(57)【要約】【課題】高容量でサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極活物質、その製造方法、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】リチウム合金化金属またはその２種以上の合金が炭素繊維上に形成されてなるリチウムイオン二次電池用負極活物質とその製造方法、それにより得られた負極活物質を含む電池用電極、それを使用するリチウムイオン二次電池を採用する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムと合金化する金属またはその２種以上の合金が炭素繊維上に形成されてなるリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記リチウムと合金化する金属またはその２種以上の合金がＳｎまたはＳｎ合金である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項３】
炭素繊維不織布に前記リチウムと合金化する金属またはその２種以上の合金の塩を含有させた液中で電解めっきすることで負極活物質を形成させる請求項１〜２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を含むリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用電極を使用するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量でサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極活物質、その製造方法、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握る車載用リチウムイオン二次電池の開発が盛んに行われている。
前記車載用リチウムイオン二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、および高いエネルギーを有することが求められている。そのため、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の負極活物質にリチウムと合金化する材料を用いた電池は、従来の炭素・黒鉛系負極活物質を用いた電池と比較しエネルギー密度が向上するため、車載用途における負極活物質としてリチウムと合金化する材料を用いることが期待されている。例えば、シリコンは、充放電において１ｍｏｌあたり４．４ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出し、Ｌｉ２２Ｓｉ５においては２０００ｍＡｈ／ｇ程度もの理論容量を有する。
【０００４】
しかし、このような高い容量を有する金属系負極活物質の場合、負極活物質に含まれている上述のシリコンや錫のような無機質粒子が、充電によってリチウムを吸蔵し、その体積が約３００〜４００％になるまで膨脹する問題がある。
また、放電によりリチウムが放出されると、前記無機質粒子は収縮することになり、このような充放電サイクルが繰り返されると、充放電過程での前記無機質粒子の体積変化によって負極活物質間の導電性が低下したり、負極集電体から負極活物質が剥離したりすることで、サイクル特性が急激に低下するという問題がある。
【０００５】
このような問題に対し、例えば、特許文献１において、電解めっき法によりリチウムと合金化しない銅などの集電用金属基板上にリチウムと合金化する錫又は錫合金を主成分とする活物質薄膜を堆積することにより、放電容量が大きく且つ充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極が開示されている。
【０００６】
また、例えば、特許文献２において、不織布状の非導電性材料からなる基体の表面部分及び微細構造内部の表面に、スズ又はスズ合金からなる活物質層を形成してなる放電容量が大きく且つ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２７９９７２号公報
【特許文献２】特開２００５−１２９２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に開示のリチウムイオン二次電池用負極は、この負極を用いたリチウムイオン二次電池の充放電に伴う活物質がリチウムと反応して膨張収縮する際に加わる応力を該活物質薄膜の表面を粗面にすることにより緩和している。しかし、該活物質薄膜の内部に殆ど空隙がないため、該活物質薄膜の内部では活物質の膨張収縮に追従することができず、全体としてしわを生じ、該活物質薄膜の集電体からの剥離、活物質粒子の脱落を生じ、充放電サイクル寿命の短縮化をもたらす。
【０００９】
特許文献２に記載の負極は、集電層として、不織布状の非導電性材料からなる基体の表面部分及び微細構造内部の表面に無電解めっきにて集電体層を形成しているため、基材と集電体層との密着を十分に得ることができず、充放電サイクル寿命の短縮化をもたらす。
