(57)【要約】      （修正有）【課題】変換効率が優れた光増感剤を提供する。【解決手段】下記式で示される色素またはその塩光増感剤。2013035936.tif 000028（mは0〜4の整数。nは0、1。pは0〜2の整数。R1、R2、R3は水素原子、アルキル基またはアリール基等を示し、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9は水素原子、アルキル基等。Z1、Z2はカルボキシル基等を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される色素またはその塩であることを特徴とする光増感剤。
【化１】
2013035936.tif 000026
（式（Ｉ）において、ｍは０〜４の整数を示す。ｎは０、１を示す。ｐは０〜２の整数を示す。Ｒ1、Ｒ2は水素原子、アルキル基またはアリール基を示し、結合して芳香環、脂肪環を形成していてもよい。Ｒ3は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基またはアリール基を示し、結合して脂肪環を形成していてもよい。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基またはハロゲン原子を示す。Ｒ5、Ｒ6は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を示し、結合して脂肪環を形成していてもよい。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基またはアリール基を示し、結合して脂肪環を形成していてもよい。Ｚ1はカルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはシアノ基を、Ｚ2はヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基または置換アミノ基を示し、またＺ1とＺ2で結合して複素環を形成していてもよい。）
【請求項２】
下記一般式（II）で示される色素またはその塩であることを特徴とする光増感剤。
【化２】
2013035936.tif 000027
（式（II）において、ｍは０〜４の整数を示す。ｎは０、１を示す。ｐは１〜３の整数を示す。ｑは１〜１１の整数を示す。Ｒ1、Ｒ2は水素原子、アルキル基またはアリール基を示し、結合して芳香環、脂肪環を形成していてもよい。Ｒ3は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基またはアリール基を示し、結合して脂肪環を形成していてもよい。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基またはハロゲン原子を示す。Ｒ5、Ｒ6は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を示し、結合して脂肪環を形成していてもよい。Ｒ7、Ｒ8は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基またはアリール基を示し、結合して脂肪環を形成していてもよい。Ｘ1は酸素原子、硫黄原子、置換アミノ基、アルキレン基または脂肪族縮合環を示す。ａ１環はＸ1と四級化された窒素原子で結合する複素環を示し、置換基を有していてもよい。Ｘ2は対アニオンを示す。）
【請求項３】
請求項１または２記載の光増感剤を吸着した半導体層を有することを特徴とする光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光増感剤およびこの光増感剤を用いた光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機材料を利用する太陽電池には有機薄膜系と色素増感系があり、次世代の太陽電池として近年注目を集めている。色素増感太陽電池（Dye Sensitized Solar Cell：DSC）は有機色素を光増感剤として酸化チタンや酸化亜鉛等の無機半導体に吸着させた電極を用いるいわゆる無機・有機ハイブリッド構造を持ち、低コスト太陽電池として注目されている（非特許文献１）。従来の太陽電池が黒一色であるのに比べ色素増感太陽電池は赤、青、黄色など様々な色相のものが作製可能であり、デザイン性に富むという利点を有している。
【０００３】
色素増感太陽電池は、導電性基板上に酸化チタンや酸化亜鉛などの無機半導体を焼結積層し、これに増感色素を吸着した光電極を作用電極として、白金等の対極の間をヨウ素系電解液で満たした簡単な構造を持っている。なかでもグレッツエル方式ＤＳＣと呼ばれるものは材料が安いことに加え、設備投資も不要であり、かなりの低コスト化が見込まれる。グレッツエル方式ＤＳＣの電極は高温焼結した多孔質の酸化チタンであり、これに光増感剤としてルテニウム色素を吸着させて１２％以上の高変換効率を達成し、低コストの次世代型太陽電池として製品化目前といわれている。
【０００４】
