(57)【要約】【課題】正極に短絡防止のための絶縁テープを貼り付けた正極を備える非水電解質二次電池を充電保存したときに、正極容量劣化及び自己放電を抑制する。【解決手段】正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を含む正極と、負極と、これらの間に配置されたセパレータを有する電極体と、非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解されたフッ素含有リチウム塩を含む非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、正極表面には、絶縁性の基材と、前記基材上に設けられた粘着作用を有する糊剤層と、を有する絶縁テープが貼り付けられており、糊剤層は、リン酸リチウムと、糊剤と、を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。【選択図】図１
2013152870.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を含む正極と、負極と、これらの間に配置されたセパレータを有する電極体と、
非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解されたフッ素含有リチウム塩を含む非水電解質と、
を備える非水電解質二次電池において、
前記正極表面には、絶縁性の基材と、前記基材上に設けられた粘着作用を有する糊剤層と、を有する絶縁テープが貼り付けられており、
前記糊剤層は、リン酸リチウムと、糊剤と、を含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記正極は、正極芯体が露出した正極芯体露出部と、前記正極芯体上に形成された、前記正極活物質を有する正極活物質層とを備え、
前記絶縁テープは、前記正極芯体露出部と前記正極活物質層との境界を覆うように貼り付けられている、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池において、
前記フッ素含有リチウム塩が、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、及びLiCF3SO3からなる群より選択される少なくとも１種である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を含む正極と、負極と、これらの間に配置されたセパレータとを有する電極体と、非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解されたフッ素含有リチウム塩を含む非水電解質と、を備える非水電解質二次電池の製造方法において、
リン酸リチウムと、水性糊剤とを、質量比０．１：９９．９〜１０：９０で混合して、リン酸リチウム含有水性糊剤を調製する糊剤調製工程と、
前記リン酸リチウム含有水性糊剤を、絶縁性の基材上に塗布して、基材上に糊剤層が形成された絶縁テープを得る絶縁テープ作製工程と、
前記絶縁テープを、前記正極表面に貼り付ける貼り付け工程と、
を備えることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池およびその製造方法に関し、詳しくは短絡防止のための絶縁テープを正極に貼り付けた非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、携帯電話、ノートパソコン等の移動情報端末の高機能化・小型化および軽量化が急速に進展している。これらの端末の駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。
【０００３】
非水電解質二次電池には、非水溶媒とそれに溶解された電解質塩とからなる非水電解質が用いられている。電解質塩としては、例えば、LiPF6のようなフッ素含有リチウム塩が用いられることが多いが、このようなフッ素含有リチウム塩は、電池内（例えば非水電解質や電極）に残存する水分と反応して、フッ酸を生成する。このフッ酸は、酸性度が高いため、電池に悪影響を及ぼすおそれがある。例えば、このフッ酸は、電池容量や充放電サイクル特性を低下させ、また、電池内部の腐食を引き起こすおそれがある。
【０００４】
そこで、特許文献１及び２には、LiPF6と水とが反応してフッ酸が生じる反応が平衡反応であることに基づき、正極活物質としてLixMO2（Ｍは遷移金属）を用い、電解質塩としてLiPF6を用いると共に、正極にリン酸リチウムを添加すること（特許文献１）、電解質塩としてLiPF6を含む非水電解液に、リン酸リチウムを添加すること（特許文献２）により、フッ酸の生成を抑制することが提案されている。
