(57)【要約】【課題】低温定着性に優れ、保存性・耐久性の改善が図られ、及び高い発色性を有するトナーが得られ、流動性・現像性が向上し、高濃度で精細な高画質画像を達成する静電荷現像用トナーを提供することを課題とする。【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤およびワックスを含むトナー組成物を溶融混練後、粉砕、分級して製造されるトナーであり、前記結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂よりなり、該結晶性ポリエステル樹脂は、融点が８５〜１２０℃の範囲にあり、結着樹脂１００重量部に対して５〜３０重量％含有してなり、前記着色剤がＤＢＰ吸収量８０cm3/100g以下のカーボンブラックであり、前記帯電制御剤がアゾ系鉄錯体化合物であり、前記トナーは、体積中位粒径（Ｄ５０）が５．５〜７．５μｍであり、５μｍ以下の粒径を有するトナー母粒子の含有率が１５〜５５個数％であることを特徴とする静電荷現像用トナーにより、上記の課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤およびワックスを含むトナー組成物を溶融混練後、粉砕、分級して製造されるトナーであり、
前記結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂よりなり、該結晶性ポリエステル樹脂は、融点が８５〜１２０℃の範囲にあり、結着樹脂１００重量部に対して５〜３０重量％含有してなり、
前記着色剤がＤＢＰ吸収量８０cm3/100g以下のカーボンブラックであり、
前記帯電制御剤がアゾ系鉄錯体化合物であり、
前記トナーは、体積中位粒径（Ｄ５０）が５．５〜７．５μｍであり、５μｍ以下の粒径を有するトナー母粒子の含有率が１５〜５５個数％である
ことを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項２】
前記帯電制御剤が下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2013222052.tif 000019
（式中、Ｘは、水素原子、塩素原子、ニトロ基、カルボキシル基、メチル基、エチル基を表す。Ａ+は、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、またはそれらの２種以上の混合物を表す）
で表されるアゾ系鉄錯体化合物であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項３】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、α，ω−直鎖アルカンジオールよりなるアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸よりなる酸成分より合成されることを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項４】
前記非晶性ポリエステル樹脂は、１２０〜１５０℃の軟化点を有する非晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項５】
前記非晶性ポリエステル樹脂は、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物よりなるアルコール成分と酸成分より合成されることを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項６】
前記非晶性ポリエステル樹脂において、酸成分に少なくともトリメリット酸（若しくは無水トリメリット酸）を含んで合成される非晶性ポリエステル樹脂成分を含有し、且つ前記非晶性ポリエステル樹脂はＴＨＦ不溶成分を含有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法による画像形成技術においては、カラー化、高画質化、高速化が要望されている。それに伴いトナーのカラー化、小粒径化および低温定着性の確保などの技術開発が進められている。
トナーの低温定着性の改善を図るため結晶性ポリエステル樹脂を使用することが有用であり、最近、多くの提案がなされている。
【０００３】
低温定着性の改善するために、従来の非晶性ポリエステル樹脂に結晶性ポリエステル樹脂を含有させたトナーが、特開２００１−２２２１３８号公報（特許文献１）に開示されている。低温定着性を確保しつつ同時にトナーの保存安定性や環境安定性を改善するために、ゲル成分を含む非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の軟化点及び融点を規定したトナーが、特開２００３−５７８７５号公報（特許文献２）に開示されている。
【０００４】
また、低温定着性を確保しつつ同時にトナーの保存性や耐久性を改善するために、低分子量成分の少ない高分子量型の結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーが、特開２００４−６１８７５号公報（特許文献３）に開示されている。同様にトナーの保存性や耐久性を改善するために、特開２０１０−１３８２２５公報（特許文献４）では、３価以上の多価カルボン酸成分を含む原料を縮重合させて、クロロホルム不溶分を含む結晶性ポリエステル樹脂を製造し、その結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーが提案されている。
結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーは、結晶性ポリエステル樹脂のシャープメルト特性を生かすことができるため低温定着性に優位である。
【０００５】
しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーは保存安定性や耐久性が低下するという問題がある。理由としては、溶融混練によって結晶性ポリエステル樹脂の結晶構造が崩れることに原因があると考えられており、結晶構造が崩れた樹脂部分は極端にＴｇが低くなり、樹脂が軟質化し耐久性の低いものとなる。このようなトナー粒子は保存性や耐久性が低くなるだけでなく、外添剤が外れやすく凝集性の高く流動性の低いトナーとなる問題がある。現状では、結晶性ポリエステル樹脂を含有させて低温定着性の改善を図るトナーにおいて、トナーの保存性や耐久性および流動性が十分に改善できているとはいえない。
【０００６】
また、溶融混錬時に結晶性が崩れ軟質化した樹脂部分は、着色顔料を取り込んでしまう傾向がある。そのため、着色顔料の凝集が生じ電荷が局在してしまい発色性の低下を招くという問題がある。特に、低温低湿環境下で顕著に発色性の低下が認められる。
着色顔料の発色性を高めるためには着色顔料を微分散させ、且つ良好な帯電特性を与える必要がある。着色顔料とトナーの帯電特性を良好にし、発色性を上げるため着色顔料と帯電制御剤と結着樹脂の組み合わせが種種検討されている。特に帯電制御剤と着色剤の組合せは重要であり、組み合わせによっては発色性が阻害されたりする場合もある。
【０００７】
