(57)【要約】【課題】本発明は、内部電極用導電性ペースト組成物及びそれを含む積層セラミック電子部品に関する。【解決手段】本発明の一実施形態による内部電極用導電性ペースト組成物は、金属粉末と、上記金属粉末より高い融点を有するクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン酸化物（ＴｉＯ２）粉末と、を含み、内部電極の焼成収縮温度を高め、内部電極の連結性を向上させることができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉末と、
前記金属粉末より高い融点を有するクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン酸化物（ＴｉＯ２）粉末と、
を含む、積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペースト組成物。
【請求項２】
前記金属粉末より高い融点を有するクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン酸化物（ＴｉＯ２）粉末の含量は、前記金属粉末１００重量部に対して１〜２０重量部である、請求項１に記載の積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペースト組成物。
【請求項３】
前記金属粉末は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ及びこれらの合金からなる群から選択される一つ以上である、請求項１に記載の積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペースト組成物。
【請求項４】
前記金属粉末は、平均粒径が５０〜４００ｎｍである、請求項１に記載の積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペースト組成物。
【請求項５】
前記金属粉末より高い融点を有するクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン酸化物（ＴｉＯ２）粉末は、平均粒径が１０〜１００ｎｍである、請求項１に記載の積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペースト組成物。
【請求項６】
金属粉末と、
前記金属粉末より高い融点を有し、表面が酸化されたクロム（Ｃｒ−Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン（Ｔｉ−ＴｉＯ２）粉末と、
を含む、積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペースト組成物。
【請求項７】
前記金属粉末より高い融点を有し、表面が酸化されたクロム（Ｃｒ−Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン（Ｔｉ−ＴｉＯ２）粉末の含量は、前記金属粉末１００重量部に対して１〜２０重量部である、請求項６に記載の積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペースト組成物。
【請求項８】
前記金属粉末は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ及びこれらの合金からなる群から選択される一つ以上である、請求項６に記載の積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペースト組成物。
【請求項９】
前記金属粉末は、平均粒径が５０〜４００ｎｍである、請求項６に記載の積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペースト組成物。
【請求項１０】
前記金属粉末より高い融点を有し、表面が酸化されたクロム（Ｃｒ−Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン（Ｔｉ−ＴｉＯ２）粉末は、平均粒径が１０〜１００ｎｍである、請求項６に記載の積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペースト組成物。
【請求項１１】
セラミック素体と、
前記セラミック素体の内部に形成される内部電極層と、を含み、
前記内部電極層の内部には、前記内部電極層を形成する金属粉末より高い融点を有するクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン酸化物（ＴｉＯ２）粉末がトラップされる、積層セラミック電子部品。
【請求項１２】
前記金属粉末より高い融点を有するクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン酸化物（ＴｉＯ２）粉末は、内部電極層を形成する金属粉末粒子の界面にトラップされる、請求項１１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項１３】
前記内部電極層の一表面に、前記金属粉末より高い融点を有するクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン酸化物（ＴｉＯ２）粉末の一部が還元されて形成された金属層を含む、請求項１１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項１４】
前記内部電極層は、金属粉末と、前記金属粉末より小さい平均粒径を有し、前記金属粉末より高い融点を有するクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン酸化物（ＴｉＯ２）粉末と、を含む導電性ペーストにより形成される、請求項１１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項１５】
