(57)【要約】【課題】微細セルロース繊維と樹脂とを含むセルロース繊維樹脂複合材料において、耐熱性に優れ、また、透明樹脂と複合化しても、透明性を損なうことのない繊維樹脂複合材料を提供することを課題とする。【解決手段】数平均繊維径が２〜２００ｎｍの微細セルロース繊維と樹脂を含む繊維樹脂複合材料であって、該微細セルロース繊維がカチオン基を有し、該樹脂が熱可塑性樹脂または活性エネルギー線硬化性樹脂であることを特徴とする繊維樹脂複合材料を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均繊維径が２〜２００ｎｍのセルロース繊維と樹脂を含む繊維樹脂複合材料であって、
該セルロース繊維がカチオン基を有し、
該樹脂が熱可塑性樹脂または活性エネルギー線硬化性樹脂であることを特徴とする、繊維樹脂複合材料。
【請求項２】
該セルロース繊維が、０．０５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇのカチオン基を有することを特徴とする、請求項１に記載の繊維樹脂複合材料。
【請求項３】
該カチオン基が、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、またはこれらのいずれかを有する基である、請求項１または２に記載の繊維樹脂複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維と樹脂とを含有する繊維樹脂複合材料に関し、具体的には、特定の樹脂と微細セルロース繊維を用いた繊維樹脂複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、セルロースの微細繊維を用いた複合材料がさかんに研究されている。セルロースはその伸びきり鎖結晶が故に、低線膨張係数と高弾性率と高強度とを発現することが知られている。また、微細化することにより、樹脂と複合化し複合材料とした際、高透明性を示す材料としても注目されている。このような高透明性、低線膨張係数を有するセルロース繊維の複合材料（セルロース繊維複合材料）の用途の例としては、フラットパネルディスプレイや有機ＬＥＤ照明、太陽光発電パネルなどに代表される電気・電子デバイス向けの基板材料が挙げられている。
【０００３】
従来、このようなセルロースの微細繊維を得るために、例えば、特許文献１では、木粉を高圧ホモジナイザー、高速回転式ホモジナイザー、超音波ホモジナイザーなどで湿式解繊する方法が提案されている。この方法では、解繊性を高めるためには大きなエネルギーが必要であり、また、所望の微細繊維を得るためには遠心分離操作を行うが、更なる回収率の向上、生産性の向上が求められている。
これらの機械的処理による解繊方法に化学的処理を併用することで解繊性を高める方法もまた報告されている。
例えば、特許文献２、３には、Ｎ−オキシル化合物によるセルロースの表面酸化反応を利用して、セルロース繊維にカルボキシ基を導入し、水中での分散性を高めた解繊性に優れたセルロース繊維を提供する技術が開示されている。
しかしながら、この方法は、セルロースの酸化に用いるＮ−オキシル化合物が一般的に高価であり、また、酸化反応に必要な薬品の種類が多く、製造工程が複雑であり製造費用が高く好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９―１６７３９７号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４２０６３号公報
【特許文献３】特開２００８−１７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、微細セルロース繊維と樹脂とを含む繊維樹脂複合材料において、耐熱性に優れ、また、透明樹脂と複合化しても、透明性を損なうことのない繊維樹脂複合材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者が鋭意検討した結果、微細セルロース繊維としてカチオン基を有するセルロース繊維および樹脂として熱可塑性樹脂または活性エネルギー線硬化性樹脂の組み合わせを選択することにより、上記課題を解決できることが分かり本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、数平均繊維径が２〜２００ｎｍのセルロース繊維と樹脂を含む繊維樹脂複合材料であって、該セルロース繊維がカチオン基を有し、該樹脂が熱可塑性樹脂または活性エネルギー線硬化性樹脂である繊維樹脂複合材料、に存する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の繊維樹脂複合材料は、高透明性で低線膨張性、高耐熱性であり、例えば、フラットパネルディスプレイや有機ＬＥＤ照明、太陽光発電パネルなどに代表される電気・電子デバイス向けの透明基板材料等への用途に有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に特定はされない。
【００１０】
本発明の繊維樹脂複合材料は、数平均繊維径が２〜２００ｎｍのセルロース繊維と樹脂を含む繊維樹脂複合材料であって、該セルロース繊維がカチオン基を有し、該樹脂が熱可塑性樹脂または活性エネルギー線硬化性樹脂であることを特徴とする。
【００１１】
以下、本発明に用いる数平均繊維径が２〜２００ｎｍのセルロース繊維について説明する。
【００１２】
〔微細セルロース繊維〕
本発明に用いるセルロース繊維（以下、「本発明の微細セルロース繊維」という場合がある）は、数平均繊維径が２〜２００ｎｍであり、カチオン基を有することを特徴とする。
【００１３】
［カチオン基］
本発明におけるカチオン基とは、その基内に、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウムなどのオニウムを有する基であって、通常は、分子量が１０００以下程度の基である。
【００１４】
カチオン基として具体的には、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウム、４級アンモニウムなどのアンモニウム、ホスホニウム、スルホニウムまたはこれらのいずれかを有する基、すなわち、アンモニウムを有する基、ホスホニウムを有する基またはスルホニウムを有する基が挙げられ、本発明の微細セルロース繊維は、これらのカチオン基の２種以上を有するものであってもよい。
【００１５】
これらのカチオン基は、通常、セルロース繊維を構成するセルロースの水酸基の一部をカチオン基で置換することにより導入される。
従って、カチオン基は、上記のアンモニウム、ホスホニウムまたはスルホニウムなどの基と、セルロースの水酸基と反応する基とを有する化合物をセルロース繊維に反応させることにより導入することが好ましく、ここで、セルロースの水酸基と反応する基としては、その水酸基と反応して共有結合を形成する反応基であれば特に限定はなく、例えば、エポキシ基又はそれを形成し得るハロヒドリン基、活性ハロゲン基、活性ビニル基、メチロール基等が挙げられる。これらの内、反応性の点からエポキシ基又はそれを形成し得るハロヒドリン基が好ましい。
【００１６】
また、セルロース繊維にカチオン基を導入するために用いられる、アンモニウム、ホスホニウムまたはスルホニウムなどの基と、セルロースの水酸基と反応する基を有する化合物（以下、カチオン基を有する化合物という場合がある）としては、例えば、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等のグリシジルトリアルキルアンモニウムハライド或いはそのハロヒドリン等が挙げられ、このグリシジルトリアルキルアンモニウムハライド或いはそのハロヒドリン等とセルロース繊維とを反応させて、セルロース繊維にカチオン基を導入することができる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
なお、本発明の微細セルロース繊維を製造する方法については後述の通りである。
【００１８】
本発明の微細セルロース繊維は、微細セルロース繊維製造時の解繊性、回収率の向上の点から、セルロース繊維の重量に対してカチオン基を、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上有していることが好ましく、０．０８ｍｍｏｌ／ｇ以上有していることがより好ましく、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上有していることが特に好ましい。また、このカチオン基の含有量は３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが、水溶性部分が増加し、水への溶解が起こり易くなるのを抑制するため、またマトリックス材料と親和性を高めるために好ましく、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。係るカチオン基の量は、元素分析法により算出された値である。
