(57)【要約】      （修正有）【課題】長波長の光から変換される電荷の量が多い光電変換素子の提供。【解決手段】陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に設けられた活性層とを有し、活性層中に電子供与性化合物と電子受容性化合物とを含み、電子供与性化合物及び電子受容性化合物の少なくとも一方が、式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物である光電変換素子。2013084919.tif 000049〔式中、Ｘ１は、硫黄原子、酸素原子又は２価の基を表す。Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、＝Ｃ（Ｒ１）−又は窒素原子を表す。Ｒ１は、水素原子又は置換基を表す。Ｘ２及びＸ３が＝Ｃ（Ｒ１）−である場合、Ｘ２中のＲ１に含まれる原子とＸ３中のＲ１に含まれる原子とが結合して環状構造を形成してもよい。〕2013084919.tif 000050〔式中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい２価の縮合環基を表す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられた活性層とを有し、該活性層中に電子供与性化合物と電子受容性化合物とを含み、該電子供与性化合物及び該電子受容性化合物の少なくとも一方が、式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物である光電変換素子。
【化１】
2013084919.tif 000043
〔式中、Ｘ１は、硫黄原子、酸素原子又は２価の基を表す。Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、＝Ｃ（Ｒ１）−又は窒素原子を表す。Ｒ１は、水素原子又は置換基を表す。Ｘ２及びＸ３が＝Ｃ（Ｒ１）−である場合、Ｘ２中のＲ１に含まれる原子とＸ３中のＲ１に含まれる原子とが結合して環状構造を形成してもよい。〕
【化２】
2013084919.tif 000044
〔式中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい２価の縮合環基を表す。〕
【請求項２】
Ｘ１が、硫黄原子、酸素原子、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｎ（Ｒ２）−、−ＣＲ２＝ＣＲ２−、−ＣＲ２＝Ｎ−又は−Ｎ＝Ｎ−を表し、該Ｒ２が水素原子又は置換基を表す、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
Ｘ１が、硫黄原子である、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
Ｘ２及びＸ３が、＝Ｃ（Ｒ１）−である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
高分子化合物が、さらに式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含み、該式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が前記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と結合している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
＝Ｃ（Ｒ３）−        （ＩＩ）
〔式中、Ｒ３は、水素原子又は置換基を表す。〕
【請求項６】
Ａｒ１が、置換基を有していてもよい含窒素縮合環を含有する２価の基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
Ａｒ１が、置換基を有していてもよいジケトピロロピロールジイル基である、請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
高分子化合物が、さらに、置換基を有していてもよいチオフェンジイル基を繰り返し単位として含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
高分子化合物の吸収波長端が、６００ｎｍ以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
高分子化合物の最高被占軌道のエネルギーレベルが、−４．５ｅＶ以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光電変換素子を含む太陽電池モジュール。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光電変換素子を含むイメージセンサー。
【請求項１３】
式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物。
【化３】
2013084919.tif 000045
〔式中、Ｘ１は、硫黄原子、酸素原子又は２価の基を表す。Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、＝Ｃ（Ｒ１）−又は窒素原子を表す。Ｒ１は、水素原子又は置換基を表す。Ｘ２及びＸ３が＝Ｃ（Ｒ１）−である場合、Ｘ２中のＲ１に含まれる原子とＸ３中のＲ１に含まれる原子とが結合して環状構造を形成してもよい。〕
【化４】
2013084919.tif 000046
〔式中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい２価の縮合環基を表す。〕
【請求項１４】
Ｘ１が、硫黄原子、酸素原子、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｎ（Ｒ２）−、−ＣＲ２＝ＣＲ２−、−ＣＲ２＝Ｎ−又は−Ｎ＝Ｎ−を表し、該Ｒ２が水素原子又は置換基を表す、請求項１３に記載の高分子化合物。
【請求項１５】
Ｘ１が、硫黄原子である、請求項１３又は１４に記載の高分子化合物。
【請求項１６】
Ｘ２及びＸ３が、＝Ｃ（Ｒ１）−である、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項１７】
さらに式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含み、該式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が前記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と結合している、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の高分子化合物。
＝Ｃ（Ｒ３）−      （ＩＩ）
〔式中、Ｒ３は、水素原子又は置換基を表す。〕
【請求項１８】
Ａｒ１が、置換基を有していてもよいジケトピロロピロールジイル基である、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項１９】
さらに置換基を有していてもよいチオフェンジイル基を繰り返し単位として含む、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項２０】
吸収波長端が、６００ｎｍ以上である、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項２１】
最高被占軌道のエネルギーレベルが、−４．５ｅＶ以下である、請求項１３〜２０のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項２２】
式（ＩＩＩ）で表される基と置換スタンニル基とを含有する化合物。
【化５】
2013084919.tif 000047
〔式中、Ｘ４は、硫黄原子、酸素原子又は２価の基を表す。Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立に、＝Ｃ（Ｒ１）−又は窒素原子を表す。Ｒ１は、水素原子又は置換基を表す。Ｘ５及びＸ６が＝Ｃ（Ｒ１）−である場合、Ｘ５中のＲ１に含まれる原子とＸ６中のＲ１に含まれる原子とが結合して環状構造を形成してもよい。〕
【請求項２３】
Ｘ４が、硫黄原子、酸素原子、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｎ（Ｒ２）−、−ＣＲ２＝ＣＲ２−、−ＣＲ２＝Ｎ−又は−Ｎ＝Ｎ−を表し、該Ｒ２が水素原子又は置換基を表す、請求項２２に記載の化合物。
【請求項２４】
Ｘ４が、硫黄原子である、請求項２２又は２３に記載の化合物。
【請求項２５】
Ｘ５及びＸ６が、＝Ｃ（Ｒ１）−である、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項２６】
さらに式（ＩＶ）で表される基を含み、該式（ＩＶ）で表される基が前記式（ＩＩＩ）で表される基と結合している、請求項２２〜２５のいずれか一項に記載の化合物。
＝Ｃ（Ｒ４）−      （ＩＶ）
〔式中、Ｒ４は、水素原子又は置換基を表す。〕
【請求項２７】
置換スタンニル基を２個含有する、請求項２２〜２６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項２８】
置換スタンニル基が、式（Ｖ）で表される基である、請求項２２〜２７のいずれか一項に記載の化合物。
【化６】
2013084919.tif 000048
〔式中、Ｒ５は、アルキル基を表す。３個あるＲ５は同一であっても相異なってもよい。〕
【請求項２９】
