(57)【要約】【課題】三次元に架橋したコレステリック単層、およびそれから得られるコレステリック顔料であって、高い明度と色の反射能およびカラーフロップ／傾き効果を示し、そして付加的な特性、例えば添加剤または磁性を有していない当初のＬＣ混合物と比べて変更された高い隠ぺい力、導電性、ルミネセンス、蛍光発光性、燐光性、着色性を、これらの付加的な特性を有するさらなる材料の層をさらに付加することなく有する顔料を提供すること。【解決手段】  本発明の液晶単層は、三次元に架橋したコレステリック液晶混合物とナノ粒子を含む液晶単層であって、該ナノ粒子が１〜９９９ｎｍの粒度を有し、そしてルミネセンス、蛍光発光性、燐光性及び磁性より成る群から選択される特性を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元に架橋したコレステリック液晶混合物とナノ粒子を含む液晶単層であって、該ナノ粒子が１〜９９９ｎｍの粒度を有し、そしてルミネセンス、蛍光発光性、燐光性及び磁性より成る群から選択される特性を有する、前記の液晶単層。
【請求項２】
ナノ粒子は、金属酸化物、酸化鉄、磁性粉末、酸化亜鉛、蛍光顔料、燐光顔料、金属、合金および有彩顔料またはこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の液晶単層。
【請求項３】
ナノ粒子は表面処理されていないことを特徴とする、請求項１または２に記載の液晶単層。
【請求項４】
次のＡ）、Ｂ）およびＣ）の要素：
Ａ）固体分の総含有量に基づいて、０.０１〜５０重量％の、金属酸化物、酸化鉄、磁性粉末、酸化亜鉛、発光顔料、蛍光顔料、燐光顔料、金属、合金および有彩顔料またはこれらの混合物からなる群から選択されるナノ粒子；
Ｂ）固体分の総含有量に基づいて、少なくとも２０重量％の、平均の一般式（１）からなる少なくとも一つまたは一つより多い三次元架橋性化合物、
Ｙ１−Ａ１−Ｍ１−Ａ２−Ｙ２          （１）
ここで、
Ｙ１、Ｙ２は、同じであるか、または異なっていて、それぞれが、アクリレートまたはメタクリレート基、エポキシ基、イソシアネート、ヒドロキシル、ビニルエーテルまたはビニルエステル基よりなる群から選択される重合性の基であり、
Ａ１、Ａ２は、一般式ＣｎＨ２ｎからなる同じであるか、または異なる基であり、ここでｎは０〜２０の整数であり、そして１以上のメチレン基は酸素原子によって置換されてもよく、そして
Ｍ１は、−Ｒ１−Ｘ１−Ｒ２−Ｘ２−Ｒ３−Ｘ３−Ｒ４−の一般式を有し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ（Ｏ）−、またはＣ−Ｃ結合の群から選択される同じであるか、または異なる二価の基であり、そしてＲ２−Ｘ２−Ｒ３またはＲ２−Ｘ２またはＲ２−Ｘ２−Ｒ３−Ｘ３はＣ−Ｃ結合であってもよく、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選択される１〜３のヘテロ原子を含んでいてもよいアリール環の中に６〜１０の原子を有するＢ１−、Ｂ２−および／またはＢ３−置換アリーレンまたはヘテロアリーレン、または３〜１０の炭素原子を有するＢ１−、Ｂ２−および／またはＢ３−置換シクロアルキレンからなる群から選択される同じであるか、または異なる基であり、そして
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３は、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ２−Ｃ２０−アルキルカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルチオカルボニル、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２、ホルミル、アセチル、およびそれぞれがエーテル酸素、チオエーテル硫黄またはエステル基によって中断されていて、且つ１〜２０の炭素原子を有するアルキル、アルコキシまたはアルキルチオ基からなる群から選択される同じであるか、または異なる置換基であり；
Ｃ）固体分の総含有量に基づいて、０.５〜８０重量％の、平均の一般式（２）からなる少なくとも一つまたは一つより多いキラル化合物、
Ｖ１−Ａ１−Ｗ１−Ｚ−Ｗ２−Ａ２−Ｖ２          （２）
ここで、