しかしながらグレッツエル方式ＤＳＣも一層のコストダウンと普及のためにはクリアーしなければならない課題が残っている。例えば現在実用化レベルにある高変換効率色素のほとんどはルテニウム錯体であるが（例えば特許文献１）、ルテニウムは埋蔵量の少ない希少金属であり資源的およびコスト的な問題がある。これを克服すべく、メタルフリー有機色素の開発が世界中で盛んに行われ多くの報告があるが、いまだ変換効率と耐久性の点で実用レベルに達していないのが現状である（例えば特許文献２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，３５３，ｐ７３７−７４０（１９９１）
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３７３１７５２号公報
【特許文献２】特許第４０８０２８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように現在知られている有機色素では変換効率が不足している。さらにＤＳＣの利点の一つとされる軽量化にはプラスチック基板を使った電極の開発が必要とされるが、製造に高温焼結が必須な酸化チタンではＤＳＣのプラスチック化は困難とされている。一方、低温で電極の作製が可能な酸化亜鉛はプラスチック電極材料として注目されているが、酸化亜鉛の増感は酸化チタンに比べ格段に難しく、ルテニウム色素を使ってもせいぜい３％程度の変換効率である上に、色素の吸着安定性にも問題がある。このように、プラスチックＤＳＣの開発に特に有利な酸化亜鉛電極の増感においても、安価で高性能な有機色素の開発が待望されていた。
【０００８】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものである。すなわち酸化亜鉛および酸化チタン電極の増感のための高変換効率で安価な新規有機色素を提供することであり、さらにこの新規色素を光増感剤として利用し高性能な光電変換素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ＤＳＣの固体化（Advanced Functional Materials,19,p1810-1818(2009)）のために開発され、既に実績のあるホール移動剤ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤの特殊な分子構造に着目し、その基本骨格であるフルオレン構造を色素分子に有効に組み込み、色素の電子移動特性を大幅に改良することを計画した。この分子設計の方針に従って、鋭意検討した結果、下記一般式（Ｉ）または（II）で表されるフルオレン系色素を新規に開発し、これを光増感剤として用いることによって、黄色から青色のすべての色相において高変換効率の光電変換素子が得られることを見出し、発明の完成に至った。
【００１０】
すなわち、本発明の光増感剤は、下記一般式（Ｉ）で示される色素またはその塩であることを特徴とするものであり、より詳細には電子ドナー部位にフルオレン構造を有することを特徴とするものである。
【化１】
2013035936.tif 000002
（式（Ｉ）において、ｍは０〜４の整数を示す。ｎは０、１を示す。ｐは０〜２の整数を示す。Ｒ1、Ｒ2は水素原子、アルキル基またはアリール基を示し、結合して芳香環、脂肪環を形成していてもよい。Ｒ3は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基またはアリール基を示し、結合して脂肪環を形成していてもよい。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基またはハロゲン原子を示す。Ｒ5、Ｒ6は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を示し、結合して脂肪環を形成していてもよい。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基またはアリール基を示し、結合して脂肪環を形成していてもよい。Ｚ1はカルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはシアノ基を、Ｚ2はヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基または置換アミノ基を示し、またＺ1とＺ2で結合して複素環を形成していてもよい。）
【００１１】
また、本発明の光増感剤は、下記一般式（II）で示される色素またはその塩であることを特徴とするものであり、詳細には電子ドナー部位にフルオレン構造を有することを特徴とするものである。
【化２】
2013035936.tif 000003
