(57)【要約】【課題】結晶の反りやクラックを簡便に抑制することが可能な、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法を提供すること。【解決手段】下地基板上に、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる成長工程を有し、下地基板は、エピタキシャル成長させる結晶とは異なる結晶であり、成長工程にわたって前記下地基板の主面面積ＳAと前記周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の主面面積ＧAとの面積比ａが式（１）の条件を満たしており、前記成長工程において、式（２）の条件を満たす成長阻害部材を用いることを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体の製造方法。式（１）：面積比ａ＝ＧA／ＳA≦０．９０（ＳA：前記下地基板の主面面積、ＧA：前記周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の主面面積）式（２）：ＴG／ＴM≦１００・・・（２）（ＴG：前記周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の成長厚み、ＴM：成長阻害部材の厚み）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地基板上に、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる成長工程を有し、
前記下地基板は、エピタキシャル成長させる前記周期表第１３族金属窒化物半導体結晶とは異なる結晶であり、
前記成長工程にわたって前記下地基板の主面面積ＳAと前記周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の主面面積ＧAとの面積比ａが下記式（１）の条件を満たしており、
前記成長工程において、下記式（２）の条件を満たす成長阻害部材を用いることを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体の製造方法。
式（１）：面積比ａ＝ＧA／ＳA≦０．９０（ＳA：前記下地基板の主面面積、ＧA：前記周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の主面面積）
式（２）：ＴG／ＴM≦１００・・・（２）（ＴG：前記周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の成長厚み、ＴM：成長阻害部材の厚み）
【請求項２】
前記下地基板がサファイア、ＧａＡｓ、酸化亜鉛、ＳｉおよびＳｉＣからなる群から選ばれる少なくとも１種の結晶であることを特徴とする請求項１に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体の製造方法。
【請求項３】
前記成長阻害部材の熱膨張係数が６×１０-6（１／Ｋ）以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の製造方法により製造される周期表第１３族金属窒化物半導体を含むことを特徴とする半導体発光デバイス。
【請求項５】
ＬＥＤであることを特徴とする請求項４に記載の半導体発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法に関する。より詳細には、下地基板上に良質な結晶を成長させることが可能な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造法と、当該方法によって得られる基板を用いて提供される半導体発光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤなどの半導体発光デバイスは、基板上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させることにより一般に製造されている。ＧａＮに代表される周期表第１３族金属窒化物半導体基板を得る方法として、下記特許文献１および２に記載されているように、サファイアなどの異種基板上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させ、そこにスライス等の加工を施すことによって周期表第１３族金属窒化物半導体基板を切り出す方法が良く知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３１６８９３号公報
【特許文献２】特開２００８−２９０９１９公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記特許文献１では、図１および段落［００３８］〜［００４２］に記載されるように、厚みが３００μｍで直径が５０．８ｍｍの円盤状のサファイア基板（下地基板）の周囲部に、厚みが１００ｎｍで幅が２ｍｍの環状のマスクを施し、その上にＧａＮ結晶を成長させることで、成長厚みが３００μｍで直径４６．６ｍｍの円盤状のＧａＮ基板を得ている。しかし、マスクの厚みが１００ｎｍであるのに対し、結晶の成長厚みが３００μｍであると、成長厚み／マスク厚みは約３０００倍となる。このため、マスク直上に結晶の成長スペースがかなりあり、結晶成長の初期の段階で、マスク上にＧａＮの結晶核が形成されて、結晶成長の後期の段階で、結晶核から成長した寄生成長ＧａＮ多結晶と、サファイア基板のマスクで覆われていない露出エリアから成長したＧａＮ結晶とが繋がってしまう。このため、寄生成長ＧａＮ多結晶と一体化した結晶を取り出すために、結晶成長終了時の高温状態から結晶を取り出す低温（室温）になる工程で、成長で得られた結晶に反りやクラックが発生してしまい、それに起因して結晶の割れが起こり、歩留まりが悪くなる。
