(57)【要約】【課題】パターン形成時の感度が高い着色感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】着色剤、樹脂、重合性化合物及び重合開始剤を含み、  着色剤が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と、キノフタロン顔料とを含み、  重合開始剤が、Ｏ−アシルオキシム化合物及びアルキルフェノン化合物を含む着色感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、樹脂、重合性化合物及び重合開始剤を含み、
着色剤が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と、キノフタロン顔料とを含み、
重合開始剤が、Ｏ−アシルオキシム化合物及びアルキルフェノン化合物を含む着色感光性樹脂組成物。
【請求項２】
重合開始剤が、さらにビイミダゾール化合物を含む請求項１記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、チオール化合物を含む請求項１又は２記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項記載の着色感光性樹脂組成物により形成されたカラーフィルタ。
【請求項５】
請求項４記載のカラーフィルタを含む表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
着色感光性樹脂組成物は、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、プラズマディスプレイパネル等のディスプレイ装置に使用されるカラーフィルタの製造用に用いられている。このような着色感光性樹脂組成物としては、重合開始剤としてＮ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミンのみを含む組成物が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２２３２８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記の着色感光性樹脂組成物では、パターン形成時の感度が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］着色剤、樹脂、重合性化合物及び重合開始剤を含み、
着色剤が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と、キノフタロン顔料とを含み、
重合開始剤が、Ｏ−アシルオキシム化合物及びアルキルフェノン化合物を含む着色感光性樹脂組成物。
［２］重合開始剤が、さらにビイミダゾール化合物を含む重合開始剤である［１］記載の着色感光性樹脂組成物。
［３］さらに、チオール化合物を含む［１］又は［２］記載の着色感光性樹脂組成物。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物により形成されたカラーフィルタ。
［５］［４］記載のカラーフィルタを含む表示装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、パターン形成時の感度が高い着色感光性樹脂組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、着色剤（Ａ）、樹脂（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）及び重合開始剤（Ｄ）を含み、着色剤（Ａ）が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と、キノフタロン顔料とを含む着色剤であり、重合開始剤（Ｄ）が、Ｏ−アシルオキシム化合物及びアルキルフェノン化合物を含む重合開始剤である着色感光性樹脂組成物である。
【０００８】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、着色剤（Ａ）として、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料（Ａ１）と、キノフタロン顔料（Ａ２）とを含む。
【０００９】
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料（Ａ１）は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン化合物を含む顔料である。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン化合物は、配位子としてハロゲン原子を有するフタロシアニン化合物を有し、かつ中心金属として亜鉛を有する化合物であり、好ましくは、式（Ｐ）で表される化合物である。
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料（Ａ１）におけるハロゲン化亜鉛フタロシアニン化合物の含有量は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。特に、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料（Ａ１）としては、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン化合物のみからなることが好ましい。
【００１０】
2013011867.tif 000002
【００１１】
［式（Ｐ）中、Ａ１〜Ａ１６は、互いに独立に、水素原子、塩素原子又は臭素原子を表し、少なくとも１つは塩素原子又は臭素原子を表す。］
【００１２】
Ａ１〜Ａ１６のうち、０〜６個が塩素原子で、１０〜１６個が臭素原子であり、かつ塩素原子の数と臭素原子の数との和が１０〜１６個であることが好ましく、０〜３個が塩素原子で、１３〜１６個が臭素原子であり、かつ塩素原子の数と臭素原子の数との和が１３〜１６個であることがより好ましく、１〜３個が塩素原子で、１３〜１５個が臭素原子であり、かつ塩素原子の数と臭素原子の数との和が１４〜１６個であることがさらに好ましい。
【００１３】
置換基の数が前記の範囲にあると、色相がより黄味になり、カラーフィルタとした時に色再現範囲を下げることなく明度が高くなることから好ましい。
好ましいハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８が挙げられる。
【００１４】
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料（Ａ１）は、例えば、特開２００７−２８４５８９号、特開２００７−２８４５９２号、特開２００７−２９１２３２号、特開２００７−３２０９８６号、特開２００８−１９３８３号等の公報に記載されている方法により製造することができる。
【００１５】
キノフタロン顔料（Ａ２）は、キノフタロン化合物を含む顔料である。キノフタロン化合物は、好ましくは式（Ｑ）で表される化合物である。
キノフタロン顔料（Ａ２）におけるキノフタロン化合物の含有量は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。特に、キノフタロン顔料（Ａ２）としては、キノフタロン化合物のみからなることが好ましい。
【００１６】
2013011867.tif 000003
［式（Ｑ２）中、Ｘ１〜Ｘ８は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。
顔料の入手が容易である点及び得られるカラーフィルタの明度の点で、Ｘ１〜Ｘ８は、互いに独立に、塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、全て塩素原子であることがより好ましい。
好ましいキノフタロン顔料（Ａ２）としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８が挙げられる。
【００１７】
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料（Ａ１）及びキノフタロン顔料（Ａ２）は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体等を用いた表面処理、高分子化合物等による顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法等による微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水等による洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法等による除去処理等が施されていてもよい。
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料（Ａ１）及びキノフタロン顔料（Ａ２）は、粒径がそれぞれ均一であることが好ましい。
【００１８】
これらの顔料は、顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料分散剤溶液の中で均一に分散した状態の顔料分散液とすることができる。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料（Ａ１）及びキノフタロン顔料（Ａ２）は、それぞれ別に分散処理してもよいし、両者を混合して分散処理してもよい。