Ｖ１、Ｖ２は、同じであるか、または異なっていて、そしてそれぞれがアクリレートまたはメタクリレート基、エポキシ基、ビニルエーテルまたはビニルエステル基、イソシアネート基、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルチオカルボニル、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２、ホルミル、アセチル、およびそれぞれがエーテル酸素、チオエーテル硫黄またはエステル基によって中断されていて、且つ１〜２０の炭素原子を有するアルキル、アルコキシまたはアルキルチオ基であるか、あるいはコレステロール基であり、
Ａ１、Ａ２は、それぞれ上で定義した通りであり、
Ｗ１、Ｗ２は、それぞれ−Ｒ１−Ｘ１−Ｒ２−Ｘ２−Ｒ３−の一般式を有し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ上で定義した通りであり、そしてＲ２またはＲ２−Ｘ２またはＸ１−Ｒ２−Ｘ２−Ｒ３はＣ−Ｃ結合であってもよく、
Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ上で定義した通りであり、そして
Ｚは、ジアンヒドロヘキシトール類、ヘキソース類、ペントース類、ビナフチル誘導体、ビフェニル誘導体、酒石酸誘導体、または光学的に活性なグリコール類を含む群からの二価のキラル基であって、そしてＶ１またはＶ２がコレステロール基である場合、Ｃ−Ｃ結合である；
を含むことを特徴とする、請求項１〜３のうちの一つに記載の液晶単層。
【請求項５】
０．５〜５０μmの膜厚を有することを特徴とする、請求項１〜４のうちの一つに記載の液晶単層。
【請求項６】
請求項１〜５のうちの一つに記載の液晶単層を製造するための方法であって、三次元架橋性のコレステリック液晶とナノ粒子の混合物を使用して支持体の上に０.５〜５０μｍの厚さの薄膜を得て、次いで液晶の薄膜の三次元重合を行うことを特徴とし、該ナノ粒子が１〜９９９ｎｍの粒度を有し、そしてルミネセンス、蛍光発光性、燐光性及び磁性より成る群から選択される特性を有する、前記製造方法。
【請求項７】
三次元架橋性のコレステリック液晶とナノ粒子の混合物は、コレステリック液晶混合物の透明点よりも高い温度においてナノ粒子を混和することによって調製されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、新規なコレステリック単層、およびそれから得られる高い明度と視角に応じた色変化（カラーフロップ／傾き効果）、さらには磁化容易性、導電性、蛍光発光性、燐光性および高い隠ぺい力などの特定の性質を有する顔料、それらを製造するためのプロセスおよびそれらの使用を提供する。
【０００２】
キラル相を伴う液晶（ＬＣ）構造を有する材料（ＬＣ材料）が知られている（コレステリックＬＣとしても知られる）。ＬＣ有機シロキサンからのそのような材料の製造については、例えば米国特許５，２１１，８７７号に記載されている。液晶構造とキラル相を有する、配向していて三次元に架橋した物質を含む顔料（ＬＣ顔料）も同様に商業的に製造され、そして使用される。これは例えば、ドイツ公開明細書ＤＥ  ４２  ４０  ７４３  Ａ１および米国特許５，３６２，３１５号に記載されている。
【０００３】
コレステリックＬＣ層は、高度に透明で光を反射し、あるいはそれを透過させるのが好ましい。これらの層が特徴とするものは、視角の関数としての選択的な色反射（カラーフロップ／傾き効果）であり、これは光学的変化性としても知られる。ＬＣ層においては吸収が起こらない。従って、コレステリック層またはそれらから粉砕によって製造される顔料は隠ぺい力を全くもたず、色を発生させるためには、暗い背景（理想的には黒い背景）に塗布することにより、それらによって伝導される光の部分が背景によって吸収され、そしてそれらが反射する色が視角によっては知覚することができないようにする必要がある。あるいは、それらは吸収性顔料、例えばカーボンブラックと配合することができる。この方法の大きな欠点は、それらの色彩効果の一部が消失してしまうことである。というのは、不透明な顔料がＬＣ顔料のプレートレット（ｐｌａｔｅｌｅｔ）の幾分かを覆ってしまい、プレートレットはもはや反射に寄与することができず、従って色彩効果に寄与しないからである。
【０００４】
これらのＬＣ層にさらなる特性、例えば導電性、磁性、彩色性（着色性）または隠ぺい力を導入しようとする場合、吸収性または不透明あるいはその他の非液晶物質がコレステリックＬＣ混合物に添加されるときには、それらの適応性は損なわれ、その結果、反射性ひいては色さらには明るさが失われるか、あるいは少なくともかなり低下するという困難さがある。これらの不利益については欧州特許ＥＰ  １  ００９  ７７６  Ｂ１において確認されていて、その理由は、コレステリック基材の中に外来的な顔料が含有されていることにより、ＬＣ顔料の反射波長のかなりの部分が吸収または散乱され、そのためにコレステリック干渉性顔料の特定の利点が実質的に失われる、とする。
