(57)【要約】【課題】  得られる画像の耐擦過性が高く、かつ、画像の光学濃度及び液体組成物の吐出安定性が両立した画像記録方法を提供すること。【解決手段】  顔料を含有するインクを記録媒体に付与する工程、及び、液体組成物を前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体にインクジェット方式で付与する工程を有する画像記録方法であって、前記液体組成物が、一般式（１）ＣｍＦ２ｍ＋１−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ（一般式（１）中、ｍは２以上６以下、ｎは２以上６以下、ｎ／ｍは１．０以上２．０以下である。）で表される化合物及び水性媒体を含有し、前記液体組成物中の前記一般式（１）で表される化合物の含有量（質量％）が、液体組成物全質量を基準として２．０質量％より大きく１０．０質量％以下であることを特徴とする画像記録方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料を含有するインクを記録媒体に付与する工程、及び、液体組成物を前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体にインクジェット方式で付与する工程を有する画像記録方法であって、
前記液体組成物が、下記一般式（１）で表される化合物及び水性媒体を含有し、
前記液体組成物中の前記一般式（１）で表される化合物の含有量（質量％）が、液体組成物全質量を基準として２．０質量％より大きく１０．０質量％以下であることを特徴とする画像記録方法。
一般式（１）
ＣｍＦ２ｍ＋１−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ
（一般式（１）中、ｍは２以上６以下、ｎは２以上６以下、ｎ／ｍは１．０以上２．０以下である。）
【請求項２】
前記液体組成物の２５℃におけるｐＨが、６．０以上９．０以下である請求項１に記載の画像記録方法。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物の含有量（質量％）が、液体組成物全質量を基準として４．０質量％以上７．０質量％以下である請求項１又は２に記載の画像記録方法。
【請求項４】
顔料を含有するインク及び液体組成物を有するセットであって、
前記液体組成物が、下記一般式（１）で表される化合物及び水性媒体を含有し、
前記液体組成物中の前記一般式（１）で表される化合物の含有量（質量％）が、液体組成物全質量を基準として２．０質量％より大きく１０．０質量％以下であることを特徴とするセット。
一般式（１）
ＣｍＦ２ｍ＋１−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ
（一般式（１）中、ｍは２以上６以下、ｎは２以上６以下、ｎ／ｍは１．０以上２．０以下である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は画像記録方法、かかる画像記録方法に用いるセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、画像記録方法において、画像の光学濃度を向上させることを目的に、顔料インクとインク中の顔料の分散状態を不安定化させる反応剤を含有する液体組成物を用いた２液反応システムが検討されている。２液反応システムとしては、具体的には、酸析反応システムやアニオン−カチオン反応システムが挙げられる。酸析反応システムは、インク中において樹脂分散剤の酸解離型のアニオン性基（例えば、−ＣＯＯ−）間の静電反発力によって安定に分散している顔料が、有機酸などの反応剤を含有する酸性の液体組成物と混合されると、樹脂分散剤のアニオン性基が酸型のアニオン性基（例えば、−ＣＯＯＨ）となり静電反発力を失うことで顔料の分散状態が崩れ、顔料が凝集する２液反応システムである（特許文献１）。アニオン−カチオン反応システムは、液体組成物中のカチオン性化合物（又は、アニオン性化合物）がインク中のアニオン性化合物（又は、カチオン性化合物）とイオン反応することで顔料の分散状態が崩れ、顔料が凝集する２液反応システムである（特許文献２）。
【０００３】
また、２液反応システムにおいて、フッ素系界面活性剤を含有する液体組成物を用いた画像記録方法が開示されている（特許文献３〜５）。特許文献３には、反応剤を有する反応液の付与工程とは別に、フッ素系界面活性剤を含有する前処理液の付与工程を有する画像記録方法が開示されている。特許文献４には、反応剤である水溶性有機酸と共にノニオン性フッ素系界面活性剤を含有する前処理液を用いた画像記録方法が開示されている。特許文献５には、反応剤であるカチオン性フッ素系界面活性剤と高分子物質を含有する液体組成物を用いた画像記録方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１９４９９８号公報
【特許文献２】特開２００２−３０２６２７号公報
