(57)【要約】【課題】  チオール基末端の液状ポリサルファイドポリマーの硬化型組成物において、温水浸漬時の膨れが少ない硬化型組成物を提供する。【解決手段】  チオール基末端の液状ポリサルファイドポリマーと、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を含有し、８０℃の温水に１０日間浸漬した時の体積膨張率が１０％以下である硬化型組成物であって、液状ポリサルファイドポリマーが、      ＨＳ−（Ｒ−Ｓｘ）ｎ−Ｒ−ＳＨ（ただし、ｘは１〜５の整数であり、ｘの平均値は１〜２．５、ｎは１〜２００の整数、Ｒは−ＯＣＨ２Ｏ−を含む２価あるいは３価の有機基である）で示される硬化型組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオール基末端の液状ポリサルファイドポリマーと、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を含有し、８０℃の温水に１０日間浸漬した時の体積膨張率が１０％以下である硬化型組成物であって、液状ポリサルファイドポリマーが、
ＨＳ−（Ｒ−Ｓｘ）ｎ−Ｒ−ＳＨ
（ただし、ｘは１〜５の整数であり、ｘの平均値は１〜２．５、ｎは１〜２００の整数、Ｒは−ＯＣＨ２Ｏ−を含む２価あるいは３価の有機基である）で示される硬化型組成物。
【請求項２】
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が、多価ポリプロピレングリコールとヘキサメチレンジイソシアネートの反応物である請求項１に記載の硬化型組成物。
【請求項３】
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が、ポリサルファイドポリマーとヘキサメチレンジイソシアネートの反応物である請求項１に記載の硬化型組成物。
【請求項４】
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネートの多量化重合物である請求項１に記載の硬化型組成物。
【請求項５】
ヘキサメチレンジイソシアネートの多量化重合物がイソシアヌレート体である請求項４に記載の硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオール基末端の液状ポリサルファイドポリマーと１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を含有する硬化型組成物に関し、特に、温水浸漬時の膨れが少ない硬化型組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液状ポリサルファイドポリマーは末端にチオール基を持ち、二酸化鉛、二酸化マンガン等の酸化剤によって容易に酸化されて硬化する。ポリサルファイドポリマーが硬化して得られるゴム状の硬化物は、分子の主鎖に硫黄を含んでおり、また、二重結合を含まないことから、耐油性、耐候性、水密性、気密性に優れた特徴を持ち、さらに接着性も良好であることから、シーリング材、接着剤および塗料として広く用いられている。
【０００３】
特に複層ガラス用途においては、二酸化マンガンで硬化させるポリサルファイド系シーリング材が、シリコーン系シーリング材などの他基材に勝る、硬化性のよさ、水密性や気密性のよさから古くから用いられている。しかしながら、二酸化マンガンで硬化させたポリサルファイド系シーリング材の硬化物は、他基材に比べて、加速耐久性試験における熱水浸漬時の膨れや強度低下が大きい場合があった。
【０００４】
世界最大シェアを持つ、二酸化マンガンを硬化剤とする従来のポリサルファイド系複層ガラスシーリング材は、８０℃温水浸漬１０日間で２０％以上の膨潤であり、既存の二酸化マンガン構造では２０％以下は避けられない。したがって、ポリサルファイド系シーリング材において、シーリング材さらには複層ガラスユニットの長期耐久性、長期断熱性能を向上させるためには、８０℃温水浸漬１０日間での膨潤を小さくする必要があった。
【０００５】
チオール基末端の液状ポリサルファイドポリマーの製造方法としては、従来の方法として米国特許第２４６６９６３号（特許文献１参照）記載の固体ポリサルファイドポリマーを経由して液体ポリマーを得る方法が最も一般的で、新たに相間移動触媒を用いた固体ポリサルファイドポリマーの形成を含まない製造方法も報告されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第２４６６９６３号明細書
【特許文献２】特許第４２２７７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
チオール基末端の液状ポリサルファイドポリマーの硬化型組成物において、温水浸漬時の膨れが少ない硬化型組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の硬化型組成物は、チオール基末端の液状ポリサルファイドポリマーと１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を含有し、８０℃の温水に１０日間浸漬した時の体積膨張率が１０％以下である硬化型組成物であって、その液状ポリサルファイドポリマーが、
ＨＳ−（Ｒ−Ｓｘ）ｎ−Ｒ−ＳＨ
