(57)【要約】      （修正有）【課題】プロトン伝導性、ガス拡散性、耐久性等の向上、製造プロセスの簡易化が可能な燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供する。【解決手段】触媒を担持した導電性材料の表面に、アルカリ加水分解処理及び酸処理によりプロトン伝導性を発現する第１の電解質前駆体を担持させた後に、第１の電解質前駆体を、アルカリ加水分解処理する工程及び酸処理する方法であって、触媒と第１の電解質前駆体とを担持した導電性材料を、アルカリ加水分解処理用のアルカリ水溶液に接触させる前に、有機溶媒に接触させる製造方法、並びに、アルカリ加水分解処理及び酸処理によりプロトン伝導性を発現する第２の電解質前駆体を含む電解質前駆体膜、或いは、電解質膜の表面に、前記担持した導電性材料を接合する工程と、前記担持した導電性材料を、アルカリ加水分解処理用のアルカリ水溶液に接触させる前に、有機溶媒に接触させる製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に触媒と固体高分子電解質とを担持した導電性材料を含む固体高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法であって、
触媒を担持した導電性材料の表面に、アルカリ加水分解処理及び酸処理によりプロトン伝導性を発現する第１の固体高分子電解質前駆体を担持させた後に、前記導電性材料表面の前記第１の固体高分子電解質前駆体をアルカリ加水分解処理する工程と、該アルカリ加水分解処理工程の後に、前記導電性材料表面の前記第１の固体高分子電解質前駆体を酸処理する工程と、を有すると共に、
前記触媒と前記第１の固体高分子電解質前駆体とを担持した前記導電性材料を、前記第１の固体高分子電解質前駆体のアルカリ加水分解用アルカリ水溶液に接触させる前に、有機溶媒に接触させる工程を有することを特徴とする、固体高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記有機溶媒が純水よりも表面張力の小さい第１の低表面張力溶媒である、請求項１に記載の固体高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ加水分解処理工程において、前記第１の低表面張力溶媒を前記アルカリ加水分解用アルカリ水溶液と置換する、請求項２に記載の固体高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒接触工程後であって前記アルカリ加水分解処理工程の前に、前記導電性材料を純水洗浄する工程を有する、請求項２又は３に記載の固体高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記第１の低表面張力溶媒が、アルコール類、アセトン、及びプロピレングリコールよりなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項２乃至４のいずれか１項に記載の固体高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記導電性材料がカーボンナノチューブである、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の固体高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブが、基板上に略垂直配向している、請求項６に記載の固体高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項８】
前記酸処理工程の後に、前記カーボンナノチューブを、純水よりも表面張力の小さい第２の低表面張力溶媒に接触させた後、乾燥させる工程を有する、請求項６又は７に記載の固体高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項９】
前記第２の低表面張力溶媒が、アルコール類、アセトン、及びプロピレングリコールよりなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項８に記載の固体高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
前記導電性材料がカーボンナノチューブであり、
前記有機溶媒が前記触媒の作用により水素ガスを発生可能な水素発生溶媒であり、
前記カーボンナノチューブの表面に付着した前記水素発生溶媒を加熱して水素を発生させる工程を有する、請求項１に記載の固体高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１１】
前記アルカリ加水分解処理工程において、前記触媒及び前記第１の固体高分子電解質前駆体を担持した前記カーボンナノチューブを加熱したアルカリ水溶液に接触させることによって、前記カーボンナノチューブの表面に付着した前記水素発生溶媒を加熱して水素を発生させる、請求項１０に記載の固体高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１２】
前記カーボンナノチューブが、基板上に略垂直配向している、請求項１０又は１１に記載の固体高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１３】
固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の少なくとも一方の表面に設けられ、表面に触媒及び固体高分子電解質を担持した導電性材料を含む電極と、を備える固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
触媒を担持した導電性材料の表面に、アルカリ加水分解処理及び酸処理によりプロトン伝導性を発現する第１の固体高分子電解質前駆体を担持させた後に、前記導電性材料表面の前記第１の固体高分子電解質前駆体をアルカリ加水分解処理する工程と、該アルカリ加水分解処理工程の後に、前記導電性材料表面の前記固体高分子電解質前駆体を酸処理する工程と、を有すると共に、
アルカリ加水分解処理及び酸処理によりプロトン伝導性を発現する第２の固体高分子電解質前駆体を含む固体高分子電解質前駆体膜、或いは、固体高分子電解質膜の表面に、前記触媒と前記第１の固体高分子電解質前駆体とを担持した前記導電性材料を接合する工程と、
前記触媒と前記第１の固体高分子電解質前駆体とを担持した前記導電性材料を、前記第１及び第２の固体高分子電解質前駆体のアルカリ加水分解用アルカリ水溶液に接触させる前に、有機溶媒に接触させる工程と、
を有することを特徴とする、固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項１４】
前記有機溶媒が純水よりも表面張力の小さい第１の低表面張力溶媒である、請求項１３に記載の固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項１５】
前記アルカリ加水分解処理工程において、前記第１の低表面張力溶媒を前記アルカリ加水分解用アルカリ水溶液と置換する、請求項１４に記載の固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項１６】
前記有機溶媒接触工程後であって前記アルカリ加水分解処理工程の前に、前記導電性材料を純水洗浄する工程を有する、請求項１４又は１５に記載の固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項１７】
前記第１の低表面張力溶媒が、アルコール類、アセトン、及びプロピレングリコールよりなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１４乃至１６のいずれか１項に記載の固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項１８】
前記導電性材料がカーボンナノチューブである、請求項１３乃至１７のいずれか１項に記載の固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項１９】
前記接合工程において、前記触媒と前記第１の固体高分子電解質前駆体とを担持した前記カーボンナノチューブを、前記固体高分子電解質前駆体膜上又は前記固体高分子電解質膜上に略垂直配向させる、請求項１８に記載の固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項２０】
前記酸処理工程の後に、前記カーボンナノチューブを、純水よりも表面張力の小さい第２の低表面張力溶媒に接触させた後、乾燥させる工程を有する、請求項１８又は１９に記載の固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項２１】
前記第２の低表面張力溶媒が、アルコール類、アセトン、及びプロピレングリコールよりなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項２０に記載の固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項２２】
前記導電性材料がカーボンナノチューブであり、
前記接合工程において、前記触媒と前記第１の固体高分子電解質前駆体とを担持し且つ基板上に配向した前記カーボンナノチューブを、前記固体高分子電解質前駆体膜又は前記固体高分子電解質膜の表面に転写し、
前記有機溶媒が前記触媒の作用により水素ガスを発生可能な水素発生溶媒であり、
前記カーボンナノチューブの表面に付着した前記水素発生溶媒を加熱して水素を発生させる工程を有する、請求項１３に記載の固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項２３】
前記アルカリ加水分解処理工程において、前記触媒及び前記第１の固体高分子電解質前駆体を担持した前記カーボンナノチューブを加熱したアルカリ水溶液に接触させることによって、前記カーボンナノチューブの表面に付着した前記水素発生溶媒を加熱して水素を発生させる、請求項２２に記載の固体高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２４】
前記接合工程において、前記カーボンナノチューブを、前記固体高分子電解質前駆体膜又は前記固体高分子電解質膜の表面に略垂直配向させる、請求項２２又は２３に記載の固体高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２５】
前記導電性材料表面の前記第１の固体高分子電解質前駆体の前記アルカリ加水分解処理及び前記酸処理と同時に、前記第２の固体高分子電解質前駆体のアルカリ加水分解処理及び酸処理を行う、請求項１３乃至２４のいずれか１項に記載の固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法、及び、固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。
【０００３】
電解質膜として固体高分子電解質膜を用いる、固体高分子電解質型燃料電池の電極は、一般的に、導電性材料に担持された触媒及び固体高分子電解質（電解質樹脂）を含む電極（触媒層）を備える。このような電極では、導電性材料と固体高分子電解質と反応ガスとが接する、いわゆる三相界面において、電極反応が進行するため、三相界面を効率的に形成することが重要である。従って、触媒を担持した導電性材料の表面に、ムラなく固体高分子電解質を被覆することが求められる。
【０００４】
固体高分子電解質型燃料電池を構成する膜電極接合体は、固体高分子電解質膜の表面に、触媒を担持した導電性材料と固体高分子電解質とを含む電極を形成することで、作製することができる。具体的な製造方法としては、固体高分子電解質膜の製造方法として、例えば、（Ａ）固体高分子電解質を含む溶液を塗布、乾燥する方法、（Ｂ）アルカリ加水分解処理及び酸処理によりプロトン伝導性を発現する固体高分子電解質前駆体を、溶融成形して膜状にした後、アルカリ加水分解処理及び酸処理を行う方法、等が挙げられ、電極の製造方法としては、例えば、（Ｃ）固体高分子電解質と触媒を担持した導電性材料とを含む触媒インクを用いる方法、（Ｄ）アルカリ加水分解処理及び酸処理によりプロトン伝導性を発現する固体高分子電解質前駆体と触媒を担持した導電性材料とを含む触媒インクを成形した後、アルカリ加水文系処理及び酸処理を行う方法、等が挙げられる。
