(57)【要約】      （修正有）【課題】産業上有用な不飽和ジオールを１工程で製造することができる製造方法の提供。【解決手段】アリルアルコールのような水酸基含有オレフィンに対して、下記式１のニッケル錯体で例示されるような二量化触媒の存在下で二量化反応を行い、式（２）のような水酸基と不飽和結合の両方を有する不飽和ジオールを得る。式（２）ＨＯ−（ＣＲ２ＣＲ３）ｍ−ＣＨＲ１−（Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨＲ１−（ＣＲ２Ｒ３）ｍ−ＯＨ（式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素、アルキル基等を、ｍは０〜４の整数を表す。）2013035759.tif 000032（式中、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨＲ１−（ＣＲ２Ｒ３）ｍ−ＯＨ              （１）
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。）
で示される水酸基含有オレフィンに対して、二量化触媒の存在下で二量化反応を行うことを特徴とする不飽和ジオールの製造方法。
【請求項２】
二量化反応により生成する不飽和ジオールが一般式（２）
【化１】
2013035759.tif 000024
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。）
で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の不飽和ジオールの製造方法。
【請求項３】
二量化触媒が、一般式（３）
【化２】
2013035759.tif 000025
（式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数４〜３０のヘテロアリール基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基または炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基を表し、Ｒ４とＲ５は結合して環構造を形成してもよい。Ｘは水素原子であるか、または酸素原子、窒素原子、および硫黄原子の少なくとも一種を含有する置換基を有してもよい炭素原子数１〜６３のアルキル基、酸素原子、窒素原子、および硫黄原子の少なくとも一種を含有する置換基を有してもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、または酸素原子、窒素原子、および硫黄原子の少なくとも一種を含有する置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０１のアラルキル基のいずれかを表し、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を含有する置換基が存在する場合、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子はニッケル金属に配位、非配位のいずれでもよい。Ｙは中性配位子を表し、ＸおよびＹは一緒になって２座配位子を形成してもよい。ｎは０〜２の整数を表す。Ｚはカウンターアニオンを表し、Ｎｉ金属に配位していても、配位していなくてもよい。）
で表されるニッケル錯体を成分とするものである請求項１または２に記載の不飽和ジオールの製造方法。
【請求項４】
一般式（３）で表されるニッケル錯体が、一般式（４）
【化３】
2013035759.tif 000026
（式中、Ｘ１は、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、または炭素原子数７〜３０のアラルキル基を表し、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数４〜３０のヘテロアリール基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基または炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基を表し、Ｒ４とＲ５は結合して環構造を形成してもよい。Ｙは中性配位子を表す。ｎは０〜２の整数を表す。Ｚはカウンターアニオンを表し、Ｎｉ金属に配位していても、配位していなくてもよい。）
で表されるニッケル錯体である請求項３に記載の不飽和ジオールの製造方法。
【請求項５】
一般式（３）または（４）中のＲ４、Ｒ５およびＲ６が全てイソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基またはエトキシ基のいずれかである請求項３または４に記載の不飽和ジオールの製造方法。
【請求項６】
一般式（３）または（４）中のＲ４、Ｒ５およびＲ６のうち１つが水素原子で、残り２つがシクロヘキシル基である請求項３または４に記載の不飽和ジオールの製造方法。
【請求項７】
一般式（１）で表される水酸基含有オレフィンがアリルアルコール（一般式（１）中、Ｒ１が水素原子を表し、ｍが０を表す。）、３−ブテン−１−オール（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が全て水素原子を表し、ｍが１を表す。）または３−ブテン−２−オール（一般式（１）中、Ｒ１がメチル基を表し、ｍが０を表す。）である請求項１〜６のいずれか一項に記載の不飽和ジオールの製造方法。
【請求項８】
一般式（１）で表される水酸基含有オレフィンがアリルアルコールであり、一般式（２）で表される不飽和ジオールが２−メチリデン−１，５−ペンタンジオールである請求項１〜７のいずれか一項に記載の不飽和ジオールの製造方法。
【請求項９】
一般式（１）で表される水酸基含有オレフィンが３−ブテン−１−オールであり、一般式（２）で表される不飽和ジオールが３−メチリデン−１，７−ヘプタンジオールである請求項１〜７のいずれか一項に記載の不飽和ジオールの製造方法。
【請求項１０】
一般式（１）で表される水酸基含有オレフィンが３−ブテン−２−オールであり、一般式（２）で表される不飽和ジオールが３−メチリデン−２，６−ヘプタンジオールである請求項１〜７のいずれか一項に記載の不飽和ジオールの製造方法。
【請求項１１】
一般式（４）
【化４】
2013035759.tif 000027
（式中、Ｘ１は、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、または炭素原子数７〜３０のアラルキル基を表し、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数４〜３０のヘテロアリール基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基または炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基を表し、Ｒ４とＲ５は結合して環構造を形成してもよい。Ｙは中性配位子を表す。ｎは０〜２の整数を表す。Ｚはカウンターアニオンを表し、Ｎｉ金属に配位していても、配位していなくてもよい。）
で示されるニッケル錯体。
【請求項１２】
一般式（４）中のＲ１およびＸ１がいずれもが水素原子、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６が全てイソプロピル基、Ｚがトリフルオロメタンスルホネート基、ｍおよびｎが０であるニッケル錯体、すなわち、化学式（５）
【化５】
2013035759.tif 000028
（式中、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を表す。）
で示される請求項１１に記載のニッケル錯体。
【請求項１３】
（Ａ−１）０価ニッケル化合物またはニッケル金属、（Ｂ−１）３価リン化合物、および（Ｃ−１）ブレンステッド酸またはルイス酸を、（Ｄ−１）一般式（１）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨＲ１−（ＣＲ２Ｒ３）ｍ−ＯＨ              （１）
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。）
で示される水酸基含有オレフィンの存在下で、（Ａ−１）：（Ｂ−１）：（Ｃ−１）：（Ｄ−１）＝１：０．５〜１．５：０．５〜１０：０．５〜１．５のモル比で反応させることによる、一般式（４）
【化６】
2013035759.tif 000029
（式中、Ｘ１は、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、または炭素原子数７〜３０のアラルキル基を表し、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数４〜３０のヘテロアリール基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基または炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基を表し、Ｒ４とＲ５は結合して環構造を形成してもよい。Ｙは中性配位子を表す。ｎは０〜２の整数を表す。Ｚはカウンターアニオンを表し、Ｎｉ金属に配位していても、配位していなくてもよい。）
で示されるニッケル錯体の製造方法。
【請求項１４】
（Ａ−１）０価ニッケル化合物またはニッケル金属、（Ｂ−１）３価リン化合物、（Ｃ−１）ルイス酸、および（Ｃ−２）有機ハロゲン化物を、（Ｄ−１）水酸基含有オレフィンの存在下で、（Ａ−１）：（Ｂ−１）：（Ｃ−１）：（Ｃ−２）：（Ｄ−１）＝１：０．５〜１．５：０．５〜１０：０．５〜１０：０．５〜１．５のモル比で反応させる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
（Ａ−１）０価ニッケル化合物またはニッケル金属、（Ｂ−２）トリイソプロピルホスフィンおよび（Ｃ−３）トリフルオロメタンスルホン酸を（Ｄ−２）アリルアルコールの存在下で、（Ａ−１）：（Ｂ−２）：（Ｃ−３）：（Ｄ−２）＝１：０．５〜１．５：０．５〜１．５：０．５〜１．５のモル比で反応させることによる、化学式（５）
【化７】
2013035759.tif 000030
（式中、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を表す。）
で示されるニッケル錯体の製造方法。
【請求項１６】
（Ａ−２）２価ニッケル化合物、（Ｂ−１）３価リン化合物、および（Ｃ−４）水素化剤またはアルキル化剤を、（Ｄ−１）一般式（１）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨＲ１−（ＣＲ２Ｒ３）ｍ−ＯＨ              （１）
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。）
