(57)【要約】【課題】  薄膜太陽電池の裏面電極の製造工程の簡略化、効率化を図るため、導電性反射膜として金属箔や基材に形成された金属膜を貼り合わせることができ、さらに、導電性反射膜の製造工程での熱処理過程を省略することにより薄膜太陽電池の変換効率を向上させることを目的とする。【解決手段】  基板３０、透明導電層３１、光電変換層３２、および透明電極層３３を、この順に備える薄膜太陽電池用積層体３であって、透明電極層３３がインジウム錫酸化物粒子、アンチモンドープ酸化錫粒子等の透明導電性酸化物粒子と、シリコンアルコキシドの加水分解物、ポリスチレン、アクリル樹脂等の透光性バインダーと、を含有し、金属箔または基材に形成された金属膜を貼り合わせることができることを特徴とする、薄膜太陽電池用積層体３である。【選択図】      図４
2013258289.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、透明導電層、光電変換層、および透明電極層を、この順に備える薄膜太陽電池用積層体であって、
透明電極層が、インジウム錫酸化物粒子、アンチモンドープ酸化錫粒子、アルミニウムドープ酸化亜鉛粒子およびガリウムドープ酸化亜鉛粒子からなる群より選択される少なくとも１種の透明導電性酸化物粒子と、シリコンアルコキシドの加水分解物、コロイダルシリカ、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリメチルメタクリレートおよびアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の透光性バインダーと、を含有し、金属箔または基材に形成された金属膜を貼り合わせることができることを特徴とする、薄膜太陽電池用積層体。
【請求項２】
基板、透明導電層、光電変換層、および透明電極層を、この順に備える薄膜太陽電池用積層体であって、
透明電極層が、インジウム錫酸化物、アンチモンドープ酸化錫、アルミニウムドープ酸化亜鉛およびガリウムドープ酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の透明導電性酸化物を含有する透明電極膜と、シリコンアルコキシドの加水分解物、コロイダルシリカ、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよびアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であり、金属箔または基材に形成された金属膜を貼り合わせることができる接着層とを、光電変換層側からこの順に備えることを特徴とする、薄膜太陽電池用積層体。
【請求項３】
基板、透明導電層、光電変換層、および透明電極層を、この順に備える請求項１または２記載の薄膜太陽電池用積層体に備えられている、透明電極層に、金属箔または基材に形成された金属膜を貼り合わせる工程、を含むことを特徴とする、薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２記載の薄膜太陽電池用積層体を含む、薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜太陽電池用積層体、及びこれを用いる薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、環境保護の立場から、クリーンエネルギーの研究開発、実用化が進められており、太陽電池は、エネルギー源である太陽光が無尽蔵であり、無公害である等ことから注目されている。従来、太陽電池には、単結晶シリコンや多結晶シリコンのバルク太陽電池が用いられてきたが、バルク太陽電池は、製造コストが高く、生産性も低いことから、なるべくシリコン量を節約した太陽電池の開発が急がれている。
【０００３】
そこで、厚さが、例えば、０．３〜２μｍのアモルファスシリコン等の半導体を用いた薄膜太陽電池の開発が、精力的に行われている。この薄膜太陽電池は、ガラス基板や耐熱性プラスチック基板上に、光電変換に必要な量の半導体層を形成する構造のため、薄型で軽量、低コスト、大面積化が容易である等の利点がある。
【０００４】
薄膜太陽電池には、スーパーストレート型構造とサブストレート型構造があり、スーパーストレート型構造は、透光性基板側から太陽光を入射させるため、通常、図１に示すように、基板２０１−透明導電層２０２−光電変換層２０３−裏面電極層２０４の順に形成される構造をとる。一般的な薄膜太陽電池の製造方法では、従来、透明導電層や、裏面電極層等はスパッタ等の真空成膜法で形成されており、スーパーストレート型薄膜太陽電池２００は、真空成膜法を用いて、基板２０１上に、透明導電層２０２、光電変換層２０３、裏面電極層２０４が、この順に形成される。ここで、真空成膜法を採用するためには大型の真空成膜装置が必要になり、一般に、大型の真空成膜装置の導入、維持、運転には多大なコストが必要である。この点を改良するため、透明導電膜と導電性反射膜からなる複合膜（裏面電極層）を、透明導電膜用組成物と導電性反射膜用組成物を用いて、より安価な製造方法である湿式塗工法で形成する技術が、開示されている（特許文献１）。
【０００５】
