(57)【要約】【課題】良好な加工性を維持しつつ、低燃費性、耐摩耗性を改善できるタイヤ用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、カーボンブラックを液相酸化処理して生成した酸性基をアミノ酸で中和することにより酸性基の水素の一部あるいは全部がアミノ酸塩基で置換されたアミノ酸表面処理カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、カーボンブラックを液相酸化処理して生成した酸性基をアミノ酸で中和することにより酸性基の水素の一部あるいは全部がアミノ酸塩基で置換されたアミノ酸表面処理カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを含有するタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記両性化合物が下記式（Ｉ）で表される化合物である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2013107991.tif 000009
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数２〜３０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは、酸性官能基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシシリル基を表す。式（Ｉ）で表される化合物は、該化合物の金属塩でもよい。）
【請求項３】
前記両性化合物が下記式（Ｉ−１）及び／又は下記式（Ｉ−２）で表される化合物である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化２】
2013107991.tif 000010
［式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］
【請求項４】
前記式（Ｉ−２）中のＭｒ＋で表される金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンである請求項３記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記アミノ酸表面処理カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記両性化合物の含有量は、前記アミノ酸表面処理カーボンブラック１００質量部に対して０．０１〜３０質量部である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車に対する省燃費性の要請が高まり、タイヤのゴム物性が省燃費性に重要な影響を及ぼすことが知られているため、省燃費性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することが望まれている。一般に、省燃費タイヤとするためにはゴム組成物のヒステリシスロスを低下させることが有効である。
【０００３】
タイヤ用ゴム組成物の充填剤としては、補強性と耐摩耗性の点でカーボンブラックが汎用されている。カーボンブラック配合で低燃費化を図る場合、カーボンブラックの粒子径を大きくする、カーボンブラック量を少なくするといった方法が考えられるが、耐摩耗性などの低下が避けられない。
【０００４】
一方、充填剤としてシリカを用いて低燃費化を図れることも知られているが、シリカ配合は、カーボンブラック配合に比べて耐摩耗性などが劣り、充分な性能を得ることが困難である。
【０００５】
また、特許文献１には、ジアミン化合物の添加によりカーボンブラックの分散性を向上し、低発熱性を改善する技術が提案されている。しかしながら、良好な耐摩耗性を維持しつつ、低燃費性を改善する点については、未だ改善の余地がある。また、スコーチタイムが短く、加工性に劣るという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２９１２８４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、良好な加工性を維持しつつ、低燃費性、耐摩耗性を改善できるタイヤ用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、カーボンブラックを液相酸化処理して生成した酸性基をアミノ酸で中和することにより酸性基の水素の一部あるいは全部がアミノ酸塩基で置換されたアミノ酸表面処理カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００９】
上記両性化合物が下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【化１】
2013107991.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数２〜３０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは、酸性官能基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシシリル基を表す。式（Ｉ）で表される化合物は、該化合物の金属塩でもよい。）
【００１０】
上記両性化合物が下記式（Ｉ−１）及び／又は下記式（Ｉ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
2013107991.tif 000003
［式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］
【００１１】
上記式（Ｉ−２）中のＭｒ＋で表される金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンであることが好ましい。
【００１２】
上記アミノ酸表面処理カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましい。
【００１３】
