(57)【要約】【課題】高演色性であり、かつ安定して生産可能な黄色発光蛍光体を提供する。【解決手段】下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含有し、該結晶相がγ相である蛍光体であって、Ａｌを必須とする３価の金属元素を含有し、かつ、５３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有することを特徴とする蛍光体。    Ｘ１ａ１Ｙ１Ｏｂ１：Ｃｅｃ１      …［１］（前記式［１］において、Ｘ１はＣａを必須とするアルカリ土類金属元素、Ｙ１はＳｉを必須とする４価の金属元素、を表す。また、ａ１〜ｃ１は、それぞれ、１．９≦ａ１≦２．２、３．８≦ｂ１≦４．３、０．００１≦ｃ１≦０．１を満たす数を表す。）【選択図】図１
2013227527.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含有し、該結晶相がγ相である蛍光体であって、
Ａｌを必須とする３価の金属元素を含有し、かつ、５３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有することを特徴とする蛍光体。
Ｘ１ａ１Ｙ１Ｏｂ１：Ｃｅｃ１      …［１］
（前記式［１］において、
Ｘ１はＣａを必須とするアルカリ土類金属元素、
Ｙ１はＳｉを必須とする４価の金属元素、
を表す。
また、ａ１〜ｃ１は、それぞれ、
１．９≦ａ１≦２．２
３．８≦ｂ１≦４．３
０．００１≦ｃ１≦０．１
を満たす数を表す。）
【請求項２】
前記結晶相が、下記式［２］で表される組成を有する、請求項１に記載の蛍光体。
Ｘａ（Ｓｉ１−ｄ，Ｚｄ）Ｏｂ：Ｃｅｃ，Ａｅ      …［２］
（前記式［２］において、
ＸはＣａを必須とするアルカリ土類金属元素、
ＺはＡｌを必須とする３価の金属元素、
Ａはアルカリ金属元素
を表す。
また、ａ〜ｅは、それぞれ、
１．９≦ａ≦２．２
３．８≦ｂ≦４．３
０．００１≦ｃ≦０．１
０．４９ｃ−０．３５≦ｄ／ｃ≦１５
０≦ｅ≦０．１
を満たす数を表す。）
【請求項３】
前記結晶相が、下記式［３］で表される組成を有する、請求項１に記載の蛍光体。
Ｘａ（Ｓｉ１−ｄ，Ｗｄ）Ｏｂ：Ｃｅｃ，Ａｅ      …［３］
（前記式［３］において、
ＸはＣａを必須とするアルカリ土類金属元素、
ＷはＡｌを必須とし、Ａｌ以外の３価の金属元素、Ｇｅ、及びＳｎから選ばれる１種以上を含む元素
Ａはアルカリ金属元素
を表す。
また、ａ〜ｅは、それぞれ、
１．９≦ａ≦２．２
３．８≦ｂ≦４．３
０．００１≦ｃ≦０．１
０．４９ｃ−０．３５≦ｄ／ｃ≦１５
０≦ｅ≦０．１
を満たす数を表す。）
【請求項４】
吸湿処理後に固体２７Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを測定した際、６０〜７５ｐｐｍにピークトップを有する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項５】
吸湿処理後に固体２７Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを測定した際、６０〜７５ｐｐｍの信号強度の積分強度面積に対して、０〜６０ｐｐｍの信号強度の積分強度面積が３００％以下である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項６】
Ｘ線回折パターンにおいて、ブラック角度が１５．７２−１５．９０、２０．５０−２０．７０、２３．１６−２３．３６、２９．５０−２９．７８、３２．３８−３２．６４、３２．７０−３２．８６、３５．５６−３５．７６、４７．３６−４７．７６の範囲にそれぞれピークを有する、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項７】
第１の発光体（励起光源）と、該第１の発光体からの光を可視光に変換して、可視光を発し得る第２の発光体とを有する発光装置であって、
該第２の発光体が、第１の蛍光体として請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の蛍光体の少なくとも一種を含有することを特徴とする発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高演色性であり、かつ安定して生産可能な黄色発光蛍光体と、この蛍光体を用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色発光ダイオード（以下、「ＬＥＤ」ともいう。）は、従来の一般照明用の光源を代替することのできる次世代発光素子の１つである。白色ＬＥＤは、その消費電力が従来の光源より非常に少なく、かつ高効率と高輝度を発揮するとともに、長寿命であり、速い応答速度を有するメリットがある。
【０００３】
白色ＬＥＤの作製方法としては、赤色、緑色及び青色ＬＥＤを組み合せて作製する方法、紫外ないし近紫外ＬＥＤに赤色、緑色及び青色発光蛍光体を組み合わせて作製する方法、青色ＬＥＤに黄色発光蛍光体を組み合わせて作製する方法などが挙げられる。
【０００４】
これらの中で、青色ＬＥＤに黄色発光蛍光体を組み合わせて作製する方法が、その構造が簡易で作製が容易であるのみならず、高輝度の白色光を得ることができるというメリットがあることから、現在、最も広範囲で実用化されている。
【０００５】
青色ＬＥＤに組み合わせる黄色発光蛍光体としては、イットリウムアルミニウムガーネット（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋；以下、「ＹＡＧ」と略記する。）が挙げられる。しかし、ＹＡＧ系の黄色発光蛍光体は、発光波長の特性上、赤色領域の発光強度が相対的に弱いので、高い演色性（color  rendering  characteristic）を得ることが難しく、また、色温度に敏感であるため、照明及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のカラー背景光源としては好適ではないという問題がある。
【０００６】
これらの課題を解決するため、いくつかの蛍光体が研究されており、その中の一例としてＣａ２ＳｉＯ４：Ｃｅ蛍光体が報告されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−０８４５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
蛍光体を実用化する場合、安定して生産できることが必要となる。本発明者らが、特許文献１を追試した結果、黄色発光ではなく、青色発光の蛍光体が得られた。これは、Ｃａ２ＳｉＯ４結晶にはγ型とβ型の結晶相が存在し、黄色発光蛍光体はγ型の結晶相のものであるのに対して、蛍光体の製造工程における焼成中に、結晶相がβ型の蛍光体が生成したためと考えられる。
また、Ｃａ２ＳｉＯ４結晶は、β型は水和し易いのに対し、γ型は水和しにくいことから、蛍光体の母体結晶としてＣａ２ＳｉＯ４を検討する場合、水分に対する安定性という点においてもγ型の母体結晶を確実に生成させることが望まれる。
【０００９】
本発明の課題は、高演色性であり、かつ安定して生産可能な黄色発光蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らはこの課題を解決すべく鋭意検討した結果、Ｃａ２ＳｉＯ４結晶のＳｉサイトにＡｌを添加し、かつＡｌの組成比とＣｅの組成比を０．４９ｃ−０．３５≦ｄ／ｃ≦１５を満たすようにすると、安定してγ相が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は以下の〔１］〜〔７〕を要旨とするものである。
〔１〕下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含有し、該結晶相がγ相である蛍光体であって、
Ａｌを必須とする３価の金属元素を含有し、かつ、５３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有することを特徴とする蛍光体。
Ｘ１ａ１Ｙ１Ｏｂ１：Ｃｅｃ１      …［１］
（前記式［１］において、
Ｘ１はＣａを必須とするアルカリ土類金属元素、
Ｙ１はＳｉを必須とする４価の金属元素、
を表す。
また、ａ１〜ｃ１は、それぞれ、
１．９≦ａ１≦２．２
３．８≦ｂ１≦４．３
０．００１≦ｃ１≦０．１
を満たす数を表す。）
【００１２】
〔２〕前記結晶相が、下記式［２］で表される組成を有する、〔１〕に記載の蛍光体。
Ｘａ（Ｓｉ１−ｄ，Ｚｄ）Ｏｂ：Ｃｅｃ，Ａｅ      …［２］
（前記式［２］において、
ＸはＣａを必須とするアルカリ土類金属元素、
ＺはＡｌを必須とする３価の金属元素、
Ａはアルカリ金属元素
を表す。
また、ａ〜ｅは、それぞれ、
１．９≦ａ≦２．２
３．８≦ｂ≦４．３
０．００１≦ｃ≦０．１
０．４９ｃ−０．３５≦ｄ／ｃ≦１５
０≦ｅ≦０．１
を満たす数を表す。）
【００１３】
〔３〕  前記結晶相が、下記式［３］で表される組成を有する、〔１〕に記載の蛍光体。
Ｘａ（Ｓｉ１−ｄ，Ｗｄ）Ｏｂ：Ｃｅｃ，Ａｅ      …［３］
（前記式［３］において、
ＸはＣａを必須とするアルカリ土類金属元素、
ＷはＡｌを必須とし、Ａｌ以外の３価の金属元素、Ｇｅ、及びＳｎから選ばれる１種以上を含む元素
Ａはアルカリ金属元素
を表す。
また、ａ〜ｅは、それぞれ、
１．９≦ａ≦２．２
３．８≦ｂ≦４．３
０．００１≦ｃ≦０．１
０．４９ｃ−０．３５≦ｄ／ｃ≦１５
０≦ｅ≦０．１
を満たす数を表す。）
【００１４】