さらに、チオフェン環を含有する、請求項２２〜２８のいずれか一項に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に設けられる活性層とを備える素子である。光電変換素子の諸特性を高めるために、有機半導体材料を光電変換素子の活性層に用いることが検討されている。活性層に有機半導体材料を用いた光電変換素子としては、例えば、下記式で表される化合物１を活性層に用いた光電変換素子が提案されている（非特許文献１）。
【化１】
2013084919.tif 000002
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】アプライド  フィジックス  レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）、２００９年、第９４巻、ｐｐ．１０３３０１−１０３３０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記化合物１を活性層に用いた光電変換素子は、長波長の光から変換される電荷の量が少ないという課題がある。
【０００５】
そこで、本発明は、長波長の光から変換される電荷の量が多い光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は第一に、陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられた活性層とを有し、該活性層中に電子供与性化合物と電子受容性化合物とを含み、該電子供与性化合物及び該電子受容性化合物の少なくとも一方が、式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物である光電変換素子を提供する。
【化２】
2013084919.tif 000003
〔式中、Ｘ１は、硫黄原子、酸素原子又は２価の基を表す。Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、＝Ｃ（Ｒ１）−又は窒素原子を表す。Ｒ１は、水素原子又は置換基を表す。Ｘ２及びＸ３が＝Ｃ（Ｒ１）−である場合、Ｘ２中のＲ１に含まれる原子とＸ３中のＲ１に含まれる原子とが結合して環状構造を形成してもよい。〕
【化３】
2013084919.tif 000004
〔式中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい２価の縮合環基を表す。〕
【０００７】
本発明はまた、前記光電変換素子を含む太陽電池モジュールを提供する。
【０００８】
本発明はまた、前記光電変換素子を含むイメージセンサーを提供する。
【０００９】
本発明は第二に、式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物を提供する。
【化４】
2013084919.tif 000005
〔式中、Ｘ１は、硫黄原子、酸素原子又は２価の基を表す。Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、＝Ｃ（Ｒ１）−又は窒素原子を表す。Ｒ１は、水素原子又は置換基を表す。Ｘ２及びＸ３が＝Ｃ（Ｒ１）−である場合、Ｘ２中のＲ１に含まれる原子とＸ３中のＲ１に含まれる原子とが結合して環状構造を形成してもよい。〕
【化５】
2013084919.tif 000006
〔式中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい２価の縮合環基を表す。〕
【００１０】
本発明は第三に、式（ＩＩＩ）で表される基と置換スタンニル基とを含有する化合物を提供する。
【化６】
2013084919.tif 000007
〔式中、Ｘ４は、硫黄原子、酸素原子又は２価の基を表す。Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立に、＝Ｃ（Ｒ１）−又は窒素原子を表す。Ｒ１は、水素原子又は置換基を表す。Ｘ５及びＸ６が＝Ｃ（Ｒ１）−である場合、Ｘ５中のＲ１に含まれる原子とＸ６中のＲ１に含まれる原子とが結合して環状構造を形成してもよい。〕
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光電変換素子は、長波長の光から変換される電荷の量が多いため、本発明は極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態である有機薄膜太陽電池１及び有機薄膜太陽電池２のアクションスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の光電変換素子は、陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられた活性層とを有し、該活性層中に電子供与性化合物と電子受容性化合物とを含み、該電子供与性化合物及び該電子受容性化合物の少なくとも一方が、式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物である。
【化７】
2013084919.tif 000008
【００１４】
式（Ｉ−１）中、Ｘ１は、硫黄原子、酸素原子又は２価の基を表す。２価の基としては、例えば、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｎ（Ｒ２）−、−ＣＲ２＝ＣＲ２−、−ＣＲ２＝Ｎ−及び−Ｎ＝Ｎ−が挙げられ、該Ｒ２は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ２で表される置換基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアリール基が挙げられる。Ｘ１が−ＣＲ２＝ＣＲ２−である場合、２個あるＲ２は同一であっても相異なってもよい。
【００１５】
Ｒ２で表される「置換されていてもよいアルキル基」におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基であってもよい。アルキル基の炭素数は、通常１〜３０であり、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。アルキル基中の水素原子は置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。置換されたアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基が挙げられる。
【００１６】
Ｒ２で表される「置換されていてもよいアルコキシ基」におけるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状アルキルオキシ基であってもよい。アルコキシ基の炭素数は、通常１〜２０であり、１〜１５が好ましく、１〜１２がより好ましい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基及びドデシルオキシ基が挙げられる。アルコキシ基中の水素原子は置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子及びアルコキシ基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、該アルコキシ基の定義及び具体例は、Ｒ２で表される置換基において説明したアルコキシ基の定義及び具体例と同じである。置換されたアルコキシ基としては、例えば、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基及び２−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。
【００１７】
Ｒ２で表される「置換されていてもよいアリール基」におけるアリール基とは芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子１個を除いた基を意味し、アリール基の炭素数は通常６〜６０であり、６〜１６が好ましく、６〜１０がより好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基及びＣ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基（「Ｃ１〜Ｃ１２」は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）が挙げられる。アリール基中の水素原子は置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子及びアルコキシ基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。該アルコキシ基の定義及び具体例は、Ｒ２で表される置換基において説明したアルコキシ基の定義及び具体例と同じである。置換されたアリール基としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
【００１８】
Ｒ２は、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【００１９】
Ｘ１は、硫黄原子が好ましい。
【００２０】
式（Ｉ−１）中、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、＝Ｃ（Ｒ１）−又は窒素原子を表す。Ｒ１は、水素原子又は置換基を表す。Ｘ２及びＸ３が＝Ｃ（Ｒ１）−である場合、Ｘ２中のＲ１に含まれる原子とＸ３中のＲ１に含まれる原子とが結合して環状構造を形成してもよい。
【００２１】
Ｒ１で表される置換基の具体例は、前述のＲ２で表される置換基の具体例と同じである。Ｒ１は、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【００２２】
Ｘ２及びＸ３は、＝Ｃ（Ｒ１）−が好ましい。
【００２３】
式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位としては、例えば、下記繰り返し単位が挙げられる。
【化８】
2013084919.tif 000009
