(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池と同等にエネルギー密度が大きく、さらに急速充放電可能でパワー密度が大きく、熱的に安定である蓄電デバイスを提供する。【解決手段】本発明の蓄電デバイスは、正極と負極とレドックス体を生成する化合物を含む電解液とを有する蓄電デバイスであって、前記レドックス体を生成する化合物から生成されるレドックス体が、リチウムに対して３Ｖ以上の酸化還元電位を有し、前記正極が、前記レドックス体を吸蔵可能な導電性高分子を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とレドックス体を生成する化合物を含む電解液とを有する蓄電デバイスであって、
前記レドックス体を生成する化合物から生成されるレドックス体が、リチウムに対して３Ｖ以上の酸化還元電位を有し、
前記正極が、前記レドックス体を吸蔵可能な導電性高分子を含むことを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
前記レドックス体が、リチウムに対して３．０Ｖ〜５．５Ｖの酸化還元電位を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記レドックス体を生成する化合物が、フルオロドデカホウ酸塩、金属イオン錯体、トリフェニルアミン化合物およびジメトキシベンゼン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記レドックス体を生成する化合物がフルオロドデカホウ酸塩である、請求項３に記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
前記フルオロドデカホウ酸塩のアニオンが、下記式（１）
Ｂ12ＦxＺ12-x2- （１）
（式（１）中、ｘは平均で０以上１２以下であり、ＺはＨ、Ｃｌ又はＢｒである。）
で表わされる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３または４に記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
前記トリフェニルアミン化合物が、トリフェニルアミン、トリス（４−フルオロフェニル）アミン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）アミン、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）アミン、トリス（４−ブロモフェニル）アミン、トリス（２，６−ジフルオロ−４−ブロモフェニル）アミン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）アミン、トリス（４−トリフルオロメチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）アミンおよびトリス（２，４，６−トリクロロフェニル）アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の蓄電デバイス。
【請求項７】
前記ジメトキシベンゼン誘導体が、１，４−ジメトキシ−２−フルオロベンゼン、２，５−ジテルトブチル−１，４−ジメトキシベンゼン、１，４−ジフルオロ−２，５−ジメトキシベンゼンおよび１，２−ジフルオロ−４，５−ジメトキシベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の蓄電デバイス。
【請求項８】
前記導電性高分子が、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレンビニレンおよびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項９】
前記式（１）で表されるアニオンが、B12H122-、B12F1H112-、B12F2H102-、B12F3H92-、B12F4H82-、B12F5H72-、B12F6H62-、B12F7H52-、B12F8H42-、B12F9H32-、B12F10H22-、B12F11H2-、B12F122-、B12F9Cl32-、B12F10Cl22-、B12F11Cl2-、B12F9Br32-、B12F10Br22-およびB12F11Br2-からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の蓄電デバイス。
【請求項１０】
前記式（１）で表されるアニオンが、B12H122-、B12F6H62-、B12F7H52-、B12F8H42-、B12F9H32-、B12F10H22-、B12F11H2-およびB12F122-からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項９に記載の蓄電デバイス。
【請求項１１】
前記負極が、リチウムイオンをドープあるいは脱ドープできる炭素材料、リチウム元素を有する無機化合物、リチウム金属またはリチウム合金であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項１２】
