(57)【要約】【課題】本発明では、超臨界状態を用いつつ、不純物の生成を更に減少させることができるカルコパイライト系微粒子の製造方法を提供する。【解決手段】カルコパイライト系微粒子を製造する本発明の方法は、下記の工程（ａ）及び（ｂ）を含む：（ａ）ＶＩｂ族元素の単体及び/又はその化合物（ＶＩｂ）が第１の極性溶媒（Ｓ１）に少なくとも部分的に溶解してなる第１の超臨界溶液を提供する工程、そして（ｂ）上記第１の超臨界溶液に、Ｉｂ族金属化合物及びＩＩＩｂ族金属化合物（Ｉｂ／ＩＩＩｂ）を更に含有させる工程。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ＶＩｂ族元素の単体及び/又はその化合物が第１の極性溶媒に少なくとも部分的に溶解してなる第１の超臨界溶液を提供する工程、そして
（ｂ）前記第１の超臨界溶液に、Ｉｂ族金属化合物及びＩＩＩｂ族金属化合物を更に含有させる工程、
を含む、カルコパイライト系微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記ＶＩｂ族元素の単体及び/又はその化合物が、塩基性セレン化合物であり、
前記工程（ａ）が、塩基性セレン化合物を含有する前記第１の極性溶媒を加熱して超臨界状態にすることによって、前記第１の超臨界溶液を提供する工程であり、かつ
前記第１の極性溶媒が、更にギ酸を含有している、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｉｂ族金属化合物、前記ＩＩＩｂ族金属化合物、及び前記塩基性セレン化合物を、Ｉｂ族金属、ＩＩＩｂ族金属、及びＶＩｂ族元素の比が、１．０：０．５〜１．５：２．５〜５．０になる量で用いる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＶＩｂ族元素の単体及び/又はその化合物が、硫黄及び／又はその化合物であり、
Ｉｂ族金属化合物、ＩＩＩｂ族金属化合物、及びＶＩｂ族元素の化合物を、Ｉｂ族金属、ＩＩＩｂ族金属、及びＶＩｂ族元素の比が、１．０：０．５〜１．５：５．０〜１０．０になる量で用いる、
請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）が、下記の工程（ａ−１）及び（ａ−２）のいずれかである、請求項１に記載の方法：
（ａ−１）前記第１の極性溶媒を加熱して超臨界状態にし、そしてこの超臨界状態の前記第１の極性溶媒に、ＶＩｂ族元素の単体及び/又はその化合物を加えることによって、前記第１の超臨界溶液を提供する工程、及び
（ａ−２）ＶＩｂ族元素の単体及び/又はその化合物を含有する前記第１の極性溶媒を加熱して超臨界状態にすることによって、前記第１の超臨界溶液を提供する工程。
【請求項６】
前記工程（ｂ）が、下記の工程（ｂ−１）及び（ｂ−２）のいずれかである、請求項１又は５に記載の方法：
（ｂ−１）Ｉｂ族金属化合物及びＩＩＩｂ族金属化合物を、前記第１の超臨界溶液に加える工程、及び
（ｂ−２）Ｉｂ族金属化合物及びＩＩＩｂ族金属化合物が第２の極性溶媒に少なくとも部分的に溶解してなる第２の超臨界溶液を提供し、そしてこの第２の超臨界溶液を、前記第１の超臨界溶液に加える工程。
【請求項７】
前記第１及び第２の極性溶媒がそれぞれ独立に、水、炭素数１〜６のアルコール、炭素数１〜６のニトリル、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１、５、又は６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記Ｉｂ族金属化合物が、銅化合物である、請求項１及び５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ＩＩＩｂ族金属化合物が、インジウム化合物である、請求項１及び５〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＶＩｂ族元素の単体及び/又はその化合物が、単体の硫黄若しくはセレン、又は硫黄若しくはセレン化合物である、請求項１及び５〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
超臨界状態において前記カルコパイライト系微粒子を合成した後で、合成されたカルコパイライト系微粒子を含有する前記極性溶媒を、冷却手段を用いて冷却すること、圧力開放すること、及び／又は貧極性溶媒である他の非超臨界流体と混合することを更に含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
流通式の反応装置において連続的に行う、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルコパイライト系微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄膜太陽電池の高効率化を目指した研究が多く行われている。これに関して、広いバンドギャップと太陽光領域での強い吸収を特徴としたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物半導体、すなわちＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２等のカルコパイライト系化合物を用いることが研究されている。また、このような化合物半導体をナノスケールの微粒子として用いて、その粒径の精密制御によってバンドギャップを制御すること（特許文献１〜３）、微粒子状の化合物半導体を用いて半導体光電変換層を製造すること（特許文献４）も提案されている。
【０００３】
粒子状の化合物半導体、特にカルコパイライト系微粒子の製造については、カルコパイライト系化合物を構成する元素の単体及び/又はその元素を含有する化合物を、極性溶媒に溶解させて、原料溶液を得、この原料溶液を加熱して、高温中においてカルコパイライト系微粒子を合成することが提案されている（特許文献１、及び非特許文献１）。またこのような高温の極性溶媒中におけるカルコパイライト系微粒子の製造に関しては、原料溶液を高温及び高圧にする方法（いわゆるソルボサーマル法）も提案されている（非特許文献１）。
【０００４】
また、カルコパイライト系微粒子の製造については、特許文献５において、原料を極性溶媒に少なくとも部分的に溶解させて、原料溶液を得、そしてこの原料溶液を加熱して極性溶媒を超臨界状態にすることによって、カルコパイライト系微粒子を合成することも提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１９２５４２号公報
