(57)【要約】【課題】ｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成するための新規な技術を提供する。【解決手段】ＺｎＯ系半導体層の製造方法は、（ａ）下地層上方に、Ｚｎ、必要に応じてＭｇ、Ｏ、Ｎ、及びＴｅを供給して、ＮとＴｅが共ドープされたＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を形成する工程と（ｂ）ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜上に、Ｚｎ及びＭｇの少なくとも一方、Ｔｅ、及びＮを供給して、ＮがドープされたＭｇｙＺｎ１−ｙＴｅ（０≦ｙ≦１）単結晶膜を形成する工程とを有する。【選択図】図４
2013084859.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下地層上方に、Ｚｎ、必要に応じてＭｇ、Ｏ、Ｎ、及びＴｅを供給して、ＮとＴｅが共ドープされたＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を形成する工程と、
（ｂ）前記ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜上に、Ｚｎ及びＭｇの少なくとも一方、Ｔｅ、及びＮを供給して、ＮがドープされたＭｇｙＺｎ１−ｙＴｅ（０≦ｙ≦１）単結晶膜を形成する工程と
を有するＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）は、前記ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を、ＩＩ族リッチ条件で形成する請求項１に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）で形成される前記ＭｇｙＺｎ１−ｙＴｅ（０≦ｙ≦１）単結晶膜の厚さが、０．１２ｎｍ〜０．７２ｎｍの範囲である請求項１または２に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）で形成される前記ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜の厚さが、２．５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）及び前記工程（ｂ）は、成長温度６００℃未満で、前記ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜及び前記ＭｇｙＺｎ１−ｙＴｅ（０≦ｙ≦１）単結晶膜を成長させる請求項１〜４のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ａ）で形成される前記ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜のＮ濃度及びＴｅ濃度が、それぞれ、１０２０ｃｍ−３以上１０２１ｃｍ−３以下の範囲である請求項１〜５のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ａ）で形成される前記ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜は、ＲＨＥＥＤ像が（２×３）ストリークパターンを示し、前記工程（ｂ）で形成される前記ＭｇｙＺｎ１−ｙＴｅ（０≦ｙ≦１）単結晶膜は、ＲＨＥＥＤ像が（１×１）ストリークパターンを示す請求項１〜６のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）とを交互に繰り返して、ＮとＴｅが共ドープされたＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜と、ＮがドープされたＭｇｙＺｎ１−ｙＴｅ（０≦ｙ≦１）単結晶膜とを交互に積層する請求項１〜７のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ａ）及び前記工程（ｂ）は、ＭＢＥにより、前記ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜及び前記ＭｇｙＺｎ１−ｙＴｅ（０≦ｙ≦１）単結晶膜を成長する請求項１〜８のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項１０】
基板上方に、ｎ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と、
前記ｎ型ＺｎＯ系半導体層上方に、ｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と
を有し、前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程は、
（ａ）前記ｎ型ＺｎＯ系半導体層上方に、Ｚｎ、必要に応じてＭｇ、Ｏ、Ｎ、及びＴｅを供給して、ＮとＴｅが共ドープされたＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を形成する工程と、
（ｂ）前記ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜上に、Ｚｎ及びＭｇの少なくとも一方、Ｔｅ、及びＮを供給して、ＮがドープされたＭｇｙＺｎ１−ｙＴｅ（０≦ｙ≦１）単結晶膜を形成する工程と
を有するＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法。
【請求項１１】
基板と、
前記基板上方に形成されたｎ型ＺｎＯ系半導体層と、
前記ｎ型ＺｎＯ系半導体層上方に形成され、ＮとＴｅが共ドープされたＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜とＮがドープされたＭｇｙＺｎ１−ｙＴｅ（０≦ｙ≦１）単結晶膜との積層構造を含むｐ型ＺｎＯ系半導体層と
を有するＺｎＯ系半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺｎＯ系半導体層の製造方法、ＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法、及びＺｎＯ系半導体発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の薄膜結晶成長技術の進歩に伴い、ＺｎＯ系材料の半導体としての応用を目指した研究が盛んになってきた。ＺｎＯは、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップを有している直接遷移型の半導体であることから、単結晶薄膜を利用した発光及び受光素子など、光半導体材料として、注目されている。
【０００３】
また励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶと従来の半導体（ＺｎＳｅ：１８ｍｅＶ、 ＧａＮ：２４ｍｅＶ）に比べて大きく、室温で励起子発光過程を利用した高効率な紫外発光素子として期待されている。
【０００４】
また屈折率が２．０と他の短波長半導体材料（ＺｎＳｅ：２．６、 ＧａＮ：２．６）に比べて小さく光取り出し効率が高いことから、高効率な短波長（紫外〜青色）発光ダイオード（ＬＥＤ）材料や、蛍光体と組み合わせることにより高効率・高演色な白色ＬＥＤ材料としても期待されている。
【０００５】
これらのデバイスを実現するためには、伝導性の制御が必要不可欠となる。ＺｎＯはアンドープでもｎ型伝導性を示すものの、薄膜結晶成長技術の進歩に伴い、残留キャリア濃度はかなり低減された高品質な結晶が得られてきている。ＡｌやＧａなどのＩＩＩ族元素はＺｎサイトを置換することによりドナーとして働き、これらをドーパントとして添加することにより、キャリア濃度を制御したｎ型結晶を得ることは容易である。
【０００６】
一方、ｐ型化については、主にＯサイトを置換させるＮなどのＶ族元素が研究されているが、まだキャリア濃度が低く、再現性や安定性なども含め、十分な品質が得られていないのが現状である。
【０００７】
特許文献１は、アンドープＺｎＯとＮドープＺｎＴｅとを交互に複数層形成することによりｐ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶を成長させる方法を開示する。
【０００８】
