(57)【要約】【課題】塗布欠陥抑制性及び保存安定性に優れるレジスト下層膜を形成可能なレジスト下層膜形成用組成物の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、［Ａ］ポリシロキサン、及び［Ｂ］溶媒を含有し、［Ｂ］溶媒が、［Ｂ１］標準沸点が１５０．０℃以上の有機溶媒、及び［Ｂ２］水を含み、［Ｂ１］有機溶媒の含有量が［Ｂ］溶媒の合計量に対して１質量％以上５０質量％以下であり、［Ｂ２］水の含有量が［Ｂ］溶媒の合計量に対して１質量％以上３０質量％以下であるレジスト下層膜形成用組成物である。［Ｂ１］有機溶媒の標準沸点としては１８０℃以上が好ましい。［Ｂ１］有機溶媒の比誘電率としては１３以上２００以下が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］ポリシロキサン、及び
［Ｂ］溶媒
を含有し、
［Ｂ］溶媒が、
［Ｂ１］標準沸点が１５０．０℃以上の有機溶媒、及び
［Ｂ２］水
を含み、
［Ｂ１］有機溶媒の含有量が［Ｂ］溶媒の合計量に対して１質量％以上５０質量％以下であり、
［Ｂ２］水の含有量が［Ｂ］溶媒の合計量に対して１質量％以上３０質量％以下であるレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項２】
［Ｂ１］有機溶媒の標準沸点が１８０℃以上である請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項３】
［Ｂ１］有機溶媒が、エステル類、アルコール類及びエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項４】
［Ｂ１］有機溶媒が、ラクトン類、カーボネート類及び下記式（Ｂ−１）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化１】
2013214041.tif 000012
（式（Ｂ−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基である。Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。ｎは、１〜４の整数である。Ｒ３が複数の場合、複数のＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項５】
［Ｂ１］有機溶媒の比誘電率が１３以上２００以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項６】
［Ｂ］溶媒が、［Ｂ３］［Ｂ１］以外のアルコール類をさらに含む請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項７】
［Ｃ］酸拡散制御体をさらに含有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項８】
［Ａ］ポリシロキサンが、下記式（ｉ）で表される加水分解性シラン化合物を含む化合物の加水分解縮合物である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化２】
2013214041.tif 000013
（式（ｉ）中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又はシアノ基である。上記アルキル基が有する水素原子の一部又は全部は、エポキシアルキルオキシ基、エポキシ基、酸無水物基又はシアノ基で置換されていてもよい。上記アリール基が有する水素原子の一部又は全部は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。Ｘは、ハロゲン原子又は−ＯＲＢである。但し、ＲＢは、１価の有機基である。ａは、０〜３の整数である。ＲＡ及びＸがそれぞれ複数の場合、複数のＲＡ及びＸは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項９】
多層レジストプロセスに用いられる請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用い、被加工基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
レジスト組成物を用い、上記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程、
マスクを介した放射線照射により、上記レジスト膜を露光する工程、
上記露光されたレジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する工程、及び
上記レジストパターンをマスクとして用い、上記レジスト下層膜及び上記被加工基板を順次ドライエッチングする工程
を有するパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造にあっては、高い集積度を得るために多層レジストプロセスが用いられている。このプロセスでは、まず被加工基板上にレジスト下層膜形成用組成物を塗布してレジスト下層膜を形成し、このレジスト下層膜上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する。次いで、縮小投影露光装置（ステッパー）等によりマスクパターンを介してレジスト膜を露光し、適当な現像液で現像することによりレジストパターンを形成する。そして、このレジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜をドライエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクとして更に被加工基板をドライエッチングすることで、被加工基板に所望のパターンを形成することができる。
【０００３】
近年、より集積度を高めるためパターンの微細化がさらに進んでおり、上述の多層レジストプロセスにおいても、レジスト下層膜形成用組成物に含有される重合体等の構造や含まれる官能基について種々の検討が行われている。これまでに提案されているレジスト下層膜としては、例えば特定の加水分解性シラン化合物を含む化合物の加水分解縮合物を含有するレジスト下層膜形成用組成物等が挙げられる（特開２００２−４０６６８号公報参照）。
【０００４】
しかしながら、上記従来のレジスト下層膜形成用組成物は、塗布の際のノズル内での溶媒の揮発等により、塗膜形成時において塗布欠陥が生じ、良好なレジストパターンの形成を阻害する場合がある。また、レジスト下層膜形成用組成物には、長期保存を経ても上記塗布欠陥の増加や得られる塗膜の膜厚変化が小さい等の保存安定性に優れることも求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−４０６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、塗布欠陥抑制性及び保存安定性に優れるレジスト下層膜を形成可能なレジスト下層膜形成用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］ポリシロキサン、及び
［Ｂ］溶媒
を含有し、
［Ｂ］溶媒が、
［Ｂ１］標準沸点が１５０．０℃以上の有機溶媒（以下、「［Ｂ１］有機溶媒」とも称する）、及び
［Ｂ２］水
を含み、
［Ｂ１］有機溶媒の含有量が［Ｂ］溶媒の合計量に対して１質量％以上５０質量％以下であり、
［Ｂ２］水の含有量が［Ｂ］溶媒の合計量に対して１質量％以上３０質量％以下であるレジスト下層膜形成用組成物である。
【０００８】
［Ｂ］溶媒が、上記特定範囲の含有量で［Ｂ１］有機溶媒及び［Ｂ２］水を含むため、当該レジスト下層膜形成用組成物によれば、塗布欠陥抑制性及び保存安定性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。［Ｂ］溶媒が上記構成を有することで上記効果を発揮する理由は必ずしも明確ではないが、例えば高沸点溶媒である［Ｂ１］有機溶媒を含むこと、及び［Ｂ２］水を一定量以上含むことで、塗布の際のノズル内での溶媒の揮発等を抑制し、塗布欠陥の発生を抑制すること、及び当該レジスト下層膜形成用組成物に含まれるシラノール基の変質を抑制し、保存安定性が高まること等が考えられる。
【０００９】
［Ｂ１］有機溶媒の標準沸点としては１８０℃以上が好ましい。［Ｂ１］有機溶媒の標準沸点を上記特定範囲とすることで、当該レジスト下層膜形成用組成物は、塗布欠陥抑制性及び保存安定性により優れるレジスト下層膜を形成することができる。
【００１０】
［Ｂ１］有機溶媒としては、エステル類、アルコール類及びエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。［Ｂ１］有機溶媒を上記特定の溶媒とすることで、当該レジスト下層膜形成用組成物は、塗布欠陥抑制性及び保存安定性により優れるレジスト下層膜を形成することができる。
【００１１】
