(57)【要約】      （修正有）【課題】ナノインプリント用シロキサン樹脂を提供する。【解決手段】光重合開始剤と、2013138179.tif 000016（基Ａは重合性基、ｍは１〜１０の整数、ｎは１〜１０の整数、ｐは０〜５の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合開始剤とシロキサン化合物とを含む、光ナノインプリント用途の光重合性組成物であって、
シロキサン化合物が、
一般式（１）
【化１】
2013138179.tif 000014
（式中、基Ａは重合性基であり、ｍは１〜１０の整数、ｎは１〜１０の整数、ｐは０〜５の整数である。）
で表されるシロキサン化合物（Ａ）、および、
一般式（２）
【化２】
2013138179.tif 000015
（式中、基Ｂは重合性基であり、ｑは１〜１０の整数、ｒは０〜５の整数である。）
で表されるシロキサン化合物（Ｂ）、
からなる群から選ばれる少なくとも一つである、光重合性組成物。
【請求項２】
基Ａおよび基Ｂが、それぞれ独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基、エポキシ基またはオキセタン基である、請求項１に記載の光重合性組成物。
【請求項３】
２５℃における粘度が３０ｍ・Ｐａ・ｓ以下である、請求項１または請求項２に記載の光重合性組成物。
【請求項４】
２５℃における蒸気圧が２６７Ｐａ以下である、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の光重合性組成物をノズルにて液滴の状態で基板上に吹き付けて、基板上に光重合性組成物を塗布する工程、
原版パターンが形成されたテンプレートを、基板上に塗布した光重合性組成物と接触させた状態で、テンプレートを介して光重合性組成物に高エネルギー光を照射して重合硬化させる工程、
基板からテンプレートを引き離す工程、
を含む、基板上にテンプレートのパターンを転写するパターン形成方法。
【請求項６】
高エネルギー光が、波長４２０ｎｍ以下の電磁波または電子線である、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノインプリント用途の光重合性組成物並びにそれを用いたナノインプリントプロセスによるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノインプリントは、微細加工パターン（以下、単にパターンと呼ぶことがある）がされた原版を直接、樹脂等の転写材料を塗布した基板に押し当てることで、基板に原版のパターン（以下、原版パターンと呼ぶことがある）を転写する技術であり、ナノ（ｎｍ）オーダーの加工が可能である。
【０００３】
具体的には、テンプレート、モールドまたはスタンプと呼ばれる金型原版に、予め微細加工された原版パターンを形成しておき、それを基板に塗布した樹脂または樹脂の前駆体等の転写材料に接触させ転写パターンを基板に得る。例えば、テンプレートの原版パターンを基板に塗布した樹脂または樹脂の前駆体に当てることで、転写パターンを得るものである。
【０００４】
ナノインプリントには、光重合性組成物を用いる光ナノインプリント（以下、ナノインプリントリソグラフィと呼ぶことがある）、転写材料に熱可塑性樹脂を用いる熱ナノインプリント、およびスピンオングラス（ＳＯＧ）とよばれる高粘性樹脂を用いる室温ナノインプリント等の種類があり、例えば、特許文献１に光ナノインプリント、特許文献２に熱ナノインプリント、特許文献３に室温ナノインプリントについて記載される。
【０００５】
中でも、光ナノインプリントは、国際半導体技術ロードマップ（ＩＴＲＳ）委員会が発行する国際半導体技術ロードマップ（非特許文献１）において、次世代半導体における微細加工の候補に挙げられており、他のナノインプリントと比較して、プロセスのスループット（工程の単位時間当たりの処理能力）に優れており、高精度のアライメント調整が可能である。また、光ナノインプリントは、もう一方の次世代半導体における微細加工の候補である、極端紫外光（波長１３．５ｎｍ）リソグラフィと異なり、高価な露光装置を必要とせず、経済的な優位性がある。
【０００６】
