(57)【要約】【課題】  高耐擦傷性ハードコート層などのような硬度の高い層であっても容易に積層可能であり、かつ高硬度、高耐擦傷性と柔軟性と、を同時に兼ね備えた高耐擦傷性ハードコートフィルムを提供する。【解決手段】  基材フィルムに、紫外線硬化型樹脂よりなる第１ハードコート層と、有機無機ハイブリッド樹脂よりなるアンカーコート層と、化学蒸着実行時に有機珪素系又は有機アルミニウム系の反応ガスを用いて成膜して得られる高耐擦傷性を有する第２ハードコート層と、を備えた構成を有する高耐擦傷性ハードコートフィルムとした。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムに、
第１ハードコート層と、
アンカーコート層と、
高耐擦傷性を有する第２ハードコート層と、
を備えてなる高耐擦傷性ハードコートフィルムであって、
前記第１ハードコート層が、紫外線硬化型樹脂を積層して得られるものであり、
前記アンカーコート層が、有機無機ハイブリッド樹脂を積層して得られるものであり、なおかつ前記有機無機ハイブリッド樹脂の重量に対して、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であるフィラーが１０重量％以下添加されてなり、
前記第２ハードコート層が、化学蒸着方式により有機珪素系又は有機アルミニウム系の反応ガスを用いて成膜して得られるものであること、
を特徴とする、高耐擦傷性ハードコートフィルム。
【請求項２】
請求項１に記載の高耐擦傷性ハードコートフィルムであって、
前記高耐擦傷性ハードコートフィルムに対し、ＪＩＳ＿Ｋ７２０４に準じて行ったテーバー摩耗試験（回転速度：６０回転／ｍｉｎ  回転数：５００回転  荷重：４．９Ｎ）前後におけるヘイズ値（Ｈｚ％＝拡散透過光量（％）／全透過光量（％））の差から算出したΔＨｚ％のの値が４．０％以下であること、
を特徴とする、高耐擦傷性ハードコートフィルム。
【請求項３】
請求項１又は請求項２の何れか１項に記載の高耐擦傷性ハードコートフィルムであって、
前記アンカーコート層を形成する有機無機ハイブリッド樹脂が、アクリル系樹脂であること、
を特徴とする、高耐擦傷性ハードコートフィルム。
【請求項４】
請求項３に記載の高耐擦傷性ハードコートフィルムであって、
前記アクリル系樹脂が、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、又はメラミン系樹脂の何れか若しくは複数の樹脂よりなるものであること、
を特徴とする、高耐擦傷性ハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高耐擦傷性ハードコートフィルムに関するものであって、具体的には、従来の紫外線硬化系高分子樹脂によるハードコート層におけるテーバー摩耗性をより向上させた、高耐擦傷性ハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂成型品等の表面に対しハードコート性を付与するために、ハードコート層を積層した高分子樹脂フィルム（以下単に「ハードコートフィルム」とも言う。）を貼着することが広く行われている。特にガラスの代替品として透明な樹脂成型品を用いる場合にはハードコート性の付与が望まれる。
【０００３】
しかしこのようにガラスの代替品として用いられる樹脂成型品にあっては特に単なるハードコート性では不十分であり、より硬度の高いハードコート性を付与することが望まれることが多い。例えば、携帯電話等に見られる小型液晶表示装置の最表面部にあっては極力傷がつくことを回避するために、ハードコート層により高い耐擦傷性が求められる。
【０００４】
そこで通常はハードコートフィルムに積層されるハードコート層の硬度をより高くしてそのような要望に応えることが行われるが、ハードコート層をあまりにも固くしてしまうと、確かに高擦傷性は得られるものの硬度が高すぎるが故に、つまり固すぎるが故に容易にハードコート層にクラックが生じたり、層間密着力が不十分となって剥離脱落といった現象が生じてしまい問題である。
【０００５】
そこで表面硬度と柔軟性とを兼ね備えたハードコートフィルムが求められるようになってきた。
【０００６】
例えば特許文献１に記載された発明であれば、ハードコート層を形成する物質の選択及びその混合比を工夫することで、耐擦傷性と柔軟性とを兼ね備えたハードコートフィルムを得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２７００６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように特許文献１にて開示されたハードコートフィルムであれば、確かに耐擦傷性と柔軟性とを兼ね備えた機能性フィルムを得られる。しかしそのためには毎回、特定の有機微粒子を用意し、所定の分量を配合しなければならない、という点において、即ち作業性の観点から必ずしも好適なものとは言いがたいものである。
