(57)【要約】【課題】非極性面及び半極性面を主面とした結晶成長において、多結晶が発生することにより生じる、結晶の厚膜成長阻害を防ぐことを課題とする。【解決手段】ＩＩＩ族窒化物結晶からなり非極性面又は半極性面を主面とする下地基板上に、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法において、前記主面からｃ軸方向に±９０°傾斜した面をＫ面と定義したとき、該Ｋ面に対して特定の角度の面を有する側面を持った下地基板を用いることで多結晶発生の問題を解決する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ族窒化物結晶からなり非極性面又は半極性面を主面とする下地基板上に、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法であって、
前記主面からｃ軸方向に±９０°傾斜した面をＫ面と定義したとき、前記下地基板の側面として、Ｋ面に対して−３５°〜３５°である面が下地基板側面全体の５０％より小さいことを特徴とする、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項２】
前記下地基板は、複数の下地基板を主面が略同一方向に向くようにして配置されてなる、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項３】
前記下地基板は、単一のＩＩＩ族窒化物結晶である、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項４】
前記下地基板は、ＩＩＩ族窒化物結晶から非極性面又は半極性面を主面とする複数のＩＩＩ族窒化物結晶プレートを切出し、該ＩＩＩ族窒化物結晶プレートを主面が略同一方向に向くようにして配置し、該配置されたＩＩＩ族窒化物結晶プレート上にさらなるＩＩＩ族窒化物結晶を成長させてなることを特徴とする、請求項３に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項５】
前記下地基板は、半極性面を主面とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項６】
前記下地基板の主面は、｛２０−２１｝または｛１０−１１｝である請求項５に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウムに代表される窒化物半導体は、大きなバンドギャップを有し、またバンド間遷移が直接遷移型であることから、紫外、青色又は緑色等の発光ダイオード、半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子や、電子デバイス等の半導体デバイスの基板として有用な材料である。
【０００３】
このような窒化物半導体基板の主面は、大型の基板を効率よく製造することができるなどの理由により（０００１）面であることが一般的である。しかし、（０００１）面を主面とするＧａＮ基板上にＩｎＧａＮなど半導体層を形成して半導体装置を製造した場合、ピエゾ電界が生じることに起因して本来期待される特性が得られないという問題が生じた。
【０００４】
これに対し、非極性面や半極性面を主面とする窒化物半導体基板を用いて作製されるデバイスが検討されるようになり、非極性面や半極性面を主面とする窒化物半導体基板の大型化の技術が進んできている。例えば特許文献１では、シードの主面が略同一方向に向くようにしてシードを複数配置し、シードの主面上に結晶を成長させることで大型の結晶を得ることが開示されている。また、特許文献２では、シード基板を並べ、その上に成長させた結晶を｛２０−２１｝面等を主面とするように切出し、切出した基板上で結晶成長させる方法が開示されている。
【０００５】
一方、特許文献３には、非極性面である｛１−１００｝面や｛１１−２０｝面を成長面として結晶を成長させた場合に生じる多結晶成長した多結晶領域が形成されやすいという課題に対し、｛１−１００｝面に対するオフ角が特定の角度である主表面を有する下地基板を用いることにより、多結晶成長を抑制することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２７５１７１号公報
【特許文献２】特開２０１１−０２６１８１号公報