で示される水酸基含有オレフィンの存在下で、（Ａ−２）：（Ｂ−１）：（Ｃ−４）：（Ｄ−１）＝１：０．５〜１．５：０．５〜１．５：０．５〜１．５のモル比で反応させることによる、一般式（４）
【化８】
2013035759.tif 000031
（式中、Ｘ１は、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、または炭素原子数７〜３０のアラルキル基を表し、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数４〜３０のヘテロアリール基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基または炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基を表し、Ｒ４とＲ５は結合して環構造を形成してもよい。Ｙは中性配位子を表す。ｎは０〜２の整数を表す。Ｚはカウンターアニオンを表し、Ｎｉ金属に配位していても、配位していなくてもよい。）
で示されるニッケル錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル錯体を触媒として使用した水酸基含有オレフィン化合物の二量化反応による不飽和ジオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和結合を持つジオール化合物は、塗料、接着剤、架橋エラストマー、感光性樹脂などに有用な、主鎖に炭素−炭素二重結合を有する反応性不飽和ポリウレタンおよび反応性不飽和ポリエステル等の合成樹脂の原料や改質剤、または医薬、農薬、化粧品、香料等の有機中間体として利用できる価値の高い化合物である。
【０００３】
Ｃｈｅｍ．  Ｂｅｒ．  １２５，  ２５１７（１９９２）（非特許文献１）では、２−メチル−２−プロペン−１−オールを原料とした不飽和ジオールの合成法が記載されている。２−メチル−２−プロペン−１−オールの水酸基および２位のメチル基をリチオ化後、パラホルムアルデヒド、エチレンオキシド、またはオキセタンを反応させることで、２−メチリデン−１，４−ブタンジオール、２−メチリデン−１，５−ペンタンジオール、または２−メチリデン−１，６−ヘキサンジオールを合成しているが、反応収率が１５〜３３％と低かった。
【０００４】
遷移金属錯体触媒を使用した極性基を有する不飽和化合物の二量化反応は、工業的に価値の高い二官能性化合物を製造できる極めて有用な反応であり、これまでに数多く報告されている。このような二量化反応の報告例として、アクリロニトリルの二量化による１，４−ジシアノブテン、メチレングルタロニトリル、またはアジポニトリルの合成（特開平９−２８６７６９号公報（特許文献１）、特開平６−９５３１号公報（特許文献２））、アクリル酸エステル類の二量化によるヘキセンジオエートジエステル類の合成（特開平６−１００４９６号公報（特許文献３））等が挙げられ、これらの反応では、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｕ等の金属錯体触媒が使用されている。
【０００５】
アリルアルコール等の水酸基含有オレフィンの二量化反応は、工業的に価値のある、水酸基と不飽和結合の両方を有するジオール化合物を１工程で合成できることから、産業上有用な反応であると考えられるが、これまでこのような報告はなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２８６７６９号公報
【特許文献２】特開平６−９５３１号公報
【特許文献３】特開平６−１００４９６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．  Ｂｅｒ．  １２５，  ２５１７（１９９２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、産業上有用な不飽和ジオールを１工程で製造することができる製造方法の提供、およびそのための水酸基含有オレフィンを二量化する触媒の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、触媒（好ましくはニッケル錯体）の存在下、アリルアルコール等の水酸基含有オレフィンを二量化させることにより、不飽和ジオール化合物を一段の反応で製造することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［１５］に関する。
［１］一般式（１）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨＲ１−（ＣＲ２Ｒ３）ｍ−ＯＨ              （１）
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。）
で示される水酸基含有オレフィンに対して、二量化触媒の存在下で二量化反応を行うことを特徴とする不飽和ジオールの製造方法。
［２］二量化反応により生成する不飽和ジオールが一般式（２）
【化１】
2013035759.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。）
で示される化合物であることを特徴とする［１］に記載の不飽和ジオールの製造方法。
［３］二量化触媒が、一般式（３）
【化２】
2013035759.tif 000003
（式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数４〜３０のヘテロアリール基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基または炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基を表し、Ｒ４とＲ５は結合して環構造を形成してもよい。Ｘは水素原子であるか、または酸素原子、窒素原子、および硫黄原子の少なくとも一種を含有する置換基を有してもよい炭素原子数１〜６３のアルキル基、酸素原子、窒素原子、および硫黄原子の少なくとも一種を含有する置換基を有してもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、または酸素原子、窒素原子、および硫黄原子の少なくとも一種を含有する置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０１のアラルキル基のいずれかを表し、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を含有する置換基が存在する場合、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子はニッケル金属に配位、非配位のいずれでもよい。Ｙは中性配位子を表し、ＸおよびＹは一緒になって２座配位子を形成してもよい。ｎは０〜２の整数を表す。Ｚはカウンターアニオンを表し、Ｎｉ金属に配位していても、配位していなくてもよい。）
で表されるニッケル錯体を成分とするものである［１］または［２］に記載の不飽和ジオールの製造方法。
［４］一般式（３）で表されるニッケル錯体が、一般式（４）
【化３】
2013035759.tif 000004
（式中、Ｘ１は、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、または炭素原子数７〜３０のアラルキル基を表し、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数４〜３０のヘテロアリール基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基または炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基を表し、Ｒ４とＲ５は結合して環構造を形成してもよい。Ｙは中性配位子を表す。ｎは０〜２の整数を表す。Ｚはカウンターアニオンを表し、Ｎｉ金属に配位していても、配位していなくてもよい。）
で表されるニッケル錯体である［３］に記載の不飽和ジオールの製造方法。
［５］一般式（３）または（４）中のＲ４、Ｒ５およびＲ６が全てイソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基またはエトキシ基のいずれかである［３］または［４］に記載の不飽和ジオールの製造方法。
［６］一般式（３）または（４）中のＲ４、Ｒ５およびＲ６のうち１つが水素原子で、残り２つがシクロヘキシル基である［３］または［４］に記載の不飽和ジオールの製造方法。
［７］一般式（１）で表される水酸基含有オレフィンがアリルアルコール（一般式（１）中、Ｒ１が水素原子を表し、ｍが０を表す。）、３−ブテン−１−オール（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が全て水素原子を表し、ｍが１を表す。）または３−ブテン−２−オール（一般式（１）中、Ｒ１がメチル基を表し、ｍが０を表す。）である［１］〜［６］のいずれかに記載の不飽和ジオールの製造方法。
［８］一般式（１）で表される水酸基含有オレフィンがアリルアルコールであり、一般式（２）で表される不飽和ジオールが２−メチリデン−１，５−ペンタンジオールである［１］〜［７］のいずれかに記載の不飽和ジオールの製造方法。
［９］一般式（１）で表される水酸基含有オレフィンが３−ブテン−１−オールであり、一般式（２）で表される不飽和ジオールが３−メチリデン−１，７−ヘプタンジオールである［１］〜［７］のいずれかに記載の不飽和ジオールの製造方法。
［１０］一般式（１）で表される水酸基含有オレフィンが３−ブテン−２−オールであり、一般式（２）で表される不飽和ジオールが３−メチリデン−２，６−ヘプタンジオールである［１］〜［７］のいずれかに記載の不飽和ジオールの製造方法。
［１１］一般式（４）
【化４】
2013035759.tif 000005
（式中、Ｘ１は、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、または炭素原子数７〜３０のアラルキル基を表し、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数４〜３０のヘテロアリール基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基または炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基を表し、Ｒ４とＲ５は結合して環構造を形成してもよい。Ｙは中性配位子を表す。ｎは０〜２の整数を表す。Ｚはカウンターアニオンを表し、Ｎｉ金属に配位していても、配位していなくてもよい。）
で示されるニッケル錯体。
［１２］一般式（４）中のＲ１およびＸ１がいずれもが水素原子、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６が全てイソプロピル基、Ｚがトリフルオロメタンスルホネート基、ｍおよびｎが０であるニッケル錯体、すなわち、化学式（５）
