(57)【要約】【課題】  本発明は、耐久性を損なうことなく、帯電が不十分なことに起因する画像濃度の低下、紙カブリ及びトナー飛散の発生がなく、且つベタ追従性に優れた非磁性一成分現像方式用正帯電性トナーを提供することを課題とする。【解決手段】  少なくとも結着樹脂、着色剤、及び荷電制御剤を含有する非磁性一成分現像方式用正帯電性トナーにおいて、結着樹脂として、スチレン−アクリル系樹脂を用い、且つポリテトラフルオロエチレン微粒子およびアミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子を有するトナーにより解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、及び荷電制御剤を含有する非磁性一成分現像方式用正帯電性トナーであって、該結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂であり、且つ該トナーは、少なくともポリテトラフルオロエチレン微粒子及びアミノ基含有処理剤で表面を処理した無機微粒子を有することを特徴とする非磁性一成分現像方式用正帯電性トナー。
【請求項２】
前記着色剤が、以下（１）及び（２）を満足するカーボンブラックであることを特徴とする請求項１に記載の非磁性一成分現像方式用正帯電性トナー。
（１）平均一次粒子径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である
（２）ＤＢＰ吸油量が１００ｃｃ／１００ｇ以上２００ｃｃ／１００ｇ以下である
【請求項３】
抵抗が１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ以下である導電性微粒子を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非磁性一成分現像方式用正帯電性トナー。
【請求項４】
前記導電性微粒子が導電性酸化チタンであることを特徴とする請求項３に記載の非磁性一成分現像方式用正帯電性トナー。
【請求項５】
前記アミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子が、アミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子Ａ及びアミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子Ｂを含有し、且つ下記式（Ｉ）を満足することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の非磁性一成分現像方式用正帯電性トナー。
ａｒ／ｂｒ＜１    式（Ｉ）
（上記式（Ｉ）において、ａｒ（ｎｍ）はアミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子Ａの平均一次粒子径（ｎｍ）を表し、ｂｒ（ｎｍ）はアミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子Ｂの平均一次粒子径（ｎｍ）を表す。）
【請求項６】
前記アミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子が、アミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子Ａ及びアミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子Ｂを含有し、且つ下記式（ＩＩ）を満足することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の非磁性一成分現像方式用正帯電性トナー。
ａｍ／ｂｍ≦１    式（ＩＩ）
（上記式（ＩＩ）において、ａｍ（質量部）はアミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子Ａのトナー粒子１００質量部に対する質量部数を表し、ｂｍ（質量部）はアミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子Ｂのトナー粒子１００質量部に対する質量部数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録等において使用される静電荷像現像用トナー及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法において、一般に広く用いられてきた静電荷像現像用トナーに用いるトナー粒子は、溶融混練粉砕法等の乾式法、懸濁重合等の湿式法などによって製造される。その後、得られたトナー粒子は必要に応じて外添剤等が添加される外添工程等の後工程を経て静電荷像現像用トナー（以下単に、「トナー」と略記する場合がある）に供される。
従来より、電子写真法等で採用される現像方法としては、磁性キャリアとトナーよりなる現像剤を用いる２成分系の現像方式と、磁性キャリアを用いない一成分現像方式等が知られており、一成分現像方式は更に、トナーが磁性体を含有するか否かにより、磁性一成分現像方式と非磁性一成分現像方式に大別される。
【０００３】
日本国特開平９−１２７７２７号公報（特許文献１）では、有機感光体を使用した場合でも感光体のかぶりが少なく、また感光体の耐久性を高められる正帯電性トナーを提供するために、トナー用の結着樹脂として、特定の酸価のポリエステル樹脂を用い、更にトナー粒子の表面に特定粒径のポリテトラフルオロエチレンを添加することで、感光体カブリがなく、低温定着性及び耐久性にも優れた非磁性一成分現像方式用トナーが得られることが報告されている。
【０００４】
また、日本国特開２００３−１１４５４８号公報（特許文献２）では、日本国特開平９−１２７７２７号公報で開示された非磁性一成分現像方式用トナーの課題として、現像ブレードへの付着物が発生し易いことを見出し、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用い、外添剤としてポリテトラフルオロエチレンを用いることに加えて、電荷調整樹脂として特定の第４級アンモニウム塩基含有共重合体をトナー中に含有させ、且つ負帯電性の有機微粒子及び無機粒子をトナー表面に被覆させることでトナーの性能を維持しつつ現像ブレードへの付着物の発生を軽減することが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開平９−１２７７２７号公報
【特許文献２】日本国特開２００３−１１４５４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記に報告された非磁性一成分現像方式用トナーでは、適正な帯電量が十分に得られず、画像濃度の低下や紙カブリ等の問題があることが分かった。
