(57)【要約】【課題】転写効率を向上させ、各々の転写時に画像欠陥をなくし長期的に再現性の良い画像を出力するトナー、及び前記トナーを用いたフルカラー画像形成方法、プロセスカートリッジを提供すること。【解決手段】非晶性の結着樹脂と結晶性樹脂とを含むトナー粒子本体と、樹脂微粒子Ａから成り前記トナー粒子本体の外側に形成された層Ａと、樹脂微粒子Ｂから成り前記トナー粒子本体と前記層Ａの間に形成された層Ｂと、を備えたことを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性の結着樹脂と結晶性樹脂とを含むトナー粒子本体と、樹脂微粒子Ａから成り前記トナー粒子本体の外側に形成された層Ａと、樹脂微粒子Ｂから成り前記トナー粒子本体と前記層Ａの間に形成された層Ｂと、を備えたことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記結着樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂を含み、結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂であり、樹脂微粒子Ａが、スチレン／アクリル樹脂微粒子であり、樹脂微粒子Ｂが、アクリル樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記スチレン／アクリル樹脂微粒子を構成するスチレン／アクリル樹脂が、未架橋樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記アクリル樹脂微粒子を構成するアクリル樹脂が、架橋樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項５】
少なくとも結着樹脂を含むトナー材料を有機溶媒に溶解又は分散してトナー材料の溶解又は分散液を作成する工程Ａと、前記トナー材料の溶解又は分散液を水系媒体中に添加して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作成する工程Ｂと、前記乳化乃至分散液から有機溶媒を除去してトナー粒子を作成する工程Ｃによって製造されるトナーであって、非晶性の結着樹脂と結晶性樹脂とを含むトナー粒子本体と、樹脂微粒子Ａから成り前記トナー粒子本体の外側に形成された層Ａと、樹脂微粒子Ｂから成り前記トナー粒子本体と前記層Ａの間に形成された層Ｂと、を備えたことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
少なくとも非晶性の結着樹脂と結晶性樹脂を含むトナー材料を有機溶媒に溶解又は分散してトナー材料の溶解又は分散液を作成する工程と、前記トナー材料の溶解又は分散液を、樹脂微粒子Ａと樹脂微粒子Ｂを含む水系媒体中に添加して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作成する工程と、前記乳化乃至分散液から有機溶媒を除去してトナー粒子を作成する工程と、前記有機溶媒を除去した乳化乃至分散液を加熱する工程によって製造された請求項１に記載のトナー。
【請求項７】
少なくとも非晶性の結着樹脂と結晶性樹脂を含むトナー材料を有機溶媒に溶解又は分散してトナー材料の溶解又は分散液を作成する工程と、前記トナー材料の溶解又は分散液を樹脂微粒子Ａを含む水系媒体中に添加する工程と、前記水系媒体に樹脂微粒子Ｂを添加する工程と、前記トナー材料の溶解又は分散液を乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作成する工程と、前記乳化乃至分散液から有機溶媒を除去してトナー粒子を作成する工程と、前記有機溶媒を除去した乳化乃至分散液を加熱する工程によって製造された請求項１に記載のトナー。
【請求項８】
電子写真感光体を帯電手段により帯電させる帯電手段と、前記帯電された電子写真感光体上に露光手段により静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を形成された電子写真感光体上にトナーを含む現像剤によりトナー像を形成する現像手段と、前記電子写真感光体上に形成されたトナー像を一次転写手段により中間転写体上に転写する一次転写手段と、前記中間転写体上に転写されたトナー像を記録材上に転写する二次転写手段と、熱及び圧力定着部材を含み前記記録材上に転写されたトナー像を記録材上に定着させる定着手段と、前記一次転写手段によりトナー像を中間転写体上に転写した電子写真感光体の表面に付着している転写残トナーをクリーニングするクリーニング手段とを備え、前記現像手段におけるトナーが請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナーであることを特徴とするフルカラー画像形成装置。
【請求項９】
前記二次転写手段におけるトナー像の記録材への転写の線速度は１００〜１０００ｍｍ／ｓｅｃであることを特徴とする請求項８に記載のフルカラー画像形成装置。
【請求項１０】
電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、前記帯電された電子写真感光体上に静電潜像を形成する露光手段と、前記電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーによりトナー像とする現像手段と、前記電子写真感光体上に形成されたトナー像を中間転写体を介して又は介さずに記録材上に転写する転写手段と、前記記録材上に転写されたトナー像を熱及び圧力定着部材により記録材上に定着させる定着手段定着工程と、前記転写手段によりトナー像を中間転写体又は記録材上に転写した後の電子写真感光体表面に付着している転写残トナーをクリーニングするクリーニング手段とを備えた画像形成装置における各手段のうち、少なくとも前記電子写真感光体、及び請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナーを備えた現像手段を、一体に支持して画像形成装置本体に着脱自在としたことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー並びにこれを用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成技術分野では、高速の画像形成が可能で、しかも画像品位の高いカラー画像形成装置の開発競争が激化している。このため、フルカラー画像を高速で得るために、画像形成方法において複数の電子写真感光体を直列に並べ、それぞれの電子写真感光体において各色成分ごとの画像を形成し、中間転写体上で重ね合わせ記録材上へ一括転写するいわゆるタンデム方式が多く採用されてきている（例えば、特許文献１、特許文献２）。中間転写体を用いた場合には、現像時に電子写真感光体上に地肌汚れが発生したときには、直接紙などの記録材に地肌汚れが転移することを防止する効果はあるが、電子写真感光体から中間転写体への転写工程（一次転写）と、中間転写体から最終画像を得る記録材上への転写工程（二次転写）という２回にわたる転写工程を経るため転写効率が低下する。
【０００３】
一方、上記のような問題に加え、より高画質のフルカラー画像形成が要求されており、高画質化への現像剤設計がなされてきている。高画質化、特にフルカラー画質への要求に対応するために、トナーとしてはますます小粒径化が進み、潜像を忠実に再現することが検討されている。この小粒径化に対しては、トナーを所望のトナー形状及び表面構造に制御することを可能とする手段として、重合法によるトナー製造方法が提案されている。（例えば、特許文献３、特許文献４）。重合法トナーでは、トナー粒子の粒径制御に加えて形状制御も可能である。また、これと併せて粒径を小さくすることにより、ドットや細線の再現性が良くなり、パイルハイト（画像層厚）も低くすることが可能となり、より高画質化が期待できる。
【０００４】
しかしながら、小粒径トナーを用いた場合には、トナー粒子と電子写真感光体、又はトナー粒子と中間転写体との非静電的付着力が増加するため、転写効率がさらに低下し易い。このため、高速のフルカラー画像形成装置において小粒径トナーを使用した場合には、特に二次転写での転写効率の低下が顕著となる。その理由は、トナー小粒径化によりトナー１粒子あたりの中間転写体との非静電的付着力が増加している上に、二次転写では複数色のトナーが重ねあった状態で存在していることと、高速化に伴い二次転写のニップ部においてトナー粒子が転写電界を受ける時間が短くなるため、より転写されにくい条件となるためである。
【０００５】
上記問題点に対処するためには、二次転写の転写電界をさらに強くすることが考えられるが、転写電界を強くしすぎるとかえって転写効率が低下してしまい限界がある。また、二次転写のニップ部の幅を広くすることでトナー粒子が転写電界を受ける時間を長くすることが考えられるが、バイアスローラ等による接触式の電圧印加方式の場合は、ニップ幅を広くするにはバイアスローラの当接圧力を高くするか、あるいは、バイアスローラのローラ径を大きくするかの何れかの方法しかない。当接圧力を高くするのは画像品質との関係から、ローラ径を大きくするのは装置の小型化との関係から、それぞれ限界がある。また、チャージャ等による非接触式の電圧印加方式の場合は、チャージャの数を増やすなどして二次転写のニップ幅を稼がなければならないため、やはり限界がある。そのため、特に高速機では、これ以上の転写効率を得るまでニップ幅を拡げることは実質的には不可能であると言える。
【０００６】
これに対し、トナー粒子と電子写真感光体、又はトナー粒子と中間転写体との非静電的付着力を低減する手段として、添加剤の種類や添加量を調整する（特に粒径の大きい添加剤を添加する）方法が提案されている。（例えば、特許文献５、特許文献６）。この方法により、トナー粒子は非静電的付着力低減効果を得て転写効率を向上させることが可能となるとともに、現像の安定性、クリーニングの向上といった効果も得ることが可能となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の従来のトナー粒子は、初期的には、画像形成装置の転写効率を向上させることが可能となる。しかしながら、画像形成装置の現像装置内でトナーが長期間攪拌等の機械的ストレスを受けていると、添加剤がトナー母体中に埋没してしまい、添加剤による付着力低減効果が発揮されなくなり、画像形成装置の転写効率が低下してしまう。特に高速機の場合、現像装置内での攪拌が激しいため、この機械的ストレスが大きく、添加剤のトナー母体中への埋没が加速され易い。このため、比較的早い段階で転写効率の低下に繋がることが想定される。
【０００８】
このため、高速機において長期に渡り安定して高い転写効率を維持するためには、機械的ストレスを受けても添加剤がトナー母体中に埋没することなく表面に存在できるようにトナーの表面性（機械強度）を制御する必要がある。この点、上述の重合法トナーにおいて、樹脂微粒子を含む水系媒体中で造粒することで、樹脂微粒子をトナー粒子の表面に形成することが知られているが（例えば、特許文献３）、該樹脂微粒子から成る層を厚くしてトナーの機械強度を向上させるべく樹脂微粒子を増量しても、実際には、樹脂微粒子が増えた分、粒径の小さいトナー粒子が多く形成されるだけであり、良好な粒径等を有するトナーを得ることができなかった。さらに、トナーの表面性（機械強度）を強く（硬く）しすぎると、定着時にトナーの溶融を阻害したり、ワックス等の離型剤が含有されたトナーの場合には、定着時の定着ローラに対する離型剤の染み出しが不十分となり、定着性が悪化してしまうという副作用にも注意が必要である。
【０００９】
本発明の目的は、上記課題を踏まえ、転写効率を向上させ、各々の転写時に画像欠陥をなくし長期的に再現性の良い画像を出力するトナー、及び前記トナーを用いたフルカラー画像形成方法、プロセスカートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため本発明者等は、以下の発明を完成した。
（１）  非晶性の結着樹脂と結晶性樹脂とを含むトナー粒子本体と、樹脂微粒子Ａから成り前記トナー粒子本体の外側に形成された層Ａと、樹脂微粒子Ｂから成り前記トナー粒子本体と前記層Ａの間に形成された層Ｂと、を備えたことを特徴とするトナー。
（２）  前記結着樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂を含み、結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂であり、樹脂微粒子Ａが、スチレン／アクリル樹脂微粒子であり、樹脂微粒子Ｂが、アクリル樹脂微粒子であることを特徴とする前記（１）項に記載のトナー。
（３）  前記スチレン／アクリル樹脂微粒子を構成するスチレン／アクリル樹脂が、未架橋樹脂であることを特徴とする前記（１）項または（２）項に記載のトナー。
（４）  前記アクリル樹脂微粒子を構成するアクリル樹脂が、架橋樹脂であることを特徴とする前記（１）項又は（２）項に記載のトナー。
（５）  少なくとも結着樹脂を含むトナー材料を有機溶媒に溶解又は分散してトナー材料の溶解又は分散液を作成する工程Ａと、前記トナー材料の溶解又は分散液を水系媒体中に添加して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作成する工程Ｂと、前記乳化乃至分散液から有機溶媒を除去してトナー粒子を作成する工程Ｃによって製造されるトナーであって、非晶性の結着樹脂と結晶性樹脂とを含むトナー粒子本体と、樹脂微粒子Ａから成り前記トナー粒子本体の外側に形成された層Ａと、樹脂微粒子Ｂから成り前記トナー粒子本体と前記層Ａの間に形成された層Ｂと、を備えたことを特徴とする前記（１）項乃至（４）項のいずれか一項に記載のトナー。
（６）  少なくとも非晶性の結着樹脂と結晶性樹脂を含むトナー材料を有機溶媒に溶解又は分散してトナー材料の溶解又は分散液を作成する工程と、前記トナー材料の溶解又は分散液を、樹脂微粒子Ａと樹脂微粒子Ｂを含む水系媒体中に添加して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作成する工程と、前記乳化乃至分散液から有機溶媒を除去してトナー粒子を作成する工程と、前記有機溶媒を除去した乳化乃至分散液を加熱する工程によって製造された前記（１）項に記載のトナー。
（７）  少なくとも非晶性の結着樹脂と結晶性樹脂を含むトナー材料を有機溶媒に溶解又は分散してトナー材料の溶解又は分散液を作成する工程と、前記トナー材料の溶解又は分散液を樹脂微粒子Ａを含む水系媒体中に添加する工程と、前記水系媒体に樹脂微粒子Ｂを添加する工程と、前記トナー材料の溶解又は分散液を乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作成する工程と、前記乳化乃至分散液から有機溶媒を除去してトナー粒子を作成する工程と、前記有機溶媒を除去した乳化乃至分散液を加熱する工程によって製造された前記（１）項に記載のトナー。
（８）  電子写真感光体を帯電手段により帯電させる帯電手段と、前記帯電された電子写真感光体上に露光手段により静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を形成された電子写真感光体上にトナーを含む現像剤によりトナー像を形成する現像手段と、前記電子写真感光体上に形成されたトナー像を一次転写手段により中間転写体上に転写する一次転写手段と、前記中間転写体上に転写されたトナー像を記録材上に転写する二次転写手段と、熱及び圧力定着部材を含み前記記録材上に転写されたトナー像を記録材上に定着させる定着手段と、前記一次転写手段によりトナー像を中間転写体上に転写した電子写真感光体の表面に付着している転写残トナーをクリーニングするクリーニング手段とを備え、前記現像手段におけるトナーが前記（１）項乃至（７）項のいずれか一項に記載のトナーであることを特徴とするフルカラー画像形成装置。
（９）  前記二次転写手段におけるトナー像の記録材への転写の線速度は１００〜１０００ｍｍ／ｓｅｃであることを特徴とする（８）項に記載のフルカラー画像形成装置。
（１０）  電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、前記帯電された電子写真感光体上に静電潜像を形成する露光手段と、前記電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーによりトナー像とする現像手段と、前記電子写真感光体上に形成されたトナー像を中間転写体を介して又は介さずに記録材上に転写する転写手段と、前記記録材上に転写されたトナー像を熱及び圧力定着部材により記録材上に定着させる定着手段定着工程と、前記転写手段によりトナー像を中間転写体又は記録材上に転写した後の電子写真感光体表面に付着している転写残トナーをクリーニングするクリーニング手段とを備えた画像形成装置における各手段のうち、少なくとも前記電子写真感光体、及び前記（１）項乃至（５）項のいずれか一項に記載のトナーを備えた現像手段を、一体に支持して画像形成装置本体に着脱自在としたことを特徴とするプロセスカートリッジ。
