(57)【要約】      （修正有）【課題】無機材料と銅層との接着性を向上させる導電性接着材を提供すること。【解決手段】表面の少なくとも一部に酸化物を有するＮｉ金属粒子及びＭｎ金属粒子の少なくとも１種を含有し、無機材料と銅層との接着に用いられる導電性接着材。前記Ｎｉ金属粒子又はＭｎ金属粒子の一次粒子の体積平均粒径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。また、さらに分散媒を含有することが好ましい。無機材料としての基板と、前記基板上に設けられ、上記の導電性接着材から形成された導電性接着材層と、前記導電性接着材層上に設けられ、銅インクから形成された銅層と、を有する導電性積層体に使用されることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の少なくとも一部に酸化物を有するＮｉ金属粒子及びＭｎ金属粒子の少なくとも１種を含有し、無機材料と銅層との接着に用いられる導電性接着材。
【請求項２】
前記Ｎｉ金属粒子又はＭｎ金属粒子の一次粒子の体積平均粒径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である請求項１に記載の導電性接着材。
【請求項３】
さらに分散媒を含有する請求項１又は請求項２に記載の導電性接着材。
【請求項４】
無機材料としての基板と、
前記基板上に設けられ、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の導電性接着材から形成された導電性接着材層と、
前記導電性接着材層上に設けられ、銅インクから形成された銅層と、
を有する導電性積層体。
【請求項５】
前記導電性接着材層の平均厚さが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である請求項４に記載の導電性積層体。
【請求項６】
前記導電性接着材層と前記銅層との積層体の体積抵抗率が、１．５×１０−８Ω・ｍ以上１．０×１０−６Ω・ｍ以下である請求項４又は請求項５に記載の導電性積層体。
【請求項７】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の導電性接着材を無機材料としての基板上に付与して導電性接着材層を形成する工程と、
前記導電性接着材層上に銅インクを付与して銅インク層を形成する工程と、
前記銅インク層を導体化して銅層を得る工程と、
を有する導電性積層体の製造方法。
【請求項８】
前記銅インク層を導体化して銅層を得る工程において、１２０℃以上に加熱したガス状のギ酸により前記銅インク層を処理する請求項７に記載の導電性積層体の製造方法。
【請求項９】
無機材料としての基板と、
前記基板上に設けられ、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の導電性接着材から形成された導電性接着材層と、
前記導電性接着材層上に設けられ、銅インクをパターン状に付与して形成された銅配線と、
を有する配線基板。
【請求項１０】
請求項４〜請求項６のいずれか１項に記載の導電性積層体を用いて得られる表示装置。
【請求項１１】
請求項４〜請求項６のいずれか１項に記載の導電性積層体を用いて得られる太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性接着材、導電性積層体、導電性積層体の製造方法、配線基板、表示装置及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷法による配線パターンの形成が、低エネルギー、低コスト、高スループット、オンデマンド生産などにおいて優位であることから有望視されている。この形成方法では、金属元素を含むインク・ペーストを用いて印刷法によりパターンを形成した後、印刷されたインク・ペーストのパターンに金属伝導性を付与することにより配線パターンが得られる。
【０００３】
従来この方法では、フレーク状の銀または銅を、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のバインダ、有機溶剤、硬化剤および触媒などと共に混合した金属ペーストが用いられてきた。この金属ペーストは、対象物にディスペンサやスクリーン印刷により塗布し、常温で乾燥するか、あるいは１５０℃程度に加熱してバインダ樹脂を硬化し、導電性被膜としている。このようにして得られた導電性被膜では、内部の金属粒子の一部のみが物理的に接触して導通を取ると共に、硬化した樹脂により導電層の強度と基板との接着性を発現している。
【０００４】
しかし、このような金属ペーストによって作製された導電性被膜では、粒子間の物理接触により導通が取られ、かつ一部金属粒子の間にバインダが残存し接触を阻害している。そのためこの方法により作製した導電性被膜において、導電性の指標である体積抵抗率は、製膜条件にもよるが１０−６Ω・ｍ〜１０−７Ω・ｍの範囲である。これは、金属銀や銅の体積抵抗率１６×１０−９Ω・ｍ、１７×１０−９Ω・ｍに比べて１０〜１００倍の値となっており、金属膜には到底及ばない値となっている。また、従来の銀ペーストでは、銀粒子が粒径１μｍ〜１００μｍのフレーク状であるため、原理的にフレーク状銀粒子の粒径以下の線幅の配線を印刷することは不可能である。これらの点から従来の銀ペーストは微細な配線パターン形成には不適である。
【０００５】
これらの銀や銅ペーストの欠点を克服するものとして金属ナノ粒子を用いた配線パターン形成方法が検討されており、金あるいは銀ナノ粒子を用いる方法は確立されている。しかしながら、金や銀といった貴金属ナノ粒子を用いる際には、材料自体が高価であるため、かかる超ファイン印刷用分散液の作製単価も高くなり、汎用品として幅広く普及する上での大きな経済的障害となっている。さらに、銀ナノ粒子では、配線幅および配線間スペースが狭くなるにつれ、エレクトロマイグレーションに起因する回路間の絶縁低下という欠点が浮上している。
