(57)【要約】【課題】押出成型セメント組成物を長時間放置した場合の成型性を維持することができ、金型転写性及び生産性との両立を可能にする押出成型セメント製品用添加剤を提供する。【解決手段】不飽和カルボン酸（塩）（ａ）と、下記一般式（１）で示されるポリエーテル（ｂ１）と不飽和カルボン酸（ｂ２）とのモノエステル（ｂ）とを構成単位とする水溶性重合体（Ａ）を含有してなる押出成型セメント組成物用添加剤（Ｘ）。  Ｒ１(ＯＲ２)nＯＨ （１）  ［Ｒ１：水素又は炭素数１〜３の炭化水素基、Ｒ２：炭素数２〜４のアルキレン基、ｎ：２〜５００の数］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸（塩）（ａ）と、下記一般式（１）で示されるポリエーテル（ｂ１）と不飽和カルボン酸（ｂ２）とのモノエステル（ｂ）とを構成単位とする水溶性重合体（Ａ）を含有してなる押出成型セメント組成物用添加剤（Ｘ）。
Ｒ１(ＯＲ２)nＯＨ （１）
［Ｒ１：水素又は炭素数１〜３の炭化水素基、Ｒ２：炭素数２〜４のアルキレン基、ｎ：２〜５００の数］
【請求項２】
（Ａ）の重量平均分子量が８，０００〜２，０００，０００である請求項１に記載の押出成型セメント組成物用添加剤（Ｘ）。
【請求項３】
（ａ）が、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸からなる群から選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載の押出成型セメント組成物用添加剤（Ｘ）。
【請求項４】
（ｂ２）が、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩からなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の押出成型セメント組成物用添加剤（Ｘ）。
【請求項５】
（Ａ）が、更に他の単量体（ｃ）を構成単位とする共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の押出成型セメント組成物用添加剤（Ｘ）。
【請求項６】
（Ａ）が、（Ａ）に基づき、構成単位として（ａ）を１〜９９．５モル％、（ｂ）０．５〜９９モル％及び（ｃ）を０〜３０モル％含有してなる共重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の押出成型セメント組成物用添加剤（Ｘ）。
【請求項７】
押出成型セメント組成物が、水硬性物質、骨材及び水を含有する押出成型セメント組成物である請求項１〜６のいずれかに記載の押出成型セメント組成物用添加剤（Ｘ）
【請求項８】
押出成型セメント組成物が、セルロース系増粘剤を含有する押出成型セメント組成物である請求項７に記載の押出成型セメント組成物用添加剤（Ｘ）。
【請求項９】
セルロース系増粘剤がヒドロキシプロピルメチルセルロースである請求項８に記載の押出成型セメント組成物用添加剤（Ｘ）。
【請求項１０】
押出成型セメント組成物がパルプ系繊維材料を含有する押出成型セメント組成物である請求項７〜９のいずれかに記載の押出成型セメント組成物用添加剤（Ｘ）。
【請求項１１】
パルプ系繊維材料が故紙である請求項１０に記載の押出成型セメント組成物用添加剤（Ｘ）。
【請求項１２】
水硬性物質及び骨材の合計重量に基づく水の割合が５０重量％以下である請求項７〜１１のいずれかに記載の押出成型セメント製品用添加剤（Ｘ）。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の（Ｘ）を含有してなる押出成型セメント組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の押出成型セメント組成物の押出成型品を硬化させてなるセメント製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は押出成型セメント組成物用添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
中高層の鉄骨造建築物の外壁材や一般住宅の窯業系サイディングには、ＪＩＳ  Ａ５４２２やＪＩＳ  Ａ５４４１で規格化された押出成型セメント板が使用されている。その製法は、粘土状の原料混練物を押出成型機で板状に押出し、押出された板の表面に石積調や煉瓦調等の立体柄を転写した後、オートクレーブで高温高圧養生を行うものである。
旧来の押出成型セメント板は、繊維補強材としてアスベストを添加することが一般的であったが、人体へのアスベストの悪影響が明らかになって以降、ガラス繊維等の無機繊維やポリプロピレン、ビニロン繊維等の有機繊維への代替が進んでいる。
しかしながら、アスベスト代替に関しては、アスベストには繊維補強効果のみならず、押出圧力を低減させる成型助剤作用もあったことが代替を困難にしており、成型性を向上させる手段として、ビニロン繊維で繊維補強を行う配合に対し成型性を向上させる効果を持つ添加剤等が提案されている（特許文献１、２）。
一方、アスベスト代替としては、コストと効果との対比からパルプ系繊維が有利とされており、パルプ系繊維のなかでも特に故紙の使用比率が高いと推察される。原料混練物中のパルプの分散性はアスベストより低いことから、パルプに代替した配合では、押出成型時の製品の表面平滑性、成型性が低下するという問題が生じていた。これらの問題を解決するためには、セルロース系増粘剤が有効であることが知られているが、セルロース系増粘剤を添加すると、押出成型時の吐出圧が高くなることから成型速度を低くせざるを得ず、生産性が低下する。このため、押出成型時の吐出圧を低く抑えることにより成型速度アップを可能とする、セルロース系増粘剤に変わる新たな添加剤が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１００３４７号公報
