(57)【要約】【課題】難溶性紫外線吸収剤を、結晶化することなく安定かつ簡便に化粧料へ配合できる水系の微細エマルション組成物を調製することを課題とした。【解決手段】前記目的を達成するために、水相中に油分（難溶性紫外線吸収剤を含む液状紫外線吸収剤溶液）を微細エマルションとして分散させる際、界面活性剤１種または２種以上を用い、さらに特定比率のポリオール１種または２種以上を配合することにより、優れた安定性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、次の成分（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とし、さらに（Ｅ）成分としてソルビタン脂肪酸エステルを含有することを特徴とする平均粒子径１５０ｎｍ以下の微細エマルション組成物並びにこれを配合することを特徴とする化粧料。（Ａ）紫外線吸収剤（Ｂ）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（Ｃ）ポリオール（Ｄ）水（Ｅ）ソルビタン脂肪酸エステル【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする平均粒子径１５０ｎｍ以下の微細エマルション組成物。
（Ａ）紫外線吸収剤
（Ｂ）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
（Ｃ）ポリオール
（Ｄ）水
【請求項２】
（Ａ）紫外線吸収剤が、（Ａ１）パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、（Ａ２）エチルヘキシルトリアゾン、（Ａ３）ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン及び／又はジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルを含み、これらの質量比が
（Ａ１）／（Ａ２＋Ａ３）＝９０／１０〜４０／６０
かつ
（Ａ２）／（Ａ３）＝９０／１０〜１０／９０
であることを特徴とする請求項1に記載の微細エマルション組成物。
【請求項３】
（Ｂ）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の平均ポリオキシエチレン付加モル数が２０〜６０モルであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の微細エマルション組成物。
【請求項４】
（Ｃ）ポリオールが、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンチレングリコールより選ばれる１種または２種以上からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の微細エマルション組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載される（Ａ）〜（Ｃ）成分の比率（質量比）が、
（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜４０／６０
かつ
［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）＝９０／１０〜６０／４０
である請求項１〜４のいずれか１項に記載の微細エマルション組成物。
【請求項６】
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量を９０〜１００質量％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の微細エマルション組成物。
【請求項７】
さらに、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加え、（Ｅ）ソルビタン脂肪酸エステルを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の微細エマルション組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の微細エマルション組成物を１〜４０質量％含有することを特徴とする化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難溶性の紫外線吸収剤を結晶化することなく、安定に配合された平均粒子径1５０ｎｍ以下の微細エマルション組成物および、この微細エマルション組成物を配合する化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
皮膚の光保護を意図して紫外線吸収剤を配合した化粧品組成物が現在までに多く提供されている。紫外線吸収剤の一つとして、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタンのような難溶性紫外線吸収剤が知られており、その優れた紫外線吸収効果から化粧品の原料として汎用されている。しかしながら、前記紫外線吸収剤は溶解溶媒の選択の幅が狭く、良好な溶解性を示す油剤として、極性の高いエステル油があるのみである。したがって、それらを安定に溶解せしめて化粧品用組成物を提供しようとする場合、組成物は極性の高い油分を多量に配合する必要が生じる。これらの化粧品用組成物はエステル独自の使用性を有するのみでなく、またその組成物の組成適用範囲が狭くなることも難点として挙げられる。このような状況下で難溶性紫外線吸収剤が処方中に結晶化せず、安定に配合される水系の組成物の開発が望まれている。
【０００３】