本発明は、非磁性一成分現像方式において、耐久性を損なうことなく、帯電が不十分なことに起因する画像濃度の低下、紙カブリ及びトナー飛散の発生がなく、且つベタ追従性に優れた非磁性一成分現像方式用正帯電性トナーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討の結果、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び荷電制御剤を含有する非磁性一成分現像方式用正帯電性トナーにおいて、結着樹脂として、スチレン−アクリル系樹脂を用い、且つポリテトラフルオロエチレン微粒子およびアミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子をトナー粒子の表面に添加することにより、上記課題を解決できるこ
とを見出し、本発明に達した。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は以下＜１＞〜＜６＞に存する。
＜１＞少なくとも結着樹脂、着色剤、及び荷電制御剤を含有する非磁性一成分現像方式用正帯電性トナーであって、該結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂であり、且つ該トナーは、少なくともポリテトラフルオロエチレン微粒子及びアミノ基含有処理剤で表面を処理した無機微粒子を有することを特徴とする非磁性一成分現像方式用正帯電性トナー。
＜２＞前記着色剤が、以下（１）及び（２）を満足するカーボンブラックである前記＜１＞に記載の非磁性一成分現像方式用正帯電性トナー。
（１）  平均一次粒子径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である
（２）  ＤＢＰ吸油量が１００ｃｃ／１００ｇ以上２００ｃｃ／１００ｇ以下である
＜３＞抵抗が１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ以下である導電性微粒子を有する前記＜１＞又は＜２＞に記載の非磁性一成分現像方式用正帯電性トナー。
＜４＞前記導電性微粒子が導電性酸化チタンである前記＜３＞に記載の非磁性一成分現像方式用正帯電性トナー。
＜５＞前記アミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子が、アミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子Ａ及びアミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子Ｂを含有し、且つ下記式（Ｉ）を満足する前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の非磁性一成分現像方式用正帯電性トナー。
【０００９】
ａｒ／ｂｒ＜１    式（Ｉ）
（上記式（Ｉ）において、ａｒ（ｎｍ）はアミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子Ａの平均一次粒子径（ｎｍ）を表し、ｂｒ（ｎｍ）はアミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子Ｂの平均一次粒子径（ｎｍ）を表す。）
＜６＞前記アミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子が、アミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子Ａ及びアミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子Ｂを含有し、且つ下記式（ＩＩ）を満足する前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の非磁性一成分現像方式用正帯電性トナー。
【００１０】
ａｍ／ｂｍ≦１    式（ＩＩ）
（上記式（ＩＩ）において、ａｍ（質量部）はアミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子Ａのトナー粒子１００質量部に対する質量部数を表し、ｂｍ（質量部）はアミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子Ｂのトナー粒子１００質量部に対する質量部数を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、非磁性一成分現像方式において、適正な帯電量が十分に得られ、帯電が不十分なことに起因する画像濃度の低下や紙カブリの発生及びトナー飛散がなく、且つベタ追従性に優れた非磁性一成分現像方式用正帯電性トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。尚、本明細書において、「質量」は「重量」のことを意味するものとする。
本発明の非磁性一成分現像方式用正帯電性トナーは、少なくともスチレン−アクリル系の結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含有し、且つポリテトラフルオロエチレン微粒子及びアミノ基含有処理剤で表面を処理した無機微粒子を有しており、必要に応じ、その他の外添剤、ワックス、その他の添加剤等を適宜選択して構成され、トナー粒子を製造する工程及びトナー粒子の表面にポリテトラフルオロエチレン微粒子及びアミノ基含有処理剤で表面を処理した無機微粒子を添加する外添工程を経て得られる。
【００１３】
本発明において、ポリテトラフルオロエチレン微粒子やその他の外添剤をトナー粒子の表面に添加する前のトナー、いわゆるトナー母粒子（トナー粒子と呼ぶことがある）の製造方法は特に限定されず、溶融混練粉砕法などの粉砕法や懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などの湿式法による製造方法などが挙げられる。
溶融混練粉砕法とは、結着樹脂及び着色剤に、必要に応じて帯電制御剤、離型剤、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕、分級しトナー母粒子を得る方法である。
【００１４】
懸濁重合法は、重合性単量体、重合開始剤、着色剤などを成分とする組成物を水系媒体中に懸濁分散した後に重合して粒子を製造し、それら粒子の洗浄乾燥等を行い、トナー母粒子を得る方法である。
乳化重合凝集法は、重合開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体中に重合性単量体を乳化し、攪拌下に重合性単量体を重合して重合体一次粒子を得て、これに着色剤並びに必要に応じて帯電制御剤等を添加して重合体一次粒子を凝集させ、さらに得られた凝集粒子を熟成させ粒子を製造し、それら粒子の洗浄乾燥等を行い、トナー母粒子を得る方法である。
【００１５】
溶解懸濁法は結着樹脂を有機溶剤に溶解し、着色剤などを添加分散して得られる溶液相を、分散剤等を含有した水相において機械的な剪断力で分散し液滴を形成し、液滴から有機溶剤を除去して粒子を製造し、それら粒子の洗浄乾燥等を行い、トナー母粒子を得る方法である。
【００１６】
＜結着樹脂＞
