(57)【要約】【課題】低コストでグラフェンを高速で製造できる量産性のよいグラフェンの製造方法を提供する。【解決手段】反応容器１内に有機溶媒Ｓを収容する工程と、有機溶媒中に浸漬した一対の電極２間にパルス電圧を印加して有機溶媒Ｓを気化させ、このとき生じた気泡中でグロー放電を起こしてプラズマＰを発生させる工程と、プラズマ中の活性種により有機溶媒を分解してグラフェンＧを析出させる工程と、有機溶媒からグラフェンを回収し、この回収したグラフェンを乾燥する工程と、を含む。【選択図】図１
2013032258.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内に有機溶媒を収容する工程と、
前記有機溶媒中に浸漬した一対の電極間にパルス電圧を印加して有機溶媒を気化させ、このとき生じた気泡中でグロー放電を起こしてプラズマを発生させる工程と、
プラズマ中の活性種により有機溶媒を分解してグラフェンを析出させる工程と、
前記有機溶媒からグラフェンを回収し、この回収したグラフェンを乾燥する工程と、を含むことを特徴とするグラフェンの製造方法。
【請求項２】
前記有機溶媒として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｆｅ及びＣｕの少なくとも１種を含む金属塩を添加したものを用いることを特徴とする請求項１記載のグラフェンの製造方法。
【請求項３】
前記一対の電極を、金属製の板状部材で夫々構成して、両板状部材の片面に所定間隔を存して複数の突起を立設し、両電極の突起が互いに向かい合うと共に一の電極の突起と他の電極の突起とが互い違いとなるように両電極を対向配置し、上記プラズマを発生させることを特徴とする請求項１または２記載のグラフェンの製造方法。
【請求項４】
前記グラフェン析出工程において、前記一の電極のうち、他の電極の突起の延長線上に位置する部分を避けて複数の透孔を開設し、両電極間を含む反応容器内にて有機溶媒を対流させることを特徴とする請求項３記載のグラフェンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池、発光ダイオード、液晶表示デバイス及び有機ＥＬ表示デバイス等の電子デバイスの電極材料や配線材料として、近年、カーボンナノチューブに代えて、炭素原子１層分という極めて薄い厚さを有すると共に優れた導電性を有するグラフェンが注目されている。このようなグラフェンの製造方法として、プラズマＣＶＤ法を用いることが例えば、特許文献１で知られている。
【０００３】
上記従来例では、表面に触媒層が形成された基板を用い、この基板を、プラズマＣＶＤ装置の処理室内に配置して減圧下で加熱する。そして、処理室内に炭化水素系のガスを導入すると共に高周波電力を投入して真空チャンバ内にプラズマを発生させる。これにより、プラズマ中の活性種（ラジカル）を基板表面に堆積させてグラフェンが得られる。然しながら、上記従来例の方法は、処理室内の真空引きや、処理室内にて基板の加熱を行う必要があるため、量産性に優れたものとは言えない。また、プラズマＣＶＤ装置を用いると、クリーンルーム等の設備も必要となって、装置コストを含めた設備コストが著しく高くなる。このため、低コストでグラフェンを製造し得る量産性のよい製造方法の開発が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１２８２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上の点に鑑み、低コストでグラフェンを製造できる量産性のよいグラフェンの製造方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明のグラフェンの製造方法は、反応容器内に有機溶媒を収容する工程と、前記有機溶媒中に浸漬した一対の電極間にパルス電圧を印加して有機溶媒を気化させ、このとき生じた気泡中でグロー放電を起こしてプラズマを発生させる工程と、プラズマ中の活性種により有機溶媒を分解してグラフェンを析出させる工程と、前記有機溶媒からグラフェンを回収し、この回収したグラフェンを乾燥する工程と、を含むことを特徴とする。なお、本発明においては、有機溶媒には、水が添加された有機溶媒（混合液）が含まれるものとする。
【０００７】
