(57)【要約】  【課題】高い金属接着強度と耐熱性を有する熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供すること。  【解決手段】（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量％として、ポリフェニレンスルフィド（Ａ）を４０〜９０重量％、液晶性ポリエステル（Ｂ）を５〜５０重量％および、メルトフローレート（ＩＳＯ１１３３に準ず。温度１９０℃、荷重２１６０ｇにて測定）が１０〜４００ｇ／１０分であるエラストマ（Ｃ）を１〜２０重量％を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量％として、ポリフェニレンスルフィド（Ａ）を４０〜９０重量％、液晶性ポリエステル（Ｂ）を５〜５０重量％および、メルトフローレート（ＩＳＯ１１３３に準ず。温度１９０℃、荷重２１６０ｇにて測定）が１０〜４００ｇ／１０分であるエラストマ（Ｃ）を１〜２０重量％を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
エラストマ（Ｃ）がアクリル酸由来の構造単位を有するエラストマであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
エラストマ（Ｃ）がアクリル酸由来の構造単位の含有率が２０〜５０重量％である共重合エラストマであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
液晶性ポリエステル（Ｂ）が下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
2013227366.tif 000007
【請求項５】
前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対して、さらに充填材（Ｄ）を１０〜２００重量部配合してなる請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。
【請求項７】
金属と接することを特徴とする請求項６に記載の成形品。
【請求項８】
成形品がコネクターまたはブレーカーである請求項６または７に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくはポリフェニレンスルフィド、液晶性ポリエステルおよび特定のメルトフローレートを有するエラストマを配合してなる熱可塑性樹脂組成物およびそれから得られる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す場合もある）は、優れた耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性を有し、各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などに使用される。また、液晶性ポリエステルは、その液晶構造のため、耐熱性、流動性、寸法安定性に優れ、それらが要求される小型の電気・電子部品を中心に需要が拡大している。そこで、液晶性ポリエステルの異方性などの課題をＰＰＳの付与により解消することを目的として、ポリフェニレンスルフィドと液晶性ポリエステルとを配合させ、アロイ構造制御による靭性改良の検討や、液晶性ポリエステルの異方性の低減によるウエルド強度の向上検討が行われている（例えば特許文献１、２）。また、それらについては、それぞれ適切なエラストマをさらに配合させることで熱可塑性樹脂組成物の靭性を向上させる検討も行われている。
【０００３】
ところで、コネクター、スイッチなどの電気・電子部品や自動車部品において、その小型、精密化のため、樹脂と金属部品との複合材料での部品設計が進められている。樹脂と金属との複合材料は、防水性、封止性を得るために樹脂・金属間の高い密着性が要求されるが、樹脂と金属とは、温度変化によって線膨張率の違いから密着性が低下することが知られている。そのため、ポリフェニレンスルフィドおよび／または液晶性ポリエステルと金属との密着性向上の検討として、インサート成形時の金型温度制御やプラズマ処理による樹脂成形品の表面改質などの検討が行われている（例えば特許文献３、４）。なお、特許文献１は、靭性および屈曲性を課題とするものであり、また特許文献２は、耐衝撃性を課題とするものであるため、いずれも樹脂・金属間の密着性向上については、何ら記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１４６１２３号公報
【特許文献２】特開平５−１５６１３５号公報
【特許文献３】特開２００９−１９０２９４号公報
【特許文献４】特開２００３−２６８２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、かかる従来技術において、樹脂と金属間の密着性向上のため、特殊な金型の導入や成形品の処理工程が必要であり、様々な形状の部品への応用や工程の簡略化が困難であり、また、上記の処理を行わない場合では密着性は十分満足するものではなかった。さらに、近年の電気・電子部品用途における鉛フリーはんだ表面実装のリフロー処理時の高温によって、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が十分でない場合には、樹脂のそり、ふくれなどにより樹脂・金属間の密着性が低下したり、また、金属部品との複合成形品のインサート成形時に、成形品の樹脂流路の薄肉部と厚肉部とで流動性が変動することによりウエルド位置のばらつきが発生したりするといった課題があった。
【０００６】
本発明は、樹脂と金属間との接着強度に優れ、高温処理後も高い金属密着性を有し、さらには流動長の肉厚依存性が小さい熱可塑性樹脂組成物、およびその成形品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリフェニレンスルフィドおよび液晶性ポリエステルを配合させ、さらに特定のメルトフローレートを有するエラストマを配合してなる熱可塑性樹脂組成物が、特異的に高い、樹脂と金属間の接着強度を有し、かつ高温処理後も高い金属密着性を保持し、さらに流動性の肉厚依存性が小さいことを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、本発明の実施形態は、以下に挙げる構成の少なくとも一部を含み得る。
（１）（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量％として、ポリフェニレンスルフィド（Ａ）を４０〜９０重量％、液晶性ポリエステル（Ｂ）を５〜５０重量％および、メルトフローレート（ＩＳＯ１１３３に準ず。温度１９０℃、荷重２１６０ｇにて測定）が１０〜４００ｇ／１０分であるエラストマ（Ｃ）を１〜２０重量％を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
（２）エラストマ（Ｃ）がアクリル酸由来の構造単位を有するエラストマであることを特徴とする（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）エラストマ（Ｃ）がアクリル酸由来の構造単位の含有率が２０〜５０重量％である共重合エラストマであることを特徴とする（１）または（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（４）液晶性ポリエステル（Ｂ）が下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成されることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
2013227366.tif 000002
【００１０】
（５）前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対して、さらに充填材（Ｄ）を１０〜２００重量部配合してなる（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。
（７）金属と接することを特徴とする（６）に記載の成形品。
（８）成形品がコネクターまたはブレーカーである（６）または（７）に記載の成形品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって、高い金属接着強度を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて、高温処理後の金属接着性に優れた成形品が提供できる。特に、高い金属接着強度が必要とされる、コネクター、ブレーカーなどの用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
［ポリフェニレンスルフィド］
本発明の実施形態としてのポリフェニレンスルフィド（Ａ）は、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
【００１４】
【化２】
2013227366.tif 000003
【００１５】
耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。またポリフェニレンスルフィドはその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位を１種または２種以上で構成されていてもよい。
【００１６】
【化３】
2013227366.tif 000004
【００１７】
かかる構造を一部有するポリフェニレンスルフィドは、融点が低くなるため、このようなポリフェニレンスルフィドは成形性の点で有利となる。これらポリフェニレンスルフィドは２種以上を併用させてもよい。
【００１８】
本発明の実施形態のポリフェニレンスルフィドの溶融粘度に制限はないが、金属部品表面への接着性を高める観点から、２００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１０００／ｓ）以下であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。下限については、溶融成形加工性やガス発生量の観点から１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。上記溶融粘度の範囲に入るのであれば、溶融粘度の異なる複数のポリフェニレンスルフィドを混合して使用してもよい。なお、本発明におけるポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は、３００℃、剪断速度１０００／ｓの条件下、東洋精機社製キャピログラフを用いて測定した値である。
【００１９】
以下に、本発明の実施形態のポリフェニレンスルフィドの製造方法について説明するが、上記構造のポリフェニレンスルフィドが得られれば下記方法に限定されるものではない。
【００２０】
まず、製造方法において使用するポリハロゲン芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。
【００２１】
［ポリハロゲン化芳香族化合物］
ポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ-ｐ-キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。
【００２２】
ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度のポリフェニレンスルフィド樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９〜２．０モル、好ましくは０．９５〜１．５モル、更に好ましくは１．００５〜１．２モルの範囲が例示できる。
【００２３】
［スルフィド化剤］
スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００２４】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００２５】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００２６】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００２７】
あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００２８】
仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００２９】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００３０】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５〜１．２０モル、好ましくは１．００〜１．１５モル、更に好ましくは１．００５〜１．１００モルの範囲が例示できる。
【００３１】
［重合溶媒］
重合溶媒としては有機極性溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。
【００３２】
有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モル〜１０モル、好ましくは２．２５〜６．０モル、より好ましくは２．５〜５．５モルの範囲が選ばれる。
【００３３】
［分子量調節剤］
生成するポリフェニレンスルフィドの末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。モノハロゲン化化合物としては、モノハロゲン化ベンゼン、モノハロゲン化ナフタレン、モノハロゲン化アントラセン、ベンゼン環を２個以上含むモノハロゲン化化合物、モノハロゲン化複素環式化合物、などを挙げることができる。なかでも、経済性の観点からするとモノハロゲン化ベンゼンが好ましい。また、異なる２種以上のモノハロゲン化化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【００３４】
［重合助剤］
比較的高重合度のポリフェニレンスルフィドをより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られるポリフェニレンスルフィドの粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物が好ましく、さらに有機カルボン酸塩としてはアルカリ金属カルボン酸塩が、アルカリ金属塩化物としては塩化リチウムが好ましい。
【００３５】
上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。
【００３６】
アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。
【００３７】
これらアルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、スルフィド化剤１モルに対し、通常０．０１モル〜２モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．１〜０．６モルの範囲が好ましく、０．２〜０．５モルの範囲がより好ましい。
【００３８】
また水を重合助剤として用いる場合の添加量は、仕込みスルフィド化剤１モルに対し、通常０．３モル〜１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６〜１０モルの範囲が好ましく、１〜５モルの範囲がより好ましい。
【００３９】
これら重合助剤は２種以上を併用することももちろん可能であり、例えばアルカリ金属カルボン酸塩と水を併用すると、それぞれより少量で高分子量化が可能となる。
【００４０】
これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。
【００４１】
［重合安定剤］
重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００４２】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みスルフィド化剤１モルに対して、通常０．０２〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モル、より好ましくは０．０４〜０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であったり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下したりする傾向となる。
【００４３】
重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが容易である点からより好ましい。
【００４４】
次に、本発明の実施形態のポリフェニレンスルフィドの好ましい製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明するが、勿論この方法に限定されるものではない。
【００４５】
［前工程］
ポリフェニレンスルフィドの製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。
【００４６】
また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるスルフィド化剤も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。
【００４７】
重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．３〜１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。
【００４８】
［重合反応工程］
有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることによりポリフェニレンスルフィドを製造する。
【００４９】
