(57)【要約】【課題】光電変換素子を、高い光電変換効率を得ることが可能なものとする。【解決手段】基板１０上に下部電極４０と光電変換半導体層５０と上部電極８０とが順次積層された光電変換素子１であって、光電変換半導体層１の主成分がIｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であり、光電変換半導体層５０中に、リチウムイオンまたはカリウムイオンと、ナトリウムイオンとを含むものとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に下部電極と光電変換半導体層と上部電極とが順次積層された光電変換素子であって、前記光電変換半導体層の主成分がIｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であり、前記光電変換半導体層中に、リチウムイオンまたはカリウムイオンと、ナトリウムイオンとを含むことを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記光電変換半導体層中に含まれるリチウムイオンまたはカリウムイオンと、ナトリウムイオンのそれぞれの含有量が１×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記含有量が１×１０17ａｔoｍｓ／ｃｍ3以上であることを特徴とする請求項２記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記光電変換半導体層中に含まれるリチウムイオンまたはカリウムイオンと、ナトリウムイオンが、前記基板と前記下部電極との間に形成されたアルカリ供給層から供給されたものであることを特徴とする請求項１、２または３記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記光電変換半導体層の主成分が、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記基板が金属基板であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記金属基板の表面に陽極酸化アルミニウム皮膜を形成したものであることを特徴とする請求項６記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記金属基板がアルミニウム、ステンレスまたは鉄鋼板の片面あるいは両面をアルミニウム板で一体化したクラッド材であることを特徴とする請求項７記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記陽極酸化アルミニウム皮膜がポーラス型陽極酸化アルミニウム皮膜であって、該ポーラス型陽極酸化アルミニウム皮膜が圧縮応力を有することを特徴とする請求項８記載の光電変換素子。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか１項記載の光電変換素子を備えたことを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池等の用途に好適な光電変換素子およびこれを用いた太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
下部電極（裏面電極）と光吸収により電流を発生する光電変換層と上部電極（透明電極）との積層構造を基板上に有する光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉ又は多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、近年Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池として、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）系あるいはＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）系等の薄膜系が光吸収率が高く、光電変換効率が高いことが知られている。
【０００３】
ＣＩＳ系あるいはＣＩＧＳ系等の光電変換素子においては、アルカリ金属、好ましくはＮａを光電変換層に拡散させることで、光電変換層の結晶性が良くなり、光電変換効率が向上することが知られている（特許文献１）。従来は、Ｎａを含むソーダライムガラス基板を用いて、光電変換層にＮａを拡散させることがなされている。
【０００４】
しかしながら、Ｎａを含まない無アルカリのガラス基板や、金属基板、高分子基板、セラミックス基板などを太陽電池基板として用いた場合には、基板からナトリウムを供給することができないため、変換効率が上がらないという問題がある。そこで、ナトリウムを含まない基板を用いる場合には、アルカリ供給層を液相法で設けたり、ナトリウムをＣＩＧＳとの共蒸着で導入したり、あるいは電極としてＭｏ−Ｎａを設けること等が行われている。例えば、特許文献２には液相塗布により、アルカリ金属ケイ酸塩、詳細にはナトリウムケイ酸塩を塗布することが開示されている。また、特許文献３には陽極酸化基板を水酸化ナトリウム水溶液と接触させ、ナトリウムをドープすることが開示されている。さらに特許文献４にはステンレス基板にゾルゲル法で酸化ケイ素膜を形成するとともに、さらにＮａを含む材料で絶縁層を形成することが記載されている。
【０００５】
ところで、ナトリウム以外のアルカリ金属であるリチウムやカリウム、セシウムは、ナトリウムに比べて、ＣＩＧＳへ添加できる量が少なく、また、添加しても光電変換効率向上の効果が低いことが知られている（非特許文献１および２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２９２２４６５号公報
【特許文献２】特開２００９−２６７３３２号公報
【特許文献３】特開２０１０−２３２４２７号公報
【特許文献４】特開２００４−１５８５１１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Thin Solid Films, 第361巻, p.9-p.16 (2000)
【非特許文献２】M. A. contreras, et. al著，「Conference Record of the Twenty Sixth IEEE Photovoltaic Specialists Conference」，2000年，p.359-p.362，表題「On the role of Na and modifications to CIGS absorber materials using high MF precursor layers」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、従来、光電変換半導体層を形成する際に、ナトリウム供給層からナトリウムが光電変換半導体層に拡散することによって発電効率が向上するという知見がごく一般的なものであったが、ナトリウム供給層を設けても想定している以上には発電効率が高くならないことがわかった。その原因は、ナトリウムが電極のモリブデンと反応するために不純物が生成していること、集積化された太陽電池の製造工程では電極成膜後のスクライブ実施後に、水洗を行う必要が出てくるが、この水洗によってナトリウムが溶出し、ロスにつながっていることが判明した。