特開平１０−１８６７１３号公報（特許文献５）にはスチレンモノマーを使用する重合トナーにおいてカーボンブラックとアゾ系金属化合物の組み合わせでカーボンブラックの分散性・発色性が高められることが報告されている。特開２００１−６６８２５号公報（特許文献６）には結着樹脂をポリエステル樹脂とするトナーにおいて、サリチル酸誘導体の金属化合物と分子式を規定したイエローアゾ顔料の組合せが良好な定着性、色再現性を示すことが報告されている。特開２００２−１８２４３３号公報（特許文献７）には結着樹脂をポリエステル樹脂とするトナーにおいて、ベンジル酸誘導体のアルミニウム化合物と分子式を規定したマゼンタアゾ顔料の組合せが良好な発色性、色再現性を示すことが報告されている。特開２００９−２５１２７８号公報（特許文献８）にはサリチル酸誘導体の金属化合物とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド８１の組み合わせで色再現性や着色力の改善が図れることが報告されている。
しかしながら、最近の結晶性ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂において、着色顔料の凝集が生じ発色性が低下するという問題に対して、十分な検討が為されているとはいえない。
【０００８】
特開２０１０−１２２３７０号公報（特許文献９）には、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂および離型剤を含む静電荷現像用トナーにおいて、離型剤の含有量、トナーの表面離型剤存在比率およびトナーの熱特性（吸熱ピーク）を規定することにより、トナー粉体流動性、低温定着性および定着時の耐オフセット性を向上できることが開示されている。
また、特開２００５−３０８８９０１号公報（特許文献１０）には、バインダー樹脂（結着樹脂）、顔料（着色剤）および無機微粒子を含有するトナーにおいて、無機微粒子の平均粒子径および含有量を規定することにより、光沢を制御でき、良好な発色性、優れた低温定着性および耐ホットオフセット性を得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２２２１３８公報
【特許文献２】特開２００３−５７８７５公報
【特許文献３】特開２００４−６１８７５号公報
【特許文献４】特開２０１０−１３８２２５公報
【特許文献５】特開平１０−１８６７１３号公報
【特許文献６】特開２００１−６６８２５公報
【特許文献７】特開２００２−１８２４３３公報
【特許文献８】特開２００９−２５１２７８公報
【特許文献９】特開２０１０−１２２３７０号公報
【特許文献１０】特開２００５−３０８８９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
結晶性ポリエステルを含む粉砕トナーには、溶融混錬時に結晶性ポリエステルの結晶性が崩れ、極端にＴｇが低くなって樹脂としての強度が低下してしまう樹脂部分が生じる。この軟質化した樹脂部分は着色顔料を取り込んでしまう傾向があり、その樹脂部分に着色顔料の凝集が生じ電荷が局在化してしまい発色性が低下するという問題がある。特に、低温低湿環境下で顕著に発色性の低下が認められる。
また、粉砕時に結晶性が崩れ強度が低下した樹脂部分に沿って壁解し、トナー母粒子表面に強度の低い樹脂部分が露出し、トナーの保存性や耐久性及び流動性が低下するという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤およびワックスを含むトナー組成物を溶融混練後、粉砕、分級して製造されるトナーであり、
前記結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂よりなり、該結晶性ポリエステル樹脂は、融点が８５〜１２０℃の範囲にあり、結着樹脂１００重量部に対して５〜３０重量％含有してなり、
前記着色剤がＤＢＰ吸収量８０cm3/100g以下のカーボンブラックであり、
前記帯電制御剤がアゾ系鉄錯体化合物であり、
前記トナーは、体積中位粒径（Ｄ５０）が５．５〜７．５μｍであり、５μｍ以下の粒径を有するトナー母粒子の含有率が１５〜５５個数％である
ことを特徴とする静電荷現像用トナーである。
【００１２】
本発明は、高精細な画像を実現できる小粒径トナーにおいて、結晶性ポリエステル樹脂を含有することで低温定着性の改善を図りつつ、トナーの保存性や耐久性、流動性及び発色性の改善を図るために、結晶性ポリエステルの含有量とトナー母粒子の粒度分布、及び顔料と帯電制制御剤の組み合わせを規定したトナーである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、低温定着性に優れ、保存性・耐久性の改善が図られ、及び高い発色性を有するトナーが得られ、流動性・現像性が向上し、高濃度で精細な高画質画像を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
結晶性ポリエステル樹脂は、そのシャープメルト特性から低温定着性に優位に働くが、混錬で結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が崩れ、結晶性が崩れた樹脂部分は極端に低いＴｇとなり、樹脂が軟質化する。軟質化した樹脂部分は着色顔料を取り込んでしまう傾向があり、その樹脂部分で着色顔料の凝集が生じる。また、粉砕時に結晶性が崩れ軟質化した樹脂部分に沿って壁解し、トナー母粒子表面に軟質化した樹脂部分が露出することになる。トナーを小粒径化するほど軟質化した樹脂部分の露出が増加し、保存性や耐久性の低いトナーとなる。また、外添剤の保持も十分になされないためトナーの凝集が起こり流動性の低いトナーとなる。しかしながら、高精細な画像を実現するためにはトナーの小粒径化は必要であり、低温定着性の改善のためには結晶性ポリエステル樹脂を含有させることも有用である。そこで、本発明では、結晶性ポリエステルの融点と含有量、及びトナーの粒度分布について検討し、高精細な画像を実現し、低温定着性に優れ、保存性や耐久性及び流動性に優れるトナーを提供できる本発明を見出した。
【００１５】
本発明は、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂よりなる結着樹脂と、着色剤、帯電制御剤およびワックスを含むトナー組成物を溶融混練後、粉砕、分級して製造されるトナーであって、トナーの体積中位粒径（Ｄ５０）が５．５〜７．５μｍであり、５μｍ以下の粒径を有するトナー母粒子の含有率が１５〜５５個数％である粒度分布を有する。この粒度分布を達成することにより精細な高画質画像を形成することが可能となる。
５μｍ以下の粒径を有するトナー母粒子の含有率が、５５個数％を超えると、結晶性が崩れ軟質化した樹脂部分の露出が多くなり保存性や耐久性及び流動性が悪化する。また、１５個数％未満であると小粒径トナーが少なすぎ高精細な画像を実現することができない。また、トナー母粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が５．５μｍより小さくなると、粉砕において結晶性が崩れ軟質化した樹脂部分の露出が多くなり保存性や耐久性及び流動性が悪化する。体積中位粒径（Ｄ５０）が７．５μｍより大きくなると高精細な画像形成が困難となる。
