(57)【要約】【課題】耐電圧性に優れた高容量薄膜キャパシタを提供する。【解決手段】本発明の薄膜キャパシタは、カチオン性高分子膜からなる第一の層１２とアニオン性酸化物微粒子からなる第二の層１３とを交互に積層した誘電体層１０の上下に金属電極を配した構成とする。そうすることで、第一の層１２が第二の層１３の酸化物微粒子の粒界により発生するピンホールを被覆することができるため、絶縁性が向上する。このため、耐電圧性に優れた高容量薄膜キャパシタを実現することができる。【選択図】図１
2013222826.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子からなる第一の層と酸化物微粒子からなる第二の層を交互に積層してなる誘電体層と、
この誘電体層を挟むように対向する主面に設けられた電極と、からなり、
前記第一、第二の層はそれぞれ１ｎｍ以下の厚みであり、前記電極表面の算術平均粗さに対する前記第一の層の厚みを０．１８以上としたキャパシタ。
【請求項２】
酸化物微粒子は、組成式Ｔｉ1-dＯ2（０≦ｄ≦０．５）である請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項３】
カチオン性高分子溶液と酸化物微粒子が懸濁したコロイド溶液に下部電極を形成した基板を交互に浸漬する動作を繰り返すことにより、
前記基板上に前記高分子からなる第一の層と、前記酸化物微粒子からなる第二の層を、それぞれ１ｎｍ以下の厚みで吸着させて、これら第一、第二の層を交互に繰り返す多層膜からなる誘電体層を形成する第一のステップと、
前記誘電体層上に上部電極を設ける第二のステップと、
前記誘電体層に紫外光を照射して前記電極表面の算術平均粗さに対する第一の層の厚みを０．１８以上となるように厚みを調整する第三のステップと、を少なくとも備えたキャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタに関するものであり、特に容量内蔵基板をはじめ、各種電子機器用の薄膜キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートＰＣやスマートフォンに代表される携帯電話の小型化・高機能化により、それらモバイル機器に搭載されるＣＰＵなどのＩＣの高速駆動化が急速に進んでいる。これに伴い、ＩＣに供給される電源には、より一層の安定性・高速応答が求められている。
【０００３】
一般に、電源機能のみではこうした安定性・高速応答の要求を満たすことは困難であり、ＩＣ電源近傍には、多数のチップ積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ：Multi Layer Ceramic Capacitor）が実装されている。ＭＬＣＣの役割は、ＩＣの電圧変動の抑制、ＩＣから発生する高周波ノイズの除去により、直流電源ラインを安定化させることである。
【０００４】
しかしながら、ＩＣの高速駆動化により発生ノイズの周波数が年々高周波化しているため、現状のようなＭＬＣＣの実装では、ノイズを除去することが困難となってきている。これは、電源とＭＬＣＣ間の配線距離が長いために（電流により生じる配線周囲に形成される磁場に起因する）、配線インダクタンスと呼ばれる交流抵抗成分が大きくなることが原因とされている。
【０００５】
こうした背景から、キャパシタの機能（容量）を基板に内蔵した容量内蔵基板の開発が望まれている。ＩＣ直下に容量内蔵基板を置けば、電源とキャパシタ間の配線距離を短くすることができ、高周波化するノイズを十分に除去することが可能となる。また、ＩＣ周りのＭＬＣＣがなくなる分、実装面積を小さくできるため、モバイル機器の更なる小型化に貢献できる。
【０００６】