【０００６】
そこで、配線形成用の金属ナノ粒子分散液としては、エレクトロマイグレーションが少なく、金や銀と比較して材料自体の単価も相当に安価な銅の利用が期待されている。銅のナノ粒子分散液としては、金属銅ナノ粒子を分散剤に分散した分散液（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３５９９９５０号公報
【特許文献２】特開２００５−０８１５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、フレーク状の金属を樹脂バインダに混合したペーストとは異なり、金属ナノ粒子分散液にはバインダ樹脂は含まれておらず接着力が低いため、この方法により得られた銅配線などの銅層は、ガラス、セラミックス等の無機板やＩＴＯやアルミ等の酸化物表面を有する電極付基板などの無機材料に充分に接着することができない。
【０００９】
接着性向上のためにはペーストに樹脂を添加することが考えられる。しかしながら樹脂を添加した場合には、導体化する際に金属ナノ粒子間に樹脂が介在し、金属ナノ粒子同士の接触、融着を妨げ、結果として導体層の体積抵抗率が増加し導電性が低下する。
【００１０】
このように、無機基板や酸化物表面を有する電極付基板などの無機材料と銅層とを接合する手法が望まれており、このような目的には銅層と基板の両方に接着性を有する接着材を、銅層と基板の間に配することが好適であると考えられる。特に被着体である基板が電極を有する場合には、銅層と被着体としての電極の間に存在する接着材が電気的接続を阻害しないことも求められる。このような目的に用いることのできる、銅層と無機の被着体を接合し、かつ被着体が電極の場合には電極と銅層の間の電気的接続を阻害しない導電性接着材が望まれている。
【００１１】
本発明は前記背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、無機材料と銅層との接着性を向上させる導電性接着材を提供することにある。
本発明の他の目的は、無機材料と銅層とを接着した導電性積層体における導体層の導電性を向上させることにある。
さらに、このような導電性積層体の製造方法、並びに導電性積層体を用いた配線基板、表示装置および太陽電池モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、表面の少なくとも一部に酸化物を有するＭｎまたはＮｉの粒子を基板上に付与し、その上に銅酸化物あるいは有機酸銅を含む銅インクから銅配線を形成したとき、基板と銅配線とが充分に接着され、さらに基板上の電極と銅配線の導通が阻害されないことを見出して、本発明に至った。
すなわち、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
【００１３】
＜１＞  表面の少なくとも一部に酸化物を有するＮｉ金属粒子及びＭｎ金属粒子の少なくとも１種を含有し、無機材料と銅層との接着に用いられる導電性接着材。
【００１４】
＜２＞  前記Ｎｉ金属粒子又はＭｎ金属粒子の一次粒子の体積平均粒径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である前記＜１＞に記載の導電性接着材。
【００１５】
＜３＞  さらに分散媒を含有する前記＜１＞又は＜２＞に記載の導電性接着材。
【００１６】
＜４＞  無機材料としての基板と、
前記基板上に設けられ、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の導電性接着材から形成された導電性接着材層と、
前記導電性接着材層上に設けられ、銅インクから形成された銅層と、
を有する導電性積層体。
【００１７】
＜５＞  前記導電性接着材層の平均厚さが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である前記＜４＞に記載の導電性積層体。
【００１８】
＜６＞  前記導電性接着材層と前記銅層との積層体の体積抵抗率が１．５×１０−８Ω・ｍ以上１．０×１０−６Ω・ｍ以下である前記＜４＞又は＜５＞に記載の導電性積層体。
【００１９】
＜７＞  前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の導電性接着材を無機材料としての基板上に付与して導電性接着材層を形成する工程と、
前記導電性接着材層上に銅インクを付与して銅インク層を形成する工程と、
前記銅インク層を導体化して銅層を得る工程と、
を有する導電性積層体の製造方法。
【００２０】
＜８＞  前記銅インク層を導体化して銅層を得る工程において、１２０℃以上に加熱したガス状のギ酸により前記銅インク層を処理する前記＜７＞に記載の導電性積層体の製造方法。
【００２１】
＜９＞  無機材料としての基板と、
前記基板上に設けられ、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の導電性接着材から形成された導電性接着材層と、
前記導電性接着材層上に設けられ、銅インクをパターン状に付与して形成された銅配線と、
を有する配線基板。
【００２２】
＜１０＞  前記＜４＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の導電性積層体を用いて得られる表示装置。
【００２３】
＜１１＞  前記＜４＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の導電性積層体を用いて得られる太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、基板や透明電極付基板などの無機材料と銅層との接着性を向上させる導電性接着材を提供することができる。
