(57)【要約】      （修正有）【課題】ボールと内包突出部の摩擦抵抗を軽減することにより、軽い筆記感を得られるボールペン用ボールを提供する。【解決手段】常温で液体である潤滑剤を細孔内に保持した粒子をボール表面に被覆する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボールホルダーの貫通孔内に、この貫通孔の先端開口部より一部を突出して回転自在に抱持され、被筆記面に対して接触してインキ転写部材となるボールペンのボールにおいて、常温で液体である潤滑剤を細孔内に保持した粒子を表面に被覆させたものであるボールペン用ボール。
【請求項２】
前記ボールペンが水性インキを使用するものであり、前記潤滑剤のＨＬＢ値が１〜１０であるボールペン用ボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボールホルダーの貫通孔内に、この貫通孔の先端開口部より一部を突出して回転自在に抱持され、被筆記面に対して接触してインキ転写部材となるボールペンのボールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ボールペンは、インキを収容するインキタンクと、このインキタンクに、直接または接続部材を介して接続したペン先部材であるボールペンチップとにより基本的に構成されている。ボールペンチップは、主に、被筆記面に接触してインキを転写するボールと、このボールを回転自在に抱持するボールホルダーとから構成されており、ボールホルダーの貫通孔を通じてインキタンクのインキをボールに接続するものである。このようなボールペンの筆記は、被筆記面に接したボールを回転させることによりインキを掻き出し、被筆記面に転写することにより成される。一般に、ボールホルダーにはステンレス等の金属またはポリオキシメチレン等の耐摩耗性樹脂が使用され、ボールにはタングステンカーバイド、クロム、コバルトなどを含有する合金である超硬材料や炭化珪素等の無機物質の焼結体などの高硬度材料が用いられている。
【０００３】
ボールを抱持するボールホルダーは、インキ通路である貫通孔内に、ボールの後退規制部となる内方突出部を備えている。この内方突出部は放射状に形成された溝にて分割され、周状に等間隔に形成されるのが通常であり、放射状の溝はボールホルダーの内壁近傍にまで形成されてボールの周囲にインキを供給できるようになっている。また、このボールの後退規制部となる内方突出部は、ボールが被筆記面に押し付けられることによる筆圧を主に受ける部分となり、筆記の際にボールの回転に伴って摩擦抵抗が発生する部分となる。この摩擦抵抗が大きくなると筆記抵抗が大きくなるため、重い筆記感となり、連続して筆記する際には手が疲れるといった影響が生じる。
【０００４】
ボールと内方突出部との摩擦抵抗を軽減し、軽い筆記感を得る手段として、インキに潤滑剤としてリン酸エステル系界面活性剤とグリセリンまたはポリグリセリンのアルキレンオキサイド付加物を配合したものや（特許文献１）、ボール表面にシリカ及び窒化ホウ素の微粒子を被覆させたもの（特許文献２）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−００１７６１号公報
【特許文献２】特開２００５−１８６４７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の発明では、インキ中に界面活性剤を配合することでインキの表面張力が下がり、ペン先からのインキ漏れが生じやすくなるため、軽い筆記感を実現するための充分な量の界面活性剤を配合できないという問題があった。
特許文献２に記載の発明では、ボール表面をシリカ及び窒化ホウ素の微粒子で被覆させることで内包突出部との接触面積を少ないものとし、摩擦抵抗を軽減させる方法が記載されているが、微粒子と内方突出部間の摩擦抵抗のため、軽い筆記感を実現するには不十分であった。
【０００７】
本発明はボールと内包突出部の摩擦抵抗を軽減することにより、軽い筆記感を得られるボールペン用ボールを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ボールホルダーの貫通孔内に、この貫通孔の先端開口部より一部を突出して回転自在に抱持され、被筆記面に対して接触してインキ転写部材となるボールペンのボールにおいて、常温で液体である潤滑剤を細孔内に保持した粒子を表面に被覆したものであるボールペン用ボールを要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係わるボールペン用ボールは、液体潤滑剤を細孔内に保持した粒子でボール表面が被覆されているが、ボールペンチップに組み込まれたボールは通常、ボールハウス内のインキによってその表面が常にインキと接触しており、液体潤滑剤とインキとの親和性によって潤滑剤分子がインキ側へ移動することによる徐放作用によって細孔から液体潤滑剤がインキ側に放出されることで、ボール表面に潤滑剤の濃厚な膜が形成され、更に筆記によって潤滑剤膜が消費されても、細孔から新たに潤滑剤が供給されてこの潤滑剤の濃厚な膜を維持するので、インキの表面張力を下げずにボールと内方突出部間の摩擦抵抗が低減され、軽い筆記感を継続的に得ることが出来る。