（ただし、Ｒは−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合を含む２価あるいは３価の有機基、ｎは１〜２００の整数、ｘは１〜５の整数でｘの平均値は１〜２．５である）で示される構造を有する硬化型組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化型組成物で得られる硬化物は、８０℃の温水に１０日間浸漬した時の体積膨張率が１０％以下であり、耐温水浸漬性に優れる。
【００１０】
本発明の硬化型組成物で得られる硬化物は、耐油性、耐候性、水密性、気密性に優れた特徴を持ち、さらに温水浸漬時の膨潤が極めて小さい特徴を持つ。本発明の硬化型組成物は、シーリング材、接着剤及び塗料として好適であり、特に複層ガラス用シーリング材に用いた場合、窓サッシに溜まる雨水の影響を受けづらく、シーリング材さらには複層ガラスユニットの長期耐久性、長期断熱性能を向上させる。特に、温水浸漬時の膨潤が極めて小さい特徴は、サッシに溜まった水への耐久性を求められる複層ガラス用シーリング材に最適である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の硬化型組成物は、チオール基末端の液状ポリサルファイドポリマーと１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を含有し、８０℃の温水に１０日間浸漬した時の体積膨張率が１０％以下である硬化型組成物であって、その液状ポリサルファイドポリマーが、下記一般式で示されるポリマーである。
【００１３】
ＨＳ−（Ｒ−Ｓｘ）ｎ−Ｒ−ＳＨ    
ｘは１〜５の整数で、ｘの平均値は１〜２．５、ｎは１〜２００の整数、Ｒは−ＯＣＨ２Ｏ−を含む２価あるいは３価の有機基である。
【００１４】
Ｒは、好ましくは、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合と、分岐アルキレン基を含む有機基である。Ｒは、好ましくは、
−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−
を５０モル％以上含有する。さらに好ましくは、
−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−
を７０モル％以上含有する。
【００１５】
Ｒが、分岐アルキレン基を含む有機基である場合、分岐アルキレン基は、好ましくは、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合のモル数に対して、０〜７０モル％である。
【００１６】
分岐アルキレン基は、好ましくは、トリハロ有機化合物由来の多官能成分で、
【００１７】
【化１】
2013144756.tif 000002
【００１８】
で示される有機基である。好ましい分岐トリハロ有機化合物は、トリハロアルキル化合物であり、より好ましい分岐トリハロ有機化合物は、トリハロプロパンである。好ましいトリハロプロパンのハロゲン原子は、塩素、臭素、およびヨウ素であり、より好ましいハロゲン原子は塩素原子である。
【００１９】
本発明の硬化型組成物に用いるチオール基末端の液状ポリサルファイドポリマーは、ｎは１〜２００の整数であり、好ましくは、ｎは１〜５０の整数である。室温では液状であり、数平均分子量は、好ましくは、５００〜５０，０００であり、より好ましくは、１，０００〜１０，０００である。
【００２０】
本発明の硬化型組成物に用いるチオール基末端の液状ポリサルファイドポリマーは、ｘは１〜５の整数であり、好ましくは、ｘは１〜３の整数であり、ｘの平均値が１〜２．５である。ｘの平均値は、好ましくは、１．１〜２未満である。また、特にｘの平均値が２未満であるときには、市販されている従来の液状ポリサルファイドポリマーに比べて、ポリマー及び硬化型組成物に、低粘度、低ガラス転移温度、高耐熱性の効果がある。
【００２１】
本発明の硬化型組成物に用いるチオール基末端の液状ポリサルファイドポリマーは、従来の固体ポリサルファイドの形成を経由する製造方法及び、相間移動触媒を用いた固体ポリサルファイドの形成を含まない特許第４２２７７８７号記載の製造方法の、いずれの製法で得られた液状ポリサルファイドポリマーでもよい。
【００２２】
相間移動触媒を使用する製法において、好ましい相間移動触媒は、第四アンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテルであり、より好ましい相間移動触媒は、メチルトリブチルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライド、１８−クラウン−６である。最も好ましいのは、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、メチルトリブチルアンモニウムクロライド、メチルトリブチルアンモニウムブロマイドである。相間移動触媒の好適な量は、液状ポリサルファイドポリマーを構成する有機基Ｒ１モルあたり０．０００１〜０．１モルであり、好ましくは０．０００２〜０．０２モルである。
【００２３】
本発明の硬化型組成物に用いるチオール基末端の液状ポリサルファイドポリマーは、特願２０１１−１６７３３０に記載の末端ハロゲン化物を、特公昭４７−４８２７９号、特開平１−２７８５５７に準じて、水硫化ナトリウムを反応させることにより得ることもできる。
【００２４】