次に、図２に、湿式塗工法で製造された従来のスーパーストレート型薄膜太陽電池の断面の模式図を示す。湿式塗工法で製造されたスーパーストレート型薄膜電池１００は、基板１１０、透明導電層１０３、光電変換層１０２、透明導電膜１０１、導電性反射膜１０４の順に備えており、基板１１０側から太陽光が入射する。入射した太陽光の多くは、導電性反射膜１０４で反射され、光電変換層１０２に戻り、変換効率を向上させている。ここで、透明導電膜１０１と光電変換層１０２の界面でも太陽光の反射は起きており、透明導電膜１０１の屈折率を下げ、透明導電膜１０１と光電変換層１０２の屈折率差を大きくすることで界面での反射光を増加させ、薄膜太陽電池の発電効率を向上させることができる。
【０００６】
しかしながら、上記の湿式塗工法によっても、光電変換層上に、直接、透明導電膜用組成物と導電性反射膜用組成物とを、それぞれ塗布した後、焼成するため、薄膜太陽電池の製造工程数が多くなってしまい、製造工程数を短縮化し、簡略化したいとの要望がある。また、従来の上記湿式塗工法で形成された透明導電膜は、透明導電膜が接着性を有さないので、導電性反射膜を形成するために、透明導電膜上に、導電性反射膜用組成物を塗布した後、焼成する熱処理工程が発生し、この熱処理工程で光電変換層を傷めるおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−８８４８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、薄膜太陽電池の裏面電極の製造工程の簡略化、効率化を図るため、導電性反射膜として金属箔や基材に形成された金属膜を貼り合わせることができ、さらに、導電性反射膜の製造工程での熱処理過程を省略することにより薄膜太陽電池の変換効率を向上させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決した薄膜太陽電池用積層体、薄膜太陽電池の製造方法、及び薄膜太陽電池に関する。
〔１〕基板、透明導電層、光電変換層、および透明電極層を、この順に備える薄膜太陽電池用積層体であって、
透明電極層が、インジウム錫酸化物粒子、アンチモンドープ酸化錫粒子、アルミニウムドープ酸化亜鉛粒子およびガリウムドープ酸化亜鉛粒子からなる群より選択される少なくとも１種の透明導電性酸化物粒子と、シリコンアルコキシドの加水分解物、コロイダルシリカ、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリメチルメタクリレートおよびアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の透光性バインダーと、を含有し、金属箔または基材に形成された金属膜を貼り合わせることができることを特徴とする、薄膜太陽電池用積層体。
〔２〕基板、透明導電層、光電変換層、および透明電極層を、この順に備える薄膜太陽電池用積層体であって、
透明電極層が、インジウム錫酸化物、アンチモンドープ酸化錫、アルミニウムドープ酸化亜鉛およびガリウムドープ酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の透明導電性酸化物を含有する透明電極膜と、シリコンアルコキシドの加水分解物、コロイダルシリカ、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよびアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であり、金属箔または基材に形成された金属膜を貼り合わせることができる接着層とを、光電変換層側からこの順に備えることを特徴とする、薄膜太陽電池用積層体。
〔３〕基板、透明導電層、光電変換層、および透明電極層を、この順に備える上記〔１〕または〔２〕記載の薄膜太陽電池用積層体に備えられている、透明電極層に、金属箔または基材に形成された金属膜を貼り合わせる工程、を含むことを特徴とする、薄膜太陽電池の製造方法。
〔４〕上記〔１〕または〔２〕記載の薄膜太陽電池用積層体を含む、薄膜太陽電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明〔１〕または〔２〕によれば、薄膜太陽電池の製造工程を簡略化および効率化するために、導電性反射膜として金属箔または基材に形成された金属膜を貼り合わせることができ、さらに、薄膜太陽電池の導電性反射膜の製造工程中での熱処理過程を省略することができるため、光電変換層の劣化の抑制による薄膜太陽電池の変換効率の向上を図ることができる。
【００１１】
本発明〔３〕によれば、金属箔または基材に形成された金属膜を貼り合わせることにより薄膜太陽電池の製造工程の簡略化および効率化を図り、さらに薄膜太陽電池の変換効率を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】従来のスーパーストレート型薄膜太陽電池の断面の模式図である。
【図２】従来の湿式塗工法で製造されたスーパーストレート型薄膜太陽電池の断面の模式図である。
【図３】本発明の薄膜太陽電池の製造方法の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の透明電極層自体が接着性を有する場合の薄膜太陽電池用積層体の断面の模式図である。
【図５】本発明の透明電極膜の表面に接着層が形成されている場合の薄膜太陽電池用積層体の断面の模式図である。
【図６】基材に形成された金属膜の断面の模式図である。
【図７】本発明の薄膜太陽電池の製造方法の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。
【００１４】
