(57)【要約】【課題】ボイドが低減された樹脂含浸基材を製造可能な樹脂含浸基材の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の樹脂含浸基材の製造方法は、フィラーと樹脂とを含有する樹脂組成物を繊維基材に含浸した樹脂含浸基材の製造方法であって、ｉ）繊維基材の一方の表面へ第一の樹脂組成物の溶液をスプレーして第一の樹脂組成物を繊維基材に付着、浸透させる第一のスプレー工程と、ｉｉ）繊維基材の他方の表面へ第二の樹脂組成物の溶液をスプレーして第二の樹脂組成物を繊維基材に付着、浸透させる第二のスプレー工程とを有し、第一の樹脂組成物のフィラーおよび樹脂の含量をそれぞれＭ１（質量％）、Ｐ１（質量％）、第二の樹脂組成物のフィラーおよび樹脂の含量をそれぞれＭ２（質量％）、Ｐ２（質量％）とすると、Ｐ１／（Ｍ１＋Ｐ１）＞Ｐ２／（Ｍ２＋Ｐ２）であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィラーと樹脂とを含有する樹脂組成物を繊維基材に含浸した樹脂含浸基材の製造方法であって、
ｉ）繊維基材の一方の表面へ、第一の樹脂組成物の溶液をスプレーすることにより、該第一の樹脂組成物を前記繊維基材に付着および浸透させる第一のスプレー工程と、
ｉｉ）前記繊維基材の他方の表面へ、第二の樹脂組成物の溶液をスプレーすることにより、該第二の樹脂組成物を前記繊維基材に付着および浸透させる第二のスプレー工程と、
を有し、
前記第一の樹脂組成物のフィラーおよび樹脂の含量をそれぞれＭ１（質量％）、Ｐ１（質量％）とし、
前記第二の樹脂組成物のフィラーおよび樹脂の含量をそれぞれＭ２（質量％）、Ｐ２（質量％）とすると、
Ｐ１／（Ｍ１＋Ｐ１）＞Ｐ２／（Ｍ２＋Ｐ２）
であることを特徴とする樹脂含浸基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィラーを含有する樹脂組成物を含浸した樹脂含浸基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維基材と無機フィラーと樹脂から構成される樹脂含浸基材の製造方法としては、繊維基材へ無機フィラーと樹脂を含有する樹脂組成物を含浸する方法が検討されている。
特許文献１には、樹脂として液晶ポリエステルを用い、その液晶ポリエステルを溶媒に溶解した液晶ポリエステル溶液へ繊維基材を浸漬し、さらに、該液晶ポリエステルに無機フィラーを添加した後に加熱処理する液晶ポリエステル含浸基材の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２５４８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、液晶ポリエステルを溶媒に溶解した液晶ポリエステル溶液に繊維基材を浸漬する製造方法では、繊維基材を液晶ポリエステル溶液に浸漬した際、当該繊維基材の両方の面から溶液が浸透する。そのため、当該繊維基材に含まれていた空気が両面から浸透した溶液に阻まれるため抜け難く、製造される液晶ポリエステル含浸基材中にボイド（空隙）として残存するという問題があった。液晶ポリエステル含浸基材中にボイドが存在すると、液晶ポリエステル含浸基材の強度が低下し、また、液晶ポリエステル含浸基材を２次加工した際にボイドを起点として剥離が起こる場合がある。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ボイドが低減された樹脂含浸基材を製造可能な樹脂含浸基材の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明の樹脂含浸基材の製造方法は、フィラーと樹脂とを含有する樹脂組成物を繊維基材に含浸した樹脂含浸基材の製造方法であって、
ｉ）繊維基材の一方の表面へ、第一の樹脂組成物の溶液をスプレーすることにより、該第一の樹脂組成物を前記繊維基材に付着および浸透させる第一のスプレー工程と、
ｉｉ）前記繊維基材の他方の表面へ、第二の樹脂組成物の溶液をスプレーすることにより、該第二の樹脂組成物を前記繊維基材に付着および浸透させる第二のスプレー工程と、
を有し、
前記第一の樹脂組成物のフィラーおよび樹脂の含量をそれぞれＭ１（質量％）、Ｐ１（質量％）とし、
前記第二の樹脂組成物のフィラーおよび樹脂の含量をそれぞれＭ２（質量％）、Ｐ２（質量％）とすると、
Ｐ１／（Ｍ１＋Ｐ１）＞Ｐ２／（Ｍ２＋Ｐ２）
であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ボイドが低減された樹脂含浸基材を製造可能な樹脂含浸基材の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の樹脂含浸基材の製造方法は、フィラーと樹脂とを含有する樹脂組成物を繊維基材に含浸した樹脂含浸基材の製造方法であって、
ｉ）繊維基材の一方の表面へ、第一の樹脂組成物の溶液をスプレーすることにより、該第一の樹脂組成物を前記繊維基材に付着および浸透させる第一のスプレー工程と、
ｉｉ）前記繊維基材の他方の表面へ、第二の樹脂組成物の溶液をスプレーすることにより、該第二の樹脂組成物を前記繊維基材に付着および浸透させる第二のスプレー工程と、
を有し、
前記第一の樹脂組成物のフィラーおよび樹脂の含量をそれぞれＭ１（質量％）、Ｐ１（質量％）とし、
前記第二の樹脂組成物のフィラーおよび樹脂の含量をそれぞれＭ２（質量％）、Ｐ２（質量％）とすると、
Ｐ１／（Ｍ１＋Ｐ１）＞Ｐ２／（Ｍ２＋Ｐ２）
であることを特徴とする。
【０００９】
まず、本発明の樹脂含浸基材の製造方法に用いる樹脂組成物および繊維基材について説明する。