上記両性化合物の含有量は、上記アミノ酸表面処理カーボンブラック１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、カーボンブラックを液相酸化処理して生成した酸性基をアミノ酸で中和することにより酸性基の水素の一部あるいは全部がアミノ酸塩基で置換されたアミノ酸表面処理カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを含有するタイヤ用ゴム組成物であるので、良好な加工性を維持しつつ、低燃費性、耐摩耗性を改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴム（ＮＲ）及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、カーボンブラックを液相酸化処理して生成した酸性基をアミノ酸で中和することにより酸性基の水素の一部あるいは全部がアミノ酸塩基で置換されたアミノ酸表面処理カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを含有する。
【００１７】
天然ゴムやジエン系合成ゴムに、カーボンブラックと、酸性官能基及び塩基性官能基の両官能基を有する両性化合物とを配合すると、該両性化合物の酸性官能基がゴムと反応し、塩基性官能基がカーボンブラック表面と反応するため、カーボンブラックの分散性が向上するとともに、カーボンブラックの拘束により発熱を抑制できる。従って、低燃費性、耐摩耗性をバランスよく改善できる。また、良好な加工性も得られる。
上記アミノ酸表面処理カーボンブラックは、酸化処理が施されているため、酸性基（含酸素親水性官能基）を有する。この酸性基の水素の一部あるいは全部がアミノ酸塩基で置換されているため、アミノ酸に由来する酸性基であるカルボキシル基（含酸素親水性官能基）も有する。このように、上記アミノ酸表面処理カーボンブラックは、含酸素親水性官能基として、アミノ酸に由来する酸性基であるカルボキシル基と共に、酸化処理して生成した酸性基のうち中和されずに残存した酸性基も有する。
本発明では、カーボンブラックとして、このアミノ酸表面処理カーボンブラックを使用するため、両性化合物の塩基性官能基と、カーボンブラック表面（アミノ酸表面処理カーボンブラックが有する含酸素親水性官能基）との反応性が向上し、良好な加工性を維持しつつ上記性能の向上効果を相乗的に得られる。
【００１８】
また、アミノ酸表面処理カーボンブラックのみを配合した場合、通常のカーボンブラックを配合した場合に比べて、低燃費性、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、通常のカーボンブラックと共に両性化合物を配合した場合には、低燃費性は向上するものの耐摩耗性が低下する傾向がある。このように、アミノ酸表面処理カーボンブラック、両性化合物を単独で配合すると、いずれも耐摩耗性が低下する傾向がある。一方、アミノ酸表面処理カーボンブラックと両性化合物を併用すると、それぞれを単独で配合した場合には低下していた耐摩耗性をも向上することができ、更に低燃費性も相乗的に向上でき、良好な加工性を維持しつつ、低燃費性、耐摩耗性を顕著に改善できる。
【００１９】
本発明では、ゴム成分として、ＮＲ、ジエン系合成ゴム（イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）など）が使用される。なかでも、低燃費性、機械的強度の点からは、ＮＲが好ましく、耐摩耗性、耐屈曲亀裂性の点からは、ＢＲが好ましい。なお、ＮＲとＢＲを併用してもよい。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２１】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。２０質量％未満であると、充分な低燃費性、ゴム強度が得られない傾向がある。ＮＲの含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよいが、ＮＲと共に他のゴム成分を使用する場合には、７０質量％以下が好ましい。
【００２２】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等の１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、耐摩耗性の向上効果が高いという理由から、シス含量が９５質量％以上のＢＲが好ましい。なお、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析法により測定できる。
【００２３】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。該ＢＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
【００２４】
本発明では、カーボンブラックを液相酸化処理して生成した酸性基をアミノ酸で中和することにより酸性基の水素の一部あるいは全部がアミノ酸塩基で置換されたアミノ酸表面処理カーボンブラックが使用される。
【００２５】
上記アミノ酸表面処理カーボンブラックは、カーボンブラックを液相酸化処理してカーボンブラック表面に生成したヒドロキシル基およびカルボキシル基などの酸性基の水素の一部あるいは全部をアミノ酸塩基で置換したカーボンブラックである。
【００２６】
上述のように、アミノ酸表面処理カーボンブラックは、含酸素親水性官能基として、アミノ酸に由来する酸性基であるカルボキシル基と共に、酸化処理して生成した酸性基のうち中和されずに残存した酸性基（カルボキシル基やヒドロキシル基など）も有する。
含酸素親水性官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基以外にも、例えば、カルボキシル基のアルカリ金属塩などが挙げられるが、両性化合物の塩基性官能基との反応性が高く、両性化合物と併用した場合に低燃費性、耐摩耗性の向上効果が高いという理由からカルボキシル基及び／又はそのアルカリ金属塩が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
【００２７】
アミノ酸表面処理カーボンブラックの製造方法としては、例えば、カーボンブラックを液相酸化処理し、液相酸化処理後に還元塩を除去した後、液相酸化処理により生成した酸性基をアミノ酸で中和し、中和により生成した塩類を除去した後に、濾過、水洗、乾燥を行う方法等が挙げられる。
【００２８】
カーボンブラックの液相酸化処理は、例えば、硝酸、硫酸、塩素酸塩、過硫酸塩、過硼酸塩、過炭酸塩などの酸化剤の水溶液中にカーボンブラックを入れて形成されたスラリーを攪拌混合すればよい。この場合、液相酸化処理は酸化剤水溶液にカーボンブラックを添加し、酸化剤濃度、カーボンブラックの量比などを調整して、室温〜９０℃程度、好ましくは５０〜９０℃の温度で適宜時間攪拌することにより行えばよい。