本発明の薄膜太陽電池用積層体（以下、積層体という）は、基板、透明導電層、光電変換層、および透明電極層を、この順に備える積層体であって、透明電極層が、インジウム錫酸化物粒子、アンチモンドープ酸化錫粒子、アルミニウムドープ酸化亜鉛粒子およびガリウムドープ酸化亜鉛粒子からなる群より選択される少なくとも１種の透明導電性酸化物粒子と、シリコンアルコキシドの加水分解物、コロイダルシリカ、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリメチルメタクリレートおよびアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の透光性バインダーと、を含有し、金属箔または基材に形成された金属膜を貼り合わせることができることを特徴とする。この場合の透明電極層を（１）型という。ここで、貼り合わせることができるとは、積層体に備えられている透明電極層に、金属箔または基材に形成された金属膜を貼った後、透明電極層を備える積層体や金属箔または基材に形成された金属膜にかけた外力を取り除いても、透明電極層から、金属箔または基材に形成された金属膜を剥離しないようにできることをいう。
【００１５】
また、もう一つの本発明の積層体は、基板、透明導電層、光電変換層、および透明電極層を、この順に備える積層体であって、
透明電極層が、インジウム錫酸化物、アンチモンドープ酸化錫、アルミニウムドープ酸化亜鉛およびガリウムドープ酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の透明導電性酸化物である透明電極膜と、シリコンアルコキシドの加水分解物、コロイダルシリカ、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよびアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であり、金属箔または基材に形成された金属膜を貼り合わせることができる接着層とを、光電変換層側からこの順に備えることを特徴とする。この場合の透明電極層を（２）型という。
【００１６】
これらの積層体は、各種薄膜太陽電池に使用することができるが、特に、スーパーストレート型薄膜太陽電池に適している。
【００１７】
図３に、積層体を使用した薄膜太陽電池の製造方法の一例を示す模式図を示す。まず、図３（Ａ）に示すように、基板１０、透明導電層１１、光電変換層１２、および透明電極層１３を、この順に備えた積層体１と、金属箔または基材に形成された金属膜１４を準備する。次に、図３（Ｂ）に示すように、透明電極層１３に、金属箔または基材に形成された金属膜１４を貼った後、透明電極層１３を加熱して、図３（Ｃ）に示すように、透明電極層１３に金属箔または基材に形成された金属膜１４を貼り合わせた薄膜太陽電池を製造することができる。
【００１８】
基板、透明導電層、光電変換層は、特に限定されず、薄膜太陽電池に使用可能なものであればよい。また、透明電極層１３を硬化させる方法は、透明電極層の種類に応じて、適宜選択すればよい。
【００１９】
〔透明電極層〕
透明電極層は、接着性を有する。この透明電極層は、（１）型の場合には、透明電極層自体が接着性を有し、（２）型の場合には、透明電極膜の表面に形成された接着層が接着性を有する。ここで、透明電極層の接着性には、（Ａ）透明電極層自体または透明電極膜の表面の接着層自体の粘着性により金属箔または基材に形成された金属膜（以下、金属箔等という）に接着するもの（以下、（Ａ）タイプという）と、（Ｂ）透明電極層自体または透明電極膜の表面の接着層自体に粘着性はないが、金属箔等と貼った後、加熱により接着性を発現するもの（以下、（Ｂ）タイプという）とがある。（Ａ）タイプの場合には、透明電極層の接着性により、透明電極層に金属箔等を貼り合わせた後、加熱して、透明電極層を硬化させる。（Ｂ）タイプの場合には、透明電極層に金属箔等を貼った後、加熱して、金属箔等を貼り合わせる。ここで、図４に、（１）透明電極層自体が接着性を有する場合の薄膜太陽電池用積層体の断面の模式図を、図５に、（２）透明電極膜の表面に接着層が形成されている場合の薄膜太陽電池用積層体の断面の模式図を示す。図４のように、（１）透明電極層自体が接着性を有する場合には、薄膜太陽電池用積層体３は、基板３０、透明導電層３１、光電変換層３２、および透明電極層３３を、この順に備える。また、図５のように、（２）透明電極膜の表面に接着層が形成されている場合には、薄膜太陽電池用積層体４は、基板４０、透明導電層４１、光電変換層４２、および透明電極膜４３１の表面に接着層４３２が形成された透明電極層４３を、この順に備える。
【００２０】
《（１）型：透明電極層自体が接着性を有する場合》
〈（Ａ）タイプで、透明電極層自体の粘着性により金属箔等上に接着する場合〉
（Ａ）タイプの透明電極層は、スーパーストレート型薄膜太陽電池の場合には、予め、透明導電層、光電変換層が、この順に形成された基材を準備し、光電変換層上に、透明電極層用組成物を、湿式塗工法により塗布して透明電極層用組成物の塗膜を形成した後、この塗膜を半乾燥することにより、製造することができる。ここで、透明電極層用組成物は、透明導電性酸化物粒子と透光性バインダーとを含むため、湿式塗工法に適している。
【００２１】
