(57)【要約】【課題】スラッシュ成形の成形性に優れるスラッシュ成形用熱可塑性樹脂粒子を提供する。【解決手段】熱可塑性ポリウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｐ）及び添加剤（Ａ）を含有する熱可塑性ポリウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物であって、かさ比重試験法で測定したゆるみかさ密度が０．４５〜０．７ｇ／ｃｍ3であり、体積平均粒子径が２０〜５００μｍであり、粒子径分布ＣＶが２０〜５５であるスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｃ）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｐ）及び添加剤（Ａ）を含有する熱可塑性ポリウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物であって、かさ比重試験法で測定したゆるみかさ密度が０．４５〜０．７ｇ／ｃｍ3であり、体積平均粒子径が２０〜５００μｍであり、粒子径分布ＣＶが２０〜５５であるスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｃ）。
【請求項２】
形状係数ＳＦ１が１０１〜２００であり、かつ形状係数ＳＦ２が１２０〜２４０である請求項１記載の樹脂粒子組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｐ）の表面に添加剤としての顔料粒子が付着してなる請求項１又は２記載の樹脂粒子組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は成形性に優れる、スラッシュ成形用熱可塑性樹脂粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スラッシュ成形法は、複雑な形状（アンダーカット、深絞り等）の製品が容易に成形できること、肉厚が均一にできること、材料の歩留まり率が良いこと等の利点から、近年、自動車の内装材等を中心にした用途に広く利用されている。
【０００３】
熱可塑性ポリウレタン樹脂の成形性に関しては、粒子形状や体積平均粒子径により左右され、体積平均粒子径が２０μｍ未満である場合には、粉体流動性が悪化することで、スラッシュ成形の成形性が悪化したり、粉塵が発生しやすいため、作業環境の悪化につながる。また、体積平均粒子径が５００μｍを超える場合は、スラッシュ成形後にレベリングしきらなかった粉の形状が残ったり、金型面にピンホールが多数発生するということが知られている（例えば特許文献１及び２）。
また、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末の体積平均粒子径、微粉の含有量、かさ比重、安息角、流下時間を特定範囲にすることにより、該粉末のスラッシュ成形の成形性を向上させようとすることが提案されている（例えば特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１４０６４４号公報
【特許文献２】特開２００９−２９８６０号公報
【特許文献３】特開２０１０−７０６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記いずれの方法によっても、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末のスラッシュ成形の成形性を十分に向上させることができないという問題点がある。
本発明の課題は、スラッシュ成形の成形性に優れるスラッシュ成形用熱可塑性樹脂粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、熱可塑性ポリウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｐ）及び添加剤（Ａ）を含有する熱可塑性ポリウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物であって、かさ比重試験法で測定したゆるみかさ密度が０．４５〜０．７ｇ／ｃｍ3であり、体積平均粒子径が２０〜５００μｍであり、粒子径分布ＣＶが２０〜５５であるスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｃ）である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のスラッシュ成形用熱可塑性樹脂粒子組成物（Ｃ）は、スラッシュ成形において優れた成形性を有し、例えば表皮を成形する場合、ピンホールがなく、裏面溶融性がよく、厚みが均一な表皮を得ることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｃ）は、熱可塑性ポリウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｐ）及び添加剤（Ａ）を含有し、ゆるみかさ密度が０．４５ｇ〜０．７ｇ／ｃｍ3であり、かつ体積平均粒子径が２０〜５００μｍでありかつ、粒子径分布ＣＶが２０〜５５であり、上記３つの物性の範囲を同時に満足する場合にスラッシュ成形において優れた成形性を発揮し、上記効果を奏することができる。
【０００９】
（Ｃ）のゆるみかさ密度は、０．４５ｇ／ｃｍ3〜０．７ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは０．４８ｇ／ｃｍ3〜０．６５ｇ／ｃｍ3更に好ましくは０．５０ｇ／ｃｍ3〜０．６ｇ／ｃｍ3である。
（Ｃ）の体積平均粒子径が２０〜５００μｍで、かつ粒子径分布ＣＶが２０〜５５であっても、ゆるみかさ密度が０．４５ｇ／ｃｍ3未満の場合、粉体流動性の低下により、成形表皮の裏面にむらの発生、ピンホールが発生する。ゆるみかさ密度が０．７ｇ／ｃｍ3を超えるウレタン樹脂粒子を製造することはできない。
本発明における（Ｃ）のゆるみかさ密度は、かさ比重試験法［ＪＩＳ  Ｋ  ６７２０（１９９９年）］で測定される。
【００１０】
（Ｃ）の体積平均粒子径は、２０〜５００μｍであり、好ましくは５０〜３００μｍ、更に好ましくは１００〜２００μｍである。
（Ｃ）の体積平均粒子径が２０μｍ未満である場合には、粉体流動性が低下し、スラッシュ成形時に裏面に光沢のむらが出来る。（Ｃ）のゆるみかさ密度が０．４５ｇ〜０．７ｇ／ｃｍ3で、かつＣＶが２０〜５５であっても、（Ｃ）の体積平均粒子径が５００μｍを超える場合は、スラッシュ成形時にレベリングが不良で、粉の形状の残留、金型面にピンホールが発生する。
【００１１】
（Ｃ）は粒子径分布（以下、ＣＶと記載。）が、２０〜５５であり、好ましくは２２〜５０であり、更に好ましくは２２〜３４である。（Ｃ）のゆるみかさ密度が０．４５ｇ〜０．７ｇ／ｃｍ3で、かつ体積平均粒子径が２０〜５００μｍであっても、（Ｃ）のＣＶが５５を超えると粗大粒子と微粉が増えて膜厚均一性が悪化する。ＣＶが２０未満である（Ｃ）を製造するには分級等を行う必要があり、工程面やコスト面から好ましくない。
【００１２】
尚、本発明における体積平均粒子径及び粒子径分布（ＣＶ）はレーザー回折式粒子径分布測定装置［例えば日機装（株）製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３０００ＩＩ」］等により測定することができる。得られる相対累積粒子径分布曲線において、体積平均粒子径は累積量が５０％のときの粒子径（ｄ50）に相当し、ＣＶは、標準偏差（ＳＤ）及びｄ50により、下式から算出される。
ＣＶ（％）＝ＳＤ／ｄ50×１００
【００１３】
本発明に用いる熱可塑性ポリウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｐ）は、真球状、非真球状いずれでもよいが、粉体流動性の観点から（Ｐ）は形状係数ＳＦ１が１０１〜２００でありかつ形状係数ＳＦ２が１２０〜２４０であることが好ましい。
形状係数ＳＦ２が１２０以上である場合、粒子に着色剤を添加し、表面に顔料粒子が定着し、後工程の攪拌時のシアによっても、表面の顔料粒子が滑落せず、更に顔料粒子が凝集せず、本来の色が発色し易くなる。一方ＳＦ２が２４０以下である粒子は、表面の凹凸が微細すぎず、顔料が凹凸の隙間に入り易く、顔料分散安定性が良好である。
【００１４】
形状係数ＳＦ１は、粒子の形状の丸さを示すものであり、下記式（１）で表される、ウレタン粒子を２次元平面に投影してできる図形の最長径の二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
ＳＦ１＝｛（最長径）2／（ＡＲＥＡ）｝×（１００π／４）（１）
ＳＦ１の値が１００の場合、ウレタン粒子の形状は真球であり、ＳＦ１の値が大きくなるほど、粒子は不定形になる。
【００１５】
形状係数ＳＦ２は、粒子の形状の凹凸の割合を示すものであり、下記式（２）で表される、ウレタン粒子を２次元平面に投影してできる図形の周長ＰＥＲＩの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００／４πを乗じた値である。
ＳＦ２＝｛（ＰＥＲＩ）2／（ＡＲＥＡ）｝×（１００／４π）  （２）
ＳＦ２の値が１００の場合ウレタン粒子表面に凹凸が存在しなくなり、ＳＦ２の値が大きくなるほどウレタン粒子表面の凹凸が顕著になる。
【００１６】
形状係数ＳＦ１及びＳＦ２の測定は、走査型電子顕微鏡（例えばＳ−８００：日立製作所製）、マイクロスコープ（ＵＳＢデジタルスケール：スカラ（株）製）等でウレタン粒子の写真を撮り、これを画像解析装置（例えばＬＵＳＥＸ３：ニレコ社製）に導入して解析する方法、フロー式粒子像分析装置（例えばＦＰＩＡ−３０００：シスメックス社製）を用いて測定する方法等が挙げられる。
【００１７】
熱可塑性ポリウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｐ）のＳＦ１及びＳＦ２は、例えば国際公開第ＷＯ２０１１／０７０７８４号に記載の方法で上記範囲とすることができる。
【００１８】
熱可塑性ポリウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｐ）は、熱可塑性ポリウレタン（ウレア）樹脂（Ｐ０）からなる。本発明において熱可塑性ポリウレタン（ウレア）樹脂とは、熱可塑性ポリウレタン樹脂及び／又は熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を意味する。
【００１９】