【００１０】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂含浸基材の製造方法に用いる樹脂組成物は、フィラーと、樹脂とを少なくとも含んでなる。樹脂組成物は、樹脂を溶媒に溶解させた液状組成物に、フィラーを添加して構成されることがより好ましい。
【００１１】
（樹脂）
本発明で用いる樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００１２】
（熱硬化性樹脂）
本発明で用いる熱硬化性樹脂の例としては、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂が挙げられる。
【００１３】
前記不飽和ポリエステルとしては、無水マレイン酸、フマル酸のようなα−β不飽和多塩基酸、無水フタル酸のような飽和多塩基酸、プロピレングリコールのような多価アルコール類を加熱エステル化（縮重合）した樹脂が挙げられる。
前記ビニルエステル樹脂としては、エポキシ樹脂のようなグリシジル基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸のような不飽和一塩基酸とを付加重合させ、スチレンモノマーのような不飽和単量体に溶解させた樹脂が挙げられる。
【００１４】
前記エポキシ樹脂としては、１つの分子にエポキシ基という官能基を２個以上有する主剤と、エポキシ基と結合する官能基を有する硬化剤との反応にて生じる架橋高分子が挙げられる。
前記フェノール樹脂としては、フェノール類とホルムアルデヒド類を反応して得られる熱硬化性のレゾール樹脂が挙げられる。
【００１５】
（熱可塑性樹脂）
本発明で用いる熱可塑性樹脂の例としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、液晶ポリエステルが挙げられる。
前記ポリフェニレンエーテル樹脂は、２，６−キシレノールの酸化カップリング反応によって得られる高分子化合物が挙げられる。
【００１６】
前記液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
【００１７】
液晶ポリエステルの典型的な例としては、
（Ｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合（重縮合）させてなるもの、
（ＩＩ）複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、
（ＩＩＩ）芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合させてなるもの、
（ＩＶ）ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、を重合させてなるもの
が挙げられる。
ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。
【００１８】
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
【００１９】
液晶ポリエステルは、下記一般式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記一般式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記一般式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）と、を有することがより好ましい。
【００２０】
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−
【００２１】
（式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（４）で表される基を表し；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し；Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【００２２】
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
【００２３】
（式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し；Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【００２４】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、１〜１０であることが好ましい。
前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、６〜２０であることが好ましい。
前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基毎に、それぞれ独立に、２個以下であることが好ましく、１個以下であることがより好ましい。
【００２５】
前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は１〜１０であることが好ましい。
【００２６】
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ１がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ1が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００２７】
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ２がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ２がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００２８】