本発明の硬化型組成物に用いるチオール基末端の液状ポリサルファイドポリマーは、ＨＳ−（Ｒ−Ｓｘ）ｎ−Ｒ−ＳＨのうちのｘの平均値が１〜２．５であり、硫黄含量ｘは、仕込み時の硫化ナトリウムの調製によって行い、モノ硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）とポリ硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓｘ：ｘは２以上）を任意の割合で混合することにより調製することができる。モノ硫化ナトリウムやポリ硫化ナトリウムの供給源は、水硫化ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫黄の組み合わせなど、任意の都合のよい方法にて調整したものを用いることができる。
【００２５】
本発明の硬化型組成物に用いる１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物は、活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物との反応で得られるウレタンプレポリマーや、１分子中に２個以上のイソシアネート基有する有機ポリイソシアネートの多量化重合物が好ましく用いられる。
【００２６】
活性水素含有化合物としては、多価ポリプロピレングリコール、水酸基末端ポリエステル、多価ポリアルキレンエーテル、水酸基末端ポリウレタン重合体、アクリル共重合体に水酸基を導入したアクリルポリオール、水酸基末端ポリブタジエン、多価ポリチオエーテル、ポリアセタール、脂肪族ポリオール、及びチオール基を２個以上有するアルキレンチオールを包含するアルカン、アルケン及び脂肪族チオール、末端にチオール基を有するポリサルファイドポリマー、芳香族、脂肪族及び複素環ジアミン等を包含するジアミン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
有機ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族系ポリイソシアネート化合物、芳香族系ポリイソシアネート化合物が挙げられる。脂肪族系ポリイソシアネート化合物としては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、などが挙げられる。芳香族系ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ジフェニルメタンジイソシアネート（例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ））、１，４’−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ポリメリックＭＤＩあるいはクルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などが挙げられる。
【００２８】
上記、活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物との反応で得られるウレタンプレポリマーは、好ましくは多価ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）と、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＤＩ、ＭＤＩのいずれか、もしくはこれら２種以上の混合物との反応で得られるウレタンプレポリマー及び、末端にチオール基を有するポリサルファイドポリマーとＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＸＤＩ、ＴＤＩ、ＭＤＩのいずれかもしくはこれら２種以上の混合物との反応で得られるウレタンプレポリマーである。
【００２９】
多価ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）はコスト的に好ましく、ポリサルファイドポリマーはチオール基末端の液状ポリサルファイドポリマーとの相溶性がよく好ましい。より好ましくは、多価ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、及び、ポリサルファイドポリマーとＨＤＩの反応で得られたウレタンプレポリマーである。
【００３０】
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が、多価ポリプロピレングリコールとヘキサメチレンジイソシアネートの反応物であると、硬化物の黄変、しわ、ひび割れが生じることがなく、耐候性に優れるため好ましく、活性水素化合物と反応後の残存モノマーを除去し易いために好ましい。ＰＰＧとＨＤＩの反応比は、ＨＤＩのＮＣＯとＰＰＧの水酸基とのモル比（イソシアネート基／水酸基）が０．５〜２０．０となるように反応させるのが好ましい。より好ましくは２．０〜１５．０、さらに好ましくは３．０〜１１．０である。ポリサルファイドポリマーとＨＤＩの反応比は、ＨＤＩのＮＣＯとポリサルファイドポリマーのチオール基とのモル比（イソシアネート基／チオール基）が０．５〜２０．０となるように反応させるのが好ましい。より好ましくは２．０〜１５．０、さらに好ましくは３．０〜１１．０である。得られたウレタンプレポリマーには未反応のＨＤＩが残存するが、蒸留することによって取り除くことができる。残存ＨＤＩの含有率は、好ましくは、１重量％未満である。ＨＤＩの含有率が１重量％未満であると、特有の刺激臭がせず好ましい。
【００３１】
また、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が、ポリサルファイドポリマーとヘキサメチレンジイソシアネートの反応物であると、硬化物の黄変、しわ、ひび割れが生じることがなく、耐候性に優れるため好ましい。