【特許文献２】特開２００９−５７４４６号公報
【特許文献３】特表２００７−５３７８８６号公報
【特許文献４】国際公開第２００７／０６５０９６号公報
【特許文献５】特開２０１１−１１９５６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｓｈｉｋｕｉ  Ｈａｎ，  Ｍｉｎｇｇｕａｎｇ  Ｋｏｎｇ，  Ｙｉｎｇ  Ｇｕｏ  ａｎｄ  Ｍｉｎｇｔａｉ  Ｗａｎｇ，  ”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｃｏｐｐｅｒ  ｉｎｄｉｕｍ  ｓｕｌｆｉｄｅ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｂｙ  ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ  ｍｅｔｈｏｄ”，  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ６３，  Ｉｓｓｕｅｓ  １３−１４，  ３１  Ｍａｙ  ２００９，  Ｐａｇｅｓ  １１９２−１１９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、水、エタノールのような極性溶媒のイオン積及び誘電率は、臨界点未満の高温及び高圧の状態では増加するものの、臨界点付近で著しく減少して、超臨界状態では小さな値となる（例えば「超臨界流体とは何か」（岩村芳夫、表面技術、Ｖｏｌ．５６（２００５）、Ｎｏ．２、ｐ．７４〜７８、特にｐ．７７右側欄）を参照）。すなわち、極性溶媒に対する電解質の溶解度は、臨界点未満の高温及び高圧の状態では比較的大きい値となっているのに対して、超臨界状態では比較的小さな値となっている。
【０００８】
したがって、この特許文献５でのように、超臨界状態を利用する場合、極性溶媒を臨界点未満の高温及び高圧の状態にすることによって、原料を溶解することができ、そしてその後、極性溶媒を超臨界状態にすることによって、カルコパイライト系微粒子を生成し、且つ生成したカルコパイライト系微粒子を析出させることができる。このような方法によれば、得られるカルコパイライト系微粒子の結晶構造、結晶サイズ等を制御することができる。
【０００９】
このような超臨界状態を用いる方法では、比較的高い純度でカルコパイライト系微粒子を得ることができるものの、セレン化銅（ＣｕＳｅ）、硫化銅（ＣｕＳ）等の不純物を更に減少させることが望まれている。
【００１０】
したがって、本発明では、超臨界状態を用いつつ、不純物の生成を更に減少させることができるカルコパイライト系微粒子の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本件発明者は、超臨界状態を用いるカルコパイライト系微粒子の製造方法において、セレン（Ｓｅ）等であるＶＩｂ族元素の単体又は化合物を含有する極性溶媒を、銅（Ｃｕ）等であるＩｂ族金属の化合物、及びインジウム（Ｉｎ）等であるＩＩＩｂ族金属の化合物が存在しない条件で超臨界状態にすることによって、セレン化銅（ＣｕＳｅ）等の不純物を更に減少させることができることを見出して、下記の本発明を完成するに至った。
【００１２】
カルコパイライト系微粒子を製造する本発明の方法は、下記の工程（ａ）及び（ｂ）を含む：
（ａ）ＶＩｂ族元素の単体及び/又はその化合物が第１の極性溶媒に少なくとも部分的に溶解してなる第１の超臨界溶液を提供する工程、そして
（ｂ）上記第１の超臨界溶液に、Ｉｂ族金属化合物及びＩＩＩｂ族金属化合物を更に含有させる工程。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によれば、カルコパイライト系微粒子の製造において、セレン化銅（ＣｕＳｅ）等の不純物を更に減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の方法によってカルコパイライト系微粒子を製造するための装置の第１の態様を示す図である。
【図２】図２は、本発明の方法によってカルコパイライト系微粒子を製造するための装置の第２の態様を示す図である。
【図３】図３は、本発明の方法によってカルコパイライト系微粒子を製造するための装置の第３の態様を示す図である。
【図４】図４は、従来の方法によってカルコパイライト系微粒子を製造するための装置の例を示す図である。
【図５】図５は、実施例１で得られたＣｕＩｎＳ２粒子についてのＸＲＤパターンである。
【図６】図６は、実施例１で得られたＣｕＩｎＳ２粒子についてのＨＲ−ＴＥＭ写真である。
【図７】図７は、実施例２で得られたＣｕＩｎＳ２粒子についてのＸＲＤパターンである。
【図８】図８は、実施例３で得られたＣｕＩｎＳｅ２粒子についてのＸＲＤパターンである。
【図９】図９は、実施例３で得られたＣｕＩｎＳｅ２半導体膜についてのＸＲＤパターンである。
【図１０】図１０は、実施例４で得られたＣｕＩｎＳｅ２粒子についてのＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００１６】
《カルコパイライト系微粒子の製造方法》
〈カルコパイライト系微粒子の生成〉
カルコパイライト系微粒子を製造する本発明の方法は、（ａ）ＶＩｂ族元素の単体及び/又はその化合物が第１の極性溶媒に少なくとも部分的に溶解してなる第１の超臨界溶液を提供する工程、そしてその後で、（ｂ）第１の超臨界溶液に、Ｉｂ族金属化合物及びＩＩＩｂ族金属化合物を更に含有させる工程を含む。
【００１７】
本発明は、いかなる原理によっても限定的に解釈されるべきものではないが、本発明の方法によってセレン化銅（ＣｕＳｅ）等の不純物の生成を減少させることができるのは下記のような理由によると考えられる。
【００１８】
すなわち、特許文献５でのように超臨界状態を用いる方法では、原料を含有する極性溶媒を臨界点未満の高温及び高圧の状態にすることによって、原料を溶解し、そしてその後で、極性溶媒を超臨界状態にすることによって、カルコパイライト系微粒子を生成し、且つ生成したカルコパイライト系微粒子を析出させている。
【００１９】
しかしながら、そもそも、この特許文献５でのように超臨界状態の極性溶媒を利用する場合であっても、極性溶媒を超臨界状態にする過程では、極性溶媒を臨界点未満の高温及び高圧の状態にし、そして亜臨界状態にしている。上記のように、極性溶媒のイオン積及び誘電率は、臨界点未満の高温及び高圧の状態では比較的大きくなり、臨界点付近で著しく減少して、超臨界状態では小さな値となる。すなわち、全ての原料を含有する極性溶媒を加熱して超臨界状態にする場合には、極性溶媒に含有される全ての原料が、過飽和な状態に露出される。
