(57)【要約】【課題】電池抵抗の増加を防止することが可能な硫化物固体電池システムを提供する。【解決手段】正極活物質を含有する正極層及び負極活物質を含有する負極層、並びに、正極層及び負極層の間に配置された電解質層、を有する電池部と、該電池部の電圧を検出する電圧検出手段と、該電圧検出手段によって検出される電池部の電圧が−０．５Ｖ以下にならないように放電を制御する放電制御手段と、を備える硫化物固体電池システムとする。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含有する正極層及び負極活物質を含有する負極層、並びに、前記正極層及び前記負極層の間に配置された電解質層、を有する電池部と、
前記電池部の電圧を検出する電圧検出手段と、
前記電圧検出手段によって検出される前記電池部の電圧が−０．５Ｖ以下にならないように放電を制御する放電制御手段と、を備える硫化物固体電池システム。
【請求項２】
前記正極活物質がイオン伝導性酸化物で被覆されている、請求項１に記載の硫化物固体電池システム。
【請求項３】
前記正極層及び前記電解質層の少なくとも一部に、硫化物固体電解質を備える、請求項１又は２に記載の硫化物固体電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質に固体状の硫化物を用いた硫化物固体電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車用やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に配置される電解質層とが備えられ、電解質層に用いられる電解質としては、例えば非水系の液体状や固体状の物質が知られている。液体状の電解質（以下において、「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、正極層や負極層に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、難燃性である固体状の電解質（以下において、「固体電解質」という。）を用いると、上記システムを簡素化できる。それゆえ、固体電解質を含有する層（以下において、「固体電解質層」という。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「固体電池」という。）の開発が進められている。
【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池に関する技術として、例えば特許文献１には、リチウム二次電池の単電池を複数接続した組電池を備え、リチウム二次電池の電解質を無機固体電解質とし、リチウム二次電池の過放電を防止する過放電保護手段を備えない電池モジュールが開示されている。この特許文献１には、無機固体電解質を用いることにより、過放電や転極になった後も再度充電することで正常に充放電を行うことができるので、過放電を防止する回路が不要になる旨、記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２２５５８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されている技術では、電圧が所定値以下になるまで放電すると、その後の電池抵抗が増大し、電池出力が低下するという問題があった。
【０００７】
そこで本発明は、電池抵抗の増加を防止することが可能な硫化物固体電池システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討の結果、硫化物固体電解質を用いた電池を、電池電圧が−０．５Ｖ以下になるまで放電すると、電池抵抗が増加することを知見した。したがって、電池電圧が−０．５Ｖ以下にならないように放電を制御することにより、電池抵抗の増加を防止することが可能になると考えられる。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、正極活物質を含有する正極層及び負極活物質を含有する負極層、並びに、正極層及び負極層の間に配置された電解質層、を有する電池部と、該電池部の電圧を検出する電圧検出手段と、該電圧検出手段によって検出される電池部の電圧が−０．５Ｖ以下にならないように放電を制御する放電制御手段と、を備える硫化物固体電池システムである。
【００１０】
本発明は、電池電圧が−０．５Ｖ以下にならないように放電を制御する放電制御手段を有しているので、正極活物質と固体電解質との界面にイオン伝導を妨げる高抵抗層が形成され難い。高抵抗層の形成を抑制することにより、電池抵抗の増加を防止することが可能になる。また、電池の充電状態（ＳＯＣ）が０％よりも低い状態になるまで放電することにより、一旦低下した電池の出力特性を回復させることも可能になる。
【００１１】
また、上記本発明において、正極活物質がイオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。イオン伝導性酸化物で正極活物質が被覆されていることにより、イオン伝導を妨げる高抵抗層が形成され難くなるので、電池抵抗の増加を防止しやすくなる。
【００１２】
また、上記本発明において、正極層及び電解質層の少なくとも一部に、硫化物固体電解質を備えることが好ましい。かかる形態であっても、電池抵抗の増加を防止することが可能になる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電池抵抗の増加を防止することが可能な硫化物固体電池システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】電池部１を説明する断面図である。
【図２】硫化物固体電池システム１０を説明する図である。
【図３】直流抵抗及び反応抵抗を説明する図である。
【図４】抵抗変化率と放電停止電圧との関係を示す図である。
【図５】比較例２で得られた電池電圧と放電時間との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００１６】
