(57)【要約】【課題】エネルギロスが少なく、汚染物質をより一層効率良く除去することができる排ガス処理装置を提供することにある。【解決手段】排ガス６１に含まれる汚染物質を処理して浄化する排ガス処理装置１０であって、前記汚染物質を処理する排ガス処理触媒１２と、排ガス処理触媒１２に対し、テラヘルツ波１を照射するテラヘルツ波発生装置１４および導波管１５とを備えるようにした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガスに含まれる汚染物質を処理して浄化する排ガス処理装置であって、
前記汚染物質を処理して浄化する排ガス処理触媒と、
前記排ガス処理触媒に対し、テラヘルツ波を照射するテラヘルツ波照射手段とを具備する
ことを特徴とする排ガス処理装置。
【請求項２】
請求項１に記載された排ガス処理装置であって、
前記排ガス処理触媒は、基材と、前記基材に担持され、前記汚染物質と反応して当該汚染物質を浄化する担体とを備え、
前記担体の粒子径が１μｍ以下である
ことを特徴とする排ガス処理装置。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載された排ガス処理装置であって、
前記テラヘルツ波照射手段が、前記テラヘルツ波を発生するテラヘルツ波発生手段と、前記テラヘルツ発生手段で発生した前記テラヘルツ波を前記排ガス処理触媒へ導波する導波手段とを具備し、
前記テラヘルツ波発生手段が、波長３０μｍ〜３ｍｍの電磁波を発生する装置である
ことを特徴とする排ガス処理装置。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載された排ガス処理装置であって、
前記汚染物質が窒素酸化物であり、
前記排ガス処理触媒が、前記窒素酸化物を除去する脱硝触媒である
ことを特徴とする排ガス処理装置。
【請求項５】
請求項４に記載された排ガス処理装置であって、
前記脱硝触媒が、白金とロジウムとパラジウムを含有する三元触媒である
ことを特徴とする排ガス処理装置。
【請求項６】
請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載された排ガス処理装置であって、
前記汚染物質が、窒素酸化物および微粒子状物質であり、
前記排ガス処理触媒が、前記窒素酸化物を吸蔵すると共に還元除去する一方、前記微粒子状物質を酸化除去する触媒である
ことを特徴とする排ガス処理装置。
【請求項７】
請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載された排ガス処理装置であって、
前記排ガスにアンモニアを含む溶液を噴霧する還元助剤供給手段をさらに具備し、
前記汚染物質が、窒素酸化物であり、
前記排ガス処理触媒が、前記窒素酸化物をアンモニアで還元する触媒である
ことを特徴とする排ガス処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化学プラントなどの各種プラント、火力発電所、内燃機関などから排気される排ガスを、排ガス処理装置により排ガス中の窒素酸化物や硫黄酸化物などの汚染物質を処理し浄化して大気に放出している。
【０００３】
上述の排ガス処理装置により排ガス中の汚染物質を効率良く除去する手法が種々開発されている。例えば、排ガス処理装置が具備する排ガス処理触媒にマイクロ波を照射し当該排ガス処理触媒を昇温することで、排ガス処理触媒を活性状態にする手法がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】坂間  弘、”マイクロ波および紫外線照射下における光触媒を用いた迅速的水処理技術の開発”、［online］、［平成２４年１月２０日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http:www.erp.sophia.ac.jp/Projects/ocw/research/fes/090929fes/poster/090929fes_poster_P15.pdf＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述したマイクロ波の照射による手法では、水に対するマイクロ波の浸透深さが、アルミナなどの金属酸化物や石英などと比べて非常に小さいことから、マイクロ波が排ガス中の水蒸気で吸収し、主に水蒸気の温度上昇を通じて排ガス処理触媒が昇温して排ガス処理触媒の触媒活性が向上しており、エネルギロスが多かった。
【０００６】
また、排ガス処理触媒を昇温する他の手法として、例えば、ヒータで直接加熱する手法、ポスト噴射により触媒を加熱する手法などの代替手段があるものの、いずれも熱的に触媒活性を向上させることしかできなかった。このようなことから、上述の排ガス処理装置にあっては、汚染物質をより一層効率良く除去する手法が求められていた。
【０００７】
以上のことから、本発明は前述した課題を解決するために為されたものであって、エネルギロスが少なく、汚染物質をより一層効率良く除去することができる排ガス処理装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決する本発明に係る排ガス処理装置は、
排ガスに含まれる汚染物質を処理して浄化する排ガス処理装置であって、
前記汚染物質を処理して浄化する排ガス処理触媒と、
前記排ガス処理触媒に対し、テラヘルツ波を照射するテラヘルツ波照射手段とを具備する
ことを特徴とする。
【０００９】
上述した課題を解決する本発明に係る排ガス処理装置は、前述した発明に係る排ガス処理装置であって、
