(57)【要約】【課題】粒状結着材を溶融結合して粗大化し面的に接続結合することで、結着材を低減した場合でも十分な結着力を得ることが可能となり、活物質の比率を高めた高容量な電池を提供することができる。【解決手段】活物質１２と結着材１３を分散媒にて混練分散した合剤塗料を集電体１１の上に塗着させて合剤層１４を形成した二次電池用電極板２であって、前記集電体１１と活物質１２および活物質同士を複数の粒状結着材を溶融結合して粗大化した結着材１３で面的に接続結合したことを特徴とするものである。【選択図】図２
2013084356.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも活物質と結着材を含む電極合剤層を集電体の表面に形成してなる二次電池用電極板であって、前記集電体と活物質および活物質同士を溶融し粗大化した前記結着材を介して接続結合したことを特徴とする二次電池用電極板。
【請求項２】
溶融し粗大化した前記結着材は、前記集電体および前記活物質と面接合したことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極板。
【請求項３】
前記面接合した結着材の接続結合寸法を０．５μｍ〜５μｍとした請求項１に記載の二次電池用電極板。
【請求項４】
前記結着材を加熱して溶融し面接合させることを特徴とした請求項１に記載の二次電池用電極板。
【請求項５】
前記結着材のガラス転移点（Ｔｇ）が−２０℃〜１００℃であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極板。
【請求項６】
前記結着材の種類として、スチレンブタジエンゴム、アクリル、酢酸ビニルに代表されるラテックス系結着材から選ばれた少なくとも１種類からなる請求項１に記載の二次電池用電極板。
【請求項７】
前記結着材が極板合剤層の中に活物質１００重量部に対して０．２〜２．０重量部（固形分換算）の割合で含有したことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極板。
【請求項８】
前記二次電池用電極板は負極板であって、前記合剤層に含まれる活物質が天然黒鉛、人造黒鉛、チタン酸リチウムおよびシリコン合金から選ばれた少なくとも１種類からなる請求項１に記載の二次電池用負極板。
【請求項９】
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる正極活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に付着させて正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる負極活物質と増粘剤および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に付着させて負極合剤層を形成した負極板との間に多孔質絶縁体を介在させ渦巻状に巻回または積層して構成した電極群を非水電解液とともに電池ケースに封入した二次電池であって、前記請求項１から請求項７に記載の二次電池用電極板を正極板または／および負極板として用いたことを特徴とする二次電池。
【請求項１０】
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる正極活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に付着させて正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる負極活物質と増粘剤および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に付着させて負極合剤層を形成した負極板との間に多孔質絶縁体を介在させ渦巻状に巻回または積層して構成した電極群を非水電解液とともに電池ケースに封入した二次電池であって、前記請求項８に記載の二次電池用負極板を負極板として用いたことを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に代表される二次電池に関し、特に二次電池用電極板、二次電池用負極板およびこれを用いた二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器や電気自動車の電源として利用が広がっている二次電池としてのリチウムイオン二次電池は、正極にＬｉＣｏＯ２等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用い、負極にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用いており、これによって、高電位で高放電容量のリチウムイオン二次電池を実現している。しかし、近年の電子機器の多機能化や電気自動車の商品化に伴って更なるリチウムイオン二次電池の高容量化が望まれている。
