(57)【要約】【課題】初期活性化および充放電電圧調節を通して電池性能を改善させた高容量および長寿命のリチウムイオン２次電池を提供することである。【解決手段】  下記化学式１で表される正極活物質を含む正極、陰極および電解質を含むリチウムイオン２次電池であって、４．５Ｖ未満の電圧で使用され、初回充電を４．５Ｖ〜４．７Ｖの範囲内の電圧で行って前記正極活物質を活性化させた、リチウムイオン２次電池およびその製造方法である。  （化学式１）  ａＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ａ）ＬｉＭＯ２  （前記化学式１で、ＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択される１種以上であり、０＜ａ＜１である。）【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される正極活物質を含む正極、陰極および電解質を含むリチウムイオン２次電池であって、４．５Ｖ未満の電圧で使用され、初回充電を４．５Ｖ〜４．７Ｖの範囲内の電圧で行って前記正極活物質を活性化させた、リチウムイオン２次電池。
（化学式１）
ａＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ａ）ＬｉＭＯ２
（前記化学式１で、ＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択される１種以上であり、０＜ａ＜１である。）
【請求項２】
前記化学式１で表される正極活物質は下記化学式２で表される正極活物質を含む、請求項１に記載のリチウムイオン２次電池。
（化学式２）
ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ１−ｙ−ｚＯ２＋ｗ
（前記化学式２で、ｘ≧１．０５、０＜ｙ＜０．３５、０＜ｚ＜０．３５、ｗ＞０である。）
【請求項３】
前記化学式２で表される正極活物質はニッケル、コバルトおよびマンガンの全体１モルに対してリチウムのモル比が１．０５ないし１．５である、請求項２に記載のリチウムイオン２次電池。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウムイオン２次電池を製造する製造方法であって、
下記化学式１で表される正極活物質、導電剤およびバインダーを混合してスラリーを製造する段階；
前記スラリーを正極集電体上にコーティングして正極を製造する段階；
前記正極を用いて、電解質を投入して電池を製造する段階；および
前記製造された電池を４．５Ｖ〜４．７Ｖの範囲内の電圧で初回充電して初期活性化を行う段階を含む、
リチウムイオン２次電池の製造方法。
（化学式１）
ａＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ａ）ＬｉＭＯ２
（前記化学式１で、ＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択される１種以上であり、０＜ａ＜１である。）
【請求項５】
前記化学式１で表される正極活物質は下記化学式２で表される正極活物質を含む、請求項４に記載のリチウムイオン２次電池の製造方法。
（化学式２）
ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ１−ｙ−ｚＯ２＋ｗ
（前記化学式２で、ｘ≧１．０５、０＜ｙ＜０．３５、０＜ｚ＜０．３５、ｗ＞０である。）
【請求項６】
前記化学式２で表される正極活物質はニッケル、コバルトおよびマンガンの全体１モルに対してリチウムのモル比が１．０５ないし１．５である、請求項５に記載のリチウムイオン２次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン２次電池およびその製造方法に関し、より具体的には、正極活物質として使用するリチウム金属酸化物のガス発生問題を解消し、電池の容量および寿命を改善させることができるリチウムイオン２次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、先端電子産業の発達により電子装備の小型化および軽量化が可能になることによって携帯用電子機器の使用が増大している。このような携帯用電子機器の電源として高いエネルギー密度を有する電池の必要性が増大してリチウムイオン２次電池の研究が活発に行われている。リチウムイオン２次電池は可逆的にリチウムイオンの挿入および脱離が可能な物質を正極および陰極として使用し、正極と陰極の間に電解質を充電させて製造し、リチウムイオンが正極および陰極から挿入／脱離されるときの酸化／還元反応によって電気エネルギーを生成する。
【０００３】
リチウムイオン２次電池で正極活物質は電池の性能および安全性に重要な役割を果たす物質として遷移金属化合物が使用されており、その例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎＯ２などの複合金属酸化物がある。
【０００４】
上記正極活物質の中ではＬｉＣｏＯ２などのＣｏ系正極活物質が高エネルギー密度（理論容量２７４ｍＡｈ／ｇ）および優れた寿命特性（容量維持率）を示すので、正極活物質として幅広く使われている。しかし、高温安全性が落ち、原料として使用されているコバルトが資源的限界によって高価な物質であるので、値段競争力に限界があるという短所がある。
【０００５】
