(57)【要約】      （修正有）【課題】アルミニウム系金属をＣＭＰする際に研磨パッドの着色を抑制しつつ、アルミニウム系金属に異種元素が添加されている場合であっても、鏡面のように外観が良好であり、充分平滑であるアルミニウム系金属の表面を得ることができるＣＭＰ用研磨液を提供する。【解決手段】少なくともアルミニウム系金属を含む基体を研磨するためのＣＭＰ用研磨液であって、リン酸、二次粒子径が２０〜１５０ｎｍであるコロイダルシリカ、及び液状媒体を含むＣＭＰ用研磨液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアルミニウム系金属を含む基体を研磨するためのＣＭＰ用研磨液であって、
リン酸、二次粒子径が２０〜１５０ｎｍであるコロイダルシリカ、及び液状媒体を含むＣＭＰ用研磨液。
【請求項２】
ｐＨが１〜４である、請求項１記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項３】
前記リン酸の含有率がＣＭＰ用研磨液の全質量を基準として０．０１〜５質量％である、
請求項１及び２記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項４】
前記コロイダルシリカの含有率がＣＭＰ研磨液の全質量の基準として０．０１〜１０質量％である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項５】
前記アルミニウム系金属は、純アルミニウムよりも硬い部分を有するアルミニウム合金である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項６】
２倍以上に希釈して請求項１〜５のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液を得るための貯蔵液。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液を用いて、少なくともアルミニウム系金属を含む基体を研磨する工程を備える、研磨方法。
【請求項８】
前記アルミニウム系金属は、純アルミニウムよりも硬い部分を有するアルミニウム合金である、
請求項７に記載の研磨方法。
【請求項９】
請求項６に記載の貯蔵液を液状媒体で２倍以上に希釈して得られるＣＭＰ用研磨液を用いて、少なくともアルミニウム系金属を含む基体を研磨する工程を備える、研磨方法。
【請求項１０】
前記アルミニウム系金属は、純アルミニウムよりも硬い部分を有するアルミニウム合金である、
請求項９に記載の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学機械研磨（ＣＭＰ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）に使用するためのＣＭＰ用研磨液、当該研磨液を得るための貯蔵液及びこれらを使用した研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄道車両、航空機部品、自動車部品、電子機器の筐体等の材質としては、耐食性や強度等に優れるという理由から鉄とクロム又はニッケル等との合金であるステンレス鋼が用いられることが多い。ステンレス鋼としては、オーステナイト系、オーステナイト・フェライト系、マルテンサイト系、フェライト系、析出硬化系等が知られている。しかしながら、ステンレス鋼の密度は７．６４〜８．０６ｇ／ｃｍ３程度であり、近年の材料の軽量化への要求に対応するには限界がある。
【０００３】
そのため、密度が２．６４〜２．８２ｇ／ｃｍ３程度であり、ステンレス鋼の約１／３であるアルミニウム系材料が代替材質として注目されている。アルミニウム系材料としては、純アルミニウム（１０００系）、Ａｌ−Ｃｕ（２０００系）、Ａｌ−Ｍｎ（３０００系）、Ａｌ−Ｓｉ（４０００系）、Ａｌ−Ｍｇ（５０００系）、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ（６０００系）、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ（７０００系）等が知られている。
【０００４】
前記アルミニウム系材料のうち、純アルミニウム（１０００系）の強度はやや低めであるが、アルミニウム合金は、ステンレス鋼と同様に耐食性や強度に優れ、さらに加工性等にも富む。また、ステンレス鋼を用いた材料は、そのほとんどが、クロムに由来する、やや黒味がかった銀色を呈しているが、アルミニウム合金を用いた材料は白銀色とすることが可能であり、見た目にも明るく美しくすることが可能となる。
【０００５】
前述のような美しい白銀色を得るには、アルミニウム系材料の表面を鏡面のように平滑化する必要がある。従来のアルミニウム系材料の研磨方法としては、機械的研磨と化学的研磨がある。機械的研磨によって仕上げたアルミニウム系材料の表面形態としては、アルミニウムの特徴のひとつである金属光沢が消失しているもの（無方向性模様のあるもの、方向性のある筋模様のあるもの）もあるが、ある程度光沢に富むものもある。しかしながら、機械的研磨で得られる光沢には限界があるため、鏡面のように平滑なアルミニウム表面を得たい場合には、通常、化学的研磨により再度表面を処理する必要がある。
【０００６】