（１１）  前記二次転写手段のニップ部での転写時間は０．５〜６０ｍｓｅｃであることを特徴とする（９）項に記載のフルカラー画像形成装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、転写効率を向上させ、各々の転写時に画像欠陥をなくし長期的に再現性の良い画像を出力するトナー、及び前記トナーを用いたフルカラー画像形成方法、プロセスカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のトナーの構造を示す図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例の概略構成図である。
【図３】本発明の画像形成装置の一例の概略構成図である。
【図４】本発明の画像形成装置の他の例の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明を実施するための形態を必要に応じて図面を参照にして説明する。なお、いわゆる当業者は上記に示した本発明の態様について適宜変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正は本発明に含まれるものであり、以下の説明はこの発明の好ましい実施形態における例であって、本発明を限定するものではない。
【００１４】
本発明のトナーは、水系媒体中で造粒されたトナー粒子から構成され、例えば、結着樹脂又は結着樹脂前駆体及び着色剤を含むトナー材料を有機溶媒に溶解又は分散してトナー材料の溶解又は分散液を作成し、前記トナー材料の溶解又は分散液を樹脂微粒子Ａを含む水系媒体中に添加して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作成し、前記乳化乃至分散液から有機溶媒を除去しトナー粒子を形成した後、該トナー粒子をイオン交換水で分散させて分散液を作成し、該分散液を攪拌下で加熱処理して得られることができる。また、前記乳化乃至分散液を作成する工程において、水系媒体中に樹脂微粒子Ｂを添加する。樹脂微粒子Ｂの添加は、樹脂微粒子Ａや後述するアニオン性界面活性剤を添加する前又は後の水系媒体でもよいし、この水系媒体にさらにトナー材料の溶解又は分散液を添加した後、又はさらにこの水系媒体を攪拌等により乳化しながら若しくは乳化後でもよい。これらのタイミングでは、トナー材料の液滴に有機溶媒が存在しているため、樹脂微粒子Ｂが、液滴表面に付着した後に液滴表面からある程度進入し、有機溶媒が除去された後にトナー表面に付着固定化される、といった望ましい形態を実現することができる。
樹脂微粒子Ａとしては、結着樹脂等を含むトナー材料の液滴を水系媒体中に分散させるものであれば何でもよく、樹脂微粒子Ｂとしては、結着樹脂等から成るトナー粒子本体と、樹脂微粒子Ａから成る層Ａとの間に層Ｂを形成するものであれば何でもよいが、結着樹脂は樹脂微粒子Ｂと非相溶であることが重要である。
結着樹脂、樹脂微粒子Ａ及び樹脂微粒子Ｂの各樹脂種の組合せとしては、樹脂微粒子Ａの樹脂種がスチレン／アクリル樹脂、樹脂微粒子Ｂの樹脂種がアクリル樹脂である場合には、結着樹脂の樹脂種はポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂などが好ましい。また、結着樹脂の樹脂種がスチレン／アクリル樹脂である場合には、樹脂微粒子Ａ、樹脂微粒子Ｂの樹脂種は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂などが好ましく、結着樹脂の樹脂種がポリエステル樹脂である場合には、樹脂微粒子Ａ、樹脂微粒子Ｂの樹脂種は、スチレン／アクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＳＢＲ樹脂などが好ましい（樹脂微粒子Ａの樹脂種と樹脂微粒子Ｂの樹脂種とは相違する）。
また、造粒性の観点から、それぞれの酸価は、樹脂微粒子Ａ＞結着樹脂＞樹脂微粒子Ｂであることが好ましい。
このなかでも、低温定着性に優れている点で、結着樹脂の樹脂種としてはポリエステル樹脂が好ましい。また、比較的硬い樹脂であることから転写効率をより向上させる点で、樹脂微粒子Ａの樹脂種としてはスチレン／アクリル樹脂が好ましく、樹脂微粒子Ｂの樹脂種としてはアクリル樹脂が好ましい。
以下では、これらの樹脂種を用いた場合を例として説明するが、これらの樹脂種に本発明を限定する趣旨ではない。
【００１５】
上記のようにして得られたトナーは、図１に示すように、結着樹脂等をのトナー材料を核としたトナー粒子本体（１）の表面に、アクリル樹脂微粒子（Ｂ）が付着して層Ｂを形成し、その外側にスチレン／アクリル樹脂微粒子（Ａ）が付着して層Ａを形成している。
【００１６】
通常、電子写真式の画像形成装置において、小粒径トナーを用いた場合には、トナー粒子と電子写真感光体、又はトナー粒子と中間転写体との非静電的付着力が増加するため、より転写効率が低下する。特に、高速機において小粒径トナーを使用した場合には、トナーの小粒径化により中間転写体との非静電的付着力が増加した上に、高速化に伴い転写のニップ部、特に二次転写のニップ部においてトナー粒子が転写電界を受ける時間が短くなるため、二次転写での転写効率の低下が顕著となることが知られている。しかし、本発明の製造方法で製造されたトナーにおいては、そのトナー粒子本体の表面に、樹脂微粒子Ａだけでなく、樹脂微粒子Ｂが付着していることで、そのスペーサ効果により、トナー粒子の非静電的付着力が低減され、高速機のように転写時間が短くなった場合においても、定着性を阻害することなく十分な転写効率を得ることができる。さらに、これらの樹脂微粒子が十分な硬さを有しているため、高速機のように経時での機械的ストレスの大きい場合においても、トナー表面に付着した樹脂微粒子がトナー中に埋没することなく存在し続けることができるため、長期的にも十分な転写効率を維持することが可能である。同時にトナー表面に付着させる外添剤の埋没も防止することができる。
【００１７】
樹脂微粒子Ａは、トナー表面に付着して融着、融合し、比較的硬い表面を形成する。したがって付着固定化された樹脂微粒子Ｂの機械的ストレスによる埋没や移動を防止する効果がある。また、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含む場合、樹脂微粒子Ａとしてのスチレン／アクリル樹脂微粒子は、アニオン性を有することが好ましく、この場合、ポリエステル樹脂を含むトナー材料の液滴に吸着し、液滴同士の合一を抑える効果があり、トナーの粒度分布を制御するのに重要である。さらにトナーの負帯電性を与えることもできる。これらの効果を発揮するために、アニオン性のスチレン／アクリル樹脂微粒子は、樹脂微粒子Ｂとしてのアクリル樹脂微粒子より小さくし、平均粒子径が５〜５０ｎｍとするとよい。
【００１８】
トナーの粒径は、本発明の目的を達成するために、重量平均粒径が１〜１０μｍとなるように制御されることが好ましい。特にトナーの重量平均粒径が４〜６μｍであることがより好ましい。１μｍよりも小さい場合には、一次転写及び二次転写においてトナーチリが発生しやすく、逆に１０μｍよりも大きい場合には、ドット再現性が不十分になり、ハーフトーン部分の粒状性も悪化して高精細な画像が得られなくなってしまう。
【００１９】
樹脂微粒子Ｂの一次平均粒径は、１０〜５００ｎｍが好ましく、特に１００〜４００ｎｍが好ましい。これにより、スペーサ効果によりトナー粒子の非静電的付着力を低減することができるとともに、高速機のように経時での機械的ストレスの大きい場合においても微粒子がトナーの表面に埋没することによる非静電的付着力の増加を抑制することが可能となり、長期に渡り十分な転写効率を維持することができる。特に中間転写方式での一次転写工程と二次転写工程と二度の転写工程を有す場合に本発明の製造方法で製造したトナーは非常に有効である。比較的高速の画像形成プロセス（転写線速３００〜１０００ｍｍ／ｓｅｃ、二次ニップ部での転写時間が０．５〜２０ｍｓｅｃ）において特にその効果が大きく発揮できる。これよりも低速の線速や二次転写時間が短いプロセスでは本発明と表面に樹脂微粒子Ｂを配置しないトナーとの差は大きくはない。また、これ以上の高速機であると転写効率の低下は防ぎきれない傾向がある。
【００２０】
樹脂微粒子Ｂの一次平均粒径が１０ｎｍよりも小さい場合には、スペーサ効果が十分に得られないためトナー粒子の非静電的付着力を低減することができず、さらに、高速機のように経時での機械的ストレスの大きい場合には、トナーの表面に樹脂微粒子Ｂや外添剤が埋没しやすくなり、長期に渡り十分な転写効率を維持することができない恐れがある。また、樹脂微粒子Ｂの一次平均粒径が５００ｎｍよりも大きい場合には、トナーの流動性が悪くなり、均一転写性を阻害する場合がある。
【００２１】
一般に、現像機に充填されたトナーは、主に現像機内部での機械的ストレスによってトナー表面の樹脂微粒子はトナーの内部に埋め込まれたりトナー粒子本体の表面の凹部に移動したりして、付着力の低減効果が失われる。また外添剤が同様のストレスにさらされることによってトナー内部に埋没し、トナーの付着力が増大する。
特に、樹脂微粒子Ｂとしてのアクリル樹脂微粒子が架橋樹脂の微粒子であることが好ましい。このようなアクリル樹脂微粒子は、架橋されていて比較的硬いため、現像器内での機械的ストレスによってトナー粒子表面で変形することなく、スペーサ効果も保つため外添剤の埋没も防止し、上述の付着力維持にはさらに適している。
【００２２】
結着樹脂は、ポリエステル樹脂であることが好ましい。結着樹脂は樹脂微粒子Ｂと非相溶であることが重要であり、ポリエステル樹脂は、樹脂微粒子Ｂとしてのアクリル樹脂微粒子と相溶性がないことが通常である。乳化工程において、乳化前又は乳化後に樹脂微粒子Ｂとしてのアクリル樹脂微粒子が添加された時にトナー材料の液滴に有機溶媒が存在しているためアクリル樹脂微粒子は液滴表面に付着した後に溶解してしまう場合がある。トナーを構成する樹脂成分がポリエステル樹脂である場合、樹脂同士の相溶性が悪いためアクリル樹脂微粒子はトナー材料の液滴と相溶せずに付着した状態で存在する。したがって、液滴表面からある程度進入し、有機溶媒が除去された後にトナー表面に付着固定化されるといった望ましい形態を実現することができる。相溶か非相溶かは未変性な結着樹脂を有機溶媒に対して５０％の重量比率で溶解させ、その溶液に各種溶液を加えたときに、二層に分離した場合は非相溶、分離しない場合は相溶であると目視で判断して行う。
【００２３】
後述するように、トナー材料を含む液滴を水系媒体中で分散乃至乳化させるために、アニオン性界面活性剤を用いることが好ましく、この場合、樹脂微粒子Ｂとしてのアクリル樹脂微粒子はアニオン性界面活性剤を含む水系媒体中で凝集体を生成する性質を有すことが好ましい。本発明の製造方法において、乳化工程で乳化前又は乳化後にアクリル樹脂微粒子が添加された時に、アクリル樹脂微粒子がトナー材料の液滴に付着せずに独立して安定に存在することは好ましくない。アニオン性界面活性剤を含む水系媒体中でアクリル樹脂微粒子が凝集体を作る性質を有すことによって、乳化時、もしくは乳化後に水相側に存在していた樹脂微粒子がトナー材料の液滴表面に移動し、容易にトナー材料の液滴表面に付着することができる。すなわち、アニオン性界面活性剤を含む水系媒体中では、アクリル樹脂微粒子が不安定で、通常であれば凝集してしまうところ、トナー材料の液滴があるとトナー材料の液滴との引力が強い場合異種粒子の複合体が形成される。
アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセリールボレイト脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００２４】
得られた複合体はそのままでも強固な接着力を示すが、乳化後樹脂微粒子がトナー材料の液滴表面に移動し、トナー材料の液滴表面に付着した後に加熱工程を経ることによってより強固にトナー表面に固定化できる。固定化させる温度はトナーに用いた樹脂のガラス転移点よりも高い温度が好ましい。
【００２５】
結着樹脂は、上述したようにポリエステル樹脂を含むことが好ましいが、この場合、トナー材料は、結着樹脂前駆体として活性水素基含有化合物及び該化合物と反応可能な変性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。トナー材料の液滴中に活性水素基含有化合物及び該化合物と反応可能な変性ポリエステル樹脂が含まれることにより、得られるトナーの機械的強度が高まり樹脂微粒子Ｂとしてのアクリル樹脂微粒子や外添剤の埋没を抑制することができる。活性水素基含有化合物がカチオン性の極性を有す場合には樹脂微粒子Ｂとしてのアクリル樹脂微粒子を静電的に引き寄せることもできる。またトナーの加熱定着時の流動性を調節でき定着温度幅を広げることもできる。
【００２６】
樹脂微粒子Ｂの添加量は、トナー１００質量％に対して０．５〜５質量％であることが好ましく、特に１〜４質量％であることが好ましい。添加される割合が０．５質量％よりも少ない場合には、スペーサ効果が十分に得られないためトナー粒子の非静電的付着力を低減することができず、５質量％よりも多い場合には、トナーの流動性が悪くなり、均一転写性を阻害したり、微粒子がトナーに充分固定化できずに離脱しやすくなり、キャリアや感光体などに付着し、感光体などを汚染してしまう恐れがある。
【００２７】
本発明の製造方法によるトナーの平均円形度は、０．９５０〜０．９９０であることが好ましく、０．９５０よりも低い場合には、現像時の画像均一性が悪化したり、電子写真感光体から中間転写体もしくは中間転写体から記録材へのトナー転写効率が低下し均一転写が得られなくなる。また、本発明の製造方法によるトナーは、水系媒体中で乳化処理をして作成されたものであり、特にカラートナーにおける小粒径化や、平均円形度が上記の範囲の形状を得るために効果的である。
【００２８】
本発明の製造方法において製造したトナーにおける重量平均粒径（Ｄｗ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｗ／Ｄｎ）としては、例えば、１．３０以下が好ましく、１．００〜１．３０がより好ましく、１．１５以下がより好ましい。二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力の低下や、クリーニング性の悪化につながり易い。一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがある。また、Ｄｗ／Ｄｎが１．３０を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００２９】
また、トナーの重量平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｗ／Ｄｎ）が、１．００〜１．３０であると、保存安定性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れたトナーとなりやすい。特に、フルカラー複写機に使用した場合に画像の光沢性に優れる。二成分現像剤では長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても良好で安定した現像性が得られ、一成分現像剤ではトナーの収支が行われてもトナーの粒子径の変動が少なくなるとともに、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等への部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期使用（攪拌）においても良好で安定した現像性が得られ、高画質の画像を得ることが可能となる。
【００３０】
本発明の製造方法によるトナーのＢＥＴ比表面積は、０．５ｍ２／ｇから４．０ｍ２／ｇであることが好ましく、特に０．５ｍ２／ｇから２．０ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇよりも小さい場合には、トナー表面全体を密に覆う状態となり、前記樹脂微粒子Ａがトナー内部の結着樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇が見られる。また、樹脂微粒子Ａがワックスの染み出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。ＢＥＴ比表面積が４．０ｍ２／ｇよりも大きい場合には、トナー表面上に残存する有機微粒子が凸部として大きく突出したり、粗状態の多重層として樹脂微粒子Ａが残存し、やはり樹脂微粒子Ａがトナー内部の結着樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇が見られる。また、樹脂微粒子Ａがワックスの染み出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。また、添加剤が浮出し、表面の凹凸により画質に影響が現れやすい。
【００３１】
本発明によって製造されたトナーと共に用いるキャリアの粒径は、重量平均粒径が１５〜４０μｍであることが好ましく、１５μｍよりも小さい場合には、転写工程においてキャリアも一緒に転写されてしまうキャリア付着が起こりやすくなり、逆に４０μｍよりも大きい場合には、キャリア付着は起りにくいものの、高画像濃度を得るためにトナー濃度を高くした場合、地汚れが発生しやすくなる恐れがある。また、潜像のドット径が小さい場合、ドット再現性のバラツキが大きくなり、ハイライト部の粒状性が悪くなる恐れもある。