【０００３】
ここで、高容量のリチウムイオン二次電池を実現するための構成要素である電極板としては、正極板および負極板ともに各々の構成材料を塗料化した合剤塗料を集電体上に塗布し、乾燥後プレス等により規定の厚みまで圧縮する方法が用いられている。この際、活物質以外の構成材料である結着材の量を低減することで一層の高容量化が可能となる。
【０００４】
しかし一般的には結着材を低減すると集電体から合剤層が脱落する不具合やサイクル中に電池が膨れる問題が生じやすくなることが分かっている。
【０００５】
そこで、結着材の量を削減しても合剤層と集電体が十分な密着力を得るために水溶性高分子で活物質を事前に被覆する方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、集電体と合剤層の密着強度を高めるために重合度が５００以上のポリビニルアルコールとカルボキシメチルセルロースとラテックス系結着材を併用する方法が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−０６５９２９号公報
【特許文献２】特開２０１０−０８０２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、高電位で高放電容量の電池を実現するためには電極板の活物質比率を高くする必要があり、そのためには結着材を極限まで低減する必要がある。しかし、単純に結着材の添加量を低減すると合剤層と集電体間の密着力が不足して活物質の脱落などの不具合を生ずる。
【０００９】
上述した特許文献１は水溶性高分子で活物質を事前に被覆する方法を提案しているが、水溶性高分子は塗料作製時に溶媒中へ溶解し活物質から遊離しやすいため、塗料粘度の上昇や結着力の変動といった不具合を生じやすい。
【００１０】
また特許文献２で使用したポリビニルアルコールは電解液に溶けやすいため、電池内部での剥離強度の低下によってサイクル劣化やサイクル中に電池が膨れる不具合を招く可能性がある。
【００１１】
本発明は、活物質同士の結着力および合剤層と集電体間の剥離強度の両方を高めて合剤層の脱落による電池特性の低下を抑制し、かつ結着材の添加量を削減して活物質比率を高めることで電池容量を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために本発明の二次電池用電極板は、少なくとも活物質と結着材を含む電極合剤層を集電体の表面に形成してなる二次電池用電極板であって、前記集電体と活物質および活物質同士を溶融し粗大化した前記結着材を介して接続結合したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の二次電池用電極板によると、少量の結着材で高い密着力を得ることが可能となり、合剤層における活物質の比率を高めた二次電池用電極板を提供し、電池容量を高めることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明における一実施の形態の二次電池の一例としての円筒形リチウムイオン二次電池の一部切欠斜視図
【図２】本発明における一実施の形態の二次電池電極板の構成を示した断面模式図
【図３】本発明における比較例の二次電池電極板の構成を示した断面模式図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の第１の発明においては、少なくとも活物質と結着材を含む電極合剤層を集電体の表面に形成してなる二次電池用電極板であって、前記集電体と活物質および活物質同士を溶融し粗大化した前記結着材を介して接続結合したことにより、集電体と活物質間の結着力および活物質同士の結着力を高める事が可能となる。
【００１６】
本発明の第２の発明においては、溶融し粗大化した結着材は集電体および活物質と面接合したことにより、少量の結着材で結着力を確保することが可能となり、活物質の比率を高めて電池容量を高めることができる。
【００１７】
本発明の第３の発明においては、接合した結着材の接続結合寸法を０．５μｍ〜５μｍとしたことにより、十分な結着力を確保し、かつ結着材の活物質への被覆を低減しイオン透過性を確保することが可能となる。