前記セラミック素体及び前記内部電極層は、同時焼成により形成される、請求項１１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項１６】
セラミック素体と、
前記セラミック素体の内部に形成される内部電極層と、を含み、
前記内部電極層の内部には、前記内部電極層を形成する金属粉末より高い融点を有し、表面が酸化されたクロム（Ｃｒ−Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン（Ｔｉ−ＴｉＯ２）粉末がトラップされる、積層セラミック電子部品。
【請求項１７】
前記金属粉末より高い融点を有し、表面が酸化されたクロム（Ｃｒ−Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン（Ｔｉ−ＴｉＯ２）粉末は、内部電極層を形成する金属粉末粒子の界面にトラップされる、請求項１６に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項１８】
前記内部電極層の一表面に、前記金属粉末より高い融点を有し、表面が酸化されたクロム（Ｃｒ−Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン（Ｔｉ−ＴｉＯ２）粉末の一部が還元されて形成された金属層を含む、請求項１６に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項１９】
前記内部電極層は、金属粉末と、前記金属粉末より小さい平均粒径を有し、前記金属粉末より高い融点を有し、表面が酸化されたクロム（Ｃｒ−Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン（Ｔｉ−ＴｉＯ２）粉末と、を含む導電性ペーストにより形成される、請求項１６に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項２０】
前記セラミック素体及び前記内部電極層は、同時焼成により形成される、請求項１６に記載の積層セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部電極用導電性ペースト組成物及びそれを含む積層セラミック電子部品に関し、より具体的には、金属粉末の焼結収縮を制御することができる内部電極用導電性ペースト組成物及びそれを含む積層セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、キャパシタ、インダクタ、圧電素子、バリスタまたはサーミスタなどのセラミック材料を用いる電子部品は、セラミック材料からなるセラミック素体と、素体の内部に形成された内部電極層と、上記内部電極層と接続されるようにセラミック素体の表面に設けられた外部電極と、を備える。
【０００３】
セラミック電子部品のうち積層セラミックキャパシタは、積層された複数の誘電体層と、一誘電体層を挟んで対向配置される内部電極層と、上記内部電極層に電気的に接続された外部電極と、を含む。
【０００４】
積層セラミックキャパシタは、小型でありながら高容量が保障され、実装が容易であるという長所により、コンピュータ、ＰＤＡ、携帯電話などの移動通信装置の部品として広く用いられている。
【０００５】
近年、電気、電子機器産業の高性能化及び軽薄短小化により、電子部品にも小型化、高性能化及び低価格化が求められている。
【０００６】
特に、ＣＰＵの高速化、機器の小型軽量化、デジタル化及び高機能化が進むに伴い、積層セラミックキャパシタ（Ｍｕｌｔｉ  Ｌａｙｅｒ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒ、以下「ＭＬＣＣ」という）の小型化、薄層化、高容量化、高周波領域での低インピーダンス化などの特性を実現するための研究開発が活発に行われている。
【０００７】
積層セラミックキャパシタは、内部電極用導電性ペーストとセラミックグリーンシートをシート法や印刷法などで積層した後、同時焼成することにより製造することができる。
【０００８】
しかし、誘電体層を形成するために、セラミックグリーンシートは約１１００℃以上の高温で焼成され、導電性ペーストはより低温で焼結収縮される。
【０００９】
従って、セラミックグリーンシートの焼成中に内部電極層の過焼成が発生する可能性があり、これによって内部電極層が凝集または断線し、内部電極層の連結性が低下する恐れがある。
【００１０】
先行技術文献には、上記問題を解決するために金属形態のクロムを含む内部電極用ニッケル粉末が開示されているが、導電性ペーストの低温焼結収縮を防止する効果が大きくないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−０４２６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、金属粉末の焼結収縮を制御することができる内部電極用導電性ペースト組成物及びそれを含む積層セラミック電子部品を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一態様によると、金属粉末と、上記金属粉末より高い融点を有するクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン酸化物（ＴｉＯ２）粉末と、を含む積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペースト組成物が提供される。
【００１４】
上記金属粉末より高い融点を有するクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン酸化物（ＴｉＯ２）粉末の含量は、上記金属粉末１００重量部に対して１〜２０重量部であることができる。
【００１５】
上記金属粉末は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ及びこれらの合金からなる群から選択される一つ以上であることができる。