【特許文献３】特開２００９−２２６５９９号公報
【特許文献４】特開２００９−１６６３８７号公報
【特許文献５】特開平８−２６７９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討によると、従来の２液反応システムでは、高いレベルの画像の耐擦過性、画像の光学濃度、及び液体組成物の吐出安定性を両立することができなかった。したがって、本発明の目的は、得られる画像の耐擦過性が高く、かつ、画像の光学濃度及び液体組成物の吐出安定性が両立した２液反応システムの画像記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる画像記録方法は、顔料を含有するインクを記録媒体に付与する工程、及び、液体組成物を前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体にインクジェット方式で付与する工程を有し、前記液体組成物が、一般式（１）：ＣｍＦ２ｍ＋１−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ
（一般式（１）中、ｍは２以上６以下、ｎは２以上６以下、ｎ／ｍは１．０以上２．０以下である。）で表される化合物及び水性媒体を含有し、前記液体組成物中の前記一般式（１）で表される化合物の含有量（質量％）が、液体組成物全質量を基準として２．０質量％より大きく１０．０質量％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、得られる画像の耐擦過性が高く、かつ、画像の光学濃度及び液体組成物の吐出安定性が両立した画像記録方法を提供することができる。また、本発明の別の実施態様によれば、前記画像記録方法に用いるセットを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。本発明の画像記録方法は、顔料を含有するインクを記録媒体に付与する工程、及び、液体組成物を前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体にインクジェット方式で付与する工程を有し、前記液体組成物が、一般式（１）：ＣｍＦ２ｍ＋１−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ
（一般式（１）中、ｍは２以上６以下、ｎは２以上６以下、ｎ／ｍは１．０以上２．０以下である。）で表される化合物及び水性媒体を含有し、前記液体組成物中の前記一般式（１）で表される化合物の含有量（質量％）が、液体組成物全質量を基準として２．０質量％より大きく１０．０質量％以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明者らは先ず、従来の２液反応システムにおいて、高いレベルの画像の耐擦過性、画像の光学濃度、及び液体組成物の吐出安定性を両立することができなかった原因を検討した。
【００１０】
特許文献１及び特許文献２に記載の２液反応システムでは、画像の光学濃度は改善されるが、高いレベルの画像の耐擦過性が得られなかった。これは、反応剤（有機酸や多価金属イオン）の反応性が強く、顔料の凝集反応が急激に起こるため、顔料層が均一に生成しにくいことが原因であると考えられる。その結果、顔料層表面に応力が加わった場合に、応力が均一に分散されず、画像が脆くなってしまう。
【００１１】
特許文献３及び特許文献４に記載の画像記録方法は何れも、反応剤として有機酸や多価金属イオンを用いており、上記の特許文献１や特許文献２と同様に、高いレベルの画像の耐擦過性が得られなかった。尚、特許文献３では、前処理液にフッ素系界面活性剤を０．８〜２．０質量％含有しているが、これは撥水層を形成する目的で添加されている。また、特許文献４では、前処理液にフッ素系界面活性剤を０．１〜０．２質量％含有しているが、これは前処理液の表面張力を下げる目的で添加されている。何れの場合も、フッ素系界面活性剤の含有量が少なく、反応剤としては働かない。
【００１２】
一方、反応剤としてカチオン性フッ素系界面活性剤を用いた特許文献５では、画像の光学濃度及び液体組成物の吐出安定性が十分に両立しなかった。これは、以下の理由によると考えられる。特許文献５において、カチオン性フッ素系界面活性剤は反応性が弱く、これを補う目的で高分子物質を含有している。本発明者らが検討したところ、高分子物質の含有量を多くすると画像の光学濃度が向上するが液体組成物の吐出安定性が低くなり、逆に、高分子物質の含有量を少なくすると液体組成物の吐出安定性が向上するが画像の光学濃度が低くなってしまうことが分かった。つまり、特許文献５において、画像の光学濃度及び液体組成物の吐出安定性は、互いにトレードオフの関係にあり、両立することができない。
【００１３】