【００１８】
本発明の第４の発明においては、結着材を加熱して溶融することで、結着材は集電体および活物質と容易に面接合させることが可能となる。
【００１９】
本発明の第５の発明においては、結着材のガラス転移点（Ｔｇ）を−２０℃〜１００℃とすることで、比較的低温で結着材を溶融し面接合することが可能となる。
【００２０】
本発明の第６の発明においては、結着材の種類としてスチレンブタジエンゴム、アクリル、酢酸ビニルに代表されるラテックス系結着材から選ばれた少なくとも１種類とすることで、結着材を溶融し粗大化することが可能となる。
【００２１】
本発明の第７の発明においては、結着材が極板合剤層の中に活物質１００重量部に対して０．２〜２．０重量部（固形分換算）の割合で含有することで、十分な結着力と適度なイオン透過性を確保することが可能となる。
【００２２】
本発明の第８の発明においては、二次電池用電極板は負極板であって、合剤層に含まれ
る活物質が天然黒鉛、人造黒鉛、チタン酸リチウムおよびシリコン合金から選ばれた少なくとも１種類を含有することで、結着力が高く電池容量を高める事が可能なリチウムイオン二次電池用の負極板とすることができる。
【００２３】
本発明の第９の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる正極活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に付着させて正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる負極活物質と増粘剤および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に付着させて負極合剤層を形成した負極板との間に多孔質絶縁体を介在させ渦巻状に巻回または積層して構成した電極群を非水電解液とともに電池ケースに封入した二次電池であって、上記第１〜７に記載の二次電池用電極板を正極板または／および負極板として用いることで、容量の高い二次電池を提供することができる。
【００２４】
本発明の第１０の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる正極活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に付着させて正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる負極活物質と増粘剤および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に付着させて負極合剤層を形成した負極板との間に多孔質絶縁体を介在させ渦巻状に巻回または積層して構成した電極群を非水電解液とともに電池ケースに封入した二次電池であって、上記第８に記載の二次電池用負極板を負極板として用いたことで、容量の高い二次電池を提供することができる。
【００２５】
以下、本発明の一実施の形態について円筒形のリチウムイオン二次電池を例として図面を参照しながら説明するが、本発明は、これのみに限定されることなく角形電池やコイン型電池、ラミネート型電池などでもかまわない。
【００２６】
図１は、本発明の一実施の形態にかかる二次電池の構成について示す一部切欠斜視図である。
【００２７】
本発明の二次電池としては例えば、図１に示したように複合リチウム酸化物を正極活物質とする正極板１とリチウムを保持しうる材料を負極活物質とする負極板２とを多孔質絶縁体としてのセパレータ３を介して渦巻状に巻回して電極群４が構成されている。この電極群４を有底円筒形の電池ケース５の内部に絶縁板６と共に収容し、電極群４の下部より導出した負極リード７を電池ケース５の底部に接続し、次いで電極群４の上部より導出した正極リード８を封口板９に接続し、電池ケース５に所定量の非水溶媒からなる非水電解液（図示せず）を注液した後、電池ケース５の開口部に封口ガスケット１０を周縁に取り付けた封口板９を挿入し電池ケース５の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口して構成することができる。
【００２８】
以下に、本発明の一実施の形態にかかる二次電池を構成する負極板２の構成について図２を参照しながら説明する。図２は、本発明の一実施の形態にかかる負極板２の要部拡大断面図である。
【００２９】