容量内蔵基板用薄膜キャパシタの開発は盛んに行われているものの、誘電体層自体の比誘電率が低いため、所望の容量密度を得ることができていないのが現状である。
【０００７】
一方、近年では、厚さ数ナノメートル程度の薄膜でも比誘電率が１００以上のものとして、ナノシートと呼ばれる材料が注目されている。ナノシートとは、層状化合物を単層剥離して得られる薄片状の微粒子で、その厚みは１ｎｍ前後（原子数個分）と極めて薄いのに対し、横サイズはμｍオーダーの広がりを持った異方性の高い２次元単結晶である。キャパシタとして耐電圧を確保するためには、この誘電体ナノシートを複数層積層させて誘電体層として用いる。ナノシート積層体の製造方法としては、交互吸着法やラングミュア・ブロジェット法が知られている。
【０００８】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献としては、例えば、特許文献１、特許文献２が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２７００２２号公報
【特許文献２】特開２００２−２６５２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記従来のナノシート積層体では、ナノシート積層体自体の厚みが薄いため、凹凸のある電極上では薄膜キャパシタとしての絶縁性が低くなり、使用電圧において絶縁破壊が起こり易いという問題を有していた。
【００１１】
本発明は、前記課題を解決するものであり、耐電圧性に優れた、高容量薄膜キャパシタを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するために、本発明は、高分子からなる第一の層とチタン酸化物微粒子からなる第二の層を交互に積層してなる誘電体層と、この誘電体層を挟むように対向する主面に設けられた電極と、からなり（前記第一、第二の層はそれぞれ１ｎｍ以下の厚みであり）、前記電極表面の算術平均粗さに対する前記第一の層の厚みを０．１８以上としたキャパシタを提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のキャパシタは、その厚み方向で電極の表面における算術平均粗さに対して高分子膜の厚みを０．１８以上とすることにより、絶縁性が向上するため、薄層・高容量で耐電圧性に優れたキャパシタを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施の形態におけるキャパシタの断面図
【図２】本発明の一実施の形態におけるキャパシタの製造工程図
【図３】本発明の一実施の形態における層状化合物の結晶構造を説明する模式図
【図４】本発明の一実施の形態におけるプロトン交換体の結晶構造を説明する模式図
【図５】本発明の一実施の形態におけるプロトン交換体の単層剥離後の結晶構造を説明する模式図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（実施の形態１）
以下、本発明の実施の形態１について、図面を参照しながら説明する。
【００１６】
図１は本発明におけるキャパシタの断面図である。
【００１７】
図１において、誘電体層１０は、下部電極１１と上部電極１４との間に配しており、その構成として、カチオン性を有する高分子からなる第一の層１２と、アニオン性を有する第二の層１３が交互に積層されている。
【００１８】
また、下部電極１１の、少なくとも直上に形成する第一の層１２の厚みは、電極１１の表面粗さに対して一定比以上の厚みを有するように設けるものである。
【００１９】
本実施の形態では、下部電極１１の表面粗さとしてＪＩＳＢ０６０１に規定される算術平均粗さ（Ｒａ）や十点平均粗さ（Ｒｚ）を用いた。
【００２０】
算術平均粗さ（Ｒａ）は、基準長さｌｒにおける粗さ関数Ｚ（ｘ）の絶対値の平均として、以下の式で求められる。