【００２４】
式（Ｉ−２）中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい２価の縮合環基を表す。２価の縮合環基とは、縮合環から環上の水素原子２個を除いた基を意味する。２価の縮合環基の炭素数は、通常６〜６０であり、６〜３０が好ましく、６〜１５がより好ましい。縮合環としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フルオレン環、チエノチオフェン環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環及びジケトピロロピロール環が挙げられる。
２価の縮合環基が有していてもよい置換基の具体例は、前述のＲ２で表される置換基の具体例と同じである。
【００２５】
２価の縮合環基としては、例えば、下記の基が挙げられる。
【化９】
2013084919.tif 000010
〔式中、Ｒは置換基を表す。〕
【００２６】
Ｒで表される置換基の定義及び具体例は、Ｒ２で表される置換基の定義及び具体例と同じである。
【００２７】
Ａｒ１は、置換基を有していてもよい含窒素縮合環を含有する２価の基が好ましく、置換基を有していてもよいジケトピロロピロールジイル基がより好ましい。
【００２８】
置換基を有していてもよいジケトピロロピロールジイル基としては、例えば、式（ＶＩ）で表される基が挙げられる。
【化１０】
2013084919.tif 000011
〔式中、Ｒ７は、置換されていてもよいアルキル基を表す。２個あるＲ７は、同一でも相異なってもよい。〕
【００２９】
Ｒ７で表される置換されていてもよいアルキル基の定義及び具体例は、前述のＲ２で表される置換されていてもよいアルキル基の定義及び具体例と同じである。
【００３０】
本発明に用いられる高分子化合物は、さらに式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含み、該式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が前記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と結合していることが好ましい。
＝Ｃ（Ｒ３）−      （ＩＩ）
【００３１】
式（ＩＩ）中、Ｒ３は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ３で表される置換基の定義及び具体例は、前述のＲ２で表される置換基の定義及び具体例と同じである。Ｒ３としては、置換されていてもよいアリール基が好ましい。
【００３２】
式（ＩＩ）で表される繰り返し単位としては、式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【化１１】
2013084919.tif 000012
〔式中、Ｒ６は、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基又は置換されていてもよいアリール基を表す。ａは、０〜５の整数を表す。Ｒ６が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。〕
【００３３】
Ｒ６で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアリール基の定義及び具体例は、前述のＲ２で表される置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアリール基の定義及び具体例とそれぞれ同じである。Ｒ６としては、アルキル基が好ましい。ａは、０〜３の整数が好ましく、１がより好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる高分子化合物は、さらに、置換基を有していてもよいチオフェンジイル基を繰り返し単位として含んでいてもよい。チオフェンジイル基が有し得る置換基の具体例は、前述のＲ２で表される置換基の具体例と同じである。
置換基を有していてもよいチオフェンジイル基としては、式（ＶＩＩ）で表される基が好ましい。
【化１２】
2013084919.tif 000013
〔式中、Ｒ８は、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を表す。２個あるＲ８は、同一でも相異なってもよい。〕
【００３５】
Ｒ８で表される置換されていてもよいアルキル基の定義及び具体例は、前述のＲ２で表される置換されていてもよいアルキル基の定義及び具体例と同じである。
【００３６】
本発明に用いられる高分子化合物は、式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位、式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び置換基を有していてもよいチオフェンジイル基からなることが好ましく、式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位、式（ＶＩ）で表される基、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び式（ＶＩＩ）で表される基からなることがより好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる高分子化合物は、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１×１０３〜１×１０８であることが好ましく、３×１０３〜１×１０7であることがより好ましく、５×１０３〜１×１０7であることが更に好ましい。
【００３８】
本発明に用いられる高分子化合物は、該高分子化合物の２個の末端が結合して環状構造を形成していてもよいが、環状構造を形成していないことが好ましい。
【００３９】
本発明に用いられる高分子化合物は、その吸収波長端が６００ｎｍ以上であることが好ましい。吸収波長端が６００ｎｍ以上である高分子化合物は、太陽光を広い波長域で吸収し、該高分子化合物を活性層に含む光電変換素子は、光電変換効率が高くなる。
【００４０】
高分子化合物の吸収波長端は、以下の方法で求めることができる。
測定には、紫外、可視、近赤外の波長領域で動作する分光光度計（例えば、日本分光製、紫外可視近赤外分光光度計ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０）を用いる。ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０を用いる場合、測定可能な波長範囲が２００〜１５００ｎｍであるため、該波長範囲で測定を行う。まず、測定に用いる基板の吸収スペクトルを測定する。基板としては、石英基板、ガラス基板等を用いる。次いで、その基板の上に高分子化合物を含む溶液若しくは高分子化合物を含む溶融体から高分子化合物を含む薄膜を形成する。溶液からの成膜では、成膜後乾燥を行う。その後、薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルを得る。薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルと基板の吸収スペクトルとの差を、薄膜の吸収スペクトルとして得る。
該薄膜の吸収スペクトルは、縦軸が高分子化合物の吸光度を、横軸が波長を示す。最も大きい吸収ピークの吸光度が０．５〜２程度になるよう、薄膜の膜厚を調整することが望ましい。吸収ピークの中で一番長波長の吸収ピークの吸光度を１００％とし、その５０％の吸光度を含む横軸（波長軸）に平行な直線と該吸収ピークとの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点を第１の点とする。また、その２５％の吸光度を含む波長軸に平行な直線と該吸収ピークとの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点を第２の点とする。第１の点と第２の点とを結ぶ直線と基準線の交点を吸収波長端と定義する。ここで、基準線とは、最も長波長の吸収ピークにおいて、該吸収ピークの吸光度を１００％とし、その１０％の吸光度を含む波長軸に平行な直線と該吸収ピークの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点の波長を基準波長として、基準波長より１００ｎｍ長波長である吸収スペクトル上の第３の点と、基準波長より１５０ｎｍ長波長である吸収スペクトル上の第４の点とを結んだ直線をいう。
【００４１】
本発明に用いられる高分子化合物の最高被占軌道のエネルギーレベルは、−４．５ｅＶ以下が好ましく、−５．０ｅＶ以下がより好ましい。高分子化合物の最高被占軌道のエネルギーレベルが−４．５ｅＶ以下であると、該高分子化合物を活性層に含む光電変換素子の開放端電圧が高くなり、光電変換効率が高くなる。
【００４２】
（光電変換素子）
本発明の光電変換素子を構成する、陽極、活性層、該活性層を構成する電子供与性化合物及び電子受容性化合物、陰極、並びに必要に応じて形成される他の構成要素について、以下に詳しく説明する。
【００４３】
（光電変換素子の基本的形態）
本発明の光電変換素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極（陽極及び陰極）と、活性層とを有する。活性層としては、電子供与性化合物（ｐ型の有機半導体）と電子受容性化合物（ｎ型の有機半導体など）との有機組成物から形成されるバルクへテロ型活性層、及び、電子供与性化合物から形成される第１の活性層と電子受容性化合物から形成される第２の活性層とを積層したｐ／ｎ積層型活性層が挙げられる。
【００４４】
本発明の光電変換素子は、その活性層に含まれる式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物が、長波長域の光を吸収するため、長波長の光を含め広範囲の波長の光を光電変換できるため、光電変換効率が高くなる。
