(57)【要約】      （修正有）【課題】反りが小さくてクラックが抑えられている高品質なIII族窒化物結晶を提供する。【解決手段】結晶のα型基底面転位密度をρα、β型基底面転位密度をρβとしたとき、ρα−ρβ＝Δρの絶対値が１×１０6個／ｃｍ2以下であることにより反りが小さくてクラックが抑えられたIII族窒化物結晶を得ることができる。ραの値が１×１０6個／ｃｍ2以下であり、ρβの値が１×１０6個／ｃｍ2以下であり、結晶の主面に垂直な方向の厚みが５００μｍ以上である。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶のα型基底面転位密度をρα、β型基底面転位密度をρβとしたとき、ρα−ρβ＝Δρの絶対値が１×１０6個／ｃｍ2以下であることを特徴とするIII族窒化物結晶。
【請求項２】
ραの値が１×１０6個／ｃｍ2以下である請求項１に記載のIII族窒化物結晶。
【請求項３】
ρβの値が１×１０6個／ｃｍ2以下である請求項１に記載のIII族窒化物結晶。
【請求項４】
結晶の主面に垂直な方向の厚みが５００μｍ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のIII族窒化物結晶。
【請求項５】
結晶の主面に垂直な方向の厚みが１ｍｍ超である請求項１〜３のいずれか１項に記載のIII族窒化物結晶。
【請求項６】
貫通転位密度が１×１０6個／ｃｍ2〜１×１０8個／ｃｍ2である請求項１〜４のいずれか１項に記載のIII族窒化物結晶。
【請求項７】
β型基底面転位密度ρβの値が１×１０6個／ｃｍ2以下であることを特徴とするIII族窒化物結晶。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のIII族窒化物結晶からなるIII族窒化物結晶基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反りが小さくて高品質なIII族窒化物結晶およびIII族窒化物結晶基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
III族窒化物結晶は、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザ（ＬＤ）といった発光素子の基板等として種々利用されている。なかでも、ＧａＮ結晶は、青色発光ダイオードや青色半導体レーザなど青色発光素子の基板として有用であり、活発な研究がなされている。
【０００３】
そのようなＧａＮ結晶などのIII族窒化物結晶は、例えばサファイアなどの基板上に気相法などにより結晶成長させることにより得ることができる。しかしながら、基板上にIII族窒化物結晶を成長させると、成長温度における基板との格子定数差が顕著となったり、応力分布による歪が生じたりして、その結果、結晶の反りを引き起こしてしまうという問題がある。特に、サファイアなどの異種基板上に成長させたIII族窒化物結晶を異種基板から分離すると、反りが顕著に認められることが知られている。
【０００４】
そのような反りは結晶中の貫通転位の分布に起因するものであり、貫通転位は基板とＧａＮ層との界面で１０11ｃｍ-2もの密度で発生するが、数十μｍ成長が進むと１０8ｃｍ-2まで減少し、数百μｍ成長が進むと１０7ｃｍ-2以下まで減少するので、特に結晶の成長面側と基板側の転位密度の差が反りに影響していることが指摘されている（特許文献１参照）。そのような反りを低減するためには、貫通転位を多く含む基板側の結晶を除去したり、高温で熱処理したりすることが有効であることが示されている。特許文献１には、高温熱処理として、厚みが１５０μｍのIII族窒化物結晶を１２００℃で２４時間熱処理することや、１４００℃で１０分間熱処理することや、１６００℃で２時間熱処理することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２７７１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１は貫通転位に着目して比較的薄いIII族窒化物結晶の反りを低減する方法を提案したものであるが、通常、ｃ軸方向にＧａＮ結晶などを１ｍｍ〜２ｃｍの厚みに成長させると、貫通転位は成長初期のように急激な消滅が進まず、貫通転位密度は１×１０7個／ｃｍ2以下の値に落ち着く。しかしながら、本発明者らが検討したところ、貫通転位密度が減衰しても依然として反りの問題は解決しないことが判明した。一般に、III族窒化物結晶を１ｍｍ超の厚みに成長させると、表面に小さなクラックが生じやすいという問題がある。本発明者らが検討した結果、そのような問題は結晶の反りと関係があることが明らかになってきた。そこで、このような問題に対処するために、例えば結晶の成長温度を調整したり、あるいは成長速度を調整したりするなどの工夫を行ってみたが、いずれも厚膜結晶の表面クラックや反りの問題を十分に解決するには至らなかった。また、特許文献１に記載されているような条件で高温熱処理を行っても、III族窒化物結晶の反りを十分に低減することはできなかった。
