(57)【要約】【課題】より有用な、防曇性、基材との密着性、膜硬度を有する防曇性被膜を提供することを課題とする。【解決手段】透明基材上に形成される防曇性被膜であって、該被膜はウレタン樹脂よりなり、該ウレタン樹脂は少なくとも以下の３つの成分  ａ）数平均分子量が６０００〜１８０００のであるアクリルポリオール  ｂ）数平均分子量４００〜５０００のポリオキシアルキレン系ポリオール  ｃ）イソシアネートプレポリマーの反応によって得られる樹脂であることを特徴とする防曇性被膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に形成される防曇性被膜であって、該被膜はウレタン樹脂よりなり、該ウレタン樹脂は少なくとも以下の３つの成分
ａ）数平均分子量が６０００〜１８０００のであるアクリルポリオール
ｂ）数平均分子量４００〜５０００のポリオキシアルキレン系ポリオール
ｃ）イソシアネートプレポリマー
の反応によって得られる樹脂であることを特徴とする防曇性被膜。
【請求項２】
前記アクリルポリオールの水酸基価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の防曇性被膜。
【請求項３】
前記アクリルポリオールと前記ポリオキシアルキレン系ポリオールの質量比がアクリルポリオール：ポリオキシアルキレン系ポリオール＝３０：７０〜７０：３０の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２に記載の防曇性被膜。
【請求項４】
前記ウレタン樹脂に、さらに、架橋単位としてジメチルシロキサンユニット（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）の数が５〜３００である直鎖状ポリジメチルシロキサン成分が導入されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の防曇性被膜。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の被膜と透明基材とでなる防曇性窓材。
【請求項６】
請求項１乃至請求項４に記載の防曇性被膜を形成するための塗布剤であって、少なくとも前記アクリルポリオール、及び、前記ポリオキシアルキレン系ポリオールを含む薬剤Ａと、少なくとも前記イソシアネートプレポリマーを含む薬剤Ｂとを混合することで得られる防曇性被膜形成用塗布剤。
【請求項７】
請求項５に記載の防曇性窓材の製造方法であって、少なくとも前記アクリルポリオール、及び、前記ポリオキシアルキレン系ポリオールを含む薬剤Ａと、少なくとも前記イソシアネートプレポリマーを含む薬剤Ｂとを混合することで得られる防曇性被膜形成用塗布剤を、透明基材表面に塗布し、該基材を室温で放置又は熱処理を行うことを特徴とする防曇性窓材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
透明基材上に塗布剤を塗布することによって得られ、吸水性能を有するウレタン樹脂製の防曇性被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス等の透明基材は、建築物用窓材、車両用窓材等に使用されている。
【０００３】
ガラス等の透明基材を高湿の場所に置いた際、または温度差、湿度差のある場所に移動させた際、露点以上になると表面が結露し曇る。例えば、湿度の高い梅雨時、温度の低い冬季または複数の人が乗車した状態で車両を走行させた場合、窓が曇り易く、曇りを取り視界を確保するためエアーコンデショナーによる乾燥した風を窓に当てることが通常行われる。また、大型の冷凍庫のドアを開けた際、冷凍庫内外の温度差のためにドアに設けた覗き窓の内側が結露して曇り、視界が確保されないことがある。
【０００４】
自動車においては、窓の視界確保のため、曇り除去に使用されるエアーコンデショナー作動の負荷は大きく、例えば、車の燃費向上の足枷になっていた。特に、室内外の温度差が激しくなる冬季、特に、寒冷地ではエアーコンデショナー作動の負荷は大きい。これらの問題を低減できる窓ガラス等の防曇性物品を提供することは、燃費改善のためには不可欠である。モーターとエンジンを併用するハイブリッド自動車、燃料電池使用の電気自動車等には、今後ますます防曇ガラスの必要性が高まるものと予想される。
【０００５】
また、大型の冷凍庫のドアを開けた際、ドアに設けた覗き窓の内側が結露して視界が確保されないことに対し、覗き窓に取り付けられたヒーターの熱により曇りの除去を行うと庫内温度の上昇や電気代コストの増加につながる。よって、優れた防曇性窓材の開発が待たれている。
【０００６】
尚、防曇性窓材とは、透明基材に親水性および吸水性の薄膜を形成して防曇性能を与えたものであり、該薄膜を防曇性被膜と呼ぶ。
【０００７】
特許文献１ では、紫外線低透過ガラスに有機系防曇性材料を含む組成物が塗布されてなる車両用防曇ガラスが開示されている。また、特許文献２ では、室内面にアルミナを含有する水との接触角が３０°以下の親水層が設けられた車両用ウィンドウガラスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２３９０４５号公報