（式（II）において、ｍは０〜４の整数を示す。ｎは０、１を示す。ｐは１〜３の整数を示す。ｑは１〜１１の整数を示す。Ｒ1、Ｒ2は水素原子、アルキル基またはアリール基を示し、結合して芳香環、脂肪環を形成していてもよい。Ｒ3は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基またはアリール基を示し、結合して脂肪環を形成していてもよい。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基またはハロゲン原子を示す。Ｒ5、Ｒ6は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を示し、結合して脂肪環を形成していてもよい。Ｒ7、Ｒ8は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基またはアリール基を示し、結合して脂肪環を形成していてもよい。Ｘ1は酸素原子、硫黄原子、置換アミノ基、アルキレン基または脂肪族縮合環を示す。ａ１環はＸ1と四級化された窒素原子で結合する複素環を示し、置換基を有していてもよい。Ｘ2は対アニオンを示す。）
【００１２】
本発明の光電変換素子は、上記一般式（Ｉ）または（II）で示される光増感剤、詳細には電子ドナー部位にフルオレン構造を有する色素またはその塩を光増感剤として吸着した半導体層を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の光増感剤である上記一般式（Ｉ）または（II）で表される色素またはその塩は、電子移動機能の優れたフルオレン構造の導入により、従来知られている色素に比べて光電変換効率を向上させるとともに、色素の吸着安定性を向上させることが可能である。この環状窒素上にフルオレン構造を導入することによって光電変換効率が大幅に向上することは本発明者らが初めて見いだしたもので、その作用機序は必ずしも明かではないが、電極に吸着する際に分子の配向特性が改善され、その結果、電子移動効率が大幅に上がり変換効率が向上したものと推定される。また、分子の配向特性が改善されることによって色素の吸着安定性も向上したものと推定される。
【００１４】
従って、この色素を光電変換素子の半導体層に吸着させ電極を作製することで実用化レベルの変換効率を得ることが可能となった。加えて、従来の光増感剤はある特定の色相において光電変換効率を向上させるが、他の色相においては光電変換効率を向上させることができないか、あるいは低下してしまうということが散見されたが、本発明の光増感剤はあらゆる色相において光電変換効率を向上させることが可能であり、デザイン性も重要視される色素増感太陽電池にはとりわけ優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施の形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の光増感剤について詳細に説明する。本発明の光増感剤の上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、上記一般式（Ｉ）で示されるフリーの酸及びその塩のいずれでもよい。上記一般式（Ｉ）で表される化合物の塩としては、例えばカルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、又はテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、イミダゾリウムなどのアルキルアンモニウム塩を挙げることができる。
【００１７】
一般式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2は水素原子、アルキル基、またはアリール基を示し、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基等の分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられ、これらのアルキル基は後述の置換基でさらに置換されていてもよい。アリール基としては、例えばフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナンスレニル、ピレニル、インデニル、アズレニル、フルオレニル基等が挙げられ、それらはさらに置換基を有していてもよい。Ｒ1とＲ2は互いに結合して芳香環、脂肪環を形成してもよく、その際に形成する環状構造としては例えば、ベンゼン、ナフタレン、シクロペンタン、シクロペンタノン、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、チアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール等が挙げられ、それらはさらに置換基を有してもよいし、置換基としてさらに環状構造を有していてもよい。
【００１８】
置換基としては、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、スルホ基や、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、置換若しくは無置換メルカプト基、置換若しくは無置換アミノ基、置換若しくは無置換アミド基、アルコキシ基、アルコキシアルカン基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、アシル基、等を例として挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【００１９】
