(57)【要約】【課題】イオン交換樹脂の再生を行う酸の使用量を低減する。【解決手段】銅を吸着したイミノ二酢酸型キレート樹脂１を内部に充填したイオン交換樹脂塔２と、銅除去装置３とが配管によりつながれており、これらの間に、ポンプ４、硫酸６の溜められた硫酸タンク５、銅濃度測定装置７が、それぞれつながれ、銅脱着工程として、硫酸タンク５に溜められた硫酸６は、イミノ二酢酸型キレート樹脂１の充填されたイオン交換樹脂塔２に入り、銅を吸着したイミノ二酢酸型キレート樹脂１から銅を脱着して、イオン交換樹脂塔２から排出され、次いで銅除去工程として、銅除去手段を有する銅除去装置３に入り、銅を一定量除去された後、再び硫酸タンク５に入る。このように銅脱着工程と、銅除去工程とを、硫酸６を循環させながら並行してイオン交換樹脂を再生する、イオン交換樹脂の再生方法とそれを用いた再生装置および銅エッチング液の再生装置を提供する。【選択図】図３
2013158707.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸を用いて、イオン交換樹脂に吸着された銅を脱着させる銅脱着工程と、
前記銅脱着工程で脱着させた銅を含む前記酸から銅を除去する銅除去工程とを、
前記酸を循環させながら並行して行うことを特徴とする、
イオン交換樹脂の再生方法。
【請求項２】
銅除去工程を電気分解により行うことを特徴とする、
請求項１記載のイオン交換樹脂の再生方法。
【請求項３】
イオン交換樹脂が、
銅エッチング液の再生に用いられたことを特徴とする、
請求項１または２記載のイオン交換樹脂の再生方法。
【請求項４】
イオン交換樹脂が、
イミノ二酢酸型キレート樹脂であることを特徴とする、
請求項１から３記載のイオン交換樹脂の再生方法。
【請求項５】
酸が、
硫酸であることを特徴とする、
請求項１から４記載のイオン交換樹脂の再生方法。
【請求項６】
イオン交換樹脂に吸着された銅を脱着させる酸を循環させるイオン交換樹脂の再生装置であって、
銅を吸着したイオン交換樹脂を内部に充填したイオン交換樹脂塔と、
銅を除去する銅除去手段を備え、
請求項１記載のイオン交換樹脂の再生方法を用いて、イオン交換樹脂の再生とこの再生に用いた酸の再生を行うことを特徴とする、
イオン交換樹脂の再生装置。
【請求項７】
請求項６記載のイオン交換樹脂の再生装置のイオン交換樹脂塔に、銅エッチング液を流入させて銅エッチング液を再生する装置であって、
前記イオン交換樹脂塔に流入させる対象が、銅エッチング液か、酸かを切替える切替手段を備え、
前記切替手段により、銅エッチング液の再生とイオン交換樹脂の再生とを切替えることを特徴とする、
銅エッチング液の再生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換樹脂の再生方法とそれを用いた再生装置および銅エッチング液の再生装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、フラットディスプレイパネルなどの配線には、アルミニウムが用いられてきたが、ディスプレイの大型化や高解像度化に伴い、信号遅延などの問題を解消するため、より電気抵抗の低い銅が用いられている。
【０００３】
ディスプレイの銅配線を行う際の工法としてウエットエッチングを利用する場合、エッチング液が必要であるが、銅の配線形状に微細な加工精度が求められることから、従来プリント基板等のエッチング用に用いられてきたエッチング液とは、異なるエッチング液が開発されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
このようなエッチング液は、エッチング性能が低下すると廃棄処分されるが、環境負荷ならびにコストの低減といった観点から、再生して再利用することが望まれている。
【０００５】
エッチング液を再生するためには、エッチング液中の銅を除去することと、消費された化学物質の補充が必要である。
【０００６】
従来の方法としては、例えば、塩化第二鉄を主成分とするエッチング液では、陽イオン交換樹脂により溶解した金属を吸着除去することにより、エッチング液の再生を行っている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３０２７８０号公報