【００１９】
元素分析法による算出方法として、具体的には、例えばカチオン基がアンモニウムの場合、窒素測定装置を用いて、ＪＩＳ−Ｋ２６０９に準じて窒素量を定量し、窒素の分子量で割ることで単位重量あたりのモル数（例えばｍｍｏｌ／ｇ）を換算することができる。
【００２０】
［その他の置換基］
本発明の微細セルロース繊維は、カチオン基以外にも、その水酸基が他の基で置換されていてもよい。例えば、酸化処理によりカルボキシ基やホルミル基に置換されていてもよいし、化学修飾処理により、以下に例示するような基、即ち、具体的には、アセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオニル基、プロピオロイル基、ブチリル基、２−ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、フロイル基、シンナモイル基等のアシル基、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアノイル基等のイソシアネート基、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等のアルキル基、オキシラン基、オキセタン基、チイラン基、チエタン基等の１種または２種以上で置換されていてもよい。
【００２１】
［数平均繊維径］
本発明の微細セルロース繊維の数平均繊維径は、通常２００ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、本発明の微細セルロース繊維の数平均繊維径は小さい程好ましいが、通常は２ｎｍ以上、さらには４ｎｍ以上である。
【００２２】
微細セルロース繊維の繊維径は、分散液中の分散媒を乾燥除去した後（シート化後）、ＳＥＭやＴＥＭやＡＦＭ等の各種顕微鏡等で観察することにより計測して求めることができる。
【００２３】
〔微細セルロース繊維の製造方法〕
次に、本発明の微細セルロース繊維の製造方法について説明する。
カチオン基を有するセルロース繊維（以下において、解繊される前のセルロース繊維を「セルロース繊維原料」と称す場合がある。）を解繊することにより、数平均繊維径が２〜２００ｎｍの微細セルロース繊維を得ることができる。
【００２４】
カチオン基を有する上記本発明の微細セルロース繊維は、解繊前のセルロース含有物やセルロース繊維原料にカチオン基を導入した後に解繊処理を経て製造することもできるし、また、解繊前のセルロース含有物やセルロース繊維原料にカチオン基を導入するのではなく、セルロース含有物やセルロース繊維原料を以下に詳述する解繊処理を経て微細セルロース繊維とした後に、以下の方法によりカチオン基を導入することにより製造することもできる。
【００２５】
［カチオン基を有するセルロース繊維］
まず、解繊処理に供するカチオン基を有するセルロース繊維の製造方法について説明する。
カチオン基は、カチオン基を有する化合物をセルロース繊維に反応させることによりセルロース繊維に導入することができる。
【００２６】
ここで、カチオン基を導入するセルロース繊維は、以下に記載するセルロース含有物であっても、セルロース繊維原料であってもよいが、通常はセルロース繊維原料に対してカチオン基を導入することが好ましい。
【００２７】
＜セルロース繊維原料＞
本発明において、セルロース繊維原料とは、下記に示すようなセルロース含有物から一般的な精製工程を経て不純物を除去したものである。
【００２８】
（セルロース含有物）
セルロース含有物としては、針葉樹や広葉樹等の木質、コットンリンターやコットンリント等のコットン、さとうきびや砂糖大根等の絞りかす、亜麻、ラミー、ジュート、ケナフ等の靭皮繊維、サイザル、パイナップル等の葉脈繊維、アバカ、バナナ等の葉柄繊維、ココナツヤシ等の果実繊維、竹等の茎幹繊維、バクテリアが産生するバクテリアセルロース、バロニアやシオグサ等の海草やホヤの被嚢等が挙げられる。これらの天然セルロースは、結晶性が高いので低線膨張率、高弾性率になり好ましい。バクテリアセルロースは微細な繊維径のものが得やすい点で好ましい。また、コットンも微細な繊維径のものが得やすい点で好ましく、さらに原料を入手しやすい点で好ましい。さらには針葉樹や広葉樹等の木質も微細な繊維径のものが得られ、かつ地球上で最大量の生物資源であり、年間約７００億トン以上ともいわれる量が生産されている持続型資源あることから、地球温暖化に影響する二酸化炭素削減への寄与も大きく、経済的な点から優位である。このようなセルロース含有物を一般的な精製工程を経て本発明のセルロース繊維原料とする。
【００２９】
（セルロース含有物の精製方法）
本発明に用いられるセルロース繊維原料は上記由来のセルロース含有物を通常の方法で精製して得られる。
【００３０】
この精製方法としては、例えば、セルロース含有物をベンゼン−エタノール混合溶媒や炭酸ナトリウム水溶液で脱脂した後、亜塩素酸塩で脱リグニン処理を行い（ワイズ法）、アルカリで脱ヘミセルロース処理をする方法が挙げられる。また、ワイズ法の他に、過酢酸を用いる方法（ｐａ法）、過酢酸と過硫酸を併用する過酢酸過硫酸混合物を用いる方法（ｐｘａ法）、塩素・モノエタノールアミン法なども精製方法として利用される。また、適宜、更に漂白処理等を行ってもよい。
【００３１】
或いは、一般的な化学パルプの製造方法、例えばクラフトパルプ、サルファイドパルプ、アルカリパルプ、硝酸パルプの製造方法に従って精製処理することもでき、セルロース含有物を蒸解釜で加熱処理して脱リグニン等の処理を行い、更に漂白処理等を行う方法であってもよい。
【００３２】
また、セルロース含有物を木材チップや木粉などの状態に破砕してもよく、この破砕は、精製処理前、処理の途中、処理後、いずれのタイミングで行ってもかまわない。
尚、セルロース繊維原料としては、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹クラフトパルプ、広葉樹亜硫酸パルプ、針葉樹亜硫酸パルプ、広葉樹漂白クラフトパルプ、針葉樹漂白クラフトパルプ、リンターパルプなどを用いてもよい。
【００３３】
セルロース含有物を精製して得られるセルロース繊維原料の精製度合いに特に定めはないが、油脂、リグニンが少なく、セルロース成分の含有率が高い方がセルロース繊維原料の着色が少なく好ましい。セルロース含有物を精製して得られるセルロース繊維原料のセルロース成分の含有率は好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。
【００３４】
また、セルロース成分は結晶性のα−セルロース成分と非結晶性のヘミセルロース成分に分類できる。結晶性のα−セルロースの比率が高い方が、セルロース繊維複合材料とした際に低線膨張係数、高弾性率、高強度の効果が得られやすいため好ましい。セルロース含有物を精製して得られるセルロース繊維原料のα−セルロースと非結晶性ヘミセルロースの比率（重量比率）は好ましくは７０対３０以上、さらに好ましくは７５対２５以上、さらに好ましくは８０対２０以上で、α−セルロースの比率が高いことが好ましい。
【００３５】
（セルロース繊維原料の繊維径）
本発明に用いられるセルロース繊維原料の繊維径は特に制限されるものではなく、数平均繊維径としては１μｍから１ｍｍである。一般的な精製を経たものは５０μｍ程度である。例えばチップ等の数ｃｍ大のものを精製したものである場合、リファイナーやビーター等の離解機で機械的処理を行い、５０μｍ程度にすることが好ましい。
【００３６】
＜カチオン基の導入＞
カチオン基を有する化合物をセルロース繊維原料に反応させることにより、カチオン基を導入する。カチオン基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
カチオン基を有する化合物とセルロース繊維原料との反応方法としては、例えば、グリシジルトリアルキルアンモニウムハライドを用いる場合、反応溶媒中で、セルロース繊維原料にグリシジルトリアルキルアンモニウムハライドと触媒である水酸化アルカリ金属塩を作用させることにより反応させる方法が挙げられる。
【００３８】
反応溶媒としては、セルロース繊維原料に対し３〜２０重量倍の水、或いは低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等の１種又は２種以上、或いはこれらの低級アルコールと水との混合溶媒が使用できる。
【００３９】
触媒の水酸化アルカリ金属塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の１種又は２種以上が使用できる。
