(57)【要約】【課題】高温下での延伸性及び密着性に優れ、更に、特にインモールド成形における射出成形適性（インク流れ耐性）に優れ、更に、打ち抜きの際のひび割れが抑制された画像が得られる活性光線硬化型インク組成物、並びに、上記活性光線硬化型インク組成物を用いたインクジェット記録方法、加飾シート、加飾シート成形物、インモールド成形品の製造方法及びインモールド成形品を提供すること。【解決手段】（成分Ａ）単官能ラジカル重合性モノマー、及び、（成分Ｂ）ガラス転移温度が２０℃以下であり、アクリレート価が３００ｇ／価以上である多官能アクリレートオリゴマーを含有し、上記成分Ａが（成分Ａ−１）Ｎ−ビニル化合物、及び、（成分Ａ−２）アクリルアミド誘導体を含有し、上記成分Ａをインク組成物全体の７０質量％以上含有し、かつ、上記成分Ａ−１をインク組成物全体の１８質量％以上含有することを特徴とする活性光線硬化型インク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）単官能ラジカル重合性モノマー、及び、
（成分Ｂ）ガラス転移温度が２０℃以下であり、アクリレート価が３００ｇ／価以上である多官能アクリレートオリゴマーを含有し、
前記成分Ａが（成分Ａ−１）Ｎ−ビニル化合物、及び、（成分Ａ−２）アクリルアミド誘導体を含有し、
前記成分Ａをインク組成物全体の７０質量％以上含有し、かつ、
前記成分Ａ−１をインク組成物全体の１８質量％以上含有することを特徴とする
活性光線硬化型インク組成物。
【請求項２】
前記成分Ａ−１が下記式（Ａ）で表される化合物である、請求項１に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【化１】
2013227515.tif 000042
（式（Ａ）中、ｎは２〜６の整数を表す。）
【請求項３】
前記成分Ａ−２をインク組成物全体の５〜５０質量％含有する、請求項１又は２に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【請求項４】
前記成分Ｂをインク組成物全体の０．１〜１０質量％含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【請求項５】
前記成分Ｂをインク組成物全体の１〜８質量％含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【請求項６】
インク組成物１００質量部中の成分Ａ−２の含有量を（ａ−２）（質量部）、成分Ｂの含有量を（ｂ）（質量部）としたとき、（ａ−２）:（ｂ）（質量比）が３０：１〜１：１である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【請求項７】
（成分Ｃ）重合開始剤を含有し、成分Ｃとして（成分Ｃ−１）チオキサントン化合物を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【請求項８】
前記成分Ｂが２官能アクリレートオリゴマーである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【請求項９】
前記成分Ｂがイソホロン構造を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【請求項１０】
（成分Ｄ）２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓｅｃ以下である２官能モノマーを更に含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【請求項１１】
前記成分Ｄが下記式（ｄ−１）で表される、請求項１０に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【化２】
2013227515.tif 000043
（式（ｄ−１）中、Ａは以下の（Ａ−１）〜（Ａ−３）よりなる群から選択される基を表し、Ａ’は以下の（Ａ’−１）〜（Ａ’−３）よりなる群から選択される基を表し、Ｂは下記式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で表される２価の連結基を表す。）
【化３】
2013227515.tif 000044
（式（Ａ−１）中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を表し、式（Ｂ−１）中、Ｒ12は炭素原子数２〜１２の飽和炭化水素基を表し、式（Ｂ−２）中、Ｒ13及びＲ14の一方は水素原子を表し、他方は、水素原子又はメチル基を表し、ｎは２〜１０の整数を表し、式（Ａ’−１）中、Ｒ15は水素原子又はメチル基を表し、＊はＡとＢとの結合位置を表し、＊＊はＢとＡ’との結合位置を表す。）
【請求項１２】
前記成分Ｄが下記式（ｄ−２）で表される、請求項１０又は１１に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【化４】
2013227515.tif 000045
（式（ｄ−２）中、Ｒ22は水素原子又はメチル基を表し、Ｂは下記式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で表される基を表す。）
【化５】
2013227515.tif 000046
（式（Ｂ−１）中、Ｒ12は炭素原子数２〜１２の飽和炭化水素基を表し、式（Ｂ−２）中、Ｒ13及びＲ14の一方は水素原子を表し、他方は、水素原子又はメチル基を表し、ｎは２〜１０の整数を表し、＊は酸素原子とＢとの結合位置を表し、＊＊はＢとビニル基との結合位置を表す。）
【請求項１３】
前記成分Ａが（成分Ａ−３）下記式（ａ−３）で表される化合物を含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【化６】
2013227515.tif 000047
（式（ａ−３）中、Ｒ31は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ32はメチル基又はエチル基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。）
【請求項１４】
（成分Ｅ）主鎖にウレタン結合を有し、かつ側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和基及びポリシロキサン構造を有する樹脂を含有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【請求項１５】
前記成分Ａ−１のインク組成物全体に対する含有量が１８〜４５質量％である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【請求項１６】
インクジェット記録用である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【請求項１７】
（ａ1）記録媒体上にインク組成物を吐出する工程、及び、
（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性光線を照射してインク組成物を硬化する工程、を含み、
前記インク組成物が請求項１〜１６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物であることを特徴とする
インクジェット記録方法。
【請求項１８】
前記活性光線の光源が発光ダイオードである、請求項１７に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１９】
樹脂シート上に、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物の硬化画像層を設けたことを特徴とする
加飾シート。
【請求項２０】
請求項１９に記載の加飾シートを真空成形、圧空成形又は真空圧空成形することにより得られる加飾シート成形物。
【請求項２１】
前記真空成形、圧空成形又は真空圧空成形の後に、更にトリミングによる穴あけ加工を施した、請求項２０に記載の加飾シート成形物。
【請求項２２】
複数の金型により形成された空洞部の内壁に、請求項１９に記載の加飾シート、あるいは、請求項２０又は２１に記載の加飾シート成形物を配置する工程、及び、
ゲートから前記空洞部内に溶融樹脂を射出する工程を含む、
インモールド成形品の製造方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載の製造方法により得られたインモールド成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線硬化型インク組成物、インクジェット記録方法、加飾シート、加飾シート成形物、インモールド成形品の製造方法及びインモールド成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。
インクジェット方式は、印刷装置が安価であり、かつ、印刷時に版を必要とせず、必要とされる画像部のみにインク組成物を吐出し記録媒体上に直接画像形成を行うため、インク組成物を効率よく使用でき、特に小ロット生産の場合にランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れており、近年注目を浴びている。
中でも、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク組成物（放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物）は、紫外線などの放射線の照射によりインク組成物の成分の大部分が硬化するため、溶剤系インク組成物と比べて乾燥性に優れ、また、画像がにじみにくいことから、種々の記録媒体に印字できる点で優れた方式である。
従来のインクジェット記録用インク組成物として、特許文献１及び２が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−４６６０５号公報
【特許文献２】特開２００６−１３１８８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高温下での延伸性及び密着性に優れ、更に、特にインモールド成形における射出成形適性（インク流れ耐性）に優れ、更に、打ち抜きの際のひび割れが抑制された画像が得られる活性光線硬化型インク組成物、並びに、上記活性光線硬化型インク組成物を用いたインクジェット記録方法、加飾シート、加飾シート成形物、インモールド成形品の製造方法及びインモールド成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的は、下記＜１＞、＜１７＞、＜１９＞、＜２０＞、＜２２＞及び＜２３＞に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１６＞、＜１８＞及び＜２１＞と共に以下に示す。
＜１＞  （成分Ａ）単官能ラジカル重合性モノマー、及び、（成分Ｂ）ガラス転移温度が２０℃以下であり、アクリレート価が３００ｇ／価以上である多官能アクリレートオリゴマーを含有し、上記成分Ａが（成分Ａ−１）Ｎ−ビニル化合物、及び、（成分Ａ−２）アクリルアミド誘導体を含有し、上記成分Ａをインク組成物全体の７０質量％以上含有し、かつ、上記成分Ａ−１をインク組成物全体の１８質量％以上含有することを特徴とする
活性光線硬化型インク組成物、
＜２＞  上記成分Ａ−１が下記式（Ａ）で表される化合物である、＜１＞に記載の活性光線硬化型インク組成物、
【０００６】
【化１】
2013227515.tif 000002
式（Ａ）中、ｎは２〜６の整数を表す、
【０００７】
＜３＞  上記成分Ａ−２をインク組成物全体の５〜５０質量％含有する、＜１＞又は＜２＞に記載の活性光線硬化型インク組成物、
＜４＞  上記成分Ｂをインク組成物全体の０．１〜１０質量％含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の活性光線硬化型インク組成物、
＜５＞  上記成分Ｂをインク組成物全体の１〜８質量％含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の活性光線硬化型インク組成物、
＜６＞  インク組成物１００質量部中の成分Ａ−２の含有量を（ａ−２）（質量部）、成分Ｂの含有量を（ｂ）（質量部）としたとき、（ａ−２）:（ｂ）（質量比）が３０：１〜１：１である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の活性光線硬化型インク組成物、
＜７＞  （成分Ｃ）重合開始剤を含有し、成分Ｃとして（成分Ｃ−１）チオキサントン化合物を含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の活性光線硬化型インク組成物、
＜８＞  上記成分Ｂが２官能アクリレートオリゴマーである、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の活性光線硬化型インク組成物、
＜９＞  上記成分Ｂがイソホロン構造を有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の活性光線硬化型インク組成物、
＜１０＞  （成分Ｄ）２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓｅｃ以下である２官能モノマーを更に含有する、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の活性光線硬化型インク組成物、
＜１１＞  上記成分Ｄが下記式（ｄ−１）で表される、＜１０＞に記載の活性光線硬化型インク組成物、
【０００８】
【化２】
2013227515.tif 000003
式（ｄ−１）中、Ａは以下の（Ａ−１）〜（Ａ−３）よりなる群から選択される基を表し、Ａ’は以下の（Ａ’−１）〜（Ａ’−３）よりなる群から選択される基を表し、Ｂは下記式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で表される２価の連結基を表し、
【０００９】
【化３】
2013227515.tif 000004
式（Ａ−１）中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を表し、式（Ｂ−１）中、Ｒ12は炭素原子数２〜１２の飽和炭化水素基を表し、式（Ｂ−２）中、Ｒ13及びＲ14の一方は水素原子を表し、他方は、水素原子又はメチル基を表し、ｎは２〜１０の整数を表し、式（Ａ’−１）中、Ｒ15は水素原子又はメチル基を表し、＊はＡとＢとの結合位置を表し、＊＊はＢとＡ’との結合位置を表す、
【００１０】
＜１２＞  上記成分Ｄが下記式（ｄ−２）で表される、＜１０＞又は＜１１＞に記載の活性光線硬化型インク組成物、
【００１１】
【化４】
2013227515.tif 000005
式（ｄ−２）中、Ｒ22は水素原子又はメチル基を表し、Ｂは下記式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で表される基を表し、
【００１２】
【化５】
2013227515.tif 000006
式（Ｂ−１）中、Ｒ12は炭素原子数２〜１２の飽和炭化水素基を表し、式（Ｂ−２）中、Ｒ13及びＲ14の一方は水素原子を表し、他方は、水素原子又はメチル基を表し、ｎは２〜１０の整数を表し、＊は酸素原子とＢとの結合位置を表し、＊＊はＢとビニル基との結合位置を表す、
【００１３】
＜１３＞  上記成分Ａが（成分Ａ−３）下記式（ａ−３）で表される化合物を含有する、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の活性光線硬化型インク組成物、
【００１４】
【化６】
2013227515.tif 000007
式（ａ−３）中、Ｒ31は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ32はメチル基又はエチル基を表し、ｍは１〜５の整数を表す、
【００１５】
＜１４＞（成分Ｅ）主鎖にウレタン結合を有し、かつ側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和基及びポリシロキサン構造を有する樹脂を含有する、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の活性光線硬化型インク組成物、
＜１５＞  上記成分Ａ−１のインク組成物全体に対する含有量が１８〜４５質量％である、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の活性光線硬化型インク組成物、
＜１６＞  インクジェット記録用である、＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の活性光線硬化型インク組成物、
＜１７＞  （ａ1）記録媒体上にインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性光線を照射してインク組成物を硬化する工程、を含み、上記インク組成物が＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の活性光線硬化型インク組成物であることを特徴とするインクジェット記録方法、
＜１８＞  上記活性光線の光源が発光ダイオードである、＜１７＞に記載のインクジェット記録方法、
＜１９＞  樹脂シート上に、＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の活性光線硬化型インク組成物の硬化画像層を設けたことを特徴とする加飾シート、
＜２０＞  ＜１９＞に記載の加飾シートを真空成形、圧空成形又は真空圧空成形することにより得られる加飾シート成形物、
＜２１＞  上記真空成形、圧空成形又は真空圧空成形の後に、更にトリミングによる穴あけ加工を施した、＜２０＞に記載の加飾シート成形物、
＜２２＞  複数の金型により形成された空洞部の内壁に、＜１９＞に記載の加飾シート、あるいは、＜２０＞又は＜２１＞に記載の加飾シート成形物を配置する工程、及び、
ゲートから上記空洞部内に溶融樹脂を射出する工程を含む、インモールド成形品の製造方法、