このような従来技術の問題点に鑑みて、本発明者らは、反りが小さくてクラックが抑えられている高品質なIII族窒化物結晶を提供することを課題として鋭意検討を重ねた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが検討を重ねた結果、１ｍｍ超の厚みを有する結晶の反りは、結晶内に存在する基底面転位も一因となって生じていることを見出した。本発明でいう基底面転位は、特許文献１に記載されているような貫通転位（threading dislocation）とは異なるものである。貫通転位は、サファイア基板などの異種基板上にＧａＮ結晶を気相成長した際に、格子定数が大きく異なるために結晶成長方向に沿って発生するＧａＮ結晶中の１０9個／ｃｍ2程度の相当数の転位であり、概ねｃ軸方向に伝播する転位である。これに対して本発明でいう基底面転位は、応力誘起で基底面上すべりが生じた際に導入する転位であり、その伝幡方向は基底面に平行である。（Koji Maeda, Kunio Suzuki, Masaki Ichihara, Satoshi Nishiguchi, Kana Ono, Yutaka Mera and Shin Takeuchi, Physica B; Condensed Matter, Volumes 273-274, 1999, Pages 134-139参照）。本発明者らは、ＳＥＭ−ＣＬ観察と透過型電子顕微鏡観察によって基底面上で弧を描きながら伝幡している形態を捉えている。なお、基底面は、例えばＧａＮ結晶であれば（０００１）面である。
【０００８】
基底面転位については、特許文献１にはまったく記載されていなかったことから、本発明者らは特許文献１には示唆されていない観点から反りを低減する方法について鋭意検討を重ねた。その結果、本発明者らは結晶に内在する基底面転位はα型基底面転位とβ型基底面転位のうちβ型基底面転位が偏っている事実を見出した。そのため結晶の基底面転位の絶対値を下げるか、あるいは基底面転位が及ぼす基底面を鏡面とした非対称歪みをキャンセルアウトすることが、課題を解決するために極めて重要であることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものであり、その内容は以下に示すとおりである。
【０００９】
［１］  結晶のα型基底面転位密度をρα、β型基底面転位密度をρβとしたとき、ρα−ρβ＝Δρの絶対値が１×１０6個／ｃｍ2以下であることを特徴とするIII族窒化物結晶。
［２］  ραの値が１×１０6個／ｃｍ2以下である［１］に記載のIII族窒化物結晶。
［３］  ρβの値が１×１０6個／ｃｍ2以下である［１］に記載のIII族窒化物結晶。
［４］  結晶の主面に垂直な方向の厚みが５００μｍ以上である［１］〜［３］のいずれか１項に記載のIII族窒化物結晶。
［５］  結晶の主面に垂直な方向の厚みが１ｍｍ超である［１］〜［３］のいずれか１項に記載のIII族窒化物結晶。
［６］  貫通転位密度が１×１０6個／ｃｍ2〜１×１０8個／ｃｍ2である［１］〜［４］のいずれか１項に記載のIII族窒化物結晶。
［７］  β型基底面転位密度ρβの値が１×１０6個／ｃｍ2以下であることを特徴とするIII族窒化物結晶。
［８］  ［１］〜［７］のいずれか１項に記載のIII族窒化物結晶からなるIII族窒化物結晶基板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のIII族窒化物結晶は、反りが小さくて、クラックが抑えられており、高品質であるという特徴を有する。このため、III族窒化物結晶基板などとして有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】結晶製造装置の一例を示す断面図である。
【図２】熱処理装置の一例を示す断面図である。
【図３】台座上に固定した結晶サンプルをワイヤーで切断する態様を説明する側面図（ａ）と上面図（ｂ）である。
【図４】ワイヤーを揺動させながら結晶サンプルを切断する態様を説明する側面図である。
【図５】実施例１の種基板の光弾性試験結果である。
【図６】比較例１の種基板の光弾性試験結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。例えば、III族窒化物結晶の代表例としてＧａＮ結晶を例に挙げて説明がなされることがあるが、本発明はＧａＮ結晶およびその製造方法に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
なお、本明細書において「Ｃ面」ないし「基底面」とは、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛０００１｝面と等価な面である。III族窒化物結晶では、＋Ｃ面はIII族面であり、窒化ガリウムではＧａ面に相当する。
また、本明細書において「Ｍ面」とは、｛１−１００｝面、｛０１−１０｝面、｛１−１００｝面、｛−１１００｝面、｛０−１１０｝面、または｛１０−１０｝面として包括的に表される面であり、具体的には（１−１００）面、（０１−１０）面、（−１０１０）面、（−１１００）面、（０−１１０）面、および（１０−１０）面を意味する。さらに、本明細書において「Ａ面」とは、｛２−１−１０｝面、｛−１２−１０｝面、｛−１−１２０｝面、｛−２１１０｝面、｛１−２１０｝面、または｛１１−２０｝面として包括的に表される面であり、具体的には（２−１−１０）面、（−１２−１０）面、（−１−１２０）面、（−２１１０）面、（１−２１０）面、および（１１−２０）面を意味する。
【００１４】
［III族窒化物結晶］
（特徴）
本発明のIII族窒化物結晶は、結晶全体のα型基底面転位密度をρα、β型基底面転位密度をρβとしたとき、ρα−ρβ＝Δρの絶対値が１×１０6個／ｃｍ2以下であることを特徴とする。本発明のIII族窒化物結晶は、Δρの絶対値が１×１０7個／ｃｍ2以下であってもよく、Δρの絶対値が１×１０6個／ｃｍ2以下であることが好ましく、Δρの絶対値が１×１０5個／ｃｍ2以下であることがより好ましく、Δρの絶対値が１×１０4個／ｃｍ2以下であることがさらに好ましい。本発明者らの検討によれば、α型基底面転位およびβ型基底面転位の量として、どちらか一方が偏って存在している結晶では、結晶の反りが大きくなることを見出した。よって、ρα−ρβ＝Δρの絶対値を小さくし、α型基底面転位およびβ型基底面転位の量を同等程度に制御した結晶は、反りが小さく、結晶品質に優れる。