【０００５】
欧州特許ＥＰ  １  ００９  ７７６  Ｂ１によって、さらなる問題が開示されていて、それは、コレステリック基材の中での外来的な顔料の良好で微細な分散が必要であるとするものである。そのような分散は顔料の表面に順応する添加剤、例えば脂肪酸またはレシチンとの組み合わせによってのみ行われうるものであり、ところがこれらは、らせん状の配向の形成を壊し、従って最適な色の発現を損なう。その結果、コレステリック干渉性顔料は魅力的でない色の印象を与え、得られるカラーフロップ／傾き効果は低いものとなる。
【０００６】
欧州公開明細書ＥＰ  ０  ６０１  ４８３  Ａ１およびＥＰ  ０  ６８６  ６７４  Ａ１は、コレステリック基材の中にカーボンブラックまたは顔料を添加することを記載している。この問題に対する可能性のある解決策は、例えばコレステリックＬＣ層またはそれから得られるＬＣ顔料における良好な隠ぺい力の実現について、特許ＥＰ  １  ０１７  ７５５  Ｂ１、ＥＰ  １  ００９  ７７６  Ｂ１及びＤＥ  １９６  １９  ９７３Ａ１に示されている。多層生成物が製造される。これは、二つの外側の配向した重合コレステリックＬＣ層と、例えば吸収性添加剤としてのカーボンブラックを含む中間の非液晶性で部分的または完全に光を吸収する層とのサンドイッチ状のものからなる。欧州特許ＥＰ  １  ０１７  ７５５  Ｂ１によれば、この吸収性添加剤はさらに磁性を有していてもよい。すなわち、ＥＰ１  ０１７  ７５５  Ｂ１は単一のコレステリックＬＣ層の中に何らかの種類の粒子を添加する可能性を明確に否定していて、その代わり、そのような粒子を含む追加の別個の層を設けることを提案している。
【０００７】
例えばＤＥ  １９８  ２０  ２２５  Ａ１におけるもののように、多層フィルムからＬＣ顔料が得られるとき、それらは背景による影響をほとんど受けない隠ぺい力を有し、そしていずれの側が背景の上に存在するかにかかわりなく、明るくて色が変化する表面を示す。これらの解決策の不利な点は、複雑で多段階のプロセスによってのみこれらの積層体を得ることができる、ということである。さらに、この積層体から粉砕によって得られる顔料は大きな厚さを有する。従って、それらはコーティングや印刷用インクのための顔料についての通例の厚さの要件に対応することができない。というのは、多様なコーティングや印刷の技術のためのプレートレット形状の顔料に対する適用範囲は一般に、プレートレットの層厚がより薄くなるのに伴って増大するからである。さらに、ドイツ公開明細書ＤＥ  １９８  ２０  ２２５  Ａ１に記載されているように、多層コレステリック顔料においてはＬＣ層から吸収層が離層する危険性がある。
【０００８】
従って、本発明の目的は、三次元に架橋したコレステリック単層、およびそれから得られるコレステリック顔料であって、高い明度と色の反射能およびカラーフロップ／傾き効果を示し、そして付加的な特性、例えば添加剤または磁性を有していない当初のＬＣ混合物と比べて変更された高い隠ぺい力、導電性、ルミネセンス、蛍光発光性、燐光性、着色性を、これらの付加的な特性を有するさらなる材料の層をさらに付加することなく有する顔料を提供することである。
【０００９】
驚くべきことに、本発明の基礎をなす目的は、先行技術に対比して、付加的な特性を有するナノ粒子をコレステリック基材の中に直接添加することによって達成することができ、その結果、上で詳述した不利益を招くことなく、高い隠ぺい力および／または磁性などその他の特性を有するＬＣ層およびＬＣ顔料をもたらすことができることが見出された。
【００１０】
従って本発明は、ナノ粒子を含有するコレステリック液晶単層と単層顔料を提供する。これらの層と顔料は好ましくは、コレステリック液晶混合物の透明点よりも高い温度において、コレステリック液晶混合物にナノ粒子を混和することによって調製される。
【００１１】
本発明によれば、ナノ粒子とは、ナノメートルの範囲すなわち１〜９９９ｎｍの範囲の粒度、好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲の粒度を有する粒子を意味すると理解される。
【００１２】
本発明によれば、単層（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）とは、コレステリック液晶材料を含む他の層と接触していない単一の層を意味すると理解されるべきである。本発明に従う単層顔料は、三次元に架橋したコレステリック液晶混合物とナノ粒子を有する単一の層を含む。
【００１３】
本発明のコレステリック液晶混合物は好ましくは以下のものを含む：
