(57)【要約】【課題】低コスト・低環境負荷の酸化物材料を用いつつ、低熱伝導性と高いフレキシブル性を両立できるという２つの課題を解決した熱電材料を提供することを目的とするものである。【解決手段】上記目的を達成するために本発明は、組成式（ＡXＢ1-X）YＣｏＯ2で表される有機無機複合熱電材料において、前記Ａはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素、前記Ｂは有機高分子からなり、前記組成式のＸおよびＹは０＜Ｙ≦０.８、０≦Ｘ＜１を満たす有機無機複合熱電材料とする。【選択図】図１
2013222868.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式（ＡXＢ1-X）YＣｏＯ2で表される有機無機複合熱電材料において、前記Ａはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素、前記Ｂは有機高分子からなり、前記組成式のＸおよびＹは０＜Ｙ≦０.８、０≦Ｘ＜１を満たす有機無機複合熱電材料。
【請求項２】
前記組成式の前記ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一種の元素からなる請求項１に記載の有機無機複合熱電材料。
【請求項３】
前記組成式の前記Ｂはポリアニリンである請求項１に記載の有機無機複合熱電材料。
【請求項４】
前記組成式の前記Ｙは０．３≦Ｙ≦０．８を満たす請求項１に記載の有機無機複合熱電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状無機化合物の層間に有機高分子をインターカレーションすることで得られる有機無機複合熱電材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料は、熱エネルギーと電気エネルギーとを直接的に変換する技術であり、途中に摺動部分が介在しないために摩擦による変換損失等が無く、高い変換効率が得られるとともに静粛性にも優れている。
【０００３】
この技術の基本となる物理現象は、ゼーベック効果すなわち異種物質を接合させて、その接合部に温度差を与えると、両端に熱起電力が発生する現象によるものである。従ってこの接合外部に負荷を接続することにより、回路に電流が流れ、電力として取り出すことが可能となる。この技術は、炉の廃熱、自動車廃熱、地熱などを利用した発電機、体温と気温の温度差などを利用した小型のエネルギーハーベスティングデバイスとして一部実用化されている。
【０００４】
一方、ゼーベック効果の逆現象として、異種物質の接合部に電流を流すことで一端が加熱され他端が冷却されるペルチェ効果がある。この効果を利用すると、素子にかける電圧を調整して物質を一定温度に加熱あるいは冷却する温度制御器として応用することが可能であり、既にコンピュータのＣＰＵ冷却用の素子やワインセラー用の素子として実用化されている。熱電変換素子はこれら可逆的なゼーベック効果とペルチェ効果を利用した素子である。
【０００５】
近年、最も多く実用化されている熱電変換材料は、Ｂｉ2Ｔｅ3系化合物半導体を基本とし、この化合物に部分的にＳｂ等を固溶させてｐ型及びｎ型素子を作り、これらを接合させて形成された「ｐｎ接合」からなるものである。しかしながら上記Ｂｉ2Ｔｅ3系化合物半導体は材料コストが高いうえに環境負荷物質であるため、熱電変換素子普及の妨げとなっている。
【０００６】
上記Ｂｉ2Ｔｅ3系化合物に対して、近年、特許文献１に示されるようにＣｏを含む酸化物で優れた熱電変換特性を有する層状の化合物（コバルト層状化合物）の開発が行われている。この酸化物は上記Ｂｉ2Ｔｅ3系化合物半導体と比較して材料コストが低いうえに低環境負荷である。しかしながら上記コバルト層状化合物の特性は高温では比較的良好なものの、常温付近ではＢｉ2Ｔｅ3系材料には遠く及ばない。
【０００７】
また、特許文献２では熱電材料にフレキシブル性を持たせるべく、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ）Ｃｏ2Ｏ5系などの無機熱電材料と有機熱電材料が分散状態で一体化されている熱電材料が開示されている。しかしながら、一般的に有機熱電材料の熱電性能は低く、混合物として無機熱電材料と一体化した場合、無機熱電材料の性能を著しく低下してしまうという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３２００９５号公報