＜２３＞  ＜２２＞に記載の製造方法により得られたインモールド成形品。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高温下での延伸性及び密着性に優れ、更に、特にインモールド成形における射出成形適性（インク流れ耐性）に優れ、更に、打ち抜きの際のひび割れが抑制された画像が得られる活性光線硬化型インク組成物、並びに、上記活性光線硬化型インク組成物を用いたインクジェット記録方法、加飾シート、加飾シート成形物、インモールド成形品の製造方法及びインモールド成形品が提供できた。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１．インク組成物
本発明の活性光線硬化型インク組成物（以下、単に「インク組成物」又は「インク」ともいう。）は、（成分Ａ）単官能ラジカル重合性モノマー、及び、（成分Ｂ）ガラス転移温度が２０℃以下であり、アクリレート価が３００ｇ／価以上である多官能アクリレートオリゴマーを含有し、上記成分Ａが（成分Ａ−１）Ｎ−ビニル化合物、及び、（成分Ａ−２）アクリルアミド誘導体を含有し、上記成分Ａをインク組成物全体の７０質量％以上含有し、かつ、上記成分Ａ−１をインク組成物全体の１８質量％以上含有することを特徴とする。
【００１８】
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用インク組成物として好適に使用することができる。また、本発明のインク組成物は、特に成形加工、打ち抜き加工、インモールド成形加工等が施される加飾シートの画像層を形成するために好適に使用される。
なお、本発明において、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は、特に断りのない限り、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。すなわち、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を意味する。また、「（成分Ａ）単官能ラジカル重合性モノマー」等を単に「成分Ａ」等ともいう。
なお、「質量％」及び「質量部」は、それぞれ「重量％」及び「重量部」と同義である。また、本発明においては、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。同様に、「アクリルアミド」、「メタクリルアミド」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリルアミド」と記載することがある。
更に、本発明における化学構造式において、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
また、本は発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明のインク組成物は、活性光線により硬化可能な油性のインク組成物である。「活性光線」とは、その照射によりインク組成物中に開始種を発生させるエネルギーを付与できる放射線であり、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含する。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。従って、本発明のインク組成物としては、活性光線として、紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物が好ましい。
【００２０】
成形加工が施される印刷シート（加飾シート）に適用されるインク組成物は、成形加工時にインク膜が延伸されるため、高度な硬化膜柔軟性が必要とされる。また、成形加工に耐えうる硬化膜強度も必要となる。
従来の活性光線硬化型インク組成物で得られたインク膜（画像）は、膜強度が不十分であり、成形加工の際に画像にキズや白抜けが発生したり、延伸に耐えきれずひび割れや基材との剥離を発生させてしまうという問題があった。
更に、近年、加飾シート成形品を金型のキャビティ内に配置し、溶融樹脂を注入して加飾シート成形品と溶融樹脂からなる樹脂成形体を融着、一体化させるインサートモールド成形に使用する場合には、画像層が溶融樹脂側の表面に形成されている場合には、溶融樹脂の注入により、画像層のインク流れが生じるという問題があった。また、これとは逆に基材側に溶融樹脂からなる樹脂成形体を融着させる場合には、金型に貼り付いてしまうという問題があった。
本発明者等は鋭意検討した結果、成分Ａ−１、成分Ａ−２及び成分Ｂを特定の配合量で含有するインク組成物を使用することにより、上記の課題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００２１】
その機構は明確ではないが、成分Ａ−１及び成分Ａ−２を含有することにより、得られる画像の高温下の延伸性及び基材への密着性が向上すると考えられる。また、更に成分Ｂを含有することにより、これらの性能を維持しながら、耐熱性が向上するものと考えられる。
以下、本発明のインク組成物について、詳細に説明する。
【００２２】
（成分Ａ）単官能ラジカル重合性モノマー
本発明のインク組成物は、（成分Ａ）単官能ラジカル重合性モノマーを含有する。また、（成分Ａ）単官能ラジカル重合性モノマーとして、（成分Ａ−１）Ｎ−ビニル化合物、及び、（成分Ａ−２）アクリルアミド誘導体を含有する。
ここで、単官能ラジカル重合性モノマーとは、ラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を１つのみ有し、分子量が５００以下の化合物を意味する。
ラジカル重合性のエチレン性不飽和基を含有する重合性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、Ｎ−ビニル基が好ましく例示される。
【００２３】
本発明のインク組成物は、成分Ａをインク組成物全体の７０質量％以上含有する。単官能ラジカル重合性モノマーの含有量が７０質量％未満であると、延伸性に優れる画像を得ることが困難である。
成分Ａはインク組成物全体の７０〜９５質量％であることが好ましく、７２〜９２質量％であることがより好ましく、７５〜９０質量％であることが更に好ましい。
【００２４】
（成分Ａ−１）Ｎ−ビニル化合物
本発明のインク組成物は、（成分Ａ）単官能ラジカル重合性モノマーとして、（成分Ａ−１）Ｎ−ビニル化合物を含有する。Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルラクタム類が好ましく、式（Ａ）で表される化合物がより好ましい。
【００２５】
【化７】
2013227515.tif 000008
【００２６】
式（Ａ）中、ｎは２〜６の整数を表し、インク組成物が硬化した後の柔軟性、記録媒体との密着性、及び、原材料の入手性の観点から、ｎは３〜６の整数であることが好ましく、ｎが３又は５であることがより好ましく、ｎが５である、すなわちＮ−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好なインク硬化性、及び硬化膜の記録媒体への密着性が得られるので好ましい。
また、上記Ｎ−ビニルラクタム類は、ラクタム環上にアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和又は不飽和環構造を連結していてもよい。
成分Ａ−１は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明のインク組成物は、成分Ａ−１を、インク組成物の全質量に対し、１８質量％以上含有する。含有量が１８質量％未満であると、得られる画像の基材との密着性、延伸性及びインク流れ耐性に劣る。
成分Ａ−１の含有量は、１８〜４５質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましく、２０〜３５質量％であることが更に好ましい。成分Ａ−１の含有量が上記範囲内であると、得られる画像の密着性、延伸性及びインク流れ耐性に優れたインク組成物が得られる。
【００２８】
（成分Ａ−２）アクリルアミド誘導体
本発明のインク組成物は、（成分Ａ）単官能ラジカル重合性モノマーとして、（成分Ａ−２）アクリルアミド誘導体を含有する。成分Ａ−２を含有することにより、高温下での画像の延伸性及び基材への密着性が向上する。
成分Ａ−２は、以下の式（ａ−２−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００２９】
【化８】
2013227515.tif 000009
（式（ａ−２−１）中、Ｒa1及びＲa2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒa1及びＲa2が連結して炭素数４〜８のアルキレン基を形成してもよく、上記アルキル基及び上記アルキレン基に含まれる水素原子は、水酸基に置換されていてもよく、上記アルキル基及び上記アルキレン基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−又は−ＮＲa3−に置換されていてもよく、Ｒa3は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００３０】
式（ａ−２−１）中、Ｒa1及びＲa2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、炭素数１〜８であることがより好ましく、炭素数１〜６であることが更に好ましい。Ｒa1及びＲa2は連結して炭素数４〜８のアルキレン基を形成してもよく、炭素数４〜６のアルキレン基であることが好ましい。上記アルキル基及び上記アルキレン基に含まれる水素原子は、水酸基に置換されていてもよく、上記アルキル基及び上記アルキレン基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−又は−ＮＲa3−に置換されていてもよい。炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。上記Ｒa3は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよいが、直鎖状又は環状であることが好ましい。
【００３１】
アクリルアミド誘導体の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、本発明において、アクリルアミド誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリンが好ましく、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリンがより好ましい。
【００３３】
本発明において、成分Ａ−２は１種単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
本発明において、成分Ａ−２のインク組成物全体に対する含有量は、０．１〜７０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが更に好ましく、１２〜２５質量％であることが特に好ましい。
成分Ａ−２の含有量が上記範囲内であると、高温下での画像の延伸性及び密着性に優れるので好ましい。
【００３４】
（成分Ａ−３）式（ａ−３）で表される化合物
本発明のインク組成物は、（成分Ａ）単官能ラジカル重合性モノマーとして、更に、（成分Ａ−３）下記式（ａ−３）で表される化合物を含有することが好ましい。成分Ａ−３を含有することにより、インクジェット記録用に優れた粘度適性が得られ、また、密着性及び延伸性に優れるので好ましい。
【００３５】
【化９】
2013227515.tif 000010
（式（ａ−３）中、Ｒ31は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ32はメチル基又はエチル基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。）
【００３６】
式（ａ−３）中、Ｒ31は水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
Ｒ32はメチル基又はエチル基を表し、エチル基であることが好ましい。
ｍは１〜５の整数を表し、２〜４の整数であることがより好ましい。
【００３７】
成分Ａ−３として具体的には、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレートが例示され、これらの中でもエトキシエトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、エトキシエトキシエチルアクリレートが特に好ましい。
【００３８】
本発明のインク組成物は、成分Ａ−３を１種単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
成分Ａ−３のインク組成物全体に対する含有量は、粘度適性、密着性及び延伸性の観点から、０．３〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００３９】
（成分Ａ−４）その他の単官能ラジカル重合性モノマー
本発明のインク組成物は、（成分Ａ）単官能ラジカル重合性モノマーとして、上記成分Ａ−１〜成分Ａ−３の他に、（成分Ａ−４）その他の単官能ラジカル重合性モノマーを含有していてもよい。
【００４０】
（成分Ａ−４−１）芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー
本発明において、（成分Ａ−４）その他の単官能ラジカル重合性モノマーとして、（成分Ａ−４−１）芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーを好ましく使用できる。芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーの芳香族基の環状構造には、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
成分Ａ−４−１は、下記式（ａ−４−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００４１】
【化１０】
2013227515.tif 000011
上記式（ａ−４−１）において、Ｒa11は水素原子、又は、メチル基を表す。
Ｘa11は、単結合、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−ＯＣ（Ｏ）−）、アミド結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、又は、−ＮＨＣ（Ｏ）−）、カルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）、分岐を有していてもよい炭素数２０以下のアルキレン基、又はこれらを組み合わせた連結基を表し、単結合、又は、エーテル結合、エステル結合及び炭素数２０以下のアルキレン基よりなる群から選択された基又は結合を有するものが好ましい。
Ｒa12は単環芳香族基及び多環芳香族基を含む芳香族基を表し、上記芳香族基の環状構造には、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００４２】
Ｒa12における芳香族基として好ましいものは、単環芳香族であるフェニル基のほか、２〜４つの環を有する多環芳香族基が例示できる。
上記多環芳香族基として具体的には、ナフチル基、アントリル基、１Ｈ−インデニル基、９Ｈ−フルオレニル基、１Ｈ−フェナレニル基、フェナントレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、ナフタセニル基、テトラフェンイル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、アセナフチレニル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、クリセニル基、プレイアデニル基等が好ましく挙げられる。
【００４３】
これらの芳香族基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む芳香族複素環基であってもよい。具体的には、フリル基、チエニル基、１Ｈ−ピロリル基、２Ｈ−ピロリル基、１Ｈ−ピラゾリル基、１Ｈ−イミダゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアゾイル基、テトラゾイル基等の単環芳香族複素環基が挙げられる。
また、チアントレニル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、イソクロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、インドリル基、インダゾリル基、プリニル基、キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、カルバゾリル基、β−カルボリイル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、ピロリジニル（ｐｙｒｒｏｌｉｚｉｎｙｌ）基等の多環芳香族複素環基が挙げられる。
上記の芳香族基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、シロキサン基、又は炭素数３０以下の置換基を１又は２以上有していてもよい。例えば無水フタル酸や無水フタルイミドのように芳香族基が有する２以上の置換基でＯ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む環状構造を形成してもよい。
【００４４】
これらの中でも、芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましく、フェノキシエチルアクリレートが最も好ましい。
【００４５】
成分Ａ−４−１のインク組成物全体に対する含有量は、１０〜５０質量％であることが好ましく、１５〜４５質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることが更に好ましい。含有量が上記範囲内であると、得られる印刷物の延伸性及び密着性に優れるので好ましい。
【００４６】
（成分Ａ−４−２）式（ａ−４−２）で表される化合物
本発明のインク組成物は、得られる硬化膜の基材への密着性、及び延伸性の観点から、成分Ａ−４として、（成分Ａ−４−２）式（ａ−４−２）で表される化合物を含有してもよい。
【００４７】
【化１１】
2013227515.tif 000012