【特許文献３】特開２０１１−０１６６７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、半極性面を主面とした結晶成長について研究を進めたところ、半極性面を主面とした結晶成長においても、上記特許文献３と同様に多結晶が成長した多結晶領域が形成されやすいという知見を得た。本発明は、非極性面及び半極性面を主面とした結晶成長において、多結晶が発生することにより生じる、結晶の厚膜成長阻害を防ぐことを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記多結晶発生の問題を解決すべく鋭意研究を進め、結晶成長に伴い下地基板の側面のうち特定の面を有する部分近傍の主面上に成長した結晶には多結晶は発生していないことに着目した。そして更に研究を進め、近傍の主面上に多結晶が発生しない側面に共通する性質、即ち下地基板の側面と、主面からｃ軸方向に±９０°傾斜した面（
以下、本明細書においてＫ面と定義する。）との関係に想到し、上記Ｋ面に対して特定の角度の面を有する側面を持った下地基板を用いることで上記多結晶発生の問題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち本発明は以下のとおりである。
ＩＩＩ族窒化物結晶からなり非極性面又は半極性面を主面とする下地基板上に、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法であって、
前記主面からｃ軸方向に±９０°傾斜した面をＫ面と定義したとき、前記下地基板の側面として、Ｋ面に対して−３５°〜３５°である面が下地基板側面全体の５０％より小さいことを特徴とする、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法である。
【００１０】
また、前記下地基板は、複数の下地基板を主面が略同一方向に向くようにして配置されてなることが好ましく、または、前記下地基板は、単一のＩＩＩ族窒化物結晶であることが好ましい。
【００１１】
また、前記下地基板は、ＩＩＩ族窒化物結晶から非極性面又は半極性面を主面とする複数のＩＩＩ族窒化物結晶プレートを切出し、該ＩＩＩ族窒化物結晶プレートを主面が略同一方向に向くようにして配置し、該配置されたＩＩＩ族窒化物結晶プレート上にさらなるＩＩＩ族窒化物結晶を成長させてなることが好ましい。
【００１２】
前記下地基板は、半極性面を主面とすることが好ましく、｛２０−２１｝または｛１０−１１｝であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法によると、多結晶の発生を抑制することができるため、より大きな非極性面又は半極性面を主面とする窒化物半導体結晶を得ることができる。具体的には、多結晶に原料が優先的に供給されることを防ぎ、単結晶成長領域へ十分な原料を供給することができるので、十分な膜厚の窒化物半導体の単結晶を成長させることができる。また、多結晶の増殖に由来するクラックの発生を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例に用いる結晶製造装置を示す概略図である。
【図２】比較例１におけるＧａＮ結晶の形状を示す概略図である。
【図３】実施例１における結晶成長前の下地基板の形状を示す図である。
【図４】実施例２における結晶成長前の下地基板の形状を示す図である。
【図５】実施例３における結晶成長前の下地基板の形状を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法について、以下詳細に説明する。構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づきされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
【００１６】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法は、ＩＩＩ族窒化物結晶からなり非極性面又は半極性面を主面とする下地基板上に、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法である。
本発明の製造方法に用いる下地基板は、主面を非極性面又は半極性面とするものである。主面が非極性面又は半極性面であれば特段限定されないが、非極性面としては｛１１−２０｝面、｛１−１００｝面などがあげられ、半極性面としては｛２０−２１｝面、｛１０−１１｝面、｛１０−１２｝面、｛１１−２２｝面、｛１１−２１｝面などがあげられる。このうち、下地基板の主面が半極性面であることが好ましく、｛２０−２１｝、｛１０−１１｝面であることがより好ましい。なお、ここでいう主面とは、デバイスを形成すべき面、あるいは構造体において最も広い面を意味する。
【００１７】