また非特許文献１は、ＺｎＯ中にＴｅとＮを共ドープすることにより、ｐ型ＺｎＯ層が得られることを報告している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３４９２５５１号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ ３ （２０１０） ０３１１０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の一目的は、ｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成するための新規な技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一観点によれば、（ａ）下地層上方に、Ｚｎ、必要に応じてＭｇ、Ｏ、Ｎ、及びＴｅを供給して、ＮとＴｅが共ドープされたＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を形成する工程と（ｂ）前記ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜上に、Ｚｎ及びＭｇの少なくとも一方、Ｔｅ、及びＮを供給して、ＮがドープされたＭｇｙＺｎ１−ｙＴｅ（０≦ｙ≦１）単結晶膜を形成する工程とを有するＺｎＯ系半導体層の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
ＮとＴｅが共ドープされたＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜上に、ＮがドープされたＭｇｙＺｎ１−ｙＴｅ（０≦ｙ≦１）単結晶膜を形成することにより、ｐ型ＺｎＯ系半導体層を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、ＭＢＥ装置の例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、第１実験によるＺｎＯ膜サンプルそれぞれのＲＨＥＥＤパターンである。
【図３】図３Ａ〜図３Ｃは、それぞれ、第１比較例、第２比較例、及び第１実施例によるサンプルの構造を示す概略断面図である。
【図４】図４Ａ〜図４Ｃは、それぞれ、第１比較例、第２比較例、及び第１実施例によるｐ型ＺｎＯ系半導体層の成長方法を示すタイミングチャートであり、図４Ｄは、第１実施例の変形例によるｐ型ＺｎＯ系半導体層の成長方法を示すタイミングチャートである。
【図５】図５Ａ〜図５Ｃは、それぞれ、第１比較例、第２比較例、及び第１実施例によるサンプルのＲＨＥＥＤパターンである。
【図６】図６は、第１実施例の交互成長層におけるＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層及びＺｎＴｅ：Ｎ層のＲＨＥＥＤパターンである。
【図７】図７Ａ及び図７Ｂは、それぞれ、第１比較例及び第１実施例によるサンプルの、２θ／ωスキャンによるＸ線回折パターンである。
【図８】図８Ａ〜図８Ｃは、それぞれ、第１比較例、第２比較例、及び第１実施例によるサンプルのＮ濃度及びＴｅ濃度のＳＩＭＳデプスプロファイルである。
【図９】図９Ａ〜図９Ｃは、それぞれ、第１比較例、第２比較例、及び第１実施例のデバイスのＩ−Ｖ特性である。
【図１０】図１０Ａ及び図１０Ｂは、第２実施例のサンプルの２θ／ωスキャンによるＸ線回折パターンである。
【図１１】図１１Ａ〜図１１Ｃは、第２実施例のサンプルのＲＨＥＥＤパターンである。
【図１２】図１２Ａ及び図１２Ｂは、それぞれ、第３実施例によるＯリッチ条件及びＺｎリッチ条件のサンプルのＩ−Ｖ特性である。
【図１３】図１３は、第２実験によるＺｎＴｅ：Ｎ膜の成長速度の成長温度依存性を示すグラフである。
【図１４】図１４Ａ〜図１４Ｄは、第４実施例による交互成長層の成長方法を示すタイミングチャートである。
【図１５】図１５Ａは、第１応用例による発光素子の構造を示す概略断面図であり、図１５Ｂは、変形例による活性層構造を示す概略断面図である。
【図１６】図１６は、第２応用例による発光素子の構造を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
まず、ＺｎＯ系半導体層等の成長に用いられる結晶製造装置について説明する。結晶製造方法として、以下に説明する比較例、実施例等では、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）を用いる。ここで、ＺｎＯ系半導体はＺｎとＯとを含む。
【００１５】
図１は、ＭＢＥ装置の例を示す概略断面図である。真空チャンバ１０１が、Ｚｎソースガン１０２、Ｍｇソースガン１０３、Ｔｅソースガン１０４、Ｏソースガン１０５、及び、Ｎソースガン１０６を備える。
【００１６】
Ｚｎソースガン１０２、Ｍｇソースガン１０３、Ｔｅソースガン１０４は、それぞれ、Ｚｎ固体ソース（例えば純度７Ｎ）、Ｍｇ固体ソース（例えば純度６Ｎ）、及びＴｅ固体ソース（例えば純度６Ｎ）の収容されたパイロリティック・ボロン・ナイトライド（ＰＢＮ）製るつぼを加熱することにより、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、Ｔｅビームを出射する。
【００１７】
Ｏソースガン１０５、Ｎソースガン１０６は、それぞれ、例えば１３．５６ＭＨｚのラジオ周波（ＲＦ）を用いた無電極放電管を含み、Ｏ２ガス（例えば純度６Ｎ）、Ｎ２ガス（例えば純度６Ｎ）をプラズマ化して、Ｏラジカルビーム、Ｎラジカルビームを出射する。放電管材料として、ＰＢＮもしくは高純度石英が使用される。
【００１８】
なお、ＺｎＯ系半導体にドープされるｎ型不純物として、例えばＧａ等が用いられる。必要に応じて、Ｇａソースガン等を追加することができる。
【００１９】
真空チャンバ１０１内に、ヒータを含むステージ１０７が配置され、ステージ１０７が、基板１０８を保持する。基板１０８上に、所望のビームを供給することにより、所望の結晶層を成長させることができる。
【００２０】
ソースガン１０２〜１０６は、それぞれセルシャッタ１０９を備え、セルシャッタ１０９の開閉状態を切り替えることにより、各ソースガンから基板１０８にビームが照射される状態と照射されない状態とが切り替えられる。
【００２１】
基板１０８のソースガン側手前に、基板シャッタ１１０が備えられている。基板シャッタ１１０の開閉状態を切り替えることにより、基板１０８にビームが照射される状態と照射されない状態とが切り替えられる。
【００２２】
本ＭＢＥ装置は、また、反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）用のガン１１１、及びＲＨＥＥＤ像を映すスクリーン１１２を備える。ＲＨＥＥＤ像から、成長した結晶層の結晶性を評価できる。単結晶が２次元的に成長し表面が平坦である場合は、ＲＨＥＥＤ像がストリークパターンを示し、単結晶が３次元的に成長し表面が平坦でない場合は、ＲＨＥＥＤ像がスポットパターンを示す。
【００２３】
ＺｎＯにＭｇを添加することにより、バンドギャップを広げることができる。ただし、ＺｎＯはウルツ鉱構造（六方晶）で、ＭｇＯは岩塩構造（立方晶）であるため、Ｍｇ組成が高すぎると相分離を起こしてしまう。ＭｇＺｎＯのＭｇ組成をｘと明示したＭｇｘＺｎ１−ｘＯにおいて、Ｍｇ組成ｘは、ウルツ鉱構造を保つため０．６以下とするのが好ましい。ここで、Ｍｇ組成ｘ＝０も含めることにより、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯという表記に、Ｍｇの添加されていないＺｎＯも含める。
【００２４】
ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）結晶成長におけるＶＩ／ＩＩフラックス比について説明する。Ｚｎビームのフラックス強度をＪＺｎと表し、Ｍｇビームのフラックス強度をＪＭｇと表し、Ｏラジカルビームのフラックス強度をＪＯと表す。金属材料であるＺｎあるいはＭｇのビームは、原子、または複数個の原子を含むクラスターのＺｎあるいはＭｇを含み、原子及びクラスターのいずれも結晶成長に有効である。ガス材料であるＯのビームは、原子ラジカルや中性分子を含むが、ここでは、結晶成長に有効な原子ラジカルのフラックス強度を考える。
【００２５】
結晶へのＺｎの付着しやすさを示す付着係数をｋＺｎとし、Ｍｇの付着しやすさを示す付着係数をｋＭｇとし、Ｏの付着しやすさを示す付着係数をｋＯとする。Ｚｎの付着係数ｋＺｎとフラックス強度ＪＺｎとの積ｋＺｎＪＺｎ、Ｍｇの付着係数ｋＭｇとフラックス強度ＪＭｇとの積ｋＭｇＪＭｇ、及び、Ｏの付着係数ｋＯとフラックス強度ＪＯとの積ｋＯＪＯは、それぞれ、基板の単位面積に単位時間当たりに付着するＺｎ原子、Ｍｇ原子、及びＯ原子の個数に対応する。
【００２６】
