(57)【要約】【課題】木口面が茶褐色を呈さず、寸法変化率小さく、耐クラック性優れる化粧板を得る。【解決手段】硬化性を有し常温において固形の結晶性オリゴマーを主成分とする常温にて固体の硬化性組成物を基材シートに加熱溶融含浸された樹脂含浸コア紙と、化粧紙にメラミン樹脂が含浸された表面層用プリプレグシートとが熱圧成形する。結晶性オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、アリルウレタン、ビニルエーテルウレタン、不飽和ポリエステルなどを用い、結晶性オリゴマーを主成分とする硬化性組成物は９０〜１４０℃の範囲で溶液状態にして基材シートに含浸する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性を有し常温において固形の結晶性オリゴマーを主成分とする常温にて固体の硬化性組成物を基材シートに加熱溶融含浸された樹脂含浸コア紙と、化粧紙にメラミン樹脂が含浸された表面層用プリプレグシートとが熱圧成形されてなることを特徴とする化粧板。
【請求項２】
前記結晶性オリゴマーは結晶性不飽和ポリエステル＋アリルウレタンオリゴマーの混合物であることを特徴とする請求項１記載の化粧板。
【請求項３】
前記結晶性オリゴマーはアクリルウレタン系結晶性オリゴマーであることを特徴とする請求項１記載の化粧板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化粧板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、メラミン化粧板は、化粧層にメラミン樹脂含浸紙、コア層にフェノール樹脂含浸紙、必要により裏面紙を用いて製造するのが一般的に知られている。また、メラミン化粧板をテーブル、カウンター、机などの天板に接着加工した際、メラミン化粧板の木口面を美しく見せるため、灰分の少ない白色系繊維質基材にメラミン樹脂を用いた樹脂含浸紙を用いたものが知られている。更に近年では結晶性オリゴマーを用いた化粧板が知られている。（特許文献１）
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−７６１０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、コア層にフェノール樹脂含浸紙を用いたメラミン化粧板は、木口面がフェノール樹脂由来の茶褐色に着色したものしか得られず、また、コア層にメラミン樹脂含浸紙を用いたメラミン化粧板は、コア層の樹脂由来の着色がないため木口面の意匠の優れたものになるが、寸法変化率が大きく、耐クラック性に劣っていた。更に、表面化粧層に結晶性オリゴマーを用いると、樹脂の特性ゆえ表面硬度が低いという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、硬化性を有し常温において固形の結晶性オリゴマーを主成分とする常温にて固体の硬化性組成物を基材シートに加熱溶融含浸された樹脂含浸コア紙と、化粧紙にメラミン樹脂が含浸された表面層用プリプレグシートとが熱圧成形されてなることを特徴とする化粧板を用いることで前記の課題を解決することができる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、化粧板の木口面が茶褐色を呈さず綺麗な仕上がりとなり、コア層から放散される人体に有害なホルムアルデヒドも低減される。さらに含浸時に使用する有機溶剤使用量の低減、乾燥に使用するエネルギーの低減が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
硬化性を有し常温において固形の結晶性オリゴマーには、ウレタン（メタ）アクリレート、アリルウレタン、ビニルエーテルウレタン、不飽和ポリエステルなどが挙げられる。これらは、常温において固形であって、室温においてベトつかず、取り扱い性が良好であることから使用上好都合である。
【０００８】
硬化性を有し常温において固形の結晶性オリゴマーを合成する一例として、水酸基を有する重合性化合物と、イソシアネート基を持つ化合物とを反応させてウレタン（メタ）アクリレート、アリルウレタン、ビニルエーテルウレタンを得る方法がある。