本発明によれば、例えば、反応容器内に有機溶媒を収容し、収容した有機溶媒中に一対の電極を浸漬する。次に、これら両電極間にパルス電圧を印加する。これにより、両電極は加熱され、両電極間に存する有機溶媒が沸騰して気化し、このとき生じた気泡中でグロー放電が起こり、プラズマが発生する。そして、発生したプラズマ中の活性種により有機溶媒が分解され、有機溶媒に含まれる炭素がグラフェン結晶となって析出する。このとき、プラズマ中の活性種による有機溶媒の分解が効率良く起こるように、反応容器内にて有機溶媒を対流させることが好ましい。そして、析出したグラフェンを回収し、回収したものを乾燥する。これにより、有機溶媒が気化してグラフェンが得られる。なお、実験によれば、両電極を直径５ｍｍの棒状のタングステン電極で形成し、両電極の先端部間の距離を１．５ｍｍ〜３．５ｍｍに設定し、上記工程に従ってグラフェンを得ると、その析出速度が１ｇ／ｍｉｎ程度であり、上記従来例のものと比較して量産性に優れている。また、有機溶剤中でプラズマを発生させるだけで、高速でグラフェンを製造することができるため、高価なＣＶＤ装置やクリーンルーム等を必要とせず、設備コストは著しく安い。
【０００８】
本発明において、有機溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、脂肪族、芳香族あるいは脂環式の炭化水素、及び石油類のうち少なくとも１種を用いることができる。アルコール類としては、例えば、炭素数が４以下である、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールを用いることができる。エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、メチルエ-テル、プロピルエーテルを用いることができる。ケトン類としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルケトンを用いることができる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酪酸エチルを用いることができる。炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、テトラデセン、ヘキサデカン、ベンゼン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、キシレン（ジメチルベンゼン）、トルエン（メチルベンゼン）、シクロヘプタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデセンを用いることができる。
【０００９】
本発明者らの検討によれば、有機溶媒として少なくとも芳香族炭化水素を含ませることが好ましい。この芳香族炭化水素としてはキシレンを好適に用いることができる。また、有機溶媒として、エタノール等のアルコールとキシレンとの混合液を特に好適に用いることができる。この場合、アルコールとキシレンとの混合比は、１：１．２〜３に設定することが好ましい。
【００１０】
本発明において、有機溶媒として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｆｅ及びＣｕの少なくとも１種の金属を含む金属塩を触媒として添加したものを用いることが好ましい。金属塩としては、例えば、塩化ニッケルや塩化コバルト等の塩化物、硝酸ニッケルや硝酸コバルト等の硝酸塩、炭酸ニッケルや炭酸コバルト等の炭酸塩、ナフテン酸ニッケルやナフテン酸コバルト等のナフテン酸塩、二酢酸ニッケルや二酢酸コバルト等の酢酸塩、オクチル酸ニッケルやオクチル酸コバルト等のオクチル酸塩を好適に用いることができる。なお、実験によれば、このように触媒を添加した有機溶媒を用い、上記工程に従ってグラフェンを得ると、その析出速度が５０ｇ／ｍｉｎ程度であり、より一層量産性を向上できる。
【００１１】
本発明において、一対の電極を、金属製の板状部材で夫々構成して、両板状部材の片面に所定間隔を存して複数の突起を立設し、両電極の突起が互いに向かい合うと共に一の電極の突起と他の電極の突起とが互い違いとなるように両電極を対向配置したものを用いることが好ましい。これによれば、プラズマの放電面積が増大するため、プラズマ中の活性種の量を増やすことができる。その結果、有機溶媒の分解速度を速くすることができ、グラフェンをより一層高速で析出させることができる。
【００１２】
