(57)【要約】【課題】            溶剤成分の９５%以上を単一種のアルコール系溶剤及び水で構成し、乾燥性、印刷安定性、物性が高いことはもとより、印刷時に、揮発溶剤の回収がし易く、且つ、インキが染み込むトラッピング不良を軽減した印刷インキを提供すること【解決手段】        ポリエステルジオール（Ａ）、ポリエーテルジオール（Ｂ）の組成比が１５：８５〜８５：１５である混合物及びジヒドロキシカルボン酸、アルキルジオール（Ｃ）とイソシアネート化合物（Ｄ）とを反応させて得たウレタンプレポリマーを、アミノ基含有鎖伸長剤（Ｅ）及び反応停止剤（Ｆ）と反応させ得られたポリウレタンポリウレア樹脂、単一種のアルコール系溶剤（Ｇ）を含有した印刷インキ。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルジオール（Ａ）、ポリエーテルジオール（Ｂ）の組成比が１５：８５〜８５：１５である混合物及びジヒドロキシカルボン酸、アルキルジオール（Ｃ）とイソシアネート化合物（Ｄ）とを反応させて得たウレタンプレポリマーを、アミノ基含有鎖伸長剤（Ｅ）及び反応停止剤（Ｆ）と反応させ得られたポリウレタンポリウレア樹脂を含有し、溶剤分として単一種のアルコール系溶剤（Ｇ）と水の合計が９５重量％以上で、且つアルコール系溶剤と水の比率（重量比）が５０：５０〜１００：０である印刷インキであって、前記ジヒドロキシカルボン酸が、ジヒドロキシカルボン酸を含めた全ポリオール分の０．５〜４．０重量％であり、且つ、ポリエステルジオール（Ａ）及びポリエーテルジオール（Ｂ）中の水酸基（ＯＨ）と、イソシアネート化合物（Ｃ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、２．０〜３．０であることを特徴とする印刷インキ。
【請求項２】
前記したアルコール系溶剤（Ｇ）が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、又は２−ブタノールである請求項１に記載の印刷インキ。
【請求項３】
前記したポリエステルジオール（Ａ）の数平均分子量が、４００〜１，５００である請求項１又は２に記載の印刷インキ。
【請求項４】
前記したポリエーテルジオール（Ｂ）の数平均分子量が、４００〜４，０００である請求項１〜３の何れかに記載の印刷インキ。
【請求項５】
更に、ポリウレタンポリウレア樹脂に金属石鹸もしくはチタンキレートを配合した請求項１〜４の何れかに記載の印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤の９５％以上を単一のアルコール系溶剤及び水で構成する、印刷時に揮発溶剤の回収を容易にした溶剤回収再利用に適する印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自然環境の破壊や、成層圏におけるオゾン層の破壊、更には低層圏における酸性雨による農産物への打撃や森林資源の破壊、光化学オキシダントによる人体への悪影響などの大気汚染に関する問題は日々深刻になっている。そのため、これを防止する為のPRTR法の施行、悪臭防止法の規制強化、京都議定書の二酸化炭素排出量の削減、大気汚染防止法、埼玉県生活環境保全条例など、大気環境保全に関する法律も年々厳しくなってきている。特に、有機溶剤を大量に使用し放出しているグラビア印刷業界では、これらの問題を解決するひとつの手段として、溶剤回収・再利用への関心が高まっている。
【０００３】
実際、ラミネート接着剤や出版グラビア印刷の分野では溶剤種をトルエン単独の組成に設計し、揮発溶剤を回収して再利用する事が既に行われている。これは、単独溶剤組成であれば、回収溶剤も単独組成で得られる為、接着剤やインキの希釈溶剤として容易に再利用できる為である
【０００４】
主に軟包装材の製造に使用されるグラビアインキは、有機溶剤型、水性型の２種類のタイプがある。その中で、プラスチックフィルムなどへ使用されるグラビアインキの９０％以上が有機溶剤型インキである。これは、乾燥性、印刷安定性、物性が高く、水性型に比較し優れた特徴があるからである。一方、昨今の環境保護へ向けた取り組みの中で、有機溶剤の削減が求められている。しかしながら、水性型への切り替えでは、分散媒である水特有の乾燥性の低さと表面張力の高さ、更には水分散型樹脂が水に対して再分散しづらいことに起因する生産性の低下、品質の悪化が免れず、業界での移行は進んでいない。
【０００５】
このような状況から、印刷後、乾燥工程により揮発した有機溶剤を燃焼処理、若しくは回収処理する取り組みが検討されている。但し、燃焼処理はＣＯ２を多量に発生させる為、地球温暖化防止の観点から好ましくない。従って、回収処理が主流となると予想される。しかしながら、現行のグラビアインキは多種多様な有機溶剤を用いている為、回収された溶剤の再使用、再利用が容易ではない。
【０００６】
そこで、有機溶剤の種類を限定することで、回収、再利用の促進を図る工夫がなされている。例えば、有機溶剤を２種類とし、エステル系溶剤とアルコール系溶剤及び水を主成分とし、回収が容易とするインキが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、アルコール成分が少なく、保存安定性に劣る傾向がある。又、エステル系、ケトン系及びアルコール系の３種の溶剤に限定したインキも紹介されているが、精製の困難さが残る。特にケトン系の溶剤は回収の際に着色し易く、回収溶剤の再利用が難しい（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
有機溶剤の1つとして多用されるエステル系溶剤は、回収時及び、回収後の蒸留・精製過程でカルボン酸が副生成物として生成する。一般にカルボン酸はそのまま残存した場合、印刷インキ溶液のpHを低下させ、印刷適性やインキ塗膜密着性などのインキ物性を低減させるだけでなく、その特異かつ人体に有害な臭気によって印刷工程における作業員の健康に深刻な被害をもたらし、さらに印刷物に残存した微量成分による臭気問題を発生しやすい。したがって精製工程においては、カルボン酸は完全に除去されなければならない。
【０００８】
しかしながら、一般に用いられる蒸留工程ではカルボン酸の完全除去は極めて困難であり、また可能であっても多大なコストがかかる為、複数種の有機溶剤からなる従来型グラビアインキに比して運用コストが高くなる問題点がある。カルボン酸の発生源となるエステル系溶剤を用いない、アルコール系溶剤からなる印刷インキを用いる事でこの問題は解決できるが、印刷インキの主要バインダーである従来型ポリウレタンポリウレア樹脂もしくはポリウレタンポリウレア樹脂は、アルコール系溶剤のみでは十分な溶解性と印刷安定性・物性両立する事は困難である。
【０００９】
水を含有せず、有機溶剤が、ＮＰＡｃとＩＰＡ乃至はＥＡとＩＰＡからなる２種類で９５％以上を占め、回収が容易であるインキも知られているが、溶剤の溶解性が低く、樹脂の設計に制限がある。（例えば、特許文献３参照）。又、酢酸ノルマルプロピル（ＮＰＡc）とノルマルプロピルアルコール（ＮＰＡ）の２成分系インキ、酢酸エチル（ＥＡ）とノルマルプロピルアルコール（ＮＰＡ）の２成分系インキも知られているが、乾燥性の調整に困難なところがある（例えば、特許文献４、特許文献５参照）。昨今では、更に、アルコール系溶剤の種類を削減することも求められている。
【００１０】
また、単一種のアルコール系溶剤への溶解性を高め過ぎると、インキを重ね塗りした際にインキが染み込むトラッピング不良が発生する問題点もあった。
【００１１】
【特許文献１】特開平７−２４７４５６号公報
【特許文献２】特開平９−３２８６４６号公報
【特許文献３】特開２００８−０１９４２７号公報
【特許文献４】特開２００８−２６６３７０号公報
【特許文献５】特開２００８−２６５０３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、溶剤成分の９５%以上を単一種のアルコール系溶剤及び水で構成し、乾燥性、印刷安定性、物性が高いことはもとより、印刷時に、揮発溶剤の回収がし易く、且つ、インキが染み込むトラッピング不良を軽減した印刷インキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討の結果、ポリエステルジオールとポリエーテルジオールとを特定の比率で混合した混合物、ヒドロキシルカルボン酸とイソシアネート化合物とを反応させたウレタンプレポリマーを、更に、アミノ基含有鎖伸長剤及び反応停止剤と反応させ得られたポリウレタンポリウレア樹脂を含有するインキが前記課題を解決することを見出し発明を完成させた。
【００１４】
すなわち本発明は、ポリエステルジオール（Ａ）、ポリエーテルジオール（Ｂ）の組成比が１５：８５〜８５：１５である混合物及びジヒドロキシカルボン酸、アルキルジオール（Ｃ）とイソシアネート化合物（Ｄ）とを反応させて得たウレタンプレポリマーを、アミノ基含有鎖伸長剤（Ｅ）及び反応停止剤（Ｆ）と反応させ得られたポリウレタンポリウレア樹脂を含有し、溶剤分として単一種のアルコール系溶剤（Ｇ）と水の合計が９５重量％以上で、且つアルコール系溶剤と水の比率（重量比）が５０：５０〜１００：０である
印刷インキであって、前記ジヒドロキシカルボン酸が、ジヒドロキシカルボン酸を含めた全ポリオール分の０．５〜４．０重量％であり、且つ、ポリエステルジオール（Ａ）及びポリエーテルジオール（Ｂ）中の水酸基（ＯＨ）と、イソシアネート化合物（Ｃ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、２．０〜３．０であること
