(57)【要約】【課題】断熱性能を向上できる硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物を提供すること。【解決手段】ポリオール(Ａ)及び微粒子（Ｂ）を含んでなり、（Ｂ）の形状係数ＳＦ２が１２０以上であり、（Ａ）中に（Ｂ）が０．０１〜０．５μｍの体積平均粒子径で分散されてなる硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。  ポリオール(Ａ)とポリイソシアネート(Ｃ)とを、発泡剤(Ｄ)の存在下で反応させて得られる硬質ポリウレタンフォームであって、形状係数ＳＦ２が１２０以上である微粒子（Ｂ）が、ウレタン樹脂中に０．０１〜０．５μｍの体積平均粒子径で分散されてなる硬質ポリウレタンフォーム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール(Ａ)及び微粒子（Ｂ）を含んでなり、
（Ｂ）の形状係数ＳＦ２が１２０以上であり、
（Ａ）中に（Ｂ）が０．０１〜０．５μｍの体積平均粒子径で分散されてなる硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【請求項２】
微粒子（Ｂ）の含有量がポリオール（Ａ）の重量を基準として０．０５〜１０重量％である請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリオール組成物と、ポリイソシアネート(Ｃ)とを、発泡剤(Ｄ)の存在下で反応させてなる硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
ポリオール(Ａ)とポリイソシアネート(Ｃ)とを、発泡剤(Ｄ)の存在下で反応させて得られる硬質ポリウレタンフォームであって、
形状係数ＳＦ２が１２０以上である微粒子（Ｂ）が、
ウレタン樹脂中に０．０１〜０．５μｍの体積平均粒子径で分散されてなる硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
微粒子（Ｂ）がポリオール（Ａ）の重量を基準として０．０５〜１０重量％含有される請求項４に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、断熱性、成形性、自己接着性などに優れるため住宅や冷凍冷蔵倉庫などの建築物や自動販売機、冷蔵庫などの機器類の各種断熱材として使用されている。
【０００３】
従来、このような硬質ポリウレタンフォームの製造に必要な主な発泡剤としてハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が用いられてきたが、オゾン層破壊の問題によりその使用が不可能となり、さらに、近年になって、ＨＣＦＣの代替候補としてオゾン層を破壊し難いハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が提案されたが、温室効果が大きいという新たな欠点がある。
【０００４】
そこで、これらＨＣＦＣ及びＨＦＣ以外の発泡剤として、ハイドロカーボンや水を用いることが提案されている。
しかし、前者のハイドロカーボンは従来のフロン化合物により発泡されたポリウレタンフォームと比較して断熱性能が劣ることが問題となっている。
また、後者の水を発泡剤として用い、イソシアネートとの反応により発生する二酸化炭素を発泡に利用する方法では、これまでの発泡剤に比較して著しく断熱性能が劣るという欠点がある。
【０００５】
そこで、発泡剤の種類によらず硬質ポリウレタンフォームの断熱性能を向上させるため、フォーム中の輻射による熱伝導を抑えることが考えられる。すなわち、フォーム中の単位体積当たりのセル数を増やす、つまり、セルを細かくして、輻射による熱伝導を小さくし断熱性能を向上することが考えられる。
フォーム中のセルを細かくする技術として、硬質ポリウレタンフォームを構成するポリオール成分にガスを導入し、フォーム中のセルを均一で細かくする方法がある（特許文献１）。
【０００６】
また、ポリオール成分中に有機修飾したモンモリロナイトを添加し均一に分散させることで、フォーム中のセルを均一で細かくする方法(特許文献２)が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開特開２００７−２６９８２０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２２５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、断熱性能を向上できる硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討の末、本発明を完成した。すなわち本発明の硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物は、ポリオール(Ａ)及び微粒子（Ｂ）を含んでなり、
（Ｂ）の形状係数ＳＦ２が１２０以上であり、
（Ａ）中に（Ｂ）が０．０１〜０．５μｍの体積平均粒子径で分散されてなることを要旨とする。