前記排ガス処理触媒は、基材と、前記基材に担持され、前記汚染物質と反応して当該汚染物質を浄化する担体とを備え、
前記担体の粒子径が１μｍ以下である
ことを特徴とする。
【００１０】
上述した課題を解決する本発明に係る排ガス処理装置は、前述した発明に係る排ガス処理装置であって、
前記テラヘルツ波照射手段が、前記テラヘルツ波を発生するテラヘルツ波発生手段と、前記テラヘルツ発生手段で発生した前記テラヘルツ波を前記排ガス処理触媒へ導波する導波手段とを具備し、
前記テラヘルツ波発生手段が、波長３０μｍ〜３ｍｍの電磁波を発生する装置である
ことを特徴とする。
【００１１】
上述した課題を解決する本発明に係る排ガス処理装置は、前述した発明に係る排ガス処理装置であって、
前記汚染物質が窒素酸化物であり、
前記排ガス処理触媒が、前記窒素酸化物を除去する脱硝触媒である
ことを特徴とする。
【００１２】
上述した課題を解決する本発明に係る排ガス処理装置は、前述した発明に係る排ガス処理装置であって、
前記脱硝触媒が、白金とロジウムとパラジウムを含有する三元触媒である
ことを特徴とする。
【００１３】
上述した課題を解決する本発明に係る排ガス処理装置は、前述した発明に係る排ガス処理装置であって、
前記汚染物質が、窒素酸化物および微粒子状物質であり、
前記排ガス処理触媒が、前記窒素酸化物を吸蔵すると共に還元除去する一方、前記微粒子状物質を酸化除去する触媒である
ことを特徴とする。
【００１４】
上述した課題を解決する本発明に係る排ガス処理装置は、前述した発明に係る排ガス処理装置であって、
前記排ガスにアンモニアを含む溶液を噴霧する還元助剤供給手段をさらに具備し、
前記汚染物質が、窒素酸化物であり、
前記排ガス処理触媒が、前記窒素酸化物をアンモニアで還元する触媒である
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る排ガス処理装置によれば、テラヘルツ波照射手段がテラヘルツ波を排ガス処理触媒に照射することにより、テラヘルツ波が排ガス処理触媒の基材を適度な吸収を受けながら透過し、エネルギロスせずに当該排ガス処理触媒全体に対し作用することから、当該排ガス処理触媒の担体全量に対し作用し、排ガス処理触媒の触媒能が向上する。触媒活性制御の応答性が良くなる。また、テラヘルツ波を吸収することで、排ガス処理触媒を構成する物質のフォノンを介した熱の誘起により排ガス処理触媒の性能が向上する。さらに、テラヘルツ波を気体での吸収を介した熱の誘起によっても排ガス処理触媒の性能が向上する。
【００１６】
本発明に係る排ガス処理装置によれば、前述した発明に係る排ガス処理装置であって、前記排ガス処理触媒が、基材と、前記基材に担持され、前記汚染物質と反応して当該汚染物質を浄化する担体とを備え、前記担体の粒子径が１μｍ以下であることにより、担体の表面にて電子の移動が制約を受け、集団振動して疑似的な粒子として振る舞うプラズモンが局在化することになる。テラヘルツ波の排ガス処理触媒への照射により、フォノンが極構造として、プラズモンと相互作用し、ポラトリンとなり、排ガス処理触媒の担体での化学反応を促進することになる。さらに、担体の粒子がナノ分散している場合には、隣接する担体の粒子間の接合点にて特に強いプラズモンが励起されることになり、排ガス処理触媒の担体での化学反応をさらに促進することになる。つまり、排ガス処理触媒の担体の粒径を１μｍ以下とし、この排ガス処理触媒に対してテラヘルツ波を照射することにより、触媒活性制御の応答性が良く、排ガス処理触媒の担体での化学反応をより一層促進することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る排ガス処理装置を説明するための図であって、図１（ａ）にその全体を示し、図１（ｂ）にそれが具備する排ガス処理触媒を模式的に示す。
【図２】テラヘルツ波による排ガス処理触媒の触媒活性を説明するための図であって、図２（ａ）に脱硝触媒の場合を示し、図２（ｂ）にアンモニア還元型の脱硝触媒の場合を示し、図２（ｃ）に化学反応が活性化する場合を示し、図２（ｄ）に熱的反応が活性化する場合を示す。
【図３】テラヘルツ波による排ガス処理触媒の触媒活性を説明するための図であって、図３（ａ）にその概略を示し、図３（ｂ）にテラヘルツ波による原子の格子振動を誘起した状態を示す。
【図４】巨視的系でのテラヘルツ波の吸収原理を説明するための図である。
【図５】微視的系でのテラヘルツ波の吸収原理を説明するための図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る排ガス処理装置が具備する排ガス処理触媒の一例を模式的に示した図である。
【図７】排ガス処理触媒が備える補助触媒の粒径と頻度分布及び相対累積粒子量との関係を示すグラフである。
【図８】本発明に係る排ガス処理装置を確認するための試験１で用いた試験装置の模式図である。
【図９】確認試験１で用いた触媒が備える主触媒の粒径と頻度分布及び相対累積粒子量との関係を示すグラフである。
【図１０】確認試験１による試験結果を示すグラフである。
【図１１】確認試験１による試験結果を示すグラフである。
【図１２】本発明に係る排ガス処理装置を確認するための試験２で用いた試験装置の模式図である。
【図１３】排ガス処理装置が具備する微粒子状物質吸蔵型脱硝触媒の作用を説明するための図である。
【図１４】確認試験２にてポスト噴射のタイミングを一定時間とした場合の圧力損失とＮＯｘ濃度との関係を示すグラフであって、図１４（ａ）にポスト噴射を行うが電磁波を照射しない場合を示し、図１４（ｂ）にポスト噴射を行うと共に、マイクロ波を照射した場合を示し、図１４（ｃ）にポスト噴射を行うと共に、テラヘルツ波を照射した場合を示す。
