(57)【要約】      （修正有）【課題】活性エネルギー線照射でカチオン重合性能や架橋反応性能を有し、かつこのものを使用した硬化物は耐熱試験後に良好な透明性が維持できる高活性な酸発生剤の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表されるスルホニウム塩を含有する感活性エネルギー線性酸発生剤。2013227368.tif 000026［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はベンゼン環に結合している有機基であり、Ｒ１〜Ｒ４の個数は０〜５、Ｒ５〜Ｒ６の個数は０〜４であり、０の場合は水素原子が結合している。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるスルホニウム塩を含有する感活性エネルギー線性酸発生剤。
【化１】
2013227368.tif 000023
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はベンゼン環に結合している有機基であり、Ｒ１〜Ｒ４の個数は０〜５、Ｒ５〜Ｒ６の個数は０〜４であり、０の場合は水素原子が結合しており、Ｒ１〜Ｒ６が複数結合する場合はそれぞれ互いに同一であっても異なっても良く、またＲ１〜Ｒ６が互いに直接または-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＮＨ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して環構造を形成しても良く、Ｘは一価のアニオンになりうる原子（団）である。］
【請求項２】
スルホニウム塩が下記一般式（１’）である請求項１に記載の感活性エネルギー線性酸発生剤。
【化２】
2013227368.tif 000024
［式（１’）中、Ｒ１〜Ｒ６はベンゼン環に結合している有機基であり、Ｒ１〜Ｒ４の個数は０〜５、Ｒ５〜Ｒ６の個数は０〜４であり、０の場合は水素原子が結合しており、Ｒ１〜Ｒ６が複数結合する場合はそれぞれ互いに同一であっても異なっても良く、またＲ１〜Ｒ６が互いに直接または-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＮＨ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して環構造を形成しても良く、Ｘは一価のアニオンになりうる原子（団）である。］
【請求項３】
さらに下記一般式（２）で表されるスルホニウム塩を含有し、その含有量が（１）と（２）の合計モル数に対しモル分率が1モル％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の感活性エネルギー線性酸発生剤。
【化３】
2013227368.tif 000025
［式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４はベンゼン環に結合している有機基であり、Ｒ１〜Ｒ２およびのＲ４の個数は０〜５、Ｒ３の個数は０〜４であり、０の場合は水素原子が結合しており、Ｒ１〜Ｒ４が複数結合する場合はそれぞれ互いに同一であっても異なっても良く、またＲ１〜Ｒ４が互いに直接または-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＮＨ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して環構造を形成しても良く、Ｘは一価のアニオンになりうる原子（団）である。］
【請求項４】
Ｘ−がＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、及び（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−で示されるアニオンよりなる群より選ばれるものである、請求項１〜３のいずれかに記載の感活性エネルギー線性酸発生剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の感活性エネルギー線性酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含んでなる活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の感活性エネルギー線性酸発生剤を含んでなる成分（Ａ）、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である成分（Ｂ）とを含んでなる、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項８】
該成分（Ｂ）がノボラック樹脂（Ｂ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）、及びアクリル樹脂（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含んでなるものである、請求項７に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項９】
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）及び酸拡散制御剤（Ｄ）を更に含んでなる、請求項７又は８に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載の感活性エネルギー線性酸発生剤を含んでなる成分（Ｅ）、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である成分（Ｆ）と、架橋剤成分（Ｇ）とを含んでなる、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項１１】
更に架橋微粒子成分（Ｈ）を含んでなる、請求項１０に記載の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１に、感活性エネルギー線性酸発生剤、より詳しくはスルホニウム塩系感活性エネルギー線性酸発生剤に関する。
本発明は、第２に、当該酸発生剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物及び化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光、電子線などの活性エネルギー線照射によってエポキシ化合物などのカチオン重合性化合物を硬化させるカチオン重合開始剤として、スルホニウム塩等のオニウム塩が知られている（特許文献１〜３）。
また、これらのオニウム塩は、活性エネルギー線照射によって酸を発生するので酸発生剤とも称され、レジストや感光性材料にも使用されている（特許文献４〜６）。
【０００３】
ところで、これらの明細書に記載されている感活性エネルギー線性酸発生剤、特にスルホニウム塩を製造する方法としては公知の方法が用いられる（特許文献１および３）。しかしこのような方法で製造されたスルホニウム塩は、活性エネルギー線に対する反応性（すなわち酸発生量）に問題があり、活性エネルギー線硬化性組成物として配合された場合、長期保存安定性に問題がある。さらにディスプレイ、光導波路や光学レンズ等の光学特性が求められる部材では、硬化させた硬化物の透明性や耐熱試験後、耐湿試験後の硬化物の透明性が重要視されるものの、これが満足されるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５５−１２５１０５号公報
【特許文献２】特開昭６１−１９０５２４号公報
【特許文献３】特開昭６１−２１２５５４号公報
【特許文献４】特開２００２−１９３９２５号公報
【特許文献５】特開２００１−３５４６６９号公報
【特許文献６】特開２００１−２９４５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の背景において、本発明の第１の目的は、活性エネルギー線照射でカチオン重合性能や架橋反応性能を有し、かつこのものを使用した硬化物は耐熱試験後に良好な透明性が維持できる高活性な酸発生剤を提供することである。
本発明の第２の目的は、上記酸発生剤を利用した活性エネルギー線硬化性組成物、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物及び化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物
を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的に好適な酸発生剤を見出した。
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されるスルホニウム塩を含有する感活性エネルギー線性酸発生剤（以下、酸発生剤と略す。）である。
【０００７】
【化１】
2013227368.tif 000002
【０００８】
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はベンゼン環に結合している有機基であり、Ｒ１〜Ｒ４の個数は０〜５、Ｒ５〜Ｒ６の個数は０〜４であり、０の場合は水素原子が結合しており、Ｒ１〜Ｒ６が複数結合する場合はそれぞれ互いに同一であっても異なっても良く、またＲ１〜Ｒ６が互いに直接または-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＮＨ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して環構造を形成しても良く、Ｘは一価のアニオンになりうる原子（団）である。］
【０００９】
また本発明は、上記酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含有することを特徴とするエネルギー線硬化性組成物；上記エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体；上記酸発生剤と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である成分（Ｂ）とを含有することを特徴とする、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物；上記酸発生剤と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である成分（Ｆ）と、架橋剤成分（Ｇ）とを含有することを特徴とする、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物；上記化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の酸発生剤は、活性エネルギー線に対し高い活性を有しており、かつカチオン重合性能や架橋反応性能を有し、さらにこのものを使用した組成物に対し活性エネルギー線照射によって硬化させた硬化物は耐熱試験後に良好な透明性が維持できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
式（１）中のＲ１〜Ｒ６はベンゼン環に結合している有機基を表し、同一であっても異なってもよい。Ｒ１〜Ｒ６としては、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数4〜３０の複素環基、炭素数1〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基または炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、これらはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００１３】
上記において炭素数６〜３０のアリール基としては、フェニル基、ビフェニリル基などの単環式アリール基およびナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、ベンズアントラセニル、アントラキノリル、フルオレニル、ナフトキノン、アントラキノンなどの縮合多環式アリール基が挙げられる。
【００１４】
炭素数４〜３０の複素環基としては、酸素、窒素、硫黄などの複素原子を１〜３個含む環状のものが挙げられ、これらは同一であっても異なっていてもよく、具体例としてはチエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニルなどの単環式複素環基およびインドリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニルなどの縮合多環式複素環基が挙げられる。
【００１５】
炭素数１〜３０のアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキサデシル、オクダデシルなどの直鎖アルキル基、イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソヘキシルなどの分岐アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基が挙げられる。また、炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル、アリル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、1−メチル−1−プロペニルなどの直鎖または分岐状のものが挙げられる。さらに、炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、1−メチル−1−プロピニル、１−メチル−２−プロピニルなどの直鎖または分岐状のものが挙げられる。
【００１６】