【特許文献２】特開２００３−２７１９号公報
【特許文献３】特開２００１−２５３７４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
押出成型セメント板については、近年、耐久性を高めたり見た目の重厚感を出すために厚ものの需要が増加しており、厚み増により増える製品重量を低減するために中空製品が一般的になっている。また、外壁へのニーズの多様化、個性化に伴い、外装建材の表面柄の形状には、より高い深彫り感、シャープ感が要求されている。通常、表面の凹凸柄付けは、押出成型セメント版の表面柄は押出成型機の金口に連続するように設置されたロールやプレス成型機によりなされるが、 セメントが水和する前のまだ固まらない押出成型セメント組成物を中空に押出成型したり、表面に対し凹凸の深いシャープな図柄を付けるためには、従来以上に高い成型性が必要になる。このような配合においては、成型性の高いセルロース系増粘剤が必須成分となり、パルプ系繊維及びセルロース系増粘剤を含む押出成型セメント組成物に対し、生産速度アップを可能にする新たな提案が持ち望まれていた。
また、近年、更なる生産性向上をはかるため、押出成型セメント組成物を混練するバッチサイズの増大が望まれている。押出成型セメント組成物のバッチサイズを大きくすると、押出成型セメント組成物は押出成型を行うまでの待ち時間が長くなることから、硬さ等押出成型セメント組成物の成型性を維持できる時間がより長く必要になる。しかし、従来の添加剤では押出成型セメント組成物の成型性を維持できる時間が極めて短いことから、混練バッチサイズ増大による生産性の向上が望めなかった。
【０００５】
本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、押出成型セメント組成物に添加される押出成型セメント組成物用添加剤であって、押出成型セメント組成物を長時間放置した場合の成型性を維持することができ、金型転写性及び生産性との両立を可能にする押出成型セメント製品用添加剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、不飽和カルボン酸（塩）（ａ）と、下記一般式（１）で示されるポリエーテル（ｂ１）と不飽和カルボン酸（ｂ２）とのモノエステル（ｂ）とを構成単位とする水溶性重合体（Ａ）を含有してなる押出成型セメント組成物用添加剤（Ｘ）。；前記押出成型セメント組成物用添加剤（Ｘ）を含有してなる押出成型セメント組成物。；前記押出成型セメント組成物の押出成型品を硬化させてなるセメント製品。；である。
Ｒ１(ＯＲ２)nＯＨ （１）
［Ｒ１：水素又は炭素数１〜３の炭化水素基、Ｒ２：炭素数２〜４のアルキレン基、ｎ：２〜５００の数］
【発明の効果】
【０００７】
本発明の押出成型セメント組成物用添加剤は、押出成型セメント組成物を長時間放置した場合の成型性を維持することができ、金型転写性と生産性との両立を可能にする、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例におけるシリンダー型押出試験機を示す図である。
【図２】実施例におけるスクリュー型押出し試験機を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明における不飽和カルボン酸（塩）（ａ）としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の炭素数３〜１８の不飽和カルボン酸及びその無水物；これら不飽和カルボン酸のアルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）塩、アンモニウム塩、有機アミン［炭素数１〜１２のアルカノールアミン（ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等）塩、炭素数１〜１２のアルキルアミン（ブチルアミン、ヘキシルアミン及びオクチルアミン等）］塩、及びこれらの２種以上の併用等が挙げられる。なお、「不飽和カルボン酸（塩）」は、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸塩を意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
不飽和カルボン酸塩（ａ）は、完全中和塩であっても、部分中和塩であってもよい。
（ａ）のうち好ましいのは、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩並びにこれらの２種以上の併用であり、更に好ましいのは、（メタ）アクリル酸、並びに（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩及びトリエタノールアミン塩であり、特に好ましいのは、カルボキシル基の中和度が６０モル％以上の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、アンモニウム塩及びトリエタノールアミン塩である。
【００１０】
本発明におけるモノエステル（ｂ）は、前記一般式（１）で示されるポリエーテル（ｂ１）と不飽和カルボン酸（ｂ２）とのエステルである。
【００１１】
一般式（１）におけるＲ１は、水素又は炭素数１〜３の炭化水素基である。炭素数１〜３の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプルピル基等が挙げられる。
Ｒ１が、炭素数が４以上の炭化水素基の場合、押出成型セメント組成物を長時間放置した場合の成型性を維持することができなくなるため好ましくない。
Ｒ１のうち、押出成型セメント組成物を長時間放置した場合の成型性を維持することができるという観点から好ましいのは、炭素数１〜３の脂肪族アルキル基であり、更に好ましいのはメチル基である。