本明細書において非極性面および半極性面と称する場合には、±０．０１°以内の精度で計測される各結晶軸から、１０°以内のオフ角を有する範囲の面を含むものとする。好ましくはオフ角が５°以内であり、より好ましくは３°以内である。
また、本明細書において＜・・・・＞との表記は方向の集合表現、［・・・・］との表記は方向の個別表現を表す。それに対して｛・・・・｝との表記は面の集合表現、（・・・・）との表記は面の個別表現を表す。
【００１８】
下地基板はＩＩＩ族窒化物半導体結晶であれば種類は特段限定されるものではないが、製造しようとしている窒化物半導体結晶を構成するＩＩＩ族元素と同じ種類のＩＩＩ族元素を少なくとも含む窒化物半導体の下地基板である場合が好ましく、製造しようとしている窒化物半導体結晶と同一種類のＩＩＩ族窒化物半導体結晶であることがより好ましい。
【００１９】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法に用いる下地基板は、主面からｃ軸方向に±９０°傾斜した面をＫ面と定義したとき、下地基板の側面として、Ｋ面に対して−３５°〜３５°である面が下地基板側面全体の５０％より小さいことを特徴とする。なお、ここでいう側面とは、主面に交差する面であればよく、交差する角度は特に限定されないが、作成の容易さから主面と垂直に交差する面であることが好ましい。
既に述べたように、結晶成長に用いる下地基板として、非極性面又は半極性面を主面とする下地基板上を用いた場合には、多結晶領域が発生し得る。本発明者らは、多結晶が発生しない側面に共通する性質を見出し、主面からｃ軸方向に±９０°傾斜した面（Ｋ面）に対して特定の角度の面を有する側面を持った下地基板を用いることで上記多結晶発生の問題を解決できることに想到した。
【００２０】
このことについて、図を用いてより具体的に説明する。
図２は、本発明の比較例１で製造したＧａＮバルク結晶の概略図である。図２においてＧａＮバルク結晶２は、（２０−２１）を主面とするマザーシード上に、ＨＶＰＥ法にてＧａＮ結晶を成長させて得られたものである。
（２０−２１）を主面とするＧａＮバルク結晶２のうち、図中の多結晶発生領域２１において多結晶が発生し、その他の部分には多結晶は存在しない。この多結晶発生領域２１は、ＧａＮバルク結晶２のうち、側面が主面である（２０−２１）面からｃ軸方向に±９０°傾斜した面（Ｋ面）２３に対して図中２２で示される角度よりも傾きが小さい面（円の場合には接面）である領域に発生するものである。本発明者らが検討したところ、図中２２で示される角度が３５°であることが判明した。そこで、結晶の側面のうち、Ｋ面２３に対して−３５°〜３５°でない側面には多結晶が発生しないという知見を得、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法に用いる下地基板を、その側面として、Ｋ面に対して−３５°〜３５°である面が下地基板全体の５０％より小さい下地基板とすることで、本発明の課題を解決できることに想到した。
【００２１】
図３は、上記発明者らの知見を証明するために行った、本発明の実施例１で用いた下地基板である。主面である（２０−２１）面からｃ軸方向に±９０°傾斜した面（Ｋ面）３３に対する下地基板３の側面の角度を様々な角度とし、結晶を成長させた結果、下地基板の側面がＫ面に対して−３５°〜３５°の面を含む領域にのみ多結晶が発生した。
本発明者らはこのように、下地基板の側面の、Ｋ面に対する角度に着目することで、多結晶が発生する問題を解決した。
【００２２】
また、これまで非極性面又は半極性面を主面とする下地基板上にＩＩＩ族窒化物半導体
結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法においては、下地基板の側面に着目したものはない。また、非極性面又は半極性面を主面とする下地基板が四角形の場合には、４辺のうち対向する２辺において主面からｃ軸方向に±９０°傾斜した面（Ｋ面）を含んでいる場合がほとんどであり、その側面のうちＫ面に対して−３５°〜３５°である面は下地基板側面全体の少なくとも５０％以上となる。
本発明では、下地基板の側面に着目し、Ｋ面に対して−３５°〜３５°の面が下地基板側面全体の５０％を下回るように形状を整え、その主面上に結晶成長させるものである。なお、上記Ｋ面は、主面からｃ軸方向に±９０°傾斜した面であることから、主面が非極性面である場合にはＫ面は｛０００１｝面となる。
【００２３】
本発明において、下地基板の側面における、Ｋ面に対して−３５°〜３５°の面は、より大きなＧａＮ基板を得る観点及び生産効率の観点から、下地基板側面全体に対して少なければ少ないほど好ましく、４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが更に好ましく、１０％以下であることが特に好ましく、５％以下であることが最も好ましい。