［Ｂ１］有機溶媒としては、ラクトン類、カーボネート類及び下記式（Ｂ−１）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。［Ｂ１］有機溶媒を上記特定の溶媒とすることで、当該レジスト下層膜形成用組成物は、塗布欠陥抑制性及び保存安定性により優れるレジスト下層膜を形成することができる。
【化１】
2013214041.tif 000002
（式（Ｂ−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基である。Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。ｎは、１〜４の整数である。Ｒ３が複数の場合、複数のＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１２】
［Ｂ１］有機溶媒の比誘電率としては１３以上２００以下が好ましい。［Ｂ１］有機溶媒の比誘電率を上記特定範囲とすることで、当該レジスト下層膜形成用組成物は、塗布欠陥抑制性及び保存安定性により優れるレジスト下層膜を形成することができる。
【００１３】
［Ｂ］溶媒は、［Ｂ３］［Ｂ１］以外のアルコール類（以下、「［Ｂ３］アルコール類」とも称する）をさらに含むことが好ましい。これにより、当該レジスト下層膜形成用組成物は、塗布欠陥抑制性及び保存安定性により優れるレジスト下層膜を形成することができる。
【００１４】
当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ｃ］酸拡散制御体をさらに含有することが好ましい。これにより当該レジスト下層膜形成用組成物は、上記効果を維持しつつ、レジスト膜からの酸がレジスト下層膜を経由して拡散するのを制御でき、パターン現像性等を向上することができる。
【００１５】
［Ａ］ポリシロキサンとしては、下記式（ｉ）で表される加水分解性シラン化合物（以下、「化合物（ｉ）」とも称する）を含む化合物の加水分解縮合物が好ましい。
【化２】
2013214041.tif 000003
（式（ｉ）中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又はシアノ基である。上記アルキル基が有する水素原子の一部又は全部は、エポキシアルキルオキシ基、エポキシ基、酸無水物基又はシアノ基で置換されていてもよい。上記アリール基が有する水素原子の一部又は全部は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。Ｘは、ハロゲン原子又は−ＯＲＢである。但し、ＲＢは、１価の有機基である。ａは、０〜３の整数である。ＲＡ及びＸがそれぞれ複数の場合、複数のＲＡ及びＸは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１６】
このように［Ａ］ポリシロキサンとして化合物（ｉ）を含む化合物の加水分解縮合物を用いることで、当該レジスト下層膜形成用組成物は、塗布欠陥抑制性及び保存安定性により優れるレジスト下層膜を形成することができる。
【００１７】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、多層レジストプロセスに好適に用いられる。当該レジスト下層膜形成用組成物は、塗布欠陥抑制性及び保存安定性に優れる。
【００１８】
また、本発明のパターン形成方法は、
当該レジスト下層膜形成用組成物を用い、被加工基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
レジスト組成物を用い、上記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程、
マスクを介した放射線照射により、上記レジスト膜を露光する工程、
上記露光されたレジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する工程、及び
上記レジストパターンをマスクとして用い、上記レジスト下層膜及び上記被加工基板を順次ドライエッチングする工程
を有する。
【００１９】
当該パターン形成方法においては、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いるため、塗布欠陥抑制性に優れるレジスト下層膜を形成できる。また、長期保存した当該レジスト下層膜形成用組成物を用いた場合であっても、良好なパターンを得ることができる。従って、当該パターン形成方法は、被加工基板へのより微細なパターンの形成に寄与する。
【００２０】
ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。本明細書において「比誘電率」とは、２０℃において測定した［Ｂ１］有機溶媒の誘電率と真空の誘電率の比のことをいう。なお、［Ｂ１］有機溶媒の比誘電率は「化学便覧  基礎編  改訂５版」等に記載された値を参照することができる。また、上記化学便覧にない［Ｂ１］有機溶媒の比誘電率としては、ＪＩＳ  Ｃ２１３８に記載の方法により、２０℃において測定した値を用いることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法によれば、塗布欠陥抑制性及び保存安定性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。従って、当該レジスト下層膜形成用組成物は、更なる微細化が求められるリソグラフィー工程において好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜レジスト下層膜形成用組成物＞
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］ポリシロキサン及び［Ｂ］溶媒を含有する。また、当該レジスト下層膜形成用組成物は、好適成分として［Ｃ］酸拡散制御体を含有することができる。さらに、当該レジスト下層膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない限りその他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
【００２３】
＜［Ａ］ポリシロキサン＞
［Ａ］ポリシロキサンは、シロキサン結合を有するポリマーである限り特に限定されないが、上記式（ｉ）で表される加水分解性シラン化合物を含む化合物の加水分解縮合物であることが好ましい。［Ａ］ポリシロキサンの合成に用いられる加水分解性シラン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
式（ｉ）中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又はシアノ基である。上記アルキル基が有する水素原子の一部又は全部は、エポキシアルキルオキシ基、エポキシ基、酸無水物基又はシアノ基で置換されていてもよい。上記アリール基が有する水素原子の一部又は全部は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。Ｘは、ハロゲン原子又は−ＯＲＢである。但し、ＲＢは、１価の有機基である。ａは、０〜３の整数である。ＲＡ及びＸがそれぞれ複数の場合、複数のＲＡ及びＸは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
上記ＲＡで表される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソアミル基等の分岐状のアルキル基等が挙げられる。これらのうち、直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２６】
上記ＲＡで表されるアルケニル基としては、例えばアルケン化合物から水素原子を１つ除いた基等が挙げられ、エテニル基、１−プロペン−１−イル基、１−プロペン−２−イル基、１−プロペン−３−イル基、１−ブテン−１−イル基、１−ブテン−２−イル基、１−ブテン−３−イル基、１−ブテン−４−イル基、２−ブテン−１−イル基、２−ブテン−２−イル基、１−ペンテン−５−イル基、２−ペンテン−１−イル基、２−ペンテン−２−イル基、１−ヘキセン−６−イル基、２−ヘキセン−１−イル基、２−ヘキセン−２−イル基等が挙げられる。
【００２７】
上記ＲＡで表されるアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。これらのうち、フェニル基、メチルフェニル基が好ましい。なお上記アリール基は、アラルキル基を含む概念である。
【００２８】
上記エポキシアルキルオキシ基における「エポキシ基」には、オキシラニル基及びオキセタニル基が含まれ、上記アルキル基を置換してもよいエポキシアルキルオキシ基としては、例えばグリシジルオキシ基、オキセタニルメチルオキシ基等が挙げられる。
【００２９】
上記アルキル基を置換してもよいエポキシ基としては、オキシラニル基及びオキセタニル基等が挙げられる。
【００３０】
上記アルキル基を置換してもよい酸無水物基としては、例えば無水コハク酸基、無水マレイン酸基、無水グルタル酸基等が挙げられる。