【０００５】
また、前記特許文献２では、実施例１において、厚みが４３０μｍで直径が７６．２ｍｍの円盤状のサファイア基板上に、ＭＯＣＶＤで厚さ４μｍのＧａＮ層を成長させ、その上に厚みが４００μｍで直径が５４ｍｍのＧａＮ基板を搭載した上にＨＶＰＥ法でＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させることで、厚みが３．８ｍｍのＧａＮ基板を得ている。しかし、特許文献２では、成長したＧａＮ結晶の直径が不明である。このため、下地基板であるサファイア基板の表面面積と成長したＧａＮ結晶の成長面積との関係は示されていない。
【０００６】
ここで、サファイアなどの異種基板上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させると、サファイアと周期表第１３族金属窒化物半導体結晶との熱膨張差に起因して、得られた結晶には反りやクラックが発生することが知られている。しかしながら、上述のように、特許文献１および２のいずれにおいても、得られた結晶の反りやクラックについては十分検討されておらず、反りやクラックに起因して結晶の割れが起こり、歩留まりが悪いという問題があった。また、このような結晶から切り出して得た基板を用いてデバイスを形成したとしても、発光効率が低いものしか得られないなどといった実用上の問題があった。
【０００７】
本発明は上述の問題点を解決すべく、結晶の反りやクラックを簡便に抑制することが可能な、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
［１］下地基板上に、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる成長工程を有し、前記下地基板は、エピタキシャル成長させる前記周期表第１３族金属窒化物半導体結晶とは異なる結晶であり、  前記成長工程にわたって前記下地基板の主面面積ＳAと前記周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の主面面積ＧAとの面積比ａが下記式（１）の条件を満たしており、前記成長工程において、下記式（２）の条件を満たす成長阻害部材を用いることを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体の製造方法。
式（１）：面積比ａ＝ＧA／ＳA≦０．９０（ＳA：前記下地基板の主面面積、ＧA：前記周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の主面面積）
式（２）：ＴG／ＴM≦１００・・・（２）（ＴG：前記周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の成長厚み、ＴM：成長阻害部材の厚み）
［２］前記下地基板がサファイア、ＧａＡｓ、酸化亜鉛、ＳｉおよびＳｉＣからなる群から選ばれる少なくとも１種の結晶であることを特徴とする前記［１］に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体の製造方法。
［３］前記成長阻害部材の熱膨張係数が６×１０-6（１／Ｋ）以下であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体の製造方法。
［４］前記［１］〜［３］に記載の製造方法により製造される周期表第１３族金属窒化物半導体を含むことを特徴とする半導体発光デバイス。
［５］ＬＥＤであることを特徴とする前記［４］に記載の半導体発光デバイス。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法によれば、結晶の反りやクラックを簡便に抑制することが可能な、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の製造方法で用いることができる製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】サファイア基板およびＧａＮ基板の直径５０．８ｍｍの時の面積を１、その時の曲率半径を１として規格化した等高線と、実施例１と３の結果をプロットしたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」と称する場合がある。）について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。
【００１２】
本発明の製造方法は、下地基板上に、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる成長工程を有し、前記下地基板は、エピタキシャル成長させる前記周期表第１３族金属窒化物半導体結晶（以下、「成長結晶」と称する場合がある。）とは異なる結晶であり、前記成長工程にわたって前記下地基板の主面面積ＳAと前記周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の主面面積ＧAとの面積比ａが下記式（１）の条件を満たしており、前記成長工程において、下記式（２）の条件を満たす成長阻害部材を用いる。
【００１３】
式（１）：面積比ａ＝ＧA／ＳA≦０．９０（ＳA：前記下地基板の主面面積、ＧA：前記周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の主面面積）