また、本発明において、下地基板の側面としては｛１１−２４｝および／または｛１１−２２｝を含むことが好ましく、これらの面を３０％以上含むことがより好ましく、５０％以上含むことがこれより好ましく、８０％以上含むことがさらに好ましく、側面が｛１１−２４｝および／または｛１１−２２｝からなることが特に好ましい。
【００２４】
下地基板の側面全体に対する、Ｋ面に対して−３５°〜３５°の面の割合を調整するための手段は特段限定されず、通常ウエハーなどを切削する方法を用いればよい。具体的にはダイシングブレードなどを用いて調整することが挙げられる。
【００２５】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法は、下地基板の主面が非極性面又は半極性面であり、且つその側面が特定の要件を満たすものであればその製造方法も特に限定されない。ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法の具体例としては、Ｃ面を主面とするIII族窒化物結晶から非極性面又は半極性面を主面とするプレートを切り出して下地基板とし、該下地基板上にIII族窒化物半導体結晶を成長させる方法や、いわゆるタイル法と呼ばれるものや、マザーシードを用いた方法などが挙げられる。
【００２６】
タイル法は、非極性面又は半極性面を主面とする下地基板を複数準備する工程、下地基板の主面が略同一方向に向くようにして複数の下地基板を配置する工程、及び下地基板の主面上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程、を含む方法である。この方法により、下地基板が小さい場合であっても、同様の主面を有する複数枚の下地基板を並べ、その主面上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることで、大型の非極性又は半極性面を主面とするＩＩＩ族窒化物基板を得ることができるため、好ましい。
【００２７】
一方マザーシートを用いた方法としては、非極性面又は半極性面を主面とするプレートを複数準備する工程、プレートの主面が略同一方向に向くようにして複数のプレートを配置する工程、プレートの主面上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程、及び得られたＩＩＩ族窒化物結晶から非極性面又は半極性面を主面とするマザーシードを作製し、これを下地基板として、更にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程、を含む方法である。このような方法を採用することにより、結晶の質が向上するため好ましい。また、大型で単一の結晶であるマザーシードを下地基板とするので、下地基板の側面を本発明の範囲にするための加工を容易に行うことができるため、好ましい。なお、上記略同一とは、主面の方向の同一性を厳密に求められない意味であり、おおよそ同じ方向を向いていれば上記実施態様の目的を達成できることを、当業者は理解する。具体的には、プレートの主面の軸方向が、プレート間で±５°以内となるように配置することが好ましく、より好ましくは±３°以内、さらに好ましくは±１°以内、特に好ましくは±０．２°以内である。
【００２８】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長方法としては、
１）ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）
２）有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）
３）有機金属塩化物気相成長法（ＭＯＣ法）
４）昇華法
５）液相エピタキシー法（ＬＰＥ法）
６）アモノサーマル法
などの公知の方法を適宜採用することができる。本発明のＩＩＩ窒化物半導体結晶の製造方法には１）〜４）のような気相成長法を採用することが好ましく、量産性の観点からＨＶＰＥ法またはＭＯＣＶＤ法を採用することがより好ましく、ＨＶＰＥ法を採用することが特に好ましい。以下、ＨＶＰＥ法を採用した結晶成長方法を、製造装置と共に説明する。
【００２９】
図１には、ＨＶＰＥ法を採用した製造方法に用いられる製造装置の概念図を示す。  図１に図示したＨＶＰＥ装置は、リアクター１００内に、下地基板（シード）を載置するためのサセプター１０７と、成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の原料を入れるリザーバー１０５とを備えている。また、リアクター１００内にガスを導入するための導入管１０１〜１０４と、排気するための排気管１０８が設置されている。さらに、リアクター１００を側面から加熱するためのヒーター１０６が設置されている。