【００１９】
前記顔料分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系等の顔料分散剤等が挙げられる。これらの顔料分散剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。顔料分散剤としては、商品名でＫＰ（信越化学工業（株）製）、フローレン（共栄社化学（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）、ＥＦＫＡ（ＣＩＢＡ社製）、アジスパー（味の素ファインテクノ（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社製）などが挙げられる。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上５０質量部以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向がある
【００２０】
本発明の着色感光性樹脂組成物に含まれる着色剤（Ａ）は、さらに、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料（Ａ１）及びキノフタロン顔料（Ａ２）とは異なる顔料（Ａ３）を含んでもよいが、実質的に含まないことが好ましい。
【００２１】
顔料（Ａ３）としては、具体的には、カラーインデックス（The Society of Dyers and Colouri
sts出版）でピグメントに分類されている化合物が挙げられる。具体的には、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４等の黄色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３等のオレンジ色の顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５等の赤色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０等の青色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８等のバイオレット色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６等の緑色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５等のブラウン色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７等の黒色顔料等が挙げられる。
【００２２】
中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：６及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６が好ましい。これらの顔料は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
顔料（Ａ３）は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料（Ａ１）及びキノフタロン顔料（Ａ２）と同様に、分散処理を行うことが好ましい。
【００２３】
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料（Ａ１）の含有量は、着色剤（Ａ）に対して、２０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましい。
キノフタロン顔料（Ａ２）の含有量は、着色剤（Ａ）に対して、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料（Ａ１）及びキノフタロン顔料（Ａ２）の含有量が前記の範囲にあると、得られるカラーフィルタは、コントラスト、明度、耐熱性、耐薬品性に優れる傾向がある。
【００２４】
着色剤（Ａ）の合計量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは２５〜４５質量％である。
【００２５】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、樹脂（Ｂ）を含む。樹脂（Ｂ）としては、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。樹脂（Ｂ）としては、以下の樹脂［Ｋ１］〜［Ｋ６］等が挙げられる。
樹脂［Ｋ１］不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種（ａ）（以下「（ａ）」という場合がある）と、炭素数２〜４の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ）（以下「（ｂ）」という場合がある）との共重合体。
樹脂［Ｋ２］（ａ）と（ｂ）と、（ａ）と共重合可能な単量体（ｃ）（ただし、（ａ）及び（ｂ）とは異なる。）（以下「（ｃ）」という場合がある）との共重合体
樹脂［Ｋ３］（ａ）と（ｃ）との共重合体
樹脂［Ｋ４］（ａ）と（ｃ）との共重合体に（ｂ）を反応させて得られる樹脂。
樹脂［Ｋ５］（ｂ）と（ｃ）との共重合体に（ａ）を反応させて得られる樹脂。
樹脂［Ｋ６］（ｂ）と（ｃ）との共重合体に（ａ）を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させて得られる樹脂。
【００２６】
（ａ）としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、３−ビニルフタル酸、４−ビニルフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、１、４−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類；
メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類；
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物（ハイミック酸無水物）等の不飽和ジカルボン酸類無水物；
【００２７】
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル類；
α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点やアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
【００２８】
（ｂ）は、例えば、炭素数２〜４の環状エーテル構造（例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環（オキソラン環）からなる群から選ばれる少なくとも１種）とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。（ｂ）は、炭素数２〜４の環状エーテルと（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
尚、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。「（メタ）アクリロイル」及び「（メタ）アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
【００２９】
（ｂ）としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ａ１）（以下「（ｂ１）」という場合がある）、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ２）（以下「（ｂ２）」という場合がある）、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ３）（以下「（ｂ３）」という場合がある）等が挙げられる。
【００３０】
（ｂ１）は、例えば、不飽和脂肪族炭化水素をエポキシ化した構造を有する単量体（ｂ１−１）（以下「（ｂ１−１）」という場合がある）、不飽和脂環式炭化水素をエポキシ化した構造を有する単量体（ｂ１−２）（以下「（ｂ１−２）」という場合がある）が挙げられる。
【００３１】
（ｂ１−１）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，５−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，６−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，４−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、３，４，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン等が挙げられる。
【００３２】
