(57)【要約】【課題】光電変換効率の更なる改善が望まれていること。【解決手段】透明導電膜と光電変換層とを備えた光電変換素子を製造する方法は、二酸化炭素を含むガスを用いて透明導電膜をプラズマ処理する工程と、透明導電膜上に光電変換層を形成する工程とを備えている。二酸化炭素を含むガスは、二酸化炭素と水素との混合であっても良いし、二酸化炭素と不活性ガスとの混合であっても良い。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電膜と光電変換層とを備えた光電変換素子を製造する方法であって、
二酸化炭素を含むガスを用いて、前記透明導電膜をプラズマ処理する工程と、
前記透明導電膜上に前記光電変換層を形成する工程とを備えた光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記透明導電膜をプラズマ処理する工程は、下記式１または下記式２を満たすガスを用いて行なわれる請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
式１：０．７４≦二酸化炭素の体積／（二酸化炭素の体積＋水素の体積）≦１．０
式２：０．０５≦二酸化炭素の体積／（二酸化炭素の体積＋不活性ガスの体積）≦１．０
【請求項３】
前記透明導電膜は、酸化錫を含む請求項１または２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記光電変換層を形成する工程は、前記透明導電膜の前記プラズマ処理された表面上に前記光電変換層を形成するものである請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記光電変換層を形成する工程は、ｐ型半導体層とｉ型半導体層とｎ型半導体層とからなる光電変換ユニットを形成するものである請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記光電変換層上に、第２の光電変換層を形成する工程を備えた請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記光電変換層上に、第２の透明導電膜を介して第２の光電変換層を形成する工程をさらに備えた請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記透明導電膜は、透光性基板上に設けられた膜である請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記透明導電膜は、非透光性基板上に設けられた膜である請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アモルファスシリコンからなる光電変換素子（以下では「ａ−Ｓｉ光電変換素子」と記すことがある）は、薄膜化が可能である、低温プロセスでの製造が可能である、または大面積なガラス基板もしくはステンレス基板に形成が容易であるなどという特徴から、低コスト太陽電池の本命として開発が進められている。
【０００３】
このようなａ−Ｓｉ光電変換素子は、一般に、透明絶縁基板の上面上に、透明導電膜と、１つ以上のｐｉｎ接合を有する光電変換ユニットと、裏面電極層とが積層されて構成されている。ここで、光電変換ユニットは、一般に、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層、およびｎ型半導体層がこの順、またはその逆順に積層されてなる。光電変換ユニットの主要部を占めるｉ型半導体層が非晶質（アモルファス）のものを非晶質光電変換ユニットと呼び、ｉ型半導体層が結晶質のものを結晶質光電変換ユニットと呼ぶ。
【０００４】
ａ−Ｓｉ光電変換素子における光電変換ユニットの厚さの大部分は、実質的に真性の半導体層であるｉ型半導体層によって占められる。光電変換作用は、主として、このｉ型半導体層内で生じる。従って、光電変換層であるｉ型半導体層の膜厚は、光吸収のためには厚いほうが好ましい。しかし、その膜厚が必要以上に厚くなると、ｉ型半導体層の堆積に時間がかかることになる。それだけでなく、ｉ型半導体層が非晶質である場合には、光劣化（Staebler-Wronsky効果）が顕著となり、よって、光電変換素子の特性が低下する傾向にある。
【０００５】
このようにａ−Ｓｉ光電変換素子には、上記のようなメリットがある一方で、結晶系シリコン太陽電池に比べａ−Ｓｉ光電変換素子の変換効率が低いため更なる変換効率の向上が急務となっている。その一つの試みとして、透明導電膜の特性改善、および透明導電膜上に数ｎｍ程度の薄膜を作製して太陽電池の変換効率改善などが知られている。
【０００６】
具体的には、特許文献１には、酸化亜鉛からなる透明導電膜を水素プラズマ処理することが記載されており、この水素プラズマ処理により透明導電膜の低効率が低下すること、およびこの水素プラズマ処理により透明導電膜の膜質が改善されるので光電変換装置の変換効率が改善されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２８３０７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
光電変換素子には、光電変換効率の更なる改善が望まれている。
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、光電変換効率に優れた光電変換素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る光電変換素子の製造方法は、二酸化炭素を含むガスを用いて透明導電膜をプラズマ処理する工程と、透明導電膜上に光電変換層を形成する工程とを備える。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る光電変換素子の製造方法では、光電変換効率に優れた光電変換素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る光電変換素子の概略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る光電変換素子の製造方法の要部を示すフロー図である。
【図３】本発明の別の実施形態に係る光電変換素子の概略断面図である。
【図４】本発明の別の実施形態に係る光電変換素子の製造方法の要部を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係る光電変換素子の製造方法について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
【００１３】
＜第１の実施形態＞
＜光電変換素子の製造方法＞