熱可塑性ポリウレタン（ウレア）樹脂（Ｐ０）としては、脂肪族系ジイソシアネート（Ｂ）と、モノオール（Ｄ）、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）５００〜１０，０００の高分子ジオール（Ｅ）及び必要により低分子ジオール（Ｊ）とから誘導されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｕ）に、脂環式ジアミン及び／又は脂肪族ジアミン（Ｆ）を反応させることにより得られるものが挙げられる。
【００２０】
尚、本発明におけるジオールのＭｎは、測定機器としてＷａｔｅｒｓ社製「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの］を用い、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）を溶剤として、ポリスチレンを分子量標準物質として用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）により測定される。
【００２１】
上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｕ）を構成する脂肪族系ジイソシアネート（Ｂ）としては、（ｉ）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］；（ｉｉ）炭素数４〜１５の脂環族ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］；（ｉｉｉ）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；（ｉｖ）これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものは脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。
【００２２】
上記モノオール（Ｄ）としては、炭素数１〜８の脂肪族モノオール類［直鎖モノオール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等）、分岐鎖を有するモノオール（イソプロピルアルコール、ネオペンチルアルコール、３−メチル−ペンタノール、２−エチルヘキサノール）等］；炭素数６〜１０の環状基を有するモノオール類［脂環基含有モノオール（シクロヘキサノール等）、芳香環含有モノオール（ベンジルアルコール等）等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族モノオールである。また高分子モノオールとしては、ポリエステルモノオール、ポリエーテルモノオール、ポリエーテルエステルモノオール及びこれら２種以上の混合物が挙げられる。
【００２３】
Ｍｎが５００〜１０，０００の高分子ジオール（Ｅ）としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール及びこれら２種以上の混合物が挙げられる。
ポリエステルジオールとしては、例えば（ｉ）低分子ジオールとジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド等］又はジアルキルカーボネート（アルキル基の炭素数１〜４）との縮合重合によるもの；（ｉｉ）低分子ジオールを開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの；（ｉｉｉ）低分子ジオールを開始剤としてジカルボン酸無水物及びアルキレンオキサイドを反応させたもの；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２４】
上記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の低分子ジオールの具体例としては炭素数２〜８の脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール等）等］；環状基を有するジオール類［炭素数６〜１５の脂環基含有ジオール〔１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡ等〕、炭素数８〜２０の芳香環含有ジオール（ｍ−又はｐ−キシリレングリコール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等）のオキシアルキレンエーテル、多核フェノール類（ジヒドロキシナフタレン等）のオキシアルキレンエーテル、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等］；これらのアルキレンオキサイド付加物（分子量５００未満）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものは脂肪族ジオール及び脂環基含有ジオールである。
【００２５】
尚、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜１０又はそれ以上のα−オレフンオキサイド、エピクロルヒドリン及びこれらの２種以上の併用系（ブロック又はランダム付加）が挙げられる。
【００２６】
上記（ｉ）のジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸等］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸等］、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物（無水フタル酸、無水マレイン酸等）、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステル等）、酸ハライド（酸クロライド等）等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２７】
上記（ｉｉ）のラクトンモノマーとしては、炭素数４〜１２のラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２８】
ポリエーテルジオールとしては、２個の水酸基含有化合物（例えば前記低分子ジオール、２価のフェノール類等）の脱水反応によりポリエーテルジオールとしたもの、２個の水酸基含有化合物にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物があげられる。
２価のフェノール類としてはビスフェノール類［ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等］、単環フェノール類［カテコール、ハイドロキノン等］等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ポリテトラメチレングリコール、２価フェノール類にアルキレンオキサイドが付加したものであり、更に好ましいものは２価フェノール類にエチレンオキサイドが付加したものである。
【００２９】
ポリエーテルエステルジオールとしては、前記ポリエステルジオールにおいて原料の低分子ジオールに代えて上記ポリエーテルジオールを用いたもの、例えば上記ポリエーテルジオールの１種以上と前記ポリエステルジオールの原料として例示したジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるものが挙げられる。
これら高分子ジオール（Ｅ）のうちで好ましいものはポリエステルジオールであり、更に好ましいものは低分子ジオールとジカルボン酸との重縮合物である。
【００３０】
該（Ｄ）及び（Ｅ）と共に必要により使用される低分子ジオール（Ｊ）としては、前記ポエステルジオールの出発物質として例示した低分子ジオールが使用できる。（Ｊ）のうち好ましいものは脂肪族ジオールである。（Ｊ）の使用量は（Ｅ）の重量に基づいて通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００３１】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｕ）を製造する際の反応温度は、ウレタン化を行う際に通常採用される温度と同じでよく、溶剤を使用する場合は通常２０〜１００℃であり、溶剤を使用しない場合は通常２０〜２２０℃、好ましくは８０〜２００℃である。
上記プレポリマー化反応において、反応を促進するために必要によりポリウレタンに通常用いられる触媒を使用することができる。該触媒としては、例えばアミン系触媒［トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等］、錫系触媒［トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレート等］等が挙げられる。
（Ｕ）を製造する際、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｊ）の末端ヒドロキシル基の合計モルに対し、過剰モルのイソシアネート基となるように（Ｂ）を使用することでイソシアネート基末端にすることができる。
【００３２】
（Ｕ）との反応に用いる脂環式ジアミン及び／又は脂肪族ジアミン（Ｆ）のうち、脂環式ジアミンとしては、炭素数６〜１８の脂環式ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等］；脂肪族ジアミンとしては、炭素数２〜１２の脂肪族ジアミン［エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］が挙げられ、上記化合物は、１種類又はこれらの２種以上の混合物として使用できる。これらのうち好ましいものはイソホロンジアミン及びヘキサメチレンジアミンである。
【００３３】
熱可塑性ポリウレタン（ウレア）樹脂（Ｐ０）のＭｎは、好ましくは５，０００〜５０，０００、更に好ましくは１０，０００〜３０，０００である。
【００３４】
尚、（Ｐ０）のＭｎは、測定機器として東ソー（株）製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」［カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  α」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ」（１本）（いずれも東ソー株式会社製）］を用い、ジメチルホルムアミドを溶剤として、ポリスチレンを分子量標準物質として用いてＧＰＣにより測定される。
【００３５】