上述の通り、特許文献１〜４の場合において、高いレベルの画像の耐擦過性が得られなかった原因は、用いる反応剤の反応性の強さが原因であると考えられる。したがって、本発明者らは先ず、高いレベルの画像の耐擦過性を得るには、「反応性が強すぎない反応剤を用いる」ことが必要であるとの結論に達した。即ち、反応性が強い反応剤である有機酸や多価金属イオン以外の反応剤を用いる必要がある。一方、画像の光学濃度と液体組成物の吐出安定性を両立するには、高分子物質のような補助剤を用いずとも反応剤が十分な反応性を有し、更に、反応剤自身も液体組成物への溶解性が高いことが求められる。これらの知見に基づき、本発明者らが種々の化合物について検討を行った結果、本発明の構成により、上記本発明の効果を達成できることを見出した。これを以下に詳細に説明する。
【００１４】
本発明の画像記録方法に用いる、一般式（１）で表される化合物は、一方にエチレンオキサイド構造（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）を有し、他方にパーフルオロアルキル構造（ＣｍＦ２ｍ＋１）を有するノニオン性フッ素系界面活性剤である。エチレンオキサイド構造は親水性が非常に高いため、一般式（１）で表される化合物自体が水に溶解しやすい。一方、パーフルオロアルキル構造は「疎水性でもあり疎油性でもある」という特殊な性質を有する。
【００１５】
本発明者らが検討したところ、一般式（１）で表される化合物を２．０質量％より大きく１０．０質量％以下の質量比率で含有する液体組成物を、顔料を含有するインクと少なくとも一部で重なるように記録媒体に付与すると、顔料の凝集反応が起き、光学濃度及び耐擦過性の高い画像が得られることが分かった。これは、以下のメカニズムによると推測される。
【００１６】
インクと液体組成物が接触した際に、一般式（１）で表される化合物のパーフルオロアルキル構造は顔料粒子表面に吸着する。更に、顔料に吸着した一般式（１）で表される化合物同士は、「疎水性でもあり疎油性でもある」という特殊な性質を有するパーフルオロアルキル構造において相互作用し、会合しやすい。その結果、顔料粒子も表面に吸着した一般式（１）で表される化合物に引っ張られ、凝集する。この凝集反応は、記録媒体の表面近傍で起こるため画像の光学濃度が高くなる。また、この顔料の凝集反応は、比較的緩やかなスピードで起こるため、得られる顔料層が均一となり、画像の耐擦過性も向上するのである。また、上述の通り、一般式（１）で表される化合物は水性媒体に溶解しやすいため、液体組成物の吐出安定性も高い。このとき、一般式（１）で表される化合物の含有量（質量％）が、２．０質量％より小さい場合は、反応剤としての量が少なく、上記の顔料の凝集反応が起きにくく、光学濃度及び耐擦過性の高い画像が得られない。また、１０．０質量％より大きい場合は、一般式（１）で表される化合物の一部が析出してしまい、液体組成物の吐出安定性が低い。また、一般式（１）で表される化合物の含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として４．０質量％以上７．０質量％以下であることがより好ましい。
【００１７】
一般式（１）のｍ、ｎ、及びｎ／ｍの条件は、上記本発明の効果を達成するために本発明者らが種々の検討をした結果、得られたものである。したがって、一般式（１）と同じ構造の化合物であっても、上記ｍ、ｎ、及びｎ／ｍの条件を満たさないものは本発明の効果が得られない。具体的には、一般式（１）において、ｍが６より大きいと、パーフルオロアルキル構造が長くなるためパーフルオロアルキル構造同士の相互作用が強くなり、インクと接触した際に、パーフルオロアルキル構造が顔料表面に吸着しにくい。その結果、顔料の凝集反応が弱く、光学濃度及び耐擦過性の高い画像が得られない。また、一般式（１）において、ｎが２より小さい場合及びｎ／ｍが１．０より小さい場合は、一般式（１）で表される化合物の親水性が低く、液体組成物の吐出安定性が低い。ｍが２より小さい場合、ｎが６より大きい場合、及びｎ／ｍが２．０より大きい場合は、一般式（１）で表される化合物の親水性が高く、液体組成物が記録媒体に付与された際に一般式（１）で表される化合物が水性媒体と共に記録媒体内部に浸透しやすい。その結果、記録媒体表面で顔料の凝集反応が起きにくいため、光学濃度及び耐擦過性の高い画像が得られない。
【００１８】
以上のメカニズムのように、本発明の各構成が相乗的に働くことで、従来公知の画像記録方法では両立することができなかった本発明の効果を達成することが可能となるものである。
【００１９】
［画像記録方法］
本発明の画像記録方法は、顔料を含有するインクを記録媒体に付与する工程、及び、液体組成物を前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体にインクジェット方式で付与する工程を有する画像記録方法であって、前記液体組成物が、一般式（１）で表される化合物及び水性媒体を含有し、前記一般式（１）で表される化合物の含有量（質量％）が、液体組成物全質量を基準として２．０質量％より大きく１０．０質量％以下である。本発明における「記録」とは、浸透性の記録媒体に対してインク及び液体組成物を用いて記録する態様、ガラス、プラスチック、フィルムなどの非浸透性の記録媒体に対してインク及び液体組成物を用いてプリントを行う態様を含む。浸透性の記録媒体としては、普通紙や光沢紙が挙げられる。本発明において、液体組成物及びインクの記録媒体への付与手段は、記録信号に応じて、インクジェット方式により記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させて記録媒体に記録を行う画像記録方法である。特に、インクに熱エネルギーを作用させて記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させる方式の画像記録方法がより好ましい。