図１は、第１の実施形態に係る光電変換素子の断面図である。図２は、本実施形態に係る光電変換素子の製造方法の要部を示すフロー図である。本実施形態に係る光電変換素子の製造方法は、図１に示すように透明導電膜２上に光電変換層が形成されて構成された光電変換素子を製造する方法であって、透明導電膜２をプラズマ処理する工程Ｓ１２と、透明導電膜２上に光電変換層を形成する工程Ｓ１３とを備えている。本実施形態に係る光電変換素子の製造方法は、透明導電膜２の準備工程Ｓ１１をさらに備えていることが好ましく、第１の導電膜６および第２の導電膜７の形成工程（不図示）をさらに備えていることが好ましい。なお、本実施形態における光電変換層は、透明導電膜２の第１表面２ａ上にｐ型半導体層３、ｉ型半導体層４、およびｎ型半導体層５が順に積層されて構成された光電変換ユニットＡである。
【００１４】
＜透明導電膜の準備＞
透明導電膜２の準備工程Ｓ１１は特に限定されない。たとえばＣＶＤ法、スパッタ法または蒸着法などにより透明導電膜２を透光性基板１の上面上に形成しても良いし、透明導電膜２が透光性基板１の上面上に予め形成された基板を準備しても良い。
【００１５】
ここで、透光性基板１とは、太陽光を透過可能な基板を意味し、たとえばガラス板である。よって、太陽光は透光性基板１を透過して光電変換ユニットＡへ入射されることとなり、製造された光電変換素子は透光性基板１が外側（入射側）を向くように配置される。したがって、耐候性に優れた光電変換素子が得られる。
【００１６】
透光性基板１の厚みは、特に限定されないが、０．７ｍｍ以上６ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、透光性基板１を透過した光は、強度の低下をほとんど招くことなく光電変換ユニットＡへ入射される。
【００１７】
透明導電膜２は、入射光（太陽光）を８０％以上好ましくは９０％以上透過可能な材料からなることが好ましく、たとえば酸化錫（ＳｎＯ2）またはＺｎＯなどの導電性金属酸化物を含むことが好ましく、酸化錫（ＳｎＯ2）またはＺｎＯなどのの導電性金属酸化物からなることが好ましい。透明導電膜２の表面は、平滑面であっても良いが、凹凸を有していることが好ましい。これにより、入射光の散乱を増大させるという効果が得られる。透明導電膜２の膜厚は特に限定されないが、５００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
＜透明導電膜に対するプラズマ処理＞
二酸化炭素を含むガスを用いて透明導電膜２をプラズマ処理する。ここで、二酸化炭素を含むガスを用いて透明導電膜２をプラズマ処理するとは、高周波電圧またはマイクロ波などによる電界によって加速した電子と二酸化炭素を含むガスとの衝突電離を利用して生成されたプラズマを透明導電膜２の第１表面２ａに照射することを意味する。また、透明導電膜２の第１表面２ａは、透明導電膜２の表面のうち光入射側とは反対側に位置することとなる透明導電膜２の表面であり、下記＜光電変換ユニットの形成＞で示すように光電変換ユニットＡが形成される透明導電膜２の表面である。
【００１９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、二酸化炭素を含むガスを用いて透明導電膜２をプラズマ処理すれば光電変換効率が向上することを見出した。
【００２０】
二酸化炭素を含むガスを用いて透明導電膜２をプラズマ処理したことにより光電変換効率が向上する理由としては、たとえば、以下の２つの理由が考えられる
１つ目の理由：二酸化炭素を含むガスに由来する炭素系薄膜（この薄膜は一般に低屈折率である）が透明導電膜の第１表面上に形成されるので、光透過率が向上するからである
２つ目の理由：透明導電膜の表面がドライエッチングされるので、透明導電膜の第１表面上に凹凸が形成され、または透明導電膜の第１表面における凹凸構造が変化し、よって、入射光の散乱が増大するからである。
【００２１】
本発明者らは、二酸化炭素を含むガスを用いたプラズマ処理を行なってから、飛行時間二次イオン質量分析計（Time-of-flight  secondary  ion  mass  spectrometer（TOF-SIMS））を用いて透明導電膜２の表面から深さ方向１０ｎｍ程度付近の原子または分子の化学情報を測定したところ、透明導電膜２の表面上への付着物（薄膜の形成）は確認されなかった。このことから、二酸化炭素を含むガスを用いて透明導電膜２をプラズマ処理したことにより光電変換効率が向上する理由としては、透明導電膜２の化学組成の変化という理由ではなく、透明導電膜２の表面に凹凸が形成されるなどの透明導電膜２の形状が変化するという理由が考えられる。
【００２２】
二酸化炭素を含むガスは、二酸化炭素のみからなっても良いし、二酸化炭素と二酸化炭素以外のガスとの混合ガスであっても良い。別の言い方をすると、下記式１または下記式２を満たしていることが好ましい
０．７４≦二酸化炭素の体積／（二酸化炭素の体積＋水素の体積）≦１．０：式１
０．０５≦二酸化炭素の体積／（二酸化炭素の体積＋不活性ガスの体積）≦１．０：式２。
【００２３】
式１において、０．７４＞{二酸化炭素の体積／（二酸化炭素の体積＋水素の体積）}であれば、水素による透明導電膜の還元が過剰となり、よって、透明導電膜層の透過率および導電率の低下を引き起こす。そのため、変換効率の低下を招くことがある。好ましくは０．８５≦二酸化炭素の体積／（二酸化炭素の体積＋水素の体積）≦１．０である。
【００２４】
式２において、０．０５＞{二酸化炭素の体積／（二酸化炭素の体積＋不活性ガスの体積）}であれば、プラズマによる表面処理効果が充分に得られないことがある。ここで、不活性ガスとは、透明導電膜とも二酸化炭素とも化学反応を起こさないガスを意味し、たとえばアルゴンガス、ヘリウム、ネオン、クリプトン、またはキセノンなどの希ガスが挙げられる。好ましくは０．３≦二酸化炭素の体積／（二酸化炭素の体積＋不活性ガスの体積）≦１．０である。
【００２５】
透明導電膜に対するプラズマ処理の条件は特に限定されないが、以下に示す条件であることが好ましい
二酸化炭素を含むガスの流量：４０ｓｃｃｍ（Standard  Cubic  Centimeter  per  Minutes）以上１０００ｓｃｃｍ以下
上記ガスのうち二酸化炭素の流量：３０ｓｃｃｍ以上３００ｓｃｃｍ以下
透光性基板１の温度：５０℃以上４００℃以下
ＣＶＤ装置内の圧力：７Ｐａ以上８００Ｐａ以下
高周波電極の形状：互いに平行に配置された平板電極
高周波電源の周波数：１０ＭＨｚ以上１５０ＭＨｚ以下、または０．２ＧＨｚ以上１０００ＧＨｚ以下（マイクロ波レベルの周波数）
高周波電源のパワー密度：０．０１Ｗ／ｃｍ2以上０．５Ｗ／ｃｍ2以下。
【００２６】
透明導電膜２に対するプラズマ処理を終了するタイミングは特に限定されないが、たとえばプラズマ発光が確認されて３０秒後に透明導電膜２に対するプラズマ処理を停止することが好ましい。
【００２７】
なお、このプラズマ処理では二酸化炭素を用いるため、透明導電膜２の材料としては二酸化炭素と反応しにくい材料を選択することが好ましい。透明導電膜２の材料として上述のようにＳｎＯ2またはＺｎＯなどの導電性金属酸化物を選択すれば、透明導電膜２と二酸化炭素との反応を抑制することができる。
【００２８】
