(57)【要約】【課題】異物の発生が抑制され、異物の混入の少ない、品質が保持されたポリカーボネート樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】複数の反応装置を用いて連続的にポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、  前記反応装置出口におけるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が１０，０００以上となるように設定された反応装置のうちの少なくとも一つが、攪拌軸とスクレーパーを具備していることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の反応装置を用いて連続的にポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、
前記反応装置出口におけるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が１０，０００以上となるように設定された反応装置のうちの少なくとも一つが、攪拌軸とスクレーパーを具備していることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記ポリカーボネート樹脂が、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とをエステル交換触媒の存在下に、重縮合反応させて得られることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記炭酸ジエステルが、置換もしくは無置換のジフェニルカーボネート及びジアルキルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記ジヒドロキシ化合物が、分子内に一つ以上の芳香環を有し、二つの水酸基がそれぞれ芳香環に結合された芳香族ジヒドロキシ化合物であることを特徴とする請求項２又は３に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記エステル交換触媒が、長周期型周期表第１族元素（水素を除く）の化合物、長周期型周期表第２族元素の化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、及びアミン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記スクレーパーの掻き取り部と前記撹拌軸との距離が、３０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記スクレーパーの掻き取り部と前記撹拌軸との距離が、１ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記攪拌軸とスクレーパーを具備した反応装置が、横型反応器であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記スクレーパーの掻き取り部が、前記攪拌軸の軸中心より下方にあることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記スクレーパーの掻き取り部の長さが、前記攪拌軸の全長に対して３０％以下３％以上であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記攪拌軸の周速が、５ｃｍ／ｓ以上１５ｃｍ／ｓ以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１２】
前記攪拌軸の直径が、２００ｍｍ以上６００ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１３】
前記ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が、１８，０００以上であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１４】
前記ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が、５０，０００Ｐｏｉｓｅ以下であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂の製造方法に関し、詳しくは、重縮合反応装置の撹拌軸への付着物を減少させ、製品への異物混入を抑制するポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂の製造方法として、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重縮合させる溶融法等が知られている。