【０００５】
上記（Ｂ）や（Ｄ）のように固体高分子電解質前駆体を用いる方法として、例えば、特許文献１〜３に記載された方法が挙げられる。
具体的には、特許文献１には、（１）高分子電解質前駆体を製膜して高分子電解質前駆体膜を製造するとともに、（２）該高分子電解質前駆体の溶媒分散物に触媒物質を混合して触媒インクとし、（３）該高分子電解質膜に該触媒インクを塗布して膜電極接合体（ＭＥＡ）を製作し、（４）該膜電極接合体をアルカリ加水分解及び酸処理することを特徴とする、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法が記載されている。
【０００６】
一方、電極におけるガス拡散性や電子伝導性等の向上効果が期待できることから、触媒を担持した導電性材料として、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いることが提案されている（例えば、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２８９４６３号公報
【特許文献２】特開２０１０−０２７５１２号公報
【特許文献３】特開２００９−０４３５４４号公報
【特許文献４】特開２００５−２０３３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記したような固体高分子電解質前駆体を用いる方法は、プロセスの簡易化、電池性能向上等の効果が期待できる。
しかしながら、本発明者らの検討の結果、従来の固体高分子電解質前駆体を用いて電極を作製する方法では、固体高分子電解質前駆体と触媒と導電性材料とを含む電極前駆体へのアルカリ水溶液や酸溶液の親和性、浸透性が悪いために、固体高分子電解質前駆体のアルカリ加水分解処理や酸処理が充分に行われず、電極におけるプロトン伝導性が確保できないという問題が見出された。特に、触媒を担持した導電性材料として、ＣＮＴを用いた場合には、上記のようなアルカリ加水分解処理や酸処理のムラが生じやすいことも本発明者らによって見出された。
さらに、従来の固体高分子電解質前駆体を用いる方法では、アルカリ加水分解処理及び酸処理を複数回繰り返すことで、プロトン伝導性を向上させることはできても、製造工程が煩雑になるという問題がある。
また、ＣＮＴを導電性材料として用いる場合、ＣＮＴの生成触媒として用いたＣＮＴ生成触媒金属がＣＮＴの端部に残留し、燃料電池を低下させることが知られており、燃料電池の製造過程で効率良く除去する方法の開発が望まれている。
【０００９】
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、固体高分子電解質前駆体を用いて、固体高分子電解質型燃料電池の電極又は膜電極接合体を作製する方法であって、プロトン伝導性、ガス拡散性、耐久性等の電池性能の向上、製造プロセスの簡易化や短縮等が可能な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の固体高分子電解質型燃料電池用電極（以下、燃料電池用電極又は電極ということがある）の製造方法は、表面に触媒と固体高分子電解質とを担持した導電性材料を含む固体高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法であって、
触媒を担持した導電性材料の表面に、アルカリ加水分解処理及び酸処理によりプロトン伝導性を発現する第１の固体高分子電解質前駆体を担持させた後に、前記導電性材料表面の前記第１の固体高分子電解質前駆体をアルカリ加水分解処理する工程と、該アルカリ加水分解処理工程の後に、前記導電性材料表面の前記第１の固体高分子電解質前駆体を酸処理する工程と、を有すると共に、
前記触媒と前記第１の固体高分子電解質前駆体とを担持した前記導電性材料を、前記第１の固体高分子電解質前駆体のアルカリ加水分解用アルカリ水溶液に接触させる前に、有機溶媒に接触させる工程を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の燃料電池用電極の製造方法によれば、前記触媒と前記第一の固体高分子電解質前駆体とを担持した前記導電性材料に有機溶媒を接触させることによって、固体高分子電解質前駆体を用いて作製される燃料電池用電極、ひいては燃料電池用膜電極接合体の性能を向上させること、さらには、製造プロセスの短縮、簡易化が可能である。例えば、有機溶媒との接触により、アルカリ加水分解用アルカリ水溶液や酸処理用酸水溶液が、前記導電性材料の表面に担持された第１の固体高分子電解質前駆体全体に行き渡りやすくなり、第１の固体高分子電解質前駆体のアルカリ加水分解処理及び酸処理をムラなく行うことが可能になったり、或いは、アルカリ加水分解処理及び酸処理の簡易化が可能になったり、さらには、製造過程で使用した物質であって電極内に残留すると電極や膜電極接合体の性能低下等を招く物質を効率良く除去することが可能となる。
【００１２】
前記有機溶媒の具体的なものとして、純水よりも表面張力の小さい第１の低表面張力溶媒が挙げられる。
触媒と固体高分子電解質前駆体とを担持した導電性材料を、アルカリ水溶液に接触させる前に、このような第１の低表面張力溶媒に接触させることによって、触媒及び固体高分子電解質前駆体を担持した導電性材料間へのアルカリ水溶液の浸透性、さらには酸水溶液の浸透性が向上するため、固体高分子電解質前駆体のアルカリ加水分解及び酸処理が促進され、処理ムラや処理不足を抑制し、電極全体にわたって均一な処理が可能となる。その結果、プロトン伝導性に優れた電極が得られる。しかも、上記のような第１の低表面張力との接触工程により、後工程であるアルカリ加水分解処理及び酸処理を簡易化することが可能であり、生産性を向上させることができる。
【００１３】
前記有機溶媒として前記第１の低表面張力溶媒を用いる場合、前記アルカリ加水分解処理工程において、前記第１の低表面張力溶媒を前記アルカリ加水分解用アルカリ水溶液と置換してもよい。
また、前記有機溶媒として前記第１の低表面張力溶媒を用いる場合、前記有機溶媒接触工程後であって前記アルカリ加水分解処理工程の前に、前記導電性材料を純水洗浄する工程を有していてもよい。第１の低表面張力溶媒が、アルカリ水溶液との反応性を有している場合には、このような純水洗浄工程により、前記導電性材料間へのアルカリ水溶液の浸透性を高めつつ、第１の低表面張力溶媒とアルカリ水溶液との反応を防止することができる。
前記第１の低表面張力溶媒としては、例えば、アルコール類、アセトン、及びプロピレングリコールよりなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００１４】
本発明の燃料電池用電極の製造方法において、前記導電性材料としては、例えば、カーボンナノチューブが挙げられ、より具体的には、基板上に略垂直配向しているカーボンナノチューブが挙げられる。
【００１５】
前記導電性材料がカーボンナノチューブである場合、前記酸処理工程の後に、前記カーボンナノチューブを、純水よりも表面張力の小さい第２の低表面張力溶媒に接触させた後、乾燥させる工程を有していることが好ましい。乾燥後のカーボンナノチューブの凝集を抑制し、物質輸送性等に優れた電極を形成することができる。
【００１６】
前記第２の低表面張力溶媒としては、例えば、アルコール類、アセトン、及びプロピレングリコールよりなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００１７】
本発明の燃料電池用電極の製造方法において、前記導電性材料がカーボンナノチューブである場合、前記有機溶媒として前記触媒の作用により水素ガスを発生可能な水素発生溶媒を用い、前記カーボンナノチューブの表面に付着した前記水素発生溶媒を加熱して水素を発生させる工程を設けることができる。このような水素発生工程により、カーボンナノチューブ表面に残留するカーボンナノチューブ生成触媒金属を効率良く除去することが可能である。
具体的には、前記アルカリ加水分解処理工程において、前記触媒及び前記第１の固体高分子電解質前駆体を担持した前記カーボンナノチューブを加熱したアルカリ水溶液に接触させることによって、前記カーボンナノチューブの表面に付着した前記水素発生溶媒を加熱して水素を発生させることができる。
前記カーボンナノチューブが、基板上に略垂直配向している場合、カーボンナノチューブ生成触媒金属を特に効果的に除去することができる。
【００１８】
本発明の固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の少なくとも一方の表面に設けられ、表面に触媒及び固体高分子電解質を担持した導電性材料を含む電極と、を備える固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
触媒を担持した導電性材料の表面に、アルカリ加水分解処理及び酸処理によりプロトン伝導性を発現する第１の固体高分子電解質前駆体を担持させた後に、前記導電性材料表面の前記第１の固体高分子電解質前駆体をアルカリ加水分解処理する工程と、該アルカリ加水分解処理工程の後に、前記導電性材料表面の前記固体高分子電解質前駆体を酸処理する工程と、を有すると共に、
アルカリ加水分解処理及び酸処理によりプロトン伝導性を発現する第２の固体高分子電解質前駆体を含む固体高分子電解質前駆体膜、或いは、固体高分子電解質膜の表面に、前記触媒と前記第１の固体高分子電解質前駆体とを担持した前記導電性材料を接合する工程と、
前記触媒と前記第１の固体高分子電解質前駆体とを担持した前記導電性材料を、前記第１及び第２の固体高分子電解質前駆体のアルカリ加水分解用アルカリ水溶液に接触させる前に、有機溶媒に接触させる工程と、
を有することを特徴とする。
【００１９】
本発明の固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体（以下、燃料電池用膜電極接合体又は膜電極接合体ということがある）の製造方法によれば、本発明の燃料電池用電極の製造方法と同様、前記触媒と前記第１の固体高分子電解質前駆体とを担持した前記導電性材料に有機溶媒を接触させることによって、固体高分子電解質前駆体を用いて作製される燃料電池用膜電極接合体の性能を向上させること、さらには、製造プロセスの短縮が可能である。
【００２０】
本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法において、前記有機溶媒としては、純水よりも表面張力の小さい第１の低表面張力溶媒が挙げられる。
前記第１の低表面張力溶媒を用いる場合、前記アルカリ加水分解処理工程において、前記第１の低表面張力溶媒を前記アルカリ加水分解用アルカリ水溶液と置換することができる。
また、前記第１の低表面張力溶媒を用いる場合、前記有機溶媒接触工程後であって前記アルカリ加水分解処理工程の前に、前記導電性材料を純水洗浄する工程を有していてもよい。
【００２１】
前記第１の低表面張力溶媒としては、アルコール類、アセトン、及びプロピレングリコールよりなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００２２】
本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法において、前記導電性材料としては、例えば、カーボンナノチューブが挙げられる。
前記導電性材料がカーボンナノチューブの場合、前記接合工程において、前記触媒と前記第１の固体高分子電解質前駆体とを担持した前記カーボンナノチューブを、前記固体高分子電解質前駆体膜上又は前記固体高分子電解質膜上に略垂直配向させることが好ましい。
【００２３】
前記導電性材料がカーボンナノチューブの場合、前記酸処理工程の後に、前記カーボンナノチューブを、純水よりも表面張力の小さい第２の低表面張力溶媒に接触させた後、乾燥させる工程を有していることが好ましい。
【００２４】