【図１５】確認試験２にてポスト噴射のタイミングを圧力損失量とした場合の圧力損失とＮＯｘ濃度との関係を示すグラフであって、図１５（ａ）にポスト噴射を行うが電磁波を照射しない場合を示し、図１５（ｂ）にポスト噴射を行うと共に、マイクロ波を照射した場合を示し、図１５（ｃ）にポスト噴射を行うと共に、テラヘルツ波を照射した場合を示す。
【図１６】本発明に係る排ガス処理装置を確認するための試験３で用いた試験装置の模式図であって、図１６（ａ）にその概略を示し、図１６（ｂ）に脱硝触媒周辺の平面を示す。
【図１７】確認試験３による試験結果を示すグラフであって、図１７（ａ）にテラヘルツ波を照射しない場合の脱硝装置出口のＮＯｘ濃度を示し、図１７（ｂ）にテラヘルツ波を照射した場合の脱硝装置出口のＮＯｘ濃度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に係る排ガス処理装置を実施するための形態について、図１および図２を参照して具体的に説明する。
【００１９】
本実施形態に係る排ガス処理装置１０は、図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、汚染物質を含有する排ガス６１が流通する流通経路をなす排気管１１に配置された排ガス処理触媒１２と、排ガス処理触媒１２にテラヘルツ波（３０μｍ〜３ｍｍ）を照射するテラヘルツ波照射装置とを備える。前記テラヘルツ波照射装置は、テラヘルツ波１を発生するテラヘルツ波発生装置１４と、テラヘルツ波発生装置１４および排気管１１に接続し、テラヘルツ波１が導波する導波管１５とを備える。なお、排気管１１における導波管１５との接続箇所には、テラヘルツ波１が排気管１１内に入射可能な入射窓（図示せず）が設けられる。
【００２０】
排ガス処理触媒１２は、基材１２ａと、基材１２ａに担持され、前記汚染物質と反応して浄化する触媒能を持つ担体１２ｂとを備える。担体１２ｂとして、例えば、ナノオーダで基材１２ａに分散されたものであって、その粒径が１μｍ以下のものとすることも可能である。排ガス処理触媒１２の形状は、例えば、ハニカム形状やペレット状とすることも可能である。
【００２１】
ここで、上述の排ガス処理装置による排ガス中の汚染物質の浄化作用について、図２（ａ）〜（ｄ）を参照して以下に説明する。
上述の排ガス処理触媒が脱硝触媒２１である場合には、図２（ａ）に示すように、テラヘルツ波１の照射により、脱硝触媒２１の基材２１ａに担持される担体２１ｂが活性化して触媒機能が向上することになる。
【００２２】
また、上述の排ガス処理触媒がアンモニア還元型の脱硝触媒２２である場合には、図２（ｂ）に示すように、テラヘルツ波１の照射により、脱硝触媒２２の基材２２ａに担持される第１の担体（主触媒）２２ｂおよび第２の担体（補助触媒）２２ｃが活性化し、表面に吸着した微粒子状物質２のうち、担体２２ｂ，２２ｃ表面の微粒子状物質２ａを除去して、触媒機能の低下が防止されることになる。
【００２３】
つまり、図２（ｃ）に示すように、テラヘルツ波１の照射により排ガス処理触媒２３の基材２３ａに担持される担体２３ｂの触媒活性が向上し、担体２３ｂで物質Ａ，Ｂが反応して物資Ｃを生成する化学反応の活性を向上させることができる。
【００２４】
また、図２（ｄ）に示すように、テラヘルツ波１の照射により排ガス処理触媒２４の基材２４ａに担持される担体２４ｂの温度が上昇し、排ガス処理触媒２４の表面に吸着した微粒子状物質２のうち、担体２４ｂと接触する微粒子状物質２ａを燃焼除去することができる。
【００２５】
このようにして構成される排ガス処理触媒でテラヘルツ波を吸収する原理について、図３〜図５を参照して以下に説明する。
【００２６】
まず、図３（ａ）および図３（ｂ）に示すように、排ガス処理触媒７０に対しテラヘルツ波９１を照射すると、排ガス処理触媒７０でテラヘルツ波９１を吸収する際に、排ガス処理触媒７０を構成する物質、例えば、基材７１、担体物質７２、触媒成分粒子７３、バインダー物質（ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＣｅＯ2，ＺｒＯ2など）７４の結晶（非結晶質でもよい）を構成している原子８１間を結合する結晶格子８２が例えばＹ方向に振動する連成振動である格子振動は、基本的にフォノンとして、光を吸収する。この光の吸収は、結晶（非結晶）の原子間の結合の種類、強度、結合している距離（結晶の大きさ）によって変わるが、ある程度の結晶サイズを持つとフォノンのモードが固定化し、吸収する光の波長は物質によって固有のものとなる。
【００２７】
この光の波長は、金属酸化物、無機酸化物などで、おおよそ２０μｍ以上（波数５００ｃｍ-1以下）に存在しており、その波長の光を吸収できる。吸収後、緩和により熱エネルギなどに変換される。
【００２８】
上述の排ガス処理触媒で用いられる各基材、担体物質、触媒物質の格子振動（格子振動はテラヘルツスペクトル、ラマンスペクトル、ＩＲスペクトルにより計測可能である。代表的な酸化物の格子振動に帰属される波数位置）は、以下の通りである。
ＴｉＯ2では、５０ｃｍ-1，１４５ｃｍ-1，１９５ｃｍ-1，３９０ｃｍ-1であり、ＣｅＯ2では、４６０ｃｍ-1であり、ＺｒＯ2では、１５０ｃｍ-1，２６０ｃｍ-1，３２０ｃｍ-1，３５０ｃｍ-1，４４０ｃｍ-1であり、Ａｌ2Ｏ3では、３５７ｃｍ-1，３９５ｃｍ-1であり、ＳｉＯ2では、２０５ｃｍ-1，２８０ｃｍ-1，３５０ｃｍ-1である。