化学的研磨方法としては、リン酸と硝酸を主成分とした研磨液又は溶剤を１１０℃以下に加熱し、そこへアルミニウムを浸漬する方法が知られている（例えば下記特許文献１参照。）。また、高価なリン酸を節約するため、リン酸の一部の代替として硫酸を用いることもある（例えば特許文献２参照。）。これらの研磨は、アルミニウム表面を単に溶解させ、化学的な作用のみで表面の凸部を除去して平滑化するものであり、ＣＭＰとは異なる。ここで、ＣＭＰとは、化学的な作用でアルミニウム系金属を軟化又は溶解させながら、同時にアルミニウム系金属と砥粒との摩擦という機械的な作用でアルミニウム系金属表面の凸部を除去して平滑化する、機械的作用と化学的作用の両方を利用した研磨のことである。
【０００７】
研磨面の光沢を向上させるために酢酸を添加する方法も知られており、例えばリン酸５０〜８０％、硝酸５〜２０％、酢酸３〜２０％を含有する液体を用いる（例えば、下記特許文献１参照。）。研磨面の光沢を向上させるために添加する物質としては、酢酸の他に、シュウ酸、クエン酸等の有機物質もあることが知られている（例えば下記非特許文献１参照。）。このように、従来、鏡面のように平滑なアルミニウム表面を得るためには、機械的研磨と化学的研磨の２ステップで研磨をすることが必要とされるため、コストの増大が避けられず、また、高濃度の酸を高温で用いることが必要となるため、プロセス管理が難しいという問題があった。
【０００８】
一方、アルミニウムをＣＭＰにより研磨することも検討されている。アルミニウム用ＣＭＰ用研磨液はいくつか知られているが、その種類は豊富とは言えない（例えば特許文献３参照。）。また、砥粒としてアルミナ粒子を含むものがある。しかし、アルミニウムは軟質であるために、アルミナ粒子を含有するＣＭＰ用研磨液を用いてＣＭＰを行うと表面粗さが増大しやすい。この表面粗さの増大は、歩留まりを著しく低下させる。
【０００９】
また公知のアルミニウム用研磨液は、いわゆる純アルミニウムのみを研磨対象としたものであり、アルミニウム合金を研磨するためのものではなく、アルミニウム系合金に適したＣＭＰ用研磨液は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５９−１１３１９９号公報
【特許文献２】特公平６−７７０８号公報
【特許文献３】特表２０１１−５１７５０７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】小久保定次郎著「アルミニウムの表面処理」（第８版）、内田老鶴圃新社、昭和５５年７月２０日、ｐ３５〜３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
アルミニウム系金属の研磨において、鏡面のように充分に平滑な表面が求められる場合、従来の機械的研磨ではその要求を満たすことが難しい。また、比較的鏡面に近付けることができるバフ研磨を用いた場合であっても、充分に平滑な表面が得られるとは言えない。
【００１３】
また、機械的研磨の後に、さらに化学的研磨を行って平滑な表面を求める場合であっても、前記のように、高濃度の酸の混合物を高温に保って使用することが必要となり、コストの増大が避けられず、プロセス管理も難しいという課題がある。
【００１４】
また、本発明者らは、アルミニウム系金属にＣＭＰを適用しようとすると、研磨中に研磨パッドが着色する現象が発生することがあることを確認した。この着色が発生すると、研磨パッド表面を削り取るドレッシングの頻度が増して研磨パッドの寿命が低下し、コストの増大と生産性の低下につながる。
【００１５】
ところで、アルミニウム系金属のうちアルミニウム合金は、強度を高めるために、アルミニウムに異種元素が添加される。本発明者らは、これらの異種元素が、純アルミニウムと比較して研磨で除去されにくいため、アルミニウム合金表面に残存しやすいことを確認した。そのため、これまでに知られてきた純アルミニウムのみを研磨対象とするＣＭＰ用研磨液を用いた場合、アルミニウム部分が充分研磨されても、異種元素部分が残存してしまうために、充分に平滑な表面を得ることは困難となることを見いだした。
【００１６】
本発明は、前記問題点に鑑み、アルミニウム系金属をＣＭＰする際に研磨パッドの着色を抑制しつつ、アルミニウム系金属に異種元素が添加されている場合であっても、鏡面のように外観が良好であり、充分平滑であるアルミニウム系金属の表面を得ることができるＣＭＰ用研磨液、その貯蔵液及びこれらを用いた研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の一態様は、少なくともアルミニウム系金属を含む基体を研磨するためのＣＭＰ用研磨液であって、リン酸、二次粒子径が２０〜１５０ｎｍであるコロイダルシリカ、及び液状媒体を含むＣＭＰ用研磨液に関する。このようなＣＭＰ用研磨液を用いたＣＭＰによれば、研磨パッドの着色を抑制でき、かつ、鏡面のように外観が良好であり、充分平滑であるアルミニウム系金属の表面を得ることができる。
【００１８】
本発明の一態様では、ＣＭＰ用研磨液のｐＨが１〜４であることが好ましい。ｐＨが１以上であることにより、ＣＭＰ用研磨液が研磨装置の配管系に与えるダメージを抑制することができる。ｐＨが４以下であることにより、研磨速度の低下、研磨後の平滑性の劣化、ＣＭＰ用研磨液の保存安定性の低下を抑制し易くなる。
【００１９】
本発明の一態様では、リン酸の含有率がＣＭＰ用研磨液の全質量を基準として０．０１〜５質量％であることが好ましい。これにより、研磨パッドの着色をより効率的に抑制でき、かつ、鏡面のように外観が良好であり、充分平滑であるアルミニウム系金属の表面をより効率的に得ることができる。
【００２０】
本発明の一態様では、コロイダルシリカの含有率がＣＭＰ用研磨液の全質量を基準として０．０１〜１０質量％であることが好ましい。これにより、アルミニウム合金に対する研磨速度が適切な範囲となり、鏡面のように外観が良好であり、充分平滑であるアルミニウム系金属の表面をより短時間で得ることができる。