光ナノインプリントによる転写パターンの形成は、基板に塗布された転写材料である液状の光重合性組成物に、テンプレートの原版パターンを当て、テンプレートを介して光照射し、光重合性組成物を硬化させ、転写パターンを得るものである。電子ビームを用いれば、テンプレートに２０ｎｍ以下の精度で原版パターンを得ることが可能である。尚、テンプレートの材質には、光重合に必要な波長の光を透過させる石英またはサファイアが用いられる。前記光重合性組成物には、特許文献４に記載の光硬化反応を生じる高分子ケイ素化合物を含む膜形成組成物、特許文献５に記載のフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤またはフッ素・シリコーン系界面活性剤を含む光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物、特許文献６に記載のパターン転写が可能な紫外線硬化性樹脂材が挙げられる。
【０００７】
光ナノインプリントにおける転写材料の基板への塗布方法には、複数の方式があるが、特に微細構造の精密な転写性、アライメント精度を重視する場合、転写パターン精度の面内均一性に優れ、スループット向上およびパターン欠陥の低減がはかれることより、インクジェット方式が採用されることが多い。
【０００８】
インクジェット方式は、基板にノズルで光重合性組成物を液滴として吹きつけ塗膜とし、テンプレートの原版パターンを塗布面に当てた状態で光照射し組成物を硬化させ、硬化体による転写パターンを基板上に得る。吹き付ける液滴の容量はピコリットルオーダーであり、光重合性組成物は粘性および蒸気圧が低い液体であることが求められる。また、光重合性組成物のテンプレートの原版パターンへの充填は、テンプレートを基板上の光重合性組成物の塗膜に当てた際、毛細管現象により自発的に行われるため、テンプレートを加圧する必要はない。最後に、テンプレートを基板から引き離し、基板上に転写パターンを得る。転写パターンは、パターンの下層に形成された金属薄膜等に対するマスクパターンとして用いられることが多く、この場合、ナノインプリント後に薄膜をエッチングすることで、原版パターンが転写された薄膜が得られる。
【０００９】
インクジェット方式の光ナノインプリント装置は、ステップアンドフラッシュインプリントリソグラフィー方式を採用した米国モレキュラーインプリンツ社の商品名インプリオが挙げられ、テンプレートの原版パターンの精度からインクジェットによる塗布量を制御するドロップオンデマンド方式を採用し、転写パターンの平坦性、スループットを向上させ、パターン欠陥を低減させている。
【００１０】
光ナノインプリントにおいて用いられる転写材料としては、各種重合性アクリレート化合物と光重合開始剤から構成される光重合性組成物が一般的である。しかしながら、光重合性組成物の化学構造または組成等を調整すれば、光重合後の硬化体を永久部材として使用することが可能である。
【００１１】
例えば、光重合性化合物において、重合性アクリレート化合物の替わりにシロキサン化合物を用い重合させれば、得られたシロキサン樹脂の硬化体は、絶縁性、機械的強度および耐酸耐アルカリ等の耐久性に優れたものとなり、重合性アクリレート化合物を用いた場合と異なり、永久部材、例えば、絶縁膜として用いることが可能である。この際の、シロキサン化合物を含む光重合性組成物に要求される物性としては、低粘性且つ低蒸気圧の液体であることである。合成が容易でハンドリングしやすい等、工業に使用可能であることも重要である。
【００１２】
光ナノインプリントを、最先端のロジック半導体やメモリーの多層配線構造を形成するバックエンドプロセス（以下、ＢＥＯＬと呼ぶことがある）における低誘電率層間絶縁膜（以下、Ｌｏｗ−ｋ膜と呼ぶことがある）に用いれば、工程数を削減することが可能である。この際、光硬化後の硬化体がＬｏｗ−ｋ膜としての特性を発現する必要があり、Ｌｏｗ−ｋ膜としての機能を有する光重合性組成物が米国テキサス大学で検討され、非特許文献２、非特許文献３に報告されている。
【００１３】
しかしながら、従来のシロキサン化合物を含む光重合性組成物は、以下の２つの問題のいずれかを有することが知られている。
【００１４】
第１の問題は、液状の光重合性組成物の粘性が高く、インクジェット法による基板への塗布が難しいことである。前述の光ナノインプリント装置において、組成物のインクジェットにて塗布可能な粘度は２５℃において３０ｍ・Ｐａ・ｓ以下である。３０ｍ・Ｐａ・ｓを上回ると、インクジェット方式による均一な膜厚の塗布が難しく、且つインクジェットノズルの閉塞の虞がある。光重合性組成物に有機溶剤を添加して粘度を低下させると、蒸気圧が上昇してしまい、基板上にインクジェットで吐出した液滴の揮発により、表面滑らかな塗布膜が得られないで、基板の転写パターンの精度が低下する。また、有機溶剤を多く加えることは、硬化物の物性低下の懸念がある。