【００１０】
そこで本発明は、活物質の膨張・収縮が起きたとしても、電極における変形やクラック発生などを抑制することができ、二次電池のサイクル特性を向上させうる負極活物質、該負極物質の製造方法、該負極物質を備える電池用電極及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の要旨は以下の通りである。
【００１２】
[１]リチウムと合金化する金属またはその２種以上の合金が炭素繊維上に形成されてなるリチウムイオン二次電池用負極活物質である。
[２]また、本発明の第２の要旨は、前記リチウムと合金化する金属またはその２種以上の合金がＳｎまたはＳｎ合金であるリチウムイオン二次電池用負極活物質である。
[３]また、本発明の第３の要旨は、炭素繊維不織布に前記リチウムと合金化する金属またはその２種以上の合金の塩を含有させた液中で電解めっきすることで負極活物質を形成させるリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法である。
[４]また、本発明の第４の要旨は、上記[１]のリチウムイオン二次電池用負極活物質を含むリチウムイオン二次電池用電極である。
[５]また、本発明の第５の要旨は、上記[４]に記載の電池用電極を使用するリチウムイオン二次電池である。 
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電極材料を構成する負極活物質の膨張・収縮が起きたとしても、電極における変形やクラック発生などを抑制することができ、高容量でかつ二次電池のサイクル特性を向上させうる負極活物質、該負極物質の製造方法、該負極物質を備える電池用電極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施例における、Ｓｎ−Ｎｉ合金めっきを施す前後の炭素繊維不織布の表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】電解めっきにより銅箔上に形成したＳｎ−Ｎｉ合金の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】本実施例における、２０３２コインセルを示す模式断面図である。
【図４】リチウムイオン電池電極の放電サイクル特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極と電解質とを具備して構成されている。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、負極に含まれる負極活物質として、リチウム合金化金属またはその２種以上の合金が炭素繊維上に形成されてなるものが用いられる。以下、負極活物質及び炭素繊維を併せて負極材料と呼ぶ。このような負極材料が負極に備えられることによって、リチウム二次電池の高容量でかつサイクル特性を向上させることが可能になる。
以下、本発明のリチウムイオン二次電池を構成する負極、正極及び電解質について順次説明する。
【００１６】
（負極）
本実施形態に係るリチウム二次電池に備えられる負極は、負極材料を具備して構成されている。より詳しくは、負極は、負極材料を含む負極合材と、負極集電体とから構成されている。負極合材は、本発明に係る負極材料の他に、負極用導電剤、負極用結着剤を含有していても良い。更に、負極合材には、負極材料に含まれる負極活物質以外の別の負極活物質を含んでいても良い。なお、本発明に係る負極材料を単独で負極として用いても良い。以下、負極を構成する各材料について説明する。
【００１７】
（負極材料）
本実施形態に係る負極活物質は、リチウムと合金化する金属（以下、「リチウム合金化金属」という）またはその２種以上の金属（以下、「リチウム合金化金属の合金」という）からなる合金が炭素繊維上に形成されたものである。リチウム合金化金属またはリチウム合金化金属の合金としてはめっき成膜できる金属を用いることが好ましい。具体的には、Ｓｎ、Ｚｎ、または周期律表の第３〜第６周期の１３〜１５族、第４〜第６周期の第８〜１２族の元素から選ばれる少なくとも１種以上の金属を用いることができる。周期律表の第３〜第６周期の１３〜１５族、第４〜第６周期の第８〜１２族の元素の具体例としては、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃu，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ａu，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉなどを用いることができる。
【００１８】