本発明のポリウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｃ）を製造する方法としては、例えば、脂環式ジアミン及び／又は脂肪族ジアミン（Ｆ）と、比誘電率が５〜２５である有機溶媒（Ｈ）と、界面活性剤を含有する水溶液（Ｇ）又は水とからなり、（Ｈ）を（Ｇ）又は水に対して５〜３０重量％含有する混合物（Ｉ）と、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｕ）とを混合攪拌することにより、重合反応と体積平均粒子径が０．１〜６０μｍの１次粒子の形成と該１次粒子の合着による造粒とを行い、熱可塑性ポリウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｐ）を得る工程、を含み、（Ｐ）を得る前記工程若しくは前記工程より前の前記（Ｕ）あるいはその原料を得る工程、又は（Ｐ）を得た後の工程、のうちのいずれかの工程で、添加剤（Ａ）を添加、混合することによりポリウレタン（ウレア）樹脂組成物（Ｃ）を得る方法が挙げられる。
【００３６】
この方法では混合・撹拌時の周速、使用する有機溶媒（Ｈ）の種類と量を特定の範囲とすることにより、１次粒子の形成とその合着を並行して行うことができる。
【００３７】
界面活性剤を含有する水溶液（Ｇ）又は水は、熱可塑性ポリウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｐ）を任意の粒子径かつ任意の粒度分布で得やすいという観点から、界面活性剤を含有する水溶液の方が好ましい。
【００３８】
具体的には、下記の工程（１）〜（２）の操作を行うことにより熱可塑性ポリウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｐ）を得ることがでる。
工程（１）：脂環式ジアミン及び／又は脂肪族ジアミン（Ｆ）、比誘電率が５〜２５である有機溶媒（Ｈ）並びに界面活性剤を含有する水溶液（Ｇ）又は水の混合物であって（Ｈ）を（Ｇ）又は水に対して５〜３０重量％含有する混合物（Ｉ）を作製する。
工程（２）：混合物（Ｉ）と、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｕ）とを混合攪拌することにより、重合反応と体積平均粒子径が０．１〜６０μｍの１次粒子の形成とこの１次粒子の合着による造粒を行い熱可塑性ポリウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｐ）を得る。
【００３９】
＜工程（１）について＞
界面活性剤を含有する水溶液（Ｇ）に使用する界面活性剤としては、水溶性高分子（メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸塩類、ポリビニルピロリドン、ジイソブチレンとマレイン酸との共重合体のＮａ塩等）、無機粉末（炭酸カルシウム粉末、リン酸カルシウム粉末、ハイドロキシアパタイト粉末、シリカ粉末等）、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等）等が挙げられる。
界面活性剤の使用量は、（Ｇ）の重量基準で、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは０．００１〜８重量％、更に好ましくは０．０１〜５重量％である。前記範囲であると樹脂物性に影響を及ぼさない。
【００４０】
有機溶媒（Ｈ）は比誘電率が５〜２５の有機溶媒である。比誘電率は、好ましくは６〜２４、更に好ましくは７〜２３である。尚、比誘電率εは、真空中で電気容量がＣ0である平行板コンデンサーの電極間に試料物質を満たしたとき、電気容量がＣになったとすると次式で表すことができる。
ε＝Ｃ／Ｃ0
尚、本発明に好適に用いられる主な有機溶媒の比誘電率の値は以下の通りである。
アセトンの比誘電率は２１．５、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記）の比誘電率は１５．５、ＴＨＦの比誘電率は８．２、酢酸メチルの比誘電率は６．７である。
【００４１】
有機溶媒（Ｈ）の比誘電率が５未満になると、（Ｈ）と界面活性剤を含有する水溶液（Ｇ）が混ざりにくくなるため、粒子の合着による造粒が起こらず、表面が凹凸状の粒子が得られない。２５を超えると、混合物（Ｉ）の比誘電率が高くなり過ぎて、粒子の合着による造粒が起こらず、表面が凸凹状の粒子が得られない。
【００４２】
有機溶媒（Ｈ）としては例えば、ケトン類、アルコール類、エーテル、エステル類及びこれらの２種以上の併用等が挙げられれ、好ましいのは、炭素数３〜９のケトン、炭素数が４〜８のエーテル及び炭素数３〜６のエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００４３】
炭素数３〜９のケトンとしては、例えばアセトン、ＭＥＫ、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等が挙げられる。
炭素数が４〜８のエーテルとしては、例えば、ＴＨＦ等が挙げられる。
炭素数３〜６のエステとしてルは、例えば酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。
これらの内で好ましいのはアセトン、ＭＥＫ、ＴＨＦ及び酢酸メチルである。
【００４４】
（Ｈ）の含有量は（Ｇ）又は水に対して５〜３０重量％であり、好ましくは７〜２８重量％、更に好ましくは１０〜２５重量％である。（Ｈ）の含有量が５重量％未満であると、粒子の合着による造粒が起こらず、表面が凸凹状の粒子が得られない。また（Ｈ）の含有量が３０重量％を超える場合、粒子の合着による造粒が制御できずに、目的とする体積平均粒子径の粒子が得られない。
【００４５】
混合物（Ｉ）における脂環式ジアミン及び／又は脂肪族ジアミン（Ｆ）の量は、（Ｆ）の当量がイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｕ）のイソシアネート基１当量に対し通常０．５〜１．５当量、好ましくは０．７〜１．２当量となる量である。この範囲外では良好な機械的物性を有するポリウレタン（ウレア）樹脂組成物（Ｃ）が得られない。
【００４６】
（Ｈ）と（Ｇ）又は水との混合時の温度は、１０℃〜４０℃が好ましく、周速０．０５〜５．０ｍ／ｓ、混合時間は１分〜５分が好ましく、工程（２）の直前に混合することが好ましい。
【００４７】
＜工程（２）について＞
混合物（Ｉ）とイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｕ）とを混合攪拌して重合反応を行うときの周速は、好ましくは１０〜４０ｍ／ｓ、更に好ましくは１５〜２５ｍ／ｓである。混合時間は３０秒〜５分が好ましい。イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｕ）の温度は、５０℃〜８０℃が好ましく、混合物（Ｉ）の温度は、１０℃〜４０℃が好ましい。前記範囲であると重合反応中に１次粒子の形成・合着と剪断力による合着した粒子の切断が繰り返され、重合反応が進むにつれて合着粒子の割合が多くなり、最終的に表面に凹凸を有する粒度分布がシャープな粒子を得ることができる。
【００４８】
樹脂粒子表面での硬化反応が進むことにより、樹脂粒子の合着が完了すれば、前記撹拌条件及び前記温度条件以外の条件で得られた表面に凹凸を有する粒子の内部の硬化反応を完了させることができる。
【００４９】
１次粒子の体積平均粒子径は、通常０．１〜６０μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、更に好ましくは１〜４０μｍである。
【００５０】
粒子化装置としては、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（プライミクス社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（プライミクス社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（日本コークス工業社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。この内粒子径分布の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
【００５１】
得られた熱可塑性ポリウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｐ）の分散体を、遠心分離、ベルトプレス及びフィルタープレス等公知の方法で固液分離した後、公知の方法で乾燥させることにより、熱可塑性ポリウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｐ）を得ることができる。
【００５２】
上記方法において、（Ｕ）の（Ｉ）への投入時間、（Ｉ）中の（Ｈ）の濃度、（Ｉ）に対する（Ｕ）の使用量、（Ｇ）中の界面活性剤の（Ｉ）における濃度、粒子化装置の周速、等を調整することで、ゆるみかさ密度、体積平均粒子径及びＣＶを任意に調整することが出来る。
【００５３】
ゆるみかさ密度を大きくするには（Ｕ）の（Ｉ）への投入時間を長くする、（Ｉ）中の（Ｈ）の濃度を高くする、（Ｇ）中の界面活性剤の（Ｉ）における濃度を高くする等の方法がある。
逆にゆるみかさ密度を小さくするには（Ｕ）の（Ｉ）への投入時間を短くする、（Ｉ）中の（Ｈ）の濃度を低くする、（Ｇ）中の界面活性剤の（Ｉ）における濃度を低くする等の方法がある。
【００５４】
体積平均粒子径を大きくするには（Ｉ）に対する（Ｕ）の使用量を多くする、粒子化装置の周速を低くする等の方法がある。
体積平均粒子径を小さくするには（Ｉ）に対する（Ｕ）の使用量を少なくする、粒子化装置の周速を高くする等の方法がある。
【００５５】
ＣＶを大きくするには（Ｕ）の（Ｉ）への投入時間を短くする、粒子化装置の周速を低くする等の方法がある。
ＣＶを小さくするには（Ｕ）の（Ｉ）への投入時間を長くする、粒子化装置の周速を高くする等の方法がある。
【００５６】
本発明のスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｃ）は、熱可塑性ポリウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｐ）と添加剤（Ａ）を必須成分とする。
【００５７】
添加剤（Ａ）は、ウレタンプレポリマー（Ｕ）を粒子化して熱可塑性ポリウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｐ）とする工程以前に添加する添加剤（Ａ１）と、ウレタンプレポリマー（Ｕ）を粒子化して熱可塑性ポリウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｐ）とした後に添加する添加剤（Ａ２）がある。
【００５８】
