(57)【要約】      （修正有）【課題】演色性の高い白色光を発することができる発光装置を提供する。【解決手段】第１の発光体（励起光源）と、第１の発光体からの光を可視光に変換して、可視光を発し得る第２の発光体とを有する発光装置であって、第２の発光体が第１の蛍光体として下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含有する蛍光体を必須とし、下記式［１］におけるＡ元素全体に対するＣａの割合が、０．００１モル％以上８０モル％以下である発光装置。下記式［１］：（Ａ１−ｘ，Ｅｕｘ）ａＤｂＥｃＮｄＯｅ［１］。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の発光体（励起光源）と、該第１の発光体からの光を可視光に変換して、可視光を発し得る第２の発光体とを有する発光装置であって、
該第２の発光体が第１の蛍光体として
下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含有する蛍光体を必須とし、
下記式［１］におけるＡ元素全体に対するＣａの割合が、０．００１モル％以上８０モル％以下であることを特徴とする、発光装置。
下記式［１］：
（Ａ１−ｘ，Ｅｕｘ）ａＤｂＥｃＮｄＯｅ      ［１］
（式［１］中、ＡはＳｒおよびＣａを必須とするアルカリ土類金属元素を示し、ＤはＳｉを必須とする４価の金属元素を示し、ＥはＡｌを必須とする３価の金属元素を示し、ｘは０．０００１≦ｘ≦０．２０を満たす数を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、
０．９５≦ａ≦１．０５
２．８≦ｂ≦３．６  
１．４≦ｃ≦２．２
４．７≦（ｂ＋ｃ）／ａ≦５．３
５．８≦ｄ≦６．６
０．４≦ｅ≦１．２
６．７≦（ｄ＋ｅ）／ａ≦７．３
を満たす数を示す。）
【請求項２】
前記式［１］で表される組成を有する結晶相を含有する蛍光体の発光ピークが、波長５７０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲に存在する
ことを特徴とする、請求項１に記載の発光装置。  
【請求項３】
前記発光ピークの半値幅が、９５ｎｍ以上である  
ことを特徴とする、請求項２に記載の発光装置。  
【請求項４】
相関色温度が２６００Ｋ以上、４５００Ｋ以下である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の発光装置を備える
ことを特徴とする照明装置または画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸窒化物系蛍光体およびこれを用いた発光装置等に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、冷極線管（ＣＲＴ）、発光装置（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要がある。蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有する励起源により励起されて、可視光を発する。
【０００３】
近年、高い演色性と色再現性を備えた白色光を放出する発光装置が求められており、その実現を目指し従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に加えて、窒化物や酸窒化物蛍光体についても探索されている。
例えば、注目を浴びている酸窒化物の一つとして、ＳｒＡｌＳｉ４．５ＯＮ７：Ｃｅ、ＳｒＡｌ１．４３Ｓｉ３．８１Ｏ０．５９Ｎ６．７９：Ｃｅ、（Ｋ０．０４Ｓｒ０．９２Ｂａ０．００５Ｃｅ０．０３）Ａｌ１．３Ｓｉ３．７Ｏ０．３Ｎ６．７に代表される組成を有する蛍光体が報告されている（特許文献１、２）。
【０００４】
一方で、黄色ないし橙色に発光する蛍光体として、イットリウム・アルミニウム・ガーネット系（ＹＡＧ）蛍光体が実用化され、広く使用されている。ＹＡＧ蛍光体以外の黄色ないし橙色に発光する蛍光体としては、Ｃａを含有するαサイアロン蛍光体（特許文献３、非特許文献１）などが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００６／０９３２９８号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００７／０３７０５９号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−１５２０６９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】電気情報通信学会総合大会講演論文集，２００５，エレクトロニクス（２），４２，２００５−０３−０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、例えば、青色ＬＥＤと一種類の蛍光体とを組み合わせた場合であっても演色性の高い白色光が得られるような黄色ないし橙色に発光する蛍光体が求められている。
近年、報告された特許文献１、２に記載の酸窒化物蛍光体は、緑色ないし黄色に発光するものであるため、青色ＬＥＤを組み合わせた発光装置の色温度は、例えば、色温度が６０７８Ｋ（特許文献１、実施例８３）や６３４４Ｋ（特許文献１、実施例８４）、６５６１Ｋ（特許文献２、実施例６１）となっており、色温度が高くなる傾向にある。広く使用されているＹＡＧ蛍光体と青色ＬＥＤとを組み合わせた発光装置についても、上述した蛍光体と同様であり、色温度が高くなる傾向にある。そのため、色温度を低くし、演色性を向上させるために蛍光体の発光ピーク波長のさらなる長波長化が求められている。
【０００８】
また、上述した特許文献３、４に記載の黄色ないし橙色蛍光体は、発光ピークの半値幅
が狭いため、青色ＬＥＤと単独で組み合わせた発光装置の演色評価数Ｒａが５７であり、演色性の点でさらなる改善が必要である。
このように、特に、発光ピークの半値幅が広く、黄色ないし橙色に発光する蛍光体、およびその蛍光体とＬＥＤとを組み合わせた発光装置が求められている。
【０００９】
本発明の課題は、例えば青色ＬＥＤと一種類の蛍光体とを組み合わせた場合であっても演色性の高い白色光（例えば、白色から電球色）を発することができる酸窒化物系蛍光体およびそれを用いた発光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記課題を達成すべく諸種の検討を行った結果、下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含有し、下記式［１］におけるＡ元素全体に対するＣａの割合が、０．００１モル％以上８０モル％以下である蛍光体を用いることで、演色性の高い白色光を発する発光装置を提供することができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて成し遂げられたものである。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、次の〔１〕〜〔８〕に存する。
〔１〕第１の発光体（励起光源）と、該第１の発光体からの光を可視光に変換して、可視光を発し得る第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体が第１の蛍光体として下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含有する蛍光体を必須とし、下記式［１］におけるＡ元素全体に対するＣａの割合が、０．００１モル％以上８０モル％以下であることを特徴とする、発光装置。
【００１２】
下記式［１］：
（Ａ１−ｘ，Ｅｕｘ）ａＤｂＥｃＮｄＯｅ      ［１］
（式［１］中、ＡはＳｒおよびＣａを必須とするアルカリ土類金属元素を示し、ＤはＳｉを必須とする４価の金属元素を示し、ＥはＡｌを必須とする３価の金属元素を示し、ｘは０．０００１≦ｘ≦０．２０を満たす数を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、
０．９５≦ａ≦１．０５
２．８≦ｂ≦３．６  
１．４≦ｃ≦２．２
４．７≦（ｂ＋ｃ）／ａ≦５．３
５．８≦ｄ≦６．６
０．４≦ｅ≦１．２
６．７≦（ｄ＋ｅ）／ａ≦７．３
を満たす数を示す。）
【００１３】
〔２〕前記式［１］で表される組成を有する結晶相を含有する蛍光体の発光ピークが、波長５７０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲に存在することを特徴とする、〔１〕に記載の発光装置。  
〔３〕前記発光ピークの半値幅が、９５ｎｍ以上であることを特徴とする、〔２〕に記載の発光装置。  
〔４〕相関色温度が２６００Ｋ以上、４５００Ｋ以下であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の発光装置。
〔５〕〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の発光装置を備えることを特徴とする、照明装置または画像表示装置。
【００１４】
また、本発明の別の要旨は、次の〔９〕〜〔１３〕に存する。
〔９〕下記式［１’］：
（Ａ１−ｘ，Ｅｕｘ）ａＤｂＥｃＮｄＯｅ      ［１’］
（式［１’］中、ＡはＳｒおよびＣａを必須とするアルカリ土類金属元素を示し、ＤはＳｉを必須とする４価の金属元素を示し、ＥはＡｌを必須とする３価の金属元素を示し、ｘは０．０００１≦ｘ≦０．２０を満たす数を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、０．７≦ａ≦１．３
２．８≦ｂ≦３．６
１．０≦ｃ≦３．０
４．０≦（ｂ＋ｃ）／ａ≦６．０
５．０≦ｄ≦７．０
０＜ｅ≦２．０
６．５≦（ｄ＋ｅ）／ａ≦７．３
を満たす数を示す。）で表される組成を有する結晶相を含み、上記式［１’］におけるＡ元素に対するＣａの割合が０．００１モル％以上８０モル％以下であって、前記結晶相の結晶系が斜方晶系または単斜晶系であることを特徴とする酸窒化物系蛍光体。
【００１５】
〔１０〕前記式［１’］における、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅが、それぞれ、
０．９５≦ａ≦１．０５
２．８≦ｂ≦３．６  
１．４≦ｃ≦２．２
４．７≦（ｂ＋ｃ）／ａ≦５．３
５．８≦ｄ≦６．６
０．４≦ｅ≦１．２
６．７≦（ｄ＋ｅ）／ａ≦７．３
を満たす数を示すことを特徴とする、〔９〕に記載の酸窒化物系蛍光体。
【００１６】
