(57)【要約】      （修正有）【課題】初期特性としての高い密着強度を有すると共に、長期間に亘る耐久性及び信頼性を有し、更に、外観特性も優れるメッキ膜を有する成形体の製造方法を提供する。【解決手段】メッキ膜を有する成形体の製造方法であって、金属微粒子を含むポリアミド樹脂からなる成形体を用意することと、前記成形体に、弱酸を接触させることと、前記弱酸を接触させた前記成形体に、無電解メッキ液を接触させてメッキ膜を形成することを含む成形体の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メッキ膜を有する成形体の製造方法であって、
金属微粒子を含むポリアミド樹脂からなる成形体を用意することと、
前記成形体に弱酸を接触させることと、
前記弱酸を接触させた前記成形体に、無電解メッキ液を接触させてメッキ膜を形成することを含むメッキ膜を有する成形体の製造方法。
【請求項２】
前記弱酸が、ポリアミド樹脂を溶解する酸である請求項１に記載のメッキ膜を有する成形体の製造方法。
【請求項３】
前記弱酸が、酢酸、ギ酸、酪酸、ラウリン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、オレイン酸、リノール酸、安息香酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、酒石酸、リン酸、ホウ酸、次亜塩素酸、フッ化水素、および硫化水素からなる群から選択される一種である請求項１又は請求項２に記載のメッキ膜を有する成形体の製造方法。
【請求項４】
前記弱酸が、酢酸又はリン酸である請求項３に記載のメッキ膜を有する成形体の製造方法。
【請求項５】
前記ポリアミド樹脂が、ナイロンである請求項１〜４のいずれか一項に記載のメッキ膜を有する成形体の製造方法。
【請求項６】
前記成形体が、更にミネラルを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のメッキ膜を有する成形体の製造方法。
【請求項７】
前記ミネラルが、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、二酸化ケイ素、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム及びこれらを含む化合物からなる群から選択される少なくとも一種である請求項６に記載のメッキ膜を有する成形体の製造方法。
【請求項８】
前記金属微粒子が、パラジウムを含む請求項１〜７のいずれか一項に記載のメッキ膜を有する成形体の製造方法。
【請求項９】
前記成形体を用意することが、
前記金属微粒子を加圧二酸化炭素に溶解又は分散することと、
前記金属微粒子が溶解した加圧二酸化炭素を前記ポリアミド樹脂に接触させることを含む成形体の製造方法によって、前記成形体を製造することである請求項１〜８のいずれか一項に記載のメッキ膜を有する成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メッキ膜を有する成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形体に安価に金属膜を形成する方法として、無電解メッキ法が知られている。無電解メッキ法では、金属膜の成形体への密着性確保のため、六価クロム酸や過マンガン酸等の酸化剤を含むエッチング液を用いて成形体表面を粗化する前処理を行う。そのため、無電解メッキ法には、エッチング液により侵食されるＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合合成樹脂）が主に用いられてきた。ＡＢＳ樹脂は、ブタジエンゴム成分がエッチング液に選択的に侵食され、表面に凹凸が形成される。一方、ＡＢＳ樹脂以外の樹脂、例えば、ポリカーボネート等では、無電解メッキを可能にするため、ＡＢＳ樹脂やエラストマー等、エッチング液に選択的に酸化される成分を混合したメッキグレードが市販されている。しかし、このような無電解メッキ法の前処理は、六価クロム酸や過マンガン酸等を使用することから、環境負荷が高いという問題があった。
【０００３】
一方、前処理であるエッチング工程を経ずに、成形体に金属膜を形成する方法として、超臨界二酸化炭素等の加圧二酸化炭素を用いた成形体の表面改質法の利用が提案されている。本発明者らは、加圧二酸化炭素を用いた表面改質処理を射出成形と同時に行い、成形体の表面近傍に無電解メッキの触媒核となるパラジウムを分散させる方法を提案している（特許文献１〜３）。この方法では、表面にパラジウムが偏在化した成形体に無電解メッキを施すことにより、エッチング工程を経ずに成形体表面にメッキ膜を形成できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４１６０６２３号公報
【特許文献２】特許第３６９６８７８号公報
【特許文献３】特開２０１０−３０１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１〜３に記載される触媒を内部に含んだ成形体に無電解メッキ液を接触させると、メッキ液は成形体の表面から内部に浸透して金属微粒子と接触し、成形体の内部から成形体を押し広げながらメッキ膜が成長していく。このため、メッキ膜は高い密着強度を有する。
【０００６】
一方、メッキ膜を有する成形体の使用用途は多様であり、例えば、装飾用途においてはメッキ膜の密着強度のみならず、高品質の外観が要求される。また、メッキ膜を有する成形体は、初期特性のみならず、長期間に亘る耐久性及び信頼性が求められることも少なくない。
【０００７】