【特許文献２】特開昭６１−１４９４８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、イオン交換樹脂を利用してエッチング液を再生すると、イオン交換樹脂は金属イオンを吸着するため、定期的に酸などで洗浄し、イオン交換樹脂の再生を行う必要があるが、このとき用いられた酸などの洗浄液は、高純度で高価にもかかわらず有料の廃棄処分がなされており、洗浄液を大量に使用し、かつ処理費用も掛かるという課題があった。
【０００９】
そこで本発明では、イオン交換樹脂の再生に用いる酸の使用量を低減するとともに、酸の廃棄処分のための処理費用が掛からないイオン交換樹脂の再生方法ならびに装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そして、この目的を達成するために、本発明は、酸を用いて、イオン交換樹脂に吸着された銅を脱着させる銅脱着工程と、前記銅脱離工程で脱着させた銅を含む前記酸から銅を除去する銅除去工程とを、前記酸を循環させながら並行して行うことを特徴とする、イオン交換樹脂の再生を行う方法ならびに装置としたものであり、これにより所期の目的を達成するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、酸を用いて、イオン交換樹脂に吸着された銅を脱着させる銅脱着工程と、前記銅脱着工程で脱着させた銅を含む前記酸から銅を除去する銅除去工程とを、前記酸を循環させながら並行して行うことにより、少なくとも銅を吸着したイオン交換樹脂を再生することができ、再生に用いる酸の使用量を低減するとともに、使用済みの酸の廃棄処分のための処理費用が掛からないようにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のイオン交換樹脂再生方法のブロック図
【図２】本発明のイオン交換樹脂再生装置の図
【図３】本発明の銅エッチング液再生装置の図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００１４】
（実施の形態１）
図１に本発明のイオン交換樹脂再生方法のブロック図を示す。
【００１５】
銅脱着工程とは、酸（洗浄液）が銅吸着済イオン交換樹脂を通過し、銅含有酸（洗浄液）として排出される工程のことである。
【００１６】
銅除去工程とは、銅含有酸（洗浄液）が銅除去手段を通過し、銅を除去した酸（洗浄液）として排出される工程のことである。
【００１７】
本発明のイオン交換樹脂再生方法は、銅脱着工程と、銅除去工程とを酸が循環し、銅吸着済イオン交換樹脂からの銅脱着と、銅含有酸からの銅除去とを並行しながら行い、イオン交換樹脂の再生と、酸の再生とを同時に行うことを特徴とする方法である。
【００１８】
イオン交換樹脂の再生と、酸の再生とを同時に行うことにより、酸の使用量を削減することができるため、使用済の銅含有酸の廃液量を大幅に削減することができ、またこの方法を利用した装置は、酸タンクなどの付帯設備を小さくすることが可能となる。
【００１９】
さらに、酸の再生を行う方法に発熱を伴う方法を用いると、酸の温度が上昇する。酸の温度が上昇すると、イオン交換樹脂からの銅脱着が促進されるため、より短時間またはより少量でのイオン交換樹脂の再生が可能となる。
【００２０】
このため、銅除去工程に用いる銅除去手段には、銅を除去する際に発熱を伴う手段が好ましい。
【００２１】
銅除去工程に用いる銅除去手段は、吸着剤による吸着、晶析、電気分解などにより行うことが可能である。特に電気分解は、銅含有酸の導電率が高いことから、銅濃度が低濃度のときでも効率よく銅を除去することができるため好ましい。
【００２２】
また、吸着剤による吸着や、晶析といった方法が、銅を例えば硫酸銅五水和物といった銅化合物の形で除去するのに対して、電気分解では銅金属として銅を除去するため、除去した銅を有価物としても回収できるため優れている。
【００２３】
さらに、電気分解中は流れた電流により発生するジュール熱によって、酸の液温が上昇することも、電気分解が銅除去手段として優れている理由のひとつである。
【００２４】
一般的にイオン交換樹脂の再生には、酸以外にも、塩化ナトリウム水溶液などの塩類が用いられるが、本発明では、イオン交換樹脂が銅を吸着する際の銅含有溶液に、銅以外の金属イオンの混入を防ぐことために、酸を用いることを前提としている。