〔１１〕前記酸窒化物蛍光体の発光ピークが、波長５７０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲に存在することを特徴とする、〔９〕または〔１０〕に記載の酸窒化物蛍光体。
〔１２〕前記発光ピークの半値幅が、９５ｎｍ以上であることを特徴とする、〔１１〕に記載の酸窒化物蛍光体。  
〔１３〕第１の発光体（励起光源）と、該第１の発光体からの光を可視光に変換して、可視光を発し得る第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体が第１の蛍光体として〔９〕〜〔１２〕のいずれか一項に記載の酸窒化物系蛍光体の少なくとも一種を含有することを特徴とする発光装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、黄色ないし橙色に発光し、かつ、演色性の高い蛍光体を提供することができ、該蛍光体とＬＥＤ等とを組み合わせれば、演色性に優れた発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の発光装置の一実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明の発光装置の別の実施形態を模式的に示す断面図である。図２中、（ａ）は砲弾型発光装置を示し、（ｂ）は表面実装型発光装置を示す。
【図３】本発明の照明装置の一態様を模式的に示す断面図である。
【図４】実施例１〜６で用いた蛍光体１〜６の粉末Ｘ線パターンである。
【図５】実施例１〜６で用いた蛍光体１〜６の発光スペクトルである。
【図６】実施例１、および７〜１１で用いた蛍光体１、および７〜１１の粉末Ｘ線パターンである。
【図７】実施例１、および７〜１１で用いた蛍光体１、および７〜１１の発光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」（但し、式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１である。）とを全て包括的に示しているものとする。
【００２０】
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）と、該第１の発光体からの光を可視光に変換して、可視光を発し得る第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体が第１の蛍光体として下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含有する蛍光体を必須とし、下記式［１］におけるＡ元素全体に対するＣａの割合が、０．００１モル％以上８０モル％以下であることを特徴とするものである。
下記式［１］：
（Ａ１−ｘ，Ｅｕｘ）ａＤｂＥｃＮｄＯｅ      ［１］
（式［１］中、ＡはＳｒおよびＣａを必須とするアルカリ土類金属元素を示し、ＤはＳｉを必須とする４価の金属元素を示し、ＥはＡｌを必須とする３価の金属元素を示し、ｘは０．０００１≦ｘ≦０．２０を満たす数を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、
０．９５≦ａ≦１．０５
２．８≦ｂ≦３．６  
１．４≦ｃ≦２．２
４．７≦（ｂ＋ｃ）／ａ≦５．３
５．８≦ｄ≦６．６
０．４≦ｅ≦１．２
６．７≦（ｄ＋ｅ）／ａ≦７．３
を満たす数を示す。）
ここで、本発明の発光装置は、第１の蛍光体として、下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含有する蛍光体を少なくとも一種含有していればよく、本発明の効果が得られる範囲内において、第２の蛍光体として、その他の蛍光体を含有していてもよい。また、本発明の発光装置は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。装置構成の具体例については後述する。
【００２１】
以下、［第２の発光体］、［第２の発光体における第１の蛍光体（下記式［１］で表される結晶相を含有する蛍光体）］、［第２の発光体における第２の蛍光体］、［液体媒体］、［第１の発光体］、［発光装置の実施形態］の順で各々について説明する。
［第２の発光体］
本発明の発光装置における第２の発光体は、後述する第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として後述する下記式［１］で表される結晶相を含有する蛍光体を１種以上含有する。本発明の発光装置は、第２の発光体として第１の蛍光体を１種だけ用いた場合でも、演色性の高い白色光（例えば、白色から電球色）を発することができる。ただし、第１の蛍光体とともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、橙色蛍光体、赤色蛍光体等）を含有していてもよい。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
【００２２】
［第２の発光体における第１の蛍光体（下記式［１］で表される結晶相を含有する蛍光体）］
本発明の発光装置は、第２の発光体における第１の蛍光体として下記式［１］で表される結晶相を含有する蛍光体（以下、単に「本発明の蛍光体」と称する場合がある。）を必須とする。これにより、発光装置に本発明の蛍光体のみを用いた場合であっても演色性や色再現性に優れた発光装置を提供することができる。第２の発光体における、蛍光体全体に対する第１の蛍光体の割合は、９５質量％以上、好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは９９．９質量％以上であると、種類の異なる蛍光体を混在させることによって蛍光体の発光を他の蛍光体が吸収してしまう自己吸収の問題を避けることができるため、発光効率の高い発光装置を提供することができる。
【００２３】
なお、本発明の第１の蛍光体は、下記式［１］で表される結晶相を含有する蛍光体であれば、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
以下、本発明の蛍光体について説明する。
【００２４】
＜蛍光体の組成＞
本発明の蛍光体は、下記式［１］：
（Ａ１−ｘ，Ｅｕｘ）ａＤｂＥｃＮｄＯｅ      ［１］
（式［１］中、ＡはＳｒおよびＣａを必須とするアルカリ土類金属元素を示し、ＤはＳｉを必須とする４価の金属元素を示し、ＥはＡｌを必須とする３価の金属元素を示し、ｘは０．０００１≦ｘ≦０．２０を満たす数を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、
０．９５≦ａ≦１．０５
２．８≦ｂ≦３．６  
１．４≦ｃ≦２．２
４．７≦（ｂ＋ｃ）／ａ≦５．３
５．８≦ｄ≦６．６
０．４≦ｅ≦１．２
６．７≦（ｄ＋ｅ）／ａ≦７．３
を満たす数を示す。）
で表される組成を有する結晶相を含むものである。
【００２５】
上記のとおり、前記式［１］において、「Ａ」は、ＳｒおよびＣａを必須とするアルカリ土類金属元素を示す。Ａ元素全体に対するＳｒおよびＣａの占める割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。また、Ａ元素は、ＳｒおよびＣａ以外に、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属元素を含んでいても良い。
【００２６】
前記式［１］において、Ａ元素全体に対するＣａの割合は、通常０．００１モル％以上８０モル％以下を満たす数であり、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは１モル％以上、さらに好ましくは５モル％以上、特に好ましくは７モル％以上、最も好ましくは９モル％以上であり、また、好ましくは６５モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３５モル％以下、特に好ましくは２０モル％以下である。
【００２７】
Ｃａの割合が上記範囲であると、格子体積がより適切な大きさになり、骨格構造がひずみのない安定的な状態をとることができる。
また、Ａ元素がＳｒおよびＣａ以外にＢａを含む場合、そのＡ元素全体に対するＢａの割合は、通常０．０１モル％以上、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは１モル％以上、さらに好ましくは２モル％以上、特に好ましくは３モル％以上であり、また、通
常２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、特に好ましく１０モル％以下である。Ｂａの割合が上記範囲であると、発光ピーク波長を大きく変化させることなく、半値幅を調節できるという効果が得られる。具体的には、特にＢａの割合が１０モル％以下の範囲において、半値幅が広くなる傾向にあり、演色性を向上させることができる。
【００２８】
前記式［１］において、「Ｅｕ」はユーロピウムを必須とする付活剤元素を示す。付活剤であるユーロピウム（Ｅｕ）は、他の付活剤としてクロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホロミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属元素で置換されていてもよい。これら他の付活剤のうち、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素が好ましく、発光量子効率の点でＣｅがより好ましい。
【００２９】
付活剤元素全体に対するユーロピウム（Ｅｕ）の割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。
前記式［１］において、「Ｄ」は、Ｓｉを必須とする４価の金属元素を示す。Ｄ元素は、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、ゲルマニウム（Ｇｅ）等を含有していてもよい。Ｄ元素全体に対するＳｉの占める割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。Ｄ元素全体に対するＳｉの占める割合が少なすぎると不純物が生成され、目的の組成の蛍光体を得るのが困難となる傾向がある。
【００３０】
前記式［１］において、「Ｅ」は、Ａｌを必須とする３価の金属元素を示す。Ｅ元素は、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）等を含有していてもよい。Ｅ元素全体に対するＡｌの占める割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。Ｅ元素全体に対するＡｌの占める割合が少なすぎると不純物が生成され、目的の組成の蛍光体を得るのが困難となる傾向がある。