【００３２】
有機ポリイソシアネートの多量化重合物としては、ジイソシアネート化合物を用いたビウレット体、トリメチロールプロパン付加体、イソシアヌレート三量体、イソシアネートアダクト体などが挙げられる。特に、ＨＤＩモノマーの多量化重合物が好ましく、例えば、旭化成ケミカルズ（株）製、ＤＵＲＡＮＡＴＥ  ＴＳＡ−１００、ＴＳＳ−１００、ＴＳＥ−１００（低極性溶剤可溶型）や、ＤＵＲＡＮＡＴＥ  Ｄ１０１、Ｄ２０１（二官能型）や、ＤＵＲＡＮＡＴＥ  ２４Ａ−１００、２２Ａ−７５ＰＸ（ビュウレット体）や、ＤＵＲＡＮＡＴＥ  ＴＰＡ−１００、ＴＫＡ−１００（イソシアヌレート三量体）や、ＤＵＲＡＮＡＴＥ  Ｐ３０１−７５Ｅ（アダクト体）などが挙げられる。１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネートの多量化重合物であると、硬化物の黄変、しわ、ひび割れが生じることがなく、耐候性に優れるため好ましい。ヘキサメチレンジイソシアネートの多量化重合物は、より好ましくは、イソシアヌレート体である。
【００３３】
本発明の硬化型組成物に用いる１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物は、液状ポリサルファイドポリマーのチオール基に対してイソシアネ−ト基がモル比（イソシアネート基／チオール基）で０．５〜４．０となるように配合することが好ましい。前記モル比が０．５〜４．０であると、硬化型組成物が十分に高分子量化し硬化物が硬く脆くならず好ましい。より好ましいモル比は、０．７〜３．０であり、さらに好ましくは１．０〜２．０である。
【００３４】
本発明の硬化型組成物には、施工後の硬化を迅速かつ確実に行わせるために、チオール基とイソシアネート基との反応触媒を添加することができる。
【００３５】
具体的には、３級アミン及び有機金属化合物等が用いられる。３級アミンとしては、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、ポリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類等があり、具体例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−モルホリン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス−（３−ジメチル）−アミノプロピルエーテル等が挙げられる。これら３級アミンは２種以上を用いてもよい。
【００３６】
また、有機金属化合物としては、種々の金属の脂肪酸塩が使用可能であり、金属としては、コバルト、チタン、鉛、マンガン、亜鉛、銅、鉄、カルシウム、ジルコニウム、ビスマス、リチウム、クロム、マグネシウム、セリウム、バリウム、アルミニウム、カドミウム、ストロンチウム、インジウムなどが挙げられ、高級脂肪酸としては、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグリノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、トウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、マッコウ酸、ミリストオレイン酸、ゾーマリン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、鯨油酸、エルシン酸、サメ油酸、リノール酸、ヒラゴ酸、エレオステアリン酸、ブニカ酸、トリコサン酸、リノレン酸、モロクチ酸、パリナリン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ヒラガシラ酸、ニシン酸が挙げられる。具体的にはナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉄、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸リチウム、ナフテン酸クロム、ナフテン酸マグネシウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸鉛、オクチル酸マンガン、オクチル酸亜鉛、オクチル酸銅、オクチル酸鉄、オクチル酸カルシウム、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸リチウム、オクチル酸クロム、オクチル酸マグネシウム、オクチル酸セリウム、オクチル酸バリウム、オクチル酸アルミニウム等が挙げられる。また、上記金属の分子内錯塩型キレート化合物のアセチルアセトン金属塩、２，４−ペンタンジオン金属塩、カルボン酸塩、アルコキシド、アルコールおよびβ−ジケトンから選ばれる一種または二種以上をキレート型配位子の一成分として含有する錯体から選ばれる少なくとも一種の化合物なども使用できる。カルボン酸としては、酢酸、２−エチルヘキサン酸などが挙げられる。アルコキシドとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールとからなるアルコキシドなどが挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。さらにβ−ジケトンとしては、アセチルアセトン、エチルアセトアセテート、ベンゾイルアセトンなどが挙げられる。具体的にはアセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンマンガン、アセチルアセトンカルシウム、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトンチタンなどが挙げられる。有機金属化合物は２種以上を用いてもよい。
