(57)【要約】【課題】高温高湿環境下における保存安定性や耐久安定性に優れ、且つ低温定着性更には耐ホットオフセット性にも優れたトナーを提供する。【解決手段】（１）結着樹脂、（２）着色剤、（３）エステルワックス及び、（４）スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有するモノマーとスチレン系モノマーとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの共重合体を含有するトナー粒子を有するトナーであって、  該結着樹脂はスチレン−アクリル系の樹脂であり、  該トナー粒子のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法による表面分析で検出される炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の各元素の原子個数の和に対し、硫黄原子の個数％が０．０５％以上０．５０％以下であり、  粘着テープの粘着面にトナー粒子を塗布し、トナー粒子を塗布したテープをガラスに押しつけ３０℃９５％環境下６０日間放置し、その後、該テープを離したときにガラス上に残存するのスチレン−アクリル系樹脂成分量を（Ａ）、同様に５０℃９５％環境下２日放置した量を（Ｂ）としたとき、（Ａ）≦０．３０質量％、０．２５質量％≦（Ｂ）≦０．６０質量％であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）結着樹脂、
（２）着色剤、
（３）エステルワックス及び、
（４）スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有するモノマーとスチレン系モノマーとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの共重合体、
を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂はスチレン−アクリル系の樹脂であり、
該トナー粒子のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法による表面分析で検出される炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の各元素の原子個数の和に対し、硫黄原子の個数％が０．０５％以上０．５０％以下であり、
粘着テープの粘着面にトナー粒子を塗布し、トナー粒子を塗布したテープをガラスに押しつけ３０℃９５％環境下６０日間放置し、その後、該テープを離したときにガラス上に残存するスチレン−アクリル系樹脂成分量を（Ａ）とし、トナー粒子を塗布したテープをガラスに押しつけ５０℃９５％環境下２日放置し、その後、該テープを離したときにガラス上に残存するスチレン−アクリル系樹脂成分量を（Ｂ）としたとき、
（Ａ）≦０．３０質量％
０．２５質量％≦（Ｂ）≦０．６０質量％
であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該スチレン−アクリル系樹脂成分量（Ａ）と（Ｂ）が、
１．７≦（Ｂ）／（Ａ）≦５．０
であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該トナー粒子の−４０℃以上−１０℃以下の温度範囲に動的粘弾性試験により測定した損失弾性率（Ｇ”）の極大値が存在することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該トナー粒子の温度１１０℃における溶融粘度が１．５×１０4（Ｐａ・ｓ）未満であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
該スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有するモノマーとスチレン系モノマーとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの共重合体における、スルホン酸基含有アクリルアミド又はスルホン酸基含有メタクリルアミドに由来する成分の共重合割合が総量で２．０乃至２０．０質量％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
該トナー粒子が、
（１）重合性単量体、
（２）着色剤、
（３）エステルワックス、
（４）スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有するモノマーとスチレン系モノマーとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの共重合体、
を含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成し、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合して得られることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
該トナーがカルボキシル基含有スチレン系樹脂とポリエステル樹脂を含有し、該カルボキシル基含有スチレン系樹脂はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００乃至３００００であることを特徴とする請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
スチレン、スチレンに溶解させた該カルボキシル基含有スチレン系樹脂、スチレンに溶解させた該ポリエステル樹脂の懸滴法による水との界面張力をそれぞれ、ＸＳｔ（ｍＮ／ｍ）、Ｘα（ｍＮ／ｍ）、Ｘβ（ｍＮ／ｍ）としたとき、
２．０≦（ＸＳｔ−Ｘα）≦１２．０
０．５≦（Ｘα−Ｘβ）≦９．０
であることを特徴とする請求項７に記載のトナー。
【請求項９】
該カルボキシル基含有スチレン系樹脂の低分子量成分（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量がピーク分子量Ｍｐ未満の領域）の酸価をＣｍｇＫＯＨ／ｇ、高分子量成分（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量がピーク分子量Ｍｐ以上の領域）の酸価をＤｍｇＫＯＨ／ｇとしたとき、０．８≦Ｃ／Ｄ≦１．２であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１０】
該水系媒体が難水溶性無機微粒子を含有し、該難水溶性無機微粒子のゼータ電位値の平均値をζｔ、造粒時温度におけるゼータ電位の平均値に対する標準偏差をσｔとしたとき、
−５．０ｍＶ≦ζｔ≦２０．０ｍＶ
５．０ｍＶ≦σｔ≦２５．０ｍＶ
であることを特徴とする請求項７に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷潜像を顕在化するトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータ及びマルチメディアの発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で、更なる高精細フルカラー画像を出力する手段が要望されている。このことから、市場で要求されているトナーの重要品質として時と場所に依存せず安定して高画質が得られることが挙げられる。その中で、ユーザーは高耐久性や保存安定性、高画質、装置の小型化、定着温度の低温化、更には着色力の向上化といった多岐にわたる要望をしている。
【０００３】
一方、近年は、ユーザーの使用場所についても全世界に拡がる傾向をみせ、またその使用量も近年益々増加傾向にあることにより、輸送環境についても省エネルギーの観点から高温・高湿環境にまで耐えられるようなトナーが求めている。更には、ユーザーの使用・保存環境も多岐にわたり、トナーに求められる環境安定特性についてもより厳しいものが要求されつつある。
【０００４】
そして、特にこのような要求は、画像上グロスの高グロス化、それに加え省エネルギー化に対する要求により、トナー特性としてトナーの融点を低下させる技術傾向の中においては互いにトレードオフの関係となり、両立させるためのハードルは非常に高いと言わざるを得ない。しかし、今後もこの傾向は加速していくと思われ、トナーには高グロス及び省エネルギーを達成し得る柔らかさと高耐久性／保存安定性の更なる両立が求められている。
【０００５】
一方、これらの課題に対し、トナーの表層材料を制御することによりアプローチを行っている技術がある。特にカルボキシル基含有スチレン系樹脂とポリエステル樹脂をトナー表層に含有させることでトナーの低温定着性と耐久性、保存安定性の両立を改善しようとする技術が開示されている。
【０００６】
例えば、カルボキシル基含有スチレン系樹脂を含有させ、トナーのシクロヘキサンでのソックスレー抽出による４時間抽出時のシクロヘキサン不溶分量と２４時間抽出時のシクロヘキサン不溶分量を制御することでトナーの耐ブロッキング性、低温定着性及び耐久性を良好にする技術が開示されている（例えば、特許文献１）。
【０００７】
また、トナー粒子のバインダーとカルボキシル基含有極性樹脂とポリエステルのＳＰ値を制御することで、トナーの保存性と高温・高湿環境下放置後の耐久性を良好にする技術が開示されている（例えば、特許文献２）。
【０００８】
確かにこのような方策により、トナーとしての性能は向上している。しかし、本発明者らが鋭意検討した結果、いずれの開示されている技術も特に高温高湿環境下における保存安定性と該環境にて放置したトナーの耐久安定性について依然として改善の余地がある。更には低温定着性と耐ホットオフセット性の両立といった観点からも充分とはいえず、市場にて要求されている品質に対しては未だ不十分であるといわざるを得ない実状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−２２７４９７号公報
【特許文献２】特開２０１１−２３７７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決する課題は、上記背景技術の問題点を解決したトナーを提供することである。即ち、高温高湿環境下における保存安定性と該環境にて放置したトナーの耐久安定性に優れ、且つ低温定着性更には耐ホットオフセット性にも優れたトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（１）結着樹脂、
（２）着色剤、
（３）エステルワックス及び、
（４）スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有するモノマーとスチレン系モノマーとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの共重合体、
を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂はスチレン−アクリル系の樹脂であり、
該トナー粒子のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法による表面分析で検出される炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の各元素の原子個数の和に対し、硫黄原子の個数％が０．０５％以上０．５０％以下であり、
粘着テープの粘着面にトナー粒子を塗布し、トナー粒子を塗布したテープをガラスに押しつけ３０℃９５％環境下６０日間放置し、その後、該テープを離したときにガラス上に残存するスチレン−アクリル系樹脂成分量を（Ａ）とし、トナー粒子を塗布したテープをガラスに押しつけ５０℃９５％環境下２日放置し、その後、該テープを離したときにガラス上に残存するスチレン−アクリル系樹脂成分量を（Ｂ）としたとき、
（Ａ）≦０．３０質量％
０．２５質量％≦（Ｂ）≦０．６０質量％
であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、高温高湿環境下における保存安定性と該環境にて放置したトナーの耐久安定性に優れ、且つ低温定着性更には耐ホットオフセット性にも優れたトナーを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