この方法においては、特許文献１に記載されているように、複数の反応装置を用いて、連続的に重縮合反応を行い、ポリカーボネート樹脂を製造する方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１４６０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、前記の連続重合においては、重合反応が進むにつれ、後の反応装置中に生成するポリカーボネート樹脂の分子量は増大していく。このため、重合反応が進んでいくと、後の方の反応装置においては、高粘度のポリカーボネート樹脂が存在することとなる。
このとき、ポリカーボネート樹脂の粘度が増大するにつれ、反応装置内においては、撹拌軸等へのポリカーボネート樹脂の付着が生じる。この付着したポリカーボネート樹脂は、他のポリカーボネート樹脂との接触等が少ない場合、徐々に重縮合反応が進行し、粘性が上がり、撹拌軸等に固着することがある。また、この固着物は、分岐構造を多く有する高分岐量物となりやすい。
【０００５】
前記ポリカーボネート樹脂の固着物は、通常製造されるポリカーボネート樹脂との相溶性は乏しく、また、黄変している場合が多い。このため、撹拌軸等から落下等をして脱離すると、ポリカーボネート樹脂に異物として混在することとなり、色調の悪化、異物の増加の原因となる。また、この落下物が大きい場合、反応装置内に設けられているポリマーフィルタ等を破損することもある。
そこで、本発明は、ポリカーボネート樹脂の製造において、異物の発生を抑制し、得られるポリカーボネート樹脂の品質を保持することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
（１）複数の反応装置を用いて連続的にポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、
前記反応装置出口におけるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が１０，０００以上となるように設定された反応装置のうちの少なくとも一つが、攪拌軸とスクレーパーを具備していることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
（２）前記ポリカーボネート樹脂が、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とをエステル交換触媒の存在下に、重縮合反応させて得られる上記（１）に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
（３）前記炭酸ジエステルが、置換もしくは無置換のジフェニルカーボネート及びジアルキルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である上記（２）に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
（４）前記ジヒドロキシ化合物が、分子内に一つ以上の芳香環を有し、二つの水酸基がそ
れぞれ芳香環に結合された芳香族ジヒドロキシ化合物である上記（２）又は（３）に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
（５）前記エステル交換触媒が、長周期型周期表第１族元素（水素を除く）の化合物、長周期型周期表第２族元素の化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、及びアミン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物である上記（２）乃至（４）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。（６）前記スクレーパーの掻き取り部と前記撹拌軸との距離が、３０ｍｍ以下である上記（１）乃至（５）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
（７）前記スクレーパーの掻き取り部と前記撹拌軸との距離が、１ｍｍ以上である上記（１）乃至（６）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
（８）前記攪拌軸とスクレーパーを具備した反応装置が、横型反応器である上記（１）乃至（７）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
（９）前記スクレーパーの掻き取り部が、前記攪拌軸の軸中心より下方にある上記（１）乃至（８）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
（１０）前記スクレーパーの掻き取り部の長さが、前記攪拌軸の全長に対して３０％以下３％以上である上記（１）乃至（９）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
（１１）前記攪拌軸の周速が、５ｃｍ／ｓ以上１５ｃｍ／ｓ以下である上記（１）乃至（１０）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
（１２）前記攪拌軸の直径が、２００ｍｍ以上６００ｍｍ以下である上記（１）乃至（１１）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
