(57)【要約】【課題】希土類元素の使用量を大幅に減少させ、耐熱性と浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒、排ガス浄化用触媒の製造方法及び排ガス浄化触媒部材を提供する。【解決手段】格子定数の異なる２種類のペロブスカイト型構造の相を有複合酸化物に、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈから選ばれる少なくとも１種の貴金属を担持してなることを特徴とする、排ガス浄化用触媒を提供する。前記複合酸化物の組成は下記の（式１）で表される。    Ａａ｛Ｆｅ（１−ｂ−ｃ）ＢｂＣｃ｝Ｏ３−δ      ・・・（式１）  ここで、Ａはアルカリ土類金属元素、Ｂに配置する元素を取らない場合もあるが、Ｂに配置する元素がある場合には、ＢはＣｏ、Ｃｕから選ばれる１種又は２種の元素、ＣはＴａ、Ｎｂ、ＺｒからＴａ又はＮｂを必ず含んで選ばれる１種又は２種以上の元素、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．２５、０．０５≦ｃ≦０．２、δは材料の履歴によって決まる値である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
格子定数の異なる２種類のペロブスカイト型構造の相を有し、組成が下記の（式１）で表される複合酸化物に、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈから選ばれる少なくとも１種の貴金属を担持してなることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
Ａａ｛Ｆｅ（１−ｂ−ｃ）ＢｂＣｃ｝Ｏ３−δ      ・・・（式１）
（ここで、Ａはアルカリ土類金属元素、ＢはＣｏ、Ｃｕから選ばれる１種又は２種の元素、ＣはＴａ、Ｎｂ、ＺｒからＴａ又はＮｂを必ず含んで選ばれる１種又は２種以上の元素、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．２５、０．０５≦ｃ≦０．２、δは材料の履歴によって決まる値）
【請求項２】
前記格子定数の異なる２種類のペロブスカイト型構造の相が、Ａサイトがアルカリ土類金属元素あり、Ｂサイトが元素Ｃを含むペロブスカイト構造の相と、Ａサイトがアルカリ土類金属元素であり、ＢサイトがＦｅ元素であるペロブスカイト構造の相である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記の格子定数の異なる２種類のペロブスカイト型構造の相において、一つの相の（１１０）面のｄ値が２．７３０≦ｄ≦２．７５７の範囲にあり、かつ、もう一つの相の（１１０）面のｄ値が２．８００≦ｄ≦２．９２０の範囲である請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記の（式１）のＡにおけるＢａの割合が３０ｍｏｌ％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記複合酸化物が、下記の（式２）で表される組成の複合酸化物を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
Ｓｒａ’｛Ｆｅ（１−ｂ’−ｃ’）Ｃｕｂ’Ｔａｃ’｝Ｏ３−δ      ・・・（式２）
（ここで、１．０≦ａ’≦１．０５、０≦ｂ’≦０．２、０．１≦ｃ’≦０．２、δは材料の履歴によって決まる値）
【請求項６】
前記排ガス浄化用触媒が、大気中で９００℃５時間の熱処理を行った後の比表面積を少なくとも７ｍ２／ｇ有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒を製造する方法であって、アルカリ土類金属元素の炭酸塩又は水酸化物から選ばれる１種以上の粉末と、アルカリ土類元素以外の構成元素の原料として該元素の酸化物の粉末を、それぞれ所定量秤量し、これらを混合して９００℃以上１２００℃以下から選ばれる複数の温度で焼成して格子定数の異なる２種類のペロブスカイト型構造の相を生成した後、セラミックスのボールを用いた粉砕により比表面積が少なくとも２０ｍ２／ｇになるまで微粉化して複合酸化物を得る工程を含むことを特徴とする、排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒を基材に担持してなることを特徴とする、排ガス浄化触媒部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び未燃炭化水素（ＨＣ）を浄化する排ガス浄化用触媒、排ガス浄化用触媒の製造方法、及び排ガス浄化触媒部材に関する。特に、自動車エンジン等の内燃機関から排出される一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び未燃炭化水素（ＨＣ）を浄化する排ガス浄化用触媒、排ガス浄化用触媒の製造方法、及び排ガス浄化触媒部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関から排出されるガス中にはＣＯ、ＮＯｘ、ＨＣが含まれており、それらを二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）、水（Ｈ２Ｏ）に変換して、ＣＯ、ＮＯｘ、及びＨＣの排出量を低減させる触媒技術が一般に知られている。このような触媒技術は、内燃機関からの排ガスのみならず、他の燃焼排ガスに対しても利用されている。
【０００３】
自動車排ガス中のＣＯ、ＮＯｘ、ＨＣを同時に浄化する三元触媒には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属を組み合わせた触媒が広く使用されている。これら貴金属は、微粒子として活性アルミナ（γ−アルミナ、ρ−アルミナ、χ−アルミナ、η−アルミナ、δ−アルミナ、κ−アルミナ、θ−アルミナ、無定形アルミナ等）系酸化物粒子の表面に担持されて、さらに金属あるいはセラミックスのハニカムにウォッシュコートされて使用される。
【０００４】
三元触媒は、理論空燃比付近で有効に働くが、その有効に働く空燃比幅（ウインド）を拡大すべく、セリウム酸化物等の酸素吸蔵材料を含ませて触媒性能を向上させることも行われている。貴金属／活性アルミナ系酸化物触媒にセリアを適量添加する方法が、例えば、特許文献１に開示されている。セリアによる酸素吸蔵能を付与して触媒性能を向上させているが、貴金属量の削減まで至っていない。
【０００５】
また、セリア以外の酸素吸蔵性能を有する酸化物として、複合酸化物も検討されており、特に、希土類元素を含むペロブスカイト構造の複合酸化物が検討されている。例えば、特許文献２においては、耐熱性を有する複合酸化物と、Ａサイト構成元素として希土類元素を含むことを必須とするペロブスカイト型複合酸化物と、貴金属とを共存させた触媒が開示されている。また、特許文献３では、三元触媒の活性向上を目的として、ＬｎＡｌ１−ｘＭｘＯ３（Ｌｎ：希土類元素、Ｍ：１〜５族、１２〜１４族の元素）のペロブスカイト型複合酸化物にＰｄを担持した触媒が開示されている。また、特許文献４では、同様に高い触媒活性を得るために、（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３や（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３のような希土類元素を含むペロブスカイト型複合酸化物に貴金属元素を担持させることが開示されている。さらに、前記（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３や（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３の組成や添加元素を検討し、その耐久性や耐熱性の改善も図られている（特許文献５）。さらに、貴金属の触媒活性の耐久性を向上するために、貴金属Ｒｈがペロブスカイト格子に取り込まれたＬａ（Ｆｅ，Ｒｈ）Ｏ３等の複合酸化物が開示されている（特許文献６、特許文献７）。
【０００６】
以上のように、ペロブスカイト型複合酸化物は、多くの種類の元素を選択できるが、三元触媒の触媒性能を効果的に向上させ、耐熱性を得るには、比較的高価なＬａ等の希土類元素が必須となっていて、コスト的に改善の余地がある。
【０００７】
上記のペロブスカイト型複合酸化物の課題を解決することを目指した技術として、希土類元素を含まない材料も検討されている（特許文献８）。該公報においては、ＡαＢ１−ｘＢ’ｘＯ３−δ（ＡはＢａ及びＳｒ、ＢはＦｅ及びＣｏ、Ｂ’はＮｂ、Ｔａ、及びＴｉから選択される１種の元素又は２種以上の元素の組み合わせ）なるペロブスカイト型結晶構造の複合酸化物を、比表面積が１０ｍ２／ｇ未満とすることにより、高温における比表面積変化が小さく、結果として触媒の使用過程での特性変化が小さく、耐熱性の高い触媒を実現している。しかし、発明者の経験からは、このような触媒は低温での浄化特性や、排ガス中のＣＯ等の濃度の時間変化が速い条件での浄化特性に、課題を生じる場合が多いことが判った。また、貴金属を担持している酸化物が低比表面積であるために、触媒の使用過程において、貴金属の粒径の粗大化を生じ易く、この観点からも触媒浄化特性の耐熱性に課題がある場合があることが判った。