【００４５】
（基板）
本発明の光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【００４６】
（電極）
前記の透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ等の導電性材料を用いて作製された膜や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。透明又は半透明の電極は、陽極であっても陰極であってもよい。
【００４７】
他方の電極は透明でなくてもよく、該電極の電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属；これらの金属のうちの２つ以上の金属の合金；これらの金属のうち１種以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金；グラファイト；グラファイト層間化合物；ポリアニリン及びその誘導体；ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【００４８】
（バッファー層）
光電変換効率を向上させるための手段として、活性層以外の付加的な中間層（電荷輸送層など）を使用してもよい。中間層に用いられる材料としては、例えば、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属の酸化物が挙げられ、具体的には、フッ化リチウムが挙げられる。
また、酸化チタン等の無機半導体の微粒子、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））とＰＳＳ（ポリ（４−スチレンスルホネート））との混合物(ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ)などを中間層に用いてもよい。
【００４９】
（活性層）
本発明の光電変換素子に含まれる活性層は、電子供与性化合物と電子受容性化合物とを含み、該電子供与性化合物及び該電子受容性化合物の少なくとも一方として、式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物を含む。なお、前記電子供与性化合物及び前記電子受容性化合物は、これらの化合物のＨＯＭＯまたはＬＵＭＯのエネルギー準位から相対的に決定される。
【００５０】
（電子供与性化合物）
式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物を電子受容性化合物として用いる場合、電子供与性化合物は、低分子化合物でも高分子化合物でもよいが、高分子化合物が好ましい。電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、チオフェンを部分骨格として持つ高分子化合物、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられ、中でも、高分子化合物が好ましい。
電子供与性化合物としては、置換基を有していてもよいポリチオフェン（ポリチオフェン及びその誘導体）、チオフェンの２〜５量体を含む構造又はチオフェンの誘導体の２〜５量体を含む構造を有する高分子化合物、およびチオフェンを部分骨格として持つ高分子化合物が好ましく、ポリチオフェン及びその誘導体がより好ましい。ここで、ポリチオフェン誘導体とは、置換基を有するチオフェンジイル基を含む高分子化合物である。
ポリチオフェン及びその誘導体は、ホモポリマーであることが好ましい。ホモポリマーとは、チオフェンジイル基及び置換基を有するチオフェンジイル基からなる群から選ばれる基のみが複数個結合してなるポリマーである。チオフェンジイル基としては、チオフェン−２，５−ジイル基が好ましく、置換基を有するチオフェンジイル基としては、アルキルチオフェン−２、５−ジイル基が好ましい。ホモポリマーであるポリチオフェン及びその誘導体の中では、炭素原子数６〜３０のアルキル基を置換基として有するチオフェンジイル基からなるポリチオフェンホモポリマーが好ましく、具体例としては、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３−オクチルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（３−ドデシルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン−２，５−ジイル）が挙げられる。
【００５１】
チオフェンを部分骨格として持つ高分子化合物としては、式（２）で表される高分子化合物が挙げられる。
【化１３】
2013084919.tif 000014
〔式中、Ｒ7１及びＲ7２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。２個あるＲ7１は、同一でも相異なってもよい。６個あるＲ7２は、同一でも相異なってもよい。ｎは、繰り返しの数を表し、２〜１０００の数である。〕
【００５２】
Ｒ7１及びＲ7２で表される置換基の定義及び具体例は、前述のＲ２で表される置換基の定義及び具体例と同じである。該置換基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【００５３】
式（２）で表される高分子化合物は、Ｒ7１がアルキル基であり、かつ、Ｒ7２が水素原子である高分子化合物が好ましい。式（２）で表される高分子化合物の具体例としては、式（２−１）で表される高分子化合物が挙げられる。
【化１４】
2013084919.tif 000015
〔式中、ｎは、式（２）と同じ意味を示す。〕
【００５４】
（電子受容性化合物）
式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物を電子供与性化合物として用いる場合、電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、キノキサリン誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリベンゾチアジアゾール及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、繰り返し単位にベンゾチアジアゾール構造を含む高分子化合物、繰り返し単位にキノキサリン構造を含む高分子化合物、Ｃ60等のフラーレン及びその誘導体、２、９−ジメチル−４、７−ジフェニル−１、１０−フェナントロリン（バソクプロイン）等のフェナントロリン誘導体、酸化チタンなどの金属酸化物、及び、カーボンナノチューブが挙げられる。電子受容性化合物は、ベンゾチアジアゾール構造を含む化合物、繰り返し単位にベンゾチアジアゾール構造を含む高分子化合物、キノキサリン構造を含む化合物、繰り返し単位にキノキサリン構造を含む高分子化合物、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、及び、フラーレン誘導体が好ましく、フラーレン、フラーレン誘導体、ベンゾチアジアゾール構造を含む化合物、繰り返し単位にベンゾチアジアゾール構造を含む高分子化合物、キノキサリン構造を含む化合物、及び、繰り返し単位にキノキサリン構造を含む高分子化合物がより好ましく、ベンゾチアジアゾール構造を含む化合物、繰り返し単位にベンゾチアジアゾール構造を含む高分子化合物、キノキサリン構造を含む化合物、繰り返し単位にキノキサリン構造を含む高分子化合物、及びフラーレン誘導体がさらに好ましく、繰り返し単位にベンゾチアジアゾール構造を含む高分子化合物、繰り返し単位にキノキサリン構造を含む高分子化合物、及びフラーレン誘導体が特に好ましい。
【００５５】
繰り返し単位にベンゾチアジアゾール構造を含む高分子化合物の例としては、上記の電子供与性化合物として例示した式（２）で表される高分子化合物が挙げられ、式（２−１）で表される高分子化合物が好適である。すなわち、電子供与性化合物として適用する化合物との組み合わせによっては、式（２）で表される高分子化合物を、電子受容性化合物として適用することもできる。
【００５６】
フラーレンの例としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８４フラーレンが挙げられる。
フラーレン誘導体の例としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８４フラーレンの誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体は、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。
【００５７】
Ｃ６０フラーレンの誘導体の具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
【化１５】
2013084919.tif 000016
【００５８】
Ｃ７０フラーレンの誘導体の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
【化１６】
2013084919.tif 000017
【００５９】
また、フラーレン誘導体の例としては、[６，６]フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl
ester）、[６，６]フェニル−Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester）、[６，６]チエニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（
[6,6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester）が挙げられる。
【００６０】