この場合、他の電極の突起の延長線上に位置する部分を避けて複数の透孔を開設して、両電極間を含む反応容器内にて有機溶媒が対流するように構成することが好ましい。これによれば、主として両電極間に存する有機溶媒や析出したグラフェンが、そのまま両電極間に滞留せずに、複数の透孔を通って両電極の背面側（突起が設けられた面の反対側）に流れるため、両電極間に一定濃度の有機溶媒を供給することができる。その結果、グラフェンの析出速度を更に高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態のグラフェンの製造方法に用いられる液中プラズマ発生装置を示す概念図。
【図２】電極間で発生したプラズマでグラフェンが製造される様子を説明するための拡大図。
【図３】板状部材で電極を構成した場合に、電極間で発生したプラズマでグラフェンが製造される様子を説明するための拡大図。
【図４】実施例で得られたグラフェンのＴＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態のグラフェンの製造方法について、有機溶媒中でプラズマを発生させ、プラズマ中の活性種により有機溶媒を分解し、有機溶媒に含まれる炭素をグラフェン結晶として析出させ、析出させたグラフェン結晶を回収して乾燥することでグラフェンを製造する場合を例として説明する。尚、各図において共通する要素には、同一の符号を付して重複する説明を省略する。
【００１５】
図１は、本実施形態のグラフェンの製造方法に用いられる液中プラズマ発生装置を示す。液中プラズマ発生装置ＰＭは、反応容器１を備える。反応容器１の側壁には、図外の有機溶媒の供給源に連通する有機溶媒供給管１１が接続され、反応容器１内に有機溶媒Ｓを供給できるようになっている。
【００１６】
反応容器１には、例えばタングステン等の金属やカーボンからなる一対の電極２が設けられている。各電極２は例えば直径５ｍｍの棒状のものであり、対向する両電極２の先端部２ａは、１．５〜３．５ｍｍ程度離間させて配置させることが好ましい。各電極２は、先端部２ａ近傍（例えば５ｍｍ程度）を除き、絶縁部材２０で被覆されている。両電極２の絶縁部材２０で被覆された部分は反応容器１の側壁の外側にまで延び、パルス電源３の出力に夫々接続されている。
【００１７】
反応容器１は、内部で有機溶媒Ｓを対流させる対流手段４を備える。対流手段４としては、反応容器１側壁の上部と下部とを連通させる循環路４１と、循環路４１に介設されたポンプ４２とで構成される循環装置を用いることができる。循環装置４としては公知構造を有するものを用いることができるため、ここでは詳細な説明を省略する。なお、対流手段４として、図示しないが、公知構造のマグネティックスターラ等の攪拌装置を用いることができる。
【００１８】
反応容器１の底部には、開閉弁１２ａを介設した回収管１２が接続され、反応容器１内で析出したグラフェン結晶を回収できるようになっている。また、有機溶媒Ｓを交換する際には、回収管１２を介して使用済みの有機溶媒Ｓを排出できるようになっている。以下、上記液中プラズマ発生装置ＰＭを用いたグラフェンの製造方法について説明する。
【００１９】
先ず、反応容器１内に有機溶媒供給管１１を介して有機溶媒Ｓを供給する。このとき、有機溶媒Ｓは、少なくとも電極２が浸漬するまで供給される。有機溶媒Ｓとしては、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、脂肪族、芳香族あるいは脂環式の炭化水素、及び石油類のうち少なくとも１種を用いることができる。アルコール類としては、例えば、炭素数が４以下である、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールを用いることができる。エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、メチルエーテル、プロピルエーテルを用いることができる。ケトン類としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルケトンを用いることができる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酪酸エチルを用いることができる。炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、テトラデセン、ヘキサデカン、ベンゼン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、キシレン（ジメチルベンゼン）、トルエン（メチルベンゼン）、シクロヘプタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデセンを用いることができる。
