(57)【要約】【課題】モノシランガスの原料であるシリサイドを安定かつ安価に提供する。【解決手段】炭素-珪素化合物をマグネシウム含有金属存在下で加熱する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素-珪素化合物をマグネシウム含有金属存在下で加熱することを特徴とするシリサイドの製造方法。
【請求項２】
前記炭素-珪素化合物を、シリカ含有物質と炭素含有物質から製造することを特徴とする、請求項１に記載のシリサイドの製造方法。
【請求項３】
前記シリカ含有物質の比表面積が１０ｍ３／ｇ以上であることを特徴とする請求項２に記載のシリサイドの製造方法。
【請求項４】
前記シリカ含有物質がケイ酸植物由来のシリカを含有していることを特徴とする請求項２または３に記載のシリサイドの製造方法。
【請求項５】
前記シリカ含有物質がシリカアルミナを含有していることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項に記載のシリサイドの製造方法。
【請求項６】
前記炭素-珪素化合物の比表面積が５ｍ３／ｇ以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のシリサイドの製造方法。
【請求項７】
前記炭素-珪素化合物が炭化珪素であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のシリサイドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリサイドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モノシランガスは、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、微結晶シリコンなどの原料として、半導体、太陽電池などの各種電子デバイスの製造プロセスで用いられている。近年の太陽電池産業の成長に伴ってモノシランの需要も急激な成長が予想され、安定かつ安価にモノシランを製造する手法の開発が求められている。
【０００３】
従来のモノシランガス製造方法としては、主に以下の手法が挙げられる。
【０００４】
（１）トリクロロシランの不均化反応（特許文献１参照）
２ＳｉＨＣｌ３⇔ＳｉＣｌ４＋Ｈ２ＳｉＣｌ２
２Ｈ２ＳｉＣｌ２⇔ＨＳｉＣｌ３＋Ｈ３ＳｉＣｌ
２Ｈ３ＳｉＣｌ⇔ＳｉＨ４＋Ｈ２ＳｉＣｌ２
（２）四塩化珪素とリチウムアルミニウムハイドライドを用いた反応（非特許文献１、２参照）
ＬｉＡｌＨ４＋ＳｉＣｌ４→ＬｉＣｌ＋ＡｌＣｌ３＋ＳｉＨ４
（３）シリサイドと塩酸の反応（非特許文献３参照）
Ｍｇ２Ｓｉ＋４ＨＣｌaq→２ＭｇＣｌ２＋ＳｉＨ４
（４）シリサイドと塩化アンモニウムの反応（非特許文献４、５参照）
Ｍｇ２Ｓｉ＋４ＮＨ４Ｃｌ→２ＭｇＣｌ２＋４ＮＨ３＋ＳｉＨ４
【０００５】
上記（１）〜（４）の従来の公知手法の中で、シリサイドを原料とする手法（３）、（４）は古くから研究されている手法である。手法（４）では、シラン類の生成収率として７０〜８０％程度、シラン類中のモノシラン比率として９０〜９７％程度を達成している。
【０００６】
前記シリサイドは、不活性ガス雰囲気下において金属珪素と金属マグネシウムを５００〜８００℃程度で加熱することで容易に得ることができる（以下、反応式（ア））。
Ｓｉ＋２Ｍｇ→Ｍｇ２Ｓｉ・・・（ア）
【０００７】
しかしながら、原料として用いる金属珪素は、製造時に大量の電力を必要とするため、珪石、珪砂などのシリカ分から直接シリサイドを製造できれば、結果としてモノシランガスを安価に製造することが期待できる。
【０００８】
公知文献によると、シリカ、とりわけ籾殻灰に含有しているシリカからは、以下の反応式（イ）、（ウ）によって直接シリサイドを製造することが可能である（非特許文献６、７、８参照）。
ＳｉＯ２＋２Ｍｇ→Ｓｉ＋２ＭｇＯ  ・・・（イ）
Ｓｉ＋２Ｍｇ→Ｍｇ２Ｓｉ      ・・・（ウ）
【０００９】
上記反応では、７００〜８００℃下で１時間加熱することで、シリサイドを生成収率９０％程度で得ることができる。しかしながら、上記反応式（ア）の金属珪素を原料とする場合と比較して、上記反応式（イ）、（ウ）のシリカを原料とする場合ではマグネシウムの使用量が２倍になってしまう。マグネシウムは非常に高価な金属であるため、例え籾殻灰等の安価もしくはほとんど無償で入手可能なシリカを原料に用いた場合でも、原料コストが高くなってしまい、モノシランガスを安価に製造するは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５９−５４６１７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９４７,  ６９, １１９９．