【０００５】
フッ化黒鉛を正極活物質として用い、金属リチウム又はその合金を負極活物質として用いる非水電解質一次電池においては、フッ素含有リチウム塩と水との反応の他に、遊離フッ素が、フッ化黒鉛から溶出したり、放電反応により生成されたりすることがある。電池内にフッ酸や遊離フッ素が生成されると、そのフッ酸や遊離フッ素と負極活物質とが反応して、負極上に高抵抗のフッ化リチウムが形成される。このため、電池の内部抵抗が上昇するという問題が生じる。
【０００６】
このような問題に対し、特許文献３には、金属リチウム又はその合金を負極活物質とする負極と、フッ化黒鉛を正極活物質とする正極と、非水電解液を備えた非水電解質電池において、正極合剤中あるいは電解液中の少なくとも一方に、炭酸カルシウムのようなカルシウム塩を添加することが提案されている。特許文献３によれば、フッ酸や遊離フッ素をカルシウム塩の作用により、フッ化カルシウムとして正極中に固定化できる。
【０００７】
特許文献４には、電極を絶縁ないし保護するために、電極に、基材の少なくとも片面に、炭酸カルシウムのような充填剤を含んでもよい粘着剤が塗布された電池用粘着テープを貼り付けることが記載されている。非水電解質二次電池は、高エネルギー密度な電池であるので、安全性の確保が重要であり、この技術では、電極の短絡が生じやすい箇所に絶縁テープ（短絡防止テープ）を貼り付けることにより短絡を防止している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−３０６５４７号公報
【特許文献２】特開２００５−７１６４１号公報
【特許文献３】特開２００６−１６４７２３号公報
【特許文献４】特開２０１０−２０５４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のごとく、非水電解質二次電池においては、フッ酸や遊離フッ素による悪影響を抑制し電池性能を高めるとともに、内部短絡を防止して電池の安全性を高めることが求められる。ところが、本発明者がフッ酸等の悪影響を更に抑制するために鋭意検討を行ったところ、正極に上記短絡防止テープを張り付けると、フッ酸や遊離フッ素による悪影響が十分に抑制できないことがあることを知った。そしてこの原因が、非水電解質に含まれるフッ素含有リチウム塩と、糊剤に含まれる水分にあることを知った。
【００１０】
すなわち、上記特許文献１〜３は、フッ酸の生成を抑制したり、遊離フッ素と所定の化合物とを反応させて、遊離フッ素を安定な塩としたりする技術であるが、特許文献１〜３の技術を用いたとしても、正極に水性糊剤を含む絶縁テープを貼り付けた非水電解質二次電池の正極容量劣化及び自己放電を抑制する効果が十分に得られない。
【００１１】
この原因は次のようであると考えられる。正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を含む正極に短絡防止テープが貼り付けられている場合、糊剤に含まれる水分とフッ素含有リチウム塩との反応により、短絡防止テープの貼り付け部分及びその近傍において、フッ酸濃度が局所的に高くなり、それらの部分に存在するリチウム含有遷移金属酸化物から遷移金属が溶出する現象が起きる。これが正極容量を低下させる原因となる。
【００１２】
さらには、溶出した遷移金属に由来する遷移金属化合物（フッ化物など）が導電性を有するため、この化合物がセパレータ上に堆積することで微小短絡が生じ、これにより自己放電が引き起こされる。特に電池が充電状態で保存された場合に、正極活物質から遷移金属が溶出しやすくなるため、電池容量や充放電サイクル特性の低下や、電池内部の腐食という問題が顕著になる。
【００１３】
本発明は、フッ素含有リチウム塩を含む非水電解質を用い且つ正極に短絡防止用の絶縁テープを貼りつけてなる非水電解質二次電池における上記問題点を解決することを目的とする。本発明によると、充電保存したときにおける正極容量の劣化や自己放電を抑制し得た非水二次電池を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、本発明は、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を含む正極と、負極と、これらの間に配置されたセパレータを有する電極体と、非水溶媒及びそれに溶解されたフッ素含有リチウム塩を含む非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、正極表面には、絶縁性の基材と、基材上に設けられた粘着作用を有する糊剤層と、を有する絶縁テープが貼り付けられており、糊剤層は、リン酸リチウムと、糊剤と、を含むことを特徴とする。
【００１５】
