(57)【要約】      （修正有）【課題】イオン捕捉性が高く、かつ、高温での弾性率が高い接着剤層を提供することができる半導体装置用接着剤組成物を提供する。【解決手段】イオンを捕捉する化合物及びガラス転移温度が１０〜８０℃のポリイミド樹脂を含有し、アリル変性ポリイミド樹脂を実質的に含まない半導体装置用接着剤組成物であり、本半導体装置用接着剤組成物１ａと基材フィルム１ｂの２層構成で形成したシート１を半導体ウエハに貼り付け、基材フィルム１ｂを剥離することによりダイボンディング用接着剤として使用することができる。【選択図】図１
2013191761.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオンを捕捉する化合物及びガラス転移温度が１０〜８０℃のポリイミド樹脂を含有し、アリル変性ポリイミド樹脂を実質的に含まないことを特徴とする半導体装置用接着剤組成物。
【請求項２】
前記イオンを捕捉する化合物が、有機低分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置用接着剤組成物。
【請求項３】
前記有機低分子化合物が、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、及びビピリジル化合物からなる群から選択される１種以上の化合物であることを特徴とする請求項２に記載の半導体装置用接着剤組成物。
【請求項４】
前記有機低分子化合物の添加量が、半導体装置用接着剤組成物１００重量部に対して０．１〜５重量部であることを特徴とする請求項２又は３に記載の半導体装置用接着剤組成物。
【請求項５】
前記イオンを捕捉する化合物が、無機陽イオン交換体であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置用接着剤組成物。
【請求項６】
前記無機陽イオン交換体が、アンチモン、ビスマス、ジルコニウム、チタン、スズ、マグネシウム、及びアルミニウムからなる群より選ばれる元素の酸化水和物である請求項５に記載の半導体装置用接着剤組成物。
【請求項７】
前記無機陽イオン交換体の添加量が、半導体装置用接着剤組成物１００重量部に対して１〜２０重量部であることを特徴とする請求項５又は６に記載の半導体装置用接着剤組成物。
【請求項８】
１０ｐｐｍの銅イオンを有する水溶液５０ｍＬ中に、１７５℃で５時間加熱した重さ２．５ｇの半導体装置用接着剤組成物を浸漬し、１２０℃で２０時間放置した後の前記水溶液中の銅イオン濃度が、０〜９．９ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜７に記載の半導体装置用接着剤組成物。
【請求項９】
基材フィルムと、請求項１〜８のいずれかに記載の半導体装置用接着剤組成物からなる接着剤層を含む半導体装置用接着シート。
【請求項１０】
請求項９に記載の半導体装置用接着シートを用いた半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置用接着剤組成物、該半導体装置用接着剤組成物から得られる半導体装置用接着シート、及び、該接着シートを用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話や、携帯オーディオ機器用のメモリパッケージチップを多段に積層したスタックドＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ  Ｃｈｉｐ  Ｐａｃｋａｇｅ）が普及している。また、画像処理技術や携帯電話等の多機能化に伴い、パッケージの高密度化・高集積化・薄型化が推し進められている。
【０００３】
一方、半導体製造のプロセス中に外部から、ウェハの結晶基板に金属イオン（例えば、銅イオンや鉄イオン）が混入し、この金属イオンがウェハ上に形成された回路形成面に到達すると、電気特性が低下するといった問題があった。また、製品使用中に回路やワイヤーから金属イオンが発生し、電気特性が低下するといった問題があった。
【０００４】
上述した問題に対して、従来、ウェハの裏面を加工して破砕層（歪み）を形成し、この破砕層により金属イオンを捕捉して除去するエクストリンシック・ゲッタリング（以下、「ＥＧ」ともいう）や、ウェハの結晶基板中に酸素析出欠陥を形成し、この酸素析出欠陥により金属イオンを捕捉して除去するイントリンシック・ゲッタリング（以下、「ＩＧ」ともいう）が試みられている。
【０００５】
しかしながら、近年のウェハの薄型化に伴い、ＩＧの効果が小さくなるとともに、ウェハの割れや反りの原因となる裏面歪みが除去されることにより、ＥＧの効果が得られなくなり、ゲッタリングの効果が充分に得られなくなるという問題があった。
【０００６】
前記ＥＧ、ＩＧ以外の金属イオンを捕捉する方法として、半導体素子を基板等に固着する接着剤にイオン捕捉剤等を添加する方法が提案されている。具体的には、例えば、銅イオンと錯形成し得る骨格を有する樹脂を含有する銅イオン吸着層を備えるフィルム状接着剤（例えば、特許文献１参照）、イオン交換タイプ又はイオン吸着タイプのイオン捕捉剤を含む粘接着剤層及び基板からなる粘接着シート（例えば、特許文献２、３参照）、無機化合物からなるイオントラップ剤を含む接着剤組成物からなるフィルム状接着剤（例えば、特許文献４参照）、イオン交換体を含む接着剤組成物からなる接着シート（例えば、特許文献５参照）等が提案されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜４ではポリイミド樹脂を用いるものではなく、高温での弾性率が十分なものではなかった。また、特許文献５では、特定のガラス転移温度を有するポリイミド樹脂を高分子量成分として用いることについては検討がなされていないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−０５２１０９号公報
【特許文献２】特開２００９−２０３３３７号公報
【特許文献３】特開２００９−２０３３３８号公報
【特許文献４】特開２０１０−１１６４５３号公報
【特許文献５】特開２００９−２５６６３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明においては、イオン捕捉性が高く、かつ、高温での弾性率が高い接着剤層を提供することができる半導体装置用接着剤組成物及び該組成物からなる半導体装置用接着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、前記問題点を解決すべく、半導体装置用接着剤組成物について検討した結果、イオンを捕捉する化合物と特定のポリイミド樹脂を含有し、かつ、アリル変性ポリイミド樹脂を実質的に含まないことで、イオン捕捉性が高く、かつ、高温での弾性率が高い接着剤層を提供することができることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、イオンを捕捉する化合物及びガラス転移温度が１０〜８０℃のポリイミド樹脂を含有し、アリル変性ポリイミド樹脂を実質的に含まないことを特徴とする半導体装置用接着剤組成物に関する。
【００１２】
前記イオンを捕捉する化合物が、有機低分子化合物であることが好ましく、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、及びビピリジル化合物からなる群から選択される１種以上の化合物であることがより好ましい。
【００１３】
前記イオンを捕捉する化合物の添加量が、半導体装置用接着剤組成物１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることが好ましい。
【００１４】
前記イオンを捕捉する化合物が、無機陽イオン交換体であることが好ましく、アンチモン、ビスマス、ジルコニウム、チタン、スズ、マグネシウム、及びアルミニウムからなる群より選ばれる元素の酸化水和物であることがより好ましい。
