(57)【要約】【課題】溶融粘度の調整が可能であり、有機溶媒への溶解性に優れ、架橋密度を確保するのに十分な水酸基を有するフェノール樹脂を得ることができるフェノール樹脂の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体を含むフェノール類と、アルデヒド類とを反応させる工程を有するフェノール樹脂の製造方法に関する。式中、Ｒは１価の有機を示す。2013227376.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体を含むフェノール類と、アルデヒド類と、を反応させる工程を有する、フェノール樹脂の製造方法。
【化１】
2013227376.tif 000007
［式中、Ｒは１価の有機基を示す。］
【請求項２】
前記Ｒがアルキル基である、請求項１に記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記Ｒがメチル基である、請求項１又は２に記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記アルデヒド類がホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記アルデヒド類の前記フェノール類に対する反応比が、フェノール類１００ｍｏｌ％に対して２０〜７０ｍｏｌ％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のフェノール樹脂の製造方法により得られる、フェノール樹脂。
【請求項７】
請求項６に記載のフェノール樹脂と、エポキシ樹脂と、を含むエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂及びその製造方法並びにエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、耐熱性、耐湿性、電気特性及び接着性に優れており、電気絶縁材料、塗料、接着剤など幅広い分野で使用されている。エポキシ樹脂を電子部品用途に用いる場合、電気絶縁性及び耐熱性の観点から、フェノール樹脂系の硬化剤が用いられている。
【０００３】
また、エポキシ樹脂を電子部品用途に用いる際には貼付け性、凹凸部への埋め込み性及び成形性が必要であるため、樹脂の溶融粘度や軟化点が低いものが求められている。さらに、エポキシ樹脂及び硬化剤は、使用する際に溶媒に溶かして使用することが多いため、溶媒への高い溶解性が必要とされる。
【０００４】
硬化剤として用いるフェノール樹脂には、耐熱性を向上（ガラス転位温度を向上）するために剛直な骨格を導入することや、熱伝導性を向上するために結晶性や液晶性を示す骨格を導入することが必要とされている。しかし、このような構造を有するフェノール樹脂は、溶融温度や溶融粘度が高くなり、溶媒やエポキシ樹脂への溶解性が低下するため、取り扱い難い傾向にある。
【０００５】
そこで、フェノール樹脂に脂溶性置換基を導入することや、フェノール性水酸基を保護して分子間水素結合を抑えることで、フェノール樹脂の溶解性及び溶融粘度を改善することが試みられている。例えば、特許文献１には、フェノール性フェニル基の一部がアリル化されたフェノール系重合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤が開示されている。
【０００６】
一方、特許文献２には、レゾール型フェノール樹脂の液状硬化剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２３１１号公報
【特許文献２】特開平４−２１３３５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、単にフェノール樹脂に脂溶性置換基の導入したでは、期待通りの低融点化や溶解性向上などの取扱性向上の効果が得られ難い傾向にある。また、レゾール型のフェノール樹脂は硬化及び加熱によって脱水反応が進行して水が出るため、ボイドやクラックの原因になることがある。
【０００９】
剛直な骨格を持つフェノール樹脂の溶融温度及び溶融粘度を下げるためには、フェノール樹脂の分子量を下げることも有効であるが、フェノール樹脂の分子量を下げると十分な架橋密度が得られないため、得られるエポキシ樹脂硬化物の耐熱性や強度の不足を引き起こす可能性がある。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、溶融粘度の調整が可能であり、有機溶媒への溶解性に優れ、架橋密度を確保するのに十分な水酸基を有するフェノール樹脂を得ることができるフェノール樹脂の製造方法を提供することを目的とする。本発明はまた、上記フェノール樹脂の製造方法により得られるフェノール樹脂、及び、該フェノール樹脂を含むエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