【特許文献２】特開２００３−４６１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明は、低コストでかつ低環境負荷の酸化物材料を用いて、低熱伝導性と高いフレキシブル性を両立できるという２つの課題を解決した有機無機複合熱電材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために本発明は、組成式（ＡXＢ1-X）YＣｏＯ2で表される有機無機複合熱電材料において、前記Ａはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素、前記Ｂは有機高分子からなり、前記組成式のＸおよびＹは０＜Ｙ≦０.８、０≦Ｘ＜１を満たす有機無機複合熱電材料とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低熱伝導率でかつ高いフレキシブル性を有する有機高分子を層状無機化合物の層間にインターカレートすることにより、層状無機化合物の低熱伝導率化による性能指数向上と、熱電変換素子としてのフレキシブル化を両立できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施例における有機無機複合熱電材料の製造過程における断面模式図
【図２】本発明の一実施例における有機無機複合熱電材料の製造工程フロー図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
上述のように、熱電材料はゼーベック効果もしくはペルチェ効果を利用したものであり、この効果は一般的に熱電材料の特性として、以下の（１）式で表される各因子により、無次元性能指数ＺＴで定義される。
【００１４】
ＺＴ＝（Ｓ2σ／κ）×Ｔ……………（１）
Ｓはゼーベック係数、σは導電率、κは熱伝導率、Ｔは絶対温度である。このうちＴは使用環境（熱源）によって決まるため、材料自体の性能はＳ、σ、κの３つのパラメータで決まる。性能指数Ｚを高めるためには、ゼーベック係数Ｓおよび導電率σを大きくし、かつ熱伝導率κを小さくすることが望まれる。今回、本発明者らはこのうちの熱伝導率κに着目し、熱伝導率の低い有機高分子を層状化合物の層間へインターカレーションさせることで、低熱伝導率化さらにはフレキシブル性を付与した有機無機複合熱電材料を実現した。
【００１５】
以下、本発明の有機無機複合熱電材料を図１および図２を用いて説明する。
【００１６】
図１は本発明における有機無機複合熱電材料の断面模式図、図２は本発明の有機無機複合熱電材料の製造工程フロー図である。
【００１７】
本発明の有機無機複合熱電材料１０は図１の（ｃ）に示されるように、コバルト層状化合物８の層間に有機高分子Ｂ７をインターカレートしたもので、ＣｏＯ2伝導層１の層間の無機元素Ａ３の一部もしくは全部を有機高分子Ｂ７で置き換えた構成となる。
【００１８】
このコバルト層状化合物８は、一般に組成式ＭYＣｏＯ2（０＜Ｙ≦１）で表され、ＣｄＩ2型の原子配列をとり、図１に示すようにＣｏＯ2伝導層１と、その層間にあるブロック層２（ＭY）の組み合わせとして表現できる。
【００１９】
このコバルト層状化合物８におけるブロック層２（ＭY）としては、一般的に１層ブロック、３層ブロック、４層ブロックが挙げられ以下に示す。
【００２０】
まず、１層ブロックとしては単体元素Ａ、３層岩塩型ブロックとしてはＡ2ＴＯ3、４層岩塩型ブロックとしてはＡ2Ｔ2Ｏ4である。ここでＡ及びＴは無機元素を指す。このうち、１層ブロックは部分的に原子が欠損した層から構成されるものであり、その代表的な化合物はＡがアルカリ金属、アルカリ土類金属からなり、例えばＮａYＣｏＯ2やＳｒYＣｏＯ2が挙げられる。また３層岩塩型ブロックにはＣａ2ＣｏＯ3、４層岩塩型ブロックにはＳｒ2Ｂｉ2Ｏ4が例として挙げられる。
【００２１】
以下、本発明の有機無機複合熱電材料の製造方法について説明する。
【００２２】
図１の（ａ）に示すように、コバルト層状化合物８はＣｏＯ2伝導層１と、無機元素Ａ３で構成されるブロック層２とからなり、上記Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属からなる。
【００２３】
まず、所定の容器に所定量の分散媒およびコバルト層状化合物８（ＡYＣｏＯ2粉末）を配合し、十分に攪拌を行い、分散液を作製する。本発明においては分散媒として水を用いて説明するがＡYＣｏＯ2粉末が顕著に溶解するもの、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒あるいはそれらと水との混合溶媒であってもよい。