【００２０】
このような過飽和な状態、特に臨界点未満の高温及び高圧にする過程において、極性溶媒のイオン積及び誘電率が増加する条件では、活性な化学種であるセレン（Ｓｅ）、硫黄（Ｓ）等のＩＶｂ族元素が、銅（Ｃｕ）等の他の化学種と制御不能な状態で反応することによって、セレン化銅（ＣｕＳｅ）、硫化銅（ＣｕＳ）等の不純物を形成していたと考えられる。
【００２１】
これに対して、本発明の方法では、セレン（Ｓｅ）等であるＶＩｂ族元素の単体又は化合物を含有している極性溶媒を、銅（Ｃｕ）等であるＩｂ族金属の化合物、及びインジウム（Ｉｎ）等であるＩＩＩｂ族金属の化合物が存在しない条件で加熱して超臨界状態にしている。これによれば、活性な化学種であるＩＶｂ族元素と他の化学種とが、過飽和な条件において制御不能に反応することを抑制できる。したがって、このような本発明の方法によれば、高い純度のカルコパイライト系微粒子を安定に形成することができる。
【００２２】
具体的には、第１の超臨界溶液を提供する工程（ａ）は、下記の工程（ａ−１）及び（ａ−２）のいずれかであってよい：
（ａ−１）第１の極性溶媒を加熱して超臨界状態にし、そしてこの超臨界状態の第１の極性溶媒に、ＶＩｂ族元素の単体及び/又はその化合物を加えることによって、第１の超臨界溶液を提供する工程、及び
（ａ−２）ＶＩｂ族元素の単体及び/又はその化合物を含有する第１の極性溶媒を加熱して超臨界状態にすることによって、第１の超臨界溶液を提供する工程。
【００２３】
また、具体的には、第１の超臨界溶液にＩｂ族及びＩＩＩｂ族の金属化合物を更に含有させる工程（ｂ）は、下記の工程（ｂ−１）及び（ｂ−２）のいずれかであってよい：
（ｂ−１）Ｉｂ族金属化合物及びＩＩＩｂ族金属化合物を、第１の超臨界溶液に加える工程、及び
（ｂ−２）Ｉｂ族金属化合物及びＩＩＩｂ族金属化合物が第２の極性溶媒に少なくとも部分的に溶解してなる第２の超臨界溶液を提供し、そしてこの第２の超臨界溶液を、第１の超臨界溶液に加える工程。
【００２４】
〈カルコパイライト系微粒子の回収〉
カルコパイライト系微粒子を製造する本発明の方法では、カルコパイライト系微粒子を生成した後で、生成されたカルコパイライト系微粒子が、臨界点未満の高温及び高圧の状態において溶解することを抑制して回収することが好ましい。これは例えば、本発明の方法において超臨界状態でカルコパイライト系微粒子を生成した後で、このカルコパイライト系微粒子を含有する極性溶媒を、急冷すること、急速に圧力開放して膨張させること、貧極性溶媒として作用する他の非超臨界流体と混合すること等によって、極性溶媒の溶解力を急激に低下させて達成することができる。
【００２５】
具体的にはこの急冷は、空気、水等の冷却媒体と反応媒体との熱交換を行わせる熱交換器等の冷却手段を用いて行うことができる。また、修飾剤を含有する溶媒(常温又は非超臨界状態)を用い、カルコパイライト系微粒子を含有する超臨界状態流体に直接加えることも、急冷の達成手段の一つである。
【００２６】
このように、極性溶媒の溶解力を急激に低下させると、超臨界状態において得られたカルコパイライト系微粒子が、臨界点未満の高温及び高圧の状態において溶解することが抑制され、随意にカルコパイライト系微粒子を更に析出及び／又は成長させて回収できる。また、一般的な考え方として超臨界状態においでは粒子が成長しないので、亜臨界状態である期間を短くすることが、粒径を制御するために重要である。当然に、超臨界状態から亜臨界状態になる前に、修飾剤を供給して粒子の修飾を行わせることは、粒径を制御するために好ましい。
【００２７】
すなわち本発明の方法では、極性溶媒が超臨界状態である時間、超臨界状態にした極性溶媒の温度及び圧力、圧力及び／又は温度を低下させる際の速度、使用する貧極性溶媒の種類、貧極性溶媒への混合方法及び／又は混合速度等の微粒子形成条件を変更することにより、得られるカルコパイライト系微粒子の結晶構造、結晶化度、粒子形状、結晶サイズ等を制御できる。
【００２８】
〈極性溶媒〉
カルコパイライト系微粒子を製造する本発明の方法で用いられる極性溶媒としては、後述する原料を少なくとも部分的に溶解できるものであれば特に限定されないが、高い誘電率を有し且つ遷移金属に配位することができ、それによって超臨界状態においてカルコパイライト系微粒子を生成できる極性溶媒を用いた場合、原料に関する制限が少なくなる観点から好ましい。
【００２９】
したがって、例えば、極性溶媒としては、水、炭素数１〜６のアルコール、炭素数１〜６のニトリル、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される極性溶媒を用いることができる。ここで、「炭素数１〜６のニトリル」に関して、ニトリル基（−ＣＮ）の炭素原子（Ｃ）は、「炭素数１〜６」の炭素数に含めないものとする。すなわち、Ｃ１のニトリルは、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）である。また、アルコール及びニトリルは、多価アルコール及びニトリル、例えば２価又は３価アルコール及びニトリルのアルコール及びニトリルであっても、１価のアルコール及びニトリルであってもよい。
【００３０】
炭素数１〜６のアルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、及びプロパノールを用いることができる。また、炭素数１〜６のニトリルとしては例えば、アセトニトリルを用いることができる。特に、エタノール、又はエタノールとアセトニトリルの混合極性溶媒が、得られる微粒子の純度、結晶サイズ及び結晶性等が所望の範囲になり易いという理由から好適に用いられる。ここで、アセトニトリル（沸点：８２℃、誘電率：３７、密度：０．７８６、分子量：４１．０５）は、アルコール系極性溶媒の代表であるエタノール（沸点：７９℃、誘電率：２４、密度：０．７８９、分子量：４６．０７）と類似する物性を有するものである。
【００３１】
なお、これらの極性溶媒は組み合わせて混合極性溶媒として用いることができる。例えば極性溶媒は、炭素数１〜６のアルコールと炭素数１〜６のニトリルとの組み合わせからなり、且つ炭素数１〜６のアルコールと炭素数１〜６のニトリルとの質量比が、１０：９０〜９０：１０であるのが、得られる微粒子の純度、結晶サイズ及び結晶性等が所望の範囲になり易いという理由から好ましい。この効果により優れる点から、炭素数１〜６のアルコールと炭素数１〜６のニトリルとの質量比は、３０：７０〜８０：２０であるのがより好ましく、５０：５０〜７０：３０であるのがさらに好ましい。