【００１５】
前記無機陽イオン交換体の添加量は、半導体装置用接着剤組成物１００重量部に対して１〜２０重量部であることが好ましい。
【００１６】
１０ｐｐｍの銅イオンを有する水溶液５０ｍＬ中に、１７５℃で５時間加熱した重さ２．５ｇの半導体装置用接着剤組成物を浸漬し、１２０℃で２０時間放置した後の前記水溶液中の銅イオン濃度が、０〜９．９ｐｐｍであることが好ましい。
【００１７】
本発明は、基材フィルムと、前記半導体装置用接着剤組成物からなる接着剤層からなる半導体装置用接着シート、及び該半導体装置用接着シートを用いた半導体装置の製造方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の半導体装置用接着シートの断面模式図である。
【図２】本発明の半導体装置用接着剤組成物からなる接着剤層とダイシングフィルムからなるダイシング・ダイボンドフィルムの断面模式図である。
【図３】本発明の半導体装置用接着剤組成物からなる接着剤層を介して半導体チップを実装した例を示す断面模式図である。
【図４】前記ダイシング・ダイボンドフィルムに於けるダイボンドフィルムを介して半導体チップを３次元実装した例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
１．半導体装置用接着剤組成物
本発明の半導体装置用接着剤組成物は、イオンを捕捉する化合物及びガラス転移温度が１０〜８０℃のポリイミド樹脂を含有し、アリル変性ポリイミド樹脂を実質的に含まないことを特徴とするものである。
【００２０】
＜イオンを捕捉する化合物＞
本発明の半導体装置用接着剤組成物は、イオンを捕捉する化合物（以下、イオン捕捉剤ともいう）を含むものであり、当該半導体装置用接着剤組成物から得られる接着シートは、半導体装置の製造における各種プロセス中に外部から混入する金属イオンを捕捉することができる。その結果、外部から混入する金属イオンがウェハ上に形成された回路形成面に到達し難くなり、電気特性の低下が抑えられて製品信頼性を向上させることができる。
【００２１】
本発明において、前記イオン捕捉剤により捕捉する金属イオンとしては、金属イオンであれば特に制限されないが、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｈｆ、Ｐｔ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｖ等のイオンを挙げることができる。
【００２２】
イオン捕捉剤としては、例えば、陽イオン交換体や、金属イオンと錯体形成する有機低分子化合物を挙げることができる。また、本発明で用いる金属イオンと錯体形成する有機低分子化合物は、金属イオンと錯体形成することができる樹脂とは区別されるものであり、その分子量としては、１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。分子量の下限値は特に限定されるものではないが、通常５０以上である。前記樹脂では、樹脂中の金属イオンの捕捉に寄与する官能基の割合が低く、その結果、金属イオンとの錯体形成がしにくくなる。従って、金属イオンと錯体形成することができる樹脂は、イオン捕捉性の点で十分なものではない。一方、分子量が１０００以下の有機低分子化合物は、一分子中における金属イオンの捕捉に寄与する官能基の割合が高いため、金属イオンと錯体が形成しやすくなり、その結果、イオン捕捉性が高くなると考えられる。
【００２３】
有機低分子化合物としては、金属イオンと錯体を形成するものであれば、特に制限されるものではないが、好適に金属イオンを捕捉できるという観点から、窒素含有化合物、水酸基含有化合物、カルボキシル基含有化合物からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、含窒素複素環化合物、及び、一つの芳香環に水酸基を二つ以上有する化合物からなる群から選択される１種以上の化合物であることがより好ましい。
【００２４】
（窒素含有化合物）
前記窒素含有化合物としては、微粉末状のもの、有機溶媒に溶解し易いもの、又は、液状のものが好ましい。また、窒素含有化合物は、一分子中に一つ以上の窒素原子を有する化合物であればよいが、一分子中に二つ以上の窒素原子を有する化合物であることが好ましい。このような窒素含有化合物としては、好適に金属イオンを捕捉できる観点から、含窒素複素環化合物が好ましく、第三級窒素原子を環構成原子とする複素環化合物がより好ましい。ここで、第三級原子とは、第三級アミンの窒素原子を指すものである。
【００２５】
含窒素複素環化合物としては、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ビピリジル化合物等を挙げることができるが、これらの中でも、銅イオンとの間で形成される錯体の安定性の観点から、トリアゾール化合物がさらに好ましい。これらは単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２６】
前記トリアゾール化合物としては、特に制限されないが、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル｝ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル｝−５−クロロベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル｝−５−クロロベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル｝ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル｝ベンゾトリアゾール、６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔ−オクチル−６’−ｔ−ブチル−４’−メチル−２，２’−メチレンビスフェノール、１−（２’，３’−ヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１−（１’，２’−ジカルボキシジエチル）ベンゾトリアゾール、１−（２−エチルヘキシアミノメチル）ベンゾトリアゾール、２，４−ジ−ｔ−ぺンチル−６−｛（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル｝フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、オクチル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネート、２−エチルヘキシル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネート、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］、（２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、メチル  ３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール等があげられる。
【００２７】