【化５】
2013035759.tif 000006
（式中、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を表す。）
で示される［１１］に記載のニッケル錯体。
［１３］（Ａ−１）０価ニッケル化合物またはニッケル金属、（Ｂ−１）３価リン化合物、および（Ｃ−１）ブレンステッド酸またはルイス酸を、（Ｄ−１）一般式（１）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨＲ１−（ＣＲ２Ｒ３）ｍ−ＯＨ              （１）
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。）
で示される水酸基含有オレフィンの存在下で、（Ａ−１）：（Ｂ−１）：（Ｃ−１）：（Ｄ−１）＝１：０．５〜１．５：０．５〜１０：０．５〜１．５のモル比で反応させることによる、一般式（４）
【化６】
2013035759.tif 000007
（式中、Ｘ１は、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、または炭素原子数７〜３０のアラルキル基を表し、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数４〜３０のヘテロアリール基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基または炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基を表し、Ｒ４とＲ５は結合して環構造を形成してもよい。Ｙは中性配位子を表す。ｎは０〜２の整数を表す。Ｚはカウンターアニオンを表し、Ｎｉ金属に配位していても、配位していなくてもよい。）
で示されるニッケル錯体の製造方法。
［１４］（Ａ−１）０価ニッケル化合物またはニッケル金属、（Ｂ−１）３価リン化合物、（Ｃ−１）ルイス酸、および（Ｃ−２）有機ハロゲン化物を、（Ｄ−１）水酸基含有オレフィンの存在下で、（Ａ−１）：（Ｂ−１）：（Ｃ−１）：（Ｃ−２）：（Ｄ−１）＝１：０．５〜１．５：０．５〜１０：０．５〜１０：０．５〜１．５のモル比で反応させる、［１３］に記載の方法。
［１５］（Ａ−１）０価ニッケル化合物またはニッケル金属、（Ｂ−２）トリイソプロピルホスフィンおよび（Ｃ−３）トリフルオロメタンスルホン酸を（Ｄ−２）アリルアルコールの存在下で、（Ａ−１）：（Ｂ−２）：（Ｃ−３）：（Ｄ−２）＝１：０．５〜１．５：０．５〜１．５：０．５〜１．５のモル比で反応させることによる、化学式（５）
【化７】
2013035759.tif 000008
（式中、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を表す。）
で示されるニッケル錯体の製造方法。
［１６］（Ａ−２）２価ニッケル化合物、（Ｂ−１）３価リン化合物、および（Ｃ−４）水素化剤またはアルキル化剤を、（Ｄ−１）一般式（１）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨＲ１−（ＣＲ２Ｒ３）ｍ−ＯＨ              （１）
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。）
で示される水酸基含有オレフィンの存在下で、（Ａ−２）：（Ｂ−１）：（Ｃ−４）：（Ｄ−１）＝１：０．５〜１．５：０．５〜１．５：０．５〜１．５のモル比で反応させることによる、一般式（４）
【化８】
2013035759.tif 000009
（式中、Ｘ１は、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、または炭素原子数７〜３０のアラルキル基を表し、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数４〜３０のヘテロアリール基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基または炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基を表し、Ｒ４とＲ５は結合して環構造を形成してもよい。Ｙは中性配位子を表す。ｎは０〜２の整数を表す。Ｚはカウンターアニオンを表し、Ｎｉ金属に配位していても、配位していなくてもよい。）
で示されるニッケル錯体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
工業的に有用な不飽和ジオールを１工程で得ることができる。これにより、不飽和ジオールを安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られた２−メチリデン−１，５−ペンタンジオールの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図２】実施例１で得られた２−メチリデン−１，５−ペンタンジオールの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。
【図３】実施例１で得られた２−メチリデン−１，５−ペンタンジオールのＩＲスペクトル。
【図４】実施例２７で得られたニッケル錯体触媒１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図５】実施例２７で得られたニッケル錯体触媒１の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の不飽和ジオールの製造方法は、触媒を用いて水酸基含有オレフィンを二量化反応することを特徴とする。
【００１４】
［水酸基含有オレフィン］
本発明の水酸基含有オレフィンは、一般式（１）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨＲ１−（ＣＲ２Ｒ３）ｍ−ＯＨ              （１）
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。）で示される。
【００１５】
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。炭素原子数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられる。Ｒ１は水素原子が好ましい。Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、または炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ２およびＲ３は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２およびＲ３の炭素原子数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられる。炭素原子数６〜２０のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基などが挙げられる。これらの中では原料入手の容易性、および経済性等の観点から共に水素原子が好ましい。ｍは０〜４の整数を表す。原料の入手容易性および経済性の面でｍは０また１が好ましい。
【００１６】
一般式（１）の水酸基含有オレフィンの具体例として、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、１−ブテン−３−オール、１−ペンテン−３−オール、１−ヘキセン−３−オール、１−ヘプテン−３−オール、１−フェニル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−４−ペンテン−２−オール等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。この中でも、反応性、原料入手の容易性、および経済性等の観点から、Ｒ１が水素原子を表し、ｍが０であるアリルアルコール、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が全て水素原子を表し、ｍが１である３−ブテン−１−オール、およびＲ１がメチル基を表し、ｍが０である３−ブテン−２−オールが好ましく、特にアリルアルコールが好ましい。
【００１７】
［不飽和ジオール］
本発明の方法により一般式（１）で示される水酸基含有オレフィンを二量化すると不飽和ジオールとして４種類の異性体が生成するが、中でも一般式（２）
【化９】
2013035759.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびｍは、上記と同様の意味を表す。）
で示される不飽和ジオールを主成分として得ることができる。
【００１８】
一般式（２）で表される不飽和ジオールは、反応性不飽和ポリウレタンおよび反応性不飽和ポリエステル等の合成樹脂の原料として利用できる。一般式（２）で表される不飽和ジオールを原料として合成した不飽和ポリウレタンおよび不飽和ポリエステルは、１，２位が置換された炭素−炭素二重結合に比べて反応性が高いとされるメチリデン基を有しており、さらなる官能基変換による改質等が容易であると考えられる。
【００１９】
［二量化触媒］
本発明における二量化触媒として、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム等を中心金属とする遷移金属錯体触媒またはブレンステッド酸、ルイス酸の酸触媒等を使用することができる。
【００２０】
中でも、本発明で使用する二量化触媒は、一般式（３）
【化１０】
2013035759.tif 000011
（式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数４〜３０のヘテロアリール基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基または炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基を表し、Ｒ４とＲ５は結合して環構造を形成してもよい。Ｘは水素原子であるか、または酸素原子、窒素原子、および硫黄原子の少なくとも一種を含有する置換基を有してもよい炭素原子数１〜６３のアルキル基、酸素原子、窒素原子、および硫黄原子の少なくとも一種を含有する置換基を有してもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、または酸素原子、窒素原子、および硫黄原子の少なくとも一種を含有する置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０１のアラルキル基のいずれかを表し、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を含有する置換基が存在する場合、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子はニッケル金属に配位、非配位のいずれでもよい。Ｙは中性配位子を表し、ＸおよびＹは一緒になって２座配位子を形成してもよい。ｎは０〜２の整数を表す。Ｚはカウンターアニオンを表し、Ｎｉ金属に配位していても、配位していなくてもよい。）
