(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池用負極材料として、高い放電容量および高い初期充放電効率が得られ、さらに優れた急速充放電特性および優れたサイクル特性が得られ、加えて、工業的観点からも簡便かつ安価に製造することが可能な複合黒鉛質材料の提供。【解決手段】炭素質材料および／または結晶性が低い黒鉛質材料からなる付着剤Ａ、鱗片状黒鉛材料Ｂ、ならびに球状化または略球状化された黒鉛質材料Ｃから構成される複合黒鉛質材料であって、前記鱗片状黒鉛材料Ｂの少なくとも一部が前記付着剤Ａを介して前記黒鉛質材料Ｃに突起状に付着し、前記付着剤Ａの含有量が０．１〜２０質量％、前記鱗片状黒鉛材料Ｂの含有量が０．０５質量％以上３０質量％未満、前記黒鉛質材料Ｃの含有量が９９．８〜５０質量％であり、かつ、破砕面を有しないこと特徴とする複合黒鉛質材料及びその製造方法、これを用いるリチウムイオン二次電池用負極材料並びにリチウムイオン二次電池。【選択図】図１
2013258130.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質材料および／または結晶性が低い黒鉛質材料からなる付着剤Ａ、
鱗片状黒鉛材料Ｂ、ならびに、
球状化または略球状化された黒鉛質材料Ｃから構成される複合黒鉛質材料であって、
前記鱗片状黒鉛材料Ｂの少なくとも一部が前記付着剤Ａを介して前記黒鉛質材料Ｃに突起状に付着し、
前記付着剤Ａ、前記鱗片状黒鉛材料Ｂ、前記黒鉛質材料Ｃの全量に対し、
前記付着剤Ａの含有量が０．１〜２０質量％、
前記鱗片状黒鉛材料Ｂの含有量が０．０５質量％以上３０質量％未満、
前記黒鉛質材料Ｃの含有量が９９．８〜５０質量％であり、
かつ、破砕面を有しないこと特徴とする複合黒鉛質材料。
【請求項２】
前記鱗片状黒鉛材料Ｂの平均粒径が前記黒鉛質材料Ｃの平均粒径の１％以上８０％未満であること特徴とする請求項１に記載の複合黒鉛質材料。
【請求項３】
前記鱗片状黒鉛材料Ｂおよび／または前記黒鉛質材料Ｃを前記付着剤Ａで処理する混合処理工程の後に、粉砕工程を有さない製造方法によって製造される、請求項１または２に記載の複合黒鉛質材料。
【請求項４】
リチウムイオン二次電池用負極用である請求項１〜３のいずれかに記載の複合黒鉛質材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の複合黒鉛質材料を含有するリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項６】
請求項５に記載の負極材料を含有するリチウムイオン二次電池負極。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウムイオン二次電池負極を有するリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
炭素質材料および／または結晶性が低い黒鉛質材料からなる付着剤Ａ、又は、前記付着剤Ａの前駆体、
鱗片状黒鉛材料Ｂならびに
球状化または略球状化された黒鉛質材料Ｃを混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を７００〜３３００℃で熱処理して、請求項１または２に記載の複合黒鉛質材料を得る熱処理工程とを有する複合黒鉛質材料の製造方法。
【請求項９】
炭素質材料および／または結晶性が低い黒鉛質材料からなる付着剤Ａ、又は、前記付着剤Ａの前駆体、
鱗片状黒鉛材料Ｂならびに
球状化または略球状化された黒鉛質材料Ｃを混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物をメカノケミカル処理するメカノケミカル処理工程と、
前記メカノケミカル処理工程で得られたメカノケミカル処理品を７００〜３３００℃で熱処理して、請求項１または２に記載の複合黒鉛質材料を得る熱処理工程とを有する複合黒鉛質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合黒鉛質材料、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極材料、ならびにそれを用いたリチウムイオン二次電池に関し、特に急速充放電特性およびサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用負極材料、ならびにリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化あるいは高性能化に伴い、電池の高エネルギー密度化に対する要望はますます高まっている。特に、リチウムイオン二次電池は、他の二次電池に比べて高電圧化が可能であり、エネルギー密度を高められるため注目されている。リチウムイオン二次電池は、負極、正極および非水電解質を主たる構成要素とする。非水電解質から生じるリチウムイオンは放電過程および充電過程で負極と正極との間を移動し、二次電池となる。通常、上記のリチウムイオン二次電池の負極材料には炭素材料が使用される。このような炭素材料として、特に、充放電特性に優れ、高い放電容量と電位平坦性とを示す黒鉛（特許文献１など）が有望視されている。
負極材料として使用される黒鉛（黒鉛質粒子）としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛粒子、さらにはタール、ピッチを原料としたメソフェーズピッチやメソフェーズ小球体を熱処理して得られるバルクメソフェーズ黒鉛質粒子やメソフェーズ小球体黒鉛質粒子、粒子状や繊維状のメソフェーズピッチを酸化不融化した後に熱処理して得られるメソフェーズ黒鉛質粒子やメソフェーズ黒鉛質繊維、天然黒鉛や人造黒鉛をタール、ピッチなどで被覆した後に熱処理して得られる複合黒鉛質粒子などが挙げられる。
さらに、急速充放電特性やサイクル特性の向上を目的として、上記黒鉛質粒子に導電助材を配合、複合することが検討されている。例えば、球状粒子よりなる黒鉛材料と炭素繊維とからなる複合炭素材（特許文献２）、粒状黒鉛と石油ピッチ、鱗片状黒鉛を混合し造粒して複合化した負極材料（特許文献３）、粒状黒鉛の表面に鱗片状黒鉛を付着させ粉砕して得られる負極材料（特許文献４）が挙げられる。
【０００３】
前記従来のリチウムイオン二次電池用負極材料は、リチウムイオン二次電池の放電容量や初期充放電効率を大きく劣化させることなく、急速充放電特性やサイクル特性をそれなりに向上させることができるが、下記のような課題も有している。
特許文献２に記載された、黒鉛質粒子に気相成長炭素繊維を混合、または球状黒鉛もしくは鱗片状黒鉛に繊維状黒鉛を混合しただけの負極材料の場合、黒鉛化した気相成長炭素繊維自体の放電容量や初期充放電効率が、母体のメソフェーズ黒鉛よりも低いため、負極材料としての放電容量や初期充放電効率が低下する問題がある。また気相成長炭素繊維が母体のメソフェーズ黒鉛と接触する機会が少なく、導電性の向上に寄与しないものが多い。その結果、急速充放電特性やサイクル特性の改良効果が不充分である。さらに、気相成長炭素繊維は比較的高価であり、３〜２０質量％という多量の混合を必要とすることから、コストアップの問題もある。加えて、負極を製造する場合、一般に、負極材料、溶媒、結合剤を混合して負極合剤ペーストを調製し、これを集電体に塗布する方法が採られるが、気相成長炭素繊維の混合量が多いため、負極合剤ペーストの粘度が不安定になるなどの問題もある。
特許文献３に記載された、粒状黒鉛と石油ピッチ、鱗片状黒鉛を混合し造粒した負極材料の場合、混合した鱗片状黒鉛が４０質量％と多量のため、隣接する粒子との接触点を形成する以外の余剰分が電極内で配向し、急速充放電及びサイクル特性が劣化するといった問題がある。また、負極合剤ペースト粘度の不安定化、電極の圧縮不足といった問題もある。
特許文献４に記載された、粒状黒鉛の表面に鱗片状黒鉛を付着させた負極材料の場合、粉砕工程を必須とするため、反応活性面が露出し電解液と過剰に反応し、初期充放電時効率の低下や反応時のガス発生による発熱、膨れといった問題がある。また、粉砕により黒鉛表面に付着した鱗片状黒鉛が脱落し、サイクル特性改良効果が充分ではないといった問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭６２−２３４３３号公報
【特許文献２】特開平４−２３７９７１号公報
【特許文献３】特開２００１−１４８２４１号公報
【特許文献４】特開２００４−１２７７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような状況に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池用負極材料として、高い放電容量および高い初期充放電効率が得られ、さらに優れた急速充放電特性および優れたサイクル特性が得られ、加えて、工業的観点からも簡便かつ安価に製造することが可能な負極材料を提供することを目的とする。また、そのような負極材料を用いてなるリチウムイオン二次電池を提供することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の複合黒鉛質材料は、
炭素質材料および／または結晶性が低い黒鉛質材料からなる付着剤Ａ、
鱗片状黒鉛材料Ｂ、ならびに、球状化または略球状化された黒鉛質材料Ｃから構成される複合黒鉛質材料であって、
前記鱗片状黒鉛材料Ｂの少なくとも一部が前記付着剤Ａを介して前記黒鉛質材料Ｃに突起状に付着し、
前記付着剤Ａ、前記鱗片状黒鉛材料Ｂ、前記黒鉛質材料Ｃの全量に対し、
前記付着剤Ａの含有量が０．１〜２０質量％、
前記鱗片状黒鉛材料Ｂの含有量が０．０５質量％以上３０質量％未満、
前記黒鉛質材料Ｃの含有量が９９．８〜５０質量％であり、