〔４〕  吸湿処理後に固体２７Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを測定した際、６０〜７５ｐｐｍにピークトップを有する、〔１〕から〔３〕のいずれかに記載の蛍光体。
【００１５】
〔５〕  吸湿処理後に固体２７Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを測定した際、６０〜７５ｐｐｍの信号強度の積分強度面積に対して、０〜６０ｐｐｍの信号強度の積分強度面積が３００％以下である、〔１〕から〔４〕のいずれかに記載の蛍光体。
【００１６】
〔６〕  Ｘ線回折パターンにおいて、ブラック角度が１５．７２−１５．９０、２０．５０−２０．７０、２３．１６−２３．３６、２９．５０−２９．７８、３２．３８−３２．６４、３２．７０−３２．８６、３５．５６−３５．７６、４７．３６−４７．７６の範囲にそれぞれピークを有する、〔１〕から〔５〕のいずれかに記載の蛍光体。
【００１７】
〔７〕  第１の発光体（励起光源）と、該第１の発光体からの光を可視光に変換して、可視光を発し得る第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体が、第１の蛍光体として〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の蛍光体の少なくとも一種を含有することを特徴とする発光装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高演色性であり、安定して製造可能な黄色蛍光体を提供することができる。また、本発明の蛍光体とＬＥＤ等とを組み合わせれば、発光特性に優れた発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明におけるパラメーター「０．４９ｃ−０．３５≦ｄ／ｃ≦１５」を説明するグラフである。
【図２】本発明の発光装置の一実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図３】本発明の発光装置の別の実施形態を模式的に示す断面図である。図３中、（ａ）は砲弾型発光装置を示し、（ｂ）は表面実装型発光装置を示す。
【図４】本発明の照明装置の一態様を模式的に示す断面図である。
【図５】実施例５で得られた蛍光体のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図６】実施例５で得られた蛍光体の発光スペクトルを示すチャートである。
【図７】比較例２で得られた蛍光体のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図８】実施例２１〜２３、２５、２６、２８、２９、及び比較例１で得られた蛍光体の固体２７Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」（但し、式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１である。）とを全て包括的に示しているものとする。
【００２１】
［１．蛍光体]
本発明の蛍光体は、下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含有し、該結晶相がγ相である蛍光体であって、Ａｌを必須とする３価の金属元素を含有し、かつ、５３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有することを特徴とする。
Ｘ１ａ１Ｙ１Ｏｂ１：Ｃｅｃ１      …［１］
（前記式［１］において、
Ｘ１はＣａを必須とするアルカリ土類金属元素、
Ｙ１はＳｉを必須とする４価の金属元素、
を表す。
また、ａ１〜ｃ１は、それぞれ、
１．９≦ａ１≦２．２
３．８≦ｂ１≦４．３
０．００１≦ｃ１≦０．１
を満たす数を表す。）
ここで、前記Ａｌを必須とする３価の金属元素とは、後述の下記式［２］における「Ｚ」に相当するものである。
【００２２】
また、前記結晶相は、下記式［２］または下記式［３］で表される組成を有することが好ましい。
Ｘａ（Ｓｉ１−ｄ，Ｚｄ）Ｏｂ：Ｃｅｃ，Ａｅ      …［２］
（前記式［２］において、
ＸはＣａを必須とするアルカリ土類金属元素、
ＺはＡｌを必須とする３価の金属元素、
Ａはアルカリ金属元素
を表す。
また、ａ〜ｅは、それぞれ、
１．９≦ａ≦２．２
３．８≦ｂ≦４．３
０．００１≦ｃ≦０．１
０．４９ｃ−０．３５≦ｄ／ｃ≦１５
０≦ｅ≦０．１
を満たす数を表す。）
【００２３】
Ｘａ（Ｓｉ１−ｄ，Ｗｄ）Ｏｂ：Ｃｅｃ，Ａｅ      …［３］
（前記式［３］において、
ＸはＣａを必須とするアルカリ土類金属元素、
ＷはＡｌを必須とし、Ａｌ以外の３価の金属元素、Ｇｅ、及びＳｎから選ばれる１種以上を含む元素
Ａはアルカリ金属元素
を表す。
また、ａ〜ｅは、それぞれ、
１．９≦ａ≦２．２
３．８≦ｂ≦４．３
０．００１≦ｃ≦０．１
０．４９ｃ−０．３５≦ｄ／ｃ≦１５
０≦ｅ≦０．１
を満たす数を表す。）
【００２４】
＜蛍光体の組成＞
上記のとおり、前記式［１］において、「Ｘ１」はＣａを必須とするアルカリ土類金属元素を示し、後述する前記式［２］または前記式［３］における「Ｘ」と同義である。
前記式［１］において、「Ｙ１」はＳｉを必須とする４価の金属元素を示す。
前記式［１］において、「Ｏ」は、酸素を示し、後述する前記式［２］または前記式［３］における「Ｏ」と同義である。
前記式［１］において、「Ｃｅ」は付活剤元素としてのセリウムを示し、後述する前記式［２］または前記式［３］における「Ｃｅ」と同義である。
前記式［１］において、「ａ１」はＸ元素（Ｃａを必須とするアルカリ土類金属元素）のモル比を示す。ａ１は、通常１．９≦ａ１≦２．２を満たす数であり、好ましくは１．９１以上、より好ましくは１．９２以上、特に好ましくは１．９４以上であり、また、好ましくは２．１９以下、より好ましくは２．１８以下、特に好ましくは２．１６以下である。ａ１が上記範囲であることによりγ相を安定的に合成することが出来る。
【００２５】
前記式［１］において、「ｂ１」はＯ元素（酸素）のモル比を示す。ｂ１は、通常３．８≦ｂ１≦４．３を満たす数であり、好ましくは３．８２以上、より好ましくは３．８５以上、特に好ましくは３．９以上であり、また、好ましくは４．２８以下、より好ましくは４．２５以下、特に好ましくは４．２以下である。ｂ１が上記範囲であることによりγ相を安定的に合成することが出来る。
【００２６】
前記式［１］において、「ｃ１」は付活剤元素であるＣｅのモル比を示す。ｃ１は通常０．００１≦ｃ１≦０．１を満たす数であり、好ましくは０．００２以上、より好ましくは０．００３以上、特に好ましくは０．００４以上であり、また、好ましくは０．０９以下、より好ましくは０．０８以下、特に好ましくは０．０７以下である。ｃ１の値が大きすぎると濃度消光が起こって輝度が低下する傾向にあり、小さすぎると吸収効率が低下する傾向にあり、それに伴い、輝度が低下する傾向にある。
【００２７】
また、前記式［１］で表される組成を有する結晶相は、本発明の効果が得られる範囲内で他の元素を含有していてもよく、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれるアルカリ金属元素等を含有していてもよい。
前記式［１］で表される組成を有する結晶相は、前記式［２］または前記式［３］で表される組成を有することが好ましい。
【００２８】
また、前期式［１］で表される組成を有する結晶相において、Ａｌを必須とする。Ａｌを含有することによりＣｅ３＋賦活による電荷のずれを補償することができるばかりでなく、γ相を安定化することができる。この意味で、Ａｌの存在形態としては蛍光体の結晶相を保ちさえすればどのような形態で存在してもよい。つまりＡｌはＣａに付活されたＣｅ３＋の電荷のずれを補償するγ相中Ｓｉ位置に存在するだけではなく、結晶粒界などの界面や結晶表面などの格子欠陥にＡｌが望ましい結合状態で配置するとγ相が安定化する。望ましいＡｌ配置状態については、たとえば固体２７Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲで確認することができる。
【００２９】
前記式［２］および前記式［３］において、「Ｘ」は、カルシウム（Ｃａ）を必須とするアルカリ土類金属元素を示す。Ｘ元素全体に対するＣａの占める割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。Ａ元素全体に対するＣａの割合が上記下限以上であると、格子体積がより適切な大きさになり、骨格構造にひずみのない安定的な状態をとることができる。Ｘ元素は、Ｃａ以外に、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属元素を含んでいても良い。
【００３０】
前記式［２］および前記式［３］において、「Ｓｉ」は、ケイ素（Ｓｉ）元素を示す。
【００３１】
前記式［２］において、「Ｚ」は、Ａｌを必須とする３価の金属元素を示す。Ｚ元素は、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）等を含有していてもよい。Ｚ元素全体に対するＡｌの占める割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。Ｚ元素全体に対するＡｌの占める割合が少なすぎると不純物が生成し、目的の組成の蛍光体を得るのが困難となる傾向がある。
【００３２】
前記式［３］において、「Ｗ」はＡｌを必須とし、Ａｌ以外の３価の金属元素、Ｇｅ、及びＳｎから選ばれる１種以上を含む元素を示す（以下、「Ａｌ以外の３価の金属元素、Ｇｅ、及びＳｎから選ばれる１種以上の元素」を「Ｗ内共存元素」と称す場合がある。）。