Ａ）固体分の総含有量に基づいて、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の、金属酸化物、酸化鉄、磁性粉末、酸化亜鉛、カーボンブラック、黒鉛、ヒュームドシリカ、発光顔料、蛍光顔料、燐光顔料、金属、合金および有彩顔料（ｃｈｒｏｍａｔｉｃ  ｐｉｇｍｅｎt）またはこれらの混合物からなる群から選択されるナノ粒子、
Ｂ）固体分の総含有量に基づいて、２０〜９９．５重量％、好ましくは６０〜９９重量％の、平均の（ａｖｅｒａｇｅ）一般式（１）からなる少なくとも一つまたは一つより多い三次元架橋性化合物、
Ｙ１−Ａ１−Ｍ１−Ａ２−Ｙ２          （１）
ここで、
Ｙ１、Ｙ２は、同じであるか、または異なっていて、それぞれが重合性の基、例えばアクリレートまたはメタクリレート基、エポキシ基、イソシアネート、ヒドロキシル、ビニルエーテルまたはビニルエステル基であり、
Ａ１、Ａ２は、一般式ＣｎＨ２ｎからなる同じであるか、または異なる基であり、ここでｎは０〜２０の整数であり、そして１以上のメチレン基は酸素原子によって置換されてもよく、そして
Ｍ１は、−Ｒ１−Ｘ１−Ｒ２−Ｘ２−Ｒ３−Ｘ３−Ｒ４−の一般式を有し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ（Ｏ）−、またはＣ−Ｃ結合の群から選択される同じであるか、または異なる二価の基であり、そしてＲ２−Ｘ２−Ｒ３またはＲ２−Ｘ２またはＲ２−Ｘ２−Ｒ３−Ｘ３はＣ−Ｃ結合であってもよく、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選択される１〜３のヘテロ原子を含んでいてもよいアリール環の中に６〜１０の原子を有するＢ１−、Ｂ２−および／またはＢ３−置換アリーレンまたはヘテロアリーレン、または３〜１０の炭素原子を有するＢ１−、Ｂ２−および／またはＢ３−置換シクロアルキレンからなる群から選択される同じであるか、または異なる基であり、そして
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３は、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ２−Ｃ２０−アルキルカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルチオカルボニル、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２、ホルミル、アセチル、およびそれぞれがエーテル酸素、チオエーテル硫黄またはエステル基によって中断されていて、且つ１〜２０の炭素原子を有するアルキル、アルコキシまたはアルキルチオ基からなる群から選択される同じであるか、または異なる置換基であり、
Ｃ）固体分の総含有量に基づいて、０．５〜８０重量％、好ましくは３〜４０重量％の、平均の一般式（2）からなる少なくとも一つまたは一つより多いキラル化合物、
Ｖ１−Ａ１−Ｗ１−Ｚ−Ｗ２−Ａ２−Ｖ２          （２）
ここで、
Ｖ１、Ｖ２は、同じであるか、または異なっていて、そしてそれぞれがアクリレートまたはメタクリレート基、エポキシ基、ビニルエーテルまたはビニルエステル基、イソシアネート基、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルチオカルボニル、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２、ホルミル、アセチル、およびそれぞれがエーテル酸素、チオエーテル硫黄またはエステル基によって中断されていて、且つ１〜２０の炭素原子を有するアルキル、アルコキシまたはアルキルチオ基であるか、あるいはコレステロール基であり、
Ａ１、Ａ２は、それぞれ上で定義した通りであり、
Ｗ１、Ｗ２は、それぞれ−Ｒ１−Ｘ１−Ｒ２−Ｘ２−Ｒ３−の一般式を有し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ上で定義した通りであり、そしてＲ２またはＲ２−Ｘ２またはＸ１−Ｒ２−Ｘ２−Ｒ３はＣ−Ｃ結合であってもよく、
Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ上で定義した通りであり、そして
Ｚは、ジアンヒドロヘキシトール類、ヘキソース類、ペントース類、ビナフチル誘導体、ビフェニル誘導体、酒石酸誘導体、または光学的に活性なグリコール類を含む群からの二価のキラル基であって、そしてＶ１またはＶ２がコレステロール基である場合、Ｃ−Ｃ結合である。
【００１４】