【００４０】
カチオン化反応は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃で、通常３０分〜１０時間、好ましくは１〜４時間行う。
尚、カチオン基を有する化合物と触媒の使用量は、用いるセルロース繊維原料、反応系の溶媒組成、反応器の機械的条件、その他要因によって適宜調整する。
【００４１】
反応終了後、残存する水酸化アルカリ金属塩を鉱酸、或いは有機酸により中和した後、常法により洗浄、精製してカチオン基を有するセルロース繊維原料を得ることができる。
【００４２】
［解繊処理］
カチオン基が導入されたセルロース繊維原料は、解繊処理により、微細セルロース繊維とされる。以下、微細セルロース繊維の製造方法について説明する。
【００４３】
解繊処理の具体的な方法としては、特に制限はないが、例えば、直径１ｍｍ程度のセラミック製ビーズをセルロース繊維原料濃度０．１〜１０重量％、例えば１重量％程度のセルロース繊維原料の分散液（以下、「セルロース繊維原料分散液」と称す場合がある。）に入れ、ペイントシェーカーやビーズミル等を用いて振動を与え、セルロースを解繊する方法、ブレンダータイプの分散機や高速回転するスリットの間に、セルロース繊維原料分散液を通して剪断力を働かせて解繊する方法（高速回転式ホモジナイザーを用いる方法）や、高圧から急に減圧することによって、セルロース繊維間に剪断力を発生させて解繊する方法（高圧ホモジナイザー法を用いる方法）、「マスコマイザーＸ（増幸産業）」のような対向衝突型の分散機等を用いる方法などが挙げられる。特に、高速回転式ホモジナイザーや高圧ホモジナイザーによる処理を採用することにより、解繊の効率が向上する。
【００４４】
なお、セルロース繊維原料分散液の分散媒としては、有機溶媒、水、有機溶媒と水との混合液を使用することができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコール−モノ−ｔ−ブチルエーテル等のアルコール類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、その他水溶性の有機溶媒の１種又は２種以上を用いることができる。分散媒は、有機溶媒と水との混合液又は水であることが好ましく、特に水であることが好ましい。
【００４５】
これらの処理で解繊する場合は、セルロース繊維原料としての固形分濃度が０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、特に０．３重量％以上、また１０重量％以下、特に６重量％以下のセルロース繊維原料分散液に対して解繊処理を行う。この解繊処理に供するセルロース繊維原料分散液中の固形分濃度が低過ぎると処理するセルロース繊維原料量に対して液量が多くなり過ぎ効率が悪く、固形分濃度が高過ぎると流動性が悪くなるため、解繊処理に供するセルロース繊維原料分散液は適宜水を添加するなどして濃度調整する。
【００４６】
なお、このような高圧ホモジナイザーによる処理、高速回転式ホモジナイザーによる処理の後に、超音波処理を組み合わせた微細化処理を行ってもよい。
【００４７】
上記のような解繊工程を経て、本発明の微細セルロース繊維を含むセルロース繊維分散液（以下、「本発明のセルロース繊維分散液」という場合がある）を得ることができる。この本発明のセルロース繊維分散液の分散媒は上記セルロース繊維原料分散液の分散媒と同様である。
【００４８】
〔セルロース繊維集合体〕
次に、本発明の微細セルロース繊維を用いたセルロース繊維集合体（以下、「本発明のセルロース繊維集合体」という場合がある）について説明する。
【００４９】
［セルロース繊維集合体の製造］
本発明のセルロース繊維集合体は、本発明の微細セルロース繊維を含むものである。通常、本発明のセルロース繊維集合体は、後述の乾燥後は、本発明の微細セルロース繊維のみからなるが、他の繊維や粒子を含有するものであってもよい。
【００５０】
本発明のセルロース繊維集合体は、解繊処理により微細化された微細セルロース繊維を用いて製造される。ここで、本発明において、セルロース繊維集合体とは、通常、微細セルロース繊維を含むセルロース繊維分散液を濾過することにより、あるいは、適当な基材に該分散液を塗布したものから分散媒を揮発させるなどの方法で除去させて得られる、セルロース繊維の集合物を言い、例えばシート、粒子、ゲルなどを言う。
【００５１】
なお、このセルロース繊維の集合体の製造に際して、解繊により得られた微細セルロース繊維分散液を遠心分離処理して、極微細なセルロース繊維のみを含む上澄み液を得、この上澄み液をセルロース繊維集合体の製造に用いると、得られたセルロース繊維集合体から高透明なセルロース繊維複合材料を得ることができる。
【００５２】
＜シート＞
上記得られた微細セルロース繊維を用いて、セルロース繊維シートとすることができる。セルロース繊維シートとすることで、樹脂を含浸させて繊維樹脂複合材料としたり、樹脂シートではさんで繊維樹脂複合材料とすることができる。セルロース繊維シートは、具体的には、前述の解繊処理を施した、本発明の微細セルロース繊維を含むセルロース繊維分散液を濾過することにより、或いは適当な基材に塗布することにより製造される。
【００５３】
セルロース繊維シートを、セルロース繊維分散液を濾過することによって製造する場合、濾過に供されるセルロース繊維分散液のセルロース繊維濃度は、０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上であることが好ましい。セルロース繊維分散液のセルロース繊維濃度が低すぎると濾過に膨大な時間を要するようになり非効率である。また、セルロース繊維分散液のセルロース繊維濃度は１．５重量％以下、好ましくは１．２重量％以下、さらに好ましくは１．０重量％以下であることが好ましい。セルロース繊維濃度が高すぎると均一なシートが得られない場合がある。
【００５４】
セルロース繊維分散液を濾過する場合、濾過時の濾布としては、微細化したセルロース繊維は通過せずかつ濾過速度が遅くなりすぎないことが重要である。このような濾布としては、有機ポリマーからなるシート、織物、多孔膜が好ましい。有機ポリマーとしてはポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。
具体的には孔径０．１〜２０μｍ、例えば０．５〜１μｍのポリテトラフルオロエチレンの多孔膜、孔径０．１〜２０μｍ、例えば０．５〜１μｍのポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられる。
【００５５】
セルロース繊維シートはその製造方法により、様々な空隙率を有することができる。
セルロース繊維シートに樹脂を含浸させてセルロース繊維複合材料を得る場合には、セルロース繊維シートの空隙率が小さいと樹脂が含浸されにくくなるため、ある程度の空隙率があることが好ましい。この場合の空隙率は、通常１０体積％以上、好ましくは２０体積％以上である。ただし、セルロース繊維シートの空隙率が過度に高いと、セルロース繊維複合材料とした際に、セルロース繊維による十分な補強効果が得られず、線膨張率や弾性率が不足する場合があるので、８０体積％以下であることが好ましい。
【００５６】
ここでいうセルロース繊維シートの空隙率は簡易的に下記式により求めるものである。
空隙率（体積％）＝{（１−Ｂ／（Ｍ×Ａ×ｔ）}×１００
ここで、Ａはセルロース繊維シートの面積（ｃｍ２）、ｔは膜厚（ｃｍ）、Ｂはシートの重量（ｇ）、Ｍはセルロースの密度であり、本発明ではＭ＝１．５ｇ／ｃｍ３と仮定する。
セルロース繊維シートの膜厚は、膜厚計（ＰＥＡＣＯＫ製のＰＤＮ−２０）を用いて、シートの種々な位置について１０点の測定を行い、その平均値を採用する。
【００５７】
空隙率の大きなセルロース繊維シートを得る方法としては、濾過による製膜工程において、セルロース繊維シート中の水を最後にアルコール等の有機溶媒に置換する方法を挙げることができる。
これは、濾過により水を除去し、セルロース含量が５〜９９重量％になったところでアルコール等の有機溶媒を加えるものである。または、微細セルロース繊維の分散液を濾過装置に投入した後、アルコール等の有機溶媒を分散液の上部に静かに投入することによっても濾過の最後にセルロース繊維シート中の水をアルコール等の有機溶媒と置換することができる。
【００５８】
ここで用いるアルコール等の有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコール−モノ−ｔ−ブチルエーテル等のアルコール類の他、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、トルエン、四塩化炭素等の１種または２種以上の有機溶媒が挙げられる。非水溶性有機溶媒を用いる場合は、水溶性有機溶媒との混合溶媒にするか水溶性有機溶媒で置換した後、非水溶性有機溶媒で置換することが好ましい。