リチウム合金化金属を単独で用いる場合は、ＳｎまたはＺｎの何れかを用いると良く、Ｓｎが特に好ましい。また、リチウム合金化金属の合金としては、ＳｎまたはＺｎの何れか一方または両方と、周期律表の第３〜第６周期の１３〜１５族、第４〜第６周期の第８〜１２族の元素から選ばれる何れか１種以上の金属との合金が好ましい。特に、リチウム合金化金属の合金としては、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属とＳｎとの合金が好ましい。中でも、Ｎｉ−Ｓｎ合金が充放電容量、サイクル特性、工業的汎用性の点で好ましい。なお、リチウム合金化合金におけるＳｎの含有量は、５〜９９重量％であることがより好ましい。
【００１９】
本実施形態において上記負極活物質は、炭素繊維の表面の一部または全部に形成される。このときの負極活物質の膜厚は、好ましくは０．０１〜２０μｍであり、更に好ましくは０．１〜１０μｍである。活物質層の膜厚は厚いほど集電体単位面積あたりの充放電容量が大きくなるが、サイクル特性が低下する傾向がある。なお、膜厚は負極活物質の断面あるいは炭素繊維と負極活物質形成後の繊維の直径をＳＥＭにより観察することで測定できる。なお、負極活物質の膜厚の制御は、負極活物質を炭素繊維上に形成する方法として、例えば電気めっき法を採用した場合は、めっき時間、印加電流、攪拌速度などにより容易に制御できる。
【００２０】
ここで、本発明における負極活物質は、炭素繊維上に形成されるため、実質的に中空繊維形状となる。このように、負極活物質を炭素繊維上に形成させることで、電極としての十分な強度を保持した上で、負極活物質のリチウムの吸蔵・放出に伴う負極活物質の体積変化を中空繊維形状によって吸収し、電極全体としての変形を抑制して、負極活物質層の割れを防止することが可能となる。その結果として、放電容量が大きく且つ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極を与えることができる。
【００２１】
上記負極活物質を構成する炭素繊維は、炭化工程を経て得ることのできるポリアクリロニトリル（以下、「ＰＡＮ」という）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維や、気相成長法で得られるカーボンナノファイバーなどのいずれであって良いが、ＰＡＮ系炭素繊維またはピッチ系炭素繊維が好ましく、特に電極の機械的強度が必要な場合にはＰＡＮ系炭素繊維が好ましく、電気伝導性が必要な場合にはピッチ系炭素繊維が好ましい。また、炭素繊維は導電性が高いため、電解めっきにより、負極活物質となるリチウム合金化金属またはその２種以上の合金を炭素繊維表面に直接、形成することができる。また、炭素繊維を用いることにより、電極の耐熱性及び耐腐食性に優れる。さらに、導電性繊維として、上記炭素繊維のほかに金属繊維などがあるが、電極またはリチウムイオン二次電池の軽量化の点で、炭素繊維を使用することが好ましい。
【００２２】
ＰＡＮ系炭素繊維は、原料として、アクリロニトリルを主成分とするポリマーを用いて製造されるものである。具体的には、アクリロニトリル系繊維を紡糸する製糸工程、２００〜４００℃の空気雰囲気中で該繊維を加熱焼成して酸化繊維に転換する耐炎化工程、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気中でさらに３００〜２５００℃に加熱して炭化する炭化工程を経て得ることのできる炭素繊維であり、他の炭素繊維に比べて強度が強く、機械的強度の強い炭素繊維不織布を形成することができる。
【００２３】
ピッチ系炭素繊維は、原料として、ナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物、石油系ピッチや石炭系ピッチといった縮合複素環化合物等を用いて製造されるものである。原料を紡糸して得られたピッチ繊維は、公知の方法で不融化され、７００〜９００℃で焼成される。ピッチ系炭素繊維は、さらに炭素繊維としての電気伝導性を高くするため、２，３００〜３，５００℃に加熱して炭化する炭化工程を経て得ることのできる炭素繊維であり、他の炭素繊維に比べて電気伝導性の高い炭素繊維不織布を形成することができる。
【００２４】
また、炭素繊維の平均直径は、表面平滑性及び導電性の観点から０．０１〜３０μｍが好ましく、０．０５〜２０μｍがより好ましく、０．１〜８μｍが更に好ましい。また、異なる平均直径の炭素繊維を２種類以上用いることも、表面平滑性及び導電性の観点から好ましい。
【００２５】
炭素繊維は、硫酸、燐酸、塩酸等を用いた酸処理や電解処理により、炭素繊維表面に水酸基やカルボキシル基等の官能基を導入したものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いたアルカリ処理により、炭素繊維表面賦活化等の処理を行なったものであってもよい。炭素繊維の形態としては、不織布でも織布でも使用可能であるが、中でも、炭素繊維不織布を用いることは、負極活物質となるリチウム合金化金属またはその２種以上の合金を、電解めっきにより炭素繊維表面に直接、大面積に形成しやすいという点だけでなく、炭素繊維がネットワーク状に連結されているため炭素繊維ネットワークを介し集電できる点で好ましい。
【００２６】