低い分子量のフェノール樹脂でも十分な架橋密度を得るためには、カテコール、レゾルシノール及びヒドロキノン等の芳香環に２つ以上の水酸基を持つフェノール誘導体を用いることが有効である。低分子量のフェノール樹脂はフェノール過剰で反応させる方法が知られているが、芳香環に２つ以上の水酸基を持つフェノール誘導体はフェノールやクレゾールと比較して沸点が高く常温で固体であるため、未反応フェノール類の除去が困難である。さらに、芳香環に２つ以上の水酸基を持つフェノール誘導体は、ノボラック化反応を活性化する水酸基を多く持つため反応性が高く、ゲル化や反応の暴走を引き起こしやすい。
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定のジヒドロキシベンゼン類とアルデヒド類とを反応させることで溶融粘度の調整が容易であり、有機溶媒への溶解性に優れ、エポキシ樹脂との硬化時に十分な架橋密度を得ることのできるフェノール樹脂が得られることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体を含むフェノール類と、アルデヒド類と、を反応させる工程を有する、フェノール樹脂の製造方法を提供する。
【化１】
2013227376.tif 000002
［式中、Ｒは１価の有機基を示す。］
【００１４】
式（Ｉ）中のＲは、アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００１５】
上記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒド（以下、単にパラホルムと呼ぶ場合もある）を用いることができる。上記アルデヒド類のフェノール類に対する反応比は、フェノール類１００ｍｏｌ％に対して２０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００１６】
本発明はまた、上記本発明のフェノール樹脂の製造方法により得られる、フェノール樹脂を提供する。
【００１７】
本発明はさらに、上記フェノール樹脂と、エポキシ樹脂と、を含むエポキシ樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、溶融粘度の調整が可能であり、有機溶媒への溶解性に優れ、架橋密度を確保するのに十分な水酸基を有するフェノール樹脂を得ることができるフェノール樹脂の製造方法を提供することができる。また、本発明のよれば、上記フェノール樹脂の製造方法により得られるフェノール樹脂、及び、該フェノール樹脂を含むエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１のフェノール樹脂のインバースゲートデカップリング法による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１のフェノール樹脂のＤＥＰＴ１３５°による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１のフェノール樹脂のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のフェノール樹脂の製造方法は、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体を含むフェノール類と、アルデヒド類とを反応させる工程を有する。すなわち、本実施形態のフェノール樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体を含むフェノール類と、アルデヒド類とを反応させることにより得ることができる。
【化２】
2013227376.tif 000003
式中、Ｒは、１価の有機基を示す。
【００２１】
フェノール樹脂は、通常、ジヒドロキシベンゼン誘導体とアルデヒド類とを酸触媒存在下でノボラック化反応を行うことで合成することができる。ジヒドロキシベンゼン誘導体は、アルデヒド類と反応しやすい部分が２ヵ所以上あると高分子量化しやすく分子量の制御が難しくなる。そのため、ジヒドロキシベンゼン誘導体中のアルデヒド類との反応性が高い部分は、１箇所であることが好ましい。
【００２２】
ジヒドロキシベンゼン誘導体の反応性は水酸基に対する位置が重要であり、水酸基のオルト位及びパラ位に当たる位置の反応性が高い。これは加成性が成り立ち、２つの水酸基両方に対してオルト位又はパラ位に相当する箇所は特に反応性が高くなる。また、反応箇所周辺の立体障害の大きさも反応性に大きく影響を与える。
【００２３】
これら２つの支配因子を踏まえ、本実施形態では、ジヒドロキシベンゼン類として上記一般式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体を用いている。
【００２４】
上記Ｒは、溶解性や溶融粘度の観点からアルキル基であることが好ましく、耐熱性や硬化物物性の観点から、炭素数１以上１０未満の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜８の分岐状のアルキル基又は炭素数３〜８の環状のアルキル基であることが好ましい。