また、本発明によれば、基板や透明電極付基板などの無機材料と銅層とを接合し得られる導電性積層体において、前記無機材料と前記銅層の間の導電性を向上させることができる。
さらに、本発明によれば、基板などの無機材料と銅層の間の導電性と接着性が共に向上した配線板、表示装置、太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】配線基板の一例の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
さらに本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２７】
＜導電性接着材＞
本発明の導電性接着材は、無機材料と銅層との接着に用いられるものであり、表面の少なくとも一部に酸化物を有するＮｉ金属粒子及びＭｎ金属粒子の少なくとも１種を含有する。
【００２８】
本発明の導電性接着材では、表面の少なくとも一部に酸化物を有するＮｉ金属粒子及びＭｎ金属粒子の少なくとも１種を用いる。Ｎｉ粒子又はＭｎ粒子の表面の少なくとも一部に存在するＮｉ酸化物又はＭｎ酸化物の酸素原子は、無機材料である無機基板又は電極の表面に存在する無機酸化物と親和性があり、一方、金属性のＮｉ又はＭｎは銅層と親和性があると推定される。このため、導電性接着材を用いて得られる導電性接着材層は、基板又は透明電極付基板などの「無機材料」と「銅層」という相反する性質の材料に対して共に接着性を示し、そして高い接着性を奏する。
【００２９】
また、本発明の導電性接着材では、一般的に接着力向上のために用いられる絶縁性樹脂を含有しなくてもよい。そのため、被着体となる基板上に電極を有する場合において、該電極と銅層間の絶縁性樹脂の存在による電気的接続の阻害が抑えられる。したがって、本発明の導電性接着材を用いれば、銅とは金属結合が形成されない酸化物の表面を有するＩＴＯやアルミのような電極に対しても、銅層との間で接着性の向上が図られるとともに電気的接続性も向上し、接着性と電気的接続の両立が図られる。
以下、本発明の導電性接着材の成分について詳細に説明する。
【００３０】
（Ｎｉ又はＭｎ金属粒子）
本発明に係るＮｉ金属粒子又はＭｎ金属粒子（以下「Ｎｉ又はＭｎ金属粒子」と略称する場合がある）は、表面の少なくとも一部に酸化物を有するものであれば、特に限定されない。例えば、粒子核が金属質のＮｉ又はＭｎであり表面の少なくとも一部に自然酸化あるいは積極的に酸化させた酸化層を有する粒子が挙げられる。なお、Ｎｉ金属粒子又はＭｎ金属粒子の表面の全面が酸化層で覆われていても、表面の一部分が酸化層で覆われていてもよい。さらに、Ｎｉ金属粒子とＭｎ金属粒子を併用してもよい。
【００３１】
Ｎｉ又はＭｎ金属粒子の表面の少なくとも一部が酸化物を有しているかの確認は、粒子表面のＸＰＳ測定、粒子断面ＳＴＥＭ観察によって行うことができる。
Ｎｉ又はＭｎ金属粒子中の酸化物の含有率は、０．１質量％以上９０質量％以下であることが望ましく、１質量％以上８５質量％以下であることがより望ましく、２質量％以上８０質量％以下であることがさらに望ましい。
【００３２】
Ｎｉ又はＭｎ金属粒子は、銅層および基板などの無機材料との接触面積を得る観点から、一次粒子の体積平均粒径が１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００３３】
また、Ｎｉ又はＭｎ金属粒子が完全に酸化するとＮｉ又はＭｎ金属粒子と銅層との接着性が低下するため、粒子表面が酸化しても金属成分が粒子核に残存する粒径であることが好ましい。この観点から、一次粒子の体積平均粒径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましい。
【００３４】
以上の観点から、Ｎｉ又はＭｎ金属粒子は、一次粒子の体積平均粒径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００３５】
Ｎｉ又はＭｎ金属粒子の一次粒子の体積平均粒径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＳ１３  ３２０：ベックマンコールタ製）、動的光散乱法粒度分布測定装置（Ｎ５，ベックマンコールタ製）により測定され、得られたチャンネルごとの体積平均粒径を小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とする。
【００３６】
またＮｉ又はＭｎ金属粒子の一次粒子における体積平均粒径の測定方法は、例えばＮｉ又はＭｎ金属粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により粒子形状を直接観察し、画像解析から上記測定を行う方法が挙げられる。
【００３７】
インクジェット印刷やインクジェットコートによりＮｉ又はＭｎ金属粒子を成膜する場合には、Ｎｉ又はＭｎ金属粒子の最大分散粒径は１μｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３８】
Ｎｉ又はＭｎ金属粒子の最大分散粒径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＳ１３  ３２０：ベックマンコールタ製），動的光散乱法粒度分布測定装置（Ｎ５、ベックマンコールタ製）により測定した粒度分布から求められる。
【００３９】
（分散媒）
本発明の導電性接着材は、さらにＮｉ又はＭｎ金属粒子を分散するための分散媒を含有していてもよい。
【００４０】
使用可能な分散媒は、分散性の点から高誘電率の分散媒が好ましい。このような分散媒としては、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、水、スルホラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、グリコールスルファイト、マロノニトリル、エチレンカーボネート、アセトン、フェニルアセトニトリル、アセトニトリル、イソホロンなどが挙げられる。