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ３がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ３が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。
【００２９】
繰返し単位（１）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％、特に好ましくは３０〜４０モル％である。
繰返し単位（２）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０〜３５モル％、さらに好ましくは２０〜３５モル％、特に好ましくは３０〜３５モル％である。
繰返し単位（３）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０〜３５モル％、さらに好ましくは２０〜３５モル％、特に好ましくは３０〜３５モル％である。
繰返し単位（１）の含有量が多いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易い。
【００３０】
繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９／１〜１／０．９、より好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、さらに好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。
【００３１】
なお、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
【００３２】
液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがイミノ基であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ヒドロキシルアミンに由来する繰返し単位及び／又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位を有することが好ましく、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがイミノ基であるもののみを有することがより好ましい。このようにすることで、溶媒に対する溶解性に優れた液晶ポリエステルとなる。
【００３３】
液晶ポリエステルは、それを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この場合の触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
【００３４】
液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２５０℃〜３５０℃、さらに好ましくは２６０℃〜３３０℃である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、流動開始温度があまり高いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易く、液状組成物の粘度が高くなり易い。
【００３５】
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００３６】
（フィラー）
フィラーは、製造される樹脂含浸基材の剛性や耐熱性を高めたり、誘電率や線膨張係数（ＣＴＥ）の調整のために添加されるものである。フィラーは、前記樹脂及び前記樹脂中に含まれる溶媒に溶解せず、且つ、繊維基材を通り抜けない形状のものが適用可能である。
本発明に用いるフィラーとしては、無機フィラーおよび有機フィラーのいずれでもよいが、製造される樹脂含浸基材の寸法安定性を向上させる観点から、前記樹脂よりも熱膨張係数（ＣＴＥ）が小さいものが好ましい。
フィラーとしては、前記樹脂よりも熱膨張係数が小さいため、無機フィラーが好適である。
【００３７】
無機フィラーの例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムが挙げられる。
【００３８】
樹脂組成物中のフィラーの含有量は、前記樹脂１００質量部に対して、１０〜２００質量部であることが好ましく、２０〜１７５質量部であることがより好ましく、３０〜１６５質量部であることがさらに好ましい。
フィラーの形状は、球状、板状など如何なる形状のものも使用可能であり、中でも、樹脂組成物中における分散性の観点から粒径０．１〜５μｍのものが好ましい。
【００３９】
（溶媒）
樹脂組成物は、前記樹脂を溶媒に溶解させた液状組成物に、フィラーを添加して構成されることがより好ましい。
前記液状組成物中の溶媒としては、用いる樹脂が溶解可能なもの、具体的には５０℃にて１質量％以上の濃度（［樹脂］／［樹脂＋溶媒］）で溶解可能なものが、適宜選択して用いられる。
【００４０】