【特許文献２】特開２００３−３２１２５１号公報
【特許文献３】特開２００７−０７６９９９号公報
【特許文献４】特開２００９−２４２２１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１ には、吸水性による防曇性を発現させるものとして、シリカ微粒子系の多孔質膜、吸水性樹脂の使用が開示されているが、これら吸水性の膜の吸水能力は十分でなく、吸水性による防曇性の発現には、さらなる改良が必要であった。加えて、氷点下環境での防曇性発現の観点からの設計がなされていないので、吸水した水が凍結することによる透光性の低下、膜の破壊等の不具合が起こりうることも予想される。
【００１０】
継続的な防曇性の発現を被膜の親水性でもって行う設計では、防曇性発現時にいずれは被膜に水膜が形成される。従って、最終的には水膜を通しての映像がゆらいで見える等の不具合が生じるので、長時間の防曇性の発現時、例えば、寒冷地での長時間の運転時には、こうした不具合が生じうる。
【００１１】
本出願人は、上記の問題を解決する、アクリルポリオールとポリオキシアルキレン系ポリオールより誘導されるウレタン樹脂より誘導されてなる被膜であり、且つ該被膜は、吸水することにより防曇性を示し被膜の吸水飽和後に強制的に被膜から脱水させる機構を有する室内環境で使用されるものであり、防曇性発現時に水膜を形成しないことを特徴とする防曇性被膜について、特許文献３に開示している。また、特許文献４では、疎水性ポリオールとポリオキシアルキレン系ポリオールを用いて重合された吸水性のあるウレタン樹脂からなる防曇性被膜を、複数枚のガラス板が対向してなる多重ガラス構造を有したガラス窓の冷温環境にさらされる側に形成することにより、ガラス窓の視界を確保する方法を開示している。これらの防曇性被膜は優れた防曇性を有する効果的な被膜であったが、更なる性能向上の余地があった。
【００１２】
本発明では、上記を考慮し、より有用な、防曇性、基材との密着性、膜硬度を有する防曇性被膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記被膜は良好な吸水性を有し、効果的な防曇性を有するものであったが、本発明者らは更に検討を行い、該被膜の骨格を形成する成分の一つであるアクリルポリオールの数平均分子量がより高いものを用いることで、充分な吸水量を保持でき、基材との密着性に優れ、かつ優れた膜硬度を持つ良好な防曇性被膜が得られることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明は透明基材上に形成される防曇性被膜であって、該被膜はウレタン樹脂よりなり、該ウレタン樹脂は少なくとも以下の３つの成分
ａ）数平均分子量が６０００〜１８０００であるアクリルポリオール
ｂ）数平均分子量４００〜５０００のポリオキシアルキレン系ポリオール
ｃ）イソシアネートプレポリマー
の反応によって得られる樹脂であることを特徴とする防曇性被膜である。
【００１５】
また、前記アクリルポリオールの水酸基価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである防曇性被膜であることが好ましい。なお、水酸基価は以下の式によって算出されるものとする（式中の「ＯＨＶ」は水酸基価を示し、「％ＯＨ」はその化合物の水酸基含有率を示す）。
【００１６】
ＯＨＶ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］  ＝  ３３  ×  ％ＯＨ
また、前記アクリルポリオールと前記ポリオキシアルキレン系ポリオールの質量比がアクリルポリオール：ポリオキシアルキレン系ポリオール＝３０：７０〜７０：３０の範囲内であることが好ましい。
【００１７】
また、前記ウレタン樹脂に、さらに、架橋単位としてジメチルシロキサンユニット（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）の数が５〜３００である直鎖状ポリジメチルシロキサン成分が導入されていることが好ましい。
【００１８】
また、本発明は上記の被膜と透明基材とでなる防曇性窓材である。
【００１９】
また本発明は、上記の防曇性被膜を形成するための塗布剤であって、少なくとも前記アクリルポリオール、及び、前記ポリオキシアルキレン系ポリオールを含む薬剤Ａと、少なくとも前記イソシアネートプレポリマーを含む薬剤Ｂとを混合することで得られる防曇性被膜形成用塗布剤である。
【００２０】
また本発明は、上記の防曇性窓材の製造方法であって、少なくとも前記アクリルポリオール、及び、前記ポリオキシアルキレン系ポリオールを含む薬剤Ａと、少なくとも前記イソシアネートプレポリマーを含む薬剤Ｂとを混合することで得られる防曇性被膜形成用塗布剤を、透明基材表面に塗布し、該基材を室温で放置又は熱処理を行うことを特徴とする。
【００２１】
前記防曇性被膜は可逆的に吸脱水可能な被膜であり、良好な吸水機能を持つことで曇りや結露を防ぎ、かつ、被膜に吸水された水分が吸水飽和後であっても強制的に脱水される機構を用いることにより防曇性を維持することが可能である。
【００２２】