Ｗ元素全体に対するＡｌの占める割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。Ｗ元素がＡｌと共にＷ内共存元素を含むことにより、γ相を安定的に生成できるという効果が奏されるが、Ｗ元素全体に対するＡｌの占める割合が少なすぎると不純物が生成し、目的の組成の蛍光体を得るのが困難となる傾向がある。
【００３３】
前記式［２］および［３］において、「Ａ」はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれるアルカリ金属元素であり、このうちＣａ位置との置換の容易さの点からＬｉおよび／またはＮａが好ましく、より好ましくはＬｉである。
Ａ元素としては、これらの元素のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよいが、本発明の蛍光体がＡ元素を含有する場合、Ａ元素としては、少なくともＬｉを含有するのが好ましい。Ａ元素として、Ｌｉを含有することにより、Ｃｅ３＋賦活による電荷のずれを補償することができる。
【００３４】
前記式［２］および［３］において、「Ｏ」は、酸素元素を示す。Ｏ元素は、酸素を主成分としていればよく、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、Ｆ、Ｃｌ等を含有していてもよい。
【００３５】
前記式［２］および［３］において、「Ｃｅ」は付活剤元素としてのセリウムを示す。Ｃｅ元素は、セリウムを主成分としていればよく、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内でＥｕ等の他の希土類元素を含有していてもよい。
【００３６】
また、本発明の蛍光体は、上述したＸ、Ｓｉ、Ｚ、Ｗ、Ｏ、Ｃｅ及びＡの各構成元素の他に、本発明の効果に影響を与えない範囲内で不可避的に混入してしまう元素、例えば不純物元素などを含んでいてもよい。
【００３７】
前記式［２］および［３］において、「ａ」はＸ元素（Ｃａを必須とするアルカリ土類金属元素）のモル比を示す。ａは、通常１．９≦ａ≦２．２を満たす数であり、好ましくは１．９１以上、より好ましくは１．９２以上、特に好ましくは１．９４以上であり、また、好ましくは２．１９以下、より好ましくは２．１８以下、特に好ましくは２．１６以下である。ａが上記範囲であることによりγ相を安定的に合成することが出来る。
【００３８】
前記式［２］および［３］において、「ｂ」はＯ元素（酸素）のモル比を示す。ｂは、通常３．８≦ｂ≦４．３を満たす数であり、好ましくは３．８２以上、より好ましくは３．８５以上、特に好ましくは３．９以上であり、また、好ましくは４．２８以下、より好ましくは４．２５以下、特に好ましくは４．２以下である。ｂが上記範囲であることによりγ相を安定的に合成することが出来る。
【００３９】
前記式［２］および［３］において、「ｃ」は付活剤元素であるＣｅのモル比を示す。ｃは通常０．００１≦ｃ≦０．１を満たす数であり、好ましくは０．００２以上、より好ましくは０．００３以上、特に好ましくは０．００４以上であり、また、好ましくは０．０９以下、より好ましくは０．０８以下、特に好ましくは０．０７以下である。ｃの値が大きすぎると濃度消光が起こって輝度が低下する傾向にあり、小さすぎると吸収効率が低下する傾向にあり、それに伴い、輝度が低下する傾向にある。
【００４０】
本発明においては、前記式［２］における「ｃ」の値が、上記範囲を満たした上で、Ｚ元素（Ａｌを必須とする３価の金属元素）のモル比を示す「ｄ」が、０．４９ｃ−０．３５≦ｄ／ｃ≦１５を満たすことに大きな特徴があり、０．４９ｃ−０．３５≦ｄ／ｃ≦１５であることにより、Ｃｅ付活による電荷のずれが「Ｚ」により補償されることによりＣｅ付活が促進され、かつγ相構造形成が促されるため、演色性に優れた黄色発光蛍光体を安定に生産することが可能となる。ｄ／ｃが０．４９ｃ−０．３５よりも小さいとβ相が主相となる。またｄ／ｃが大きいことはｃが小さく、ｄが大きいことを意味し、付活剤元素Ｃｅが少なく発光強度が低下し、また、ｄが大きいために、相対的にＳｉ元素の含有割合が少なくなることにより、γ相以外の異相が発生しやすくなる。
同様に、前記式［３］における「ｃ」の値が、上記範囲を満たした上で、Ｗ元素（Ａｌを必須とし、Ｗ内共存元素を含む元素）のモル比を示す「ｄ」が、０．４９ｃ−０．３５≦ｄ／ｃ≦１５を満たすことに大きな特徴があり、０．４９ｃ−０．３５≦ｄ／ｃ≦１５であることにより、Ｃｅ付活による電荷のずれが「Ｗ」により補償されることによりＣｅ付活が促進され、かつγ相構造形成が促されるため、演色性に優れた黄色発光蛍光体を安定に生産することが可能となる。ｄ／ｃが０．４９ｃ−０．３５よりも小さいとβ相が主相となる。またｄ／ｃが大きいことはｃが小さく、ｄが大きいことを意味し、付活剤元素Ｃｅが少なく発光強度が低下し、また、ｄが大きいために、相対的にＳｉ元素の含有割合が少なくなることにより、γ相以外の異相が発生しやすくなる。
【００４１】
なお、本発明において、「０．４９ｃ−０．３５≦ｄ／ｃ」とする「ｄ／ｃ」の下限は、図１に示す如く、蛍光体組成を種々変更し、「ｃ」の値をｘ軸にとり、「ｄ／ｃ」の値をｙ軸にとったときに、結晶相がγ相の蛍光体が確実に得られる場合の「ｃ」と「ｄ／ｃ」との近似式を求めることにより決定されたものである。即ち、図１において、白丸で示される点が、各々のｃ値において、γ相の蛍光体が得られるｄ／ｃ値の最小値を示し、これらの点から「ｙ＝０．４９１５ｘ−０．３４７６（Ｒ２＝０．８７１１）」という近似式が得られる。従って、本発明では、「０．４９ｃ−０．３５」を「ｄ／ｃ値」の下限とする。
【００４２】
前記式［２］および［３］において、「ｅ」はＡ元素（アルカリ金属元素）のモル比を示し、通常０≦ｅ≦０．１であり、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、特に好ましくは０．０１以上であり、また、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０８以下、特に好ましくは０．０６以下である。本発明の蛍光体組成は、ｅ＝０（アルカリ金属元素を含まない）であってもよいが、Ｃｅ元素を付活剤元素として含有する場合において、アルカリ金属元素を含むことによりＣｅ３＋イオンの電荷補償剤として働きＣｅ元素が入り易くなる効果がある。ただし、その場合において、アルカリ金属元素が多過ぎると蛍光体としての化学的安定性が損なわれる可能性があるので、ｅは上記上限以下とする。
【００４３】
本発明の蛍光体の結晶相は、吸湿処理した後に測定した固体２７Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルにおいて、６０〜７５ｐｐｍ（７０ｐｐｍ付近）にピークトップを有することが望ましい。特に、６０〜７５ｐｐｍ（７０ｐｐｍ付近）の信号強度の積分強度面積に対して、０〜６０ｐｐｍ（５５ｐｐｍ付近）の信号強度の積分強度面積が３００％以下、例えば１００〜２００％であることが望ましい。この条件はγ相構造黄色蛍光体を特徴づけるものである。
なお、蛍光体の吸湿処理後の固体２７Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルの具体的な測定方法は、後述の実施例の項に記載される通りである。
【００４４】
＜蛍光体の特性＞
（発光ピーク波長）
本発明の蛍光体は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５４５ｎｍ以上、特に好ましくは５５０ｎｍ以上であり、また、通常６００ｎｍ以下、好ましくは５９５ｎｍ以下、より好ましくは５９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する。即ち、本発明の蛍光体は、黄色〜橙色系の発光色を有するものである。
【００４５】
本発明の蛍光体は、発光ピークの半値幅が広いことから、青色ＬＥＤと組み合わせて用いると一種類の蛍光体のみで演色性のよい発光を得ることができる。また、本発明の蛍光体に加えて、青色〜黄緑色蛍光体や赤色蛍光体等を組み合わせて発光装置とすれば、さらなる高演色の発光を示す発光装置を得ることができる。
【００４６】
（ＣＩＥ色度座標）
本発明の蛍光体のＣＩＥ色度座標のｘ値は、通常０．４０以上、好ましくは０．４１以上、より好ましくは０．４２以上、特に好ましくは０．４３以上であり、通常０．５６以下、好ましくは０．５５以下、より好ましくは０．５４以下、より好ましくは０．５３以下、特に好ましくは０．５２以下である。また、本発明の蛍光体のＣＩＥ色度座標のｙ値は、通常０．４５以上、好ましくは０．４６以上、より好ましくは０．４７以上、さらに好ましくは０．４８以上であり、通常０．６０以下、好ましくは０．５８以下、より好ましくは０．５６以下、特に好ましくは０．５５以下である。
ＣＩＥ色度座標が上記の範囲にあることで、演色性のよい発光色を得ることができる。
【００４７】
（ＸＲＤブラック角度）
本発明の蛍光体は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、ブラック角度が１５．７２−１５．９０、２０．５０−２０．７０、２３．１６−２３．３６、２９．５０−２９．７８、３２．３８−３２．６４、３２．７０−３２．８６、３５．５６−３５．７６、４７．３６−４７．７６の範囲にそれぞれピークを有することが好ましく、このような蛍光体であればγ相構造となり、Ｃｅ付活により目的とする黄色蛍光色を得ることができる。
【００４８】
（励起波長）