上記の炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基または炭素数２〜３０のアルキニル基は少なくとも１種の置換基を有してもよく、置換基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクダデシルなど炭素数１〜１８の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチルなど炭素数１〜１８の分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなど炭素数３〜１８のシクロアルキル基；ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ドデシルオキシなど炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルコキシ基；アセチル、プロピオニル、ブタノイル、２−メチルプロピオニル、ヘプタノイル、２−メチルブタノイル、３−メチルブタノイル、オクタノイルなど炭素数２〜１８の直鎖または分岐のアルキルカルボニル基；ベンゾイル、ナフトイルなど炭素数７〜１１のアリールカルボニル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、sec−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニルなど炭素数２〜１９の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニルなど炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基；フェニルチオカルボニル、ナフトキシチオカルボニルなど炭素数７〜１１のアリールチオカルボニル基；アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、sec−ブチルカルボニルオキシ、tert−ブチルカルボニルオキシ、オクタデシルカルボニルオキシなど炭素数２〜１９の直鎖または分岐のアシロキシ基；フェニルチオ、ビフェニリルチオ、メチルフェニルチオ、クロロフェニルチオ、ブロモフェニルチオ、フルオロフェニルチオ、ヒドロキシフェニルチオ、メトキシフェニルチオ、ナフチルチオ、４−［４−（フェニルチオ）ベンゾイル］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェノキシ］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルチオ、４−（フェニルチオ）フェニルチオ、４−ベンゾイルフェニルチオ、４−ベンゾイル−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−メチルチオフェニルチオ、４−(メチルチオベンゾイル)フェニルチオ、４−(p−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ、など炭素数６〜２０のアリールチオ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、tert−ブチルチオ、ネオペンチルチオ、ドデシルチオなど炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキルチオ基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、ナフチルなど炭素数６〜１０のアリール基；チエニル、フラニル、ピラニル、キサンテニル、クロマニル、イソクロマニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニルなど炭素数４〜２０の複素環基；フェノキシ、ナフチルオキシなど炭素数６〜１０のアリールオキシ基；メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、tert−ペンチルスルフィニル、オクチルスルフィニルなど炭素数1〜１８の直鎖または分岐のアルキルスルフィニル基��フェニルスルフィニル、トリルスルフィニル、ナフチルスルフィニルなど炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基；メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニルなど炭素数1〜１８の直鎖または分岐のアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル、トリルスルホニル(トシル基)、ナフチルスルホニルなど炭素数の６〜１０のアリールスルホニル基；アルキレンオキシ基；シアノ基；ニトロ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンなどが挙げられる。
【００１７】
Ｒ１〜Ｒ６は互いに直接または-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＮＨ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して環構造を形成しても良い。
【００１８】
これら有機基のうち、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数６〜１４のアリールチオ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、塩素原子、フッ素原子であり、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基である。
【００１９】
式（１）中の置換基であるＲ１〜Ｒ４の個数は０〜５、Ｒ５〜Ｒ６の個数は０〜４であり、０の場合は水素原子が結合している。Ｒ１〜Ｒ４の個数は０〜３、Ｒ５〜Ｒ６の個数は０〜２であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ６の個数は０または１であることがより好ましい。、Ｒ１〜Ｒ６の個数がこれらの好ましい範囲にあると、スルホニウム塩の光感応性や溶解性が良好となる。また、式（１）において置換するスルホニオ基（Ｓ＋）は硫黄原子に対しｏ−位、ｍ−位、ｐ−位いずれの置換位置でもよいが、ｐ−位に置換することが、光感応性の観点で好ましく、２個あるスルホニオ基（Ｓ＋）がともにｐ−位に置換することがさらに好ましい。
即ち、下記一般式（１’）で表されるスルホニウム塩がさらに好ましい。
【００２０】
【化２】
2013227368.tif 000003
【００２１】
［式（１’）中、Ｒ１〜Ｒ６はベンゼン環に結合している有機基であり、Ｒ１〜Ｒ４の個数は０〜５、Ｒ５〜Ｒ６の個数は０〜４であり、０の場合は水素原子が結合しており、Ｒ１〜Ｒ６が複数結合する場合はそれぞれ互いに同一であっても異なっても良く、またＲ１〜Ｒ６が互いに直接または-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＮＨ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して環構造を形成しても良く、Ｘは一価のアニオンになりうる原子（団）である。］
【００２２】
式（１’）で表されるスルホニウム塩のうち、好ましい具体例を下記に示す。
【００２３】
【化３】
2013227368.tif 000004
【００２４】
式（１）又は（１’）において、Ｘ−は、一価のアニオンになりうる原子（団）、即ちスルホニウム塩に活性エネルギー線（可視光、紫外線、電子線及びＸ線等）を照射することにより発生する酸（ＨＸ）に対応するアニオンである。Ｘ−は、一価の多原子アニオンであるということ以外には制限がないが、ＭＹａ−、（Ｒｆ）ｂＰＦ６−ｂ−、Ｒ８ｃＢＹ４−ｃ−、Ｒ８ｃＧａＹ４−ｃ−、Ｒ９ＳＯ３−、（Ｒ９ＳＯ２）３Ｃ−又は（Ｒ９ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンが好ましい。
【００２５】
Ｍは、リン原子、ホウ素原子又はアンチモン原子を表す。
Ｙはハロゲン原子（フッ素原子が好ましい。）を表す。
【００２６】
Ｒｆは、水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基（炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。）を表す。フッ素置換によりＲｆとするアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びオクチル等）、分枝鎖アルキル基（イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル及びtert−ブチル等）及びシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）等が挙げられる。Ｒｆにおいてこれらのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されている割合は、もとのアルキル基が有していた水素原子のモル数に基づいて、８０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。フッ素原子による置換割合がこれら好ましい範囲にあると、スルホニウム塩の光感応性がさらに良好となる。特に好ましいＲｆとしては、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ−及び（ＣＦ３）３Ｃ−が挙げられる。ｂ個のＲｆは、相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
Ｐは、リン原子、Ｆは、フッ素原子を表す。
【００２８】
Ｒ８は、水素原子の一部が少なくとも１個の元素又は電子求引基で置換されたフェニル基を表す。そのような１個の元素の例としては、ハロゲン原子が含まれ、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。電子求引基としては、トリフルオロメチル基、ニトロ基及びシアノ基等が挙げられる。これらのうち、１個の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基が好ましい。ｃ個のＲ８は相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２９】
Ｂは、ホウ素原子、Ｇａは、ガリウム原子を表す。
【００３０】
Ｒ９は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、アルキル基及びパーフルオロアルキル基は直鎖、分枝鎖状又は環状のいずれでもよく、アリール基は無置換であっても、置換基を有していてもよい。
【００３１】
Ｓはイオウ原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子を表す。
ａは４〜６の整数を表す。
ｂは、１〜５の整数が好ましく、さらに好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。
ｃは、１〜４の整数が好ましく、さらに好ましくは４である。
【００３２】
ＭＹａ−で表されるアニオンとしては、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−及びＢＦ４−で表されるアニオン等が挙げられる。
【００３３】
（Ｒｆ）ｂＰＦ６−ｂ−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４−、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４−、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３−で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４−、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３−及び（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４−で表されるアニオンが好ましい。
【００３４】
Ｒ８ｃＢＹ４−ｃ−で表されるアニオンとしては、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２−、Ｃ６Ｆ５ＢＦ３−及び（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４Ｂ−で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−及び（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−で表されるアニオンが好ましい。
【００３５】
Ｒ８ｃＧａＹ４−ｃ−で表されるアニオンとしては、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｇａ−、（Ｃ６Ｆ５）２ＧａＦ２−、Ｃ６Ｆ５ＧａＦ３−及び（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４Ｇａ−で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−及び（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−で表されるアニオンが好ましい。
【００３６】
Ｒ９ＳＯ３−で表されるアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロフェニルスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、エタンスルホン酸アニオン、プロパンスルホン酸アニオン及びブタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。これらのうち、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン及びｐ−トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。
【００３７】
（Ｒ９ＳＯ２）３Ｃ−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）３Ｃ−及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３Ｃ−で表されるアニオン等が挙げられる。
【００３８】
（Ｒ９ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２Ｎ−及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオン等が挙げられる。
【００３９】
一価の多原子アニオンとしては、ＭＹａ−、（Ｒｆ）ｂＰＦ６−ｂ−、Ｒ８ｃＢＹ４−ｃ−、Ｒ８ｃＧａＹ４−ｃ−、Ｒ９ＳＯ３−、（Ｒ９ＳＯ２）３Ｃ−又は（Ｒ９ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオン以外に、過ハロゲン酸イオン（ＣｌＯ４−、ＢｒＯ４−等）、ハロゲン化スルホン酸イオン（ＦＳＯ３−、ＣｌＳＯ３−等）、硫酸イオン（ＣＨ３ＳＯ４−、ＣＦ３ＳＯ４−、ＨＳＯ４−等）、炭酸イオン（ＨＣＯ３−、ＣＨ３ＣＯ３−等）、アルミン酸イオン（ＡｌＣｌ４−、ＡｌＦ４−等）、ヘキサフルオロビスマス酸イオン（ＢｉＦ６−）、カルボン酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−、Ｃ６Ｆ５ＣＯＯ−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−等）、アリールホウ酸イオン（Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３−等）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）及び硝酸イオン（ＮＯ３−）等が使用できる。
【００４０】
これらのＸ−のうち、ＭＹａ−、（Ｒｆ）ｂＰＦ６−ｂ−、Ｒ８ｃＢＹ４−ｃ−、Ｒ８ｃＧａＹ４−ｃ−、Ｒ９ＳＯ３−、（Ｒ９ＳＯ２）３Ｃ−又は（Ｒ９ＳＯ２）２Ｎ−で示されるアニオンが好ましく、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−及び（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−がレジストの解像度、パターン形状がよくなる点で更に好ましく、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３−、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−及び（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−は、更にレジスト組成物への相溶性が良いため特に好ましい。
【００４１】