＜光電変換ユニットの形成＞
続いて、透明導電膜２上に、光電変換ユニットＡを形成する。具体的には、透明導電膜２の第１表面２ａ上に、ｐ型半導体層３、ｉ型半導体層４、およびｎ型半導体層５を順に積層する。
【００２９】
−ｐ型半導体層の形成−
透明導電膜２の第１表面２ａ上にｐ型半導体層３を形成する。ｐ型半導体層３の形成方法は特に限定されず、ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法などであることが好ましい。
【００３０】
ｐ型半導体層３の材料は特に限定されない。ｐ型半導体層３は光電変換ユニットＡ内に拡散電位を生じさせる役目を果たし、この拡散電位の大きさによって薄型光電変換装置の重要な特性の１つである開放端電圧Ｖｏｃの値が左右される。よって、光電変換ユニットＡが内蔵電位を有するようにｐ型半導体層３の材料を設定することが好ましい。そして、ｐ型半導体層３の材料に応じてｐ型半導体層３を製造するために使用する原料ガスの材料を適宜、設定することが好ましい。
【００３１】
たとえば、非晶質シリコンまたは微結晶シリコンからなるｐ型半導体層３を形成する場合には、原料ガスとしては、鎖状または環状のシラン化合物と、ｐ型不純物の材料となる化合物とを用いることが好ましい。また、非晶質シリコン合金または微結晶シリコン合金からなるｐ型半導体層３を形成する場合には、原料ガスとしては、鎖状または環状のシラン化合物と、ｐ型不純物の材料となる化合物と、炭素、酸素、窒素またはゲルマニウムを含む化合物とを用いることが好ましい。
【００３２】
ここで、微結晶シリコンとは、ｎｍレベルの大きさの結晶を持つ微細な結晶シリコンで構成されたものであり、非晶質シリコンを一部に含むものを意味することもあり、μｃ−Ｓｉと記されることもある。非晶質シリコン合金とは、炭素、酸素、窒素、およびゲルマニウムなどの元素を含む非晶質シリコンを意味し、非晶質シリコンに対する炭素、酸素、窒素、およびゲルマニウムなどの元素の含有量は、たとえば５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。微結晶シリコン合金とは、炭素、酸素、窒素、およびゲルマニウムなどの元素を含む微結晶シリコンを意味し、微結晶シリコンに対する炭素、酸素、窒素、およびゲルマニウムなどの元素の含有量は、２質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００３３】
鎖状または環状のシラン化合物の供給量は、形成されるｐ型半導体層３の膜厚に応じて適宜設定することが好ましい。ここで、ｐ型半導体層３の膜厚は特に限定されない。しかし、ｐ型半導体層３は光電変換にほとんど寄与しない不活性な層であり、ｐ型半導体層３にドープされた不純物により吸収される光は発電にほとんど寄与せず損失となる。これらのことから、ｐ型半導体層３の膜厚は、十分な拡散電位を生じさせる範囲内で可能な限り薄いことが好ましく、たとえば６ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。したがって、鎖状または環状のシラン化合物の供給量はたとえば２ｓｃｃｍ以上３００ｓｃｃｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
鎖状または環状のシラン化合物としては、たとえばＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、ＳｉＦ4、ＳｉＦＨ3、ＳｉＦ2Ｈ2、ＳｉＦ3Ｈ、Ｓｉ3Ｈ8、ＳｉＤ4、ＳｉＨＤ3、ＳｉＨ2Ｄ2、ＳｉＨ3Ｄ、ＳｉＦＤ3、ＳｉＦ2Ｄ2、Ｓｉ2Ｄ3Ｈ3、（ＳｉＦ2）5、（ＳｉＦ2）6、（ＳｉＦ2）4、Ｓｉ2Ｆ6、Ｓｉ3Ｆ8、Ｓｉ2Ｈ2Ｆ4、Ｓｉ2Ｈ3Ｆ3、ＳｉＣｌ4、（ＳｉＣｌ2）5、ＳｉＢｒ4、（ＳｉＢｒ2）5、Ｓｉ2Ｃｌ6、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｂｒ2、ＳｉＨ2Ｃｌ2、およびＳｉ2Ｃｌ3Ｆ3などの少なくとも１つを用いることができる。
【００３５】
ｐ型不純物としてホウ素を選択した場合には、ｐ型不純物の材料となる化合物としては、Ｂ2Ｈ6、Ｂ4Ｈ10、Ｂ5Ｈ9、Ｂ5Ｈ11、Ｂ6Ｈ10、Ｂ6Ｈ12、およびＢ6Ｈ14などの水素化ホウ素を用いても良いし、ＢＦ3、およびＢＣｌ3などのハロゲン化ホウ素を用いても良い。中でも、Ｂ2Ｈ6またはＢＦ3が好適である。ｐ型不純物はホウ素に限定されず、Ｍｇであっても良い。ｐ型半導体層３におけるｐ型不純物濃度がたとえば１×１０17ｃｍ-3以上１×１０21ｃｍ-3以下となるように、ｐ型不純物の材料となる化合物の添加量を適宜、設定することが好ましい。
【００３６】
炭素を含む化合物としては、ＣＨ4、ＣＤ4、ＣnＨ2n+2（ｎは整数）、ＣnＨ2n（ｎは整数）、Ｃ2Ｈ2、Ｃ6Ｈ6、ＣＯ2、ＣＯ、Ｓｉ（ＣＨ3）Ｈ3、Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｈ2、およびＳｉ（ＣＨ3）3Ｈなどの少なくとも１つを用いることができる。これにより、炭素を含む非晶質シリコン層または炭素を含む微結晶シリコン層が形成される。ｐ型半導体層３における炭素の濃度が所定値となるように、炭素を含む化合物の添加量を適宜設定することが好ましい。このことは、酸素を含む化合物、窒素を含む化合物、およびゲルマニウムを含む化合物の各添加量についても言える。
【００３７】
酸素を含む化合物としては、Ｏ2、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ、ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ3ＯＨ、およびＨ2Ｏなどの少なくとも１つを用いることができる。これにより、酸素を含む非晶質シリコン層または酸素を含む微結晶シリコン層が形成される。
【００３８】
窒素を含む化合物としては、Ｎ2、ＮＨ3、ＮＤ3、ＮＯ、ＮＯ2、およびＮ2Ｏなどの少なくとも１つを用いることができる。これにより、窒素を含む非晶質シリコン層または窒素を含む微結晶シリコン層が形成される。
【００３９】
ゲルマニウムを含む化合物としては、ＧｅＨ4、ＧｅＤ4、ＧｅＦ4、ＧｅＦＨ3、ＧｅＦ2Ｈ2、ＧｅＦ3Ｈ、ＧｅＨＤ3、ＧｅＨ2Ｄ2、ＧｅＨ3Ｄ、Ｇｅ2Ｈ6、およびＧｅ2Ｄ6などの少なくとも１つを用いることができる。これにより、ゲルマニウムを含む非晶質シリコン層またはゲルマニウムを含む微結晶シリコン層が形成される。
【００４０】
プラズマＣＶＤ法によりｐ型半導体層３を形成する場合、高周波プラズマの発生条件は特に限定されないが、次に示す条件であることが好ましい
透光性基板１の温度：１００℃以上３００℃以下
ＣＶＤ装置内の圧力：３０Ｐａ以上１５００Ｐａ以下
高周波電極の形状：互いに平行に配置された平板電極
高周波電源の周波数：１０ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下
高周波電源のパワー密度：０．０１Ｗ／ｃｍ2以上０．５Ｗ／ｃｍ2以下。