添加剤（Ａ）としては、無機フィラー、顔料、可塑剤、離型剤、安定剤、分散剤、ブロッキング防止剤及び強度向上剤等が挙げられ、これらの内、無機フィラーは添加剤（Ａ１）として、ブロッキング防止剤は添加剤（Ａ２）として、その他の添加剤は添加剤（Ａ１）及び（Ａ２）のいずれとしても用いることができる。
【００５９】
添加剤（Ａ）の添加量は、添加剤の種類によって適宜選択されるが、ウレタンプレポリマー（Ｕ）の重量に対して、０．０１〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜３０重量％である。
【００６０】
無機フィラーとは、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、ウィスカー及び金属粉末等が挙げられる。
【００６１】
これらの内、熱可塑性樹脂の結晶化促進の観点からは、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン及び炭酸カルシウムが好ましく、更に好ましくはカオリン及びタルクである。
無機フィラーの体積平均粒子径は、熱可塑性樹脂中への分散性の観点から、０．１〜３０μｍが好ましく、更に好ましくは１〜２０μｍ、特に好ましくは５〜１０μｍである。
【００６２】
顔料粒子としては特に限定されず、公知の有機顔料及び／又は無機顔料を使用することができ、（Ｐ）１００重量部あたり、通常１０重量部以下、好ましくは０．０１〜５重量部配合される。有機顔料としては、例えば不溶性又は溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては、例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物（酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等）、金属塩類［硫酸塩（硫酸バリウム等）、珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、燐酸塩（燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム等）等］、金属粉末（アルミ粉末、鉄粉末、ニッケル粉末、銅粉末等）、カーボンブラック等が挙げられる。顔料の平均粒径については特に限定はないが、通常０．２〜５．０μｍであり、好ましくは０．５〜１μｍである。
顔料粒子の含有量は、（Ｐ）の重量に対して、０〜５重量％が好ましく、１〜３重量％が更に好ましい。
【００６３】
可塑剤としては、フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等）；脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル及びセバシン酸−２−エチルヘキシル等）；トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等）；脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）；脂肪族リン酸エステル（トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート及びトリブトキシホスフェート等）；芳香族リン酸エステル（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート及びトリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート等）；ハロゲン脂肪族リン酸エステル（トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（βークロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート及びトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
可塑剤の含有量は、（Ｐ）の重量に対して、０〜５０重量％が好ましく、５〜２０重量％が更に好ましい。
【００６４】
離型剤としては公知の離型剤等が使用でき、フッ素化合物型離型剤（リン酸トリパーフルオロアルキル（炭素数８〜２０）エステル、例えば、トリパーフルオロオクチルホスフェート及びトリパーフルオロドデシルホスフェート等）；シリコーン化合物型離型剤（ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン及びカルボキシル変性ジメチルポリシロキサン等）、脂肪酸エステル型離型剤（炭素数１０〜２４の脂肪酸のモノ又は多価アルコールエステル、例えば、ブチルステアレート、硬化ひまし油及びエチレングリコールモノスレアレート等）；脂肪族酸アミド型離型剤（炭素数８〜２４の脂肪酸のモノ又はビスアミド、例えば、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド及びエチレンジアミンのジステアリン酸アミド等）；金属石鹸（ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸亜鉛等）；天然又は合成ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス及びポリブロピレンワックス等）；及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
離型剤の含有量は、（Ｐ）の重量に対して、０〜１重量％が好ましく、０．１〜０．５重量％が更に好ましい。
【００６５】
安定剤としては、スラッシュ成形用材料に用いられる通常の紫外線吸収剤や酸化防止剤の他、光や熱に対する安定剤としての分子中に炭素−炭素二重結合（置換基を有していてもよいエチレン結合等）（ただし芳香環中の二重結合は除く）、炭素−炭素三重結合（置換基を有していてもよいアセチレン結合）を有する化合物等が使用でき、（メタ）アクリル酸と多価アルコール（２〜１０価の多価アルコール、以下同様）とのエステル（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等）；（メタ）アリルアルコールと２〜６価の多価カルボン酸とのエステル（ジアリルフタレート及びトリメリット酸トリアリルエステル等）；多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテル（ペンタエリスリトール（メタ）アリルエーテル等）；多価アルコールのポリビニルエーテル（エチレングリコールジビニルエーテル等）；多価アルコールのポリプロペニルエーテル（エチレングリコールジプロペニルエーテル等）；ポリビニルベンゼン（ジビニルベンゼン等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち、安定化能の観点から、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステルが好ましく、更に好ましくはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである。
安定剤の含有量は、（Ｐ）の重量に対して、０〜２０重量％が好ましく、１〜１５重量％が更に好ましい。
【００６６】
ウレタンプレポリマー（Ｕ）を粒子化し熱可塑性ポリウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｐ）とした後に添加する添加剤（Ａ２）が液状物である場合、熱可塑性ポリウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｐ）と添加剤（Ａ２）を混合することにより、添加剤（Ａ２）が樹脂粒子中にしみこみ、添加剤（Ａ２）が含浸された熱可塑性ポリウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｐ）が得られる。
【００６７】
（Ｐ）に添加剤（Ａ）を混合してスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｃ）を得る際の混合装置としては、公知の粉体混合装置を使用でき、容器回転型混合機、固定容器型混合機、流体運動型混合機のいずれも使用できる。例えば固定容器型混合機としては高速流動型混合機、複軸パドル型混合機、高速剪断混合装置［ヘンシエルミキサ（登録商標）等］、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）及び円錐型スクリュー混合機［ナウタミキサ（登録商標）等］が挙げられ、これらの内で好ましいのは複軸パドル型混合機、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）及び円錐型スクリュー混合機［ナウタミキサ（登録商標、以下省略）等］である。
【００６８】
本発明のスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｃ）は、例えばスラッシュ成形法で成形し、表皮等のウレタン樹脂成形物を製造することができる。スラッシュ成形法としては、本発明の粉末組成物が入ったボックスと加熱した金型を共に振動回転させ、パウダーを型内で溶融流動させた後、冷却後、固化させ、表皮を製造する方法を挙げることができる。
上記金型温度は好ましくは２００〜３００℃、更に好ましくは２１０〜２８０℃である。
【００６９】
本発明のスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｃ）の熱軟化温度は、粉体成形用途としては１３５〜１５５℃が好ましく、更に好ましくは１３７〜１４５℃である。
【００７０】
本発明のスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｃ）で成形された表皮厚さは、０．５〜１．５ｍｍが好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において部は重量部、％は重量％を示す。
【００７２】
製造例１  ［ウレタンプレポリマー（Ｕ−１）の溶液の製造］
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレート（２８２．９部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペート（４２４．４部）、ベンジルアルコール（９．３４部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３２．０部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤（１．４部）［ＢＡＳＦジャパン（株）製  イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してウレタンプレポリマー（Ｕ−１）の溶液を得た。得られたプレポリマーのＮＣＯ含量は、１．６３％であった。