炭素繊維不織布は、上記の炭素短繊維を抄紙することで得ることができる。炭素繊維紙を作製するための抄紙方法としては、液体の媒体中に炭素短繊維を分散させて抄造する湿式法や、空気中に炭素短繊維を分散させて降り積もらせる乾式法が適用できる。また、湿式法としては、炭素繊維同士を結着させる抄紙用バインダーとして、適当量の有機高分子物質を混ぜることが好ましい。このようにすることにより、炭素繊維紙の強度を保持し、その製造途中で炭素繊維紙から炭素繊維が剥離したり、炭素繊維の配向が変化したりするのを防止することができる。有機高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、あるいはＰＡＮ系ポリマーのパルプ状物もしくは短繊維であることが好ましい。ＰＡＮ系ポリマーのパルプ状物又は短繊維は、それ自身の焼成物が導電体としての役割を果たすため、特に好ましい。また、ポリビニルアルコールは抄紙工程での結着力に優れるため、炭素短繊維の脱落が少なく抄紙用バインダーとして好ましい。また、ポリビニルアルコールは電極基材を製造する最終段階の炭素化過程で大部分が分解・揮発してしまい、空孔を形成する。この空孔の存在により、負極活物質の電解めっき性が向上するため好ましい。
【００２７】
炭素繊維不織布は、抄紙した炭素繊維を結着用バインダー樹脂で結着し、６００〜３０００℃で焼成することにより得られる。前記結着用バインダー樹脂としては、常温において粘着性、或いは流動性を示す物でかつ炭素化後も導電性物質として残存する物質が好ましく、フェノール樹脂、フラン樹脂等を用いることができる。
前記フェノール樹脂としては、アルカリ触媒存在下においてフェノール類とアルデヒド類の反応によって得られるレゾールタイプやノボラックタイプのフェノール樹脂を用いることができる。フェノール類としては、例えば、フェノール、レゾルシン、クレゾール、キシロール等が用いられる。アルデヒド類としては、例えばホルマリン、パラホルムアルデヒド、フルフラール等が用いられる。また、これらを混合物として用いることができる。これらはフェノール樹脂として市販品を利用することも可能である。
【００２８】
以上説明したような負極活物質は、例えば、気相法、液相法、溶射法、塗布法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて上記炭素繊維表面に形成される。気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法、あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電解めっきあるいは無電解めっきなどの公知の手法を用いることができる。
中でも、電解めっきにより、リチウム合金化金属またはその２種以上の合金の塩を含有させた液中で負極活物質を炭素繊維不織布に形成させることがこの好ましい。例えば、負極活物質としてＳｎを用いた場合は、Ｓｎ塩を含有させた液を用いて、炭素繊維上に直接めっきすることにより形成できる。また、Ｓｎ塩だけでなく、負極活物質として用いたＳｎと合金化できる金属塩をめっき液中に添加し、合金化することもできる。
【００２９】
Ｓｎ塩としては、電気めっき浴及び無電解めっき浴のいずれについても、２価のＳｎイオンを含む可溶性塩を用いることが好ましい。Ｓｎ塩は、メタンスルホン酸塩、フェノールスルホン酸塩、ピロリン酸塩、硫酸塩、塩化物などの形で浴に添加すればよい。２価のＳｎイオン濃度は、通常、０．０１〜１ｍｏｌ／ｄｍ３程度の範囲とすればよい。
【００３０】
Ｓｎと合金化する他金属についても公知の可溶性塩をめっき浴に添加すればよい。これらの金属塩の濃度については、析出電位などの条件によって異なるため、厳密に濃度範囲を限定できないが、通常、０．０１〜１ｍｏｌ／ｄｍ３程度の範囲で用いればよい。
【００３１】
Ｓｎ又はＳｎ合金めっき浴には、還元剤または、グリシンもしくはＫ４Ｐ２Ｏ７等の錯化剤を含有させることができ、さらに平滑化剤、光沢剤、酸化防止剤、界面活性剤、アンモニア水等の皮膜形成促進剤を使用しても良い。
【００３２】
上記浴を用いてＳｎ又はＳｎ合金を形成するためには、０．０１ｍＡ／ｃｍ２〜１０ｍＡ／ｄｍ２程度の陰極電流密度が好適である。
【００３３】
めっき浴の温度は、めっき浴の種類に応じて適宜変更すればよいが、通常、１０℃〜９５℃程度が好ましい。
【００３４】
めっき時には、適当な攪拌を行うことにより、電流効率が上がり、効率のよいめっき皮膜の作製が可能となる。また、攪拌を行うことにより、均一な膜厚でピンホールなどのめっき不良のない良好なめっき皮膜を形成することができる。
【００３５】
負極合材に含まれる負極用結着剤は、特に限定されず、公知のバインダーをいずれも使用できる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマー、合成ゴム類、ＰＡＮ、ポリ（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００３６】
