(57)【要約】【課題】耐熱性かつ断面形状に優れたレジストパターンを製造可能なレジストパターンの製造方法を提供する。【解決手段】（１）式（Ｉ）で表される基を有する樹脂、ノボラック樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有するレジスト組成物を、基板上に塗布して、塗膜を形成する工程；（２）（１）で得られた塗膜に露光する工程；（３）（２）で得られた露光後の塗膜を、加熱処理を行わずに現像する工程；を含むレジストパターンの製造方法。2013210619.tif 000094（式中、Ｒ１は、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、あるいは水素原子を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ２とＲ３とは互いに結合し、これらがそれぞれ結合する炭素原子及び酸素原子とともに環を形成してもよく、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）式（Ｉ）で表される基を有する樹脂、ノボラック樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有するレジスト組成物を、基板上に塗布して、塗膜を形成する工程；
2013210619.tif 000090
（式（Ｉ）中、
Ｒ１は、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、あるいは水素原子を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
Ｒ２とＲ３とは互いに結合し、これらがそれぞれ結合する炭素原子及び酸素原子とともに環を形成してもよく、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。）
（２）（１）で得られた塗膜に露光する工程；
（３）（２）で得られた露光後の塗膜を、加熱処理を行わずに現像する工程；
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項２】
式（Ｉ）で表される基が、式（II）又は式（III）で表される基である請求項１記載のレジストパターンの製造方法。
2013210619.tif 000091
【請求項３】
式（Ｉ）で表される基を有する樹脂が、式（IV）又は式（Ｖ）で表される重合単位を有する樹脂である請求項１又は２記載のレジストパターンの製造方法。
2013210619.tif 000092
（式（IV）及び式（Ｖ）中、
Ｒ４ａ及びＲ４ｂは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記と同じ意味を表す。）
【請求項４】
式（Ｉ）で表される基を有する樹脂、ノボラック樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有するレジスト組成物。
2013210619.tif 000093
（式（Ｉ）中、
Ｒ１は、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、あるいは水素原子を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
Ｒ２とＲ３とは互いに結合し、これらがそれぞれ結合する炭素原子及び酸素原子とともに環を形成してもよく、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターンの製造方法及び該製造方法に用いられるレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細加工や半導体素子のバンプ形成には化学増幅型レジスト組成物が用いられる。このようなレジスト組成物からレジストパターンを製造する方法としては、レジスト組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、該工程で得られた塗膜に露光する工程、露光後の塗膜を加熱する工程、及び加熱後の塗膜を現像してレジストパターンを得る工程により製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３０９７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
半導体の微細加工や半導体素子のバンプ形成に用いられるレジストパターンには、高感度及び高解像度で製造できること、得られるレジストパターンは耐熱性及び断面形状に優れていることが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の発明を含む。
〔１〕  （１）式（Ｉ）で表される基を有する樹脂、ノボラック樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有するレジスト組成物を、基板上に塗布して、塗膜を形成する工程；
2013210619.tif 000002
（式（Ｉ）中、
Ｒ１は、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、あるいは水素原子を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
Ｒ２とＲ３とは互いに結合し、これらがそれぞれ結合する炭素原子及び酸素原子とともに環を形成してもよく、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。）
（２）（１）で得られた塗膜に露光する工程；
（３）（２）で得られた露光後の塗膜を、加熱処理を行わずに現像する工程；
を含むレジストパターンの製造方法。
〔２〕  式（Ｉ）で表される基が、式（II）又は式（III）で表される基である〔１〕記載のレジストパターンの製造方法。
2013210619.tif 000003
〔３〕  式（Ｉ）で表される基を有する樹脂が、式（IV）又は式（Ｖ）で表される重合単位を有する樹脂である〔１〕又は〔２〕記載のレジストパターンの製造方法。
2013210619.tif 000004
（式（IV）及び式（Ｖ）中、
Ｒ４ａ及びＲ４ｂは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記と同じ意味を表す。）
〔４〕  式（Ｉ）で表される基を有する樹脂、ノボラック樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有するレジスト組成物。
2013210619.tif 000005
（式（Ｉ）中、
Ｒ１は、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、あるいは水素原子を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
Ｒ２とＲ３とは互いに結合し、これらがそれぞれ結合する炭素原子及び酸素原子とともに環を形成してもよく、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。）
【０００６】
本発明は、以下の発明をも含む。
〔５〕  前記樹脂は、
Ｒ１が水素原子、Ｒ２がメチル基、Ｒ３がエチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基又はオクタデシル基である式（Ｉ）で表される基を有する樹脂である〔１〕記載のレジストパターンの製造方法。
〔６〕  前記レジスト組成物が、さらに、アルカリ可溶性樹脂を含有する〔１〕〜〔３〕及び〔５〕のいずれか一つ記載のレジストパターンの製造方法。
〔７〕  前記アルカリ可溶性樹脂が、ヒドロキシスチレン由来の重合単位を有する樹脂、（メタ）アクリル酸エステル由来の重合単位を有する樹脂及びポリアルキレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも一つである〔６〕記載のレジストパターンの製造方法。
〔８〕  前記（１）で形成される塗膜の厚さが３μｍ以上である〔１〕〜〔３〕及び〔５〕〜〔７〕のいずれか一つ記載のレジストパターンの製造方法。
〔９〕  前記基板の前記レジスト組成物を塗布する面が、銅又は銅合金からなる〔１〕〜〔３〕及び〔５〕〜〔８〕のいずれか一つ記載のレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、得られるレジストパターンは耐熱性に優れ、かつ裾引きの発生が十分抑制され断面形状に優れたレジストパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。脂肪族炭化水素基のうち、アルキル基のように直鎖状又は分岐状をとることができるものは、そのいずれをも含む。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。以下の置換基の例示において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
さらに、本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【０００９】
炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。
脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基（脂肪族飽和炭化水素基）が好ましい。
【００１０】
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち１価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。該アルキル基の具体例は、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、テトラデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキサデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）等である。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち２価のものとしては、アルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。アルカンジイル基の具体例は、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等である。
【００１１】
環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という。）は、単環式及び多環式のいずれをも包含する。
【００１２】
脂環式炭化水素基のうち１価の単環式の脂肪族炭化水素基は、例えば、式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンから水素原子を１個取り去った基である。
2013210619.tif 000006
【００１３】
多環式の脂肪族炭化水素基は、例えば、式（ＫＡ−８）〜（ＫＡ−２２）で表される脂環式炭化水素から水素原子を１個取り去った基である。
2013210619.tif 000007
2013210619.tif 000008
【００１４】
脂環式炭化水素基のうち２価のものとしては、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）で表される脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
【００１５】
脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、そのつど定義するが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基等が挙げられる。
