(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便な方法で熱安定性に優れた導電性材料を提供する。【解決手段】イオン液体と層状無機化合物とが複合体であり、層状無機化合物間にイオン液体が介在する導電性材料。前記イオン液体はイオン液体を構成するカチオン化合物がイミダゾリウム塩、イミダゾリニウム塩、ピロリジニウム塩、ピリジニウム塩、ピペリジニウム塩、モルフォリニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩及びこれらの誘導体からなる群より選択される一種以上の塩であり、前記無機化合物が、天然粘土あるいは合成粘土である。前記複合化した導電性材料の導電率は０．１〜１００ｍＳ／ｃｍである。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン液体と層状無機化合物とを複合化した導電性材料。
【請求項２】
前記イオン液体として、イオン液体を構成するカチオン化合物がイミダゾリウム塩、イミダゾリニウム塩、ピロリジニウム塩、ピリジニウム塩、ピペリジニウム塩、モルフォリニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩及びこれらの誘導体からなる群より選択される一種以上の塩である請求項１に記載の導電性材料。
【請求項３】
前記無機化合物が、天然粘土あるいは合成粘土である請求項３に記載の導電性材料。
【請求項４】
前記天然粘土あるいは合成粘土が、モンモリロナイト、カオリン、スメクタイト、サポナイト、シリサイト、雲母、バーミキュライト、バイデライト、ヘクトライト、スチーブンサイト、マガディアイト、アイラライト、カネマイト、イライト、およびタルクより選択される一つ以上の無機化合物である請求項３に記載の導電性材料。
【請求項５】
前記複合化した導電性材料の導電率が、０．１〜１００ｍＳ／ｃｍである請求項１〜４のいずれかの導電性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン液体と無機化合物とを用いた導電性材料とその製造方法に関するものであり、用途として、電磁波シールド、帯電防止、太陽電池、燃料電池、リチウムイオン電池、液晶ディスプレイ、熱線反射ガラス、タッチパネル用フィルムなどが挙げられる。
【背景技術】
【０００２】
高イオン伝導性、難燃性、不揮発性、熱安定性などの性質を有するイオン液体はエレクトロニクスからグリーンマテリアルまで幅広く用いられ、近年ではその性質を利用し、複合材料にも用いられている。イオン液体複合材料は、イオン液体の特異な性質を保持して電気・電子材料、光学材料、土木・建築材料、医薬、食品、化粧品などへの用途を目的として研究されている。特に粘土鉱物などの安価な無機材料とイオン液体とを複合化した材料は、イオン液体の有効成分を無機材料に付与することができ、目的に合わせた機能を発現することができる。しかし、鉱物の剥離性を利用し、イオン液体と複合化した導電性材料を作製する簡易な合成方法についてはまだ報告されていない。
【０００３】
特許文献１では、イオン液体中に、無機微粒子が導電性高分子で被覆されてなる複合粒子が分散した導電性組成物が記載されているが、無機微粒子を導電性高分子で被覆した複合粒子を作成するため、コスト高となり、また、高分子を用いているため、高温使用の際には熱安定性が見込めないと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１７７３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、加工時の高温条件に耐え、かつ使用時の熱安定性等に優れた導電性材料を提供することであり、また、複雑な工程や装置を必要とせず、簡便な方法でイオン液体を含有する導電性材料を作製することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは剥離性のある無機化合物とイオン液体を組み合わせて利用することより、無機化合物が持つ層状構造にイオン液体が有する機能的性質を付与した複合材料により上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の方法が提供される。
【０００７】
[１]イオン液体と層状無機化合物とが複合化した導電性材料。
【０００８】
[２]前記イオン液体として、イオン液体を構成するカチオン化合物がイミダゾリウム塩、イミダゾリニウム塩、ピロリジニウム塩、ピリジニウム塩、ピペリジニウム塩、モルフォリニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種の塩である、前記[１]に記載の導電性材料。