【００３１】
上記グリシジルオキシ基で置換されたアルキル基としては、例えば２−グリシジルオキシエチル基、３−グリシジルオキシプロピル基、４−グリシジルオキシブチル基等が挙げられる。これらのうち、３−グリシジルオキシプロピル基がより好ましい。
【００３２】
上記オキセタニルメチルオキシ基で置換されたアルキル基としては、例えば３−エチル−３−オキセタニルメチルオキシプロピル基、３−メチル−３−オキセタニルメチルオキシプロピル基、３−エチル−２−オキセタニルメチルオキシプロピル基、２−オキセタニルメチルオキシエチル基等が挙げられる。これらのうち、３−エチル−３−オキセタニルメチルオキシプロピル基が好ましい。
【００３３】
上記酸無水物基で置換されたアルキル基としては、例えば２−無水コハク酸基置換エチル基、３−無水コハク酸基置換プロピル基、４−無水コハク酸基置換ブチル基等が挙げられる。これらのうち、３−無水コハク酸基置換プロピル基がより好ましい。
【００３４】
上記シアノ基で置換されたアルキル基としては、例えば２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等が挙げられる。
【００３５】
上記ヒドロキシ基で置換されたアリール基としては、例えば４−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル基、４−ヒドロキシナフチル基等が挙げられる。これらのうち、４−ヒドロキシフェニル基がより好ましい。
【００３６】
ＲＡとしては、アルキル基又はアリール基が好ましい。
【００３７】
上記Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３８】
上記ＲＢで表される１価の有機基としては、例えばアルキル基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、上記アルキルカルボニル基としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基が好ましい。
【００３９】
ＲＢとしては、アルキル基が好ましい。
【００４０】
ａとしては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。
【００４１】
上記式（ｉ）で表される加水分解性シラン化合物の具体例としては、例えば
フェニルトリメトキシシラン、４−メチルフェニルトリメトキシシラン、４−エチルフェニルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、３−メチルフェニルトリメトキシシラン、３−エチルフェニルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、２−メチルフェニルトリメトキシシラン、２−エチルフェニルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、２，４，６−トリメチルフェニルトリメトキシシラン、等の芳香環含有トリアルコキシシラン；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、メチルシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、エチルビストリス（トリメチルシロキシ）シラン、エチルジクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリアセトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−メチルプロピルトリエトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリフェノキシシラン、１−メチルプロピルトリメトキシシラン、１−メチルプロピルトリエトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルジクロロシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリイソプロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｔ−ブトキシシラン、アリルトリフェノキシシラン等のアルケニルトリアルコキシシラン類；
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；
テトラフェノキシシラン等のテトラアリールシラン類；
オキセタニルトリメトキシシラン、オキシラニルトリメトキシシラン、オキシラニルメチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；
３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、２−（トリメトキシシリル）エチル無水コハク酸、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水マレイン酸、２−（トリメトキシシリル）エチル無水グルタル酸等の酸無水物基含有シラン類；
テトラクロロシラン等のテトラハロシラン類等が挙げられる。
【００４２】
これらのうち、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、４−メチルフェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランが好ましい。
【００４３】
［Ａ］ポリシロキサンの合成には、上記式（ｉ）で表される加水分解性シラン化合物以外にも、例えば
ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、
１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン；
ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−イソプロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−イソプロポキシメチルシリル）−１−（トリ−イソプロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−イソプロポキシメチルシリル）−２−（トリ−イソプロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、
ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−イソプロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−イソプロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジメチルメトキシシリル）メタン、ビス（ジメチルエトキシシリル）メタン、ビス（ジメチル−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（ジメチル−イソプロポキシシリル）メタン、ビス（ジメチル−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（ジメチル−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（ジメチル−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（ジメチルメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチルエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチル−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチル−イソプロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチル−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチル−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチル−ｔ−ブトキシシリル）エタン、
１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジ−イソプロポキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１−（ジ−イソプロポキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、
１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼン等のジシラン類；
ポリジメトキシメチルカルボシラン、ポリジエトキシメチルカルボシラン等のポリカルボシラン類；
ベンジルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、４−アミノフェニルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、４−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、３−メトキシフェニルトリメトキシシラン、３−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、３−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、３−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、２−メトキシフェニルトリメトキシシラン、２−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、２−アミノフェニルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、２−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、４−メチルベンジルトリメトキシシラン、４−エチルベンジルトリメトキシシラン、４−メトキシベンジルトリメトキシシラン、４−フェノキシベンジルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、４−アミノベンジルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノベンジルトリメトキシシラン、４−アセチルアミノベンジルトリメトキシシラン等の他のシラン化合物を用いてもよい。
【００４４】
上記式（ｉ）で表される加水分解性シラン化合物を含む化合物及び必要に応じて用いる他のシラン化合物を加水分解縮合する方法としては、公知の加水分解縮合の方法を用いることができる。
【００４５】
当該レジスト下層膜形成用組成物における［Ａ］ポリシロキサンの含有量としては、レジスト下層膜形成用組成物における全固形分（［Ｂ］溶媒を除いた成分）に対して、５０質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましい。
【００４６】
［Ａ］ポリシロキサンの分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常５００〜５０，０００であり、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，０００〜１５，０００がより好ましく、１，０００〜１０，０００がさらに好ましい。
【００４７】
なお、本明細書におけるＭｗは、東ソー製のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【００４８】
＜［Ｂ］溶媒＞
［Ｂ］溶媒は、［Ｂ］溶媒の合計量に対して１質量％以上５０質量％以下の含有量で［Ｂ１］有機溶媒を含み、［Ｂ］溶媒の合計量に対して１質量％以上３０質量％以下の含有量で［Ｂ２］水を含む。また、［Ｂ］溶媒は、［Ｂ３］アルコール類をさらに含むことが好ましい。さらに、［Ｂ］溶媒は、［Ｂ１］有機溶媒、［Ｂ２］水及び［Ｂ３］アルコール類以外にも、［Ｂ４］その他の溶媒を含んでいてもよい。
【００４９】
［Ｂ１］有機溶媒
［Ｂ１］有機溶媒は、標準沸点が１５０．０℃以上の有機溶媒であり、その含有量は［Ｂ］溶媒の合計量に対して１質量％以上５０質量％以下である。［Ｂ］溶媒が上記特定範囲の含有量の［Ｂ１］有機溶媒を含むことで、塗布の際のノズル内での溶媒の揮発等を抑制し、塗布欠陥の発生を抑制することができる。
【００５０】
［Ｂ１］有機溶媒の標準沸点としては、１６０℃以上が好ましく、１７０℃以上がより好ましく、１８０℃以上がさらに好ましい。［Ｂ１］有機溶媒の標準沸点を上記範囲とすることで、塗布の際のノズル内での溶媒の揮発等をより抑制し、塗布欠陥の発生をより抑制することができる。
【００５１】
［Ｂ１］有機溶媒の標準沸点としては、３００℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましく、２５０℃以下がさらに好ましく、２２０℃以下が特に好ましい。
【００５２】
［Ｂ１］有機溶媒の比誘電率としては１３以上２００以下が好ましく、１５以上１５０以下がより好ましく、２０以上１００以下がさらに好ましい。
【００５３】
［Ｂ１］有機溶媒の比誘電率を上記範囲とすることで、当該レジスト下層膜形成用組成物は、塗布欠陥抑制性及び保存安定性により優れるレジスト下層膜を形成することができる。［Ｂ１］有機溶媒の比誘電率を上記範囲とすることで、［Ａ］ポリシロキサン中のシラノール基が安定して存在し、縮合反応を抑制できると推察される。
【００５４】
上記範囲の比誘電率を有する［Ｂ１］有機溶媒としては、例えばアセト酢酸エチル（比誘電率：１６）、Ｎ−メチルピロリドン（比誘電率：３３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（比誘電率：３９）、ホルムアミド（比誘電率：１１１）、Ｎ−エチルアセトアミド（比誘電率：１３５）、Ｎ−メチルアセトアミド（比誘電率：１７９）、フルフラール（比誘電率：４２）、プロピレンカーボネート（比誘電率：６３）、エチレンカーボネート（比誘電率：９０）、ジメチルスルホキシド（比誘電率：４７）、スルホラン（比誘電率：４２）、エチレングリコール（比誘電率：４１）、グリセリン（比誘電率：４７）、スクシノニトリル（比誘電率：６３）、ニトロベンゼン（比誘電率：３６）、γ−ブチロラクトン（比誘電率：３９）等が挙げられる。
【００５５】
［Ｂ１］有機溶媒としては、例えばエステル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド系溶媒等が挙げられる。
【００５６】
上記エステル類としては、例えば、
ラクトン類として、βープロピオラクトン（沸点：１６２℃）、γ−ブチロラクトン（沸点：２０４℃）、γ−バレロラクトン（沸点：２０７℃）、γ−ウンデカラクトン（沸点：２８６℃）等；
カーボネート類として、エチレンカーボネート（沸点：２４４℃）、プロピレンカーボネート（沸点：２４２℃）等；
酢酸３−メトキシブチル（沸点：１７２℃）、酢酸２−エチルブチル（沸点：１６０℃）、酢酸２−エチルヘキシル（沸点：１９９℃）、酢酸ベンジル（沸点：２１２℃）、酢酸シクロヘキシル（沸点：１７２℃）、酢酸メチルシクロヘキシル（沸点：２０１℃）、酢酸ｎ−ノニル（沸点：２０８℃）、アセト酢酸メチル（沸点：１６９℃）、アセト酢酸エチル（沸点：１８１℃）、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル（沸点：１５６℃）、シュウ酸ジエチル（沸点：１８５℃）、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル（沸点：２３９℃）、乳酸エチル（沸点：１５１℃）、乳酸ｎ−ブチル（沸点：１８５℃）、マロン酸ジエチル（沸点：１９９℃）、フタル酸ジメチル（沸点：２８３℃）等が挙げられる。
【００５７】
上記アルコール類としては、例えば、
モノアルコール類として、３−メトキシブタノール（沸点：１５７℃）、ｎ−ヘキサノール（沸点：１５７℃）、ｎ−オクタノール（沸点：１９４℃）、ｓｅｃ−オクタノール（沸点：１７４℃）、ｎ−ノニルアルコール（沸点：２１５℃）、ｎ−デカノール（沸点：２２８℃）、フェノール（沸点：１８２℃）、シクロヘキサノール（沸点：１６１℃）、ベンジルアルコール（沸点：２０５℃）等；
多価アルコール類として、エチレングリコール（沸点：１９７℃）、１，２−プロピレングリコール（沸点：１８８℃）、１，３−ブチレングリコール（沸点：２０８℃）、２，４−ペンタンジオール（沸点：２０１℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（沸点：１９６℃）、２，５−ヘキサンジオール（沸点：２１６℃）、トリエチレングリコール（沸点：１６５℃）等；