【００３１】
前記式［１］において、「Ｎ」は、窒素を示す。Ｎ元素は、窒素を主成分としていればよく、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）等を含有していてもよい。
前記式［１］において、「Ｏ」は、酸素を示す。Ｏ元素は、酸素を主成分としていればよく、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、Ｆ、Ｃｌ等を含有していてもよい。
【００３２】
また、本発明の蛍光体は、上述したＡ、Ｅｕ、Ｄ、Ｅ、ＮおよびＯの各構成元素の他に、本発明の効果に影響を与えない範囲内で不可避的に混入してしまう元素、例えば不純物元素などを含んでいてもよい。
前記式［１］において、「ｘ」は付活剤元素（Ｅｕ）のモル比を示す。ｘは、０．０００１≦ｘ≦０．２０を満たす数であり、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、さらに好ましくは０．０１以上であり、また、好ましくは０．１９以下、より好ましくは０．１７以下、さらに好ましくは０．１５以下、さらに好ましくは０．１２以下、特に好ましくは０．１０以下である。
【００３３】
ｘの値が大きすぎると濃度消光が起こって輝度が低下する傾向にあり、小さすぎると吸収効率が低下する傾向にあり、それに伴い、輝度が低下する傾向にある。
前記式［１］において、「ａ」はＡ元素（ＳｒおよびＣａを必須とするアルカリ土類金属元素）と付活剤元素（Ｅｕ）のモル比の和を示す。ａは、通常０．９５≦ａ≦１．０５
を満たす数であり、好ましくは０．９７以上、より好ましくは０．９９以上であり、また、好ましくは１．０３以下、より好ましくは１．１以下である。
【００３４】
「ａ」のモル比と、次に述べる「ｂ」、「ｃ」のモルを本発明の範囲とする、即ちＤ元素（Ｓｉを必須とする４価の金属元素）とＥ元素（Ａｌを必須とする３価の金属元素）の割合を特定の範囲とすることにより、Ａ元素（ＳｒおよびＣａを必須とするアルカリ土類金属元素）を確実に固溶させ、前記した効果を奏する蛍光体を得ることができる。
前記式［１］において、「ｂ」はＤ元素（Ｓｉを必須とする４価の金属元素）のモル比を示す。ｂは、２．８≦ｂ≦３．６を満たす数であり、好ましくは２．９以上、より好ましくは３．０以上、より好ましくは３．１以上、特に好ましくは３．２以上であり、また、好ましくは３．５５以下、より好ましくは３．５０以下、さらに好ましくは３．４５以下、特に好ましくは３．４以下である。
【００３５】
前記式［１］において、「ｃ」はＥ元素（Ａｌを必須とする３価の金属元素）のモル比を示す。ｃは、１．４≦ｃ≦２．２を満たす数であり、好ましくは１．４５以上、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは１．５５以上であり、また、好ましくは２．１以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．９以下、特に好ましくは１．８以下である。
【００３６】
また、（ｂ＋ｃ）／ａは、Ａ元素と付活剤元素のモル比の和に対するＤ元素とＥ元素のモル比の和の割合であり、通常、４．７≦（ｂ＋ｃ）／ａ≦５．３を満たす数となる。さらに、（ｂ＋ｃ）／ａは、好ましくは４．７５以上、より好ましくは４．８以上、さらに特に好ましくは４．８５以上であり、また、好ましくは５．２５以下、より好ましくは５．２以下、さらに好ましくは５．１５以下、特に好ましくは５．１以下である。
【００３７】
前記式［１］において、「ｄ」はＮ元素（窒素）のモル比を示す。ｄは、５．８≦ｄ≦６．６を満たす数であり、好ましくは５．９以上、より好ましくは６．０以上、さらに好ましくは６．１以上、特に好ましくは６．２以上であり、また、好ましくは６．５５以下、より好ましくは６．５以下、さらに好ましくは６．４５以下、特に好ましくは６．４以下である。
【００３８】
前記式［１］において、「ｅ」はＯ元素（酸素）のモル比を示す。ｅは、０．４≦ｅ≦１．２を満たす数であり、好ましくは０．４５以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．５５以上、特に好ましくは０．６以上であり、また、好ましくは１．１以下、より好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９以下、特に好ましくは０．８以下である。
【００３９】
また、（ｄ＋ｅ）／ａは、Ａ元素と付活剤元素のモル比の和に対するＮ元素（窒素）とＯ元素（酸素）のモル比の和の割合であり、通常、６．７≦（ｄ＋ｅ）／ａ≦７．３を満たす数となる。さらに、（ｄ＋ｅ）／ａは、好ましくは６．７５以上、より好ましくは６．８以上、特に好ましくは６．８５以上であり、また、好ましくは７．２５以下、より好ましくは７．２以下、特に好ましくは７．１５以下である。
上記のとおり、本発明の蛍光体において、ａのモル比、ｄのモル比ならびにｅのモル比を上記範囲とする、即ちａ、ｂ、ｃ、（ｂ＋ｃ）／ａ、ｄ、ｅ、（ｄ＋ｅ）／ａの数を上記範囲とすることにより、Ａ元素を確実に固溶させ、前記した効果を奏する蛍光体を得ることができる。
【００４０】
＜結晶構造＞
本発明の蛍光体は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎ、およびＯから構成される骨格構造を有し、その空隙にＳｒサイトが存在するという結晶構造を持つ。
（結晶系）
本発明の蛍光体が含有する結晶相の晶系は、斜方晶系もしくは単斜晶系であり、斜方晶系であることが好ましい。
本発明の蛍光体は、ＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７と同様の結晶構造を有することが好ましく、結ｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ（Ｔｈｉｒｄ，  ｒｅｖｉｓｅｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ  Ｓｐａｃｅ−Ｇｒｏｕｐ  Ｓｙｍｍｅｔｒｙ」に基づく６２番〔Ｐｎｍａ〕、３３番〔Ｐｎａ２１〕、１９番〔Ｐ２１２１２１〕、７番〔Ｐｃ〕、または４番〔Ｐ２１〕のいずれかに属するものであることが好ましく、３３番〔Ｐｎａ２１〕に属するものが最も好ましい。
なお、空間群は、電子回折、又は収束電子回折により一義的に求めることができる。
【００４１】
＜別の態様の蛍光体の組成＞
また、本発明の別の態様としては、上述の第１の蛍光体として好適に用い得る、下記式［１’］で表される結晶相を含有する酸窒化物系蛍光体（以下、単に「本発明の別の態様の蛍光体」と称する場合がある。）が挙げられる。
【００４２】
本発明の別の態様の蛍光体は、下記式［１’］：
（Ａ１−ｘ，Ｅｕｘ）ａＤｂＥｃＮｄＯｅ      ［１’］
（式［１’］中、ＡはＳｒおよびＣａを必須とするアルカリ土類金属元素を示し、ＤはＳｉを必須とする４価の金属元素を示し、ＥはＡｌを必須とする３価の金属元素を示し、ｘは０．０００１≦ｘ≦０．２０を満たす数を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、０．７≦ａ≦１．３
２．８≦ｂ≦３．６
１．０≦ｃ≦３．０
４．０≦（ｂ＋ｃ）／ａ≦６．０
５．０≦ｄ≦７．０
０＜ｅ≦２．０
６．５≦（ｄ＋ｅ）／ａ≦７．３
を満たす数を示す。）で表される組成を有する結晶相を含む酸窒化物系蛍光体である。
【００４３】
前記式［１’］において、「ａ」はＡ元素（ＳｒおよびＣａを必須とするアルカリ土類金属元素）と付活剤元素（Ｅｕ）のモル比の和を示す。ａは、通常０．７≦ａ≦１．３を満たす数であり、好ましくは０．９５以上、より好ましくは０．９７以上、より好ましくは０．９９以上であり、また、好ましくは１．０５以下、より好ましくは１．０３以下、より好ましくは１．１以下である。
【００４４】
「ａ」のモル比と、次に述べる「ｂ」、「ｃ」のモルを本発明の範囲とする、即ちＤ元素（Ｓｉを必須とする４価の金属元素）とＥ元素（Ａｌを必須とする３価の金属元素）の割合を特定の範囲とすることにより、Ａ元素（ＳｒおよびＣａを必須とするアルカリ土類金属元素）を確実に固溶させ、前記した効果を奏する蛍光体を得ることができる。
前記式［１’］において、「ｂ」はＤ元素（Ｓｉを必須とする４価の金属元素）のモル比を示す。ｂは、２．８≦ｂ≦３．６を満たす数であり、好ましくは２．９以上、より好ましくは３．０以上、より好ましくは３．１以上、より好ましくは３．２以上であり、また、好ましくは３．５５以下、より好ましくは３．５０以下、さらに好ましくは３．４５以下、特に好ましくは３．４以下である。
【００４５】
前記式［１’］において、「ｃ」はＥ元素（Ａｌを必須とする３価の金属元素）のモル比を示す。ｃは、１．０≦ｃ≦３．０を満たす数であり、好ましくは１．４以上、より好ましくは１．４５以上、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは１．５５以上であり、また、好ましくは２．２以下、より好ましくは２．１以下、より好ましくは２．０以
下、さらに好ましくは１．９以下、特に好ましくは１．８以下である。
【００４６】
また、（ｂ＋ｃ）／ａは、Ａ元素と付活剤元素のモル比の和に対するＤ元素とＥ元素のモル比の和の割合であり、通常、４．０≦（ｂ＋ｃ）／ａ≦６．０を満たす数となる。さらに、（ｂ＋ｃ）／ａは、好ましくは４．７以上、より好ましくは４．７５以上、より好ましくは４．８以上、さらに特に好ましくは４．８５以上であり、また、好ましくは５．３以下、より好ましくは５．２５以下、より好ましくは５．２以下、さらに好ましくは５．１５以下、特に好ましくは５．１以下である。
【００４７】
前記式［１’］において、「ｄ」はＮ元素（窒素）のモル比を示す。ｄは、５．０≦ｄ≦７．０を満たす数であり、好ましくは５．８以上、より好ましくは５．９以上、より好ましくは６．０以上、さらに好ましくは６．１以上、特に好ましくは６．２以上であり、また、好ましくは６．６以下、より好ましくは６．５５以下、より好ましくは６．５以下、さらに好ましくは６．４５以下、特に好ましくは６．４以下である。
【００４８】
前記式［１’］において、「ｅ」はＯ元素（酸素）のモル比を示す。ｅは、０＜ｅ≦２．０を満たす数であり、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．４５以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．５５以上、特に好ましくは０．６以上であり、また、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下、より好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９以下、特に好ましくは０．８以下である。