【０００９】
[３]前記無機化合物が、天然粘土あるいは合成粘土である前記[１]または[２]に記載の導電性材料。
【００１０】
[４]前記天然粘土あるいは合成粘土が、モンモリロナイト、カオリン、スメクタイト、サポナイト、シリサイト、雲母、バーミキュライト、バイデライト、ヘクトライト、スチーブンサイト、マガディアイト、アイラライト、カネマイト、イライト、およびタルクのうち少なくとも１種から選択される前記[３]に記載の導電性材料。
【００１１】
[５]前記複合化した導電性材料の導電率が、０．１〜１００ｍＳ／ｃｍである前記[１]〜[４]のいずれかの導電性材料。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１によって得られた導電性材料のＴＥＭ写真である。
【図２】実施例２によって得られた導電性材料のＴＥＭ写真である。
【図３】実施例３によって得られた導電性材料のＴＥＭ写真である。
【図４】実施例１によって得られた導電性材料のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図５】実施例５〜１２によって得られた導電性材料の導電率の飽和曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１４】
本発明により得られる導電性材料は、高機能液体であるイオン液体を含有するものであり、難燃性、高イオン伝導性、不揮発性、透明性などの機能を有する材料である。したがって、電気・電子材料、光学材料、土木・建築材料、医薬、食品、化粧品などとして、広い分野で有用な材料として使用可能である。
【００１５】
本発明の導電性を有する複合材料としては、イオン液体と鉱物を含む複合材料であれば、どのような組み合わせであってもよい。上記複合材料を形成する方法としては、第一ステップとして、導電性材料であるイオン液体と鉱物を混合し、液状の混合物を得た後、第二ステップとしてエタノール等の有機溶媒と混合する。
【００１６】
前記鉱物は天然粘土あるいは合成粘土であり、モンモリロナイト、カオリン、スメクタイト、サポナイト、シリサイト、雲母、バーミキュライト、バイデライト、ヘクトライト、スチーブンサイト、マガディアイト、アイラライト、カネマイト、イライト、タルク、より選択される一つ以上の鉱物からなる層状の無機化合物である。
【００１７】
ここで、無機化合物は層状粒子であり、その粒子の長軸が１μｍ〜５ｍｍ、厚みが１ｎｍ〜１ｍｍであり、長軸／厚みの比が２〜１００００である層状の形態を有する。なかでも、粒子の長軸は１μm〜１００μｍ、厚みが１nm〜１μmであり、長軸／厚みの比が１００〜１００００であるとより好ましい。より具体的には、層状構造を有する鉱物であり、層間が膨潤し易い膨潤性粘土鉱物であるスメクタイトや雲母など、さらに具体的には、モンモリロナイト、サポナイト、合成雲母などが挙げられる。
【００１８】
本発明のイオン液体は、イオン性液体あるいは常温溶融塩などと称され、常温で液体の塩としてよく知られており、カチオンとアニオンから成っている。カチオンとアニオンの種類あるいはその組み合わせによって、イオン液体の性質が異なり、特に、イオン液体の親水性、疎水性という極性に影響する。
【００１９】
本発明のイオン液体のカチオン化合物は、イミダゾリウム塩・イミダゾリニウム塩・ピロリジニウム塩・ピリジニウム塩・アンモニウム塩・ホスホニウム塩・スルホニウム塩及びこれらの誘導体からなる群より選択される一種以上の塩であることが好ましい。
【００２０】
例えば、本発明の親水性イオン液体の例として、次の（１）〜（５）のイオン液体に分類される
（１）カチオンとして、エチルメチルイミダゾリームイオン構造を有し、アニオンとして、塩素イオン、ブロムイオンや、チオシアン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、トリフロロメタンスルホン酸、硝酸、メチルスルホン酸イオン構造等を有するイオン液体。
（２）カチオンとして、ブチルメチルイミダゾリームイオン構造を有し、アニオンとして、塩素イオン、ブロムイオンや、チオシアン酸、テトラフルオロホウ酸、トリフロロメタンスルホン酸、硝酸、メチルスルホン酸イオン構造等を有するイオン液体。
（３）カチオンとして、ヘキシルメチルイミダゾリーム、ブチルジメチルイミダゾリウムイオン構造を有し、アニオンとして、塩素イオン、ブロムイオンや、チオシアン酸、硝酸、メチルスルホン酸イオン構造等を有するイオン液体。
（４）カチオンとして、エチルジメチルイミダゾリームイオン構造を有し、アニオンとして、塩素イオン、ブロムイオンや、チオシアン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、トリフロロメタンスルホン酸、硝酸、メチルスルホン酸イオン構造等を有するイオン液体。