【００２５】
用いる酸は、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、酢酸、クエン酸などの有機酸などがあるが、特に電気分解で銅を除去する場合においては、硫酸が好ましい。有機酸は銅と錯体形成することで分解に必要な電圧が高くなる点、無機酸でも塩酸の場合は電気分解の際に陽極から腐食性の高い塩素ガスが発生する点、硝酸の場合は銅金属と反応し、銅が溶解する点において課題が生じるが、硫酸の場合は、こうした課題が生じないからである。
【００２６】
除去した銅を有価物として回収する際は、除去される銅の比率が高いほど価値が高まる。このため、イオン交換樹脂が銅を吸着する際の銅含有溶液は、含有する金属中の銅の比率が高いほど有利である。このような溶液として、例えば銅エッチング液がある。銅エッチング液は主として銅をエッチングしていることから、銅以外の金属を含む率が低い。このため、銅除去手段にて、高い含有率で銅を回収することが可能となることから、本発明のイオン交換樹脂再生方法は、銅エッチング液から銅を除去することにより、銅エッチング液を再生するために用いられたイオン交換樹脂の再生において好ましい。
【００２７】
また、イオン交換樹脂の中でもイミノ二酢酸型キレート樹脂は、銅イオンの吸着に優れている点、銅エッチング液のｐＨ領域であるｐＨ＝３〜４の酸性域においても高い吸着能を示す点などから特に好ましい。
【００２８】
（実施の形態２）
図２に、本発明のイオン交換樹脂再生装置の一例を示す。
【００２９】
銅を吸着したイミノ二酢酸型キレート樹脂１を内部に充填したイオン交換樹脂塔２と、銅除去装置３とが配管によりつながれており、これらの間に、ポンプ４、硫酸６の溜められた硫酸タンク５、銅濃度測定装置７が、それぞれつながれている。
【００３０】
イミノ二酢酸型キレート樹脂１は、ピュロライト社製Ｓ９３０を見かけの体積で１５０ｍＬ、ガラスカラムを利用したイオン交換樹脂塔２に充填し、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸を流速４５０ｍＬ／ｍｉｎにて流通した。ポンプ４はチューブポンプを用いた。
【００３１】
銅脱着工程として、硫酸タンク５に溜められた硫酸６は、イミノ二酢酸型キレート樹脂１の充填されたイオン交換樹脂塔２に入り、銅を吸着したイミノ二酢酸型キレート樹脂１から銅を脱着して、イオン交換樹脂塔２から排出される。
【００３２】
銅を含有した硫酸６は、銅濃度測定手段を有する銅濃度測定装置７を通る。これにより、イミノ二酢酸型キレート樹脂１の再生が完了するタイミングを検出することが可能となる。
【００３３】
銅濃度測定装置７としては、一定時間ごとにサンプリングした硫酸を、日本分光製紫外可視分光光度計Ｖ−６５０を用い、ＥＤＴＡ０．０５Ｍ溶液にて１０倍希釈した銅エッチング液の７３２ｎｍの吸光度を測定し、ランベルト・ベールの法則に従って銅濃度を定量する方法を用いた。
【００３４】
このとき硫酸６の銅濃度は、最大で２５０００ｐｐｍであった。
【００３５】
なお、銅濃度を測定する手段は、この方法以外でもかまわない。
【００３６】
次いで銅除去工程として、銅除去手段を有する銅除去装置３に入り、銅を一定量除去された後、再び硫酸タンク５に入る。
【００３７】
銅除去手段としては電気分解法を用いた。具体的には、電気分解槽１１中に、陽極板１２、陰極板１３を、その両極板間を硫酸が通じるように並べ、安定化電源１４にて、定電圧を印加したものである。陽極板１２には白金担持チタンの不溶性電極を、陰極板１３には無酸素銅を用い、両極間に１．８Ｖの電圧を印加した。このとき陽極からは酸素ガスが発生し、陰極板には銅が析出した。
【００３８】
銅濃度測定装置７で測定した、イオン交換樹脂塔２を通過した後の硫酸６の銅濃度が１０ｐｐｍ以下になるまで、前記銅脱着工程と前記銅除去工程を２時間並行して行った。
【００３９】
このとき、再生開始時の硫酸タンク５での硫酸温度は１５℃であったが、再生終了時には２５℃に上昇していた。
【００４０】
また、陰極板１３には電気分解による銅金属の析出を確認することができた。
【００４１】
