(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた電気特性、大気安定性を有し、かつ低い印加電圧で高いｏｎ／ｏｆｆ比を得ることが可能な光検出装置、特にフォトトランジスタおよび、その製造方法を提供する。【解決手段】第１電極５、第２電極６、有機半導体層１、絶縁膜層４、及びゲート電極３を有するフォトトランジスタであって、絶縁膜層４はゲート電極３と有機半導体層１との間に位置し、有機半導体層１は第１電極５及び第２電極６に接し、かつ、受光面の一部に遷移金属酸化物層７を有するものであり、有機半導体層１と遷移金属酸化物層７との接触界面が第１電極５と第２電極６とに亘って連続していないフォトトランジスタ。【選択図】図１
2013258223.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極、第２電極、有機半導体層、絶縁膜層、及びゲート電極を有するフォトトランジスタであって、前記絶縁膜層はゲート電極と有機半導体層との間に位置し、前記有機半導体層は前記第１電極及び前記第２電極に接し、かつ、受光面の一部に遷移金属酸化物層を有するものであり、前記有機半導体層と前記遷移金属酸化物層との接触界面が前記第１電極と前記第２電極とに亘って連続していないことを特徴とするフォトトランジスタ。
【請求項２】
前記遷移金属酸化物層は、タングステン、モリブデン、及び、バナジウムから選択される金属の酸化物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のフォトトランジスタ。
【請求項３】
前記請求項１または２に記載のフォトトランジスタが複数配置されたフォトトランジスタアレイ。
【請求項４】
前記請求項３に記載のフォトトランジスタアレイを有する撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトトランジスタ、該フォトトランジスタを用いたフォトトランジスタアレイ及び撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料は、その多彩な光学特性と電気特性のためオプトエレクトロニクス材料として近年大きな注目を集め、活発な研究開発が行われている。特に、有機半導体を用いた発光デバイスである有機ＥＬ素子は、有機物に電界を印加することによって注入された正孔と電子が、有機分子上で再結合して励起子を生成し、その輻射失活によって発光するという非常に興味深い現象を利用したデバイスであり、表示デバイスとして実用化の段階にまで達した。
【０００３】
また、有機半導体を活性層とする有機トランジスタについての研究開発も活発に行われている。有機トランジスタは、有機半導体層中に流れる電流量を、ソース・ドレイン・ゲート電極に印加する電圧によってスイッチングする素子である。
【０００４】
有機半導体材料や有機絶縁膜材料からなる有機薄膜トランジスタは、印刷法、塗布法等の生産性に優れたウェットプロセスにて作製できるため、真空プロセスを用いた従来のシリコントランジスタに比べ、製造コストの低減や大面積な電子デバイスへの展開が期待できる。さらに、製造プロセス温度を低温化できることから、耐熱性の低いプラスチック基板を用いた軽量で壊れにくいフレキシブルな電子デバイスを作製することができる。
【０００５】
さらに、有機半導体を活性層とする有機薄膜太陽電池や有機フォトダイオードに関する研究も盛んに行われている。有機薄膜太陽電池は、有機ＥＬ素子とは異なり、光を有機半導体薄膜に照射することで励起された励起子を、内部電界により解離させ電荷として回路に取り出す受光素子である。
【０００６】
有機薄膜太陽電池では、ｐ型、ｎ型の低分子有機半導体材料や導電性ポリマーの積層構造または混合膜を用いることで、ｐ型半導体／ｎ型半導体の接合界面において、光照射にともない生成された励起子を電荷分離することでキャリアを外部回路に取り出している。
【０００７】
一方、フォトトランジスタは、半導体層への光照射に応じて、電極間の電流変化を検出する素子であり、光検出装置として用いられる。ここで、有機薄膜トランジスタにおける半導体材料を、有機薄膜太陽電池や有機フォトダイオードで使用されるような半導体材料に置き換えることにより、光照射による電流値の変調が可能な有機フォトトランジスタを作製することが可能となる。
【０００８】
従来の有機フォトダイオードでは、暗電流の抑制が困難であるが、フォトトランジスタ構造では、印加するゲート電圧により暗電流値を抑制することが可能となるため、高いｏｎ／ｏｆｆ比（明電流／暗電流）が得られる。
また、従来のフォトダイオードでは、ｐ型半導体とｎ型半導体の接合界面が必要であるのに対し、有機フォトトランジスタでは、ｐ型またはｎ型のいずれかの単一材料においても高い光電流が得られる。
【０００９】
しかしながら、従来のシリコン系半導体または有機半導体を用いたフォトトランジスタにおいては、暗電流値の抑制が未だ十分ではなく、ｏｎ／ｏｆｆ比は１０３〜１０４程度に留まっている。そのため、高い受光感度を有する超高感度な光センサを実現するためには、さらなるｏｎ／ｏｆｆ比の向上が必要不可欠である。
【００１０】
特許文献１（特開２００９−１７６９８５号公報）では、有機半導体材料として、真空蒸着法を用いて成膜されたテトラセン誘導体薄膜を用いることで、ｏｎ／ｏｆｆ比（明電流／暗電流）＝約１０６を示す有機フォトトランジスタを得られることが開示されている。
【００１１】
しかしながら、特許文献１で開示されたフォトトランジスタでは、ｏｎ／ｏｆｆ比（明電流／暗電流）＝約１０６を得るためには−６０Ｖと高いソース・ドレイン電圧が必要であり実用的な動作電圧ではない。