【００４１】
なお、原料ガスとともに、Ｈ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、またはＫｒなどのガスをキャリアガスとしてＣＶＤ装置のチャンバー内に供給しても良い。このことは、ｉ型半導体層４を形成する際、およびｎ型半導体層５を形成する際においても言える。
【００４２】
また、Ｈ2ガスに対するＳｉＨ4ガスの体積比率を１体積％以上４０体積％以下、ＣＶＤ装置内の圧力を３０Ｐａ以上８００Ｐａ以下、高周波電源のパワー密度を０．０２Ｗ／ｃｍ2以上０．３Ｗ／ｃｍ2以下、および透光性基板１の温度を１００℃以上２５０℃以下とすれば、非晶質なｐ型半導体層３が形成される。一方、Ｈ2ガスに対するＳｉＨ4ガスの体積比率を３０体積％以上４００体積％以下、ＣＶＤ装置内の圧力を３０Ｐａ以上１３００Ｐａ以下、高周波電源のパワー密度を０．０２Ｗ／ｃｍ2以上０．３Ｗ／ｃｍ2以下、および透光性基板１の温度を１００℃以上２５０℃以下とすれば、微結晶なｐ型半導体層３が形成される。
【００４３】
−ｉ型半導体層の形成−
ｐ型半導体層３上にｉ型半導体層４を形成する。ｉ型半導体層４の形成方法は特に限定されず、ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法などであることが好ましい。
【００４４】
ｉ型半導体層４の材料は特に限定されない。ｉ型半導体層４は、非晶質半導体層であっても良いし、結晶質半導体層であっても良い。非晶質半導体層としては、非晶質シリコン層または非晶質シリコン合金層を用いることができるが、非晶質半導体層中に水素を５〜２０原子％含む水素化非晶質シリコン層または水素化非晶質シリコン合金層を用いることが好ましい。水素を含まない非晶質シリコン層または非晶質シリコン合金層では、未結合手（ダングリングボンド）に由来する欠陥密度が１０19〜１０20ｃｍ-3と高いため、水素を含まない非晶質シリコン層または非晶質シリコン合金層を光電変換素子などの半導体デバイスに用いることは難しい。これに対して、水素化非晶質シリコン層および水素化非晶質シリコン合金層では、水素が未結合手を終端するので、欠陥密度が１０15〜１０17ｃｍ-3に低減される。よって、水素化非晶質シリコン層および水素化非晶質シリコン合金層を光電変換素子などの半導体デバイスに用いることができる。ここで、水素化非晶質シリコン合金層は、炭素、酸素、窒素、およびゲルマニウムなどの元素を含む水素化非晶質シリコン層を意味する。
【００４５】
結晶質半導体層としては、微結晶シリコン層または微結晶シリコン合金層などを用いることができるが、上記理由から水素化微結晶シリコン層または水素化微結晶シリコン合金層を用いることが好ましい。水素化微結晶シリコン合金層は、炭素、酸素、窒素、およびゲルマニウムなどの元素を含む水素化微結晶シリコン層を意味する。水素化とは、上述のように、層中に水素を５〜２０原子％含むことを意味する。
【００４６】
また、ｉ型半導体層４は、光電変換に寄与する半導体層であり、理想的には導電型を決定する不純物を含まない真性の半導体層である。しかし、半導体層が微量の上記不純物を含んでいても当該半導体層のフェルミ準位が禁制帯のほぼ中央にあれば、その半導体層はｐｉｎ接合のｉ型半導体層として機能する。よって、本明細書におけるｉ型半導体層４には、導電型を決定する不純物を含まない真性の半導体層だけでなく、微量の不純物を含んでいるにも関わらずフェルミ準位が禁制帯のほぼ中央にある半導体層も含まれる。ここで、微量の不純物を含むとは、たとえば１×１０14ｃｍ-3以上１×１０18ｃｍ-3以下の不純物を含むことを意味する。ＣＶＤ法により微量の不純物を含むｉ型半導体層４を形成する場合には、導電型を決定する不純物となるドーパントガスを原料ガスに添加せずにｉ型半導体層４を形成しても良いし、ｉ型半導体層として機能する許容範囲で上記不純物を添加してｉ型半導体層４を形成しても良いし、大気または下地層に起因する不純物がフェルミ準位に与える影響を取り除くために微量のドーパントガスを意図的に添加してｉ型半導体層４を形成しても良い。
【００４７】
以上を考慮してｉ型半導体層４の材料を設定し、設定されたｉ型半導体層４の材料に応じて原料ガスを適宜決めることが好ましい。たとえば、水素化非晶質シリコンまたは水素化微結晶シリコンからなるｉ型半導体層を形成する場合には、原料ガスとしては、鎖状または環状のシラン化合物と、水素ガスとを用いることが好ましい。水素化非晶質シリコン合金または水素化微結晶シリコン合金からなるｉ型半導体層４を形成する場合には、原料ガスとしては、鎖状または環状のシラン化合物と、水素ガスと、炭素、酸素、窒素およびゲルマニウムのいずれかを含む化合物とを用いることが好ましい。
【００４８】
鎖状または環状のシラン化合物の供給量は、形成されるｉ型半導体層４の膜厚に応じて適宜設定することが好ましく、たとえば２ｓｃｃｍ以上２００ｓｃｃｍ以下であることが好ましい。鎖状または環状のシラン化合物に対する水素ガスの添加量は、ｉ型半導体層４における水素の含有量が５〜２０原子％となるように適宜設定することが好ましい。鎖状または環状のシラン化合物に対する炭素などを含む化合物の添加量もまた、適宜設定することが好ましい。
【００４９】
鎖状または環状のシラン化合物、炭素を含む化合物、酸素を含む化合物、窒素を含む化合物、およびゲルマニウムを含む化合物としては、上記−ｐ型半導体層の形成−で列挙した化合物を用いることが好ましい。
【００５０】
プラズマＣＶＤ法によりｉ型半導体層４を形成する場合、高周波プラズマの発生条件は特に限定されないが、上記−ｐ型半導体層の形成−で列挙した条件であることが好ましい。
【００５１】
非晶質なｉ型半導体層４と微結晶なｉ型半導体層４とを作り分ける条件は、上記−ｐ型半導体層の形成−で記載したとおりである。
【００５２】
−ｎ型半導体層の形成−
ｉ型半導体層４上にｎ型半導体層５を形成する。ｎ型半導体層５の形成方法は特に限定されず、ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法などであることが好ましい。
【００５３】
ｎ型半導体層５の材料は特に限定されない。ｎ型半導体層５はｐ型半導体層３と同じく光電変換ユニットＡ内に拡散電位を生じさせる役目を果たし、この拡散電位の大きさによって薄型光電変換装置の重要な特性の１つである開放端電圧Ｖｏｃの値が左右される。よって、光電変換ユニットＡが内蔵電位を有するようにｎ型半導体層５の材料を設定することが好ましい。たとえばｐ型半導体層３が非晶質炭化シリコンからなる場合、ｎ型半導体層５は微結晶シリコンからなることが好ましい。そして、ｎ型半導体層５の材料に応じて原料ガスを適宜決めることが好ましい。
【００５４】
たとえば、非晶質シリコンまたは微結晶シリコンからなるｎ型半導体層５を形成する場合には、原料ガスとしては、鎖状または環状のシラン化合物と、ｎ型不純物の材料となる化合物とを用いることが好ましい。また、非晶質シリコン合金または微結晶シリコン合金からなるｎ型半導体層５を形成する場合には、原料ガスとしては、鎖状または環状のシラン化合物と、ｎ型不純物の材料となる化合物と、炭素、酸素、窒素またはゲルマニウムを含む化合物とを用いることが好ましい。
