(57)【要約】【課題】調達の容易な原料を使用し、熱分解を伴う１回の反応で、高沸物の発生とカーボン化を抑制しつつ工業的に有用なＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法を提供する。【解決手段】熱媒体存在下、クロロジフルオロメタンと１，１−ジフルオロエチレンを含む原料組成物から、熱分解を伴う合成反応により２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法であって、（ａ）前記クロロジフルオロメタンの１モルに対して前記１，１−ジフルオロエチレンを０．００１〜１０モルの割合で予め混合し、または別々に反応器に供給し、該反応器内に所定の時間滞留させる工程と、（ｂ）熱媒体を反応器に供給し、該反応器内で前記原料組成物と前記熱媒体とを接触させる工程とを有する２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱媒体存在下、クロロジフルオロメタンと１，１−ジフルオロエチレンを含む原料組成物から、熱分解を伴う合成反応により２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法であって、
（ａ）前記クロロジフルオロメタンの１モルに対して前記１，１−ジフルオロエチレンを０．００１〜１０モルの割合で予め混合し、または別々に反応器に供給し、該反応器内に所定の時間滞留させる工程と、
（ｂ）熱媒体を反応器に供給し、該反応器内で前記原料組成物と前記熱媒体とを接触させる工程と
を有することを特徴とする２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項２】
工程（ｂ）における前記反応器内の温度は４００〜１２００℃である、請求項１に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項３】
前記反応器に供給する前記クロロジフルオロメタンの温度が０〜６００℃である、請求項１または２に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項４】
前記熱媒体は、１００〜１２００℃で熱分解しない媒体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項５】
前記熱媒体は、水蒸気、窒素、二酸化炭素から選ばれる１種または２種以上の気体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項６】
前記熱媒体の供給量は、前記熱媒体および前記原料組成物の供給量の合計の２０〜９８体積％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項７】
工程（ｂ）における前記反応器内での前記熱媒体と前記原料組成物との接触時間は０．０１〜１０秒間である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法に係り、特に、クロロジフルオロメタンと１，１−ジフルオロエチレンを含む原料組成物から、１回の反応で２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）は、温室効果ガスである１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）に代わる新しい冷媒として、近年大きな期待が寄せられている。なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。
【０００３】
ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法としては、例えば、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）を相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液で脱フッ化水素させて得られる１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）を合成原料とし、水素により還元して製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、このような方法では、多段階の反応を経るため設備コストが高くなる、中間生成物や最終生成物における蒸留・精製が難しい、などの問題があった。
【０００４】
一方、特許文献２には、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）とを１：１のモル比で含む反応混合体を、反応器内で電気炉のような通常の加熱手段を用いて７００〜９００℃の温度にて共熱分解することにより、テトラフルオロプロペンを得る方法が提示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献２に示された方法は、主に１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）を得る方法であり、高沸物の顕著な発生や原料のカーボン化が起こり反応器が閉塞することが予想され、工業化には全く適していないと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３７７８２９８号公報