本発明のトナーは、構成する結着樹脂として、少なくともスチレン−アクリル系樹脂を含有する。本発明のトナーにおいて、結着樹脂は、スチレン−アクリル系樹脂を単独で用いることも、また、いくつかを併用することもできる。併用してもよい樹脂としては、例えば、ビニル系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−アクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【００１７】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂中のスチレン−アクリル系樹脂の含有量は、通常、５０質量％以上であり、定着性と耐久性の観点から、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは９５質量％以上である。
更に、本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めるためにバインダー樹脂の合成時に架橋剤を用いることが可能である。
【００１８】
本発明のバインダー樹脂の製造に用いられる原料の重合性モノマーとしては特に限定はないが、具体的には例えば、スチレン；ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；無水マレイン酸；アクリロニトリル；プロピレン、ブタジエン等のアルケン化合物等が好ましい。ここで、「（メタ）アクリル」等の記載は、「アクリル」及び／又は「メタアクリル」を意味し以下同様である。また以下、スチレン及び／又はスチレン誘導体を、単に「スチレン（誘導体）」と略記する。
【００１９】
このうち、（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等が好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。これら重合性モノマーは、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【００２０】
本発明のバインダー樹脂としては、上記重合性モノマーの（共）重合体が好ましいが、スチレン（誘導体）及び（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合体、スチレン（誘導体）、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸を含む共重合体等が特に好ましい。
【００２１】
更に、重合性モノマーとして、架橋をさせるために、多官能性モノマーを使用することもできる。多官能性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；ジアリルフタレート等が好ましいものとして挙げられる。また、架橋をさせるための重合性モノマーとしては、反応性基をペンダントに有する重合性モノマー、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチロール（メタ）アクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。これらは、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
中でも、バインダー樹脂を良好に架橋させるためには、ラジカル重合性の二官能性モノマーが好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が特に好ましい。
【００２２】
本発明において、必要に応じて公知の重合開始剤を用いることができ、重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用する事ができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロペーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
【００２３】
該重合開始剤の添加量は目的とする重合度により変化するが、重合性単量体に１００質量部に対し０．１質量部以上、２０質量部以下であることが好ましい。
また、本発明では、必要に応じて公知の懸濁安定剤を使用することができる。懸濁安定剤の具体的な例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは、一種或いは二種以上を組み合わせて用いてもよく、重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上、１０質量部以下の量で用いてもよい。
【００２４】
重合開始剤および懸濁安定剤は、何れも、重合性単量体添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
本発明において、重合性モノマーを水性媒体中に分散させる際に必要であれば、分散安定剤を用いることができる。本発明においては、公知の分散安定剤を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２５】
例えば無機系酸化物であるリン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ，チタニア等が挙げられる。有機系化合物としては例えばポリビニルアルコール，ゼラチン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，デンプン等が挙げられる。分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２質量部以上、１０質量部以下で使用することが好ましい。
【００２６】
＜着色剤＞
本発明の着色剤としては、トナーに用い得ることが知られているもののなかから適宜選択して用いればよい。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。
【００２７】
このうち、カーボンブラックを用いる場合は、非常に微細な一次粒子の凝集体として存在し、顔料分散体として分散させたときに、再凝集による粒子の粗大化が発生しやすい傾向にある。カーボンブラック粒子の再凝集の程度は、カーボンブラック中に含まれる不純物量（未分解有機物量の残留程度）の大小と相関が見られ、不純物が多いと分散後の再凝集による粗大化が激しい傾向を示す。そして、不純物量の定量的な評価として、カーボンブラックのトルエン抽出物の紫外線吸光度を測定することが知られている。一般に、チャンネル法のカーボンブラックは不純物が多い傾向を示すので、本発明にカーボンブラックを用いる場合は、ファーネス法で製造されたカーボンブラックが好ましい。
【００２８】
本発明において、着色剤としてカーボンブラックを用いる場合、そのカーボンブラックの平均一次粒子径は、下限が、通常、２０ｎｍ以上であり、トナー中での優れた分散性及び適正な導電性をトナーに付与する観点から、好ましくは２５ｎｍ以上であり、より好ましくは３０ｎｍ以上である。一方、上限が、通常、８０ｎｍ以下であり、適正な導電性をトナーに付与する観点から、好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは４０ｎｍ以下であり、更に好ましくは３５ｎｍ以下である。カーボンブラックの平均一次粒子径が小さすぎると導電性が高くなり過ぎ、トナーが適正な帯電量を得られなくなるおそれがあり、一方、大きすぎると導電性が低くなり過ぎ、トナーが適正な帯電量を得られなくなるおそれがある。
