(57)【要約】【課題】少量であっても十分な画像濃度が得られ、長期間の使用においても、高温高湿環境下におけるカブリや耐オフセット性などの画像弊害のないトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂、顔料及び特定のアゾ化合物を含有するトナーであって、トルエン−ヘキサン溶解性試験におけるアゾ化合物の溶解性を（Ａ）とし、トナーを構成する結着樹脂の溶解性を（Ｂ）としたときに、前記（Ａ）及び（Ｂ）が、｜（Ｂ）−（Ａ）｜≦６０の関係を満たすことを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、顔料及びアゾ化合物を含有するトナーであって、該アゾ化合物はポリマー成分を含み、該ポリマー成分以外の部分が下記一般式（１）で表されるものであることを特徴とするトナー：
【化１】
2013210632.tif 000036
［一般式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２及びＡｒのいずれかは、単結合又は連結基を介してポリマー成分と結合し、
Ｒ１は、アルキル基、フェニル基、ＯＲ４基又はＮＲ５Ｒ６基を表し、Ｒ４乃至Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
Ｒ１がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して該ポリマー成分がＲ１と結合し、該連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＲ３−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２−からなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
Ｒ２は、アルキル基、フェニル基、ＯＲ８基又はＮＲ９Ｒ１０基を表し、Ｒ８乃至Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
Ｒ２がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して該ポリマー成分がＲ２と結合し、該連結基は、アルキレン基、フェニレン基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、−Ｏ−、−ＮＲ７−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２−からなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｒ７は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
Ａｒは、アリール基を表す。
Ａｒがポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して該ポリマー成分がＡｒと結合し、該連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＲ３−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２−からなる群より選ばれる二価の連結基である。
前記単結合を介してＲ１、Ｒ２又はＡｒにポリマー成分が結合する場合は、Ｒ１、Ｒ２又はＡｒの水素原子と置換してポリマー成分が結合し、前記連結基が、Ｒ１、Ｒ２又はＡｒに結合する場合は、Ｒ１、Ｒ２又はＡｒの水素原子と置換して結合する。］
トルエン−ヘキサン溶解性試験における前記アゾ化合物の溶解性を（Ａ）とし、前記結着樹脂の溶解性を（Ｂ）としたときに、前記（Ａ）及び（Ｂ）が、｜（Ｂ）−（Ａ）｜≦６０の関係を満たすことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるアゾ化合物が下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【化２】
2013210632.tif 000037
［一般式（２）中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ１１乃至Ｒ１５のいずれかは、単結合又は連結基を介してポリマー成分と結合し、Ｒ１及びＲ２、並びに、Ｒ１及びＲ２に結合する連結基は、前記一般式（１）で示されたものと同義である。Ｒ１１乃至Ｒ１５は、それぞれ独立して水素原子、ＣＯＯＲ１６基、ＣＯＮＲ１７Ｒ１８基を表す。Ｒ１６乃至Ｒ１８は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ１１乃至Ｒ１５がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ｒ１１乃至Ｒ１５に結合する連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＲ３−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基である。前記単結合又は連結基が、Ｒ１、Ｒ２及びＲ１１乃至Ｒ１５に結合する場合は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ１１乃至Ｒ１５の水素原子と置換して結合する。］
【請求項３】
前記一般式（１）中のＲ２がＮＲ９Ｒ１０基であり、かつＲ９が水素原子、Ｒ１０がフェニル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記一般式（１）中のＲ２がＮＲ９Ｒ１０基であり、かつＲ９が水素原子、Ｒ１０がフェニル基であり、前記フェニル基が二価の連結基を介して前記ポリマー成分に結合していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記一般式（１）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（３）又は一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
【化３】
2013210632.tif 000038
【化４】
2013210632.tif 000039
［一般式（３）及び（４）中、Ｌは、前記ポリマー成分と結合するための二価の連結基を表す。］
【請求項６】
前記ポリマー成分が、下記一般式（５）で表される単量体単位を構成成分として含む重合体又は共重合体であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
【化５】
2013210632.tif 000040
［一般式（５）中、Ｒ１９は、水素原子又は炭素原子数が１若しくは２のアルキル基を表す。Ｒ２０はフェニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基又はカルボン酸アミド基を表す。］ 
【請求項７】
前記ポリマー成分が、ポリエステル樹脂を含むポリマーであり、前記一般式（１）で表されるアゾ化合物中、Ｒ１、Ｒ２又はＡｒのいずれか一つがポリマー成分と結合する場合、連結基を介して結合し、Ｒ１、Ｒ２又はＡｒに結合する連結基が、−Ｏ−又は−ＮＨ−であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
トルエン−ヘキサン溶解性試験における前記アゾ化合物中のポリマー成分の溶解性を（Ｃ）とし、前記トナーを構成する結着樹脂の溶解性を（Ｂ）としたときに、前記（Ｂ）及び（Ｃ）が、｜（Ｂ）−（Ｃ）｜≦３５の関係を満たすことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
トルエン−ヘキサン溶解性試験における前記アゾ化合物の溶解性を（Ａ）とし前記トナーを構成する結着樹脂の溶解性を（Ｂ）としたときに、前記（Ａ）及び（Ｂ）が、３５≦（Ａ）＜Ｂの関係を満たすことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記トナーが、炭化水素ワックスを含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１１】
前記アゾ化合物の酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１２】
前記トナーが、顔料、アゾ化合物と重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散させ、造粒し、造粒された粒子中に含有される重合性単量体を重合して製造されたトナーであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１３】
前記トナーが、トナーを構成する結着樹脂を含有するトナー組成物を、有機溶媒中に溶解又は分散させた混合溶液を水系媒体中で造粒し、造粒された粒子中に含有される有機溶
媒を除去してトナーを製造することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法又はトナージェット法等に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機又はプリンターを、安価でかつ小型なものにしたいという要望が高まっている。
上記の如き要求に対し、より少量で所望の画像濃度が得られ、かつ長期間の使用においても、また、高温高湿環境下又は低温低湿環境下での使用においても高画質を実現できるトナーが求められている。
その要求に対して、結着樹脂と相溶性のあるベース骨格と、少なくとも１つの芳香族骨格を有する顔料分散剤を用いることで、顔料分散剤中の芳香環上のπ電子によるπ−π相互作用により顔料の分散性を保ち、少量であっても着色力の高いトナーを得る方法が存在する（例えば、特許文献１）。
しかしながら、高温高湿環境下又は低温低湿環境下でのカブリや耐オフセット性に関して未だ若干の課題が存在している。
また、顔料分散用樹脂と結着樹脂のＳＰ値をある特定の範囲にすることで、顔料の均一分散を維持し、ポリオレフィンワックスの結着樹脂中への高分散状態を抑制することで耐オフセット性と高画質を両立させたトナーを得る方法が存在する（例えば、特許文献２）。
しかしながら、トナー中の顔料の分散状態が不十分なため、トナーの着色力が十分ではなく、高温高湿環境下又は低温低湿環境下でのカブリに関して未だ若干の課題が存在している。
その他にも、トナー中の顔料の分散性を向上させるため、様々な顔料分散剤が提案されている。例えば、スチレン系ポリマー及びアクリル酸エステル系ポリマー又はメタクリル酸エステル系ポリマーからなるブロックコポリマー又はグラフトコポリマーと、カーボンブラックならびに結着樹脂を含有するトナーが開示されている（例えば、特許文献３）。
また、アミド基を有する化合物及び亜鉛フタロシアニン化合物を含有するトナー粒子の製造方法が開示されている（例えば特許文献４）。
しかしながら、いずれの場合も、特に高温高湿環境下においての帯電性に関して未だ若干の課題が存在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１５２２０８号公報
【特許文献２】特開平０７−２１９２７４号公報
【特許文献３】特許第３２８５６２３号公報
【特許文献４】特許第４５１０６８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記の如き問題点を解決したトナーを提供することにある。
すなわち、本発明の目的は、少量であっても十分な画像濃度が得られ、長期間の使用においても、また、高温高湿環境下又は低温低湿環境下での使用においても、カブリや耐オフセット性の低下などの画像弊害のないトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結着樹脂、顔料及びアゾ化合物を含有するトナーであって、
該アゾ化合物はポリマー成分を含み、該ポリマー成分以外の部分が下記一般式（１）：
【０００６】
【化１】
2013210632.tif 000002
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＡｒのいずれかは、単結合又は連結基を介してポリマー成分と結合し、Ｒ１は、アルキル基、フェニル基、ＯＲ４基又はＮＲ５Ｒ６基を表し、Ｒ４乃至Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ１がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して該ポリマー成分がＲ１と結合し、該連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＲ３−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）ＣＨ２−から
なる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｒ３は水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
Ｒ２は、アルキル基、フェニル基、ＯＲ８基又はＮＲ９Ｒ１０基を表し、Ｒ８乃至Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ２がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ｒ２に結合する連結基は、アルキレン基、フェニレン基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、−Ｏ−、−ＮＲ７−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２−からなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｒ７は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
Ａｒは、アリール基を表し、Ａｒがポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ａｒに結合する連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＲ３−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２−からなる群より選ばれる二価の連結基である。
上記単結合を介してＲ１、Ｒ２又はＡｒにポリマー成分が結合する場合は、Ｒ１、Ｒ２又はＡｒの水素原子と置換してポリマー成分が結合し、前記連結基が、Ｒ１、Ｒ２又はＡｒに結合する場合は、Ｒ１、Ｒ２又はＡｒの水素原子と置換して結合する。］
で表され、
トルエン−ヘキサン溶解性試験における前記アゾ化合物の溶解性を（Ａ）とし、前記結着樹脂の溶解性を（Ｂ）としたときに、前記（Ａ）及び（Ｂ）が、｜（Ｂ）−（Ａ）｜≦６０の関係を満たすことを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のトナーを用いることで、少量であっても十分な画像濃度が得られ、長期間の使用においても、また、高温高湿環境下又は低温低湿環境下での使用においても、カブリや耐オフセット性の低下などの画像弊害をなくすことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】一般式（１）で表されるアゾ化合物が取り得る互変異性体を表す図である。
【図２】アゾ化合物１のＣＤＣｌ３中、室温、４００ＭＨｚにおける１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図３】アゾ化合物８のＣＤＣｌ３中、室温、４００ＭＨｚにおける１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図４】アゾ化合物６２のＣＤＣｌ３中、室温、４００ＭＨｚにおける１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂、顔料及び特定の構造を有するアゾ化合物を含有するトナーにおいて、トルエン−ヘキサン溶解性試験における前記アゾ化合物の溶解性を（Ａ）とし、前記結着樹脂の溶解性を（Ｂ）としたとき、前記（Ａ）と（Ｂ）の差（｜（Ｂ）−（Ａ）｜）を適切な範囲にすることにより、上記の本発明の効果を奏する。
【００１０】
本発明の効果が発現する理由は必ずしも明確にはなっていないが、本発明者らは次のように考えている。
顔料分散剤の構造を、顔料表面に吸着する吸着基と、顔料粒子同士の凝集を立体障害などにより抑制する分散基からなるとした場合、吸着基の顔料表面への吸着力は、おおよそπ電子によるπ−π相互作用と水素結合と極性により決定される。例えば、顔料分散剤が芳香環を含む構造を有する場合、当該芳香環中のπ電子による相互作用が生じ、顔料分散剤の吸着基の顔料表面への吸着力を強めると考えられる。
しかしながら、トナーは様々な材料の複合物であるため、顔料分散剤の芳香環中のπ電子によるπ−π相互作用以外にも吸着力に影響を及ぼす要素があると考えられる。一般的に、トナーを構成する結着樹脂はポリエステル、ポリウレタン又はスチレン−アクリル系樹脂であることが多いが、いずれの結着樹脂も芳香環を有しているため、結着樹脂中の芳香環においてもπ−π相互作用が生じる。その結果、顔料分散剤が結着樹脂と干渉し合い、顔料分散剤の顔料に対するπ−π相互作用効果が弱まるため、顔料分散剤の吸着基の顔料表面への吸着力が弱まると考えられる。