本発明は、これらの課題を解決するものであり、初期特性としての高い密着強度を有すると共に、長期間に亘る耐久性及び信頼性を有し、更に、外観特性も優れるメッキ膜を有する成形体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の態様に従えば、メッキ膜を有する成形体の製造方法であって、金属微粒子を含むポリアミド樹脂からなる成形体を用意することと、前記成形体に弱酸を接触させることと、前記弱酸を接触させた前記成形体に、無電解メッキ液を接触させてメッキ膜を形成することを含むメッキ膜を有する成形体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、初期特性としての高い密着強度を有すると共に、長期間に亘る耐久性及び信頼性を有し、更に外観特性にも優れるメッキ膜を有する成形体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態で製造するメッキ膜を有する成形体の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】実施例１で使用した成形機の概略図である。
【図３】実施例１で使用した成形機の可塑化シリンダの概略断面図であり、可塑化ゾーン、高圧混練ゾーン及び減圧ゾーンが連通した状態を示す図である。
【図４】実施例１で使用した成形機の可塑化シリンダの概略断面図であり、可塑化ゾーン、高圧混練ゾーン及び減圧ゾーンの連通が遮断された状態を示す図である。
【図５】実施例１、２、比較例１及び２において、それぞれ作製した試料を高温高湿環境に放置したときの放置時間と試料のメッキ膜の密着強度との関係を示す図である。
【図６】（ａ）は、実施例３で作製した試料の表面のレーザー顕微鏡写真であり、（ｂ）は比較例３で作製した試料の表面のレーザー顕微鏡写真である。
【図７】比較例３で作製した試料断面のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１に従い、本発明の実施形態のメッキ膜を有する成形体の製造方法について説明する。まず、金属微粒子を含むポリアミド樹脂からなる成形体を用意する（ステップＳ１）。
【００１２】
金属微粒子は、メッキ触媒として機能し、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ等の金属微粒子、金属錯体、金属アルコキシド等の金属酸化物の前駆体を用いることができる。金属錯体の種類は任意であるが、より具体的には、ヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウム(ＩＩ)、白金ジメチル（シクロオクタジエン）、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（アセチルアセトネート）パラジウム等が望ましい。
【００１３】
ポリアミド樹脂としては、吸水性及びメッキ反応性が高いナイロンが好ましく、６ナイロン、６，６ナイロンが特に好ましい。本実施形態で製造される成形体は、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂を含んでもよいが、ポリアミド樹脂が主成分であることが好ましい。ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィン、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリテーテルエーテルケトン、ＡＢＳ系樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等を用いることできる。
【００１４】
また、ポリアミド樹脂には、ミネラル、ガラス繊維、タルク、カーボン繊維等、各種無機フィラー等を混練させることもできる。ポリアミド樹脂に、ミネラル等を配合する事で、成形体の反りを抑制し、剛性や寸法安定性を向上させることが可能である。
【００１５】
本実施形態において、メッキ触媒として機能する金属微粒子は、成形体の表面近傍に偏在していることが好ましい。本実施形態では、後述する無電解メッキ工程（ステップＳ３）において成形体に無電解メッキ液を接触させると、成形体内部にメッキ触媒を含むため、メッキ液は成形体の表面から内部に浸透して金属微粒子と接触し、成形体の内部からメッキ膜が成長する。よって、成形体の表面近傍の金属微粒子の濃度を高めると、メッキ反応が効率的に進行する。また、メッキ反応に寄与しない成形体の中心部に存在する金属微粒子の濃度を低下させることで、材料の無駄を省き、材料コストを削減することができる。
【００１６】
尚、本明細書において、「成形体の表面近傍」とは、成形体の内部であって、且つ、表面に近い領域を意味し、成形体をメッキ液に接触させたときに表面からメッキ液が浸透してメッキ反応が起きる領域を意味する。「成形体の表面近傍」が、成形体の表面から、どの程度の深さまでの領域を意味するかは、成形体に用いられる樹脂の種類によっても異なるが、例えば、成形体の表面から、０．１〜１０μｍまでの深さの領域である。
【００１７】
本実施形態に用いる成形体は、金属微粒子を加圧二酸化炭素に溶解又は分散し、金属微粒子が溶解又は分散した加圧二酸化炭素をポリアミド樹脂へ接触させる工程を経て製造してもよい。加圧二酸化炭素を用いてポリアミド樹脂に金属微粒子を含有させると、金属微粒子をポリアミド樹脂からなる成形体の最表面より１〜５μｍ程度の深さに偏在させることができる。また、触媒核となる金属微粒子の粒子径を著しく小さくでき、メッキ反応性の高い被メッキ成形体が製造できる。加圧二酸化炭素を用いて、金属微粒子を含む成形体を製造する方法としては、例えば、上述の特許文献１〜３に開示される方法が挙げられる。
【００１８】