前記トリアゾール化合物の市販品としては、特に制限はされないが、城北化学(株)製の商品名：ＢＴ−１２０、ＢＴ−ＬＸ、ＣＢＴ−１、ＪＦ−７７、ＪＦ−７８、ＪＦ−７９、ＪＦ−８０、ＪＦ−８３、ＪＡＳＴ−５００、ＢＴ−ＧＬ、ＢＴ−Ｍ、ＢＴ−２６０、ＢＴ−３６５、ＴＴ−ＬＸ、ＢＡＳＦ社の商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ  ＦＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２９、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２９  ＦＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６  ＦＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５７１、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２１３、台湾永光化学公司製の製品名：ＥＶＥＳＯＲＢ  ８１、ＥＶＥＳＯＲＢ１０９、ＥＶＥＳＯＲＢ  ７０、ＥＶＥＳＯＲＢ  ７１、ＥＶＥＳＯＲＢ  ７２、ＥＶＥＳＯＲＢ  ７３、ＥＶＥＳＯＲＢ  ７４、ＥＶＥＳＯＲＢ  ７５、ＥＶＥＳＯＲＢ  ７６、ＥＶＥＳＯＲＢ  ７８、ＥＶＥＳＯＲＢ  ８０、大和化成（株）製の商品名：ＶＥＲＺＯＮＥ  ＶＴ−１２０Ｍ等を挙げることができる。トリアゾール化合物は、防錆剤としても使用される。
【００２８】
前記テトラゾール化合物としては、特に限定されないが、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５-フェニル−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。
【００２９】
前記ビピリジル化合物としては、特に限定されないが、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリンなどが挙げられる。
【００３０】
（水酸基含有化合物）
前記水酸基含有化合物としては、特に制限されないが、微粉末状のもの、有機溶媒に溶解し易いもの、又は、液状のものが好ましい。このような水酸基含有化合物としては、より好適に金属イオンを捕捉できる観点から、キノール化合物、ヒドロキシアントラキノン化合物、ポリフェノール化合物、高級アルコールを挙げることができるが、銅イオンとの間で形成される錯体の安定性の観点から、一つの芳香環に水酸基を二つ以上有する化合物が好ましく、ポリフェノール化合物がより好ましい。これらは単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３１】
前記キノール化合物としては、特に限定されないが、１，２−ベンゼンジオールなどが挙げられる。
【００３２】
前記ヒドロキシアントラキノン化合物としては、特に限定されないが、アリザリン、アントラルフィンなどが挙げられる。
【００３３】
前記ポリフェノール化合物としては、特に限定されないが、タンニン、タンニン誘導体（没食子酸、没食子酸メチル、没食子酸ドデシル、ピロガロール）などが挙げられる。
【００３４】
前記高級アルコールとしては、炭素数６以上、特に炭素数６〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基を有するアルコールが挙げられる。
【００３５】
（カルボキシル基含有化合物）
前記カルボキシル基含有化合物としては、特に限定されないが、カルボキシル基含有芳香族化合物、カルボキシル基含有脂肪酸化合物等が挙げられる。
【００３６】
前記カルボキシル基含有芳香族化合物としては、特に限定されないが、フタル酸、ピコリン酸、ピロール−２−カルボン酸等が挙げられる。
【００３７】
前記カルボキシル基含有脂肪酸化合物としては、特に限定されないが、高級脂肪酸、カルボン酸系キレート試薬、等が挙げられる。
【００３８】
前記カルボキシル酸系キレート試薬の市販品としては、特に制限はされないが、キレスト（株）製の製品名：キレストＡ、キレスト１１０、キレストＢ、キレスト２００、キレストＣ、キレストＤ、キレスト４００、キレスト４０、キレスト０Ｄ、キレストＮＴＡ、キレスト７００、キレストＰＡ、キレストＨＡ、キレストＭＺ−２、キレストＭＺ−４Ａ、キレストＭＺ−８を挙げることができる。
【００３９】
前記金属イオンと錯体形成する有機低分子化合物の配合量は、半導体装置用接着剤組成物１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることが好ましく、０．３〜５量部であることがより好ましく、０．５〜３重量部であることがさらに好ましい。０．１重量部以上とすることにより、金属イオン（特に、銅イオン）を効果的に捕捉することができ、５重量部以下とすることにより、耐熱性の低下やコストの増加を抑制することができる。ここで、基準となる「半導体装置用接着剤組成物１００重量部」の「半導体装置用接着剤組成物」とは、半導体装置用接着剤組成物に含まれる全固形分を指すものであり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒は含まれない。
【００４０】
（陽イオン交換体）
前記陽イオン交換体としては、より好適に陽イオンを捕捉できるという観点から、無機陽イオン交換体が好ましい。
【００４１】
（無機陽イオン交換体）
前記無機陽イオン交換体は特に制限されるものではなく、従来公知の無機陽イオン交換体を用いることができ、例えば、より好適に陽イオンを捕捉できる観点から、アンチモン、ビスマス、ジルコニウム、チタン、スズ、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる元素の酸化水和物を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。なかでも、マグネシウム及びアルミニウムの酸化水和物が好ましい。
【００４２】
前記無機陽イオン交換体の市販品としては、東亜合成（株）製の商品名：ＩＸＥ−７００Ｆ、ＩＸＥ−７７０、ＩＸＥ−７７０Ｄ、ＩＸＥ−２１１６、ＩＸＥ−１００、ＩＸＥ−３００、ＩＸＥ−６００、ＩＸＥ−６３３、ＩＸＥ−６１０７、ＩＸＥ−６１３６等を挙げることができる。
【００４３】
前記無機陽イオン交換体の平均粒径は、０．０５〜２０μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。前記無機陽イオン交換体の平均粒径を２０μｍ以下とすることにより、接着力の低下を抑制することができ、０．０５μｍ以上とすることにより、分散性を向上させることができる。
【００４４】
前記無機陽イオン交換体の配合量は、半導体装置用接着剤組成物１００重量部に対して、１〜２０重量部であることが好ましく、１〜１５重量部であることがより好ましく、２〜１０重量部であることがさらに好ましく、２〜５重量部であることが特に好ましい。１重量部以上とすることにより、金属イオン（特に、銅イオン）を効果的に捕捉することができ、２０重量部以下とすることにより、耐熱性の低下やコストの増加を抑制することができる。基準となる「半導体装置用接着剤組成物１００重量部」については、前述の通りである。
【００４５】
＜ポリイミド樹脂＞
本発明で用いることができるポリイミド樹脂としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０〜８０℃のものであればよく、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを公知の方法で縮合反応させて得られるポリイミド樹脂を挙げることができる。また、前述の通り、本発明の半導体装置用接着剤組成物は、アリル変性ポリイミド樹脂を実質的に含まないものであり、当然、前記「ガラス転移温度が１０〜８０℃のポリイミド樹脂」にもアリル変性ポリイミド樹脂は含まれないものである。また、「実質的に含まない」とは、アリル変性ポリイミド樹脂が半導体装置用接着剤組成物１００重量部に対して、１重量部未満であることを意味し、全く含まれない（０重量部）ことが好ましい。なお、基準となる「半導体装置用接着剤組成物１００重量部」については、前述の通りである。
【００４６】