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、高い光電変換効率を得ることが可能な光電変換素子およびこれを用いた太陽電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の光電変換素子は、基板上に下部電極と光電変換半導体層と上部電極とが順次積層された光電変換素子であって、前記光電変換半導体層の主成分がIｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であり、前記光電変換半導体層中に、リチウムイオンまたはカリウムイオンと、ナトリウムイオンとを含むことを特徴とするものである。
前記光電変換半導体層中に含まれるリチウムイオンまたはカリウムイオンと、ナトリウムイオンのそれぞれの含有量は１×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であることが好ましい。さらには、含有量は１×１０17ａｔoｍｓ／ｃｍ3以上であることが好ましい。
【００１０】
前記光電変換半導体層中に含まれるリチウムイオンまたはカリウムイオンと、ナトリウムイオンは、前記基板と前記下部電極との間に形成されたアルカリ供給層から供給されたものであることが好ましい。
前記光電変換半導体層の主成分は、Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
【００１１】
前記基板は金属基板であることが好ましい。
前記金属基板の表面に陽極酸化アルミニウム皮膜が形成されていることが好ましい。
前記金属基板はアルミニウム、ステンレスまたは鉄鋼板の片面あるいは両面をアルミニウム板で一体化したクラッド材であることが好ましい。
前記陽極酸化アルミニウム皮膜はポーラス型陽極酸化アルミニウム皮膜であって、該ポーラス型陽極酸化アルミニウム皮膜が圧縮応力を有することが好ましい。
本発明の太陽電池は、上記光電変換素子を備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光電変換素子は光電変換半導体層中にナトリウムイオン以外に、リチウムイオンまたはカリウムイオンを含むことによって、光電変換素子の発電効率を向上させることが可能である。ナトリウムイオンに リチウムイオンまたはカリウムイオンを組み合わせることによって特性が向上する作用機序は必ずしも明らかではない。しかし、光電変換半導体層中の元素分析によれば、ナトリウムイオンに加えてリチウムイオンまたはカリウムイオンを含む光電変換半導体層と、ナトリウムイオンのみを含む光電変換半導体層では、光電変換半導体層中に含まれるナトリウムの量はほぼ同等である。このことから、光電変換半導体層の物性、特性に与える影響は明確ではないものの、リチウムイオンまたはカリウムイオンの存在が光電変換効率の向上に寄与していることが推測される。このことは本発明者によって初めて見出されたものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施の形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の光電変換素子の別の実施の形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の光電変換素子について図面を参照して説明する。図１は、光電変換素子の一実施の形態を示す概略断面図である。なお、視認しやすくするため、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。光電変換素子１は、図１に示すように、基板１０上に、陽極酸化により形成された陽極酸化膜２０と、アルカリ供給層３０と、下部電極４０と、光吸収により正孔・電子対を発生する光電変換半導体層５０と、バッファ層６０と、透光性導電層（透明電極）７０と、上部電極（グリッド電極）８０とが順次積層された構成となっている。
【００１５】
なお、図１では基板１０上に、陽極酸化により形成された陽極酸化膜２０と、アルカリ供給層３０とが形成された光電変換素子を示しているが、図２に示すように、基板１０上に、アルカリ供給層３０が形成された態様であってもよい（なお、図２において、図１中の構成要素と同等の構成要素には同番号を付している）。また、図１および図２ではアルカリ供給層３０を設けた態様を示しているが、光電変換半導体層中に含まれるリチウムイオンまたはカリウムイオンと、ナトリウムイオンとが、光電変換半導体層の成膜時に共蒸着等されるものであって、アルカリ供給層３０から供給される必要がない場合には、アルカリ供給層３０を設ける必要はない。
【００１６】
光電変換半導体層５０は、主成分が光電変換半導体層の主成分がIｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体である。ここで主成分とは、２０質量％以上の成分を意味する。
光電変換半導体層５０の主成分は、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
【００１７】
上記化合物半導体としては、
ＣｕＡｌＳ2，ＣｕＧａＳ2，ＣｕＩｎＳ2，
ＣｕＡｌＳｅ2，ＣｕＧａＳｅ2，ＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳ），
ＡｇＡｌＳ2，ＡｇＧａＳ2，ＡｇＩｎＳ2，
ＡｇＡｌＳｅ2，ＡｇＧａＳｅ2，ＡｇＩｎＳｅ2，
ＡｇＡｌＴｅ2，ＡｇＧａＴｅ2，ＡｇＩｎＴｅ2，
Ｃｕ（Ｉｎ1-xＧａx）Ｓｅ2（ＣＩＧＳ），Ｃｕ（Ｉｎ1-xＡｌx）Ｓｅ2，Ｃｕ（Ｉｎ1-xＧａx）（Ｓ，Ｓｅ）2，
Ａｇ（Ｉｎ1-xＧａx）Ｓｅ2，及びＡｇ（Ｉｎ1-xＧａx）（Ｓ，Ｓｅ）2等が挙げられる。
【００１８】
光電変換半導体層５０は、ＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳ）、及び／又はこれにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳ）を含むことが特に好ましい。ＣＩＳ及びＣＩＧＳはカルコパイライト結晶構造を有する半導体であり、光吸収率が高く、高エネルギー変換効率が報告されている。また、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。
光電変換半導体層５０の膜厚は特に制限されず、１．０〜３．０μｍが好ましく、１．５〜２．０μｍが特に好ましい。