【００４１】
導電性接着材中のＮｉ又はＭｎ金属粒子の含有率は、導電性接着材から形成された導電性接着材層の厚み目標により異なるが、０．１体積％以上５０体積％以下が好ましい。
【００４２】
後述のように、分散媒を含有する導電性接着材は、基板上に塗布又は印刷により付与することから、２５℃における動的粘度が１ｍＰａ・ｓ〜４００,０００ｍＰａ・ｓであることが望ましく、５ｍＰａ・ｓ〜２００，０００ｍＰａ・ｓであることがより望ましい。特にインクジェット印刷で印刷する場合には５ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓであることが望ましく、８ｍＰａ・ｓ〜１８ｍＰａ・ｓであることがより望ましい。
【００４３】
導電性接着材の動的粘度の測定は、粘弾性測定装置（Physica MCR-501、Anton Paar製）によって行われる。なお、動的粘度の測定は２５℃で行い、昇温操作を行わない。
【００４４】
＜導電性積層体＞
本発明の導電性積層体は、無機材料としての基板と、前記基板上に設けられ、前記導電性接着材から形成された導電性接着材層と、前記導電性接着材層上に設けられ、銅インクから形成された銅層と、を有する。
本発明の導電性積層体では、基板や透明電極付基板などの無機材料と印刷形成された銅層との間に、本発明の導電性接着材から形成された導電性接着材層を設けるため、透明電極付基板などの無機材料と銅層と間の導電性および密着性を共に向上させることができる。
【００４５】
（無機材料）
本発明に係る無機材料としては、基板または透明電極付基板が挙げられる。
本発明に適用できる基板としては、Ｎｉ又はＭｎ金属粒子と接合する材料が好ましい。具体的には、アルミニウム、銅、銀、金、ニッケル、スズ、鉛、パラジウム、Indium Tin Oxide（ＩＴＯ）、Indium Zinc Oxide（ＩＺＯ）、Zinc Tin Oxide（ＺＴＯ）、無機半導体、ガラス、熱酸化膜、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化珪素などから形成される基板が挙げられる。また、上記のうち複数の材料が基板上にパターニングされていてもよい。
【００４６】
前記透明電極付基板は、前記基板上に導電性膜が電極形状にパターニングされた透明材料であり、例えば、導電性膜として、薄膜金属、ＩＴＯ膜、ＩＺＯ膜、ＺＴＯ膜などが挙げられる。なお透明とは、可視領域の光の透過率が１０％以上であることを意味し、透過率が５０％以上であることが好ましい。
【００４７】
（導電性接着材層）
導電性接着材層は、前記導電性接着材を前記基板や透明電極付基板などの無機材料の上に付与することで得られる。この付与工程の後に乾燥工程を経てもよい。前記付与方法や乾燥工程についての詳細は後述する。
【００４８】
導電性接着材層の平均厚さは、Ｎｉ又はＭｎ金属粒子の体積平均粒子径の１倍以上１０倍以下であることが望ましく、１倍以上８倍以下であることがより望ましく、１倍以上５倍以下であることがさらに望ましい。
このような平均厚さとすることで、Ｎｉ又はＭｎ金属粒子の大半が銅層および基板の少なくとも一方と接することができる。一般にＮｉ又はＭｎ金属粒子は、後述の銅インクの導体化処理の条件では焼結が進まないことから、Ｎｉ又はＭｎ金属粒子のみの導電性接着材層は脆弱となる傾向にある。しかし上記平均厚さとすることで、Ｎｉ又はＭｎ金属粒子のみで構成される導電性接着材層の脆弱性が抑えられる。
【００４９】
具体的には、前記導電性接着材層の平均厚さは、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００５０】
前記導電性接着材層の平均厚さは、導電性接着材を一部削り、レーザー干渉式表面形状測定装置により表面形状を測定して、導電性接着材層表面の平均値と基板面との高低差から平均厚さを求めることができる。
【００５１】
（銅層）
銅層は、前記導電性接着材層上に設けられ、銅インクから形成される。
本発明では、銅酸化物を主成分とした銅系ナノ粒子が分散媒に分散した液状物を、前記銅インクとして適用することができる。このような銅インクとしては、例えば、特開２００９−２１５５０１号公報に記載のインクジェット用低粘度分散液を挙げることができる。
【００５２】
前記銅インクは、導体化処理後を経て銅層を形成するものであって、導体化処理後に緻密化した層を生成する銅インクであることが好ましい。緻密化した層を生成する銅インクを用いると、銅層との接着性向上のために処理液で処理した基板上であっても、銅層の内部からの破壊による剥離が抑えられる。このような緻密化した層を生成する銅インクは、分散剤や不揮発性の添加剤を含まないことが好ましい。
【００５３】
また、後述の導体化処理を経て銅層を形成する銅インクの場合には、前記銅系ナノ粒子中の銅酸化物成分が、導体化処理中にギ酸第一銅や銅イオンとして拡散し、導電性接着材層のＮｉ又はＭｎ金属上に銅として析出し銅層を形成する。これにより銅層が導電性接着材層と一体化し、導電性接着材層を介して銅層と基板との接着性と導電性を発現する。
以上の観点から、前記銅系ナノ粒子中の銅酸化物および金属銅の総量に対する銅酸化物の含有率は、８０質量％以上であることが望ましく、９０質量％以上であることがより望ましく、９５質量％以上であることがさらに望ましい。
【００５４】
銅系ナノ粒子としては、（１）銅酸化物粒子、又は（２）粒子核（コア部）が銅であり、表層（シェル部）が酸化銅であるコア／シェル構造を有する粒子（以下、「銅／酸化銅コアシェル粒子」と称する。）が挙げられる。それらのうちいずれかを単独で用いても、あるいは両者を併用してもよい。
【００５５】