透明導電性酸化物粒子は、硬化後の透明電極層に導電性を付与し、この透明導電性酸化物粒子は、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）粒子、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）粒子、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）粒子およびガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）粒子からなる群より選択される少なくとも１種である。また、透明導電性酸化物粒子の平均粒径は、分散媒中で安定性を保つため、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。ここで、平均粒径は、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ  ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１による比表面積測定によるＢＥＴ法で測定する。
【００２２】
（Ａ）タイプで使用される透光性バインダーは、シリコンアルコキシドの加水分解物、コロイダルシリカ、ポリウレタン、ポリアミドおよびアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であると、透明電極層自体の接着性が高く、好ましい。シリコンアルコキシドの加水分解物、コロイダルシリカは、硬化後の透明電極層の経時変化が少なく好適である。ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、アクリル樹脂は、比較的低温で成形可能な熱可塑性樹脂であり、ハンドリング面から好適である。ポリウレタン、ポリアミドは、固形接着剤の代表的なものであり、好適である。
【００２３】
透明電極層用組成物は、透明電極層用組成物中の固形分（透明導電性酸化物粒子、およびバインダー等）：１００質量部に対して、透明導電性酸化物粒子を９８〜５０質量部含むと好ましい。９８質量部を越えると密着性が低下し、５０質量部未満では導電性が低下するからである。
【００２４】
透明電極層用組成物は、成膜を良好にするために、分散媒を含むと好ましい。分散媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；エチレングリコール等のグリコール類；エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類等が挙げられる。分散媒の含有量は、良好な成膜性を得るために、透明電極層用組成物：１００質量部に対して、８０〜９９質量部であると好ましい。
【００２５】
透明電極層用組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに必要に応じ、フィラー、応力緩和剤、低抵抗化剤、水溶性セルロース誘導体、その他の添加剤等を配合することができる。
【００２６】
透明電極層用組成物は、所望の成分を、常法により、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、セントリミル、三本ロール等によって混合し、透明導電性酸化物粒子、透光性バインダー等を分散させ、製造することができる。無論、通常の攪拌操作によって製造することもできる。
【００２７】
次に、透明電極層用組成物を、基板の光電変換層上に湿式塗工法で塗布し、半乾燥させることにより、接着性を有する透明電極層を製造することができる。
【００２８】
湿式塗工法は、スプレーコーティング法、ディスペンサーコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、またはダイコーティング法のいずれかであることが好ましいが、これに限られるものではなく、あらゆる方法を利用できる。
【００２９】
透明電極層用組成物の塗膜を有する基板を、大気中または窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で、半乾燥させる工程は、透明電極層をハンドリング可能な強度にし、かつ透明電極層用組成物に粘着性が残留する条件で行えばよく、例えば、透明電極層用組成物中の分散媒の１／２〜２／３程度を揮発させる程度でよいが、残留した分散媒が貼り合わせ後に気泡を発生させる要因となりうるため、バインダーが接着性を有する範囲で、分散媒が少なくなるまで半乾燥させる方が好ましい。透明電極層用組成物の塗膜を半乾燥させる条件の一例は、３０〜４０℃で１０〜３０分である。ここで、半乾燥後の透明電極層用組成物の厚さは、０．０３〜０．５μｍの範囲であると、好ましい。半乾燥後の透明電極層用組成物の厚さが０．０３μｍ未満では、膜の均一性が低下するとともに、密着性が低下し、０．５μｍを越えると、透明性および導電性が低下するためである。
【００３０】
〈（Ｂ）タイプで、透明電極層自体に粘着性はないが、金属箔等と貼った後、加熱により接着性を発現する場合〉
（Ｂ）タイプの透明電極層は、スーパーストレート型薄膜太陽電池の場合には、予め、透明導電層、光電変換層が、この順に形成された基材を準備し、光電変換層上に、透明電極層用組成物を、湿式塗工法により塗布して透明電極層用組成物の塗膜を形成した後、この塗膜を乾燥することにより、製造することができる。ここで、透明電極層用組成物の塗膜を乾燥させる工程以外は、上記（Ａ）タイプのときと同様である。透明電極層用組成物の塗膜を乾燥させる条件の一例は、不活性ガス雰囲気中、４０〜５０℃で５〜１０分である。ここで、（Ｂ）タイプで使用される透明導電性酸化物粒子は、上記（Ａ）タイプの場合と同様である。