【００１６】
上記金属粉末は、平均粒径が５０〜４００ｎｍであることができる。
【００１７】
上記金属粉末より高い融点を有するクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン酸化物（ＴｉＯ２）粉末は、平均粒径が１０〜１００ｎｍであることができる。
【００１８】
本発明の他の態様によると、金属粉末と、上記金属粉末より高い融点を有し、表面が酸化されたクロム（Ｃｒ−Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン（Ｔｉ−ＴｉＯ２）粉末と、を含む積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペースト組成物が提供される。
【００１９】
上記金属粉末より高い融点を有し、表面が酸化されたクロム（Ｃｒ−Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン（Ｔｉ−ＴｉＯ２）粉末の含量は、上記金属粉末１００重量部に対して１〜２０重量部であることができる。
【００２０】
上記金属粉末は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ及びこれらの合金からなる群から選択される一つ以上であることができる。
【００２１】
上記金属粉末は、平均粒径が５０〜４００ｎｍであることができる。
【００２２】
上記金属粉末より高い融点を有し、表面が酸化されたクロム（Ｃｒ−Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン（Ｔｉ−ＴｉＯ２）粉末は、平均粒径が１０〜１００ｎｍであることができる。
【００２３】
本発明の他の態様によると、セラミック素体と、上記セラミック素体の内部に形成される内部電極層と、を含み、上記内部電極層の内部には、上記内部電極層を形成する金属粉末より高い融点を有するクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン酸化物（ＴｉＯ２）粉末がトラップされた積層セラミック電子部品が提供される。
【００２４】
上記金属粉末より高い融点を有するクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン酸化物（ＴｉＯ２）粉末は、内部電極層を形成する金属粉末粒子の界面にトラップされることができる。
【００２５】
上記内部電極層の一表面に、上記金属粉末より高い融点を有するクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン酸化物（ＴｉＯ２）粉末の一部が還元されて形成された金属層を含むことができる。
【００２６】
上記内部電極層は、金属粉末と、上記金属粉末より小さい平均粒径を有し、上記金属粉末より高い融点を有するクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン酸化物（ＴｉＯ２）粉末と、を含む導電性ペーストにより形成されることができる。
【００２７】
上記セラミック素体及び上記内部電極層は、同時焼成により形成されることができる。
【００２８】
本発明の他の態様によると、セラミック素体と、上記セラミック素体の内部に形成される内部電極層と、を含み、上記内部電極層の内部には、上記内部電極層を形成する金属粉末より高い融点を有し、表面が酸化されたクロム（Ｃｒ−Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン（Ｔｉ−ＴｉＯ２）粉末がトラップされた積層セラミック電子部品が提供される。
【００２９】
上記金属粉末より高い融点を有し、表面が酸化されたクロム（Ｃｒ−Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン（Ｔｉ−ＴｉＯ２）粉末は、内部電極層を形成する金属粉末粒子の界面にトラップされることができる。
【００３０】
上記内部電極層の一表面に、上記金属粉末より高い融点を有し、表面が酸化されたクロム（Ｃｒ−Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン（Ｔｉ−ＴｉＯ２）粉末の一部が還元されて形成された金属層を含むことができる。
【００３１】
上記内部電極層は、金属粉末と、上記金属粉末より小さい平均粒径を有し、上記金属粉末より高い融点を有し、表面が酸化されたクロム（Ｃｒ−Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン（Ｔｉ−ＴｉＯ２）粉末と、を含む導電性ペーストにより形成されることができる。
【００３２】
上記セラミック素体及び上記内部電極層は、同時焼成により形成されることができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明による内部電極用導電性ペースト組成物は、金属粉末と、上記金属粉末より小さい平均粒径を有し、上記金属粉末より高い融点を有するクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン酸化物（ＴｉＯ２）粉末と、を含むことができる。
【００３４】
また、表面が酸化されたクロム（Ｃｒ−Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン（Ｔｉ−ＴｉＯ２）粉末を含むこともできる。
【００３５】
本発明による内部電極用導電性ペースト組成物は、内部電極の焼成収縮温度を高め、内部電極の連結性を向上させることができる。
【００３６】
本発明による内部電極用導電性ペースト組成物は、高融点のクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）、チタン酸化物（ＴｉＯ２）粉末、表面が酸化されたクロム（Ｃｒ−Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン（Ｔｉ−ＴｉＯ２）粉末が金属粉末内によく分散され、約１０００℃以上まで金属粉末の焼結が抑制されることができる。