正極において電位３Ｖ以上で前記レドックス体を酸化し、
正極において前記酸化されたレドックス体の電気二重層を形成し、
かつ正極の導電性高分子に前記酸化後のレドックス体を吸蔵することを特徴とする
請求項１〜１１のいずれか１項に記載された蓄電デバイスを用いた蓄電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスに関する。より詳しくは、電気二重層および酸化還元反応を利用した蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロニクスの進歩や、太陽光発電等の環境に配慮したエネルギーの貯蔵のために、蓄電デバイスの需要が高まっている。これらの蓄電デバイスには、高い電気容量と高いエネルギー密度が求められている。
【０００３】
蓄電デバイスとしては、電極と電解液との界面に生じる電気二重層をエネルギー源としたものが知られている。しかしながら、電気二重層を用いたものは、劣化が生じないという長所を有しながらも、リチウムイオン二次電池のような高いエネルギー密度を得ることができなかった。
【０００４】
そこで、電気二重層による静電容量に加えて、電極の界面近傍の酸化還元による疑似容量も併せ持った蓄電デバイスが知られている。上記電気二重層と酸化還元を利用したデバイスとしては、特許文献１に記載されたものが知られている。しかしながら、特許文献１に開示されているデバイスは、正極に活性炭などの炭素材料を用いたためにレドックス体を十分に補足できずに電気容量を大きく維持できなかった。また自己放電も大きいため、実際にはエネルギー密度の大きな蓄電デバイスとして活用できていない。
【０００５】
一方、電気容量を向上させるために、陽イオンおよび陰イオンを吸蔵可能な導電性高分子を電極として用いることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−８７９３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、リチウムイオン二次電池と同等にエネルギー密度が大きく、さらに急速充放電可能でパワー密度が大きく、熱的に安定である蓄電デバイスを得ることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の［１］〜［１２］に関する。
［１］正極と負極とレドックス体を生成する化合物を含む電解液とを有する蓄電デバイスであって、
前記レドックス体を生成する化合物から生成されるレドックス体が、リチウムに対して３Ｖ以上の酸化還元電位を有し、
前記正極が、前記レドックス体を吸蔵可能な導電性高分子を含むことを特徴とする蓄電デバイス。
［２］前記レドックス体が、リチウムに対して３．０Ｖ〜５．５Ｖの酸化還元電位を有するものであることを特徴とする［１］に記載の蓄電デバイス。
［３］前記レドックス体を生成する化合物が、フルオロドデカホウ酸塩、金属イオン錯体、トリフェニルアミン化合物およびジメトキシベンゼン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］または［２］に記載の蓄電デバイス。
［４］前記レドックス体を生成する化合物がフルオロドデカホウ酸塩である、［３］に記載の蓄電デバイス。
［５］前記フルオロドデカホウ酸塩のアニオンが、下記式（１）
Ｂ12ＦxＺ12-x2- （１）
（式（１）中、ｘは平均で０以上１２以下であり、ＺはＨ、Ｃｌ又はＢｒである。）
で表わされる少なくとも１種であることを特徴とする［３］または［４］に記載の蓄電デバイス。
［６］前記トリフェニルアミン化合物が、トリフェニルアミン、トリス（４−フルオロフェニル）アミン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）アミン、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）アミン、トリス（４−ブロモフェニル）アミン、トリス（２，６−ジフルオロ−４−ブロモフェニル）アミン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）アミン、トリス（４−トリフルオロメチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）アミンおよびトリス（２，４，６−トリクロロフェニル）アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［３］に記載の蓄電デバイス。
［７］前記ジメトキシベンゼン誘導体が、１，４−ジメトキシ−２−フルオロベンゼン、２，５−ジテルトブチル−１，４−ジメトキシベンゼン、１，４−ジフルオロ−２，５−ジメトキシベンゼンおよび１，２−ジフルオロ−４，５−ジメトキシベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［３］に記載の蓄電デバイス。