また、ραまたはρβは、それぞれ１×１０6個／ｃｍ2以下であることが好ましく、１×１０5個／ｃｍ2以下であることがより好ましく、１×１０4個／ｃｍ2以下であることが特に好ましい。
このような基底面転位密度の条件を満たすことにより、本発明のIII族窒化物結晶は、反りが小さくて、表面クラックが抑えられており、結晶品質に優れているという特徴を有する。本発明のIII族窒化物結晶の曲率半径は、３．０ｍ以上であることが好ましく、３．５ｍ以上であることがより好ましく、４．０ｍ以上であることがさらに好ましい。
また、本発明のIII族窒化物結晶は、貫通転位密度が１×１０8個／ｃｍ2以下であることが好ましく、１×１０7個／ｃｍ2以下であることがより好ましい。  以下において、基底面転位密度、α型基底面転位（α転位）、β型基底面転位（β転位）について説明する。
【００１５】
（基底面転位密度）
本発明における基底面転位密度は、以下の計算式によって算出された値を意味するものとする。
【００１６】
【数１】
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（ρは基底面転位密度、Ｎは測定された基底面転位の個数、Ａは基底面転位の個数を測定した部分の断面積を表す。｜Δρ｜はα型基底面転位密度とβ型基底面転位密度の差分の絶対値、ραはα型基底面転位密度、ρβはβ型基底面転位密度を表す。）
【００１７】
基底面転位の個数Ｎは、例えば、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ法）、カソードルミネッセンス法（ＳＥＭ−ＣＬ法）、エッチングによる表面ピットをＡＦＭや光学顕微鏡等で観察する方法を利用することによって測定することができる。これらの方法は観測可能な視野が異なり、ＴＥＭ法では転位密度が主に５×１０7ｃｍ-2以上の場合、ＳＥＭ−ＣＬ法では転位密度が主に１×１０5ｃｍ-2以上の場合、エッチングによる表面ピットをＡＦＭや光学顕微鏡等で観察する方法では転位密度が主に１×１０3〜１×１０6ｃｍ-2の場合に好適である。本発明においては特にＳＥＭ−ＣＬ法を利用して測定することが好ましい。ＳＥＭ−ＣＬ法を用いた基底面転位の観測では、Ｃ面から観察した場合は、基底面転位は暗線として確認することができる。プリズム面などのＣ面と直交する面から観察した場合は、暗点として観察することができる。暗線と暗点の差異化には、画像計測から求まるアスペクト比を鑑みて判断するのが望ましい。その値は２．０以下がよく、１．５以下がよりよく、１．２以下が特によい。このようなアスペクト比の判断に基づいて（１０−１０）面から観察した暗点は基底面転位、暗線は貫通転位と識別できる。なお半極性面から観察した場合は、暗線と暗点の識別が困難であるので適切でない。ＳＥＭ−ＣＬ法を利用する場合の具体的な測定条件も特に限定されないが、加速電圧は通常３〜５ｋＶで測定することが好ましく、３ｋＶで測定することが特に好ましい。
【００１８】
基底面転位の個数Ｎは、前述のような方法によって測定することが可能であるが、かかる測定値はどの方向から結晶を観察したかによって差異が生じ、また断面積Ａも観察する面に由来する値である。従って、基底面転位密度ρの値も、結晶をどの方向から観察したかによって差異が生じ得る。そこで、本発明においては特に｛１０−１０｝面を観察した場合における基底面転位密度ρの値を利用して、III族窒化物半導体結晶を特定するものとする。つまり、本明細書において単に「基底面転位密度（ρ）」と称する場合には、基底面に交差するＭ面を観察した場合に、主に点として観察される基底面転位の個数Ｎを測定し、これを単位面積（ｃｍ2）当たりの値に変換したものを表すものとする。また、基底面転位密度ρを算出する断面積Ａの具体的な値も特に限定されないが、通常１００μｍ2以上であればよく、好ましくは２５０μｍ2以上、より好ましくは１００００μｍ2以上とすることがより好ましい。上記範囲であると、基底面転位密度の値を再現よく算出することができる。上記断面積Ａは長方形や正方形に近い四角形の面積であることが好ましい。
本発明のIII族窒化物半導体結晶は、ρα−ρβ＝Δρの絶対値が１×１０6個／ｃｍ2以下であることを特徴とするが、好ましくは結晶全体においてρα−ρβ＝Δρの絶対値が１×１０6個／ｃｍ2以下である。ここで、結晶全体とは、該結晶のランダムに選択した１０点以上を評価した場合に判断することとし、具体的にはＭ面断面全体のうちランダムに選択した１０点以上の基底面転位密度を算出し、いずれにおいてもρα−ρβ＝Δρの絶対値が１×１０6個／ｃｍ2以下であれば、結晶全体のρα−ρβ＝Δρの絶対値が１×１０6個／ｃｍ2以下であると判断することができる。ここで、基底面転位密度を算出する場合の断面積Ａは５００μｍ2以上であることが好ましく、８００μｍ2以上であることがより好ましく、基底面転位密度が特に低い場合には５０００μｍ2以上とすることが好ましい。
【００１９】
本発明では、III族窒化物半導体結晶を特定するにあたり、｛１０−１０｝面を観察した場合の基底面転位の数を利用しているが、基底面転位を測定する場合、上記結晶面が結晶表面に現れ、かつ基底面転位を観測しやすいように結晶を成型加工した後に測定することが好ましい。具体的には、｛１０−１０｝面が結晶表面に現れるようにカッティング又はスライスし、さらにかかる面をダイヤモンドスラリーでのラッピング、化学機械研磨（ＣＭＰ）を行って研磨することが好ましい。
【００２０】
本発明において、基底面転位の存在は反りと密接に関係し、その転位線の方向や長さは特に限定されず、その総数によって決まる。従って、特段、基底面転位の密度の分布が大きい場合には基底面転位の個数を求まることが望ましい。発明者等が記載する基底面転位の個数は、本発明の結晶のように局所誤差の小さな場合、任意の観察断面積で除した基底面転位密度として表す。
【００２１】
（基底面転位のα転位とβ転位）