【０００８】
一方、従来の三元触媒においては、原料を溶媒に溶かして均一化した後、ゲル化や沈殿形成等のプロセスを経た上で、乾燥、焼成して酸化物を得る、いわゆる溶液法で製造を行うことにより、高い比表面積の粉末を得て、高い浄化特性を達成することが一般的である。例えば、特許文献９においては、触媒活性及び耐熱性の向上を目的とした三元触媒として、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の欠陥ペロブスカイト複合酸化物中にパラジウムが含有されてなる触媒であって、前記パラジウムの１０〜５０％が欠陥ペロブスカイト複合酸化物中に固溶し、残部のパラジウムがＰｄＯあるいはＰｄの状態で欠陥ペロブスカイト複合酸化物中に担持されてなることを特徴とする触媒が開示されているが、該欠陥ペロブスカイト複合酸化物は、溶液法の一種の共沈法で製造される。本発明者らの経験によれば、このような溶液法で製造する触媒は、初期には比較的優れた浄化活性を有するが、高温で焼結し易く、使用中に比表面積が減少し、触媒活性が低下すると共に、共存する別の酸化物と固相反応して変質し易い傾向にあり、耐熱性が低い課題がある。また、共沈法は操作が煩雑で、コスト的にも不利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５４−１５９３９１号公報
【特許文献２】特開平１−１６８３４３号公報
【特許文献３】特開２００５−２０５２８０号公報
【特許文献４】特開２００６−３６５５８号公報
【特許文献５】特開２００３−１７５３３７号公報
【特許文献６】特開２００４−４１８６６号公報
【特許文献７】特開２００４−４１８６７号公報
【特許文献８】特開２００７−１６０１４９号公報
【特許文献９】特開昭６２−２６９７４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のように、燃焼排ガス中のＣＯ、ＮＯｘ、及びＨＣを浄化する触媒に関し、従来のペロブスカイト構造の複合酸化物を用いる三元触媒において、触媒性能を効果的に向上させ、耐熱性を得るには、比較的高価な希土類元素をペロブスカイトの主要成分として含むことが、事実上必須であった。また、希土類元素をペロブスカイトの主要成分として含まない触媒においては、触媒の比表面積が高くなく、浄化性能に課題が残っていた。さらに、これらの触媒の製造においては、製品の耐熱性や、製造操作の容易性、コスト等に課題がある溶液法を用いることが、多くの場合必要であった。
【００１１】
そこで、本発明は、上記従来技術の課題を解決するために、希土類元素の使用量を大幅に減少させ、耐熱性と浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒、排ガス浄化用触媒の製造方法及び排ガス浄化触媒部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは、ペロブスカイト型複合酸化物において、ペロブスカイト型構造の酸素八面体の中心（Ｂサイト）に配置する元素をＦｅ主体としつつ、その一部を特定の元素で置換する事により、Ｂサイトが殆どＦｅであるペロブスカイト型の第一相と共存して、当該元素を含むペロブスカイト型の第二相を析出させることが可能であり、かつ、浄化特性に優れるものの耐熱性の低いＦｅ主体のペロブスカイト相の焼結を阻害する、いわゆるインヒビターとして作用することを見出した。これにより、従来のペロブスカイト型酸化物を用いる触媒において、ペロブスカイトの成分として大量に使用することが避けられなかった希土類元素を必須成分とすることなく、触媒の耐熱性を向上できることが可能となった。このような特定の添加元素としては、特にＴａを用いた場合、優れた耐熱性と、優れた浄化性能がバランス良く達成できることを見出した。さらに、本触媒の製造においては、原料の均一性が高くなる溶液法によることはむしろ逆効果であり、低価格な酸化物の製造方法である、固相合成法と粉砕法の組み合わせによって高い特性が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
即ち、本発明は、以下の要旨とするものである。
（１）  格子定数の異なる２種類のペロブスカイト型構造の相を有し、組成が下記の（式１）で表される複合酸化物に、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈから選ばれる少なくとも１種の貴金属を担持してなることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
Ａａ｛Ｆｅ（１−ｂ−ｃ）ＢｂＣｃ｝Ｏ３−δ      ・・・（式１）
（ここで、Ａはアルカリ土類金属元素、ＢはＣｏ、Ｃｕから選ばれる１種又は２種の元素、ＣはＴａ、Ｎｂ、ＺｒからＴａ又はＮｂを必ず含んで選ばれる１種又は２種以上の元素、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．２５、０．０５≦ｃ≦０．２、δは材料の履歴によって決まる値）
（２）  前記格子定数の異なる２種類のペロブスカイト型構造の相が、Ａサイトがアルカリ土類金属元素あり、Ｂサイトが元素Ｃを含むペロブスカイト構造の相と、Ａサイトがアルカリ土類金属元素であり、ＢサイトがＦｅ元素であるペロブスカイト構造の相である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
（３）  前記の格子定数の異なる２種類のペロブスカイト型構造の相において、一つの相の（１１０）面のｄ値が２．７３０≦ｄ≦２．７５７の範囲にあり、かつ、もう一つの相の（１１０）面のｄ値が２．８００≦ｄ≦２．９２０の範囲である（１）又は（２）に記載の排ガス浄化用触媒。
（４）  前記の（式１）のＡにおけるＢａの割合が３０ｍｏｌ％以下である、（１）〜（３）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
（５）  前記複合酸化物が、下記の（式２）で表される組成の複合酸化物を有する、（１）〜（４）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
Ｓｒａ’｛Ｆｅ（１−ｂ’−ｃ’）Ｃｕｂ’Ｔａｃ’｝Ｏ３−δ      ・・・（式２）
（ここで、１．０≦ａ’≦１．０５、０≦ｂ’≦０．２、０．１≦ｃ’≦０．２、δは材料の履歴によって決まる値）
（６）  前記排ガス浄化用触媒が、大気中で９００℃５時間の熱処理を行った後の比表面積を少なくとも７ｍ２／ｇ有する、（１）〜（５）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
（７）  （１）〜（６）のいずれかに記載の排ガス浄化触媒を製造する方法であって、アルカリ土類金属元素の炭酸塩又は水酸化物から選ばれる１種以上の粉末と、アルカリ土類元素以外の構成元素の原料として該元素の酸化物の粉末をそれぞれ所定量秤量し、これらを混合して９００℃以上１２００℃以下から選ばれる複数の温度で焼成して格子定数の異なる２種類のペロブスカイト型構造の相を生成した後、セラミックスのボールを用いた粉砕により比表面積が少なくとも２０ｍ２／ｇになるまで微粉化して複合酸化物を得る工程を含むことを特徴とする、排ガス浄化用触媒の製造方法。
（８）  （１）〜（６）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒を基材に担持してなることを特徴とする、排ガス浄化触媒部材。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化触媒部材は、排ガス中のＣＯ、ＮＯｘ、及びＨＣの浄化性能に優れ、耐熱性（高温耐久性）が高い。さらに、本発明の排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化触媒部材は省貴金属であり、低コストで製造可能である。したがって、本発明の排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化触媒部材は、自動車等の内燃機関の排ガスに含まれるＣＯ、ＨＣ、及びＮＯｘの浄化に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、本発明について詳細に説明する。
本発明の触媒においては、複合酸化物の組成を特定範囲とし、格子定数の異なる２種類のペロブスカイト型結晶構造の相を生成させることにより、高い耐熱性が得られる。この結果、長期間高温で触媒を使用した後においても、高い比表面積を保持し続け、このため高い浄化性能が維持される。この結果、当該触媒に担持する貴金属量を少量としても、長期間、高い浄化性能を発現する触媒を提供することが可能である。