（５）カチオンとして、エチルピリジニウムイオン構造を有し、アニオンとして、塩素イオン、ブロムイオンや、チオシアン酸、トリフロロメタンスルホン酸、硝酸、メチルスルホン酸イオン構造等を有するイオン液体。
【００２１】
一方、本発明の疎水性イオン液体の例として、次の（１）〜（３）のイオン液体に分類される。
（１）カチオンとして、エチルメチルイミダゾリームイオン構造を有し、アニオンとして、ビス（トリフロロメチルスルホニル）イミド酸イオン構造を有するイオン液体。
（２）カチオンとして、ブチルメチルイミダゾリームイオン構造を有し、アニオンとして、ヘキサフルオロリン酸、ビス（トリフロロメチルスルホニル）イミド酸イオン構造等を有するイオン液体。
（３）カチオンとして、ヘキシルメチルイミダゾリーム、ヘキシルピリジニウムイオン構造等を有し、アニオンとして、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、トリフロロメタンスルホン酸、ビス（トリフロロメチルスルホニル）イミド酸イオン構造等を有するイオン液体。
【００２２】
より具体的には、本発明の親水性イオン液体として、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウム‐テトラフルオロホウ酸、等を使用することが好ましい。一方、疎水性イオン液体として、トリメチルプロピルアンモニウム‐ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウム‐ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ジエチルメチル（2‐メトキシエチル）アンモニウム‐ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、等を使用することが好ましい。
【００２３】
本発明では、鉱物からなる粒子とイオン液体を混合するので、低粘度（５００ｃP以下）のイオン液体を使用することが好ましい。また、イオン液体の導電率は０．１〜１００ ｍＳ／ｃｍ、１０〜１００ｍＳ／ｃｍであることがより好ましい。
【００２４】
イオン液体と鉱物粒子の混合割合は、イオン液体と鉱物の種類によって一概には規定し難いが、質量比として、鉱物に対して２倍〜１００倍のイオン液体を混合する。混合には特別な装置を用いる必要がなく、攪拌による混合で問題なく、撹拌時間は１分〜３０分程度である。
【００２５】
本発明の導電性材料の作製においては、鉱物をある程度剥離させ、かつ余分なイオン液体を除去することにより調整することができる。鉱物の剥離及びイオン液体の除去の具体的な手段としては、エタノールを用いた超音波洗浄などが挙げられる。これも、イオン液体と鉱物の種類によって一概には規定できないが、質量比として、鉱物とイオン液体の混合物に対して５０倍以上のエタノールを混合する。この混合液は、超音波洗浄器にて３０分から１時間程度分散させた後、沈殿物を除去した上澄み液にエタノールを再び混合する工程を数回繰り返すことが好ましい。
【実施例】
【００２６】
（実施例１〜４：無機化合物は同一、イオン液体を変更）
以下、実施例１〜４では、無機化合物として合成粘土のベントナイト、そして４種類のイオン液体を用いて導電性材料を作製した。ベントナイトは平均長軸長が２μｍで、アスペクト比（長軸長／厚み）が１００〜５０００の層状の形状を有する粒子である。
【００２７】
（実施例１：イオン液体として１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウム  テトラフルオロホウ酸を用いた導電性材料の作製）
合成粘土としてベントナイト（アスペクト比６００、クニミネ工業株式会社製  クニピアＦ）を使用した。また、イオン液体として１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウム  テトラフルオロホウ酸を用いた。ベントナイト１質量部とイオン液体５質量部とを混合し、液状の混合物を得た。次いで、この混合物に対しエタノールを５０質量部混合し、超音波洗浄器にて３０分間混合液を分散させた。この上澄み液から得られた固形物は、イオン液体をベントナイト層間に保持した導電性材料であった。
【００２８】
（実施例２：トリメチルプロピルアンモニウム-ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いた導電性材料の作製）