【００１９】
光電変換半導体層の成膜方法としては特に制限されない。例えば、Ｃｕ，Ｉｎ，（Ｇａ），Ｓを含むＣＩ（Ｇ）Ｓ系の光電変換半導体層の成膜としては、１）多源同時蒸着法、２）セレン化法、３）スパッタ法、４）ハイブリッドスパッタ法、および５）メカノケミカルプロセス法等が知られている。
【００２０】
１）多源同時蒸着法としては、３段階法（J.R.Tuttle et.al,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.,Vol.426(1996)p.143.等）と、ＥＣグループの同時蒸着法（L.Stolt et al.：Proc.13th ECPVSEC(1995,Nice)1451.等）とが知られている。
前者の３段階法は、高真空中で最初にＩｎ、Ｇａ、及びＳｅを基板温度３００℃で同時蒸着し、次に５００〜５６０℃に昇温してＣｕ及びＳｅを同時蒸着後、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳｅをさらに同時蒸着する方法である。後者のＥＣグループの同時蒸着法は、蒸着初期にＣｕ過剰ＣＩＧＳ、後半でＩｎ過剰ＣＩＧＳを蒸着する方法である。
【００２１】
ＣＩＧＳ膜の結晶性を向上させるため、上記方法に改良を加えた方法として、
ａ）イオン化したＧａを使用する方法（H.Miyazaki, et.al, phys.stat.sol.(a),Vol.203（2006）p.2603.等）、
ｂ）クラッキングしたＳｅを使用する方法（第６８回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７秋 北海道工業大学）７Ｐ−Ｌ−６等）、
ｃ）ラジカル化したＳｅを用いる方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７春 青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１０等）、
ｄ）光励起プロセスを利用した方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７春  青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１４等）等が知られている。
【００２２】
２）セレン化法は２段階法とも呼ばれ、最初にＣｕ層／Ｉｎ層または（Ｃｕ−Ｇａ）層／Ｉｎ層等の積層膜の金属プリカーサをスパッタ法、蒸着法、または電着法などで成膜し、これをセレン蒸気またはセレン化水素中で４５０〜５５０℃程度に加熱することにより、熱拡散反応によってＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２等のセレン化合物を生成する方法である。この方法を気相セレン化法と呼ぶ。このほか、金属プリカーサ膜の上に固相セレンを堆積し、この固相セレンをセレン源とした固相拡散反応によりセレン化させる固相セレン化法がある。
【００２３】
セレン化法においては、セレン化の際に生ずる急激な体積膨張を回避するために、金属プリカーサ膜に予めセレンをある割合で混合しておく方法（T.Nakada et.al,, Solar Energy Materials and Solar Cells 35(1994)204-214.等）、及び金属薄層間にセレンを挟み（例えば、Ｃｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層…Ｃｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層と積層する）多層化プリカーサ膜を形成する方法（T.Nakada et.al,, Proc. of 10th European Photovoltaic Solar Energy Conference(1991)887-890. 等）が知られている。
【００２４】
また、グレーデッドバンドギャップＣＩＧＳ膜の成膜方法として、最初にＣｕ−Ｇａ合金膜を堆積し、その上にＩｎ膜を堆積し、これをセレン化する際に、自然熱拡散を利用してＧａ濃度を膜厚方向で傾斜させる方法がある（K.Kushiya et.al, Tech.Digest 9th Photovoltaic Science and Engineering Conf. Miyazaki, 1996(Intn.PVSEC-9，Tokyo，1996)p.149.等）。
【００２５】
３）スパッタ法としては、ＣｕＩｎＳｅ2多結晶をターゲットとした方法、Ｃｕ2ＳｅとＩｎ2Ｓｅ3をターゲットとし、スパッタガスにＨ2Ｓｅ／Ａｒ混合ガスを用いる２源スパッタ法（J.H.Ermer,et .al, Proc.18th IEEE Photovoltaic SpecialistsConf.(1985)1655-1658.等）、および  Ｃｕターゲットと、Ｉｎターゲットと、ＳｅまたはＣｕＳｅターゲットとをＡｒガス中でスパッタする３源スパッタ法（T.Nakada,et.al, Jpn.J.Appl.Phys.32(1993)L1169-L1172.等）が知られている。
【００２６】
４）ハイブリッドスパッタ法としては、前述のスパッタ法において、ＣｕとＩｎ金属は直流スパッタで、Ｓｅのみは蒸着とするハイブリッドスパッタ法（T.Nakada,et.al., Jpn.Appl.Phys.34(1995)4715-4721.等）が知られている。
【００２７】
５）メカノケミカルプロセス法は、ＣＩＧＳの組成に応じた原料を遊星ボールミルの容器に入れ、機械的なエネルギーによって原料を混合してＣＩＧＳ粉末を得、その後、スクリーン印刷によって基板上に塗布し、アニールを施して、ＣＩＧＳの膜を得る方法である（T.Wada et.al, Phys.stat.sol.(a), Vol.203（2006）p2593等）。
【００２８】
その他のＣＩＧＳ成膜法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、及びスプレー法（ウェット成膜法）などが挙げられる。例えば、スクリーン印刷法（ウェット成膜法）またはスプレー法（ウェット成膜法）等で、Iｂ族元素、IIIｂ族元素、及びVIｂ族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、VIｂ族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施するなどにより、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報等）。
【００２９】
