(57)【要約】【課題】従来の芳香族モノヨードニウム塩からなるアクセプター材料を超える酸化力を有し、有機溶媒に可溶で湿式成膜に好適に用い得る芳香族ジヨードニウム塩を提供する。【解決手段】下記一般式１で表わされる芳香族ジヨードニウム塩である。  【化１】2013214565.tif 000038（Ａｒ1は置換または非置換の２価の芳香族基であり、Ａｒ2およびＡｒ3は同一でも異なっていてもよく、置換または非置換の１価の芳香族基である。Ａｒ21，Ａｒ22，Ａｒ23およびＡｒ24のうち、少なくとも１つは、電子吸引性置換基を有する１価の芳香族基であり、残りは同一でも異なっていてもよく、置換または非置換の１価の芳香族基である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式１で表わされることを特徴とする芳香族ジヨードニウム塩。
【化１】
2013214565.tif 000037
（ここで、Ａｒ1は置換または非置換の２価の芳香族基であり、Ａｒ2およびＡｒ3は同一でも異なっていてもよく、置換または非置換の１価の芳香族基である。Ａｒ21，Ａｒ22，Ａｒ23およびＡｒ24のうち、少なくとも１つは、電子吸引性置換基を有する１価の芳香族基であり、残りは同一でも異なっていてもよく、置換または非置換の１価の芳香族基である。）
【請求項２】
前記一般式１において、Ａｒ1はパラフェニレン、Ａｒ2はフェニル、Ａｒ3はパラｔｅｒｔ-ブチルフェニルであり、Ａｒ21，Ａｒ22，Ａｒ23およびＡｒ24は、いずれもペンタフルオロフェニルであることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ジヨードニウム塩。
【請求項３】
正孔輸送性化合物および発光性化合物から選択される電荷輸送性化合物と、請求項１または２に記載の芳香族ジヨードニウム塩とを含有することを特徴とする電荷輸送膜用組成物。
【請求項４】
前記電荷輸送性化合物は、低分子化合物であることを特徴とする請求項３に記載の電荷輸送膜用組成物。
【請求項５】
前記電荷輸送性化合物は、架橋型または非架橋型のポリマーであることを特徴とする請求項３に記載の電荷輸送膜用組成物。
【請求項６】
請求項１または２に記載の芳香族ジヨードニウム塩と、有機溶媒とを含有することを特徴とする電荷輸送膜用インク。
【請求項７】
正孔輸送性化合物および発光性化合物から選択される電荷輸送性化合物をさらに含有することを特徴とする請求項６に記載の電荷輸送膜用インク。
【請求項８】
前記電荷輸送性化合物は、低分子化合物であることを特徴とする請求項７に記載の電荷輸送膜用インク。
【請求項９】
前記電荷輸送性化合物は、架橋型または非架橋型のポリマーであることを特徴とする請求項７に記載の電荷輸送膜用インク。
【請求項１０】
前記有機溶媒の総容量の少なくとも１／４は、脂環式ケトンおよび１価の脂肪族アルコールから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれか１項に記載の電荷輸送膜用インク。
【請求項１１】
前記脂環式ケトンは、シクロヘキサノンであることを特徴とする請求項１０に記載の電荷輸送膜用インク。
【請求項１２】
前記１価の脂肪族アルコールは、炭素数５〜８の１価の脂環式アルコールであることを特徴とする請求項１０に記載の電荷輸送膜用インク。
【請求項１３】
請求項６乃至１２のいずれか１項に記載の電荷輸送膜用インクを用いて湿式成膜法で成膜した後、熱処理乾燥することを特徴とする電荷輸送膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ（エレクトロルミネセント）素子等のデバイスにおける電荷輸送膜に用いられる芳香族ジヨードニウム塩、それを含む電荷輸送膜用組成物および電荷輸送膜用インクおよびそれらを用いた電荷輸送膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、有機蛍光材料またはりん光材料等を含む発光材料の薄膜に電子と正孔とを注入し、再結合させることにより発光させる素子である。有機発光材料の分子設計により赤、緑、青のフルカラー発光が容易に得られ、薄型、軽量、直流低電圧で自発光し、高速応答、高コントラストでブレが少ない動画が得られる。そのため、有機ＥＬ素子は液晶ディスプレイに代わる次世代フラットパネルディスプレイとして期待され、携帯電話のディスプレイやテレビ等の次世代ディスプレイデバイスとして実用化しつつある。
【０００３】
また、薄型平面照明器具にも応用され、点発光のＬＥＤと違い目に優しい次世代照明としても期待されている。
【０００４】
基本的な有機ＥＬ素子の構成は、透明導電性基板と、この上に順次設けられた正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層、および陰極を含む積層構造とを有し、防湿封止されている。透明導電性基板は、ガラス板またはプラスチックフィルムからなる透明基板と、この上に形成された陽極とを含み、陽極としては、例えばパターニングされたＩＴＯ（インジウム錫複合酸化物）等の光透過性導電性膜が用いられている。
【０００５】
正孔輸送層が正孔輸送電子ブロック層として機能するか、または有機発光層との間に正孔輸送電子ブロック層が設けられた場合には、キャリアとしての電子が発光層に閉じ込められ電子輸送層が電子輸送正孔ブロック層として機能するか、または有機発光層と電子輸送層との間に電子輸送正孔ブロック層が設けられた場合には、キャリアとしての正孔が発光層に閉じ込められ、発光層内での正孔と電子の密度が増し正孔と電子の再結合確率が向上し発光強度や効率を高めることができる。
【０００６】
有機発光層への正孔注入が電子注入よりも優勢で有機発光層の正孔輸送性が電子輸送性よりも強い場合は、正孔と電子とが再結合する領域が陰極側に寄るため、正孔輸送電子ブロック層を省略することができる。これとは逆に有機発光層への電子注入が優勢で有機発光層の正孔輸送性よりも電子輸送性が強い場合には、再結合領域が陽極側に寄ることから電子輸送正孔ブロック層が不要になる場合もある。
【０００７】
有機発光層のみならず、正孔注入層、正孔輸送層、正孔輸送電子ブロック層、電子輸送正孔ブロック層、電子輸送層、および電子注入層にも、有機物が主成分として用いられることが多い。それらの市販の有機ＥＬ材料の例は台湾のＬｕｍｉｎｅｓｕｃｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のカタログ、カナダのＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅｓ社のカタログ、米国のＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社のカタログやウエブカタログ中のOrganic and Printed Electronics材料の中にも記載されている。
【０００８】
また、正孔注入層などの層として、無機酸化物などの半導体層が用いられることもある。電子注入層には、アルカリ金属やアルカリ土類金属、希土類等の金属元素や、それらの塩または金属錯体が、有機材料にドープされて用いられることも多い。
【０００９】
有機ＥＬ素子における有機層を形成するために従来用いられてきた方法は、マスク蒸着法である。かかる方法ではマスクを用いて低分子材料が堆積されることから、大面積の基板上に有機層を形成することが困難であった。その理由としては、蒸着マスクの撓みや熱膨張が挙げられる。しかも、大面積の蒸着マスクを高い精度で位置合わせするのは難しく、装置コストが高い。
【００１０】
大面積の基板上に低コストで発光層を形成するには、例えば、連続ノズル印刷法等の塗布印刷法やインクジェット法といった湿式成膜法によって、各色の発光層を塗り分けるという手法が挙げられる。湿式成膜法においては、トルエン、キシレン、およびアニソール安息香酸エチル等の６員環を含む芳香族炭化水素系；芳香族エーテル系および芳香族エステル系等から選択される有機溶媒を含むインクが一般的に用いられる。したがって、発光層の下地となる各層が、こうした有機溶媒に不溶であれば、湿式成膜法により発光層を形成することが可能となる。
【００１１】
例えば、ポリチオフェン系の導電性高分子ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホン酸）（以下、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略す。）の微粒子を含む水性懸濁液からなるインクを用いることによって、有機溶媒に不溶な正孔注入層を形成することができる。水性懸濁液中におけるＰＥＤＯＴとＰＳＳとの比は、１：６〜１：２０程度である。
【００１２】
ＰＳＳはＰＥＤＯＴに対してアクセプターおよびバインダーとして作用し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは高い導電性を有する。このため、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのインクを用いて正孔注入層を形成することによって、低電圧で駆動可能な有機ＥＬ素子が得られる。有機ＥＬ素子に用いるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの膜の体積抵抗率は、画素間のリーク電流を防ぐためにＰＳＳ濃度が高い材料が用いられることが多いが、一般的には１×１０5Ω・ｃｍから３．４×１０6Ω・ｃｍ台と低い値である。このように低抵抗の膜が得られる点では有利であるが、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのインクの使用には種々の問題が伴なう。
【００１３】
例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのインクは強い酸性を有するため、製造装置や素子中の駆動配線の金属部が腐食したり発光層に使われる金属錯体を分解するおそれがある。しかも、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは吸湿性を有しており、乾燥が不十分な場合には水分に起因した問題が発生する。素子中の陰極およびＴＦＴ基板上の配線にはＡｌが用いられるのが一般的であり、こうした陰極や配線は水分と酸によって容易に腐食する。また、微粒子が水性媒体に懸濁された水性懸濁液として用いられるため、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのインクは凝集やはじきが生じ易い。アルコール等でＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのインクを希釈して用いようとすると、凝集やゲル化が生じて均一に成膜できない場合がある。
【００１４】
そのため、均一に成膜できるとともに乾燥の速い有機溶媒系のインクであって、成膜後には有機溶媒に不溶で低抵抗な正孔注入層が得られるインクが求められていた。
【００１５】
なお、低分子蒸着型の有機ＥＬ素子においては、ホストとなる低分子正孔輸送材料にアクセプターとなる低分子ドーパント材料が共蒸着でドーピングされて、低抵抗な正孔注入層が形成される。ホストとしての正孔輸送材料は、アクセプター分子に電子を奪われることによってカチオン化される。その結果、キャリア密度が増大して、正孔注入層の抵抗が低下する。
【００１６】
低抵抗の正孔注入層を得るための材料としては、例えば、４,４',４''−トリス［２−ナフチル（フェニルアミノ）］トリフェニル−アミン（２−ＴＮＡＴＡと略）等の芳香族三級アミンのホスト化合物中に、電子吸引性のアクセプター分子がドープされたものが知られている。電子吸引性のアクセプター分子としては、例えば、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（以下、Ｆ４−ＴＣＮＱと略す）や２−（６−ジシアノメチレン−１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロ−６Ｈ−ナフタレン−イリデン）マロノニトリル（以下、Ｆ６−ＴＮＡＰと略す）等が挙げられる（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。同様のホスト化合物中に、臭化テトラフェニルアンチモンやＦｅＣｌ3等のルイス酸がアクセプター材料としてドープされた場合も、低抵抗の正孔輸送材料が得られている（例えば、非特許文献１参照）。
【００１７】
しかしながら、芳香族環にシアノ基を有するＦ４−ＴＣＮＱおよびＦ６−ＴＮＡＰ等は、ＤＮＡ鎖にインターカレートし易いために突然変異原性を有するおそれがあり、ＦｅＣｌ3は腐食性が強い。
【００１８】
酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化ニッケル、および酸化タングステン等から選択される無機半導体材料の蒸着膜やスパッタリング膜、あるいはこれらの積層膜が正孔注入層に用いられることがある。この場合には、陽極表面の突起を十分にカバーできなかったり、大きな粒子が付着して素子が短絡しやすい。
【００１９】
フッ素置換フタロシアン類は、５〜６ｅＶ程度の電子親和力（以下、Ｅａと略す）を有する材料として知られており、例えば、１，２，３，４，８，９、１０，１１、１５，１６，１７，１８，２２，２３，２４，２５−ヘキサデカフルオロ−２９Ｈ、３１Ｈ−フタロシアニン銅（II）（以下、Ｆ１６ＣｕＰｃと略す。）のＥａは約５．３ｅＶである。こうしたエネルギーギャップが小さく光吸収が大きい材料を用いて正孔注入層が形成された場合、膜厚が厚くなるとＥＬ発光を強く吸収してしまう。
【００２０】
低分子化合物を含む正孔注入層の上に、溶液を用いた湿式法により正孔輸送層や発光層等が積層されると、溶液に含まれる溶媒の種類によっては、下層の正孔注入層が溶解して混合するおそれがある。湿式法により発光層を形成する場合には、用いる溶液の溶媒が下の層（正孔注入層）を溶解しないことが要求される。溶媒に不溶の正孔注入層は、例えば架橋型の化合物を用いて形成することができる。
【００２１】
有機溶媒可溶な架橋型正孔輸送性ポリマーと、有機溶媒可溶なアクセプター材料とを組み合わせた正孔注入層を得るために、熱や光で架橋可能な架橋基を有する正孔輸送性ポリマー材料を用いることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。これにおいては、アクセプター材料として特定の芳香族モノヨードニウム塩が配合される。また、正孔輸送性ポリマー材料に前述のアクセプター材料を配合して成膜し、その後、光や熱により反応させて有機溶媒に不溶な正孔注入層を形成する方法が検討されている（例えば、特許文献４、５および６参照）。