更に、水性インキを使用するボールペンの場合には、粒子の細孔内に保持させる潤滑剤としてＨＬＢ値が１〜１０の親水性の低いものを使用すれば、潤滑剤が徐放性によってインキ側へ放出された時、疎水性のためインキ中への拡散力よりも放出された潤滑剤同士の凝集力が打ち勝つため水性インキへの拡散速度を緩和することができ、潤滑剤の濃厚な膜がボール表面に維持されやすくなるものと推察され、インキの表面張力を下げることなく、ボールと内方突出部間の摩擦抵抗を低減し、軽い筆記感を得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のボールペン用ボールの材質としては、タングステンカーバイドを主成分にして、バインダー成分として、クロムおよびコバルト、コバルト、チタン、ニッケルなどを含有する合金、炭化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の無機物質の焼結体等の高硬度材料が用いられる。また、これらの材料からなるボールの表面性状は鏡面状態に研磨された算術平均高さで５ｎｍ以下または梨地に研磨された算術平均高さ５〜１５ｎｍのものが適宜使用できる。
そして、このボールを使用するボールペンは、ボールを回転自在に抱持するボールホルダーとして、ステンレス鋼、真鍮、洋白等の金属またはポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ナイロン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアクリレート樹脂等の材料が使用される。
【００１１】
本発明で使用されるボール表面を被覆する粒子は、潤滑剤を保持し、徐放作用によって潤滑剤をインキ側へ放出することでボール表面に潤滑剤の濃厚な膜を形成し、内方突出部との摩擦抵抗の低減に寄与するものであって、多孔質のもの、表面に細孔を有するものであれば、無機粒子、有機粒子のいずれも使用することができる。形状としては、ボールの回転を阻害しない形状であれば特に制限されるものではなく、具体的には球状粒子、楕円状粒子、針状粒子、薄片状粒子、鱗片状粒子、キューブ状粒子、紡錘状粒子、多孔質粒子、中空粒子などが挙げられるが、粒度調整をして粒度分布が狭いもの具体的には平均粒子径が０．０１〜２０μｍのものを使用するのが好ましい。
【００１２】
無機多孔質粒子は、細孔が存在する粒子のことであって、構成する物質としては、シリカ、ゼオライト、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化スズなどの金属酸化物や、炭化ケイ素、炭化チタンなどの炭化物や、窒化ケイ素などの窒化物、アルミニウムや鉄、ニッケル、銀などの金属や、アパタイトや、ガラスや、カーボン及びこれらの複合体等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合することによっても用いることができる。尚、多孔質粒子を得るには、界面活性剤の集合体を型として用いる分子鋳型法などの公知の技術を用いて作製することができる。
具体的には、Ｂｅｔａ型ゼオライトＨＳＺ−９００シリーズ、Ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ型ゼオライトＨＳＺ−７００シリーズ、Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ型ゼオライトＨＳＺ−６００シリーズ、Ｌ型ゼオライトＨＳＺ−５００シリーズ、Ｙ型シリーズＨＳＺ−３００シリーズ（東ソー（株）製）、サンスフェアＨ−３１、同Ｈ−５１、同Ｈ−１２１、同Ｈ−２０１、同Ｈ−３２、同Ｈ−５２、同Ｈ−１２２、同Ｈ−３３、同Ｈ−５３、同Ｌ−３１、同Ｌ−５１（ＡＧＣエスアイテック（株）製）などが挙げられる。
【００１３】
有機多孔質粒子は、細孔が存在する粒子のことであって、構成する物質としては、ポリスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリ酢酸ビニル等のビニル重合体、ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸エステル等の（メタ）アクリル系ポリマー、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエステル、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン等の縮合重合体、さらに天然系の高分子等が挙げられる。上記ポリマーは、単独のモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。尚、多孔質粒子を得るには、超臨界二酸化炭素を利用して発砲させることで細孔を形成させるなどの公知の技術を用いて作製することができる。
具体的には、東レ（株）製のポリアミド樹脂の多孔質粒子であるＴＲ−１、ＴＲ−２、積水化成品工業（株）製の架橋ポリメタクリル酸メチルの多孔質粒子であるＭＢＰシリーズ、ＰＡＣシリーズ、ＡＣＰシリーズなどが挙げられる。
【００１４】
