(57)【要約】【課題】溶融性及び成形性に優れ、アセトアルデヒド濃度が低減されていると共に、優れた賦形性により延伸時の歪が低減され、成形体に優れた耐熱性をも付与可能なポリエステル樹脂を提供することである。【解決手段】エチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステル樹脂であって、ペレットの状態で、固有粘度が０．７０乃至０．８１ｄＬ／ｇ、ペレット表面近傍の分子量分布が３．２以上であり、融点分布の最大融点終了温度が２８０℃以下であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステル樹脂であって、ペレットの状態で、固有粘度が０．７０乃至０．８１ｄＬ／ｇ、ペレット表面近傍の分子量分布が３．２以上であり、融点分布の最大融点終了温度が２８０℃以下であることを特徴とするエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂。
【請求項２】
ジエチレングリコールの含有量が２．０モル％未満である請求項１記載のエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２記載のエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂から成るアセトアルデヒド濃度が１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする成形体。
【請求項４】
固有粘度が０．８２ｄＬ／ｇ以上であり、融点分布の最大存在比率における最大ピーク温度が２４５℃以上且つ最大融点終了温度が２８１℃以上であるエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂を、加水分解することを特徴とするエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボトル成形に適したポリエステル樹脂に関するものであり、より詳細には、溶融性及び成形性に優れ、アセトアルデヒド濃度が低減されていると共に、優れた耐熱性をも付与可能なポリエステル樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂から成る容器は、透明性、機械的強度等の特性に優れていることから、飲料、油、調味料等の容器として広く用いられている。
一般にポリエステル樹脂からなる容器、特にエチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステル樹脂からなるボトル（以下、「ＰＥＴボトル」という）は、溶融重合、或いは溶融重合後に更に固相重合を経て生産されたポリエステル樹脂が用いられている。
溶融重合により製造されたポリエステル樹脂は、アセトアルデヒド等の低分子量成分や環状三量体等のオリゴマーが含有されており、これらの物質を含んだ状態のポリエステル樹脂を用いて容器の成形を行うと、成形時にポリエステル樹脂中のオリゴマーが析出して金型表面に付着して、肌荒れによる透明性低下の原因になったり、或いは頻繁な金型の清掃が必要になる等の問題があった。また成形された容器中にアセトアルデヒドが多量に存在すると、内容物に移行し内容物の風味を損なうという問題もあった。
【０００３】
このような問題を解決するため、ポリエステル樹脂中の環状三量体等のオリゴマーやアセトアルデヒドを低減させるべく、溶融重合により製造されたポリエステル樹脂を更に固相重合に付することが従来から行われている。
しかしながら、固相重合工程においては、ポリエステル樹脂ペレットの表面及びその近傍において、伝熱や拡散の影響でペレット内側に比して、分子量の増加及び結晶成長が顕著に生じるため、特にホモポリエチレンテレフタレートの場合は、溶融が困難になる傾向がある。その結果、固相重合工程を経たポリエステル樹脂を用いて、射出成形でプリフォームを成形すると、プリフォームが白化したり、或いは難溶融であるがために高温成形が必要であり、オリゴマーの付着により押出機のベントが詰まったり、或いはアセトアルデヒドが高濃度で発生してしまうという問題を生じるおそれがある。
また固相重合の際に、ペレット表面の固有粘度の上昇が著しい場合には、上述した問題に加えて、ブロー成形による賦形性が低下したり、或いは延伸時の歪が増大して、得られるＰＥＴボトルの耐熱性が低下するという問題を生じる場合もある。
【０００４】