実施の形態１に示したように、イオン交換樹脂の再生と、酸の再生とを１つの装置で並行して行うことによって、従来廃棄されていた銅含有硫酸を、繰返し使用することができるだけでなく、銅金属の回収と、硫酸から銅を除去する際の発熱を利用することによるイオン交換樹脂の再生効率の向上が可能となる。
【００４２】
（実施の形態３）
図３に、本発明の銅エッチング液再生装置の一例を示す。
【００４３】
銅エッチング液再生工程として、使用済銅エッチング液タンク２２に溜められた、使用済銅エッチング液２１は、切替バルブ２３、ポンプ４を通過した後、イミノ二酢酸型キレート樹脂１の充填されたイオン交換樹脂塔２で銅を除去され、銅濃度測定装置７にて銅が除去されたことを確認の上、切替バルブ２４を通過して、再生銅エッチング液２５として再生銅エッチング液タンク２６に溜められる。
【００４４】
使用済銅エッチング液２１から銅を除去することにより、イミノ二酢酸型キレート樹脂１には銅が吸着される。銅の吸着量が規定量に達したイミノ二酢酸型キレート樹脂１を再生するために、銅脱着工程として、硫酸タンク５に溜められた硫酸６は、切替バルブ２３、ポンプ４を通過し、イミノ二酢酸型キレート樹脂１の充填されたイオン交換樹脂塔２に入り、銅を吸着したイミノ二酢酸型キレート樹脂１から、銅を脱着する代わりに、銅含有硫酸として、イオン交換樹脂塔２から排出される。
【００４５】
排出された銅含有硫酸は、銅濃度測定装置７にて銅含有量を確認した後、切替バルブ２４を通過して、銅除去装置３に入る。
【００４６】
銅除去工程として、銅除去装置３にて銅を除去された後、銅を除去された硫酸は、再び硫酸タンク５へと戻る。
【００４７】
イオン交換樹脂塔２に流入する使用済銅エッチング液２１と硫酸６とは、切替バルブ２３、切替バルブ２４で切替えられることで、それぞれの液が混合することを最小限に抑えることができる。そのため、切替バルブ２３ならびに切替バルブ２４は、使用済銅エッチング液２１と硫酸６とが両方同時にイオン交換樹脂塔２に流入することがないように、一方の弁が開いているときはもう一方の弁が閉まっているものが好ましく、例えば三方弁などがある。
【００４８】
また、イオン交換樹脂塔２に残留する使用済銅エッチング液２１または硫酸６によって、切替え時に両液が混合するため、使用済銅エッチング液２１と硫酸６との切替え前に、純水などをイオン交換樹脂塔２に通液し、イミノ二酢酸型キレート樹脂１を洗浄しておくことが好ましい。
【００４９】
実施の形態３に示した銅エッチング液再生装置によって、使用済銅エッチング液２１は、例えば銅エッチング液を使用する工場から回収した上で、本発明の再生装置によって再生銅エッチング液２５として再販することが可能となる。また、銅エッチング装置と本発明の銅エッチング液再生装置とを配管でつなぐことにより、銅エッチングと銅エッチング液再生とを連続して行うことも可能となる。
【００５０】
銅エッチング液の再生と、イオン交換樹脂の再生と、酸の再生とを１つの装置で並行して行うことによって、従来廃棄されていた銅エッチング液、銅含有硫酸を繰返し使用することができるだけでなく、銅金属の回収が可能となる。これにより、廃棄物ならびに、新液の購入費用の大幅な削減が可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明にかかるイオン交換樹脂再生液の再生方法とそれを用いた再生装置および銅エッチング液の再生装置は、銅を吸着したイオン交換樹脂の再生ならびに酸の再生、銅エッチング液の再生を可能とするものであり、再生に用いる酸の使用量を低減することができることから、廃液処理費用低減や環境負荷低減に有用である。
【符号の説明】
【００５２】
１    イミノ二酢酸型キレート樹脂
２    イオン交換樹脂塔
３    銅除去装置
４    ポンプ
５    硫酸タンク
６    硫酸
７    銅濃度測定装置
１１  電気分解槽
１２  陽極板
１３  陰極板
１４  安定化電源
２１  使用済銅エッチング液
２２  使用済銅エッチング液タンク
２３  切替バルブ
２４  切替バルブ
２５  再生銅エッチング液
２６  再生銅エッチング液タンク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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