【００１２】
一般式（１）におけるＲ２は、炭素数２〜４のアルキレン基である。炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基及び１，２−、１，３−又は１，４−ブチレン基が挙げられる。
これらのうち、成型性の観点から好ましいのは、エチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基及びこれらの併用であり、更に好ましいのは、エチレン基、及びエチレン基と１，２−又は１，３−プロピレン基との併用である。
【００１３】
一般式（１）におけるｎが２以上の場合のＲ２は同一でも異なっていてもよく、(ＯＲ２)ｎ部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。
【００１４】
一般式（１）におけるｎは２〜５００の数であり、好ましくは１０〜４００、更に好ましくは２０〜３５０、特に好ましくは５０〜３００、最も好ましくは７０〜２００である。
押出成型セメント組成物について、押出成型時の成型圧と成型後の成型性とのバランスを確保できる硬さに調整するためには、ｎは上記の範囲が好ましい。
なお、ｎは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数を表しているため、整数であるとは限らず小数の場合もある。
【００１５】
（ｂ２）としては、（ａ）として例示した不飽和カルボン酸が挙げられる。（ｂ２）のうち好ましいのは、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸であり、更に好ましいのは（メタ）アクリル酸である。なお、（ｂ２）がジカルボン酸の場合は、（ｂ）には（ｂ２）のモノエステルも含まれる。
【００１６】
ポリエーテル（ｂ１）の製造方法については特に制限はないが、例えば、（ｂ１）が、一般式（１）におけるＲ１が水素の場合には、不飽和カルボン酸（ｂ２）に直接炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加して得ることができる。
（ｂ１）が、一般式（１）におけるＲ１が炭素数１〜３の炭化水素基である場合には、Ｒ１ＯＨで表される炭素数１〜３の脂肪族アルコールに、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加して得ることができる。
炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下PＯと略記する）及びブチレンオキサイドが挙げられる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのうち好ましいのは、ＥＯ単独及びＥＯとＰＯの併用であり、更に好ましいのはＥＯ単独である。
炭素数２〜４のアルキレンオキサイドには、他のアルキレンオキサイドを併用することができる。他のアルキレンオキサイドとしては、テトラヒドロフラン及びアルキレンオキサイド置換体（エピクロロヒドリン）等が挙げられる。ＥＯとともに他のアルキレンオキサイドを用いる場合の付加様式は、ランダム付加でもブロック付加でもよく、特に限定されるものではない。ＥＯとＥＯ以外のアルキレンオキサイドを併用する場合の（ｂ１）中のオキシアルキレン単位の重量に基づくオキシエチレン単位の含有率は、好ましくは５０重量％以上であり、更に好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは１００重量％である。オキシエチレン単位の含有率が高くなると、押出成型時の圧力上昇を低減する効果が高くなる。
【００１７】
エステル（ｂ）は、ポリエーテル（ｂ１）と不飽和カルボン酸（ｂ２）とを、通常の方法でエステル化又はエステル交換することにより製造することができるが、この方法に限定されるものではない。
【００１８】
モノエステル（ｂ）としては、具体的には、（メタ）アクリル酸とメタノールのＥＯ９モル付加物とのエステル、（メタ）アクリル酸とメタノールのＥＯ２０モル付加物とのエステル、（メタ）アクリル酸とメタノールのＥＯ６０モル付加物とのエステル、（メタ）アクリル酸とメタノールのＥＯ９０モル付加物とのエステル、（メタ）アクリル酸とメタノールのＥＯ１８０モル付加物とのエステル、（メタ）アクリル酸とメタノールのＥＯ３５０モル付加物とのエステル、（メタ）アクリル酸とエタノールのＥＯ１２０モル付加物とのエステル、（メタ）アクリル酸とイソプロパノールのＥＯ５８モル／ＰＯ２モル・ランダム付加物とのエステル、及び（メタ）アクリル酸とｎ−プロパノールのＥＯ３０モル付加物とのエステル等が挙げられる。
【００１９】
本発明における水溶性重合体（Ａ）は、不飽和カルボン酸（塩）（ａ）とモノエステル（ｂ）を構成単位とする重合体である。（Ａ）は、（ａ）、（ｂ）に加え、（ａ）、（ｂ）と共重合可能な他の単量体（ｃ）を構成単位とすることができる。
（ｃ）としては、以下の（ｃ１）〜（ｃ５）が挙げられる。
【００２０】
アミド基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ１）：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、及びポリアルキレンポリアミンと二塩基酸と必要によりアルコールとの（メタ）アクリル酸とのポリアマイドポリアミンのアルキレンオキサイド付加物（例えば特開２００４−２１０５８９、特開２００４−２１０５８７及び特開平０７−０３３４９６等に開示されているもの）等。
（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）エステル（ｃ２）：メチル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレート等。なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ３）：
