(57)【要約】【課題】  基板上における端部に位置する第１の接続端子と、それに隣接する第２の接続端子との間に形成された絶縁膜の厚み（Ｂ）に対する、第１の接続端子の近傍であって、第２の接続端子とは反対側に形成された絶縁膜の厚み（Ａ）の比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が０．８５以上となるように形成することができる高性能な絶縁膜材料の提供。【解決手段】  特定のシロキサンポリマーと、特定のフェニルトリアルコシラン化合物とを反応させて得られ、前記シロキサンポリマーを形成するシラン化合物１．０ｍｏｌに対し、前記フェニルトリアルコキシシラン化合物の配合量が、０．２ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌである絶縁膜材料。【選択図】図２
2013258252.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰返し構造を有するシロキサンポリマーと、下記一般式（２）で表されるフェニルトリアルコキシシラン化合物とを反応させて得られ、
前記シロキサンポリマーを形成するシラン化合物１．０ｍｏｌに対し、前記フェニルトリアルコキシシラン化合物の配合量が、０．２ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌであることを特徴とする絶縁膜材料。
【化１】
2013258252.tif 000010
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、水素原子、水酸基、アルコキシ基、又はアルキル基を表し、前記Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、水素原子又は水酸基を表す。ｎは、５〜１，０００の整数を表す。
【化２】
2013258252.tif 000011
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、アルコキシ基を表す。また、Ｒ８、及びＲ９は、アミノ基、水酸基、又は水素原子を表し、前記Ｒ８〜Ｒ９の少なくとも１つはアミノ基又は水酸基を表す。
【請求項２】
パッシベーション膜の形成に用いられる請求項１に記載の絶縁膜材料。
【請求項３】
請求項１から２のいずれかに記載の絶縁膜材料を用いて被膜を形成する被膜形成工程と、前記被膜を溶融させる被膜溶融工程と、前記被膜を硬化させる被膜硬化工程とを含むことを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【請求項４】
前記被膜硬化工程における硬化が、光照射及び１００℃〜３００℃の加熱の少なくともいずれかで行われる請求項３に記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項５】
前記被膜硬化工程が、３０分間以上行われる請求項３から４のいずれかに記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１から２のいずれかに記載の絶縁膜材料により形成された被膜を有することを特徴とする半導体装置。
【請求項７】
請求項１から２のいずれかに記載の絶縁膜材料を用いて被膜を形成する被膜形成工程と、前記被膜を溶融させる被膜溶融工程と、前記被膜を硬化させる被膜硬化工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜材料及び絶縁膜の製造方法、並びに、半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路の集積度及び素子密度の増加に伴い、半導体素子を３次元化した３次元回路素子（３ｄＩＣ）が注目されている。
前記３次元回路素子は、例えば、図１に示すように、まず、ドレイン領域が形成された基板（図示せず）の上面に、絶縁膜１０１が形成される。次に、前記絶縁膜１０１がエッチングされ、プラグ領域が形成される。更に、前記プラグ領域に、プラグ２０１が形成され、前記プラグ２０１と前記絶縁膜１０１との上面に、エッチングを停止するためのバリア膜３０１が形成される。その後、前記バリア膜３０１の上面に、絶縁膜１０２が形成される。ここで、前記絶縁膜１０２がエッチングされ、配線領域が形成される。更に、前記配線領域に第１層目の配線２０２が形成され、前記配線２０２と前記絶縁膜１０２との上面に、エッチングを停止するためのバリア膜３０２が形成される。第１層目の上層に、第１層目と同様の方法で配線が形成されることで、積層された配線が実現される。
前記積層された配線の最上面に、エッチングを停止するためのバリア膜３０４が形成され、前記バリア膜３０４の上面に、絶縁膜１０３が形成される。次に、前記絶縁膜１０３がエッチングされ、プラグ領域が形成される。更に、前記プラグ領域に、プラグ２０６が形成され、前記プラグ２０６と前記絶縁膜１０３との上面に、エッチングを停止するためのバリア膜３０５が形成される。ここで、前記バリア膜３０５の上面に、接続端子２０７が形成され、更に、前記接続端子２０７と前記バリア膜３０５との上面に、絶縁膜１０４が形成されることにより、前記３次元回路素子は形成される。
以上のように実現された前記３次元回路素子は、最上面の前記絶縁膜１０４がエッチングされることにより、前記接続端子２０７の表面が露出され（露出工程）、該露出された接続端子を通じて他のデバイスとの接続が可能となる。なお、一般的に、絶縁膜１０１、１０２、及び１０３のように層間に形成される絶縁膜を層間絶縁膜、また、絶縁膜１０４のように素子の最上面に形成される絶縁膜をパッシベーション膜と称する。
【０００３】
これまでに、前記絶縁膜としては、例えば、シロキサンポリマーとポリカルボシランとを混合することにより得られる絶縁膜が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、従来、用いられている前記絶縁膜では、図１に示すように、基板上における端部に位置する第１の接続端子と、それに隣接する第２の接続端子との間において形成された絶縁膜の厚み４０３（Ｂ）に対する、前記第１の接続端子の近傍であって、前記第２の接続端子とは反対側に形成された絶縁膜の厚み４０１（Ａ）の比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が低くなる。