【００２９】
また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、下限が、通常、５０ｃｃ／１００ｇ以上であり、適正な導電性の付与の観点から、好ましくは７０ｃｃ／１００ｇ以上であり、より好ましくは１００ｃｃ／１００ｇ以上であり、更に好ましくは１２０ｃｃ／１００ｇ以上である。一方で、上限は、通常、２２０ｃｃ／１００ｇ以下であり、適正な導電性の付与の観点から、好ましくは２１０ｃｃ／１００ｇ以下であり、より好ましくは２００ｃｃ／１００ｇ以下であり、更に好ましくは１９０ｃｃ／１００ｇ以下である。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が小さすぎると導電性が低くなり過ぎ、トナーが適正な帯電量を得られなくなるおそれがあり、一方、大きすぎると導電性が高くなり過ぎ、トナーが適正な帯電量を得られなくなるおそれがある。
【００３０】
本発明において、カーボンブラックを用いる場合、カーボンブラックのトナー中の分散性及びトナーに付与する導電性の観点から、上記に詳述した範囲に調整することにより、
現像スリーブ上のトナーの帯電量分布の不均一性、紙かぶり及びトナー飛散等の弊害を良好に抑制することができる。
【００３１】
＜荷電制御剤＞
本発明に荷電制御剤を用いる場合は、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができる。特に帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましく用いられる。更に、重合法により直接トナー粒子を製造する場合には、重合阻害性が無く水系分散媒体への可溶化物の無い帯電制御剤が好ましい。具体的に、正帯電性荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩；該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；アジン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、必要に応じて上記化合物を樹脂中にグラフトさせた荷電制御樹脂を適宜用いてもよい。
【００３２】
帯電制御剤の使用量は、トナーに所望の帯電量により決定すればよいが、通常は重合体一次粒子１００質量部に対し０．０１質量部以上であり、０．１質量部以上が好ましい。また、通常、１０質量部以下であり、好ましくは５質量部以下である。湿式重合法を用いる場合は、帯電制御剤は、水中で体積中位径（Ｍｖ５０）が、好ましくは０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましい。また、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下の微細な分散液として使用することが望ましい。
【００３３】
＜ワックス＞
本発明においては、必要に応じてワックスを用いてもよい。本発明に用いてもよいワックスとしては、本発明の効果を損なわない範囲であれば任意のワックスを使用することができ、具体的には以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体（誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が挙げられる）、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ンワックス。これらワックスは単独で又は２種以上を併せて用いることが可能である。
【００３４】
本発明においてワックス用いる場合のワックスの量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定はないが、トナー１００質量部中に、下限は、通常１質量部以上であり、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。一方、上限は、通常４０質量部以下であり、好ましくは３５質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。トナー中のワックス含有量が少なすぎる場合は、高温オフセット性等の性能が十分でない場合があり、多すぎる場合は、耐ブロッキング性が十分でなかったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。
【００３５】
＜外添剤＞
以下の本発明に用いる外添剤及び必要に応じて使用されるその他の外添剤について詳述する。
［１．ポリテトラフルオロエチレン微粒子］
本発明では、ポリテトラフルオロエチレン微粒子をトナー粒子表面に添加して用いる。ポリテトラフルオロエチレン微粒子の平均一次粒子径は、特に限定は無いが、下限は、通常、０．０１μｍであり、連続印字の該微粒子のトナー粒子への埋まり込み抑制の観点から、好ましくは０．０５μｍ以上であり、より好ましくは０．１μｍ以上であり、更に好ましくは０．１５μｍ以上である。一方、上限は、通常、０．５μｍ以下であり、該微粒
子とトナー粒子との遊離防止の観点から、好ましくは０．４５μｍ以下であり、より好ましくは０．４μｍ以下である。該ポリテトラフルオロエチレン微粒子の平均一次粒子径が小さすぎるとトナー粒子に埋まり込みやすくなる傾向があり、また、大きすぎるとトナー粒子と遊離しやすい傾向があり、その結果、本発明の効果が得られないおそれがある。ここで、微粒子の１次粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡写真から測定した１次粒子の粒子径を数平均して算出したものである。
【００３６】
このようなポリテトラフルオロエチレン微粒子としては、例えば、「ＫＴＬ−５００Ｆ」（喜多村社製，１次粒子の平均粒子径０．３μｍ）、「ルブロンＬ２」（ダイキン工業社製，１次粒子の平均粒子径０．３μｍ）、「ルブロンＬ５」（ダイキン工業社製，１次粒子の平均粒子径０．２μｍ）、「フルオン  ルブリカントＬ１７０Ｊ」（旭アイシーアイフロロポリマーズ社製，１次粒子の平均粒子径０．１μｍ）、「フルオン  ルブリカントＬ１７２Ｊ」（旭アイシーアイフロロポリマーズ社製，１次粒子の平均粒子径０．１μｍ）、「ＭＰ−１１００」（三井・デュポンフロロケミカル社製，１次粒子の平均粒子径０．２μｍ）、「ＭＰ−１２００」（三井・デュポンフロロケミカル社製，１次粒子の平均粒子径０．３μｍ）、「ＴＬＰ−１０Ｆ−１」（三井・デュポンフロロケミカル社製，１次粒子の平均粒子径０．２μｍ）、「Ｆｌｕｏｒｏ  Ａ」（シャムロック社製，１次粒子の平均粒子径０．３μｍ）、等が挙げられる。
【００３７】
ポリテトラフルオロエチレン微粒子の添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定はないが、トナー粒子１００質量部に対して、下限は、通常、０．０１質量部以上であり、好ましくは０．０５質量部以上であり、一方、上限は、通常、１．５質量部以下であり、好ましくは１．０質量部以下である。添加量が、この範囲より多いと、トナーの流動性・搬送性の適正量より小さくなり、画像濃度が低くなる傾向があり、この範囲より少ないと、トナーの流動性・搬送性の適正量より大きくなり、画像上及び感光体上のカブリが多くなる傾向がある。