ここで前記防曇性被膜の吸水飽和後に強制的に被膜から脱水させる機構とは、被膜の周囲環境を曇り環境から、曇らない環境にもたらすことができる機構であり、除湿機能、冷風や温風等の送風機能、温度調整機能等を有するエアーコンデショナー等が該機構に相当する。
【００２３】
数平均分子量の高いアクリルポリオールを用いた場合、低分子量のものを同量用いた場合よりも存在するモル数が減るために、該被膜の骨格を形成するもう一つの成分であるイソシアネートプレポリマーと、吸水成分であるポリオキシアルキレン系ポリオールがより多く反応することになり、得られる被膜に優れた防曇性を付与できると推測される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の防曇性被膜は、氷点下環境でも曇りを防ぐ等の防曇性に優れるので、曇り環境での物品の透光性等の光学特性を維持する。そして、被膜の吸水飽和後であっても強制的に被膜から脱水させる機構と併用することにより、迅速に被膜から水が脱水され、再度被膜を吸水可能な状態、すなわち防曇性を発現せしめる状態とすることができる。さらに前記被膜は、基材との密着性に優れ、優れた膜硬度を有するため、有用性が高い。従って、本発明の防曇性被膜が形成された防曇性物品を窓として使用すると視界の確保が容易であり、自動車の窓として使用した場合は、自動車の安全性の向上、燃費の向上に奏功する。また、覗き窓を持つ大型の冷蔵庫のドアに用いた場合には、ドアを開けた際の覗き窓の曇り除去のためのヒーターが不要になり、庫内温度の上昇や電気代コストの増加を防ぐことができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
まず、本発明の特徴である防曇性被膜を形成する３つの成分についてそれぞれ説明する。
【００２６】
前記アクリルポリオールは、被膜に主として耐摩耗性、耐水性、及び表面摩擦係数を下げる効果、すなわち、膜表面にスリップ性を発揮させるものである。また、被膜形成用塗布剤を基材に塗布した際の膜厚偏差を均一化するレベリング工程を短縮化させることにも奏功するものである。
【００２７】
本発明では、該アクリルポリオールの数平均分子量が６０００〜１８０００であることを特徴とする。好ましくは８０００〜１６０００であり、より好ましくは１２０００〜１６０００である。
【００２８】
アクリルポリオールの数平均分子量が６０００よりも小さい場合、膜の緻密性が高くなり過ぎ、脆くなりやすい。また１８０００よりも大きくなると、逆に膜の緻密性が失われることによる耐摩耗性の低下を招くことになる。
【００２９】
さらに、前記アクリルポリオールの水酸基価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることも好ましい。アクリルポリオールの水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、イソシアネートプレポリマーとの反応量が少なくなることにより膜の強度を確保する事が出来なくなり、かつ緻密性の低下により耐摩耗性も低下する。また６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、膜の緻密性は向上するもののアクリルポリオール中の水酸基が多く存在することになり、イソシアネートプレポリマーの反応基がアクリルポリオールとの反応に使用されてしまい、吸水性を発揮する成分であるポリオキシアルキレン系ポリオールが得られる被膜中に十分に保有されず、目標とする防曇性が得られなくなる。該アクリルポリオールの水酸基価をこの範囲内とすることで、適度な被膜の緻密さとなることによる膜硬度の向上と、被膜の高い吸水能力が得られる。このような水酸基価のアクリルポリオールとして、市販品としては、例えばアクリディック  ＤＵ−１４４６−Ｘ（ＤＩＣ株式会社製）などが入手が容易であり好ましい。
【００３０】
前記ポリオキシアルキレン系ポリオールは、被膜となったときに主として被膜に吸水性の機能を発揮させるものである（以下、「吸水成分」と記載することもある）。このポリオールには、オキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖等を有するポリオールを使用できる。特にオキシエチレン鎖は、水を結合水として吸収する機能に優れるので、脱水時の脱水速度の速い可逆的な吸脱水を呈する防曇性被膜の達成に有利である。かくして、雰囲気温度が５℃以下となるような冬季等の低温環境での防曇性を考慮するとオキシエチレン鎖を有するポリオールを使用することが好ましい。
【００３１】
前記ポリオキシアルキレン系のポリオールの数平均分子量は、通常４００〜５０００であり、数平均分子量が４００未満の場合、水を結合水として吸収する能力が低く、数平均分子量が５０００を超える場合は、塗布剤の硬化不良や膜強度の低下等の不具合が生じやすくなる。被膜の吸水性や膜強度等を考慮すると、該数平均分子量は、４００〜４５００がより好ましい。
【００３２】
特に前記ポリオキシアルキレン系のポリオールが、ポリエチレングリコールの場合、水を吸水する能力、硬化不良や膜強度を考慮すると、数平均分子量を４００〜２０００とすることが好ましい。又、オキシエチレン／オキシプロピレンの共重合体ポリオールの場合、数平均分子量を１５００〜５０００とすることが好ましい。