前記比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が低くなると、外部環境からの吸湿、接続端子の露出工程における金属の拡散などが起こるという問題がある。
そこで、優れた厚み比を実現できる絶縁膜材料を提供することが強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１２７１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本件は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本件は、基板上における端部に位置する第１の接続端子と、それに隣接する第２の接続端子との間に形成された絶縁膜の厚み（Ｂ）に対する、前記第１の接続端子の近傍であって、前記第２の接続端子とは反対側の部分の絶縁膜の厚み（Ａ）の比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が０．８５以上となるように形成することができる高性能な絶縁膜材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、後述する付記に記載した通りである。即ち、
開示の絶縁膜材料は、下記一般式（１）で表される繰返し構造を有するシロキサンポリマーと、下記一般式（２）で表されるフェニルトリアルコキシシラン化合物とを反応させて得られ、前記シロキサンポリマーを形成するシラン化合物１．０ｍｏｌに対し、前記フェニルトリアルコキシシラン化合物の配合量が、０．２ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌである。
【化１】
2013258252.tif 000003
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、水素原子、水酸基、アルコキシ基、又はアルキル基を表し、前記Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、水素原子又は水酸基を表す。ｎは、５〜１，０００の整数を表す。
【化２】
2013258252.tif 000004
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、アルコキシ基を表す。また、Ｒ８、及びＲ９は、アミノ基、水酸基、又は水素原子を表し、前記Ｒ８〜Ｒ９の少なくとも１つはアミノ基又は水酸基を表す。
【発明の効果】
【０００８】
本件によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、基板上における端部に位置する第１の接続端子と、それに隣接する第２の接続端子との間に形成された絶縁膜の厚み（Ｂ）に対する、前記第１の接続端子の近傍であって、前記第２の接続端子とは反対側の部分の絶縁膜の厚み（Ａ）の比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が０．８５以上となるように形成することができる高性能な絶縁膜材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、従来技術を説明するための概略説明図である。
【図２】図２は、本件の絶縁膜材料を用いた３次元回路素子の一実施例を説明するための概略説明図である。
【図３】図３は、本件の絶縁膜材料を用いた３次元回路素子の一実施例を説明するための概略説明図である。
【図４Ａ】図４Ａは、比較例３で作製された絶縁膜が、接続端子上に塗布された状態を示す写真である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、前記図４Ａの写真を拡大した写真である。
【図５】図５は、端部に位置する第１の接続端子の一例を説明するための平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（絶縁膜材料）
本件の絶縁膜材料は、シロキサンポリマーと、フェニルトリアルコキシシラン化合物とを少なくとも反応させて得られ、更に必要に応じて、その他の成分を混合させてなる。
前記絶縁膜材料の用途としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、半導体集積回路における絶縁膜が挙げられる。前記絶縁膜としては、例えば、層間絶縁膜、パッシベーション膜が挙げられ、これらの中でも、パッシベーション膜が、効果の点で好ましい。
【００１１】
＜シロキサンポリマー＞
前記シロキサンポリマーは、下記一般式（１）で表される繰返し構造を有する。
【化３】
2013258252.tif 000005
前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４としては、水素原子、水酸基、アルコキシ基、又はアルキル基であり、前記Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つが水素原子又は水酸基であれば、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができる。前記Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つが水素原子又は水酸基でない場合は、前記フェニルトリアルコキシシラン化合物との反応性が低下することがある。
前記アルコシキ基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜５のアルコキシ基が挙げられる。それらの中でも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
前記アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。それらの中でも、メチル基が好ましい。
前記一般式（１）中、ｎとしては、５〜１，０００の整数であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記ｎが、５未満であると、前記シロキサンポリマーが加熱により蒸発し、１，０００を超えると、前記シロキサンポリマーの溶解粘度が高くなる。
【００１２】
前記一般式（１）で表される繰返し構造を有するシロキサンポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、市販されているシロキサンポリマーでもよいし、合成したシロキサンポリマーでもよい。