【００７３】
製造例２  ［ウレタンプレポリマー（Ｕ−２）の溶液の製造］
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレート（２８０．２部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペート（４２０．３部）、ベンジルアルコール（９．２５部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３８．９部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤（１．４部）［ＢＡＳＦジャパン（株）製  イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してウレタンプレポリマー（Ｕ−２）の溶液を得た。得られたプレポリマーのＮＣＯ含量は、２．０３％であった。
【００７４】
製造例３  ［ウレタンプレポリマー（Ｕ−３）の溶液の製造］
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペート（４９．７部）、Ｍｎが９００のポリヘキサメチレンイソフタレート（１２．４部）、カオリン（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社、ＡＳＰ−４００Ｐ）（９．１部）及び安定剤（０．１部）［ＢＡＳＦジャパン（株）製  イルガノックス１０１０］を仕込み、窒素置換してから、２−エチルヘキサノール（１．０部）、安定剤［チヌビン（登録商標）５７１］（０．２部）及びメチルエチルケトン（１２．５部）を添加し混合した後、５０℃まで冷却してから、ヘキサメチレンジイソシアネート（１５．０部）を仕込み、９０℃で６時間反応させて、ウレタンプレポリマー１００部を得た。
引き続き、ウレタンプレポリマー１００部に、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）製；サンフレックスＥＢ３００］３部を添加し、可塑剤含有ウレタンプレポリマー（Ｕ−３）の溶液を得た。得られたプレポリマーのＮＣＯ含量は、２．１３％であった。
【００７５】
製造例４  ［ウレタンプレポリマー（Ｕ−４）の溶液の製造］
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレート（２８２．９部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペート（４２４．４部）、ベンジルアルコール（９．３４部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３２．０部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤（１．４部）［ＢＡＳＦジャパン（株）製  イルガノックス１０１０を加え、均一に混合してウレタンプレポリマー（Ｕ−４）の溶液を得た。得られたプレポリマーのＮＣＯ含量は、１．６３％であった。
【００７６】
製造例５  ［ウレタンプレポリマー（Ｕ−５）の溶液の製造］
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレート（２８０．２部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペート（４２０．３部）、ベンジルアルコール（９．２５部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３８．９部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤（１．４部）［ＢＡＳＦジャパン（株）製  イルガノックス１０１０］を加え、均一に混合してウレタンプレポリマー（Ｕ−５）の溶液を得た。得られたプレポリマーのＮＣＯ含量は、２．０３％であった。
【００７７】
実施例１  ［ポリウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｃ−１）の製造］
反応容器に、界面活性剤［三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（５．９部）］を水１５２部に溶解した水溶液１５７．９部とメチルエチルケトン（３７．１部）の２０℃の混合物１９５部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１００００ｒｐｍ）の攪拌下にヘキサメチレンジアミン１．７部を加え１分間混合した。続いて、７５℃に加温した製造例１で得たウレタンプレポリマー（Ｕ−１）（１０３．３部）を５秒で投入混合し、同じく周速２３ｍ／ｓで２分間混合した。混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１）を製造した。
ナウタミキサー内に上記（Ｐ−１）１００部、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）製；サンフレックスＥＢ３００］１０部を投入し７０℃で３時間混合した。次いで変性ジメチルポリシロキサン［信越化学工業（株）製；ＫＦ９６］０．１部を投入し１時間混合した後室温まで冷却し、メチルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレートとの共重合体微粒子粉末［ガンツ化成（株）製「ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ」］を０．２部投入し周速１．０ｍ／ｓで混合し、スラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｃ−１）を得た。
（Ｃ−１）のＭｎは２．５万、体積平均粒子径は１７２μｍ、粒子径分布ＣＶは２５、ゆるみかさ密度は０．５５であった。
【００７８】
実施例２  ［ポリウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｃ−２）の製造］
反応容器に、界面活性剤［三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（１２部）］を水１７２．８部に溶解した水溶液１８４．８部とメチルエチルケトン（５５．２部）の２０℃の混合物２４０部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１００００ｒｐｍ）の攪拌下にヘキサメチレンジアミン１．２部を加え１分間混合した。続いて、７５℃に加温した製造例１で得たウレタンプレポリマー（Ｕ−１）（５９部）を５秒で投入混合し、周速３０ｍ／ｓで３分間混合した。混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−２）を製造した。
ナウタミキサー内に上記（Ｐ−２）１００部、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）製；サンフレックスＥＢ３００］１０部を投入し７０℃で３時間混合した。次いで変性ジメチルポリシロキサン［信越化学工業（株）製；ＫＦ９６］０．１部を投入し１時間混合した後室温まで冷却し、メチルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレートとの共重合体微粒子粉末［ガンツ化成（株）製「ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ」］を０．２部投入し周速１．０ｍ／ｓで混合し、スラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｃ−２）を得た。
（Ｃ−２）のＭｎは２．５万、体積平均粒子径は１１０μｍ、粒子径分布ＣＶは２０、ゆるみかさ密度は０．６０であった。
【００７９】
実施例３  ［ポリウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｃ−３）の製造］
反応容器に、界面活性剤［三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（１．６部）］を水１４９．４部に溶解した水溶液１５１部と酢酸メチル（８部）の２０℃の混合物１５９部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１００００ｒｐｍ）の攪拌下にイソホロンジアミン３．４部を加え１分間混合した。続いて、７５℃に加温した製造例２で得たウレタンプレポリマー（Ｕ−２）（１３７．６部）を５秒で投入混合し、周速１０ｍ／ｓで１分間混合した。混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−３）を製造した。
ナウタミキサー内に上記（Ｐ−３）１００部、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）製；サンフレックスＥＢ３００］１０部を投入し７０℃で３時間混合した。次いで変性ジメチルポリシロキサン［信越化学工業（株）製；ＫＦ９６］０．１部を投入し１時間混合した後室温まで冷却し、メチルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレートとの共重合体微粒子粉末［ガンツ化成（株）製「ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ」］を０．２部投入し周速１．０ｍ／ｓで混合し、スラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｃ−３）を得た。
（Ｃ−３）のＭｎは２．１万、体積平均粒子径は４７１μｍ、粒子径分布ＣＶは４９、ゆるみかさ密度は０．４７であった。
【００８０】
実施例４  ［ポリウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｃ−４）の製造］
反応容器に、界面活性剤［三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（２７部）］を水１６７．４部に溶解した水溶液１９４．４部とアセトン（７５．６部）の２０℃の混合物２７０部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１００００ｒｐｍ）の攪拌下にヘキサメチレンジアミン０．５部を加え１分間混合した。続いて、７５℃に加温した製造例１で得たウレタンプレポリマー（Ｕ−１）（２９．５部）を５秒で投入混合し、周速４０ｍ／ｓで５分間混合した。混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−４）を製造した。