【００２１】
本発明の一態様では、アルミニウム系金属は、純アルミニウムよりも硬い部分を有するアルミニウム合金であってもよい。本発明のＣＭＰ用研磨液の一態様によれば、アルミニウム合金表面のうちアルミニウムからなる部分と異種元素を含む部分とを同等に平坦に研磨することができる。すなわち、本発明の一態様によれば、アルミニウム合金を有する基体であっても、鏡面のように外観が良好であり、充分平滑である基本の表面を得ることができる。
【００２２】
本発明の一態様は、２倍以上に希釈して前記ＣＭＰ用研磨液を得るための貯蔵液に関する。このような貯蔵液によれば、ＣＭＰ用研磨液の貯蔵・運搬等に係るコストを低減できる。
【００２３】
本発明の一態様は、前記ＣＭＰ用研磨液を用いて、少なくともアルミニウム系金属を有する基体を研磨する工程を備える研磨方法に関する。このような研磨方法によれば、研磨パッドの着色をより効率的に抑制でき、かつ、鏡面のように外観が良好であり、充分平滑である基体表面をより効率的に得ることができる。
【００２４】
本発明に係るＣＭＰ用研磨液を用いた研磨方法の一態様では、アルミニウム系金属が、純アルミニウムよりも硬い部分を有するアルミニウム合金であってもよい。本発明に係る研磨方法の一態様によれば、従来の研磨方法では難しかったアルミニウム合金の鏡面研磨を、簡便かつ効率的に達成できる。
【００２５】
本発明の一態様は、前記貯蔵液を液状媒体で２倍以上に希釈して得られるＣＭＰ用研磨液を用いて、少なくともアルミニウム系金属を有する基体を研磨する工程を備える研磨方法に関する。これにより、ＣＭＰ用研磨液の貯蔵・運搬・保管等に係るコストを抑制できるため、総合的な製造コストを低減できる。
【００２６】
本発明に係る貯蔵液を用いた研磨方法の一態様では、アルミニウム系金属が、純アルミニウムよりも硬い部分を有するアルミニウム合金であってもよい。本発明に係る研磨方法の一態様によれば、従来の研磨方法では難しかったアルミニウム合金の鏡面研磨を、簡便かつ効率的に達成できる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、アルミニウム系金属をＣＭＰする際に研磨パッドの着色を抑制しつつ、アルミニウム系金属に異種元素が添加されている場合であっても、鏡面のように外観が良好であり、充分平滑であるアルミニウム系金属の表面を得ることができるＣＭＰ用研磨液、その貯蔵液及びこれらを用いた研磨方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明の実施例１のＣＭＰ用研磨液を用いたＣＭＰ後の基体表面の画像を示す。
【図２】図２は、比較例１のＣＭＰ用研磨液を用いたＣＭＰ後の基体表面の画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。
【００３０】
［ＣＭＰ用研磨液］
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、アルミニウム系金属を含む基体を研磨するためのＣＭＰ用研磨液である。ＣＭＰ用研磨液は、リン酸、二次粒子径が２０〜１５０ｎｍの範囲であるコロイダルシリカ及び液状媒体を含む。換言すれば、本実施形態は、リン酸、二次粒子径が２０〜１５０ｎｍであるコロイダルシリカ、及び液状媒体を含むＣＭＰ用研磨液の、アルミニウム系金属を含む基体（例えば、アルミニウム合金膜）の表面の化学機械研磨への使用（ｕｓｅ）に関する。
【００３１】
（リン酸）
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、酸としてリン酸を含有する。酸としては、種々の有機酸及び無機酸が知られている。しかし、リン酸以外の酸を用いた研磨液によるＣＭＰでは、アルミニウム系金属の充分な研磨量が得られず、また、鏡面のように外観が良好であり、充分平滑であるアルミニウム系金属の表面を得られない。本実施形態では、リン酸を用いることによって、研磨液を高濃度化し、アルミニウム系金属の充分な研磨量を得て、鏡面のように平滑なアルミニウム系金属の表面を得ることができる。
【００３２】
本発明者らは、有機酸より無機酸の方がアルミニウム合金を鏡面研磨するのに適していること、無機酸の中でも、２塩基酸等のように、２つ以上のプロトンを分離できる構造を有する無機酸が有効であることを見いだした。アルミニウム系金属の充分な研磨量を得ることができる無機酸としては、リン酸の他に硫酸等がある。しかし、硫酸を含むＣＭＰ用研磨液を用いて例えばＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ（６０００系）系合金の一種であるＡ６０６３合金中を化学機械研磨した場合、研磨面に比較的大きな凹凸が生じる。この理由は明らかではないが、合金に添加されているＭｇ、Ｓｉ、Ｆｅ等の元素が、周辺のアルミニウム部分(固溶相)に比べて多く含まれる部分(不純物析出相)が存在し、この部分の研磨速度が周辺のアルミニウム部分(固溶相)の研磨速度に比べて遅いことによって凹凸が生じると考えられる。一方、リン酸を含む研磨液を用いたＣＭＰでは、比較的凹凸の小さな研磨後表面が得られる。この理由は明らかではないが、リン酸が合金表面の固溶相と、合金表面の不純物析出相の両方に同程度に作用することができるためと考えられる。また、リン酸は、入手が容易であり、液状であるため、研磨液作製の作業性が良好であり、研磨液中での安定性が高い等の利点を有する。
【００３３】
またリン酸は無機酸であるため、一般的にリン酸の水に対する溶解度は有機酸に比べて高い。そのため、リン酸を用いることにより、２倍以上に希釈してＣＭＰ用研磨液を得るための貯蔵液を容易に調製できる。貯蔵液については後述する。