【００３３】
該ポリオキシアルキレン系ポリオールには、複種のポリオールを使用してもよいが、その場合、少なくとも１種として、数平均分子量を４００〜２０００のポリエチレングリコールを使用することが好ましい。該ポリオールは水を結合水として吸収する能力に特に優れるので、ポリオキシアルキレン系ポリオールを全て該ポリオールとしてもよい。
【００３４】
前記イソシアネートプレポリマーとしては、ジイソシアネート、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートを出発原料としたビウレット及び／又はイソシアヌレート構造を有する３官能のポリイソシアネートを使用できる（下式に示す化合物はビウレット構造を有する３官能のポリイソシアネートの構造の一例である）。当該物質は、耐候性、耐薬品性、耐熱性があり、特に耐候性に対して有効である。又、当該物質以外にも、ジイソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（メチルシクロヘキシル）ジイソシアネート及びトルエンジイソシアネート等も使用することができる。
【化１】
2013158990.tif 000002
【００３５】
本発明の防曇性被膜は、防曇性発現時に水膜を形成せずに被膜の吸水機能のみで防曇性を発現させているので、長時間の曇り環境に置かれた場合、吸水が飽和し防曇性の発現が停止する。優れた防曇性被膜とするためには、吸水が飽和するまでの時間が長い程良く、本発明の被膜形成用塗布剤によって得られる被膜の吸水能力は防曇性被膜に含まれる吸水成分の量に依存する。しかしながら、吸水成分の量を高くすると、被膜の強度、耐久性が低下する傾向がある。そのため、前記アクリルポリオール及び前記ポリオキシアルキレン系ポリオールとの比は、用いる成分によって適宜調製することが好ましいが、通常は質量比で「アクリルポリオール：ポリオキシアルキレン系ポリオール＝３０：７０〜７０：３０」程度であればよい。例えば、吸水成分としてポリエチレングリコールを用いた場合、質量比で「アクリルポリオール：ポリエチレングリコール＝６０：４０〜４０：６０」となる成分比とすることが好ましい。この範囲内とすることで、吸水が飽和するまでの時間の長期化と被膜の強度や耐久性の両立を図りやすい。アクリルポリオールとポリエチレングリコールの比が、上記範囲よりポリエチレングリコールが多い組成比になると、被膜にべとつき感が生じることや、被膜の強度が低下する等の問題が生じやすい。一方、上記範囲よりアクリルポリオールが多い組成比になると、吸水が飽和するまでの時間を長くするために膜厚を厚くしなければならない傾向があり、均質な被膜を得ることが難しくなる。
【００３６】
前記イソシアネートプレポリマーに存在するイソシアネート基の総数は、ポリオール成分に存在する水酸基の総数に対して、１倍量〜２．５倍量、より好ましくは１．５〜２.２倍量となるように調製することが好ましい。１倍量未満の場合は、塗布剤の硬化性が悪化するとともに、形成された膜は軟らかく、耐候性、耐溶剤性、耐薬品性等の耐久性が低下する傾向がある。一方、２倍量を超える場合は、過剰硬化により、水蒸気の吸脱水が阻害されるために防曇性が低下する傾向がある。
【００３７】
本発明の被膜は、前記アクリルポリオール、前記ポリオキシアルキレン系ポリオール、前記イソシアネートプレポリマーの少なくとも３成分の反応によって得られるウレタン樹脂であるが、数平均分子量が６０００〜１８０００という高い分子量のアクリルポリオールを用いることで、該アクリルポリオールの水酸基がイソシアネートプレポリマーのイソシアネート基と反応し化学結合を形成する際に、アクリルポリオール自身が立体障害となるために反応性が低下し、分子量の低いアクリルポリオールを用いた場合に比べて未反応の水酸基が残りやすくなる。そのため、イソシアネート基はより多くのポリオキシアルキレン系ポリオールと結合することが出来、その結果、得られる被膜に高い防曇性を付与することが出来る。さらに、該アクリルポリオールに未反応の水酸基が残ることで、得られる被膜に、親水性や、基材表面との密着性を付与することも出来る。
【００３８】
本発明の被膜には、前記した被膜のスリップ性、清掃時等の払拭作業性を考慮すると、さらに架橋単位としてジメチルシロキサンユニット（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）の数が５〜３００である直鎖状ポリジメチルシロキサン成分を有することが好ましい。この場合、該直鎖状ポリジメチルシロキサンは、末端部にウレタン結合が形成されることで被膜中に導入される。ジメチルシロキサンユニット数が５未満の場合、被膜のスリップ性向上に効果が無く、他方、３００超の場合、直鎖状ポリジメチルシロキサンのウレタン結合が形成されるべき部位が相対的に低いものとなるため、樹脂形成時に直鎖状ポリジメチルシロキサンが架橋単位として樹脂中に取り込まれなくなる可能性が高くなり、結果、得られた被膜は、直鎖状ポリジメチルシロキサンが溶出しやすいものとなるため好ましくない。
【００３９】