【０００９】
水酸基を有する重合性化合物と、イソシアネート基を有する化合物とを反応させる方法の例について述べると、水酸基を有する重合性化合物として２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１、４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのアクリル系モノマーおよびオリゴマー類、エチレングリコールモノアリルエーテル、アリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルなどのアリル系モノマーおよびオリゴマー類、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどビニルエーテル系モノマーおよびオリゴマー類が例示される。
【００１０】
イソシアネート基を有する化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、４、４‘−ジフエニルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、２、４−トルエンジイソシアネート、２、６−トルエンジイソシアネート、２、４−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、リジンイソシアネート、１、５−ナフチレンジイソシアネート、トランスシクローキサン１、４−ジイソシアネート、２、４−キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、などが挙げられる。好ましくはジイソシアネート基間が直鎖状炭化水素構造、左右対称直線構造のものが、得られる化合物の結晶性の点で優れている。
【００１１】
硬化性を有し常温において固形の結晶性オリゴマーの合成例について説明すれば、攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下装置を備えたフラスコに、水酸基を持つ重合性化合物を仕込み、生成させる結晶性オリゴマーの融点まで昇温したのち、イソシアネート基を有する化合物を滴下し、重合固化しない温度条件に保持しながらウレタン化反応させることにより、硬化性を有し常温において固形の結晶性オリゴマーが得られる。
【００１２】
結晶性オリゴマーを主成分とする硬化性組成物は９０〜１４０℃の範囲で溶液状態にして基材シートに含浸後、冷却し結晶固化させることによりハンドリング可能となる。基材シートとしては、不織布、織布、ガラス繊維シート、クラフト紙、化粧板用化粧紙などを用いる。
【００１３】
表面樹脂含浸化粧紙には通常公知のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を化粧板用の化粧紙に含浸し、乾燥した表面層用プリプレグシートが好適に用いられる。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、ホルムアルデヒド／メラミンのモル比１．０以上として配合したものを弱アルカリ下において８０〜１００℃の温度に加熱してメチロール化反応を進行させ、ついで縮合させて所定反応レベルに到達させたのち、中和、冷却して反応樹脂液を得ることができる。また、メラミン単独でも使用できるが、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、シクキロヘキサングアナミン、尿素類等との共縮合も可能であり、パラトルエンスルホンアミド、カプロラクタム等による変性樹脂も利用できる。
【００１４】
樹脂含浸コア紙は前記表面層用プリプレグシートとともに積層され、温度１２０〜１６０℃、圧力０．４〜６Ｍｐａ、時間０．５〜６０分の条件で熱圧成形される。
以下、実施例、比較例を挙げて詳細に説明する。
【実施例１】
【００１５】
結晶性オリゴマーの合成例
結晶性不飽和ポリエステルの合成