【００１６】
本発明の請求項１に記載の排ガス浄化用触媒は、Ａａ｛Ｆｅ（１−ｂ−ｃ）ＢｂＣｃ｝Ｏ３−δ（ここでＡはアルカリ土類金属元素を表し、ＢはＣｏ、Ｃｕから選ばれる１種又は２種の元素を表し、ＣはＴａ、Ｎｂ、ＺｒからＴａ又はＮｂを必ず含んで選ばれる１種又は２種以上の元素を表し、ａは０．９以上１．１以下であり、ｂは０以上０．２５以下であり、ｃは０．０５以上０．２以下であり、δは電荷中性条件を満たすように決まる、即ち、陽イオン（Ａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｃ）の価数の和が陰イオン（Ｏ）の価数と等しくなるように定まる値である）で表される複合酸化物に、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈから選ばれる少なくとも１種の貴金属を担持して成ることを特徴とする。
【００１７】
上記複合酸化物は、格子定数の異なる２種類のペロブスカイト型構造の相を有してなることを特徴とする。この２種類の相は、前記組成式（式１）におけるＣで表されるＴａ、Ｎｂ、Ｚｒと、Ａのアルカリ土類金属元素を含んでなるペロブスカイト型の相（以下、ペロブスカイト相Ｉと称する）、及び、ＦｅとＡのアルカリ土類金属元素を含んでなるペロブスカイト型の相（以下、ペロブスカイト相ＩＩと称する）である。ペロブスカイト相Ｉのより具体的かつ典型的な例としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｆｅ０．５Ｔａ０．５）Ｏ３、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｆｅ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３等を挙げることができる。また、ペロブスカイト相ＩＩのより具体的かつ典型的な例としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＦｅＯ３−δを挙げることができる。ペロブスカイト相Ｉは、ペロブスカイト相ＩＩよりも高温における陽イオンの移動度が低く、高い耐熱性を有している。このため、当該ペロブスカイト相Ｉが均一に分散された構造とすることで、ペロブスカイト相ＩＩの高温における陽イオンの拡散が抑制され、比表面積の低下が抑えられ、高い耐熱性が得られる。
【００１８】
前記組成式（式１）において、Ｃは、Ｔａ、Ｎｂ、ＺｒからＴａ又はＮｂを必ず含んで選ばれる１種又は２種以上の元素である。該Ｃの元素の中で、ＴａとＮｂは、Ｚｒよりも触媒の耐熱性を高める効果が高い。このため、該Ｃの元素をＺｒのみとした場合、触媒の耐熱性が十分得られない場合が生じる。好ましくは、該ＣにおけるＺｒの割合は、５０ｍｏｌ％以下である。また、Ｔａは、Ｎｂよりも触媒の耐熱性を高める効果がより高く、組成式（式１）のＣの元素として、より好ましい。
【００１９】
前記組成式（式１）において、ａは０．９以上１．１以下の範囲である。ａがこの範囲を超えて大きくなった場合、ペロブスカイト型とは異なる構造の相の含有量が増加し、３００℃以下の低温における浄化特性が低下し易くなる。また、ａがこの範囲よりも小さな値を取った場合、触媒の耐熱性が低下する。前記組成式（式１）のＡのアルカリ土類金属元素として、Ｂａの含有量が多いと、触媒の耐熱性が低下する場合が生じることがある。このため、ＡにおけるＢａの割合は、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、ＡとしてＳｒのみを含むことである。
【００２０】
前記組成式（式１）において、Ｂに配置する元素を取らない場合もあり、この場合にｂは０である。一方、Ｂに配置する元素がある場合には、ｂは０より大きく０．２５以下の範囲である。複合酸化物にＢに配置する元素としてＣｏやＣｕを含むことにより、該複合酸化物の含有する酸素空孔の量が増加し、より触媒の浄化性能を高めることが可能となる。一方、ｂが上記範囲を超えた場合、触媒の耐熱性が低下する。より触媒の耐熱性を高めるとの観点からは、前記組成式（式１）のＢとして、Ｃｕのみを含む場合がより好ましい。
【００２１】
前記組成式（式１）において、ｃは０．０５以上０．２以下の範囲である。ｃがこの範囲を超えて大きくなった場合、触媒の浄化特性が十分得られない。また、ｃがこの範囲よりも小さな値を取った場合、触媒の耐熱性が低下し、本発明の効果が得られなくなる。
【００２２】
本発明において、前記の格子定数の異なる２種類のペロブスカイト型構造の相、ペロブスカイト相Ｉとペロブスカイト相ＩＩは、上記の通り異なった組成を有しており、その結果、高い耐熱性を有する相と、高い触媒特性を与える相がバランス良く含まれると共に、お互いの特長を補い合って優れた触媒特性が得られている。一方、例えば、触媒が製造過程や使用環境においてあまりに高温に曝されてしまった場合には、上記２種類の相の成分がお互いに拡散し、結果として耐熱性が低下したり、触媒の浄化特性が低下する等の問題を生じる。このため、本発明においては、好ましい触媒特性が得られる条件として、上記２種類の相の相互の成分の拡散が進行し過ぎていない目安である、該ペロブスカイト型構造の面間隔ｄ値の好ましい範囲を規定する。尚、該ｄ値は、粉末Ｘ線回折法等の手法で測定することが可能である。より正確な測定を期すためには、シリコン等を標準試料として用いる、内部標準法に依ることができる。
【００２３】
本発明においては、格子定数の異なる２種類のペロブスカイト型構造の相において、一つの相の（１１０）面のｄ値が２．７３０≦ｄ≦２．７５７の範囲にあり、かつ、もう一つの相の（１１０）面のｄ値が２．８００≦ｄ≦２．９２０の範囲である。上記面指数（１１０）は、ペロブスカイト型構造を立方晶と見なし、ペロブスカイト型構造の酸素八面体を一つ含む単位格子が単位胞であるとした場合の、最もＸ線の回折強度が大きくなる面指数である。このため、本発明の複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンにおいては、強度の最も強い２本の回折ピークが、前記の２相のそれぞれの（１１０）面に対応するのが通常である。
【００２４】
（１１０）面のｄ値が２．７３０以上、２．７５７以下の範囲にあるペロブスカイト相は、Ｆｅを主体とするペロブスカイト相ＩＩである。一方、当該面のｄ値が２．８００以上、２．９２０以下の範囲であるのは、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒを含むペロブスカイト相Ｉである。（１１０）面のｄ値が上記範囲外である場合には、触媒が所望の相によって構成されない可能性や、触媒特性が低下する場合があり、好ましくないことがある。また、該複合酸化物が想定する以上の高い温度を経験するなどして、二つの相の成分の相互拡散が進行し過ぎた場合には、ペロブスカイト相ＩＩのｄ値が前記範囲を超えて大きくなり、触媒の耐熱性が低下したり、浄化性能が低下する等の問題を生じる可能性がある。このため、この二つの相の（１１０）面のｄ値の差は、好ましくは０．０６０以上、より好ましくは０．０７５以上である。
【００２５】
本発明において、より高い耐熱性を得るためには、複合酸化物の組成を請求項４の（式２）で表される範囲に限定することが有効である。即ち、Ｓｒａ’｛Ｆｅ（１−ｂ’−ｃ’）Ｃｕｂ’Ｔａｃ’｝Ｏ３−δ（ここでａ’は１．０以上１．０５以下であり、ｂ’は０以上０．２以下であり、ｃ’は０．１以上０．２以下の値であり、δは電荷中性条件を満たすように決まる、即ち、陽イオン（Ｓｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔａ）の価数の和が陰イオン（Ｏ）の価数と等しくなるように定まる値である）で表される。
【００２６】
前記組成式（式２）において、より高い耐熱性を得る観点から、ａ’は１．０以上１．０５以下であり、より好ましくは、ａ’は１．０以上１．０２以下の範囲である。前記組成式（式２）において、ｂ’は０以上０．２以下の範囲である。高い触媒特性を得るためには、ｂ’は０．１以上０．２以下の範囲であることがより好ましい。より高い耐熱性と、高い触媒特性を同時に得るためには、前記組成式（式２）において、ｃ’は０．１以上０．２以下であり、より好ましくは０．１５以上０．２以下の範囲である。
【００２７】
本発明の排ガス浄化用触媒は、上記のペロブスカイト型酸化物に、少なくともＰｔ、Ｐｄ、及びＲｈから選ばれた１種又は２種以上の元素が担持されて初めて、排ガス浄化触媒として優れた性能を発揮する。本発明に用いるペロブスカイト型酸化物単独では、排ガス浄化触媒としての性能が低い。したがって、本発明の触媒においては、少なくともＰｔ、Ｐｄ、及びＲｈから選ばれた１種又は２種以上の元素を担持することが必須である。また、前記の担持された貴金属元素は、触媒としての使用状態において金属ないし酸化物の微粒子として本発明で用いるペロブスカイト型酸化物の表面に存在し、本発明で用いるペロブスカイト型酸化物の構成元素にはなっていない。換言すれば、本発明の触媒においては、このような状態にすることで触媒活性が高くなっており、それ故に、貴金属量を低減することができる。