【００５９】
このようにして空隙率を制御することによりセルロース繊維シートの膜厚も制御することができる。
【００６０】
また、空隙率を制御する方法として、上記のアルコール等より沸点の高い溶媒を微細セルロース繊維の分散液に混合し、その溶媒の沸点より低い温度で乾燥させる方法が挙げられる。この場合は、必要に応じて、乾燥後に残っている高い沸点の溶媒を、他の溶媒に置換した後に、樹脂に含浸させてセルロース繊維複合材料とすることができる。濾過によって溶媒を除去したセルロース繊維シートは、その後、乾燥を行うが、場合によっては乾燥を行わずに次の工程に進んでも構わない。
すなわち、加熱処理したセルロース繊維分散液を濾過して、次に樹脂に含浸する場合、乾燥工程を経ずそのまま樹脂に含浸することもできる。
また、セルロース繊維分散液を濾過して、そのシートを加熱処理する場合にも、乾燥工程を経ずに行うこともできる。
ただし、空隙率、膜厚の制御、シートの構造をより強固にする意味でも乾燥を行った方が好ましい。
【００６１】
この乾燥は、送風乾燥であってもよく、減圧乾燥であってもよく、また、加圧乾燥であってもよい。また、加熱乾燥しても構わない。加熱する場合、温度は５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、また、２５０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。加熱温度が低すぎると乾燥に時間がかかったり、乾燥が不十分になる可能性があり、加熱温度が高すぎるとセルロース繊維シートが着色したり、セルロースが分解したりする可能性がある。また、加圧する場合は０．０１ＭＰａ以上が好ましく、０．１ＭＰａ以上がより好ましく、また、５ＭＰａ以下が好ましく、１ＭＰａ以下がより好ましい。圧力が低すぎると乾燥が不十分になる可能性がり、圧力が高すぎるとセルロース繊維シートがつぶれたりセルロースが分解する可能性がある。
【００６２】
セルロース繊維シートの厚みには特に限定はないが、好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。又、通常１０００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下である。
【００６３】
＜粒子＞
微細セルロース繊維を用いて、セルロース繊維粒子とすることができる。
セルロース繊維粒子は特に熱可塑性樹脂との混練によって複合化する際に好適に用いられ、その高弾性率、低線膨張率、表面平滑性といった特性を生かして、各種の構造材、特に表面の意匠性に優れた自動車用パネルや建築物の外壁パネル等に有用である。
【００６４】
微細セルロース繊維を粒子化する方法としては、本発明のセルロース繊維分散液を、例えば公知のスプレードライ装置を用いて、スプレーノズル等から噴射することにより、分散媒を除去して造粒する方法が挙げられる。この噴射方法としては、具体的には回転円盤による方法、加圧ノズルによる方法、２流体ノズルによる方法などがある。スプレードライして得られた粒子を更に他の乾燥装置を用いて乾燥させてもよい。この場合の熱エネルギー源としては、赤外線やマイクロ波を用いることもできる。
【００６５】
また、本発明のセルロース繊維分散液を凍結乾燥し、粉砕することによってもセルロース繊維粒子を得ることができる。この場合、具体的には、本発明のセルロース繊維分散液を液体窒素などで冷却した後、グラインダーや回転刃などで粉砕する方法が挙げられる。
【００６６】
セルロース繊維粒子の粒径には特に制限はないが、通常１μｍ以上で１ｍｍ以下が好ましい。この粒径は更に好ましくは５μｍ以上、１００μｍ以下であり、特に好ましくは５μｍ以上、５０μｍ以下である。セルロース繊維粒子の粒径が大き過ぎると樹脂と複合化した際、分散不良を起こし、小さ過ぎるとふわふわと舞って取り扱いが困難である。
【００６７】
＜ゲル＞
本発明の微細セルロース繊維は、セルロース以外の高分子と複合化させることにより、繊維樹脂複合材料を得る事ができる。このセルロース以外の高分子との複合化は、本発明のセルロース繊維分散液から分散媒を除去することなく分散媒中で行ってもよく、複合化させた後に分散媒を除去することで複合体を得る事もできる。本発明のセルロース繊維分散液の分散媒は、水から他の有機溶媒に、あるいは有機溶媒から水へと、セルロース以外の高分子と複合化するのに適した分散媒種へ置換を行ってから複合化を行うとより好ましい。
【００６８】
この複合化における分散媒の除去ないし置換の過程において、本発明のセルロース繊維分散液はセルロース繊維ゲルの状態をとる場合がある。
セルロース繊維ゲルは、セルロース繊維が３次元網目状構造を作り、それが分散媒によって湿潤または膨潤したものであり、網目構造は化学架橋や物理架橋により形成される。ゲルが所定量の分散媒を含有することによって、ゲル中のセルロース繊維の３次元網目状構造が保持される。
【００６９】
ゲル中における分散媒の含有量は、１０重量％以上であり、５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。１０重量％未満であると、得られるセルロース繊維複合材料の光学的等方性および表面平滑性が損なわれる。また、上限としては、９９重量％以下であり、９７重量％以下が好ましく、９５重量％以下がより好ましい。９９重量％を超えると、ゲルのハンドリング性が悪くなると共に、生産性が低下する。
また、ゲル中における微細セルロース繊維の含有量は、通常９０重量％以下であり、５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。９０重量％を超えると、得られるセルロース繊維複合材料の光学的等方性および表面平滑性が損なわれる。また、下限としては、１重量％以上であり、３重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましい。１重量％未満であると、ゲルのハンドリング性が悪くなると共に、生産性が低下する。
【００７０】
ゲル中における分散媒と微細セルロース繊維との重量比（微細セルロース繊維／分散媒）は、９／１〜１／９９が好ましく、より好ましくは１／１〜３／９７であり、さらに好ましくは３／７〜５／９５である。９／１を超えると、得られるセルロース繊維複合材料の光学的等方性および表面平滑性が損なわれる。１／９９未満であると、セルロース繊維ゲルの形状を保てず、取扱いが非常に困難となる。
【００７１】
セルロース繊維ゲルに含まれる分散媒は、通常、本発明のセルロース繊維分散液の分散媒であり、一般的には水であるが、有機溶媒の１種または２種以上の混合分散媒であってもよい。また、水と有機溶媒との混合分散媒であってもよい。
【００７２】
セルロース繊維ゲルに含まれる分散媒は、上記分散媒含有量が上記範囲内である限り、必要に応じて他の種類の分散媒に置換することができる。つまり、ゲル製造工程後、必要に応じて、セルロース繊維ゲル中の分散媒（第一の分散媒）を、他の分散媒（第二の分散媒）に置換する分散媒置換工程を実施してもよい。
置換する方法としては、例えば、上記の濾過法により分散液中に含まれる所定量の分散媒を除去した後、アルコールなどの有機溶媒を加えることにより、アルコール等の有機溶媒が含まれるゲルを製造することができる。より具体的には、第一の分散媒が水で、第二の分散媒が有機溶媒である場合が挙げられる。
【００７３】
なお、上記第二の分散媒の種類は特に限定されず、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類の他、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、トルエン、四塩化炭素などの１種または２種以上の有機溶媒が挙げられる。
【００７４】
セルロース繊維ゲルの形状は、特に限定されず、シートまたはフィルム状（例えば、厚み１０μｍ以上１０ｃｍ以下）、粒子状など適宜制御することができる。
【００７５】
〔繊維樹脂複合材料〕
上述のセルロース繊維シート、セルロース繊維粒子またはセルロース繊維ゲル等のセルロース繊維集合体をマトリックス材料と複合化することで本発明の繊維樹脂複合材料が得られる。なお、繊維樹脂複合材料は、本発明のセルロース繊維分散液からセルロース繊維集合体を経ることなく直接製造することもできる。すなわち、本発明の繊維樹脂複合材料は、本発明の微細セルロース繊維とマトリックス材料を含むものであればよい。
【００７６】
本発明の繊維樹脂複合材料は、その高透明性、低線膨張率あるいは非着色性といった特性を生かして、各種ディスプレイ基板材料、太陽電池用基板、窓材等に有用であり、また、その高弾性率、低線膨張率、表面平滑性といった特性を生かして、各種の構造材、特に表面の意匠性に優れた自動車用パネルや建築物の外壁パネル等に有用である。