前記公知の方法としては、例えば、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを略等モル混合し、反応温度８０℃以下で反応させて得られたポリアミック酸を脱水閉環させることでポリイミド樹脂が得られる。ここで、略等モルとは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル量比が１：１近傍であることを言う。なお、必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの組成比が、テトラカルボン酸二無水物の合計１．０モルに対して、ジアミンの合計が０．５〜２．０モルとなるように調整してもよい。テトラカルボン酸二無水物とジアミンの組成比を上記の範囲内で調整することによって、ポリイミド樹脂の重量平均分子量を調整することができる。ポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１０００，０００であることが好ましく、２０，０００〜１００，０００がより好ましい。
【００４７】
テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−〔２，２，２〕−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２、−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２、−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４’，−オキシジフタル酸二無水物、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）等を挙げることができ、これらを一種単独で又は二種以上を組合せ用いることができる。これらの中でも、４，４’，−オキシジフタル酸二無水物、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）が好ましい。
【００４８】
ジアミンとしては特に制限はなく、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、下記一般式（１）で表される脂肪族エーテルジアミン等が挙げられる。
【００４９】
【化１】
2013191761.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、ｍは２〜８０の整数を示す）
【００５０】
上記一般式（１）で示されるものとしては、例えば、ポリオキシプロピレンジアミン等を挙げることができる。上記一般式（１）で表される脂肪族エーテルジアミン以外の脂肪族エーテルジアミンとしては、例えば、４，９−ジオキサデカン−１，１２−ジアミン、４，９，１４−トリオキサへプタデカン−１，１７−ジアミン等が挙げられる。脂肪族ジアミンの分子量は、特に限定されるものではないが、例えば、５０〜１，０００，０００である。
【００５１】
さらに、下記一般式（２）：
【００５２】
【化２】
2013191761.tif 000004
（式中、ｎは５〜２０の整数を示す）
で表される脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００５３】
具体的には１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサンなどの脂肪族ジアミンを挙げることができる。
【００５４】
さらに下記一般式（３）：
【００５５】
【化３】
2013191761.tif 000005
（式中、Ｒ４及びＲ９は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｐは１〜５の整数を示す）
で表されるシロキサンジアミンを挙げることができ、具体的には、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン等を挙げることができる。
【００５６】
これらのジアミンの中でも、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ポリオキシプロピレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，９−ジオキサデカン−１，１２−ジアミン、１，６−ジアミノヘキサン、及び、４，９，１４−トリオキサへプタデカン−１，１７−ジアミンからなる群から選択される１種以上であることが好ましく、２種以上であることがより好ましい。
【００５７】
上記テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。原材料等の溶解性を調整するために、非極性溶媒（例えば、トルエンや、キシレン）を併用してもよい。
【００５８】
上記テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応温度は、好ましくは１００℃未満、さらに好ましくは９０℃未満である。また、ポリアミック酸のイミド化は、代表的には不活性雰囲気（代表的には、真空または窒素雰囲気）下で加熱処理することにより行われる。加熱処理温度は、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１８０〜４５０℃である。
【００５９】
また、上記ポリイミドは単独又は必要に応じて２種以上を混合（ブレンド）してもよい。
【００６０】
ポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０〜８０℃であり、３０〜７５℃が好ましく、４０〜７５℃がより好ましい。このようなガラス転移温度を有するポリイミド樹脂を用いることにより、高温での弾性率が高く、銅イオンのリードフレームから半導体素子への移動を防ぐことができる。
【００６１】
前記ポリイミド樹脂の配合量は、半導体装置用接着剤組成物１００重量部に対して、３０重量部以上であることが好ましく、３０〜９０重量部であることがより好ましく、４０〜８０重量部であることがさらに好ましく、４０〜７０重量部であることが特に好ましい。基準となる「半導体装置用接着剤組成物１００重量部」については、前述の通りである。
【００６２】
＜熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂＞
また、本発明の半導体装置用接着剤組成物は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含有することが好ましく、熱硬化性樹脂を含有することがより好ましい。
【００６３】
前記熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、又は、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は２種以上を併用して用いることができ、特に、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂の少なくともいずれか一方を用いることが好ましい。
【００６４】
前記エポキシ樹脂は、接着性組成物として一般に用いられるものであれば特に限定は無く、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の二官能エポキシ樹脂や多官能エポキシ樹脂、又は、ヒダントイン型、トリスグリシジルイソシアヌレート型若しくはグリシジルアミン型等のエポキシ樹脂が用いられる。これらは単独で又は２種以上を併用して用いることができる。これらのエポキシ樹脂のうちノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型樹脂、又は、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００６５】