【００２２】
なお、多くのヨードニウム塩は殺菌剤や抗菌剤に用いられているが、哺乳類には比較的毒性が低いことが知られている（Chemical Reviews、９６年、１１２３ページから１１７８ページ中の１１７０ページから１１７１ページ、１９９６年参照）。従来のアクセプター材料として用いられている芳香族モノヨードニウム塩は、下記式ＭＮで表わされる化合物であり、有機溶媒に可溶で安全性が比較的高いとされている。
【化１】
2013214565.tif 000002
【００２３】
この芳香族モノヨードニウム塩は、紫外線照射や加熱によって、ヨードニウムカチオンが正孔輸送性ポリマー材料から電子を奪ってカチオン化し、自らは分解する。カチオン側の分解物は、加熱により揮発する。ドープ可能な正孔輸送性ポリマー材料やアクセプター材料の種類を増やすとともに、熱処理温度の範囲や正孔輸送能力を広げるために、従来の芳香族モノヨードニウム塩以外のヨードニウム塩材料の開発も求められている。
【００２４】
例えば、ポリフルオレン系発光ポリマー材料に０．２重量％のアクセプター材料を配合して正孔注入層の形成に用いることによって、長寿命のＥＬ素子が得られることが開示されている（例えば、特許文献４参照）。また、イオン化エネルギーＩｐ（イオン化ポテンシャルとも称される）が５ｅＶ程度と推定される正孔輸送材料に、前述の芳香族モノヨードニウム塩を９〜２９重量％の量で配合して正孔注入層を形成した場合には、低電圧駆動が可能な長寿命のＥＬ素子が得られることが開示されている（例えば、特許文献５，６参照）。正孔輸送性材料として架橋型ポリマーを用いて正孔注入層が形成されたＥＬ素子は、正孔注入層に非架橋型ポリマーが用いられた場合よりも長寿命であることが開示されている（例えば、特許文献６参照）。
【００２５】
特許文献５には、非架橋型正孔輸送性ポリマーに前述の芳香族モノヨードニウム塩を５：１（重量百分率１６．６ｗｔ％）の比で配合して、低抵抗の層が得られることが記載されている。これにおいては、非架橋型正孔輸送性ポリマーとして用いられる化合物は、テトラフェニルパラフェニレンジアミン構造を有するものであり、その構造からＩｐは５ｅＶ程度であることが推測される。２３０℃での熱処理後の層の抵抗率は５．３×１０7Ωｃｍとなり、芳香族モノヨードニウム塩が含有されない場合（２．４×１０10Ωｃｍ）より３桁小さくなっている。
【００２６】
上述したように、有機ＥＬ素子に一般的に用いるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜の体積抵抗率は、１×１０5Ω・ｃｍから３．４×１０6Ω・ｃｍ台程度である。これに匹敵する低い体積抵抗率の正孔注入層を、芳香族モノヨードニウム塩を用いて形成するには、芳香族モノヨードニウム塩の濃度をさらに高める必要がある。高濃度で含有された芳香族モノヨードニウム塩は、隣接する層に拡散しやすく、残留物によって正孔注入層の導電性が不安定になるおそれがある。しかも、芳香族ヨウ素を含む分解ガスは大気中に飛散する。こうした問題を回避するためには、極力少ない量で含有されても抵抗の低い正孔注入層を形成できるアクセプター材料が求められる。
【００２７】
６ｅＶ程度のＩｐを有し、ＩｐとＥａとのエネルギーギャップが３ｅＶ以上ある高色純度な青色発光層のホスト材料へ効率的に正孔注入するためには、界面でのエキサイプレックス発光を防ぐ必要があり、正孔輸送材料のＩｐは６ｅＶ程度であることが望まれる。そのような高Ｉｐ正孔輸送材料を容易にカチオン化して、低抵抗の膜が得られる酸化力の高いアクセプター材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】特許第４０２４７５４号公報
【特許文献２】特表２００９−５２１１１０号公報
【特許文献３】特許第３８１６１１２号公報
【特許文献４】特開２００５−１７９６３４号公報
【特許文献５】特開２００６−２３３１６２号公報
【特許文献６】特開２０１０−１９２４７４号公報
【非特許文献】
【００２９】
【非特許文献１】アプライド  フィジックス  レターズ  ７２巻、                  ２１４７ページ（１９９８年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
本発明は、従来の芳香族モノヨードニウム塩からなるアクセプター材料を超える酸化力を有し、有機溶媒に可溶で湿式成膜に好適に用い得る芳香族ジヨードニウム塩、かかる芳香族ジヨードニウム塩を含有する電荷輸送膜用組成物および電荷輸送膜用インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明の第１側面によると、下記一般式１で表わされる芳香族ジヨードニウム塩が提供される。
【化２】
2013214565.tif 000003
【００３２】
（ここで、Ａｒ1は置換または非置換の２価の芳香族基であり、Ａｒ2およびＡｒ3は同一でも異なっていてもよく、置換または非置換の１価の芳香族基である。Ａｒ21，Ａｒ22，Ａｒ23およびＡｒ24のうち、少なくとも１つは、電子吸引性置換基を有する１価の芳香族基であり、残りは同一でも異なっていてもよく、置換または非置換の１価の芳香族基である。）
本発明の第２側面によると、正孔輸送性化合物および発光性化合物から選択される電荷輸送性化合物と、前述の芳香族ジヨードニウム塩とを含有することを特徴とする電荷輸送膜用組成物が提供される。
【００３３】
本発明の第３側面によると、前述の芳香族ジヨードニウム塩と、有機溶媒とを含有することを特徴とする電荷輸送膜用インクおよびそれらを用いた電荷輸送膜の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の実施形態によれば、従来の芳香族モノヨードニウム塩からなるアクセプター材料を超える酸化力を有し、有機溶媒に可溶で湿式成膜に好適に用い得る芳香族ジヨードニウム塩、かかる芳香族ジヨードニウム塩を含有する電荷輸送膜用組成物および電荷輸送膜用インクおよびそれらを用いた電荷輸送膜の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】有機ＥＬ素子の構成を示す概略図。
【図２】実施例の芳香族ジヨードニウム塩の1Ｈ−ＮＭＲチャート。
【図３】実施例の芳香族ジヨードニウム塩の1Ｈ−ＮＭＲチャートの拡大図。
【図４】実施例の芳香族ジヨードニウム塩の19Ｆ−ＮＭＲ。
【図５】実施例の芳香族ジヨードニウム塩の赤外線吸収スペクトル。
【図６】電荷輸送膜の体積抵抗率を測定するためのサンプルの構造を示す概略図。
【図７】電荷輸送膜用インクに溶かした固形分中における芳香族ジヨードニウム塩の濃度と、電荷輸送膜の体積抵抗率との関係を示すグラフ図。
【図８】電荷輸送膜用インクに溶かした固形分中における芳香族ジヨードニウム塩の濃度と、電荷輸送膜の体積抵抗率との関係を示すグラフ図。
【図９】電荷輸送膜用インクに溶かした固形分中における芳香族ジヨードニウム塩の濃度と、電荷輸送膜の体積抵抗率との関係を示すグラフ図。
【図１０】発光層用インクに溶かした固形分中における芳香族ジヨードニウム塩の濃度と、発光層の発光強度との関係を示すグラフ図。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００３７】
一実施形態にかかる芳香族ジヨードニウム塩は、従来の芳香族モノヨードニウム塩よりも酸化力が大きく、正孔輸送材料を容易にカチオン化することができるので、有機ＥＬ素子における正孔注入層、正孔輸送層、正孔輸送電子ブロック層、および発光層といった正孔輸送性の電荷輸送膜に用いられる。
【００３８】
＜有機ＥＬ素子の基本的な構成およびその製造方法＞
まず、図１を参照して、有機ＥＬ素子の基本的な構成およびその製造方法について説明する。図示する有機ＥＬ素子１５は、基板１と、この上に設けられた陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、および陰極７を含む積層構造１４とを有する。陰極７は、基板１上に設けられた陰極端子部１１と電気的に接続されている。基板１上の積層構造１４は封止板９に覆われ、封止板９の端部は接着剤１０によって基板１に固定されている。封止板９の上面内壁には、乾燥剤シート８が貼り付けられ、陽極２および陰極端子部１１は、配線１３により電源１２に接続されている。
【００３９】
＜基板＞
基板１としては、例えば、０．５〜１．１ｍｍ程度の厚さを有しガスバリア性に優れた絶縁性の透明ガラス板、５０ミクロン程度の厚さのフレキシブルなガラスシート、またはプラスチックフィルム等を用いることができる。アルミニウム、ステンレス等の金属箔に絶縁材料がコートされたフレキシブル基板を、基板１として用いてもよい。さらに、微細な駆動回路が形成されたシリコン基板、または放熱性に優れたサファイア基板を、基板１として用いることもできる。
【００４０】
不透明な材質を基板１として用いてもよい。この場合には、光透過性の材料を用いて陰極７を構成することによって、有機ＥＬ素子１５外に光を取り出すことができる。
【００４１】
＜陽極＞
基板１上の陽極２は、例えばＩＴＯ（インジウム錫複合酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛複合酸化物）等の透明導電性酸化物の薄膜によって形成することができる。あるいは、導電性の高い金または白金からなる金属の半透明金属薄膜を用いて、陽極２を形成してもよい。またさらに、透明導電性酸化物の薄膜またはニッケル合金等の金属メッシュ膜の上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の低抵抗な導電性高分子膜を成膜して、陽極２とすることもできる。
【００４２】
陽極２として用いられるＩＴＯは、仕事関数を高めるための表面処理が施されていない場合には、Ｉｐが４．８ｅＶ程度と小さい。青色発光ドーパント材料やホスト材料の種類によっては、Ｉｐが６ｅＶ以上と大きいものがある。前述のようなＩｐの小さな陽極とともにこうした材料が用いられた場合には、陽極２から発光層６への正孔注入のエネルギー障壁は１ｅＶ以上と大きな値になってしまう。正孔注入のエネルギー障壁を低下させて陽極２から正孔注入層３への正孔注入効率を高めるためには、陽極表面に処理を施してＩｐを高めることが有効である。
【００４３】
陽極２の表面に施す処理としては、例えば、アルゴンガスや酸素ガスによるプラズマ処理、紫外線照射オゾン処理、またはフッ素系シランカップリング剤等での表面処理などが挙げられる。また、陽極２表面の金属原子をハロゲン化して、陽極の表面に処理を施してもよい。こうした処理は、例えば、有機塩素化合物や有機フッ素化合物の蒸気雰囲気中で、紫外線やプラズマを照射してハロゲンラジカルを発生させることによって達成することができる。表面処理を施すことにより、陽極２表面のＩｐは５．７ｅＶ以上に増大して、陽極２から正孔注入層３への正孔注入効率が高められる。
【００４４】
＜正孔注入層＞
正孔注入層３は、抵抗が低くＩｐの高い正孔輸送性材化合物を用いて形成することが好ましい。これによって、正孔輸送層４への正孔注入効率が高められる。正孔注入層３の厚さは、一般的には０．５〜１００ｎｍ程度である。正孔注入層３の膜厚が大きい場合には、陽極２表面の凸凹や異物が覆われ平滑になるので電気的短絡が防止される。
【００４５】
正孔注入層３に用いられる材料は、正孔密度または正孔移動度が高いのに加えて正孔輸送能力が高いことが望ましく、そのＩｐは、陽極２の材料のＩｐの値と正孔輸送層４の材料のＩｐの値の間であることが好ましい。あるいは、Ｅａの値が、陽極２の材料のＩｐと正孔輸送層４の材料のＩｐとの間であって、５〜６ｅＶ程度のＥａを有する材料を用いて正孔注入層３を形成してもよい。この場合には、その材料の最低空電子軌道（ＬＵＭＯ）を通して正孔輸送層に正孔を注入することができる。
【００４６】
正孔注入層３としては、例えばＩｐが５〜６ｅＶ程度の芳香族三級アミンを含む正孔輸送性化合物の蒸着膜や塗布印刷膜を用いることができる。銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類の蒸着膜もまた、正孔注入層３として好ましく用いられる。
【００４７】
正孔輸送性化合物は、例えば、芳香族三級アミン化合物、またはカルバゾール環、チオフェン環、ベンゾ［Ｃ］［１，２，５］チアジアゾール環や、ベンゼン環、ナフタレン環、およびアントラセン環等から選択される芳香族環構造を含む化合物であり、低分子化合物、オリゴマー、およびポリマーのいずれであってもよい。正孔輸送性化合物は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてよい。ここで低分子化合物は、好ましくは分子量４００以上、かつ１万未満の化合物をさし、オリゴマーは、繰り返し単位となる構造が数十程度まで重合した化合物をさし、ポリマーは、繰り返し単位となる構造が数十以上重合した化合物をさす。
【００４８】
正孔輸送性低分子化合物としては、例えば、正孔輸送能力およびアモルファス性とガラス転移温度が高いスターバースト型やオリゴマー型等の芳香族三級アミン化合物が好ましく用いられる。具体的には、２−ＴＮＡＴＡ、および、２，２’，７，７’−テトラキス［Ｎ−ナフタレニル（フェニル）−アミノ］−９，９−スピロビフルオレン（以下、スピローＮＰＤと略す）等である。
【００４９】
正孔注入層３の直上の層が蒸着により成膜される場合には、正孔注入層３が有機溶媒に不溶であることは要求されない。この場合には、非架橋型の正孔輸送性化合物を含む溶液を塗布して成膜された膜を、正孔注入層３として用いることができる。
【００５０】
有機ＥＬ素子を製造する際には、上述とは逆の順番、すなわち陰極、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、および陽極といった順に基板上に積層される場合がある。基板上に先に積層される正孔輸送層までの層が、正孔注入層の塗布溶剤に溶けない構成であれば、非架橋型の正孔輸送性化合物を含有する溶液を用いて、正孔注入層３を形成してもよい。
【００５１】
非架橋型の正孔輸送ポリマーとしては、例えば以下に示す化合物（ＨＴ−Ｂ）が挙げられる。
【化３】
2013214565.tif 000004
【００５２】
一方、正孔注入層３の直上の層が、溶液を用いた湿式法で成膜される場合には、正孔注入層３はそうした溶液の溶媒（有機溶媒）に不溶であることが要求される。溶媒に不溶の正孔注入層３は、架橋型の正孔輸送性化合物を用い、光または熱で架橋させることによって形成することができる。
【００５３】