基底面転位のα転位とβ転位の定義については、鈴木平著「転位のダイナミックスと塑性」（裳華房）第６章に詳しく記載されている。III−Ｖ族窒化物半導体結晶では、結晶の極性を反映して、２種類の基底面転位が存在する。刃状型の基底面転位の過剰原子面の原子がIII族原子であるかＶ族原子であるかによって、それぞれα転位、β転位と呼ぶ。さらに刃状型の基底面転位では滑り方向と垂直方向で歪みの符号は非対称になる。ウルツ鉱型結晶の場合、やはり同様に刃状型の基底面転位にはα転位、β転位の区別があり、グライドセット、シャッフルセットの二つの可能性がある。転位がグライドセットであれば、定義したα転位、β転位の過剰原子面の端の原子の種類が逆さまになる。しかしながら基底面転位のバーガスベクトルが同じ場合、シャッフルセット、グライドセットのいかんにかかわらず、転位が及ぼす基底面に平行な滑り方向と垂直方向に及ぼす歪み分布は同一である。
【００２２】
つまり基底面転位の歪み分布を測定すれば、基底面転位のαとβを識別することが可能になる。すなわち基底面転位芯に対して−ｃ方向にＭ面ないしＡ面の間隔が拡がっており、＋ｃ方向にＭ面ないしＡ面の間隔が狭まっている場合はα転位である。β転位はα転位が持つ歪みの極性と逆転する。このようなαとβの識別には、本発明においては特に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた解析を行うのが好適である。ＴＥＭ法を利用する場合の具体的な測定条件は特に限定されないが、加速電圧が通常１００ｋＶ〜３００ｋＶの汎用ＴＥＭで測定することが好ましく、５００ｋＶ超の超高加速電圧で測定することが特に好ましい。そのような観察を行うサンプルの薄片化加工の最適な厚みは３ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましい。薄片化加工の上限は特に明確でないが、２．０μｍ以下が好ましく、１．７μｍ以下がより好ましく、１．２μｍ以下がさらにより好ましい。ＴＥＭでの測定面積は１０μｍｘ１０μｍ以上が好ましく、５０μｍｘ５０μｍ以上が好ましく、１００μｍｘ５００μｍ以上がより好ましい。
【００２３】
（III族窒化物結晶の種類とサイズ）
本発明のIII族窒化物結晶は、III族窒化物から構成されるものである。具体的には、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウム、またはこれら混晶を挙げることができる。本発明のIII族窒化物結晶は、例えば３インチ以上の大型なIII族窒化物結晶であってもよい。また、厚みは３５０μｍ以上であることが好ましく、５００μｍ以上であるものがより好ましく、１ｍｍ超であるものがさらに好ましい。また、２ｍｍ超や３ｍｍ超のIII族窒化物結晶であってもよい。従来は、反りが小さくて、表面クラックが抑えられており、結晶品質に優れている１ｍｍ超の厚膜のIII族窒化物結晶は簡便に提供することができなかったが、本発明によれば極めて簡便かつ容易に提供することができる。
【００２４】
（III族窒化物結晶の製造方法）
本発明のIII族窒化物結晶は、ρα−ρβ＝Δρの絶対値を小さくし、α型基底面転位およびβ型基底面転位の量を同等程度に制御した結晶である。ここで、具体的にα型基底面転位およびβ型基底面転位の量を同等程度に制御する方法としては、α型基底面転位およびβ型基底面転位ともに基底面転位の全体量を低減するか、あるいは、転位密度が高いバーガースベクトルと逆符号の基底面転位を導入することなどが挙げられる。よって、本発明のIII族窒化物結晶は、基底面転位の全体量を低減するか、あるいは、転位密度が高いバーガースベクトルと逆符号の基底面転位を導入することにより製造することが好ましい。
基底面転位の全体量を低減する方法は、基底面転位の発生を抑制しながら結晶成長を行ったり、基底面転位が大きな領域を除去したりすることにより実施することができる。基底面転位の発生を抑制しながら結晶成長を行う方法としては、結晶中の残留応力が低減された種基板を用いて結晶成長することが挙げられる。具体的には、例えば、１０００℃以上、好ましくは１３００℃以上で熱処理を施したIII族窒化物結晶からなる種基板を用意して、その上にIII族窒化物結晶を再成長させることにより、基底面転位を大幅に減少させたIII族窒化物結晶を得ることができる。また、そのようにして製造した結晶から、熱処理を施した種基板を除去することにより、さらに基底面転位の全体量を低減したIII族窒化物結晶を得ることもできる。また、さらに外周付近のファセット成長領域と成長面の成長領域の会合部の基底面転位の高じた領域も除去することにより、基底面転位の全体量を低減したIII族窒化物結晶を得ることもできる。
転位密度が高いバーガースベクトルと逆符号の基底面転位を導入する方法としては、Ｎ面研磨したＧａＮ基板とＧａ面研磨したＧａＮ基板を隣合わせに配置して再成長させる方法を挙げることができる。このとき、ウエハーの主面として有用に活用され得るＧａ面の面積を確保するために、端にＮ面研磨したＧａＮ基板を配置することが好ましい。また、他の方法として、結晶が有する反りと逆向きの反りを呈するように、圧縮変形または三点曲げプレスを行ったり、結晶のオフ角度分布が悪い方向と平行な方向に引張アニールを施したり、反りを有する結晶の凹面に対してΔρの絶対値が小さくなるような加工を施したりすることも好ましい。
【００２５】
これらの方法は適宜組み合わせて行うことも可能である。いずれの方法を採用した場合であっても、基底面転位の全体量を低減するか、あるいは、転位密度が高いバーガースベクトルと逆符号の基底面転位を導入するように制御して最適化することにより、本発明のIII族窒化物結晶を製造することができる。
【００２６】
［好ましいIII族窒化物結晶の製造方法］
（基本構成）
以下において、好ましい製造方法として、１０００℃以上で熱処理したIII族窒化物結晶からなる種基板を用意して、その上にIII族窒化物結晶を再成長させる方法を具体的に説明する。