【特許文献２】特開２０１１−２３６２２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記観点からなされたものであり、調達の容易な原料を使用し、熱分解を伴う１回の反応で、高沸物の発生とカーボン化を抑制しつつ工業的に有用なＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、熱媒体存在下、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）を含む原料組成物から、熱分解を伴う合成反応により２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造する方法であって、（ａ）前記Ｒ２２の１モルに対して前記ＶｄＦを０．００１〜１０モルの割合で予め混合し、または別々に反応器に供給し、該反応器内に所定の時間滞留させる工程と、（ｂ）熱媒体を反応器に供給し、該反応器内で前記原料組成物と前記熱媒体とを接触させる工程とを有することを特徴とするＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、調達の容易なＲ２２とＶｄＦを原料として、熱媒体の存在下で熱分解を伴う反応を行うことで、高沸物の発生とカーボン化を抑制することが可能となり工業的に効率の良いプロセスでＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の製造方法に使用する反応装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
本発明は、原料として、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）を含む組成物を用い、熱媒体の存在下で、熱分解を伴う合成反応により、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法を提供する。そして、この製造方法は、
（ａ）前記Ｒ２２の１モルに対して前記ＶｄＦを０．００１〜１０モルの割合で予め混合し、または別々に反応器に供給し、該反応器内に所定の時間滞留させる工程と、
（ｂ）熱媒体を反応器に供給し、該反応器内で、前記（ａ）工程で反応器に供給されて所定の時間滞留する前記原料組成物と前記熱媒体とを接触させる工程とを有する。
【００１２】
本発明の製造方法は、連続式の製造方法であっても、バッチ式の製造方法であってもよい。連続式の製造方法において、Ｒ２２およびＶｄＦを上記割合で含有する原料組成物の反応器への供給と熱媒体の反応器への供給は、いずれも連続的に行われ、（ａ）工程と（ｂ）工程とは同時に行われる。バッチ式の製造では、（ａ）工程における原料組成物の供給と（ｂ）工程における熱媒体の供給とは、どちらが先であっても、あるいは同時であってもよい。すなわち、原料組成物と熱媒体のいずれか一方の供給の際に、反応器内に他方が供給されていない場合でも、先に供給された原料組成物または熱媒体の滞留中に、後から供給される成分が供給され、原料組成物と熱媒体とが反応器内で所定の時間接触すればよい。
本発明の製造方法は、製造効率の点で連続式の方法であるのが好ましい。以下、本発明の方法を連続式の製造に適用する実施形態について説明するが、これに限定されない。
【００１３】
＜ＨＦＯ−１２３４ｙｆの生成反応＞
Ｒ２２とＶｄＦを含む組成物の熱分解を伴う合成反応における主な反応を下記式（１）に示す。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
Ｒ２２およびＶｄＦを含む原料組成物は、反応器内で熱分解および脱塩化水素反応によりジフルオロカルベン（Ｆ２Ｃ：）とＶｄＦとを含む反応混合物を生成し、これらの反応混合物は、直接付加反応して、あるいは１種または２種以上の中間体を経て、テトラフルオロプロペン、特にＨＦＯ−１２３４ｙｆへと転化されると考えられる。
【００１６】
＜原料組成物＞
本発明のＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法に用いられる原料組成物は、Ｒ２２とＶｄＦを含む。
原料組成物におけるＲ２２とＶｄＦの割合は、転化率の観点からＲ２２の１モルに対してＶｄＦが０．００１〜１０モルの割合である。すなわち、反応器に供給するＲ２２の供給量に対するＶｄＦの供給量のモル比（Ｒ２２の供給モル量、ＶｄＦの供給モル量をそれぞれＲ２２、ＶｄＦで表した場合のＶｄＦ／Ｒ２２）は、０．００１〜１０である。なお、原料組成物および熱媒体を、反応器内を連続的に流通させて反応を行わせる本実施形態において、原料各成分および熱媒体の供給量は、単位時間当たりの供給量を示すものとする。
【００１７】
ＶｄＦ／Ｒ２２を上記範囲とすることで、原料の転化率、特にＶｄＦの転化率を高くすることができる。また、得られる反応生成物における、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ以外の成分、すなわち副生物の割合を抑制することができる。なお、ＶｄＦ／Ｒ２２は、０．００１〜５の範囲がより好ましく、０．０１〜５の範囲が特に好ましい。
【００１８】
原料組成物は、これら２成分以外に、反応器内で熱分解してＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、オクタフルオロシクロブタン（ＲＣ３１８）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）を含有することができる。
Ｒ２２の場合と同様に、熱分解してＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物とＶｄＦを含む組成物は、上に説明した通り熱分解を伴う合成反応（以下、「熱分解／合成反応」ともいう。）によりＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成すると考えられる。
【００１９】