ナウタミキサー内に上記（Ｐ−４）１００部、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）製；サンフレックスＥＢ３００］１０部を投入し７０℃で３時間混合した。次いで変性ジメチルポリシロキサン［信越化学工業（株）製；ＫＦ９６］０．１部を投入し１時間混合した後室温まで冷却し、メチルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレートとの共重合体微粒子粉末［ガンツ化成（株）製「ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ」］を０．２部投入し周速１．０ｍ／ｓで混合し、スラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｃ−４）を得た。
（Ｃ−３）のＭｎは２．７万、体積平均粒子径は２６μｍ、粒子径分布ＣＶは４６、ゆるみかさ密度は０．５８であった。
【００８１】
実施例５  ［ポリウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｃ−５）の製造］
反応容器に、界面活性剤［三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（５．９部）］を水１６９．７部に溶解した水溶液１７５．６部とＴＨＦ（１９．４部）の２０℃の混合物１９５部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１００００ｒｐｍ）の攪拌下にエチレンジアミン１．４部を加え１分間混合した。続いて、７５℃に加温した製造例２で得たウレタンプレポリマー（Ｕ−２）（１０４．１部）を５秒で投入混合し、周速２３ｍ／ｓで２分間混合した。混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−５）を製造した。
ナウタミキサー内に上記（Ｐ−５）１００部、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）製；サンフレックスＥＢ３００］１０部を投入し７０℃で３時間混合した。次いで変性ジメチルポリシロキサン［信越化学工業（株）製；ＫＦ９６］０．１部を投入し１時間混合した後室温まで冷却し、メチルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレートとの共重合体微粒子粉末［ガンツ化成（株）製「ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ」］を０．２部投入し周速１．０ｍ／ｓで混合し、スラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｃ−５）を得た。
（Ｃ−５）のＭｎは２．３万、体積平均粒子径は２５２μｍ、粒子径分布ＣＶは３４、ゆるみかさ密度は０．５２であった。
【００８２】
実施例６  ［ポリウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｃ−６）の製造］
反応容器に、界面活性剤［三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（１１．３部）］を水１９１．３部に溶解した水溶液２０２．６部とＴＨＦ（２２．４部）の２０℃の混合物２２５部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１００００ｒｐｍ）の攪拌下にイソホロンジアミン０．９部を加え１分間混合した。続いて、７５℃に加温した製造例２で得たウレタンプレポリマー（Ｕ−２）（７３．２部）を５秒で投入混合し、周速３０ｍ／ｓで３分間混合した。混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−６）を製造した。
ナウタミキサー内に上記（Ｐ−６）１００部、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）製；サンフレックスＥＢ３００］１０部を投入し７０℃で３時間混合した。次いで変性ジメチルポリシロキサン［信越化学工業（株）製；ＫＦ９６］０．１部を投入し１時間混合した後室温まで冷却し、メチルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレートとの共重合体微粒子粉末［ガンツ化成（株）製「ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ」］を０．２部投入し周速１．０ｍ／ｓで混合し、スラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｃ−６）を得た。
（Ｃ−６）のＭｎは２．２万、体積平均粒子径は１２９μｍ、粒子径分布ＣＶは３０、ゆるみかさ密度は０．５２であった。
【００８３】
実施例７  ［ポリウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｃ−７）の製造］
反応容器に、ウレタンプレポリマー（Ｕ−３）１００部とヘキサメチレンジアミンのＭＥＫケチミン化物１０部とを攪拌棒で１分間混合した混合液を、分散剤水溶液［三洋化成工業（株）、サンスパール（登録商標）ＰＳ−８００（無水マレイン酸ジイソブチレン共重合体のナトリウム塩）１０％水溶液］３００部に５秒で投入混合し、ミキサー（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ５０、ＩＫＡ−Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ社）で周速３０ｍ／ｓで１分間混合し、乳化分散した後、得られた分散スラリーの脱溶剤（７０℃で減圧）を行い、ヌッチェを使用して減圧脱水することによりウエットケーキを得た。ヌッチェ上に得られたウエットケーキをウエットケーキの１０％の洗浄水ですすいだ後、乾燥機で乾燥し、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−７）を製造した。
ナウタミキサー内に上記（Ｐ−７）１００部に、メチルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレートとの共重合体微粒子粉末［ガンツ化成（株）製「ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ」］を０．２部投入し周速１．０ｍ／ｓで混合し、スラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｃ−７）を得た。（Ｃ−７）のＭｎは２．１万、体積平均粒子径は１２５μｍ、粒子径分布ＣＶは３３、ゆるみかさ密度は０．５５であった。
【００８４】
実施例８  ［ポリウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｃ−８）の製造］
反応容器に、界面活性剤［三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（５．９部）］を水１５２部に溶解した水溶液１５７．９部とメチルエチルケトン（３７．１部）の２０℃の混合物１９５部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１００００ｒｐｍ）の攪拌下にヘキサメチレンジアミン１．７部を加え１分間混合した。続いて、７５℃に加温した製造例４で得たウレタンプレポリマー（Ｕ−４）（１０３．３部）を５秒で投入混合し、同じく周速２３ｍ／ｓで２分間混合した。混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−８）を製造した。
ナウタミキサー内に上記（Ｐ−８）１００部、カーボンブラック１部、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）製；サンフレックスＥＢ３００］１０部を投入し７０℃で３時間混合した。次いで変性ジメチルポリシロキサン［信越化学工業（株）製；ＫＦ９６］０．１部を投入し１時間混合した後室温まで冷却し、メチルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレートとの共重合体微粒子粉末［ガンツ化成（株）製「ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ」］を０．２部投入し周速１．０ｍ／ｓで混合し、スラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｃ−８）を得た。（Ｃ−８）のＭｎは２．５万、体積平均粒子径は１７０μｍ、粒子径分布ＣＶは２９、ゆるみかさ密度は０．５６であった。
【００８５】
実施例９  ［ポリウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｃ−９）の製造］
反応容器に、界面活性剤［三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（１２部）］を水１７２．８部に溶解した水溶液１８４．８部とメチルエチルケトン（５５．２部）の２０℃の混合物２４０部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１００００ｒｐｍ）の攪拌下にヘキサメチレンジアミン１．２部を加え１分間混合した。続いて、７５℃に加温した製造例４で得たウレタンプレポリマー（Ｕ−４）（５９部）を５秒で投入混合し、周速３０ｍ／ｓで３分間混合した。混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−９）を製造した。
ナウタミキサー内に上記（Ｐ−９）１００部、カーボンブラック１部、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）製；サンフレックスＥＢ３００］１０部を投入し７０℃で３時間混合した。次いで変性ジメチルポリシロキサン［信越化学工業（株）製；ＫＦ９６］０．１部を投入し１時間混合した後室温まで冷却し、メチルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレートとの共重合体微粒子粉末［ガンツ化成（株）製「ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ」］を０．２部投入し周速１．０ｍ／ｓで混合し、スラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｃ−９）を得た。（Ｃ−９）のＭｎは２．５万、体積平均粒子径は１１４μｍ、粒子径分布ＣＶは２２、ゆるみかさ密度は０．５９であった。