この製造方法は、下記の（１）および（２）の工程を含むことを特徴とする。この製造方法では、（１）の熱処理の工程を実施してから（２）の加工工程を実施するステップを少なくとも１回含むものであり、（１）および（２）の工程を含むステップは繰り返して行ってもよい。また、この製造方法は、（１）の工程の前、（１）と（２）の工程の間、（２）の工程の後に、（１）や（２）以外の工程を含むものであってもよい。
（１）III族窒化物結晶からなる単結晶に１０００℃以上で熱処理を行うことによりIII族窒化物種基板を得る第１の工程。
（２）前記III族窒化物種基板上にIII族窒化物結晶膜を形成してIII族窒化物結晶を得る第２の工程。
【００２７】
（熱処理）
第１の工程では、III族窒化物結晶からなる単結晶に、該単結晶を育成した温度以上で熱処理を行うことが好ましい。具体的には、熱処理の温度は１０００℃以上であることが好ましく、１１００℃以上であることがより好ましく、１２００℃以上であることがさらに好ましく、１３００℃以上であることが特に好ましい。また、熱処理の温度は２２００℃以下であることが好ましく、１７００℃以下であることがより好ましく、１５００℃以下であることがさらに好ましい。本発明にしたがって、１０００℃以上で熱処理を行うことによって、該単結晶中に分散して存在していた基底面転位が移動し、局所的に基底面転位が集中すること考えられる。これにより、残留応力が抑えられたIII族窒化物種基板を得ることができ、その後に行う第２工程において、該種基板から基底面転位が伝播したり、新たな基底面転位が発生させることなくＩＩＩ族窒化物結晶膜を形成することが可能となり、反りが小さくて優れた品質を有するIII族窒化物結晶膜を成長させることができる。
【００２８】
１０００℃以上の熱処理は、本発明の製造方法において１回だけ行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回行う場合は、いったん１０００℃以上にて熱処理した後に、１０００以下に降温し、再び１０００℃以上に昇温して熱処理することを１回以上行うことを意味する。１０００℃以上に熱処理する時間は、合計で０．５時間以上とすることが好ましく、３時間以上とすることがより好ましく、６時間以上とすることがさらに好ましい。また、１０００℃以上に熱処理する時間は、合計で１００００時間以内とすることが好ましく、１００時間以内とすることがより好ましく、１０時間以内とすることがさらに好ましい。
【００２９】
１０００℃以上の温度で熱処理している間は、温度を一定に維持してもよいし、時間により１０００℃以上の範囲内で変化させてもよい。通常は、特定の温度まで昇温して、当該特定の温度にて一定時間保持した後に、１０００℃以下に降温することがエネルギー効率の点から好ましい。特定の温度まで昇温する速度は特に制限されないが、通常は１０℃／時間以上とすることが好ましく、１００℃／時間以上とすることがより好ましい。
【００３０】
（熱処理装置）
熱処理を行う装置は、III族窒化物結晶からなる単結晶を保持することができて、なおかつ、９００℃以上の熱処理に耐えられる装置であれば特に制限されない。例えば、図２に示すようにアルミナ管２００内にIII族窒化物結晶からなる単結晶（例えばＧａＮ結晶）２０１を設置して、ヒーター２０２を用いて加熱することができるようになっている装置を例示することができる。この装置には、ガス導入管２０３とガス排出管２０４が設けられており、ガスを流通させながら加熱することができるようになっている。流通させるガスとしては、アンモニア・窒素混合ガスなどを例示することができる。
【００３１】
（III族窒化物結晶からなる単結晶）
第１工程で用いる単結晶は、III族窒化物結晶からなる単結晶である。具体的には、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウム、またはこれらの混晶を挙げることができる。例えば、サファイア基板上に気相法によりIII族窒化物結晶を成長させた後、サファイア基板を除去して得たIII族窒化物結晶からなる単結晶などを用いることができるが、その製法は特に制限されない。この製造方法は、大型なIII族窒化物結晶の製造に利用することが可能であることから、第１工程で用いる単結晶も大型なものを用いることができる。例えば、例えば３インチ以上の大型III族窒化物結晶からなる単結晶を用いることも可能である。
第１工程で用いる単結晶の主面の面方位は特に制限されない。ここでいう主面とは、結晶中における最も面積が広い面を意味し、第２工程においてIII族窒化物結晶膜を成長させる面をいう。主面は、極性面であっても、非極性面であっても、半極性面であってもよい。例えば、Ｃ面を好ましい主面として挙げることができる。
【００３２】
（種基板）
第１工程によって熱処理を行った後の結晶からIII族窒化物種基板を得ることができる。熱処理を行った後には、種基板を得るために通常行われる処理を適宜実施することができる。例えば、根処理後の結晶をウエハー形状の円形に加工する外周加工や、ウエハー厚みを調整するスライス加工や、表面状態を調整する化学研磨など、通常の種基板作製に用いられる方法を選択して用いることにより、III族窒化物種基板を得ることができる。外形加工としては、例えばダイシング、外周研磨、ワイヤーで切断する方法などを挙げることができる。なお、これらの種基板を得るための処理は、前記熱処理前に実施し、基板の状態とした後に熱処理を行って種基板を得てもよい。
得られるIII族窒化物種基板は、第１工程により熱処理を行わずに作製した種基板に比べて、残留応力が小さいという特徴を有する。このため、第１工程により得られた種基板を用いれば、次に行う第２工程において優れた性質を有するIII族窒化物結晶膜を成長させることができる。以下において、残留応力、基底面転位密度、基底面転位のα転位とβ転位について、順に説明する。