【００１６】
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレリル基（Ｃ５）、ヘキサノイル基（Ｃ６）、ヘプタノイル基（Ｃ7）、オクタノイル基（Ｃ8）、デカノイル基（Ｃ10）及びドデカノイル基（Ｃ12）等のアルキル基とカルボニル基とが結合したもの並びにベンゾイル基（Ｃ7）等のアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基及びイソブチリルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基（Ｃ６）、ナフチルオキシ基（Ｃ10）、アントリルオキシ基（Ｃ14）、ビフェニルオキシ基（Ｃ12）、フェナントリルオキシ基（Ｃ14）及びフルオレニルオキシ基（Ｃ13）等のアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
【００１７】
芳香族炭化水素基は、芳香環からなる基を意味する。
１価の芳香族炭化水素基は、典型的には、アリール基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントリル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）等が挙げられる。２価の芳香族炭化水素基は例えば、ここに例示したアリール基から、さらに水素原子１個と取り去ったアリーレン基を挙げることができる。
【００１８】
芳香族炭化水素基も置換基を有することがある。このような置換基はそのつど定義するが、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。これらのうち、アルキル基は、鎖式脂肪族炭化水素基として例示したものと同じである。芳香族炭化水素基に任意に有する置換基のうち、アルキル基以外のものは、脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同じものを含む。
【００１９】
本発明のレジストパターンの製造方法（以下、場合により「本製造方法」という。）は、（１）、（２）及び（３）の工程（以下、場合により「工程（１）」、「工程（２）」及び「工程（３）」という。）を含む。
（１）式（Ｉ）で表される基を有する樹脂（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という。）、ノボラック樹脂（以下、場合により「ノボラック樹脂（Ｎ）」という）、酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ）」という。）及び溶剤（以下、場合により「溶剤（Ｄ）」という。）を含有するレジスト組成物（以下、場合により「本レジスト組成物」という。）を、基板上に塗布して、塗膜を形成する工程；
2013210619.tif 000009
（式（Ｉ）中、
Ｒ１は、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、あるいは水素原子を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、それらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。）
（２）（１）で得られた塗膜を露光する工程；
（３）（２）で得られた露光後の塗膜を、加熱処理を行わずに現像する工程。
【００２０】
１．工程（１）
工程（１）は、本レジスト組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程である。
【００２１】
１−１．本レジスト組成物
本レジスト組成物は、樹脂（Ａ）、ノボラック樹脂（Ｎ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）を含有し、さらに必要に応じて、後述のアルカリ可溶性樹脂（以下、場合により「アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）」という。）やその他の成分を含有してもよい。本レジスト組成物は、特に、本製造方法に用いられるレジスト組成物として有用である。
【００２２】
１−１−１．樹脂（Ａ）
樹脂（Ａ）は式（Ｉ）で表される基（以下、場合により「基（Ｉ）」という。）を有する。
2013210619.tif 000010
（式（Ｉ）中、
Ｒ１は、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、あるいは水素原子を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
Ｒ２とＲ３とは互いに結合し、これらがそれぞれ結合する炭素原子及び酸素原子とともに環を形成してもよく、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。）
【００２３】
基（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ３の炭化水素基の具体例は、炭素数１〜２０の範囲において、すでに例示した脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素、あるいはこれらの組み合わせからなる炭化水素基を含む。なお、この脂肪族炭化水素基は、鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基、あるいはその組み合わせのいずれかである。ここで、酸素原子又は硫黄原子で中断されている炭化水素基とは、当該基中にエーテル結合又はチオエーテル結合を含む炭化水素基をいう。Ｒ１〜Ｒ３の炭化水素基の炭素数は、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。
【００２４】
Ｒ１は水素原子が好ましい。Ｒ２はメチル基が好ましい。Ｒ３は、エチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基又はオクタデシル基が好ましい。
【００２５】
また、基（Ｉ）において、Ｒ２とＲ３とが互いに結合して形成する環は、Ｒ３に結合している酸素原子を含む複素環であり、その炭素数は３〜７が好ましく、４〜６がより好ましい。この複素環は、Ｒ３と結合している酸素原子以外のヘテロ原子をさらに含んでいてもよく、その場合のヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
さらに、基（Ｉ）において、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して形成する環としては、例えば、式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）で表される環が挙げられる。該環が式（ＫＡ−４）で表される環である場合、基（Ｉ）は下記式で表される基となる（なお、Ｒ３は上記と同義である）。
2013210619.tif 000011
【００２６】
ここで、基（Ｉ）の具体例を挙げる。
2013210619.tif 000012
【００２７】
2013210619.tif 000013
【００２８】
基（Ｉ）としては、Ｒ２とＲ３とが互いに結合し、これらがそれぞれ結合する炭素原子及び酸素原子とともに環を形成しているものが好ましく、式（II）又は式（III）で表される基が特に好ましい。
【００２９】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、基（Ｉ）を側鎖として有する。側鎖として基（Ｉ）を有する樹脂（Ａ）は例えば、側鎖として基（Ｉ）を有する重合単位（以下、場合により「重合単位（Ｉ）」という。）を有するものであり、当該基（Ｉ）を有する重合単位としては、式（IV）又は（Ｖ）で表される重合単位（以下、ここに示す重合単位のそれぞれを、その式番号に応じて場合により「重合単位（IV）」、「重合単位（Ｖ）」という。）を挙げることができる。
2013210619.tif 000014
（式（IV）及び式（Ｖ）中、
Ｒ４ａ及びＲ４ｂは、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記と同じ意味を表す。）
【００３０】
Ｒ４ａは、水素原子が好ましい。
Ｒ４ｂは、メチル基が好ましい。
式（IV）又は（Ｖ）に含まれる−Ｏ−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ−Ｒ３で表される基としては、すでに例示した式（Ｉ）で表される基の具体例と同じものが挙げられる。
重合単位（ＩＶ）は、式（ＩＶ−１）で表される重合単位であることが好ましい。
2013210619.tif 000015
【００３１】
樹脂（Ａ）における重合単位（Ｉ）の含有割合は、樹脂（Ａ）の全重合単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００３２】
樹脂（Ａ）は、重合単位（Ｉ）以外の重合単位をさらに有していることが好ましい。かかる重合単位としては、酸不安定基を有する重合単位（ただし、重合単位（Ｉ）とは異なる。）（以下、場合により「酸不安定重合単位」という。）及び酸不安定基を有しない重合単位（以下、場合により「酸安定重合単位」という。）が挙げられる。なお、酸不安定基とは、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。
【００３３】
酸不安定重合単位は、基（Ｉ）以外の酸不安定基を有する重合単位である。基（Ｉ）以外の酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基（基（１））が挙げられる。
2013210619.tif 000016
［式（１）中、
Ｒa1、Ｒａ２及びＲa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
【００３４】
酸不安定基（１）のＲa1〜Ｒa3のアルキル基及び脂環式炭化水素基は、各々の炭素数の範囲において、すでに例示したものを含む。ただし、該脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６の範囲である。
【００３５】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。該２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１２である。
2013210619.tif 000017
【００３６】
基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基；好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が互いに結合してアダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
【００３７】
酸不安定重合単位は、酸不安定基（ただし、基（Ｉ）とは異なる。）を有するモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１）」という。）から誘導される。かかるモノマー（ａ１）は、基（Ｉ）以外の酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するものが好ましく、基（Ｉ）以外の酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーがさらに好ましい。
【００３８】
酸不安定重合単位としては、例えば、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表される重合単位（以下、場合により「重合単位（ａ１−１）」又は「重合単位（ａ１−２）」という。）が挙げられる。