【００３２】
また原料溶液に更に水を含有させて、得られるカルコパイライト系微粒子の結晶性、結晶サイズ等を制御することもできる。この場合に加えられる水は、例えば極性溶媒の２０質量％以下、１０質量％以下、又は５質量％以下であって、０．０１質量％以上、０．５質量％以上、又は１質量％以上とすることができる。なお、水は単独で極性溶媒として用いることもできる。
【００３３】
極性溶媒の誘電率は、化学反応のポテンシャル、反応平衡定数、溶解度、過飽和度、結晶核の形成及び結晶成長に直結する重要なパラメータである。
【００３４】
また、高純度な生成物を得るためには、適切な極性溶媒を選択して、目的とするカルコパイライト系微粒子の溶解度と副生成物の溶解度との差を広げることも好ましく、したがって場合によって複数の極性溶媒による混合極性溶媒を使用することが好ましい。また更に、原料と錯体を形成できる極性溶媒の使用は、溶解度が小さい原料を高濃度の過飽和状態にさせることができ、したがって反応効率の向上、組成制御、及び結晶サイズの制御に関して有利であると考えられる。
【００３５】
また更に、極性溶媒には、表面修飾剤（又は界面活性剤）を配合して、結晶サイズを更に制御することもできる。使用する表面修飾剤は、特に限定されないが、例えば極性溶媒の種類に応じて選択することができ、生成したカルコパイライト系微粒子の低温焼結特性、生成したカルコパイライト系微粒子から得られる半導体の特性等を著しく損なわない限り、任意に選択できる。表面修飾剤としては例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミン等を分子構造に有するものが挙げられる。表面修飾剤としては、使用する極性溶媒での溶解度高いものが、狭い粒径分布のカルコパイライト系微粒子を生成するために好ましい。具体的な表面修飾剤としては、オクタデシルアミン、オレイルアミン、亜リン酸トリフェニル（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）等が挙げられる。
【００３６】
本発明の方法においては、超臨界状態の使用によって結晶サイズ等を制御できるので、使用する表面修飾剤（又は界面活性剤）の使用量を従来よりも少なくすること、又は表面修飾剤を使用しないことができ、それによって比較的低い温度、例えば４５０℃以下の温度で焼結可能なカルコパイライト系微粒子を得ることが可能になる。
【００３７】
〈原料〉
カルコパイライト系微粒子を製造する本発明の方法で用いられる原料、すなわちＩｂ族金属化合物、ＩＩＩｂ族金属化合物、及びＶＩｂ族元素の単体及び/又はその化合物は、特に限定されないが、使用する超臨界状態の極性溶媒に少なくとも部分的に溶解させることができる任意の材料を用いることができる。なお、これらの原料の供給においては、これらの原料そのものを、気体、液体又は固体の状態で供給するだけでなく、原料を適当な溶媒に溶解させて供給すること、又は原料を適当な分散媒に分散させて供給することもできる。
【００３８】
〈原料−Ｉｂ族金属化合物〉
Ｉｂ族金属化合物としては特に、銅のようなＩｂ族元素の酢酸塩、硝酸塩、塩化物、ヨウ化物等を挙げることができる。
【００３９】
具体的には、Ｉｂ族金属化合物は、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）、又はそれらの組み合わせであってよい。
【００４０】
〈原料−ＩＩＩｂ族金属化合物〉
ＩＩＩｂ族金属化合物としては特に、インジウムのようなＩＩＩｂ族元素の酢酸塩、硝酸塩、塩化物、ヨウ化物等を挙げることができる。
【００４１】
具体的には、ＩＩＩｂ族金属化合物は、塩化インジウム、硝酸インジウム、トリメチルインジウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム、ギ酸インジウム、オクチル酸インジウム、酢酸インジウム、又はそれらの組み合わせであってよい。好ましくは、ＩＩＩｂ族金属化合物は、塩化インジウム、硝酸インジウム、トリメチルインジウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム、ギ酸インジウム、オクチル酸インジウム、又はそれらの組み合わせであってよい。これらのインジウム化合物は、酢酸インジウムよりも一般的に安価であり、得られる微粒子の収率も良好である。
【００４２】
〈原料−ＶＩｂ族元素の単体及び/又はその化合物〉
ＶＩｂ族元素の単体としては特に、硫黄（Ｓ）及びセレン（Ｓｅ）のようなＶＩｂ族元素の単体を挙げることができる。また、ＶＩｂ族元素の化合物としては特に、ＶＩｂ族元素を含有する有機物、及び水の中に安定存在できる無機物等を挙げることができる。
【００４３】
具体的には、ＶＩｂ族元素が硫黄（Ｓ）である場合、ＶＩｂ族元素化合物は、チオ尿素（Ｈ２ＮＣＳＮＨ２）、チオアセトアミド（ＣＨ３ＣＳＮＨ２）、セレノ尿素（Ｈ２ＮＣＳｅＮＨ２）、セレノアセトアミド（ＣＨ３ＣＳｅＮＨ２）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）、チオ硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３）、又はそれらの組み合わせであってよい。
【００４４】
また、ＶＩｂ族元素がセレン（Ｓｅ）である場合、ＶＩｂ族元素化合物は、セレノ尿素（Ｈ２ＮＣＳｅＮＨ２）、セレノアセトアミド（ＣＨ３ＣＳｅＮＨ２）、アルキルセレノアミン（ＲＳｅＮＨ２）、セレノール(ＲＳｅＨ）、セレニドジ(ＲＳｅＲ）、セレニド(ＲＳｅＳｅＲ）、又はそれらの組み合わせであってよい（Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基）。
【００４５】
〈反応条件〉
カルコパイライト系微粒子を製造する本発明の方法で用いられる反応条件は、純度、結晶サイズ及び結晶性等を制御してカルコパイライト系微粒子を製造するために任意に調節することができる。この反応条件は例えば、極性溶媒の臨界温度＋１０℃〜＋２００℃、例えば極性溶媒の臨界温度＋２０℃〜＋１００℃、並びに極性溶媒の臨界圧力＋１ＭＰａ〜＋１０ＭＰａ、例えば極性溶媒の臨界圧力＋２ＭＰａ〜＋８ＭＰａとすることができる。
【００４６】