【００３８】
［２．アミノ基含有化合物で表面処理した無機微粒子］
本発明では、正帯電性の付与及びトナーの流動性の維持の観点から、アミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子をトナー粒子表面に添加して用いる。表面処理される無機微粒子としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化セリウム、シリカ、チタニア等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、リン酸カルシウム等のリン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。これらの中でも、無機微粒子の埋まり込み防止及びトナー流動性の維持の観点から、比重の小さいシリカを使用することが望ましい。本発明において、表面処理される無機微粒子としてシリカを用いる場合は、環境安定性の観点から疎水化処理を施して疎水性シリカとしてから使用することが望ましい。
【００３９】
本発明において、該アミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子の平均一次粒子径は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定はないが、下限は、通常、１ｎｍ以上であり、好ましくは５ｎｍ以上であり、一方、上限は、通常、１００ｎｍ以下であり、好ましくは８０ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以下である。
上記のようなアミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子の具体例としては、「ＴＧ−８２０Ｆ」、「ＴＧ７１２０」（キャボット社製）、「Ｈ３０ＴＡ」、「Ｈ１３ＴＡ」（ワッカー社製）、「ＭＳＰ−１１」、「ＭＳＰ−９」（テイカ社）、「Ｒ５０４」、「ＲＡ２００ＨＳ」、「ＮＡ５０Ｈ」（日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【００４０】
アミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子の添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定はないが、トナー粒子１００質量部に対して、下限は、通常、０．
０１質量部以上であり、好ましくは０．０５質量部以上であり、より好ましくは０．１質量部以上であり、一方、上限は、通常、５．０質量部以下であり、好ましくは２．０質量部以下であり、より好ましくは１．０質量部以下である。添加量が、この範囲より多過ぎると、トナーの流動性・搬送性の適正量より小さくなり、画像濃度が低くなる傾向があり、この範囲より少な過ぎると、トナーの帯電性、流動性不十分で画像濃度が不十分になったり、ベタ画像上で追従性不良が発生する傾向がある。
【００４１】
本発明において、アミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子は、上記に列記したアミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子を用いれば特に限定は無いが、トナーの流動性及び耐久性維持の観点から、平均一次粒子径の異なる２種類のアミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子を含有することが好ましい。非磁性一成分現像方式では、現像スリーブとトナー量を規制する規制ブレードとの間をトナーが通過する際に圧がかかりトナーに相当のストレスが加わる為、耐久性の観点からストレスが加わったとしてもトナーの流動性が十分に確保される必要がある場合があり、この場合、アミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子に平均一次粒子径の異なる２種類のアミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子を含有させることにより、トナーの耐久性及び流動性を適正に十分確保できる。
【００４２】
アミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子が、少なくとも平均一次粒子径の異なる２種類のアミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子を含有する場合、該２種類のアミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子を、各々Ａ，Ｂとすると、アミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子Ａとアミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子Ｂは、下記式（Ｉ）で示す関係を満足するものであることが好ましい。
【００４３】
ａｒ／ｂｒ＜１    式（Ｉ）
上記式（Ｉ）において、ａｒ（ｎｍ）はアミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子Ａの平均一次粒子径（ｎｍ）を表し、ｂｒ（ｎｍ）はアミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子Ｂの平均一次粒子径（ｎｍ）を表す。
ａｒ／ｂｒは、通常、１未満であり、ベタ追従性の観点から、好ましくは０．８以下であり、相対的に粒子径の小さい該無機微粒子Ａのトナーへの埋まり込みによる耐久性低下防止及び相対的に粒子径の小さい該無機微粒子Ａによるトナー流動性の付与の観点から、より好ましくは０．６以下であり、更に好ましくは０．４以下であり、特に好ましくは０．３以下である。尚、ａｒ／ｂｒは、０より大きい。
【００４４】
尚、アミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子Ａ及びＢの平均一次粒子径は、相対的に見てアミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子Ａの方がアミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子Ｂより小さければ特に限定はないが、通常、アミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子Ａの平均一次粒子径は５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、アミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子Ｂの平均一次粒子径は１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００４５】