【００３３】
（III族窒化物結晶膜の成長）
第１工程で作製したIII族窒化物種基板上にIII族窒化物結晶膜を形成する第２工程を行う。III族窒化物結晶膜を成長させる方法としては、例えば、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法、昇華法などの気相法を採用することが可能であり、ＨＶＰＥ法を好ましく用いることができる。以下において、好ましい製造装置の一例として、図１を参照しながらＨＶＰＥ法の製造装置を説明する。
【００３４】
１）基本構造
図１の製造装置は、リアクター１００内に、種基板１１０を載置するためのサセプター１０８と、成長させるIII族窒化物結晶膜の原料を入れるリザーバー１０６とを備えている。また、リアクター１００内にガスを導入するための導入管１０１〜１０４と、排気するための排気管１０９が設置されている。さらに、リアクター１００を側面から加熱するためのヒーター１０７が設置されている。
【００３５】
２）リアクターの材質、雰囲気ガスのガス種
リアクター１００の材質としては、石英、焼結体窒化ホウ素、ステンレス等が用いられる。好ましい材質は石英である。リアクター１００内には、反応開始前にあらかじめ雰囲気ガスを充填しておく。雰囲気ガス（キャリアガス）としては、例えば、水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。
【００３６】
３）サセプターの材質、形状、成長面からサセプターまでの距離
サセプター１０８の材質としてはカーボンが好ましく、ＳｉＣで表面をコーティングしているものがより好ましい。サセプター１０８の形状は、本発明で用いる種基板を設置することができる形状であれば特に制限されないが、結晶成長する際に結晶成長面付近に構造物が存在しないものであることが好ましい。結晶成長面付近に成長する可能性のある構造物が存在すると、そこに多結晶体が付着し、その生成物としてＨＣｌガスが発生して結晶成長させようとしている結晶に悪影響が及んでしまう。種基板１１０とサセプター１０８の接触面は、種基板の主面（結晶成長面）から１ｍｍ以上離れていることが好ましく、３ｍｍ以上離れていることがより好ましく、５ｍｍ以上離れていることがさらに好ましい。
【００３７】
４）リザーバー
リザーバー１０６には、成長させるIII族窒化物半導体の原料を入れる。具体的には、III族源となる原料を入れる。そのようなIII族源となる原料として、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎなどを挙げることができる。リザーバー１０６にガスを導入するための導入管１０３からは、リザーバー１０６に入れた原料と反応するガスを供給する。例えば、リザーバー１０６にIII族源となる原料を入れた場合は、導入管１０３からＨＣｌガスを供給することができる。このとき、ＨＣｌガスとともに、導入管１０３からキャリアガスを供給してもよい。キャリアガスとしては、例えば水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。
【００３８】
５）窒素源（アンモニア）、セパレートガス、ドーパントガス
導入管１０４からは、窒素源となる原料ガスを供給する。通常はＮＨ3を供給する。また、導入管１０１からは、キャリアガスを供給する。キャリアガスとしては、導入管１０３から供給するキャリアガスと同じものを例示することができる。このキャリアガスは原料ガス同士の気相での反応を抑制し、ノズル先端にポリ結晶が付着することを防ぐ効果もある。また、導入管１０２からは、ドーパントガスを供給することもできる。例えば、ＳｉＨ4やＳｉＨ2Ｃｌ2、Ｈ2Ｓ等のｎ型のドーパントガスを供給することができる。  
【００３９】
６）ガス導入方法
導入管１０１〜１０４から供給する上記ガスは、それぞれ互いに入れ替えて別の導入管から供給しても構わない。また、窒素源となる原料ガスとキャリアガスは、同じ導入管から混合して供給してもよい。さらに他の導入管からキャリアガスを混合してもよい。これらの供給態様は、リアクター１００の大きさや形状、原料の反応性、目的とする結晶成長速度などに応じて、適宜決定することができる。
【００４０】
７）排気管の設置場所
ガス排気管１０９は、リアクター内壁の上面、底面、側面に設置することができる。ゴミ落ちの観点から結晶成長端よりも下部にあることが好ましく、図１のようにリアクター底面にガス排気管１０９が設置されていることがより好ましい。
【００４１】
８）結晶成長条件
上記の製造装置を用いた結晶成長は、９５０℃以上で行うことが好ましく、９７０℃以上で行うことがより好ましく、９８０℃以上で行うことがさらに好ましい。また、１１２０℃以下で行うことが好ましく、１１００℃以下で行うことがより好ましく、１０９０℃以下で行うことがさらに好ましい。結晶成長中の温度低下は６０℃以内に制御することが好ましく、４０℃以内に制御することがより好ましく、２０℃以内に制御することがさらに好ましい。リアクター内の圧力は１０ｋＰａ以上とすることが好ましく、３０ｋＰａ以上とすることがより好ましく、５０ｋＰａ以上とすることがさらに好ましい。また、２００ｋＰａ以下とすることが好ましく、１５０ｋＰａ以下とすることがより好ましく、１２０ｋＰａ以下とすることがさらに好ましい。
【００４２】
（結晶の加工）