したがって例えば、極性溶媒が、エタノール（臨界温度：２４０．７℃、臨界圧力：６．１ＭＰａ）を主として含有する場合、反応条件は、２５０．７℃〜４４０．７℃、例えば２６０．７℃〜３４０．７℃の温度、及び７．１ＭＰａ〜１６．１ＭＰａ、例えば８．１ＭＰａ〜１４．１ＭＰａの圧力とすることができる。
【００４７】
また、例えば、極性溶媒が、水（臨界温度：３７４℃、臨界圧力：２２．１ＭＰａ）を主として含有する場合、反応条件は、３８４℃〜５７４℃、例えば３９４℃〜４７４℃の温度、及び２３．１ＭＰａ〜３２．１ＭＰａ、例えば２４．１ＭＰａ〜３０．１ＭＰａの圧力とすることができる。
【００４８】
超臨界状態を維持する時間は、得られる生成物の純度、結晶サイズ及び結晶性等を考慮して任意に決定することができ、例えば２秒以上、５秒以上、１０秒以上、３０秒以上、１分以上、１０分以上、１時間以上、又は１時間以上であって、１０時間以下、５時間以下、２時間以下、３０分以下、又は５分以下にすることができる。特に、本発明の方法を流通式の反応装置において連続的に行う場合は、超臨界状態を維持する時間は、３分以下、２分以下１．０分以下、又は１０秒以下の比較的短い時間にすることができ、したがってカルコパイライト系微粒子を効率良く製造することが可能になる。
【００４９】
（第１の態様）
上記のように、本発明の方法では、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）等であるＶＩｂ族元素の単体又は化合物を含有している極性溶媒を、銅（Ｃｕ）等であるＩｂ族金属の化合物、及びインジウム（Ｉｎ）等であるＩＩＩｂ族金属の化合物が存在しない条件で加熱して超臨界状態にすることによって、活性な化学種であるＩＶｂ族元素と他の化学種とが、過飽和な条件において制御不能に反応することを抑制できる。
【００５０】
このような本発明の方法において、ＶＩｂ族元素の単体及び/又はその化合物が、塩基性セレン化合物である場合、工程（ａ）が、塩基性セレン化合物を含有する第１の極性溶媒を加熱して超臨界状態にして、第１の超臨界溶液を提供する工程であり、かつ第１の極性溶媒が、更にギ酸を含有していることによって、第１の超臨界溶液を効率的に得ることができ、また最終的に得られるカルコパイライト系微粒子の収率及び純度を更に改良することができる。
【００５１】
これは、本発明の方法では、上記のように活性な化学種であるセレンと他の化学種との制御不能な反応を抑制しているものの、ギ酸によって第１の極性溶媒を酸性にすることによって、一般的に溶解度が小さい塩基性セレン化合物の溶解を促進して、セレンと他の化学種との制御不能な反応を更に抑制できることによる。また、これは、セレン化合物及びギ酸を含有する極性溶媒を超臨界溶液にするために加熱する際に、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）が２７５〜３５０℃程度の温度で、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、水素（Ｈ２）及び水（Ｈ２Ｏ）に分解するので、得られる超臨界溶液中においてギ酸がカルコパイライト系微粒子の生成を妨げず、またギ酸の分解によって生成した一酸化炭素及び水素が、セレンの酸化を抑制する還元剤として作用することによって、セレンと他の化学種との制御不能な反応を更に抑制できることによる。
【００５２】
なお、塩基性セレン化合物としては、アミン基を有するセレン化合物、例えばセレノ尿素（Ｈ２ＮＣＳｅＮＨ２）、セレノアセトアミド（ＣＨ３ＣＳｅＮＨ２）、アルキルセレノアミン（ＲＳｅＮＨ２）（Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基）、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。
【００５３】
上記のように、セレンは制御不能な反応によって失われることがあり、またセレン化合物は一般的に溶解度が小さいので、反応におけるセレンの不足を補うために、セレン化合物を、意図するカルコパイライト系微粒子で求められる組成比よりも多く用いることが好ましい。したがって、例えばＩｂ族金属化合物、ＩＩＩｂ族金属化合物、及びセレン化合物を、Ｉｂ族金属、ＩＩＩｂ族金属、及びセレンのモル比（Ｉｂ：ＩＩＩｂ：Ｓｅ）が、１．０：０．５〜１．５：２．５〜５．０になる量、又は１．０：０．７〜１．３：２．５〜４．０になる量で用いることができる。
【００５４】
（第２の態様）
上記のように、本発明の方法では、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）等であるＶＩｂ族元素の単体又は化合物を含有している極性溶媒を、銅（Ｃｕ）等であるＩｂ族金属の化合物、及びインジウム（Ｉｎ）等であるＩＩＩｂ族金属の化合物が存在しない条件で加熱して超臨界状態にすることによって、活性な化学種であるＩＶｂ族元素と他の化学種とが、過飽和な条件において制御不能に反応することを抑制できる。
【００５５】
しかしながら、上記のように、硫黄は制御不能な反応によって失われることがあるので、反応における硫黄の不足を補うために、硫黄及び／又はその化合物を、意図するカルコパイライト系微粒子で求められる組成比よりも多く用いることが好ましい。したがって、例えばＩｂ族金属化合物、ＩＩＩｂ族金属化合物、及び硫黄及び／又はその化合物を、Ｉｂ族金属、ＩＩＩｂ族金属、及び硫黄のモル比（Ｉｂ：ＩＩＩｂ：Ｓ）が、１．０：０．５〜１．５：５．０〜１０．０になる量、又は１．０：０．７〜１．３：７．０〜１０．０になる量で用いることができる。
【００５６】
《流通式の反応装置における本発明の方法の実施》
上記のような本発明の方法は、流通式の反応装置において連続的に行うこと、特に超臨界状態を達成するための加熱、及びカルコパイライト系微粒子の生成後の冷却等を急速に行うことができる流通式の反応装置において連続的に行うことができる。
【００５７】
例えばこの加熱及び急冷は、図１で示すような流通式の反応装置において連続的に行うことによって、カルコパイライト系微粒子の連続的な生産を行うことが可能になる。
【００５８】
この図１に示す反応装置では、極性溶媒供給部（Ｓ１）からの極性溶媒をヒータ（Ｈ１）によって加熱して超臨界状態にし、この超臨界状態の第１の極性溶媒に、ＶＩｂ族元素供給部（ＶＩｂ）からＶＩｂ族元素の単体及び/又はその化合物を加えることによって、第１の超臨界溶液を提供し、得られた第１の超臨界溶液をヒータ（Ｈ２）によって加熱しつつ供液し、Ｉｂ族金属化合物及びＩＩＩｂ族金属化合物を、Ｉｂ族及びＩＩＩｂ族金属化合物供給部（Ｉｂ／ＩＩＩｂ）から、第１の超臨界溶液に加えて、少なくとも部分的に溶解させ、そして得られた第１の超臨界溶液をヒータ（Ｈ３）によって加熱しつつ更に供液して、カルコパイライト系微粒子を形成することができる。