光電変換半導体層５０中にはナトリウムイオンと、リチウムイオンまたはカリウムイオンとを含んでいる。リチウムイオンとカリウムイオンはその両方を含んでいてもよい。光電変換半導体層中に含まれるリチウムイオン、カリウムイオンおよびナトリウムイオンのそれぞれの含有量は１×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であることが好ましい。より好ましくは、ナトリウムイオンの含有量は１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3〜１×１０21ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、より好ましくは２×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3〜１×１０21ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、さらには５×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3〜１×１０21ａｔｏｍｓ／ｃｍ3が好ましい。リチウムイオンまたはカリウムイオンの含有量は１×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3〜5×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、より好ましくは１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3〜５×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、さらには１×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3〜５×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、特には１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3〜５×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3が好ましい。
【００３０】
光電変換半導体層中に含まれるリチウムイオンまたはカリウムイオンとナトリウムイオンは、光電変換半導体層の成膜時に共蒸着してもよいし、あらかじめＭｏ電極上にＮａＦ、ＬｉＦ、ＫＦなどのフッ化物などを蒸着しておいてもよい。また、ＮａやＬｉ、Ｋを含むＭｏ膜上に光電変換半導体層を成膜したり、光電変換半導体層を製膜した後に、ＮａやＬｉ、Ｋを含む化合物を堆積させてポストアニールしてもよい。あるいは、アルカリ供給層３０から下部電極４０を透過して拡散させてもよい。なお、以上に挙げた手法は、ＣＩＧＳ系の光電変換半導体層中にナトリウムおよびリチウムまたはカリウムを添加する手段の例であって、これらに限定されるものではない。以下、上記のいくつかの実施態様について説明する。なお、ＣＩＧＳの成膜方法は、上記のように種々の手法があり、ナトリウムおよびリチウムまたはカリウムの添加手法は、ＣＩＧＳの成膜方法に合わせて適宜選択することができる。
【００３１】
まず、アルカリ供給層３０から下部電極４０を透過して拡散させる方法について説明する。アルカリ供給層３０はアルカリ金属ケイ酸塩層であることが好ましく、アルカリ金属ケイ酸塩層はケイ酸ナトリウムと、ケイ酸リチウムまたはケイ酸カリウムを含むものであることが好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩層は塗布により設けられることが好ましい。
【００３２】
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウムの製法は、湿式法、乾式法などが知られており、酸化ケイ素を、それぞれ水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムで溶解するなどの手法によって作製することができる。また、種々のモル比のアルカリ金属ケイ酸塩が市販されており、これを利用することもできる。
【００３３】
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウムとしては、種々のモル比のケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウムが市販されている。ケイ素とアルカリ金属の割合を示す指標として、ＳｉＯ2／Ａ2Ｏ（Ａ：アルカリ金属）のモル比がしばしば用いられている。例えば、ケイ酸リチウムとしては、日産化学工業株式会社のリチウムシリケート３５、リチウムシリケート４５、リチウムシリケート７５などがある。ケイ酸カリウムとしては、１号ケイ酸カリウム、２号ケイ酸カリウムなどが市販されている。
【００３４】
ケイ酸ナトリウムとしては、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、１号ケイ酸ナトリウム、２号ケイ酸ナトリウム、３号ケイ酸ナトリウム、４号ケイ酸ナトリウムなどが知られ、ケイ素のモル比を数十まで高めた高モルケイ酸ナトリウムも市販されている。
【００３５】
上記のケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウムを、それぞれ水と任意の比率で混合することにより、任意の濃度の溶液を得ることができる。光電変換半導体層５０中に１×１０15 ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上のナトリウムイオン、リチウムイオンあるいはカリウムイオンを含むようにするためには、塗布液の濃度、形成する塗布膜の膜厚、後述する塗布後の熱処理温度を適宜調整することにより行うことができ、例えば、形成する塗布膜の膜厚としては、１０ｎｍ〜１μｍの範囲に調整することが好ましい。水の添加量を変更することにより塗布液の粘度を調整し、適切な塗布条件を定めることができる。塗布液を基板上に塗布する方法としては特に限定はなく、例えば、ドクターブレード法、ワイヤーバー法、グラビア法、スプレー法、ディップコート法、スピンコート法、キャピラリーコート法等の手法を用いることができる。
【００３６】
なお、アルカリ金属ケイ酸塩層のケイ酸リチウム、ケイ酸カリウムおよびケイ酸ナトリウムは、作製時の供給源が必ずしもケイ酸リチウム、ケイ酸カリウムおよびケイ酸ナトリウムである必要はない。例えばアルカリ金属ケイ酸塩層がケイ酸リチウムとケイ酸ナトリウムを含む場合には、ケイ酸リチウムと水酸化ナトリウムあるいは、水酸化リチウムとケイ酸ナトリウムとを、アルカリ金属ケイ酸塩層がケイ酸カリウムとケイ酸ナトリウムを含む場合には、水酸化カリウムとケイ酸ナトリウムあるいは、ケイ酸カリウムと水酸化ナトリウムとを、それぞれ水と任意の比率で混合することによっても、ケイ酸リチウムとケイ酸ナトリウムあるいはケイ酸カリウムとケイ酸ナトリウムを含むアルカリ金属ケイ酸塩層を作製することができる。また、供給源として、それぞれ、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩を添加してもよい。例えば、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物などが用いられる。