詳細には、アシル基としては、例えば炭素数１から１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基が好ましい。ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素等の原子を、リン酸エステル基としては例えば、リン酸アルキル（Ｃ１−Ｃ４）エステル基などが挙げられる。置換メルカプト基としては例えば、メチルチオ、エチルチオなどのアルキルチオ基などが挙げられる。
【００２０】
置換アミノ基としては例えば、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジアリ−ルアミノ基などが挙げられ、モノ又はジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミノ基、モノ又はジプロピルアミノ基、モノフェニルアミノ基又はベンジルアミノ基等が挙げられる。置換アミド基としては例えば、アルキルアミド基、芳香族アミド基等が挙げられる。アルコキシ基としては例えば、炭素数１から１０のアルコキシ基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては例えばエトキシエチル基などの（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基等を挙げることができる。
【００２１】
アルコキシカルボニル基としては例えばエトキシカルボニル基などの炭素数１から１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。またカルボキシル基、スルホ基およびリン酸基等の酸性基はリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属塩やテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、イミダゾリウム等のアンモニウム塩のような有機塩を形成していてもよい。
【００２２】
一般式（Ｉ）におけるＲ3は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基またはアリール基を示し、アルキル基、アリール基の例としては前述の場合と同様である。アラルキル基とは後述するようなアリール基で置換されたアルキル基を意味し、例えばベンジル基、フェニルエチル基、メチルナフチル基等が挙げられ、それらはさらに置換基を有していてもよい。アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基が挙げられ、それらはさらに置換基を有していてもよい。Ｒ3は互いに結合して脂肪環を形成してもよく、その際に形成する環状構造としては例えば、シクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどが挙げられ、それらは更に置換基を有してもよく、さらに環状構造を形成していてもよい。
【００２３】
一般式（Ｉ）におけるＲ4は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基またはハロゲン原子を示し、それらの例としては前述の場合と同様である。
一般式（Ｉ）におけるＲ5、Ｒ６は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を示し、それらの例としては前述の場合と同様である。Ｒ5とＲ6は互いに結合して脂肪環を形成してもよく、それらの例としては前述の場合と同様である。
【００２４】
一般式（Ｉ）におけるＲ7、Ｒ8、Ｒ9は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基またはアリール基を示し、それらの例としては前述の場合と同様である。Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は互いに結合して脂肪環を形成してもよく、それらの例としては前述の場合と同様である。
一般式（Ｉ）におけるＺ1はカルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはシアノ基を示し、それらの例としては前述の場合と同様である。
一般式（Ｉ）におけるＺ2はヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基または置換アミノ基を示し、それらの例としては前述の場合と同様である。
【００２５】