【００５９】
その後、このようにして得られたカルコパイライト系微粒子を含有する超臨界状態の第１の極性溶媒に更に、表面修飾剤供給部（Ｍ）から表面修飾剤を加えることによって、生成したカルコパイライト系微粒子の表面を改質し、そしてカルコパイライト系微粒子を含有するこの第１の極性溶媒を、冷却器（Ｃ）に供給して急冷し、背圧弁（Ｖ）を経由させて、粒子分散液として回収液受け（Ｒ）で回収することができる。なお、フィルター（Ｆ）は、粗大なカルコパイライト系微粒子を除去して、背圧弁（Ｖ）の詰まりを抑制するために用いることができる。
【００６０】
また、本発明の方法は、図２で示すような流通式の反応装置において連続的に行うことができる。
【００６１】
この図２に示す反応装置では、極性溶媒及びＶＩｂ族元素供給部（Ｓ１／ＶＩｂ）から供給されるＶＩｂ族元素の単体及び/又はその化合物を含有する極性溶媒を、ヒータ（Ｈ５）によって加熱して超臨界状態にして、第１の超臨界溶液とし、そしてこの第１の超臨界溶液に、Ｉｂ族及びＩＩＩｂ族金属化合物供給部（Ｉｂ／ＩＩＩｂ）からＩｂ族金属化合物及びＩＩＩｂ族金属化合物を加えることを除いて、図１で示す反応装置と同様に、カルコパイライト系微粒子を製造することができる。
【００６２】
また、本発明の方法は、図３で示すような流通式の反応装置において連続的に行うことができる。
【００６３】
この図３に示す反応装置では、第２の極性溶媒、Ｉｂ族及びＩＩＩｂ族金属化合物供給部（Ｓ２／Ｉｂ／ＩＩＩｂ）から供給されるＩｂ族金属化合物及びＩＩＩｂ族金属化合物を含有する第２の極性溶媒を、予めヒータ（Ｈ４）で加熱して亜臨界状態にしてから、第１の超臨界溶液に加えることを除いて、図１で示す反応装置と同様に、カルコパイライト系微粒子を製造することができる。
【００６４】
なお、超臨界状態を用いる従来の方法を流通式の反応装置において連続的に行う場合、図４に示すような装置が一般に考慮されていた。
【００６５】
この図４に示す従来の反応装置では、Ｉｂ族金属化合物、ＩＩＩｂ族金属化合物、及びＶＩｂ族元素の単体及び/又はその化合物を含有する第１の極性溶媒を、単一の供給源（Ｓ１／Ｉｂ／ＩＩＩｂ／ＶＩｂ）から供給し、この極性溶媒をヒータ（Ｈ５）で加熱して超臨界状態にすることによって、カルコパイライト系微粒子を形成していた。
【００６６】
〈カルコパイライト系微粒子、及びコーティング溶液〉
本発明の方法によって得られるカルコパイライト系微粒子は例えば、Ｉｂ族金属元素、ＩＩＩｂ族金属元素、及びＶＩｂ族元素を有し、平均結晶サイズが、２ｎｍ〜２０ｎｍ、２ｎｍ〜１５ｎｍ、又は２ｎｍ〜１０ｎｍであり、且つ単結晶粒子の割合が８０％以上、９０％以上、又は９５％以上であるものである。ここで、カルコパイライト系微粒子の結晶サイズは、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式を用いてられる値である。また、単結晶粒子の確認及びその割合は、各エリアのＨＲＴＥＭ（高分解能透過電子顕微鏡）での直接観察においてによって求められる値である。
【００６７】
このカルコパイライト系微粒子は特に、カルコパイライト系化合物の半導体特性を利用する任意の用途に使用することができ、また純度、結晶サイズ及び結晶性等が制御されていることによって、制御されたバンドギャップを有することができる。このカルコパイライト系微粒子は、例えば、太陽電池、イメージセンサー、非線形材料（ＴＨｚ帯の光通信デバイス）、半導体レーザー、蛍光体及び発光素子等に適用できる。
【００６８】
また、このカルコパイライト系微粒子は、表面修飾剤の量を従来のカルコパイライト系微粒子よりも少なくする、又は表面修飾剤を使用しないという選択ができ、したがってこのカルコパイライト系微粒子を用いて半導体層を形成する場合、例えば窒素雰囲気、硫化水素雰囲気又はセレン化水素雰囲気において、比較的低い温度、例えば４５０℃以下の温度で焼結することができる。なお、従来の代表的なＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２のようなカルコパイライト系微粒子では、５５０℃を超える温度で焼結を行うことが一般的であった。
【００６９】
このカルコパイライト系微粒子は、有機液体キャリアに分散させることによって、コーティング溶液、特に半導体層形成用のコーティング溶液に用いることができる。なお、ここで用いる有機液体キャリアは、カルコパイライト系微粒子の製造のために用いた極性溶媒をそのまま用いたものであっても、この極性溶媒を置換したものであってもよい。このコーティング溶液は、有機液体キャリア、及びこの有機液体キャリア中に分散している本発明のカルコパイライト系微粒子を含有するものである。
【００７０】
また、半導体層を形成する場合には、このコーティング溶液を基材に適用してコーティング層を形成する工程、このコーティング層を加熱して、カルコパイライト系微粒子を焼結する工程を含む。この半導体層の形成方法によれば、比較的低温で、且つ真空蒸着、スパッタリング装置等の大掛かりな装置が必要ないため容易に半導体層を形成することができる。
【００７１】
この半導体層の形成方法において、コーティング層を加熱する際の温度は、４５０℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましい。また、２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。
【００７２】
また、この半導体層の形成方法により得られた半導体層は、制御されたバンドギャップを有することによって、太陽電池のために用いたときに、高い光電変換効率を達成できる。
【００７３】
また、この半導体層の形成方法により半導体層を形成することを含む本発明の太陽電池の製造方法によれば、異なる組成又は結晶サイズのこのカルコパイライト系微粒子を組み合わせて、膜厚方向の構造が制御された半導体光吸収層を形成することも比較的容易に行なうことができ、変換効率により優れた太陽電池を提供し得る。
【００７４】
以下では、本発明の非限定的な実施例を説明する。
【００７５】
《実施例１及び実施例２》ＣｕＩｎＳ２粒子の作成及び評価
以下の実施例１及び実施例２では、ＣｕＩｎＳ２粒子を作成及び評価した。
【００７６】
〈実施例１〉
図１に示す流通式の超臨界反応装置を用いて実施した。この反応装置の反応長、すなわちＩｂ族及びＩＩＩｂ族金属化合物（Ｉｂ／ＩＩＩｂ）の供給箇所から表面修飾剤（Ｍ）の供給箇所までの長さは、４０ｃｍであった。