【００３７】
本発明によると、焼成過程の昇温速度を調節すると、内部電極用導電性ペースト組成物内の高融点の金属酸化物粉末は金属粉末の間から抜けることができず、金属粉末の粒子境界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）にトラップされる。これにより、内部電極の凝集現象が抑制され、内部電極の連結性を向上させることができる。
【００３８】
また、セラミック電子部品の誘電体層と内部電極層の界面の一領域には、クロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン酸化物（ＴｉＯ２）粉末の一部が還元されて形成された金属層が形成されることができる。また、表面が酸化されたクロム（Ｃｒ−Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン（Ｔｉ−ＴｉＯ２）粉末の一部が還元されて形成された金属層も形成されることができる。上記一部還元された金属層は、伝導体として作用することができる。
【００３９】
また、本発明によると、内部電極用導電性ペーストに高融点の金属酸化物粉末を含んで、内部電極層内に高融点の金属酸化物粉末がトラップされて内部電極の連結性を向上させ、より薄層化された内部電極層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタを示す概略的な斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ’線に沿って取った積層セラミックキャパシタを示す概略的な断面図である。
【図３】本発明の一実施形態による内部電極を概略的に示す一部拡大図である。
【図４ａ】本発明の一実施形態による内部電極用導電性ペーストの焼結収縮挙動を概略的に示す模式図である。
【図４ｂ】本発明の一実施形態による内部電極用導電性ペーストの焼結収縮挙動を概略的に示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。但し、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明の実施形態は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。従って、図面における要素の形状及び大きさ等はより明確な説明のために誇張されることがあり、図面上において同一符号で示される要素は同一要素である。
【００４２】
本発明の一実施形態はセラミック電子部品に関するものであって、セラミック材料を用いる電子部品には、キャパシタ、インダクタ、圧電体素子、バリスタまたはサーミスタなどがあり、下記ではセラミック電子製品の一例として、積層セラミックキャパシタについて説明する。
【００４３】
図１は本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタを示す概略的な斜視図であり、図２は図１のＡ−Ａ’線に沿って取った積層セラミックキャパシタを示す概略的な断面図である。
【００４４】
図１及び図２を参照すると、本実施形態による積層セラミックキャパシタは、セラミック素体１１０と、上記セラミック素体の内部に形成された内部電極１２１、１２２と、上記セラミック素体１１０の外表面に形成された外部電極１３１、１３２と、を含むことができる。
【００４５】
上記セラミック素体１１０の形状は特に制限されないが、通常、直方体状であることができる。また、その寸法も特に制限されないが、例えば、０．６ｍｍ×０．３ｍｍのサイズを有することができ、２．２μＦ以上の高積層及び高容量の積層セラミックキャパシタであることができる。
【００４６】
上記セラミック素体１１０は、複数の誘電体層１１１が積層されて形成されることができる。上記セラミック素体１１０を構成する複数の誘電体層１１１は、焼結された状態であり、隣接する誘電体層同士の境界が確認できないほど一体化されていることができる。
【００４７】
上記誘電体層１１１は、セラミック粉末を含むセラミックグリーンシートの焼結により形成されることができる。
【００４８】
上記セラミック粉末は、当業界で通常用いられるものであれば、特に制限されない。これに制限されるものではないが、例えば、ＢａＴｉＯ３系セラミック粉末を含むことができる。上記ＢａＴｉＯ３系セラミック粉末は、これに制限されるものではないが、例えば、ＢａＴｉＯ３にＣａ、Ｚｒなどが一部固溶された（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３、Ｂａ（Ｔｉ１−ｙＣａｙ）Ｏ３、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３またはＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３などが挙げられる。上記セラミック粉末の平均粒径は、これに制限されるものではないが、例えば、１．０μｍ以下であることができる。
【００４９】
また、上記セラミックグリーンシートは、上記セラミック粉末とともに、遷移金属、希土類元素またはＭｇ、Ａｌなどを含むことができる。
【００５０】
上記一誘電体層１１１の厚さは、積層セラミックキャパシタの容量設計に応じて適宜変更されることができる。これに制限されるものではないが、例えば、焼結後に隣接する内部電極１２１、１２２の間に形成された誘電体層１１１の厚さは１．０μｍ以下であることができる。
【００５１】
上記セラミック素体１１０の内部には内部電極１２１、１２２が形成されることができる。上記内部電極１２１、１２２は、一誘電体層上に形成されて積層され、焼結により、一誘電体層を挟んで上記セラミック素体１１０の内部に形成されることができる。
【００５２】