【０００９】
そこで本願発明はこのような問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、例えば高耐擦傷性ハードコート層などのような硬度の高い層であっても容易に積層可能であり、かつ高硬度、高耐擦傷性と柔軟性と、を同時に兼ね備えた高耐擦傷性ハードコートフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本願発明の請求項１に記載の発明は、基材フィルムに、第１ハードコート層と、アンカーコート層と、高耐擦傷性を有する第２ハードコート層と、を備えてなる高耐擦傷性ハードコートフィルムであって、前記第１ハードコート層が、紫外線硬化型樹脂を積層して得られるものであり、前記アンカーコート層が、有機無機ハイブリッド樹脂を積層して得られるものであり、なおかつ前記有機無機ハイブリッド樹脂の重量に対して、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であるフィラーが１０重量％以下添加されてなり、前記第２ハードコート層が、化学蒸着方式により有機珪素系又は有機アルミニウム系の反応ガスを用いて成膜して得られるものであること、を特徴とする。
【００１１】
本願発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の高耐擦傷性ハードコートフィルムであって、前記高耐擦傷性ハードコートフィルムに対し、ＪＩＳ＿Ｋ７２０４に準じて行ったテーバー摩耗試験（回転速度：６０回転／ｍｉｎ  回転数：５００回転  荷重：４．９Ｎ）前後におけるヘイズ値（Ｈｚ％＝拡散透過光量（％）／全透過光量（％））の差から算出したΔＨｚ（％）のの値が４．０％以下であること、を特徴とする。
【００１２】
本願発明の請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２の何れか１項に記載の高耐擦傷性ハードコートフィルムであって、前記アンカーコート層を形成する有機無機ハイブリッド樹脂が、アクリル系樹脂であること、を特徴とする。
【００１３】
本願発明の請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の高耐擦傷性ハードコートフィルムであって、前記アクリル系樹脂が、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、又はメラミン系樹脂の何れか若しくは複数の樹脂よりなるものであること、を特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本願発明にかかる高耐擦傷性ハードコートフィルムであれば、従来の紫外線硬化型樹脂を用いたハードコート性を有する層のさらに表面に、アンカーコート層を介して高擦傷性を有するハードコート性を有する層を積層しているので、特段の材料配合等を行うことなく、高耐擦傷性を備えたハードコートフィルムを容易に得られる。さらにアンカーコート層として有機無機ハイブリッド樹脂を用いているので、有機系である紫外線硬化型樹脂を用いた第１ハードコート層と、無機系である酸化珪素又は酸化アルミニウムを用いた第２ハードコート層と、双方に対し好適な密着性を呈するので、全体としても層間密着力を備えた積層構成を容易に得ることが出来る。またアンカーコート層に一定量のフィラーを含有させると、第２ハードコート層表面から突出するフィラーが存在することにより第２ハードコート層表面が直接傷つけられる可能性が低くなる。つまりその分、耐擦傷性をより向上させたハードコートフィルムとすることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本願発明の実施の形態について説明する。尚、ここで示す実施の形態はあくまでも一例であって、必ずしもこの実施の形態に限定されるものではない。
【００１６】
（実施の形態１）
本願発明にかかるハードコートフィルムに関して、第１の実施の形態として説明する。
本実施の形態にかかるハードコートフィルムは、基材フィルムの表面に、第１ハードコート層と、アンカーコート層と、高耐擦傷性を有する第２ハードコート層と、をこの順に積層してなる構成を有する。
【００１７】
以下、順に説明をする。
まず基材フィルムであるが、これは従来ハードコートフィルムを構成する際に用いられる基材フィルムとして周知の高分子樹脂フィルムを用いれば良く、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、ポリメチルメタクリルアクリル（ＰＭＭＡ）フィルム等のアクリル樹脂フィルム等、が考えられる。本実施の形態ではＰＭＭＡフィルムを用いることとする。尚、ここで用いるＰＭＭＡフィルムの厚みは、やはり従来のハードコートフィルムとして広く用いられている程度の厚みであれば良く、具体的には５０μｍ以上１０００μｍ以下程度であれば良い。