ｋＺｎＪＺｎとｋＭｇＪＭｇの和に対するｋＯＪＯの比であるｋＯＪＯ／（ｋＺｎＪＺｎ＋ｋＭｇＪＭｇ）を、ＶＩ／ＩＩフラックス比と定義する。ＶＩ／ＩＩフラックス比が１より小さい場合をＩＩ族リッチ条件（Ｍｇを含まない場合は単にＺｎリッチ条件）と呼び、ＶＩ／ＩＩフラックス比が１に等しい場合をストイキオメトリ条件と呼び、ＶＩ／ＩＩフラックス比が１より大きい場合をＶＩ族リッチ条件（あるいはＯリッチ条件）と呼ぶ。
【００２７】
なお、＋ｃ面（Ｚｎ面）での結晶成長においては、基板表面温度８５０℃以下であれば、付着係数ｋＺｎ、ｋＭｇ、及びｋＯを１と見なすことができ、ＶＩ／ＩＩフラックス比をＪＯ／（ＪＺｎ＋ＪＭｇ）と表せる。
【００２８】
ＶＩ／ＩＩフラックス比は、具体的には例えば以下のような手順で算出することができる。ＺｎＯの成長を例として説明する。Ｚｎフラックスは、水晶振動子を用いた膜厚モニタによる、室温でのＺｎの蒸着速度ＦＺｎ（ｎｍ／ｓ）として測定される。Ｚｎフラックスの単位は、ＦＺｎ（ｎｍ／ｓ）からＪＺｎ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）に換算される。
【００２９】
一方、Ｏラジカルフラックスは、以下のように求められる。Ｏラジカルビーム照射条件一定（例えば、Ｏ２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗ）の下で、Ｚｎフラックスを変化させてＺｎＯを成長し、ＺｎＯの成長速度のＺｎフラックス依存性を実験的に求める。その結果を、ＺｎＯ成長速度ＧＺｎＯの近似式：ＧＺｎＯ＝［（ｋＺｎＪＺｎ）−１＋（ｋＯＪＯ）−１］−１を用いてフィッティングすることにより、その条件でのＯラジカルフラックスＪＯが算出される。このようにして得られたＺｎフラックスＪＺｎ及びＯラジカルフラックスＪＯから、ＶＩ／ＩＩフラックス比を算出することができる。
【００３０】
次に、第１実験について説明する。第１実験では、以下に説明するように、アンドープ、Ｎドープ、Ｔｅドープ、及び、ＮとＴｅの共ドープ（Ｎ＋Ｔｅ共ドープ）のＺｎＯ単膜を形成し、ＮとＴｅのサーファクタント効果について確認した。
【００３１】
Ｚｎ面ＺｎＯ（０００１）基板上に、成長温度３００℃、Ｚｎフラックス０．１ｎｍ／ｓ、Ｏ２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗの条件で、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを照射して、ＺｎＯバッファー層を厚さ３０ｎｍ成長した。９００℃でアニールを行い、バッファー層の結晶性及び表面平坦性の改善を行なった。その後、基板温度を５００℃まで下げて、バッファー層上に、アンドープＺｎＯ膜、ＮドープＺｎＯ（ＺｎＯ：Ｎ）膜、ＴｅドープＺｎＯ（ＺｎＯ：Ｔｅ）膜、あるいはＮ＋Ｔｅ共ドープＺｎＯ（ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］）膜を成長した。
【００３２】
成長温度は５００℃とし、Ｚｎフラックス０．１２ｎｍ／ｓ、Ｏ２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗの条件で、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを照射した。これらの条件は、どのＺｎＯ膜サンプルについても共通とした。
【００３３】
Ｎドープのサンプルは、Ｎ２流量１ｓｃｃｍ／ＲＦパワー１００ＷとしてＮラジカルビームを照射した。Ｔｅドープのサンプルは、Ｔｅフラックス０．００３ｎｍ／ｓ〜０．０１ｎｍ／ｓとしてＴｅビームを照射した。Ｎ＋Ｔｅ共ドープのサンプルは、Ｎ２流量１ｓｃｃｍ／ＲＦパワー１００Ｗ、Ｔｅフラックス０．００３ｎｍ／ｓ〜０．０１ｎｍ／ｓとして、Ｎラジカルビーム及びＴｅビームを照射した。
【００３４】
図２は、第１実験によるＺｎＯ膜サンプルそれぞれのＲＨＥＥＤパターンである。各サンプルについて、［１１−２０］方向と［１−１００］方向のＲＨＥＥＤパターンを示す。上段に、Ｎがドープされたサンプル、つまり、Ｎドープのサンプル及びＮ＋Ｔｅ共ドープのサンプルを示す。下段に、Ｎがドープされていないサンプル、つまり、アンドープのサンプル及びＴｅドープのサンプルを示す。上段、下段とも、左側から、Ｔｅフラックスが０ｎｍ／ｓ（Ｔｅアンドープ）、０．００３ｎｍ／ｓ、０．００６ｎｍ／ｓ、及び０．０１ｎｍ／ｓのサンプルを示す。
【００３５】
Ｎ及びＴｅアンドープのＺｎＯ膜は、スポットパターンを示し３次元成長している。ＮアンドープでＴｅドープのＺｎＯ：Ｔｅ膜では、Ｔｅフラックス依存性が観測される。Ｔｅフラックス０．００３ｎｍ／ｓまではスポットパターンを示し３次元成長するのに対し、Ｔｅフラックス０．００６ｎｍ／ｓ以上ではストリークパターンを示し２次元成長することがわかる。つまり、Ｔｅ照射によるサーファクタント効果が確認される。
【００３６】
ＮドープでＴｅアンドープのＺｎＯ：Ｎ膜は、ストリークにスポットが載ったＲＨＥＥＤパターンを示し、Ｎ及びＴｅアンドープ膜に比べて、若干表面マイグレーションが促進され、平坦性が改善されている。Ｎ照射によっても、サーファクタント効果が得られることがわかる。
【００３７】
Ｎ及びＴｅがドープされたＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］膜は、微量のＴｅフラックス（０．００３ｎｍ／ｓ）でもストリークパターンを示し２次元成長している。ＮとＴｅとの共ドープにより、サーファクタント効果が促進されていることがわかる。
【００３８】
次に、第１比較例、第２比較例、及び本発明による第１実施例について説明する。図３Ａ〜図３Ｃは、それぞれ、第１比較例、第２比較例、及び第１実施例によるサンプルの構造を示す概略断面図である。図４Ａ〜図４Ｃは、それぞれ、第１比較例、第２比較例、及び第１実施例によるｐ型ＺｎＯ系半導体層の成長方法を示すタイミングチャートであり、Ｚｎソースガン、Ｏソースガン、Ｎソースガン、及びＴｅソースガンのセルシャッタの開閉状態を示す。
【００３９】
まず、図３Ａを参照して、第１比較例について説明する。Ｚｎ面ＺｎＯ（０００１）基板１上に、成長温度３００℃、Ｚｎフラックス０．１ｎｍ／ｓ、Ｏ２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗで、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを照射して、ＺｎＯバッファー層２を厚さ３０ｎｍ成長した。９００℃でアニールを行い、結晶性及び表面平坦性の改善を行なった。
【００４０】
ＺｎＯバッファー層２上に、成長温度９００℃、Ｚｎフラックスビーム０．３ｎｍ／ｓ、Ｏ２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗで、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを照射して、ｎ型ＺｎＯ層３を厚さ１００ｎｍ成長した。その後、基板温度を５００℃まで下げて、第１比較例のｐ型ＺｎＯ層系半導体層４Ａを形成した。
【００４１】
図４Ａも参照して説明を進める。第１比較例のｐ型ＺｎＯ層系半導体層４Ａとして、アンドープＺｎＯ成長工程と、ＺｎＴｅ：Ｎ成長工程とを交互に２０回繰り返すことにより、アンドープＺｎＯ／ＺｎＴｅ：Ｎ交互成長層を厚さ１００ｎｍ成長した。最上層は、アンドープＺｎＯ層とした。
【００４２】
アンドープＺｎＯ成長工程では、Ｚｎフラックス０．１０ｎｍ／ｓ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗとして、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを同時照射した。ＺｎＴｅ：Ｎ成長工程では、Ｚｎフラックス０．１０ｎｍ／ｓ、Ｔｅフラックス０．０５ｎｍ／ｓ、Ｎ２流量１．０ｓｃｃｍ／ＲＦパワー１００Ｗとして、Ｚｎビーム、Ｔｅビーム、及びＮラジカルビームを同時照射した。
【００４３】
第１比較例のアンドープＺｎＯ成長工程において、ＺｎフラックスＦＺｎ＝０．１ｎｍ／ｓは、ＪＺｎ＝６．６×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓであり、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００ＷにおけるＯラジカルフラックスは、ＪＯ＝８．９×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓとなる。ＶＩ／ＩＩフラックス比（Ｏ／Ｚｎフラックス比）は、１．３５となり、Ｏリッチ条件である。