まず、本発明の望ましい負極板２の構成としては、特に限定されないが集電体１１として厚みが５μｍ〜２５μｍを有する銅または銅合金製の銅箔を用いることができる。活物質１２と結着材１３を分散媒中に双腕式練合機等の分散機により混合分散させて負極合剤塗料が作製され、集電体１１の上に塗布される。そして、負極板を乾燥した後にプレスにて所定の厚みまで圧縮した後に加熱することで、前記集電体と活物質および活物質同士を溶融し粗大化した前記結着材を介して接続結合した負極板２が得られる。ここで、溶融し粗大化した前記結着材は、前記集電体および前記活物質と面接合しており、接合長さは０
．５〜５μｍであることが望ましい。接合長さを０．５〜５μｍとすることで結着力を高めることが可能となり、かつ結着材が活物質を被覆することによって起こるイオン透過性の低下を回避することができる。
【００３０】
活物質１２としては、天然黒鉛、人造黒鉛、チタン酸リチウムおよびシリコン合金から選ばれた少なくとも１種類から選ばれた少なくとも１種類を含有していることが望ましい。
【００３１】
結着材１３としては、スチレンブタジエンゴム、アクリル、酢酸ビニルに代表されるラテックス系結着材から選ばれた少なくとも１種類、あるいは複数種を組み合わせて用いても良い。
【００３２】
結着材１３の添加量は正極活物質１００重量部に対して０．２〜２．０重量部であることが望ましい。結着材１３の添加量が正極活物質１００重量部に対して０．２重量部未満の場合は合剤層１４と集電体１１との接着強度が低下して合剤層の脱落が起こり、２．０重量部を超えると合剤層１４に含まれる活物質の比率が減少し電池容量が低下するためである。
【００３３】
なお結着材１３のガラス転位点（Ｔｇ）は−２０℃〜１００℃であることが望ましい。結着材１３のガラス転位点が−２０℃未満の場合は、常温で結着材の溶融結合が起こり取り扱いが困難になる。また１００℃以上の場合は加熱による溶融が困難になる。
【００３４】
一方、正極板１については特に限定されないが、正極集電体として厚みが５μｍ〜３０μｍを有するアルミニウムやアルミニウム合金またはニッケルやニッケル合金製の金属箔を用いることができる。この正極集電体の上に塗布する正極合剤塗料としては、正極活物質、導電材、結着材を分散媒中に双腕式練合機等の分散機により混合分散させて正極合剤塗料が作製され、集電体１１の上に塗布される。そして、正極板を乾燥した後にプレスにて所定の厚みまで圧縮した後に加熱することで、前記集電体と活物質および活物質同士を溶融し粗大化した前記結着材を介して接続結合した正極板１が得られる。ここで、溶融し粗大化した前記結着材は、前記集電体および前記活物質と面接合しており、接合長さは０．５〜５μｍである。
【００３５】
正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物からなり、前記リチウム含有複合酸化物が、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＡｌからなる群から選ばれた少なくとも１種類を含有するものを用いることができる。
【００３６】
このときの正極用結着材としてはＰＶＤＦおよびその変性体をはじめ各種結着材を用いることができる。
【００３７】
上記のように作製した正極合剤塗料を、ダイコーターなどを用いてアルミ箔からなる正極集電体の上に塗布し、次いで乾燥した後にプレスにて所定の厚みまで圧縮することで正極板１が得られる。
【００３８】
非水電解液については、電解質塩としてＬｉＰＦ６およびＬＩＢＦ４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また正負極上に良好な皮膜を形成させることや過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも好ましい。
【００３９】
セパレータ３については、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的でありまた態様として好ましい。このセパレータ３の厚みは特に限定されないが、１０〜２５μｍとすれば良い。
【００４０】
以上のように構成することで、少量の結着材で高い密着力を得ることが可能となり、合剤層における活物質の比率を高めた二次電池用電極板を提供し、電池容量を高めることが可能となる。
【００４１】
以下、具体的な実施例と比較例についてさらに詳しく説明する。なお下記実施例では負極板にのみ溶融結合により粗大化した結着材を用いる記述だけであるが正極板に粗大化した結着材を用いても同様の効果が得られる。
（実施例１）