ここで、本発明で用いるアゾ化合物には、下記に示されるように、下記一般式（Ｔ１）及び（Ｔ２）で表される互変異性体が存在する。そのため、上記一般式（１）で表されるアゾ化合物中のアリール基におけるπ−π相互作用以外にも、アゾ骨格部分構造中のアリール基に直結するアゾ結合、及び、該アゾ結合に影響を及ぼし共鳴するように配置されたカルボニル基による共鳴構造により、より一層強固なπ−π相互作用が得られると考えられる。また、該アゾ骨格部分構造中のアミン構造や、水酸基及びカルボニル基の極性の作用により、アゾ化合物の顔料への吸着力は強くなると考えられる。さらに、アゾ化合物の極性基と顔料の間には水素結合による作用も発現し、吸着力はさらに強くなると考えられる。
その上で、アゾ化合物中のポリマー成分が分散基として作用し、立体障害などにより顔料粒子同士の凝集を抑制することで顔料の分散状態を良好に維持することが可能となる。
従って、これらの互変異性体についても本発明の権利範囲内である。
【００１１】
上記アゾ化合物は、市販の顔料分散剤に見られるように、顔料への吸着基としてアミン構造やカルボキシル基といった極性基のみを用いた場合と比較して、トナーの帯電性に与える影響が小さい。これは、該アゾ化合物が下記に示されるように互変異性体をとるため、電子の分布に関して偏りが小さく、帯電性に関してポジ性やネガ性が強くないためである。それに加え、上述したπ−π相互作用、極性及び水素結合の３つの効果により、顔料への吸着力も極性基のみの場合に比して強いため、顔料の分散状態を良好に維持し、かつ該アゾ化合物の顔料からの遊離も抑制するため、トナーの着色力のみでなく、帯電性の点でも優れた効果を発揮する。
【００１２】
【化２】
2013210632.tif 000003
［式（Ｔ１）及び（Ｔ２）中のＲ１、Ｒ２及びＡｒは、それぞれ式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＡｒと同義である。］
【００１３】
（本発明に用いられるアゾ化合物）
本発明のアゾ化合物は、ポリマー成分を含むものであり、該ポリマー成分以外の部分が下記一般式（１）で表される。該アゾ化合物について詳細に説明する。
【００１４】
【化３】
2013210632.tif 000004
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＡｒのいずれかは、単結合又は連結基を介してポリマー成分と結合し、
Ｒ１は、アルキル基、フェニル基、ＯＲ４基又はＮＲ５Ｒ６基を表し、Ｒ４乃至Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ１がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して該ポリマー成分がＲ１と結合し、該連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＲ３−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２−からなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
Ｒ２、はアルキル基、フェニル基、ＯＲ８基又はＮＲ９Ｒ１０基を表し、Ｒ８乃至Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ２がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して該ポリマー成分がＲ２と結合し、該連結基は、アルキレン基、フェニレン基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、−Ｏ−、−ＮＲ７−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２−からなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｒ７は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
Ａｒは、アリール基を表し、Ａｒがポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して該ポリマー成分がＡｒと結合し、該連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＲ３−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２−からなる群より選ばれる二価の連結基である。
上記単結合を介してＲ１、Ｒ２又はＡｒにポリマー成分が結合する場合は、Ｒ１、Ｒ２又はＡｒの水素原子と置換してポリマー成分が結合し、前記連結基が、Ｒ１、Ｒ２又はＡｒに結合する場合は、Ｒ１、Ｒ２又はＡｒの水素原子と置換して結合する。
【００１５】
上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、互変異性体の共鳴構造を阻害しないものであれば特に限定されず、上記に列挙した置換基及び水素原子から任意に選択できる。
本発明において、上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びシクロヘキシル基等の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のアルキル基が挙げられる。
本発明において、上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられる。
【００１６】
本発明において、上記顔料への親和性の観点から、Ｒ１は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、フェニル基、ＮＨ２基、ＯＣＨ３基又はＯＣＨ３Ｃ６Ｈ５基であることが好ましい。
また、Ｒ１がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介してＲ１がポリマー成分と結合し、Ｒ１に結合する連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２−からなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。
なお、上記単結合を介してＲ１にポリマー成分が結合する場合は、Ｒ１の水素原子と置換してポリマー成分が結合し、前記連結基がＲ１に結合する場合は、Ｒ１の水素原子と置換して結合する。
さらに、上記一般式（１）中のＲ１の置換基は、顔料への親和性を著しく阻害しない限りは、さらに置換基により置換されていてもよい。この場合、置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００１７】
また、本発明において、上記顔料への親和性の観点から、Ｒ２がＮＲ９Ｒ１０基であり、かつＲ９が水素原子、Ｒ１０がフェニル基であることが好ましい。これは、アゾ化合物の極性による効果を阻害することなく、π電子によるπ−π相互作用（π電子相互作用）の効果が向上するためである。具体的には、Ｒ９の水素原子と、Ｒ１に隣接するカルボニル基由来の酸素原子とによる分子内水素結合によりπ電子相互作用を引き起こすπ平面が形成され、さらに、Ｒ２のフェニル基由来のπ平面も存在するため、これら２つのπ平面により、π電子相互作用の効果が向上するからである。また、Ｒ２がＮＲ９Ｒ１０基であり、かつＲ９が水素原子、Ｒ１０がフェニル基である場合、ＮＲ９のアミンは分子内水素結合によりπ電子相互作用を引き起こすπ平面を形成するため、帯電性に与える影響が小さく、トナーの帯電性においてもポジ性を強めないため好ましい。
一方、Ｒ２がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介してＲ２がポリマー
成分と結合し、Ｒ２に結合する連結基は、アルキレン基、フェニレン基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、−Ｏ−、−ＮＨ−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２−からなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。また、Ｒ２がポリマー成分と結合する場合において、Ｒ２がＮＲ９Ｒ１０基であり、かつＲ９が水素原子、Ｒ１０がフェニル基であって、上記連結基が−ＮＨ−であることがより好ましい。
これは、特に上記一般式（１）中のＡｒがポリマー成分と結合する場合と比較して、該Ａｒを含め、アゾ化合物のπ電子相互作用が強いためである。つまり、Ａｒがポリマー成分と結合している場合は、ポリマー成分がＡｒのπ電子の電子雲に干渉するため、上記一般式（１）中のアゾ骨格部分構造のπ電子、極性及び上述した３つの共鳴構造による効果が最大にならないためである。それに対して、Ｒ２がＮＲ９Ｒ１０基であり、かつＲ９が水素原子、Ｒ１０がフェニル基であって、該フェニル基が二価の連結基を介してポリマーと結合する場合、Ｒ１０のフェニル基のπ電子の作用により、ポリマー成分が上記式（１）中のアゾ骨格部分構造の電子雲に及ぼす影響が低減される。その結果、上記一般式（１）中のアゾ骨格部分構造のπ電子、極性、並びに、上記一般式（１）、（Ｔ１）及び（Ｔ２）の３つの共鳴構造による効果がほとんど低減されず、本発明の効果が最大となる。
なお、上記単結合を介してＲ２にポリマー成分が結合する場合は、Ｒ２の水素原子と置換してポリマー成分が結合し、前記連結基がＲ２に結合する場合は、Ｒ２の水素原子と置換して結合する。
【００１８】
本発明において、Ａｒはアリール基を表し、具体的には、フェニル基及びナフチル基等を表す。
一方、Ａｒがポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介してＡｒがポリマー成分と結合し、Ａｒに結合する連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＲ３−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２−からなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。
また、Ａｒは、上記共鳴構造を阻害せず、顔料への親和性を著しく阻害しない限りは、さらに置換基により置換されていてもよい。この場合、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基及びカルボン酸アミド基等が挙げられる。
上述のように、単結合を介してＡｒにポリマー成分が結合する場合は、Ａｒの水素原子と置換してポリマー成分が結合し、前記連結基がＡｒに結合する場合は、Ａｒの水素原子又はＡｒの置換基の水素原子と置換して結合する。
【００１９】
本発明において、上記顔料への親和性の観点から、上記一般式（１）で表されるアゾ化合物のポリマー成分以外の部分は、下記一般式（２）で表されるものであることが好ましい。
【００２０】
【化４】
2013210632.tif 000005
【００２１】
上記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１乃至Ｒ１５のいずれかは、単結合又は連結基を介してポリマー成分と結合する。
Ｒ１及びＲ２、並びに、Ｒ１及びＲ２に結合する連結基は、それぞれ上記式（１）におけるＲ１及びＲ２で示されたものと同義である。
Ｒ１１乃至Ｒ１５はそれぞれ独立して水素原子、ＣＯＯＲ１６基、ＣＯＮＲ１７Ｒ１８基を表す。Ｒ１６乃至Ｒ１８はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
上記Ｒ１６乃至Ｒ１８におけるアルキル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びシクロヘキシル基等の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造を有するアルキル基が挙げられる。これらの中で、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が、立体障害による顔料との親和性低下を防止する観点から好ましい。
上記Ｒ１６乃至Ｒ１８におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられる。
なお、上記単結合を介してＲ１、Ｒ２又はＲ１１乃至Ｒ１５にポリマー成分が結合する場合は、Ｒ１、Ｒ２又はＲ１１乃至Ｒ１５の水素原子と置換してポリマー成分が結合し、前記連結基が、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１乃至Ｒ１５に結合する場合は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１乃至Ｒ１５の水素原子と置換して結合する。
【００２２】
上記一般式（２）中のＲ１１乃至Ｒ１５は、水素原子、ＣＯＯＲ１６基及びＣＯＮＲ１７Ｒ１８基より選択できるが、顔料への親和性の観点から、Ｒ１１乃至Ｒ１５のうち少なくとも１つがＣＯＯＲ１６基又はＣＯＮＲ１７Ｒ１８基であることが好ましい。
例えば、顔料がカーボンブラック、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、９３、１３９、１５５、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３１、１２２、１５０、１７０、２５８、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、又は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２５、２６の場合、Ｒ１１乃至Ｒ１５のうち少なくとも１つがＣＯＯＲ１６基又はＣＯＮＲ１７Ｒ１８基であることで、各顔料のカルボニル基又は２級アミンの水素原子へ、本発明のアゾ化合物が水素結合するため、該アゾ化合物と顔料が一層強く吸着する。さらに、顔料が、一次粒径が１４ｎｍ以上８０ｎｍ以下のカーボンブラック、Ｐ．Ｙ.１３９、１５５、１８０、１８５、Ｐ．Ｒ．３１、１２２
、１５０、２６９、又は、Ｐ．Ｖ．１９の場合、本発明のアゾ化合物のＲ１１乃至Ｒ１５のうち少なくとも１つがＣＯＮＲ１７Ｒ１８基であることで、各顔料のアミド結合部位が相互作用を起こし、顔料へのアゾ化合物の吸着基の吸着力が一層強くなるため好ましい。
【００２３】
上記一般式（２）中のＲ１６乃至Ｒ１８は、上記に列挙した置換基及び水素原子から任意に選択できるが、顔料への親和性の観点から、Ｒ１６がメチル基であり、Ｒ１７及びＲ１８が水素原子又はメチル基であることが好ましい。この場合、立体障害が生じないだけでなく、エステル結合又はアミド結合が存在することで、上記顔料への水素結合及び極性による吸着力が高まるからである。
【００２４】
上記一般式（１）中の置換基の組み合わせについて、以下に例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。上記一般式（１）は、下記一般式（３）又は（４）で表される場合、顔料への親和性がより向上する。
【００２５】
【化５】
2013210632.tif 000006
【００２６】
本発明で用いられる顔料に対しては、上記一般式（３）で示すように、連結基を介してポリマーと結合しないフェニル基に結合されるアゾ結合部位とアミド基がｍ−位にあることにより最も効果を発揮するが、ｏ−位又はｐ−位であってもよい。
該アミド基がｍ−位にある場合、上記顔料のカルボニル基又は２級アミンの水素原子への水素結合を行う上で最適な位置関係になるため、本発明の効果を最も発揮する。
また、上記一般式（４）において、連結基を介してポリマー成分と結合しないフェニル基に結合されるアゾ結合部位と二つのＣＯＯＣＨ３基が、ｏ−位及びｍ−位にあることにより本発明の効果を最も発揮するが、二つのＣＯＯＣＨ３基が任意の位置に存在していてもよい。
【００２７】
上記一般式（３）及び（４）において、「Ｌ」はアゾ骨格部分構造とポリマー成分を連結する連結基を表す。当該連結基Ｌは、二価の連結基であれば特に限定されるものではないが、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２−、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基及びスルホン酸アミド基からなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。
【００２８】
また、上記一般式（３）及び（４）中の連結基の結合位置（フェニル基の水素原子との置換位置）は、アミド基に対してｏ−位、ｍ−位又はｐ−位のいずれの位置でもよく、これらの置換位置の違いによる顔料への親和性に対する影響は同等である。
【００２９】