【非特許文献２】Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９４７,  ６９, ２６９２．
【非特許文献３】Ｊ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９４６,  １１３１．
【非特許文献４】Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９３４,  ５６, １２５２．
【非特許文献５】Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９３５,  ５７, １３４９．
【非特許文献６】Ｓｏｌ． Ｅｎｅｒｇｙ． Ｍａｔｅｒ．  １９８０,  ３, ４４１．
【非特許文献７】Ｓｏｌ． Ｅｎｅｒｇｙ． Ｍａｔｅｒ．  １９９１,  ２２, １６１．
【非特許文献８】Ｍａｔｅｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．  １９８２,  ５２, １７３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述した現状を踏まえて、モノシランガスをより安定かつ安価に供給することが望まれており、モノシランガスの原料となりうるシリサイドをより安定かつ安価に供給することが望まれている。
【００１３】
そこで、本発明では安定かつ安価に供給し続けることが可能な原料を用い、安価にシリサイドを製造することを目的とし、その結果としてモノシランガスを安定かつ安価に提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のある態様はシリサイドの製造方法である。当該製造方法は、炭素-珪素化合物をマグネシウム含有物質存在下で加熱することを特徴とする。
【００１５】
この態様の製造方法によれば、下記反応式（エ）に示すように生成した炭素-珪素化合物（例えば炭化珪素）をマグネシウム含有物質存在下で加熱する工程を経て、シリサイドを製造することができる。反応式（エ）の反応は、大きな比表面積を有する炭素-珪素化合物（例えば炭化珪素）を用いた方が、シリサイドの生成収率向上が期待できる。
ＳｉＣ＋２Ｍｇ→Ｍｇ２Ｓｉ＋Ｃ      ・・・（エ）
【００１６】
また、本発明の実施形態の一つにおいて、下記反応式（オ）に示すように、シリカを原料として炭素-珪素化合物（例えば炭化珪素）を製造する工程を経てもよい。反応式（オ）の反応においても、大きな比表面積を有するシリカを用いた方が、大きな比表面積を有する炭素-珪素化合物（例えば炭化珪素）の生成が期待でき、結果として収率良くシリサイドを製造することができる。
ＳｉＯ２＋２Ｃ→ＳｉＣ＋ＣＯ２  ・・・（オ）
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、モノシランガスの製造原料であるシリサイドをより安定かつ安価に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１９】
実施の形態に係るシリサイドの製造方法は、炭素-珪素化合物をマグネシウム含有物質存在下で加熱することを特徴とする。
【００２０】
シリサイドとは、少なくとも珪素とマグネシウムを含む２成分以上の金属からなる合金である。具体例としては、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２ＳｉＡｌ、Ｍｇ２ＳｉＮｉ、Ｍｇ２Ｓｉ２Ｂａ、Ｍｇ２Ｓｉ２Ｃｅ等が挙げられる。
【００２１】
炭素-珪素化合物とは、少なくとも炭素と珪素を含有する化合物のことであり、具体的にはＳｉＣやＳｉＯＣ等が挙げられる。
【００２２】
炭素-珪素化合物の比表面積としては、５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上である。
【００２３】
本実施の形態で用いられるマグネシウム含有物質は、上述したシリサイドを製造することが可能であればよく、好ましくは（ａ）マグネシウム、（ｂ）マグネシウムとアルミニウム、ニッケル、バリウム、セシウム中の１種類以上の金属との混合物および合金であり、この中で、マグネシウムがより好ましい。
【００２４】
マグネシウム含有物質の添加量は、シリカのモル数に対してマグネシウム含有物質に含有するマグネシウムのモル数が２〜５倍が好ましく、２〜４倍がより好ましく、２〜３倍がさらに好ましい。
【００２５】
炭素-珪素化合物とマグネシウム含有物質を混ぜ合わせる手法としては、ボールミル等を用いてもよく、また単に混合させるだけでもよい。また、湿式法を用いて混合を実施してもよい。炭素-珪素化合物とマグネシウム含有物質の反応は、固定床、流動床などのいずれの方式を用いてもよく、反応温度としては５００〜１０００℃、好ましくは５００〜８００℃、より好ましくは５５０〜６５０℃であることが適している。
