(57)【要約】【課題】容易に、しかも再現よくアミノ官能性ポリシロキサンを製造する方法を提供する。【解決手段】加水分解・縮合触媒として塩基性イオン交換樹脂を用いて、下記一般式（１）    ＹＳｉ（ＯＲ1）3      ・・・（１）（式中、Ｙはアミノ基含有１価炭化水素基、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）で表わされるケイ素化合物、又は該ケイ素化合物と下記一般式（２）    ＹnＲ2mＳｉ（ＯＲ1）4-n-m    ・・・（２）（式中、Ｙ及びＲ1は上記と同じ、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基より選択される基であり、ｎは０又は１、ｍは０、１又は２であり、ｎ＋ｍは０、１又は２である。ただし、ｎが１の場合にはｍは１である。）で表わされるケイ素化合物を加水分解、縮合することを特徴とするアミノ官能性ポリシロキサンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解・縮合触媒として塩基性イオン交換樹脂を用いて、下記一般式（１）
ＹＳｉ（ＯＲ1）3      ・・・（１）
（式中、Ｙはアミノ基含有１価炭化水素基、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）
で表わされるケイ素化合物、又は該ケイ素化合物と下記一般式（２）
ＹnＲ2mＳｉ（ＯＲ1）4-n-m    ・・・（２）
（式中、Ｙ及びＲ1は上記と同じ、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基より選択される基であり、ｎは０又は１、ｍは０、１又は２であり、ｎ＋ｍは０、１又は２である。ただし、ｎが１の場合にはｍは１である。）
で表わされるケイ素化合物を加水分解、縮合することを特徴とするアミノ官能性ポリシロキサンの製造方法。
【請求項２】
アミノ官能性ポリシロキサンの平均重合度が２〜１５であることを特徴とする請求項１記載のアミノ官能性ポリシロキサンの製造方法。
【請求項３】
アミノ基含有１価炭化水素基が、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基であることを特徴とする請求項１又は２記載のアミノ官能性ポリシロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノ官能性基及びアルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサンの製造方法に関し、特定な加水分解・縮合触媒を用いることにより、容易に、しかも再現よくアミノ官能性ポリシロキサンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子鎖末端がアルコキシシロキシ基で封鎖された比較的低分子量のシリコーンレジンであるシリコーンアルコキシオリゴマーは、保存安定性が良好で、無溶剤化、メンテナンスフリー化が可能であることより、塗料、コーティング剤などの各種用途に応用されている。
【０００３】
中でも、エポキシ基、メルカプト基、（メタ）アクリロキシ基又はアルケニル基などの有機官能基を分子内に含有するシリコーンアルコキシオリゴマーは、モノマーであるシランカップリング剤と比較すると、使用における揮発性が低い、副生するアルコールの量が少ないなどの利点があり、これらは接着向上剤やプライマー組成物、粘着剤組成物などに応用されている。
【０００４】
有機官能性のアルコキシシランの加水分解、縮合に関しては、触媒として中性含フッ化化合物を用いる方法（特開平７−２９２１０８号公報：特許文献１）、尿素塩酸塩を用いる方法（特開２０１１−２６４０１号公報：特許文献２）、陽イオン交換樹脂を用いて（メタ）アクリル基含有オルガノポリシロキサンを製造する方法（特開平６−２５６３５６号公報：特許文献３）などが知られている。
【０００５】
また、連鎖状と環状のアミノプロピル官能性シロキサンオリゴマー混和物の製造に関して、無触媒で、ヒドロキシル化並びに縮合させる方法が、特開２０００−１７８４４９号公報（特許文献４）に記載されている。更に、特開平７−１５７４９０号公報（特許文献５）におけるアミノ基含有シリケートオリゴマーの製造に関しては、酸性触媒の記載もあるが、実質的には無触媒で行われているものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２９２１０８号公報
【特許文献２】特開２０１１−２６４０１号公報
【特許文献３】特開平６−２５６３５６号公報
【特許文献４】特開２０００−１７８４４９号公報
【特許文献５】特開平７−１５７４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、容易に、しかも再現よくアミノ官能性ポリシロキサンを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するため、アミノ官能性オルガノキシシランの加水分解・縮合触媒を検討した結果、塩基性のイオン交換樹脂を用いることにより、アミノ基を変質させることがなく、目的とするポリシロキサンを効率よく、しかも再現よく得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記に示すアミノ官能性ポリシロキサンの製造方法を提供する。