実際にはＬｉＣｏＯ２は構造的不安定性により理論容量の５０％程度、つまり、ＬｉｘＣｏＯ２にＬｉが０．５以上残っていて（ｘ＞０．５）、充電電圧がＬｉ金属対比４．２Ｖであるとき、約１４０ｍＡｈ／ｇだけを使用している実情である。ＬｉＣｏＯ２の理論容量を５０％以上に活用するためには充電電圧を４．２Ｖ以上に増加させなければならないが、このような場合、ＬｉｘＣｏＯ２でＬｉが０．５未満になって六方晶系から単斜晶系への転移が発生し、構造的に不安定となり寿命が縮むので急激な容量減少を示すことがある。
【０００６】
ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物は熱的安全性に優れており、低価格であり、合成が容易であるという長所はあるが、容量が小さく、高温特性が低く、伝導性が低いという問題点がある。
【０００７】
また、ＬｉＮｉＯ２系正極活物質は比較的に安価であり高い放電容量の電池特性を示すが、充放電サイクルに伴う体積変化によって結晶構造の急激な相転移が現れ、空気と湿気に露出されたとき、安定性が急激に低下するという問題点がある。
【０００８】
したがって、リチウムイオン２次電池用正極活物質に対する研究は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などを代替して、４．２Ｖ以上の高充電電圧で安定して高エネルギー密度と優れた寿命特性をすべて有する物質を探そうとする方向に進められ、その結果、ニッケル−マンガンとニッケル−コバルト−マンガンがそれぞれ１：１または１：１：１で混合したリチウム金属酸化物を正極活物質として用いるための試みおよび研究が多く行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、初期活性化および充放電電圧調節を通して電池性能を改善させた高容量および長寿命のリチウムイオン２次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は上記リチウムイオン２次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一側面によれば、下記化学式１で表される正極活物質を含む正極、陰極および電解質を含むリチウムイオン２次電池であって、４．５Ｖ未満の電圧で使用され、初回充電を４．５Ｖ〜４．７Ｖの範囲内の電圧で行って前記正極活物質を活性化させた、リチウムイオン２次電池を提供する。
【００１２】
（化学式１）
ａＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ａ）ＬｉＭＯ２
（前記化学式１で、ＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択される１種以上であり、０＜ａ＜１である。）
【００１３】
前記化学式１で表される正極活物質は下記化学式２で表される正極活物質を含むことができる。
【００１４】
（化学式２）
ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ１−ｙ−ｚＯ２＋ｗ
（前記化学式２で、ｘ≧１．０５、０＜ｙ＜０．３５、０＜ｚ＜０．３５、ｗ＞０である。）
【００１５】
前記化学式２で表される正極活物質はニッケル、コバルトおよびマンガンの全体１モルに対してリチウムのモル比が１．０５ないし１．５であることができる。
【００１６】
本発明の他の側面によれば、上記リチウムイオン２次電池を製造する製造方法であって、下記化学式１で表される正極活物質、導電剤およびバインダーを混合してスラリーを製造する段階；前記スラリーを正極集電体上にコーティングして正極を製造する段階；前記正極を用いて、電解質を投入して電池を製造する段階；および前記製造された電池を４．５Ｖ〜４．７Ｖの範囲内の電圧で初回充電して初期活性化を行う段階を含む、リチウムイオン２次電池の製造方法を提供する。
【００１７】
（化学式１）
ａＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ａ）ＬｉＭＯ２
（前記化学式１で、ＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択される１種以上であり、０＜ａ＜１である。）
【００１８】
前記化学式１で表される正極活物質は下記化学式２で表される正極活物質を含むことができる。
【００１９】
（化学式２）
ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ１−ｙ−ｚＯ２＋ｗ
（前記化学式２で、ｘ≧１．０５、０＜ｙ＜０．３５、０＜ｚ＜０．３５、ｗ＞０である。）
【００２０】
前記化学式２で表される正極活物質はニッケル、コバルトおよびマンガンの全体１モルに対してリチウムのモル比が１．０５ないし１．５であることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば初回充電に高電圧を加えることによって正極活物質の不活性化部分を活性化させ、それ以降からは電圧を４．５Ｖ未満に減らして使うことによって、続く酸素発生と不動態膜の生成を抑制して、充放電の際、副反応の進行を防止して、初期活性化を通して容量が改善されたリチウムイオン２次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の製造例で製造された正極活物質の写真である。
【図２】０．１Ｃの初回の充放電曲線を示し、ここでａ〜ｂはそれぞれ実施例１〜２、ｃ〜ｄはそれぞれ比較例１〜２を示す。