本発明で使用される潤滑剤は、ボール表面に被覆された粒子の細孔内に保持され、徐放作用によってインキ側へ放出されることでボール表面に濃厚な膜を形成することで内方突出部との摩擦抵抗の低減に寄与するものであって、界面活性剤、エステル類、アルコール類、潤滑油などが使用できる。
【００１５】
界面活性剤としては、トリポリオキシエチレン（４）アルキルエーテルリン酸（ＨＬＢ値＝７．０）、ジポリオキシチレン（４）アルキルエーテルリン酸（ＨＬＢ＝９．０）などのリン酸エステル塩、リオキシエチレンノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物（ＨＬＢ＝９．０）などのホルマリン縮合系スルホン酸塩、ポリオキシエチレン（４）ステアリン酸アミド（ＨＬＢ値＝９．５）、ポリオキシエチレン（５）ステアリルアミン（ＨＬＢ値＝１０．０）などの脂肪族アミン塩、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル（ＨＬＢ値＝１３．２）、ポリオキシエチレン（１）ポリオキシプロピレン（４）セチルエーテル（ＨＬＢ値＝９．５）などのアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン（５）ノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ値＝８．０）などの芳香族エーテル類、ソルビタントリステアレート（ＨＬＢ値＝２．０）、モノオレイン酸ポリエチレン（２）グリコール（ＨＬＢ値＝４．５）などの脂肪酸エステル類、オレイン酸ポリオキシエチレン（４）グリセリル（ＨＬＢ値＝９．３）、イソステアリン酸ポリオキシエチレン（５）グリセリル（ＨＬＢ値＝１２．１）などのグリセリンアルキルエーテルなどの中で液体のものから選択することが出来る。
エステル類としては、ポリオキシエチレン（３）オレイン酸エステル（ＨＬＢ値＝７．７）、ペンタオレイン酸デカグリセリル（ＨＬＢ値＝３．５）などの脂肪酸エステル、オレイン酸ポリオキシエチレン（４）グリセリル（ＨＬＢ値＝１１．４）、イソステアリン酸ポリオキシエチレン（２）グリセリル（ＨＬＢ値＝６．５）などのエチレングリコールエステル、高級アルコール酢酸エステル、ポリオールの脂肪酸エステルなどの中で液体のものから選択することが出来る。
アルコール類としては、飽和一価アルコール、不飽和一価アルコール、芳香族アルコールおよびフェノール類、その他多価アルコールとして、ステアリン酸グリコール（ＨＬＢ値＝４．０）、ジオレイン酸グリコール（ＨＬＢ＝２．０）などのグリコール類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルエステル類の中で液体のものから選択することが出来る。
また、潤滑油としては、潤滑油のベースオイルに用いられる鉱物油や食用油まで含めた動物性・植物性の油脂化合物並びに、ポリオレフィン油、アルキルベンゼン油、アルキルナフタレン油、ビフェニル油、ジフェニルアルカン油、ジ（アルキルフェニル）アルカン油、エステル油、ポリグリコール油、ポリフェニルエーテル油、フッ素化合物（パーフルオロポリエーテル、フッ素化ポリオレフィン等）、シリコーン油、及びイオン液体等の各種化学合成油等の油から選択することもできる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合することによっても用いることができるが、インキ溶剤によって潤滑剤のＨＬＢ値を考慮して決定するのが好ましい。つまり、細孔から放出された潤滑剤の凝集力が、インキ中への拡散力に打ち勝つようなＨＬＢ値を選択するのが好ましく、油性インキではＨＬＢ値が１５以上であり、水性インキではＨＬＢ値が１０以下であることが好ましい。また、徐放性を得るための最低限の親和性を有するものを選択するのが好ましく、油性インキではＨＬＢ値が１９以下であり、水性インキでは１以上である。
【００１６】
上記例示した潤滑剤を粒子の細孔内に保持させる方法としては、従来公知の手法を用いることが出来る。例えば粒子を潤滑剤に一定時間浸漬した後に乾燥させる方法、液体潤滑剤への浸漬時に超音波を使用して、その後乾燥させる方法、または液体潤滑剤を加熱蒸発させて徐々に粒子の細孔内に保持させる方法、あるいは耐圧容器内に粒子と液体潤滑剤を入れ、その後超臨界二酸化炭素を注入し、液体潤滑剤を溶解させ、粒子と充分に混和した後に圧力を下げながら液体潤滑剤を粒子の細孔内に保持させる方法などの手段がある。
【００１７】
さらに、上記例示した細孔内に液体潤滑剤を保持した粒子をボールペン表面に被覆させる方法としては、従来公知の手法を用いることが出来る。例えば、粒子とボールをボールミルなどの機械的な力によって固定化する方法や、粒子とボールを適当な溶剤に浸漬させ、この浸漬の際に、プロペラ攪拌、ボールミル、圧力の付与、超音波振動などの機械的な力を付与する方法の後に、加熱による乾燥、電気炉や高周波誘導装置などを使用した焼き付けや、紫外線照射などによって粒子をボール表面に被覆させることができる。この際、粒子表面に露出している細孔の面積は非常に小さいため、保持させた液体潤滑剤が熱などによって揮散することはない。
【実施例】
【００１８】
実施例１