溶媒の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ｐ−クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノール等のハロゲン化フェノール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；トリエチルアミン等のアミン系溶媒；ピリジン等の含窒素複素環芳香族化合物系溶媒；アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；テトラメチル尿素等の尿素化合物系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒；及びヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸等のリン化合物系溶媒が挙げられる。また、これらの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
溶媒としては、腐食性が低く、取り扱い易いことから、非プロトン性化合物、特にハロゲン原子を有しない非プロトン性化合物を主成分とする溶媒が好ましい。溶媒全体に占める非プロトン性化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。また、前記非プロトン性化合物としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒を用いることが好ましい。
【００４２】
また、溶媒としては、前記樹脂を溶解し易いことから、双極子モーメントが３〜５である化合物を主成分とする溶媒が好ましい。溶媒全体に占める双極子モーメントが３〜５である化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。本発明においては、特に、前記非プロトン性化合物として、双極子モーメントが３〜５である化合物を用いることが好ましい。
【００４３】
また、溶媒としては、除去し易いことから、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を主成分とするとする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、前記非プロトン性化合物として、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を用いることが好ましい。
【００４４】
前記樹脂および溶媒で構成される液状組成物中の前記樹脂の含有量は、前記樹脂及び溶媒の合計量に対して、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは１５〜４５質量％であり、所望の粘度の液状組成物が得られるように、適宜調整される。
【００４５】
樹脂含浸基材の製造方法に用いる樹脂組成物は、前記樹脂とフィラーを含有し、好ましくはさらに溶剤を含有するが、このほか必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤及び着色剤などの添加剤を配合してもよい。
【００４６】
本発明の樹脂含浸基材の製造方法に用いる樹脂組成物は、前記樹脂、フィラー、好ましくはさらに溶媒、及び必要に応じて用いられる他の成分を、一括で又は適当な順序で混合することにより調製することができる。ここで、本発明においては、前記樹脂を溶媒に溶解させて液状組成物を得、この液状組成物にフィラーを分散させることにより調製することが好ましい。
【００４７】
［繊維基材］
本発明の樹脂含浸基材の製造方法に用いる繊維基材としては、電気絶縁性の無機繊維および／または有機繊維からなる通気性のあるペーパー、織物、不織布シート等が挙げられる。具体的には、ガラス繊維、アルミナ系繊維、ケイ素含有セラミック繊維、液晶ポリエステル繊維、アラミド繊維からなるシートが挙げられる。これらの中でも、入手が容易であることから、主としてガラス繊維からなるシート、すなわちガラスクロスが好ましい。
前記ガラスクロスとしては、単位面積当たりの質量が１０〜３００ｇ／ｍ２のものが好ましく使用される。前記ガラスクロスの厚さは、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１８０μｍである。
【００４８】
次に、本発明の樹脂含浸基材の製造方法について詳細に説明する。
本発明の樹脂含浸基材の製造方法は、繊維基材に樹脂組成物をスプレーして付着・浸透させるスプレー工程と、その後、樹脂組成物を付着・浸透させた繊維基材を乾燥させる乾燥工程と、を備えている。
【００４９】
本発明の樹脂含浸基材の製造方法におけるスプレー工程は、
ｉ）繊維基材の一方の表面へ、上述した方法で調製される第一の樹脂組成物の溶液をスプレーする第一のスプレー工程と、
この第一のスプレー工程に続いて行われる、
ｉｉ）前記繊維基材のもう一方の表面（他方の表面）へ、上述した方法で調製される第二の樹脂組成物の溶液をスプレーする第二のスプレー工程と、
から構成される。
【００５０】
本発明の樹脂含浸基材の製造方法におけるスプレー工程は、例えば、ロール状に巻いた繊維基材の端部を引き出して、該繊維基材を一方向に搬送しながら、同一搬送経路中にて、第一のスプレー工程後に引き続き第二のスプレー工程を行うことができる。このスプレー工程後、さらには続けて繊維基材に含浸させた樹脂組成物内の溶媒を乾燥させる工程を経て、繊維基材を再びロール状に巻き上げる、又は、繊維基材をシート状に切断する、ことにより樹脂含浸基材を製造することができる。
【００５１】
上記のように同一搬送経路中で第一のスプレー工程と第二のスプレー工程を連続して行う場合、第一のスプレー工程と第二のスプレー工程における繊維基材の搬送速度は同一である。しかし、本発明の樹脂含浸基材の製造方法は、この例に限定されず、まず、全ての繊維基材の一方の表面へ第一の樹脂組成物をスプレーする第一のスプレー工程だけを行い、その後、再びロール状に巻き上げた後、再度このロール状に巻き上げた繊維基材を引き出して一方向に搬送しながら、繊維基材のもう一方の表面（他方の表面）へ第二の樹脂組成物をスプレーする第二のスプレー工程を行ってもよく、この場合は第一のスプレー工程と第二のスプレー工程における繊維基材の搬送速度を変えてもよい。
