(57)【要約】【課題】使用済脱硫触媒からモリブデンやバナジウムを回収する工程で発生する工程残渣・澱物に含まれるヒ素やセレンなどを不溶化することができる工程不純物の分離回収および無害化方法を提供する。【解決手段】有価金属を含む使用済み触媒からモリブデンおよびバナジウムを回収する工程において発生するヒ素、セレン等の含有率が高い工程残渣および／または沈澱物に対して、土壌に使用される土壌用不溶化剤を使用する。工程残渣や澱物に含有されるヒ素やセレンを、土壌用不溶化剤に含まれる成分の結晶構造内や土壌用不溶化剤を混合したことによって形成される結晶構造内に固定化して不溶化することができる。すると、工程においてヒ素やセレンの濃度が高い原料を使用しても工程残渣や澱物からヒ素やセレンなどが溶出することを抑制することができるので、受け入れ原料の有害物品位管理の許容範囲を拡大することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有価金属を含む使用済み触媒からモリブデンおよびバナジウムを回収する工程において発生するヒ素、セレン等の含有率が高い工程残渣および／または沈澱物に対して、土壌に使用される土壌用不溶化剤を使用する
ことを特徴とする工程不純物の分離回収および無害化方法。
【請求項２】
前記沈殿物が、
ソーダ焙焼された焙焼物を浸出した工程の浸出液を中和した際に形成される沈殿物であり、
前記土壌用不溶化剤がハイドロカルサイト系結晶構造内にヒ素および／またはセレンを固定化する薬剤である
ことを特徴とする請求項１記載の工程不純物の分離回収および無害化方法。
【請求項３】
前記沈殿物が、
バナジウムを溶媒抽出したバナジウム溶媒抽出残液から鉄塩として不純物を沈殿させたものであり、
前記土壌用不溶化剤が、水和反応で生成する結晶構造内にヒ素および／またはセレンを固定化する薬剤である
ことを特徴とする請求項１記載の工程不純物の分離回収および無害化方法。
【請求項４】
前記土壌用不溶化剤の添加割合が、工程残渣および／または沈澱物に対して５重量％以上混合する
ことを特徴とする請求項１、２または３記載の工程不純物の分離回収および無害化方法。
【請求項５】
前記土壌用不溶化剤を添加する前に、工程残渣および／または沈澱物を解砕する
ことを特徴とする請求項１、２、３または４記載の工程不純物の分離回収および無害化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工程不純物の分離回収および無害化方法に関する。さらに詳しくは、不純物の除去処理および製造工程において発生する沈殿物中のヒ素やセレンなどの工程不純物を不溶化して分離回収および無害化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、モリブデンやバナジウムを多く含む使用済脱硫触媒から有価金属を回収する方法として、使用済触媒を酸化又はアルカリ焙焼した後、焙焼物を水や鉱酸で溶解し、その溶解液から塩析によってモリブデンやバナジウムを回収する方法が知られている。
具体的には、まず、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムを用いて使用済脱硫触媒をアルカリ焙焼し、得られた焙焼物を水で溶解して、モリブデンやバナジウムのソーダ塩を主成分とする塩溶液（以下、ソーダ塩溶液という）を得る。得られたソーダ塩溶液を溶媒抽出したり、塩化アンモニウムを添加してメタバナジン酸アンモニウムの沈殿を塩析させたりすれば、バナジウムを回収することができる。そして、バナジウムが沈殿除去されたソーダ塩溶液を溶媒抽出したり塩析したりすれば、ソーダ塩溶液からモリブデンを回収することができる。
【０００３】
ところで、使用済脱硫触媒にはバナジウムやモリブデン等の回収目的となる有価金属以外にも不純物が含まれているので、ソーダ塩溶液からバナジウムやモリブデン等の有価金属を回収すると、回収した有価金属にも不純物が混入してしまい、回収した有価金属の純度が低下する。また、一部の不純物は、溶媒抽出によってバナジウムとモリブデンを分離したり、モリブデンを溶媒抽出したりする際の障害となる。このため、アルミや鉄塩によって共沈を行うなどの処理を行って、不純物を沈殿として溶液から除去する処理が行われる。