トナーの保存安定性も耐久安定性もその弊害要因として、トナー中に含有される低分子・低Ｔｇ成分がある。一方、トナーの低温定着性を達成させるためには、トナーの低分子量化或いは低Ｔｇ化が必須要因となる。即ち、トナーの中で最も重要な品質である低温定着性と保存、耐久安定性において、非常に重要な役割を担っているのがこの低分子・低Ｔｇ成分である。以上のことから、本発明者らはこれらの挙動、つまりは低分子・低Ｔｇ成分の高温高湿環境下に放置した場合の特にトナー粒子表面での挙動に着目して鋭意検討を行った。その結果、トナーに特定の材料を含有させ、更には高温高湿環境下で放置したトナー粒子表面の低分子・低Ｔｇ成分の定量値と相関を見出すことができ本発明に至った。
【００１５】
即ち、（１）結着樹脂、（２）着色剤、（３）エステルワックス及び、（４）スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有するモノマーとスチレン系モノマーとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの共重合体、を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂はスチレン−アクリル系の樹脂であり、
該トナー粒子のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法による表面分析で検出される炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の各元素の原子個数の和に対し、硫黄原子の個数％が０．０５％以上０．５０％以下であり、
粘着テープの粘着面にトナー粒子を塗布し、トナー粒子を塗布したテープをガラスに押しつけ３０℃９５％環境下６０日間放置し、その後、該テープを離したときにガラス上に残存するスチレン−アクリル系樹脂成分量を（Ａ）とし、トナー粒子を塗布したテープをガラスに押しつけ５０℃９５％環境下２日放置し、その後、該テープを離したときにガラス上に残存するスチレン−アクリル系樹脂成分量を（Ｂ）としたとき、（Ａ）≦０．３０質量％であり、０．２５質量％≦（Ｂ）≦０．６０質量％であることを特徴とするトナーである。
【００１６】
本発明において、上記条件を満たすトナーとすることで高温高湿環境下における保存安定性と該環境にて放置したトナーの耐久安定性に優れ、且つ低温定着性更には耐ホットオフセット性にも優れたトナーを得ることができる。
【００１７】
上記条件を満たすトナーとすることにより本発明の効果が得られることについての詳細な理由は明確ではないが、本発明者らは次のように考えている。つまり、前述の保存安定性や耐久安定性の観点においてトナー中に含有される低分子・低Ｔｇ成分について、該性質の悪いトナーは、経時でトナー粒子表面の該成分の存在量が著しく増加することが明らかになった。これは、そのような成分がトナー表面に存在することにより、トナーの付着力が強くなるからである。その結果、トナー同士の凝集によるブロッキング現象が発生し保存安定性の低下、或いは一連の電子写真挙動の中では各種部材への汚染弊害が発生して耐久安定性の低下を招くものと考えている。
【００１８】
一方、トナーの低温定着化のためにも、トナーの低分子量化或いは低Ｔｇ化が必須要因となると前述したが、我々の鋭意検討の結果、特に定着時に該成分のトナー表面に出てくる量が関係し、それがスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有するモノマーとスチレン系モノマーとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの共重合体をトナー粒子表面に存在させることが必須であることが明らかとなった。これは、該共重合体は結着樹脂との親和性が適度に高いため、定着時に該結着樹脂の低分子・低Ｔｇ成分を速やかにトナー表面に移動させ、トナー表面で可塑効果を発揮することにより低温での定着性を促進させるものと考えている。
【００１９】
更には、低温定着性を満たしつつ、トナーの耐ホットオフセット性を満足させるためには本発明のトナー中にエステルワックスの含有が必須となる。これは、そのような結着樹脂と相溶し可塑効果を有するワックスを存在させることで、定着時に低分子・低Ｔｇ成分と共にトナー表面にワックスを効果的に染み出させることが可能となり、より速やかにワックスの離型効果を発揮させることができるからであると考えている。
【００２０】
ここで、（Ａ）が０．３０質量％を超えるような場合、或いは（Ｂ）が０．６０質量％を超えるような場合は、低分子・低Ｔｇ成分のトナー粒子表面存在量が多くなることで、苛酷な保管や輸送環境による熱的なストレスに耐えにくくなり、保存安定性や耐久安定性の悪化を避けることができない。また、該トナー粒子のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法による表面分析で検出される炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の各元素の原子個数の和に対し、硫黄原子の個数％が０．５０％を超える場合は同様に保存安定性や耐久安定性の悪化を招く。
【００２１】
一方、該硫黄原子の個数％が０．０５未満である場合には、定着時の該結着樹脂の低分子・低Ｔｇ成分が速やかにトナー表面に移動させることができなくなり、その結果、エステルワックスのトナー表面への効果的なブリードができず、トナーの離型性が損なわれるため耐ホットオフセット性が悪化する。更には、（Ｂ）が０．２５質量％未満である場合には、トナーの低温定着性が悪化する。これは、定着時にトナー表面に低分子・低Ｔｇ成分が十分に出てこないことを意味する。５０℃９５％環境下で２日放置した場合の（Ｂ）の量は、該トナーが定着時にトナー表面に移動させることが可能な低分子・低Ｔｇ成分の総量を表し、該値が少ないということは、定着時においても出てくる量が少ないと考えられる。
【００２２】
この中で、（Ａ）及び（Ｂ）の調整は、結着樹脂中の低分子・低Ｔｇ成分量や前記のスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有するモノマーとスチレン系モノマーとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの共重合体の含有量、トナーをコア・シェル構造にした場合のシェルの含有量、極性、結着樹脂との親和性、複数種用いる場合にはその組み合わせや配合比等によって制御可能である。また、該トナー粒子のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法による表面分析で検出される炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の各元素の原子個数の和に対する硫黄原子の個数％の調整については、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有するモノマーとスチレン系モノマーとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの共重合体の含有量や、該共重合体中のスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有するモノマー量の調整、更には該共重合体のトナー表面への露出度合いを調整することにより制御可能である。
【００２３】
以下に、本発明のトナーの更に好ましい形態について述べる。
【００２４】
粘着テープの粘着面にトナー粒子を塗布し、トナー粒子を塗布したテープをガラスに押しつけ、３０℃９５％環境下６０日間放置し、その後、該テープを離したときにガラス上に残存するのスチレン−アクリル系樹脂成分量を（Ａ）とし、同様に５０℃９５％環境下２日放置した量を（Ｂ）としたとき、１．７≦（Ｂ）／（Ａ）≦５．０であることが好ましい。（Ｂ）／（Ａ）が１．７以上５．０以下である場合には、定着時の該結着樹脂の低分子・低Ｔｇ成分のトナー表面への移動が適度であることから低温定着と耐ホットオフセットの両立が良好な傾向となる。
【００２５】
また、該トナー粒子の−４０℃以上−１０℃以下の温度範囲に動的粘弾性試験により測定した損失弾性率（Ｇ”）の極大値が存在することが好ましい。該トナー粒子の−４０℃以上−１０℃以下の温度範囲に動的粘弾性試験により測定した損失弾性率（Ｇ”）の極大値が存在する場合には、トナーの低温定着性が良好なものとなり易く、更には、保存安定性も良好な傾向を示す。
【００２６】
また、該トナー粒子の温度１１０℃における溶融粘度が１．５×１０4（Ｐａ・ｓ）未満であることが好ましい。１．５×１０4（Ｐａ・ｓ）未満で有る場合には、トナーの低温定着性が良好となり易い。
【００２７】
また、該スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有するモノマーとスチレン系モノマーとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの共重合体における、スルホン酸基含有アクリルアミド又はスルホン酸基含有メタクリルアミドに由来する成分の共重合割合が総量で２．０乃至２０．０質量％であることが好ましい。総量で２．０乃至２０．０質量％である場合には、帯電性が良好なものとなり易い。
【００２８】
また、該トナー粒子が
（１）結着樹脂、
（２）着色剤、
（３）エステルワックス及び、
（４）スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有するモノマーとスチレン系モノマーとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの共重合体
を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成し、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合して得られるものであることが好ましい。この様に製造したトナー粒子においては、該スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有するモノマーとスチレン系モノマーとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの共重合体がトナー粒子表面に存在させやすく、本発明の作用効果を発現させやすいからであると考えている。
【００２９】
また、該トナーがカルボキシル基含有スチレン系樹脂とポリエステル樹脂を含有し、該カルボキシル基含有スチレン系樹脂はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００乃至３００００であることが好ましい。該カルボキシル基含有スチレン系樹脂とポリエステル樹脂を含有させることで結着樹脂の低分子・低Ｔｇ成分のトナー表面への露出を抑制させやすくなり、トナーの保存安定性と耐久安定性が良好となりやすい。ここで、該カルボキシル基含有スチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００乃至３００００であると、低温定着性を阻害させることなく上記効果が得られやすい。
【００３０】
また、スチレン、スチレンに溶解させた該カルボキシル基含有スチレン系樹脂、スチレンに溶解させた該ポリエステル樹脂の懸滴法による水との界面張力をそれぞれ、ＸＳｔ（ｍＮ／ｍ）、Ｘα（ｍＮ／ｍ）、Ｘβ（ｍＮ／ｍ）としたとき、
２．０≦（ＸＳｔ−Ｘα）≦１２．０
０．５≦（Ｘα−Ｘβ）≦９．０
であることが好ましい。懸滴法による界面張力の値は、その値が低いほど親水性が高いことを意味し、そのような樹脂を用いて懸濁重合を行った場合にはよりトナー表面に存在することを意味する。該カルボキシル基含有スチレン系樹脂と該ポリエステル樹脂をこのような関係にすることにより結着樹脂とカルボキシル基含有スチレン系樹脂とポリエステル樹脂の存在場所がより明確になりやすく、両樹脂による効果発現をより明確なものとし易くなる。