前記シロキサンポリマーの合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シラン化合物を加水分解乃至脱水縮合反応させる方法などが挙げられる。
前記シラン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリアセトキシシラン、トリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリクロロシランなどが挙げられる。これらの中でも、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましい。
【００１３】
＜フェニルトリアルコキシシラン化合物＞
前記フェニルトリアルコキシシラン化合物は、下記一般式（２）で表される。
【化４】
2013258252.tif 000006
前記一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、アルコキシ基であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記アルコシキ基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜５のアルコキシ基が挙げられる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
前記一般式（２）中、Ｒ８、及びＲ９は、アミノ基、水酸基、又は水素原子であり、前記Ｒ８〜Ｒ９の少なくとも１つはアミノ基又は水酸基であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記Ｒ８〜Ｒ９の少なくとも１つは、前記シロキサンポリマーとの反応性の点で、アミノ基であることが好ましい。なお、前記Ｒ８〜Ｒ９が、アミノ基及び水酸基のいずれでもない場合には、前記シロキサンポリマーとの反応性が低下することがある。
【００１４】
前記フェニルトリアルコキシシラン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基置換型フェニルトリアルコキシシラン化合物であってもよいし、アミノ基非置換型フェニルトリアルコキシシラン化合物であってもよい。
前記アミノ基置換型フェニルトリアルコキシシラン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、ジアミノフェニルトリメトキシシラン、ジアミノフェニルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、アミノフェニルトリメトキシシランが好ましい。
前記アミノ基非置換型フェニルトリアルコキシシラン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメトキシシリルフェノール、トリエトキシシリルフェノールなどが挙げられる。これらの中でも、トリメトキシシリルフェノールが好ましい。
【００１５】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶媒などが挙げられる。
【００１６】
−溶媒−
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、極性溶媒であってもよいし、非極性溶媒であってもよい。
前記極性溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテル、乳酸エチル、アニソールなどが挙げられる。
前記非極性溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オクタン、デカンなどが挙げられる。
【００１７】
前記シロキサンポリマーと前記フェニルトリアルコキシシラン化合物の反応における、前記シロキサンポリマーを形成するシラン化合物１．０ｍｏｌに対する、前記フェニルトリアルコキシシラン化合物の配合量としては、０．２ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記配合量が、０．２ｍｏｌ未満であると、硬化不足で耐熱性が低下することがあり、１．０ｍｏｌを超えると、硬化反応速度が速くなり過ぎ、加熱溶融の効果が十分に得られないことがある。
【００１８】
−絶縁膜材料の製造方法−
前記絶縁膜材料の製造方法としては、前記シロキサンポリマーと前記フェニルトリアルコキシシラン化合物とを反応させる方法であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記溶媒中に、前記シロキサンポリマーと前記フェニルトリアルコキシシラン化合物とを加え、室温で溶解させ、その後、室温乃至加熱条件下で反応させる方法などが挙げられる。
前記シロキサンポリマーと前記フェニルトリアルコキシシラン化合物との反応は、反応効率の点で、加熱条件下で行うことが好ましい。
前記加熱の温度としては、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができるが、反応効率の点で、５０℃〜８０℃が好ましい。
【００１９】
（絶縁膜の製造方法）
本件の絶縁膜の製造方法は、被膜形成工程と、被膜溶融工程と、被膜硬化工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含んでいてもよい。
本件の絶縁膜の製造方法によれば、基板上における端部に位置する第１の接続端子と、それに隣接する第２の接続端子との間に形成された絶縁膜の厚み（Ｂ）に対する、前記第１の接続端子の近傍であって、前記第２の接続端子とは反対側の部分の絶縁膜の厚み（Ａ）の比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が０．８５以上である絶縁膜が効率良く得ることができる。
前記絶縁膜の厚みの測定方法としては、例えば、前記接続端子の中心を含む断面の写真を用いて測定することができる。
【００２０】
＜被膜形成工程＞
前記被膜形成工程は、本件の絶縁膜材料を用いて被膜を形成する工程である。
前記被膜を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート、ディップコート、ニーダーコート、カーテンコート、ブレードコートなどが挙げられる。これらの中でも、効率の点で、スピンコート、ディップコートが好ましい。
【００２１】
＜被膜溶融工程＞