かつ、破砕（破断）面を有しないこと特徴とするものである。
本発明の複合黒鉛質材料において、複合黒鉛質材料を形成する、鱗片状黒鉛材料Ｂおよび／または黒鉛質材料Ｃを粉砕（破断）面を有さないものとすることができる。
また、本発明の複合黒鉛質材料は、前記鱗片状黒鉛材料Ｂの平均粒径が前記黒鉛質材料Ｃの平均粒径の１％以上８０％未満であり、前記鱗片状黒鉛材料Ｂのアスペクト比が２．９以上であることが好ましい。
本発明の複合黒鉛質材料は、前記鱗片状黒鉛材料Ｂおよび／または前記黒鉛質材料Ｃを前記付着剤Ａで処理する混合処理工程の後に、粉砕工程を有さない製造方法によって製造されることが好ましい。
本発明の複合黒鉛質材料は、リチウムイオン二次電池用負極に用いることができる。
本発明は、前記いずれか一つの複合黒鉛質材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極材料である。
本発明は、前記のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたリチウムイオン二次電池である。
本発明は、炭素質材料および／または結晶性が低い黒鉛質材料からなる付着剤Ａ、又は、前記付着剤Ａの前駆体、
鱗片状黒鉛材料Ｂならびに
球状化または略球状化された黒鉛質材料Ｃを混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を７００〜３３００℃で熱処理して、本発明の複合黒鉛質材料を得る熱処理工程とを有する複合黒鉛質材料の製造方法である。
本発明は、炭素質材料および／または結晶性が低い黒鉛質材料からなる付着剤Ａ、又は、前記付着剤Ａの前駆体、
鱗片状黒鉛材料Ｂならびに
球状化または略球状化された黒鉛質材料Ｃを混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物をメカノケミカル処理するメカノケミカル処理工程と、
前記メカノケミカル処理工程で得られたメカノケミカル処理品を７００〜３３００℃で熱処理して、本発明の複合黒鉛質材料を得る熱処理工程とを有する複合黒鉛質材料の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の複合黒鉛質材料（複合型黒鉛質材料）を負極材料として用いてなるリチウムイオン二次電池は、高い急速充電率、急速放電率を有し、初期充放電効率およびサイクル特性にも優れ、かつ放電容量にも優れるばかりでなく、複合黒鉛質材料自体の製造コストも低い。そのため、本発明の複合黒鉛質材料を用いてなるリチウムイオン二次電池は、近年の電池の高エネルギー密度化に対する要望を満たし、搭載する機器の小型化および高性能化に有効である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は本発明の複合黒鉛質材料の一例を模式的に表した断面図である。
【図２】図２は実施例において充放電試験に用いるためのボタン型評価電池の構造を示す模式断面図である。
【図３】図３は、本願実施例１において得られた複合黒鉛質材料の外観をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって撮影した写真である。
【図４】図４は、本願実施例７において得られた複合黒鉛質材料の外観をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明をより具体的に説明する。
リチウムイオン二次電池は、通常、非水電解質、負極および正極を主たる電池構成要素とし、これら要素が、例えば、電池缶内に封入されている。負極および正極はそれぞれリチウムイオンの担持体として作用する。充電時にはリチウムイオンが負極中に吸蔵され、放電時には負極からリチウムイオンが離脱する電池機構によっている。
本発明の二次電池は、負極材料として本発明の複合黒鉛質材料を用いること以外、特に限定されず、非水電解質、正極、セパレータなどのほかの電池構成要素については一般的な二次電池の要素に準じる。
【００１０】
〔付着剤Ａ〕
本発明の複合黒鉛質材料に使用される付着剤Ａは、炭素質材料および／または結晶性の低い黒鉛質材料からなる。つまり、付着剤Ａは、炭素質材料および／または結晶性の低い黒鉛質材料を含む。
炭素質材料および／または結晶性の低い黒鉛質材料からなる付着剤Ａは、黒鉛質材料Ｃと鱗片状黒鉛材料Ｂを付着させるために使用されるものである。該付着剤Ａは、導電性を有するものであることが好ましい。
【００１１】
ここで、炭素質材料および／または結晶性の低い黒鉛質材料とは、本発明の複合黒鉛質材料に使用される黒鉛質材料Ｃに対して結晶性が相対的に低いことを意味する。具体的にはＸ線回折における平均格子面間隔ｄ002（単位ｎｍ）を比較して大なる場合を言う。
付着剤Ａのｄ002の好ましい範囲は、より高い放電容量およびより高い初期充放電効率が得られ、さらにより優れた急速充放電特性および優れたサイクル特性が得られるという観点から、０．３３５８〜０．３５００ｎｍであり、さらに好ましくは０．３３５８〜０．３４００ｎｍである。０．３３５８ｎｍ未満の場合には、結晶性が高すぎるため、付着剤Ａに反応活性面が露出し電解液と過剰に反応して、初期充放電時効率の低下や反応時のガス発生による発熱、膨れといった問題を生じることがある。０．３５００ｎｍ超の場合には、付着剤Ａ自体の初期充放電効率の低さが現れ、最終的に得られる複合黒鉛質材料の初期充放電効率の低下を招くことがある。
炭素質材料および／または結晶性の低い黒鉛質材料からなる付着剤Ａを使用することにより、初期充放電効率が向上する。
【００１２】
前記付着剤Ａの含有量は、付着剤Ａ、鱗片状黒鉛材料Ｂ、前記黒鉛質材料Ｃの全量に対し、０．１〜２０質量％であり、より高い放電容量およびより高い初期充放電効率が得られ、さらにより優れた急速充放電特性および優れたサイクル特性が得られるという観点から、好ましくは０．２〜１５質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％であることが望ましい。付着剤Ａが０．１％未満では隣接する粒子との結着が不足し、２０質量％を超える量では鱗片状黒鉛材料Ｂの隣接粒子との接点形成を阻害するためである。
【００１３】
本発明で用いられる付着剤Ａの前駆体としては、炭素質材料および／または結晶性の低い黒鉛質材料が得られるものであれば、いかなるものでもよいが、タールピッチ類および／または熱硬化性樹脂が好ましい。具体的には、石油系または石炭系のタールピッチ類、例えば、コールタール、タール軽油、タール中油、タール重油、ナフタリン油、アントラセン油、コールタールピッチ、ピッチ油、メソフェーズピッチ、酸素架橋石油ピッチ、ヘビーオイルや、熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂が挙げられる。特にタールピッチ類は得られる複合黒鉛質材料（負極材料）の放電容量の低下を少なくできるので好ましい。これら前駆体を７００〜３３００℃で熱処理することにより、前述の炭素質材料および／または結晶性の低い黒鉛質材料を得ることができる。該熱処理は、段階的に数回に分けて複数回行ってもよく、触媒の存在下に行ってもよい。また、酸化性または非酸化性の雰囲気のいずれで行ってもよい。
付着剤Ａはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
〔鱗片状黒鉛材料Ｂ〕
本発明の複合黒鉛質材料で用いられる鱗片状黒鉛材料Ｂは、形状が鱗片状である黒鉛である。鱗片状黒鉛材料Ｂは例えば、鱗片状、板状、タブレット状のいずれであってもよく、人造黒鉛もしくは天然黒鉛であってもよく、複数個が積層した状態であってもよい。なかでも、単一粒子として分散している状態が好ましい。鱗片形状の途中で屈曲した状態や、粒子端部が丸められた状態であってもよい。
鱗片状黒鉛材料Ｂが鱗片形状の途中で例えば、Ｌ字型に屈曲したものである場合、Ｌ字型を形成する１つの面が黒鉛質材料Ｃに接し、Ｌ字型を形成するもう１つの面が黒鉛質材料Ｃの表面から突起状に突き出している状態となることができる。
鱗片状黒鉛材料Ｂが単一粒子として分散しており、且つ鱗片の途中で屈曲した状態であれば、隣接する粒子との接点をより多く形成することから、より優れたサイクル特性が得られる。このような状態の鱗片状黒鉛材料Ｂは嵩高く、Ｔａｐ密度が低い。具体的には、鱗片状黒鉛材料ＢのＴａｐ密度は、０．１〜０．９ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
前記鱗片状黒鉛材料Ｂのｄ002の好ましい範囲は、より高い放電容量およびより高い初期充放電効率が得られ、さらにより優れた急速充放電特性および優れたサイクル特性が得られるという観点から、０．３３８０ｎｍ以下であり、さらに０．３３６０ｎｍ以下であることが好ましい。
鱗片状黒鉛材料Ｂの平均粒径は、より高い放電容量およびより高い初期充放電効率が得られ、さらにより優れた急速充放電特性および優れたサイクル特性が得られるという観点から、前記黒鉛質材料Ｃの平均粒径の１〜８５％であればよく、１％以上８０％未満であるのが好ましく、１５％以上５０％未満であることが特に好ましい。鱗片状黒鉛材料Ｂの平均粒径が黒鉛質材料Ｃの１％未満の場合、比表面積の増加による初回充放電効率が低下するほか、黒鉛質材料Ｃに付着した鱗片状黒鉛材料Ｂと隣接する黒鉛質材料Ｃおよび／または鱗片状黒鉛材料Ｂとの接点形成が不十分となり急速充放電およびサイクル特性の改良効果が小さくなる。鱗片状黒鉛材料Ｂの平均粒径が黒鉛質材料Ｃの８５％を超える場合、接点数が減少し、導電性向上効果が小さくなる。尚、平均粒子径はレーザー回折式粒度分布系により測定した。
【００１５】