を特徴とする印刷インキを提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、揮発性成分として、単一種のアルコール系溶剤のみを有機溶剤の主成分とし、乾燥性、印刷安定性、物性が良好で、且つ、インキが染み込むトラッピング不良を軽減した印刷インキが得られる。一般に、印刷後に回収した溶剤は大気中の水分が混入した形で回収される。この回収液を単純に蒸留してもアルコールと水の共沸混合物の形で蒸留されるため、水分を完全に除去しようとすると多段式の精密蒸留工程を経なければならない。本発明の印刷インキは、アルコール・水混合系インキであり、アルコールと水の共沸混合物の状態で溶剤を再利用することが出来、コストメリットが大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の印刷インキに用いるポリウレタンポリウレア樹脂は、ポリエステルジオール（Ａ）、ポリエーテルジオール（Ｂ）及びイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させて得たウレタンプレポリマーを、単一種のアルコール系溶剤（Ｆ）と水の合計が９５％以上であり、且つ、アルコール系溶剤（Ｆ）と水の比率が５０：５０〜１００：０である溶剤中で、鎖伸長剤（Ｄ）及び反応停止剤（Ｅ）と反応させて得られるアルコール溶解型ポリウレタンポリウレア樹脂である。
【００１７】
本発明の印刷インキを構成する溶剤は、単一種のアルコール系溶剤（Ｆ）と水の合計が９５％以上であり、且つ、アルコール系溶剤（Ｆ）と水の比率が５０：５０〜１００：０である。より好ましくは８０：２０〜１００：０である。本発明の印刷インキに用いるアルコール系溶剤（Ｆ）としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールから選ばれる１種が好ましい。特に、乾燥速度、臭気、人体に対する安全性の観点から、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが好ましい。水の比率が５０％より多くなると、印刷後の乾燥に要する熱量が多くなり、高速度でのグラビア印刷が行いにくくなる。
【００１８】
ポリウレタンポリウレア樹脂を構成するポリエステルジオール（Ａ）は、数平均分子量が、４００〜１，５００であることが好ましい。ポリエステルジオール（Ａ）としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３プロパンジオール、２−エチル−２ブチル−１，３プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトール等の飽和または不飽和の低分子ポリオール類の1種類または複数種類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類が好ましく用いられる。数平均分子量が、４００未満では、塗膜密着性が著しく劣る傾向があり、１，５００を超えるとアルコール溶媒への溶解性が低下する傾向がある。
【００１９】
ポリウレタンポリウレア樹脂を構成するポリエーテルジオール（Ｂ）は、数平均分子量が、４００〜４，０００であることが好ましい。ポリエーテルジオール（Ｂ）としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオール（９）などが挙げられる。それらの中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。数平均分子量が、４００未満では、塗膜密着性が著しく劣る傾向があり、４，０００を超えると塗膜耐熱性が劣る傾向がある。
【００２０】
前記したポリエステルジオール（Ａ）とポリエーテルジオール（Ｂ）の組成比は、１５：８５〜８５：１５の範囲である。好ましくは、７０：３０〜３０：７０である。ポリエステルジオール（Ａ）の比率が１５を下回ると、耐熱性が劣り、８５を上回ると、塗膜密着性が劣る。
【００２１】
ポリウレタンポリウレア樹脂を構成するイソシアネート化合物（Ｃ）としては、ポリウレタンポリウレア樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
ポリエステルジオール（Ａ）及びポリエーテルジオール（Ｂ）中の水酸基（ＯＨ）と、イソシアネート化合物（Ｃ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）の比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、２．０〜３．０であることが必須である。前記比が２．０より小さいときは十分な耐アルカリ性が得られない傾向があり、また、３．０より大きい場合には得られるプレポリマーの溶解性が低下する傾向が認められる。
【００２３】
前記したポリウレタンポリウレア樹脂には、分子中にヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基のいずれかを1個以上有することが好ましい。
【００２４】
分子中にカルボキシル基を導入するには、ジメチロールプロピオン酸、２、２ージメチロール酢酸、２、２ージメチロール酪酸、２、２ージメチロールペンタン酸、ジヒドロキシプロピオン酸等のジメチロールアルカン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。特に、反応性、溶解性の点からはジメチロールプロピオン酸、２、２ージメチロール酪酸が好ましい。
【００２５】
前記ジヒドロキシカルボン酸は、前記ジヒドロキシカルボン酸が、ジヒドロキシカルボン酸を含めた全ポリオール分の０．５〜４．０重量％の範囲で配合することが必要である。
全固形分の０．５重量％未満であれば、トラッピング不良を軽減する効果に乏しく、また、４．０重量％を超えると、樹脂の粘度が著しく高くなる、ないしは、ゲル化に至り、望ましい印刷粘度とインキ皮膜物性とを両立するような顔料／樹脂比にできない点から好ましくない。
【００２６】
分子中にヒドロキシル基を導入するには、炭素数2〜20のアルカノールアミン（モノ−、ジ−もしくはトリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等）が好ましい。
【００２７】
チオール基を有する化合物には、例えば、１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセリン）、２−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、等が好ましい。
【００２８】
前記したポリウレタンポリウレア樹脂は、２５℃に於ける貯蔵弾性率が、１×１０６〜１×１０１０［Ｐａ］であるものを用いることが好ましい。貯蔵弾性率が、１×１０６［Ｐａ］を下回ると、耐熱性が劣り、１×１０１０［Ｐａ］を上回ると、塗膜密着性が劣る傾向がある。
【００２９】
本発明の印刷インキに用いるポリウレタンポリウレア樹脂の調製工程において、ウレタンプレポリマーに使用されるアミノ基含有鎖伸長剤（Ｄ）としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどの他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、（Ｎ−アミノエチル）―２−エタノールアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。更には反応停止剤（Ｅ）を用いることもできる。かかる反応停止剤としては例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタンポリウレア樹脂中にカルボキシル基を導入したいときは、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。
【００３０】
また、ジヒドロキシカルボン酸を用いることにより樹脂中にカルボン酸を導入しているので、樹脂末端に導入したアミノ基とのイオン結合によりインキ塗膜が溶けにくくなるため、トラッピング不良が改善する点から好ましい。
【００３１】
本発明の印刷インキには、更に、金属石鹸もしくはチタンキレートをポリウレタンポリウレア樹脂中に配合することが好ましい。
これらの化合物は、ジヒドロキシカルボン酸を用いることにより樹脂中にカルボン酸を導入しているので、カルボキシル基と架橋反応が起こり、インキ塗膜が溶けにくくなるため、トラッピング不良が改善する。
【００３２】
金属石鹸もしくはチタンキレートの配合量は、カルボキシル基１当量あたり、０．２〜２当量であることが好ましい。
【００３３】
本発明の印刷インキに用いる白色系着色剤としては、一般のインキ、塗料、記録剤等に使用されている有機、無機顔料や染料等が挙げられる。具体的には酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、酸化クロム、シリカ等が挙げられる。特に酸化チタンを用いることが着色性、隠蔽性、耐薬品性、耐候性等の観点から好ましい。
【００３４】
白色系以外の無機顔料には、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）、べんがら（酸化鉄(III)）等の顔料が挙げられる。アルミニウムは一般に粉末またはペースト状であるが、取扱の簡便さと人体に対する安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、輝度感、濃度の要求に応じてリーフィングまたはノンリーフィングタイプが用いられる。
【００３５】
本発明の印刷インキに用いる有色系着色剤としては、一般のインキ、塗料、記録剤等に使用されている有機、無機顔料や染料等が挙げられる。例えば、アゾ系、フタロシアニン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系等の顔料が挙げられる。
【００３６】
着色剤は、印刷インキに十分な濃度・着色力を発現させる為、印刷インキの総重量に対して１〜５０質量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００３７】
顔料を本発明の印刷インキ中に安定に分散させる際、前記樹脂単独でも分散可能であるが、更に顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。例えば、カチオン性、アニオン性、ノニオン性、両イオン性等の界面活性剤を用いることができる。分散剤の使用量は、インキの保存安定性の観点から、インキの総重量に対して０．０５質量％以上、かつ、ラミネート適性の観点から５質量％以下が好ましい。更に、０．１〜２質量％の範囲で含まれることが特に好ましい。