製造した結晶を加工することにより、III族窒化物結晶基板などを製造することができる。所望の形状のIII族窒化物結晶基板を得るために、得られたIII族窒化物結晶に対してスライス、外形加工、表面研磨などを適宜行うことが好ましい。これらの方法は、いずれか１つだけを選択して用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。組み合わせて用いる場合は、例えば、スライス、外形加工、表面研磨の順に行うことができる。各処理について詳しく説明すると、スライスは、例えばワイヤーで切断することにより行うことができる。表面研磨の例として、ダイヤモンド砥粒などの砥粒を用いて表面を研磨する方法、ＣＭＰ（chemical mechanical polishing）、機械研磨後のＲＩＥでのダメージ層エッチングなどを挙げることができる。これらの方法を適宜組み合わせることによって、例えば極性基板、非極性基板、半極性基板を安価に提供することができる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００４４】
（結晶成長）
直径７６ｍｍΦのサファイア基板上にＭＯＣＶＤでＧａＮを成長したＣ面を主面とするテンプレート基板を準備し、これを下地基板１１０として、直径８５ｍｍ、厚さ２０ｍｍのＳｉＣコーティングしたカーボン製の基板ホルダー１０８上に置いてＨＶＰＥ装置のリアクター１００内に配置した（図１参照）。リアクター１００内を１０２０℃まで加熱後、導入管１０３を通してＨＣｌガスを供給し、リザーバー１０６中のＧａと反応して発生したＧａＣｌガスＧ３を導入管１０４を通してリアクター内へ供給した。このような下地基板１１０の上でのＧａＮ層成長工程において、リアクター温度１０２０℃を２９時間保持し、また、成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を６．５２×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガスＧ４の分圧を７．５４×１０3Ｐａとし、塩化水素（ＨＣｌ）の分圧を３．５５×１０1Ｐａとした。ＧａＮ層成長工程終了後、リアクター内を室温まで降温し、III族窒化物結晶であるＧａＮ結晶を得た。得られたＧａＮ結晶は、Ｃ面を成長面として結晶成長しており、成長面の表面状態は鏡面であり、触針式の膜厚計で測定した厚さは３．５ｍｍであった。得られたＧａＮ結晶は洗浄、エッチング、キャップ等の前処理を行わずに、次の熱処理（高温腐食アニール）を行った。
【００４５】
（熱処理）
熱処理は、図２に示すようにアルミナ管（Ａｌ2Ｏ3 ９９．７％）２００内にＧａＮ結晶２０１を設置して、アンモニア・窒素混合ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎの流量でガス導入管２０３から導入しながら実施した。アンモニア・窒素混合ガス(ＮＨ3８．５%＋Ｎ2９１．５％)は、４．９ＭＰａの４７リットルボンベ中でアンモニアガスと窒素ガスを配合した後、均一な混合ガスになるまで４５日以上放置してから用いた。昇温時には、ヒーター２０２を用いて室温から６００℃を３００℃／時間で昇温させ、６００℃から１３００℃まで２５０℃／時間で昇温させた。その後、ＧａＮ結晶に１３００℃で６時間にわたって熱処理を行った。その後、１３００℃から６００℃まで１００℃／時間で冷却した。熱処理後の結晶表面は黒色を呈しており、ＸＲＤによる同定を行った結果、水酸化ガリウム、酸化ガリウム、ガリウムメタルが混在していることが判明した。このことから、アンモニアと炉心管部材のアルミナが反応して生じた水分子により、ＧａＮ結晶の加水分解反応が生じていることが確認された。
【００４６】
熱処理後の結晶を１２０℃の硝酸（９９．９％）に浸漬することにより、Ｇａメタルを除去し、クリーム色を呈する水酸化ガリウムと白色の酸化ガリウムが結晶表面に存在する結晶サンプルを得た。
こうして得た熱処理を施した結晶サンプル（実施例１）の他に、熱処理を施さなかった以外は実施例１と同様にして得た比較用結晶サンプル（比較例１）も得た。
【００４７】
（種基板の作製）
得られた結晶サンプルから種基板を得るために、結晶をウエハー形状の円形に加工する外周加工と、ウエハー厚みに調整するスライス加工と、試験に適した表面状態にする化学研磨を、下記の手順にしたがって実施した。
【００４８】
結晶研削用砥石として、ダイヤモンド砥粒の平均粒径が２５μｍ、ボンド剤がビトリファイドの砥石を用い、砥石加工面を結晶の（０００１）面と垂直になるように配置した。砥石回転速度は２５００ｍ／ｍｉｎとし、結晶回転速度は５ｍｍ／ｓｅｃとした。また、砥石加工面が結晶１回転あたり０．０２〜０．０４ｍｍ結晶中心に近づくよう制御した。以上の条件で結晶サンプルの外周加工を行った。
【００４９】
外周加工により得られた直径５０ｍｍ、厚み３．５ｍｍの円盤状の（０００１）面を主面とする結晶を、図３に示すように台座２上にエポキシ系接着剤を用いて固定した。ここで、図３（ａ）は正面図であり、図３（ｂ）は側面図である。結晶切断用ワイヤーＷとして、平均粒径１２〜２５μｍのダイヤモンド砥粒を表面に電着したワイヤーを７０本並列に配置した装置を用意し、そのうちの６本を結晶サンプルの切削に寄与させた。並列に配置した各ワイヤーＷは、図４（ａ）に示すようにローラーＲ１とローラーＲ２が同じ向きに回転することにより走行し、２つのローラーＲ１，Ｒ２は図４（ｂ）に示すように互い違いに上下へ移動することにより揺動するように制御した。動作中は、ローラーＲ１とローラーＲ２の間に形成されるワイヤー直線状部の中点が揺動しないように設定した。揺動の最大振れ角度φは１０°、ワイヤーの最大走行速度は３３０ｍ／ｍｉｎ、ワイヤーの揺動周期は８００回／ｍｉｎに制御した。以上の条件で結晶サンプルのスライス加工を行った。
【００５０】
スライス加工により得られた結晶のＣ面表裏を、光弾性試験とＳＥＭ−ＣＬ観察に適した表面状態になるまで化学研磨を施して、４００ｍｍ±０．０５ｍｍの一様な厚みを有する種基板とした。
【００５１】
（曲率半径の評価）