【００７７】
［複合化方法］
以下、セルロース繊維集合体またはセルロース繊維分散液を複合化して繊維樹脂複合材料を製造する方法について説明する。
【００７８】
繊維樹脂複合材料は、上述の方法で得られたセルロース繊維シート、セルロース繊維粒子またはセルロース繊維ゲル等のセルロース繊維集合体、或いはセルロース繊維分散液と、セルロース以外の高分子（マトリックス材料）とを複合化させたものである。
【００７９】
ここでマトリックス材料とは、セルロース繊維シートと貼り合わせたり、空隙を埋めたり、造粒したセルロース繊維粒子を混練する高分子材料またはその前駆体（例えばモノマー）のことをいう。
このマトリックス材料として好適なものは、加熱することにより流動性のある液体になる熱可塑性樹脂、紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射することにより重合硬化する、活性エネルギー線硬化性樹脂（以下、「光硬化性樹脂」という場合がある）等から得られる少なくとも１種の樹脂（高分子材料）またはその前駆体である。
【００８０】
なお、本発明において高分子材料の前駆体とは、いわゆるモノマー、オリゴマーであり、例えば、熱可塑性樹脂の項に重合または共重合成分として後述する各単量体など（以後、熱可塑性樹脂前駆体と称することがある）、光硬化性樹脂の項に後述する各前駆体などが挙げられる。
【００８１】
セルロース繊維シート、セルロース繊維粒子またはセルロース繊維ゲル、或いはセルロース繊維分散液とマトリックス材料との複合化の方法としては、次の（ａ）〜（ｊ）の方法が挙げられる。尚、硬化性樹脂の重合硬化工程については＜重合硬化工程＞の項に詳述する。
【００８２】
（ａ）  セルロース繊維シート、セルロース繊維粒子またはセルロース繊維ゲルに液状の熱可塑性樹脂前駆体を含浸させて重合させる方法
（ｂ）  セルロース繊維シート、セルロース繊維粒子またはセルロース繊維ゲルに光硬化性樹脂前駆体を含浸させて重合硬化させる方法
（ｃ）  セルロース繊維シート、セルロース繊維粒子またはセルロース繊維ゲルに樹脂溶液（熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂前駆体および光硬化性樹脂前駆体から選ばれる１以上の溶質を含む溶液）を含浸させて乾燥した後、加熱プレス等で密着させ、必要に応じて重合硬化させる方法
（ｄ）  セルロース繊維シート、セルロース繊維粒子またはセルロース繊維ゲルに熱可塑性樹脂の溶融体を含浸させ、加熱プレス等で密着させる方法
（ｅ）  熱可塑性樹脂シートとセルロース繊維シートまたはセルロース繊維ゲルとを交互に配置し、加熱プレス等で密着させる方法
（ｆ）  セルロース繊維シートまたはセルロース繊維ゲルの片面もしくは両面に液状の熱可塑性樹脂前駆体もしくは光硬化性樹脂前駆体を塗布して重合硬化させる方法
（ｇ）  セルロース繊維シートまたはセルロース繊維ゲルの片面もしくは両面に樹脂溶液（熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂前駆体、および光硬化性樹脂前駆体から選ばれる１以上の溶質を含む溶液）を塗布して、溶媒を除去後、必要に応じて重合硬化させる方法
（ｈ）  セルロース繊維粒子と熱可塑性樹脂を溶融混練した後、シート状や目的の形状に成形する方法
（ｉ）  セルロース繊維分散液とモノマー溶液または分散液（熱可塑性樹脂前駆体、および光硬化性樹脂前駆体から選ばれる１以上の溶質または分散質を含む溶液または分散液）とを混合した後、溶媒除去、重合硬化させる方法。
（ｊ）  セルロース繊維分散液と高分子溶液または分散液（熱可塑性樹脂溶液または分散液）を混合した後、溶媒を除去する方法。
【００８３】
［樹脂］
本発明において、セルロース繊維シート、セルロース繊維粒子、セルロース繊維ゲルまたはセルロース繊維分散液に複合化させるセルロース以外の樹脂（以下、マトリックス材料という場合がある）としては、熱可塑性樹脂または光硬化性樹脂等の活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂または光硬化性樹脂等の活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることで、透明性の高い繊維樹脂複合材料を得ることができる。例えば、熱硬化性樹脂を用いた場合、硬化時間が長いため、その過程で透明性が低下する場合がある。
【００８４】
本発明において、熱可塑性樹脂とは、加熱によって軟化して成形できるようになり、それを冷却すれば固化する特性(これには可逆性もある)を有する樹脂を示す。
また、本発明において、活性エネルギー線（光）硬化性樹脂とは、活性エネルギー線（光エネルギー）の作用で液状から固体に変化し（光硬化）、硬化する樹脂を示す。
【００８５】
本発明においては、以下のマトリックス材料（高分子材料またはその前駆体）のうち、高分子材料、または前駆体の場合にはその重合体が、非晶質でガラス転移温度（Ｔｇ）の高い合成高分子であるものが、透明性に優れた高耐久性の繊維樹脂複合材料を得る上で好ましく、このうち非晶質の程度としては、結晶化度で１０％以下、特に５％以下であるものが好ましく、また、Ｔｇは１１０℃以上、特に１２０℃以上、とりわけ１３０℃以上のものが好ましい。Ｔｇが低いと例えば熱水等に触れた際に変形する恐れがあり、実用上問題が生じる。また、低吸水性の繊維樹脂複合材料を得るためには、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基などの親水性の官能基が少ない高分子材料を選定することが好ましい。なお、高分子材料のＴｇは一般的な方法で求めることができる。例えば、ＤＳＣ法による測定で求められる。高分子の結晶化度は、非晶質部と結晶質部の密度から算定することができ、また、動的粘弾性測定により、弾性率と粘性率の比であるｔａｎδから算出することもできる。
【００８６】
＜熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、脂肪族ポリカーボネート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスルホン系樹脂、非晶性フッ素系樹脂等が挙げられる。
【００８７】
＜活性エネルギー線硬化性樹脂＞
光硬化性樹脂等の活性エネルギー線硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、上述の熱硬化性樹脂として例示したエポキシ樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂等の前駆体が挙げられる。
【００８８】
熱可塑性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂の具体例は、特開２００９−２９９０４３号公報に記載のものが挙げられる。
【００８９】
＜その他の成分＞
熱可塑性樹脂および活性エネルギー線硬化性樹脂は、適宜、連鎖移動剤、紫外線吸収剤、充填剤、シランカップリング剤等と配合した組成物（以下、硬化性組成物とよぶ）として用いられる。
【００９０】
<連鎖移動剤>
反応を均一に進行させる目的等で硬化性組成物は連鎖移動剤を含んでもよい。連鎖移動剤としては、例えば、分子内に２個以上のチオール基を有する多官能メルカプタン化合物を用いることができ、これにより硬化物に適度な靱性を付与する事が出来る。メルカプタン化合物としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、トリス［２−（β−チオプロピオニルオキシエトキシ）エチル］トリイソシアヌレートなどの１種または２種以上を用いるのが好ましい。硬化性組成物にメルカプタン化合物を含有させる場合、連鎖移動剤は硬化性組成物中のラジカル重合可能な化合物の合計に対して、通常３０重量％以下の割合で含有させる。
【００９１】
<紫外線吸収剤>
着色防止目的で硬化性組成物は紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤から選ばれるものであり、その紫外線吸収剤は１種類を用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。硬化性組成物に紫外線吸収剤を含有させる場合、紫外線吸収剤は硬化性組成物中のラジカル重合な可能化合物の合計１００重量部に対して、通常０．０１〜１重量部の割合で含有させる。
【００９２】
<セルロース以外の充填剤>