【００８６】
実施例１０  ［ポリウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｃ−１０）の製造］
反応容器に、界面活性剤［三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（１．６部）］を水１４９．４部に溶解した水溶液１５１部と酢酸メチル（８部）の２０℃の混合物１５９部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１００００ｒｐｍ）の攪拌下にイソホロンジアミン３．４部を加え１分間混合した。続いて、７５℃に加温した製造例５で得たウレタンプレポリマー（Ｕ−５）（１３７．６部）を５秒で投入混合し、周速１０ｍ／ｓで１分間混合した。混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１０）を製造した。
ナウタミキサー内に上記（Ｐ−１０）１００部、カーボンブラック１部、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）製；サンフレックスＥＢ３００］１０部を投入し７０℃で３時間混合した。次いで変性ジメチルポリシロキサン［信越化学工業（株）製；ＫＦ９６］０．１部を投入し１時間混合した後室温まで冷却し、メチルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレートとの共重合体微粒子粉末［ガンツ化成（株）製「ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ」］を０．２部投入し周速１．０ｍ／ｓで混合し、スラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｃ−１０）を得た。（Ｃ−１０）のＭｎは２．１万、体積平均粒子径は４４６μｍ、粒子径分布ＣＶは４７、ゆるみかさ密度は０．４７であった。
【００８７】
実施例１１  ［ポリウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｃ−１１）の製造］
反応容器に、界面活性剤［三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（２７部）］を水１６７．４部に溶解した水溶液１９４．４部とアセトン（７５．６部）の２０℃の混合物２７０部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１００００ｒｐｍ）の攪拌下にヘキサメチレンジアミン０．５部を加え１分間混合した。続いて、７５℃に加温した製造例４で得たウレタンプレポリマー（Ｕ−４）（２９．５部）を５秒で投入混合し、周速４０ｍ／ｓで５分間混合した。混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１１）を製造した。
ナウタミキサー内に上記（Ｐ−１１）１００部、カーボンブラック１部、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）製；サンフレックスＥＢ３００］１０部を投入し７０℃で３時間混合した。次いで変性ジメチルポリシロキサン［信越化学工業（株）製；ＫＦ９６］０．１部を投入し１時間混合した後室温まで冷却し、メチルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレートとの共重合体微粒子粉末［ガンツ化成（株）製「ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ」］を０．２部投入し周速１．０ｍ／ｓで混合し、スラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｃ−１１）を得た。（Ｃ−１１）のＭｎは２．７万、体積平均粒子径は２９μｍ、粒子径分布ＣＶは４７、ゆるみかさ密度は０．５６であった。
【００８８】
実施例１２  ［ポリウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｃ−１２）の製造］
反応容器に、界面活性剤［三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（５．９部）］を水１６９．７部に溶解した水溶液１７５．６部とＴＨＦ（１９．４部）の２０℃の混合物１９５部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１００００ｒｐｍ）の攪拌下にエチレンジアミン１．４部を加え１分間混合した。続いて、７５℃に加温した製造例５で得たウレタンプレポリマー（Ｕ−５）（１０４．１部）を５秒で投入混合し、周速２３ｍ／ｓで２分間混合した。混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１２）を製造した。
ナウタミキサー内に上記（Ｐ−１２）１００部、カーボンブラック１部、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）製；サンフレックスＥＢ３００］１０部を投入し７０℃で３時間混合した。次いで変性ジメチルポリシロキサン［信越化学工業（株）製；ＫＦ９６］０．１部を投入し１時間混合した後室温まで冷却し、メチルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレートとの共重合体微粒子粉末［ガンツ化成（株）製「ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ」］を０．２部投入し周速１．０ｍ／ｓで混合し、スラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｃ−１２）を得た。（Ｃ−１２）のＭｎは２．３万、体積平均粒子径は２６８μｍ、粒子径分布ＣＶは３３、ゆるみかさ密度は０．５３であった。
【００８９】
実施例１３  ［ポリウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｃ−１３）の製造］
反応容器に、界面活性剤［三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（１１．３部）］を水１９１．３部に溶解した水溶液２０２．６部とＴＨＦ（２２．４部）の２０℃の混合物２２５部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１００００ｒｐｍ）の攪拌下にイソホロンジアミン０．９部を加え１分間混合した。続いて、７５℃に加温した製造例５で得たウレタンプレポリマー（Ｕ−５）（７３．２部）を５秒で投入混合し、周速３０ｍ／ｓで３分間混合した。混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１３）を製造した。
ナウタミキサー内に上記（Ｐ−１３）１００部、カーボンブラック１部、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）製；サンフレックスＥＢ３００］１０部を投入し７０℃で３時間混合した。次いで変性ジメチルポリシロキサン［信越化学工業（株）製；ＫＦ９６］０．１部を投入し１時間混合した後室温まで冷却し、メチルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレートとの共重合体微粒子粉末［ガンツ化成（株）製「ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ」］を０．２部投入し周速１．０ｍ／ｓで混合し、スラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｃ−１３）を得た。（Ｃ−１３）のＭｎは２．２万、体積平均粒子径は１３９μｍ、粒子径分布ＣＶは３０、ゆるみかさ密度は０．５１であった。
【００９０】
比較例１  ［ポリウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｃ−１’）の製造］
反応容器に、界面活性剤［三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（５．９部）］を水１３０．７部に溶解した水溶液１３６．６部とメタノール（誘電率３３．０）（５８．４部）の２０℃の混合物１９５部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１００００ｒｐｍ）の攪拌下にヘキサメチレンジアミン１．７部を加え１分間混合した。続いて、７５℃に加温した製造例２で得たウレタンプレポリマー（Ｕ−２）（１０３．３部）を５秒で投入混合し、周速２３ｍ／ｓで２分間混合した。混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−１’）を製造した。
ナウタミキサー内に上記（Ｐ−４’）１００部、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）製；サンフレックスＥＢ３００］１０部を投入し７０℃で３時間混合した。次いで変性ジメチルポリシロキサン［信越化学工業（株）製；ＫＦ９６］０．１部を投入し１時間混合した後室温まで冷却し、メチルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレートとの共重合体微粒子粉末［ガンツ化成（株）製「ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ」］を０．２部投入し周速１．０ｍ／ｓで混合し、スラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｃ−１’）を得た。（Ｃ−１’）のＭｎは２．７万、体積平均粒子径は１５μｍ、粒子径分布ＣＶは２０、ゆるみかさ密度は０．５５であった。
【００９１】
比較例２  ［ポリウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｃ−２’）の製造］
反応容器に、界面活性剤［三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（７．２部）］を水１３６．８部に溶解した水溶液１４４部とアセトン（９６部）の２０℃の混合物２４０部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１００００ｒｐｍ）の攪拌下にエチレンジアミン０．８部を加え１分間混合した。続いて、７５℃に加温した製造例２で得たウレタンプレポリマー（Ｕ−２）（５９．５部）を５秒で投入混合し、周速２３ｍ／ｓで２分間混合した。混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−２’）を製造した。