【００４９】
また、（ｄ＋ｅ）／ａは、Ａ元素と付活剤元素のモル比の和に対するＮ元素（窒素）とＯ元素（酸素）のモル比の和の割合であり、通常、６．５≦（ｄ＋ｅ）／ａ≦７．３を満たす数となる。さらに、（ｄ＋ｅ）／ａは、好ましくは６．７以上、より好ましくは６．７５以上、より好ましくは６．８以上、特に好ましくは６．８５以上であり、また、好ましくは７．３以下、より好ましくは７．２５以下、より好ましくは７．２以下、特に好ましくは７．１５以下である。
【００５０】
上記のとおり、本発明の蛍光体において、ａのモル比、ｄのモル比ならびにｅのモル比を上記範囲とする、即ちａ、ｂ、ｃ、（ｂ＋ｃ）／ａ、ｄ、ｅ、（ｄ＋ｅ）／ａの数を上記範囲とすることにより、Ａ元素を確実に固溶させ、前記した効果を奏する蛍光体を得ることができる。  本発明の別の態様の蛍光体の組成に関し、その他の項目については、上記本発明の蛍光体に関する上記式［１］の説明が援用される。
【００５１】
＜別の態様の蛍光体の結晶構造＞
本発明の別の態様の蛍光体は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎ、およびＯから構成される骨格構造を有し、その空隙にＳｒサイトが存在するという結晶構造を持つ。
（結晶系）
本発明の別の態様の蛍光体が含有する結晶相の晶系は、斜方晶系もしくは単斜晶系であり、斜方晶系であることが好ましい。
【００５２】
本発明の蛍光体は、ＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７と同様の結晶構造を有することが好ましく、結ｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ（Ｔｈｉｒｄ，  ｒｅｖｉｓｅｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ  Ｓｐａｃｅ−Ｇｒｏｕｐ  Ｓｙｍｍｅｔｒｙ」に基づく６２番〔Ｐｎｍａ〕、３３番〔Ｐｎａ２１〕、１９番〔Ｐ２１２１２１〕、７番〔Ｐｃ〕、または４番〔Ｐ２１〕のいずれかに属するものであることが好ましく、３３番〔Ｐｎａ２１〕に属するものが最も好ましい。
【００５３】
＜蛍光体の特性＞
（発光ピーク波長）
本発明の蛍光体および本発明の別の態様の蛍光体は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５７５ｎｍ以上、より好ましくは５８０ｎｍ以上であり、また、通常６００ｎｍ以下、好ましくは５９５ｎｍ以下、より好ましくは５９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する。即ち、橙色系の発光色を有するものである。
【００５４】
本発明の蛍光体および本発明の別の態様の蛍光体は、発光ピークの半値幅が広いことから、青色ＬＥＤと組み合わせて発光装置とすると一種類の蛍光体のみで演色性のよい発光を得ることができる。また、本発明の蛍光体に加えて、青色〜黄緑色蛍光体や赤色蛍光体等を組み合わせて発光装置とすれば、さらなる高演色の発光を示す発光装置を得ることができる。
【００５５】
（発光スペクトルの半値幅）
本発明の蛍光体および本発明の別の態様の蛍光体は、発光ピークの半値幅が通常９５ｎｍ以上、好ましくは９７ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１０３ｎｍ以上、特に好ましくは１０５ｎｍ以上である。即ち、半値幅の広い発光スペクトルを示すものである。
【００５６】
本発明の蛍光体および本発明の別の態様の蛍光体は、発光ピークの半値幅が広いことから、青色ＬＥＤと組み合わせて用いると第２の発光体として本発明の蛍光体または本発明の別の態様の蛍光体のみを使用した場合であっても演色性のよい発光を得ることができる。また、本発明の蛍光体または本発明の別の態様の蛍光体に加えて、青色〜黄緑色蛍光体や赤色蛍光体等を組み合わせて発光装置とすれば、さらなる高演色の発光を示す発光装置を得ることができる。
【００５７】
（ＣＩＥ色度座標）
本発明の蛍光体および本発明の別の態様の蛍光体のＣＩＥ色度座標のｘ値は、通常０．４００以上、好ましくは０．４２５以上、より好ましくは０．４５０以上であり、通常０．５７５以下、好ましくは０．５５０以下、より好ましくは０．５２５以下、より好ましくは０．５００以下、特に好ましくは０．４７５以下である。また、本発明の蛍光体のＣＩＥ色度座標のｙ値は、通常０．４２５以上、好ましくは０．４５０以上、より好ましくは０．４７５以上、特に好ましくは０．４８０以上であり、通常０．５５０以下、好ましくは０．５２５以下、より好ましくは０．５１０以下である。
ＣＩＥ色度座標が上記の範囲にあることで、青色ＬＥＤと組み合わせて用いると一種類の蛍光体のみで演色性のよい発光色、好ましくは白色〜電球色の発光を示す発光装置が得られる。
【００５８】
（励起波長）
本発明の蛍光体および本発明の別の態様の蛍光体は、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲に励起ピークを有する。即ち、紫外から青色領域の光で励起される。
【００５９】
（温度消光特性（発光強度維持率））
本発明の蛍光体および本発明の別の態様の蛍光体は、温度特性にも優れるものである。具体的には、波長４０５ｎｍにピークを有する光を照射した場合における２５℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値に対する１００℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値の割合が、通常５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上である。また、通常の蛍光体は温度上昇と共に発光強度が低下するので、該割合が１００％を越えることは考えられにくいが、何らかの理由により１００％を超えることがあってもよい。ただし１５０％を超えるようであれば、温度変化により色ずれを起こす傾向とな
る。
【００６０】
（量子効率）
本発明の蛍光体および本発明の別の態様の蛍光体の外部量子効率（ηｏ）は、通常４０％以上、好ましくは５０以上、更に好ましくは６０％以上である。外部量子効率は高いほど好ましく、外部量子効率が低くなると発光効率が低下する傾向がある。
内部量子効率、外部量子効率、及び吸収効率などは、例えば、特開２００８−２８５６６２号公報の段落［００２６］〜［００３８］に記載の方法で測定することができる。
【００６１】
（粒径）
本発明の蛍光体および本発明の別の態様の蛍光体は、通常、微粒子の形態を有している。具体的には、質量メジアン径Ｄ５０が、通常２μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下の範囲の微粒子である。質量メジアン径Ｄ５０が大きすぎると、例えば後述する封止材料として用いる樹脂中への分散性が悪くなる傾向があり、小さすぎると低輝度となる傾向がある。
質量メジアン径Ｄ５０は、例えば、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定して得られる、質量基準粒度分布曲線から求められる値である。メジアン径Ｄ５０は、この質量準粒度分布曲線において、積算値が５０％のときの粒径値を意味する。
【００６２】
＜前記式［１］および式［１’］で表される結晶相を含有する蛍光体の製造方法＞
本発明の蛍光体および本発明の別の態様の蛍光体は、各蛍光体原料を、前記式［１］または式［１’］で表される結晶相の組成となるように、好ましくは元素組成が下記式［２］または式［２’］となるように、原料となる化合物や金属を秤量して蛍光体原料混合物を調整し、得られた蛍光体原料混合物を焼成することにより製造することができる。
【００６３】
（Ａ１−ｘ，Ｅｕｘ）ｆＤｇＥｈＮｉＯｊ      ［２］
（式［２］中、ＡはＳｒおよびＣａを必須とするアルカリ土類金属元素を示し、ＤはＳｉを必須とする４価の金属元素を示し、ＥはＡｌを必須とする３価の金属元素を示し、ｘは０．０００１≦ｘ≦０．２０を満たす数を示し、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、それぞれ、０．９５≦ｆ≦１．０５、２．８≦ｇ≦３．６、１．４≦ｈ≦２．２、４．７≦（ｇ＋ｈ）／ｆ≦５．３、５．８≦ｉ≦６．６、０．４≦ｊ≦１．２、６．７≦（ｉ＋ｊ）／ｆ≦７．３を満たす数を示す。）
【００６４】
（Ａ１−ｘ，Ｅｕｘ）ｆＤｇＥｈＮｉＯｊ      ［２’］
（式［２’］中、ＡはＳｒおよびＣａを必須とするアルカリ土類金属元素を示し、ＤはＳｉを必須とする４価の金属元素を示し、ＥはＡｌを必須とする３価の金属元素を示し、ｘは０．０００１≦ｘ≦０．２０を満たす数を示し、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、それぞれ、０．７≦ｆ≦１．３、２．８≦ｇ≦３．６、１．０≦ｈ≦３．０、４．０≦（ｇ＋ｈ）／ｆ≦６．０、５．０≦ｉ≦７．０、０＜ｊ≦２．０、６．５≦（ｉ＋ｊ）／ｆ≦７．３を満たす数を示す。）
なお、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、それぞれ本実施態様の蛍光体の組成の項目のａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅに対応し、それぞれの好ましい範囲の説明が援用される。
【００６５】
蛍光体原料としては、金属化合物、金属などを用いる。例えば、上記式［１］または式［１’］で表わされる結晶相の組成を有する蛍光体を製造する場合、Ａ元素の原料（以下適宜「Ａ源」という）、Ｄ元素の原料（以下適宜「Ｄ源」という）、Ｅ元素の原料（以下適宜「Ｅ源」という）、Ｎ元素の原料（以下適宜「Ｎ源」という）、Ｏ元素の原料（以下適宜「Ｏ源」という）、Ｅｕ元素の原料（以下適宜「Ｅｕ源」という）から必要な組み合わせを混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成し（焼成工程）、得られた焼成物を、必要に応じて、解砕・粉砕や洗浄する（後処理工程）ことにより製造することができる。
【００６６】
（蛍光体原料）
使用される蛍光体原料としては、公知のものを用いることができ、例えば、Ａ源としてＳｒ３Ｎ２、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ３等のＳｒ源、Ｃａ３Ｎ２、ＣａＯ、ＣａＣＯ３等のＣａ源、Ｂａ３Ｎ２、ＢａＯ、ＢａＣＯ３等のＢａ源、Ｄ源としてＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２等のＳｉ源、Ｅ源としてＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ４Ｃ３等のＡｌ源と、Ｅｕ源としてＥｕの金属、酸化物、炭酸塩、塩化物、フッ化物、窒化物又は酸窒化物から選ばれるＥｕ化合物を用いることができる。