【図３】実施例および比較例から得られたサイクルに対する容量を示し、ここでａ〜ｂはそれぞれ実施例１〜２、ｃ〜ｄはそれぞれ比較例１〜２を示す。第１サイクルはそれぞれの活性化電圧での充電容量であり、第２サイクル以降は４．３Ｖで充電、２．５Ｖで放電を行って、第２サイクルは０．１Ｃ、第３サイクルは０．２Ｃ、第４サイクルは０．５Ｃ、第５サイクル以降は１Ｃの放電容量である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は下記化学式１で表される正極活物質を含む正極、陰極および電解質を含むリチウムイオン２次電池であって、４．５Ｖ未満の電圧で使用され、初回充電を４．５Ｖ〜４．７Ｖの範囲内の電圧で行って上記正極活物質を活性化させた、リチウムイオン２次電池である。
【００２４】
（化学式１）
ａＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ａ）ＬｉＭＯ２
（上記化学式１でＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択される１種以上であり、０＜ａ＜１である。）
【００２５】
上記化学式１で表される正極活物質は固溶体系材料としてＬｉＭＯ２の層状正極活物質とＬｉ２ＭｎＯ３の混合物の形態である。層状正極活物質ＬｉＭＯ２は一つの結晶構造に２つのＭＯ２層が存在し、各ＭＯ２層間にリチウムイオンが存在する形態である。Ｌｉ２ＭｎＯ３でマンガンは安定した４価の陽イオンとして存在し、拡散のための活性化障壁が高いから層状構造を安定化させることができる。
【００２６】
また、ＬｉＭＯ２は可逆的な充放電を進行する活性領域であり、Ｌｉ２ＭｎＯ３は４．５Ｖ未満でＭｎ４＋を有する不活性領域である。上記Ｌｉ２ＭｎＯ３は４．５Ｖ以上の電圧を加えれば電気化学反応が起こるが、この場合、ＭｎＯ２が生成されながら活性物質に変わることになる。
【００２７】
「ＬｉＭＯ２領域（活性）」
ＬｉＭＯ２→Ｌｉ＋ＭＯ２＋ｅ−
「Ｌｉ２ＭｎＯ３領域（不活性）」
Ｌｉ２ＭｎＯ３→２Ｌｉ＋ＭｎＯ２＋１／２Ｏ２＋２ｅ−
Ｌｉ２ＭｎＯ３→Ｌｉ２Ｏ＋ＭｎＯ２＋２ｅ−
【００２８】
上記正極活物質は４．５Ｖ以上の高電圧で充放電をする場合、高容量を表すが、酸素ガスが発生し、不動態膜Ｌｉ２Ｏが生成されることがある。
【００２９】
従って、本発明の上記化学式１の正極活物質を含むリチウムイオン２次電池は初回充電時に高電圧を加えることによって不活性部分を活性化させ、その以降からは電圧を４．５Ｖ未満に減らして使うことによって、続く酸素発生および不動態膜の生成を抑制することができる。
【００３０】
つまり、初回の活性化電圧を４．５Ｖ以上とし、その以降の充放電は４．５Ｖ未満で進行して使うことによって、充放電時に副反応は進行せず、初期活性化を通して容量を改善することができる。
【００３１】
上記化学式１で表される正極活物質は下記化学式２で表される正極活物質を含むことができる。
【００３２】
（化学式２）
ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ１−ｙ−ｚＯ２＋ｗ
（上記化学式２で、ｘ≧１．０５、０＜ｙ＜０．３５、０＜ｚ＜０．３５、ｗ＞０である。）
【００３３】
上記化学式２で表される正極活物質はニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）の全体１モルに対してリチウム（Ｌｉ）のモル比が１．０５ないし１．５の化合物であることが好ましい。
【００３４】
本発明はまた、上記リチウムイオン２次電池を製造する製造方法であって、下記化学式１で表される正極活物質、導電剤およびバインダーを混合してスラリーを製造する段階；上記スラリーを正極集電体上にコーティングして正極を製造する段階；上記正極を用いて、電解質を投入して電池を製造する段階；および上記製造された電池を４．５Ｖ〜４．７Ｖの範囲内の電圧で初回充電して初期活性化を行う段階を含む、本発明のリチウムイオン２次電池の製造方法を提供する。
【００３５】
（化学式１）
ａＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ａ）ＬｉＭＯ２
（上記化学式１でＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択される１種以上であり、０＜ａ＜１である。）
【００３６】
本発明で上記正極活物質の製造方法は特に制限されないが、共沈法で製造することができる。例えば、反応器でＮｉ、ＣｏおよびＭｎのうち１種以上のイオンを含む金属塩水溶液、アンモニア水、ＮａＯＨ溶液を混合して所望する金属酸化物を得て、次いでリチウムカーボネートと均一に混合し、次いで熱処理して正極活物質としてリチウム金属酸化物を製造することができる。
【００３７】
上記熱処理は焼成工程で６００〜１０００℃の温度で５時間乃至３０時間進めることが望ましい。熱処理後に得られたリチウム金属酸化物は追加的にグラインディングして大きさおよび形状を制御することができる。
【００３８】
上記得られた正極活物質、バインダーおよび導電剤を溶媒と混合してスラリーを形成し、これを正極集電体にコーティングし、乾燥およびプレスして正極を製造することができる。
【００３９】
本発明のリチウムイオン２次電池で陰極としては天然黒鉛、人造黒鉛、炭素繊維、コークス、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭、リチウム金属やリチウム合金などが用いられるが、これらに限定されない。