【００４４】
第１比較例による交互成長におけるアンドープＺｎＯ成長工程は、Ｏリッチ条件で行うことが好ましい。Ｚｎリッチ条件で成長を行うと、Ｎソースガンのセルシャッタが閉じられていても、窒素プラズマ中の原子状Ｎラジカルが基板に到達して、ＺｎＯ層に取り込まれやすいためである。
【００４５】
次に、図３Ｂを参照して、第２比較例について説明する。ＺｎＯ基板１上にＺｎＯバッファー層２を形成し、ＺｎＯバッファー層２のアニールを行い、ＺｎＯバッファー層２上にｎ型ＺｎＯ層３を形成する工程までは、第１比較例と同様である。その後、基板温度を（９００℃から）５００℃まで下げて、第２比較例のｐ型ＺｎＯ層系半導体層４Ｂを形成した。
【００４６】
図４Ｂも参照して説明を進める。第２比較例のｐ型ＺｎＯ層系半導体層４Ｂとして、Ｚｎフラックス０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗ、Ｎ２流量１．０ｓｃｃｍ／ＲＦパワー１００Ｗ、Ｔｅフラックス０．０００６ｎｍ ／ｓで、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、Ｎラジカルビーム、及びＴｅビームを同時照射し、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層を厚さ１００ｎｍ成長した。
【００４７】
次に、図３Ｃを参照して、第１実施例について説明する。ＺｎＯ基板１上にＺｎＯバッファー層２を形成し、ＺｎＯバッファー層２のアニールを行い、ＺｎＯバッファー層２上にｎ型ＺｎＯ層３を形成する工程までは、第１比較例と同様である。その後、基板温度を（９００℃から）５００℃まで下げて、第１実施例のｐ型ＺｎＯ層系半導体層４を形成した。
【００４８】
図４Ｃも参照して説明を進める。第１実施例のｐ型ＺｎＯ層系半導体層４として、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］成長工程と、ＺｎＴｅ：Ｎ成長工程とを交互に２０回繰り返すことにより、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］／ＺｎＴｅ：Ｎ交互成長層を厚さ約１００ｎｍ成長した。１層当たりの層厚は、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層が５ｎｍ、ＺｎＴｅ：Ｎ層が０．３６ｎｍである。最上層は、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層とした。
【００４９】
ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］成長工程では、Ｚｎフラックス０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗ、Ｎ２流量１．０ｓｃｃｍ／ＲＦパワー１００Ｗ、Ｔｅフラックス０．０００６ｎｍ ／ｓとして、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、Ｎラジカルビーム、及びＴｅビームを同時照射した。ＺｎＴｅ：Ｎ成長工程では、Ｚｎフラックス０．１５ｎｍ／ｓ、Ｔｅフラックス０．０００６ｎｍ／ｓ、Ｎ２流量１．０ｓｃｃｍ／ＲＦパワー１００Ｗとして、Ｚｎビーム、Ｔｅビーム、及びＮラジカルビームを同時照射した。
【００５０】
第１実施例の交互成長のＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］成長工程において、ＺｎフラックスＦＺｎ＝０．１５ｎｍ／ｓは、ＪＺｎ＝９．９×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓであり、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００ＷにおけるＯラジカルフラックスは、ＪＯ＝８．９×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓとなる。ＶＩ／ＩＩフラックス比（Ｏ／Ｚｎフラックス比）は、０．９となり、Ｚｎリッチ条件である。
【００５１】
その後、第１比較例、第２比較例、及び第１実施例のサンプルそれぞれに電極を形成してデバイスを作製した。ＺｎＯ基板の裏面にｎ側電極を形成し、ｐ型ＺｎＯ系半導体層上にｐ側電極を形成し、ｐ側電極上にボンディング電極を形成した。ｎ側電極は、厚さ１０ｎｍのＴｉ層上に厚さ５００ｎｍのＡｌ層を積層して形成した。ｐ側電極は、３００μｍ□で厚さ０．５ｎｍのＮｉ層上に厚さ１０ｎｍのＡｕ層を積層して形成し、ボンディング電極は、１００μｍφで厚さ５００ｎｍのＡｕ層で形成した。
【００５２】
図５Ａ〜図５Ｃは、それぞれ、第１比較例による交互成長層における最表面のアンドープＺｎＯ層、第２比較例によるＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層、及び、第１実施例による交互成長層における最表面のＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層のＲＨＥＥＤパターンである。
【００５３】
第１比較例のアンドープＺｎＯ層は、スポットパターンを示し３次元成長していることがわかる。これは第１実験で示したように、アンドープＺｎＯが３次元成長するためと考えられる。
【００５４】
一方、第２比較例及び第１実施例のＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層は、ストリークパターンを示し２次元成長していることがわかる。これは、ＮとＴｅの共ドープ（ＮとＴｅの共照射）によるサーファクタント効果によるものと考えられる。
【００５５】
図６は、第１実施例による交互成長層におけるＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層と、ＺｎＴｅ：Ｎ層のＲＨＥＥＤパターンである。
【００５６】
ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層は、（２×３）のストリークパターンを示し、ＺｎＴｅ：Ｎ層は、（１×１）のストリークパターンを示し、交互に成長した２０回、このようなパターン変化が繰り返し観察された。ＺｎＴｅ：Ｎ層では、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層よりも、約５．７％内側にストリークパターンが現れている。
【００５７】
図７Ａ及び図７Ｂは、それぞれ、第１比較例及び第１実施例によるサンプルの、２θ／ωスキャンによるＸ線回折パターンである。
【００５８】
第１比較例では、アンドープＺｎＯ層とＺｎＴｅ：Ｎ層とを交互に成長したにもかかわらず、サテライトピークが観測されない。これは、３次元成長に起因して、ＺｎＯ／ＺｎＴｅ界面が凸凹となり、積層構造が形成されていないためと考えられる。一方、第１実施例では、明瞭なサテライトピークが観測され、積層構造が形成されていることがわかった。
【００５９】
図８Ａ〜図８Ｃは、それぞれ、第１比較例、第２比較例、及び第１実施例によるサンプルのＮ濃度及びＴｅ濃度の２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）デプスプロファイルである。第１比較例では、周期構造が見られないが、第１実施例では、Ｎ濃度及びＴｅ濃度ともに明瞭な周期構造が見られる。このことからも、第１実施例では均一な積層構造が形成されていることがわかる。また、第２比較例では、Ｎ濃度及びＴｅ濃度は深さ方向で均一である。
【００６０】
第１実施例の周期構造において、Ｎ濃度の山とＴｅ濃度の山とが揃い、Ｎ濃度の谷とＴｅ濃度の谷とが揃っている。Ｎ濃度及びＴｅ濃度の山の部分は、ＺｎＴｅ：Ｎ層に対応し、Ｎ濃度及びＴｅ濃度の谷の部分は、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層に対応する。
【００６１】
なお、ＳＩＭＳ分析においては、１ポイントで少なくとも２ｎｍ程度の深さ方向の情報が含まれている。第１実施例のサンプルでは、１層当たりの層厚は、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層が５ｎｍ、ＺｎＴｅ：Ｎ層が０．３６ｎｍである。
【００６２】