式（１’）で表されるスルホニウム塩のうち、好ましい具体例としては、チオジ−ｐ−フェニレンビス（４−アニシルフェニルスルホニウム）ビス（ヘキサフルオロホスファート）、チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）ビス（ヘキサフルオロアンチモナート）、チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート］、チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）ビス［トリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロホスファート］、チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート］、チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）ビス（ノナフルオロブタンスルホナート）、チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）ビス（ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミド）、チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジ−ｐ−クロロフェニルスルホニウム）ビス（ヘキサフルオロホスファート）、チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジ−ｐ−クロロフェニルスルホニウム）ビス（ヘキサフルオロアンチモナート）、チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジ−ｐ−クロロフェニルスルホニウム）ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート］、チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジ−ｐ−クロロフェニルスルホニウム）ビス［トリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロホスファート］、チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジ−ｐ−クロロフェニルスルホニウム）ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート］、チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジ−ｐ−クロロフェニルスルホニウム）ビス（ノナフルオロブタンスルホナート）、チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジ−ｐ−クロロフェニルスルホニウム）ビス（ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミド）、チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルスルホニウム）ビス（ヘキサフルオロホスファート）、チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルスルホニウム）ビス（ヘキサフルオロアンチモナート）、チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルスルホニウム）ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート］、チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルスルホニウム）ビス［トリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロホスファート］、チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルスルホニウム）ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート］、チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルスルホニウム）ビス（ノナフルオロブタンスルホナート）、チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルスルホニウム）ビス（ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミド）、チオジ−ｐ−フェニレンビス（４−ビフェニリルフェニルスルホニウム）ビス（ヘキサフルオロホスファート）、チオジ−ｐ−フェニレンビス（４−ビフェニリルフェニルスルホニウム）ビス（ヘキサフルオロアンチモナート）、チオジ−ｐ−フェニレンビス（４−ビフェニリルフェニルスルホニウム）ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート］、チオジ−ｐ−フェニレンビス（４−ビフェニリルフェニルスルホニウム）ビス［トリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロホスファート］、チオジ−ｐ−フェニレンビス（４−ビフェニリルフェニルスルホニウム）ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート］、チオジ−ｐ−フェニレンビス（４−ビフェニリルフェニルスルホニウム）ビス（ノナフルオロブタンスルホナート）、チオジ−ｐ−フェニレンビス（４−ビフェニリルフェニルスルホニウム）ビス（ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミド）、チオジ−ｐ−フェニレンビス（４−アニシルフェニルスルホニウム）ビス（ヘキサフルオロホスファート）、チオジ−ｐ−フェニレンビス（４−アニシルフェニルスルホニウム）ビス（ヘキサフルオロアンチモナート）、チオジ−ｐ−フェニレンビス（４−アニシルフェニルスルホニウム）ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート］、チオジ−ｐ−フェニレンビス（４−アニシルフェニルスルホニウム）ビス［トリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロホスファート］、チオジ−ｐ−フェニレンビス（４−アニシルフェニルスルホニウム）ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート］、チオジ−ｐ−フェニレンビス（４−アニシルフェニルスルホニウム）ビス（ノナフルオロブタンスルホナート）、チオジ−ｐ−フェニレンビス（４−アニシルフェニルスルホニウム）ビス（ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミド）等が挙げられる。
【００４２】
式（１）又は（１’）で表されるスルホニウム塩は公知の製造方法で製造できる。たとえば、ジアリールスルフィドを塩素と反応させる方法、ジアリールスルフィドを塩素およびベンゼン等芳香族炭化水素と反応させる方法、ジアリールスルフィドとジアリールスルホキシドとを脱水剤存在下で反応させる方法がある。
【００４３】
脱水剤としては特に限定はなく、有機化学反応において脱水剤として使用されるものであればよく、たとえば濃硫酸、無水リン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸あるいはその無水物等が挙げられ、これらを２種以上混合して使用してもよい。また、適宜溶剤を使用してもよい。
【００４４】
ジアリールスルホキシドとジアリールスルフィドを脱水剤存在下で反応させる場合、モル比としてスルホキシド：スルフィド＝１０：１〜１：１、より好ましくは７：１〜２：１、最も好ましくは５：１〜２．５：１である。反応温度は−１０℃〜５０℃、好ましくは−５℃〜３０℃、最も好ましくは０℃〜１０℃である。この条件下で反応させることにより、本発明のスルホニウム塩を高純度で製造できる。
【００４５】
反応後、式（１）又は（１’）中、Ｘで表されるアニオンを有する酸（ＨＸ）および塩（ＡＸｎ）でアニオンを交換することで効率よくスルホニウム塩を製造することができる。ここでＡはアニオンＸ−の対カチオンであり、ｎはカチオンＡの価数に対するアニオンＸの数を表す。ＡとしてはＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属、あるいはアンモニウムカチオンを表す。原料の入手しやすさ、製造するスルホニウム塩の精製のし易さからアルカリ金属がより好ましい。
【００４６】
本発明の酸発生剤は、さらに一般式（２）で表されるスルホニウム塩を含有し、その含有量が（１）と（２）の合計モル数に対しモル分率が1モル％未満であることが好ましい。一般式（２）で表されるスルホニウム塩を一定量含有することで溶解性および配合安定性が向上する。ここで配合安定性とは酸発生剤を溶剤および樹脂等と混合して使用する際に析出などの問題が起こらないことをいう。
【００４７】
【化４】
2013227368.tif 000005
【００４８】
［式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４はベンゼン環に結合している有機基であり、Ｒ１〜Ｒ２およびのＲ４の個数は０〜５、Ｒ３の個数は０〜４であり、０の場合は水素原子が結合しており、Ｒ１〜Ｒ４が複数結合する場合はそれぞれ互いに同一であっても異なっても良く、またＲ１〜Ｒ４が互いに直接または-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＮＨ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して環構造を形成しても良く、Ｘは一価のアニオンになりうる原子（団）である。］
【００４９】
式（２）中の有機基、Ｘは式（１）と同じである。
【００５０】
本発明の酸発生剤には、上記で挙げられたスルホニウム塩以外にも必要に応じ、従来公知の他の酸発生剤を含有させて使用してもよい。なお、下記において本発明の酸発生剤は、式（１）及び（２）で表されるスルホニウム塩からなり、他の酸発生剤は含まない意味である。
【００５１】
他の酸発生剤を含有する場合、他の酸発生剤の含有量（モル％）は、本発明の式（１）及び（２）で表されるスルホニウム塩の総モル数に対して、０．１〜１００が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５０である。
【００５２】
他の酸発生剤としては、オニウム塩（スルホニウム、ヨードニウム、セレニウム、アンモニウム及びホスホニウム等）並びに遷移金属錯体イオンと、アニオンとの塩等の従来公知のものが含まれる。
【００５３】
本発明の酸発生剤は、カチオン重合性化合物や化学増幅型レジスト組成物への溶解を容易にするため、あらかじめ重合や架橋、脱保護反応等を阻害しない溶剤に溶かしておいてもよい。
【００５４】
溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどのカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール及びジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００５５】
溶剤を使用する場合、溶剤の使用割合は、本発明の酸発生剤１００重量部に対して、１５〜１０００重量部が好ましく、さらに好ましくは３０〜５００重量部である。使用する溶媒は、単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００５６】
本発明のエネルギー線硬化性組成物は、上記酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含んでなる。
エネルギー線硬化性組成物中のアルカリ金属含量は、硬化物の着色の観点から１．５ｐｐｍ以下が好ましい。
【００５７】
エネルギー線硬化性組成物の構成成分であるカチオン重合性化合物としては、環状エーテル（エポキシド及びオキセタン等）、エチレン性不飽和化合物（ビニルエーテル及びスチレン等）、ビシクロオルトエステル、スピロオルトカーボネート及びスピロオルトエステル等が挙げられる｛特開平１１−０６０９９６号、特開平０９−３０２２６９号、特開２００３−０２６９９３号、特開２００２−２０６０１７号、特開平１１−３４９８９５号、特開平１０−２１２３４３号、特開２０００−１１９３０６号、特開平１０−６７８１２号、特開２０００−１８６０７１号、特開平０８−８５７７５号、特開平０８−１３４４０５号、特開２００８−２０８３８、特開２００８−２０８３９、特開２００８−２０８４１、特開２００８−２６６６０、特開２００８−２６６４４、特開２００７−２７７３２７、フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」（１９８９年、工業調査会）、総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年、総合技術センター）、ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（１９９２年、シーエムシー）、技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（２００３年、技術情報協会）、色材、６８、（５）、２８６−２９３（１９９５）、ファインケミカル、２９、（１９）、５−１４（２０００）等｝。
【００５８】
エポキシドとしては、公知のもの等が使用でき、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシドが含まれる。
【００５９】
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香環を有する１価又は多価のフェノール（フェノール、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック及びこれらのこれらのアルキレンオキシド付加体した化合物）のグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６０】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセンやシクロペンテン環を有する化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られる化合物（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、等）が挙げられる。
【００６１】
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコール又はこのアルキレンオキシド付加体のポリグリシジルエーテル（１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等）、脂肪族多塩基酸のポリグリシジルエステル（ジグリシジルテトラヒドロフタレート等）、長鎖不飽和化合物のエポキシ化物（エポキシ化大豆油及びエポキシ化ポリブタジエン等）が挙げられる。
【００６２】
オキセタンとしては、公知のもの等が使用でき、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、オキセタニルシルセスキオキセタン及びフェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
【００６３】
エチレン性不飽和化合物としては、公知のカチオン重合性単量体等が使用でき、脂肪族モノビニルエーテル、芳香族モノビニルエーテル、多官能ビニルエーテル、スチレン及びカチオン重合性窒素含有モノマーが含まれる。