【００２８】
本発明の触媒における貴金属の担持量は、好ましくは複合酸化物に対して質量パーセントで０．１％以上２％以下の範囲である。この範囲を超えて貴金属を担持した場合、触媒のコストが高くなると共に、触媒の使用時における貴金属の粗大化が進行し易くなる可能性がある。また、上記範囲よりも少量の貴金属の担持量である場合、触媒の浄化性能が不十分になる可能性があり、好ましくない。
【００２９】
触媒の耐熱性は、熱処理を受けた後の触媒の比表面積で評価することができる。触媒の比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めることが可能である。本発明の触媒の有する高い耐熱性の目安として、大気中で９００℃５時間の熱処理を行った後における触媒の比表面積は、７ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。より好ましくは、該比表面積の下限値は８ｍ２／ｇであり、更に好ましくは１０ｍ２／ｇである。この範囲よりも熱処理後の比表面積が低くなってしまう場合、触媒の耐熱性は十分とはいえず、触媒の使用期間中に高い浄化性能を与え続けることが困難となる場合が生じる可能性がある。尚、前記熱処理後の比表面積の上限値は、現実的には熱処理前の比表面積以下の範囲であって、熱処理前の比表面積の７０％の値であることが望ましい。
【００３０】
本発明の効果を得る上では、本発明に記載の複合酸化物を製造する方法は重要な要素である。通常、ペロブスカイト型酸化物の触媒を得るために用いられる製造方法は、アルコキシド等の原料を用いる、いわゆる溶液法が一般的である。溶液法は、原料を均一に溶解した溶液から製造するため、比較的低温の焼成でペロブスカイト型構造を得ることが可能であり、低温焼成の効果として比表面積の高い触媒を製造し易い特徴を有する。しかし、本発明の提供する触媒と同じ組成の複合酸化物を溶液法で製造した場合、製造された触媒の耐熱性が低くなり、発明の効果が得難い問題が生じた。
【００３１】
一方、本発明の触媒は、原料としてアルカリ土類金属元素の炭酸塩又は水酸化物から選ばれる１種以上、好ましくはＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｂａ（ＯＨ）２８Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＯＨ）２８Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２から選ばれる１種以上の粉末と、アルカリ土類元素以外の構成元素の原料として該元素の酸化物の粉末をそれぞれ所定量秤量し、これらを混合して９００℃以上１２００℃以下から選ばれる複数の温度で焼成し所望のペロブスカイト型酸化物を得た後、セラミックスボールを用いた粉砕法によって微粉砕する方法で製造することが、再現性良く高耐熱性で高特性な触媒を製造する上で重要であることを見出した。
【００３２】
本発明の触媒に用いる複合酸化物が、固相法で製造した場合に高性能が得られる理由は、明らかではないが、固相法では原料に適度な不均一性を有しており、これが複数のペロブスカイト相が焼成によって分相・生成する際、より該分相が容易に進むためではないかと考えている。また、ＮｂおよびＴａは、固相法おいては、安価な酸化物を原料として容易に含有させる事が可能であるのに対し、溶液法においては、溶媒に溶解可能なアルコキシドなどの高価な原料を用いる事が必要となる。このように本発明の合成法は、溶液法に対してコスト的に有利な点も大きな特長である。
【００３３】
次に、本発明の触媒の製造方法について説明する。組成式（式１）におけるＡ元素であるアルカリ土類金属元素、好ましくはＢａ、Ｓｒ、Ｃａの原料としては、アルカリ土類金属炭酸塩およびアルカリ土類金属水酸化物、好ましくはＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｂａ（ＯＨ）２８Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＯＨ）２８Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２等の炭酸塩または水酸化物が好適に使用できる。アルカリ土類金属元素の原料として、前記炭酸塩または水酸化物以外の、例えば酸化物などを用いた場合には、所望とするペロブスカイト相が得られない場合があり、好ましくない。
【００３４】
一方、Ｆｅの原料としてはＦｅ２Ｏ３等が、Ｂ元素であるＣｏ、Ｃｕの原料としてはＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯ等が、Ｃ元素であるＴａ、Ｎｂ、Ｚｒの原料としてはＴａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２等の酸化物が、それぞれ好適に使用できる。
【００３５】
それらの所要量を式１の組成比となるように秤量した後、水やエチルアルコール等を分散媒とし、ボールミル等のミルで湿式混合して、スラリーとする。また、場合によっては分散媒を用いない乾式混合でもよい。
【００３６】
得られたスラリーを乾燥、解砕し（乾式混合の場合には、通常、この工程は必要ない）、その後、ＭｇＯ製等のセラミック容器に入れて、大気中で数時間焼成する。焼成温度は９００℃以上１２００℃以下であり、ここで格子定数の異なる２種類のペロブスカイト型構造の相を有する複合酸化物を生成させる。焼成は異なる温度で複数回行うことが必要であり、また、焼成と焼成の間には乳鉢等によって粉を粉砕し、粗粒を除去しておくことが望ましい。複数回行う焼成のそれぞれの焼成温度は、順番に低い温度から高い温度として行くことが望ましい。典型的な作製方法としては、１回目に９００℃で焼成を行い、２回目には１１００℃で焼成することで、優れた特性の触媒を製造することが可能となる。焼成温度が１２００℃を超えると、後工程の粉砕が困難になると共に、得られる複数のペロブスカイト相の成分の相互拡散が進行し、触媒の耐熱性が低下する。また、焼成温度が９００℃を下回ると、ペロブスカイト型構造の形成が不十分で、必要な触媒特性が得られない。
【００３７】
焼成に引き続き、得られた粉を粉砕により比表面積が少なくとも２０ｍ２／ｇになるまで微粉化する。従来、このような高比表面積の酸化物粉末を粉砕法で製造することは困難であった。該比表面積は１００ｍ２／ｇ程度まで高めることは可能であるが、７０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。微粉化を進め過ぎた場合、ペロブスカイト相が粉砕過程において分解されてしまう場合があり、好ましくない。
【００３８】
本発明の複合酸化物の製造方法においては、粉砕に直径０．５ｍｍ〜０．０１ｍｍ程度のセラミックスボールを用いる、ビーズミル等の媒体撹拌型粉砕装置を用いることで、極めて容易に前記の微粉化が可能である。粉砕に用いるセラミックスのボールとしては、ボールの摩耗による不純物混入が少ないとの観点から、ジルコニア製のボールを用いることが好ましい。セラミックスボールによる複合酸化物の粉砕は、複合酸化物粉の比表面積が少なくとも２０ｍ２／ｇになるまで行うことが必要であり、好ましくは２５ｍ２／ｇ以上まで行う。粉砕後の複合酸化物の比表面積が上記範囲よりも低いと、得られた触媒を使用する過程において、比表面積が小さくなり、触媒特性が低くなる問題が生じ易くなる。
【００３９】
本発明の触媒におけるペロブスカイト型酸化物へのＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈの担持方法において、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈの原料としては、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液、硝酸パラジウム水溶液、又は硝酸ロジウム水溶液等が好適に使用できる。それらの所要量を秤量して混合溶液とし、さらに、その混合溶液の所定量を、所定量のペロブスカイト型酸化物に含浸させ、ロータリーエバポレータ等を利用して乾燥する。その後、５００℃程度の温度で大気中数時間熱処理する。また、貴金属塩をエタノール等のアルコールに溶解し、アルコール溶媒を用いた含浸を行うことも可能である。
【００４０】
次に、本発明の排ガス浄化触媒部材について説明する。
本発明の排ガス浄化触媒部材は、前述した本発明の触媒を基材に担持してなるものである。基材に担持することにより、触媒の空間濃度を最適に制御すると共に、排ガスとの接触面において、触媒表面を有効に利用することができる。さらに、基材との結合による触媒粒子の飛散防止が可能である。加えて、触媒反応の際の発熱に伴う過昇温、熱劣化や、吸熱に伴う温度低下、活性低下と言った影響を少なくすると言う効果が得られる。