ＺｎＴｅ：Ｎ層は、ＳＩＭＳの分解能に比べて薄いので、Ｎ濃度及びＴｅ濃度の山の部分の濃度は、ＺｎＴｅ：Ｎ層とＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層の両方の情報が混ざった値となる。これに起因して、山の部分のＴｅ濃度は、ＺｎＴｅ：Ｎ層のみにおけるＴｅ濃度よりも低く測定され、Ｎ濃度よりも低い値となっている（ＺｎＴｅ：Ｎ層が、ＳＩＭＳの分解能以上に充分に厚ければ、Ｔｅ濃度がＮ濃度よりも高くなるはずである）。一方、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層は、ＳＩＭＳの分解能以上に充分に厚いので、Ｎ濃度及びＴｅ濃度の谷の部分では、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層からのみの濃度情報が得られている。
【００６３】
ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層におけるサーファクタント効果を高めかつ結晶性低下を抑制するために、Ｎ濃度及びＴｅ濃度は、それぞれ、１０２０ｃｍ−３以上１０２１ｃｍ−３以下の範囲であることが好ましい。１０２１ｃｍ−３を超える濃度では、混晶となり、価数の違う元素が混晶レベルまで入ると、結晶性が低下すると考えられる。
【００６４】
図９Ａ〜図９Ｃは、それぞれ、第１比較例、第２比較例、及び第１実施例のデバイスのＩ−Ｖ特性である。各サンプルについて、下方にリニアスケールで表したＩ−Ｖ特性、上方にログスケールで表したＩ−Ｖ特性を示す。併せて発光状態も示す。
【００６５】
第１比較例は、ダイオード特性の閾値電圧が見られず、オーミック〜ショットキー特性を示した。また、全く発光も得られず、アンドープＺｎＯ／ＺｎＴｅ：Ｎ交互成長層がｎ型となっていることが示唆される。
【００６６】
第２比較例は、ダイオード特性を示したが、閾値電圧が１０Ｖ以上と高く、また発光は点発光であった。１２Ｖあたりに見られる電流値の変化は、トンネル電流によるものと考えられ、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層の抵抗が高い、すなわちキャリア濃度が低いことが示唆される。
【００６７】
第１実施例は、閾値電圧が７Ｖ程度に下がっており、また発光も全面から得られた。７Ｖ付近の電流値の傾き変化は、ｐｎ接合による拡散電流によるものと考えられ、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層の抵抗が下がった（キャリア濃度が上がった）ことが示唆される。
【００６８】
このように、第１実施例によるＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］／ＺｎＴｅ：Ｎ交互成長層は、第１比較例によるアンドープＺｎＯ／ＺｎＴｅ：Ｎ交互成長層や、第２比較例によるＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］単層に比べて、ｐ型ＺｎＯ系半導体層として優れた特性を持つことがわかった。
【００６９】
次に、第１実施例の変形例によるＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］／ＺｎＴｅ：Ｎ交互成長層の成長方法について説明する。
【００７０】
図４Ｄは、本変形例によるＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］／ＺｎＴｅ：Ｎ交互成長層の成長方法を示すタイミングチャートであり、Ｚｎソースガン、Ｏソースガン、Ｎソースガン、Ｔｅソースガンのセルシャッタの開閉状態、及び、基板シャッタの開閉状態を示す。
【００７１】
本変形例では、Ｚｎソースガン、Ｎソースガン及びＴｅソースガンのセルシャッタは開状態のまま保たれる。Ｏソースガンのセルシャッタが、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］成長工程で開状態にされ、ＺｎＴｅ：Ｎ成長工程で閉状態にされる。基板シャッタが、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］成長工程とＺｎＴｅ：Ｎ成長工程のそれぞれで開状態にされ、両成長工程間で閉状態にされる。このようにして、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］／ＺｎＴｅ：Ｎ交互成長のビーム照射を制御することもできる。
【００７２】
次に、第２実施例について説明する。Ｚｎ面ＺｎＯ（０００１）基板上に、成長温度３００℃、Ｚｎフラックス０．１ｎｍ／ｓ、Ｏ２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗで、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを照射して、ＺｎＯバッファー層を厚さ３０ｎｍ成長した。９００℃でアニールを行い、結晶性及び表面平坦性の改善を行なった。その後、基板温度を５００℃まで下げ、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］／ＺｎＴｅ：Ｎ交互成長層を形成した。
【００７３】
ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］／ＺｎＴｅ：Ｎ交互成長において、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層厚を一定として、ＺｎＴｅ：Ｎ成長時間を変化させた第１種のサンプルと、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層厚を変化させて、ＺｎＴｅ：Ｎ成長時間を一定とした第２種のサンプルとを形成した。
【００７４】
第１種のサンプル形成では、１回当たりのＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］成長工程（Ｚｎフラックス０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗ、Ｎ２流量１．０ｓｃｃｍ／ＲＦパワー１００Ｗ、Ｔｅフラックス０．０００６ｎｍ ／ｓ）の層厚を５ｎｍ一定とした。
【００７５】
そして、１回当たりのＺｎＴｅ：Ｎ成長工程（Ｚｎフラックス０．１５ｎｍ／ｓ、Ｔｅフラックス０．０００６ｎｍ／ｓ、Ｎ２流量１．０ｓｃｃｍ／ＲＦパワー１００Ｗ）の成長時間を、５秒、２０秒、１分、２分、５分と変えた。ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］成長工程とＺｎＴｅ：Ｎ成長工程とを交互に２０回繰り返し、厚さ１００ｎｍ〜１４０ｎｍ程度のＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］／ＺｎＴｅ：Ｎ交互成長層を成長した。
【００７６】
第２種のサンプル形成では、１回当たりのＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］成長工程（Ｚｎフラックス０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗ、Ｎ２流量１．０ｓｃｃｍ／ＲＦパワー１００Ｗ、Ｔｅフラックス０．０００６ｎｍ ／ｓ）の層厚を１ｎｍ、２．５ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍと変えた。
【００７７】
そして、１回当たりのＺｎＴｅ：Ｎ成長工程（Ｚｎフラックス０．１５ｎｍ／ｓ、Ｔｅフラックス０．０００６ｎｍ／ｓ、Ｎ２流量１．０ｓｃｃｍ／ＲＦパワー１００Ｗ）の成長時間を１分一定とした。ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］成長工程とＺｎＴｅ：Ｎ成長工程とを交互に１０回〜１００回繰り返し、厚さ約１００ｎｍのＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］／ＺｎＴｅ：Ｎ交互成長層を成長した。
【００７８】
図１０Ａ及び図１０Ｂは、それぞれ、第２実施例による第１種のサンプル及び第２種のサンプルの２θ／ωスキャンによるＸ線回折パターンである。
【００７９】
図１０Ａは、第１種のサンプルについて、上方から、ＺｎＴｅ：Ｎ成長時間５秒、２０秒、１分、２分、５分のＸ線回折パターンを示す。成長時間２０秒以上でサテライトピークが観測され、積層構造が形成されていることがわかる。ここで、成長時間１分のサンプルのサテライトピークから見積もられるＺｎＴｅ：Ｎ層の厚みは、０．３６ｎｍと１分子層であることがわかった。
【００８０】
ただし、５分成長させたものは、サテライトピークが二重になっており、積層構造界面がきれいでなくなり揺らいでいるものと考えられる。これは、ＺｎＴｅ：Ｎ層が薄い間は、コヒーレントにエピタキシャル成長が起こるが、厚みが増すに従い、本来のＺｎＴｅの原子間隔となるように格子緩和が起こるためと考えられる。