硬化性組成物は、セルロース繊維以外の充填剤を含んでもよい。充填剤としては、例えば、無機粒子や有機高分子などが挙げられる。具体的には、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子などの無機粒子、ゼオネックス（日本ゼオン社）やアートン（ＪＳＲ社）などの透明シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネートやポリメチルメタアクリレートなどの汎用熱可塑性ポリマーなどが挙げられる。中でも、ナノサイズのシリカ粒子を用いると透明性を維持することができ好適である。また、紫外線硬化性モノマーと構造の似たポリマーを用いると高濃度までポリマーを溶解させることが可能であり、好適である。
【００９３】
<シランカップリング剤>
硬化性組成物には、シランカップリング剤を添加してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、γ−（（メタ）アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（（メタ）アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ−（（メタ）アクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン、γ−（（メタ）アクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、γ−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン等が挙げられ、これらは分子中に（メタ）アクリル基を有しており、他のモノマーと共重合することができるので好ましい。硬化性組成物にシランカップリング剤を含有させる場合、シランカップリング剤は、硬化性組成物中のラジカル重合な可能化合物の合計に対して通常０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％となるように含有させる。この配合量が少な過ぎると、これを含有させる効果が十分に得られず、また、多過ぎると、硬化物の透明性などの光学特性が損なわれる恐れがある。
【００９４】
［重合硬化工程］
本発明の繊維樹脂複合材料を形成するための硬化性組成物は、公知の方法で重合硬化させることができる。
硬化方法としては、放射線硬化等が挙げられる。放射線としては、赤外線、可視光線、紫外線、電子線等の活性エネルギー線が挙げられるが、好ましくは光である。更に好ましくは波長が２００ｎｍ〜４５０ｎｍ程度の光であり、更に好ましくは波長が２５０〜４００ｎｍの紫外線である。
【００９５】
具体的には、予め硬化性組成物に紫外線等の放射線によりラジカルを発生する光重合開始剤を添加しておき、放射線を照射して重合させる方法（以下「光重合」という場合がある）等が挙げられる。
【００９６】
光重合開始剤としては、通常、光ラジカル発生剤が用いられる。光ラジカル発生剤としては、この用途に用い得ることが知られている公知の化合物を用いることができる。例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホシフィンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが好ましい。これらの光重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
光重合開始剤の成分量は、硬化性組成物中のラジカル重合な可能化合物の合計を１００重量部としたとき、０．００１重量部以上、好ましくは０．０５重量部以上、更に好ましくは０．０１重量部以上である。その上限は、通常１重量部以下、好ましくは０．５重量部以下、更に好ましくは０．１重量部以下である。光重合開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し、得られる硬化物の複屈折を大きくするだけでなく色相も悪化する。例えば、開始剤の量を５重量部とした場合、開始剤の吸収により、紫外線の照射と反対側に光が到達できずに未硬化の部分が生ずる。また、黄色く着色し色相の劣化が著しい。一方、少なすぎると紫外線照射を行っても重合が十分に進行しないおそれがある。
【００９８】
また、硬化性組成物は、熱重合開始剤を同時に含んでもよい。例えば、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド等が挙げられる。具体的にはベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）ジクミルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等を用いることができる。光照射時に熱重合が開始されると、重合を制御することが難しくなるので、これらの熱重合開始剤は好ましくは１分半減期温度が１２０℃以上であることがよい。これらの重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
硬化に際して照射する放射線の量は、光重合開始剤がラジカルを発生させる範囲であれば任意であるが、極端に少ない場合は重合が不完全となるため硬化物の耐熱性、機械特性が十分に発現されず、逆に極端に過剰な場合は硬化物の黄変等の光による劣化を生じるので、モノマーの組成および光重合開始剤の種類、量に合わせて、波長３００〜４５０ｎｍの紫外線を、好ましくは０．１Ｊ／ｃｍ２以上２００Ｊ／ｃｍ２以下の範囲で照射する。更に好ましくは１Ｊ／ｃｍ２以上２０Ｊ／ｃｍ２の範囲で照射する。放射線を複数回に分割して照射すると、より好ましい。すなわち１回目に全照射量の１／２０〜１／３程度を照射し、２回目以降に必要残量を照射すると、複屈折のより小さな硬化物が得られる。使用するランプの具体例としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ、紫外線ＬＥＤランプ、無電極水銀灯ランプ等を挙げることができる。
【０１００】
重合をすみやかに完了させる目的で、光重合と熱重合を同時に行ってもよい。この場合には、放射線照射と同時に硬化性組成物を３０℃以上３００℃以下の範囲で加熱して硬化を行う。この場合、硬化性組成物には、重合を完結するために熱重合開始剤を添加してもよいが、大量に添加すると硬化物の複屈折の増大と色相の悪化をもたらすので、熱重合開始剤は、硬化性組成物中のラジカル重合な可能化合物の合計に対して通常０．１重量％以上２重量％以下、より好ましくは０．３重量％以上１重量％以下となるように用いる。
【０１０１】
［積層構造体］
本発明で得られる繊維樹脂複合材料は、本発明で得られるセルロース繊維シートの層と、前述したセルロース以外の高分子よりなる平面構造体層との積層構造体であってもよく、また、本発明で得られるセルロース繊維シートの層と、本発明で得られる繊維樹脂複合材料の層との積層構造であってもよく、その積層数や積層構成には特に制限はない。
また、本発明で得られるシートないし板状の繊維樹脂複合材料を複数枚重ねて積層体とすることもできる。その際に、セルロース繊維を含む複合体と含まない樹脂シートを積層してもよい。この場合、繊維樹脂複合材料同士や樹脂シートと繊維樹脂複合材料を接着させるために、接着剤を塗布したり接着シートを介在させてもよい。また、積層体に加熱プレス処理を加えて一体化することもできる。
【０１０２】
［無機膜］
本発明で得られる繊維樹脂複合材料は、その用途に応じて、繊維樹脂複合材料層に更に無機膜が積層されたものであってもよく、上述の積層構造体に更に無機膜が積層されたものであってもよい。
【０１０３】
ここで用いられる無機膜は、繊維樹脂複合材料の用途に応じて適宜決定され、例えば、白金、銀、アルミニウム、金、銅等の金属、シリコン、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯｘＮｙ、ＺｎＯ等、ＴＦＴ等が挙げられ、その組み合わせや膜厚は任意に設計することができる。
【０１０４】
［繊維樹脂複合材料の特性ないし物性］
以下に本発明で得られる繊維樹脂複合材料の好適な特性ないし物性について説明する。
【０１０５】
＜セルロース含有量＞
本発明の繊維樹脂複合材料中のセルロース繊維の含有量（微細セルロース繊維の含有量）は通常１重量％以上、９９重量％以下である。セルロース繊維の含有量は、５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上がさらに好ましく、３０重量％以上が特に好ましい。また、セルロース繊維の含有量は、９０重量％以下であることが好ましく、８０重量％以下であることがさらに好ましく、７０重量％以下であることが特に好ましい。セルロース繊維の含有量が下限値以上であることにより低線膨張性を発現することができ、上限値以下であることにより透明性を発現することができる。