【００５２】
第一のスプレー工程で使用する第一の樹脂組成物、及び、第二のスプレー工程で使用する第二の樹脂組成物の溶液粘度は、２０〜１５０ｍＰａ・ｓ（温度：２３℃）になるように、それぞれフィラーと前記樹脂を含有する樹脂組成物の固形分濃度を調整することが好ましい。樹脂組成物の粘度が高い場合は、スプレー工程の吐出が安定しないなどの不良が起こる場合があり、樹脂組成物の粘度が低い場合は、スプレー工程後の乾燥工程における溶媒の乾燥がし難くなる場合がある。
【００５３】
第一のスプレー工程及び第二のスプレー工程で使用するスプレーノズルとしては、一流体ノズルや二流体ノズルが挙げられる。二流体ノズルは液体と気体を混合させ微細な霧を噴霧するスプレーノズルであり、低圧で粒子径の小さな霧を均一に生成できるため、本発明におけるスプレー工程に好適である。
【００５４】
スプレーノズルと繊維基材の距離、及び樹脂組成物の吐出量等は、樹脂組成物の付着・浸透性や均一性、スプレーノズルの磨耗等を考慮して最適に選ばれる。
また、スプレーノズルによる繊維基材への吹きつけ方法としては、繊維基材を長手方向に搬送しながら、多数のスプレーノズルを繊維基材の幅方向に並べて固定し行っても良いし、少数のノズルを繊維基材の幅方向に走査させて行っても良い。
【００５５】
特許文献１に記載された技術のように、樹脂組成物の溶液に繊維基材を浸漬する従来の樹脂含浸基材の製造方法では、繊維基材を浸漬した際、繊維基材の両方の面から溶液が浸透する。そのため、繊維基材に含まれていた空気が該基材中に浸透してきた溶液に阻まれるために抜け難く、製造される樹脂含浸基材中にボイドとして残存するという問題があった。
【００５６】
これに対し、本発明の樹脂含浸基材の製造方法は、まず、第一のスプレー工程で繊維基材の一方の表面から第一の樹脂組成物をスプレーして付着・浸透させるため、繊維基材のもう一方の表面（他方の表面）側から繊維基材に含まれていた空気が抜け易い。その後、第二のスプレー工程で繊維基材のもう一方の表面（他方の表面）から第二の樹脂組成物をスプレーして付着・浸透させる際には、繊維基材中の空気がある程度抜けている状態となっている。したがって、本発明の樹脂含浸基材の製造方法によれば、従来の浸漬法による製造方法と比較して、製造される樹脂含浸基材中のボイドを大きく低減することができる。
【００５７】
さらに、本発明の樹脂含浸基材の製造方法において、第一のスプレー工程で繊維基材の一方の表面から付着・浸透する樹脂組成物をできるだけ多くすることが好ましい。これにより、第一のスプレー工程で繊維基材に含まれる空気をより多く排除することができ、第二のスプレー工程で抜かなければならない空気の量を低減し、製造される樹脂含浸基材中に残存するボイドをより低減することができる。
【００５８】
第一のスプレー工程で使用する第一の樹脂組成物の組成と、第二のスプレー工程で使用する第二の樹脂組成物の組成は、同一であっても異なっていてもよい。
しかし、樹脂組成物に含まれるフィラーは、繊維基材を通り難い。そのため、第一のスプレー工程と第二のスプレー工程で使用する樹脂組成物の組成が同一である場合、第一のスプレー工程で繊維基材に付着・浸透する樹脂組成物の量を、第二のスプレー工程で繊維基材に付着・浸透する樹脂組成物の量より多くして、より効果的に繊維基材内の空気を排除しようとすると、第一のスプレー工程で繊維基材の一方の表面側に付着・浸漬したフィラーの量が他方の表面側よりも多くなり、その後の乾燥工程などで反りを発生しやすくなる。
【００５９】
そのため、第一のスプレー工程で使用する第一の樹脂組成物の組成と、第二のスプレー工程で使用する第二の樹脂組成物の組成は、異なっていることが好ましく、具体的には以下に示す関係式を満たす組成であることが好ましい。
使用する第一の樹脂組成物のフィラーおよび樹脂の含量をそれぞれＭ１（質量％）、Ｐ１（質量％）とし、
第二のスプレー工程で使用する第二の樹脂組成物のフィラーおよび樹脂の含量をそれぞれＭ２（質量％）、Ｐ２（質量％）とすると、
Ｐ１／（Ｍ１＋Ｐ１）＞Ｐ２／（Ｍ２＋Ｐ２）
の関係式を満たすような、第一および第二の樹脂組成物を使用することが好ましい。即ち、第一の樹脂組成物中の樹脂の濃度が、第二の樹脂組成物中の樹脂の濃度よりも高くなっていることが好ましい。これにより、それぞれのスプレー工程における繊維基材へのフィラーの付着・浸透量をほぼ同じにした場合にも、第一のスプレー工程で繊維基材の一方の表面側から付着・浸透する樹脂の量を、第二のスプレー工程で繊維基材の他方の表面側から付着・浸透する樹脂の量よりも増やすことができる。この場合、第一のスプレー工程において繊維基材中の空気を効果的に排除でき、且つ、各スプレー工程におけるフィラーの付着・浸透量をほぼ同一にできるので、残存するボイドが低減され、且つ、反りが少ない樹脂含浸基材を製造することができる。
【００６０】
第一のスプレー工程で繊維基材に付着・浸透するフィラーの量ＭＣ１（ｇ）と、第二のスプレー工程で繊維基材に付着・浸透するフィラーの量ＭＣ２（ｇ）は、ＭＣ１／ＭＣ２＝０．９〜１．１とすることが好ましく、ＭＣ１／ＭＣ２＝１．０とすることがより好ましい。各スプレー工程で繊維基材に付着・浸透するフィラーの量を前記範囲とすることにより、製造される樹脂含浸基材の反りを低減することができる。
【００６１】
さらに、本発明の樹脂含浸基材の製造方法において、第一のスプレー工程で繊維基材に付着・浸透させる樹脂の量ＰＣ１（ｇ）＝ＭＣ１×Ｐ１／Ｍ１と、第二のスプレー工程で繊維基材に付着・浸透させる樹脂の量ＰＣ２（ｇ）＝ＭＣ２×Ｐ２／Ｍ２とは、得られる樹脂含浸基材中のボイドを低減できる観点からＰＣ１＞ＰＣ２であることが好ましく、ＰＣ１／（ＰＣ１＋ＰＣ２）が０．５５〜０．８５の関係にあることがより好ましく、ＰＣ１／（ＰＣ１＋ＰＣ２）が０．６〜０．７５の関係にあることがさらに好ましい。