【０００４】
また、飛灰などに含まれる重金属を処理した際の廃液を浄化して環境基準を満たすように処理する際にも、重金属を沈殿として廃液から除去する処理が行われる（例えば、特許文献１、２）。
【０００５】
上記のように、溶液から不純物や重金属を沈殿として除去した場合には工程残渣・澱物が生成されるが、この工程残渣・澱物はフィルタープレスまたは遠心分離などの方法を用いて固液分離され液体と分離される。そして、このとき発生する工程残渣・澱物の多くは産業廃棄物として処理されている。
【０００６】
しかるに、製油所で処理した原油銘柄によっては、使用済脱硫触媒がヒ素やセレン等の有害物を含有している場合がある。かかる使用済脱硫触媒からバナジウムやモリブデン等を回収した場合、その工程で発生する工程残渣・澱物中のヒ素・セレン等の有害物の含有量が上昇する。その場合には、工程残渣・澱物のヒ素・セレン等の含有率または溶出量が、平均的な産業廃棄物あるいは土質改良を要する汚染土壌の砒素・セレン等の含有率または溶出量よりも高くなる場合がある。
【０００７】
このため、かかる工程では、工程残渣・澱物が環告13号(イ)の溶出試験による溶出基準(例えば、ヒ素：≦0.3mg/L, セレン:≦0.3mg/L)の溶出基準をクリアできるように、受け入れ原料の有害物品位管理を行い、許容量を越える有害物を含む原料を受け入れないようにする。または、受け入れ処理する場合でもヒ素・セレン等を調合管理し平均化して工程に投入することで環境に影響を及ぼさない範囲にして少量ずつ処理が行われている。しかし、極力多くの使用済脱硫触媒を処理するニーズに答えるためには、これら不純物を多く含有する原料の処理が必要であり、その場合には工程発生残渣・澱物は従来の工程管理による調整範囲から外れ、そのままでは溶出基準をクリアし難くなる場合があるため、調整範囲から外れた工程残渣・澱物を処理する方法が求められている。
【０００８】
一方、従来、ヒ素・セレンなどの重金属を含有する液体について、この液体に不溶化剤を添加することが行われている。すると、重金属が不溶化剤の内部に固定化される。
この場合、重金属を固定化した不溶化剤を液と分離する工程が必要となり、更に不溶化剤は濾過性が悪いので、不溶化剤の分離回収が難しい。しかも、不溶化剤を液に添加して重金属を固定化するためには、操業条件を重金属固定に適正化する必要が生じ、更にはその条件の調整が難しいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１１３２４２号公報
【特許文献２】特開２０００−１４０７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に鑑み、使用済脱硫触媒からモリブデンやバナジウムを回収する工程で発生する工程残渣・澱物に含まれるヒ素やセレンなどを不溶化することができる工程不純物の分離回収および無害化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１発明の工程不純物の分離回収および無害化方法は、有価金属を含む使用済み触媒からモリブデンおよびバナジウムを回収する工程において発生するヒ素、セレン等の含有率が高い工程残渣および／または沈澱物に対して、土壌に使用される土壌用不溶化剤を使用することを特徴とする。
第２発明の工程不純物の分離回収および無害化方法は、第１発明において、前記沈殿物が、ソーダ焙焼された焙焼物を浸出した工程の浸出液を中和した際に形成される沈殿物であり、前記土壌用不溶化剤がハイドロカルサイト系結晶構造内にヒ素および／またはセレンを固定化する薬剤であることを特徴とする。
第３発明の工程不純物の分離回収および無害化方法は、第１発明において、前記沈殿物が、バナジウムを溶媒抽出したバナジウム溶媒抽出残液から鉄塩として不純物を沈殿させたものであり、前記土壌用不溶化剤が、水和反応で生成する結晶構造内にヒ素および／またはセレンを固定化する薬剤であることを特徴とする。