【００３４】
有機酸と無機酸の溶解度の差は顕著であり、研磨液の高濃度化倍率の差という形で研磨液コストに関係する。例えば、代表的な有機酸であるシュウ酸二水和物の２０℃における溶解度（水１００ｇに対して溶解する重量）は１３．３ｇである。一方、代表的な無機酸である硫酸やリン酸の水に対する溶解度は高いため、任意の量の硫酸やリン酸を水と混合可能である。ＣＭＰ用研磨液の成分のうち酸の濃度だけを考察する場合、使用時のシュウ酸二水和物添加の濃度が１質量％であるＣＭＰ用研磨液の濃縮度（高濃度化倍率）の限界は、１１．７倍（１００×１３．３ｇ／（１００ｇ＋１３．３ｇ））である。さらに、ＣＭＰ用研磨液が低温で保管される場合、温度の低下に伴って溶解度が低下するため、シュウ酸二水和物を添加したＣＭＰ用研磨液の高濃度化倍率は更に低下すると考えられる。一方、リン酸を含むＣＭＰ用研磨液では、リン酸の溶解度に制限は無く、有機酸を用いる場合に比べて高倍率での高濃度化が可能となる。なお、ある程度溶解度が高い有機酸も存在するが、その溶解度は無機酸ほど高くはない上、そのような有機酸を含むＣＭＰ用研磨液ではアルミニウムの表面を十分な鏡面に仕上げることが難しい傾向がある。
【００３５】
また、前記の理由の他にも、ＣＭＰ用研磨液中での安定性（ＣＭＰ用研磨液の特性が変化し難いこと）、安価であること、研磨後の廃液処理時における化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が増加しにくいこと、水溶液の状態で入手可能であり、ＣＭＰ用研磨液の調製が容易であること（固体を液状媒体に溶解させる工程が不要であること）等の理由からも、リン酸を用いることが好ましい。
【００３６】
ＣＭＰ用研磨液におけるリン酸の含有率は、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で０．０１〜５質量％であることが好ましい。これにより、研磨後のアルミニウム系金属の平滑性が得られ易く、さらにアルミニウム系金属の実用的な研磨時間を保ち易くなる。アルミニウムの研磨時間を実用的な値に保つ観点において、リン酸の含有率は、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で０．１質量％以上であることがより好ましく、０．３質量％以上であることが更に好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましく、０．８質量％以上であることが極めて好ましい。また、研磨後のアルミニウム軽金属の表面の平滑性を向上させる観点において、リン酸の含有率はＣＭＰ用研磨液の全質量基準で３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましく、１．５質量％以下であることが極めて好ましい。
【００３７】
（コロイダルシリカ）
砥粒としては、従来、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア等が知られているが、本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、砥粒としてコロイダルシリカを含有する。コロイダルシリカはアルミニウム系金属表面の平滑化に優れている。コロイダルシリカ以外の砥粒を用いた場合、高い研磨速度が得られるもののアルミニウム系金属表面の充分な平滑性が得られない傾向がある。このため、例えば研磨速度の調整等の目的でコロイダルシリカ以外の砥粒を用いる場合であっても、その使用量は少なくすべきである。具体的には、コロイダルシリカ以外の砥粒の含有量は砥粒の全質量基準として１０％未満とすることが好ましく、５％以下とすることがより好ましく、１％以下とすることが更に好ましく、０％とすることが特に好ましい。つまり、砥粒がコロイダルシリカからなることが特に好ましい。
【００３８】
コロイダルシリカの二次粒子径（二次粒子の粒径）の平均値は、２０〜１５０ｎｍであることが好ましい。アルミニウム系金属に対する充分な研磨速度を得やすい観点において、２０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、研磨後のアルミニウム系金属の表面の充分な平滑性を得やすく、研磨中に研磨パッドが黒色に着色する現象を抑制しやすい観点において、コロイダルシリカの二次粒子径は１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３９】
研磨パッドの着色は、研磨速度や研磨ウエハの仕上がり表面に影響を与えることから、研磨パッドのドレッシングの頻度を増加させ、時間当たりの生産性と研磨パッドの使用可能時間を悪化させ、研磨コストを上昇させる。研磨パッドの着色のメカニズムは明確ではないが、研磨されたアルミニウムが酸化してできる黒色の酸化アルミニウム微粒子（ブラックデブリ）が、一定以上の大きさになると研磨パッド上に残留することにより、研磨パッドの着色が生じる、と考えられる。砥粒の粒径が大きくなると研磨時に発生するブラックデブリの大きさも増すと考えられるから、粒径を一定以下にすることで研磨パッドの着色を抑制することが可能であると考えられる。
【００４０】
前記コロイダルシリカの二次粒子径は、ＣＭＰ用研磨液に分散した状態のコロイダルシリカの粒度分布におけるＤ５０である。ＣＭＰ用研磨液に分散した状態のコロイダルシリカの粒度分布は、動的光散乱方式による粒度分布計にてよって測定すればよい。具体的なコロイダルシリカの二次粒子径の測定方法の一例は、以下の通りである。