【００３２】
本発明のフルカラー画像形成方法は、電子写真感光体を帯電手段により帯電させる帯電工程と、前記帯電された電子写真感光体上に露光手段により静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像を形成された電子写真感光体上にトナーを含む現像手段によりトナー像を形成する現像工程と、前記電子写真感光体上に形成されたトナー像を一次転写手段により中間転写体上に転写する一次転写工程と、前記中間転写体上に転写されたトナー像を二次転写手段により記録材上に転写する二次転写工程と、前記記録材上に転写されたトナー像を熱及び圧力定着部材を含む定着手段により記録材上に定着させる定着工程と、前記一次転写手段によりトナー像を中間転写体上に転写した電子写真感光体の表面に付着している転写残トナーをクリーニング手段によりクリーニングするクリーニング工程とを備えている。そして、現像工程におけるトナーが上述の本発明のトナーである。このフルカラー画像形成方法においては、二次転写工程におけるトナー像の記録材への転写の線速度、所謂印字速度は１００〜１０００ｍｍ／ｓｅｃであり、二次転写手段のニップ部での転写時間は０．５〜６０ｍｓｅｃであることが好ましい。
【００３３】
さらに、本発明のフルカラー画像形成方法は、電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、一次転写手段、及びクリーニング手段のセットを複数有するタンデム型であることが好ましい。電子写真感光体を複数個配備して、各々の回転時に１色ずつ現像するいわゆるタンデム型では、潜像形成工程と現像・転写工程とが各色毎に行なわれて各色のトナー像が形成されるため、単色の画像形成速度とフルカラーの画像形成速度との差が小さく、高速印字に対応できる利点を有している。しかし、各色のトナー像を別々の電子写真感光体に形成し、各色トナー層の積層（色重ね）を行なうことによりフルカラー画像を形成するため、各色のトナー粒子間での帯電性等が異なるなど、特性にばらつきがあると各色のトナー粒子による現像トナー量に差が生じ、色重ねによる二次色の色相の変化が大きくなり、色再現性が低下する。
【００３４】
タンデム型による画像形成方法に使用されるトナーにおいては、各色のバランスを制御するための現像トナー量を安定化すること（各色のトナー粒子間でばらつきがないこと）、各色のトナー粒子間で電子写真感光体及び記録材に対する付着性が均一であることが必要である。この点に関しては、本発明のトナーは好適である。
【００３５】
帯電手段は、少なくとも交番電圧を重畳した直流電圧を印加するのが好ましい。交番電圧を重畳した直流電圧を印加することにより、直流電圧のみを印加する場合に比べて電子写真感光体の表面電圧を所望の値に安定化させることができるため、より均一帯電させることが可能となる。さらに、帯電手段は、電子写真感光体に帯電部材を接触させ、帯電部材に電圧を印加することによって帯電を行なうのが好ましい。電子写真感光体に帯電部材を接触させ、帯電部材に電圧を印加して帯電を行なうことによって、特に交番電圧を重畳した直流電圧を印加することで得られる均一帯電性の効果をさらに向上させることが可能となる。
【００３６】
定着手段は、磁性金属から構成されて電磁誘導により加熱される加熱ローラと、加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、加熱ローラと定着ローラとに張り渡され、加熱ローラにより加熱されるとともにこれらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体（加熱ベルト）と、加熱ベルトを介して定着ローラに圧接されるとともに、加熱ベルトに対して順方向に回転して定着ニップ部を形成する加圧ローラとを有することにより、定着ベルトの温度が短時間で上昇し、かつ安定した温度制御が可能となる。また、表面の粗い記録材を使用した場合にも、定着時にある程度転写紙の表面に応じた状態で定着ベルトが作用するため、十分な定着性が得られるようになる。
【００３７】
定着手段は、オイルレスあるいはオイル微量塗布タイプであることが好ましい。これを達成するために、トナー粒子中に離型剤（ＷＡＸ）を含有し、さらにそれがトナー粒子中に微分散しているものを定着することが好ましい。離型剤がトナー粒子中に微量分散しているトナーにより、定着時に離型剤が浸み出しやすく、オイルレス定着装置において、あるいは微量オイル塗布定着装置でオイル塗布効果が少なくなってきた場合においても、トナーのベルト側への転移を抑制することができる。離型剤がトナー粒子中に分散した状態で存在するためには、離型剤と結着樹脂とは相溶しないことが好ましい。また、離型剤がトナー粒子中に微分散するためには、例えばトナー製造時の混練の剪断力を利用する方法がある。離型剤の分散状態は、トナー粒子の薄膜切片をＴＥＭで観察することにより判断できる。離型剤の分散径は小さい方が好ましいが、小さすぎると定着時の染み出しが不十分な場合がある。従って、倍率１万倍で離型剤が確認できれば、離型剤が分散した状態で存在していると判断する。１万倍で離型剤が確認できない大きさでは、微分散していたとしても、定着時の染み出しが不十分な場合がある。
【００３８】
［トナーの特性測定方法］
＜重量平均粒径（Ｄｗ）、体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）＞
トナーの重量平均粒径（Ｄｗ）、体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行なった。具体的にはガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−II本多電子社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用いて、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター製）を用いて測定を行なった。測定は装置が示す濃度が８±２％に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【００３９】
＜平均円形度＞
トナーの平均円形度は、平均円形度ＳＲ＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００％で定義される。フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（FPIA-2100DataProcessingProgramforFPIAversion00-10）を用いて解析を行なった。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５０００〜１５０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１５０００個／μｌにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００〜１５０００個／μｌにあわせることが可能となる。
【００４０】
＜ＢＥＴ比表面積＞
トナーのＢＥＴ比表面積は、自動比表面積／細孔分布測定装置ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所製）を用いて測定した。トナー１ｇを専用セルに入れ、ＴｒｉＳｔａｒ用脱ガス専用ユニット、バキュプレップ０６１（島津製作所製）を用いて、前記専用セルないの脱気処理を行った。脱気処理は室温下で行い、少なくとも１００ｍｔｏｒｒ以下の減圧条件下で２０時間行った。脱気処理を行った専用セルは、ＴｒｉＳｔａｒ３０００を用いて自動でＢＥＴ比表面積を得ることが出来る。なお、吸着ガスとしてはチッソガスを用いて行った。
【００４１】
＜ナノインデンテーション法＞
ナノインデンテーション法でのトナー１粒子表面の硬さは、ＨｙｓｉｔｒｏｎＩｎｃ．製のＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒを使用して測定する。詳細条件は、以下に示す通りである。
使用圧子：Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ（三角錐形）最大押込み深さ：２０ｎｍ上記条件にて、トナー１粒子の表面から圧子を押込み、最大圧入時の圧痕の大きさから硬さＨ[ＧＰａ]を測定する。なお、実際の測定では、製品形態のトナー１００粒子（１粒子については、測定箇所を変えてＮ＝１０にて測定し、平均値化。）について測定し、その平均値をナノインデンテーション法でのトナー１粒子の硬さとした。
【００４２】
以下、本発明のトナーの製造方法例について具体的に説明する。なお、本発明は、ここに例示されるトナーの製造方法に限定されるものではない。
トナー本体表面に樹脂微粒子Ｂが付着固定化し、その外側に樹脂微粒子Ａが付着固定化した構造を取るには、トナー材料を有機溶媒に溶解または分散し、このトナー材料の溶解または分散液を樹脂微粒子Ａが含まれる水系媒体中で乳化乃至分散し、有機溶媒を除去した後に加熱処理を施してトナーを製造する際に、有機溶媒を除去前に水系媒体中へ樹脂微粒子Ｂを添加する。有機溶媒を除去しトナー粒子を形成した後、該トナー粒子を含む水を４０〜６０℃で加熱処理し、樹脂微粒子Ｂを付着固定化する。トナー材料の溶解または分散液の水系媒体中での乳化ないし分散においては、必要に応じて、油滴を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましく、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いた場合には、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
【００４３】
［本発明のトナー製造に用いる原料］
（樹脂微粒子Ａ）
前記のように、樹脂微粒子Ａがスチレン／アクリル樹脂微粒子で、樹脂微粒子Ｂがアクリル樹脂微粒子の組合せは、本発明における好ましい例の１つであるが、樹脂微粒子Ａの例として、スチレン／アクリル樹脂微粒子が用いられる場合、このスチレン／アクリル樹脂微粒子は、アニオン性であることが好ましい。先に示したアニオン性界面活性剤とともに用いた際に凝集させないためである。アニオン性のスチレン／アクリル樹脂微粒子は、後に述べる製法でアニオン活性剤を用いたり、樹脂中にカルボン酸基、スルホン酸基などのアニオン性基を導入することによっても作成できる。粒子径としては一次粒子の平均粒子径として５〜５０ｎｍが乳化粒子の粒子径と粒子径分布を制御するのに重要であり、さらに好ましくは１０〜２５ｎｍの粒子径である。なお、粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ、光散乱法などによって測定できる。好ましくはレーザー散乱測定法による堀場製作所製ＬＡ−９２０によって、測定レンジにはいるように適切な濃度に希釈して測定すればよい。粒子径は体積平均径として求められる。
【００４４】
（樹脂微粒子Ｂ）
樹脂微粒子Ｂとして例えばアクリル樹脂微粒子が用いられる場合、このアクリル樹脂微粒子はスチレン／アクリル樹脂微粒子と同様な方法で作成できる。粒子径としては一次粒子の平均粒子径として１０〜５００ｎｍが乳化粒子の粒子径と粒子径分布を制御するのに重要であり、さらに好ましくは１０〜２００ｎｍの粒子径である。なお、アクリル樹脂微粒子の粒子径と粒子径分布はスチレン／アクリル樹脂微粒子と同様な方法で測定できる。先にあげたアニオン性界面活性剤溶液と混合されたときに不安定で凝集する性質を持つものの方が、トナー材料の液滴表面に付着しやすくなる。
【００４５】
このアクリル樹脂微粒子は、適度な膨潤性を有することで、造粒工程においてトナー粒子本体に付着したアクリル樹脂微粒子が適度に膜化し、層Ｂが良好に形成される。アクリル樹脂微粒子の膨潤性の制御方法として、架橋密度や構成モノマーがあるが、構成モノマーはアクリル樹脂微粒子の膨潤性以外の物性をコントロールするために変更する場合があるため、架橋密度で制御するのが好ましい。
【００４６】
（ポリエステル樹脂微粒子）
ポリエステル樹脂微粒子は、凝集により本発明の水性媒体中から造粒されるトナー結着樹脂の母体を構成できる微粒子を、凝集させず分散したものであってよく、粒径が１０〜５００ｎｍの範囲、分子量Ｍｗが１，０００〜２００，０００の範囲、Ｔｇが１０〜８０℃の範囲内であることが好ましく、酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
【００４７】
（ポリオール樹脂微粒子）
ポリオール樹脂微粒子は、常法にしたがって、ポリオール例えばビスフエノールＡ型ポリオール、アルキレンオキシド付加ビスフエノールＡ型ポリオールや、ポリオキシプロピレンポリオール等のポリオールに、エポキシ樹脂やポリイソシアネート、さらに所望に応じて少量の多塩基性酸を、必要ならば、溶剤に溶かして、必要ならば、テトラメチルアンモニウムクロリドのような触媒（エポキシ樹脂の場合）や、酸又は塩基（ポリイソシアネートの場合）の存在下に、エポキシ基やイソシアネート基の残存量をモニタしながら反応させ、生成物を転相乳化にて水分散体とすることにより得ることができる。
【００４８】
（結着樹脂）
本発明のトナーの製造方法に用いるトナー材料に含まれる結着樹脂としては、特に制限はなく、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等、公知の結着樹脂を用いることができる。
【００４９】
この中でも本発明のトナーの製造方法に用いる結着樹脂としては、定着時にシャープメルトし、画像表面を平滑化できる点で、低分子量化しても十分な可とう性を有しているポリエステル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂にさらに他の樹脂を組み合せて用いても良い。
本発明で用いるポリエステル樹脂とは、下記一般式（１）で表される１種若しくは２種以上のポリオールと、Ａ−（ＯＨ）ｍ・・・一般式（１）［式中、Ａは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。ｍは２〜４の整数を表す。］下記一般式（２）で表される１種若しくは２種以上のポリカルボン酸とをポリエステル化したものである。
Ｂ−（ＣＯＯＨ）ｎ・・・一般式（２）［式中、Ｂは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。ｎは２〜４の整数を表す。］
【００５０】
一般式（１）で表される具体的なポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物等が挙げられる。
【００５１】
一般式（２）で表される具体的なポリカルボン酸としては、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）等が挙げられる。
本発明の実施例では、結着樹脂成分としては、未変性の結着樹脂及び結着樹脂前駆体（活性水素基含有化合物及び該化合物と反応可能な重合体）を用いており、最終的には結着樹脂前駆体が反応したものと未変性の結着樹脂との混合物が結着樹脂となる。
【００５２】
（結晶性ポリエステル樹脂）
前記結晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記構造式（１）で表されるものが好適に挙げられる。
【００５３】
【化１】
2013152415.tif 000002
【００５４】
前記構造式（１）において、ｍは、１以上の整数を表し、１〜３が好ましい。ｎは、重合度を表し、２以上の整数を表す。前記構造式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子又は炭化水素基を表す。前記炭化水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、などが挙げられる。これらは、置換基で更に置換されていてもよい。前記アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｎ‐ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ‐ヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、ｎ-デシル基、イソデシル基等が挙げられる。前記アルケニル基としては、炭素数２〜１０のものがより好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられる。前記アリール基としては、炭素数６〜２４のものがより好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、スチリル基、メシチル基、シンナミル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基等が挙げられる。