ここで、原料組成物は、Ｒ２２を含む熱分解してＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物と、ＶｄＦ以外に、熱分解してＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物との熱分解／合成反応によりＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成しうる化合物として従来から用いられている化合物、例えばクロロメタン（Ｒ４０）を含有していてもよい。
なお、本発明の製造方法において原料として用いるＶｄＦは、Ｒ２２が発生するＦ２Ｃ：と反応してＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成するとともに、それ自体が熱分解してＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物となる場合もある。
【００２０】
また、ＶｄＦは、熱分解してＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物、例えば、Ｒ２２、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＲＣ３１８、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレンまたはＨＦＰＯと、Ｒ４０を含む組成物の熱分解／合成反応によりＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する際に副生する成分である。
本発明においては、ＶｄＦとして新たに用意した純度の高いＶｄＦを用いてもよく、上記のようにして副生されたＶｄＦを用いてもよい。
【００２１】
原料組成物を構成するＲ２２とＶｄＦを含む各成分は、常温のまま反応器に導入してもよいが、反応器内での反応性を向上させるために、反応器に導入する際の温度を加熱等により調整してもよい。ただし、Ｒ２２とＶｄＦとは、反応性を向上させるのに好適な温度範囲が異なるので、温度調整を別々に行うことが好ましい。
【００２２】
反応器に供給するＲ２２の温度は、反応性がある程度高いが、カーボン化はしにくい温度とするという観点から０〜６００℃とするのが好ましい。
より反応性を高めるという観点からは、Ｒ２２を反応器に導入する前に常温（２５℃）以上６００℃以下に加熱することが好ましく、１００〜５００℃に加熱することがより好ましい。
【００２３】
また、反応器に供給するＶｄＦの温度は、熱重合やカーボン化を抑制するという観点から０〜６００℃とするのが好ましい。より反応性を高めるという観点からは、ＶｄＦを反応器に導入する前に１００〜６００℃に加熱することが好ましく、２００〜６００℃に加熱することがより好ましい。
【００２４】
Ｒ２２およびＶｄＦ、さらに必要に応じて用いられるＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物、の各原料成分の反応器への供給は、別々であってもよいし、各成分を混合してから供給してもよい。
各成分を混合してから供給する場合には、原料組成物をグループに分けて、例えば、Ｆ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物とそれ以外に分けて、各グループでそれぞれ各成分を混合し反応器に別々に供給してもよいし、全成分を混合してから供給してもよい。
【００２５】
＜熱媒体＞
本発明における熱媒体は、前記原料組成物と反応器内で一定の時間接触するように、反応器に供給される。熱媒体は、反応器内の温度で熱分解が生じない媒体であり、具体的には１００〜１２００℃の温度で熱分解しない媒体であるのが好ましい。熱媒体としては、水蒸気、窒素、二酸化炭素から選ばれる１種または２種以上の気体が挙げられ、水蒸気を５０体積％以上含み、残部が窒素および／または二酸化炭素である気体の使用が好ましい。熱分解反応で生成するＨＣｌを塩酸にして除くため、熱媒体における水蒸気の含有割合は５０体積％以上が好ましく、実質的に水蒸気のみ（１００体積％）からなる気体の使用が特に好ましい。
【００２６】
熱媒体の供給量は、熱媒体および原料組成物の供給量の合計の２０〜９８体積％となる割合が好ましく、５０〜９５体積％がより好ましい。熱媒体および原料組成物の供給量の合計に対する熱媒体の供給量の割合を２０体積％以上とすることで、高沸物の生成や原料のカーボン化を抑制しながら熱分解／合成反応を進行させて、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを効率よく製造できるようになる。また、上記割合が９８体積％を超えると、生産性が著しく低下するため、工業的に現実的でない。
【００２７】
このように供給される熱媒体と上記原料組成物との反応器内での接触時間は、０．０１〜１０秒間とするのが好ましく、０．２〜３．０秒間とするのがより好ましい。接触時間を０．０１〜１０秒間とすることで、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの生成反応を十分に進行させ、かつ副生物の生成を抑えることができる。なお、熱媒体と原料組成物との接触時間は、原料組成物の反応器内での滞留時間に相当し、原料組成物の反応器への供給量（流量）を調節することで制御できる。
【００２８】
＜反応器＞
反応器としては、後述する反応器内温度および圧力に耐えるものであれば、特に形状は限定されず、例えば円筒状の縦型反応器が挙げられる。反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、または鉄、ニッケルを主成分とする合金等が挙げられる。
【００２９】