前記被膜溶融工程は、前記被膜を溶融させる工程である。
なお、前記被膜溶融工程は、一般的に、プリベーク工程とも呼ばれる工程である。
前記被膜を溶融させる方法としては、例えば、加熱する方法が挙げられる。
前記加熱の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記絶縁膜材料の溶融粘度が低減し、厚みをより一定にすることができる点で、１５０℃〜２５０℃で加熱することが好ましい。
前記加熱の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５分間以内が好ましい。
前記加熱の熱源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホットプレート、オーブン、電気炉などが挙げられる。
【００２２】
＜被膜硬化工程＞
前記被膜硬化工程は、前記被膜を硬化させる工程である。
前記被膜硬化工程における硬化としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光照射及び１００℃〜３００℃での加熱の少なくともいずれかで行われることが好ましい。
前記被膜硬化工程の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０分間以上が好ましい。
前記光照射を行う場合の光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水銀ランプ、エキシマランプが挙げられる。また、前記光照射は、酸素が存在すると、オゾンが発生し、前記絶縁膜を酸化させる可能性があるため、窒素雰囲気又は真空中で行うことが好ましい。
前記加熱の熱源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホットプレート、オーブン、電気炉などが挙げられる。
【００２３】
（半導体装置及びその製造方法）
本件の半導体装置は、本件の絶縁膜材料により形成された被膜を有する。
本件の半導体装置は、本件の絶縁膜材料を用いることにより、吸湿と金属拡散とを防止することができる。
前記被膜としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、層間絶縁膜、パッシベーション膜などが挙げられる。
前記半導体装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、ＭＯＳトランジスタなどを有する。
本件の半導体装置の製造方法は、本件の半導体装置を効率良く製造することができる。
【００２４】
前記半導体装置の製造方法は、被膜形成工程と、被膜溶融工程と、被膜硬化工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含んでいてもよい。
なお、前記半導体装置の製造方法における、被膜形成工程、被膜溶融工程、及び被膜硬化工程は、上述の絶縁膜の製造方法における、被膜形成工程、被膜溶融工程、及び被膜硬化工程と同様の方法で行うことができる。
【００２５】
以下に、本件の半導体装置の一例について、図３を参照しながら説明する。本件の半導体装置は、例えば、以下のようにして得ることができる。
図３に示すように、まず、素子間分離膜２で分離され、ソース拡散層５ａ、ドレイン拡散層５ｂ、及び、サイドウォール絶縁膜３を有するゲート電極４を製造したトランジスタ層が形成されたシリコンウエハ１上に、層間絶縁膜（リンガラス）６及びストッパー膜７を形成し、電極取り出し用のコンタクトホールを形成する。このコンタクトホールに、スパッタ法でバリア膜８としてＴｉＮ膜を５０ｎｍの厚みになるように製造した後、ＷＦ６及び水素を混合し還元することで導体プラグ（Ｗ）９を埋め込み、化学的機械研磨法（ＣＭＰ）によりビア以外の部分を除去する。
【００２６】
続いて、ストッパー膜７上に、層間絶縁膜１０を４５０ｎｍの厚みになるように製造した後、キャップ膜１２としてＴＥＯＳ−ＳｉＯ２を５０ｎｍの厚みになるように積層させる。このキャップ膜１２を、１層目配線パターンを配したレジスト層をマスクとして、ＣＦ４／ＣＨＦ３ガスを原料としたＦプラズマ（フッ素ガスプラズマ）によって加工する。
【００２７】
この配線溝に、Ｃｕの絶縁層への拡散を防ぐバリア膜８としてＴｉＮ膜（５０ｎｍ）と、電解メッキの際に電極として働くシード層Ｃｕ（５０ｎｍ）とを、スパッタにより形成する。更に、電解メッキにより銅を６００ｎｍの厚みになるように積層した後、化学的機械研磨法（ＣＭＰ）により配線パターン部以外のメタルを除去し、銅配線１４の層を形成する。
【００２８】
次に、ビア層及び配線層を同時に形成するデュアルダマシン法について説明する。第１層目の配線層上に、Ｃｕ拡散防止を目的として、シラン及びアンモニアガスを用い、プラズマＣＶＤにより、拡散防止膜１３としてＳｉＮ膜を５０ｎｍの厚みになるように形成し、層間絶縁膜１０を６５０ｎｍとなるように積層する。配線層部分に、シラン及びアンモニアガスを用い、プラズマＣＶＤにより、ストッパー膜７としてＳｉＮ膜を５０ｎｍとなるように形成し、その上に層間絶縁膜１０を４００ｎｍの厚みになるように形成する。その後、この層間絶縁膜１０の上に、キャップ膜１２（５０ｎｍ）として、ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２膜を積層する。前記キャップ膜が積層された層間絶縁膜１０に、ビアパターンを製造したレジスト層をマスクとして、ＣＦ４／ＣＨＦ３ガスを原料としたＦプラズマにより、ガス組成を変えることでＳｉＯ２／層間絶縁膜／ＳｉＮ／層間絶縁膜／ＳｉＮの順に加工する。続いて、第２層目の配線パターンを配したレジスト層をマスクとして、ＣＦ４／ＣＨＦ３ガスを原料としたＦプラズマにより加工する。このビアと配線溝に、Ｃｕの絶縁層への拡散バリアとして働くバリア膜８としてＴｉＮ膜（５０ｎｍ）と、電解メッキの際に電極として働くシード層Ｃｕ（５０ｎｍ）とをスパッタにより形成する。更に、電解メッキにより銅を１４００ｎｍになるように積層した後、化学的機械研磨法（ＣＭＰ）により配線パターン部以外のメタルを除去し、銅配線１４を製造した化学的機械研磨法（ＣＭＰ）によりビア以外の部分を除去し、ビア層を形成する。これにより、前記工程を繰り返して、３層配線を形成することができる。
なお、前記層間絶縁膜１０としては、本件の絶縁膜材料を使用することができる。
【００２９】
また、本件の絶縁膜材料は、パッシベーション膜としても使用することができる。