上記内部電極は、相違する極性を有する第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２が一対をなすことができ、誘電体層の積層方向に沿って対向配置されることができる。上記第１及び第２内部電極１２１、１２２の末端は、セラミック素体１１０の一面に交互に露出することができる。
【００５３】
上記各内部電極１２１、１２２の厚さは用途などに応じて適宜決定することができ、例えば、１．０μｍ以下であることができる。または、０．１〜１．０μｍの範囲内で選択されることができる。
【００５４】
上記内部電極１２１、１２２は、本発明の一実施形態による内部電極用導電性ペーストで形成されることができる。本発明の一実施形態による内部電極用導電性ペーストは、金属粉末と、高融点のクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）、チタン酸化物（ＴｉＯ２）粉末、表面が酸化されたクロム（Ｃｒ−Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン（Ｔｉ−ＴｉＯ２）粉末と、を含むことができる。これについてのより具体的な説明は後述する。
【００５５】
図３は本発明の一実施形態による内部電極１２１を概略的に示す一部拡大図である。図３を参照すると、本発明の一実施形態による内部電極１２１は、内部電極内にトラップ（ｔｒａｐ）された高融点のクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）、チタン酸化物（ＴｉＯ２）粉末、表面が酸化されたクロム（Ｃｒ−Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン（Ｔｉ−ＴｉＯ２）粉末２２を含むことができる。
【００５６】
上記高融点のクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）、チタン酸化物（ＴｉＯ２）粉末、表面が酸化されたクロム（Ｃｒ−Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン（Ｔｉ−ＴｉＯ２）粉末２２は、内部電極をなす金属粒子（ｇｒａｉｎ）の界面、即ち、粒界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）にトラップされることができる。
【００５７】
上記高融点のクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）、チタン酸化物（ＴｉＯ２）粉末、表面が酸化されたクロム（Ｃｒ−Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン（Ｔｉ−ＴｉＯ２）粉末２２は、内部電極を形成する金属粉末より高い融点を有するものであり、金属粉末の焼結過程で金属粒子の界面にトラップされることができる。
【００５８】
また、上記内部電極１２１の一表面の一領域、即ち、誘電体層１１１と内部電極１２１の界面の一領域には、高融点のクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）、チタン酸化物（ＴｉＯ２）粉末、表面が酸化されたクロム（Ｃｒ−Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン（Ｔｉ−ＴｉＯ２）粉末の一部が還元されて形成された金属層２２ａが形成されることができる。
【００５９】
上記一部還元された高融点の金属層２２ａにより、内部電極と誘電体層の結合力が強化されることができる。
【００６０】
上記一部還元された高融点の金属層２２ａが伝導体として作用することができるため、積層セラミックキャパシタの容量低下が殆ど発生しない。
【００６１】
これは、後述する内部電極用導電性ペースト組成物及び内部電極の形成過程についての説明によってさらに明確になる。
【００６２】
本発明の一実施形態によると、セラミック素体１１０の外表面には外部電極１３１、１３２が形成されることができ、上記外部電極１３１、１３２は内部電極１２１、１２２と電気的に連結されることができる。より具体的には、上記外部電極は、上記セラミック素体１１０の一面に露出した第１内部電極１２１と電気的に連結された第１外部電極１３１と、上記セラミック素体１１０の他面に露出した第２内部電極１２２と電気的に連結された第２外部電極１３２と、を含むことができる。
【００６３】
また、図示されていないが、第１及び第２内部電極はセラミック素体の少なくとも一つ以上の面に露出することができる。また、第１及び第２内部電極はセラミック本体の同一面に露出することができる。
【００６４】
上記外部電極１３１、１３２は、導電材を含む導電性ペーストで形成されることができる。上記導電性ペーストに含まれる導電材は、特に制限されないが、例えば、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの合金を用いることができる。上記外部電極１３１、１３２の厚さは用途などに応じて適宜決定することができるが、例えば、１０〜５０μｍ程度であることができる。
【００６５】
以下、本発明の一実施形態による積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペースト組成物について説明する。
【００６６】
図４ａ及び図４ｂは本発明の一実施形態による内部電極用導電性ペーストの焼結収縮挙動を概略的に示す模式図であり、これを参照して説明する。
【００６７】
本発明の一実施形態による内部電極用導電性ペースト組成物は、金属粉末２１と、上記金属粉末より高い融点を有するクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン酸化物（ＴｉＯ２）粉末２２と、を含むことができる。
【００６８】
本発明の一実施形態による内部電極用導電性ペースト組成物は、内部電極の焼成収縮温度を高め、内部電極の連結性を向上させることができる。
【００６９】