【００２０】
また、本発明の画像記録方法は、インクを記録媒体に付与する工程（Ａ）と、液体組成物をインクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように記録媒体にインクジェット方式で付与する工程（Ｂ）の２つの工程を有する。工程（Ａ）の後に工程（Ｂ）を行っても、工程（Ｂ）の後に工程（Ａ）を行っても構わない。また、同じ工程を２回以上行うような場合、例えば、工程（Ａ）→工程（Ｂ）→工程（Ａ）や、工程（Ｂ）→工程（Ａ）→工程（Ｂ）でも構わない。特に、工程（Ｂ）の後に工程（Ａ）を行う過程を含むことが画像の耐擦過性及び光学濃度の向上効果が大きく、より好ましい。以下、本発明の画像記録方法に用いる液体組成物及びインクについて説明する。
【００２１】
＜液体組成物＞
本発明の画像記録方法に使用する液体組成物は、一般式（１）で表される化合物及び水性媒体を含有し、前記一般式（１）で表される化合物の含有量（質量％）が、液体組成物全質量を基準として２．０質量％より大きく１０．０質量％以下である。
【００２２】
本発明の画像記録方法は、上述の通り、ノニオン性の界面活性剤である一般式（１）で表される化合物が反応剤として働く２液反応システムであるため、用いる液体組成物の液性（酸性・中性・アルカリ性）は問わない。液体組成物と接する部材との接液性などの観点から、液体組成物の２５℃におけるｐＨは６．０以上９．０以下であることが好ましい。液体組成物のｐＨが上記の好ましい範囲を外れると、液体組成物と接する部材の金属部分などが溶解する、即ち、液体組成物と接する部材との接液性が低くなる場合がある。更に、金属が溶出した液体組成物のミストなどが、インクの吐出口付近でインクと混合することで金属が析出し、この析出した金属の影響でインクの吐出安定性が低下するなどの課題が生じる場合がある。
【００２３】
また、本発明の画像記録方法に用いる液体組成物は、インクで記録した画像に影響を及ぼさないために、無色、乳白色、又は白色であることが好ましい。そのため、可視光の波長域である４００ｎｍ乃至８００ｎｍの波長域における最大吸光度と最小吸光度の比（最大吸光度／最小吸光度）が１．０以上２．０以下であることが好ましい。これは、可視光の波長域において、吸光度のピークを実質的に有さないか、有していてもピークの強度が極めて小さいことを意味する。更に、本発明において、液体組成物は色材を含有しないことが好ましい。後述する本発明の実施例では、上記の吸光度は、非希釈の液体組成物を用いて、日立ダブルビーム分光光度計Ｕ−２９００（日立ハイテクノロジーズ製）によって測定した。尚、このとき、液体組成物を希釈して吸光度を測定してもよい。これは、液体組成物の最大吸光度と最小吸光度の値は共に希釈倍率に比例するため、最大吸光度と最小吸光度の比（最大吸光度／最小吸光度）の値は希釈倍率に依存しないからである。以下、本発明の画像記録方法に使用する液体組成物を構成する各成分について、それぞれ説明する。
【００２４】
（一般式（１）で表される化合物）
本発明に用いる液体組成物は、一般式（１）：ＣｍＦ２ｍ＋１−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ
（一般式（１）中、ｍは２以上６以下、ｎは２以上６以下、ｎ／ｍは１．０以上２．０以下である。）で表される化合物を含有する。更に、一般式（１）で表される化合物の含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として２．０質量％より大きく１０．０質量％以下である。
【００２５】
本発明において、一般式（１）で表される化合物は、上記の構造を満たすものであれば、何れのものも液体組成物に使用することができる。尚、本発明において、一般式（１）で表される化合物は、必要に応じて１種又は２種以上を用いてもよい。また、一般式（１）で表される化合物で、市販されているものとしては、以下のものが挙げられる。例えば、メガファックＦ−４４４（ＤＩＣ製）、Ｎｏｖｅｃ  ＦＣ−４４３０（住友３Ｍ製）、ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ−１５９（ＯＭＮＯＶＡ製）などが挙げられる。
【００２６】
（水性媒体）