【００８１】
図１０Ｂは、第２種のサンプルについて、上方から、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層厚１ｎｍ、２．５ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍのＸ線回折パターンを示す。ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層厚が変化するとともにサテライトピークの間隔が変化し、ＺｎＯ膜厚に対応した変化が観測された。
【００８２】
図１０Ｂに示した測定結果では、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層厚２．５ｎｍ、５ｎｍ、及び１０ｎｍでサテライトピークが観察されており、積層構造が形成されていることがわかる。なお、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層厚１ｎｍでも、積層構造は形成されているものと思われるが、サテライトピークが測定範囲外に位置しているものと思われる。
【００８３】
図１１Ａ〜図１１Ｃは、第１種のサンプルについて、それぞれ、ＺｎＴｅ：Ｎ層の１層の厚さ０．３６ｎｍ（成長時間１分）、０．７２ｎｍ（成長時間２分）、及び１．８ｎｍ（成長時間５分）で交互成長したサンプルのＲＨＥＥＤパターンである。
【００８４】
サテライトピークがきれいに見えていた層厚０．３６ｎｍ（成長時間１分）及び０．７２ｎｍ（成長時間２分）のサンプルは、ストリークパターンを示し２次元成長しており、各界面はきれいに形成されているものと考えられる。一方層厚１．８ｎｍ（成長時間５分）のサンプルは、スポットパターンを示し３次元成長しており、それぞれの界面に凹凸が形成されていると考えられる。このように、Ｘ線回折の結果と対応するＲＨＥＥＤパターンが得られた。
【００８５】
以上の結果より、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］／ＺｎＴｅ：Ｎ交互成長層において、ＺｎＴｅ：Ｎ層の１層当たりの厚さは、０．１２ｎｍ（１／３分子層）〜０．７２ｎｍ（２分子層）の範囲であることが好ましいといえる。また、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層の１層当たりの厚さは、２．５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であることが好ましいといえる。
【００８６】
次に第３実施例について説明する。ＺｎＯ基板１上にＺｎＯバッファー層２を形成し、ＺｎＯバッファー層２のアニールを行い、ＺｎＯバッファー層２上にｎ型ＺｎＯ層３を形成する工程までは、第１実施例と同様である。その後、基板温度を５００℃まで下げ、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］／ＺｎＴｅ：Ｎ交互成長層であるｐ型ＺｎＯ層系半導体層４を形成した。
【００８７】
ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］成長工程とＺｎＴｅ：Ｎ成長工程とを交互に２０回繰り返すことにより、厚さ１００ｎｍのｐ型ＺｎＯ層系半導体層４を形成した。第３実施例では、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］／ＺｎＴｅ：Ｎ交互成長において、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］成長工程をＺｎリッチ（ＩＩ族リッチ）条件としたサンプルと、Ｏリッチ（ＶＩ族リッチ）条件としたサンプルとを形成した。成長条件は以下のようなものである。
Ｚｎリッチ条件：
・ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層（Ｚｎフラックス０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏ２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗ、Ｎ２流量１ｓｃｃｍ／ＲＦパワー１００Ｗ、Ｔｅフラックス０．００３ｎｍ／ｓ）
・ＺｎＴｅ：Ｎ層（Ｚｎフラックス０．１５ｎｍ／ｓ、Ｔｅフラックス０．００３ｎｍ／ｓ、Ｎ２流量１ｓｃｃｍ／ＲＦパワー１００Ｗ）
Ｏリッチ条件：
・ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層（Ｚｎフラックス０．０８ｎｍ／ｓ、Ｏ２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗ、Ｎ２流量１ｓｃｃｍ／ＲＦパワー１２０Ｗ、Ｔｅフラックス０．０１ｎｍ／ｓ）
・ＺｎＴｅ：Ｎ層（Ｚｎフラックス０．０８ｎｍ／ｓ、Ｔｅフラックス０．０１ｎｍ／ｓ、Ｎ２流量１ｓｃｃｍ／ＲＦパワー１２０Ｗ）
Ｚｎリッチ条件のプロセスにおけるＺｎフラックスＦＺｎ＝０．１５ｎｍ／ｓは、ＪＺｎ＝９．９×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓであり、Ｏリッチ条件のプロセスにおけるＺｎビームフラックスは０．０８ｎｍ／ｓは、ＪＺｎ＝５．３×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓである。
【００８８】
Ｏラジカルフラックスは、Ｚｎリッチ条件及びＯリッチ条件のプロセスとも等しく、Ｏ２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗにおいて、ＪＯ＝８．９×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓとなる。
【００８９】
Ｚｎリッチ条件のプロセスでのＶＩ／ＩＩフラックス比（Ｏ／Ｚｎフラックス比）は、０．９（Ｚｎリッチ条件）となり、Ｏリッチ条件のプロセスでのＶＩ／ＩＩフラックス比（Ｏ／Ｚｎフラックス比）は、１．７（Ｏリッチ条件）となる。
【００９０】
その後、Ｚｎリッチ条件及びＯリッチ条件のサンプルに、それぞれ、第１実施例と同様に電極を形成した。
【００９１】
図１２Ａ及び図１２Ｂは、それぞれ、Ｏリッチ条件及びＺｎリッチ条件のサンプルのＩ−Ｖ特性である。Ｏリッチ条件で成長したサンプルは、リーク電流が大きく、ｐｎ接合による拡散電流が明確には観測されない。一方、Ｚｎリッチ条件で成長したサンプルは、６Ｖ〜７Ｖ付近にｐｎ接合による拡散電流による傾きの変化が明瞭に観測された。このことから、交互成長時におけるＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層の成長条件としては、Ｚｎリッチ条件が好ましいことがわかった。
【００９２】
なお、交互成長層全体の平均濃度として、Ｏリッチ条件のサンプルのＮ濃度は１．３×１０２０ｃｍ−３、Ｔｅ濃度は５．５×１０１９ｃｍ−３であり、Ｚｎリッチ条件のサンプルのＮ濃度は３．６×１０２０ｃｍ−３、Ｔｅ濃度は１．２×１０２０ｃｍ−３であった。
【００９３】
次に、第２実験について説明する。第２実験では、ＺｎＴｅ：Ｎ膜の成長速度の成長温度依存性について調べた。Ｚｎ面ＺｎＯ（０００１）基板上に、Ｚｎフラックス０．１ｎｍ／ｓ、Ｔｅフラックス０．０８ｎｍ／ｓ、Ｎ２流量１ｓｃｃｍ／ＲＦパワー１２０Ｗとして、Ｚｎビーム、Ｔｅビーム、及びＮラジカルビームを照射し、ＺｎＴｅ：Ｎ膜を成長した。成長温度を３００℃〜６００℃の範囲で変化させた。
【００９４】
図１３は、ＺｎＴｅ：Ｎ膜の成長速度の成長温度依存性を示すグラフである。成長温度とともに成長速度が減少し、６００℃を超えるとエピタキシャル成長膜が得られなかった。このことからＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］／ＺｎＴｅ：Ｎ交互成長におけるＺｎＴｅ：Ｎ層の成長温度は、６００℃未満とすることが好ましいといえる。
【００９５】
プロセス全体の成長時間の短縮、及び、ＺｎＴｅ：Ｎ層成長時におけるＺｎの酸化防止の観点からは、ＺｎＴｅ層の成長速度はある程度速い方がよく、成長温度は５５０℃以下がより好ましい。ＺｎＴｅの成長速度が遅いと、チャンバ中の酸素とＺｎとが反応し、ＺｎＴｅ：ＮではなくＺｎＯＴｅ：Ｎのような混晶となりやすい。
【００９６】