ＰＣ１／（ＰＣ１＋ＰＣ２）が０．５５未満の場合はボイド低減の効果が小さくなる傾向があり、ＰＣ１／（ＰＣ１＋ＰＣ２）が０．８５より大きい場合は第二の樹脂組成物中の樹脂が少ないために繊維基材からのフィラーの脱落が生じ易くなる傾向がある。
【００６２】
繊維基材に付着・含浸させる樹脂とフィラーの総量は、得られる樹脂含浸基材の総重量に対して、３５〜６５重量％の範囲とすることが好ましい。
【００６３】
このようにして、樹脂組成物を付着・浸透させた繊維基材を、乾燥工程で乾燥させることにより、溶媒などの揮発成分を除去することにより樹脂含浸基材を製造することができる。樹脂組成物を付着・浸透させた繊維基材の乾燥方法としては、加熱、減圧、通風又はこれらを組み合わせる方法が挙げられる。乾燥工程は、処理温度５０〜２００℃、処理時間５〜３０分間の条件で行うことが好ましい。
【００６４】
以上説明した本発明の樹脂含浸基材の製造方法によれば、ボイドが低減された樹脂含浸基材を製造することができる。
本発明の樹脂含浸基材の製造方法により得られる樹脂含浸基材は、ボイドが低減されていることにより、良好な強度を有し、また、当該樹脂含浸基材を２次加工した際にもボイドを起点とした剥離の発生が起こり難い。
【００６５】
本発明の樹脂含浸基材の製造方法により得られる樹脂含浸基材は、必要に応じて複数枚積層した後、その少なくとも一方の面に銅箔などの金属薄膜の金属層（導電層）を積層し、さらに、この金属層に所定の配線パターンを形成することにより、プリント配線板としても適用可能である。なお、前記金属層（導電層）を設ける方法としては、金属箔を樹脂含浸基材の表面に加熱プレス等で融着させる方法、金属箔を樹脂含浸基材の表面に接着剤で接着させる方法、樹脂含浸基材の表面をめっき法、スクリーン印刷法又はスパッタリング法により、金属粉又は金属粒子で被覆する方法が例示できる。
【００６６】
なお、このプリント配線板の製造方法としては、種々の方法が適用可能である。例えば、本発明の樹脂含浸基材の製造方法により得られる樹脂含浸基材を所望の厚みになるように必要に応じ２枚以上積層した後、さらに、最表面にはポリイミドなどの離型フィルムもしくは金属箔を重ねて加熱・加圧して形成することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は次の方法で測定した。
【００６８】
（１）ボイド：導電層付き樹脂含浸シートの導電層をエッチング液で溶解した。その後、樹脂含浸シートを市販のエポキシ樹脂で固めた後、研磨して断面を出した。その後、走査型電子顕微鏡（倍率５００倍および倍率１０００倍）でその断面を観察した。無作為に３視野を選んで観察し、その３視野全てで全くボイドがない場合を「◎」、無作為に３視野を選んで観察し、その１視野でのみボイドがあった場合を「○」、前記「○」よりも多くのボイドがある場合を「△」とし、３段階でボイドの大小を判断した。
【００６９】
（２）反り：縦６４ｍｍ、横６４ｍｍの導電層付き樹脂含浸シートの導電層をエッチング液で溶解した後、樹脂含浸シートの頂点の一点を指で押さえた時の対角側にある頂点の浮き上がりを測定し、４点（４つの頂点；樹脂含浸シートの四隅）の平均を求めた。
【００７０】
〔液晶ポリエステルの流動開始温度の測定〕
フローテスター（島津製作所社製「ＣＦＴ−５００型」）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を測定した。
【００７１】
〔液状組成物の粘度の測定〕
Ｂ型粘度計（東機産業社製「ＴＶＬ−２０型」）を用いて、Ｎｏ．２１のローターにより、回転数２０ｒｐｍで測定した。
【００７２】
〔液晶ポリエステルの製造〕
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１９７６ｇ（１０．５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド１４７４ｇ（９．７５モル）、イソフタル酸１６２０ｇ（９．７５モル）および無水酢酸２３７４ｇ（２３．２５モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で攪拌しながら、室温から１５０℃まで１５分かけて昇温し、１５０℃で３時間還流させた。次いで、留出する副生成物の酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３００℃まで２時間５０分かけて昇温し、３００℃で１時間保持した後、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を粉砕機で粉砕して、粉末状のプレポリマーを得た。このプレポリマーの流動開始温度は、２３５℃であった。次いで、このプレポリマーを窒素雰囲気下で室温から２２３℃まで６時間かけて昇温し、２２３℃で３時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は、２７０℃、比重は１．３８であった。
【００７３】
＜実施例１＞
〔樹脂組成物Ａの調製〕
上記で製造した液晶ポリエステル３４５ｇ（１４．４質量％）を、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１９３８ｇ（８１．０質量％）に加え、１００℃で２時間加熱して液状組成物を得た。さらに、この液状組成物にシリカフィラー（龍森社製「ＭＰ−８ＦＳ」）１１０ｇ（４．６質量％）を添加し、分散させることにより、樹脂組成物Ａを得た。この樹脂組成物Ａについて、Ｂ型粘度計（東機産業社製「ＴＶＬ−２０型」、ローターＮｏ．２１、回転速度５ｒｐｍ）により、温度２３℃での粘度を測定したところ、４８ｃＰであった。