前記パッシベーション膜として、本件絶縁膜材料を用いた一例について、図２を参照しながら説明する。
図２に示すように、高さ１５μｍの銅端子２２が配された基板２１上に本件の絶縁膜材料を厚みが３μｍとなるようにスピンコートで塗布し、次いで、ホットプレートを用いて、２００℃、３分間の加熱処理を行う。更に、窒素雰囲気で３００℃、１時間の加熱処理を行うことにより、パッシベーション膜２３を形成することができる。
【００３０】
基板上における端部に位置する第１の接続端子と、それに隣接する第２の接続端子との間に形成された絶縁膜の厚み（Ｂ）に対する、前記第１の接続端子の近傍であって、前記第２の接続端子とは反対側の部分の絶縁膜の厚み（Ａ）の比〔（Ａ）／（Ｂ）〕としては、０．８５以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記端部に位置する第１の接続端子とは、一の接続端子において対向する一対の辺（４つ）に対向する４つ位置のうち、少なくとも１つの位置に他の接続端子が存在しない状態で基板上に配される接続端子のことである。
ここで、前記基板上における端部に位置する接続端子については、図５を参照しながら説明する。前記端部に位置する第１の接続端子としては、例えば、図５において、基板４０上における、接続端子４１ａ〜４８ａ、４１ｈ〜４８ｈ、４１ｂ〜４１ｇ、４８ｂ〜４８ｇが挙げられる。
前記基板上における端部に位置する第１の接続端子と、それに隣接する第２の接続端子との間に形成された絶縁膜の厚み（Ｂ）とは、前記第１の接続端子の前記第２の接続端子との間における最薄部の絶縁膜の厚みを表す。
前記近傍とは、例えば、前記第１の接続端子の高さが１５μｍ程度であり、絶縁膜材料が３μｍ程度で塗布される場合には、前記第１の接続端子から１０μｍ程度までの範囲を表す。
前記比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が０．８５以上である割合は、基板上に配された接続端子のうち少なくとも一箇所あれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。
【実施例】
【００３１】
（実施例１）
トリエトキシシラン１６．４ｇ（０．１ｍｏｌ）と、プロピレングリコール１００ｍＬとを、攪拌羽根を装備した２００ｍＬの反応容器に仕込み、攪拌を行った。次いで、５００ｐｐｍの硝酸水を６．３ｇ添加し、攪拌羽根を２００ｒｐｍで攪拌しながら７０℃、３時間の反応を行い、重量平均分子量６７００、かつ重合度ｎ＝３１のラダー型シロキサンポリマーを得た。その後、室温に冷却し、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン４．３ｇ（０．０２ｍｏｌ）を添加した。更に、５０℃に加熱して２時間の反応を行った後、室温に冷却して実施例１の絶縁膜材料を製造した。
製造した絶縁膜材料を、図５に示すように、２００μｍ×２００μｍの領域に、直径１０μｍ、かつ高さ１５μｍの銅端子を縦方向に８個、かつ横方向に８個で、合計６４個を配した基板に、厚みが３μｍとなるようにスピンコートを行い、次いで、ホットプレートを用いて、２００℃、３分間の加熱処理を行った。更には、窒素雰囲気中で３００℃、１時間の加熱処理を行い、絶縁膜を製造した。
次に、製造した前記絶縁膜について、以下のようにして、厚み比、絶縁性能、及び耐熱安定性を評価した。これらの評価の結果を表１に示した。
【００３２】
＜厚み比＞
製造した絶縁膜の厚み比を測定した結果を表１に示した。なお、厚み比は以下の式で算出した。
厚み比  ＝  ｔ１  ／  ｔ２
ｔ１：基板上における前記端部に位置する第１の接続端子の近傍であって、前記第１の接続端子に隣接する第２の接続端子とは反対側に形成された絶縁膜の厚み
ｔ２：基板上における前記端部に位置する第１の接続端子と、それに隣接する第２の接続端子との間において形成された絶縁膜の厚み
なお、前記近傍とは、前記第１の接続端子から１０μｍの位置を表す。
【００３３】
＜絶縁性能＞
半導体パラメータアナライザ（アジレント社製、品番：ＨＰ４１５６Ｂ）を用いて、製造した絶縁膜の膜厚１μｍに対して１００Ｖの電圧印可（１ＭＶ／ｃｍ）を行った際のリーク電流値を測定した結果を以下の表１に示した。
【００３４】
＜耐熱安定性＞
製造した絶縁膜の大気中における熱分解温度を熱重量分析装置（セイコーインスツルメンツ社製、品番：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）にて測定した結果を以下の表１に示した。
【００３５】
（実施例２）
実施例１において、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシランの添加量を８．５ｇ（０．０４ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１と同様にして、絶縁膜材料を製造し、実施例２の絶縁膜を製造した。
製造した前記絶縁膜について、実施例１と同様にして、厚み比、絶縁性能、及び耐熱安定性を評価した。これらの評価の結果を表１に示した。
【００３６】
（実施例３）
実施例１において、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシランの添加量を１２．８ｇ（０．０６ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１と同様にして、絶縁膜材料を製造し、実施例３の絶縁膜を製造した。
製造した前記絶縁膜について、実施例１と同様にして、厚み比、絶縁性能、及び耐熱安定性を評価した。これらの評価の結果を表１に示した。
【００３７】
（実施例４）
実施例１において、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシランの添加量を１７．４ｇ（０．０８ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１と同様にして、絶縁膜材料を製造し、実施例４の絶縁膜を製造した。
製造した前記絶縁膜について、実施例１と同様にして、厚み比、絶縁性能、及び耐熱安定性を評価した。これらの評価の結果を表１に示した。
【００３８】
（実施例５）
実施例１において、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシランの添加量を２１．３ｇ（０．１ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１と同様にして、絶縁膜材料を製造し、実施例５の絶縁膜を製造した。