半導体装置用接着剤組成物にエポキシ樹脂を含む場合、水酸基又はカルボキシル基含有樹脂を併用して用いることが好ましく、耐熱性の観点からは、フェノール樹脂を併用することが好ましい。また、半導体装置用接着剤組成物に後述のエポキシ基を有する熱可塑性樹等を含む場合、前記フェノール樹脂は、前記エポキシ基を有する熱可塑性樹脂等と反応することができる。前記フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ポリパラヒドロキシスチレン等のポリヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用して用いることができる。これらのフェノール樹脂の中でも、半導体装置の接続信頼性を向上させることができる点から、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂が特に好ましい。
【００６６】
また、前記エポキシ樹脂、エポキシ基を有する熱可塑性樹脂、水酸基又はカルボキシル基含有樹脂の配合割合としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記エポキシ樹脂成分又はエポキシ基を有する熱可塑性樹脂成分中のエポキシ基１当量当たり、水酸基含有樹脂成分中の水酸基又はカルボキシル基含有樹脂成分中のカルボキシル基が０．５〜２．０当量になるように配合すること好ましく、０．８〜１．２当量がより好ましい。配合割合が前記範囲内にあることで、十分な反応が進行するため好ましい。
【００６７】
前記熱硬化性樹脂の配合割合としては、半導体装置用接着剤組成物１００重量部中１〜４０重量部の範囲内であることが好ましく、１〜３０重量部の範囲内であることがより好ましい。
【００６８】
前記熱可塑性樹脂としては、天然ゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリブタジエン樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、６−ナイロンや６，６−ナイロン等のポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＴやＰＢＴ等の飽和ポリエステル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、又は、フッ素樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で又は２種以上を併用して用いることができる。これらの熱可塑性樹脂のうち、イオン性不純物が少なく耐熱性が高く、半導体素子の信頼性を確保できるアクリル樹脂が特に好ましい。
【００６９】
前記アクリル樹脂としては、特に限定されるものではなく、炭素数３０以下、特に炭素数４〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステルの１種又は２種以上を成分とする重合体（アクリル共重合体）等が挙げられる。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、へプチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基、ステアリル基、オクタデシル基、又は、ドデシル基等が挙げられる。
【００７０】
また、前記重合体を形成する他のモノマーとしては、特に限定されるものではなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸若しくはクロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー、無水マレイン酸若しくは無水イタコン酸等の酸無水物モノマー、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル若しくは（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート若しくは（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、又は、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等の燐酸基含有モノマー、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマーが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用して用いることができる。なお、前記（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を表す。
【００７１】
また、本発明においては、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂が好適に架橋し、良好な信頼性が得られる観点からは、エポキシ基又はカルボキシル基を有する熱可塑性樹等（例えば、エポキシ基を有するアクリル樹脂又はカルボキシル基を有するアクリル樹脂）を用いることができる。エポキシ基を有するアクリル樹脂としては、前述のアルキル基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステルと、エポキシ基含有モノマーとの共重合体が挙げられる。エポキシ基含有モノマーとしては、前述と同様のものを挙げることができる。エポキシ基を有するアクリル樹脂の市販品としては、ナガセケムテックス（株）製の商品名：ＳＧ−Ｐ３等を挙げることができる。また、カルボキシル基を有するアクリル樹脂としては、前述のアルキル基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステルと、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーとの共重合体が挙げられる。カルボキシル基を有するアクリル樹脂の市販品としては、ナガセケムテックス（株）製の商品名：ＳＧ−７０８−６等を挙げることができる。
【００７２】
前記熱可塑性樹脂の配合割合としては、所定条件下で加熱した際に接着シートが熱硬化型としての機能を発揮する程度であれば特に限定されないが、半導体装置用接着剤組成物１００重量部中９５重量部以下であることが好ましく、３０〜９５重量部の範囲内であることがより好ましく、５０〜６０重量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【００７３】
前記半導体装置用接着剤組成物には架橋剤を添加することができる。架橋剤としては、従来公知のものを採用することができる。特に、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、多価アルコールとジイソシアネートの付加物等のポリイソシアネート化合物がより好ましい。架橋剤の添加量としては、特に限定されるものではないが、例えば、架橋性の官能基を有する重合体１００重量部に対して、７重量部以下とすることが好ましく、０．０５〜７重量部とすることがより好ましい。架橋剤の量が７重量部より多いと、接着力が低下するので好ましくない。また、この様なポリイソシアネート化合物と共に、必要に応じて、エポキシ樹脂等の他の多官能性化合物を一緒に含ませるようにしてもよい。
【００７４】
また、半導体装置用接着剤組成物には硬化促進剤を添加することができる。特に、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合は、硬化促進剤として、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート（ＴＰＰＫ）等のリン系硬化促進剤を用いることが好ましい。硬化促進剤の添加量としては、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂１００重量部に対して、５重量部以下とすることが好ましく、０．０５〜５重量部とすることがより好ましい。