このような固相重合を経たポリエステル樹脂ペレットの内外層での固有粘度や結晶化の相違に起因する問題を解決するために、内外層の固有粘度の差が０．１２５以下及び密度の差が０．００１９以下であるチップ（特許文献１）や、固相重合ポリエステルチップの中心部と表層部の極限粘度の比が０．７０〜０．９５であるポリエステル組成物（特許文献２）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−７０５６７号公報
【特許文献２】特開平９−２４９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載されたように、重合の諸条件を制御することによって表面の固有粘度や密度が増大することを制御するのは、処方を特殊化したり、或いは専用設備を導入する必要が生じたり、更には処理時間が長大化するおそれがあり、生産性や経済性の点で未だ充分満足するものではなかった。
従って本発明の目的は、溶融性及び成形性が改善され、アセトアルデヒド濃度が低減されたポリエステル樹脂を提供することである。
本発明の他の目的は、優れた賦形性により延伸時の歪が低減されていると共に、結晶形成が抑制されており、成形体に優れた耐熱性をも付与可能なポリエステル樹脂を提供することである。
本発明の更に他の目的は、上記特性を有するポリエステル樹脂を生産性及び経済性よく製造可能な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、エチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステル樹脂であって、ペレットの状態で、固有粘度が０．７０乃至０．８１ｄＬ／ｇ、ペレット表面近傍の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．２以上であり、融点分布の最大融点終了温度が２８０℃以下であることを特徴とするエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂が提供される。
本発明のエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂においては、ジエチレングリコールの含有量が２．０モル％未満であることが好適である。
本発明によればまた、固有粘度が０．８２ｄＬ／ｇ以上であり、融点分布の最大存在比率における最大ピーク温度が２４５℃以上且つ最大融点終了温度が２８１℃以上であるエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂を、加水分解することを特徴とするエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂の製造方法が提供される。
本発明によれば更に、上記エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂から成るアセトアルデヒド濃度が１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする成形体が提供される。
【０００８】
一般に高分子の融点は分子量に依存性がある。また融点は、Gibbs−Thompsonの関係式から、結晶（ラメラ）の厚さやラメラ面の表面自由エネルギーによって左右され、結晶（ラメラ）の厚さが薄いほど融点は低くなる。固層重合で得られるエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（以下、単に「ＰＥＴ樹脂」ということがある）の融点は固層重合中のラメラ厚みの違いから生じる密度分布に対応する融点分布として現わされる。
参考として、実施例１で用いた加水分解前のＰＥＴ樹脂に関し、ペレット密度に対する存在比率および融点ピーク温度（Ａ）及び融点ピーク温度と存在比率の関係（Ｂ）を図１に示した。
本発明においては、このような観点から、ペレット全体の固有粘度が０．７０乃至０．８１ｄＬ／ｇの範囲にあり、ペレット表面の分子量分布が大きく、しかも融点分布の最大融点終了温度が２８０℃以下であるＰＥＴ樹脂が、優れた溶融性及び成形性を有することを見出した。
すなわち、前述したように固相重合によりペレット表面近傍において高分子量化が進んでいるが、本発明のＰＥＴ樹脂においてはかかる高分子鎖が切断されて、広い分子量分布を有している。また融点分布の最大融点終了温度を問題とするのは、最大融点終了温度がＰＥＴ樹脂を完全に溶融するのに必要な温度を示し、ＰＥＴ樹脂の溶融性及び成形性に直接関与するからであり、融点分布及び最大融点終了温度、並びに最大存在比率における最大ピーク温度については後述する実施例にその測定方法を詳述する。一例として、実施例１で用いたＰＥＴ樹脂に関して、加水分解前後の存在比率に対する融点終了温度（Ａ）及び加水分解前の存在比率に対する融点ピーク温度（Ｂ）を図１に示した。