本発明の蛍光体は、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲に励起ピークを有する。即ち、紫外から青色領域の光で励起される。
【００４９】
（粒径）
本発明の蛍光体は、通常、微粒子の形態を有している。具体的には、質量メジアン径Ｄ５０が、通常２μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下の範囲の微粒子である。質量メジアン径Ｄ５０が大きすぎると、例えば後述する蛍光体含有組成物を調製する際の液体媒体中への分散性が悪くなる傾向があり、小さすぎると低輝度となる傾向がある。
【００５０】
質量メジアン径Ｄ５０は、例えば、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定して得られる、質量基準粒度分布曲線から求められる値である。メジアン径Ｄ５０は、この質量基準粒度分布曲線において、積算値が５０％のときの粒径値を意味する。
【００５１】
［２．蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体は、各蛍光体原料を、前記式［１］で表される結晶相の組成（但し、必要に応じてＡｌを必須とする３価の金属元素等を添加するものとする。）や前記式［２］または前記式［３］で表される結晶相の組成となるように、原料となる化合物や金属を秤量して蛍光体原料混合物を調製し、得られた蛍光体原料混合物を焼成することにより製造することができる。
【００５２】
蛍光体原料としては、金属化合物、金属などが用いられる。従って、前記式［１］や前記式［２］または前記式［３］で表される結晶相の組成を有する本発明の蛍光体を製造するには、Ｘ１元素およびＸ元素の原料（以下適宜「Ｘ源」という）、Ｙ１元素およびＳｉ元素の原料（以下適宜「Ｙ源」、「Ｓｉ源」という）、Ｚ元素の原料（以下適宜「Ｚ源」という）、Ｗ元素の原料（以下適宜「Ｗ源」という）、Ｏ元素の原料（以下適宜「Ｏ源」という）、Ｃｅ元素の原料（以下適宜「Ｃｅ源」という）、Ａ元素の原料（以下適宜「Ａ源」という）から必要な組み合わせを混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成し（焼成工程）、得られた焼成物を、必要に応じて、解砕・粉砕や洗浄する（後処理工程）ことにより製造することができる。
【００５３】
＜蛍光体原料＞
使用される蛍光体原料としては、公知のものを用いることができ、例えば、Ｘ源としてはＣａ３Ｎ２、ＣａＯ、ＣａＣＯ３等のＣａ源、Ｙ源としてはＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２等のＳｉ源、Ｚ源としてはＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ４Ｃ３等のＡｌ源、Ｗ源としては、上記Ａｌ源と、ＧｅＯ２、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｎａ４ＧｅＯ４、Ｋ４ＧｅＯ４、ＳｎＯ２、Ｌｉ４ＳｎＯ４、Ｎａ４ＳｎＯ４、Ｋ４ＳｎＯ４等のＷ内共存元素の原料（以下適宜「Ｗ内共存元素源」という）、Ｃｅ源としては、Ｃｅの金属、酸化物、炭酸塩、塩化物、フッ化物、窒化物又は酸窒化物から選ばれるＣｅ化合物を用いることができる。
【００５４】
Ａ源としては、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＨＣＯ３、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ（ＯＣＯＣＨ３）、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が挙げられる。このうち好ましくは、炭酸塩や炭酸水素塩である。また、Ｎａ源、Ｋ源、Ｒｂ源、Ｃｓ源等のその他のＡ源の具体例としては、Ｌｉ源の具体例として挙げた各化合物において、ＬｉをそれぞれＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等の各元素に置き換えた化合物が挙げられる。
【００５５】
なお、前記式［１］、前記式［２］または前記式［３］におけるＯ源（酸素）は、Ｘ源（Ｃａ源）、Ｙ源（Ｓｉ源）、Ｚ源（Ａｌ源）、Ｗ源（Ａｌ源とＷ内共存元素源）、Ｃｅ源、Ａ源（Ｌｉ源）から供給されてもよいし、焼成雰囲気から供給されてもよい。また、各原料には、不可避的不純物が含まれていてもよい。
【００５６】
＜混合工程＞
目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合し、蛍光体原料混合物を得る（混合工程）。
上記混合手法としては、特に限定はされないが、具体的には、下記（ｉ）及び（ii）の手法が挙げられる。
【００５７】
（ｉ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。
【００５８】
（ii）前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態としたうえで、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
【００５９】
蛍光体原料の混合は、上記湿式混合法又は乾式混合法のいずれでもよいが、水分による蛍光体原料の汚染を避けるために、乾式混合法や非水溶性溶媒を使った湿式混合法がより好ましい。
【００６０】
＜焼成工程＞
続いて、混合工程で得られた蛍光体原料混合物を焼成する（焼成工程）。
焼成は、上述の蛍光体原料混合物を、必要に応じて乾燥後、坩堝等の容器内に充填し、焼成炉、加圧炉等を用いて行なわれる。
【００６１】
焼成工程で用いる焼成容器（坩堝など）の材質としては、アルミナ製、窒化ホウ素製、カーボン製等が挙げられるが、特にこれらのうち、アルミナ製のものを用いることにより、結晶性が良い蛍光体が得られるので好ましい。
【００６２】
焼成温度は、圧力など、その他の条件によっても異なるが、通常６００℃以上、１７００℃以下の温度範囲で焼成を行なうことができる。焼成工程における最高到達温度としては、通常１０００℃以上、好ましくは１２００℃以上、より好ましくは１３００℃以上、特に好ましくは１４００℃以上であり、また、通常１７００℃以下、好ましくは１６５０℃以下、より好ましくは１６００℃以下である。焼成温度が高すぎると低沸点金属元素の揮発を避けることができなかったり、融解を起こしたりしてしまうため、母体結晶に欠陥を生成し着色することや、不純物が生成しやすくなる傾向がある。低すぎると固相反応の進行が遅くなる傾向にある。
【００６３】
焼成工程における昇温速度は、通常２℃／分以上、好ましくは５℃／分以上、より好ましくは８℃／分以上であり、また、通常３０℃／分以下、好ましくは２５℃／分以下である。昇温速度がこの範囲を下回ると、焼成時間が長くなる可能性がある。また、昇温速度がこの範囲を上回ると、焼成装置、容器等が破損する場合がある。
【００６４】
焼成工程における焼成雰囲気は、本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、還元ガス含有雰囲気とすることが好ましい。具体的には、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気、水素含有アルゴンガス雰囲気、水素含有窒素ガス雰囲気、水素ガス雰囲気等が挙げられ、中でもアルゴンガス雰囲気が好ましい。
【００６５】
焼成時間（最高温度保持時間）は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分間以上、好ましくは３０分間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下である。
【００６６】
焼成工程における圧力は、焼成温度等によっても異なるが、炉内の圧力を大気圧（０．１０１３ＭＰａ）もしくは、加圧状態にして製造することができる。焼成工程における圧力は、通常０．１０１３ＭＰａ以上、好ましくは０．２ＭＰａ以上、より好ましくは０．４ＭＰａ以上であり、また、通常１００ＭＰａ以下、好ましくは５０ＭＰａ以下、より好ましくは２０ＭＰａ以下、特に好ましくは１０ＭＰａ以下である。圧力が高すぎると、副生物が多くなる傾向にあり、圧力が低すぎると得られた蛍光体が分解したり、着色したりする可能性があるので、圧力の調整が重要である。
【００６７】
なお、焼成工程は、必要に応じて、複数回繰り返し行なってもよい。その際は、一回目の焼成と、二回目の焼成とで、焼成条件を同一にしてもよいし、異なるものにしてもよい。
【００６８】
＜後処理工程＞
上記焼成で得られる焼成物は、粒状又は塊状となる。これを解砕、粉砕及び／又は分級操作を組み合わせて所定のサイズの粉末にする。ここでは、Ｄ５０が約３０μｍ以下になるように処理するとよい。
【００６９】
具体的な処理の例としては、焼成物を目開き４５μｍ程度の篩分級処理し、篩を通過した粉末を次工程に回す方法、或いは合成物をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。後者の方法において、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成するだけでなく、粒子表面に結晶欠陥を生成し、発光効率の低下を引き起こす可能性がある。
【００７０】
また、必要に応じて、蛍光体（焼成物）を洗浄する工程を設けてもよい。洗浄工程後は、蛍光体を付着水分がなくなるまで乾燥させて、使用に供する。さらに、必要に応じて、凝集をほぐすために分散・分級処理を行ってもよい。
【００７１】
［３．蛍光体の用途］