【００２９】
つまり、排ガス処理触媒７０に対しテラヘルツ波９１を照射すると、当該排ガス処理触媒７０を構成する、基材７１、担体物質７２、触媒成分粒子７３、およびバインダー物質７４に直接的に作用して局部的に温度上昇が生じ、排ガス処理触媒７０の触媒能が活性化するのである。
【００３０】
巨視的系（排ガス処理触媒の担体の粒径≧波長λ（３００μｍ〜３ｍｍ））においては、排ガス処理触媒でテラヘルツ波を吸収する条件をなすプラズモンの発生は、自由電子の位相速度と光（エバネッセント波）の位相速度が同じときである。つまり、図４に示すように、電磁波の波長（３００μｍ〜３ｍｍ）よりも大きい担体を基材に担持した従来の排ガス処理触媒に対して前記電磁波を照射した場合には、図４に示すように、金属薄膜３１に対しプリズム３５を介してレーザ３４を照射し、金属薄膜３１の自由電子３２の位相速度とエバネッセント波（光）３３の位相速度が同じときにだけプラズモンが発生することになる。
【００３１】
これに対し、微視的系（排ガス処理触媒の担体の粒径≦１μｍ）において、排ガス処理触媒でテラヘルツ波を吸収する条件をなすプラズモンの発生は、図５に示すように、排ガス処理触媒の担体の粒子４２の表面で電子４３の移動が制約を受け、巨視的な系の様な電磁波の入射角や偏光面などの制約が無く、集団振動して疑似的な粒子として振る舞うプラズモンが局在化することになる。また、フォノンが分極構造として、プラズモンと相互作用し、ポラトリンとなり、排ガス処理触媒の担体での化学反応を促進することになる。さらに、担体の粒子がナノ分散している場合には、隣接する担体の粒子４２，４２間の接合点にて特に強いプラズモンが励起されることになり、排ガス処理触媒の担体での化学反応をさらに促進することになる。つまり、排ガス処理触媒の担体の粒径を１μｍ以下とし、この排ガス処理触媒に対してテラヘルツ波を照射することにより、排ガス処理触媒の担体での化学反応をより一層促進することができるのである。
【００３２】
上述した排ガス処理触媒の一例に関し、図６および図７を参照して以下に説明する。
排ガス処理触媒５１は、図６に示すように、基材５１ａに担持された主触媒５１ｃと補助触媒５１ｂとを備える。主触媒５１ｃは、その粒径サイズが補助触媒５１ｂの粒径サイズの１０分の１程度であり、例えばＰｔなど排ガス中の汚染物質を酸化・還元する化学反応する物質である。補助触媒５１ｂは、例えばセリアなど酸素を吸蔵・放出する物質である。補助触媒５１ｂは、例えば、図７に示すように、２０ｎｍ〜１０５ｎｍの粒径分布を有し、平均粒径５０ｎｍとなっている。つまり、排ガス処理触媒の主触媒の粒径が１μｍよりも十分小さく、排ガス処理触媒に対しテラヘルツ波を照射することで、当該排ガス処理触媒の担体（主触媒）でプラズモン等が励起してテラヘルツ波を吸収し、排ガス処理触媒の担体の化学反応をより一層促進することができるのである。
【００３３】
このようなテラヘルツ波の照射による排ガス処理触媒の担体（主触媒）の化学反応の向上は、窒素酸化物を除去する脱硝触媒に限らず、窒素酸化物を吸蔵すると共に還元除去する一方、微粒子状物質を酸化除去する触媒、窒素酸化物をアンモニアで還元する触媒など、排ガスに含まれる汚染物質を処理して除去する各種の排ガス処理触媒に適用することが可能である。
【００３４】
以上説明したように、本実施形態に係る排ガス処理装置によれば、テラヘルツ波が排ガス処理触媒の基材を適度な吸収を受けながら透過し、エネルギロスせずに当該排ガス処理触媒全体に対し作用することから、当該排ガス処理触媒の担体全量に対し作用し、排ガス処理触媒の触媒能が向上する。触媒活性制御の応答性が良くなる。また、テラヘルツ波を吸収することで、排ガス処理触媒を構成する物質のフォノンを介した熱の誘起により排ガス処理触媒の性能が向上する。さらに、テラヘルツ波を気体での吸収を介した熱の誘起によっても排ガス処理触媒の性能が向上する。
【００３５】
また、排ガス処理触媒が備える担体を１μｍ以下とすることで、担体の表面にて電子の移動が制約を受け、集団振動して疑似的な粒子として振る舞うプラズモンが局在化することになる。テラヘルツ波の排ガス処理触媒への照射により、フォノンが極構造として、プラズモンと相互作用し、ポラトリンとなり、排ガス処理触媒の担体での化学反応を促進することになる。さらに、担体の粒子がナノ分散している場合には、隣接する担体の粒子間の接合点にて特に強いプラズモンが励起されることになり、排ガス処理触媒の担体での化学反応をさらに促進することになる。つまり、排ガス処理触媒の担体の粒径を１μｍ以下とし、この排ガス処理触媒に対してテラヘルツ波を照射することにより、触媒活性制御の応答性が良く、排ガス処理触媒の担体での化学反応をより一層促進することができる。
【実施例】
【００３６】
本発明に係る排ガス処理装置の効果を確認するために行った確認試験を以下に説明するが、本発明は以下に説明する確認試験のみに限定されるものではない。
【００３７】
［確認試験１］
本確認試験１にて、ガソリンを燃焼する内燃機関から排気される排ガス中のＮＯｘ濃度を８００ｐｐｍとすると共に、排ガス処理触媒の温度を３５０℃とした場合における脱硝性能について評価試験を行った。
本確認試験１について、図８〜図１１を参照して具体的に説明する。
【００３８】