多価アルコール部分エーテル類として、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：１７１℃）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（沸点：２４４℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点：２０２℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：２４９℃）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点：２０７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２３１℃）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２７１℃）、エチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点：１６１℃）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点：２２０℃）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（沸点：２０８℃）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（沸点：２５９℃）、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（沸点：２２９℃）、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（沸点：２７２℃）、エチレングリコールモノアリルエーテル（沸点：１５９℃）、ジエチレングリコールモノフェニルエ−テル（沸点：２８３℃）、エチレングリコールモノベンジルエーテル（沸点：２５６℃）、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル（沸点：３０２℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１８７℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：２４２℃）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（沸点：２１２℃）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点：１７０℃）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２３１℃）、プロピレングリコールモノフェニルエーテル（沸点：２４３℃）等が挙げられる。
【００５８】
上記エーテル類としては、例えば、
ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：１６２℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１６℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点：１７６℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点：１８９℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点：２５５℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：１７１℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点：２１７℃）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点：１８８℃）、１，８−シネオール（沸点：１７６℃）、ジイソペンチルエーテル（沸点：１７１℃）、アニソール（沸点：１５５℃）、エチルベンジルエーテル（沸点：１８９℃）、ジフェニルエーテル（沸点：２５９℃）、ジベンジルエーテル（沸点：２９７℃）、フェネトール（沸点：１７０℃）、ジヘキシルエーテル（沸点：２２６℃）等が挙げられる。
【００５９】
その他の［Ｂ１］有機溶媒として、
Ｎ−メチルピロリドン（沸点：２０４℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点：１６５℃）、ホルムアミド（沸点：２１０℃）、Ｎ−エチルアセトアミド（沸点：２０６℃）、Ｎ−メチルアセトアミド（沸点：２０６℃）、フルフラール（沸点：１６２℃）、プロピレンカーボネート（沸点：２４２℃）、エチレンカーボネート（沸点：２３８℃）、ジメチルスルホキシド（沸点：１８９℃）、スルホラン（沸点：２８７℃）、グリセリン（沸点：２９０℃）、スクシノニトリル（沸点：２６５℃）、ニトロベンゼン（沸点：２１１℃）等が挙げられる。
【００６０】
これらのうち、［Ｂ１］有機溶媒としては、エステル類、アルコール類、エーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ラクトン類、カーボネート類又は下記式（Ｂ−１）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００６１】
【化３】
2013214041.tif 000004
【００６２】
上記式（Ｂ−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基である。Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。ｎは、１〜４の整数である。Ｒ３が複数の場合、複数のＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００６３】
上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、ｉ−ブチル基が好ましい。
【００６４】
上記Ｒ１又はＲ２で表される炭素数１〜４のアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。これらのうち、アセチル基が好ましい。
【００６５】
［Ｂ１］有機溶媒としては、エチレングリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート、イソプロピルジグリコール、ブチルジグリコール、イソブチルジグリコール、ヘキシルグリコール、２−エチルヘキシルグリコール、フェニルグリコール、フェニルジグリコール、メチルプロピレントリグリコール、プロピルプロピレンジグリコール、フェニルプロピレングリコール、ジメチルトリグリコール、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、プロピレングリコール、ジメチルスルホキシド、ｎ−ヘキサノールが特に好ましく、アセト酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ｎ−ヘキサノールが最も好ましい。
【００６６】
なお、［Ｂ１］有機溶媒は、２種以上を併用してもよい。［Ｂ１］有機溶媒の含有量は、［Ｂ］溶媒の合計量に対して、１質量％以上５０質量％以下であり、１．５質量％以上３０質量％以下が好ましく、２．０質量％以上２０質量％以下がより好ましく、３．０質量％以上１５質量％以下がさらに好ましい。［Ｂ］溶媒における［Ｂ１］有機溶媒の含有量を上記範囲とすることで、ノズル内での当該レジスト下層膜形成用組成物の乾燥をより抑制することができ、塗布欠陥の発生をより抑制することができる。
【００６７】
［Ｂ２］水
［Ｂ］溶媒は、［Ｂ２］水を含む。［Ｂ２］水の含有量は、［Ｂ］溶媒の合計量に対して１質量％以上３０質量％以下である。［Ｂ］溶媒が上記特定範囲の含有量の［Ｂ２］水を含むことで、当該レジスト下層膜形成用組成物の保存安定性を向上することができる。［Ｂ］溶媒が上記特定範囲の含有量の［Ｂ２］水を含むことで、当該レジスト下層膜形成用組成物の保存安定性が向上する理由は必ずしも明確ではないが、例えば当該レジスト下層膜形成用組成物に含まれるシラノール基が変質することを抑制することにより、経時の膜厚変化が生じにくくなること等が考えられる。
【００６８】
［Ｂ２］水の含有量としては、［Ｂ］溶媒の合計量に対して、１．０質量％以上２５質量％以下が好ましく、１．５質量％以上２０質量％以下がより好ましく、２．０質量％以上１５質量％以下が特に好ましく、２．５質量％以上１２質量%以下が最も好ましい。［Ｂ］溶媒における［Ｂ２］水の含有量を上記特定範囲とすることで、当該レジスト下層膜形成用組成物の保存安定性をより向上することができる。
【００６９】
また、［Ｂ２］水の含有量としては、［Ｂ１］有機溶媒１質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上５質量部以下がより好ましく、０．３質量部以上３質量部以下がさらに好ましく、０．５質量部以上２質量部以下が特に好ましい。
【００７０】
＜［Ｂ３］アルコール類＞
［Ｂ３］アルコール類は、標準沸点が１５０．０℃未満のアルコール類である。［Ｂ］溶媒が［Ｂ３］アルコール類をさらに含むことで、［Ｂ３］アルコールと［Ａ］ポリシロキサンのシラノール基とが結合し、シラノール基が変質することが抑制される。これにより、当該レジスト下層膜形成用組成物は、塗布欠陥抑制性及び保存安定性により優れるレジスト下層膜を形成することができる。
【００７１】
［Ｂ３］アルコール類としては、例えば
モノアルコール系溶媒として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール；