難溶性の紫外線吸収剤を安定に配合した油系の組成物に関する技術の研究としては、例えば、トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤をカンファー誘導体と共に配合する技術（特許文献１参照）などがある。
【０００４】
さらに近年、難溶性の紫外線吸収剤を安定に配合した水系の組成物に関する技術の研究がなされ、例えば、トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤を特定の界面活性剤、エタノール及び水と共に配合する技術（特許文献２参照）などがあるが、紫外線吸収剤の配合量に対し、多量の界面活性剤を配合しなければならず、またエタノールとの併用が必須であり、それゆえ化粧料としての対象や用途、剤型を限定されるといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−８７４７０号公報
【特許文献２】特許第４２２６９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、難溶性の紫外線吸収剤が結晶化せず、該紫外線吸収剤を安定にかつ簡便に配合した水系の微細エマルション組成物、及びこれを配合した化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
これらの実状に鑑み、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、エチルヘキシルトリアゾン、ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタンのような難溶性の紫外線吸収剤を特定の界面活性剤、ポリオールおよび水からなる組成物に含有させることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、紫外線吸収能が高いが安定に配合することが難しい難溶性の紫外線吸収剤を、特定成分の組合せにより、安定なＯ／Ｗ微細化エマルション組成物としてあらかじめ調製することにより、従来では油性成分の配合が困難であった製剤等にも容易に配合することが可能な微細エマルション組成物である。本微細エマルション組成物で調製した化粧料は、従来の調製方法で調製した化粧料と比較して、その処方成分が同じであるにもかかわらず、本微細エマルション組成物で調製した化粧料のみ、経時での紫外線吸収剤の結晶は生じなかった。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に使用される（Ａ）成分の紫外線吸収剤としては、パラアミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）誘導体、ケイ皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、サリチル酸誘導体などがあるが、好ましくは（Ａ１）パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、（Ａ２）エチルヘキシルトリアゾン、（Ａ３）ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン及び／又はジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルである。これらの紫外線吸収剤は、具体的には、（Ａ１）パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルは、ＵＶＩＮＵＬ  ＭＣ８０（ＢＡＳＦ社製）、ＵＶＩＮＵＬ  ＭＣ８０Ｎ（ＢＡＳＦ社製）、ＰＡＲＳＯＬ  ＭＣＸ（ＤＭＳニュートリション社製）、ＥＳＣＡＬＯＬ５５７（ＩＳＰ  ＪＡＰＡＮ社製）、Ｎｅｏ  Ｈｅｌｉｏｐａｎ  ＡＶ（シムライズ社製）、ノムコートＴＡＢ（日清オイリオ社製）として市販されている。（Ａ２）エチルヘキシルトリアゾンは、ＵＶＩＮＵＬ  Ｔ１５０（ＢＡＳＦ社製）として市販されている。（Ａ３）ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタンは、ＰＡＲＳＯＬ１７８９（ＤＳＭニュートリション社製）、Ｎｅｏ  Ｈｅｌｉｏｐａｎ  ３５７（シムライズ社製）として、さらにジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルは、ＵＶＩＮＵＬ  Ａ  Ｐｌｕｓ  Ｇｌａｎｕｌａｒ（ＢＡＳＦ社製）として市販されている。本発明においてはＵＶＩＮＵＬ  ＭＣ８０、ＰＡＲＳＯＬ  ＭＣＸ、ＵＶＩＮＵＬ  Ｔ１５０、ＰＡＲＳＯＬ１７８９、ＵＶＩＮＵＬ  Ａ  Ｐｌｕｓ  Ｇｌａｎｕｌａｒを使用しているが、本発明は、これらの使用によって制限されるものではない。
【００１０】
本発明に使用される（Ｂ）成分のポリオキシエチレン硬化ヒマシ油としては、平均ポリオキシエチレン付加モル数が２０〜６０モルであることを特徴とし、具体的にはＮＩＫＫＯＬ  ＨＣＯ−２０、ＨＣＯ−３０、ＨＣＯ−４０、ＨＣＯ−５０、ＨＣＯ−６０、ＨＣＯ−５０（医薬用）、ＨＣＯ−６０(医薬用)（日光ケミカルズ社製）などが挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１１】
本発明に使用される（Ｃ）成分のポリオールとしては、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンチレングリコール、グリセリン、ソルビトールなどがあり、特に好ましくはジプロピレングリコール、ペンチレングリコールである。
【００１２】