［８］前記導電性高分子が、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレンビニレンおよびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の蓄電デバイス。
［９］前記式（１）で表されるアニオンが、B12H122-、B12F1H112-、B12F2H102-、B12F3H92-、B12F4H82-、B12F5H72-、B12F6H62-、B12F7H52-、B12F8H42-、B12F9H32-、B12F10H22-、B12F11H2-、B12F122-、B12F9Cl32-、B12F10Cl22-、B12F11Cl2-、B12F9Br32-、B12F10Br22-およびB12F11Br2-からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［５］に記載の蓄電デバイス。
［１０］前記式（１）で表されるアニオンが、B12H122-、B12F6H62-、B12F7H52-、B12F8H42-、B12F9H32-、B12F10H22-、B12F11H2-およびB12F122-からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［９］に記載の蓄電デバイス。
［１１］前記負極が、リチウムイオンをドープあるいは脱ドープできる炭素材料、リチウム元素を有する無機化合物、リチウム金属またはリチウム合金であることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれかに記載の蓄電デバイス。
［１２］正極において電位３Ｖ以上で前記レドックス体を酸化し、
正極において前記酸化されたレドックス体の電気二重層を形成し、
かつ正極の導電性高分子に前記酸化後のレドックス体を吸蔵することを特徴とする［１］〜［１１］のいずれかに記載された蓄電デバイスを用いた蓄電方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、電解液に含まれるレドックス体を生成する化合物から生成されるレドックス体が、リチウムに対して３Ｖ以上、好ましくは３．０Ｖ〜５．５Ｖの酸化還元電位を有し、正極に前記レドックス体を吸蔵可能な導電性高分子を含むことで、充電時には、前記レドックス体が酸化されることによる充電に加え、酸化されたレドックス体の電気二重層による充電、さらには酸化されたレドックス体が正極に吸蔵されて充電されることで、蓄電デバイスに非常に大きい電気容量を蓄えることができる。
そして、放電時にはその逆反応で電気を放出できるので、本発明の蓄電デバイスは、非常にエネルギー密度が大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１の２回目の走査の電流電位曲線を示す。
【図２】図２は、実施例２の２回目の走査の電流電位曲線を示す。
【図３】図３は、比較例１の２回目の走査の電流電位曲線を示す。
【図４】図４は、実施例３の２回目の走査の電流電位曲線を示す。
【図５】図５は、比較例２の２回目の走査の電流電位曲線を示す。
【図６】図６のａは実施例４、図６のｂは比較例３、図６のｃは比較例４の充電曲線を示す。
【図７】図７のａは実施例４、図７のｂは比較例３、図７のｃは比較例４の放電曲線を示す。
【００１１】
図１〜図５において、２つの曲線のうち、下側が充電時で、上側が放電時を表し、縦軸は作用極と対極間の電流を表し、横軸は作用極と参照極の間の電圧を表す。
図６と図７において、縦軸は作用極と参照極の間の電圧を表し、横軸は経過時間を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明は、正極と負極とレドックス体を生成する化合物を含む電解液とを有する蓄電デバイスであって、
前記レドックス体を生成する化合物から生成されるレドックス体が、リチウムに対して３Ｖ以上、好ましくは３．０Ｖ〜５．５Ｖの酸化還元電位を有し、
前記正極が、前記レドックス体を吸蔵可能な導電性高分子を含むことを特徴とする蓄電デバイスに関する。
【００１３】
ここでレドックス体とは、酸化還元を可逆的に繰り返すことができるものであり、それによって充電や放電に寄与できるものをいう。本発明の蓄電デバイスにおいては、充電時にレドックス体が正極で酸化され、放電時には酸化されたレドックス体が還元されることにより、電荷が移動する。レドックス体は、多くの場合アニオンであるが、カチオンや化合物の場合もある。
（１）正極
本発明の蓄電デバイスは、正極を含む。
【００１４】
上記正極は、前記電解液中のレドックス体を吸蔵可能な導電性高分子を含む。
電解液中のレドックス体を生成する化合物から生成されたレドックス体が正極に集まり、正極により酸化された後、正極に吸蔵されることにより、高い電気容量を得ることができる。
【００１５】
導電性高分子の具体例としては、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレンビニレンおよびそれらの誘導体が挙げられる。これらの導電性高分子の合成法としては、化学合成法、光重合法、蒸着重合法、界面重合法、鋳型重合法などにより、予め導電性高分子を合成する方法、および構成モノマーを電解液中に添加し、化学的または電気化学的に合成する方法があるが、モノマーを電解液中に添加する方法は簡便である点で好ましい。電気化学的に合成する場合は、合成する導電性高分子の種類にもよるが、３〜４．５Ｖの電圧を印加することが多い。