また、アミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子Ａとアミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子Ｂは、下記式（ＩＩ）で示す関係を満足するものであることが好ましい。
【００４６】
ａｍ／ｂｍ≦１    式（ＩＩ）
上記式（ＩＩ）において、ａｍ（質量部）はアミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子Ａのトナー粒子１００質量部に対する添加部数（質量部）を表し、ｂｍ（質量部）はアミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子Ｂのトナー粒子１００質量部に対する添加部数（質量部）を表す。
【００４７】
ａｍ／ｂｍは、通常、１以下であり、トナー消費量及び相対的に粒子径の小さい該無機微粒子Ａのトナーへの埋まり込みによる耐久性低下防止の観点から、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．４以下であり、更に好ましくは０．３以下である。尚、ａｍ／ｂｍは０より大きい。
【００４８】
尚、アミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子Ａ及びＢのトナー粒子１００質量部に対する添加部数は、相対的に見てアミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子Ａの方がアミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子Ｂより少なければ特に限定はないが、通常、アミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子Ａの添加部数は０．０１質量部以上５．０質量部以下であり、アミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子Ｂの添加部数は０．０１質量部以上５．０質量部以下である。
【００４９】
［３．導電性微粒子］
本発明では、トナーへの適正な帯電量の付与及びトナー飛散防止の観点から、必要に応じて、外添剤として導電性微粒子を添加することができる。導電性微粒子の抵抗は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、通常、１Ω・ｃｍ以上であり、好ましくは１０Ω・ｃｍ以上であり、より好ましくは２０Ω・ｃｍ以上である。一方、上限は、通常、１００Ω・ｃｍ以下であり、好ましくは８０Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは７０Ω・ｃｍ以下であり、更に好ましくは６０Ω・ｃｍ以下である。導電性粒子としては、具体的には、チタニア、シリカ、マグネタイト、等の金属酸化物又はそれらに導電性物質をドープした無機微粒子、ポリアセチレンやポリフェニルアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の共約２重結合を有するポリマーに金属等の導電性物質をドープした有機微粒子、カーボンブラックやグラファイトに代表される炭素等が挙げられるが、トナーの流動性を損なわず導電性を付与できるという観点から、酸化チタン又は酸化チタンに導電性物質をドープしたものが好ましい。酸化チタンの結晶構造はルチル型、アナタース型又はルチル型とアナタース型の混晶のいずれを用いてもよい。尚、導電性無機粒子を用いる場合は、必要に応じて疎水化処理を施したものを用いてもよい。
【００５０】
無機及び有機微粒子を導電性にするためにドープするには、無機及び有機微粒子表面に酸化スズ層を形成しても、無機及び有機微粒子と酸化スズの共晶としてもよく、さらに無機及び有機微粒子表面にアンチモンをドープして導電性を調整してもよい。好ましくは、無機及び有機微粒子の表面に、アンチモンドープ酸化スズの導電層を形成したものであり、特に好ましくは、酸化チタンの表面に、アンチモンドープ酸化スズの導電層を形成したものである。
【００５１】
上記導電性微粒子のＢＥＴ比表面積は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定は無いが、通常、３ｍ２／ｇ以上であり、４ｍ２／ｇ以上が好ましく、５ｍ２／ｇ以上がより好ましい。また、通常、１００ｍ２／ｇ以下であり、９０ｍ２／ｇ以下が好ましく、８０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
導電性微粒子の平均一次粒子径は、特に限定されないが、通常、５ｎｍ以上であり、好ましくは１０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以上であり、特に好ましくは５０ｎｍ以上であり、一方、通常、１００ｎｍ以下であり、好ましくは８０ｎｍ以下である。
【００５２】
導電性微粒子の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定は無いが、トナー粒子１００質量部に対して、下限は、通常、０．０１質量部以上であり、好ましくは０．０５質量部以上であり、更に好ましくは０．１質量部以上であり、一方、上限は、通常、１０質量部以下であり、好ましくは５質量部であり、更に好ましくは１質量部である。
【００５３】
本発明に用いることが出来る導電性微粒子の抵抗は、以下の方法で測定し得られる。２５℃、６０％ＲＨの環境下で、内径２ｃｍの円筒状測定セルに測定物質を５ｇ入れ、電極面積３．１４ｃｍ２の２枚の電極で測定物質をはさんだ状態で重力方向に立て、上部電極の上から錘を用いて１ｋｇの加重をかけた状態で直流電圧１００Ｖを印加し、それを絶縁抵抗計で抵抗値を測定して体積固有抵抗値に換算する。
【００５４】
［４．１〜３以外のその他の外添剤］
本発明においては、必要に応じて、上記１〜３に示した外添剤以外に、外添剤として公知の微粒子を任意に使用してもよい。微粒子としては、具体的に、各種無機または有機微粒子が挙げられる。
【００５５】
無機微粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化セリウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、リン酸カルシウム等のリン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。
有機微粒子としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等の微粒子が挙げられる。
【００５６】
＜トナー粒子の製造方法＞
本発明に用いられるトナー粒子を得るには、特に制限はないが、上述した製造方法中でも、溶融混練粉砕法が着色剤の分散の観点から好ましい。
溶融混練粉砕法による本発明のトナー母粒子の製造方法としては、上述の結着樹脂、着色剤と、必要に応じてその他成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。
【００５７】