前記第２の低表面張力溶媒としては、アルコール類、アセトン、及びプロピレングリコールよりなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００２５】
本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法において、前記導電性材料がカーボンナノチューブである場合、前記接合工程において、前記触媒と前記第１の固体高分子電解質前駆体とを担持し且つ基板上に配向した前記カーボンナノチューブを、前記固体高分子電解質前駆体膜又は前記固体高分子電解質膜の表面に転写し、前記有機溶媒が前記触媒の作用により水素ガスを発生可能な水素発生溶媒であり、前記カーボンナノチューブの表面に付着した前記水素発生溶媒を加熱して水素を発生させる工程を設けることができる。
具体的には、前記アルカリ加水分解処理工程において、前記触媒及び前記第１の固体高分子電解質前駆体を担持した前記カーボンナノチューブを加熱したアルカリ水溶液に接触させることによって、前記カーボンナノチューブの表面に付着した前記水素発生溶媒を加熱して水素を発生させることができる。
前記接合工程において、前記カーボンナノチューブを前記固体高分子電解質前駆体膜又は前記固体高分子電解質膜の表面に略垂直配向させる場合、カーボンナノチューブ生成触媒金属を特に効果的に除去することができる。
【００２６】
本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法において、前記導電性材料表面の前記第１の固体高分子電解質前駆体の前記アルカリ加水分解処理及び前記酸処理と同時に、前記第２の固体高分子電解質前駆体のアルカリ加水分解処理及び酸処理を行うことができる。電極の固体高分子電解質前駆体及び固体高分子電解質前駆体膜の固体高分子電解質への変換を同時に行うことで、製造プロセスの簡易化、膜電極接合体の性能向上等の効果が得られる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、固体高分子電解質前駆体を用いる従来の燃料電池用電極又は燃料電池用膜電極接合体を作製する方法と比較して、プロトン伝導性、ガス拡散性、耐久性等の電池性能に優れた電極や膜電極接合体を提供することが可能である。さらには、燃料電池用電極や燃料電池用膜電極接合体の製造プロセスの簡易化や短縮が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】固体高分子電解質前駆体（Ｆ型）のアルカリ加水分解処理及び酸処理による固体高分子電解質（Ｈ型）への変換のメカニズムの一例を説明する図である。
【図２】本発明の燃料電池用電極の製造方法の第１実施形態の一例を示すフローチャートである。
【図３】本発明における第１の低表面張力溶媒の作用効果を説明する模式図である。
【図４】本発明の燃料電池用電極の製造方法の第１実施形態の一例を示すフローチャートである。
【図５】本発明の燃料電池用電極の製造方法の第２実施形態を示すフローチャートである。
【図６】本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法の第１実施形態の一例を示すフローチャートである。
【図７】本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法の第１実施形態の一例を示すフローチャートである。
【図８】本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法の第２実施形態を示すフローチャートである。
【図９】実施例１、２及び比較例１の電流−電圧特性及び面積抵抗の測定結果を示すグラフである。
【図１０】実施例２のＭＥＡの電極のＳＥＭ写真である。
【図１１】比較例１のＭＥＡの電極のＳＥＭ写真である。
【図１２】従来の燃料電池用膜電極接合体の製造方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の固体高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法は、表面に触媒と固体高分子電解質とを担持した導電性材料を含む固体高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法であって、
触媒を担持した導電性材料の表面に、アルカリ加水分解処理及び酸処理によりプロトン伝導性を発現する第１の固体高分子電解質前駆体を担持させた後に、前記導電性材料表面の前記第１の固体高分子電解質前駆体をアルカリ加水分解処理する工程と、該アルカリ加水分解処理工程の後に、前記導電性材料表面の前記第１の固体高分子電解質前駆体を酸処理する工程と、を有すると共に、
前記触媒と前記第１の固体高分子電解質前駆体とを担持した前記導電性材料を、前記第１の固体高分子電解質前駆体のアルカリ加水分解用アルカリ水溶液に接触させる前に、有機溶媒に接触させる工程を有することを特徴とする。
【００３０】
また、本発明の固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の少なくとも一方の表面に設けられ、表面に触媒及び固体高分子電解質を担持した導電性材料を含む電極と、を備える固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
触媒を担持した導電性材料の表面に、アルカリ加水分解処理及び酸処理によりプロトン伝導性を発現する第１の固体高分子電解質前駆体を担持させた後に、前記導電性材料表面の前記第１の固体高分子電解質前駆体をアルカリ加水分解処理する工程と、該アルカリ加水分解処理工程の後に、前記導電性材料表面の前記固体高分子電解質前駆体を酸処理する工程と、を有すると共に、
アルカリ加水分解処理及び酸処理によりプロトン伝導性を発現する第２の固体高分子電解質前駆体を含む固体高分子電解質前駆体膜、或いは、固体高分子電解質膜の表面に、前記触媒と前記第１の固体高分子電解質前駆体とを担持した前記導電性材料を接合する工程と、
前記触媒と前記第１の固体高分子電解質前駆体とを担持した前記導電性材料を、前記第１及び第２の固体高分子電解質前駆体のアルカリ加水分解用アルカリ水溶液に接触させる前に、有機溶媒に接触させる工程と、
を有することを特徴とする。
【００３１】
本発明の燃料電池用電極の製造方法及び燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、アルカリ加水分解処理及び酸処理によってプロトン伝導性を発現する、固体高分子電解質前駆体を用いて、燃料電池用電極の前駆体又は該電極前駆体を含む膜電極接合体の前駆体を作製する工程を有するものである。
上記のような固体高分子電解質前駆体を用いて燃料電池用電極や燃料電池用膜電極接合体を製造する場合、固体高分子電解質前駆体が固体高分子電解質と比較して熱的安定性に優れていることから、電極や膜の溶融成形が可能である、熱圧着により電極−電解質膜間の良好な接合性が得られる、といったメリットを有している。さらには、固体高分子電解質前駆体は、固体高分子電解質と比較して高い疎水性を有していることから、膨潤しにくく、乾燥と湿潤による寸法変化が少ないというメリットを有している。
【００３２】
ここで、アルカリ加水分解処理及び酸処理によってプロトン伝導性を発現する固体高分子電解質前駆体について説明する。
固体高分子電解質とは、スルホン酸基等のプロトン交換基を有し、変性等の処理を行わなくともプロトン伝導性を有するものである。
一方、アルカリ加水分解処理及び酸処理によりプロトン伝導性を発現する固体高分子電解質前駆体とは、アルカリ加水分解処理及び酸処理によりスルホン酸基等のプロトン交換基に変換される前駆体基（例えば、−ＳＯ３Ｆ、−ＳＯ３Ｃｌ等）を有するものである。
図１に、固体高分子電解質前駆体のアルカリ加水分解処理及び酸処理による固体高分子電解質への変換の典型例を示す。図１に示すように、前駆体基である−ＳＯ３Ｆを有する固体高分子電解質前駆体（Ｆ型）は、−ＳＯ３Ｆを、アルカリ加水分解により−ＳＯ３Ｎａ等に変換し、さらに酸処理により−ＳＯ３Ｈに変換することで、プロトン伝導性を発現する。
【００３３】
本発明者らは、上記のような固体高分子電解質前駆体を用い、且つ、触媒を担持する導電性材料としてＣＮＴを用い、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体を作製するべく、検討した。その結果、従来の方法を単に適用すると、アルカリ加水分解処理及び酸処理の回数の増加、充分なプロトン伝導性を有する電極が得られない、といった問題が生じることが見出された。これは、ＣＮＴを導電性材料として用い、ＣＮＴ（特に、支持体上に略垂直に配向したＣＮＴ）の表面に担持させた固体高分子電解質前駆体に対してアルカリ加水分解処理及び酸処理を行う場合、固体高分子電解質前駆体の疎水性に加えて、ＣＮＴのアスペクト比の大きな形状やＣＮＴの高密度配向により、電極前駆体へのアルカリ水溶液や酸水溶液の浸透性（ＣＮＴ間へのアルカリ水溶液や酸水溶液の浸透性）が悪いために、固体高分子電解質前駆体のアルカリ加水分解処理や酸処理が充分に行われず、処理ムラや未処理が発生するためである。
【００３４】
さらに、本発明者らが鋭意検討したところ、上記のように、触媒と固体高分子電解質前駆体とを担持したＣＮＴを、アルカリ加水分解用のアルカリ水溶液に接触させる前に、特定の有機溶媒に接触させることによって、ＣＮＴ間へのアルカリ水溶液及び酸水溶液の浸透性を向上させ、プロトン伝導性付与のための処理工程を短縮させると共に電極への充分なプロトン伝導性の付与が可能であることが見出された。
そして、このような有機溶媒との接触は、導電性材料としてＣＮＴ以外の材料を用いた場合でも、充分な効果を奏することが見出された。ＣＮＴ以外の導電性材料を用いた場合でも、電極前駆体は、複雑な多孔質構造と疎水性を有しており、アルカリ水溶液や酸水溶液の浸透性が充分に高いとはいえず、上記有機溶媒との接触により、アルカリ水溶液及び酸水溶液の浸透性が向上することが充分に予測できるからである。
【００３５】
また、本発明者らは、特定の有機溶媒との接触により、触媒と固体高分子電解質前駆体を担持するＣＮＴから、残存するＣＮＴ生成触媒金属を除去することも可能であることを見出した。ＣＮＴに担持された上記触媒の作用により有機溶媒を反応させ、水素のマイクロバブルを発生させることによって、ＣＮＴの表面に残存するＣＮＴ生成触媒金属を効率良く除去することができる。
【００３６】
本発明は以上のような本発明者らによって新たに得られた知見に基づき成し遂げられたものであり、固体高分子電解質前駆体を用いて作製される燃料電池用電極及び燃料電池用膜電極接合体の性能を向上させること、さらには、製造プロセスの短縮や簡易化が可能である。
【００３７】
以下、本発明の燃料電池用電極の製造方法及び燃料電池用膜電極接合体の製造方法の各工程について説明する。
【００３８】
本発明において、触媒及び第１の固体高分子電解質前駆体を担持した導電性材料を、アルカリ水溶液に接触させる前に接触させる有機溶媒としては特に限定されず、例えば、下記にて詳細に説明する純水よりも表面張力の小さい低表面張力溶媒（第１の低表面張力溶媒）及び水素発生溶媒以外の有機溶媒を用いることができる。
ここでは、有機溶媒として第１の低表面張力溶媒を用いる場合（第１実施形態）、有機溶媒として水素発生溶媒を用いる場合（第２実施形態）を中心に、本発明の燃料電池用電極の製造方法及び本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法について説明する。
【００３９】
［燃料電池用電極の製造方法］
まず、燃料電池用電極の製造方法について、説明する。
（第１実施形態）
第１実施形態は、上記有機溶媒が、純水よりも表面張力の小さい第１の低表面張力溶媒である。
固体高分子電解質前駆体を用いた従来の電極の製造方法では、触媒を担持したＣＮＴ（導電性材料）に固体高分子電解質前駆体を担持させた電極前駆体を、アルカリ水溶液に浸漬させ、ついで、酸水溶液に浸漬させることで、ＣＮＴに担持させた固体高分子電解質前駆体のアルカリ加水分解処理及び酸処理を行っていた。