架橋性の正孔輸送性低分子化合物としては、例えば、上述したような正孔輸送性低分子化合物（ＨＴ−Ｂ）に、ビニル基等の架橋基が２つ以上導入されたものが挙げられる。架橋型の正孔輸送性ポリマーとしては、光、熱または酸で架橋する架橋基が導入された任意の正孔輸送性ポリマー材料を用いることができ、例えば、以下に示される化合物（ＨＴ−Ａ）が挙げられる。化合物（ＨＴ−Ａ）は、Ｉｐが約５．８ｅＶであるので、この化合物を用いて形成された正孔注入層３からは、Ｉｐの高い正孔輸送層へ良好に正孔が注入される。
【化４】
2013214565.tif 000005
【００５４】
架橋性の正孔輸送性化合物は、熱または光によって架橋して、有機溶媒に不溶または難溶性の正孔注入層３が形成される。こうした正孔注入層は、有機溶媒により溶解して混合することがない。このため、溶液を用いた湿式成膜法により容易に多層積層成膜が可能となる。
【００５５】
＜正孔輸送層＞
正孔輸送層４は正孔注入層３から発光層５へのエネルギー障壁を下げて正孔輸送を促進するために、正孔注入層３と発光層５との間に設けられ、インターレイヤーとも称される。正孔輸送層４の厚さは、一般的には５〜３０ｎｍ程度である。正孔輸送層４によって、さらに次のような効果が得られる。例えば、発光層５に注入された電子が、正孔注入層３や陽極２に漏れ出すことが抑制される。また、正孔注入層３と発光層５との界面付近にある励起子が、高い正孔キャリア密度の正孔注入層３にエネルギーを吸収されて失活することが抑制されて、発光効率の低下が低減される。さらに、正孔注入層３中の不純物やイオンが発光層５へ拡散することは制限され、これによって、発光層５の劣化は低減されて寿命の低下や駆動電圧の上昇が抑制される。
【００５６】
正孔輸送層４は、例えば、正孔輸送能力の高い芳香族三級アミンを含む正孔輸送性低分子化合物を用いて形成することができる。あるいは、正孔輸送能力の高い芳香族三級アミンを含み、溶媒に不溶化する架橋型正孔輸送性ポリマーを用いて、正孔輸送層４を形成してもよい。
【００５７】
正孔輸送層４の直上の発光層５が蒸着により成膜される場合は、正孔輸送層４は必ずしも有機溶媒に不溶である必要はない。溶媒可溶性の低分子化合物や非架橋型ポリマーを用いて、正孔輸送層４を形成することもできる。
【００５８】
一方、正孔輸送層４の直上の発光層５が、溶液を用いた湿式法で成膜される場合には、正孔輸送層４はそうした溶液の溶媒（有機溶媒）に不溶または難溶であることが要求される。溶媒に不溶の正孔輸送層４は、例えば、発光層用の溶液に用いられる溶媒に不溶の低分子化合物を用いて形成することができる。あるいは、架橋型正孔輸送性ポリマーを架橋させて不溶または難溶化した膜が、正孔輸送層４として用いられる。正孔輸送層４の形成に適切な化合物としては、具体的には、以下に示される化合物（ＨＴ−Ｃ）が挙げられる。この化合物（ＨＴ−Ｃ）のＩｐは約６．０ｅＶであり、Ｅａは２．７ｅＶである。こうした特性は、青色発光層に接する正孔輸送層として適している。
【化５】
2013214565.tif 000006
【００５９】
また、発光効率および色純度の低下を防ぐために、正孔輸送層４に用いられる材料は、発光ドーパント材料との間にエキサイプレックスを形成しない材料であることが望まれる。正孔輸送層４の材料のＩｐの値は、正孔注入層３のＩｐの値と発光層５中のホストのＩｐの値との間であり、かつ発光層５中の発光ドーパント材料のＩｐの値より大きく深いことが望ましい。
【００６０】
正孔輸送層４と発光層５との間のエネルギー障壁によって、発光層５内の電子が正孔注入層３へ漏れ出すことが抑制され、その結果、発光効率が高められる。こうした効果を十分に得るためには、発光層５に用いられる材料より少なくとも０．３ｅＶ小さいＥａを有する材料を用いて正孔輸送層４を形成することが好ましい。
【００６１】
電子移動度の低い正孔輸送層４を用いた場合には、電子が正孔注入層３や陽極２に漏れ出すことを抑制して、発光効率を向上させることができる。電子移動度の低い正孔輸送層４を得るには、例えば次のような材料を正孔輸送層４中に少量ドープする。Ｉｐが正孔輸送材料と同程度以上で正孔トラップとはならず、Ｅａが正孔輸送材料より大きく電子トラップとなる材料であって、かつ発光量子収率の高い電子トラップ型発光ドーパント材料である。こうした材料によって正孔輸送層４の電子移動度が正孔移動度より低下し、ドーパント材料が発光することによる発光効率が向上する。
【００６２】
発光ドーパント材料が含有された正孔輸送層４は、発光層としても機能する。例えば、通常の正孔輸送層を形成し、この上に正孔輸送性発光層（図示せず）として形成することができる。
【００６３】
低分子の電子トラップ型発光ドーパントを含む正孔輸送性発光層は、有機溶媒に可溶である。こうした正孔輸送性発光層の上に、電子輸送性の発光層または正孔ブロック電子輸送層が湿式法で積層されると、正孔輸送性発光層からドーパント材料が溶出して、他の層と混合するおそれがある。ドーパント材料の溶出を防止するには、架橋基を有する正孔輸送性ホスト材料中に、架橋型の電子トラップ発光ドーパント材料をドープすることが好ましい。ホスト材料とドーパント材料とが架橋して正孔輸送性発光層が不溶化し、ドーパント材料の溶出が防止される。
【００６４】
架橋型の電子トラップ発光ドーパントとしては、例えば以下に示される化合物（ＰＦ−１）が挙げられる。この化合物（ＰＦ−１）は、フルオレンの９位に架橋、重合性の二重結合を有するヘキセニル基を有する架橋型ポリマーである。化合物（ＰＦ−１）は、Ｉｐが約６．１ｅＶであってＥａが３．２ｅＶであり、前述の化合物（ＨＴ−Ｃ）等にドープする架橋型の電子トラップ型青色発光ドーパントとして適している。
【化６】
2013214565.tif 000007
【００６５】
Ｅａの値が発光層５のホスト材料と同程度でも、正孔移動度が電子移動度より１桁以上大きな材料であれば、正孔輸送層材料として用いることもできる。りん光材料が発光層５に用いられる場合には、りん光材料の最低励起三重項レベルよりも大きな最低励起三重項レベルを有する材料を正孔輸送層４に用いることが望ましい。これによって、発光層５に接する正孔輸送層４に起因した消光を防ぐことができる。
【００６６】
＜発光層＞
正孔輸送層４上の発光層５は、例えば、強い蛍光またはりん光発光性を有する赤、緑、青、黄、または白等の各種のＥＬ発光色を有する発光材料を含み、通常５〜１００ｎｍ程度の厚さで形成される。
【００６７】
蛍光発光材料の例としては、アントラセン誘導体、ベンゾアントラセン誘導体、ジベンゾアントラセン誘導体、スチリル誘導体、カルバゾール誘導体、アルミニウムオキシン錯体、銅を含む熱活性化遅延蛍光を示す錯体、ポリフルオレン系共重合体、およびポリフェノキサジン共重合体等の各種の蛍光発光材料が挙げられる。蛍光発光材料は、分子量１万以下程度の低分子化合物でも、重量平均分子量１万〜数１００万程度の高分子化合物でもよい。
【００６８】
また、イリジウム、プラチナ、およびレニウム等の重原子を含むりん光発光錯体を、発光材料として用いることもできる。
【００６９】
発光層５を湿式法で成膜する場合に用いられる発光材料は、１質量％以上の濃度で溶媒に溶解して溶液が得られることが好ましい。しかも、かかる溶液を塗布して平滑な膜が得られる材料であることも求められる。
【００７０】
発光材料を単独で用いて発光層５を形成してもよいが、エネルギーギャップ（Ｅｇ）の大きい発光ホスト材料中にＥｇの小さな発光ドーパント材料を混合して用いることが好ましい。この場合には、発光材料の凝集による濃度消光やエキシマ発光が防止されて、発光強度を高めることができる。
【００７１】
ホスト材料として単独の材料を用いる場合は、ホスト材料のＩｐのレベルが発光ドーパント材料のＩｐより深く、発光ドーパントが正孔をトラップしやすい材料であることが好ましい。Ｅａのレベルがドーパント材料のＥａより浅く発光ドーパントが電子をトラップしやすい材料もまた、ホスト材料として好ましい。
【００７２】
正孔輸送性材料と電子輸送性材料を混合してホスト材料とする場合は、正孔輸送性材料は、発光ドーパント材料以上のＩｐを有し、かつ発光ドーパント材料よりＥｇが大きいことが好ましい。一方、電子輸送性材料は、発光ドーパント材料より小さいＥａを有し、かつ発光ドーパント材料よりＥｇが大きいことが好ましい。正孔輸送性材料と電子輸送性材料との配合割合を調節することによって、発光層５に注入される正孔と電子とのキャリアバランスを１に近づけるように調整することができる。これによって、発光効率の向上につながる。
【００７３】
＜正孔ブロック電子輸送層＞
図示していないが、発光層５と電子輸送層６との間に、正孔ブロック電子輸送層を設けることができる。正孔ブロック電子輸送層の厚さが５〜５０ｎｍ程度の場合には、発光層５から陰極７側に抜け出る正孔を閉じ込めて、発光層５に注入される電子と正孔との比を１に近づけることができる。
【００７４】
発光層５の正孔輸送能力が電子輸送能力より高く、正孔と電子との再結合による発光領域が陰極７近傍に寄っている場合には、正孔ブロック電子輸送層を設けると陰極７への正孔の漏れを防ぎ、励起子エネルギーの陰極７による吸収を抑制する。その結果、発光効率を高めることができる。
【００７５】
例えば、青色発光素子用の正孔ブロック電子輸送層を形成する場合には、発光材料より少なくとも０．３ｅＶ以上大きいＩｐと、３ｅＶ以上のＥｇとを有し、発光層５からの可視発光を吸収しない材料を用いることが好ましい。
【００７６】
正孔ブロック電子輸送層の形成に用いられる材料としては、例えば、バソフェナントロリン、バソクプロイン、１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（以下、ＴＰＢＩと略す）、トリス［３−（３−ピリジル）−メシチル］ボラン等の含窒素複素環を有する化合物、および２，７−ビス（ジフェニルフォスフォリル）−９，９’−スピロビ（９Ｈ−フルオレン）等のフォスフィンオキシド化合物、およびそれらの２量体や置換基を有する誘導体等が挙げられる。
【００７７】
＜電子輸送層＞
電子輸送層６は、１〜５０ｎｍ程度の厚さで、発光層５と陰極７との間、または正孔ブロック電子輸送層（図示せず）と陰極７の間に設けることができる。電子輸送層６は、陰極７から発光層５に電子を注入するエネルギー障壁や抵抗を低下させる作用を有する。また、発光層５で生じた励起子が陰極７へ拡散して消光するのを防ぐ。
【００７８】
電子輸送層６の形成には、例えば、バソクプロインやバソフェナントロリン等の１，１０−フェナントロリン誘導体、ＴＰＢＩ等のベンズイミダゾール誘導体、ビス（１０−ベンゾキノリノラト）Ｂｅ錯体、ビス（２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−メチルーピリジン）Ｂｅ錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリン）Ａｌ錯体、トリス（４−メチルー６−フルオロー８−ヒドロキシキノリン）Ａｌ錯体、ビス（２−メチル−８−キノリナート）−４−フェニルフェノレートアルミニウム等の金属錯体、または４，４’−ビスカルバゾールビフェニル等含窒素複素環を有する化合物を用いることができる。
【００７９】
また、トリス［３−（３−ピリジル）−メシチル］ボラン等の芳香族ホウ素化合物、芳香族シラン化合物、フェニルジ（１−ピレニル）ホスフィン等の芳香族ホスフィン化合物等を電子輸送層６の形成に用いてもよい。
【００８０】
電子輸送層６中には、Ｃｓ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属を、共蒸着などによってドナーとしてドープすることができる。またＩｐが小さい有機ラジカル化合物をドナーとして混合し塗布することもできる。電子輸送層の材料がドナーによりアニオン化されてキャリア密度が増加し、電荷輸送層の抵抗がよりいっそう低下する。その結果、より低電圧で駆動可能な有機ＥＬ素子が得られる。
【００８１】
＜陰極＞
陰極７は、通常、抵抗が低く光反射率が高い金属の蒸着膜によって構成される。例えば、Ａｌ膜やＡｇ膜等を陰極７として用いることができる。光透過性の材料を用いて陰極を形成することもでき、この場合には、１０ｎｍ程度以下の金属陰極上に透明電極の材料等が積層される。
【００８２】
陰極７と電子輸送層６との界面には、３ｅＶ以下のＩｐを有するＬｉ、Ｂａ、Ｃｓ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属やＹｂ等の希土類、またはそれらの化合物からなる層を数ｎｍの厚さで形成することが好ましい。これによって、陰極７から電子輸送層６へ効率的に電子が注入される。
【００８３】
＜封止＞
有機ＥＬ素子１５内に水分が存在すると、局部電池を形成して腐食しやく非発光スポットが生じることから、水分の影響は極力回避することが求められる。例えば乾燥剤シート８を封止板９の内壁上面に貼り付けることによって、水分の影響を回避することができる。乾燥剤シート８は、例えば、不活性ガス中で封止板９に貼り付けられ、封止板９は、酸素や水蒸気に対してバリア性の高い接着材１０を用いて、図示するように基板１上の陰極２および陰極端子部１１に封止板９を接着することができる。基板１上に形成された積層構造１４は、こうして封止板９により密封される。
【００８４】
あるいは、水蒸気や酸素に対してバリア性の高いパッシベーション層（図示せず）を、陰極７上に直接形成して封止してもよい。パッシベーション層としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、または金属酸窒化物のＣＶＤ（化学堆積）膜、ＡＬＥ（原子層エピタキシャル成長）膜、スパッタ膜、反応性蒸着膜等を用いることができ、具体的にはＳｉＯx、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ＩｎＺｎＯ、ＩｎＺｎＧａＯおよびＳｉＡｌＯＮ等が挙げられる。
【００８５】
＜駆動＞
例えば直流電圧を印加して有機ＥＬ素子１５を発光させる場合には、図１に示されるように、配線１３によって、陽極２を電源１２のプラス極に接続するとともに、陰極端子部１１を電源１２のマイナス極に接続する。図示していないが、交流電圧を印加して、本実施形態の有機ＥＬ素子１５を発光させることもできる。この場合には、陽極２にプラス電圧が印加され、陰極端子部１１にマイナス電圧が印加されている間、有機ＥＬ素子１５は発光する。
【００８６】
＜本実施形態にかかる芳香族ジヨードニウム塩＞
本実施形態にかかる芳香族ジヨードニウム塩は、上述したような有機ＥＬ素子における正孔注入層、正孔輸送層、正孔輸送電子ブロック層、および発光層といった正孔輸送性の電荷輸送膜中でアクセプター材料として好適に作用する。こうした本実施形態の芳香族ジヨードニウム塩は、下記一般式１で表わされる。
【化７】
2013214565.tif 000008
【００８７】