尚、本発明において、ＰＥＴ樹脂のペレット表面近傍とは、ペレットの大きさにもよるが、ペレット表面から０．５ｍｍまでの厚みを有する部分を言う。
【０００９】
またＰＥＴ樹脂の融点は、分子量分布のみならず共重合成分の影響も受けることから、本発明においては、特にジエチレングリコール（以下、「ＤＥＧ」ということがある）の含有量を２．０モル％未満とすることがより好ましく、これにより結晶形成を抑制することが可能になり、融点を低くすることが可能になる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のＰＥＴ樹脂は、固相重合ＰＥＴが有する優れた特性、すなわち、環状三量体等のオリゴマーやアセトアルデヒド（以下、「ＡＡ」ということがある）が低減されているという特性を維持しつつ、従来の固相重合ＰＥＴよりも優れた溶融特性を有していることから、従来の固相重合ＰＥＴよりも低温で溶融でき、成形性に優れると共に、延伸時の歪が低減されることにより、成形体に優れた耐熱性を付与することもできる。
またＰＥＴ樹脂中のアセトアルデヒド含有量が低減されていると共に、高温成形によるアセトアルデヒドの発生の問題もないので、フレーバー性に優れた成形体を提供することもできる。
更に本発明のＰＥＴ樹脂は、従来の固相重合ＰＥＴを用いた場合に生じた前述した問題、すなわち、プリフォームの白化や、押出機のベントが詰まったり、或いはアセトアルデヒドが高濃度で発生してしまうという問題を生じることがない。
更にまた本発明のＰＥＴ樹脂の製造方法によれば、生産性及び経済性よく上記特徴を有する本発明のＰＥＴ樹脂を製造することができる。
【００１１】
本発明のＰＥＴ樹脂のこのような作用効果は、後述する実施例の結果からも明らかである。すなわち、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．２未満であるＰＥＴ樹脂や、融点分布の最大融点終了温度が２８０℃よりも高いＰＥＴ樹脂においては、２９０℃の標準的な押出温度で射出成形した場合においても充分に溶融されず、得られたプリフォームは白化しており（比較例１、３）、また３００℃の（高温）押出温度で射出成形した場合には、アセトアルデヒドが発生し、フレーバー性に劣っていた（比較例２）。
これに対して本発明のＰＥＴ樹脂では、２８０℃の（低温）押出温度で射出成形した場合にもプリフォームは白化することなく、プリフォームの口部の熱結晶化も効率よく行うことができ、優れた耐熱性、フレーバー性を有していることが明らかである（実施例４）。またＤＥＧ含有量が２．０モル％以下であることにより、更に優れた耐熱性が得られることが明らかである（実施例１〜４，６）。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＰＥＴ樹脂の密度分布と融点分布の関係を示す参考図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（ＰＥＴ樹脂）
本発明のＰＥＴ樹脂は、エチレンテレフタレート単位を主体とし、ペレットの状態で、固有粘度が０．７０乃至０．８１ｄＬ／ｇ、ペレット表面近傍の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．２以上であり、融点分布の最大融点終了温度が２８０℃以下であることが重要な特徴である。
エチレンテレフタレート単位を主体とするＰＥＴ樹脂とは、エステル反復単位の５０％以上がエチレンテレフタレート単位であるものであり、特に８０モル％以上をエチレンテレフタレート単位が占めるものであることが好ましい。
本発明のＰＥＴ樹脂においては、前述した通り、結晶形成を抑制するためにＤＥＧの含有量が２．０モル％未満であることが好適であり、特にホモポリエチレンテレフタレートであることが耐熱性の点で特に好適である。
しかしながら、エチレンテレフタレート単位以外の極少量のエステル単位を含む共重合ポリエステルを除外するものではない。テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；の１種又は２種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１４】
（製造方法）