【００１６】
本発明のトナーは、着色剤がＤＢＰ吸収量８０cm3/100g以下のカーボンブラックであり、帯電制御剤がアゾ系鉄錯体化合物である。混錬において結晶性が崩れ軟質化した樹脂は、カーボンブラックを取り込み凝集させてしまい、その凝集部分で電荷が局在化し発色性が低下する。本発明では、ＤＢＰ吸収量８０cm3/100g以下のカーボンブラックと帯電制御剤としてアゾ系鉄錯体化合物を組み合わせることで、カーボンブラックの凝集を抑制するとともにカーボンブラックの凝集部分での電荷の局在化を防ぎ発色性を高めることができる。
【００１７】
〔非晶性ポリエステル樹脂〕
非晶性ポリエステル樹脂は、公知の多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を含む単量体を縮重合させることにより得られる。
【００１８】
２価アルコール成分としては、たとえばポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス４−ヒドロキシフェニルプロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス４−ヒドロキシフェニルプロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス４−ヒドロキシフェニルプロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス４−ヒドロキシフェニルプロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのプロピレン付加物、ビスフェノールＡのエチレン付加物、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００１９】
３価以上のアルコール成分としては、たとえばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００２０】
酸成分としては、２価のカルボン酸成分および３価以上のカルボン酸成分などが挙げられる。
２価のカルボン酸成分としては、たとえばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、およびこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００２１】
３価以上のカルボン酸成分としては、たとえば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラメチレンカルボキシルメタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸およびこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
これらのうち、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸またはその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。
【００２２】
本発明の非晶性ポリエステル樹脂は、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物よりなるアルコール成分と酸成分より合成されることが好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス４−ヒドロキシフェニルプロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス４−ヒドロキシフェニルプロパンがより好ましい。
本発明の非晶性ポリエステル樹脂は、酸成分に少なくともトリメリット酸（若しくは無水トリメリット酸）を含むことが好ましい。
【００２３】
本発明の非晶性ポリエステル樹脂は、前記非晶性ポリエステル樹脂が、１１０〜１５０℃の軟化点を有する非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂の軟化点が１１０℃よりも低いとトナーの耐オフセット性や保存性に問題が生じる。また、軟化点が１５０℃よりも高いと低温定着性を確保することができない。
特に、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物をアルコール成分として、カルボン酸成分と縮重合させて製造した非晶性ポリエステル樹脂に、α,ω−直鎖アルカンジオールをアルコール成分として、カルボン酸成分と縮重合させて製造した結晶性ポリエステル樹脂を含ませた場合、相溶性の関係からの結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が保持されやすくなり結晶性ポリエステル樹脂のシャープメルト特性が顕著に表われ低温定着性に優位に働く。また、非晶性ポリエステル樹脂において、酸成分に少なくともトリメリット酸を含ませて製造した非晶性ポリエステル樹脂を含有させることにより、非晶性ポリエステル樹脂に分子量が１０7以上の超高分子量成分を含ませることができる。この超高分子量成分は、混錬により分子量が１０5〜１０7の範囲に低分子量化されるが、耐オフセット性の改善効果を発揮する。この非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の組み合わせによりトナーとして保存性・耐久性の改善効果も認められる。
【００２４】
〔結晶性ポリエステル樹脂〕
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂とは、高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて測定された軟化点と、示差走査熱量測定（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）によって測定された最大吸熱ピーク（融点）のピーク温度との比（軟化点／融解熱の最大ピーク温度）が０．８以上１．２以下であるポリエステル樹脂をいう。また非晶性ポリエステル樹脂とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化点／融解熱の最大ピーク温度）が１．２より大きいポリエステル樹脂をいう。
【００２５】
結晶性ポリエステル樹脂は、α,ω−直鎖アルカンジオールを含有したアルコール成分として、脂肪族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分と縮重合させて得られたポリエステル樹脂であることが好ましい。この組み合わせで製造した結晶性ポリエステル樹脂は結晶性が良好であり、特に、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物をアルコール成分として、カルボン酸成分と縮重合させて製造した非晶性ポリエステル樹脂に含有させて使用することで、混錬においても相溶性の観点から結晶性が保持されやすく、トナーの保存性や耐久性の改善が図れる。
【００２６】