ここで、Ａｒ1は置換または非置換の２価の芳香族基であり、Ａｒ2およびＡｒ3は同一でも異なっていてもよく、置換または非置換の１価の芳香族基である。Ａｒ21，Ａｒ22，Ａｒ23およびＡｒ24のうち、少なくとも１つは、電子吸引性置換基を有する１価の芳香族基であり、残りは同一でも異なっていてもよく、置換または非置換の１価の芳香族基である。
【００８８】
一実施形態にかかる芳香族ジヨードニウム塩は、下記一般式１ｃで示される芳香族ジヨードニウムカチオンと、下記一般式１ａで示される芳香族ボレートアニオンとから構成される。
【化８】
2013214565.tif 000009
【００８９】
上記一般式１ｃに示されるように、一実施形態にかかる芳香族ジヨードニウム塩のカチオンにおいては、電子吸引性のアリールヨードニウム基が一つの芳香族基に２つ結合している。２つのアリールヨードニウム基が含まれているので、従来用いられてきた芳香族モノヨードニウムと比較して、本実施形態にかかる芳香族ジヨードニウムのカチオンは最低空電子軌道（以下、ＬＵＭＯと略す）レベルが低く、酸化力が強い。
【００９０】
これに起因して、本実施形態の芳香族ジヨードニウム塩は、正孔輸送性化合物や発光性化合物等の電荷輸送性化合物を速やかにカチオン化することができる。青色発光素子に適した正孔輸送層や発光層等に用いる電荷輸送性化合物のなかには、３ｅＶ以上の大きなエネルギーギャップ（Ｅｇ）と６ｅＶ程度の大きなイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）とを有するものがある。エネルギーギャップやイオン化ポテンシャルがこのように大きな電荷輸送性化合物からは、電子が引き抜かれ難い。そのような電荷輸送性化合物であっても、本実施形態の芳香族ジヨードニウム塩によって容易にカチオン化する。その結果、抵抗の低い電荷輸送膜を得ることが可能となった。
【００９１】
上記一般式１ｃで表わされる芳香族ジヨードニウムカチオンにおいて、Ａｒ1として導入される２価の芳香族基は、ベンゼン誘導体から導かれる２価の基、およびヘテロ芳香族環から導かれる２価の基のいずれであってもよい。ベンゼン誘導体から導かれる２価の芳香族基としては、例えば、パラフェニレンおよびメタフェニレンが挙げられる。ヘテロ芳香族環から導かれる２価の芳香族基としては、例えば、チオフェン環およびピロール環などが挙げられる。
【００９２】
こうした２価の芳香族基における水素原子の一部は、メチル基、２，５−ジメチル基、メトキシ基、イソプロピル基、およびｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基等のアルコキシ基等から選択される炭素数４以下の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。導入される脂肪族炭化水素基の炭素数が４以下であれば、正孔輸送性化合物や発光性化合物から電子を奪った後の分解物（カチオン）を、２００℃程度の加熱で揮発させることができる。この程度の加熱温度であれば、電荷輸送膜中の正孔輸送性化合物や発光性化合物が熱分解することはない。
【００９３】
Ａｒ2およびＡｒ3として一般式１ｃに導入される１価の芳香族基は、ベンゼン誘導体から導かれる１価の基、およびヘテロ芳香族環から導かれる１価の基のいずれであってもよい。ベンゼン誘導体から導かれる１価の芳香族基としては、例えばフェニルが挙げられる。ヘテロ芳香族環から導かれる１価の芳香族基としては、例えば、チエニル基、ピロールイル基、ピリジル基等のヘテロ芳香族環から誘導される１価の基が挙げられる。こうした１価の芳香族基における水素原子は、上述と同様の理由から、炭素数４以下の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【００９４】
一方、上記一般式１ａで示される芳香族ボレートアニオンにおいては、Ａｒ21，Ａｒ22，Ａｒ23およびＡｒ24のうち、少なくとも１つは、電子吸引性置換基を有する１価の芳香族基である。ホウ素原子上のマイナス電荷を芳香族基上に非局在しより安定性を高めるためには、２つ以上の１価の芳香族基が電子吸引性置換基を有することが、より好ましい。
【００９５】
１価の芳香族基は、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナンスレニル基、ビフェニル基、フルオレン−２−イル基等のベンゼン環から導かれる１価の基、およびチエニル基、ピリジル基、フェナントロリン基、キノキサリン−６−イル基等のヘテロ芳香族環から導かれる基のいずれであってもよいが、マイナス電荷がより均等に非局在化でき安定性が高まることから、フェニル基、ナフチル基のようなベンゼン環から導かれるものが好ましい。
【００９６】
電子吸引性置換基としてはシアノ基、ニトロ基、フッ素基およびトリフルオロメチル基が挙げられる。電子吸引性の置換基が存在することによって、ボレートアニオンのマイナス電荷がホウ素原子に集中せず、電子吸引性置換基を有する芳香環の上に非局在化する。その結果、カチオンによる攻撃を受けにくくなって安定性が高められる。
【００９７】
電子吸引性置換基を有する芳香族基としては、具体的には、４−シアノフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、および３，５−トリフルオロメチルフェニル基、１，３，４，５，７，８−ヘプタフルオロナフタレン−２−イル基から選択することができる。Ａｒ21，Ａｒ22，Ａｒ23およびＡｒ24の少なくとも１つの基は、他の基が電子吸引性置換基を有する基であれば、任意の置換または非置換の芳香族基とすることができる。電荷輸送膜中での分散性や拡散性の調整の目的で置換基を導入する場合、置換基は電荷輸送膜の密度を減らし輸送性を低下させることを考慮すると、電子吸引性置換基を有しない置換基は炭素数１〜１０程度の脂肪族炭化水素基や脂肪族エーテル基とすることが望まれる。
【００９８】
芳香族ボレートアニオンは分子が立体的に大きいことから、正孔輸送性化合物の芳香族三級アミン部位等のカチオン化部位の対イオンとした際には、カチオン部位に近接して静電的に強く結合し難い。このため、正孔の移動を束縛し難くなって、正孔輸送性化合物に高い導電性を与えることができると考えられる。
【００９９】
上記一般式１ａで表わされる芳香族ボレートアニオンにおいては、電子吸引性置換基の数や種類、電子吸引力の異なる置換基を有する芳香族基を任意に組み合わせて、Ａｒ21，Ａｒ22，Ａｒ23およびＡｒ24に導入することができる。この場合には、正孔輸送性化合物や発光性化合物のイオン化ポテンシャルよりも大きなイオン化ポテンシャルが得られるように、アニオン側のイオン化ポテンシャルを調節することもできる。
【０１００】
また、２つの芳香族ボレートアニオンがＡｒ21，Ａｒ22，Ａｒ23およびＡｒ24の芳香環の１つを共通の芳香環として縮合し２量体化した２価のボレートアニオンを対アニオンに用いることもできる。その際には芳香族ジヨードニウム塩のカチオンと対アニオンのモル比は１：１となる。
【０１０１】
一実施形態にかかる芳香族ジヨードニウム塩は、例えば下記合成経路１にしたがって合成することができる。
【化９】
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【０１０２】
合成経路１では、化合物３で表わされるヨードソベンゼンを出発物質として用いて、芳香族ジヨードニウム塩７が合成される。芳香族ジヨードニウム塩７は、前述の一般式１において、非置換の２価の芳香族基（パラフェニレン基）をＡｒ1として有するとともに非置換の１価の芳香族基（フェニル基）をＡｒ2として有し、任意の１価の芳香族基がＡｒ3として導入されたものに相当する。第二中間体５は、The Journal of Organic Chemistry,５７巻、６８１０ページ、１９９２年に記載されている方法を参考にして、出発物質から合成することができる。
【０１０３】
具体的には、まず、出発物質にトリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯＨ）を反応させて、第一中間体４を得、次いで、アリーレン化合物Ａｒ3Ｈを用いて第二中間体５を合成する。
【０１０４】
第一中間体４を置換するアリーレン化合物Ａｒ3Ｈは、例えばトルエン、ｐ−キシレン、アニソール、イソプロピルベンゼン、およびｔｅｒｔ−ブチルベンゼンから選択することができる。アリーレン化合物Ａｒ3Ｈに含まれるＡｒ3における水素原子の一部は、メチル基、２，５-ジメチル基、メトキシ基、イソプロピル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基等の置換基によって置換されていてもよい。置換基を有するＡｒ3がカチオンに導入されることによって、溶媒への芳香族ジヨードニウム塩の溶解性を調整することができる。さらに、Ａｒ3が置換基を有していると、芳香族ジヨードニウム塩と正孔輸送性材料とのインク中および膜中での相溶性を高めることができる。
【０１０５】
第二中間体５におけるトシレートアニオンを、ボレートアニオン塩６を用いて交換することによって、芳香族ジヨードニウム塩７を合成することができる。アニオン交換は、例えば水性メタノール等の水性アルコールの中で行なうことができるが、これに限定されない。
【０１０６】
出発物質としての化合物３のヨードシルベンゼンは、例えばジアセトキシヨードベンゼンに変更することができる。また、トリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯＨ）は、例えばトルエンスルホン酸に変更することができる。
【０１０７】
合成経路２には、他の実施形態にかかる芳香族ジヨードニウム塩の合成方法の一例を示す。
【化１０】
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【０１０８】
合成経路２では、化合物８で表わされる芳香族ジヨードソ化合物を出発物質として用いて、芳香族ジヨードニウム塩１１が合成される。芳香族ジヨードニウム塩１１は、前述の一般式１において、Ａｒ2およびＡｒ3として同一の置換または非置換の１価の芳香族基が導入され、任意の２価の芳香族基をＡｒ1として有するものに相当する。Ａｒ1は、上述したように、ベンゼン誘導体から誘導される２価の基、およびヘテロ芳香族環から誘導される２価の基のいずれであってもよい。Ａｒ2およびＡｒ3も同様に、ベンゼン誘導体から誘導される１価の基、およびヘテロ芳香族環から誘導される１価の基のいずれであってもよい。ただし、Ａｒ3はＡｒ2と同一の１価の基である。
【０１０９】
芳香族ジヨードニウム塩１１の合成に当たっては、まず、出発物質にトルエンスルホン酸を反応させて、第一中間体９を得る（Ｍｅｎｄｅｌｅｅｖ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２巻、１５９−１６０ページ、１９９２年参照）。次いで、前述の合成経路１の場合と同様の条件で、アレーン化合物Ａｒ2Ｈを用いて第二中間体１０を合成する。具体的には、２，２，２−トリフルオロエタノール中などで、２等量のアレーン化合物Ａｒ2Ｈを反応させる。これによって、両末端に同一の芳香族基Ａｒ2を有するジヨードニウムのトシレート塩からなる第二中間体１０が合成される。
【０１１０】
アレーン化合物Ａｒ2Ｈとしては、合成経路１において説明した同様の化合物を用いることができる。前述と同様、アレーン化合物Ａｒ2Ｈに含まれるＡｒ2における水素原子の一部は、炭素数４以下の脂肪族炭化水素基により置換されていてもよい。
【０１１１】
次に、ボレートアニオン塩６を用いて、第二中間体１０におけるトシレートアニオンを交換することによって、カチオンの両末端に同一の芳香族基Ａｒ2を有する芳香族ジヨードニウム塩１１を合成することができる。
【０１１２】
ここで、出発物質としての化合物８のジヨードシルアレーン化合物は、例えばビス（ジアセトキシヨード）アレーン化合物に変更することができる。ジヨードシルベンゼン化合物においては、２つのヨードシル基が結合する部位は特に限定されず、パラ位、メタ位あるいはオルト位のいずれでもよい。ビス（ジアセトキシヨード）ベンゼン化合物における２つのジアセトキシヨード基が結合する部位もまた、パラ位、メタ位、オルト位のいずれでもよい。
【０１１３】
前述の合成経路２にしたがって第一中間体９を得た後、合成経路３に示す方法にしたがって他の実施形態にかかる芳香族ジヨードニウム塩１４を合成することもできる。
【化１１】
2013214565.tif 000012
【０１１４】
芳香族ジヨードニウム塩１４は、前記一般式１において、Ａｒ2およびＡｒ3として導入される置換または非置換の１価の芳香族基が互いに異なっており、任意の２価の芳香族基をＡｒ1として有するものに相当する。Ａｒ1は上述したように、ベンゼン誘導体から誘導される２価の基、およびヘテロ芳香族環から誘導される２価の基のいずれであってもよい。Ａｒ2およびＡｒ3も同様に、ベンゼン誘導体から誘導される１価の基、およびヘテロ芳香族環から誘導される１価の基のいずれであってもよい。
【０１１５】
芳香族ジヨードニウム塩１４の合成にあたっては、異なる芳香族基Ａｒ2およびＡｒ3をそれぞれ有するアレーン化合物Ａｒ2ＨおよびＡｒ3Ｈを用意する。Ａｒ2およびＡｒ3は、それぞれ置換または非置換の１価の芳香族基であり、合成経路１において説明したようなＡｒ3と同様の置換基が導入されていてもよい。合成経路３に示されるように、第一中間体９に対して、アレーンＡｒ2ＨおよびＡｒ3Ｈをそれぞれ１等量ずつ順に反応させる。これによって、ジヨードニウムカチオンのトシレートアニオン塩からなる第二中間体１３が合成される。
【０１１６】
次に、ボレートアニオン塩６を用いて、第二中間体１３におけるトシレートアニオンを交換することによって、芳香族ジヨードニウムのボレートアニオン塩１４を合成することができる。
【０１１７】
なお、上述の合成経路１、２および３においては、ボレートアニオン塩６としてＬｉ塩を用いているが、これに限定されるものではない。Ｎａ塩やＫａ塩等の他のカチオンを含む塩を用いることもできる。
【０１１８】
一実施形態における芳香族ジヨードニウム塩においては、一般式１ｃで示される芳香族ジヨードニウムカチオンは、Ａｒ1として置換または非置換のメタフェニレンを有することもできる。こうした芳香族ジヨードニウム塩は、例えば下記に示す合成経路４にしたがって合成することができる。
【化１２】
2013214565.tif 000013
【０１１９】
まず、出発物質としてのメタ−ジメトキシベンゼン１５から、化合物１６で表わされるＫｏｓｅｒ’ｓ試薬を用いて２，２，２−トリフルオロエタノール中などで中間体１７を合成する。ここでの合成には、例えばＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、６６巻、５７７５−５７８５ページ、２０１０年に記載されている方法を参考にすることができる。また、化合物１６におけるＡｒ41は、例えばフェニル基であり、その水素原子の一部は炭素数４以下の脂肪族炭化水素基で置換基されていてもよい。