【００３１】
また、該カルボキシル基含有スチレン系樹脂の低分子量成分（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量がピーク分子量Ｍｐ未満の領域）の酸価をＣｍｇＫＯＨ／ｇ、高分子量成分（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量がピーク分子量Ｍｐ以上の領域）の酸価をＤｍｇＫＯＨ／ｇとしたとき、０．８≦Ｃ／Ｄ≦１．２であることが好ましい。このような酸価の分子量分布依存性が低いカルボキシル基含有スチレン系樹脂を用いることにより、従来のトナーよりも耐久性と低温定着性が一層良好なものとなる。水系媒体中でトナーを製造する際、酸価が高い成分の方が水との親和性が高いためトナーの表面へ偏在しやすい傾向がある。そのため、極性樹脂中のポリマー鎖の中でも酸価が高いポリマー鎖がよりトナーの表面の方へ偏在する。即ちＣ／Ｄの値が０．８未満の場合、トナーの外層は高分子量成分がリッチな状態となるため外層が硬くなりすぎて低温定着性が悪化する傾向がある。一方、Ｃ／Ｄの値が１．２を超えると、トナーの外層は低分子量成分がリッチな状態となるため、外層が軟らかくなりすぎて保存安定性や耐久安定性が悪化する傾向がある。Ｃ／Ｄの値を上記範囲にするためには例えば、（１）圧力下で重合温度を上げる、（２）重合初期にスチレンを多めに滴下し、重合後半にメタクリル酸やアクリル酸を多めに滴下する、（３）分子量分布が狭い酸価が同じでピーク分子量が異なる２種類の極性樹脂を混合する、等が挙げられる。
【００３２】
また、該水系媒体が難水溶性無機微粒子を含有し、該難水溶性無機微粒子のゼータ電位値の平均値をζｔ、造粒時温度におけるゼータ電位の平均値に対する標準偏差をσｔとしたとき、
−５．０ｍＶ≦ζｔ≦２０．０ｍＶ
５．０ｍＶ≦σｔ≦２５．０ｍＶ
であることも本発明を発現させる上で好ましい態様の一つである。このようなゼータ電位の標準偏差が低目の難水溶性無機微粒子は、その組成や結晶状態、粒径が均一であるため、そのような無機微粒子を含有させた水系媒体において造粒させることにより、各トナー粒子の粒径や表面性、組成などの均一性が増す傾向にあり、本発明の作用を効果的に発現させやすくなる。
【００３３】
以下に、本発明で用いられる材料について説明する。
【００３４】
本発明のトナーを製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。前記ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトンが挙げられる。
【００３５】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
本発明においては、前記した単官能性重合性単量体を単独で或いは２種以上組み合わせて、又は前記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。
【００３７】
本発明に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。好ましくは、重合反応時の反応温度における半減期が０．５乃至３０時間のものである。また重合性単量体１００質量部に対し０．５乃至２０質量部の添加量で重合反応を行うと、通常、分子量１万乃至１０万の間に極大を有する重合体が得られ、適当な強度と溶融特性を有するトナーを得ることができる。
【００３８】
重合開始剤としては、以下の、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル如きのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド如きの過酸化物系重合開始剤等が例示できる。
【００３９】
本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００４０】
本発明に用いるカルボキシル基含有スチレン系樹脂はカルボキシル基を含有するスチレン系樹脂であり、結着樹脂と適度な極性勾配を保つ観点から、結着樹脂と同組成のものを含むことが好ましい。具体的な重合体組成物としては、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体等をあげることができる。また、本発明のカルボキシル基含有スチレン系樹脂は樹脂中に水酸基を含有させることも可能であり、具体的な重合体組成物としては、スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸メチル共重合体等を挙げることができる。１級または２級の水酸基を有するモノマーを含有した樹脂は極性が大きく、長期放置安定性がより良好となる。
【００４１】
本発明のトナーはエステルワックスの含有が必須であるが、その他のワックスを含有させてもよい。具体的には以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム如きの石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体等。誘導体としては酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物などが挙げられる。さらには、以下のものが挙げられる。高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸の如きの脂肪酸；酸アミドワックス；硬化ヒマシ油及びその誘導体；植物系ワックス；動物性ワックス等。この中で特に、離型性に優れるという観点からエステルワックス及び炭化水素ワックスが好ましい。更に好ましくは、トータルの炭素数が同一の化合物が５０乃至９５質量％ワックスに含有されているものが、ワックス純度が高く現像性の観点で好ましい。
【００４２】
エステルワックスを構成する好ましいエステル化合物としては、以下の化合物が挙げられる。本発明に好適に用いられるエステルワックスは、低温定着性やＯＨＰ透過率の向上の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０乃至１，５００のものが好ましい。Ｍｗが３５０未満の場合、低温側での定着性が有効に働かない傾向にあり、１，５００を超える場合はＯＨＰ透過率が悪化する傾向にある。
【００４３】
【化１】
2013214005.tif 000002
（一般式（ＩＶ）中、ａ及びｂは０乃至４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素数が１乃至４０の有機基である。ｍ及びｎは０乃至４０の整数であり、ｍとｎは同時に０になることはない。）
【００４４】
【化２】
2013214005.tif 000003
（一般式（Ｖ）中、ａ及びｂは０乃至３の整数であり、ａ＋ｂは１乃至３である。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素数が１乃至４０の有機基である。Ｒ3は水素原子又は炭素数が１以上の有機基である。ｋは１乃至３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｋ＝４である。ｍ及びｎは０乃至４０の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。）
【００４５】
【化３】
2013214005.tif 000004
（一般式（ＶＩ）中、Ｒ1及びＲ3は炭素数１乃至４０の有機基であり、Ｒ1とＲ3は同じものであっても異なっていても良い。Ｒ2は炭素数１乃至４０の有機基を示す。）
【００４６】
【化４】
2013214005.tif 000005
（一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ1及びＲ3は炭素数１乃至４０の有機基であり、Ｒ1とＲ3は同じものであっても異なっていても良い。Ｒ2は炭素数１乃至４０の有機基を示す。）
【００４７】
【化５】
2013214005.tif 000006
（一般式（ＶＩＩＩ）中、ａは１乃至４の整数であり、ｂは１乃至４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ1はそれぞれ独立して炭素数１乃至４０の有機基である。ｍ及びｎは０乃至４０の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。）
【００４８】
該エステルワックスは結着樹脂１００質量部に対し３乃至１５質量部を含有させることが好ましい。ワックスが３乃至１５質量部の場合には、トナーの加熱加圧時に低分子・低Ｔｇ成分と共にトナー表面にワックスを効果的にブリードさせることが可能となり、より速やかにワックスの離型効果を発揮させることができる。さらに、現像時や転写時のトナーが受けるストレスに対してもトナー表面へのワックスの露出が少なく、トナー個々の均一な摩擦帯電性を得ることができる。
【００４９】
前記ワックスのＭｗは、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィーなどといった公知の方法によって測定することができる。なお前記ワックスのＭｗ等の平均分子量は、例えばワックスの種類、ワックスの製造条件やワックスの製造に用いられるモノマーの種類によって調整することが可能である。
【００５０】
以下に本発明のトナーの製造方法について述べる。
【００５１】
本発明のトナーは、懸濁重合法により製造されることが好ましい。この懸濁重合法においては、
（１）重合性単量体
（２）着色剤
（３）エステルワックス
（４）スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有するモノマーとスチレン系モノマーとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの共重合体
（５）更に必要に応じてカルボキシル基含有スチレン系樹脂、重合開始剤、架橋剤、帯電制御剤、その他の添加剤
を均一に溶解または分散せしめて重合性単量体組成物とする。その後この重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な撹拌機を用いて分散し、そして重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。上記トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により流動性向上剤を混合し表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。
【００５２】
この懸濁重合法でトナーを製造する場合には、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、帯電量の分布が均一となる。また外添剤への依存度が少ない高い転写性を維持するトナーが得られやすい。
【００５３】
本発明に用いられる黒色着色剤としては、カーボンブラック，磁性体，以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い各色に調色されたものが利用される。特に染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
【００５４】
本発明に用いられるイエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４等が例示できる。
【００５５】
本発明に用いられるマゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９等が例示できる。
【００５６】
本発明に用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が挙げられる。
【００５７】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１乃至２０質量部添加して用いられる。
【００５８】