【００２１】
【数１】
2013222826.tif 000003
【００２２】
また、十点平均粗さ（Ｒｚ）は、基準長さｌｒにおける粗さ曲線において、最高の山頂から高い順に五番目までの山高さの平均と、最深の谷底から深い順に五番目までの谷深さの平均の和であり、ｊ番目の山高さをＺpj、ｊ番目の谷深さをＺvjとすると以下の式で求められる。
【００２３】
【数２】
2013222826.tif 000004
【００２４】
本発明では、上記ＲａまたはＲｚで表される下部電極１１の表面粗さに対して、カチオン性を有する高分子からなる第一の層１２の厚みを一定の比率以上としたものである。
【００２５】
上記のように誘電体層１０を形成することにより、下部電極１１の表面凹凸による絶縁性の劣化を抑制するとともに、第二の層１３を形成する際に生じる粒界を第一の層１２で被覆することができるので、高耐圧かつ低誘電損失のキャパシタを形成することができる。
【００２６】
次に本実施の形態におけるキャパシタの製造方法についてその一例を説明する。
【００２７】
本実施の形態におけるアニオン性を有する第二の層１３は、一片が数μｍで厚みがサブｎｍ〜ｎｍからなるナノシートと呼ばれる薄片状の酸化物微粒子を平面状に密に集合させたものである。
【００２８】
図２は本実施の形態における誘電体層１０の製造方法を説明する製造工程図である。
【００２９】
本実施の形態における誘電体層１０の製造方法は大別して以下の四つのステップからなる。
(1)薄片状の微粒子の前駆体である層状化合物を精製する第一のステップ
(2)インターカレーション反応を利用して層状化合物を多数の薄片状の酸化物微粒子に分離する第二のステップ
(3)分離した薄片状の酸化物微粒子を含むコロイド溶液を作成し、下部電極を形成した基板をこのコロイド溶液と高分子溶液に交互に浸漬することにより、第一の層と第二の層からなる積層体を形成する第三のステップ
(4)上記積層体に紫外光を照射して第二の層の厚みを調整する第四のステップ
である。
【００３０】
第一のステップでは、酸化チタン、酸化ニオブ、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどを、目的とする化合物のモル比で配合し、混合、焼成することで合成する単層剥離可能な層状無機化合物を形成する。
【００３１】
単層剥離可能な層状無機化合物の一例として、例えば図３に示すようなＫ0.8Ｌｉ0.27Ｔｉ1.73Ｏ4（チタン酸リチウムカリウム）や、その他ＫＴｉＮｂＯ5、ＣｓＴｉ2ＮｂＯ7、Ｋ3Ｔｉ5ＮｂＯ14、ＫＣａ2Ｎｂ3Ｏ10などが知られている。
【００３２】
本実施例では、酸化チタン、炭酸リチウム、炭酸カリウムを配合し、１１００℃で２０時間焼成することで、チタン酸リチウムカリウム単相を得た。焼成の際、フラックス（融剤）成分としてモリブデン酸カリウムを用いることで、チタン酸リチウムカリウムの結晶育成を促進させた。モリブデン酸カリウムは、焼成以降の工程では不純物となり得るため、水洗して除去した。
【００３３】
第二のステップでは、第一のステップで合成したチタン酸リチウムカリウムを、１規定の塩酸溶液中に投入して撹拌し、結晶中からアルカリ金属イオン（リチウム、カリウム）を酸溶液中に溶出させ、代わりにプロトン（水素イオン）あるいはオキソニウムイオンを結晶中に取り込ませるインターカレーション反応を行った。インターカレーション反応後の酸溶液は、ろ過等の方法により除去し、さらに水洗して図４に示すようなプロトン交換体（Ｈ1.07Ｔｉ1.73Ｏ4）を得た。
【００３４】
