワニス）を得た。得られたポリイミド樹脂の平均分子量及び溶剤溶解性の測定結果を表１に示す。
【００８９】
［実施例２］
ＢＣＯＤＡを１２．７６ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）、脂環式ジアミン化合物としてＨＤＡＭ７．６６ｇ（３６．４ｍｍｏｌ）、脂肪族エーテルジアミン化合物としてＸＴＪ−５４２を１６．２９ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で本発明のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミド樹脂の平均分子量及び溶剤溶解性の測定結果を表１に示す。
【００９０】
［比較例１］
温度計、撹拌機、窒素導入管、分液デカンタ及び、冷却管を備えた２００ｍＬの４つ口フラスコにＢＣＯＤＡ１３．３７ｇ（５３ｍｍｏｌ）、脂環式ジアミン化合物としてＨＤＡＭ１１．０２ｇ（５２ｍｍｏｌ）、反応溶媒としてＮＭＰ１１４．８ｇ、共沸溶剤としてキシレン１２．８ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した後、窒素気流下、１８０℃で攪拌し、生成水を系外に除去しながら５時間脱水イミド化重合反応を行った。反応後、樹脂濃度が１５重量％になるようにＮＭＰを追加し、ポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。得られたポリイミド樹脂の平均分子量及び溶剤溶解性の測定結果を表１に示す。
【００９１】
［比較例２］
ＢＣＯＤＡを１３．０１ｇ（５２．０ｍｍｏｌ）、脂環式ジアミン化合物としてＨＤＡＭ１０．７２ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）、脂肪族エーテルジアミン化合物としてＸＴＪ−５４２を１．０９ｇ（１．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリイミドワニスを得た。得られたポリイミド樹脂の平均分子量及び溶剤溶解性の測定結果を表１に示す。
【００９２】
［実施例３］
実施例１〜２で得られたポリイミドワニスを、ガラス基板上にバーコーターを用いて、乾燥膜厚が４０μｍとなるよう塗布し、真空乾燥機内で真空下（減圧度１０ｍｍＨｇ以下）、３００℃×１時間乾燥し、室温へ冷却後、ガラス基板より剥離させ、ポリイミド成形体（フィルム）を得た。得られたポリイミド成形体（フィルム）の全光線透過率及び機械的特性の測定結果を表１に示す。
【００９３】
［比較例３］
比較例１〜２で得られたポリイミドワニスを、実施例３と同様な方法でポリイミド成形体（フィルム）を得た。得られたポリイミド成形体（フィルム）の全光線透過率及び機械的特性の測定結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
2013227500.tif 000007
【００９５】
本発明のポリイミド樹脂は、表１から溶剤可溶性を有するポリイミド樹脂であり、８７％以上という高い全光線透過率且つ２５％以上という高い引っ張り破断伸び性優れた物性を有していることが明らかである。
【００９６】
比較例１及び２のポリイミド樹脂の場合、高い全光線透過率を示すものの引っ張り破断伸び性が１０％以下と低いことがわかる。即ち、本発明のポリイミド樹脂は、良好な溶剤溶解性、高い全光線透過率及び高い引っ張り破断伸び性を同時に満たすポリイミド樹脂であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のポリイミド樹脂は、８７％以上と高い全光線透過率及び溶剤溶解性を併せ持っているため、該ポリイミド樹脂のポリイミドワニスを成形加工して得られるポリイミド成形体は、太陽電池の封止材やバックシートなど様々な電子デバイスに利用可能である。