【００１５】
第２の問題は、光重合性組成物の合成が難しいことである。
【００１６】
例えば、以下に示す多置換性のかご型シルセスキオキサンは、各頂点に置換基を導入でき、分子設計の幅が広く、光ナノインプリントの光重合性組成物への使用が検討されている。
【化１】
2013138179.tif 000002
【００１７】
（Ｘは２種類以上の重合性置換基を示す）
しかしながら、多置換性のカゴ型シルセスキオキサンは、ある特定の割合で重合性置換基Ｘを導入した場合を除いて、複数の重合性置換基Ｘを１分子内に導入する際、同一のものが得られ難い。例えば、Ｘとして、アクリロイル基とマレイミド基を、各々モル比で表して５０：５０で、１分子内に導入した使用とした場合、得られる生成物を分子レベルで見れば、アクリロイル基とマレイミド基は５０：５０で均一に導入されず、偏った分布のものとなる。特に光ナノインプリントにおいて、置換基が偏ることで、硬化体に所望の物性が得られないばかりか、硬化具合および物性がロット間でばらつくという問題があった。
【００１８】
また、アルコキシシランをゾルゲル法により加水分解縮合させてなる、以下に示す化学構造を有する縮合物を光ナノインプリントの光重合性組成物へ使用することも検討されている。尚、波線部分はその先にもシロキサン結合が続くことを意味する。
【化２】
2013138179.tif 000003
【００１９】
しかしながら、一般的に、ゾルゲル法による加水分解縮合物は多数のＳｉ−ＯＨ基を含
んでおり、得られる加水分解縮合物は極めて不安定なものである。その結果、光ナノインプリントにおいて、置換基が偏ることで、硬化体に所望の物性が得られないばかりか、硬化具合および物性がロット間でばらつくという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】米国特許第６３３４９６０号
【特許文献２】米国特許第５７７２９０５号
【特許文献３】特開２００３−１００６０９号公報
【特許文献４】特開２００７−７２３７４号公報
【特許文献５】特開２００８−１０５４１４号公報
【特許文献６】特開２０１１−４８８９９号公報
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】ＩＴＲＳ  ２０１０  Ｕｐｄａｔｅ
【非特許文献２】Ｆ．Ｐａｌｍｉｅｒｉ  ｅｔ  ａｌ．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，６１５１，６１５１０Ｊ（２００６）
【非特許文献３】Ｊｉａｎｊｕｎ  Ｈａｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，６５１７，６５１７２９（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
従来技術に用いられるシロキサン化合物を含む光重合性組成物は、ゾルゲル法により生成されたシロキサン化合物または多官能性のかご型シルセスキオキサンを用いており、これらの化合物は、所望の化学構造および物性を再現性よく得る合成方法が確立されていない。ゆえに工業生産に採用され難く、光ナノインプリントの転写材料として、産業上利用することが困難であった。
【００２３】
本発明は上記問題を解決するものであり、室温（２５℃）で低粘性且つ低蒸気圧であり、光ナノインプリントの転写材料として好適に使用でき、有機溶剤を含まない状態においてもインクジェット方式による塗布が可能であり、高エネルギー線の照射により光重合した際にシリコン樹脂としての重合硬化物が再現性よく得られる光重合性組成物を提供することを目的とする。および当該光重合性組成物を用いた光ナノインプリントによるパターン形成方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
即ち、本発明は以下の発明１〜６よりなる。
【００２５】
［発明１］
光重合開始剤とシロキサン化合物とを含む、光ナノインプリント用途の光重合性組成物であって、
シロキサン化合物が、
一般式（１）
【化３】
2013138179.tif 000004
【００２６】
（式中、基Ａは重合性基であり、ｍは１〜１０の整数、ｎは１〜１０の整数、ｐは０〜５の整数である。）