上記導電性ペースト組成物に含まれる金属粉末２１の種類は、特に制限されないが、例えば、卑金属（ｂａｓｅ  ｍｅｔａｌ）を用いることができる。
【００７０】
これに制限されるものではないが、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌまたはこれらの合金が挙げられ、これらを一つ以上含むことができる。
【００７１】
また、上記金属粉末２１の平均粒径は、特に制限されないが、例えば、４００ｎｍ以下であることができる。
【００７２】
より具体的には、上記金属粉末２１の平均粒径は５０〜４００ｎｍであることができる。
【００７３】
上記導電性ペースト組成物に含まれる上記クロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン酸化物（ＴｉＯ２）粉末２２は、上記金属粉末２１より高い融点を有するものを用いることができる。
【００７４】
これに制限されるものではないが、例えば、これらを１種以上混合して用いることができる。
【００７５】
上記クロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン酸化物（ＴｉＯ２）粉末２２は、上記金属粉末２１より小さい平均粒径を有することができる。
【００７６】
これに制限されるものではないが、例えば、上記クロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン酸化物（ＴｉＯ２）粉末の平均粒径は１０〜１００ｎｍであることができる。
【００７７】
上記クロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン酸化物（ＴｉＯ２）粉末２２の平均粒径が上記金属粉末２１より小さいものを用いることにより、上記金属粉末２１の間に分布されることができる。
【００７８】
上記クロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン酸化物（ＴｉＯ２）粉末２２は、金属粉末２１の焼結収縮開始温度を遅らせ、金属粉末２１の焼結収縮を抑制することができる。
【００７９】
より具体的には、上記クロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン酸化物（ＴｉＯ２）粉末２２は、金属粉末２１の焼結収縮時に金属粉末間の接触を防ぐことで、金属粉末の粒成長を抑制することができる。
【００８０】
特に、上記金属粉末２１の焼結収縮を抑制するために添加される粉末は、クロム（Ｃｒ）またはチタン（Ｔｉ）の金属形態よりは酸化物形態のものがより有利である。
【００８１】
例えば、クロム（Ｃｒ）の融点は１８９０℃程度であり、チタン（Ｔｉ）の融点は１６６８℃程度であるが、その酸化物の場合、クロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）の融点が２４３５℃程度であり、チタン酸化物（ＴｉＯ２）の融点が１８４３℃程度であって、金属形態より高い融点を有する。
【００８２】
従って、上記金属粉末２１の焼結収縮を抑制するにあたり、より効果的であることが分かる。
【００８３】
また、上記焼結は還元雰囲気で行われるため、最終的には上記酸化物粉末が金属形態で電極に残留するようになる。従って、上記のように酸化物形態の粉末を添加することが焼結収縮の抑制により効果的である。
【００８４】
本発明の一実施形態によると、上記クロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン酸化物（ＴｉＯ２）粉末２２の含量は、上記金属粉末２１の１００重量部に対して１〜２０重量部であることができる。
【００８５】
上記クロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン酸化物（ＴｉＯ２）粉末２２の含量が１重量部未満の場合は電極の連結性が低下する恐れがあり、上記クロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン酸化物（ＴｉＯ２）粉末２２の含量が２０重量部を超過する場合は内部電極と誘電体層の界面に存在する金属酸化物の量が増加して、静電容量が低下する恐れがある。
【００８６】
本発明の一実施形態による内部電極用導電性ペースト組成物は、分散剤、バインダー、溶剤などをさらに含むことができる。
【００８７】
上記バインダーは、これに制限されるものではないが、ポリビニルブチラール、セルロース系樹脂などを用いることができる。上記ポリビニルブチラールは、接着力が強い特性を有するため、内部電極用導電性ペーストとセラミックグリーンシートの接着強度を向上させることができる。
【００８８】
上記セルロース系樹脂は椅子型構造を有するものであり、変形が発生した場合、弾性による回復が速い特性を有している。セルロース樹脂を含むことにより、平らな印刷面の確保が可能となる。
【００８９】
上記溶剤は、特に制限されないが、例えば、ブチルカルビトール、ケロシンまたはテルピネオール系溶剤を用いることができる。
【００９０】
通常、内部電極用導電性ペースト組成物はセラミックグリーンシートに印刷され、積層などの過程を経た後、セラミックグリーンシートと同時に焼成されることができる。
【００９１】
また、内部電極として卑金属を用いる場合、大気中で焼成を行うと内部電極が酸化される可能性がある。
【００９２】
従って、セラミックグリーンシートと内部電極の同時焼成は還元性雰囲気で行われることができる。
【００９３】
積層セラミックキャパシタの誘電体層は、約１１００℃以上の高温でセラミックグリーンシートを焼成することにより形成されることができる。
【００９４】
内部電極としてＮｉなどの卑金属を用いる場合、低温である４００℃から酸化が起こって焼結収縮が進み、１０００℃以上で急激に焼成される可能性がある。内部電極が急激に焼成されると、内部電極の過焼成により電極が凝集または断線する可能性があり、内部電極の連結性及び容量が低下する恐れがある。また、焼成後にクラックなどの積層セラミックキャパシタの内部構造欠陥が発生する恐れがある。