【００１８】
次にハードコートフィルムの表面に設けられる第１ハードコート層につき説明する。
本実施の形態において、第１ハードコート層は、前述した基材フィルムであるＰＭＭＡフィルムから容易に剥離してしまわないことが重要である。本実施の形態では紫外線（ＵＶ）硬化型樹脂を用いるものとする。例えばＵＶ硬化型ウレタンアクリレート樹脂、ＵＶ硬化型エポキシアクリレート樹脂、又はＵＶ硬化型ポリエステルアクリレート樹脂、等であるが、本実施の形態ではＵＶ硬化型ウレタンアクリレート樹脂を用いることとする。この選択は、上述したように基材フィルムから容易に剥離しないことを念頭に選択すれば良いことを付言しておく。
【００１９】
尚、本実施の形態におけるＵＶ硬化型樹脂の積層方法は従来公知のコーティング方法であってよく特段制限するものではないが、ここではグラビア印刷法を用いることとする。またＵＶ硬化型樹脂を塗布積層した後の第１ハードコート層の厚みは、１μｍ以上３０μｍ以下であるものとする。１μｍ以下であると肝心のハードコート性を呈することが出来ず、３０μｍを超えるとハードコート性は確保出来るものの積層体全体の厚みが増えてしまうこと、またこの第１ハードコート層にクラックが生じやすくなってしまうこと、等の問題が生じる可能性があるからである。
【００２０】
次に、第１ハードコート層の表面に積層するアンカーコート層につき説明する。
このアンカーコート層は本実施の形態では前述した第１ハードコート層と、後述する第２ハードコート層との間の層間密着性を確保するために設けるものである。そのために本実施の形態では有機無機ハイブリッド樹脂を用いることとする。これが有効である理由は次の通りである。
【００２１】
本実施の形態において第１ハードコート層として用いるＵＶ硬化型樹脂は有機系材料であり、一方、本実施の形態において設ける第２ハードコート層は後述するように無機系材料である。そして有機無機ハイブリッド樹脂は、その大部分が有機系成分であるため、第１ハードコート層との密着性が特に良好である。また、これを塗工した後にＵＶ照射することで、塗工膜表面付近の有機成分が除去される。故にＵＶ硬化後のアンカーコートと層の最表面は限りなく無機材料に近くなる。故に、無機系材料である第２ハードコート層との密着性も確保されるのである。
【００２２】
即ちそれぞれの接面において親和性が発生し、つまりはそれぞれの接面において必要十分な層間密着性が得られ、その結果、本実施の形態において有機無機ハイブリッド樹脂をアンカーコート層として用いることで層間密着力が確保されるのである。
【００２３】
用いられる有機無機ハイブリッド樹脂は、上記の説明に応じて、即ち選択される第１ハードコート層と第２ハードコート層の材料との相性を鑑みて選択すれば良いが、本実施の形態ではアクリル系の有機無機ハイブリッド樹脂を用いることとする。
【００２４】
尚、本実施の形態におけるアンカーコート層の積層方法は従来公知のコーティング方法であってよく特段制限するものではないが、ここではグラビア印刷法を用いることとする。また有機無機ハイブリッド樹脂を塗布積層した後のアンカーコート層の厚みは、０．５μｍ以上３０μｍ以下であるものとする。０．５μｍ以下であると所望するアンカーコート層の作用効果が生じず、３０μｍを超えると積層体全体の厚みが増えてしまう、等の問題が生じる可能性があるからである。
【００２５】
尚、アンカーコート層の作用をより強固なものとするために、有機無機ハイブリッド樹脂にフィラーを混合させることも好適である。この場合、フィラーの大きさが後述する第２ハードコート層の膜厚より大きいものであれば効果的である。つまり第２ハードコート層それ自身と外部とが接触する面積が少なくなるので、その結果第２ハードコート層が傷つく可能性が低くなり、即ち耐擦傷性がより向上したものとなるのである。但しフィラーの量が多すぎると第２ハードコート層を積層する効果が失われる。この観点から、フィラーの平均粒径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好適である。また本実施の形態ではフィラーの添加量は主剤、即ちここでは有機無機ハイブリッド樹脂に対する重量％濃度で１０重量％以下であることが好適であり、より好ましくは１〜５重量％である。尚、本明細書において、「平均粒径」とは、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
【００２６】
本実施の形態で用いるフィラーの材料は特段制限されるものではないが、アンカーコート層の呈する作用を害するものでないことであれば良いことを付言しておく。
【００２７】
また、ここでフィラーを添加することによりテーバー摩耗試験による結果を示す値であるΔＨｚが良好な値を示すことを表１に示す。ΔＨｚは、本実施の形態にかかる高耐擦傷性ハードコートフィルムに対し、ＪＩＳ＿Ｋ７２０４に準じて行ったテーバー摩耗試験（回転速度：６０回転／ｍｉｎ  回転数：５００回転  荷重：４．９Ｎ）前後におけるヘイズ値（Ｈｚ％＝拡散透過光量（％）／全透過光量（％））の差から算出した値であるが、このΔＨｚについては後述する。