【００６４】
脂肪族モノビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００６５】
芳香族モノビニルエーテルとしては、２−フェノキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル及びｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等が挙げられる。
【００６６】
多官能ビニルエーテルとしては、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル及びトリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００６７】
スチレンとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン及びｐ−tert−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【００６８】
カチオン重合性窒素含有モノマーとしては、Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００６９】
ビシクロオルトエステルとしては、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン及び１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ−［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００７０】
スピロオルトカーボネートとしては、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン及び３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
【００７１】
スピロオルトエステルとしては、１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン及び１，４，６−トリオキサスピロ［４．５］デカン等が挙げられる。
【００７２】
さらに、１分子中に少なくとも１個のカチオン重合性基を有するポリオルガノシロキサンを使用することができる（特開２００１−３４８４８２号公報、特開２０００−２８１９６５号公報、特開平７−２４２８２８号公報、特開２００８−１９５９３１号公報、Journal  of  Polym. Sci.、Part A、Polym.Chem.、Vol.28,497（１９９０）等に記載のもの）。
これらのポリオルガノシロキサンは、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、これらの混合物であってもよい。
【００７３】
これらのカチオン重合性化合物のうち、エポキシド、オキセタン及びビニルエーテルが好ましく、さらに好ましくはエポキシド及びオキセタン、特に好ましくは脂環式エポキシド及びオキセタンである。また、これらのカチオン重合性化合物は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００７４】
エネルギー線硬化性組成物中の本発明の酸発生剤の含有量は、カチオン重合性化合物１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。この範囲であると、カチオン重合性化合物の重合がさらに十分となり、硬化体の物性がさらに良好となる。なお、この含有量は、カチオン重合性化合物の性質やエネルギー線の種類と照射量、温度、硬化時間、湿度、塗膜の厚み等のさまざまな要因を考慮することによって決定され、上記範囲に限定されない。
【００７５】
本発明のエネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて、公知の添加剤（増感剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、光安定剤、酸化防止剤、密着性付与剤、イオン補足剤、着色防止剤、溶剤、非反応性の樹脂及びラジカル重合性化合物等）を含有させることができる。
【００７６】
増感剤としては、公知（特開平１１−２７９２１２号及び特開平０９−１８３９６０号等）の増感剤等が使用でき、アントラセン｛アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン等｝；ピレン；１，２−ベンズアントラセン；ペリレン；テトラセン；コロネン；チオキサントン｛チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントン等｝；フェノチアジン｛フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、Ｎ−フェニルフェノチアジン等｝；キサントン；ナフタレン｛１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、及び４−メトキシ−１−ナフトール等｝；ケトン｛ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等｝；カルバゾール｛Ｎ−フェニルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−グリシジルカルバゾール等｝；クリセン｛１，４−ジメトキシクリセン及び１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等｝；フェナントレン｛９−ヒドロキシフェナントレン、９−メトキシフェナントレン、９−ヒドロキシ−１０−メトキシフェナントレン及び９−ヒドロキシ−１０−エトキシフェナントレン等｝等が挙げられる。
【００７７】
増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、酸発生剤１００部に対して、１〜３００重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜２００重量部である。
【００７８】
顔料としては、公知の顔料等が使用でき、無機顔料（酸化チタン、酸化鉄及びカーボンブラック等）及び有機顔料（アゾ顔料、シアニン顔料、フタロシアニン顔料及びキナクリドン顔料等）等が挙げられる。
【００７９】
顔料を含有する場合、顔料の含有量は、酸発生剤１００部に対して、０．５〜４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜１５００００重量部である。
【００８０】
充填剤としては、公知の充填剤等が使用でき、溶融シリカ、結晶シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、ケイ酸カルシウム及びケイ酸リチウムアルミニウム等が挙げられる。
【００８１】
充填剤を含有する場合、充填剤の含有量は、酸発生剤１００部に対して、５０〜６０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは３００〜２０００００重量部である。
【００８２】
帯電防止剤としては、公知の帯電防止剤等が使用でき、非イオン型帯電防止剤、アニオン型帯電防止剤、カチオン型帯電防止剤、両性型帯電防止剤及び高分子型帯電防止剤が挙げられる。
【００８３】
帯電防止剤を含有する場合、帯電防止剤の含有量は、酸発生剤１００部に対して、０．１〜２００００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．６〜５０００重量部である。
【００８４】
難燃剤としては、公知の難燃剤等が使用でき、無機難燃剤｛三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及びアルミン酸カルシウム等｝；臭素難燃剤｛テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン及びデカブロモビフェニルエーテル等｝；及びリン酸エステル難燃剤｛トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート等｝等が挙げられる。
【００８５】
難燃剤を含有する場合、難燃剤の含有量は、酸発生剤１００部に対して、０．５〜４００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜１００００重量部である。
【００８６】
消泡剤としては、公知の消泡剤等が使用でき、アルコール消泡剤、金属石鹸消泡剤、リン酸エステル消泡剤、脂肪酸エステル消泡剤、ポリエーテル消泡剤、シリコーン消泡剤及び鉱物油消泡剤等が挙げられる。
【００８７】
流動調整剤としては、公知の流動性調整剤等が使用でき、水素添加ヒマシ油、酸化ポリエチレン、有機ベントナイト、コロイド状シリカ、アマイドワックス、金属石鹸及びアクリル酸エステルポリマー等が挙げられる。
光安定剤としては、公知の光安定剤等が使用でき、紫外線吸収型安定剤｛ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチレート、シアノアクリレート及びこれらの誘導体等｝；ラジカル補足型安定剤｛ヒンダードアミン等｝；及び消光型安定剤｛ニッケル錯体等｝等が挙げられる。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤等が使用でき、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
密着性付与剤としては、公知の密着性付与剤等が使用でき、カップリング剤、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤等が挙げられる。
イオン補足剤としては、公知のイオン補足剤等が使用でき、有機アルミニウム（アルコキシアルミニウム及びフェノキシアルミニウム等）等が挙げられる。
着色防止剤としては、公知の着色防止剤が使用でき、一般的には酸化防止剤が有効であり、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられるが、高温時の耐熱試験時の着色防止にはほとんど効力がない。
【００８８】
消泡剤、流動調整剤、光安定剤、酸化防止剤、密着性付与剤、イオン補足剤又は、着色防止剤を含有する場合、各々の含有量は、酸発生剤１００部に対して、０．１〜２００００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５０００重量部である。
【００８９】
溶剤としては、カチオン重合性化合物の溶解やエネルギー線硬化性組成物の粘度調整のために使用できれば制限はなく、上記酸発生剤の溶剤として挙げたものが使用できる。
【００９０】
溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、酸発生剤１００部に対して、５０〜２００００００重量部が好ましく、さらに好ましくは２００〜５０００００重量部である。
【００９１】
非反応性の樹脂としては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリブテン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体及びポリウレタン等が挙げられる。これらの樹脂の数平均分子量は、１０００〜５０００００が好ましく、さらに好ましくは５０００〜１０００００である（数平均分子量はＧＰＣ等の一般的な方法によって測定された値である。）。
【００９２】
非反応性の樹脂を含有する場合、非反応性の樹脂の含有量は、酸発生剤１００部に対して、５〜４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５００００重量部である。
【００９３】
非反応性の樹脂を含有させる場合、非反応性の樹脂をカチオン重合性化合物等と溶解しやすくするため、あらかじめ溶剤に溶かしておくことが望ましい。
【００９４】
ラジカル重合性化合物としては、公知｛フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」（１９８９年、工業調査会）、総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年、総合技術センター）、ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（１９９２年、シーエムシー）、技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（２００３年、技術情報協会）｝のラジカル重合性化合物等が使用でき、単官能モノマー、２官能モノマー、多官能モノマー、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートが含まれる。
【００９５】
ラジカル重合性化合物を含有する場合、ラジカル重合性化合物の含有量は、酸発生剤１００部に対して、５〜４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５００００重量部である。
【００９６】
ラジカル重合性化合物を含有する場合、これらをラジカル重合によって高分子量化するために、熱又は光によって重合を開始するラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【００９７】
ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤等が使用でき、熱ラジカル重合開始剤（有機過酸化物、アゾ化合物等）及び光ラジカル重合開始剤（アセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、ミヒラーケトン系開始剤、ベンゾイン系開始剤、チオキサントン系開始剤、アシルホスフィン系開始剤等）が含まれる。
【００９８】
ラジカル重合開始剤を含有する場合、ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物１００部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００９９】
本発明のエネルギー線硬化性組成物は、カチオン重合性化合物、酸発生剤及び必要により添加剤を、室温（２０〜３０℃程度）又は必要により加熱（４０〜９０℃程度）下で、均一に混合溶解するか、またはさらに、３本ロール等で混練して調製することができる。
【０１００】
本発明のエネルギー線硬化性組成物は、エネルギー線を照射することにより硬化させて、硬化体を得ることができる。
エネルギー線としては、本発明の酸発生剤の分解を誘発するエネルギーを有する限りいかなるものでもよいが、低圧、中圧、高圧若しくは超高圧の水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、蛍光灯、半導体固体レーザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ又はＦ２レーザ等から得られる紫外〜可視光領域（波長：約１００〜約８００ｎｍ）のエネルギー線が好ましい。なお、エネルギー線には、電子線又はＸ線等の高エネルギーを有する放射線を用いることもできる。
【０１０１】
エネルギー線の照射時間は、エネルギー線の強度やエネルギー線硬化性組成物に対するエネルギー線の透過性に影響を受けるが、常温(２０〜３０℃程度)で、０．１秒〜１０秒程度で十分である。しかしエネルギー線の透過性が低い場合やエネルギー線硬化性組成物の膜厚が厚い場合等にはそれ以上の時間をかけるのが好ましいことがある。エネルギー線照射後０．１秒〜数分後には、ほとんどのエネルギー線硬化性組成物はカチオン重合により硬化するが、必要であればエネルギー線の照射後、室温（２０〜３０℃程度）〜２００℃で数秒〜数時間加熱しアフターキュアーすることも可能である。