本発明に使用される（Ｅ）成分のソルビタン脂肪酸エステルはとしては、任意に選択でき、かつ液状のものが好ましく、モノイソステアリン酸ソルビタン、セスキイソステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタンなどがある。具体的にはＮＩＫＫＯＬ  ＳＩ−１０ＲＶ、ＳＩ−１５ＲＶ、ＳＯ−１０Ｖ、ＳＯ−１５Ｖ、ＳＯ−３０Ｖ（日光ケミカルズ社製）などが挙げられ、これらの1種または２種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、（Ｂ）および（Ｅ）成分の比率（重量比）は、（Ｂ）／（Ｅ）＝１００／０〜３０／７０、好ましくは１００／０〜５０／５０である。
尚、（Ｂ）／（Ｅ）＝１００／０の場合、（Ｂ）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の形成する分子集合体（強固なゲル相）を経由することで、界面張力を低下させ、平均粒子径が１５０ｎｍ以下の微細なエマルションを得ることが可能であるが、（Ｅ）ソルビタン脂肪酸エステルを併用することにより、界面活性剤の臨界充填パラメータを変化させ、界面活性剤による分子集合体のパッキングを緩和することで、強固なゲル相の形成を抑制し、かつ平均粒子径も１５０ｎｍ以下の微細なエマルションとなるため、より効率良くエマルションを調製することができる。
【００１３】
本発明において、（Ａ）成分中の（Ａ１）〜（Ａ３）成分の比率（質量比）は、（Ａ１）／（Ａ２＋Ａ３）＝９０／１０〜４０／６０かつ（Ａ２）／（Ａ３）＝９０／１０〜１０／９０であり、特に好ましくは、（Ａ１）／(Ａ２＋Ａ３)＝８０／２０〜５０／５０かつ（Ａ２)  ／（Ａ３）＝７０／３０〜３０／７０である。
また、（Ａ）〜（Ｃ）成分の比率（質量比）は、（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜４０／６０かつ［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）＝９０／１０〜６０／４０であり、特に好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜５０／５０かつ［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）＝８０／２０〜７０／３０である。
【００１４】
上記の範囲において、難溶性の紫外線吸収剤を含有する微細エマルション組成物がより安定に調製できる。
【００１５】
本発明の微細エマルション組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分のみで構成されてもよく、あるいは本発明の効果を損なわない範囲において、一般に化粧料に使用される界面活性剤、高級アルコール、アルキルグリセリルエーテル、脂肪酸、油性原料、活性成分、保湿成分、抗菌成分、粘度調整剤、安定化剤、色素、香料などを併用することもできる。
【００１６】
本発明の微細エマルション組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）、さらには（Ｅ）成分やその他の任意の原料をあらかじめ融解混合して均一な混合物とし、それを攪拌しながら室温まで冷却することで、半透明〜白色乳化組成物として得ることができる。
【００１７】
上記成分により構成される本発明の微細エマルション組成物は、平均粒子径が１５０ｎｍ以下であり、好ましくは６０〜１１０ｎｍである。６０〜１１０ｎｍの範囲であれば、乳化粒子の配列した界面の曲率が大きすぎずストレスもないので、合一または崩壊が起こらず、より好ましい。１５０ｎｍを超えるとクリーミングが生じる場合があり、いずれも十分な経時安定性を確保することが難しい。
【００１８】
本発明の微細エマルション組成物は、ベックマン・コールター（株）製のサブミクロン粒度分布測定装置（コールターＮ４  ＰＬＵＳ）を使用して平均粒子（質量平均）を測定できる。
【００１９】
本発明の微細エマルション組成物は、１〜４０質量％の範囲において、任意の化粧料に簡便且つ安定に配合することが可能である。上記化粧料は、顔面あるいは身体、毛髪に適用するサンスクリーン製剤であり、ローション、ミルクローション、ジェルローション、ジェルクリーム、クリームなどいかなる製剤においても簡便に、かつ安定に配合することができる。さらに剤型としては、シート状、スプレー状、スティック状など紫外線防御能を付与したいあらゆる製剤において配合できる。特に、従来より油性成分の配合が難しいスプレータイプのローション製剤において、好適に配合することができる。
【００２０】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【実施例】
【００２１】
（実施例１）微細エマルション組成物の調製と評価
【００２２】
（１）微細エマルション組成物の調製
温度調節器、撹拌機および真空ポンプを装備した２リッターガラス製乳化器に、あらかじめ加温溶解したＵＶ吸収剤および表に示す各成分を、合計で１Ｋｇになるように仕込んだ。乳化器内を２０〜３０ｍｍＨｇに減圧し、１時間撹拌・混合を行ない、均一な粘稠性液体とした。混合後、冷却により本発明品１〜１４および比較例１〜４の微細エマルション組成物を得た。これらの組成を表１〜３に示す。
【表１】
2013047206.tif 000002
【表２】
2013047206.tif 000003
【表３】
2013047206.tif 000004
【００２３】
（２）安定性評価
本発明品を４５℃、５℃、−５〜４５℃のサイクル恒温槽に１ヶ月間放置し、外観を目視にて観察し、さらに粒子径を測定した（マルチアングル サブミクロン 粒子アナライザー／Ｎ４Ｐｌｕｓ型）。これらの結果を表４〜６に示す。