【００４１】
適量のＣＭＰ用研磨液又はＣＭＰ用研磨液用の貯蔵液を量り取り、動的光散乱方式粒度分布計が必要とする散乱光強度の範囲に入るように必要に応じて水で希釈して測定サンプル調整する。次にこの測定サンプルを、動的光散乱方式粒度分布計に投入し、Ｄ５０として得られる値を平均粒径（二次粒子径）とする。このような機能を有する動的光散乱方式の粒度分布計としては、例えばＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社の型番Ｎ５型が挙げられる。
【００４２】
ＣＭＰ用研磨液におけるコロイダルシリカの含有率は、研磨液が砥粒を含まない場合の研磨速度との有意差がある研磨速度を達成し易い観点において、ＣＭＰ用研磨液の全質量を基準として０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましい。また、コロイダルシリカの含有率は、コロイダルシリカの含有率の増加に伴って研磨速度が向上し、研磨速度が調整しやすい点で、ＣＭＰ用研磨液の全質量を基準として１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００４３】
（ｐＨ）
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液のｐＨは１〜４であることが好ましい。ｐＨが１以上であることにより、ＣＭＰ用研磨液が研磨装置の配管系に与えるダメージを抑制することができる。同様の観点から、ｐＨは１．１以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．３以上であることが更に好ましい。ｐＨが４以下であることにより、研磨速度の低下、研磨後の平滑性の劣化、ＣＭＰ用研磨液の保存安定性の低下を抑制することができる。同様の観点から、ｐＨは３．８以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましく、３．３以下であることが更に好ましく、３．０以下であることが特に好ましい。ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリなどが挙げられる。
【００４４】
（液状媒体）
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、リン酸を溶解し、コロイダルシリカを分散させるための液状媒体を含む。このような液状媒体としては、公知の液状媒体である水や有機溶媒を広く使用することができる。コロイダルシリカ粒子を分散できる液体であれば、液状媒体は特に制限されない。ただし、ｐＨ調整の容易性、安全性、被研磨面との反応性等の観点から、液状媒体は水を主成分とするものが好ましく、より具体的には、脱イオン水、イオン交換水、超純水等であることが好ましい。液状媒体として用いることができる有機溶媒としては、特に制限はないが、水と任意で混合できるものが好ましい。具体的な有機溶媒としては、アルコール、酢酸、グリコール類、グリコールモノエーテル類、グリコールジエーテル類、アルコール類、炭酸エステル類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、乳酸エチル、スルホラン等が挙げられる。以上の液状媒体のうち１種類を単独で用いてもよく、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
（酸化剤）
本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、アルミニウム合金表面の凹凸をより効果的に解消したり、アルミニウム合金を酸化させてより高い研磨速度を得たりする等の目的で、金属酸化剤を含有することができる。このような金属酸化剤としては、具体的には例えば、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン水等が挙げられ、中でも過酸化水素が好ましい。これらは１種類単独で又は２種類以上混合して用いることができる。過酸化水素は、通常過酸化水素水として入手できる。この過酸化水素水を所定濃度に調整して、後述する貯蔵液を希釈してＣＭＰ用研磨液を得る際の希釈液として使用することもできる。
【００４６】
前記金属酸化剤を使用する場合、その含有量は、ＣＭＰ用研磨液１００質量部（ただし金属酸化剤の質量を除く。）に対して、０．０１〜５０質量部とすることが好ましい。金属酸化剤の含有量は、酸化剤を添加する効果を充分得る観点から、０．０１質量部以上とすることが好ましく、０．０２質量部以上とすることがより好ましく、０．０５質量部以上とすることがさらに好ましい。また金属酸化剤の含有量は、被研磨面に荒れが生じるのを防ぐことができる点で、５０質量部以下とすることが好ましく、３０質量部以下とすることがより好ましく、１０質量部以下とすることがさらに好ましい。なお、酸化剤として過酸化水素を使用する場合、過酸化水素が最終的に前記範囲になるように換算して、過酸化水素水をＣＭＰ用研磨液に配合する。
【００４７】
また、本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、この他に、界面活性剤等を含有することができる。
【００４８】
［貯蔵液］
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、貯蔵・運搬・保管等に係るコストを抑制できる観点で、使用時に前記液状媒体で２倍以上に希釈されて使用される貯蔵液として保管することができる。貯蔵液は、研磨の直前に液状媒体で希釈されてＣＭＰ用研磨液としてもよいし、半導体基板等の基板を研磨する場合は、研磨定盤上に貯蔵液と液状媒体を供給し、研磨定盤状でＣＭＰ用研磨液を調製するようにしてもよい。