例えば、成形体は、射出成形機又は押出成形機の可塑化シリンダ内でポリアミド樹脂を可塑化溶融し、その可塑化シリンダへ金属微粒子が溶解した加圧二酸化炭素を導入し、可塑化シリンダ内でポリアミド樹脂と加圧二酸化炭素を混合した後、成形して製造してもよい。別の方法としては、射出成形機の金型内に予め金属微粒子が溶解又は分散した加圧二酸化炭素を導入しておき、そこへ可塑化溶融したポリアミド樹脂を射出充填し、金型内でポリアミド樹脂に加圧二酸化炭素を接触させ、成形体内に金属微粒子を含有させて製造してもよい。更に、加圧二酸化炭素とポリアミド樹脂との接触は、必ずしもポリアミド樹脂の成形過程において行う必要はない。例えば、まず、ポリアミド樹脂を成形して成形体を得て、次に、成形体を高圧容器内に設置し、高圧容器内において成形体に金属微粒子が溶解又は分散した加圧二酸化炭素を接触させ、成形体の表面近傍に金属微粒子を浸透させてもよい。
【００１９】
このように、金属微粒子を加圧二酸化炭素に溶解する工程を経て、成形体を製造する場合には、金属微粒子は、ヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウム(ＩＩ)、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）、ジメチル（シクロオクタジエニル）プラチナ（ＩＩ）、ヘキサフルオロアセチルアセトナトヒドレート銅（ＩＩ）、ヘキサフルオロアセチルアセトナトプラチナ（ＩＩ）、ヘキサフルオロアセチルアセトナト（トリメチルホスフィン）銀（Ｉ）、ジメチル（ヘプタフルオロオクタネジオネート）銀（ＡｇＦＯＤ）等を用いることができる。特にフッ素を含む配位子を有する金属錯体は、加圧二酸化炭素に相溶しやすいので好ましい。また、加圧二酸化炭素へ溶解された金属錯体は、成形体の製造過程で配位子が外れて還元され、成形体内においては、金属錯体の形ではなく、還元された後の金属の微粒子として存在していることも多い。
【００２０】
次に、上述のようにして用意された金属微粒子を含む成形体に弱酸を接触させる（ステップＳ２）。本実施形態において、成形体に弱酸を接触させる工程は、成形体にメッキ膜を形成するためのメッキ前処理に相当する。金属微粒子の一部は、成形体表面に露出していると考えられるが、ポリアミド樹脂からなる成形体の表面を弱酸によりエッチングすることで、更に多くの金属微粒子を成形体表面に露出させることができる。より多くの金属微粒子が成形体表面に露出することで、成形体表面にメッキ膜が形成し易くなり、メッキ膜形成時間を短縮できる。メッキ膜形成時間が短くなることで、ピンホール等のメッキ膜の欠陥も生じにくくなる。
【００２１】
但し、本実施形態における弱酸によるメッキの前処理は、従来の成形体表面を粗化するメッキ前処理とは異なる。従来のメッキ前処理としては、ＡＢＳ樹脂、エラストマー、ミネラル等を樹脂に含有させ、これらを六価クロム酸や過マンガン酸等の環境負荷の高いエッチング液により成形体表面から除去する方法が知られている。したがって、従来のメッキ前処理では、成形体表面に凹凸が形成される。これに対して、弱酸によるメッキの前処理は、成形体表面をわずかに溶解し、金属微粒子を成形体表面に露出させるにとどまり、成形体表面を粗化させることはない。
【００２２】
本実施形態で用いる弱酸とは、ポリアミド樹脂を溶解する酸であって、例えば、酢酸、ギ酸、酪酸、ラウリン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、オレイン酸、リノール酸、安息香酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、酒石酸、アミノ酸等のカルボン酸全般、およびリン酸、ホウ酸、次亜塩素酸、フッ化水素、硫化水素からなる群から選択される一種である。本実施形態に用いる弱酸は、ポリアミド樹脂を溶解するが、樹脂を破壊するほど侵し過ぎないこと、更に環境性や作業者の取り扱い易さの観点から、酢酸又はリン酸であることが好ましい。
【００２３】
本実施形態で用いる弱酸は、ポリアミド樹脂を溶解する酸であるが、塩酸、硫酸、硝酸等の強酸は含まない。強酸を用いて成形体表面をエッチングすることは可能であるが、強酸は成形体表面及び表面近傍に残存し、成形体及びメッキ膜の両方を腐食させ、成形体の耐久性を低下させる。また、腐食の問題を解決するために、塩酸、硫酸、硝酸等の強酸を薄めてｐＨを下げると、これらの強酸は、成形体をエッチングする能力を失ってしまう。これに対して、本実施形態で用いる弱酸は、ポリアミド樹脂からなる成形体をエッチングする能力を有し、且つ、成形体及びメッキ膜の両方に対して腐食の問題を生じない。したがって、金属微粒子を含む成形体のメッキ前処理を弱酸で行うと、エッチングにより多くの金属微粒子を成形体表面に露出させてメッキ膜形成を促進でき、更に、成形体の耐久性も向上する。また、本実施形態に用いる弱酸は、強酸等と比較して環境負荷が低く、取り扱いが容易なので、作業者の危険性も下がり、作業性が向上する。
【００２４】
更に、金属微粒子を含む成形体のメッキ前処理を弱酸で行うことは、以下の効果を奏する。本発明者らは、成形体の反り抑制、剛性及び寸法安定性の向上を目的にポリアミド樹脂にミネラルを含有させた場合、強酸を用いてメッキ前処理を行うと、成形体表面にメッキ膜が形成されないメッキ未着部が多数発生することを発見した。そして、成形体のメッキ前処理に弱酸を用いることで、このメッキ未着部の発生を抑制できることを見出した。この理由は、定かではないが以下のように推察される。メッキ前処理に強酸を用いると、強酸と成形体内に含まれるミネラルが反応し、例えば、ミネラルが溶解してガスを発生する等、何らかのメッキ反応に悪影響を与える現象が生じる。一方、本実施形態で用いる弱酸は、ミネラルとこのような反応をしないため、メッキ未着部が発生せず、外観特性に優れたメッキ膜を形成できると考えられる。
【００２５】