製造した前記絶縁膜について、実施例１と同様にして、厚み比、絶縁性能、及び耐熱安定性を評価した。これらの評価の結果を表１に示した。
製造した前記絶縁膜について、実施例１と同様にして、厚み比、絶縁性能、及び耐熱安定性を評価した。これらの評価の結果を表１に示した。
【００３９】
（比較例１）
実施例１において、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシランの添加量を２．１ｇ（０．０１ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１と同様にして、絶縁膜材料を製造し、比較例１の絶縁膜を製造した。
製造した前記絶縁膜について、実施例１と同様にして、厚み比、絶縁性能、及び耐熱安定性を評価した。これらの評価の結果を表１に示した。
【００４０】
（比較例２）
実施例１において、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシランの添加量を２５．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１と同様にして、絶縁膜材料を製造し、比較例２の絶縁膜を製造した。
製造した前記絶縁膜について、実施例１と同様にして、厚み比、絶縁性能、及び耐熱安定性を評価した。これらの評価の結果を表１に示した。
【００４１】
（実施例６）
トリエトキシシラン８．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、メチルトリエトキシシラン８．７５ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、プロピレングリコール１００ｍＬとを、攪拌羽根を装備した２００ｍＬの反応容器に仕込み、攪拌を行った。次いで、５００ｐｐｍの硝酸水を７．２ｇ添加し、攪拌羽根を２００ｒｐｍで攪拌しながら７０℃、３時間の反応を行い、重量平均分子量８２００、かつ重合度ｎ＝３９のラダー型シロキサンポリマーを得た。その後、室温に冷却し、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン４．３ｇ（０．０２ｍｏｌ）を添加した。更に、５０℃に加熱して２時間の反応を行った後、室温に冷却して絶縁膜材料を製造した。
製造した塗布型シロキサン系パッシベーション膜材料を、２００μｍ×２００μｍの領域に直径１０μｍ、高さ１５μｍの銅端子を配した基板に厚みが３μｍとなるようにスピンコートを行い、次いで、ホットプレートを用いて、２００℃、３分間の加熱処理を行った。更に、窒素雰囲気中において３００℃、１時間の加熱処理をして、実施例６の絶縁膜を製造した。
製造した前記絶縁膜について、実施例１と同様にして、厚み比、絶縁性能、及び耐熱安定性を評価した。これらの評価の結果を表１に示した。
【００４２】
（実施例７）
実施例６において、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシランの添加量を８．５ｇ（０．０４ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例６と同様にして、絶縁膜材料を製造し、実施例７の絶縁膜を製造した。
製造した前記絶縁膜について、実施例１と同様にして、厚み比、絶縁性能、及び耐熱安定性を評価した。これらの評価の結果を表１に示した。
【００４３】
（実施例８）
実施例６において、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシランの添加量を１２．８ｇ（０．０６ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例６と同様にして、絶縁膜材料を製造し、実施例８の絶縁膜を製造した。
製造した前記絶縁膜について、実施例１と同様にして、厚み比、絶縁性能、及び耐熱安定性を評価した。これらの評価の結果を表１に示した。
【００４４】
（実施例９）
実施例６において、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシランの添加量を１７．４ｇ（０．０８ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例６と同様にして、絶縁膜材料を製造し、実施例９の絶縁膜を製造した。
製造した前記絶縁膜について、実施例１と同様にして、厚み比、絶縁性能、及び耐熱安定性を評価した。これらの評価の結果を表１に示した。
【００４５】
（実施例１０）
実施例６において、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシランの添加量を２１．３ｇ（０．１ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例６と同様にして、絶縁膜材料を製造し、実施例１０の絶縁膜を製造した。
製造した前記絶縁膜について、実施例１と同様にして、厚み比、絶縁性能、及び耐熱安定性を評価した。これらの評価の結果を表１に示した。
【００４６】
（比較例３）
実施例６において、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシランの添加量を２．１ｇ（０．０１ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例６と同様にして、絶縁膜材料を製造し、比較例３の絶縁膜を製造した。
製造した前記絶縁膜について、実施例１と同様にして、厚み比、絶縁性能、及び耐熱安定性を評価した。これらの評価の結果を表１に示した。
【００４７】
（比較例４）
実施例６において、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシランの添加量を２．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例６と同様にして、絶縁膜材料を製造し、比較例４の絶縁膜を製造した。
製造した前記絶縁膜について、実施例１と同様にして、厚み比、絶縁性能、及び耐熱安定性を評価した。これらの評価の結果を表１に示した。
【００４８】
（実施例１１）