前記銅酸化物粒子としては、酸化第一銅、酸化第二銅またはその混合物からなる球状、塊状、針状または板状の粒子が挙げられる。例えば、ＣＩＫナノテック製の気相蒸発法により作製された酸化銅ナノ粒子や、日清エンジニアリング製のプラズマ炎法により合成された酸化銅ナノ粒子、ケミライト工業製の板状酸化銅粒子、パルメソ製のパルス細線放電法により合成された酸化銅ナノ粒子のような市販品として入手可能なものを用いてもよい。
【００５６】
本発明において使用される銅酸化物粒子は、一次粒子の数平均粒子径が１ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００５７】
前記銅／酸化銅コアシェル粒子は、コアが金属銅であり、その周囲を酸化第一銅、酸化第二銅またはその混合物が被覆した球状、塊状、針状または板状の粒子が挙げられる。例えば、日清エンジニアリング製のプラズマ炎法により合成され表面が自然酸化した銅ナノ粒子、TEKNA Plasma Systems Inc.製の表面を強制的に酸化した銅ナノ粒子のような市販品として入手可能なものを用いてもよい。
【００５８】
前記銅／酸化銅コアシェル粒子は、一次粒子の数平均粒子径が１ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００５９】
本発明の銅インクに使用する分散媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレングリコールスルファイト、アセトニトリル、スルホラン、テルピネオールなどが挙げられる。中でも特にγ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレングリコールスルファイト、スルホラン、テルピネオールが好ましい。
その他、分散媒は、凝集、沈澱の原因となるためイオン性成分、多量の水分を含まないことが好ましい。
【００６０】
銅層の厚みは、銅層の用途（例えば配線など）に応じて、適宜設計することが望ましい。具体的には、銅層の平均厚みは０．１μｍ〜３２μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜２０μｍであることがより好ましく、０．５μｍ〜１２μｍであることがさらに好ましい。
【００６１】
導電性積層体における銅層の平均厚みは、以下のようにして測定される。
導電性積層体における銅層をカッターナイフにより傷をつけ、傷の深さを三次元非接触表面形状測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｍａｐ  ＭＭ３５００、菱化システム社製）を使用して、６箇所測定し、その平均値を膜厚として求める。あるいは，ＦＩＢでトレンチ加工した導電性積層体を４５°傾斜して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）により観察して膜厚を求める。
【００６２】
また、銅層の体積抵抗率は、１．０×１０−６Ω・ｍ以下であることが好ましく、１．５×１０−８Ω・ｍ以上１．０×１０−６Ω・ｍ以下であることがより好ましく、１．７×１０−８Ω・ｍ以上６．０×１０−７Ω・ｍ以下であることがさらに好ましい。
体積抵抗率が１．０×１０−６Ω・ｍ以上の場合、導体に必要とされる導電性が得られる。体積抵抗率の下限値には特に制限はないが、理論上の観点から、単結晶銀や単結晶銅の固有値以上の値として、１．５×１０−８Ω・ｍ以上であることが好ましい。
【００６３】
なお、前記導電性接着材層と前記導電性接着材層と前記銅層との積層体における体積抵抗率は、１．０×１０−６Ω・ｍ以下であることが好ましく、１．５×１０−８Ω・ｍ以上１．０×１０−６Ω・ｍ以下であることがより好ましく、１．７×１０−８Ω・ｍ以上６．５×１０−７Ω・ｍ以下であることがさらに好ましい。
【００６４】
銅層の体積抵抗率は、四探針法低抵抗率計（例えば、ロレスタ−ＧＰ、三菱化学製）により測定した表面抵抗値に、上記銅層の平均厚さを乗じることにより得られる。また、前記導電性接着材層と前記導電性接着材層と前記銅層との積層体の体積抵抗率は、測定した表面抵抗値に、前記導電性接着材層と前記導電性接着材層と前記銅層との積層体の平均厚さを乗じることにより得られる。
【００６５】
＜導電性積層体の製造方法＞
本発明の導電性積層体の製造方法は、少なくとも以下の工程を有する。
（Ａ）前記導電性接着材を前記無機材料としての基板上に付与して、導電性接着材層を形成する工程、
（Ｂ）前記導電性接着材層上に銅インクを付与して、銅インク層を形成する工程、
（Ｃ）前記銅インク層を導体化して、銅層を得る工程。
【００６６】
さらに前記工程（Ａ）では、前記導電性接着材を付与した後、乾燥工程を有してもよい。また前記工程（Ｂ）では、前記銅インクを付与した後、乾燥工程を有してもよい。また前記工程（Ｃ）の後に、工程（Ｄ）として、１００℃以上での加熱処理工程、又は室温（２５℃）大気圧下で３日以上の放置工程を有してもよい。
【００６７】
（工程（Ａ））−導電性接着材層の形成工程−
〔導電性接着材の調製〕
前記導電性接着材は、前記Ｎｉ又はＭｎ金属粒子を含有し、好適にはさらに前記分散媒を含有する。分散媒を含有する場合、前記Ｎｉ又はＭｎ金属粒子を前記分散媒に混合して調製する。混合後に、分散処理を行ってもよい。また、分級により分散液の最大粒径を調整してもよい。
【００６８】
分散処理は、分散機を用いて行う。このような分散機としては、超音波分散機、薄層せん断分散機、ビーズミル、ハイシェアミキサー、液−液衝突型分散装置、遠心場利用高速回転式分散機、ロールミル、コロイドミルなどがある。
【００６９】
分級には分級装置を用いて行うことができる。このような分級装置としては、遠心分離装置、ろ過装置、円筒型遠心沈降装置、デカンター型遠心沈降機、分離板型遠心沈降機、静置による粗粒の沈降操作などがある。
【００７０】
〔導電性接着材の付与〕