で示されるニッケル錯体であることが好ましい。なお、本発明におけるアラルキル基とは、アリール基を有するアルキル基を表し、アルキル基とは区別される。
【００２１】
以下、一般式（３）の構造について説明する。
Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数４〜３０のヘテロアリール基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基または炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基を表す。炭素原子数１〜３０のアルキル基の炭素数は１〜７が好ましい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、またはアダマンチル基等が挙げられる。炭素原子数６〜３０のアリール基の炭素数は６〜１４が好ましい。その具体例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２−メトキシフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−ビフェニル基、２’−メチル−２−ビフェニル基、２’，６’−ジメトキシ−２−ビフェニル基、またはナフチル基等が挙げられる。炭素原子数４〜３０のヘテロアリール基の炭素数は４〜１４が好ましい。その具体例としては、２−フリル基等が挙げられる。炭素原子数７〜３０のアラルキル基の炭素数は７〜１２が好ましい。その具体例としては、ベンジル基等が挙げられる。炭素原子数１〜３０のアルコキシ基の炭素数は１〜１４が好ましい。その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、またはネオペンチルオキシ基等が挙げられる。炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基の炭素数は６〜１４が好ましい。その具体例としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。これらのなかでも触媒活性の点から、炭素原子数１〜３０のアルキル基または炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましい。
【００２２】
Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は全てイソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基またはエトキシ基のいずれかであることが、経済性やリン配位子の入手容易性の面で好ましい。
【００２３】
以下、ニッケル金属上のリン配位子、すなわち
【化１１】
2013035759.tif 000012
の具体例を挙げる。なお、ＰとＮｉとの結合は省略している。
【化１２】
2013035759.tif 000013
【化１３】
2013035759.tif 000014
【化１４】
2013035759.tif 000015
【化１５】
2013035759.tif 000016
【００２４】
［Ｘ：Ｎｉ配位子］
Ｘは、ニッケル中心金属にσ単結合形成が可能な配位子である。Ｘは水素原子であるか、または酸素原子、窒素原子、および硫黄原子の少なくとも一種を含有する置換基を有してもよい炭素原子数１〜６３のアルキル基、酸素原子、窒素原子、および硫黄原子の少なくとも一種を含有する置換基を有してもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、または酸素原子、窒素原子、および硫黄原子の少なくとも一種を含有する置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０１のアラルキル基のいずれかを表す。なお、Ｘに酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を含有する置換基が存在する場合、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子はニッケル金属に配位、非配位いずれでもよい。酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を含有する置換基の具体例としては、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基、アミノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルフィド基等が挙げられる。中でも二量化反応における反応収率の面から水酸基が好ましい。
【００２５】
Ｘの具体例として、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基、１−メチル−２−フェニルエチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−（１−ナフチル）エチル基、１−（２−ナフチル）エチル基、２−（１−ナフチル）エチル基、２−（２−ナフチル）エチル基、１−（１−ナフチル）プロピル基、１−（２−ナフチル）プロピル基、２−（１−ナフチル）プロピル基、２−（２−ナフチル）プロピル基、３−（１−ナフチル）プロピル基、３−（２−ナフチル）プロピル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエタン−１−イル基、２−ヒドロキシエタン−１−イル基、１−ヒドロキシプロパン−１−イル基、２−ヒドロキシプロパン−１−イル基、３−ヒドロキシプロパン−１−イル基、１−ヒドロキシブタン−１−イル基、２−ヒドロキシブタン−１−イル基、３−ヒドロキシブタン−１−イル基、４−ヒドロキシブタン−１−イル基、３−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−イル基、４−ヒドロキシ−２−メチルブタン−１−イル基、３−ヒドロキシ−２−メチルブタン−１−イル基等が挙げられ、反応収率の観点から、水素原子、メチル基などの炭素数１〜６のアルキル基、３−ヒドロキシプロパン−１−イル基、３−ヒドロキシブタン−１−イル基、４−ヒドロキシブタン−１−イル基、または３−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−イル基などの水酸基を有する炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、または３−ヒドロキシプロパン−１−イル基がより好ましい。
【００２６】
［Ｙ：中性配位子］
ｎは０、１、または２である。なお、ｎが０の場合は、配位子（Ｙ）が存在しないことを意味する。ｎは０でもよいが、ニッケル錯体の安定性向上を目的として、ｎが１または２、すなわち、配位子（Ｙ）が存在していてもよい。
【００２７】
Ｙは、中性の配位子であり、σ−ドナー配位子またはπ−アクセプター配位子が挙げられる。これら配位子（Ｙ）は、反応時に容易に脱離または交換し、基質の配位のための配位座を供給する。
【００２８】
σ−ドナー配位子は、非共有電子対を持つ配位性原子を有している。硫黄原子を有するものの例として、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が挙げられる。窒素原子を有するものの例として、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン（別名：２，６−ルチジン）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、アニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。酸素原子を有するものの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等の直鎖エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステルが挙げられる。
【００２９】
π−アクセプター配位子としては、オレフィン等が挙げられる。具体例として、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等が挙げられる。
【００３０】
中性配位子Ｙは、前述の残基Ｘと結合した状態、即ちＸ−Ｙの２座配位子を形成していても良く、またはＸ−Ｙが一緒になってπ−アリル配位子を形成していても良い。具体例としては、π−アリル基、アルキル置換π−アリル基等のπ−アリル配位子、５−シクロオクテン−１−イル基等の、ニッケル−ヒドリド結合にジエン化合物の二重結合の片方が挿入し、もう一方の二重結合が中心金属に配位した構造を有するσ，π−炭素２座配位子、または３−ヒドロキシプロパン−１−イル基等の、ニッケル−ヒドリド結合やニッケル−炭素結合に水酸基含有オレフィンの炭素−炭素二重結合が挿入後、水酸基がニッケル金属に配位した炭素−酸素二座配位子が挙げられる。
【００３１】
［Ｚ：カウンターアニオン］