図１は、本発明の硫化物固体電池システム１０に備えられている電池部１の形態を説明する断面図である。図１では、外装体の記載を省略している。図１に示したように、電池部１は、正極集電体１ａと、該正極集電体１ａに接続された正極活物質を含有する正極層１ｂと、負極集電体１ｅと、該負極集電体１ｅに接続された負極活物質を含有する負極層１ｄと、正極層１ｂ及び負極層１ｄの間に配置された固体電解質層１ｃと、を有している。電池部１では、正極層１ｂ及び固体電解質層１ｃに硫化物固体電解質が含有されている。
【００１７】
図２は、本発明の硫化物固体電池システム１０（以下において、「電池システム１０」ということがある。）の一例を示す模式図である。図２に示した電池システム１０は、電池部１と、電池部１の電圧を検出する電圧検出手段２と、電池部１の電圧が−０．５Ｖ以下にならないように放電を制御する放電制御部３と、を有している。電池システム１０では、電圧検出手段２によって、電池部１の電池電圧が検出され、検出された電池電圧に関する情報が、放電制御部３へと送られる。放電制御部３は、電池部１の電池電圧が−０．５Ｖに到達する前に電池部１の放電を終了させるように、電池部１の放電を制御する。
【００１８】
後述するように、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を主成分とする固体電解質を正極層や固体電解質層に用いた硫化物固体電池は、電池電圧が−０．５Ｖ以下になるまで放電すると、抵抗が増加する。抵抗が増加する詳細なメカニズムは現時点で不明だが、本発明者は以下のように予想している。
３極セルを用いた実験から、電池電圧の低下時に、正極の電位が下がり、負極の電位が上がることが判明しているので、放電時には正極の電位が下がる。正極の電位が所定の電位よりも低下すると、正極活物質（金属酸化物）の作用により、固体電解質が還元反応を起こし、このときに、正極活物質と固体電解質との界面にリチウムイオンの伝導を妨げる高抵抗層が形成されるためであると予想している。
【００１９】
上記知見を踏まえ、本発明では、電池部１の電池電圧が−０．５Ｖに到達する前に電池部１の放電を終了させる。したがって、電池システム１０によれば、抵抗の増加を防止することができる。なお、「Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を主成分とする」とは、具体的には、液体のイオン伝導体が含まれず、固体電解質を構成する成分中、Ｌｉ２Ｓのモル比とＰ２Ｓ５のモル比とを合計したものが５０％以上となる範囲であれば、Ｌｉ２Ｓ以外のリチウム化合物が含まれていても良く、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の比率は適宜変更可能であることをいう。
【００２０】
一方、積極的（意図的）に過放電を行うことが、出力特性が低下した電池を回復させるために有効と考えられるものの、上述したように、電池電圧が−０．５Ｖ以下になるまで放電すると抵抗が増加する。それゆえ、出力特性を回復させるための過放電は、電池電圧が−０．５Ｖに達する前に終了させることが有効である。本発明では、出力特性を回復させるための過放電を行う際にも、電池部１の電池電圧が−０．５Ｖに到達する前に電池部１の放電を終了させるので、電池システム１０によれば、抵抗の増加を防止しながら出力特性を回復させることが可能になる。
【００２１】
本発明において、正極集電体１ａ及び負極集電体１ｅは、リチウムイオン二次電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
【００２２】
また、正極層１ｂに含有させる正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極層に含有させることが可能な公知の活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等の層状活物質のほか、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型活物質や、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等のスピネル型活物質等を例示することができる。
【００２３】
正極活物質の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、正極層１ｂにおける正極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
【００２４】
正極活物質と固体電解質との界面に高抵抗層が形成され難くすることにより、電池抵抗の増加を防止しやすい形態にする観点から、本発明では、正極活物質が、イオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（ただし、Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ又はＷであり、ｘ及びｙは正の数である。）で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４等を例示することができる。また、リチウムイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であっても良い。正極活物質を被覆する複合酸化物としては、上記リチウムイオン伝導性酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４等を挙げることができる。また、イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してれば良く、正極活物質全面を被覆していても良い。また、正極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。
【００２５】