さらに本発明のトナーは、着色剤として磁性材料を含有させ磁性トナーとすることも可能である。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。磁性材料としては、以下の、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト如きの酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属の合金及びその混合物等が例示できる。
【００５９】
上記磁性体は、より好ましくは、表面改質された磁性体が好ましい。重合法により磁性トナーを調整する場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。
【００６０】
これらの磁性体は個数平均粒径が２μｍ以下、好ましくは０．１乃至０．５μｍのものが好ましい。トナー粒子中に含有させる量としては重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し２０乃至２００質量部、特に好ましくは結着樹脂１００質量部に対し４０乃至１５０質量部が良い。
【００６１】
本発明のトナーには、帯電特性を安定化するために帯電制御剤を配合しても良い。帯電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる帯電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法にて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない帯電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、負帯電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。正帯電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
【００６２】
これらの帯電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではない。内添する場合は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部の範囲で用いられる。また、外添する場合、トナー１００質量部に対し、好ましくは０．００５乃至１．０質量部、より好ましくは０．０１乃至０．３質量部である。
【００６３】
上記水系媒体には、分散安定剤を添加する。分散安定剤として使用する無機化合物としては以下の、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が例示できる。
【００６４】
有機化合物としては以下の、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等が例示できる。これらの分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２乃至２０質量部を使用することが好ましい。
【００６５】
また、これら分散安定剤の微細な分散のために、重合性単量体１００質量部に対して０．００１乃至０．１質量部の界面活性剤を使用しても良い。分散安定剤の初期の作用を促進するためのものである。具体例としては以下の、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が例示できる。
【００６６】
分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて上記無機化合物を生成させて用いても良い。
【００６７】
例えばリン酸カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合するとよい。
【００６８】
更に本発明のトナーにおいて、トナー粒子の流動性を向上させる目的で、流動性向上剤をトナー粒子に添加しても良い。流動性向上剤としては、以下の、フッ化ビニリデン微粉未、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛の如き脂肪酸金属塩；酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末の如き金属酸化物または、上記金属酸化物を疎水化処理した粉末；及び湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如きシリカ微粉末または、それらシリカにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した表面処理シリカ微粉末等が例示できる。
【００６９】
流動性向上剤は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１乃至５質量部を使用することが好ましい。
【００７０】
以下に本発明の物性値の測定方法について説明する。
【００７１】
＜トナー粒子の（Ａ）及び（Ｂ）の測定＞
本発明におけるトナー粒子の（Ａ）及び（Ｂ）は以下の通りの方法で測定した。
【００７２】
粘着テープ（ニチバン株式会社製Ｎｏ．５５１１）の粘着面にトナー粒子を塗布し、次いで、該トナー粒子塗布面の粘着表面に付着していないトナー粒子をエアブロー等で除去する。そして、トナー粒子を塗布したテープをガラス（松浪硝子工業株式会社  ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ  Ｓ７２１３）に押しつけ各環境、各日数放置する。その後、該テープを離したときのガラス上の残存物をアセトンにて抽出し、そして、アセトンをエバポレーターにて除去して更に一晩真空乾燥させる。そして、残存物を一定量の重水素化クロロホルム（内標準物質として０．０３％のテトラメチルシラン含有）にて抽出しＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）にて下記の通りにスチレン−アクリル系樹脂成分の定量分析をする。
ガラス上に残存するスチレン−アクリル系樹脂成分の量＝（（Ｅ／５）／（ＴＭＳ積分値／１２））×ＴＭＳ質量×（１０４／８８））＋（（Ｆ／２）／（ＴＭＳ積分値／１２））×ＴＭＳ質量×（１２８／８８）））／Ｇ
（ここで、Ｅ；６．４乃至７．２ｐｐｍの積分値、Ｆ；３．２乃至４．０ｐｐｍの積分値、Ｇ；粘着テープ上のトナー量（ｍｇ）である。）
【００７３】
＜カルボキシル基含有スチレン系樹脂及びポリエステル樹脂の界面張力の測定＞
本発明における界面張力は、以下に述べる懸滴法により測定した。具体的には温度２５℃の環境下にて協和界面科学（株）製のＦＡＣＥ  固液界面解析装置  Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ７００を用い、レンズ部の視野としてＷＩＤＥ１にて測定した。まず、鉛直方向下向きに内径が０．４ｍｍの細管の先端部分を測定するスチレン若しくはサンプルのスチレン溶液に入れる。次に細管はシリンジ部に接続する。シリンジ部にはイオン交換水を脱気した状態で入れる。なお、本発明の測定方法においては、スチレンに溶解させるサンプル濃度は０．９９質量％で実施した。次にシリンジ部を協和界面科学（株）製  ＡＵＴＯ  ＤＩＳＰＥＮＳＥＲ  ＡＤ−３１に接続してイオン交換水を細管から押し出すことにより、スチレン若しくはサンプルのスチレン溶液内で細管先端部に液滴を作成することができる。そして、この液滴の形状から水との界面張力を計算する。液滴を作成する上での制御や計算方法については協和界面科学（株）製の測定解析システムを用いて行った。なお、計算に必要な水とスチレン溶液の密度差は水とスチレンの密度差である０．１ｇ／ｃｍ3として行った。最終的な界面張力の測定結果は１０回の測定値の平均値とした。
【００７４】
＜カルボキシル基含有スチレン系樹脂及びポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の測定＞
本発明におけるカルボキシル基含有スチレン系樹脂及びポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に基づいて以下の方法で測定する。
【００７５】
（試料調整）
２００ｍｌビーカーにサンプル１．０ｇを精秤し、スターラーで撹拌しながらトルエン１２０ｍｌに溶解し、さらにエタノール３０ｍｌを加える。なお、精秤したＣＨＸ不溶分の重さをＷ（ｇ）とする。
【００７６】
（装置）
装置としては例えば、電位差自動滴定装置ＡＴ−４００ＷＩＮ（京都電子工業株式会社製）を用いる。装置の設定は、有機溶剤に溶解する試料を対象とする。使用するガラス電極と比較電極は、有機溶剤対応のものを使用する。
【００７７】
ｐＨガラス電極は、例えば商品コード＃１００−Ｈ１１２（京都電子工業株式会社製）を用いる。尚、先端は絶対に乾燥させない。
【００７８】
コルク型比較電極は、商品コード＃１００−Ｒ１１５（京都電子工業株式会社製）を用いる。尚、先端は絶対に乾燥させない。内部液が内部液補充口まで満たされているかを確認する。内部液は３．３ｍｏｌ／ＫＣＬ溶液を使用する。
【００７９】
（手順）
上記調整した試料を上記装置のオートサンプラーにセットし、上記電極を試料溶液中に浸す。次に滴定液（１／１０Ｎ  ＫＯＨ（エタノール溶液））を試料溶液上にセットし、０．０５ｍｌずつ自動間欠滴定で滴下させ酸価を算出する。この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。得られた結果から次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【００８０】
＜カルボキシル基含有スチレン系樹脂及びポリエステル樹脂の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の測定＞
本発明において、カルボキシル基含有スチレン系樹脂及びポリエステル樹脂の水酸基価（ＪＩＳ水酸基価）は、以下の方法により求める。
【００８１】
水酸基価とは、試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には以下の手順に従って測定する。
【００８２】
（ア）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
【００８３】
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
【００８４】
特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．５モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【００８５】
（イ）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結着樹脂の試料１．０ｇを２００ｍｌ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．０ｍｌをホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
【００８６】
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
【００８７】
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗う。
【００８８】
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
【００８９】
（Ｂ）空試験
結着樹脂の試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【００９０】
（ウ）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
【００９１】
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：結着樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【００９２】