本発明に用いる液体組成物は、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有する。液体組成物中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。更には、３．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、従来、インクに一般的に用いられているものを何れも用いることができる。例えば、アルコール類、グリコール類、アルキレン基の炭素原子数が２乃至６のアルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。液体組成物中の水の含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。尚、２５℃における液体組成物の粘度は１ｃｐｓ以上１０ｃｐｓ以下であることが好ましく、例えば水性媒体の構成や含有量によって調整することができる。
【００２７】
（その他の成分）
本発明に用いる液体組成物は、上記の成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体など、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。更に、本発明に用いる液体組成物は、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び樹脂などの種々の添加剤を含有してもよい。
【００２８】
＜インク＞
本発明の画像記録方法に使用するインクは、顔料を含有する。以下、本発明の画像記録方法に使用するインクを構成する各成分について、それぞれ説明する。
【００２９】
（顔料）
本発明に用いるインクには、公知の無機顔料や有機顔料を何れも使用することができる。顔料の分散方法としては、分散剤として樹脂を用いる樹脂分散タイプの顔料（樹脂分散剤を使用した樹脂分散顔料、顔料粒子の表面を樹脂で被覆したマイクロカプセル顔料、顔料粒子の表面に樹脂を含む有機基が化学的に結合した樹脂結合型自己分散顔料）や、顔料粒子の表面に親水性基が直接又は他の原子団を介して結合した自己分散タイプの顔料（自己分散顔料）が挙げられる。無論、分散方法の異なる顔料を併用することも可能である。顔料の含有量としては、インク全質量を基準として、０．１質量％以上２０．０質量％以下が適しており、更には１．０質量％以上１５．０質量％以下とするのがより好ましい。
【００３０】
＜水性媒体及びその他の成分＞
インクには、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。更には、３．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、液体組成物に使用可能なものとして挙げた水溶性有機溶剤と同様のものを使用することができる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、インクには、上記の液体組成物に使用可能なものとして挙げたその他の成分と同様のものを使用することができる。
【００３１】
［セット］
本発明のセットは、顔料を含有するインク及び液体組成物を有し、前記液体組成物が、一般式（１）：ＣｍＦ２ｍ＋１−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ
（一般式（１）中、ｍは２以上６以下、ｎは２以上６以下、ｎ／ｍは１．０以上２．０以下である。）で表される化合物及び水性媒体を含有し、前記液体組成物中の前記一般式（１）で表される化合物の含有量（質量％）が、液体組成物全質量を基準として２．０質量％より大きく１０．０質量％以下であることを特徴とする。尚、セットとして組み合わせることのできる顔料を含有するインクについての限定は特になく、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインクなどを用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００３３】
［液体組成物の調製］
＜液体組成物１〜１８の調製＞
ノニオン性フッ素系界面活性剤及び水性媒体を下記の組成で混合した。尚、イオン交換水の残部は、液体組成物を構成する全成分の合計が１００．０質量％となる量のことである。
・ノニオン性フッ素系界面活性剤                                    表１参照
・グリセリン                                                    ５．０質量％
・２−ピロリドン                                                ５．０質量％
・イオン交換水                                                    残部