得られたプロトン交換体を、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ）水溶液中に投入し、プロトン（Ｈ＋）とテトラブチルアンモニウムイオン（ＴＢＡ＋）のイオン交換反応を行った。Ｈ＋と置き換わったＴＢＡ＋は嵩高い分子構造をしているため、層間距離が広がり、いずれは図５のように単層剥離が起こるとされている。上記操作で得られるチタン酸化物微粒子の化学式は、Ｔｉ0.87Ｏ2で表される。
【００３５】
第三のステップでは、Ｔｉ0.87Ｏ2微粒子への単層剥離が十分に進んだＴＢＡＯＨ溶液に、２０００ｒｐｍ、１０分の遠心分離を施した後、上澄み液を回収することでＴｉ0.87Ｏ2コロイド溶液を得た。
【００３６】
次に、得られたＴｉ0.87Ｏ2コロイド溶液とカチオン性を有する高分子溶液を用いて、誘電体層１０を製膜した。
【００３７】
より具体的には、下部電極１１となるＰｔスパッタ膜を表面に有したＳｉ基板（以下、単に「基板」と呼ぶことがある）に紫外光オゾン処理を施し、表面の有機物を除去することで基板表面を親水化させた後、２ｗｔ％ポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム（ＰＤＤＡ）溶液とＴｉ0.87Ｏ2コロイド溶液に交互に浸漬させた。
【００３８】
基板表面の親水化は、第１層目のＰＤＤＡ膜の均一な吸着を促進させるとともに、ＰＤＤＡ膜上へのＴｉ0.87Ｏ2微粒子の集積化をより均一なものにする働きがあると考えられる。
【００３９】
誘電体層１０の製膜時、第一の層１２（ＰＤＤＡ膜）とＴｉ0.87Ｏ2微粒子からなる第二の層１３各層の層数を、積層数Ｘ（第一の層／第二の層）とし、Ｘ＝３，５，７，１０，１５，６０と変化させた。
【００４０】
次に第四のステップとして誘電体層１０に波長２５４ｎｍの紫外光を照射する。この紫外光を照射することにより、酸化物微粒子である第二の層１３の厚みを変えることなく、第一の層１２であるＰＤＤＡ膜の厚みを、下部電極１１の表面粗さに対して一定の値となるように調整するものである。
【００４１】
以上のように積層した誘電体層１０の表面に、上部電極１４としてＡｕを真空蒸着した。
【００４２】
なお、本実施例では、下部電極１１としてＰｔスパッタ膜を用いたが、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌなどの金属や金属箔を用いてもよい。
【００４３】
また、上部電極１４としてＡｕ蒸着膜を用いたが、Ａｇ、Ｃｕなどの金属膜や金属ペーストを用いてもよい。
【００４４】
次に積層数Ｘと特性との関係について説明する。前記誘電体層１０を用いて、誘電特性を評価した結果を（表１）に示す。比較例として、前記誘電体層１０から、波長２５４ｎｍの紫外光照射によりＰＤＤＡ膜を完全に取り除いた誘電体層１０（比較例１）、ＰＤＤＡ膜のみからなる誘電体層１０（比較例２）の誘電特性についても合わせて示した。
【００４５】
ここで、（表１）における容量密度は、周波数１ＭＨｚでの静電容量を計測し、上部電極面積１ｃｍ2あたりの静電容量を算出した結果である。また、誘電正接とは、誘電体内部での電気エネルギー損失の度合いを表す指標であり、誘電正接が小さいほど低損失となり、キャパシタの高周波特性は良好なものとなる。また、絶縁破壊電圧については、直流のバイアス電圧を増加させた場合にショートに至る電圧を、第二の層１３の層数が同一であるＮｏ．５とＮｏ．７において比較した。
【００４６】
【表１】
2013222826.tif 000005
【００４７】
（表１）に示すように、比較例１の誘電体層１０（Ｔｉ0.87Ｏ2微粒子からなる第二の層１３のみの積層構造と考えられる）では、誘電正接が０．９３と極端に大きく、絶縁破壊電圧も２．０Ｖと小さいため、キャパシタとしての機能を有していないことが分かる。
【００４８】