鱗片状黒鉛材料Ｂの平均アスペクト比は、より高い放電容量およびより高い初期充放電効率が得られ、さらにより優れた急速充放電特性および優れたサイクル特性が得られるという観点から、２．９以上であることが好ましい。アスペクト比が大きく厚みが薄いものであるほど、最終的に得られる複合黒鉛質粒子とした場合に、他の負極活物質と均等に接触し、負極の導電性を充分に高めることができ、急速充電性やサイクル特性が向上する。平均アスペクト比が２．９未満の場合には、最終的に得られる複合黒鉛質粒子とした場合に、活物質層を高密度にするために高い圧力を必要とし、集電体である銅箔の変形、伸び、破断といった問題を生じることがある。また、アスペクト比とは、鱗片状黒鉛材料Ｂの１粒子の長軸長の短軸長に対する比を意味する。ここで、長軸長は測定対象の粒子の最も長い径を意味し、短軸長は測定対象の粒子の長軸に直交する短い径を意味する。また、平均アスペクト比は、走査型電子顕微鏡によって１００個の鱗片状黒鉛材料Ｂを観察して測定した各粒子のアスペクト比の単純平均値である。ここで、走査型電子顕微鏡で観察する際の倍率は、測定対象粒子の形状を確認できる倍率とする。
【００１６】
鱗片状黒鉛材料Ｂの量は、より高い放電容量およびより高い初期充放電効率が得られ、さらにより優れた急速充放電特性および優れたサイクル特性が得られるという観点から、付着剤Ａ、鱗片状黒鉛材料Ｂ、前記黒鉛質材料Ｃの全量に対し０．０５質量％以上３０質量％未満であり、０．５〜１２質量％が好ましく、０．５質量％から１０質量％未満であるのが特に好ましい。割合が少なすぎると、隣接する粒子との接点を形成できず、急速充放電効率およびサイクル特性の向上効果が小さくなる。一方で、過剰に存在すると比表面積の増加により初回充放電効率が低下する。
鱗片状黒鉛材料Ｂはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、鱗片状黒鉛材料Ｂと、鱗片状黒鉛材料Ｂとは異なる微小黒鉛粒子とを組み合わせて使用することができる。この微小黒鉛粒子は、球状、略球状、鱗片状、板状、タブレット状など何れの形状であてもよく、人造黒鉛もしくは天然黒鉛であってもよい。その平均粒子径は鱗片状黒鉛材料Ｂの平均粒径よりも小さいことが好ましい。
【００１７】
〔黒鉛質材料Ｃ〕
黒鉛質材料Ｃは、形状が球状または略球状であり、材質が黒鉛質のものであれば特に制限されない。
黒鉛質材料Ｃとしては、例えば、鱗片状黒鉛を加工することによって製造されるもの、下記の黒鉛が複数集合した黒鉛質材料が挙げられる。黒鉛質材料Ｃの粒子内において、複数の黒鉛がランダムに配置されていることが好ましく、特に、鱗片状の天然黒鉛または人造黒鉛が同心円状に配列された構造であることが好ましい。前述したように、複合黒鉛質材料（負極材料）が一方向に配列することなく、かつ、電解液が内部に浸透しやすく、急速充放電効率とサイクル特性が向上するからである。
黒鉛質材料Ｃを構成する黒鉛は、その一部または全部が黒鉛質で形成されていればよく、その種類は特に限定されないが、天然黒鉛や、タール、ピッチ類を最終的に１５００℃以上で熱処理してなる人造黒鉛が挙げられる。具体的には、タール、ピッチ類を原料としたメソフェーズピッチを熱処理（黒鉛化）してなるバルクメソフェーズ黒鉛質粒子や、生コークス、グリーンコークス、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなどを熱処理（黒鉛化）した人造黒鉛が例示される。
【００１８】
黒鉛質材料Ｃはその製造について特に制限されない。例えば、扁平状、鱗片状の天然黒鉛に機械的外力を加えることにより製造することができる。具体的には、高い剪断力を付与したり、転動操作を加えることにより湾曲させて球状化したり、同心円状に造粒して球状化することができる。球状化処理の前後において、結着剤を配合して造粒を促進することもできる。球状化処理が可能な装置としては、「カウンタジェットミル」「ＡＣＭパルベライザ」（ホソカワミクロン（株）製）、「カレントジェット」（日清エンジニアリング（株）製）等の粉砕機、「ＳＡＲＡＲＡ」（川崎重工（株）製）、「ＧＲＡＮＵＲＥＸ」（フロイント産業（株）製）、「ニューグラマシン」（（株）セイシン企業製）、「アグロマスター」（ホソカワミクロン（株）製）などの造粒機、加圧ニーダー、二本ロール等の混練機、「メカノマイクロシステム」（（株）奈良機械製作所製）、押出機、ボールミル、遊星ミル、「メカノフュージョンシステム」（ホソカワミクロン（株）製）、「ノビルタ」（ホソカワミクロン（株）製）、「ハイブリダイゼーション」（（株）奈良機械製作所製）、回転ボールミル等の圧縮剪断式加工装置などを挙げることができる。
【００１９】
黒鉛質材料Ｃのｄ002は、より高い放電容量およびより高い初期充放電効率が得られ、さらにより優れた急速充放電特性および優れたサイクル特性が得られるという観点から、０．３３５０〜０．３３８０ｎｍであるのが好ましく、０．３３５０〜０．３３７０ｎｍであるのがより好ましい。
【００２０】
前記黒鉛質材料Ｃの好ましい平均粒子径は、４〜５０μｍ、特に好ましくは１０〜２５μｍである。平均粒径が小さすぎると比表面積が増大し、初回充放電効率が低下する。その一方で、大きすぎると電極の不均一、配向増大により急速充放電、サイクル特性が低下する。
黒鉛質材料Ｃの含有量は、より高い放電容量およびより高い初期充放電効率が得られ、さらにより優れた急速充放電特性および優れたサイクル特性が得られるという観点から、付着剤Ａ、鱗片状黒鉛材料Ｂ、黒鉛質材料Ｃの全量に対し５０〜９９．８質量％であり、特に８５質量％から９９質量％以下が好ましい。黒鉛質材料Ｃの量が少なすぎると、放電容量、初回充放電効率が低下する。一方で、過剰に存在すると隣接する粒子との接点形成不良が発生し、急速充放電、サイクル特性が低下する。黒鉛質材料Ｃはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
〔複合黒鉛質材料〕
本発明の複合黒鉛質材料は、炭素質材料および／または結晶性が低い黒鉛質材料からなる付着剤Ａ、鱗片状黒鉛材料Ｂ、球状または略球状の黒鉛質材料Ｃから構成され（本発明の複合黒鉛質材料は付着剤Ａ、鱗片状黒鉛材料Ｂ及び黒鉛質材料Ｃを少なくとも含む。）、鱗片状黒鉛材料Ｂの少なくとも一部が付着剤Ａを介し前記黒鉛質材料Ｃと突起状に付着している。鱗片状黒鉛材料Ｂの突起状の部分において鱗片状黒鉛材料Ｂが他の黒鉛粒子と接点を形成することにより、導電性が向上することができる。他の黒鉛粒子は鱗片状黒鉛材料Ｂの表面と接点を形成してもよい。
また鱗片状黒鉛材料Ｂは、球状または略球状の黒鉛質材料Ｃと複合化されることにより、電極内での配向が防止され、通液性を維持することができる。付着剤Ａは鱗片状黒鉛材料Ｂと前記黒鉛質材料Ｃの少なくとも一部に付着していればよい。
【００２２】
本発明の複合黒鉛質材料は、破砕面を有さないことを特徴とする。
破砕面とは、鱗片状黒鉛材料Ｂおよび／または黒鉛質材料Ｃが例えば粉砕されることによってその形状が破壊され、内部が露出した面をいう。ここで黒鉛質材料Ｃの破砕面には付着剤Ａおよび／または鱗片状黒鉛材料Ｂが付着しない。鱗片状黒鉛材料Ｂの破砕面には付着剤Ａおよび／または黒鉛質材料Ｃが付着しない。複合黒鉛質材料が破砕面を有する場合、鱗片状黒鉛材料Ｂおよび／または黒鉛質材料Ｃの内部の反応活性部位が露出し、初回充放電効率および／またはサイクル特性の劣化の原因となると考えられる。
本発明の複合黒鉛質材料において、これを製造する際に使用される、鱗片状黒鉛材料Ｂおよび黒鉛質材料Ｃはその形状を略維持したまま、複合黒鉛質材料を形成することができる。
本発明の複合黒鉛質材料を製造する際、鱗片状黒鉛材料Ｂおよび／または黒鉛質材料Ｃを付着剤Ａ、又は、付着剤Ａの前駆体で加工（混合）した後、粉砕工程を設けないことによって、本発明の複合黒鉛質材料を破砕面を有さないものとすることができる。
また、鱗片状黒鉛材料Ｂおよび／または黒鉛質材料Ｃを粉砕した後付着剤Ａのような表面処理剤によって表面処理する工程を設けることによって、本発明の複合黒鉛質材料を破砕面を有さないものとすることができる。
【００２３】
本発明の複合黒鉛質材料は、より高い放電容量およびより高い初期充放電効率が得られ、さらにより優れた急速充放電特性および優れたサイクル特性が得られるという観点から、さらに、黒鉛質材料Ｃに付着しない鱗片状黒鉛材料Ｂを含有するのが好ましい。
黒鉛質材料Ｃに付着しない鱗片状黒鉛材料Ｂとしては、例えば、黒鉛質材料Ｃに鱗片状黒鉛材料Ｂを付着させたのち別途加えられた鱗片状黒鉛材料Ｂ；鱗片状黒鉛材料Ｂを黒鉛質材料Ｃに付着させる工程の後黒鉛質材料Ｃに付着せず残った鱗片状黒鉛材料Ｂが挙げられる。
本発明の複合黒鉛質材料がさらに黒鉛質材料Ｃに付着しない鱗片状黒鉛材料Ｂを含有する場合、鱗片状黒鉛材料Ｂの量は黒鉛質材料Ｃに付着しない鱗片状黒鉛材料Ｂの量を含む。
なお、本発明の複合黒鉛質材料（負極材料）は、黒鉛質材料Ｃと鱗片状黒鉛材料Ｂと付着剤Ａを含有する複合体であるが、本発明の目的を損なわない範囲で、非晶質ハードカーボンなどの炭素材料、有機物、金属、金属化合物などを配合してもよい。
【００２４】
本発明の複合黒鉛質材料について添付の図面を用いて以下に説明する。図１は、本発明の複合黒鉛質材料の一例を模式的に表した断面図である。図１において、複合黒鉛質材料１０は、炭素質材料および／または結晶性が低い黒鉛質材料からなる付着剤Ａ１２、鱗片状黒鉛材料Ｂ１４〜１８ならびに球状化または略球状化された黒鉛質材料Ｃ１９から構成され、鱗片状黒鉛材料Ｂ１４〜１８の少なくとも一部が黒鉛質材料Ｃ１９に突起状に付着する。また、鱗片状黒鉛材料Ｂ１４〜１８の少なくとも一部が付着剤Ａ１２を介して黒鉛質材料Ｃ１９に付着する。