また一般式（Ｉ）において、Ｚ1とＺ2は互いに結合して複素環を形成してもよく、それらはさらに置換基を有してもよいし、置換基としてさらに環状構造を有していてもよい。複素環としては、例えばピリジル、ピラジル、ピペリジル、ピラゾリル、モルホリル、インドリニル、チオフェニル、フリル、オキサゾリル、チアゾリル、インドリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、キノリル、ロダニル等が挙げられ、それらはさらに置換基を有していてもよい。
【００２６】
一般式（II）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は前述した一般式（Ｉ）の場合と同様である。
Ｘ1は酸素原子、硫黄原子、置換アミノ基、アルキレン基または脂肪族縮合環を示す。アルキレン基としては例えば、ジメチルメチレン基、ジブチルメチレン基等が挙げられる。脂肪族縮合環としては例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン等が挙げられ、それらはさらに置換基を有していてもよい。
【００２７】
ａ１環はＸ1と四級化された窒素原子で結合する置換基を有してもよい複素環を示し、例えば、前述のような複素環が挙げられ、それらはさらに置換基を有してもよいし、置換基としてさらに環状構造を有していてもよい。
Ｘ2は対アニオンを示し例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハライドイオン、トシレート等のアリールスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン等のアルキル硫酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、酢酸イオン等が挙げられる。
【００２８】
一般式（Ｉ）または（II）で示される化合物はシス体、トランス体などの構造異性体を取り得るが、いずれであっても本発明における光増感剤として有効に使用することができる。
【００２９】
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示す。
【化３】
2013035936.tif 000004
【００３０】
【化４】
2013035936.tif 000005
【００３１】
【化５】
2013035936.tif 000006
【００３２】
【化６】
2013035936.tif 000007
【００３３】
【化７】
2013035936.tif 000008
【００３４】
【化８】
2013035936.tif 000009
【００３５】
【化９】
2013035936.tif 000010
【００３６】
【化１０】
2013035936.tif 000011
【００３７】
【化１１】
2013035936.tif 000012
【００３８】
【化１２】
2013035936.tif 000013
【００３９】
【化１３】
2013035936.tif 000014
【００４０】
上記一般式（II）で表される化合物の具体例を示す。
【化１４】
2013035936.tif 000015
【００４１】
【化１５】
2013035936.tif 000016
【００４２】
次に、一般式（Ｉ）または（II）で表される色素の合成ルートを下記に示す。
【化１６】
2013035936.tif 000017
【００４３】
中間体（１）を合成する方法としては、フルオレンからヨウ素などのハロゲン化剤により合成できる。
中間体（２）はハロゲン化アルキル等による中間体(１）の求核置換反応により合成することができる。
中間体（４）はパラジウム触媒を用いた中間体（２）と中間体（３）のカップリング反応により合成することができる。
中間体（４）から中間体（５）を合成する方法（ｍ＝０）としては、Ｖｉｌｓｍｅｉｙｅｒ反応に代表されるホルミル化反応が挙げられる。
【００４４】
共役鎖を導入する場合（ｍ≠０）の場合、はじめに中間体（４）からＮＢＳなどのハロゲン化剤により中間体（６）を合成し、次いで鈴木カップリング等により共役鎖を延長した後、Ｖｉｌｓｍｅｉｙｅｒ反応によるホルミル化を経て中間体（５）を合成することができる。この際、ホルミル基を有するホウ素化合物を用いると共役鎖の延長とホルミル基の導入を一段階で行うことが可能である。鈴木カップリング反応は有機ハロゲン化合物と有機ホウ素化合物をパラジウム触媒下、クロスカップリングする方法であり、条件が比較的温和であることや官能基選択性の高さから広く用いられている。
【００４５】
中間体（５）と酸性基あるいは酸性基前駆体を有する化合物を縮合して色素（７）を得る方法としては、アルドール縮合やＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ縮合等のカルボニル化合物と活性メチレンの反応による方法、Ｗｉｔｔｉｇ反応によるオレフィン合成の方法が挙げられる。
【００４６】
続いて、本発明の光電変換素子を図で説明する。図１に本発明の光電変換素子を模式的に示す。光電変換素子１は、表面に導電性を有する基板２、酸化物半導体層を形成させそれに色素（本発明の光増感剤）を吸着させて形成した半導体層３、電解質層４および対極５がこの順に積層されたものである。
【００４７】