【００３８】
本発明の印刷インキは、樹脂、着色剤等を溶剤中に溶解、または分散することにより製造することができる。具体的には、顔料を前記樹脂、必要に応じて前記分散剤により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。
【００３９】
顔料分散体の粒度分布は、分散練肉機の粉砕メディアの直径、充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度等を適宜調節することにより、最適化することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミル等を用いることができる。
【００４０】
前記方法で製造された印刷インキの粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から、Ｂ型粘度計液温２５℃で１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。
【００４１】
本発明の印刷インキは、グラビア印刷、フレキソ印刷等の既知の印刷方式で用いることができる。例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。
【００４２】
本発明の印刷インキは、各種フィルム及至シート状の基材に、上記の印刷方式を用いて印刷及至塗布し、オーブンによる乾燥によって乾燥させて定着することで、印刷物及至被覆物として得ることができる。を、フィルム及至シート基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミ等、もしくはこれらの複合材料を挙げることが出来る。
【００４３】
基材は、金属酸化物などを表面に蒸着コート処理および／またはポリビニルアルコールなどがコート処理が施されていても良く、さらにコロナ処理などの表面処理が施されていても良い。
【００４４】
更に、この印刷物の印刷面にイミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融ポリエチレン樹脂を積層する通常のエクストルージョンラミネート（押し出しラミネート）法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、プラスチックフィルムを積層するドライラミネート法、印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により、本発明の印刷インキを用いたラミネート積層物が得られる
【００４５】
本発明の印刷インキは、単一のアルコール系溶剤及び該アルコールに溶解可能なポリウレタンポリウレア樹脂を使用することを特徴としており、印刷及び乾燥工程で発生する溶剤蒸気からアルコール成分を容易に分離回収できる。回収した溶剤は、単一のアルコールであり、エステル系溶剤の場合と異なり、カルボン酸等の副生成物もなく、精製工程も簡略化可能である。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。尚、実施例中の「部」は、重量部を表す。
【００４７】
実施例１：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、０．５リットルの四ツ口フラスコに水酸基価１１２．２  （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量１，０００の３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との縮合物８６．７部、水酸基価３７．４  （ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、分子量３，０００のポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの共重合体８６．７部、水酸基価５６．１  （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量１，０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル２０．２部、１，１，１−トリメチロールプロパン１．０部、２−２ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸３．５部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート７２．４部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が５．１％に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基、鎖中にはカルボキシル基を有し、側鎖に親水性部位をグラフト重合した線状ウレタンプレポリマー（Ａ１）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに２−プロパノール７００部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン２６．６部、ジ−ｎ−ブチルアミン２．８部を加え、４０℃迄昇温した。次に、側鎖に親水性部位をグラフト重合した線状ウレタンプレポリマー（Ａ１）２７０．６部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量５７，０００、アミン価０．４５  （ｍｇＫＯＨ／ｇ）の、ポリウレタンポリウレア樹脂のアルコール溶液（Ｘ１）を得た。
ついで、後述する方法で、藍色インキ、白色インキを調製し、各種性能を評価した。
【００４８】
（実施例２：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製）
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、四ツ口フラスコに水酸基価１１２．２  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、分子量１，０００の３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との縮合物８９．７部、水酸基価３７．４  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、分子量３，０００のポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの共重合体８９．７部、水酸基価５６．１  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、分子量１，０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル２０．９部、１，１，１−トリメチロールプロパン１．０部、２−２ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１．８部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート６８．８部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が４．８％に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基、鎖中にはカルボキシル基を有し、側鎖に親水性部位をグラフト重合した線状ウレタンプレポリマー（Ａ２）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに２−プロパノール７００部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン２５．２部、ジ−ｎ−ブチルアミン２．８部を加え、４０℃迄昇温した。次に、側鎖に親水性部位をグラフト重合した線状ウレタンプレポリマー（Ａ２）２７２．０部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量５９，０００、アミン価０．４５  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）の、ポリウレタンポリウレア樹脂のアルコール溶液（Ｘ２）を得た。
ついで、後述する方法で、藍色インキ、白色インキを調製し、各種性能を評価した。
【００４９】
（実施例３：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製）
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、０．５リットルの四ツ口フラスコに水酸基価２２４．４  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、分子量５００の３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との縮合物７５．７部、水酸基価３７．４  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、分子量３，０００のポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの共重合体７５．７部、水酸基価５６．１  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、分子量１，０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル１７．７部、１，１，１−トリメチロールプロパン０．９部、２−２ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１．５部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート９１．７部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が６．６％に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基、鎖中にはカルボキシル基を有し、側鎖に親水性部位をグラフト重合した線状ウレタンプレポリマー（Ａ３）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに２−プロパノール７００部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン３４．０部、ジ−ｎ−ブチルアミン２．８部を加え、４０℃迄昇温した。次に、側鎖に親水性部位をグラフト重合した線状ウレタンプレポリマー（Ａ３）２６１．８部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量５６，０００、アミン価０．４５  （ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）の、ポリウレタンポリウレア樹脂のアルコール溶液（Ｘ３）を得た。