（１３）前記ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が、１８，０００以上である上記（１）乃至（１２）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
（１４）前記ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が、５０，０００Ｐｏｉｓｅ以下である上記（１）乃至（１３）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、スクレーパーを反応器内の撹拌軸近傍に配するので、撹拌軸に付着するポリカーボネート樹脂を掻き取ることができる。これにより高分子量物や高分岐量物である異物の混入を防ぎ、異物の少ないポリマーを効率的に製造することが可能となり、品質の安定したポリカーボネート樹脂を安定的に製造することができる。そして、反応装置内に設けられているポリマーフィルターの破損を防ぐこともできる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】重縮合反応装置の例を示す重縮合反応工程図の例である。
【図２】（ａ）はスクレーパーを配した重縮合反応装置の横断面図、（ｂ）は（ａ）の横断面図のｂ−ｂ断面図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）は、それぞれ実施例及び比較例における撹拌軸に付着した付着物の様子を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、複数の重縮合反応装置を用いて連続的にポリカーボネート樹脂を製造するポリカーボネート樹脂の製造方法である。
（ポリカーボネート樹脂）
本発明における製造対象物であるポリカーボネート樹脂とは、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とを重縮合反応（エステル交換反応）することにより製造されるポリマー化合物であることが好ましい。
【００１０】
（炭酸ジエステル）
炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）、ジトリルカー
ボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１１】
また、前記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。
代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００１２】
これら炭酸ジエステル（前記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを含む。以下同じ。）は、前記芳香族ジヒドロキシ化合物に対して過剰に用いられる。すなわち、炭酸ジエステルは、ジヒドロキシ化合物に対して、１．０１〜１．３０倍量（モル比）、好ましくは１．０２〜１．２０倍量（モル比）で用いられる。モル比が小さすぎると、得られるポリカーボネート樹脂の末端水酸基量が多くなり、ポリカーボネート樹脂の熱安定性が悪化する傾向となる。また、モル比が大きすぎると、エステル交換反応の反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となる場合や、ポリカーボネート樹脂中の炭酸ジエステルの残存量が多くなり、成形加工時や成形品としたときの臭気の原因となる場合がある。
【００１３】
（ジヒドロキシ化合物）
ジヒドロキシ化合物は、分子内に二つの水酸基を有する化合物であり、この発明においては、ジヒドロキシ化合物の中でも、分子内に一つ以上の芳香環を有し、二つの水酸基がそれぞれ芳香環に結合された芳香族ジヒドロキシ化合物を用いるのが好ましい。
このような芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェノ−ル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ））が好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１４】
（エステル交換触媒）
前記のエステル交換反応においては、エステル交換触媒が用いられる。このエステル交換触媒としては、通常、エステル交換法によりポリカーボネートを製造する際に用いられる触媒が挙げられ、特に限定されない。一般的には、例えば、長周期型周期表第１族元素（水素を除く）（以下「第１族元素（水素を除く）」と称する場合がある。）の化合物、長周期型第２族元素（以下「第２族元素」と称する場合がある。）の化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、及びアミン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物が挙げられる。
【００１５】