本発明で用いるアゾ化合物がトナー中で顔料の分散状態を良好に保つためには、トナーを構成する結着樹脂中で上記ポリマー成分が十分に分子鎖を広げた状態で維持されなければならない。そのためには、該アゾ化合物のポリマー成分が、トナーを構成する結着樹脂との相性が良くなければならない。ここでいう、「結着樹脂との相性」とは、結着樹脂との相溶性であり、馴染みやすさである。もし、アゾ化合物と結着樹脂との相溶性が悪ければ、該アゾ化合物同士が凝集し合い、かつポリマー成分の分子鎖も収縮し、分子鎖が十分に広がらないため十分な立体反発効果が得られず、顔料の凝集を抑制できなくなる。
従って、例えば、上記結着樹脂がビニル樹脂である場合、アゾ化合物のポリマー成分は、ビニル樹脂を主成分とすることが好ましい。一方、上記結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、アゾ化合物のポリマー成分は、ポリエステル樹脂を主成分とすることが好ましい。
また、溶解懸濁法によるトナーを製造する場合には、アゾ化合物のポリマー成分は、トナー製造時に用いられる有機溶媒との親和性のある構造のものを選択することが好ましい。
【００３０】
上述のように、本発明におけるポリマー成分は、トナーを構成する結着樹脂がビニル樹脂である場合、アゾ化合物のポリマー成分はビニル樹脂を主成分とすることが好ましい。該ビニル樹脂を主成分とするポリマー成分としては、下記一般式（５）で表される単量体単位を構成成分として含む重合体又は共重合体が挙げられる。本発明においては、共重合体であることが好ましい。
【００３１】
【化６】
2013210632.tif 000007
［一般式（５）中、Ｒ１９は水素原子又は炭素原子数が１若しくは２のアルキル基を表す。Ｒ２０はフェニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アラルキルエステル基又はカルボン酸アミド基を表す。］
【００３２】
上記一般式（５）中のＲ１９は、単量体単位の重合性の観点から水素原子又はメチル基であること好ましい。
また、上記一般式（５）中のＲ２０は、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、フェニル基又はカルボキシル基が好ましいが、トナーを構成する結着樹脂中のアゾ化合物の分散性及び相溶性の観点から、フェニル基、カルボン酸エステル基又はカルボン酸アミド基である場合が好ましい。
【００３３】
上記カルボン酸エステル基又はカルボン酸アラルキルエステル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、イソブチルエステル基、ｓｅｃ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、ドデシルエステル基、２−エチルヘキシルエステル基、ステアリルエステル基、フェニルエステル基、ベンジルエステル基及び２−ヒドロキシエチルエステル基等のエステル基が挙げられる。
【００３４】
上記カルボン酸アミド基としては、Ｎ−メチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド基、Ｎ−イソプロピルアミド基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド基及びＮ−フェニルアミド基等のアミド基が挙げられる。
【００３５】
また、上記一般式（５）におけるＲ２０の置換基は、さらに置換されていてもよく、単量体単位の重合性を阻害したり、アゾ化合物の溶解性を著しく低下させたりするものでなければ特に制限されない。この場合、置換基としてはアルコキシ基、アミノ基及びアシル基等が挙げられる。
【００３６】
以下に、上記一般式（５）で表される単量体単位を構成成分として含む共重合体をより具体的に例示するが、これらに限定されない。
【００３７】
本発明におけるポリマー成分としては、下記一般式（６−１）、（６−２）、（６−３）及び（６−４）からなる群より選ばれる単量体単位を構成成分として含む共重合体が好適に挙げられる。
【００３８】
【化７】
2013210632.tif 000008
［一般式（６−１）中、Ｒ２１は水素原子又は炭素原子数が１若しくは２のアルキル基を表し、Ｒ２２は、炭素原子数が１乃至２２のアルキル基又は炭素原子数が７若しくは８のアラルキル基を表す。ｌは、０又は正の整数を表す。］
【００３９】
上記一般式（６−１）中、Ｒ２１は、単量体単位の重合性の観点から、水素原子又はメチル基である場合が好ましい。
また、上記一般式（６−１）中、Ｒ２２におけるアルキル基は、トナーを構成する結着樹脂への分散性及び相溶性の観点から、炭素原子数が１乃至２２のアルキル基又は炭素原子数が７若しくは８のアラルキル基であることが好ましく、炭素原子数が１乃至８のアルキル基又は炭素原子数が７若しくは８のアラルキル基であることがより好ましい。なお、該アルキル基は、直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のいずれの構造を有していてもよい。
また、上記Ｒ２２におけるアラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。
【００４０】
【化８】
2013210632.tif 000009
［一般式（６−２）中、Ｒ３３は、水素原子又は炭素原子数が１若しくは２のアルキル基を表す。ｍは、０又は正の整数を表す。］
【００４１】
【化９】
2013210632.tif 000010
［一般式（６−３）中、Ｒ３４は、水素原子又は炭素原子数が１若しくは２のアルキル基を表す。ｎは、０又は正の整数を表す。］
【００４２】
【化１０】
2013210632.tif 000011
［一般式（６−４）中、Ｒ３５は、水素原子又は炭素原子数が１若しくは２のアルキル基を表し、Ｒ３６及びＲ３７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数が１乃至４のアルキル基又はフェニル基を表す。ｐは、０又は正の整数を表す。］
【００４３】
本発明のポリマー成分においては、上記一般式（５）又は一般式（６−１）乃至（６−４）で表される単量体単位の割合を変化させることで、トナーを構成する結着樹脂とアゾ化合物の相溶性を向上させることが可能である。例えば、トナーを構成する主たる結着樹脂がスチレン樹脂である場合には、上記一般式（５）中のＲ２０がフェニル基で表される単量体単位（例えば、一般式（６−２））の組成量を多くすることにより、結着樹脂とアゾ化合物の相溶性を向上させることが可能である。
同様に、トナーを構成する主たる結着樹脂がポリエステル樹脂の場合には、上記ポリマー成分がポリエステル樹脂を含むポリマーであると、結着樹脂とアゾ化合物の相溶性を向上させることが可能である。
【００４４】
上述のように、上記ポリマー成分とトナーを構成する結着樹脂の相溶性が高い場合、アゾ化合物におけるポリマー成分由来の高分子鎖が十分に広がった状態を維持できるため、立体反発効果が大きく、顔料の分散状態を良好に維持できる。
【００４５】
上記アゾ化合物におけるポリマー成分は、トナーを構成する結着樹脂への相溶性を著しく阻害しない限りは、ビニル重合系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、又はそれら複数を化学的に結合させたハイブリッド樹脂など、任意の高分子を用いることが可能である。
また、アゾ化合物におけるポリマー成分の重合形態としては、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体及びブロック共重合体等が挙げられる。なお、該ポリマー成分は、直鎖状構造、分岐状構造又は架橋構造のいずれの構造を有していてもよい。
【００４６】
本発明において、上記アゾ化合物におけるポリマー成分がポリエステル系骨格を有する場合について、以下詳細に説明する。
【００４７】
トナーを構成する結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、結着樹脂への相溶性の観点から、アゾ化合物におけるポリマー成分が、少なくとも下記一般式（７）及び（８）で表される単量体単位を構成成分として含む縮重合ポリマーを含有することが好ましい。あるいは、下記一般式（３２）で表される単量体単位を構成成分として含む縮重合ポリマーを含有することが好ましい。
【００４８】
【化１１】
2013210632.tif 000012
【００４９】
上記一般式（７）中、Ｌ２で表される二価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基であることが好ましい。
また、上記Ｌ２におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカチレン基、ドデカメチレン基、１，３−シクロペンチレン、１，３−シクロへキシレン又は１，４−シクロへキシレン基等の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造を有するアルキレン基が挙げられる。
また、上記Ｌ２におけるアルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基又は２−ブテニレン基が挙げられる。
また、上記Ｌ２におけるアリーレン基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、２，３−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基又は４，４’−ビフェニレン基等が挙げられる。
【００５０】
上記Ｌ２は、上記に列挙した置換基から任意に選択できるが、分散媒体、特に非極性溶剤への親和性の観点から、炭素原子数６以上のアルキレン基又はフェニレン基であることが好ましく、それらの組み合わせであってもよい。
【００５１】
また、上記Ｌ２の置換基は、分散媒体への親和性を著しく阻害しない限りはさらに置換基により置換されていてもよい。この場合、置換してもよい置換基としては、メチル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、トリフルオロメチル基及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５２】
上記一般式（８）中のＬ３は二価の連結基を表すが、分散媒体への親和性の観点から、アルキレン基若しくはフェニレン基である場合、又は、上記一般式（８）が下記一般式（３３）で表される場合であることが好ましい。
【００５３】
【化１２】
2013210632.tif 000013
［一般式（３３）中、Ｒ２４はエチレン基又はプロピレン基を表す。ｘ及びｙは、それぞれ０以上の整数であり、ｘ＋ｙの平均値は２乃至１０である。］
【００５４】
上記一般式（８）中のＬ３におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，３−シクロへキシレン基又は１，４−シクロへキシレン基等の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造を有するアルキレン基が挙げられる。
【００５５】
上記Ｌ３におけるフェニレン基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は１，２−フェニレン基が挙げられる。
【００５６】
上記Ｌ３は上記に列挙した置換基から任意に選択できるが、分散媒体、特に非極性溶剤への親和性の観点から、炭素原子数が６以上のアルキレン基若しくはフェニレン基である場合、又は、上記一般式（８）が上記一般式（３３）のビスフェノールＡ誘導体である場合が好ましく、それらの組み合わせであってもよい。
【００５７】
上記Ｌ３の置換基は、分散媒体への親和性を著しく阻害しない限りはさらに置換基により置換されていてもよい。この場合、置換基としては、メチル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５８】
上記一般式（３２）中のＬ４は二価の連結基を表すが、アルキレン基又はアルケニレン基であることが好ましい。
【００５９】
上記Ｌ４におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、
プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基又は１，４−シクロへキシレン基等の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造を有するアルキレン基が挙げられる。
また、上記Ｌ４におけるアルケニレン基としては、ビニレン基、プロぺニレン基、ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘキサジエニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基、デセニレン基、オクタデセニレン基、エイコセニレン基又はトリアコンテニレン基が挙げられる。これらアルケニレン基は直鎖状構造、分岐状構造及び環状構造のいずれの構造を有していてもよい。また、少なくとも一つ以上の二重結合を有していればよく、二重結合の位置はいずれの箇所にあってもよい。
【００６０】
また、上記Ｌ４の置換基は、分散媒体への親和性を著しく阻害しない限りはさらに置換基により置換されていてもよい。この場合、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子及びそれらの組み合わせが挙げられる。
上記Ｌ４は上記に列挙した置換基から任意に選択できるが、分散媒体、特に非極性溶剤への親和性の観点から、炭素原子数６以上のアルキレン基又はアルケニレン基である場合が好ましく、それらの組み合わせであってもよい。
【００６１】
上記アゾ化合物において、単結合又は連結基を介してポリマー成分と結合するアゾ骨格部分構造が存在する位置は、ランダムに点在していても、一端に１つ又は複数のブロックを形成して偏在していてもよい。また、アゾ骨格部分構造の数は、多い方が上記顔料への親和性が高いが、多すぎるとトナーを構成する結着樹脂への親和性が低下する傾向にある。従って、該アゾ骨格部分構造の数は、ポリマー成分を形成する単量体数１００に対して、０．５乃至３０の範囲内であることが好ましく、０．５乃至１５の範囲であることがより好ましい。
【００６２】
本発明において、上記アゾ化合物の含有量は、トナー中に含有される顔料の総量に対して、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。上記アゾ化合物の含有量が、顔料の総量に対して０．１質量％未満である場合には、本発明の効果が低下する傾向にある。一方、３０質量％を超える場合には、顔料と吸着せず遊離したアゾ化合物が増加する傾向にあるため、トナーの帯電性が低下する傾向にある。
【００６３】
また、上記アゾ化合物の含有量は、トナー質量に対して０．０１質量％以上１０．００質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上５．００質量％以下であることがより好ましい。上記アゾ化合物の含有量が、トナー質量に対して０．０１質量％未満である場合には、本発明の効果が低下する傾向にある。一方、１０．００質量％を超える場合には、トナーの帯電性が低下する傾向にある。
【００６４】
本発明のトナーにおいては、トルエン−ヘキサン溶解性試験において、アゾ化合物の溶解性（Ａ）とトナーを構成する結着樹脂の溶解性（Ｂ）が、｜（Ｂ）−（Ａ）｜≦６０の関係を満たすことを特徴とする。上記関係を満たすアゾ化合物及び結着樹脂を使用した場合、該アゾ化合物と結着樹脂の相溶性が良くなり、本発明の効果を発揮することが可能となる。上記（Ａ）と（Ｂ）が｜（Ｂ）−（Ａ）｜≦４７の関係を満たすことが好ましく、｜（Ｂ）−（Ａ）｜≦３５の関係を満たすことがより好ましく、｜（Ｂ）−（Ａ）｜≦３０の関係を満たすことがより一層好ましい。
【００６５】
特に、トナーが懸濁重合法により製造される場合は、重合反応の進行に伴い重合性単量体が減少する。この重合性単量体は、該アゾ化合物にとっては溶媒の役割を担い、顔料にとっては分散媒の役割を担っている。また、この重合性単量体が重合してポリマーとなっ
たものがトナーを構成する結着樹脂となるため、該重合性単量体の溶解性はトナーを構成する結着樹脂の溶解性とほぼ同じである。そのため、トルエン―ヘキサン溶解性試験において、該アゾ化合物の溶解性（Ａ）とトナーを構成する結着樹脂の溶解性（Ｂ）が、｜（Ｂ）−（Ａ）｜≦６０、好ましくは｜（Ｂ）−（Ａ）｜≦４７、より好ましくは｜（Ｂ）−（Ａ）｜≦３５、より一層好ましくは｜（Ｂ）−（Ａ）｜≦３０であると、重合反応が進行し、重合性単量体が減少し、該アゾ化合物が該重合性単量体に溶けきれなくなって析出する時期が十分遅くなる。その結果、該アゾ化合物のアゾ骨格ユニットが顔料に吸着し、ポリマー成分の分子鎖が十分広がった状態を重合反応中に長期間維持できるため、顔料の分散状態を良好に維持できるので好ましい。
【００６６】
また、トルエンが、溶解性の点でスチレン−アクリル樹脂やポリエステル樹脂などのトナーを構成する結着樹脂と類似の性質を有するため、本発明の効果を発現する範囲を検討する指標として適していることを見出した。
一方、貧溶媒としてヘキサンを用いるのは、ヘキサンがトルエンに相溶する溶媒であること、また、アゾ化合物が本発明の効果を発現するためには極性による効果が発揮されなければならず、非極性溶媒への溶解性はあまり高くないことが好ましいためである。特に、ヘキサンは、溶解性の点で炭化水素ワックスと類似の性質を有しているため、アゾ化合物やトナーを構成する結着樹脂のヘキサンとの相溶性は、該アゾ化合物やトナーを構成する結着樹脂の炭化水素ワックスとの相溶性を示すことになる。そのため、該アゾ化合物とトナーを構成する結着樹脂のトルエン−ヘキサンに対する溶解性の差は、炭化水素ワックスを含有するトナー中におけるアゾ化合物の状態の指標とすることが可能である。