【００６７】
中でも、アルカリ土類金属源として用いる原料としては、好ましくはアルカリ土類金属酸化物やアルカリ土類金属炭酸塩、特に好ましくはアルカリ土類金属炭酸塩である。アルカリ土類金属源として用いる原料が大気中で扱えることで、混合時の雰囲気制御の必要性がなくなるため、製造コストの面で有益であるからである。
なお、前記式［２］および式［２’］におけるＯ源（酸素）やＮ源（窒素）は、Ａ源（ＳｒおよびＣａ源）、Ｄ源（Ｓｉ源）、Ｅ源（Ａｌ源）、Ｅｕ源から供給されてもよいし、焼成雰囲気から供給されてもよい。また、各原料には、不可避的不純物が含まれていてもよい。
【００６８】
（混合工程）
目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合し、蛍光体原料混合物を得る（混合工程）。
上記混合手法としては、特に限定はされないが、具体的には、下記（Ａ）及び（Ｂ）の手法が挙げられる。
【００６９】
（Ａ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。
（Ｂ）前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態としたうえで、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
蛍光体原料の混合は、上記湿式混合法又は乾式混合法のいずれでもよいが、水分による蛍光体原料の汚染を避けるために、乾式混合法や非水溶性溶媒を使った湿式混合法がより好ましい。
【００７０】
（焼成工程）
続いて、混合工程で得られた蛍光体原料混合物を焼成する（焼成工程）。上述の蛍光体原料混合物を、必要に応じて乾燥後、坩堝等の容器内に充填し、焼成炉、加圧炉等を用いて焼成を行なう。
本発明者らの検討により、本発明の蛍光体を製造する場合、焼成工程において、炉内の圧力が０．２ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下である条件下で上述の蛍光体原料混合物を焼成することがより好ましいことがわかった。焼成工程における好ましい諸条件を以下に述べる。
焼成工程で用いる焼成容器（坩堝など）の材質としては、窒化ホウ素製、カーボン製等が挙げられる。
【００７１】
焼成温度は、圧力など、その他の条件によっても異なるが、通常１３００℃以上、２１００℃以下の温度範囲で焼成を行なうことができる。焼成工程における最高到達温度としては、通常１２００℃以上、好ましくは１４００℃以上、より好ましくは１６００℃以上、特に好ましくは１８００℃以上であり、また、通常２１００℃以下、好ましくは２００
０℃以下、より好ましくは１９００℃以下である。焼成温度が高すぎると窒素が飛んで母体結晶に欠陥を生成し着色することや、不純物が生成しやすくなる傾向がある。低すぎると固相反応の進行が遅くなる傾向にある。
【００７２】
焼成工程における昇温速度は、通常２℃／分以上、好ましくは５℃／分以上、より好ましくは１０℃／分以上であり、また、通常３０℃／分以下、好ましくは２５℃／分以下である。昇温速度がこの範囲を下回ると、焼成時間が長くなる可能性がある。また、昇温速度がこの範囲を上回ると、焼成装置、容器等が破損する場合がある。
焼成工程における焼成雰囲気は、本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、窒素含有雰囲気とすることが好ましい。具体的には、窒素雰囲気、水素含有窒素雰囲気等が挙げられ、中でも窒素雰囲気が好ましい。なお、焼成雰囲気の酸素含有量は、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下にするとよい。
【００７３】
焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分間以上、好ましくは３０分間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下である。
焼成工程における圧力は、焼成温度等によっても異なるが、炉内の圧力を大気圧（０．１０１３ＭＰａ）もしくは、加圧状態にして製造することができる。焼成工程における圧力は、通常０．１０１３ＭＰａ以上、好ましくは０．２ＭＰａ以上、より好ましくは０．４ＭＰａ以上であり、また、通常１００ＭＰａ以下、好ましくは５０ＭＰａ以下、より好ましくは２０ＭＰａ以下、特に好ましくは１０ＭＰａ以下である。圧力が高すぎると、副生物が多くなる傾向にあり、圧力が低すぎると得られた蛍光体が分解したり、着色したりする可能性があるので、圧力の調整が重要である。
【００７４】
なお、焼成工程は、必要に応じて、複数回繰り返し行なってもよい。その際は、一回目の焼成と、二回目の焼成とで、焼成条件を同一にしてもよいし、異なるものにしてもよい。また、一回目の焼成において最高到達温度を１０００℃以上１７００℃以下とし、二回目の焼成において最高到達温度を１７００℃以上２２００℃以下とすることにより、得られる蛍光体の異常な粒子成長を抑制し、結晶性が高く内部量子効率の高い蛍光体が得られるため好ましい。
【００７５】
（後処理工程）
得られる焼成物は、粒状又は塊状となる。これを解砕、粉砕及び／又は分級操作を組み合わせて所定のサイズの粉末にする。ここでは、Ｄ５０が約３０μｍ以下になるように処理するとよい。
具体的な処理の例としては、合成物を目開き４５μｍ程度の篩分級処理し、篩を通過した粉末を次工程に回す方法、或いは合成物をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。後者の方法において、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成するだけでなく、粒子表面に結晶欠陥を生成し、発光効率の低下を引き起こす可能性がある。
【００７６】
また、必要に応じて、蛍光体（焼成物）を洗浄する工程を設けてもよい。洗浄工程後は、蛍光体を付着水分がなくなるまで乾燥させて、使用に供する。さらに、必要に応じて、凝集をほぐすために分散・分級処理を行ってもよい。
【００７７】
［第２の発光体における第２の蛍光体］
本発明の発光装置は、第２の発光体における第２の蛍光体として、後述する蛍光体を含有していてもよい。本発明の発光装置は、上述の第１の蛍光体を含有しているので、第１の発光体に第１の蛍光体のみを１種または２種以上組み合わせた場合であっても演色性に優れた発光装置が得られるが、本発明の発光装置は、第１の蛍光体のみを含有する発光装置に限定されない。例えば、黄色ないし橙色以外の色の成分を強くしたい等の理由により
、所望の発光色となるよう、第１の蛍光体に加えて第２の蛍光体を含有する発光装置も本発明の発光装置に含まれる。
【００７８】
第２の蛍光体としては、第１の蛍光体と異なる発光色の蛍光体を用いることが多いが、発光色が同じ蛍光体を第２の蛍光体として用いることもできる。
第２の蛍光体の組成には特に制限はないが、母体結晶となる、Ｙ２Ｏ３、ＹＶＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｓｒ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ等に代表される酸硫化物等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。
好ましい結晶母体の具体例を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2013214718.tif 000002
【００８０】
但し、上記の母体結晶及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。
【００８１】
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の質量メジアン径Ｄ５０は、通常２μｍ以上、中でも５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。質量メジアン径Ｄ５０が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、質量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
以下、第２の蛍光体として用いることができる蛍光体について具体的に説明する。
【００８２】
（青色蛍光体）
第１の蛍光体に加えて青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。使用する青色蛍光体の発光ピーク波長がこの範囲にあると、本発明の蛍光体の励起帯と重なり、当該
青色蛍光体からの青色光により、本発明の蛍光体を効率良く励起することができるからである。このような青色蛍光体として使用できる蛍光体を表２に示す。
【００８３】
【表２】
2013214718.tif 000003
【００８４】
以上の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕが好ましく、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕがより好ましく、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが特に好ましい。
【００８５】
（緑色蛍光体）
第１の蛍光体に加えて緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、更には５１５ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４２ｎｍ以下、更には５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長が短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する場合がある。このような緑色蛍光体として利用できる蛍光体を表３に示す。
【００８６】
【表３】
2013214718.tif 000004
【００８７】
以上の中でも、緑色蛍光体としては、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２：Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。
【００８８】