【００７５】
また、本発明の半導体装置用接着剤組成物には、その用途に応じてフィラーを適宜配合することができる。フィラーの配合は、前記半導体装置用接着剤組成物より得られる接着剤層を含む接着シートへの導電性の付与や熱伝導性の向上、弾性率の調節等を可能とする。前記フィラーとしては、無機フィラー、及び、有機フィラーが挙げられるが、取り扱い性の向上、熱電導性の向上、溶融粘度の調整、チキソトロピック性付与等の特性の観点から、無機フィラーが好ましい。
【００７６】
前記無機フィラーとしては、特に制限はなく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウィスカ、窒化ほう素、結晶質シリカ、非晶質シリカ等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を併用して用いることができる。熱電導性の向上の観点からは、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ほう素、結晶質シリカ、非晶質シリカが好ましい。また、上記各特性のバランスがよいという観点からは、結晶質シリカ、又は、非晶質シリカが好ましい。また、導電性の付与、熱電導性の向上等の目的で、無機フィラーとして、導電性物質（導電フィラー）を用いることとしてもよい。導電フィラーとしては、銀、アルミニウム、金、胴、ニッケル、導電性合金等を球状、針状、フレーク状とした金属粉、アルミナ等の金属酸化物、アモルファスカーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。
【００７７】
前記フィラーの平均粒径は、０．００５〜１０μｍとすることができる。前記フィラーの平均粒径を０．００５μｍ以上とすることにより、接着性を良好とすることができる。また、１０μｍ以下とすることにより、上記各特性の付与のために加えたフィラーの効果を十分なものとすることができるとともに、耐熱性を確保することができる。なお、フィラーの平均粒径は、例えば、光度式の粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ製、装置名；ＬＡ−９１０）により求めた値である。
【００７８】
なお、本発明の半導体装置用接着剤組成物には、前記以外に、必要に応じて他の添加剤を適宜に配合することができる。他の添加剤としては、分散剤、酸化防止剤、シランカップリング剤などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００７９】
前記半導体装置用接着剤組成物の製造方法としては、特に限定されず、例えば、イオン捕捉剤とポリイミド樹脂、必要に応じて、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、他の添加剤を容器に投入して、有機溶媒に溶解させ、均一になるように攪拌することによって半導体装置用接着剤組成物溶液として得ることができる。
【００８０】
前記有機溶媒としては、半導体装置用接着剤組成物を構成する成分を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、従来公知のものを使用することができる。このような溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、トルエン、キシレン等が挙げられる。乾燥速度が速く、安価で入手できる点でメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどを使用することが好ましい。
【００８１】
２．接着シート
本発明の半導体装置用接着シート１は、図１に示すように、前記半導体装置用接着剤組成物からなる接着剤層１ａと基材フィルム１ｂからなる。
【００８２】
本発明の半導体装置用接着シート１は、前記半導体装置用接着剤組成物からなる接着剤層１ａと基材フィルム１ｂからなる二層構成であってもよく、本発明の効果を損なわない範囲でさらに、接着剤層等の別の層を含んでいてもよい。
【００８３】
本発明の半導体装置用接着シート１は、例えば、次の通りにして作製される。先ず、前記半導体装置用接着剤組成物溶液を作製する。次に、半導体装置用接着剤組成物溶液を基材フィルム上に所定厚みとなる様に塗布して塗布膜を形成した後、該塗布膜を所定条件下で乾燥させる。基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレンや、フッ素系剥離剤、長鎖アルキルアクリレート系剥離剤等の剥離剤により表面コートされたプラスチックフィルムや紙等が使用可能である。また、塗布方法としては特に限定されず、例えば、ロール塗工、スクリーン塗工、グラビア塗工等が挙げられる。また、乾燥条件としては、例えば乾燥温度７０〜１６０℃、乾燥時間１〜５分間の範囲内で行われる。これにより、本発明の半導体装置用接着シート１の接着剤層１ａが得られる。
【００８４】
接着剤層１ａの膜厚は、特に限定されるものではないが、５〜１００μｍであることが好ましく、５〜２５μｍであることがより好ましい。膜厚が５μｍより大きいことで、被着体とボイドなく接着できるため好ましい。
【００８５】
本発明の半導体装置用接着シート１は、イオン捕捉する化合物と特定のポリイミド樹脂を含有する半導体装置用接着剤組成物からなる接着剤層１ａを有するため、半導体装置の製造における各種プロセス中に外部から混入する金属イオンを捕捉することができ、その結果、混入した金属イオンがウェハ上に形成された回路形成面に到達し難くなり、電気特性の低下が抑えられて製品信頼性を向上させることができる。
【００８６】
本発明の半導体装置用接着シート１の接着剤層１ａは、半導体装置の製造に好適に用いることができる。具体的には、リードフレーム等の被着体に半導体チップを固着するためのダイボンドフィルムや、フリップチップ型半導体装置の半導体チップの裏面を保護する保護フィルムや、半導体チップを封止するための封止シートとして用いられるものが挙げられる。
【００８７】
本発明の半導体装置用接着シート１の接着剤層１ａをダイボンドフィルムとして用いる場合には、接着剤層１ａ（図１）側に半導体ウェハ（半導体チップ）を積層し、その後、基材フィルムを剥離してダイシングフィルム（又は被着体）を積層することが好ましい。
【００８８】
本発明の半導体装置用接着剤組成物を１７５℃で５時間加熱したもの（重さ２．５ｇ）を１０ｐｐｍのＣｕ（ＩＩ）イオンを有する水溶液５０ｍＬ中に浸漬し、１２０℃で２０時間放置した後の前記水溶液中の銅イオン濃度が、０〜９．９ｐｐｍであることが好ましく、０〜９．５ｐｐｍであることがより好ましく、０〜９ｐｐｍであることがさらに好ましい。前記範囲内にあることで、半導体装置の製造における各種プロセス中に外部から混入する金属イオンがより捕捉され易い。その結果、外部から混入する金属イオンがウェハ上に形成された回路形成面により到達し難くなり、電気特性の低下が抑えられてより製品信頼性を向上させることができる。
【００８９】
また、本発明の半導体装置用接着シート１には、前記接着剤層１ａ以外の接着層を設けてもよい。当該接着剤層としては、特に限定されるものではなく、本分野において用いられる接着剤等からなる接着剤層であれば用いることができる。
【００９０】
３．半導体装置及びその製造方法
本発明は、前記半導体装置用接着シート１の接着剤層１ａを介してチップが被着体に積層された半導体装置、及び、前記半導体装置用接着シート１を用いてチップを被着体に積層する工程を含む半導体装置の製造方法に関する。以下に、本発明の半導体装置用接着シート１の接着剤層１ａをダイボンドフィルムとして使用した場合における半導体装置及びその製造方法の一実施形態について、図を用いて具体的に説明する。なお、説明に際して、接着剤層１ａをダイボンドフィルム１ａということもある。
【００９１】