【００２９】
なお、スラリー中にカーボンブラックを均一に分散させるために界面活性剤の添加も好ましく、界面活性剤としてはアニオン系、ノニオン系、カチオン系いずれも使用することができる。
【００３０】
液相酸化処理されるカーボンブラックとしては、特に限定されず、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどを使用できる。
【００３１】
液相酸化処理されるカーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。Ｎ２ＳＡが４０ｍ２／ｇ未満では、耐摩耗性向上効果が小さい傾向がある。また、液相酸化処理されるカーボンブラックのＮ２ＳＡは２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。Ｎ２ＳＡが２００ｍ２／ｇを超えると、アミノ酸表面処理カーボンブラックの分散性が低下し、耐摩耗性、低燃費性が低下する傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００３２】
液相酸化処理によりカーボンブラック粒子表面にはカルボキシル基やヒドロキシル基などの親水性の酸性基（含酸素親水性官能基）が生成する。
【００３３】
液相酸化処理して生成したカーボンブラック表面のカルボキシル基やヒドロキシル基などの酸性基は中和処理されるが、中和処理を行う前に液相酸化処理により生成したスラリー中の還元塩を除去しておくと、中和反応が円滑かつ効率よく進行させることができる。還元塩の除去は、例えば、限外濾過膜（ＵＦ）、逆浸透膜（ＲＯ）、電気透析膜などの分離膜を用いて行えばよい。
【００３４】
次に、還元塩を除去したスラリーをアミノ酸で中和する。この中和処理により、酸性基の水素の一部あるいは全部がアミノ酸塩基で置換されて塩基性アミノ酸塩化合物となる。
【００３５】
アミノ酸としては、アスパラギン酸、グルタミン酸等の酸性アミノ酸；グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、アスパラギン、グルタミン、プロリン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン等の中性アミノ酸；アルギニン、オルチニン、リジン、ヒスチジン等の塩基性アミノ酸；これらアミノ酸が有するアルキル基に置換基を導入したもの等が挙げられる。置換基としては置換もしくは非置換のアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、フェニル基等が挙げられる。なかでも、塩基性アミノ酸が好ましく、アルギニン、リジンがより好ましい。
【００３６】
中和処理は常温で行ってもよいが、円滑に中和反応を進めるために、スラリーを攪拌しながらアミノ酸を加えて、温度；常温〜１００℃、時間；３〜２０時間、ｐＨ；４．０〜１２．０に調整することが好ましい。
【００３７】
中和処理により生成した塩類は精製して除去することが好ましい。精製は、例えば限外濾過膜（ＵＦ）、逆浸透膜（ＲＯ）、電気透析膜などの分離膜を用いて塩類を除去することにより行えばよい。また、精製の程度は、例えばカーボンブラックの含有濃度を２０質量％として、スラリーの電導度が５ｍＳ／ｃｍ以下となるまで精製することが好ましい。
【００３８】
また、精製されたスラリーには大きな未分散塊や粗粒が存在する場合があり、遠心分離や濾過などの方法により大きな未分散塊や粗粒などを分級除去してもよい。
【００３９】
得られたスラリーを濾過し、水洗後、乾燥を行うことにより、アミノ酸表面処理カーボンブラックが得られる。乾燥は、例えば、５０〜２００℃（好ましくは１００〜１６０℃）で、５〜５０時間（好ましくは１５〜３０時間）行えばよい。
【００４０】
本発明のゴム組成物において、アミノ酸表面処理カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満では、充分に低燃費性、耐摩耗性を向上できない傾向がある。また、該アミノ酸表面処理カーボンブラックの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。１００質量部を超えると、加工性が著しく低下するおそれがある。また、アミノ酸表面処理カーボンブラックの分散性が低下し、耐摩耗性、低燃費性が低下する傾向がある。
【００４１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、アミノ酸表面処理カーボンブラックと共に、アミノ酸表面処理カーボンブラック以外のカーボンブラックを使用してもよい。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。
【００４２】
本発明では、酸性官能基と塩基性官能基とを有する両性化合物が使用される。酸性官能基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、チオスルホン酸基（−ＳＳＯ３Ｈ）、ジチオカルボン酸基（−ＣＳＳＨ）、炭素数１〜２０のアルキル基を有するチオアルキルカルボン酸基（−ＳＲＣＯＯＨ：Ｒは直鎖状又は分岐状のアルキル基）、フェノール性水酸基などが挙げられ、なかでも、チオスルホン酸基が好ましい。塩基性官能基としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基などが挙げられる。両性化合物は、該化合物の金属塩でもよい。
【００４３】
上記両性化合物として、下記式（Ｉ）で表される化合物を好適に使用できる。
【化３】
2013107991.tif 000004
【００４４】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数２〜３０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは、酸性官能基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシシリル基を表す。式（Ｉ）で表される化合物は、該化合物の金属塩でもよい。）
【００４５】