〔請求項１〕
加水分解・縮合触媒として塩基性イオン交換樹脂を用いて、下記一般式（１）
ＹＳｉ（ＯＲ1）3      ・・・（１）
（式中、Ｙはアミノ基含有１価炭化水素基、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）
で表わされるケイ素化合物、又は該ケイ素化合物と下記一般式（２）
ＹnＲ2mＳｉ（ＯＲ1）4-n-m    ・・・（２）
（式中、Ｙ及びＲ1は上記と同じ、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基より選択される基であり、ｎは０又は１、ｍは０、１又は２であり、ｎ＋ｍは０、１又は２である。ただし、ｎが１の場合にはｍは１である。）
で表わされるケイ素化合物を加水分解、縮合することを特徴とするアミノ官能性ポリシロキサンの製造方法。
〔請求項２〕
アミノ官能性ポリシロキサンの平均重合度が２〜１５であることを特徴とする請求項１記載のアミノ官能性ポリシロキサンの製造方法。
〔請求項３〕
アミノ基含有１価炭化水素基が、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基であることを特徴とする請求項１又は２記載のアミノ官能性ポリシロキサンの製造方法。
【００１０】
本発明は、特定の触媒を用いてアミノ官能性オルガノキシシランを加水分解、縮合して得られるアミノ官能性ポリシロキサンの製造方法を提供するものであり、特に水溶性の低いアリール基又はシクロアルキル基置換の２級アミノ基含有のアルコキシシランの加水分解及び縮合において有用である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアミノ官能性ポリシロキサンの製造方法によれば、加水分解・縮合触媒として塩基性イオン交換樹脂を用いることにより、アミノ基を変質させることがなく、目的とするアミノ官能性ポリシロキサンを安定的に得ることができる。また中和工程が必要でないため工程の短縮も可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を更に詳しく説明すると、本発明のアミノ官能性ポリシロキサンは、加水分解・縮合触媒として塩基性イオン交換樹脂を用いて、下記一般式（１）
ＹＳｉ（ＯＲ1）3      ・・・（１）
（式中、Ｙはアミノ基含有１価炭化水素基、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）
で表わされるケイ素化合物、又は該ケイ素化合物と下記一般式（２）
ＹnＲ2mＳｉ（ＯＲ1）4-n-m    ・・・（２）
（式中、Ｙ及びＲ1は上記と同じ、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基より選択される基であり、ｎは０又は１、ｍは０、１又は２であり、ｎ＋ｍは０、１又は２である。ただし、ｎが１の場合にはｍは１である。）
で表わされるケイ素化合物を加水分解、縮合することにより製造することを特徴とする。
【００１３】
上記一般式（１）で表わされるケイ素化合物は、アミノ基を有するトリアルコキシシランである。
上記式（１）中、Ｙで表わされるアミノ基含有１価炭化水素基としては、炭素数１〜２０、特に３〜１２のものが例示でき、具体的には、３−アミノプロピル基、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピル基、Ｎ−メチル−３−アミノプロピル基等が例示でき、これらの中でも水溶性の低いアリール基又はシクロアルキル基置換の２級アミノ基が好ましく、特にはＮ−フェニル−３−アミノプロピル基が好ましい。
また、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。ＯＲ1で表わされるアルコキシ基としては、加水分解速度が速いことより、特にメトキシ基又はエトキシ基が好適である。
【００１４】
このような式（１）で表わされるケイ素化合物としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが例示される。
これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
また、上記一般式（２）で表されるケイ素化合物は、（オルガノ）アルコキシシランであり、上記一般式（１）で表わされるケイ素化合物とは異なるものである。
上記式（２）中、Ｙ及びＲ1は上記と同じであり、Ｒ2はメチル基、エチル基などの炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、トリル基などの炭素数６〜８のアリール基、更には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数５〜８のシクロアルキル基より選択される基である。ｎは０又は１であり、ｍは０、１又は２であり、ｎ＋ｍは０、１又は２であるが、ｎ＝１の場合にはｍ＝１である。