活性層において、電子供与性化合物に対する電子受容性化合物の使用割合は、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。
【００６１】
活性層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００６２】
（その他の成分）
活性層には、種々の機能を発現させるために、必要に応じて他の成分を含有させてもよい。他の成分としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するための増感剤、及び、紫外線に対する安定性を増すための光安定剤が挙げられる。
【００６３】
活性層を構成する電子供与性化合物及び電子受容性化合物以外の成分は、電子供与性化合物及び電子受容性化合物の合計量１００重量部に対し、それぞれ５重量部以下、特に、０．０１〜３重量部の割合で配合するのが効果的である。
また、活性層は、機械的特性を高めるため、電子供与性化合物及び電子受容性化合物以外の高分子化合物を高分子バインダーとして含んでいてもよい。高分子バインダーとしては、電子輸送性又はホール輸送性を阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好ましく用いられる。該高分子バインダーとしては、ポリ（Ｎ-ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ-フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５-チェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーポネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が挙げられる。
【００６４】
（活性層の製造方法）
本発明の光電変換素子が有する活性層は、バルクへテロ型の場合、前記電子供与性化合物、前記電子受容性化合物、及び必要に応じて配合される他の成分を含む溶液からの成膜により形成することができる。例えば、該溶液を陽極又は陰極上に塗布し、活性層を形成することができる。その後、活性層上に他の電極を形成し、光電変換素子を製造することができる。
【００６５】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、上述の電子供与性化合物及び電子受容性化合物を溶解させるものであれば、特に制限はないが、複数の溶媒を混合してもよい。かかる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が挙げられる。活性層を構成する有機材料は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００６６】
成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【００６７】
（素子の用途）
本発明の光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【００６８】
また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極から光を入射させることにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【００６９】
（太陽電池モジュール）
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の有機光電変換素子を適用した有機薄膜太陽電池でも、使用目的や使用場所及び環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
【００７０】
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側又は両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード又はフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出す構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフィルム又は充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ない場所など、表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、又は上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封及びモジュールの剛性を確保するため、金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セルそのものや支持基板、充填材料及び封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
【００７１】
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Solar Energy Materials and Solar Cells,  48,  p383-391記載の「ＳＣＡＦ」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は、曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【００７２】
本発明の第二の態様は、式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物である。
【化１７】
2013084919.tif 000018
〔式中、Ｘ１は、硫黄原子、酸素原子又は２価の基を表す。Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、＝Ｃ（Ｒ１）−又は窒素原子を表す。Ｒ１は、水素原子又は置換基を表す。Ｘ２及びＸ３が＝Ｃ（Ｒ１）−である場合、Ｘ２中のＲ１に含まれる原子とＸ３中のＲ１に含まれる原子とが結合して環状構造を形成してもよい。〕
【化１８】
2013084919.tif 000019
〔式中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい２価の縮合環基を表す。〕
【００７３】
式（Ｉ−１）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＲ１の具体例及び好適な例は、上記と同じである。また、式（Ｉ−２）中のＡｒ１の具体例及び好適な例は、上記と同じである。
【００７４】
本発明の高分子化合物は、さらに式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含み、該式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が前記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と結合していることが好ましい。
＝Ｃ（Ｒ３）−      （ＩＩ）
〔式中、Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。〕
【００７５】
式（ＩＩ）中のＲ３の具体例及び好適な例は、上記と同じである。
【００７６】
式（ＩＩ）で表される繰り返し単位としては、前記式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００７７】
本発明の高分子化合物は、さらに、置換基を有していてもよいチオフェンジイル基を繰り返し単位として含むことが好ましい。チオフェンジイル基が有し得る置換基の具体例は、前述のＲ２で表される置換基の具体例と同じである。置換基を有していてもよいチオフェンジイル基としては、前記式（ＶＩＩ）で表される基が好ましい。
【００７８】
本発明の高分子化合物は、式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位、式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び置換基を有していてもよいチオフェンジイル基からなることが好ましく、上記の通り、式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位、式（ＶＩ）で表される基、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び式（ＶＩＩ）で表される基からなることがより好ましい。
【００７９】
本発明の高分子化合物は、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１×１０３〜１×１０８であることが好ましく、３×１０３〜１×１０7であることがより好ましく、５×１０３〜１×１０7であることが更に好ましい。
【００８０】
本発明の高分子化合物は、該高分子化合物の２個の末端が結合して環状構造を形成していてもよいが、環状構造を形成していないことが好ましい。
【００８１】
（高分子化合物の製造方法）
本発明の高分子化合物を製造する方法としては、特に制限されないが、例えば、Ｎｉ触媒を用いた還元的カップリング反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応を用いる方法、及び、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法が挙げられる。
【００８２】
例えば、式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位としてジケトピロロピロールジイル基を含む高分子化合物を、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応を用いて製造する方法としては、式（１００）：