これらのエステル交換触媒の中でも、実用的には、第１族元素（水素を除く）の化合物及び第２族元素の化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が好ましい。こ
れらのエステル交換触媒は、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
エステル交換触媒の使用量は、ジヒドロキシ化合物１モルに対して通常１×１０−９〜１×１０−１モルが好ましく、より好ましくは１×１０−７〜１×１０−３モル、更に好ましくは１×１０−７〜１×１０−５モルで用いられる。
【００１６】
前記の第１族元素（水素を除く）の化合物としては、第１族元素（水素を除く）の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機化合物；第１族元素（水素を除く）のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等の有機化合物；等が挙げられる。ここで、第１族元素（水素を除く）としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。これらの第１族元素（水素を除く）の化合物の中でも、セシウム化合物及びカリウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウム、酢酸カリウム、炭酸カリウムが好ましい。
【００１７】
また、前記の第２族元素の化合物としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の水酸化物、炭酸塩等の無機化合物；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。これらの第２族元素（水素を除く）の化合物の中でも、マグネシウム化合物が好ましい。
【００１８】
前記の塩基性ホウ素化合物としては、ホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。ここで、ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等が挙げられる。
【００１９】
また、前記の塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンが好ましい。
【００２０】
前記の塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。なかでも、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドが好ましい。
【００２１】
また、前記のアミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒド
ロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００２２】
（ポリカーボネート樹脂の製造）
次に、ポリカーボネート樹脂の製造方法について説明する。
ポリカーボネート樹脂は、原料である前記のジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルの混合物を原料調製装置で調製し（原料調製工程）、これらの原料混合物を、前記エステル交換触媒の存在下、反応装置で重縮合反応をさせる（重縮合工程）ことによって得られる。
【００２３】
反応方式としては、バッチ式、連続式、これらの組合せ等を用いることができるが、本発明においては、原料調製工程及び重縮合工程は連続式で行う。ポリカーボネート樹脂は、重縮合工程の後、反応を停止させ重合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、必要に応じて所定の粒径のペレットに形成する工程等を経て、製造される。
【００２４】
（重縮合工程）
原料混合物は、溶融状態で、図１に示すような複数の反応装置に送られ、重縮合反応に供される。この重縮合反応は、通常、２基以上、好ましくは３基〜７基の反応器で連続的に行われる。具体的な反応条件としては、温度：１５０℃〜３２０℃、圧力：常圧〜０．０１Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）、平均滞留時間：５分〜３００分、好まくは、温度：１８０℃〜３１０℃、圧力：２０Ｔｏｒｒ〜０．０５Ｔｏｒｒ（２．７ｋＰａ〜６．７Ｐａ）、平均滞留時間：６０分〜１５０分
複数の反応装置では、重縮合反応の進行とともに副生するフェノール等のモノヒドロキシ化合物を、より効果的に系外に除去するために、前記の反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。なお、得られるポリカーボネート樹脂の色相等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温、短滞留時間の設定が好ましい。
【００２５】
本発明においては、通常、竪型反応器を含む複数基の反応器を設けて、ポリカーボネート樹脂の平均分子量を増大させる。通常、３基〜６基、好ましくは４基〜５基が設置される。