本試験では、試験装置を用いて排ガス中のＮＯｘ濃度を計測した。試験装置は、図８に示すように、ガソリンを燃焼する内燃機関１１０と、内燃機関１１０に接続され、当該内燃機関１１０から排気される排ガス１２１が流通する排気管１０１と、排気管１０１の途中に設けられ他箇所よりも大径をなす大径部１０１ａ内に配置された脱硝触媒１０２と、排気管１０１の外側にて前記脱硝触媒１０２と対向配置された電磁波発生装置１０４と、電磁波発生装置１０４および排気管１０１に接続し、電磁波発生装置１０４で発生する電磁波１０７が導波する導波管１０５とを備える。なお、排気管１０１における導波管１０５との接続箇所には、電磁波１０７が排気管１０１内に入射可能な入射窓１０３が設けられる。入射窓１０３として、例えば、マイクロ波を脱硝触媒に照射する場合には合成石英などが用いられ、テラヘルツ（ＴＨｚ）波を脱硝触媒に照射する場合にはテラヘルツ波の吸収がない、もしくは少ないセラミック板が用いられる。排気管１０１における前記脱硝触媒１０２に対し排ガス流通方向上流側および下流側には、排ガス１２１，１２２中のＮＯｘ濃度を計測可能なＮＯｘ濃度計測器１０６ａ，１０６ｂがそれぞれ設けられる。
【００３９】
脱硝触媒１０２として、貴金属（主触媒）の粒径が２μｍであり、且つ粒子間隔が１０〜１００μｍである極大粒子分散型であって、基材がセラミックスハニカム形状をなす３元（Ｐｔ／Ｒｈ／Ｐｄ）脱硝触媒、または、貴金属（主触媒）の粒径が数ｎｍであり、且つ粒子間隔が１０ｎｍ〜１００ｎｍであるナノ粒子分散型であって、基材がセラミックスハニカム形状をなす３元（Ｐｔ／Ｒｈ／Ｐｄ）脱硝触媒を用いた。つまり、脱硝触媒１０２として、図９に示すように、粒径と相対累積粒子量および頻度分布が領域Ａを示す極大粒子分散型の脱硝触媒、または、粒径と相対累積粒子量および頻度分布が領域Ｂを示すナノ粒子分散型の脱硝触媒を用いた。
【００４０】
電磁波発生装置１０４としては、２．４５ＧＨｚ、ＣＷ、８００Ｊ／ｓのマイクロ波、および、０．５ＴＨｚ〜４ＴＨｚ、パルス波［１ｋＨｚ］、１ｍＪ／ｓのテラヘルツ（ＴＨｚ）波を照射可能な装置を用いた。
【００４１】
ここで、上述した試験装置にて、極大粒子分散型の脱硝触媒を用い、電磁波照射が無いとき（条件Ａ−１）の当該触媒出口でのＮＯｘ濃度、極大粒子分散型の脱硝触媒を用いマイクロ波を照射したとき（条件Ａ−２）の当該触媒出口でのＮＯｘ濃度、極大粒子分散型の脱硝触媒を用いテラヘルツ波を照射したとき（条件Ａ−３）の当該触媒出口でのＮＯｘ濃度をそれぞれ計測した。つまり、これら計測結果について図１０に示した。なお、図１０において、白抜き四角印が条件Ａ−１の場合の触媒出口のＮＯｘ濃度を示し、丸印が条件Ａ−２の場合の触媒出口のＮＯｘ濃度を示し、三角印が条件Ａ−３の場合の触媒出口のＮＯｘ濃度を示し、菱形印がエンジン出口でのＮＯｘ濃度を示す。
【００４２】
また、上述した試験装置にて、ナノ粒子分散型の脱硝触媒を用いテラヘルツ波を照射した（条件Ａ−４）ときの当該触媒出口でのＮＯｘ濃度を計測した。この計測結果について図１１に示した。なお、図１１において、白抜き四角印が条件Ａ−１の場合の触媒出口のＮＯｘ濃度を示し、三角印が条件Ａ−３の場合の触媒出口のＮＯｘ濃度を示し、黒四角印が条件Ａ−４の場合の触媒出口のＮＯｘ濃度を示し、菱形印がエンジン出口でのＮＯｘ濃度を示す。
【００４３】
図１０に示すように、エンジン出口でＮＯｘ濃度約８００ｐｐｍの排ガスを極大粒子分散型の脱硝触媒に流すと、触媒出口で排ガス中のＮＯｘ濃度が約８０ｐｐｍ（エンジン出口に対して約１／１０）まで低減することが明らかとなった。また、マイクロ波を照射したときには、触媒出口で排ガス中のＮＯｘ濃度が約７０ｐｐｍ（条件Ａ−１に対して１３％減）まで低減することが明らかとなった。これは、マイクロ波が、本試験では透過性が良いために、その一部が触媒に吸収されたことで触媒の温度が上昇したことによると考えられる。
【００４４】
一方、極大粒子分散型の脱硝触媒に対しテラヘルツ波を照射したときには、触媒出口での排ガス中のＮＯｘ濃度が約５０ｐｐｍ（条件Ａ−１に対して３８％減）まで低減することが明らかとなった。つまり、極大粒子分散型の脱硝触媒に対しテラヘルツ波を照射することで、脱硝率が大幅に向上し、触媒出口でのＮＯｘ濃度の低下量が、マイクロ波を照射する場合と比べても大きいことが明らかとなった。また、マイクロ波と比べて、テラヘルツ波による投入エネルギ量が１／８００，０００であるにも関わらず、ＮＯｘ低減効果が大きいことから、投入したテラヘルツ波が、直接、脱硝触媒に作用し、脱硝反応を促進していると考えられる。
【００４５】
図１１に示すように、ナノ粒子分散型の脱硝触媒に対しテラヘルツ波を照射することで、触媒出口での排ガス中のＮＯｘ濃度が約４０ｐｐｍまで低減することが明らかとなった。つまり、脱硝触媒に対しテラヘルツ波を照射する場合であっても、脱硝触媒をナノ粒子分散型とすることで、ＮＯｘ低減効果を高めることができることが明らかとなった。
【００４６】
以上のことより、脱硝触媒にテラヘルツ波を照射することにより、電磁波を照射しない場合やマイクロ波を照射した場合と比べて、脱硝触媒の脱硝率を向上させることができることが明らかとなった。また、脱硝触媒をナノ粒子分散型のものとし、この脱硝触媒に対し、テラヘルツ波を照射することにより、脱硝触媒を単体で用いたり脱硝触媒に対しマイクロ波を照射したり極大粒子分散型の脱硝触媒にテラヘルツ波を照射したりする場合と比べて、脱硝触媒の脱硝率をより一層向上させることができることが明らかとなった。
【００４７】
［確認試験２］
本確認試験２にて、ポスト噴射時の排ガス処理触媒の最高温度を６５０℃とし、発電用ディーゼルエンジンから排気される排ガス中の微粒子状物質およびＮＯｘの除去性能について評価試験を行った。
本確認試験２について、図１２〜図１５を参照して具体的に説明する。
【００４８】