多価アルコール部分エーテル系溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル；等が挙げられる。
【００７２】
これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルが好ましい。
【００７３】
［Ｂ３］アルコール類の含有量としては、［Ｂ］溶媒の合計量に対し、０質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。［Ｂ３］アルコール類の含有量を上記範囲とすることで、［Ａ］ポリシロキサンの［Ｂ］溶媒への溶解性をより向上することができる。なお、これらの［Ｂ３］アルコール類は、２種以上を併用することができる。
【００７４】
＜［Ｂ４］その他の溶媒＞
［Ｂ］溶媒は、［Ｂ１］有機溶媒、［Ｂ２］水、［Ｂ３］アルコール類以外にも、［Ｂ４］その他の溶媒を含んでいてもよい。［Ｂ４］その他の溶媒としては、例えば
エーテル類として、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン；
芳香族炭化水素類として、ベンゼン、トルエン、キシレン；
ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、２，４−ペンタンジオン；
エステル類として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００７５】
これらのうち、エステル類が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
【００７６】
［Ｂ４］その他の溶媒の含有量としては、［Ｂ］溶媒の合計量に対し、３０質量％以上９０質量％以下が好ましい。また、［Ｂ４］その他の溶媒は２種以上を併用してもよい。
【００７７】
＜［Ｃ］酸拡散制御体＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ｃ］酸拡散制御体を含有することが好ましい。［Ｃ］酸拡散制御体は、露光によりレジスト膜から発生する酸がレジスト下層膜を通って拡散する現象を制御し、レジスト膜の非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。当該レジスト下層膜形成用組成物における［Ｃ］酸拡散制御体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｃ］酸拡散制御剤」とも称する）でも重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００７８】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。これらのうちアミド基含有化合物が好ましい。
【００７９】
上記アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【００８０】
上記アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。これらの中で、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−カルボキシ−４−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−カルボキシピロリジンがより好ましい。
【００８１】
上記ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【００８２】
上記含窒素複素環化合物としては、例えば２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類等が挙げられる。
【００８３】
さらに、［Ｃ］酸拡散制御剤としては、露光により分解して酸拡散制御性としての塩基性を失うオニウム塩化合物を用いることもできる。このようなオニウム塩化合物としては、例えば下記式（２−１）で表されるスルホニウム塩化合物、式（２−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【００８４】
【化４】
2013214041.tif 000005
【００８５】
上記式（２−１）及び式（２−２）中、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ａｎｂ−は、ＯＨ−、Ｒ９−ＣＯＯ−、Ｒ９−ＳＯ３−、又は下記式（３）で表されるアニオンである。Ｒ９は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基又はアルカノール基である。
【００８６】
【化５】
2013214041.tif 000006
【００８７】
上記スルホニウム塩化合物及びヨードニウム塩化合物としては、例えばトリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。
【００８８】
［Ｃ］酸拡散制御剤は２種以上を併用してもよい。［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量としては、レジスト下層膜形成用組成物における全固形分（［Ｂ］溶媒を除いた成分）に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、２質量％以上１０質量％以下がより好ましい。［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量を上記特定範囲とすることで、パターン現像性等がより向上する。
【００８９】
＜その他の任意成分＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてその他の任意成分を含有してもよい。その他の任意成分としては、例えば界面活性剤、保存安定剤等が挙げられる。
【００９０】
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製方法＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は、例えば［Ｂ］溶媒中で［Ａ］ポリシロキサン、［Ｃ］酸拡散制御剤及び必要に応じてその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。当該レジスト下層膜形成用組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用される。
【００９１】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、
当該レジスト下層膜形成用組成物を用い、被加工基板上にレジスト下層膜を形成する工程（以下、「レジスト下層膜形成工程」とも称する）、
レジスト組成物を用い、上記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」とも称する）、
マスクを介した放射線照射により、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」とも称する）、
上記露光されたレジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する工程（以下、「現像工程」とも称する）、及び
上記レジストパターンをマスクとして用い、上記レジスト下層膜及び上記被加工基板を順次ドライエッチングする工程（以下、「ドライエッチング工程」とも称する）
を有する。
【００９２】
当該パターン形成方法においては、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いるため、塗布欠陥抑制性に優れるレジスト下層膜を形成できる。また、長期保存した当該レジスト下層膜形成用組成物を用いた場合であっても、良好なパターンを得ることができる。従って、当該パターン形成方法は、被加工基板へのより微細なパターンの形成に寄与する。
【００９３】
［レジスト下層膜形成工程］
本工程では、当該レジスト下層膜形成用組成物を用いて、被加工基板上にレジスト下層膜を形成する。上記被加工基板としては、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜、並びに市販品であるブラックダイヤモンド（ＡＭＡＴ製）、シルク（ダウケミカル製）、ＬＫＤ５１０９（ＪＳＲ製）等の低誘電体絶縁膜で被覆したウェハ等の層間絶縁膜等が挙げられる。また、この被加工基板としては、配線講（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等パターン化された基板を用いてもよい。
【００９４】