【００４１】
本発明の排ガス浄化触媒部材に用いる基体としては、セラミックス又は金属の担体、又は、それらがハニカム状である担体が好適に利用できる。前記セラミックスとしては、例えば、コージェライトが好適であるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、前記金属としては、例えば、耐酸化性に優れたフェライト系ステンレス鋼が好適であるが、本発明はこれに限定されるものではない。これらセラミックス又は金属の担体がハニカム状である場合、排ガスの通気抵抗がより小さくて済み、また、本発明触媒が排ガスと接触する実効面積がより増加するため、排ガス浄化触媒部材としてより好適である。
【００４２】
本発明の排ガス浄化触媒部材を製造するためには、本発明の触媒の粒子を結合剤と共に担体に固定して利用する。まず、触媒及び結合剤等が分散するスラリーを調製し、その中にセラミックス又は金属の担体を浸漬する。次いで、担体表面の余剰スラリーを吹き飛ばす等の方法で取り除き、乾燥した後、５００℃程度の温度で担体ごと大気中数時間熱処理する。尚、ハニカム状の担体の場合には、前記スラリーが担体内壁にのみ塗布されるよう、ハニカム状担体を装着する治具を工夫して、前記スラリーを吸い上げることも可能である。触媒付担体が粒状の場合には、排ガスが流通するカラムに充填して利用すればよい。また、触媒付担体がハニカム状の場合には、カラム内部に何らかの方法で固定又は静置して利用すればよい。例えば、触媒付ハニカムの外周をアルミナ短繊維の断熱性ウールで巻いたものをカラム内部に設置することにより、ハニカムをカラム内部に固定できると共に、排ガスの殆ど全てが触媒層を流通して浄化される。
【００４３】
前記の結合剤としては、耐熱性を有する酸化物又は水酸化物を用いることができる。該結合剤は、上述のように、触媒粒子等を結合させるものであり、加えて、本発明の触媒を基材に担持させる際に高い密着性を与える機能も併せて有すると共に、高温酸化条件下でも安定に存在するため、結合剤としての性能が劣化することが少ない。具体的には、アルミナ、活性アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の酸化物、水酸化物が好適に利用される。とりわけ、活性アルミナは、入手が容易かつ安価であり、より好適である。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
本実施例中のペロブスカイト型酸化物の結晶構造の解析に用いた粉末Ｘ線回折法には、理学電機製ＲＡＤ−２を、Ｘ線源にはＣｕを用い、測定は、Ｘ線管電圧４０ｋＶ、同電流４０ｍＶ、ステップ幅０．０２°、保持時間２秒で行った。回折パターンの最強ピークと２番目のピーク位置から、ペロブスカイト相ＩとＩＩの（１１０）面のｄ値を求めた。
【００４６】
また、本実施例中のペロブスカイト型酸化物の組成は、製造の際の仕込量を用いているが、これは別に化学分析により、仕込んだ化合物中の金属元素の量と生成物中のそれが一致することを確認した。
【００４７】
本実施例中の触媒の比表面積は、日本ベル社製Ｂｅｌｓｏｒｂを用い、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めた。比表面積の評価は、まず、貴金属担持前の段階で行い、粉砕過程における到達比表面積を求めた。また、引き続き、該複合酸化物粉末に貴金属を担持して触媒粉末を作製し、該触媒粉末をアルミナ製るつぼに入れ、大気雰囲気にて９００℃５時間の熱処理を行った後、再度比表面積を測定した。該比表面積を、耐熱試験後の比表面積とした。
【００４８】
本実施例中の触媒特性の評価は、全て触媒をステンレス箔で作られた金属ハニカム担体にウォッシュコートによって担持して触媒部材を作製し、測定を行った。本実施例及び比較例の浄化性能評価において用いた触媒量は、粉末触媒換算で５〜６ｇを用いた。触媒を担持した金属ハニカム担体の評価装置への設置においては、ハニカム外周をアルミナ短繊維の断熱性ウールで巻いたものをカラム内部に設置することにより、ハニカムをカラム内部に固定した。
【００４９】
次に、触媒性能の評価方法について述べる。ここで用いた評価装置は、ステンレス製配管で構成された流通型反応装置であり、入り側から第１表の組成のモデルガスを導入し、これを排ガス浄化反応部に流通させて、出口側に排出するものである。モデルガスを外部ヒーターにて加熱して排ガス浄化反応部に送ることで、浄化反応部分が加熱されるものである。浄化特性評価においては、まず、触媒を担持したメタル担体を、第１表のストイキ条件の雰囲気中に４５０〜５００℃で１時間保持した後、一旦、常温付近まで冷却した。続いて、該メタル担体を評価装置のカラム内にセットし、昇温しながら、第１表に示したストイキ条件のガスを流し、流出側（触媒部分通過後）のガス組成を分析し、ＣＯ、ＨＣ、及びＮＯｘ濃度の変化率を求めることにより、各々の浄化特性を評価した。空間速度は１０万ｈｒ−１とした。触媒特性は、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘが、それぞれ浄化率５０％となる温度（Ｔ５０）を求めて評価した。
【００５０】
ＣＯ、ＨＣ、及びＮＯｘのそれぞれのＴ５０を、耐熱試験をする前の触媒、および耐熱試験をした後の触媒に対して測定した。触媒の浄化特性については、耐熱試験後でのＣＯ、ＨＣ、及びＮＯｘのＴ５０の平均値が２５５℃以下である場合を浄化特性優（◎）、２５５℃超２６０℃以下である場合を浄化特性良（○）、２６０℃超２６５℃以下である場合を浄化特性可（△）、２６５℃超であるか浄化率５０％に到達しない場合を浄化特性不良（×）とした。また、Ｔ５０の平均値の変化幅（触媒劣化によるＴ５０上昇幅）が、１０℃以下の場合を耐熱性優（◎）、１０℃超２５℃以下の場合を耐熱性良（○）、２５℃超４０℃以下の場合を耐熱性可（△）、４０℃超であるか浄化率５０％に到達しない場合を不良（×）とした。総合評価として、浄化特性と耐熱性が両方とも優である場合を◎、優と良である場合を○＋、良と良である場合を○、良と可である場合を○−、可と可である場合を△、片方でも不良である場合を×と評価した。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
（実施例１）
組成がＳｒ１．０２｛Ｆｅ０．８Ｔａ０．２｝Ｏ３−δで表される複合酸化物に０．４質量％のＰｄを担持してなる触媒、及びこれを用いて触媒部材を製造し、さらに触媒性能を評価した。
【００５３】
Ｓｒ１．０２｛Ｆｅ０．８Ｔａ０．２｝Ｏ３−δは、以下の方法により製造した。
Ｓｒ、Ｆｅ、及びＴａの原料として、各々、粒状のＳｒＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、及びＴａ２Ｏ５を用いた。モル比で、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｔａ＝１．０２：０．８：０．２となるように、前記原料を秤量して、エチルアルコール（分散媒）に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、ロータリーエバポレータ固形分を分離し、凡そ１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、ＭｇＯセラミック製の角さや容器に入れ、電気炉にて大気中９００℃で５時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕し、再びＭｇＯセラミック製の角さや容器に入れ、電気炉にて大気中１１００℃で５時間焼成し、Ｓｒ１．０２｛Ｆｅ０．８Ｔａ０．２｝Ｏ３−δ組成の酸化物とした。
【００５４】
構成相を粉末Ｘ線回折法で評価したところ、２種類のペロブスカイト型構造の相の混合状態となっており、ペロブスカイト相Ｉの（１１０）面のｄ値は２．８０７であり、ペロブスカイト相ＩＩの（１１０）面のｄ値は２．７３１であった。ここで、ペロブスカイト相ＩはＳｒ１．０２｛Ｆｅ０．５Ｔａ０．５｝Ｏ３と同定され、Ｂサイトは３価のＦｅと５価のＴａ価数が５０％ずつで構成され、平均価数４価となり、基本的には酸素空孔を含まないペロブスカイト相である。
【００５５】
一方、ペロブスカイト相ＩＩは、ペロブスカイト相Ｉが形成された残り成分で構成され、基本的にはＳｒ１．０２｛Ｆｅ｝Ｏ３−δと記述することができ、Ｆｅの価数が４価と３価で混合状態にあると共に、酸素空孔を含有すると推定される。
【００５６】
ここで、Ｆｅの４価のイオンは、Ｆｅの３価のイオンやＴａの５価のイオンよりもイオン半径が小さいため、Ｆｅの価数が３価のみであるペロブスカイト相Ｉの格子定数は、Ｆｅの価数が４価と３価で混合状態にあるペロブスカイト相ＩＩよりも大きいと推定され、（１１０）面のｄ値の大きい方をペロブスカイト相Ｉ、小さい方をペロブスカイト相ＩＩと判定することが可能である。