工程（ｂ）における反応器内の温度は４００〜１２００℃とすることが好ましく、６００〜１０００℃の範囲がさらに好ましく、７００〜９００℃の範囲が特に好ましい。反応器内の温度を４００〜１２００℃の範囲とすることで、上記熱分解／合成反応の反応率を高め、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦを効率よく得ることができる。
【００３０】
反応器内の温度は、反応器に供給される前記熱媒体の温度および圧力を調整することで制御することができる。また、前記反応器内の温度が特に好ましい温度範囲（７００〜９００℃）になるように、電気ヒータ等により反応器内を補助的に加熱することもできる。
【００３１】
反応器内の圧力は、ゲージ圧で０〜２．０ＭＰａとすることが好ましく、０〜０．５ＭＰａの範囲がさらに好ましい。
【００３２】
＜反応装置＞
本発明において、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造に使用される反応装置の一例を、図１に示す。
この反応装置２０は、電気ヒータ等の加熱手段を備えた反応器１を有する。反応器１には、第１の原料成分であるＶｄＦの供給ライン２、第２の原料成分であるＲ２２の供給ライン３、および熱媒体としての水蒸気の供給ライン４が、以下に示すように接続されている。なお、反応器１における加熱手段の設置は必須ではない。
【００３３】
ＶｄＦの供給ライン２およびＲ２２の供給ライン３には、それぞれ電気ヒータ等を備えた予熱器（プレヒータ）２ａ、３ａが設置されており、供給される各原料成分が所定の温度に予熱されてから反応器１に供給される。また、水蒸気の供給ライン４には、過熱水蒸気発生器４ａが設置されており、過熱水蒸気と混合されることで、供給される水蒸気の温度および圧力が調整される。
【００３４】
これらの供給ライン２、３、４はそれぞれ別々に反応器１に接続されていてもよいが、図１に示すように、それぞれの予熱器２ａ、３ａ、過熱水蒸気発生器４ａを経た後の供給ライン２、３、４を連結することで、全ての成分が混合されたものが、原料・水蒸気混合供給ライン５から反応器１に供給されるように構成してもよい。
【００３５】
反応器１の出口には、水冷器のような冷却手段６が設置された出口ライン７が接続されている。出口ライン７には、さらに、蒸気および酸性液回収槽８、アルカリ洗浄装置９および脱水塔１０が順に設置されている。そして、脱水塔１０により脱水された後、出口ガスの各成分がガスクロマトグラフィ（ＧＣ）のような分析装置により分析・定量されるようになっている。
【００３６】
＜出口ガス成分＞
本発明の製造方法においては、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを上記出口ガスの成分として得ることができる。出口ガスが含有するＨＦＯ−１２３４ｙｆおよび原料成分であるＲ２２、ＶｄＦ以外の化合物としては、メタン、エチレン、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＲＣ３１８、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１，２−ジフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロ−３−クロロプロペン等が挙げられる。
【００３７】
これらの成分のうちで、メチレン基（＝ＣＨ２）またはメチル基（−ＣＨ３）を有するメタンおよびエチレンは、原料成分のＶｄＦに由来する化合物であり、フルオロ基（−Ｆ）を有するＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＲＣ３１８、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、１，２−ジフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロ−３−クロロプロペンは、いずれも原料成分のＲ２２またはＶｄＦに由来する化合物である。なお、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、さらにＨＦＯ−１２３４ｚｅ、１，２−ジフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロ−３−クロロプロペンは、Ｒ２２に由来する化合物であるとともに、ＶｄＦに由来する化合物である。出口ガスは、通常これらの他に未反応原料成分であるＲ２２およびＶｄＦを含有する。
【００３８】
出口ガスに含まれるＨＦＯ−１２３４ｙｆ以外の上記成分は、蒸留等の既知の手段により、望まれる程度に除去することができる。そして、分離されたＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、およびＲＣ３１８、さらに未反応原料成分としてのＲ２２、ＶｄＦは、Ｆ２Ｃ：を発生し得る化合物であり、原料組成物の一部としてリサイクルが可能である。
【００３９】
本発明の製造方法によれば、Ｒ２２とＶｄＦを原料として、１回の反応で、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が４と小さい、新冷媒として有用なＨＦＯ−１２３４ｙｆを効率よく製造することができる。
例えば、本発明の製造方法は、ＨＣＦＣ−２２５ｃａを原料としてＣＦＯ−１２１４ｙａを経由してＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する多段階反応が必要な方法に比べて、原料および製造設備に要するコストを低減することができるばかりでなく、製造に必要なエネルギーを圧倒的に低減することができる。
【００４０】