Ｑ１−Ｅ１−Ｑ２      （１００）
〔式中、Ｅ１は、ジケトピロロピロールジイル基を含む基を表す。Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又はスルホン酸残基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、式（２００）：
Ｔ１−Ｅ２−Ｔ２      （２００）
〔式中、Ｅ２は、式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を含む基を表す。Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立に、置換スタンニル基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。
【００８３】
式（２００）において、Ｅ２は、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。該式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と結合していることが好ましい。
【００８４】
式（ＩＩ）中のＲ３の具体例及び好適な例は、上記と同じである。
【００８５】
式（ＩＩ）で表される繰り返し単位としては、前記式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００８６】
式（２００）における、Ｔ１及びＴ２で表される置換スタンニル基としては、−ＳｎＲ２００３で表される基等が挙げられる。ここでＲ２００は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基が挙げられる。Ｒ２００で表される、置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の定義及び具体例は、前述のＲ２で表される置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の定義及び具体例とそれぞれ同じである。
置換スタンニル基としては、−ＳｎＭｅ３、−ＳｎＥｔ３、−ＳｎＢｕ３、及び−ＳｎＰｈ３が好ましく、−ＳｎＭｅ３、−ＳｎＥｔ３、及び−ＳｎＢｕ３が更に好ましい。上記好ましい例において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００８７】
反応に用いる式（２００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計は、式（１００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計に対して、過剰であることが好ましい。反応に用いる式（２００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計を１モルとすると、式（１００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計は、０．６〜０．９９モルが好ましく、０．７〜０．９５モルがより好ましい。
【００８８】
式（１００）における、Ｑ１及びＱ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。高分子化合物の合成の容易さの観点から、ハロゲン原子としては、臭素原子及びヨウ素原子が好ましく、ヨウ素原子がより好ましい。
【００８９】
式（１００）における、Ｑ１及びＱ２で表されるスルホン酸残基とは、スルホン酸から酸性水素を除いた原子団を意味し、具体例としては、アルキルスルホネート基（例えば、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基）、アリールスルホネート基（例えば、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基）、アリールアルキルスルホネート基（例えば、ベンジルスルホネート基）及びトリフルオロメタンスルホネート基が挙げられる。
【００９０】
置換基を有していてもよいチオフェンジイル基を含む高分子化合物を製造する場合、置換基を有していてもよいチオフェンジイル基は、式（１００）で表される化合物中に含まれていてもよく、式（２００）で表される化合物中に含まれていてもよく、両方の化合物中に含まれていてもよい。
置換基を有していてもよいチオフェンジイル基が式（１００）で表される化合物中に含まれる場合、置換基を有していてもよいチオフェンジイル基はＥ１中に含ませることができる。
置換基を有していてもよいチオフェンジイル基が式（２００）で表される化合物中に含まれる場合、置換基を有していてもよいチオフェンジイル基はＥ２中に含ませることができる。
【００９１】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に用いられるパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、及び、Ｐｄ（ＩＩ）触媒が挙げられる。パラジウム触媒の具体例としては、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）が挙げられるが、反応（重合）操作の容易さ、及び、反応（重合）速度の観点から、パラジウム触媒としては、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、及び、パラジウムアセテート類が好ましい。
【００９２】
パラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、０．０００１モル〜０．５モルであり、好ましくは０．０００３モル〜０．１モルである。
【００９３】
前記パラジウム触媒としてパラジウムアセテート類を用いる場合は、配位子としてリン化合物を添加してもよい。リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、及び、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンが挙げられる。リン化合物を添加する場合、その添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常、０．５モル〜１００モルであり、好ましくは０．９モル〜２０モルであり、さらに好ましくは１モル〜１０モルである。
【００９４】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応において、反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランが挙げられる。高分子化合物の溶解性の観点から、溶媒は、トルエン、キシレン及びテトラヒドロフランが好ましい。
【００９５】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応の温度は、前記溶媒にも依存するが、通常、５０〜２００℃程度である。高分子化合物の高分子量化の観点から、反応温度は６０〜１２０℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。
【００９６】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応を行う時間（反応時間）は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、０．１時間〜２００時間程度であり、１時間〜３０時間程度が好ましい。
【００９７】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下であってパラジウム触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、反応容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この反応容器に、式（１００）で表される化合物、式（２００）で表される化合物、パラジウムアセテート類、配位子類を仕込み、さらに、反応容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した溶媒、例えば、脱気したトルエンを加えた後、加熱、昇温し、例えば、還流温度で８時間、不活性雰囲気を保持しながら重合する。
【００９８】
本発明の第三の態様は、式（ＩＩＩ）で表される基と置換スタンニル基とを含有する化合物である。
【化１９】
2013084919.tif 000020
【００９９】
式（ＩＩＩ）中、Ｘ４は、硫黄原子、酸素原子又は２価の基を表す。２価の基としては、例えば、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｎ（Ｒ２）−、−ＣＲ２＝ＣＲ２−、−ＣＲ２＝Ｎ−及び−Ｎ＝Ｎ−が挙げられる。ここで、Ｒ２の定義及び具体例は、上記と同じである。Ｘ４は、硫黄原子が好ましい。
【０１００】
式（ＩＩＩ）中、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立に、＝Ｃ（Ｒ１）−又は窒素原子を表す。ここで、Ｒ１の定義及び具体例は、上記と同じである。Ｘ５及びＸ６が＝Ｃ（Ｒ１）−である場合、Ｘ５中のＲ１に含まれる原子とＸ６中のＲ１に含まれる原子とが結合して環状構造を形成してもよい。Ｘ５及びＸ６は、＝Ｃ（Ｒ１）−が好ましい。
【０１０１】
本発明の化合物は、さらに式（ＩＶ）で表される基を含み、該式（ＩＶ）で表される基が前記式（ＩＩＩ）で表される基と結合していることが好ましい。
＝Ｃ（Ｒ４）−      （ＩＶ）
【０１０２】
式（ＩＶ）中、Ｒ４は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ４で表される置換基の定義及び具体例は、前述のＲ２で表される置換基の定義及び具体例と同じである。