【００３１】
（Ｂ）タイプで使用される透光性バインダーとしては、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアミドおよびポリメチルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であると、透明電極層を一度完全に硬化させた後でも加熱により接着可能であるため、ハンドリング面から好ましく、これらのエマルジョンタイプも好ましい。
【００３２】
《（２）型：透明電極膜の表面に接着層が形成されている場合》
透明電極膜は、透明電極膜に導電性を付与する透明導電性酸化物を含有し、透明導電性酸化物は、インジウム錫酸化物、アンチモンドープ酸化錫、アルミニウムドープ酸化亜鉛およびガリウムドープ酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種である。この透明電極膜には、上記（１）型で（Ａ）タイプまたは（Ｂ）タイプの透明電極層用組成物を乾燥・硬化させたものに加えて、スパッタ、ＭＢＥ、ＰＬＤ、蒸着等の真空成膜法やスプレーパイロリシス法で形成されたインジウム錫酸化物、アンチモンドープ酸化錫、アルミドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛の薄膜を使用することができる。なお、（１）型で（Ａ）タイプまたは（Ｂ）タイプの透明電極層用組成物を硬化させる条件の一例は、大気中または窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中、１３０〜２００℃で、５〜６０分間である。透明電極膜の厚さは、０．００１〜１０μｍが好ましく、透明性、省資源、工程の観点から０．０１〜０．５μｍがより好ましい。また、接着層の厚さは、０．００１〜１μｍが好ましい。これは、接着性を有しつつ、光電変換層とのコンタクトを維持するためである。接着層は、透明電極膜の表面に、湿式塗工法等により形成することができる。
【００３３】
接着層は、シリコンアルコキシドの加水分解物、コロイダルシリカ、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよびアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００３４】
〈（Ａ）タイプで、透明電極膜の表面の接着層自体の粘着性により金属箔等上に接着する場合〉
接着層は、透明電極膜上に、接着層用組成物を、湿式塗工法により塗布して接着層用組成物の塗膜を形成した後、この塗膜を半乾燥することにより、製造することができる。接着層用組成物には、上述の（１）型で（Ａ）タイプの透明電極層用組成物を使用することができる。
【００３５】
〈（Ｂ）タイプで、透明電極膜の表面の接着層自体に粘着性はないが、金属箔等と貼った後、加熱により接着性を発現する場合〉
接着層は、透明電極膜上に、接着層用組成物を、湿式塗工法により塗布して接着層用組成物の塗膜を形成した後、この塗膜を乾燥することにより、製造することができる。（Ｂ）タイプで使用される透光性バインダーとしては、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールが、接着層を一度完全に硬化させた後でも加熱により接着可能であるため、ハンドリング面から好ましく、これらのエマルジョンタイプも好ましい。
【００３６】
〔金属箔、基材に形成された金属膜〕
金属箔とは、めっきにより製造される電解金属、および金属を圧延して薄い板状にされたものをいい、金属箔としては、銀箔、アルミニウム箔、銅箔、金箔などが挙げられる。金属箔の厚さは、０．１〜５０μｍであると、金属箔のハンドリング、コストの観点から好ましい。
【００３７】
また、基材に形成された金属膜とは、基材にめっきおよび圧延以外の方法で製造された金属製の膜をいい、基材に形成された金属蒸着膜や、基材にスパッタ法、イオンプレーティング法で形成された金属薄膜等が挙げられる。金属蒸着膜とは、真空条件下で金属を加熱し、気化または昇華させ、基材に形成された金属薄膜である。金属膜としては、銀蒸着膜、アルミニウム蒸着膜、銅蒸着膜、金蒸着膜、銀スパッタ膜、銀イオンプレーティング膜等が挙げられる。金属膜の厚さは、０．１〜５０μｍであると、コストの観点から好ましい。基材としては、ＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。基材の厚さは、５０〜２５０μｍであると、ハンドリングの観点から好ましい。図６に、基材に形成された金属膜の断面の模式図を示す。図６に示すように、基材に形成された金属膜５では、金属膜５０が、基材５１上に形成されている。
【００３８】
さらに、金属箔、基材に形成された金属膜の積層体と貼り合わせる面に、透明導電膜が形成されていると、基板から入射した太陽光を、硬化した透明電極層と、透明導電膜との界面での反射光を増加させ、薄膜太陽電池の変更効率を向上させ得るので、好ましい。この透明導電膜は、上述の（２）型の薄膜太陽電池用積層体の透明導電膜と同様である。
【００３９】
〔薄膜太陽電池の製造方法〕