【００３７】
本発明の硬化型組成物は、経済性、組成物を施工する際の作業性及び硬化後の物性を改良する目的で、必要に応じて、ポリマーと硬化剤と触媒の他にも、可塑剤、充填材、多官能性架橋剤、硬化促進剤、接着促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着付与剤、加水分解抑制剤、ゴム・エラストマー、殺カビ剤、腐食防止剤、顔料、マスキング剤または異なる作用を有する添加剤のそれぞれ少なくとも１種を含有してもよい。
【００３８】
可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸アルキル（Ｃ７−Ｃ９）ベンジルなどのフタル酸エステル、塩素化パラフィン、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールモノベンゾエート、水添ターフェニル、特開２００４―５１９１８公報記載の炭化水素系可塑剤、特願２０１１−１６７３３０記載のハロゲン末端硫黄含有重合体などが挙げられる。また、有機溶剤も可塑剤として用いることができる。上記可塑剤は２種類以上を用いても良い。
【００３９】
充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、モレキュラーシーブス、ケイ酸塩、硫酸塩などの無機充填剤やカーボンブラックなどが挙げられる。また、ポリアミドやポリエチレンのような軽量ポリマー充填剤、シリカ、アクリロニトリルやメタクリロニトリルや塩化ビニリデンなどの熱可塑性バルーン（熱膨張マイクロカプセル）、フェノールやエポキシなどの熱硬化性バルーン、シラスやフライアッシュやガラスやアルミナなどの無機系バルーンなどの中空充填剤、などが挙げられる。なお、充填剤は２種類以上用いてもよく、いずれの充填剤も、表面を脂肪酸、樹脂酸、界面活性剤、シランカップリング剤、パラフィン、触媒などで処理したものを使用してもよい。なお、炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウム、コロイド炭酸カルシウムが好ましい。一般に、重質炭酸カルシウムは、石灰石原石を機械的に粉砕・分級して所望の粒度とし得られた炭酸カルシウムである。またコロイド炭酸カルシウムは、石灰石原石をコークス等で混焼し、一旦酸化カルシウム（生石灰）を作製し、それを水と反応させて水酸化カルシウム（消石灰）とし、焼成時に発生した炭酸ガスと反応せしめ、所望の粒径、粒子形状とし得られた炭酸カルシウムである。
【００４０】
多官能性架橋剤としては、トリメチロールプロパントリメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート、ペンタエリスリトール−テトラキス−３−メルカプトプロピオネートなどが挙げられる。上記多官能性架橋剤は２種類以上を用いても良い。
【００４１】
硬化促進剤としては、アルデヒド・アンモニア及びアルデヒド・アミン系、チオウレア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系などが挙げられる。具体的には、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジフェニルグアニジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。上記硬化促進剤は２種類以上を用いても良い。
【００４２】
接着促進剤としては加水分解性シリル基と反応性有機官能基とを含有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが挙げられる。また、特開平６−２７１８３３号公報に記載のポリサルファイドポリマー“チオコールＬＰ−３”と３―グリドキシプロピルトリメトキシシランを反応させて合成した末端トリメトキシシラン変性ポリサルファイドポリマーもシランカップリング剤として用いることができる。これらシランカップリング剤は２種以上を用いてもよい。
【００４３】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系、ニッケル塩及びニッケル錯塩系が挙げられる。具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−[２−ヒドロキシ−３（３，４，５，６−テトラ−ヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル]ベンソトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ニッケルジブチルジチオカルバメート、[２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）]−２−エチルヘキシルアミン−ニッケルなどが挙げられる。
【００４４】