水性糊剤を用いたり、糊剤が吸湿したりした場合、糊剤層には水分が含まれることとなるが、糊剤層に含まれる水分とフッ素含有リチウム塩との反応により、フッ酸が主に糊剤層中において生成される。糊剤層にリン酸リチウムが含まれていることにより、生成されたフッ酸がリン酸リチウムと即座に反応し、安定なフッ化リチウムとなる。このため、正極の絶縁テープ貼り付け部分及びその近傍におけるフッ酸濃度を低減することができ、電池を充電保存したときに、正極活物質からの遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等）の溶出を顕著に抑制することができる。よって、充電保存時の、正極容量劣化、及び溶出した遷移金属に由来する化合物がセパレータに堆積して微小短絡が生じることによる自己放電を抑制することができる。なお、リン酸リチウムとフッ酸の反応によりリン酸も生じるが、このリン酸は、正極活物質に悪影響を及ぼすことはほとんどない。
【００１６】
上記非水電解質二次電池において、正極は、正極芯体が露出した正極芯体露出部と、正極芯体上に形成された、正極活物質を有する正極活物質層とを備え、絶縁テープは、正極芯体露出部と正極活物質層との境界を覆うように貼り付けられている構成とすることができる。
【００１７】
上記のように、絶縁テープの糊剤層には、リン酸リチウムが添加されているため、絶縁テープが正極活物質層に貼り付けられている場合に、正極容量劣化及び自己放電を抑制する効果が大きくなる。よって、絶縁テープを、正極芯体露出部と正極活物質層との境界を覆うように貼り付けることにより、正極容量劣化及び自己放電を抑制しつつ、正極活物質層と正極芯体露出部との境界の段差部分に起因する短絡を抑制することができる。
【００１８】
上記非水電解質二次電池において、フッ素含有リチウム塩が、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、及びLiCF3SO3からなる郡より選択される少なくとも１種である構成としてもよい。
【００１９】
また、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を含む正極と、負極と、これらの間に配置されたセパレータとを有する電極体と、非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解されたフッ素含有リチウム塩を含む非水電解質と、を備える非水電解質二次電池の製造方法において、リン酸リチウムと、水性糊剤とを、質量比０．１：９９．９〜１０：９０で混合して、リン酸リチウム含有水性糊剤を調製する糊剤調製工程と、リン酸リチウム含有水性糊剤を、絶縁性の基材上に塗布して、基材上に糊剤層が形成された絶縁テープを得る絶縁テープ作製工程と、絶縁テープを、前記正極表面に貼り付ける貼り付け工程と、を備える構成とすることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、糊剤層にリン酸リチウムが添加されているので、正極の絶縁テープが貼られた部分及びその近傍において、フッ酸濃度が局所的に高くなることを抑制できる。このため、絶縁テープが貼られた正極を含む電池が充電保存されたときの正極活物質からの遷移金属の溶出を抑制することができ、よって、正極容量劣化及び自己放電を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池に含まれる正極と負極の構成及びそれらの電極体における位置関係を説明するための上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を、図面を参照しながら説明する。以下の説明では、本発明を円筒形リチウムイオン二次電池に適用した場合について説明する。
【００２３】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極及び負極を、樹脂製セパレータを介して捲回することにより得られた捲回型電極体と、非水溶媒及びその非水溶媒に溶解された電解質塩からなる非水電解質と、これらを収容する外装缶とを備える。
【００２４】
図１に、本実施形態の非水電解質二次電池の電極体に含まれる正極及び負極の一例を示す。なお、図１では、電極体における正極と負極との位置関係を示すため、正極と負極とをずらして描いている。なお、セパレータは図示していない。
【００２５】
正極１０は、その両面に、正極芯体が露出した正極芯体露出部１０ｂと、正極芯体上に形成された正極活物質層１０ａを備える。正極芯体露出部１０ｂは、正極１０の長さ方向の両端部にそれぞれ設けられている。一方の正極芯体露出部１０ｂには、正極集電タブ１０ｃが設けられている。この正極集電タブ１０ｃは、正極端子を兼ねる封口体に接続される。
【００２６】