【００１６】
正極は、上記導電性高分子を担持体上に有する、または上記導電性高分子を含む材料からなる。担持体としては、腐食しにくいという点から耐腐食性のある白金などの金属や黒鉛などの炭素材料が好ましい。このような担持体の表面に上記方法で導電性高分子を合成させることにより正極を形成することができる。また、正極が上記導電性高分子を含む材料からなる場合は、導電性高分子を、カーボンなどの導電助材とテフロン（登録商標）やポリフッ化ビニリデンなどの結着材に混ぜて電極に成型する方法を選択してもよい。
（２）負極
本発明の蓄電デバイスは、負極を含む。
【００１７】
上記負極としては、チタン酸リチウムなどのリチウム元素を有する無機化合物、リチウム金属またはリチウム合金を使用することができ、またリチウムイオンをドープあるいは脱ドープできる材料を用いることができる（以下、これらをまとめて「リチウム系材料」ともいう）。さらには、負極として、ポリアセチレンなどの有機化合物や、すずなどのようなリチウムと合金を作ることのできる金属なども挙げることができる。
【００１８】
高エネルギー密度を有する蓄電デバイスとするためには、上記のリチウム系材料を用いることが好ましい。その中のリチウム合金としては、リチウムとＳｉまたはＳｎとの合金が挙げられ、リチウムイオンをドープまたは脱ドープできる材料としては、ハードカーボン、人造黒鉛等の炭素材料、チタン酸化物、シリコン酸化物等の金属酸化物が挙げられる。負極としてリチウム系材料を用いた場合においては、レドックス体を生成する化合物や電解質としてリチウム塩を用いることが好ましい。
【００１９】
充放電速度即ちパワー密度の観点からは、負極にリチウムイオンをドープまたは脱ドープできる炭素材料、リチウム金属またはリチウム合金を用いることが好ましい。
（３）電解液
本発明の蓄電デバイスは、電解液を含み、該電解液はレドックス体を生成する化合物を含む。また電解液には上記に加え、支持電解質としてLiPF6やLiBF4などの電解質を加えてもよい。
（３−１）レドックス体
電解液が含むレドックス体を生成する化合物から生成されるレドックス体は、リチウムに対して３Ｖ以上、好ましくは３．０Ｖ〜５．５Ｖの酸化還元電位を有する。
【００２０】
リチウムに対して３Ｖ以上の酸化還元電位を有するとは、Ｌｉ／Ｌｉ+電極を参照極に用いてこれを基準電極とした場合に３Ｖ以上の酸化還元電位を有するという意味である。本明細書中において、以下同様の意味で用いる。
【００２１】
レドックス体を生成する化合物とは、前記したレドックス体、つまり酸化還元を可逆的に繰り返すことができるものを生成するものであり、例えば価数が可逆的に変化するイオンを生成する電解質の他、トリフェニルアミン誘導体のようにそれ自身が移動性の電荷保持部分を含有している化合物も含めることができる。
【００２２】
前記レドックス体を生成する化合物としては、フルオロドデカホウ酸塩、金属イオン錯体、トリフェニルアミン化合物およびジメトキシベンゼン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２３】
レドックス体を生成する化合物の種類は用途により選択されるが、電気容量およびエネルギー密度が高く、熱的にも電気化学的にも安定である点では、フルオロドデカホウ酸塩であって、そのレドックス体であるアニオンがリチウムに対して３Ｖ以上、好ましくは３．０Ｖ〜５．５Ｖの酸化還元電位を有する化合物が好ましい。
【００２４】
フルオロドデカホウ酸塩であって、そのレドックス体であるアニオンがリチウムに対して３Ｖ以上の酸化還元電位を有する化合物としては、そのアニオンが、下記式（１）で表わされるものが好ましい。これらは３．０Ｖ〜５．５Ｖの酸化還元電位を有する。ただし、アニオンの価数は酸化還元反応によって変化する値である。
Ｂ12ＦxＺ12-x2-                      （１）
式（１）中、ｘは平均で０以上１２以下であり、ＺはＨ、Ｃｌ又はＢｒである。
【００２５】
具体的には、B12H122-、B12F1H112-、B12F2H102-、B12F3H92-、B12F4H82-、B12F5H72-、B12F6H62-、B12F7H52-、B12F8H42-、B12F9H32-、B12F10H22-、B12F11H2-、B12F122-、B12F9Cl32-、B12F10Cl22-、B12F11Cl2-、B12F9Br32-、B12F10Br22-、B12F11Br2-が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いても良い。その中でも電気容量が高く熱的に安定なため、B12H122-、B12F6H62-、B12F7H52-、B12F8H42-、B12F9H32-、B12F10H22-、B12F11H2-、B12F122-が好ましい。
【００２６】