本発明によれば、この定義の意味におけるあらゆる一般的なナノ粒子を用いることができる。そのようなナノ粒子は商業的に入手できるか、あるいは当業者に知られた通常の方法で、例えば大きな粒子を粉砕処理などによって細分化することによって、あるいは有利な場合には、制御された条件の下で可溶性かまたは気体の先駆物質からの直接合成（コロイド技術）によって、製造することができる。本発明によれば、このナノ粒子は付加的な特性、例えば高い隠ぺい力、導電性、ルミネセンス、蛍光発光性、燐光性または磁性を有する。これらの付加的な特性は、例えば付加的な安全上の特徴として利用することができる。
【００１５】
磁性ナノ粒子は、例えば強磁性元素の群から選択することができ、そのような元素は例えば鉄、コバルト、ニッケル、またはこれらの合金、あるいはフェライトＭＩＩＯｘＦｅ２Ｏ３などの混合酸化物であり、このとき用いられる二価の金属Ｍは例えば亜鉛、カドミウム、コバルト、マンガン、銅またはマグネシウムである。二価の金属として鉄を用いる場合、得られるものは例えば磁鉄鉱Ｆｅ３Ｏ４である。特に好ましい結果は、磁性ナノ粒子としてγ−Ｆｅ２Ｏ３またはＣｒＯ２を使用するときに得られる。さらに、磁性ナノ粒子は、例えば鉄、コバルト、ニッケル、銅またはチタンなどの主要成分とともにアルミニウム−ニッケル−コバルト合金を含有していてもよい。
【００１６】
本発明の主旨において、ルミネセンス（発光性）は、一般的な用語として蛍光発光性と燐光性を包含し、これらは、持続するルミネセンスの減衰時間において実質的に異なる。発光性のナノ粒子は、例えばビス（アゾメチン）顔料などの有機蛍光性顔料あるいは燐灰石、蛍石、方解石、鋼玉石などの無機材料からなっていてもよい。無機発光性材料は、天然起源のもの（蛍石など）または合成起源のもの（硫化亜鉛など）のいずれであってもよく、そしてルミネセンスはあらゆるタイプの発光部位（主要な基、遷移性の基、あるいは希土類原子、イオンまたは原子団など）から生じるだろう。
【００１７】
コレステリック基材の中にカーボンブラックまたは顔料を添加することを記載している欧州公開明細書ＥＰ  ０  ６０１  ４８３  Ａ１およびＥＰ  ０  ６８６  ６７４  Ａ１と比較して、ナノ粒子を含有するコレステリック液晶単層と単層顔料は、添加剤としてのナノ粒子の使用により、生じるコレステリック層またはこれから得られる顔料の実質的にいっそう明るくて魅力的な色の反射をもたらす、という意外な利益を有する。
【００１８】
さらに好ましい態様において、吸収特性を有する有機ナノ粒子は、例えば、アゾ顔料、金属錯体顔料（例えばアゾおよびアゾメチン金属錯体）、イソインドリノンおよびイソインドリン顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリノンおよびペリレン顔料、アントラキノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、ジオキサジン顔料、トリフェニルメタン顔料、およびキノフタロン顔料である。
【００１９】
本発明によれば、有彩顔料、黒色顔料または白色顔料の特性を有する適当なナノ粒子は、例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、酸化鉄（特に黒色磁鉄鉱（Ｆｅ３Ｏ４）を含むもの）などの金属酸化物、クロメート、バナデートおよびスルフィド、多様なカーボンブラックのタイプのもの（特に、容易に分散する顔料ブラック）、黒鉛顔料、および再染白色顔料の粒子である。
【００２０】
好ましい態様において、ナノ粒子は表面が、例えば顔料の表面に順応する添加剤（脂肪酸やレシチンなど）で処理されておらず、しかしながら、意外なことに、それによって不十分な分散という形での先行技術の上記の不利益はもたらされない。
【００２１】
さらなる態様において、用いられるナノ粒子は、様々な粒子寸法と態様（例えば親水性や疎水性の異形として）でのフュームドシリカであってもよい。
【００２２】
特に好ましい液晶混合物は、架橋性の有機シロキサンの使用に基づくもの、あるいは熱互変性の捩れたネマチック相、スメクチック相、ディスコチック相またはリオトロピック相を有する物質に基づくものである。
【００２３】
本発明は、架橋した液晶単層であって、好ましくは０．５〜５０μｍの膜厚を有し、ナノ粒子を含む三次元架橋性のコレステリック液晶混合物の重合によって得られるものを提供する。
【００２４】
本発明はさらに、液晶単層を製造するためのプロセスを提供し、その特徴とするところは、ナノ粒子を含む三次元架橋性のコレステリック液晶混合物を使用して支持体の上に、好ましくは０.５〜５０μｍの厚さを有する薄膜を得て、そしてこの液晶の薄膜の三次元重合を、例えば電子ビーム硬化、超音波重合またはＵＶ重合によって行うことである。
【００２５】