これに対して、本発明では、図２及び図４に示すように、触媒を担持したＣＮＴ（導電性材料）に固体高分子電解質前駆体を担持させた電極前駆体を、アルカリ水溶液に浸漬させる前に、第１の低表面張力溶媒に浸漬させる工程を有している。第１の低表面張力溶媒に接触させることによって、電極前駆体へのアルカリ水溶液の浸透性、さらには、後続の酸処理工程における酸水溶液の浸透性を向上させることができる。
【００４０】
図３を用いて、第１の低表面張力溶媒による効果を説明する。図３の（３Ｂ）に示すように、従来の製造方法のように、触媒１及び固体高分子電解質前駆体２を担持した複数のＣＮＴ（導電性材料）３が、基板４上に略垂直に配向している電極前駆体５を、第１の低表面張力溶媒に浸漬させずに乾燥した状態のまま、アルカリ水溶液６に浸漬した場合、固体高分子電解質前駆体２を担持したＣＮＴ３間の微細な隙間にアルカリ水溶液が浸透せず、アルカリ加水分解処理が充分に行われない。
一方、図３の（３Ａ）に示すように、電極前駆体５を、まず、第１の低表面張力溶媒７に浸漬させると、第１の低表面張力溶媒７は、アルカリ水溶液よりも表面張力が小さいために、固体高分子電解質前駆体２を担持したＣＮＴ３間の微細な隙間にも浸透することができる。このように、固体高分子電解質前駆体２を担持したＣＮＴ３間に第１の低表面張力溶媒７が浸透した電極前駆体５を、アルカリ水溶液６に浸漬させると、第１の低表面張力溶媒７がアルカリ水溶液６と置換されることによって、ＣＮＴ３間にアルカリ水溶液６を浸透させることができる。
【００４１】
以上のように、触媒及び固体高分子電解質前駆体を担持した導電性材料を、該固体高分子電解質前駆体のアルカリ加水分解用アルカリ水溶液（以下、アルカリ水溶液ということがある）に接触させる前に、純水よりも表面張力の小さい有機溶媒（第１の低表面張力溶媒）に接触させることで、固体高分子電解質前駆体を担持した導電性材料間の隙間へのアルカリ水溶液の浸透性を向上させ、導電性材料に担持された固体高分子電解質全体にアルカリ水溶液行き渡らせることが可能となり、アルカリ加水分解処理をムラなく、また確実に行うことが可能である。
本発明によれば、触媒及び固体高分子電解質前駆体を担持したＣＮＴが高密度で配向したＣＮＴ電極前駆体や、触媒及び固体高分子電解質前駆体を担持したＣＮＴ以外の導電性材料を含む電極前駆体等、微細な多孔質構造を有する電極前駆体に対して、アルカリ水溶液に接触させる前に、第１の低表面張力溶媒に接触させることで、微細な多孔質構造内へのアルカリ水溶液の浸透性を高め、電極前駆体全体に含まれる固体高分子電解質前駆体のアルカリ加水分解処理をムラなく行うことが可能である。
また、第１の低表面張力溶媒をアルカリ水溶液以外の水系溶媒で置換し、該水系溶媒をアルカリ水溶液で置換することによっても、導電性材料間の隙間に、アルカリ水溶液を効率良く浸透させることが可能である。さらには、第１の低表面張力溶媒による、触媒及び固体高分子電解質前駆体を担持した導電性材料の表面性状の変化（親水性向上等）によって、アルカリ水溶液の浸透性が向上することも考えられる。
アルカリ水溶液が電極前駆体全体に行き渡れば、アルカリ加水処理後の電極前駆体への酸水溶液の浸透性は高いため、後続する固体高分子電解質前駆体の酸処理をムラなく行うことができ、固体高分子電解質前駆体の固体高分子電解質への変換を効率良く且つ均一に行うことができる。
【００４２】
＜有機溶媒（第１の低表面張力溶媒）接触工程＞
有機溶媒接触工程は、触媒を担持した導電性材料の表面にアルカリ加水分解処理及び酸処理によりプロトン伝導性を発現する第１の固体高分子電解質前駆体を担持させた後であって、触媒及び第１の固体高分子電解質前駆体を担持した導電性材料（電極前駆体ということがある）をアルカリ加水分解処理用のアルカリ水溶液に接触させる前に、純水より表面張力の小さい第１の低表面張力溶媒に接触させる工程である。
【００４３】
まず、第１の低表面張力溶媒について説明する。
第１の低表面張力溶媒は、純水より表面張力の小さい有機溶媒であれば、上記したような、アルカリ水溶液や純水等の水系液体の電極前駆体への浸透性を向上させることができるため、特に限定されない。
第１の低表面張力溶媒は、公知の方法を用いてその表面張力を実際に測定し、純水と比較することで選択することもできるし、公知文献等に記載された表面張力の数値を利用して選択することもできる。
表面張力の測定方法としては、特に限定されず、例えば、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ（プレート法）、懸滴法（ペンダント・ドロップ法）、最大泡圧法等が挙げられる。
尚、表面張力は温度により変化するため、本発明において、第１の低表面張力溶媒は、同じ温度条件下での表面張力の値を判断基準として選択することが好ましい。
【００４４】
第１の低表面張力溶媒は、純水よりも表面張力が小さければよいが、アルカリ水溶液の浸透性をより高めるためには、純水よりも表面張力が１０ｍＮ／ｍ以上小さいことが好ましく、特に３０ｍＮ／ｍ以上小さいことが好ましい。
具体的には、ペンダント・ドロップ法により表面張力を測定する場合には、純水の表面張力は、７２．７５ｍＮ／ｍ（２０℃にて）であることから、第１の低表面張力溶媒の表面張力は、７２．７５ｍＮ／ｍ（２０℃にて）より小さければよく、特に５〜３０ｍＮ／ｍ（２０℃にて）であることが好ましく、さらに１０〜２５ｍＮ／ｍ（２０℃にて）であることが好ましい。
具体的な低表面張力溶媒としては、メタノール等のアルコール類、アセトン、プロピレングリコール、ヘキサン、ｎ−ペンタン、ベンゼン等が挙げられ、中でも、アルコール類、アセトン、プロピレングリコールが好ましい。
尚、第１の低表面張力溶媒は、１種のみを単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
第１の低表面張力溶媒に、電極前駆体（触媒及び第１の固体高分子電解質前駆体を担持した導電性材料）を接触させる方法は特に限定されず、例えば、電極前駆体を、第１の低表面張力溶媒中に浸漬する方法、第１の低表面張力溶媒を、電極前駆体に散布、塗布、滴下等する方法が挙げられる。
また、第１の低表面張力溶媒の温度は、特に限定されないが、例えば３０〜９０℃とすることが好ましい。
【００４６】
次に、第１の低表面張力溶媒を接触させる、電極前駆体について説明する。
電極前駆体（触媒及び第１の固体高分子電解質前駆体を担持した導電性材料）は、触媒を担持した導電性材料の表面に、アルカリ加水分解処理及び酸処理によりプロトン伝導性を発現する第１の固体高分子電解質前駆体を担持させることで作製することができる。電極前駆体は、典型的には、基板上に略垂直配向したＣＮＴ等の繊維状導電性材料の表面に、触媒及び第１の固体高分子電解質前駆体を担持させたものや、触媒を担持した導電性材料と第１の固体高分子電解質前駆体とを分散及び／又は溶解させた触媒インクを塗布、乾燥して成形したものが挙げられる。
【００４７】
触媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム等の白金元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、又は、これらの合金、酸化物、複合体等が挙げられる。触媒は、通常、粒径が０．５〜２０ｎｍの粒子状であることが好ましく、特に粒径が１〜５ｎｍであることが好ましい。粒径が０．５ｎｍ以上であることによって、触媒粒子の安定性が得られ、粒径が２０ｎｍ以下であることによって、良好な触媒活性が得られる。
【００４８】
触媒を担持する導電性材料としては、例えば、導電性炭素材料が挙げられる。導電性炭素材料の形状は、粒子状であってもよいし、繊維状であってもよい。粒子状の導電性炭素材料としては、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、フラーレン等が挙げられ、繊維状の導電性炭素材料としては、ＣＮＴ、カーボンナノファイバー等が挙げられる。ここで繊維状の導電性炭素材料としては、アスペクト比［長方向長さ（繊維長）／径（繊維径）］が１０以上のものが好ましい。
ＣＮＴやカーボンナノファイバー等の繊維状導電性炭素材料を用いる場合、電極前駆体の微細多孔質構造内にアルカリ水溶液や酸水溶液が特に浸透しにくいことから、有機溶媒として第１の低表面張力溶媒を用いた場合に得られる上記効果が特に高いといえる。中でも、基板上に略垂直配向したＣＮＴ等の繊維状導電性炭素材料に対して、触媒及び第１の固体高分子電解質を担持させた電極前駆体を用いる場合、基板表面近傍へのアルカリ水溶液や酸水溶液の浸透性が非常に低くなりやすいことから、有機溶媒として第１の低表面緒力溶媒を用いた場合に得られる上記効果が高くなる。
ここで、基板上に略垂直に配向したＣＮＴ（繊維状導電性材料）とは、基板の面方向と、ＣＮＴのチューブ長さ方向（繊維状導電性材料の繊維長方向）とのなす角度が、９０°±３０°の範囲であることを意味する。９０°±３０°の範囲であれば、垂直（９０°）に配向した場合と同様の効果が得られる。尚、ＣＮＴには、直線状のものと、直線状でないものとがあり、直線状でないＣＮＴの場合には、チューブ長さ方向の両端面の中心を結ぶ直線の方向を、チューブ長さ方向とする。また、上記基板は、電極や膜電極接合体の製造過程において、適宜剥離することができる。
【００４９】
ＣＮＴの生成方法について説明する。
ＣＮＴは、アーク放電法やレーザー蒸着法、ＣＮＴを生成するための触媒金属（以下、ＣＮＴ生成触媒金属という）を用い、これに炭化水素系ガスや水素系ガスを供給する等して合成するＣＶＤ法、高温・高圧条件下において一酸化炭素の不均化反応（ＣＯ＋ＣＯ→Ｃ＋ＣＯ２）を起こさせて合成するＨｉＰｃｏ法等により生成させることができる。
以下、触媒金属を用いて単層カーボンナノチューブを合成する場合を例に、カーボンナノチューブの生成方法の一例を示す。
真空中、ＣＮＴ生成触媒金属を所望の厚み（例えば、４ｎｍ）で担持し且つ所定温度以上（例えば、４００℃以上。好ましくは５００〜１０００℃）に加熱された触媒担持基板に、原料ガス（炭化水素系ガス、アルコール系ガス、及び水素系ガス等）を供給することによりＣＮＴを生成することができる（ＣＮＴ生成工程）。ＣＮＴ生成工程では、触媒担持基板を、真空下（例えば、１０−３〜１０Ｐａ）に配置すると共にＣＮＴの生成に適した所定温度に加熱された状態をとし、該触媒担持基板に原料ガスを供給する。
原料ガスとしては、炭化水素系ガスやアルコール系ガス（ＣＨ系ガス）、水素系ガス（Ｈ系ガス）等が挙げられる。具体的には、炭化水素系ガス及びアルコール系ガスから選ばれる少なくとも１種、或いは、炭化水素系ガス及びアルコール系ガスから選択される少なくとも１種と水素系ガスから選択される少なくとも１種との両方を（場合によりガス化して）用いることができる。前記炭化水素系ガスの炭化水素成分としては、例えば、炭素数１〜６の炭化水素（例えば、メタン、エタン、アセチレン、ベンゼン等）が好適に挙げられ、前記アルコール系ガスとしては、例えば、メタノール、エタノール等が好適に挙げられる。また、前記水素系ガスとしては、例えば、水素ガス、アンモニアガス等が好適に挙げられる。
触媒担持基板は、基板の表面にＣＮＴ生成触媒金属を担持して構成される。ＣＮＴ生成触媒金属としては、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ又はこれらの合金などが挙げられる。基板としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス、Ｓｉ、ＳｉＣ、ゼオライト、活性炭等が挙げられる。
【００５０】
導電性材料の表面に触媒を担持させる方法は、特に限定されず、例えば、上記白金元素及びその前駆体（白金元素のハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、アセチルアセトナート、テトラアンミン塩、アルコキシド等）、並びに、上記その他の金属及びその前駆体（金属のハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、アセチルアセトナート、テトラアンミン塩、アルコキシド等）の少なくとも１種を用いて、いわゆる、含浸法、沈殿法、混練法、イオン交換法等の方法を採用することができる。
【００５１】
第１の固体高分子電解質前駆体としては、アルカリ加水分解処理及び酸処理により、プロトン伝導性を発現するものであればよい。例えば、重合して固体高分子電解質前駆体を形成するモノマーとして、以下の（１）〜（６）に示すモノマーが挙げられる。