【００２５】
アルキルヒドロキノンは下記式（ＩＩ）に示すように、Ｈ１〜Ｈ３にアルデヒドとの反応部位をもつが、アルキル基の隣のＨ１位は水酸基と挟まれており立体障害が大きいため反応性が低下する。そのためＨ２、Ｈ３位がアルデヒドとの反応部位になりやすいと予想できる。さらにアルデヒドと反応後の樹脂末端部位はＨ１、Ｈ３位ともに両隣に置換基を持ち立体障害が大きくなるため原料のアルキルヒドロキノンよりも反応性が低下する。そのため、高分子量化の反応は穏やかになり分子量制御が容易になる。
【００２６】
【化３】
2013227376.tif 000004
【００２７】
アルキルヒドロキノンのうちアルキル基がメチルであるメチルヒドロキノンは、入手が容易であること、未反応のメチルヒドロキノンの除去が容易であること、分子量が比較的小さいため得られるフェノール樹脂のエポキシ樹脂に対する配合量を減らすことができることから、好適に用いることができる。
【００２８】
アルデヒド類としては、特に制限無く公知のアルデヒドを用いることができる。アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。アルデヒド類は、単独で又は２種類以上混合して用いることができる。
【００２９】
立体的にかさ高いアルデヒド類を用いた場合、フェノール類との立体反発の効果が大きくなる。立体的にかさ高いアルデヒド類を上記アルキルヒドロキノンと反応させた場合、高分子量化し難くなり、選択的に二量体を得ることができる。
【００３０】
アルデヒド類のフェノール類に対する反応比は、フェノール類１００ｍｏｌ％に対して２０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましく、３０〜５０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００３１】
本実施形態において、式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＲがメチル基であるメチルヒドロキノンと、ホルマリン又はパラホルムとの組合せが最もフェノール樹脂の分子量制御が容易である。フェノール樹脂の分子量は、メチルヒドロキノンとホルマリンとの反応比で制御することができる。
【００３２】
フェノール樹脂の溶解性や収率の観点から、メチルヒドロキノン１モルに対してホルマリンは０．２〜１．２モルであることが好ましく、溶融粘度の観点から、０．４〜０．８モルであることがより好ましい。ホルマリンが０．２モル以上であると未反応のメチルヒドロキノン中から樹脂を取り出し易くなり、０．４モル以上であると樹脂の収率が向上する。また、ホルマリンが１．２モル以下であるとフェノール樹脂の分子量を制御し易くなりエポキシ樹脂や溶媒への溶解性が向上し、０．８モル以下であると軟化点及び溶融粘度が低くでき取り扱い性に優れる。
【００３３】
本実施形態のフェノール樹脂は、特に制限無く公知なフェノールノボラック樹脂の合成法で合成することができる。ただし、式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体は酸化によってキノンになりやすいため、窒素又はアルゴンといった不活性ガス雰囲気で反応することが好ましい。フェノール樹脂の熱分解を防ぐため、反応及び乾燥時の温度は１７０℃以下に保つことが好ましく、フェノール樹脂の着色を防ぐ観点から１５０℃以下に保つことが好ましい。
【００３４】
一般的なフェノールノボラック樹脂の合成では、未反応フェノール類を蒸留によって除去することができるが、ジヒドロキシベンゼン類は沸点が高いため蒸留が困難となる場合がある。これに対し、メチルヒドロキノンは水溶性であるため、反応終了後にフェノール樹脂の水洗いを行うことで未反応フェノールを除去することができる。
【００３５】
フェノール樹脂の溶融粘度は、１００〜１５０℃において、０．１〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、０．１〜１０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、０．１〜１００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。
【００３６】
フェノール樹脂の水酸基当量は、４０〜２００ｇ／ｅｑ．であることが好ましく、４０〜１５０ｇ／ｅｑ．であることがより好ましく、４０〜１００ｇ／ｅｑ．であることが更に好ましい。
【００３７】