式（２）：ＴG／ＴM≦１００・・・（２）（ＴG：前記周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の成長厚み、ＴM：成長阻害部材の厚み）
【００１４】
（成長工程）
前記成長工程は、下地基板上に、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる工程である。また、前記下地基板上には、成長阻害部材が設置される。本発明の製造工程は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記成長工程に加えて所望の工程を実施してもよい。
【００１５】
−下地基板−
前記下地基板としては、例えば、ＧａＮに代表される周期表第１３族金属窒化物、または、サファイア、Ｓｉ、ＳｉＣ、Ｇａ2Ｏ3、ＧａＡｓ、ＺｎＯ（酸化亜鉛）などの基板が挙げられ、サファイア、ＧａＡｓ、酸化亜鉛、ＳｉおよびＳｉＣからなる群から選ばれる少なくとも１種の結晶であることが好ましい。本発明の製造方法においては、前記下地基板と当該下地基板上に成長させる結晶（周期表第１３族金属窒化物半導体結晶）とで異なる結晶が用いられる。例えば、下地基板上に成長させる結晶としてＧａＮを選択する場合、サファイア、ＧａＡｓ、酸化亜鉛、Ｓｉ、ＳｉＣなどＧａＮに対する異種結晶基板を用いることができる。また、前記下地基板の主面（成長面）は、例えばＣ面（｛０００１｝面）とすることができる。なお、異種結晶基板上に周期表第１３族金属窒化物の薄膜を形成したテンプレート基板を用いることもでき、その場合には下地基板とは、該薄膜を除いた異種結晶基板を指すものとする。
【００１６】
前記下地基板の厚みは、取り扱いやすく、入手しやすい厚みであれば良く、１００μｍ以上とすることができ、更に３００μｍ以上とすることができ、更に５００μｍ以上とすることができ、更に７５０μｍ以上とすることができ、更に１ｍｍ以上とすることができる。また、前記厚みの上限は、特に限定はない。
【００１７】
前記下地基板の主面（周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる面）の面積は、特に制限されるものではなく、前記式（１）を満たせばよいが、前記式（１）を満たすとの観点と、汎用性のある入手しやすい基板を想定すると、２×１０3ｍｍ2以上とすることができ、更に４×１０3ｍｍ2以上とすることができ、更に６×１０3ｍｍ2以上とすることができ、更に８×１０3ｍｍ2以上とすることができる。前記面積の上限は、特に限定はないが、２×１０5ｍｍ2以下とすることができ、更に７×１０4ｍｍ2以下とすることができる。
【００１８】
また、前記下地基板の形状は、長方体、立方体、円柱状など様々な形状をとりうるものであり、特に制限されない。
【００１９】
前記下地基板の面方向（成長面と平行の方向）の熱膨張係数は、エピタキシャル成長させる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の面方向の熱膨張係数との差（以下、「熱膨張係数差」と称する場合がある。）が小さいものであると、その熱膨張係数差に起因する反りやクラックの発生を抑制できる傾向がある。熱膨張係数差は４×１０-6（１／Ｋ）以下であることが好ましく、１×１０-6（１／Ｋ）以下であることがより好ましく、１×１０-7（１／Ｋ）以下であることがさらに好ましい。また、前記下地基板の面方向の熱膨張係数は、エピタキシャル成長させる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の熱膨張係数よりも大きくても小さくてもよいが、大きい場合は前記周期表第１３族金属窒化物半導体結晶が、室温では凸状に反り、逆に小さい場合は凹状に反る。凸状の反りの場合、前記周期表第１３族金属窒化物半導体結晶には圧縮応力がかかることから、凹状の反りの引張応力になるのに比べて、結晶は破壊し難い。従って、当該下地基板の面方向の熱膨張係数は、エピタキシャル成長させる周期第１３族金属窒化物半導体結晶の熱膨張係数よりも大きい方を好適に用いることができる。
【００２０】
−成長阻害部材−
前記成長阻害部材はマスクとして機能する層であり、その層上の窒化物結晶の縦方向の成長を抑制するために設けられる。本発明の製造方法においては、前記式（２）を満たす厚さを有する成長阻害部材を設ける。前記成長阻害部材としては、酸化珪素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化ホウ素など、さらには、これらをＣＶＤ（気相成長）などで積層したものや、リフラクトリ金属（例えばタングステン、タンタル、コバルト、モリブデン、チタン、イリジウム）、高純度グラファイト、結晶性グラファイト、高純度結晶性グラファイト、もしくは高純度グラファイト表面上に前期成長阻害物質でＣＶＤなどにより表面をコーティングした材料等を用いることができる。ただし、高純度グラファイトとは、灰分５ｐｐｍ以下のものを指す。
【００２１】
成長阻害部材は、例えば、薄い成長阻害部材は、ＣＶＤで下地基板に直接形成するか、もしくは、厚い成長阻害部材の場合は、下地基板上に搭載できるようにマスクを設置することができる。また、成長阻害部材の厚さの下限は、成長結晶との関係で前記式（２）を満たすものであれば、特に限定されるものではないが、成長阻害部材上に形成された結晶核から成長した多結晶体と後述の下地露出エリア上に形成された結晶とが安易に一体化にならないような高さの差が必要な観点から、１μｍ以上とすることができ、更に１００μｍ以上とすることができ、更に５００μｍ以上とすることができる。同様に成長阻害部材の厚さの上限は、反応原料ガスが基板に到達しやすい距離と開口面積の観点から、５０ｍｍ以下とすることができ、更に１０ｍｍ以下とすることができ、更に１ｍｍ以下とすることができる。