＜カルボキシル基含有スチレン系樹脂及びポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
本発明におけるカルボキシル基含有スチレン系樹脂及びポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量において、以下の測定方法で測定される。
【００９３】
測定試料は以下のようにして作製した。
【００９４】
測定サンプルとＴＨＦとを５ｍｇ／ｍｌの濃度で混合し、室温にて５時間放置した後、充分に振とうしＴＨＦと試料を良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に室温にて２４時間静置して行った。その後、サンプル処理フィルタ（マイショリディスクＨ−２５−２  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマン  サイエンスジャパン社製）を通過させたものをＧＰＣの試料として調製した。
【００９５】
調製された試料の分子量分布及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８１２０Ｇ  ＰＣ  東ソー社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い、下記の測定条件で測定した。
【００９６】
＜測定条件＞
装置：高速ＧＰＣ「ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ」（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
また、試料の分子量の算出にあたっては、検量線は、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量較正曲線を使用した。
【００９７】
＜トナーの１１０℃における粘度の測定方法＞
トナーの１１０℃における粘度の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。尚、本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際の温度とピストンの降下量との関係を計測する。
【００９８】
本発明においては、５０℃から２００℃までの測定を行い、１１０℃において算出された見かけの粘度を、トナーの１１０℃における粘度（Ｐａ・ｓ）とする。
【００９９】
１１０℃における見かけの粘度η（Ｐａ・ｓ）は次のようにして算出する。まず、下式（１）よりフローレートＱ（ｃｍ3／ｓ）を計算する。式中、ピストンの断面積をＡ（ｃｍ２）、１１０℃時点におけるピストンの位置に対して上下０．１０ｍｍ（間隔としては０．２０ｍｍ）の間をピストンが降下するのに要した時間をΔｔ（秒）とする。
Ｑ＝（０．２０×Ａ）／（１０×Δｔ）  ・・・  （１）
【０１００】
そして、得られたフローレートＱを用いて、下式（２）より１１０℃における見かけの粘度ηを算出する。式中、ピストン荷重をＰ（Ｐａ）、ダイの穴の直径をＢ（ｍｍ）、ダイの長さをＬ（ｍｍ）とする。
η＝（π×Ｂ４×Ｐ）／（１２８０００×Ｌ×Ｑ）  ・・・  （２）
【０１０１】
測定試料は、約１．０ｇのトナーを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ2
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【０１０２】
＜トナーの粘弾性測定＞
測定装置としては、ＡＲＥＳ（商品名、ＴＡインスツルメンツ社製）を用いるが、測定温度により異なる冶具を使用する点に注意を要する。
【０１０３】
（ｉ）温度−５０℃乃至４０℃での粘弾性測定
測定は、トーションレキュタンギュラーを装着して−５０℃まで冷却してＺｅｒｏ  Ｇａｐをとる。その後、室温（２５℃）まで加熱してトーションレキュタンギュラーに加圧成形した測定試料を固定し、ノーマルフォースが５０乃至１００ｇとなるようにホールドしながら−５０℃まで再度冷却する。−５０℃に到達したならば測定試料の破損がないこと及び測定試料が冶具に固定されていることを確認した後に測定を開始する。初期のノーマルフォースが−５０ｇになるようにサンプルをセットすること及び測定試料が測定冶具にしっかり固定されていることが重要である。
【０１０４】
サンプルは、ＡＲＥＳ本体に温度調整に使用する圧縮空気を乾燥するエアードライヤー（ＡＩ−２２０Ｄ型、エアテック社製）と圧縮空気を冷却するチラー（ＰＧＣ−１５０型、Ｐｏｌｙｃｏｌｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を接続することにより−５０℃まで冷却することができる。
【０１０５】
試料作製及び測定は以下の条件で行う。
測定冶具：トーションレキュタンギュラー  フィクスチャー
測定試料：５０℃の乾燥機で１０時間以上乾燥したトナーを使用する。
試料形状：長辺３０．０ｍｍ、短辺１２．５ｍｍ、厚さ１．５乃至２．０ｍｍ、但し厚みの均一度は±０．０５ｍｍにする。
試料成形条件：錠剤成形器を用いて温度２５℃、圧力５０ＭＰａ、加圧時間６０分で成形する。
角振動周波数：６．２８ｒａｄ／ｓ．
昇温速度：温度−５０℃乃至４０℃の範囲を２．０℃／ｍｉｎ．で測定する。
印加歪初期値：０．０１％とし、自動歪み調整モードで測定を行う。
自動歪み調整モード（Ａｕｔｏ  Ｓｔｒａｉｎ  Ｍｏｄｅ）の条件を以下に記す。
Ｍａｘ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｔｒａｉｎを０．５％と設定する。
Ｍａｘ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅを２００．０ｇ・ｃｍと設定する。
Ｍｉｎ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅを１．０ｇ・ｃｍと設定する。
Ｓｔｒａｉｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔを２０．０％  ｏｆ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｓｔｒａｉｎと設定する。
自動テンション調整モード（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｍｏｄｅ）で測定を行う。
自動テンション調整モード（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｍｏｄｅ）の条件を以下に記す。
自動テンションディレクション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）をテンション（Ｔｅｎｓｉｏｎ）と設定する。
Ｉｎｉｔｉａｌ  Ｓｔａｔｉｃ  Ｆｏｒｃｅ１０．０ｇと設定する。
Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙを  ４０．０ｇと設定する。
Ｓａｍｐｌｅ  Ｍｏｄｕｌｕｓ＜１．０×１０8（Ｐａ）と設定する。
【０１０６】
＜トナー粒子表面に存在する炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の各元素の原子個数の和に対する硫黄原子の個数％＞
本発明におけるトナー粒子表面に存在する炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の各元素の原子個数の和に対する硫黄原子の個数％は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行い算出することができる。
【０１０７】
本発明でのＥＳＣＡの装置及び測定条件を以下に示す。
使用装置：ＰＨＩ社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ）製  １６００Ｓ型  Ｘ線光電子分光装置
測定条件：Ｘ線源  ＭｇＫα（４００Ｗ）
分光領域：８００μｍφ
【０１０８】
本発明では下記のエネルギーにピークトップを有するピークを元に各元素の存在量を定量した。
炭素元素：１６０乃至１７２ｅＶ
酸素元素：５２８乃至５３８ｅＶ
窒素元素：３９８乃至４０２ｅＶ
硫黄元素：２８０乃至２９０ｅＶ
【０１０９】
本発明では、測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて、トナー粒子の表面原子濃度を算出した。
【０１１０】
測定サンプルとしては、トナーを用いるが、トナーに外添剤が添加されている場合には、イソプロパノールの如きトナーを溶解しない溶媒を用いて、トナーを洗浄し、外添剤を取り除いた後に測定を行う。
【０１１１】
＜重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
【０１１２】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１１３】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。
【０１１４】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０１１５】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１１６】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０１１７】
＜難水溶性無機微粒子を含有する水系媒体のゼータ電位の測定＞
本発明における難水溶性無機微粒子を含有する水系媒体のゼータ電位値（ζｔ）及びゼータ電位の平均値に対する標準偏差（σｔ）の測定は、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｓｏｆｔｗａｒｅ  ４．２０」（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて算出した。具体的な測定方法は下記の通りである。
【０１１８】
＜１＞難水溶性無機微粒子を含有する水系媒体の製造が完了した後、ただちに重合性単量体組成物の造粒を行う温度（通常は５０℃乃至７０℃）まで昇温した。その後、ただちに調製容器内から水系媒体を一部抜き取り、容積１０ｍｌのシリンジに移した。次に、シリンジ先端を、イオン交換水で２回とも洗いしたゼータ電位測定用キャピラリーセル（ＤＴＳ１０６０−Ｃｌｅａｒ  ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ  ｚｅｔａ  ｃｅｌｌ）の片方のサンプルポートに挿入し、気泡が発生しないよう水系媒体をゆっくりと注いだ。液がキャピラリ部分に隙間なく注入されたことを確認した後、二つのサンプルポートに栓をした。
【０１１９】
＜２＞セルを測定装置のセルホルダーに差し込み、検出部の蓋を閉じた。下記の測定条件で測定を行った。
Ｆ（ｋａ）ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｄｅｌ：Ｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉ
Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ：Ｗａｔｅｒ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：造粒時温度（通常は５０℃乃至７０℃）
Ｒｅｓｕｌｔ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ：Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ
【０１２０】
＜３＞測定終了後、表示される測定結果のレポート画面において、「Ｚｅｔａ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ」の値をゼータ電位の平均値とし、「Ｚｅｔａ  Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ」の値をゼータ電位の平均値に対する標準偏差とした。