【００１６】
このような式（２）で表されるケイ素化合物としては、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが例示される。
これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明においては、式（１）で表されるアミノ基を有するトリアルコキシシランのみを用いても、式（１）で表されるアミノ基を有するトリアルコキシシランと式（２）で表される（オルガノ）アルコキシシランとの組み合わせであっても構わないが、後者の組み合わせとする場合は、式（１）で表されるアミノ基を有するトリアルコキシシランの含有率が３０モル％以上、特に４０モル％以上であることが好ましい。式（１）で表されるアミノ基を有するトリアルコキシシランの含有率が３０モル％未満では目的とする表面改質や接着性などの特性が十分に発揮できない場合がある。
【００１８】
本発明のアミノ官能性ポリシロキサンを得るために、加水分解・縮合に用いる触媒である塩基性イオン交換樹脂は、市販のものを使用することができる。例えば、テトラアルキルアンモニウム基を有したポリスチレン等の強塩基性のイオン交換樹脂や、ジアルキルアミノ基やトリアルキルアミノ基を有したポリスチレン等の弱塩基性のイオン交換樹脂が挙げられる。このタイプとしては、三菱化学（株）製のダイヤイオンＰＡシリーズ、オルガノ（株）製のアンバーライトＩＲＡシリーズなどが知られている。
スルホン酸やカルボキシル基などの酸性のイオン交換樹脂はアミノ基を変質させるおそれがある。
【００１９】
塩基性のイオン交換樹脂の使用量は、イオン交換樹脂の孔径や空孔率により反応性が異なるが、原料であるケイ素化合物の合計に対し、０．０１〜１０質量％とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜１質量％の範囲である。使用量が少なすぎると反応終了までの時間がかかりすぎる場合があり、使用量が多すぎると製造コストが高くなる場合がある。
【００２０】
加水分解に際しては、上記アミノ基を有するトリアルコキシシラン、又は上記アミノ基を有するトリアルコキシシランと（オルガノ）アルコキシシランとの混合物（原料）に予め塩基性のイオン交換樹脂を添加し、これに水を投入することが好ましい。原料であるシラン化合物及び水の混合物を塩基性イオン交換樹脂の充填されたカラムに通過させることにより反応を連続的に進行させることもできる。
【００２１】
加水分解に用いる水の量は、目標設計とする重合度の範囲内になるように決定すればよい。例えば、本発明で得られるポリシロキサンの好適範囲である平均重合度が２〜１５の範囲内にするためには、原料であるケイ素化合物の合計１モルに対して水の量は０．５〜１．０モルの範囲、特に０．６〜０．９モルの範囲とすることが好ましい。加水分解に用いる水の量が少なすぎると、得られるポリシロキサン中のモノマー成分量が多くなることがあり、多すぎると、アルコキシ基の含有量が少なくなって反応性が低下したり、重合が進み、粘度が高くなるため取り扱いにくくなり、更に保管経時での増粘傾向も大きくなるおそれがある。
【００２２】
なお、加水分解工程では、水との接触を高めるために、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、重合体の安定性を保つために、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの有機溶剤を本発明の目的を損なわない範囲で使用することもできる。
【００２３】
本発明のアミノ官能性ポリシロキサンを得るための加水分解、縮合工程では、反応を進行させるために加熱することもできる。反応温度は、室温〜１５０℃、特に３０〜１５０℃とすることが好ましく、特に縮合工程では生成するアルコール：Ｒ1ＯＨ（Ｒ1は上記と同じ（以下、同じ））の還流温度で行うことがより好ましい。反応時間は１時間以上とすることが好ましく、１時間未満では反応が完結しない場合がある。上限は特に規定はなく、反応の進行具合及び経済的な見地より定めればよいが、生成するアルコール：Ｒ1ＯＨの量が添加する水の量に対して、理論値で９５モル％以上となるまでの時間とすることが好ましく、より好ましくは９７モル％以上となるまでの時間とすればよい。
【００２４】
加水分解、縮合が終了した後は、反応系中に生成したアルコール：Ｒ1ＯＨを除去することが好ましい。除去の方法としては、反応混合物を加熱して留去するか、必要に応じて減圧し、若しくは加熱下で減圧して留去すればよい。この場合、加熱、減圧度は特に制限はないが、４０〜１５０℃、及び５〜２００Ｔｏｒｒとすれば十分である。
【００２５】
生成したアミノ官能性ポリシロキサンは、冷却し、必要に応じて活性炭処理などを施した後、ろ過などによって塩基性のイオン交換樹脂を除去、分離することにより得ることができる。
【００２６】