フェノール樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２００〜１０００であることが好ましく、２５０〜８００であることがより好ましく、３００〜６００であることが更に好ましい。フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００〜４０００であることが好ましく、２５０〜２４００であることがより好ましく、３００〜１２００であることが更に好ましい。フェノール樹脂のＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜４．０であることが好ましく、１．０〜３．０であることがより好ましく、１．０〜２．０であることが更に好ましい。
【００３８】
フェノール樹脂は、各種有機溶媒に溶解することができる。溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、クロロホルム、ジクロロメタン、ピリジン及び酢酸が挙げられる。
【００３９】
本実施形態のフェノール樹脂の製造方法により得られるフェノール樹脂は、溶融粘度の調整が可能であり、有機溶媒への溶解性に優れ、架橋密度を確保するのに十分な水酸基を有している。
【００４０】
本実施形態のフェノール樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合、硬化性に十分に優れるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することができる。
【００４１】
本実施形態によれば、上記フェノール樹脂と、エポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物を作製することができる。
【００４２】
エポキシ樹脂としては、特に制限は無く、公知のエポキシ樹脂を使用することができる。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、レゾルシノールノボラック等のフェノール類のグリシジルエーテル、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル、アニリン、イソシアヌール酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型（メチルグリシジル型も含む）エポキシ樹脂、分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂、ビス（４−ヒドロキシ）チオエーテルのエポキシ化物、パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、メタキシリレン・パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、単独で又は２種類以上混合して用いることができる。
【００４３】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、硬化性に十分に優れ、電気絶縁材料、塗料、成型材料、積層板材料、接着剤等として用いることができ、一般的な電子部品装置に好適に使用される。
【実施例】
【００４４】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】
実施例１（フェノール樹脂１の合成）
三口フラスコに、メチルヒドロキノン（和光純薬工業株式会社、特級試薬）１２５ｇ（１．０ｍｏｌ）、パラホルム（和光純薬工業株式会社、特級試薬）１８ｇ（０．６ｍｏｌ）（和光純薬工業株式会社、特級試薬）エタノール５０ｇ及びシュウ酸（和光純薬工業株式会社、特級試薬）０．６ｇを加え、窒素バブリング３０分後に９０℃還流下で５時間加熱した後、１５０℃、２００Ｐａで２時間減圧蒸留後にＭＥＫ１００ｇに溶解した。溶液を２００ｇの水で４回水洗いした後、再び１５０℃、２００Ｐａで２時間減圧蒸留後を行いフェノール樹脂１を８１ｇ得た。
【００４６】
実施例２（フェノール樹脂２の合成）
実施例１と同様の条件でパラホルムの添加量を３３ｇに変更してフェノール樹脂２を１１２ｇ得た。
【００４７】
比較例１（フェノール樹脂３の合成）
三口フラスコに、ヒドロキノン（和光純薬工業株式会社、特級試薬）１１０ｇ（１．０ｍｏｌ）、ホルマリン（和光純薬工業株式会社、特級試薬）３２ｇ、水（和光純薬工業株式会社、特級試薬）５０ｇ及びシュウ酸（和光純薬工業株式会社、特級試薬）０．６ｇを加え、９０℃還流下で２時間加熱した後、１５０℃、２００Ｐａで２時間減圧蒸留を行いフェノール樹脂３を６３ｇ得た。
【００４８】
比較例２（フェノール樹脂４の合成）
比較例１と同様の条件でホルマリンの添加量を５０ｇに変更してフェノール樹脂４を８１ｇ得た。
【００４９】
＜フェノール樹脂の評価＞
下記測定により、実施例及び比較例で得られたフェノール樹脂の構造の同定及び物性を評価を行った。結果を表１に示す
【００５０】
＜ＧＰＣ測定＞
各フェノール樹脂の０．５質量％ＴＨＦ溶液を調製し、ＰＴＦＥ製フィルタ（径：４５０ｎｍ）で不溶分を除去し、下記条件でＧＰＣ測定を行った。未反応モノマーを除外した領域でのポリスチレン換算の分子量を算出した。
カラム：東ソー製低分子用カラム