（式（ａ−４−２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ1は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ2〜Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。）
【００４８】
上記式（ａ−４−２）で表される化合物は、アクリレート化合物であっても、メタクリレート化合物であってもよいが、アクリレート化合物、すなわち、Ｒ1が水素原子であることが好ましい。
式（ａ−４−２）のＸ1における２価の連結基としては、本発明の効果を大きく損なうものでない限り特に制限はないが、２価の炭化水素基、又は、炭化水素基及びエーテル結合を組み合わせた２価の基であることが好ましく、２価の炭化水素基、ポリ（アルキレンオキシ）基、又は、ポリ（アルキレンオキシ）アルキル基であることがより好ましい。また、上記２価の連結基の炭素原子数は、１〜６０であることが好ましく、１〜４０であることがより好ましい。
式（ａ−４−２）におけるＸ1としては、単結合、２価の炭化水素基、又は、炭化水素基及びエーテル結合を組み合わせた２価の基であることが好ましく、単結合、又は、２価の炭化水素基であることがより好ましく、単結合であることが特に好ましい。
式（ａ−４−２）のＲ2〜Ｒ12におけるアルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。また、Ｒ2〜Ｒ12におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していてもよく、環構造を有していてもよい。
式（ａ−４−２）におけるＲ2〜Ｒ12としてはそれぞれ独立に、水素原子、又は、炭素原子数１〜８のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は、炭素原子数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、又は、メチル基であることが更に好ましい。
また、式（ａ−４−２）におけるＲ2〜Ｒ12としては、全てが水素原子であるか、又は、Ｒ3〜Ｒ5がメチル基であり、かつＲ2及びＲ6〜Ｒ12が水素原子であることが特に好ましく、Ｒ3〜Ｒ5がメチル基であり、かつＲ2及びＲ6〜Ｒ12が水素原子であることが最も好ましい。
【００４９】
式（ａ−４−２）で表される化合物の具体例としては、以下に示す化合物（ａ−４−２（１））〜（ａ−４−２（６））を好ましく例示できるが、これらに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００５０】
【化１２】
2013227515.tif 000013
【００５１】
これらの中でも、イソボロニルアクリレート（ａ−４−２（１））、イソボロニルメタクリレート（ａ−４−２（２））、ノルボルニルアクリレート（ａ−４−２（３））及びノルボルニルメタクリレート（ａ−４−２（４））が好ましく、イソボロニルアクリレート（ａ−４−２（１））及びイソボロニルメタクリレート（ａ−４−２（２））がより好ましく、イソボロニルアクリレート（ａ−４−２（１））が特に好ましい。
【００５２】
成分Ａ−４−２のインク組成物全体に対する含有量は、０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることが更に好ましい。含有量が上記範囲内であると、粘度適性に優れ、また、得られる印刷物の延伸性が良好であるので好ましい。
【００５３】
（成分Ａ−４−３）その他の単官能（メタ）アクリレートモノマー
その他の単官能（メタ）アクリレートモノマーとして、炭素数８〜１３の鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマーを含有してもよい。上記鎖状炭化水素基は、直鎖状炭化水素基であっても、分岐鎖状炭化水素基であってもよい。
炭素数８〜１３の鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物は、炭素数８〜１３の鎖状炭化水素モノアルコールの（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましく、炭素数１０〜１３の鎖状炭化水素モノアルコールの（メタ）アクリル酸エステルであることがより好ましい。
具体的には、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、及び、トリデシル（メタ）アクリレート等が例示できる。
【００５４】
また、その他の単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、サイクリックトリメチロールプロパンフォーマル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５５】
（成分Ｂ）ガラス転移温度が２０℃以下であり、アクリレート価が３００ｇ／価以上である多官能アクリレートオリゴマー
本発明のインク組成物は、（成分Ｂ）ガラス転移温度が２０℃以下であり、アクリレート価が３００ｇ／価以上である多官能アクリレートオリゴマーを含有する。成分Ｂを含有することにより、得られる画像の高い延伸性を維持しつつ、耐熱性が向上する。
オリゴマーは、一般に有限個（一般的には５〜１００個）のモノマーが結合した重合体であり、本発明において、重量平均分子量が５００を超え、１５，０００以下の化合物である。重量平均分子量は、７５０〜１３，０００であることが好ましく、１，０００〜１２，０００であることがより好ましく、１，１００〜１１，０００であることが更に好ましい。
【００５６】
なお、成分Ｂにおいて、ガラス転移温度が２０℃以下であるとは、上記成分Ｂのホモポリマー（単独重合体）のガラス転移温度を指し、動的粘弾性測定器（ＤＭＡ）によって測定される。なお、単独重合体のガラス転移温度は、重合度に左右される場合があるが、重量平均分子量１０，０００以上のホモポリマーを作製して測定すれば、重合度による影響は無視できる。
より具体的には、成分Ｂ  １００質量部に対して、重合開始剤として５質量部の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（ＴＰＯ）を溶解させ、これを膜厚１００μｍになるように塗布し、２，０００ｍＷ／ｃｍ2、１０ｍＪ／ｃｍ2の紫外光を照射して硬化膜を作製する。この膜を動的粘弾性測定器（ＤＭＡ）で−２０℃〜２００℃まで測定し、ガラス転移する温度を、上記オリゴマーのガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００５７】
成分Ｂのガラス転移温度は、２０℃以下であり、１８℃以下であることが好ましく、１５℃以下であることがより好ましく、１０℃以下であることが更に好ましく、０℃以下であることが特に好ましい。また、ガラス転移温度の下限は特に限定されないが、−６０℃以上であることが好ましく、−５０℃以上であることがより好ましく、−４０℃以上であることが更に好ましい。
成分Ｂのガラス転移温度が２０℃以下であると、打ち抜き適性に優れる。また、−６０℃以上であると、インク流れ適性に優れる。
【００５８】
成分Ｂは、アクリレート価が３００ｇ／価以上である。ここで、「アクリレート価」とは、重量平均分子量を、１分子当たりのアクリレート基の平均数で除したものであり、以下の式で与えられる。
アクリレート価＝（重量平均分子量）／（１分子当たりのアクリレート基の平均数）
延伸性とインク流れ耐性との両立の観点から、成分Ｂのアクリレート価は３００ｇ／価以上である。
成分Ｂのアクリレート価は、３００ｇ／価以上であり、６００ｇ／価以上であることが好ましく、８００ｇ／価以上であることがより好ましい。アクリレート価の上限は特に限定されないが、２０，０００ｇ／価以下であることが好ましく、１０，０００ｇ／価以下であることがより好ましく、８，０００ｇ／価以下であることが更に好ましい。成分Ｂのアクリレート価が２０，０００ｇ／価以下であると、延伸性に優れる。
【００５９】
本発明において、成分Ｂの１分子当たりの官能基数（アクリレート基の数）は、２〜６官能であることが好ましく、２〜４官能であることがより好ましく、２又は３官能であることが更に好ましく、２官能であることが最も好ましい。
【００６０】
本発明における多官能アクリレートオリゴマーとしては、オリゴエステルアクリレートが好ましく、その中では、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマーがより好ましく、ウレタンアクリレートオリゴマーが更に好ましい。
ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーが好ましく挙げられるが、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーがより好ましく挙げられる。
また、ウレタンアクリレートオリゴマーは、４官能以下のウレタンアクリレートオリゴマーであることが好ましく、２官能のウレタンアクリレートオリゴマーであることがより好ましい。
ウレタンアクリレートオリゴマーを含有することにより、基材の密着性に優れ、硬化性に優れるインク組成物が得られる。
成分Ｂについて、オリゴマーハンドブック（古川淳二監修、（株）化学工業日報社）も参照することができる。
【００６１】
本発明において、成分Ｂは、下記式（Ｂ−１）で表されるイソホロン構造を含む部分構造を有することが好ましい。
【００６２】
【化１３】
2013227515.tif 000014
式（Ｂ−１）中、Ｘはそれぞれ独立にウレタン結合、エステル結合、エチレンオキシ（ＥＯ）基、プロピレンオキシ（ＰＯ）基、又は、アルキレン基を表し、＊は結合位置を表す。
【００６３】
式（Ｂ−１）中、Ｘはウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）、エチレンオキシ（ＥＯ）基、プロピレンオキシ（ＰＯ）基、又は、アルキレン基を表す。上記アルキレン基は、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜８であることがより好ましく、炭素数１〜６であることが更に好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましい。
これらの中でも、Ｘはウレタン結合であることが好ましい。すなわち、成分Ｂは、式（Ｂ−１’）で表されるイソホロン構造及びウレタン結合を含む部分構造を有することが好ましい。
【００６４】
【化１４】
2013227515.tif 000015
式（Ｂ−１’）中、＊は結合位置を表す。
【００６５】
成分Ｂは、式（Ｂ−２）で表される部分構造を有することが更に好ましい。
【００６６】
【化１５】
2013227515.tif 000016
式（Ｂ−２）中、Ｙはそれぞれ独立にエステル結合、エーテル結合、カルボニル基、アルキレン基、又は、これらを２以上組み合わせた基を表し、＊は結合位置を表す。
【００６７】
Ｙはエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、アルキレン基、又は、これらを２以上組み合わせた基を表す。上記アルキレン基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよく、炭素数は、１〜２４であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１６であることが更に好ましく、２〜１２であることが特に好ましい。
Ｙがエステル結合、エーテル結合、カルボニル基（−ＣＯ−）又はアルキレン基を２以上組み合わせた基である場合、アルキレンオキシ基（エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）、ポリ（アルキレンオキシ）基が例示される。
これらの中でも、Ｙは、以下の式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−５）で表される基、又は、これらを２以上組み合わせた基を含むことが好ましい。
【００６８】
【化１６】
2013227515.tif 000017
（式中、ｚは１〜１００の整数を表す。）
【００６９】
また、成分Ｂは、末端に（メタ）アクリレート基を有することが好ましく、末端が下記式（Ｂ−３）で表される基であることがより好ましい。
2013227515.tif 000018
式（Ｂ−３）中、ＲB1は水素原子又はメチル基を表し、＊は他の構造との結合位置を表す。
式（Ｂ−３）中、ＲB1は水素原子であることが好ましい。
【００７０】
成分Ｂは、直鎖状二官能オリゴマーであることが好ましい。
また、イソホロン構造を有するウレタンアクリレートオリゴマーにおけるイソホロン構造を有するモノマー単位が、オリゴマーを形成する全モノマー単位に対し、１〜３０ｍｏｌ％が好ましく、２〜２８ｍｏｌ％がより好ましく、３〜２５ｍｏｌ％が更に好ましい。
【００７１】
また、多官能アクリレートオリゴマーの市販品としては、以下に示すものが例示できる。
ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、例えば、ダイセル・サイテック（株）製のＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０（アクリレート価：７５０ｇ／価、Ｔｇ≦２０℃）、２３０（アクリレート価：２，５００ｇ／価、Ｔｇ＝−５５℃）、２４４（アクリレート価：１，０００ｇ／価、Ｔｇ≦２０℃）、２７０（アクリレート価：７５０ｇ／価、Ｔｇ＝−２７℃）、４８５８（アクリレート価：３００ｇ／価、Ｔｇ≦２０℃）、８４０２（アクリレート価：５００ｇ／価、Ｔｇ＝１４℃）、９２７０（アクリレート価：５００ｇ／価、Ｔｇ≦２０℃））、新中村化学工業（株）製のＵ−２００ＰＡ（アクリレート価：１，３００ｇ／価、Ｔｇ≦２０℃）、ＵＡ１２２Ｐ（アクリレート価：５５０ｇ／価、Ｔｇ≦２０℃）、ＵＡ１６０ＴＭ（アクリレート価：１，０００ｇ／価、Ｔｇ≦２０℃）、Ｕ１０８Ａ（アクリレート価：８００ｇ／価、Ｔｇ≦２０℃）等、日本合成化学工業（株）製のＵＶ２０００Ｂ（アクリレート価：６，５００ｇ／価、Ｔｇ＝−３８℃）、ＵＶ３０００Ｂ（アクリレート価：９，０００ｇ／価、Ｔｇ＝−３９℃）、ＵＶ３２００Ｂ（アクリレート価：５，０００ｇ／価、Ｔｇ＝−８℃）、ＵＶ３３００Ｂ（アクリレート価：６，５００ｇ／価、Ｔｇ＝−３０℃）、ＵＶ３７００Ｂ（アクリレート価：１９，０００ｇ／価、Ｔｇ＝−６℃）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製のＣ９００７（アクリレート価：２，２５０ｇ／価、Ｔｇ＝１℃）等が挙げられる。
ポリエステルアクリレートオリゴマーとしては、例えば、ダイセル・サイテック（株）製のＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８１２（アクリレート価：４００ｇ／価、Ｔｇ≦２０℃）、８５３（アクリレート価：３００ｇ／価、Ｔｇ≦２０℃）、８８４（アクリレート価：１，５００ｇ／価、Ｔｇ≦２０℃）等）が挙げられる。
また、エポキシアクリレートとしては、例えば、ダイセル・サイテック（株）製のＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８（アクリレート価：７５０ｇ／価、Ｔｇ≦２０℃）等）等が挙げられる。
【００７２】
本発明において、成分Ｂは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
成分Ｂのインク組成物全体に対する含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、３〜７質量％であることがより好ましい。
成分Ｂの含有量が上記範囲内であると、打ち抜き適性、及び、延伸性とインク流れ耐性との両立が可能となるので好ましい。
【００７３】
なお、本発明において、インク組成物が、ガラス転移温度が２０℃を超える多官能アクリレートオリゴマー、アクリレート価が３００ｇ／価未満である多官能アクリレートオリゴマーや、単官能のアクリレートオリゴマー等のその他のオリゴマーを含有することを排除するものではないが、その他のオリゴマーの含有量はインク組成物全体の５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、含有しないことが特に好ましい。
【００７４】
本発明において、インク組成物１００質量部中の（成分Ａ−２）アクリルアミド誘導体の含有量を（ａ−２）（質量部）、（成分Ｂ）多官能アクリレートオリゴマーの含有量を（ｂ）（質量部）としたとき、（ａ−２）：（ｂ）（質量比）は、３０：１〜１：１であることが好ましく、１５：１〜１．５：１であることがより好ましく、１０：１〜２：１であることが更に好ましい。
（ａ−２）：（ｂ）が３０：１以下であると、インク流れ耐性に優れ、また、打ち抜きテスト時のひび割れが抑制されるので好ましい。また、（ａ−２）：（ｂ）が１：１以上であると、画像の延伸性及び基材との密着性に優れるので好ましい。
【００７５】
（成分Ｃ）重合開始剤
本発明のインク組成物は、（成分Ｃ）重合開始剤を含有することが好ましい。また、成分Ｃとして（成分Ｃ−１）チオキサントン化合物を含有することが好ましい。
なお、本発明における重合開始剤は、活性光線等の外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物だけでなく、特定の活性光線を吸収して重合開始剤の分解を促進させる化合物（いわゆる、増感剤）も含まれる。また、重合開始剤のラジカル発生効率を高める機能を有する化合物（いわゆる、共開始剤）も含まれる。
【００７６】
（成分Ｃ−１）チオキサントン化合物
本発明のインク組成物は、（成分Ｃ）重合開始剤として、（成分Ｃ−１）チオキサントン化合物を含有することが好ましい。チオキサントン化合物を含有することにより、硬化性に優れる。
チオキサントン化合物としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、下記式（Ｃ−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００７７】
【化１７】
2013227515.tif 000019
【００７８】