合成粘土としてベントナイト（アスペクト比６００、クニミネ工業株式会社製  クニピアＦ）を使用した。また、イオン液体としてトリメチルプロピルアンモニウム-ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを用いた。ベントナイト１質量部とイオン液体５質量部とを混合し、液状の混合物を得た。次いで、この混合物に対しエタノールを５０質量部混合し、超音波洗浄器にて３０分間混合液を分散させた。この上澄み液から得られた固形物は、イオン液体をベントナイト層間に保持した導電性材料であった。
【００２９】
（実施例３：ジエチルメチル（2−メトキシエチル）アンモニウム-ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを用いた導電性材料の作製）
合成粘土としてベントナイト（アスペクト比６００、クニミネ工業株式会社製  クニピアＦ）を使用した。また、イオン液体としてジエチルメチル（２−メトキシエチル）アンモニウム-ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを用いた。ベントナイト１質量部とイオン液体５質量部とを混合し、液状の混合物を得た。次いで、この混合物に対しエタノールを５０質量部混合し、超音波洗浄器にて３０分間混合液を分散させた。この上澄み液から得られた固形物は、イオン液体をベントナイト層間に保持した導電性材料であった。
【００３０】
（実施例４：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロホウ酸を用いた導電性材料の作製）
合成粘土としてベントナイト（アスペクト比６００、クニミネ工業株式会社製  クニピアＦ）を使用した。また、イオン液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロホウ酸を用いた。ベントナイト１質量部とイオン液体５質量部とを混合し、液状の混合物を得た。次いで、この混合物に対しエタノールを５０質量部混合し、超音波洗浄器にて３０分間混合液を分散させた。この上澄み液から得られた固形物は、イオン液体をベントナイト層間に保持した導電性材料であった。
【００３１】
（比較例１）
無機化合物としてシリカを使用し、イオン液体として実施例４と同じ１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロホウ酸を用いた。シリカ１質量部とイオン液体５質量部とを混合したが、得られた混合物ではシリカとイオン液体の分離がみられ、液状混合物を得ることができなかった。次いで、この混合物に対しエタノールを５０質量部混合し、超音波洗浄器にて３０分間混合液を分散させたが、イオン液体を保持した導電性材料は得られなかった。
【００３２】
実施例１〜３によって得られた導電性材料のＴＥＭ写真を各々図１〜３に示す。図１〜３のＴＥＭ観察結果より、無機化合物の層間にイオン液体がインターカレートしたことによる膨潤構造が観察できた。また、実施例１で得られた導電性材料のＸ線回折ピークを図４に示す。この（００１）面の回折ピークから層間にイオン液体を保持した複合材料であることがわかる。
【００３３】
次に、実施例１〜４で得られた導電性材料の導電率を測定した結果を表１に示す。なお、導電性材料の抵抗値をＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製の電圧／電流発生器Ｒ６２４３を用いて４端子法で測定し、その結果から導電率を求めた。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
（実施例５〜１２：イオン液体は同一で量を変更、無機化合物の変更）
以下、実施例５〜１２では、無機化合物としてモンモリロナイト）、カオリン、スメクタイト、サポナイト、シリサイト、雲母、バーミキュライト、ヘクトライトの８種類を使用した。また、イオン液体は実施例４と同じ１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロホウ酸を用いた。前記各無機化合物に対するイオン液体の質量比を変えることにより、導電率の変化、特に導電率の飽和曲線を調べた。各無機化合物１００質量部に対し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロホウ酸を１、１０、５０、１００、５００、１０００質量部と変えて混合し、次いで、この混合物に対しエタノールを１０倍質量部混合し、超音波洗浄器にて３０分間混合液を分散させた。この上澄み液から得られた固形物の導電率を実施例１〜４と同様に測定した。その結果を図５に示す。
【００３６】
（実施例１３〜２７：イオン液体は同一かつ同一量、無機化合物の種類を増やす）