熱処理を施した結晶サンプルから作製した種基板（実施例１）のＣ面の曲率を測定したところ、ｍ軸垂直に測定した曲率半径は１．５ｍ、ｍ軸平行に測定した曲率は１．３ｍであった。一方、熱処理を施さなかった比較用結晶サンプルから作製した種基板（比較例１）のＣ面の曲率を測定したところ、ｍ軸垂直に測定した曲率半径は２．５ｍ、ｍ軸平行に測定した曲率半径は２．３ｍであった。
以上の事実から、１ｍｍ超の厚みに成長させた結晶に対する熱処理の有無は、何ら曲率の改善に役立たないことが判る。
【００５２】
（光弾性法による残留歪分布の評価（光弾性試験））
実施例１および比較例１の種基板内の残留応力を観測するため、光弾性法により結晶中の残留歪みを測定した。残留歪みの測定は、（株）日本レーザー社製ＧａＮウエハー残留歪み測定装置を用いて行った。実施例１および比較例１の位相差分布の結果を図５および図６にそれぞれ示す。
図６に示すとおり、比較例１の種基板では、位相差分布が回転対称状に局在しており、歪みも同様に局在化していることが判る。実施例１の種基板では、比較例１のような位相差分布の局在化は認められず、均一に分散していることが明らかである。以上の結果は、熱処理を実施することにより、結晶内の残留応力が飛躍的に低下することを示している。実施例１におけるこのような残留応力の低下は、熱処理によって種基板に含まれる基底面転位が局在化していることによると考えられる。
【００５３】
（ホモエピタキシャル成長の評価）
実施例１の種基板の＋Ｃ面を再成長面として、反応装置の温度を１０３０℃にし、III族原料であるＧａＣｌガス、Ｖ族原料であるＮＨ3ガスの分圧をそれぞれ７．００×１０2Ｐａ、８．２１×１０3Ｐａとし、結晶成長時間を２４時間に変更した以外は、熱処理前の上記結晶成長と同じ条件でＧａＮ膜の成長を実施した。その結果、ｃ軸方向の厚みが１．６ｍｍのＧａＮ単結晶をクラックフリーで得ることができた。
同様の方法で熱処理を施していない比較例１の種基板についても、ＧａＮ膜の成長を実施したところ、再成長の初期にクラックを導入してしまいクラックフリーのＧａＮ単結晶を得ることができなかった。
【００５４】
（基底面転位密度と曲率半径の評価）
熱処理を施した種基板としてホモエピタキシャル成長（再成長）することにより得たＧａＮ単結晶（実施例１）について、Ｍ面で劈面した後に、Ｍ面断面についてＳＥＭ−ＣＬを用いて基底面転位密度を測定した。その結果、基底面転位密度は、結晶の成長最表面近傍が１．１１×１０4個／ｃｍ2であり、結晶の種基板側の界面近傍が１．１２×１０5個／ｃｍ2であった。種基板の結晶成長側表面は４．５７×１０6個／ｃｍ2であった。熱処理を施した種基板には１０6個／ｃｍ2オーダーの基底面転位が認められるが、種基板上に成長されたＧａＮ膜の再成長界面近傍で１０5個／ｃｍ2オーダーとなり、１．６ｍｍ再成長したＧａＮ膜の表面近傍で１０4個／ｃｍ2オーダーへと、急激に基底面転位密度が減少していることが確認された。ここで、基底面転位密度を算出するための測定範囲は、８９０μｍ2以上とした。
得られたＧａＮ結晶についてＣ面の曲率半径を測定したところ、ｍ軸垂直に測定した曲率半径は４．２ｍ、ｍ軸平行に測定した曲率は３．７ｍであった。このことは、得られたＧａＮ結晶の反りが種基板よりもかなり低減していることを示している。
【００５５】
（種基板の除去と曲率半径の評価）
得られたＧａＮ結晶の種基板を、厚み４００μｍにわたって除去する加工を行った。具体的には、機械加工研磨によって−Ｃ面側を３５０μｍ削り落とし、その後、残り５０μｍをＫＯＨ洗浄により除去することで、種基板除去済みＧａＮ結晶を得た。
得られた種基板除去済みＧａＮ結晶についてＣ面の曲率半径を測定したところ、ｍ軸垂直に測定した曲率半径は４．８ｍ、ｍ軸平行に測定した曲率は４．０ｍであった。この結果は、種基板の少なくとも一部を除去することにより、再成長したＧａＮ結晶の反りを一段と低減することができることを示している。
【００５６】
実施例１の結果を元に、結晶のα型基底面転位密度をρα、β型基底面転位密度をρβとしたとき、ρα−ρβ＝Δρの絶対値と曲率の纏めを表１に示した。Δρの絶対値が小さいほど、曲率半径の値が増加していることが判る。
【００５７】
【表１】
2013227208.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のIII族窒化物結晶は、反りが小さくて、表面クラックが抑えられており、結晶品質が優れている。このため本発明を用いれば、III族窒化物系半導体からなる青色発光ダイオード（ＬＥＤ）や青色半導体レーザ（ＬＤ）など青色発光素子の基板として利用できる単結晶窒化ガリウム（ＧａＮ）基板を容易に提供することが可能である。また、本発明は、単結晶窒化ガリウム基板（ＧａＮ）の成長や、単結晶窒化ガリウム基板（ＧａＮ）の製造に幅広く応用することが可能である。よって、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【００５９】
１  結晶サンプル
２  台座
Ｗ  ワイヤー
φ  揺動の最大振れ角度
Ｒ１，Ｒ２  ローラー
１００  リアクター
１０１〜１０４  ガス導入管
１０６  III族原料用リザーバー
１０７  ヒーター
１０８  サセプター
１０９  排気管
１１０  種基板
２００  アルミナ管
２０１  結晶
２０２  ヒーター
２０３  ガス導入管
２０４  ガス排出管
【図１】
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【図２】
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【図３】
2013227208.tif 000007
【図４】
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【図５】
2013227208.tif 000009
【図６】
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