ここで鱗片状黒鉛材料Ｂの少なくとも一部が黒鉛質材料Ｃに突起状に付着するとは、鱗片状黒鉛材料Ｂが有する面の一部が黒鉛質材料Ｃの表面と接すること、または、鱗片状黒鉛材料Ｂが有する端部の一方が黒鉛質材料Ｃの表面と接することによって、鱗片状黒鉛材料Ｂの端部（黒鉛質材料Ｃの表面と接する部分を除く。）が黒鉛質材料Ｃの表面と離れている状態をいう。このとき鱗片状黒鉛材料Ｂ及び／又は黒鉛質材料Ｃは付着剤Ａによってその一部が被覆されていてもまたはその全体が被覆されていてもよい。図１において、鱗片状黒鉛材料Ｂ１５、１６の端部の一方（図示せず）が黒鉛質材料Ｃ１９の表面から離れて突起状に付着している。鱗片状黒鉛材料Ｂ１４、１７、１８の端部の両方（図示せず）が黒鉛質材料Ｃ１９の表面から離れて突起状に付着している。
また、鱗片状黒鉛材料Ｂの少なくとも一部が付着剤Ａを介して黒鉛質材料Ｃに付着するとは、鱗片状黒鉛材料Ｂが有する面の一部が黒鉛質材料Ｃの表面と付着剤Ａ１２を介して接すること、または、鱗片状黒鉛材料Ｂが有する端部の一方が黒鉛質材料Ｃの表面と付着剤Ａ１２を介して接することをいう。つまり、鱗片状黒鉛材料Ｂが有する、面の一部又は端部の一部と黒鉛質材料Ｃの表面との間に付着剤Ａが存在することを意味する。鱗片状黒鉛材料Ｂが有する面のうち、付着剤Ａを介して黒鉛質材料Ｃの表面と接する部分の他に、黒鉛質材料Ｃの表面と直接接する部分があってもよい（鱗片状黒鉛材料Ｂが有する端部についても同様である）。このとき鱗片状黒鉛材料Ｂ及び／又は黒鉛質材料Ｃは付着剤Ａによってその一部が被覆されていてもまたはその全体が被覆されていてもよい。図１において、鱗片状黒鉛材料Ｂ１４、１７、１８が有する面の一部と黒鉛質材料Ｃ１９の表面との間に付着剤Ａ１２が存在する。また、鱗片状黒鉛材料Ｂ１５の端部の一方（図示せず）は黒鉛質材料Ｃ１９に埋設して突起状に付着しており、鱗片状黒鉛材料Ｂ１５の埋設している部分より上の部分（図示せず。）と黒鉛質材料Ｃ１９の表面との間に付着剤Ａ１２が存在する。
【００２５】
（複合黒鉛質材料（負極材料）の製造）
本発明の複合黒鉛質材料（負極材料）は、（例えば、鱗片状黒鉛を加工してなる）球状または略球状の黒鉛質材料Ｃと鱗片状黒鉛材料Ｂが、炭素質材料および／または結晶性の低い黒鉛質材料からなる付着剤Ａ、又は、付着剤Ａの前駆体により付着した複合体を製造し得る方法であれば、いかなる方法によって製造されても差支えない。鱗片状黒鉛材料Ｂおよび黒鉛質材料Ｃはその形状を略維持したまま、複合黒鉛質材料を形成する方法が好ましい態様の１つとして挙げられる。
代表的な製造方法を下記する。また以下の（１）〜（４）の方法を混合工程における各成分の配合順序の具体的な態様の例とすることができる。
（１）鱗片状黒鉛材料Ｂに付着剤Ａまたは付着剤Ａの前駆体を付着させ、得られた物をさらに（造粒）黒鉛質材料Ｃに付着させる方法。
（２）黒鉛質材料Ｃに付着剤Ａまたは付着剤Ａの前駆体を付着させ、得られた物に鱗片状黒鉛材料Ｂを埋設させる方法。
（３）黒鉛質材料Ｃと鱗片状黒鉛材料Ｂと付着剤Ａまたは付着剤Ａの前駆体を同時に付着させる方法。
（４）黒鉛質材料Ｃに鱗片状黒鉛材料Ｂを予備的に付着させ、得られた物に付着剤Ａまたは付着剤Ａの前駆体を付着させる方法。当該（４）であっても、鱗片状黒鉛材料Ｂの少なくとも一部が付着剤Ａを介して黒鉛質材料Ｃに突起状に付着することができる。
【００２６】
本発明の複合黒鉛質材料を製造する方法としては、混合工程の他、必要に応じて、例えば、メカノケミカル処理工程、熱処理工程を有するものが挙げられる。
工程の順序としては、例えば、混合工程、熱処理工程の順序の製造方法（Ｉ）；混合工程、メカノケミカル処理工程、熱処理工程の順序の製造方法（ＩＩ）；メカノケミカル処理工程、混合工程、熱処理工程の順序の製造方法（ＩＩＩ）が挙げられる。なかでも、製造方法（Ｉ）、製造方法（ＩＩ）が好ましい態様として挙げられる。なお、混合とメカノケミカル処理を同時に行っても良い。
また、原料としての、鱗片状黒鉛材料Ｂおよび／または黒鉛質材料Ｃを付着剤Ａで処理する混合処理工程（混合処理工程はこの後に記載する混合工程と実質的に同じである。）、又は、原料としての、炭素質材料および／または結晶性が低い黒鉛質材料からなる付着剤Ａ、又は、前記付着剤Ａの前駆体、鱗片状黒鉛材料Ｂならびに球状化または略球状化された黒鉛質材料Ｃを混合して混合物を得る混合工程の後に、粉砕工程を有さないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。粉砕工程を設けると複合黒鉛質材料に破砕面が生じる場合があるからである。
【００２７】
本発明の複合黒鉛質材料（負極材料）を構成する付着剤Ａ、鱗片状黒鉛材料Ｂ、および黒鉛質材料Ｃの比重は、原料の状態の各成分の比重とほぼ同一である。よって、本発明の複合黒鉛質材料を構成する上記成分と、原料状態で使用される各成分とは、質量％、面積％、体積％について、ほぼ一致するものである。
本発明において、本発明の複合黒鉛質材料を製造する際に使用される原料としての付着剤Ａ、鱗片状黒鉛材料Ｂ、および黒鉛質材料Ｃの使用量は、本発明の複合黒鉛質材料を構成する付着剤Ａ、鱗片状黒鉛材料Ｂ、および黒鉛質材料Ｃの含有量と略一致するものとする。また、本発明の複合黒鉛質材料を製造する際に使用される原料としての鱗片状黒鉛材料Ｂ、および黒鉛質材料Ｃの形状は、本発明の複合黒鉛質材料において略維持されるものとする。
【００２８】
本発明の複合黒鉛質材料の製造方法について以下に説明する。
本発明の複合黒鉛質材料の製造方法は、炭素質材料および／若しくは結晶性が低い黒鉛質材料からなる付着剤Ａ、又は、前記付着剤Ａの前駆体、
鱗片状黒鉛材料Ｂならびに
球状化または略球状化された黒鉛質材料Ｃを混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を７００〜３３００℃で熱処理して、本発明の複合黒鉛質材料を得る熱処理工程とを有する複合黒鉛質材料の製造方法である。
【００２９】
混合工程について以下に説明する。
混合工程は、炭素質材料および／または結晶性が低い黒鉛質材料からなる付着剤Ａ、又は、前記付着剤Ａの前駆体、鱗片状黒鉛材料Ｂならびに球状化または略球状化された黒鉛質材料Ｃを混合して混合物を得る工程である。
本発明の複合黒鉛質材料の製造方法において使用される、炭素質材料、結晶性が低い黒鉛質材料、付着剤Ａ、鱗片状黒鉛材料Ｂ、球状化または略球状化された黒鉛質材料Ｃは、本発明の複合黒鉛質材料を構成する各成分と同様である。
付着剤Ａの前駆体としては、例えば、付着剤Ａを溶融状態にしたもの、又は、付着剤Ａを分散媒に分散若しくは溶解した状態のものが挙げられる。
分散媒としては、付着剤Ａが溶解および／または分散できれば種類は問わないが、例えば、タール中油、クレオソート油、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、水、アルコール、トルエンなどが挙げられる。
分散媒の量は、より高い初期充放電効率が得られ、さらにより優れた急速充放電特性および優れたサイクル特性が得られるという観点から、付着剤Ａ１００質量部に対して、５〜１０００質量部であるのが好ましく、５０〜４００質量部であるのがより好ましい。
付着剤Ａの前駆体の量（付着剤Ａと分散媒との合計）は、付着剤Ａの量が適正な範囲となるように調整することができる。より高い初期充放電効率が得られ、さらにより優れた急速充放電特性および優れたサイクル特性が得られるという観点から、鱗片状黒鉛材料Ｂと黒鉛質材料Ｃとの合計１００質量部に対して、０．０１〜１５０質量部であるのが好ましく、０．２〜２０質量部であるのがより好ましい。
前記分散媒の除去は、前記熱処理前または熱処理中に行なうことができる。さらに、鱗片状黒鉛材料Ｂの前駆体として予め黒鉛化した鱗片状黒鉛材料を使用する場合には、前記熱処理を７００℃以上１５００℃未満で行うことができる。
混合工程において、上記成分を混合物とするための混合方法は特に制限されない。例えば、二軸のニーダー等を用いて行うことができる。
混合は、２０℃以上７００℃未満の条件下で行うことができる。
成分の配合順序は特に制限されない。例えば、上記の（１）〜（４）が挙げられる。
【００３０】
熱処理工程について以下に説明する。
熱処理工程は、前記混合工程で得られた混合物を７００〜３３００℃で熱処理して、本発明の複合黒鉛質材料を得る工程である。
熱処理工程において、上記のとおり混合工程で得られた混合物を７００〜３３００℃で熱処理して、本発明の複合黒鉛質材料を得ることができる。
温度は、より高い放電容量およびより高い初期充放電効率が得られ、さらにより優れた急速充放電特性および優れたサイクル特性が得られるという観点から、８００〜２２００℃であるのが好ましく、９００〜１５００℃であるのがより好ましい。
熱処理工程において、熱処理は、温度を変えて複数回行ってもよい。また、温度処理を複数回行う場合、そのうちの、少なくとも１回の熱処理を７００〜３３００℃とし、かつ、少なくとも１回の熱処理を７００℃未満とすることができる。その順序は特に限定されない。
熱処理工程において、系内を予め真空にした後熱処理をしてもよいし、真空の状態で熱処理を行うことができる。
【００３１】
本発明の複合黒鉛質材料の製造方法は、混合工程と熱処理工程との間に、さらに、混合工程で得られた混合物をメカノケミカル処理するメカノケミカル処理工程を有することができる。このような場合、より高い放電容量およびより高い初期充放電効率が得られ、さらにより優れた急速充放電特性および優れたサイクル特性が得られる。
メカノケミカル工程について以下に説明する。
メカノケミカル工程は、混合工程で得られた混合物をメカノケミカル処理する工程である。
メカノケミカル処理とは、混合工程で得られた混合物に対して圧縮力及び／又はせん断力を繰り返して付与する処理である。メカノケミカル処理によって、鱗片状黒鉛材料Ｂが黒鉛質材料Ｃに突起状に付着することを効率的に行うことができる。
圧縮力、せん断力の大きさは特に制限されない。混合物中の鱗片状黒鉛材料Ｂ及び／又は黒鉛質材料Ｃが破壊されない程度の大きさとすることができる。