これを十分撹拌して分散し、孔径が４．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）でろ過し、液体組成物を調製した。更に、水酸化カリウム水溶液（濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）又はクエン酸水溶液（濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を適宜加えることで、表１に記載のｐＨとなるように調製した。尚、液体組成物のｐＨの測定は、ｐＨメータ  Ｆ−２１（堀場製作所製）を用い、２５℃で行った。
【００３４】
＜液体組成物１９の調製＞
上記液体組成物１〜１８の調製において、ノニオン性フッ素系界面活性剤を、ノニオン性界面活性剤であるアセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル製）５．０質量％にかえた以外は同様にして液体組成物１９を調製した。
【００３５】
尚、上記で得られた全ての液体組成物について、４００ｎｍ乃至８００ｎｍの波長域における最大吸光度Ａｍａｘと最小吸光度Ａｍｉｎを日立ダブルビーム分光光度計Ｕ−２９００によって測定し、比Ａｍａｘ／Ａｍｉｎを算出したところ何れの液体組成物も１．０以上２．０以下であった。
【００３６】
【表１】
2013035226.tif 000002
【００３７】
［インクの調製］
以下の手順に従って、インクを調製した。
【００３８】
＜顔料分散体の調製＞
（顔料分散体Ａの調製）
カーボンブラックの表面にカルボキシルフェニル基（ｐＫａ：４．２）が結合した自己分散カーボンブラック顔料であるＣａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ３００（Ｃａｂｏｔ製）を顔料分散体Ａ（顔料の含有量は１５．０質量％）として用いた。
【００３９】
（顔料分散体Ｂの調製）
撹拌装置、窒素導入管、還流冷却装置、温度計を備えたフラスコにメチルエチルケトンを１００．０部加え、次いでスチレン４０．０部、アクリル酸ｎ−ブチル３０．０部、アクリル酸（ｐＫａ：４．３）３０．０部を加えた後、撹拌しながら窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。その後、Ｖ−５９（和光純薬製；２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））を５．０部加え６時間撹拌した。更に、Ｖ−５９を１部加え４時間反応させて樹脂を合成した。得られた樹脂の酸価は２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた樹脂のアニオン性基の中和率がモル基準で７５％となるように水酸化カリウム水溶液を加え、更に適量の水を加えて撹拌した後、減圧条件下にてメチルエチルケトンを除去し、水を加えて樹脂分散剤水溶液（樹脂の含有量は２５．０質量％）を得た。
【００４０】
次に、カーボンブラック（ＮＩＰｅｘ  １８０  ＩＱ；Ｄｅｇｕｓｓａ製）１５．０部、上記で得た樹脂分散剤水溶液２０．０部、２−ピロリドン１０．０部、イオン交換水５５．０部を混合し、クレアミックス（エムテクニック製）を使用して３０分間プレミキシングを行った後、超高圧ホモジナイザーＮＭ２−Ｌ２００ＡＲ（吉田機械興業製）を用い分散処理（処理圧：１５０ＭＰａ、２０パス処理）を行って顔料分散体Ｂ（顔料の含有量は１５．０質量％、樹脂の含有量は２０．０質量％）を得た。
【００４１】
＜インクの調製＞
（インク１の調製）
上記で得られた顔料分散体Ａを下記の組成で混合した。
・顔料分散体Ａ（顔料の含有量は１５．０質量％）                  １５．０質量％
・グリセリン                                                      ５．０質量％
・２−ピロリドン                                                  ５．０質量％
・ポリエチレングリコール（数平均分子量：６００）                  ５．０質量％
・イオン交換水                                                  ７０．０質量％
これを十分撹拌して分散し、孔径が１．２μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）でろ過し、インクを調製した。
【００４２】
（インク２の調製）
顔料分散体Ａの代わりに顔料分散体Ｂを用いた以外はインク１と同様にしてインク２を調製した。
【００４３】
［評価］
本発明においては下記の各評価項目の評価基準において、Ａ及びＢが好ましいレベルとし、Ｃは許容できないレベルとした。また、下記の各評価はインクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ  Ｐｒｏ９５００（キヤノン製）を用いて行った。記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５５％とした。また、上記インクジェット記録装置では、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に４ｐＬのインクを４滴付与する条件を、記録デューティが１００％であると定義される。