本発明の一実施例について図面を参照しながら説明する。まず、負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてガラス転位点（Ｔｇ）が＋２０℃のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を負極活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを負極活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。
【００４２】
次いで、上述の負極合剤塗料を厚みが１０μｍの銅箔よりなる負極集電体に間欠的に塗布し、乾燥を両面実施した後にプレスすることで片面側の合剤厚みが８０μｍで活物質密度が１．６０ｇ／ｃｃの負極板２を作製した。その後、負極板２を窒素雰囲気にて加熱することで結着材を溶融結合し接合寸法を２．０μｍとした上で円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板２を作製した。
【００４３】
さらに、この負極板２の負極集電体が露出した部分に負極リード７を接続し、この負極リード７を被覆するように負極保護テープを貼り付けることで負極板２を構成した。
【００４４】
一方正極板１は、まず導電材として比表面積が７０ｍ２／ｇのアセチレンブラックを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを分散媒としてビーズミルにて分散した後に分散剤としてのポリビニルピロリドンを添加して攪拌し、導電材ペーストを作製した。次に、正極活物質として粒径が１０μｍのニッケル酸リチウムを１００重量部、アセチレンブラックを正極活物質を１００重量部に対して０．６重量部となる量の導電材ペースト、結着材として分子量が１００万のポリフッ化ビニリデンを正極活物質を１００重量部に対して０．８重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。
【００４５】
次いで、上述の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体に間欠的に塗布、乾燥を両面実施した後にプレスすることで片面側の合剤厚みが７０μｍの正極板１を作製した。その後、円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板１を作製した。
【００４６】
さらに、この正極板１の正極集電体が露出した部分に正極リード８を接続し、この正極リード８を被覆するように正極保護テープを貼り付けることで正極板１を構成した。
【００４７】
以上のようにして作製した正極板１と負極板２とを用いて、図１に示したように２０μｍ厚みのポリエチレン微多孔フィルムをセパレータ３とし巻回して渦巻状の電極群４を構成した。この電極群４を図１に示した有底円筒形の電池ケース５の内部に絶縁板６と共に
収容し、電極群４の下部より導出した負極リード７を電池ケース５の底部に接続した。次いで、電極群４の上部より導出した正極リード８を封口板９に接続し、電池ケース５に所定量のＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース５の開口部に封口ガスケット１０を周縁に取り付けた封口板９を挿入し、電池ケース５の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池を実施例１とした。
（比較例１）
負極板２の作製において窒素雰囲気での加熱処理を除いた以外は実施例１と同様に負極板２を作製した。このときの結着材の接続寸法は０．１μｍ、活物質密度は１．５９ｇ／ｃｃであった。
【００４８】
以上のようにして作製した負極板２と実施例１に記載の正極板１を用いて、実施例１と同様の方法で円筒形のリチウムイオン二次電池を作製し比較例１とした。
【００４９】
実施例１と比較例１の結果を（表１）に示す。
【００５０】
【表１】
2013084356.tif 000003
【００５１】
（表１）から明らかなように、負極板２を加熱処理しない比較例１の場合は図３に示すように結着材１３が溶融結合しないために密着力が低下した。
【００５２】
以上のように、負極板２を加熱処理して結着材１３を溶融結合させることが密着力の増加に有効であることが確認された。
【００５３】
次に溶融結合した結着材の接続結合した寸法と溶融温度が適正範囲内で上下限の場合を実施例２、３に記し、適正範囲を超える場合を比較例２，３に記す。