さらに好ましい態様については、用途で求められる性能により異なる。レドックス体であるアニオンの酸化還元電位が高く、また４００℃付近まで分解することがなく熱的にも化学的にも非常に安定である点からは、上記式のｘの平均値が９以上のものがより好ましい。８０℃以上の熱安定性が要求されない用途においては、酸化還元電位が低いことで溶媒の選択性が広がる点から、B12H122-や上記式（１）のｘの平均値が９以下のものを用いることが好ましい。質量当たりの容量密度が高い点からは、上記式においてＺがＨであって、かつｘの平均値が小さいものが好ましい。なお酸化還元電位はアニオンのフッ素の数により変化し、フッ素が多いと酸化還元電位は高くなる。
【００２７】
酸化還元電位の値が３Ｖ以上、好ましくは３．０Ｖ〜５．５Ｖであるレドックス体であるアニオンを有するフルオロドデカホウ酸塩のカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のカチオンやカルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属のカチオン、またはアルキルアンモニウムイオンやホスホニウムイオンなどを用いることができるが特に制限はない。負極として、リチウム系材料を用いた場合は、活物質の量を最小限に抑えるために、リチウムのカチオンを用いることが好ましい。そしてカチオンがリチウムのフルオロドデカホウ酸塩の中でも、生成するレドックス体であるアニオンが、B12F122-のリチウム塩またはB12F122-のリチウム塩のFの一部がHに置換した水素化体構造のものが熱的に安定であり好ましい。
【００２８】
トリフェニルアミン化合物であって、該化合物から生成されるレドックス体が、リチウムに対して３Ｖ以上の酸化還元電位を有する化合物としては、トリフェニルアミン、トリス（４−フルオロフェニル）アミン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）アミン、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）アミン、トリス（４−ブロモフェニル）アミン、トリス（２，６−ジフルオロ−４−ブロモフェニル）アミン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）アミン、トリス（４−トリフルオロメチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）アミン、トリス（２，４，６−トリクロロフェニル）アミンが挙げられる。これらから生成されるレドックス体は３．０Ｖ〜５．５Ｖの酸化還元電位を有する。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２９】
ジメトキシベンゼン誘導体であって、該化合物から生成されるレドックス体が、リチウムに対して３Ｖ以上の酸化還元電位を有する化合物としては、１，４−ジメトキシ−２−フルオロベンゼン、２，５−ジテルトブチル−１，４−ジメトキシベンゼン、１，４−ジフルオロ−２，５−ジメトキシベンゼン、１，２−ジフルオロ−４，５−ジメトキシベンゼン、１，２−ジメトキシ−４−ブロモベンゼン、２，５−ジメトキシ−１−ブロモベンゼン、１，２−ジメトキシ−４−フルオロベンゼンが挙げられ、１，４−ジメトキシ−２−フルオロベンゼン、２，５−ジテルトブチル−１，４−ジメトキシベンゼン、１，４−ジフルオロ−２，５−ジメトキシベンゼン、１，２−ジフルオロ−４，５−ジメトキシベンゼンが好ましい。これらから生成されるレドックス体は３．０Ｖ〜５．５Ｖの酸化還元電位を有する。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３０】
上記レドックス体を生成する化合物の中のいくつかに関し、サイクリックボルタンメトリーを用い、プロピレンカーボネートを含む有機溶媒中で、白金電極を作用極とし、Ｌｉ／Ｌｉ+電極を参照極に用いてこれを基準電極とした場合のレドックス体を生成する化合物から生成されたレドックス体の酸化還元電位を示す。
【００３１】
【表１】
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本発明に用いられる電解液中のレドックス体は、たとえば表１に示す電位で正極で酸化されてそのまま正極側に吸着されるとともに、電気二重層として充電される。一般に電気二重層の静電容量C[F]は次の一般式（２）に従う。
【００３２】
C=∫（ε／４πδ）dS              （２）
ここでεは電解液の誘電率、δは電気二重層の厚さ、Sは電極界面の表面積である。
またエネルギー密度Eは次式（３）のように静電容量Cと作動電圧Vによって決まる。
【００３３】
E=（１／２）CV2                    （３）
このように蓄電デバイスの高エネルギー密度化のためには、高電位で稼動させることが必要になる。
【００３４】