ついで、後述する方法で、藍色インキ、白色インキを調製し、各種性能を評価した。
【００５０】
（実施例４：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製）
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、０．５リットルの四ツ口フラスコに水酸基価１１２．２  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、分子量１，０００の３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との縮合物８８．０部、水酸基価２８．１  （ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、分子量４，０００のポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの共重合体８８．０部、水酸基価５６．１  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、分子量１，０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル２０．５部、１，１，１−トリメチロールプロパン１．０部、２−２ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸３．６部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート７０．２部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が４．９％に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基、鎖中にはカルボキシル基を有し、側鎖に親水性部位をグラフト重合した線状ウレタンプレポリマー（Ａ４）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに２−プロパノール７００部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン２５．８部、ジ−ｎ−ブチルアミン２．８部を加え、４０℃迄昇温した。次に、側鎖に親水性部位をグラフト重合した線状ウレタンプレポリマー（Ａ４）２７１．４部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量５８，０００、アミン価０．４５  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）の、ポリウレタンポリウレア樹脂のアルコール溶液（Ｘ４）を得た。
ついで、後述する方法で、藍色インキ、白色インキを調製し、各種性能を評価した。
【００５１】
（実施例５：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製）
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、０．５リットルの四ツ口フラスコに水酸基価３７．４  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、分子量３，０００のポリプロピレングリコール９７．２部、水酸基価１１２．２  （ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、分子量１，０００の３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との縮合物３２．４部、水酸基価１１２．２  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、分子量１，０００のポリエチレングリコール３２．４部、水酸基価５６．１  （ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、分子量１，０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル３５．５部、１，１，１−トリメチロールプロパン１．６部、２−２ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸３．７部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート７１．２部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が４．９％に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基、鎖中にはカルボキシル基を有し、側鎖に親水性部位をグラフト重合した線状ウレタンプレポリマー（Ａ５）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに２−プロパノール７００部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン２０．７部、Ｎ−アミノエチル−２−エタノールアミン４．２部、ジ−ｎ−ブチルアミン１．０部を加え、４０℃迄昇温した。次に、側鎖に親水性部位をグラフト重合した線状ウレタンプレポリマー（Ａ５）２７４．０部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量８８，０００、アミン価０．６６  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）の、ポリウレタンポリウレア樹脂のアルコール溶液（Ｘ５）を得た。
ついで、後述する方法で、藍色インキ、白色インキを調製し、各種性能を評価した。
【００５２】
（実施例６：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製）
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、０．５リットルの四ツ口フラスコに水酸基価３７．４  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、分子量３，０００のポリプロピレングリコール８８．６部、水酸基価１１２．２  （ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、分子量１，０００の３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との縮合物２９．５部、水酸基価２８０．５  （ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、分子量４００のポリエチレングリコール２９．５部、水酸基価５６．１  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、分子量１，０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル３２．３部、１，１，１−トリメチロールプロパン１．５部、２−２ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸３．３部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート８４．６部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が５．９％に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基、鎖中にはカルボキシル基を有し、側鎖に親水性部位をグラフト重合した線状ウレタンプレポリマー（Ａ６）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに２−プロパノール７００部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン２４．６部、Ｎ−アミノエチル−２−エタノールアミン５．０部、ジ−ｎ−ブチルアミン１．０部を加え、４０℃迄昇温した。次に、側鎖に親水性部位をグラフト重合した線状ウレタンプレポリマー（Ａ６）２６９．４部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量８９，０００、アミン価０．６６  （ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）の、ポリウレタンポリウレア樹脂のアルコール溶液（Ｘ６）を得た。
ついで、後述する方法で、藍色インキ、白色インキを調製し、各種性能を評価した。
【００５３】
（実施例７：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製）