セルロース繊維以外のマトリックス材料の含有量は、通常１重量％以上、９９重量％以下である。セルロース繊維以外のマトリックス材料の含有量は、１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がさらに好ましく、３０重量％以上が特に好ましく、９５重量％以下が好ましく、９０重量％以下がさらに好ましく、７０重量％以下が特に好ましい。セルロース繊維以外のマトリックス材料の含有量が下限値以上であることにより透明性を発現することができ、上限値以下であることにより低線膨張性を発現することができる。
繊維樹脂複合材料中のセルロース繊維およびセルロース繊維以外のマトリックス材料の含有量は、例えば、複合化前のセルロース繊維の重量と複合化後の繊維樹脂複合材料の重量より求めることができる。また、マトリックス材料が可溶な溶媒に繊維樹脂複合材料を浸漬してマトリックス材料のみを取り除き、残ったセルロース繊維の重量から求めることもできる。その他、マトリックス材料である樹脂の比重から求める方法や、ＮＭＲ、ＩＲを用いて樹脂やセルロース繊維の官能基を定量して求めることもできる。
【０１０６】
＜厚み＞
本発明により得られる繊維樹脂複合材料の厚みは、好ましくは１０μｍ以上１０ｃｍ以下であり、このような厚みとすることにより、構造材としての強度を保つことができる。繊維樹脂複合材料の厚さはより好ましくは５０μｍ以上１ｃｍ以下であり、さらに好ましくは８０μｍ以上２５０μｍ以下である。
なお、本発明により得られる繊維樹脂複合材料は、例えば、このような厚さの膜状（フィルム状）または板状であるが、平膜または平板に限らず、曲面を有する膜状または板状とすることもできる。また、その他の異形形状であってもよい。また、厚さは必ずしも均一である必要はなく、部分的に異なっていてもよい。
【０１０７】
＜ヘーズ＞
本発明により得られる繊維樹脂複合材料は、透明性の高い、すなわちヘーズの小さい繊維樹脂複合材料とすることができる。
各種透明材料として用いる場合、この繊維樹脂複合材料のヘーズは、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．８以下であり、特にこの値は１．５以下であることが好ましい。ヘーズが２．０より大きくなると実質的に各種デバイスの透明基板等に適用することは困難となる。
ヘーズは、繊維樹脂複合材料について、スガ試験機製ヘーズメータを用いて測定することができ、Ｃ光源の値を用いる。例えば、厚み１０〜２５０μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの繊維樹脂複合材料について測定する。
【０１０８】
＜全光線透過率＞
本発明により得られる繊維樹脂複合材料は、透明性の高い、すなわちヘーズの小さい繊維樹脂複合材料とすることができる。各種透明材料として用いる場合、この繊維樹脂複合材料は、ＪＩＳ規格Ｋ７１０５に準拠してその厚み方向に測定された全光線透過率が６０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上、とりわけ９０％以上であることが好ましい。この全光線透過率が６０％未満であると半透明または不透明となり、透明性が要求される用途への使用が困難となる場合がある。
全光線透過率は例えば、繊維樹脂複合材料について、スガ試験機製ヘーズメータを用いて測定することができ、Ｃ光源の値を用いる。例えば、厚み１０〜２５０μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの繊維樹脂複合材料について測定する。
【０１０９】
＜線膨張係数＞
本発明により得られる繊維樹脂複合材料は、線膨張係数（１Ｋあたりの伸び率）の低いセルロースを用いることにより線膨張係数の低い繊維樹脂複合材料とすることができる。この繊維樹脂複合材料の線膨張係数は１〜５０ｐｐｍ／Ｋであることが好ましく、１〜３０ｐｐｍ／Ｋであることがより好ましく、１〜２０ｐｐｍ／Ｋであることが特に好ましく、１〜１５ｐｐｍ／Ｋであることが最も好ましい。
即ち、例えば、基板用途においては、無機の薄膜トランジスタの線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ程度であるため、繊維樹脂複合材料の線膨張係数が５０ｐｐｍ／Ｋを超えると無機膜との積層複合化の際に、二層の線膨張率差が大きくなり、クラック等が発生する。従って、繊維樹脂複合材料の線膨張係数は、特に１〜２０ｐｐｍ／Ｋであることが好ましい。
なお、線膨張係数は、後述の実施例の項に記載される方法により測定される。
【０１１０】
＜引張強度＞
本発明により得られる繊維樹脂複合材料の引張強度は、好ましくは４０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１００ＭＰａ以上である。引張強度が４０ＭＰａより低いと、十分な強度が得られず、構造材料等、力の加わる用途への使用に影響を与えることがある。
【０１１１】
＜引張弾性率＞
本発明により得られる繊維樹脂複合材料の引張弾性率は、好ましくは０．２〜１００ＧＰａであり、より好ましくは１〜５０ＧＰａ、さらに好ましくは５．０〜３０ＧＰａである。引張弾性率が０．２ＧＰａより低いと、十分な強度が得られず、構造材料等、力の加わる用途への使用に影響を与えることがある。
【０１１２】
［用途］
本発明により得られる繊維樹脂複合材料は、透明性が高く、高強度、高透明性でヘーズが小さく光学特性に優れるため、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイや基板やパネルとして好適である。また、シリコン系太陽電池、色素増感太陽電池などの太陽電池用基板に好適である。基板としては、バリア膜、ＩＴＯ、ＴＦＴ等と積層してもよい。
【０１１３】
また、本発明の繊維樹脂複合材料は、自動車用の窓材、鉄道車両用の窓材、住宅用の窓材、オフィスや工場などの窓材などにも好適に用いることができる。窓材としては、必要に応じてフッ素皮膜、ハードコート膜等の膜や耐衝撃性、耐光性の素材を積層して用いてもよい。
【０１１４】
また、本発明の繊維樹脂複合材料は、その低線膨張係数、高弾性、高強度等の特性を生かして透明材料用途以外の構造体としても用いることができる。特に、内装材、外板、バンパー等の自動車材料やパソコンの筐体、家電部品、包装用資材、建築資材、土木資材、水産資材、その他、工業用資材等として好適に用いられる。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【０１１６】
尚、繊維樹脂複合材料のセルロース含有量、繊維樹脂複合材料又は樹脂シートの全光線透過率および線膨張係数の測定方法は以下の通りである。
【０１１７】
〔繊維樹脂複合材料中のセルロース含有量〕
複合化に用いたセルロース繊維集合体の重量と、得られた繊維樹脂複合材料の重量からセルロース含有量（重量％）を求めた。
【０１１８】
〔全光線透過率〕
ＪＩＳ規格Ｋ７１０５に準拠し、スガ試験機製ヘーズメータを用いてＣ光源による全光線透過率を測定した。
【０１１９】
〔線膨張係数〕
２００℃、４時間の加熱処理後の繊維樹脂複合材料又は樹脂シートをレーザーカッターにより、３ｍｍ幅×４０ｍｍ長にカットした。これをＳＩＩ製ＴＭＡ６１００を用いて引張モードでチャック間２０ｍｍ、荷重１０ｇ、窒素雰囲気下、室温から１８０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温し、次いで１８０℃から２５℃まで５℃／ｍｉｎ．で降温し、更に２５℃から１８０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温した際の２度目の昇温時の６０℃から１００℃の測定値から線膨張係数を求めた。
【０１２０】
［実施例１］
水４００ｍｌに水酸化ナトリウム３０ｇを溶解させた水溶液に、３−クロロ−２−ヒドロキシ−プロピルトリメチルアンモニウムクロリドの６５重量％水溶液（カチオマスターＣ（登録商標）、四日市合成社製）１７７ｇを添加した水溶液を調製した。この水溶液を撹拌しながら、セルロース繊維原料として広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、王子製紙社製、固形分３４重量％）２９ｇを少量ずつ添加し、３時間撹拌した。撹拌後、濾別し、濾液が中性になるまで水で洗浄した。以上のようにして、カチオン基を導入したセルロース繊維原料を得た。
尚、カチオン基の導入量を、三菱化学アナリテック社製窒素測定装置ＴＮ−１０を用いて、ＪＩＳ−Ｋ２６０９に準じて測定したところ、０．２４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２１】