【０１０２】
本発明のエネルギー線硬化性組成物の具体的な用途としては、塗料、コーティング剤、各種被覆材料（ハードコート、耐汚染被覆材、防曇被覆材、耐触被覆材、光ファイバー等）、粘着テープの背面処理剤、粘着ラベル用剥離シート（剥離紙、剥離プラスチックフィルム、剥離金属箔等）の剥離コーティング材、印刷板、歯科用材料（歯科用配合物、歯科用コンポジット）インキ、インクジェットインキ、ポジ型レジスト（回路基板、ＣＳＰ、ＭＥＭＳ素子等の電子部品製造の接続端子や配線パターン形成等）、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト（半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の永久膜材料等）、ＭＥＭＳ用レジスト、ポジ型感光性材料、ネガ型感光性材料、各種接着剤（各種電子部品用仮固定剤、ＨＤＤ用接着剤、ピックアップレンズ用接着剤、ＦＰＤ用機能性フィルム（偏向板、反射防止膜等）用接着剤等）、ホログラフ用樹脂、ＦＰＤ材料（カラーフィルター、ブラックマトリックス、隔壁材料、ホトスペーサー、リブ、液晶用配向膜、ＦＰＤ用シール剤等）、光学部材、成形材料（建築材料用、光学部品、レンズ）、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止材、光半導体（ＬＥＤ）封止材、光導波路材料、ナノインプリント材料、光造用、及びマイクロ光造形用材料等が挙げられ、特に得られた硬化物の着色が少なく、透明性が優れるため、光学用途に最適である。
【０１０３】
本発明の酸発生剤は、光照射によっても強酸が発生することから、公知（特開２００３−２６７９６８号公報、特開２００３−２６１５２９号公報、特開２００２−１９３９２５号公報等）の化学増幅型レジスト材料用の酸発生剤等としても使用できる。
【０１０４】
化学増幅型レジスト材料としては、（１）酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂及び酸発生剤を必須成分とする２成分系化学増幅型ポジ型レジスト、（２）アルカリ現像液に可溶な樹脂、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる溶解阻害剤及び酸発生剤を必須成分とする３成分系化学増幅型ポジ型レジスト、並びに（３）アルカリ現像液に可溶な樹脂、酸の存在下で加熱処理することにより樹脂を架橋しアルカリ現像液に不溶とする架橋剤及び酸発生剤を必須成分とする化学増幅型ネガ型レジストが含まれる。
【０１０５】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、光又は放射線照射により酸を発生する化合物である本発明の酸発生剤を含んでなる成分（Ａ）及び酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分（Ｂ）を含有することを特徴とする。
【０１０６】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物において、成分（Ａ）は、従来公知の他の酸発生剤と併用してもよい。他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物、トリアジン化合物、ニトロベンジル化合物のほか、有機ハロゲン化物類、ジスルホン等を挙げることができる。
【０１０７】
従来公知の他の酸発生剤として、好ましくは、オニウム化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物及びオキシムスルホネート化合物の群の１種以上が好ましい。
【０１０８】
そのような従来公知の他の酸発生剤を併用する場合、その使用割合は任意でよいが、通常、上記一般式（１）及び（２）で表されるスルホニウム塩の合計重量１００重量部に対し、他の酸発生剤は１０〜９００重量部、好ましくは２５〜４００重量部である。
【０１０９】
上記成分（Ａ）の含有量は、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の固形分中、０．０５〜５重量％とすることが好ましい。
【０１１０】
＜酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分（Ｂ）＞
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物に用いられる、前記「酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）」（本明細書において、「成分（Ｂ）」という。）は、ノボラック樹脂（Ｂ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）、及びアクリル樹脂（Ｂ３）、からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂、又はこれらの混合樹脂若しくは共重合体である。
【０１１１】
［ノボラック樹脂（Ｂ１）］
ノボラック樹脂（Ｂ１）としては、下記一般式（ｂ１）で表される樹脂を使用することができる。
【０１１２】
【化５】
2013227368.tif 000006
【０１１３】
上記一般式（ｂ１）中、Ｒ１ｂは、酸解離性溶解抑制基を表し、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【０１１４】
更に、上記Ｒ１ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分枝鎖状アルキル基、炭素数３〜６の環状のアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、又はトリアルキルシリル基が好ましい。
【０１１５】
ここで、上記Ｒ１ｂで表される酸解離性溶解抑制基の具体例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、tert−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基１−エトキシ−１−メチルエチル基、tert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリル基及びトリ−tert−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。
【０１１６】
［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）］
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）としては、下記一般式（ｂ４）で表される樹脂を使用することができる。
【０１１７】
【化６】
2013227368.tif 000007
【０１１８】
上記一般式（ｂ４）中、Ｒ８ｂは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ９ｂは、酸解離性溶解抑制基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【０１１９】
上記炭素数１〜６のアルキル基は、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜６の分枝鎖状のアルキル基、炭素数３〜６の環状のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【０１２０】
上記Ｒ９ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、上記Ｒ１ｂに例示したものと同様の酸解離性溶解抑制基を用いることができる。
【０１２１】
更に、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。例えば、アクリル酸などのモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；マレイン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン、ビニルトルエンなどのビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニルなどのビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニルなどの塩素含有重合性化合物；アクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物類などを挙げることができる。
【０１２２】
［アクリル樹脂（Ｂ３）］
アクリル樹脂（Ｂ３）としては、下記一般式（ｂ５）〜（ｂ１０）で表される樹脂を使用することができる。
【０１２３】
【化７】
2013227368.tif 000008
【０１２４】
【化８】
2013227368.tif 000009
【０１２５】
上記一般式（ｂ５）〜（ｂ７）中、Ｒ10ｂ〜Ｒ17ｂは、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分枝鎖状のアルキル基、フッ素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状フッ素化アルキル基若しくは炭素数３〜６の分枝鎖状フッ素化アルキル基を表し、Ｘｂは、それが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の炭化水素環を形成し、Ｙｂは、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、ｐは０〜４の整数であり、ｑは０又は１である。
【０１２６】
一般式（ｂ８）、一般式（ｂ９）及び一般式（ｂ１０）において、Ｒ18ｂ、Ｒ20ｂ及びＲ21ｂは、相互に独立に、水素原子又はメチル基を示し、一般式（ｂ８）において、各Ｒ19ｂは、相互に独立に、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基又はＣＯＯＲ23ｂ基（但し、Ｒ23ｂは水素原子、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基若しくは炭素数３〜４の分枝鎖状アルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を表す。）を示し、一般式（ｂ１０）において、各Ｒ22ｂは、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体又は炭素数１〜４の直鎖状アルキル基若しくは炭素数３〜４の分枝鎖状のアルキル基を示し、かつＲ22ｂの少なくとも１つが該脂環式炭化水素基若しくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ22ｂが相互に結合して、それぞれが結合している共通の炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成し、残りのＲ22ｂは、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基若しくは炭素数３〜４の分枝鎖状のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を表す。
【０１２７】
上記成分（Ｂ）の中でも、アクリル樹脂（Ｂ３）を用いることが好ましい。
【０１２８】
また、成分（Ｂ）のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜６００，０００であり、より好ましくは５０，０００〜６００，０００であり、更に好ましくは２３０，０００〜５５０，０００である。このような重量平均分子量とすることにより、レジストの樹脂物性が優れたものとなる。
【０１２９】
更に、成分（Ｂ）は、分散度が１．０５以上の樹脂であることが好ましい。ここで、「分散度」とは、重量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。このような分散度とすることにより、レジストのメッキ耐性及び樹脂物性が優れたものとなる。
【０１３０】
上記成分（Ｂ）の含有量は、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の固形文中、５〜６０重量％とすることが好ましい。
【０１３１】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）＞
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、レジストの樹脂物性を向上させるために、更にアルカリ可溶性樹脂（本明細書において、「成分（Ｃ）」という。）を含有させることが好ましい。成分（Ｃ）としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、アクリル樹脂及びポリビニル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１３２】
上記成分（Ｃ）の含有量は、上記成分（Ｂ）１００重量部に対して、５〜９５重量部とすることが好ましく、より好ましくは１０〜９０重量部とされる。５重量部以上とすることによりレジストの樹脂物性を向上させることができ、９５重量部以下とすることにより現像時の膜減りを防ぐことができる傾向がある。
【０１３３】
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き安定性などの向上のために、更に酸拡散制御剤（Ｄ）（本明細書において、「成分（Ｄ）」という。）を含有させることが好ましい。成分（Ｄ）としては、含窒素化合物が好ましく、更に必要に応じて、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。
【０１３４】
また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、基板との接着性を向上させるために、接着助剤を更に含有させることもできる。使用される接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。
【０１３５】
また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させるために、界面活性剤を更に含有させることもできる。
【０１３６】
また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うために、酸、酸無水物、又は高沸点溶媒を更に含有させることもできる。
【０１３７】
また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、基本的に増感剤の必要がないが、感度を補完するものとして、必要により、増感剤を含有できる。このような増感剤としては、従来公知のものが使用でき、具体的には、前記のものが挙げられる。
【０１３８】
これらの増感剤の使用量は、本発明の酸発生剤の合計重量１００重量部に対し、５〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部である。
【０１３９】
また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、粘度調整のため有機溶剤を適宜配合することができる。有機溶剤としての具体例は前記のものが挙げられる。