本発明のＰＥＴ樹脂は、必ずしもこれに限定されるものではないが、上述したジカルボン酸成分及びジオール成分を主体とする原料を、触媒の存在下に溶融重合及び固相重合させることにより得られた固相重合ＰＥＴを加水分解処理することにより得ることができる。
加水分解処理の対象となる固相重合ＰＥＴは、固有粘度が０．８２ｄＬ／ｇ以上であり、融点分布の最大存在比率における最大ピーク温度が２４５℃以上且つ最大融点終了温度が２８０℃以上であるＰＥＴ樹脂であることが望ましい。
すなわち固有粘度、融点分布の最大存在比率における最大ピーク温度、及び最大融点終了温度が上記範囲よりも低い場合には、固相重合により、アセトアルデヒド等の低分子量成分や環状三量体等のオリゴマーが充分に低減されておらず、その後の処理によってもこれらを低減することが困難であり、透明性等の点で充分満足するプリフォームを得ることが困難になる。また共重合成分を多量に含んでいるおそれもあり、優れた耐熱性を得られないおそれがある。
【００１５】
一般にＰＥＴ樹脂の合成は、高純度テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とを直接反応させてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を合成する方法であり、通常二つの工程に分けられており、（Ａ）ＴＰＡとＥＧとを反応させて、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＴ）オリゴマーを合成する工程、（Ｂ）ＢＨＴオリゴマーからエチレングリコールを留去して重縮合を行う工程から成っている。
【００１６】
ＢＨＴオリゴマーの合成はそれ自体公知の条件で行うことができ、例えばＴＰＡに対するＥＧの量を１．０乃至１．５モル倍として、ＥＧの沸点以上、例えば２４０乃至２８０℃の温度に加熱して、１乃至５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下に、水を系外に留去しながら、エステル化を行う。この場合、ＴＰＡ自体が触媒となるので、通常触媒は必要ないが、それ自体公知のエステル化触媒を用いることもできる。
【００１７】
第二段階の重縮合工程では、第一段階で得られたＢＨＴオリゴマーにそれ自体公知の重縮合触媒を加えた後、反応系を２６０〜２９０℃に保ちながら徐々に圧力を低下させ、最終的に１〜３ｍｍＨｇの減圧下に撹拌し、生成するＥＧを系外に留去しながら、反応を進行させる。反応系の粘度によって分子量を検出し、所定の値に達したら、系外に吐出させ、冷却後チップとする。
重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、アンチモン化合物、アルミニウム化合物等、従来公知の触媒を使用できるが、特にチタン化合物を用いることが好ましい。
【００１８】
溶融重合で得られたポリエステルは、一般に０．５乃至０．７５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。次いで、このポリエステルをペレタイズして固相重合を行うが、固相重合に先立って、このペレットをポリエステルの結晶化温度に加熱して、ポリエステルの予備結晶化を行わせることもできる。
このポリエステルの結晶化に伴い内部に含有される環状三量体は外部にはみだし、環状三量体含有量は減少する。この結晶化は、一般に１６０乃至２００℃の範囲が適当であり、また処理時間は２乃至２４０分間が適当である。ポリエステルペレットの結晶化のための熱処理は、例えば加熱窒素ガス等の加熱不活性ガスを用いて、流動床または固定床で行うことができ、また真空加熱炉内で行うこともできる。予備結晶化後ペレットを１８０乃至２２０℃の温度で３０乃至２４０分間乾燥及び予熱した後、固相重合に付する。
【００１９】
固相重合に際しては、溶融重合の場合とは異なり、固有粘度の増大に伴って、環状三量体含有量の低下を生じる。また、一般に固相重合温度の上昇に伴って環状三量体含有量が低下し、重合時間の増大に伴って環状三量体含有量が低下する。固相重合は、一般に２００乃至２３０℃の温度で８乃至２０時間行うことが望ましい。
上述したとおり、固相重合により得られたＰＥＴ樹脂の固有粘度は０．８２ｄＬ／ｇ以上であり、特に０．８３乃至１．０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。また環状三量体の含有量が０．３乃至０．６ｗｔ％、アセトアルデヒド濃度が１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