正極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能なリチウム含有遷移金属酸化物を特に限定することなく用いることができる。このようなリチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リチウム−コバルト−ニッケル−マンガン複合酸化物等が挙げられる。
【００２７】
同様に、負極２０は、その両面に、負極芯体が露出した負極芯体露出部２０ｂと、負極芯体上に形成された負極活物質層２０ａを備える。負極芯体露出部２０ｂは、負極２０の長さ方向の一方の端部に設けられており、この負極芯体露出部２０ｂには、負極集電タブ２０ｃが接続されている。この負極集電タブ２０ｃは、負極端子を兼ねる外装缶の内底部に接続される。
【００２８】
非水電解質は、非水溶媒に、電解質塩を、通常１〜２モル／Ｌの濃度で溶解することにより調製される。電解質塩としては、フッ素含有リチウム塩が用いられる。フッ素含有リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3等が挙げられる。電解質塩は、フッ素含有リチウム塩とそれ以外のリチウム塩との組み合わせであってもよい。
【００２９】
正極１０には、正極１０と負極２０との短絡を防止するための絶縁テープ１１ａ、１１ｂが貼り付けられている。この絶縁テープ１１ａ、１１ｂは、絶縁性の基材と、その基材上に設けられた粘着作用を有する糊剤層とを有する。前記糊剤層は、リン酸リチウムと、糊剤とを含む。
【００３０】
絶縁テープの糊剤層に水分が含まれていたとしても、糊剤層にはリン酸リチウムが含まれるため、糊剤層中において、フッ素含有リチウム塩と水分との反応により生成されたフッ酸がリン酸リチウムと即座に反応し、安定なフッ化リチウムを生成する。この結果、正極の絶縁テープの貼り付け部分及びその近傍におけるフッ酸濃度を低減でき、リチウム含有遷移金属酸化物とフッ酸とが接触することを抑制できる。よって、リン酸リチウム含有水性糊剤を用いることにより、電池を充電保存した場合でも、リチウム含有遷移金属酸化物からの遷移金属の溶出が抑えられ、正極容量劣化及び自己放電を抑制することができる。
【００３１】
絶縁性基材の材料としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）のような、絶縁性で、耐非水電解質性が高い樹脂材料を用いることができる。
【００３２】
糊剤層は、糊剤とリン酸リチウムとを含む。糊剤層に含まれる糊剤は、特に限定されないが、水性糊剤を用いる場合に、本発明の効果が顕著に得られやすい。
【００３３】
水性糊剤としては、例えば、水溶液型、水エマルジョン型の糊剤を用いることができ、市販のものを用いてもよい。このような糊剤では、水を分散媒又は溶剤として用いている。例えばゴム系樹脂を水に分散させた水性糊剤、又はポリビニルアルコール、アラビアゴム糊等を水に溶解させた水性糊剤を用いることができる。前記ゴム系樹脂としては、例えば、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴムを用いることができる。
【００３４】
なお、水性糊剤は、必要に応じて、主剤及びリン酸リチウム以外の添加剤、例えば、粘着付与剤、軟化剤、充填剤等を含んでいてもよい。
【００３５】
リン酸リチウムと、水性糊剤とを用いて糊剤層を形成する場合、リン酸リチウムと水性糊剤とは、０．１：９９．９〜１０：９０の混合比（質量比）で混合されることが好ましい。なお、前記混合比は、リン酸リチウムを水性糊剤に添加するときの仕込み量のことである。十分な効果を得るため、リン酸リチウムの添加量は、リン酸リチウムと水性糊剤との合計質量の０．１質量％以上とすることが好ましく、糊剤の粘着性や透明性が損なわれるため、リン酸リチウムと水性糊剤との合計質量の１０質量％以下とすることが好ましい。リン酸リチウムの添加量は、０．４〜１質量％とすることがさらに好ましい。
【００３６】
次に、正極における絶縁テープの貼り付け位置について説明する。絶縁テープは、正極の短絡が生じやすい箇所に貼り付けられる。
【００３７】
リチウムイオン二次電池では、充電時に正極活物質から放出されたリチウムイオンを負極活物質に円滑に吸蔵させるため、図１に示されるように、負極活物質層のサイズを正極活物質層のサイズより大きくして、負極活物質層の長さ方向の端は、正極活物質層の長さ方向の端よりも外側に位置させている。このような場合、捲回時の加圧力や正極芯体露出部に付着した導電性粒子により、正極活物質層と負極活物質層との短絡、負極活物質層と正極芯体露出部との短絡が生じやすい。
【００３８】
正極において、絶縁テープは、正極芯体露出部と正極活物質層との境界を覆うように貼り付けられていることが好ましい。このとき、絶縁テープは、前記境界だけでなく、その境界に隣接する正極芯体露出部及び正極活物質層の端部を覆うように、正極表面に貼り付けられていてもよい。