【実施例】
【０１２１】
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。本実施例においては特に断りがないかぎり、「部」及び「％」は質量基準である。なお、トナーの製造例に用いられるカルボキシル基含有スチレン系樹脂の詳細な物性は表１に示した。
【０１２２】
（カルボキシル基含有スチレン系樹脂の製造例１）
加圧及び減圧可能なフラスコ内にキシレン（沸点１４４℃）３００部を投入し、撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、昇温して還流させる。
【０１２３】
この還流下で、
・スチレン                                                          ９１．７部
・メタクリル酸メチル                                                ２．５０部
・メタクリル酸                                                      ３．３０部
・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル                                  ２．５０部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド                                ２．００部
の混合液を添加した後、重合温度を１７５℃、反応時の圧力を０．１００ＭＰａにて重合を５時間行った。その後、減圧下にて脱溶剤工程を３時間行い、キシレンを除去して、粉砕することでカルボキシル基含有スチレン系樹脂１を得た。
【０１２４】
（カルボキシル基含有スチレン系樹脂の製造例２）
カルボキシル基含有スチレン系樹脂の製造例１において、重合温度を１６０℃に変更すること以外は同様の方法により、カルボキシル基含有スチレン系樹脂２を得た。
【０１２５】
（カルボキシル基含有スチレン系樹脂の製造例３）
カルボキシル基含有スチレン系樹脂の製造例１において、重合時の圧力を０．５２０ＭＰａに変更する以外は同様の方法により、カルボキシル基含有スチレン系樹脂３を得た。
【０１２６】
（カルボキシル基含有スチレン系樹脂の製造例４乃至１２）
カルボキシル基含有スチレン系樹脂の製造例１において、モノマー組成比や重合開始剤（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド）の添加量を変更することにより分子量を変更してカルボキシル基含有スチレン系樹脂４乃至１２を得た。
【０１２７】
（カルボキシル基含有スチレン系樹脂の製造例１３）
カルボキシル基含有スチレン系樹脂の製造例１において、重合温度を１４０℃に変更する以外は同様の方法により、カルボキシル基含有スチレン系樹脂１３を得た。
【０１２８】
（カルボキシル基含有スチレン系樹脂の製造例１４）
カルボキシル基含有スチレン系樹脂の製造例１において、重合温度を２２０℃に変更する以外は同様の方法により、カルボキシル基含有スチレン系樹脂１４を得た。
【０１２９】
スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有するモノマーとスチレン系モノマーとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの共重合体の製造例について以下に示す。なお、該共重合体は以下では荷電制御樹脂と記載する。
【０１３０】
（荷電制御樹脂の製造例１）
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０部、２−ブタノン１５０部及び２−プロパノール１００部を加えた。さらに、モノマーとしてスチレン８９．１部、アクリル酸２−エチルヘキシル５部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５．９部を添加し、撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．４０部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を５０分かけて滴下して５時間撹拌を継続した。更に、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１５部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、その後５時間撹拌して重合を終了した。
【０１３１】
重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた重合体を荷電制御樹脂１とする。荷電制御樹脂１の物性を表２に示す。
【０１３２】
（荷電制御樹脂の製造例２乃至５）
上記製造例１において、モノマーの比率を表２に示すように変更し、更には重合体の分子量が同様になるように反応条件を変更した。それ以外は、同様にして荷電制御樹脂２乃至５を得た。各々の物性を表２に示す。
【０１３３】
（トナー製造例１）
リン酸ナトリウム５．０部を水に添加して、２５．０％のリン酸ナトリウム水溶液１０，０００ｇを調製した。一方、塩化カルシウム３．２部を水に添加して、１６．１％の塩化カルシウム水溶液１０，０００ｇを調製した。
【０１３４】
次に、内容積２００リットルの調製容器中に、水２００質量部を添加し、６０℃に加温した後、高速回転剪断撹拌機クレアミックスＣＬＭ−３０Ｓ（エム・テクニック（株）製、〔使用ローターの最長径１２０ｍｍ、クリアランス０．５ｍｍ〕）を用いて回転数３，０００ｒ／ｍｉｎで撹拌した。
【０１３５】
次に、高速撹拌を継続した状態で、容器内を窒素置換すると共に、これに前記リン酸ナトリウム水溶液と前記塩化カルシウム水溶液を、それぞれ１６０ｍｌ／分の滴下速度で同時に滴下した。この間、Ｃａ／Ｐモル比はほぼ１．６７に維持されていた。
【０１３６】
６０分後、滴下を終了し、その後撹拌を継続しながら１０％塩酸２．０部を加え、水系媒体のｐＨを５．０に調整した。その後さらに同条件にて３０分間撹拌を継続し、水系媒体１を得た。
【０１３７】
得られた水系媒体１の６０℃におけるゼータ電位を測定したところ、ζｔ＝８．１ｍＶ、σｔ＝１２．０ｍＶであった。
【０１３８】
また、下記の材料をプロペラ式撹拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで均一に溶解混合して樹脂含有単量体を調製した。
・スチレン                                                              ４０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                                ３０部
・カルボキシル基含有スチレン系樹脂１                                    １５部
・飽和ポリエステル樹脂１〔テレフタル酸とプロピレンオキサイド変性ビスフエノールＡから生成〕
（Ｍｐ＝９０００、Ｍｗ＝８９００、Ｔｇ＝７２℃、酸価＝８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、界面張力＝２６．３ｍＮ／ｍ）                              ５部
・荷電制御樹脂１                                                          ２部
【０１３９】
また、下記の材料をアトライターで分散し、微粒状着色剤含有単量体を得た。
・スチレン                                                              ３０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ６．５部
・エステルワックス（ベヘン酸ベヘニル）（融点７２℃）                １２．０部
次に、該微粒状着色剤含有単量体と該樹脂顔料単量体を均一に混合して重合性単量体組成物を得た後、該重合性単量体組成物を６０℃に加温し、次いで、該重合性単量体組成物を上記水系媒体中に投入して、６０℃にてクレアミックス（Ｍテクニック社製）を用いて１２，０００ｒ／ｍｉｎで１０分間撹拌して造粒した。これに重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート１０．０部を入れて、更に１０分間撹拌した。
【０１４０】
その後、プロペラ式撹拌装置に移して１００ｒ／ｍｉｎで撹拌しつつ、７５℃で５時間反応させた後、８５℃まで昇温し、更に５時間反応を行い、トナー粒子を製造した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを室温（２５℃）まで冷却し、該懸濁液に塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。そして、上記着色粒子を温度４０℃にて１２時間乾燥しトナー粒子１を得た。
【０１４１】
１００部のトナー粒子１と、ＢＥＴ値が３００ｍ2／ｇであり、一次粒径が８ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．６部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合してトナー１を得た。トナー１の物性を表３に示す。
【０１４２】
（トナー製造例２乃至４）
トナー製造例１のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、カーボンブラックに変更する以外は同様の方法によりトナー２乃至４を得た。各トナーの物性を表３に示す。
【０１４３】
（トナー製造例５）
トナー製造例１において、荷電制御樹脂１の添加量を０．５部に変更する以外は同様の方法によりトナー５を得た。トナー５の物性を表３に示す。
【０１４４】
（トナー製造例６）
トナー製造例１において、荷電制御樹脂１の添加量を５部に変更する以外は同様の方法によりトナー６を得た。トナー６の物性を表３に示す。
【０１４５】
（トナー製造例７）
トナー製造例１において、エステルワックスをペンタエリスリトールテトラパルミチレートとし、その添加量を１５部とした。更にカルボキシル基含有スチレン系樹脂の添加量を５部に変更した。それ以外は同様の方法によりトナー７を得た。トナー７の物性を表３に示す。
【０１４６】
（トナー製造例８）
トナー製造例１において、エステルワックスの添加量を１２部、カルボキシル基含有スチレン系樹脂の添加量を５部に変更する以外は同様の方法によりトナー８を得た。トナー８の物性を表３に示す。
【０１４７】
（トナー製造例９）
トナー製造例１において、エステルワックスをステアリン酸ステアリルとし、その添加量を３部とした。更に、カルボキシル基含有スチレン系樹脂の添加量を２０部に変更した。更にはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの添加量を７部に変更する以外は同様の方法によりトナー９を得た。トナー９の物性を表３に示す。
【０１４８】
（トナー製造例１０）
トナー製造例９において、荷電制御樹脂１の添加量を０．５部に変更する以外は同様の方法によりトナー１０を得た。トナー１０の物性を表３に示す。
【０１４９】
（トナー製造例１１）
トナー製造例７において、カルボキシル基含有スチレン系樹脂の添加量を１７部、荷電制御樹脂１の添加量を０．８部に変更する以外は同様の方法によりトナー１１を得た。トナー１１の物性を表３に示す。
【０１５０】
（トナー製造例１２）
トナー製造例１において、エステルワックスの含有量を６部に変更する以外は同様の方法によりトナー１２を得た。トナー１２の物性を表３に示す。
【０１５１】
（トナー製造例１３）