2013210619.tif 000018
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００３９】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ１が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基のうち、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基であり、この炭素数の上限以下の範囲で、すでに例示したものと同じものを含む。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００４０】
重合単位（ａ１−１）としては、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）でそれぞれ表される重合単位が好ましく、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）でそれぞれ表される重合単位がより好ましい。
2013210619.tif 000019
【００４１】
2013210619.tif 000020
【００４２】
これらの重合単位（ａ１−１）を誘導し得るモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたもの等が挙げられる。
【００４３】
一方、重合単位（ａ１−２）としては、式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）でそれぞれ表されるものが好ましい。これらのなかでも、式（ａ１−２−３）、式（ａ１−２−４）、式（ａ１−２−９）又は式（ａ１−２−１０）で表される重合単位がより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表される重合単位がさらに好ましい。
2013210619.tif 000021
【００４４】
2013210619.tif 000022
【００４５】
重合単位（ａ１−２）を誘導し得るモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
樹脂（Ａ）が、酸不安定重合単位として重合単位（ａ１−１）及び／又は重合単位（ａ１−２）を有する場合、これらの合計含有割合は、樹脂（Ａ）の全重合単位に対して、１〜８５モル％が好ましく、５〜７５モル％がより好ましく、１０〜６５モル％がさらに好ましい。
【００４７】
酸不安定重合単位としては、式（ａ１−３）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−３）」という。）に由来する重合単位も挙げられる。モノマー（ａ１−３）に由来する酸不安定重合単位を有する樹脂（Ａ）は、その主鎖に剛直なノルボルナン環を含むものとなるので、このような樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンを製造できる傾向がある。
2013210619.tif 000023
［式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又は−ＣＯＯＲa13で表される基を表し、Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表すか、或いはＲa10及びＲa11は互いに結合して環を形成している。該脂肪族炭化水素基及に含まれる水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【００４８】
Ｒa9の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基は典型的には、置換基を有していてもよいアルキル基であり、かかるアルキル基のうち、置換基を有さないアルキル基は、その炭素数が１〜８の範囲ですでに例示したものを含む。置換基、特にヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基）としては例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基等である。Ｒa13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基等が挙げられる。
【００４９】
Ｒa10〜Ｒa12の脂肪族炭化水素基も典型的には、アルキル基であり、その具体例はＲａ９の場合と同じである。Ｒa10とＲa11とが結合し、これらが結合する炭素原子とともに形成される環は、シクロへキサン環及びアダマンタン環等である。
【００５０】
モノマー（ａ１−３）としては例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものが用いられる。これらの中でも、式（ａ１−３−１）、式（ａ１−３−２）、式（ａ１−３−３）又は式（ａ１−３−４）で表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−３−２）又は（ａ１−３−４）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−３−２）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2013210619.tif 000024
【００５１】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−３）に由来する酸不安定重合単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜８５モル％が好ましく、５〜７５モル％がより好ましく、１０〜６５モル％がさらに好ましい。
【００５２】
樹脂（Ａ）が酸安定重合単位を有する場合、基（Ｉ）を有する重合単位と、酸不安定重合単位の合計含有割合を基準にして、酸安定重合単位の含有割合を定めるとよい。これらの比は、〔基（Ｉ）を有する重合単位及び酸不安定重合単位の合計モル数〕／〔酸安定重合単位のモル数〕で表して、好ましくは１０／９０〜９５／５であり、より好ましくは１５／８５〜９０／１０であり、さらに好ましくは２０／８０〜８５／１５である。
【００５３】
酸安定重合単位は、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有する酸安定重合単位である。ヒドロキシ基を有する酸安定重合単位（以下、場合により「酸安定重合単位（ａ２）」という。）及び／又はラクトン環を有する酸安定重合単位（以下、場合により「酸安定重合単位（ａ３）」という。）を有する樹脂（Ａ）は、工程（１）において、基板上に形成される塗膜が基板との間に優れた密着性を発現し易くなるという利点がある。
【００５４】
酸安定重合単位（ａ２）は、工程（２）で用いる露光源の種類によって、各々、好適な酸安定重合単位（ａ２）を選択することができる。すなわち、前記露光源が、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光等の高エネルギー線（なお、本明細書では電子線を照射することも「露光」ということとし、電子線も「露光源」の一つと見なす。）である場合、酸安定重合単位（ａ２）としては、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定重合単位が好ましい。前記露光源が、ＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）である場合、酸安定重合単位（ａ２）としては、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定重合単位が好ましい。酸安定重合単位（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適な酸安定重合単位（ａ２）１種のみを有していてもよく、露光源の種類に応じて好適な酸安定重合単位（ａ２）２種以上を有していてもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適な酸安定重合単位（ａ２）と、それ以外の酸安定重合単位（ａ２）とを組み合わせて有していてもよい。
【００５５】
フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定重合単位（ａ２）の具体例としては、以下の式（ａ２−０）で表されるもの（以下、場合により「酸安定重合単位（ａ２−０）」という。）が挙げられる。
2013210619.tif 000025
（式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一でも異なっていてもよい。）
【００５６】
Ｒa30の「ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基」における「炭素数１〜６のアルキル基」の具体例は、炭素数がこの範囲において、すでに例示したものを含む。「ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基」とは、該炭素数１〜６のアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換されたものである。なお、ハロゲン原子の具体例もすでに説明したとおりである。これらのうち、Ｒa30は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基及びエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基の具体例は、炭素数１〜６の範囲で、すでに例示したものを含む。これらのうち、Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【００５７】
酸安定重合単位（ａ２−０）の中でも、式（ａ２−０−１）〜式（ａ２−０−４）でそれぞれ表されるものが好ましい。かかる重合単位を誘導するモノマーは、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されている。
2013210619.tif 000026
【００５８】
樹脂（Ａ）が酸安定重合単位（ａ２−０）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全重合単位に対して、５〜９０モル％が好ましく、１０〜８５モル％が好ましく、１５〜８０モル％がさらに好ましい。
【００５９】
また、酸安定重合単位（ａ２）としては、式（ａ２−１）で表される重合単位（以下、場合により「酸安定重合単位（ａ２−１）」という。）が挙げられる。
2013210619.tif 000027
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００６０】
Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００６１】
酸安定重合単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2013210619.tif 000028
【００６２】
酸安定重合単位（ａ２−１）を誘導するモノマーは、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されている。これらのモノマーに由来する重合単位の中でも、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）でそれぞれ表される重合単位が好ましく、式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表される重合単位がより好ましい。
【００６３】