【００３９】
例えば、図１の正極１０において、絶縁テープ１１ａ、１１ｂは、それぞれ正極の長方向の両端部において、正極芯体露出部１０ｂの負極活物質層に対向する領域及び前記対向領域に隣接する正極活物質層１０ａの端部を覆うように貼り付けられている。
【００４０】
負極活物質層が正極芯体露出部と短絡すると、反応が激しく起こり、例えば電池温度が急激に上昇する可能性がある。よって、図１に示されるように、正極芯体露出部１０ｂと正極活物質層１０ａとの境界だけでなく、正極芯体露出部１０ｂの負極活物質層２０ａと対向する領域も、絶縁テープによって覆うことにより、捲回時に負極活物質層と負極芯体露出部との境界の段差に加圧力がかかることによるセパレータの破損や正極芯体露出部に付着した導電性粒子に起因する負極活物質層と正極芯体露出部との短絡を防止することができる。
【００４１】
また、正極芯体露出部と正極活物質層との境界とその境界に隣接する正極活物質層の端部が絶縁テープにより覆われていることにより、捲回時の加圧力によりセパレータが破損したとしても、正極活物質層と負極活物質層とが短絡をすることも防止することができる。
【００４２】
正極の中央部に、正極集電タブのための正極芯体露出部を設ける場合にも、その正極芯体露出部に付着した導電性粒子や、電極中央部に位置する芯体露出部と正極活物質層との境界の段差に起因して、負極活物質層に対向する正極活物質層又は正極芯体露出部と負極活物質層とが短絡する可能性がある。このような場合にも、正極芯体露出部と正極活物質層との境界を覆うように、絶縁テープを貼り付けることが好ましい。また、このとき、絶縁テープは、前記境界だけでなく、正極芯体露出部の負極活物質層に対向する領域及び前記境界に隣接する正極活物質層の端部を覆うように正極表面に貼り付けられていてもよい。
【００４３】
上記絶縁テープを貼り付けた正極は、リン酸リチウムと、水性糊剤とを、質量比０．１：９９．９〜１０：９０で混合して、リン酸リチウム含有水性糊剤を調製する糊剤調製工程と、リン酸リチウム含有水性糊剤を、絶縁性の基材上に塗布して、基材上に糊剤層が形成された絶縁テープを得る絶縁テープ作製工程と、前記絶縁テープを、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を含む正極の表面に貼り付ける貼り付け工程と、を備える製造方法により作製することができる。
【００４４】
糊剤調製工程において、水性糊剤とリン酸リチウムとの混合方法は、特に限定されず、公知の方法により行うことができる。
【００４５】
絶縁テープ作製工程において、リン酸リチウム含有水性糊剤の絶縁性基材への塗布方法は、特に限定されず、公知の方法により行うことができる。
【００４６】
貼り付け工程では、塗布工程で得られた絶縁テープを、上記で説明したような正極芯体露出部と正極活物質層との境界を覆うように貼り付ける。
【００４７】
絶縁テープを貼り付ける前の正極、及び負極は、公知の方法を用いて作製できる。フッ素含有リチウム塩を含む非水電解質は、非水溶媒に、フッ素含有リチウム塩を所定の濃度で溶解することにより調製することができる。
【００４８】
また、公知の方法を用いて、絶縁テープを貼られた正極及びフッ素含有リチウム塩を含む非水電解質を備える非水電解質二次電池を作製することができる。例えば、絶縁テープを貼られた正極と負極とを樹脂製セパレータを介して捲回し、電極体を得る。正極には正極集電タブの一端を溶接し、負極にも負極集電タブの一端を溶接しておく。この電極体及び非水電解質を、外装体に収容し、正極集電タブの他端を封口体に溶接し、負極集電タブの他端を外装体の内底部に溶接する。外装体を、封口体を用いて封口する。こうして、非水電解質二次電池を得ることができる。
【００４９】
負極活物質やセパレータ等、上記で説明した構成要素以外の電池要素は、当該分野で一般的に用いられているものを特に限定することなく用いることができる。
【００５０】
以下、本発明を、実施例を参照しながら具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【実施例】
【００５１】
以下の実施例では、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５２】
（実施例１）
＜絶縁テープの作製＞
市販の水性糊剤（粘着作用を有するゴム系樹脂を主成分とし水分を含む）（（株）寺岡作製所製）を用いた。リン酸リチウムと、前記水性糊剤とを、質量比１：９９で混合して（リン酸リチウム１質量％）、リン酸リチウム含有水性糊剤を得た。次に、得られたリン酸リチウム含有水性糊剤を、ポリプロピレンからなる基材（厚さ２５μｍ）の片面に塗布して、絶縁テープを得た。得られた絶縁テープにおいて、糊剤層の厚さは、８μｍとした。