正極層１ｂには、リチウムイオン二次電池の正極層に含有させることが可能な公知の固体電解質を適宜含有させることができる。そのような固体電解質としては、Ｌｉ３ＰＳ４や、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を混合して作製したＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等の硫化物固体電解質を例示することができる。固体電解質として、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いて作製した硫化物固体電解質を用いる場合、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は特に限定されないが、例えば７０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７２ｍｏｌ％以上７８ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％以上７６ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいい、正極層１ｂでは、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質の場合、オルト組成を得るＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。また、正極層１ｂには、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５以外のリチウム化合物（固体電解質）が含有されていても良い。そのようなリチウム化合物としては、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ等を例示することができる。
【００２６】
本発明において、硫化物固体電解質は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。「架橋硫黄」とは、Ｌｉ２Ｓと、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂからなる群から選択される少なくとも一種の硫化物とを反応させる過程を経て作製した化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５が反応して形成されるＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質の場合、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造のピークが、通常４０２ｃｍ−１に現れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ４３−構造のピークは、通常４１７ｃｍ−１に現れる。正極層１ｂでは、４０２ｃｍ−１における強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ−１における強度Ｉ４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ４１７に対して、強度Ｉ４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
本発明において、固体電解質の形態は特に限定されず、結晶質のほか、非晶質やガラスセラミックスであっても良い。また、固体電解質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等にすることができる。固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下とすることができ、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
このほか、正極層１ｂには、正極活物質や固体電解質を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていても良い。正極層１ｂに含有させることが可能なバインダーとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができ、正極層１ｂに含有させることが可能な導電材としては、気相法炭素繊維やアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素材料のほか、固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。また、液体に上記正極活物質等を分散して調整したスラリー状の組成物を正極集電体１ａに塗布する過程を経て正極層１ｂを作製する場合、正極活物質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、正極層１ｂの厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、電池部１の性能を高めやすくするために、正極層１ｂはプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、正極層をプレスする際の圧力は１００ＭＰａ程度とすることができる。
【００２９】
また、負極層１ｄに含有させる負極活物質としては、金属イオンを吸蔵放出可能な公知の負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、及び、金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質は、炭素を含有していれば特に限定されず、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎ等を挙げることができる。また、負極活物質として、リチウム含有金属活物質を用いても良い。リチウム含有金属活物質としては、少なくともＬｉを含有する活物質であれば特に限定されず、Ｌｉ金属であっても良く、Ｌｉ合金であっても良い。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。