（１）ＣＦ２＝ＣＦ（ＳＯ２Ｘ１）（式中、Ｘ１はハロゲン基で−Ｆまたは−Ｃｌである。以下同じ。）、ＣＨ２＝ＣＦ（ＳＯ２Ｘ１）、及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）ｍＳＯ２Ｘ１）（式中、ｍは１〜４である。以下同じ。）からなる群から選択される１種類以上のスルホニルハライド基を有するモノマー。
（２）ＣＦ２＝ＣＦ（ＳＯ３Ｒ１）（式中、Ｒ１はアルキル基で−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は−Ｃ（ＣＨ３）３である。以下同じ。）、ＣＨ２＝ＣＦ（ＳＯ３Ｒ１）、及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）ｍＳＯ３Ｒ１）からなる群から選択される１種類以上のスルホン酸エステル基を有するモノマー。
（３）ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＨ２）ｍＸ２）（式中、はＸ２ハロゲン基で−Ｂｒ又は−Ｃｌである。以下同じ。）、及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）ｍＸ２）からなる群より選択される１種以上のモノマー。
（４）ＣＦ２＝ＣＲ２（ＣＯＯＲ３）（式中、Ｒ２は−ＣＨ３又は−Ｆであり、Ｒ３は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は−Ｃ（ＣＨ３）３である。以下同じ。）、及びＣＨ２＝ＣＲ２（ＣＯＯＲ３）からなる群より選択される１種以上のアクリルモノマー。
（５）スチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルトルエン、及び４−ｔｅｒｔブチルスチレンからなる群より選択される１種以上のスチレン系モノマー。
（６）アセチルナフチレン、ビニルケトンＣＨ２＝ＣＨ（ＣＯＲ４）（式中、Ｒ４は−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又はフェニル基（−Ｃ６Ｈ５）である。）、及びビニルエーテルＣＨ２＝ＣＨ（ＯＲ５）（式中、Ｒ５は−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜５）、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）３、又はフェニル基である。）からなる群より選択される１種以上のモノマー。
【００５２】
好ましい固体高分子電解質前駆体としては、下記構造を有するものが挙げられる。
【００５３】
【化１】
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【００５４】
第１の固体高分子電解質前駆体を、触媒を担持した導電性材料（触媒担持導電性材料）の表面に担持させる方法としては、例えば、第１の固体高分子電解質前駆体を分散させた前駆体分散液を、触媒担持導電性材料に、塗布又は滴下した後、乾燥する方法、上記前駆体分散液に触媒担持導電性材料を浸漬した後、乾燥する方法、等が挙げられる。所望の量の第１の固体高分子電解質前駆体を、触媒担持導電性材料の表面に担持させられるまで、上記前駆体分散液の塗布、滴下、浸漬等を繰り返してもよい。前駆体分散液の乾燥方法は特に限定されない。或いは、触媒担持導電性材料と第１の固体高分子電解質前駆体とを、適切な溶媒に分散、溶解させ、触媒インクを調製し、該触媒インクを塗布、乾燥することで、触媒担持導電性材料の表面に第１の固体高分子電解質前駆体を担持させることができる。このとき、触媒及び第１の固体高分子電解質前駆体を担持した導電性材料を含む電極前駆体の成形も同時に行うことができる。
第１の固体高分子電解質前駆体を分散させる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、フッ素系エーテル（例えば、ハイドロフルオロエーテル（例えば、３Ｍ製ＮＯＶＥＣ等））、フッ化カーボン、アルコール、エーテル等が挙げられる。中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
前駆体分散液は、例えば、上記溶媒に対して、５重量％未満となるように分散させて調製することが好ましい。このとき、必要に応じて、加熱（例えば、２００℃以上）することが好ましい。また、前駆体分散液は、予め、超音波処理、ろ過等により、第１の固体高分子電解質前駆体の凝集体を分解又は除去しておくことが好ましい。
【００５５】
第１の低表面張力溶媒と接触させた電極前駆体は、典型的には、該電極前駆体の表面に付着した該第１の低表面張力溶媒が蒸発する前に、アルカリ水溶液と接触させ、第１の低表面張力溶媒とアルカリ水溶液とを置換することで、アルカリ水溶液の浸透性を向上させることができる。
ただし、第１の低表面張力溶媒が、アルカリ水溶液との反応性を有し、電極前駆体へ悪影響が生じる場合には、図２及び図４に示すように、電極前駆体を純水で洗浄することが好ましい。この場合、電極前駆体の表面に付着した第１の低表面張力溶媒が蒸発する前に、電極前駆体を純水で洗浄することで、純水を電極前駆体へ充分に浸透させることができ、さらに、該純水が蒸発する前に、電極前駆体をアルカリ水溶液と接触させ、純水とアルカリ水溶液とを置換することで、電極前駆体へのアルカリ水溶液の浸透性を向上させることができる。
【００５６】
＜アルカリ加水分解処理工程＞
アルカリ加水分解処理工程は、触媒を担持した導電性材料の表面に、アルカリ加水分解処理及び酸処理によりプロトン伝導性を発現する第１の固体高分子電解質前駆体を担持させた後に、導電性材料表面の第１の固体高分子電解質前駆体をアルカリ加水分解処理する工程である。すなわち、電極前駆体の第１の固体高分子電解質前駆体をアルカリ加水分解処理する工程であり、本発明では、上記有機溶媒接触工程後に実施される。
【００５７】
アルカリ加水分解処理の処理対象は、電極前駆体を構成する第１の固体高分子電解質前駆体であり、該第１の固体高分子電解質前駆体をアルカリ水溶液に接触させればよい。典型的には、電極前駆体をアルカリ水溶液に接触させることで、第１の固体高分子電解質前駆体をアルカリ加水分解することができる。
【００５８】
電極前駆体、すなわち、触媒及び第１の固体高分子電解質前駆体を担持した導電性材料を、アルカリ水溶液に接触させる方法としては、例えば、電極前駆体を、２５〜９０℃のアルカリ水溶液中に浸漬する方法、該アルカリ水溶液を、電極前駆体に散布、塗布、滴下等する方法が挙げられる。
【００５９】
アルカリ水溶液としては、特に限定されず、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等を溶解させた水溶液が挙げられる。
アルカリ水溶液には、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アルコール（例えば、エタノール、メタノールなど）等の有機溶媒を添加してもよい。このような有機溶媒の添加により、加水分解を促進することができる。
【００６０】
アルカリ加水分解処理工程では、典型的には、第１の固体高分子電解質前駆体の前駆体基の全てをアルカリ加水分解することができれば、アルカリ水溶液の濃度、処理温度、処理時間、等は特に限定されない。
具体的なアルカリ加水分解処理としては、例えば、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を６０体積％、ＤＭＳＯを４０体積％の割合で混合したアルカリ水溶液や、水酸化ナトリウム水溶液を、２５〜９０℃に加熱し、電極前駆体を１〜６０分浸漬させる方法が挙げられる。
【００６１】
アルカリ加水分解処理を施した電極前駆体は、そのまま、酸処理工程を実施してもよいが、図２及び図４のように、酸処理工程の前に、電極前駆体を純水で洗浄することが好ましい。純水洗浄を行うことで、余剰のアルカリを除去し、酸水溶液による第１の固体高分子電解質前駆体の固体高分子電解質化を効率良く行うことができるからである。純水洗浄の方法は特に限定されない。
【００６２】
＜酸処理工程＞
酸処理工程は、上記アルカリ加水分解処理工程後、電極前駆体の第１の固体高分子電解質前駆体を酸処理する工程である。
【００６３】
酸処理の処理対象は、アルカリ加水分解処理がなされた、導電性材料の表面に担持された第１の固体高分子電解質前駆体であり、該第１の固体高分子電解質前駆体を酸水溶液に接触させることで酸処理することができる。典型的には、アルカリ水溶液に接触させた電極前駆体を、さらに、酸水溶液に接触させることで、電極前駆体を構成する第１の固体高分子電解質前駆体を酸処理することができる。酸処理を行うことで、第１の固体高分子電解質前駆体は、プロトン伝導性を有する第１の固体高分子電解質となり、電極前駆体が電極として機能するようになる。
【００６４】
第１の固体高分子電解質前駆体の酸処理は、例えば、電極前駆体、すなわち、触媒及び第１の固体高分子電解質前駆体を担持した導電性材料を、２５〜９０℃の酸水溶液中に浸漬する方法、該酸水溶液を電極前駆体に散布、塗布、滴下等する方法が挙げられる。
酸水溶液としては、特に限定されず、硫酸水溶液、硝酸水溶液、塩酸、酢酸水溶液等が挙げられる。
【００６５】
酸処理工程では、典型的には、第１の固体高分子電解質前駆体の前駆体基の全てをプロトン交換基に変換することができれば、酸水溶液の濃度、処理温度、処理時間、等は特に限定されない。
具体的な酸処理としては、例えば、０．５〜８ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を、２５〜９０℃に加熱し、触媒及び第１の固体高分子電解質前駆体を担持した導電性材料を１〜６０分浸漬させる方法が挙げられる。
【００６６】
酸処理を施した電極は、図２及び図４のように、純水で洗浄することが好ましい。純水洗浄を行うことで、余剰の酸を除去し、取り扱いを簡便にすることができるからである。純水洗浄の方法は特に限定されない。
【００６７】
＜その他工程＞
本発明の燃料電池用電極の製造方法は、上記したように、第１の低表面張力溶媒接触工程、アルカリ加水分解処理工程、及び酸処理工程に加えて、第１の低表面張力溶媒接触工程後であってアルカリ加水分解処理工程前、アルカリ加水分解処理工程後であって酸処理工程前、及び酸処理工程後のうち少なくとも１回の純水洗浄工程を有していてもよい。また、これら純水洗浄工程以外の工程を有していてもよい。
【００６８】
例えば、酸処理工程によって得られた電極は、必要に応じて純水洗浄した後、図２及び図４に示すように、乾燥させることが好ましい。酸処理の酸水溶液や純水洗浄の純水を蒸発させ、電極を乾燥させることで、第１の固体高分子電解質の膨潤を抑え、燃料電池用膜電極接合体や燃料電池の組立を容易にすることができるからである。電極の乾燥方法は特に限定されず、例えば、自然乾燥、温風乾燥、ヒーターでの電極の加熱よる乾燥、等が挙げられる。
【００６９】
また、触媒及び第１の固体高分子電解質前駆体を担持する導電性材料がＣＮＴの場合、図４に示すように、酸処理工程の後であって乾燥工程の前に、ＣＮＴを、純水よりも表面張力の小さい第２の低表面張力溶媒に接触させることが好ましい。酸処理工程後、電極を乾燥させる前に、ＣＮＴを第２の低表面張力溶媒に接触させることで、乾燥工程におけるＣＮＴの凝集を抑制することができるからである。酸処理工程後、酸水溶液が付着した状態で電極を乾燥させる場合や、純水洗浄工程後、純水が付着した状態で電極を乾燥させる場合、酸水溶液や純水の表面張力が大きいために、ＣＮＴが凝集してしまう。燃料電池用電極においてＣＮＴが凝集すると、イオン伝導性、反応ガス拡散性、排水性、触媒利用率等が低下し、発電性能の低下を招く。これに対して、乾燥工程前に、純水よりも表面張力が小さい第２の低表面張力溶媒にＣＮＴを接触させることで、ＣＮＴの凝集を抑制することが可能である。特に、ＣＮＴが基板上に略垂直配向している場合、第２の低表面張力溶媒と接触させることにより得られる効果は特に大きいといえる。乾燥工程におけるＣＮＴの凝集による発電性能低下の度合いが比較的大きくなるためである。