次に、上記配合し、混合したトナー原料を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。練り機は１軸または２軸押出機が用いられ、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が挙げられる。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
【００５８】
上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、トナー母粒子を得る。
【００５９】
＜ポリテトラフルオロエチレン微粒子・外添剤を添加する工程＞
本発明のトナーは、上記の方法等で得られたトナー母粒子の表面に少なくともポリテトラフルオロエチレン微粒子及びアミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子を添加する工程を有する。本発明の添加とは、ポリテトラフルオロエチレン微粒子及びアミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子をトナー母粒子表面に付着又は固着させることである。
【００６０】
トナー粒子の表面に、上記のポリテトラフルオロエチレン微粒子及びアミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子を添加する方法としては、トナー粒子の表面にポリテトラフルオロエチレン微粒子及びアミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子が付着する方法であれば特に限定されることなく、例えばヘンシェルミキサー、マイクロスピードミキサー、スーパーミキサーによる混合等の公知の方法が用いられる。
【００６１】
導電性微粒子や上記１〜３で挙げた外添剤以外の微粒子を添加する場合、ポリテトラフルオロエチレン微粒子及びアミノ基含有処理剤の各々と同時に混合してもよいし、別途添加する工程を設けて添加してもよい。
本発明においては、上記の複数種の外添剤を添加する場合、添加する方法は同時に混合しても、添加する工程を複数回に分けて行ってもよい。複数回に分けて行う場合、より平均一次粒子径の大きい外添剤を初回の添加工程で添加し、且つより平均一次粒子径の小さい外添剤を最終回の添加工程で添加することが好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「質量部」を意味する。
＜印字評価＞
評価装置には、市販の非磁性一成分現像方式を採用したプリンター「ＨＬ−２１４０」を用いた。
【００６３】
上記プリンターを温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気に設置し、トナー１００ｇを実装して印字率５％で２、０００枚の連続印刷を行った。
印字試験には標準紙（明度  ９２、紙厚  ２０ｌｂ、サイズ  ｌｅｔｔｅｒ）を用いた。
【００６４】
＜画像濃度評価＞
印字物上の画像濃度はマクベス社のマクベス濃度計ＲＤ９１４を用いて測定した。初期印刷時、２，０００枚印刷時の画像濃度をマクベス濃度計にて測定し、印刷濃度が１．２未満を×、印刷濃度が１．２以上１．４未満を△、印刷濃度が１．４以上を○と判定した。
【００６５】
＜紙かぶり評価＞
印字物上の紙かぶりは、印刷前後の標準紙の白度を日本電色製ＳＥ−６０００（標準光／視野角：Ｃ／２、ＵＶ  ｃｕｔ  ｆｉｌｔｅｒ  ４２０ｎｍ装着あり）を用いて測定し、その差を計算して紙かぶりとした。なお、紙かぶりは３枚の平均とした。初期印刷時及び２，０００枚印刷時、各々の紙かぶりについて、１．５未満を○、１．５以上２．２未満を△、２．２以上を×と判定した。
【００６６】
＜ベタ追従性評価＞
また、初期印刷時、２，０００枚印刷時には印字面が印字率１００％で印刷される画像パターンをとり、トナーの追従性を確認した。全面がトナーでしっかり覆われており、紙の印字方向を基準にした紙の先端部と後端部の画像濃度差がみられないものを○、先端部はトナーで覆われているが、後端部はやや画像濃度が低くなっており、先端部と後端部で
画像濃度の違いが目視でかろうじてわかるものを△、先端部と後端部の画像濃度差が目視で明らかに違うものを×とした。
【００６７】
＜トナー飛散評価＞
更に、２０００枚の耐刷試験後、カートリッジ内に飛び散ったトナー飛散を目視で観察した。カートリッジ中のトナー飛散が多くなると、感光体、現像スリープはその規制ブレード等がトナーで汚染されたり、現像スリーブ下側の本来はトナーが溜まる場所ではない場所にトナー溜まりが起き、ひいては画像欠陥を引き起こす。カートリッジ内部にトナー飛散がみられなかったものを○、トナー飛散が若干見られたが、印字物にはトナー飛散起因の画像不良がみられなかったものを△、トナー飛散がみられ、また印字物にもトナー飛散起因の画像不良がみられたものを×とした。
【００６８】
＜結着樹脂の物性測定方法＞
結着樹脂のＴＨＦ可溶成分を、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、重量平均分子量、数平均分子量及びゲル分含有率（質量％）を測定した。
装置：東ソー社製ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８０２０、カラム：ポリマーラボラトリー社製ＰＬ−ｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂ  １０μ、溶媒：ＴＨＦ、試料濃度：０．１質量％、検量線：標準ポリスチレン
尚、以下実施例１〜３及び比較例１〜３において、疎水性シリカは、アミノ基含有処理剤で表面処理した無機微粒子の一態様を表す。
【００６９】
＜実施例１＞
以下に示す配合比により正帯電性非磁性一成分用トナーを作製した。
・  スチレン−アクリル系樹脂  １００部（重量平均分子量：１４，０００、数平均分子量：１０５，０００、ゲル分：３３質量％、軟化点温度：１５３℃、ガラス転移点温度：６０℃、酸価：１２ｍｇ／ｇＫＯＨ、主成分：スチレン／ブチルアクリレート）
・  帯電制御剤（オリエント化学工業社製  Ｎ０４）  １部
・  カーボンブラック（キャボット社製  Ｍｏｎａｒｃｈ  ２８０）  ６部
・  ポリプロピレンワックス（三洋化成工業社製  ６６０Ｐ）  ３部
上記の原材料を高速ミキサーで混合し、二軸押出機で溶融混練した後、ハンマーミルで粗粉砕し、機械式粉砕機で微粉砕した後、分級して体積平均粒径９μｍのトナー粒子を得た。
【００７０】
以下の配合比により外添剤を高速ミキサーで混合し現像剤を得た。
・  トナー粒子  １００部
・  疎水性シリカＡ（キャボット社製  ＴＧ８２０Ｆ、平均一次粒子径：８ｎｍ）  ０．５部
・  ポリテトラフルオロエチレン微粒子（シャムロック社製Ｆｌｕｏｒｏ  Ａ）  ０．２部
【００７１】
＜比較例１＞
以下に示す配合比により正帯電性非磁性一成分用トナーを作製した。
・  スチレン−アクリル系樹脂  １００部（重量平均分子量：１４，０００、数平均分子量：１０５，０００、ゲル分：３３質量％、軟化点温度：１５３℃、ガラス転移点温度：６０℃、酸価：１２ｍｇ／ｇＫＯＨ、主成分：スチレン／ブチルアクリレート）
・  帯電制御剤（オリエント化学工業社製  Ｎ０４）  ２部
・  カーボンブラック（キャボット社製  Ｍｏｎａｒｃｈ  ２８０）  ６部