【００３０】
負極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等にすることができる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、負極層１ｄにおける負極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
【００３１】
さらに、負極層１ｄには、正極層１ｂに含有させることが可能な上記固体電解質等を含有させることができる。このほか、負極層１ｄには、負極活物質や固体電解質を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていても良い。負極層１ｄに含有させることが可能なバインダーや導電材としては、正極層１ｂに含有させることが可能な上記バインダーや導電材等を例示することができる。また、液体に上記負極活物質等を分散して調整したスラリー状の組成物を負極集電体１ｅに塗布する過程を経て負極層１ｄを作製する場合、負極活物質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、負極層１ｄの厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、電池部１の性能を高めやすくするために、負極層１ｄはプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、負極層をプレスする際の圧力は２００ＭＰａ以上とすることが好ましく、４００ＭＰａ程度とすることより好ましい。なお、本発明において、正極層１ｂ及び負極層１ｄの質量比は特に限定されないが、正極層１ｂと負極層１ｄとの間を移動するイオンを十分に受け入れられる形態にする観点から、負極層１ｄの容量は正極層１ｂの容量も多くすることが好ましい。
【００３２】
また、固体電解質層１ｃに含有させる固体電解質としては、固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、正極層１ｂに含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。このほか、固体電解質層１ｃには、可塑性を発現させる等の観点から、固体電解質同士を結着させるバインダーを含有させることができる。そのようなバインダーとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。ただし、高出力化を図りやすくするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層１ｃを形成可能にする等の観点から、固体電解質層１ｃに含有させるバインダーは５質量％以下とすることが好ましい。また、液体に上記固体電解質等を分散して調整したスラリー状の組成物を正極層１ｂや負極層１ｄ等に塗布する過程を経て固体電解質層１ｃを作製する場合、固体電解質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。固体電解質層１ｃにおける固体電解質材料の含有量は、質量％で、例えば６０％以上、中でも７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。固体電解質層１ｃの厚さは、電池の構成によって大きく異なるが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００３３】
本発明において、電池部１は、外装体に収容した状態で使用される。そのような外装体としては、樹脂製のラミネートフィルム、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルムや、金属製のケース等を例示することができる。また、電池部１は、公知の固体電池の製造方法と同様の方法によって作製することができる。
【００３４】
また、本発明において、電圧検出手段２は、電池部１の電圧を検出可能であれば、その形態は特に限定されず、公知の電圧計等を適宜用いることができる。また、放電制御部３は、電池部１の電池電圧が−０．５Ｖに到達する前に電池部１の放電を終了させることが可能であれば、その形態は特に限定されず、例えば、放電の継続／停止を切り替え可能な公知のスイッチ部を有する形態とすることができる。なお、本発明において、電池部１の放電が停止される直前の電池電圧は、電池抵抗の増加を防止可能な電圧であれば特に限定されないが、後述するように、放電曲線では約−０．４Ｖ付近に変曲点が存在するため、例えば、−０．３Ｖ以上とすることが好ましい。
【００３５】
本発明に関する上記説明では、１つの電池部１を有する電池システム１０を例示したが、本発明の硫化物固体電池システムにおける電池部の数はこれに限定されず、複数の電池部を有する形態とすることも可能である。本発明の硫化物固体電池システムが複数の電池部を有する場合、各電池部は、直列に接続されていても良く、並列に接続されていても良く、その組み合わせであっても良い。
【００３６】
本発明に関する上記説明では、本発明の電池がリチウムイオン二次電池である形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明の電池は、正極層と負極層との間を、リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とすることも可能である。そのようなイオンとしては、ナトリウムイオンやカリウムイオン等を例示することができる。リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とする場合、正極活物質、固体電解質、及び、負極活物質は、移動するイオンに応じて適宜選択すれば良い。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例及び比較例を示して本発明についてさらに具体的に説明する。