本試験では、試験装置を用いて、圧力損失および排ガス中のＮＯｘ濃度を計測した。試験装置は、図１２に示すように、軽油を燃焼するディーゼルエンジン２１０と、ディーゼルエンジン２１０に接続され、当該ディーゼルエンジン２１０から排気される排ガス２２１が流通する排気管２０１と、排気管２０１の途中に設けられ他箇所よりも大径をなす大径部２０１ａ内に配置されたＮＯｘ吸蔵還元型触媒２０２と、排気管２０１の外側にて前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２０２と対向配置された電磁波発生装置２０４と、電磁波発生装置２０４および排気管２０１に接続し、電磁波発生装置２０４で発生する電磁波２０７が導波する導波管２０５とを備える。排気管２０１におけるＮＯｘ吸蔵還元型触媒２０２に対し排ガス流通方向上流側とその下流側から圧力損失（圧力差）を計測する圧力計測器（圧損センサ）２０６が設けられる。圧力計測器２０６は、当該計測器２０６で計測した圧力損失信号Ｄ１をコモンレール制御装置２１２へ送信可能に当該コモンレール制御装置２１２と接続している。
【００４９】
コモンレール制御装置２１２は、例えば、ＥＣＵなどの制御装置２１３が送信する各種制御信号Ｄ２を受信可能に当該制御装置２１３と接続している。コモンレール制御装置２１２は、コモンレール制御信号Ｄ３をディーゼルエンジン２１０のコモンレール２１１へ送信可能に当該ディーゼルエンジン２１０のコモンレール２１１と接続している。なお、排気管２０１における導波管２０５との接続箇所には、電磁波２０７が排気管２０１内に入射可能な入射窓２０３が設けられる。入射窓２０３として、例えば、マイクロ波を脱硝触媒に照射する場合には合成石英などが用いられ、テラヘルツ（ＴＨｚ）波を脱硝触媒に照射する場合にはテラヘルツ波の吸収がない、もしくは少ないセラミック板が用いられる。なお、排気管２０１におけるＮＯｘ吸蔵還元型触媒２０２に対し排ガス流通方向下流側にはＮＯｘ濃度計測器（図示せず）が設けられる。
【００５０】
ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２０２は、図１３（ａ）に示すように、通常燃焼（希薄燃焼）時にあっては、基材２０２ａの表面に塗布されたアルカリ金属酸化物（ＮＯｘ吸蔵材）２０２ｃおよび担体（白金）２０２ｂでＮＯ、酸素およびアルカリ金属酸化物が反応して硝酸塩としてＮＯｘを吸蔵する。ポスト噴射（リッチ燃焼）時には、図１３（ｂ）に示すように、前記担体（白金）２０２ｂで前記硝酸塩と炭化水素が反応しアルカリ金属酸化物、一酸化炭素、水、窒素を生成してＮＯｘが還元除去されることになる。また、図１３（ｃ）に示すように、通常燃焼時において、活性酸素により微粒子状物質２２３の酸化反応を促進すると共に、図１３（ｄ）に示すように、ポスト噴射時においても、活性酸素により微粒子状物質２２３の酸化反応を促進している。つまり、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２０２は、窒素酸化物を吸蔵すると共に還元除去する一方、微粒子状物質を酸化除去する触媒であって、当該触媒２０２として、例えばＬｉ，Ｎａ，Ｃｓなどのアルカリ金属酸化物中に、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄなどの貴金属（主触媒）がその粒径が数ｎｍであり、且つ粒子間隔が１０ｎｍ〜１００ｎｍで分散されるナノ粒子分散型であって、基材がウォールスルー型セラミックの触媒を用いた。
【００５１】
電磁波発生装置２０４としては、２．４５ＧＨｚ、ＣＷ、８０００Ｊ／ｓのマイクロ波、および、０．５ＴＨｚ〜４ＴＨｚ、パルス波［１ｋＨｚ］、１ｍＪ／ｓのテラヘルツ（ＴＨｚ）波を照射可能な装置を用いた。
【００５２】
ここで、上述した試験装置にて、ポスト噴射のタイミングを一定時間（一定間隔）で制御したときに、ポスト噴射のみで脱塵／脱硝した場合、ポスト噴射とマイクロ波照射（ポスト噴射時に１秒間照射）により脱塵／脱硝した場合、ポスト噴射とテラヘルツ波照射（ポスト噴射時に１秒間照射）により脱塵／脱硝した場合のそれぞれの圧力損失および触媒出口でのＮＯｘ濃度をそれぞれ計測した。これら計測結果について図１４（ａ），図１４（ｂ），図１４（ｃ）にそれぞれ示した。なお、図１４（ａ），図１４（ｂ），図１４（ｃ）において、実線が圧力損失を示し、１点鎖線が触媒出口のＮＯｘ濃度を示す。
【００５３】
ポスト噴射のみを行った場合には、図１４（ａ）に示すように、ポスト噴射により触媒に吸着した微粒子状物質を除去することができるものの、ポスト噴射では微粒子状物質を完全に除去することができず、微粒子状物質の吸着量が徐々に増加していくことになる。これにより、触媒出口のＮＯｘ濃度が徐々に増えていくことが明らかとなった。
【００５４】
ポスト噴射を行うと共に、マイクロ波の照射を行った場合には、図１４（ｂ）に示すように、ポスト噴射のみを行う場合と比べて微粒子状物質の吸着量を減らすことができるものの、吸着した微粒子状物質を完全に除去することができないことから、微粒子状物質の吸着量が徐々に増加していくことになる。これにより、触媒出口のＮＯｘ濃度が徐々に増えていくことが明らかとなった。
【００５５】
ポスト噴射を行うと共に、テラヘルツ波の照射を行った場合には、図１４（ｃ）に示すように、吸着した微粒子状物質を完全に除去することができると共に、所望の脱硝性能を維持することができることが明らかとなった。
【００５６】