なお、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層の成長温度は８００℃程度以下であればよいが、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層成長工程とＺｎＴｅ：Ｎ層成長工程とは、温度変更の手間がかからないという観点から、同じ温度で実施することが好ましい。この観点からは、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層及びＺｎＴｅ：Ｎ層の成長温度を、６００℃未満とすることが好ましいといえる。
【００９７】
なお、上記実施例では、ｐ型ＺｎＯ系半導体層として、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］／ＺｎＴｅ：Ｎ交互成長層を形成した。交互成長層において、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層の替わりに、結晶構造を変えない範囲でＭｇを添加したＭｇＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層を用いることもできると考えられる。Ｍｇが添加される場合と添加されない場合をまとめて表すと、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］（０≦ｘ≦０．６）層を用いることができる。
【００９８】
なお、Ｍｇの添加されたＭｇＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層についても、第１実施例での検討を踏まえ、Ｎ濃度及びＴｅ濃度は、それぞれ、１０２０ｃｍ−３以上１０２１ｃｍ−３以下の範囲であることが好ましいであろう。また、第２実施例での検討を踏まえ、１層当たりの厚さは２．５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲とすることが好ましいであろう。また、第３実施例での検討を踏まえ、ＭｇＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層成長は、ＶＩ／ＩＩフラックス比をＩＩ族リッチとすることが好ましいであろう。
【００９９】
交互成長層において、また、ＺｎＴｅ：Ｎ層の替わりに、ＭｇＺｎＴｅ：Ｎ層、あるいは、ＭｇＴｅ：Ｎ層を用いることもできると考えられる。なお、Ｍｇを含む場合と含まない場合をまとめて、ＭｇｙＺｎ１−ｙＴｅ：Ｎ（０≦ｙ≦１）層と表すことができる。
【０１００】
六方晶ウルツ鉱構造のＺｎＯの格子定数はａ＝０．３２４９８２ｎｍ、ｃ＝０．５２０６６１ｎｍで、立方晶閃亜鉛鉱構造のＺｎＴｅの格子定数はａ＝０．６０８９ｎｍである。ＺｎＯ（０００１）上ＺｎＴｅ膜のエピタキシャル成長方位関係は、ＺｎＴｅ（１１１）／／ＺｎＯ（０００１）、ＺｎＴｅ［１−１０］／／ＺｎＯ［１１−２０］となる。ここでＺｎＴｅ（１１１）／／ＺｎＯ（０００１）における横方向の原子間隔はＺｎＴｅが０．４０３５５７ｎｍであるのに対し、ＺｎＯは０．３２４９８２ｎｍとなり、格子ミスマッチは３２．５％となる。一方ＭｇＴｅとＺｎＴｅの格子ミスマッチは約４％であり、ＺｎＯとの格子ミスマッチ量に比べて小さく、ＭｇＴｅやＭｇＺｎＴｅを用いてもコヒーレント長には変化がなく、成長厚みに対して同様の成長が得られるものと考えられる。
【０１０１】
またＭｇＺｎＴｅにおいては、ＭｇはＺｎより沸点が高く（Ｍｇ：１０９１℃、Ｚｎ：９０７℃）、すなわち付着係数が高く、ＺｎよりＭｇの方が結晶中に取り込まれやすいと考えられる。従って、成長温度としてはＺｎＴｅの場合に比べ高くできる可能性があるものの、Ｎの取り込み効率などを考えると、成長温度はＺｎＴｅと同様に６００℃未満が望ましいと考えられる。
【０１０２】
次に、第４実施例として、交互成長層にＭｇを用いる場合の成長方法について説明する。
【０１０３】
図１４Ａ〜図１４Ｄは、第４実施例によるＭｇｘＺｎ１−ｘＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］（０＜ｘ≦０．６）／ＭｇｙＺｎ１−ｙＴｅ：Ｎ（０≦ｙ≦１）交互成長層の成長方法を示すタイミングチャートであり、Ｍｇソースガン、Ｚｎソースガン、Ｏソースガン、Ｎソースガン、及びＴｅソースガンのセルシャッタの開閉状態を示す。図１４Ｄは、さらに、基板シャッタの開閉状態を示す。
【０１０４】
図１４Ａを参照して、第１の成長方法について説明する。第１の成長方法では、Ｍｇビーム、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、Ｎラジカルビーム、及びＴｅビームが同時照射されるＭｇＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］成長工程と、Ｚｎビーム、Ｔｅビーム、及びＮラジカルビームが同時照射されるＺｎＴｅ：Ｎ成長工程とが交互に繰り返される。
【０１０５】
図１４Ｂを参照して、第２の成長方法について説明する。第２の成長方法では、Ｍｇビーム、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、Ｎラジカルビーム、及びＴｅビームが同時照射されるＭｇＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］成長工程と、Ｍｇビーム、Ｚｎビーム、Ｔｅビーム、及びＮラジカルビームが同時照射されるＭｇＺｎＴｅ：Ｎ成長工程とが交互に繰り返される。
【０１０６】
図１４Ｃを参照して、第３の成長方法について説明する。第３の成長方法では、Ｍｇビーム、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、Ｎラジカルビーム、及びＴｅビームが同時照射されるＭｇＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］成長工程と、Ｍｇビーム、Ｔｅビーム、及びＮラジカルビームが同時照射されるＭｇＴｅ：Ｎ成長工程とが交互に繰り返される。
【０１０７】
以上の第１〜第３の成長方法では、各ソースガンのセルシャッタの開閉状態切り替えにより、交互成長工程が切り替えられる。
【０１０８】
図１４Ｄを参照して、第４の成長方法について説明する。第４の成長方法では、第１の成長方法と同様に、Ｍｇビーム、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、Ｎラジカルビーム、及びＴｅビームが同時照射されるＭｇＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］成長工程と、Ｚｎビーム、Ｔｅビーム、及びＮラジカルビームが同時照射されるＺｎＴｅ：Ｎ成長工程とが交互に繰り返される。
【０１０９】
ただし、第４の成長方法では、第１実施例の変形例と同様に、Ｚｎソースガン、Ｎソースガン及びＴｅソースガンのセルシャッタは開状態のまま保たれる。そして、Ｏソースガンのセルシャッタ、及びＭｇソースガンのセルシャッタが、ＭｇＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］成長工程で開状態にされ、ＺｎＴｅ：Ｎ成長工程で閉状態にされる。基板シャッタが、ＭｇＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］成長工程とＺｎＴｅ：Ｎ成長工程のそれぞれで開状態にされ、両成長工程間で閉状態にされる。
【０１１０】
次に、上記実施例によるｐ型ＺｎＯ系半導体層を応用した第１応用例及び第２応用例による発光素子について説明する。
【０１１１】
図１５Ａは、第１応用例による発光素子の構造を示す概略断面図である。ｎ型導電性を持つＺｎ面ＺｎＯ（０００１）基板１１上に、成長温度３００℃、Ｚｎフラックス０．１ｎｍ／ｓ、Ｏ２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗとして、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを照射し、厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファー層１２を成長させる。９００℃でアニールを行い、結晶性及び表面平坦性の改善を行なう。
【０１１２】
ＺｎＯバッファー層１２上に、成長温度９００℃、Ｚｎフラックス０．３ｎｍ／ｓ、Ｏ２流量１ｓｃｃｍ／ＲＦパワー２５０Ｗとして、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを照射し、厚さ１５０ｎｍのｎ型ＺｎＯ層１３を成長させる。
【０１１３】