重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２４０℃、好ましくは１００〜２３０℃の温度範囲で、有機極性溶媒とスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を混合する。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。
【００５０】
かかる混合物を通常２００℃〜２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１〜５℃／分の速度が選択され、０．１〜３℃／分の範囲がより好ましい。
【００５１】
一般に、最終的には２５０〜２９０℃の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間反応させる。
【００５２】
最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃〜２６０℃で一定時間反応させた後、２７０〜２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃〜２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間〜２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５〜１０時間の範囲が選ばれる。
【００５３】
なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である場合がある。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。
【００５４】
なお、ポリハロゲン化芳香族化合物（ここではＰＨＡと略記）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＰＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（Ａ）ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ過剰量（モル）〕
（Ｂ）上記（Ａ）以外の場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）〕
【００５５】
［回収工程］
ポリフェニレンスルフィドの製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。回収方法については、公知の如何なる方法を採用しても良い。
【００５６】
例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いても良い。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分〜３℃／分程度である。徐冷工程の全行程において同一速度で徐冷する必要はなく、ポリマー粒子が結晶化析出するまでは０．１〜１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用しても良い。
【００５７】
また上記の回収を急冷条件下に行うことも好ましい方法の一つであり、この回収方法の好ましい一つの方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ２以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法であり、ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃〜２５０℃の範囲が選ばれる。
【００５８】
［後処理工程］
ポリフェニレンスルフィドは、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理、有機溶媒による洗浄、アルカリ金属やアルカリ土類金属処理を施されたものであってもよい。
【００５９】
酸処理を行う場合は次のとおりである。ポリフェニレンスルフィドの酸処理に用いる酸は、ポリフェニレンスルフィドを分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のようなポリフェニレンスルフィドを分解、劣化させるものは好ましくない。
【００６０】
酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にポリフェニレンスルフィドを浸漬せしめるなどの方法があり必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ｐＨ４の水溶液を８０〜２００℃に加熱した中にポリフェニレンスルフィド粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のｐＨは４以上例えばｐＨ４〜８程度となっても良い。酸処理を施されたポリフェニレンスルフィドは残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理によるポリフェニレンスルフィドの好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
【００６１】
熱水処理を行う場合は次のとおりである。ポリフェニレンスルフィドを熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。１００℃未満ではポリフェニレンスルフィドの好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。
【００６２】
熱水洗浄によるポリフェニレンスルフィドの好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無く、所定量の水に所定量のポリフェニレンスルフィド樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。ポリフェニレンスルフィドと水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ポリフェニレンスルフィド２００ｇ以下の浴比が選ばれる。
【００６３】
また、処理の雰囲気は、末端基の分解が好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、この熱水処理操作を終えたポリフェニレンスルフィドは、残留している成分を除去するため温水で数回洗浄するのが好ましい。
【００６４】
有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。ポリフェニレンスルフィドの洗浄に用いる有機溶媒は、ポリフェニレンスルフィドを分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００６５】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にポリフェニレンスルフィドを浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でポリフェニレンスルフィドを洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。
【００６６】
アルカリ金属、アルカリ土類金属処理する方法としては、上記前工程の前、前工程中、前工程後にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法、重合行程前、重合行程中、重合行程後に重合釜内にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法、あるいは上記洗浄工程の最初、中間、最後の段階でアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法などが挙げられる。中でももっとも容易な方法としては、有機溶剤洗浄や、温水または熱水洗浄で残留オリゴマーや残留塩を除いた後にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法が挙げられる。アルカリ金属、アルカリ土類金属は、酢酸塩、水酸化物、炭酸塩などのアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの形でＰＰＳ中に導入するのが好ましい。また過剰のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩は温水洗浄などにより取り除く方が好ましい。上記アルカリ金属、アルカリ土類金属導入の際のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン濃度としてはポリフェニレンスルフィド１ｇに対して０．００１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０１ｍｍｏｌ以上がより好ましい。温度としては、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましく、９０℃以上が特に好ましい。上限温度は特にないが、操作性の観点から通常２８０℃以下が好ましい。浴比（乾燥ＰＰＳ重量に対する洗浄液重量）としては０．５以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましい。