ナノ粒子を含む三次元架橋性のコレステリック液晶混合物は好ましくは、先行技術から知られる方法、例えばディスパーマット（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔｓ）、押出機、練りロール機、スタティクミキサーおよび溶解機（ディソルバー）を用いて、透明点よりも高い温度において、三次元架橋性のコレステリック液晶混合物にナノ粒子を混和することによって得られる。
【００２６】
重合は好ましくはＵＶ架橋によって行われ、これにおいては０.１〜３重量％、好ましくは０.５〜１.５重量％の光開始剤が本発明の三次元架橋性のコレステリック液晶混合物に添加される。適当であれば、早期の重合および制御不能な重合を防ぐために、安定剤を５０〜３０００ｐｐｍ、好ましくは２００〜１０００ｐｐｍの含有量で添加してもよい。
【００２７】
支持体（例えばＰＥＴフィルム）の上に１〜５μｍの厚さの薄膜を得るのが好ましい。これは、ロール塗布またはナイフ塗布によって１〜２００ｍ／分のベルト速度で行われるのが好ましい。薄膜の形成は２０〜８０ｍ／分において行われるのがさらに好ましい。さらに好ましい態様は、例えばＰＥＴで製造された積層フィルムを用いて、あるいは不活性な条件の下で、例えばＮ２雰囲気の下で得られる。
【００２８】
従って、フリップフロップ／傾き効果を伴う高い明るさと色の反射能を有する独創的なコレステリック液晶単層が得られ、これは安全上のマーキングとして用いることができる。
【００２９】
本発明の単層は好ましくは、例えば安全上のストリップ（細片）としての積層体の構成要素として、あるいは紙幣や証明書またはその他の貴重な書類上のホログラムまたはキネグラムに類似したフィルム要素の形で用いられる。
【００３０】
これらの単層は、コレステリック液晶単層顔料を与えるために、本発明に従うプロセスによってさらに処理されてもよい。この目的のために、単層は、適当な侵食（エロージョン）装置、例えばストリップ装置やストリップブレードを用いて支持体から除去されて粗大な液晶フレークを形成し、これは適当な機械、例えば磨砕装置や切断装置で細分化されて液晶顔料を得て、そして場合により篩い分けや移動（ｓｈｉｆｔｉｎｇ）によって分別される。本発明に従って調製された顔料は好ましくは、０.１〜５０μｍの厚さと１０〜１０００μｍの直径を有する。それらはより好ましくは、０.５〜６μｍの厚さと１〜２００μｍの直径を有する。
【００３１】
液晶単層および顔料を製造するためのさらに好ましい態様は、適当に分散したナノ粒子を伴うＬＣ混合物成分の有機溶液からもたらされる。この場合、他の限界条件を維持しながら溶液の塗布が行われ、この溶液の塗布工程には、湿った薄膜を塗布した後であってそして重合が行われる前に、溶剤を最初に蒸発させることが含まれる。この変形法の利点は、例えば超音波を用いての、溶液への添加剤のより簡単な分散にある。
【００３２】
このようにして得られた本発明の液晶顔料は、印刷される製品のために、塗料とインクの製造のために、プラスチックの着色のために、そして磁気ストリップの製造のために用いることができる。それらは、所望の特性を維持しながら非常に小さな厚さで製造することができて、従って、非常に広い適用分野について利用できる、という利益を有する。
【００３３】
例えば印刷用インクとして配合された本発明の顔料は、例えば上述した貴重な書類上に印刷可能な光学的特徴を与えるために用いることができて、その利点は、複写不能な色の傾き効果に加えてさらなる特徴が合体される、ということである。この特徴は、見える特徴または隠れた特徴として構成することができる。
【００３４】
本発明はさらに、構造化されて印刷された光学的に可変な安全上の特徴をつくり出すための、磁性を有するナノ粒子を含む本発明の液晶顔料の使用を提供し、これにおいては、磁性ナノ粒子を含有する本発明の液晶顔料を含む印刷用インクを硬化する段階の間に外部磁場を与えることによって、付加的な整列パターンが得られる。そのために、好ましい態様においては、本発明の磁性コレステリックＬＣ顔料の場合、対応する印刷用インクを好ましくは暗い背景に印刷した直後であって結合剤が硬化する前に、印刷された支持体に磁場が与えられ、それにより、プレートレット形状の磁性顔料は磁場の線に沿って整列するので、選択された磁場の幾何学模様に従って、印刷された特徴物において磁性ＬＣ顔料の整列パターンが得られる。そのようなプロセスのための重要な要素は、結合剤の粘度の正確な調整である。このようにして処理された印刷パターンがこの外部磁場の作用の下でその後に硬化されたときに、人間が認識するカラーフロップの特徴とコレステリック材料について知られている反射光の回転偏光効果に加えて、顔料の整列パターンの形での永久的な情報を有する光学的に可変の特徴が得られる。このようにして、光学的に可変な安全上の特徴からなる個人化の手段が提供される。この付加的な個人化パターンは、偽造防止の安全性が増すという利益を有する。デザインによっては、見える特徴としてのそのような個々のパターンは、それ以上の助けを必要とすることなく素人によってさえ認識されうるものであり、従って、原物を偽造物から識別するために用いることができる。そのようなプロセスのために用いられる印刷用インクの結合剤は、溶液型または水性型の配合を有していてもよく、あるいはＵＶ硬化系として設計されてもよい。