（ｂ１−２）としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（例えば、セロキサイド２０００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、サイクロマーＡ４００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、サイクロマーＭ１００；ダイセル化学工業（株）製）、式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。
【００３３】
2013011867.tif 000004
【００３４】
［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒａ及びＲｂは、互いに独立に、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｘａ及びＸｂは、互いに独立に、単結合、−Ｒｃ−、＊−Ｒｃ−Ｏ−、＊−Ｒｃ−Ｓ−、＊−Ｒｃ−ＮＨ−を表す。
Ｒｃは、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
＊は、Ｏとの結合手を表す。］
【００３５】
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
Ｒａ及びＲｂとしては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
【００３６】
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられる。
Ｘａ及びＸｂとしては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、＊−ＣＨ２−Ｏ−（＊はＯとの結合手を表す）基、＊−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−基が挙げられ、より好ましくは単結合、＊−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−基が挙げられる。
【００３７】
式（Ｉ）で表される化合物としては、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−１５）で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式（Ｉ−１）、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−５）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−９）、式（Ｉ−１１）〜式（Ｉ−１５）が挙げられる。より好ましくは式（Ｉ−１）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−９）、式（Ｉ−１５）が挙げられる。
【００３８】
2013011867.tif 000005
【００３９】
2013011867.tif 000006
【００４０】
式（ＩＩ）で表される化合物としては、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−１５）で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−３）、式（ＩＩ−５）、式（ＩＩ−７）、式（ＩＩ−９）、式（ＩＩ−１１）〜式（ＩＩ−１５）が挙げられる。より好ましくは式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−７）、式（ＩＩ−９）、式（ＩＩ−１５）が挙げられる。
【００４１】
2013011867.tif 000007
【００４２】
2013011867.tif 000008
【００４３】
式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物は、それぞれ単独で用いることができる。また、それらは、任意の比率で混合することができる。混合する場合、その混合比率はモル比で、好ましくは式（Ｉ）：式（ＩＩ）で、５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
【００４４】
オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ２）としては、オキセタニル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。（ｂ２）としては、３−メチル−３−メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、３−メチル−３−アクリロイルオキシエチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、３−エチル−３−アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
【００４５】
テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ３）としては、テトラヒドロフリル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。（ｂ３）としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート（例えば、ビスコートＶ＃１５０、大阪有機化学工業（株）製）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
【００４６】
（ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル（メタ）アクリレート」という場合がある。）、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デセン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート」といわれている。）、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパルギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；
【００４７】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロ不飽和化合物類；
【００４８】
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類；
【００４９】
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、ベンジル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、スチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が好ましい。また、パターン形成時の現像性に優れることから、ベンジル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００５０】
樹脂［Ｋ１］において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂［Ｋ１］を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）に由来する構造単位；２〜５０モル％（より好ましくは１０〜４５モル％）
（ｂ）に由来する構造単位；５０〜９８モル％（より好ましくは５５〜９０モル％）
樹脂［Ｋ１］の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、得られるパターンの耐溶剤性に優れる傾向がある。
【００５１】
樹脂［Ｋ１］は、例えば、文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著  発行所（株）化学同人  第１版第１刷  １９７２年３月１日発行）に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
【００５２】
具体的には、（ａ）及び（ｂ）の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に仕込んで、脱酸素雰囲気下で、攪拌、加熱、保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているもののいずれをも使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等）や有機過酸化物（ベンゾイルペルオキシド等）が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、着色感光性樹脂組成物の溶剤として後述する溶剤（Ｅ）等を用いることができる。
【００５３】
なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、後述する溶剤（Ｅ）を使用することにより、反応後の溶液をそのまま使用することができ、製造工程を簡略化することができる。