また、本発明の製造方法によれば、熱媒体を用いることで、製造（反応）条件の制御、特に温度条件の制御が容易であり、高沸物の発生とカーボン化を抑制でき、工業的に効率の良いプロセスでＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造が可能となり経済的なメリットが大きい。
【実施例】
【００４１】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４２】
［実施例１］
図１に示す反応装置を用い、ＶｄＦとＲ２２とからなる原料組成物（以下、原料ガスともいう。）から、以下に示すようにして粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆを得た。
【００４３】
炉内温度２５０℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、Ｒ２２を連続的に導入し、Ｒ２２を２５０℃に加熱（プレヒート）した。また、炉内温度２５０℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、ＶｄＦを連続的に導入し、ＶｄＦを２５０℃に加熱（プレヒート）した。
【００４４】
予め加熱されて上記温度に調整されたこれらの原料ガス成分（Ｒ２２およびＶｄＦ）と、炉内温度８５０℃に設定した電気炉によって加熱されたスチーム（水蒸気）とを、原料成分の供給量のモル比が、ＶｄＦ／Ｒ２２＝０．６７となり、かつガス供給量全体に対する水蒸気の供給割合が、体積％で、水蒸気／（Ｒ２２＋ＶｄＦ＋水蒸気）×１００＝９０％となるようにして、内圧（ゲージ圧）０．０２ＭＰａで内温８５０℃に管理された反応器に供給した。以下、圧力はいずれもゲージ圧とする。
【００４５】
こうして、反応器内の原料ガスの滞留時間が０．６５秒間となるように、原料ガスの流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、ガスを反応器の出口より取り出した。反応器内温度の実測値は８５０℃であり、反応器内圧力の実測値は０．０２ＭＰａであった。なお、反応器の出口より取り出された出口ガスには、反応により生成または副生したガスの他に、未反応の原料ガスも含まれるが、以下の記載では出口ガスを生成ガスということもある。
【００４６】
次いで、反応器の出口より取り出したガスを、１００℃以下に冷却し、蒸気および酸性液の回収とアルカリ洗浄を順に行ってから脱水処理した後、ガスクロマトグラフィで分析して、出口ガスに含まれるガス成分のモル組成を計算した。これらの結果を、反応の条件とともに表１に示す。
なお、Ｒ２２およびＶｄＦのプレヒート温度は、プレヒート用の各電気炉における設定温度であり、水蒸気温度は、水蒸気加熱用の電気炉における設定温度である。また、水蒸気圧力は設定圧力である。
【００４７】
また、ガスクロマトグラフィでの分析で得られた出口ガスのモル組成を基にして、ＶｄＦの収率と転化率（反応率）、ＶｄＦ由来の各成分の収率と選択率、Ｒ２２の収率と転化率（反応率）、Ｒ２２由来の各成分の収率と選択率をそれぞれ求めた。これらの結果を表１の下欄に示す。
【００４８】
なお、上記値は、それぞれ以下のことを意味するものである。
（ＶｄＦ収率）
出口ガス中のＶｄＦ由来成分（フルオロ基を持つ成分）のうちで、ＶｄＦの占める割合（モル％）をいう。
（ＶｄＦ転化率（反応率））
出口ガス中のＶｄＦ由来成分のうちで、ＶｄＦの占める割合（ＶｄＦ収率）がＸ％であるとき、（１００−Ｘ）％をＶｄＦの転化率（反応率）という。反応したＶｄＦの割合（モル％）を意味する。
（ＶｄＦ由来の各成分の収率）
出口ガス中のＶｄＦ由来成分のうちのＶｄＦ以外の各化合物の占める割合（モル％）。
（ＶｄＦ由来の各成分の選択率）
反応したＶｄＦのうちで、ＶｄＦ以外の各成分に転化したのは各々何％かをいう。各成分の選択率は、「ＶｄＦ由来の各成分の収率」／「ＶｄＦの転化率（反応率）」で求められる。
【００４９】
［実施例２］
スチームを加熱する電気炉の設定温度を９００℃とし、反応器内の温度を９００℃とした以外は実施例１と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出したガスを、実施例１と同様に処理した後、同様に分析を行った。結果を反応の条件とともに表１に示す。
［実施例３］
スチームを加熱する電気炉の設定温度を７８０℃とし、反応器内の温度を７８０℃とした以外は実施例１と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出したガスを、実施例１と同様に処理した後、同様に分析を行った。結果を反応の条件とともに表１に示す。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
表１から分かるように、Ｒ２２とＶｄＦを原料として用いて、そのまま熱分解／合成反応させることで、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦが製造できた。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の製造方法によれば、調達が容易なＲ２２とＶｄＦを原料として、冷媒等として工業的に有用なＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造できる。
【符号の説明】
【００５３】
１…反応器、２…ＶｄＦの供給ライン、３…Ｒ２２の供給ライン、４…水蒸気の供給ライン、２ａ，３ａ…予熱器（プレヒータ）、４ａ…過熱水蒸気発生器、６…冷却手段、７…出口ライン、８…蒸気および酸性液回収槽、９…アルカリ洗浄装置、１０…脱水塔、２０…反応装置。
【図１】
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