【００５７】
該複合酸化物の粉末を、直径０．２ｍｍのジルコニアビーズを用い、エタノールを溶媒とするビーズミルにて３時間粉砕した。得られた粉砕粉末の比表面積を測定したところ、２５ｍ２／ｇであった。
【００５８】
次に、上記粉砕後粉末に、以下のようにして０．４質量％のＰｄを担持させた。
市販硝酸パラジウムの所定量を秤量し、これをエタノールで希釈して１００ｍＬ程度の体積の希釈溶液とした。この希釈溶液と前記ペロブスカイト型酸化物の粒子１００ｇをロータリーエバポレータに入れ、まず、常温、減圧下で回転攪拌しながら脱泡処理をした。常圧に戻して約５０℃に加熱した後、減圧して乾燥した。常温まで冷却後、常圧に戻して固形物を取り出し、約１２０℃で５時間乾燥した。得られた物を大気中５００℃で５時間熱処理した後、解砕して粒状とした。以上の操作により、本発明の触媒の一つである、Ｐｄ担持率０．４質量％のＰｄ担持Ｓｒ１．０２｛Ｆｅ０．８Ｔａ０．２｝Ｏ３−δ触媒粉末を得た。
該触媒粉末をアルミナ製るつぼに入れ、大気雰囲気にて９００℃５時間の熱処理（耐熱試験）を行った後、再度比表面積を測定した所、１５ｍ２／ｇであった。
【００５９】
次に、上記で得られた触媒粉末をハニカム状の金属担体に担持させた。
質量比で、前記Ｐｄ担持率０．４質量％のＳｒ１．０２｛Ｆｅ０．８Ｔａ０．２｝Ｏ３−δ触媒粉末１０質量部、市販γ−アルミナ（活性アルミナ）５質量部、市販シリカゾル（商品名スノーテックスＣ）４質量部、純水７質量部、市販メルセルロース溶液（固形分２．５質量％）、及び消泡剤適量を攪拌しながら、良く混合してスラリーとした。
【００６０】
ハニカム状の金属担体として、所定形状直径が２５ｃｍ、高さが６０ｃｍ、ハニカム断面のセル空孔の大きさが縦１ｍｍ×横２ｍｍの、円筒型のステンレス鋼製ハニカム状担体を用いた。このハニカム状担体を垂直に保持し、その上部端面に過剰量の前記スラリーをそれぞれ一様に盛り、ハニカム状担体下部端面から吸引してハニカム内壁に塗布すると共に、余剰スラリーを除去した。ハニカム状担体の外表面にスラリーが付着した場合には乾燥してしまう前に付着スラリーを拭き取った。吸引を継続しつつ、ハニカム状担体上部端面をエアーブローして、乾燥した。ハニカム状担体の上下を逆転し、前記ハニカム状担体内壁へのスラリー塗布、乾燥操作を再度行った。その後、大気中６００℃、で１時間熱処理することによって、本発明の触媒部材の一つである、Ｐｄ担持率０．４質量％のＳｒ１．０２｛Ｆｅ０．８Ｔａ０．２｝Ｏ３−δ触媒粉末が担持されたステンレス鋼製ハニカム状担体を得た。尚、ハニカム状担体に固定されたＰｄ量は、０．６３ｇ／Ｌ−担体であった。
【００６１】
上記の触媒付ステンレス鋼製ハニカム状担体の排ガス浄化性能を測定したところ、ＣＯ、ＨＣ、及びＮＯｘのＴ５０は、それぞれ、２１９℃、２４１℃、及び２６２℃であった。また、該ハニカム状担体に耐熱試験を行った後のＣＯ、ＴＨＣ、及びＮＯｘのＴ５０はそれぞれ、２３０℃、２５１℃、及び２７１℃であった。これら耐熱試験後のＴ５０の平均値は２５１℃であり、浄化特性優（◎）、Ｔ５０の平均値の耐熱試験による上昇幅が１０℃であり、耐熱性優（◎）と評価され、総合評価も◎であった。
上記の触媒粉末の組成及び製造条件を表２、その物性を表３、評価した結果を表４、の実施例１の行に示した。
【００６２】
（実施例２）
組成がＳｒ１．０５｛Ｆｅ０．６５Ｃｕ０．２Ｔａ０．１５｝Ｏ３−δで表される複合酸化物に０．４質量％のＰｄを担持してなる触媒、及びこれを用いたハニカム状担体を、実施例１と同様の方法で製造した。ここで、Ｃｕの原料としてＣｕＯ粉末を用いた。構成相を粉末Ｘ線回折法で評価したところ、２種類のペロブスカイト型構造の相の混合状態となっており、ペロブスカイト相Ｉの（１１０）面のｄ値は２．８０７であり、ペロブスカイト相ＩＩの（１１０）面のｄ値は２．７３４であった。ここで、ペロブスカイト相ＩはＢサイトが３価のＦｅと５価のＴａで構成されるのに対し、ペロブスカイトＩＩはペロブスカイトＩが形成された残りの成分で構成され、Ｆｅの価数は４価と３価で混合状態であると推定される。このため実施例１と同様に、（１１０）面のｄ値の大きい方をペロブスカイト相Ｉ、小さい方をペロブスカイト相ＩＩと判定することが可能である。また、複合酸化物の粉砕後の比表面積は３０ｍ２／ｇであった。耐熱試験後の触媒粉末の比表面積は、１１ｍ２／ｇであった。
【００６３】
さらに、触媒性能を評価した後、該ハニカム状担体に耐熱試験を行い、再度触媒性能を評価した。評価結果を表４に示す。浄化特性優（◎）、耐熱性良（○）、総合評価○＋であった。
【００６４】
（実施例３）
組成がＳｒ１．０１｛Ｆｅ０．８Ｃｕ０．１Ｔａ０．１｝Ｏ３−δで表される複合酸化物に０．４質量％のＰｄを担持してなる触媒、及びこれを用いたハニカム状担体を、実施例１と同様の方法で製造した。構成相を粉末Ｘ線回折法で評価したところ、２種類のペロブスカイト型構造の相の混合状態となっており、ペロブスカイト相Ｉの（１１０）面のｄ値は２．８１０であり、ペロブスカイト相ＩＩの（１１０）面のｄ値は２．７３２であった。ここで、ペロブスカイト相ＩはＢサイトが３価のＦｅと５価のＴａで構成されるのに対し、ペロブスカイトＩＩはペロブスカイトＩが形成された残りの成分で構成され、Ｆｅの価数は４価と３価で混合状態であると推定される。このため実施例１と同様に、（１１０）面のｄ値の大きい方をペロブスカイト相Ｉ、小さい方をペロブスカイト相ＩＩと判定することが可能である。また、複合酸化物の粉砕後の比表面積は２２ｍ２／ｇであった。耐熱試験後の触媒粉末の比表面積は、１３ｍ２／ｇであった。
【００６５】
さらに、触媒性能を評価した後、該ハニカム状担体に耐熱試験を行い、再度触媒性能を評価した。評価結果を表４に示す。浄化特性優（◎）、耐熱性良（○）、総合評価○＋であった。
【００６６】
（実施例４）
組成が（Ｂａ０．３Ｓｒ０．７）０．９８｛Ｆｅ０．７Ｃｕ０．１（Ｔａ０．５Ｎｂ０．５）０．２｝Ｏ３−δで表される複合酸化物に０．４質量％のＰｄを担持してなる触媒、及びこれを用いたハニカム状担体を、実施例１と同様の方法で製造した。ここで、ＢａとＮｂの原料として、ＢａＣＯ３とＮｂ２Ｏ５の粉末を用いた。構成相を粉末Ｘ線回折法で評価したところ、２種類のペロブスカイト型構造の相の混合状態となっており、ペロブスカイト相Ｉの（１１０）面のｄ値は２．８５８であり、ペロブスカイト相ＩＩの（１１０）面のｄ値は２．７５５であった。ここで、ペロブスカイト相ＩはＢサイトが３価のＦｅと５価のＴａおよびＮｂで構成されるのに対し、ペロブスカイトＩＩはペロブスカイトＩが形成された残りの成分で構成され、Ｆｅの価数は４価と３価で混合状態であると推定される。このため実施例１と同様に、（１１０）面のｄ値の大きい方をペロブスカイト相Ｉ、小さい方をペロブスカイト相ＩＩと判定することが可能である。また、複合酸化物の粉砕後の比表面積は３３ｍ２／ｇであった。耐熱試験後の触媒粉末の比表面積は、１０ｍ２／ｇであった。
【００６７】
さらに、触媒性能を評価した後、該ハニカム状担体に耐熱試験を行い、再度触媒性能を評価した。評価結果を表４に示す。浄化特性良（○）、耐熱性良（○）、総合評価○であった。
【００６８】
（実施例５）
組成が（Ｂａ０．２Ｓｒ０．５Ｃａ０．３）０．９５｛Ｆｅ０．７（Ｃｕ０．５Ｃｏ０．５）０．２（Ｔａ０．５Ｎｂ０．５）０．１｝Ｏ３−δで表される複合酸化物に０．４質量％のＰｄを担持してなる触媒、及びこれを用いたハニカム状担体を、実施例１と同様の方法で製造した。ここで、ＣａとＣｏの原料として、ＣａＣＯ３とＣｏ３Ｏ４の粉末を用いた。構成相を粉末Ｘ線回折法で評価したところ、２種類のペロブスカイト型構造の相の混合状態となっており、ペロブスカイト相Ｉの（１１０）面のｄ値は２．８０７であり、ペロブスカイト相ＩＩの（１１０）面のｄ値は２．７３３であった。ここで、ペロブスカイト相ＩはＢサイトが３価のＦｅと５価のＴａおよびＮｂで構成されるのに対し、ペロブスカイトＩＩはペロブスカイトＩが形成された残りの成分で構成され、Ｆｅの価数は４価と３価で混合状態であると推定される。このため実施例１と同様に、（１１０）面のｄ値の大きい方をペロブスカイト相Ｉ、小さい方をペロブスカイト相ＩＩと判定することが可能である。また、複合酸化物の粉砕後の比表面積は３５ｍ２／ｇであった。耐熱試験後の触媒粉末の比表面積は、１０ｍ２／ｇであった。
【００６９】
さらに、触媒性能を評価した後、該ハニカム状担体に耐熱試験を行い、再度触媒性能を評価した。評価結果を表４に示す。浄化特性良（○）、耐熱性良（○）、総合評価○であった。
【００７０】
（実施例６）