導電性の基板としては、金属のように支持体そのものに導電性があるもの、あるいは表面に導電性を有する場合にはガラス、あるいはプラスチックを支持体として用いることができる。この場合、導電層の材料としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、金、白金等やこれらを複数組み合わせたものを用いることができ、これを基板へ真空蒸着法、スパッタ蒸着法、イオンプレーティング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）などの方法によって直接形成させたり、これらが形成されたフィルムを基板へ貼着させたりすることによって導電層を形成することによって、表面に導電性を有する基板を形成することができる。
【００４８】
酸化物半導体の具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの酸化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ、タングステン等の酸化物が好ましく、このうち（１）安価であること、（２）多孔質体を容易に形成すること、（３）電極としての導電性、耐久性、安定性および安全性、（４）本発明で合成した光増感剤とのエネルギー準位の適合性などの観点から、チタン、亜鉛の酸化物が好ましい。これらの酸化物半導体は単一で使用してもよいし、２種類以上を適宜併用してもよい。
【００４９】
酸化物半導体は、これらの酸化物半導体の微粒子を基板上に塗布し、電気炉やマイクロ波等によって加熱処理、あるいは電析によって、基板上に多孔質を形成させることができる。
【００５０】
酸化物半導体層に色素を吸着させる方法としては、色素溶液中あるいは色素分散液中にこの酸化物半導体層を形成させた基板を浸漬するなどの方法を用いることができ、これによって、半導体層を形成することができる。溶液の濃度は色素によって適宜決めることができ、色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、ｔ−ブタノール等が好ましく挙げられる。
【００５１】
なお、酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を吸着する際に、共吸着剤を色素溶液に添加してもよい。共吸着剤としては、コール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、デオキシコール酸、デヒドロコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等がより好ましい。
【００５２】
電解質層は、アセトニトリルとエチレンカーボネートの混合液や、メトキシプロピオニトリルなどを溶媒として、金属ヨウ素やヨウ化リチウムなどのヨウ化物からなる電解質等を加えた液体電解質や、高分子ゲル電解液などの凝固体化電解質、ｐ型半導体、ホール輸送剤などの固体電解質を用いて形成することができる。
【００５３】
対極は透明性が必要な場合は上記導電性を有する基板と同様に作製してもよいし、透明性を必要としない場合は、カーボンや導電性ポリマー、一般的な金属などを用いて作製することができる。
以下に本発明の光電変換素子を実施例を用いてさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００５４】
本実施例におけるインドリン、ヨウ化フルオレン、中間体（Ａ−１）〜（Ａ−２）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）の構造は下記の化学式で表されるものである。
【００５５】
【化１７】
2013035936.tif 000018
【００５６】
【化１８】
2013035936.tif 000019
【００５７】
（色素合成フロー）
下記実施例中、代表的な色素の合成フローを次の図式に示した。まずヨウ化フルオレンのジアルキル化により中間体（Ａ−１）を合成し、これとインドリン誘導体のカップリング反応で窒素原子上にフルオレン構造を導入した。共役連結基であるチオフェン環を持たない（Ｉ−２）、（Ｉ−１６）、（Ｉ−３０）、（II−９）等の場合には、直接Ｖｉｌｓｍｅｉｙｅｒ反応でアルデヒド中間体（Ｂ−１）を合成し、これに活性メチレンまたはメチル化合物と反応させ対応する色素を得た。共役連結基としてチオフェン環を有する色素（Ｉ−５）等の合成はインドリンの窒素原子にフルオレンを導入後、常法によりＮＢＳを使ってＮ原子のパラ位をブロモ化し、これと相当するボロン酸エステルの鈴木カップリング反応から得られた中間体のＶｉｌｓｍｅｉｙｅｒ反応によってアルデヒド中間体へ誘導し、さらに活性メチレン化合物と縮合させる方法で合成した。
【００５８】
【化１９】
2013035936.tif 000020
【００５９】
［中間体の合成］
（中間体（Ａ−１）の合成）