【００６７】
その他、ポリフェニレンスルフィドは、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱および過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。
【００６８】
熱酸化架橋による高分子量化を目的として乾式熱処理する場合には、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、酸素濃度は５体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界である。処理時間は、０．５〜１００時間が好ましく、１〜５０時間がより好ましく、２〜２５時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００６９】
また、熱酸化架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことが可能である。その温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は５体積％未満、更には２体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００７０】
但し、衝撃強度など機械物性を向上する観点から、ポリフェニレンスルフィドは、熱酸化架橋処理による高分子量化を行わない実質的に直鎖状のＰＰＳであることが好ましい。
【００７１】
［液晶性ポリエステル］
本発明の実施形態の液晶性ポリエステル（Ｂ）は、溶融時に光学的異方性を示すサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、例えば芳香族オキシカルボニル単位、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルである。
【００７２】
芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などから生成した構造単位が挙げられ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどから生成した構造単位が挙げられ４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンが好ましい。芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などから生成した構造単位が挙げられ、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
【００７３】
液晶性ポリエステルの具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸およびイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位の液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボンから生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが挙げられる。
【００７４】
特に好ましいのは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸およびイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位の液晶性ポリエステルであり、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成される液晶性ポリエステルである。
【００７５】
【化４】
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【００７６】
上記構造単位（Ｉ）は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位を、構造単位（ＩＩ）は４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ）はハイドロキノンから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸から生成した構造単位を、構造単位（Ｖ）はイソフタル酸から生成した構造単位を各々示す。
【００７７】
本発明の液晶性ポリエステルが上記の構造単位から成ることで、耐熱性と加工性のバランスが優れるため好ましい。
【００７８】
上記構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６８〜８０モル％であり、構造単位（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５５〜７５モル％であり、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して５０〜９５モル％であり、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と(ＩＶ)および（Ｖ）の合計が実質的に等モルであることが特に好ましい。
【００７９】
構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６８〜８０モル％であることが好ましい。７０モル％以上がより好ましく、７３モル％以上が特に好ましい。一方、７８モル％以下がより好ましい。
【００８０】
また、構造単位（ＩＩ）は、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５５〜７５モル％であることが好ましい。５８モル％以上がより好ましい。一方、７０モル％以下がより好ましく、６５モル％以下が特に好ましい。
【００８１】
また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して５０〜９５モル％であることが好ましく。５５モル％以上がより好ましく、６０モル％以上が特に好ましい。一方、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下が特に好ましい。
【００８２】
また、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は実質的に等モルである。ここでいう「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成する構造単位が等モルであることを示す。このため、末端を構成する構造単位まで含めた場合には必ずしも等モルとはならない態様も、「実質的に等モル」の要件を満たしうる。
【００８３】
本発明の実施形態において、各構造単位の含有量は、液晶性ポリエステルをＮＭＲ（核磁気共鳴）試験管に量りとり、液晶性ポリエステルが可溶な溶媒（例えば、ペンタフルオロフェノール／重テトラクロロエタン−ｄ２混合溶媒）に溶解して、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行い、各構造単位由来のピーク面積比から算出することができる。
【００８４】
上記構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）の含有量を上記範囲とすることにより、耐熱性、機械的特性および低ガス性に優れた液晶性ポリエステルを容易に得られるため好ましい。また、それからなる熱可塑性樹脂組成物は、金属接着強度の低下なく高温処理後の金属密着性に優れるため好ましい。
【００８５】
本発明の実施形態の液晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ）は、加工性と耐熱性のバランスの観点から、好ましくは２２０〜３５０℃であり、より好ましくは２７０〜３４５℃、更に好ましくは３００〜３４０℃である。
【００８６】
ここで融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定において、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を指す。
本発明の実施形態の液晶性ポリエステルの数平均分子量は、３，０００〜５０，０００が好ましく、より好ましくは８，０００〜３０，０００、さらに好ましくは８，０００〜２０，０００の範囲である。
【００８７】
なお、数平均分子量は、液晶性ポリエステルが可溶な溶媒を溶離液として使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定することが可能である。液晶性ポリエステルが可溶な溶媒としては、例えば、ハロゲン化フェノール類、ハロゲン化フェノールと一般有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。好ましくはペンタフルオロフェノール、およびペンタフルオロフェノールとクロロホルムの混合溶媒であり、なかでもハンドリング性の観点からペンタフルオロフェノール／クロロホルム混合溶媒が好ましい。