組成が（Ｂａ０．５Ｓｒ０．５）１．１｛Ｆｅ０．７Ｃｏ０．１（Ｔａ０．５Ｎｂ０．５）０．２｝Ｏ３−δで表される複合酸化物に０．４質量％のＰｔを担持してなる触媒、及びこれを用いたハニカム状担体を、実施例１と同様の方法で製造した。構成相を粉末Ｘ線回折法で評価したところ、２種類のペロブスカイト型構造の相の混合状態となっており、ペロブスカイト相Ｉの（１１０）面のｄ値は２．８５７であり、ペロブスカイト相ＩＩの（１１０）面のｄ値は２．７５４であった。ここで、ペロブスカイト相ＩはＢサイトが３価のＦｅと５価のＴａおよびＮｂで構成されるのに対し、ペロブスカイトＩＩはペロブスカイトＩが形成された残りの成分で構成され、Ｆｅの価数は４価と３価で混合状態であると推定される。このため実施例１と同様に、（１１０）面のｄ値の大きい方をペロブスカイト相Ｉ、小さい方をペロブスカイト相ＩＩと判定することが可能である。また、複合酸化物の粉砕後の比表面積は３２ｍ２／ｇであった。耐熱試験後の触媒粉末の比表面積は、７ｍ２／ｇであった。
【００７１】
さらに、触媒性能を評価した後、該ハニカム状担体に耐熱試験を行い、再度触媒性能を評価した。評価結果を表４に示す。浄化特性可（△）、耐熱性良（○）、総合評価○−であった。
【００７２】
（実施例７）
組成が（Ｓｒ０．５Ｃａ０．５）０．９｛Ｆｅ０．７Ｃｕ０．１（Ｔａ０．５Ｚｒ０．５）０．２｝Ｏ３−δで表される複合酸化物に０．４質量％のＲｈを担持してなる触媒、及びこれを用いたハニカム状担体を、実施例１と同様の方法で製造した。ここで、Ｚｒの原料として、ＺｒＯ２粉末を用いた。構成相を粉末Ｘ線回折法で評価したところ、２種類のペロブスカイト型構造の相の混合状態となっており、ペロブスカイト相Ｉの（１１０）面のｄ値は２．８７５であり、ペロブスカイト相ＩＩの（１１０）面のｄ値は２．７３２であった。ここで、ペロブスカイト相ＩはＢサイトが３価のＦｅと５価のＴａ、または４価のＺｒで構成されるのに対し、ペロブスカイトＩＩはペロブスカイトＩが形成された残りの成分で構成され、Ｆｅの価数は４価と３価で混合状態であると推定される。このため実施例１と同様に、（１１０）面のｄ値の大きい方をペロブスカイト相Ｉ、小さい方をペロブスカイト相ＩＩと判定することが可能である。また、複合酸化物の粉砕後の比表面積は３０ｍ２／ｇであった。耐熱試験後の触媒粉末の比表面積は、８ｍ２／ｇであった。
【００７３】
さらに、触媒性能を評価した後、該ハニカム状担体に耐熱試験を行い、再度触媒性能を評価した。評価結果を表４に示す。浄化特性良（○）、耐熱性良（○）、総合評価○であった。
【００７４】
（実施例８）
組成がＳｒ１．０５｛Ｆｅ０．９５Ｔａ０．０５｝Ｏ３−δで表される複合酸化物に０．４質量％のＰｄを担持してなる触媒、及びこれを用いたハニカム状担体を、実施例１と同様の方法で製造した。構成相を粉末Ｘ線回折法で評価したところ、２種類のペロブスカイト型構造の相の混合状態となっており、ペロブスカイト相Ｉの（１１０）面のｄ値は２．８０７であり、ペロブスカイト相ＩＩの（１１０）面のｄ値は２．７３４であった。ここで、ペロブスカイト相ＩはＢサイトが３価のＦｅと５価のＴａで構成されるのに対し、ペロブスカイトＩＩはペロブスカイトＩが形成された残りの成分で構成され、Ｆｅの価数は４価と３価で混合状態であると推定される。このため実施例１と同様に、（１１０）面のｄ値の大きい方をペロブスカイト相Ｉ、小さい方をペロブスカイト相ＩＩと判定することが可能である。また、複合酸化物の粉砕後の比表面積は３１ｍ２／ｇであった。耐熱試験後の触媒粉末の比表面積は、１０ｍ２／ｇであった。
【００７５】
さらに、触媒性能を評価した後、該ハニカム状担体に耐熱試験を行い、再度触媒性能を評価した。評価結果を表４に示す。浄化特性可（△）、耐熱性可（△）、総合評価△であった。
【００７６】
（実施例９）
組成がＳｒ１．０５｛Ｆｅ０．９５Ｔａ０．０５｝Ｏ３−δで表される複合酸化物に０．２質量％のＰｄを担持してなる触媒、及びこれを用いたハニカム状担体を、実施例１と同様の方法で製造した。構成相を粉末Ｘ線回折法で評価したところ、２種類のペロブスカイト型構造の相の混合状態となっており、ペロブスカイト相Ｉの（１１０）面のｄ値は２．８０７であり、ペロブスカイト相ＩＩの（１１０）面のｄ値は２．７３４であった。ここで、ペロブスカイト相ＩはＢサイトが３価のＦｅと５価のＴａで構成されるのに対し、ペロブスカイトＩＩはペロブスカイトＩが形成された残りの成分で構成され、Ｆｅの価数は４価と３価で混合状態であると推定される。このため実施例１と同様に、（１１０）面のｄ値の大きい方をペロブスカイト相Ｉ、小さい方をペロブスカイト相ＩＩと判定することが可能である。また、複合酸化物の粉砕後の比表面積は３１ｍ２／ｇであった。耐熱試験後の触媒粉末の比表面積は、１０ｍ２／ｇであった。
【００７７】
さらに、触媒性能を評価した後、該ハニカム状担体に耐熱試験を行い、再度触媒性能を評価した。評価結果を表４に示す。浄化特性可（△）、耐熱性可（△）、総合評価△であった。
【００７８】
（実施例１０）
組成がＳｒ１．０５｛Ｆｅ０．９５Ｔａ０．０５｝Ｏ３−δで表される複合酸化物に２．０質量％のＰｄを担持してなる触媒、及びこれを用いたハニカム状担体を、実施例１と同様の方法で製造した。構成相を粉末Ｘ線回折法で評価したところ、２種類のペロブスカイト型構造の相の混合状態となっており、ペロブスカイト相Ｉの（１１０）面のｄ値は２．８０７であり、ペロブスカイト相ＩＩの（１１０）面のｄ値は２．７３４であった。ここで、ペロブスカイト相ＩはＢサイトが３価のＦｅと５価のＴａで構成されるのに対し、ペロブスカイトＩＩはペロブスカイトＩが形成された残りの成分で構成され、Ｆｅの価数は４価と３価で混合状態であると推定される。このため実施例１と同様に、（１１０）面のｄ値の大きい方をペロブスカイト相Ｉ、小さい方をペロブスカイト相ＩＩと判定することが可能である。また、複合酸化物の粉砕後の比表面積は３１ｍ２／ｇであった。耐熱試験後の触媒粉末の比表面積は、１０ｍ２／ｇであった。
【００７９】
さらに、触媒性能を評価した後、該ハニカム状担体に耐熱試験を行い、再度触媒性能を評価した。評価結果を表４に示す。浄化特性良（○）、耐熱性可（△）、総合評価○−であった。
【００８０】
（比較例１）
組成がＢａ１．２｛Ｆｅ０．７Ｔａ０．３｝Ｏ３−δで表される複合酸化物に０．４質量％のＰｄを担持してなる触媒、及びこれを用いたハニカム状担体を、実施例１と同様の方法で製造した。構成相を粉末Ｘ線回折法で評価したところ、２種類のペロブスカイト型構造の相の他にも回折ピークが表れており、当該ビークは立方晶ペロブスカイト型では説明できなかった。ペロブスカイト型で説明できるピークについて検討した所、ペロブスカイト相Ｉの（１１０）面のｄ値は２．９１０であり、ペロブスカイト相ＩＩの（１１０）面のｄ値は２．７５５であった。ここで、ペロブスカイト相ＩはＢサイトが３価のＦｅと５価のＴａで構成されるのに対し、ペロブスカイトＩＩはペロブスカイトＩが形成された残りの成分で構成され、Ｆｅの価数は４価と３価で混合状態であると推定される。このため実施例１と同様に、（１１０）面のｄ値の大きい方をペロブスカイト相Ｉ、小さい方をペロブスカイト相ＩＩと判定することが可能である。また、複合酸化物の粉砕後の比表面積は３０ｍ２／ｇであった。耐熱試験後の触媒粉末の比表面積は、１１ｍ２／ｇであった。
【００８１】
さらに、触媒性能を評価した後、該ハニカム状担体に耐熱試験を行い、再度触媒性能を評価した。評価結果を表４に示す。浄化特性不良（×）、耐熱性不良（×）、総合評価×であった。本触媒の浄化性能は耐熱試験前、耐熱試験後ともに低く、本発明の触媒に対して劣っている。
【００８２】
（比較例２）
組成がＣａ０．８５｛Ｆｅ０．６Ｃｏ０．３Ｎｂ０．１｝Ｏ３−δで表される複合酸化物に０．４質量％のＰｄを担持してなる触媒、及びこれを用いたハニカム状担体を、実施例１と同様の方法で製造した。構成相を粉末Ｘ線回折法で評価したところ、２種類のペロブスカイト型構造の相の混合状態となっており、ペロブスカイト相Ｉの（１１０）面のｄ値は２．８０９であり、ペロブスカイト相ＩＩの（１１０）面のｄ値は２．７３０であった。ここで、ペロブスカイト相ＩはＢサイトが３価のＦｅと５価のＮｂで構成されるのに対し、ペロブスカイトＩＩはペロブスカイトＩが形成された残りの成分で構成され、Ｆｅの価数は４価と３価で混合状態であると推定される。このため実施例１と同様に、（１１０）面のｄ値の大きい方をペロブスカイト相Ｉ、小さい方をペロブスカイト相ＩＩと判定することが可能である。また、複合酸化物の粉砕後の比表面積は３１ｍ２／ｇであったが、耐熱試験後の触媒粉末の比表面積は、３ｍ２／ｇであり、大きく低下していた。
【００８３】
さらに、触媒性能を評価した後、該ハニカム状担体に耐熱試験を行い、再度触媒性能を評価した。評価結果を表４に示す。浄化特性不良（×）、耐熱性不良（×）、総合評価×であった。本触媒の浄化性能は耐熱試験後に大きく低下しており、本発明の触媒に対して劣っている。
【００８４】
（比較例３）