【０１２０】
次いで、水性アルコール中でアニオン交換を行なって、芳香族ジヨードニウム塩１８が得られる。
【０１２１】
芳香族ボレートアニオンのＬｉ塩８は、例えば以下に示す合成経路５にしたがって合成することができる。
【化１３】
2013214565.tif 000014
【０１２２】
トリブロモボラン（ＢＢｒ3）を出発物質として用いて、Ａｒ21−Ｃｕ、Ａｒ22−Ｃｕ、Ａｒ23−ＣｕおよびＡｒ24−Ｃｕを１等量ずつ、順に反応させる。Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、およびＡｒ24は、同一でも異なっていてもよく、それらのうちの少なくとも１つは電子吸引性置換基を有する芳香族基である。
【０１２３】
反応に用いられるＡｒ21−Ｃｕ、Ａｒ22−Ｃｕ、Ａｒ23−ＣｕおよびＡｒ24−Ｃｕは、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、６８１巻、２００３年、１３４ページから１４２ページに記載されている[Ｃｕ(Ｍｅｓ)]5・Ｔｏｌｕｅｎｅや［Ｃｕ（Ｃ6Ｆ5）］4・η2−（Ｔｏｌｕｅｎｅ）2錯体等の銅アレーンのトルエン配位錯体とすることができる。こうした化合物は、例えばＣｕＣｌおよび対応するグリニャール試薬を原料として合成することができる。
【０１２４】
上述した合成経路１〜４にしたがって、同様の手法で合成可能な芳香族ジヨードニウムカチオンの例を下記表１にまとめる。下記表１中には、下記一般式１ｃで示されるカチオンにおけるＡｒ1，Ａｒ2およびＡｒ3を示してある。また、合成経路５にしたがって同様の手法で合成可能な芳香族ボレートアニオンの例を下記表２に示す。下記表２中には、下記一般式１ａで示されるアニオンにおけるＡｒ21，Ａｒ22，Ａｒ23およびＡｒ24を示してある。
【化１４】
2013214565.tif 000015
【０１２５】
【表１】
2013214565.tif 000016
【０１２６】
【化１５】
2013214565.tif 000017
【０１２７】
【表２】
2013214565.tif 000018
【０１２８】
本実施形態の芳香族ジヨードニウム塩は、上記一般式１ｃで表わされる芳香族ジヨードニウムカチオンと、上記一般式１ａで表わされる芳香族ボレートアニオンとを任意に組み合わせて合成することができる。
【０１２９】
本実施形態の芳香族ジヨードニウム塩は、正孔輸送能も有しており、単独で用いて湿式で成膜することもできる。成膜後の乾燥の際に２００℃以上の高温で加熱した場合には、分解し揮発しやすい。例えば下記式２で表わされる化合物は、ＤＳＣ（示差走査熱分析）測定で２０℃／分で昇温すると、２３６．７℃以上で発熱して分解する。
【化１６】
2013214565.tif 000019
【０１３０】
なお、上記式２で表わされる化合物は、下記一般式１において、Ａｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3として、それぞれパラフェニレン基、フェニル基、およびパラｔｅｒｔ−ブチルフェニル基が導入され、Ａｒ21，Ａｒ22，Ａｒ23およびＡｒ24として、いずれもペンタフルオロフェニル基が導入された化合物である。
【化１７】
2013214565.tif 000020
【０１３１】
＜電荷輸送膜用組成物＞
上述したような本実施形態の芳香族ジヨードニウム塩を、上述したような正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック正孔輸送層、発光層に用いられる正孔輸送性化合物および発光性化合物から選択される電荷輸送性化合物と混合して、本実施形態の電荷輸送膜用組成物が得られる。
【０１３２】
電荷輸送性化合物として任意の正孔輸送性化合物または発光性化合物を用いることができるが、芳香族三級アミン、またはカルバゾール環、チオフェン環、ベンゾ［Ｃ］［１，２，５］チアジアゾール環や、ベンゼン環、ナフタレン環、またはアントラセン環等を含むことが好ましい。
【０１３３】
また、電荷輸送性化合物は、溶解性、成膜性、耐熱性、正孔輸送性、発光性といった特性を備えていれば、低分子化合物でもポリマーでも構わない。
【０１３４】
低分子化合物を用いる際は、膜の加熱処理の際に雰囲気の圧力と熱処理温度にもよるが蒸発しやすい問題がある。しかし分子量５００以上、より好ましくは分子量８００以上のアモルファス性と溶解性の高い正孔輸送性の低分子化合物やオリゴマーを用いれば蒸発を防ぐことができ、本実施形態の芳香族ジヨードニウム塩は、電荷輸送性化合物をカチオン化することによって正孔のキャリア密度を高めて、得られる電荷輸送膜の抵抗を低下させることができる。
【０１３５】
また、電荷輸送性化合物が、光、熱または酸で架橋するビニル基、アリル基、イソブテニル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基、ベンゾシクロブテン基、チエニル基、アルコキシシラン基、チオール基とエン基との組み合わせ等の架橋性基を有していても良い。
【０１３６】
本実施形態にかかる芳香族ジヨードニウム塩は、光や熱によってカチオン重合開始剤として作用するので、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基等のようなカチオン重合性の架橋基の場合には、架橋反応が促進される。より低温かつ短時間で架橋が完了して溶媒に不溶の電荷輸送膜が形成されるため、大気中で加熱処理が行なわれる場合でも、正孔輸送性化合物等の酸化劣化を抑制することができる。その結果、多層構造の有機ＥＬ素子や有機光電池、および有機発光トランジスタ等の有機デバイスを、塗布、印刷等の湿式法を用いて低コストで製造することが可能となる。
【０１３７】
上述したような芳香族ジヨードニウム塩と電荷輸送性化合物とを固体状態で混合した場合には、本実施形態の電荷輸送膜用組成物は粉体である。この粉体を圧縮成形して、電荷輸送膜用組成物の顆粒を得ることもできる。芳香族ジヨードニウム塩と電荷輸送性化合物とを有機溶媒に溶解した後、スプレードライ法、フリーズドライ法、減圧蒸留法、キャスト乾燥等により乾固した場合には、固体状の電荷輸送膜用組成物が得られる。この固体に適切な処理を施して、粉体状、顆粒状、またはフィルム状の電荷輸送膜用組成物を得ることも可能である。本実施形態の固体の電荷輸送膜用組成物は、室温以下の遮光下で長期間保存することができる。
【０１３８】
＜電荷輸送膜用インク＞
本実施形態の電荷輸送膜用組成物を有機溶媒に溶解して、本実施形態の電荷輸送膜用インクが得られる。電荷輸送膜用インクには、上述したような正孔輸送性化合物や発光性化合物といった電荷輸送性化合物が含有されてもよい。本実施形態のジヨードニウム塩を含有する第一の溶液と、正孔輸送性化合物または発光性化合物といった電荷輸送性化合物を含有する第二の溶液とをそれぞれ調製し、使用する際に所望の割合で混合して電荷輸送膜用インクを得てもよい。
【０１３９】
インクに用いられる有機溶媒は、沸点が８０〜２２０℃で乾燥性の良好であること好ましい。例えば、トルエン（沸点１１０℃）、キシレン（沸点１４４℃）、メシチレン（沸点１６５℃）、およびテトラリン（沸点２０７℃）等の芳香族系溶媒；アニソール（沸点１５４℃）、１，４−ジメトキシベンゼン（沸点２１３℃）、４−メトキシアニソール（沸点１７５℃）、および１，３−ジメトキシベンゼン（沸点２１７℃）等の芳香族エーテル系溶媒；安息香酸メチル（沸点１９８−２００℃）、安息香酸エチル（沸点２１１〜２１３℃）、シクロヘキサンカルボン酸メチル（沸点１８３℃）、酢酸ブチル（沸点１２６℃）、および酢酸イソアミル（沸点１４２℃）等のエステル系溶媒；シクロヘキサノン（沸点１５７℃）、シクロペンタノン（沸点１３０℃）、およびアセトフェノン（沸点２０２℃）等のケトン系溶媒；イソプロピルアルコール（沸点８２℃）、および１ーオクタノール、１−ノナノール（沸点２１４℃）等の炭素数３〜９の脂肪族１価アルコール；シクロペンタノール（沸点１４０℃）、シクロヘキサノール（沸点１６１℃）、シクロヘプタノール（沸点１８５℃）、およびシクロオクタノール（沸点２０９℃）等の炭素数５〜８の１価の脂環式アルコール系溶媒等が挙げられる。
【０１４０】
これらの溶媒を用いる場合には、単独または他の有機溶媒と適宜混合して、塗布法および印刷法に応じた沸点や粘度に調整することが望まれる。
【０１４１】
なお、炭素数が９以上の脂環式アルコール、および２価以上の脂環式アルコールは、沸点が比較的高いため膜が乾燥し難くなり適さない。
【０１４２】
溶媒の総容量の１／４以上が、脂環式ケトンおよび１価の脂環式アルコールから選ばれる場合には、インクの着色および変質を低減することができる。これによって、インクの保存安定性はより高いものとなる。こうした溶媒が存在することによって、芳香族ジヨードニウム塩による正孔輸送化合物の酸化反応や電荷移動が抑制される。
【０１４３】
脂環式ケトンとしては、炭素数５から１０の脂環式ケトン化合物が挙げられる。例えばシクロヘキサノンは、スピンコート時に乾燥し易い１６０℃以下の沸点であり、かつ芳香族化合物からなる電荷輸送性化合物を溶解し、かつヨードニウム塩等のオニウム塩やカチオン化した電荷輸送性化合物といったイオン性化合物に対する溶解性が高く優れている。
【０１４４】
１価の脂肪族アルコールとしては、例えば炭素数５〜８の脂環式アルコールが挙げられる。インクの総容量の１／３以上が、脂環式ケトンおよび炭素数５〜８の１価の脂環式アルコールから選ばれる場合には、上述した効果はよりいっそう高められる。
【０１４５】
シクロヘキサノン等のカルボニル基を有する溶媒やシクロペンタノールやシクロオクタノール等のアルコール性の水酸基を含む溶媒は、芳香族ジヨードニウム塩におけるヨードニウムカチオンの周囲に配位することにより、カチオンと正孔輸送性化合物とを隔てる。電荷移動が抑制されて、ラジカル反応による電荷輸送性化合物の酸化やカップリングの進行が妨げられる。その結果、溶液の着色が抑制されて、安定性が高められるものと考えられる。
【０１４６】
本実施形態の電荷輸送膜用インクは、任意の湿式成膜法によって成膜することができる。例えばスピンコート、ダイコート、キャピラリーコート、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、連続ノズル印刷、およびインクジェット印刷等が挙げられる。
【０１４７】
用いる塗布印刷法や装置に適した粘度となるように、インクの粘度を調整することが望まれる。粘度の異なる溶媒の混合比を調整して、インクの粘度を調整することができる。電荷輸送性化合物として正孔輸送性または発光性のポリマーが用いられる場合は、ポリマーの重量平均分子量を調整してインクの粘度を調整してもよい。あるいは、表面張力の低いフッ素系溶媒を添加して、インクの粘度を低下させることもできる。フッ素系溶媒としては、例えば３Ｍ社製  ＮＯＶＥＣ  ７３００または７５００等が挙げられる。
【０１４８】
例えば、インクジェット法や連続ノズル印刷法のような印刷法が用いられる場合には、隔壁で囲まれた画素中に平滑な膜が形成される。こうした印刷法で印刷されるインクには、沸点および粘度の低い第一の良溶媒と、沸点および粘度の高い第二の溶媒との混合物が含有されることが好ましい。
【０１４９】
上記のようにインクの粘度、表面張力、溶媒組成を調整しインクのはじきが抑制されることによって、得られる電荷輸送膜の平滑性が高められる。
【０１５０】
湿式成膜後には、ホットプレートまたはオーブンを用いて、大気下または減圧下または不活性ガス雰囲気下で加熱して乾燥処理する。正孔輸送性化合物および発光性化合物といった電荷輸送性化合物は、本実施形態の芳香族ジヨードニウム塩のジカチオンに電子を奪われてカチオン化し、低抵抗な電荷輸送膜が得られる。例えば、下記式２で表わされる芳香族ジヨードニウム塩を架橋型正孔輸送性ポリマーＨＴ−Ａに混合した場合、膜の体積抵抗率を約９桁にわたり調整することが可能となる。したがって、注入される電荷のキャリアバランスを制御するために効果的である。電荷輸送膜の抵抗率は、芳香族ジヨードニウム塩の濃度を調整して制御することができる。
【化１８】
2013214565.tif 000021
【０１５１】
適切な加熱温度、時間、および乾燥雰囲気の圧力といった条件は、芳香族ジヨードニウム塩の分解温度、用いる溶媒の沸点や蒸気圧、正孔輸送性化合物や発光性化合物の結晶化温度や架橋基の種類等に応じて適宜選択することができる。ただし、加熱温度は、インク中の正孔輸送性化合物や発光性化合物の結晶化、昇華、または分解が生じる温度未満であることが求められる。通常、常圧大気下、不活性雰囲気下または減圧下、１５０〜２５０℃で１０分〜２時間程度の加熱を行なって乾燥処理される。
【０１５２】
正孔輸送性化合物や発光性化合物として架橋性の化合物が用いられる場合には、湿式法により成膜して容易に多層積層することができる。湿式成膜法により有機ＥＬ素子の正孔輸送層と発光層の積層が可能になると、高価な真空蒸着装置を用いずに低コストな製造が可能になる。その他、同様に多層膜を用いる有機光電池、有機発光トランジスタ等の有機デバイスの製造にも応用できる。
【０１５３】
必要に応じて、パターン化された電荷輸送膜を得ることもできる。具体的には、本実施形態の電荷輸送膜用インクを湿式成膜し、加熱乾燥して塗膜を形成した後、塗膜の所定の領域にパターン露光を行なう。パターン露光は、例えば、ホトマスクを介した光照射、あるいは、レーザー光やＬＥＤ光を走査することによって行なうことができる。塗膜の露光部のみが、選択的に架橋して有機溶媒に対して不溶化または難溶化して電荷輸送膜となる。塗膜の未露光部は有機溶媒に可溶性であるので、この未露光部を有機溶媒で溶解除去することができる。その後、加熱乾燥し、揮発成分を除去することによって、パターニングされた低抵抗な電荷輸送膜が得られる。
【０１５４】
このようなパターニングを行なうことによって、所定の領域の電荷輸送膜を除去することができる。具体的には、有機ＥＬパネルの防湿カバーガラスと接着するための封止接着部や端子接続部、駆動回路部上などのような発光に関わらない領域の正孔注入層等である。その結果、所望される発光エリアのみに、選択的に電荷輸送膜を形成することが可能となる。
【０１５５】
また、発光画素内の正孔注入層を細かい分割パターンとすることによりパターン端面で膜面方向に逃げる光を拡散させ素子外部への光取り出し効率の向上も可能となる。
【０１５６】
本実施形態の電荷輸送膜用インクは、例えば、図１に示した有機ＥＬ素子における正孔注入層３、正孔輸送層４、あるいは発光層５の形成に適用することができる。