ポリアミド樹脂に添加されるミネラルとしては、例えば、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、二酸化ケイ素等のケイ酸塩、ケイ酸、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、及びそれを含む化合物（鉱物）からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。特に、成形物の表面性（外観）や機械強度、寸法安定性およびコストの観点から、ケイ酸カルシウム等のケイ酸塩、水酸化マグネシウムが好ましい。同様に、酸化カルシウム、二酸化ケイ素も本実施形態に用いるミネラルとして好ましい。この様なミネラルを含有するポリアミド樹脂の市販品としては、例えば、東洋紡製、ミネラル強化樹脂Ｔ７７７‐０２、宇部興産製、ミネラル強化樹脂１０１３Ｒ、１０１３Ｒ１等がある。ミネラルは、成形される成形体中の含有量が、１０〜５０ｖｏｌ％となるように、ポリアミド樹脂に添加することが好ましい。本実施形態の成形体の製造方法は、このようなミネラルを含有するポリアミド樹脂からなる成形体の製造方法として適している。
【００２６】
次に、弱酸によりメッキ前処理を行った成形体に、無電解メッキ液を接触させてメッキ膜を形成する（図１のステップＳ３）。無電解メッキ液としては、公知のものを使用できるが、触媒活性が高く液が安定であるという点から、無電解ニッケルリンメッキ液が好ましい。本実施形態で製造する成形体は、メッキ触媒として働く金属微粒子を包含しているので、メッキ触媒付与処理を行う必要がない。また、上述のように、本実施形態で製造する成形体は、弱酸を用いてメッキ前処理を行っているので、多くの金属微粒子が成形体表面に露出し、成形体表面にメッキ膜が形成し易い。
【００２７】
本実施形態では、無電解メッキ液が成形体の表面から浸透して成形体に含まれる金属微粒子に接触し、金属微粒子を触媒としてメッキ膜が成長する。したがって、メッキ膜は成形体に食い込んだ状態（メッキ膜の一部が成形体に浸透した状態）で成形体上に形成され、成形体の表面近傍にはポリアミド樹脂とメッキ膜と同じ金属からなる金属領域との混合層が形成される。それゆえ、従来の無電解メッキ法のように成形体の表面を粗化する必要がなく、容易に密着性の優れたメッキ膜を形成することができる。本実施形態では、従来の無電解メッキ法のように成形体の表面を粗化しないので、表面粗度の非常に小さい（ナノオーダー）メッキ膜を形成することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されない。
【００２９】
[実施例１]
本実施例では、図２に示す成形機１０００を用いて、金属微粒子を含むポリアミド樹脂からなる成形体を射出成形により製造し、製造した成形体上にメッキ膜を形成した。
【００３０】
ポリアミド樹脂としては、ガラスフィラーを３０ｖｏｌ％混合したナイロン６（東レ株式会社製，ＣＭ１００１Ｇ-３０）を、金属微粒子としては、有機金属錯体であるヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウム(ＩＩ)金属錯体を用いた。
【００３１】
＜成形機＞
まず、本実施例で成形体の成形に用いた成形機について説明する。図２に示すように、成形機１０００は、混練装置２００と、金属微粒子を含む加圧二酸化炭素（以下、必要に応じて、「混合加圧流体」と記す）を混練装置２００に供給する加圧流体供給装置１００と、金型が設けられた型締めユニット２５０と、制御装置（不図示）を備える。制御装置は、加圧流体供給装置１００、混練装置２００、及び型締めユニット２５０の動作を制御する。
【００３２】
加圧流体供給装置１００は、加圧二酸化炭素に金属微粒子を溶解もしくは分散させて混練装置２００に導入することができれば任意の装置を用いることができるが、本実施例においては注射器のように加圧二酸化炭素等を吸引、送液するシリンジポンプを備えた供給装置を用いた。すなわち、加圧流体供給装置１００は、加圧二酸化炭素と金属微粒子を混合して供給する装置であり、サイフォン式の二酸化炭素ボンベ１０１と、二酸化炭素ボンベ１０１より液体二酸化炭素を吸引した後、加圧して液体二酸化炭素を供給する二酸化炭素用シリンジポンプ１０２と、金属微粒子含有液体Ｃを収容する溶液槽１１１と、金属微粒子含有液体Ｃを加圧して供給する溶液用シリンジポンプ１１２より構成される。各シリンジポンプ１０２、１１２は圧力制御と流量制御が可能である。液体二酸化炭素ボンベ１０１と二酸化炭素用シリンジポンプ１０２とを接続する配管及び二酸化炭素用シリンジポンプ１０２と混練装置２００とを接続する配管にはそれぞれ、吸引用エアオペレートバルブ１０４及び供給用エアオペレートバルブ１０５が配設されている。また、溶液槽１１１と溶液用シリンジポンプ１１２とを接続する配管及び溶液用シリンジポンプ１１２と混練装置２００とを接続する配管にはそれぞれ、吸引用エアオペレートバルブ１１４及び供給用エアオペレートバルブ１１５が配設されている。
【００３３】
混練装置２００は、可塑化シリンダ２１０と、可塑化シリンダ２１０内に回転及び進退自在に配設されたスクリュ２０と、可塑化シリンダ２１０内に配置される上流側シール機構Ｓ１及び下流側シール機構Ｓ２と、可塑化シリンダ２１０に接続する減圧ゾーン圧力調整機構１を備える。また、可塑化シリンダ２１０のノズル先端２９には、エアーシリンダ１２の駆動により開閉するシャットオフバルブ３６が設けられ、可塑化シリンダ２１０の内部を高圧に保持できる。ノズル先端２９には、金型が密着し、金型が形成するキャビティ２５３内に、ノズル先端２９から溶融樹脂が射出充填される。本実施例では、可塑化シリンダ２１０内において、可塑化溶融された溶融樹脂は、図２〜図４における右手から左手に向かって流動する。したがって、可塑化シリンダ２１０の内部においては、図２〜図４における右手を「上流」又は「後方」、左手を「下流」又は「前方」と定義する。
【００３４】