それに対して、本発明の誘電体層１０では、層数Ｘを７以上とした場合に、誘電正接が０．０４前後と小さく、良好なキャパシタ特性を有していることが分かる。また、比較例に対して実施例５は、第二の層１３の層数が同一であるにも関わらず、絶縁破壊電圧が１０Ｖと比較例の５倍となり、第一の層１２によって絶縁性が向上することが分かる。本発明の誘電体層１０の容量密度については、層数Ｘと相関があり、Ｘ＝７の場合には、５００ｎＦ／ｃｍ2以上の高い容量密度を示している。
【００４９】
また、比較例２に示すように、ＰＤＤＡ膜のみでは、比較例１と同様に、損失の極めて大きな誘電体となる。したがって、本発明の誘電体層１０は、第二の層１３、第一の層１２のそれぞれにおいて、各々単体では得ることのできない低損失で良好なキャパシタ特性を、ハイブリッド構造とすることで初めて実現することができる。
【００５０】
以上のように、本実施例によれば、誘電体層１０の積層方向において、カチオン性高分子からなる第一の層１２がアニオン性を有する酸化物微粒子からなる第二の層１３の間に位置することにより、酸化物微粒子の粒界のピンホールを被覆することが可能となり、低損失で絶縁性に優れた高容量の薄膜キャパシタを実現することができる。
【００５１】
なお、本実施例では、カチオン性高分子溶液としてＰＤＤＡを用いたが、例えばポリエチレンイミン（ＰＥＩ）などの他のカチオン性高分子溶液を用いた場合においても、同様の効果を奏することができる。
【００５２】
次に本発明の効果として、下部電極１１の表面粗さと第一の層１２の厚みの関係を以下に示す。
【００５３】
まず、上記と同様の製造方法で、下部電極１１に誘電体層１０を製膜した。その際、層数Ｘは１５とした。
【００５４】
その後、紫外光の照射によりＰＤＤＡ膜を分解することで、ＰＤＤＡ膜の含有量を変化させた。紫外光の照射条件として、波長２５４ｎｍ、１ｍＷ／ｃｍ2の紫外光で、照射時間を４０時間、７２時間、１４４時間、３３６時間とし、波長３６５ｎｍ、１ｍＷ／ｃｍ2の紫外光で、照射時間を４５時間、９６時間とした。
【００５５】
ＰＤＤＡ膜の含有量の変化については、誘電体層１０のＸ線回折ピークのシフトにより評価した。最も低角側に出現するピークが、誘電体層１０におけるＴｉ0.87Ｏ2微粒子からなる第二の層１３単層とＰＤＤＡ膜からなる第一の層単層の合計厚みＴに由来するものであり、そのピークから算出される格子定数ｄが合計厚みＴと一致するものと考えられる。Ｔｉ0.87Ｏ2微粒子からなる第二の層１３単層の厚みは０．７５ｎｍと知られていることから、ＰＤＤＡ膜からなる第一の層１２単層の厚みはＴ−０．７５ｎｍとして算出可能である。
【００５６】
（表２）には、各条件の誘電体層１０におけるＴｉ0.87Ｏ2微粒子からなる第二の層１３単層とＰＤＤＡ膜からなる第一の層１２単層の合計厚みＴと、第一の層１２単層に対する下部電極１１の表面粗さとの比率（Ｔ−０．７５）／２．９、誘電体層１０の１ＭＨｚにおける容量密度、誘電正接をそれぞれ示したものである。なお、下部電極１１の表面粗さは算術平均粗さＲａを用い、原子間力顕微鏡などを用いて１μｍ角の測定領域から得られた２．９ｎｍで比率を計算している。
【００５７】
【表２】
2013222826.tif 000006
【００５８】
（表２）の結果から、下部電極１１の表面粗さに対する第一の層１２の厚み比率が一定値（０．１８）より小さくなると、誘電正接が急激に増大することが分かる。これは、第二の層１３の粒界のピンホールを被覆していた第一の層１２が分解されてしまい、リークパスができて誘電体層１０の絶縁性が低下するためである。
【００５９】