【０１５７】
正孔注入層３の形成に本実施形態の電荷輸送膜用インクが用いられた場合には、この正孔注入層３の正孔密度を高めることができる。本実施形態の芳香族ジヨードニウム塩が含有されているので、従来のアクセプター材料を用いた場合のような突然変異性の懸念や腐食のおそれは少なく、水分散液の塗布印刷時にハジキにより生じる膜厚ムラを生じることも少ない。
【０１５８】
上述したように本実施形態の芳香族ジヨードニウム塩が電荷輸送性化合物とともに含有された塗膜を熱処理すると、電荷輸送性化合物は電子が奪われてカチオン化する。その結果、正孔輸送層のキャリア密度が増大して、抵抗の低い電荷輸送膜が得られる。さらに、各種の塗布法、印刷法で１００ｎｍ以上の比較的厚い正孔注入層を容易に得ることも可能である。この場合には、陽極の突起をカバーして素子のショートを抑制することができる。しかも、本実施形態の電荷輸送膜用インク用いて形成された正孔注入層は、正孔注入層の厚さが１００ｎｍ以上と大きい場合にも、銅フタロシアニン蒸着膜のような可視光を強く吸収する正孔注入材料に比べてＥＬ光の透過率も高められる。
【０１５９】
本実施形態の芳香族ジヨードニウム塩は、アクセプター材料として従来用いられていた芳香族モノヨードニウム塩よりも酸化力が高い。このため、従来は容易にカチオン化されなかったＩｐが大きな電荷輸送性化合物からも電子を引き抜く力が強く、容易にカチオン化することができる。
【０１６０】
正孔注入層３の形成に用いる場合には、芳香族ジヨードニウム塩の濃度が、インク総固形分の１質量％以上であれば抵抗を１から２桁低減することができる。さらに４から７桁以上低減するためには芳香族ジヨードニウム塩の濃度は、インク総固形分の５質量％以上であることがより好ましい。一方、芳香族ジヨードニウム塩がインク中に過剰に存在すると、成膜後の加熱でカチオン化した正孔輸送性化合物やアニオンが析出しやすくなり、熱処理後の膜が白濁する場合がある。溶媒の種類により異なるが芳香族ジヨードニウム塩の量がインク総固形分の２０〜３０質量％以下であるか、溶解性の高い混合溶媒の使用によりこうした不都合は回避される。
【０１６１】
カチオン重合性置換基を有する正孔輸送性材料により架橋不溶化した正孔注入層や正孔輸送層をする際の加熱または光照射時間の短縮、架橋の熱処理の低温度化を行なう場合も芳香族ジヨードニウム塩の濃度はインク総固形分の３０質量％未満で行うことができる。
【０１６２】
発光層に接する正孔輸送層や正孔輸送電子ブロック層の形成に用いられる場合、生じた正孔輸送性材料のカチオンラジカルが発光層界面付近の励起子を失活させたりＥＬ光を吸収する恐れがあるため、芳香族ジヨードニウム塩の量をインク総固形分の５質量％未満にすることが望ましい。
【０１６３】
より好ましくは２質量％以下にすることが低抵抗化と発光強度の両立させるために望ましい。
【０１６４】
同様に、発光ドーパント材料を含有する正孔輸送性発光層や、発光層５の形成に用いられる場合においても、芳香族ジヨードニウム塩の量はインク総固形分の２質量％以下であることが好ましく、正孔輸送性発光層の正孔輸送能が高められ、光や熱による架橋が促進される。
【０１６５】
さらに芳香族ジヨードニウム塩の量をインク総固形分の１質量％程度に抑えた場合には、発光強度の低下もよりいっそう低減される。
【０１６６】
本実施形態の芳香族ジヨードニウム塩を含有する電荷輸送膜用インクを用いることによって、有機ＥＬ素子における正孔注入層３、正孔輸送層４、および発光層５といった正孔輸送性の電荷輸送膜を、低体積抵抗率で形成することが可能となった。
【０１６７】
以下に、芳香族ジヨードニウム塩、電荷輸送膜用組成物、および電荷輸送膜用インクの具体例を示す。
【実施例１】
【０１６８】
芳香族ジヨードニウム塩を合成し、その特性を調べた。
【０１６９】
まず、アルゴン雰囲気下、シュレンクフラスコ中でヨードシルベンゼン０．５ｇ（２．２７ｍｍｏｌ）と塩化メチレン（５．７ｍＬ）とを混合して懸濁液を得た。この懸濁液を氷冷しつつ攪拌して、トリフルオロメタンスルホン酸０．４ｍＬ（４．５７ｍｍｏｌ）を滴下した。これを室温で２２時間攪拌して、反応混合物を得た。反応混合物を氷冷した後、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン０．３０４ｇ（２．２７ｍｍｏｌ）を滴下して、液温を室温に戻した。
【０１７０】
室温で４時間攪拌して反応させた後、反応混合物中の溶媒を減圧下で留去して、黒色タール状物が得られた。このタール状物にエーテルを加えて結晶を析出させ、吸引ろ過を行なって析出物を回収した。析出物をエーテルで洗浄した後、減圧乾燥したところ、０．８４ｇの白色粉末が得られた。収率は４４．２％であった。
【０１７１】
得られた白色粉末の分析結果を以下に示す。
【０１７２】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ、ｐｐｍ）  δ１．３１（ｓ、９Ｈ）、７．５２〜７．５９（ｍ、４Ｈ）、７．７０〜７．７４（ｍ、１Ｈ）、８．０９〜８．１１（ｍ、２Ｈ）、８．１９〜８．２１（ｍ、２Ｈ）、８．２５（ｂｓ、４Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ、ｐｐｍ）  δ８０．０（ＣＦ3）
ここで得られた白色粉末は、下記化学式で表わされる中間体化合物（１−［（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［（トリフルオロメタンスルホニル）オキシ］ヨード］−４−［フェニル［（トリフルオロメタンスルホニル）オキシ］ヨード］ベンゼンであると同定された。
【化１９】
2013214565.tif 000022
【０１７３】
得られた中間体化合物０．３ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下でメタノール３．０ｍＬに溶かした。得られたメタノール溶液に、３．０ｍＬのイオン交換水を加えて中間体溶液を調製し、これを５０℃に加熱した。
【０１７４】
一方、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート−エチルエーテル錯体０．８９ｇ（０．７２ｍｍｏｌ、東京化成製７０％品）をイオン交換水に溶解して、溶液を調製した。得られた溶液を前述の中間体溶液に滴下し、攪拌しつつ５０℃で１時間反応させた。
【０１７５】
反応後の混合物中には、結晶が確認された。結晶を含む混合物の温度を室温に戻した後、１０ｍＬのイオン交換水で希釈した。吸引ろ過により結晶を回収し、イオン交換水で洗浄した後、５０℃で減圧乾燥した。その結果、０．６６ｇの白色結晶が得られ、収率は９７．２％であった。この白色結晶は、１ｍＬのアニソールに対して、室温で約０．４ｇ溶解した。この白色結晶は、１ｍＬのシクロヘキサノンに対しても同様に、室温で約０．４ｇ溶解した。
【０１７６】
得られた白色結晶の分析結果を以下に示す。
【０１７７】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ、ｐｐｍ）δ１．３０（ｓ、９Ｈ）、７．５１〜７．５９（ｍ、４Ｈ）、７．６９〜７．７３（ｍ、１Ｈ）、８．０９（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、８．１９（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．２６（ｂｓ、４Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ、ｐｐｍ）  δ−１３３．８（Ａｒ−Ｆ）、−１６５．７（Ａｒ−Ｆ）、−１６９．６（Ａｒ−Ｆ）
図２には、1Ｈ−ＮＭＲのチャートを示し、図３に1Ｈ−ＮＭＲの拡大チャートを示す。１．３０ｐｐｍにおけるピークは、ｔｅｒｔ-ブチル基の存在を示している。７．５ｐｐｍから８．３ｐｐｍのピークは［４−（フェニルヨードニオ）フェニル］（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのベンゼン環上のプロトンのシグナルを示し、８．２６ｐｐｍのピークは中心のベンゼン環上の４つのプロトンのシグナルを示している。なお３．３ｐｐｍ付近のピークは溶媒中のメチル基、４．９ｐｐｍ付近のピークは溶媒中のヒドロキシ基によるものである。
【０１７８】
図４は、19Ｆ−ＮＭＲのチャートである。−１３４ｐｐｍ、−１６６ｐｐｍ、−１７０ｐｐｍ付近における３本ピークは、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートが有する３種の環境の異なるフッ素の存在を示している。
【０１７９】
図５には、拡散反射法で測定した赤外線吸収スペクトルを示す。
【０１８０】
ここで得られた白色結晶は、下記式２で表わされる［４−（フェニルヨードニオ）フェニル］（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビステトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであることが同定された。
【化２０】
2013214565.tif 000023
【０１８１】
この化合物は、下記一般式１において、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3として、それぞれパラフェニレン基、フェニル基、およびパラｔｅｒｔ-ブチルフェニル基が導入され、Ａｒ21，Ａｒ22，Ａｒ23およびＡｒ24の全てにペンタフフオロフェニル基が導入された芳香族ジヨードニウム塩である。
【化２１】
2013214565.tif 000024
【０１８２】
得られた芳香族ジヨードニウム塩について、カチオン成分のＬＵＭＯレベルを求めた。具体的には、分子軌道計算ソフトＭＯＰＡＣ７でＡＭ１を基底関数として計算した。その結果、本実施例の芳香族ジヨードニウム塩のカチオン成分のＬＵＭＯレベルは、−８．３７ｅＶであった。
【０１８３】
下記式ＭＮで表わされる従来の芳香族モノヨードニウム塩について、カチオン成分のＬＵＭＯレベルを同様にして求めたところ、−５．４２ｅＶであった。本実施例の芳香族ジヨードニウム塩は、従来の芳香族モノヨードニウム塩よりもカチオン成分のＬＵＭＯレベルが低く酸化力が高いことが確認された。
【化２２】
2013214565.tif 000025
【実施例２】
【０１８４】
実施例１で得られた芳香族ジヨードニウム塩と架橋型正孔輸送性ポリマーとを用いて、電荷輸送膜用組成物を調製した。用いた架橋型正孔輸送性ポリマーは、下記化学式（ＨＴ−Ａ）で表わされ、重量平均分子量は２７．９万である。まず、架橋型高分子正孔性ポリマーと芳香族ジヨードニウム塩とを混合し電荷輸送膜用組成物とした。芳香族ジヨードニウム塩の配合量は、インク総固形分の３０質量％とした。この固体の電荷輸送膜用組成物は室温遮光状態で1か月後も変化がなかった。
【化２３】
2013214565.tif 000026
【０１８５】
また、固体の電荷輸送膜用組成物３７ｍｇを室温でアニソールに溶解して、固形分率０．７質量％の淡緑色の透明溶液を得た。外光による芳香族ジヨードニウム塩の光分解、および架橋型正孔輸送性ポリマーの酸化反応や架橋の促進を避けるために、溶液の調製は遮光中で行なった。
【０１８６】
さらに６０℃で１時間撹拌し、室温に冷却したところ、溶液の色は濃青色に変化した。溶液の着色は、芳香族ジヨードニウム塩と架橋型高分子正孔性ポリマーとの電荷移動錯体が形成されことによるものと推測される。
【０１８７】
濃青色溶液を減圧乾燥したところ、約３７ｍｇの緑青色の固体が得られた。これを、遮光下、室温で撹拌しつつ１．５ｍｌのシクロペンタノールに溶解して、淡褐色の透明溶液が得られた。電荷移動錯体のカチオンに溶媒のシクロペンタノールが配位することによって、消色したものと推測される。
【０１８８】
淡褐色の透明溶液をさらに減圧乾燥して、約５９ｍｇの淡褐色の固体からなる電荷輸送膜用組成物が得られた。
【実施例３】
【０１８９】
前述と同様の芳香族ジヨードニウム塩および架橋型正孔輸送性ポリマーを用いて、アニソールを溶媒として電荷輸送膜用インクを調製した。
【０１９０】
まず、架橋型正孔輸送性ポリマーと芳香族ジヨードニウム塩とを混合して電荷輸送膜用組成物の粉体を得た。芳香族ジヨードニウム塩の量は、インク総固形分の１５質量％とした。この粉体をガラス製サンプル管中でアニソールに溶解して固形分１質量％の溶液を調製し、インク１とした。
【０１９１】
このインク１は、調製中には無色透明であったが、イエロー光クリーンルーム内に放置１５時間後には淡青色透明溶液となり、４日後には青色透明溶液に変化した。時間の経過によって、インク中に電荷移動錯体が形成されたものと思われる。
【実施例４】
【０１９２】
前述と同様の芳香族ジヨードニウム塩および架橋型正孔輸送性ポリマーを用いて、溶媒をアニソールとシクロヘキサノンの混合溶媒に変えて電荷輸送膜用インクを調製した。
【０１９３】
まず、架橋型正孔輸送性ポリマーと芳香族ジヨードニウム塩とを混合して電荷輸送膜用組成物の粉体を得た。芳香族ジヨードニウム塩の量は、インク総固形分の２５質量％とした。
【０１９４】
一方、ガラス製サンプル管中で、アニソールとシクロヘキサノンとを２：３の容量比で混合して、混合溶媒を調製した。得られた混合溶媒中に、固形分１．２質量％となるように前述の電荷輸送膜用組成物の粉体を溶解して、インク２を得た。インク２においては、溶媒の３／５がシクロヘキサノンである。
【０１９５】
このインク２は、調製中には無色透明であり、イエロー光クリーンルーム内で４日経過後にも変化は生じなかった。脂環式ケトンであるシクロヘキサノンが溶媒の３／５を占めているので、インク２においては、芳香族ジヨードニウムとの電荷移動錯体や正孔輸送性ポリマーの酸化体のような着色成分は形成されないものと推測される。
【実施例５】
【０１９６】
前述と同様の芳香族ジヨードニウム塩および架橋型正孔輸送性ポリマーを用いて、溶媒をテトラリンに変えて電荷輸送膜用インクを調製した。
【０１９７】
まず、架橋型正孔輸送性ポリマーと芳香族ジヨードニウム塩とを混合して電荷輸送膜用組成物の粉体を得た。芳香族ジヨードニウム塩の量は、インク総固形分の１０質量％とした。この粉体を、ガラス製サンプル管中でテトラリンに溶解して固形分約１質量％の溶液を調製し、インク３とした。
【０１９８】
このインク３は、調製中には無色透明であったが、イエロー光クリーンルーム下に放置すると４日後には青色透明に着色変化した。
【実施例６】
【０１９９】
前述と同様の芳香族ジヨードニウム塩および架橋型正孔輸送性ポリマーを用いて、溶媒をテトラリンとシクロペンタノールの混合溶媒に変えて電荷輸送膜用インクを調製した。
【０２００】