【００４０】
上記導電剤としては人造黒鉛、天然黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サマーブラック、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末などを用いることができる。
【００４１】
バインダーは活物質と導電剤を結着させて集電体に固定させる役割を果たし、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドンなどを使用することができる。
【００４２】
正極集電体としてはアルミニウム箔を使用することができる。
【００４３】
上記電解質は正極および陰極からリチウムイオンを運送する媒質の役割を果たし、有機溶媒にリチウム塩を溶解した電解質を使用することができる。上記有機溶媒としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリルなどがあり、これらを単独または組み合わせて使用することができる。上記リチウム塩はリチウムイオンの供給源として作用し、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３ＬｉおよびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などリチウムイオン２次電池電解質として通常使用されるのを使用することができる。
【００４４】
本発明のリチウムイオン２次電池は正極と陰極の間に分離膜を含むことによって、二つの電極間の電気的短絡を防止し、イオン伝達の通路を提供することができる。例えば、ポリオレフィン系の分離膜としてポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）からなるのを使用することができる。
【００４５】
本発明のリチウムイオン２次電池を商業的な電池製品に適用する場合、初回の充放電で電池を十分に活性化させ、その時発生するガスを除去した後、電池を再シーリングして製品を出荷することによって、容量が改善され、副反応が少ない電池を提供することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００４７】
（製造例）
反応器でＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４およびＭｎＳＯ４をＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．３５：０．１５：０．５０となるように混合した。ここにＮａＯＨ溶液とアンモニア水を添加しながら攪拌して球形の金属酸化物を製造した。得られた金属酸化物で遷移金属Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの全体１モルに対してＬｉが１．１３モルで構成されるように炭酸リチウムを均一に混合し、９５０℃の温度で１０時間熱処理してリチウム金属酸化物を製造した。
【００４８】
（実施例１）
正極活物質として上記製造例で得られたリチウム金属酸化物９４重量部および導電剤としてデンカブラック３重量部を均一に混合した後、ここにフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダー溶液を添加して正極活物質：導電剤：バインダーが９４：３：３重量比となるようにスラリーを製造した。１５μｍ厚さのアルミニウム箔上に、上記製造されたスラリーをコーティングし、大気乾燥および真空乾燥して正極を製造した。得られた正極、陰極としてはリチウム金属、電解質としては１．３ＭのＬｉＰＦ６のＥＣ／ＤＭＣ／ＥＣ＝５：３：２溶液、分離膜として多孔性ＰＥ材料を使って、コインセルを製造した。
【００４９】
上記製造したコインセルに対する充放電テストで初回充電は０．１Ｃの定電流で４．６Ｖに到達した後、４．６Ｖの定電圧で電流が１／１０まで減少するまで充電し、初回放電は０．１Ｃの定電流で２．５Ｖに到達するまで行った。２回目の充放電以降からは上限４．３Ｖ、下限２．５Ｖの範囲で０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃに変化させ、５回目の充放電以降からは１Ｃで行った。このとき、充電は４．３Ｖに到達した後、４．３Ｖの定電圧で電流が１／１０まで減少するまで充電した。
【００５０】
（実施例２）
充放電テストで初回の充電電圧を４．５Ｖにしたことを除いては実施例１と同様にした。
【００５１】
（比較例１）
充放電テストで初回の充電電圧を４．４Ｖにしたことを除いては実施例１と同様にした。
【００５２】
（比較例２）
充放電テストで初回充電は０．１Ｃ／４．３Ｖ、初回放電は０．１Ｃ／２．５Ｖにしたことを除いては実施例１と同様にした。
【００５３】
上記実施例および比較例で得られた０．１Ｃの初回の充放電曲線およびサイクルに応じた放電容量を示すグラフをそれぞれ図２および図３に示す。
【００５４】
図３のグラフに示すように、本発明の実施例１ないし２の電池は比較例１ないし２の電池に比べて、電池容量が向上したことが分かり、サイクル数が増加しても容量がある程度維持されることからみると、その寿命特性が維持されることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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