本発明の防曇性被膜は、少なくとも、前述したアクリルポリオール、ポリオキシアルキレン系ポリオール、イソシアネートプレポリマーの３つの成分をすべて含む防曇性被膜形成用塗布剤（以下、単に「被膜形成用塗布剤」や「塗布剤」とも記載する）を基材に塗布し、室温で放置又は熱処理を行うことにより、基材に塗布された液を硬化させることで形成される。
【００４０】
また、該被膜は少なくとも前記のアクリルポリオール、ポリオキシアルキレン系ポリオールとイソシアネートプレポリマーが化学結合を形成し得られるウレタン樹脂よりなるため、少なくとも上記２種のポリオール成分を含む薬剤Ａと、少なくともイソシアネートプレポリマーを含む薬剤Ｂとに分け、使用時にその都度混合し、前記被膜形成用塗布剤とすることは好ましい形態の一つである。このような形態にすることで、最も利用しやすい形態での長期的な保存安定性も確保できる。またこのように２つの薬剤に分けて保管しておくことで、使用する際の調合工数も最小限に抑えることが出来る。
【００４１】
前記薬剤Ａ、薬剤Ｂ、又はそれらを混合した塗布剤にはレベリング性を向上させ、平滑な被膜を得るために界面活性剤を添加することができる。これにより塗布剤を透明基材表面に塗布した際の塗膜の厚みが均一化しやすくなる。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤等を使用することが好ましい。具体的に、シリコーン系界面活性剤は、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社のＢＹＫ−０７７、ＢＹＫ−０８５、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３５、ＢＹＫ−３４１ｖ３４４、ＢＹＫ−３４５ｖ３４６、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５６、ＢＹＫ−３５８、ＢＹＫ−３６１、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７１、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３８０、またはＢＹＫ−３９０などを用いることができ、フッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（ＤａｉＮｉｐｐｏｎ Ｉｎｋ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社のＦ−１１４、Ｆ−１７７、Ｆ−４１０、Ｆ−４１１、Ｆ−４５０、Ｆ−４９３、Ｆ−４９４、Ｆ−４４３、Ｆ−４４４、Ｆ−４４５、Ｆ−４４６、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７２ＳＦ、Ｆ−４７４、Ｆ−４７５、Ｆ−４７７、Ｆ−４７８、Ｆ−４７９、Ｆ−４８０ＳＦ、Ｆ−４８２、Ｆ−４８３、Ｆ−４８４、Ｆ−４８６、Ｆ−４８７、Ｆ−１７２Ｄ、ＭＣＦ−３５０ＳＦ、ＴＦ−１０２５ＳＦ、ＴＦ−１１１７ＳＦ、ＴＦ−１０２６ＳＦ、ＴＦ−１１２８、ＴＦ−１１２７、ＴＦ−１１２９、ＴＦ−１１２６、ＴＦ−１１３０、ＴＦ−１１１６ＳＦ、ＴＦ−１１３１、ＴＦ１１３２、ＴＦ１０２７ＳＦ、ＴＦ−１４４１、またはＴＦ−１４４２などを用いることができるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００４２】
前記界面活性剤は、アクリルポリオール、ポリオキシアルキレン系ポリオール及びイソシアネートプレポリマーの総量（以降、該総量を「ウレタン形成成分総量」と記載する場合がある）に対して、質量比で０．０００１〜０．００７倍量とすることが好ましい。界面活性剤の含有量を多くすると得られる被膜の品質が、界面活性剤によって影響され、得られる被膜の防曇性が発現し難くなったり、外観や膜強度にも支障をきたすことがある。他方、界面活性剤の含有量が少ない場合、塗布剤を透明基材表面に塗布した際の塗膜の厚みを均一化する効果が十分に得られない。
【００４３】
また、前記薬剤Ａ、薬剤Ｂ、又はそれらを混合した塗布剤は溶媒で希釈されていても良い。希釈溶媒としては、イソシアネート基に対して活性のない溶媒にする必要があり、これら塗布剤との相溶性から、酢酸エステル系溶媒、ケトン類を使用することが好ましい。具体的には、酢酸エステル系溶媒としては、酢酸アミル、酢酸アリル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、酢酸２−エチルへキシル、酢酸シクロへキシル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓ−ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、酢酸メチル、酢酸メチルシクロへキシル等が挙げられ、ケトン類としては、アセチルアセトン、アセトン、イソホロン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、ジ−ｎ−プロピルケトン、メチルオキシド、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−ヘプチルケトン、ジアセトンアルコール等が挙げられ、特に、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓ−ブチル、メチルエチルケトン等が好ましい。