トリエトキシシラン１６．４ｇ（０．１ｍｏｌ）と、プロピレングリコール１００ｍＬとを、攪拌羽根を装備した２００ｍＬの反応容器に仕込み、攪拌を行い、重量平均分子量６７００、かつ重合度ｎ＝３１のラダー型シロキサンポリマーを得た。次いで、５００ｐｐｍの硝酸水を６．３ｇ添加し、攪拌羽根を２００ｒｐｍで攪拌しながら、７０℃で３時間反応を行った。その後、室温に冷却し、２−トリメトキシシリルフェノール４．３ｇ（０．０２ｍｏｌ）を添加した。更に、５００ｐｐｍの硝酸水を１．８ｇ添加し、５０℃に加熱して２時間の反応を行った後、室温に冷却して絶縁膜材料を製造した。
製造した絶縁膜材料を、２００μｍ×２００μｍの領域に直径１０μｍ、高さ１５μｍの銅端子を配した基板に厚みが３μｍとなるようにスピンコートを行い、次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で加熱処理を行った。更に、窒素雰囲気中において３００℃で１時間加熱して、実施例１１の絶縁膜を製造した。
製造した前記絶縁膜について、実施例１と同様にして、厚み比、絶縁性能、及び耐熱安定性を評価した。これらの評価の結果を表１に示した。
【００４９】
（実施例１２）
実施例１１において、２−トリメトキシシリルフェノールの添加量を８．５ｇ（０．０４ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１１と同様にして、絶縁膜材料を製造し、実施例１２の絶縁膜を製造した。
製造した前記絶縁膜について、実施例１と同様にして、厚み比、絶縁性能、及び耐熱安定性を評価した。これらの評価の結果を表１に示した。
【００５０】
（実施例１３）
実施例１１において、２−トリメトキシシリルフェノールの添加量を１２．８ｇ（０．０６ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１１と同様にして、絶縁膜材料を製造し、実施例１３の絶縁膜を製造した。
製造した前記絶縁膜について、実施例１と同様にして、厚み比、絶縁性能、及び耐熱安定性を評価した。これらの評価の結果を表１に示した。
【００５１】
（実施例１４）
実施例１１において、２−トリメトキシシリルフェノールの添加量を１７．４ｇ（０．０８ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１１と同様にして、絶縁膜材料を製造し、実施例１４の絶縁膜を製造した。
製造した前記絶縁膜について、実施例１と同様にして、厚み比、絶縁性能、及び耐熱安定性を評価した。これらの評価の結果を表１に示した。
【００５２】
（実施例１５）
実施例１１において、２−トリメトキシシリルフェノールの添加量を２１．３ｇ（０．１ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１１と同様にして、絶縁膜材料を製造し、実施例１５の絶縁膜を製造した。
製造した前記絶縁膜について、実施例１と同様にして、厚み比、絶縁性能、及び耐熱安定性を評価した。これらの評価の結果を表１に示した。
【００５３】
（比較例５）
実施例１１において、２−トリメトキシシリルフェノールの添加量を２．１ｇ（０．０１ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１１と同様にして、絶縁膜材料を製造し、比較例５の絶縁膜を製造した。
製造した前記絶縁膜について、実施例１と同様にして、厚み比、絶縁性能、及び耐熱安定性を評価した。これらの評価の結果を表１に示した。
【００５４】
（比較例６）
実施例１１において、２−トリメトキシシリルフェノールの添加量を２．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１１と同様にして、絶縁膜材料を製造し、比較例６の絶縁膜を製造した。
製造した前記絶縁膜について、実施例１と同様にして、厚み比、絶縁性能、及び耐熱安定性を評価した。これらの評価の結果を表１に示した。
【００５５】
（比較例７）
テトラエトキシシラン１０．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、トリエトキシシラン８．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、プロピレングリコール１００ｍＬとを、攪拌羽根を装備した２００ｍＬの反応容器に仕込み、攪拌を行った。次いで、５００ｐｐｍの硝酸水を７．２ｇ添加し、攪拌羽根を２００ｒｐｍで攪拌しながら、７０℃で３時間反応を行った。その後、室温に冷却し、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン４．３ｇ（０．０２ｍｏｌ）を添加した。更に、５０℃に加熱して２時間の反応を行った後、室温に冷却して塗布型シロキサン系パッシベーション膜材料を製造した。
製造した塗布型シロキサン系パッシベーション膜材料を、２００μｍ×２００μｍの領域に直径１０μｍ、高さ１５μｍの銅端子を配した基板に厚みが３μｍとなるようにスピンコートを行い、次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で加熱処理を行った。更に、窒素雰囲気中で３００℃、１時間の加熱を行い、比較例７の絶縁膜を製造した。
製造した前記絶縁膜について、実施例１と同様にして、厚み比、絶縁性能、及び耐熱安定性を評価した。これらの評価の結果を表１に示した。
【００５６】
（比較例８）
トリエトキシシラン１６．４ｇ（０．１ｍｏｌ）とプロピレングリコール１００ｍＬとを、攪拌羽根を装備した２００ｍＬの反応容器に仕込み、攪拌を行い、重量平均分子量６７００、かつ重合度ｎ＝３１のラダー型シロキサンポリマーを得た。次いで、５００ｐｐｍの硝酸水を６．３ｇ添加し、攪拌羽根を２００ｒｐｍで攪拌しながら、７０℃で３時間反応を行った。その後、室温に冷却し、ポリカルボシランを３．０ｇ添加した。更に、５０℃に加熱して２時間の反応を行った後、室温に冷却して絶縁膜材料を製造した。
製造した塗布型シロキサン系パッシベーション膜材料を、２００μｍ×２００μｍの領域に直径１０μｍ、高さ１５μｍの銅端子を配した基板に厚みが３μｍとなるようにスピンコートを行い、次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で加熱処理を行った。更に、窒素雰囲気中で３００℃、１時間の加熱を行い、比較例８の絶縁膜を製造した。
製造した前記絶縁膜について、実施例１と同様にして、厚み比、絶縁性能、及び耐熱安定性を評価した。これらの評価の結果を表１に示した。
【００５７】
（比較例９）