液体潤滑剤としてポリオキシエチレン（４０）ヒマシ油（ＨＬＢ値＝１２）（日光ケミカルズ（株）製）を、細孔を有する粒子としてシリカ粒子（サンスフェアＨ−３１、平均粒子径３μｍ、ＡＧＣエスアイテック（株）製）を選択した。ポリオキシエチレン（４０）ヒマシ油２ｇとシリカ粒子１ｇを窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に充填した後、二酸化炭素ガス又は液化二酸化炭素を供給し、昇圧ポンプで昇圧した。
窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置を温度４０℃、圧力を２０ＭＰａに調節し、この条件下で３０分保持した。その後、温度を３５℃より下がらないようにしながら二酸化炭素を排気し、３０分かけて減圧した。オートクレーブの内圧を大気圧まで減圧し、ヒマシ油を細孔内に保持したシリカ粒子を得た。
次に、上記にて作製した粒子１ｇとボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１鏡面仕上げ、表面粗さ；算術平均粗さ２〜５ｎｍ、（株）ツバキナカシマ製）を約１００個とをボールミル（ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ５型、ＦＲＩＴＳＣＨ社製、独国）内に混入し、回転数１５０ｒｐｍで１５分間のボールミル処理を行い、ポリオキシエチレン（４０）ヒマシ油を細孔内に保持したシリカ粒子を表面に被覆させたボールを得た。
【００１９】
実施例２
液体潤滑剤としてポリオキシエチレンセチルエーテル（ＨＬＢ値＝１４）（日本油脂（株）製）を、細孔を有する粒子として架橋ポリアクリル酸エステル粒子（ＡＣＰ−８Ｃ、８μｍ、積水化成品工業（株）製）を選択した。ポリオキシエチレンセチルエーテル１０ｇ中に架橋ポリアクリル酸エステル粒子を１ｇ添加し、マグネティックスターラーで撹拌しながら１時間かけて細孔内に液体潤滑剤を浸透させた後、濾過し、分離した粒子を乾燥させ、ポリオキシエチレンセチルエーテルを保持した架橋ポリアクリル酸エステル粒子を得た。
次に、上記にて作製した粒子１ｇとボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１鏡面仕上げ、表面粗さ；算術平均粗さ２〜５ｎｍ、（株）ツバキナカシマ製）を約１００個とをメチルシクロヘキサン５０ｍｌ中に添加し、超音波を１５分間照射した後、乾燥させることによってポリオキシエチレンセチルエーテルを細孔内に保持した架橋ポリアクリル酸エステル粒子を表面に被覆させたボールを得た。
【００２０】
実施例３
液体潤滑剤としてソルビタントリステアレート（ＨＬＢ値＝２）（日光ケミカルズ（株）製）を、細孔を有する粒子としてナイロン６粒子（ＴＲ−１、１３μｍ、東レ（株）製）を選択した。
上記ソルビタントリステアレート１０ｇ中にナイロン６粒子を１ｇ添加し、マグネティックスターラーで撹拌しながら１時間かけて細孔内に液体潤滑剤を浸透させた後、濾過し、分離した粒子を乾燥させ、ソルビタントリステアレートを保持したナイロン６粒子を得た。
次に、上記にて作製した粒子１ｇとボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１鏡面仕上げ、表面粗さ；算術平均粗さ２〜５ｎｍ、（株）ツバキナカシマ製）を約１００個とをボールミル（ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ５型、ＦＲＩＴＳＣＨ社製、独国）内に混入し、回転数１５０ｒｐｍで１５分間のボールミル処理を行い、ソルビタントリステアレートを細孔内に保持したナイロン６粒子を表面に被覆させたボールを得た。
【００２１】
実施例４
液体潤滑剤としてソルビタントリステアレート（ＨＬＢ値＝２）（日光ケミカルズ（株）製）を、細孔を有する粒子としてゼオライト粒子（ＨＳＺ−３３１ＨＳＡ、４μｍ、東ソー（株）製）を選択した。ソルビタントリステアレート２ｇとゼオライト粒子１ｇを窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に充填した後、二酸化炭素ガス又は液化二酸化炭素を供給し、昇圧ポンプで昇圧した。
窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置を温度４０℃、圧力を２０ＭＰａに調節し、この条件下で３０分保持した。その後、温度を３５℃より下がらないようにしながら二酸化炭素を排気し、３０分かけて減圧した。オートクレーブの内圧を大気圧まで減圧し、ソルビタントリステアレートを細孔内に保持したゼオライト粒子を得た。
次に、上記にて作製した粒子１ｇとボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１鏡面仕上げ、表面粗さ；算術平均粗さ２〜５ｎｍ、（株）ツバキナカシマ製）を約１００個とをメチルシクロヘキサン５０ｍｌ中に添加し、超音波を１５分間照射した後、乾燥させることによってソルビタントリステアレートを細孔内に保持したゼオライト粒子を表面に被覆させたボールを得た。
【００２２】
実施例５