本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができる。また、本発明の蛍光体を単独で使用することも可能であるが、２種以上併用したり、本発明の蛍光体とその他の蛍光体とを併用したりした、任意の組み合わせの蛍光体混合物として用いることも可能である。
【００７２】
本発明の蛍光体は、公知の液体媒体（例えば、シリコーン系化合物等）と混合して、蛍光体含有組成物として用いることもできる。
また、本発明により得られる蛍光体は、特に、紫外光で励起可能であるという特性を生かして、紫外光を発する光源と組み合わせることで、各種の発光装置に好適に用いることができる。
【００７３】
発光装置の発光色としては紫色や、白色に制限されず、蛍光体の組み合わせや含有量を適宜選択することにより、電球色（暖かみのある白色）やパステルカラー等、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。
【００７４】
［４．蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【００７５】
＜蛍光体＞
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、任意に選択することができる。また、蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【００７６】
＜液体媒体＞
本発明の蛍光体含有組成物に用いられる液体媒体の種類は特に限定されず、通常、半導体発光素子を覆ってモールディングすることのできる硬化性材料を用いることができる。硬化性材料とは、流体状の材料であって、何らかの硬化処理を施すことにより硬化する材料のことをいう。ここで、流体状とは、例えば液状又はゲル状のことをいう。硬化性材料は、固体発光素子から発せられた光を蛍光体へ導く役割を担保するものであれば、具体的な種類に制限は無い。また、硬化性材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。従って、硬化性材料としては、無機系材料及び有機系材料並びに両者の混合物のいずれを用いることも可能である。
【００７７】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、またはこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
【００７８】
一方、有機系材料としては、例えば、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体例を挙げると、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００７９】
これら硬化性材料の中では、半導体発光素子からの発光に対して劣化が少なく、耐アルカリ性、耐酸性、耐熱性にも優れる珪素含有化合物を使用することが好ましい。珪素含有化合物とは分子中に珪素原子を有する化合物をいい、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系化合物）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、透明性、接着性、ハンドリングの容易さ、機械的、熱的応力の緩和特性に優れる等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【００８０】
シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば、縮合型、付加型、改良ゾルゲル型、光硬化型等のシリコーン系材料を用いることができる。
【００８１】
縮合型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００７−１１２９７３〜１１２９７５号公報、特開２００７−１９４５９号公報、特開２００８−３４８３３号公報等に記載の半導体発光デバイス用部材を用いることができる。縮合型シリコーン系材料は半導体発光デバイスに用いられるパッケージや電極、発光素子などの部材との接着性に優れるため、密着向上成分の添加を最低限とすることができ、架橋はシロキサン結合主体のため耐熱性・耐光性に優れる利点がある。
【００８２】
付加型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００４−１８６１６８号公報、特開２００４−２２１３０８号公報、特開２００５−３２７７７７号公報等に記載のポッティング用シリコーン材料、特開２００３−１８３８８１号公報、特開２００６−２０６９１９号公報等に記載のポッティング用有機変性シリコーン材料、特開２００６−３２４５９６号公報に記載の射出成型用シリコーン材料、特開２００７−２３１１７３号公報に記載のトランスファー成型用シリコーン材料等を好適に用いることができる。付加型シリコーン材料は、硬化速度や硬化物の硬度などの選択の自由度が高い、硬化時に脱離する成分が無く硬化収縮しにくい、深部硬化性に優れるなどの利点がある。
【００８３】
また、縮合型の一つである改良ゾルゲル型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００６−０７７２３４号公報、特開２００６−２９１０１８号公報、特開２００７−１１９５６９号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることができる。改良ゾルゲル型のシリコーン材料は高架橋度で耐熱性・耐光性高く耐久性に優れ、ガス透過性低く耐湿性の低い蛍光体の保護機能にも優れる利点がある。
【００８４】
光硬化型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００７−１３１８１２号公報、特開２００７−２１４５４３号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることができる。紫外硬化方シリコーン材料は、短時間に硬化するため生産性に優れる、硬化に高い温度をかける必要が無く発光素子の劣化が起こりにくいなどの利点がある。
【００８５】
これらのシリコーン系材料は単独で使用してもよいし、混合することにより硬化阻害が起きなければ複数のシリコーン系材料を混合して用いてもよい。
【００８６】
＜液体媒体及び蛍光体の含有率＞
本発明の蛍光体含有組成物の液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常２５質量％以上、好ましくは４０質量％以上であり、また、通常９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性が低下し、取り扱い難くなる可能性がある。
【００８７】
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種を単独で用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を向上させることを目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して、通常２５質量％以下、好ましくは１０質量％以下とすることが望ましい。
【００８８】
本発明の蛍光体含有組成物中の蛍光体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、通常７５質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。また、蛍光体含有組成物中の蛍光体に占める本発明の蛍光体の割合についても任意であるが、通常３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上であり、通常１００質量％以下である。蛍光体含有組成物中の蛍光体含有量が多過ぎると蛍光体含有組成物の流動性が劣り、取り扱いにくくなることがあり、蛍光体含有量が少な過ぎると発光装置の発光の効率が低下する傾向にある。
【００８９】
＜その他の成分＞
本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分、例えば、屈折率調整のための金属酸化物や、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させても良い。その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９０】
［５．発光装置］
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光を可視光に変換して、可視光を発し得る第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として前述の［１．蛍光体］の項で記載した本発明の蛍光体を１種以上含む第１の蛍光体を含有するものである。
【００９１】
本発明の発光装置に用いられる本発明の蛍光体の好ましい具体例としては、前述の［１．蛍光体］の欄に記載した本発明の蛍光体や、後述の［実施例］の欄の各実施例に用いた蛍光体が挙げられる。また、本発明の蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９２】
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。装置構成の具体例については後述する。
【００９３】