【００８８】
本発明の実施形態の液晶性ポリエステルの溶融粘度は１〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、１０〜１００Ｐａ・ｓがより好ましく、さらには２０〜５０Ｐａ・ｓが特に好ましい。なお、本発明における液晶性ポリエステルの溶融粘度は、液晶性ポリエステルの融点＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００／秒の条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００８９】
本発明の実施形態の液晶性ポリエステルの製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。公知のポリエステルの重縮合法としては、例えば次の製造方法が挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンとテレフタル酸、イソフタル酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアセチル化した後、脱酢酸重合することによって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００９０】
なかでも（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアセチル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法が重合反応制御の点から好ましく用いられる。
【００９１】
無水酢酸の使用量は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンのフェノール性水酸基の合計の１．００〜１．１５モル当量であることが好ましく、１．０３〜１．１２モル当量がより好ましく、１．０５〜１．１２モル当量がさらに好ましい。無水酢酸の使用量を上記範囲にすることにより、アセチル化反応速度の小さいハイドロキノンのアセチル化率を容易に制御することができる。液晶性ポリエステルの末端構造を制御することにより、ガス発生量がより少ない液晶性ポリエステル組成物を得ることができ好ましい。
【００９２】
本発明の実施形態の液晶性ポリエステルを脱酢酸重縮合反応により製造する際に、液晶性ポリエステルが溶融する温度で減圧下反応させ、重縮合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。溶融重合法は均一なポリマーを製造するために有利な方法であり、ガス発生量がより少ないポリマーを得ることができ好ましい。
【００９３】
例えば、所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸、無水酢酸を攪拌翼、留出管を備え、下部に吐出口を備えた反応容器中に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら加熱し水酸基をアセチル化させた後、液晶性ポリエステルの溶融温度まで昇温し、減圧により重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。アセチル化させる条件は、通常１３０〜３００℃の範囲、好ましくは１３５〜２００℃の範囲で１〜６時間、より好ましくは１４０〜１８０℃の範囲で２〜４時間反応させる。重縮合させる温度は、液晶性ポリエステルの溶融温度、例えば、２５０〜３６５℃の範囲であり、好ましくは液晶性ポリエステルの融点＋１０℃以上の温度である。重縮合させるときの減圧度は通常０．１ｍｍＨｇ（１３．３Ｐａ）〜２０ｍｍＨｇ（２６６０Ｐａ）であり、好ましくは１０ｍｍＨｇ（１３３０Ｐａ）以下、より好ましくは５ｍｍＨｇ（６６５Ｐａ）以下である。なお、アセチル化と重縮合は同一の反応容器で連続して行っても良いが、アセチル化と重縮合を異なる反応容器で行っても良い。
【００９４】
重合終了後、得られたポリマーを反応容器から取り出す方法としては、ポリマーが溶融する温度で反応容器内を加圧し、反応容器に設けられた吐出口よりポリマーを吐出させ、吐出させたポリマーを冷却水中で冷却する方法を挙げることができる。上記反応容器内の加圧は、例えば、０．０２〜０．５ＭＰａとすれば良い。上記吐出口は、反応容器下部に設ければ良い。また、ポリマーは、吐出口からストランド状に吐出させれば良い。冷却液中で冷却したポリマーをペレット状に切断することで、樹脂ペレットを得ることができる。
【００９５】
本発明の実施形態の液晶性ポリエステルを製造する際に、固相重合法により重縮合反応を完了させることも可能である。例えば、本発明の実施形態の液晶性ポリエステルのポリマーまたはオリゴマーを粉砕機で粉砕し、窒素気流下、または、減圧下、加熱し、所望の重合度まで重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。上記加熱は、液晶性ポリエステルの融点−５℃〜融点−５０℃（例えば、２００〜３００℃）の範囲で１〜５０時間行うこととすれば良い。
【００９６】
本発明の実施形態としての液晶性ポリエステルの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を触媒として使用することもできる。
【００９７】
［エラストマ］
本発明の実施形態のエラストマ（Ｃ）は、メルトフローレート（以下ＭＦＲと略すこともある）が１０〜４００ｇ／１０分であることを特徴とするエラストマである。なお、ＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に準拠して１９０℃、２１６０ｇ荷重により求められる。本発明の実施形態としてのエラストマのＭＦＲは、１０〜４００ｇ／１０分であり、１５ｇ／１０分以上が好ましく、２０ｇ／１０分以上がより好ましい。一方、２００ｇ／１０分以下が好ましく、１００ｇ／１０分以下がより好ましい。ＭＲＦが１０ｇ／１０分未満であると、流動性が十分ではなく、金属部品表面の微細な凹凸への接着性が小さく金属接着強度に劣る。一方、ＭＦＲが４００ｇ／１０分を超えると、耐熱性や機械物性の低下が起こる。
【００９８】
エラストマとしては、例えばポリオール等のゴム成分とポリアミドによって生成されるポリアミド系エラストマ、ポリオール等のゴム成分とイソシアネート化合物等によって生成されるポリウレタン系エラストマ、ポリオール等のゴム成分とポリエステルによって生成されるポリエステル系エラストマ、エチレン、プロピレン、ブチレンの１種ないし２種以上からなるブロック共重合等からなるゴム成分とポリスチレンからなるポリスチレン系エラストマ、α−オレフィンを重合して得られるポリオレフィン重合体、またはα−オレフィンとα，β−不飽和酸およびそのアルキルエステルとの共重合体からなるポリオレフィン系エラストマなどが挙げられる。これらエラストマは、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、酸無水物基、エポキシ基などの官能基を有する変性体としてもよい。また、これらのエラストマは１種または２種以上を使用してもよい。エラストマとして、金属接着性の高い構造の導入が容易である点から、ポリオレフィン系エラストマが好ましい。
【００９９】
ポリオレフィン系エラストマにおけるα−オレフィンを重合して得られる重合体としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、イソブチレンなどを重合して得られる重合体、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化して得られる重合体が挙げられ、単一重合体または共重合体を用いてもよい。α−オレフィンとα，β−不飽和酸およびそのアルキルエステルとの共重合体におけるα−オレフィンは、先に記載したα−オレフィンを用いることができ、α，β−不飽和酸としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられる。α−オレフィンおよびα，β−不飽和酸いずれも、１種または２種以上を用いてもよい。
【０１００】
さらに好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体などが挙げられる。
【０１０１】
特に、本発明の実施形態のエラストマが、アクリル酸由来の構造単位を有するエラストマであることが、本発明の効果が顕著に現れるため好ましい。
【０１０２】
アクリル酸由来の構造単位を有する成分として、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和酸およびそのアルキルエステルが挙げられる。
【０１０３】
本発明の実施形態のエラストマの共重合成分のアクリル酸由来の構造を有する成分の割合が、２０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。一方、５０重量％以下が好ましく、４５重量％以下がより好ましい。アクリル酸由来の構造を有する成分の割合が２０重量％以上であると、アクリル酸構造の極性基が金属部品との親和性に優れ、高い接着性が得られる。また、アクリル酸由来の構造を有する成分の割合が５０重量％以下であると、オレフィン成分が少ないことによる耐熱性の低下が抑制される。エラストマの共重合成分のアクリル酸由来の構造を有する成分は、ＦＴＩＲのピーク面積より求められる。