式（Ｉ）の窒素を含む官能基部分は、アミノ酸表面処理カーボンブラック表面に存在するカルボキシル基などの含酸素親水性官能基と反応することでアミノ酸表面処理カーボンブラックと結合し、酸性官能基部分は、ポリマーの二重結合と反応する。そのため、反応により、ポリマーが拘束されているため、発熱性を抑えることも可能となる。よって、低燃費性、耐摩耗性をバランス良く改善できる。
【００４６】
Ｒ１のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１２である。Ｒ１は直鎖状、分岐状のいずれでも良く、アルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基など、アルケニレン基の具体例としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など、アルキニレン基の具体例としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基などが挙げられる。Ｒ１としては、アルキレン基が好ましい。
【００４７】
Ａの酸性官能基としては、前述の同様のものが挙げられる。Ｒ２及びＲ３の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基など、アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基などが挙げられ、炭素数１〜２０のアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基などが挙げられる。Ｒ２及びＲ３としては、水素原子が好ましい。
【００４８】
本発明では、両性化合物として、下記式（Ｉ−１）で表される化合物及び／又は下記式（Ｉ−２）で表される化合物を使用することが好ましい。
【化４】
2013107991.tif 000005
［式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］
【００４９】
上記式（Ｉ−２）で表される化合物は任意の公知の方法により製造できる。例えば、ハロアルキルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及びジハロアルカンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。
【００５０】
具体的には、ｑが６の化合物の場合、６−ハロヘキシルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及び１，６−ジハロヘキサンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。
【００５１】
また、ｑが３の化合物の場合、３−ハロプロピルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及び１，３―ジハロプロパンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。
【００５２】
上記式（Ｉ−１）で表される化合物は、例えば、上記式（Ｉ−２）で表される化合物とプロトン酸とを反応させることにより製造できる。
【００５３】
本発明では、式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される化合物の混合物も使用できる。該混合物は、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物とを混合する方法、上記Ｍで示される金属を含有する水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩などを用いて式（Ｉ−１）で表される化合物の一部を金属塩化する方法、プロトン酸を用いて式（Ｉ−２）で表される化合物の一部を中和する方法により製造できる。このようにして製造した式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物は、濃縮、晶析などの操作により、反応混合物から取り出すことができ、取り出された式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物は、通常０．１〜５％程度の水分を含む。また、本発明では、式（Ｉ−１）で表される化合物のみ、又は式（Ｉ−２）で表される化合物のみを用いることもできる。更に、複数種の式（Ｉ−１）で表される化合物、式（Ｉ−２）で表される化合物を併用することもできる。
【００５４】
式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。
【００５５】
Ｍｒ＋で示される金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン及び亜鉛イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。ｒは金属イオンの価数を表し、当該金属において可能な範囲であれば、限定されない。通常ｒは、金属イオンがアルカリ金属イオンの場合は１、コバルトイオンの場合は２又は３、銅イオンの場合は１〜３の整数、亜鉛イオンの場合は２である。上記製法によれば、通常、式（Ｉ−１）で表される化合物のナトリウム塩が得られるが、カチオン交換反応を行うことで他の金属塩に変換できる。
【００５６】
上記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物のメディアン径は、好ましくは０．０５〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは１〜１００μｍの範囲である。メディアン径は、レーザー回折法にて測定できる。
【００５７】
上記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物は、予め担持剤と混合してから使用してもよい。担持剤としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」第５１０〜５１３頁に記載されている「無機充てん剤、補強剤」が挙げられ、なかでも、カーボンブラック、シリカ、焼成クレー、水酸化アルミニウムが好ましい。担持剤の使用量は、特に限定されないが、上記式（Ｉ−１）及び／又は（Ｉ−２）で表される化合物の合計量１００質量部に対して、１０〜１０００質量部の範囲が好ましい。
【００５８】
