(57)【要約】【課題】高耐熱性・高透明性・低複屈折率である樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明によれば、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とからなる相溶体と、ポリカーボネートとからなる光学用成形体用樹脂組成物であって、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、及びポリカーボネートの配合割合は、樹脂（Ａ）３７〜４７％と、樹脂（Ｂ）１３〜２３％と、ポリカーボネート３５〜４５％であり、樹脂（Ａ）は、スチレン単量体単位４０〜６０％、無水マレイン酸単量体単位０〜１０％、及びＮ−フェニルマレイミド単量体単位５５〜４０％からなる共重合体樹脂であり、樹脂（Ｂ）は、アクリロニトリル単量体単位１５〜３５％、スチレン単量体単位８５〜６５％からなる共重合体樹脂である、光学用成形体用樹脂組成物が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とからなる相溶体と、ポリカーボネートとからなる光学用成形体用樹脂組成物
であって、
樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、及びポリカーボネートの配合割合は、樹脂（Ａ）３７〜４７％と、樹脂（Ｂ）１３〜２３％と、ポリカーボネート３５〜４５％であり、
樹脂（Ａ）は、スチレン単量体単位４０〜６０％、無水マレイン酸単量体単位０〜１０％、及びＮ−フェニルマレイミド単量体単位５５〜４０％からなる共重合体樹脂であり、
樹脂（Ｂ）は、アクリロニトリル単量体単位１５〜３５％、スチレン単量体単位８５〜６５％からなる共重合体樹脂である、光学用成形体用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂組成物からなる光学用成形体。
【請求項３】
樹脂（Ａ）と、樹脂（Ｂ）とを混練して相溶体を作成する第１混練工程と、
前記相溶体とポリカーボネートとを混練する第２混練工程とを備えた事を特徴とする、請求項１記載の光学用成形体用樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学用成形体用樹脂組成物及びその製造方法、光学用成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性・透明性に優れた樹脂組成物として、特許文献１に記載のように、側鎖にイミド基を有する重合体と、ポリカーボネートと、芳香族ビニル共重合体とからなる樹脂組成物が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−２０７３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では、このような樹脂組成物は、車両のヘッドランプ等のランプ類、密閉型照明具、計器板等に利用されることが意図されている。このような用途に利用される場合、耐熱性及び透明性が重要であり、複屈折性は重要ではなかった。
しかし、高精度が要求される光学用成形体への応用を検討したところ、特許文献１に記載の樹脂組成物は、複屈折性が高いため、上記用途への適用が難しいことが分かった。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、高耐熱性・高透明性・低複屈折率である樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とからなる相溶体と、ポリカーボネートとからなる光学用成形体用樹脂組成物であって、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、及びポリカーボネートの配合割合は、樹脂（Ａ）３７〜４７％と、樹脂（Ｂ）１３〜２３％と、ポリカーボネート３５〜４５％であり、樹脂（Ａ）は、スチレン単量体単位４０〜６０％、無水マレイン酸単量体単位０〜１０％、及びＮ−フェニルマレイミド単量体単位５５〜４０％からなる共重合体樹脂であり、樹脂（Ｂ）は、アクリロニトリル単量体単位１５〜３５％、スチレン単量体単位８５〜６５％からなる共重合体樹脂である、光学用成形体用樹脂組成物が提供される。
【０００６】
本発明の特に優れている点は、高透明性と低複屈折率を両立させている点である。樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、及びポリカーボネートは、それぞれ固有の屈折率と複屈折率を有しており、高透明性を実現すべく樹脂内での屈折率差が小さくなるように樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、及びポリカーボネートを配合すると複屈折率が大きくなってしまったり、逆に樹脂全体の複屈折率を小さくすべく樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、及びポリカーボネートを配合すると樹脂内での屈折率差が大きくなってしまったりするという問題があり、高透明性・低複屈折率を有する樹脂組成物を得ることは容易ではない。