【００９５】
従って、４００〜５００℃の比較的低い温度で焼結が始まる金属粉末の焼結開始温度を最大限遅らせることで、誘電体との収縮率差を最小限にする必要がある。
【００９６】
図４ａ及び図４ｂは本発明の一実施形態による内部電極用導電性ペーストの焼結収縮挙動を概略的に示す模式図である。図４ａは焼成工程初期を示すもので、金属粉末２１の焼結収縮が開始される前であり、図４ｂは温度が上昇して金属粉末２１の焼結収縮が進んでいる状態を概略的に図示したものである。
【００９７】
図４ａ及び図４ｂのセラミック粉末１１は、焼結過程を経て図２に図示された誘電体層１１１を形成することができる。
【００９８】
図４ａ及び図４ｂを参照すると、焼成工程の初期段階で金属粉末２１が収縮した後、クロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン酸化物（ＴｉＯ２）粉末２２は金属粉末の間から抜けてセラミック粉末１１の方へ移動する。
【００９９】
通常、セラミック粉末が収縮する前に金属粉末が焼結されて内部電極を形成するが、セラミック粉末が収縮される過程で内部電極が凝集することにより、内部電極の連結性が低下する恐れがある。
【０１００】
しかし、本発明の一実施形態に従って、焼成温度が金属粉末２１より高い微粒のクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン酸化物（ＴｉＯ２）粉末２２を金属粉末２１内によく分散させると、約１０００℃以上まで金属粉末２１の焼結が抑制されることができる。約１０００℃まで金属粉末２１の焼結が最大限に抑制されると、セラミック粉末１１の焼結が開始されることができる。
【０１０１】
セラミック粉末１１の緻密化が進むと、内部電極も緻密化が開始されて急速に焼結が進む。この際、昇温速度を調節すると、クロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン酸化物（ＴｉＯ２）粉末２２は金属粉末の間から抜けることができず、図３に図示されたように、金属粉末２１の粒子境界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）にトラップされて金属粉末２１の粒成長を妨害することができる。これにより、内部電極の凝集現象が抑制され、内部電極の連結性を向上させることができる。
【０１０２】
また、クロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン酸化物（ＴｉＯ２）粉末２２の一部は、内部電極の表面に押し出されて誘電体層１１１と内部電極１２１の界面に少量分布されることができる。しかし、その頻度数が少ないため誘電特性を低下させない。また、高融点の金属酸化物が誘電体層１１１と内部電極１２１の界面に存在しても、優れた電極連結性を有するため、有効電極面積がむしろ増加する。
【０１０３】
また、還元雰囲気で焼成する場合、還元雰囲気の調節により、界面に存在するクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン酸化物（ＴｉＯ２）粉末２２の一部は金属に還元されて金属層２２ａを形成することができる。上記クロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン酸化物（ＴｉＯ２）粉末２２が金属に還元された形態は、ＣｒまたはＴｉなどの金属であることができる。
【０１０４】
上記クロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン酸化物（ＴｉＯ２）粉末の一部が還元された金属層２２ａは、上記金属の含量比に応じて伝導体として作用することができ、クロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン酸化物（ＴｉＯ２）粉末の含量を調節すると、積層セラミックキャパシタの容量低下は殆ど発生しない。
【０１０５】
近年、積層セラミックキャパシタが小型化及び軽量化するに伴い、内部電極がさらに薄層化している。薄層の内部電極を形成するために、より微粒の金属粉末を用いることができるが、この場合、金属粉末の焼結収縮を制御することが困難であり、内部電極の連結性を確保することが困難である。
【０１０６】
しかし、本発明の一実施形態によると、上述したように内部電極用導電性ペーストに金属粉末より高い融点を有するクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン酸化物（ＴｉＯ２）粉末を含むことにより、内部電極を形成する金属粉末の焼結収縮が抑制できるという効果が得られる。
【０１０７】
また、上記クロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン酸化物（ＴｉＯ２）粉末は内部電極内にトラップされ、内部電極の連結性を向上させることで、より薄層化された内部電極を形成することができる。
【０１０８】
本発明の他の実施形態による内部電極用導電性ペースト組成物は、金属粉末と、上記金属粉末より高い融点を有し、表面が酸化されたクロム（Ｃｒ−Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン（Ｔｉ−ＴｉＯ２）粉末と、を含むことができる。
【０１０９】
本発明の他の実施形態による内部電極用導電性ペースト組成物は、上記金属粉末より高い融点を有し、表面が酸化されたクロム（Ｃｒ−Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン（Ｔｉ−ＴｉＯ２）粉末と、を含むことを除き、上述の本発明の一実施形態による内部電極用導電性ペースト組成物の特徴と同様であるため、具体的な説明は省略する。
【０１１０】
以下、本発明の他の実施形態による積層セラミックキャパシタの製造方法を説明する。
【０１１１】