Ｚで表されるカウンターアニオンは、１価のアニオンであればどのようなものでも良い。さらにニッケル１原子あたりの電荷数が１価になるようであれば、Ｚは多価のアニオンであってもよい。また、Ｚはニッケル金属に配位していても、配位していなくても良い。具体的には、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、炭酸イオン（ＣＯ３２−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）等のハロゲン化物イオン、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ブロモトリフルオロボレート（ＢＢｒＦ３−）、クロロトリフルオロボレート（ＢＣｌＦ３−）、トリフルオロメトキシボレート（ＢＦ３（ＯＣＨ３）−）、トリフルオロエトキシボレート（ＢＦ３（ＯＣ２Ｈ５）−）、トリフルオロアリロキシボレート（ＢＦ３（ＯＣ３Ｈ５）−）、テトラフェニルボレート（Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−）、ブロモトリフェニルボレート（ＢＢｒ（Ｃ６Ｈ５）３−）、クロロトリフェニルボレート（ＢＣｌ（Ｃ６Ｈ５）３−）、メトキシトリフェニルボレート（Ｂ（ＯＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）３−）、エトキシトリフェニルボレート（Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）（Ｃ６Ｈ５）３−）、アリロキシトリフェニルボレート（Ｂ（ＯＣ３Ｈ５）（Ｃ６Ｈ５）３−）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−）、ブロモトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＢＢｒ（Ｃ６Ｆ５）３−）、クロロトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＢＣｌ（Ｃ６Ｆ５）３−）、メトキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ（ＯＣＨ３）（Ｃ６Ｆ５）３−）、エトキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）（Ｃ６Ｆ５）３−）、アリロキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ（ＯＣ３Ｈ５）（Ｃ６Ｆ５）３−）等のボレートイオン、メタンスルホネート（ＣＨ３ＳＯ３−）、トリフルオロメタンスルホネート（ＣＦ３ＳＯ３−）、ノナフルオロブタンスルホネート（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−）、ベンゼンスルホネート（Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−）、ｐ−トルエンスルホネート（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−）等のスルホネートイオン、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯ２−）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ３ＣＯ２−）、トリクロロ酢酸イオン（ＣＣｌ３ＣＯ２−）、プロピオン酸イオン（Ｃ２Ｈ５ＣＯ２−）、安息香酸イオン（Ｃ６Ｈ５ＣＯ２−）等のカルボキシレートイオン、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）等のホスフェートイオン、ヘキサフルオロアルセネートイオン（ＡｓＦ６−）等のアルセネートイオン、ヘキサフルオロアンチモネート（ＡｓＦ６−）等のアンチモネートイオン、ヘキサフルオロシリケート（ＳｉＦ６−）等のシリケートアニオン等が挙げられる。これらの中でも、反応成績の観点から非配位型のアニオンが好ましく、特にトリフルオロメタンスルホネートイオン、テトラフルオロボレートイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、またはヘキサフルオロアンチモネートイオンが好ましい。
【００３２】
一般式（３）で示されるニッケル錯体は様々な方法で調製可能である。調製方法は、使用するニッケルソースによって、大きく２種類の方法に分類される。
【００３３】
第１の調製方法は、０価のニッケル化合物またはニッケル金属を用い、酸化的付加によりニッケル（ＩＩ）−ヒドリド錯体またはニッケル（ＩＩ）−アルキル錯体を生成させる方法である。
【００３４】
第２の調製方法は、２価のニッケル化合物に対して、水素化剤またはアルキル化剤によりニッケル（ＩＩ）−ヒドリド錯体またはニッケル（ＩＩ）−アルキル錯体を生成させる方法である。
【００３５】
第１の調製方法では、０価のニッケル化合物またはニッケル金属をニッケルソースとして用いて、酸化的付加により、ニッケル（ＩＩ）−ヒドリド錯体またはニッケル（ＩＩ）−アルキル錯体を生成させる方法である。０価のニッケル化合物としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（Ｎｉ（ｃｏｄ）２）、ニッケル（０）テトラカルボニル（Ｎｉ（ＣＯ）４）等が挙げられ、取り扱いやすさの点から、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が好ましい。
【００３６】
第１の調製方法における酸化的付加の方法としては、０価のニッケル化合物またはニッケル金属に対して、（１）ブレンステッド酸を反応させる、（２）ルイス酸存在下、アルコールを反応させる、または（３）ルイス酸存在下、有機ハロゲン化物を反応させるという方法が挙げられる。
【００３７】
（１）の方法では、Ｘが水素原子であるニッケル錯体が生成する。使用するブレンステッド酸の具体例としては、硫酸、硝酸、過塩素酸、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、安息香酸、テトラフルオロホウ酸等が挙げられ、反応成績の点から、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸がより好ましい。
【００３８】
（２）の方法では、Ｘが水素原子であるニッケル錯体が生成する。使用するルイス酸の具体例としては、トリフルオロボラン（ＢＦ３）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−）、アニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｃ６Ｈ５ＮＨ３＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−）、ペンタフルオロリン（ＰＦ５）、ペンタフルオロヒ素（ＡｓＦ５）、ペンタフルオロアンチモン（ＳｂＦ５）、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（Ｓｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３）、トリフルオロメタンスルホン酸イットリビウム（Ｙｂ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３）、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム（Ｙ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３）、トリフルオロメタンスルホン酸銀（ＡｇＯＳＯ２ＣＦ３）、テトラフルオロホウ酸銀（ＡｇＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸銀（ＡｇＰＦ６）、ヘキサフルオロヒ酸銀（ＡｇＡｓＦ６）、ヘキサフルオロアンチモン酸銀（ＡｇＳｂＦ６）等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、フェノール等が挙げられ、一般式（１）で示される水酸基含有オレフィンを使用することもできる。
【００３９】
（３）の方法では、Ｘが有機ハロゲン化物の有機残基であるニッケル錯体が生成する。使用するルイス酸の具体例は、（２）の方法で述べたルイス酸と同様であり、使用する有機ハロゲン化物の具体例としては、臭化プロピル、臭化アリル、ブロモベンゼン、１−ブロモ−２，４，６−トリメチルベンゼン等が挙げられ、反応収率の点から、臭化プロピル、ブロモベンゼン、１−ブロモ−２，４，６−トリメチルベンゼンが好ましく、臭化プロピルが特に好ましい。
【００４０】
第１の調製方法では、（１）ブレンステッド酸の共役塩基、（２）アルコールの共役塩基とルイス酸との錯イオン、（３）有機ハロゲン化物のハロゲン化物イオンとルイス酸との錯イオンがカウンターアニオンＺとして、ニッケル錯体を形成する。
【００４１】
第２の調製方法は、２価のニッケル化合物をニッケルソースとして用いて、水素化剤またはアルキル化剤を反応させる方法である。水素化剤を使用した場合ではＸが水素原子、アルキル化剤を使用した場合ではＸがアルキル基であるニッケル錯体が生成する。
【００４２】
２価のニッケル化合物の具体例としては、酢酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ３）２）、硫酸ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＳＯ４）、硝酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２）、ステアリン酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＯＣＯＣ１７Ｈ３５）２）、塩化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＣｌ２）、臭化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＢｒ２）、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＩ２）、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ａｃａｃ）２）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ニッケル、（１，２−ジメトキシエタン）塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２（ＤＭＥ））、（１，２−ジメトキシエタン）臭化ニッケル（ＮｉＢｒ２（ＤＭＥ））が挙げられる。水素化剤の具体例としては、水素化ナトリウム（ＮａＨ）、水素化リチウム（ＬｉＨ）、水素化カリウム（ＫＨ）、水素化カルシウム（ＣａＨ２）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）、ジイソブチル水素化アルミニウム（ｉ−Ｂｕ２ＡｌＨ）、水素化ホウ素（Ｂ２Ｈ６）などが挙げられ、アルキル化剤の具体例としては、メチルリチウム（ＭｅＬｉ）、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓ−ＢｕＬｉ）、フェニルリチウム（ＰｈＬｉ）等のリチウム試薬、メチルマグネシウムブロミド（ＭｅＭｇＢｒ）、メチルマグネシウムクロリド（ＭｅＭｇＣｌ）、メチルマグネシウムヨージド（ＭｅＭｇＩ）、エチルマグネシウムブロミド（ＥｔＭｇＢｒ）、プロピルマグネシウムブロミド（ＰｒＭｇＢｒ）、イソプロピルマグネシウムブロミド（ｉ−ＰｒＭｇＢｒ）、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド（ｎ−ＢｕＭｇＢｒ）、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド（ｔ−ＢｕＭｇＣｌ）、フェニルマグネシウムブロミド（ＰｈＭｇＢｒ）、フェニルマグネシウムクロリド（ＰｈＭｇＣｌ）、ジメチルマグネシウム（Ｍｅ２Ｍｇ）等のマグネシウム試薬、トリメチルアルミニウム（Ｍｅ３Ａｌ）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、トリエチルアルミニウム（Ｅｔ３Ａｌ）、ジメチルアルミニウムクロリド（Ｍｅ２ＡｌＣｌ）ジエチルアルミニウムクロリド（Ｅｔ２ＡｌＣｌ）等のアルミニウム試薬が挙げられる。