得られる発光装置を照明装置に用いる場合には、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂ、ＣａＳｃ２Ｏ４：ＣｅＣａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕが好ましい。
また、得られる発光装置を画像表示装置に用いる場合には、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。
【００８９】
（黄色蛍光体）
第１の蛍光体に加えて黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著
しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。このような黄色蛍光体として利用できる蛍光体を表４に示す。
【００９０】
【表４】
2013214718.tif 000005
【００９１】
以上の中でも、黄色蛍光体としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕが好ましい。
【００９２】
（橙色ないし赤色蛍光体）
第１の蛍光体に加えて橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合、当該橙色ないし赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。このような橙色ないし赤色蛍光体として使用できる蛍光体を表５に示す。
【００９３】
【表５】
2013214718.tif 000006
【００９４】
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｅｕ（ジベンゾイルメタン）３・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体、カルボン酸系Ｅｕ錯体、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎがより好ましい。
また、橙色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）
ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅが好ましい。
【００９５】
［液体媒体］
本発明の発光装置に用いられる液体媒体の種類は特に限定されず、通常、半導体発光素子を覆ってモールディングすることのできる硬化性材料を用いることができる。硬化性材料とは、流体状の材料であって、何らかの硬化処理を施すことにより硬化する材料のことをいう。ここで、流体状とは、例えば液状又はゲル状のことをいう。硬化性材料は、固体発光素子から発せられた光を蛍光体へ導く役割を担保するものであれば、具体的な種類に制限は無い。また、硬化性材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。したがって、硬化性材料としては、無機系材料及び有機系材料並びに両者の混合物のいずれを用いることも可能である。
【００９６】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、またはこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
一方、有機系材料としては、例えば、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体例を挙げると、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００９７】
これら硬化性材料の中では、半導体発光素子からの発光に対して劣化が少なく、耐アルカリ性、耐酸性、耐熱性にも優れる珪素含有化合物を使用することが好ましい。珪素含有化合物とは分子中に珪素原子を有する化合物をいい、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系化合物）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、透明性、接着性、ハンドリングの容易さ、機械的、熱的応力の緩和特性に優れる等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【００９８】
シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば、縮合型、付加型、改良ゾルゲル型、光硬化型等のシリコーン系材料を用いることができる。
縮合型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００７−１１２９７３〜１１２９７５号公報、特開２００７−１９４５９号公報、特開２００８−３４８３３号公報等に記載の半導体発光デバイス用部材を用いることができる。縮合型シリコーン系材料は半導体発光デバイスに用いられるパッケージや電極、発光素子などの部材との接着性に優れるため、密着向上成分の添加を最低限とすることができ、架橋はシロキサン結合主体のため耐熱性・耐光性に優れる利点がある。
【００９９】
付加型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００４−１８６１６８号公報、特開２００４−２２１３０８号公報、特開２００５−３２７７７７号公報等に記載のポッティング用シリコーン材料、特開２００３−１８３８８１号公報、特開２００６−２０６９１９号公報等に記載のポッティング用有機変性シリコーン材料、特開２００６−３２４５９６号公報に記載の射出成型用シリコーン材料、特開２００７−２３１１７３号公報に記載のトランスファー成型用シリコーン材料等を好適に用いることができる。付加型シリコーン材料は、硬化速度や硬化物の硬度などの選択の自由度が高い、硬化時に脱離する成分が無く硬化収縮しにくい、深部硬化性に優れるなどの利点がある。
【０１００】
また、縮合型の一つである改良ゾルゲル型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００６−０７７２３４号公報、特開２００６−２９１０１８号公報、特開２００７−１１９５６９号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることができる。改良ゾルゲル型のシリコーン材料は高架橋度で耐熱性・耐光性高く耐久性に優れ、ガス透過性低く耐湿性の低い蛍光体の保護機能にも優れる利点がある。
【０１０１】
光硬化型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００７−１３１８１２号公報、特開２００７−２１４５４３号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることができる。紫外硬化方シリコーン材料は、短時間に硬化するため生産性に優れる、硬化に高い温度をかける必要が無く発光素子の劣化が起こりにくいなどの利点がある。
これらのシリコーン系材料は単独で使用してもよいし、混合することにより硬化阻害が起きなければ複数のシリコーン系材料を混合して用いてもよい。
【０１０２】
（液体媒体及び蛍光体の含有率）
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常２５質量％以上、好ましくは４０質量％以上であり、また、通常９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性が低下し取り扱い難くなる可能性がある。
【０１０３】
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種を単独で用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を向上させることを目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して、通常２５質量％以下、好ましくは１０質量％以下とすることが望ましい。
【０１０４】
蛍光体含有組成物中の蛍光体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、通常７５質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。また、蛍光体含有組成物中の蛍光体に占める本発明の蛍光体の割合についても任意であるが、通常３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上であり、通常１００質量％以下である。蛍光体含有組成物中の蛍光体含有量が多過ぎると蛍光体含有組成物の流動性が劣り、取り扱いにくくなることがあり、蛍光体含有量が少な過ぎると発光装置の発光の効率が低下する傾向にある。
【０１０５】
（その他の成分）
蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分、例えば、屈折率調整のための金属酸化物や、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させても良い。その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０６】
［第１の発光体］
本発明の発光装置における第１の発光体は、上述の第２の発光体を励起する光を発光するものである。
第１の発光体の発光ピーク波長は、上述の第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、
紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用される。
【０１０７】
第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
【０１０８】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤとしては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。中でも、発光強度が非常に高いことから、ＧａＮ系ＬＥＤとしては、ＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが特に好ましく、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層との多重量子井戸構造のものがさらに好ましい。