【００７７】
（原料の調製）
銅（ＩＩ）アセテート及びインジウム（ＩＩＩ）アセテートを、それぞれ１ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）の濃度で超純水に溶解させて、銅（Ｃｕ）−インジウム（Ｉｎ）含有溶液を得た。チオ尿素（ＮＨ２ＣＳＮＨ２）を、８ｍＭの濃度で超純水に溶解させて、硫黄（Ｓ）含有溶液を得た。また、オレイルアミンを、１０ｍＭの濃度でエタノールに溶解させ、修飾剤含有溶液を得た。
【００７８】
（粒子の合成）
図１に示す超臨界反応装置の極性溶媒供給部（Ｓ１）から超純水を供給して反応装置を立ち上げ、各加熱部（Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３）の加熱温度、超純水供給速度、及び背圧弁（Ｖ）を調整することによって、粒子合成の反応場である安定な水の超臨界環境（４３０℃及び３０ＭＰａ）を得た。
【００７９】
その後、極性溶媒供給部（Ｓ１）、ＶＩｂ族元素供給部（ＶＩｂ）、Ｉｂ族及びＩＩＩｂ族金属化合物供給部（Ｉｂ／ＩＩＩｂ）、並びに表面修飾剤供給部（Ｍ）からそれぞれ、超純水、硫黄（Ｓ）含有溶液、銅（Ｃｕ）−インジウム（Ｉｎ）溶液、並びに修飾剤含有溶液を、体積流量比が７：１：１：１になるようにして供給して、ＣｕＩｎＳ２粒子の合成を行った。すなわち、ここでは、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及び硫黄（Ｓ）の供給モル比が、１：１：８になるようにして供給して、ＣｕＩｎＳ２粒子の合成を行った。
【００８０】
合成中、背圧弁の開閉を微調整して、圧力を常に３０ＭＰａ前後に維持した。また、超純水供給速度を微調整して、硫黄（Ｓ）含有溶液、及び銅（Ｃｕ）−インジウム（Ｉｎ）溶液を超純水に供給する箇所の温度が常に４００℃以上になり、かつ修飾剤含有溶液を超純水に供給する箇所の温度が常に３８０℃以上になるようにした。回収液が黒く着色してから、すなわち粒子の生成が確認されてから、回収液受け（Ｒ）で粒子分散液の回収を始めた。
【００８１】
反応後、硫黄（Ｓ）含有溶液、銅（Ｃｕ）−インジウム（Ｉｎ）溶液、及び修飾剤含有溶液の供給ポンプを止め、超純水のみで反応装置の配管を洗浄し、回収液が再び無色に戻ってから、粒子分散液の回収を止めた。その後、各部のヒータを止め、温度が１００℃以下になってから、背圧弁より圧力を開放して、操作を終了した。
【００８２】
（粒子の洗浄及び精製）
回収した粒子分散液を、エタノール中に入れ、超音波と高速遠心(１０，０００ｒｐｍ及び３０分)より洗浄し、再沈させた。上澄みを廃棄し、沈殿を超純水、そしてエタノールの順で洗浄し、未反応の原料及び余分な表面修飾剤を取り除いた。これらの操作を３回繰り返して行ってから、回収した沈殿物を、真空乾燥器（５０℃）で一晩乾燥させて、実施例１のＣｕＩｎＳ２粒子を得た。得られた粒子の収率は８２％であった。
【００８３】
（粒子の評価−粉末Ｘ回折分析）
得られた粒子について粉末Ｘ回折分析を行って、粒子組成、結晶性、及び結晶サイズを求めた。
【００８４】
得られたＸＲＤパターンを図５に示している。図５のＸＲＤパターンでは、ＣｕＩｎＳ２に帰属されるピークのみが検出され、またＣｕＩｎＳ２（１１２）に帰属されるピークの半値幅から求められる結晶サイズは８．２ｎｍであった。
【００８５】
（粒子の評価−電子線マイクロアナライザ）
得られた粒子について電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ）分析を行い、得られた結果を、標準サンプルＣｕＩｎＳ２粉末（株式会社高純度化学研究所製）についての評価結果で標準化することによって、得られた粒子のＣｕ／Ｉｎ比を求めた。得られた結果を表１に示している。
【００８６】
【表１】
2013258195.tif 000003
【００８７】
表１で示しているように、得られた粒子のＣｕ／Ｉｎ比は約０．９であり、合成の際の仕込み比（Ｃｕ／Ｉｎ比）である１と大きな差異がなかった。このことは、本発明の方法によれば、ＣｕＩｎＳ２粒子のＣｕ／Ｉｎ比を、好ましい値である０．９〜１．０程度に制御することが容易であることを示している。
【００８８】
（粒子の評価−高分解能透過電子顕微鏡）
得られた粒子について高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ：Ｈｉｇｈ−Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）で観察を行って、粒子サイズ及び単結晶性を評価した。
【００８９】
得られたＨＲ−ＴＥＭ写真を図６に示している。図６（ａ）のＨＲ−ＴＥＭ写真からは、粒子サイズが約１０ｎｍであることが理解される。また、図６（ｂ）のＨＲ−ＴＥＭ写真からは、個々の粒子が結晶格子の模様を有していること、すなわち個々の粒子が単結晶であることが理解される。
【００９０】
（粒子の評価−まとめ）
上記の評価結果からは、実施例１では、高結晶性及び高純度であり、かつ粒径及びＣｕ／Ｉｎ比が制御されたＣｕＩｎＳ２粒子が得られたことが理解される。
【００９１】
〈実施例２〉
原料の調製において、チオ尿素（ＮＨ２ＣＳＮＨ２）を、４ｍＭの濃度で超純水に溶解させて、硫黄（Ｓ）含有溶液を得たことを除いて、実施例１と同様な条件下でＣｕＩｎＳ２粒子を得た。すなわち、実施例２では、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及び硫黄（Ｓ）の供給モル比が、１：１：４になるようにして供給して、ＣｕＩｎＳ２粒子の合成を行った。
【００９２】
（粒子の評価−粉末Ｘ回折分析）
得られた粒子について粉末Ｘ回折分析を行って、粒子組成、結晶性、及び結晶サイズを求めた。
【００９３】
得られたＸＲＤパターンを図７に示している。図７のＸＲＤパターンでは、ＣｕＩｎＳ２に帰属されるピークのみでなく、Ｉｎ２Ｏ３、ＩｎＯＯＨ等の異相のピークも明確に検出された。また、ＣｕＩｎＳ２（１１２）に帰属されるピークの半値幅から求められる結晶サイズは、約１４．６ｎｍであった。
【００９４】
（粒子の評価−まとめ）
上記の評価結果からは、硫黄（Ｓ）供給源の仕込み濃度が実施例１よりも小さい実施例２では、得られるＣｕＩｎＳ２粒子の純度が低下し、またＣｕＩｎＳ２粒子の結晶サイズが大きくなったことが理解される。
【００９５】
《実施例３及び実施例４》ＣｕＩｎＳｅ２粒子の作成及び評価
以下の実施例３及び実施例４では、ＣｕＩｎＳｅ２粒子を作成及び評価した。