また、負極用導電剤としては、電子伝導性を有する材料が好ましく、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、導電性金属酸化物、及びこれらの混合物等の化学的に安定なものが挙げられる。
【００３７】
また、負極材料に含まれる負極活物質以外の第二の負極活物質としては、電気化学的にリチウムを挿入／脱離し得る材料が好ましい。高エネルギー密度電池を構成するためには、リチウムの挿入／脱離する電位が金属リチウムの析出／溶解電位に近いものが好ましい。その典型例は、粒子状（鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、粉砕粒子状等）の天然もしくは人造黒鉛のような炭素材料である。人造黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等を黒鉛化して得られる黒鉛が挙げられる。また、非晶質炭素を表面に付着させた黒鉛粒子も使用できる。あるいはリチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物、遷移金属酸化物、酸化シリコン等も使用可能である。これらの中でも還元雰囲気での熱処理によって組成や構造が変化しにくいものが好ましく、具体的には炭素材料が好ましい。
【００３８】
本実施形態に係る負極を構成する負極用集電体としては、上記負極等により構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケルあるいはチタンを被覆したものなどが用いられる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。負極用集電体の形状は、箔の他、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。なお、負極用集電体の厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
また、炭素繊維不織布は高い導電性を有しているため、炭素繊維不織布の一部から集電することにより、上述したような負極集電体を使用せずとも集電することもできる。
【００３９】
負極は、負極材料、負極用結着剤、負極用導電剤及び必要に応じて別の負極圧物質を溶媒に分散させてスラリーとし、このスラリーを負極集電体に塗布し、溶媒を乾燥させて、負極集電体に負極合材を形成させることで製造される。
【００４０】
（正極）
本実施形態に係るリチウム二次電池に備えられる正極は、正極活物質と正極導電剤と正極結着剤とが含有されてなる正極合材と、正極集電体とから構成されてなる電極を用いることができる。
【００４１】
本実施形態に係る正極活物質は、特に限定されないが、公知のリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。例えば、Ｌｉｘ ＣｏＯ２ 、Ｌｉｘ ＮｉＯ２ 、Ｌｉｘ ＭｎＯ２ 、Ｌｉｘ Ｃｏｙ Ｎｉ１−ｙ Ｏ２ 、Ｌｉｘ Ｃｏｙ Ｍ１−ｙ Ｏｚ 、Ｌｉｘ Ｎｉ１−ｙＭｙ Ｏｚ 、Ｌｉｘ Ｍｎ２ Ｏ４ 、Ｌｉｘ Ｍｎ２−ｙ Ｍｙ Ｏ４ （Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃu、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種）、（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）が挙げられる。ここで、上記のｘの値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。また、上記正極活物質として、複数の異なった正極活物質を混合して用いることも可能である。
正極活物質の平均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００４２】
正極用導電剤および正極用結着剤は、用いる正極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、公知の材料を用いることができる。
【００４３】
正極用集電体としては、用いる正極活物質の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に限定されず、公知の材料を用いることができる。例えば、材料としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボンあるいはチタンを被覆したものが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００４４】
正極は、負極の場合と同様に、正極活物質、正極用結着剤及び正極用導電剤を溶媒に分散させてスラリーとし、このスラリーを正極集電体に塗布し、溶媒を乾燥させて、正極集電体に正極合材を形成させることで製造される。
【００４５】
（電解質）