で表されるシロキサン化合物（Ａ）、および、
一般式（２）
【化４】
2013138179.tif 000005
【００２７】
（式中、基Ｂは重合性基であり、ｑは１〜１０の整数、ｒは０〜５の整数である。）
で表されるシロキサン化合物（Ｂ）、
からなる群から選ばれる少なくとも一つである、光重合性組成物。
【００２８】
［発明２］
基Ａおよび基Ｂが、それぞれ独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基、エポキシ基またはオキセタン基である、発明１の光重合性組成物。
【００２９】
［発明３］
２５℃における粘度が３０ｍ・Ｐａ・ｓ以下である、発明１または発明２の光重合性組成物。
【００３０】
［発明４］
２５℃における蒸気圧が２６７Ｐａ以下である、発明１〜３の光重合性組成物。
【００３１】
［発明５］
発明１〜４の光重合性組成物をノズルにて液滴の状態で基板上に吹き付けて、基板上に光重合性組成物を塗布する工程、
原版パターンが形成されたテンプレートを、基板上に塗布した光重合性組成物と接触させた状態で、テンプレートを介して光重合性組成物に高エネルギー光を照射して重合硬化させる工程、
基板からテンプレートを引き離す工程、
を含む、基板上にテンプレートのパターンを転写するパターン形成方法。
【００３２】
［発明６］
高エネルギー光が、波長４２０ｎｍ以下の電磁波または電子線である、発明５の方法。
【発明の効果】
【００３３】
本発明において、光重合開始剤と特定の分枝鎖状または環状の構造を有するシロキサン化合物を含む光重合性組成物を光ナノインプリントの転写材料に用いることができる。
【００３４】
本発明の光重合性組成物の構成物であるシロキサン化合物は再現性よく合成され、高エネルギー光を照射された光重合開始剤の作用により重合することが可能である。当該シロキサン化合物は、室温付近（２５℃前後）で低粘性且つ低蒸気圧の液体であり、インクジェットによるノズル塗布が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明のナノインプリント用の光重合性組成物、およびそれを用いたパターン形成方法について、以下に説明する。
【００３６】
１．ナノインプリント用の光重合性組成物
本発明の光ナノインプリント用途の光重合性組成物は、光重合開始剤とシロキサン化合物とを含む。
【００３７】
１．１  シロキサン化合物
本発明の光重合性組成物に含まれるシロキサン化合物は、分岐鎖構造を有する一般式（１）で表されるシロキサン化合物（Ａ）
【化５】
2013138179.tif 000006
【００３８】
（式中、基Ａは重合性基であり、ｍは１〜１０の整数、ｎは１〜１０の整数、ｐは０〜５の整数である。）、および、
環状構造を有する一般式（２）で表されるシロキサン化合物（Ｂ）
【化６】
2013138179.tif 000007
【００３９】
（式中、基Ｂは重合性基、ｑは１〜１０の整数、ｒはｐ〜５の整数である。）
からなる群から選ばれる少なくとも一つのシロキサン化合物である。
【００４０】
本発明の光重合性組成物に含まれる、シロキサン化合物（Ａ）とシロキサン化合物（Ｂ）は、光重合後に硬化物とした際に、シロキサン結合を有するシリコン樹脂となり、優れた耐熱性および低吸水性を示す。シロキサン化合物（Ａ）およびシロキサン化合物（Ｂ）は、分子鎖状または環状であるので、同じ分子量の直鎖状のシロキサン化合物に比べ、同じ温度域では低粘性である。
【００４１】
シロキサン化合物（Ａ）は、常温（２５℃）で低粘性且つ低蒸気圧の液体である。光重合後の硬化物は低誘電率であり、また、光硬化時の収縮率が低く精緻な転写パターンが得られる。
【００４２】
シロキサン化合物（Ｂ）は、常温（２５℃）で低粘性且つ低蒸気圧の液体である。さらにその環状構造から放射状に官能基Ｂを有するため、光重合後の硬化体は架橋密度が高く、ガラス転移温度がなく結晶性を有せず非晶質であり、機械的特性に優れる。
【００４３】
本発明の光重合性組成物の構成物であるシロキサン化合物（Ａ）とシロキサン化合物（Ｂ）が有する重合性基ＡおよびＢは、それぞれ独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基、エポキシ基またはオキセタン基であることが好ましい。これらの光重合基は、シロキサン化合物（Ａ）、およびシロキサン化合物（Ｂ）のシリコン原子に直接結合してもよく、アルキレン基を介して結合してもよい。