導電性接着材層は、前記導電性接着材を基板上に付与することで形成する。なお、ここでいう「基板」は、前述の無機材料として説明した、基板および透明電極付基板の両者を含む。前記導電性接着材の付与方法としては、塗布又は印刷が挙げられる。導電性接着材層を成形した後、流動性をなくすために乾燥を行うことが好ましい。
【００７１】
導電性接着材の塗布方法としては、スピンコート、スプレーコート、インクジェットコート、バーコート、グラビアコート、ナイフコート、ダイコート、カンマコート、スリットコート、アプリケータ、ディップコーティングを用いることができる。
導電性接着材を印刷する印刷方法としては、インクジェット印刷、ディスペンサ、ニードルディスペンサ、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、ジェットプリンティング法、転写印刷、オフセット印刷を用いることができる。
【００７２】
導電性接着材の付与により形成された導電性接着材層は、流動に伴う膜厚斑や汚染を抑制する観点から乾燥させた後、次の工程に進むことが望ましい。
【００７３】
乾燥方法は、常温放置による乾燥、加熱乾燥または減圧乾燥を用いることができる。加熱乾燥または減圧乾燥には、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉、熱板プレス装置などを用いることができる。
乾燥のための温度や時間は、使用した分散媒の種類や量、更には乾燥機の種類などによって適宜調整することが好ましく、例えば、５０℃〜１８０℃で、１分〜６０分間乾燥させることが好ましい。
【００７４】
（工程（Ｂ））−銅インク層の形成−
銅インク層は、既述の銅インクを塗布液として前記導電性接着材層上に付与することにより形成される。さらに銅インク付与後に乾燥することが好ましい。
塗布液の付与は、バーコート、スプレーコート、カンマコート、ダイコート、スリットコート、グラビアコート、インクジェットコートなどを用いて行うことができる。
【００７５】
銅インク層の乾燥のための温度や時間は、用いた分散媒や層厚に依存するが、例えば、銅インク層が形成された基板をホットプレート上にて、８０℃〜１５０℃で、５分〜３０分間載置することにより行うことができる。その他、周知の乾燥手段を採用することができる。この際、銅系ナノ粒子が、銅／酸化銅コアシェル粒子及び酸化銅粒子の場合、いずれも表面が酸化銅であるため金属銅粒子のように酸素を除いた雰囲気でなくともよい。
【００７６】
（工程（Ｃ））−導体化処理−
次いで、前記銅インク層に対して導体化処理を行う。導体化後の銅層の体積抵抗率が低い点、緻密化が進行し銅層そのものの強度が得られる点から、以下に示す「ギ酸ガス存在下での加熱処理」（気相法）又は「銅酸化物成分を銅錯体として溶出させる薬剤と、溶出された銅錯体を還元し金属とする還元剤とを共に含む液体への浸漬処理」（液相法）を用いて導体化処理することが好ましい。
【００７７】
（Ｉ）気相法
前記銅インク層を導体化するためのギ酸ガス存在下での加熱工程では、ギ酸ガスを必須成分としたガス雰囲気下で加熱し導体化を行う。前記ギ酸ガスは、液状のギ酸にキャリアガスを接触させてキャリアガスをギ酸で飽和したもの、あるいは、ギ酸の沸点を考慮して１２０℃以上に加熱または減圧してギ酸をガス状にしたものであることが好ましい。気相法による導体化処理の方法は、例えば、国際公開第２０１１／０３４０１６号パンフレット、特開２０１１−１８１４７０号公報などに記載の方法を採用することができる。
【００７８】
（ＩＩ）液相法
前記銅インク層を導体化するための導体化処理液は、銅酸化物成分を銅イオンや銅錯体として溶出させる薬剤と、溶出された銅イオン又は銅錯体を還元し金属上に析出させる還元剤と、これらを溶かす溶媒とを含有する。導体化処理液は銅イオンを含まないことが好ましい液相法による導体化処理の方法は、例えば、国際公開第２００９／０７８４４８号パンフレットなどに記載の方法を採用することができる。
【００７９】
（工程（Ｄ））−後処理−
本発明の導電性積層体の製造方法では、銅インク層の導体化処理後に、１００℃以上での加熱処理、又は室温（２５℃）大気圧下で３日以上の放置工程を有してもよい。このような工程を経ることにより、接着性が向上する。
【００８０】
工程（Ｄ）における加熱処理での加熱温度は、１００℃〜２５０℃とすることが好ましく、１５０℃〜２００℃とすることがより好ましい。また、加熱時間は、加熱温度により変動するため一概には言えないが、例えば、２００℃の温度で加熱する場合、５分〜６０分とすることが好ましく、１０分〜３０分とすることがより好ましい。
【００８１】
工程（Ｄ）において、加熱手段としては、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉、熱板プレス装置などを使用することができる。
【００８２】
工程（Ｄ）において、室温で放置する場合、３日以上の放置が好ましく、７日以上の放置がより好ましい。
なお、本発明の導電性積層体は接着性に優れることが利点の一つである。この接着性は、導体化処理後に特定時間（例えば１週間）経過した後に発揮されるものであってもよい。
【００８３】
以上の本発明の導電性積層体の製造方法により、導電層と基板との接着性が高く、該導電層と基板の間の電気的導通を持たせた導電性積層体を製造することができる。
【００８４】
＜配線基板＞
本発明の配線基板は、前記導電性積層体の一例であり、前記無機材料としての前記基板と、前記基板上に設けられ、前記導電性接着材から形成された導電性接着材層と、前記導電性接着材層上に設けられ、銅インクをパターン状に付与して形成された銅配線と、を有する。ここでいう「基板」は、前述の無機材料として説明した、基板および透明電極付基板の両者を含む。
得られた配線基板は、銅の配線と基板との接着性が高く、配線と基板の間の導通をとり、かつ高い導電性を有することができる。
【００８５】