本発明の発光装置のうち、特に白色発光装置として、具体的には、第１の発光体として後述するような励起光源を用い、本発明の蛍光体の他、後述するような青色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「青色蛍光体」という）、緑色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「緑色蛍光体」という）、赤色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「赤色蛍光体」という）、黄色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「黄色蛍光体」という）等の公知の蛍光体を任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより得られる。
【００９４】
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
【００９５】
＜発光装置の構成＞
（第１の発光体）
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。
第１の発光体の発光ピーク波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用される。
【００９６】
第１の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。
【００９７】
第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
【００９８】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤとしては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。中でも、発光強度が非常に高いことから、ＧａＮ系ＬＥＤとしては、ＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが特に好ましく、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層との多重量子井戸構造のものがさらに好ましい。
【００９９】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は、通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節するうえで好ましいものである。
【０１００】
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０１】
（第２の発光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として本発明の蛍光体を１種以上含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、橙色蛍光体、赤色蛍光体等）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料（前述の本発明の蛍光体含有組成物の液体媒体としての硬化性材料の硬化物）中に分散させて構成される。
【０１０２】
上記第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体（即ち、第２の蛍光体）としては、上述の半導体発光素子のような第１の発光体の発する光に直接的または間接的に励起され、異なる波長の光を発する物質であれば特に制限はなく、無機系蛍光体であっても有機系蛍光体であっても用いることができる。例えば、以下に例示するような青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体の１種又は２種以上を、所望の発光色を得られるよう、用いる蛍光体の種類や含有量を適宜調整して用いることが好ましい。
【０１０３】
〈青色蛍光体〉
青色蛍光体としては、発光ピーク波長が、通常４２０ｎｍ以上、中でも４３０ｎｍ以上
、更には４４０ｎｍ以上であり、また、通常４９０ｎｍ以下、中でも４８０ｎｍ以下、更には４７０ｎｍ以下の範囲にあるものが好ましい。
具体的には、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕが好ましく、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕがより好ましい。
【０１０４】
〈緑色蛍光体〉
緑色蛍光体としては、発光ピーク波長が、通常５００ｎｍ以上、中でも５１０ｎｍ以上、更には５１５ｎｍ以上であり、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４２ｎｍ以下、更には５３５ｎｍ以下の範囲にあるものが好ましい。
具体的には、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、β型サイアロン、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２：Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。
【０１０５】
〈黄色蛍光体〉
黄色蛍光体としては、発光ピーク波長が、通常５３０ｎｍ以上、中でも５４０ｎｍ以上、更には５５０ｎｍ以上であり、また、通常６２０ｎｍ以下、中でも６００ｎｍ以下、更には５８０ｎｍ以下の範囲にあるものが好適である。
黄色蛍光体としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｎ１１：Ｃｅが好ましい。
【０１０６】
〈橙色ないし赤色蛍光体〉
橙色ないし赤色蛍光体としては、発光ピーク波長が、通常５７０ｎｍ以上、中でも５８０ｎｍ以上、更には５８５ｎｍ以上であり、また、通常７８０ｎｍ以下、中でも７００ｎｍ以下、更には６８０ｎｍ以下の範囲にあるものが好ましい。
具体的には、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ
）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｅｕ（ジベンゾイルメタン）３・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体、カルボン酸系Ｅｕ錯体、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎがより好ましい。
【０１０７】
また、橙色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅが好ましい。
【０１０８】
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の質量メジアン径Ｄ５０は、通常２μｍ以上、中でも５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。質量メジアン径Ｄ５０が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、質量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【０１０９】
［６．発光装置の実施形態］
＜発光装置の実施形態＞
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【０１１０】
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図２に示す。図２中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、励起光源（ＬＤ）２と蛍光体含有部１（第２の発光体）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、励起光源（ＬＤ）２の発光面上に蛍光体含有部１（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、励起光源（ＬＤ）２と蛍光体含有部１（第２の発光体）とを接触した状態とすることができる。
【０１１１】
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
図３（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置４において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有部、符号９は導電性ワイヤ、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
【０１１２】
また、図３（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤ、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。
【０１１３】
＜発光装置の用途＞
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、演色性が高い、及び色再現範囲が広いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【０１１４】
（照明装置）
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図４に示されるような、前述の発光装置４を組み込んだ面発光照明装置１１を挙げることができる。