ヒドロキシアルキル（炭素数１〜４）（メタ）アクリレート［例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等］及び（メタ）アリルビスフェノール（例えば特開２００５−２８１０２２に開示されているもの）。
（ｂ１）以外のポリエーテルと不飽和カルボン酸とのエステル（ｃ４）：
ポリオキシアルキレン（炭素数２〜４）アルキル（炭素数４以上）エーテルと（メタ）アクリル酸とのエステル、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜４）アルキルフェニルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエステル、及びポリオキシアルキレン（炭素数２〜４）アルケニルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエステル等。
強アニオン基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ５）：
アリルスルホン酸（塩）、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜４）アリルエーテルスルホン酸（塩）、スチレンスルホン酸（塩）及びポリオキシアルキレン（炭素数２〜４）（メタ）アクリルエステルスルホン酸（塩）等。
４級アンモニウム基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ６）：
（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、及び（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等。
（ｃ１）〜（ｃ６）のうち好ましいのは、（ｃ１）〜（ｃ５）である。
【００２１】
水溶性重合体（Ａ）を構成する（ａ）の割合は、（Ａ）に基づき、好ましくは１〜９９．５モル％であり、更に好ましくは３０〜９９モル％、特に好ましくは６０〜９５モル％である。
水溶性重合体（Ａ）を構成する（ｂ）の割合は、（Ａ）に基づき、好ましくは０．５〜９９モル％であり、更に好ましくは１〜７０モル％、特に好ましくは５〜４０モル％である。
水溶性重合体（Ａ）を構成する（ｃ）の割合は、（Ａ）に基づき、好ましくは０〜３０モル％であり、更に好ましくは０〜２０モル％、特に好ましくは０〜１０モル％である。
押出成型セメント組成物を、押出成型時の成型圧と成型性とのバランスを確保できる硬さに調整するためには（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の共重合比は上記の範囲が好ましい。
【００２２】
水溶性重合体（Ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する）は、好ましくは８，０００〜２，０００，０００であり、更に好ましくは１０，０００〜１，５００，０００、特に好ましくは１５，０００〜１，２０００，０００である。特にセルロース系増粘剤及びパルプ系繊維材料を含有してなる押出成型セメント組成物は、作製後しばらく放置すると硬くなりやすい傾向がある。押出成型セメント組成物の生産効率を確保しながら生産を行うためには、押出成型セメント組成物の硬さは作製後１時間経過しても作製直後と同等の硬さが保持されることが好ましく、この条件を満足するためには、（Ａ）のＭｗは８，０００以上が必要になる。また（Ａ）のＭｗが２，０００，０００以下であれば、押出成型セメント組成物用添加剤（Ｘ）の粘性が低くなり、押出成型セメント組成物中に（Ｘ）が分散し易くなるため好ましい。
なお、（Ａ）のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、以下の条件で測定することができる。
＜Ｍｗの測定条件＞
装置      ：「Ｍｏｄｅｌ５１０Ａ」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム    ：「ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ３０００ＰＷ」、「ＴＳＫＧｅｌ Ｇ６０００ＰＷＸＬ」［東ソー（株）製］
測定温度  ：４０℃
試料溶液  ：水／メタノール＝７０／３０（体積比）に酢酸ナトリウムを２．５重量％溶解させた溶媒を用いて、０．５重量％溶液に調整したもの
溶液注入量：２００μｌ
検出装置  ：「ｗａｔｅｒｓ４１０」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
標準      ：ポリエチレングリコール
【００２３】
水溶性重合体（Ａ）の製法は特に制限はなく、例えば溶液重合法により製造することができる。具体的には、（ａ）、（ｂ）、必要により（ｃ）を、溶剤［例えば、水、イソプロピルアルコール、トルエン、エチレンジクロライド、メチルエチルケトン及びこれらの２種以上の混合溶媒等］中で、５０〜１５０℃で常圧又は加圧下で重合する方法が挙げられる。
（Ａ）の重合にはラジカル重合開始剤［過硫酸塩（過硫酸カリウム等）、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル等）及び過酸化物（ベンゾイルパーオキサイド及びジクミルパーオキサイド等）等］を、（ａ）〜（ｃ）の合計重量に対し、好ましくは０．１〜１５重量％使用することができる。
（Ａ）の重合には、必要により、連鎖移動剤（ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸及びメルカプトエタノール等）を使用することができる。