【００４４】
（液体組成物の吐出安定性）
上記で得られた液体組成物をそれぞれ液体カートリッジに充填し、上記インクジェット記録装置のフォトマゼンタの位置に装着した。そして、ＰＰＣ用紙ＧＦ−５００（キヤノン製）に対し、２０ｃｍ×２０ｃｍのベタ画像（記録デューティが１００％の画像）を１００枚記録した。その後、ＯＨＰフィルムＣＦ−１０２（キヤノン製）に対して、上記インクジェット記録装置のノズルチェックパターンを記録した。得られたノズルチェックパターンを目視で確認し、液体組成物の吐出安定性を評価した。尚、上記で得られた液体組成物は全て無色であるが、ＯＨＰフィルム上に記録した場合は、屈折率の違いから記録領域を目視で確認することができた。液体組成物の吐出安定性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表２に示した。
Ａ：チェックパターンに乱れがなく正常に記録できた
Ｂ：チェックパターンの一部に若干の乱れがあった
Ｃ：チェックパターンの全体にわたって乱れがあった。
【００４５】
（画像の光学濃度）
上記で得られたインクと液体組成物を、それぞれ液体カートリッジに充填し、表２に示す組合せでセットとし、上記インクジェット記録装置に装着した。このとき、シアンの位置にインクを、フォトマゼンタの位置に液体組成物を装着した。そして、キヤノン写真用紙・光沢ゴールド  ＧＬ−１０１（キヤノン製）に対して、液体組成物を記録媒体に付与し、その後、インクを記録媒体の前記液体組成物を付与した領域に重ねて付与することで、インクの記録デューティが５０％及び液体組成物の記録デューティが５５％の画像を作成した。得られた画像について、光学濃度を反射濃度計（ＲＤ−１９Ｉ；Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて測定した。画像の光学濃度の評価基準は以下の通りである。評価結果を表２に示した。
Ａ：画像の光学濃度が０．６５以上であった
Ｂ：画像の光学濃度が０．６以上０．６５未満であった
Ｃ：画像の光学濃度が０．６未満であった。
【００４６】
（画像の耐擦過性）
上記（画像の光学濃度）の評価において得た画像の耐擦過性の評価を、ＪＩＳ  Ｌ  ０８４９に準拠して以下の通り行った。具体的には、学振形染色摩擦堅ろう度試験機（安田機械製作所製）の曲面上に画像を配置し、摩擦子に画像を作成するのに使用したものと同種の記録媒体を固定した。そして、固定した記録媒体を１．９６Ｎの荷重で、１０回往復摩擦する擦過試験を行った。５回往復摩擦した後の画像、及び、１０回往復摩擦した後の画像をそれぞれ目視で確認することで、画像の耐擦過性の評価を行った。画像の耐擦過性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表２に示す。
Ａ：１０回往復摩擦した後でも、傷がほとんど見られなかった
Ｂ：５回往復摩擦した後では、傷がほとんど見られなかったが、１０回往復摩擦した後で、わずかな傷が見られた
Ｃ：５回往復摩擦した後でも、明らかな傷が見られた。
【００４７】
【表２】
2013035226.tif 000003
【００４８】
実施例６及び実施例９では、液体組成物のｐＨが酸性又は塩基性であるため、液体組成物と接する部材との接液性が他の実施例と比較して低かった。
【００４９】
＜比較例９＞
特開２００９−２２６５９９号公報に記載の、実施例１のブラックの自己分散顔料を含有する黒顔料インクＫ及びフッ素系界面活性剤であるフタージェントＦＴＸ−７３０ＦＬ（ネオス製）を２．０質量％含有する前処理液３と同様にして、インク３及び液体組成物２０をそれぞれ調製した。得られたインク３及び液体組成物２０をそれぞれ液体カートリッジに充填し、上記と同様の評価を行った。評価結果を表３に示した。
【００５０】
＜比較例１０＞
特開２００９−１６６３８７号公報に記載の、ブラックの自己分散顔料を含有する調整例１２のインク及びフッ素系界面活性剤であるゾニールＦＳ−３００（デュポン製）を０．１質量％含有する調整例２１の前処理液と同様にして、インク４及び液体組成物２１をそれぞれ調製した。得られたインク４及び液体組成物２１をそれぞれ液体カートリッジに充填し、上記と同様の評価を行った。評価結果を表３に示した。
【００５１】
＜比較例１１＞
特開平８−２６７９０２号公報に記載の、ブラックの樹脂分散顔料を含有するインクＩ２及びカチオン性フッ素系界面活性剤と高分子物質（ポリビニルピロリドン）を含有する液体組成物Ａ２と同様にして、インク５及び液体組成物２２をそれぞれ調製した。得られたインク５及び液体組成物２２をそれぞれ液体カートリッジに充填し、上記と同様の評価を行った。評価結果を表３に示した。
【００５２】
【表３】
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