第４発明の工程不純物の分離回収および無害化方法は、第１、第２または第３発明において、前記土壌用不溶化剤の添加割合が、工程残渣および／または沈澱物に対して５重量％以上混合することを特徴とする。
第５発明の工程不純物の分離回収および無害化方法は、第１、第２、第３または第４発明において、前記土壌用不溶化剤を添加する前あるいは添加後に、工程残渣および／または沈澱物を解砕することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
第１発明によれば、沈殿物に含有されるヒ素やセレンを、土壌用不溶化剤に含まれる成分の結晶構造や土壌用不溶化剤を混合したことによって形成される結晶構造内に固定化して不溶化することができる。すると、工程においてヒ素やセレンの濃度が高い原料を使用しても工程残渣や澱物からヒ素やセレンなどの溶出を抑制することができるので、受け入れ原料の有害物品位管理の許容範囲を拡大することができる。
第２発明によれば、アルミニウムをアルミニウム塩として沈澱させた澱物に含有されるヒ素やセレンを不溶化することができる。
第３発明によれば、鉄を鉄塩として沈澱させた澱物に含有されるヒ素やセレンを不溶化することができる。
第４発明によれば、土壌用不溶化剤を工程残渣および／または沈澱物に均一に混合することができるので、土壌用不溶化剤に含まれる成分の結晶構造や土壌用不溶化剤によって形成される結晶構造内へのヒ素やセレンの固定化を促進することができる。すると、ヒ素やセレンの溶出量をより確実に低減することができ、より確実にヒ素やセレンを不溶化することができる。
第５発明によれば、工程残渣および／または沈澱物が解砕されているので、土壌用不溶化剤を工程残渣および／または沈澱物により確実に均一に混合することができる。したがって、土壌用不溶化剤によって形成される結晶構造内へのヒ素やセレンの固定化を促進することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１の実験結果を示した表である。
【図２】実施例１の結果を示した図である。なお、図２中の下矢印は定量下限未満であることを示している。
【図３】実施例２の実験結果を示した表である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の工程不純物の分離回収および無害化方法は、石油精製所等において使用される脱硫触媒、硫酸製造用の使用済触媒等からモリブデンおよびバナジウムを回収する工程において発生する工程残渣や澱物から、ヒ素、セレン等の重金属が溶出すること防止するために重金属を不溶化して無害化する技術である。
すなわち、工程発生残渣・澱物は意図してヒ素・セレン等を濃縮回収しているので平均的な産業廃棄物や汚染土壌と比較してヒ素・セレン等による汚染度が高く、通常、土質改良等に使用する不溶化剤は効かないため用いない。しかし、本発明の工程不純物の分離回収および無害化方法（以下、単に本発明の方法という）は、工程発生残渣・澱物の性状を考慮することによって、通常、土質改良等に使用する不溶化剤であっても、工程発生残渣・澱物に含有されるヒ素、セレン等の重金属を不溶化できるようにしたことに特徴を有している。
なお、本明細書において無害化とは、ヒ素、セレンなどの不純物を外部の物質に悪影響を与えない状態に固定化することを意味している。
【００１５】
（使用済触媒等からモリブデンおよびバナジウムを回収する工程の説明）
まず、本発明の不溶化方法を説明する前に、本発明の不溶化方法によって処理される工程発生残渣・澱物を発生させる使用済触媒等からモリブデンおよびバナジウムを回収する工程を説明する。
【００１６】
廃触媒からモリブデン・バナジウムを回収する場合、まず、廃触媒とアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属とを混合して、例えば、ロータリーキルンにおいて焙焼（ソーダ焙焼）を行う（焙焼工程）。
すると、廃触媒に含まれるモリブデンやバナジウムは、アルカリ金属化合物などと反応して、水などに溶解する可溶性塩となる。