液体潤滑剤としてポリグリセリルモノオレート（ＨＬＢ値＝５）（日光ケミカルズ（株）製）を、細孔を有する粒子としてゼオライト粒子（ＨＳＺ−３３１ＨＳＡ、４μｍ、東ソー（株）製）を選択した。ポリグリセリルモノオレート２ｇとゼオライト粒子１ｇを窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に充填した後、二酸化炭素ガス又は液化二酸化炭素を供給し、昇圧ポンプで昇圧した。
窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置を温度４０℃、圧力を２０ＭＰａに調節し、この条件下で３０分保持した。その後、温度を３５℃より下がらないようにしながら二酸化炭素を排気し、３０分かけて減圧した。オートクレーブの内圧を大気圧まで減圧し、ポリグリセリルモノオレートを細孔内に保持したゼオライト粒子を得た。
次に、上記にて作製した粒子１ｇとボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１鏡面仕上げ、表面粗さ；算術平均粗さ２〜５ｎｍ、（株）ツバキナカシマ製）を約１００個とをボールミル（ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ５型、ＦＲＩＴＳＣＨ社製、独国）内に混入し、回転数１５０ｒｐｍで１５分間のボールミル処理を行い、ポリグリセリルモノオレートを細孔内に保持したゼオライト粒子を表面に被覆させたボールを得た。
【００２３】
実施例６
液体潤滑剤としてポリグリセリルモノオレート（ＨＬＢ値＝５）（日光ケミカルズ（株）製）を、細孔を有する粒子として架橋ポリアクリル酸エステル粒子（ＡＣＰ−８Ｃ、８μｍ、積水化成品工業（株）製）を選択した。ポリグリセリルモノオレート１０ｇ中に架橋ポリアクリル酸エステル粒子を１ｇ添加し、マグネティックスターラーで撹拌しながら１時間かけて細孔内に液体潤滑剤を浸透させた。濾過によって分離した粒子を乾燥させ、ポリグリセリルモノオレートを保持した架橋ポリアクリル酸エステル粒子を得た。
次に、上記にて作製した粒子１ｇとボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１鏡面仕上げ、表面粗さ；算術平均粗さ２〜５ｎｍ、（株）ツバキナカシマ製）を約１００個とを
エタノール５０ｍｌ中に添加し、超音波を１５分間照射した後、乾燥させることによってポリグリセリルモノオレートを細孔内に保持した架橋ポリアクリル酸エステル粒子を表面に被覆させたボールを得た。
【００２４】
実施例７
液体潤滑剤としてジポリオキシエチレン（４）アルキルエーテルリン酸（ＨＬＢ値＝９）（日光ケミカルズ（株）製）を、細孔を有する粒子としてナイロン６粒子（ＴＲ−１、１３μｍ、東レ（株）製）を選択した。ジポリオキシエチレン（４）アルキルエーテルリン酸１０ｇ中にナイロン６粒子を１ｇ添加し、マグネティックスターラーで撹拌しながら１時間かけて細孔内に液体潤滑剤を浸透させた。濾過によって分離した粒子を乾燥させ、ジポリオキシエチレン（４）アルキルエーテルリン酸を保持したナイロン６粒子を得た。
次に、上記にて作製した粒子１ｇとボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１鏡面仕上げ、表面粗さ；算術平均粗さ２〜５ｎｍ、（株）ツバキナカシマ製）を約１００個とをボールミル（ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ５型、ＦＲＩＴＳＣＨ社製、独国）内に混入し、回転数１５０ｒｐｍで１５分間のボールミル処理を行い、ソルビタントリステアレートを細孔内に保持したナイロン６粒子を表面に被覆させたボールを得た。
【００２５】
実施例８
液体潤滑剤としてジポリオキシエチレン（４）アルキルエーテルリン酸（ＨＬＢ値＝９）（日光ケミカルズ（株）製）を、細孔を有する粒子としてシリカ粒子（サンスフェアＨ−３１、平均粒子径３μｍ、ＡＧＣエスアイテック（株）製）を選択した。ジポリオキシエチレン（４）アルキルエーテルリン酸２ｇとシリカ粒子１ｇを窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に充填した後、二酸化炭素ガス又は液化二酸化炭素を供給し、昇圧ポンプで昇圧した。
窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置を温度４０℃、圧力を２０ＭＰａに調節し、この条件下で３０分保持した。その後、温度を３５℃より下がらないようにしながら二酸化炭素を排気し、３０分かけて減圧した。オートクレーブの内圧を大気圧まで減圧し、ジポリオキシエチレン（４）アルキルエーテルリン酸を細孔内に保持したシリカ粒子を得た。
次に、上記にて作製した粒子１ｇとボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１鏡面仕上げ、表面粗さ；算術平均粗さ２〜５ｎｍ、（株）ツバキナカシマ製）を約１００個とをメチルシクロヘキサン５０ｍｌ中に添加し、超音波を１５分間照射した後、乾燥させることによってジポリオキシエチレン（４）アルキルエーテルリン酸を細孔内に保持したシリカ粒子を表面に被覆させたボールを得た。
【００２６】
比較例１
ボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１鏡面仕上げ、表面粗さ；算術平均粗さ２〜５ｎｍ、（株）ツバキナカシマ製）約１００個を用意した。
【００２７】
比較例２
シリカ粒子（サンスフェアＨ−３１、ＡＧＣエスアイテック（株）製）１ｇとボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１鏡面仕上げ、表面粗さ；算術平均粗さ２〜５ｎｍ、（株）ツバキナカシマ製）を約１００個とをボールミル（ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ５型、ＦＲＩＴＳＣＨ社製、独国）内に混入し、回転数１５０ｒｐｍで１５分間のボールミル処理を行い、シリカ粒子を表面に被覆させたボールを得た。
【００２８】
比較例３
ポリオキシエチレン（４０）ヒマシ油（ＨＬＢ値＝１２）（日光ケミカルズ（株）製）１ｇとボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１鏡面仕上げ、表面粗さ；算術平均粗さ２〜５ｎｍ、（株）ツバキナカシマ製）約１００個を窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に充填した後、二酸化炭素ガス又は液化二酸化炭素を供給し、昇圧ポンプで昇圧した。
窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置を温度４０℃、圧力を２０ＭＰａに調節し、この条件下で３０分保持した。その後、温度を３５℃より下がらないようにしながら二酸化炭素を排気し、３０分かけて減圧した。オートクレーブの内圧を大気圧まで減圧し、ポリオキシエチレン（４０）ヒマシ油を表面に被覆させたボールを得た。
【００２９】
比較例４
架橋ポリアクリル酸エステル粒子（ＡＣＰ−８Ｃ、積水化成品工業（株）製）１ｇとボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１鏡面仕上げ、表面粗さ；算術平均粗さ２〜５ｎｍ、（株）ツバキナカシマ製）を約１００個とをボールミル（ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ５型、ＦＲＩＴＳＣＨ社製、独国）内に混入し、回転数１５０ｒｐｍで１５分間のボールミル処理を行い、架橋ポリアクリル酸エステル粒子を表面に被覆させたボールを得た。
次に、ポリグリセリルモノオレート（ＨＬＢ値＝５）（日光ケミカルズ（株）製）１０ｇ中に上記にて作成したボール約１００個を添加し、マグネティックスターラーで１時間攪拌させた。ボールを取り出した後乾燥させ、ポリグリセリルモノオレートを後添加で保持させた架橋ポリアクリル酸エステル粒子被覆ボールを得た。
【００３０】
実施例１〜８および比較例１〜４のボールを、ぺんてる（株）製水性ゲルボールペンエナージェル（製品符号ＢＬ−７７）のボールペンチップとして組み込み、下記に示す各種インキと組み合わせ、筆記抵抗値測定用のボールペンサンプルとした。
【００３１】
（インキ１：潤滑剤未使用）
Ｗａｔｅｒ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＢｌｕｅ１、オリエント化学工業（株）製
）                                                                ４．２重量％
ダイワレッド１０６ＷＢ（Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＲｅｄ５２、ダイワ化成（株）製）
０．６重量％
エチレングリコール                                                １０．０重量％
ジエチレングリコール                                                ８．０重量％
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの２０％ジプロピレングリコール溶液、ＩＣＩジャパン（株）製）                                ０．２重量％
サルコシネートＯＨ（オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製）  １．０重量％
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製）                        ０．３重量％
ハイドロキノンスルホン酸カリウム                                    ０．５重量％
水                                                                ７５．２重量％
上記成分のうち、ケルザンＡＲの全量と水５０部を攪拌しながら加えプロペラ攪拌機で１時間攪拌してケルザンＡＲの溶液を得た。この液と残りの成分を混合し均一になるまでさらに１時間攪拌し、その後トリエタノールアミンでｐＨを８．５に調整した後１ミクロン糸巻きフィルターでろ過し、粘度が８００ｍＰａ・ｓである青色インキを得た。