【００４３】
第２の調製方法では、２価のニッケルソースに存在する２つの配位子の片方がカウンターアニオンＺとして、ニッケル錯体を形成する。
【００４４】
加えて、上記の２種類の調製方法で得られた、ニッケル−Ｘ錯体の一種であるニッケル−ヒドリド錯体またはニッケル−アルキル錯体のニッケル−水素またはニッケル−炭素結合に、オレフィン化合物の炭素−炭素二重結合を挿入させて錯体触媒としてもよい。この場合におけるオレフィン化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン、２−ブテンなどのα−オレフィン以外のオレフィン、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、１−ブテン−３−オール、１−ペンテン−３−オール、１−ヘキセン−３−オール、１−ヘプテン−３−オール、１−フェニル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−４−ペンテン−２−オール等の一般式（１）で表される水酸基含有オレフィン等が挙げられる。二量化反応における反応成績の面から一般式（１）で表される水酸基含有オレフィンが好ましく、その中でもアリルアルコール、３−ブテン−１−オール、および３−ブテン−２−オールがより好ましい。
【００４５】
上記の２種類の調製方法では、錯体の安定化および触媒活性発現のため、いずれの場合も３価のリン配位子の添加が必須である。リン配位子の具体例は、前記のリン配位子の具体例と同様である。
【００４６】
ニッケル錯体触媒の安定化のため、別途、中性配位子を添加してもよい。中性配位子の具体例は、前記の中性配位子Ｙの具体例と同様である。
【００４７】
［二量化触媒：一般式（４）］
一般式（３）で示される二量化触媒は、Ｘに水酸基を含む一般式（４）で表されるニッケル錯体がより好ましい。
【化１６】
2013035759.tif 000017
（式中、Ｘ１は、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、または炭素原子数７〜３０のアラルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｚ、ｍ、およびｎは上記と同様の意味を表す。Ｙは中性配位子を表す。）
【００４８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｙ、Ｚ、ｍ、およびｎについては前記と同様のものが例示、推奨できる。Ｘ１は水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、または炭素原子数７〜３０のアラルキル基を表す。炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。炭素原子数６〜３０のアリール基としては炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましい。具体的にはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基等が挙げられる。炭素原子数７〜３０のアラルキル基としては炭素原子数７〜２０のアラルキル基が好ましい。具体的にはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基、１−メチル−２−フェニルエチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−（１−ナフチル）エチル基、１−（２−ナフチル）エチル基、２−（１−ナフチル）エチル基、２−（２−ナフチル）エチル基、１−（１−ナフチル）プロピル基、１−（２−ナフチル）プロピル基、２−（１−ナフチル）プロピル基、２−（２−ナフチル）プロピル基、３−（１−ナフチル）プロピル基、３−（２−ナフチル）プロピル基等が挙げられる。Ｘ１は触媒調製の容易性および反応収率の面で水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００４９】
一般式（４）で表されるニッケル錯体は、別途調製したニッケル（ＩＩ）−Ｘ１錯体のニッケル−Ｘ１結合に、一般式（１）で表される水酸基含有オレフィンの炭素−炭素二重結合が挿入され、水酸基が中心ニッケル金属に配位してメタラサイクルを形成している。この金属錯体は安定であるため単離可能であり、さらにその単離錯体を触媒として二量化反応に使用することができる。
【化１７】
2013035759.tif 000018
（式中、Ｒ１〜Ｒ６、Ｘ１、Ｙ、Ｚ、ｍ、およびｎは前記と同じ意味を表す。）
【００５０】
本発明の一般式（４）で示されるニッケル錯体は、様々な方法で調製可能である。調製方法は、用いるニッケルソースによって、大きく２種類の方法に分類できる。
【００５１】
第１の調製方法は、０価のニッケル化合物またはニッケル金属を用い、酸化的付加によりニッケル（ＩＩ）−ヒドリド錯体またはニッケル（ＩＩ）−アルキル錯体を生成し、水酸基含有オレフィンを反応させる方法である。
【００５２】
第２の調製方法は、２価のニッケル化合物に対して、水素化剤またはアルキル化剤によりニッケル（ＩＩ）−ヒドリド錯体またはニッケル（ＩＩ）−アルキル錯体を生成し、水酸基含有オレフィンを反応させる方法である。
【００５３】
第１の調製方法では、０価のニッケル化合物またはニッケル金属をニッケルソースとして用いて、酸化的付加により、ニッケル（ＩＩ）−Ｘ１錯体の一種であるニッケル（ＩＩ）−ヒドリド錯体またはニッケル（ＩＩ）−Ｘ１錯体を生成した後、一般式（１）の水酸基含有オレフィンをニッケル−ヒドリド結合間またはニッケル−炭素結合間に挿入させる方法である。０価のニッケル化合物としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（Ｎｉ（ｃｏｄ）２）、ニッケル（０）テトラカルボニル（Ｎｉ（ＣＯ）４）などが挙げられ、取り扱いやすさの点から、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が好ましい。
【００５４】
第１の調製方法における酸化的付加の方法としては、０価のニッケル化合物またはニッケル金属に対して、（１）ブレンステッド酸を反応させる、（２）ルイス酸存在下、アルコールを反応させる、または（３）ルイス酸存在下、有機ハロゲン化物を反応させるという方法が挙げられる。
【００５５】
（１）の方法では、主にＸ１が水素原子であるニッケル錯体が中間体として生成する。使用するブレンステッド酸の具体例としては、硫酸、硝酸、過塩素酸、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、安息香酸、テトラフルオロホウ酸等が挙げられ、反応成績の点から、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸がより好ましい。
【００５６】
（２）の方法では、主にＸ１が水素原子であるニッケル錯体が中間体として生成する。使用するルイス酸の具体例としては、トリフルオロボラン（ＢＦ３）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−）、アニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｃ６Ｈ５ＮＨ３＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−）、ペンタフルオロリン（ＰＦ５）、ペンタフルオロヒ素（ＡｓＦ５）、ペンタフルオロアンチモン（ＳｂＦ５）、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（Ｓｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３）、トリフルオロメタンスルホン酸イットリビウム（Ｙｂ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３）、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム（Ｙ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３）、トリフルオロメタンスルホン酸銀（ＡｇＯＳＯ２ＣＦ３）、テトラフルオロホウ酸銀（ＡｇＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸銀（ＡｇＰＦ６）、ヘキサフルオロヒ酸銀（ＡｇＡｓＦ６）、ヘキサフルオロアンチモン酸銀（ＡｇＳｂＦ６）等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、フェノール等が挙げられ、一般式（１）で示される水酸基含有オレフィンを使用することもできる。
【００５７】
（３）の方法では、Ｘ１が有機ハロゲン化物の有機残基であるニッケル錯体が中間体として生成する。使用するルイス酸の具体例は、（２）の方法で述べたルイス酸と同様であり、使用する有機ハロゲン化物の具体例としては、臭化プロピル、臭化アリル、ブロモベンゼン、１−ブロモ−２，４，６−トリメチルベンゼン等が挙げられ、反応収率の点から、臭化プロピル、ブロモベンゼン、１−ブロモ−２，４，６−トリメチルベンゼンが好ましく、臭化プロピルが特に好ましい。
【００５８】
第１の調製方法では、（１）ブレンステッド酸の共役塩基、（２）アルコールの共役塩基とルイス酸との錯イオン、（３）有機ハロゲン化物のハロゲン化物イオンとルイス酸との錯イオンがカウンターアニオンＺとして、ニッケル錯体を形成する。
【００５９】
第２の調製方法は、２価のニッケル化合物をニッケルソースとして用いて、水素化剤またはアルキル化剤により、ニッケル（ＩＩ）−Ｘ１錯体の一種であるニッケル（ＩＩ）−ヒドリド錯体またはニッケル（ＩＩ）−Ｘ１錯体を生成し、一般式（１）で示される水酸基含有オレフィンをニッケル−ヒドリド結合間またはニッケル−炭素結合間に挿入させる方法である。
【００６０】