【００２２】
成長阻害部材に関し、前記下地基板上における下地露出エリアの面積（ｘ：下地基板表面の成長阻害部材で被覆されていない部位の面積）と下地基板の主面面積（ｙ：下地基板の主面の面積）との割合（露出割合：ｘ／ｙ）は、成長結晶の主面面積と下地基板の主面面積との面積比が前記式（１）の条件を満たすようにするとの観点から、９５％以下とすることができ、更に９０％以下とすることができ、更に８５％以下とすることができる。前記露出割合の下限は特に限定はないが、生産性の観点から、２０％以上とすることができ、更に３０％以上とすることができ、更に４０％以上とすることができる。
【００２３】
成長阻害部材のパターン形状は特に限定はないが、例えば、下地基板の外周縁上を被覆するように設けることができる。例えば、前記下敷基板が円形である場合には、当該円形の外周上を被覆するように形成することができる。また、成長阻害部材を前記下地基板の外周縁上に設ける場合、成長阻害部材の外縁が下地基板の外縁に対してオーバーラップするように、成長阻害部材の外周縁が前記下地基板の外周縁よりも一定幅以上外側に位置するように設置されることが好ましい。
【００２４】
前記成長阻害部材の面方向（成長面と平行の方向）の熱膨張係数に関しては、高温で成長した段階から室温に戻す時に、阻害部材が成長部にせん断力を及ぼさないように、後述する第１３族金属窒化物半導体結晶の熱膨張係数よりも小さいことが好ましい。係る観点から、成長阻害部材の熱膨張係数は、６×１０-6（１／Ｋ）以下とすることができ、更に４．０×１０-6（１／Ｋ）以下とすることができ、更に０．６×１０-6（１／Ｋ）以下とすることができる。前記熱膨張係数の下限は特に限定はないが、ほとんど熱膨張しない０（１／Ｋ）以上とすることができ、更に１×１０-7（１／Ｋ）以上とすることができ、更に１×１０-6（１／Ｋ）以上とすることができる。
【００２５】
−周期表第１３族金属窒化物半導体結晶−
前記下地基板上にエピタキシャル成長させる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶（成長結晶）の種類は特に制限されない。例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、またはこれらの混晶などを挙げることができる。前記混晶としては、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＮ、ＡｌＩｎＧａＮなどを挙げることができる。好ましいのは窒化ガリウム（ＧａＮ）およびＧａを含む混晶であり、より好ましいのは窒化ガリウム（ＧａＮ）である。前記エピタキシャル成長の具体的な方法については特に制限されず、例えば、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）法、有機金属化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）、液相法、アモノサーマル法、分子線成長（ＭＢＥ）法、昇華法などを採用することができるが、結晶成長速度の早いハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法が好ましい。
【００２６】
前記ＨＶＰＥ法は、Ｃｌガスと金属Ｇａを高温下で反応させることにより生成したＧａＣｌガスをＮＨ3と反応させることでＧａＮ結晶を基板上に成長させる方法である。前記ＨＶＰＥ法によって窒化物結晶を成長させる場合、例えば、原料として、周期表１３族のハロゲン化物（例えば、ＧａＣｌ）、ＮＨ3ガス、Ｎ2ガス、Ｈ2ガスを用いることができる。
【００２７】
前記原料は、前記成長阻害層の上方向（成長面がＣ面の場合にはＣ面方向）から供給される。前記成長工程において、ＨＶＰＥ法によって前記周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる際の温度としては、低温成長プロセスを含めると、その下限を４００℃以上とすることができ、更に６００℃以上とすることができ、更に８５０℃以上とすることができる。同様に、成長した物質から窒素などのガス抜けが起こらないためには、前記成長温度の上限は１２００℃以下とすることができ、更に１１２０℃以下とすることができ、更に１０５０℃以下とすることができる。
【００２８】
前記成長工程において、ＨＶＰＥ法によって周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる際の反応時間としては、平面的に結晶が広がり、厚み方向に安定的に成長を開始する時間を考慮すると、その下限を５分以上とすることができ、更に３０分以上とすることができ、更に１時間以上とすることができる。同様に、前記成長温度の上限は特にないが、成長速度に合わせて所望の厚みまでの時間を要する。
【００２９】
前記本成長工程において、ＨＶＰＥ法によって周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる際の成長圧力としては、リアクター内の圧力としては、１０ｋＰａ〜２０ｋＰａが好ましく、３０ｋＰａ〜１５０ｋＰａであるのがより好ましく、５０ｋＰａ〜１２０ｋＰａであるのがさらに好ましい。
【００３０】
成長工程においては成長圧力を、５×１０4〜５×１０5Ｐａとし、ＮＨ3ガスの分圧を１×１０3〜３×１０5Ｐａとし、Ｈ2ガス、Ｎ2ガスの混合キャリアガスの分圧を４．９×１０4〜４．９×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガスの分圧を３×１０1〜３×１０4Ｐａとすることが好ましい。
【００３１】