以下、実施例１３〜２７では、無機化合物としてモンモリロナイト、カオリン、スメクタイト、サポナイト、シリサイト、雲母、バーミキュライト、バイデライト、ヘクトライト、スチーブンサイト、マガディアイト、アイラライト、カネマイト、イライト、タルク、計１５種類を使用した。なお、実施例５〜１２と同じ化合物は同一性状の粒子を用いた。また、イオン液体は実施例４と同じ１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロホウ酸を用いた。無機化合物１質量部に対し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロホウ酸５質量部を混合し、液状の混合物を得た。次いで、この混合物に対しエタノールを５０質量部混合し、超音波洗浄器にて３０分間混合液を分散させた。この上澄み液から得られた固形物は、イオン液体を無機鉱物層間に保持した導電性物質であった。この上澄み液から得られた固形物の導電率を実施例１〜４と同様に測定した。その結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
表２より、実施例１３〜２７ではいずれも７〜１３ｍＳ／ｃｍという大きな導電率が得られた。
【００３９】
（実施例２８：無機化合物とイオン液体とをマトリックスでの組合せ）
実施例１３〜２７ではいずれの無機化合物も特定のイオン液体との組合せで良好な導電率が得られることが判明したので、無機化合物として実施例１３〜２７と同じであるモンモリロナイト、カオリン、スメクタイト、サポナイト、シリサイト、雲母、バーミキュライト、バイデライト、ヘクトライト、スチーブンサイト、マガディアイト、アイラライト、カネマイト、イライト、タルク、計１５種類をした。一方、イオン液体として、イオン液体を構成するカチオン化合物がイミダゾリウム塩、イミダゾリニウム塩、ピロリジニウム塩、ピリジニウム塩、ピペリジニウム塩、モルフォリニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩及びこれらの誘導体からなる９種類を使用した。それぞれ、無機化合物１質量部に対してイオン液体５質量部を混合し、液状の混合物を得た。次いで、この混合物に対しエタノールを５０質量部混合し、超音波洗浄器にて３０分間混合液を分散させた。そして、この上澄み液から得られた固形物の導電率を実施例１〜４と同様に測定した。その結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
2013152875.tif 000005
【００４１】
（実施例２９：複合無機化合物と複合イオン液体とをマトリックスでの組合せ）
以下、実施例２９では、無機化合物として単体鉱物のモンモリロナイト、混合鉱物である、モンモリロナイト＋カオリン、モンモリロナイト＋スメクタイト、モンモリロナイト＋スメクタイト＋サポナイト、シリサイト＋雲母、雲母＋バイデライト、スチーブンサイト＋イライト、スチーブンサイト＋タルク、モンモリロナイト＋スチーブンサイト＋カネマイト、計９種類を用いた。一方、イオン液体としては、イオン液体を構成するカチオン化合物として、単体のイオン液体としてイミダゾリウム塩、混合したイオン液体としてはイミダゾリウム塩＋アンモニウム塩、イミダゾリウム塩＋ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩＋アンモニウム塩＋ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩＋スルホニウム塩、アンモニウム塩＋スルホニウム塩、計６種類を用いた。それぞれ、鉱物１質量部に対し、イオン液体５質量部を混合し、液状の混合物を得た。なお、複合無機化合物、複合イオン液体の場合の配合比は均等とした。次いで、この混合物に対しエタノールを５０質量部混合し、超音波洗浄器にて３０分間混合液を分散させた。この上澄み液から得られた固形物の導電率を実施例１〜４と同様に測定した。
【００４２】
【表４】
2013152875.tif 000006
【００４３】
以上の結果から、無機化合物としてモンモリロナイトあるいはスメクタイトを用いることが好ましい。また、イオン液体としてはイミダゾリウム塩、イミダゾリニウム塩を用いることが好ましい。なお、異なるイオン液体を複合して用いた場合の導電性材料の導電率は各イオン液体を用いた導電性材料の導電率の平均程度であった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のイオン液体を含む導電性材料は、電磁波シールド材、帯電防止材、燃料電池、リチウムイオン電池などへの応用が見込まれる。
【図１】
2013152875.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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