また本発明の硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール(Ａ)とポリイソシアネート(Ｃ)とを、発泡剤(Ｄ)の存在下で反応させて得られる硬質ポリウレタンフォームであって、
形状係数ＳＦ２が１２０以上である微粒子（Ｂ）が、
ウレタン樹脂中に０．０１〜０．５μｍの体積平均粒子径で分散されてなることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物を使用した場合、多数の微細なセルを有する硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
本発明のポリオール組成物を使用して得られた硬質ポリウレタンフォームは、他の原料や設備等を変更することなく、微細なセルを得ることができ、優れた断熱性能を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本願発明の硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームについて、具体的に説明する。
本発明の硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物は、ポリオール(Ａ)及び微粒子（Ｂ）を含んでなる。
【００１２】
本発明で使用される微粒子（Ｂ）は、微粒子（Ｂ）の形状係数ＳＦ２が１２０以上であれば、無機物、有機物、金属等、どのようなものも用いることができる。微粒子（Ｂ）は単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
【００１３】
微粒子（Ｂ）を（Ａ）中に分散することで、硬質ポリウレタンフォームを製造する際、（Ｂ）が起泡の核となり、泡の発生量が増えるため、フォーム中のセル数も増える。これにより、フォーム中の輻射による熱伝導が抑えられ、フォームの熱伝導率を下げることができる。
【００１４】
微粒子（Ｂ）は、形状係数ＳＦ２が１２０以上である。
微粒子（Ｂ）の形状係数ＳＦ２が１２０以上であることは、微粒子が適度に粒子表面に凹凸を有することを意味する。粒子表面に凹凸を有することで、粒子表面の凹部が起泡箇所となるため、微粒子の起泡補助効果が向上すると推察される。
すなわち、形状係数ＳＦ２が１２０以上である適切な凹凸を有する微粒を使用すれば、粒子表面の凹部が起泡箇所となるためセル数が増加する。
【００１５】
形状係数ＳＦ２は、粒子の形状の凹凸の割合を示すものであり、下記式（１）で表される、微粒子を２次元平面に投影してできる図形の周長ＰＥＲＩの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００／４πを乗じた値である。
ＳＦ２＝｛（ＰＥＲＩ）2／（ＡＲＥＡ）｝×（１００／４π） （１）
ＳＦ２の値が１００の場合微粒子表面に凹凸が存在しないことを意味し、ＳＦ２の値が大きくなるほど微粒子表面の凹凸が顕著になることを意味する。
【００１６】
微粒子（Ｂ）は、後述するポリオール（Ａ）中に０．０１〜０．５μｍの体積平均粒子径で分散される。
体積平均粒子径が０．０１μｍ未満では、起泡補助効果がなく、セル数が増加しない。体積平均粒子径が０．５μｍを超えると、微粒子が破泡剤として働き、発生した泡をつぶしてしまうためセル数が増加しない。
【００１７】
ポリオール（Ａ）中の微粒子（Ｂ）の含有量は、ポリオール（Ａ）の重量を基準として、０．０５〜１０重量％であることが好ましい。０．０５質量％以上であると、微粒子数が十分であり、熱伝導率の低減ができ好ましい。１０質量％以下であると、分散状態が良好であり、熱伝導率が小さくできるため好ましい。
【００１８】
ポリオール（Ａ）としては、具体的には下記の多価アルコール、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール等の公知のポリオールが挙げられる。
【００１９】
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール、炭素数３〜２０の３価アルコール及び炭素数５〜２０の４〜８価アルコール等が挙げられる。
炭素数２〜２０の２価アルコールとしては、脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等）及び脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）が挙げられる。
炭素数３〜２０の３価アルコールとしては、脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）が挙げられる。
炭素数５〜２０の４〜８価の多価アルコールとしては、脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等並びに糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）が挙げられる。
【００２０】
ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）付加物が挙げられる。ＡＯとしては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレオキサイド、１，２ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２１】
ポリエステルポリオールとしては、多価水酸基含有化合物（前記の多価アルコール及び前記ポリエーテルポリオール）と芳香族ポリカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ピロメリット酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸、及びピレンジカルボン酸等）、脂肪族ポリカルボン酸（例えば、コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等）、及びこれらの無水物並びにこれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等）との縮合反応生成物；前記多価アルコールの前記カルボン酸無水物及びＡＯの付加反応物；これらのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール｛例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの｝；並びにポリカーボネートポリオール（例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物）等が挙げられる。
【００２２】
これら以外の各種ポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオール及びそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物；等が挙げられる。
【００２３】
ポリオール（Ａ）に微粒子（Ｂ）を分散させるために、必要により分散剤を使用しても良い。
【００２４】
本発明のポリオール組成物と、ポリイソシアネート(Ｃ)とを、発泡剤(Ｄ)の存在下で反応させることで、硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００２５】
ポリイソシアネート（Ｃ）として、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなど；これらの変性ポリイソシアネート、すなわち、ポリイソシアネートの部分化学反応で得られる生成物であって、例えば、エステル、尿素、ビューレット、アロファネート、カルボジイミド、イソシアヌレート、ウレタンなどの基を含むポリイソシアネート；などが挙げられ、これらは１種単独であるいは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００２６】
上記のポリイソシアネートの使用量は、イソシアネートインデックス（＝ポリイソシアネートのＮＣＯ基／ポリオール成分の活性水素［当量比］×１００）が１００〜３００、好ましくは１１０〜１８０となる量である。
なお、ここでいうポリオール成分とは、ポリオール、発泡剤、触媒、その他の助剤からなるものを指す。
【００２７】
発泡剤（Ｄ）としては、ＨＦＣ１３４ａ、ＨＦＣ２４５ｆａ、ＨＦＣ３６５ｍｆｃ等のフルオロハイドロカーボン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、イソブタン等のハイドロカーボン、その他一般的に硬質ウレタンフォームで使用される発泡剤が挙げられ、これらは１種単独あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。また、水を併用することもできる。
その中でも、地球温暖化係数が小さく、常温で液体であるペンタンが適しており、特に、得られる硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率を低く抑えることができるシクロペンタンが好適である。発泡剤の使用量は、ポリオール１００重量部当たり、５〜４０重量部が好ましく、水を併用する場合は、水０〜３重量部とすることが好ましい。
【００２８】
また、本発明の硬質ポリウレタンフォームを製造する際には、ポリオール組成物、ポリイソシアネート（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）の他に、触媒、整泡剤、その他の助剤を用いても良い。
【００２９】
触媒として、従来から一般に用いられているアミン触媒や金属触媒等が使用できる。このアミン触媒としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−アミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、テトラメチルヘキサンジアミン、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール等が使用できる。金属触媒としては、例えばスタナスオクトエート；ジブチルチンジラウリレート；オクチル酸鉛；酢酸カリウムやオクチル酸カリウム等のカリウム塩等が使用できる。これらのアミン触媒や金属触媒の他に、蟻酸や酢酸等の脂肪酸の第４級アンモニウム塩等も使用できる。以上の触媒は、それぞれ１種単独で使用してもよいし、２種以上を適宜組み合わせて使用することもできる。本発明における触媒の使用量は、０．０１〜１５重量部程度が好ましい。