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、０．５リットルの四ツ口フラスコに水酸基価３７．４  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、分子量３，０００のポリプロピレングリコール１１４．２部、水酸基価１１２．２  （ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、分子量１，０００の３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との縮合物３８．１部、水酸基価１１２．２  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、分子量１，０００のポリエチレングリコール３８．１部、水酸基価５６．１  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、分子量１，０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル４１．７部、１，１，１−トリメチロールプロパン１．９部、２−２ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸３．６部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート５２．８部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が１．６％に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基、鎖中にはカルボキシル基を有し、側鎖に親水性部位をグラフト重合した線状ウレタンプレポリマー（Ａ７）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに２−プロパノール７００部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン６．８部、Ｎ−アミノエチル−２−エタノールアミン１．４部、ジ−ｎ−ブチルアミン１．５部を加え、４０℃迄昇温した。次に、側鎖に親水性部位をグラフト重合した線状ウレタンプレポリマー（Ａ７）２９０．３部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量８５，０００、アミン価０．４５  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）の、ポリウレタンポリウレア樹脂のアルコール溶液（Ｘ７）を得た。
ついで、後述する方法で、藍色インキ、白色インキを調製し、各種性能を評価した。
【００５４】
（実施例８：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製）
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、０．５リットルの四ツ口フラスコに水酸基価３７．４  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、分子量３，０００のポリプロピレングリコール８１．６部、水酸基価１１２．２  （ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、分子量１，０００の３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との縮合物２７．２部、水酸基価１１２．２  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、分子量１，０００のポリエチレングリコール２７．２部、水酸基価５６．１  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、分子量１，０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル２９．８部、１，１，１−トリメチロールプロパン１．４部、２−２ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸２．５部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート８７．１部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が８．６％に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基、鎖中にはカルボキシル基を有し、側鎖に親水性部位をグラフト重合した線状ウレタンプレポリマー（Ａ８）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに２−プロパノール７００部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン３７．６部、Ｎ−アミノエチル−２−エタノールアミン４．１部、ジ−ｎ−ブチルアミン１．５部を加え、４０℃迄昇温した。次に、側鎖に親水性部位をグラフト重合した線状ウレタンプレポリマー（Ａ８）２５６．８部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量８６，０００、アミン価０．４５  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）の、ポリウレタンポリウレア樹脂のアルコール溶液（Ｘ８）を得た。
【００５５】
（比較例１：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製）
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、０．５リットルの四ツ口フラスコに水酸基価１１２．２  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、分子量１，０００の３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との縮合物９１．１部、水酸基価３７．４  （ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、分子量３，０００のポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの共重合体９１．１部、水酸基価５６．１  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、分子量１，０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル２１．３部、１，１，１−トリメチロールプロパン１．０部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート６６．９部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が４．９％に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基、側鎖に親水性部位をグラフト重合した線状ウレタンプレポリマー（Ｂ１）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに２−プロパノール７００部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン２５．７部、ジ−ｎ−ブチルアミン２．８部を加え、４０℃迄昇温した。次に、側鎖に親水性部位をグラフト重合した線状ウレタンプレポリマー（Ｂ１）２７１．４部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量５４，０００、アミン価０．４５  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）の、ポリウレタンポリウレア樹脂のアルコール溶液（Ｙ１）を得た。
ついで、後述する方法で、藍色インキ、白色インキを調製し、各種性能を評価した。
【００５６】
（比較例２：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製）
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、０．５リットルの四ツ口フラスコに水酸基価３７．４  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、分子量３，０００のポリプロピレングリコール９７．３部、水酸基価１１２．２  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、分子量１，０００の３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との縮合物３２．４部、水酸基価１１２．２  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、分子量１，０００のポリエチレングリコール３２．４部、水酸基価５６．１  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、分子量１，０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル３５．５部、１，１，１−トリメチロールプロパン１．６部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート７０．９部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が５．８％に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基、側鎖に親水性部位をグラフト重合した線状ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに２−プロパノール７００部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン２３．５部、Ｎ−アミノエチル−２−エタノールアミン４．８部、ジ−ｎ−ブチルアミン１．５部を加え、４０℃迄昇温した。次に、側鎖に親水性部位をグラフト重合した線状ウレタンプレポリマー（Ｂ２）２７０．１部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量８５，０００、アミン価０．４５  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）の、ポリウレタンポリウレア樹脂のアルコール溶液（Ｙ２）を得た。