まず、架橋型正孔輸送性ポリマーと芳香族ジヨードニウム塩とを混合して電荷輸送膜用組成物の粉体を得た。芳香族ジヨードニウム塩の量は、インク総固形分の１５質量％とした。
【０２０１】
一方、ガラス製サンプル管中で、テトラリンとシクロペンタノールとを３：１の容量比で混合して、混合溶媒を調製した。得られた混合溶媒中に、固形分約１質量％となるように前述の電荷輸送膜用組成物粉体を溶解して、インク４を得た。インク４においては、溶媒の容量の１／４がシクロペンタノールである。
【０２０２】
このインク４は、調製中には無色透明であり、イエロー光クリーンルーム内で４日経過後にも変化は生じなかった。１価の脂環式アルコールであるシクロペンタノールが溶媒の１／４を占めているので、インク４においては、電荷移動錯体のような着色成分は形成が抑制されたものと推測される。
【比較例１】
【０２０３】
従来の芳香族モノヨードニウム塩と架橋型正孔輸送性ポリマーとを用いて、従来の電荷輸送膜用組成物を調製した。芳香族モノヨードニウム塩は、前述の式ＭＮで表わされる化合物である。架橋型正孔輸送性ポリマーは、前述の式（ＨＴ−Ａ）で表わされ、その重量平均分子量は５．６万である。
【０２０４】
まず、架橋型正孔輸送性ポリマーと芳香族モノヨードニウム塩とを混合して電荷輸送膜用組成物の粉体を得た。芳香族モノヨードニウム塩の量は、インク総固形分の２０質量％とした。この粉体をガラス製サンプル管中でテトラリンに溶解して固形分約１質量％の溶液を調製し、インク５とした。
【０２０５】
このインク５は、調製中には無色透明であったが、イエロー光クリーンルーム内に放置して４日後には淡褐色に着色した。
【実施例７】
【０２０６】
上述の式２で表わされる本実施形態の芳香族ジヨードニウム塩を含む電荷輸送膜用インクを用いて電荷輸送膜を形成し、その体積抵抗率をホールオンリー素子を作製し測定した。
【０２０７】
抵抗率の測定に用いるサンプルの構成を表わす概略図を図６に示す。図示するサンプル２０においては、ストライプ状の陽極２２を有するガラス基板２１上に電荷輸送膜２３がスピンコートにより形成され、端子となる端部の不要な膜を拭きとられた後に電荷輸送膜２３の上には、陽極２２と直交するようにストライプ状の対向電極２４が設けられている。
【０２０８】
陽極２２は、スパッタリング法で成膜されたＩＴＯ膜（厚さ１５０ｎｍ）を、２ｍｍ幅にエッチングすることにより形成した。対向電極２４は、２ｍｍ幅のストライプ状に穴の開いたシャドーマスクを通してＡｌ膜（厚さ１２０ｎｍ）を蒸着し形成した。ストライプ状の陽極２２とストライプ状の対向電極２４とは、電荷輸送膜２３を介して２ｍｍ角の面積で対向していることになる。
【０２０９】
電荷輸送膜２３の形成に用いる電荷輸送膜用インクは、上述の芳香族ジヨードニウム塩をシクロヘキサンノンに溶解してなる溶液である。インク中における芳香族ジヨードニウム塩の量は、３質量％とした。この電荷輸送膜用インクを、陽極２２が形成されたガラス基板２１上にスピンコートし、１時間の減圧乾燥を行なって電荷輸送膜２３が得られた。電荷輸送膜２３の厚さは５６ｎｍであった。
【０２１０】
陽極２２と対向電極２４との間に電圧を印加して電極間を流れる電流を測定し、電荷輸送膜２３の抵抗を求めた。電流−電圧特性の測定には、有機ＥＬ外部量子効率測定装置Ｃ９９２０−１２（浜松ホトニクス（株）製）を用い、０．１Ｖ／０．８秒の速度で電圧を加えた。
【０２１１】
ＩＴＯからなる陽極ラインの配線抵抗は対抗電極のＡｌ膜より桁違いに大きく大電流を流す場合無視できない。ＩＴＯ陽極ラインの配線抵抗を考慮すると、電荷輸送膜にかかる実電圧は、陽極ラインによる電圧降下分である陽極ラインの抵抗値４５Ωと測定電流との積を測定された電圧から差し引くことによって求められる。上述したように陽極と対向電極とは、電荷輸送膜を介して２ｍｍ角の面積で対向している。２ｍｍ角の電荷輸送膜にかかる実電界（Ｖ／ｃｍ）の値は、対応する膜にかかる実電圧を膜厚で割って求められる。体積抵抗率(Ω・ｃｍ)は電界の値を電流密度の値で割って算出される。
【０２１２】
実電圧（実電界）と体積抵抗率とを、下記表３にまとめる。
【表３】
2013214565.tif 000027
【０２１３】
上記表３に示されるように、本実施形態の芳香族ジヨードニウム塩を含む電荷輸送膜用インクを用いて形成された電荷輸送膜は、実電界が２．０×１０５〜５．０×１０５Ｖ／ｃｍのときの体積抵抗値は２．９×１０9〜１．１×１０9Ω・ｃｍである。
【比較例２】
【０２１４】
本実施形態の芳香族ジヨードニウム塩を含有せず、架橋型正孔輸送性ポリマーのみを含む電荷輸送膜用インクを用いて電荷輸送膜を形成し、その体積抵抗率とトルエンリンスによる残膜率を測定した。
【０２１５】
体積抵抗率の測定には、電荷輸送膜２３の材料が異なる以外は前述の実施例７と同様のサンプルを用いた。電荷輸送膜２３の形成に用いる電荷輸送膜用インクは、架橋型正孔輸送性ポリマーをアニソールに溶解して調製した。架橋型正孔輸送性ポリマーは、前述の式（ＨＴ−Ａ）で表わされ、その重量平均分子量は４２．７万であり、インク中における架橋型正孔輸送性ポリマーの量は約１質量％とした。
【０２１６】
電荷輸送膜２３は、陽極２２が形成されたガラス基板２１上に本比較例の電荷輸送膜用インクをスピンコートし、２００℃で３０分間加熱することにより形成した。ここでの加熱は、Ａｒ不活性雰囲気中、遮光下で行なった。得られた電荷輸送膜の膜厚は８９ｎｍであった。
【０２１７】
前述と同様の手法により、電荷輸送膜の体積抵抗率を求めた。実電圧（実電界）と体積抵抗率とを、下記表４にまとめる。
【表４】
2013214565.tif 000028
【０２１８】
上記表４に示されるように、本実施形態の芳香族ジヨードニウム塩を含まない電荷輸送膜用インクを用いて形成された電荷輸送膜は、実電界が２．０×１０５〜５．０×１０５Ｖ／ｃｍのときの体積抵抗率は、１．７×１０11〜１．４×１０10Ω・ｃｍである。前述の表３の結果と比較して、比較例の芳香族ジヨードニウム塩を含まない正孔輸送性ポリマーＨＴ−Ａのみの電荷輸送膜は抵抗が大きいことがわかる。
【０２１９】
本比較例の電荷輸送膜用インクを用いて形成された電荷輸送膜について、溶媒耐性を調べた。具体的には、初期膜厚（Ｔ0）の電荷輸送膜を３ｍｌのトルエンでリンスし、３０００ｒｐｍで１分間乾燥した後の膜厚（Ｔ1）を測定した。
【０２２０】
（（Ｔ1／Ｔ0）×１００）で算出される残膜率は３９％であった。一般的に残膜率は、発光層等の湿式成膜による積層時に積層膜中への溶解性成分の混入を抑制するため９８％以上であることが求められる。架橋型正孔輸送性ポリマーが含有されていても、本実施形態の芳香族ジヨードニウム塩が含有されない電荷輸送膜用インクを用いた場合には、得られる電荷輸送膜は溶媒耐性が極めて低いことが示された。
【比較例３】
【０２２１】
前述の式ＭＮで表わされる従来の芳香族モノヨードニウム塩と、架橋型正孔輸送性ポリマーとを含む電荷輸送膜用インクを用いて電荷輸送膜を形成し、その体積抵抗率を測定した。
【０２２２】
体積抵抗率の測定には、電荷輸送膜２３の材料が異なる以外は前述の実施例７と同様のサンプルを用いた。電荷輸送膜２３の形成に用いる電荷輸送膜用インクの調製にあたっては、まず、架橋型正孔輸送性ポリマーを安息香酸エチルに溶解して、固形分１．７質量％の溶液を得た。用いた架橋型正孔輸送性ポリマーは、前述の式（ＨＴ−Ａ）で表わされ、その重量平均分子量は４２．７万である。架橋型正孔輸送性ポリマーの安息香酸エチル溶液に、インク総固形分の２５質量％となる量で芳香族モノヨードニウム塩を加えて、本比較例の電荷輸送膜用インクを得た。
【０２２３】
電荷輸送膜２３は、陽極２２が形成されたガラス基板２１上に本比較例の電荷輸送膜用インクをスピンコートし、２３０℃で６０分間加熱することにより形成した。ここでの加熱は、大気中、イエロー光下で行なった。得られた電荷輸送膜は、膜厚が５５ｎｍであった。
【０２２４】
前述と同様の手法により電荷輸送膜の体積抵抗率を求めたところ、実電圧（実電界）が１．１Ｖ（２．０×１０5Ｖ／ｃｍ）のときの体積抵抗率は、３．４×１０8Ω・ｃｍであった。
【実施例８】
【０２２５】
前述の式２で表わされる本実施形態の芳香族ジヨードニウム塩と、架橋型正孔輸送性ポリマーとを含む電荷輸送膜用インクを用いて電荷輸送膜を形成し、その体積抵抗率を測定した。
【０２２６】
体積抵抗率の測定には、電荷輸送膜２３の材料が異なる以外は前述の実施例７と同様のサンプルを用いた。電荷輸送膜２３の形成に用いる電荷輸送膜用インクの調製にあたっては、まず、テトラリンとシクロペンタノールとを７：３の容量比で含有する混合溶媒中に、架橋型正孔輸送ポリマーを溶解して、固形分率約１質量％の溶液を得た。用いた架橋型正孔輸送性ポリマーは、前述の式（ＨＴ−Ａ）で表わされ、その重量平均分子量は２７．９万である。得られた溶液には、インク総固形分の１５質量％となる量で芳香族ジヨードニウム塩を加えて、本実施例に用いる電荷輸送膜用インクとした。
【０２２７】
電荷輸送膜２３は、陽極２２が形成されたガラス基板２１上に上述の電荷輸送膜用インクをスピンコートし、２００℃で３０分間加熱することにより形成した。ここでの加熱は、大気中、イエロー光下で行なった。得られた電荷輸送膜の膜厚は４４ｎｍであった。
【０２２８】
前述と同様の手法により、電荷輸送膜の体積抵抗率を求めたところ、実電圧（実電界）が０．８８Ｖ（２．０×１０5Ｖ／ｃｍ）のときの体積抵抗率は、２．１×１０7Ω・ｃｍであった。前述の比較例３で得られた電荷輸送膜と比較して、本実施例で得られた電荷輸送膜は３０℃低い熱処理温度、かつ半分の熱処理時間でも抵抗が低いことがわかる。
【比較例４】
【０２２９】
前述の式ＭＮで表わされる従来の芳香族モノヨードニウム塩と、架橋型正孔輸送性ポリマーとを含む電荷輸送膜用インクを用いて電荷輸送膜を形成し、トルエンリンス後の残膜率を測定した。
【０２３０】
測定に用いたサンプルは、電荷輸送膜２３の材料が異なり、膜の端部を拭きとらず、対向電極２４を設けない以外は前述の実施例７と同様である。電荷輸送膜２３の形成に用いる電荷輸送膜用インクの調製にあたっては、まず、架橋型正孔輸送性ポリマーをアニソールに溶解して、固形分率約１質量％の溶液を調製した。ここで用いた架橋型正孔輸送性ポリマーは、前述の式（ＨＴ−Ａ）で表わされ、その重量平均分子量は４２．７万である。架橋型正孔輸送性ポリマーアニソール溶液には、インク総固形分の１質量％となる量で芳香族モノヨードニウム塩を加えて、本比較例に用いる電荷輸送膜用インクを得た。
【０２３１】
電荷輸送膜２３は、陽極２２が形成されたガラス基板２１上に本比較例の電荷輸送膜用インクをスピンコートし、２００℃で３０分間加熱することにより形成した。ここでの加熱は、不活性雰囲気、遮光下で行なった。得られた電荷輸送膜の初期膜厚（Ｔ0）は５４ｎｍであった。
【０２３２】
この電荷輸送膜を、３ｍｌのトルエンでリンスし、３０００ｒｐｍで１分間乾燥した後の膜厚（Ｔ1）を測定した。（（Ｔ1／Ｔ0）×１００）で算出される残膜率は９６％であった。
【実施例９】
【０２３３】
前述の式２で表わされる本実施形態の芳香族ジヨードニウム塩と、架橋型正孔輸送性ポリマーとを含む電荷輸送膜用インクを用いて電荷輸送膜を形成し、トルエンリンス後の残膜率を測定した。
【０２３４】
残膜率の測定には、電荷輸送膜２３の材料が異なる以外は前述の比較例４と同様のサンプルを用いた。電荷輸送膜２３の形成に用いる電荷輸送膜用インクの調製にあたっては、まず、架橋型正孔輸送性ポリマーをアニソールに溶解して、固形分率約１質量％の溶液を調製した。ここで用いた架橋型正孔輸送性ポリマーは、前述の式（ＨＴ−Ａ）で表わされ、その重量平均分子量は４２．７万である。アニソール溶液には、インク総固形分の１質量％となる量で芳香族ジヨードニウム塩を加えて、本実施例に用いる電荷輸送膜用インクを得た。
【０２３５】
電荷輸送膜２３は、陽極２２が形成されたガラス基板２１上に、本実施例の電荷輸送膜用インクをスピンコートし、２００℃で３０分間加熱することにより形成した。ここでの加熱は、Ａｒ雰囲気中、遮光下で行なった。得られた電荷輸送膜の初期膜厚（Ｔ0）は４７ｎｍであった。
【０２３６】
この電荷輸送膜を、３ｍｌのトルエンでリンスし、３０００ｒｐｍで１分間乾燥した後の膜厚（Ｔ1）を測定した。（（Ｔ1／Ｔ0）×１００）で算出される残膜率は、９８％〜１００％であった。
【０２３７】
この残膜率の値は、従来の芳香族モノヨードニウム塩を含む電荷輸送膜用インクを用いた比較例４の場合よりも２％以上高い。したがって、本実施例の電荷輸送膜用インクを用いて得られる電荷輸送膜は、その上に塗布法により発光層が形成されても溶解せず、混合するおそれが小さいことがわかる。
【０２３８】
また、比較例２の結果と比較すると、本実施形態の芳香族ジヨードニウム塩が、架橋型正孔輸送性ポリマーに対して１質量％の低い添加量でも架橋を十分に促進する作用を有することがわかる。
【実施例１０】
【０２３９】
電荷輸送膜の形成に用いる電荷輸送膜用インク中における芳香族ジヨードニウム塩の濃度と、電荷輸送膜用インクを用いて形成された電荷輸送膜の体積抵抗率との関係を調べた。
【０２４０】
体積抵抗率の測定には、電荷輸送膜２３の材料が異なる以外は前述の実施例７と同様のサンプルを用いた。電荷輸送膜２３の形成に用いる電荷輸送膜用インクの調製にあたっては、架橋型正孔輸送性ポリマーと前述の式２で表わされる本実施形態の芳香族ジヨードニウム塩を芳香族ジヨードニウム塩の濃度がインク総固形分の０質量％、１質量％、５質量％、１５質量％、および２０質量％となるようアニソールに溶解して、固形分率約１質量％の電荷輸送膜用インクを調製した。用いた架橋型正孔輸送性ポリマーは、前述の式（ＨＴ−Ａ）で表わされ、その重量平均分子量は４２．７万である。
【０２４１】
電荷輸送膜２３は、陽極２２が形成されたガラス基板２１上に本実施例の電荷輸送膜用インクをそれぞれスピンコートし、２００℃で３０分間加熱することにより形成した。ここでの加熱は、Ａｒ不活性雰囲気中、遮光下で行なった。
【０２４２】
それぞれの電荷輸送膜について、電極間の膜にかかる電界強度が２．０×１０5Ｖ／ｃｍのときの体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を、前述と同様の手法により求めた。電荷輸送膜用インクに溶かした固形分中における芳香族ジヨードニウム塩の濃度と、電荷輸送膜の体積抵抗率とを下記表５にまとめるとともに、図７のグラフにプロットした。
【表５】
2013214565.tif 000029
【０２４３】
体積抵抗率は、芳香族ジヨードニウム塩が含有されると急激に低下し、芳香族ジヨードニウム塩の濃度がさらに増加すると、低下の程度は緩やかになることがわかる。
【０２４４】