【００５５】
鎖状または環状のシラン化合物の供給量は、形成されるｎ型半導体層５の膜厚に応じて適宜設定することが好ましい。ここで、ｎ型半導体層５の膜厚は特に限定されない。しかし、ｎ型半導体層５は光電変換にほとんど寄与しない不活性な層であり、ｎ型半導体層５にドープされた不純物により吸収される光は発電にほとんど寄与せず損失となる。これらのことから、ｎ型半導体層５の膜厚は、十分な拡散電位を生じさせる範囲内で可能な限り薄いことが好ましく、たとえば６ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。したがって、鎖状または環状のシラン化合物の供給量はたとえば２ｓｃｃｍ以上３００ｓｃｃｍ以下であることが好ましい。鎖状または環状のシラン化合物に対する炭素などを含む化合物の添加量もまた、適宜設定することが好ましい。
【００５６】
鎖状または環状のシラン化合物、炭素を含む化合物、酸素を含む化合物、窒素を含む化合物、およびゲルマニウムを含む化合物としては、上記−ｐ型半導体層の形成−で列挙した化合物を用いることが好ましい。
【００５７】
ｎ型不純物として燐を選択した場合には、ｎ型不純物の材料となる化合物としては、ＰＨ3、またはＰ2Ｈ4などの水素化燐を用いても良いし、ＰＨ4Ｉ、ＰＦ3、ＰＦ5、ＰＣｌ3、ＰＣｌ5、ＰＢｒ3、ＰＢｒ5、またはＰＩ3などのハロゲン化燐を用いても良い。中でも、ＰＨ3またはＰＦ3が好適である。ｎ型不純物はＰに限定されず、Ｓｉ、ＡｓまたはＳｂであっても良い。ｎ型半導体層５におけるｎ型不純物濃度がたとえば１×１０17ｃｍ-3以上１×１０21ｃｍ-3以下となるように、ｎ型不純物の材料となる化合物の添加量を適宜、設定することが好ましい。
【００５８】
プラズマＣＶＤ法によりｎ型半導体層５を形成する場合、高周波プラズマの発生条件は特に限定されないが、上記−ｐ型半導体層の形成−で列挙した条件であることが好ましい。
【００５９】
非晶質なｎ型半導体層５と微結晶なｎ型半導体層５とを作り分ける条件は、上記−ｐ型半導体層の形成−で記載したとおりである。
【００６０】
＜第１の導電膜および第２の導電膜の形成＞
たとえばスパッタ法または蒸着法などにより、ｎ型半導体層５上に第１の導電膜６および第２の導電膜７を作製することが好ましい。
【００６１】
第１の導電膜６は、太陽光に対して透過可能な材料からなることが好ましく、ＩＴＯ（Indium  Tin  Oxide）、ＳｎＯ2またはＺｎＯなどの導電性酸化物からなることが好ましい。第１の導電膜６の膜厚は、特に限定されず、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６２】
第２の導電膜７は、導電性材料からなることが好ましく、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、およびＭｏのうちの少なくとも１つの材料からなることが好ましい。第２の導電膜７の膜厚は、特に限定されず、５０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００６３】
このようにして得られた光電変換素子は、図１に示すように、透光性基板１上に、透明導電膜２、光電変換ユニットＡ、第１の導電膜６、および第２の導電膜７が順に積層されて構成されている。光電変換ユニットＡは、透明導電膜２の第１表面２ａ上に設けられており、ｐ型半導体層３、ｉ型半導体層４、およびｎ型半導体層５が順に第１表面２ａ上に積層されて構成されている。
【００６４】
＜第２の実施形態＞
第２の実施形態に係る光電変換素子の製造方法では、２つの光電変換ユニットを備えた光電変換素子を製造する。以下では、上記第１の実施形態とは異なる点を主に記す。
【００６５】
図３は、本実施形態に係る光電変換素子の概略断面図である。図４は、本実施形態に係る光電変換素子の製造方法の要部を示すフロー図である。本実施形態に係る光電変換素子の製造方法は、図３に示すように透明導電膜２上に光電変換ユニットＡおよび第２の光電変換ユニットＢが順に形成されて構成された光電変換素子を製造する方法であって、透明導電膜２をプラズマ処理する工程Ｓ１２と、透明導電膜２上に光電変換層を形成する工程Ｓ１３と、光電変換層上に第２の光電変換層を形成する工程Ｓ２４とを備えている。本実施形態に係る光電変換素子の製造方法は、透明導電膜２の準備工程Ｓ１１をさらに備えていることが好ましく、第１の導電膜６および第２の導電膜７の形成工程（不図示）をさらに備えていることが好ましい。なお、本実施形態における光電変換層は上記第１の実施形態における光電変換ユニットＡであり、本実施形態における第２の光電変換層は光電変換ユニットＡ上にｐ型半導体層９、ｉ型半導体層１０、およびｎ型半導体層１１が順に積層されて構成された光電変換ユニットＢである。以下では、光電変換ユニットＡを「前方側光電変換ユニットＡ」と記すことがあり、光電変換ユニットＢを「後方側光電変換ユニットＢ」と記すことがある。
【００６６】
本実施形態に係る光電変換素子の製造方法では、上記第１の実施形態で示したように透明導電膜２の準備工程Ｓ１１、透明導電膜２をプラズマ処理する工程Ｓ１２と、および光電変換ユニットＡの形成工程Ｓ１３を実施してから、第２の光電変換ユニットＢの形成工程Ｓ２４を実施し、それから第１の導電膜６および第２の導電膜７の形成工程を実施する。このように本実施形態に係る光電変換素子の製造方法においても透明導電膜２をプラズマ処理する工程Ｓ１２を実施するため、光電変換効率に優れた光電変換素子を提供することができる。
【００６７】
＜第２の光電変換ユニットの形成＞
第２の光電変換ユニットの形成工程Ｓ２４では、上記第１の実施形態における＜光電変換ユニットの形成＞を実施することが好ましい。
【００６８】
ここで、ｐ型半導体層９は、ｐ型半導体層３と略同一の材料で構成されていても良いし、ｐ型半導体層３とは異なる材料で構成されていても良い。たとえば、ｐ型半導体層９は、ボロンなどのｐ型不純物が０．０１原子％以上ドープされたｐ型微結晶シリコン層であることが好ましい。
【００６９】
ｉ型半導体層１０は、ｉ型半導体層４と略同一の材料で構成されていても良いし、ｉ型半導体層４とは異なる材料で構成されていても良い。しかし、ｉ型半導体層４の光学的禁制帯幅がｉ型半導体層１０の光学的禁制帯幅よりも大きくなるようにｉ型半導体層４およびｉ型半導体層１０の各組成を決めることが好ましい。これにより、前方側光電変換ユニットＡでは、後方側光電変換ユニットＢよりも光電変換層の光学的禁制帯幅が大きくなるので、入射光の波長範囲の広範囲に亘って光電変換が可能となる。よって、入射光を有効利用することができるので、上記第１の実施形態に比べて光電変換素子の変換効率が向上する。具体的には、ｉ型半導体層４がアモルファスシリコンからなる場合には、ｉ型半導体層１０を微結晶シリコンで構成することが好ましい。
【００７０】