ここで、上述した試験装置にて、ポスト噴射のタイミングを圧力損失量（上限値Ｌ１）で制御したときに、ポスト噴射のみで脱塵／脱硝した場合、ポスト噴射とマイクロ波照射（ポスト噴射時に１秒間照射）により脱塵／脱硝した場合、ポスト噴射とテラヘルツ波照射（ポスト噴射時に１秒間照射）により脱塵／脱硝した場合のそれぞれの圧力損失および触媒出口でのＮＯｘ濃度をそれぞれ計測した。これら計測結果について図１５（ａ），図１５（ｂ），図１５（ｃ）にそれぞれ示した。なお、図１５（ａ），図１５（ｂ），図１５（ｃ）において、実線が圧力損失を示し、１点鎖線が触媒出口のＮＯｘ濃度を示す。
【００５７】
ポスト噴射のみを行った場合には、図１５（ａ）に示すように、ポスト噴射により触媒に吸着した微粒子状物質を除去することができるものの、ポスト噴射では微粒子状物質を完全に除去することができず、微粒子状物質の吸着量が徐々に増加していくことになる。これにより、ポスト噴射を行うタイミングの間隔が徐々に短くなっていき、触媒出口のＮＯｘ濃度が徐々に増えていくことが明らかとなった。
【００５８】
ポスト噴射を行うと共に、マイクロ波の照射を行った場合には、図１５（ｂ）に示すように、ポスト噴射のみを行う場合と比べて微粒子状物質の吸着量を減らすことができるものの、吸着した微粒子状物質を完全に除去することができないことから、微粒子状物質の吸着量が徐々に増加していくことになる。これにより、ポスト噴射を行うタイミングの間隔が徐々に短くなっていき、触媒出口のＮＯｘ濃度が徐々に増えていくことが明らかとなった。
【００５９】
ポスト噴射を行うと共に、テラヘルツ波の照射を行った場合には、図１５（ｃ）に示すように、吸着した微粒子状物質を完全に除去することができると共に、所望の脱硝性能を維持することができることが明らかとなった。また、ポスト噴射の回数が他の場合と異なり増加しないことから、燃費の低下を抑制できることが明らかとなった。
【００６０】
以上のことより、貴金族（主触媒）の粒径が数ｎｍであると共に、貴金属（主触媒）の間隔が１０ｎｍ〜１００ｎｍである脱硝触媒に対し、ポスト噴射のタイミングを一定時間または圧力損失量（上限値）で制御すると共に、ポスト噴射を行うタイミングにてテラヘルツ波を照射することにより、微粒子状物質を完全に除去することができると共に、所望の脱硝率を維持できることが明らかとなった。
【００６１】
［確認試験３］
本確認試験３にて、火力発電設備から排気される排ガス中のＮＯｘの除去性能について評価試験を行った。
本確認試験３について、図１６（ａ）、図１６（ｂ）、図１７（ａ）、図１７（ｂ）を参照して具体的に説明する。
【００６２】
本試験では、試験装置を用いて、排ガス中のＮＯｘ濃度を計測した。試験装置は、図１６（ａ）および図１６（ｂ）に示すように、複数のバーナ３１１を備えた燃焼炉３１０と、燃焼炉３１０に連絡して設けられる排気管３１２と、排気管３１２の排ガス流通方向下流側に設けられた大型脱硝装置３００とを具備する。大型脱硝装置３００は、排気管３１２に連絡して設けられる脱硝塔３０１と、脱硝塔３０１の排ガス流通方向上流側に設けられ、塔３０１内へアンモニアの溶液３３１を噴射するアンモニア噴射ノズル（還元助剤供給手段）３０７と、アンモニア噴射ノズル３０７の排ガス流通方向下流側に設けられた複数（図１６（ａ）では３段）の脱硝触媒３０２Ａ，３０２Ｂ，３０２Ｃとを備える。脱硝触媒３０２Ａ，３０２Ｂ，３０２Ｃのそれぞれに対向して、複数のテラヘルツ波発生装置３０４Ａ，３０４Ｂ，３０４Ｃが配置される。テラヘルツ波発生装置３０４Ａ，３０４Ｂ，３０４Ｃおよび脱硝塔３０１に接続し、テラヘルツ波発生装置３０４Ａ，３０４Ｂ，３０４Ｃで発生するテラヘルツ波３０８が導波する導波管３０５Ａ，３０５Ｂ，３０５Ｃが設けられる。導波管３０５Ａ，３０５Ｂ，３０５Ｃと脱硝塔３０１との接続箇所には、テラヘルツ波３０８が脱硝塔３０１内に入射可能な入射窓３０３Ａ，３０３Ｂ，３０３Ｃが設けられる。入射窓３０３Ａ，３０３Ｂ，３０３Ｃとしては、例えばテラヘルツ波の吸収がない、もしくは少ないセラミック板などが挙げられる。脱硝触媒３０２Ａ，３０２Ｂ，３０２Ｃの排ガス流通方向下流側（触媒出口側）には、ＮＯｘ濃度を計測するＮＯｘ濃度計測器３０６Ａ，３０６Ｂ，３０６Ｃがそれぞれ設けられる。
【００６３】
燃焼炉３１０に石炭などの燃料（図示せず）が供給され、当該燃料をバーナ３１１により燃焼している。これにより排ガス３２１が生じ、排気管３１２を通じ、脱硝塔３０１の上流側でアンモニア３３１を同伴して当該脱硝塔３０１内に流通している。
【００６４】
脱硝触媒３０２Ａ，３０２Ｂ，３０２Ｃは、排ガス３２１中の窒素酸化物をアンモニアにより還元除去する触媒である。脱硝触媒３０２Ａ，３０２Ｂ，３０２Ｃとして、例えば、貴金属（主触媒）の粒径が数ｎｍであり、且つ粒子間隔が１０ｎｍ〜１００ｎｍであるナノ粒子分散型であって、基材がセラミックスハニカム形状をなす２元（Ｐｔ／Ｒｕ）脱硝触媒を用いた。なお、ボイラ排ガス処理などでよく用いられる酸化バナジウムや酸化タングステンを含むチタニアやシリカ−アルミナ、あるいは鉄−ゼオライトをそのままハニカム構造体とした脱硝触媒では、触媒自体がテラヘルツ波を吸収する材料であり、その反応性向上を期待できる。また、別途基材に塗布した場合でも同様にテラヘルツ波の吸収と反応性の向上が期待できる。
【００６５】
テラヘルツ波発生装置３０４Ａは、図１６（ｂ）に示すように、脱硝触媒３０２Ａの外周に沿って複数配置される。テラヘルツ波発生装置３０４Ｂ，３０４Ｃは、テラヘルツ波発生装置３０４Ａと同様、各段の脱硝触媒３０２Ｂ，３０２Ｃの外周に沿って複数配置される。テラヘルツ波発生装置３０４Ａ，３０４Ｂ，３０４Ｃとして、０．５ＴＨｚ〜４ＴＨｚ、パルス波［１ｋＨｚ］、１ｍＪ／ｓのテラヘルツ（ＴＨｚ）波を照射する装置を用いた。
【００６６】