【００３０】
リアクター１００の材質としては、石英、焼結体窒化ホウ素、ステンレス等を用いることができるが、好ましい材質は石英である。リアクター１００内には、反応開始前にあらかじめ雰囲気ガスを充填しておく。雰囲気ガス（キャリアガス）としては、例えば、水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは１種のみで用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００３１】
サセプター１０７の材質としてはカーボンが好ましく、ＳｉＣで表面をコーティングしているものがより好ましい。サセプター１０７の形状は、本発明で用いる下地基板（シード）を設置することができる形状であれば特に制限されないが、結晶成長する際に結晶成長面付近に構造物が存在しないものであることが好ましい。結晶成長面付近に成長する可能性のある構造物が存在すると、そこに多結晶体が付着し、その生成物としてＨＣｌガスが発生して、結晶成長させようとしている結晶に悪影響が出る場合がある。シードとサセプター１０７の接触面は、シードの結晶成長面から１ｍｍ以上離れていることが好ましく、３ｍｍ以上離れていることがより好ましく、５ｍｍ以上離れていることがさらに好ましい。
【００３２】
リザーバー１０５には、成長させるＩＩＩ窒化物半導体の原料を入れる。ＩＩＩ族源となる原料として、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎなどを挙げることができる。リザーバー１０６にガスを導入するための導入管１０３からは、リザーバー１０５に入れた原料と反応するガスを供給する。例えば、リザーバー１０５にＩＩＩ族源となる原料を入れた場合は、導入管１０３からＨＣｌガスを供給することができる。このとき、ＨＣｌガスとともに、導入管１０３からキャリアガスを供給してもよい。キャリアガスとしては、例えば水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは１種のみで用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００３３】
導入管１０４からは、窒素源となる原料ガスを供給する。通常はＮＨ3を供給する。また、導入管１０１からは、キャリアガスを供給する。キャリアガスとしては、導入管１０４から供給するキャリアガスと同じものを例示することができる。このキャリアガスは原料ガスノズルを分離し、ノズル先端にポリ結晶が付着することを防ぐ効果もある。また、導入管１０２からは、ドーパントガスを供給することもできる。例えば、ＳｉＨ4やＳｉＨ2Ｃｌ2、Ｈ2Ｓ等のｎ型のドーパントガスを供給することができる。
【００３４】
導入管１０１〜１０４から供給する上記ガスは、それぞれ互いに入れ替えて別の導入管から供給しても構わない。また、窒素源となる原料ガスとキャリアガスは、同じ導入管から混合して供給してもよい。さらに他の導入管からキャリアガスを混合してもよい。これらの供給態様は、リアクター１００の大きさや形状、原料の反応性、目的とする結晶成長速度などに応じて、適宜決定することができる。
【００３５】
ガス排気管１０８は、リアクター内壁の上面、底面、側面に設置することができる。ゴミ落ちの観点から結晶成長端よりも下部にあることが好ましく、図１のようにリアクター底面にガス排気管１０８が設置されていることがより好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法における結晶成長は、通常は９５０℃〜１１２０℃で行い、９７０℃〜１１００℃で行うことが好ましく、９８０℃〜１０９０℃で行うことがより好ましく、９９０℃〜１０８０℃で行うことがさらに好ましい。リアクター内の圧力は１０ｋＰａ〜２００ｋＰａであるのが好ましく、３０ｋＰａ〜１５０ｋＰａであるのがより好ましく、５０ｋＰａ〜１２０ｋＰａであるのがさらに好ましい。
【００３７】
また、本発明における結晶成長の成長速度は、成長方法、成長温度、原料ガス供給量、結晶成長面方位等により異なるが、一般的には５μｍ／ｈ〜５００μｍ／ｈの範囲であり、１０μｍ／ｈ以上が好ましく、５０μｍ／ｈ以上がより好ましく、７０μｍ以上であることがさらに好ましく、１４０μｍ／ｈ以上が特に好ましい。本発明の製造方法では、結晶の成長速度を遅くしなくても多結晶の発生を抑制することができることから、効率よくＩＩＩ族窒化物半導体結晶を得ることができる。成長速度は、キャリアガスの種類、流量、供給口−結晶成長端距離等を適宜設定することによって制御することができる。