更に、図示しないが、可塑化シリンダ２１０の上流側の後端部には、スクリュ２０を回転させる回転モータなどの回転駆動手段と、スクリュ２０を前後進させるためのボールネジ及びそれを駆動させるモータなどの移動手段とが接続されている。なお、図３及び図４に示すように、混練装置２００は、可塑化シリンダ２１０の後方側から見た場合に、スクリュ２０を反時計回りに回転させると溶融樹脂を前方（ノズル部側）に送る正回転をし、時計回りに回転させると逆回転するように構成されている。
【００３５】
可塑化シリンダ２１０の上部側面には、上流側から順に、ポリアミド樹脂を可塑化シリンダ２１０に供給するための樹脂供給口２０１、混合加圧流体を可塑化シリンダ２１０内に導入するための導入口２０２、及び可塑化シリンダ２１０内からガス化した二酸化炭素を排出するためのベント２０３が形成されている。これらの樹脂供給口２０１、及び導入口２０２にはそれぞれ、樹脂供給用ホッパ２１１、及び導入バルブ２１２が配設されており、ベント２０３には、減圧ゾーン圧力調整機構１が接続されている。また導入バルブ２１２は、上述の加圧流体供給装置１００と接続される。
【００３６】
混練装置２００では、樹脂供給口２０１から可塑化シリンダ２１０内にポリアミド樹脂が供給され、ポリアミド樹脂は、可塑化シリンダ２１０の外壁面に配設されたバンドヒータ（不図示）によって可塑化されて溶融樹脂となり、スクリュ２０が正回転することにより下流に送られる。そして、導入口２０２近傍まで送られた溶融樹脂は、導入された金属微粒子を含む加圧二酸化炭素（混合加圧流体）と高圧下、接触混練される。次いで、混合加圧流体と接触混練された溶融樹脂の樹脂内圧を低下させることにより、ガス化した二酸化炭素が溶融樹脂から分離し、ベント２０３からこのガス化した二酸化炭素が排出される。そして、さらに前方に送られた溶融樹脂はスクリュ２０の先端部に押し出され、溶融樹脂の圧力がスクリュ２０に対する反力となり、反力でスクリュ２０が後退することにより溶融樹脂が計量される。これにより、可塑化シリンダ２１０内では、上流側から順に、ポリアミド樹脂を可塑化して溶融樹脂とする可塑化ゾーン２１、溶融樹脂と導入口２０２から導入される混合加圧流体とを高圧下、接触混練する高圧混練ゾーン２２、及び混合加圧流体と接触混練した溶融樹脂の樹脂内圧を低下させることにより、溶融樹脂から分離された二酸化炭素をベント２０３から排出する減圧ゾーン２３が形成される。更に、減圧ゾーン２３の下流には、再昇圧ゾーン２４が設けられる。再昇圧ゾーン２４では、スクリュ前方に溶融樹脂が送り出され計量が行われる。
【００３７】
図２〜図４に示すように、上記可塑化ゾーン２１、高圧混練ゾーン２２、及び減圧ゾーン２３の間にはそれぞれ、これらのゾーン２１、２２、２３の連通状態を一時的に遮断する上流側シール機構Ｓ１及び下流側シール機構Ｓ２が配設されている。これにより、例えば、混合加圧流体を高圧混練ゾーン２２に導入する際には、機械的に高圧混練ゾーン２２の上流側及び下流側がシールされ、確実に高圧混練ゾーン２２と隣接するゾーン２１、２３とを遮断できる。この結果、高圧混練ゾーン２２の圧力は高圧に維持されるので、金属微粒子を溶融樹脂に効果的に浸透可能となる。上流側シール機構Ｓ１及び下流側シール機構Ｓ２は、ゾーン２１、２２、２３の連通を遮断するものであれば、種々のものを利用できるが、本実施例では、後述するスクリュ２０の回転状態に応じてこれらのゾーンの連通を遮断するものを用いた。
【００３８】
減圧ゾーン圧力調整機構１は、常時、減圧ゾーンの圧力をほぼ一定の圧力に保持する。減圧ゾーン圧力調整機構１は、バッファ容器５と、バッファ容器５の接続口５ａから、圧力計４及び背圧弁３を介して排気口１１へ接続される排気機構を有する。減圧ゾーン圧力調整機構１は、排気機構の背圧弁３を所定の値に設定し、二酸化炭素ガスの排気量を制限することにより、減圧ゾーン２３内部の圧力を制御する。このように、減圧ゾーン圧力調整機構１は、減圧ゾーン２３内のガスの圧力を制御している。減圧ゾーン圧力調整機構１により、減圧ゾーンの圧力を一定に保持することで、可塑化シリンダ２１０内に導入する加圧二酸化炭素の量を毎ショット安定に制御することができる。
【００３９】
次に、上流側シール機構Ｓ１及び下流側シール機構Ｓ２について説明する。図３及び図４に示すように、可塑化スクリュ２０は、高圧混練ゾーン２２と減圧ゾーン２３との境界領域において、この境界領域と隣接する領域に比べて縮径された縮径部５０を有している。縮径部５０には、縮径部５０の範囲で軸方向（前後方向）に移動可能となるように遊嵌状態で下流側シールリング６０が外嵌している。これら縮径部５０と下流側シールリング６０とで、下流側シール機構Ｓ２が構成されている。同様に、可塑化ゾーン２１と高圧混練ゾーン２２との境界領域において、縮径部３０と上流側シールリング４０とで、上流側シール機構Ｓ１が構成されている。本実施例においては、上流側シール機構Ｓ１と下流側シール機構Ｓ２とは基本的に同一の構成である。下流側シールリング６０の外周面には、下流側シールリング６０の外周面から突出するように金属製の外側シール部材７０が嵌合している。これにより、下流側シールリング６０と可塑化シリンダ２１０との間のシール性が確保される。同様に、上流側シールリング４０の外周面には、外側シール部材８０が嵌合している。
【００４０】
可塑化スクリュ２０の縮径部５０は、前方（下流）に向かって傾斜するテーパ面を有する円錐台部（シール部）５１と、円錐台部５１から連接し、軸方向に水平に延びる水平面を有する円筒部５２とで構成されている。同様に、縮径部３０も、円錐台部（シール部）３１と、円筒部３２から構成される。
【００４１】
図３に示すように、スクリュ２０を正回転（反時計回り）させると、上流側及び下流側シールリング４０、６０はそれぞれ縮径部３０、５０の範囲を下流側に移動する。スクリュ２０に対して下流側シールリング６０が下流側に移動すると、縮径部５０のシール部５１と下流側シールリング６０とが離間して、溶融樹脂及び加圧二酸化炭素の湯道となる隙間Ｇが形成され、これにより、高圧混練ゾーン２２と減圧ゾーン２３が連通する。同様に、スクリュ２０を正回転（反時計回り）させると、上流側シール機構Ｓ１に隙間Ｇが形成され、可塑化ゾーン２１と高圧混練ゾーン２２が連通する。