【００３７】
ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム以外のアルカリ金属ケイ酸塩の塗布液は、所望のアルカリ金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物などを、ケイ酸ナトリウム溶液に対して添加することによって簡便に得ることができる。
【００３８】
アルカリ金属ケイ酸塩水溶液に、ホウ素を含む化合物、またはリンを含む化合物を添加してもよい。これらを添加することにより、さらにＭｏ成膜適性と発電効率を向上させることができる。詳細は必ずしも明らかではないが、ホウ素またはリンが、アルカリ金属ケイ酸塩に添加されることによって、ガラスのミクロな構造が変化し、ガラス中でのアルカリ金属イオンの安定性が向上するために、アルカリ金属イオンの遊離が抑制され、Ｍｏ成膜適性が向上し、発電効率が向上するものと推定される。
【００３９】
ホウ素源としては、ホウ酸、四ホウ酸ナトリウムなどのホウ酸塩が好ましく挙げられる。
リン源としては、リン酸、ペルオキソリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、二リン酸、三リン酸、ポリリン酸、シクロ-三リン酸、シクロ-四リン酸、二ホスホン酸、およびこれらの塩、などがあり、例えば、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素リチウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素アンモニウム、ピロリン酸ナトリウム、三リン酸ナトリウムなどが好ましく挙げられる。
【００４０】
塗布液を基板上に塗布した後、熱処理を行うことによりアルカリ金属ケイ酸塩層を作製することができる。熱重量分析、および昇温脱ガス分析の手法を用いて発明者らが脱水温度を測定したところ、脱水は２００℃〜３００℃程度で起こることがわかった。２００℃よりも低温では、塗布液を十分に乾燥させることができず、耐水性の高いアルカリ金属ケイ酸塩層が形成されないため、好ましくない。また、３００℃以下の熱処理では、アルカリ金属ケイ酸塩層の残留水分が多く、大気中の二酸化炭素などと反応して表面に炭酸塩などの不純物が形成したり、Ｍｏ電極スパッタ時にモリブデン酸ナトリウムなどが生成したり、といった問題が発生する。したがって、熱処理温度は、２００℃以上が好ましく、３００℃以上がさらに好ましく、４００℃以上が特に好ましい。
【００４１】
このようなより高温での熱処理を実施することから、本発明の光電変換素子に用いられる基板１０は、アルミニウムと異種金属を複合し、アルミニウム表面に陽極酸化皮膜を形成したクラッド基板を用いることが好ましい。クラッド基板については後述するが、４００℃以上の高温でも、陽極酸化皮膜のクラックなどが発生せず、高い耐熱性を有していることが知られている。また、基板をあらかじめ３００℃以上で熱処理することによって陽極酸化皮膜に圧縮応力を付与することができ、さらに耐熱性を向上させ、絶縁性の長期信頼性を確保できることが知られている。この処理をアルカリ金属ケイ酸塩層の塗布後に実施することにより、アルカリ金属ケイ酸塩層の脱水に必要な熱処理と、陽極酸化皮膜の圧縮応力化に必要な熱処理を兼ねることが可能である。
一方で、６００℃を超える温度では、アルカリ金属ケイ酸塩のガラス転移温度を超えるため好ましくない。
【００４２】
熱処理後のアルカリ金属ケイ酸塩層の厚さは０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０５〜１．５μｍ、さらには０．１〜１μｍであることが好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩層の厚さが２μｍよりも厚くなると、熱処理時のアルカリ金属ケイ酸塩の収縮量が大きくなってクラックが発生しやすくなるため、好ましくない。
【００４３】
アルカリ金属ケイ酸塩層３０に含まれるリチウムイオンまたはカリウムイオンと、ナトリウムイオンは、光電変換半導体層５０が設けられた後、数百℃に加熱されることによって、移動に必要な活性化エネルギーが充分に与えられ、これによってこれらのイオンが、上層である下部電極４０を経由して光電変換層に拡散し、光電変換半導体層５０をリチウムイオンまたはカリウムイオンと、ナトリウムイオンとを含むものとなる。
【００４４】
ナトリウムと、リチウムまたはカリウムの添加方法は、その他、以下のような手法が挙げられる。１）裏面電極上に、ナトリウムとリチウムまたはカリウム含有化合物層を形成した後、ＣＩＧＳのプリカーサ層を形成した後に、セレン雰囲気またはセレン化水素雰囲気等で熱処理することにより、ＣＩＧＳ中にナトリウムと、リチウムまたはカリウムを添加する手法、２）裏面電極上にＣＩＧＳのプリカーサ層を形成し、このプリカーサ層上に、ナトリウムとリチウムまたはカリウム含有化合物層を形成させた後に、セレン雰囲気またはセレン化水素雰囲気等で熱処理することにより、ＣＩＧＳ中にナトリウムと、リチウムまたはカリウムを添加する手法がある。
【００４５】
１）、２）いずれの手法も、プリカーサ層をセレン雰囲気またはセレン化水素雰囲気等で熱処理してＣＩＧＳを成膜する際に、プリカーサ層の下部または上部に存在する、ナトリウムとリチウムまたはカリウム含有化合物層から、熱拡散によりＣＩＧＳ中にナトリウムと、リチウムまたはカリウムを添加することに特徴がある。熱処理温度は４５０〜５５０℃程度が好ましい。これらの手法は、ＣＩＧＳの組成調整が比較的容易であるという特徴をもつ。本発明のように、ナトリウムと、リチウムまたはカリウムに、特に好ましい濃度領域を有する場合は、これらの手法を用いれば、プリカーサ層に対する、ナトリウムと、リチウムまたはカリウム含有化合物の量を制御することによって、ナトリウムと、リチウムまたはカリウムの添加量を調整することができる。なお、上記のセレン化は、硫化であってもよい。この場合、ナトリウムと、リチウムまたはカリウムが添加されたＣｕ（Ｉｎ，  Ｇａ）Ｓ化合物が生成する。また、セレン化と硫化を組み合わせた成膜手法により、Ｃｕ（Ｉｎ，  Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）化合物を形成してもよい。
【００４６】