【００４４】
本発明の光重合性組成物において用いられるシロキサン化合物（Ａ）とシロキサン化合物（Ｂ）は、いずれかの一方単独で、または混合して使用することができ、混合させて使用する場合、その混合比率については特に限定されず、任意の比率で混合させることができる。例えば、光重合後の硬化体の比誘電率を低下させたい場合は、シロキサン化合物（Ａ）の割合を高くし、光重合後の硬化物の機械的強度を上げたい場合は、シロキサン化合物（Ｂ）の割合を高くすることで、得られる硬化体の物性の制御が容易である。特に半導体デバイスに用いられる低誘電率層間絶縁膜に用いる場合、機械的強度に優れた硬化体を得るためにも、シロキサン化合物（Ｂ）の割合を高くすることが好ましい。質量比で表して、好ましくはシロキサン化合物（Ａ）：シロキサン化合物（Ｂ）＝０〜５０：５０〜１００である。さらに好ましくは、シロキサン化合物（Ａ）：シロキサン化合物（Ｂ）＝１〜５０：５０〜９９である。
【００４５】
１．２  光重合開始剤
本発明の光重合性組成物に用いられる光重合開始剤とは、高エネルギー光の照射により、ラジカルまたは酸を発生させて、シロキサン化合物（Ａ）が有する重合性基Ａまたはシロキサン化合物（Ｂ）が有する重合性基Ｂに作用して、シロキサン化合物（Ａ）またはシロキサン化合物（Ｂ）を重合させることができるものである。具体的には光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が挙げられる。
【００４６】
光ラジカル重合開始剤には、分子内の結合が開裂してラジカルを生成する分子内開裂型と、３級アミンやエーテル等の水素供与体を併用することでラジカルを生成する水素引き抜き型があり、本発明においてはいずれも使用することができる。例えば、分子内開裂型である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティケミカルズ株式会社製、商品名Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３）は、光の照射によって炭素−炭素結合が開裂することでラジカルを生成する。また、水素引き抜き型としては、ベンゾフェノンやオルソベンゾイン安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等があり、光照射による水素供与体との２分子反応によって、ラジカルを生成する。これらのラジカルによって、アクリロイル基、メタクリロイル基またはビニル基の二重結合が開裂し、シロキサン化合物（Ａ）またはシロキサン化合物（Ｂ）は重合する。
【００４７】
光ラジカル重合発生剤としては、光を吸収することでラジカルを発生する化合物であれば特に限定されず、市販の光重合開始剤を用いることができ、例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式社製の光重合開始剤Ｄａｒｏｃｕｒシリーズから、前述の商品名Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、またはＩｒｇａｃｕｒｅシリーズから、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７，Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１７００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８５０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８７０またはＩｒｇａｃｕｒｅ４２６５を使用することができる。
【００４８】
光カチオン重合開始剤は、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩系の化合物が挙げられる。これらの化合物は光の照射によって、励起状態を経た後に酸を生成する。これらの酸によって、エポキシ基またはオキセタン基が開裂、またはビニルエーテル基の二重結合が開裂することによって、シロキサン化合物（Ａ）または（Ｂ）は重合する。
【００４９】