【００３８】
本発明の製造方法により得られるＩＩＩ窒化物半導体結晶は、主面の面積が大きいほど好ましい。上述したタイル法やマザーシードを用いた方法により、主面の面積を例えば５００ｍｍ2以上にすることが可能であり、２５００ｍｍ2以上にすることが可能であり、さらには１００００ｍｍ2以上にすることが可能である。
【００３９】
本発明の製造方法による得られるＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムまたはこれらの混晶をあげることができる。
【００４０】
また、本発明の製造方法により得られるＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、結晶内キャリア濃度が１×１０18ｃｍ-3以上であることが好ましく、１×１０19ｃｍ-3であることがより好ましい。結晶内のキャリア濃度が高いと、結晶内の抵抗率が低く、導電性に優れた半導体結晶となる。上記結晶内のキャリア濃度は、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法によるホール測定を用いて測定することができる。
【００４１】
本発明の製造方法により得られた窒化物半導体結晶は、さまざまな用途に用いることができる。特に、紫外、青色又は緑色等の発光ダイオード、半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子や、電子デバイス等の半導体デバイスの基板として有用である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例と比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例に示す具体的な形態にのみ限定的に解釈されることはない。
【００４３】
＜製造例１：タイル法による結晶成長＞
図１に示すＨＶＰＥ法による結晶製造装置により、結晶成長を行った。（０００１）面成長により作製された、＜０００１＞（ｃ軸）方向に１７ｍｍ、＜１１−２０＞（ａ軸）方向に３０ｍｍの長方形で、主面が（２０−２１）面であるＧａＮ自立基板を８枚準備した。８枚の基板を＜０００１＞（ｃ軸）方向に４列、＜１１−２０＞（ａ軸）方向に２列に並べたものを用意し、サセプター１０８上に置いた。並べた基板を搭載したサセプター１０８を図１に示すようにリアクター１００内に配置して、反応室の温度を１０２０℃まで上げ、ＨＶＰＥ法にてＧａＮ単結晶膜を７８時間成長させた。この単結晶成長工程においては成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を５．９６×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガスＧ４の分圧を６．９８×１０3Ｐａとした。単結晶成長工程が終了後室温まで降温し、ＧａＮバルク結晶１を得た。結晶は［２０−２１］方向に最大で１２．２ｍｍ、最小８ｍｍの成長膜厚であった。成長膜厚分布には傾向がなく、ランダムな膜厚分布であった。
【００４４】
得られたＧａＮバルク結晶１について、断面蛍光像観察を行ったところ、シード界面から８０μｍ厚の蛍光像の暗い層が観察された。この蛍光像の暗い層のＳＩＭＳ測定を行ったところ、酸素濃度が５×１０19ｃｍ-3であり、結晶の大部分の酸素濃度が３×１０18ｃｍ-3であるのと比較して、酸素濃度が高い層であることが分かった。得られたＧａＮバルク結晶１について外形加工、表面研磨処理を行った後、通常の手法でこれをスライスし、研磨を行って、厚さ４００μｍの（２０−２１）面を主面とする５５ｍｍ角の正方形のＧａＮ自立基板１を作製した。作製されたＧａＮ自立基板１には、貫通穴が多いことが確認された。
【００４５】
＜比較例１：円形マザーシートを用いた結晶成長＞
製造例１と同様にして（２０−２１）面を主面とするＧａＮバルク結晶１を作製し、引き続き外形加工、表面研磨処理を行った後、通常の手法でこれをスライスし、研磨を行って、厚さ４００μｍの（２０−２１）面を主面とする直径５０ｍｍのＧａＮ自立基板２を作製した。
ＧａＮ自立基板２をサセプター１０８上に置き、成長時間を５０時間としたこと以外は製造例１と同様にしてＧａｎ自立基板２の主面上にＧａＮ結晶を成長させ、ＧａＮバルク結晶２を得た。結晶は［２０−２１］方向に最大で７．８ｍｍ、最小で４．２ｍｍの成長膜厚であった。成長膜厚分布には傾向がなく、ランダムな膜厚分布であった。
【００４６】