【００５５】
前記構造式（１）において、Ｒ３は、二価炭化水素基を表し、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、-（ＣＨ２）ｐ-（ただし、ｐは、１〜１０を表す。）で表されるアルキレン基、などが挙げられる。これらの中でも、-ＣＨ２-、-ＣＨ２ＣＨ２-、-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-、-ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）Ｈ-、などが特に好ましい。 
【００５６】
前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性、分子構造等については、ＮＭＲ測定、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定、Ｘ線回折測定、ＧＣ／ＭＳ測定、ＬＣ／ＭＳ測定、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル測定、などにより確認することができる。例えば、前記赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ-１及び９９０±１０ｃｍ-１の範囲にオレフィンのδｃｈ（面外変角振動）に基づく吸収を有することが好ましく、この場合、該吸収を示すものは結晶性であると評価することができる。
【００５７】
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量分布としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、シャープであることが好ましく、また、低分子量であるほど低温定着性に優れる点で好ましく、オルトジクロロベンゼンの可溶分のゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による、横軸がｌｏｇ（Ｍ）を表しかつ縦軸が質量％を表す分子量分布図において、ピーク位置が３．５〜４．０の範囲にありかつピークの半値幅が１．５以下であるのが好ましい。 
【００５８】
前記結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１, ０００〜３０, ０００が好ましく、１，２００〜２０，０００がより好ましい。前記重量平均分子量が、１, ０００未満であると、低温定着性が悪化することがあり、３０, ０００を超えると、シャープメルト性が悪化することがある。前記結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５００〜６, ０００が好ましく、７００〜５，５００がより好ましい。前記数平均分子量が、５００未満であると、低温定着性が悪化することがありことがあり、６, ０００を超えると、シャープメルト性が悪化することがある。前記重量平均分子量（Ｍｗ）と前記数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２〜８が好ましい。前記分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ)が、２未満であると、製造が困難で、コストがかかることがあり、８を超えると、シャープメルト性が悪化することがある。
【００５９】
前結晶性ポリエステル樹脂の融解温度（Ｔｍ）（「Ｆ１／２温度」と称することがある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で得られたＤＳＣ曲線におけるＤＳＣ吸熱ピーク温度で、５０〜１５０℃が好ましく、６０〜１３０℃がより好ましい。前記融解温度（Ｔｍ）が、５０℃未満であると、耐熱保存性が悪化し、現像装置内部の温度でブロッキングが発生し易くなることがあり、１５０℃を超えると、定着下限温度が高くなるため、低温定着性が得られなくなることがある。 
【００６０】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。なお、ホットオフセット性を向上させる観点からは、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。前記酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、紙と樹脂との親和性及び目的とする低温定着性を達成することができないことがある。前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、例えば、１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロ-２-プロパノールに溶解させ滴定することにより、測定することができる。
【００６１】
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記水酸基価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成することができなくなることがある。前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、例えば、１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロ-２-プロパノールに溶解させ滴定することにより、測定することができる。
【００６２】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分と酸成分とを重縮合反応させることにより合成することができる。
【００６３】
前記アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール化合物、などが好適に挙げられる。前記ジオール化合物としては、例えば、炭素数２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、例えば、１，４-ブタンジオール、エチレングリコール、１，２-プロピレングリコール、１，３-プロピレングリコール、１，６-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４-ブテンジオール、１，５-ペンタンジオール、これらの誘導体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用することができ、２種以上を併用することができる。これらの中でも、１，４-ブタンジオール、１，６-ヘキサンジオールが好ましい。前記ジオール化合物の使用量としては、前記アルコール成分中において、８０モル％以上が好ましく、８５〜１００モル％がより好ましい。前記ジオール化合物の前記アルコール成分中における含有量が、８０モル％未満であると、製造効率が悪くなることがある。 
【００６４】
前記酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素二重結合を有するカルボン酸、ジカルボン酸化合物、多価カルボン酸化合物、などが好適に挙げられ、これらの中でもジカルボン酸化合物が好ましい。前記ジカルボン酸化合物としては、例えば、炭素数２〜８のものが好ましく、２〜６のものがより好ましく、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、これらの酸の無水物、これらの炭素数１〜３のアルキルエステル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもフマル酸が好ましい。前記ジカルボン酸化合物の使用量としては、酸成分中において、８０モル％以上が好ましく、８５〜１００モル％がより好ましい。前記ジカルボン酸化合物の前記酸成分中における含有量が、８０モル％未満であると、製造効率が悪くなることがある。前記多価カルボン酸化合物としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物、これらの酸の炭素数１〜３のアルキルエステル、などが挙げられる。
【００６５】
前記重縮合反応としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、不活性ガス雰囲気下、エステル化触媒、重合禁止剤等を用いて、１２０〜２３０℃で反応させることにより、行うことができる。該重縮合反応を行う際、得られる結晶性ポリエステル樹脂の強度を向上させる目的で、全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくする目的で、２価の単量体を反応させた後で３価以上の単量体を添加して反応させたり、反応を促進させる目的で、重縮合反応の後半に反応系を減圧にしたり、前記結晶性ポリエステル樹脂における結晶性及び軟化点を制御する目的で、重縮合反応時に、前記アルコール成分としてグリセリン等の３価以上の多価アルコールを添加し、前記酸成分として無水トリメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸を添加して非線状ポリエステルを得たり、等してもよい。 
【００６６】
ここで、前記結晶性ポリエステル樹脂の製造方法の一例を示すと、以下の通りである。即ち、例えば、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、１，４-ブタンジオール、フマル酸、無水トリメリット酸、及びハイドロキノンを仕込み、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させた。次いで、８．３ｋＰａの加圧下にて１時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂を合成することができる。
【００６７】
（活性水素基含有化合物）
本発明のトナー材料中に活性水素基含有化合物及び該化合物と反応可能な重合体が含まれることにより、得られるトナーの機械的強度が高まり、樹脂微粒子Ｂや外添剤の埋没を抑制することができる。活性水素基含有化合物がカチオン性の極性を有す場合には、樹脂微粒子Ｂとしてのアクリル樹脂微粒子を静電的に引き寄せることもできる。また、トナーの加熱定着時の流動性を調節でき定着温度幅を広げることも出来る。なお、活性水素基含有化合物及び該化合物と反応可能な変性ポリエステル樹脂は、結着樹脂前駆体であるとも言える。
【００６８】
活性水素基含有化合物は、水系媒体中で、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体がイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類（Ｂ）が好適である。
【００６９】
活性水素基としては、活性水素基を有すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）、などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物、が特に好ましい。
【００７１】
ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、等が挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４'−ジアミノ−３，３'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００７２】
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。また、アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、等が挙げられる。また、アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、等が挙げられる。また、アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、等が挙げられる。
【００７３】
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、Ｂ１からＢ５のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。
【００７４】
活性水素基含有化合物と活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いる。反応停止剤を用いると、接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。該反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、又はこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）、などを用いることができる。
【００７５】
アミン類（Ｂ）と、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３〜３／１であることが好ましく、１／２〜２／１であることがより好ましく、１／１．５〜１．５／１であることが特に好ましい。何故なら、混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがあるからである。
【００７６】
（活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）
活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」）としては、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、等を用いることができる。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。なお、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
プレポリマーにおける活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等が挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）が特に好ましい。
【００７８】
ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基、等が挙げられる。ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）等が特に好適である。イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物であり、かつ活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの、等が挙げられる。ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジオール（ＤＩＯ）単独、又はジオール（ＤＩＯ）と少量の３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、が好ましい。
【００７９】
ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。また、脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。また、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物としたもの等が挙げられる。また、ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。また、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物としたもの等が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
【００８０】
３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。また、３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。また、３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノール体（本州化学工業株式会社製のトリスフェノールＰＡなど）、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。また、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
【００８１】
ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物におけるジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００８２】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、又はジカルボン酸（ＤＩＣ）と少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