尚、カーボンナノホーン等のＣＮＴ以外の繊維状導電性材料を用いた場合でも、第２の低表面張力溶媒と接触させることによって、乾燥工程における繊維状導電性材料の凝集を抑制することは可能である。
【００７０】
第２の低表面張力溶媒としては、純水よりも表面張力が小さければよく、第１の低表面張力溶媒と同様の有機溶媒を用いることができる。尚、第１の低表面張力溶媒と第２の低表面張力溶媒とは、同じであっても異なっていてもよい。
【００７１】
電極を構成するＣＮＴを第２の低表面張力溶媒に接触させる方法は特に限定されず、典型的には、電極を第２の低表面張力溶媒中に浸漬させる方法、第２の低表面張力溶媒を電極に塗布、散布、滴下等する方法が挙げられる。中でも、効率良く第２の低表面張力溶媒をＣＮＴ間に浸透させることができることから、電極を第２の低表面張力溶媒中に浸漬させる方法が好ましい。
第２の低表面張力溶媒の温度は、特に限定されない。
【００７２】
ＣＮＴが基板上に略垂直配向している場合、ＣＮＴ間への第２の低表面張力溶媒の浸透を促進するためには、電極を第２の低表面張力溶媒中に浸漬させる際、上記基板とＣＮＴとの位置関係を次のようにすることが好ましい。すなわち、第２の低表面張力溶媒として、水（純水）よりも比重の大きな有機溶媒を用いる場合、基板が重力方向の下方であり、ＣＮＴが重力方向の上方となるように、電極を配置することが好ましく、第２の低表面張力溶媒として、水（純水）よりも比重の小さな有機溶媒を用いる場合、基板が重力方向の上方であり、ＣＮＴが重力方向の下方となるように、電極を配置することが好ましい。基板表面附近において、前工程で使用した酸水溶液又は純水と第２の低表面張力溶媒との置換を効率良く行うことができるからである。
【００７３】
（第２実施形態）
第２実施形態は、上記有機溶媒が、導電性材料に担持された触媒の作用により水素ガスを発生可能な水素発生溶媒であり、導電性材料に付着した該水素発生溶媒を加熱して水素を発生させる工程を有する。
【００７４】
導電性材料としてＣＮＴを用いた場合、上記したようなＦｅ等のＣＮＴ生成触媒金属がＣＮＴに残存し、燃料電池の耐久性が低下するという問題があるが、ＣＮＴ生成触媒金属を効率良く除去する方法は見出されていない。
これに対して、第２実施形態では、導電性材料としてＣＮＴを用いる場合に、図５に示すように、第１の固体高分子電解質前駆体のアルカリ加水分解処理の前に、電極前駆体のＣＮＴを水素発生溶媒に接触させる。そして、ＣＮＴに付着した水素発生溶媒を加熱して水素を発生させることによって、水素のマイクロバブリング効果によりＣＮＴ表面のＣＮＴ生成触媒金属を効率良く除去することが可能である。
【００７５】
以下、第２実施形態の各工程について説明するが、第１実施形態と異なる工程のみを説明し、第１実施形態と同様の工程については説明を省略する。
尚、第２実施形態では、有機溶媒として、導電性材料としてカーボンナノチューブが用いられる。
【００７６】
＜有機溶媒（水素発生溶媒）接触工程＞
有機溶媒接触工程は、触媒を担持したＣＮＴの表面に、アルカリ加水分解処理及び酸処理によりプロトン伝導性を発現する第１の固体高分子電解質前駆体を担持させた後であって、触媒及び第１の固体高分子電解質前駆体を担持したＣＮＴ（ＣＮＴ電極前駆体ということがある）をアルカリ加水分解処理用のアルカリ水溶液に接触させる前に、上記触媒の作用により水素ガスを発生可能な水素発生溶媒を接触させる工程である。
【００７７】
まず、水素発生溶媒について説明する。
水素発生溶媒は、ＣＮＴに担持された触媒の作用と熱により水素を発生しうる有機溶媒であれば、特に限定されない。例えば、エタノール、メタノール等の第１級アルコール、第二級アルコール等のアルコール、シクロヘキサジエン等が挙げられる。
上記水素発生溶媒は、Ｐｔ等の触媒による作用と共に熱により、水素を発生させる。例えば、エタノール等の第１級アルコールは、水素を発生し、アルデヒドとなり、第２級アルコールは、水素を発生し、ケトンになる。また、シクロヘキサジエンは、脱水素によりベンゼンになる。
水素発生溶媒は、１種のみを単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
尚、本発明において、上記のような水素発生溶媒によるＣＮＴ生成触媒金属の除去は、固体高分子電解質前駆体を含む電極前駆体に対して実施することで、電極性能を保持したまま、ＣＮＴ生成触媒金属を効率良く除去することが可能である。プロトン伝導性を有する固体高分子電解質（上記Ｈ型）を含む電極前駆体に対して実施する場合には、固体高分子電解質の膨潤により、電極構造が崩れる等の問題が生じるおそれがある。
【００７９】
水素発生溶媒に、ＣＮＴを接触させる方法は特に限定されず、典型的には、例えば、ＣＮＴ電極前駆体を水素発生溶媒中に浸漬する方法、水素発生溶媒を、ＣＮＴ電極前駆体に散布、塗布、滴下等する方法が挙げられる。この際、水素発生溶媒の温度は、特に限定されないが、例えば、２５〜９０℃とすることが好ましい。
【００８０】
ＣＮＴ表面に付着した水素発生溶媒を加熱することによって、ＣＮＴ表面で水素ガスが発生し、発泡作用によりＣＮＴ表面に残留するＣＮＴ生成触媒を除去することができる。
ＣＮＴ表面に付着した水素発生溶媒を加熱する方法は特に限定されず、例えば、ＣＮＴ電極前駆体を加熱した水素発生溶媒に浸漬させる、水素発生溶媒に浸漬させた状態でＣＮＴ電極前駆体を加熱する、ＣＮＴ表面に付着した水素発生溶媒が蒸発する前にＣＮＴ電極前駆体を加熱したアルカリ水溶液に接触（浸漬）させる、等の方法が挙げられる。中でも、ＣＮＴ表面に付着した水素発生溶媒が蒸発する前に、ＣＮＴ電極前駆体を加熱したアルカリ水溶液に接触（浸漬）させる方法が好ましい。アルカリ加水分解処理工程を水素発生工程（ＣＮＴ生成触媒金属の除去工程）として利用することにより、製造工程の短縮や簡易化が可能だからである。
水素発生溶媒から水素を発生させるための加熱温度は、ＣＮＴに担持された触媒の種類や水素発生溶媒の種類等によって異なり、適宜設定すればよい。具体的な条件としては、例えば、水素発生溶媒としてエタノールを用い、Ｐｔを担持したＣＮＴからＣＮＴ生成触媒金属を除去する場合、エタノールに浸漬した電極前駆体を、２５〜９０℃、特に４０〜８０℃に加熱したアルカリ水溶液に浸漬させることで、ＣＮＴ生成触媒金属であるＦｅを除去することができる。
【００８１】
＜その他工程＞
導電性材料がＣＮＴに限定されることを除いて、第２実施形態において、電極前駆体を構成する触媒及び第１の固体高分子電解質前駆体、アルカリ加水分解処理工程、酸処理工程は、第１実施形態と同様である。また、第２実施形態において、水素発生溶媒を加熱するために、水素発生溶媒が付着した電極前駆体をアルカリ加水分解工程において加熱したアルカリ水溶液に接触させる場合には、第１実施形態において説明した、有機溶媒接触工程後であってアルカリ加水分解処理工程前の純水洗浄は好ましくない。その他の純水洗浄は、第１実施形態同様、実施することが好ましい。
上記のようにして得られた燃料電池用電極は、固体高分子電解質膜と接合することにより、燃料電池用膜電極接合体を作製することができる。基板上に略垂直に配向したＣＮＴを導電性材料として用いた場合には、基板上で作製した電極を固体高分子電解質膜に転写することで、固体高分子電解質膜上にＣＮＴが略垂直に配向した電極を接合することができる。
【００８２】
［燃料電池用膜電極接合体の製造方法］
次に、本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法について説明する。
本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、以下の点で本発明の燃料電池用電極の製造方法と異なる。
すなわち、アルカリ加水分解処理及び酸処理によりプロトン伝導性を発現する第２の固体高分子電解質前駆体を含む固体高分子電解質前駆体膜、或いは、固体高分子電解質膜の表面に、触媒と第１の固体高分子電解質前駆体とを担持した導電性材料（電極前駆体）を接合する工程を有し、該接合工程により得られた、固体高分子電解質前駆体膜と電極前駆体との接合体或いは固体高分子電解質膜と電極前駆体との接合体（以下、膜電極接合体前駆体ということがある）に対して、有機溶媒接触工程、アルカリ加水分解処理工程、酸処理工程等を実施する。
つまり、本発明の燃料電池用電極の製造方法において、電極前駆体や電極に対して実施する有機溶媒接触工程、アルカリ加水分解処理工程、酸処理工程、純水洗浄工程等を、本発明の膜電極接合体の製造方法では、膜電極接合体前駆体や膜電極接合体に対して実施する。
ここでは、上記にて説明した本発明の燃料電池用電極の製造方法と異なる工程を中心に説明する。
【００８３】
（第１実施形態）
第１実施形態は、上記有機溶媒が、純水よりも表面張力の小さい第１の低表面張力溶媒である。
固体高分子電解質前駆体を用いた従来の膜電極接合体の製造方法では、例えば、図１２に示すように、基板上に略垂直配向し且つ触媒を担持したＣＮＴ（導電性材料）に固体高分子電解質前駆体を担持させた電極前駆体を、固体高分子電解質前駆体を製膜した固体高分子電解質前駆体膜に接合（転写）し、得られた膜電極接合体前駆体（ＭＥＡ前駆体）をアルカリ水溶液に浸漬させ、ついで、酸水溶液に浸漬させることで、ＣＮＴに担持させた固体高分子電解質前駆体及び固体高分子電解質前駆体膜のアルカリ加水分解処理及び酸処理を行っていた。
これに対して、本発明では、図６及び図７に示すように、ＭＥＡ前駆体を、アルカリ水溶液に浸漬させる前に、第１の低表面張力溶媒に浸漬させる工程を有している。低表面張力溶媒に接触させることによって、ＭＥＡ前駆体を構成する電極前駆体へのアルカリ水溶液の浸透性、さらには、後続の酸処理工程における酸水溶液の浸透性を向上させることができる。
【００８４】
＜接合工程＞
接合工程は、アルカリ加水分解処理及び酸処理によりプロトン伝導性を発現する第２の固体高分子電解質前駆体を含む固体高分子電解質前駆体膜、或いは、固体高分子電解質膜の表面に、触媒と第１の固体高分子電解質前駆体とを担持した導電性材料（電極前駆体）を接合する工程である。接合工程により得られる、固体高分子電解質前駆体膜と電極前駆体との接合体、又は、固体高分子電解質膜と電極前駆体との接合体（以下、まとめて膜電極接合体前駆体ということがある）に対して、有機溶媒接触工程、アルカリ加水分解処理工程、酸処理工程等が実施される。
【００８５】
アルカリ加水分解処理及び酸処理によりプロトン伝導性を発現する第２の固体高分子電解質前駆体を含む固体高分子電解質前駆体膜は、第２の固体高分子電解質前駆体を製膜することにより作製することができる。具体的には、第２の固体高分子電解質前駆体を分散した分散液又は第２の固体高分子電解質前駆体を溶解した溶液を流延塗布し、乾燥する方法、或いは、第２の固体高分子電解質前駆体を溶融させ、膜状に成形する方法、等が挙げられる。
具体的な第２の固体高分子電解質前駆体は、第１の固体高分子電解質前駆体と同じであるためここでの説明は省略する。上記したように、固体高分子電解質前駆体は、熱安定性が高いことから、熱加工性に優れ、加熱混練し、溶融させることで、延伸薄膜化して製膜することが可能である。尚、第１の固体高分子電解質前駆体と第２の固体高分子電解質前駆体とは、同じであっても異なっていてもよい。
【００８６】
固体高分子電解質前駆体膜は、多孔質構造を有する補強膜を含んでいてもよい。例えば、補強膜の多孔質構造内に上記分散液、溶液、又は溶融させた第２の固体高分子電解質前駆体を、含浸させることにより、補強膜を含む固体高分子電解質前駆体膜を作製することができる。より具体的には、補強膜を２枚の膜状の固体高分子電解質前駆体で挟みこみ、加熱加圧することにより、固体高分子電解質前駆体を溶融させ、補強膜の孔内に含浸させることができる。補強膜の材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。
【００８７】
固体高分子電解質膜は、第２の固体高分子電解質前駆体膜をアルカリ加水分解処理及び酸処理したり、或いは、固体高分子電解質を製膜することにより作製することができる。固体高分子電解質を製膜する方法としては、固体高分子電解質を分散した分散液又は固体高分子電解質を溶解した溶液を、流延塗布し、乾燥させる方法が挙げられる。
固体高分子電解質は、プロトン伝導性を有していればよく、上記第１の固体高分子電解質前駆体をアルカリ加水分解処理及び酸処理したものや、その他のフッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質等が挙げられる。