従って、アゾ化合物とトナーを構成する結着樹脂の溶解性の差を特定の範囲にすることは、炭化水素ワックスを含有するトナーが本発明の効果を発現するための重要な要素となる。
【００６７】
本発明のトナーにおいては、トルエン−ヘキサン溶解性試験において、アゾ化合物の溶解性（Ａ）とトナーを構成する結着樹脂の溶解性（Ｂ）が、（Ａ）＜（Ｂ）の関係を満たすことが好ましい。アゾ化合物の溶解性（Ａ）がトナーを構成する結着樹脂の溶解性（Ｂ）より小さい場合、該アゾ化合物が該トナーを構成する結着樹脂よりヘキサンに対する溶解性が低いことになる。そのため、トナーが炭化水素ワックスを含有する場合、該アゾ化合物の方がトナーを構成する結着樹脂より炭化水素ワックスに対する相溶性が低いことになる。従って、炭化水素ワックスを該アゾ化合物が抱き込んでしまうことが無く、定着時にトナーからのワックスの染み出しを抑制しないため耐オフセット性の点で好ましい。
また、（Ａ）＜（Ｂ）の関係を満たす場合、ヘキサンが非極性溶媒であることから、顔料の分散性に寄与するアゾ化合物がトナーを構成する結着樹脂より極性が高いことが示唆される。この場合、アゾ化合物の顔料への吸着力を発現する因子の１つである極性がトナーを構成する結着樹脂より強いと考えられ、トナーを構成する結着樹脂の成分からの干渉に負けることなくアゾ化合物が本発明の効果を発揮することが可能となるため好ましい。
【００６８】
また、３５≦（Ａ）の関係を満たす場合、アゾ化合物の極性が適切な範囲になり、高温高湿環境下において吸湿性が低く抑えられるため、トナーの帯電性の点でより好ましい。
【００６９】
さらに、アゾ化合物の溶解性（Ａ）とトナーを構成する結着樹脂の溶解性（Ｂ）が、３５≦（Ａ）＜（Ｂ）の関係を満たす場合、前述のトナーの着色力、耐オフセット性及び高温高湿環境下での帯電性に関する効果以外にも、優れた保存安定性が発揮されるためさらに好ましい。
【００７０】
また、本発明のトナーにおいては、トルエン−ヘキサン溶解性試験におけるアゾ化合物中のポリマー成分の溶解性（Ｃ）とトナーを構成する結着樹脂の溶解性（Ｂ）が｜（Ｂ）−（Ｃ）｜≦３５の関係を満たすことが好ましく、｜（Ｂ）−（Ｃ）｜≦２０であるとよ
り望ましい。これは、｜（Ｂ）−（Ｃ）｜≦３５であると、該アゾ化合物のポリマー成分がトナーを構成する結着樹脂との馴染みが良いため、顔料が凝集しにくくなるためである。
特に、トナーが懸濁重合法により製造される場合には、トルエン−ヘキサン溶解性試験におけるアゾ化合物中のポリマー成分の溶解性（Ｃ）とトナーを構成する結着樹脂の溶解性（Ｂ）の差が小さいと、該アゾ化合物中の分散基であるポリマー成分がトナーを構成する結着樹脂及び、その構成要素である重合性単量体との馴染みがよいことになる。そのため、懸濁重合の反応中において、反応初期から重合性単量体が減少し結着樹脂の割合が増加する反応後期まで長期間にわたって、重合性単量体及びトナーを構成する結着樹脂中でアゾ化合物中のポリマー成分の分子鎖を十分に広げられるため立体反発効果を十分に発揮し、顔料の凝集を抑制するため、顔料の分散状態を良好な状態で維持できる。
【００７１】
また、溶解懸濁法のように、有機溶媒中にトナーを構成する結着樹脂及び顔料を溶解又は分散させ、その混合溶液を水系媒体中で造粒し、造粒された粒子中に含有される有機溶媒を除去してトナーを製造する場合、製造されるトナーの物性は有機溶媒の影響を受ける。トナーを構成する結着樹脂は、有機溶媒に溶解しているため、アゾ化合物を使用する場合、該アゾ化合物も有機溶媒に対して溶解性を有していた方が、該アゾ化合物のアゾ骨格部分構造が顔料に吸着し、ポリマー成分の分子鎖が十分広がった状態を維持できるため、懸濁重合の場合と同様に顔料の分散状態を良好に維持できるので好ましい。
特に、有機溶媒を除去する過程において、溶解しているトナーを構成する結着樹脂の分子鎖が収縮していくが、トルエン−ヘキサン溶解試験において、アゾ化合物の溶解性（Ａ）とトナーを構成する結着樹脂の溶解性（Ｂ）が、｜（Ｂ）−（Ａ）｜≦６０、好ましくは｜（Ｂ）−（Ａ）｜≦４７、より好ましくは｜（Ｂ）−（Ａ）｜≦３５、より一層好ましくは｜（Ｂ）−（Ａ）｜≦３０の関係を満たすと、除去される有機溶媒に引きずられることなく、トナーを構成する結着樹脂中に顔料が良好な状態で分散状態を維持できるため望ましい。
【００７２】
さらに、トルエン―ヘキサン溶解性試験において、上記アゾ化合物のポリマー成分の溶解性（Ｃ）とトナーを構成する結着樹脂の溶解性（Ｂ）が｜（Ｂ）−（Ｃ）｜≦３５の関係を満たすと、該アゾ化合物のポリマー成分がトナーを構成する結着樹脂との馴染みが良いため、該アゾ化合物のポリマー成分の分子鎖が十分に広がり、立体反発効果が大きくなる。そのため、顔料の分散状態を良好に維持できるためより好ましい。｜（Ｂ）−（Ｃ）｜≦２０であると更に好ましい。
【００７３】
トルエン−ヘキサン溶解性試験において、上記アゾ化合物の溶解性（Ａ）、トナーを構成する結着樹脂の溶解性（Ｂ）及びアゾ化合物中のポリマー成分の溶解性（Ｃ）の算出方法は、それぞれ以下の通りである。
【００７４】
＜トルエン−ヘキサン溶解性試験における溶解性の測定方法＞
本発明において、アゾ化合物、トナーを構成する結着樹脂及びアゾ化合物中のポリマー成分のそれぞれについて、トルエン−ヘキサン溶解性試験における溶解性を以下のように測定する。
トルエン６０ｍＬを、直径５ｃｍ、厚さ１．７５ｍｍの円筒型ガラス容器中に入れる。
アゾ化合物、結着樹脂及びポリマー成分をそれぞれ０．４ｇ精秤して、上記トルエンが入れられた容器の中に添加し、完全に溶解させて測定用サンプルとする。測定用サンプル中の気泡等を除去するために超音波分散器で５分間分散を行い、測定用サンプル液を調製する。
測定用サンプル液を、粉体濡れ性試験機「ＷＥＴ−101Ｐ」（レスカ社製）にセットす
る。測定用サンプル液を、マグネティックスターラーを用いて、５．０ｓ-1（３００ｒｐｍ）の速度で撹拌する。なお、マグネティックスターラーの回転子として、フッ素樹脂コ
ーティングされた、長さ２５ｍｍ、最大胴径８ｍｍの紡錘型回転子を用いる。
測定用サンプル液中に、上記粉体濡れ性試験機を通して、ヘキサンを０．８ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加しながら波長７８０ｎｍの光で透過率を測定する。ヘキサン滴下透過率曲線を作成し、透過率が最小となった点でのヘキサン濃度を算出する。
アゾ化合物を測定用サンプルとした場合の上記ヘキサン濃度の値を、該アゾ化合物のトルエン−ヘキサン溶解性試験における溶解性（Ａ）とし、結着樹脂を測定用サンプルとした場合の上記ヘキサン濃度の値を、該結着樹脂のトルエン−ヘキサン溶解性試験における溶解性（Ｂ）とする。同様に、アゾ化合物中のポリマー成分を測定用サンプルとした場合の上記ヘキサン濃度の値を、該ポリマー成分のトルエン−ヘキサン溶解性試験における溶解性（Ｃ）とする。
【００７５】
トルエン／ヘキサン混合溶媒におけるヘキサン濃度（％）の定義は、下記式に従う。
【００７６】
【数１】
2013210632.tif 000014
【００７７】
上記条件では、溶解性の初期ヘキサン濃度を０％に設定しているが、測定サンプルの析出し始めるヘキサン濃度がかなりの高濃度である場合は、初期ヘキサン濃度を適宜選択し、本発明の溶解性を正確に求める。その場合、初期ヘキサン濃度を０％に設定した場合と同じ濃度（測定サンプル０．４ｇに対し、トルエン６０ｍＬ）の測定サンプルのトルエン溶液をまず作製し、それにヘキサンを添加し、初期ヘキサン濃度を適宜調整したサンプルを用いて測定する。
【００７８】
アゾ化合物やトナーを構成する結着樹脂の溶解性については、通常、トナーから抽出、分離及び精製してアゾ化合物や結着樹脂を得、その測定結果から算出する。もしくは、用いたアゾ化合物やトナーを構成する結着樹脂が分析などにより判明している場合は、同じ構造、組成および物性のアゾ化合物やトナーを構成する結着樹脂を作製、もしくは入手して測定し、その結果から算出しても良い。これは、アゾ化合物中のポリマー成分の溶解性についても同様に、用いたものと同じ構造、組成及び物性のポリマーを入手もしくは作製し、そのポリマーの溶解性を測定することで算出する。
【００７９】
また、上記アゾ化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、５５℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。アゾ化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃未満である場合には、トナーの保存性が低下する傾向にある。一方、１５０℃を超える場合には、トナーの定着性が低下する傾向にある。
【００８０】
また、上記アゾ化合物の顔料への吸着率は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。該アゾ化合物の顔料への吸着率が３０％以上であると、トナーを構成する他の材料の、顔料に対する干渉に打ち勝って該アゾ化合物が顔料に吸着し続けられ、顔料の分散状態を良好に維持できる。
【００８１】
また、上記アゾ化合物の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。アゾ化合物の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、高温高湿環境下での使用において帯電性がより向上する。なお、上記アゾ化合物の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
特に、水系媒体中でトナーを製造する場合、アゾ化合物の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、トナーの表面に該アゾ化合物が存在する確率が低くなりやすく、結果として
顔料もトナー表面近傍に存在する確率が低下する傾向にある。そのため、トナー表面における顔料の露出を低減できる。つまり、トナー表面が均質になるため、通常のトナーにおいてトナー表面に付着させて用いるシリカなどの無機微粉体がトナーから遊離するのを低減することができる。そのため、フィルミングなどの部材汚染を改善することが可能となる。
【００８２】
さらに、上記アゾ化合物の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、かつ該アゾ化合物の溶解性（Ａ）とトナーを構成する結着樹脂の溶解性（Ｂ）が３５≦（Ａ）＜（Ｂ）の関係を満たす場合、顔料のみならず、ワックスについてもトナー表面近傍に存在する確率が低下する傾向にある。その結果、トナー層規制部材やトナー担持体へのトナーによる汚染を抑制することが可能となる。
【００８３】
本発明において、懸濁重合法を用いてトナー粒子を製造する場合には、重合性単量体の重合反応を阻害することなく行うという観点から、上記重合性単量体組成物を調製する際に極性樹脂を添加することが好ましい。該極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、アクリル酸又はメタクリル酸等の不飽和カルボン酸、その他不飽和二塩基酸及び不飽和二塩基酸無水物又はこれらの単量体とスチレン系単量体等との共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。該極性樹脂は、単量体と反応し得る不飽和基を分子中に含まないものが好ましい。これらの極性樹脂の添加量としては、重合性単量体に対して０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましい。また、該極性樹脂としては、環境安定性の観点から、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０．０ｍｇＫＨＯ／ｇ以下であることが好ましい。
【００８４】
また、上記アゾ化合物の酸価は、該極性樹脂の酸価より小さいことが好ましい。これは、アゾ化合物の酸価が極性樹脂の酸価より小さいと、トナーの表面にアゾ化合物が存在しにくくなり、結果として、トナー表面への顔料の露出を低減することができるためである。
【００８５】
上記アゾ化合物はアミン価を有していてもよく、該アゾ化合物のアミン価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。該アゾ化合物のアミン価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると高温高湿環境下での使用において帯電性が向上する。特に、負帯電性トナーにおいては、アゾ化合物のアミン価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、帯電性が低下する傾向にある。なお、上記アゾ化合物のアミン価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【００８６】
本発明においては、アゾ化合物の酸価（ＡＶ）及びアミン価（ＡｍＶ）の比（ＡｍＶ／ＡＶ）が０．５以下であり、かつ該アゾ化合物の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。トナーが負帯電性トナーの場合、上記比（ＡｍＶ／ＡＶ）が０．５以下であると、トナーの帯電性において環境安定性に優れ、低温低湿環境下でも高温高湿環境下でも優れた帯電性を示す。特に、水系媒体中で造粒してトナーを製造する場合は、粘度分布のシャープなトナーが得られる。上記比（ＡｍＶ／ＡＶ）が０．５以下である場合、アゾ化合物の極性のバランスが良く、水系媒体中での造粒において表面張力などが最適化される。
【００８７】
本発明においては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定された上記アゾ化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００以上２００，０００以下であることが好ましく、２，０００以上５０，０００以下であることがより好ましく、３，０００以上３０，０００以下であることがさらに好ましい。
アゾ化合物の数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上であると、顔料の分散性を向上させる
効果が高く、保存安定性に優れる。一方、２００，０００以下であると、トナーを構成する結着樹脂への親和性において問題がなく、かつ、定着性を阻害しない。また、アゾ化合物の数平均分子量（Ｍｎ）が２００，０００以下であると、顔料粒子同士を架橋し、顔料の凝集を防止する。さらに、水系媒体中でトナーを製造する場合、トナー組成物又は重合性単量体組成物の粘度が高くならず、シャープな粒度分布のトナーが得られる。
【００８８】
上記アゾ化合物は、公知の方法に従って合成することができる。
上記アゾ化合物を合成する方法としては、例えば、下記（ｉ）乃至（ｉｖ）に示す方法などが挙げられる。
【００８９】
方法（ｉ）について、スキームの一例を以下に示し、詳細に説明する。
【００９０】
【化１３】
2013210632.tif 000015
［一般式（１０）及び（１１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２と同義である。一般式（９）及び（１１）中のＡｒ１はアリーレン基を表す。Ｐ１は、ポリマー成分であり、例えば、上記一般式（５）等で表される単量体単位を構成成分として含む共重合体等である。一般式（９）及び（１１）中のＱ１は、Ｐ１と反応して単結合又は二価の連結基を形成する置換基を表す。］
【００９１】
上記に例示した方法（ｉ）のスキームでは、一般式（９）で表されるアニリン誘導体と、一般式（１０）で表される化合物をジアゾカップリングさせ、一般式（１１）で表されるアゾ骨格部分構造（以下、「アゾ骨格部分構造（１１）」ともいう）を合成する工程１、及び、アゾ骨格部分構造（１１）とポリマー成分Ｐ１を縮合反応等により結合させる工程２によって、上記アゾ化合物を合成することができる。
上記Ｐ１で表されるポリマー成分は、公知の方法を用いて、分子量分布や分子構造を制御することができる。例えば、付加開裂型の連鎖移動剤を用いる方法、ＮＭＰ法、ＡＴＲＰ法、ＲＡＦＴ法、その他、ＭＡＤＩＸ法、ＤＴ法などを用いることで、分子量分布や分子構造を制御したポリマー成分を製造することができる。
【００９２】
次に、上記工程２について説明する。工程２では公知の方法を利用できる。例えば、カルボキシル基を有するポリマー成分Ｐ１と、Ｑ１がアミノ基を有する置換基であるアゾ骨格部分構造（１１）を使用することで、Ｐ１とＱ１がカルボン酸アミド結合で結ばれた上記アゾ化合物を合成することができる。具体的には、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩などの脱水縮合剤を使用してカルボン酸アミド結合を生成する方法、及び、ショッテン−バウマン法などを利用できる。
【００９３】
次に、方法（ｉｉ）について、スキームの一例を以下に示し、詳細に説明する。
【００９４】
【化１４】
2013210632.tif 000016