（ａ）として不飽和カルボン酸を用いた場合は、重合後必要により中和剤［アルカリ金属の水酸化物（水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム等）、水酸化アンモニウム及びアンモニア等］を用いて、共重合体の完全又は部分中和塩とすることができる。反応に用いた溶剤は、必要により留去することができる。なお、（ａ）が不飽和カルボン酸塩の場合、前駆体［不飽和カルボン酸又はその無水物、低級（炭素数１〜４）アルキルエステル］を重合させてからアルカリ金属の水酸化物、アンモニア等で中和して、（ａ）の構成単位を形成することができる。
また、（ｂ）の前駆体［（ｂ２）又はその無水物及び低級（炭素数１〜４）アルキルエステル等］を重合させてから（ｂ１）を反応させることで、（ｂ）の構成単位を形成することもできる。
【００２４】
本発明の押出成型セメント組成物用添加剤（Ｘ）の形状は特に限定されるものではないが、押出成型セメント組成物を構成する水への溶解性が容易という観点から、液状又は粉末状であることが好ましい。
【００２５】
本発明における押出成型セメント組成物としては、水硬性物質、骨材及び水を含有してなるものが挙げられ、それらの原料に加え、更に、セルロース系増粘剤及び／又はパルプ系繊維材料等を含有してなるものが挙げられる。
【００２６】
水硬性物質としては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、アルミナセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント及び着色セメント等が挙げられる。
【００２７】
骨材としては、骨材川砂、砕砂、硅砂、硅石粉、ワラストナイト、石灰石、マイカ類、軽量骨材、シリカフューム、フライアッシュ、スラグ、ポゾラン、セメント板製造時の不良品、セメント板施工時に発生する端材及び建築物解体時に発生するセメント板廃棄物等を破砕したリサイクル粉末等が挙げられる。
骨材としては、押出成型セメント組成物から得られた押出成型品の表面をなめらかに仕上げるという観点から、体積平均粒径が１５０μｍ以下のものが好ましい。
【００２８】
セルロース系増粘剤としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース（ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース等）及びヒドロキシアルキルアルキルセルロース（ヒドロキシエチルメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等）が挙げられる。
セルロース系増粘剤のうち、押出成型セメント組成物の成型圧を低くし、更になめらかな表面形状を保持して押出成型するという観点から好ましいのは、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースであり、更に好ましいのは、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びヒドロキシエチルメチルセルロースであり、特に好ましいのはヒドロキシプロピルメチルセルロースである。
セルロース系増粘剤は、押出成型時の加圧による離水を防止するためには２０℃における２重量％水溶液の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であるものが好ましく、更に好ましいのは４，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、特に好ましいのは１０，０００ｍＰａ・ｓ以上である。
セルロース系増粘剤は、更に増粘剤として、Ｍｗが１，０００〜８００，０００の水溶性高分子化合物［ポリエーテルウレタン樹脂（特開平６−１９１９１４号公報に記載のもの）、ポリビニルアルコール及びポリアクリルアミド等］等と併用することができる。
【００２９】
パルプ系繊維材料としては、バージンパルプ及び故紙パルプ等が挙げられる。
バージンパルプとしては、木質パルプ［針葉樹（モミ及びマツ等）又は広葉樹（ユーカリ及びポプラ等）を原料としたもの］、わら（麦又は稲を原料にしたもの）、非木材パルプ（ヨシ、ケナフ又はクワ等を原料としたもの）等が挙げられる。
故紙パルプとしては、故紙（新聞、雑誌、板紙、クラフト紙及び段ボール等）を水に溶解し、機械的な力や重力、界面活性剤等を利用して紙繊維以外の成分を分離・除去した後、脱水・乾燥することにより製造されるものが挙げられる。
パルプ系繊維材料のうち、コストと繊維補強効果の両立という面から好ましいのは故紙パルプであり、更に好ましいのはクラフト紙から得られた故紙パルプである。
パルプ系繊維材料は、更に無機繊維（ガラス繊維及び炭素繊維等）及びパルプ系繊維以外の有機繊維（ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維及びビニロン繊維等）等と併用することができる。
【００３０】
本発明における押出成型セメント組成物には、必要に応じて、軽量化材、着色剤、公知のセメント用混和材及び混和剤等を含有させることができる。
軽量化材としては、樹脂［ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル及びフェノール樹脂等］の中空微小球、シラスバルーン及びパーライト等が挙げられる。
着色剤としては、鉄黒、カーボンブラック及び酸化クロム等が挙げられる。
公知のセメント用混和材及び混和剤としては、「新セメント・コンクリート混和材料」［笠井芳夫、坂井悦郎、技術書院、２００７年発行］に記載されている、膨張材、高性能減水剤、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、硬化促進剤，消泡剤（抑泡剤及び破泡剤）、急結剤、硬化遅延剤、防錆剤、及びポリマーセメントコンクリート又はポリマーモルタル用のポリマーディスパージョン等が挙げられる。