【００３５】
本発明のコレステリック液晶顔料のための選択肢として考えられうる可能性のある印刷方法としては、スクリーン印刷、フレキソ印刷およびグラビア印刷を含む群から選択される方法があるが、しかし例えば、オフセット印刷や凹版印刷あるいはパッド印刷でもよい。
【００３６】
さらに、本発明の液晶顔料を工業用途や自動車用途のためのコーティングに用いることもできる。本発明の液晶顔料のさらに可能性のある用途はマスターバッチまたは配合によるプラスチックの着色であり、また、書き込みと読み取りが可能な色可変性の磁気ストリップとしての使用である。
【実施例】
【００３７】
本発明を、非限定的な実施例を参照して以下で詳細に説明する。
【００３８】
実施例
実施例１：キラル化合物  ジ−２,５−［４−（アクリロイルオキシ）ベンゾイル］イソソルバイドの調製
２０．０ｇのイソソルバイド（１３７ミリモル）と７３．２ｇのトリエチルアミン（７２３ミリモル）が、１２０ｍＬのトルエンの中に溶解された。８０℃において、６０．５ｇ（２８７ミリモル）の４−（アクリロイルオキシ)ベンゾイルクロリドの溶液（Ｌｏｒｋｏｗｓｋｉ，  Ｈ．  Ｊ．；Ｒｅｕｔｈｅｒ，  Ｆ．  Ａｃｔａ  Ｃｈｉｍ．  Ａｃａｄ．  Ｓｃｉ．  Ｈｕｎｇ．  １９７７，  ９５，  ４２３−３４に従って調製された）が、６０ｍＬのトルエンに滴下して添加された。混合物は８０℃において２時間攪拌され、次いで８０ｍＬの１０％塩酸と室温において混合され、有機相が水（２×８０ｍＬ）および１０％炭酸水素ナトリウム溶液（８０ｍＬ）で洗浄され、そして硫酸ナトリウムの上で乾燥され、そしてトルエンの含有量が約２０重量％になるまで減圧下で溶剤が除去された。得られたシロップが２２０ｍＬのエタノールおよび２００ｍＬのシクロヘキサンと混合され、そして攪拌しながら８０℃まで加熱された。冷却し、ろ過した後、ジ−２,５−［４−（アクリロイルオキシ）ベンゾイル］イソソルバイドが、４５．９ｇ（理論上６８％）の収量で、１１５℃の融点を有するものとして得られた。
【００３９】
実施例２：緑色の液晶混合物
９３ｇのヒドロキノンビス［４−（４−アクリロイルブトキシ）ベンゾエート］（Ｂｒｏｅｒ，  Ｄ．  Ｊ．；Ｍｏｌ，  Ｇ．  Ｎ．；Ｃｈａｌｌａ，  Ｇ．  Ｍａｋｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  １９９１，  １９２，  ５９に従って入手可能）、７ｇの２，５−ビス［４−（アクリロイルオキシ）ベンゾイル］イソソルバイド（実施例１に従って入手可能）、１．００gのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９光開始剤および０．２０ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノメチレン）フェノール（Ｅｔｈａｎｏｘ（登録商標）７０３，  Ｅｔｈｙｌ  Ｃｏｒｐ．，  Ｂａｔｏｎ  Ｒｏｕｇｅ，  ＬＡ  ７０８０１）が秤量された。精密ガラス攪拌機を用いて、混合物は、透明な溶融液が得られるまで油浴温度１５０℃において均質化された。この混合物は１４６℃の透明点および１００℃における約２００ｍＰａｓの粘度を有する。この混合物の薄膜が、二枚の顕微鏡用スライドガラスの間で１１０℃において剪断されることによって生成されて、そしてＵＶ実験室用ランプの下で架橋され、これを黒い背景の上で見ると鮮明な緑色を呈し、これは視角を大きくすると青色に変化した。０°/６°におけるこの薄膜の最大反射（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  １８  ＵＶ／ＶＩＳ分光計）は５１６ｎｍにおいてであった。
【００４０】
実施例３：分散した磁性粉末を含む本発明の緑色の液晶混合物の製造