【００２４】
上記分散液にモノマーＢ’５を有する有機成分を所定量添加し、さらに攪拌を行って反応を促進させる。図１（ｂ）および図２に示すように、この反応をモノマーインターカレーション反応４と呼ぶ。これにより、コバルト層状化合物８の層間に配置されている無機元素Ａ３と上記有機成分中のモノマーＢ’５のイオン交換が起こり、コバルト層状化合物８の無機元素Ａ３の一部もしくは全てがモノマーＢ’５で置換され、中間生成物９（組成式（ＡXＢ’1-X）YＣｏＯ2で表される）が生成される。この置換によってコバルト層状化合物８内に存在していた無機元素Ａ３の一部もしくは全てはコバルト層状化合物８外に放出され、水に溶解するかもしくは他のイオンと反応し塩を形成する。結果的に熱電特性の高いコバルト層状化合物８の構造が維持されつつ、熱伝導率の低い有機モノマーが層間にインターカレートされた状態となる。
【００２５】
さらに上記分散液に重合開始剤を所定量添加、攪拌し、重合反応６を行う。これにより、図１（ｃ）に示すように、コバルト層状化合物８内に存在していた有機モノマーＢ’５がそれぞれ重合し合い、有機高分子Ｂ７となり、組成式（ＡXＢ1-X）YＣｏＯ2で表される有機無機複合熱電材料１０となる。
【００２６】
上記分散液を水で十分にろ過洗浄を行い、ろ紙上の物質を自然乾燥させ、乳鉢により解砕することにより有機無機複合熱電材料１０の粉末が得られる。
【００２７】
以上の工程を経て得られる有機無機熱電変換材料１０は熱電特性の高いコバルト層状化合物８の構造が維持されつつ、熱伝導率が低く、かつフレキシブル性を有する有機高分子Ｂ７が層間に配置された状態となる。
【００２８】
このように有機高分子Ｂ７をコバルト層状化合物８の層間にインターカレートした有機無機複合熱電材料１０を合成することにより、低熱伝導率化による熱電特性性能指数向上をはかることができるとともに、有機高分子Ｂ７特有のフレキシブル性が付与されているため、有機無機複合熱電材料１０を樹脂フィルム等のフレキシブルな基板上あるいは内部に形成できる。そのため熱電変換素子としてフレキシブル化を実現できるものである。
【００２９】
有機無機複合熱電材料１０の材料組成における組成式（ＡXＢ1-X）YＣｏＯ2のＹは０＜Ｙ≦０．８を満たすことで低い熱伝導率を実現することができるとともに、層状化合物としての構造を崩壊させることなく維持することができる。さらに好ましくは０．３≦Ｙ≦０．８であり、より安定に構造を維持することができるものである。
【００３０】
Ｙが０．８より大きければ層状構造は維持されるが、ブロック層２内に起因する熱伝導率が比較的大きくなり低い熱伝導率を実現することができない。Ｙが０．３より小さければブロック層２内がＣｏＯ2層をつなぎ止めておくことができず、そのため原料であるコバルト層状化合物８を合成する際、または  モノマーインターカレーション反応４の際、所望の層状化合物ではなくブロック層２内を含まないＣｏ単独の化合物が生成してしまう。
【００３１】
有機無機複合熱電材料１０の材料組成における組成式（ＡXＢ1-X）YＣｏＯ2のＸは０≦Ｘ＜１を満たすことが望ましく低い熱伝導率を実現することができる。
【００３２】
本発明における前記組成式（ＡXＢ1-X）YＣｏＯ2の前記ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一種の元素からなることが好ましい。
【００３３】
本発明における前記組成式（ＡXＢ1-X）YＣｏＯ2の前記Ｂはポリアニリンであることが望ましい。導電性高分子であるポリアニリンを用いることによりコバルト層状化合物８の電気伝導率の低下を極力抑制して熱電特性を向上させることが可能となる。
【００３４】
なお、本発明における有機高分子Ｂ７はポリアニリンを例に説明したが、特に限定されるものではなく、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）等の導電性高分子が適宜使用される。また、必要に応じて、ドーパントの添加を行うことも可能であり、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリーコール、ポリエチレンイミン等の導電性高分子以外の高分子を用いても熱伝導率を低減させることができる。
【００３５】