上記式（Ｃ−１）において、Ｒ1F、Ｒ2F、Ｒ3F、Ｒ4F、Ｒ5F、Ｒ6F、Ｒ7F及びＲ8Fはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基（一置換及び二置換の場合を含む。なお、以下においても同様である。）、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基又はスルホ基を表す。上記アルキル基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、及び、アシル基におけるアルキル部分の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましい。
Ｒ1F、Ｒ2F、Ｒ3F、Ｒ4F、Ｒ5F、Ｒ6F、Ｒ7F及びＲ8Fは、それぞれ隣接する２つが互いに連結して環を形成していてもよい。これらが環を形成する場合の環構造としては、５又は６員環の脂肪族環、芳香族環などが挙げられ、炭素原子以外の元素を含む複素環であってもよく、また、形成された環同士が更に組み合わさって２核環、例えば、縮合環を形成していてもよい。これらの環構造は置換基を更に有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基及びスルホ基が挙げられる。形成された環構造が複素環である場合のヘテロ原子の例としては、Ｎ、Ｏ、及びＳを挙げることができる。
【００７９】
チオキサントン化合物としては、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，３−ジエチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−シクロヘキシルチオキサントン、４−シクロヘキシルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル］チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリドが例示できる。これらの中でも、入手容易性や硬化性の観点から、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，３−ジエチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−シクロヘキシルチオキサントン、及び、４−シクロヘキシルチオキサントンが好ましく、２−イソプロピルチオキサントン、及び、４−イソプロピルチオキサントンがより好ましい。
【００８０】
成分Ｃ−１は１種単独で使用してもよく、複数種を併用してもよく、特に限定されない。
インク組成物の全体に対する成分Ｃ−１の含有量は、硬化性の観点から０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．３〜３質量％であることが更に好ましい。
【００８１】
（成分Ｃ−２）その他の重合開始剤
本発明のインク組成物は、（成分Ｃ）重合開始剤として、上記の成分Ｃ−１に加えて、（成分Ｃ−２）その他の重合開始剤を併用することが好ましい。
成分Ｃ−２としては、公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。成分Ｃ−２は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、及び、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｌ）の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。本発明におけるラジカル重合開始剤は、１種単独又は２種以上の併用によって好適に用いられる。
【００８３】
（ａ）芳香族ケトン類、の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．  Ｐ．  ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ  Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、及び、（ｅ）チオ化合物のより好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、欧州特許第０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
【００８４】
（ｂ）アシルホスフィン化合物としては、特開２００９−０９６９８５号公報の段落００８０〜００９８に記載のアシルホスフィンオキサイド化合物が好ましく挙げられ、中でも、化合物の構造中に式（Ｃ−２−１）又は式（Ｃ−２−２）で表される構造を有するものが好ましい。
【００８５】
【化１８】
2013227515.tif 000020
【００８６】
特に、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、式（Ｃ−２−３）又は式（Ｃ−２−４）の化学構造を有するものが特に好ましい。
【００８７】
【化１９】
2013227515.tif 000021
（式（Ｃ−２−３）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はメチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
【００８８】
式（Ｃ−２−３）で表されるモノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、Ｒ6〜Ｒ8が、置換基としてメチル基を有していてもよいフェニル基であることが好ましく、Ｒ7及びＲ8がフェニル基であり、Ｒ6が１〜３個のメチル基を有するフェニル基であることがより好ましい。
中でも、式（Ｃ−２−３）で表されるモノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ：ＢＡＳＦジャパン社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）が好ましい。
【００８９】
【化２０】
2013227515.tif 000022
（式（Ｃ−２−４）中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はメチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
【００９０】
本発明においては、式（Ｃ−２−４）で表されるビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては、Ｒ9〜Ｒ11が、置換基としてメチル基を有していてもよいフェニル基であることが好ましく、Ｒ11がフェニル基であり、Ｒ9及びＲ10が１〜３個のメチル基を有するフェニル基であることがより好ましい。
中でも、式（Ｃ−２−４）で表されるビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦジャパン社製）が好ましい。
【００９１】
（ｃ）芳香族オニウム塩化合物としては、周期律表の１５、１６及び１７族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許第１０４１４３号明細書、米国特許第４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許第３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、及び同４２２５７０号の各明細書、米国特許第３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、及び同２８３３８２７号の各明細書に記載されるジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム  テトラフルオロボレート等）、更には特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、及び同５２−１４２７９号の各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
【００９２】
（ｄ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系の化合物が好ましい。
【００９３】
（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００９４】
（ｇ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００９５】
（ｈ）ボレート化合物の例としては、米国特許第３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、欧州特許第１０９，７７２号、同１０９，７７３号の各明細書に記載されている化合物が挙げられる。
【００９６】
（ｉ）アジニウム化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００９７】
（ｊ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物並びに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号の各公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【００９８】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイルアミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。
【００９９】
（ｋ）活性エステル化合物の例としては、欧州特許第０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号、及び同０３８８３４３号の各明細書、米国特許第３９０１７１０号、及び同４１８１５３１号の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、及び特開昭５３−１３３０２２号の各公報に記載されるニトロベンジルエステル化合物、欧州特許第０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、及び同０１０１１２２号の各明細書、米国特許第４６１８５６４号、同４３７１６０５号、及び同４４３１７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、及び、特開平４−３６５０４８号の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号、及び特開昭５９−１７４８３１号の各公報に記載される化合物等が挙げられる。
【０１００】
（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｊａｐａｎ，４２，２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許第１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、ドイツ特許第３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
【０１０１】
また、Ｆ．  Ｃ．  Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，２９，１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群、等を挙げることができる。
【０１０２】
本発明のインク組成物は、重合開始剤として、特定の活性エネルギー線を吸収して重合開始剤の分解を促進させるため、増感剤として機能する化合物（以下、単に「増感剤」ともいう。）を含有することも好ましい。
増感剤としては、例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン等）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル等）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン等）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン等）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー等）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン等）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン等）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム等）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等）が挙げられる。
【０１０３】
本発明においては、硬化性の観点から、重合開始剤として、（成分Ｃ−１）チオキサントン化合物と、成分Ｃ−２としてアシルホスフィン化合物とを併用することが好ましい。アシルホスフィン化合物としては、アシルホスフィンオキサイド化合物が好ましく、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物がより好ましい。
本発明のインク組成物において、成分Ｃの総含有量は、インク組成物全体の質量に対して、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましく、３〜１５質量％であることが更に好ましく、４〜９質量％であることが特に好ましい。含有量が１質量％以上であると、インク組成物を十分硬化させることができ、また、２５質量％以下であると、硬化度が均一な硬化膜を得ることができる。
【０１０４】
（成分Ｄ）２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓｅｃ以下である２官能モノマー
本発明において、インク組成物は、（成分Ｄ）２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓｅｃ以下である２官能モノマーを含有することが好ましい。成分Ｄを含有することにより、インクが低粘度化して吐出性が向上すると共に、密着性及び耐熱性が向上するので好ましい。
なお、本発明において、重合性化合物（モノマー、オリゴマー等）やインク組成物の２５℃における粘度の測定方法としては、特に制限はないが、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準拠した測定方法であることが好ましい。
また、粘度の測定装置としては、回転粘度計を使用することが好ましく、Ｂ形又はＥ形の回転粘度計を使用することが好ましい。
重合性化合物、及び、インク組成物の２５℃における粘度の測定方法として具体的には、例えば、ＲＥ８０型粘度計（東機産業（株）製）を用いて、液温２５℃にてローターを２分間回転させて安定させた後に測定することが好ましい。
【０１０５】
上記成分Ｄとしては、下記式（ｄ−１）で表される化合物であることが好ましい。
【０１０６】
【化２１】
2013227515.tif 000023
（式（ｄ−１）中、Ａは以下の（Ａ−１）〜（Ａ−３）よりなる群から選択される基を表し、Ａ’は以下の（Ａ’−１）〜（Ａ’−３）よりなる群から選択される基を表し、Ｂは下記式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で表される２価の連結基を表す。）
【０１０７】
【化２２】
2013227515.tif 000024
（式（Ａ−１）中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を表し、式（Ｂ−１）中、Ｒ12は炭素原子数２〜１２の飽和炭化水素基を表し、式（Ｂ−２）中、Ｒ13及びＲ14の一方は水素原子を表し、他方は、水素原子又はメチル基を表し、ｎは２〜１０の整数を表し、式（Ａ’−１）中、Ｒ15は水素原子又はメチル基を表し、＊はＡとＢとの結合位置を表し、＊＊はＢとＡ’との結合位置を表す。）
【０１０８】
式（Ｂ−１）中、Ｒ12は炭素数２〜１２の飽和炭化水素基を表し、飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。飽和炭化水素基は、炭素数２〜９であることが好ましい。
式（Ｂ−２）中、ｎは２〜１０の整数を表し、２〜６であることが好ましく、２又は３であることが好ましい。
【０１０９】
式（ｄ−１）で表される化合物の具体例としては、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ、（株）日本触媒製、粘度（２５℃）：３．６５ｍＰａ・ｓｅｃ）、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＭ、（株）日本触媒製、粘度（２５℃）：３．１９ｍＰａ・ｓｅｃ）、ヘキサンジオールジアクリレート（粘度（２５℃）：５〜９ｍＰａ・ｓｅｃ）、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート（粘度（２５℃）：４〜８ｍＰａ・ｓｅｃ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（粘度（２５℃）：１０ｍＰａ・ｓｅｃ）、トリエチレングリコールジアクリレート（粘度（２５℃）：１５ｍＰａ・ｓｅｃ）、１，３−ブタンジオールジアクリレート（粘度（２５℃）：９ｍＰａ・ｓｅｃ）、１，４−ブタンジオールジアクリレート（粘度（２５℃）：８ｍＰａ・ｓｅｃ）、ジエチレングリコールジアクリレート（粘度（２５℃）：１２ｍＰａ・ｓｅｃ）、ジプロピレングリコールジアクリレート（粘度（２５℃）：１１ｍＰａ・ｓｅｃ）、ノナンジオールジアクリレート（粘度（２５℃）：８ｍＰａ・ｓｅｃ）が例示される。
【０１１０】
また、成分Ｄは、下記式（ｄ−２）で表される化合物であることが好ましい。式（ｄ−２）で表される化合物は、（メタ）アクリレート基と、ビニルエーテル基とを有する。
【０１１１】
【化２３】
2013227515.tif 000025
（式（ｄ−２）中、Ｒ22は水素原子又はメチル基を表し、Ｂ’は下記式（Ｂ’−１）又は（Ｂ’−２）で表される基を表す。）
【０１１２】
【化２４】
2013227515.tif 000026