ナウタミキサー内に上記（Ｐ−４’）１００部、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）製；サンフレックスＥＢ３００］１０部を投入し７０℃で３時間混合した。次いで変性ジメチルポリシロキサン［信越化学工業（株）製；ＫＦ９６］０．１部を投入し１時間混合した後室温まで冷却し、メチルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレートとの共重合体微粒子粉末［ガンツ化成（株）製「ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ」］を０．２部投入し周速１．０ｍ／ｓで混合し、スラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｃ−２’）を得た。（Ｃ−２’）のＭｎは２．７万、体積平均粒子径は１６μｍ、粒子径分布ＣＶは２１、ゆるみかさ密度は０．５５であった。
【００９２】
比較例３  ［ポリウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｃ−３’）の製造］
反応容器に、界面活性剤［三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（４．８部）］を水２２３．２部に溶解した水溶液２２８部とメチルエチルケトン（誘電率１５．５）（１２部）の２０℃の混合物２４０部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１００００ｒｐｍ）の攪拌下にヘキサメチレンジアミン２．５２部を加え１分間混合した。続いて、７５℃に加温した製造例１で得たウレタンプレポリマー（Ｕ−１）（１０２．４８部）を１秒で投入混合し、周速１０ｍ／ｓで２分間混合した。混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−３’）を製造した。
ナウタミキサー内に上記（Ｐ−４’）１００部、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）製；サンフレックスＥＢ３００］１０部を投入し７０℃で３時間混合した。次いで変性ジメチルポリシロキサン［信越化学工業（株）製；ＫＦ９６］０．１部を投入し１時間混合した後室温まで冷却し、メチルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレートとの共重合体微粒子粉末［ガンツ化成（株）製「ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ」］を０．２部投入し周速１．０ｍ／ｓで混合し、スラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｃ−３’）を得た。（Ｃ−３’）のＭｎは２．４万、体積平均粒子径は３００μｍ、粒子径分布ＣＶは５７、ゆるみかさ密度は０．４８であった。
【００９３】
比較例４  ［ポリウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｃ−４’）の製造］
反応容器に、界面活性剤［三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（２．３部）］を水２００．３部に溶解した水溶液２０２．６部とメチルエチルケトン（誘電率１５．５）（２２．５部）の２０℃の混合物２２５．１部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１００００ｒｐｍ）の攪拌下にヘキサメチレンジアミン１．７部を加え１分間混合した。続いて、７５℃に加温した製造例２で得たウレタンプレポリマー（Ｕ−２）（１０４．１部）を１秒で投入混合し、周速２３ｍ／ｓで２分間混合した。混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−４’）を製造した。
ナウタミキサー内に上記（Ｐ−４’）１００部、カーボンブラック１部、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）製；サンフレックスＥＢ３００］１０部を投入し７０℃で３時間混合した。次いで変性ジメチルポリシロキサン［信越化学工業（株）製；ＫＦ９６］０．１部を投入し１時間混合した後室温まで冷却し、メチルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレートとの共重合体微粒子粉末［ガンツ化成（株）製「ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ」］を０．２部投入し周速１．０ｍ／ｓで混合し、スラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｃ−４’）を得た。（Ｃ−４’）のＭｎは２．６万、体積平均粒子径は３５０μｍ、粒子径分布ＣＶは５０、ゆるみかさ密度は０．４３であった。
【００９４】
比較例５  ［ポリウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｃ−５’）の製造］
反応容器に、界面活性剤［三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（１．８部）］を水１６９．２部に溶解した水溶液１７１部とメチルエチルケトン（９部）の２０℃の混合物１８０部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１００００ｒｐｍ）の攪拌下にヘキサメチレンジアミン１．７部を加え１分間混合した。続いて、７５℃に加温した製造例２で得たウレタンプレポリマー（Ｕ−２）（１０３．３部）を７秒で投入混合し、周速２３ｍ／ｓで２分間混合した。混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂粒子（Ｐ−５’）を製造した。
ナウタミキサー内に上記（Ｐ−４’）１００部、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）製；サンフレックスＥＢ３００］１０部を投入し７０℃で３時間混合した。次いで変性ジメチルポリシロキサン［信越化学工業（株）製；ＫＦ９６］０．１部を投入し１時間混合した後室温まで冷却し、メチルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレートとの共重合体微粒子粉末［ガンツ化成（株）製「ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ」］を０．２部投入し周速１．０ｍ／ｓで混合し、スラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｃ−５’）を得た。（Ｃ−５’）のＭｎは２．２万、体積平均粒子径は５５０μｍ、粒子径分布ＣＶは４０、ゆるみかさ密度は０．４５であった。
【００９５】
実施例１〜１３、比較例１〜５の樹脂粒子組成物について、下記方法で測定されるゆるみかさ密度、体積平均粒子径、粒子径分布ＣＶ、形状係数ＳＦ２及び形状係数ＳＦ１の測定結果並びに下記方法で評価したピンホール性、膜厚均一性及び裏面溶融性の評価結果を表１〜表３に示した。
【００９６】
＜形状係数ＳＦ１、ＳＦ２＞
形状係数ＳＦ１、ＳＦ２の測定は、走査型電子顕微鏡（Ｓ−８００：日立製作所製）で、中心粒径２０μｍ以上４０μｍ未満は３００倍、４０μｍ以上７５μｍ未満の粒子は１６０倍、７５μｍ以上１５０μｍ未満の粒子は８０倍、１５０μｍ以上３００μｍ未満の粒子は倍率４０倍で、３００μｍ以上の粒子は２５倍でそれぞれ撮影し、得られた画像（解像度：１２８ｑ０×１０２４ピクセル）から８０個の粒子を無作為に選択し、これを画像解析装置（ＬＵＳＥＸ３：ニレコ社製）に導入して解析を行い、平均のＳＦ１、ＳＦ２の値を算出した。
【００９７】
＜体積平均粒子径及び粒子径分布ＣＶ＞
体積平均粒子径及び粒子径分布ＣＶは、レーザー回折式粒子径分布測定装置９３２０−Ｘ１００［日機装（株）製］で測定した。
サンプル調製は、界面活性剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（２５部））を水（７５部）に溶解させた水溶液１００部にスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｃ）を５部加え、分散させてサンプル調製液とした。
【００９８】
＜ゆるみかさ密度＞
かさ比重試験法［ＪＩＳ  Ｋ−６７２０（１９９９年）］で測定を行った。
【００９９】
＜評価サンプルの作製方法＞
小型卓上型スラッシュ成形機（株式会社羽賀製）のパウダーボックスにスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｃ−１）〜（Ｃ−１３）、比較の（Ｃ−１’）〜（Ｃ−５’）を入れ、予め２３０℃に加熱したシボ付きＮｉ電鋳型を取り付け、２回転させて電鋳型のもつ熱によって材料を溶融させ、厚さ１ｍｍ程度の均一な薄膜表皮（Ｑ）を作製した。
【０１００】
＜ピンホール性＞
薄膜表皮（Ｑ）の表面をマイクロスコープ（倍率：１０倍）で観察し、ピンホールの発生状況を調べた。１０ｃｍ×１０ｃｍの領域の５箇所の測定をし、平均を算出した。ピンホール２０個以下であると、ピンホール性は良好である。
【０１０１】
＜膜厚均一性＞
薄膜表皮（Ｑ）の中心の膜厚と、中心部から薄膜表皮（Ｑ）の端へ垂直に行った両端の膜厚の測定を行い、中心の膜厚を両端の膜厚の平均で割った値を膜厚均一性として評価した。膜圧均一性が０．４５以上なら成形性は良好である。
【０１０２】
＜裏面溶融性＞
成形表皮裏面中央部を目視で観察し、その状態を以下の基準で評価した。
５：均一で光沢がある。
４：一部未溶融のパウダーが有るが、光沢がある。
３：裏面全面に凹凸があり、光沢はない。
２：裏面全面にパウダーの形状の凹凸がある。
１：パウダーが溶融せず、成形品にならない。
【０１０３】
【表１】
2013227525.tif 000002
【０１０４】
【表２】
2013227525.tif 000003
【０１０５】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明のスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｃ）を用いた自動車内装材用樹脂成形品は、インストルメントパネルやドアトリムの表皮として好適に使用される。