α,ω−直鎖アルカンジオールとしては、エチレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等が挙げられ、なかでも炭素数2〜8のジオールが好ましく、1,4-ブタンジオール及び1,6-ヘキサンジオールがより好ましい。α,ω−直鎖アルカンジオールの含有量は、アルコール成分中、９０〜１００モル％が好ましく、９５〜１００モル％がより好ましい。
【００２７】
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数１〜３)エステル等が挙げられ、これらの中では、炭素数２〜８のジカルボン酸化合物が好ましく、フマル酸がより好ましい。なお、脂肪族ジカルボン化合物とは、前記の如く、脂肪族ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル(炭素数１〜３)エステルを指すが、これらの中では、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの無水物が好ましい。脂肪族ジカルボン酸化合物、又は芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、９０〜１００モル％が好ましく、９５〜１００モル％がより好ましい。
【００２８】
結晶性ポリエステル樹脂は、例えばアルコール成分とカルボン酸成分を、不活性ガス雰囲気中にて、好ましくは１２０〜２３０℃の温度で反応させること等により得ることができる。この反応において、必要に応じて公知のエステル化触媒や重合禁止剤を用いてもよい。又、重合反応の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。アルコール成分とカルボン酸成分を反応させる際のモル比は、アルコール成分／ カルボン酸成分が５０／５０〜６０／４０であることが好ましく、５０／５０〜５５／４５であることが更に好ましい。
【００２９】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂は８５〜１２０℃の融点を有する。融点が８５℃未満の結晶性ポリエステル樹脂は製造が困難であり、粉砕時にトナー表面に露出した結晶性ポリエステル樹脂がトナーの保存性、あるいは凝集性を悪化させる。また、本発明における発色性の改善効果が認められなくなる。融点が１２０℃を超えると低温定着性の改善効果が認められなくなる。
【００３０】
また、本発明の結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂よりなる結着樹脂において、結晶性ポリエステル樹脂は結着樹脂１００重量部に対して５〜３０重量部の範囲で含有させることが好ましい。５重量部未満であると結晶性ポリエステル樹脂による低温定着性の改善効果が認められない。３０重量部を超えるとトナー粒子内での結晶性ポリエステル樹脂の分散性が低下し耐高温オフセット性が悪化する。また、トナーの保存性、凝集性あるいは発色性の改善効果にも問題が生じる。
【００３１】
＜着色剤及び帯電制御剤＞
本発明では、着色剤としてカーボンブラックを、帯電制御剤としてアゾ系鉄錯体化合物を組み合わせて使用する。本発明の結晶性ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂と、カーボンブラックとアゾ系鉄錯体化合物の組合せで帯電特性および発色性が良好になることを見出した。これは、アゾ系鉄錯体化合物が、本発明の結晶性ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂に良好に分散して安定した帯電特性を付与し、低温低湿の環境下で過多に負帯電になりやすいポリエステル樹脂の弊害を抑制すると共に、過多に負帯電になったポリエステル樹脂中で、電荷がカーボンブラックに局在化するのを良好に抑制するためと考えられる。
【００３２】
本発明では、着色剤として平均一次粒子径が４０ｎｍ以下、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸収量が８０cm3/100g以下、ｐＨ２〜８の酸性・中性カーボンブラックを使用することが好ましく、本発明の結着樹脂において良好な分散性を示す。特にＤＢＰ吸収量はカーボン粒子の繋がり具合（ストラクチャー）を示す指標であるが、一般に５０cm3/100g以上の値を示すが、この値が８０cm3/100gより大きいとカーボンブラックが凝集体を形成しやすいだけでなく、混錬において結晶性が崩れ軟質化した樹脂に取り込まれてしまいやすくなる。トナー原料の溶融混練物におけるカーボンブラックの含有量は特に制限されないけれども、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して、１〜１５重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部である。着色剤の添加量が１重量部より少ないと十分な画像濃度を得ることが困難となる。また１５重量部を超えると色再現性に問題が生じやすくなる。
本発明の前記帯電制御剤が下記一般式（Ｉ）で表されるアゾ系鉄錯体化合物であることが好ましい。
【００３３】
【化１】
2013222052.tif 000002
（式中、Ｘは、水素原子、塩素原子、ニトロ基、カルボキシル基、メチル基、エチル基を表す。Ａ+は、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、またはそれらの２種以上の混合物を表す）
トナー原料の溶融混練物における電荷制御剤の含有量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜５重量部である。
【００３４】
〔ワックス〕
ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレン−ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素系ワックス、アルコール変性炭化水素ワックス、エステルワックス、カルナウバワックス、アミド系ワックス等のワックスを使用することができる。特に、ポリエステル樹脂との相溶性の観点からエステルワックスやカルナウバワックス、あるいはパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスを使用することが好ましい。
【００３５】
また、低温定着性の確保のためワックスの融点は７０〜１１０℃であることが好ましく、８０〜１００℃であることがより好ましい。ワックスは１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用して使用してもよい。結着樹脂へのワックスの含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜８重量部が好ましく、１〜６重量部がより好ましい。
【００３６】
［外添剤］