【００２８】
【表１】
2013107382.tif 000002
【００２９】
次にアンカーコート層のさらに表面に積層される第２ハードコート層につき説明をする。
この第２ハードコート層は、いわゆる化学蒸着法（ＣＶＤ）を用いて得られるものであり、具体的には有機珪素系又は有機アルミニウム系の反応ガスを用いて得られるものである。本実施の形態においてはプラズマ法により成膜を行うものとする。有機珪素又は有機アルミニウムの一例としては、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルシラン、トリメチル−メトキシシラン、ジメチル−ジメトキシシラン、メチル−トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメチルジシロキサン、テトラメトキシジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメトキシジシロキサン、テトラメチル-ジメトキシジシロキサン、又はジメチル-テトラメトキシジシロキサン、等が挙げられるが、本実施の形態ではヘキサメチルジシロキサンを材料としたプラズマ蒸着を行うことで、酸化珪素膜を第２ハードコート層として積層するものとする。但し本願発明はこれに限定するものではなく、有機珪素、有機アルミニウムであれば特段の制限をするものではないことを予め断っておく。
【００３０】
尚、この際の第２ハードコート層としての酸化珪素膜の厚みは１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。１００ｎｍ未満であると後述の高耐擦傷性を呈することが困難となり、また２０００ｎｍを超えるとクラックが生じる可能性が出てくるので好ましいとは言えないからである。
【００３１】
以上のように構成されるハードコートフィルムには高耐擦傷性が備えられている。この点に関し説明する。
上述した本実施の形態にかかるハードコートフィルムに対応して説明するならば、従来のハードコートフィルムであれば基本的にはＰＭＭＡフィルム（＝基材フィルム）の表面にＵＶ硬化型ウレタンアクリレート樹脂を積層し、ＵＶを照射してこれを硬化することで得られたものであり、テーバー摩耗試験結果としてはΔＨｚが３０．０％〜３５．０％程度のハードコート性を得られるものである。
【００３２】
これだけであってもそれ相応にはハードコート性を得られているが、本実施の形態ではその表面にさらに、それ単独でも十分にハードコート性を呈することが出来る酸化珪素膜を積層している構成となっている。
【００３３】
即ち本実施の形態にかかる高耐擦傷性ハードコートフィルムでは、従来のハードコート性を呈するＵＶ硬化型ウレタンアクリレート樹脂による硬質な層のさらに表面に、例えるならば薄いガラス板をさらに積層した、というような状況を作り出しているのである。
【００３４】
ここで、第２ハードコート層の膜厚（図中「ＣＶＤ膜厚（ｎｍ）」としている。）とΔＨｚとの関係につき、表２に示す。
【００３５】
【表２】
2013107382.tif 000003
【００３６】
そしてこれら２種類のハードコート層が剥離してしまわないように、その間にアンカーコート層を積層するのである。具体的には、有機系材料であるＵＶ硬化型ウレタンアクリレート樹脂と、無機系材料である酸化珪素膜と、の間に介在して、これらを十分に密着させるためにアンカーコート層を設けるのであり、さらに具体的にはこのアンカーコート層を有機無機ハイブリッド樹脂とすることで、有機系材料と無機系材料とを好適に貼着させることが容易に可能となるのである。
【００３７】
さらに２種類のハードコート層の間にアンカーコート層を介在させることで、これが外圧に対抗するためのクッション層としての作用も呈することで、ハードコート層にクラックが生じることを抑制出来るのである。
【００３８】
このように、従来のハードコート層のさらに表面により硬質な酸化珪素膜を設けることによって、本実施の形態にかかる高耐擦傷性ハードコートフィルムにおけるテーバー摩耗試験の結果として、ΔＨｚが４．０％以下となる。尚、より好ましくは２．０％以下とすることを付言しておくが、これに関してはここではこれ以上詳述はしない。
【００３９】
尚、本実施の形態において示したテーバー摩耗試験による数値ΔＨｚであるが、試験条件として、回転速度：６０回転／ｍｉｎ  回転数：５００回転  荷重：４．９Ｎ、であるものとして測定したことを付言しておく。
【実施例】
【００４０】
さらに上記の説明につき、実施例に基づいてより詳細に説明する。
【００４１】
実施例として次のようにしてサンプルを準備した。