本発明の薄膜太陽電池の製造方法は、基板、透明導電層、光電変換層、および透明電極層を、この順に備える上述の薄膜太陽電池用積層体に備えられている、透明電極層に、金属箔または基材に形成された金属膜を貼り合わせる工程、を含むことを特徴とする。図７に、この金属箔または基材に形成された金属膜が透明導電膜を有する場合の薄膜太陽電池の製造方法の一例を示す模式図を示す。まず、図７（Ａ）に示すように、基板２０、透明導電層２１、光電変換層２２、および透明電極層２３を、この順に備えた積層体２と、透明導電膜２５を有する金属箔または基材に形成された金属膜２４を準備する。次に、図７（Ｂ）に示すように、透明電極層２３に、金属箔または基材に形成された金属膜２４に形成された透明導電膜２５を貼った後、透明電極層２３を加熱して、図７（Ｃ）に示すような薄膜太陽電池を製造することができる。透明電極層２３を加熱する条件の一例は、（Ａ）タイプの場合、（Ｂ）タイプの場合、共に大気中または窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中、１３０〜２００℃で、５〜６０分間である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明の評価にはスーパーストレート型薄膜シリコン太陽電池を用いたが、本発明が適用されうる薄膜太陽電池はこれに限定されるものではない。変換効率は、以下により測定した。電極作製後の評価用薄膜シリコン太陽電池について、太陽電池セルのライン加工後の基板にリード線を配線し、ソーラシミュレータとデジタルソースメータを用いて、ＡＭ：１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射した時のＩ−Ｖ（電流−電圧）曲線を得た。さらに、得られたＩ−Ｖ（電流−電圧）曲線における電流値（Ｉ）を薄膜太陽電池セルの表面積で除することによりＪ−Ｖ曲線（電流密度−電圧）を求めた。このＪ−Ｖ曲線において、電圧の軸と電流密度の軸を２辺とし、原点とＪ−Ｖ曲線上の点を結んで描かれた長方形の面積が最大となったときの面積での出力を最高出力密度（ｍＷ／ｃｍ２）とし、〔最高出力密度（ｍＷ／ｃｍ２）〕／〔１００（ｍＷ／ｃｍ２）〕×１００を変換効率（％）とする。表１〜３に、それらの結果を示す。
【００４１】
実施例１〜２２の場合には、図３（Ａ）に示すように、まず一方の主面に厚さ５０ｎｍのＳｉＯ2層（図示せず）が形成されたガラス基板を基板１０として準備し、このＳｉＯ2層上に表面に凹凸テクスチャを有しかつＦ（フッ素）ドープされた厚さ８００ｎｍの表面電極層（ＳｎＯ２膜）を、透明導電層１１として形成した。この透明導電層１１にはレーザー加工法を用いてパターニングすることによりアレイ状とするとともに、それらを電気的に相互接続する配線を形成した。次に透明導電層１１上にプラズマＣＶＤ法を用いて、光電変換層１２を形成した。この光電変換層１２は、この実施例では、基板１０側から順に、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ（非晶質シリコン）、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ（非晶質シリコン）及びｎ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ（微結晶シリコン）からなる膜を積層して得た。上記光電変換層１２を、レーザー加工法を用いてパターニングした。これを、既に成膜が進んでいる太陽電池セルとして、実施例で示した薄膜太陽電池用積層体の評価に利用した。同様に、実施例２３〜３５の場合には、図７（Ａ）に示すように、基板２０に、透明導電層２１、光電変換層２２を形成し、既に成膜が進んでいる太陽電池セルとして、実施例で示した薄膜太陽電池用積層体の評価に利用した。
【００４２】
実施例１〜２２の場合には、図３（Ａ）に示すように、この既に成膜が進んでいる太陽電池セルの光電変換層１２上に、表１、表２に示す構成で、透明電極層１３を形成し、薄膜太陽電池用積層体１を作製した。形成した透明電極層１３上に、レーザーや機械スクライブ、エッチングなどによるパターニングを施した金属箔または基材に形成された金属膜１４を、図３（Ｂ）に示すように貼った。同様に、実施例２３〜３５の場合には、図７（Ａ）に示すように、既に成膜が進んでいる太陽電池セルの光電変換層２２上に、表３に示す構成で、透明電極層２３を形成して、薄膜太陽電池用積層体２を作製した。形成した透明電極層２３に、金属箔または基材に形成された金属膜２４に形成された透明導電膜２５を、図７（Ｂ）に示すように貼った。ここで、表１〜表３の貼った後の処理方法の列において、熱は（Ａ）タイプの場合を示し、ホットメルトは（Ｂ）タイプの場合を示す。
【００４３】
次いで、太陽電池セルとして発電効率を評価するにあたり、金属箔または基材に形成された金属膜上に補強膜として、補強膜用組成物をダイコーティング装置により、既に金属箔または基材に形成された金属膜の形成が進んでいる太陽電池セル上に塗布して、補強膜用組成物を所定の焼成後の厚さがになるように、真空乾燥により補強膜用塗布膜から溶媒を離脱させた後に、太陽電池セルを熱風乾燥炉内で保持して、補強膜用塗布膜を熱硬化させ、補強膜を得た。
【００４４】
補強膜まで形成された太陽電池セルの光電変換層、その上に成膜した透明電極層、金属箔または基材に形成された金属膜、および補強膜を、必要に応じてレーザー加工法等を用いてパターニングを実施し、評価用薄膜シリコン太陽電池を作製した。
【００４５】
＜実施例１＞