ついで、後述する方法で、藍色インキ、白色インキを調製し、各種性能を評価した。
【００５７】
（比較例３：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製）
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、０．５リットルの四ツ口フラスコに水酸基価３７．４  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、分子量３，０００のポリプロピレングリコール６９．３部、水酸基価１１２．２  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、分子量１，０００の３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との縮合物２３．１部、水酸基価１１２．２  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、分子量１，０００のポリエチレングリコール２３．１部、水酸基価５６．１  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、分子量１，０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル２５．３部、１，１，１−トリメチロールプロパン１．２部、２−２ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸２．６部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート１０１．５部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が１１．７％に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基、鎖中にはカルボキシル基を有し、側鎖に親水性部位をグラフト重合した線状ウレタンプレポリマー（Ｂ３）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに２−プロパノール７００部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン４３．５部、Ｎ−アミノエチル−２−エタノールアミン８．９部、ジ−ｎ−ブチルアミン１．５部を加え、４０℃迄昇温した。次に、側鎖に親水性部位をグラフト重合した線状ウレタンプレポリマー（Ｂ３）２４６．１部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量８９，０００、アミン価０．４５  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）の、ポリウレタンポリウレア樹脂のアルコール溶液（Ｙ３）を得た。
ついで、後述する方法で、藍色インキ、白色インキを調製し、各種性能を評価した。
【００５８】
（比較例４：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製）
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、０．５リットルの四ツ口フラスコに水酸基価５６．１  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、分子量２，０００の３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との縮合物１６７．６部、水酸基価５６．１  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、分子量１，０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル３６．７部、１，１，１−トリメチロールプロパン１．７部、２−２ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸３．８部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート６６．２部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が４．５％に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基、鎖中にはカルボキシル基を有し、側鎖に親水性部位をグラフト重合した線状ウレタンプレポリマー（Ｂ４）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに２−プロパノール７００部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン１８．８部、Ｎ−アミノエチル−２−エタノールアミン３．８部、ジ−ｎ−ブチルアミン１．６部を加え、４０℃迄昇温した。次に、側鎖に親水性部位をグラフト重合した線状ウレタンプレポリマー（Ｂ４）２７５．９部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量８７，０００、アミン価０．４５  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）の、ポリウレタンポリウレア樹脂のアルコール溶液（Ｙ４）を得た。
ついで、後述する方法で、藍色インキ、白色インキを調製し、各種性能を評価した。
【００５９】
（比較例５：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製）
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、０．５リットルの四ツ口フラスコに水酸基価３７．４  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、分子量３，０００のポリプロピレングリコール１７７．５部、水酸基価５６．１  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、分子量１，０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル３８．９部、１，１，１−トリメチロールプロパン１．２部、２−２ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸４．０部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート５６．９部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が３．９％に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基、鎖中にはカルボキシル基を有し、側鎖に親水性部位をグラフト重合した線状ウレタンプレポリマー（Ｂ５）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに２−プロパノール７００部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン１６．１部、Ｎ−アミノエチル−２−エタノールアミン３．３部、ジ−ｎ−ブチルアミン１．５部を加え、４０℃迄昇温した。次に、側鎖に親水性部位をグラフト重合した線状ウレタンプレポリマー（Ｂ５）２７９．０部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量８５，０００、アミン価０．４５  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）の、ポリウレタンポリウレア樹脂のアルコール溶液（Ｙ５）を得た。
ついで、後述する方法で、藍色インキ、白色インキを調製し、各種性能を評価した。
【００６０】
（比較例６：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製）