実施例２に従って得ることのできる１．５ｋｇの緑色の液晶混合物が乾燥キャビネットの中で１３０℃において溶融され、続いてこの中に７５ｇの黒色の磁性粉末ＭＲ  ２１０（２００ｎｍ，  ＭＲ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ，  Ｄ−５９４２７  Ｕｎｎａ）が、実験室用溶解機（ＰＣ  Ｌａｂｏｓｙｓｔｅｍ（スイス）から）の中で１１０℃において４０分間、最大の剪断速度で分散された。この混合物の薄膜が、二枚の顕微鏡用スライドガラスの間で１１０℃において剪断されることによって生成されて、そしてＵＶランプの下で架橋され、これを黒い背景の上で見ると鮮明な金属質の緑色を呈し、これは視角を大きくすると青色に変化した。視角に応じた色の変化は、白い背景の上でも明確に識別できた。
【００４１】
実施例４：本発明のコレステリックＬＣフィルムの製造
実施例３に従って得ることのできる分散した磁性粉末を含む緑色のＬＣ混合物が、ＰＥＴフィルム（ＲＮＫ  １９，  Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｆｉｌｍ，  ６５０２３  Ｗｉｅｓｂａｄｅｎ）にロール塗布によって１００℃において溶融液として塗布されて、厚さ約４μｍの薄膜が形成され、そしてＬＣ分子の良好な配向と酸素抑制（ｏｘｙｇｅｎ  ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ）の防止のために、第二のＰＥＴフィルムを張り合わせた。次いで、この積層ＬＣフィルムは塗布機の上でＵＶ光を当てて三次元に架橋され、そして張り合わせフィルムは再び除去された。このようにして得られたフィルムは、黒い背景を下にして見ると鮮明な金属質の緑色を呈し、フィルムを傾けると、鮮明な青色に変化した。この色の変化は、非吸収性の背景の上でも明確に認めることができた。
【００４２】
実施例５：高い隠ぺい力と磁性を有する本発明のコレステリックＬＣ顔料の製造
実施例４に従って得ることのできる微細に分散した磁性粉末を含むＬＣフィルムが、侵食系（エロージョン系）を用いて支持体フィルムから除去されて、粗大なフレークを得た。フレークは実験室用微粉砕機の中で粉砕され、この粉砕された材料は４０μｍの篩を通して篩い分けされた。このようにして得られる顔料は、約３５μｍの平均のプレートレット直径を有していた。この顔料を３重量％含む透明な結合剤（例えばＴｉｎｔｅｄ  Ｃｌｅａｒ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ（着色透明添加剤）Ｄｅｌｔｒｏｎ  ９４１，  ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  ＵＫ−Ｓｕｆｆｏｌｋ  ＩＰ１４  ２ＡＤ）をナイフ塗布したものは、黒い背景の上で鮮明な金属質の緑色を呈し、このナイフ塗布した試片を傾けると、金属質の青色に変化した。白い背景の上にこの顔料を同様にナイフ塗布したものは、黒い背景の上に塗布したものに比べて、もっと薄いがしかし依然として透明な緑色−青色の傾き効果を、強い光沢を伴って示した。比較的小さな磁石は１ｃｍ以内の距離でこれらの顔料を引き付け、顔料は磁石の極に集まった。まだ硬化されていない結合剤の中にこれらの磁性ＬＣ顔料を分散させたものを用いると、ペトリ皿の中にあって、この皿の底の外側に磁石を置くことによって、磁場の中での顔料の様々な整列または配向に基づくパターンを得ることができたが、これは結合剤を硬化することによって固定された。
【００４３】
実施例６：金属光沢を有する本発明のコレステリックＬＣ顔料の製造
実施例３に類似したやり方で、２０ｇのヒュームドシリカ（ＨＤＫ（登録商標）Ｈ２０，  Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ，  Ｍｕｎｉｃｈ）が、実施例２に従って得ることのできる１ｋｇの緑色のコレステリックＬＣ混合物の中に添加された。このコレステリックＬＣ混合物から、実施例４に類似したやり方で架橋したコレステリックフィルムが得られ、このフィルムから、実施例５と同様にシリカが分散した本発明のＬＣ顔料を製造することができた。このようにして得られる顔料は、約３５μｍの平均のプレートレット直径を有していた。この顔料を２重量％含む透明な結合剤（例えばＴｉｎｔｅｄ  Ｃｌｅａｒ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ（着色透明添加剤）Ｄｅｌｔｒｏｎ  ９４１，  ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  ＵＫ−Ｓｕｆｆｏｌｋ  ＩＰ１４  ２ＡＤ）をナイフ塗布したものは、黒い背景の上で鮮明な金属質の緑がかった色を呈し、このナイフ塗布した試片を傾けると、青みがかった色に変化した。ヒュームドシリカを添加しない同じＬＣ混合物で製造されたコレステリック顔料と比べて、この本発明の顔料は全く異なる彩色特性を示した。これは、様々な視角において、それぞれの場合に、明らかにもっと金属質で明るい色調の印象を与えた。