また、ｉ型半導体層４における光電変換可能な光の波長範囲がｉ型半導体層１０における光電変換可能な光の波長範囲よりも広くなるようにｉ型半導体層４およびｉ型半導体層１０の各組成を決めることが好ましい。これにより、前方側光電変換ユニットＡでは、後方側光電変換ユニットＢに比べて、広範囲の波長範囲にわたって光電変換が可能となる。よって、入射光を有効利用することができるので、上記第１の実施形態に比べて光電変換素子の変換効率が向上する。具体的には、ｉ型半導体層４が微結晶シリコンからなる場合には、ｉ型半導体層１０を非晶質シリコンで構成することが好ましい。
【００７１】
ｎ型半導体層１１は、ｎ型半導体層５と略同一の材料で構成されていても良いし、ｎ型半導体層５とは異なる材料で構成されていても良い。たとえば、ｎ型半導体層１１は、リンなどのｎ型不純物が０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン層であることが好ましい。
【００７２】
このようにして得られた光電変換素子は、図３に示すように、透光性基板１上に、透明導電膜２、光電変換ユニットＡ、第２の光電変換ユニットＢ、第１の導電膜６、および第２の導電膜７が順に積層されて構成されている。光電変換ユニットＡは、透明導電膜２の第１表面２ａ上に、ｐ型半導体層３、ｉ型半導体層４およびｎ型半導体層５が順に積層されて構成されている。第２の光電変換ユニットＢは、光電変換ユニットＡ上に、ｐ型半導体層９、ｉ型半導体層１０およびｎ型半導体層１１が順に積層されて構成されている。
【００７３】
なお、本実施形態では、第２の光電変換ユニットＢは、第２の透明導電膜を介して光電変換ユニットＡの上に設けられていても良い。
【００７４】
＜その他の実施形態＞
光電変換層の一例として、上記第１の実施形態では光電変換ユニットＡを例に挙げ、上記第２の実施形態では光電変換ユニットＡと光電変換ユニットＢとを例に挙げたが、光電変換層の構成は光電変換ユニットＡおよび光電変換ユニットＢに限定されない。たとえば、光電変換ユニットＡの代わりに、透明導電膜２上に、ｎ型半導体層５、ｉ型半導体層４、およびｐ型半導体層３が順に形成されて構成された光電変換ユニットを用いても良い。また、光電変換ユニットＢの代わりに、光電変換ユニットＡ上に、ｎ型半導体層１１、ｉ型半導体層１０、およびｐ型半導体層９が順に形成されて構成された光電変換ユニットを用いても良い。
【００７５】
光電変換素子は３つ以上の光電変換ユニットを備えていても良い。この場合、光電変換可能な光の波長範囲が後方側（入射光に対して後方側、以下同様）から前方側（入射光に対して前方側、以下同様）へ向かって段階的に広くなるように各光電変換ユニットのｉ型半導体層の組成を調整すれば、光電変換素子の変換効率がさらに向上する。また、光学的禁制帯幅が後方側から前方側へ向かって段階的に大きくなるように各光電変換ユニットのｉ型半導体層の組成を調整すれば、光電変換素子の変換効率がさらに向上する。
【００７６】
透光性基板１の代わりに、非透光性基板を用いても良い（サブストレートタイプの光電変換素子）。非透光性基板を用いた光電変換素子を製造する方法としては、非透光性基板の上に透明導電膜および光電変換ユニットを順に形成する方法であっても良いし、透明導電膜が予め形成された非透光性基板を準備し、その透明導電膜上に光電変換ユニットを形成する方法であっても良い。非透光性基板を用いた場合、光は非透光性基板とは反対側から入射されるため、非透光性基板が内側（入射側とは反対側）を向く。よって、入射側に透明なバリア膜またはカバーガラスが必要となる。しかし、基板の材料の選択性および基板のフレキシブル性に富むという点で有利である。また、非透光性基板に導電性を持たせることができるため、透明導電膜は不要である。ここで、非透光性基板とは、太陽光を透過させにくい基板であり、たとえば金属板である。
【００７７】
光入射側から見て光電変換ユニットの後方にｉ型半導体層よりも屈折率の小さな反射層を設けることが好ましい。これにより、特定の波長の光が反射層で有効に反射するため、光閉じ込め効果の向上を図ることができる。よって、光電変換素子の変換効率のさらなる向上を図ることができる。さらに、上記反射層を設けることにより光電変換ユニットＡの厚さをできる限り薄くすることができるため、光電変換素子の生産性の向上、つまり光電変換素子の低コスト化を図ることができる。ここで、光入射側から見て光電変換ユニットの後方に反射層を設けるとは、反射層が光電変換ユニットに接している場合だけでなく、反射層が他の層を介して光電変換ユニットの後方側に配置されている場合も含む。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されない。
【００７９】
以下の実施例１〜４および比較例１〜３では、光電変換ユニットを１つ含む光電変換素子を作製し、その出力特性を測定した。
【００８０】
＜実施例１＞
実施例１では、図１に示す光電変換素子を作製した。まず、透明導電膜２付の透光性基板１である旭硝子社製Asahi-U基板を準備した。次に、製膜チャンバーを３室備えるプラズマＣＶＤ装置を用いて、以下に示す条件で上記旭硝子社製Asahi-U基板における透明導電膜２の第１表面２ａに対してプラズマ処理を行なった
ガス種：ＣＯ2
チャンバー内の圧力：２１２Ｐａ
プラズマパワー：１５０ｍＷ／ｃｍ2。
【００８１】
透明導電膜２の第１表面２ａ上に、上記プラズマＣＶＤ装置を用いて非晶質な光電変換ユニットＡを表１に示す条件で作製した。ＣＶＤ装置の製膜チャンバーは、ｐ型半導体層を形成するチャンバー（Ｐ１室）と、ｉ型半導体層を形成するチャンバー（Ｉ１室）と、ｎ型半導体層を形成するチャンバー室（Ｎ１室）とを備えている。まず、ｐ型半導体層３をＰ１室にて表１の条件で形成し、ｉ型半導体層４をＩ１室にて表１の条件で形成し、その後、ｎ型半導体層５をＮ１室にて表１の条件で形成した。その後、スパッタ法にて厚さ６０ｎｍのＺｎＯ膜からなる第１の導電膜６を形成してから、スパッタ法にて厚さ１２０ｎｍのＡｇ膜からなる第２の導電膜７を形成した。これにより、実施例１における光電変換素子が得られた。
【００８２】
得られた光電変換素子に対してＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して、その出力特性を室温で測定した。
【００８３】
【表１】
2013138138.tif 000003
【００８４】
表１では、パワーとは高周波電源のパワーであり、基板温度とは透光性基板１の温度であり、圧力はＣＶＤ装置内の圧力である。下記表３においても同様である。
【００８５】
＜実施例２＞
実施例２では、旭硝子社製Asahi-U基板における透明導電膜２の第１表面２ａに対するプラズマ処理を以下に示す条件で行なったことを除いては、上記実施例１に記載する方法で光電変換素子を製造し、得られた光電変換素子を評価した
ガス種：ＣＯ2とＡｒ
流量比：ＣＯ2／（ＣＯ2＋Ａｒ）＝０．２７
チャンバー内の圧力：２１２Ｐａ
プラズマパワー：１５０ｍＷ／ｃｍ2。
【００８６】