【００４４】
前記塗布剤を希釈する場合、塗布剤中のウレタン形成成分総量の濃度は１０〜５０質量％程度であれば良い。また、塗布剤を薬剤Ａと薬剤Ｂとの混合によって得る場合、薬剤Ａ中のアクリルポリオール及びポリオキシアルキレン系ポリオールの総量の濃度は１５〜４０質量％、薬剤Ｂ中のイソシアネートプレポリマーの濃度は３０〜８０質量％の範囲で希釈されると操作性の面から好ましい。
【００４５】
さらに、前記薬剤Ａ、薬剤Ｂ、又はそれらを混合した塗布剤には、被膜の硬化速度を速くするために、硬化触媒として有機錫化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ビスマス化合物などの有機金属化合物や、アミン化合物を添加してもよい。
【００４６】
前記有機錫化合物には、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫マーカブチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫マーカブチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート等、有機チタン化合物には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートなど、有機ジルコニウム化合物には、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等、有機ビスマス化合物には、カルボキシレートを持つ化合物（例えば、King industry社製の商品名：K KAT 348）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、アミン化合物としては、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５などやそれらアミン化合物の塩を挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましいものの例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトナート、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン-7のオクチル酸塩などが挙げられる。
【００４７】
前記硬化触媒の添加量は用いる化合物によるが、通常、前記ウレタン形成成分総量１００質量％に対して０．００１〜０．５質量％程度添加すればよい。
【００４８】
さらに、被膜表面のスリップ性向上のため、該被膜のウレタン樹脂に直鎖上ポリジメチルシロキサンユニットを導入するために、両側末端にイソシアネート基と反応可能な官能基を有し、ジメチルシロキサンユニット（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）の数が５〜３００である直鎖状ポリジメチルシロキサンを前記薬剤Ａ、薬剤Ｂ、又はそれらを混合した塗布剤に添加することも好ましい形態の一つである。
【００４９】
該イソシアネート基と反応可能な官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、スルフィノ基、スルホ基等の電気陰性度の大きな酸素、窒素、硫黄に結合した活性水素を含む官能基を使用することができる。この中で、取り扱いの容易さ、塗布剤としたときのポットライフ、得られる被膜の耐久性を考慮すると、イソシアネート基と反応可能な官能基としてはヒドロキシ基を使用することが好ましい。具体的には、Ｇｅｌｅｓｔ社製のＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１４、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、ＰＤＳ−０３３８、ＰＤＳ−１６１５、ＰＤＳ−９９３１などを用いることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
前記直鎖状ポリジメチルシロキサンは、前記ウレタン形成成分総量１００質量％に対して、０．０５〜３．０質量％添加されることが好ましい。
【００５１】
さらには、被膜の耐磨耗性、耐擦傷性を向上させるためにケイ素化合物を導入してもよい。ケイ素化合物は薬剤Ａ或いは塗布剤に添加することができ、平均粒径が５〜５０ｎｍのコロイダルシリカ、アルコキシ基を有するケイ素化合物等を導入することが好ましい。コロイダルシリカ、アルコキシ基を有するケイ素化合物中に、水酸基のようなイソシアネート基と反応する官能基が含まれる場合、このようなケイ素化合物を薬剤Ｂに添加すると、イソシアネートプレポリマー中のイソシアネート基が該ケイ素化合物との反応によって消費されることにより、塗布剤の硬化性が低下する恐れがある。そのため、前記ケイ素化合物は薬剤Ａに添加することがより好ましい形態である。尚、ここでいう平均粒径は、ＪＩＳ  Ｈ  ７８０３（２００５年）に準拠した方法で得られたものである。
【００５２】