【００２０】
本発明者らの検討によれば、有機溶媒Ｓとして、少なくとも芳香族炭化水素を含ませることが好ましい。この芳香族炭化水素としてはキシレンを好適に用いることができる。また、有機溶媒Ｓとして、エタノール等のアルコールとキシレンとの混合液を特に好適に用いることができる。この場合、アルコール（エタノール）と芳香族炭化水素（キシレン）との混合比は、１：１．２〜３に設定することが好ましい。
【００２１】
有機溶媒Ｓとしては、水が添加されたものを用いることができる。この場合、有機溶媒Ｓの濃度は、例えば、１０〜４０重量％の範囲内で調整されることが好ましい。
【００２２】
また、有機溶媒Ｓとしては、触媒となるＮｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ等の金属を含む金属塩が添加されたものを用いることが好ましい。この場合、金属塩としては、例えば、塩化ニッケルや塩化コバルト等の塩化物、硝酸ニッケルや硝酸コバルト等の硝酸塩、炭酸ニッケルや炭酸コバルト等の炭酸塩のような無機金属塩のほか、ナフテン酸ニッケルやナフテン酸コバルト等のナフテン酸塩、二酢酸ニッケルや二酢酸コバルト等の酢酸塩、オクチル酸ニッケルやオクチル酸コバルト等のオクチル酸塩のような有機金属塩を用いることができる。この場合、金属塩の濃度が、例えば１〜３重量％の範囲内とすることが好ましい。
【００２３】
次に、有機溶媒Ｓ中に浸漬した両電極２間にパルス電圧を印加する。パルス電圧の周波数は例えば１０Ｈｚ〜数十ｋＨｚ、好ましくは５０Ｈｚ〜３ｋＨｚの範囲内、電圧値は例えば６００Ｖ〜１．５ｋＶの範囲内に設定できる。これにより、両電極２間に存する有機溶媒Ｓが加熱される。両電極２間に存する有機溶媒Ｓが沸騰して気化すると、気化により生じた気泡中でグロー放電が起こり、図２に示すように、有機溶媒Ｓ中でプラズマＰが発生する。このプラズマＰに含まれる水素ラジカルや酸素ラジカルのような活性種により、有機溶媒Ｓに含まれる炭素が結晶化し、図２において白丸で示す如くグラフェン（結晶）Ｇとして析出する。このとき、両電極２間を含む反応容器１内にて有機溶媒Ｓが対流するように、即ち、有機溶媒Ｓの分解が効率良く行われるように、対流手段４により反応容器１内で有機溶媒Ｓを循環させることが好ましい。プラズマＰ中で析出したグラフェンＧは、反応容器１内を拡散した後、反応容器１の底部に沈殿する。
【００２４】
最後に、開閉弁１２ａを開き、析出したグラフェンＧを回収管１２を介して回収する。回収したグラフェンＧを例えば８０〜１４０℃の温度で窒素雰囲気中や不活性ガス雰囲気中で乾燥することで、粉末状もしくは顆粒状のグラフェンが得られる。尚、回収したグラフェンＧに洗浄溶液としてエタノール等のアルコールを加えて遠心分離を行い、この遠心分離により得られたものを乾燥するようにしてもよい。
【００２５】
以上説明した本実施形態によれば、液中プラズマ発生装置ＰＭを用い、有機溶媒Ｓ中に浸漬させた一対の電極２間でプラズマＰを発生させるだけで、グラフェンＧを製造することができる。従来例の如く真空引きや基板の加熱を行わないため、高い量産性が得られる。このため、従来例の如く高価なＣＶＤ装置やクリーンルーム等を必要とせず、設備コストを大幅に低減できる。
【００２６】
次に、他の実施形態のグラフェンの製造方法を説明する。本実施形態では、有機溶媒Ｓ中に浸漬させる一対の電極として、上記実施形態の棒状に形成された電極２に代えて、図３に示す板状部材で構成した電極２１を用いる。両電極２１の片面２１ａには、例えば１．５〜３．５ｍｍの間隔を存して複数の突起２２が立設している。そして、両電極２１の突起２２が互いに向かい合うと共に一の電極２１の突起２２と他の電極２１の突起２２とが互い違いとなるように、両電極２１が対向配置されている。両電極２１の他面２１ｂの略中央には、絶縁部材２０で被覆されたリード２３が接続されている。リード２３はパルス電極３の出力に接続され、パルス電源３からパルス電圧を両電極２１間に印加すると、両電極２１間にプラズマＰを発生させることができる。これによれば、プラズマＰの放電面積が増大するため、プラズマ中の活性種の量を増やすことができる。その結果、有機溶媒の分解速度が速くなり、上記実施形態よりも高速でグラフェンを析出させることができる。