以下では、従来公知のダイシングフィルムに、本発明の半導体装置用接着シート１の接着剤層１ａを貼り合わせ、その後、接着剤層１ａ上の基材フィルム１ｂを剥離したダイシング・ダイボンドフィルム２を用いた半導体装置の製造方法について説明する（図２）。なお、本実施形態に係るダイシングフィルムは、基材４上に粘着剤層３が積層された構造である。
【００９２】
先ず、図２に示すように、ダイシング・ダイボンドフィルム２に於けるダイボンドフィルム１の接着剤層１ａ側の、半導体ウェハ貼り付け部分１ｃ上に半導体ウェハ５を圧着し、これを接着保持させて固定する（マウント工程）。本工程は、圧着ロール等の押圧手段により押圧しながら行う。
【００９３】
次に、半導体ウェハ５のダイシングを行う。これにより、半導体ウェハ５を所定のサイズに切断して個片化し、半導体チップ６を製造する。ダイシングは、例えば半導体ウェハ５の回路面側から常法に従い行われる。また、本工程では、例えばダイシング・ダイボンドフィルム２まで切込みを行なうフルカットと呼ばれる切断方式等を採用できる。本工程で用いるダイシング装置としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。また、半導体ウェハ５は、ダイシング・ダイボンドフィルム２により接着固定されているので、チップ欠けやチップ飛びを抑制できると共に、半導体ウェハ５の破損も抑制できる。
【００９４】
ダイシング・ダイボンドフィルム２に接着固定された半導体チップを剥離する為に、半導体チップ６のピックアップを行う。ピックアップの方法としては特に限定されず、従来公知の種々の方法を採用できる。例えば、個々の半導体チップ６をダイシング・ダイボンドフィルム２側からニードルによって突き上げ、突き上げられた半導体チップ６をピックアップ装置によってピックアップする方法等が挙げられる。
【００９５】
ここでピックアップは、粘着剤層３が紫外線硬化型の場合、該粘着剤層３に紫外線を照射した後に行う。これにより、粘着剤層３のダイボンドフィルム１ａに対する粘着力が低下し、半導体チップ６の剥離が容易になる。その結果、半導体チップを損傷させることなくピックアップが可能となる。
【００９６】
次に、図３に示すように、ダイシングにより形成された半導体チップ６を、ダイボンドフィルム１ａ（半導体ウェハ貼り付け部分１ｃ）を介して被着体８にダイボンドする。ダイボンドは圧着により行われる。ダイボンドの条件としては特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。ここで、被着体８とは、例えば、樹脂基板、リードフレーム、Ｓｉウェハ等を挙げることができる。
【００９７】
次に、被着体８の端子部（インナーリード）の先端と半導体チップ６上の電極パッド（図示しない）とをボンディングワイヤー９で電気的に接続するワイヤーボンディング工程を行う。前記ボンディングワイヤー９としては、例えば、金線、アルミニウム線又は銅線等が用いられる。ワイヤーボンディングを行う際の温度は、８０〜２５０℃、好ましくは８０〜２２０℃の範囲内で行われる。また、その加熱時間は数秒〜数分間行われる。結線は、前記温度範囲内となる様に加熱された状態で、超音波による振動エネルギーと印加加圧による圧着エネルギーの併用により行われる。尚、ワイヤーボンディング工程は、加熱処理によりダイボンドフィルム１ａを熱硬化させることなく行う。
【００９８】
続いて、封止樹脂７により半導体チップ６を封止する封止工程を行う。本工程は、被着体８に搭載された半導体チップ６やボンディングワイヤー９を保護する為に行われる。本工程は、封止用の樹脂を金型で成型することにより行う。封止樹脂７としては、例えばエポキシ系の樹脂を使用する。
【００９９】
前記マウント工程においては、一般的に被着体８とダイボンドフィルム１ａの接着層１ｂとの界面等に気泡が混入している。本封止工程では、この気泡が、樹脂封止時の圧力等により封止樹脂７等に拡散され、その影響が低減される。
【０１００】
次に、後硬化工程に於いて、前記封止工程で硬化不足の封止樹脂７を完全に硬化させる。封止工程に於いてダイボンドフィルム１ａが熱硬化されない場合でも、本工程に於いて封止樹脂７の硬化と共にダイボンドフィルム１ａを熱硬化させて接着固定が可能になる。本工程に於ける加熱温度は、封止樹脂の種類により異なるが、例えば１６５〜１８５℃の範囲内であり、加熱時間は０．５分〜８時間程度である。
【０１０１】
また、本発明の接着シート（ダイボンドフィルム）は、図４に示すように、複数の半導体チップを積層して３次元実装をする場合にも好適に用いることができる。図４に示す３次元実装の場合、先ず半導体チップと同サイズとなる様に切り出した少なくとも１つのダイボンドフィルム１ａを被着体８上に貼り付けた後、ダイボンドフィルム１ａを介して半導体チップ６を、そのワイヤーボンド面が上側となる様にして貼り付ける。次に、ダイボンドフィルム１ａ（本発明の接着剤層１ａであっても、それ以外のダイボンドフィルムであってもよい）を半導体チップ６の電極パッド部分を避けて貼り付ける。更に、他の半導体チップ１０をダイボンドフィルム１ａ上に、そのワイヤーボンド面が上側となる様にしてダイボンドする。
【０１０２】
次に、ワイヤーボンディング工程を行う。これにより、半導体チップ６及び他の半導体チップ１０に於けるそれぞれの電極パッドと、被着体８とをボンディングワイヤー９で電気的に接続する。尚、本工程は、ダイボンドフィルム１ａの加熱工程を経ることなく実施される。
【０１０３】
続いて、封止樹脂７により半導体チップ６等を封止する封止工程を行い、封止樹脂を硬化させる。次に、後硬化工程に於いて、前記封止工程で硬化不足の封止樹脂７を完全に硬化させる。
【０１０４】
上述した実施形態では、本発明の接着シートがダイボンドフィルムである場合について説明したが、前記接着シートは、半導体装置の製造に用いられるものであれば特に制限されない。フリップチップ型半導体装置の半導体チップの裏面を保護する保護フィルムや、フリップチップ型半導体装置の半導体チップの表面と被着体との間を封止するための封止シートであってもよい。
【実施例】
【０１０５】
以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の要旨をそれらのみに限定する趣旨のものではない。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味する。
【０１０６】
＜ポリイミド樹脂（ＰＩ−１）の合成＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学工業（株）製、商品名：ＬＰ−７１００）１２．４ｇ、ポリオキシプロピレンジアミン（ＢＡＳＦ（株）製、商品名：Ｄ４００、分子量：４５２．４）２２．６ｇ、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇを仕込み、この反応液を攪拌した。ジアミンが溶解した後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、予め無水酢酸からの再結晶により精製した４，４’−オキシジフタル酸二無水物３２．６ｇを少量ずつ添加した。室温（２５℃）で８時間反応させた後、キシレン８０．５ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱することにより、水と共にキシレンを共沸除去してポリイミド樹脂（ＰＩ−１）ワニスを得た。得られたポリイミド樹脂のＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）１３９００、重量平均分子量（Ｍｗ）３５１００であった。また、得られたポリイミド樹脂のＴｇは４２℃であった。
【０１０７】