本発明のゴム組成物において、上記両性化合物の含有量は、アミノ酸表面処理カーボンブラック１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上である。０．０１質量部未満であると、低燃費性の改善効果が低く、低燃費性、耐摩耗性を充分に改善できないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。３０質量部を超えても、低燃費性の更なる向上効果は得られず、加工性が低下する傾向がある。
【００５９】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、シリカ、クレーなどの補強用充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加工助剤、各種老化防止剤、オイルなどの軟化剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
【００６０】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【００６１】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）などが挙げられる。なかでも、ＴＢＢＳが好ましい。
【００６２】
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．６質量部以上であり、また、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。上記範囲内に調整することで、低燃費性、耐摩耗性の性能バランスに優れたゴムを調製できる。
【００６３】
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満であると、加工性に劣り、低燃費性、耐摩耗性が低下する傾向がある。該オイルの含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。１５質量部を超えると、ウェットグリップ性、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００６４】
本発明のゴム組成物は、トレッド（キャップトレッド）、ベーストレッド、アンダートレッド、サイドウォール、クリンチ、インナーライナーなどに好適に使用できる。
【００６５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００６６】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤ部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００６７】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６８】
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
３−ブロモプロピルアミン臭化水素酸塩：関東化学（株）製
チオ硫酸ナトリウム・五水和物：関東化学（株）製
フタルイミドカリウム：関東化学（株）製
ジメチルホルムアミド：関東化学（株）製
１，６−ジブロモヘキサン：関東化学（株）製
ヒドラジン・一水和物：関東化学（株）製
【００６９】
（製造例１  Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（両性化合物Ａ））
窒素ガスで置換した反応容器に３−ブロモプロピルアミン臭化水素酸塩７５ｇ、チオ硫酸ナトリウム・五水和物８５．２６ｇ、メタノール３７５ｍｌ、水３７５ｍｌを加え、これらの混合物を７０℃、５時間還流した。放冷した後、減圧下でメタノールを除去した。残渣に水酸化ナトリウム１３．６８ｇを加え、室温で１時間攪拌した後、減圧下で溶媒を除去した。得られた残渣にエタノール６００ｍｌを加えて１．５時間還流した。熱ろ過を行い、ろ液を減圧下で濃縮し結晶を得た。結晶をろ過により取り出し、エタノールで洗浄し、更にヘキサンでの洗浄を行った。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウムを得た。
窒素ガスで置換した反応容器にＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム５２ｇ、水９０ｍｌ、５ｍｏｌ／ｌ塩酸を加え、得られた溶液を減圧下で濃縮し、ろ過により結晶を取り出した。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を得た。
【化５】
2013107991.tif 000006
【００７０】
（製造例２  Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸（両性化合物Ｂ））
反応容器に、フタルイミドカリウム９９．２ｇ及びジメチルホルムアミド４８０ｍｌを加えた。この混合物に１，６−ジブロモヘキサン２００ｇとジメチルホルムアミド２００ｍｌとの混合物を室温で滴下した。滴下終了後、得られた混合物を１２０℃まで昇温して５時間還流し、放冷後、反応混合物から溶媒を留去した。酢酸エチルと水とを加えて分液した後、有機層を濃縮した。得られた残渣にヘキサンと酢酸エチルを加え、結晶を析出させた。結晶を取り出し、真空乾燥して、Ｎ−（６−ブロモヘキシル）フタルイミドを得た。
反応容器に、Ｎ−（６−ブロモヘキシル）フタルイミド４０ｇ、チオ硫酸ナトリウム・五水和物３２．０ｇ、メタノール２００ｍｌ、水２００ｍｌを加え、これらの混合物を５時間還流させ、放冷後、反応混合物から溶媒を留去した。得られた残渣に、エタノール２００ｍｌを加えて１．５時間還流した。熱ろ過を行い、ろ液を減圧下で濃縮し結晶を得た後、静置した。結晶をろ過により取り出し、エタノールで洗浄し、更にヘキサンでの洗浄を行った。得られた結晶を真空乾燥し、６−フタルイミドヘキシルチオ硫酸ナトリウム塩を得た。
窒素置換した反応容器に、６−フタルイミドヘキシルチオ硫酸のナトリウム塩２０．０ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）及びエタノール２００ｍｌを仕込み、得られた混合物にヒドラジン・一水和物４．２５ｇ（８４．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、得られた混合物を７０℃で５時間攪拌した後、減圧下でエタノールを留去した。残渣にメタノール１００ｍｌを加えて１時間還流させた。熱ろ過により結晶を取得し、これをメタノールで洗浄し、真空乾燥することにより、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム塩を得た。