前記成長結晶の主面の面積は、汎用的に利用する面積のウエハを取り出せる大きさを確保するとの観点から、２×１０3ｍｍ2以上とすることができ、更に４×１０3ｍｍ2以上とすることができ、更に８×１０3ｍｍ2以上とすることができる。前記面積の上限は、特に限定はないが、２×１０5ｍｍ2以下とすることができ、更に７×１０4ｍｍ2以下とすることができる。
【００３２】
前記式（１）に示すように、本発明の製造方法は、成長工程にわたって、前記下地基板の主面面積（ＳA）と前記周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の主面面積（ＧA）との面積比ａがＧA／ＳA≦０．９０を満たすように、下地基板上に成長結晶を形成する。前記面積比ａ（ＧA／ＳA）が０．９０よりも大きくなると、熱膨張係数差から大きな温度変化に伴い、大きく変形することとなり、成長結晶の反りやクラックの発生を効果的に抑制することができない。前記面積比ａとしては、クラックフリーの結晶を得るためには、０．９以下とすることができ、更に０．８５以下とすることができ、更に０．８以下とすることができる。前記面積比ａの下限は、特に限定はないが、生産性の観点から、０．２以上とすることができ、更に０．３以上とすることができ、更に０．４以上とすることができる。
【００３３】
前記成長結晶の厚みは、前記式（２）を満たすとの観点から、１００μｍ以上とすることができ、更に５００μｍ以上とすることができ、更に１ｍｍ以上とすることができる。また、前記厚みの上限は、特に限定はないが、製造装置における結晶成長スペースの観点から、５０ｍｍ以下とすることができ、更に３０ｍｍ以下とすることができ、更に１０ｍｍ以下とすることができる。
【００３４】
前記式（２）に示すように、本発明の製造方法は、前記周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の成長厚み（ＴG）と前記成長阻害部材の厚み（ＴM）との厚さの比がＴG／ＴM≦１００を満たすように、下地基板上に成長結晶を形成する。前記厚さの比（ＴG／ＴM）が１００よりも大きくなると、前記成長阻害部材と前記成長結晶との厚さの比が大きくなりすぎて、マスク上にも寄生成長した結晶が形成されてしまい、所望場所での成長結晶と繋がってしまうため、成長結晶の反りやクラックの発生を効果的に抑制することができない。前記厚さの比（ＴG／ＴM）としては、から、１００以下とすることができ、更に５０以下とすることができ、更に３０以下とすることができ、更に２０以下とすることができ、更に５以下とすることができ、更に１以下とすることができ、更に０．９以下とすることができる。前記厚さの比（ＴG／ＴM）の下限は、特に限定はないが、０．１以上とすることができ、更に０．５以上とすることができ、更に１以上とすることができ、５以上とすることができ、更に１０以上とすることができ、更に２０以上とすることができる。
【００３５】
前記成長結晶における不純物原子の濃度としては、酸素原子濃度は、７×１０15ｃｍ-3
より小さくすることがでる。水素原子濃度は、２×１０16ｃｍ-3より小さくすることがでる。珪素原子濃度は、１．５×１０17ｃｍ-3より小さくすることができる。炭素原子濃度は、２×１０15ｃｍ-3より小さくすることがでる。  前記成長結晶の面方向（成長面と平行の方向）の熱膨張係数は、６．０×１０-6（１／Ｋ）以下とすることができ、更に５．０×１０-6（１／Ｋ）以下とすることができ、更に４．０×１０-6（１／Ｋ）以下とすることができる。前記熱膨張係数の下限は特に限定はないが、１．９×１０-6（１／Ｋ）以上とすることができ、更に３．０×１０-6（１／Ｋ）以上とすることができ、更に４．０×１０-6（１／Ｋ）以上とすることができる。
【００３６】
−他の層−
本発明の製造方法においては、下地基板の成長表面上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させるが、これらは下地基板の成長表面に直接前記周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させてもよいし、バッファ層や後述する成長阻害層などの他の層を設け、その上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させてもよい。尚、前記「成長阻害層」とは、成長結晶の縦方向成長する転位を阻害させることを目的とするものであり、上述の成長阻害部材とは異なるものである。なお、異種結晶基板上に周期表第１３族金属窒化物の薄膜を形成したテンプレート基板を用いる場合には、該薄膜が他の層に該当する。
【００３７】
前記他の層は、成長阻害部材を設けた後に、下地基板の露出エリアに形成してもよいし、成長阻害部材を形成する前に、前記下地基板の表面全体に形成してもよい。尚、前記他の層が、下地基板の成長面と成長阻害部材との間に存在せず、成長結晶（周期表第１３族金属窒化物半導体結晶）と下地基板との間に存在する場合には、前記式（２）に関しては、前記周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の成長厚（ＴG）に前記他の層の膜厚を加えて考えるものとする。この場合、前記成長結晶と下地基板との間に形成される他の層の総厚みは、プロセス時間の短縮化の観点から、５０μｍ以下とすることができ、更に２０μｍ以下とすることができ、更に５μｍ以下とすることができる。
【００３８】
前記バッファ層としては、ＭＯＶＰＥ装置で形成されるＧａＮ膜を極性が揃う程度の膜厚（約４μｍ）で製膜したもの等が挙げられる。
【００３９】