具体例として、図１においては、３基の竪型反応器１１ａ、１１ｂ、１１ｃと、１基の横型反応器１１ｄが用いられている。
最初の竪型反応器１１ａに原料混合物Ａの溶融物が供給され、前記エステル交換触媒の存在下で、重縮合反応が開始される。次いで、竪型反応器１１ｂ、竪型反応器１１ｃ、横型反応器１１ｄに反応混合物が順次送られ、重縮合反応を進行させる。この際、フェノールが副生するが、これは熱交換器で液化され、フェノールタンク１３に送られる。フェノールタンク１３中のフェノールは、適宜処理され、ジヒドロキシ化合物や炭酸ジエステル化合物等の原料として再利用される。
【００２６】
一群の反応装置の後段の反応器として、横型反応器１１ｄが用いられるが、これは、重縮合反応が進行するにつれ、粘度が上昇するので、後段においては、高粘度となっており、高粘度での撹拌をより容易にするためである。
この重縮合工程で得られたポリカーボネート樹脂は、その後、脱揮され、冷却される。
前記の竪型及び横型の反応器としては、例えば、攪拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器等が用いられる。なかでも、反応器としては、攪拌槽型反応装置、二軸横型攪拌反応装置が好ましい。
【００２７】
竪型反応器の撹拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック社製）、サンメラー翼（三菱重工業社製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業社製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（日立製作所社製）等が挙げられる。なかでも、撹拌翼としては、マックスブレンド翼（住友重機械工業社製）、ヘリカルリボン翼が好ましい。
【００２８】
本発明においては、横型反応器とは、攪拌翼の回転軸が横型（水平方向）であるものをいう。
横型反応器の攪拌翼としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの撹拌翼；ＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業社製）、バイボラック（住友重機械工業社製）、あるいはメガネ翼、格子翼（日立製作所社製）等の二軸タイプの撹拌翼；等が挙げられる。
【００２９】
なお、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合反応に使用するエステル交換触媒は、通常、予め水溶液として使用される場合がある。水溶液の濃度は特に限定されず、エステル交換触媒の水に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。また、水に代えて、アセトン、アルコール、トルエン、フェノール等の他の溶媒を選択することもできる。
【００３０】
エステル交換触媒の溶解に使用する水の性状は、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。
本発明の製造方法においては、複数の反応装置を用いて連続的にポリカーボネート樹脂を製造するが、構成する反応装置の出口におけるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が１０，０００以上である反応装置のうちの少なくとも一つが、攪拌軸とスクレーパーを具備している。
【００３１】
尚、前記ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、好ましくは１４，０００以上、更に好ましくは１８，０００以上である。粘度平均分子量が１０，０００より小さいと、撹拌軸１５への付着が生じにくいので、スクレーパーを設ける必要はなくなる。一方、粘度平均分子量の上限は、３０，０００が好ましく、２８，０００がより好ましい。３０，０００より大きくてもよいが、目的とするポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、３０，０００であれば十分である。
【００３２】
一般的に、撹拌軸には、反応装置内の重合途中の物質（以下、「重合途中物質」と称する場合がある。）が付着しやすいが、次々に該重合途中物質が送られてくるので、すぐに剥がれていく。しかし、撹拌軸には、重合途中の物質が付着しにくいものの、一旦付着すると、剥がれにくくなる場所がある。このような場所に、前記スクレーパーが具備されていると、剥がれにくい重合途中物質を剥がすのに効果的である。例として、横型反応器１１ｄにスクレーバー１４を取り付けた場合を図２（ａ）に示す。
【００３３】
図２（ａ）に示す横型反応器１１ｄは、水平に配された撹拌軸１５に撹拌翼１６を取り付けた装置であり、送入口１７より挿入された重合溶融液が、撹拌翼１６により撹拌されながら重縮合反応を進行させ、排出口１８より外部に排出される。この排出口１８付近には、外部排出をより容易にするため、撹拌軸１５に撹拌翼１６が設けられていない場合が多い。この場合、この排出口１８付近の撹拌軸１５に、重合途中物質が付着し、剥がれにくくなりやすい。このため、排出口１８側の撹拌翼１６が設けられていない撹拌軸１５近傍に前記スクレーパーを設けることにより、この付着物の掻き取りが可能となり、この重合途中物質が付着した状態で重合が進行し、撹拌軸１５に固着するのを防止できる。