【０００７】
本発明者らは、このような状況において、以下の知見を得た。
（１）樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）が相溶しやすく容易に相溶体になること、また、これに対して、ポリカーボネートは、樹脂（Ａ）や樹脂（Ｂ）とは容易に相溶しないこと。
（２）ポリカーボネートは、屈折率が樹脂（Ａ）より小さく、樹脂（Ｂ）より大きいこと。
（３）ポリカーボネートは、正の固有複屈折率を有し、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）が負の固有複屈折率を有すること。
【０００８】
そして、上記知見に基づき、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の配合比率を適切に調節して相溶体を形成すれば、相溶体の屈折率とポリカーボネートの屈折率を一致させることができること、及びこの相溶体とポリカーボネートとを固有複屈折率が打ち消し合うように配合すれば固有複屈折率を極めて小さくすることができるという知見を得た。
【０００９】
そして、上記知見に基づき、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、及びポリカーボネートが上記配合割合になるように、相溶体とポリカーボネートを混合することによって、高耐熱性・高透明性・低複屈折率である樹脂組成物を得ることに成功し、本発明の完成に到った。この樹脂組成物を用いれば、高品質の光学用成形体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施形態の光学用成形体用樹脂組成物について、詳細に説明する。本明細書において、組成物の配合割合を示す「％」は、質量％を意味する。
【００１１】
本発明の光学用成形体用樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とからなる相溶体と、ポリカーボネートとからなる光学用成形体用樹脂組成物であって、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、及びポリカーボネートの配合割合は、樹脂（Ａ）３７〜４７％と、樹脂（Ｂ）１３〜２３％と、ポリカーボネート３５〜４５％であり、樹脂（Ａ）は、スチレン単量体単位４０〜６０％、無水マレイン酸単量体単位０〜１０％、及びＮ−フェニルマレイミド単量体単位５５〜４０％からなる共重合体樹脂であり、樹脂（Ｂ）は、アクリロニトリル単量体単位１５〜３５％、スチレン単量体単位８５〜６５％からなる共重合体樹脂である。
【００１２】
＜１．樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、スチレン単量体単位（ＳＭ）４０〜６０％、無水マレイン酸単量体単位（ＭＡＨ）０〜１０％、及びＮ−フェニルマレイミド単量体単位（ＮＰＭＩ）５５〜４０％からなる共重合体樹脂である。この共重合体樹脂は、例えば、スチレンと無水マレイン酸を共重合して得られた共重合体に対してアニリンを適量反応させることによって得ることができる。
【００１３】
スチレン単量体単位は４０％未満の場合、組成物の強度や屈折率が共に低くなり、６０％を超えると組成物の耐熱性が低下する。無水マレイン酸単量体単位は１０％を超えると熱安定性が悪くなり熱加工により組成物の成形品を得る際、外観不良を生じやすくなる。Ｎ−フェニルマレイミド単量体単位は５０％を超えると組成物の耐熱性は向上するが強度が極端に低くなり、４０％未満の場合、耐熱性が十分でない。
【００１４】
スチレン単量体単位の含有量は、好ましくは５１〜４７％、無水マレイン酸単量体単位の含有量は、好ましくは１〜７％であり、Ｎ−フェニルマレイミド単量体単位の好ましい含有量は、１００％からこれら二成分の含有量を引いた値になる。
【００１５】
樹脂（Ａ）の屈折率は、ポリカーボネートの屈折率（１．５８５）よりも大きく、１．５８６〜１．５９５であり、好ましくは１．５８９〜１．５９４である。
なお、本発明において、屈折率は、アタゴ社製アッベ式屈折率計（ＤＲ−Ｍ２）を用いて、実施例に記載の成形品にて測定する。
【００１６】
樹脂（Ａ）の固有複屈折率は、−０．０６４〜−０．０４３であり、好ましくは−０．０５６〜−０．０５１である。
なお、本発明において、固有屈折率は、位相差測定装置（王子計測社機器製ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて、実施例に記載の成形品にて測定し、前記屈折計で求めた測定波長５９０ｎｍでの屈折率値を用いて成形品のリタデーション（以下「Ｒｅ」、単位：ｎｍ）を測定する。
【００１７】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗ）は、好ましくは１０万〜１７万、さらに好ましくは１２万〜１５万の範囲である。Ｍｗが１７万を越えると得られたフィルムの透明性やフィルム成形性に劣るものとなる場合があり、Ｍｗが１０万未満であるとそのフィルム成形性やフィルム強度に劣る場合がある。