したがって、高エネルギー密度を達成する観点からは、電解液中のレドックス体は高電位で酸化されるものが好ましい。本件発明では、レドックス体を生成する化合物として、生成されるレドックス体がリチウムに対して３Ｖ以上、好ましくは３．０Ｖ〜５．５Ｖの酸化還元電位を有するものである化合物を用いる。電解液中のレドックス体が、リチウムに対して３Ｖ以上、好ましくは３．０Ｖ以上の酸化還元電位であるとデバイスとしてのエネルギー密度を大きくできると同時に、多くの導電性高分子のレドックス体ドーピングの電位をカバーできる点で優れる。このように、電解液中のレドックス体が電極で酸化されると、蓄電デバイスの電気容量は、上記酸化反応により生じる電気容量が加わるので、非常に大きな電気容量が充電される。
一方、あまりにも高電位で蓄電デバイスを稼働させると、安定に存在する溶媒の選定が難しい。
【００３５】
上記観点からは、生成されるレドックス体が、リチウムに対して好ましくは５．５Ｖ以下、より好ましくは５．２Ｖ以下、さらに好ましくは５．０Ｖ以下の酸化還元電位を有するものであると、安定的に高エネルギー容量を発揮できるため好ましい。
【００３６】
上記高エネルギー密度を達成し、安定的に高エネルギー容量を発揮する観点から、電解液中のレドックス体は、酸化還元電位がリチウムに対して３．０Ｖ以上５．５Ｖ以下であることが好ましい。
（３−２）溶媒
前記電解液は、前記レドックス体を生成する化合物を有機溶媒に溶解または分散させたものである。用いる有機溶媒は特に制限はないが蓄電デバイスが充放電する電位範囲よりも広範囲において電気的に安定であることが必要である。具体的な溶媒としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ならびにトリフルオロプロピレンカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネートおよびトリフルオロエチルメチルカーボネートなどの前記カーボネートの水素の一部をフッ素置換したフッ素置換環状または鎖状カーボネート等が挙げられる。上記以外の溶媒としては、たとえばジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、ポリエチレングリコール、γ―ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリルなどが挙げられる。
【００３７】
さらに電位安定範囲が広いものとしてイオン液体を用いることができる。イオン液体としては特に制限はないが、陽イオンの種類でピリジン系、脂環族アミン系、脂肪族アミン系などがあり、用いられる陽イオンの例としては、イミダゾリウム塩類、ピロリジニウム塩類、ピリジニウム塩類およびアンモニウム塩類などから生じるのアンモニウム系イオン、ホスホニウム系イオン、スルホニウムイオン、無機系イオンなどが挙げられ、陰イオンの例としては、臭化物イオン、塩化物イオンやトリフラートなどから生じるのハロゲン系イオン、テトラフェニルボレートなどから生じるホウ素系イオン、ヘキサフルオロホスフェートなどから生じるリン系イオン、スルファートなどのイオウ系などがある。陽イオンに組み合わせる陰イオンの種類を選択することで、多様な構造を合成できる。具体例としては、イミダゾリウム塩としては1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムポリエチレングリコールヘキサデシルエーテルスルファート、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドなどがあり、ピロリジニウム塩としては、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムブロミドなどがあり、ピリジニウム塩としては1-ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、1-エチル-3-(ヒドロキシメチル)ピリジニウムエチルスルファート、1-エチル-3-メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド1-ブチルピリジニウムテトラフルオロボラートなどがある。またアンモニウム塩としては、アミルトリエチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドなどがあり、ホスホニウム塩としてはテトラブチルホスホニウムブロミド、トリブチル(2-メトキシエチル)ホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドなどがあり、スルホニウム塩としてはトリエチルスルホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドなどがある。
【００３８】
これらのイオン液体には制限はないが、比較的低い温度でも液体であり、かつ電位安定範囲も広い、アンモニウム系イオン、ホスホニウム系イオンなどを陽イオンとするものがより好ましい。これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いても良いが、低温から高温にいたる広温度領域でも蓄電デバイスの性能を良くするには２種以上の混合溶媒を用いるのが良い。また、イオン液体単独で用いても、イオン液体でない他の好ましい溶媒と併せて用いても良い。