【００９６】
〈実施例３〉
図１に示す流通式の超臨界反応装置を用いて実施した。この反応装置の反応長、すなわちＩｂ族及びＩＩＩｂ族金属化合物（Ｉｂ／ＩＩＩｂ）の供給箇所から表面修飾剤（Ｍ）の供給箇所までの長さは、１００ｃｍであった。
【００９７】
（原料の調製）
銅（ＩＩ）アセテート及びインジウム（ＩＩＩ）アセテートを、それぞれ１ｍＭ及び１．２ｍＭの濃度で超純水に溶解させて、銅（Ｃｕ）−インジウム（Ｉｎ）含有溶液を得た。セレノ尿素（ＮＨ２ＣＳＮＨ２）を、３．３ｍＭの濃度で、３質量％のギ酸を含有する超純水に溶解させて、セレン（Ｓｅ）供給源とした。また、オレイルアミンを、１５ｍＭの濃度でエタノールに溶解させ、修飾剤含有溶液とした。
【００９８】
（粒子の合成）
実施例１の場合と同様に図１に示す超臨界反応装置を立ち上げ、粒子合成の反応場である安定な水の超臨界環境（４３０℃及び３０ＭＰａ）を得た。
【００９９】
その後、極性溶媒供給部（Ｓ１）、ＶＩｂ族元素供給部（ＶＩｂ）、Ｉｂ族及びＩＩＩｂ族金属化合物供給部（Ｉｂ／ＩＩＩｂ）、並びに表面修飾剤供給部（Ｍ）からそれぞれ、超純水、セレン（Ｓｅ）含有溶液、銅（Ｃｕ）−インジウム（Ｉｎ）溶液、並びに修飾剤含有溶液を、体積流量比が７．５：１：１：１になるようにして供給して、ＣｕＩｎＳｅ２粒子の合成を行った。すなわち、ここでは、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及びセレン（Ｓｅ）の供給モル比が、１：１．２：３．３になるようにして供給して、ＣｕＩｎＳe２粒子の合成を行った。
【０１００】
合成中及び合成終了の操作は、実施例１と同様にして行った。
【０１０１】
（粒子の洗浄及び精製）
実施例１と同様に行った。
【０１０２】
（粒子の評価−粉末Ｘ回折分析）
得られた粒子について粉末Ｘ回折分析を行って、粒子組成、結晶性、及び結晶サイズを求めた。
【０１０３】
得られたＸＲＤパターンを図８に示している。図８のＸＲＤパターンでは、ＣｕＩｎＳｅ２に帰属されるピークのみが検出され、またＣｕＩｎＳｅ２（１１２）に帰属されるピークの半値幅から求められる結晶サイズは約２４ｎｍであった。
【０１０４】
（粒子の評価−電子線マイクロアナライザ）
得られた粒子について電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ）分析を行って、得られた結果を、標準サンプルＣｕＩｎＳ２粉末（株式会社高純度化学研究所製）についての評価結果で標準化することによって、粒子のＣｕ／Ｉｎ比を求めた。
【０１０５】
得られた粒子について電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ）分析を行い、得られた結果を、標準サンプルＣｕＩｎＳ２粉末（株式会社高純度化学研究所製）についての評価結果で標準化することによって、得られた粒子のＣｕ／Ｉｎ比を求めた。得られた結果を表１に示している。
【０１０６】
【表２】
2013258195.tif 000004
【０１０７】
表２で示しているように、得られた粒子のＣｕ／Ｉｎ比は約０．８３であり、合成の際の仕込み比（Ｃｕ／Ｉｎ比）である１．２との差が、ＣｕＩｎＳ２粒子を製造した実施例１の場合と比較して大きかった。このことは、本発明の方法によれば、ＣｕＩｎＳｅ２粒子のＣｕ／Ｉｎ比を、好ましい値である０．９〜１．０程度に制御するためには、比較的多量の銅の供給が必要になることを示唆している。
【０１０８】
（半導体膜の作製）
上記のようにして得たＣｕＩｎＳｅ２粒子を、粒子濃度が１０ｗｔ％になるように、５ｗｔ％オレイルアミンを含有するトルエン／テトラデカン（体積比１：２）に再分散させて、ＣｕＩｎＳｅ２粒子分散体を得た。
【０１０９】
ＣｕＩｎＳｅ２粒子分散体を、モリブデン（Ｍｏ）電極膜を有するシリコン基板上に塗布し、自然乾燥し、乾燥し、そしてアルゴン雰囲気下で３５０℃の温度で予備焼結して、予備焼結されたＣｕＩｎＳｅ２粒子膜を得た。
【０１１０】
その後、予備焼結されたＣｕＩｎＳｅ２粒子膜に、フラッシュランプにより光照射を行ってＣｕＩｎＳｅ２粒子を焼結させ、それによってＣｕＩｎＳｅ２半導体膜を作製した。
【０１１１】
（半導体膜の評価−粉末Ｘ回折分析）
得られた半導体膜について粉末Ｘ回折分析を行って、組成、結晶性、及び結晶サイズを求めた。
【０１１２】
得られたＸＲＤパターンを図９に示している。図９のＸＲＤパターンでは、ＣｕＩｎＳｅ２に帰属されるピークのみが検出され、またＣｕＩｎＳｅ２（１１２）に帰属されるピークの半値幅から求められる結晶サイズが約５０ｎｍまで成長したことが示された。すなわち、実施例３の方法で得られたＣｕＩｎＳｅ２粒子は、光照射によって結晶サイズが大きく成長したＣｕＩｎＳｅ２半導体膜の作製に適していることが示された。
【０１１３】
〈実施例４〉
原料の調製において、３質量％のギ酸を含有する超純水の代わりに、４．５質量％の酢酸を含有する超純水を用いたことを除いて、実施例３と同様な条件下でＣｕＩｎＳe２粒子を得た。
【０１１４】
（粒子の評価−粉末Ｘ回折分析）
得られた粒子について粉末Ｘ回折分析を行って、粒子組成、結晶性、及び結晶サイズを求めた。
【０１１５】
得られたＸＲＤパターンを図１０に示している。図１０のＸＲＤパターンでは、ＣｕＩｎＳｅ２に帰属されるピークのみでなく、金属セレン、Ｉｎ２Ｏ３等の異相のピークも明確に検出された。なお、ＣｕＩｎＳｅ２（１１２）に帰属されるピークの半値幅から求められる結晶サイズは、約４２ｎｍであった。
【符号の説明】
【０１１６】
Ｓ１、Ｓ２    極性溶媒供給源
Ｉｂ    Ｉｂ族元素供給源
ＩＩＩｂ    ＶＩＩＩｂ族元素供給源
ＶＩｂ    ＶＩｂ族元素供給源
Ｍ    表面修飾剤供給源
Ｃ    冷却器
Ｆ    フィルタ
Ｖ    背圧弁
Ｒ    回収受け
Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４、Ｈ５    ヒータ
【図１】
2013258195.tif 000005
【図２】
2013258195.tif 000006
【図３】
2013258195.tif 000007
【図４】
2013258195.tif 000008
【図５】
2013258195.tif 000009
【図７】
2013258195.tif 000010
【図８】
2013258195.tif 000011
【図９】
2013258195.tif 000012
【図１０】
2013258195.tif 000013
【図６】
2013258195.tif 000014