またＧａＮバルク結晶２には多結晶が発生していた。発生していた箇所は（２０−２１）面からｃ軸方向に±９０°傾斜した面とのなす角が±３５°以内の面上であり、ＧａＮ自立基板２の外周におけるその割合は６１％であった。得られたＧａＮバルク結晶２について多結晶部分を除去する外形加工、表面研磨処理を行った後、通常の手法でこれをスライスし研磨を行って、（１０−１０）面を主面とする複数枚のＧａＮ基板を作製した。作製されたＧａＮ基板には貫通穴は確認されなかった。シードに存在していた貫通穴は成長で埋まったと考えられる。
【００４７】
＜実施例１：不定形マザーシートを用いた結晶成長＞
製造例１と同様にして（２０−２１）面を主面とするバルク結晶１を作製し、引き続き外形加工、表面研磨処理を行った後、通常の手法でこれをスライスし、厚さ７５０μｍの（２０−２１）面を主面とするＧａＮ基板を作製した。引き続き該基板の側面が、（２０−２１）面からｃ軸方向に±９０°傾斜したとのなす角が２４°、４２°、６８°、−２７°、−５４°、−６１°、−８２°の面で形成されるようにダイシングを行った。各々の面の長さを測長したところ、２２ｍｍ、４８ｍｍ、２０ｍｍ、２０ｍｍ、４０ｍｍ、２２ｍｍ、７ｍｍであった。
その後研磨を行って、厚さ４００μｍの不定形ＧａＮ自立基板３を作製した。
ＧａＮ自立基板３をサセプター１０８上に置き、比較例１と同様にしてＧａＮ自立基板
３の主面上にＧａＮ結晶を成長させ、ＧａＮバルク結晶３を得た。結晶は［２０−２１］方向に最大で７．８ｍｍ、最小で６．２ｍｍの成長膜厚であった。成長膜厚分布には傾向がなく、ランダムな膜厚分布であった。
【００４８】
またＧａＮバルク結晶３には多結晶が発生していた。発生していた箇所は（２０−２１）面からｃ軸方向に±９０°傾斜した面上であり、ＧａＮ自立基板３の外周におけるその割合は２１％であり、比較例１と比較して大幅に多結晶の発生を抑制することが出来た。得られたＧａＮバルク結晶３について多結晶部分を除去するための外形加工、表面研磨処理を行った後、通常の手法でこれをスライスし研磨を行って、（１０−１０）面を主面とする複数枚のＧａＮ自立基板を作製した。作製されたＧａＮ自立基板はクラックフリーであり、貫通穴は確認されなかった。シードに存在していた貫通穴は成長で埋まったと考えられる。
【００４９】
＜実施例２：不定形マザーシートを用いた結晶成長＞
製造例１と同様にして（２０−２１）面を主面とするバルク結晶１を作製し、引き続き外形加工、表面研磨処理を行った後、通常の手法でこれをスライスし、厚さ７５０μｍの（２０−２１）面を主面とするＧａＮ基板を作製した。引き続き該基板の側面が、（２０−２１）面からｃ軸方向に±９０°傾斜した面とのなす角が０°、２４°、４０°、７０°、８０°、−２２°、−３７°、−７５°の面で形成されるようにダイシングを行った。各々の面の長さを測長したところ５５ｍｍ、１０ｍｍ、２５ｍｍ、５０ｍｍ、１５ｍｍ、１２ｍｍ、３０ｍｍ、３５ｍｍであった。その後研磨を行って、厚さ４００μｍの不定形ＧａＮ自立基板４を作製した。
ＧａＮ自立基板４をサセプター１０８上に置き、成長時間を１３０時間とした以外は比較例１と同様にしてＧａＮバルク結晶４を成長させた。結晶は［２０−２１］方向に最大で１９．６ｍｍ、最小８．６ｍｍ以下の成長膜厚であった。成長膜厚分布には傾向がなく、ランダムな膜厚分布であった。
【００５０】
また、ＧａＮバルク結晶４には多結晶が発生していた。発生していた箇所は（２０−２１）面からｃ軸方向に±９０°傾斜した面とのなす角が±３５°以内の面上であり、ＧａＮ自立基板４の外周におけるその割合は３３％であり、比較例１比較して大幅に多結晶の発生を抑制することが出来た。得られたＧａＮバルク結晶４について多結晶部分を除去する外形加工、表面研磨処理を行った後、通常の手法でこれをスライスし研磨を行って、厚さ４００μの（１０−１０）面を主面とするＧａＮ自立基板を３１枚作製した。作製されたＧａＮ自立基板はクラックフリーであり、貫通穴は確認されなかった。シードに存在していた貫通穴は、成長で埋まったと考えられる。
【００５１】
実施例２で得られた３１枚のＧａＮ自立基板のうち、シード側から１５番目のＧａＮ自立基板の評価を実施した。基板面内におけるｃ軸方向のチルト角分布を、Ｘ線回折法のωスキャンをｃ軸方向に３点実施することにより測定したところ、４０ｍｍ間隔換算で±０．３５°であった。次に、シード側から１４番目のＧａＮ自立基板を用いて、ＭＯＣＶＤ法により４０５ｎｍ発光のＩｎＧａＮ系のＬＥＤ構造を作製した。具体的には、基板にＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸を含んだ構造を成長させることによってＬＥＤ構造を作製した。作製したＬＥＤについて、中心波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーを励起光源として用いて室温にてＰＬ（Ｐｈｏｔｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）測定を実施したところ、ＰＬ強度は最大４．６１５、平均１．２８２であった。