［一般式（１１）中のＲ１、Ｒ２、Ａｒ１及びＱ１は、それぞれ上記方法（ｉ）のスキームにおける一般式（１１）中のＲ１、Ｒ２、Ａｒ１及びＱ１と同義である。一般式（１２）中のＱ２は、一般式（１１）中のＱ１と反応して、式（１３）中のＱ３を形成する置換基を表す。一般式（１２）及び（１３）中のＲ２３は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｑ３は一般式（１１）中のＱ１及び一般式（１２）中のＱ２が反応して形成する二価の連結基を構成する置換基を表す。］
【００９５】
上記に例示した方法（ｉｉ）のスキームでは、一般式（１１）で表されるアゾ骨格部分構造と、一般式（１２）で表されるビニル基含有化合物（以下、「ビニル基含有化合物（１２）」ともいう）を反応させ、一般式（１３）で表される重合性官能基を有するアゾ骨格部分構造（以下、「アゾ骨格部分構造（１３）」ともいう）を合成する工程３、重合性官能基を有するアゾ骨格部分構造（１３）を、上記一般式（５）等で表される単量体単位と共重合する工程４によって、上記アゾ化合物を合成することができる。
例えば、イソシアネート基を有するビニル基含有化合物（１２）（例えば、２−イソシアナトエチルメタクリレート［昭和電工株式会社製、商品名「カレンズＭＯＩ」］）と、Ｑ１がヒドロキシル基を有する置換基であるアゾ骨格部分構造（１１）を使用することで、連結基がウレタン基である、重合性官能基を有するアゾ骨格部分構造（１３）を合成することができる。
【００９６】
次に、方法（ｉｉｉ）について、スキームの一例を以下に示し、詳細に説明する。
【００９７】
【化１５】
2013210632.tif 000017
［一般式（１１）中のＲ１、Ｒ２、Ａｒ１及びＱ１は、それぞれ上記方法（ｉ）のスキームにおける一般式（１１）中のＲ１、Ｒ２、Ａｒ１及びＱ１と同義である。一般式（１４）中のＱ４は、一般式（１１）中のＱ１と反応して、一般式（１５）中のＱ５を形成する置換基（例えば、カルボキシル基）を表す。Ａは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。一般式（１５）中のＲ１、Ｒ２及びＡｒ１は、一般式（１１）中のＲ１、Ｒ２及びＡｒ１と同義であり、Ｑ５は一般式（１１）中のＱ１及び一般式（１４）中のＱ４が反応して形成する連結基を表す。］
【００９８】
上記に例示した方法（ｉｉｉ）のスキームでは、一般式（１１）で表されるアゾ骨格部分構造と、一般式（１４）で表されるハロゲン原子含有化合物（以下、「ハロゲン原子含有化合物（１４）」ともいう）を反応させ、一般式（１５）で表されるハロゲン原子を有するアゾ骨格部分構造（１５）（以下、「アゾ骨格部分構造（１５）」ともいう）を合成する工程５、及び、ハロゲン原子を有するアゾ骨格部分構造（１５）を重合開始剤として、上記一般式（５）等で表される単量体単位と共重合する工程６によって、上記アゾ化合
物を合成することができる。
【００９９】
上記カルボキシル基を有するハロゲン原子含有化合物（１４）としては、その酸ハロゲン化物及び酸無水物も同様に本発明において使用することができる。
【０１００】
また、工程６では、上記方法（ｉ）中のＡＴＲＰ法を利用し、ハロゲン原子を有するアゾ骨格部分構造（１５）を重合開始剤として、金属触媒及び配位子の存在下、上記一般式（５）で表される単量体単位と重合することで、上記アゾ化合物を合成することができる。
【０１０１】
また、上記一般式（１）中のＲ２がＮＲ９Ｒ１０基であり、かつ、Ｒ９が水素原子、Ｒ１０がフェニル基である場合、上記アゾ化合物は、例えば下記方法（ｉｖ）により合成することができる。
【０１０２】
【化１６】
2013210632.tif 000018
［一般式（１６）、（１８）、（２０）及び（２１）中のＡｒ２はアリーレン基を表す。式（１７）、（１８）、（２０）及び（２１）中のＲ１は上記一般式（１）中のＲ１と同義である。一般式（１７）中のＱ６は、一般式（１６）のアミノ基と反応して、式（１８）中のアミド基を形成する際に離脱する置換基を表す。Ｐ１は上記方法（ｉ）のスキーム中のＰ１と同義である。］
【０１０３】
上記に例示した方法（ｉｖ）のスキームでは、一般式（１６）で表されるアニリン誘導体と一般式（１７）で表される化合物をアミド化し、一般式（１８）で表される化合物を得る工程７、一般式（１８）で表される化合物と一般式（１９）で表されるアニリン類縁体のジアゾ成分とをカップリングさせて、一般式（２０）で表されるアゾ骨格部分構造を得る工程８、一般式（２０）で表されるアゾ骨格部分構造のニトロ基を還元剤にてアミノ基に還元して、一般式（２１）で表されるアゾ骨格部分構造を得る工程９、及び、一般式（２１）で表されるアゾ骨格部分構造のアミノ基と、別途合成したＰ１で表されるポリマー成分のカルボキシル基をアミド化により結合する工程１０によって、上記アゾ化合物を得ることができる。
また、一般式（１７）中のＲ１がメチル基の場合は、一般式（１７）で表される化合物に代わりジケテンを用いた方法によっても、上記アゾ化合物を合成することができる。
【０１０４】
工程１０では、上記方法（ｉ）のスキーム中の工程２と同様の方法を利用して、一般式（２１）で表されるアゾ骨格部分構造のアミノ基と、Ｐ１で表されるポリマー成分のカルボキシル基をアミド化するなどして結合することにより、上記アゾ化合物を合成することができる。他には、Ｐ１で表されるポリマー成分がエポキシ基を有していても（例えば、２，３−エポキシプロピルメタクリレートの共重合体）、一般式（２１）で表されるアゾ骨格部分構造中のアミノ基と反応させて結合させることが可能である。
【０１０５】
上記に例示した合成方法の各工程で得られた化合物は、通常の有機化合物の単離・精製方法を用いて精製することができる。単離・精製方法としては、例えば、有機溶剤を用い
た再結晶法や再沈殿法、及び、シリカゲル等を用いたカラムクロマトグラフィー等が挙げられる。これらの方法を単独又は２つ以上組み合わせて精製を行うことにより、高純度の化合物を得ることが可能である。
【０１０６】
また、得られたアゾ化合物は、以下の手順に従って構造解析を行う。
＜該アゾ化合物の構造解析＞
アゾ化合物の構造解析は、ＮＭＲ測定による組成比の解明やゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）によって行う。
（１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定）
以下の測定装置及び測定条件により得た、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果に基づき、アゾ化合物の組成比を算出する。
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：１０２４回
測定温度  ：６０℃
試料      ：測定試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ３を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製したものを試料として用いる。
【０１０７】
（ＧＰＣによるアゾ化合物の数平均分子量の測定）
本発明におけるアゾ化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の手順に従って、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定する。
室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過して試料溶液を得る。試料溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調製する。この試料溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１０８】
（本発明に用いられる結着樹脂）
本発明に用いられるトナーを構成する結着樹脂としては公知のものが使用でき、具体的には、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びスチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。
【０１０９】
（本発明に用いられるワックス）
本発明のトナーは、ワックスを含有してもよい。その場合、ワックスの少なくとも１つは、融点（温度２０乃至２００℃の範囲におけるＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークに対応する温度）が３０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、５０℃以上１００℃以下で
あることがより好ましい。また、室温で固体のワックスであることが好ましく、特に、融点が５０℃以上１００℃以下の固体ワックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性及び耐オフセット性の点から好ましい。
ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス及びフィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びキャンデリラワックス等の天然ワックス及びそれらの誘導体、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス、ケトンワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体など公知のワックスを用いることが可能である。これらは単独又は併せて用いることができる。
本発明においては、ワックスが炭化水素ワックスであると本発明の効果を顕著に発揮するため好ましい。これは前述した通り、該アゾ化合物のトルエン−ヘキサン溶解性における溶解性が適正な範囲であると、ヘキサンと同じ炭化水素である炭化水素ワックスとトナーを構成する結着樹脂に対する該アゾ化合物の相溶性が適切なものとなり、該アゾ化合物が炭化水素ワックスを抱き込まないため耐オフセット性に優れるためである。
本発明のトナー中のワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下が好ましく、５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、８質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。ワックスの添加量が下限より少ないとオフセット防止効果が低下しやすく、上限を超える場合は耐ブロッキング効果が低下し耐オフセット効果にも悪影響を与えやすく、トナーのドラム融着やトナーの現像スリーブ融着を起こしやすい。
【０１１０】
なお、上記の如き物性を求めるにあたって、ワックスをトナーから抽出することを必要とする場合には、抽出方法は特に制限されるものではなく、任意の方法を用いることができる。例えば、所定量のトナーをトルエンにてソックスレー抽出し、得られたトルエン可溶分から溶剤を除去した後、クロロホルム不溶分を得る。その後、ＩＲ法などにより同定分析をする。
また、定量に関しては、ＤＳＣなどにより定量分析を行う。本発明ではＴＡインスツルメンツジャパン社製ＤＳＣ−２９２０を用いて測定を行う。
測定方法は、アゾ化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）の算出と同様である。測定時の比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点をガラス転移点とする。また、得られた昇温時のＤＳＣ曲線からワックス成分の最大吸熱ピーク温度を得る。
【０１１１】
（本発明に用いられる荷電制御剤）
本発明のトナーにおいては、公知の荷電制御剤を使用することができる。
荷電制御剤の含有量は、トナー中の結着樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
【０１１２】
（本発明に用いられる顔料）
本発明のトナーは、着色剤として顔料を含有する。シアン系着色剤に用いられる顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、並びに、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４。
マゼンタ系着色剤に用いられる顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物及びペリレン化合物が利用できる。
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９。
イエロー系着色剤に用いられる顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物及びアリルアミド化合物が利用できる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、並びに、上記イエロー系、マゼンタ系及びシアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
これら顔料の添加量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【０１１３】
本発明のトナーにおいて、上記アゾ化合物と顔料との使用比率（質量基準）は、０．１：１００乃至３０：１００であることが好ましく、より好ましくは０．５：１００乃至１５：１００である。
これらの着色剤は、単独又は混合して用いることができ、固溶体の状態で用いることができる。
【０１１４】
（本発明に用いられるその他の添加剤）
本発明のトナーにおいては、本発明の効果を阻害しない範囲で各種特性付与を目的として公知の様々な無機、有機の添加剤を用いることが可能である。用いる添加剤は、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の重量平均径の３／１０以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、走査型電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。
これら添加剤の含有量は、トナー１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、０．０２質量部以上３質量部以下であることがより好ましい。
これらの添加剤は、単独で用いても複数併用してもよい。
また、これらの添加剤は疎水化処理されていてもよい。疎水化処理の方法としては、シランカップリング剤又はチタンカップリング剤など各種カップリング剤を用いることが可能であるが、シリコーンオイルで疎水化度を高くすることで、高湿下での無機微粉体の水分吸着を抑制することができ、さらには、規制部材や帯電部材などの汚染が抑制することができるため、高品位の画像が得られるためより好ましい。
【０１１５】
（本発明のトナーの製造方法）
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーを製造する方法としては、粉砕法、懸濁重合法、分散重合法、有機溶剤中に原材料を溶解・分散させたものを水系媒体中において造粒を行いトナー化する懸濁造粒法といったトナーを得る方法が挙げられる。特に、製造工程が単純であり、容易に目的のトナーを得られることから、懸濁重合法によるトナーの製造が好ましい。また、懸濁造粒法と比較した場合、有機溶剤を用いることによる脱溶剤工程時の溶剤のトナー表面への染み出しによる本発明の効果の阻害が無く、帯電性に優れたトナーが得られるため、帯電の立ち上がりに優れ、初期画像濃度に優れるため好ましい。
懸濁重合法の場合、顔料、アゾ化合物及び重合性単量体を含有した重合性単量体組成物を予め作製し、顔料にアゾ化合物を吸着させた状態を形成した後、必要に応じてワックスを添加して水系媒体中でトナーを作製するのが本発明の効果を発揮させるのに好ましい。
結着樹脂を含有するトナー組成物を、有機溶媒中に溶解又は分散させた混合溶液を水系媒体中で造粒し、造粒された粒子中に含有される有機溶媒を除去してトナーを製造する場
合も、顔料とアゾ化合物と結着樹脂を含有するトナー組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させた混合溶液を予め作製し、顔料にアゾ化合物を吸着させた状態を形成した後、必要に応じてワックスを添加して、溶解させた後に該混合溶液を水系媒体中にて造粒してトナーを製造することが本発明の効果を発揮させるのに好ましい。
【０１１６】
以下、本発明に用いた測定方法について説明する。
【０１１７】
＜アゾ化合物のガラス転移温度の測定方法＞
本発明におけるアゾ化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定により求めることが可能である。
ＤＳＣ測定では、測定原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７やＴＡインスツルメンツジャパン製のＤＳＣ−２９２０が利用できる。本発明においては、ＴＡインスツルメンツジャパン社製ＤＳＣ−２９２０を用いて測定を行う。