更に固相重合により得られたＰＥＴ樹脂は、末端カルボキシル基濃度が１５乃至５０ｅｑ／ｔｏｎ、特に２０乃至４５ｅｑ／ｔｏｎの範囲にあることが望ましい。上記範囲よりも末端カルボキシル基濃度が小さい場合には、次いで行う加水分解処理で効率よく固有粘度を低下させることができず、一方上記範囲よりも末端カルボキシル基濃度が大きい場合には、末端分解によりアセトアルデヒド等の副生物が生成してしまうおそれがあるので好ましくない。
末端カルボキシル基濃度を上記範囲に調整するため、溶融重合における仕込量において、ＥＧ／ＴＰＡ比（モル比）を１に近づけることで末端カルボキシル基濃度を大きくすることが出来、逆にＥＧ／ＴＰＡ比を１より大きくすることで末端カルボキシル基濃度を小さくすることができる。
【００２０】
本発明においては、固相重合により得られたＰＥＴ樹脂を加水分解処理に付することにより、ペレットの状態で、固有粘度が０．７０乃至０．８１ｄＬ／ｇ、ペレット表面近傍の分子量分布が３．２以上であり、融点分布の最大融点終了温度が２８０℃以下であるＰＥＴ樹脂に調製する。
【００２１】
加水分解処理は、固相重合ＰＥＴペレットを水と接触させ、固相重合ＰＥＴペレット表面を加水分解させることに行う。具体的な処理条件は、ペレットの状態で、固有粘度が０．７０乃至０．８１ｄＬ／ｇ、ペレット表面近傍の分子量分布が３．２以上であり、融点分布の最大融点終了温度が２８０℃以下であるＰＥＴ樹脂に調製し得る限り、これに限定されるものではないが、１００乃至１６０℃、好適には１２０乃至１５０℃の熱水中に固相重合ＰＥＴペレットを１乃至８時間浸漬させることにより行うことが望ましい。具体的には、固相重合ＰＥＴペレットを水道水、工業用水、純水のいずれか１種類以上からなる水源を利用して浸漬し、オートクレーブ、レトルト釜等の加圧加熱処理装置を用いて所定時間処理した後、大気圧下の状態に戻して、通常の乾燥工程に供する。
【００２２】
加水分解処理後、ペレットの脱水処理を行い、次いで８０乃至１８０℃の温度下で０．１乃至２４時間乾燥処理を行うことによって、上述したペレットの状態で、固有粘度が０．７０乃至０．８１ｄＬ／ｇ、ペレット表面近傍の分子量分布が３．２以上であり、融点分布の最大融点終了温度が２８０℃以下である本発明のＰＥＴ樹脂に調製される。
尚、本発明のＰＥＴ樹脂は、これに限定されるものではないが、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０乃至９０℃、特に５５乃至８０℃で、融点（Ｔｍ）が２００乃至２７５℃、特に２２０乃至２７０℃にあることが好適である。
【００２３】
（成形体）
本発明のＰＥＴ樹脂は、ダイレクトブロー成形、二軸延伸ブロー成形等によるボトル成形、或いは真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等によるカップやトレイの成形に好適に使用することができる。
本発明のＰＥＴ樹脂は、優れた耐熱性を付与できるので耐熱性容器の製造に好適に用いることができ、例えば二軸延伸ブロー成形においては、容器口部の熱変形を防止するため、プリフォームの口部を熱結晶化させ、或いは延伸成形後に熱固定(ヒートセット)に付されたり、或いはダイレクトブロー成形や真空成形等の熱成形においても、熱による変形や容積の収縮変形を防止するため、容器の成形後に熱固定（ヒート・セット）することが行われているが、本発明によるＰＥＴ樹脂を用いることにより効率よく成形することができる。
本発明のＰＥＴ樹脂を用いて得られた、成形体とは、ボトルやカップ、或いはトレイ等の最終成形品は勿論、例えば容器がカップ、トレイの場合はシートやブランク、二軸延伸ブローボトルの場合はプリフォーム等の前駆体も含むものであり、これらはアセトアルデヒド濃度が１０ｐｐｍ未満に低減されており、フレーバー性にも優れている。
【００２４】
本発明のＰＥＴ樹脂を用いて、プリフォームやボトル等の成形体を成形する際には、本発明のＰＥＴ樹脂を単独で用いるだけでなく、固相重合ＰＥＴをブレンドして用いることもできる。この場合本発明のＰＥＴ樹脂が５重量％以上の量であることが望ましい。
【実施例】
【００２５】
（測定方法）
[固有粘度（ＩＶ）]
１５０℃にて４時間乾燥させたペレットを０．３０００ｇ秤量した。これに１，１，２，２−テトラクロロエタンとフェノールの混合溶媒（重量比１／１）を３０ｍｌ加え、１２０℃で２０分間攪拌して完全に溶解させた。溶解後の溶液を室温まで冷却し、濾液を２５℃に温調された相対粘度計（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ、Ｙ５０１）を用いて固有粘度を求めた。
【００２６】
[分子量分布の測定]