【００３０】
整泡剤としては、従来から一般に用いられている整泡剤が使用でき、シリコーン系化合物及びフッ素系化合物などが挙げられる。整泡剤の量は０．１〜５重量部が好ましい。
【００３１】
その他の助剤として、難燃剤、架橋剤、相溶化剤、減粘剤、着色剤、安定剤等、硬質ポリウレタンフォームの製造に際して一般的に使用される添加剤を使用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において部、％及び比とあるのは、それぞれ重量部、重量％及び重量比を示す。
【００３３】
実施例１〜３及び比較例１〜５
表１に示す実施例及び比較例に示す処方のポリオールと微粒子とを、ハンドミキサーを用いて、４５００回転で５分撹拌しポリオール組成物を得た。
高圧発泡機（ＰＥＣ社製ｍｉｎｉ−ＲＩＭ機）を用いて上記で得たポリオール組成物及び表１に示すポリイソシアネート（Ｃ）以外の成分と、とポリイソシアネート（Ｃ）とを２０℃に温度調節し、１５ＭＰａで衝突混合して、４０℃に温度調節したモールド（アルミ製、縦×横×高さ＝４００ｍｍ×１０００mm×１００ｍｍ、上下に厚み０．１ｍｍの亜鉛鋼板を面材としてセット）に注入した後、２０分後に脱型し、硬質ポリウレタンフォームを得た。
【００３４】
実施例及び比較例に使用した原料の組成、記号等は次の通りである。
（１）ポリオール（ａ１）：トルエンジアミン１モルにＥＯ３モル、ＰＯ５モルをブロック付加させた水酸基価４００のポリオール。
（２）ポリオール（ａ２）：エチレンジアミン１モルにＥＯ１モル、ＰＯ３モルを付加させた水酸基価８００のポリオール。
（３）ポリオール（ａ３）：ペンタエリスリトール１モルにＰＯ７．５モルを付加させた水酸基価４００のポリオール。
（４）ポリオール（ａ４）：ペンタエリスリトール１モルにＰＯ５モルを付加させた水酸基価５６０のポリオール。
【００３５】
（５）微粒子（ｂ１）：酸化チタン〔石原産業（株）製「ＴＴＯ−５５（Ａ）」〕。体積平均粒子径 ０．０４μｍ、ＳＦ２値 １２７
（６）微粒子（ｂ２）：真球状シリカ〔（株）アドマッテクス製「ＳＯ−Ｅ１」〕。体積平均粒子径  ０．２５μｍ、ＳＦ２値 １０２
（７）微粒子（ｂ３）：重質炭酸カルシウム〔白石カルシウム（株）製「ホワイトンＳＢ」〕。体積平均粒子径  １．８μｍ、ＳＦ２値 １４０
【００３６】
（８）ポリイソシアネート（ｃ）：粗製ＭＤＩ〔日本ポリウレタン工業（株）製「ＭＲ−２００」〕
【００３７】
（９）発泡剤（ｄ１）：シクロペンタン
（１０）発泡剤（ｄ２）：水
【００３８】
（１１）触媒（ｅ１）：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン〔サンアプロ（株）製「ＴＭＥＤ」〕
（１２）触媒（ｅ２）：１−メチルイミダゾール
（１３）触媒（ｅ３）：酢酸カリウム
（１４）触媒（ｅ４）：アミン触媒〔サンアプロ（株）製「Ｕ−ｃａｔ２０２」〕
（１５）触媒（ｅ５）：ジブチル錫ジラウレート〔日東化成（株）社製「ネオスタンＵ−１００」〕
（１６）整泡剤（ｆ）：ポリエーテルシロキサン重合体〔東レダウコーニングシリコーン（株）製「ＳＨ−１９３」〕
（１７）難燃剤（ｇ）：トリス（β−クロロプロピルホスフェート〔大八化学工業（株）社製「ＴＭＣＰＰ」〕
【００３９】
上記微粒子（ｂ１）〜（ｂ３）の体積平均粒子径及び形状係数ＳＦ２は、下記の測定方法により求めた。
【００４０】
体積平均粒子径の測定方法
油剤を長さ１０ｍｍのセルに入れて、大塚電子株式会社製のＥＬＳ−８００を使って、動的光散乱法で粒子径（体積平均粒子径）を測定し、体積平均粒子径とした。
【００４１】
形状係数ＳＦ２の測定方法
形状係数ＳＦ２の測定は、走査型電子顕微鏡（Ｓ−８００：日立製作所製）で、得られた画像（解像度：１２８０×１０２４ピクセル）から８０個の粒子を無作為に選択し、これを画像解析装置（ＬＵＳＥＸ３：ニレコ社製）に導入して解析を行い、平均のＳＦ２の値を算出した。
【００４２】
表１において、フォーム物性は、以下の測定方法により測定した。
〔１〕セルサイズ
セル状態を目視評価した。
○：均一で細かい、△：標準、×：不均一で粗大
〔２〕熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）
ＪＩＳ Ａ １４１２に準拠して測定した。
〔３〕コア密度（ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ａ ９５１１に準拠して測定した。
【００４３】
【表１】
2013107962.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の方法で得られた硬質ポリウレタンフォームは、建材用、家具、断熱機器等の硬質ポリウレタンフォームのあらゆる用途で好適に使用できる。