【００２６】
本発明の実施形態の一つにおいて、前記炭素-珪素化合物は、シリカ含有物質を炭素含有物質存在下で加熱することで製造することが好ましい。
【００２７】
前記シリカ含有物質としては、具体的には、珪石、珪砂、シリカ集積バイオマス、非晶質性シリカアルミナ、結晶性シリカアルミナ（例えば、ゼオライトやシリカアルミナを含有した触媒や吸着材およびその使用済みの廃棄物）、モノシランやジシランなどのシランガスの燃焼除去後の廃棄物等が挙げられる。また、シリカ含有物質中に含まれているシリカの量としては、２０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％であることが適している。
【００２８】
また実施形態の一つにおいて、シリカ含有物質がケイ酸植物を含んでいることが好ましい。ケイ酸植物とは、植物由来のシリカ分を含んでいるものを指し、具体的にはシリカ分を含有する植物として例えば、イネ、トウモロコシ、サトウキビ、トクサ、コムギ、オオムギ、ライムギ、ハトムギ、キビ、アワ、ヒエ、ススキ、エリアンサスなどが挙げられる。また、前記シリカ分を含有する植物の糖化処理残渣も好適である。中でもシリカ含有量が高いイネの籾殻や藁などが好ましく、さらには籾殻が好ましい。またケイ酸植物は、燃焼処理によって灰になったものであっても、炭化処理を施されたものであってもよい。
【００２９】
前記燃焼処理とは、ケイ酸植物を酸素含有雰囲気中で直接燃焼させる工程のことであり、前記炭化処理とはケイ酸植物を不活性ガス雰囲気中で加熱して炭化物を形成する工程のことである。焼成処理、炭化処理の温度としては、４００〜１０００℃、好ましくは５００〜９００℃、より好ましくは５００〜８００℃であることが好ましい。また、焼成処理、炭化処理の処理時間としては、０．５ｈ〜１０ｈ、好ましくは０．５ｈ〜８ｈ、より好ましくは１〜５ｈであることが好ましい。
【００３０】
バイオマスに含まれているシリカは粒子径が小さく、比表面積が大きいという特徴を有している。そのため、生成する炭素-珪素化合物も大きな比表面積を有していることが期待できる。また、バイオマスには炭素分が含まれているため、炭素-珪素化合物製造工程において炭素含有物質を加える必要が無く、結果としてより安価にモノシランガスを製造することが期待できる。
【００３１】
また実施形態の一つにおいて、前記シリカ含有物質がシリカアルミナを含んでいることが好ましい。シリカアルミナは、非晶質または結晶性の無機多孔質材料であり、比表面積が大きいことや酸点を有していることが挙げられる。そのため、生成する炭素-珪素化合物も大きな比表面積を有していることが期待でき、結果としてより安価にモノシランガスを製造することが期待できる。
【００３２】
とりわけ実施形態の一つにおいて、シリカ含有物質の比表面積は大きいほうが好ましく、比表面積（ＢＥＴ法）としては１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上であることが適している。
【００３３】
本実施の形態で用いられる炭素含有物質は、コークスや活性炭、カーボンブラック、バイオマス由来のカーボン分等が挙げられる。炭素含有物質の添加量としては、シリカのモル数に対して炭素のモル数が２〜２０倍、好ましくは２〜１０倍、より好ましくは２〜５倍になるようにすることが適している。
【００３４】
シリカ含有物質と炭素含有物質を混ぜ合わせる手法としては、ボールミル等を用いてもよく、また単に混合させるだけでもよい。シリカ含有物質と炭素含有物質の反応は、固定床、流動床などのいずれの方式を用いてもよく、反応温度としては８００〜３０００℃、好ましくは１０００〜２５００℃、より好ましくは１２００〜２０００℃であることが適している。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００３６】
（実施例１）
炭素-珪素化合物として、比表面積が１０ｍ２／ｇである炭化珪素を用いた。炭化珪素４０ｍｇに金属マグネシウムを４８ｍｇ添加、混合し、反応混合物を得た。
【００３７】
反応混合物はアルゴン雰囲気下、６００℃下で１時間加熱することで反応を実施した。シリサイドへの反応転化率は以下の式（カ）により算出した。
反応転化率（％）＝Ｘ／Ｙ×１００・・・（カ）
Ｘ：生成したシリサイドのモル数
Ｙ：反応混合物中に含まれているシリカのモル数
反応性生物中のシリサイド含有率は、ＸＲＤ測定の内部標準法を用いて分析し、その結果より生成したシリサイドのモル数：Ｘを見積もった。実施例１における反応転化率は４．７％であった。
【００３８】
（実施例２）