薬剤Ａ、薬剤Ｂを混合することによって得られた被膜形成用塗布剤は、防曇性を付与したい透明基材に塗布することができるが、該塗布剤の透明基材への塗布手段としてはスピンコート、ディップコート、フローコート、ロールコート、スプレーコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷等の公知手段を採用できる。塗布後、約２０℃の室温で放置又は１７０℃までの熱処理で、基材に塗布された液を硬化させ、基材に防曇性被膜を形成する。この熱処理の温度が１７０℃を超えると、ウレタン樹脂の炭化が起こり、膜強度が低下する等の不具合が生じるので注意を要する。被膜の硬化促進を考慮すると、８０℃〜１７０℃で熱処理を行うことが好ましい。
【００５３】
前記透明基材としては、代表的なものとしてはガラスが用いられる。そのガラスは自動車用ならびに建築用、産業用ガラス等に通常用いられている板ガラスであり、フロート法、デュープレックス法、ロールアウト法等による板ガラスであって、製法は特に問わない。
【００５４】
ガラス種としては、クリアをはじめグリーン、ブロンズ等の各種着色ガラスやＵＶ、ＩＲカットガラス、電磁遮蔽ガラス等の各種機能性ガラス、網入りガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス等防火ガラスに供し得るガラス、強化ガラスやそれに類するガラス、合わせガラスのほか複層ガラス等、さらには平板、曲げ板等各種ガラス製品を使用できる。
【００５５】
板厚は特に制限されないが、１．０ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、特に１．０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下が好ましい。基材表面への防曇性被膜の形成は、基材の片面だけ、或いは用途によっては両面に行ってもよい。又、防曇性被膜の形成は基材表面の全面でも一部分であってもよい。
【００５６】
ガラス基材に塗布剤を塗布して被膜を形成する場合、基材と被膜との密着性を向上させるために、シランカップリング剤を有する液を、前記塗布剤の塗布前に、ガラス基材表面に塗布しておくことが好ましい。適切なシランカップリング剤としてはアミノシラン、メルカプトシラン及びエポキシシランが挙げられる。好ましいのはγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシ、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等である。
【００５７】
透明基材は、上記ガラス以外に、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルム、ポリカーボネート等の樹脂等も使用することができる。これら樹脂透明基材表面に前記防曇性被膜を形成して防曇性物品とし、該物品をガラス基材に貼付してもよい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。本実施例では、アクリルポリオールとして、水酸基価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇであり数平均分子量が１４，０００である、ＤＩＣ株式会社製の商品名「アクリディック  ＤＵ−１４４６−Ｘ」を用いている。なお、本実施例および比較例で得られた防曇性被膜に対し、以下に示す方法により品質評価を行った。
【００５９】
〔外観評価〕：防曇性被膜の外観、透過性、クラックの有無を目視で評価し、問題ないものを合格（○）、問題のあったものを不合格（×）とした。
【００６０】
〔ヘーズ〕：”ＪＩＳ  Ｒ  ３２１２（１９９８年）”に準拠して、日本電色製ＮＤＨ２０００を用いて測定した。
【００６１】
〔防曇性評価〕：常温（温度２４℃、湿度４５％）の室内において、基材表面に防曇性被膜が形成された防曇性物品の該被膜面を、４３℃に設定した温水の飽和蒸気中に暴露させた状態で保持した時に、目視にて防曇性被膜の約１０％の面積に曇りが確認されるまでの時間を測定した。
【００６２】
〔耐テーバー磨耗性〕：”ＪＩＳ  Ｒ  ３２１２（１９９８年）”に準拠して、テーバー磨耗試験（４．９Ｎ×１００回転）を行い、試験前、試験後のヘーズを測定し、試験前後のヘーズ値の差であるΔヘーズ値（％）を算出した。
【００６３】
〔鉛筆硬度〕："ＪＩＳ  Ｋ  ５６００  塗料一般試験方法"に準拠して、荷重７５０ｇが負荷された鉛筆で膜表面を５回引っ掻き、膜の破れが２回未満であった鉛筆を鉛筆硬度とした。該鉛筆硬度は耐擦傷性の指標とすることができる。
【００６４】
〔被膜の膜厚測定〕：基材上の被膜を先端の幅１．５ｍｍ程度の精密ドライバーで削り取り、被膜と基材との間に生じる段差部分を高精度微細形状測定器（ＳＵＲＥＦＣＯＲＤＥＲ  ＥＴ  ４０００Ａ  小坂研究所製）で測定することにより、被膜の膜厚を測定した。
【００６５】
［実施例１］
（防曇性被膜を形成するための塗布剤の調製）
希釈溶媒である酢酸n-ブチル１４．５ｇに、イソシアネート基を有するイソシアネートプレポリマーとして、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプポリイソシアネート（商品名「Ｎ３２００」住友バイエルウレタン製）１０.５ｇを混合後、攪拌し、２５ｇの薬剤Ｂを得た。