透明電極層、金属箔または基材に形成された金属膜、および補強膜の形成方法を説明する。透明電極層の形成に用いる透明電極層用組成物を、以下のように調製した。透明導電性酸化物粒子として、原子比でＧａ／（Ｇａ＋Ｚｎ）＝０．０２のガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）粉末を７０質量部、分散媒としてイソプロピルアルコールを加えることで、全体を１００質量部とした。この混合物をダイノーミル（横型ビーズミル）により、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、２時間稼働させて、混合物中のＧＺＯ粉末を分散させた。この分散液に、バインダーとしてポリスチレンを、質量比でＧＺＯ粉末：ポリスチレン＝７：３になるように混合し、更にエタノールで、ＧＺＯ粉末が、透明電極層用組成物１００質量部に対して、２質量部になるように希釈し、透明電極層用組成物を得た。この透明電極層用組成物を、既に成膜が進んでいる太陽電池セルの光電変換層上に、熱処理後の膜厚が５０ｎｍになるように調製して、ダイコーティング装置で塗工を行い、乾燥して、透明電極層を形成した。一方、基材として用いた厚さ：１００μｍのＰＥＴフィルム（延伸フィルム、耐熱：２００℃）上に、金属膜として、スパッタ法で形成された銀薄膜に、機械スクライブでパターニングを施した。透明電極層に、ＰＥＴフィルム上に形成された銀薄膜を貼った後、１８０℃で１０分間熱処理を行い、ＰＥＴフィルム上に形成された銀薄膜を貼り合わせた。次に、ＰＥＴフィルム上に、シリカゾルゲル（三菱マテリアル社製のＳＢ−１０Ａ）を熱処理後の膜厚で１μｍとなるようにダイコーティング装置で塗工し、１２０℃で１０分間熱処理を行い、補強膜を形成した。
【００４６】
＜実施例２〜１４＞
表１に示す条件にした以外は、実施例１と同様の方法で試験を行った。ここで、実施例５等で使用したシリコンアルコキシドの加水分解物を含有するシリカゾルゲルは、三菱マテリアル社製のＳＢ−１０Ａを用いた。また、実施例７等で使用した湿式塗工法には、平均粒子径：０．０３μｍのＡｇコロイドが、エタノール溶媒に分散されたＡｇナノインクを用いた。使用したＡｇナノインクの組成は、Ａｇコロイドが１０質量部で、エタノールが９０質量部である。なお、表１の透明導電性酸化物粒子の割合（固形分中の透明導電性酸化物粒子、単位：質量％）は、｛（透明導電性酸化物粒子の質量）／〔（透明導電性酸化物粒子の質量）＋（バインダーの質量）〕×１００｝を示す。また、実施例６、１１、１３の接着層は、乾燥して作製し、実施例２〜５、７〜１０、１２、１４の接着層は、半乾燥して作製した。
【００４７】
＜実施例１５＞
透明電極層、金属箔または基材に形成された金属膜、および補強膜の形成方法を説明する。既に成膜が進んでいる太陽電池セルの光電変換層上に、原子比でＳｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）＝０．０５のインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）ターゲットを用い、透明電極膜として分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）によりＩＴＯ薄膜を成膜した。成膜した透明電極膜上に、ポリアミドをダイコーティング装置で塗工を行い、乾燥して、接着層を形成した。一方、基材として用いた厚さ：１００μｍのＰＥＴフィルム（延伸フィルム、耐熱：２００℃）上に、金属膜として、スパッタ法でチタン薄膜を形成し、レーザースクライブでパターニングを施した。接着層に、ＰＥＴフィルム上に形成されたチタン薄膜を貼った後、１８０℃で５分間熱処理を行い、ＰＥＴフィルム上に形成されたチタン薄膜を貼り合わせた。次に、ＰＥＴフィルム上に、メチルセルロースを、熱処理後の膜厚で１μｍとなるようにダイコーティング装置で塗工し、１２０℃で１０分間熱処理を行い、補強膜を形成した。
【００４８】
＜実施例１６~２２＞
表２に示す条件にした以外は、実施例１５と同様の方法で試験を行った。ここで、実施例１６等で使用したシリカゾルゲルは、三菱マテリアル社製のＳＢ−１０Ａを用いた。また、実施例１８等で使用した湿式塗工法には、平均粒子径：０．０３μｍのＡｇコロイドが、エタノール溶媒に分散されたＡｇナノインクを用いた。使用したＡｇナノインクの組成は、Ａｇコロイドが１０質量部で、エタノールが９０質量部である。実施例１９と２１の接着層は、乾燥して作製し、実施例１６〜１８、２０、２２の接着層は、半乾燥して作製した。
【００４９】
＜実施例２３＞
透明電極層、金属箔または基材に形成された金属膜、および補強膜の形成方法を説明する。基材として用いた厚さ：１００μｍのＰＥＴフィルム（延伸フィルム、耐熱：２００℃）上に、金属膜として、スパッタ法でチタン薄膜を形成した。形成したチタン薄膜上に、透明導電膜として、原子比でＳｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）＝０．０５のＩＴＯターゲットを用い、スパッタリングによりＩＴＯ薄膜を成膜し、レーザースクライブでパターニングを施した。一方、既に成膜が進んでいる太陽電池セルの光電変換層上に、原子比でＳｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）＝０．０５のＩＴＯターゲットを用い、スパッタ法により透明電極膜を形成した。形成した透明電極膜上に、ポリアミドをダイコーティング装置で塗工を行い、乾燥して、接着層を形成した。この接着層に、上記ＰＥＴフィルム上に形成されたチタン薄膜に成膜されたＩＴＯ薄膜を貼った後、１８０℃で５分間熱処理を行い、ＰＥＴフィルム上に形成されたチタン薄膜を貼り合わせた。次に、ＰＥＴフィルム上に、メチルセルロースを、熱処理後の膜厚で１μｍとなるようにダイコーティング装置で塗工し、１２０℃で１０分間熱処理を行い、補強膜を形成した。