酸化防止剤としては、例えば、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が上げられる。具体的には、１，３，５‐トリス［［３，５‐ビス（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシフェニル］メチル］‐１，３，５‐トリアジン‐２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）‐トリオン、１，１，３‐トリス（５‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニル）ブタン、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐５‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ブタン、２，２‐ビス［［［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニル］オキシ］メチル］プロパン‐１，３‐ジオール１，３‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、ビス（３‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルベンゼンプロパン酸）エチレンビス（オキシエチレン）, ４，４′，４′′‐［（２，４，６‐トリメチルベンゼン‐１，３，５‐トリイル）トリス（メチレン）］トリス（２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）などが挙げられる。
【００４５】
粘着性付与剤としては、フェノール樹脂、クマロン・インデン樹脂、クマロン樹脂、ナフテン系油、ロジン、ロジンエステル、水素添加ロジン誘導体、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、水添テルペン樹脂、α−ピネン樹脂、アルキルフェノール・アセチレン系樹脂、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド系樹脂、スチレン樹脂、Ｃ６系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、Ｃ６／Ｃ９共重合系石油樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド系樹脂などが挙げられる。
【００４６】
ゴム・エラストマーとしては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、アクリルゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンーブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどが挙げられる。
【００４７】
本発明の硬化型組成物は、８０℃の温水に１０日間浸漬したときの膨潤率が１０％以下である。体積膨潤率の測定は様々な方法があるが、本発明の硬化型組成物では、簡易かつ精度が良い、空気中の重量と水中の重量から体積を求め、温水浸漬前後で体積の変化率（％）を求める方法で測定した。サンプルは、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ厚に調整した試験片を用いた。本発明の硬化型組成物は、好ましくは、８０℃の温水に１０日間浸漬したときの膨潤率が、０〜１０％であり、より好ましくは、０〜６％である。
【実施例】
【００４８】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。
【００４９】
粘度の測定
東機産業製粘度計Ｕ−ＥIIを用いて２５℃での粘度を測定した。
【００５０】
ＳＨ含量の測定
試料をトルエンとピリジンの混合溶液に溶解し、ヨウ化カリウム水溶液を加えた後にヨウ素標準溶液を用いて滴定した。
【００５１】
ＮＣＯ含量の測定
試料にジ−ｎ−ブチルアミンを加え、ＴＨＦに溶解し、ブロムクレゾールグリーン・メチルレッド指示薬を加えた後に塩酸を用いて滴定した。
【００５２】
温水浸漬後の体積膨潤率の測定
５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ厚に調整した試験片を、空気中の重量（ｗ１）と水中の重量（ｗ２）を２３℃の雰囲気下で測定し記録した。重量測定後のシートを８０℃の温水に１０日間浸漬した後、再度２３℃の雰囲気下で空気中の重量と（ｗ３）と水中重量（ｗ４）を測定する。下記の式により、温水浸漬後の体積膨潤率を求め、
体積膨潤率（％）＝[（ｗ３−ｗ４）−（ｗ１−ｗ２）]／（ｗ１−ｗ２）×１００
ｗ１：空気中での初期重量
ｗ２：水中での初期重量
ｗ３：空気中での浸漬後重量
ｗ４：水中での浸漬後重量
３枚の試験片の平均値を記録した。
【００５３】
合成例１
１Ｌのセパラブルフラスコを用いて、８３４ｇのポリ硫化ナトリウム水溶液（２．１７ｍｏｌ／Ｌ）、２．６ｇのテトラブチルアンモニウムクロライド５０ｗｔ％水溶液、２１ｇの４２％水硫化ナトリウム水溶液、２７１ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマール、４．７ｇの１，２，３−トリクロロプロパンを反応させて、約２６０ｇのチオール基末端の液状ポリサルファイドポリマーを得た。得られたポリマーは、粘度が１２．８Ｐａ・ｓ、ＳＨ含量が２．９％であった。
【００５４】
合成例２