なお、本発明における有機高分子Ｂ７の合成方法を、まずモノマーＢ’５と無機元素Ａ３のイオン交換を行い、その後重合させて有機高分子Ｂ７とする方法を説明したが、これはあくまでも一例である。あらかじめ重合させた有機高分子Ｂ７を無機元素Ａ３と交換することも可能である。また、モノマーＢ’５と無機元素Ａ３とのイオン交換を行うことなく、モノマーＢ’５を層間に加えてインターカレートさせ、それを重合させて有機高分子Ｂ７とすることもできる。あらかじめ重合させた有機高分子Ｂ７を用い、無機元素Ａ３とのイオン交換を行うことなく、有機高分子Ｂ７を層間に加える形でインターカレートさせることもできる。
【００３６】
なお、本発明におけるコバルト層状化合物８におけるブロック層２（ＭY）として、１層ブロックＡを例として説明したが、１層ブロックＡに限定されるものではなく、３層ブロックや４層ブロックなど他のブロック層２（ＭY）を用いることも可能である。
【００３７】
また、コバルト層状化合物８以外の層状化合物に有機高分子Ｂをインターカレートすることで、低熱伝導率化による熱電特性性能指数向上がはかれるとともに、フレキシブル性を付与することもできる。
【実施例１】
【００３８】
以下、実施例に基づいて本発明の有機無機熱電変換材料１０について詳細に説明する。
【００３９】
なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４０】
表１に記載の試料Ｎｏ.１〜試料Ｎｏ.３は本発明の範囲内であり、試料Ｎｏ.４〜試料Ｎｏ.５は本発明の範囲外（比較例）である。
【００４１】
以下、各試料の作製方法について説明する。
【００４２】
まず、試料Ｎｏ.１については、ビーカーに水２００ｍｌおよびコバルト層状化合物８として平均粒径約２μｍのコバルト酸ナトリウム（Ｎａ0.8ＣｏＯ2、以下ＮＣＯと略す場合あり）粉末を２ｇ添加し、十分にスターラーによる攪拌を行い分散液を作製した。
【００４３】
上記分散液にモノマーＢ’５を有する有機成分としてアニリン塩酸塩（Ｃ6Ｈ5ＮＨ3Ｃｌ、以下ＡＣと略す場合あり）をＮＣＯ２.０００ｇに対して１．８９７ｇ添加し、さらに２時間スターラー攪拌を行った。上記アニリン塩酸塩の添加量１．８９７ｇはＮａ0.8ＣｏＯ2中のＮａイオンの全量がアニリニウムイオンの全量にイオン交換するとしてＮＣＯ：ＡＣ＝１．０：０．８のモル比となるように加えたものである。
【００４４】
なお、上記２時間スターラー攪拌を行ったあとの分散液を全量乾燥した粉末をＸ線回折（ＸＲＤ）にて物質を同定したところ、ＮＣＯのピークとともに塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）のピークが認められた。これは添加したアニリン塩酸塩と層間に存在するナトリウムがイオン交換し、アニリニウムイオンが層間に取り込まれると同時にナトリウムイオンが塩化物イオンと反応してＮａＣｌを生成したことによるものである。
【００４５】
さらに上記分散液に過硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8、以下ＡＰＳと略す場合あり）を５．０１０ｇ添加し、２４時間スターラー攪拌し、重合を行った。上記過硫酸アンモニウムの添加量５．０１０ｇは、モノマーであるアニリン塩酸塩の重合を十分に促進させるため、全量を重合させるために必要な量の１．５倍とし、ＡＣ：ＡＰＳ＝１．０：１．５のモル比となるように加えたものである。
【００４６】
上記分散液を水で洗浄しながら十分にろ過を行い、ろ紙上の粉末を自然乾燥させ、乳鉢により解砕することにより有機無機複合熱電粉末１０を得た。
【００４７】
上記有機無機複合熱電材料１０の粉末を赤外分光分析（ＩＲ）による高分子合成評価と、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による物質同定および層間距離を評価した。
【００４８】
赤外分光分析の結果としては、ＮＣＯに由来する吸収ピークとＰＡＮＩに由来する吸収ピークが検出され、Ｘ線回折結果としてはＮＣＯのピークのみが認められたが、他の化合物に由来するピークはほぼ認められなかった。また、ＮＣＯの（００２）面のピーク位置が低角度側にシフトしており、層間距離の拡大が認められた。これらの実験結果からＰＡＮＩはＮＣＯ層状構造の層間に取り込まれていることがわかる。
【００４９】
上記ハイブリッド粉末を一軸プレス（７０ＭＰａ）にて直径約１２．５ｍｍのペレットに成形し、熱伝導率評価サンプルとした。熱伝導率はレーザーフラッシュ法にて室温での値を測定した。
【００５０】