本発明のトナーの外添剤は、平均一次粒子径１〜５０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍの小粒径無機微粒子を含むことが好ましい。外添剤としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子などの酸化物微粒子が挙げられ、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの酸化物微粒子は、保存安定性の点で、シリコンオイル、シランカップリング剤、ジメチルジクロールシラン（ＤＤＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などの疎水化処理剤で表面処理されているのが好ましい。小粒径無機微粒子は、トナー母粒子の表面に外添されることにより、コロのように機能し、トナー粒子の流動性を確保することができる。小粒径無機微粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ未満、あるいは５０ｎｍを超えると、流動性の確保に問題が生じる。
【００３７】
また、小粒径無機微粒子と併用して平均一次粒子径７０〜１５０ｎｍ、好ましくは９０〜１２０ｎｍの大粒径無機微粒子とを含んでもよい。大粒径無機粒子は、トナー粒子同士の付着力、トナーとキャリアとの付着力およびトナーと各種部材との付着力を低減させるスペーサ効果を有する。この効果により、小粒径無機微粒子の離脱を抑制してトナーの流動性が確保しやすくなり、現像性、転写性およびクリーニング性を向上させることができる。また、大粒径無機粒子の平均一次粒子径が７０ｎｍ未満であると、上記のようなスペーサ効果を十分に発揮することができない。一方、大粒径無機粒子平均一次粒子径が１５０ｎｍを超えると、感光体を劣化させる原因となる。
【００３８】
外添剤は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部配合されてなる。外添剤が結着樹脂１００重量部に対して０．１重量部未満であると、外添剤の効果が得られず、トナーの流動性が低下して現像性、転写性およびクリーニング性に問題が生じる。一方、外添剤が結着樹脂１００重量部に対して５重量部を超えると、定着不良や光学濃度が低下を招き、トナーの経時変化により遊離外添剤の量が増加して、キャリアや感光体に悪影響を及ぼして帯電性の不安定化や感光体のフィルミングの原因となる。
【００３９】
〔トナーの製造〕
トナー原料の溶融混練物の好ましい形態は、着色剤４〜１２重量部、ワックス１〜６重量部および電荷制御剤０．５〜４重量部を含み、残部が結着樹脂である形態などが挙げられる。トナー原料の溶融混練は、たとえば、トナー原料を混合機で乾式混合し、得られる混合物を混練機で溶融混練することによって行われる。溶融混練は、結着樹脂の溶融温度以上の温度（通常は８０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１５０℃程度）に加熱しながら行われる。ここで混合機としては公知のものを使用でき、たとえば、ヘンシェルミキサ、スーパーミキサー、メカノミルなどのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル、ハイブリダイゼーションシステム、コスモシステムなどが挙げられる。混練機としても公知のものを使用でき、たとえば、二軸押し出し機、三本ロール、ラボブラストミルなどの一般的な混練機を使用できる。さらに具体的には、たとえば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械（株）製）、ＰＣＭ−６５／８７（商品名、（株）池貝製）などの１軸もしくは２軸の押出機、ニーディックス（商品名、三井鉱山（株）製）などのオープンロール方式のものが挙げられる。
【００４０】
溶融混練にて得られる溶融混練物を冷却し、固化させてバインダ樹脂および着色剤を含む樹脂組成物を得る。溶融混練によって得られた樹脂組成物は、ハンマーミルまたはカッターミルなどによって、たとえば１００μｍ〜５ｍｍ程度の粒径を有する粗粉砕物に粉砕される。その後、このような粗粉砕物を、たとえば１５μｍ以下の粒径の微粉体になるまでさらに粉砕する。粗粉砕物の粉砕には、たとえば、超音速ジェット気流を利用して粉砕するジェット式粉砕機または高速で回転する回転子（ロータ）と固定子（ライナ）との間に形成される空間に粗粉砕物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機などを用いることができる。粉砕機による粉砕後、トナー粒子から微粉を除去するために分級を行なう。
以上のようにして製造されたトナー粒子には、外添剤が外添される。外添剤は、外添されなくてもよいが、外添剤を外添することによって、粉体流動性、摩擦帯電性、転写性、クリーニング性等の改善効果を得ることができる。
【００４１】
〔トナーの粒度分布〕
本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤およびワックスを含むトナー組成物を溶融混練後、粉砕、分級して製造されるトナーであって、トナーの体積中位粒径（Ｄ５０）が５．５〜７．５μｍであり、５μｍ以下の粒径を有するトナー母粒子の含有率が１５〜５５個数％である粒度分布を有する。この粒度分布を達成することによりトナーの保存性・耐久性を改善することができ流動性の高いトナーが得られる。トナーの粒度分布は、粉砕、分級装置の設定条件を変更することにより達成される。
【００４２】
トナーの粒度分布は、測定機としてコールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）を用いて測定した。測定は、アパチャー径：１００μｍ、測定粒径範囲：２〜６０μｍ、解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ  バージョン  １．１９（ベックマンコールター社製）、電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）、分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテルＨＬＢ  １３．６）５％電解液の条件で、分散液５ｍｌに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍｌを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させ、ビーカーに電解液１００ｍｌと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度で、３万個の粒子を測定し、その粒度分布を求める。
【００４３】
〔樹脂の平均分子量〕
以下の方法により得られる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布を示すチャートから、数平均分子量及び重量平均分子量を求める。