【００３１】
押出成型セメント組成物における水硬性物質の含有率は、押出成型セメント組成物の重量に基づき、好ましくは５〜９０重量％であり、更に好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％である。
【００３２】
押出成型セメント組成物における骨材の配合量は、水硬性物質１００重量部に対し、好ましくは１〜５００重量部であり、更に好ましくは５〜４００重量部、特に好ましくは１０〜３００重量部である。
上記の範囲であれば、押出成型品の強度が向上するため好ましい。
【００３３】
押出成型セメント組成物における（Ｘ）の配合量は、水硬性物質及び骨材の合計重量１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、更に好ましくは０．０３〜５重量部、特に好ましくは０．０５〜３重量部、最も好ましくは０．１〜１．５重量部である。
上記の範囲であれば、金型転写性及び押出成型品の強度が向上するため好ましい。
【００３４】
押出成型セメント組成物における水の配合量は、水硬性物質及び骨材の合計重量１００重量部に対し、好ましくは１５〜１５０重量部であり、更に好ましくは２５〜１００重量部、特に好ましくは３０〜７５質量部である。
上記の範囲であれば、押出成型品の生産性が向上するため好ましい。
【００３５】
押出成型セメント組成物におけるセルロース系増粘剤の配合量は、水硬性物質及び骨材の合計重量１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜１０重量部であり、更に好ましくは０．１〜５重量部、特に好ましくは０．２〜３重量部、最も好ましくは０．３〜２重量部である。
上記の範囲であれば、押出成型品の生産性が向上するため好ましい。
【００３６】
押出成型セメント組成物におけるパルプ系繊維材料の配合量は、水硬性物質及び骨材の合計重量１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜５０重量部であり、更に好ましくは０．１〜４０重量部、特に好ましくは０．２〜３０重量部である。
上記の範囲であれば、押出成型品の強度が向上するため好ましい。
【００３７】
押出成型セメント組成物における軽量化剤の配合量は、水硬性物質及び骨材の合計重量１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１００重量部であり、更に好ましくは０．５〜５０重量部、特に好ましくは１〜２０質量部である。
上記の範囲であれば、押出成型品の強度が向上するため好ましい。
【００３８】
押出成型セメント組成物における着色剤、公知のセメント用混和材及び混和剤の添加量は、各々の添加剤について効果が発揮される適切な量を加えればよい。ただし、水硬性物質や骨材に対し分散性を付与する添加剤については、添加量が多くなると、押出成型セメント組成物が柔らかくなり、押出成型後の表面模様の転写に問題を生じるケースが考えられるため、押出成型セメント組成物の硬さに配慮しながら添加量を決定する必要がある。
押出成型セメント組成物の硬さは、水の配合量でも調整可能であり、水硬性物質に対する水の配合量を減らせば、押出成型品の強度を高くすることができる。しかしながら、中高層の鉄骨造建築物の外壁材や一般住宅の窯業系サイディングは、高意匠性を確保するための厚みを商品設計の前提にしていることから、強度アップにより製品厚みを薄くできたとしてもメリットは少ない。また、製品厚みを維持したままの強度アップは過剰性能の付与であり、むしろ水に置き換わる原料が必要になることによる製品コストアップのデメリットしかもたらさないということに配慮する必要がある。
【００３９】
押出成型セメント組成物の製造方法としては特に制限はなく、例えば以下の方法が挙げられる。
本発明の押出成型セメント組成物用添加剤（Ｘ）、水硬性物質、骨材、水、セルロース系増粘剤、パルプ系繊維材料、軽量化材、着色剤、公知のセメント用混和材及び混和剤を、投入時期、順序に制限なくニーダー、オムニミキサー、アイリッヒミキサー等の混練機に投入して混練する方法が挙げられる。なお、（Ｘ）が液状の場合、押出成型セメント組成物を構成する水に（Ｘ）を溶解させてから、各種原料と混合することができる。      （Ｘ）が粉末状の場合、水硬性物質と（Ｘ）をドライブレンドし、その後各種原料と混合することができる。
【００４０】
上記の方法で得られた押出成型セメント組成物は、所定の製品断面の金型を取り付けた押出成型機により板状に成型された後、ロールやプレスにより表面模様を転写し、押出成型品とすることができる。
押出成型品は、切断機を用いて所定の長さに切断された後、蒸気養生（６０〜１００℃ で４〜３６時間）及び／又はオートクレーブ養生（１２０〜２００℃で５〜１５時間）することにより硬化し、セメント製品とすることができる。
本発明のセメント製品は、主に外壁材として使用することができるが、屋根材、間仕切材、天井材等の建築部材や役物等の生産にも適用可能である。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
〔実施例１〕［押出成型セメント組成物用添加剤（Ｘ１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、水４７２重量部を投入した。窒素置換後、撹拌下１００℃に昇温し、メタクリル酸１８．０重量部、（ｂ−１）３６５．０重量部及びメルカプトエタノール０．１重量部を混合したものと、過硫酸ナトリウム５重量％水溶液４６．８重量部をそれぞれ別の滴下ロートから、同時に３時間かけて滴下した。更に同温度で２時間熟成した後、水酸化ナトリウム４８重量％水溶液１６．６重量部で中和し、水溶性重合体（Ａ１）からなる押出成型セメント組成物用添加剤（Ｘ１）を得た。