メカノケミカル処理が可能な装置としては、例えば、「メカノマイクロシステム」（（株）奈良機械製作所製）、押出機、ボールミル、遊星ミル、「メカノフュージョンシステム」（ホソカワミクロン（株）製）、「ノビルタ」（ホソカワミクロン（株）製）、「ハイブリダイゼーション」（（株）奈良機械製作所製）、回転ボールミル等の圧縮剪断式加工装置が挙げられる。
本発明の複合黒鉛質材料の製造方法がさらにメカノケミカル処理工程を有する場合、メカノケミカル処理工程で得られたメカノケミカル処理品を熱処理工程において７００〜３３００℃で熱処理して、本発明の複合黒鉛質材料を製造することができる。
熱処理工程は上記と同様である。
【００３２】
本発明の複合黒鉛質材料の製造方法が上記（３）を有する場合、具体的には、より高い放電容量およびより高い初期充放電効率が得られ、さらにより優れた急速充放電特性および優れたサイクル特性が得られるという観点から、混合工程において、炭素質材料および／または結晶性の低い黒鉛質材料からなる付着剤Ａ、又は、付着剤Ａの前駆体、鱗片状黒鉛材料Ｂの前駆体、鱗片状黒鉛を加工してなる球状または略球状の黒鉛質材料Ｃおよび必要に応じてさらに分散媒を用いてこれらを混合して分散体（混合物）を製造し、次いで熱処理工程において、上述のとおり得られた分散体を７００〜３３００℃で熱処理する方法が好ましい。熱処理は、温度を変えて複数回行ってもよい。また、温度処理を複数回行う場合、そのうちの、少なくとも１回の熱処理を７００〜３３００℃とし、かつ、少なくとも１回の熱処理を７００℃未満とすることができる。その順序は特に限定されない。
分散媒としては、付着剤Ａが溶解および／または分散できれば種類は問わないが、例えば、タール中油、クレオソート油、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、水、アルコール、トルエンなどが挙げられる。
【００３３】
本発明の複合黒鉛質材料を製造する際に使用される付着剤Ａとして、付着剤Ａの前駆体を使用することができる。付着剤Ａの前駆体としては、付着剤Ａを溶融した状態のものまたは付着剤Ａを分散媒に分散若しくは溶解した状態のものが挙げられる。
分散媒は上記と同様である。
分散媒の量は、より高い初期充放電効率が得られ、さらにより優れた急速充放電特性および優れたサイクル特性が得られるという観点から、付着剤Ａ１００質量部に対して、５〜１０００質量部であるのが好ましく、５０〜４００質量部であるのがより好ましい。
付着剤Ａの前駆体の量（付着剤Ａと分散媒との合計）は、付着剤Ａの量が適正な範囲となるように調整することができる。より高い初期充放電効率が得られ、さらにより優れた急速充放電特性および優れたサイクル特性が得られるという観点から、鱗片状黒鉛材料Ｂと黒鉛質材料Ｃとの合計１００質量部に対して、０．０１〜１５０質量部であるのが好ましく、０．２〜２０質量部であるのがより好ましい。
前記分散媒の除去は、前記熱処理前または熱処理中に行なうことができる。さらに、鱗片状黒鉛材料Ｂの前駆体として予め黒鉛化した鱗片状黒鉛材料を使用する場合には、前記熱処理を７００℃以上１５００℃未満で行うことができる。
【００３４】
また、本発明の複合黒鉛質材料の製造方法が上記（４）を有する場合、混合工程において、黒鉛質材料Ｃに機械的外力を付与して、鱗片状黒鉛材料Ｂの前駆体を予備的に付着させたのち、前記付着剤Ａの前駆体、および必要に応じてさらに分散媒を用いてこれらを混合して分散体（混合物）を製造し、次いで熱処理工程において、上述のとおり得られた分散体を７００〜３３００℃で熱処理する方法で製造することも可能である。熱処理は、温度を変えて複数回行ってもよい。また、温度処理を複数回行う場合、そのうちの、少なくとも１回の熱処理を７００〜３３００℃とし、かつ、少なくとも１回の熱処理を７００℃未満とすることができる。その順序は特に限定されない。機械的外力の付与には、前記の黒鉛質材料Ｃの製造方法の場合と同じ方法が使用できる。機械的外力の付与により、黒鉛質材料Ｃの表面に鱗片状黒鉛材料Ｂの前駆体の一部を埋設して付着（予備的付着）させることが好ましい。機械的外力の付与と付着剤Ａの両方の作用により、鱗片状黒鉛材料Ｂと黒鉛質材料Ｃの付着力が高いものとなり、さらには、鱗片状黒鉛材料Ｂの複合黒鉛質材料（負極材料）での分散性が向上し、鱗片状黒鉛材料Ｂの効果が充分に発現されるからである。
【００３５】
〔リチウムイオン二次電池用負極〕
本発明のリチウムイオン二次電池用負極（以下、単に負極とも記す）の作製は、通常の負極の作製方法に準じて行うことができるが、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる作製方法であれば何ら制限されない。本発明の負極に使用される複合黒鉛質材料は本発明の複合黒鉛質材料であれば特に制限されない。
負極の作製には、前記複合黒鉛質材料（負極材料）に結合剤を加えた負極合剤を用いることができる。結合剤としては、電解質に対して化学的安定性、電気化学的安定性を有するものを用いることが好ましく、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、スチレンブタジエンゴム、さらにはカルボキシメチルセルロース等が用いられる。これらを併用することもできる。結合剤は、通常、負極合剤の全量中１〜２０質量％の割合であることが好ましい。
負極の作製には、負極作製用の通常の溶媒であるＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、水、アルコール等を用いることができる。
【００３６】
負極は、例えば、負極合剤を溶媒に分散させ、ペースト状の負極合剤を調製した後、該負極合剤を集電体の片面または両面に塗布し、乾燥して作製される。これにより、負極合剤層（活物質層）が均一かつ強固に集電体に接着した負極が得られる。
より具体的には、例えば、前記複合黒鉛質材料（負極材料）の粒子、フッ素系樹脂粉末またはスチレンブタジエンゴムの水分散剤と溶媒を混合してスラリーとした後、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて攪拌混合して、負極合剤ペーストを調製する。これを集電体に塗布、乾燥すれば、負極合剤層が均一かつ強固に集電体に接着する。負極合剤層の膜厚は１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍである。
【００３７】
また、負極合剤層は、前記複合黒鉛質材料（負極材料）の粒子と、ポリエチレン、ポリビニルアルコール等の樹脂粉末とを乾式混合し、金型内でホットプレス成形して作製することもできる。ただし、乾式混合では、十分な負極の強度を得るために多くの結合剤を必要とし、結合剤が過多の場合は、放電容量や急速充放電効率が低下することがある。
負極合剤層を形成した後、プレス加圧などの圧着を行うと、負極合剤層と集電体との接着強度をさらに高めることができる。
負極合剤層の密度は、負極の体積容量を高めることから、１．７０ｇ／ｃｍ3以上、特に１．７５ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。
負極に用いる集電体の形状は特に限定されないが、箔状、メッシュ、エキスパンドメタル等の網状物等が好ましい。集電体の材質としては、銅、ステンレス、ニッケル等が好ましい。集電体の厚みは、箔状の場合、好ましくは５〜２０μｍである。
【００３８】
［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池（本発明の二次電池）は、前記負極を用いて形成される。前記負極は本発明の複合黒鉛質材料を用いて形成される。
本発明の二次電池は、前記負極を用いること以外は特に限定されず、他の電池構成要素については、一般的な二次電池の要素に準じる。すなわち、電解液、負極および正極を主たる電池構成要素とし、これら要素が、例えば電池缶内に封入されている。そして負極および正極はそれぞれリチウムイオンの担持体として作用し、充電時には負極からリチウムイオンが離脱する。
【００３９】
［正極］
本発明の二次電池に使用される正極は、例えば正極材料と結合剤および導電材よりなる正極合剤を集電体の表面に塗布することにより形成される。正極の材料（正極活物質）としては、リチウム化合物が用いられるが、充分な量のリチウムを吸蔵／脱離し得るものを選択するのが好ましい。例えば、リチウ含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物、その他のリチウム化合物、化学式ＭxＭｏ6ＯＳ8-Y（式中Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍは少なくとも一種の遷移金属元素である）で表されるシュブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維等を用いることができる。前記バナジウム酸化物はＶ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ３Ｏ８等である。
【００４０】
前記リチウム含有遷移金属合酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。複合酸化物は単独でも、２種類以上組合せて用いてもよい。リチウム含有遷移金属合酸化物は、具体的には、ＬｉＭ1１−ＸＭ２ＸＯ２（式中Ｘは０≦Ｘ≦１の範囲の数値であり、Ｍ1、Ｍ２は少なくとも一種の遷移金属元素である）またはＬｉＭ1１−ＹＭ２ＹＯ４（式中Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍ1、Ｍ２は少なくとも一種の遷移金属元素である）で示される。