当該レジスト下層膜の形成方法としては、例えば被加工基板や他の下層膜等の表面に塗布することにより、当該組成物の塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理、又は紫外光の照射及び加熱処理を行うことにより硬化させることで形成できる。レジスト下層膜形成用組成物を塗布する方法としては、例えばスピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。これらのうち、ノズルで当該レジスト下層膜形成用組成物を噴射させるスピンコート法が好ましい。この方法を用いることで、本発明の効果を十分に享受できる。また、加熱温度しては、通常５０℃〜４５０℃であり、２５０℃が好ましい。加熱時間としては、通常３０秒〜１，２００秒であり、４５秒〜６００秒が好ましい。
【００９５】
また、上記被加工基板には、予め本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いて得られるレジスト下層膜とは異なる他の下層膜（以下、「他の下層膜」とも称する）が形成されていてもよい。この他の下層膜は、反射防止機能、塗布膜平坦性、ＣＦ４等のフッ素系ガスに対する高エッチング耐性等が付与された膜である。この他の下層膜としては、例えば「ＮＦＣ  ＨＭ８００５」（ＪＳＲ製）、「ＮＦＣ  ＣＴ０８」（ＪＳＲ製）等の市販品を使用することができる。
【００９６】
当該レジスト下層膜の膜厚としては、通常５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、パターンニング性を高めるためには、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。
【００９７】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、レジスト組成物を用いて、上記レジスト下層膜形成工程にて得られたレジスト下層膜上にレジスト膜を形成する。
【００９８】
上記レジスト組成物としては、例えば光酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等が挙げられる。また、上記レジスト組成物としては、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過したものを好適に用いることができる。なお、本発明のパターン形成方法においては、市販品のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
【００９９】
レジスト組成物を塗布する方法は特に限定されず、例えばスピンコート法等の従来の方法によって塗布することができる。なお、レジスト組成物を塗布する際には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように、塗布するレジスト組成物の量を調整する。
【０１００】
上記レジスト膜は、上記レジスト組成物を塗布することによって形成された塗膜をプレベークすることにより、塗膜中の溶媒（即ち、レジスト組成物に含有される溶媒）を揮発させて形成することができる。プレベークする際の温度は、使用するレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、３０℃〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは５０℃〜１５０℃である。なお、このレジスト膜の表面にさらに液浸上層膜等の他の塗膜を設けてもよい。プレベークする時間としては、２０秒〜３００秒が好ましく、４０秒〜１５０秒がより好ましい。レジスト膜の膜厚としては、５ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。
【０１０１】
［露光工程］
本工程では、マスクを介した放射線照射により、上記レジスト膜を露光する。
【０１０２】
本工程において用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用されている酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択されるが、遠紫外線であることが好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（１３４ｎｍ）、極紫外線（１３．５ｎｍ等）がより好ましい。
【０１０３】
また、露光する方法についても特に制限はなく、従来公知のパターン形成において行われる方法に準じて行うことができる。また、液浸露光法も採用することができる。
【０１０４】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程において露光したレジスト膜を現像して、レジストパターンを形成する。
【０１０５】
現像に用いる現像液は、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択することができる。ポジ型化学増幅型レジスト組成物やアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物の場合には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液を用いることができる。また、これらのアルカリ性水溶液は、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加したものであってもよい。
【０１０６】
また、ネガ型化学増幅型レジスト組成物やアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジスト組成物の場合には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液等が挙げられる。
【０１０７】
本工程においては、上記現像液で現像を行った後、洗浄し、乾燥することによって上記フォトマスクに対応した所定のレジストパターンを形成することができる。
【０１０８】
なお、本工程では、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、現像を行う前（即ち、上記露光工程における露光を行った後）にポストベークを行うことが好ましい。このポストベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、５０℃〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは８０℃〜１５０℃である。ポストベークする時間としては、３０秒〜３００秒が好ましく、４０秒〜１５０秒がより好ましい。
【０１０９】
［ドライエッチング工程］
本工程では、上記レジストパターンをマスクとして、レジスト下層膜及び被加工基板を順次ドライエッチングしてパターンを形成する。ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチング時のソースガスとしては、被エッチング物の元素組成にもよるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、ＣＨＦ３、ＣＦ４等のフッ素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。
【０１１０】
また、これらのプロセス後、被加工基板上に残存するレジスト下層膜を除去する工程を有していてもよい。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定的に解釈されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０１１２】
［［Ａ］ポリシロキサンを含む溶液の固形分濃度］
［Ａ］ポリシロキサンを含む溶液の固形分濃度（質量％）は、［Ａ］ポリシロキサンを含む溶液０．５ｇを３０分間２５０℃で焼成して、この溶液中の固形分の質量を測定することにより求めた。
【０１１３】
［Ｍｗの測定］
東ソー製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１１４】
＜［Ａ］ポリシロキサンの合成＞
［Ａ］ポリシロキサンの合成に用いた各単量体を下記に示す。
【０１１５】
Ｍ−１：テトラメトキシシラン（下記式（Ｍ−１）で表される化合物）
Ｍ−２：フェニルトリメトキシシラン（下記式（Ｍ−２）で表される化合物）
Ｍ−３：４−メチルフェニルトリメトキシシラン（下記式（Ｍ−３）で表される化合物）
Ｍ−４：メチルトリメトキシシラン（下記式（Ｍ−４）で表される化合物）
【０１１６】
【化６】
2013214041.tif 000007
【０１１７】
［合成例１］
シュウ酸０．５５ｇを水７．６６ｇに溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。引き続き、化合物（Ｍ−１）１２．９５ｇ、化合物（Ｍ−２）５．８０ｇ、化合物（Ｍ−３）３．０１ｇ、及びプロピレングリコール−１−エチルエーテル７０．０３ｇを入れたフラスコに、冷却管と、調製したシュウ酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、シュウ酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応により生成したメタノールを除去してポリシロキサン（Ａ−１）を含む溶液４９．２ｇを得た。得られた溶液中の固形分濃度は、１０質量％であった。また、ポリシロキサン（Ａ−１）のＭｗは１，５００であった。