【００７４】
〔樹脂組成物Ｂの調製〕
上記で製造した液晶ポリエステル２６０ｇ（１３．３質量％）を、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１５５８ｇ（８０．０質量％）に加え、１００℃で２時間加熱して液状組成物を得た。さらに、この液状組成物にシリカフィラー（龍森社製「ＭＰ−８ＦＳ」）１３０ｇ（６．７質量％）を添加し、分散させることにより、樹脂組成物Ｂを得た。この樹脂組成物Ｂについて、Ｂ型粘度計（東機産業社製「ＴＶＬ−２０型」、ローターＮｏ．２１、回転速度５ｒｐｍ）により、温度２３℃での粘度を測定したところ、４４ｃＰであった。
【００７５】
〔樹脂含浸基材の製造〕
スプレー装置（旭サナック社製スプレーガンＡＧＢ−４０Ｎ、２流体スプレーノズル、スプレーノズルとガラスクロスの距離は１５ｃｍ、ピッチ５ｍｍ、ガン速度２０ｍ／分）を用いて、ガラスクロス（有沢製作所社製、厚さ９６μｍ、ＩＰＣ名称２１１６）の一方の表面へ樹脂組成物Ａを吐出量４４．９ｇ／分でスプレーした（第一のスプレー工程）後、同ガラスクロスのもう一方の表面へ樹脂組成物Ｂを吐出量３０．８ｇ／分でスプレーした（第二のスプレー工程）。第一のスプレー工程および第二のスプレー工程のシリカフィラー、液晶ポリエステルの吐出量(ｇ／分）は、それぞれ約２．１ｇ／分、約６．５ｇ／分、約２．１ｇ／分、約４．１ｇ／分であり、第一のスプレー工程で吐出した液晶ポリエステルの吐出量は、それぞれの表面で吐出した吐出量の合計の０．６１であった。吐出量以外のスプレー条件が同じである場合、この値は第一の工程で付着・浸透した液晶ポリエステルと第一および第二の工程で付着・浸透した液晶ポリエステルの合計の比と同一で０．６１である。
樹脂組成物ＡおよびＢをスプレーしたガラスクロスを、熱風式乾燥機を用いて、５０℃で溶媒を蒸発させ、次いで、熱風式乾燥機を用いて、窒素ガス雰囲気下、２９０℃で３時間熱処理し、樹脂含浸基材を得た。この樹脂含浸基材中の液晶ポリエステルの含有量は４６質量％であった。
この樹脂含浸基材を２枚重ね、銅箔（三井金属鉱業社製「３ＥＣ−ＶＬＰ」、１８μｍ）を両側に配置し、高温真空プレス機（北川精機社製「ＶＨ１−１７６５」）を用いて、３４０℃で３０分、５ＭＰａでプレスし、縦６４ｍｍ、横６４ｍｍの導電層付き樹脂含浸シートを得た。この導電層付き樹脂含浸シートにおける樹脂含浸シート層の厚さは、平均で２１５μｍであった。
【００７６】
＜実施例２＞
〔樹脂組成物Ｃの調製〕
上記で製造した液晶ポリエステル３７０ｇ（１４．５質量％）をＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２０６３ｇ（８１．１質量％）に加え、１００℃で２時間加熱して液状組成物を得た。さらに、この液状組成物にシリカフィラー（龍森社製「ＭＰ−８ＦＳ」）１１０ｇ（４．３質量％）を添加し、分散させることにより、樹脂組成物Ｃを得た。この樹脂組成物Ｃについて、Ｂ型粘度計（東機産業社製「ＴＶＬ−２０型」、ローターＮｏ．２１、回転速度５ｒｐｍ）により、温度２３℃での粘度を測定したところ、４８ｃＰであった。
【００７７】
〔樹脂組成物Ｄの調製〕
上記で製造した液晶ポリエステル２２０ｇ（１３．７質量％）をＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１２２５ｇ（７６．３質量％）に加え、１００℃で２時間加熱して液状組成物を得た。さらに、この液状組成物にシリカフィラー（龍森社製「ＭＰ−８ＦＳ」）１６０ｇ（１０．０質量％）を添加し、分散させることにより、樹脂組成物Ｄを得た。この樹脂組成物Ｄについて、Ｂ型粘度計（東機産業社製「ＴＶＬ−２０型」、ローターＮｏ．２１、回転速度５ｒｐｍ）により、温度２３℃での粘度を測定したところ、４６ｃＰであった。
【００７８】
〔樹脂含浸基材の製造〕
スプレー装置（旭サナック社製スプレーガンＡＧＢ−４０Ｎ、２流体スプレーノズル、スプレーノズルとガラスクロスの距離は１５ｃｍ、ピッチ５ｍｍ、ガン速度２０ｍ／分）を用いて、ガラスクロス（有沢製作所社製、厚さ９６μｍ、ＩＰＣ名称２１１６）の一方の表面へ樹脂組成物Ｃを吐出量４７．６ｇ／分でスプレーした（第一のスプレー工程）後、同ガラスクロスのもう一方の表面へ樹脂組成物Ｄを吐出量２０．６ｇ／分でスプレーした（第二のスプレー工程）。第一のスプレー工程および第二のスプレー工程のシリカフィラー、液晶ポリエステルの吐出量(ｇ／分）は、それぞれ約２．１ｇ／分、約６．９ｇ／分、約２．１ｇ／分、約２．８ｇ／分であり、第一のスプレー工程で吐出した液晶ポリエステルの吐出量は、それぞれの表面で吐出した吐出量の合計の０．７１であった。吐出量以外のスプレー条件が同じである場合、この値は第一の工程で付着・浸透した液晶ポリエステルと第一および第二の工程で付着・浸透した液晶ポリエステルの合計の比と同一で０．７１である。
樹脂組成物ＣおよびＤをスプレーしたガラスクロスを、熱風式乾燥機を用いて、５０℃で溶媒を蒸発させ、次いで、熱風式乾燥機を用いて、窒素ガス雰囲気下、２９０℃で３時間熱処理し、樹脂含浸基材を得た。この樹脂含浸基材中の液晶ポリエステルの含有量は４６質量％であった。
この樹脂含浸基材を２枚重ね、銅箔（三井金属鉱業社製「３ＥＣ−ＶＬＰ」、１８μｍ）を両側に配置し、高温真空プレス機（北川精機社製「ＶＨ１−１７６５」）を用いて、３４０℃で３０分、５ＭＰａでプレスし、縦６４ｍｍ、横６４ｍｍの導電層付き樹脂含浸シートを得た。この導電層付き樹脂含浸シートにおける樹脂含浸シート層の厚さは、平均で２１８μｍであった。
【００７９】
＜比較例１＞
〔樹脂組成物Ｅの調製〕