２価のニッケル化合物の具体例としては、酢酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ３）２）、硫酸ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＳＯ４）、硝酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２）、ステアリン酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＯＣＯＣ１７Ｈ３５）２）、塩化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＣｌ２）、臭化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＢｒ２）、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＩ２）、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ａｃａｃ）２）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ニッケル、（１，２−ジメトキシエタン）塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２（ＤＭＥ））、（１，２−ジメトキシエタン）臭化ニッケル（ＮｉＢｒ２（ＤＭＥ））が挙げられる。水素化剤の具体例としては、水素化ナトリウム（ＮａＨ）、水素化リチウム（ＬｉＨ）、水素化カリウム（ＫＨ）、水素化カルシウム（ＣａＨ２）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）、ジイソブチル水素化アルミニウム（ｉ−Ｂｕ２ＡｌＨ）、水素化ホウ素（Ｂ２Ｈ６）などが挙げられ、アルキル化剤の具体例としては、メチルリチウム（ＭｅＬｉ）、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓ−ＢｕＬｉ）、フェニルリチウム（ＰｈＬｉ）等のリチウム試薬、メチルマグネシウムブロミド（ＭｅＭｇＢｒ）、メチルマグネシウムクロリド（ＭｅＭｇＣｌ）、メチルマグネシウムヨージド（ＭｅＭｇＩ）、エチルマグネシウムブロミド（ＥｔＭｇＢｒ）、プロピルマグネシウムブロミド（ＰｒＭｇＢｒ）、イソプロピルマグネシウムブロミド（ｉ−ＰｒＭｇＢｒ）、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド（ｎ−ＢｕＭｇＢｒ）、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド（ｔ−ＢｕＭｇＣｌ）、フェニルマグネシウムブロミド（ＰｈＭｇＢｒ）、フェニルマグネシウムクロリド（ＰｈＭｇＣｌ）、ジメチルマグネシウム（Ｍｅ２Ｍｇ）等のマグネシウム試薬、トリメチルアルミニウム（Ｍｅ３Ａｌ）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、トリエチルアルミニウム（Ｅｔ３Ａｌ）、ジメチルアルミニウムクロリド（Ｍｅ２ＡｌＣｌ）ジエチルアルミニウムクロリド（Ｅｔ２ＡｌＣｌ）等のアルミニウム試薬が挙げられる。
【００６１】
第２の調製方法では、２価のニッケルソースに存在する２つの配位子のうち、片方の配位子がカウンターアニオンＺとして、一般式（４）で表されるニッケル錯体を形成する。
【００６２】
上記の２種類の調製方法では、錯体の安定化および触媒活性発現のため、いずれの場合も３価のリン配位子の添加が必須である。リン配位子の具体例は、前記のリン配位子の具体例と同様である。
【００６３】
ニッケル錯体触媒の安定化のため、別途、中性配位子を添加してもよい。中性配位子の具体例は、前記の中性配位子Ｙの具体例と同様である。
【００６４】
［二量化反応方法］
二量化反応用の触媒は、ニッケル錯体化合物（成分（Ａ））、ブレンステッド酸、ルイス酸、有機ハロゲン化物、アルコール、水素化剤、アルキル化剤（成分（Ｃ））、およびリン配位子（成分（Ｂ））を順次、溶媒中で反応させて調製する。その後、当該溶液に一般式（１）の水酸基含有オレフィン（成分（Ｄ））を添加して二量化反応を行う。この他に、あらかじめ成分（Ｃ）としてブレンステッド酸および成分（Ｂ）を反応させて、相当するホスホニウム塩を単離し、これとニッケル化合物（成分（Ａ））とを反応させて触媒調製をすることも可能である。さらに、上記触媒調製の各ステップに加え、前記水酸基含有オレフィン（成分（Ｄ））を反応させることで、触媒活性種である一般式（４）で表されるニッケル錯体を単離することができる。
【００６５】
触媒調製中の雰囲気は、触媒原料および生成した触媒活性種の分解を防ぐため、酸素、水分等が混入しないように窒素やアルゴン等の不活性ガスで満たすことが好ましい。
【００６６】
触媒調製時には溶媒が使用されるが、調製温度で触媒原料および触媒活性種と反応しない不活性溶媒が好ましい。不活性溶媒の具体例としては、特に限定されないが、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル等の脂肪族エステル、安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族エステル等が挙げられる。アリルアルコール等水酸基含有オレフィン中での実質的な無溶媒系による反応も可能である。
【００６７】
触媒調製における反応温度は、−１００〜４０℃の範囲であり、好ましくは−７８〜−２０℃の範囲で行われる。
【００６８】
二量化反応における触媒の使用量は特に制限されないが、通常は、一般式（１）の水酸基含有オレフィン１ｍｏｌに対してニッケル化合物（成分（Ａ））または一般式（４）で表されるニッケル錯体が０．１〜０．００００１ｍｏｌ、好ましくは０．０１〜０．００１ｍｏｌ用いられる。ニッケル化合物（成分（Ａ））に対する成分（Ｃ）およびリン配位子（成分（Ｂ））の割合は、成分（Ａ）１ｍｏｌに対して成分（Ｂ）および成分（Ｃ）がそれぞれ０．５〜１．５ｍｏｌの範囲であり、反応成績の点から、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）がともに１ｍｏｌ添加されるのが最も好ましい。成分（Ｃ）としてルイス酸と有機ハロゲン化物の組み合わせまたはルイス酸とアルコールの組み合わせを使用する場合、成分（Ｃ）のルイス酸は、成分（Ａ）１ｍｏｌに対して０．５〜１０ｍｏｌ添加してもよく、成分（Ｃ）の有機ハロゲン化物またはアルコールは、成分（Ａ）１ｍｏｌに対して０．５〜１０ｍｏｌ添加してもよい。成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）に加え、一般式（１）の水酸基含有オレフィン（Ｄ）を添加して、触媒活性種である一般式（４）で表されるニッケル錯体を単離する場合、一般式（１）の水酸基含有オレフィン（Ｄ）は、成分（Ａ）１ｍｏｌに対して、０．５〜１．５ｍｏｌの範囲で使用され、１ｍｏｌ添加されるのが好ましい。
【００６９】
二量化反応中の雰囲気は、触媒調製時と同様、触媒活性種の分解を抑制するため、酸素、水分等が混入しないように窒素やアルゴン等の不活性ガスで満たすことが好ましい。
【００７０】
水酸基含有オレフィンの二量化において、反応は０〜１００℃の温度範囲で行われ、好ましくは、２０〜６０℃の範囲で行われる。生成した不飽和ジオールは、水等の添加により触媒を失活させた後、蒸留等により分離可能である。
【００７１】
本発明の二量化反応では、調製した錯体触媒種のニッケル−ヒドリド結合に、水酸基含有オレフィンの炭素−炭素二重結合が２分子挿入後、β−水素脱離により、不飽和ジオールが生成し、触媒がニッケル−ヒドリド錯体としてリサイクルされる。このとき、オレフィンの挿入方向が１，２−付加、２，１−付加の２通りあるため、二量化生成物として４種類の異性体が生成するが、本発明の方法では、１，２−付加が２，１−付加に対して優先するため、１，２−付加が２回起こって生成した化合物が主生成物として得られる。すなわち、具体的に水酸基含有オレフィンがアリルアルコールの場合、２−メチリデン−１，５−ペンタンジオール（下式中Ｃ１）、２−ヘキセン−１，６−ジオール（下式中Ｃ２）、３−メチル−２−メチリデン−１，４−ブタンジオール（下式中Ｃ３）、および２−メチル−３−ペンテン−１，５−ジオール（下式中Ｃ４）が生成し、２−メチリデン−１，５−ペンタンジオールが主生成物として得られる。
【化１８】
2013035759.tif 000019
なお、上式は、アリルアルコールを用いた場合の二量化反応であり、ニッケル金属上の配位子は省略している。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明は下記に限定されるものではない。
【００７３】
二量化反応における水酸基含有オレフィンの転化率と主生成物の選択率はガスクロマトグラフィーにより測定した。ＧＣ装置として、アジレント・テクノロジー（株）製ＤＢ−ＷＡＸカラム（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）を備えたアジレント・テクノロジー（株）製６８５０を使用した。
【００７４】
主生成物およびニッケル錯体の構造は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００を使用した１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定、ならびにアジレント・テクノロジー（株）製ＤＢ−ＷＡＸカラム（６０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）を備えたアジレント・テクノロジー（株）製ＧＣ−ＭＳ装置５９７５Ｃを使用した質量分析により決定した。
【００７５】
（実施例１）：二量化触媒液１の調製
窒素雰囲気下、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（和光純薬工業（株）製、１．８ｇ，６．６ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液（１４ｍＬ）に、トリフルオロメタンスルホン酸（和光純薬工業（株）製、０．９７ｇ，６．５ｍｍｏｌ）およびトリｎ−ブチルホスフィン（和光純薬工業（株）製、１．３ｇ，６．５ｍｍｏｌ）を−７８℃で順次加えた後、３０分撹拌し、これを二量化触媒液１とした。ここで、一般式（３）においてＲ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝ｎ−ブチル、Ｘ＝Ｈ、Ｙ＝シクロオクタジエン（ｎ＝１）、Ｚ＝ＣＦ３ＳＯ３−となる。
【００７６】
（実施例２〜２１）：二量化触媒液２〜２１の調製
リン配位子、カウンターアニオン（Ｚ）源となる酸、中性配位子（Ｙ）、溶媒を表１に記載の種類と量に変えた以外は、実施例１と同様の手法で、二量化触媒液２〜２１を調製した。なお、実施例１６〜２１の中性配位子はリン配位子の後に加えた。
【００７７】
【表１】
2013035759.tif 000020
【００７８】
（実施例２２）：二量化触媒液２２の調製
窒素雰囲気下、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（０．２７ｇ，０．９９ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液（１．４ｍＬ）を−７８℃に保ちながら、ＢＦ３・ＯＥｔ２（和光純薬工業（株）製，０．１４ｇ，０．９７ｍｍｏｌ）および臭化プロピル（和光純薬工業（株）製，０．１２ｇ，０．９４ｍｍｏｌ）を添加し、３０分攪拌した。その後、トリイソプロピルホスフィン（Ｓｔｒｅｍ製，１０ｗｔ％ヘキサン溶液，２．４ｍＬ，０．９９ｍｍｏｌ）を加え、さらに−７８℃で３０分攪拌し、これを二量化触媒液２２とした。ここで、一般式（３）においてＲ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝イソプロピル、Ｘ＝プロピル、Ｙ＝シクロオクタジエンまたはＯＥｔ２のうち少なくとも１種、ｎ＝１または２、Ｚ＝ＢＢｒＦ３−となる。