【０１０３】
本発明の化合物が含有する置換スタンニル基の定義及び具体例は、前述の−ＳｎＲ２００３で表される置換スタンニル基の定義及び具体例と同じである。本発明の化合物は、置換スタンニル基を２個有することが好ましい。
【０１０４】
置換スタンニル基としては、式（Ｖ）で表される基が好ましい。
【化２０】
2013084919.tif 000021
【０１０５】
式（Ｖ）中、Ｒ５は、アルキル基を表す。３個あるＲ５は、同一であっても相異なってもよい。Ｒ５で表されるアルキル基の定義及び具体例は、前述のＲ２で表される置換基について説明したアルキル基の定義及び具体例と同じである。
【０１０６】
本発明の化合物は、さらにチオフェン環を含有することが好ましい。例えば、前述の置換基を有していてもよいチオフェンジイル基を含有することが好ましい。チオフェンジイル基が有し得る置換基の具体例は、前述のＲ２で表される置換基の具体例と同じである。置換基を有していてもよいチオフェンジイル基としては、前記式（ＶＩＩ）で表される基が好ましい。
【０１０７】
本発明の化合物は、式（ＶＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【化２１】
2013084919.tif 000022
〔式中、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｒ４及びＲ５は、前述と同じ意味を表す。Ｒ９は、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を表す。４個あるＲ９は、同一でも相異なってもよい。〕
【０１０８】
Ｒ９で表される置換されていてもよいアルキル基の定義及び具体例は、前述のＲ２で表される置換されていてもよいアルキル基の定義及び具体例と同じである。
【０１０９】
式（ＶＩＩＩ）で表される化合物としては、式（ＩＸ）で表される化合物が好ましい。
【化２２】
2013084919.tif 000023
〔式中、Ｒ５及びＲ９は、前述と同じ意味を表す。Ｒ１０は、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基又は置換されていてもよいアリール基を表す。ｂは、０〜５の整数を表す。２個あるｂは、同一でも相異なってもよい。Ｒ１０が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。〕
【０１１０】
Ｒ１０で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒ１０で表される、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアリール基の定義及び具体例は、前述のＲ２で表される置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアリール基の定義及び具体例と同じである。Ｒ１０としては、アルキル基が好ましい。ｂは、０〜３の整数が好ましく、１がより好ましい。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明の実施例を説明する。以下に示す実施例は、本発明を説明するための好適な例示であり、本発明を限定するものではない。
【０１１２】
化合物のＮＭＲスペクトルは、核磁気共鳴装置（装置名：ＪＮＭ−ＥＸ４００、ＪＥＯＬ社製）により測定した。ＩＲスペクトルは、赤外分光光度計（装置名：ＦＴ／ＩＲ−４７０  Ｐｌｕｓ、日本分光株式会社製）により測定した。高分解能質量分析スペクトルは、高分解能質量分析装置（装置名：ＪＭＳ−Ｔ１００ＣＳ、ＪＥＯＬ社製）により測定した。高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量及びポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置（装置名：プロミネンス、島津製作所社製）とＧＰＣカラム（ＪＡＩＧＥＬ−３ＨＡＦ、日本分析工業社製）、溶離液としてクロロホルムを用いて測定した。
【０１１３】
合成例１
（化合物２ａの合成）
【化２３】
2013084919.tif 000024
【０１１４】
アルゴン雰囲気下、５０ｍＬの２口丸底フラスコに、無水ヘキサンを７ｍＬ添加した。その後、フラスコ内に、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）０．６６ｍＬ、チオフェン０．１４ｍＬ（１．８ｍｍｏｌ）、及び１．６５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液２．６６ｍＬ（ｎ−ＢｕＬｉ含有量：４．４ｍｍｏｌ）を、室温下、攪拌しながら添加した。反応液を１時間還流させた後、−４０℃に冷却した。その後、４−（２−エチルヘキシル)フェニルチエニルケトンを蒸留したジエチルエーテルに溶解させた溶液７ｍＬを反応液に滴下した。該溶液中に４−（２−エチルヘキシル)フェニルチエニルケトンは１．２９ｇ（４．４ｍｍｏｌ）含まれていた。その後、反応液を室温まで温めた後、終夜撹拌した。反応液に１ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液２０ｍＬを加えて反応を停止させ、反応液の有機層をジクロロメタン及びエチルアセテートで抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去した。得られた固体を真空下で乾燥させ、化合物１ａを得た。未精製の化合物１ａをトルエン３０ｍＬに溶解させ、亜ジチオン酸ナトリウム４．６ｇと５７％ヨウ化水素酸４．４ｍＬとを含む水溶液３０ｍＬを加えた。２層分離した反応液を、室温下で２４時間撹拌した。オレンジ色の反応混合物を炭酸水素ナトリウムで中和し、反応液の有機層をクロロホルムで数回抽出した。その後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去した。生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒：ジクロロメタン／ヘキサン＝１／５（容積比）)で精製し、オレンジ色の液体である化合物２ａを得た。化合物２ａの収率は、２５％であった。
【０１１５】
【数１】
2013084919.tif 000025
【０１１６】
合成例２
（化合物３ａの合成）
【化２４】
2013084919.tif 000026
【０１１７】
アルゴン雰囲気下、３０ｍＬの２口丸底フラスコに、化合物２ａを０．３２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、及びテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）０．１６ｍＬを蒸留したテトラヒドロフラン５ｍＬに溶解させた溶液を加えた。反応液を−７８℃まで冷却した後、１．６５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液０．６４ｍＬ（ｎ−ＢｕＬｉ含有量：１．１ｍｍｏｌ）を撹拌しながら反応液中に添加した。反応液を１時間還流し、その後、−７８℃に冷却した。その後、反応液に、トリメチル錫クロリドを蒸留したテトラヒドロフランに溶解させた溶液５ｍＬを滴下した。３時間後、反応液を、室温まで温め、終夜撹拌した。反応液に１ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液を１０ｍＬ加えて反応を停止させ、反応液の有機層をクロロホルムで抽出し、食塩水で有機層を洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去後、オレンジ色の液体である化合物３ａを得た。化合物３ａの収率は、７４％であった。
【０１１８】
【数２】
2013084919.tif 000027
【０１１９】
実施例１
（高分子化合物１の合成）
【化２５】
2013084919.tif 000028
【０１２０】
テストチューブに、化合物３ａを４９ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）、化合物４を３４ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２ｄｂａ３）を２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンを８．８ｍｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）、無水クロロベンゼンを１ｍＬ加え、１０分間アルゴンバブリングを行った。反応液を１７０℃で１８時間、マイクロ波照射下で撹拌した。その後、冷却した反応液をメタノール中に注ぎ、黒色沈殿をメンブランフィルターで集めた。生成物をメタノール及びヘキサンで洗浄した。その後、得られた暗青色の固体をクロロホルムで抽出し、クロロホルム溶液をメタノールに注いで固体を再沈殿させ、暗青色の固体である高分子化合物１を得た。高分子化合物１の収率は８４％であった。高分子化合物１のポリスチレン換算の数平均分子量は７，８００であり、多分散度は２．２であった。
【０１２１】
【数３】
2013084919.tif 000029
【０１２２】
合成例３
（化合物２ｂの合成）
【化２６】
2013084919.tif 000030
【０１２３】
４−（２−エチルヘキシル)フェニルチエニルケトンに代えて４−（ｔｅｒｔ−ブチル)フェニルチエニルケトンを用い、生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン＝１／３（容積比）)で精製した後、エタノールで再結晶した以外は合成例１と同様に合成し、オレンジ色の固体である化合物２ｂを得た。化合物２ｂの収率は、３５％であった。
【０１２４】