樹脂（Ａ）が酸安定重合単位（ａ２−１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全重合単位に対して、５〜９０モル％が好ましく、１０〜８５モル％が好ましく、１５〜８０モル％がさらに好ましい。
【００６４】
次に、酸安定重合単位（ａ３）の具体例を挙げる。
酸安定重合単位（ａ３）が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【００６５】
酸安定重合単位（ａ３）は好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるもの（以下、場合により「酸安定重合単位（ａ３−１）」等という。）である。樹脂（Ａ１）は、これらのうち１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
2013210619.tif 000029
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21は同一でも異なっていてもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa19は、水素原子又はメチル基を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は同一でも異なっていてもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は同一でも異なっていてもよい。］
【００６６】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、式（ａ２−１）のＬa3で説明したものと同じものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。なお、ｐ１が２である場合、２つのＲa21は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑ１が２である場合、２つのＲa22は互いに同一でも異なっていてもよく、ｒ１が２である場合、２つのＲa23は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６７】
酸安定重合単位（ａ３−１）の好適例は、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−１−３）又は式（ａ３−１−４）で表されるものである。
2013210619.tif 000030
【００６８】
酸安定重合単位（ａ３−２）の好適例は、式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）、式（ａ３−２−３）又は式（ａ３−２−４）で表されるものである。
2013210619.tif 000031
【００６９】
酸安定重合単位（ａ３−３）の好適例は、式（ａ３−３−１）、式（ａ３−３−２）、式（ａ３−３−３）又は式（ａ３−３−４）で表されるものである。
2013210619.tif 000032
【００７０】
酸安定重合単位（ａ３−１）、酸安定重合単位（ａ３−２）及び酸安定重合単位（ａ３−３）を誘導するモノマーは、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されている。酸安定重合単位（ａ３）の中でも、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）及び式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）でそれぞれ表される重合単位が好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表される重合単位がより好ましい。
【００７１】
樹脂（Ａ）が、酸安定重合単位（ａ３）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全重合単位に対して、５〜９０モル％が好ましく、１０〜８５モル％が好ましく、１５〜８０モル％がさらに好ましい。
【００７２】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上５００，０００以下、より好ましくは５，０００以上３００，０００以下、さらに好ましくは８，０００以上２００，０００以下である。かかる重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算値として求められるものであり、その分析条件の詳細等は本願の実施例に記載する。
【００７３】
樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、これら構造単位を導くモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。各構造単位の含有率は、樹脂（Ａ）を製造する際に用いるモノマーの使用量で調整できる。
酸安定重合単位（ａ２−０）を誘導するモノマーを用いて、樹脂（Ａ）に酸安定重合単位（ａ２−０）を導入する場合、該モノマーにあるフェノール性ヒドロキシ基を例えば、酸又は塩基で脱保護可能な保護基で予め保護したモノマーを用いて樹脂（Ａ）を重合反応を行うことが好ましい。重合後の樹脂を脱保護処理して、該モノマーに由来する重合単位の保護基を脱離することにより、酸安定重合単位（ａ２−０）を有する樹脂（Ａ）を製造できる。ただし、脱保護処理は、重合単位（Ｉ）や重合単位（ａ１）を著しく損なわないように、塩基を用いて行うことが好ましい。塩基で脱保護する保護基としては、例えば、アセチル基等が挙げられる。
例えば、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がメチル基、Ｒ３がエチル基である重合単位（ＩＶ）を含む樹脂（Ａ）を製造する場合、上記の方法で予め酸安定重合単位（ａ２−０）を有する樹脂を製造し、次いで酸安定重合単位（ａ２−０）が有するヒドロキシ基に、エチルビニルエーテルを反応させることにより、当該樹脂を得ることができる。
重合単位（IV）又は重合単位（Ｖ）を有する樹脂（Ａ）は例えば、特許第３０３０６７２号公報、特開平５−８８３６７号公報に記載された方法により製造できる。
【００７４】
１−１−２．ノボラック樹脂（Ｎ）
ノボラック樹脂は、フェノール化合物とアルデヒドとを触媒の存在下に縮合させて得られる樹脂である。フェノール化合物としては、例えば、フェノール；ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール；２，３−、２，５−、３，４−又は３，５−キシレノール；２，３，５−トリメチルフェノール；２−、３−又は４−tert−ブチルフェノール；２−tert−ブチル−４−又は５−メチルフェノール；２−、４−又は５−メチルレゾルシノール；２−、３−又は４−メトキシフェノール；２，３−、２，５−又は３，５−ジメトキシフェノール；２−メトキシレゾルシノール；４−tert−ブチルカテコール；２−、３−又は４−エチルフェノール；２，５−又は３，５−ジエチルフェノール；２，３，５−トリエチルフェノール；２−ナフトール；１，３−、１，５−又は１，７−ジヒドロキシナフタレン；キシレノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合により得られるポリヒドロキシトリフェニルメタン化合物等が挙げられる。これらのフェノール化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノールが好ましい。
【００７５】
アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アクロレイン又はクロトンアルデヒドのような脂肪族アルデヒド類；シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド、フルフラール又はフリルアクロレイン等の脂環式アルデヒド類；ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，４−、２，５−、３，４−もしくは３，５−ジメチルベンズアルデヒド又はｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドのような芳香族アルデヒド類；フェニルアセトアルデヒド又はケイ皮アルデヒドのような芳香脂肪族アルデヒド類等が挙げられる。これらのアルデヒドも、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらのアルデヒドのなかでは、工業的に入手しやすいことから、ホルムアルデヒドが好ましい。
【００７６】
フェノール化合物とアルデヒドとの縮合に用いられる触媒の例としては、塩酸、硫酸、過塩素酸又は燐酸等の無機酸；蟻酸、酢酸、蓚酸、トリクロロ酢酸又はｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸；酢酸亜鉛、塩化亜鉛又は酢酸マグネシウム等の二価金属塩等が挙げられる。これらの触媒も、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。かかる触媒の使用量は、例えば、アルデヒド１モルに対して０．０１〜１モルの範囲である。
【００７７】
フェノール化合物とアルデヒドとの縮合反応は常法に従って行うことができる。例えば、フェノール化合物とアルデヒドとを混合した後、例えば、６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度反応させることで、当該縮合は実施される。当該縮合は適当な反応溶媒の存在下で実施してもよい。反応終了後、例えば、必要に応じて反応混合物に水に不溶な溶媒を加え、反応混合物を水で洗浄し、濃縮することにより、ノボラック樹脂を取り出すことができる。
【００７８】
１−１−３．酸発生剤（Ｂ）
酸発生剤は、光又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。レジスト分野において用いられる酸発生剤は、通常、非イオン性酸発生剤とイオン性酸発生剤とに分類される。本レジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）はイオン性酸発生剤であっても、非イオン性酸発生剤であっても、これらの組み合わせであってもよい。イオン性酸発生剤としては、例えば、有機オニウム塩等が挙げられ、非イオン性酸発生剤としては、例えば、ハロゲン含有有機化合物、ジアゾケトン化合物、有機スルホン化合物及び有機スルホン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種等が挙げられる。
【００７９】
イオン性酸発生剤としては、例えば、式（ＶIａ）、（ＶIｂ）、式（ＶIｃ）又は式（ＶII）で表される化合物が挙げられる。
2013210619.tif 000033
（式中、
Ｐ１、Ｐ２及びＰ３は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ａが２以上のとき、複数のＰ1は互いに同一又は相異なり、ｂが２以上のとき、複数のＰ2は互いに同一又は相異なり、ｃが２以上のとき、複数のＰ3は互いに同一又は相異なる。
Ｚ-は、有機対イオンを表す。）
【００８０】
2013210619.tif 000034
（式中、
Ｐ4及びＰ5は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｄ及びｅは、それぞれ独立に０又は１である。
Ｚ-は、有機対イオンを表す。）
【００８１】
2013210619.tif 000035
（式中、
Ｐ6及びＰ7は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表すか、Ｐ6とＰ7とが互いに結合して、それらが結合する硫黄原子とともに炭素数３〜７の環を形成する。該環を構成するメチレン基は、カルボニル基、酸素原子又は硫黄原子に置き換わっていてもよい。