【００５０】
＜実施例２４〜３５＞
表３に示す条件にした以外は、実施例２３と同様の方法で試験を行った。ここで、実施例２５等で使用したシリカゾルゲルは、三菱マテリアル社製のＳＢ−１０Ａを用いた。また、実施例３０等で使用した湿式塗工法には、平均粒子径：０．０３μｍのＡｇコロイドが、エタノール溶媒に分散されたＡｇナノインクを用いた。使用したＡｇナノインクの組成は、Ａｇコロイドが１０質量部で、エタノールが９０質量部である。実施例２４、３１、３３、３４の接着層は、乾燥して作製し、実施例２５〜３０、３２、３５の接着層は、半乾燥して作製した。
【００５１】
＜比較例１＞
透明電極層と金属箔等の代わりに、塗布型裏面電極を用いた。塗布型裏面電極の形成方法について説明する。この塗布型裏面電極は、透明導電膜と、反射電極層からなる。まず、裏面側の透明導電膜の形成に用いる透明導電膜用組成物を以下のように調製した。透明導電性酸化物粒子として原子比でＳｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）＝０．１、平均粒径：０．０３μｍのＩＴＯ粉末を１．０質量部、透光性バインダーとしてシリカゾルゲル（三菱マテリアル社製のＳＢ−１０Ａ）を０．０５質量部、更に分散媒としてエタノールを９８．９５質量部加えることで、全体を１００質量部とした。
【００５２】
この混合物をダイノーミル（横型ビーズミル）により、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、２時間稼働させて、混合物中の微粒子を分散させることにより、透明導電膜用組成物を得た。
【００５３】
次に、既に成膜が進んでいる太陽電池セルの光電変換層上に、スピンコーティング法により焼成後の膜厚が８０ｎｍとなるように、調製した透明導電膜用組成物を塗工し、塗膜を２００℃で３０分焼き付けることにより、透明導電膜を形成した。焼成後の膜厚は、断面をＳＥＭにより撮影した写真により測定した。焼成して得られた透明導電膜における微透明導電性酸化物粒子と透光性バインダーの割合は、透明導電性酸化物粒子／透光性バインダー比が２／１であった。なお、焼付け時の温度については、１０ｃｍ角のガラス板の角の４点の温度を測定し、平均値が設定温度の±５℃に入る条件とした。
【００５４】
更に、形成した透明導電膜上に、スピンコーティング法により、焼成後の膜厚が２００ｎｍとなるように、平均粒子径：０．０３μｍのＡｇコロイドが、エタノール溶媒に分散されたＡｇナノインクを塗工し、塗膜を２００℃で３０分間焼き付けることにより、導電性反射膜を形成した。なお、使用したＡｇナノインクの組成は、Ａｇコロイドが１０質量部で、エタノールが９０質量部である。導電性反射膜層上に、シリカゾルゲル（三菱マテリアル社製のＳＢ−１０Ａ）を、熱処理後の膜厚で１μｍとなるようにダイコーティング装置で塗工し、１２０℃で１０分間熱処理を行い、補強膜を形成した。
【００５５】
【表１】
2013258289.tif 000003
【００５６】
【表２】
2013258289.tif 000004
【００５７】
【表３】
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【００５８】
表１〜３から明らかなように、実施例１〜３５の全てにおいて、変換効率が８．２〜９．８％と高かった。これに対して、比較例１では、実施例１〜３５より複雑な工程で作製されたにもかかわらず、変換効率が実施例１〜３５より低かった。実施例１〜３５では、製造工程中での熱処理過程が短縮され、かつ低温化されたため、変換効率が高かった、と考えられる。
【００５９】
以上のように、本発明の薄膜太陽電池用積層体を用いることにより、薄膜太陽電池の製造工程を簡略化および効率化するために、導電性反射膜として金属箔または基材に形成された金属膜を貼り合わせることができ、さらに薄膜太陽電池の変換効率を向上させることができる。
【符号の説明】
【００６０】
１、２、３、４    薄膜太陽電池用積層体
１０、２０、３０、４０    基板
１１、２１、３１、４１    透明導電層
１２、２２、３２、４２    光電変換層
１３、２３、３３、４３    透明電極層
１３ａ、２３ａ    加熱された透明電極層
１４、２４    金属箔または基材に形成された金属膜
２５    透明導電膜
５      基材に形成された金属膜
５０    金属膜
５１    基材
１００    スーパーストレート型薄膜太陽電池
１１０    基板
１０１    透明導電膜
１０２    光電変換層
１０３    透明導電層
１０４    導電性反射膜
２００    スーパーストレート型薄膜太陽電池
２０１    基板
２０２    透明導電層
２０３    光電変換層
２０４    裏面電極層
４３１    透明電極膜
４３２    接着層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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