本実施形態に係るリチウム二次電池を構成する電解質は、溶媒と溶質であるリチウム塩とから構成される液状の電解質を用いることができる。非水溶媒としては、特に限定されず、公知の材料を用いることができる。例えば、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらを一種または二種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
また、上記液状電解質の他に、ゲル電解質などの固体電解質も用いることができる。ゲル電解質は、上記液状電解質をゲル化剤でゲル化したものに相当する。そのゲル化剤としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ＰＡＮなどの直鎖状ポリマーまたはそれらのコポリマー、あるいは紫外線や電子線などの活性光線の照射によりポリマー化する多官能モノマー、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの四官能以上のアクリレートおよび上記アクリレートと同様の四官能以上のメタクリレートなどが用いられる。ただし、上記モノマーを使用する場合でも、モノマー自体がそのままでゲル化剤になるのではなく、それらをポリマー化したポリマーがゲル化剤として作用する。
【００４７】
さらに、放電や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００４８】
また、上記リチウム塩としては、特に限定されないが、公知の材料を用いることができる。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等を挙げることができ、これらを使用する電解液等に一種または二種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
更に、本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、電解質のみに限られず、必要に応じて他の部材等を備えていても良く、例えば正極と負極を隔離するセパレータを具備しても良い。
本実施形態に係るセパレータは、特に限定されないが、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜を用いることができる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエチレンなどの単独または組み合わせたオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織布または織布が用いられる。セパレータの孔径は、電極より脱離した正負極材料、結着剤、導電剤が透過しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜１μｍであるものが望ましい。セパレータの厚みは、一般的には、１０〜３００μｍが用いられる。また、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜厚に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。
【００５０】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用できる。
また、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【実施例】
【００５１】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら制限されるものではない。
【００５２】
（製造例１）
＜炭素繊維不織布の製造＞
平均繊維径が４μｍのＰＡＮ系炭素繊維の繊維束を切断し、平均繊維長が３ｍｍの短繊維を得た。次にこの短繊維束を水中で解繊し、十分に分散したところにバインダーであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の短繊維（クラレ株式会社製ＶＢＰ１０５−１ カット長３ｍｍ）をＰＡＮ系炭素繊維とＰＶＡ短繊維との合計量に対して１５質量％となるように均一に分散させ、手動により抄紙を行い、乾燥させて炭素繊維紙を得た。ＰＶＡ短繊維は半分溶解した状態で、炭素繊維同士を接着していた。得られた炭素繊維紙は単位面積当たりの質量（目付け）が６０ｇ／ｍ２であった。
この炭素繊維紙をレゾールタイプフェノール樹脂（レジトップＰＬ−２２１１．群栄化学（株）製）の１５質量％エタノール溶液に浸漬し、引き上げて炭素繊維１００質量部に対し、フェノール樹脂を１００質量部付着させ、熱風で乾燥した後、フッ素加工した鉄板に挟んで、バッチプレス装置にて１７０℃、１５ＭＰａの条件下に１５分間置き、フェノール樹脂を硬化させた。続いて、炭素繊維紙にフェノール樹脂を付着させた中間基材を、窒素ガス雰囲気中バッチ炭素化炉にて２０００℃で１時間加熱し、炭素化することで炭素繊維不織布を得た。
【００５３】
＜電解めっきによる炭素繊維不織布への負極活物質の形成＞