【００４２】
一方、図４に示すように、スクリュ２０を所定回転数以上で逆回転（時計回り）させると、スクリュ２０に対して下流側シールリング６０が上流側に移動する。スクリュ２０に対して下流側シールリング６０が上流側に移動すると、縮径部５０のシール部５１と下流側シールリング６０とが当接して、隙間Ｇは消滅する。これにより、高圧混練ゾーン２２と減圧ゾーン２３との連通が遮断される。同様に、スクリュ２０を逆回転（時計回り）させると、上流側シール機構Ｓ１の隙間Ｇが消滅し、可塑化ゾーン２１と高圧混練ゾーン２２の連通が遮断される。
【００４３】
＜成形体の成形方法＞
上で説明した図２に示す成形機１０００を用いて、以下に説明する方法により成形体を成形した。まず、吸引用エアオペレートバルブ１０４を開放して、液体二酸化炭素ボンベ１０１から液体二酸化炭素を吸引する。次に、二酸化炭素用シリンジポンプ１０２の圧力制御により所定圧力まで液体二酸化炭素を加圧する。本実施例では、二酸化炭素用シリンジポンプ１０２のヘッドと途中の経路を１０℃に冷却し、圧力が１０ＭＰａ、温度が１０℃の加圧二酸化炭素を調製した。
【００４４】
また、溶液用シリンジポンプ１１２側の吸引用エアオペレートバルブ１１４を開放して、溶液槽１１１から溶媒に金属微粒子を溶解させた溶液Ｃを常温で吸引し、溶液用シリンジポンプ１１２の圧力制御により所定圧力まで溶液Ｃを加圧する。本実施例では、溶液Ｃの溶媒としてパーフルオロトリペンチルアミン（シンクレスト・ラボラトリー社製，分子式：Ｃ１５Ｆ３３Ｎ，分子量：８２１．１，沸点：２２０℃）を用い、溶液Ｃを１０ＭＰａに加圧した。
【００４５】
次に、供給用エアオペレートバルブ１０５、１１５を開放した後、二酸化炭素用シリンジポンプ１０２及び溶液用シリンジポンプ１１２を圧力制御から流量制御に切替え、加圧二酸化炭素と加圧した溶液Ｃとを所定の流量比となるように流動させる。これにより、配管内で加圧二酸化炭素と溶液Ｃとが混合され、かつ、可塑化シリンダ２１０内に高圧流体を導入する導入バルブ２１２までの系内を加圧する。本実施例において、混合加圧流体中の金属微粒子の濃度は、飽和溶解度の１０〜２０％程度に制御した。
【００４６】
一方、混練装置２００において、樹脂供給用ホッパ２１１からポリアミド樹脂を供給し、可塑化ゾーン２１の外壁面に設けられたバンドヒータ（図示せず）により可塑化ゾーン２１を加熱し、スクリュ２０を正回転させた。これにより、ポリアミド樹脂を加熱、混練し、溶融樹脂とした。本実施例では、溶融樹脂の温度が２１０〜２４０℃となるように可塑化シリンダ２１０の可塑化ゾーン２１を加熱した。
【００４７】
スクリュ２０を正回転することにより、溶融樹脂を可塑化ゾーン２１から高圧混練ゾーン２２に流動させた。そして、高圧混練ゾーン２２と、減圧ゾーン２３及び可塑化ゾーン２１とを遮断するため、スクリュ２０の回転を一旦停止した後、スクリュ２０を逆回転させた。これにより、上流側及び下流側シールリング４０、６０を上流側に移動させて、上流側及び下流側シールリング４０、６０とスクリュ２０の縮径部３０、５０との間の隙間Ｇを消滅させ、高圧混練ゾーン２２を、減圧ゾーン２３及び可塑化ゾーン２１から遮断した。
【００４８】
上流側及び下流側シール機構Ｓ１、Ｓ２によって高圧混練ゾーン２２をシールした後、シリンジポンプ１０２、１１２の駆動にあわせて導入バルブ２１２を開き、導入口２０２を介して可塑化シリンダ２１０に混合加圧流体を導入した。本実施例では、圧力１０ＭＰａ、温度１０℃とした混合加圧流体を、成形体１ショット（重量７５ｇ）に対し２．５ｗｔ％導入し、溶融樹脂に金属錯体を設定量で１００ｐｐｍ分散させた。
【００４９】
一方、減圧ゾーン２３の圧力を減圧ゾーン圧力調整機構１により、一定の圧力に制御した。減圧ゾーン２３の設定圧力は任意であるが、金属微粒子が加圧二酸化炭素に溶解する状態であると、加圧二酸化炭素と一緒にベント口２０３より排出されてしまうので、金属微粒子の溶解度以下の圧力であることが好ましい。また高圧になるほど、成形品が発泡するので、発泡を回避する目的であれば、圧力は低いほど望ましい。また、減圧ゾーン２３の設定圧力が低すぎると、混合高圧流体を導入した際の圧力変化が大きくなり、ショット間のばらつきが大きくなる。金属微粒子が減圧ゾーン２３において変質しない場合、以上を鑑みて、減圧ソーン２３の適正圧力は０．５〜６ＭＰａが好ましい。より好ましくは、１〜４ＭＰａである。本実施例では、２ＭＰａに背圧弁を設定し、減圧ゾーン２３の圧力を、常時、２ＭＰａに制御した。
【００５０】
高圧混練ゾーン２２に導入された混合加圧流体を、高圧混練ゾーン２２で溶融樹脂中に高圧状態で分散させた後、スクリュ２０を正回転（スクリュを可塑化する回転方向）する、又はスクリュ２０の逆回転の回転数を低減させることで、高圧混練ゾーン２２と減圧ゾーン２３とを連通させた。本実施例では、スクリュ２０の逆回転の回転数を低下させて、上流側及び下流側シールリング４０、６０を元の下流側の位置に戻し、上流側及び下流側シールリング４０、６０とスクリュ２０の縮径部３０、５０とを離間させ、隙間Ｇを形成し、高圧混練ゾーン２２と減圧ゾーン２３を連通させた。次いで、スクリュ２０を正回転に戻し、溶融樹脂を減圧ゾーン２３へ流動させた。
【００５１】
減圧ゾーン２３へ流動した溶融樹脂及び混合加圧流体は、減圧ゾーンの設定圧力、２ＭＰａまで圧力が低下した。これにより、余剰な加圧二酸化炭素はガス化して溶融樹脂から分離した後、可塑化シリンダ２１０のベント２０３を経て減圧ゾーン圧力調整機構１の排気口１１より排出された。
【００５２】
次に、２４０℃に設定された再昇圧ゾーン２４において、溶融樹脂を可塑化シリンダ２１０の先端部に送り、可塑化計量を完了した。その後、シャットオブバルブ３６を開放して、キャビティ２５３内に溶融樹脂を射出充填し、金型に保圧をかけて成形体を得た。