【００４９】
貯蔵液の希釈倍率としては、倍率が高いほど貯蔵・運搬・保管等に係るコストの抑制効果が高いため、２倍以上が好ましく、３倍以上がより好ましい。また、希釈倍率の上限としては、特に制限はないが、１０倍以下が好ましく、７倍以下がより好ましく、５倍以下が更に好ましい。希釈倍率がこれらの上限値以下である場合、貯蔵液に含まれる酸やコロイダルシリカの含有率が高くなり過ぎることを抑制し、保管中の貯蔵液の安定性を維持し易い傾向がある。なお、希釈倍率をｄとするとき、貯蔵液中のリン酸、及びコロイダルシリカの各含有率は、ＣＭＰ用研磨液中のリン酸、及びコロイダルシリカの各含有率のｄ倍である。
【００５０】
［アルミニウム系金属を含む基体］
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、少なくともアルミニウム系金属を含む基体のＣＭＰに適している。アルミニウム系金属としては、例えば、純アルミニウム（１０００系）、Ａｌ−Ｃｕ（２０００系）、Ａｌ−Ｍｎ（３０００系）、Ａｌ−Ｓｉ（４０００系）、Ａｌ−Ｍｇ（５０００系）、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ（６０００系）、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ（７０００系）が挙げられる。なお、純アルミニウムとは、意図的に異種元素を添加していない純粋なアルミニウムをいう。また、本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、純アルミニウムよりも硬い部分を有するアルミニウム合金の研磨に適している。純アルミニウムよりも硬い部分を有するアルミニウム系合金の具体例としては、Ａｌ−Ｃｕ（２０００系）、Ａｌ−Ｍｎ（３０００系）、Ａｌ−Ｓｉ（４０００系）、Ａｌ−Ｍｇ（５０００系）、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ（６０００系）、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ（７０００系）等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液の特性を活かせるという点で、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ（Ａ６０００系）、Ａｌ−Ｍｇ（Ａ５０００）等のアルミニウム合金が好ましい。なお、これらのアルミニウム系金属の名称は、日本工業規格(ＪＩＳ)又は国際アルミニウム合金名に準じるものである。
【００５１】
アルミニウム系金属を含む基体としては、特に制限はないが、例えば、半導体基板等の基板；航空機部品、自動車部品等の部品；鉄道車両、車両、電子機器等の筐体などが挙げられる。本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液を用いたＣＭＰによれば、前記アルミニウム系金属（アルミニウム合金）を含む基体の表面を平滑に研磨し、鏡面加工することができる。このような研磨によって、美しい白銀色を呈する基体の表面が得られる。したがって、本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、美しい外観が要求される基体（筐体）の研磨に特に好適である。
【００５２】
［研磨方法］
本実施形態に係る研磨方法では、公知の研磨装置を広く用いることができる。例えば半導体基板等の基板を研磨する場合、使用できる研磨装置としては、基体を保持するホルダーと、研磨布（研磨パッド）を貼り付けた定盤（プラテン）とを有する一般的な研磨装置が挙げられる。定盤には、その回転数を変更するためのモータ等が取り付けられている。
【００５３】
研磨パッドとしては、特に限定されないが、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が挙げられる、これらの研磨パッドの表面には、ＣＭＰ用研磨液が溜まるような溝を形成することが好ましい。基体の研磨条件に制限はないが、基体の飛び出しを防止し易い観点において、プラテンの回転数は２００ｍｉｎ−１以下であることが好ましい。研磨後の基体表面における傷の発生を抑制し易い観点において、研磨荷重は３５ｋＰａ（約５ｐｓｉ）以下であることが好ましい。
【００５４】
本実施形態に係る研磨方法では、定盤に貼り付けられた研磨パッドに、アルミニウム系金属を含む基体を押圧した状態で、ＣＭＰ用研磨液を、基体と研磨パッドとの間に供給しながら、基体と定盤とを相対的に動かす。これらの操作により、基体表面に対する化学機械研磨を行なう。ＣＭＰ用研磨液を研磨装置に供給する方法は、研磨の間、ＣＭＰ用研磨液を研磨パッドに連続的に供給できるものであれば、特に限定されない。ＣＭＰ用研磨液の供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常にＣＭＰ用研磨液で覆われていることが好ましい。貯蔵液と液状媒体とを基体と研磨布との間に供給し、研磨定盤上で貯蔵液を２倍以上に希釈しながら研磨を行なっても良い。
【００５５】
研磨終了後の基体は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて基体上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