【００３４】
また、図示しないが、竪型反応器の場合は、重合液の界面付近に重合途中物質が付着しやすいので、この付近の撹拌軸１５近傍に、前記スクレーパーを設けると、この部分に付着した付着物の掻き取りが可能となり、この重合途中物質が付着した状態で重合が進行し、撹拌軸に固着するのを防止できる。
前記のスクレーパーが具備される反応器は、前記の反応装置出口における粘度平均分子量の範囲内となる反応器のうち、少なくとも１つ設ける必要がある。この条件に該当する反応器が複数ある場合、全てにスクレーパーを設けることが好ましいが、付着が特に生じやすい反応器に少なくとも設けることにより、固着化するのを効率よく防止することができる。この反応器としては、最後に配される横型反応器とするのが、粘度平均分子量の観点から好ましい。
【００３５】
前記のスクレーパーが具備される反応器の反応装置出口における溶融粘度は、５００Ｐｏｉｓｅ以上、好ましくは１０００Ｐｏｉｓｅ以上、さらに好ましくは５０００Ｐｏｉｓｅ以上である。溶融粘度が５００Ｐｏｉｓｅより小さいと、撹拌軸１５への付着が生じにくいので、スクレーパーを設ける必要はなくなる。一方、溶融粘度の上限は、５０，０００Ｐｏｉｓｅ、好ましくは３０，０００Ｐｏｉｓｅ、さらに好ましくは２５，０００Ｐｏｉｓｅ、最も好ましくは１５，０００Ｐｏｉｓｅである。溶融粘度が５０，０００Ｐｏｉｓｅを超えると、該スクレーパーにも付着物が発生する虞がある。
【００３６】
前記のスクレーパーが具備される反応器の反応装置出口におけるポリカーボネート樹脂の温度は、２６０℃以上、好ましくは２６５℃以上、さらに好ましくは２７０℃以上である。ポリカーボネート樹脂の温度が２６０℃より低いと、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高くなり過ぎ、該スクレーパーにも付着物が発生する虞があり好ましくない。一方、ポリカーボネート樹脂の温度の上限は３２０℃、好ましくは３１０℃、最も好ましくは３００℃である。ポリカーボネート樹脂の温度が３２０℃を超えると、ポリカーボネート樹脂が黄変する虞がある。
【００３７】
前記スクレーパー１４は、図２（ｂ）に示すように、先端部が細くなって掻き取り部を構成し、前記撹拌軸１５の近傍に配される。先端部を刃のように細くすることで、前記撹拌軸１５の付着物の剥離をより容易に行うことができる。
前記スクレーパー１４の掻き取り部１４ａと、前記撹拌軸１５との距離は３０ｍｍ以下とすることが好ましく、２０ｍｍ以下とすることがより好ましい。３０ｍｍを超えると、付着物の剥離を十分にできなくなるおそれがある。一方、前記掻き取り部と、前記撹拌軸１５との距離は１ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍ以上であることがより好ましい。１ｍｍ未満であると、前記掻き取り部と前記撹拌軸１５とが接触するおそれが生じる。
【００３８】
前記スクレーパー１４の掻き取り部１４ａが、前記攪拌軸の軸中心より下方にあることが好ましい。このようにすることにより、掻き取られた付着物が再び撹拌軸に接触することなく、下方に落下させることが出来る。
前記スクレーパー１４の掻き取り部１４ａの長さは、攪拌軸１５の全長に対して３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。３０％より長いと、スクレーパー中央部に樹脂が付着し、スクレーパー上に固着物が発生する虞がある。一方、掻き取り部１４ａの長さの下限は、攪拌軸の全長に対して３％が好ましく、５％がより好ましい。３％より短いと、付着物掻き取り効率が低下する虞がある。なお、前記スクレーパー１４の掻き取り部１４ａの長さは、撹拌翼１６と接触しない長さが前提である。
【００３９】
前記スクレーパー１４を横型反応器に具備する場合は、スクレーパーの設置位置が、中心よりも出口側にあることが好ましい。これは下流側ほど粘度平均分子量が増大し、付着物が発生しやすいためである。
前記攪拌軸１５の周速は、５ｃｍ／ｓ以上が好ましく、７ｃｍ／ｓ以上がより好ましく、８ｃｍ／ｓ以上が更に好ましい。５ｃｍ／ｓより遅いと、攪拌軸強度が低下し、長期間運転した場合に攪拌軸が折損する虞がある。一方、周速の上限は、１５ｃｍ／ｓが好ましく、１０ｃｍ／ｓがより好ましい。１５ｃｍ／ｓより速い場合、撹拌軸１５に付着した重合途中物質が、撹拌軸１５の下方で落下する前に回転軸の上方に持ち上げられ、剥離できずに付着が却って進行する場合がある。
【００４０】
前記攪拌軸１５の直径は、２００ｍｍ以上が好ましく、３００ｍｍ以上がより好ましく、４００ｍｍ以上が更に好ましい。２００ｍｍより小さいと、攪拌軸強度が低下し、長期間運転した場合に、攪拌軸が折損する虞がある。一方、攪拌軸１５の直径の上限は、６００ｍｍが好ましく、５００ｍｍがより好ましい。６００ｍｍより大きいと、撹拌軸１５の周速が上記範囲であっても、撹拌軸１５表面の線速が速くなりすぎ、撹拌軸１５に付着した重合途中物質が、剥離できずに付着が却って進行する場合がある。