【０１０４】
なお、本発明の実施形態のエラストマは２種以上のエラストマを併用してもよい。その場合、熱可塑性樹脂組成物中の全エラストマのＭＦＲは、各々のエラストマのＭＦＲと配合割合より求めることが出来る。本発明のエラストマとしては、例えば、ロトリル３５ＢＡ４０、ボンダインＨＸ８２１０（いずれもアルケマ製）などが市販されている。
【０１０５】
かかるポリフェニレンスルフィド（Ａ）、液晶性ポリエステル（Ｂ）およびエラストマ（Ｃ）の配合量は、ポリフェニレンスルフィド（Ａ）４０〜９０重量％、液晶性ポリエステル（Ｂ）５〜５０重量％およびエラストマ（Ｃ）１〜２０重量％を（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量％となるよう配合する。より好ましくは、ポリフェニレンスルフィド（Ａ）６５〜８５重量％、液晶性ポリエステル（Ｂ）７〜３０重量％およびエラストマ（Ｃ）４〜１５重量％の範囲である。
【０１０６】
ポリフェニレンスルフィド（Ａ）が４０重量％より少ないと金属部品表面との親和性に劣り金属接着強度および高温処理時の金属密着性が十分ではなく、成形品厚みに対する流動性の変動が大きくなる。また、９０重量％より多いと耐熱性が十分ではなく高温処理時に金属密着性が低下する。液晶性ポリエステル（Ｂ）成分が５重量％より少ないと耐熱性および流動性に劣り金属接着強度および高温処理時の金属密着性が低下し、成形品厚みに対する流動性の変動が大きくなる。また、５０重量％より多いと金属部品表面との親和性に劣り金属接着強度が十分ではなく、成形品厚みに対する流動性の変動が大きくなる。エラストマ（Ｃ）が１重量％より少ないと金属部品表面との親和性に劣り金属接着強度および高温処理時の金属密着性が十分ではなく、成形品厚みに対する流動性の変動が大きくなる。また、２０重量％より多いと耐熱性が低下し、金属接着強度および高温処理時の金属密着性が低下し、成形品厚みに対する流動性の変動が大きくなる。
【０１０７】
本発明の実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、ポリフェニレンスルフィド由来の成形時のバリの発生や液晶性ポリエステル由来の流動性の剪断速度依存性が緩和され、成形時の流動長の肉厚依存性を抑制し、薄肉部と厚肉部とが含まれる成形品の流動性が安定する。これは、理由は定かではないが、ポリフェニレンスルフィドと液晶性ポリエステルとさらに本発明の実施形態のエラストマを、上記本発明の実施範囲で配合することで、熱可塑性樹脂組成物の流動特性が高度にバランスされたためと考えられる。それにより、金属部を含むことなどにより成形品厚みが異なる場合にも、均一な流動性を示しウエルド部のずれや、それによる強度低下などが抑制される。
【０１０８】
本発明の実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに充填材（Ｄ）を配合させることが、金属接着強度、機械的強度の面から好ましい。充填材（Ｄ）としては、例えば、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填材を挙げることができる。具体的には、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維や液晶性ポリエステル繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、針状酸化チタンなどの繊維状またはウィスカー状充填材、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウムおよび黒鉛などの粉状、粒状あるいは板状の充填材が挙げられる。本発明に使用される上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理されていてもよい。
【０１０９】
これら充填材のなかで、特に金属接着強度、機械的強度の点からガラス繊維が好ましく、ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものならば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランドおよびミルドファイバーなどから選択して用いることができる。本発明の実施形態で使用されるガラス繊維としては、弱アルカリ性のものが機械的強度の点で好ましい。特に酸化ケイ素含有量が５０〜８０重量％のガラス繊維が好ましく用いられ、より好ましくは酸化ケイ素含有量が６５〜７７重量％のガラス繊維である。また、ガラス繊維はエポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの被覆あるいは収束剤で処理されていることが好ましく、エポキシ系が特に好ましい。またシラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他表面処理剤で処理されていることが好ましく、エポキシシラン、アミノシラン系のカップリング剤が特に好ましい。なおガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。また上記充填材は２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
充填材（Ｄ）の配合量はポリフェニレンスルフィド（Ａ）、液晶性ポリエステル（Ｂ）およびエラストマ（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１０〜２００重量部配合させることが好ましい。充填材の配合量は、２０重量部以上がより好ましく、２５重量部以上が特に好ましい。また、１５０重量部以下がより好ましく、１００重量部以下が特に好ましい。
【０１１１】
充填材の配合量が１０重量部より大きい場合は、高温処理時に熱可塑性樹脂組成物と金属部品との線膨張係数の差が小さく、高温処理時にふくれ、そりによる金属密着性の低下が抑制され好ましい。また、充填材の配合量が２００重量部より小さいと、高い流動性を有するため好ましい。
【０１１２】
本発明の実施形態の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリフェニレンスルフィド（Ａ）と液晶性ポリエステル（Ｂ）、および／または熱可塑性樹脂組成物と充填材（Ｄ）との相溶性を向上させる目的で、さらに相溶化剤を添加することが出来る。
【０１１３】
相溶化剤の具体的な例としては、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシランなどの有機シラン化合物および多官能エポキシ化合物などが挙げられ、これらは２種以上同時に使用することもできる。ここで多官能エポキシ化合物は、エポキシ基を分子中に２個以上含むものであり、液体または固体状のものを使用することができる。例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのα−オレフィンとアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどのα，β−不飽和酸グリシジルエステルとの共重合体、不飽和二重結合を有する高分子の二重結合部をエポキシ化したエポキシ基含有高分子化合物、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールＦ、サリゲニン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＳ、トリヒドロキシ−ジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、カシューフェノール、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン等のビスフェノール−グリシジルエーテル系エポキシ化合物、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ化合物、Ｎ−グリシジルアニリン等のグリシジルアミン系エポキシ化合物、ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させたノボラック型エポキシ樹脂等が例示される。好ましくはα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルの共重合体、グリシジルエステル型のエポキシ樹脂、エポキシ基またはイソシアネート基を有する有機シラン化合物、ビスフェノール−グリシジルエーテル系エポキシ化合物が用いられる。なかでもグリシジルエステル型のエポキシ樹脂を用いた場合には相溶性に優れるため好ましい。
【０１１４】
相溶化剤の配合量は、ポリフェニレンスルフィド（Ａ）、液晶性ポリエステル（Ｂ）およびエラストマ（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましい。
【０１１５】