【００５３】
＜メッキ前処理＞
次に、得られた金属微粒子を含む成形体を６．０ｍｏｌ／Ｌの酢酸に４０℃で１０分間浸漬した。酢酸に浸漬後、成形体を純水で洗浄した。
【００５４】
＜メッキ処理＞
メッキ前処理を行った成形体を無電解ニッケルリンメッキ液（奥野製薬社製、トップニコロンＲＣＨ−ＬＦ）に、７０〜９０℃で１５分間浸漬し、ニッケルリンメッキ膜を形成した。次に、ニッケルリンメッキ膜を形成した成形体を置換銅メッキ液（奥野製薬社製、ＡＮＣアクチ）に、常温で１分間浸漬し、銅メッキ膜を形成した。その後、銅メッキ膜を形成した成形体を電気炉に入れ、８０℃で１２時間のアニール処理を行った。
【００５５】
次に、活性化剤（奥野製薬社製、トップサン）を用い、濃度１００ｇ／Ｌの活性化剤溶液を調製した。調製した活性剤溶液に、アニール処理を行った成形体を常温で５分間浸漬し、成形体上の金属膜の活性化処理を行った。この処理によって、アニールによって成形体の最表面に形成された酸化膜が除去された。
【００５６】
活性化処理を行った成形体上に、汎用の方法により２０μｍの銅メッキ膜を形成した。電解銅メッキ液には、硫酸銅、硫酸、塩酸及び光沢剤を含有する硫酸銅浴を使用し、浴温度は３０℃、電流密度は３Ａ／ｄｍ２とした。更に、電解銅メッキ膜上に、汎用の方法により、２０μｍのニッケルメッキ膜を形成した。電解ニッケルメッキ液には、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、ホウ酸及び光沢剤を含有するワット浴を使用し、浴温度は５５℃、電流密度は３Ａ／ｄｍ２とした。
【００５７】
上述のようにして電解メッキ膜を形成した成形体を電気炉に入れ、８０℃で１２時間のアニール処理を行い、本実施例の試料を得た。
【００５８】
＜試料の評価＞
（１）高温高湿試験
８０℃、相対湿度９０％の環境下に、試料を１０００時間放置する高温高湿試験を行い、試験後のメッキ膜の状態を目視により観察した。目視観察の結果を以下の評価基準に従って評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
高温高湿試験の評価基準：
○：メッキ膜に剥離、膜膨れ、又は割れが無い
×：メッキ膜に剥離、膜膨れ、又は割れがある
【００６０】
（２）密着強度測定
引っ張り試験機（島津製作所社製，ＡＧＳ−１００Ｎ）を用いて、ＪＩＳ  Ｈ８６３０に準拠し、角度９０°、速度２５ｍｍ／分の条件で、試料表面において長さ１００ｍｍに亘り、メッキ膜を試料からから引き剥がすときの力を測定した。この結果を初期の密着強度とした。結果を表１に示す。また、上述の高温高湿試験と同様の８０℃、相対湿度９０％の環境下に試料を放置し、２５０時間、５００時間、７５０時間、１０００時間経過後の密着強度についても、同様に測定した。結果を図５に示す。
【００６１】
［実施例２］
実施例２では、１．５ｍｏｌ／Ｌのリン酸を用いてメッキ前処理を行った以外は、実施例１と同様の材料を用い、同様の方法によりメッキ膜を有する成形体（試料）を製造した。得られた試料について、高温高湿試験及び密着強度測定を実施例１と同様に行った。結果を表１および図５に示す。
【００６２】
［比較例１］
比較例１では、３．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸を用いてメッキ前処理を行った以外は、実施例１と同様の材料を用い、同様の方法によりメッキ膜を有する成形体（試料）を製造した。得られた試料について、高温高湿試験及び密着強度測定を実施例１と同様に行った。結果を表１および図５に示す。
【００６３】
［比較例２］
比較例２では、３．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸を用いてメッキ前処理を行った以外は、実施例１と同様の材料を用い、同様の方法によりメッキ膜を有する成形体（試料）を製造した。得られた試料について、高温高湿試験及び密着強度測定を実施例１と同様に行った。結果を表１および図５に示す。
【００６４】
【表１】
2013227617.tif 000003
【００６５】
表１及び図５に示すように、メッキ前処理に酢酸を用いた実施例１、及びリン酸を用いた実施例２のメッキ膜は、初期の密着強度が高く、高温高湿環境下に放置後も密着強度は低下しなかった。また、高温高湿試験後に、メッキ膜の剥離、膜膨れ、又は割れ等の外観不良も発生しなかった。
【００６６】
一方、メッキ前処理に塩酸を用いた比較例１、及び硝酸を用いた比較例２のメッキ膜は、初期の密着強度は実施例１及び２と同等であったが、高温高湿環境下に放置後、密着強度が低下した。また、高温高湿試験後に、メッキ膜の剥離、膜膨れ、又は割れ等の外観不良が発生した。
【００６７】
更に、比較例１及び２では、高温高湿試験後のメッキ膜に腐食（錆び）が観察され、メッキ膜の形成されている成形体表面にも腐食（脆化）が観察された。これは、メッキ前処理に使用した塩酸又は硝酸が、純水で洗浄を行ったにもかかわらず、成形体の表面又は内部に残存していたことが原因と考えられる。残存した酸が高温高湿環境下で徐々にメッキ膜及び成形体表面を腐食させたため、メッキ膜の密着強度が低下し、剥離、膜膨れ、割れ等の外観不良が発生したと推測される。
【００６８】
一方、実施例１及び２においても、成形体の表面又は内部にメッキ前処理で使用した酸が残存すると考えられるが、弱酸であるため、高温高湿環境下に放置後もメッキ膜及び成形体に影響を与えなかったと推測される。この結果から、実施例１及び２の成形体は、初期特性としての高い密着強度を有すると共に、長期間に亘る耐久性及び信頼性も有することが確認できた。更に、実施例１及び実施例２では、メッキ前処理に使用する酸が弱酸であるので、強酸と比較して作業者の危険性が下がり、作業性が向上した。
【００６９】