光カチオン重合開始剤は、光を吸収することで酸を発生する化合物であれば特に限定されず、市販の光重合開始剤を用いることができ、例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製の光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅシリーズから、商品名、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６１、または、みどり化学株式社の光重合開始剤、商品名ＢＢＩ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３，ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３またはＮＤＳ−１０３を使用することができる。
【００５０】
本発明の光重合性組成物の構成成分として用いられる光重合開始剤の割合は、光重合性組成物の全質量を基準として、０．１質量％〜７質量％の範囲内である。含有が０．１質量％を下回ると、光重合反応によって硬化物を得ることが難しくなる。７質量％を上回ると、光硬化後の硬化物の物性が低下し、ナノインプリントによって良好なパターン転写が難しくなる。
【００５１】
２．光重合性組成物の物性および光硬化
本発明の光重合性組成物は２５℃における粘度が３０ｍ・Ｐａ・ｓ以下の低粘性である。粘度が３０ｍ・Ｐａ・ｓを上回ると、インクジェットによって吐出される液滴の体積をコントロールすることが難しくなる。場合によっては、インクジェットノズルの閉塞が生じる。
【００５２】
本発明の光重合性組成物は２５℃における蒸気圧が２６７Ｐａ以下の低蒸気圧である。蒸気圧が２６７Ｐａを上回ると、基板上にインクジェットで吐出した際に、液滴の揮発が無視できなくなり、均一な膜厚の膜を作ることが難しい。その結果、光ナノインプリントによる転写パターンにおいて、原版パターンの再現性が難しくなる。
【００５３】
本発明の光重合性組成物は、高エネルギー光照射を行うことで、光重合開始剤の作用により重合反応が進行し、硬化体となる。光照射に用いられる高エネルギー光としては、近紫外領域を含む紫外光であり、具体的には４２０ｎｍ以下の紫外光である。実用的には、波長２００ｎｍ以上、４２０ｎｍ以下の紫外光が使いやすく、これらの波長域の紫外光を放射する光源には、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンフラッシュランプまたは紫外発光ダイオード（ＬＥＤ）が挙げられ、本発明の光重合性組成物の硬化に使用することができる。
【００５４】
本発明のナノインプリントにおいて用いられるテンプレートは、紫外光領域以下の波長が透過する材質である必要があり、具体的には石英およびサファイア等が挙げられる。
【００５５】
３．パターン形成方法
本発明のパターン形成方法は、発明１〜４の光重合性組成物をノズルにて液滴の状態で基板上に吹き付けて、基板上に光重合性組成物を塗布する工程、
原版パターンが形成されたテンプレートを、基板上に塗布された光重合性組成物と接触させた状態で、テンプレートを介して光重合性組成物に高エネルギー光を照射して重合硬化させる工程、
基板からテンプレートを引き離す工程、
を含む、基板上にテンプレートのパターンを転写するパターン形成方法である。
【００５６】
即ち、発明１〜４の光重合性組成物を、インクジェットノズルより液滴の状態で基板上へ吹き付け、光ナノインプリントに準じて、原版パターンが形成されたテンプレートを、基板に塗布された光重合性組成物に接触させた状態で高エネルギー光照射を行うことで、光重合性組成物を硬化させ、硬化体からテンプレートを引き離すことで、転写パターンを基板上に形成する。
【００５７】
高エネルギー光は、光重合開始剤に作用しラジカルまたは酸を発生させ、シロキサン化合物を重合させるエネルギーを有する、波長４２０ｎｍ以下の電磁波または電子線であることが好ましい。
【００５８】
４．用途
光ナノインプリントによって形成された、本発明の光重合性組成物を重合させた転写パターンは、半導体デバイス中に用いられる低誘電率層間絶縁膜として使用される。当該半導体デバイスには、マイクロプロセッサー等のロジック半導体、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）等の揮発性メモリー、またはフラッシュメモリーが揚げられる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６０】