なお、本発明において、Ｍｗは、ＧＰＣにて測定されるポリスチレン換算のＭｗであり、下記記載の測定条件で測定する。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製し、Ｍｗはポリスチレン換算値である。
【００１８】
＜２．樹脂（Ｂ）＞
樹脂（Ｂ）は、アクリロニトリル単量体単位（ＰＡＮ）１５〜３５％、スチレン単量体単位８５〜６５％からなる共重合樹脂である。この共重合体樹脂は、アクリロニトリルとスチレンを共重合させることによって得ることができる。アクリロニトリル単量体の割合が１５％未満の場合組成物の耐熱性が低下し、３５％を超えるとゲル生成など品質に問題がある。アクリロニトリル単量体の含有量は、好ましくは２３〜３３％である。
【００１９】
樹脂（Ｂ）の屈折率は、ポリカーボネートの屈折率（１．５８５）よりも小さく１．５７０〜１．５８５であり、好ましくは１．５７２〜１．５８２である。
【００２０】
樹脂（Ｂ）の固有複屈折率は、−０．０８７〜−０．０７２であり、好ましくは−０．０８４〜−０．０７４である。
【００２１】
樹脂（Ｂ）のＭｗは、好ましくは１１万〜２０万、さらに好ましくは１３万〜１７万の範囲である。Ｍｗが２０万を越えると樹脂組成物のフィルム成形性や得られるフィルムの透明性が劣るものとなる場合があり、Ｍｗが１１万未満であると樹脂組成物のフィルム成形性やフィルム強度に劣るものとなる場合がある。
【００２２】
樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）は、高い相溶性を有しており、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）を一緒に溶融混練することによって、相溶体が形成される。相溶体の屈折率及び固有複屈折率は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の間の値（配合割合に応じた値）になる。ポリカーボネートの屈折率は、樹脂（Ａ）より小さく樹脂（Ｂ）より大きいので、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の配合割合を適切に設定することによって、相溶体の屈折率をポリカーボネートの屈折率の屈折率と一致させることができる。相溶体とポリカーボネートは異なる相になるので屈折率に差異があると透明性が悪化するが、樹脂（Ａ）３７〜４７％と樹脂（Ｂ）１３〜２３％を配合して相溶体を形成すると屈折率が一致して透明性の悪化を防ぐことができる。
【００２３】
＜３．ポリカーボネート＞
ポリカーボネートは、屈折率が１．５８５、固有複屈折率が０．１００である。樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の固有複屈折率は負の値であり、ポリカーボネートの固有複屈折率が正の値であるので、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）とポリカーボネートの配合割合を適切に設定することによって、樹脂全体の固有複屈折率を極めて小さくすることができる。具体的には樹脂（Ａ）３７〜４７％と樹脂（Ｂ）１３〜２３％の配合で形成された相溶体とポリカーボネート３５〜４５％とを混ぜ合わせることによって樹脂全体の固有複屈折率を極めて小さくすることができる。
ポリカーボネートの粘度平均分子量は、特に限定されないが、例えば１．５万〜３万である。粘度平均分子量が１．５万未満では組成物の強度が低下し、３万を超えると組成物の成形性が悪くなる。
【００２４】
＜４．樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、高耐熱性・高透明性・低複屈折率という光学用成形体の材料として、極めて優れた物性を有している。
【００２５】
樹脂組成物は、射出成形体、シート、フィルム等公知の成形体で使用できるが、好ましくは、厚さ１０〜３００μｍのフィルムで使用することが好ましい。厚さ１０〜３００μｍのフィルムを得る方法には特に制限はないが、フィルム押出機を用いて溶融押出する方法が好ましい。
【００２６】
本発明のフィルムは、位相差フィルム、反射防止フィルム、液晶保護フィルム等、公知の光学フィルム用途に使用することができる。
【００２７】
＜５．混練方法＞
本発明の樹脂組成物は、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、及びポリカーボネートの３つを同時に混練することによっても一応は製造することができるが、その場合、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）が適切に相溶しない場合がある。その場合、樹脂内での屈折率の差異が大きくなってしまい、透明度が低下してしまう。そこで、樹脂（Ａ）と、樹脂（Ｂ）とを混練して相溶体を作成する第１混練工程と、前記相溶体とポリカーボネートとを混練する第２混練工程を備える方法によって製造することが好ましい。この場合、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とからなる相溶体が確実に形成され、その相溶体とポリカーボネートとが混練されるので、特性が均一な高品質な樹脂組成物が得られる。