(1)  試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように樹脂をテトラヒドロフラン中に溶解する。次いで、この溶液をポアサイズ２μmのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業社製、ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2)  分子量分布測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶解液としてテトラヒドロフランを毎分1mLの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定化させる。そこに試料溶液１００μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
分析カラム：ＴＳＫgel superＨＺＭ−Ｈを３本連結（東ソー社製）
【００４４】
〔樹脂の軟化点〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を融点（軟化点）とする。
〔結晶性ポリエステル樹脂及びワックスの融点、ガラス転移点〕
示差走査熱量測定（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用い、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、その温度から５分間で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定する。結晶性ポリエステル樹脂及びワックスの融点はＤＳＣにて観測される最大吸熱ピーク（融解ピーク）のピーク温度とする。ガラス転移点は、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間の最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とする。
【００４５】
〔ＴＨＦ不溶分〕
樹脂試料を微粉砕し、４２メッシュ（目開き：３５５μｍ）の篩を通過した試料粉体５．０ｇ採取し、濾過助剤ラジオライト（＃７００）５．０ｇとともに１５０ｍｌ容の容器に入れ、この容器内にＴＨＦ溶解液１００ｇを注入し、ボールミル架台に載せて５時間以上にわたって回転させて充分に試料を溶解させる。一方、加圧濾過器内に直径７ｃｍの濾紙（Ｎｏ．２）を置き、その上にラジオライトを均一にプレコートし、少量のＴＨＦ溶解液を加えて濾紙を濾過器に密着させた後、前記容器内の内容物を濾過器内に流し込む。さらに１００ｍｌの溶解液により充分に洗浄して濾過器に流し込み、容器の器壁に付着物が残留しないようにする。その後、濾過器の上蓋を閉じ、濾過を行う。濾過は４ｋｇ／ｃｍ３以下の加圧下で行い、溶解液流出が止まった後、溶解液１００ｍｌで洗浄後、更に加圧濾過を行う。以上の操作終了後、濾紙及びその上の残渣ならびにラジオライトの全てをアルミホイルに載せて真空乾燥器に入れ、温度８５℃、圧力１００ｍｍＨｇで１０時間乾燥させ得られた乾固物の重量を測定し、ＴＨＦ不溶分の重量比率を計算する。
【実施例】
【００４６】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。なお、以降「部」は、特にことわらない限り重量部を表わす。
〔結晶性ポリエステル樹脂の製造例Ａ〜Ｅ〕
表１に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマーおよびエステル化触媒としての酸化ジブチルスズ２０ｇ、ハイドロキノン１２ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器を装備した５リットル容の４つ口フラスコに入れ、１６０℃で８時間かけて反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．０ｋＰａ以下の減圧下にて所望の軟化点まで反応を行った。
【００４７】
【表１】
2013222052.tif 000003
【００４８】
[非晶質ポリエステルＮｏ．１ 〜４の製造例]
表２に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマーおよびエステル化触媒としての酸化ジブチルスズ２０ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌機および熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気、撹拌下、温度２２０℃で６時間反応させた後、同温度、圧力８．３ｋＰａで１時間反応させた。その後、１８０℃ まで冷却し、ハイドロキノンを添加し、２１０℃ まで段階昇温を行った後、無水トリメリット酸を添加し、1時間常圧反応を行ったあと、５０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行った。
【００４９】
【表２】
2013222052.tif 000004
【００５０】
[非晶質ポリエステルＮｏ．５，６の製造例]
上記で製造したＮｏ．２，３，４の非晶性ポリエステル樹脂を表３に示す割合でヘンシェルミキサーにより十分混合した後、得られた混合物を、オープンロール型混練機「ニーデックス」(三井鉱山社製)を用いて溶融混練し、表３に示す非晶性ポリエステルを得た。連続式二本ロール型混練機のロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が１１５℃及び混練物排出側が９０℃であり、低回転側ロールの原料投入側が７５℃及び混練物排出側が３５℃であった。
【００５１】
【表３】
2013222052.tif 000005
【００５２】
〔カーボンブラック〕
実施例には表４に示す特性を有するカーボンブラック１〜３を使用した。
【００５３】
【表４】
2013222052.tif 000006
【００５４】
〔帯電制御剤〕
（帯電制御剤の製造例１）
１リットルの水に、４−クロロ−２−アミノフェノール７２ｇ（０．１ｍｏｌ）と濃度３７％の塩酸１００ｇを添加し、攪拌した。その後、反応系を０℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム水溶液(３４重量％)を滴下しジアゾニウム塩溶液を得た。さらに予めナフトーＡＳ（３−ヒドロキシ−２−ナフトアニリド）１２５ｇ及び水酸化カリウム１５０ｇを８００ｍｌの水に溶解させて用意した水溶液に、前記のジアゾニウム塩溶液を加え、反応温度１０℃の条件で５時間かけて反応させることによってカップリング溶液を得た。得られたカップリング溶液に、メチルアルコール５００ｍｌと、濃度２０％の水酸化カリウム溶液１６０ｇと、塩化アンモニウム（ＮＨ4 Ｃｌ）８０ｇとを加えた後、更に濃度２０％の塩化鉄（ＦｅＣｌ3）溶液２００ｇを滴下した後、溶液を７０℃で２．５時間反応させた。得られた反応溶液を冷却後、濾過処理、洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物２００ｇを得た。
【００５５】
【化２】
2013222052.tif 000007
（式中、Ａ+は、水素イオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンの混合物を表す。）
【００５６】
（帯電制御剤の製造例２）
製造例１において、４−クロロ−２−アミノフェノール０．１ｍｏｌに代えて、４−ニトロ−２−アミノフェノール０．１ｍｏｌを用いたこと以外は製造例１と同様にして反応生成物を得た。