【０１０９】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は、通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節するうえで好ましいものである。
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
【０１１０】
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上述した第１の発光体の中でも、本発明の発光装置に用いる第１の発光体としては、青色ＬＥＤが好ましい。このときの第１の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。
【０１１１】
本発明の発光装置では、青色ＬＥＤと、本発明の蛍光体を一種以上含有すれば演色性の高い発光装置を得ることができるものであるが、別の態様として、近紫外ＬＥＤと本発明の蛍光体（第１の蛍光体）と青色蛍光体（第２の蛍光体）とを組み合わせた発光装置とすることもできる。このときの第１の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常４２０ｎｍ以下、好ましくは４１５ｎｍ以下、より好ましくは４１０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。このときの第２の蛍光体（青色蛍光体）の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する蛍光体を使用することが望ましい。
【０１１２】
［発光装置の実施形態］
＜発光装置の実施形態＞
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲
において任意に変形して実施することができる。
【０１１３】
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、励起光源（ＬＤ）２と蛍光体含有部１（第２の発光体）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、励起光源（ＬＤ）２の発光面上に蛍光体含有部１（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、励起光源（ＬＤ）２と蛍光体含有部１（第２の発光体）とを接触した状態とすることができる。
【０１１４】
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置４において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有部、符号９は導電性ワイヤ、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
【０１１５】
また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤ、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。
【０１１６】
＜発光装置の特性＞
本発明の発光装置は、その発光色のＲａが通常５８以上、好ましくは６０以上、より好ましくは６２以上、特に好ましくは６４以上である。Ｒａの値が大きいほど、演色性のよい発光装置が得られる。
本発明の発光装置は、その発光色の特殊演色評価数Ｒ９が通常マイナス７５以上、好ましくはマイナス７０以上、さらに好ましくはマイナス６５以上、特に好ましくはマイナス６０以上である。特殊演色評価数Ｒ９が上述の範囲であることにより、演色性のよい発光装置が得られる。
【０１１７】
本発明の発光装置は、その発光色の相関色温度が通常２６００Ｋ以上、好ましくは２８００Ｋ以上、特に好ましく２７００Ｋ以上であり、また、通常４５００Ｋ以下、好ましくは４３００Ｋ以下、より好ましくは４０００Ｋ以下、さらに好ましくは３７００Ｋ以下、特に好ましくは３４００Ｋ以下である。
相関色温度が上述の範囲であることにより、好ましい白色から電球色（相関色温度が２６００Ｋ〜４５００Ｋとなる範囲）の温かみのある発光色を示す発光装置が得られる。
【０１１８】
＜発光装置の用途＞
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、演色性が高い、及び色再現範囲が広いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【０１１９】
（照明装置）
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明
装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置４を組み込んだ面発光照明装置１１を挙げることができる。
【０１２０】
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１２の底面に、多数の発光装置１３（前述の発光装置４に相当）を、その外側に発光装置１３の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース１２の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板１４を発光の均一化のために固定してなる。
【０１２１】
そして、面発光照明装置１１を駆動して、発光装置１３の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板１４を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１２の拡散板１４面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【０１２２】
（画像表示装置）
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は、前記上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。
【０１２４】
［蛍光体の特性測定・評価方法］
各実施例及び比較例において、蛍光体粒子の各種の特性測定・評価は、特に断りの無い限り、以下の手法で行った。
【０１２５】
＜発光スペクトル＞
励起光源として１５０Ｗキセノンランプを備え、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて測定した。
具体的には、励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４５５ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行った。
また、発光ピーク波長（以下、「ピーク波長」と称することがある。）および発光ピークの半値幅は、得られた発光スペクトルから算出した。
【０１２６】
＜色度座標＞
ｘ、ｙ表色系（ＣＩＥ  １９３１表色系）の色度座標は、上述の方法で得られた発光スペクトルの３６０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ  Ｚ８７２４に準じた方法で、ＪＩＳ  Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ｘとｙとして算出した。
【０１２７】
＜粉末Ｘ線回折＞
粉末Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）にて精密測定した。測定条件は以下の通りである。また、測定データについては、データ処理用ソフトＸ’Ｐｅｒｔ  Ｈｉｇｈ  Ｓｃｏｒｅ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用い、ベンディングフィルターを５として自動バックグラウンド処理を実施した。
【０１２８】
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝４５ＫＶ，４０ｍＡ
発散スリット＝１／４°，Ｘ線ミラー
検出器＝半導体アレイ検出器Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ使用
Ｎｉフィルター使用
走査範囲  ２θ＝１０°〜６５°
読み込み幅＝０．０５°
計数時間＝３３秒
【０１２９】
［蛍光体１〜１１の製造］
蛍光体原料として、Ｓｒ３Ｎ２（セラック社製）、Ｃａ３Ｎ２（セラック社製）、Ｂａ３Ｎ２（太平洋セメント社製）、Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産社製）、Ａｌ２Ｏ３（住友化学社製）、ＡｌＮ（トクヤマ社製）、Ｅｕ２Ｏ３（信越化学社製）を用いて、次のとおり蛍光体を調製した。
上記原料を、表６に示す蛍光体１〜１１の各仕込み組成となるように電子天秤で秤量し、アルミナ乳鉢に入れ、均一になるまで粉砕及び混合した。これらの操作は、Ｎ２ガスで満たしたグローブボックス中で行った。
【０１３０】
得られた原料混合粉末から約１ｇを秤量し、窒化ホウ素坩堝（ＢＮ坩堝）にそのまま充填した。このＢＮ坩堝を、抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉（富士電波工業社製）内に置いた。次いで、５×１０−３Ｐａ以下まで減圧した後、室温から８００℃まで昇温速度２０℃／分で真空加熱した。８００℃に達したところで、その温度で維持して炉内圧力が０．９２ＭＰａになるまで高純度窒素ガス（９９．９９９５％）を３０分間導入した。高純度窒素ガスの導入後、０．９２ＭＰａを保持しながら、さらに、昇温速度２０℃／分で１２００℃まで昇温した。１２００℃で５分間保持する間に熱電対から放射温度計に換えて、さらに昇温速度２０℃／分で１６００℃まで加熱した。１６００℃に達したところで２時間維持し、さらに引き続いて２０℃／分で１８５０℃まで加熱し、その温度で６時間維持した。焼成後１２００℃まで降温速度２０℃／分で冷却し、次いで放冷した。その後、生成物を解砕し、後述の実施例１〜１１で用いる蛍光体１〜１１を得た。
【０１３１】
蛍光体１〜４はＳｒに対してＣａを３０モル％の割合で置換した蛍光体、蛍光体５、６はＳｒに対してＣａを４０モル％の割合で置換した蛍光体、蛍光体７〜１１はＳｒに対してＣａを３０モル％、Ｂａを表６に記載した割合で置換した蛍光体である。
【０１３２】
【表６】
2013214718.tif 000007
【０１３３】
得られた蛍光体について、上記した方法により各種特性評価を行った。その結果を図４〜７、および後掲の表７に示す。比較例１〜３で用いる蛍光体についても発光特性の評価を行ない、後掲の表７に示す。
図４は、蛍光体１〜６の粉末Ｘ線パターンである。得られた粉末Ｘ線回折パターンは、