【００８３】
ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、等が挙げられる。また、アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。また、アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００８４】
３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。また、芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００８５】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、及び、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステル物を用いることもできる。低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００８６】
ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物におけるジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００８７】
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２／１〜１／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１であるのがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であるのが特に好ましい。
【００８８】
ポリオール（ＰＯ）のイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。何故なら、含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがあるからである。
【００８９】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。また、脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。また、芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイソシアネート等が挙げられる。また、芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。また、イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、１種単独でも使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５／１〜１／１であるのが好ましく、４／１〜１．２／１でるのがより好ましく、３／１〜１．５／１であるのが特に好ましい。何故なら、イソシアネート基［ＮＣＯ］が、５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、耐オフセット性が悪化することがあるからである。
【００９１】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）のイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましい。何故なら、含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化するからである。
【００９２】
イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がより好ましい。何故なら、イソシアネート基の平均数が１未満であると、ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化するからである。
【００９３】
活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００〜４０，０００が好ましく、４，０００〜３０，０００がより好ましい。何故なら、重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、４０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがあるからである。
【００９４】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。すなわち、まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０2、４×１０2、１．７５×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、及び４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【００９５】
（その他の成分）
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、離型剤、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等が挙げられる。
【００９６】
（着色剤）
本発明に使用するトナー用の着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
着色剤のトナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。着色剤の含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００９８】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレンービニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレンーアクリロニトリルーインデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、等が挙げられる。
【０１００】
マスターバッチは、マスターバッチ用樹脂と、着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練して製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶媒成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。着色剤は各樹脂に対する親和性の差を利用することで、トナー粒子本体（第一の樹脂相）、層Ｂ（第二の樹脂相）、層Ａ（第三の樹脂層）のいずれにも任意に含有させることが出来る。着色剤はトナー表面に存在した際にトナーの帯電性能を悪化させることが良く知られている。そのため内層に存在する第一の樹脂相に選択的に着色剤を含有させることで、トナーの帯電性能（環境安定性、電荷保持能、帯電量等）を向上させることができる。
【０１０１】
（離型剤）
離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０〜１２０℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布しない）でもホットオフセット性が良好である。
【０１０２】
離型剤としては、例えば、ロウ類、ワックス類、等が好適に挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜１２０℃が好ましく、６０〜９０℃がより好ましい。融点が、５０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１２０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【０１０４】
離型剤は各樹脂に対する親和性の差を利用することで、トナー粒子本体中の樹脂（第一の樹脂相）、層Ｂの樹脂（第二の樹脂相）、層Ａの樹脂（第三の樹脂相）のいずれにも任意に含有させることが出来る。トナー外層に存在する第二および第三の樹脂相に選択的に含有させることで、離型剤の染み出しが定着時の短い加熱時間でも充分生じるため、充分な離型性を得ることができる。また、離型剤を内層に存在する第一の樹脂相に選択的に含有させることで、感光体、キャリア等の他の部材への離型剤のスペントを抑制させることができる。本発明では、離型剤の配置を比較的自由に設計することがあり、各々の画像形成プロセスに応じて任意の配置を取ることが出来る。
【０１０５】
（帯電制御剤）
帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、等が挙げられる。
【０１０７】
帯電制御剤はトナー粒子本体中の樹脂（第一の樹脂層）と層Ｂ（第二の樹脂層）、又は層Ａ（第三の樹脂層）に対する親和性の差を利用することで、トナー粒子本体中の樹脂相（第一の樹脂層）、層Ｂ（第二の樹脂層）、層Ａ（第三の樹脂層）、いずれにも任意に含有させることができる。トナー表面に存在する層Ｂ（第二の樹脂層）、又は層Ａ（第三の樹脂層）に選択的に含有させることで、より少量の帯電制御剤によって停電に対する効果を得やすくなる。また、帯電制御剤を内層に存在するトナー粒子本体中の樹脂相（第一の樹脂層）に選択的に含有させることで、感光体、キャリア等の他の部材への帯電制御剤のスペントを抑制させることができる。本発明のトナーの製造方法では、帯電制御剤の配置を比較的自由に設計することがあり、各々の画像形成プロセスに応じて任意の配置を取ることが出来る。
【０１０８】
帯電制御剤のトナーに対する含有量としては、前記樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。帯電制御剤の含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【０１０９】
（無機微粒子）
無機微粒子は、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として使用する。この無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための無機微粒子としては、８０〜５００ｎｍの一次平均粒径を有する大粒径の無機微粒子の他にも、小粒径の無機微粒子を好ましく用いることができる。特に、疎水性シリカおよびまたは疎水性酸化チタンが好ましい。この無機微粒子の一次平均粒径は、５〜５０ｎｍであることが好ましく、特に１０〜３０ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、大粒径のもの及び小粒径のものそれぞれがトナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
【０１１０】
（流動性向上剤）
流動性向上剤とは、外添剤である無機微粒子の表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止する剤のことであり、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。シリカ、酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【０１１１】
（クリーニング性向上剤）
クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加される剤のことであり、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
【０１１２】
（磁性材料）
磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、等を用いることができる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【０１１３】
［本発明のトナーの製造方法］
（トナー材料の溶解ないし分散液）
トナー材料の溶解ないし分散液は、トナー材料を溶媒に溶解ないし分散させて調製する。トナー材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結着樹脂もしくは活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）と着色剤を含み、さらに必要に応じて、離型剤、帯電制御剤等の上記その他の成分を含んでいてもよい。トナー材料の溶解ないし分散液は、トナー材料を有機溶媒に溶解ないし分散させて調製することが好ましい。なお、有機溶媒は、トナーの造粒時ないし造粒後に除去することが好ましい。
【０１１４】
（有機溶媒）
トナー材料を溶解ないし分散する有機溶媒としては、トナー材料を溶解ないし分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーの造粒時ないし造粒後の除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を用いることができる。また、エステル系溶剤が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対し４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部がさらに好ましい。なお、トナー材料の溶解ないし分散液の調製は、有機溶媒中に、活性水素基含有化合物、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、未変性ポリエステル樹脂、離型剤、着色剤、帯電制御剤、等のトナー材料を、溶解ないし分散させることにより行うことができる。また、トナー材料の中で、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、後述する水系媒体の調製において、水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、トナー材料の溶解ないし分散液を水系媒体に添加する際に、溶解ないし分散液と共に水系媒体に添加してもよい。
【０１１５】
（水系媒体）
水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などを用いることができるが、これらの中でも、水が特に好ましい。水と混和可能な溶剤としては、水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ（登録商標）類、低級ケトン類、などを用いることができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。また、低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
水系媒体の調製は、例えば、アニオン性界面活性剤の存在下で樹脂微粒子Ａを水系媒体に分散させることにより行う。アニオン性界面活性剤と樹脂微粒子Ａの水系媒体中への添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、それぞれ０．５〜１０質量％が好ましい。樹脂微粒子Ｂは、その後水系媒体に加えられる。樹脂微粒子Ｂがアニオン性界面活性剤と凝集性を有す場合は、水系媒体を乳化前に高速せん断分散機にて分散させておくことが好ましい。
【０１１７】
（乳化ないし分散）
トナー材料の溶解ないし分散液の水系媒体中への乳化ないし分散は、トナー材料の溶解ないし分散液を水系媒体中で攪拌しながら分散させることが好ましい。分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の分散機などを用いて行うことができる。分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機などが挙げられる。このトナーの製造方法においては、乳化ないし分散の際、活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、を伸長反応ないし架橋反応させると、接着性基材が生成する。樹脂微粒子Ｂは乳化中または乳化後に水系媒体に加えても良い。高速せん断分散機にて分散させながら行うか乳化後低速攪拌に切り替えて添加するか適宜トナーへの樹脂微粒子Ｂの付着性、固定化状況を見ながら行われる。
【０１１８】
（有機溶媒の除去）
乳化ないし分散により得られた乳化スラリーから、有機溶媒を除去する。有機溶媒の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、等が挙げられる。有機溶媒の除去が行われるとトナー粒子が形成される。
【０１１９】
（洗浄）