【００３２】
（インキ２：潤滑剤としてポリオキシエチレンセチルエーテル（ＨＬＢ値＝１４、日本油脂（株）製）を１重量％添加した下記のインキ）
Ｗａｔｅｒ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＢｌｕｅ１、オリエント化学工業（株）製
）                                                                ４．２重量％
ダイワレッド１０６ＷＢ（Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＲｅｄ５２、ダイワ化成（株）製）
０．６重量％
エチレングリコール                                                １０．０重量％
ジエチレングリコール                                                ８．０重量％
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの２０％ジプロピレングリコール溶液、ＩＣＩジャパン（株）製）                                ０．２重量％
サルコシネートＯＨ（オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製）  １．０重量％
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製）                        ０．３重量％
ハイドロキノンスルホン酸カリウム                                    ０．５重量％
水                                                                ７４．２重量％
ポリオキシエチレンセチルエーテル（潤滑剤、ＨＬＢ値＝１４、日本油脂（株）製）
１．０重量％
上記成分のうち、ケルザンＡＲの全量と水５０部を攪拌しながら加えプロペラ攪拌機で１時間攪拌してケルザンＡＲの溶液を得た。この液と残りの成分を混合し均一になるまでさらに１時間攪拌し、その後トリエタノールアミンでｐＨを８．５に調整した後１ミクロン糸巻きフィルターでろ過し、粘度が８００ｍＰａ・ｓである青色インキを得た。
【００３３】
（インキ３：ポリオキシエチレンセチルエーテル（ＨＬＢ値＝１４、日本油脂（株）製）を３重量％添加した下記のインキ）
Ｗａｔｅｒ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＢｌｕｅ１、オリエント化学工業（株）製
）                                                                ４．２重量％
ダイワレッド１０６ＷＢ（Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＲｅｄ５２、ダイワ化成（株）製）
０．６重量％
エチレングリコール                                                １０．０重量％
ジエチレングリコール                                                ８．０重量％
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの２０％ジプロピレングリコール溶液、ＩＣＩジャパン（株）製）                                ０．２重量％
サルコシネートＯＨ（オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製）  １．０重量％
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製）                        ０．３重量％
ハイドロキノンスルホン酸カリウム                                    ０．５重量％
水                                                                ７２．２重量％
ポリオキシエチレンセチルエーテル（潤滑剤、ＨＬＢ値＝１４、日本油脂（株）製）
３．０重量％
上記成分のうち、ケルザンＡＲの全量と水５０部を攪拌しながら加えプロペラ攪拌機で１時間攪拌してケルザンＡＲの溶液を得た。この液と残りの成分を混合し均一になるまでさらに１時間攪拌し、その後トリエタノールアミンでｐＨを８．５に調整した後１ミクロン糸巻きフィルターでろ過し、粘度が８００ｍＰａ・ｓである青色インキを得た。
【００３４】
（インキ４：ポリオキシエチレンセチルエーテル（ＨＬＢ値＝１４、日本油脂（株）製）を０．５重量％添加した下記のインキ）
Ｗａｔｅｒ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＢｌｕｅ１、オリエント化学工業（株）製