○：外観の変化が認められず
×：濁りまたは分離・クリーミングが認められた
また、結晶の有無は目視および顕微鏡観察で行った。
【表４】
2013047206.tif 000005
【表５】
2013047206.tif 000006
【表６】
2013047206.tif 000007
【００２４】
（実施例２）実施例１で得た本発明品２を配合した皮膚外用剤（日中用エッセンス）
１．実施例１で得た本発明品２                    １０．０
２．ジプロピレングリコール                        １．０
３．ヒアルロン酸ナトリウム                        ０．０１
４．アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体      ０．１５
５．防腐剤                                          適量
６．ＫＯＨ                                      ｐＨ６．５に調整
７．精製水で１００．０質量％とする。
調製法  ：  １〜７を撹拌混合し、均一になったところで調製を終了する。
安定性  ：  調製品を４５℃、５℃および−５℃〜４５℃のサイクル恒温槽にて１ヶ月間保存した後、目視にて外観を観察したところ、変化は認められなかった。また、顕微鏡観察においても、結晶は認められず、安定であった。
【００２５】
（実施例３）実施例１で得た本発明品４を配合した皮膚外用剤（日中用クリーム）
Ａ  フィトステロール                          １．０質量％
モノラウリン酸デカグリセリル              ２．０
水素添加大豆レシチン                      ０．７
トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル  ５．０
スクワラン                                ４．０
トリエチルヘキサノイン                    ３．０
セチルアルコール                          ６．０
シクロペンタシロキサン                    ４．０
ジメチコン（６ｍｍ２／ｓ）                ２．０
Ｂ  カルボマー（２％水溶液）                １０．０
１，３−ブチレングリコール                ５．０
グリセリン                                ３．０
Ｌ−ヒドロキシプロリン                    ０．１
ＥＤＴＡ−２Ｎａ                          ０．０５
防腐剤                                    適量
精製水                                    残部
Ｃ  アルギニン                                ０．２
精製水                                    ３．０
Ｄ  ヒアルロン酸ナトリウム（１％水溶液）      ２．０
精製水                                    ２．０
Ｅ  実施例１で得た本発明品４                １５．０
調製方法  ：  Ａ、Ｂをそれぞれ８０℃まで加温し、均一にする。８０℃でＢをホモミキサーで撹拌しながらＡを徐々に添加して乳化する。その後、Ｃを添加し、パドルで撹拌しながら冷却し、４０℃でＤ、Ｅを添加し、３０℃で調製を終了する。
安定性  ：  調製品を４５℃、５℃および−５℃〜４５℃のサイクル恒温槽にて１ヶ月間保存した後、目視にて外観を観察したところ、変化は認められなかった。また、顕微鏡観察においても、結晶は認められず、安定であった。
【００２６】
（実施例４）実施例１で得た本発明品６を配合した毛髪用化粧料（ヘアケアトリートメント）
１．実施例１で得た本発明品６                      １０．０
２．ヒドロキシエチルセルロース                      ０．３
３．アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体        ０．３
４．ヒアルロン酸ナトリウム                          ０．０１
５．１，３−ブチレングリコール                      ３．０
６．パントテノール                                  ０．２
７．ＥＤＴＡ２Ｎａ                                  ０．０５
８．防腐剤                                        適量
９．精製水で１００．０質量％とする。
調製法  ：  ２〜９を攪拌、混合し、均一になったところで１を添加し、さらに撹拌し、均一になったところで調製を終了する。
安定性  ：  調製品を４５℃、５℃および−５℃〜４５℃のサイクル恒温槽にて１ヶ月間保存した後、目視にて外観を観察したところ、変化は認められなかった。また、顕微鏡観察においても、結晶は認められず、安定であった。
【００２７】
（実施例５）実施例１で得た本発明品５を配合した毛髪用化粧料（ヘアケアエッセンス）
１．実施例１で得た本発明品５                      ８．０
２．ヒドロキシエチルセルロース                    ０．３