＜実施例３＞
実施例３では、旭硝子社製Asahi-U基板における透明導電膜２の第１表面２ａに対するプラズマ処理を以下に示す条件で行なったことを除いては、上記実施例１に記載する方法で光電変換素子を製造し、得られた光電変換素子を評価した
ガス種：ＣＯ2とＡｒ
流量比：ＣＯ2／（ＣＯ2＋Ａｒ）＝０．０５
チャンバー内の圧力：２１２Ｐａ
プラズマパワー：１５０ｍＷ／ｃｍ2。
【００８７】
＜実施例４＞
実施例４では、旭硝子社製Asahi-U基板における透明導電膜２の第１表面２ａに対するプラズマ処理を以下に示す条件で行なったことを除いては、上記実施例１に記載する方法で光電変換素子を製造し、得られた光電変換素子を評価した
ガス種：ＣＯ2とＨ2
流量比：ＣＯ2／（ＣＯ2＋Ｈ2）＝０．７６
チャンバー内の圧力：２１２Ｐａ
プラズマパワー：１５０ｍＷ／ｃｍ2。
【００８８】
＜比較例１＞
比較例１では、透明導電膜２の第１表面２ａに対してプラズマ処理を行なうことなく光電変換素子を作製したことを除いては上記実施例１と同様の方法にしたがって、比較例１の光電変換素子を作製した。
【００８９】
詳細には、製膜チャンバーを３室備えるプラズマＣＶＤ装置を用いて、透明導電膜２付の透光性基板１である旭硝子社製Asahi-U基板上に非晶質な光電変換ユニットＡを作製した。比較例１では、プラズマＣＶＤ装置としては、汎用的な連続分離形成方式のＣＶＤ装置を用いることができ、この製膜チャンバーは、ｐ型半導体層を形成するチャンバー（Ｐ１室）と、ｉ型半導体層を形成するチャンバー（Ｉ１室）と、ｎ型半導体層を形成するチャンバー室（Ｎ１室）とで構成されている。ｐ型半導体層３はＰ１室にて形成され、ｉ型半導体層４はＩ１室にて形成され、ｎ型半導体層５はＮ１室にて形成された。それぞれの製膜条件を表１に示す。その後、スパッタ法にて厚さ６０ｎｍのＺｎＯ膜からなる第１の導電膜６を形成してから、スパッタ法にて厚さ１２０ｎｍのＡｇ膜からなる第２の導電膜７を形成した。このようにして比較例１における光電変換素子が得られた。そして、上記実施例１と同様の方法にしたがって、得られた光電変換素子の出力特性を測定した。
【００９０】
＜比較例２＞
比較例２では、旭硝子社製Asahi-U基板における透明導電膜２の第１表面２ａに対するプラズマ処理を以下に示す条件で行なったことを除いては、上記実施例１に記載する方法で光電変換素子を製造し、得られた光電変換素子を評価した
ガス種：ＣＯ2とＨ2
流量比：ＣＯ2／（ＣＯ2＋Ｈ2）＝０．５
チャンバー内の圧力：２１２Ｐａ
プラズマパワー：１５０ｍＷ／ｃｍ2。
【００９１】
＜比較例３＞
比較例３では、旭硝子社製Asahi-U基板における透明導電膜２の第１表面２ａに対するプラズマ処理を以下に示す条件で行なったことを除いては、上記実施例１に記載する方法で光電変換素子を製造し、得られた光電変換素子を評価した
ガス種：ＣＯ2とＨ2
流量比：ＣＯ2／（ＣＯ2＋Ｈ2）＝０．２５
チャンバー内の圧力：２１２Ｐａ
プラズマパワー：１５０ｍＷ／ｃｍ2。
【００９２】
＜結果と考察＞
結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
2013138138.tif 000004
【００９４】
実施例１の光電変換素子の出力特性を測定したところ、開放端電圧（Ｖｏｃ）が０．８５Ｖであり、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１３．７５ｍＡ／ｃｍ2であり、曲線因子（ＦＦ）が０．７２７であり、変換効率（Ｅｆｆ）が８．５０％であった。
【００９５】
実施例２の光電変換素子の出力特性を測定したところ、開放端電圧（Ｖｏｃ）が０．８５Ｖであり、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１３．９７ｍＡ／ｃｍ2であり、曲線因子（ＦＦ）が０．７０２であり、変換効率（Ｅｆｆ）が８．３４％であった。
【００９６】
実施例３の光電変換素子の出力特性を測定したところ、開放端電圧（Ｖｏｃ）が０．８５Ｖであり、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１３．９０ｍＡ／ｃｍ2であり、曲線因子（ＦＦ）が０．６９７であり、変換効率（Ｅｆｆ）が８．２４％であった。
【００９７】
実施例４の光電変換素子の出力特性を測定したところ、開放端電圧（Ｖｏｃ）が０．８４Ｖであり、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１３．７７ｍＡ／ｃｍ2であり、曲線因子（ＦＦ）が０．６９８であり、変換効率（Ｅｆｆ）が８．０９％であった。
【００９８】
比較例１の光電変換装置の出力特性を測定したところ、開放端電圧（Ｖｏｃ）が０．８４Ｖであり、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１３．７２ｍＡ／ｃｍ2であり、曲線因子（ＦＦ）が０．７０１であり、変換効率（Ｅｆｆ）が８．０８％であった。
【００９９】
比較例２の光電変換素子の出力特性を測定したところ、開放端電圧（Ｖｏｃ）が０．８４Ｖであり、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１３．４６ｍＡ／ｃｍ2であり、曲線因子（ＦＦ）が０．６８８であり、変換効率（Ｅｆｆ）が７．７８％であった。
【０１００】
比較例３の光電変換素子の出力特性を測定したところ、開放端電圧（Ｖｏｃ）が０．８０Ｖであり、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１３．７２ｍＡ／ｃｍ2であり、曲線因子（ＦＦ）が０．６６９であり、変換効率（Ｅｆｆ）が７．３４％であった。
【０１０１】
実施例１〜４のそれぞれでは、比較例１に比べて、短絡電流密度（Ｊｓｃ）および曲線因子（ＦＦ）の少なくとも一方が向上しており、結果的に変換効率（Ｅｆｆ）が向上した。その理由としては、上記第１の実施形態で示した通りである。つまり、透明導電膜２に対するプラズマ処理を行なえば光電変換効率が向上する理由としては、推測の域を出ないが、透明導電膜の表面におけるテクスチャ構造（凹凸構造）の変化などの透明導電膜の表面の形状変化などが影響していると考えられる。
【０１０２】
一方、比較例２〜３では、比較例１に比べて、全体的な特性低下がみられ、結果的に変換効率（Ｅｆｆ）が低下した。この理由としては、過剰に存在する水素原子によって透明導電膜の還元劣化が起こり、よって、光透過率の低下および導電率の低下が引き起こされたからであると考えられる。
【０１０３】
以下の実施例５〜８および比較例４〜６では、非晶質な光電変換ユニットと微結晶な光電変換ユニットとを含む光電変換素子を作製し、その出力特性を測定した。
【０１０４】
＜実施例５＞