最初に基材フィルムである、厚みが１８８μｍのＰＭＭＡフィルム（商品名「ＲＴ０５０」  株式会社クラレ製）の表面に第１ハードコート層としてＵＶ硬化樹脂（商品名「ＵＶＨＣ７８００」  モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）を、厚みが１５μｍとなるように、グラビア印刷法により積層し、積層したら、６０℃の雰囲気下で１分間乾燥させた後、ＵＶを照射してこれを硬化させる。
【００４２】
その表面にアンカーコート層として、有機無機ハイブリッド樹脂（製品名「ＮＨ−１０００Ｇ」  日本曹達株式会社製）をバーコード法により積層させる。この際、原料樹
脂にフィラー（商品名「ＮＨ−９１００Ｓ」  日本曹達株式会社製）を混合させる。
【００４３】
そして第２ハードコート層として、酸化珪素（商品名「ＨＭＤＳＯ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｚａｎｅ）  信越化学工業株式会社製）を積層する。
このようにしてサンプルを得た。
【００４４】
（実施例１）
アンカーコート層の膜厚を７．０μｍとした。
フィラーの添加量を２．５％とした。
第２ＨＣ層の厚みを１５０ｎｍとした。
【００４５】
（実施例２）
アンカーコート層の膜厚を３．０μｍとした。
フィラーの添加量を２．５％とした。
第２ＨＣ層の厚みを１５０ｎｍとした。
【００４６】
（実施例３）
アンカーコート層の膜厚を３．０μｍとした。
フィラーの添加量を１．０％とした。
第２ＨＣ層の厚みを１５０ｎｍとした。
【００４７】
（実施例４）
アンカーコート層の膜厚を３．０μｍとした。
フィラーの添加量を２．５％とした。
第２ＨＣ層の厚みを２５０ｎｍとした。
【００４８】
（比較例）
実施例における基材フィルムと第１ハードコート層と、のみよりなる積層体を比較例とした。
【００４９】
得られた各実施例及び比較例に対しテーバー摩耗試験を実施し、それぞれのΔＨｚを測定した。その結果は表の通りである。
尚、テーバー試験は、安田精機株式会社製テーバー式アブレーションテスターを用いてＪＩＳ規格：Ｋ−７２０４に準じて行った。
またテーバー試験前後におけるヘイズ値（Ｈｚ％）の差からΔＨｚ（％）を算出した。尚、ヘイズ値（Ｈｚ％）の測定は、ヘイズメーターを用いて、計算式
Ｈｚ（％）＝拡散透過光量（％）／全透過光量（％）
から算出した。
【００５０】
【表３】
2013107382.tif 000004
【００５１】
上記表からわかるように、本願発明にかかる構成のサンプル、即ち比較例ではΔＨｚが概ね４．０％以下であることより、高耐擦傷性を得られていることがわかる。一方、アンカーコート層及び第２ハードコート層を持たない比較例であれば、ΔＨｚは３５％〜４０％の範囲であることより、従来公知の普通のハードコートフィルムと同程度の耐擦傷性にすぎないものであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
以上説明した高耐擦傷性ハードコートフィルムであれば、基材フィルム／（ＵＶ硬化型樹脂による）ハードコート層、という従来のハードコートフィルムのさらに表面に、ＣＶＤ法により酸化珪素系又は酸化アルミニウム系の反応ガスを用いてハードコート層を積層し、またそれらを介在するアンカーコート層として有機無機ハイブリッド樹脂を用いた層を積層することで、従来よりもより一層耐擦傷性を高めた、高耐擦傷性ハードコートフィルムを得られ、またアンカーコート層の存在により層間剥離を抑制し、同時にアンカーコート層がクッションとしても作用することで、２種類のハードコート層にクラックが発生することを抑制することが容易に実現出来るので、従来よりより一層ハードコート性を求められる部分にこれを用いることで、高耐擦傷性を付与することが出来るようになるのである。
【手続補正書】
【提出日】平成24年5月21日(2012.5.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
請求項１に記載の高耐擦傷性ハードコートフィルムであって、
前記高耐擦傷性ハードコートフィルムに対し、ＪＩＳ＿Ｋ７２０４に準じて行ったテーバー摩耗試験（回転速度：６０回転／ｍｉｎ  回転数：５００回転  荷重：４．９Ｎ）前後におけるヘイズ値（Ｈｚ％＝拡散透過光量（％）／全透過光量（％））の差から算出したΔＨｚ％の値が４．０％以下であること、
を特徴とする、高耐擦傷性ハードコートフィルム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本願発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の高耐擦傷性ハードコートフィルムであって、前記高耐擦傷性ハードコートフィルムに対し、ＪＩＳ＿Ｋ７２０４に準じて行ったテーバー摩耗試験（回転速度：６０回転／ｍｉｎ  回転数：５００回転  荷重：４．９Ｎ）前後におけるヘイズ値（Ｈｚ％＝拡散透過光量（％）／全透過光量（％））の差から算出したΔＨｚ（％）の値が４．０％以下であること、を特徴とする。