３．アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体      ０．３
４．ソルビトール発酵多糖体液                      ０．０１
５．ジプロピレングリコール                        ３．０
６．パントテノール                                ０．２
７．ＥＤＴＡ２Ｎａ                                ０．０５
８．防腐剤                                        適量
９．精製水で１００．０質量％とする。
調製法  ：  ２〜９を均一に混合し、均一になったところで１を添加し、さらに撹拌し、均一になったところで調製を終了する。
安定性  ：  調製品を４５℃、５℃および−５℃〜４５℃のサイクル恒温槽にて１ヶ月間保存した後、目視にて外観を観察したところ、変化は認められなかった。また、顕微鏡観察においても、結晶は認められず、安定であった。
【００２８】
（実施例６）実施例１で得た本発明品８を配合した皮膚外用剤（日中用ミルク）
１．実施例１で得た本発明品８                    ２０．０
２．ヒドロキシエチルセルロース                    ０．３
３．キサンタンガム                                ０．２
４．ヒアルロン酸ナトリウム                        ０．０１
５．１，３−ブチレングリコール                    ３．０
６．グリセリン                                    ２．０
７．ＥＤＴＡ２Ｎａ                                ０．０５
８．防腐剤                                        適量
９．精製水で１００．０質量％とする。
調製法  ：  ２〜９を混合し、均一になったところで１を添加し、さらに撹拌する。均一になったところで調製を終了する。
安定性  ：  調製品を４５℃、５℃および−５℃〜４５℃のサイクル恒温槽にて１ヶ月間保存した後、目視にて外観を観察したところ、変化は認められなかった。また、顕微鏡観察においても、結晶は認められず、安定であった。
【００２９】
（実施例７）実施例１で得た本発明品９を配合した皮膚外用剤（日中用クリーム）
１．実施例１で得た本発明品９                    ２２．０
２．ポリリシノレイン酸ポリグリセリル−６          ２．０
（ＮＩＫＫＯＬ  ＨＥＸＡＧＬＹＮ  ＰＲ−１５）
３．スクワラン                                  １０．０
４．ヒアルロン酸ナトリウム                        ０．０１
５．１，３−ブチレングリコール                    ３．０
６．グリセリン                                    ２．０
７．ＥＤＴＡ２Ｎａ                                ０．０５
８．防腐剤                                        適量
９．精製水で１００．０質量％とする。
調製法  ：  ２〜３を混合し、均一になったところで攪拌しながら４〜９を添加し、油中水型ベースを得る。さらに撹拌しながら、１を徐々に加え、添加終了後、さらに攪拌し、均一になったところで調製を終了する。
安定性  ：  調製品を４５℃、５℃および−５℃〜４５℃のサイクル恒温槽にて１ヶ月間保存した後、目視にて外観を観察したところ、変化は認められなかった。また、顕微鏡観察においても、結晶は認められず、安定であった。
【００３０】
（実施例８）実施例１で得た本発明品１２を配合した毛髪用化粧料（ヘアケアローションスプレイ）
１．実施例１で得た本発明品１２                １５．０
２．香料                                          適量
３．防腐剤                                        適量
４．精製水で１００．０質量％とする。
調製法  ：  １〜２および３〜４をそれぞれ攪拌混合する。１〜２を攪拌しているところに３〜４を徐々に加え、添加終了後、さらに攪拌し、均一になったところで調製を終了する。
安定性  ：  調製品を４５℃、５℃および−５℃〜４５℃のサイクル恒温槽にて１ヶ月間保存した後、目視にて外観を観察したところ、変化は認められなかった。また、顕微鏡観察においても、結晶は認められず、安定であった。
【００３１】
（実施例９）実施例１で得た本発明品１４を配合した毛髪用化粧料（ヘアケアミスト）
１．実施例１で得た本発明品１４                １５．０
２．エタノール                                １０．０
３．香料                                          適量
４．防腐剤                                        適量
５．精製水で１００．０質量％とする。
調製法  ：  １〜３および４〜５をそれぞれ攪拌混合する。１〜３を攪拌しているところに４〜５を徐々に加え、添加終了後、さらに攪拌し、均一になったところで調製を終了する。
安定性  ：  調製品を４５℃、５℃および−５℃〜４５℃のサイクル恒温槽にて１ヶ月間保存した後、目視にて外観を観察したところ、変化は認められなかった。また、顕微鏡観察においても、結晶は認められず、安定であった。