図４は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図４に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１２の底面に、多数の発光装置１３（前述の発光装置４に相当）を、その外側に発光装置１３の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース１２の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板１４を発光の均一化のために固定してなる。
【０１１５】
そして、面発光照明装置１１を駆動して、発光装置１３の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板１４を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１２の拡散板１４面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【０１１６】
（画像表示装置）
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は、前記上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。
【０１１８】
［実施例１〜２９、及び比較例１〜８］
｛蛍光体原料｝
蛍光体原料としては、以下のものを使用した。
【０１１９】
＜実施例１〜１８、比較例１〜８＞
蛍光体の原料化合物としては、ＣａＣＯ３（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製、純度９９．９５％）、ＳｉＯ２（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製、純度９９．９５％、粒径５００μｍ以下）、ＣｅＯ２（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製、純度９９．９％、粒径５μｍ)、Ａｌ２Ｏ３（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製、純度９９．９９７％、粒径１００μｍ以下）、Ｌｉ２ＣＯ３(Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製、純度９９．９９８％)をそれぞれ使用した。
【０１２０】
＜実施例１９〜２９＞
蛍光体の原料化合物としては、ＣａＣＯ３（白辰化学研究所製、純度９９．９％）、ＳｉＯ２（アドマファイン製、純度９９．９％）、ＣｅＯ２（信越化学製、純度９９．９％)、Ａｌ２Ｏ３（住友化学製、純度９９．９９％）、塩基性ＭｇＣＯ３（白辰化学研究所製）、ＳｒＣＯ３（レアメタリック製、純度９９．９９％）、ＧｅＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９５％）をそれぞれ使用した。
【０１２１】
｛蛍光体の合成｝
蛍光体の合成は以下のように行った。
【０１２２】
＜実施例１〜１８、比較例１〜８＞
ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３を、前記式［２］におけるａ〜ｅが表１に示す値となる量、秤量した。秤量した原料化合物をメノウ乳棒とメノウ乳鉢を用いて２０分間エタノール中で混合撹拌した後、アルミナ坩堝(純度９９％)に移し、１５０℃で３時間乾燥させた。その後、アルミナ坩堝を管状炉（Ｅｌｉｔｅ  ＴＳＨ  １５／７５／４５０）に設置した。そこに０．１リットル／ｍｉｎの還元ガスを流した。還元ガスはアルゴンガスを使用した。昇温は１５０℃から４００℃までは４℃／分、４００℃から１４５０℃までは８℃／分で行った。その後、１４５０℃(最高到達温度)で常圧下６時間保持した。冷却は１４５０℃から１３５０℃までは１℃／分、１３５０℃から１５０℃までは３℃／分で行った。その後、室内に焼成物を取り出した。焼成物を空気中で再度メノウ乳棒とメノウ乳鉢を用いて粉砕し、上記と同じ焼成温度プログラムを用いて常圧アルゴン雰囲気下で再焼成を行ない、蛍光体を得た。
なお、実施例１７では、焼成時にアルミナ坩堝にＺｒＯ２板の内蓋を使用し、実施例１８では、焼成時にアルミナ坩堝にＡｌ２Ｏ３粉の内蓋を設けた。
【０１２３】
＜実施例１９〜２７（Ｇｅ入り、Ｓｒ入り、Ｍｇ入り）＞
ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＧｅＯ２を前記式［２］ないし［３］におけるａ〜ｅが表２〜４に示す値となる量、秤量した。秤量した原料化合物をメノウ乳棒とメノウ乳鉢を用いて２０分間エタノール中で混合撹拌した後、アルミナ坩堝(純度９９％)に移し、１５０℃で３時間乾燥させた。その後、アルミナ坩堝を管状炉（シリコニット高熱工業株式会社  ＢＴＥＸＳＨ−１１６５型  形式ＰＣＲ
型番９６３７−Ｈ）に設置した。そこに０．１リットル／ｍｉｎの還元ガスを流した。還元ガスはアルゴンガスを使用した。昇温は１５０℃から８５０℃までは４℃／分、８５０℃から１４５０℃までは１℃／分で行った。その後、１４５０℃(最高到達温度)で常圧下６時間保持した。冷却は１４５０℃から１３５０℃までは１℃／分、１３５０℃から１５０℃までは３℃／分で行った。その後、室内に焼成物を取り出し、蛍光体を得た。
【０１２４】
＜実施例２８、２９（再焼成）＞
実施例２７で得られた蛍光体について、それぞれ、次のようなアニール処理を施して実施例２８、２９の蛍光体を得た。
まず、実施例２７で得られた蛍光体をアルミナ乳鉢にてエタノールを用いて湿式で十分混合し、アルミナ坩堝(純度９９％)にそれぞれ密充填した。これを雰囲気制御高速昇温電気炉を用いて、流量１リットル／分の窒素９６体積％、水素４体積％混合ガスからなる混合ガス気流中で５００℃まで４℃／分で昇温し、その後、５００℃で１２時間保持して再焼成した後、放冷した。その後、室内に焼成物を取り出し、実施例２８の蛍光体を得た。
また、実施例２７で得られた蛍光体をアルミナ乳鉢にてエタノールを用いて湿式で十分混合し、アルミナ坩堝(純度９９％)にそれぞれ密充填した。これを雰囲気制御高速昇温電気炉を用いて、流量１リットル／分の窒素９６体積％、水素４体積％混合ガスからなる混合ガス気流中で７００℃まで４℃／分で昇温し、その後、７００℃で１２時間保持して再焼成した後、放冷した。その後、室内に焼成物を取り出し、実施例２９の蛍光体を得た。
【０１２５】
｛蛍光体の分析・評価｝
＜粉末Ｘ線パターン解析＞
得られた蛍光体について、以下の方法で粉末Ｘ線パターン解析を行った。粉末Ｘ線回折はＢｒｕｋｅｒ製粉末Ｘ線回折装置Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥにて精密測定した。測定条件は以下の通りである。
・ＣｕＫα管球使用  
・Ｘ線出力    ４０ＫＶ  ４０ｍＡ  
・発散スリット  ０．２５°  
・検出器  １次元位置敏感型ストリーマモード計数管
・走査範囲  ２θ＝１０°〜８０°
・読み込み幅    ０．０２°  
・計数時間  ０．５〜２秒  
得られたパターンについて、それぞれ、以下の参照パターンを用いて比較、同定を行った。
γ相：ICSD−０８２９９５
β相：ICSD−０８１０９６
【０１２６】
＜発光ピーク強度・発光ピーク波長＞
得られた蛍光体について、励起光源として４５０Ｗキセノンランプを備え、スペクトル測定装置として光電子増倍管Ｒ９２８（浜松フォトニクス社製）を備えるモジュール型蛍光分光測定装置  ＳＰＥＸ  Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ−３（堀場製作所製）を用いて、波長５５０〜５９０ｎｍの範囲における発光ピーク強度の測定を行った。
具体的には、励起光源からの光を焦点距離が３２ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４５０ｎｍの励起光のみを蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行った。
【０１２７】
＜発光スペクトル＞
実施例１５〜２９で得られた蛍光体について、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを備え、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて、発光スペクトルを測定した。
具体的には、励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４５０ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行った。
【０１２８】
また、実施例１５〜２９で得られた蛍光体について、上述の方法で得られた発光スペクトルの３６０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ  Ｚ８７２４に準じた方法で、ＪＩＳ  Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ｘとｙとして、ｘ、ｙ表色系（ＣＩＥ  １９３１表色系）の色度座標を算出した。
【０１２９】
これらの結果を表１〜４に示す。なお、表１〜４において、５５０ｎｍ〜５９０ｎｍのピーク強度を示している実施例は、５５０ｎｍ以上５９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有していた。
【０１３０】
【表１】
2013227527.tif 000003
【０１３１】
【表２】
2013227527.tif 000004
【０１３２】
【表３】
2013227527.tif 000005
【０１３３】
【表４】