Ｍ1、Ｍ２で示される遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ等であり、好ましいのはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌ等である。好ましい具体例は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２等である。
リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、リチウム、遷移金属の酸化物、水酸化物、塩類等を出発原料とし、これら出発原料を所望の金属酸化物の組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００〜１０００℃の温度で焼成することにより得ることができる。
【００４１】
正極活物質は、前記リチウム化合物を単独で使用しても２種類以上併用してもよい。また、正極中に炭酸リチウム等のアルカリ炭酸塩を添加することができる。
正極は、例えば、前記リチウム化合物、結合剤、および正極に導電性を付与するための導電材よりなる正極合剤を、集電体の片面または両面に塗布して正極合剤層を形成して作製される。結合剤としては、負極の作製に使用されるものと同じものが使用可能である。導電材としては、黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料が使用される。
【００４２】
正極も負極と同様に、正極合剤を溶媒に分散させ、ペースト状にした正極合剤を集電体に塗布、乾燥して正極合剤層を形成してもよく、正極合剤層を形成した後、さらにプレス加圧等の圧着を行ってもよい。これにより正極合剤層が均一且つ強固に集電材に接着される。
集電体の形状は特に限定されないが、箔状、メッシュ、エキスパンドメタル等の網状等のものが好ましい。集電体の材質は、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等である。その厚さは、箔状の場合、１０〜４０μｍが好適である。
【００４３】
［非水電解質］
本発明の二次電池に用いる非水電解質（電解液）は、通常の非水電解液に使用される電解質塩である。電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ［（ＣＦ３）２ＣＨＯＳＯ２］２、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２］４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ５等のリチウム塩を用いることができる。特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が酸化安定性の点から好ましい。
電解液の電解質塩濃度は０．１〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００４４】
非水電解質は液状としてもよく、固体、ゲル状等の高分子電解質としてもよい。前者の場合、非水電解質電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池として構成され、後者の場合は、それぞれ高分子固体電解質電池、高分子ゲル電解質電池等の高分子電解質電池として構成される。
非水電解質液を構成する溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート、１，１−または１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテル等のエーテル、スルホラン、メチルスルホラン等のチオエーテル、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリル等のニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルファイト等の非プロトン性有機溶媒等を用いることができる。
【００４５】
前記高分子電解質を用いる場合には、可塑剤（非水電解液）でゲル化された高分子化合物をマトリックスとして使用することが好ましい。マトリクスを構成する高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体等のエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリレート系高分子化合物、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系高分子化合物等を単独または混合して用いることができる。ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが特に好ましい。
【００４６】
前記高分子固体電解質または高分子ゲル電解質には、可塑剤が配合されるが、可塑剤として前記の電解質塩や非水溶媒を使用することができる。高分子ゲル電解質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度は０．１〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００４７】
前記高分子固体電解質の作製方法は特に限定されないが、例えば、マトリックスを構成する高分子化合物、リチウム塩および非水溶媒（可塑剤）を混合し、加熱して高分子化合物を溶融する方法、混合用有機溶媒に高分子化合物、リチウム塩、および非水溶媒（可塑剤）を溶解させた後、混合用有機溶媒を蒸発させる方法、重合性モノマー、リチウム塩および非水溶媒（可塑剤）を混合し、混合物に紫外線、電子線、分子線等を照射して、重合性モノマーを重合させ、高分子化合物を得る方法などを挙げることができる。
高分子固体電解質中の非水溶媒（可塑剤）の割合は１０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。１０質量％未満であると導電率が低くなり、９０質量％を超えると機械的強度が弱くなり、製膜しにくくなる。
【００４８】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータを使用することもできる。
セパレータの材質は特に限定されるものではないが、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられる。合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等である。
【００４９】
本発明の二次電池は、前記負極、正極および非水電解質を、例えば、負極、非水電解質、正極の順に積層し、電池の外装材内に収容することで作製される。
さらに、負極と正極の外側に非水電解質を配するようにしてもよい。
【００５０】
本発明の二次電池の構造は特に限定されず、その形状、形態についても特に限定されるものではなく、用途、搭載機器、要求される充放電容量等に応じて、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等の中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電などの異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものであることが好ましい。
高分子電解質電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。
【実施例】
【００５１】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また以下の実施例および比較例では、図２に示すような構成の評価用のボタン型二次電池を作製して評価した。実電池は、本発明の目的に基づき、公知の方法に準じて作製することができる。
（実施例１）
（付着剤Ａの調製）
コールタールピッチ５０質量部をタール中油５０質量部に溶解し、付着剤Ａの前駆体溶液を得た。
（鱗片状黒鉛材料Ｂの調製）
得られる鱗片状黒鉛材料Ｂの、平均粒径が４μｍ、平均アスペクト比が３５となるように調整し、天然黒鉛を粉砕した。得られた鱗片状黒鉛材料Ｂのｄ002は０．３３５７ｎｍであった。
（黒鉛質材料Ｃの調製）
鱗片状天然黒鉛（平均粒子径２０μｍ）を、カウンタジェットミル（ホソカワミクロン（株）製：型式２００ＡＦＧ）を用いて、空気圧３００ｋＰａで１時間、機内で循環させながら機械的外力を付与し、球状造粒天然黒鉛を得た。これから、粒子径が５μｍ以下の造粒が不完全な微粉を除去した。また、７５μｍ篩い下になるように粗粉を除去した。得られた造粒天然黒鉛の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、鱗片状天然黒鉛が同心円状に配列していることが確認された。平均粒子径は１８μｍ、アスペクト比は１．４、ｄ002は０．３３５６ｎｍであった。
（複合黒鉛質材料（負極材料）の調製）
得られる複合黒鉛質材料１００質量部の質量組成割合が、結晶性の低い黒鉛質材料からなる付着剤Ａ（コールタールピッチ由来の炭素質材料）：鱗片状黒鉛材料Ｂ（鱗片状天然黒鉛粉砕材）：造粒黒鉛質材料Ｃ（造粒天然黒鉛）＝３．５：１：９５．５となるように、前記付着剤Ａの前駆体溶液５０質量部、前記鱗片状天然黒鉛粉砕材Ｂの前駆体１質量部、および前記造粒黒鉛質材料Ｃ９５．５質量部を、二軸式加熱ニーダーを用いて、１５０℃で１時間混練した（混合工程）。その後、真空にして、該混練物中の分散媒（タール中油）を除去した。得られた混練物を５５０℃で１０時間焼成した後、１２５０℃で３時間熱処理を施した（熱処理工程）。形状は造粒天然黒鉛とほぼ同じであり、平均粒子径は１８μｍであった。鱗片状天然黒鉛粉砕材は、コールタールピッチ由来の炭素質材料を介して、造粒天然黒鉛に局所的に突起状で付着している一方で、造粒天然黒鉛に付着していない部分も存在し、この部分により隣接する粒子との接点が増加しやすくなる。形状観察はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で行った。得られた複合黒鉛質材料の外観のＳＥＭ写真を図３に示す（倍率３０００倍）。