上述のように、成長結晶の縦方向の成長を阻害して、多結晶、極性反転結晶または結晶軸がｃ軸から傾いた結晶を成長させることを目的として成長阻害層を形成することができる。ここで、窒化物の縦方向の成長とは、例えば、Ｃ面上の結晶を成長させる場合におけるｃ軸方向を意味する。成長阻害層は、絶縁体からなるマスクによって構成されていることが好ましい。絶縁体のマスクを用いた場合、前記窒化物結晶の縦方向の結晶成長の抑制効果が高い。前記成長阻害層は、下地基板表面が露出するように露出エリアを有し、例えば、ライン状またはドット状のパターンであることが好ましい。前記成長阻害層の材料としては、例えば、ＳｉＯ2やＳｉＮｘを用いることができる。前記成長阻害層は、前記下地基板のＣ面上に形成されることが好ましい。
【００４０】
成長阻害層の厚さの下限は、特に限定されるものではないが、１０ｎｍ以上とすることができ、更に５０ｎｍ以上とすることができ、更に１００ｎｍ以上とすることができる。同様に前記成長阻害層の厚さの上限は、半導体プロセス装置の限界の観点から１０μｍ以下とすることができ、更に５μｍ以下とすることができ、更に１μｍ以下とすることができる。
【００４１】
成長阻害層は、成長阻害層と下地基板の露出エリアとが特定のピッチで配列したラインパターンであることが好ましい。前記ラインパターンは、例えば、成長面のＡ面（｛１１−２０｝）面に平行になるようにラインを配置することができる。
【００４２】
（製造装置と製造条件）
本発明の製造方法では、下地基板上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させることができる製造装置を適宜選択して用いることができる。以下では、好ましい製造装置の一例として、図１を参照しながらＨＶＰＥ法の製造装置を説明する。
【００４３】
前記成長工程では、下地基板上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させることができる製造装置を適宜選択して用いることができる。以下では、好ましい製造装置の一例として、図１を参照しながらＨＶＰＥ法の製造装置を説明する。
【００４４】
１）基本構造
図１の製造装置は、リアクター１００内に、シード（下地結晶）１１０を載置するためのサセプター１０８と、成長させる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の原料を入れるリザーバー１０６とを備えている。また、リアクター１００内にガスを導入するための導入管１０１〜１０４と、排気するための排気管１０９が設置されている。さらに、リアクター１００を側面から加熱するためのヒーター１０７が設置されている。
【００４５】
２）リアクターの材質、雰囲気ガスのガス種
リアクター１００の材質としては、石英、焼結体窒化ホウ素、ステンレス等が用いられる。好ましい材質は石英である。リアクター１００内には、反応開始前にあらかじめ雰囲気ガスを充填しておく。雰囲気ガス（キャリアガス）としては、例えば、水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。
【００４６】
３）サセプターの材質、形状、成長面からサセプターまでの距離
サセプター１０８の材質としてはカーボンとすることができ、更にＳｉＣで表面をコーティングしているものがより好ましい。サセプター１０８の形状は、本発明で用いる下地基板を設置することができる形状であれば特に制限されないが、結晶成長する際に結晶成長面付近に構造物が存在しないものであることが好ましい。結晶成長面付近に成長する可能性のある構造物が存在すると、そこに多結晶体が付着し、その生成物としてＨＣｌガスが発生して結晶成長させようとしている結晶に悪影響が及んでしまう。シード１１０とサセプター１０８の接触面は、シードの主面（結晶成長面）から１ｍｍ以上離れていることとすることができ、更に３ｍｍ以上離れていることがより好ましく、５ｍｍ以上離れていることがさらに好ましい。
【００４７】
４）リザーバー
リザーバー１０６には、成長させる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の原料を入れる。具体的には、周期表第１３族源となる原料を入れる。そのような周期表第１３族源となる原料として、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎなどを挙げることができる。リザーバー１０６にガスを導入するための導入管１０３からは、リザーバー１０６に入れた原料と反応するガスを供給する。例えば、リザーバー１０６に周期表１３族源となる原料を入れた場合は、導入管１０３からＨＣｌガスを供給することができる。このとき、ＨＣｌガスとともに、導入管１０３からキャリアガスを供給してもよい。キャリアガスとしては、例えば水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。
【００４８】
５）窒素源（アンモニア）、セパレートガス、ドーパントガス
導入管１０４からは、窒素源となる原料ガスを供給する。通常はＮＨ3を供給する。また、導入管１０１からは、キャリアガスを供給する。キャリアガスとしては、導入管１０３から供給するキャリアガスと同じものを例示することができる。このキャリアガスは原料ガス同士の気相での反応を抑制し、ノズル先端にポリ結晶が付着することを防ぐ効果もある。また、導入管１０２からは、ドーパントガスを供給することもできる。例えば、ＳｉＨ4やＳｉＨ2Ｃｌ2、Ｈ2Ｓ等のｎ型のドーパントガスを供給することができる。
【００４９】
６）ガス導入方法