実施例５では、図３に示す光電変換素子を作製した。上記実施例１における非晶質光電変換ユニットＡを作製後、微結晶ｐ型半導体（μｃ−ｐ）層９をＰ１室にて形成し、微結晶ｉ型半導体（μｃ−ｉ）層１０をＩ１室にて形成し、微結晶ｎ型半導体（μｃ−ｎ）層１１をＮ１室にて形成し、光電変換ユニットＢを作製した。それぞれの製膜条件を表３に示す。その後、スパッタ法にて厚さ６０ｎｍのＺｎＯ膜からなる第１の導電膜６を形成してから、スパッタ法にて厚さ１２０ｎｍのＡｇ膜からなる第２の導電膜７を形成した。このようにして実施例５における光電変換素子が得られた。上記実施例１に記載の方法にしたがって、得られた光電変換素子を評価した。
【０１０５】
【表３】
2013138138.tif 000005
【０１０６】
＜実施例６＞
実施例６では、上記実施例２に記載の方法にしたがって非晶質な光電変換ユニットを作製してから、上記実施例５に記載の方法にしたがって微結晶な光電変換ユニットを作製した。上記実施例１に記載の方法にしたがって、得られた光電変換素子を評価した。
【０１０７】
＜実施例７＞
実施例７では、上記実施例３に記載の方法にしたがって非晶質な光電変換ユニットを作製してから、上記実施例５に記載の方法にしたがって微結晶な光電変換ユニットを作製した。上記実施例１に記載の方法にしたがって、得られた光電変換素子を評価した。
【０１０８】
＜実施例８＞
実施例８では、上記実施例４に記載の方法にしたがって非晶質な光電変換ユニットを作製してから、上記実施例５に記載の方法にしたがって微結晶な光電変換ユニットを作製した。上記実施例１に記載の方法にしたがって、得られた光電変換素子を評価した。
【０１０９】
＜比較例４＞
比較例４では、上記比較例１における非晶質光電変換ユニットを作製後、微結晶ｐ型半導体層９をＰ１室にて形成し、微結晶ｉ型半導体層１０をＩ１室にて形成し、微結晶ｎ型半導体層１１をＮ１室にて形成し、光電変換ユニットＢを作製した。それぞれの製膜条件を表３に示す。その後、スパッタ法にて厚さ６０ｎｍのＺｎＯ膜からなる第１の導電膜６を形成してから、スパッタ法にて厚さ１２０ｎｍのＡｇ膜からなる第２の導電膜７を形成した。このようにして比較例４における光電変換素子が得られた。上記実施例１に記載の方法にしたがって、得られた光電変換素子を評価した。
【０１１０】
＜比較例５＞
比較例５では、上記比較例２に記載の方法にしたがって非晶質な光電変換ユニットを作製してから、上記実施例５に記載の方法にしたがって微結晶な光電変換ユニットを作製した。上記実施例１に記載の方法にしたがって、得られた光電変換素子を評価した。
【０１１１】
＜比較例６＞
比較例６では、上記比較例３に記載の方法にしたがって非晶質な光電変換ユニットを作製してから、上記実施例５に記載の方法にしたがって微結晶な光電変換ユニットを作製した。上記実施例１に記載の方法にしたがって、得られた光電変換素子を評価した。
【０１１２】
＜結果と考察＞
結果を表４に示す。
【０１１３】
【表４】
2013138138.tif 000006
【０１１４】
実施例５の光電変換素子の出力特性を測定したところ、開放端電圧（Ｖｏｃ）が１．３５Ｖであり、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１１．６２ｍＡ／ｃｍ2であり、曲線因子（ＦＦ）が０．７５２であり、変換効率（Ｅｆｆ）が１１．８０％であった。
【０１１５】
実施例６の光電変換素子の出力特性を測定したところ、開放端電圧（Ｖｏｃ）が１．３７Ｖであり、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１１．５５ｍＡ／ｃｍ2であり、曲線因子（ＦＦ）が０．７４０であり、変換効率（Ｅｆｆ）が１１．７１％であった。
【０１１６】
実施例７の光電変換素子の出力特性を測定したところ、開放端電圧（Ｖｏｃ）が１．３５Ｖであり、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１１．５０ｍＡ／ｃｍ2であり、曲線因子（ＦＦ）が０．７４０であり、変換効率（Ｅｆｆ）が１１．４９％であった。
【０１１７】
実施例８の光電変換素子の出力特性を測定したところ、開放端電圧（Ｖｏｃ）が１．３６Ｖであり、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１１．４４ｍＡ／ｃｍ2であり、曲線因子（ＦＦ）が０．７３３であり、変換効率（Ｅｆｆ）が１１．４０％であった。
【０１１８】
比較例４の光電変換装置の出力特性を測定したところ、開放端電圧（Ｖｏｃ）が１．３５Ｖであり、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１１．５０ｍＡ／ｃｍ2であり、曲線因子（ＦＦ）が０．７３５であり、変換効率（Ｅｆｆ）が１１．４１％であった。
【０１１９】
比較例５の光電変換素子の出力特性を測定したところ、開放端電圧（Ｖｏｃ）が１．３５Ｖであり、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１１．１０ｍＡ／ｃｍ2であり、曲線因子（ＦＦ）が０．７００であり、変換効率（Ｅｆｆ）が１０．４９％であった。
【０１２０】
比較例６の光電変換素子の出力特性を測定したところ、開放端電圧（Ｖｏｃ）が１．３１Ｖであり、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１１．０５ｍＡ／ｃｍ2であり、曲線因子（ＦＦ）が０．６８５であり、変換効率（Ｅｆｆ）が９．９２％であった。
【０１２１】
比較例４と実施例５〜８とを比較すると、アモルファスシリコンシングルセル（上記実施例１）と同様に、実施例５〜８では比較例４に比べて短絡電流密度（Ｊｓｃ）および曲線因子（ＦＦ）が向上した。よって、タンデムセル（実施例５〜８）でもアモルファスシリコンシングルセル（上記実施例１〜４）と同様な現象が起こっていることが考えられる。したがって、透明導電膜層へのプラズマ処理は変換効率の向上を図るための実用的な手段となり得る方法であると考えられる。なお、本発明者らは、旭硝子社製Asahi-U基板の代わりに非透光性基板を用いた場合（サブストレートタイプの光電変換素子）であっても同様の効果が期待できると考えている。
【０１２２】
一方、比較例５〜６では、比較例４に比べて、全体的な特性低下がみられ、結果的に変換効率（Ｅｆｆ）が低下した。この理由としては、過剰に存在する水素原子によって透明導電膜の還元劣化が起こり、よって、光透過率の低下および導電率の低下が引き起こされたからであると考えられる。
【０１２３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１２４】
１  透光性基板、２  透明導電膜、３  ｐ型半導体層、４  ｉ型半導体層、５  ｎ型半導体層、６  第１の導電膜、７  第２の導電膜、９  ｐ型半導体層、１０  ｉ型半導体層、１１  ｎ型半導体層、Ａ  光電変換ユニット、Ｂ  光電変換ユニット。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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