ｎ型ＺｎＯ層１３上に、成長温度９００℃、Ｚｎフラックス０．１ｎｍ／ｓ、Ｍｇフラックス０．０３ｎｍ／ｓ、Ｏ２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗとして、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、及びＯラジカルビームを照射し、厚さ３０ｎｍのｎ型ＭｇＺｎＯ層１４を成長させる。
【０１１４】
ｎ型ＭｇＺｎＯ層１４上に、成長温度９００℃、Ｚｎフラックス０．１ｎｍ／ｓ、Ｏ２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗとして、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを照射し、厚さ１０ｎｍのＺｎＯ活性層１５を成長させる。
【０１１５】
なお、図１５Ｂに示す変形例のように、活性層１５は単層構造に限らず、例えば、ＭｇＺｎＯ障壁層１５ｂとＺｎＯ井戸層１５ｗとを交互に積層した量子井戸構造とすることもできる。
【０１１６】
その後、基板温度を例えば５００℃まで下げて、ＭｇＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層成長工程とＺｎＴｅ：Ｎ層成長工程とを交互に例えば２０回繰り返すことにより、活性層１５上に、例えば厚さ１００ｎｍのｐ型ＺｎＯ系半導体層１６を成長させる。
【０１１７】
ＭｇＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層成長工程は、例えば、Ｚｎフラックス０．１５ｎｍ／ｓ、Ｍｇフラックス０．０４ｎｍ／ｓ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗ、Ｎ２流量１．０ｓｃｃｍ／ＲＦパワー１００Ｗ、Ｔｅフラックス０．０００６ｎｍ ／ｓとして、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、Ｏラジカルビーム、Ｎラジカルビーム、及びＴｅビームを照射する。
【０１１８】
ＺｎＴｅ：Ｎ層成長工程は、例えば、Ｚｎフラックス０．１５ｎｍ／ｓ、Ｔｅフラックス０．０００６ｎｍ／ｓ、Ｎ２流量１．０ｓｃｃｍ／ＲＦパワー１００Ｗとして、Ｚｎビーム、Ｔｅビーム、及びＮラジカルビームを照射する。
【０１１９】
その後、ＺｎＯ基板１１の裏面にｎ側電極１７ｎを形成し、ｐ型ＺｎＯ系半導体層１６上にｐ側電極１７ｐを形成し、ｐ側電極１７ｐ上にボンディング電極１８を形成する。ｎ側電極１７ｎは、厚さ１０ｎｍのＴｉ層上に厚さ５００ｎｍのＡｌ層を積層して形成する。ｐ側電極１７ｐは、３００μｍ□で厚さ０．５ｎｍのＮｉ層上に厚さ１０ｎｍのＡｕ層を積層して形成し、ボンディング電極１８は、１００μｍφで厚さ５００ｎｍのＡｕ層で形成する。このようにして、第１応用例による発光素子が作製される。
【０１２０】
図１６は、第２応用例による発光素子の構造を示す概略断面図である。絶縁性基板であるｃ面サファイア基板２１上に、極性制御層としてＭｇＯバッファー層２２を成長させる。ＭｇＯバッファー層２２は、成長温度６５０℃、Ｍｇフラックス０．０５ｎｍ／ｓ、Ｏ２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００ＷでＭｇビーム及びＯラジカルビームを照射し、厚さ約１０ｎｍ成長させる。
【０１２１】
ＭｇＯバッファー層２２上に、成長温度３００℃、Ｚｎフラックス０．１ｎｍ／ｓ、Ｏ２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗとして、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを照射し、厚さ約３０ｎｍの低温ＺｎＯバッファー層２３を成長させる。結晶性及び表面平坦性改善のため、９００℃で３０分のアニールを施す。ＭｇＯバッファー層２２の極性制御作用により、ＺｎＯバッファー層２３は、Ｚｎ極性面（＋ｃ面）で成長させることができる。
【０１２２】
ＺｎＯバッファー層２３上に、成長温度９００℃、Ｚｎフラックス０．０５ｎｍ／ｓ、Ｏ２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗとして、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを照射するとともに、Ｇａビームを照射して、Ｇａがドープされた厚さ約１．５μｍのｎ型ＺｎＯ層２４を成長させる。
【０１２３】
ｎ型ＺｎＯ層２４上に、成長温度９００℃、Ｚｎフラックス０．１ｎｍ／ｓ、Ｍｇフラックス０．０３ｎｍ／ｓ、Ｏ２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗとして、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、及びＯラジカルビームを照射し、厚さ３０ｎｍのｎ型ＭｇＺｎＯ層２５を成長させる。
【０１２４】
ｎ型ＭｇＺｎＯ層２５上に、成長温度９００℃、Ｚｎフラックス０．１ｎｍ／ｓ、Ｏ２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗとして、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを照射し、厚さ１０ｎｍのＺｎＯ活性層２６を成長させる。なお、第１応用例と同様に、量子井戸構造の活性層２６とすることもできる。
【０１２５】
その後、基板温度を例えば５００℃まで下げて、ＭｇＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層成長工程とＺｎＴｅ：Ｎ層成長工程とを交互に例えば２０回繰り返すことにより、例えば厚さ１００ｎｍのｐ型ＺｎＯ系半導体層２７を成長させる。ＭｇＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層の成長条件及びＺｎＴｅ：Ｎ層の成長条件は、例えば第１応用例のそれと同様である。
【０１２６】
第２応用例の基板は絶縁性のため、第１応用例のようには、基板上下に電極を形成できない。そこで上面側より両電極を取るため、ｎ側電極形成領域を、ｐ型ＺｎＯ系半導体層２７の上面から、ｎ型ＺｎＯ層２４が露出する深さまでエッチングし、露出したｎ型ＺｎＯ層２４上にｎ側電極２８ｎを形成する。
【０１２７】
ｐ型ＺｎＯ系半導体層２７上にｐ側電極２８ｐを形成し、ｐ側電極２８ｐ上にボンディング電極２９を形成する。ｎ側電極２８ｎは、厚さ１０ｎｍのＴｉ層上に厚さ５００ｎｍのＡｌ層を積層して形成する。ｐ側電極２８ｐは、厚さ０．５ｎｍのＮｉ層上に厚さ１０ｎｍのＡｕ層を積層して形成し、ボンディング電極２９は、厚さ５００ｎｍのＡｕ層で形成する。このようにして、第２応用例による発光素子が作製される。
【０１２８】
なお、実施例の方法で得られるＺｎＯ系半導体層は、例えば、短波長（紫外〜青）の発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）に利用でき、また、これらの応用製品（各種インジケータ、ＬＥＤディスプレイ等、ＣＶ／ＤＶＤ用光源）に利用できる。また、白色ＬＥＤやその応用製品（照明器具、各種インジケータ、ディスプレイ、各種表示器のバックライト等）に利用できる。また、紫外センサに利用できる。
【０１２９】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【符号の説明】
【０１３０】
１０１  真空チャンバ
１０２  Ｚｎソースガン
１０３  Ｍｇソースガン
１０４  Ｔｅソースガン
１０５  Ｏソースガン
１０６  Ｎソースガン
１０７  ステージ
１０８  基板
１０９  セルシャッタ
１１０  基板シャッタ
１１１  ＲＨＥＥＤ用ガン
１１２  スクリーン
１  ＺｎＯ基板
２  ＺｎＯバッファー層
３  ｎ型ＺｎＯ層
４  ｐ型ＺｎＯ系半導体層
１１  ＺｎＯ基板
１２  ＺｎＯバッファー層
１３  ｎ型ＺｎＯ層
１４  ｎ型ＭｇＺｎＯ層
１５  活性層
１６  ｐ型ＺｎＯ系半導体層
１７ｎ  ｎ側電極
１７ｐ  ｐ側電極
１８  ボンディング電極
２１  サファイア基板
２２  ＭｇＯバッファー層
２３  ＺｎＯバッファー層
２４  ｎ型ＺｎＯ層
２５  ｎ型ＭｇＺｎＯ層
２６  活性層
２７  ｐ型ＺｎＯ系半導体層
２８ｎ  ｎ側電極
２８ｐ  ｐ側電極
２９  ボンディング電極
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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