本発明の実施形態の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でさらに酸化防止剤、熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（例えば、レゾルシノール、サリシレート）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料または顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、および帯電防止剤から選択される通常の添加剤を配合することが出来る。あるいは、液晶性ポリエステルおよび／またはポリフェニレンスルフィド以外の重合体を配合して、所定の特性をさらに付与することができる。
【０１１６】
本発明の実施形態の熱可塑性樹脂組成物に、充填材および添加剤等を配合する方法としては、特に限定されるものではなく、ドライブレンドや溶液配合法、熱可塑性樹脂組成物の重合時添加、溶融混練などが用いることができ、なかでも溶融混練が好ましい。溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、熱可塑性樹脂組成物の融点以上であって、融点＋５０℃以下で溶融混練して熱可塑性樹脂組成物とすることができる。なかでも二軸押出機が好ましい。
【０１１７】
混練方法としては、１）ポリフェニレンスルフィド（Ａ），液晶性ポリエステル（Ｂ）およびエラストマ（Ｃ）や、充填材、その他の添加剤を元込めフィーダーから一括で投入して混練する方法（一括混練法）、２）ポリフェニレンスルフィド（Ａ），液晶性ポリエステル（Ｂ）およびエラストマ（Ｃ）とその他の添加剤を元込めフィーダーから投入して混練した後、充填材および必要であればその他の添加剤をサイドフィーダーから添加して混練する方法（サイドフィード法）、３）ポリフェニレンスルフィド（Ａ），液晶性ポリエステル（Ｂ）およびエラストマ（Ｃ）とその他の添加剤を高濃度に含むマスターペレットを作製し、次いで規定の濃度になるようにマスターペレットをポリフェニレンスルフィド（Ａ），液晶性ポリエステル（Ｂ）およびエラストマ（Ｃ）充填材と混練する方法（マスターペレット法）など、どの方法を用いてもかまわない。  本発明の実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの公知の溶融成形を行うことによって、優れた表面外観（色調）および機械的性質、耐熱性、難燃性を有する成形品に加工することが可能である。ここでいう成形品としては、射出成形品、押出成形品、プレス成形品、シート、パイプ、未延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムなどの各種フィルム、未延伸糸、超延伸糸などの各種繊維などが挙げられる。特に射出成形とした場合に本発明の効果が顕著に得られ好ましい。
【０１１８】
このようにして得られる熱可塑性樹脂組成物からなる成形品は、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、リレーベース、リレー用スプール、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレイ部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、サーマルプロテクター、ブレーカー、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭・事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディマー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、エアコン用モーターインシュレーター、パワーウインド等の車載用モーターインシュレーター、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプベゼル、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品などに用いることができる。
【０１１９】
上記の本発明の実施形態の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品は、金属と接している成形品であってもよい。上記の本発明の実施形態の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品は、金属接着強度に優れるため、本発明の実施形態の熱可塑性樹脂組成物をインサート成形などにより金属部品と接着させて複合材料とした際に高い封止性、防水性を得ることが出来る。ここでいう金属とは、例えばアルミニウム、銅、鉄、スズ、ニッケル、亜鉛等が挙げられ、アルミニウム合金または、ステンレス鋼等の合金でも良い。また、表面がアルミニウム、スズ、ニッケル、金、銀等でメッキ加工されたものでも好ましく用いることができる。なかでもアルミニウム、アルミニウム合金が好ましい。
【０１２０】
本発明の成形品は、上記各種用途の中でも、金属接着強度に優れる点を生かして、電気・電子部品、自動車部品などの金属と接する部品、特にコネクターまたはブレーカーなどに有用である。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明の骨子は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【０１２２】
各実施例および比較例に用いたポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）を次に示す。
【０１２３】
製造例１  ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ−１）
撹拌機および底に弁の付いた２０リットルオートクレーブに、４７％水硫化ナトリウム（三協化成）２３８３ｇ（２０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム８３１ｇ（１９．９モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３９６０ｇ（４０．０モル）、およびイオン交換水３０００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水４２００ｇおよびＮＭＰ８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は０．１７モルであった。また、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの硫化水素の飛散量は０．０２１モルであった。次に、ｐ−ジクロロベンゼン（シグマアルドリッチ）２９４２ｇ（２０．０モル）、ＮＭＰ１５１５ｇ（１５．３モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封した。その後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃〜２２７℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、次いで２７４℃まで０．６℃／分の速度で昇温し、２７４℃で５０分保持した後、２８２℃まで昇温した。オートクレーブ底部の抜き出しバルブを開放し、窒素で加圧しながら、内容物を撹拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去し、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）と塩類を含む固形物を回収した。
【０１２４】
得られた固形物およびイオン交換水１５１２０ｇを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した１７２８０ｇのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。
【０１２５】
得られたケークおよびイオン交換水１１８８０ｇを、撹拌機付きオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。
【０１２６】
内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水１７２８０ｇを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを８０℃で熱風乾燥し、さらに１２０℃で２４時間真空乾燥することにより、乾燥ＰＰＳ（Ａ−１）を得た。得られたＰＰＳの溶融粘度は、キャピログラフ（東洋精機（株）社製）装置を用い、ダイス長１０ｍｍ、ダイス孔直径０．５ｍｍ、３００℃、剪断速度１０００／秒の条件で測定し、５Ｐａ・ｓであった。
【０１２７】
製造例２  ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ−２）