【００２７】
両電極２１には、夫々対向する電極の突起の延長線上に位置する部分を避けて複数の透孔２４が開設されている。透孔２４の径は例えば１．５〜３．５ｍｍの範囲内で設定でき、突起２２を除いた電極２１の面積１０ｃｍ２当たり１つの透孔２４を形成することができる。これによれば、対流手段４により有機溶媒Ｓを循環させることと相俟って、両電極２１間を含む反応容器１内にて有機溶媒Ｓを対流させることができる。主として両電極２１間に存する有機溶媒ＳやグラフェンＧが、そのまま両電極２１間に滞留せずに、複数の透孔２４を通って両電極２１の背面側（他面２１ｂ側）に流れるため、両電極２１間に一定濃度の有機溶媒Ｓを供給することができる。その結果、グラフェンの析出速度を更に高めることができる。
【００２８】
［実施例１］
先ず、図１に示す液中プラズマ発生装置ＰＭの反応容器１内に、有機溶媒Ｓとして、メタノール５００ｃｃを入れた。次に、パルス電源３から５ｍｍ径のタングステン製の電極２間に１ｋＨｚ、１．２ｋＶのパルス電圧を印加し、両電極２間にプラズマＰを発生させた。このとき、対流手段４により反応容器１内で有機溶媒Ｓを循環させた。プラズマＰ中で析出したグラフェンＧが反応容器１の底部に沈殿することが確認された。パルス電圧の印加を開始してから２分経過後、パルス電圧の印加を終了し、開閉弁１２ａを開弁し、析出したグラフェンＧを回収管１２から回収した。回収したグラフェンＧに洗浄溶液としてのエタノールを加え、遠心加速度１０ｋＧでの遠心分離を１０分行う工程を３回繰り返した。このように遠心分離したものを１００℃の温度で窒素雰囲気中で３０分乾燥することで、顆粒状のグラフェンが得られた。このときのグラフェンの析出速度を求めたところ、１ｇ／ｍｉｎであった。なお、メタノール５００ｃｃに重量５０％の水を添加したものを反応容器１内に入れて、上記と同様の条件でグラフェンを得た場合も、同様のグラフェン析出速度となることが確認された。
【００２９】
［実施例２］
上記実施例１と同様に、反応容器１内に、有機溶媒Ｓとして、エタノール２５０ｃｃ及びキシレン３００ｃｃ（このときエタノールとキシレンの混合比は１：１．２）の混合液に塩化ニッケル７ｇ（このとき塩化ニッケルの濃度は１．３重量％）を添加したものを入れた。次いで、パルス電源３から電極間２に周波数３０ｋＨｚ、パルス幅１μｓのパルス電圧を１．０ｋＶ印加し（このときの供給電力は５００Ｗ）、両電極２間にプラズマＰを発生させた。このとき、対流手段４により反応容器１内で循環させた。上記実施例１と同様、プラズマＰ中で析出したグラフェンＧが反応容器１の底部に沈殿することが確認された。パルス電圧の印加を開始してから５分経過後、パルス電圧の印加を終了し、開閉弁１２ａを開弁し、析出したグラフェンＧを回収管１２から回収した。回収したグラフェンＧに洗浄溶液としてのエタノールを加え、遠心加速度１０ｋＧで遠心分離を１０分行う工程を３回繰り返した。このように遠心分離したものを１００℃の温度で窒素雰囲気中で３０分乾燥することで、図４に示すような約０．３ｎｍの粒径を有する顆粒状のグラフェンが得られた。このときのグラフェンの析出速度を求めたところ、５０ｇ／ｍｉｎであった。
【００３０】
［実施例３］
図３に示す板状部材の電極２１を用いる以外は、上記実施例１と同じ条件でグラフェンＧを得た。このときのグラフェンの析出速度を求めたところ、１００ｇ／ｍｉｎであった。
【００３１】
なお、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。上記実施形態では、一対の電極２が設けられた反応容器１の内部に有機溶媒を収容しているが、反応容器が着脱自在な一対の電極を備える場合には、反応容器の内部に有機溶媒を収容した後に電極を浸漬させるようにしてもよい。
【符号の説明】
【００３２】
Ｇ…グラフェン、Ｐ…プラズマ、Ｓ…有機溶媒、１…反応容器、２，２１…電極、２２…突起、２４…透孔。
【図１】
2013032258.tif 000003
【図２】
2013032258.tif 000004
【図３】
2013032258.tif 000005
【図４】
2013032258.tif 000006