また、照射する紫外光の波長によって、第一の層１２の分解性が異なり、３６５ｎｍの紫外光に対しては、分解反応の進行が極めて遅いことが分かる。紫外照射による分解反応は、酸化チタンの光触媒効果を利用するものであり、紫外光により励起されたＴｉ0.87Ｏ2酸化物微粒子の電子が強い酸化力を有し、ＰＤＤＡ膜の分解反応を引き起こしていると考えられる。通常の酸化チタンであれば、その電子励起波長は３８０ｎｍ以下とされるが、Ｔｉ0.87Ｏ2酸化物微粒子は、電子励起波長ピークが２６５ｎｍにブルーシフトしているため、３６５ｎｍの紫外光に対しては電子励起確率が低く、分解が進行し難いと考えられる。このことは、Ｔｉ0.87Ｏ2酸化物微粒子とＰＤＤＡの複合薄膜が可視光領域においてより安定なことを示唆しており、Ｔｉ0.87Ｏ2酸化物微粒子が高分子との複合薄膜化に適した材料であると言える。
【００６０】
以上のように、本実施例によれば、下部電極１１の表面粗さに対して高分子からなる第一の層１２の厚みの比率を少なくとも０．１８以上とすることにより、低損失で絶縁性に優れた高容量な薄膜キャパシタを実現することができる。
【００６１】
なお、本実施例では下部電極１１の表面粗さとして算術平均粗さ（Ｒａ）を用い、第一の層１２との厚み比率を算出したが、表面粗さはＲａのみに限定されるものではなく、十点平均表面粗さなど別の定義の表面粗さを用いても同様の効果が得られるものである。
【００６２】
（実施の形態２）
以下、本発明の別の実施の形態について説明する。
【００６３】
本実施例では、第二の層１３の材料組成をＴｉＮｂＯ5、Ｃａ2Ｎｂ3Ｏ10として誘電体層１０を作製し、実施の形態１の場合と比較した。
【００６４】
まず、実施の形態１と同様の手順で、原料粉混合、焼成、水洗、酸処理を行った。原料粉として、ＴｉＮｂＯ5は酸化チタン、酸化ニオブ、炭酸カリウムを、Ｃａ2Ｎｂ3Ｏ10は炭酸カルシウム、酸化ニオブ、炭酸カリウムを使用し、ＫＴｉＮｂＯ5、ＫＣａ2Ｎｂ3Ｏ10を合成した。これらの組成は二次相を形成し易いため、焼成の際にフラックスは使用しなかった。また、酸処理については、ＫＴｉＮｂＯ5に対して１規定の塩酸溶液を、ＫＣａ2Ｎｂ3Ｏ10に対して５規定の硝酸溶液を使用した。
【００６５】
酸処理以降の製造方法についても、実施の形態１と同様である。
【００６６】
（表３）には、各材料組成を用いた誘電体層１０の１ＭＨｚにおける容量密度、誘電正接をそれぞれ示す。
【００６７】
【表３】
2013222826.tif 000007
【００６８】
（表３）の結果から、誘電体層１０において低損失で良好な誘電特性を得るには、第二の層１３の材料組成として、酸化チタン系のＴｉ0.87Ｏ2微粒子を用いるのが望ましい。
【００６９】
以上の説明から明らかなように、本発明の誘電体層は、カチオン性高分子膜からなる第一の層１２とアニオン性酸化物微粒子からなる第二の層１３を交互に積層することで、酸化物微粒子の粒界により生じるピンホールを、層間において高分子膜で被覆することで絶縁性が向上する。その結果として、耐電圧に優れた超薄層誘電体が得られ、その薄さから、薄膜キャパシタとして高い容量密度を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の薄膜キャパシタは、高耐電圧、低損失、高容量という優れた誘電特性を有し、容量内蔵基板用の薄膜キャパシタとして有用である。
【００７１】
さらに、本発明の誘電体層は、半導体プロセスに用いるような真空装置を必要としない、室温での安価な製膜プロセスで得られ、製膜後の熱処理（ポストアニール）なしで優れた誘電特性を有するため、樹脂基板などへの内蔵用キャパシタとして使用すれば、極めて有用であると考えられる。
【符号の説明】
【００７２】
１０  誘電体層
１１  下部電極
１２  第一の層
１３  第二の層
１４  上部電極
【図１】
2013222826.tif 000008
【図２】
2013222826.tif 000009
【図３】
2013222826.tif 000010
【図４】
2013222826.tif 000011
【図５】
2013222826.tif 000012