（３−３）その他
負極として、リチウム系材料を用いた場合は、負極にイオン導電性の安定な被膜を形成するために電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン、エチレンサルファイトやフルオロエチレンカーボネートなどの添加剤を添加することが好ましい。
（４）蓄電デバイス
本発明の蓄電デバイスは、上記正極および負極を対向させて電極対を形成する。
【００３９】
正極と負極の間には、セパレータが存在していてもよい。このセパレータとしては、電極を分離し電解液を保持するものであればよく、ポリエチレン製やポリプロピレン製のものが挙げられる。
【００４０】
上記電極対に上記電解液を含浸させて、蓄電デバイスとする。
（５）蓄電方法
Li2B12F12をレドックス体を生成する化合物に用いたときを例にとり、本発明の蓄電デバイスにより高いエネルギー密度が達成される蓄電方法について詳述する。Li2B12F12から生成されるレドックス体としてのアニオンは通常は−２価で電解液中に安定に存在しており、正極で、リチウム電極に対し凡そ４．７Ｖで酸化されて−１価になることにより充電される。さらにこの−１価になったアニオンが正極側で電気二重層として充電される。さらに正極の導電性高分子にアニオンを吸蔵できるものを選択しているので、アニオン吸蔵に要する電気量も貯蔵される。そのため正極側では酸化還元反応と電気二重層充電と吸蔵により電気容量は非常に大きくなる。
【００４１】
しかも非常に自己放電が少ない安定した蓄電デバイスが完成する。
すなわち、本発明の蓄電デバイスを用いた蓄電方法は、
正極において電位３Ｖ以上、好ましくは３．０Ｖ〜５．５Ｖで前記レドックス体を酸化し、
正極において前記酸化されたレドックス体の電気二重層を形成し、
かつ正極の導電性高分子に前記酸化後のレドックス体を吸蔵する。
【００４２】
放電の場合は全く逆のことが起こる。即ち正極側に吸蔵されて充電されていたものが吐き出される電気量と、−１価に酸化されていたアニオンが還元されて−２価になる電気量および電気二重層充電電気量が取り出される全電気量になり、非常に大きなエネルギーが放出されることになる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１〜３においては、作用極で正極としての単極性能を評価した。
【００４４】
なお、走査の操作で記載されている電位は、Ｌｉ／Ｌｉ+電極基準の値である。
［実施例１］
電解液として、チオフェン（０．３mol/ｌ）、アニオンのリチウムに対する酸化還元電位４．３ＶのLi2B12F9H3（０．３mol/ｌ）（式中のFの平均数が９であるが、実際にはLi2B12F7H5が１５ｗｔ％、Li2B12F8H4が２０ｗｔ％、Li2B12F9H3が３０ｗｔ％、Li2B12F10H2が３０ｗｔ％、Li2B12F11Hが５ｗｔ％の混合品を使用した、およびLiPF6（０．０５mol/ｌ）のプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液を使用した。作用極には表面を脱脂、洗浄した白金板を、対極にはリチウム金属をニッケル線に圧着したものを、また参照極には対極と同じようにリチウム金属を用いて実験セルを作製した。この白金板作用極をレスト電位から酸化側に１００ｍＶ／secの速度で４．４Vまで走査し、そこで折り返して同じ速度で還元側に２．５Vまで走査し、再び酸化側、還元側に４．４V〜２．５Vの間を連続して１０往復繰り返し走査して２．５Vで走査を停止し開回路にした。この実験での２回目の走査の電流電位曲線は図１のようになった。２つの曲線のうち、下側が充電時で、上側が放電時を表す。縦軸は作用極と対極間の電流を表し、横軸は作用極と参照極の間の電圧を表す。白金作用極表面にはポリチオフェンが合成されるとともにポリチオフェンが蓄電デバイス電極として非常に有効に働いた。そのため放電電気量も図１に示したように非常に大きかった。これは電気二重層充電電流、アニオンの酸化電流および酸化されたアニオンのドーピング電流がポリチオフェン電極に蓄えられ、それが放電時に効率的に放電されたことによるものと推定される。
【００４５】
［実施例２］
電解液として、チオフェン（０．３mol/ｌ）、アニオンのリチウムに対する酸化還元電位４．６ＶのLi2B12F12（０．３mol/ｌ、およびLiPF6（０．０５mol/ｌ）のプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして行った。この実験での２回目の走査の電流電位曲線は図２のようになった。白金電極表面にはポリチオフェンが合成されるとともにポリチオフェンが蓄電デバイス電極として非常に有効に働いた。
【００４６】
［比較例１］
電解液として、チオフェン（０．３mol/ｌ）、およびLiPF6（０．３５mol/ｌ）のＰＣ溶液を使用した。それ以外は実施例１と同様にして実験した。この実験での２回目の走査の電流電位曲線は図３のようになった。実施例１と比べると可逆電流値は極端に少なかった。これは実施例１に比べてアニオンの酸化電流がないために電気量が少なかったと推定される。