窒素ガスで置換した反応容器に、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム２６ｇ、水４５ｍｌ、５ｍｏｌ／ｌ塩酸を加え、得られた溶液を減圧下で濃縮し、ろ過により結晶を取り出した。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸を得た。
【化６】
2013107991.tif 000007
【００７１】
上記製造例１〜２で得られた両性化合物Ａ〜Ｂのメディアン径（５０％Ｄ）を、（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ型を用い、レーザー回折法（測定操作は下記のとおり）により測定したところ、メディアン径（５０％Ｄ）は６６．７μｍであった。得られた両性化合物Ａ〜Ｂを粉砕し、そのメディアン径（５０％Ｄ）を１４．６μｍに調製し、以下の実施例で使用した。
＜測定操作＞
両性化合物Ａ〜Ｂを分散溶媒（トルエン）と分散剤（１０質量％スルホこはく酸ジー２−エチルヘキシルナトリウム／トルエン溶液）との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を５分間撹拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、１分後に測定した。（屈折率：１．７０−０．２０ｉ）
【００７２】
（製造例３ カーボンブラックＢ（アミノ酸表面処理カーボンブラック））
東海カーボン（株）製のシースト３（Ｎ２ＳＡ：７９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１０１ｍｌ／１００ｇ）１５０ｇを過硫酸アンモニウム２．０Ｎ溶液３０００ｍｌに添加し、反応温度６０℃、反応時間１０時間、攪拌速度３００ｒｐｍで液相酸化処理した。スラリー中の還元塩を限外濾過膜（旭化成社製、ＡＨＰ−１０１０、分画分子量５００００）で除去した後、Ｌ−アルギニンを添加し中和した。
中和後、再び限外濾過膜（旭化成社製、ＡＨＰ−１０１０、分画分子量５００００）で残存する塩を分離精製し、その後ろ過水洗を行った。水洗はカーボンブラックに対して１０倍量の温水を用いて２回以上水洗ろ過を繰り返した。その後、１３０℃で２４時間乾燥させることでカーボンブラックＢ（アミノ酸表面処理カーボンブラック）を得た。
【００７３】
（製造例４ カーボンブラックＣ（アミノ酸表面処理カーボンブラック））
製造例３のＬ−アルギニンをＬ−リジンに変更した以外は製造例３と同様に、カーボンブラックＣ（アミノ酸表面処理カーボンブラック）を得た。
【００７４】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％）
カーボンブラックＡ：東海カーボン（株）製のシースト３（Ｎ２ＳＡ：７９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１０１ｍｌ／１００ｇ）
カーボンブラックＢ、Ｃ：上記製造例３、４で得られたアミノ酸表面処理カーボンブラック
両性化合物Ａ：Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（製造例１で調製）
両性化合物Ｂ：Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸（製造例２で調製）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製の椿
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００７５】
（実施例及び比較例）
表１に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１６０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００７６】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表１に示した。
【００７７】
＜ムーニー粘度の測定＞
未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定した。比較例１のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００とし、各配合の結果を指数表示した。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
【００７８】
＜粘弾性試験＞
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど転がり抵抗特性（低燃費性）に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００７９】
＜耐摩耗性試験＞
得られた加硫ゴム組成物について、ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。さらに、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１のランボーン摩耗指数を１００とし、各配合の容積損失量を指数表示した（ランボーン摩耗指数）。ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
【００８０】
【表１】
2013107991.tif 000008
【００８１】
表１の結果より、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、アミノ酸表面処理カーボンブラック（カーボンブラックＢ）と、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物（両性化合物Ａ、Ｂ）とを含有する実施例は、良好な加工性を維持しつつ、低燃費性、耐摩耗性を改善できた。
【００８２】
比較例１、３、６、実施例１の比較、比較例２、３、６、実施例３の比較により、アミノ酸表面処理カーボンブラックと、両性化合物とを併用することにより、それぞれを単独で配合した場合には低下していた耐摩耗性をも向上することができ、更に低燃費性も相乗的に向上でき、良好な加工性を維持しつつ、低燃費性、耐摩耗性を顕著に改善できることが分かった。