【００４１】
前記スクレーパー１４の材質は、好ましくはステンレス製であり、さらに好ましくはＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌであり、最も好ましくはＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓである。また前記スクレーパー１４の表面は通常、表面処理がされており、好ましい表面処理はバフ研磨、電解研磨、酸処理、加熱処理、各種メッキ、コーティング処理であり、より好ましい表面処理バフ研磨後に電解研磨処理である。さらに前記スクレーパー１４の表面粗度は、表面粗さＲmaxが、好まし
くは１００μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以下である。この表面粗さＲmaxが大きすぎると、剥離した付着物がスクレーパー上に残ってしまい
、異物が増える可能性がある。表面粗さＲmaxは低い方が良いが、施工が困難となるため
、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。前記スクレーパー１４の表面粗さとしては０．１μｍ以上であれば十分である。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の実施例によりさらに詳細に説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。
ポリカーボネート樹脂の各評価方法について、以下に説明する。
（フィッシュアイ数）
１３０℃で５時間乾燥したポリカーボネート樹脂ペレットを３２０℃で押出成形し、幅１４０ｍｍ、厚さ７０μｍのフィルムを得た。押出成形には、直径３０ｍｍの単軸押出機（いすず化工社製）を使用した。次いで、光学式異物検査装置（ダイアインスツルメンツ社製、ＧＸ４０Ｋ）を使用し、フィルムの中心から選択された幅８０ｍｍ×長さ１．７ｍ×厚さ７０μｍのフィルムのフィッシュアイ（サイズ５０μｍ〜５００μｍ）数を測定した。すなわち８００ｍＶの光量を使用し、吸収された１００ｍＶ〜３００ｍＶの光量の範囲におけるフィッシュアイ数を（Ａ）、３００ｍＶ以上の光量の範囲の数を（Ｂ）として、次式（１）より算出した。測定は２回行い、その平均値を示した。
【００４３】
フィッシュアイ数＝（Ａ）―（Ｂ）        （１）
（軸付着厚み評価）
軸に付着しているポリカーボネート樹脂の平均厚みは、ポリマー流動シミュレーション（ＡＮＳＹＳ社製ＡＮＳＹＳ  Ｆｌｕｅｎｔ）を用いて計測し、評価した。
【００４４】
（粘度平均分子量）
ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解し、塩化メチレン溶液（濃度（Ｃ）は０．６ｇ／ｄｌ）を調製した。該塩化メチレン溶液の温度２０℃における比粘度（ηsp）を、ウベローデ粘度計）を用いて測定し、下式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
【００４５】
ηsp／Ｃ＝［η］（１＋０．２８ηsp）    
［η］＝１．２３×１０―４×（Ｍｖ）０．８３
（溶融粘度）
１２０℃で５時間乾燥したポリカーボネート樹脂を、ダイス径１ｍｍφ×３０ｍｍを具備したキャピラリーレオメーター（東洋精機社製）を用い、２８０℃に加熱して剪断速度１２２（ｓeｃ−１）にて溶融粘度を測定した。
【００４６】
（比較例１）
ジフェニルカーボネート（三菱化学社製）とビスフェノールＡ（三菱化学社製）とを、一定のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡ＝１．０５０）となるように混合し、温度１５５℃で原料混合物の溶融液を調製した。次いで、４４００ｋｇ／時の流量で、原料導入管を介して、２２０℃、１３．３×１０３Ｐａに制御した容量１０ｍ３の第１竪型攪拌反応器内に連続供給し、平均滞留時間が６０分となるように、反応器底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。また、原料溶融液の供給を開始すると同時に、触媒として、ビスフェノールＡの１モルに対し、０．５μモル（金属量としてビスフェノールＡの１モルに対し１．０μモル）の割合で炭酸セシウム水溶液を連続供給した。
【００４７】
反応器底部より排出された反応液は、引き続き、第２、第３の竪型攪拌反応器（容量１０ｍ３）及び第４の横型反応器（容量１５ｍ３）に逐次連続供給され、第４反応器底部のポリマー排出口から抜き出された。該第４重合槽は、２軸横型反応器を使用した。この第４重合槽の攪拌軸の周速は８．８ｃｍ／ｓ、攪拌軸の直径は５６０ｍｍであった。