【数４】
2013084919.tif 000031
【０１２５】
合成例４
（化合物３ｂの合成）
【化２７】
2013084919.tif 000032
【０１２６】
化合物２ａに代えて化合物２ｂを用い、反応の停止後、反応液の有機層をクロロホルムで抽出し、クロロホルム溶液をメタノールに注いで固体を再沈殿させた以外は合成例２と同様に合成し、オレンジ色の固体である化合物３ｂを得た。化合物３ｂの収率は、７０％であった。
【０１２７】
【数５】
2013084919.tif 000033
【０１２８】
実施例２
（高分子化合物２の合成）
【化２８】
2013084919.tif 000034
【０１２９】
乾燥したシュレンク管に、アルゴン雰囲気下、化合物３ｂを４３ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）、化合物４を３４ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２ｄｂａ３）を２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンを８．８ｍｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）、無水ジメチルホルムアミドを０．２５ｍＬ、トルエンを０．７５ｍＬ加えた。その後、反応液を１１０℃で４８時間攪拌した。その後、冷却した反応液をメタノールに注ぎ、黒色沈殿物をメンブランフィルターで集めた。生成物をメタノール及びヘキサンで洗浄した。その後、得られた暗青色の固体をクロロホルムで抽出し、クロロホルム溶液をメタノールに注いで固体を再沈殿させ、暗青色の固体である高分子化合物２を得た。高分子化合物２の収率は５８％であった。高分子化合物２のポリスチレン換算の数平均分子量は４，７００であり、多分散度は１．５であった。
【０１３０】
【数６】
2013084919.tif 000035
【０１３１】
実施例３
（有機薄膜太陽電池１の作製及び評価）
下記素子構成を有する有機薄膜太陽電池１を作製し、特性を評価した。
陽極（ＩＴＯ）／ホール輸送層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）／活性層（高分子化合物１とＰＣ７１ＢＭとの組成物）／ホールブロック層（ＴｉＯｘ）／陰極（Ａｌ）
【０１３２】
ホール輸送層は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）及び水を含む液（商品名：Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３）をＩＴＯ上にスピンコートして作製した。活性層は、高分子化合物１とフェニルＣ７１−酪酸メチルエステル（ＰＣ７１ＢＭ、アメリカンダイソース社製）を等量含み、高分子化合物１とＰＣ７１ＢＭとの混合物の濃度が１５ｍｇ／ｍＬであるクロロホルム溶液をホール輸送層上にスピンコートして作製した。ホールブロック層は、チタニウム(ＩＶ)イソプロポキシド（和光純薬株式会社製）のエタノール溶液を２０００ｒｐｍでスピンコートした後、３０分室温下で放置して得られる酸化チタン（ＴｉＯｘ）を活性層上に成膜して作製した。陰極はホールブロック層上にアルミニウムを蒸着させて作製した。
作製した有機薄膜太陽電池１に、ソーラーシミュレーター（商品名：ＰＥＣ−Ｌ１１ 、ぺクセルテクノロジー社製)を用いて放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。有機薄膜太陽電池１の開放電圧（ＶＯＣ）は０．４８Ｖであり、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は４．１１ｍＡ／ｃｍ２であり、フィルファクター（ＦＦ）は０．５４であり、変換効率は０．７１％であった。
【０１３３】
実施例４
（有機薄膜太陽電池２の作製及び評価）
高分子化合物１に代えて高分子化合物２を用い、溶解溶媒としてクロロベンゼンを用いた以外は、実施例３と同様に有機薄膜太陽電池２を作製し、特性を評価した。
有機薄膜太陽電池２の開放電圧（ＶＯＣ）は０．５５Ｖであり、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は１．７０ｍＡ／ｃｍ２であり、フィルファクター（ＦＦ）は０．３２であり、変換効率は０．３０％であった。
【０１３４】
有機薄膜太陽電池１及び有機薄膜太陽電池２のアクションスペクトルを図１に示す。縦軸は、ある波長において有機薄膜太陽電池の活性層に入射した光子数に対する有機薄膜太陽電池を流れる電子数の割合（ＩＰＣＥ）を示す。横軸は照射した光の波長を示す。
有機薄膜太陽電池１及び有機薄膜太陽電池２は共に、可視領域の光のみならず、１０００ｎｍまでの赤外領域の光をも光電変換することがわかった。有機薄膜太陽電池１の８００ｎｍの波長の光におけるＩＰＣＥは約８％であり、有機薄膜太陽電池２の８００ｎｍの波長の光におけるＩＰＣＥは約３％であった。
高分子化合物１及び高分子化合物２の最高占有軌道のエネルギーレベルを以下の条件で測定した。デカメチルフェロセンを内部標準とし、０．１ｍｏｌ／Ｌのｎ−Ｂｕ４Ｎ＋ＰＦ６を支持電解質として含むアセトニトリル溶液中で、ＩＴＯ上の高分子化合物１薄膜もしくは高分子化合物２薄膜のサイクリックボルタンメトリーを実施した。高分子化合物１の還元電位は、−１．０６Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＮＯ３）であり、酸化電位は、０．６２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＮＯ３）であった。この測定結果から、ＦｅＣｐ２＋／０参照電極の真空下でのエネルギーレベルを−４．６ｅＶとして換算した最高占有軌道のエネルギーレベルと最低非占有軌道のエネルギーレベルは、それぞれ、−５．４ｅＶ 、−３．７ｅＶであることがわかった。同様に高分子化合物２の最高占有軌道のエネルギーレベルと最低非占有軌道のエネルギーレベルは、それぞれ、−５．２ｅＶ、−３．８ｅＶであることがわかった。
【０１３５】
（吸収波長端の測定）
ガラス基板に高分子化合物１のクロロベンゼン溶液をスピンコートで塗布し、高分子化合物１の薄膜を得た。吸収スペクトル測定装置で該薄膜の吸収スペクトルを測定したところ、該薄膜の吸収波長端は、１０００ｎｍ以上であった。
【０１３６】
（吸収波長端の測定）
ガラス基板に高分子化合物２のクロロベンゼン溶液をスピンコートで塗布し、高分子化合物２の薄膜を得た。吸収スペクトル測定装置で該薄膜の吸収スペクトルを測定したところ、該薄膜の吸収波長端は、１０００ｎｍ以上であった。
【０１３７】
実施例５
（有機薄膜太陽電池３の作製及び評価）
高分子化合物１とフェニルＣ７１−酪酸メチルエステル（ＰＣ７１ＢＭ）の使用量を重量比で１：２（ｗｔ：ｗｔ）とした以外は、実施例３と同様に有機薄膜太陽電池３を作成し、特性を評価した。
有機薄膜太陽電池３の開放電圧（ＶＯＣ）は０．５３Ｖであり、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は６．５８ｍＡ／ｃｍ２であり、フィルファクター（ＦＦ）は０．４２であり、変換効率は１．４４％であった。
【０１３８】
合成例５
(化合物２ｃの合成)
【化２９】
2013084919.tif 000036
【０１３９】
４−（２−エチルヘキシル)フェニルチエニルケトンに代えて４−オクチルオキシフェニルチエニルケトンを用い、生成物をシリカゲルクロマトグラフ(展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン＝１／３（容積比）)で精製した後、エタノールで再結晶した以外は、合成例１と同様に合成し、オレンジ色の固体である化合物２ｃを得た。化合物２ｃの収率は、４０％であった。
【０１４０】
【数７】
2013084919.tif 000037
【０１４１】
合成例６
(化合物３ｃの合成)
【化３０】
2013084919.tif 000038
【０１４２】
化合物２ａに代えて化合物２ｃを用い、反応の停止後、反応液の有機層をクロロホルムで抽出し、クロロホルム溶液をメタノールに注いで固体を再沈殿させた以外は、合成例２と同様に合成し、オレンジ色の固体である化合物３ｃを得た。化合物３ｃの収率は、９６％であった。
【０１４３】
【数８】
2013084919.tif 000039
【０１４４】
実施例６
（高分子化合物３の合成）
【化３１】
2013084919.tif 000040
【０１４５】
化合物３ｂの代わりに化合物３ｃを５０．４ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例２と同様に合成して高分子化合物３を得た。高分子化合物３の収率は３２％であった。
【０１４６】
【数９】
2013084919.tif 000041
【０１４７】
実施例７
（有機薄膜太陽電池４の作製及び評価）
高分子化合物１の代わりに高分子化合物３を用い、高分子化合物３とフェニルＣ７１−酪酸メチルエステル（ＰＣ７１ＢＭ）の使用量を重量比で１：２（ｗｔ：ｗｔ）とした以外は、実施例３と同様に有機薄膜太陽電池４を作成し、特性を評価した。
有機薄膜太陽電池４の開放電圧（ＶＯＣ）は０．４５Ｖであり、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は５．５８ｍＡ／ｃｍ２であり、フィルファクター（ＦＦ）は０．４１であり、変換効率は０．９６％であった。
【０１４８】
比較例１
（有機薄膜太陽電池３の作製及び評価）
高分子化合物１に代えて下式で表される化合物１を用いた以外は、実施例３と同様に有機薄膜太陽電池３を作製し、特性を評価した。有機薄膜太陽電池３のアクションスペクトルを測定したところ、８００ｎｍよりも長波長の光を光電変換しなかった。
【化３２】
2013084919.tif 000042
【図１】
2013084919.tif 000051