Ｓｉ、Ａｌ、Ｎ、およびＯから構成される骨格構造を有し、その空隙にＳｒサイトが存在するという結晶構造を持つ蛍光体の一種であるＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７と同じ結晶構造、つまり空間群がＰｎａ２１に分類される結晶構造の空間群を有する結晶相が示すものであり、そのピーク位置がわずかに異なる結果であった。また、図４で見られるピーク強度比の違いは測定における選択配向の影響であることが確認された。
【０１３４】
図５は、蛍光体１〜６の発光スペクトルである。骨格構造を構成しているＳｉ、Ａｌ、Ｎ、およびＯの割合、および、ＳｒサイトのＣａ置換量を調整することで、発光ピーク波長を制御することができることが可能であることがわかる。
図６は、蛍光体１、７〜１１の粉末Ｘ線パターンである。得られた粉末Ｘ線回折パターンは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎ、およびＯから構成される骨格構造を有し、その空隙にＳｒサイトが存在するという結晶構造を持つ蛍光体の一種であるＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７と同じ結晶構造、つまり空間群がＰｎａ２１に分類される結晶構造の空間群を有する結晶相が示すものであり、そのピーク位置がわずかに異なる結果であった。また、図６で見られるピーク強度比の違いは測定における選択配向の影響であることが確認された。つまり、結晶構造内のＳｒサイトを表６に記載の割合で確実にＢａを固溶置換できたことが確認された。
【０１３５】
図７は、蛍光体１、７〜１１の発光スペクトルである。骨格構造を構成しているＳｉ、Ａｌ、Ｎ、およびＯの割合とＳｒサイトのＣａ置換量を一定にし、さらにＳｒサイトをＢａで置換すると、その置換量の増加に伴い半値幅が大きくなることが確認された。つまり、本発明の蛍光体における結晶構造内のＳｒサイトをＢａで置換することで半値幅の制御が可能であることが確認された。
【０１３６】
［実施例１〜１１、および比較例１〜３］
実施例１〜１１は、それぞれ、上述の蛍光体１〜１１を、比較例１は、Ｃａ−アルファサイアロンを、比較例２は、Ｓｒ１．９８ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ０．０２を、比較例３はイットリウム・アルミニウム・ガーネット蛍光体を青色ＬＥＤ（発光ピーク波長４５５ｎｍ）と組み合わせて半導体発光装置を作製したものとしてシミュレーションを行なった。なお、比較例１で用いたＣａ−アルファサイアロンは公知のものである。また、比較例２で用いたＳｒ１．９８ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ０．０２は、粉末Ｘ線測定によりＳｒ１．９８ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ０．０２が得られていることを確認した。さらに、比較例３で用いたイットリウム・アルミニウム・ガーネット蛍光体は三菱化学株式会社製、Ｐ４６−Ｙ３である。
以下の方法でシミュレーションを行った。
【０１３７】
（シミュレーション方法）
青色ＬＥＤ（ピーク波長：４５０ｎｍ、半値幅：２１ｎｍ）の実測データと、用いる蛍光体の波長４５５ｎｍ励起における実測の発光スペクトルより励起光源のスペクトルを差し引いた発光スペクトルをそれぞれ用意した。用意したそれぞれのスペクトルの発光ピーク強度を１に規格化し、青色ＬＥＤの強度と蛍光体の発光ピーク強度を任意の比で掛けたスペクトルを足し合わせ、一つの発光スペクトルとして計算されたものを白色スペクトルとして導出した。
【０１３８】
各光学特性評価項目の計算方法は、以下の通りとした。
（ｉ）ＪＩＳ  Ｚ８７２４：１９９７（標題：色の測定方法−光源色−）に基づき、ＣＩＥ  １９３１色度図上のｘｙ色度座標を計算した。
（ｉｉ）上記（ｉ）の結果を基に、ＣＩＥ  １９６０  ＵＣＳ色度図上のｕｖ色度座標に変換した後、ＪＩＳ  Ｚ８７２５：１９９９（標題：光源の分布温度及び色温度・相関色温度の測定方法  ）に基づき相関色温度（ケルビン）およびとＤｕｖを計算した。
（ｉｉｉ）ＪＩＳ  Ｚ８７２６：１９９０（標題：光源の演色性評価方法）に基づき、白
色スペクトルより、演色評価数（Ｒａ，  Ｒ１〜Ｒ１５）を計算した。
【０１３９】
実施例１〜１１、および比較例１〜３の発光装置について、シミュレーションにより作成した白色スペクトルから算出した色度、相関色温度、Ｄｕｖの値を表７に示す。
【０１４０】
【表７】
2013214718.tif 000008
【０１４１】
比較例１の発光装置では用いた蛍光体の半値幅が９５ｎｍ以下と狭いため、演色評価数Ｒａが５７と低く、演色性の点で課題があったが、実施例１〜１１では用いる蛍光体の半値幅が９５ｎｍ以上と幅広いため、発光装置の演色性が向上した。
つまり、本発明の発光装置は、本発明により半値幅の広い蛍光体を提供できるようになったことにより、演色性がよく発光色が白色〜電球色である発光装置の提供が可能となった。
【０１４２】
また、比較例１の発光装置の相関色温度、および、演色評価数Ｒａは非特許文献１に記載の発光装置の相関色温度と演色評価数Ｒａとほぼ一致しており、実施例の発光装置の発光スペクトル作成に用いたシミュレーションの妥当性が示された。
比較例２の発光装置では、用いる蛍光体の半値幅が狭く、また、発光ピーク波長が５９４ｎｍと長波長すぎるので相関色温度が１９４２Ｋになり、単独で青色ＬＥＤと組み合わせただけでは電球色を示すことはできない。これに対して、実施例１〜１１の発光装置は、使用する蛍光体の発光ピーク波長が短波長側にあるため、演色性がよく発光色が白色〜電球色である発光装置を提供できる。
【０１４３】
比較例３の発光装置は使用する蛍光体の相関色温度が５５００Ｋ程度であり、青色ＬＥＤとこの蛍光体のみでは白色〜電球色（２６００Ｋ〜４５００Ｋ）の発光装置とはなり得ない。
また、実施例１〜６では、演色性がよく発光色が白色〜電球色（４５００Ｋ〜２６００Ｋ）の発光装置を提供できたことが確認できた。これは、使用する本発明の蛍光体が発光スペクトルの半値幅が幅広いという特徴を維持しながら、発光ピーク波長を調整できようになったためである。なお、シミュレーション結果において、実施例１の発光装置の演色評価数Ｒａは比較例１のものよりも７ポイント上回っており、実施例２〜６の演色評価数Ｒａは実施例１のものと同等、もしくはプラス６ポイントの範囲内で増加していた。
【０１４４】
さらに、実施例７〜１１の発光装置では、実施例１と同程度の相関色温度でありながらも、シミュレーション結果において、演色評価数Ｒａの値が実施例１より実施例７、８、９、１０、１１の順で１、ないしは２ポイントずつ増加していた。これは、発光装置に使用する蛍光体のＳｒサイトをＢａで置換することにより、発光スペクトルの半値幅を幅広くすることができたことによるものである。これにより、演色性のよい電球色（２６００Ｋ〜３２５０Ｋ）の発光装置の提供が可能になった。
【０１４５】
［実施例１２］
上述の実施例１でシミュレーションを行なった発光装置について図２（ｂ）に示す構成の表面実装型白色発光装置を実際に下記の手順により作製し、発光特性の測定を行なった。なお、本実施例の各構成要素のうち、図２（ｂ）に対応する構成要素が描かれているものについては、適宜その符号をカッコ書きにて示す。  
【０１４６】
第１の発光体（２２）としては、波長４５０ｎｍ〜４７０ｎｍで発光する青色発光ダイオード（以下適宜「青色ＬＥＤ」と略する。）であるＩｎＧａＮ発光ダイオード（昭和電工社製）を用いた。この青色ＬＥＤ（２２）を、フレーム（２４）の凹部の底の電極（２７）に、接着剤として銀ペーストを用いてダイボンディングした。この際、青色ＬＥＤ（２２）で発生する熱の放熱性を考慮して、接着剤である銀ペーストは薄く均一に塗布した。１５０℃で２時間加熱し、銀ペーストを硬化させた後、青色ＬＥＤ（２２）とフレーム（２４）の電極（２６）とをワイヤボンディングした。ワイヤ（２５）としては、直径２５μｍの金線を用いた。  
【０１４７】
蛍光体含有部（２３）の発光物質として上記の蛍光体１を使用した。上記の蛍光体１、有機変性シリコーン樹脂（信越シリコーン社製のＳＣＲ１０１１）、アエロジル（日本ア
エロジル社製のＲＸ−２００）を１５．５：８５．５：２の重量割合で混合して蛍光体スラリー（蛍光体含有組成物）を作製した。アエロジルの使用目的は蛍光体の樹脂中での沈降防止のためである。
【０１４８】
得られた蛍光体スラリーを、上述のフレーム（２４）の凹部に注入し、１００℃で３時間、さらに１４０℃で３時間加熱して硬化させ、蛍光体含有部（２３）を形成し、表面実装型白色発光装置を作製した。  
また、得られた発光装置を、２５℃において、その青色ＬＥＤ（２２）に２０ｍＡの電流を通電して駆動し発光させた。白色発光装置からの全ての発光を積分球で受け、さらに光ファイバーによって分光器に導き入れ、発光スペクトルと全光束とを測定し、白色色度座標を測定した。具体的には、気温２５±１℃に保たれた室内において、オーシャン  オプティクス社製の色・照度測定ソフトウェア及びＵＳＢ２０００シリーズ分光器（積分球仕様）を用いて２０ｍＡ通電して発光スペクトルの測定を行ない、電球色に発光することを確認した。得られた発光スペクトルから、実施例１〜１１、および比較例１〜３と同様の手法で相関色温度を計算したところ、２７７３Ｋであった。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の蛍光体は、光を用いる任意の分野において用いることができ、例えば屋内及び屋外用の照明などのほか、携帯電話、家庭用電化製品、屋外設置用ディスプレイ等の各種電子機器の画像表示装置などに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１５０】
１  蛍光体含有部（第２の発光体）
２  励起光源（第１の発光体）（ＬＤ）
３  基板
４  発光装置
５  マウントリード
６  インナーリード
７  励起光源（第１の発光体）
８  蛍光体含有部
９  導電性ワイヤ
１０  モールド部材
１１  面発光照明装置
１２  保持ケース
１３  発光装置
１４  拡散板
２２  励起光源（第１の発光体）
２３  蛍光体含有部（第２の発光体）
２４  フレーム
２５  導電性ワイヤ
２６  電極
２７  電極
【図１】
2013214718.tif 000009
【図２】
2013214718.tif 000010
【図３】
2013214718.tif 000011
【図４】
2013214718.tif 000012
【図５】
2013214718.tif 000013
【図６】
2013214718.tif 000014
【図７】
2013214718.tif 000015