【００５４】
樹脂［Ｋ２］において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂［Ｋ２］を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）に由来する構造単位；４〜４５モル％（より好ましくは１０〜３０モル％）
（ｂ）に由来する構造単位；２〜９５モル％（より好ましくは５〜８０モル％）
（ｃ）に由来する構造単位；１〜６５モル％（より好ましくは５〜６０モル％）
樹脂［Ｋ２］の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
【００５５】
樹脂［Ｋ２］は、例えば、樹脂［Ｋ１］の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
具体的には、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の所定量、重合開始剤及び溶剤を反応容器中に仕込んで、脱酸素雰囲気下で、攪拌、加熱、保温する方法が挙げられる。得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。
【００５６】
樹脂［Ｋ３］において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂［Ｋ３］を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）２〜５５モル％、より好ましくは１０〜５０モル％
（ｃ）４５〜９８モル％、より好ましくは５０〜９０モル％
樹脂［Ｋ３］は、例えば、樹脂［Ｋ１］の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
【００５７】
樹脂［Ｋ４］は、（ａ）と（ｃ）との共重合体を得て、（ｂ）が有する炭素数２〜４の環状エーテルを（ａ）が有するカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物に付加させることにより製造することができる。
まず（ａ）と（ｃ）との共重合体を、樹脂［Ｋ１］の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、（ａ）と（ｃ）との共重合体を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）５〜５０モル％、より好ましくは１０〜４５モル％
（ｃ）５０〜９５モル％、より好ましくは５５〜９０モル％
【００５８】
次に、前記共重合体中の（ａ）に由来するカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物の一部に、（ｂ）が有する炭素数２〜４の環状エーテルを反応させる。
（ａ）と（ｃ）との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、（ｂ）、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒（例えばトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等）及び重合禁止剤（例えばハイドロキノン等）等をフラスコ内に入れて、例えば、６０〜１３０℃で、１〜１０時間反応することにより、樹脂［Ｋ４］を得ることができる。
（ｂ）の使用量は、（ａ）１００モルに対して、５〜８０モルが好ましく、より好ましくは１０〜７５モルである。この範囲とすることにより、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテルの反応性が高く、未反応の（ｂ）が残存しにくいことから、樹脂［Ｋ４］に用いる（ｂ）としては（ｂ１）が好ましく、さらに（ｂ１−１）が好ましい。
前記反応触媒の使用量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量に対して０．００１〜５質量％が好ましい。前記重合禁止剤の使用量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量に対して０．００１〜５質量％が好ましい。
仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
【００５９】
樹脂［Ｋ５］は、第一段階として、上述した樹脂［Ｋ１］の製造方法と同様にして、（ｂ）と（ｃ）との共重合体を得る。上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。
（ｂ）及び（ｃ）に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
（ｂ）に由来する構造単位；５〜９５モル％（より好ましくは１０〜９０モル％）
（ｃ）に由来する構造単位；５〜９５モル％（より好ましくは１０〜９０モル％）
【００６０】
さらに、樹脂［Ｋ４］の製造方法と同様の条件で、（ｂ）と（ｃ）との共重合体が有する（ｂ）に由来する環状エーテルに、（ａ）が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより、樹脂［Ｋ５］を得ることができる。
前記の共重合体に反応させる（ａ）の使用量は、（ｂ）１００モルに対して、５〜８０モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の（ｂ）が残存しにくいことから、樹脂［Ｋ５］に用いる（ｂ）としては（ｂ１）が好ましく、さらに（ｂ１−１）が好ましい。
【００６１】
樹脂［Ｋ６］は、樹脂［Ｋ５］に、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂である。環状エーテルとカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、カルボン酸無水物を反応させる。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物（ハイミック酸無水物）等が挙げられる。
【００６２】
樹脂（Ｂ）としては、具体的に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体等の樹脂［Ｋ１］；グリシジル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、グリシジル（メタ）アクリレート／スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート／（メタ）アクリル酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド共重合体、３−メチル−３−（メタ）アクリルロイルオキシメチルオキセタン／（メタ）アクリル酸／スチレン共重合体等の樹脂［Ｋ２］；ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／トリシクロデシル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体等の樹脂［Ｋ３］；ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル（メタ）アクリレート／スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを付加させた樹脂等の樹脂［Ｋ４］；トリシクロデシル（メタ）アクリレート/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、トリシクロデシル（メタ）アクリレート/スチレン/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂等の樹脂［Ｋ５］；トリシクロデシル（メタ）アクリレート/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂にさらにテトラヒドロフタル酸無水物を反応させた樹脂等の樹脂［Ｋ６］等が挙げられる。
これらの樹脂は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６３】
中でも、樹脂（Ｂ）としては、樹脂［Ｋ３］が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びトリシクロデシル（メタ）アクリレートに由来する構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する樹脂［Ｋ３］がより好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びトリシクロデシル（メタ）アクリレートに由来する構造単位をともに有する樹脂［Ｋ３］がさらに好ましい。これらの樹脂であると、高感度でパターンを形成することができ、かつ現像時の溶解速度も高い。
【００６４】
樹脂（Ｂ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。分子量が前記の範囲にあると、未露光部の現像液に対する溶解性が高く、得られるパターンの残膜率や硬度も高い傾向がある。
樹脂（Ｂ）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．１〜６であり、より好ましくは１．２〜４である。
樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは５０〜１８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは６０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。ここで酸価は樹脂１ｇを中和するに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
【００６５】
樹脂（Ｂ）の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは７〜６５質量％であり、より好ましくは１３〜６０質量％であり、さらに好ましくは１７〜５５質量％である。樹脂（Ｂ）の含有量が、前記の範囲にあると、未露光部の現像液に対する溶解性が高い傾向がある。
【００６６】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、重合性化合物（Ｃ）を含み、重合性化合物（Ｃ）の重量平均分子量は３，０００以下であることが好ましい。重合性化合物（Ｃ）は、光を照射されることによって重合開始剤（Ｄ）から発生した活性ラジカル等によって重合しうる化合物であれば、特に限定されず、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。
【００６７】
中でも、重合性化合物（Ｃ）としては、エチレン性不飽和結合を３つ以上有する光重合性化合物であることが好ましく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
重合性化合物（Ｃ）の含有量は、着色感光性樹脂組成物中の樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは２０〜１５０質量部である。
【００６８】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、重合開始剤（Ｄ）として、Ｏ−アシルオキシム化合物及びアルキルフェノン化合物を含む。
Ｏ−アシルオキシム化合物は、式（ｄ１）で表される部分構造を有する化合物である。以下、＊は結合手を表す。
2013011867.tif 000009
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えば、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン等が挙げられる。イルガキュアＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）等の市販品を用いてもよい。
【００６９】
中でも、式（ｄ２）で表される部分構造を有する化合物が好ましく、式（ｄ３）で表される化合物がより好ましい。
2013011867.tif 000010
【００７０】
2013011867.tif 000011
［式（ｄ３）中、Ｒ１は、炭素数１〜８の飽和炭化水素基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表す。］
【００７１】
炭素数１〜８の飽和炭化水素基としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８の環式飽和炭化水素基、及びこれらを組合わせた基が挙げられる。
炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。中でも、炭素数２〜６のアルキル基が好ましく、ヘキシル基がより好ましい。
炭素数３〜８の環式飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。中でも、シクロペンチル基が好ましい。
【００７２】
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１−オン−２−イミン及びＮ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミンが好ましい。これらのＯ−アシルオキシム化合物であると、高明度なカラーフィルタが得られる傾向がある。
【００７３】
アルキルフェノン化合物は、式（ｄ４）で表される部分構造又は式（ｄ５）で表される部分構造を有する化合物である。式（ｄ４）で表される部分構造又は式（ｄ５）で表される部分構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。
2013011867.tif 000012
【００７４】
式（ｄ４）で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等が挙げられる。イルガキュア３６９、９０７、３７９（以上、ＢＡＳＦ社製）等の市販品を用いてもよい。
式（ｄ５）で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロペニルフェニル）プロパン−１−オンのオリゴマー、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式（ｄ４）で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
【００７５】
重合開始剤（Ｄ）は、さらにビイミダゾール化合物を含むことが好ましい。ビイミダゾール化合物としては、式（ｄ６）で表される化合物が好ましい。
2013011867.tif 000013
［式（ｄ６）中、Ｒ４〜Ｒ９は、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。］
【００７６】
炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、エチルフェニル基及びナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等挙げられ、好ましくは塩素原子である。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
【００７７】
ビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（例えば、特開平６−７５３７２号公報、特開平６−７５３７３号公報等参照。）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（例えば、特公昭４８−３８４０３号公報、特開昭６２−１７４２０４号公報等参照。）、４，４’５，５’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物（例えば、特開平７−１０９１３号公報等参照）等が挙げられる。中でも、下記式で表される化合物及びこれらの混合物が好ましい。
2013011867.tif 000014
【００７８】
重合開始剤（Ｄ）としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アルキルフェノン化合物及びビイミダゾール化合物以外の重合開始剤（Ｄ’）を含んでもよいが、感度の点で含まないことが好ましい。重合開始剤（Ｄ’）は、光の作用により活性ラジカルを発生し、重合性化合物（Ｃ）の重合を開始する化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤（Ｄ’）としては、トリアジン化合物及びアシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７９】
前記のトリアジン化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−(４−メトキシスチリル)−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００８０】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００８１】
さらに重合開始剤（Ｄ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤（Ｄ１）（特にアミン類）と組み合わせて用いることが好ましい。
【００８２】
重合開始剤（Ｄ）がビイミダゾール化合物を含まない場合、
Ｏ−アシルオキシム化合物の含有量は、重合開始剤（Ｄ）に対して、好ましくは１０〜８０質量％であり、より好ましくは３０〜７５質量％である。
アルキルフェノン化合物の含有量は、重合開始剤（Ｄ）に対して、好ましくは２０〜９０質量％であり、より好ましくは２５〜７０質量％である。
重合開始剤（Ｄ）がビイミダゾール化合物を含む場合、
Ｏ−アシルオキシム化合物の含有量は、重合開始剤（Ｄ）に対して、好ましくは１０〜８０質量％であり、より好ましくは３０〜６０質量％である。
アルキルフェノン化合物の含有量は、重合開始剤（Ｄ）に対して、好ましくは１５〜８５質量％であり、より好ましくは２０〜６０質量％である。
ビイミダゾール化合物の含有量は、重合開始剤（Ｄ）に対して、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは１〜４０質量％であり、さらに好ましくは２〜３０質量％であり、さらにより好ましくは２〜２０質量％である。