トナー製造例１において、荷電制御樹脂１の添加量を０．５部とし、更にはカルボキシル基含有スチレン系樹脂１の添加量を１７部に変更する以外は同様の方法によりトナー１３を得た。トナー１３の物性を表３に示す。
【０１５２】
（トナー製造例１４）
トナー製造例１において、水系媒体製造過程におけるリン酸ナトリウムの添加量を６．０部に変更した。６０℃における水系媒体のゼータ電位を測定したところ、ζｔ＝−３．２ｍＶ、σｔ＝１２．８ｍＶであった。
【０１５３】
また、荷電制御樹脂１を荷電制御樹脂３とし、またその添加量を６部とした。また、カルボキシル基含有スチレン系樹脂１をカルボキシル基含有スチレン系樹脂２とし、更には、ｎ−ブチルアクリレートの全量を造粒後、重合開始剤を入れてプロペラ式撹拌装置に移して７５℃にした後で、２時間かけて均等に滴下投入した以外は同様の方法によりトナー１４を得た。トナー１４の物性を表３に示す。
【０１５４】
（トナー製造例１５）
トナー製造例１において、水系媒体製造過程における塩化カルシウムの添加量を３．８質量部に変更した。６０℃における水系媒体のゼータ電位を測定したところ、ζｔ＝１８．４ｍＶ、σｔ＝１０．８ｍＶであった。
【０１５５】
また、荷電制御樹脂１を荷電制御樹脂４とし、またその添加量を０．７部とした。また、カルボキシル基含有スチレン系樹脂１をカルボキシル基含有スチレン系樹脂３とし、更には、樹脂含有単量体を製造する際に使用するスチレン４０部の内、２０部を造粒後、重合開始剤を入れてプロペラ式撹拌装置に移して７５℃にした後で、２時間かけて均等に滴下投入した以外は同様の方法によりトナー１５を得た。トナー１５の物性を表３に示す。
【０１５６】
（トナー製造例１６）
トナー製造例１４において、水系媒体製造過程におけるリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液の滴下速度を、それぞれ５０ｍｌ／分に変更し、滴下時間を２００分に変更した。６０℃における水系媒体のゼータ電位を測定したところ、ζｔ＝１０．３ｍＶ、σｔ＝５．８ｍＶであった。
【０１５７】
それ以外は同様の方法によりトナー１６を得た。トナー１６の物性を表３に示す。
【０１５８】
（トナー製造例１７）
トナー製造例１５において、水系媒体製造過程におけるリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液の滴下速度を、それぞれ８３０ｍｌ／分に変更し、滴下時間を１２分に変更した。６０℃における水系媒体のゼータ電位を測定したところ、ζｔ＝６．２ｍＶ、σｔ＝２３．７ｍＶであった。
【０１５９】
それ以外は同様の方法によりトナー１７を得た。トナー１７の物性を表３に示す。
【０１６０】
（トナー製造例１８）
トナー製造例１において、カルボキシル基含有スチレン系樹脂１をカルボキシル基含有スチレン系樹脂４に変更する以外は同様の方法によりトナー１８を得た。トナー１８の物性を表３に示す。
【０１６１】
（トナー製造例１９）
トナー製造例１において、カルボキシル基含有スチレン系樹脂１をカルボキシル基含有スチレン系樹脂５に変更し、飽和ポリエステル樹脂１を飽和ポリエステル樹脂２〔テレフタル酸とプロピレンオキサイド変性ビスフエノールＡから生成〕（Ｍｐ＝９０００、Ｍｗ＝８９００、Ｔｇ＝７２℃、酸価＝９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、界面張力＝２４．９ｍＮ／ｍ）に変更する以外は同様の方法によりトナー１９を得た。トナー１９の物性を表３に示す。
【０１６２】
（トナー製造例２０）
トナー製造例１において、カルボキシル基含有スチレン系樹脂１をカルボキシル基含有スチレン系樹脂６に変更し、飽和ポリエステル樹脂１を飽和ポリエステル樹脂３〔テレフタル酸とプロピレンオキサイド変性ビスフエノールＡから生成〕（Ｍｐ＝９０００、Ｍｗ＝８９００、Ｔｇ＝７２℃、酸価＝３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、界面張力＝３３．０ｍＮ／ｍ）に変更する以外は同様の方法によりトナー２０を得た。トナー２０の物性を表３に示す。
【０１６３】
（トナー製造例２１）
トナー製造例１において、カルボキシル基含有スチレン系樹脂１をカルボキシル基含有スチレン系樹脂７に変更し、飽和ポリエステル樹脂１を飽和ポリエステル樹脂４〔テレフタル酸とプロピレンオキサイド変性ビスフエノールＡから生成〕（Ｍｐ＝９０００、Ｍｗ＝８９００、Ｔｇ＝７２℃、酸価＝１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、界面張力＝２３．６ｍＮ／ｍ）に変更する以外は同様の方法によりトナー２１を得た。トナー２１の物性を表３に示す。
【０１６４】
（トナー製造例２２）
トナー製造例１において、ｎ−ブチルアクリレートの全量を造粒後、重合開始剤を入れてプロペラ式撹拌装置に移して７５℃にした後で、３時間かけて均等に滴下投入した以外は同様の方法によりトナー２２を得た。トナー２２の物性を表３に示す。
【０１６５】
（トナー製造例２３）
トナー製造例１において、樹脂含有単量体を製造する際に使用するスチレン４０部の内、２０部を造粒後、重合開始剤を入れてプロペラ式撹拌装置に移して７５℃にした後で、３時間かけて均等に滴下投入した以外は同様の方法によりトナー２３を得た。トナー２３の物性を表３に示す。
【０１６６】
（トナー製造例２４）
トナー製造例１において、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの添加量を６部に変更し、更には７５℃で５時間反応させたのを７０℃で５時間反応させることに変更する以外は同様の方法によりトナー２４を得た。トナー２４の物性を表３に示す。
【０１６７】
（トナー製造例２５）
トナー製造例１において、荷電制御樹脂１を荷電制御樹脂２に変更する以外は同様の方法によりトナー２５を得た。トナー２５の物性を表３に示す。
【０１６８】
（トナー製造例２６）
トナー製造例１において、荷電制御樹脂１を荷電制御樹脂５に変更する以外は同様の方法によりトナー２６を得た。トナー２６の物性を表３に示す。
【０１６９】
（トナー製造例２７）
トナー製造例１において、カルボキシル基含有スチレン系樹脂１をカルボキシル基含有スチレン系樹脂８に変更する以外は同様の方法によりトナー２７を得た。トナー２７の物性を表３に示す。
【０１７０】
（トナー製造例２８）
トナー製造例１において、カルボキシル基含有スチレン系樹脂１をカルボキシル基含有スチレン系樹脂９に変更する以外は同様の方法によりトナー２８を得た。トナー２８の物性を表３に示す。
【０１７１】
（トナー製造例２９）
トナー製造例１において、飽和ポリエステル樹脂１を添加しなかった以外は同様の方法によりトナー２９を得た。トナー２９の物性を表３に示す。
【０１７２】
（トナー製造例３０）
トナー製造例１において、カルボキシル基含有スチレン系樹脂１、荷電制御樹脂１、飽和ポリエステル樹脂１を添加しないことを除いて同様な方法によりトナー母体粒子３０−ａを作製した。該トナー粒子をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕してトナー母体粒子３０−ｂを作製した。
【０１７３】
該トナー母体粒子３０−ｂの１００部に対して、カルボキシル基含有スチレン系樹脂１の１２．６部、飽和ポリエステル樹脂１の４．２部、荷電制御樹脂１の１．４部を順次ハイブリダイザー（奈良器械株式会社）にて２０００ｒｐｍの回転数で２分間づつ混合した。その後、風力分級にてトナー粒子の粒径と粒度分布を調整し、更に窒素雰囲気下、スプレードライヤーを用いて８０℃で１時間加熱球形化処理を行い、その後冷却してトナー粒子３０−ｃを得た。
【０１７４】
１００部のトナー粒３０−ｃと、ＢＥＴ値が３００ｍ2／ｇであり、一次粒径が８ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．６部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合してトナー３０を得た。トナー３０の物性を表３に示す。
【０１７５】
（トナー製造例３１）
トナー製造例１において、カルボキシル基含有スチレン系樹脂１をカルボキシル基含有スチレン系樹脂１０に変更し、更に飽和ポリエステル樹脂１を飽和ポリエステル樹脂１０〔テレフタル酸とプロピレンオキサイド変性ビスフエノールＡから生成〕（Ｍｐ＝９０００、Ｍｗ＝８９００、Ｔｇ＝７２℃、酸価＝７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、界面張力＝２７．６ｍＮ／ｍ）に変更した以外は同様の方法によりトナー３１を得た。トナー３１の物性を表３に示す。
【０１７６】
（トナー製造例３２）
トナー製造例１において、カルボキシル基含有スチレン系樹脂１をカルボキシル基含有スチレン系樹脂１１に変更し、更に飽和ポリエステル樹脂１を飽和ポリエステル樹脂４に変更した以外は同様の方法によりトナー３２を得た。トナー３２の物性を表３に示す。
【０１７７】
（トナー製造例３３）
トナー製造例１において、カルボキシル基含有スチレン系樹脂１をカルボキシル基含有スチレン系樹脂１２に変更した以外は同様の方法によりトナー３３を得た。トナー３３の物性を表３に示す。
【０１７８】
（トナー製造例３４）
トナー製造例１において、カルボキシル基含有スチレン系樹脂１をカルボキシル基含有スチレン系樹脂５に変更し、更に飽和ポリエステル樹脂１を飽和ポリエステル樹脂４に変更した以外は同様の方法によりトナー３４を得た。トナー３４の物性を表３に示す。
【０１７９】
（トナー製造例３５）
トナー製造例１において、カルボキシル基含有スチレン系樹脂１をカルボキシル基含有スチレン系樹脂１３に変更した以外は同様の方法によりトナー３５を得た。トナー３５の物性を表３に示す。
【０１８０】
（トナー製造例３６）
トナー製造例１において、カルボキシル基含有スチレン系樹脂１をカルボキシル基含有スチレン系樹脂１４に変更した以外は同様の方法によりトナー３６を得た。トナー３６の物性を表３に示す。
【０１８１】
（トナー製造例３７）
トナー製造例１において、水系媒体製造過程におけるリン酸ナトリウムの添加量を７．０質量部に変更した。６０℃における水系媒体のゼータ電位を測定したところ、ζｔ＝−８．２ｍＶ、σｔ＝１３．４ｍＶであった。
【０１８２】
それ以外は同様の方法によりトナー３７を得た。トナー３７の物性を表３に示す。
【０１８３】
（トナー製造例３８）
トナー製造例１において、水系媒体製造過程における塩化カルシウムの添加量を４．５質量部に変更した。６０℃における水系媒体のゼータ電位を測定したところ、ζｔ＝２４．２ｍＶ、σｔ＝１０．９ｍＶであった。
【０１８４】
それ以外は同様の方法によりトナー３８を得た。トナー３８の物性を表３に示す。
【０１８５】
（トナー製造例３９）
トナー製造例１において、水系媒体製造過程におけるリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液の滴下速度を、それぞれ２５ｍｌ／分に変更し、滴下時間を４００分に変更した。６０℃における水系媒体のゼータ電位を測定したところ、ζｔ＝１３．１ｍＶ、σｔ＝４．０ｍＶであった。
【０１８６】
それ以外は同様の方法によりトナー３９を得た。トナー３９の物性を表３に示す。
【０１８７】
（トナー製造例４０）
トナー製造例１において、水系媒体製造過程におけるリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液の滴下速度を、それぞれ１，２５０ｍｌ／分に変更し、滴下時間を８分に変更した。６０℃における水系媒体のゼータ電位を測定したところ、ζｔ＝４．８ｍＶ、σｔ＝２７．７ｍＶであった。
【０１８８】
それ以外は同様の方法によりトナー４０を得た。トナー４０の物性を表３に示す
（比較トナー製造例１）
トナー製造例１２において、エステルワックスを炭化水素ワックス（ＨＮＰ−５１；日本精蝋社製）に変更した以外は同様の方法により比較トナー１を得た。比較トナー１の物性を表３に示す。
【０１８９】
（比較トナー製造例２）
トナー製造例８において、エステルワックスを炭化水素ワックス（ＨＮＰ−５１；日本精蝋社製）に変更した以外は同様の方法により比較トナー２を得た。比較トナー２の物性を表３に示す。