【００４３】
〔実施例２〕［押出成型セメント組成物用添加剤（Ｘ２）の製造］
実施例１において、メタクリル酸の部数１８．０重量部を１３１．９重量部に、（ｂ−１）３６５．０重量部を（ｂ−２）２５１．１重量部に、メルカプトエタノールの部数０．１重量部を０．０５重量部に水酸化ナトリウム４８重量％水溶液の部数１６．６重量部を１２１．４部に変更する以外は実施例１と同様にして、水溶性重合体（Ａ２）からなる押出成型セメント組成物用添加剤（Ｘ２）を得た。
【００４４】
〔実施例３〕［押出成型セメント組成物用添加剤（Ｘ３）の製造］
実施例１において、メタクリル酸の部数１８．０重量部をアクリル酸１４．５重量部に、（ｂ−１）３６５．０重量部を（ｂ−３）３６８．５重量部に、メルカプトエタノールの部数０．１重量部を１．３重量部に水酸化ナトリウム４８重量％水溶液の部数１６．６重量部を１６．０部に変更する以外は実施例１と同様にして、水溶性重合体（Ａ３）からなる押出成型セメント組成物用添加剤（Ｘ３）を得た。
【００４５】
〔実施例４〕［押出成型セメント組成物用添加剤（Ｘ４）の製造］
実施例１において、メタクリル酸の部数１８．０重量部を１３５．９重量部に、（ｂ−１）３６５．０重量部を（ｂ−４）２４７．１重量部に、メルカプトエタノールの部数０．１重量部を０．０４重量部に水酸化ナトリウム４８重量％水溶液の部数１６．６重量部を１２５．１部に変更する以外は実施例１と同様にして、水溶性重合体（Ａ４）からなる押出成型セメント組成物用添加剤（Ｘ４）を得た。
【００４６】
〔実施例５〕［押出成型セメント組成物用添加剤（Ｘ５）の製造］
実施例１において、メタクリル酸の部数１８．０重量部をアクリル酸１１．７重量部に、（ｂ−１）３６５．０重量部を（ｂ−５）３７１．３重量部に、メルカプトエタノールの部数０．１重量部を１．５重量部に水酸化ナトリウム４８重量％水溶液の部数１６．６重量部を１２．９部に変更する以外は実施例１と同様にして、水溶性重合体（Ａ５）からなる押出成型セメント組成物用添加剤（Ｘ５）を得た。
【００４７】
〔実施例６〕［押出成型セメント組成物用添加剤（Ｘ６）の製造］
実施例１において、メタクリル酸の部数１８．０重量部を３３．３重量部に、（ｂ−１）３６５．０重量部を（ｂ−１）１３１．２重量部と（ｂ−５）２１８．５重量部に、メルカプトエタノールの部数０．１重量部を０．０８重量部に、水酸化ナトリウム４８重量％水溶液の部数１６．６重量部を３０．７重量部に変更する以外は実施例１と同様にして、水溶性重合体（Ａ６）からなる押出成型セメント組成物用添加剤（Ｘ６）を得た。
【００４８】
〔実施例７〕［押出成型セメント組成物用添加剤（Ｘ７）の製造］
実施例１において、メタクリル酸の部数１８．０重量部をアクリル酸３９．９重量部に、（ｂ−１）３６５．０重量部を（ｂ−１）１８７．４重量部と（ｂ−６）１５５．７重量部に、メルカプトエタノールの部数０．１重量部を１．５重量部に、水酸化ナトリウム４８重量％水溶液の部数１６．６重量部を４３．８部に変更する以外は実施例１と同様にして、水溶性重合体（Ａ７）からなる押出成型セメント組成物用添加剤（Ｘ７）を得た。
【００４９】
〔実施例８〕［押出成型セメント組成物用添加剤（Ｘ８）の製造］
実施例１において、メタクリル酸の部数１８．０重量部をアクリル酸３９．４重量部に、（ｂ−１）３６５．０重量部を（ｂ−１）１８５．２重量部と（ｂ−７）１５８．４重量部に、メルカプトエタノールの部数０．１重量部を１．５重量部に、水酸化ナトリウム４８重量％水溶液の部数１６．６重量部を４３．３部に変更する以外は実施例１と同様にして、水溶性重合体（Ａ８）からなる押出成型セメント組成物用添加剤（Ｘ８）を得た。
【００５０】
〔実施例９〕［押出成型セメント組成物用添加剤（Ｘ９）の製造］
実施例１において、メタクリル酸の部数１８．０重量部を６３．４重量部に、（ｂ−１）３６５．０重量部を（ｂ−１）１９９．６重量部と（ｃ−２）１２０重量部に、メルカプトエタノールの部数０．１重量部を０．０７重量部に、水酸化ナトリウム４８重量％水溶液の部数１６．６重量部を５８．４重量部に変更する以外は実施例１と同様にして、水溶性重合体（Ａ９）からなる押出成型セメント組成物用添加剤（Ｘ９）を得た。
【００５１】
〔比較例１〕
撹拌装置、加熱冷却装置、減圧装置、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、水４２３重量部、イソプロピルアルコール２２８重量部を投入し、撹拌しながら窒素置換し、８０℃に昇温した後、メタクリル酸ナトリウム１７．２重量部と（ｃ−１）２０８．４重量部を混合したものと、過硫酸ナトリウム５重量％水溶液２７．１重量部を、それぞれ滴下ロートから同時に３時間かけて滴下し反応した。更に同温度で２時間熟成した後、イソプロピルアルコールを蒸留により除き、水酸化ナトリウム４８重量％水溶液１６．７重量部で中和し、水溶性重合体（Ａ’１）からなる押出成型セメント組成物用添加剤（Ｘ’１）を得た。
【００５２】
実施例１〜９、比較例１で得られた水溶性重合体（Ａ１）〜（Ａ９）、（Ａ’１）の構成単位（モル％）、上記の方法で測定したＭｗを表１に示す。
【００５３】
【表１】
2013227170.tif 000002
【００５４】
表１の記号の意味は以下の通りである。
【００５５】
（ａ−１）：メタクリル酸ナトリウム
（ａ−２）：アクリル酸ナトリウム
（ｂ−１）：メタクリル酸とメタノールのＥＯ９０モル付加物とのエステル
（ｂ−２）：メタクリル酸とメタノールのＥＯ１８０モル付加物とのエステル
（ｂ−３）：メタクリル酸とメタノールのＥＯ６０モル付加物とのエステル
（ｂ−４）：アクリル酸とメタノールのＥＯ３５０モル付加物とのエステル
（ｂ−５）：メタクリル酸とメタノールのＥＯ２０モル付加物とのエステル
（ｂ−６）：メタクリル酸とポリエチレングリコール（ＥＯ９モル付加物）とのモノエステル