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、０．５リットルの四ツ口フラスコに水酸基価１１２．２  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、分子量１，０００の３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との縮合物３５．２部、水酸基価２２．４  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、分子量５，０００のポリエチレングリコール１４０．６部、水酸基価５６．１  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、分子量１，０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル３８．５部、１，１，１−トリメチロールプロパン１．８部、２−２ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸４．０部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート５８．５部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が４．０％に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基、鎖中にはカルボキシル基を有し、側鎖に親水性部位をグラフト重合した線状ウレタンプレポリマー（Ｂ６）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに２−プロパノール７００部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン１６．６部、Ｎ−アミノエチル−２−エタノールアミン３．４部、ジ−ｎ−ブチルアミン１．５部を加え、４０℃迄昇温した。次に、側鎖に親水性部位をグラフト重合した線状ウレタンプレポリマー（Ｂ６）２７８．５部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量８６，０００、アミン価０．４５  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）の、ポリウレタンポリウレア樹脂のアルコール溶液（Ｙ６）を得た。
ついで、後述する方法で、藍色インキ、白色インキを調製し、各種性能を評価した。
【００６１】
（比較例７：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製）
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、０．５リットルの四ツ口フラスコに水酸基価３７．４  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、分子量３，０００のポリプロピレングリコール１１８．８部、水酸基価１１２．２  （ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、分子量１，０００の３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との縮合物３９．６部、水酸基価１１２．２  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、分子量１，０００のポリエチレングリコール３９．６部、水酸基価５６．１  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、分子量１，０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル４３．４部、１，１，１−トリメチロールプロパン２．０部、２−２ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸４．５部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート４７．９部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が０．６％に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基、鎖中にはカルボキシル基を有し、側鎖に親水性部位をグラフト重合した線状ウレタンプレポリマー（Ｂ７）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに２−プロパノール７００部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン２．２部、Ｎ−アミノエチル−２−エタノールアミン０．５部、ジ−ｎ−ブチルアミン１．５部を加え、４０℃迄昇温した。次に、側鎖に親水性部位をグラフト重合した線状ウレタンプレポリマー（Ｂ７）２９５．７部を加え、４０℃で４時間反応させたところゲル化に至った（Ｙ７）。
【００６２】
（比較例８：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製）
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、０．５リットルの四ツ口フラスコに水酸基価５６．１  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、分子量２，０００の３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との縮合物１６７．６部、水酸基価５６．１  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、分子量１，０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル３６．７部、１，１，１−トリメチロールプロパン１．７部、２−２ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸３．８部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート６６．２部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が４．５％に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基、鎖中にはカルボキシル基を有し、側鎖に親水性部位をグラフト重合した線状ウレタンプレポリマー（Ｂ８）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに２−プロパノール２１０部、酢酸エチル４９０部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン１８．８部、Ｎ−アミノエチル−２−エタノールアミン３．８部、ジ−ｎ−ブチルアミン１．６部を加え、４０℃迄昇温した。次に、側鎖に親水性部位をグラフト重合した線状ウレタンプレポリマー（Ｂ８）２７５．９部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量８９，０００、アミン価０．４５  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）の、ポリウレタンポリウレア樹脂のアルコール溶液（Ｙ８）を得た。
ついで、後述する方法で、藍色インキ、白色インキを調製し、各種性能を評価した。
【００６３】
（比較例９：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製）
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、０．５リットルの四ツ口フラスコに水酸基価１１２．２  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、分子量１，０００の３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との縮合物８１．８部、水酸基価３７．４  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、分子量３，０００のポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの共重合体８１．８部、水酸基価５６．１  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、分子量１，０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル１９．１部、１，１，１−トリメチロールプロパン０．９部、２−２ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸８．３部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート７８．７部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が５．１％に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基、鎖中にはカルボキシル基を有し、側鎖に親水性部位をグラフト重合した線状ウレタンプレポリマー（Ｂ９）を得た。続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに２−プロパノール７００部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン２６．５部、ジ−ｎ−ブチルアミン２．８部を加え、４０℃迄昇温した。次に、側鎖に親水性部位をグラフト重合した線状ウレタンプレポリマー（Ｂ９）２７０．６部を加え、４０℃で４時間反応させたところゲル化に至った（Ｙ９）。
【００６４】
（実施例１―８：藍色インキの調製方法）
ファストゲンブルーＬＤＢ−３０（ＤＩＣ株式会社製）１１部、イソプロピルアルコール２５部、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｘ１）２５部をガラス瓶に入れ、ガラスビーズを加えて、ペイントコンディショナーにて１時間分散。その後、イソプロピルアルコールを２０部、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｘ１）１７部、オルガチックスＴＣ−４０１(マツモトファインケミカル社製：チタンテトラアセチルアセテート)０．１部を加えて攪拌し、その後ガラスビーズを分離し、藍色インキ（ＸＣ−１）を得る。