ナトリウムとリチウムまたはカリウム含有化合物層の形成方法としては、例えば、以下がある。その第一は、ナトリウムおよびリチウム含有水溶液またはナトリウムおよびカリウム含有水溶液を、１）の手法においては裏面電極、２）の手法においてはＣＩＧＳのプリカーサ層に接触させて、ナトリウムと、リチウムまたはカリウム含有化合物層を形成する。これらの水溶液は、四ホウ酸ナトリウム１ ０ 水和物、硫化ナトリウム９ 水和物、硫酸ナトリウムアルミニウム１ ２ 水和物、モリブデン酸ナトリウムなどから選ばれるナトリウム金属含有水溶液に、リチウム化合物またはカリウム化合物を添加すればよい。ナトリウム含有水溶液は、その他、ナトリウムの硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物などでもよい。リチウム化合物またはカリウム化合物は、リチウムまたはカリウムの硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物などが用いられる。
【００４７】
より詳細には、ナトリウム化合物としてはＮａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ、Ｎａ2Ｓ・９Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＳｅＯ3・５Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＴｅＯ3・５Ｈ２Ｏ、Ｎａ2ＳＯ3・７Ｈ2Ｏ、ＡｌＮａ（ＳＯ4）２・１２Ｈ2Ｏ、ＮａＣｌ、
カリウム化合物としてはＫ2ＴｅＯ3・３Ｈ2Ｏ、Ｋ2Ａｌ2Ｏ4・３Ｈ2Ｏ、ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏ、ＫＯＨ、ＫＦ、Ｋ2ＳｅＯ3、Ｋ2ＴｅＯ3、ＫＣｌ、Ｋ2［ＣｕＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］、ＫＢｒ、ＫＢＨ4、Ｋ2Ｓ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2Ｓ2Ｏ5、Ｋ2Ｓ2Ｏ7、ＫＦ・２Ｈ2Ｏ、ＫＦ・ＨＦ、Ｋ2ＴｉＦ6、Ｋ2Ｂ4Ｏ7・４Ｈ2Ｏ、ＫＨＳＯ4、ＫＩ、
リチウム化合物としてはＬｉ2Ｂ4Ｏ7・３Ｈ2Ｏ、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＦ、Ｌｉ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏを挙げることができる。
【００４８】
なお、ナトリウムと、リチウムまたはカリウム含有化合物層はプリカーサと反応して見かけ上消滅する。そのため、ＣＩＧＳ中には、当該化合物層に含まれていた他の元素が混入する場合があるが、性能に与える影響は特段ない。ＣＩＧＳ中に含まれる他の元素としては、アルミニウム、硫黄、モリブデン、ホウ素、等がある。
【００４９】
その第二は、蒸着法等によって、ナトリウムと、リチウムまたはカリウム含有化合物層を形成する手法。ナトリウム源、リチウム源、カリウム源としては、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物などが用いられる。
【００５０】
さらには、複数の添加手法を組み合わせてもよいし、添加元素ごとに異なる添加手法を併用してもよい。例えば、基板にソーダライムガラスを用いた場合には、ＣＩＧＳ成膜時に、基板からナトリウムイオンが拡散し、ＣＩＧＳにナトリウムを添加することができる。したがって、リチウムまたはカリウム含有化合物層を、裏面電極上またはＣＩＧＳのプリカーサ層上に形成し、セレン雰囲気で熱処理することによって、ナトリウムをソーダライムガラス基板から拡散させるとともに、リチウムまたはカリウムを、リチウムまたはカリウム含有化合物層から拡散させることによって、ナトリウムおよびリチウムまたはカリウムが添加されたＣＩＧＳ層を形成することができる。
ナトリウム含有化合物と、リチウム含有化合物またはカリウム含有化合物の添加方法としては、非特許文献１に記載された方法を適用することもできる。
【００５１】
基板１０としては、セラミックス基板（無アルカリガラス、石英ガラス、アルミナなど）、金属基板（ステンレス、チタン箔、シリコンなど）、高分子基板（ポリイミドなど）を問わず用いることができる。耐熱性・軽量性の観点からは、金属基板が好ましい。とりわけ、陽極酸化により金属基板表面上に生成する金属酸化膜が絶縁体となる材料を利用することができる。具体的には、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）の中から選ばれる少なくとも１つの金属を含有する基板、あるいは上記金属の合金が好ましい。特に、アルミニウム、ステンレスまたは鉄鋼板の片面あるいは両面をアルミニウム板で一体化したクラッド材が陽極酸化の形成が簡易であること、耐久性が高いという観点からより好ましい。両面をアルミニウム板で挟んだ一体化したクラッド材の場合、アルミニウムと酸化膜（Ａｌ2Ｏ3）との熱膨張係数差に起因した基板の反り、及びこれによる膜剥がれ等を抑制することができるため、より好ましい。
【００５２】
基板は、必要に応じて洗浄処理・研磨平滑化処理等、例えば付着している圧延油を除く脱脂工程、アルミニウム板の表面のスマットを溶解するデスマット処理工程、アルミニウム板の表面を粗面化する粗面化処理工程が施されたものを用いることが好ましい。
【００５３】
陽極酸化により形成された陽極酸化膜２０は、陽極酸化により複数の細孔を有する絶縁性酸化膜が形成されたものであり、これによって高い絶縁性が確保される。陽極酸化は基板１０を陽極とし陰極と共に電解質に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施することができる。陰極としてはカーボンやアルミニウム等が使用される。
【００５４】
陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもより、特に制限されない。条件としては例えば、電解質濃度０．１〜２ｍｏｌ／Ｌ、液温５〜８０℃、電流密度０．００５〜０．６０Ａ／ｃｍ2、電圧１〜２００Ｖ、電解時間３〜５００分の範囲にあれば適当である。電解質としては特に制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、マロン酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、およびアミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。かかる電解質を用いる場合、電解質濃度０．２〜１ｍｏｌ／Ｌ、液温１０〜８０℃、電流密度０．０５〜０．３０Ａ／ｃｍ2、および電圧３０〜１５０Ｖが好ましい。
【００５５】
陽極酸化膜はバリア層部分とポーラス層部分からなり、ポーラス層部分が室温で圧縮歪みを有するものであることが好ましい。一般にはバリア層は圧縮応力、ポーラス層は引張応力を有しているため、数μｍ以上の厚膜においては、陽極酸化膜全体が引張応力になることが知られている。一方、前述のクラッド材を用い、例えば後述の加熱処理を実施した場合、圧縮応力を有するポーラス層を作製することができる。そのため、数μｍ以上の厚膜にしても、陽極酸化膜全体を圧縮応力とすることができ、成膜時の熱膨張差によるクラックの発生がなく、また、室温付近での長期信頼性に優れた絶縁性膜とすることができる。