【００５７】
【化３】
2013222052.tif 000008
（式中、Ａ+は、水素イオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンの混合物を表す。）
【００５８】
（帯電制御剤の製造例３）
製造例１において、４−クロロ−２−アミノフェノール０．１ｍｏｌに代えて、２−アミノフェノール０．１ｍｏｌを用いたこと以外は製造例１と同様にして反応生成物を得た。
【００５９】
【化４】
2013222052.tif 000009
（式中、Ａ+は、水素イオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンの混合物を表す。）
【００６０】
（帯電制御剤の製造例４）
製造例１において、４−クロロ−２−アミノフェノール０．１ｍｏｌに代えて、４−カルボン酸−２−アミノ酸フェノール０．１ｍｏｌを用いたこと以外は製造例１と同様にして反応生成物を得た。
【００６１】
【化５】
2013222052.tif 000010
（式中、Ａ+は、水素イオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンの混合物を表す。）
【００６２】
（帯電制御剤の製造例５）
製造例１において、４−クロロ−２−アミノフェノール０．１ｍｏｌに代えて、４−メチル−２−アミノフェノール０．１ｍｏｌを用いたこと以外は製造例１と同様にして反応生成物を得た。
【００６３】
【化６】
2013222052.tif 000011
（式中、Ａ+は、水素イオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンの混合物を表す。）
【００６４】
実施例には、表５に示すように、上記の帯電制御剤の製造例１〜５と、アゾ系クロム錯塩（ボントロンＳ−３４、オリエント化学社製）と、ニグロシン系染料（ボントロン０３、オリエント化学社製）を使用した。
【００６５】
【表５】
2013222052.tif 000012
【００６６】
〔ワックス〕
実施例には、エステルワックス（ＷＥＰ−５、融点８６℃、日本日油社製）を使用した。
【００６７】
〔実施例１〕
表６に示すトナー材料をヘンシェルミキサーで十分混合した後、得られた混合物を、オープンロール型混練機「ニーデックス」(三井鉱山社製)を用いて溶融混練した。連続式二本ロール型混練機のロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が１２５℃及び混練物排出側が１００℃であり、低回転側ロールの原料投入側が７５℃及び混練物排出側が３５℃であった。得られた混練物を冷却、粗粉砕した後、流動槽式粉砕機(ＡＦＧ：アルパイン社製)にて、ローター回転数：８０００ｒｐｍ、Ａｉｒ圧力：１．０ＭＰａの条件で粉砕し、ローター式分級機(ＴＴＳＰ：アルパイン社製)にて分級を行い、表６に示す５μｍ以下の粒度分布が４４．５４個数％で、体積中位粒径(Ｄ50)が６．４２μmのトナー粒子を得た。
トナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ「Ｒ９７６Ｓ」(日本アエロジル社製、平均一次粒径 ７ｎｍ、) ２重量部をヘンシェルミキサーにて混合し外添した。
【００６８】
〔実施例２〜５、比較例１，２〕
表６に示すトナー材料を使用して、実施例１と同様にして溶融混練し、得られた混練物を冷却、粗粉砕した後、流動槽式粉砕機(ＣＧＳ１６型：アルピネ社製) にて、ローター回転数：８０００ｒｐｍ、Ａｉｒ圧力：１．０ＭＰａの条件と、ローター回転数：７０００ｒｐｍ、Ａｉｒ圧力：０．９ＭＰａの条件と、ローター回転数：９０００ｒｐｍ、Ａｉｒ圧力：１．２ＭＰａの条件とで粉砕し、ローター式分級機(ＴＴＳＰ：アルピネ社製)にて分級を行い、分級された粒子の配合を変えることにより表６に示す粒度分布、体積中位粒径(Ｄ50)のトナー粒子を得た。
【００６９】
【表６】
2013222052.tif 000013
【００７０】
〔実施例６〜８、比較例３，４〕
結晶性ポリエステルの含有量について検討するため、表７に示すトナー材料を使用して、実施例１と同様にして溶融混練し、得られた混練物を冷却、粗粉砕した後、粉砕・分級を行い、表７に示す粒度分布、体積中位粒径(Ｄ50)のトナー粒子を得た。
【００７１】
【表７】
2013222052.tif 000014
【００７２】
〔実施例９〜１４、比較例５〜７〕
カーボンブラックと帯電制御剤について検討するため、表８に示すトナー材料を使用して、実施例１と同様にして溶融混練し、得られた混練物を冷却、粗粉砕した後、粉砕・分級を行い、表８に示す粒度分布、体積中位粒径(Ｄ50)のトナー粒子を得た。
【００７３】
【表８】
2013222052.tif 000015
【００７４】
〔実施例１５，１６、比較例８，９〕
結晶性ポリエステルの融点について検討するため、表９に示すトナー材料を使用して、実施例１と同様にして溶融混練し、得られた混練物を冷却、粗粉砕した後、粉砕・分級を行い、表９に示す粒度分布、体積中位粒径(Ｄ50)のトナー粒子を得た。
【００７５】
【表９】
2013222052.tif 000016
【００７６】
〔実施例１７，１８、比較例１０，１１〕
非晶性ポリエステル樹脂について検討するため、表１０に示すトナー材料を使用して、実施例１と同様にして溶融混練し、得られた混練物を冷却、粗粉砕した後、粉砕・分級を行い、表１０に示す粒度分布、体積中位粒径(Ｄ50)のトナー粒子を得た。
【００７７】
【表１０】
2013222052.tif 000017
【００７８】
〔キャリアの製造〕
フェライト原料（ＫＤＫ社製）をボールミルにて混合した後、ロータリーキルンにて９００℃で仮焼した。得られた仮焼粉を、湿式粉砕機（粉砕媒体としてスチールボール使用）により平均粒子径２μｍ以下にまで微粉砕した。得られたフェライト粉末をスプレードライ方式により造粒し、造粒物を１３００℃で焼成した。焼成後、クラッシャを用いて解砕することで、体積平均粒子径が約４０μｍであり、体積抵抗率が３×１０9Ω・ｃｍのフェライト成分からなるコア粒子を得た。
次に、ジメチルシリコーン樹脂（東芝シリコン社製）１００重量部と、硬化剤としてオクチル酸５重量部とをトルエンに溶解することによって前記コア粒子を被覆する熱硬化性シリコーン樹脂層を形成するための被覆用塗液を得た。この被覆用塗液中にコア粒子を浸漬させる浸漬被覆装置を用いて、コア粒子に樹脂層を被覆した。その後、トルエンを完全に蒸発除去し、１９０℃で３０分間キュアリングを行うことでキャリアを得た。得られたキャリアは、体積平均粒子径が４３μｍであり、被覆率が１００％であり、体積抵抗率が２×１０12Ω・ｃｍであり、飽和磁化が６５ｅｍｕ／ｇであった。
【００７９】
〔２成分現像剤の製造〕
ナウタミキサ（ホソカワミクロン株式会社製、型式：ＶＬ−０）を用いて、得られた実施例１〜１０および比較例１〜１０の各トナー６重量部およびキャリア９４重量部を２５分間撹拌混合することにより２成分現像剤を製造した。
【００８０】
〔評価〕