（実施例２）
負極板２の加熱条件を変更し結着材の接続寸法を０．５μｍに変更した以外は実施例１と同様に負極板２を作製した。このときの活物質密度は１．６０ｇ／ｃｃであった。
【００５４】
次いで実施例１と同様に正極板１を作製し、上記負極板２を用いて実施例１と同様の方法で円筒形のリチウムイオン二次電池を作製し実施例２とした。
（実施例３）
負極板２の加熱条件を変更し結着材の接続寸法を５．０μｍに変更した以外は実施例１と同様に負極板２を作製した。このときの活物質密度は１．６１ｇ／ｃｃであった。
【００５５】
次いで実施例１と同様に正極板１を作製し、上記負極板２を用いて実施例１と同様の方法で円筒形のリチウムイオン二次電池を作製し実施例２とした。
（比較例２）
負極板２の加熱条件を変更し結着材の接続寸法を０．４μｍに変更した以外は実施例１
と同様に負極板２を作製した。このときの活物質密度は１．６０ｇ／ｃｃであった。
【００５６】
次いで実施例１と同様に正極板１を作製し、上記負極板２を用いて実施例１と同様の方法で円筒形のリチウムイオン二次電池を作製し比較例２とした。
（比較例３）
負極板２の加熱条件を変更し結着材の接続寸法を６．０μｍに変更した以外は実施例１と同様に負極板２を作製した。このときの活物質密度は１．６０ｇ／ｃｃであった。
【００５７】
次いで実施例１と同様に正極板１を作製し、上記負極板２を用いて実施例１と同様の方法で円筒形のリチウムイオン二次電池を作製し比較例３とした。
【００５８】
実施例２、３と比較例２，３の結果を（表２）に示す。
【００５９】
【表２】
2013084356.tif 000004
【００６０】
（表２）から明らかなように、負極板２の結着材の接続寸法が０．５〜５．０μｍの下限から外れて０．３μｍである比較例２の場合は結着材の接続寸法が短く密着力が低い。また負極板２の結着材の接続寸法が適正温度の０．５〜５．０μｍの上限から外れて６．２μｍである比較例３の場合は結着材の接続寸法が長く活物質への樹脂の被覆が多いため、リチウムイオンの挿入・離脱を阻害し電池容量が低いことが分かる。
【００６１】
従って、負極板２の結着材の接続寸法は０．５〜５．０μｍが適正範囲であると考えられる。
【００６２】
次に結着材１３のガラス転位点（Ｔｇ）が適正範囲内で上下限の場合を実施例４、５に記し、適正範囲を超える場合を比較例４，５に記す。
（実施例４）
負極板２に用いる結着材のガラス転位点（Ｔｇ）を−２０℃に変更した以外は実施例１と同様に負極板２を作製した。このときの結着材の接続寸法は４．０μｍ、活物質密度は１．６０ｇ／ｃｃであった。
【００６３】
次いで実施例１と同様に正極板１を作製し、上記負極板２を用いて実施例１と同様の方法で円筒形のリチウムイオン二次電池を作製し実施例４とした。
（実施例５）
負極板２に用いる結着材のガラス転位点（Ｔｇ）を１００℃に変更した以外は実施例１と同様に負極板２を作製した。このときの結着材の接続寸法は０．７μｍ、活物質密度は１．６１ｇ／ｃｃであった。
【００６４】
次いで実施例１と同様に正極板１を作製し、上記負極板２を用いて実施例１と同様の方法で円筒形のリチウムイオン二次電池を作製し実施例５とした。
（比較例４）
負極板２に用いる結着材のガラス転位点（Ｔｇ）を−３０℃に変更した以外は実施例１と同様に負極板２を作製した。このときの結着材の接続寸法は５．５μｍ、活物質密度は１．６０ｇ／ｃｃであった。
【００６５】
次いで実施例１と同様に正極板１を作製し、上記負極板２を用いて実施例１と同様の方法で円筒形のリチウムイオン二次電池を作製し比較例４とした。
（比較例５）
負極板２に用いる結着材のガラス転位点（Ｔｇ）を１１０℃に変更した以外は実施例１と同様に負極板２を作製した。このときの結着材の接続寸法は０．４μｍ、活物質密度は１．６０ｇ／ｃｃであった。
【００６６】
次いで実施例１と同様に正極板１を作製し、上記負極板２を用いて実施例１と同様の方法で円筒形のリチウムイオン二次電池を作製し比較例５とした。
【００６７】
実施例４、５と比較例４，５の結果を（表３）に示す。
【００６８】
【表３】
2013084356.tif 000005
【００６９】
（表３）から明らかなように、負極板２に用いる結着材のガラス転位点（Ｔｇ）が適正温度の−２０〜１００℃の下限から外れて−３０℃である比較例４の場合は結着材の接続寸法が長く活物質への樹脂の被覆が多いため、リチウムイオンの挿入・離脱を阻害し電池容量が低いことが分かる。また負極板２に用いる結着材のガラス転位点（Ｔｇ）が適正温度の−２０〜１００℃の上限から外れて１１０℃である比較例５の場合は結着材の接続寸法が短く密着力が低いことが分かる。