有機溶媒を除去しトナー粒子を形成した後、形成されたトナー粒子に対しイオン交換水で洗浄を行い、所望の伝導度を有する分散液を作成する。
【０１２０】
（加熱処理）
前記分散液を加熱処理する。加熱処理は、（１）静止状態で加熱処理する方法、（２）攪拌下で加熱処理する方法、等が挙げられ、加熱処理が行われると表面が平滑なトナー粒子が形成される。また、加熱処理はトナー粒子がイオン交換水で分散されている場合は、洗浄前に実施しても洗浄後に実施しても良い。
【０１２１】
（乾燥）
形成されたトナー粒子に対し乾燥等を行い、さらにその後、所望により分級等を行う。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行う。なお、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。
【０１２２】
こうして得られたトナー粒子を、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、さらに機械的衝撃力を印加したりすることにより、トナー粒子の表面から離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック株式会社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所株式会社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢、等が挙げられる。
【０１２３】
［フルカラー画像形成方法］
本発明のフルカラー画像形成方法は、電子写真感光体を帯電手段により帯電させる帯電工程と、前記帯電された電子写真感光体上に露光手段により静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像を形成された電子写真感光体上にトナーを含む現像手段によりトナー像を形成する現像工程と、前記電子写真感光体上に形成されたトナー像を一次転写手段により中間転写体上に転写する一次転写工程と、前記中間転写体上に転写されたトナー像を二次転写手段により記録材上に転写する二次転写工程と、前記記録材上に転写されたトナー像を熱及び圧力定着部材を含む定着手段により記録材上に定着させる定着工程と、前記一次転写手段によりトナー像を中間転写体上に転写した電子写真感光体の表面に付着している転写残トナーをクリーニング手段によりクリーニングするクリーニング工程とを備えている。そして、現像工程において使用するトナーが、上述の本発明のトナーである。本発明のフルカラー画像形成方法は、二次転写工程において、トナー像の記録材への転写の線速度は１００〜１０００ｍｍ／ｓｅｃであり、二次転写手段のニップ部での転写時間は０．５〜６０ｍｓｅｃとすることが好ましい。また、本発明のフルカラー画像形成方法は、タンデム方式の電子写真画像形成プロセスを採用することが好ましい。
【０１２４】
［プロセスカートリッジ］
本発明のプロセスカートリッジは、電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、前記帯電された電子写真感光体上に静電潜像を形成する露光手段と、前記電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーによりトナー像とする現像手段と、前記電子写真感光体上に形成されたトナー像を中間転写体を介して又は介さずに記録材上に転写する転写手段と、前記記録材上に転写されたトナー像を熱及び圧力定着部材により記録材上に定着させる定着手段と、前記転写手段によりトナー像を中間転写体又は記録材上に転写した後の電子写真感光体表面に付着している転写残トナーをクリーニングするクリーニング手段とを備えた画像形成装置における各手段のうち、少なくとも電子写真感光体、及び現像手段を含む上記手段を一体に支持して画像形成装置本体に着脱自在としたものである。そして、現像手段には、上述の本発明の製造方法によって製造したトナーを備えている。現像手段及び帯電手段としては、上述の現像装置及び帯電装置が好適に使用できる。
【０１２５】
本発明のプロセスカートリッジの例を図２に示す。図２に示したプロセスカートリッジ（８００）は、感光体（８０１）、帯電手段（８０２）、現像手段（８０３）、クリーニング手段（８０６）を備えている。このプロセスカートリッジ（８００）の動作を説明すると、感光体（８０１）が所定の周速度で回転駆動される。感光体（８０１）は回転過程において、帯電手段（８０２）によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の不図示の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体（８０１）の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段（８０２）によりトナー像化され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体（８０１）と不図示の転写手段との間に感光体（８０１）の回転と同期されて給送された記録材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた記録材は感光体面から分離されて不図示の像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体（８０１）の表面は、クリーニング手段（８０６）によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【０１２６】
（フルカラー画像形成方法）
本発明のフルカラー画像形成方法において使用されるフルカラー画像形成装置としては、例えば図３、図４に示したタンデム方式の画像形成装置（１００）を用いることができる。図３において、画像形成装置（１００）は電子写真方式によるカラー画像形成を行なうための画像書込部（１２０Ｂｋ，１２０Ｃ，１２０Ｍ，１２０Ｙ）、画像形成部（１３０Ｂｋ，１３０Ｃ，１３０Ｍ，１３０Ｙ）、給紙部（１４０）から主に構成されている。画像信号を元に、画像処理部（図示せず）で画像処理を行ない、画像形成用の黒（Ｂｋ），シアン（Ｃ），マゼンタ（Ｍ），イエロー（Ｙ）の各色信号に変換し、画像書込部（１２０Ｂｋ，１２０Ｃ，１２０Ｍ，１２０Ｙ）に送信する。画像書込部（１２０Ｂｋ，１２０Ｃ，１２０Ｍ，１２０Ｙ）は、例えば、レーザ光源、回転多面鏡等の偏向器、走査結像光学系及びミラー群（いずれも図示せず）からなるレーザ走査光学系であり、上記の各色信号に対応した４つの書込光路を有し、画像形成部（１３０Ｂｋ，１３０Ｃ，１３０Ｍ，１３０Ｙ）に各色信号に応じた画像書込を行なう。
【０１２７】
画像形成部（１３０Ｂｋ，１３０Ｃ，１３０Ｍ，１３０Ｙ）は、黒，シアン，マゼンタ，イエロー用の各感光体（２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ）を備え、これらの各色用の感光体（２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ）には通常ＯＰＣ感光体が用いられる。各感光体（２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ）の周囲には、帯電装置（２１５Ｂｋ，２１５Ｃ，２１５Ｍ，２１５Ｙ）、上記画像書込部（１２０Ｂｋ，１２０Ｃ，１２０Ｍ，１２０Ｙ）からのレーザ光の露光部、各色用の現像装置（２００Ｂｋ，２００Ｃ，２００Ｍ，２００Ｙ）、１次転写装置（２３０Ｂｋ，２３０Ｃ，２３０Ｍ，２３０Ｙ）、クリーニング装置（３００Ｂｋ，３００Ｃ，３００Ｍ，３００Ｙ）、除電装置（図示せず）等が配設されている。なお、上記現像装置（２００Ｂｋ，２００Ｃ，２００Ｍ，２００Ｙ）には、２成分磁気ブラシ現像方式を用いている。また、中間転写ベルト（２２０）が各感光体（２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ）と１次転写装置（２３０Ｂｋ，２３０Ｃ，２３０Ｍ，２３０Ｙ）との間に介在し、この中間転写ベルト（２２０）に各感光体から各色のトナー像が順次重ね合わせて転写され、各感光体上のトナー像を担持する。
【０１２８】
場合によっては、この中間転写ベルト（２２０）の外側で、最終色の１次転写位置通過後で２次転写位置通過前の位置に転写前帯電手段としてのプレ転写チャージャ（５０２）が配設されるのが好ましい。このプレ転写チャージャ（５０２）は、上記１次転写部で感光体（２１０）に転写された中間転写ベルト（２２０）上のトナー像を記録材としての転写紙に転写する前に、トナー像をトナー像と同極性に均一に帯電するものである。
【０１２９】
各感光体（２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ）から転写された中間転写ベルト（２２０）上のトナー像は、ハーフトーン部及びベタ部を含んでいたりトナーの重ね合せ量が異なる部分を含んでいたりするため、帯電量がばらついている場合がある。また、中間転写ベルト移動方向における１次転写部の隣接下流側の空隙に発生する剥離放電により、１次転写後の中間転写ベルト（２２０）上のトナー像内に帯電量のばらつきが発生する場合もある。このような同一トナー像内の帯電量のばらつきは中間転写ベルト（２２０）上のトナー像を転写紙に転写する２次転写部における転写余裕度を低下させてしまう。そこで、プレ転写チャージャで転写紙へ転写する前のトナー像をトナー像と同極性に均一に帯電することにより、同一トナー像内の帯電量のばらつきを解消し、２次転写部における転写余裕度を向上させている。
【０１３０】
以上、この画像形成方法によれば、各感光体（２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ）から転写した中間転写ベルト（２２０）上のトナー像をプレ転写チャージャ（５０２）で均一に帯電することにより、中間転写ベルト（２２０）上のトナー像内に帯電量のばらつきがあっても、２次転写部における転写特性を、中間転写ベルト（２２０）上のトナー像の各部に渡ってほぼ一定にすることができる。従って、転写紙へ転写する時の転写余裕度の低下を抑え、トナー像を安定して転写できる。
【０１３１】
なお、この画像形成方法において、プレ転写チャージャで帯電される帯電量は、帯電対象物である中間転写ベルト（２２０）の移動速度に依存して変化する。例えば、中間転写ベルト（２２０）の移動速度が遅ければ、中間転写ベルト（２２０）上のトナー像の同一部分がプレ転写チャージャによる帯電領域を通過する時間が長くなるので、帯電量が大きくなる。逆に、中間転写ベルト（２２０）の移動速度が速いと、中間転写ベルト（２２０）上のトナー像の帯電量が小さくなる。従って、中間転写ベルト（２２０）上のトナー像がプレ転写チャージャによる帯電位置を通過している途中に中間転写ベルト（２２０）の移動速度が変化するような場合には、その中間転写ベルト（２２０）の移動速度に応じて、トナー像に対する帯電量が途中で変化しないようにプレ転写チャージャを制御することが望ましい。
【０１３２】
１次転写装置（２３０Ｂｋ，２３０Ｃ，２３０Ｍ，２３０Ｙ）の間に導電性ローラ（２４１），（２４２），（２４３）が設けられている。そして、転写紙は給紙部（１４０）から給紙された後、レジストローラ対（１６０）を介して転写ベルト（５００）に担持され、中間転写ベルト（２２０）と転写ベルト（５００）が接触するところで２次転写ローラ（６００）により中間転写ベルト（２２０）上のトナー像が転写紙に転写され、カラー画像形成が行なわれる。
【０１３３】
そして、画像形成後の転写紙は２次転写ベルト（１８０）で定着装置（１５０）に搬送され、画像が定着されてカラー画像が得られる。転写されずに残った中間転写ベルト（２２０）上のトナーは、中間転写ベルトクリーニング装置（２６０）によってベルトから除去される。
【０１３４】
転写紙への転写前の中間転写ベルト（２２０）上のトナー極性は、現像時と同じマイナス極性であるため、２次転写ローラ（１７０）にはプラスの転写バイアス電圧が印加され、トナーは転写紙上に転写される。この部分でのニップ圧が転写性に影響し、定着性に大きく影響する。また、転写されずに残った中間転写ベルト（２２０）上のトナーは、転写紙と中間転写ベルト（２２０）とが離れる瞬間にプラス極性側に放電帯電され、０〜プラス側に帯電される。なお、転写紙のジャム時や非画像域に形成されたトナー像は、２次転写の影響を受けないため、もちろんマイナス極性のままである。
【０１３５】
感光体層の厚みを３０μｍとし、光学系のビームスポット径を５０×６０μｍ、光量を０．４７ｍＷとしている。感光体（黒）（２１０Ｂｋ）の帯電（露光側）電位Ｖ０を−７００Ｖ、露光後電位ＶＬを−１２０Ｖとして現像バイアス電圧を−４７０Ｖすなわち現像ポテンシャル３５０Ｖとして現像工程が行なわれるものである。感光体（黒）（２１０Ｂｋ）上に形成されたトナー（黒）の顕像はその後、転写（中間転写ベルト及び転写紙）、定着工程を経て画像として完成される。転写は最初、１次転写装置（２３０Ｂｋ，２３０Ｃ，２３０Ｍ，２３０Ｙ）から中間転写ベルト（２２０）へ全色転写された後、更に別の２次転写ローラ（１７０）へのバイアス印加により転写紙へ転写される。
【０１３６】
次に、感光体クリーニング装置について詳細に説明する。図３において、各現像装置（２００Ｂｋ，２００Ｃ，２００Ｍ，２００Ｙ）と各クリーニング装置（３００Ｂｋ，３００Ｃ，３００Ｍ，３００Ｙ）とは、各々トナー移送管（２５０Ｂｋ，２５０Ｃ，２５０Ｍ，２５０Ｙ）で接続されている（図３中の破線）。そして、各トナー移送管（２５０Ｂｋ，２５０Ｃ，２５０Ｍ，２５０Ｙ）の内部には、スクリュー（図示せず）が入っており、各クリーニング装置（３００Ｂｋ，３００Ｃ，３００Ｍ，３００Ｙ）で回収されたトナーが、各現像装置（２００Ｂｋ，２００Ｃ，２００Ｍ，２００Ｙ）へ移送されるようになっている。
【０１３７】
従来の４つの感光体ドラムとベルト搬送との組合せによる直接転写方式では、感光体と転写紙が当接することにより紙粉が付着しトナーを回収すると紙粉が含有しているので、画像形成時にトナー抜け等の画像劣化をきたし使用することができなかった。更に、従来の一つの感光体ドラムと中間転写とを組合せたシステムでは、中間転写体の採用で転写紙転写時の感光体への紙粉付着はなくなったが、感光体への残トナーのリサイクルを行おうした場合、混色したトナーを分離することは実用上不可能である。また、混色トナーを黒トナーとして使用する提案があるが、全色混合しても黒にならず、プリントモードにより色が変化するため１つの感光体の構成ではトナーリサイクルは不可能であった。
【０１３８】
これに対して、このフルカラー画像形成装置では、中間転写ベルト（２２０）を使用するので紙粉の混入が少なく、かつ、紙転写時の中間転写ベルト（２２０）への紙粉の付着も防止される。各感光体（２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ）が独立した色のトナーを使用するので各感光体クリーニング装置（３００Ｂｋ，３００Ｃ，３００Ｍ，３００Ｙ）を接離する必要もなく、確実にトナーのみを回収することができる。
【０１３９】
上記中間転写ベルト（２２０）上に残ったプラス帯電されたトナーは、マイナス電圧が印加された導電性ファーブラシ（２６２）でクリーニングされる。導電性ファーブラシ（２６２）への電圧印加方法は、導電性ファーブラシ（２６１）と極性が異なるだけで全く同一である。転写されずに残ったトナーも２つの導電性ファーブラシ（２６１），（２６２）でほとんどクリーニングされる。ここで、導電性ファーブラシ（２６２）でクリーニングされずに残ったトナー、紙粉、タルク等は、導電性ファーブラシ（２６２）のマイナス電圧により、マイナス帯電される。次の黒色の１次転写は、プラス電圧による転写であり、マイナス帯電したトナー等は中間転写ベルト（２２０）側に引き寄せられるため、感光体（黒）（２１０Ｂｋ）側への移行は防止できる。
【０１４０】
図４は、本発明の画像形成方法において使用される画像形成装置の他の例を示すもので、タンデム型間接転写方式の電子写真式の画像形成装置を備えた複写装置（１００）である。図４中、（１０１）は複写装置本体、（２００）はそれを載せる給紙テーブル、（３００）は複写装置本体（１０１）上に取り付けるスキャナ、（４００）はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体（１０１）には、中央に、無端ベルト状の中間転写体（１０）を設ける。
【０１４１】
そして、図４に示すとおり、この例では３つの支持ローラ（１４）、（１５）、（１６）に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。この図示例では、３つのなかで第２の支持ローラ（１５）の左に、画像転写後に中間転写体（１０）上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置（１７）を設ける。また、３つのなかで第１の支持ローラ（１４）と第２の支持ローラ（１５）間に張り渡した中間転写体（１０）上には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段（１８）を横に並べて配置してタンデム画像形成装置（２０）を構成する。