濃度８５質量％のリン酸水溶液（５質量部）に脱イオン水（６８質量部）を添加した。次いで、濃度２５質量％であるアンモニア水（２質量部）を添加した後、コロイダルシリカＡを２０質量％含む液（２５質量部）を添加し、これらを攪拌混合して貯蔵液を得た。これにより、貯蔵液の全質量（１００質量％）を基準としてリン酸を４．２５質量％、コロイダルシリカＡ（シリカ粒子）を５質量％含有し、５倍に希釈した後の液（すわなちＣＭＰ用研磨液）のｐＨが２．５となる貯蔵液を得た。前記アンモニア水の濃度及び添加量は、５倍に希釈した後のｐＨが２．５となるためのアンモニア水の添加量を、別途調整したＣＭＰ用研磨液から予め調べて決定されたものである。
【００５８】
実施例１の貯蔵液を水で５倍に希釈することによって、実施例１のＣＭＰ用研磨液を調製した。すなわち、実施例１のＣＭＰ用研磨液中のリン酸の含有率は研磨液の全質量を基準として０．８５質量％であった。実施例１のＣＭＰ用研磨液中のコロイダルシリカＡの含有率は研磨液の全質量を基準として１質量％であった。実施例１のＣＭＰ用研磨液のｐＨは２．５であった。
【００５９】
（実施例２及び３、比較例１〜９）
比較例１〜５では、リン酸ではなく、表１に示す酸を用いた。実施例２及び３、比較例６〜８では、砥粒として、表２に示すコロイダルシリカを用いた。なお、表１及び２に記載の砥粒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦのいずれもコロイダルシリカを意味する。比較例９では、砥粒として、コロイダルシリカではなく、ジルコニアＧを用いた。これらの事項以外は、実施例１と同様の方法で、各実施例及び比較例の貯蔵液及びＣＭＰ用研磨液を調製した。全ての実施例及び比較例のＣＭＰ研磨液中の酸の含有率は各ＣＭＰ研磨液の全質量を基準として０．８５質量％である。全ての実施例及び比較例のＣＭＰ研磨液中の砥粒の含有率は各ＣＭＰ研磨液の全質量を基準として１質量％である。全ての実施例及び比較例のＣＭＰ研磨液のｐＨは２．５である。
【００６０】
［砥粒の二次粒子径］
コロイダルシリカＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦ及びジルコニアＧそれぞれの二次粒子径の平均値を表１及び２に示す。各砥粒の二次粒子径は、ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ株式会社製の粒度分布計（型番Ｎ５型）を用いて測定した。表１から明らかなように、実施例１〜３で用いたコロイダルシリカの二次粒子径の平均値は５０〜１３０ｎｍであった。
【００６１】
［ＣＭＰ］
以下の手順で、研磨装置を用いて実施例１のＣＭＰ用研磨液による基体の化学機械研磨を行なった。
【００６２】
プラテンに貼り付けられた研磨パッドに、下記の基体を押圧した状態で、ＣＭＰ用研磨液を基体と研磨パッドとの間にポンプにより供給しながら、プラテンを回転させた。これらの操作により、基体表面の化学機械研磨を行った。
【００６３】
研磨する基体としては、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金の板であるＡ６０６３を使用した。板のサイズは横７０ｍｍ×縦５０ｍｍ×厚さ５ｍｍであった。ＣＭＰ前の板の表面は目視で完全に曇っており、鏡面のように物体を映し出すことができない状態であった。すなわち、ＣＭＰ前の板の表面は、傷等の初期凹凸が存在するものであった。
【００６４】
研磨装置として、株式会社ナノファクター製の型式ＦＡＣＴ―２００を用いた。研磨パッドとして、独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂を用いた。研磨条件は以下の通りであった。
【００６５】
＜研磨条件＞
研磨圧力：６．９ｋＰａ（３ｐｓｉ）
プラテンの回転数：１２０ｍｉｎ−１
ＣＭＰ用研磨液の流量（供給量）：１２ｍＬ／ｍｉｎ
研磨時間：２０ｍｉｎ
【００６６】
実施例２、３及び比較例１〜９の各ＣＭＰ用研磨液をそれぞれ単独で用いて、実施例１と同様の研磨を行なった。
【００６７】
［基体の表面状態］
各研磨液を用いたＣＭＰ後の各基体の表面状態を目視で観察した。ＣＭＰ後に研磨面が鏡面のように物体を映し出すことができる状態になった（すなわち、初期凹凸が完全になくなったと解される）基体を、「良好」と評価した。ＣＭＰ後に、目視で確認できる傷や曇りが一部でも残っている（すなわち、初期凹凸が一部でも残っていると解される）基体、又は傷や曇りが全て残っている（すなわち、初期凹凸の全て残っていると解される）基体を、「不良」と評価した。目視による基体の表面状態の評価結果を表１及び２に示す。
【００６８】
［研磨パッドの着色］
各研磨液を用いたＣＭＰに用いた後の研磨パッドの表面（基体に対向していた面）を目視で観察した。表面が黒く着色していた研磨パッドを「（着色）有」と評価した。着色しなかった研磨パッドを「（着色）無」と評価した。評価結果を表１及び２に示す。
【００６９】
［カラーレーザー顕微鏡による基体表面の観察］
実施例１のＣＭＰ用研磨液を用いたＣＭＰ後の基体表面（研磨面）をカラーレーザー顕微鏡で観察した。観察には株式会社キーエンス製のカラーレーザー顕微鏡を用いた。顕微鏡のコントローラー部の型式はＶＫ−９７００であり、顕微鏡測定部の型式はＶＫ−９７１０であった。顕微鏡の倍率は２０倍であった。基体表面のうち約５５０μｍ×７１０μｍの領域を観察した。この観察では、観察領域内の７８６４３２ｐｏｉｎｔｓにおける高さのデータが得られ、各ｐｏｉｎｔの高さに応じて色（の濃淡）を変えることによって、表面の状態の画像を得た。