【００１７】
そして、可溶性塩となったモリブデンおよびバナジウムを含む焙焼物を、水などによって浸出すれば、焙焼物中のモリブデンおよびバナジウムの可溶性塩が浸出され、モリブデンおよび／またはバナジウムを含有する浸出液が得られる（浸出工程）。
【００１８】
浸出工程において得られた浸出液はこれをろ過してニッケル含有残渣と浸出ろ液に分離し、浸出ろ液がｐＨ６以下の酸性液の場合には、中和工程に供給される。
この中和工程では、液中のアルミニウムがアルミニウム塩となって沈殿するので、この液をろ過すれば、中和ろ液と、アルミニウム塩を含有する澱物（中和澱物）とを得ることができる。
そして、液中のアルミニウムがアルミニウム塩（水酸化アルミニウム）となって沈殿するときに、液中のヒ素やセレンを取り込んで沈殿するので、中和澱物は、アルミニウムだけでなくヒ素やセレンを含むものとなる。この中和澱物が、本発明の方法の処理対象物となる。
【００１９】
中和ろ液は、酸化工程に供給され、この液に含まれるモリブデン（Ｍｏ５＋）、やバナジウム（Ｖ４＋）が酸化され、また、不純物がさらに除去される。そして、不純物が除去された液（溶媒抽出始液）は、溶媒抽出工程に供給される。
【００２０】
溶媒抽出工程では、まず、酸化工程から供給された溶媒抽出始液に含まれるバナジウムがバナジウムの溶媒抽出によって回収される。回収されたバナジウムを含有するバナジウム逆抽出液（バナジン酸ナトリウム液）は、バナジウム製品化工程において、五酸化バナジウムフレークとして回収される。
【００２１】
バナジウムが回収された後の液（バナジウム抽出残液）からモリブデンの溶媒抽出によってモリブデンが回収され、回収されたモリブデンを含有するモリブデン逆抽出液（モリブデン酸アンモニウム液）は、Ｍｏ製品化工程において三酸化モリブデン（粉末）として回収される。
【００２２】
一方、モリブデン逆抽出液（モリブデン酸アンモニウム液）に、リンや、溶媒抽出などによって回収できなかったバナジウムが存在していると、モリブデン製品の不純物となる。したがって、モリブデン逆抽出液（モリブデン酸アンモニウム液）に対して、塩化第二鉄や塩化マグネシム、アンモニア水などを添加して、リンやバナジウムを沈殿させる脱リン脱バナジウム工程が行われる。
この脱リン脱バナジウム工程では、液中のリンはリン酸マグネシウム塩（リン酸マグネシウムアンモニウムなど）となって沈殿し、バナジウムは鉄塩（バナジン酸鉄など）となって沈殿するので、この液をろ過すれば、ろ液（モリブデン回収始液）と、バナジウムの鉄塩を含有する澱物（脱リン脱バナジウム澱物）を得ることができる。
そして、液中のバナジウムが鉄塩となって沈殿するときに、液中のヒ素やセレンを取り込んで沈殿するので、脱リン脱バナジウム澱物は、バナジウムやリンだけでなくヒ素やセレンを含むものとなる。この脱リン脱バナジウム澱物も、本発明の方法の処理対象物となる。
【００２３】
（本発明の不溶化方法）
本発明の不溶化方法では、上述した工程において発生する中和澱物や脱リン脱バナジウム澱物に含まれるヒ素、セレン、バナジウム等（以下、単にヒ素等という）を不溶化することができる。なお、中和澱物や脱リン脱バナジウム澱物にニッケルが含まれている場合があるが、その場合には、ニッケルも不溶化することができる。
【００２４】
本発明の不溶化方法では、ヒ素等を不溶化するために、不溶化剤が使用される。本発明の方法では、不溶化剤として、従来、土壌に使用されていた不溶化剤（例えば、土質改良等のために使用される不溶化剤など、以下、土壌用不溶化剤という）を使用している。
上述した中和澱物や脱リン脱バナジウム澱物のような工程残渣・澱物は、土壌に比べて含有しているヒ素等の濃度が高い。このため、工程残渣・澱物中のヒ素等を不溶化するために、土壌用不溶化剤を使用することは全くなく、使用することが全く想定されていなかった。
しかし、本発明の発明者らは、工程発生残渣・澱物の性状やその発生過程を考慮して土壌用不溶化剤を選択すれば、土壌用不溶化剤であっても工程発生残渣・澱物に含まれるヒ素等を不溶化（固定化）することができることを見出したのである。
【００２５】