組成がＣａ０．９５｛Ｆｅ０．７Ｃｕ０．２Ｚｒ０．１｝Ｏ３−δで表される複合酸化物に０．４質量％のＰｄを担持してなる触媒、及びこれを用いたハニカム状担体を、実施例１と同様の方法で製造した。構成相を粉末Ｘ線回折法で評価したところ、２種類のペロブスカイト型構造の相の混合状態となっており、ペロブスカイト相Ｉの（１１０）面のｄ値は２．９１２であったが、ペロブスカイト相ＩＩの（１１０）面のｄ値は２．７６０と大きい値であった。ここで、ペロブスカイト相ＩはＢサイトが４価のＺｒで構成されるのに対し、ペロブスカイトＩＩはペロブスカイトＩが形成された残りの成分で構成され、Ｆｅの価数は４価と３価で混合状態であると推定される。Ｚｒのイオン半径は４価および３価のＦｅよりも大きいため、実施例１と同様に、（１１０）面のｄ値の大きい方をペロブスカイト相Ｉ、小さい方をペロブスカイト相ＩＩと判定することが可能である。また、複合酸化物の粉砕後の比表面積は２８ｍ２／ｇであったが、耐熱試験後の触媒粉末の比表面積は、３ｍ２／ｇであり、大きく低下していた。
【００８５】
さらに、触媒性能を評価した後、該ハニカム状担体に耐熱試験を行い、再度触媒性能を評価した。評価結果を表４に示す。浄化特性不良（×）、耐熱性不良（×）、総合評価×であった。本触媒の浄化性能は耐熱試験後に大きく低下しており、本発明の触媒に対して劣っている。
【００８６】
（比較例４）
組成がＳｒ１．０５Ｆｅ１．０Ｏ３−δで表される複合酸化物に０．４質量％のＰｄを担持してなる触媒、及びこれを用いて触媒部材を、上記と同様の方法で製造した。構成相を粉末Ｘ線回折法で評価したところ、ペロブスカイト相Ｉは出現しておらず、ペロブスカイト相ＩＩのみの単一相であった。該ペロブスカイト相ＩＩの（１１０）面のｄ値は２．７３１であった。複合酸化物の粉砕後の比表面積は３１ｍ２／ｇであったが、耐熱試験後の触媒粉末の比表面積は、２ｍ２／ｇであり、大きく低下していた。
【００８７】
さらに、触媒性能を評価した後、該ハニカム状担体に耐熱試験を行い、再度触媒性能を評価した。評価結果を表４に示す。浄化特性不良（×）、耐熱性不良（×）、総合評価×であった。本触媒の浄化性能は耐熱試験後に大きく低下しており、本発明の触媒に対して劣っている。
【００８８】
（比較例５）
比較例５に従来技術としてＳｒ、Ｌａによる排ガス浄化用触媒を示す。
組成が（Ｓｒ０．７Ｌａ０．３）１．０５Ｆｅ１．０Ｏ３−δで表される複合酸化物に０．４質量％のＰｄを担持してなる触媒、及びこれを用いて触媒部材を、上記と同様の方法で製造した。構成相を粉末Ｘ線回折法で評価したところ、ペロブスカイト相Ｉは出現しておらず、ペロブスカイト相ＩＩのみの単一相であった。該ペロブスカイト相ＩＩの（１１０）面のｄ値は２．７３８であった。複合酸化物の粉砕後の比表面積は２８ｍ２／ｇであったが、耐熱試験後の触媒粉末の比表面積は５ｍ２／ｇであり、大きく低下していた。
【００８９】
さらに、触媒性能を評価した後、該ハニカム状担体に耐熱試験を行い、再度触媒性能を評価した。評価結果を表４に示す。浄化特性不良（×）、耐熱性不良（×）、総合評価×であった。本触媒の浄化性能は耐熱試験後に大きく低下しており、本発明の触媒に対して劣っている。
【００９０】
（実施例１１）
組成がＳｒ１．０２｛Ｆｅ０．８Ｔａ０．２｝Ｏ３−δで表される複合酸化物に０．４質量％のＰｄを担持してなる触媒、及びこれを用いたハニカム状担体を製造した。複合酸化物の製造において、焼成を１回目は大気中９００℃で５時間とし、２回目は大気中１２００℃で５時間焼成し、これ以外の条件は、実施例１と同じで製造を行った。構成相を粉末Ｘ線回折法で評価したところ、２種類のペロブスカイト型構造の相の混合状態となっており、ペロブスカイト相Ｉの（１１０）面のｄ値は２．８０７であり、ペロブスカイト相ＩＩの（１１０）面のｄ値は２．７５０であった。ここで、ペロブスカイト相ＩはＢサイトが３価のＦｅと５価のＴａで構成されるのに対し、ペロブスカイトＩＩはペロブスカイトＩが形成された残りの成分で構成され、Ｆｅの価数は４価と３価で混合状態であると推定される。このため実施例１と同様に、（１１０）面のｄ値の大きい方をペロブスカイト相Ｉ、小さい方をペロブスカイト相ＩＩと判定することが可能である。また、複合酸化物の粉砕後の比表面積は２０ｍ２／ｇであった。耐熱試験後の触媒粉末の比表面積は、１２ｍ２／ｇであった。
【００９１】
さらに、触媒性能を評価した後、該ハニカム状担体に耐熱試験を行い、再度触媒性能を評価した。評価結果を表４に示す。浄化特性優（◎）、耐熱性優（◎）、総合評価◎であった。
【００９２】
（比較例６）
組成がＳｒ１．０２｛Ｆｅ０．９８Ｔａ０．０２｝Ｏ３−δで表される複合酸化物に０．４質量％のＰｄを担持してなる触媒、及びこれを用いたハニカム状担体を製造した。複合酸化物の製造において、焼成を１回目は大気中９００℃で５時間とし、２回目は大気中１３５０℃の高温で５時間焼成し、これ以外の条件は、実施例１と同じで製造を行った。構成相を粉末Ｘ線回折法で評価したところ、２種類のペロブスカイト型構造の相の混合状態となっており、ペロブスカイト相Ｉの（１１０）面のｄ値は２．８０６であったが、ペロブスカイト相ＩＩの（１１０）面のｄ値は２．７６４であった。この結果は、２回目の焼成温度が高かったために、ペロブスカイトＩＩへのＴａの固溶が進行し、ペロブスカイトＩＩにおける３価のＦｅの割合が増加した事を示唆している。また複合酸化物の粉砕後の比表面積は２０ｍ２／ｇであったが、耐熱試験後の触媒粉末の比表面積は、３ｍ２／ｇと、大きく低下していた。
【００９３】
さらに、触媒性能を評価した後、該ハニカム状担体に耐熱試験を行い、再度触媒性能を評価した。評価結果を表４に示す。浄化特性不良（×）、耐熱性不良（×）、総合評価×であった。本触媒の浄化性能は耐熱試験後に大きく低下しており、本発明の触媒に対して劣っている。
【００９４】
（比較例７）
組成がＳｒ１．０２｛Ｆｅ０．９８Ｔａ０．０２｝Ｏ３−δで表される複合酸化物に０．４質量％のＰｄを担持してなる触媒、及びこれを用いたハニカム状担体を製造した。複合酸化物の製造において、焼成を１回目は大気中９００℃で５時間とし、２回目は大気中１２００℃で５時間焼成し、これ以外の条件は、実施例１と同じで製造を行った。構成相を粉末Ｘ線回折法で評価したところ、２種類のペロブスカイト型構造の相の混合状態となっており、ペロブスカイト相Ｉの（１１０）面のｄ値は２．８８０であり、ペロブスカイト相ＩＩの（１１０）面のｄ値は２．７５７であった。ここで、ペロブスカイト相ＩはＢサイトが３価のＦｅと５価のＴａで構成されるのに対し、ペロブスカイトＩＩはペロブスカイトＩが形成された残りの成分で構成され、Ｆｅの価数は４価と３価で混合状態であると推定される。このため実施例１と同様に、（１１０）面のｄ値の大きい方をペロブスカイト相Ｉ、小さい方をペロブスカイト相ＩＩと判定することが可能である。また、複合酸化物の粉砕後の比表面積は１２ｍ２／ｇと小さな値であったが、耐熱試験後の触媒粉末の比表面積は、２ｍ２／ｇと大きく低下していた。
【００９５】
さらに、触媒性能を評価した後、該ハニカム状担体に耐熱試験を行い、再度触媒性能を評価した。評価結果を表４に示す。浄化特性不良（×）、耐熱性不良（×）、総合評価×であった。本触媒の浄化性能は耐熱試験後に大きく低下しており、本発明の触媒に対して劣っている。
【００９６】
（比較例８）
組成がＳｒ１．０５｛Ｆｅ０．７Ｔａ０．３｝Ｏ３−δで表される複合酸化物に０．４質量％のＰｄを担持してなる触媒、及びこれを用いたハニカム状担体を製造した。複合酸化物の製造において、焼成を大気中８５０℃の低温で５時間の１回のみとし、これ以外の条件は、上記と同じで製造を行った。構成相を粉末Ｘ線回折法で評価したところ、ペロブスカイト型構造のピークは弱く、むしろ原料のＳｒＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３とＴａ２Ｏ５のピークが強かった。複合酸化物の粉砕後の比表面積は２０ｍ２／ｇであったが、耐熱試験後の触媒粉末の比表面積は、４ｍ２／ｇと大きく低下していた。
【００９７】
さらに、触媒性能を評価した後、該ハニカム状担体に耐熱試験を行い、再度触媒性能を評価した。評価結果を表４に示す。浄化特性不良（×）、耐熱性不良（×）、総合評価×であった。本触媒の浄化性能は耐熱試験前、耐熱試験後ともに低く、本発明の触媒に対して劣っている。
【００９８】
【表２】
2013244479.tif 000003
【００９９】
【表３】
2013244479.tif 000004
【０１００】
【表４】
2013244479.tif 000005
【０１０１】
上記、実施例及び比較例の結果から、本発明の実施例は、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの各ガスの分解に全て優れており、耐熱性の評価でもいずれも耐熱性が優良であった。
【０１０２】
これに対して、比較例１は、本発明の要件である請求項１の（式１）を満たさない複合酸化物であり、初期の触媒特性と、触媒の耐熱性が不十分である。また、比較例２〜５はいずれも、本発明の要件である請求項１の（式１）を満たさない複合酸化物であり、耐熱性が不十分である。一方、比較例６と７は、請求項１を満たさないと共に、請求項６の範囲外の製造条件で製造されており、耐熱性が不十分である。また、比較例８も、請求項１を満たさないと共に、請求項６の範囲外の製造条件で製造されており、初期の触媒特性と、触媒の耐熱性が不十分である。