・  ポリプロピレンワックス（三洋化成工業社製  ６６０Ｐ）  ３部
上記の原材料を高速ミキサーで混合し、二軸押出機で溶融混練した後、ハンマーミルで
粗粉砕し、機械式粉砕機で微粉砕した後、分級して体積平均粒径９μｍのトナー粒子を得た。
【００７２】
以下の配合比により外添剤を高速ミキサーで混合し現像剤を得た。
・  トナー粒子  １００部
・  疎水性シリカＡ（キャボット社製  ＴＧ８２０Ｆ、平均一次粒子径：８ｎｍ）  ０．５部
【００７３】
＜比較例２＞
以下に示す配合比により正帯電性非磁性一成分用トナーを作製した。
・  スチレン−アクリル系樹脂  １００部（重量平均分子量：１４，０００、数平均分子量：１０５，０００、ゲル分：３３質量％、軟化点温度：１５３℃、ガラス転移点温度：６０℃、酸価：１２ｍｇ／ｇＫＯＨ、主成分：スチレン／ブチルアクリレート）
・  帯電制御剤（オリエント化学工業社製  Ｎ０４）  ２部
・  カーボンブラック（キャボット社製  Ｍｏｇｕｌ  Ｌ）  ６部
・  ポリプロピレンワックス（三洋化成工業社製  ６６０Ｐ）  ３部
上記の原材料を高速ミキサーで混合し、二軸押出機で溶融混練した後、ハンマーミルで粗粉砕し、機械式粉砕機で微粉砕した後、分級して体積平均粒径９μｍのトナー粒子を得た。
【００７４】
以下の配合比により外添剤を高速ミキサーで混合し現像剤を得た。
・  トナー粒子  １００部
・  疎水性シリカＡ（キャボット社製  ＴＧ８２０Ｆ、平均一次粒子径：８ｎｍ）  ０．５部
【００７５】
＜実施例２＞
以下に示す配合比により正帯電性非磁性一成分用トナーを作製した。
・  スチレン−アクリル系樹脂  １００部（重量平均分子量：１４，０００、数平均分子量：１０５，０００、ゲル分：３３質量％、軟化点温度：１５３℃、ガラス転移点温度：６０℃、酸価：１２ｍｇ／ｇＫＯＨ、主成分：スチレン／ブチルアクリレート）
・  帯電制御剤（オリエント化学工業社製  Ｎ０４）  １部
・  カーボンブラック（キャボット社製  バルカンＸＣ７２）  ９部
・  ポリプロピレンワックス（三洋化成工業社製  ６６０Ｐ）  ４部
上記の原材料を高速ミキサーで混合し、二軸押出機で溶融混練した後、ハンマーミルで粗粉砕し、機械式粉砕機で微粉砕した後、分級して体積平均粒径９μｍのトナー粒子を得た。
【００７６】
以下の配合比により外添剤を高速ミキサーで混合し現像剤を得た。
・  トナー粒子  １００部
・  疎水性シリカＡ（ワッカー社製  ＨＤＫ  Ｈ１３ＴＡ、平均一次粒子径：２０ｎｍ）
０．３部
・  疎水性シリカＣ（テイカ社製  ＭＳＰ−１１、平均一次粒子径：３０ｎｍ）  ０．３部
・  ポリテトラフルオロエチレン微粒子（シャムロック社製Ｆｌｕｏｒｏ  Ａ）  ０．４部
【００７７】
＜実施例３＞
以下に示す配合比により正帯電性非磁性一成分用トナーを作製した。
・  スチレン−アクリル系樹脂  １００部（重量平均分子量：１４，０００、数平均分子量：１０５，０００、ゲル分：３３質量％、軟化点温度：１５３℃、ガラス転移点温度：
６０℃、酸価：１２ｍｇ／ｇＫＯＨ、主成分：スチレン／ブチルアクリレート）
・  帯電制御剤（オリエント化学工業社製  Ｎ０４）  １部
・  カーボンブラック（キャボット社製  バルカンＸＣ７２）  ９部
・  ポリプロピレンワックス（三洋化成工業社製  ６６０Ｐ）  ４部
上記の原材料を高速ミキサーで混合し、二軸押出機で溶融混練した後、ハンマーミルで粗粉砕し、機械式粉砕機で微粉砕した後、分級して体積平均粒径９μｍのトナー粒子を得た。
【００７８】
以下の配合比により外添剤を高速ミキサーで混合し現像剤を得た。
・  トナー粒子  １００部
・  疎水性シリカＡ（ワッカー社製  ＨＤＫ  Ｈ１３ＴＡ、平均一次粒子径：２０ｎｍ）
０．６部
・  疎水性シリカＢ（キャボット社製  ＴＧ８２０Ｆ、平均一次粒子径：８ｎｍ）  ０．３部
・  ポリテトラフルオロエチレン微粒子（シャムロック社製Ｆｌｕｏｒｏ  Ａ）  ０．６部
・  導電性酸化チタン（平均一次粒子径：５０−８０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：４０−６０ｍ２／ｇ、抵抗：２０−５０Ω・ｃｍ）
【００７９】
＜比較例３＞
以下に示す配合比により正帯電性非磁性一成分用トナーを作製した。
・  ポリエステル樹脂  １００部（重量平均分子量：４，４００、数平均分子量：２７，４００、ゲル分：３１質量％、軟化点温度：１３３℃、ガラス転移点温度：６０℃、酸価：２８ｍｇ／ｇＫＯＨ、主成分：テレフタル酸／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物）
・  帯電制御剤（オリエント化学工業社製  Ｎ０４）  １部
・  カーボンブラック（キャボット社製  バルカンＸＣ７２）  ９部
・  ポリプロピレンワックス（三洋化成工業社製  ６６０Ｐ）  ４部
上記の原材料を高速ミキサーで混合し、二軸押出機で溶融混練した後、ハンマーミルで粗粉砕し、機械式粉砕機で微粉砕した後、分級して体積平均粒径９μｍのトナー粒子を得た。
【００８０】
以下の配合比により外添剤を高速ミキサーで混合し現像剤を得た。
・  トナー粒子  １００部
・  疎水性シリカＡ（ワッカー社製  ＨＤＫ  Ｈ１３ＴＡ、平均一次粒子径：２０ｎｍ）
０．６部
・  疎水性シリカＢ（キャボット社製  ＴＧ８２０Ｆ、平均一次粒子径：８ｎｍ）  ０．３部
・  ポリテトラフルオロエチレン微粒子（シャムロック社製Ｆｌｕｏｒｏ  Ａ）  ０．６部
・  導電性酸化チタン（平均一次粒子径：５０−８０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：４０−６０ｍ２／ｇ、抵抗：２０−５０Ω・ｃｍ）
以下に実施例１〜３及び比較例１〜３にて製造したトナーについて、上記評価項目について評価を行った結果を表−１に示す。また、実施例１〜３及び比較例１〜３にて用いたカーボンブラックの物性について表−２に示す。
【００８１】
【表１】
2013152446.tif 000002
【００８２】
表−１において、ＰＤＦＥはポリテトラフルオロエチレン微粒子を表し、アミノ変性無機微粒子はアミノ基含有処理剤で表面を処理した無機微粒子を表す。
【００８３】
【表２】
2013152446.tif 000003
【００８４】
上記表−１より、ポリテトラフルオロエチレン微粒子を用いていない比較例１〜２及びスチレン−アクリル系樹脂を用いていない比較例３と比較して、本発明の範囲である実施例１〜３は、初期及び２，０００枚印刷時においても画像濃度及びベタ追従性、並びに紙かぶり及びトナー飛散の抑制を良好に達成できることが分かる。尚、スチレン−アクリル系樹脂ではなくポリエステル樹脂を用いた比較例３では、画像濃度の低下、紙かぶり及びベタ追従性の項目において、初期画像がひどく、印字試験を中止した。
【００８５】
本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１１年１２月２６日出願の日本特許出願（特願２０１１−２８３６９６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。