【００３８】
１．電池部の作製
＜硫化物固体電解質の合成＞
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業株式会社製）、及び、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ社製）を用いた。Ａｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、０．７６５６ｇのＬｉ２Ｓ、及び、１．２３４４ｇのＰ２Ｓ５を秤量し、これらをメノウ乳鉢で５分間に亘って混合した。その後、得られた混合物２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下）４ｇを投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ）５３ｇを投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ社製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、４０時間に亘ってメカニカルミリングを行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させることにより、硫化物固体電解質を得た。
【００３９】
＜正極合材の作製＞
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（正極活物質、日亜化学工業株式会社製）を２２４．９ｍｇ、ＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維（「ＶＧＣＦ」は昭和電工株式会社の登録商標。）、導電材、昭和電工株式会社製）を３．０ｍｇ、上記の硫化物固体電解質を７５．１ｍｇ秤量し、これらを混合することで正極合材を得た。なお、上記正極活物質の表面は、特開２０１０−７３５３９号公報に開示されている方法と同様の方法によって、ＬｉＮｂＯ３を予め被覆した。
【００４０】
＜負極合材の作製＞
グラファイト（負極活物質、三菱化学株式会社製）を９．０６ｍｇ、上記の硫化物固体電解質を８．２４ｍｇ秤量し、これらを混合することで負極合材を得た。
【００４１】
＜硫化物固体電池の作製＞
上記の硫化物固体電解質材料６５ｍｇを、１ｃｍ２の金型に入れ、１００ＭＰａの圧力でプレスすることにより、固体電解質層を形成した。得られた固体電解質層の一方の表面側に、上記の正極合材２０．５ｍｇを配置し、１００ＭＰａの圧力でプレスすることにより、正極層を形成した。次に、固体電解質層の他方の表面側に、上記の負極合材１７．３ｍｇを配置し、４００ＭＰａの圧力でプレスすることにより、発電要素を得た。得られた発電要素の両面に、ＳＵＳ３０４（正極集電体、負極集電体）を配置し、電池部を得た。
【００４２】
２．測定
２．１．コンディショニング
得られた電池部に対して、下記の条件で１サイクル充放電（定電流充電、定電流放電）した。
充放電電流  ：１０時間率充放電（充放電電流：０．３０４ｍＡ）
充電停止電圧：４．５５Ｖ
放電停止電圧：３．０Ｖ
【００４３】
２．２．放電試験前電池抵抗評価
上記コンディショニング終了後、充電停止電圧４．１Ｖとして定電流定電圧充電（終止電流：０．０１５ｍＡ）を行い、その直後に交流インピーダンス法により電池抵抗を測定した。
【００４４】
２．３．放電試験
上記放電試験前電池抵抗評価終了後、２．５Ｖまで放電し、充電停止電圧３．７Ｖとして定電流定電圧充電（終止電流：０．０１５ｍＡ）を行い、その後、下記の条件で定電流放電を行った。
放電電流    ：１／８時間率充放電（充放電電流：２４．３２ｍＡ）
放電停止電圧：１Ｖ（実施例１）、０Ｖ（実施例２）、
−０．５Ｖ（比較例１）、−１Ｖ（比較例２）
【００４５】
２．４．放電試験後電池抵抗評価
上記放電試験終了後、充電停止電圧４．１Ｖとして定電流定電圧充電（終止電流：０．０１５ｍＡ）を行い、その直後に交流インピーダンス法により電池抵抗を測定した。この交流インピーダンス法による電池抵抗測定では、図３に示すようなコールコールプロットが得られる。図３に示したように、このコールコールプロットにおいて、円弧がＺ’軸と交わる点を直流抵抗とし、円弧の大きさを反応抵抗と定義した。
【００４６】
３．結果
電池抵抗評価結果を表１及び図４に示す。図４の縦軸は抵抗変化率（放電試験前に測定した抵抗に対する比率）であり、横軸は放電停止電圧［Ｖ］である。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１及び図４に示したように、−０．５Ｖ以下にならないように放電した実施例１及び実施例２、並びに、−０．５Ｖになるまで放電した比較例１及び比較例２は、直流抵抗が同程度であり、実施例１及び実施例２の反応抵抗も同程度であったが、比較例１及び比較例２の反応抵抗は実施例１及び実施例２の反応抵抗よりも大きかった。
【００４９】
図５に、比較例２の放電曲線を示す。図５の縦軸は電池電圧［Ｖ］、横軸は時間［ｓ］である。図５に示したように、約−０．４Ｖに変曲点が確認されることから、この点が閾値であると考えられる。
【００５０】
以上より、電圧が−０．５Ｖ以下にならないように放電を制御した実施例１及び実施例２（本発明例）によれば、電圧が−０．５Ｖ以下になるまで放電した比較例１及び比較例２よりも、電池抵抗の増加を防止することができた。
【符号の説明】
【００５１】
１…電池部
１ａ…正極集電体
１ｂ…正極層
１ｃ…固体電解質層
１ｄ…負極層
１ｅ…負極集電体
２…電圧検出手段
３…放電制御手段
１０…硫化物固体電池システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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