【００８３】
重合開始剤（Ｄ）の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。
また、重合開始剤（Ｄ）の含有量は、樹脂（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部であり、より好ましくは１０〜４５質量部であり、さらに好ましくは１０〜３０質量部である。
【００８４】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、重合開始助剤（Ｄ１）を含んでもよい。重合開始助剤（Ｄ１）を含む場合、通常、重合開始剤（Ｄ）と組み合わせて用いられる。重合開始助剤（Ｄ１）は、重合開始剤（Ｄ）によって重合が開始された重合性化合物（Ｃ）の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。
重合開始助剤（Ｄ１）としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物、カルボン酸化合物等が挙げられる。これらの重合開始助剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。ＥＡＢ−Ｆ（保土谷化学工業（株）製）等の市販品を用いてもよい。
【００８５】
アルコキシアントラセン化合物としては、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
【００８６】
チオキサントン化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン及び１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
【００８７】
カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
【００８８】
重合開始助剤（Ｄ１）を用いる場合、その含有量は、重合開始剤（Ｄ）１モルに対して、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０１〜５モルである。
また、重合開始剤（Ｄ）と重合開始助剤（Ｄ１）との合計含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは１〜３５質量％、より好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。
【００８９】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、さらにチオール化合物（Ｔ）を含有することが好ましい。チオール化合物（Ｔ）は、分子内に−ＳＨを有する化合物である。
【００９０】
分子内に−ＳＨを１つ有する化合物としては、例えば、２−スルファニルオキサゾール、２−スルファニルチアゾール、２−スルファニルベンズイミダゾール、２−スルファニルベンゾチアゾール、２−スルファニルベンゾオキサゾール、２−スルファニルニコチン酸、２−スルファニルピリジン、２−スルファニルピリジン−３−オール、２−スルファニルピリジン−Ｎ−オキサイド、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−スルファニルピリミジン、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−スルファニルピリミジン、４−アミノ−２−スルファニルピリミジン、６−アミノ−５−ニトロソ−２−チオウラシル、４，５−ジアミノ−６−ヒドロキシ−２−スルファニルピリミジン、４，６−ジアミノ−２−スルファニルピリミジン、２，４−ジアミノ−６−スルファニルピリミジン、４，６−ジヒドロキシ−２−スルファニルピリミジン、４，６−ジメチル−２−スルファニルピリミジン、４−ヒドロキシ−２−スルファニル−６−メチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２−スルファニル−６−プロピルピリミジン、２−スルファニル−４−メチルピリミジン、２−スルファニルピリミジン、２−チオウラシル、３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−チオール、４，５−ジフェニルイミダゾール−２−チオール、２−スルファニルイミダゾール、２−スルファニル−１−メチルイミダゾール、４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−スルファニル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−スルファニル−１，２，４−トリアゾール、２−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、３−スルファニル１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、２−アミノ−５−スルファニル−１，３，４−チアジアゾール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、２，５−ジスルファニル−１，３，４−チアジアゾール、(フラン-2-イル)メタンチオール、２−スルファニル−５−チアゾリドン、２−スルファニルチアゾリン、２−スルファニル−４（３Ｈ）−キナゾリノン、１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオール、２−キノリンチオール、２−スルファニル−５−メチルベンズイミダゾール、２−スルファニル−５−ニトロベンズイミダゾール、６−アミノ−２−スルファニルベンゾチアゾール、５−クロロ−２−スルファニルベンゾチアゾール、６−エトキシ−２−スルファニルベンゾチアゾール、６−ニトロ−２−スルファニルベンゾチアゾール、２−スルファニルナフトイミダゾール、２−スルファニルナフトオキサゾール、３−スルファニル−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−６−スルファニルピラゾロ［２，４−ｄ］ピリジン、２−アミノ−６−プリンチオール、６−スルファニルプリン、４−スルファニル−１Ｈ−ピラゾロ［２，４−ｄ］ピリミジン等が挙げられる。
【００９１】
分子内に−ＳＨを２つ以上有する化合物としては、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ビス（メチルスルファニル）ベンゼン、ブタンジオールビス（３−スルファニルプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−スルファニルアセテート）、エチレングリコールビス（３−スルファニルアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−スルファニルアセテート）、ブタンジオールビス（３−スルファニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−スルファニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−スルファニルアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルアセテート）、トリスヒドロキシエチルトリス（３−スルファニルプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルブチレート）、１，４−ビス（３−スルファニルブチルオキシ）ブタン等が挙げられる。
チオール化合物（Ｔ）としては、分子内に−ＳＨを１つ有する化合物が好ましい。
【００９２】
チオール化合物（Ｔ）の含有量は、重合開始剤（Ｄ）１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。チオール化合物（Ｔ）の含有量がこの範囲にあると、感度が高くなり、また現像性が良好になる傾向がある。
【００９３】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、溶剤（Ｅ）を含むことが好ましい。溶剤（Ｅ）は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤（−ＣＯＯ−を含む溶剤）、エステル溶剤以外のエーテル溶剤（−Ｏ−を含む溶剤）、エーテルエステル溶剤（−ＣＯＯ−と−Ｏ−とを含む溶剤）、エステル溶剤以外のケトン溶剤（−ＣＯ−を含む溶剤）、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等の中から選択して用いることができる。
【００９４】
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００９５】
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
【００９６】
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００９７】
ケトン溶剤としては、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