得られた各トナーの保存性、各２成分現像剤の流動性、低温定着性、耐高温オフセット性、帯電性、白地かぶり、光学濃度、及び画質について評価した。使用した装置は高速現像機を搭載したデジタル複合機（シャープ株式会社製、型式：ＭＸ―５０００ＦＮ）であり、２成分現像剤をセットして印刷評価を行った。エージングは、温度１０℃湿度１０％の環境下にて、印字率５％の原稿を用いてＡ４ＰＰＣ用紙１０００００枚のエージング印刷を行った。
【００８１】
〔保存性〕
各トナーを、温度４０℃・湿度６０％の環境条件下に７２時間放置後、１５０メッシュのふるいに５ｇのせ、パウダーテスター（細川ミクロン社製）の加減抵抗機のメモリを３にして１分間振動を与える。振動後の１５０メッシュのふるいの上に残ったトナーの質量を測定し残存質量比を求め、下記の基準により評価した。
○：良好（残存質量比が２０％未満）
△：可  （残存質量比が２０％以上３０未満）
×：不可（残存質量比が３０％以上）
【００８２】
〔流動性評価〕
各２成分現像剤を上記デジタル複合機にセットし１０００００枚のエージング印刷後、嵩比重測定器（ＪＩＳかさ比重測定器、筒井理化学器械株式会社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１２−１（顔料および体質顔料の静置法による見掛け密度又は見掛け比容を測定する一般試験方法）に従って、各２成分現像剤の流動性の評価を行った。嵩比重値が大きいほど、流動性が良好であることを示す。評価基準は以下の通りである。
○：良好（嵩比重値が０．３９ｇ／ｃｍ3以上）
△：可  （嵩比重値が０．３５ｇ／ｃｍ3以上０．３９ｇ／ｃｍ3未満）
×：不可（嵩比重値が０．３５ｇ／ｃｍ3未満）
【００８３】
〔低温定着性の評価〕
各２成分現像剤を上記デジタル複合機にセットし１０００００枚のエージング印刷後、定着用加熱ローラの表面温度を１００℃から１５０℃の範囲で１０℃刻みで定着ロールの温度を変えて評価サンプルを印刷した。この評価サンプルのベタ部分と白地部分との間を、学振式堅牢度試験機において１ｋｇの荷重を載せた砂消しゴムによって３往復擦過し、擦過前後の光学反射密度（像濃度）を反射濃度計（マクベス社製）にて測定し、下記式によって定着率（％）を算出した。定着率が７０％を超える際の最低温度を定着温度とした。
定着率（％）＝〔（擦過後の像濃度）／（擦過前の像濃度）〕×１００
○：良好（定着温度が１４０℃以下、及び、オフセットが発生していない。）
△：可  （定着温度が１５０℃以下、及び、オフセットが発生していない。）
×：不可（定着温度が１５０℃より高い、或は、オフセットが発生）
【００８４】
〔耐高温オフセット性の評価〕
各２成分現像剤を上記デジタル複合機にセットし１０００００枚のエージング印刷後、着用加熱ローラの表面温度を１５０℃から２３０℃まで１０℃ずつ順次上昇させて評価サンプルを印刷した。印刷した評価サンプルの画像を目視によって観察し、記録用紙の白地となるべき白地部に定着用加熱ローラからトナーが再転写されているか否かを確認し、再転写されている場合を高温オフセット現象が発生していると判断し、再転写されていない場合を高温オフセット現象が発生していないと判断した。
○：良好（高温オフセット温度が２１０℃以上）
△：可  （高温オフセット温度が２００℃以上）
×：不可（高温オフセット温度が２００℃未満）
【００８５】
〔帯電特性の評価〕
（1）初期の帯電量評価
各２成分現像剤を上記デジタル複合機にセットし、感光体上に現像されないように調整した状態で現像器のみ３分間連続駆動した後、現像剤を採取し、吸引式小型帯電量測定装置（トレックジャパン株式会社製、型式：２１０ＨＳ−２Ａ）を用いて、２成分現像剤の帯電量を測定し下記の基準により評価した。
○：良好（帯電量が３０μＣ／ｇ以上４０μＣ／ｇ未満）
△：可  （帯電量が２５μＣ／ｇ以上３０μＣ／ｇ未満あるいは
４０μＣ／ｇ以上４５μＣ／ｇ未満）
×：不可（帯電量が２５μＣ／ｇ未満あるいは４５μＣ／ｇ以上）
【００８６】
（2）１００Ｋ印刷後の帯電量評価
各２成分現像剤を上記デジタル複合機にセットし１０００００枚のエージング印刷後、現像剤の帯電量を測定した。初期の帯電量との差を求め下記の基準により評価した。
○：良好  （帯電量の差が絶対値で５μＣ／ｇ以下）
△：利用可（帯電量の差が絶対値で５μＣ／ｇより大きく７μＣ／ｇ以下）
×：不良  （帯電量の差が絶対値で７μＣ／ｇより大きい）
【００８７】
（3）１００Ｋ印刷後のかぶり濃度
かぶり濃度は、各２成分現像剤を上記デジタル複合機にセットし１０００００枚のエージング印刷後、感光体に表面電位をかける前と、６００Ｖの表面電位をかけて白ベタ印刷後に、感光体表面上のトナーを粘着テープで採取し、分光測色濃度計（商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８、日本平版印刷機材社製）を用いてトナーを採取した粘着テープの光学濃度を測定し、表面電位をかける前後での光学濃度の差を求め下記の基準により評価した。
○：良好  （かぶり濃度が０．０１以下）
△：利用可（かぶり濃度が０．０１を超えて０．０１５以下）
×：不良  （かぶり濃度が０．０２以下）
【００８８】
〔発色性の評価〕
（1）初期画像濃度の評価
評価サンプルのべた部分の記録紙面上でのトナー付着量が０．８ｍｇ／ｃｍ２となるように調整し、分光測色濃度計（商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８、日本平版印刷機材社製）を用いてベタ画像の光学濃度を測定し下記の基準により評価した。
○：良好  （画像濃度が１．８以上）
△：利用可（画像濃度が１．７以上１．８未満）
×：不良  （画像濃度が１．７未満）
【００８９】
（2）１００Ｋ印刷後の画像濃度の評価
各２成分現像剤を上記デジタル複合機にセットし１０００００枚のエージング印刷後、上記の要綱で画像濃度を測定し下記の基準により評価した。
○：良好  （画像濃度が１．７５以上）
△：利用可（画像濃度が１．６５以上１．７５未満）
×：不良  （画像濃度が１．６５未満）
【００９０】
〔画質評価〕
各２成分現像剤を上記デジタル複合機にセットし１０００００枚のエージング印刷後に印刷した評価サンプルのハーフトーン画像を、以下の評価基準に従って目視で画質評価を行った。
○：良好（ハーフトーンの一部に粒状感があっても全体的に滑らかで、且つ、
トナーの飛び散りがほとんど見られない。）
△：可  （ハーフトーンにややムラ・粒状感が見られる、あるいは、
ややトナーの飛び散りが見られる。）
×：不可（ハーフトーンにムラ・粒状感が目立つ、あるいは、
トナーの飛び散りが目立つ）
【００９１】
〔総合評価〕
以上の各評価結果に基づいて、次の基準で総合的に評価した。
◎：特に良好（各評価結果に△および×がない）
○：良好    （各評価結果に×がなく、△が５つ以下である）
×：不可    （各評価結果のいずれか１つ以上に×がある、あるい、
△が６つ以上である）
【００９２】
実施例および比較例のトナーの保存性の評価結果、実施例および比較例のトナーを用いて作製した２成分現像剤の流動性、低温定着性、耐高温オフセット性、帯電性、白地かぶり、光学濃度、及び画質の評価結果および総合評価を表１１に示す。本発明のトナーは全ての評価において良好な結果が得られた。
【００９３】
【表１１】
2013222052.tif 000018