図１は、配線基板の一例の断面図である。無機材料としての基板４は透明電極３を有する。基板４および透明電極３上であって銅配線１の形成予定領域に、前記導電性接着材２を付与して導電性接着材層を形成する。そして形成した導電性接着材層上に、銅インクをパターン状に付与して銅配線１を形成する。
【００８６】
以下に、配線基板の製造方法について説明する。配線基板の製造方法は、既述の導電性積層体の製造方法における銅インク層の形成が、配線パターンの形成に置き換わる点で異なり、それ以外の工程は同様であるため、配線パターンの形成についてのみ説明する。
【００８７】
導電性接着材を付与した基板上に、銅インクを用いて任意の配線パターンを描画する手法としては、従来からインクを付与するのに用いられている印刷方法または塗工方法を利用することができる。前記銅インクによる配線パターンの描画では、スクリーン印刷、ジェットプリンティング法、インクジェット印刷、転写印刷、オフセット印刷、ディスペンサを用いることができる。
【００８８】
配線パターンの描画後は、既述の導電性積層体の製造方法と同様にして、銅インクによる配線パターンを導体化処理することにより、配線パターン中の酸化銅が金属銅に変化し導体化して、銅の配線基板が製造される。
なお、配線パターン描画後の工程は、既述の導電性積層体の製造方法と実質的に同様であり、既述の導電性積層体の製造方法の説明における「銅インク層」は、本発明の配線基板の製造方法では「配線パターン」に相当する。
【００８９】
＜導電性積層体の用途＞
前記導電性積層体は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、タッチパネルなどの表示装置、電子ペーパー、マトリックスセンサアレイ、太陽電池モジュールなどに用いることができる。得られる表示装置、太陽電池モジュールは、銅の配線と基板との接着性が高く、配線と基板の間の導通をとり、かつ高い導電性を有することができる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９１】
［実施例１］
（導電性接着材の調製）
表面が自然酸化したＮｉナノ粒子（QSI-Nano Nickel、一次粒子の体積平均粒径２０ｎｍ、QuantumSphere Inc.）０．５ｇを、炭酸プロピレン（和光純薬工業株式会社製）９．５ｇに混合し、超音波ホモジナイザー（ＵＳ−６００、日本精機株式会社製）により１９．６ｋＨｚ、６００Ｗ、３分間処理して導電性接着材を調製した。導電性接着材の２５℃における動的粘度は５ｍＰａ・ｓであった。
【００９２】
（導電性接着材層の形成）
基板としてガラスプレパラートを用いた。この基板を卓上型表面処理装置（ＰＬ１６−１１０Ａ、セン特殊光源株式会社製）で５分間クリーニングした後、上記導電性接着材を５００ｒｐｍ３０秒の条件でスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１０分乾燥した。
【００９３】
得られた導電性接着材層の厚さを導電性接着材を一部削り、レーザー干渉式表面形状測定装置により表面形状を測定して、導電性接着材層表面の平均値と基板面との高低差を求めたところ、９０ｎｍであった。
【００９４】
（銅インクの調製）
酸化銅ナノ粒子（体積平均粒径７０ｎｍ、ＣＩＫナノテック製）５５ｇと、γ−ブチロラクトン４５ｇとを秤量し、超音波ホモジナイザー（ＵＳ−６００、日本精機株式会社製）により１９．６ｋＨｚ、６００Ｗ、５分間処理した。
【００９５】
（銅インクの付与および乾燥）
導電性接着材層を形成したガラスプレパラート上に、調製した銅インクをギャップ５０μｍのアプリケータにより塗布し、銅インクの塗布層（銅インク層）を形成して、導電性積層体前駆体を得た。
【００９６】
（ギ酸ガス処理）
洗気瓶にギ酸を入れ窒素をバブリングしながら１１０℃のオイルバスで加熱してギ酸ガスの発生装置とした。導電性積層体前駆体はオイルバスで加熱した平底のセパラブルフラスコの底に厚さ３ｍｍの銅板を敷いた上に配置した。この銅板の表面に置いたガラスプレパラート上にクロメルアルメル熱電対をセットし、導電性積層体前駆体の処理温度を制御した。
【００９７】
導電性積層体前駆体を配置したセパラブルフラスコに窒素を流しながら２００℃のオイルバスで加熱し導電性積層体前駆体の温度が一定（１８５℃）になった後、ギ酸ガスの発生装置で発生させたギ酸ガスを含む窒素ガスをこのセパラブルフラスコに通じ、導電性積層体前駆体の銅インク層を２０分間処理した。その際、黒色であったサンプルは銅色に変化したため、導電性積層体前駆体は導電性積層体に導体化された。処理後、ギ酸を含まない窒素を流しながら１８５℃１５分放置してギ酸を除き、セパラブルフラスコを水冷しサンプルが５０℃以下になった後、導電性積層体を空気中に取り出した。
【００９８】
（抵抗測定）
導電性積層体の銅層の表面抵抗を、四探針法低抵抗率計（ロレスタ−ＧＰ、三菱化学製）を用いて測定したところ、０．１４Ω／□であった。
次に、銅層をカッターナイフにより傷をつけ、傷の深さを三次元非接触表面形状測定装置（Ｍｉｃｒｏｍａｐ  ＭＭ３５００、菱化システム社製）を使用して測定し、銅層の膜厚を求めた。膜厚は４．５μｍであった。なお、導電性接着材層は銅層に比べて著しく薄いため、ここで測定される膜厚は、導電性接着材層と銅層との積層体の厚さともみなされる。
この銅層又は導電性接着材層と銅層との積層体の膜厚と表面抵抗とを用いて計算した体積抵抗率は、６．３×１０−７Ω・ｍであった。
【００９９】
（テープ剥離試験）
得られた導電性積層体の銅層は、基板側に金属光沢を有する緻密な層と、表面に脆い粉状の層とを有していた。表面の粉状物をキムタオル（登録商標、日本製紙クレシア製）で軽く擦って取り除いてテープ剥離試験用サンプルを作製し、以下のテープ剥離試験を行った。
セロテープ（登録商標)ニチバン製を、テープ剥離試験用サンプルの銅層側に貼り付け、指で十分接着させた後、剥離した。その結果、テープを貼り付けた銅層の２０面積％が基板側に残存した。