）                                                                ４．２重量％
ダイワレッド１０６ＷＢ（Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＲｅｄ５２、ダイワ化成（株）製）
０．６重量％
エチレングリコール                                                １０．０重量％
ジエチレングリコール                                                ８．０重量％
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの２０％ジプロピレングリコール溶液、ＩＣＩジャパン（株）製）                                ０．２重量％
サルコシネートＯＨ（オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製）  １．０重量％
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製）                        ０．３重量％
ハイドロキノンスルホン酸カリウム                                    ０．５重量％
水                                                                ７４．７重量％
ポリオキシエチレンセチルエーテル（潤滑剤、ＨＬＢ値＝１４、日本油脂（株）製）
０．５重量％
上記成分のうち、ケルザンＡＲの全量と水５０部を攪拌しながら加えプロペラ攪拌機で１時間攪拌してケルザンＡＲの溶液を得た。この液と残りの成分を混合し均一になるまでさらに１時間攪拌し、その後トリエタノールアミンでｐＨを８．５に調整した後１ミクロン糸巻きフィルターでろ過し、粘度が８００ｍＰａ・ｓである青色インキを得た。
【００３５】
書き味の軽さの評価：ボールと内方突出部の摩擦抵抗の大きさは、筆記抵抗値として測定することが出来る。つまり、筆記抵抗値が少ないほど、ボールと内方突出部の摩擦抵抗が小さいということであり、書き味が軽いことを表現することが出来る。
上記実施例、比較例のボールをボールペンチップに組み込んだ試験用のボールペンを、各５本ずつ（株）トリニティーラボ製のＴｒｉｂｏ−ｍａｓｔｅｒ（Ｔｙｐｅ：ＴＬ２０１Ｓａ）にて、筆記荷重１００ｇ、筆記角度７０°で１５ｃｍ筆記させた時の筆記抵抗値を測定した。
筆記抵抗値の測定については、測定周波数２００Ｈｚ（１秒間に２００プロット測定）にて２秒間測定を行ったデータの各プロットにおける値の総和を総プロット数（４００プロット／２秒間）で割って平均値とし、検体に対する平均筆記抵抗値を算出した。更に、５本の検体に対する各平均筆記抵抗値からの平均値を算出して各実施例、比較例を使用した試験用のボールペンの筆記抵抗値とした。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
実施例１〜８のボールペン用ボールは、液体潤滑剤を細孔内に保持した粒子で表面が被覆されているため、徐放作用によってボール表面に液体潤滑剤の濃厚な膜が形成され、その結果ボールと内方突出部の摩擦抵抗を低減することによって、低い筆記抵抗値を得ることが出来た。
【００３８】
さらに、実施例３〜８のボールペン用ボールは、ＨＬＢ値が１〜１０の液体潤滑剤を使うことで、液体潤滑剤の膜がボール表面に維持されやすくなり、さらにボールと内方突出部の摩擦抵抗を低減し、実施例１、２よりも良好な結果を得ることができた。
【００３９】
これに対して比較例１は、ボール表面に液体潤滑剤を細孔内に保持した粒子が被覆されていないため、内方突出部との摩擦抵抗が大きくなり、筆記抵抗値が高くなった。インキ中に潤滑剤を１重量％含有させた場合では、潤滑剤の単分子膜が形成されるので、ボールと内方突出部の摩擦抵抗が若干低減され、潤滑剤を含まないインキの場合より低い筆記抵抗値を得ることができたが、充分に軽い書き味を得るには至らなかった。また潤滑剤を３重量％含有させた場合では、インキの表面張力が低下し、ペン先からインキ漏れが発生した（表中はＮＧと表記）。一方、インキ中に潤滑剤を０．５重量％含有させた場合、１．０重量％含有させた場合よりも濃度が薄くなったために潤滑性が得られず、筆記抵抗値が高くなった。
比較例２は、ボール表面を粒子で被覆させることでボールと内方突出部の接触面積が減り、多少の摩擦抵抗の減少効果があるものの、粒子と内方突出部の摩擦抵抗があるために、充分に摩擦抵抗を減少させるには至っていない。
比較例３は、ボールに直接液体潤滑剤を被覆させているものの、筆記によってすぐにボール表面の潤滑剤が消費されてしまうので、ボールと内方突出部の摩擦抵抗を充分に低減するには至っていない。
比較例４は、あらかじめボール表面に粒子を被覆させたのちに液体潤滑剤を保持させたものであるが、隣り合う粒子によって粒子全体に均一に液体潤滑剤が保持されないため、徐放作用による液体潤滑剤の濃厚な膜が形成されないため、充分に摩擦抵抗を減少させるには至っていない。