2013227527.tif 000006
【０１３４】
また、実施例５で得られた蛍光体のＸ線回折パターンを図５に、発光スペクトルを図６に示す。また、比較例２で得られた蛍光体のＸ線回折パターンを図７に示す。
図５のＸ線回折パターンより、実施例５の蛍光体は、ブラック角度が１５．７２−１５．９０、２０．５０−２０．７０、２３．１６−２３．３６、２９．５０−２９．７８、３２．３８−３２．６４、３２．７０−３２．８６、３５．５６−３５．７６、４７．３６−４７．７６の範囲にそれぞれピークを有することが分かり、γ相となっている。
一方、図７のＸ線回折パターンより、比較例２の蛍光体は、β相である。
【０１３５】
また、ｃ＝０．００５でｄ／ｃ＝２．００の比較例１と、ｄ／ｃ＝４．００〜８．００の実施例１〜３のうち、ｄ／ｃが最も小さいｄ／ｃ＝４．００の実施例１のｃとｄ／ｃとの関係を、図１に示すようにｃをｘ軸、ｄ／ｃをｙ軸にプロットし、２点の中間のｄ／ｃ値に○印をつけた。
同様に、ｃ＝０．０１０でｄ／ｃ＝２．００の比較例３と、ｄ／ｃ＝３．００〜１０．００の実施例４〜８のうち、ｄ／ｃが最も小さいｄ／ｃ＝３．００の実施例４のｃとｄ／ｃとの関係を、図１に示すようにｃをｘ軸、ｄ／ｃをｙ軸にプロットし、２点の中間のｄ／ｃ値に○印をつけた。
同様に、ｃ＝０．０１５でｄ／ｃ＝２．００の比較例４と、ｄ／ｃ＝２．６７又は３．３３の実施例９，１０のうち、ｄ／ｃが最も小さいｄ／ｃ＝２．６７の実施例９のｃとｄ／ｃとの関係を、図１に示すようにｃをｘ軸、ｄ／ｃをｙ軸にプロットし、２点の中間のｄ／ｃ値に○印をつけた。
同様に、ｃ＝０．０２０でｄ／ｃ＝１．５０の比較例５と、ｄ／ｃ＝２．００〜３．００の実施例１１〜１３のうち、ｄ／ｃが最も小さいｄ／ｃ＝２．００の実施例１１のｃとｄ／ｃとの関係を、図１に示すようにｃをｘ軸、ｄ／ｃをｙ軸にプロットし、２点の中間のｄ／ｃ値に○印をつけた。
この○印は、β相となる比較例のｄ／ｃ値と、γ相となる実施例のｄ／ｃ値の最低値との中間のｄ／ｃ値を示し、この○印以上のｄ／ｃ値であれば、γ相が形成されると考えられる点である。
これら４点の○印から近似式：ｙ＝０．４９１５ｘ−０．３４７６（Ｒ２＝０．８７１１）が求められる。
【０１３６】
以上の結果から、Ｃａ２ＳｉＯ４結晶のＳｉサイトにＡｌを添加し、かつＡｌとＣｅの組成比を、０．４９ｃ−０．３５≦ｄ／ｃ≦１５を満たすようにすることにより、安定してγ相が得られ、高演色性の黄色発光蛍光体を確実に製造することができることが分かる。
【０１３７】
＜量子効率＞
実施例２５〜２９で得られた蛍光体の吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、及び、外部量子効率ηｏを、以下の要領で測定した。
まず、測定対象となる蛍光体サンプルを、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球に取り付けた。
この積分球に、蛍光体を励起するための発光光源（１５０ＷのＸｅランプ）から光ファイバーを用いて光を導入した。前記の発光光源からの光の発光ピーク波長を３９５ｎｍの単色光となるようにモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整した。この単色光を励起光として、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、分光測定装置（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ７０００）を用いて、蛍光体サンプルの発光（蛍光）および反射光についてスペクトルを測定した。積分球内の光は、光ファイバーを用いて分光測定装置に導いた。
【０１３８】
吸収効率αｑは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎabsを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
【０１３９】
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎは、下記（式Ａ）で求められる数値に比例する。そこで、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ反射板であるＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（波長４５０ｎｍの励起光に対して９８％の反射率Ｒを持つ。）を、測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の積分球に取り付け、励起光を照射し、分光測定装置で測定することにより反射スペクトルＩref（λ）を測定し、下記（式Ａ）の値を求めた。
【０１４０】
【数１】
2013227527.tif 000007
【０１４１】
ここで、積分区間は、４３５ｍ〜４６５ｎｍとした。
蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎabsは下記（式Ｂ）で求められる量に比例する。
【０１４２】
【数２】
2013227527.tif 000008
【０１４３】
そこで、吸収効率αｑを求める対象としている蛍光体サンプルを取り付けたときの、反射スペクトルＩ（λ）を求めた。（式Ｂ）の積分範囲は（式Ａ）で定めた積分範囲と同じにした。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、（式Ａ）および（式Ｂ）の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求めた。
以上より、αｑ＝Ｎabs／Ｎ＝（式Ｂ）／（式Ａ）を計算した。
【０１４４】
次に、内部量子効率ηｉを以下のようにして求めた。内部量子効率ηｉは、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮPLを蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Ｎabsで割った値である。
ここで、ＮPLは、下記（式Ｃ）で求められる量に比例する。そこで、下記（式Ｃ）で求められる量を求めた。
【０１４５】
【数３】
2013227527.tif 000009
【０１４６】
積分区間は、４６６ｎｍ〜７８０ｎｍとした。
以上により、ηｉ＝（式Ｃ）／（式Ｂ）を計算し、内部量子効率ηｉを求めた。
【０１４７】
なお、デジタルデータとなったスペクトルから積分を行うことに関しては、吸収効率αｑを求めた場合と同様に行った。
そして、上記のようにして求めた吸収効率αｑと内部量子効率ηｉの積をとることで外部量子効率ηｏを求めた。
測定結果を表５に示す。表５より、再焼成（アニール処理）により内部量子効率および外部量子効率が向上する効果があることが分かる。
【０１４８】
【表５】
2013227527.tif 000010
【０１４９】
＜固体２７Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル＞
実施例２１〜２３、２５、２６、２８、２９、比較例１で得られた蛍光体について、以下の方法で吸湿処理後の固体２７Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
まず、蛍光体試料を固体ＮＭＲ用試料管にサンプリング後、塩化アンモニウム飽和水溶液を張ったデシケーター中に一晩以上放置して十分に吸湿させた後、密栓して塩化アルミニウム水溶液を標準物質として、下記表６の条件で測定した。なお、２７Ａｌは四極子核であるため、磁場強度やパルス幅等の測定条件によってピーク幅やピーク強度が変化するが、本発明では下記測定条件時のものとする。
【０１５０】
【表６】
2013227527.tif 000011
【０１５１】
測定結果を図８に示す。図８より明らかなように、実施例２１〜２３、２５、２６、２８、２９の蛍光体は、いずれも７０ｐｐｍ付近で最大ピークを持つスペクトルになっているのに対し、比較例１の蛍光体は６０ｐｐｍ付近で最大ピークを持つスペクトルとなっている。
また、実施例２１〜２３、２５、２６、２８、２９の蛍光体は、いずれも６０〜７５ｐｐｍの信号強度の積分強度面積に対して、０〜６０ｐｐｍの信号強度の積分強度面積が１１０〜１７０％程度であるのに対して、比較例１の蛍光体は、６０〜７５ｐｐｍの信号強度の積分強度面積に対して、０〜６０ｐｐｍの信号強度の積分強度面積が約３３０％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の蛍光体は、光を用いる任意の分野において用いることができ、例えば屋内及び屋外用の照明などのほか、携帯電話、家庭用電化製品、屋外設置用ディスプレイ等の各種電子機器の画像表示装置などに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１５３】
１  蛍光体含有部（第２の発光体）
２  励起光源（第１の発光体）（ＬＤ）
３  基板
４  発光装置
５  マウントリード
６  インナーリード
７  励起光源（第１の発光体）
８  蛍光体含有部
９  導電性ワイヤ
１０  モールド部材
１１  面発光照明装置
１２  保持ケース
１３  発光装置
１４  拡散板
２２  励起光源（第１の発光体）
２３  蛍光体含有部（第２の発光体）
２４  フレーム
２５  導電性ワイヤ
２６  電極
２７  電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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