Ｐ8は水素原子を表し、Ｐ9は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表すか、或いは、Ｐ8とＰ9とが互いに結合してこれらが結合している炭素原子とともに環を形成する。
Ｚ-は、有機対イオンを表す。）
【００８２】
2013210619.tif 000036
（式中、
Ａは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
２つのＲ5は、それぞれ独立に、メチル基又はフェニル基を表す。
Ｒ6は、炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基を表す。）
【００８３】
2013210619.tif 000037
（式中、
Ｒ10は、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基又は置換基を有してもよい炭水素６〜１６の芳香族炭化水素基を表す。）
【００８４】
2013210619.tif 000038
（式中、
Ａ及びＲ6は、式（ＶII）におけるものと同じ意味である。２つのR７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００８５】
式（ＶIａ）におけるＰ1、Ｐ2及びＰ3、式（ＶIｂ）のＰ４及びＰ５、式（ＶIｃ）のＰ６及びＰ７における、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基の具体例は、炭素数がそれぞれの範囲ですでに例示したものを含む。式（ＶII）及び式（ＶIII）のＲ６のペルフルオロアルキル基とは、炭素数１〜８のアルキル基に含まれる水素原子の全てがフッ素原子に置換されたものである。
【００８６】
式（ＶIａ）で表される化合物から、有機対イオン（Ｚ−）を取り除いたカチオンの具体的な例としては、次のようなものを挙げることができる。
2013210619.tif 000039
【００８７】
式（ＶIｂ）で表される化合物から、有機対イオン（Ｚ−）を取り除いたカチオンの具体的な例としては、次のようなものを挙げることができる。
2013210619.tif 000040
【００８８】
式（ＶIｃ）で表される化合物から、有機対イオン（Ｚ−）を取り除いたカチオンの具体的な例としては、次のようなものを挙げることができる。
2013210619.tif 000041
【００８９】
2013210619.tif 000042
【００９０】
2013210619.tif 000043
【００９１】
式（ＶII）で表される化合物から、Ｒ６ＳＯ３−を取り除いたカチオンの具体的な例としては、次のようなものを挙げることができる。
2013210619.tif 000044
【００９２】
式（ＶIａ）、式（ＶIｂ）及び式（ＶIｃ）における有機対イオン（Ｚ-）は、例えば、有機酸アニオンであり、好ましくは有機スルホン酸アニオンである。
有機対イオン（Ｚ-）の具体例の第１は、式（Ｘ）で表されるアニオンである。
2013210619.tif 000045
［式中、
Ｑ1〜Ｑ5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基（−ＣＨＯ）、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基又は式（ＸI）
2013210619.tif 000046
（式中、
Ｒb1は、炭素数１〜１６の直鎖状アルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わっていてもよい。
Ｃｙ1は、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。）
で示される基を表す。］
【００９３】
式（Ｘ）のＱ1〜Ｑ5におけるアルキル基及びアルコキシ基の具体例は、炭素数１〜１６の範囲においてすでに例示したものを含む。
【００９４】
炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されたものであり、その具体例は、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基及びペルフルオロブチル基等である。
炭素数６〜１２のアリール基の具体例は、炭素数がこの範囲においてすでに例示したもの、さらにアリール基に含まれる水素原子の一部がアルキル基又はアルコキシ基等に置換され、その炭素数が１２以下のものである。例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基等が挙げられる。
炭素数１〜４のアルキルチオ基としては、すでに例示した炭素数１〜４のアルキル基と硫黄原子とが組み合わさったものであり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基及びブチルチオ基等が挙げられる。
炭素数１〜４個のアルキルスルホニル基としては、すでに例示した炭素数１〜４のアルキル基とスルホニル基とが組み合わさったものであり、具体的には、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基及びブチルスルホニル基等が挙げられる。
【００９５】
また、式（Ｘ）のＱ１〜Ｑ5のうち、２個以上が式（ＸI）で示される基である場合は、複数存在するＲｂ１は互いに同一又は相異なり、複数存在するＣｙ1は互いに同一又は相異なる。
【００９６】
Ｒb1におけるメチレン基が酸素原子又は硫黄原子で置き換わった直鎖状アルカンジイル基としては、炭素数１〜１５のアルキレンオキシ基、炭素数２〜１４のアルキレンオキシアルキレン基、炭素数１〜１５のアルキレンチオ基、炭素数２〜１４のアルキレンチオアルキレン基等が挙げられる。
Ｒb1の直鎖状アルカンジイル基としては、例えば、式（ａ−１）〜式（ａ−７）でそれぞれ表される基が挙げられる。また、酸素原子又は硫黄原子を含む直鎖状アルカンジイル基としては、例えば、式（ａ−８）〜式（ａ−１５）でそれぞれ表される基が挙げられる。
2013210619.tif 000047
中でも、Ｒb1は、無置換の炭素数１〜８の直鎖状アルカンジイル基（例えば、式（ａ−１）〜式（ａ−７）でそれぞれ表される基）が好ましい。
【００９７】
Ｃｙ1の脂環式炭化水素基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す。
2013210619.tif 000048
Ｃｙ1は、シクロヘキシル基［式（ｂ−４）］、２−ノルボルニル基［式（ｂ−２１）］、２−アダマンチル基［式（ｂ−２３）］又は１−アダマンチル基［式（ｂ−２４）］が好ましい。
【００９８】
式（Ｘ）で表されるアニオンの具体例として、下記式で表されるアニオンが挙げられる。
2013210619.tif 000049
【００９９】
2013210619.tif 000050
【０１００】
2013210619.tif 000051
【０１０１】
2013210619.tif 000052
【０１０２】
2013210619.tif 000053
【０１０３】
2013210619.tif 000054
【０１０４】
2013210619.tif 000055
【０１０５】
2013210619.tif 000056
【０１０６】
2013210619.tif 000057
【０１０７】
2013210619.tif 000058
【０１０８】
2013210619.tif 000059
【０１０９】
2013210619.tif 000060
【０１１０】
2013210619.tif 000061
【０１１１】
2013210619.tif 000062
【０１１２】
2013210619.tif 000063
【０１１３】
有機対イオン（Ｚ-）の具体例の第２は、式（ＸIIａ）で表されるアニオンである。
2013210619.tif 000064
（式中、
Ｑ6は、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、置換基を有していてもよいナフチル基又は置換基を有していてもよいアントリル基を表す。）
ナフチル基及びアントリル基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜
４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。
【０１１４】
式（ＸIIａ）で表されるアニオンとして、次のものが挙げられる。
2013210619.tif 000065
【０１１５】
有機対イオン（Ｚ-）の具体例の第３は、式（ＸIIｂ）で表されるアニオンである。
2013210619.tif 000066
（式中、
Ｑ7及びＱ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、又は、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
Ｑ7とＱ8とは、それぞれ異なる基であってもよいが、同じ基であることが好ましい。
【０１１６】
式（ＸIIｂ）で表されるアニオンとして、次のものが挙げられる。
2013210619.tif 000067
【０１１７】
式（ＶIａ）、式（ＶIｂ）及び式（ＶIｃ）でそれぞれ表される酸発生剤においては、上述のカチオンと、上述のアニオンとを任意に組み合わせたものを用いることができる。
【０１１８】
式（ＶIII）におけるＲ10の脂肪族炭化水素基は、置換基としてオキソ基を有していてもよい。
Ｒ10のペルフルオロアルキル基は、置換基を有していないことが好ましい。
Ｒ10の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。
式（ＶIII）で表される酸発生剤としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
2013210619.tif 000068
【０１１９】
2013210619.tif 000069
【０１２０】
式（IＸ）で表される酸発生剤としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
2013210619.tif 000070
【０１２１】
また、酸発生剤としては、式（ＸIII）、式（ＸIＶ）又は式（ＸＶ）で表されるものも挙げられる。
2013210619.tif 000071
（式（ＸIII）中、
Ｒ２０は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシル基を示す。
Ｒ２１は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で中断されていてもよい。）
2013210619.tif 000072
（式（ＸIＶ）中、
Ｒ３０は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で中断されていてもよい。）
2013210619.tif 000073
（式（ＸＶ）中、
Ｒ４０、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシル基を表す。
Ｚ１−は無機酸イオン又は有機酸イオンを示す。）
【０１２２】
式（ＸIII）で表される酸発生剤の具体例は例えば、以下に示すものである。
2013210619.tif 000074
式（ＸIII）で表される酸発生剤は市販品を用いてもよく、例えば、みどり化学（株）製、ＰＡＩ−１０１、ＰＡＩ−１０６、ＰＡＩ−１００１及びＰＡＩ−１００８等を挙げることができる。
【０１２３】
式（ＸIＶ）で表される酸発生剤は例えば、特開２００７−３２８０９０号公報、特開２００７−３２８２３４号公報に記載されたもの等が例示される。また、市場から容易に入手できるものを用いることもできる。式（ＸIＶ）で表される酸発生剤の具体例は例えば、以下に示すものである。