本発明の不溶化方法では、処理対象となる工程発生残渣・澱物に対して、土壌用不溶化剤を混合し、一定時間保持する（養生する）。すると、土壌用不溶化剤に含まれていた成分の結晶構造や土壌用不溶化剤に含まれる成分と工程発生残渣・澱物に含まれる成分とが反応して形成された結晶構造内にヒ素等が取り込まれるので、ヒ素等をこれらの結晶構造内に固定化することができ不溶化することができる。
このように、工程残渣・澱物に含まれるヒ素等を不溶化することができるので、廃触媒からモリブデン・バナジウムを回収する工程において、ヒ素やセレンの濃度が高い廃触媒を原料として使用しても、工程残渣や澱物からヒ素やセレンなどの溶出を抑制することができる。つまり、上記工程における受け入れ原料の有害物品位管理の許容範囲を拡大することができる。
【００２６】
本発明の不溶化方法に使用される土壌用不溶化剤は、中和澱物を不溶化処理する場合であれば、中和澱物に混合されると、ヒ素やセレンを固定化する鉱物結晶を有するものが好ましい。例えば、土壌用不溶化剤は、鉱物結晶として、ハイドロカルサイト系結晶構造を有するものが好ましい。すると、ハイドロカルサイト系結晶などの鉱物結晶内にヒ素やセレンが取り込まれるので、ヒ素やセレンを結晶に固定化でき不溶化することができる。なお、廃触媒からモリブデン・バナジウムを回収する工程における中和澱物にはアルミニウム塩が含まれているが、鉱物結晶にヒ素やセレンを固定化する上では、工程残渣や澱物にヒ素やセレンとともにアルミニウム塩が存在することが好ましい。
【００２７】
また、本発明の不溶化方法に使用される土壌用不溶化剤は、脱リン脱バナジウム澱物を不溶化処理する場合であれば、脱リン脱バナジウム澱物に混合されると脱リン脱バナジウム澱物に含まれる鉄やマグネシウムの水和反応によって結晶を形成するもの、あるいは活性酸化マグネシウムを主体とする水和反応（ＭｇＯ系による水和反応）による結晶を形成するものが好ましい。すると、水和反応による結晶を形成する際に、結晶内にヒ素やセレンが取り込まれるので、ヒ素やセレンを結晶に固定化でき不溶化することができる。
【００２８】
（混合）
なお、本発明の不溶化方法において、処理対象となる工程発生残渣・澱物と土壌用不溶化剤を混合する方法はとくに限定されず、両者を均一に混合させることができる方法であればよい。
【００２９】
（解砕）
また、本発明の不溶化方法において、処理対象となる工程発生残渣・澱物がフィルタープレス、遠心分離機によって液と分離されたものである場合には、工程発生残渣・澱物は塊状物となっている場合がある。かかる塊状物となっていれば、土壌用不溶化剤は塊状物の表面には付着するものの、塊状物の内部まで土壌用不溶化剤が達しない可能性があり、十分にヒ素等を不溶化できない可能性がある。
したがって、工程発生残渣・澱物は、土壌用不溶化剤と混合する前に解砕されて粒径を小さくしておくことが好ましい。
なお、工程発生残渣・澱物を解砕する方法はとくに限定されず、土壌用不溶化剤が工程発生残渣・澱物中に十分分散できる程度まで工程発生残渣・澱物を解砕できるのであれば、どのような方法を用いてもよい。
【００３０】
（添加量）
また、工程発生残渣・澱物に添加する土壌用不溶化剤の量もとくに限定されないが、工程発生残渣・澱物に対して５〜２０重量％を添加することが好ましい。かかる量を添加すれば、土壌用不溶化剤を工程発生残渣・澱物に均一に混合することができるので、土壌用不溶化剤に含まれる成分の結晶構造や土壌用不溶化剤によって形成される結晶構造内へのヒ素やセレンの固定化を促進することができる。
とくに、工程発生残渣・澱物への添加量が多くなると混合したときに液状化またはスラリー状となる土壌用不溶化剤の場合には、土壌用不溶化剤を、例えば１５重量％以上、工程発生残渣・澱物に添加することが好ましい。すると、土壌用不溶化剤と工程発生残渣・澱物とをより均一に混合することができるので、ヒ素やセレンの固定化をさらに促進することができる。
なお、土壌用不溶化剤とともに水を添加して、土壌用不溶化剤と工程発生残渣・澱物との混合物を液状化またはスラリー状としても、同様の効果を得ることができる。