ヨウ化フルオレン（東京化成工業株式会社製）（１１．７ｇ）、ナトリウムメトキシド（６．５ｇ）、ヨードメタン（１４．２ｇ）をＤＭＦ（４００ｍｌ）に溶解し、室温で１時間攪拌した。反応液に水を添加し、クロロホルムにて抽出、減圧濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより中間体（Ａ−１）を得た。８．５ｇ。収率６６％。
【００６０】
（中間体（Ａ−２）の合成）
中間体（Ａ−１）の合成におけるヨードメタンをヨードオクタンに変えた以外は、上記（中間体（Ａ−１）の合成）と同様の方法にて合成した。
【００６１】
（中間体（Ｂ−１）の合成）
中間体（Ａ−１）（６．３ｇ）、インドリン（３．１ｇ）、カリウムｔ−ブトキシド（４．０ｇ）、酢酸パラジウム（４４ｍｇ）、トリｔ−ブチルホスフィン（０．２ｇ）をｍ−キシレン（２０ｍｌ）に溶解し、１２５℃で加熱攪拌した。１２時間後、加熱を停止し、室温まで冷却後ろ過し、ろ液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧濃縮し、茶色オイルを得た（７．０ｇ）。次に氷冷下でＤＭＦ（１５ｍｌ）に塩化ホスホリル（５．７ｇ）を滴下し調整したＶｉｌｓｍｅｉｙｅｒ試薬にこの茶色オイル（７．０ｇ）を滴下し室温で攪拌した。３時間後、反応液に水（５０ｍｌ）を添加し、ここへ２５％水酸化ナトリウム水溶液を反応液がアルカリ性になるまで添加した。この反応液からクロロホルムにて抽出、減圧濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより中間体（Ｂ−１）を得た。５．０ｇ。収率７０％。
【００６２】
（中間体（Ｂ−２）の合成）
インドリンと中間体（Ａ−１）を上記（中間体（Ｂ−１）の合成）に記載した方法と同様の方法で反応させた後、ＮＢＳでブロモ化し、ボロン酸類と反応させ、これをＶｉｌｓｍｅｉｙｅｒ試薬と反応させることにより合成した。
【００６３】
（中間体（Ｂ−３、４）の合成）
中間体（Ｂ−３）および（Ｂ−４）も対応する中間体を用いて、上記（中間体（Ｂ−１）の合成）に記載した方法と同様の方法にて合成した。
【００６４】
（中間体（Ｃ−１、２、３、４）の合成）
中間体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）および（Ｃ−４）は特開平８−２６９３４５に記載の方法に従って合成したものを用いた。
【００６５】
（中間体（Ｃ−５））
中間体（Ｃ−５）についてはシグマアルドリッチ社から購入したものを用いた。
【００６６】
（中間体（Ｃ−６、７、８）の合成）
中間体（Ｃ−６）、（Ｃ−７）および（Ｃ−８）は特開平４−２７５５４２に記載の方法に従って合成したものを用いた。
【００６７】
〈実施例１（Ｉ−２）の合成〉
中間体（Ｂ−１）（０．６９ｇ）、シアノ酢酸（０．３１ｇ）、ピペリジン（０．５ｍｌ）をアセトニトリル（１５ｍｌ）に溶解し、８５℃で加熱攪拌した。４時間後、加熱を停止し、室温まで冷却、塩酸で処理した。クロロホルムで抽出し、水（２０ｍｌ）でクロロホルム層を２回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィーで精製することにより化合物（Ｉ−２）を得た。０．６９ｇ。収率８５％。λmax＝４６４ｎｍ（クロロホルム）。
【００６８】
〈実施例２（Ｉ−５）の合成〉
実施例１と同様の手法を用い、中間体（Ｂ−２）を用いることにより化合物（Ｉ−５）を得た。λmax＝５１９ｎｍ（クロロホルム）。
【００６９】
〈実施例３（Ｉ−１６）の合成〉
中間体（Ｂ−１）（１．２９ｇ）、ロダニン−３−酢酸（東京化成工業株式会社製）（０．６５ｇ）、酢酸アンモニウム（０．０９ｇ）を酢酸（１５ｍｌ）に溶解し、１２５℃で加熱攪拌した。３時間後、加熱を停止し、室温まで冷却すると固化した。粗結晶をろ別し、メタノールで洗浄、カラムクロマトグラフィーで精製することにより化合物（Ｉ−１６）を得た。１．６９ｇ。収率９０％。λmax＝５１７ｎｍ（クロロホルム）。
【００７０】
〈実施例４（Ｉ−３０）の合成〉
実施例３と同様の手法を用い、中間体（Ｃ−１）を用いることにより化合物（Ｉ−３０）を得た。λmax＝５５３ｎｍ（クロロホルム）。
【００７１】
〈実施例５（Ｉ−３７）の合成〉  
実施例３と同様の手法を用い、中間体（Ｂ−３）と中間体（Ｃ−１）を用いることにより化合物（Ｉ−３７）を得た。λmax＝５５５ｎｍ（クロロホルム）。
【００７２】
〈実施例６（Ｉ−２９）の合成〉
実施例３と同様の手法を用い、中間体（Ｂ−４）と中間体（Ｃ−１）を用いることにより化合物（Ｉ−２９）を得た。λmax＝５５３ｎｍ（クロロホルム）。
【００７３】
〈実施例７（Ｉ−５４）の合成〉
実施例３と同様の手法を用い、中間体（Ｃ−２）を用いることにより化合物（Ｉ−５４）を得た。λmax＝５５２ｎｍ（クロロホルム）。
【００７４】
〈実施例８（Ｉ−５７）の合成〉
実施例３と同様の手法を用い、中間体（Ｃ−３）を用いることにより化合物（Ｉ−５７）を得た。λmax＝５６７ｎｍ（クロロホルム）。
【００７５】
〈実施例９（Ｉ−８９）の合成〉
実施例３と同様の手法を用い、中間体（Ｃ−４）を用いることにより化合物（Ｉ−８９）を得た。λmax＝５７３ｎｍ（クロロホルム）。