始めに、分岐構造を有するシロキサン化合物（Ａ）、環状構造を有するシロキサン化合物（Ｂ）を合成した後、光重合開始剤を加え、本発明の光重合性組成物を得た。
【００６１】
具体的には、実施例１で、分岐構造を有するシロキサン化合物（Ａ）に属するシロキサン化合物（Ａ−１）、および環状構造を有するシロキサン化合物（Ｂ）に属するシロキサン化合物（Ｂ−１）に光重合開始剤を加え、本発明の光重合性組成物（１）を得た。実施例２では、より高強度の硬化物を得るために、シロキサン化合物（Ｂ−１）に光重合開始剤を加え、本発明の光重合性組成物（２）を得た。
【００６２】
次いで、光重合性組成物（１）および（２）の粘度、蒸気圧、硬化物の比誘電率、耐熱性、ガラス転移温度、強度および吸水率、並びに光重合組成物の硬化前後における光硬化収縮率を測定した。
【００６３】
次いで、光重合性組成物（１）および（２）を用い、光ナノインプリントを行い転写パターンの観察を行った。
【００６４】
[物性の測定方法]
測定方法を以下、詳細に示す。
【００６５】
光重合性組成物の粘度は振動式粘度計（株式会社セコニック製、品名、ＶＭ−１００Ａ）にて測定した。蒸気圧は、密閉可能な米国Ｓｗａｇｅｌｏｋ社のステンレス製１０ｍｌシリンダーに光重合性組成物を封入し、液体窒素で冷却しながら溶存空気を減圧脱気する操作を３回繰り返した後、シリンダー内の圧力を隔膜式圧力計（日本エム・ケー・エス株式会社製、品名、バラトロン６２６Ｂ）にて測定した。
【００６６】
光重合性組成物を重合させ硬化物を得る際の光源には、ＵＶ照射装置（株式会社モリテックス製、品名、ＭＵＶ−３５１Ｕ）を用いた。
【００６７】
硬化物の比誘電率は、薄膜形状の硬化物を作成し、その上下部分に導電性ペースト（藤倉化成株式会社製、商品名ドータイト）にて金属電極を作成し、ＬＣＲメーター（米国アジレント社製、４２９４Ａ）を用いて、周波数１ＭＨｚにおける静電容量値を測定して、算出した。耐熱性は、示差熱天秤ＴＧ−ＤＴＡ（株式会社リガク製、ＴＧ８１２０）によって得られた熱質量曲線における５％質量減少温度を、耐熱性の指標とした。ガラス転移温度は、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製、品名、ＤＳＣ６２００）を用いて測定した。機械的強度は、シリコン基板上に薄膜形状の硬化物を作成し、ナノインデンテーション法（米国ハイジトロン社製、商品名トライボインデンター）によって測定した。吸水率は、硬化物を１２０℃のオーブンにて一晩乾燥させた後、硬化物を純水中へ２４時間浸漬させ、浸漬前後の質量変化量より算出した。
【００６８】
光重合組成物の硬化前後における光硬化収縮率は、シリコン基板上における光硬化前後の膜厚変化量を光干渉方式膜厚計（ドイツセンテック社製、ＦＴＰ５００）にて測定し、算出した。
【００６９】
実施例１
［光重合性シロキサン化合物の合成］
分岐構造を有するシロキサン化合物（Ａ）に属する、式（３）：
【化７】
2013138179.tif 000008
【００７０】
で表されるシロキサン化合物（Ａ−１）を、公知の合成法に従って合成した（非特許文献３）。なお式（３）で示されるシロキサン化合物（Ａ−１）は、米国テキサス大学より、品名、Ｓｉ−１２メタクリルとして入手可能である。
【００７１】
次に、環状構造を有する光重合性シロキサン化合物（Ｂ）に属する、式（４）
【化８】
2013138179.tif 000009
【００７２】
で表されるシロキサン化合物（Ｂ−１）の合成を行った。
【００７３】
１Ｌのガラスフラスコに１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（米国Ｇｅｌｅｓｔ社製）を１５．２４８ｇ（０．０６３ｍｏｌ）、メタクリル酸アリル（東京化成株式会社製）を３６．７４７ｇ（０．２９１３ｍｏｌ）、トルエンを２００ｍｌ仕込んだ後、溶液を撹拌しながら、触媒として白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（２質量％キシレン溶液）（米国シグマ−アルドリッチ社製）を３０ｍｇ、滴下した。１２時間撹拌した後、トルエン、および過剰のメタクリル酸アリルをエバポレーターにて減圧除去することで、目的とする光重合性シロキサン化合物（Ｂ−１）を収量４１．９０６ｇ、収率８８．７質量％で得た。
【００７４】
［光重合性組成物の調製］
上記に示したシロキサン化合物（Ａ−１）およびシロキサン化合物（Ｂ−１）に、
式（５）
【化９】
2013138179.tif 000010