１，１，１，３，３，３，-ヘキサフルオロ-２-プロパノール（セントラル硝子（株）社製）とクロロホルム（高速液体クロマトグラフ用：キシダ化学（株）社製）の重量比が５０：５０の混合溶媒で、ポリエチレンテレフタレート樹脂のペレット表面から削り出した３ｍｇのサンプルを完全に溶解させた後、検知器として光散乱と示差屈折計を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（GPC；Integrated  System  For  GPC／SEC：旭テクネイオン（株）社製、Triple  Detector  Module  TriSEC  Model  ３０２：Viscotek製）を用いて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
【００２７】
[ペレットの密度測定]
１０００ｍｌのメスシリンダーにｎ−ヘプタンと四塩化炭素を用いて１．４００ｇ／ｍｌの溶液を作成し、その中に５０ｇのペレットを入れる。この溶液に四塩化炭素を添加して０．００１ｇ／ｍｌ密度が上昇するよう調整する。密度調整後に静置して浮上したペレットを回収する。四塩化炭素の添加による密度調整とペレットの回収を繰り返し、各密度のペレット分取した。分取したペレットを数えることでペレットの密度分布曲線を求め、密度分布曲線における密度が最大値のペレットを決定した。
【００２８】
[融点および溶融終了温度の測定]
密度分布曲線における密度が最大値となるペレットの試料（８ｍｇ）について、示差走査熱量計（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ７）を用いてＤＳＣ測定を行った。サンプルはペレットカット面及びサイド部分のペレット表面から切削して使用した。
試料温度は、
１．２０℃で３分間保持
２．２０℃から３００℃に３０℃／ｍｉｎで昇温
の順で走査し、２における溶融ピーク温度を融点とし、溶融曲線とベースラインの交点を溶融終了温度とした。溶融ピークが複数現れた場合は１つ目のピークを融点とした。
【００２９】
[ＤＥＧ量]
凍結粉砕したペレットを重トリフルオロ酢酸／重クロロホルム（１／１）（重量比）の混合溶媒に溶解させ、ＮＭＲ装置（EX270：日本電子データム（株））にて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。得られたスペクトルのうち、ＤＥＧ部位（４．２７ｐｐｍ）、テレフタル酸部位（８．２２ｐｐｍ）に由来するピークの積分値の比率から、ＤＥＧの含有率を算出した。
【００３０】
（評価方法）
[プリフォーム成形]
１５０℃４時間乾燥したポリエステル樹脂をホッパーへ供給し、所定の成形温度に設定された射出成形機を用いて２８ｇ５００ｍｌ用耐熱型プリフォームを作成した。このとき金型温度は２０℃に設定し、成形サイクルを３０秒とした。射出機とホットランナーの温度は同温に設定しこの温度を成形温度とした。２９０℃が標準的な成形温度である。
【００３１】
[プリフォームの白化の評価]
上記で作成したプリフォームを光に透かして胴部およびゲート部周辺の白化の状態を観察した。プリフォームが全体的に白化した場合を「×」、部分的に白化した場合を「△」、白化が無い場合を「○」と評価した。
【００３２】
[アセトアルデヒドの含有量]
冷凍粉砕装置にて粉砕したプリフォームの粉砕試料をガラス瓶に１．０ｇ秤量し、５ｍｌの純水を加えて密封した。この件濁液を温度１２０℃に温調したオーブン内で６０分間加熱した後、氷水中にて冷却した。件濁液の上澄みを３．０ｍｌ採取し、これに濃度０．１％の２，４−ジニトロフェニルヒドラジン・リン酸溶液を０．６ｍｌ加え、３０分間放置した。放置後の上澄みを細孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターにて濾過し、濾液を高速液体クロマトグラフィーにて測定した。同時にアセトアルデヒドの標準溶液の測定も行い、得られた検量線からプリフォーム中の含有量を計算した。
【００３３】
[耐熱性]
加熱結晶化装置を用いて口部を結晶化させたプリフォームを用いて、一段ブロー成形法による１５０℃、０．７秒のヒートセット条件にて二軸延伸ブロー成形を行い、満注容量５２０ｍｌの耐熱ＰＥＴボトルを１０本作製した。作成したボトルは３０℃８０％の恒温恒湿箱に７日間保管した。このボトル１０本にヘッドスペースが１５ｍｌになるように８７℃のお湯を充填しキャップを閉めた。その後１分間横倒し４分間正立したのち７７℃５分間のシャワーを通し２０℃の水で冷却した。このボトルに６面あるパネル部の凹凸を観察し、凹凸が無い場合を「○」、２面以内の製品価値を損なわない凹凸が発生した場合を「△」、３面以上の凹凸が発生した場合の評価を「×」とした。