攪拌装置、パーシャルコンデンサー付き流出管、パーシャルコンデンサー頂部温度計、冷却管、縮合水計量器、窒素ガス導入管、反応溶液温度計を備えた反応容器に１，３プロパンジオール８．８モル、フマル酸６モル、コハク酸２モルを仕込み、加熱開始して、温度上昇に伴い溶液粘度が低下したら攪拌速度を上げ、フラスコ内部を窒素ガスにて置換する。溶液温度が１４０〜１６０℃で縮合水が流出する。
この時、パーシャルコンデンサー頂部温度が１１０℃以下となるようにフラスコの加熱度合いをコントロールする。約４時間かけて反応溶液温度２３０℃まで昇温させた。
３０分間２３０℃にて放置し、その後、パーシャルコンデンサーをはずし、窒素ガスを反応溶液に噴きつけ、２３０℃にて６０分間エステル化反応を進め、冷却した。
１５０℃となった時点で反応溶液を冷却バットに移し結晶化固化させ白色の結晶性不飽和ポリエステルを得た。
得られた結晶性不飽和ポリエステルは酸価１５（５０℃ジオキサンに溶解し滴定した）融点１１４℃（ＤＴＡ分析、昇温速度１０℃／分、吸熱ピーク先端温度を融点とした）、溶融粘度３００ｍＰａ・ｓｅｃ（１４０℃、ブルックフィールド回転型粘度計）溶融液は透明であった。
【００１６】
結晶性アリルウレタンの合成
攪拌装置、温度計、留分凝縮冷却器（コンデンサー）、滴下装置を備えた反応容器にアリルアルコール２モルおよびウレタン化触媒であるジｎ−ブチルスズジラウレート０．０６ｇを加え攪拌し７０℃に昇温した。次にヘキサメチレンジイソシアネート１モルを滴下した。
この時内温が９０℃以下となるように滴下速度を調整した。滴下終了後、内温を８０℃に保持し、反応液をサンプリングしＦＴＩＲを用いて測定した。イソシアネート（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）に基づく２２７５ｃｍ−１の吸収ピークが消失したことを確認し留分凝縮冷却器を留分追出し用冷却器にかえ、減圧（２０ｍｍＨｇ）条件下にて未反応のアリルアルコール（沸点９７℃）を留去させた。
その後、冷却バットに移し結晶化固化させ白色の結晶性アリルウレタンを得た。
得られた結晶性アリルウレタンは融点７４℃（ＤＴＡ分析、昇温速度１０℃／分、吸熱ピーク先端温度を融点とした）、溶融粘度５ｍＰａ・ｓｅｃ（１００℃、ブルックフィールド回転型粘度計）溶融液は透明であった。
【００１７】
硬化性組成物Ａ
実施例１の結晶性不飽和ポリエステル、結晶性アリルウレタンを１３０℃（適正範囲は１２０〜１４０℃）で溶融液状とし、下記配合にて溶解混合させた後、冷却し結晶化固化させ、硬化性組成物Ａを得た。
配合例
結晶性不飽和ポリエステル                        ８５０部
結晶性アリルウレタン                            １５０部
ペンタエリスリトールテトラキス
［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（安定剤）                            １部
硬化性組成物Ｂの溶融粘度は１８０ｍＰａ・ｓｅｃ（１４０℃、ブルックフィールド回転型粘度計）であった。
【００１８】
成形例１
硬化性組成物Ａを１３０℃で溶融し液状とし、白色化粧紙（酸化チタン含有、灰分３０％、１５０ｇ／ｍ２）に塗布含浸後冷却し、３００ｇ／ｍ２の表面べたつきのない樹脂含浸コア紙を得た。
樹脂含浸コア紙の片面にラジカル重合開始剤として、１，６ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニロキシヘキサン）（９７℃、１０時間で半分分解する。常温液体）を２ｇ／ｍ２なるよう塗布し、基材層用プリプレグシートを得た。
【００１９】
白色化粧紙（酸化チタン含有、灰分３０％、１５０ｇ／ｍ２）に（低圧メラミン化粧板用）メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物配合溶液を含浸後、熱風により溶剤成分を乾燥除去し４００ｇ／ｍ２の表面べたつきのない表面用プリプレグシートを得た。
下から順に、樹脂含浸コア紙を４枚、ラジカル重合開始剤を塗布した面を最上層の樹脂含浸コア紙に当接するように積層して、この上に表面用プリプレグシートを１枚積層し、艶消しステンレス板で挟み、２ＭＰａ、１５０℃条件にて５分硬化成形し、厚さ１ｍｍの化粧板を得た。
【実施例２】
【００２０】
結晶性アクリルウレタンの合成