ダウ・ケミカル社製の有機系塗布膜であるサイクロテンを、２００μｍ×２００μｍの領域に直径１０μｍ、高さ１５μｍの銅端子を配した基板に厚みが３μｍとなるようにスピンコートを行い、次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で加熱処理を行った。更に、窒素雰囲気中において３００℃で１時間加熱して、比較例９の絶縁膜を製造した。
製造した前記絶縁膜について、実施例１と同様にして、厚み比、絶縁性能、及び耐熱安定性を評価した。これらの評価の結果を表１に示した。
なお、図４Ａは、基板３５上における端部に位置する第１の接続端子３１と、それに隣接する第２の接続端子３２との間に形成された、比較例９で製造した絶縁膜の厚み３３と、前記第１の接続端子の近傍であって、前記第２の接続端子とは反対側の部分の、比較例３で製造した前記絶縁膜の厚み３４とを表している。また、図４Ｂは、前記図４Ａの要部拡大図である。
【００５８】
【表１】
2013258252.tif 000007
なお、表１中の前記モル比とは、前記シロキサンポリマーを形成するシラン化合物１．０ｍｏｌに対する、前記フェニルトリアルコキシシラン化合物のモル数の比を表す。
【００５９】
以上の実施例１〜１５を含む実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）  下記一般式（１）で表される繰返し構造を有するシロキサンポリマーと、下記一般式（２）で表されるフェニルトリアルコキシシラン化合物とを反応させて得られ、  前記シロキサンポリマーを形成するシラン化合物１．０ｍｏｌに対し、前記フェニルトリアルコキシシラン化合物の配合量が、０．２ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌであることを特徴とする絶縁膜材料。
【化５】
2013258252.tif 000008
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、水素原子、水酸基、アルコキシ基、又はアルキル基を表し、前記Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、水素原子又は水酸基を表す。ｎは、５〜１，０００の整数を表す。
【化６】
2013258252.tif 000009
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、アルコキシ基を表す。また、Ｒ８、及びＲ９は、アミノ基、水酸基、又は水素原子を表し、前記Ｒ８〜Ｒ９の少なくとも１つはアミノ基又は水酸基を表す。
（付記２）  パッシベーション膜の形成に用いられる付記１に記載の絶縁膜材料。
（付記３）  付記１から２のいずれかに記載の絶縁膜材料を用いて被膜を形成する被膜形成工程と、前記被膜を溶融させる被膜溶融工程と、前記被膜を硬化させる被膜硬化工程とを含むことを特徴とする絶縁膜の製造方法。
（付記４）  前記被膜硬化工程における硬化が、光照射及び１００℃〜３００℃の加熱の少なくともいずれかで行われる付記３に記載の絶縁膜の製造方法。
（付記５）  前記被膜硬化工程が、３０分間以上行われる付記３から４のいずれかに記載の絶縁膜の製造方法。
（付記６）  付記１から２のいずれかに記載の絶縁膜材料を用いてパッシベーション膜を形成するパッシベーション膜形成工程と、前記パッシベーション膜を溶融させる溶融工程と、前記パッシベーション膜を硬化させるパッシベーション膜硬化工程とを含むことを特徴とする絶縁膜の製造方法。
（付記７）  前記パッシベーション膜硬化工程における硬化が、光照射及び１００℃〜３００℃の加熱の少なくともいずれかで行われる付記６に記載の絶縁膜の製造方法。
（付記８）  前記パッシベーション膜硬化工程が、３０分間以上行われる付記６から７のいずれかに記載の絶縁膜の製造方法。
（付記９）  付記１から２のいずれかに記載の絶縁膜材料により形成された被膜を有することを特徴とする半導体装置。
（付記１０）  付記１から２のいずれかに記載の絶縁膜材料を用いて被膜を形成する被膜形成工程と、前記被膜を溶融させる被膜溶融工程と、前記被膜を硬化させる被膜硬化工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
（付記１１）  付記１から２のいずれかに記載の絶縁膜材料により形成されたパッシベーション膜を有することを特徴とする半導体装置。
（付記１２）  付記１から２のいずれかに記載の絶縁膜材料を用いてパッシベーション膜を形成するパッシベーション膜形成工程と、前記パッシベーション膜を溶融させるパッシベーション膜溶融工程と、前記パッシベーション膜を硬化させるパッシベーション膜硬化工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【符号の説明】
【００６０】
１  シリコンウエハ
２  素子間分離膜
３  サイドウォール絶縁膜
４  ゲート電極
５ａ  ソース拡散層
５ｂ  ドレイン拡散層
６  層間絶縁膜（リンガラス）
７  ストッパー膜
８  バリア膜
９  導体プラグ
１０  層間絶縁膜
１２  キャップ膜
１３  拡散防止膜
１４  銅配線
２１  基板
２２  銅端子
２３  パッシベーション膜
３１  第１の接続端子
３２  第２の接続端子
３５  基板
４０  基板
４１ａ  接続端子
４１ｂ  接続端子
４１ｃ  接続端子
４１ｄ  接続端子
４１ｅ  接続端子
４１ｆ  接続端子
４１ｇ  接続端子
４１ｈ  接続端子
４２ａ  接続端子
４２ｈ  接続端子
４３ａ  接続端子
４３ｈ  接続端子
４４ａ  接続端子
４４ｈ  接続端子
４５ａ  接続端子
４５ｈ  接続端子
４６ａ  接続端子
４６ｈ  接続端子
４７ａ  接続端子
４７ｈ  接続端子
４８ａ  接続端子
４８ｂ  接続端子
４８ｃ  接続端子
４８ｄ  接続端子
４８ｅ  接続端子
４８ｆ  接続端子
４８ｇ  接続端子
４８ｈ  接続端子
１０１  絶縁膜
２０１  プラグ
２０２  配線
２０６  プラグ
２０７  接続端子
３０１  バリア膜
【図１】
2013258252.tif 000012
【図２】
2013258252.tif 000013
【図３】
2013258252.tif 000014
【図４Ａ】
2013258252.tif 000015
【図４Ｂ】
2013258252.tif 000016
【図５】
2013258252.tif 000017