１Ｌのセパラブルフラスコに１３７ｇのＭｗ１０００の三官能性ポリプロピレングリコールと、３７ｇのＭｗ４００の三官能性ポリプロピレングリコールを入れて８０℃のオイルバスで加熱撹拌した。窒素雰囲気下、５１１ｇのヘキサメチレンジイソシアネートと数滴のジブチル錫ジラウレートを加えて、８０℃で４時間反応させた。得られた反応生成物を薄膜蒸留装置２−０３型ワイプレン（（株）新興環境ソリューション製）を使用して蒸留し、未反応ヘキサメチレンジイソシアネートを除くことで約２５０ｇの１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を得た。得られた化合物は、ＮＣＯ含量９．４％の無色透明液体であった。
【００５５】
合成例３
２Ｌのセパラブルフラスコに１１９６gのチオコール「ＬＰ−３」（東レ・ファインケミカル製、ＳＨ含量６．７％）を入れて８０℃のオイルバスで加熱撹拌した。窒素雰囲気下、２１４０ｇのヘキサメチレンジイソシアネートと数滴のトリブチルアミンを加えて、８０℃で４時間反応させた。得られた反応生成物を薄膜蒸留装置２−０３型ワイプレン（（株）新興環境ソリューション製）を使用して蒸留し、未反応ヘキサメチレンジイソシアネートを除くことで約１５００ｇの１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を得た。得られたポリマーは、ＮＣＯ含量６．６％の淡黄色透明液体であった。
【００５６】
合成例４
１Ｌのセパラブルフラスコを用いて、７０９ｇのポリ硫化ナトリウム水溶液（２．１７ｍｏｌ／Ｌ）、２．５ｇのメチルトリブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、８４ｇの４２％水硫化ナトリウム水溶液、２７１ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマール、４．７ｇの１，２，３−トリクロロプロパンを、固体ポリサルファイドポリマーの形成を含まない方法で反応させて、約２６０ｇのチオール基末端の液状ポリサルファイドポリマーを得た。このポリマーは、粘度が１．１Ｐａ・ｓ、ＳＨ含量が６．６％であった。このチオール基末端ポリサルファイドポリマー２５０ｇをセパラブルフラスコに入れて、８０℃のオイルバスで加熱撹拌した。窒素雰囲気下、４３９ｇのヘキサメチレンジイソシアネートと数滴のトリブチルアミンを加えて、８０℃で４時間反応させた。得られた反応生成物を薄膜蒸留装置２−０３型ワイプレン（（株）新興環境ソリューション製）を使用して蒸留し、未反応ヘキサメチレンジイソシアネートを除くことで約３００ｇの１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を得た。得られたポリマーは、ＮＣＯ含量６．０％の淡黄色透明液体であった。
【００５７】
合成例５
１Ｌのセパラブルフラスコを用いて、７２３ｇの硫化ナトリウム水溶液（２．１７ｍｏｌ／Ｌ）、２．６ｇのメチルトリブチルアンモニウムクロライド５０ｗｔ％水溶液、７４ｇの４２％水硫化ナトリウム水溶液、２７６ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマール、０．４６ｇの１，２，３−トリクロロプロパンを、固体ポリサルファイドポリマーの形成を含まない方法で反応させて、約２６０ｇのチオール基末端の液状ポリサルファイドポリマーを得た。得られたポリマーは、粘度が１．３Ｐａ・ｓ、ＳＨ含量が５．１％であった。このチオール基末端の液状ポリサルファイドポリマー２５０ｇをセパラブルフラスコに入れて、８０℃のオイルバスで加熱撹拌した。窒素雰囲気下、３０８．７ｇのヘキサメチレンジイソシアネートと数滴のトリブチルアミンを加えて、８０℃で４時間反応させた。得られた反応生成物を薄膜蒸留装置２−０３型ワイプレン（（株）新興環境ソリューション製）を使用して蒸留し、未反応ヘキサメチレンジイソシアネートを除くことで約２９０ｇの１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を得た。得られたポリマーは、ＮＣＯ含量４．８％の淡黄色透明液体であった。
【００５８】
実施例１
合成例１のチオール基末端の液状ポリサルファイドポリマーを下記の配合に基づき、プラネタリーミキサーを用いて混合し、主剤とした。      
【００５９】
主剤
合成例１のポリマー                                              １００重量部
フタル酸アルキルベンジル（フェロ製  サンチサイザー２６１Ａ）      ３７重量部
コロイド炭酸カルシウム（白石カルシウム製  白艶華ＣＣ）            ６５重量部
重質炭酸カルシウム（白石カルシウム製  ホワイトンＳＳＢ赤）        ９０重量部
シランカップリング剤（ダウコーニング製  ＳＨ６０４０）              ３重量部
次に、上記の主剤と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物として合成例２のポリマー（表１には、「上記（Ｂ）の化合物」と記載した）と、１ｗｔ％トリブチルアミン（トリブチルアミンをフタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）で希釈）を、表１に記載の割合でポリエチレン製の袋に秤量し、手練りでよく混練した後、混合物を２ｍｍ厚にして２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で７日間養生した。得られたシートから３枚の５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切断し、試験片を８０℃の温水に１０日間浸漬した後、体積膨潤率を求めた。結果を表１に示す。  