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム８６１．００ｇ（１０．５モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【０１２８】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。
【０１２９】
内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７００００ｇで洗浄、濾別した。７００００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳ樹脂（Ａ−２）は、溶融粘度が６０Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１０００／ｓ）であった。
【０１３０】
製造例３  液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２９２重量部、ハイドロキノン１２５重量部、テレフタル酸２９２重量部、イソフタル酸１５７重量部および無水酢酸１３０２重量部（フェノール性水酸基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、ジャケット温度を１４５℃から３３０℃までを４時間で昇温させた。その後、重合温度を３３０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル（Ｂ−１）を得た。
【０１３１】
この液晶ポリエステル（Ｂ−１）について組成分析を行なったところ、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（Ｉ）の割合は、７０モル％であった。構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（ＩＩ）の割合は、５８モル％であった。構造単位（ＩＶ）と構造単位（Ｖ）の合計に対する構造単位（ＩＶ）の割合は、６５モル％であった。構造単位（ＩＩ）および構造単位（ＩＩＩ）の合計と、構造単位（ＩＶ）および構造単位（Ｖ）の合計とは、実質的に等モルであった。また、Ｔｍは３１０℃、溶融粘度は３０Ｐａ・ｓであった。
【０１３２】
製造例４  液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸９６０重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、１４５℃〜３２０℃までを４時間で昇温させた。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１３３】
この液晶性ポリエステル（Ｂ−２）について組成分析を行ったところ、構造単位（Ｉ）が６６．７モル％、構造単位（ＩＩ）が６．３モル％、ポリエチレンテレフタレート由来のエチレンジオキシ単位が１０．４モル％、構造単位（ＩＶ）が１６．６モル％であった。また、Ｔｍは３１３℃、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓであった。
【０１３４】
製造例５  液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−３）
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸２５重量部、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を８１３重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４１９重量部、テレフタル酸３７４重量部および無水酢酸９６５重量部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、１４５℃〜３６０℃までを４時間で昇温させた。その後、重合温度を３６０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１３５】
この液晶性ポリエステル（Ｂ−３）について組成分析を行ったところ、構造単位（Ｉ）が２モル％、６−オキシー２−ナフタレート単位が４８モル％、構造単位（ＩＩ）が２５モル％、構造単位（ＩＶ）が２５モル％であった。また、Ｔｍは３５０℃、溶融粘度は２５Ｐａ・ｓであった。
【０１３６】
各実施例および比較例に用いたエラストマ（Ｃ）を次に示す。
（Ｃ−１）：アルケマ製ロトリル３５ＢＡ４０（ＭＦＲ＝４０ｇ／１０分、アクリル酸由来の構造単位の含有率＝３５ｗｔ％）
（Ｃ−２）：アルケマ製ボンダインＨＸ８２１０（ＭＦＲ＝２００ｇ／１０分、アクリル酸由来の構造単位の含有率＝９ｗｔ％）
（Ｃ−３）：東レ・デュポン製ハイトレル３０４６（ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、アクリル酸由来の構造単位の含有率＝０ｗｔ％）
（Ｃ−４）：住友化学製ボンドファースト７Ｍ（ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、アクリル酸由来の構造単位の含有率＝３３ｗｔ％）
【０１３７】
各実施例および比較例において用いた充填材（Ｄ）を次に示す。
（Ｄ−１）：日本電気硝子製チョップドストランド（Ｔ−７４７Ｈ）
【０１３８】
各実施例および比較例において用いた添加剤（Ｅ）を次に示す。
（Ｅ−１）：ジャパンエポキシレジン製 エピコート１９１Ｐ（シクロジカルボン酸型エポキシ樹脂）
【０１３９】
実施例１〜１０、比較例１〜７
サイドフィーダーを備えた東芝機械製ＴＥＭ３５Ｂ型２軸押出機で、各製造例で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ−１、Ａ−２）、液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１〜Ｂ−３）およびエラストマ（Ｃ−１〜Ｃ−４）を表１に示す配合量で合計１００重量％となるように配合し、さらに添加剤（Ｅ−１）を表１に示す配合量でホッパーから投入し、充填材（Ｄ−１）を表１に示す配合量でサイドから投入し、シリンダー温度を３００℃（比較例１のみ３３０℃）に設定し、溶融混練してペレットとした。得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを熱風乾燥後、以下（１）〜（３）の評価を行った。結果は表１に示す。
【０１４０】
（１）金属接着強度評価
熱可塑性樹脂組成物をファナックα３０Ｃ射出成形機（ファナック製スクリュー径２８ｍｍ）に供し、シリンダー温度を３３０℃、金型温度を１３０℃（比較例１のみ９０℃）で、１５×１５×３０ｍｍ長さの試験片が、金型内に保持した５×５×５０ｍｍ長さのアルミ製角柱の端を厚さ５ｍｍ、長さ５ｍｍで覆うよう成形した。得られた金属接着試験片をオリエンテック製テンシロンで歪み速度１０ｍｍ／分で引っ張り、樹脂・金属接着面がはがれる強度を求めた。樹脂・金属接着面がはがれるのに必要な強度を金属接着強度とし、強度が高いほど熱可塑性樹脂組成物の金属接着性が高いと評価した。
【０１４１】
（２）リフロー時の金属密着性評価
（１）と同様にして得た金属接着試験片７５個を、リフローシミュレーターｃｏｒｅ９０３０ｃ（株式会社コアーズ製）により、１．６℃／秒で２００℃まで昇温して２分間プリヒートし、表面最高温度２６０℃で３０秒間リフローさせた後に室温まで冷却させてリフロー処理を行った。リフロー処理後の金属接着試験片を、赤インクに浸漬し水洗、乾燥したものを実体顕微鏡でクラックのチェックを行う浸透深傷法を行い、樹脂・金属接着部位から、インクが浸み出てきた個数を調べた。インクが浸み出てきた個数が少ないほど密着性に優れていると評価した。
【０１４２】
（３）流動長の厚み依存性評価
熱可塑性樹脂組成物をファナックα３０Ｃ射出成形機（ファナック製スクリュー径２８ｍｍ）に供し、シリンダー温度を３３０℃、金型温度を１３０℃（比較例２のみ９０℃）として、２種の厚みの棒状成形品（幅１２．７ｍｍ、厚み０．５ｍｍと０．３ｍｍ、サイドゲート０．５ｍｍ×５．０ｍｍ）を０．５ｍｍ厚の成形品が長さ１００ｍｍとなる条件で、０．５ｍｍ厚、０．３ｍｍ厚とを同時に１００ショット成形した際の、０．３ｍｍ厚の流動長の最大値と最小値の差の平均値を調べた。その値が小さいほど、流動長の厚み依存性が小さく成形品厚みに対する流動性の変動が小さいと評価した
【０１４３】
【表１】
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【０１４４】
表１の結果から、本発明の実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、優れた金属接着強度を有し、高温処理後も高い金属密着性を保持していることが分かる。また、流動長の厚み依存性が小さく成形品厚みに対する流動性の変動が小さいという特徴を有している。そのため、耐熱性が要求され、金属と接する部品などの成形品に適していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、高い金属接着強度、高温処理後の金属密着性、流動長の厚み依存性が小さい特性を有するため、金属と接する部品などに有用である。