2013210619.tif 000075
式（ＸIＶ）で表される酸発生剤は市販品を用いてもよく、例えば、ＢＡＳＦジャパン（株）製  Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  ＰＡＧ１０３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  ＰＡＧ１０８、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  ＰＡＧ１２１等が挙げられる。
【０１２４】
式（ＸＶ）で表される酸発生剤は例えば、特開２００４−１８９７２０号公報に記載されたものを挙げることができる。
【０１２５】
本レジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）は、市場から入手できるものを用いてもよいし、公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。
【０１２６】
１−１−４．溶剤
本レジスト組成物が含有する溶剤は、樹脂（Ａ）、ノボラック樹脂（Ｎ）、酸発生剤（Ｂ）及び後述するアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）等の種類並びにその量に応じ、さらに後述する本製造方法の形成工程において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０１２７】
溶剤としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類等を挙げることができる。溶剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２８】
１−１−５．塩基性化合物（Ｅ）
塩基性化合物（Ｅ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。塩基性化合物（Ｅ）は、本発明のレジスト組成物においてはクエンチャーとして用いられる。クエンチャーは、露光により酸発生剤から発生する酸を捕捉する作用を有する化合物である。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミン；第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｅ）としては、好ましくは、式（Ｅ１）〜式（Ｅ８）のいずれかで表される化合物及びアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくは式（Ｅ１）で表される化合物及びアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、さらに好ましくはアンモニウム塩である。
【０１２９】
2013210619.tif 000076
［式（Ｅ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。］
【０１３０】
式（Ｅ１）で表される化合物は、好ましくは式（Ｅ１−１）で表される化合物である。
2013210619.tif 000077
［式（Ｅ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は同一又は相異なる。］
【０１３１】
2013210619.tif 000078
［式（Ｅ２）、式（Ｅ３）及び式（Ｅ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜７のアシル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は同一又は相異なる。］
【０１３２】
2013210619.tif 000079
［式（Ｅ５）及び式（Ｅ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上のとき、複数のＲc1４は同一又は相異なり、ｐ３が２以上のとき、複数のＲc15は同一又は相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１３３】
2013210619.tif 000080
［式（Ｅ７）及び式（Ｅ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上のとき、複数のＲc18は同一又は相異なり、ｒ３が２以上のとき、複数のＲc1９は同一又は相異なり、ｓ３が２以上のとき、複数のＲc20は同一又は相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１３４】
式（Ｅ１）〜式（Ｅ８）及び式（Ｅ１−１）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１３５】
式（Ｅ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１３６】
式（Ｅ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｅ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｅ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｅ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｅ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｅ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｅ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０１３７】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１３８】
１−１−６．アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）
本レジスト組成物は、上述の成分に加え、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）を含有してもよい。ここでいう「アルカリ可溶性樹脂」とは、アルカリ水溶液、好ましくは、工程（３）で用いられる現像液（詳細は後述）に溶解し得る樹脂である。ただし、樹脂（Ａ）及びノボラック樹脂（Ｎ）は、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）には含まれない。
【０１３９】
好ましいアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、ヒドロキシスチレン由来の重合単位を有する樹脂、親水性の（メタ）アクリル酸エステル由来の重合単位を有する樹脂及びポリアルキレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも一つである。
【０１４０】
ヒドロキシスチレン由来の重合単位を有する樹脂とは典型的にはポリビニルフェノールであり、好ましくは、ポリｐ−ビニルフェノールである。具体的には、上述の酸安定重合単位（ａ２−０）（例えば、式（ａ２−０−２）で表される重合単位）からなる樹脂を挙げることができる。かかるポリビニルフェノールも例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されているモノマーを重合することで得ることができる。
【０１４１】
親水性の（メタ）アクリル酸エステル由来の重合単位を有する樹脂としては例えば、下記の（メタ）アクリル酸又はそのエステル化合物をモノマーとして１種類ないし数種類組み合わせて、常法により重合して得られるものが挙げられる。
（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基含有モノマー；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート類。
【０１４２】
上述のモノマーと、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル類；アダマンチル（メタ）アクリレート等の多環式（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノプロピルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレートや、エチレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート類等とを組み合わせて使用することもできる。
【０１４３】
ポリアルキレングリコールとは、アルコール類にアルキレンオキシドを付加重合させて得られる高分子である。アルコール類としては、例えば、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド，プロピレンオキシド，ブチレンオキシド等が挙げられる。
【０１４４】
１−１−７．その他の成分
本レジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の構成成分（以下、場合により「その他の成分」という。）を含有していてもよい。その他の成分としては、レジスト分野で広く用いられている添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等が挙げられる。本レジスト組成物に、その他の成分を含有させる場合、当該成分の種類に応じて、適切な含有量を定めることができる。
【０１４５】
１−１−８．本レジスト組成物の調製
本レジスト組成物は、樹脂（Ａ）、ノボラック樹脂（Ｎ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）、必要に応じて、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）、塩基性化合物（Ｅ）及びその他の成分を混合することで調製することができる。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂等の種類や溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。混合後の混合物を、孔径０．０１〜５０μｍ程度のフィルターを用いてろ過してもよい。このようなろ過を行うことで、本レジスト組成物は、基板上に塗布したときの塗布均一性が向上する。
【０１４６】
樹脂（Ａ）の含有率は、樹脂の総量に対して、好ましくは３０質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以上８０質量％以下である。
ノボラック樹脂（Ｎ）の含有率は、樹脂の総量に対して、好ましくは１０質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上６０質量％以下である。
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）を含む場合、その含有率は、樹脂の総量に対して、好ましくは０．１質量％以上３５質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上３０質量％以下である。
ここで、樹脂の総量とは、樹脂（Ａ）、ノボラック樹脂（Ｎ）及びアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の合計量をいう。
樹脂の含有率（樹脂（Ａ）とノボラック樹脂（Ｎ）とアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）との総量）は、固形分の総量に対して、好ましくは８０質量％以上９９質量％以下である。尚、本明細書において「固形分」とは、本発明のレジスト組成物から溶剤（Ｄ）を除いた成分の合計を意味する。固形分及び本発明のレジスト組成物に含まれる各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