【００５６】
この場合、上記圧縮歪みの大きさは、０．０１％以上であることが好ましく、０．０５％以上であることがさらに好ましく、０．１０％以上であることが特に好ましい。また、０．２５％以下であることが好ましい。
圧縮歪みが０．０１％未満では、圧縮歪みではあるものの、不充分であり、耐クラック性の効果が得られない。そのため、最終製品形態において曲げ歪みを受けたり、長期にわたって温度サイクルを経たり、外部から衝撃、または応力を受けたりした場合に、絶縁層として形成された陽極酸化膜にクラックが生じて、絶縁性の低下にいたる。
【００５７】
一方、圧縮歪みが大きすぎると、陽極酸化膜が剥離したり、陽極酸化膜に強い圧縮歪みが加わることにより、クラックが発生したり、陽極酸化膜が盛り上がって平坦性が低下したり、剥離したりするため、絶縁性が決定的に低下する。そのため、圧縮歪みは０．２５％以下であることが好ましい。
なお、陽極酸化膜のヤング率は、５０〜１５０ＧＰａ程度であることが知られており、したがって、上記圧縮応力の大きさは、５〜３００ＭＰａ程度が好ましい。
【００５８】
陽極酸化処理の後、加熱処理を実施してもよい。加熱処理を実施することによって、陽極酸化膜に圧縮応力が付与され、耐クラック性が高まる。よって、耐熱性、絶縁信頼性が向上し、絶縁層つき金属基板としてさらに好適に用いることができるようになる。加熱処理温度は、１５０℃以上が好ましい。前述のクラッド材を用いた場合、３００℃以上での熱処理が好ましい。あらかじめ熱処理を実施しておくことにより、多孔質陽極酸化膜に含まれる水分量を減少させることができ、絶縁性を向上させることができる。
【００５９】
従来のアルミニウムのみからなる基板においては、３００℃以上での加熱処理を実施すると、アルミニウムが軟化して基板としての機能を喪失したり、アルミニウムと陽極酸化膜の熱膨張率の差によって、陽極酸化膜にクラックが発生して絶縁性を喪失したり、といった問題があったが、アルミニウムと異種金属のクラッド材を用いることによって、３００℃以上の温度での加熱が可能になる。
【００６０】
陽極酸化膜は水溶液中で形成される酸化被膜であり、固体内部に水分を保持していることが、例えば、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．９，（２００５）ｐ.１２８６」に記載されているように知られている。この文献と同様の陽極酸化膜の固体ＮＭＲ測定から、１００℃以上で熱処理した場合、陽極酸化膜の固体内部の水分量（ＯＨ基）が減少することが認められ、特に２００℃以上で顕著である。従って、加熱によりＡｌ−ＯとＡｌ−ＯＨの結合状態が変化し、応力緩和（アニール効果）が生じているものと推定される。
【００６１】
また、発明者らによる陽極酸化膜の脱水量測定から、大部分の脱水は、室温〜３００℃程度までで起こることが明らかになっている。陽極酸化膜を絶縁膜として用いようとする場合、含まれる水分量が多いほど、絶縁性が低下するため、３００℃以上で熱処理を行うことは、絶縁性を向上させる観点でも極めて有効である。アルミニウムと異種金属のクラッド材を基材として用い、３００℃以上の熱処理と組み合わせることによって、アニール効果を効果的に発現させ、従来技術ではなしえない高い圧縮歪みと、少ない含水量を実現できる。これによって、さらに絶縁信頼性の高い光電変換素子用基板を提供することが可能となる。
【００６２】
電気絶縁性の観点からは、陽極酸化膜は厚さが３〜５０μｍであることが好ましい。３μｍ以上の膜厚を有することによって、絶縁性および室温で圧縮応力を有することによる成膜時の耐熱性、さらに長期の信頼性の両立を図ることができる。
膜厚は、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。
【００６３】
膜厚が極端に薄い場合、電気絶縁性とハンドリング時の機械衝撃による損傷を防止することができない虞がある。また、絶縁性、耐熱性が急激に低下するとともに、経時劣化も大きくなる。これは、膜厚が薄いことにより、陽極酸化膜表面の凹凸の影響が相対的に大きくなり、クラックの起点となってクラックが入りやすくなったり、アルミニウム中に含まれる金属不純物に由来する陽極酸化膜中の金属析出物、金属間化合物、金属酸化物、空隙の影響が相対的に大きくなって絶縁性が低下したり、陽極酸化膜が外部から衝撃、または応力を受けたときに破断してクラックが入りやすくなったりするためである。結果として、陽極酸化膜が３μｍを下回ると、絶縁性が低下するため、可撓性耐熱基板としての用途、またはロールトゥロールでの製造には向かなくなる。
【００６４】
また、膜厚が過度に厚い場合には、可撓性が低下する上、陽極酸化に要するコストおよび時間がかかるため好ましくない。また、曲げ耐性や熱歪み耐性が低下する。曲げ耐性が低下する原因は、陽極酸化膜が曲げられた際に、表面とアルミニウム界面での引張応力の大きさが異なるため、断面方向での応力分布が大きくなり、局所的な応力集中が起こりやすくなるためであると推定される。熱歪み耐性が低下する原因は、基材の熱膨張により陽極酸化膜に引張応力がかかった際に、アルミニウムとの界面ほど大きな応力がかかり、断面方向での応力分布が大きくなり、局所的な応力集中が起こりやすくなるためであると推定される。結果として、陽極酸化膜が５０μｍを超えると、曲げ耐性や熱歪み耐性が低下するため、可撓性耐熱基板としての用途、またはロールトゥロールでの製造には向かなくなる。また、絶縁信頼性も低下する。
【００６５】
本発明の光電変換素子の上記以外の層は公知の方法により適宜設けることができる。
下部電極（裏面電極）４０の成分としては特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，およびこれらの組合せが好ましく、Ｍｏ等が特に好ましい。下部電極（裏面電極）４０の膜厚は制限されず、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００６６】
バッファ層６０は特に制限されないが、ＣｄＳ、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＳｎＳ，Ｓｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＳｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＩｎＳ，Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＩｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等の、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むことが好ましい。バッファ層４０の膜厚は、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。