【００９８】
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
アミド溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００９９】
これらの溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、１ａｔｍにおける沸点が１２０℃以上１８０℃以下である有機溶剤が好ましい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−１−ブタノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−１−ブタノール、３−エトキシプロピオン酸エチル等がより好ましい。
【０１００】
溶剤（Ｅ）の含有量は、着色感光性樹脂組成物に対して、好ましくは７０〜９５質量％であり、より好ましくは７５〜９２質量％である。言い換えると、着色感光性樹脂組成物の固形分は、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは８〜２５質量％である。溶剤（Ｅ）の含有量が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向がある。
【０１０１】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、連鎖移動剤等の添加剤を含んでもよい。
【０１０２】
本発明の着色感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。
フォトリソグラフ法は、前記着色感光性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥し、フォトマスクを介して露光し、現像することによってパターンを得る方法である。該方法において、フォトマスクを介しての露光及び／又は現像を行わないことにより、パターンを有さない塗膜を得ることができる。
【０１０３】
前記基板としては、例えば、ガラス、金属、プラスチック等が挙げられ、板状であっても、フィルム状であってもよい。また、これらの基板には、カラーフィルタ、各種絶縁又は導電膜、駆動回路等の構造体が形成されていてもよい。
基板への塗布は、例えば、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター（ダイコーター、カーテンフローコーター、スピンレスコーターとも呼ばれることがある）、インクジェット等の塗布装置を用いて行うことができる。
【０１０４】
基板に塗布した膜の乾燥方法としては、例えば、加熱乾燥、自然乾燥、通風乾燥、減圧乾燥等の方法が挙げられる。複数の方法を組み合わせて行ってもよい。乾燥温度としては、１０〜１２０℃が好ましく、２５〜１００℃がより好ましい。また加熱時間としては、１０秒間〜６０分間であることが好ましく、３０秒間〜３０分間であることがより好ましい。減圧乾燥は、５０〜１５０Ｐａの圧力下、２０〜２５℃の温度範囲で行うことが好ましい。
乾燥後の塗膜の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整することができ、例えば、０．１〜２０μｍであり、好ましくは１〜６μｍである。
【０１０５】
乾燥後の塗膜は、目的のパターンを形成するためのフォトマスクを介して、露光する。この際のフォトマスク上のパターン形状は特に限定されず、目的とする用途に応じたパターン形状が用いられる。
露光に用いられる光源としては、２５０〜４５０ｎｍの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、３５０ｎｍ未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、マスクと基材との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ、ステッパ等の装置を使用することが好ましい。
【０１０６】
露光後、現像液に接触させて所定部分、例えば、未露光部を溶解させ、現像することにより、パターンを得ることができる。現像液としては、有機溶剤を用いることもできるが、現像液によって塗膜の露光部の溶解や膨潤が起こりにくく、良好な形状のパターンが得られるため、塩基性化合物の水溶液が好ましい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法、スプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
【０１０７】
前記塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等の無機塩基性化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン等の有機塩基性化合物が挙げられる。中でも、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
これらの無機及び有機塩基性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３〜５質量％である。
【０１０８】
前記塩基性化合物の水溶液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン系界面活性剤；
ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤；
ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤等が挙げられる。
塩基性化合物の水溶液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜８質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１０９】
さらに必要に応じて、ポストベークを行ってもよい。ポストベークは、例えば、１５０〜２５０℃、１〜２４０分間の範囲で行うことが好ましい。
【０１１０】
本発明の着色感光性樹脂組成物により、上記のようにして得られたパターンは、カラーフィルタとして有用である。該カラーフィルタは、表示装置（例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ装置等）、固体撮像素子、電子ペーパー等の種々の着色画像に関連する機器に、公知の態様で利用することができる。
【実施例】
【０１１１】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。
【０１１２】
合成例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を導入した。その後、ガス導入管を通じて窒素ガスをフラスコ内に導入し、フラスコ内雰囲気を窒素ガスに置換した。フラスコ内の溶液を７０℃に昇温した後、ベンジルメタクリレート１４４部、トリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルメタクリレート３０部、メタクリル酸３５部、アゾビスイソブチロニトリル５．２部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１３部からなる混合物を、滴下ロートを用いて２時間かけてフラスコ内に滴下し、滴下完了後さらに１００℃で５時間撹拌した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に保持し、その後室温まで冷却して、重量平均分子量Ｍｗは、１０．３×１０３、固形分３３．６％、固形分酸価１１０．４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの樹脂Ｂ１溶液を得た。
【０１１３】
合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２.５質量部およびエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を仕込み、引き続きメタクリル酸１５部、ω−カルボキシジカプロラクトンモノアクリレート１０部、Ｎ−フェニルマレイミド１５部、２−エチルヘキシルメタクリレート３３部、スチレン１２部、グリセロールモノメタクリレート１５部およびα−メチルスチレンダイマー（連鎖移動剤）５.０質量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合した。その後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５量部を追加し、さらに１時間重合を継続することにより、樹脂Ｂ２溶液（固形分濃度＝３０％）を得た。樹脂Ｂ２は、Ｍｗ＝１４，０００、Ｍｎ＝５，７００であった。
【０１１４】
上記の合成例で得られた樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定については、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行った。