【０１４７】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、本レジスト組成物に含有される樹脂成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上４０質量部以下、より好ましくは０．３質量部以上３０質量部以下であり、さらに好ましくは０．４質量部以上２５質量部以下である。
【０１４８】
塩基性化合物（Ｅ）を含む場合、その含有割合は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１〜５質量％であり、より好ましく０．０１〜３質量％であり、さらに好ましく０．０１〜１質量％である。
【０１４９】
本レジスト組成物中の溶剤（Ｄ）の含有割合は、本レジスト組成物の総量に対して、例えば３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、例えば９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。溶剤（Ｄ）の含有率が上記範囲内であると、レジストパターンを製造する際に、厚み３μｍ以上の組成物層を形成しやすい。
本レジスト組成物における溶剤（Ｄ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
【０１５０】
１−２．基板
工程（１）に用いられる基板としては、用途に応じて適宜設定でき、例えばセンサ、回路、トランジスタ等が形成されたシリコン、石英等のセラミック；高分子；金属等、あるいはこれらを組み合わせた基板が用いられる。
【０１５１】
１−３．塗布方法
工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。
基板上に形成された塗膜は、工程（２）を行う前に、塗膜中に含まれる高揮発性成分（例えば、本レジスト組成物に含有されていた溶剤等）を十分除去して乾燥させることが好ましい。かかる乾燥は例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、塗膜から溶剤を蒸発させることにより行われる。加熱手段や減圧手段の条件は、本レジスト組成物に含まれる溶剤の種類等に応じて選択でき、例えば加熱手段を用いる場合の温度は５０〜２００℃程度が好ましい。加熱装置としてホットプレートを用いる場合は、ホットプレートの表面温度を前記の温度にして行う。また、減圧手段を用いる場合は、減圧乾燥機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧乾燥機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。かくして基板上には、乾燥された塗膜が形成される。
【０１５２】
本レジスト組成物は、バンプ形成等に用いるレジストパターンの製造に好適であり、その場合の塗膜の膜厚は、所望するバンプの高さに応じて選択すればよく、例えば、３μｍ以上であり、３〜１５０μｍが好ましく、３〜１００μｍがより好ましい。前記乾燥工程を行う場合は、乾燥後の膜厚がこの範囲となることが好ましい。塗膜の膜厚は、当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗膜になるように塗布条件を選ぶことができる。
【０１５３】
２．工程（２）
上述のとおり、工程（２）は、工程（１）で得られた塗膜（好ましくは、乾燥後の塗膜）に露光する工程である。
【０１５４】
２−１．露光方法
露光は、レジスト分野で汎用の露光機を用いて行うことができる。この際には、所望する形状のパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、製造しようとするレジストパターンの大きさ等に応じて選択すればよく、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、固体レーザ（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）又は固体レーザからの光を波長変換した高調波レーザ光、電子線等種々の光又は放射線を放射するものを用いることができる。また、露光機は液浸露光機であってもよく、この場合の液浸媒体として例えば、超純水等が用いられる。
【０１５５】
マスクを介して露光することにより、塗膜には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の塗膜では、該塗膜に含まれる酸発生剤（Ｂ）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、樹脂（Ａ）中の基（Ｉ）が脱保護反応を生じ、結果として露光部の塗膜にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある膜と未露光部にある膜とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違するため、後述の工程（３）による現像によりレジストパターンを形成することができる。
【０１５６】
３．工程（３）
上述のとおり、工程（３）は、工程（２）で得られた露光後の塗膜を、加熱処理を行わずに現像する工程である。ここで「加熱処理を行わない」とは、露光後の塗膜を３０℃以上の温度に保持しないことであり、好ましくは、レジストパターン製造に通常用いられる環境温度（例えば、クリーンルーム中の環境温度、具体的には２３±５℃）に保持することを意味する。
背景技術で述べたとおり、化学増幅型レジスト組成物からレジストパターンを製造する場合、露光後の塗膜中に発生した活性種（例えば、Ｈ+）の拡散及び活性種による脱保護反応を促進するために、通常、ポストエクスポージャーベークと呼ばれる加熱処理が行われる。しかしながら、本発明者は、本レジスト組成物を用いた本製造方法によれば、かかるポストエクスポージャーベークを行うことなく、現像することにより、裾引きの発生が極めて抑制されたレジストパターンが得られることを見出した。
【０１５７】
３−１．現像方法
工程（３）でいう現像とは、工程（２）を経た塗膜を、現像液（好ましくはアルカリ現像液）と接触させることにより、露光部の塗膜を該アルカリ水溶液に溶解させて除去することである。未露光部は、上述のとおりアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶であるため、基板に残り、当該基板上にレジストパターンが製造される。
前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。さらに、該アルカリ現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。当該界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
【０１５８】
工程（３）における現像は、現像装置を用いることが望ましい。現像方法としては、アルカリ現像液が満たされた槽中に、工程（２）を経た塗膜を、基板ごと一定時間浸漬する方法（ディップ法）、工程（２）を経た塗膜に、アルカリ現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、工程（２）を経た塗膜の表面に、アルカリ現像液を噴霧する方法（スプレー法）、工程（２）を経た塗膜を有する基板を一定速度で回転させ、ここに一定速度で塗出ノズルをスキャンしながら、アルカリ現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等を適用することができる。
【０１５９】
工程（３）においては、現像後に、アルカリ現像液とは異なる種類の溶剤に置換しながら、現像を停止する処理（リンス処理）を実施してもよく、このようなリンス処理により、現像後のレジストパターンを洗浄する工程（リンス工程）を有していることが好ましい。リンス液としては、本製造方法により製造されたレジストパターンを溶解するものでなければ特に制限はないが、例えば、超純水が好ましい。かかるリンス処理によりレジストパターン上に残存している前記現像液を除去することができる。リンス処理後には、基板及びレジストパターン上に残存しているリンス液（水分）を除去することが好ましい。
【０１６０】
４．バンプの形成
本製造方法は例えば、バンプ形成に必要な厚膜のレジストパターンを製造することに適している。このバンプとは通常、以下の手順により形成される。
ＬＳＩ素子等が加工されたウェハ上に、導電材料（シードメタル）を積層して導電層を形成した後、当該導電層が積層された（付された）ウェハの導電層表面上に所望のパターンからなるフォトレジスト膜を形成する。そして、この所望のパターンからなるレジストパターンを鋳型として、メッキにより導電材料を析出させて電極を形成してから、鋳型であるレジストパターンを除去する。
バンプ形成に用いられる基板としては、例えば、シリコンウェハ等が挙げられる。
導電層の形成に用いられる導電材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）又は銅合金等が挙げられる。銅又は銅合金で導電層が形成された基板を用いた場合、低コストでバンプを形成でき、裾引きの発生がより一層抑制され、形状（断面形状）に優れたレジストパターンを製造することができるため、好ましい。かかる効果は、導電層の一部が金属酸化物等の絶縁材料となっていても発現される。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよい。
基板と導電層との間には、ＳｉＯ２等のバリア層が形成されていてもよい。
メッキにより析出させる導電材料としては、例えば、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）及び銀（Ａｇ）からなる群より選ばれる１種以上の金属、又は当該群から選ばれる１種以上の金属を含む合金、すなわち、金、銅、ニッケル、スズ、パラジウム及び銀からなる群より選ばれる１種以上の金属を含む導電材料を挙げることができる。
【０１６１】
かくして、基板上に形成されるレジストパターンは、裾引きの発生が極めて抑制されており、当該レジストパターンはその膜厚が３μｍ以上の厚膜の場合、その効果が顕著である。そのため、本製造方法は例えば、バンプ形成のための厚膜レジストパターンの製造に極めて優れている。
【実施例】
【０１６２】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す「％」及び「部」は、特記ないかぎり質量基準である。
実施例において、化合物の構造は、質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）で確認した。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで下記条件により求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ  ＋  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ  ＋  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー（株）製）
樹脂の保護率とは、樹脂の全重合単位に対して、基（Ｉ）が導入された重合単位の含有割合のことをいい、１Ｈ−ＮＭＲ法により、５．１〜５．５ｐｐｍのピーク面積と５．８〜７．２ｐｐｍのピーク面積の比から求めた。
【０１６３】
合成例１（樹脂Ａ１の合成）