上記炭素繊維不織布上にＳｎ−Ｎｉ合金めっきを施した。Ｓｎ−Ｎｉ合金めっき浴の組成比を表１に示す。炭素繊維不織布を作用極、Ｓｎ板を対極に用いた。電極間距離を１ｃｍ、炭素繊維不織布におけるめっき電流密度を４．０ｍＡ／ｃｍ２とした。浴温度を５０ ℃に保ち、めっき浴を攪拌しながら６０分間めっきを行い、７．０６ｍｇ／ｃｍ２のＳｎ−Ｎｉ合金が炭素繊維不織布上に電析された。
Ｓｎ−Ｎｉ合金めっきを施す前後の炭素繊維不織布の表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。炭素繊維不織布上に均一にＳｎ−Ｎｉ合金が電析している様子が観察された。またＳｎ−Ｎｉ合金の厚さは約１μｍであった。
【００５４】
（製造例２）
＜電解めっきによる銅箔への負極活物質の形成＞
銅箔上にＳｎ−Ｎｉ合金めっきを施した。なお、銅箔基板の前処理として、研磨紙で基板表面を研磨した。その後にエタノール中で１５分間超音波洗浄を行い、基板表面に付着した不純物を除去した。そして、銅箔上にカプトンテープを貼付し、電極面積を１０×１０ｍｍに規定してＳｎ−Ｎｉ合金めっきを施した。Ｓｎ−Ｎｉ合金めっき浴の組成比を表１に示す。銅箔を作用極、Ｓｎ板を対極に用いた。電極間距離を１ｃｍ、銅箔におけるめっき電流密度を５．０ｍＡ／ｃｍ２とした。浴温度を５０ ℃に保ち、めっき浴を攪拌しながら４０分間めっきを行い、６．０ｍｇ／ｃｍ２のＳｎ−Ｎｉ合金を銅箔上に電析した。
Ｓｎ−Ｎｉ合金めっき後における銅箔上に形成されたＳｎ−Ｎｉ合金の断面ＳＥＭ像を図２に示す。銅箔上に形成されたＳｎ−Ｎｉ合金の厚さは約９μｍであった。
【００５５】
（実施例１）
＜製造例１で得られた負極材料を含むリチウム電池電極を備えたリチウムイオン二次電池の特性＞
製造例１により得られた負極材料を含むリチウム電池電極を用い、２０３２コインセルを作製した。２０３２コインセルを示す模式断面図を図３に示す。対極にＬｉ箔、作用極に負極材料を含むリチウム電池電極、セパレーターにＣｅｌｇａｒｄ２４００、電解液に１ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＰＦ６（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：７  ｉｎ  ｖｏｌｕｍｅ）を用いた。
電気化学特性を定電流充放電試験により評価した。カットオフ電位を０〜２．５Ｖに設定し、ＣＣ−ＣＶモードで充電を行った（１サイクル目のみフル充電を行い、２サイクル目からは６００ｍＡｈ／ｇを閾値としてこの値に達したら放電に切り替わる設定とした）。０Ｖまで電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電を行い、０Ｖに達したら定電位モードに切り替えて電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ２に達するまで充電を継続した。一方、放電時においては、電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ２とし定電流で放電を行った。
図４に、上記リチウム電池電極の放電サイクル特性のグラフを示す。製造例１で得られた電池電極を備えたリチウムイオン二次電池は、初期容量が約６８０ｍＡｈｇ−１と大きく、充放電サイクルを繰り返しても放電容量が保持され安定な充放電挙動が観察された。
【００５６】
（比較例１）
＜製造例２で得られた電池電極を備えたリチウムイオン二次電池の特性＞
電解めっきにより銅箔上に作製したＳｎ−Ｎｉ合金電極の電気化学特性を実施例１と同様の方法より評価した。
図４に、作製した電極の放電サイクル特性のグラフを示す。製造例２で得られた電池電極を備えたリチウムイオン二次電池は、炭素繊維不織布上に形成されたもの（実施例１）と比較し初期放電容量は９０ｍＡｈｇ−１と小さく、その後、放電容量は充放電サイクルを重ねるごとに微増したものの、その後徐々に低下した。製造例２で得られた電池電極を備えたリチウムイオン二次電池は、炭素繊維上ではなく銅箔上に２次元に形成されたＳｎ−Ｎｉ合金を負極活物質とするため、充放電によるＳｎ−Ｎｉ合金の膨張収縮に伴い集電体である銅箔との界面に応力が生じた結果、Ｓｎ−Ｎｉ合金層と銅箔界面の密着が低下し、初期放電容量とサイクル特性の低下をもたらした。
【００５７】
【表１】
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【符号の説明】
【００５８】
１・・・対極
２・・・作用極
３・・・電解液
４・・・セパレーター
５・・・スペーサー
６・・・絶縁体
7・・・ワッシャー
【図３】
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【図４】
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【図１】
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【図２】
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