また、工程発生残渣・澱物と土壌用不溶化剤がほぼ均一に混合される状況であれば、土壌用不溶化剤の添加量が工程発生残渣・澱物に対して５〜１０重量％であっても、十分にヒ素やセレンを固定化することができる。
【実施例１】
【００３１】
本発明の方法による不溶化の効果を確認した。
実験では、澱物試料を500g(wet)になるよう秤量して、卓上混練器で約5分間解砕した後、不溶化剤を所定量（澱物試料に対して５重量％）添加した後、完全に混合できるまで約５〜１０分間混練した。得られた不溶化試料はポリ袋に入れて常温で保存した。所定期間（0.7日）養生した後、溶出試験を環告第13号(イ)に基づいて実施した。
【００３２】
実験では、澱物試料に混入する不溶化剤を変化させて、不溶化剤による各成分の固定化の状況を確認した。使用した不溶化剤は、表４に示した通りである。
【００３３】
使用した澱物試料は、上述した「使用済触媒等からモリブデンおよびバナジウムを回収する工程」において得られた中和澱物および脱リン脱バナジウム澱物である。各澱物試料中の各成分の重量割合は以下の通りである。
なお、澱物試料中の各成分は、前処理をして、ＩＣＰ法（エスアイアイ  ナノテクノロジー社製：ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ３１００）を用いて測定した。
【００３４】
１）中和澱物
モリブデン            ：０．６４％
バナジウム            ：０．４６％
ニッケル              ：０．０１４％
コバルト              ：０．００８％未満
アルミニウム          ：１５．２％
鉄                    ：０．０１１％
ナトリウム            ：６．９％
カルシウム            ：０．１９％
マグネシウム          ：０．００８％未満
ケイ素                ：０．２３％
リン                  ：１１．８％
ヒ素                  ：０．０３４％
セレン                ：０．００２％未満
水分                  ：６２．１％
【００３５】
２）脱リン脱バナジウム澱物
モリブデン            ：２．２％
バナジウム            ：０．７９％
ニッケル              ：０．００８％未満
コバルト              ：０．００８％未満
アルミニウム          ：１．１０％
鉄                    ：１４．４％
ナトリウム            ：０．３９％
カルシウム            ：０．４２％
マグネシウム          ：４．４５％
ケイ素                ：１６．０％
リン                  ：４．５０％
ヒ素                  ：０．３８％
セレン                ：０．０１８％
水分                  ：４５．８％
【００３６】
結果を表１および表２に示す。
表１に示すように、中和澱物では、鉱物結晶（ハイドロカルサイト系結晶構造）を含有するフヨウＣ（記号Ｆ）のみが環告13号(イ)の溶出試験による溶出基準(例えば、ヒ素：≦0.3mg/L, セレン:≦0.3mg/L)をクリアしたが、他の不溶化剤はこの基準を満たさなかった。
【００３７】
表１に示すように、脱リン脱バナジウム澱物では、水和反応により結晶を生成するスーパーＭＡＧ（記号Ｄ）のみが環告13号(イ)の溶出試験による溶出基準(例えば、ヒ素：≦0.3mg/L, セレン:≦0.3mg/L)をクリアしたが、他の不溶化剤はこの基準を満たさなかった。
【００３８】
以上の結果より、中和澱物に対しては鉱物結晶（ハイドロカルサイト系結晶構造）を含有する不溶化剤、また、脱リン脱バナジウム澱物に対しては水和反応により結晶を生成する不溶化剤が適していることが確認できた。
【００３９】
また、中和澱物に対して添加する不溶化剤の量を変化させて、不溶化剤の添加量がヒ素やセレンの固定化に与える影響を確認した。