また、成形体がハンドリングにより容易に崩れるか否かでフレキシブル性を評価した。具体的には上記ハイブリッド粉末を一軸プレス（７０ＭＰａ）にて７ｍｍ×２２ｍｍ、厚み２ｍｍの短冊状の成形体を作製し、３点曲げ試験（支点間距離５．２ｍｍ）によって抗折強度及び破断したときの歪み量を測定した。
【００５１】
次いで試料Ｎｏ.２および試料Ｎｏ.３の配合成分を表１に示す。試料Ｎｏ.２は試料Ｎｏ.１と比較して添加したアニリン塩酸塩及び過硫酸アンモニウムの量をそれぞれ１／１０とし、試料Ｎｏ.３は試料Ｎｏ.１と比較して添加したアニリン塩酸塩及び過硫酸アンモニウムの量をそれぞれ１／２とした。他の条件はいずれも試料Ｎｏ．１と同様である。
【００５２】
試料Ｎｏ.４は試料Ｎｏ.１〜試料Ｎｏ.３で使用したものと同じ平均粒径約２μｍのコバルト酸ナトリウム（ＮＣＯ）粉末のみを用いたものであり、試料Ｎｏ.１〜試料Ｎｏ.３と同じ条件で成形体を作製し、熱伝導率とフレキシブル性の評価も同様に行った。
【００５３】
試料Ｎｏ.５は試料Ｎｏ.１〜試料Ｎｏ.３で使用したものと同じ平均粒径約２μｍのコバルト酸ナトリウム（ＮＣＯ）２ｇをビーカーに入った水２００ｍｌに添加し、十分にスターラーによる攪拌を行い、分散液を作製した。
【００５４】
上記分散液にモノマーＢ’５を有する有機成分としてアニリン塩酸塩（Ｃ6Ｈ5ＮＨ3Ｃｌ、以下ＡＣと略す場合あり）をＮＣＯ２ｇに対して１．８９７ｇ添加し、さらに２時間スターラー攪拌を行った。
【００５５】
上記分散液を水で洗浄しながら十分にろ過を行い、ろ紙上の物質を自然乾燥させ、乳鉢により解砕することにより有機無機複合熱電材料１０の粉末を得た。
【００５６】
試料Ｎｏ.１〜試料Ｎｏ.３で示した有機無機複合熱電材料１０は、層状化合物の層間に有機成分が有機高分子Ｂとして存在しているのに対して、試料Ｎｏ.５は有機成分を重合させることなくモノマーＢ’５の状態で存在しているものである。
【００５７】
試料Ｎｏ.１〜試料Ｎｏ.３と同じ条件で成形体を作製し、熱伝導率とフレキシブル性の評価を行った。
【００５８】
以下、表１を基に熱伝導率とフレキシブル性の評価結果を示す。
【００５９】
フレキシブル性については抗折強度が２ＭＰａ以上かつ破断したときの歪み量が０．５ｍｍ以上の試料を○、抗折強度が２ＭＰａ未満または破断したときの歪み量が０．５ｍｍ未満の試料を×とすることで、熱電材料としての実使用が可能となるものである。
【００６０】
【表１】
2013222868.tif 000003
【００６１】
Ｎａイオン（無機元素Ａ３）のすべてがＰＡＮＩ（有機高分子Ｂ７）に置換された試料Ｎｏ.１の熱伝導率は０．１６Ｗ／ｍＫと極めて低く、フレキシブル性も良好な結果となった。
【００６２】
また、Ｎａイオン（無機元素Ａ３）の１／１０がＰＡＮＩ（有機高分子Ｂ７）に置換された試料Ｎｏ.２およびＮａイオン（無機元素Ａ３）の１／２がＰＡＮＩ（有機高分子Ｂ７）に置換された試料Ｎｏ.３は、いずれの熱伝導率も０．３Ｗ／ｍＫよりも低くフレキシブル性も良好な結果となった。
【００６３】
これら試料Ｎｏ.１〜試料Ｎｏ.３に対して、試料Ｎｏ.４の無機材料単体の熱伝導率は０．３９Ｗ／ｍＫと高く、さらには成形体強度も極めて低くハンドリングで容易に崩れ、抗折強度の測定も不可能であった。
【００６４】
次に、重合させることなくモノマーの状態で存在している試料Ｎｏ.５の熱伝導率は０．３１Ｗ／ｍＫであり、比較的低い結果となったが、ハンドリングで容易に崩れ、抗折強度の測定も不可能であった。
【００６５】
以上のように本発明の有機無機複合熱電材料１０はコバルト層状化合物８の層間に有機高分子Ｂ７をインターカレートすることで低熱伝導性と、高いフレキシブル性を両立できるものである。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、熱電材料の熱電特性とフレキシブル性の向上を両立することを目的とし、低熱伝導率でフレキシブル性のある有機高分子をコバルト層状化合物の層間にインターカレートした有機無機複合熱電材料を実現することで、低い熱伝導率化することで熱電特性を向上させるとともに、フレキシブル性に優れた発電デバイスに有用である。
【符号の説明】
【００６７】
１  ＣｏＯ2伝導層
２  ブロック層
３  無機元素Ａ
４  モノマーインターカレーション反応
５  モノマーＢ’
６  重合反応
７  有機高分子Ｂ
８  コバルト層状化合物（ＭYＣｏＯ2（０＜Ｙ≦１））
９  中間生成物
１０  有機無機複合熱電材料
【図１】
2013222868.tif 000004
【図２】
2013222868.tif 000005