【００７９】
（実施例２３〜２５）：二量化触媒液２３〜２５の調製
リン配位子、Ｘ源となる有機ハロゲン化物、カウンターアニオン（Ｚ）源となるルイス酸、溶媒を表２に記載の種類と量に変えた以外は、実施例２２と同様の方法で、二量化触媒液２３〜２５を調製した。
【００８０】
【表２】
2013035759.tif 000021
【００８１】
（実施例２６）：アリルアルコールの二量化反応
窒素雰囲気下、実施例１で得られた二量化触媒液１に、アリルアルコール（昭和電工（株）製３９．６ｇ，６８１．０ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、ゆっくりと室温まで昇温させた後、４０℃に加熱しながら６時間反応させた。反応溶液のガスクロマトグラフィー分析により、アリルアルコールの転化率は６７％、主生成物である２−メチリデン−１，５−ペンタンジオールの選択率は４５％であった。
【００８２】
反応終了後、蒸留により未反応のアリルアルコール、溶媒、低沸点生成物を留去した後、０．５０ｍｍＨｇで沸点１０２〜１０４℃の無色透明液体を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、およびＧＣ−ＭＳにより、２−メチリデン−１，５−ペンタンジオールであると同定した。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、およびＩＲスペクトルを、それぞれ図１、図２、および図３に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン−ｄ６／ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）１．６７（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），２．１０（ｔ，２Ｈ），３．５５（ｔ，２Ｈ），４．００（ｓ，２Ｈ），４．１５（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），４．３７（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），４．８１（ｓ，１Ｈ），５．０１（ｓ，１Ｈ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ／ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）２９．４，３０．５，６２．１，６５．２，１１０．２，１４８．８；
ＩＲ（ｃｍ−１）：１６５４；
ＧＣ−ＭＳ：１１６（ｍ／ｅ）．
【００８３】
（実施例２７〜５０）：アリルアルコールの二量化反応
実施例２〜２５で調製した二量化触媒液２〜２５を使用して、実施例２６と同様の方法で、アリルアルコールの二量化反応を行った。反応条件および反応結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
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【００８５】
（実施例５１）：２価のニッケル化合物／ホスフィン／水素化剤を使用したアリルアルコールの二量化反応
窒素雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）（０．１９ｇ，０．４４ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液（０．７ｍＬ）に、トリイソプロピルホスフィン（０．０７２ｇ，０．４５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。その後、水素化ホウ素ナトリウム（０．０１７ｇ，０．４４ｍｍｏｌ）のアリルアルコール（２．７ｇ，４６．０ｍｍｏｌ）溶液を加え、４０℃に加熱しながら６時間攪拌した。反応溶液のガスクロマトグラフィー分析により、アリルアルコールの転化率は４０％、主生成物である２−メチリデン−１，５−ペンタンジオールの選択率は４３％であった。
【００８６】
（実施例５２）：ニッケル錯体触媒１の合成と単離
【化１９】
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（式中、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を表す。）
窒素雰囲気下、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（１．８ｇ，６．６ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液（１４ｍＬ）を−７８℃に保ちながら、トリフルオロメタンスルホン酸（０．９７ｇ，６．５ｍｍｏｌ）を添加し、３０分攪拌した。その後、トリイソプロピルホスフィン（１．０ｇ，６．５ｍｍｏｌ）を加え、さらに−７８℃で３０分間攪拌した。得られた反応液にアリルアルコール（０．３８ｇ，６．６ｍｍｏｌ）を加え、ゆっくりと室温まで昇温させた後、４０℃で加熱しながら５分間攪拌した。室温になるまで放冷後、過剰のヘキサンを添加し、−７８℃で冷却した。析出した橙色結晶は、窒素雰囲気下でろ別回収した後、減圧乾燥を行った。１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより、ニッケル錯体触媒１と決定した。１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、それぞれ図４および図５に示す。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、水酸基由来プロトンのピークが５．７３ｐｐｍに観測され、通常のアルコールのケミカルシフトよりも低磁場であるため、この水酸基がニッケル金属に配位していると考えられる。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン−ｄ８／ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）０．３９−０．４５（ｍ，４Ｈ），１．００−１．０７（ｍ，１８Ｈ），１．４２−１．５７（ｍ，３Ｈ），２．９９（ｂｒ．，２Ｈ），５．７３（ｂｒ．ｓ，１Ｈ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，トルエン−ｄ８／ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．１（ｄ，Ｊｐｃ＝３２Ｈｚ），１９．８−２０．５（ｍ），２０．２，２２．５，３１．３，６５．４．
【００８７】
（実施例５３）：ニッケル錯体触媒１を使用したアリルアルコールの二量化反応
実施例５２の実験で得られたニッケル錯体触媒１を用いて、以下のとおりアリルアルコールの二量化反応を行った。窒素雰囲気下、ニッケル錯体触媒１（０．０６０ｇ，０．１４ｍｍｏｌ）のアリルアルコール溶液（８．１ｇ，１４０ｍｍｏｌ）を、４０℃で１０時間攪拌した。反応溶液のガスクロマトグラフィー分析により、アリルアルコールの転化率は３９％、主生成物である２−メチリデン−１，５−ペンタンジオールの選択率は７３％であった。
【００８８】
実施例５４：３−ブテン−１−オールの二量化反応
実施例２６と同様の方法で、３−ブテン−１−オールの二量化反応を行った。具体的には、窒素雰囲気下、トルエン（２．４ｍＬ）中、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（０．３３ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（０．１８ｇ，１．２ｍｍｏｌ）およびトリイソプロピルホスフィン（０．１９ｇ，１．２ｍｍｏｌ）を反応させて得られた触媒液に、３−ブテン−１−オール（５０．０ｇ，７０．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で６時間撹拌した。反応溶液のガスクロマトグラフィー分析により、３−ブテン−１−オールの転化率は９２％、主生成物である３−メチリデン−１，７−ヘプタンジオールの選択率は１７％であった。
【００８９】
実施例５５：３−ブテン−２−オールの二量化反応
実施例２６と同様の方法で、３−ブテン−２−オールの二量化反応を行った。具体的には、窒素雰囲気下、トルエン（０．７０ｍＬ）中、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（０．１９ｇ，０．７０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（０．１１ｇ，０．７０ｍｍｏｌ）およびトリイソプロピルホスフィン（０．１１ｇ，０．７０ｍｍｏｌ）を反応させて得られた触媒液に、３−ブテン−２−オール（５．０ｇ，７０．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で６時間撹拌した。反応溶液のガスクロマトグラフィー分析により、３−ブテン−２−オールの転化率は５７％、主生成物である３−メチリデン−２，６−ヘプタンジオールの選択率は５０％であった。
【００９０】
（比較例１）
実施例１の二量化触媒液１の調製時にトリフルオロメタンスルホン酸を添加しなかったこと以外は実施例２６と同様の条件で、アリルアルコールの二量化反応を行った。４０℃で６時間反応を行ったが、アリルアルコールは全く反応せず、二量化生成物は得られなかった。
【００９１】
（比較例２）
実施例１の二量化触媒液１の調製時にトリｎ−ブチルホスフィンを添加しなかったこと以外は実施例２６と同様の条件で、アリルアルコールの二量化反応を行った。４０℃で６時間反応を行ったが、アリルアルコールは全く反応せず、二量化生成物は得られなかった。
【００９２】
（比較例３）：２−メチル−２−プロペン−１−オールの二量化反応
実施例２６と同様の条件で、２−メチル−２−プロペン−１−オールの二量化反応を行った。４０℃で６時間反応を行ったが、２−メチル−２−プロペン−１−オールは全く反応せず、二量化生成物は得られなかった。
【００９３】
（比較例４）：２−メチル−３−ブテン−２−オールの二量化反応
実施例２６と同様の条件で、２−メチル−３−ブテン−２−オールの二量化反応を行った。４０℃で６時間反応を行ったが、２−メチル−３−ブテン−２−オールは全く反応せず、二量化生成物は得られなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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