図３において、複合黒鉛質材料３０は、鱗片状黒鉛材料Ｂ３４、３６と黒鉛質材料Ｃ３２とコールタールピッチ由来の炭素質材料を有する。鱗片状黒鉛材料Ｂ３４、３６は黒鉛質材料Ｃ３２に突起状に付着している。また、黒鉛質材料Ｃ３２に付着していない鱗片状黒鉛材料Ｂ３８も存在し、この部分により隣接する黒鉛質材料Ｃ（図示せず。）との接点が増加しやすくなる。
また、付着剤Ａとしてのコールタールピッチ由来の炭素質材料の結晶性については、該炭素質材料の前駆体であるコールタールピッチのみを実施例１と同じ熱履歴にて熱処理したものについて、前述するＸ線回折法による格子面間隔ｄ002を測定した。その結果、実施例１の複合黒鉛質材料を構成する造粒黒鉛質材料Ｃと比べて該格子面間隔ｄ002は０．３３６５ｎｍと大きく、付着剤Ａとしてのコールタールピッチ由来の炭素質材料の結晶性が実施例１の複合黒鉛質材料を構成する黒鉛質材料Ｃより低いことを確認した。
【００５２】
［負極合剤の調製］
前記複合黒鉛質材料９８質量部、結合剤カルボキシメチルセルロース１質量部およびスチレンブタジエンゴム１質量部を水に入れ、攪拌して負極合剤ペーストを調製した。
【００５３】
［作用電極の作製］
前記負極合剤ペーストを、厚さ１６μｍの銅箔上に均一な厚さで塗布し、さらに真空中９０℃で分散媒の水を蒸発させて乾燥した。次に、この銅箔上に塗布された負極合剤をハンドプレスによって１２ｋＮ／ｃｍ２（１２０ＭＰａ)で加圧し、さらに直径１５．５ｍｍの円形状に打抜くことで、銅箔に密着した負極合剤層（厚み６０μｍ）を有する作用電極を作製した。負極合剤層の密度は１．７５ｇ／ｃｍ３であった。作用電極には伸び、変形がなく、断面から見た集電体に凹みがなかった。
【００５４】
［対極の作製］
リチウム金属箔を、ニッケルネットに押付け、直径１５．５ｍｍの円形状に打抜いて、ニッケルネットからなる集電体と、該集電体に密着したリチウム金属箔（厚さ０．５ｍｍ）からなる対極（正極）を作製した。
【００５５】
［電解液・セパレータ］
エチレンカーボネート３３ｖｏｌ％−メチルエチルカーボネート６７ｖｏｌ％の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。得られた非水電解液をポリプロピレン多孔質体（厚さ２０μｍ）に含浸させ、電解液が含浸されたセパレータを作製した。
【００５６】
［評価電池の作製］
評価電池として図２に示すボタン型二次電池を作製した。図２は実施例において充放電試験に用いるためのボタン型評価電池の構造を示す模式断面図である。図２において、符号８は実施例で充放電試験に使用されたボタン型評価電池を示す。電池８は、外装カップ１と外装缶３がその周縁部において絶縁ガスケット６を介在させ両周縁部をかしめて密閉され、その内部に外装缶３の内面から順に、ニッケルネットからなる集電体７ａ、リチウム箔よりなる円筒状の対極（正極）４、電解液が含浸したセパレータ５、負極合剤からなる円盤状の作用電極（負極）２および銅箔からなる集電体７ｂが積層された電池である。
電池８は、電解液が含浸したセパレータ５を、集電体７ｂに密着した作用電極２と、集電材７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、作用電極２を外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、さらに、外装カップ１と外装缶３との周縁部に絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉して作製した。
電池８は、実電池において、負極活物質として使用可能な黒鉛質物粒子を含有する作用電極２と、リチウム金属箔とからなる対極４とから構成される電池である。
【００５７】
前記のように作製された評価電池について、２５℃の温度下で下記のような充放電試験を行い、質量当たりの放電容量、初期充放電効率、急速充電率、急速放電率およびサイクル特性を評価した。評価結果を表１および表２に示す。
【００５８】
［質量当たりの放電容量］
回路電圧が０ｍＶに達するまで０．９ｍＡの定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた。その間の通電量から質量当たりの充電容量を求めた。その後、１２０分間休止した。次に０．９ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から質量当たりの放電容量を求めた。これを第１サイクルとした。第１サイクルにおける充電容量と放電容量から、次式により初期充放電効率を計算した。
初期充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００
なおこの試験では、リチウムイオンを複合黒鉛質材料に吸蔵する過程を充電、複合黒鉛質材料から離脱する過程を放電とした。
【００５９】
［急速充電率］
第１サイクルに引続き、第２サイクルにて急速充電を行なった。
回路電圧が０ｍＶに達するまで、電流値を第１サイクルの５倍の４．５ｍＡとして、定電流充電を行い、定電流充電容量を求め、次式から急速充電率を計算した。
急速充電率（％）＝（第２サイクルにおける定電流充電容量／第１サイクルにおける
放電容量）×１００
【００６０】
［急速放電率］
別の評価電池を用い、第１サイクルに引続き、第２サイクルにて急速放電を行なった。前記同様に、第１サイクルを行った後、第１サイクルと同様に充電し、次いで、電流値を第１サイクルの２０倍の１８ｍＡとして、回路電圧が１．５Ｖに達するまで、定電流放電を行った。この間の通電量から質量当たりの放電容量を求め、次式により急速放電率を計算した。
急速放電率（％）＝（第２サイクルにおける放電容量／第１サイクルにおける放電容
量）×１００
【００６１】
［サイクル特性］
質量当たりの放電容量、急速充電率、急速放電率を評価した評価電池とは別の評価電池を作製し、以下のような評価を行なった。
回路電圧が０ｍＶに達するまで４．０ｍＡの定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた後、１２０分間休止した。次に４．０ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。２０回充放電を繰返し、得られた質量当たりの放電容量から、次式を用いてサイクル特性を計算した。
サイクル特性（％）＝（第２０サイクルにおける放電容量／第１サイクルにおける
放電容量）×１００
【００６２】
（実施例２）
実施例１において、鱗片状黒鉛材料Ｂの割合を１０質量部、黒鉛質材料Ｃの割合を８６．５質量部としたことを除いて、実施例１と同様に複合黒鉛質材料を調製し、実施例１と同様に負極および評価電池を作製して、実施例１と同様に評価試験を行なった。電池特性の評価結果を表１および表２に示す。
【００６３】
（実施例３）
実施例１において、鱗片状黒鉛材料Ｂの割合を２５質量部、黒鉛質材料Ｃの割合を７１．５質量部としたことを除いて、実施例１と同様に複合黒鉛質材料を調製し、実施例１と同様に負極および評価電池を作製して、実施例１と同様に評価試験を行なった。電池特性の評価結果を表１および表２に示す。
表１および表２に示すように、作用電極に実施例１〜３の複合黒鉛質材料を用いて得られた評価電池は、高い放電容量を示し、かつ高い初期充放電効率を有する。さらに優れた急速充放電効率および優れたサイクル特性を示す。
【００６４】
（実施例４）
実施例１において、付着剤Ａをコールタールとし、分散媒を使用しなかったことを除いて、実施例１と同様に複合黒鉛質材料を調製し、実施例１と同様に負極および評価電池を作製して、実施例１と同様に評価試験を行なった。電池特性の評価結果を表１および表２に示す。
また、付着剤Ａとしてのコールタール由来の炭素質材料の結晶性については、該炭素質材料の前駆体であるコールタールのみを実施例１と同じ熱履歴にて熱処理したものについて、前述するＸ線回折法による格子面間隔ｄ002を測定した。その結果、実施例１の複合黒鉛質材料を構成する造粒黒鉛質材料Ｃと比べて該格子面間隔ｄ002は0.3456ｎｍと大きく、付着剤Ａとしてのコールタールピッチ由来の炭素質材料の結晶性が実施例１の複合黒鉛質材料を構成する黒鉛質材料Ｃより低いことを確認した。
表１および表２に示すように、作用電極に実施例４の複合黒鉛質材料を用いて得られた評価電池は、高い放電容量を示し、かつ高い初期充放電効率を有する。さらに優れた急速充放電効率および優れたサイクル特性を示す。しかしながら、分散媒を用いた場合と比較すると、初期充放電効率、急速充放電特性、サイクル特性は低い。
（比較例１）
実施例１において、鱗片状黒鉛材料Ｂを使用しないことを除いて、実施例１と同様に複合黒鉛質材料を調製し、実施例１と同様に負極および評価電池を作製して、実施例１と同様に評価試験を行なった。電池特性の評価結果を表１および表２に示す。
表１および表２に示されるように、黒鉛質材料Ｃに鱗片状黒鉛材料Ｂが付着していない場合には、高い急速充放電効率やサイクル特性が得られない。これは、黒鉛質材料Ｃの粒子間の導電性が不足し、黒鉛質材料Ｃの利用率が低下したためと考えられる。
【００６５】
（比較例２）
実施例１において、鱗片状黒鉛材料Ｂを繊維状黒鉛材料（気相成長炭素繊維  昭和電工（株）製、ＶＧＣＦ、直径１５０ｎｍ、アスペクト比５０）としたことを除いて、実施例１と同様に複合黒鉛質材料を調製し、実施例１と同様に負極および評価電池を作製して、実施例１と同様に評価試験を行なった。電池特性の評価結果を表１および表２に示す。