【０１４０】
これらの有機溶剤の使用量は、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を（例えば、スピンコート法）使用して得られるフォトレジスト層の膜厚が５μｍ以上となるよう、固形分濃度が３０重量％以上となる範囲が好ましい。
【０１４１】
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の調製は、例えば、上記各成分を通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、必要に応じ、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用いて分散、混合させてもよい。また、混合した後で、更にメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いて濾過してもよい。
【０１４２】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、支持体上に、通常５〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜１２０μｍ、更に好ましくは１０〜１００μｍの膜厚のフォトレジスト層を形成するのに適している。このフォトレジスト積層体は、支持体上に本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなるフォトレジスト層が積層されているものである。
【０１４３】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。この基板としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板やガラス基板などが挙げられる。特に、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、銅基板上においても良好にレジストパターンを形成することができる。配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが用いられる。
【０１４４】
上記フォトレジスト積層体は、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、上述したように調製した化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の溶液を支持体上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。支持体上への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などの方法を採用することができる。本発明の組成物の塗膜のプレベーク条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃で、２〜６０分間程度とすればよい。
【０１４５】
フォトレジスト層の膜厚は、通常５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜１２０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲とすればよい。
【０１４６】
このようにして得られたフォトレジスト積層体を用いてレジストパターンを形成するには、得られたフォトレジスト層に、所定のパターンのマスクを介して、光又は放射線、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線を部位選択的に照射（露光）すればよい。
【０１４７】
ここに、「光」は、酸を発生するために酸発生剤を活性化させる光であればよく、紫外線、可視光線、遠紫外線を包含し、また「放射線」は、Ｘ線、電子線、イオン線等を意味する。光又は放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー、ＬＥＤランプなどを用いることができる。また、放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、５０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１４８】
そして、露光後、公知の方法を用いて加熱することにより酸の拡散を促進させて、この露光部分のフォトレジスト層のアルカリ溶解性を変化させる。ついで、例えば、所定のアルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な部分を溶解、除去して所定のレジストパターンを得る。
【０１４９】
現像時間は、組成物各成分の種類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によって異なるが、通常１〜３０分間であり、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法などのいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンや、オーブンなどを用いて乾燥させる。
【０１５０】
このようにして得られたレジストパターンの非レジスト部（アルカリ現像液で除去された部分）に、例えばメッキなどによって金属などの導体を埋め込むことにより、メタルポストやバンプなどの接続端子を形成することができる。なお、メッキ処理方法は特に制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。メッキ液としては、特にハンダメッキ、銅メッキ、金メッキ、ニッケルメッキ液が好適に用いられる。残っているレジストパターンは、最後に、定法に従って、剥離液などを用いて除去する。
【０１５１】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物はドライフィルムとしても使用できる。このドライフィルムは、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる層の両面に保護膜が形成されたものである。化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる層の膜厚は、通常１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１２０μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍの範囲とすればよい。また、保護膜は、特に限定されるものではなく、従来ドライフィルムに用いられている樹脂フィルムを用いることができる。一例としては、一方をポリエチレンテレフタレートフィルムとし、他方をポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムからなる群より選ばれる１種とすることができる。
【０１５２】
上記のような化学増幅型ポジ型ドライフィルムは、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、上述したように調製した化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の溶液を一方の保護膜上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。乾燥条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は６０〜１００℃で、５〜２０分間程度でよい。
【０１５３】
このようにして得られた化学増幅型ドライフィルムを用いてレジストパターンを形成するには、化学増幅型ポジ型ドライフィルムの一方の保護膜を剥離し、露出面を上記した支持体側に向けた状態で支持体上にラミネートし、フォトレジスト層を得、その後、プレベークを行ってレジストを乾燥させた後に、他方の保護膜を剥離すればよい。
【０１５４】
このようにして支持体上に得られたフォトレジスト層には、支持体上に直接に塗布することにより形成したフォトレジスト層に関して上記したのと同様の方法で、レジストパターンを形成することができる。
【０１５５】
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、光又は放射線照射により酸を発生する化合物である本発明の酸発生剤を含んでなる成分（Ｅ）と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｆ）と、架橋剤（Ｇ）とを含有することを特徴とする。
【０１５６】
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物において、成分（Ｅ）は、従来公知の他の酸発生剤と併用してもよい。他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物、トリアジン化合物、ニトロベンジル化合物のほか、有機ハロゲン化物類、ジスルホン等を挙げることができる。
【０１５７】
従来公知の他の酸発生剤として、好ましくは、オニウム化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物及びオキシムスルホネート化合物の群から選ばれる１種以上が好ましい。
【０１５８】
そのような従来公知の他の酸発生剤を併用する場合、その使用割合は任意でよいが、通常、本発明の酸発生剤の合計重量１００重量部に対し、他の酸発生剤は１０〜９００重量部、好ましくは２５〜４００重量部である。
【０１５９】
上記成分（Ｅ）の含有量は、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物の固形分中、０．０１〜１０重量％とすることが好ましい。
【０１６０】
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｆ）
本発明における「フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂」（以下、「フェノール樹脂（Ｆ）」という。）としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂等が用いられる。これらのなかでも、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂が好ましい。尚、これらのフェノール樹脂（Ｆ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６１】
また、上記フェノール樹脂（Ｆ）には、成分の一部としてフェノール性低分子化合物が含有されていてもよい。
上記フェノール性低分子化合物としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１６２】
架橋剤（Ｇ）
本発明における「架橋剤」（以下、「架橋剤（Ｇ）」ともいう。）は、前記フェノール樹脂（Ｆ）と反応する架橋成分（硬化成分）として作用するものであれば、特に限定されない。上記架橋剤（Ｇ）としては、例えば、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたベンゼンを骨格とする化合物、オキシラン環含有化合物、チイラン環含有化合物、オキセタニル基含有化合物、イソシアネート基含有化合物（ブロック化されたものを含む）等を挙げることができる。
【０１６３】
これらの架橋剤（Ｇ）のなかでも、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、オキシラン環含有化合物が好ましい。更には、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物を併用することがより好ましい。
【０１６４】
本発明における架橋剤（Ｇ）の配合量は、前記フェノール樹脂（Ｆ）１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。この架橋剤（Ｇ）の配合量が１〜１００重量部である場合には、硬化反応が十分に進行し、得られる硬化物は高解像度で良好なパターン形状を有し、耐熱性、電気絶縁性に優れるため好ましい。
また、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物を併用する際、オキシラン環含有化合物の含有割合は、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物の合計を１００重量％とした場合に、５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。
この場合、得られる硬化膜は、高解像性を損なうことなく耐薬品性にも優れるため好ましい。
【０１６５】
架橋微粒子（Ｈ）
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、得られる硬化物の耐久性や熱衝撃性を向上させるために架橋微粒子（以下、「架橋微粒子（Ｈ）」ともいう。）を更に含有させることができる。
【０１６６】
架橋微粒子（Ｈ）の平均粒径は、通常３０〜５００ｎｍであり、好ましくは４０〜２００ｎｍ、更に好ましくは５０〜１２０ｎｍである。
この架橋微粒子（Ｈ）の粒径のコントロール方法は特に限定されないが、例えば、乳化重合により架橋微粒子を合成する場合、使用する乳化剤の量により乳化重合中のミセルの数を制御し、粒径をコントロールすることができる。
尚、架橋微粒子（Ｈ）の平均粒径とは、光散乱流動分布測定装置等を用い、架橋微粒子の分散液を常法に従って希釈して測定した値である。
【０１６７】
架橋微粒子（Ｈ）の配合量は、前記フェノール樹脂（Ｆ）１００重量部に対して、０．５〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量部である。この架橋微粒子（Ｈ）の配合量が０．５〜５０重量部である場合には、他の成分との相溶性又は分散性に優れ、得られる硬化膜の熱衝撃性及び耐熱性を向上させることができる。
【０１６８】
密着助剤
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、基材との密着性を向上させるために、密着助剤を含有させることができる。
上記密着助剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤等が挙げられる。
【０１６９】
密着助剤の配合量は、前記フェノール樹脂（Ｆ）１００重量部に対して、０．２〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜８重量部である。この密着助剤の配合量が０．２〜１０重量部である場合には、貯蔵安定性に優れ、且つ良好な密着性を得ることができるため好ましい。
【０１７０】
溶剤
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために溶剤を含有させることができる。
上記溶剤は、特に制限されないが、具体例は前記載のものが挙げられる。
【０１７１】
他の添加剤
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて他の添加剤を本発明の特性を損なわない程度に含有させることができる。このような他の添加剤としては、無機フィラー、増感剤、クエンチャー、レベリング剤・界面活性剤等が挙げられる。
【０１７２】
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物の調製方法は特に限定されず、公知の方法により調製することができる。また、各成分を中に入れ完全に栓をしたサンプル瓶を、ウェーブローターの上で攪拌することによっても調製することができる。