（式（Ｂ’−１）中、Ｒ12は炭素原子数２〜１２の飽和炭化水素基を表し、式（Ｂ’−２）中、Ｒ13及びＲ14の一方は水素原子を表し、他方は、水素原子又はメチル基を表し、ｎは２〜１０の整数を表し、＊は酸素原子とＢ’との結合位置を表し、＊＊はＢ’とビニル基との結合位置を表す。）
【０１１３】
式（Ｂ’−１）中、Ｒ12は式（Ｂ−１）におけるＲ12と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、式（Ｂ’−２）中、Ｒ13及びＲ12、並びにｎは、式（Ｂ−２）におけるＲ13及びＲ12、並びにｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
これらの中でも、式（ｄ−２）で表される化合物としては、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ、（株）日本触媒製、粘度（２５℃）：３．６５ｍＰａ・ｓｅｃ）、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＭ、（株）日本触媒製、粘度（２５℃）：３．１９ｍＰａ・ｓｅｃ）が好ましい。
【０１１４】
成分Ｄは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
成分Ｄのインク組成物全体に対する含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．３〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜３質量％であることが更に好ましい。成分Ｄの含有量が上記範囲内であると、インクが適度に低粘度化し、吐出性に優れると共に、密着性及び耐熱性が向上するので好ましい。
なお、本発明において、成分Ａ及び成分Ｄを含む重合性モノマーの総量は、インク組成物全体の７０〜９８質量％であることが好ましく、７１〜９５質量％であることが更に好ましい。重合性モノマーの総量が上記範囲内であると、延伸性及び硬化性に優れるので好ましい。
【０１１５】
（成分Ｅ）主鎖にウレタン結合を有し、かつ側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和基及びポリシロキサン構造を有する樹脂
本発明のインク組成物は、（成分Ｅ）主鎖にウレタン結合を有し、かつ側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和基及びポリシロキサン構造を有する樹脂を含有していてもよい。  以下に、本発明のインク組成物の成分Ｅとして使用される、主鎖にウレタン結合を有し、かつ側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和基及びポリシロキサン構造を有する樹脂について説明する。
なお、成分Ｅを適宜「表面偏析ポリマー」とも称する。成分Ｅがインク硬化膜の表面に偏在することで、膜硬度、高温時の延伸性、及びインク流れ耐性が向上するものと推定される。
成分Ｅは、主鎖にウレタン結合を有する。また、成分Ｅは、側鎖中及び／又は主鎖末端にエチレン性不飽和基を有し、側鎖末端及び／又は主鎖末端にエチレン性不飽和基を有することが好ましく、側鎖末端にエチレン性不飽和基を有することがより好ましい。更に、成分Ｅは、側鎖中及び／又は主鎖末端にポリシロキサン構造を含む基を有することが好ましく、側鎖末端及び／又は主鎖末端にポリシロキサン構造を含む基を有することがより好ましく、側鎖末端にポリシロキサン構造を含む基を有することが更に好ましい。
以下に、成分Ｅを構成する、主鎖構造、ポリシロキサン構造を含む基、及びエチレン性不飽和基について説明する。
【０１１６】
＜主鎖構造＞
成分Ｅは、主鎖にウレタン結合（−ＮＲＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＲ−、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の置換されていてもよいアルキル基を表す。）を含む、いわゆるポリウレタン樹脂である。上記アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基が挙げられる。成分Ｅの主鎖構造は、ジイソシアネートなどのポリイソシアネート成分とジオールなどのポリオール成分とを反応させることによりポリウレタン構造を形成することができる。
【０１１７】
ポリウレタン構造を形成しうるポリイソシアネート成分の好ましい具体例としては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。
【０１１８】
ポリウレタン構造を形成しうるポリオール成分としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルヘキサメチレンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン、ペンタエリスルトール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
これらの中でも、分子量が４，０００以下のポリオールを使用することが好ましい。
【０１１９】
＜ポリシロキサン構造を含む基＞
本発明における成分Ｅ（表面偏析ポリマー）に含まれるポリシロキサン構造を含む基とは、「−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−」構造を有していれば、特に制限はないが、成分Ｅの側鎖及び又は主鎖末端の少なくとも一方に有することが好ましい。具体的には、式（ｅ２−１）で表される基、又は、式（ｅ２−２）で表される基を有することが好ましい。
【０１２０】
【化２５】
2013227515.tif 000027
【０１２１】
式（ｅ２−１）において、Ｒ21は、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｗ21は、２価の連結基を表し、Ｘ21は、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ24）−のいずれかの基を表す。ここで、Ｒ24は、水素原子、又は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。また、ｎa2は、５〜１００の整数を表し、＊はポリマーの主鎖及び／又は主鎖末端と連結する位置を表す。
【０１２２】
Ｒ21のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、直鎖構造であっても、分岐構造であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。また、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４の直鎖構造のアルキル基であることが更に好ましく、ブチル基が特に好ましい。
【０１２３】
Ｒ21のアリール基としては、炭素数は６〜２０であることが好ましく、６〜１４であることがより好ましい。Ｒ21のアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることができ、フェニル基であることがより好ましい。
【０１２４】
Ｗ21で表される２価の連結基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、又はアリーレン基であることが好ましい。上記アルキレン基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。また、置換基を有していても、無置換であってもよい。有していてもよい上記置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１２５】
Ｗ21が炭素数１〜２０のアルキレン基である場合、無置換であることが好ましく、より好ましくは、炭素数１〜１０の無置換のアルキレン基であり、更に好ましくは、炭素数１〜４の無置換のアルキレン基ある。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基等を例示することができる。これらの基は直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。
【０１２６】
Ｗ21がアリーレン基であるとき、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１２のアリーレン基がより好ましい。具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等を例示することができる。中でもフェニレン基は特に好ましい。
【０１２７】
また、Ｗ21で表される２価の連結基中には、イミノ結合（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、スルホンアミド結合（−ＮＨＳＯ2−又は−ＳＯ2ＮＨ−）、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−）、ウレイレン結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、又は複素環を有する基（具体的には、トリアジン、イソシアヌル酸、ピペラジン等の複素環から水素原子を２つ除いた基）、が結合基として介在していてもよい。
【０１２８】
これらの中でも、Ｗ21としては、炭素数１〜４の無置換のアルキレン基、又はエーテル結合（−Ｏ−）を結合基として含む炭素数１〜８の無置換のアルキレン基であることがより好ましく、＊＊−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−＊＊が特に好ましい（＊＊は結合位置を表す。）。
【０１２９】
Ｘ21は、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ24）−のいずれかの基である。ここで、Ｒ24は、水素原子、又は炭素数１〜４個のアルキル基を表し、アルキル基としては、直鎖構造であっても、分岐構造であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、Ｒ24としては、水素原子、又はメチル基が好ましい。
また、Ｘ21としては、これらの中でも、−Ｏ−であることが最も好ましい。
【０１３０】
式（ｅ２−２）において、Ｒ21は、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｗ21は、２価の連結基を表し、Ｑ21は、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ24）−のいずれかの基を２個有する３価の連結基を表す。ここで、Ｒ24は、水素原子、又は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。また、ｎa2は、５〜１００の整数を表し、＊はポリマーの主鎖及び／又は主鎖末端と連結する位置を表す。
【０１３１】
式（ｅ２−２）において、Ｒ21、Ｗ21、Ｒ24、及びｎa2は、式（ｅ２−１）のＲ21、Ｗ21、Ｒ24、及びｎa2と同義である。
【０１３２】
Ｑ21は、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ24）−のいずれかの基を末端に２個有する３価の連結基である。Ｑ21で表される３価の連結基としては、炭素数１〜２０のアルカントリイル基（アルキル基から２つの水素原子を除いた３価の基）、又はアレーントリイル基（アリール基から２つの水素原子を除いた３価の基）基であることが好ましい。上記アルカントリイル基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。また、置換基を有していても、無置換であってもよい。有していてもよい上記置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１３３】
Ｑ21が炭素数１〜２０のアルカントリイル基である場合、無置換であることが好ましく、より好ましくは、炭素数１〜１０の無置換のアルカントリイル基であり、更に好ましくは、炭素数１〜４の無置換のアルカントリイル基である。アルカントリイル基の具体例としては、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、オクタントリイル基、デカントリイル基等を例示することができる。アルカントリイル基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよいが、分岐構造のアルカントリイル基がより好ましい。
【０１３４】
Ｑ21がアレーントリイル基であるの場合、炭素数６〜２０のアレーントリイル基が好ましく、炭素数６〜１２のアレーントリイル基がより好ましい。具体的には、ベンゼントリイル基、ビフェニルトリイル基、ナフタレントリイル基等を例示することができる。
【０１３５】
Ｑ21は、アルカントリイル基又はアレーントリイル基であっても、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ24）−のいずれかの基を２個有する。これらの２個の基は、アルカントリイル基又はアレーントリイル基の任意の位置に有すればよい。
【０１３６】
Ｑ21は、分岐した炭素数３〜１０のアルカントリイル基で、末端に少なくとも２個のエーテル結合（−Ｏ−）を有し、少なくとも１個の単結合を有する３価の連結基であることがより好ましい。
【０１３７】
式（ｅ２−１）又は式（ｅ２−２）で表される基を成分Ｅの主鎖及び又は主鎖末端に導入する具体的な手法は後述するが、成分Ｅの合成時に、式（ｅ２−１）又は式（ｅ２−２）の構造を有する市販の化合物を適用すればよい。
式（ｅ２−１）又は式（ｅ２−２）で表される構造を含む化合物としては、アルコール化合物、アミン化合物、又はチオール化合物等を用いることができるが、アルコール化合物であることが好ましく、具体的には、式（ｅ２−３）又は式（ｅ２−４）で表される化合物がより好ましい。
【０１３８】
【化２６】
2013227515.tif 000028
式（ｅ２−３）及び式（ｅ２−４）において、Ｗ21、Ｒ21、及びｎa2は好ましい範囲も含めて、式（ｅ２−１）及び式（ｅ２−２）と同義である。式（ｅ２−４）中、Ｑ22は、３価の連結基であり、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、又はアレーントリイル基で、直鎖でも分岐でもよいが分岐が好ましい。２個のエーテル結合と１個の単結合に繋がる３価の連結基であることが好ましい。
【０１３９】
式（ｅ２−３）及び式（ｅ２−４）で表される化合物としては、例えば、以下のものを例示することができる（例示化合物中、ｎa2は５〜１００の整数である。）。但し、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１４０】
【化２７】
2013227515.tif 000029
【０１４１】
【化２８】
2013227515.tif 000030
【０１４２】
また、式（ｅ２−３）又は式（ｅ２−４）で表されるアルコール化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、信越化学工業（株）製のＸ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７３ＤＸ、Ｃｈｉｓｓｏ社製のＳＩＬＡＰＬＡＮＥ  ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ−ＤＡ１１、ＦＭ−ＤＡ２１、ＦＭ−ＤＡ２６等を例示することができる。
【０１４３】
成分Ｅにポリシロキサン構造を含む基を導入する場合、主鎖構造及び／又は少なくともいずれか一方の主鎖末端に含むことが好ましい。
ポリシロキサン構造を含む基を主鎖に導入する方法としては、具体的には、前述のポリイソシアネートとポリオールとを反応させてポリウレタン構造を得る際、ポリオールとしてポリシロキサン構造を含む基を有するジオールを原料として用いればよい。
【０１４４】
ポリシロキサン構造を含む基を主鎖末端に導入する方法としては、具体的には、成分Ｅの合成時に、導入したい構造に応じ、ポリシロキサン構造を有する基をもつアルコール化合物を適宜選択して、重合停止剤として用いればよい。具体例としては、前述のポリシロキサン構造を含む基を有する１価のアルコール化合物を挙げることができる。
【０１４５】
具体的には、まず、前述のポリソシアネートとポリオールとを反応させてポリウレタン構造を得る際、合成系中に含まれるイソシアネート基の合計モル数が、含まれる水酸基の合計モル数に対して小過剰となるように反応させ、末端にイソシアネート基を有するポリマーを得る。
続いて、このポリマー末端に形成されたイソシアネート基に、上記ポリシロキサン構造を含む基を有する１価のアルコール化合物を反応させることにより、ポリシロキサン構造をポリマーの主鎖末端に導入することができる。なお、イソシアネート基をどの程度小過剰とするかは、形成する成分Ｅの分子量に応じて適宜決定することができる。
【０１４６】
＜エチレン性不飽和基＞
成分Ｅは、エチレン性不飽和基を側鎖及び／又は主鎖末端に有する。
成分Ｅがエチレン性不飽和基を含有することで、インク組成物の硬化膜表面をより強固にし成分Ｅで被覆することができると推定される。従って、膜硬度、高温時の延伸性、及びインク流れ耐性に優れるインクジェットインク組成物を提供することができるものと推定される。
【０１４７】
エチレン性不飽和基の例としては、アクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基等の不飽和カルボン酸エステル基、及びスチレン基等のラジカル重合性基が挙げられる。中でも、アクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基（すなわち、（メタ）アクリル酸エステル基）が好ましい。
【０１４８】
エチレン性不飽和基を成分Ｅに導入する方法としては、エチレン性不飽和基の二重結合を保護基を用いて反応を封止したモノマーを用い、このモノマーを共重合させた後保護基を取り除いて二重結合とする方法や、エチレン性不飽和基を有する低分子化合物を成分Ｅの出発原料となるポリマーに高分子反応で導入する方法が挙げられる。
【０１４９】
成分Ｅとしては、式（Ｅ−１）〜式（Ｅ−３）で表される樹脂がより好ましく用いられる。
【０１５０】
【化２９】