表１および表２に示されるように、鱗片状黒鉛に替わって繊維状黒鉛材料を複合化した場合には、高い急速充放電効率が得られない。これは繊維状の材料ではプレス時に黒鉛質材料Ｃの配向を防止する効果が不十分であるため、および/またはプレス電極の閉塞を防止する効果が不十分で通液性が充分確保できないためと考えられる。
【００６６】
（実施例５）
実施例１において、鱗片状黒鉛材料Ｂ（鱗片状天然黒鉛粉破砕）の平均粒径を１０μｍとしたことを除いて、実施例１と同様に複合黒鉛質材料を調整し、実施例１と同様に負極及び評価電池を作成して、実施例１と同様に評価試験を行った。
【００６７】
（実施例６）
実施例１において、鱗片状黒鉛材料Ｂ（鱗片状天然黒鉛粉砕材）の平均粒径を１５μｍとしたことを除いて、実施例１と同様に複合黒鉛質材料を調製し、実施例１と同様に負極および評価電池を作製して、実施例１と同様に評価試験を行なった。
【００６８】
（実施例７）
実施例１において、鱗片状黒鉛材料Ｂ（鱗片状天然黒鉛粉破砕）を屈曲型の鱗片（Ｔａｐ密度０．２ｇ／ｃｍ3）としたことを除いて、実施例１と同様に複合黒鉛質材料を調整し、実施例１と同様に負極及び評価電池を作成して、実施例１と同様に評価試験を行った。得られた複合黒鉛質材料外観のＳＥＭ写真を図４に示す。（倍率３０００倍）
図４において、複合黒鉛質材料４０は、鱗片状黒鉛材料Ｂ４４と黒鉛質材料Ｃ４２とコールタールピッチ由来の炭素質材料を有する。鱗片状黒鉛材料Ｂ４４がＬ字型に屈曲していることによって、鱗片状黒鉛材料Ｂ４４は黒鉛質材料Ｃ４２に突起状に付着していると言える。
（比較例３）
実施例１において、鱗片状黒鉛材料Ｂ（鱗片状天然黒鉛粉砕材）の割合を４０質量部、黒鉛質材料Ｃを５６．５質量部としたことを除いて、実施例１と同様に複合黒鉛質材料を調製し、実施例１と同様に負極および評価電池を作製して、実施例１と同様に評価試験を行なった。電池特性の評価結果を表１および表２に示す。
表１および表２に示されるように、鱗片状黒鉛材料Ｂが４０質量部存在する場合には、高い急速充放電効率、サイクル特性が得られない。これは過剰に存在する鱗片状黒鉛材料Ｂが電極内で配向するため、および/またはプレス電極の閉塞を防止する効果が不十分で通液性が充分確保できないためと考えられる。
【００６９】
（比較例４）
実施例１で製造した複合黒鉛質材料を、ジェットミルで粉砕し、平均粒径を１５μｍとした。実施例１と同様に負極および評価電池を作製して、実施例１と同様に評価試験を行なった。電池特性の評価結果を表１および表２に示す。
表１および表２に示されるように、粉砕した場合、初回充放電効率およびサイクル特性の改善効果が不十分であった。破砕により反応活性面（破砕面）が露出し、電解液と接することで反応を生じ、生成物が抵抗となるためと考えられる。および/または、黒鉛質材料Ｃの表面に付着した鱗片状黒鉛材料Ｂが粉砕により脱落し、サイクル特性改良効果が十分に得られないためと考えられる。
【００７０】
(実施例８)
得られる複合黒鉛質材料１００質量部の質量組成割合が、付着剤Ａ（コールタールピッチ由来の炭素質材料）：鱗片状黒鉛材料Ｂ（鱗片状天然黒鉛粉砕材）：造粒黒鉛質材料Ｃ（造粒天然黒鉛）＝３．５：１：９５．５となるように混合し（混合工程）、混合物に圧縮力、剪断力を繰り返し付与できる装置を用いて、メカノケミカル処理（メカノケミカル処理工程）を行った。得られた複合物を窒素気流中１２５０℃で焼成処理し（熱処理工程）、複合黒鉛質粒子を調整した。形状は造粒天然黒鉛とほぼ同じであり、平均粒子径は１８μｍであった。
得られた材料を複合黒鉛質材料として、実施例１と同様に負極および評価電池を作製して、実施例１と同様に評価試験を行なった。電池特性の評価結果を表１および表２に示す。
また、付着剤Ａとしてのコールタールピッチ由来の炭素質材料の結晶性については、該炭素質材料の前駆体であるコールタールピッチのみを実施例１と同じ熱履歴にて熱処理したものについて、前述するＸ線回折法による格子面間隔ｄ002を測定した。その結果、実施例１の複合黒鉛質材料を構成する造粒黒鉛質材料Ｃと比べて該格子面間隔ｄ002は０．３３６５ｎｍと大きく、結晶性が低いことを確認した。
表１および表２に示すように、作用電極に実施例８の複合黒鉛質材料を用いて得られた評価電池は、高い放電容量を示し、かつ高い初期充放電効率を有する。さらに優れた急速充放電効率および優れたサイクル特性を示す。
【００７１】
(比較例５)
実施例８において、付着剤Ａを使用しないことを除いて、実施例８と同様に複合黒鉛質材料を調製し、実施例８と同様に負極および評価電池を作製して、実施例８と同様に評価試験を行なった。電池特性の評価結果を表１および表２に示す。
表１および表２に示されるように、付着剤Ａを用いず、物理的に鱗片状黒鉛材料Ｂと黒鉛質材料Ｃを複合化させた場合、初回充放電効率および急速充放電、サイクル特性の改善効果が不十分であった。鱗片状黒鉛材料Ｂおよび/または黒鉛質材料Ｃの反応活性面が露出しているため、電解液と接し反応を生じ、生成物が抵抗となるためと考えられる。また、鱗片状黒鉛材料Ｂの付着が不十分であるため、充放電を繰り返した際の隣接粒子間の導電性が保持できず、サイクル特性の改善効果が不十分であるものと考えられる。
【００７２】
(比較例６）
実施例８において、付着剤Ａを２５質量部、黒鉛質材料Ｃを７４質量部としたことを除いて、実施例８と同様に複合黒鉛質材料を調製し、実施例８と同様に負極および評価電池を作製して、実施例８と同様に評価試験を行なった。電池特性の評価結果を表１および表２に示す。
表１および表２に示されるように、付着剤Ａが過剰に存在する場合、放電容量、初回充放電効率および急速充電、サイクル特性の改善効果が不十分であった。付着剤Ａの放電容量が少ないため、負極材全体の放電容量が低下したためと考えられる。また、過剰の付着剤Ａにより、鱗片状黒鉛材料Ｂが黒鉛質材料Ｃ表面に埋設され、隣接粒子間との接点を十分に形成できないためと考えられる。
本発明の規定する複合黒鉛質材料によって作用電極を作製した場合、負極合剤層の密度を高くすることができ、放電容量、初期充放電効率、急速充電率、急速放電率、サイクル特性のいずれもが優れていた。一方、本発明の規定を外れる複合黒鉛質材料によって作用電極を作製した場合、放電容量、初期充放電効率、急速充電率、急速放電率、サイクル特性のうちのいずれかが不十分であった。
（比較例７）
鱗片状天然黒鉛１００質量部に対し付着剤Ａ（コールタールピッチ）が３．５質量部となるように、前記付着剤Ａの前駆体溶液１５質量部、前記鱗片状天然黒鉛１００質量部を、二軸式加熱ニーダーを用いて、１５０℃で１時間混練した。その後、真空にして、該混練物中の分散媒（タール中油）を除去した。得られた混練物を５５０℃で１０時間焼成した後、１２５０℃で５時間熱処理を施した。これをジェットミルで粉砕して、平均粒径が４μｍ、平均アスペクト比が３５となるように、鱗片状被覆黒鉛粉を調整した。
得られた鱗片状被覆黒鉛粉：黒鉛質材料Ｃ＝４．５質量部：９５．５質量部となるように混合し、得られた材料を複合黒鉛質材料として、実施例１と同様に負極および評価電池を作製して、実施例１と同様に評価試験を行なった。電池特性の評価結果を表１および表２に示す。
表１および表２に示されるように、鱗片状被覆黒鉛粉と黒鉛質材料Ｃを単に混合した場合、初回充放電効率およびサイクル特性の改善効果が不十分であった。破砕により反応活性面が露出し、電解液と接することで反応を生じ、生成物が抵抗となるためと考えられる。
（実施例９）
得られる複合黒鉛質材料１００質量部の質量組成割合が、結晶性の低い黒鉛質材料からなる付着剤Ａ：鱗片状黒鉛材料Ｂ（鱗片状天然黒鉛粉破砕）：造粒黒鉛質材料Ｃ：微小黒鉛粒子（ケッチェンブラック  平均粒子径４０ｎｍ）＝３．５：１：９４．５：１となるようにしたことを除いて、実施例１と同様に複合黒鉛質材料を調整し、実施例１と同様に負極及び評価電池を作成して、実施例１と同様に評価試験を行った。
実施例２〜６、８、９で得られた複合黒鉛質材料は、図１に示すように鱗片状黒鉛材料Ｂの少なくとも一部が付着剤Ａを介して黒鉛質材料Ｃに突起状に付着していた。
また、実施例７は、図４に示すように、鱗片状黒鉛材料Ｂ４４が屈曲していることによって、鱗片状黒鉛材料Ｂ４４は黒鉛質材料Ｃ４２に突起状に付着していると言える。
【００７３】
【表１】
2013258130.tif 000003
【００７４】
【表２】
2013258130.tif 000004
【００７５】
表２中、製造方法の欄の「ニーダー」は混合工程において二軸式加熱ニーダーが使用されたことを意味する。「メカノ」は混合工程後、メカノケミカル処理工程を行ったことを意味する。比較例４の「ニーダー＋粉砕」は、混合工程において二軸式加熱ニーダーを使用して混合を行い、得られた複合黒鉛質材料を粉砕したことを意味する。比較例７の「混合」は比較例４と同様である。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の複合黒鉛質材料は、搭載する機器の小型化および高性能化に有効に寄与するリチウムイオン二次電池の負極材料に用いることができる。
【符号の説明】
【００７７】
１  外装カップ
２  作用電極（負極）
３  外装缶
４  対極（正極）
５  セパレータ
６  絶縁ガスケット
７ａ、７ｂ  集電体
８  電池
１０  複合黒鉛質材料
１２  付着剤Ａ
１４〜１８  鱗片状黒鉛材料Ｂ
１９  黒鉛質材料Ｃ
３０  複合黒鉛質材料
３２  黒鉛質材料Ｃ
３４、３６、３８  鱗片状黒鉛材料Ｂ
４０  複合黒鉛質材料
４２  黒鉛質材料Ｃ
４４  鱗片状黒鉛材料Ｂ
【図１】
2013258130.tif 000005
【図２】
2013258130.tif 000006
【図３】
2013258130.tif 000007
【図４】
2013258130.tif 000008