ここで、フッ素系高分子電解質とは、ナフィオン（商品名、デュポン製）やアシプレックス（商品名、旭化成製）、フレミオン（商品名、旭硝子製）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の他、炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーの共重合体やジフルオロビニルモノマーの重合物にスルホン酸基、スルホンイミド基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入したもののような部分フッ素化高分子電解質等の含フッ素高分子電解質を指す。
また、炭化水素系高分子電解質とは、フッ素を含有しない高分子電解質であり、具体的には、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチックにスルホン酸基、スルホンイミド基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入したもの又はこれらの共重合体等が挙げられる。
【００８８】
電極前駆体は、本発明の燃料電池用電極の作製方法と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００８９】
上記のような固体高分子電解質前駆体膜又は固体高分子電解質膜と、電極前駆体とを接合する方法は、特に限定されず、例えば、触媒及び第１の固体高分子電解質前駆体を担持した導電性材料を、適切な溶媒に分散させ、該分散液を、固体高分子電解質前駆体膜又は固体高分子電解質膜に塗布、乾燥させる方法が挙げられる。また、上記分散液を、支持体上に塗布、乾燥して作製した電極前駆体転写シートを用いて、固体高分子電解質前駆体膜又は固体高分子電解質膜に電極前駆体を転写する方法が挙げられる。また、基板上に略垂直に配向したＣＮＴに触媒及び第１の固体高分子電解質前駆体を担持させた後、上記基板を転写用支持体として利用し、該ＣＮＴを含む電極前駆体を固体高分子電解質前駆体膜又は固体高分子電解質膜に転写する方法が挙げられる。
分散液の塗布方法及び乾燥方法、電極前駆体の転写条件等は、特に限定されず、適宜設定することができる。
【００９０】
上記したように、固体高分子電解質前駆体は熱安定性に優れることから、接合工程において作製する膜電極接合体前駆体としては、固体高分子電解質前駆体膜と電極前駆体とを接合した膜電極接合体前駆体が好ましい。固体高分子電解質前駆体膜と電極前駆体とを接合する場合、固体高分子電解質膜と電極前駆体とを接合する場合と比較して、電極と固体高分子電解質膜との界面密着性を向上させることが可能であるため、膜電極接合体の性能向上が期待できるからである。また、固体高分子電解質前駆体膜と電極前駆体との転写により膜電極接合体前駆体を作製する場合、転写圧力を低減することが可能であるため、製造装置の簡素化等が期待できるというメリットもある。また、固体高分子電解質前駆体膜中の第２の固体高分子電解質前駆体と電極前駆体中の第１の固体高分子電解質前駆体のアルカリ加水分解処理及び酸処理を同時に行うことも可能であり、その場合には、膜電極接合体の製造プロセスの簡素化が可能である。
【００９１】
＜有機溶媒（第１の低表面張力溶媒）接触工程＞
有機溶媒接触工程は、膜電極接合体前駆体の電極前駆体をアルカリ加水分解処理用のアルカリ水溶液に接触させる前に、純水より表面張力の小さい第１の低表面張力溶媒に接触させる工程である。
第１の低表面張力溶媒については、燃料電池用電極の製造方法と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００９２】
第１の低表面張力溶媒に、電極前駆体（触媒及び第１の固体高分子電解質前駆体を担持した導電性材料）を接触させる方法は特に限定されず、例えば、膜電極接合体前駆体を、第１の低表面張力溶媒中に浸漬する方法、第１の低表面張力溶媒を、膜電極接合体前駆体に、散布、塗布、滴下等する方法が挙げられる。
【００９３】
第１の低表面張力溶媒と接触させた膜電極接合体前駆体は、燃料電池用電極の製造方法における電極前駆体同様、典型的には、該電極前駆体の表面に付着した該第１の低表面張力溶媒が蒸発する前にアルカリ水溶液と接触させ、第１の低表面張力溶媒とアルカリ水溶液とを置換することで、アルカリ水溶液の浸透性を向上させることができ、また、第１の低表面張力溶媒が、アルカリ水溶液との反応性を有する場合には、膜電極接合体前駆体を純水で洗浄することが好ましい。
【００９４】
＜アルカリ加水分解処理工程＞
アルカリ加水分解処理工程は、膜電極接合体前駆体の第１の固体高分子電解質前駆体をアルカリ加水分解処理する工程であり、本発明では、上記有機溶媒接触工程後に実施される。
【００９５】
アルカリ加水分解処理の処理対象は、膜電極接合体前駆体を構成する第１の固体高分子電解質前駆体であり、該第１の固体高分子電解質前駆体をアルカリ水溶液に接触させることでアルカリ加水分解処理することができる。典型的には、膜電極接合体前駆体をアルカリ水溶液に接触させることで、第１の固体高分子電解質前駆体をアルカリ加水分解することができる。
膜電極接合体前駆体が固体高分子電解質前駆体膜を有する場合には、該固体高分子電解質前駆体膜を構成する第２の固体高分子電解質前駆体のアルカリ加水分解処理も、第１の固体高分子電解質前駆体のアルカリ加水分解処理と同時に行うことが好ましい。燃料電池用膜電極接合体の製造プロセスの簡素化、短縮等が可能となるからである。典型的には、固体高分子電解質前駆体膜と電極前駆体とを有する膜電極接合体前駆体を、アルカリ水溶液に接触させることで、第１の固体高分子電解質前駆体と第２の固体高分子電解質前駆体のアルカリ加水分解処理を同時に行うことが可能である。具体的には、例えば、膜電極接合体前駆体を、２５〜９０℃のアルカリ水溶液中に浸漬する方法、該アルカリ水溶液を、膜電極接合体前駆体に、散布、塗布、滴下等する方法が挙げられる。
【００９６】
アルカリ加水分解処理を施した膜電極接合体前駆体は、上記燃料電池用電極の製造方法と同様、そのまま、酸処理工程を実施してもよいが、図６及び図７に示すように、酸処理工程の前に、電極前駆体を純水で洗浄することが好ましい。純水洗浄を行うことで、余剰のアルカリを除去し、酸水溶液による膜電極接合体前駆体中の固体高分子電解質前駆体の固体高分子電解質化を効率良く行うことができるからである。純水洗浄の方法は特に限定されない。
【００９７】
＜酸処理工程＞
酸処理工程は、上記アルカリ加水分解処理工程後、膜電極接合体前駆体の第１の固体高分子電解質前駆体を酸処理する工程である。
【００９８】
酸処理の処理対象は、アルカリ加水分解処理がなされた、第１の固体高分子電解質前駆体であり、該第１の固体高分子電解質前駆体を酸水溶液に接触させることで酸処理することができる。典型的には、アルカリ水溶液に接触させた膜電極接合体前駆体を、さらに、酸水溶液に接触させることで、膜電極接合体前駆体を構成する第１の固体高分子電解質前駆体を酸処理することができる。酸処理を行うことで、第１の固体高分子電解質前駆体は、プロトン伝導性を有する第１の固体高分子電解質となる。
【００９９】
膜電極接合体前駆体が、固体高分子電解質前駆体膜を有する場合には、該固体高分子電解質前駆体膜を構成する第２の固体高分子電解質前駆体の酸処理も、第１の固体高分子電解質前駆体の酸処理と同時に行うことが好ましい。燃料電池用膜電極接合体の製造プロセスの簡素化、短縮等が可能となるからである。典型的には、固体高分子電解質前駆体膜と電極前駆体とを有する膜電極接合体前駆体を、酸水溶液に接触させることで、第１の固体高分子電解質前駆体と第２の固体高分子電解質前駆体の酸処理を同時に行うことが可能である。具体的には、例えば、膜電極接合体前駆体を、２５〜９０℃の酸水溶液中に浸漬する方法、該酸水溶液を、膜電極接合体前駆体に、散布、塗布、滴下等する方法が挙げられる。
酸処理により、膜電極接合体前駆体は、プロトン伝導性を有する電極及び固体高分子電解質膜を有する膜電極接合体となる。
【０１００】
酸処理を施した膜電極接合体は、燃料電池用電極の製造方法同様、図６及び図７のように、純水で洗浄することが好ましい。
【０１０１】
＜その他工程＞
本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、上記したように、第１の低表面張力溶媒接触工程、アルカリ加水分解処理工程、及び酸処理工程に加えて、第１の低表面張力溶媒接触工程後であってアルカリ加水分解処理工程前、アルカリ加水分解処理工程後であって酸処理工程前、及び酸処理工程後のうち少なくとも１回の純水洗浄工程を有していてもよい。また、これら純水洗浄工程以外の工程を有していてもよい。
例えば、酸処理工程によって得られた電極は、必要に応じて純水洗浄した後、図６及び図７に示すように、乾燥させることが好ましい。
【０１０２】
また、触媒及び第１の固体高分子電解質前駆体を担持する導電性材料がＣＮＴ等の繊維状導電性材料の場合、図７に示すように、酸処理工程の後であって乾燥工程の前に、ＣＮＴを、純水よりも表面張力の小さい第２の低表面張力溶媒に接触させることが好ましい。燃料電池用電極の製造方法において説明したように、酸処理工程後、電極を乾燥させる前に、ＣＮＴを第２の低表面張力溶媒に接触させることで、乾燥工程におけるＣＮＴの凝集を抑制することができるからである。特に、上記接合工程において、触媒と第１の固体高分子電解質前駆体とを担持したＣＮＴを、固体高分子電解質前駆体膜上又は固体高分子電解質膜上に略垂直に配向させた場合、第２の低表面張力溶媒と接触させることにより得られる効果は特に大きいといえる。乾燥工程におけるＣＮＴの凝集による発電性能低下の度合いが比較的大きくなるためである。
【０１０３】
膜電極接合体を構成するＣＮＴを第２の低表面張力溶媒に接触させる方法は特に限定されず、典型的には、膜電極接合体を第２の低表面張力溶媒中に浸漬させる方法、第２の低表面張力溶媒を膜電極接合体に塗布、散布、滴下等する方法が挙げられる。中でも、第２の低表面張力溶媒をＣＮＴ間に効率良く浸透させることができることから、膜電極接合体を第２の低表面張力溶媒中に浸漬させる方法が好ましい。
【０１０４】
酸処理により得られた膜電極接合体において、ＣＮＴが固体高分子電解質膜に略垂直配向している場合、ＣＮＴ間への第２の低表面張力溶媒の浸透を促進するためには、膜電極接合体を第２の低表面張力溶媒中に浸漬させる際、固体高分子電解質膜とＣＮＴとの位置関係を次のようにすることが好ましい。すなわち、第２の低表面張力溶媒として、水（純水）よりも比重の大きな有機溶媒を用いる場合、固体高分子電解質膜が重力方向の下方であり、ＣＮＴが重力方向の上方となるように、膜電極接合体を配置することが好ましく、第２の低表面張力溶媒として、水（純水）よりも比重の小さな有機溶媒を用いる場合、基板が重力方向の上方であり、ＣＮＴが重力方向の下方となるように、膜電極接合体を配置することが好ましい。固体高分子電解質膜表面附近において、前工程で使用した酸水溶液又は純水と第２の低表面張力溶媒との置換を効率良く行うことができるからである。
【０１０５】
（第２実施形態）
第２実施形態は、上記接合工程において、触媒と第１の固体高分子電解質前駆体とを担持し且つ基板上に配向したＣＮＴを、固体高分子電解質前駆体膜又は固体高分子電解質膜の表面に転写すると共に、上記有機溶媒としてＣＮＴ（導電性材料）に担持された触媒の作用により水素ガスを発生可能な水素発生溶媒を用い、ＣＮＴ（導電性材料）に付着した該水素発生溶媒を加熱して水素を発生させる工程を有する。
このような第２実施形態では、図８に示すように、第１の固体高分子電解質前駆体のアルカリ加水分解処理の前に、膜電極接合体前駆体のＣＮＴを水素発生溶媒に接触させ、ＣＮＴに付着した水素発生溶媒を加熱して水素を発生させることで、水素のマイクロバブリング効果によりＣＮＴ生成触媒金属を効率良く除去することが可能である。
【０１０６】
＜有機溶媒（水素発生溶媒）接触工程＞
有機溶媒接触工程は、触媒及び第１の固体高分子電解質前駆体を担持したＣＮＴ（ＣＮＴ電極前駆体ということがある）をアルカリ加水分解処理用のアルカリ水溶液に接触させる前に、上記触媒の作用により水素ガスを発生可能な水素発生溶媒を接触させる工程である。