次に、第４反応器底部のポリマー排出口から抜き出されたポリマーを溶融状態のままで、ダイ出口にポリマーフィルターを設置した２軸押出機（日本製鋼所社製  スクリュー径０．１７４ｍ、Ｌ／Ｄ＝３９（ここで、Ｌとはスクリューの直径を、Ｄとはスクリューの全長を意味する））に送り、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル（触媒として使用した炭酸セシウムに対して５倍モル量）を連続して混練し、ダイからストランド状で抜き出し、カッターで切断し、ポリカーボネート樹脂ペレット（粘度平均分子量（Ｍｖ）２１，０００）を得た。
【００４８】
第２〜第４反応器での反応条件は、それぞれ、第２反応器（２６０℃、４．００×１０３Ｐａ、７５ｒｐｍ）、第３反応器（２７０℃、２００Ｐａ、７５ｒｐｍ）、第４反応器（２８０℃、６７Ｐａ、４ｒｐｍ）とし、反応の進行と共に、高温、高真空とした。また、反応の間は第２と第３反応器の平均滞留時間が６０分、第４反応器の平均滞留時間が９０分となるように液面レベルの制御を行い、同時に副生するフェノールの留去も行った。このとき第４反応器出口反応液の粘度平均分子量（Ｍｖ）は２１，０００、２８０℃での溶融粘度は約１０，０００Ｐｏｉｓｅであった。
また、いずれの反応器にもスクレーパーを設置しなかった。
【００４９】
反応器内のポリマーフィルターとしては、リーフディスク型ポリマーフィルターの市販品（日本ポール社製、絶対濾過精度２０μｍの金属不織布型（材質：ＳＵＳ３１６Ｌ）を使用した。
運転開始後約１日後には最後に配された横型反応器１１ｄの排出口１８付近の攪拌翼の設けられていない攪拌軸に付着物が発生した。このときのポリカーボネート樹脂ペレットのフィッシュアイ数は３６個であった。
また、約7日後には付着物の一部が重合液内に落下した。その直後の芳香族ポリカーボネ
ート樹脂ペレットのフィッシュアイ数は１５４０個であった。
【００５０】
（実施例１）
横型反応器１１ｄに、図１に示すように、スクレーパーを設置した以外は、比較例１と
同様に実施した。また、スクレーパーの形状は、図２（ｂ）に示すように、先端が刃のように細くなっており、この先端部を掻き取り部として使用する。
スクレーパーの先端部は、スクレーパーと撹拌軸との距離は、１５ｍｍに設定した。また、スクレーパーの先端部の長さは、撹拌軸全長の６％とした。
【００５１】
運転開始後約１日後のポリカーボネート樹脂ペレットのフィッシュアイ数は２５個であった。
運転開始後７日後にはスクレーパーと攪拌軸との間にわずかに付着物が発生したが、付着物の落下は発生しなかった。このときのポリカーボネート樹脂ペレットのフィッシュアイ数は３１個であった。また、２ヶ月運転後でも付着物の落下は発生せず、このときのポリカーボネート樹脂ペレットのフィッシュアイ数は２８個であった。
【００５２】
（比較例２〜４）
上記ポリマー流動シミュレーションを使用して、軸付着物発生状況について検証した。すなわち、横型反応器１１ｄの出口における粘度平均分子量（Ｍｖ２１，０００）及び溶融粘度（１０，０００Ｐｏｉｓｅ）において、攪拌軸にポリマーが接触した場合のポリマー流動についてシミュレーションを実施した。
なお、比較例２〜４においては、スクレーパーは設置していないものとした。
撹拌軸の直径及び周速は、比較例２では２８０ｍｍ、５．１ｃｍ／ｓ、比較例３では５６０ｍｍ、８．８ｃｍ／ｓ、比較例４では４３０ｍｍ、７．９ｃｍ／ｓとした。
【００５３】
粘度平均分子量 （Ｍｖ）２１，０００のポリカーボネート樹脂溶融物を攪拌軸に接触
させた場合のポリマー流動シミュレーションの結果を、比較例２では図３（ａ）に、比較例３では図３（ｂ）に、比較例４では図３（ｃ）に示す。また、ポリマー流動シミュレーションにおける付着物の平均厚みは、比較例２では３３．３ｍｍ、比較例３では５７．９ｍｍ、比較例４では４９．２ｍｍであった。
【００５４】
（実施例２）
横型反応器１１ｄに、図２に示すように、スクレーパーを設置した以外は、比較例３と同様にシミュレーションを実施した。また、スクレーパーの形状は、図２（ｂ）に示すように、先端が刃のように細くなっており、この先端部を掻き取り部とした。
スクレーパーの先端部と撹拌軸との距離は、１０ｍｍに設定した。また、スクレーパーの先端部の長さは、撹拌軸全長の６％とした。
このポリマー流動シミュレーションの結果を、図３（ｄ）に示す。また、ポリマー流動シミュレーションにおける付着物の平均厚みは、実施例２では１０．３ｍｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法は、高分子量物や高分岐量物である異物の混入を防ぐことができ、異物の少ない、品質の安定したポリカーボネート樹脂を効率的、安定的に製造することが可能であり、反応装置内に設けられているポリマーフィルターの破損を防ぐこともできる等、産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【００５６】
１１ａ，１１ｂ，１１ｃ  竪型反応器
１１ｄ  横型反応器
１２  熱交換器
１３  フェノールタンク
１４  スクレーパー
１４ａ  スクレーパー掻き取り部
１５  撹拌軸
１６  撹拌翼
１７  送入口
１８  排出口
Ａ  原料混合物
Ｂ  ポリカーボネート樹脂
【図１】
2013227511.tif 000002
【図２】
2013227511.tif 000003
【図３】
2013227511.tif 000004