導入管１０１〜１０４から供給する前記ガスは、それぞれ互いに入れ替えて別の導入管から供給しても構わない。また、窒素源となる原料ガスとキャリアガスは、同じ導入管から混合して供給してもよい。さらに他の導入管からキャリアガスを混合してもよい。これらの供給態様は、リアクター１００の大きさや形状、原料の反応性、目的とする結晶成長速度などに応じて、適宜決定することができる。
【００５０】
７）排気管の設置場所
ガス排気管１０９は、リアクター内壁の上面、底面、側面に設置することができる。ゴミ落ちの観点から結晶成長端よりも下部にあることとすることができ、更に図１のようにリアクター底面にガス排気管１０９が設置されていることがより好ましい。
【００５１】
８）結晶成長条件
前記の製造装置を用いた結晶成長は、９５０℃以上で行うことができ、更に９７０℃以上で行うことがより好ましく、９８０℃以上で行うことがさらに好ましい。また、１１２０℃以下で行うことができ、更に１１００℃以下で行うことがより好ましく、１０９０℃以下で行うことがさらに好ましい。また、リアクター内の圧力は１０ｋＰａ以上とすることができ、更に３０ｋＰａ以上とすることがより好ましく、５０ｋＰａ以上とすることがさらに好ましい。また、２００ｋＰａ以下とすることができ、更に１５０ｋＰａ以下とすることがより好ましく、１２０ｋＰａ以下とすることがさらに好ましい。
【００５２】
９）結晶の成長速度
前記の製造装置を用いた結晶成長の成長速度は、成長方法、成長温度、原料ガス供給量、結晶成長面方位等により異なるが、一般的には５μｍ／ｈ〜５００μｍ／ｈの範囲であり、１０μｍ／ｈ以上とすることができ、更に５０μｍ／ｈ以上とすることができ、７０μｍ／ｈ以上とすることができる。成長速度は、前記の他、キャリアガスの種類、流量、供給口−結晶成長端距離等を適宜設定することによって制御することができる。
【００５３】
（スライス、外形加工、表面研磨）
結晶成長後に所望の形状の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を得るために、スライス、外形加工、表面研磨などを適宜行うことが好ましい。これらの方法は、いずれか１つだけを選択して用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。組み合わせて用いる場合は、例えば、スライス、外形加工、表面研磨の順に行うことができる。各処理について詳しく説明すると、スライスは、例えばワイヤーで切断することにより行うことができる。外形加工とは、基板形状を円形にしたり、長方形にしたりすることを意味し、例えばダイシング、外周研磨、ワイヤーで切断する方法などを挙げることができる。表面研磨の例として、ダイヤモンド砥粒などの砥粒を用いて表面を研磨する方法、ＣＭＰ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）、機械研磨後のＲＩＥでのダメージ層エッチングなどを挙げることができる。
【００５４】
本発明の製造方法を用いて成長させた周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、結晶の反りやクラックが抑制されているため、結晶品質が高く、ＬＥＤ等の半導体発光デバイス等に好ましく用いることができる。
また、本発明の製造方法によって得られた周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を基板として、その主面上に結晶を更に成長させることができる。周期表第１３族金属窒化物半導体結晶上に更に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる方法としては、例えば、上述と同様にハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）法、有機金属化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）、ＬＰＥ法などの液相法、アモノサーマル法などを採用することが可能であり、ＨＶＰＥ法を好ましく用いることができる。ＨＶＰＥ法の製造装置については、図１に示すものを例示することができる。製造条件については、通常の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の成長条件を適宜選択して採用することができる。
【００５５】
本発明の製造方法によれば、得られる結晶の反りやクラックが抑制されているため、サイズが大きな周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を容易に提供することができる。本発明の製造方法では、下地基板を平面上に並べて、その上にまたがるように周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させることも可能であるが、一段と品質が良好な結晶を製造するためには、１枚の下地基板上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させることが好ましい。
【００５６】
（４）半導体発光デバイス
本発明の半導体発光デバイスは、前記の本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を用いている点に特徴がある。通常は、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の主面上に前記方法により周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させることにより、ＬＥＤなどの半導体発光デバイスを製造する。成長させる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶としては、例えばＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＮ、ＡｌＩｎＧａＮなどを挙げることができる。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００５８】