2013227515.tif 000031
（式（Ｅ−１）〜式（Ｅ−３）中、Ａ1及びＡ3はそれぞれ独立に、炭素数５〜１５のアルキレン基、芳香族炭化水素環を含む２価の連結基又は脂肪族炭化水素環を含む２価の連結基を表し、Ａ2は側鎖にポリシロキサン構造を有する２価の連結基を表し、Ａ2'はポリシロキサン構造を有する１価の基を表し、Ａ4は側鎖にエチレン性不飽和基を有する２価の連結基を表す。ｍ及びｎは、ｍ：ｎ＝１００：１〜１：１００の関係を満たす正数を表す。）
【０１５１】
式（Ｅ−１）〜式（Ｅ−３）中、Ａ1及びＡ3は、前述の成分Ｅの主鎖構造で説明したポリウレタン構造を形成しうるジイソシアネート化合物のイソシアネート基が結合する母体構造を表す。Ａ1及びＡ3の好ましい構造は、前述の成分Ｅの主鎖構造で説明したポリウレタン構造を形成しうるジイソシアネート化合物の好ましい具体例で例示されたジイソシアネート化合物のイソシアネート基が結合する母体構造を例示できる。
炭素数５〜１５のアルキレン基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれのアルキレン基でもよいが、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。炭素数は５〜１２であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。
上記芳香族炭化水素環を含む２価の連結基としては、少なくとも１つの芳香族炭化水素環及び少なくとも１つの炭素数１〜４のアルキル基から構成される芳香族炭化水素化合物から２つの水素原子を除いた基であることが好ましい。芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環が例示される。芳香族炭化水素環及び炭素数１〜４のアルキル基から構成される芳香族炭化水素化合物としては、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、トルエン、ジフェニルメタンが例示される。
また、上記脂肪族炭化水素環を含む２価の連結基としては、少なくとも１つの脂肪族炭化水素環及び少なくとも１つの炭素数１〜４のアルキル基から構成される脂肪族炭化水素化合物から２つの水素原子を除いた基であることが好ましい。脂肪族炭化水素環としては、シクロヘキサン環が好ましい。少なくとも１つの脂肪族炭化水素環及び少なくとも１つの炭素数１〜４のアルキル基から構成される脂肪族炭化水素化合物としては、ジシクロヘキシルメタン、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン、ノルボルナンが例示される。
【０１５２】
式（Ｅ−１）中、Ａ2は側鎖にポリシロキサン構造を有する２価の連結基を表し、前述の成分Ｅのポリシロキサン構造を有する基の好ましい例である式（ｅ２−２）で、Ｑ21が少なくとも２つのエーテル結合を有する場合の２つのエーテル結合を除いたポリシロキサン構造を有する基を表すことが好ましい。
【０１５３】
式（Ｅ−２）及び式（Ｅ−３）中、Ａ2'はポリシロキサン構造を有する１価の基を表し、前述の成分Ｅのポリシロキサン構造を有する基の好ましい例である式（ｅ２−１）で、Ｘ21がエーテル結合（−Ｏ−）である場合のエーテル結合を除いたポリシロキサン構造を有する基を表すことが好ましい。
なお、成分Ｅが式（Ｅ−２）で表される場合、主鎖の片末端にポリシロキサン構造を有する基を有し、成分Ｅが式（Ｅ−３）で表される場合、主鎖の両末端にポリシロキサン構造を有する基を有する。
【０１５４】
式（Ｅ−１）〜式（Ｅ−３）中、Ａ4は側鎖にエチレン性不飽和基を有する２価の連結基を表し、特に制限はないが、式（ｅ４−１）で表される基がより好ましい。
【０１５５】
【化３０】
2013227515.tif 000032
式（ｅ４−１）中、Ｗ21とＱ21は、式（ｅ２−２）中のＷ21とＱ21と同義である。式（ｅ４−１）で表される基において、Ｗ21としてはエステル結合が好ましく、Ｑ21としては分岐した炭素数３〜１０のアルキレン基で、少なくとも末端に２個のエーテル結合を有し、少なくとも１個の単結合を有する３価の連結基であることが好ましい。
具体的にはエチレン性不飽和基を有する２価以上のアルコール化合物から水酸基を２つ除いた構造を表す。エチレン性不飽和基の好ましい例としては、前述の成分Ｅのエチレン性不飽和基の説明で例示した基を挙げることができる。
【０１５６】
エチレン性不飽和基を有する２価以上のアルコール化合物は、エチレン性不飽和基をアセタール基で保護した、例えば２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール（和光純薬工業（株）製）を出発原料とし、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９８５，２６，３０９５，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，２００７，１１９，４２２９，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００２，１２４，１５９０を参考に、（メタ）アクリロイル化、スチリル基導入、ビニルエーテル化をした後に、塩化水素（メタノール溶液）等を用いて脱アセタール化することでウレタン原料となるエチレン性不飽和基を有するジオールが得られる。
エチレン性不飽和基を有する２価以上のアルコール化合物の具体的な例としては、式（ｅ４−２）の化合物が好ましく挙げられる。式（ｅ４−２）の化合物は、市販品として日油（株）製のブレンマーＧＬＭを入手することができる。
【０１５７】
【化３１】
2013227515.tif 000033
【０１５８】
式（Ｅ−２）及び式（Ｅ−３）において、ポリシロキサン構造を有する１価のアルコールを原料とした場合には、主鎖末端に付加した式（Ｅｄ−１）又は式（Ｅｄ−２）のような構造となることもある。
【０１５９】
【化３２】
2013227515.tif 000034
（式（Ｅｄ−１）及び式（Ｅｄ−２）中、Ａ3、Ａ4、ｎは、式（Ｅ−２）及び式（Ｅ−３）中のＡ3、Ａ4、ｎと同義であり、Ｗ21、Ｒ21、及びｎa2は、式（ｅ２−３）のＷ21、Ｒ21、及びｎa2と同義である。）
【０１６０】
また、式（Ｅ−１）で表されるポリマーの主鎖末端基は、ポリマーの合成方法により種々の基を含有することができる。公知で用いられる重合停止剤を添加することにより、末端基がイソシアネート基、アミド基、水酸基等の構造となる場合もあり、これらの具体例としては、式（Ｅｅ−１）〜式（Ｅｅ−４）で表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
式（Ｅｅ−１）〜式（Ｅｅ−４）中、Ａ1〜Ａ4は、式（Ｅ−１）中のＡ1〜Ａ4と同義である。二重波線部分は、式（Ｅ−１）の樹脂の残りの部分との結合位置である。
式（Ｅ−１）のポリマーの末端は、両末端が同じ構造でも異なる構造でもよい。
【０１６１】
【化３３】
2013227515.tif 000035
【０１６２】
式（Ｅ−１）中、ｍ及びｎは、ｍ：ｎ＝１００：１〜０．０１：９９．９９の関係を満たす正数を表す。また、ｍ及びｎは、成分Ｅの繰り返し単位のモル比を表す。好ましくは、ｍ：ｎ＝０．１：９９．９〜１０：９０、より好ましくは、０．５：９９．５〜５：９５である。
【０１６３】
更に、式（Ｅ−２）で表されるポリマーのＡ2'とは反対の主鎖末端基は、ポリマーの合成方法により種々の基を含有することができる。公知で用いられる重合停止剤を添加することにより、末端基がイソシアネート基、アミド基、水酸基等の構造となる場合もあり、これらの具体例としては、上述の式（Ｅｅ−２）及び式（Ｅｅ−４）で表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
式（Ｅｅ−２）及び式（Ｅｅ−４）中、Ａ3及びＡ4は、式（Ｅ−２）中のＡ1〜Ａ4と同義である。二重波線部分は、式（Ｅ−２）の樹脂の残りの部分との結合位置である。
【０１６４】
成分Ｅの重量平均分子量は、５，０００〜２０，００００が好ましく、８，０００〜１５０，０００がより好ましく、１０，０００〜１００，０００が更に好ましい。
【０１６５】
また、本発明のインク組成物に含有される成分Ｅの含有量は、インク組成物全固形分中、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．２〜３質量％が更に好ましい。
【０１６６】
以下に、本発明における成分Ｅのポリマーの好ましい具体例を表１及び表２に挙げる。なお、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
表１、表２中の、Ａ1〜Ａ4、及び、Ａ2'は、式（Ｅ−１）〜式（Ｅ−３）のＡ1〜Ａ4及びＡ2'を表す。＊は結合位置を表す。
【０１６７】
【表１】
2013227515.tif 000036
【０１６８】
【表２】
2013227515.tif 000037
【０１６９】
本発明のインク組成物には、必要に応じて、上記（成分Ａ）〜（成分Ｅ）成分以外の他の成分を添加することができる。
その他の成分としては、公知の添加剤を使用することができ、例えば、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、ワックス類、タッキファイヤー等が挙げられる。
【０１７０】
（成分Ｆ）界面活性剤
本発明のインク組成物には、長時間安定した吐出性を付与するため、（成分Ｆ）界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、上記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。上記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。上記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
本発明のインク組成物中における界面活性剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の質量に対し、０．０００１〜１質量％であることが好ましい。
【０１７１】
（成分Ｇ）着色剤
本発明のインク組成物は、形成された画像部の視認性を向上させるため、好ましくは（成分Ｇ）着色剤を含有する。着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用できる。着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点から、重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
【０１７２】
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤又はマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３，５，１９，２２，３１，３８，４２，４３，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４８：５，４９：１，５３：１，５７：１，５７：２，５８：４，６３：１，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８１：４，８８，１０４，１０８，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，２０８，２１６，２２６，２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３，１９，２３，２９，３０，３７，５０，８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３，１６，２０，３６、青又はシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７−１，２２，２７，２８，２９，３６，６０、緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，２６，３６，５０、黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，１２，１３，１４，１７，３４，３５，３７，５５，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，１０８，１０９，１１０，１２０，１３７，１３８，１３９，１５３，１５４，１５５，１５７，１６６，１６７，１６８，１８０，１８５，１９３、黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７，２８，２６、白色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６，１８，２１などが目的に応じて使用できる。
本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。
分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー  ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９，１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ  １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド  ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット  ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー  ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン  ６：１及び９；等が挙げられる。
【０１７３】
着色剤は、インク組成物に添加された後、適度に当該インク組成物内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
【０１７４】
着色剤は、インク組成物の調製に際して、各成分と共に直接添加してもよい。また、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又は本発明に使用する重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散あるいは溶解させた後、配合することもできる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化、及び、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、重合性化合物のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。着色剤はインク組成物の使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。
【０１７５】
なお、インク組成物中において固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、更に好ましくは０．０１５〜０．４μｍとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インク組成物の保存安定性、透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
インク組成物中における着色剤の含有量は、色、及び使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の質量に対し、０．０１〜３０質量％であることが好ましい。
【０１７６】
（成分Ｈ）分散剤
本発明のインク組成物は、分散剤を含有することが好ましい。特に顔料を使用する場合において、顔料をインク組成物中に安定に分散させるため、（成分Ｈ）分散剤を含有することが好ましい。分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が１，０００以上の分散剤を意味する。
【０１７７】
高分子分散剤としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２（ＢＹＫケミー社製）；ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ５０１０、ＥＦＫＡ５２０７、ＥＦＫＡ５２４４、ＥＦＫＡ６７４５、ＥＦＫＡ６７５０、ＥＦＫＡ７４１４、ＥＦＫＡ７４５、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ７５００、ＥＦＫＡ７５７０、ＥＦＫＡ７５７５、ＥＦＫＡ７５８０（エフカアディティブ社製）；ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ（株）製）；ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２２０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００、３９０００、４１０００、７１０００などの各種ソルスパース分散剤（Ｎｏｖｅｏｎ社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（（株）ＡＤＥＫＡ製）、イオネットＳ−２０（三洋化成工業（株）製）；ディスパロン  ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）（楠本化成（株）製）が挙げられる。
インク組成物中における分散剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の質量に対し、０．０５〜１５質量％であることが好ましい。
【０１７８】
（その他の成分）
本発明のインク組成物には、必要に応じて、上記各成分以外に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等を含む。これらその他の成分としては、公知のものを用いることができ、例えば、特開２００９−２２１４１６号公報に記載されているものが挙げられる。
【０１７９】
また、本発明のインク組成物は、保存性、及び、ヘッド詰まりの抑制という観点から、重合禁止剤を含有することが好ましい。