【実施例】
【００２８】
（樹脂Ａの製造例）
攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン６０質量部、α−メチルスチレンダイマー０．０５質量部、メチルエチルケトン１００質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換後８５℃に昇温し、無水マレイン酸４０質量部とベンゾイルパーオキサイド０．１５質量部をメチルエチルケトンに溶解した溶液を８時間に渉って連続的に添加した。添加後更に３時間、温度を８５℃に保った。ここで得られた共重合体溶液にアニリン３２質量部、トリエチルアミン０．６部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応液をベント付き２軸押出機に供給し、脱揮してマレイミド系共重合体を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析より酸無水物基のイミド基への転化率は８０モル％であった。このマレイミド系共重合体は、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としてのＮ−フェニルマレイミド単位を４６質量％、スチレン単位４７質量％、無水マレイン酸単位７質量％とを含む共重合体であり、重量平均分子量は１４万であった。また固有複屈折率は−０．０５１であった。
【００２９】
（樹脂Ｂの製造例）
攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン７１．５質量部、アクリロニトリル２８．５質量部、第二リン酸カルシウム２．５質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３３質量部、ｔ−ブチルパーオキシアセテート０．２質量部、水２５０質量部を仕込み、７０℃に昇温し重合を開始させた。重合開始から７時間後、温度を７５℃に昇温して３時間保ち、重合を完結させた。重合率は９７質量％であった。得られた反応液に、５質量％塩酸水溶液２００質量部を添加し析出させ、脱水、乾燥後、白色ビーズ状の共重合体を得た。この共重合体の組成はスチレン７２質量％、アクリロニトリル２８質量％、重量平均分子量は１３万であった。また固有複屈折率は−０．０７７であった。
【００３０】
（実施例１〜７及び比較例１〜３）
前記製造例で記した樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）を、表１で示した割合（質量％）でヘンシェルミキサーを用いて混合した後、二軸押出機（東芝機械社製 ＴＥＭ−３５Ｂ）にて、シリンダー温度２８０℃で溶融混練してペレット化し、相溶体を得た。この相溶体とポリカーボネートを表１で示した割合（質量％）でヘンシェルミキサーを用いて混合した後、二軸押出機（東芝機械社製 ＴＥＭ−３５Ｂ）にて、シリンダー温度２８０℃で溶融混練してペレット化して樹脂組成物を得た。
【００３１】
（実施例８）
樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とポリカーボネートを、表１で示した割合（質量％）でヘンシェルミキサーを用いて混合した後、二軸押出機（東芝機械社製 ＴＥＭ−３５Ｂ）にて、シリンダー温度２８０℃で溶融混練してペレット化して樹脂組成物を得た。なおポリカーボネートは、ユーピロン（登録商標）Ｅ−２０００（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、粘度平均分子量２７０００）を用いた。
【００３２】
以上のように調整した樹脂組成物を名機社製射出成形機ＭＤＭ−Iにて成形温度２６０℃、金型温度８０℃で射出成形することにより、直径１８０ｍｍ、センターホー ル１５ｍｍ、厚み１．２ｍｍの光ディスク基板を得た。次に得られた光ディスク基板の特性評価を行った。その評価結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】
2013107933.tif 000002
【００３４】
（１）透明性
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づき、ヘーズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いてヘーズを測定し、成形品内のヘーズ（単位：％）の最大値で示した。評価基準は以下の通りである。
◎：１％以下
○：１％より大きく、３％以下
×：３％より大きい
【００３５】
（２）複屈折
「１．樹脂（Ａ）」の項に記載の方法でリタデーション（Ｒｅ）を測定し、成形品内のＲｅ（単位：ｎｍ）の最大値で示した。評価基準は以下の通りである。
◎：２０ｎｍ以下
○：２０ｎｍより大きく、５０ｎｍ以下
×：５０ｎｍより大きい
【００３６】
以上の通り、本発明の範囲内の樹脂組成物は、何れも高透明性・低複屈折率であった。実施例１の樹脂組成物は、特に高透明性・低複屈折率であった。樹脂三成分を同時に混合した実施例８では、透明性が若干劣っていた。