攪拌装置、温度計、留分凝縮冷却器（コンデンサー）、滴下装置を備えた反応容器に２ヒドロキシエチルメタクリレート２モル、ウレタン化触媒であるジｎ−ブチルスズジラウレート０．１３ｇおよび安定剤であるハイドロキノンモノメチルエーテル（安定剤）０．１ｇを加え攪拌し７０℃に昇温した。
次にヘキサメチレンジイソシアネート１モルを滴下した。このとき内温が９０℃以下となるように滴下速度を調整した。滴下終了後、内温を８０℃に保持し、反応液をサンプリングしＦＴＩＲを用いて測定した。イソシアネート（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）に基づく２２７５ｃｍ−１の吸収ピークが消失したことを確認し、冷却バットに移し結晶化固化させ白色の結晶性アクリルウレタンを得た。
得られた結晶性アクリルウレタンは融点７８℃（ＤＴＡ分析、昇温速度１０℃／分、吸熱ピーク先端温度を融点とした）、溶融粘度２５ｍＰａ・ｓｅｃ（１００℃、ブルックフィールド回転型粘度計）溶融液は透明であった。
【００２１】
成形例２
結晶性アクリルウレタンを１００℃で溶融し液状とし、白色化粧紙（酸化チタン含有、灰分３０％、１５０ｇ／ｍ２）に塗布含浸後冷却し、３００ｇ／ｍ２の表面べたつきのない表面用プリプレグシートを得た。
ラジカル重合開始剤として、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート（７２．５℃、１０時間で半分分解する。常温液体）を２ｇ／ｍ２なるよう塗布し、表面層用プリプレグシートを得た。
表面用プリプレグシートとして、白色化粧紙（酸化チタン含有、灰分３０％、１５０ｇ／ｍ２）にメラミンホルムアルデヒド初期縮合物配合溶液を含浸後、熱風により溶剤成分を乾燥除去し４００ｇ／ｍ２の表面べたつきのない含浸紙を得た。
下から順に、アクリルウレタン樹脂含浸コア紙を４枚、ラジカル重合開始剤を塗布した面を最上層の樹脂含浸コア紙に当接するように積層して、この上に表面用プリプレグシートを１枚積層し、艶消しステンレス板で挟み、２ＭＰａ、１３０℃条件にて１０分硬化成形し、厚さ１ｍｍの化粧板を得た。
【００２２】
比較例１
実施例１にて使用した表面用メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物含浸プリプレグシート４枚積層し、艶消しステンレス板で挟み、２ＭＰａ、１５０℃条件にて１５分硬化成形し、厚さ１ｍｍの化粧板を得た。
【００２３】
比較例２
晒しクラフト紙（１８０ｇ／ｍ２）に、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物（レゾールタイプ）配合溶液を含浸後、熱風により溶剤成分を乾燥除去し３００ｇ／ｍ２の表面べたつきのない含浸紙を得た。実施例１にて使用した表面用メラミンホルムアルデヒド初期縮合物含浸プリプレグシート１枚、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物含浸紙を４枚積層し、艶消しステンレス板で挟み、３ＭＰａ、１４５℃条件にて３０分硬化成形し、厚さ１ｍｍの化粧板を得た。
得られた実施例および比較例化粧板の評価結果を表に示した。
【００２４】
比較例３
成形例１にて使用した含浸コア紙を５枚積層し、艶消しステンレス板で挟み、２ＭＰａ、１５０℃条件にて５分硬化成形し、厚さ１ｍｍの化粧板を得た。
【００２５】
【表１】
2013158976.tif 000002
【００２６】
試験方法は以下の通りとした。
（１）  外観
目視にて確認した。
（２）  耐クラック性
２５０×２５０ｍｍ、厚さ１８ｍｍの合板に実施例１〜２、比較例１の化粧板をクロロプレンゴム系接着剤で接着し、該化粧紙の繊維方向と平行に両端部より２０ｍｍ、幅３ｍｍの切り込みノッチ加工したものを試験片とした。８０℃の恒温槽中に２時間放置後、−２０℃の恒温槽中に２時間放置を１サイクルとして、１０サイクル繰り返して、発生したクラックの合計長さを測定した。但し、発生したクラックがノッチ間を貫通した場合はその時点を終点とする。
（３）  寸法変化率・耐煮沸性・耐熱性
ＪＩＳ  Ｋ  ６９０２；１９９８（熱硬化性樹脂高圧化粧板試験方法）に準じ実施した。