【００５３】
＜正極の作製＞
図１に示されるような、正極板を作製した。
正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末とを、正極活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝９４：３：３の質量比で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に投入、混練して、正極活物質スラリーを調製した。
【００５４】
正極活物質スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔製の正極芯体の両端部以外の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、正極芯体の両面に正極活物質層を形成した。こうして、両端部に芯体露出部を有する正極板を得た。正極活物質層の幅は５６．８ｍｍとした。正極芯体の一方の面に形成した正極活物質層の長さは５９３ｍｍとし、他方の面に形成した正極活物質層の長さは５７９ｍｍとした。
【００５５】
図１に示されるように、正極の長い方の正極活物質層が形成された面の正極芯体露出部及びそれに隣接する正極活物質層の端部に、絶縁テープを貼り付けた。絶縁テープの幅は、５９．５ｍｍとし、長さは１０ｍｍとした。また、絶縁テープの正極活物質層の端部を覆う部分の長さは２．５ｍｍとした。
【００５６】
＜負極の作製＞
図１に示されるような負極板を作製した。
負極活物質である黒鉛と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンとを混合して、負極合剤を調製した。この負極合剤に水を添加し、混合して、負極活物質スラリーを得た。得られた負極スラリーにおいて、黒鉛とＳＢＲとＣＭＣとの質量比は、９８：１：１とした。
【００５７】
この負極活物質スラリーを、厚みが８μｍの銅箔製の負極芯体の一方の端部以外の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、負極活物質層を形成した。こうして、一方の端部に芯体露出部を有する負極板を得た。負極活物質層の幅は５８．３ｍｍとした。負極芯体の一方の面に形成した負極活物質層の長さは６１５ｍｍとし、他方の面に形成した正極活物質層の長さは５３８ｍｍとした。
【００５８】
＜電極体の作製＞
図１に示されるように、正極板及び負極板に集電タブを取り付けた後、正極板と負極板とこれらの間に配置されたポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ（厚み２２μｍ）とを、渦巻状に捲回して、捲回型の電極体を得た。正極板と負極板とは、それぞれの活物質層がセパレータを介して対向するように捲回した。また、負極活物質層の両方の端は、それぞれ絶縁テープの正極芯体露出部に貼られた部分に対向していた。
【００５９】
＜非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３０：７０（体積比、２０℃）の混合比で混合した混合溶媒に、電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解して、非水電解質を調製した。
【００６０】
＜電池の組立＞
捲回型電極体の上下面にそれぞれ環状の上部絶縁体及び下部絶縁板を配置し、この電極体を円筒型外装缶に挿入し、外装缶内に非水電解質を注液した。次いで、外装缶の開口部を、絶縁ガスケットを介して封口体にかしめつけて、外装缶を封口した。このようにして、リチウムイオン二次電池を作製した。外装缶としては、有底円筒状の鉄製缶の表面に半光沢ニッケルメッキを施したものを用いた。
得られたリチウムイオン二次電池の設計容量は、２４００ｍＡｈとした。
【００６１】
（比較例１）
水性糊剤にリン酸リチウムを添加しなかったこと以外、実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６２】
（比較例２）
リン酸リチウムの代わりに炭酸カルシウムを用い、炭酸カルシウムを水性糊剤に、水性糊剤と炭酸カルシウムの合計質量の１質量％となるように添加したこと以外、実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６３】
（比較例３）
リン酸リチウムを原料水性糊剤に添加せず、正極に添加したこと以外、実施例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池を作製した。リン酸リチウムの添加量は、正極活物質とリン酸リチウムの合計質量の１質量％とした。