（１質量％混合膜の値についてはＩＴＯ電極上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社  ＢＹＴＲＯＮ  ＰＶＰ  ＡＩ４０８３）をスピンコートし乾燥し８０ｎｍの膜を形成し陽極としたホールオンリーデバイスで測定した値を測定した。）
【実施例１１】
【０２４５】
電荷輸送膜の形成に用いられる混合溶媒を用いた電荷輸送膜用インク中における芳香族ジヨードニウム塩の濃度と、電荷輸送膜用インクを用いて形成された電荷輸送膜の体積抵抗率との関係を調べた。
【０２４６】
体積抵抗率の測定には、電荷輸送膜２３の材料が異なる以外は前述の実施例７と同様のサンプルを用いた。電荷輸送膜２３の形成に用いる電荷輸送膜用インクの調製にあたっては、シクロヘキサノンとアニソールとを８：２の容量比で含む混合溶媒に、架橋型正孔輸送性ポリマーと前述の式２で表わされる本実施形態の芳香族ジヨードニウム塩を芳香族ジヨードニウム塩の濃度がインク総固形分の０質量％、５質量％、１０質量％、および２０質量％となるよう溶解して、固形分率約２．２質量％の電荷輸送膜用インクを調製した。用いた架橋型正孔輸送性ポリマーは、前述の式（ＨＴ−Ａ）で表わされ、その重量平均分子量は２１万である。本実施例で用いる電荷輸送膜用インクにおいては、溶媒の容量の４／５はシクロヘキサノンである。
【０２４７】
電荷輸送膜２３は、陽極２２が形成されたガラス基板２１上に本実施例の電荷輸送膜用インクをそれぞれスピンコートし、２００℃で３０分間加熱乾燥することにより形成した。ここでの加熱は、Ａｒ不活性雰囲気、遮光下で行なった。得られた電荷輸送膜の膜厚は、１８４〜１８９ｎｍであった。
【０２４８】
それぞれの電荷輸送膜について、電極間にかかる電界強度が２．０×１０5Ｖ／ｃｍのときの体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を、前述の実施例７の場合と同様の手法により求めた。電荷輸送膜用インクに溶解した固形分中における芳香族ジヨードニウム塩の濃度と、それを用いて形成した電荷輸送膜の体積抵抗率とを下記表６にまとめるとともに、図８のグラフにプロットした。
【表６】
2013214565.tif 000030
【０２４９】
前述の実施例１０で用いた電荷輸送膜用インクにおいては、溶媒の全量がアニソールであるのに対して、本実施例で用いた電荷輸送膜用インクにおいては、溶媒の容量の４／５はシクロヘキサノンである。シクロヘキサノンとアニソールの混合溶媒が用いられたことによって、ＨＴ−Ａの非カチオン化部分とカチオン化部分および芳香族ジヨードニウム塩由来のカチオンやアニオンの分散性が向上し、単独溶媒を用いた場合よりも透明性の高い膜が得られた。しかも、電荷輸送膜用インク中における芳香族ジヨードニウム塩の濃度が、実施例１０の場合より小さくても、実施例１０の場合と同程度の体積抵抗値が得られている。
【実施例１２】
【０２５０】
電荷輸送膜として低分子塗布型青色正孔輸送性発光材料からなる発光層を形成し、その形成に用いられる電荷輸送膜（発光層）用インク中における芳香族ジヨードニウム塩の濃度と電荷輸送膜の体積抵抗率との関係を調べるとともに、電荷輸送膜用インク中における芳香族ジヨードニウム塩の濃度と蛍光光ピーク強度との関係を調べた。
【０２５１】
体積抵抗率の電荷輸送膜２３の材料が異なる以外は前述の実施例７と同様のサンプルを用いた。電荷輸送膜２３の形成に用いる電荷輸送膜用インクの調製にあたっては、下記式８で表わされる低分子塗布型正孔輸送性青色発光材料と式２で表わされる本実施形態の芳香族ジヨードニウム塩を芳香族ジヨードニウム塩濃度がインク総固形分の０質量％、１質量％、２質量％、および５質量％となるようトルエンに溶解して、固形分率３．０質量％の電荷輸送膜用インクを調製した。
【化２４】
2013214565.tif 000031
【０２５２】
電荷輸送膜２３は、陽極２２が形成されたガラス基板２１上に本実施例の電荷輸送膜用インクをそれぞれスピンコートし、２００℃で３０分間加熱乾燥することにより形成した。ここでの加熱は、Ａｒ不活性雰囲気中、遮光下で行なった。得られた電荷輸送膜の膜厚は、１６９〜１７７ｎｍであった。発光材料が含有されているので、ここで形成された電荷輸送膜は、発光層と称することができる。
【０２５３】
それぞれの発光層について、電極間にかかる電界強度が２．０×１０5Ｖ／ｃｍのときの体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を、前述の実施例７の場合と同様の手法により求めた。電荷輸送膜用インクに溶解した固形分中における芳香族ジヨードニウム塩の濃度と体積抵抗率とを下記表７にまとめるとともに、図９のグラフにプロットした。
【表７】
2013214565.tif 000032
【０２５４】
低分子の正孔輸送性化合物が用いられた場合でも、本実施形態の芳香族ジヨードニウム塩が含有されると、低抵抗の電荷輸送膜を形成することができる。しかも、芳香族ジヨードニウム塩の濃度がインク総固形分の５．０質量％程度と小さくても、１．０×１０5Ω・ｃｍ以下程度の低抵抗を達成できる。
【０２５５】
さらに、それぞれの発光層について、発光ピーク強度を調べた。具体的には、分光蛍光光度計を用いて波長３３７ｎｍの光で励起し、蛍光ピーク波長４４６ｎｍの発光スペクトルを得た。各発光層の発光ピーク強度を図１０に示す。図１０の結果から、本実施形態の芳香族ジヨードニウム塩を０．２から５ｗｔ％の濃度でドープすることで、強い蛍光発光を保ちながら１から９桁もの低抵抗化の制御が可能となり、本実施形態の芳香族ジヨードニウム塩は発光層にも適用可能であることがわかる。
【比較例５】
【０２５６】
従来のポリチオフェン系正孔注入ポリマー（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社  ＢＹＴＲＯＮ  ＰＶＰ  ＣＨ８０００））を含む電荷輸送膜用インクを用いて電荷輸送膜を形成して、体積抵抗率を測定した。
【０２５７】
体積抵抗率の測定には、電荷輸送膜２３の材料が異なる以外は前述の実施例７と同様のサンプルを用いた。電荷輸送膜２３の形成に用いた電荷輸送膜用インクは、従来のポリチオフェン系正孔注入ポリマー（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社  ＢＹＴＲＯＮ  ＰＶＰ  ＣＨ８０００））である。
【０２５８】
電荷輸送膜２３は、陽極２２が形成されたガラス基板２１上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液を０．４５ミクロンのシリンジフィルターを通してスピンコートし、大気中、２０℃で１５分間加熱乾燥することにより形成した。得られた電荷輸送膜の膜厚は、８４ｎｍであった。
【０２５９】
前述の実施例７と同様の手法により電荷輸送膜の体積抵抗率を求めたところ、実電圧（実電界）が１．６５Ｖ（２．０×１０5Ｖ／ｃｍ）のときの体積抵抗率は、２．３×１０6Ω・ｃｍであったが、インクのはじきにより膜厚にムラが多く生じた
【比較例６】
【０２６０】
前述の式ＭＮで表わされる従来の芳香族モノヨードニウム塩と、架橋型正孔輸送性ポリマーとを含む電荷輸送膜用インクを用いて電荷輸送膜を形成し、その体積抵抗率を測定した。
【０２６１】
体積抵抗率の測定には、電荷輸送膜２３の材料が異なる以外は前述の実施例７と同様のサンプルを用いた。電荷輸送膜２３の形成に用いる電荷輸送膜用インクの調製にあたっては、架橋型正孔輸送性ポリマーと芳香族モノヨードニウム塩を芳香族モノヨードニウム塩がインク総固形分の２０質量％となるようアニソールに溶解して、固形分率約１質量％の本比較例に用いる電荷輸送膜用インクを調製した。用いた架橋型正孔輸送性ポリマーは、前述の式（ＨＴ−Ａ）で表わされ、その重量平均分子量は４２．７万である。
【０２６２】
電荷輸送膜２３は、陽極２２が形成されたガラス基板２１上に本比較例の電荷輸送膜用インクをスピンコートし、２００℃で３０分間加熱することにより形成した。ここでの加熱は、Ａｒ不活性雰囲気中、遮光下で行なった。得られた電荷輸送膜の膜厚は、８１ｎｍであった。
【０２６３】
前述の実施例７と同様の手法により電荷輸送膜の体積抵抗率を求めたところ、実電圧（実電界）が１．９Ｖ（２．０×１０5Ｖ／ｃｍ）のときの体積抵抗率は、１．４×１０6Ω・ｃｍであった。本発明の芳香族ジヨードニウム塩を用いた実施例１０に比較して約3倍の体積抵抗率であり、酸化力の強いジヨードニウム塩を用いるとより低抵抗な電荷輸送膜が得られることがわかる。
【実施例１３】
【０２６４】
前述の式２で表わされる本実施形態の芳香族ジヨードニウム塩と、架橋型正孔輸送性ポリマーおよび架橋型発光ポリマーとを含む電荷輸送膜用インクを用いて電荷輸送膜を形成し、光架橋後のトルエンリンス後の残膜率を測定した。
【０２６５】
測定に用いたサンプルは、電荷輸送膜２３の材料が異なり、膜の端部を拭きとらず、対向電極２４を設けない以外は前述の実施例７と同様である。電荷輸送膜２３の形成に用いる電荷輸送膜用インクは、架橋型正孔輸送性ポリマーと架橋型発光ポリマーと芳香族ジヨードニウム塩とを、９４：５：１の質量比で含有するアニソール溶液である。このアニソール溶液中における固形分率は１質量％とした。用いた架橋型正孔輸送性ポリマーは、下記式（ＨＴ−C ）で表わされ、その重量平均分子量は１３．１万である。また、用いた架橋型発光ポリマーは、下記式（ＰＦ−１）で表わされ、その重量平均分子量は８．５万である。
【化２５】
2013214565.tif 000033
【０２６６】
【化２６】
2013214565.tif 000034
【０２６７】
電荷輸送膜２３は、陽極２２が形成されたガラス基板２１上に本実施例の電荷輸送膜用インクをスピンコートし、大気中で紫外線を照射して架橋させることにより形成した。光源としてのハンディ紫外線ランプ（フナコシ  ＵＶＧＬ−２５）から、約４００ｍＪ／ｃｍ2の３６５ｎｍの紫外線を１５５秒間、クロム膜による０．５ｍｍ幅のストライプパターンを設けた石英製のフォトマスクを通して照射した。得られた電荷輸送膜の初期膜厚（Ｔ0）は、７０ｎｍであった。
【０２６８】
この電荷輸送膜を、３ｍｌのトルエンでリンスし、３０００ｒｐｍで１分間乾燥した後のストライプパターンの膜厚（Ｔ1）は、６３ｎｍであった。（（Ｔ1／Ｔ0）×１００）で算出される残膜率は９０％であった。
【０２６９】
また、島津ＲＦ５３００ＰＣ蛍光分光光度計を用いて波長３３０ｎｍの光で励起したところ、蛍光ピーク波長４２０ｎｍの青色発光が得られた。
【実施例１４】
【０２７０】
本実施形態の電荷輸送膜用インクを用いて正孔注入層を形成し、有機ＥＬ素子を作製した。
【０２７１】
電荷輸送膜用インクの調製にあたっては、まず、架橋型正孔輸送性ポリマーと前述の式２で表わされる本実施形態の芳香族ジヨードニウム塩を、９５：５の質量比で含むアニソール溶液を調製した。アニソール溶液中における固形分率は２質量％とした。用いた架橋型正孔輸送性ポリマーは、前述の式（ＨＴ−Ａ）で表わされ、その重量平均分子量は４２．７万である。こうして調製された電荷輸送膜用インクを用いて、正孔注入層を形成する。
【０２７２】
パターニングされたＩＴＯ膜を陽極として有するガラス基板を用意した。このガラス基板を、中性洗剤で水洗した後、紫外線オゾン洗浄した。洗浄後のガラス基板上に、前述の電荷輸送膜用インクをスピンコートし、電極端子上の膜を拭き取った。その後、２００℃に加熱したホットプレート上に載置して、窒素雰囲気中で６０分間加熱した。これによって、架橋型正孔輸送性ポリマーが架橋し不溶化して、３０ｎｍの厚さの正孔注入層が形成された。
【０２７３】
前述と同様の架橋型正孔輸送性ポリマーをアニソールに溶解して固形分率２質量％の溶液を調製し、正孔輸送層用インクを得た。正孔輸送層用インクを正孔注入層上にスピンコートし、２００℃に加熱したホットプレート上、窒素雰囲気中で６０分間加熱した。これによって架橋型正孔輸送性ポリマーが架橋して正孔輸送層が形成された。得られた正孔輸送層の膜厚は２０ｎｍであった。
【０２７４】
下記式ＴＰＢＩで表わされる化合物と、下記式Ｉｒ（ｍｐｐｙ）3で表わされる化合物とを９５：５の質量比で含む発光層用インクを調製した。発光層用インク中における固形分率は、３質量％とした。
【化２７】
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【０２７５】
【化２８】
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【０２７６】
発光層用のインクを正孔輸送層上にスピンコートし、電極端子上の膜を拭き取った後、窒素中、１５０℃で１５分間加熱乾燥することにより発光層を形成した。得られた発光層の膜厚は、７０ｎｍであった。
【０２７７】
発光層の上には、Ｂａを４ｎｍの厚さでマスク蒸着により成膜した後、連続してＡｌを１５０ｎｍの厚さでマスク蒸着により成膜して陰極を形成した。この陰極は、基板上の陰極端子部に接続されている。
【０２７８】
正孔注入層、正孔輸送層および発光層を含む積層構造を封止板で封止し、陽極と陰極端子部とを配線により電源に接続して、有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子は１０Ｖにおいて６２ｍＡ／ｃｍ2の電流が流れ、輝度１３９１０ｃｄ／ｍ2で緑色に発光した。
【産業上の利用可能性】
【０２７９】
本実施形態の芳香族ジヨードニウム塩は、有機ＥＬ素子、有機発光トランジスタ、有機ＥＬレーザー、および有機光電池、有機薄膜太陽電池等の有機素子における正孔注入層、正孔輸送層、および発光層、光活性層といった電荷輸送膜を、塗布印刷で形成する場合に利用可能である。特に、正孔注入層や正孔輸送層の抵抗を低下させ、有機ＥＬ素子の発光層の正孔と電子とのキャリアバランスを調整することができる。また、ｐ−ｉ−ｎ接合型やバルクヘテロ接合型の有機光電池や有機薄膜太陽電池においては、正孔輸送性のｐ型層を低抵抗化でき、光起電力と光電流の損失を抑制することができる。さらに光活性層を低抵抗化することにより活性層をより厚膜化し光吸収量を増大させ光電流を増すことができる。しかも、塗布印刷によって多層膜を積層することができるのに加えて、パターン化された電荷輸送膜の形成にも好ましく利用できる。
【符号の説明】
【０２８０】
１…基板；  ２…陽極；  ３…正孔注入層；  ４…正孔輸送層；  ５…発光層
６…電子輸送層；  ７…陰極；  ８…乾燥剤シート；  ９…封止板  １０…接着材
１１…陰極端子部；  １２…電源；  １３…配線；  １４…積層構造
１５…有機ＥＬ素子；  ２０…サンプル；  ２１…ガラス基板；  ２２…陽極
２３…電荷輸送膜；  ２４…陰極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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