重合禁止剤の含有量は、本発明のインク組成物の全質量に対し、２００〜２０，０００ｐｐｍであることが好ましい。
重合禁止剤としては、ニトロソ系重合禁止剤や、ヒンダードアミン系重合禁止剤、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。
【０１８０】
（インク物性）
本発明においては、吐出性を考慮し、２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であるインク組成物を使用することが好ましい。より好ましくは５〜４０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓである。また、吐出温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温（２５℃）での粘度を高く設定することにより、多孔質な記録媒体（支持体）を用いた場合でも、記録媒体中へのインク組成物の浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。更にインク組成物の液滴着弾時のインク滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【０１８１】
本発明のインク組成物の２５℃における表面張力は、２８ｍＮ／ｍ以上３７．５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、３１ｍＮ／ｍ以上３７．５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、３２ｍＮ／ｍ以上３７．０ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましく、３２．５ｍＮ／ｍ以上３６．８ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましく、３３．０ｍＮ／ｍ以上３６．５ｍＮ／ｍ以下であることが最も好ましい。
上記範囲であると、光沢性に優れる印刷物が得られる。
なお、インク組成物の２５℃における表面張力の測定方法としては、公知の方法を用いることができるが、吊輪法、又は、ウィルヘルミー法で測定することが好ましい。例えば、協和界面科学（株）製自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを用いて測定する方法、又は、ＫＳＶ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ  ＬＴＤ社製  ＳＩＧＭＡ７０２を用いて測定する方法が好ましく挙げられる。
【０１８２】
２．インクジェット記録方法、インクジェット記録装置及び印刷物
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクジェットインク組成物をインクジェット記録用として記録媒体（支持体、記録材料等）上に吐出し、記録媒体上に吐出されたインクジェットインク組成物に活性エネルギー線を照射し、インクジェットインク組成物を硬化して画像を形成する方法である。
【０１８３】
より具体的には、本発明のインクジェット記録方法は、（ａ1）記録媒体上に、本発明のインクジェットインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ1）吐出されたインクジェットインク組成物に活性線を照射して上記インクジェットインク組成物を硬化する工程、を含むことが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法は、上記（ａ1）及び（ｂ1）工程を含むことにより、記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
また、本発明のインクジェット記録方法は、記録媒体上の同一部分において、上記（ａ1）及び（ｂ1）工程を２回以上行うこと、すなわち、同一部分を重ね打ちにより印刷するマルチパスモードで行うことが好ましい。本発明のインク組成物を用いることにより、マルチパスモードで印刷を行った場合、光沢性により優れた画像が得られる。
また、本発明の印刷物は、本発明のインクジェット記録方法によって記録された印刷物である。
【０１８４】
本発明のインクジェット記録方法における（ａ1）工程及び後述する（ａ）工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置を用いることができる。
【０１８５】
＜インクジェット記録装置＞
本発明のインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成しうる公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の（ａ1）工程及び（ａ）工程における記録媒体へのインク組成物の吐出を実施することができる。
【０１８６】
本発明で用いることができるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性エネルギー線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ（ｄｏｔ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ）、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、更に好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１８７】
上述したように、本発明のインク組成物は、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが好ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うと共に、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１８８】
上記のインクジェット記録装置を用いて、本発明のインク組成物の吐出は、インク組成物を、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは３２〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インク組成物で使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インク組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。従って、吐出時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インク組成物の温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０１８９】
次に、（ｂ1）工程及び後述する（ｂ）工程について説明する。
記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性エネルギー線（活性線）を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる重合開始剤が活性エネルギー線の照射により分解して、ラジカルなどの重合開始種を発生し、その開始種の機能に重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性エネルギー線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０１９０】
ここで、使用される活性エネルギー線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用されうる。活性エネルギー線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３２０〜４２０ｎｍであることが更に好ましく、活性エネルギー線が、ピーク波長が３４０〜４００ｎｍの範囲の紫外線であることが特に好ましい。
【０１９１】
また、本発明のインク組成物の重合開始系は、低出力の活性エネルギー線であっても十分な感度を有するものである。従って、露光面照度が、好ましくは１０〜４，０００ｍＷ／ｃｍ2、より好ましくは２０〜２，５００ｍＷ／ｃｍ2で硬化させることが適当である。
【０１９２】
活性エネルギー線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性エネルギー線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性エネルギー線を放出しうるＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性エネルギー線源はＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは３４０〜４００ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
なお、ＬＥＤの記録媒体上での最高照度は、１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
【０１９３】
本発明のインク組成物は、このような活性エネルギー線に、好ましくは０．０１〜１２０秒、より好ましくは０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性エネルギー線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性エネルギー線の照射は、インク組成物の着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、更に好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク組成物の着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、記録媒体に着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止することが可能となる。また、多孔質な記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
【０１９４】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な記録媒体に対しても、着弾したインク組成物のドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインク組成物から順に重ねることにより、下部のインク組成物まで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明のインク組成物は、活性エネルギー線の照射により高感度で硬化することで、記録媒体表面に画像を形成することができる。
【０１９５】
本発明のインク組成物は、複数のインクジェット記録用インクからなるインクセットとして使用することが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法において、吐出する各着色インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の高い着色インク組成物から記録媒体に付与することが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックを使用する場合には、イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で記録媒体上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えて使用する場合にはホワイト→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で記録媒体上に付与することが好ましい。更に、本発明はこれに限定されず、イエロー、ライトシアン、ライトマゼンタ、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトのインク組成物との計７色が少なくとも含まれる本発明のインクセットを好ましく使用することもでき、その場合には、ホワイト→ライトシアン→ライトマゼンタ→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で記録媒体上に付与することが好ましい。
【０１９６】
本発明において、記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の記録媒体を使用することができる。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。また、本発明における記録媒体として、非吸収性記録媒体を好適に使用することができる。
【０１９７】
また、本発明のインク組成物は、加飾シートの製造に好適であり、その場合には、以下の工程をこの順で含むインクジェット記録方法であることが好ましい。
（工程ａ）基材上に本発明のインクジェットインク組成物を吐出する工程、及び、
（工程ｂ）上記吐出されたインクジェットインク組成物に活性線を照射して加飾シートを作製する工程
上記の加飾シートは、本発明のインク組成物の硬化画像層が設けられている。
また、上記加飾シートを真空成形、圧空成形、又は、真空圧空成形する工程を更に有することで、加飾シート成形物を製造することも好ましい。
更に、上記の加飾シート成形物に、穴あけ加工を施すことも好ましい。
特に、本発明のインク組成物により得られた画像層は、延伸性及び耐熱性に優れるため、真空成形、圧空成形、又は、真空圧空成形を施した場合であっても、画像の抜けやひび割れ等が抑制される。また、穴あけ加工の際に発生する、画像のひび割れも抑制される。
【０１９８】
＜真空成形加工、圧空成形加工、真空圧空成形加工＞
真空成形加工は、画像が形成された支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、これを金型へ減圧によって吸引して延伸しながら金型に圧着冷却し成形する方法である。真空成形加工には、凸金型及び凹金型を組み合わせて使用することが好ましい。
圧空成形加工は、画像が形成された支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、金型の反対側から加圧して金型に圧着冷却し成形する方法である。
真空圧空成形加工は、上記減圧及び加圧を同時に行い成形する方法である。
詳しくは、高分子大辞典（丸善（株）ｐ．７６６〜７６８に記載されている「熱成形」の項目及び当該項目に引用されている文献を参照することができる。
加工温度は支持体種、支持体によって適宜決定されるが、支持体温度が６０℃〜１８０℃で成型加工することが好ましく、８０℃〜１６０℃であることがより好ましく、８０℃〜１５０℃であることが更に好ましい。上記範囲において、画像の色味変化が少なく、型への離型性に優れる加工が可能である。
【０１９９】
＜トリミングによる穴あけ加工＞
本発明において、加飾シート、又は、加飾シート成形物に対して、トリミングによる穴あけ加工を行うことも好ましい。なお、「トリミング」とは、加飾シートや、成形後の加飾シート成形物の不用になった部分を取り除くことを意味し、「トリミングによる穴あけ加工」とは、不用になった箇所を穴あけにより取り除くことを意味するものである。なお、上記穴あけ加工は、生産性の観点から、打ち抜きにより行うことが好ましい。
穴あけ加工は、加飾シートに対して行ってもよく、加飾シート成形物に対して行ってもよく、特に限定されない。また、後述するインモールド成形後に穴あけ加工を行ってもよい。
【０２００】
本発明のインク組成物は、インモールド成形に特に好適である。
本発明において、インモールド成形品の製造方法は、（工程１）複数の金型により形成された空洞部の内壁に、加飾シート又は加飾シート成形物を配置する工程、及び、（工程２）ゲートから上記空洞部内に溶融樹脂を射出する工程を含むことが好ましい。
【０２０１】
工程（１）として、本発明の加飾シートを成形金型内に配し、挟み込む工程が例示される。具体的には、加飾シートを、可動型と固定型との複数の金型からなる成形用金型内に、好ましくは画像層を内側にして、加飾シートを送り込む。この際、枚葉の加飾シートを１枚ずつ送り込んでもよいし、長尺の加飾シートの必要部分を間欠的に送り込んでもよい。
【０２０２】
加飾シートを成形金型内に配する際、（ｉ）単に金型を加熱し、金型に真空吸引して密着するように配する、あるいは（ｉｉ）画像層側から熱盤を用いて加熱し軟化させて、加飾シートが金型内の形状に沿うように予備成形して、金型内面に密着させる型締を行って、配することができる。（ｉｉ）の時の加熱温度は、基材フィルムのガラス転移温度近傍以上で、かつ、溶融温度（又は融点）未満の範囲であることが好ましく、通常はガラス転移温度近傍の温度で行う。なお、上記のガラス転移温度近傍とは、ガラス転移温度±５℃程度の範囲であり、一般に７０〜１３０℃程度である。また、（ｉｉ）の場合には、加飾シートを成形金型表面により密着させる目的で、加飾シートを熱盤で加熱し軟化させる際に、真空吸引することもできる。
なお、本発明において、予め成形した加飾シート成形物を金型に配してもよい。
【０２０３】
工程（２）は、キャビティ（空洞部）内に溶融樹脂を射出し、冷却・固化して、樹脂成形体と加飾シートとを積層一体化させる射出工程である。射出樹脂が熱可塑性樹脂の場合は、加熱溶融によって流動状態にして、また、射出樹脂が熱硬化性樹脂の場合は、未硬化の液状組成物を適宜加熱して流動状態で射出して、冷却して固化させる。これによって、加飾シートが、形成された樹脂成形体と一体化して貼り付き、加飾成形品となる。射出樹脂の加熱温度は、射出樹脂によるが、１８０〜２８０℃程度であることが好ましい。
【０２０４】
（射出樹脂）
加飾成形品に用いられる射出樹脂としては、射出成形可能な熱可塑性樹脂あるいは、熱硬化性樹脂（２液硬化性樹脂を含む）であればよく、様々な樹脂を用いることができる。このような熱可塑性樹脂材料としては、例えばポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂（耐熱ＡＢＳ樹脂を含む）、ＡＳ樹脂、ＡＮ樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、２液反応硬化型のポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独でもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０２０５】