【００６６】
希釈溶媒である酢酸ｎ−ブチル４６．３７ｇに、数平均分子量１０００のポリエチレングリコール（商品名「ポリエチレングリコール１,０００」／別名「ＰＥＧ１０００」；キシダ化学製）を１０．７ｇ、及び水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールを５０質量％有する酢酸n-ブチル、キシレン、エチルベンゼンの混合溶液（商品名「アクリディック  ＤＵ−１４４６−Ｘ」；ＤＩＣ株式会社製）１７．６ｇを混合し、これにさらにジメチルシロキサンユニットの数が７であるポリジメチルシロキサン（「ＤＭＳ−Ｓ１２」；Ｇｅｌｅｓｔ．Ｉｎｃ製）０．３ｇ、界面活性剤（「ＢＹＫ−３０１」；ビックケミー製）０．０３ｇを添加し、攪拌することで、７５ｇの薬剤Ａを得た。なお、アクリルポリオールとポリオキシアルキレン系ポリオール（ポリエチレングリコール）の質量比（以降、「ＡＰ：ＰＯ比」と記載する場合がある）が「ＡＰ：ＰＯ＝４５：５５」となるように調製した。
【００６７】
上記の薬剤Ａと薬剤Ｂを混合し、さらに硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート（以下、ＤＢＴＤＬ）０．００９ｇを添加することで、防曇性被膜形成用塗布剤１００ｇを調製した（表１の「触媒濃度」とは前記ウレタン形成成分総量１００質量％に対する硬化触媒の質量％濃度のことである）。
【００６８】
ここで調製した防曇性被膜形成用塗布剤１００質量％中の前記ウレタン形成成分総量は、３０質量％である（表１では「ウレタン形成成分総量濃度」として記載）。また、薬剤Ｂのイソシアネートプレポリマー成分に存在するイソシアネート基の数は、薬剤Ａ中のアクリルポリオール成分及びポリオキシアルキレン系ポリオール成分に存在する水酸基の数に対して、１．８倍量である（表１では「ＮＣＯ／ＯＨ比」として記載）。
【００６９】
（防曇性被膜が形成された物品の作製）
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＬＳ−３１５０、信越シリコーン社製）を、９０質量％のエタノールと１０質量％のイソプロピルアルコールからなる変性アルコール（エキネン Ｆ−１、キシダ化学社製）で希釈して、１質量％の溶液を調製した。次に該溶液を吸収したセルロース繊維からなるワイパー（商品名「ベンコット」、型式Ｍ−１、５０ｍｍ×５０ｍｍ、小津産業製）で、フロート法によって得られた１００ｍｍ×１００ｍｍ（３．５ｍｍ厚）のガラス基材表面を払拭することで該溶液を塗布し、室温状態にて乾燥後、水道水を用いてワイパーで塗布後のガラス基材表面を水洗することで、透明ガラス基材を準備した。
【００７０】
該透明ガラス基材に上記で得られた防曇性被膜を形成するための塗布剤をスピンコートにより塗布し、塗布後のガラス板を約１１０℃で約３０分間熱処理することにより、膜厚２５μｍの防曇性被膜が形成された防曇性物品を得た。
【００７１】
上記方法で得られた防曇性物品は、表１に示すように、各種性能が優れた物品であることが確認された。 なお、「テーバー」とは耐テーバー磨耗性試験での、試験前後のヘーズ値の差であるΔヘーズ値（％）のことである。
【表１】
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【００７２】
［実施例２〜７］
表１に示すように実施例で用いたＡＰ／ＰＯ比、直鎖状ポリジメチルシロキサンについて種々変えて実施、評価した。実施例及び比較例のすべてにおいて、薬剤Ａにはアクリルポリオール、ポリオキシアルキレン系ポリオールの他に、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤（「ＢＹＫ−３０１」；ビックケミー製）を、ウレタン形成成分総量１００質量％に対して０．１０６質量％、同様に薬剤Ａに直鎖状ポリジメチルシロキサン成分としてポリジメチルシロキサン（「ＤＭＳ−Ｓ１２」；Ｇｅｌｅｓｔ．Ｉｎｃ製）をウレタン形成成分総量１００質量％に対して、１．０６質量％添加した。
【００７３】
［比較例］
表１に示すとおり、アクリルポリオールの種類、およびアクリルポリオールとポリオキシアルキレン系ポリオールの比を変え、それ以外は実施例と同様に実施、評価した。表１のアクリルポリオールにおいて「デスモフェンＡ２６５ＢＡ」とは水酸基価６９ｍｇＫＯＨ／ｇであり数平均分子量が２，９００であるアクリルポリオールを６５質量％有する酢酸ｎ−ブチル溶液（住化バイエルウレタン社製）であり、「デスモフェンＡ３６５ＢＡ／Ｘ」とは、水酸基価９６ｍｇＫＯＨ／ｇであり数平均分子量が３，９００であるアクリルポリオールを６５質量％有する酢酸ｎ−ブチルとキシレンの混合溶液（住化バイエルウレタン社製）である。
【００７４】
比較例１のように、アクリルポリオールを用いずに形成された被膜は、アクリルポリオールを用いたもの（実施例１〜７、比較例２〜３参照）に比べて膜強度が著しく劣る結果となった。比較例２、比較例３では数平均分子量が小さいアクリルポリオールを用いたところ、外観が白濁したり（比較例２）、防曇性が低下してしまった（比較例２、比較例３）。