【００６０】
実施例２〜５
チオール基末端の液状ポリサルファイドポリマーとして、合成例１のポリマーの替わりに、市販品「チオコール  ＬＰ−２３」（東レ・ファインケミカル製；ＳＨ含量３．０％）を用いて実施例１と同様の配合で主剤とした。１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物として、合成例２〜５のポリマー（表１には、「上記（Ｂ）の化合物」と記載した）と、１ｗｔ％トリブチルアミン（トリブチルアミンをフタル酸ブチルベンジルで希釈）を、表１に記載の割合でポリエチレン製の袋に秤量し、手練りでよく混練した後、混合物を２ｍｍ厚にして２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で７日間養生した。実施例１と同様に８０℃の温水に１０日間浸漬した後の体積膨潤率を求め、結果を表１に示した。
【００６１】
実施例６
チオール基末端の液状ポリサルファイドポリマーとして、合成例１のポリマーの替わりに、市販品「チオコール  ＬＰ−２３」（東レ・ファインケミカル製；ＳＨ含量３．０％）を用いて実施例１と同様の配合で主剤とした。１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネートの２官能型重合物市販品「デュラネートＤ１０１」（旭化成ケミカルズ製；ＮＣＯ含量１９．８％）（表１には、「上記（Ｂ）の化合物」と記載した）を、表１に記載の割合でポリエチレン製の袋に秤量し、手練りでよく混練した後、混合物を２ｍｍ厚にして２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で７日間養生した。実施例１と同様に８０℃の温水に１０日間浸漬した後の体積膨潤率を求め、結果を表１に示した。
【００６２】
実施例７
チオール基末端の液状ポリサルファイドポリマーとして、合成例１のポリマーの替わりに、市販品「チオコール  ＬＰ−２３」（東レ・ファインケミカル製；ＳＨ含量３．０％）を用いて実施例１と同様の配合で主剤とした。１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体重合物市販品「デュラネートＴＰＡ−１００」（旭化成ケミカルズ製；ＮＣＯ含量２３．１％）（表１には、「上記（Ｂ）の化合物」と記載した）を、表１に記載の割合でポリエチレン製の袋に秤量し、手練りでよく混練した後、混合物を２ｍｍ厚にして２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で７日間養生した。実施例１と同様に８０℃の温水に１０日間浸漬した後の体積膨潤率を求め、結果を表１に示した。
【００６３】
実施例８
チオール基末端の液状ポリサルファイドポリマーとして、合成例１のポリマーの替わりに、市販品「チオコール  ＬＰ−２３」（東レ・ファインケミカル製；ＳＨ含量３．０％）を用いて実施例１と同様の配合で主剤とした。１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体重合物市販品「デュラネートＴＳＥ−１００」（旭化成ケミカルズ製；ＮＣＯ含量１２．０％）（表１には、「上記（Ｂ）の化合物」と記載した）を、表１に記載の割合でポリエチレン製の袋に秤量し、手練りでよく混練した後、混合物を２ｍｍ厚にして２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で７日間養生した。実施例１と同様に８０℃の温水に１０日間浸漬した後の体積膨潤率を求め、結果を表１に示した。
【００６４】
比較例１
チオール基末端の液状ポリサルファイドポリマーとして、合成例１のポリマーの替わりに、市販品「チオコール  ＬＰ−２３」（東レ・ファインケミカル製；ＳＨ含量３．０％）を用いて実施例１と同様の配合で主剤とした。硬化剤として、二酸化マンガンなどを下記の配合にて、
二酸化マンガン（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ製  ＴｙｐｅＦＡ）            １０重量部
フタル酸ブチルベンジル（大八化学製）                              ２．５重量部
フタル酸テキサノールベンジル（フェロ製  サンチサイザー２７８）  １０．５重量部
テトラメチルチウラムジスルフィド(大内新興化学工業製ノクセラーＴＴ)０．５重量部
重質炭酸カルシウム（日東粉化工業製  ＮＣＣ＃４１０）              ５重量部
ＳＲＦカーボン                                                    ０．５重量部
三本ロールミルを用いて混練した。
【００６５】
主剤と硬化剤を表１に記載の割合でポリエチレン製の袋に秤量し、手練りでよく混練した後、混合物を２ｍｍ厚にして２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で７日間養生した。実施例１と同様に８０℃の温水に１０日間浸漬した後の体積膨潤率を求め、結果を表１に示した。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
表１に示すように、本発明の硬化型組成物は、二酸化マンガンを硬化剤として含む硬化型組成物（比較例１）に比べて、８０℃の温水に１０日間浸漬した時の体積膨潤率が１０％以下であり、大幅な耐温水浸漬性の改善が見られた。