［実施例１］
ほぼ円形で厚み４３０μｍのサファイア基板（下地基板）の（０００１）面上に、ＭＯＶＰＥ装置でＧａＮ膜を極性が揃う程度の膜厚（約４μｍ）で製膜した。ここで、前記サファイア基板は、直径が５．０８ｃｍ（２インチ）の基板（１）および（２）、５４ｍｍの基板（３）、６０ｍｍの基板（４）を用意し、それぞれ同様に前記ＧａＮ膜を製膜した。更に、基板表面にＰ−ＣＶＤ法によりＳｉＮｘ膜を製膜し、開口部とマスク部との面積比がそれぞれ１：５になるように周期的なストライプ状のマスクを形成した。前記基板（２）〜（４）について、反応ガスと接触できないように５００μｍの厚みのマスク（成長阻害部材、材料：高純度の結晶性グラファイト、熱膨張係数０．７×１０-6（１／Ｋ））を各基板の成長面の外周部に一定の幅で形成し、ＧａＮ結晶成長のための基板面積（下地基板面積からマスクで覆われた部分を除いた面積）が下記表１の値となるように形成した。表１には、２インチ径の基板面積を１とした場合の面積の相対値も規格面積として表示した。なお、前記基板（１）についてはマスクを形成しなかった。
【００５９】
前記基板（１）とマスクを形成した前記基板（２）〜（４）を、ＨＶＰＥ装置に投入し、ガスが供給される方向とウェハー表面が垂直になるように設置し、Ｈ2とＮＨ3ガスとの雰囲気で１０５０℃まで温度を上昇させた。温度が安定してからＨＣｌとＮＨ3ガスとの分圧をそれぞれ１１．４ｋＰａ（１．１３×１０-3ａｔｍ）、８．５８ｋＰａ（８．４７×１０-2ａｔｍ）に設定し、ＧａＮの成長を開始した。このときＨＣｌガスはＧａメタルと反応し、ＧａＣｌが生成されてウェハーに到達した。２時間程度の成長で厚みが４００μｍの成長を行い、その後、十分に時間をかけて室温に戻すことで、基板から剥離したＧａＮ結晶が得られた。
次に、ほぼ円形で厚み４３０μｍのサファイア下地基板（直径７６．２ｍｍ）（５）を用いた以外は基板（１）と同様にＧａＮの成長を行い、２５時間程度の成長で直径が６０ｍｍのＧａＮを厚さ５ｍｍ成長させて、室温に戻したところ、割れずにＧａＮ結晶を得ることができた。
さらに、ほぼ円形で厚み９００μｍのサファイア基板（直径１００ｍｍ）（６）を用いたこと、成長時のＨＣｌとＮＨ3ガスとの分圧をそれぞれ４．８３ｋＰａ（４．７７×１０-2ａｔｍ）、７．８１ｋＰａ（７．７１×１０-2ａｔｍ）に設定したこと以外は基板（１）と同様にＧａＮの成長を行い、５４時間程度の成長で直径が９４ｍｍのＧａＮを厚さ４ｍｍ成長させて、その後、十分に時間をかけて室温に戻すことで、割れずに基板から剥離したＧａＮ結晶が得られた。
【００６０】
各サンプルについて、下記の基準に基づいて成長した結晶の歩留まりについて評価した。
［基準］
○：割れがなく、成長したＧａＮ結晶をそのままバルク結晶として手取れた
△：割れ等によって、成長したＧａＮ結晶の一部しかバルク結晶として手取れなかった
×：割れ等によって、バルク結晶がほぼ手取れなかった
【００６１】
【表１】
2013227202.tif 000002
【００６２】
［実施例２］
バイメタル効果による反り量の算出については、有限要素法を用いて計算した。その算出モデルは、円形で厚み４３０μｍの下地基板サファイア上に、円形で厚み４μｍのＧａＮの結晶基板を高温時（８００℃）に平坦と仮定して、室温（２０℃）に戻した時、その温度差と熱膨張係数差との関係で反りが発生するものとした。下地基板の直径５０．８ｍｍ〜７６．２ｍｍと、ＧａＮ成長基板の直径４６ｍｍ〜７６．２ｍｍとを、適宜組合せし、その組合せの各反りから曲率半径を求めた。この結果を、まとめる際に、下地基板の直径およびＧａＮ基板の直径が５０．８ｍｍの時の面積を１、その時の反りの曲率半径を１として規格化した。それらの計算結果を、等高線で表示したものを図２に示す。また、この等高線上にでは、反りのシミュレーション結果に前記表１の歩留まり（○、△、×）もプロットした。これらから算出した反りと歩留まりとの間に相関があり、本発明の条件を満たす場合に歩留まりが良くなることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶製造方法によれば、結晶の反りやクラックが抑制された周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させることができる。また、そのようにして成長させた周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を用いれば、発光効率が高いＬＥＤなどの半導体発光デバイスを簡便に製造することができる。このため、本発明は周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を利用した工業製品の開発や製造に効果的に利用することができ、産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【００６４】
１００  リアクター
１０１  （キャリアガス）導入管
１０２  （ドーパントガス）導入管
１０３  （原料用）導入管
１０４  （窒素原料用）導入管
１０６  （原料用）リザーバー
１０７  ヒーター
１０８  サセプター
１０９  排気管
１１０  シード
Ｇ１  キャリアガス
Ｇ２  ドーパントガス
Ｇ３  周期表１３族原料ガス
Ｇ４  窒素原料ガス
Ｇ５  ＨＣｌガス
【図１】
2013227202.tif 000003
【図２】
2013227202.tif 000004