【０１７３】
本発明における硬化物は、前記化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物が硬化されてなることを特徴とする。
前述の本発明にかかる化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、残膜率が高く、解像性に優れていると共に、その硬化物は電気絶縁性、熱衝撃性等に優れているため、その硬化物は、半導体素子、半導体パッケージ等の電子部品の表面保護膜、平坦化膜、層間絶縁膜材料等として好適に使用することができる。
【０１７４】
本発明の硬化物を形成するには、まず前述の本発明にかかる化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を支持体（樹脂付き銅箔、銅張り積層板や金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハーやアルミナ基板等）に塗工し、乾燥して溶剤等を揮発させて塗膜を形成する。その後、所望のマスクパターンを介して露光し、加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という。）を行い、フェノール樹脂（Ｆ）と架橋剤（Ｇ）との反応を促進させる。次いで、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することにより所望のパターンを得ることができる。更に、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理を行うことにより、硬化膜を得ることができる。
【０１７５】
樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、又はスピンコート法等の塗布方法を用いることができる。また、塗布膜の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｈ線ステッパー、ｉ線ステッパー、ｇｈ線ステッパー、ｇｈｉ線ステッパー等の紫外線や電子線、レーザー光線等が挙げられる。また、露光量としては使用する光源や樹脂膜厚等によって適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚１〜５０μｍでは、１００〜５００００Ｊ／ｍ２程度である。
【０１７６】
露光後は、発生した酸によるフェノール樹脂（Ｆ）と架橋剤（Ｇ）の硬化反応を促進させるために上記ＰＥＢ処理を行う。ＰＥＢ条件は樹脂組成物の配合量や使用膜厚等によって異なるが、通常、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、１〜６０分程度である。その後、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することによって所望のパターンを形成する。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等を挙げることができる。現像条件としては通常、２０〜４０℃で１〜１０分程度である。
【０１７７】
更に、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発現させるために、加熱処理を行うことによって十分に硬化させることができる。このような硬化条件は特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、５０〜２５０℃の温度で、３０分〜１０時間程度加熱し、組成物を硬化させることができる。また、硬化を十分に進行させたり、得られたパターン形状の変形を防止するために二段階で加熱することもでき、例えば、第一段階では、５０〜１２０℃の温度で、５分〜２時間程度加熱し、更に８０〜２５０℃の温度で、１０分〜１０時間程度加熱して硬化させることもできる。このような硬化条件であれば、加熱設備として一般的なオーブンや、赤外線炉等を使用することができる。
【実施例】
【０１７８】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、各例中の部は重量部を示す。
【０１７９】
〔製造例１〕
チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）ビス（ヘキサフルオロホスファート）（１−１）（下記構造式）とジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート（２−１）の合成
【０１８０】
【化９】
2013227368.tif 000010
【０１８１】
ジフェニルスルホキシド１０１部を硫酸２００部に溶解させ氷浴にて０℃に冷却した。そこへジフェニルスルフィド１８．６部を、１０℃を超えないように滴下した。反応溶液を蒸留水３００部中に投入し，そこへヘキサフルオロリン酸カリウム４０．５部を投入した。３時間攪拌後酢酸エチル６００部で抽出し，水層のｐＨが中性になるまで水で洗浄した。有機層をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し，淡黄色固状の生成物を得た。これをメタノール１００部にて２回繰り返し洗浄し、乾燥することで白色固体３８．１ｇ（収率４５％）を得た。Ｈ−ＮＭＲによりこの白色固体がチオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）ビス（ヘキサフルオロホスファート）（１−１）とジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート（２−１）の混合物であり、そのモル比が９９．１：０．９であることを確認した。
【０１８２】
〔製造例２〕
チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）ビス（ヘキサフルオロホスファート）（１−１）の合成
製造例１で得られた白色固体２０．０部を酢酸エチル１００部にて溶解させ、この溶液をジエチルエーテル６００部で再結晶を行い、１８．０ｇの白色固体（収率９０％）を得た。Ｈ−ＮＭＲによりこの白色固体がチオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）ビス（ヘキサフルオロホスファート）（１−１）であることを確認した。
【０１８３】
〔製造例３〕
チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジ−ｐ−クロロフェニルスルホニウム）ビス（ヘキサフルオロホスファート）（１−２）（下記構造式）とジ（ｐ−クロロフェニル）（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート（２−２）の合成
【０１８４】
【化１０】
2013227368.tif 000011
【０１８５】
製造例１においてジフェニルスルホキシド１０１部部をジ−ｐ−クロロフェニルスルホキシド１３５．６部に変更したこと以外、製造例１と同様にして、白色固体４１．４ｇ（収率４２％）ｇを得た。Ｈ−ＮＭＲによりこの白色固体がチオジ−ｐ−フェニレンビス（ジ−ｐ−クロロフェニルスルホニウム）ビス（ヘキサフルオロホスファート）（１−２）とジ（ｐ−クロロフェニル）［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート（２−２）の混合物であり、そのモル比が９９．２：０．８であることを確認した。
【０１８６】
〔製造例４〕
チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジ−ｐ−クロロフェニルスルホニウム）ビス（ヘキサフルオロホスファート）（１−２）の合成
製造例２において製造例１で得られた白色固体２０．０部を製造例３で得られた白色固体２０．０部に変更したこと以外、製造例２と同様にして、白色固体１７．１ｇ（収率８６％）で得た。Ｈ−ＮＭＲによりこの白色固体がチオジ−ｐ−フェニレンビス（ジ−ｐ−クロロフェニルスルホニウム）ビス（ヘキサフルオロホスファート）（１−２）であることを確認した。
【０１８７】
〔製造例５〕
チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルスルホニウム）ビス（ヘキサフルオロホスファート）（１−３）（下記構造式）と（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（ｐ−フェニルチオフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート（２−３）の合成
【０１８８】
【化１１】
2013227368.tif 000012
【０１８９】
製造例１においてジフェニルスルホキシド１０１部をｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルスルホキシド１２９．２部に変更したこと以外、製造例１と同様にして、白色固体４３．８ｇ（収率４６％）を得た。Ｈ−ＮＭＲによりこの白色固体がチオジ−ｐ−フェニレンビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルスルホニウム）ビス（ヘキサフルオロホスファート）（１−３）と（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（ｐ−フェニルチオフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート（２−３）の混合物であり、そのモル比が９９．１：０．９であることを確認した。
【０１９０】
〔製造例６〕
チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルスルホニウム）ビス（ヘキサフルオロホスファート）（１−３）の合成
製造例２において製造例１で得られた白色固体２０．０部を製造例５で得られた白色固体２０．０部に変更したこと以外、製造例２と同様にして、白色固体１８．１ｇ（収率９１％）で得た。Ｈ−ＮＭＲによりこの白色固体がチオジ−ｐ−フェニレンビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルスルホニウム）ビス（ヘキサフルオロホスファート）（１−３）であることを確認した。
【０１９１】
〔製造例７〕
チオジ−ｐ−フェニレンビス（４−ビフェニリルフェニルスルホニウム）ビス（ヘキサフルオロホスファート）（１−４）（下記構造式）と（４−ビフェニリル）（４−フェニルチオフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート（２−４）の合成
【０１９２】
【化１２】
2013227368.tif 000013
【０１９３】
製造例１においてジフェニルスルホキシド１０１部を４−ビフェニリルフェニルスルホキシド１３９．２部に変更したこと以外、製造例１と同様にして、黄白色固体４３．９ｇ（収率４４％）を得た。Ｈ−ＮＭＲによりこの固体がチオジ−ｐ−フェニレンビス（４−ビフェニリルフェニルスルホニウム）ビス（ヘキサフルオロホスファート）（１−４）と（４−ビフェニリル）（４−フェニルチオフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート（２−４）の混合物であり、そのモル比が９９．３：０．７であることを確認した。
【０１９４】
〔製造例８〕
チオジ−ｐ−フェニレンビス（４−ビフェニリルフェニルスルホニウム）ビス（ヘキサフルオロホスファート）（１−４）の合成
製造例２において製造例１で得られた白色固体２０．０部を製造例７で得られた黄白色固体２０．０部に変更したこと以外、製造例２と同様にして、黄白色固体１８．０ｇ（収率９０％）で得た。Ｈ−ＮＭＲによりこの黄白色固体がチオジ−ｐ−フェニレンビス（４−ビフェニリルフェニルスルホニウム）ビス（ヘキサフルオロホスファート）（１−４）であることを確認した。
【０１９５】
〔製造例９〕
チオジ−ｐ−フェニレンビス（４−メトキシフェニルスルホニウム）ビス（ヘキサフルオロホスファート）（１−５）（下記構造式）とジ（４−メトキシフェニル）（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート（２−５）の合成
【０１９６】
【化１３】
2013227368.tif 000014
【０１９７】
製造例１においてジフェニルスルホキシド１０１部をジ（４−メトキシフェニル）スルホキシド１３１．２部に変更したこと以外、製造例１と同様にして、黄白色固体４３．５ｇ（収率４５％）を得た。Ｈ−ＮＭＲによりこの黄白色固体がチオジ−ｐ−フェニレンビス（４−メトキシフェニルスルホニウム）ビス（ヘキサフルオロホスファート）（１−５）とジ（４−メトキシフェニル）（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート（２−５）の混合物であり、そのモル比が９９．２：０．８であることを確認した。
【０１９８】
〔製造例１０〕
チオジ−ｐ−フェニレンビス（４−メトキシフェニルスルホニウム）ビス（ヘキサフルオロホスファート）（１−５）の合成
製造例２において製造例１で得られた白色固体２０．０部を製造例９で得られた黄白色固体２０．０部に変更したこと以外、製造例２と同様にして、黄白色固体１８．０ｇ（収率９０％）で得た。Ｈ−ＮＭＲによりこの黄白色固体がチオジ−ｐ−フェニレンビス（４−メトキシフェニルスルホニウム）ビス（ヘキサフルオロホスファート）（１−５）であることを確認した。
【０１９９】
〔製造例１１〕
チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）ビス（ヘキサフルオロアンチモナート）（１−６）（下記構造式）とジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモナート（２−６）の合成
【０２００】
【化１４】
2013227368.tif 000015
【０２０１】
製造例１においてヘキサフルオロリン酸カリウム４０．５部をヘキサフルオロアンチモン酸カリウム６０．５部に変更したこと以外、製造例１と同様にして、白色固体５１．５ｇ（収率５０％）を得た。Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲによりこの白色固体がチオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）ビス（ヘキサフルオロアンチモナート）（１−６）とジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモナート（２−６）の混合物であり、そのモル比が９９．１：０．９であることを確認した。
【０２０２】
〔製造例１２〕
チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）ビス［トリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロホスファート］（１−７）（下記構造式）とジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロホスファート（２−７）の合成
【０２０３】
【化１５】
2013227368.tif 000016
【０２０４】