【００７０】
カラーレーザー顕微鏡によって得た実施例１のＣＭＰ後の基体表面の画像を図１に示す。実施例１と同様に、カラーレーザー顕微鏡によって実施例２、３、比較例１、９のＣＭＰ後の基体表面の画像を得た。比較例１のＣＭＰ後の基体表面の画像を図２に示す。図１及び２に示す各基体表面の観察領域の大きさは、約５５０μｍ×７１０μｍである。各画像において、色が濃い領域は相対的に凸であり、色が薄い領域は相対的に凹である。これらの画像によって、各基体表面の凹凸の有無を確認した。観察領域の高さの平均値をゼロ（０）とみなしたときの高さが−０．２μｍである位置を基準面に設定し、最も色が濃い部分と最も色が薄い部分の幅（高低差）を１μｍ（基準面に対して±０．５μｍ）にそれぞれ調整すると、観察領域全体の高低差を目視で比較しやすい画像が得られる。
【００７１】
［平滑性］
以下の方法で、実施例１のＣＭＰ後の基体表面の平滑性を定量的に評価した。
【００７２】
前述のようにカラーレーザー顕微鏡によって得た実施例１のＣＭＰ後の基体表面の画像をＣＳＶファイルに出力して、数値化した。数値化における間引き量の設定値は１であった。数値化した実施例１の画像の総データ（７８６４３２ｐｏｉｎｔｓ）のうち、観察領域の高さの平均値を基準（ゼロ点）とした高さが＋０．１μｍ以上であるｐｏｉｎｔの数を数えた。実施例１の画像の全ｐｏｉｎｔのうち、観察領域の高さの平均値を基準とした高さが＋０．２μｍ以上であるｐｏｉｎｔの数を数えた。実施例１の画像の全ｐｏｉｎｔのうち、観察領域の高さの平均値を基準とした高さが＋０．３μｍ以上であるｐｏｉｎｔの数を数えた。実施例１の画像の全ｐｏｉｎｔのうち、観察領域の高さの平均値を基準とした高さが＋０．５μｍ以上であるｐｏｉｎｔの数を数えた。実施例１の画像の全ｐｏｉｎｔのうち、観察領域の高さの平均値を基準とした高さが＋１．０μｍ以上であるｐｏｉｎｔの数を数えた。実施例１の画像の全ｐｏｉｎｔのうち、観察領域の高さの平均値を基準とした高さが＋２．０μｍ以上であるｐｏｉｎｔの数を数えた。
【００７３】
実施例２、３及び比較例１、９のＣＭＰ後の各基体表面の平滑性を、実施例１と同様に、各基体表面の画像の数値データに基づいて評価した。実施例１〜３、比較例１及び９のＣＭＰ後の各基体の研磨面の平滑性の評価結果を表１及び２に示す。各基体表面の画像の数値データが以下の条件をそれぞれ満たすとき、ＣＭＰによって基体表面が充分に平滑になったと判断した。
高さが＋０．１μｍ以上であるｐｏｉｎｔ数が５０００ｐｏｉｎｔ未満である。
高さが＋０．２μｍ以上であるｐｏｉｎｔ数が１０００ｐｏｉｎｔ未満である。
高さが＋０．３μｍ以上であるｐｏｉｎｔ数が５００ｐｏｉｎｔ未満である。
高さが＋０．５μｍ以上であるｐｏｉｎｔ数が３００ｐｏｉｎｔ未満である。
高さが＋１．０μｍ以上であるｐｏｉｎｔ数が１００ｐｏｉｎｔ未満である。
高さが＋２．０μｍ以上であるｐｏｉｎｔ数が５０ｐｏｉｎｔ未満である。
【００７４】
【表１】
2013158860.tif 000002
【００７５】
【表２】
2013158860.tif 000003
【００７６】
［評価結果］
（実施例１〜３）
２０分間の研磨後の基体表面の目視観察の結果、良好な鏡面のような研磨面が得られたことが確認された。研磨時の研磨パッドの着色は無かった。研磨面の画像においては、凸部（黒点のように見えるもの）が少なく、研磨面の高低差が小さいことが確認された。表中に示す各ｐｏｉｎｔ数のいずれも前述の各基準値を大きく下回っていることからも、研磨面が平滑であることが確認された。なお、各実施例の貯蔵液を５℃で１週間保管したが、保管後の貯蔵液中に析出物は見られず、いずれも貯蔵液も保管時の安定性に優れていることが確認された。
【００７７】
（比較例１〜９）
比較例２、３、５及び６のＣＭＰ用研磨液を用いた場合、２０分間の研磨では基体表面の傷や曇り（初期凹凸）を解消できなかった。そのため、これらのＣＭＰ用研磨液を用いて、さらに２０分間以上（計４０分間以上）研磨を続けたが、良好な研磨面は得られなかった。比較例４、７及び８では、研磨パッドの着色が確認された。この研磨パッドの着色は、おそらく黒色の酸化アルミニウム微粒子（ブラックデブリ）が研磨パッド表面に付着したことが原因であると考えられる。比較例１及び９の基体の研磨面の、カラーレーザー顕微鏡による測定で得られる画像には、無数の黒い点が存在したことから、研磨面に非常に多くの凸部があることが確認された。表中に示す比較例１及び９の各ｐｏｉｎｔ数のいずれも前述の各基準値を大きく上回っていることから、比較例１及び９の研磨面が平滑でないことが確認された。各比較例の貯蔵液を５℃で１週間保管した際、比較例８の貯蔵液のみ酸由来と考えられる析出物が確認された。
【００７８】
表１に示すように、多種の酸のうちリン酸を用いた場合のみ、研磨後の基体の良好な表面状態、研磨パッドの着色の防止及び平滑性の全てを達成することができることが確認された。また、表２に示すように、酸としてリン酸を使用し、砥粒がコロイダルシリカであり、その二次粒子径が２０〜１５０ｎｍである場合にのみ、多種の酸のうちリン酸を用いた場合のみ、研磨後の基体の良好な表面状態、研磨パッドの着色の防止及び平滑性の全てを達成することができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明に係るＣＭＰ用研磨液、貯蔵液及びこれらを用いた研磨方法は、半導体基板等の基板；航空機部品、自動車部品等の部品；鉄道車両、車両又は電子機器等の筐体などのＣＭＰに好適である。
【図１】
2013158860.tif 000004
【図２】
2013158860.tif 000005