上記で製造した液晶ポリエステル２２０ｇ（１３．５質量％）をＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１３２５ｇ（８１．１質量％）に加え、１００℃で２時間加熱して液状組成物を得た。さらに、この液状組成物にシリカフィラー（龍森社製「ＭＰ−８ＦＳ」、体積平均粒径０．５μｍ、比重２．２１）を液晶ポリエステルに対し２０体積％（８８ｇ、５．４質量％）添加し、分散させることにより、樹脂組成物Ｅを得た。この樹脂組成物Ｅについて、Ｂ型粘度計（東機産業社製「ＴＶＬ−２０型」、ローターＮｏ．２１、回転速度５ｒｐｍ）により、温度２３℃での粘度を測定したところ、４５ｃＰであった。
【００８０】
〔樹脂含浸基材の製造〕
スプレー装置（旭サナック社製スプレーガンＡＧＢ−４０Ｎ、２流体スプレーノズル、スプレーノズルとガラスクロスの距離は１５ｃｍ、吐出量３８ｇ／分、ピッチ５ｍｍ、ガン速度２０ｍ／分）を用いて、ガラスクロス（有沢製作所社製、厚さ９６μｍ、ＩＰＣ名称２１１６）の一方の表面へ、樹脂組成物Ｅをスプレーした（第一のスプレー工程）後、同ガラスクロスのもう一方の表面へも樹脂組成物Ｅをスプレーした（第二のスプレー工程）。
樹脂組成物Ｅをスプレーしたガラスクロスを、熱風式乾燥機を用いて、５０℃で溶媒を蒸発させ、次いで、熱風式乾燥機を用いて、窒素ガス雰囲気下、２９０℃で３時間熱処理し、樹脂含浸基材を得た。この樹脂含浸基材中の液晶ポリエステルの含有量は４６質量％であった。
この樹脂含浸基材を２枚重ね、銅箔（三井金属鉱業社製「３ＥＣ−ＶＬＰ」、１８μｍ）を両側に配置し、高温真空プレス機（北川精機社製「ＶＨ１−１７６５」）を用いて、３４０℃で３０分、５ＭＰａでプレスし、縦６４ｍｍ、横６４ｍｍの導電層付き樹脂含浸シートを得た。この導電層付き樹脂含浸シートにおける樹脂含浸シート層の厚さは、平均で２１０μｍであった。
【００８１】
＜比較例２＞
〔樹脂含浸基材の製造〕
スプレー装置（旭サナック社製スプレーガンＡＧＢ−４０Ｎ、２流体スプレーノズル、スプレーノズルとガラスクロスの距離は１５ｃｍ、ピッチ５ｍｍ、ガン速度２０ｍ／分）を用いて、ガラスクロス（有沢製作所社製、厚さ９６μｍ、ＩＰＣ名称２１１６）の一方の表面へ樹脂組成物Ｅを吐出量３１．７ｇ／分でスプレーした（第一のスプレー工程後、同ガラスクロスのもう一方の表面へ吐出量２６．１ｇ／分でスプレーした（第二のスプレー工程）。第一のスプレー工程および第二のスプレー工程のシリカフィラー、液晶ポリエステルの吐出量(ｇ／分）は、それぞれ約２．３ｇ／分、約５．８ｇ／分、約１．８ｇ／分、約４．５ｇ／分であり、ＭＣ１／ＭＣ２＝１．２８であった。
樹脂組成物Ｅをスプレーしたガラスクロスを、熱風式乾燥機を用いて、５０℃で溶媒を蒸発させ、次いで、熱風式乾燥機を用いて、窒素ガス雰囲気下、２９０℃で３時間熱処理し、樹脂含浸基材を得た。この樹脂含浸基材中の液晶ポリエステルの含有量は４６質量％であった。
この樹脂含浸基材を２枚重ね、銅箔（三井金属鉱業社製「３ＥＣ−ＶＬＰ」、１８μｍ）を両側に配置し、高温真空プレス機（北川精機社製「ＶＨ１−１７６５」）を用いて、３４０℃で３０分、５ＭＰａでプレスし、縦６４ｍｍ、横６４ｍｍの導電層付き樹脂含浸シートを得た。この導電層付き樹脂含浸シートにおける樹脂含浸シート層の厚さは、平均で２１０μｍであった。
【００８２】
＜比較例３＞
〔樹脂組成物Ｆの調製〕
上記で製造した液晶ポリエステル２２０ｇ（２０．２質量％）をＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７８０ｇ（７１．７質量％）に加え、１００℃で２時間加熱して液状組成物を得た。さらに、この液状組成物にシリカフィラー（龍森社製「ＭＰ−８ＦＳ」、体積平均粒径０．５μｍ）を液晶ポリエステルに対し２０体積％（８８ｇ、８．１質量％）添加し、分散させることにより、樹脂組成物Ｆを得た。この樹脂組成物Ｆについて、Ｂ型粘度計（東機産業社製「ＴＶＬ−２０型」、ローターＮｏ．２１、回転速度５ｒｐｍ）により、温度２３℃での粘度を測定したところ、３７６ｃＰであった。
【００８３】
〔樹脂含浸基材の製造〕
こうして得られた樹脂組成物Ｆの溶液中にガラスクロス（有沢製作所社製、厚さ９６μｍ、ＩＰＣ名称２１１６）を浸漬し、ガラスクロスに樹脂組成物Ｆを含浸した後、熱風式乾燥機を用いて、１６０℃で溶媒を蒸発させ、次いで、熱風式乾燥機を用いて、窒素ガス雰囲気下、２９０℃で３時間熱処理し、樹脂含浸基材を得た。この樹脂含浸基材中の液晶ポリエステルの含有量は４７質量％であった。また、この樹脂含浸基材の厚さは、平均で１３３μｍであった。
この樹脂含浸基材を２枚重ね、銅箔（三井金属鉱業社製「３ＥＣ−ＶＬＰ」、１８μｍ）を両側に配置し、高温真空プレス機（北川精機社製「ＶＨ１−１７６５」）を用いて、３４０℃で３０分、５ＭＰａでプレスし、縦６４ｍｍ、横６４ｍｍの導電層付き樹脂含浸シートを得た。この導電層付き樹脂含浸シートにおける樹脂含浸シート層の厚さは、平均で２２０μｍであった。
【００８４】
実施例１、２および比較例１〜３の各製造方法で用いた樹脂組成物の組成と、実施例１、２の各スプレー工程でガラスクロスに付着・含浸させた液晶ポリエステおよびシリカフィラーの量について表１に示した。
また、実施例１、２および比較例１〜３で得られた試料について、ボイドおよび反りの物性評価を行った結果を表２に示した。
【００８５】
【表１】
2013107253.tif 000002
【００８６】
【表２】
2013107253.tif 000003
【００８７】
表２に示す結果より、本発明の製造方法である実施例１、２では、製造された樹脂含浸基材中のボイドが低減されていることが確認された。また、第一のスプレー工程で使用する樹脂組成物の組成と、第二のスプレー工程で使用する樹脂組成物の組成が、Ｐ１／（Ｍ１＋Ｐ１）＞Ｐ２／（Ｍ２＋Ｐ２）を満たす実施例１及び実施例２では、特に効果的に樹脂含浸基材中のボイドが低減されていた。