【０１１８】
［合成例２及び合成例３］
表１に示す種類及び量の単量体を用いた以外は合成例１と同様に操作して、ポリシロキサン（Ａ−２）及び（Ａ−３）を合成した。合成した各ポリシロキサンのＭｗ及び固形分濃度を表１に合わせて示す。
【０１１９】
【表１】
2013214041.tif 000008
【０１２０】
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製＞
各レジスト下層膜形成用組成物の調製に用いた［Ａ］ポリシロキサン以外の各成分を下記に示す。
【０１２１】
＜［Ｂ］溶媒＞
Ｂ１−１：アセト酢酸エチル
（標準沸点：１８０．８℃、比誘電率：１５．９）
Ｂ１−２：γ-ブチロラクトン
（標準沸点：２０４℃、比誘電率：３９）
Ｂ１−３：ジメチルスルホキシド
（標準沸点：１８９．０℃、比誘電率：４８．９）
Ｂ１−４：ｎヘキサノール
（標準沸点：１５７℃、比誘電率：１３．３）
Ｂ２：水
Ｂ３−１：プロピレングリコール−１−メチルエーテル
Ｂ３−２：プロピレングリコール−１−エチルエーテル
Ｂ３−３：プロピレングリコール−１−プロピルエーテル
Ｂ４：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１２２】
＜［Ｃ］酸拡散制御剤＞
Ｃ−１：Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン（下記式（Ｃ−１）で表される化合物）
Ｃ−２：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン（下記式（Ｃ−２）で表される化合物）
Ｃ−３：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−カルボキシ−４−ヒドロキシピロリジン（下記式（Ｃ−３）で表される化合物）
Ｃ−４：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−カルボキシピロリジン（下記式（Ｃ−４）で表される化合物）
【０１２３】
【化７】
2013214041.tif 000009
【０１２４】
［実施例１］
［Ａ］ポリシロキサンとしての（Ａ−１）２．１０質量部、［Ｂ］溶媒としての（Ｂ１−１）４．５０質量部、（Ｂ２）水７．００質量部、（Ｂ３−１）３０．００質量部及び（Ｂ４）５６．３５質量部、並びに［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）０．０５質量部を混合して溶液を得た。そして、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【０１２５】
［実施例２〜１６及び比較例１〜２］
表２に示す種類、含有割合の各成分を混合したこと以外は実施例１と同様に操作して各レジスト下層膜形成用組成物を調製した。なお、「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
【０１２６】
【表２】
2013214041.tif 000010
【０１２７】
調製した各レジスト下層膜形成用組成物について、以下の評価を実施した。結果を表３に示す。
【０１２８】
［塗膜形成時塗布欠陥抑制性］
コーター／デベロッパ（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２、東京エレクトロン製）を使用して、上記調製した各レジスト下層膜形成用組成物を、シリコンウェハの表面にスピンコート法により塗布し、その後ホットプレート上にて２２０℃で６０秒間乾燥させることにより、膜厚３０ｎｍの各レジスト下層膜を形成した。その後、表面欠陥観察装置（ＫＬＡ２８００、ＫＬＡテンコール製）で塗布欠陥数を測定した。塗布欠陥数が１００個以下の場合を「◎」、塗布欠陥数が１０１個以上１５０個以下の場合を「○」、塗布欠陥数が１５０個を超えた場合を「×」と評価した。
【０１２９】
［保存安定性の評価（１）］
（経時膜厚変化抑制性）
シリコンウェハの表面に、スピンコーターを使用して、各レジスト下層膜形成用組成物を回転数２，０００ｒｐｍ、２０秒間の条件で塗布し、その後ホットプレート上にて２５０℃で６０秒間乾燥させることにより各レジスト下層膜を形成した。形成した各レジスト下層膜について、光学式膜厚計（ＵＶ−１２８０ＳＥ、ＫＬＡテンコール製）を用いて５０点の位置で膜厚を測定し、その平均膜厚を求め、これを初期膜厚（Ｔ０）とした。また、８０℃で６時間加熱した後の各レジスト下層膜形成用組成物を用いて、上記と同様に各レジスト下層膜を形成して膜厚を測定し、その平均膜厚を求め、これを貯蔵後膜厚（Ｔ）とした。そして、初期膜厚Ｔ０と貯蔵後膜厚Ｔとの差（Ｔ−Ｔ０）を求め、初期膜厚Ｔ０に対するその差の大きさの割合［（Ｔ−Ｔ０）／Ｔ０］を膜厚変化率として算出し、その値が５％以下である場合を「○」、５％を超え８％以下で有る場合を「△」、８％を超える場合を「×」と評価した。
【０１３０】
［保存安定性の評価（２）］
（経時塗布欠陥抑制性）
シリコンウェハの表面に、スピンコーターを使用して、各レジスト下層膜形成用組成物を回転数２，０００ｒｐｍ、２０秒間の条件で塗布し、その後ホットプレート上にて２５０℃で６０秒間乾燥させることにより各レジスト下層膜を形成した。形成した各レジスト下層膜について、表面欠陥観察装置（ＫＬＡ−２８００）で塗布欠陥数を測定し、これを初期塗布欠陥数（Ｄ０）とした。また、４０℃で１週間加熱した後の各レジスト下層膜形成用組成物を用いて、上記と同様にレジスト下層膜を形成して塗布欠陥数を測定し、これを貯蔵後塗布欠陥数（Ｄ）とした。そして、初期塗布欠陥数Ｄ０と貯蔵後塗布欠陥数Ｄとの差（Ｄ−Ｄ０）を塗布欠陥増加数として算出し、その値が１００個以下である場合を「◎」、１０１個以上２００以下である場合を「○」、２００個を超える場合を「×」と評価した。
【０１３１】
［密着性］
シリコンウェハ上に、他の下層膜形成材料（「ＮＦＣ  ＨＭ８００５」、ＪＳＲ製）をスピンコーターによって塗布し、ホットプレート上にて２５０℃で６０秒間乾燥させることにより、膜厚が３００ｎｍの他の下層膜を形成した。上記他の下層膜表面に、上記実施例及び比較例で調製した各レジスト下層膜形成用組成物を、スピンコーターによって塗布し、２５０℃のホットプレート上にて２５０℃で６０秒間焼成することにより膜厚３０ｎｍの各レジスト下層膜を形成した。次いで、上記各レジスト下層膜上にレジスト組成物（「ＡＲＸ２０１４Ｊ」、ＪＳＲ製）を塗布し、９０℃で６０秒間乾燥させ、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。さらに、形成したレジスト膜上に液浸上層膜形成材料（「ＮＦＣ  ＴＣＸ０９１−７」、ＪＳＲ製）を塗布し、９０℃で６０秒間乾燥させ、膜厚３０ｎｍの液浸上層膜を形成した。その後、ＡｒＦエキシマレーザー照射装置（「Ｓ６１０Ｃ」、ニコン製）を用い、１６ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射した後、基板を１１５℃で６０秒間加熱した。次いで、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像処理し、線幅５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンのレジストパターンを形成した。このようにして基板上に形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、このレジストパターンの現像剥離が生じていない場合を「○」、現像剥離が生じている場合を「×」と評価した。
【０１３２】
【表３】
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【０１３３】
表３の結果から明らかなように、本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、塗膜形成時に生じる欠陥数を低減できることが分かった。また、本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、欠陥数の経時増加が少なく、形成されるレジスト下層膜の膜厚の経時変化も少ないので保存安定性に優れることが分かった。さらに、本発明のレジスト下層膜形成用組成物によれば、レジスト膜との密着性に優れるレジスト下層膜を形成できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法によれば、塗布欠陥抑制性及び保存安定性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。従って、当該レジスト下層膜形成用組成物は、更なる微細化が求められるリソグラフィー工程において好適に用いることができる。