製造例１においてヘキサフルオロリン酸カリウム４０．５部をトリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロリン酸ナトリウム１３６部に変更したこと以外、製造例１と同様にして、白色固体９０．８ｇ（収率５２％）を得た。Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲによりこの白色固体がチオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）ビス［トリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロホスファート］（１−７）とジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロホスファート（２−７）の混合物であり、そのモル比が９９．１：０．９であることを確認した。
【０２０５】
〔製造例１３〕
チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート］（１−８）（下記構造式）とジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（２−８）の合成
【０２０６】
【化１６】
2013227368.tif 000017
【０２０７】
製造例１においてヘキサフルオロリン酸カリウム４０．５部をテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム１０％水溶液１５００部に変更したこと以外、製造例１と同様にして、白色固体７８．６ｇ（収率４１％）を得た。Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲによりこの白色固体がチオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート］（１−８）とジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（２−８）の混合物であり、そのモル比が９９．１：０．９であることを確認した。
【０２０８】
〔製造例１４〕
チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）ビス（ノナフルオロブタンスルホナート）（１−９）（下記構造式）とジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムノナフルオロブタンスルホナート（２−９）の合成
【０２０９】
【化１７】
2013227368.tif 000018
【０２１０】
製造例１においてヘキサフルオロリン酸カリウム４０．５部をノナフルオロブタンスルホン酸カリウム７４．６部に変更したこと以外、製造例１と同様にして、白色固体５４．５ｇ（４７％）を得た。Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲによりこの白色固体がチオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）ビス（ノナフルオロブタンスルホナート）（１−９）とジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムノナフルオロブタンスルホナート（２−９）の混合物であり、そのモル比が９９．１：０．９であることを確認した。
【０２１１】
＜活性エネルギー線硬化性組成物の調製及びその評価＞
本発明の酸発生剤を、表１に示した配合量で溶媒−１（プロピレンカーボネート）に溶解させ、カチオン重合性化合物であるエポキシド（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ダイセル化学工業株式会社製、セロキサイド２０２１Ｐ）に、表１に示した配合量で均一混合して、活性エネルギー線硬化性組成物（実施例１〜１３および比較例１〜２）を調製した。これらの組成物について、以下の方法にてＵＶ硬化性（カチオン重合性能）評価と耐熱性（黄変）試験を行った。その結果を表１に示す。
なお、比較例１の酸発生剤には、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート（Ｒ−１）［商品名：ＣＰＩ−１１０Ｐ、サンアプロ株式会社製］を用い、比較例２の酸発生剤には、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモナート（Ｒ−２）［商品名：ＣＰＩ−１１０Ａ、サンアプロ株式会社製］を用いた。
【０２１２】
＜ＵＶ硬化性（カチオン重合性能）評価＞
上記で得た組成物をアプリケーターにてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に膜厚４０μｍで塗布した。上記塗布後のＰＥＴフィルムに紫外線照射装置を用いて、フィルターによって波長を限定した紫外光を照射した。なお、フィルターはＩＲＣＦ０２フィルター（アイグラフィックス株式会社製、３４０ｎｍ未満の光をカットするフィルター）を使用した。照射後、４０分後の塗膜硬度を鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９）にて測定し、以下の基準により評価した結果を表１に示す。鉛筆硬度が高いほど、エネルギー線硬化性組成物の感度（カチオン重合硬化性）が良好であることを示す。
【０２１３】
(評価基準)
◎：鉛筆硬度が２Ｈ以上
○：鉛筆硬度がＨ〜Ｂ
△：鉛筆硬度が２Ｂ〜４Ｂ
×：液状〜タックがあり、鉛筆硬度を測定できない
【０２１４】
（紫外光の照射条件）
・紫外線照射装置：ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製）
・ランプ：１．５ｋＷ高圧水銀灯
・フィルター：ＩＲＣＦ０２フィルター（アイグラフィックス株式会社製）
・照度（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：１４５ｍＷ／ｃｍ２
【０２１５】
・積算光量（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：
条件−１：１４０ｍＪ／ｃｍ２
条件−２：１７０ｍＪ／ｃｍ２
【０２１６】
＜耐熱性（黄変）試験＞
上記で得た組成物をアプリケーターにてスライドガラス上に膜厚４０μｍで塗布した。上記塗布後のスライドガラスに紫外線照射装置を用いて、紫外線を照射した。
（紫外光の照射条件）
・紫外線照射装置：ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製）
・ランプ：１．５ｋＷ高圧水銀灯
・照度（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：１９０ｍＷ／ｃｍ２
・積算光量（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：８００ｍＪ／ｃｍ２
照射後３０分間室温で硬化させた後、ホットプレートにて１２０℃×３０分間アフターキュアーして耐熱試験用のサンプルを作成した。
このサンプルを２４０℃に温調したホットプレートにて１５分間加熱し、塗膜の色相を目視で評価した。評価基準は下記の通り。
【０２１７】
(評価基準)
◎：無色（塗膜の黄変なし）
○：淡黄色〜黄色
×：褐色
【０２１８】
【表１】
2013227368.tif 000019
【０２１９】
表１より、本発明の酸発生剤は比較の酸発生剤に比べカチオン重合性化合物の硬化性に優れ、また耐熱試験後の硬化物の透明性が高い（黄変し難い）ことがわかる。
【０２２０】
＜ポジ型フォトレジスト組成物の評価＞
（評価用試料の調製）
酸発生剤である成分（Ａ）１重量部、樹脂成分（Ｂ）として、下記化学式（Resin-１）で示される樹脂４０重量部、及び樹脂成分（Ｃ）として、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをホルムアルデヒド及び酸触媒の存在下で付加縮合して得たノボラック樹脂６０重量部を、溶媒−２（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に均一に溶解させ、孔径１μｍのメンブレンフィルターを通して濾過し、固形分濃度４０重量％のポジ型フォトレジスト組成物（実施例１４〜１９）を調製した。比較例についても上記実施例と同様に行い、ポジ型フォトレジスト組成物（比較例３〜５）を調製した。また、以下の方法にてポジ型フォトレジスト組成物の評価を行った。その結果を表２に示す。
なお、比較例３の酸発生剤には、上記（Ｒ−１）を用い、比較例４の酸発生剤には、上記（Ｒ−２）を用い、比較例５の酸発生剤には、トリフェニルスルホニウムトリフラート（Ｒ−３）［和光純薬製］を用いた。  
【０２２１】
＜感度評価＞
シリコンウェハー基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンコートした後、乾燥して約２０μｍの膜厚を有するフォトレジスト層を得た。このレジスト層をホットプレートにより１３０℃で６分間プレベークした。プレベーク後、ＴＭＥ−１５０ＲＳＣ（トプコン社製）を用いてパターン露光（ｉ線）を行い、ホットプレートにより７５℃で５分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により、５分間の現像処理を行い、流水洗浄し、窒素でブローして１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンを得た。更に、それ以下ではこのパターンの残渣が認められなくなる最低限の露光量、すなわちレジストパターンを形成するのに必要な最低必須露光量（感度に対応する）を測定した。
【０２２２】
＜パターン形状評価＞
上記操作により、シリコンウェハー基板上に形成した１０μｍのＬ＆Ｓパターンの形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂを、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、パターン形状を次の基準で判断した。
◎：０．９０≦Ｌｂ／Ｌａ≦１
○：０．８５≦Ｌｂ／Ｌａ＜０．９０
×：Ｌｂ／Ｌａ＜０．８５
【０２２３】
【表２】
2013227368.tif 000020
【０２２４】
＊パターン形成されず、測定不可。
【０２２５】
【化１８】
2013227368.tif 000021
【０２２６】
表２に示される通り、実施例１４〜１９の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、比較例３〜５のような従来の酸発生剤を用いた場合よりも高感度でかつパターン形状に優れることが分かる。
【０２２７】
＜ネガ型フォトレジスト組成物の調製及びその評価＞
（評価用試料の調製）
酸発生剤である成分（Ｅ）1重量部、フェノール樹脂である成分（Ｆ）として、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン＝８０／２０（モル比）からなる共重合体（Ｍｗ＝１０，０００）を１００重量部、架橋剤である成分（Ｇ）として、ヘキサメトキシメチルメラミン（三和ケミカル社製、商品名「ニカラックＭＷ−３９０」）を２０重量部、架橋微粒子である成分（Ｈ）として、ブタジエン／アクリロニトリル／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベンゼン＝６４／２０／８／６／２（重量％）からなる共重合体（平均粒径＝６５ｎｍ、Ｔｇ＝−３８℃）を１０重量部、密着助剤である成分（Ｊ）として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、商品名「Ｓ５１０」）５重量部を溶媒−３（乳酸エチル）１４５重量部に均一に溶解して、本発明のネガ型フォトレジスト組成物（実施例２０〜２５、比較例６〜８）を調製した。また、以下の方法にてネガ型フォトレジスト組成物の評価を行った。その結果を表３に示す。
なお、比較例６の酸発生剤には、上記（Ｒ−１）を用い、比較例７の酸発生剤には、上記（Ｒ−２）を用い、比較例８の酸発生剤には、トリフェニルスルホニウムトリフラート（Ｒ−３）［和光純薬製］を用いた。
【０２２８】
＜感度評価＞
シリコンウェハー基板上に、各組成物をスピンコートした後、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱乾燥して約２０μｍの膜厚を有する樹脂塗膜を得た。その後、ＴＭＥ−１５０ＲＳＣ（トプコン社製）を用いてパターン露光（ｉ線）を行い、ホットプレートにより１１０℃で３分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により、２分間の現像処理を行い、流水洗浄し、窒素でブローして１０μｍのラインアンドスペースパターンを得た。更に、現像前後の残膜の比率を示す残膜率が９５％以上のパターンを形成するのに必要な最低必須露光量（感度に対応する）を測定した。
【０２２９】
＜パターン形状評価＞
上記操作により、シリコンウェハー基板上に形成した２０μｍのＬ＆Ｓパターンの形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂを、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、パターン形状を次の基準で判断した。
◎：０．９０≦Ｌａ／Ｌｂ≦１
○：０．８５≦Ｌａ／Ｌｂ＜０．９０
×：Ｌａ／Ｌｂ＜０．８５
【０２３０】
＜耐熱性（黄変）試験＞
上記感度評価で得られたパターン付きシリコン基板を２００℃に温調したホットプレートにて１５分間加熱し、パターン部分の色相を目視で評価した。評価基準は下記の通り。
(評価基準)
◎：無色（塗膜の黄変なし）
○：淡黄色〜黄色
×：褐色
【０２３１】
【表３】
2013227368.tif 000022
【０２３２】
＊＊パターン形成されず、測定不可。
【０２３３】
表３に示される通り、実施例２０〜２５の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、比較例６〜８のように従来の酸発生剤を用いた場合よりも高感度であり、パターン形状に優れることが分かる。また耐熱試験後の硬化物の透明性が高い（黄変し難い）ことから、ディスプレイ、光導波路や光学レンズ等の光学特性が求められる部材として有用であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２３４】
本発明の酸発生剤を使用したエネルギー線硬化性組成物は、塗料、コーティング剤、各種被覆材料（ハードコート、耐汚染被覆材、防曇被覆材、耐触被覆材、光ファイバー等）、粘着テープの背面処理剤、粘着ラベル用剥離シート（剥離紙、剥離プラスチックフィルム、剥離金属箔等）の剥離コーティング材、印刷板、歯科用材料（歯科用配合物、歯科用コンポジット）インキ、インクジェットインキ、ポジ型レジスト（回路基板、ＣＳＰ、ＭＥＭＳ素子等の電子部品製造の接続端子や配線パターン形成等）、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト（半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の永久膜材料等）、ＭＥＭＳ用レジスト、ポジ型感光性材料、ネガ型感光性材料、各種接着剤（各種電子部品用仮固定剤、ＨＤＤ用接着剤、ピックアップレンズ用接着剤、ＦＰＤ用機能性フィルム（偏向板、反射防止膜等）用接着剤等）、ホログラフ用樹脂、ＦＰＤ材料（カラーフィルター、ブラックマトリックス、隔壁材料、ホトスペーサー、リブ、液晶用配向膜、ＦＰＤ用シール剤等）、光学部材、成形材料（建築材料用、光学部品、レンズ）、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止材、光半導体（ＬＥＤ）封止材、光導波路材料、ナノインプリント材料、光造用、及びマイクロ光造形用材料等に好適に用いられる。