分析温度：３０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
検出器：ＲＩ検出器
【００５１】
＜水酸基価測定＞
ＪＩＳ−Ｋ００７０に従い、無水酢酸−ピリジンでフェノール樹脂中の水酸基をアセチル化した後、加水分解を行い残った酢酸を逆滴定することで水酸基を定量した。
【００５２】
＜１３Ｃ核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）＞
１３Ｃ−ＮＭＲ  （ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶ−３００（３００ＭＨｚ））は積分比による定量が可能なインバースゲートデカップリング法を用いた。また、Ｄｉｓｔｏｒｓｉｏｎｌｅｓｓ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｂｙ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ（ＤＥＰＴ）法を併用して炭素原子上の水素原子数を確認した。測定溶媒としては重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−Ｄ６）を用い、化学シフトの基準はテトラメチルシランを０ＰＰＭとした。
【００５３】
＜フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）＞
得られたフェノール樹脂をＴＨＦに加えてワニスを作製し、該ワニスをポリエチレン製ＩＲカード（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ社製）に塗布し乾燥した後、ＦＴ−ＩＲ測定（Ｂｉｏ−Ｒａｄ  Ｅｘｃａｌｉｂａｒ  ＦＴＳ  ３０００ＭＸ）を用いて測定した。
【００５４】
＜溶融粘度＞
得られたフェノール樹脂の粘度は、ＩＣＩコーンプレート粘度計（エム・エス・ティー・エンジニアリング株式会社製、ＩＣＩコーンプレート粘度計）を用いて１５０℃で測定した。測定開始後１分後の値を読み取り、３回測定した平均値を溶融粘度とした。
【００５５】
＜溶解性＞
得られたフェノール樹脂をＭＥＫに溶解し、溶解度が２５℃で１０質量％以上の場合をＡ、１質量％以上１０質量％未満の場合をＢ、１質量％未満の場合をＣとした。
【００５６】
【表１】
2013227376.tif 000005
【００５７】
実施例１では、低分子量で溶融粘度が低いフェノール樹脂を得ることができた。また、実施例２では、溶融粘度は比較的高いものの１５０℃で溶融させることができ、ＭＥＫへの溶解性は良好だった。
【００５８】
実施例１で得られたフェノール樹脂のインバースゲートデカップリング法による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１に、ＤＥＰＴ１３５°による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００５９】
ＤＥＰＴ１３５°では、水素原子が結合していない４級炭素のピークは消失し、メチレン炭素（ＣＨ２）は下向きにピークが出現する。そのため通常の１３Ｃ−ＮＭＲと比較することで各ピークの炭素原子に結合した水素原子の数を特定することができる。
【００６０】
２９〜４０ｐｐｍにメチレン（ＣＨ２）由来のピークが新たに出現していること、１１０〜１５０ｐｐｍの芳香族領域の４級炭素と３級炭素との積分比が、原料のメチルヒドロキノンは４級炭素：３級炭素＝３：３になるはずであるのに対し、図２から確認できるフェノール樹脂は４級炭素：３級炭素＝４：２であり、３級炭素が減少していることから、メチルヒドロキノン同士がメチレンで連結した構造であると考えられる。
【００６１】
実施例１で得られたフェノール樹脂のＩＲスペクトルを図３に示す。図３から、３０００〜３５００ｃｍ−１に水酸基由来のブロードなピークが存在しフェノール性水酸基が残っていることが確認できる。また、表１に示す実施例１で得られたフェノール樹脂の水酸基当量は６４ｇ／ｅｑ．であり、メチルヒドロキノンとほぼ同等の値を示していることから、架橋密度を確保するのに十分な水酸基を保持していることが確認できる。
【００６２】
以上の結果から、実施例１で得られたフェノール樹脂は、下記式（ＩＩＩ）に示すノボラック型の構造を有するフェノール樹脂していることを確認できた。また、実施例２で得られたフェノール樹脂は、ホルマリンの配合量が実施例１と異なるだけなので実施例１で得られたフェノール樹脂と同等の構造であるといえる。
【００６３】
【化４】
2013227376.tif 000006
【００６４】
本発明のフェノール樹脂の製造方法のより、溶融粘度の調整が可能であり、有機溶媒への溶解性に優れ、架橋密度を確保するのに十分な水酸基を有するフェノール樹脂を得ることができる。
【図１】
2013227376.tif 000009
【図２】
2013227376.tif 000010
【図３】
2013227376.tif 000011