【００４７】
［実施例３］
電解液として、アニリン（０．３mol/ｌ）、アニオンのリチウムに対する酸化還元電位４．３ＶのLi2B12F9H3（０．３mol/ｌ）およびLiPF6（０．０５mol/ｌ）のプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液を使用した。作用極には白金板を、対極および参照極にはリチウム金属を用いて実験セルを作製した。この白金板作用極をレスト電位から酸化側に１００ｍＶ／secの速度で４．２Vまで走査し、そこで折り返して同じ速度で還元側に２．５Vまで走査し、再び酸化側、還元側に２．５V〜４．２Vの間を連続して１０往復繰り返し走査して２．５Vで走査を停止し開回路にした。この実験での２回目の走査の電流電位曲線は図４のようになった。白金電極表面にはポリアニリンが合成されるとともにポリアニリンが蓄電デバイス電極として有効に働いた。
【００４８】
［比較例２］
電解液として、アニリン（０．３mol/ｌ）、LiPF6（０．３５mol/ｌ）のＰＣ溶液を使用した。電極材料は実施例２と同じものを用いて実験した。まず作用極をレスト電位から酸化側に１００ｍＶ／secの速度で４．２Vまで走査したところ、実施例３に比べて流れた電流値が少なかった。そのため２回目の走査は同じ速度で４．６Vまで走査したところ、図５のようになった。酸化電流は実施例３よりも明らかに小さかった。
【００４９】
なお、実施例１〜３および比較例１，２で用いた電解液の電気伝導度を表２に示した。
その結果、いずれも比較例で用いたLiPF6単独系の方がLi2B12F9H3系やLi2B12F12系よりも電気伝導度が高いにも関わらず、流れた電気量は少なかった。この理由はLiPF6単独系は酸化還元反応に由来する電流が伴わないのに対して、Li2B12F9H3系やLi2B12F12系は酸化還元反応に由来する電流も働いたためと考えられる。
【００５０】
【表２】
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上記結果から、酸化還元電位が３Ｖ以上、好ましくは３．０Ｖ以上５．５Ｖ以下であるレドックス体を生成する化合物を含む電解液と、上記レドックス体を吸蔵可能な導電性高分子を含む正極とを含む蓄電デバイスはより多くの電流を生じさせることができ、より高容量の蓄電を行うことができることが導かれる。
【００５１】
［実施例４］
正極に白金の表面に電解合成したポリチオフェンを用い、負極に黒鉛化したカーボン電極を用い、正極と負極との間に陽イオン交換膜を配置した装置にて、電解液としては、Li2B12F9H3（０．4mol/ｌ）（実施例１と同じ混合物を用いた）と、LiPF6（０．１mol/ｌ）をエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを重量比で２：１：３：４になるように合わせた溶媒（以下「混合溶媒１」という）に溶かし、さらに負極でのイオン導電性保護膜形成用にフルオロエチレンカーボネートとプロパンスルトンをそれぞれ電解液に対し１重量％ずつ溶解したものを用いてコイン型蓄電デバイスを作製した。
【００５２】
この蓄電デバイスを雰囲気温度２５℃で１０ｍAの一定電流で４．４Ｖまで充電し、その後同じ電流で２．５Vまで放電した。以後同じ条件で充放電を繰り返した。その時のサイクル５回目の充電曲線を図６のａ）に示した。またその時の放電曲線を図７のａ）に示した。その結果極めて充放電速度が速く蓄電電気量も大きな良好な蓄電デバイスであることが分かった。また１００サイクル動かしても放電電気量は２回目と殆ど変わらず安定していた。また１０１サイクル目から雰囲温度を６０℃にして他は同じ条件でサイクル実験を行った。その結果、電気伝導度が若干向上したため充放電電気量が少し大きくなった以外に大きな変化はなく２００サイクル目も殆ど劣化なく充放電ができた。
【００５３】
［比較例３］
実施例４において電解液としてLiPF6（１．０mol/ｌ）を前記混合溶媒１に含有させた溶液を用いた以外は実施例４と同様にして実験を行った。その時のサイクル５回目の充電曲線を図６のｂ）に示した。またその時の放電曲線を図７のｂ）に示した。この蓄電デバイスの１００サイクル目は殆ど容量劣化はなかった。その後実施例４と同じように雰囲気温度を６０℃にしてサイクル実験を行ったところ、徐々に容量低下が見られ、１３０サイクル目では１０１サイクル目の６５％に容量が低下した。
【００５４】
［比較例４］
実施例４において正極に電解合成したポリチオフェンを用いた代わりに、同じ投影面積になるように活性炭（クラレケミカル製RP-2０、比表面積1755m2/g、粒径50.6μm）をニッケルメッシュ基板上に結着剤で固めたものを用いた以外は実施例４と同様にして実験を行った。その時のサイクル５回目の充電曲線を図６のｃ）に、またその時の放電曲線を図７のｃ）に示した。この蓄電デバイスは実施例４と比べて放電容量が少なかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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