【００３４】
［加水分解処理］
オートクレーブを用いて１５０℃にて各実施例および比較例に記載した時間で加水分解処理を行った。
加水分解処理条件を下記の通りとした。
１．２０℃の液温から加熱処理を開始した。
２．１５分後液温が設定温度および所定圧力になるよう時間比例制御した。
３．設定時間処理後、１５分間で液温２０℃および内圧が大気圧になるよう制御した。
【００３５】
（実施例１）
ＩＶが０．８５ｄＬ／ｇ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１、最大ピーク温度２５５℃、最大融点終了温度２９２℃、ＤＥＧが１．２mol％であるポリエチレンテレフタレートをオートクレーブを用いて加水分解処理を１２０分間行い、ＩＶ＝０．７８ｄＬ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４、最大融点終了温度２７７℃のポリエチレンテレフタレートを得た。
冷水でペレットを冷却した後十分に水を切り１５０℃４時間乾燥した。乾燥したペレットは２９０℃の成形温度にてプリフォーム成形した。成形したプリフォームの白化を観察し、ＡＡ濃度を測定した。また、ボトルを作成した後、耐熱性評価を行った。
【００３６】
（実施例２）
加水分解時間を６０分にした以外は実施例１と同様に処理し、ＩＶ＝０．８１ｄＬ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２、最大融点終了温度２８０℃のポリエチレンテレフタレートを得た。
実施例１と同様に乾燥したペレットを２９０℃の成形温度にてプリフォーム成形した。成形したプリフォームの白化を観察し、ＡＡ濃度を測定した。また、ボトルを作成した後、耐熱性評価を行った。
【００３７】
（実施例３）
加水分解時間を２１０分にした以外は実施例１と同様に処理し、ＩＶ＝０．７１ｄＬ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８、最大融点終了温度２７２℃のポリエチレンテレフタレートを得た。
実施例１と同様に乾燥したペレットを２９０℃の成形温度にてプリフォーム成形した。成形したプリフォームの白化を観察し、ＡＡ濃度を測定した。また、ボトルを作成した後、耐熱性評価を行った。
【００３８】
（実施例４）
実施例１にて加水分解処理を行い、得られたＩＶ＝０．７８ｄＬ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４、最大融点終了温度２７７℃のポリエチレンテレフタレートのペレットを、２８０℃の成形温度にてプリフォーム成形した以外は実施例１と同様に成形したプリフォームの白化を観察し、ＡＡ濃度を測定した。また、ボトルを作成した後、耐熱性評価を行った。
【００３９】
（実施例５）
ＩＶが０．８５ｄＬ／ｇ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１、最大ピーク温度２５６℃、最大融点終了温度２８５℃、ＤＥＧが２．１mol％であるポリエチレンテレフタレートをオートクレーブを用いて加水分解処理を１２０分間行い、ＩＶ＝０．７８ｄＬ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４、最大融点終了温度２７４℃のポリエチレンテレフタレートを得た。
冷水でペレットを冷却した後十分に水を切り１５０℃４時間乾燥した。乾燥したペレットは２９０℃の成形温度にてプリフォーム成形した。成形したプリフォームの白化を観察し、ＡＡ濃度を測定した。また、ボトルを作成した後、耐熱性評価を行った。
【００４０】
（実施例６）
ＩＶが０．８２ｄＬ／ｇ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９、最大ピーク温度２４５℃、最大融点終了温度２８０℃、ＤＥＧが１．８mol％であるポリエチレンテレフタレートをオートクレーブを用いて加水分解処理を６０分間行い、ＩＶ＝０．７７ｄＬ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２、最大融点終了温度２７７℃のポリエチレンテレフタレートを得た。
冷水でペレットを冷却した後十分に水を切り１５０℃４時間乾燥した。乾燥したペレットは２９０℃の成形温度にてプリフォーム成形した。成形したプリフォームの白化を観察し、ＡＡ濃度を測定した。また、ボトルを作成した後、耐熱性評価を行った。