【０１０７】
水素発生溶媒に、膜電極接合体前駆体を構成するＣＮＴを接触させる方法は特に限定されず、典型的には、例えば、膜電極接合体前駆体を水素発生溶媒中に浸漬する方法、水素発生溶媒を、膜電極接合体前駆体に、散布、塗布、滴下等する方法が挙げられる。
【０１０８】
第２実施形態では、膜電極接合体前駆体は、固体高分子電解質前駆体膜と電極前駆体とが接合されたものであることが好ましい。固体高分子電解質膜を含む膜電極接合体前駆体の場合、固体高分子電解質膜が、水素発生溶媒を吸収して膨潤し、続くアルカリ水溶液との接触により溶解し、固体高分子電解質膜と電極前駆体膜との界面剥離が生じるおそれがあるためである。これに対し、固体高分子電解質前駆体膜は、水素発生溶媒を吸収せず、その後のアルカリ水溶液との接触でも溶解することがないため、前駆体膜と電極前駆体との界面剥離が生じない。
【０１０９】
＜その他工程＞
導電性材料がＣＮＴに限定されることを除いて、第２実施形態において、膜電極接合体前駆体を構成する触媒及び第１の固体高分子電解質前駆体、アルカリ加水分解処理工程、酸処理工程は、第１実施形態と同様である。また、第２実施形態において、水素発生溶媒を加熱するために、アルカリ加水分解工程において加熱したアルカリ水溶液に接触させる場合には、第１実施形態において説明した、有機溶媒接触工程後であってアルカリ加水分解処理工程前の純水洗浄は好ましくない。その他の純水洗浄は、第１の実施形態同様、実施することが好ましい。
【実施例】
【０１１０】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１１１】
［実施例１］
（ＭＥＡの作製）
図６に示すフローによって、以下のようにして実施例１のＭＥＡを作製した。
基板上に略垂直に配向したＣＮＴ（ＣＮＴ基板）を準備した。ＣＮＴ基板をＰｔ塩溶液中に浸漬し、乾燥した後、焼成還元させ、ＣＮＴの表面にＰｔを担持させた。
次に、上記基板上のＰｔ担持ＣＮＴを、第１の固体高分子電解質前駆体（Ｆ型、パーフルオロカーボンスルホニルフルオライド）をハイドロフルオロエーテル（３Ｍ製ＮＯＶＥＣ）に分散させた分散液中へ浸漬及び乾燥することを複数回繰り返し、ＣＮＴの表面に第１の固体高分子電解質前駆体を担持させた。尚、上記第１の固体高分子電解質前駆体の分散液は、超音波処理及びろ過により第１の固体高分子電解質前駆体の凝集体を除去すると共に、第１の固体高分子電解質前駆体の濃度が５重量％未満となるように調製した。
第２の固体高分子電解質前駆体（Ｆ型、パーフルオロカーボンスルホニルフルオライド）をハイドロフルオロエーテル（３Ｍ製ＮＯＶＥＣ）に分散させた分散液を、膜状に成形し、固体高分子電解質前駆体膜を準備した。該固体高分子電解質前駆体膜を、上記ＣＮＴ基板のＣＮＴ生成面と対面させるように重ね合わせて、加熱圧着し、Ｐｔ及び第１の固体高分子電解質前駆体を担持したＣＮＴを固体高分子電解質前駆体膜表面に転写した。同様にして、固体高分子電解質前駆体のもう一方の表面にも、Ｐｔ及び固体高分子電解質前駆体を担持したＣＮＴを転写し、ＭＥＡ前駆体を作製した。ＣＮＴ基板の基板は剥離した。
続いて、ＭＥＡ前駆体をエタノール（第１の低表面張力溶媒）に浸漬させた。その後、純水で洗浄した後、８０℃のＮａＯＨ水溶液（アルカリ加水分解処理用アルカリ水溶液）に浸漬させた。
さらに、ＭＥＡ前駆体を、純水で洗浄した後、８０℃の硝酸水溶液（酸処理用酸水溶液）に浸漬させ、中和した。
その後、さらに、純水で洗浄した後、乾燥し、ＭＥＡを得た。
【０１１２】
（ＭＥＡの評価）
上記にて作製した実施例１のＭＥＡについて、電流遮断法により、下記の条件下、電流−電圧特性及び面積抵抗の評価を行った。結果を図９に示す。
＜電流−電圧特性及び面積抵抗の測定条件＞
・セル温度：７０℃
・アノードガス：ストイキ比１．２、無加湿、背圧４０ｋＰａ（ゲージ圧）
・カソードガス：ストイキ比１．５、無加湿、背圧４０ｋＰａ（ゲージ圧）
【０１１３】
［実施例２］
（ＭＥＡの作製）
図７に示すフローによって、以下のようにして実施例２のＭＥＡを作製した。
すなわち、実施例１において、酸処理後、純水で洗浄したＭＥＡを、さらに、エタノール（第２の低表面張力溶媒）に浸漬させた後、乾燥させたこと以外は、同様にしてＭＥＡを作製した。
（ＭＥＡの評価）
上記にて作製した実施例２のＭＥＡについて、実施例１と同様にして、電流−電圧特性及び面積抵抗の評価を行った。結果を図９に示す。
また、実施例２のＭＥＡのＳＥＭ観察を行った。結果を図１０に示す。
【０１１４】
［比較例１］
（ＭＥＡの作製）
図１２に示すフローによって、以下のようにして比較例１のＭＥＡを作製した。
すなわち、実施例１において、ＭＥＡ前駆体のエタノール（第１の低表面張力溶媒）への浸漬及び該エタノール浸漬直後の純水洗浄を行わないこと、並びに、ＭＥＡ前駆体のＮａＯＨ水溶液浸漬、純水洗浄、硝酸水溶液浸漬及び純水洗浄を４回繰り返したこと以外は、同様にして、ＭＥＡを作製した。
（ＭＥＡの評価）
上記にて作製した比較例１のＭＥＡについて、実施例１と同様にして、電流−電圧特性及び面積抵抗の評価を行った。結果を図９に示す。
また、比較例１のＭＥＡのＳＥＭ観察を行った。結果を図１１に示す。
【０１１５】
実施例１と比較例１とを対比すると、図９より、実施例１は、アルカリ水溶液及び酸水溶液によるＭＥＡ前駆体の処理が１回であるにもかかわらず、アルカリ水溶液及び酸水溶液によるＭＥＡ前駆体の処理を４回行った比較例１よりもセル電圧が高く、また、面積抵抗が小さいことがわかる。これは、アルカリ水溶液によるアルカリ加水分解処理前に、ＣＮＴを低表面張力溶媒に接触させておくことで、アルカリ水溶液のＣＮＴ間への浸透、加水分解が促進され、さらには、酸水溶液のＣＮＴ間への浸透、中和が促進されることによって、固体高分子電解質前駆体の処理不足、処理ムラが低減し、電極のプロトン伝導性が向上したためと考えられる。
実施例１及び比較例１と実施例２とを対比すると、図９に示すように、実施例２は、比較例１よりも優れた性能を示した実施例１よりも、さらに優れた発電性能を示した。これは、ＭＥＡ前駆体をアルカリ加水分解処理及び酸処理した後に、第２の低表面張力溶媒に浸漬してから乾燥させることによって、ＣＮＴの凝集が抑制されたためと考えられる。図１０及び図１１のＳＥＭ写真からも、実施例２の第２の低表面張力溶媒による処理によって、ＣＮＴの凝集が著しく抑制されたことが確認できる。ＣＮＴの凝集抑制により、電極の物質移動性、排水性等を向上させることができる。
【０１１６】
［実施例３］
（ＭＥＡの作製）
Ｓｉ基板上に略垂直配向したＣＮＴ（ＣＮＴ基板）にＰｔを担持させた後、該ＣＮＴ基板のＣＮＴに第１の固体高分子電解質前駆体（（Ｆ型、パーフルオロカーボンスルホニルフルオライド）の分散液を滴下、乾燥し、ＣＮＴの表面に第１の固体高分子電解質前駆体を担持させた。
第２の固体高分子電解質前駆体（Ｆ型、パーフルオロカーボンスルホニルフルオライド）をハイドロフルオロエーテル（３Ｍ製ＮＯＶＥＣ）に分散させた分散液を、膜状に成形し、固体高分子電解質前駆体膜を準備した。該固体高分子電解質前駆体膜を、ＣＮＴ基板のＣＮＴ配向面と対面させるように重ね合わせて、加熱圧着し、Ｐｔ及び第１の固体高分子電解質前駆体を担持したＣＮＴを固体高分子電解質前駆体膜の表面に転写した。同様にして、固体高分子電解質前駆体のもう一方の表面にも、Ｐｔ及び第１の固体高分子電解質前駆体を担持したＣＮＴを転写し、ＭＥＡ前駆体を作製した。Ｓｉ基板は剥離した。
続いて、ＭＥＡ前駆体をエタノール（水素発生溶媒）に浸漬させた後、エタノールが蒸発しないうちに、ＭＥＡ前駆体を８０℃のＮａＯＨ水溶液（アルカリ加水分解処理用アルカリ水溶液）に浸漬させたところ、微細な泡の発生が確認された。
さらに、ＭＥＡ前駆体を、純水で洗浄した後、８０℃の硝酸水溶液（酸処理用酸水溶液）に浸漬させ、中和した。
その後、さらに、純水で洗浄した後、乾燥し、ＭＥＡを得た。
【０１１７】
（ＭＥＡの評価）
上記にて作製した実施例３のＭＥＡについて、下記評価を行った。結果を表１に示す。
＜Ｆｅ残存量＞
ＭＥＡを濃硫酸に浸漬させて３００℃で加熱することにより炭化させ、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により成分分析を行った結果、Ｆｅイオンの濃度が１．０９μｇ／ｃｍ２であった。
＜発電性能＞
ＭＥＡを、燃料電池セルに組み付け、発電評価を行ったところ、問題なく性能が確認された。
【０１１８】
［比較例２］
（ＭＥＡの作製）
実施例３において、ＣＮＴに担持させた固体高分子電解質前駆体及び体固体高分子電解質前駆体膜（共に、Ｆ型、パーフルオロカーボンスルホニルフルオライド））の代わりに、固体高分子電解質及び固体高分子電解質膜（共に、Ｈ型、商品名Ｎａｆｉｏｎ）を用いたこと以外は、同様にして、ＭＥＡを作製した。
ＭＥＡをＮａＯＨ水溶液（アルカリ加水分解処理用アルカリ水溶液）に浸漬した際に、ＣＮＴ電極の固体高分子電解質膜からの剥離が確認された。
【０１１９】
（ＭＥＡの評価）
上記にて作製した比較例２のＭＥＡについて、実施例３と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
＜Ｆｅ残存量＞
ＭＥＡを炭化させ、ＩＣＰ発光分析により成分分析を行った結果、Ｆｅイオンの濃度が１．０９μｇ／ｃｍ２であった。
＜発電性能＞
ＭＥＡを、燃料電池セルに組み付け、発電評価を行ったところ、著しい電圧低下があり、評価が不可能であった。
【０１２０】
［比較例３］
（ＭＥＡの作製）
実施例３において、ＭＥＡ前駆体のエタノール（水素発生溶媒）浸漬を行わないこと以外は、同様にして、ＭＥＡを作製した。
【０１２１】
（ＭＥＡの評価）
上記にて作製した比較例３のＭＥＡについて、実施例３と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
＜Ｆｅ残存量＞
ＭＥＡを炭化させ、ＩＣＰ発光分析により成分分析を行った結果、Ｆｅイオンの濃度が１．７１μｇ／ｃｍ２であった。
＜発電性能＞
ＭＥＡを、燃料電池セルに組み付け、発電評価を行ったところ、問題なく性能が確認された。
【０１２２】
【表１】
2013191490.tif 000004
【０１２３】
実施例３及び比較例２、３の評価結果から、ＣＮＴを含むＭＥＡ前駆体又はＭＥＡを、アルカリ加水分解処理用のアルカリ水溶液に浸漬させる前に、水素発生溶媒であるエタノールに浸漬させ、ＭＥＡ前駆体表面又はＭＥＡ表面のエタノールを加熱することによって、ＣＮＴ生成触媒金属であるＦｅの残存量を低減できることがわかる。ＭＥＡ前駆体をエタノール（水素発生溶媒）に浸漬させなかった比較例３は、Ｆｅ残存量が多いことから、耐久性が低いことが予測できる。
また、実施例３及び比較例２から、固体高分子電解質前駆体及び固体高分子電解質前駆体膜を含むＭＥＡ前駆体をエタノールに浸漬したとしても、ＣＮＴ電極と固体高分子電解質前駆体膜との剥離は発生せず、発電性能を有するＭＥＡが作製できるものの、固体高分子電解質及び固体高分子電解質膜を含むＭＥＡを水素発生溶媒であるエタノールに浸漬すると、ＣＮＴ電極と固体高分子電解質膜との剥離が生じ、ＭＥＡの発電性能が著しく低下することが確認された。
以上の結果から、本発明により、ＭＥＡの発電性能を阻害することなく、ＣＮＴ生成触媒金属を効率良く除去できることがわかる。ＣＮＴ生成触媒金属の除去により、耐久性に優れたＭＥＡが得られる。
【符号の説明】
【０１２４】
１…触媒
２…第１の固体高分子電解質前駆体
３…ＣＮＴ
４…基板
５…電極前駆体
６…アルカリ水溶液
７…第１の低表面張力溶媒
【図１】
2013191490.tif 000005
【図２】
2013191490.tif 000006
【図４】
2013191490.tif 000007
【図５】
2013191490.tif 000008
【図６】
2013191490.tif 000009
【図７】
2013191490.tif 000010
【図８】
2013191490.tif 000011
【図９】
2013191490.tif 000012
【図１２】
2013191490.tif 000013
【図３】
2013191490.tif 000014
【図１０】
2013191490.tif 000015
【図１１】
2013191490.tif 000016