[実施例３]
本実施例では、成形体に用いるポリアミド樹脂として、酸化カルシウム、二酸化ケイ素を含むミネラルを４０ｖｏｌ％混合したナイロン６（東洋紡製、ミネラル強化樹脂Ｔ７７７‐０２）を用いた以外は、実施例１と同様の材料を用い、同様の方法によりメッキ膜を有する成形体（試料）を製造した。
【００７０】
試料のニッケルリンメッキ膜の表面を目視で観察し、試料の表面全体に存在するメッキ未着部の数をカウントして平均し、単位面積（ｃｍ２）当たりのメッキ未着部の数を求めた。結果を表２に示す。また、ニッケルリンメッキ膜の表面をレーザー顕微鏡にて観察した。レーザー顕微鏡写真を図６（ａ）に示す。
【００７１】
[比較例３]
本比較例では、３．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸を用いてメッキ前処理を行った以外は、実施例３と同様の材料を用い、同様の方法によりメッキ膜を有する成形体（試料）を製造した。
【００７２】
実施例３と同様に、試料のニッケルリンメッキ膜の表面を目視で観察し、単位面積（ｃｍ２）当たりのメッキ未着部の数を求めた。結果を表２に示す。また、ニッケルリンメッキ膜の表面をレーザー顕微鏡にて観察した。レーザー顕微鏡写真を図６（ｂ）に示す。更に、試料のメッキ未着部分付近の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した。ＳＥＭ写真を図７に示す。
【００７３】
【表２】
2013227617.tif 000004
【００７４】
表２に示すように、メッキ前処理に酢酸を用いた実施例３の試料は、目視で確認できるメッキ未着部が殆ど存在しなかった。レーザー顕微鏡観察によって確認された未着部は、図６（ａ）に示すように直径が１００μｍ以下と小さく、外観不良となるものではなかった。
【００７５】
一方、メッキ前処理に塩酸を用いた比較例３の試料は、目視で確認できるメッキ未着部が多数観察された。図６（ｂ）に示すように、未着部の大きさも図（ａ）に示す実施例３の未着部と比較して大きかった。
【００７６】
比較例３の試料におけるメッキ膜形成領と、メッキ未着部とを比較すると、図７に示すように、メッキ膜形成領域５０１では、成形体表面近傍に、ポリアミド樹脂とニッケルリンからなる金属領域との混合層５０３が形成され、混合層５０３上に、ニッケルリンメッキ膜５０４が成長していた。これに対し、メッキ未着部５０２では、成形体表面上にニッケルリン粒子の析出が認められるが、メッキ膜を形成するには至っておらず、また、成形体の表面近傍に、ポリアミド樹脂と金属領域との混合層も認められなかった。
【００７７】
比較例３において、このようなメッキ未着部が発生する原因は定かではないが、メッキ前処理に塩酸等の強酸を用いることで、強酸と成形体内に含まれるミネラルが反応しガスを発生する等、何らかのメッキ反応に悪影響を与える現象が生じていると推察される。実施例３では、メッキ前処理に、弱酸である酢酸を用いることで、ミネラルが混合されたポリアミド樹脂からなる成形体に対して、メッキ未着部が発生しておらず、外観特性に優れたメッキ膜を形成できることが確認できた。
【００７８】
以上、本発明のメッキ膜を有する成形体の製造方法を実施例により具体的に説明してきたが、本発明はこれらの実施例に限定されない。例えば、実施例１〜３では、メッキ前処理に酢酸、リン酸を用いたが、それ以外の酸、例えば、ギ酸、酪酸、ラウリン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、オレイン酸、リノール酸、安息香酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、酒石酸、アミノ酸等のカルボン酸全般、およびホウ酸、次亜塩素酸、フッ化水素、硫化水素等の本明細書における弱酸を用いても、同様の効果を奏すると推測される。また、実施例３では、ミネラルとして、酸化カルシウム、二酸化ケイ素を含有したポリアミド樹脂を用いたが、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸塩、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、及びこれらを含む化合物（鉱石）からなる群から選択される少なくとも一種のミネラルを含有するポリアミド樹脂を用いても、同様の効果を奏すると推測される。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のメッキ膜を有する成形体の製造方法は、初期特性としての高い密着強度を有すると共に、長期間に亘る耐久性及び信頼性を有し、更に外観特性にも優れるメッキ膜を有する成形体を製造することができる。したがって、本発明により製造されるメッキ膜を有する成形体は、高い耐久性が要求される装飾用途にも対応可能である。
【符号の説明】
【００８０】
１０００  成形機
１００    加圧流体供給装置
２５０    型締めユニット
２００    混練装置
２１０    可塑化シリンダ
２０      スクリュ
Ｓ１      上流側シール機構
Ｓ２      下流側シール機構
５０１    メッキ膜形成領域
５０２    メッキ未着部
５０３    ポリアミド樹脂とニッケルリンからなる金属領域との混合層
５０４    ニッケルリンメッキ膜
【図１】
2013227617.tif 000005
【図２】
2013227617.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
2013227617.tif 000009
【図６】
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【図７】
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