【００６４】
（実施例２）
リン酸リチウム含有水性糊剤におけるリン酸リチウムの量を、０．４質量％としたこと以外、実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６５】
［評価］
実施例１〜２及び比較例１〜３の各電池を、以下のような高温保存試験に供した。
《高温保存試験》
まず、実施例１〜２及び比較例１〜３の各電池を、２５℃で、1Ｃ定電流（充電終止電圧４．２Ｖ）−４．２Ｖ定電圧（終止電流１／５０Ｃ）充電にて充電した。充電後の電池を、２５℃、１Ｃ電流で放電した（放電終止電圧２．７５Ｖ）。このときの放電容量を、保存前の放電容量とした。
【００６６】
次に、各電池を、上記1Ｃ定電流（充電終止電圧４．２Ｖ）−４．２Ｖ定電圧（終止電流１／５０Ｃ）充電にて充電した。充電後の電池を、６０℃の恒温槽内で２週間保存した。保存後の電池を、２５℃まで放冷した後、１Ｃ電流で放電した。このときの放電容量を保存後の放電容量とし、保存前の放電容量に対する保存後の放電容量の比（残存率）を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００６７】
さらに、各電池を、上記定電流−定電圧充電及び１Ｃ放電の充放電サイクルに１回供した。この充放電サイクル時の放電容量をサイクル後放電容量とし、保存前の放電容量に対するサイクル後放電容量の比（復帰率）を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００６８】
ここで、残存率及び復帰率は、それぞれ、充電状態で高温保存したときの、自己放電量及び正極容量劣化度（溶出度）を評価するために測定した。なお、表１の残存率値及び復帰率値は、１０個の電池の平均値である。
【００６９】
【表１】
2013152870.tif 000003
【００７０】
電池内にフッ酸と反応する添加剤を添加していない比較例１の電池と比較して、糊剤にリン酸リチウムが添加された実施例１の電池及び糊剤に炭酸カルシウムが添加された比較例２の電池は、残存率及び復帰率が向上していた。ただし、比較例２の電池では、残存率が６．７％程度向上し、復帰率が３．３％向上した程度であったが、実施例１の電池では、実施例１の電池では、残存率が１０．１％向上し、復帰率が５．０％向上しており、残存率及び復帰率が、比較例２の電池より大きく向上していた。
【００７１】
これは、現在のところ詳しい理由は分かっていないが、炭酸カルシウムと比較して、リン酸リチウムの方が、水性糊剤及びその近傍におけるフッ酸濃度を低下させる効果が高いためである考えられる。
【００７２】
正極にリン酸リチウムを正極に添加した比較例３の電池の残存率及び復帰率は、比較例１の電池と同程度であり、充電保存時の正極容量劣化及び自己放電を抑制する効果は確認できなかった。
【００７３】
実施例２の電池の結果から、リン酸リチウム含有水性糊剤におけるリン酸リチウムの量を０．４質量％と減少させた場合でも、実施例２の電池の残存率及び復帰率は、比較例２〜３の電池の残存率及び復帰率と同等以上であることが分かる。
【００７４】
なお、正極に絶縁テープを貼り付けなかったこと（水性糊剤を含まない）以外、実施例1と同様にして比較電池を作製し、上記のようにして残存率及び復帰率を測定したところ、この比較電池の残存率は９２．５％であり、復帰率は、９４．０％であり、実施例１の電池の残存率及び復帰率と同程度であった。この結果から、リン酸リチウムの添加量を１質量％以上とした電池の保存性能は、リン酸リチウムの添加量を１質量％とした電池の保存性能と同等であると推定される。
【００７５】
以上の結果から、リン酸リチウムを水性糊剤に添加することにより、充電保存時の正極容量劣化及び自己放電を顕著に抑制できることが分かる。
【００７６】
（追記事項）
上記では、本発明を円筒状の捲回型電極体を含む非水電解質二次電池に適用した場合を説明したが、本発明は、偏平状の捲回型電極体を含む非水電解質二次電池やタブレス集電構造の捲回型電極体を含む非水電解質二次電池にも適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
以上説明したように、本発明によれば、絶縁テープを貼り付けた正極を備える非水電電解質二次電池を充電保存した場合でも、正極容量の劣化及び自己放電を抑制することができる。よって、産業上の利用可能性は大きい。
【符号の説明】
【００７８】
１０    正極
１０ａ  正極活物質層
１０ｂ  正極芯体露出部
１０ｃ  正極集電タブ
１１ａ、１１ｂ  絶縁テープ
２０    負極
２０ａ  負極活物質層
２０ｂ  負極露出部
２０ｃ  負極集電タブ
【図１】
2013152870.tif 000004