測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。測定試料を１０ｍｇ精秤し、アルミパン中に入れ、リファレンスとしてからのアルミパンを用いて、測定範囲３０〜２００℃で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。昇温過程で温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。この時の比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点の温度を、ガラス転移温度とする。
【０１１８】
＜アゾ化合物の顔料への吸着率の測定方法＞
アゾ化合物の顔料への吸着率は、以下のように測定した。
［検量線の作成］
（Ａ）スチレンに対してアゾ化合物を、スチレン／アゾ化合物＝５．０／０．１の質量比で含有する「アゾ化合物のスチレン溶液」を５ｍｌ作製する（「溶液１」）。さらに、上記溶液１にスチレンを添加し、アゾ化合物の含有比率が１／２、１／４、１／５又は１／１０となるように希釈した溶液をそれぞれ作製する（以下、それぞれを、「溶液２」、「溶液３」、「溶液４」及び「溶液５」という）。
（Ｂ）２５℃で２４時間静置した溶液１、２、３、４及び５を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターで濾過したものをサンプル溶液とし、以下の条件でＧＰＣを用いてアゾ化合物を測定し、液体媒体中のアゾ化合物濃度（ｇ／ｍｌ）の検量線を作成した。本発明で用いられる各アゾ化合物について同様の操作を行い、各アゾ化合物に対する検量線を各々作成した。
・高速ＧＰＣ装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
・カラム        ：ＬＦ−８０４の２連
・溶離液        ：ＴＨＦ
・流速          ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・オーブン温度  ：４０℃
・試料注入量    ：０．０２５ｍｌ
［吸着率の測定］
（Ａ）実際に製造するトナーと同じ顔料、スチレンと実際に製造するトナーと同じアゾ化合物において顔料／スチレン／アゾ化合物＝１．０／５．０／０．１の質量比率の分散液を作製後、２５℃で２４時間静置し、以下の条件で遠心分離した。
・コクサン（株）社製：高速遠心機  Ｈ−９Ｒ
・遠沈チューブ      ：ＰＰＴ−０１０
・サンプル          ：遠沈チューブの容積に対して、約８割に当たる組成物を投入
・遠心条件          ：１００００ｒｐｍで３分（２５℃）
（Ｂ）遠心分離された組成物の上澄みを採取し、フィルター（日本ミリポア社製・マイレクスＬＨ、孔径０．４５μｍ、直径１３ｍｍ）にてろ過し、検量線と同じ条件で上記ＧＰＣを用いて上澄み液中のアゾ化合物の濃度を測定した。
（Ｃ）上記測定結果から、以下の式により吸着率（％）を算出した。
吸着率（％）＝｛溶液１におけるアゾ化合物濃度（ｇ／ｍｌ）−組成物の上澄み液のアゾ化合物濃度（ｇ／ｍｌ）｝／｛溶液１におけるアゾ化合物濃度（ｇ／ｍｌ）｝×１００
【０１１９】
＜酸価の測定方法＞
酸価は、試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。すなわち、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸及び樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を酸価という。
本発明において酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定する。具体的には以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を添加しない（すなわち、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）酸価の算出
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
ＡＶ＝［（Ｂ−Ａ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、ＡＶ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ａ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｂ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【０１２０】
＜アミン価の測定方法＞
本発明におけるアミン価は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３７−１９９５に準じて測定する。具体的には以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
クリスタルバイオレット０．１ｇを酢酸１００ｍｌに溶解しクリスタルバイオレット溶液を得る。過塩素酸８．５ｍｌを、あらかじめ酢酸５００ｍｌと無水酢酸２００ｍｌとを混合した溶液中にゆっくりと加えて混合する。これに、酢酸を加え全量を１ｌとしたのち、３日間放置して過塩素酸酢酸溶液を得る。該過塩素酸酢酸溶液のファクターは、フタル酸水素カリウム０．１ｇを１ｍｇまで量りとり、酢酸２０ｍｌに溶解したのち、ｏ−ニトロトルエン９０ｍｌを加え、前記クリスタルバイオレット溶液を数滴加えたものを前記過塩素酸酢酸溶液で滴定し、中和に要した過塩素酸酢酸溶液の量から求める。
（２）操作
（Ａ）本試験
試料２．０ｇを２００ｍｌのビーカーに精秤し、ｏ−ニトロトルエン／酢酸（９：２）
の混合溶液を１００ｍｌ加え、３時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記クリスタルバイオレット溶液を数滴加え、前記過塩素酸酢酸溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の青が緑色に変色し緑色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を添加しない（すなわち、ｏ−ニトロトルエン／酢酸（９：２）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の試験を行う。
（３）アミン価の算出
得られた結果を下記式に代入して、アミン価を算出する。
ＡｍＶ＝［（Ｄ−Ｃ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、ＡｍＶ：アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｃ：空試験の過塩素酸酢酸溶液の添加量（ｍｌ）、Ｄ：本試験の過塩素酸酢酸溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：過塩素酸酢酸溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、以下の実施例等は本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の実施例等における「部」及び「％」はいずれも質量基準である。
【０１２２】
本発明で用いるアゾ化合物の製造例について述べる。
＜アゾ化合物のポリマー成分（Ａ−１）の製造例＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を窒素置換しながら加熱し液温１２０℃以上で還流させ、そこへ、スチレン１５２部、アクリル酸ｎ−ブチル３８部、アクリル酸１０部（スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸＝10.5/2.1/1.0１０．５／２．１／１．０［ｍｏｌ比］）、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート［有機過酸化物系重合開始剤、日油（株）製、商品名「パーブチルＺ」］１．２５部を混合したものを３時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液を３時間撹拌した後、液温１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留し、液温１７０℃到達後は１ｈＰａで減圧下１時間蒸留して脱溶剤し、樹脂固形物を得た。該固形物をテトラヒドロフランに溶解し、ｎ−ヘキサンで再沈殿させて析出した固体を濾別することでポリマー成分（Ａ−１）を得た。得られたポリマー成分（Ａ−１）の物性を表１に示す。
【０１２３】
＜アゾ化合物のポリマー成分（Ａ−２）乃至（Ａ−１１）及び（Ａ−１９）乃至（Ａ−２５）の製造例＞
ポリマー成分（Ａ−２）乃至（Ａ−１１）及び（Ａ−１９）乃至（Ａ−２５）は、表１に示すように重合性単量体の種類と組成比を変えた以外はポリマー成分（Ａ−１）と同様にしてアゾ化合物のポリマー成分（Ａ−２）乃至（Ａ−１１）及び（Ａ−１９）乃至（Ａ−２５）を製造した。重合性単量体の合計質量はポリマー成分（Ａ−１）と同じとした。
得られたポリマー成分（Ａ−２）乃至（Ａ−１１）及び（Ａ−１９）乃至（Ａ−２５）の物性を表１に示す。
【０１２４】
＜アゾ化合物のポリマー成分（Ａ−１２）の製造例＞
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）［堺化学社製］（β−メルカプトプロピオン酸類）０．２０質量部を追加で重合性単量体とともに添加し、パーブチルＺ１．２５質量部であったのをパーブチルＤ[日油（株）製]２０．０質量部に変更した以外はポリマー成分（Ａ−１１）と同様にしてアゾ化合物のポリマー成分（Ａ−１２）を製造した。得られたポリマー成分（Ａ−１２）の物性を表１に示す。
【０１２５】
＜アゾ化合物のポリマー成分（Ａ−１３）及び（Ａ−１４）の製造例＞
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）［堺化学社製］（β−メルカプトプロピオン酸類）をそれぞれ、０．１５質量部及び０．１０質量部に変更し
た以外はポリマー成分（Ａ−１２）と同様にしてアゾ化合物のポリマー成分（Ａ−１３）及び（Ａ−１４）を製造した。得られたポリマー成分（Ａ−１３）及び（Ａ−１４）の物性を表１に示す。
【０１２６】
＜アゾ化合物のポリマー成分（Ａ−１５）乃至（Ａ−１８）の製造例＞
パーブチルＺをそれぞれ、０．９０質量部、０．８０質量部、０．７０質量部及び０．５５質量部に変更した以外はポリマー成分（Ａ−１１）と同様にしてアゾ化合物のポリマー成分（Ａ−１５）乃至（Ａ−１８）を製造した。得られたポリマー成分（Ａ−１５）乃至（Ａ−１８）の物性を表１に示す。
【０１２７】
＜アゾ化合物のポリマー成分（Ａ−２６）の製造例＞
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、
テレフタル酸：２１質量部
イソフタル酸：２１質量部
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：１２０質量部
ジブチルスズオキサイド：０．０３０質量部
を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２２０℃で１５時間反応を行い、更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で２．５時間反応させ、ポリエステル樹脂１（ポリマー成分（Ａ−２６））を得た。ポリエステル樹脂１の物性は以下の通りである。
Ｍｗ＝１２，０００、Ｍｗ/Ｍｎ＝２．４９、Ｔｇ＝７４．９（℃）、酸価＝１２．１（
ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【０１２８】
【表１】
2013210632.tif 000019
Ｓｔ：スチレン、ＡＡ：アクリル酸、ＡＡｍ：アクリルアミド、
ＭＡ：メチルアクリレート、ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート、
ＨｅｘＡ：ｎ−ヘキシルアクリレート、ＳｔＭＡ：ステアリルメタクリレート
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート、ＥＰＭＡ：２，３−エポキシプロピルメタクリレート
【０１２９】
＜アゾ化合物１［化合物（２３）］の製造例＞
下記構造で表されるアゾ化合物１［化合物（２３）］を下記スキームに従い製造した。
【０１３０】
【化１７】
2013210632.tif 000020
［上記構造式中で、「ｃｏ」とは、共重合体を構成する各単量体単位の配列が無秩序であることを表す記号である。］
【０１３１】
まず、４−アミノフェノール（東京化成工業株式会社製）５．００部に水３０．０部、濃塩酸１１．０部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム３．４６部を水８．１０部に溶解させたものを加えて同温度で１時間反応させた。次いで、スルファミン酸０．６５７部を加えてさらに２０分間撹拌した（得られた溶液を、「ジアゾニウム塩溶液」という）。水４８．０部に、アセトアセトアニリド（東京化成工業株式会社製）８．１３部を加えて、１０℃以下に氷冷し、前記ジアゾニウム塩溶液を加えた。その後、炭酸ナトリウム１４．３部を水８０．０部に溶解させたものを加えて、１０℃以下で２時間反応させた。反応終了後、水５０部を加えて３０分間撹拌した後、固体を濾別し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからの再結晶法により精製することで化合物（２１）を得た。
次に、クロロホルム３０．０部に化合物（２１）３．００部、及び、トリエチルアミン１．２０部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、アクリロイルクロリド（東京化成工業株式会社製）１．０３部を加えて同温度で２０分反応させた。これをクロロホルムで抽出し、濃縮、精製することで、化合物（２２）を得た。
次に、スチレン１０質量部にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．４４部、化合物（２２）１．０６部、及び、アゾビスイソブチロニトリル０．３２７部を加え、窒素雰囲気下、８０℃で２時間撹拌した。反応終了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからの再結晶法により精製することで化合物（２３）であるアゾ化合物１を製造した。得られたアゾ化合物１の物性を表３に示す。
【０１３２】
［アゾ化合物１の分析結果］
［１］分子量測定（ＧＰＣ）の結果：数平均分子量（Ｍｎ）＝１５，０００
［２］酸価測定の結果：０ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温）の結果（図２参照）：
δ  ［ｐｐｍ］＝１４．６９（ｓ、１Ｈ）、１１．４０（ｓ、１Ｈ）、７．５６（ｓ、２Ｈ）、７．３１（ｓ、２Ｈ）、７．１９−６．４３（ｍ、１３５Ｈ）、２．５３（ｓ、３Ｈ）、２．４７−１．０５（ｍ、９７Ｈ）
【０１３３】
＜アゾ化合物２乃至７及び５４乃至６０の製造例＞
表２のようにアゾ骨格部分構造及びポリマー成分を変更した以外はアゾ化合物１と同様にしてアゾ化合物２乃至７及び５４乃至６０を製造した。得られたアゾ化合物２乃至７及び５４乃至６０の物性を表３に示す。
【０１３４】
＜アゾ化合物８［化合物（２７）］の製造例＞
下記構造で表されるアゾ骨格部分構造である化合物（２６）を下記スキームに従い製造
した。
【０１３５】
【化１８】
2013210632.tif 000021
【０１３６】
まず、クロロホルム３０部に４−ニトロアニリン（東京化成工業株式会社製）３．１１部を加え、１０℃以下に氷冷し、ジケテン（東京化成工業株式会社製）１．８９部を加えた。その後、６５℃で２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、濃縮して化合物（２４）を得た。
次に、２−アミノテレフタル酸ジメチル（メルク株式会社製）４．２５部に、メタノール４０．０部、濃塩酸５．２９部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム２．１０部を水６．００部に溶解させたもの加えて同温度で１時間反応させた。次いで、スルファミン酸０．９９０部を加えてさらに２０分間撹拌した（得られた溶液を、「ジアゾニウム塩溶液」という）。メタノール７０．０部に、化合物（２４）４．５１部を加えて、１０℃以下に氷冷し、前記ジアゾニウム塩溶液を加えた。その後、酢酸ナトリウム５．８３部を水７．００部に溶解させたものを加えて、１０℃以下で２時間反応させた。反応終了後、水３００部を加えて３０分間撹拌した後、固体を濾別し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからの再結晶法により精製することで化合物（２５）を得た。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０部に化合物（２５）８．５８部、及び、パラジウム−活性炭素（パラジウム５％）０．４部を加えて、水素ガス雰囲気下（反応圧力０．１乃至０．４ＭＰａ）、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を濾別し、濃縮して化合物（２６）を得た。