【００５２】
＜製造例２：タイル法による結晶成長＞
図１に示すＨＶＰＥ法による結晶製造装置により、結晶成長を行った。（０００１）面成長により作製された、＜０００１＞（ｃ軸）方向に３０ｍｍ、＜１１−２０＞（ａ軸）方向に２５ｍｍの長方形で、主面が（１０−１１）面であるＧａＮ自立基板を１０枚準備
した。１０枚の基板を＜０００１＞（ｃ軸）方向に５列、＜１１−２０＞（ａ軸）方向に２列に並べたものを用意し、サセプター１０８上に置いた。並べた基板を搭載したサセプター１０８を図１に示すようにリアクター１００内に配置して、反応室の温度を１０４０℃まで上げ、ＨＶＰＥ法にてＧａＮ単結晶膜を１３０時間成長させた。この単結晶成長工程においては成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を５．９６×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガスＧ４の分圧を６．９８×１０3Ｐａとした。単結晶成長工程が終了後室温まで降温し、ＧａＮバルク結晶５を得た。結晶は［１０−１１］方向に最大で１２．２ｍｍ、最小１１．８ｍｍの成長膜厚を有しており、平坦なバルク結晶であった。
【００５３】
得られたＧａＮバルク結晶５について外形加工、表面研磨処理を行った後、通常の手法でこれをスライスし、研磨を行って、厚さ４００μｍの（１０−１１）面を主面とするＧａＮ自立基板を１５枚作製した。
【００５４】
＜実施例３：不定形マザーシートを用いた結晶成長＞
製造例２と同様にして（１０−１１）面を主面とするバルク結晶５を作製し、引き続き外形加工、表面研磨処理を行った後、通常の手法でこれをスライスし、厚さ７５０μｍの（１０−１１）面を主面とするＧａＮ基板を作製した。引き続き該基板の側面が、（１０−１１）面からｃ軸方向に±９０°傾斜した面とのなす角が０°（２箇所）、７２°、-６８°、９０°（２箇所）の面で形成されるようにダイシングを行った。各々の面の長さを測長したところ、３４ｍｍ、５２ｍｍ、１６ｍｍ、１３ｍｍ、３３ｍｍ、３５ｍｍであった。その後研磨を行って、厚さ４００μｍの不定形ＧａＮ自立基板５を作製した。
ＧａＮ自立基板５をサセプター１０８上に置き、製造例２と同様の条件下でＧａＮ自立基板５の主面上にＧａＮ結晶を成長させ、ＧａＮバルク結晶６を得た。結晶は［１０−１１］方向に最大で１３ｍｍ、最小で１２．５ｍｍの成長膜厚であった。
【００５５】
またＧａＮバルク結晶６には多結晶が発生していた。発生していた箇所は（１０−１１）面から±c軸方向に９０°傾斜した面とのなす角が±３５°以内の面上であり、ＧａＮ自立基板５の外周におけるその割合は４７％であった。得られたＧａＮバルク結晶６について多結晶部分を除去するための外形加工、表面研磨処理を行った後、通常の手法でこれをスライスし研磨を行って、（１０−１０）面を主面とするＧａＮ自立基板を作製した。作製されたＧａＮ自立基板はクラックフリーであった。
【符号の説明】
【００５６】
１００  リアクター
１０１  キャリアガス用配管
１０２  ドーパントガス用配管
１０３  ＩＩＩ族原料用配管
１０４  Ｖ族原料用配管
１０５  ＩＩＩ族原料用リザーバー
１０６  ヒーター
１０７  サセプター
１０８  排気管
１０９  成長用基板
Ｇ１    キャリアガス
Ｇ２    ドーパントガス
Ｇ３    ＩＩＩ族原料ガス
Ｇ４    Ｖ族原料ガス
２      ＧａＮバルク結晶
２１    多結晶発生領域
２２    （２０−２１）面からｃ軸方向に±９０°傾斜した面（Ｋ面）と多結晶発生領域との境界角度
２３    （２０−２１）面からｃ軸方向に±９０°傾斜した面（Ｋ面）
３      ＧａＮ下地基板
３１    多結晶発生領域
３３    （２０−２１）面からｃ軸方向に±９０°傾斜した面（Ｋ面）
４      ＧａＮ下地基板
４１    多結晶発生領域
４３    （２０−２１）面からｃ軸方向に±９０°傾斜した面（Ｋ面）
５      ＧａＮ下地基板
５１    多結晶発生領域
５３    （１０−１１）面からｃ軸方向に±９０°傾斜した面（Ｋ面）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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