【０１４２】
このタンデム画像形成装置（２０）の上には、図４に示すように、さらに露光装置（２１）を設ける。一方、中間転写体（１０）を挟んでタンデム画像形成装置（２０）と反対の側には、２次転写装置（２２）を備える。２次転写装置（２２）は、図示例では、２つのローラ（２３）間に、無端ベルトである２次転写ベルト（２４）を掛け渡して構成し、中間転写体（１０）を介して第３の支持ローラ（１６）に押し当てて配置し、中間転写体（１０）上の画像をシートに転写する。２次転写装置（２２）の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置（２５）を設ける。定着装置（２５）は、無端ベルトである定着ベルト（２６）に加圧ローラ（２７）を押し当てて構成する。上述した２次転写装置（２２）には、画像転写後のシートをこの定着装置（２５）へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、２次転写装置（２２）として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合はこのシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。なお、図示例では、このような２次転写装置（２２）および定着装置（２５）の下に、上述したタンデム画像形成装置（２０）と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置（２８）を備える。
【０１４３】
さて、いまこのカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置（４００）の原稿台（３０）上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置（４００）を開いてスキャナ（３００）のコンタクトガラス（３２）上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置（４００）を閉じてそれで押さえる。
【０１４４】
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置（４００）に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス（３２）上へと移動して後、他方コンタクトガラス（３２）上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ（３００）を駆動し、第１走行体（３３）および第２走行体（３４）を走行する。そして、第１走行体（３３）で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体（３４）に向け、第２走行体（３４）のミラーで反射して結像レンズ（３５）を通して読取りセンサ（３６）に入れ、原稿内容を読み取る。
【０１４５】
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ（１４）、（１５）、（１６）の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体（１０）を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段（１８）でその感光体（４０）を回転して各感光体（４０）上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体（１０）の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体（１０）上に合成カラー画像を形成する。
【０１４６】
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル（２００）の給紙ローラ（４２）の１つを選択回転し、ペーパーバンク（４３）に多段に備える給紙カセット（４４）の１つからシートを繰り出し、分離ローラ（４５）で１枚ずつ分離して給紙路（４６）に入れ、搬送ローラ（４７）で搬送して複写機本体（１００）内の給紙路（４８）に導き、レジストローラ（４９）に突き当てて止める。
【０１４７】
または、給紙ローラ（５０）を回転して手差しトレイ（５１）上のシートを繰り出し、分離ローラ（５２）で１枚ずつ分離して手差し給紙路（５３）に入れ、同じくレジストローラ（４９）に突き当てて止める。
【０１４８】
そして、中間転写体（１０）上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ（４９）を回転し、中間転写体（１０）と２次転写装置（２２）との間にシートを送り込み、２次転写装置（２２）で転写してシート上にカラー画像を記録する。
【０１４９】
画像転写後のシートは、２次転写装置（２２）で搬送して定着装置（２５）へと送り込み、定着装置（２５）で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪（５５）で切り換えて排出ローラ（５６）で排出し、排紙トレイ（５７）上にスタックする。または、切換爪（５５）で切り換えてシート反転装置（２８）に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ（５６）で排紙トレイ（５７）上に排出する。
【０１５０】
一方、画像転写後の中間転写体（１０）は、中間転写体クリーニング装置（１７）で、画像転写後に中間転写体（１０）上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置（２０）による再度の画像形成に備える。ここで、レジストローラ（４９）は一般的には接地されて使用されることが多いが、シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
【実施例】
【０１５１】
以下、本発明を実施例及び比較例にて更に詳細に説明する。なお、本発明は、ここに例示される実施例及び比較例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は、特に記載がなければ質量部を表わす。
【０１５２】
（トナーのＢＥＴ比表面積）
トナーのＢＥＴ比表面積は、自動比表面積／細孔分布測定装置ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所製）を用いて測定した。トナー１ｇを専用セルに入れ、ＴｒｉＳｔａｒ用脱ガス専用ユニット、バキュプレップ０６１（島津製作所製）を用いて、前記専用セルないの脱気処理を行った。脱気処理は室温下で行い、少なくとも１００ｍｔｏｒｒ以下の減圧条件下で２０時間行った。脱気処理を行った専用セルは、ＴｒｉＳｔａｒ３０００を用いて自動でＢＥＴ比表面積を得ることが出来る。なお、吸着ガスとしてはチッソガスを用いて行った。
【０１５３】
［トナーの製造］
評価に用いたトナーの具体的な作成例について説明する。本発明で用いるトナーは、これらの例に限定されるものではない。
【０１５４】
（トナー材料の溶解液乃至分散液の調製）
〜未変性ポリエステル（低分子量ポリエステル）の合成〜
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６７質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物８４質量部、テレフタル酸２７４質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させて、未変性ポリエステルを合成し、転相乳化にて水分散体とした。
得られた未変性ポリエステルは、酸価が１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粒径が１００ｎｍ、数平均分子量（Ｍｎ）が２,１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５,６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃であった。
【０１５５】
〜マスターバッチ（ＭＢ）の調製〜
水１０００質量部、及びカーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」；デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝９．５）５４０質量部、及び前記未変性ポリエステル１２００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【０１５６】
〜プレポリマーの合成〜
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２,１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９,６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が４９であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル４１１質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．６０質量％であり、プレポリマーの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）は５０質量％であった。
【０１５７】
〜結晶性ポリエステルの合成〜
１，６‐ブタンジオール１２６０ｇ、エチレングリコール１２０ｇ、フマル酸１４００ｇg、無水トリメリト酸３５０ｇ、オクチル酸錫３．５ｇ及びハイドロキノン１．５ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットル容量の四つ口フラスコに入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させ、結晶性ポリエステルを得た。 
結晶性ポリエステルは融点が８９℃であった。
【０１５８】
〜トナー材料相の調製〜
ビーカー内に前記未変性ポリエステル１００質量部、酢酸エチル１３０質量部を、攪拌し溶解させた。次いで、カルナウバワックス（分子量＝１，８００、酸価＝２．５、針入度＝１．５ｍｍ（４０℃））１０質量部、結晶性ポリエステル１０質量部、及び前記マスターバッチ１０質量部を仕込み、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製し、前記プレポリマーを４０質量部添加し、攪拌した後、［トナー材料の溶解乃至分散液］を調製した。
【０１５９】
（微粒子Ａ１（スチレン／アクリル樹脂微粒子）の調製）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１６部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［スチレン／アクリル樹脂微粒子分散液Ａ１］を得た。［スチレン／アクリル樹脂微粒子分散液Ａ１］の体積平均粒径（堀場製作所製ＬＡ−９２０で測定）は１４ｎｍ、酸価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量Ｍｗは３００，０００、Ｔｇは６０℃であった。
【０１６０】
（微粒子Ａ２（部分架橋化スチレン／アクリル樹脂微粒子）の調製）
微粒子Ａ１の調製において、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１６部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部に代えて、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１６部、スチレン８３部、メタクリル酸８２部、アクリル酸ブチル１０８部、およびエチレングリコールジメタクリレート６部を用いることにより架橋構造を構築した。体積平均粒径（堀場製作所製ＬＡ−９２０で測定）は１８ｎｍ、酸価は４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量Ｍｗは３２０，０００、Ｔｇは６３℃であった。
【０１６１】
（微粒子Ａ３（ポリエステル樹脂微粒子）の調製）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６７質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物８４質量部、テレフタル酸２７４質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させて、未変性ポリエステルを合成し、転相乳化にて水分散体とした（平均粒径４８ｎｍ）。
【０１６２】
（微粒子Ｂ１（アクリル樹脂微粒子）の調製）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（カチオンＤＳ、花王製）１０部、メタクリル酸メチル１４４部、アクリル酸ブチル５０部、過硫酸アンモニウム１部、エチレングリコールジメタクリレート２部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度６５℃まで昇温し１０時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸メチル）の水性分散液［アクリル樹脂微粒子分散液Ｂ１］を得た。［アクリル樹脂微粒子Ｂ１］の体積平均粒径（堀場製作所製ＬＡ−９２０で測定）は３５ｎｍ、酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量Ｍｗは３０，０００、Ｔｇは６３℃であった。
【０１６３】
（微粒子Ｂ２（アクリル樹脂微粒子）の調製）
同様に、架橋度を調整するために、エチレングリコールジメタクリレート２部の量を１部に変更しアクリル樹脂微粒子分散液Ｂ２を作成した。
【０１６４】
（微粒子Ｂ３（アクリル樹脂微粒子）の調製）
同様に、架橋度を調整するために、エチレングリコールジメタクリレート２部の量を４部に変更しアクリル樹脂微粒子分散液Ｂ３を作成した。
【０１６５】
（微粒子Ｂ４（アクリル樹脂微粒子）の調製）
また、アクリル樹脂微粒子Ｂ１の合成時にエチレングリコールジメタクリレート２部を０部に変更し、アクリル樹脂微粒子分散液Ｂ４を作成した。
【０１６６】
（微粒子Ｂ５（ポリオール樹脂微粒子）の調製）
攪拌装置、温度計、窒素導入口、および冷却管を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、低分子ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂［三井化学工業（株）製エポミックＲ１４０Ｐ、エポキシ当量：１８８（ｇ／当量）、粘度：１３５００ｍＰａ・ｓ］１５６．１部、高分子ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂［三井化学工業（株）製エポミックＲ３０９Ｒ、エポキシ当量：２６３０（ｇ／当量）］１５．０部、ビスフェノールＡ６０．３部、安息香酸２３．６部、ビスフェノールＡ付加プロピレオキシド［三井化学工業（株）ＫＢ−２８０］の無水フタル酸付加物４５．０部およびキシレン３３．３部を仕込み、窒素雰囲気下で昇温を開始し、内温８０℃で反応触媒として５０％テトラメチルアンモニウムクロリド水溶液０．１２部を添加した。さらに昇温し、内温が１６０℃に到達したら溶液中で反応を開始した。温度を保持しながら、１時間反応を行い再度触媒の５０％テトラメチルアンモニウムクロリド水溶液０．１２部を添加し、キシレンの減圧濃縮を開始し、温度を保持しながら約１時間かけて１０ｍｍＨｇまで減圧した。反応混合物の温度を１６０℃に維持しながら撹拌し、反応させた。
反応中、エポキシ基の残存量を、一定時間毎に測定したところ、約６時間でエポキシ当量が２００００（ｇ／当量）以上を示し、エポキシ基が実質的に消失したことが確認された。生成した溶融状態の樹脂をフラスコから抜き出した。次いで、転相乳化にて水分散体とした（平均粒径５２ｎｍ）。
【０１６７】
（樹脂微粒子の膨潤性評価）
膨潤性に差がある種々の樹脂微粒子を、３０ｍｌのアズワン社製スクリューバイヤルにメスピペットでそれぞれ底から２０ｍｍになるように添加し、酢酸エチルをメスピペットで１０ｍｌ入れた後、２４時間静置したところ、白色を有する樹脂微粒子のエマルションが下側に、酢酸エチルが上側に相分離した。そして、スクリューバイヤルの底からの、白色を有する樹脂微粒子エマルションの高さを観察することで膨潤性の違いを評価した。高い膨潤性を有するものは前記高さが高くなる。膨潤性の程度は下記のように判断した。
本発明における「膨潤する」とは◎、○、△と評価されるものをいう。
◎・・・２５ｍｍ以上十分に膨潤する
○・・・２１ｍｍ以上、２５ｍｍ未満膨潤する
△・・・２０ｍｍ以上、２１ｍｍ未満不十分に膨潤する
×・・・２０ｍｍ未満膨潤しない
【０１６８】
樹脂微粒子の膨潤性評価結果、及び結着樹脂（未変性ポリエステル樹脂）との相溶性の評価結果を表１に示す。
【０１６９】
【表１】