（ｂ−７）：メタクリル酸とメタノールのＥＯ９モル付加物とのエステル
（ｃ−１）：メタクリル酸とヘキサノールのＥＯ１２０モル付加物とのエステル
（ｃ−２）：メタクリル酸とヘキサノールのＥＯ１０モル付加物とのエステル
【００５６】
＜実施例１０＞［押出成型セメント組成物（Ｙ１）の作製］
「普通ポルトランドセメント」［太平洋セメント（株）製］１００重量部、「フライアッシュ」［骨材、ＪＩＳ２種適合品、（株）テクノ中部製］１００重量部、硅石粉［引洋特殊建材（株）製］６０重量部、セルロース系増粘剤（１）３重量部、「クラフト」［故紙パルプ、常裕パルプ工業（株）製］３０重量部、「マツモトマイクロスフェアーＦ−３０」［軽量化材、松本油脂製薬（株）製］１０重量部をドライブレンドした後、水１３０重量部と、押出成型セメント組成物用添加剤（Ｘ１）１重量部を混合した水溶液を加え、アイリッヒミキサーで３分間混練し押出成型セメント組成物（Ｙ１）を作製した。この押出成型セメント組成物について、作製直後と作製後６０分経過時点において、以下の試験を実施した。
【００５７】
＜実施例１１〜２０、比較例２〜３＞
実施例１０において、押出成型セメント組成物用添加剤（Ｘ１）を表２に記載した押出成型セメント組成物用添加剤（Ｘ１）〜（Ｘ９）、（Ｘ’１）それぞれ１重量部に、セルロース系増粘剤（１）３重量部を表２に記載したセルロース系増粘剤（１）〜（３）それぞれ３重量部に変更する以外は実施例１０と同様にして、押出成型セメント組成物（Ｙ２）〜（Ｙ１１）、（Ｙ’１）〜（Ｙ’２）を作製した。
【００５８】
押出成型セメント組成物（Ｙ１）〜（Ｙ１１）、（Ｙ’１）〜（Ｙ’２）について、作製直後と作製後６０分経過時点において、以下の方法により生産性、成型性、金型転写性を評価した。結果を表２に示す。
【００５９】
〔押出成型品の生産性の評価方法〕
図１に示す筒先に直径３ｍｍの穴があいたシリンダー型押出試験器（シリンダーの直径：１６ｍｍ）に押出成型セメント組成物を詰めた後、オートグラフにて押出成型セメント組成物を５ｍｍ／ｍｉｎのスピードで押出した時の抵抗圧を測定した。抵抗圧が低いほど生産性に優れることを意味する。また、押出時の状態を目視で観察し、以下の判定基準で生産性を評価した。
○：スムーズに押出され、材料分離も見られない。
×：押出すことはできるが、水分の分離が確認される。
××：離水が著しく、シリンダー内で閉塞した。
【００６０】
〔成型性の評価方法〕
図２に示す凹型の金型を取り付けたスクリュー型の押出成型機にて押出成型セメント組成物の押出成型を行い、金型からの吐出状態と押出成型品の外観を目視で観察し、以下の判定基準で成型性を評価した。また、吐出した成型物の長さと吐出に要した時間との測定値から、成型速度を算出した。
［吐出状態］
○：スムーズに押出され、材料分離も見られない。
△：押出すことはできるが、凹型が維持されずやや変形して吐出された。
×：押出すことはできるが、凹部の中央で成型品が二つに分離した。
××：金口で離水を起こし、閉塞した。
［表面状態］
○：押出成型物の表面が平滑。
△：押出成型物の表面が若干鱗状に掠れている。
×：押出成型物の表面が大きく掠れている、もしくはひび割れている。
××：測定不能
【００６１】
〔金型転写性の評価方法〕
幅１０ｃｍ、厚み１ｃｍの金型を取り付けたスクリュー型の押出成型機で押出成型セメント組成物の押出成型を行い、得られた帯状の押出成型体表面に、凹凸差４mm、４cm×４cmピッチで中央に幅８mmの目地を有する押し型を押圧して凹凸模様を付した後、押出成型品の外観を目視で観察し、以下の判定基準で金型転写性を評価した。
［金型転写性］
○：凹凸模様がきれいに転写されている。
△：凹凸模様がおおよそ転写されている。
×：凹凸模様がきれいに転写できない。
××：評価不能
【００６２】
【表２】
2013227170.tif 000003
【００６３】
表２のセルロース系増粘剤（１）〜（３）の組成は以下の通りである。
（１）「メトローズ９０ＳＨ３００００」［ヒドロキシプロピルメチルセルロース、２０℃における２重量％水溶液の粘度：１，０００ｍＰａ・ｓ、信越化学工業（株）製］
（２）「メトローズ９０ＳＨ４０００」［ヒドロキシプロピルメチルセルロース、２０℃における２重量％水溶液の粘度：４，０００ｍＰａ・ｓ、信越化学工業（株）製］
（３）「メトローズＳＭ８０００」［メチルセルロース、２０℃における２重量％水溶液の粘度：８，０００ｍＰａ・ｓ、信越化学工業（株）製］
【００６４】
実施例１０〜２０と比較例２を比較すると、本発明の押出成型セメント製品用添加剤（Ｘ１）〜（Ｘ９）を添加した押出成型セメント組成物（Ｙ１）〜（Ｙ１１）は、生産性、成型性、金型転写性に優れ、その効果は６０分間持続している。
また、実施例１０、１９、２０を比較することにより、セルロース系増粘剤は、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが好ましく、更に２０℃における２重量％水溶液の粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上のものが好ましいことが分かる。
モノエステル（ｂ）を構成するポリエーテル（ｂ１）のアルキル基の炭素数が４以上になると、成型性の持続性が失われることが分かる（比較例３）。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の  押出成型セメント組成物用添加剤（Ｘ）を用いた押出成型セメント組成物は、建築物の外壁材、間仕切材、天井材等に有用である。                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                              
【図１】
2013227170.tif 000004
【図２】
2013227170.tif 000005