ここで、上述した試験装置にて、燃料に使用していた石炭（石油）を炭種Ａ（油種Ａ）から炭種Ｂ（油種Ｂ）に変更する場合に、脱硝触媒に対してテラヘルツ波を照射しないときの最下流側の脱硝触媒出口でのＮＯｘ濃度、脱硝触媒に対してテラヘルツ波を照射したときの最下流側の脱硝触媒出口でのＮＯｘ濃度をそれぞれ計測した。これらの計測結果を図１７（ａ）および図１７（ｂ）に示した。なお、炭種切り替え時の最大ＮＯｘ濃度は、脱硝触媒へのテラヘルツ波の照射により所望のＮＯｘ濃度に低減可能な数値とする。
【００６７】
脱硝触媒に対してテラヘルツ波を照射しない場合には、脱硝触媒出口のＮＯｘ濃度は、図１７（ａ）に示すように、炭種Ａから炭種Ｂに切り替え開始時（Ｔ４１）から切り替え終了時（Ｔ４２）に亘って漸増し、炭種切り替え後にあっても、燃焼条件などを調整している期間（Ｔ４３〜Ｔ４４）に亘って増加と減少とを繰り返し、次第に漸減して所望のＮＯｘ濃度となることが明らかとなった。
【００６８】
これに対し、脱硝触媒に対してテラヘルツ波を照射する場合には、脱硝触媒出口のＮＯｘ濃度は、図１７（ｂ）に示すように、炭種Ａから炭種Ｂに切り替え開始時（Ｔ５１）から切り替え終了時（Ｔ５２）に亘って、テラヘルツ波の照射量を調整することで、増加と減少を繰り返すが所望のＮＯｘ濃度とすることができ、また、炭種切り替え後にあっては、燃焼条件などを調整せずに所望のＮＯｘ濃度を維持できることが明らかとなった。すなわち、燃焼条件などの調整によるＮＯｘ濃度の調整が不要となり、その分、炭種切り替えに伴うコストを低減できることが明らかとなった。
【００６９】
つまり、上述の試験により、排ガス中のＮＯｘを還元除去する脱硝触媒と、脱硝触媒に対してテラヘルツ波を照射するテラヘルツ波照射装置とを具備し、脱硝触媒が、粒子径が数ｎｍであり、粒子間隔が１０ｎｍ〜１００ｎｍであることにより、触媒活性制御の応答性が良く、排ガス処理触媒の担体での化学反応をより一層促進することができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明による排ガス処理装置は、触媒活性制御の応答性が良く、汚染物質をより一層効率良く除去することができるため、化学プラントなどの各種プラント、火力発電所、自動車などで有益に利用することができる。
【符号の説明】
【００７１】
１            テラヘルツ波
２            微粒子状物質
１０          排ガス処理装置
１１          排気管
１２          排ガス処理触媒
１２ａ        基材
１２ｂ        担体（主触媒）
１４          テラヘルツ波発生装置
１５          導波管
２１          排ガス処理触媒
２１ａ        基材
２１ｂ        担体（主触媒）
２２          排ガス処理触媒
２２ａ        基材
２２ｂ        担体（主触媒）
２２ｃ        担体（補助触媒）
２３          排ガス処理触媒
２３ａ        基材
２３ｂ        担体（主触媒）
２４          排ガス処理触媒
２４ａ        基材
２４ｂ        担体（主触媒）
４１          テラヘルツ波
４２          局在プラズモン
４３          フォノン
５１          排ガス処理触媒
５１ａ        基材
５１ｂ        補助触媒
５１ｃ        主触媒
７０          排ガス処理触媒
７１          基材
７２          担体物質
７３          触媒成分粒子
７４          バインダー物質
８１          原子
８２          結晶格子
９１          テラヘルツ波
１００        排ガス処理装置
１０１        排気管
１０２        排ガス処理触媒
１０３        入射窓
１０４        テラヘルツ波発生装置
１０５        導波管
１０６ａ，１０６ｂ  ＮＯｘ濃度計測器
１０７        電磁波（マイクロ波、テラヘルツ波）
１１０        内燃機関
１２１，１２２  排ガス
２００        排ガス処理装置
２０１        排気管
２０２        排ガス処理触媒
２０３        入射窓
２０４        テラヘルツ波発生装置
２０５        導波管
２０６        圧力損失センサ（圧力差計測センサ）
２０７        電磁波（マイクロ波、テラヘルツ波）
２１０        内燃機関
２１１        コモンレール
２１２        コモンレール制御装置
２１３        制御装置（ＥＣＵ）
２２１，２２２  排ガス
３００        脱硝装置（排ガス処理装置）
３０１        脱硝塔
３０２Ａ，３０２Ｂ，３０２Ｃ  排ガス処理触媒
３０３Ａ，３０３Ｂ，３０３Ｃ  入射窓
３０４Ａ，３０４Ｂ，３０４Ｃ  テラヘルツ波発生装置
３０５Ａ，３０５Ｂ，３０５Ｃ  導波管
３０６Ａ，３０６Ｂ，３０６Ｃ  ＮＯｘ濃度計測器
３０７        アンモニア噴射ノズル
３０８        テラヘルツ波
３１０        燃焼炉
３１１        バーナ
３２１，３２２  排ガス
３３１        アンモニア
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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