【００７６】
〈実施例１０（Ｉ−１０３）の合成〉
中間体（Ｂ−１）（１．５２ｇ）、中間体（Ｃ−５）（０．８８ｇ）をエタノール（５０ｍｌ）に溶解し、９０℃で加熱攪拌した。６時間後、加熱を停止し、室温まで冷却すると固化した。粗結晶をろ別し、エタノールで洗浄することにより化合物（Ｉ−１０３）を得た。２．１５ｇ。収率９５％。λmax＝５５４ｎｍ（クロロホルム）。
【００７７】
〈実施例１１（II−９）の合成〉
中間体（Ｂ−１）（１．８０ｇ）、中間体（Ｃ−６）（１．６９ｇ）を無水酢酸（１０ｍｌ）に溶解し、１００℃で加熱攪拌した。１時間後、加熱を停止し、室温まで冷却すると固化した。粗結晶をろ別し、カラムクロマトグラフィーで精製することにより化合物（II−９）を得た。２．０５ｇ。収率６２％。λmax＝６１４ｎｍ（クロロホルム）。
【００７８】
〈実施例１２（II−５）の合成〉
実施例１１と同様の手法を用い、中間体（Ｂ−１）と中間体（Ｃ−７）を用いることにより化合物（II−５）を得た。λmax＝６０７ｎｍ（クロロホルム）。
【００７９】
〈実施例１３（II−１３）の合成〉
実施例１１と同様の手法を用い、中間体（Ｂ−１）と中間体（Ｃ−８）を用いることにより化合物（II−５）を得た。λmax＝６１６ｎｍ（クロロホルム）。
【００８０】
〈比較用色素〉
比較用色素一覧を以下に記載した。
【化２０】
2013035936.tif 000021
【００８１】
【化２１】
2013035936.tif 000022
【００８２】
［光電変換素子の作製］
（光電極層の作製）
電極基材として片面にＦＴＯ電極皮膜が形成されたＦＴＯガラスを用いて、このＦＴＯガラスの電極面に、塗布により厚さ１２μｍの酸化亜鉛膜を形成した。この酸化亜鉛膜が形成されたＦＴＯガラスを、実施例１〜１１および比較例１〜１１で得られた各色素を濃度が５００μＭになるようにアセトニトリル／ｔ−ブチルアルコール＝１／１に溶解させ、この溶液に９０分間浸漬し光電変換層を作製した。なお、添加剤としてこの色素溶液にコール酸濃度が１．０ｍＭになるようにコール酸を加えた。
【００８３】
（電解質層の形成）
アセトニトリルとエチレンカーボネートとを体積比でアセトニトリル：エチレンカーボネート＝１：４の割合で混合した溶液に、ヨウ化テトラプロピルアンモニウムとヨウ素とをヨウ化テトラプロピルアンモニウム１．０Ｍ、ヨウ素０．１Ｍとなるように混合し、電解質液とした。この電解質液を上記電極基材と同じＦＴＯガラスを用いた対向基板と先述の光電極層との間に配し電解質層を形成した。
【００８４】
〈評価〉
上記で作製した各光電変換素子（受光面積０．２０ｃｍ2）に分光計器株式会社製「ＣＥＰ−２０００」を用いて１００ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で光を当てて、光電変換素子の短絡電流（ｍＡ）と開放電圧（Ｖ）を測定し、短絡電流と受光面積より短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）を求めた。次いで、光電変換素子の電極間に接続する抵抗値を変化させて最大電力Ｗｍａｘ（ｍＷ）を観測し、形状因子ＦＦと光電変換効率（％）を下記計算式により求めた。結果を表１に示す。
【数１】
2013035936.tif 000023
【数２】
2013035936.tif 000024
【００８５】
【表１】
2013035936.tif 000025
【００８６】
表１に示すように、すべての実験例において、本発明のフルオレン色素を光増感剤として使用した場合には、対応する他の色素と比較して、５〜１０％程度の光電変換効率の向上が見られ、いかなる色相においても光電変換効率を向上させることができた。変換効率の最大値が約７％である酸化亜鉛ＤＳＣにおいてこの向上率は驚異的であり、本発明の色素を使用することにより、１％以上の光電変換効率の向上を期待することができる。その作用機構は必ずしも明らかではないが、電極に吸着する際に色素分子の配向性が導入されたフルオレン構造によって大幅に改善され、その結果、電子移動効率が上がり変換効率が向上するとともに、吸着分子の配向特性が改善されることによって色素の吸着安定性を向上させることができたものと推定される。
【００８７】
また、比較例９（フルオレン構造が結合している窒素が環状構造を持たないもの）と実施例８の比較により、単にフルオレン構造を窒素原子に置換するだけでは効果がなく、環状構造を導入することが重要であることがわかる。これは、窒素原子の孤立電子対を一定の方向に固定することにより、励起した電子の無放射失活が防止され、電極への移動が改善し、変換効率の向上につながったものと考えられる。
なお、本実施例では酸化亜鉛ＤＳＣにおける実施例を示しているが、酸化亜鉛よりも増感の容易な酸化チタンであればさらに大きな光電変換効率の大きな向上が見込まれる。
【符号の説明】
【００８８】
１    光電変換素子
２    基板
３    半導体層
４    電解質層
５    対極
【図１】
2013035936.tif 000029