ポリビニルフェノール（日本曹達（株）製「ＶＰ−１５０００」）２０ｇをメチルイソブチルケトン２４０ｇに溶解し、エバポレーターで濃縮した。還流冷却管、攪拌器、温度計を備えた四つ口フラスコに、濃縮後の樹脂溶液及びｐ−トルエンスルホン酸２水和物０．００３ｇを仕込み、２０〜２５℃に保持したまま、エチルビニルエーテル５．０５ｇを１０分間かけて滴下した。混合液を、同温度を保持したまま、２時間攪拌を継続した後、メチルイソブチルケトン２００ｇで希釈しイオン交換水で分液洗浄を５回行った。洗浄終了後の有機層を、エバポレーターを用いて４５ｇまで濃縮を行ったのち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇを加えて、再度濃縮を行い、樹脂Ａ１の溶液７８ｇ（固形分２９％）を得た。得られた樹脂Ａ１の重量平均分子量は２２１００、保護率は３８．５％であった。樹脂Ａ１は、下記の構造単位を有する。
2013210619.tif 000081
【０１６４】
合成例２（樹脂Ａ２の合成）
ポリビニルフェノール（日本曹達（株）製「ＶＰ−１５０００」）３４ｇをメチルイソブチルケトン４０８ｇに溶解し、エバポレーターで濃縮した。還流冷却管、攪拌器、温度計を備えた四つ口フラスコに、濃縮後の樹脂溶液及びｐ−トルエンスルホン酸２水和物０．００４ｇを仕込み、２０〜２５℃に保持したまま、オクタデシルビニルエーテル２７ｇを滴下した。混合液を、同温度を保持したまま、３時間攪拌を継続した後、イオン交換水５１ｇで分液洗浄を４回行った。洗浄終了後の有機層を、エバポレーターを用いて１１３ｇまで濃縮を行ったのち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１６ｇを加えて、再度濃縮を行い、樹脂Ａ２の溶液１２１ｇ（固形分４５％）を得た。得られた樹脂Ａ２の重量平均分子量は２１８００、保護率は２６．１％であった。樹脂Ａ２は、下記の構造単位を有する。
2013210619.tif 000082
【０１６５】
合成例３（樹脂Ａ３の合成）
ポリビニルフェノール（日本曹達（株）製「ＶＰ−１５０００」）３２ｇをメチルイソブチルケトン３８４ｇに溶解し、エバポレーターで濃縮した。還流冷却管、攪拌器、温度計を備えた四つ口フラスコに、濃縮後の樹脂溶液及びｐ−トルエンスルホン酸２水和物０．０４８ｇを仕込み、２０〜２５℃に保ったまま、２−エチルヘキシルビニルエーテル２２．５ｇを滴下した。反応液を２０〜２５℃を保ったまま、３時間攪拌を継続した後、イオン交換水４８ｇで分液洗浄を４回行った。洗浄終了後の有機層を、エバポレーターを用いて１１３ｇまで濃縮を行ったのち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１６ｇを仕込んで再度濃縮を行い、樹脂Ａ３の溶液１２７ｇ（固形分３４％）を得た。得られた樹脂Ａ３の重量平均分子量は２２１００、保護率は４６．４％であった。樹脂Ａ３は、下記の構造単位を有する。
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【０１６６】
合成例４（樹脂Ａ４の合成）
ポリビニルフェノール（日本曹達（株）製「ＶＰ−１５０００」）８５ｇをメチルイソブチルケトン１０２０ｇに溶解し、エバポレーターで濃縮した。還流冷却管、攪拌器、温度計を備えた四つ口フラスコに、濃縮後の樹脂溶液及びｐ−トルエンスルホン酸２水和物４.９６ｇを仕込み、２０〜２５℃に保ったまま、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン２１．５gを滴下した。反応液を２０〜２５℃を保ったまま、３時間攪拌を継続した後、イオン交換水１２７ｇで分液洗浄を４回行った。洗浄終了後の有機層を、エバポレーターを用いて２２８ｇまで濃縮を行ったのち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６４０ｇを仕込んで再度濃縮を行い、樹脂Ａ５の溶液２８０ｇ（固形分３７％）を得た。得られた樹脂Ａ５の重量平均分子量は１５９００、保護率は３０．４％であった。樹脂Ａ４は、下記の構造単位を有する。
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【０１６７】
合成例５（樹脂Ａ５の合成）
攪拌器、還流冷却管、温度計を備えた四つ口フラスコに、ジオキサン１１８ｇを仕込み７７℃まで昇温した。そこへメタクリル酸エチルシクロペンチル５４．７ｇ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（共栄社化学（株）製「ライトエステル１３０ＭＡ」。
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で表わされ、ｎが約９の化合物である。）２９．８ｇ、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール４５．２ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇをジオキサン５９ｇに溶解した溶液を１時間かけて滴下した。その後、さらに同温度で１０時間撹拌を継続した。冷却後、反応混合物を、メタノール１３０ｇ及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート９２ｇで希釈し、希釈した反応混合物を、水１４４０ｇに注ぐことにより、樹脂を沈殿させた。沈殿物をろ過した後、ろ過した沈殿物を、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート１８４ｇにより溶解し、その溶解液を、メタノール４２３ｇ及び水９１８ｇの混合溶媒に注ぐことにより、再び樹脂を沈殿させた。得られた沈殿をプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解後、濃縮を行って濃度４０％である樹脂Ａ４の溶液を得た。得られた樹脂Ａ５の重量平均分子量は１６００００であった。樹脂Ａ５は、下記の構造単位を有する。
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【０１６８】
合成例６（樹脂Ｎ１（ノボラック樹脂）の合成）
攪拌器、還流冷却管、温度計を備えた四つ口フラスコに、２，５−キシレノール４１３．５ｇ、サリチルアルデヒド１０３．４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２０．１ｇ及びメタノール８２６．９ｇを仕込み、還流状態まで昇温し、４時間保温した。冷却後、メチルイソブチルケトン１３２０ｇを仕込み、留去物の量が１０７５ｇ程度になるまで常圧蒸留を行った。蒸留後、ｍ−クレゾール７６２．７ｇ及び２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール２９．０を加え、６５℃まで昇温し、さらに３７％ホルマリン６７８ｇを、混合物の温度が８７℃になるように温調しながら、１．５時間かけて滴下した。８７℃で１０時間保温した後、メチルイソブチルケトン１１１５ｇを加え、イオン交換水で３回分液水洗を行った。洗浄終了後の有機層にメチルイソブチルケトン５００ｇを加え、さらに、全量が３４３５ｇになるまで減圧濃縮を行った。得られた樹脂液にメチルイソブチルケトン３７９６ｇとｎ−ヘプタン４９９０ｇを加え６０℃に昇温して１時間攪拌した後、分液を行い下層の粘調な樹脂を取り出した。取り出した樹脂にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５００ｇを加えて溶解し、１６９０ｇになるまで濃縮蒸留を行い、樹脂Ｎ１の溶液（固形分４４％）を得た。得られた樹脂Ｎ１の重量平均分子量は７０００であった。
【０１６９】
実施例１〜４、参考例１〜３及び比較例１〜３
〔レジスト組成物の調製〕
表１の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．５μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。尚、樹脂の部数は固形分換算での値である。
【０１７０】
【表１】
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【０１７１】
＜樹脂＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
Ａ３：樹脂Ａ３
Ａ４：樹脂Ａ４
Ａ５：樹脂Ａ５
Ｎ１：樹脂Ｎ１
【０１７２】
＜酸発生剤＞
Ｂ１：Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフラート（商品名「ＮＡＩ−１０５」；みどり化学（株）製）
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【０１７３】
＜塩基性化合物＞
Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン（アルドリッチ社製）
【０１７４】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１７５】
〔レジストパターンの製造方法１〕
表２の基板欄記載の基板に、レジスト組成物を乾燥後の膜厚が５μｍとなるようにスピンコートした。塗布後、ホットプレートにて１１０℃で６０秒間プリベークした。こうして基板上に形成された塗膜に、ｉ−線ステッパー〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ”、ＮＡ＝０．５〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、直ちに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を３回行って、レジストパターン（ラインアンドスペースパターン）を得た。
現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２及び表３に示した。
【０１７６】
〔レジストパターンの製造方法２〕
露光後、ホットプレート上にて９０℃で１８０秒間加熱処理を行った後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を３回行う以外はレジストパターンの製造１と同様の操作を行って、レジストパターン（ラインアンドスペースパターン）を得た。
【０１７７】
〔実効感度評価〕
得られたレジストパターンの線幅を走査型電子顕微鏡で測定し、１０μｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とし、ｉ−線ステッパーの露光時間（ｍｓｅｃ）によって表２に表記した。
【０１７８】
〔解像性評価〕
実効感度で得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、２．６μｍのラインアンドスペースパターンが完全に分離したものを○、分離しなかったものを×で表２に表記した。
【０１７９】
〔形状〕
実効感度で得られた１０μｍのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、パターンと基板とが接する部分において、裾引きが認められものを○、裾引きが認められるものを×で表２に表記した。
【０１８０】
〔耐熱性評価〕
レジストパターンが形成された現像後の基板を１２０℃のホットプレート上にて、３分間ベークを行った。ベーク前後のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、ベーク後にも形状変化が認められないものを○、形状が大きく変化したものを×とし、表２に表記した。
【０１８１】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明のレジストパターンの製造方法によれば、得られるレジストパターンは耐熱性に優れ、かつ裾引きの発生が十分抑制され断面形状に優れたレジストパターンを得ることができるため、半導体の微細加工や半導体素子のバンプ形成に用いられるレジストパターンを得るための方法として有用である。