なお、上記の工程に加えて、金型から樹脂成形体の加飾シートが一体化した成形体を取り出す工程を有することが好ましい。
【実施例】
【０２０６】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「質量部」を示すものとする。
【０２０７】
実施例及び比較例で使用した素材は下記に示す通りである。
（顔料）
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯ（シアン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−３５５Ｄ（マゼンタ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０２との混晶、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ２Ｇ（イエロー顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、クラリアント社製）
・ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ２５０（ブラック顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・タイペークＣＲ６０−２（ホワイト顔料、石原産業（株）製）
【０２０８】
（分散剤）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３６０００（顔料分散剤、日本ルーブリゾール（株）製）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３２０００（顔料分散剤、日本ルーブリゾール（株）製）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ２０００（顔料分散剤、日本ルーブリゾール（株）製）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ５０００（顔料分散剤、日本ルーブリゾール（株）製）
【０２０９】
（モノマー・オリゴマー）
（成分Ａ−１）Ｎ−ビニル化合物
・ＮＶＣ（Ｎ−ビニルカプロラクタム、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
【０２１０】
（成分Ａ−２）アクリルアミド誘導体
・Ａ−２−１（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）、興人（株）製）
・Ａ−２−２（アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）、興人（株）製）
【０２１１】
【化３４】
2013227515.tif 000038
【０２１２】
（成分Ａ−３）式（ａ−３）で表される化合物
・ＥＯＥＯＥＡ（２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ＳＲ２５６Ｃ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
（成分Ａ−４）その他の単官能ラジカル重合性モノマー
・ＰＥＡ（フェノキシエチルアクリレート、ＳＲ３３９、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＩＢＯＡ（イソボルニルアクリレート、ＳＲ５０６、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＦＡ５１３（ジシクロペンタニルアクリレ−ト、日立化成工業（株）製）
【０２１３】
（成分Ｂ）ガラス転移温度が２０℃以下であり、アクリレート価が３００ｇ／価以上である多官能アクリレートオリゴマー
・Ｂ−１（Ｕ２００ＰＡ、新中村化学（株）製、イソホロン構造を有するウレタンアクリレートオリゴマー、２官能、Ｍｗ：２，６００、ガラス転移温度：−１０℃、アクリレート価：１，３００ｇ／価）
・Ｂ−２（Ｅｂｅｃｒｙｌ２７０、ダイセルサイテック（株）製、ウレタンアクリレートオリゴマー、２官能、Ｍｗ：１，５００、ガラス転移温度：−２７℃、アクリレート価：７５０ｇ／価）
・Ｂ−３（ＵＶ３２００Ｂ、日本合成化学工業（株）製、ウレタンアクリレートオリゴマー、２官能、Ｍｗ：１０，０００、ガラス転移温度：−８℃、アクリレート価：５，０００ｇ／価）
・Ｂ−４（Ｅｂｅｃｒｙｌ８８４、ダイセルサイテック（株）製、ポリエステルアクリレートオリゴマー、２官能、Ｍｗ：３，０００、ガラス転移温度：−１０℃、アクリレート価：１，５００ｇ／価）
・Ｂ−５（Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０８、ダイセルサイテック（株）製、ポリエポキシアクリレートオリゴマー、２官能、Ｍｗ：１，５００、ガラス転移温度：−１０℃、アクリレート価：７５０ｇ／価）
・Ｂ−６（ＵＶ７５１０Ｂ、日本合成化学工業（株）製、ウレタンアクリレートオリゴマー、３官能、Ｍｗ：３，５００、ガラス転移温度：１７℃、アクリレート価：１，２００ｇ／価）
・Ｂ−７（ＵＶ３０００Ｂ、日本合成化学工業（株）製、ウレタンアクリレートオリゴマー、２官能、Ｍｗ：１８，０００、ガラス転移温度：−３９℃、アクリレート価：９，０００ｇ／価）
・Ｅｂｅｃｒｙｌ１８３０（ダイセルサイテック（株）製、ポリエステルアクリレートオリゴマー、３官能、Ｍｗ：１，５００、ガラス転移温度：６０℃、アクリレート価：５００ｇ／価）
・Ｅｂｅｃｒｙｌ４５０（ダイセルサイテック（株）製、ポリエステルアクリレートオリゴマー、６官能、Ｍｗ：１，６００、ガラス転移温度：１７℃、アクリレート価：２６７ｇ／価）
【０２１４】
（成分Ｃ）重合開始剤
（成分Ｃ−１）チオキサントン化合物
・ＩＴＸ（光重合開始剤、イソプロピルチオキサントン、シェルケミカルズジャパン（株）製）
（成分Ｃ−２）その他の重合開始剤
・Ｉｒｇ  ８１９（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド）、ビスアシルホスフィン光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
【０２１５】
（成分Ｄ）２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓｅｃ以下である２官能モノマー
・Ｄ−１：ＶＥＥＡ（アクリル酸２−（２−ビニロキシ）エチル）、（株）日本触媒製、２５℃における粘度：３．６５ｍＰａ・ｓｅｃ）
・Ｄ−３：ＳＲ２３８（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、２５℃における粘度：５〜９ｍＰａ・ｓｅｃ）
・Ｄ−１０：ＳＲ５０８（ジプロピレングリコールジアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、１１ｍＰａ・ｓｅｃ）
【０２１６】
（成分Ｅ）
・Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４（表１中のポリマー番号４）
・Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  １（表１中のポリマー番号１）
・Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ７（表１中のポリマー番号７）
・Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  １０（表１中のポリマー番号１０）
・Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  １３（表１中のポリマー番号１３）
・Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  １６（表１中のポリマー番号１６）
（その他の成分）
・ＵＶ１２（重合禁止剤、アルミニウム塩、Ｋｒｏｍａｃｈｅｍ社製）
・ＭＥＨＱ（重合禁止剤、ヒドロキノンモノメチルエーテル、東京化成工業（株）製）
【０２１７】
（ミルベース（顔料分散剤）の調製）
＜シアンミルベース（シアン顔料分散物）の調製＞
・Ｃ顔料（シアン顔料）：ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯ（ＢＡＳＦジャパン社製）：３０質量部
・ＰＥＡ：５０質量部
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３２０００：１０質量部
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ５０００：：１０質量部
上記の成分を撹拌し、シアンミルベースを得た。なお、顔料ミルベースの調製は、分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで８時間分散を行った。
【０２１８】
＜マゼンタミルベースの調製＞
・Ｍ顔料（マゼンタ顔料）：ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−３５５Ｄ（ＢＡＳＦジャパン社製）：３０質量部
・ＰＥＡ：５０質量部
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３２０００：２０質量部
上記の成分を撹拌し、マゼンタミルベースを得た。なお、顔料ミルベースの調製は、分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで８時間分散を行った。
【０２１９】
＜イエローミルベースの調製＞
・Ｙ顔料（イエロー顔料）：ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ２Ｇ（クラリアント社製）：３０質量部
・ＰＥＡ：５０質量部
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ２０００：２０質量部
上記の成分を撹拌し、イエローミルベースを得た。なお、顔料ミルベースの調製は、分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで８時間分散を行った。
【０２２０】
＜ブラックミルベースの調製＞
・Ｋ顔料（ブラック顔料）：ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ２５０（ＢＡＳＦジャパン社製）：３０質量部
・ＰＥＡ：５０質量部
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３２０００：２０質量部
上記の成分を撹拌し、ブラックミルベースを得た。なお、顔料ミルベースの調製は、分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで８時間分散を行った。
【０２２１】
（実施例及び比較例）
＜インクの調製＞
成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、成分Ｄ、成分Ｅ、各ミルベース、及び、その他の添加剤をそれぞれ下表に示す処方（質量部）で混合し、高速撹拌することでインク組成物をそれぞれ得た。なお、以下の表３〜表５において、「−」は、当該成分を添加していないことを意味する。
【０２２２】
＜インクジェット画像記録＞
ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録装置を用いて、記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に４０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１〜１０ｐｌのマルチサイズドットを４，８００×４，８００ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ光を露光面照度１，２００ｍＷ／ｃｍ2に集光し、記録媒体上にインク組成物が着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。紫外線ランプには、ＵＶ−ＬＥＤランプ（（株）パナソニック製）を使用した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
ここで、画像はヘッドが５往復して形成されるため、最初に打適されたインクは５往復分の露光量が照射される。１往復約３００ｍＪ／ｃｍ2の露光量であるため、５往復した場合の総露光量は１，５００ｍＪ／ｃｍ2となる。
【０２２３】
（評価方法）
＜密着性の評価＞
上記インクジェット記録方法に従い、評価基材に対し、実施例及び比較例のインク組成物を用いて平均膜厚が３０μｍのベタ画像のインク描画を行い、そのインク画像を５ｃｍ×２ｃｍにカットし、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：塗膜の付着性（クロスカット法）に準じた評価を実施した。
評価基材としては未処理ＰＥＴ（東レ（株）製、ルミラーＴ６０）、アクリル（三菱レーヨン（株）製、アクリライト）、ポリカーボネート（帝人化成（株）製、パンライト）を使用した。
評価基準は、以下の通りである。なお、ＪＩＳの基準は、０〜５の６段階評価であり、０が最も優れている。
５：３種類の基材ともＪＩＳで０評価
４：１つの基材でＪＩＳで１評価であり、他の２つの基材で０又は１評価
３：１つの基材でＪＩＳで２評価であり、他の２つの基材で０〜２評価
２：１つの基材でＪＩＳで３評価であり、他の２つの基材で０〜２評価
１：２つ以上の基材でＪＩＳで３〜５評価
評価３までが実際の許容範囲であり、しっかりと密着することで成形時にインク膜が剥れなくなる。
【０２２４】
＜延伸性の評価（加熱延伸率の測定）＞
上記インクジェット記録方法に従い、樹脂シートとして透明基材（ポリカーボネート）に対し、実施例及び比較例のインク組成物を用いて平均膜厚が３０μｍのベタ画像のインク描画を行い、そのインク画像を５ｃｍ×２ｃｍにカットし、下記延伸機械・温度条件で引っ張り、延伸率を測定した。
使用機械：テンシロン（（株）島津製作所製）
条件：温度１８０℃、引張り速度５０ミリメートル／分
破断時の長さを測定し延伸率を算出した。ここで延伸率は、
延伸率＝｛（破断時の長さ−延伸前の長さ）／延伸前の長さ｝×１００
により求めた。具体的には、１０ｃｍで破断した場合、延伸率は、
｛（１０ｃｍ−５ｃｍ）／５ｃｍ｝×１００＝１００％  と算出される。
加熱延伸性の評価基準は下記の通りである。
５：延伸率２００％以上
４：延伸率１５０％以上２００％未満
３：延伸率１００％以上１５０％未満
２：延伸率７０％以上１００％未満
１：延伸率７０％未満
評価５が最も優れており、評価３以上が実用上問題のない範囲である。
【０２２５】
＜打ち抜き適性の評価＞
上記インクジェット記録方法に従い、樹脂シートとして透明基材（ポリカーボネート）に対し、実施例及び比較例のインク組成物を用いて平均膜厚が３０μｍのベタ画像のインク描画を行い、インク膜を作製した。事務用パンチ機を用いて下記条件での打ち抜き試験を実施し、打ち抜き適性を目視及び光学顕微鏡観察により評価した。
使用機械：事務用パンチ機（製品名ＤＰ−２３ブルー、ＭＡＸ（株）製）
条件：温度２５℃でインク膜を打ち抜いた。
打ち抜き適性の評価基準は下記の通りである。
５：目視及び顕微鏡観察で、画像に全く割れた箇所がない
４：目視で確認できないが、顕微鏡で見ると画像に割れた箇所が２箇所以下である
３：目視で確認できないが、顕微鏡で見ると画像に割れた箇所が３箇所以上ある
２：パンチ穴周辺から目視で確認できるひび割れが発生
１：パンチ穴周辺から５ｃｍ以上広がるひび割れが発生
評価５が最も優れており、評価３以上が実用上問題のない範囲である。
【０２２６】
＜インク流れ耐性の評価＞
上記インクジェット記録方法に従い、樹脂シートとして透明基材（ポリカーボネート）に対し、実施例及び比較例のインク組成物を用いて平均膜厚が３０μｍのベタ画像のインク描画を行い、インク膜を作製した。
下記の射出成形用機械を用いて、加飾シートを５．５ｃｍ×５．５ｃｍの金型の空洞部の内壁に画像層が内側となるように固定して、加飾シートの画像面に向けてゲートから２２０℃のＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）樹脂を射出し成型した。成形品について、その際に生じたインク流れ耐性を評価した。
インク流れとは、射出成形の際、加飾シートのインク画像膜が射出された高温溶融した射出樹脂の伸縮に追従できずにインク画像が欠損する現象をいい、その欠損部分の長さを測定した。
使用した射出成形用機械：住友重機械工業（株）製ＳＧ−５０
インク流れ耐性の評価基準は下記の通りである。
５：インク流れがまったく起きていない。
４：射出された箇所の画像層の画像濃度が薄くなっている。
３：射出された箇所の画像層で、インク流れが０．１〜０．５ｃｍ発生している。
２：射出された箇所の画像層で、インク流れが０．５〜５ｃｍ発生している。
１：射出された箇所の画像層で、インク流れが５ｃｍ以上発生している。
評価５が最も優れており、評価３以上が実用上問題のない範囲である。
【０２２７】
＜インク粘度＞
インクを２５℃の恒温槽に１時間保存し、その後、Ｅ型粘度計にて測定した。
インク粘度はインクジェットに適したものでなくてはならず、高すぎても低すぎるのも悪いので、以下のような評価となる。
５：１８ｍＰａ・ｓｅｃ以上３０ｍＰａ・ｓｅｃ以下
４：１５ｍＰａ・ｓｅｃ以上１８ｍＰａ・ｓｅｃ未満、又は、３０ｍＰａ・ｓｅｃを超え３２．５ｍＰａ・ｓｅｃ以下
３：１３ｍＰａ・ｓｅｃ以上１５ｍＰａ・ｓｅｃ未満、又は、３２．５ｍＰａ・ｓｅｃを超え３５ｍＰａ・ｓｅｃ以下
２：１１ｍＰａ以上１３ｍＰａ・ｓｅｃ未満、又は、３５ｍＰａ・ｓｅｃを超え３７ｍＰａ・ｓｅｃ以下
１：１１ｍＰａ・ｓｅｃ未満、又は、３７ｍＰａ・ｓｅｃを超える
評価５が最も優れており、評価３以上が実用上問題のない範囲である
【０２２８】
【表３】
2013227515.tif 000039
【０２２９】
【表４】
2013227515.tif 000040
【０２３０】
【表５】
2013227515.tif 000041