【００７０】
従って、負極板２に用いる結着材のガラス転位点（Ｔｇ）をは−２０〜１００℃が適正範囲であると考えられる。
【００７１】
次に結着材１３の添加量が適正範囲内で上下限の場合を実施例６、７に記し、適正範囲を超える場合を比較例６，７に記す。
（実施例６）
負極板２に用いる結着材の添加量を人造黒鉛１００重量部に対して固形分換算で０．２重量部に変更した以外は実施例１と同様に負極板２を作製した。このときの結着材の接続寸法は０．６μｍ、活物質密度は１．６５ｇ／ｃｃであった。
【００７２】
次いで実施例１と同様に正極板１を作製し、上記負極板２を用いて実施例１と同様の方法で円筒形のリチウムイオン二次電池を作製し実施例６とした。
（実施例７）
負極板２に用いる結着材の添加量を人造黒鉛１００重量部に対して固形分換算で２．０重量部に変更した以外は実施例１と同様に負極板２を作製した。このときの結着材の接続寸法は４．５μｍ、活物質密度は１．５８ｇ／ｃｃであった。
【００７３】
次いで実施例１と同様に正極板１を作製し、上記負極板２を用いて実施例１と同様の方法で円筒形のリチウムイオン二次電池を作製し実施例７とした。
（比較例６）
負極板２に用いる結着材の添加量を人造黒鉛１００重量部に対して固形分換算で０．１重量部に変更した以外は実施例１と同様に負極板２を作製した。このときの結着材の接続寸法は０．２μｍ、活物質密度は１．６９ｇ／ｃｃであった。
【００７４】
次いで実施例１と同様に正極板１を作製し、上記負極板２を用いて実施例１と同様の方法で円筒形のリチウムイオン二次電池を作製し比較例６とした。
（比較例７）
負極板２に用いる結着材の添加量を人造黒鉛１００重量部に対して固形分換算で２．１重量部に変更した以外は実施例１と同様に負極板２を作製した。このときの結着材の接続寸法は５．３μｍ、活物質密度は１．５５ｇ／ｃｃであった。
【００７５】
次いで実施例１と同様に正極板１を作製し、上記負極板２を用いて実施例１と同様の方法で円筒形のリチウムイオン二次電池を作製し比較例７とした。
【００７６】
実施例６、７と比較例６，７の結果を（表４）に示す。
【００７７】
【表４】
2013084356.tif 000006
【００７８】
（表４）から明らかなように、負極板２に用いる結着材の添加量が適正範囲の０．２〜２．０重量部（固形分換算）の下限から外れて０．１重量部である比較例６の場合は結着材の接続寸法が短く密着力が低いことが分かる。また負極板２に用いる結着材の結着材の添加量が適正範囲の０．２〜２．０重量部（固形分換算）の上限から外れて２．１重量部である比較例７の場合は結着材の接続寸法が長く活物質への樹脂の被覆が多くリチウムイオンの挿入・離脱を阻害し、かつ活物質密度が低いために電池容量が低いことが分かる。
【００７９】
従って、負極板２に用いる結着材の添加量が適正範囲の０．２〜２．０重量部（固形分換算）が適正範囲であると考えられる。
【００８０】
ここで、密着力の測定はＪＩＳ−Ｃ６４８１−１９９５に準拠した９０度剥離強度試験
行った。集電体１１への合剤層１４の密着力は、合剤層１４を両面テープで固定し、集電体１１を合剤層１４に対して垂直になる方向に引張り、毎分５０ｍｍの速さで連続的に約３０ｍｍ剥がして、この間での荷重の平均値を剥離強度として集電体１１への合剤層１４の密着力の評価に用いた。本検討の合剤層１４の剥離強度が低いと、正極板１もしくは負極板２の加工（例えば、スリット、プレス）にて合剤層１４が脱落する危険性がある。
【００８１】
また電池容量は、２５℃の環境下で０．３Ｃレートでの定電流充電後に４．２Ｖでの定電圧充電にて電流値が６０ｍＡになるまで充電した後、０．２Ｃレートの定電流で電圧が２．５Ｖに低下するまで放電した際の放電容量を測定した。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明にかかる二次電池用負極板を用いた二次電池は電池特性に優れたポータブル機器や電気自動車の電源として有用である。
【符号の説明】
【００８３】
１  正極板
２  負極板
３  セパレータ
４  電極群
５  電池ケース
６  絶縁板
７  負極リード
８  正極リード
９  封口板
１０  封口ガスケット
１１  集電体
１２  活物質
１３  結着材
１４  合剤層
【図１】
2013084356.tif 000007
【図２】
2013084356.tif 000008
【図３】
2013084356.tif 000009