＜ポリイミド樹脂（ＰＩ−２）の合成＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、モノマーとして２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン２０．５ｇ、及び４，９−ジオキサデカン−１，１２−ジアミン１０．３ｇ、並びに有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン１９４ｇを仕込んで撹拌することで、有機溶媒中に上記各ジアミンが溶解した反応液を得た。次いで、反応液にデカメチレンビストリメリテート二無水物５２．２０ｇを少量ずつ添加すると共に、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で５時間加熱して反応を進行させて、発生する水を系外に除去することで、ポリイミド樹脂（ＰＩ−２）ワニスを得た。得られたポリイミド樹脂の分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）２９０００、重量平均分子量（Ｍｗ）８７０００であった。また、得られたポリイミド樹脂のＴｇは７１℃であった。
【０１０８】
＜ポリイミド樹脂（ＰＩ−３）の合成＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、モノマーとして２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン２０．５ｇ、及び１，６−ジアミノヘキサン６．９６ｇ、並びに有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン１９４ｇを仕込んで撹拌することで、有機溶媒中に上記各ジアミンが溶解した反応液を得た。次いで、反応液にデカメチレンビストリメリテート二無水物５２．２０ｇを少量ずつ添加すると共に、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で５時間加熱して反応を進行させて、発生する水を系外に除去することで、ポリイミド樹脂（ＰＩ−２）ワニスを得た。得られたポリイミド樹脂の分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）２１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）７２０００であった。また、得られたポリイミド樹脂のＴｇは８℃であった。
【０１０９】
＜ポリイミド樹脂（ＰＩ−４）の合成＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、モノマーとして２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン２０．５ｇ、及び４，９，１４−トリオキサへプタデカン−１，１７−ジアミン１６．９ｇ、並びに有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン１９４ｇを仕込んで撹拌することで、有機溶媒中に上記各ジアミンが溶解した反応液を得た。次いで、反応液にデカメチレンビストリメリテート二無水物５２．２０ｇを少量ずつ添加すると共に、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で５時間加熱して反応を進行させて、発生する水を系外に除去することで、ポリイミド樹脂（ＰＩ−４）ワニスを得た。得られたポリイミド樹脂の分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）３１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）８１０００であった。また、得られたポリイミド樹脂のＴｇは８６℃であった。
【０１１０】
実施例１〜４
ポリイミド樹脂（ＰＩ−１〜４）をそれぞれ用い、下記表１に示す組成比にて各成分を配合し、接着剤組成物（接着剤層形成用ワニス）を得た。この接着剤組成物の溶液を、剥離ライナとしてシリコーン離型処理したポリエチレンラレフタレートフィルム（厚さ：５０μｍ）からなる離型処理フィルム上に塗布した。更に、１７５℃で５時間乾燥させたことにより、厚さ２０μｍの接着シートを作製した。なお、表１中のポリイミド樹脂の重量部は固形分量を示す。
【０１１１】
なお、表１中の各成分の記号は下記のものを意味する。
フェノール樹脂：明和化成（株）製、（商品名）ＭＥＨ−７８５１Ｈ
エポキシ樹脂：新日鐵化学（株）製、（商品名）ＹＤＦ−８１７０Ｃ
ＴＰＰＫ：東京化成工業（株）製、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート
ＢＴ−ＬＸ：城北化学（株）製、防錆剤
ＩＸＥ−１００：東亜合成（株）製の無機陽イオン交換体
ＮＭＰ：関東化学（株）製、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【０１１２】
（評価方法）
＜イオン捕捉性＞
接着シート（厚さ：２０μｍ）を、２４０ｍｍ×３００ｍｍの大きさ（約２．５ｇ）に切り出し、折り曲げ３７．５ｍｍ×６０ｍｍのサイズにしたものを、直径５８ｍｍ、高さ３７ｍｍの円柱状の密閉式テフロン（登録商標）製容器にいれ、１０ｐｐｍのＣｕ（II）イオン水溶液５０ｍＬを加えた。その後、恒温乾燥機（エスペック（株）製、ＰＶ−２３１）に１２０℃で２０時間放置した。フィルムを取り出した後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、ＳＰＳ−１７００ＨＶＲ）を用いて水溶液中のＣｕイオンの濃度を測定した。初期濃度である１０ｐｐｍから、測定した水溶液中のＣｕイオン濃度を差し引いた値（すなわち、イオン捕捉量）を表２に示す。
【０１１３】
＜ウェハー貼合性＞
上記で得られた接着シートを、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍに切断して基材付きフィルム状接着剤を得た。この基材付きフィルム状接着剤を、支持台上に載せたシリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）の裏面（支持台と反対側の面）に、フィルム状接着剤面がシリコンウェハ面側になるようにして、ロール（温度１００℃、線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）で加圧することにより積層し、以下の評価基準により評価した。結果を表２に示す。
○：貼り合わせ後ウェハー、フィルム状接着剤界面にボイドが目視で見られない。
×：貼り合わせ後ウェハー、フィルム状接着剤界面にボイドが目視で見られる。
【０１１４】
＜ポリイミドのガラス転移温度Ｔｇの測定＞
上記で得られた接着シートを用いて、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ２００μｍの短冊状のサンプルを作製した。固定粘弾性測定装置（ＲＳＡ（ＩＩＩ）、レオメトリックサイエンティフィック社製)を用いて、−５０〜３００℃でのサンプルの引張貯蔵弾性率をチャック間距離２２．５ｍｍ、周波数１Ｈｚ、昇温速度１０℃／分の条件下にて測定した。測定温度に対して、引張貯蔵弾性率をプロットした際の曲線の変曲点をガラス転移温度Ｔｇとし表２に示した。
【０１１５】
【表１】
2013191761.tif 000006
【０１１６】
【表２】
2013191761.tif 000007
【符号の説明】
【０１１７】
１：半導体装置用接着シート
１ａ：半導体装置用接着剤組成物からなる接着剤層
１ｂ：基材フィルム
１ｃ：半導体ウェハ貼り付け部分
２：ダイシング・ダイボンドフィルム
３：粘着剤層
４：基材
５：半導体ウェハ
６：半導体チップ
７：封止樹脂
８：被着体
９：ボンディングワイヤー
１０：他の半導体チップ
【図１】
2013191761.tif 000008
【図２】
2013191761.tif 000009
【図３】
2013191761.tif 000010
【図４】
2013191761.tif 000011