結果を表３および図２に示す。
表３および図２に示すように、不溶化剤の添加量を５％と１０％にした場合では、添加量を１０％とした場合の方が溶出量を抑えることができたことから、不溶化剤の添加量を多くする方がヒ素やセレンを確実に固定化できることが確認できた。
また、バナジウムでは、不溶化剤の添加量を１０％にした場合には、不溶化剤を添加しない場合に比べて１０分の１程度まで溶出量を抑えることができており、不溶化剤の添加量を増加することによって、溶出を抑える効果を非常に高くできることが確認できた。
なお、ニッケルは、１０％の方が溶出量が多いものの、１０％でも十分に溶出量を少なくすることができている。
【実施例２】
【００４０】
本発明の方法による不溶化の効果を実機レベルで確認した。
実験では、中和澱物・脱リン脱バナジウム澱物に対する各不溶化剤の効果を確認するために溶出試験を実施した。なお、使用した各澱物の成分は実施例１と同じである。また、使用した不溶化剤は、中和澱物ではフヨウＣ（記号Ｆ）、脱リン脱バナジウム澱物ではスーパーＭＡＧ（記号Ｄ）である。
【００４１】
実機試験では、中和澱物および脱リン脱バナジウム澱物と不溶化剤との混合に、日立建機株式会社製の自走式土質改良機『RS-G2000』(以下、混合機という)を使用した。不溶化する中和澱物および脱リン脱バナジウム澱物は、混合機の土砂ホッパーにショベルローダーまたはバックホウで供給し、不溶化剤は混合機に備え付けのクレーンで吊り上げ、固化材ホッパーに投入した。混合機では、中和澱物・脱リン脱バナジウム澱物および不溶化剤は、混合機内の２軸パドルミキサーで解砕・均一化混合され、不溶化処理澱物として排出される。
【００４２】
混合機の運転条件は、(１)残渣・澱物切り出し量(処理量)は２５〜４０ｍ３／ｈｒ、(２)不溶化剤添加量は、中和澱物では澱物に対して８．３重量％（５５ｋｇ／ｍ３）、脱リン脱バナジウム澱物では澱物に対して１５．２重量％（７０ｋｇ／ｍ３）、(３)パドルミキサー混合出力は一律100%であった。なお、(１)残渣・澱物切り出し量(処理量)および(２)不溶化剤添加量は、上記条件が維持されるように、排出される不溶化処理澱物の状況を観察しながら適宜調整した。
【００４３】
結果を表５および表６に示す。
表５および表６に示すように、中和澱物、脱リン脱バナジウム澱物ともに不溶化は良好であり、環告第13号(イ)の溶出基準を十分にクリアする結果であった。
なお、実施例１に比べると不溶化効果がやや劣る結果となったが、これは土質混合機での混合均一化が卓上混合機による小規模混合に劣ること、工程発生澱物はフィルタープレス、遠心分離機といったろ過機から排出された塊状物であるがこの塊状物の解砕が卓上混合機による解砕に比べて不十分で表面に不溶化剤が付着し内部まで不溶化剤が達しなかったこと、が原因と推定される。
【００４４】
また、中和澱物に薬剤（フヨウＣ)を１５重量％添加した場合には、中和澱物の流動性が増し、中和澱物の水分（60〜70%)が滲出、液状化した。この状態では中和澱物と不溶化剤の均一化が促進されると推定される。なお、液状化したものは約１時間後に固化し重機でのハンドリングが可能な状態となった。
【００４５】
以上の結果より、実機レベルでも十分に本発明の方法がヒ素やセレンの不溶化に有効であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の工程不純物の分離回収および無害化方法は、石油精製所等において使用される脱硫触媒、硫酸製造用の使用済触媒等からモリブデンおよびバナジウムを回収する工程において発生する工程残渣や澱物においてセレンやヒ素を無害化する方法として適している。
【符号の説明】
【００４７】
Ａｓ    ヒ素
Ｓｅ    セレン
Ｐ      リン
Ｎｉ    ニッケル
Ｖ      バナジウム
Ｍｏ    モリブデン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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