【００４１】
（比較例１）
実施例１で使用した、ＩＶが０．８５ｄＬ／ｇ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１、最大ピーク温度２５５℃、最大融点終了温度２９２℃、ＤＥＧが１．２mol％であるポリエチレンテレフタレートを、加水分解処理を行わずに使用した。
ペレットを１５０℃４時間乾燥した。乾燥したペレットは２９０℃の成形温度にてプリフォーム成形した。成形したプリフォームの白化を観察し、ＡＡ濃度を測定した。また、ボトルを作成した後、耐熱性評価を行った。
【００４２】
（比較例２）
比較例１と同様に、実施例１で使用した樹脂を加水分解処理を行わずに使用した。
ペレットを１５０℃４時間乾燥した。乾燥したペレットは３００℃の成形温度にてプリフォーム成形した。成形したプリフォームの白化を観察し、ＡＡ濃度を測定した。また、ボトルを作成した後、耐熱性評価を行った。
【００４３】
（比較例３）
加水分解時間を４５分にした以外は実施例１と同様に処理し、ＩＶ＝０．８２ｄＬ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２、最大融点終了温度２８１℃のポリエチレンテレフタレートを得た。
実施例１と同様に乾燥したペレットを２９０℃の成形温度にてプリフォーム成形した。成形したプリフォームの白化を観察し、ＡＡ濃度を測定した。また、ボトルを作成した後、耐熱性評価を行った。
【００４４】
（比較例４）
加水分解時間を２４０分にした以外は実施例１と同様に処理し、ＩＶ＝０．８２ｄＬ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２、最大融点終了温度２８１℃のポリエチレンテレフタレートを得た。
実施例１と同様に乾燥したペレットを２９０℃の成形温度にてプリフォーム成形した。成形したプリフォームの白化を観察し、ＡＡ濃度を測定した。また、ボトルを作成した後、耐熱性評価を行った。
【００４５】
（比較例５）
実施例５で使用した、ＩＶが０．８５ｄＬ／ｇ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１、最大ピーク温度２５６℃、最大融点終了温度２８５℃、ＤＥＧが２．１mol％であるポリエチレンテレフタレートを、加水分解処理を行わずに使用した。
ペレットを１５０℃４時間乾燥した。乾燥したペレットは２９０℃の成形温度にてプリフォーム成形した。成形したプリフォームの白化を観察し、ＡＡ濃度を測定した。また、ボトルを作成した後、耐熱性評価を行った。
【００４６】
（比較例６）
実施例６で使用した、ＩＶが０．８２ｄＬ／ｇ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９、最大ピーク温度２４５℃、最大融点終了温度２８０℃、ＤＥＧが１．８mol％であるポリエチレンテレフタレートを、加水分解処理を行わずに使用した。
ペレットを１５０℃４時間乾燥した。乾燥したペレットは２９０℃の成形温度にてプリフォーム成形した。成形したプリフォームの白化を観察し、ＡＡ濃度を測定した。また、ボトルを作成した後、耐熱性評価を行った。
【００４７】
（比較例７）
加水分解時間を３０分にした以外は実施例６と同様に処理し、ＩＶ＝０．７９ｄＬ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１、最大融点終了温度２７９℃のポリエチレンテレフタレートを得た。
実施例１と同様に乾燥したペレットを２９０℃の成形温度にてプリフォーム成形した。成形したプリフォームの白化を観察し、ＡＡ濃度を測定した。また、ボトルを作成した後、耐熱性評価を行った。
【００４８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のＰＥＴ樹脂は、固相重合ＰＥＴが有する優れた特性を維持しつつ、従来の固相重合ＰＥＴよりも優れた溶融特性を有していることから、成形性に優れ、プリフォームやボトル、カップ、トレイ等の包装容器に好適に用いることができる。
また本発明のＰＥＴ樹脂は耐熱性に優れていると共に、優れた賦形性により延伸時の歪が低減できることから、耐熱性容器の成形に好適に用いることができる。
更にアセトアルデヒドの含有量が１０ｐｐｍ以下であり、フレーバー性にも優れており、耐熱性容器は勿論、アセプティック容器としても好適に用いることができる。
【図１】
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