同様にしてポリウレタンポリウレア樹脂溶液をそれぞれＸ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８に置き換えて藍インキＸＣ−２、ＸＣ−３、ＸＣ−４、ＸＣ−５、ＸＣ−６、ＸＣ−７、ＸＣ−８を得る。
【００６５】
（実施例９：藍色インキの調製方法）
ファストゲンブルーＬＤＢ−３０（ＤＩＣ株式会社製）１１部、イソプロピルアルコール２５部、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｘ５）２５部をガラス瓶に入れ、ガラスビーズを加えて、ペイントコンディショナーにて１時間分散。その後、イソプロピルアルコールを１．４部、水を１８．６部、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｘ５）１７部、オルガチックスＴＣ−４０１(マツモトファインケミカル社製)０．１部を加えて攪拌し、その後ガラスビーズを分離し、藍色インキ（ＸＣ−５１）を得る。
【００６６】
（実施例１０：藍色インキの調製方法）
ファストゲンブルーＬＤＢ−３０（ＤＩＣ株式会社製）１１部、イソプロピルアルコール９．２部、水１５．８部、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｘ５）２５部をガラス瓶に入れ、ガラスビーズを加えて、ペイントコンディショナーにて１時間分散。その後水を２０部、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｘ５）１７部、オルガチックスＴＣ−４０１(マツモトファインケミカル社製)０．１部を加えて攪拌し、その後ガラスビーズを分離し、藍色インキ（ＸＣ−５２）を得る。
【００６７】
（実施例１１：藍インキの調整方法）
ファストゲンブルーＬＤＢ−３０（ＤＩＣ株式会社製）１１部、イソプロピルアルコール２５部、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｘ５）２５部をガラス瓶に入れ、ガラスビーズを加えて、ペイントコンディショナーにて１時間分散。その後、イソプロピルアルコールを２０部、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｘ５）１７部を加えて攪拌し、その後ガラスビーズを分離し、藍色インキ（ＸＣ−５４）を得る。
【００６８】
（比較例１−６：藍インキの調整方法）
ファストゲンブルーＬＤＢ−３０（ＤＩＣ株式会社製）１１部、イソプロピルアルコール２５部、ソポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｙ１）２５部をガラス瓶に入れ、ガラスビーズを加えて、ペイントコンディショナーにて１時間分散。その後、イソプロピルアルコールを２０部、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｙ１）１７部、オルガチックスＴＣ−４０１(マツモトファインケミカル社製)０．１部を加えて、攪拌して、その後ガラスビーズを分離し、藍色インキ（ＹＣ−１）を得る。
同様にしてポリウレタンポリウレア樹脂溶液をそれぞれＹ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、に置き換えて藍インキＹＣ−２、ＹＣ−３、ＹＣ−４、ＹＣ−５、ＹＣ−６を得る。
【００６９】
（比較例８：藍インキの調整方法）
ファストゲンブルーＬＤＢ−３０（ＤＩＣ株式会社製）１１部、イソプロピルアルコール２５部、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｙ８）２５部をガラス瓶に入れ、ガラスビーズを加えて、ペイントコンディショナーにて１時間分散。その後、イソプロピルアルコールを２０部、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｙ８）１７部、オルガチックスＴＣ−４０１(マツモトファインケミカル社製)０．１部を加えて、攪拌して、その後ガラスビーズを分離し、藍色インキ（ＹＣ−８）を得る。
【００７０】
（比較例１０：藍色インキの調製方法）
ファストゲンブルーＬＤＢ−３０（ＤＩＣ株式会社製）１１部、イソプロピルアルコール６．３部、水１８．７部、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｘ５）２５部をガラス瓶に入れ、ガラスビーズを加えて、ペイントコンディショナーにて１時間分散。その後、水を２０部、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｘ５）１７部、オルガチックスＴＣ−４０１(マツモトファインケミカル社製)０．１部を加えて攪拌し、その後ガラスビーズを分離し、藍色インキ（ＸＣ−５３）を得る。
【００７１】
（比較例１１：藍インキの調整方法）
ファストゲンブルーＬＤＢ−３０（ＤＩＣ株式会社製）１１部、イソプロピルアルコール２５部、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｙ１）２５部をガラス瓶に入れ、ガラスビーズを加えて、ペイントコンディショナーにて１時間分散。その後、イソプロピルアルコールを２０部、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｙ１）１７部を加えて攪拌し、その後ガラスビーズを分離し、藍色インキ（ＹＣ−１１）を得る。
【００７２】
白色インキの調製方法
チタニックスＪＲ−８０５(テイカ社製)４０部、イソプロピルアルコール１５部、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｘ１）２０部をポリエチレン製瓶に入れて、ジルコニアビーズを加えて、ペイントコンディショナーにて３０分分散。その後、イソプロピルアルコール５部、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｘ１）２０部加えて攪拌。その後ジルコニアビーズを分離して白インキＸＷ−１を得る。
【００７３】
【表１】
2013144732.tif 000002
【００７４】
【表２】
2013144732.tif 000003
【００７５】
【表３】
2013144732.tif 000004
【００７６】
【表４】
2013144732.tif 000005
【００７７】
ＩＰＡ溶解性
実施例、比較例で得られた樹脂溶液の外観を評価した。評価結果の判定は以下の通りである。
○：透明
×：白濁
【００７８】
溶剤回収・再利用適性
溶剤を回収して再利用した場合に、その難易度を溶剤成分種の量により判断した。溶剤成分が単一の場合、回収溶剤をそのまま利用し、足りない量を追加するだけでよく、２成分の場合も不足した一方の溶剤を追加すればよいため、実用上支障が無い。
○：溶剤成分が1成分
△：溶剤成分が2成分
×：溶剤成分が3成分以上
【００７９】
塗膜密着性
得られた藍色インキを、バーコーダー＃７で、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製「Ｅ５１００」厚さ１２μｍ）のコロナ表面処理面に塗工した。次に、この塗工表面にラミネート用接着剤（ＤＩＣグラフィックス社製「ディックドライＬＸ−７０３ＶＬ」１５部、ＤＩＣグラフィックス社製「ＫＲ−９０：１部、酢酸エチル１８部の混合液」を塗工量３．０ｇ／ｍ２で塗工した。これをキャストポリプロピレンフィルム（東レフィルム加工社製「トレファンＺＫ９３ＫＭ」厚さ７０μｍ）とラミネート処理を行った。ラミネート物を４０℃で７２時間静置後、フィルム間の剥離強度を評価した。評価結果の判定は以下の通りである。
○：優れている
△：普通
×：劣っている
【００８０】
耐熱性
得られた藍色インキを、バーコーダー＃７で、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製「Ｅ５１００」厚さ１２μｍ）のコロナ表面処理面に塗工した。次に、この塗工表面にラミネート用接着剤（ＤＩＣグラフィックス社製「ディックドライＬＸ−７０３ＶＬ」１５部、ＤＩＣグラフィックス社製「ＫＲ−９０：１部、酢酸エチル１８部の混合液」を塗工量３．０ｇ／ｍ２で塗工した。これをキャストポリプロピレンフィルム（東レフィルム加工社製「トレファンＺＫ９３ＫＭ」厚さ７０μｍ）とラミネート処理を行った。ラミネート物を４０℃で７２時間静置後、キャストポリプロピレン面をヒートシール処理してパウチ状に製袋し、内部に水道水を充填の後ヒートシール処理で封緘した。このパウチをレトルト処理（１２０℃、３０分間）し、処理後のパウチ外観を評価した。評価結果の判定は以下の通りである。
○：レトルト処理前と比べてパウチ外観に異常は観測されなかった。
△：レトルト処理前と比べてわずかにポリエチレンテレフタレートフィルムの浮きが観測された。
×：レトルト処理前と比べて全面的にポリエチレンテレフタレートフィルムの浮きが観測された。
【００８１】
色間混層：トラッピング試験
藍インキと白インキを調製。藍インキを展色後フィルム側から濃度測定（濃度A）。次いでその上から白インキを展色して再度フィルム側から濃度測定（濃度B）した。なお、濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅ  ５３０分光濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
濃度差＝濃度B−濃度Aで評価。
○：濃度差が０以上
○―△：濃度差が０〜-０．１
×：濃度差が-０．１以下
【００８２】
易乾燥性
富士機械工業株式会社製大型印刷機（ＦＤ−３型）に版（版深２５マイクロメートル、１００％ベタ版）をセットする。得られた藍インキを乾燥速度８０℃、乾燥風量７０ｍ３／分の条件下で３０分間設定印刷速度で印刷する。乾燥機直上のガイドロールに黒色紙を撒きつけておき、印刷面からインキが転移するかを評価する。
○：全く転移しない。インキは完全に乾燥している。
△：僅かにインキの転移が認められる。インキはほぼ乾燥しているので実用上問題ない。
×：大規模にインキの転移が認められる。インキの乾燥不良が発生している。