【０１３７】
次に、アゾ骨格部分構造である化合物（２６）のアミノ基をポリマー成分（Ａ−１）のカルボキシル基をアミド化により結合して、下記スキームに従いアゾ化合物８［化合物（２７）］を製造した。
【０１３８】
【化１９】
2013210632.tif 000022
［上記構造式中で、「ｃｏ」とは、共重合体を構成する各単量体単位の配列が無秩序であることを示す記号である。］
【０１３９】
まず、テトラヒドロフラン５００部に化合物（２６）を１．９８部加えて、８０℃まで加熱し溶解した。溶解後５０℃に温度を下げ、ポリマー成分（Ａ−１）１５部を加えて溶解し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド・塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）１．９６部を加えて５０℃で５時間撹拌した後、液温を徐々に室温に戻し、一晩撹拌することにより反応を完結させた。反応終了後、溶液を濾過して濃縮し、メタノールで再沈殿させることにより精製することで化合物（２７）であるアゾ化合物８を製造した。
【０１４０】
得られたアゾ化合物８が上記式で表される構造を有することを、上述した各装置を用い確認した。以下に、分析結果を示す。また、得られたアゾ化合物８の物性を表３に示す。
【０１４１】
［アゾ化合物８の分析結果］
［１］分子量測定（ＧＰＣ）の結果：数平均分子量（Ｍｎ）＝１５，０００
［２］酸価測定の結果：７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］１３Ｃ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温）の結果（図３参照）：
δ  ［ｐｐｍ］＝１９９．８８、１７８．４５、１７５．４１、１７２．９６、１６５．８９、１６５．５２、１６０．６８４、１５４．３４、１４３．４８、１３４．９３、１３４．０２、１３２．８６、１３１．４８、１２７．６７、１２５．５４、１２０．６４、１１８．４９、１１６．５２、６３．３６、５２．６６、５２．４４、４０．５８、３４．９５、３０．０８、２６．２６、１８．６６、１４．３２、１３．３９
【０１４２】
＜アゾ化合物９乃至２８、３０乃至３４及び３６乃至５３の製造例＞
表２のようにアゾ骨格部分構造及びポリマー成分を変更した以外はアゾ化合物８と同様にしてアゾ化合物９乃至２８、３０乃至３４及び３６乃至５３を製造した。得られたアゾ化合物９乃至３４及び３６乃至５３の物性を表３に示す。
【０１４３】
＜アゾ化合物３５の製造例＞
アゾ化合物８のアゾ骨格部分構造の作製において４−ニトロアニリンを３−ニトロアニリンに変更し、２−アミノテレフタル酸ジメチルを３−アミノベンズアミドに変更してアゾ骨格部分構造である下記化合物（２８）を得た。次に、クロロホルム３０．０部に化合物（２８）３．００部、及び、トリエチルアミン１．２０部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、アクリロイルクロリド（東京化成工業株式会社製）１．０３部を加えて同温度で２０分反応させた。これをクロロホルムで抽出し、濃縮、精製することで、化合物（３２）を得た。次に、スチレン１０質量部にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．４４部、化合物（３２）１．０６部、及び、アゾビスイソブチロニトリル０．３２７部を加え、窒素雰囲気下、８０℃で２時間撹拌した。反応終了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからの再結晶法により精製することでアゾ化合物３５を製造した。得られたアゾ化合物３５の物性を表３に示す。
【０１４４】
【化２０】
2013210632.tif 000023
【０１４５】
＜アゾ化合物２９の製造例＞
２−アミノテレフタル酸ジメチル４．２５部を６−アミノ−２−ナフトエ酸メチル（東京化成工業株式会社製）４．２５部に変えた以外はアゾ化合物８と同様にして、アゾ化合物２９を得た。得られたアゾ化合物２９の物性については表３に示す。
【０１４６】
＜アゾ化合物６１の製造例＞
下記スキームに従いアゾ化合物６１［化合物（２９）］を製造した。
【０１４７】
【化２１】
2013210632.tif 000024
化合物（２６）１．９８部を４−フェニルアゾ−１−ナフチルアミン（東京化成工業株式会社製）を１．９８部に変えた以外はアゾ化合物８の製造例のポリマー結合工程と同様にして、アゾ化合物６１を得た。得られたアゾ化合物６１の物性は表３に示す。
【０１４８】
＜アゾ化合物６２の製造例＞
下記スキームに従いアゾ化合物６２［化合物（３１）］を製造した。
【０１４９】
【化２２】
2013210632.tif 000025
【０１５０】
まず、クロロホルム２５．０部に化合物（２６）５．００部、及び、トリエチルアミン１．４８部を加え、１０℃以下に氷冷し、さらに２−ブロモイソブチリルブロミド（東京化成工業株式会社製）２．０７部を加えて、室温で６時間撹拌した。反応終了後、クロロ
ホルムで抽出し、濃縮して化合物（３０）を得た。
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０．０部に化合物（３０）２．５０部、スチレン１４０部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン１．７７部及び臭化銅（Ｉ）０．６４部を加えた。その後、窒素雰囲気下、１２０℃で４５分間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、メタノールでの再沈殿による精製で化合物（３１）であるアゾ化合物６２を製造した。
得られたアゾ化合物６２が上記式で表される構造を有することを、上記した各装置を用い確認した。以下に、分析結果を示す。また、得られたアゾ化合物８の物性を表３に示す。
【０１５１】
［アゾ化合物６２の分析結果］
［１］分子量測定（ＧＰＣ）の結果：数平均分子量（Ｍｎ）＝２１，０００
［２］酸価測定の結果：０ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温）の結果（図４参照）：
δ  ［ｐｐｍ］＝１５．６５（ｓ、１Ｈ）、１１．３５（ｓ、１Ｈ）、８．６２（ｓ、１Ｈ）、７．３７−６．２７（ｍ、１２９４Ｈ）、４．０６（ｓ、３Ｈ）、３．９８（４．０６（ｓ、３Ｈ）、２．４７−１．０５（ｍ、７８６Ｈ）
【０１５２】
【表２】
2013210632.tif 000026
（＊１）（＊２）（＊３）アゾ化合物３５、６２の製法の詳細は実施例に記載
Ｐｈ：フェニル基
Ｓｔ：スチレン、ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート、ＡＡ：アクリル酸
【０１５３】
【表３】
2013210632.tif 000027
【０１５４】
上記表２に示すアゾ骨格部分構造を以下に説明する。
【０１５５】
【化２３】
2013210632.tif 000028
［一般式（Ｗ１）及び（Ｗ２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ１１乃至Ｒ１５はそれぞれ表２中に示される置換基を表す。表２中の（Ｒ１−１）、（Ｒ２−１）乃至（Ｒ２−４）及び（Ａｒ−１）乃至（Ａｒ−２）はそれぞれ下記構造を表す。］
【０１５６】
【化２４】
2013210632.tif 000029
［上記（Ｒ１−１）中の「＊」はポリマー成分中に化学結合により組み込まれ、ポリマーと結合していることを表す。一方、「＊＊」は下記一般式の「＊＊」と結合していることを示す。］
【０１５７】
【化２５】
2013210632.tif 000030
［上記（Ｒ２−１）、乃至（Ｒ２−３）中の「＊」はポリマー成分中に化学結合により組み込まれ、ポリマーと結合していることを表す。また、（Ｒ２−４）の「＊」は、ポリマー成分であるポリエステル由来のカルボキシル基との結合部位を表す。一方、「＊＊＊」は下記一般式の「＊＊＊」と結合していることを示す。］
【０１５８】
【化２６】
2013210632.tif 000031
［上記（Ａｒ−１）及び（Ａｒ−２）中の「＊」はポリマー成分中に化学結合により組み込まれ、ポリマーと結合していることを表す。一方、「＊＊＊＊」は下記一般式の「＊＊＊＊」と結合していることを示す。］
【０１５９】
【化２７】
2013210632.tif 000032
［一般式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ１１乃至Ｒ１５はそれぞれ表２中に示される置換基を表す。表２中の（Ｒ１−１）、（Ｒ２−１）乃至（Ｒ２−４）及び（Ａｒ−１）乃至（Ａｒ−２）はそれぞれ上記構造を表す。「＊＊」、「＊＊＊」及び「＊＊＊＊」は、それぞれ上記（Ｒ１−１）、（Ｒ２−１）乃至（Ｒ２−４）及び（Ａｒ−１）乃至（Ａｒ−２）の「＊＊」、「＊＊＊」及び「＊＊＊＊」と結合していることを示す。］
【０１６０】
＜トナー結着樹脂用ポリエステル樹脂の製造例＞
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、
テレフタレート：１１質量部
イソフタレート：３１質量部
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：５９質量部
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物：３７質量部
シュウ酸チタン酸カリウム：０．０２５質量部
を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２２０℃で２２時間反応を行い、さらに１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で１．５時間反応させ、ポリエステル樹脂２を得た。得られたポリエステル樹脂２の物性を以下に示す。
Ｍｗ＝８７５０、Ｍｗ/Ｍｎ＝２．５５、Ｔｇ＝６１．２（℃）、酸価＝８．１（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）
【０１６１】
〔疎水性シリカ１の製造〕
シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００ＣＦ、日本アエロジル製）１００部をヘキサメチルジシラザン１０部で処理し、さらにクロロフェニルシリコーンオイル２０部で処理して疎水性シリカ１を得た。疎水性シリカ１の一次粒子径は１２ｎｍ、疎水化度は９７であった。
【０１６２】
〔疎水性酸化チタン１の製造〕
酸化チタン（Ｐ２５、日本アエロジル製）１００部をトルエン中でγ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン２０部で処理し、濾過、乾燥して疎水性酸化チタン１を得た。疎水性酸化チタン１の一次粒子径は２５ｎｍ、疎水化度は６０であった。
【０１６３】
〔非晶性ポリエステル樹脂の製造〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に
・テレフタル酸：４５．０質量部
・ドデセニルコハク酸：３質量部
・トリメリット酸：０．４５質量部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：５５質量部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物：６４質量部
・ジブチル錫オキサイド：０．０３０質量部
を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２２０℃で２５時間反応を行い、さらに１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させた。その後、１７０℃に降温し、無水トリメリット酸を０．０９部添加して、１７０℃で１．５時間反応させ、非晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０１６４】
［実施例１］
イオン交換水１０００質量部に、リン酸ナトリウム１５．３質量部、及び、１０％塩酸４．９質量部投入し、Ｎ２パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０質量部に８．５質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
次いで、アトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に、
スチレン                        ４８    質量部
カーボンブラック（Orion Engineerred Carbons社製、商品名「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」
）
７．０  質量部
アゾ化合物８                    ０．５０質量部
荷電制御剤（オリエント化学工業社製：ボントロンＥ−８９）
０．４０質量部
を投入し、直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて２２０ｒｐｍで５時間分散させて、マスターバッチ分散液を得た。
上記重合性単量体組成物に、
スチレン                                                          ３２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                            ２０質量部
非晶性ポリエステル樹脂（Ｍｗ＝１０，０００、酸価＝１０．０）    ２．５質量部
合成ワックス（シューマン・サゾ−ル社製、商品名「サゾ−ルＳＰＲＡＹ３０」、融点：９８℃）                                                        １２質量部
を加えた。これを６９℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＰＶ」、分子量：２０２、１０時間半減期温度：５３．２℃）２．５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ２パージ下で、ＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌し、ｐＨ５．５で造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ６５℃で６時間反応させ、９０℃に昇温してさらに６時間反応させた。重合反応終了後、反応容器を冷却した。その後、イオン交換水で洗浄し、乾燥及び風力分級してブラック着色粒子を得た。
得られたブラック着色粒子１００質量部に、疎水性酸化チタン１を０．３質量部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、次に疎水性シリカ１を１．５質量部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー１を得た。得られたトナー１の物性等を表５に示す。
【０１６５】
アゾ化合物８の溶解性（Ｃ）についてはポリマー成分（Ａ−１）のカルボキシル基のう
ち、アゾ骨格部分構造を結合させたのと同じモル数分をメチルエステル化してアゾ化合物８の酸価と同じ酸価に調整したサンプルを用いて測定した。
具体的には、ポリマー成分（Ａ−１）のアクリル酸のうち、アゾ骨格部分構造を結合させたのと同じモル数分をアクリル酸からアクリル酸メチルにモノマーを置き換え、その他はポリマー成分（Ａ−１）と同様にして作製したポリマーの溶解性を測定した。
【０１６６】
さらに、トナーを構成する結着樹脂の溶解性（Ｂ）に関しては以下のようにして算出した。
トナー１のＴＨＦ可溶分をＧＰＣにより分子量を測定し、トナーを構成する結着樹脂であるスチレンとｎ−ブチルアクリレートの共重合体に相当する分子量及び分子量分布を算出したところ、トナー１においてはＭｐ＝２５，０００、Ｍｗ＝３５，０００、Ｍｎ＝１５，０００であった。また、トナー１を重クロロホルムに溶解させ、可溶分を１Ｈ−ＮＭＲにより組成分析を行ったところ、スチレン：ｎ−ブチルアクリレート＝８０：２０（重量比）であった。
そこで、スチレン：ｎ−ブチルアクリレート＝８０：２０（重量比）でトルエン中で溶液重合し、トナー１を構成する結着樹脂と同じ分子量及び分子量分布を有するポリマーを作製して、トナーを構成する結着樹脂の溶解性試験用サンプルとした。サンプル作製時に用いた重合開始剤はトナー１と同様にｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＰＶ」、分子量：２０２、１０時間半減期温度：５３．２℃）とした。また、トナー１をＴＨＦに溶解させ、濾過し、顔料など不溶解分を除去した後、分取液体クロマトグラフィーを用いてトナーを構成する結着樹脂成分を分取して得られた溶解性試験用サンプルの溶解性を測定しても同様の結果であった。
【０１６７】
［実施例２〜９、１４、２０〜７６及び８２］
表４に記載される通りにアゾ化合物の種類及び添加量、並びに、顔料の種類を変更した以外は実施例１と同様にして、外添剤を有するトナー２〜９、１４、２０〜７６及び８２を作製した。得られたトナー２〜９、１４、２０〜７６及び８２の物性等を表５に示す。