得られたアミノ官能性ポリシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した平均重合度が２〜１５、特に２．５〜１２．５のものであることが好ましい。平均重合度が２〜１５であると、特に表面改質特性や接着性付与特性に優れると共に取り扱い性にも優れたものとなる。
【００２７】
本発明で得られたアミノ官能性ポリシロキサンは、各種金属やプラスチック基材等の表面改質剤や接着助剤などに好適に使用し得る。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。なお、本発明により得られたアミノ官能性シリコーン化合物である未知試料の動粘度はキャノン・フェンスケ型粘度計により測定した２５℃における値である。また、アルコキシ基量、アミン当量、平均重合度、保存安定性は下記の方法により測定した。
【００２９】
（アルコキシ基量）
アルカリクラッキング−ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析法に従い、未知試料にＫＯＨ／ｉ−ブチルアルコールを加え、加熱し、反応によって遊離したアルコールを留出させ、その留出液をガスクロマトグラフ分析装置にて分析することにより、種類及び量を測定した。
【００３０】
（アミン当量）
プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）分析により、未知試料の官能基とアルコキシ基との強度比を求めた。加水分解前の原料シラン化合物も事前に同様に官能基とアルコキシ基との強度比を求めておき、これらの比をもって、目的のアミン当量を求めた。
【００３１】
（平均重合度）
未知試料に無水酢酸を加え、室温で１日放置してアミノ基をアミドに換えた後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン標準サンプルより作成した検量線を基準とした重量平均分子量より算出した。
【００３２】
（保存安定性）
未知試料を密閉容器に入れ、２５℃で１年間保管後の動粘度を測定して評価した。
【００３３】
［実施例１］
攪拌機、温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートを取り付けた３Ｌのフラスコに、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１，７８７．８ｇ（７ｍｏｌ）、及び塩基性イオン交換樹脂（商品名：アンバーライトＩＲＡ９００（ＯＨ）−ＨＧ、オルガノ株式会社製）９．１ｇを仕込み、攪拌混合しながらオイルバスで加熱して内温を５０℃まで上昇させた。イオン交換水１０５ｇ（５．８３３ｍｏｌ）を１時間かけて滴下すると、滴下途中で系全体が白濁した。滴下終了後、更に加熱し、８５℃まで昇温させるとメタノールの還流が始まり１時間後に系全体が透明になった。更に縮合反応を進めると、生成したメタノールが増加することで５時間後に還流温度は７０℃に低下し、この時点で縮合工程を終了した。冷却後、塩基性イオン交換樹脂をナイロン製の２００メッシュで取り除き、次いで８０℃、１０Ｔｏｒｒの減圧度でメタノールの留去を１時間行うことにより、目的とする黄色透明であるアミノ基含有シリコーン化合物１，４９０ｇを得た（留去メタノールは３６９ｇであり、理論量の９９モル％であった。）。各物性値を表１に記す。
【００３４】
［実施例２］
イオン交換水の量を８４ｇ（４．６７７ｍｏｌ）とし、更に縮合時間を６時間とした以外は実施例１と同様にして目的とする黄色透明であるアミノ基含有シリコーン化合物１，５１０ｇを得た（留去メタノールは２９３ｇであり、理論量の９８モル％であった。）。各物性値を表１に併記する。
【００３５】
［実施例３］
アミノ官能性シラン化合物として、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１，２５５ｇ（７モル）、塩基性イオン交換樹脂として、アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ−ＨＧ（オルガノ株式会社製商品名）１０．９ｇに変更した以外は実施例１と同様にして目的とする淡黄色透明であるアミノ基含有シリコーン化合物９３８ｇを得た（留去メタノールは２９５ｇであり、理論量の９７モル％であった。）。各物性値を表１に併記する。
【００３６】
［比較例１］
塩基性イオン交換樹脂を使用せず、滴下物を、イオン交換水１０５ｇ（５．８３３ｍｏｌ）とメタノール１０５ｇとの混合物に変更して加水分解したこと以外は実施例１と同様に行ったが、濁り感が残り、ＧＰＣの測定により、８０質量％以上の未反応原料が残存していることが確認された。各物性値を表１に併記する。
【００３７】
［比較例２］
塩基性イオン交換樹脂を使用せず、イオン交換水に予め酢酸２．１ｇを混合したものを使用したこと以外は実施例１と同様に行った。ＧＰＣの測定により、６５質量％の未反応原料が残存していることが確認された。各物性値を表１に併記する。
【００３８】
【表１】
2013036000.tif 000002
【００３９】
（実施例の総括）
本発明に従えば、中和工程が不要のため製造工程が簡略になることに加え、本製造方法により得られたアミノ官能性ポリシロキサンは、経時での粘度上昇が殆どなく保存安定性に優れるものである。