【０１９０】
（比較トナー製造例３）
トナー製造例６において、荷電制御樹脂１の添加量を６部にする以外は同様の方法により比較トナー３を得た。比較トナー３の物性を表３に示す。
【０１９１】
（比較トナー製造例４）
トナー製造例９において、荷電制御樹脂１を添加しなかった以外は同様の方法により比較トナー４を得た。比較トナー４の物性を表３に示す。
【０１９２】
（比較トナー製造例５）
トナー製造例１３において、荷電制御樹脂１の添加量を０．３部に変更した以外は同様の方法により比較トナー５を得た。比較トナー５の物性を表３に示す。
【０１９３】
（比較トナー製造例６）
トナー製造例１１において、荷電制御樹脂１の添加量を０．４部に変更した以外は同様の方法により比較トナー６を得た。比較トナー６の物性を表３に示す。
【０１９４】
（比較トナー製造例７）
トナー製造例７において、カルボキシル基含有スチレン系樹脂１を添加しなかった以外は同様の方法により比較トナー７を得た。比較トナー７の物性を表３に示す。
【０１９５】
（比較トナー製造例８）
トナー製造例８において、カルボキシル基含有スチレン系樹脂１を添加しなかった以外は同様の方法により比較トナー８を得た。比較トナー８の物性を表３に示す。
【０１９６】
（比較トナー製造例９）
トナー製造例１１において、飽和ポリエステル樹脂１を添加しなかった以外は同様の方法により比較トナー９を得た。比較トナー９の物性を表３に示す。
【０１９７】
（比較トナー製造例１０）
トナー製造例７において、飽和ポリエステル樹脂１を添加しなかった以外は同様の方法により比較トナー１０を得た。比較トナー１０の物性を表３に示す。
【０１９８】
（比較トナー製造例１１）
トナー製造例９において、エステルワックスを炭化水素ワックス（ＨＮＰ−５１；日本精蝋社製）に変更した以外は同様の方法により比較トナー１１を得た。比較トナー１１の物性を表３に示す。
【０１９９】
（比較トナー製造例１２）
トナー製造例１０において、飽和ポリエステル樹脂１の添加量を１０部に変更した以外は同様の方法により比較トナー１２を得た。比較トナー１２の物性を表３に示す。
【０２００】
【表１】
2013214005.tif 000007
【０２０１】
【表２】
2013214005.tif 000008
【０２０２】
【表３】
2013214005.tif 000009
【０２０３】
＜実施例１＞
トナー１を下記評価項目について評価した。評価結果を表４に示す。
【０２０４】
＜保存性試験＞
（１）保管性試験
保管時の安定性を評価するために耐ブロッキング性の評価を実施した。約１０ｇのトナーを１００ｍｌのポリカップに入れ、２５℃から３５℃まで１２時間で昇温し、その後３５℃から２５℃まで１２時間かけて降温する２４時間を１日として３０日放置した後、トナーの凝集度を以下のようにして測定し、下記の基準にて評価を行った。
【０２０５】
測定装置としては、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）の振動台側面部分に、デジタル表示式振動計「デジバイブロ  ＭＯＤＥＬ  １３３２Ａ」（昭和測器社製）を接続したものを用いた。そして、パウダーテスターの振動台上に下から、目開き３８μｍ（４００メッシュ）の篩、目開き７５μｍ（２００メッシュ）の篩、目開き１５０μｍ（１００メッシュ）の篩の順に重ねてセットした。測定は、２３℃、６０％ＲＨ環境下で、以下の様にして行った。
（１）デジタル表示式振動計の変位の値を０．６０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように振動台の振動幅を予め調整した。
（２）予め２３℃、６０％ＲＨ環境下において２４時間放置したトナー５ｇを精秤し、最上段の目開き１５０μｍの篩上に静かにのせた。
（３）篩を１５秒間振動させた後、各篩上に残ったトナーの質量を測定して、下式にもとづき凝集度を算出した。
凝集度（％）＝｛（目開き１５０μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００
＋｛（目開き７５μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．６
＋｛（目開き３８μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．２
【０２０６】
評価基準は下記の通り。
Ａ：凝集度が２０％未満
Ｂ：凝集度が２０％以上２５％未満
Ｃ：凝集度が２５％以上３０％未満
Ｄ：凝集度が３０％以上３５％未満
Ｅ：凝集度が３５％以上
【０２０７】
上記評価のうち、Ａ乃至Ｃであれば実用上問題はない。
【０２０８】
（２）輸送性試験
輸送時の安定性を評価するために輸送時を想定した条件にてトナーを処理後、目視で評価した。
【０２０９】
約１０ｇのトナーを１００ｍｌポリカップに入れ、５０℃９５％環境下にて２時間放置する。その後、ポリカップの蓋をしてから同環境にて振とう機（Ｍｏｄｅｌ−ＹＳ−８Ｄ；株式会社ヤヨイ製）を用い、６０回／分の条件にて２２時間振とうさせる。その後、蓋を開けて同条件にて２時間放置した後、再び同条件にて６０回／分の条件にて２２時間振とうさせる。その後、トナーを上記保管性試験と同様にして凝集度を測定し、下記の基準にて評価を行った。
Ａ：凝集度が２０％未満
Ｂ：凝集度が２０％以上２５％未満
Ｃ：凝集度が２５％以上３０％未満
Ｄ：凝集度が３０％以上３５％未満
Ｅ：凝集度が３５％以上
【０２１０】
上記評価のうち、Ａ乃至Ｃであれば実用上問題はない。
【０２１１】
＜耐久試験＞
トナー１を非磁性一成分系現像剤とし、画像形成装置としてＬＢＰ−７７００Ｃ（キヤノン製）の改造機を用い、常温常湿環境下（温度２３℃、相対湿度５０％）で画像評価を行った。記録媒体には、Ａ４のカラーレーザーコピー用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。なお、ＬＢＰ−７７００Ｃは以下の点を改造した。
・評価機本体のギアおよびソフトウエアを変更することにより、プロセススピードが２５０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした。
・評価に用いるカートリッジはシアンカートリッジを用いた。すなわち、市販のシアンカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、トナー１を２００ｇ充填した。なお、マゼンタ、イエロー、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、およびブラックカートリッジを挿入した。
・定着ユニットを、手動で定着温度が設定できるようにした。
【０２１２】
上記の条件で、０．１％の印字比率の画像を３００００枚まで間歇モード（１枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させ、再起動時の現像装置の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード）で耐久試験を行った。耐久試験を行う前に、評価検体のトナーを３０℃９５％環境下６０日間放置し、更に５０℃９５％環境下２日間放置した。
【０２１３】
〔評価実施項目〕
（１）画像濃度
ベタ画像を出力し、その濃度を測定（右上、右下、中心、左上、左下の５点平均）し、以下の基準で評価した。なお、画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００である白地部分に対する相対濃度を測定した。
Ａ：画像濃度が１．５０以上
Ｂ：画像濃度が１．３５以上１．５０未満
Ｃ：画像濃度が１．２０以上１．３５未満
Ｄ：画像濃度が１．２０未満
【０２１４】
（２）カブリ
カブリの測定では、東京電色社製の反射濃度計、ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用した。標準紙及びプリントアウト画像の非画像部の反射率を測定し、測定結果から下記の式よりカブリを算出し、以下の基準で評価した。なお、測定で用いられるフィルターには、グリーンフィルターを用いた。
カブリ（反射率：％）＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
Ａ：カブリが０．３％未満
Ｂ：カブリが０．３％以上０．５％未満
Ｃ：カブリが０．５％以上１．０％未満
Ｄ：カブリが１．０％以上
【０２１５】
（３）スジ
スジはベタ画像（トナー載り量０．４５ｍｇ／ｃｍ2）及び現像ローラーを目視で観察し、下記基準に従い評価した。
Ａ：現像ローラ上にも、ベタ画像上にも現像スジと見られる排紙方向の縦スジは見られない。実用上全く問題のないレベル。
Ｂ：現像ローラの両端に周方向の細いスジが１乃至５本あるものの、ベタ画像上に現像スジと見られる排紙方向の縦スジは見られない。実用上全く問題のないレベル。
Ｃ：現像ローラの両端に周方向の細いスジが数本あり、ベタ画像上にも１乃至５本の細かい現像スジが数本見られる。しかし、画像処理で消せるレベルで実用上問題のないレベル。
Ｄ：現像ローラ上とベタ画像上に数本の太いスジが見られ、画像処理でも消せない。実用上問題のあるレベル。
Ｅ：現像ローラ上とベタ画像上に多数本の現像スジが見られ、画像処理でも消せない。実用上著しく問題のあるレベル。
【０２１６】
＜定着試験＞
（１）低温定着性
定着性として定着こすり試験を実施した。Ａ４の複写機用普通紙（１０５ｇ／ｍ2）に単位面積あたりのトナー質量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるように調整し、濃度測定用の１０ｍｍ×１０ｍｍの３ドット３スペース（６００ｄｐｉ）画像を多数有する画像を出力し、得られた定着画像を、５０ｇ／ｃｍ2（０．４９Ｎ／ｃｍ2）の加重をかけたシルボン紙で５回摺擦し、摺擦後の画像濃度の低下率を以下に基づいて評価した。なお画像を出力する際には、評価機本体のギアおよびソフトウエアを変更することにより、プロセススピードが３３０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにし、定着温度の設定は１８０℃とした。また、評価するトナーは、放置する前のトナーを用いた。
【０２１７】
また、画像濃度の測定には、（マクベス反射濃度計（マクベス社製）を用い、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、摺擦後の画像濃度の低下率を算出した。定着こすり試験による定着性は、Ａ乃至Ｃならば実用上問題は無い。
Ａ：２％未満
Ｂ：２％以上５％未満
Ｃ：５％以上１０％未満
Ｄ：１０％以上１５％未満
Ｅ；１５％以上
【０２１８】
（２）耐ホットオフセット性
Ａ４の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）の先端中央部に単位面積あたりのトナー質量を０．７０ｍｇ／ｃｍ2になるように調整した濃度測定用の１０ｍｍ×１０ｍｍベタ画像を多数有する画像を出力し、定着器通過時の記録材の通紙方向後端部に、ホットオフセット現象（定着画像の一部が定着器の部材表面に付着し、更に、次周回で記録材上に定着する現象）が生じた時点の定着加熱部表面の温度を測定し、ホットオフセット現象発生温度とし、以下の評価基準に基づいて評価した。なお画像を出力する際には、評価機本体のギアおよびソフトウエアを変更することにより、プロセススピードが５０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした。また、評価するトナーは、放置する前のトナーを用いた。
Ａ：２００℃以上
Ｂ：１９５℃以上２００℃未満
Ｃ：１９０℃以上１９５℃未満
Ｄ：１８０℃以上１９０℃未満
Ｅ：１８０℃未満
【０２１９】
Ａ乃至Ｃならば実用上問題は無い。
【０２２０】
＜実施例２乃至４０＞
実施例１と同様にしてトナー２乃至４０を評価した。評価結果を表４に示す。
【０２２１】
＜比較例１乃至１２＞
実施例１と同様にして比較トナー１乃至１２を評価した。評価結果を表４に示す。
【０２２２】
【表４】
2013214005.tif 000010