【００７５】
で表される光重合開始剤を添加した。尚、当該光重合開始剤は、米国チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社より、商品名Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３として市販されている。
【００７６】
具体的には、質量比で表して、シロキサン化合物（Ａ−１）：シロキサン化合物（Ｂ−１）：光重合開始剤が４９：４９：２の割合となるように、光硬化性組成物を調製した。
【００７７】
実施例２
光重合性シロキサン化合物として、光重合性シロキサン化合物（Ｂ−１）のみを用いた
以外は、実施例１と同様の方法で実施した。
【００７８】
［光重合性組成物の調製］
実施例１で用いた環状構造を有する光重合性シロキサン化合物（Ｂ−１）と光重合開始剤を、質量比で表して、シロキサン化合物（Ｂ−１）：光重合開始剤が、質量比で表して、９８：２の割合となるように、光重合性組成物を調製した。
【００７９】
次いで、実施例１の光重合性組成物（１）、実施例２の光重合性組成物（２）および各々硬化物についての物性測定を行った。
【００８０】
[光重合性組成物および硬化物の物性測定]
表１に、光重合性組成物（１）および（２）の粘性、蒸気圧の測定結果を、表２に、光重合後の各々硬化物（１）および（２）の比誘電率、耐熱性、ガラス転移温度、機械的強度、光硬化収縮率および吸水率の測定結果を示す。
【表１】
2013138179.tif 000011
【表２】
2013138179.tif 000012
【００８１】
光重合性組成物（１）および（２）はともに、粘性が３０ｍ・Ｐａ・ｓ（３０ｃＰ）以下、蒸気圧が２６７Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）以下であり、光ナノインプリントにおけるインクジェットによる基板への塗布が可能であった。
【００８２】
また、光重合後の硬化物の比誘電率、耐熱性、ガラス転移温度、機械的強度、光硬化収縮率、吸水率は低誘電率層間絶縁膜として利用することが可能な値あった。
【００８３】
［光重合性組成物を用いた光ナノインプリント］
ナノオーダーの原版パターンが形成された石英製のテンプレートを準備した。トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロオクチルジメチルクロロシラン（米国Ｇｅｌｅｓｔ社製）を１．０質量％含有するトルエン溶液を準備し、そこへテンプレートを１時間浸漬させて、テンプレートの表面処理を行った。続いてシリコン基板を準備し、光ナノインプリントの下層膜に相当する密着層を形成するための塗布液（ドイツ国マイクロレジストテクノロジー社製、商品名ｍｒ−ＡＰＳ１）をシリコン基板上へ回転速度５０００ｒｐｍにて６０秒間スピンコートし、１５０℃で６０秒加熱させ、密着層を形成した。このような２枚のシリコン基板上に、上記の光重合性組成物（１）および（２）を各々塗布し、そこへテンプレートを上からゆっくりと接触させた。続いてテンプレートの上部側より、前記ＵＶ照射装置を用い、紫外光を２０ｍＷ／ｃｍ２の強度で１８０秒間、照射させることで、光重合性組成物を硬化させた。硬化物からテンプレートを引き離し、シリコン基板上に光ナノインプリントによる転写パターンを得た。光学顕微鏡、および電子顕微鏡にてパターンを観察したところ、良好な転写性を確認した。
【００８４】
比較例１
［光重合性シロキサン化合物の合成］
式（６）
【化１０】
2013138179.tif 000013
【００８５】
で表される光重合性シロキサン化合物（Ｃ−１）を、公知の合成法に従って合成した（非特許文献３）。尚、式（６）で示される光重合性シロキサン化合物（Ｃ−１）は、米国マイアテリアルズ社より商品名ＯＭＰＳとして入手可能である。この化合物はシロキサン結合によってかご型の分子構造が形成されており、一般的には、かご型シルセスキオキサンと呼ばれるものである。
【００８６】
［光重合性組成物の調製］
光重合性シロキサン化合物（Ｃ−１）と式（５）で示される光重合開始剤を、質量比で表して、シロキサン化合物（Ｃ−１）：光重合開始剤が、質量比で表して、９８：２の割合となるように、光重合性組成物を調製した。得られた光重合性組成物の粘性は、２５℃において２８０ｍ・Ｐａ・ｓと高い値を示しており、粘性が高すぎて、インクジェット方式の光ナノインプリントには適用できなかった。