装置            ；ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム          ；ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ
カラム温度      ；４０℃
溶媒            ；ＴＨＦ
流速            ；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
被検液固形分濃度；０．００１〜０．０１質量％
注入量          ；５０μＬ
検出器          ；ＲＩ
校正用標準物質  ；ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ
Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−２８８、Ａ−２５００、Ａ−５００
（東ソー（株）製）
【０１１５】
〔顔料分散液１の調製〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８                          １０．８部
アクリル系顔料分散剤                                      ２．８部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ７６．３部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させることにより、顔料分散液（Ａ−１）を得た。
【０１１６】
〔顔料分散液２の調製〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８                        １５．１部
アクリル系顔料分散剤                                      ４．５部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ７５．９部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させることにより、顔料分散液（Ａ−２）を得た。
【０１１７】
〔顔料分散液３の調製〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８                          ２４部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８                        １６部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（ビックケミー製）          ２４部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      １３６部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させることにより、顔料分散液（Ａ−３）を得た。
【０１１８】
実施例１〜１２及び比較例１
〔着色感光性樹脂組成物の調製〕
表１記載の成分を混合して着色感光性樹脂組成物を得た。尚、着色感光性樹脂組成物の固形分が表１の「固形分（％）」となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと混合した。
【０１１９】
【表１】
2013011867.tif 000015
2013011867.tif 000016
【０１２０】
表１において、各成分は以下のとおりである。
着色剤（Ａ）；Ａ−１；上記で得られた顔料分散液（Ａ−１）
着色剤（Ａ）；Ａ−２；上記で得られた顔料分散液（Ａ−２）
着色剤（Ａ）；Ａ−３；上記で得られた顔料分散液（Ａ−３）
樹脂（Ｂ）；Ｂ−１；樹脂Ｂ１溶液
樹脂（Ｂ）；Ｂ−２；樹脂Ｂ２溶液
重合性化合物（Ｃ）；Ｃ−１；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製）
重合開始剤（Ｄ）；Ｄ−１；Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン（イルガキュアＯＸＥ  ０１；ＢＡＳＦ社製；Ｏ−アシルオキシム化合物）
重合開始剤（Ｄ）；Ｄ−２；Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン（イルガキュアＯＸＥ  ０２；ＢＡＳＦ社社製；Ｏ−アシルオキシム化合物）
重合開始剤（Ｄ）；Ｄ−３；２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン（イルガキュア９０７；ＢＡＳＦ社製；アルキルフェノン化合物）
重合開始剤（Ｄ）；Ｄ−４；下記式で表される化合物の混合物（ＣＨＥＭＣＵＲＥ−ＴＣＤＭ；ケンブリッジ社製；ビイミダゾール化合物）
2013011867.tif 000017
重合開始剤（Ｄ）；Ｄ１−１；ジエチルチオキサントン
チオール化合物（Ｔ）；Ｔ−１；２−スルファニルベンゾチアゾール（Soxinol M；住友化学（株）製製；下記式で表される化合物）
2013011867.tif 000018
【０１２１】
〔パターンの作製〕
２インチ角のガラス基板（イーグルＸＧ；コーニング社製）上に、着色感光性樹脂組成物をスピンコート法で塗布したのち、１００℃で３分間プリベークした。冷却後、この着色感光性樹脂組成物を塗布した基板とパターンを有する石英ガラス製フォトマスクとの間隔を１００μｍとして、露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製）を用いて、大気雰囲気下、１５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ基準）で光照射した。尚、フォトマスクとしては、５０μｍラインアンドスペースパターンが形成されたマスクを使用した。光照射後、上記塗膜を、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％を含む水系現像液に２４℃で６０秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、２２０℃で２０分間ポストベークを行い、パターンを得た。
【０１２２】
〔感度評価〕
２インチ角のガラス基板（イーグルＸＧ；コーニング社製）上に、着色感光性樹脂組成物をスピンコート法で塗布したのち、１００℃で３分間プリベークした。冷却後、この着色感光性樹脂組成物を塗布した基板とパターンを有する石英ガラス製フォトマスクとの間隔を１００μｍとして、露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製）を用いて、大気雰囲気下、５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ基準）で光照射した。尚、フォトマスクとしては、石英ガラスの透過率に対して、透過率１〜１００％の透光部を有するグレイスケールマスクを使用した。各透光部の大きさは５×８ｍｍである。光照射後、上記塗膜を、非イオン系界面活性剤０．１２％と炭酸ナトリウム２％とを含む水系現像液に２４℃で６０秒間浸漬して現像し、水洗した。その後、オーブン中、２３０℃で３０分間ポストベークを行い、パターンを得た。パターンが形成された基板を目視で観察し、下記式から感度を求めた。結果を表２に示す。
感度（ｍＪ／ｃｍ２）＝ＴＭ（％）  ×  ５０（ｍＪ／ｃｍ２）
［式中、ＴＭは、基板上に残った前記透光部から形成されたパターンのうち、最も透過率の低い透光部から形成されたパターンに対応する透光部の透過率を表す。］
【０１２３】
〔溶解時間評価〕
２インチ角のガラス基板（イーグルＸＧ；コーニング社製）上に、上記と同様にして着色感光性樹脂組成物をスピンコート法で塗布した後、１００℃で３分間プリベークした。冷却後、スピン現像機（ＳＤ−４０８Ｒ；（有）押鐘製）にて非イオン系界面活性剤０．１２％と炭酸ナトリウム２％とを含む水系現像液を０．０５ｈＰａで噴射し、基板上に塗布した膜が全て溶解するまでの時間を測定した。結果を表２に示す。
【０１２４】
〔膜厚測定〕
得られたパターンについて、膜厚測定装置（ＤＥＫＴＡＫ３；日本真空技術（株）製））を用いて膜厚を測定した。結果を表２に示す。
【０１２５】
〔色度評価〕
得られたパターンについて、測色機（ＯＳＰ−ＳＰ−２００；オリンパス（株）製）を用いて分光を測定し、Ｃ光源の特性関数を用いてＣＩＥのＸＹＺ表色系におけるｘｙ色度座標（ｘ、ｙ）と明度Ｙを測定した。結果を表２に示す。
【０１２６】
【表２】
2013011867.tif 000019
2013011867.tif 000020
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明によれば、パターン形成時の感度が高い着色感光性樹脂組成物を提供することが可能となる。
本発明の着色感光性樹脂組成物により、上記のようにして得られたパターンは、カラーフィルタとして有用である。該カラーフィルタは、表示装置（例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ装置等）、固体撮像素子、電子ペーパー等の種々の着色画像に関連する機器に、公知の態様で利用することができる。