2013152415.tif 000003
【０１７０】
［実施例１］
（トナーａの製造）
〜水系媒体相の調製〜
水６６０質量部、前記スチレン／アクリル樹脂微粒子分散液Ａ１２５質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％の水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業製）２５質量部、及び酢酸エチル６０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体（水相）を得た。さらにアクリル樹脂微粒子分散液Ｂ１を５０重量部加え、水系媒体相を得た。
なお、水系媒体相を光学顕微鏡で観察すると数百μｍの凝集体が見られた。本水系媒体相をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数８０００ｒｐｍで攪拌すると該凝集体がほぐれ、数μｍの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。したがってこの後行われるトナー材料の乳化工程においてもアクリル樹脂微粒子Ｂ１は分散してトナー材料成分の液滴に付着することが期待できた。このようにアクリル樹脂微粒子Ｂ１は凝集を生じるがせん断によってほぐれることがトナー表面に均一に付着させる上で重要である。
【０１７１】
〜乳化乃至分散液の調製〜
前記水系媒体相１５０質量部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー材料の溶解乃至分散液１００質量部と、伸長剤としてイソホロンジアミンをプレポリマーの遊離イソシアネート含有量に対し１ｍｏｌ％添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。
【０１７２】
〜有機溶媒の除去〜
脱気用配管、攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、前記乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間減圧下、脱溶剤し脱溶剤スラリーとした。
【０１７３】
〜洗浄〜
前記脱溶剤スラリー全量を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合、再分散（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を３回行い、再分散したスラリーの伝導度が０．１μＳ／ｃｍ以上且つ１０μＳ／ｃｍ以下になったところで洗浄スラリーとした。
【０１７４】
〜加熱処理〜
攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、得られた洗浄スラリーを攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら５０℃で６０分間攪拌下、加熱処理しトナー表面に付着した微粒子Ｂ１を固定化処理した後濾過した。
【０１７５】
〜乾燥〜
得られた濾過ケーキを順風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子ａを得た。
【０１７６】
〜外添処理〜
トナー母体粒子ａを１００質量部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０質量部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を０．８部とをヘンシェルミキサーにて混合し、トナーａを得た。
【０１７７】
［実施例２］
〜トナーｂの製造〜
アクリル樹脂微粒子Ｂ１の代わりに、Ｂ２を用いた以外は実施例１と同様にトナーｂを作成した。トナーｂに用いたアクリル樹脂微粒子Ｂ２は、結着樹脂と相溶せず、且つ、架橋構造が少ないため高い膨潤性を示すものである。また、アクリル樹脂微粒子Ｂ２を水系媒体相に加え、光学顕微鏡で観察すると数百μｍの凝集体が見られた。本水系媒体相をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数８０００ｒｐｍで攪拌すると該凝集体がほぐれ、数μｍの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。したがってこの後行われるトナー材料の乳化工程においてもアクリル樹脂微粒子Ｂ２は分散してトナー材料成分の液滴に付着することが期待できた。このアクリル樹脂微粒子Ｂ２を用いたトナーｂは、転写率においてはトナーａよりも若干劣るが、定着上下限温度双方において課題を十分に達成出来るものであった。
【０１７８】
［実施例３］
〜トナーｃの製造〜
アクリル樹脂微粒子Ｂ１の代わりに、Ｂ３を用いた以外は実施例１と同様にトナーｃを作成した。トナーｃに用いたアクリル樹脂微粒子Ｂ３は、結着樹脂と相溶しないが、架橋構造が多いため膨潤性は樹脂微粒子Ｂ１よりも劣るものである。また、樹脂微粒子Ｂ３を水系媒体相に加え、光学顕微鏡で観察すると数百μｍの凝集体が見られた。本水系媒体相をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数８０００ｒｐｍで攪拌すると該凝集体がほぐれ、数μｍの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。したがってこの後行われるトナー材料の乳化工程においても樹脂微粒子Ｂ３は分散してトナー材料成分の液滴に付着することが期待できた。この樹脂微粒子Ｂ３を用いたトナーｃは、転写率及び定着上下限温度双方において課題を十分に達成出来るものであった。
【０１７９】
［実施例４］
〜トナーｄの製造〜
アクリル樹脂Ｂ１の代わりに、Ｂ４を用いた以外は実施例１と同様にトナーｄを作成した。
トナーｄに用いたアクリル樹脂微粒子Ｂ４は、結着樹脂と相溶せず、且つ、架橋構造がないため高い膨潤性を示すものである。また、樹脂微粒子Ｂ４を水系媒体相に加え、光学顕微鏡で観察すると数百μｍの凝集体が見られた。本水系媒体相をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数８０００ｒｐｍで攪拌すると該凝集体がほぐれ、数μｍの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。したがってこの後行われるトナー材料の乳化工程においても樹脂微粒子Ｂ４は分散してトナー材料成分の液滴に付着することが期待できた。この樹脂微粒子Ｂ４を用いたトナーｄは、転写率はトナーａ、ｂ、ｃよりも若干劣るが、定着上下限温度双方において課題を十分に達成出来るものであった。
【０１８０】
［実施例５］
〜トナーｅの製造〜
前記スチレン・アクリル樹脂微粒子Ａ１の代わりに上記未変性ポリエステル樹脂を微粒子化したポリエステル微粒子Ａ３を用い、アクリル樹脂微粒子Ｂ１の代わりに前記ポリオール樹脂微粒子Ｂ５を用いた以外は実施例１と同様にしてトナーｅを作成した。トナーｅに用いた樹脂は、それぞれ相溶しないものである。
【０１８１】
［実施例６］
〜トナーｆの製造〜
スチレン・アクリル樹脂微粒子Ａ１の代わりに、エチレングリコールジメタクリレートにより架橋構造を構築したスチレン・アクリル樹脂微粒子Ａ２を用いた以外は実施例1と同様にトナーｆを作成した。トナーｇに用いた樹脂微粒子は、トナー結着樹脂にそれぞれ相溶しないものである。
【０１８２】
［実施例７］
〜トナーｇの製造〜
スチレン・アクリル樹脂微粒子Ａ１の代わりに、エチレングリコールジメタクリレートにより架橋構造を構築したスチレン・アクリル樹脂微粒子Ａ２を、アクリル樹脂微粒子Ｂ１の代わりに、架橋構造を除いたアクリル樹脂微粒子Ｂ４用いた以外は実施例1と同様にトナーｇを作成した。トナーｇに用いた樹脂微粒子は、トナー結着樹脂にそれぞれ相溶しないものである。
【０１８３】
［比較例１］
〜トナーａ’の製造〜
アクリル樹脂微粒子を用いなかったこと以外は実施例１と同様にトナーａ’を作成した。定着上下限温度は課題を十分に達成出来るものであったが、転写率の改善効果が得られなかった。
【０１８４】
［比較例２］
〜トナーｂ’の製造〜
スチレン・アクリル樹脂微粒子Ａ１の添加量を実施例１よりも３倍に増量し、且つ、アクリル樹脂微粒子Ｂ１を用いなかった以外は実施例１と同様にしてトナーｂ’を作成した。このトナーｂ’は、造粒時に微粉が増え、且つ、転写率および定着上下限温度双方において、実施例1よりも劣り、改善の見込みが無かった。
【０１８５】
［比較例３］
結晶性樹脂を用いなかったこと以外は実施例１と同様にトナーｃ’を作成した。転写率は課題を達成できるものであったが、定着下限温度の改善効果が得られなかった。
粒径：５．２ｕｍ、円形度：０．９６６、ＢＥＴ：１．８
【０１８６】
【表２】
2013152415.tif 000004
（＊１）；トナー粒子本体に結晶性樹脂を不使用。
【０１８７】
［キャリアの作製］
次に、トナーの実機評価に用いたキャリアの具体的な作製例について説明する。本発明で用いるキャリアは、これらの例に限定されるものではない。〜キャリア〜アクリル樹脂溶液（固形分５０ｗｔ％）２１．０部グアナミン溶液（固形分７０ｗｔ％）６．４部アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０14（Ω・ｃｍ）］７．６部シリコーン樹脂溶液６５．０部［固形分２３ｗｔ％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］アミノシラン１．０部［固形分１００ｗｔ％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］トルエン６０部ブチルセロソルブ６０部上記キャリア原料をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコーン樹脂の被覆膜形成溶液を得た。芯材として焼成フェライト粉［（ＭｇＯ）1.8（ＭｎＯ）49.5（Ｆｅ2Ｏ3）48.0：平均粒径；２５μｍ］に上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥し被覆フェライト粉を得た。得られた被覆フェライト粉を電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μｍの篩を用いて解砕し、キャリアを得た。結着樹脂膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値をもって膜厚とした。こうして、重量平均粒径３５μｍのキャリアＡを得た。
【０１８８】
［２成分系現像剤の作製］
上記トナーａ〜ｖ’と上記キャリアＡを用い、キャリア１００質量部に対しトナー７質量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラミキサーを用いて均一混合し帯電させて２成分系現像剤ａ〜ｖ’を作製した。
【０１８９】
［トナーの評価］
（転写効率（％））
富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｏｌｏｒ８０００ＤｉｇｉｔａｌＰｒｅｓｓを改造して、線速１６２ｍｍ／ｓｅｃ及び転写時間を４０ｍｓｅｃにチューニングした評価機を用い、各現像剤について、Ａ４サイズ、トナー付着量０．６ｍｇ／ｃｍ２のベタパターンをテスト画像として出力するランニング試験を行った。テスト画像の初期、及び１００Ｋ出力後、一次転写における転写効率を下記式（３）により、二次転写における転写効率を下記式（４）により、それぞれ求めた。なお、評価基準は下記のとおりである。
一次転写効率（％）＝（中間転写体上に転写されたトナー量／電子写真感光体上に現像されたトナー量）×１００・・・（３）二次転写効率（％）＝（中間転写体上に転写されたトナー量−中間転写体上の転写残トナー量／中間転写体上に転写されたトナー量）×１００・・・（４）評価基準は、一次転写率と二次転写率の平均値を算出し以下の基準で評価した。
◎：９０％以上
○：８５％以上９０％未満
△：８０％以上８５％未満
×：８０％未満
【０１９０】
（定着下限温度）
リコー製フルカラー複合機ＩｍａｇｉｏＮｅｏＣ６００Ｐｒｏの定着部を改造し、温度及び線速を調整可能にした定着装置を用いて、厚紙の転写紙（株式会社リコー製の複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ2のトナー付着量で定着評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
評価基準は、
◎：１２０℃未満
○：１４０℃未満１２０℃以上
△：１６０℃未満１４０℃以上
×：１６０℃以上とした。
【０１９１】
（定着上限温度）
〜ホットオフセット発生温度〜
リコー製フルカラー複合機ＩｍａｇｉｏＮｅｏＣ６００Ｐｒｏの定着部を改造し、温度及び線速を調整可能にした定着装置を用いて、前記普通紙（株式会社リコー製のタイプ６０００＜７０Ｗ＞）に、ベタ画像で、０．８５±０．３ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像されるように調整した。得られた画像を加熱ローラの温度を変えて定着し、ホットオフセットの発生する定着温度（オフセット発生温度）を測定した。
評価基準は、
◎：２１０℃以上
○：２１０℃未満１９０℃以上
△：１９０℃未満１７０℃以上
×：１７０℃未満とした。
【０１９２】
【表３】
2013152415.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１９３】
本発明のトナーは、高速のフルカラー画像形成方法において転写効率を向上させ、転写時に画像欠陥をなくし長期的に再現性の良い画像を出力することを可能にするので、電子写真感光体から中間転写体への転写工程（一次転写）及び中間転写体から最終画像を得る記録材上への転写工程（二次転写）という２回にわたる転写工程を経る電子写真装置において好適に使用できる。
【符号の説明】
【０１９４】
（図１について）
１  トナー粒子
Ａ  スチレン/アクリル樹脂微粒子からなる層
Ｂ  アクリル樹脂微粒子からなる層
（図２〜７について）
５００  ローラ式帯電装置
５０１  帯電ローラ
５０２  芯金
５０３  導電ゴム層
５０５  感光体
５１０  ブラシ式帯電装置
５１１  ファーブラシローラ
５１３  ブラシ部
５１４  電源
５１５  感光体
６００  現像器
６０１  現像スリーブ
６０２  電源
６０３  現像部
６０４  感光体
６０５  トナー
７６０  誘導加熱手段
７１０  加熱ローラ
７２０  定着ローラ
７３０  無端帯状の定着ベルト
７３１  基体
７３２  発熱層
７３３  中間層
７３４  離型層
７４０  加圧ローラ
７４１  芯金
７４２  弾性部材
７６０  誘導加熱手段
７６１  励磁コイル
７６２  コイルガイド板
７６３  励磁コイルコア
７６４  励磁コイルコア支持部材
７７０  記録材
８００プロセスカートリッジ
８０１  感光体
８０２  帯電手段
８０３  現像手段
８０４  現像剤
８０５  現像手段
８０６  クリーニング手段
（図８について）
１００  画像形成装置
１２０Ｂｋ，１２０Ｃ，１２０Ｍ，１２０Ｙ  画像書込部
１３０Ｂｋ，１３０Ｃ，１３０Ｍ，１３０Ｙ  画像形成部
１４０  給紙部
２１５Ｂｋ，２１５Ｃ，２１５Ｍ，２１５Ｙ  帯電装置
２００Ｂｋ，２００Ｃ，２００Ｍ，２００Ｙ  現像装置
２３０Ｂｋ，２３０Ｃ，２３０Ｍ，２３０Ｙ  １次転写装置
３００Ｂｋ，３００Ｃ，３００Ｍ，３００Ｙ  クリーニング装置
２２０  中間転写ベルト
５０２  プレ転写チャージャ
（図９について）
５０  中間転写体
５１  ローラ
５２  手差しトレイ
５３  手差し給紙路
５５  切り換え爪
５６  排出ローラ
５７  排出トレイ
５８  コロナ帯電器
５９  帯電器
６０  クリーニング装置（クリーニングブレード）
６１  現像器
６２  転写帯電器
６３  感光体クリーニング装置
６４  除電器
７０  除電ランプ
８０  転写ローラ
９０  クリーニング装置
９５  記録紙
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ  画像形成装置
１１０  ベルト式定着装置
１２０  タンデム型現像器
１３０  原稿台
１４２ａ、１４２ｂ  給紙ローラ
１４３  ペーパーバンク
１４４  給紙カセット
１４５ａ、１４５ｂ  分離ローラ
１４６  給紙路
１４７  搬送ローラ
１４８  給紙路
１５０  複写装置本体
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１９５】
【特許文献１】特開平０７−２０９９５２号公報
【特許文献２】特開２０００−０７５５５１号公報
【特許文献３】特許第３６４０９１８号公報
【特許文献４】特開平０６−２５０４３９号公報
【特許文献５】特開２００１−０６６８２０号公報
【特許文献６】特許第３６９２８２９号公報
【図１】
2013152415.tif 000006
【図２】
2013152415.tif 000007
【図３】
2013152415.tif 000008
【図４】
2013152415.tif 000009