【００６７】
透光性導電層（透明電極）７０は、光を取り込むと共に、下部電極４０と対になって、光電変換層５０で生成された電流が流れる電極として機能する層である。透光性導電層７０の組成としては特に制限されず、ＺｎＯ：Ａｌ等のｎ−ＺｎＯ等が好ましい。透光性導電層７０の膜厚は特に制限されず、５０ｎｍ〜２μｍが好ましい。
上部電極（グリッド電極）８０としては特に制限されず、Ａｌ等が挙げられる。上部電極８０膜厚は特に制限されず、０．１〜３μｍが好ましい。
【００６８】
本発明の光電変換素子は、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子１に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
以下、本発明の光電変換素子を実施例によりさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００６９】
（塗布液の準備）
リチウム供給源（日産化学製、商品名：リチウムシリケート４５）、カリウム供給源（富士化学製、商品名：２Ｋケイ酸カリ）、ナトリウム供給源（昭和化学製、商品名：１号ケイ酸ナトリウム、３号ケイ酸ナトリウム、および、東曹産業製、商品名：４号ケイ酸ナトリウム）、水をそれぞれ表１に示す質量比で混合し、塗布液を調液した。なお、リチウムシリケート４５のＳｉＯ2／Ｌｉ2Ｏ／水分の質量比は２０．１％／２．３％／７７．７％、カリウム２号のＳｉＯ2／Ｋ2Ｏ／水分の質量比は、２０．９％／９．０％／７０．１％であり、ナトリウム供給源のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ／水分の質量比は表２に示した。
【００７０】
【表１】
2013084921.tif 000003
【００７１】
【表２】
2013084921.tif 000004
【００７２】
（実施例１〜４および比較例１〜３）
３ｃｍ角の無アルカリガラス基板上に上記で調整した塗布液を表３に示すように塗布し、基板に対して４５０℃で３０分間熱処理を行った。熱処理後、ＤＣスパッタにて、基板上にＭｏを厚さ８００ｎｍ形成した。このＭｏ電極上にＣＩＧＳ太陽電池を成膜した。なお、本実施例では、蒸着源として高純度銅とインジウム（純度９９．９９９９％）、高純度Ｇａ（純度９９．９９９％）、高純度Ｓｅ（純度９９．９９９％）の粒状原材料を用いた。基板温度モニターとして、クロメル−アルメル熱電対を用いた。主真空チャンバーを１０-6Ｔｏｒｒ（１．３×１０-3Ｐａ）まで真空排気した後、各蒸発源からの蒸着レートを制御して、最高基板温度５３０℃の製膜条件で、膜厚約１．８μｍのＣＩＧＳ薄膜を製膜した。続いてバッファ層として、ＣｄＳ薄膜を９０ｎｍ程度溶液成長法で堆積し、その上に、透明導電膜のＺｎＯ：Ａ１膜をＤＣスパッタ法で厚さ０．６μｍで形成した。最後に上部電極として、Ａｌグリッド電極を蒸着法で形成し太陽電池セルを作製した。
【００７３】
（実施例５および６）
３ｃｍ角の無アルカリガラス基板上に、ＤＣスパッタにてＭｏを厚さ８００ｎｍ形成した。表３に示す塗布液ＡまたはＢを塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、ＤＣスパッタにて、Ｃｕ−Ｇａ合金層およびＩｎ層からなるプリカーサを成膜した。さらに、基板をＨ2Ｓｅ雰囲気で最高温度５００℃の条件で熱処理し、膜厚約１．８μｍのＣＩＧＳ薄膜を製膜した。続いてバッファ層として、ＣｄＳ薄膜を９０ｎｍ程度溶液成長法で堆積し、その上に、透明導電膜のＺｎＯ：Ａ１膜をＤＣスパッタ法で厚さ０．６μｍで形成した。最後に上部電極として、Ａｌグリッド電極を蒸着法で形成し太陽電池セルを作製した。
【００７４】
（実施例７、８）
３ｃｍ角の無アルカリガラス基板上に、ＤＣスパッタにてＭｏを厚さ８００ｎｍ形成した。ＤＣスパッタにて、Ｃｕ−Ｇａ合金層およびＩｎ層からなるプリカーサを成膜した。その後、表３に示す塗布液ＡまたはＢを塗布し、１００℃で乾燥させた。さらに、基板をＨ2Ｓｅ雰囲気で最高温度５００℃の条件で熱処理し、膜厚約１．８μｍのＣＩＧＳ薄膜を製膜した。続いてバッファ層として、ＣｄＳ薄膜を９０ｎｍ程度溶液成長法で堆積し、その上に、透明導電膜のＺｎＯ：Ａ１膜をＤＣスパッタ法で厚さ０．６μｍで形成した。最後に上部電極として、Ａｌグリッド電極を蒸着法で形成し太陽電池セルを作製した。
【００７５】
【表３】
2013084921.tif 000005
【００７６】
（発電効率の測定）
作製した太陽電池セル（面積０．５ｃｍ2）に、Ａｉｒ Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射して、エネルギー変換効率を測定した。実施例、比較例の光電変換素子について、それぞれ、８個のサンプルを作製した。各光電変換素子について上記条件で光電変換効率を測定し、その中での最高値を各実施例、比較例の光電変換素子の変換効率とした。
【００７７】
（アルカリ金属イオン濃度の測定）
実施例および比較例の光電変換素子について、光電変換層（ＣＩＧＳ層）のアルカリ金属イオン濃度を測定した。濃度の測定は、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）を用いた。測定のための一次イオン種はＣｓ+とし、加速電圧は５．０ｋＶとした。光電変換層（ＣＩＧＳ層）中のアルカリ金属イオン濃度は厚さ方向に分布を持つが、積分し平均値を導出し、この平均値をアルカリ金属イオンの評価に用いた。
【００７８】
実施例および比較例の塗布液の種類、ナトリウム濃度、リチウムまたはカリウム濃度、発電効率の測定結果を表４に示す。
【００７９】
【表４】
2013084921.tif 000006
【００８０】
表４に示すように、Ｎａイオンを含まず、ＬｉイオンまたはＫイオンのみを含む比較例２や３では発電効率は低かった。一方で、Ｎａイオンに加えてＬｉイオンまたはＫイオンを含む実施例１〜８では発電効率は顕著に大きくなった。Ｎａイオンに加えてＬｉイオンまたはＫイオンを含む実施例と、ＬｉイオンまたはＫイオンを含まずＮａイオンのみを含む比較例１とでは、Ｎａイオンのみを比べると、その濃度はほぼ同じであり、ＬｉイオンまたはＫイオンはＮａイオンに比べて含有量が低く、ＬｉイオンまたはＫイオンは微量であるにもかかわらず、リチウムイオンまたはＫイオンの存在が光電変換効率の向上に大きく寄与していることがわかる。
【符号の説明】
【００８１】
１    光電変換素子
１０  基板
２０  陽極酸化膜
３０  アルカリ供給層
４０  下部電極（裏面電極）
５０  光電変換半導体層
６０  バッファ層
７０  透光性導電層（透明電極）
８０  上部電極（グリッド電極）
【図１】
2013084921.tif 000007
【図２】
2013084921.tif 000008