炭素-珪素化合物として、比表面積が３０ｍ２／ｇである炭化珪素を用いた。炭化珪素４０ｍｇに金属マグネシウムを４８ｍｇ添加、混合し、反応混合物を得た。なお反応混合物中に含まれているＭｇのモル数とＳｉＣのモル数は、量論比通り（反応式（エ）参照）になるようにした。反応混合物はアルゴン雰囲気下、６００℃で１時間加熱することで反応を実施した。反応生成物中にシリサイドの生成が確認され、反応転化率は２７％であった。
【００３９】
（実施例３）
炭素-珪素化合物として、シリカ含有物質と炭素含有物質から製造したものを用いた。シリカ含有物質として籾殻灰を用いた。籾殻灰の組成は、シリカ６０質量％、炭素４０質量％で、比表面積（ＢＥＴ法）は１２３ｍ２／ｇであった。籾殻灰をアルゴン雰囲気下、１２００℃で３時間加熱した。その後、不要な炭素分を除去する目的で、空気中、６００℃下で１時間焼成し、炭素-珪素化合物を得た。得られた炭素-珪素化合物は、炭化珪素とＳｉＯＣの混合物であり、比表面積（ＢＥＴ法）は９．５ｍ２／ｇであった。
【００４０】
上記で得られた炭素-珪素化合物４０ｍｇに金属マグネシウムを４８ｍｇ添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物はアルゴン雰囲気下、６００℃下で１時間加熱することで反応を実施した。反応生成物中にシリサイドの生成が確認され、反応転化率は４．８％であった。
【００４１】
（実施例４）
炭素-珪素化合物として、シリカ含有物質と炭素含有物質から製造したものを用いた。シリカ含有物質として廃触媒（原油処理に用いた廃触媒）、炭素分としてコークス（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、炭素含有量：９９．９質量％以上）を用いた。反応に用いた廃触媒の表面積（ＢＥＴ法）は、２５ｍ２／ｇであった。廃触媒とコークスをアルゴン雰囲気下、１２００℃で３時間加熱した。その後、不要な炭素分を除去する目的で、空気中、６００℃下で１時間焼成し、炭素-珪素化合物を得た。得られた炭素-珪素化合物の比表面積（ＢＥＴ法）は、６．２ｍ２／ｇであった。
【００４２】
得られた炭素-珪素化合物４０ｍｇに金属マグネシウムを４８ｍｇ添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物はアルゴン雰囲気下、６００℃で１時間加熱することで反応を実施した。反応生成物中にシリサイド確認され、反応転化率は３．９％であった。
【００４３】
（比較例１）
炭素-珪素化合物として、比表面積が０．１ｍ２／ｇである炭化珪素を用いた。炭化珪素４０ｍｇに金属マグネシウムを４８ｍｇ添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物はアルゴン雰囲気下、６００℃で１時間加熱することで反応を実施したが、反応生成物中にシリサイドは確認できなかった。
【００４４】
（比較例２）
炭素-珪素化合物として、比表面積が０．５ｍ２／ｇである炭化珪素を用いた。炭化珪素４０ｍｇに金属マグネシウムを４８ｍｇ添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物はアルゴン雰囲気下、６００℃で１時間加熱することで反応を実施したが、反応生成物中にシリサイドは確認できなかった。
【００４５】
（比較例３）
炭素-珪素化合物として、シリカ含有物質と炭素含有物質から製造したものを用いた。シリカ含有物質として籾殻灰を用いた。籾殻灰の組成は、シリカ６０質量％、炭素４０質量％で、比表面積（ＢＥＴ法）は５．２ｍ２／ｇであった。籾殻灰をアルゴン雰囲気下、１２００℃で３時間加熱した。その後、不要な炭素分を除去する目的で、空気中、６００℃下で１時間焼成し、炭素-珪素化合物を得た。得られた炭素-珪素化合物は、炭化珪素とＳｉＯＣの混合物であり、比表面積（ＢＥＴ法）は０．１ｍ２／ｇ以下であった。
【００４６】
上記で得られた炭素-珪素化合物４０ｍｇに金属マグネシウムを４８ｍｇ添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物はアルゴン雰囲気下、６００℃下で１時間加熱することで反応を実施したが、反応生成物中にシリサイドは確認できなかった。
【００４７】
（評価結果）
上記実施例１乃至４、比較例１乃至３におけるシリサイドの生成収率を以下の表１に示す。その結果、原料として用いる炭素-珪素化合物の比表面積が５ｍ２以上の場合、シリサイドの生成が確認できた。反応温度や反応時間、反応触媒を最適化することで、さらなるシリサイドの生成収率向上が期待できる。
【００４８】
以上、実施例に基づいて本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではなく、様々な変更や改良が可能である。
【００４９】
【表１】
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