本発明の一実施形態によると、まず、複数のセラミックグリーンシートを製作することができる。上記セラミックグリーンシートは、セラミック粉末、バインダー、溶剤などを混合してスラリーを製造し、上記スラリーをドクターブレード法により数μｍの厚さを有するシート（ｓｈｅｅｔ）状に製作することができる。上記セラミックグリーンシートは、その後、焼結されて図２に図示されたように一誘電体層１１１を形成することができる。
【０１１２】
次に、上記セラミックグリーンシート上に内部電極用導電性ペーストを塗布することにより、内部電極パターンを形成することができる。上記内部電極パターンは、スクリーン印刷法またはグラビア印刷法により形成されることができる。
【０１１３】
上記内部電極用導電性ペースト組成物は本発明の一実施形態によるものを用いることができ、具体的な成分及び含量は上述の通りである。
【０１１４】
その後、上記複数のセラミックグリーンシートを積層し、積層方向から加圧して、積層されたセラミックグリーンシートと内部電極ペーストを圧着させることができる。これにより、セラミックグリーンシートと内部電極とが交互に積層されたセラミック積層体を製造することができる。
【０１１５】
次に、セラミック積層体を一つのキャパシタに対応する領域毎に切断することにより、チップ化することができる。この際、内部電極パターンの一端が側面を通じて交互に露出するように切断することができる。その後、チップ化した積層体を焼成することにより、セラミック素体を製造することができる。上述したように、上記焼成工程は還元雰囲気で行われることができる。また、昇温速度を調節して上記焼成工程を行うことができる。これに制限されるものではないが、上記昇温速度は３０℃／６０ｓ〜５０℃／６０ｓであることができる。
【０１１６】
次に、セラミック素体の側面を覆いながら、セラミック素体の側面に露出した内部電極と電気的に連結されるように外部電極を形成することができる。その後、外部電極の表面にニッケル、スズなどのメッキ処理を行うことができる。
【０１１７】
上述したように、内部電極１２１の粒子境界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）にクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）、チタン酸化物（ＴｉＯ２）粉末、表面が酸化されたクロム（Ｃｒ−Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン（Ｔｉ−ＴｉＯ２）粉末２２がトラップされることができ、これにより、内部電極の連結性が向上することができる。
【０１１８】
また、誘電体層１１１と内部電極１２１の界面の一領域には、上記クロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）、チタン酸化物（ＴｉＯ２）粉末、表面が酸化されたクロム（Ｃｒ−Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン（Ｔｉ−ＴｉＯ２）粉末が一部還元された金属層２２ａが形成されることができる。上記一部還元された金属層２２ａが伝導体として作用することができるため、積層セラミックキャパシタの容量低下が殆ど発生しない。
【０１１９】
本発明の一実施形態に従って内部電極用導電性ペースト組成物を製造し、これを用いて積層セラミックキャパシタを製造した。上記導電性ペースト組成物は、金属粉末としてニッケル粉末を用いており、高融点の金属酸化物の具体的な種類及びその含量は、下記表１に記載された通りである。
【０１２０】
［評価］
積層セラミックキャパシタの電極連結性は、内部電極の一断面において、内部電極の全体長さに対して空隙を除いた内部電極の長さの比を計算した値であり、下記の基準で評価して下記表１に示した。
【０１２１】
◎：非常に良好（電極連結性が８５％以上）
○：良好（電極連結性が７５％以上〜８５％未満）
×：不良（電極連結性が７５％未満）
【０１２２】
積層セラミックキャパシタの電気的特性は、目標とする容量、ＤＦとＢＤＶ、ＩＲ、加速寿命などの耐電圧特性が実現されるかを評価した。電気的特性は、１００個のチップに対して測定し、基準に適したチップの数に基づいて下記の基準で評価し、下記表１に示した。
【０１２３】
◎：非常に良好（基準に適したチップの数：８５個以上）
○：良好（基準に適したチップの数：７５個以上〜８５個未満）
×：不良（基準に適したチップの数：７５個未満）
【０１２４】
【表１】
2013214698.tif 000003
【０１２５】
上記表１を参照すると、高融点の金属酸化物粉末の種類によって含量を調節しており、上記クロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）、チタン酸化物（ＴｉＯ２）粉末、表面が酸化されたクロム（Ｃｒ−Ｃｒ２Ｏ３）またはチタン（Ｔｉ−ＴｉＯ２）粉末の含量が金属粉末１００重量部に対して１．０〜２０重量部である場合、７５％以上の電極連結性を実現することができ、電気的特性に優れていることを確認することができた。
【０１２６】
本発明は、上述の実施形態及び添付の図面により限定されず、添付の請求範囲により限定される。従って、請求範囲に記載された本発明の技術的思想を外れない範囲内で様々な形態の置換、変形及び変更ができるということは当技術分野の通常の知識を有する者には明白であり、これも本発明の範囲に属する。
【符号の説明】
【０１２７】
１１０  セラミック素体
１１１  誘電体層
１２１、１２２  内部電極
１３１、１３２  外部電極
１１  セラミック粉末
２１  金属粉末
２２  高融点の金属酸化物粉末
２２ａ  高融点の金属酸化物の一部が還元された金属層
【図１】
2013214698.tif 000004
【図２】
2013214698.tif 000005
【図３】
2013214698.tif 000006
【図４ａ】
2013214698.tif 000007
【図４ｂ】
2013214698.tif 000008