【０１００】
また、テープ剥離試験用サンプルの一部を窒素雰囲気下のホットプレート上で２００℃、６０分処理した後、上記同様のテープ剥離試験を行ったところ、テープを貼り付けた銅層の５０面積％が基板側に残存し、斑があるものの接着性があると判断した。
【０１０１】
さらに、２００℃での後処理を行わず、代わりに室温、大気下で１週間放置して導電性積層体を作製し、この導電性積層体から上記同様にしてテープ剥離試験用サンプルを作製した。このテープ剥離試験用サンプルについてテープ剥離試験を行ったところ、銅層は剥離せず、良好な接着性があると判断した。
【０１０２】
［実施例２］
基板としてＩＴＯ層を表面に有するガラス基板を用いた以外は、実施例１と同様にして導電性積層体を作製し、導電性積層体の抵抗測定を行った。銅層の表面抵抗は０．１Ω／□、銅層又は導電性接着材層と銅層との積層体の膜厚は５．０μｍであり、これらから体積抵抗率は、５．０×１０−７Ω・ｍと算出された。
【０１０３】
また、銅層の一部をスクレーパーで剥ぎ取り、ＩＴＯを露出させ、テスター（ＤＣ８００ａ、三和電気計器製）により銅層とＩＴＯの間の抵抗を測定したところ、およそ０．２Ωであり、銅層と基板のＩＴＯの間で導通が得られた。
【０１０４】
また、実施例１と同様にして大気下で１週間放置した後にテープ剥離試験を行ったところ、銅層は剥離せず、良好な接着性があると判断した。
【０１０５】
［実施例３］
導電性接着材において、表面が自然酸化したＮｉナノ粒子の代わりに、表面の自然酸化したＭｎナノ粒子（QSI-Nano Manganese、一次粒子の体積平均粒径３０ｎｍ〜５０ｎｍ、QuantumSphere、 Inc.）を用い、これ以外は実施例１と同様にして導電性積層体を作製し、導電性積層体の抵抗測定を行った。銅層の表面抵抗は０．０８２Ω／□、銅層又は導電性接着材層と銅層との積層体の膜厚は４．０μｍで、これらから計算した体積抵抗率は、３．２×１０−７Ω・ｍであった。
【０１０６】
なお、導電性接着材の２５℃における動的粘度は６ｍＰａ・ｓであった。また導電性接着材層の平均厚さは、１２０ｎｍであった。
【０１０７】
実施例１と同様にしてテープ剥離試験を行ったところ、銅層の１０面積％が残存し一部に接着性が見られた。さらに、テープ剥離試験用サンプルの一部を窒素雰囲気下のホットプレート上で２００℃、６０分処理した後、テープ剥離試験を行ったところ、銅層の４０面積％が基板側に残存し、斑があるものの接着性があると判断した。
また、２００℃での後処理を行わず、代わりに室温、大気下で１週間放置して導電性積層体を作製し、この導電性積層体から上記同様にしてテープ剥離試験用サンプルを作製した。このテープ剥離試験用サンプルについてテープ剥離試験を行ったところ、銅層は剥離せず、良好な接着性があると判断した。
【０１０８】
［実施例４］
基板としてＩＴＯ層を表面に有するガラス基板を用いた以外は、実施例３と同様にして導電性積層体を作製し、導電性積層体の抵抗測定を行った。銅層の表面抵抗は０．０７３Ω／□、銅層又は導電性接着材層と銅層との積層体の膜厚は４．３μｍで、これらから計算した体積抵抗率は、３．１×１０−７Ω・ｍであった。
【０１０９】
また、銅層の一部をスクレーパーで剥ぎ取り、ＩＴＯを露出させ、テスター（ＤＣ８００ａ、三和電気計器製）により銅層とＩＴＯの間の抵抗を測定したところ、およそ０．３Ωであり、銅層と基板のＩＴＯの間で導通が得られた。
【０１１０】
また、大気下で１週間放置後に実施例１と同様にテープ剥離試験を行ったところ、銅層は剥離せず、良好な接着性があると判断した。
【０１１１】
［比較例１］
基板としてガラスプレパラートを用いた。この基板を卓上型表面処理装置（ＰＬ１６−１１０Ａ、セン特殊光源株式会社製）で５分間クリーニングした後、銅インクを直接塗布した以外は実施例１と同様にして導電性積層体を作製し、導電性積層体の抵抗測定を行った。銅層の表面抵抗は０．０１７Ω／□、銅層の膜厚は４．２μｍで、これらから計算した体積抵抗率は、５．０×１０−８Ω・ｍであった。
【０１１２】
また、実施例１と同様にテープ剥離試験を行ったところ、銅層の１００面積％が剥離した。さらに窒素雰囲気下のホットプレート上で２００℃、６０分処理した後テープ剥離試験を行っても、銅層の１００面積％が剥離した。このため比較例１の導電性積層体は接着性が弱く、加熱処理を施しても接着性の向上が見られないと判断した。
【０１１３】
また、２００℃での後処理を行わず、代わりに室温、大気下で１週間放置して導電性積層体を作製し、この導電性積層体から上記同様にしてテープ剥離試験用サンプルを作製した。このテープ剥離試験用サンプルについてテープ剥離試験を行ったところ、銅層の１００面積％が剥離し、接着性は弱いと判断した。
【０１１４】
［比較例２］
基板としてＩＴＯ層を表面に有するガラス基板を用いた以外は、比較例１と同様にして導電性積層体を作製し、導電性積層体の抵抗測定を行った。銅層の表面抵抗は０．０８２Ω／□、銅層の膜厚は１．１μｍで、これらから計算した体積抵抗率は、０．９×１０−７Ω・ｍであった。
【０１１５】
また、銅層の一部をスクレーパーで剥ぎ取り、ＩＴＯを露出させ、テスター（ＤＣ８００ａ、三和電気計器株式会社製）により銅層とＩＴＯの間の抵抗を測定したところ、およそ０．３Ωであり、銅層と基板のＩＴＯの間で導通が得られた。
【０１１６】
また、実施例１と同様にテープ剥離試験を行ったところ、銅層の１００面積％が剥離した。さらに大気下で１週間放置後にテープ剥離試験を行ったところ、銅層の１００面積％が剥離し接着性は弱いと判断した。
【符号の説明】
【０１１７】
１  銅配線
２  導電性接着材
３  透明電極
４  無機材料としての基板
【図１】
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