【０１６８】
［実施例１６〜１９］
合成ワックス（シューマン・サゾ−ル社製、商品名「サゾ−ルＳＰＲＡＹ３０」、融点：９８℃）をそれぞれ、パラフィンワックス（日本精鑞社製、商品名「ＨＮＰ−９」、融点：７６℃）、ベヘン酸ベヘニル（融点：７２℃）、植物蝋（株式会社  加藤洋行製、商品名「カルナウバ1号」、融点：８３℃）、及び、ジペンタエリスリトールステアリン酸
エステル（融点：７６℃）に変更すること以外は実施例１と同様にして、外添剤を有するトナー１６〜１９を作製した。得られたトナー１６〜１９の物性等を表５に示す。
【０１６９】
［実施例１０］
（トナーバインダーの合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６６０質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１００質量部、テレフタル酸２９０質量部、及び、テトラブトキシチタネート２．５質量部を入れ、常圧下２２０℃で１２時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で６．５時間反応した後、１９０℃まで冷却して、３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃に冷却し、酢酸エチル中でイソフォロンジイソシアネート１８０質量部と２時間反応を行い、イソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。次いで、プレポリマー（１）２６７質量部とイソホロンジアミン１４質量部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６５，０００のウレア変性ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。
上記と同様にして、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６２４質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１００質量部、テレフタル酸１３８質量部、イソフタル酸１３８質量部、及び、テトラブトキシチタネート２．５質量部を入
れ、常圧下２３０℃で５時間重縮合し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５．５時間反応して、ピーク分子量６，３００の非変性ポリエステル樹脂（ａ）を得た。
ウレア変性ポリエステル（Ａ）２５０質量部と非変性ポリエステル樹脂（ａ）７５０質量部を酢酸エチル溶剤２，０００質量部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル溶液を得た。
【０１７０】
（トナーの作成）
ビーカー内に上記トナーバインダー（１）の酢酸エチル溶液２４０質量部、カーボンブラック（Orion Engineerred Carbons社製、商品名「Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５」）５．６質
量部、アゾ化合物２５を０．４質量部、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕を１．０質量部、及び、合成ワックス（シューマン・サゾ−ル社製、商品名「サゾ−ルＳＰＲＡＹ３０」、融点：９８℃）を１５質量部を入れ、５５℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させ、トナー材料溶液を得た。ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液〔スーパタイト１０（日本化学工業(株)製）〕２９４部、及び、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１７部を入れ、均一に溶解した。ついで、５５℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入して３時間攪拌した。ついで、混合液を攪拌棒及び温度計付のコルベンに移し、９８℃に昇温して溶剤を除去した。水系媒体を冷却し、イオン交換水で洗浄した。その後、乾燥及び風力分級してブラック着色粒子を得た。得られたブラック着色粒子１００質量部に疎水性酸化チタン１を０．３質量部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、疎水性シリカ１を１．５質量部加えてさらにヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合して、外添剤を有するトナー１０を作製した。得られたトナー１０の物性等を表５に示す。
【０１７１】
アゾ化合物２５の溶解性（Ｃ）についてはポリマー成分（Ａ−２６）の溶解性とした。また、トナーを構成する結着樹脂の溶解性（Ｂ）に関しては、トナー１０に用いたウレア変性ポリエステル樹脂（Ａ）と非変性ポリエステル樹脂（ａ）を質量比２５：７５で混合したものを用いて測定、算出した。
【０１７２】
［実施例１１〜１３及び１５］
表４に記載される通りにアゾ化合物の種類及び顔料の種類を変更させた以外はトナー製造例１０と同様にして、外添剤を有するトナー１１〜１３及び１５を製造した。得られたトナー１１〜１３及び１５の物性等を表５に示す。
【０１７３】
［実施例７７］
ポリエステル樹脂２                                １００質量部
（Ｍｗ＝８７５０、Ｍｗ/Ｍｎ＝２．５５、Ｔｇ＝６１．２（℃）、酸価＝８．１（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ））
カーボンブラック（Orion Engineerred Carbons社製、商品名「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」
）
７．０質量部
アゾ化合物２５                                    ０．５質量部
荷電制御剤（オリエント化学工業株式会社製、商品名「ボントロンＥ−８９」）      
０．５質量部
合成ワックス（シューマン・サゾ−ル社製、商品名「サゾ−ルＳＰＲＡＹ３０」、融点：９８℃）                                    
３．０質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合した後、１２５℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行い、混練物を室温まで徐々に冷却後、カッターミルで粗粉砕、ジェット気流を用
いた微粉砕機を用いて粉砕し、風力分級することで、ブラック着色粒子を作製した。
得られたブラック着色粒子１００質量部に、疎水性酸化チタン１を０．３質量部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、疎水性シリカ１を１．５質量部加えてさらにヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー７７を作製した。得られたトナー７７の物性等を表５に示す。
トナーを構成する結着樹脂の溶解性（Ｂ）に関してはポリエステル樹脂２を溶解性試験用サンプルとした。
【０１７４】
［実施例７８］
ポリエステル樹脂２をスチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（Ｔｇ５９．１℃、分子量：Ｍｗ：２７，０００）に変更した以外は実施例７７と同様にして、外添剤を有するトナー７８を作製した。得られたトナー７８の物性等を表５に示す。
【０１７５】
［実施例７９］
アゾ化合物２５をアゾ化合物２３に変更した以外はトナー製造例７７と同様にして、外添剤を有するトナー７９を作製した。得られたトナー７９の物性等を表５に示す。
【０１７６】
［実施例８０］
アゾ化合物２５をアゾ化合物２３に変更した以外はトナー製造例７８と同様にして、外添剤を有するトナー８０を作製した。得られたトナー８０の物性等を表５に示す。
【０１７７】
［比較例１］
アゾ化合物８を添加しない以外はトナー製造例１と同様にして、外添剤を有するトナー８１を作製した。得られたトナー８１の物性等を表５に示す。
【０１７８】
［比較例２］
アゾ化合物８をポリマー成分（Ａ−２３）に変更した以外はトナー製造例１と同様にして、外添剤を有するトナー８２を作製した。得られたトナー８２の物性等を表５に示す。
【０１７９】
［比較例３］
０．５０質量部のアゾ化合物８を０．０４質量部のアゾ骨格部分構造（化合物２８）に変更した以外はトナー製造例１と同様にして、外添剤を有するトナー８３を作製した。得られたトナー８３の物性等を表５に示す。
【０１８０】
［比較例４］
アゾ化合物８をアゾ化合物６１に変更した以外はトナー製造例１と同様にして、外添剤を有するトナー８４を作製した。得られたトナー８４の物性等を表５に示す。
【０１８１】
［比較例５］
アゾ化合物２５を添加しない以外はトナー製造例７８と同様にして、外添剤を有するトナー８５を作製した。得られたトナー８５の物性等を表５に示す。
【０１８２】
［比較例６］
アゾ化合物２５をアゾ化合物６１に変更した以外はトナー製造例７８と同様にして、外添剤を有するトナー８６を作製した。得られたトナー８６の物性等を表５に示す。
【０１８３】
［試験例１〜８０］
上記トナー１〜８０について、それぞれ評価機を用いて各種画像評価を行った。
各種画像評価の結果を表６に示す。
【０１８４】
［比較試験例１〜６］
上記トナー８１〜８６について、それぞれ評価機を用いて各種画像評価を行った。
各種画像評価の結果を表６に示す。
【０１８５】
【表４】
2013210632.tif 000033
【０１８６】
【表５】
2013210632.tif 000034
（＊）アゾ化合物ではないが、アゾ化合物と同様に測定
Ｄ４：重量平均粒径、Ｄ１：数平均粒径
【０１８７】
【表６】
2013210632.tif 000035
【０１８８】
各種画像評価は以下のようにして評価を行った。
＜カブリ＞
カブリの測定は、画像形成装置として後述の評価機を用い、常温常湿環境下（Ｎ/Ｎ：
温度２５．０℃，湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ/Ｈ：温度３２．５℃，湿度８
５％ＲＨ）及び低温低湿環境下（Ｌ/Ｌ：温度１０℃、湿度１０％ＲＨ）で印字率１％に
て２枚印刷する度に１分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久１３０００枚印字後に各環境下において６日間放置し、その後の１枚目の画像サンプルのカブリ量を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ  ＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、下記式より算出した。耐久試験に用いた記録材としてはＡ４サイズの普通紙（キヤノンマーケティングジャパン社製、ＧＦ−Ｃ０８１Ａ４）を用いた。
カブリ量（％）＝（プリントアウト前の記録材の白色度）−（プリント後の記録材の非画像形成部（白地部）の白色度）
【０１８９】
＜画像濃度＞
初期画像濃度は、常温常湿環境下（Ｎ/Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）で、後
述の評価機を用い、紙上のトナーの載り量が０．３３（ｍｇ/ｃｍ２）にした全面ベタチ
ャートを１枚印字し、各画像の画像濃度を測定した。画像サンプルの濃度については東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ  ＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して濃度を測定した。記録材としてはＡ４サイズの普通紙（キヤノンマーケティングジャパン社製、ＧＦ−Ｃ０８１Ａ４）を用いた。
【０１９０】
＜定着性＞
定着性は、低温低湿環境下（Ｌ/Ｌ：温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）で、後述の評価機
を用い、マシン及びトナーを充填したカートリッジが環境になじんだ状態（該環境下に２４時間放置後）から電源を入れ、ウェイトアップ直後に２００μｍ幅の横線パターン（横幅２００μｍ、間隔２００μｍ）をプリントアウトし、５０枚目のプリント画像を定着性の評価に用いた。定着性の評価は画像をシルボン紙で５往復１００ｇ荷重でこすり、画像のはがれを反射濃度の低下率（％）の平均で評価した。
評価には表面平滑度１０〔ｓｅｃ〕以下のボンド紙を用いた。以下に評価基準を示す。
Ａ…濃度低下率１０％未満
Ｂ…濃度低下率１０％以上１５％未満
Ｃ…濃度低下率１５％以上２０％未満
【０１９１】
＜耐オフセット性＞
耐オフセット性は、常温常湿環境下（Ｎ/Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）、高
温高湿環境下（Ｈ/Ｈ：温度３２．５℃，湿度８０％ＲＨ）で、後述の評価機を用い、マ
シン及びトナーを充填したカートリッジが環境になじんだ状態（該環境下に２４時間放置後）から電源を入れ、ウェイトアップ直後に全面ベタ画像を１００枚プリントアウトし、その画像サンプルについて評価を行った。
評価にはＯＨＰフィルム（ＣＧ３７００、住友スリーエム株式会社製）を用いた。以下に評価基準を示す。
耐オフセット性
Ａ…オフセットは全く発生せず
Ｂ…オフセットは極軽微に発生したが実用上問題無し（かつ発生枚数２枚以下）
Ｃ…オフセットは極軽微に発生したが実用上問題無し（かつ発生枚数３枚若しくは４枚）
Ｄ…オフセットが発生
【０１９２】
＜トナー層規制部材へのトナーの融着や固着＞
トナー層規制部材へのトナーの融着や固着は、高温高湿環境下（Ｈ/Ｈ：温度３２．５
℃，湿度８０％ＲＨ）で、後述の評価機を用い、印字率１％にて２枚印刷する度に１分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久８０００枚目の画像サンプルについて目視に
て評価した。記録材として、Ａ４サイズの普通紙（キヤノンマーケティングジャパン社製、ＧＦ−Ｃ０８１Ａ４）を用いた。以下に評価基準を示す。
Ａ：画像上に全く発生せず
Ｂ：画像上に軽微に発生したが実用上問題無し（端部に１本以上３本以下の軽微なスジ）
Ｃ：画像上に発生（端部に４本以上のスジ）
【０１９３】
＜潜像担持体へのフィルミング＞
潜像担持体へのフィルミングは常温常湿環境下（Ｎ/Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％
ＲＨ）、低温低湿環境下（Ｌ/Ｌ：温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）で、後述の評価機を用
い、印字率１％にて連続印字にて耐久試験を行い、初期から耐久２０００枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。記録材として、Ａ４サイズの普通紙（キヤノンマーケティングジャパン社製、ＧＦ−Ｃ０８１Ａ４）を用いた。以下に評価基準を示す。
Ａ：全く発生せず
Ｂ：軽微に発生したが実用上問題無し
Ｃ：発生
【０１９４】
＜トナーの保存安定性評価＞
トナーの保存安定性評価は、１０ｇのトナーを１００ｍｌのポリカップに量り取り、５０℃の恒温層の中へ３日間放置した後、２００メッシュ（目開き）の篩性により評価した。
測定装置として、デジタル振動計（ＤＥＧＩＴＡＬ  ＶＩＢＬＡＴＩＯＮＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬ  １３３２  ＳＨＯＷＡ  ＳＯＫＫＩ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を有するパウダーテスター（細川ミクロン社製）を用いた。
測定法としては、セットした２００メッシュふるい（目開き７５μｍ）上に評価用のトナーのせ、デジタル振動計の変位の値を０．５０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように調整し、３０秒間振動を加えた。その後、各ふるい上に残ったトナーの凝集塊の状態から保存安定性を評価した。以下に評価基準を示す。
Ａ：メッシュ上のトナー残量が１．０ｇ未満であり、流動性に優れている
Ｂ：メッシュ上のトナー残量が１．０ｇ以上２．５ｇ未満であり、凝集塊があっても容易にほぐれる
Ｃ：メッシュ上のトナー残量が２．５ｇ以上又は凝集塊があり容易にほぐすことが出来ない
【０１９５】
（評価機）
市販のＬＢＰ−２７１０（キヤノン株式会社製）のプロセススピードを２２０ｍｍ/ｓ
に改造し、市販のマゼンタカートリッジからトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明のトナーを２６０ｇ充填し、その他のシアン、イエロー及びブラックのカートリッジをトナーを抜いて各ステーションに挿入したものを用いた。
【図１】
2013210632.tif 000041
【図２】
2013210632.tif 000042
【図３】
2013210632.tif 000043
【図４】
2013210632.tif 000044