カチオン基を導入したセルロース繊維原料の濃度が０．５重量％となるように水で希釈し、セルロース繊維原料分散液とした。このセルロース繊維原料分散液に対して、高速回転式ホモジナイザー（クレアミックス０．８Ｓ、エム・テクニック社製）を用い、２００００ｒｐｍで６０分間、セルロース繊維の解繊を行った。解繊後のセルロース繊維を含む分散液を遠心分離器（日立工機社製）を用いて、１００００ｒｐｍ（１２０００Ｇ）で１０分間遠心分離処理した。遠心分離処理後の分散液（上澄み液）中の微細セルロース繊維の濃度は０．２６重量％であった。また、微細セルロース繊維の回収率は３７．５％であった。
尚、微細セルロース繊維の数平均繊維径を原子間力顕微鏡ＡＦＭを用いて以下のようにして測定した。
手法：原子間力顕微鏡法（タッピングモード）
探針：未修飾のＳｉ製カンチレバー（ＮＣＨ）
環境：室温・大気中（湿度５０％程度）
装置：ブルカー社製  DigitalInstrument  NanoscopeIII
データサンプリング数：５１２×５１２ポイント
ＡＦＭ像の種別：高さ像，位相像（繊維一つひとつを認識するため）
ＡＦＭ観察像から繊維をトレースして、繊維を１本ずつ抽出し、繊維１本の高さの最高値を繊維の太さとして計測して平均値を算出した。数平均繊維径は４．２ｎｍであった。
【０１２２】
次に、微細セルロース繊維を含むセルロース繊維分散液を濾過することにより、セルロース繊維集合体（シート）とした。
濃度１０重量％のポリビニルアルコールの水溶液（ゴーセノールＧＬ−０５（登録商標）、ケン化度８６．５〜８９％、日本合成化学工業社製）に、得られたセルロース繊維集合体を浸漬した後、室温で乾燥させることにより、厚さ８０μｍ、セルロース繊維含有量３８重量％の繊維樹脂複合材料を作製した。
【０１２３】
得られた繊維樹脂複合材料の線膨張係数および全光線透過率を測定した結果を、セルロース繊維回収率と共に表１に示す。
【０１２４】
［実施例２］
針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を抄き上げたシート（固形分濃度９０重量％）を絶乾質量で４．０ｇ相当分取し、ハンドミキサー（大阪ケミカル製、ラボミルサーＰＬＵＳ）を用い、回転数２０，０００ｒｐｍで１５秒間処理して綿状のフラッフィングパルプ（固形分濃度９０重量％）とした。
次いで、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド（カチオマスターＧ（登録商標）、四日市合成社製、純分７３．１重量％、含水率２０．２重量％）４．０ｇと１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２．８ｇとを混合した混合液（カチオン化剤混合液）を、スプレーを用いて、前記フラッフィングパルプに添加し、ポリ塩化ビニリデン製の袋の中に入れ、その袋を手で揉むことにより、混合液をパルプに均一に浸透させた。
その後、袋内の空気を除去した後、恒温水槽内に沈め、８０℃で１時間反応させた後、４００ｍｌのイオン交換水を加え、攪拌しながら洗浄した後、脱水した。その洗浄・脱水の処理を４回繰り返し、４回目の脱水の後、０．１Ｎ塩酸とイオン交換水を添加して、ｐＨ４、固形分濃度０．５重量％のカチオン基を導入したセルロース繊維原料分散液を得た。尚、カチオン基の導入量を、三菱化学アナリテック社製窒素測定装置ＴＮ−１０を用いて、ＪＩＳ−Ｋ２６０９に準じて測定したところ、０．６４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２５】
次いで、得られたカチオン基を導入したセルロース繊維原料分散液を、高速回転式ホモジナイザー（クレアミックス−２．２Ｓ、エム・テクニック社製）を用いて、２１５００ｒｐｍで３０分間、セルロース繊維の解繊を行った。解繊後のセルロース繊維を含む分散液を遠心分離器（コクサン社製、Ｈ−２０００Ｂ）を用いて、１２０００Ｇで１０分間遠心分離処理した。また、遠心分離器処理後の分散液（上澄み液）中の微細セルロース繊維の回収率は９９．８％であった。また、実施例１と同様に、ＡＦＭ観察像から計測した数平均繊維径は３．７ｎｍであった。
次に、微細セルロース繊維を含むセルロース繊維分散液を濾過することにより、セルロース繊維集合体（シート）とした。
濃度１０重量％のポリビニルアルコールの水溶液（ゴーセノールＧＬ−０５（登録商標）、ケン化度８６．５〜８９％、日本合成化学工業社製）に、得られたセルロース繊維集合体を浸漬した後、室温で乾燥させることにより、厚さ９２μｍ、セルロース繊維含有量２８重量％の繊維樹脂複合材料を作製した。
【０１２６】
得られた繊維樹脂複合材料の線膨張係数および全光線透過率を測定した結果を、セルロース繊維回収率と共に表１に示す。
【０１２７】
［実施例３］
カチオン化剤混合液として、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド０．４ｇと１．２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３．６ｇとの混合液を使用した以外は実施例２と同様にして、微細セルロース繊維を含むセルロース繊維分散液を得た。微細セルロース繊維の回収率は３６．４％であった。
次に、微細セルロース繊維を含むセルロース繊維分散液を濾過することにより、セルロース繊維集合体（シート）とした。
【０１２８】
得られたセルロース繊維集合体を、エトキシ化グリセリントリアクリレート（ＥＯ２０ｍｏｌ）（新中村化学社製、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ））５０重量部、アクリロイルモルフォリン（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ＡＣＭＯ）５０重量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、ルシリンＴＰＯ）０．５重量部との混合液に含浸させ、減圧下、１時間静置した。
含浸後のセルロース繊維集合体を２枚のガラス板に挟み、無電極水銀ランプ（フュージョンＵＶシステムズ社製「Ｄバルブ」）を用いて、照射光量１９００ｍＷ/ｃｍ２の下、ライン速度７ｍ/ｍｉｎで照射した。この時の光量は２．７Ｊ/ｃｍ２であった。セルロース不織布を挟んだガラス面を反転させて、裏面に上記と同様の条件で再度照射した。次いで、ライン速度２ｍ/ｍｉｎで照射した。この操作を上記と同様に、ガラス面を反転してさらに９回行うことにより、厚さ５０μｍ、セルロース繊維含有量４５重量％の繊維樹脂複合材料を作製した。
【０１２９】
得られた繊維樹脂複合材料の線膨張係数および全光線透過率を測定した結果を、セルロース繊維回収率と共に表１に示す。
【０１３０】
［比較例１］
セルロース繊維原料にカチオン基を導入しなかった以外は、実施例１と同様にして、厚さ７０μｍ、セルロース繊維含有量４７重量％の繊維樹脂複合材料を作製した。解繊後における、遠心分離処理後の微細セルロース繊維の回収率は１０．７％であった。
得られた繊維樹脂複合材料の線膨張係数および全光線透過率を測定した結果を、セルロース繊維回収率と共に表１に示す。
【０１３１】
［比較例２］
セルロース繊維集合体を用いず、濃度１０重量％のポリビニルアルコールの水溶液（ゴーセノールＧＬ−０５（登録商標）、ケン化度８６．５〜８９％、日本合成化学社製）を室温で乾燥させてシート化して、厚さ６０μｍの樹脂シートを作製した。この樹脂シートの線膨張係数および全光線透過率を測定した結果を、表１に示す。
【０１３２】
［比較例３］
セルロース繊維集合体を用いず、エトキシ化グリセリントリアクリレート（ＥＯ２０ｍｏｌ）（新中村化学社製、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ））５０重量部、アクリロイルモルフォリン（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ＡＣＭＯ）５０重量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、ルシリンＴＰＯ）０．５重量部との混合液のみを用いて、実施例３と同様の光照射条件で樹脂シートを作製した。この樹脂シートの線膨張係数および全光線透過率を測定した結果を、表１に示す。
【０１３３】
【表１】
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【０１３４】
以上の実施例１〜３、比較例１〜３の結果より以下のことがわかった。
実施例１および比較例１の微細セルロース繊維の回収率から、セルロース繊維にカチオン基を導入することで、微細セルロース繊維の収率が向上することがわかった。
また、表１の結果から、カチオン基を導入した微細セルロース繊維と樹脂の複合材料は、透明性を維持しながら、線膨張係数が大幅に低下すること、すなわち耐熱性が向上することがわかった。