また、開示されているテトラセン誘導体薄膜は、真空蒸着法を用いて成膜されており、塗布法や印刷法などの簡便なプロセスで薄膜を形成できるという有機半導体材料への期待に応えるものではない。
【００１２】
また、塗布法や印刷法などの簡便なプロセスで薄膜を形成することが可能な高分子有機半導体材料を用いたフォトトランジスタが多数報告されている。
【００１３】
例えば非特許文献１では、高分子有機半導体材料を用いたフォトトランジスタの製造方法が開示されているが、高分子有機半導体材料の電界効果移動度は低分子有機半導体材料の比較し、一般に低いため、高いｏｎ／ｏｆｆ比（明電流／暗電流）を得ることは非常に困難である。
【００１４】
また、高効率な光検出装置を提供するためには、偽信号やクロストークの原因となる暗電流をいかに低減するかが大きな課題となっている。
例えば、特許文献２（特開２００７−８８０３３号公報）では、電極層と半導体層との間に電子受容性有機材料または電子供与性有機材料を有するブロッキング層を設けることが開示され、また、特許文献３（特開２０１０−８０８４５号公報）では、電極層と半導体層との間に遷移金属酸化物からなる薄膜層を設けることが開示されている。これらは、電極層と半導体層との間にポテンシャル障壁を設け、電荷注入効率を抑制し暗電流を抑制することを志向するものである。
【００１５】
しかしながら、電極層と半導体層との間にポテンシャル障壁が存在すると、トランジスタ駆動におけるドレイン電流値の低下を引き起こしてしまい、結果として、明電流値も低下してしまうため、このような手法では、高いｏｎ／ｏｆｆ比（明電流／暗電流）を有する有機フォトトランジスタを提供することは困難である。
【００１６】
また、特許文献３には、前記遷移金属酸化物からなる薄膜層により、素子の駆動電圧を低下させる旨が開示されている。
しかしながら、前記遷移金属酸化物からなる薄膜層を膜厚２ｎｍ以下で形成する必要があり、このような極薄膜を成膜するためには、高度な成膜装置が必要であり、製造コストの増加を招いてしまい、これらの手法は、簡便かつ低製造コストなプロセスで素子を作製できるという有機半導体素子への期待に応えるものではない。
【００１７】
また、特許文献４（特開２００５−２６８５５０号公報）には、ｐ型有機半導体層とｎ型有機半導体層を積層させた構造を有するフォトトランジスタの製造方法が開示されている。
ｐ型有機半導体層とｎ型有機半導体層を積層させた構造では、ｐ／ｎ積層界面において効率的な電荷分離が生じ、大きな明電流を得ることができる。
【００１８】
しかしながら、ｐ型有機半導体層とｎ型有機半導体層を用いているため、トランジスタ駆動をした場合、両極性駆動を示す結果、暗電流値が増加してしまい、高いｏｎ／ｏｆｆ比（明電流／暗電流）を有する有機フォトトランジスタを提供することはできない。
また、ｎ型有機半導体は、一般に酸素や水などの影響を受け易く、劣化し易いため、大気安定なフォトトランジスタを提供することは困難である。
【００１９】
高い明電流値を得るためには、有機半導体層に対してキャリアドーピングを行い、電界効果移動度を増加させることが考えられる。
【００２０】
特許文献５（特開２００７−１９２９１号公報）、非特許文献２には、強いアクセプター材料であるｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ−ｔｅｔｒａｃｙａｎｏｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ  （Ｆ４−ＴＣＮＱ）を、ｐ型有機半導体層上に成膜することにより、両層の界面に導電性の高い界面電荷移動層を生じさせることが開示されている。
【００２１】
薄膜層界面での電荷移動現象に基づくキャリアドーピングは、簡便かつ効果的な手法であるが、非特許文献２で用いられるＦ４−ＴＣＮＱに代表される有機アクセプター材料は大気不安的であり、酸素や水などの影響を受け、急激に劣化するため、大気安定なフォトトランジスタを提供することは非常に困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は上記従来技術の現状を鑑みてなされたものであり、優れた電気特性、大気安定性を有し、かつ低い印加電圧で高いｏｎ／ｏｆｆ比を得ることが可能な光検出装置、特にフォトトランジスタおよび、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、フォトトランジスタの有機半導体層が第１電極及び第２電極に接し、かつ、受光面の一部に遷移金属酸化物層を有し、前記有機半導体層と前記遷移金属酸化物層との接触界面が前記第１電極と前記第２電極とに亘って連続していないことで、前記接触界面において導電率が電荷移動現象に基づき増加し、かつ、トランジスタチャネル中で高導電率化するのが一部のみであることで、暗電流値を抑制でき、高いｏｎ／ｏｆｆ比を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２４】
すなわち、上記課題は、本発明の、下記（１）〜（４）によって解決される。
（１）「第１電極、第２電極、有機半導体層、絶縁膜層、及びゲート電極を有するフォトトランジスタであって、前記絶縁膜層はゲート電極と有機半導体層との間に位置し、前記有機半導体層は前記第１電極及び前記第２電極に接し、かつ、受光面の一部に遷移金属酸化物層を有するものであり、前記有機半導体層と前記遷移金属酸化物層との接触界面が前記第１電極と前記第２電極とに亘って連続していないことを特徴とするフォトトランジスタ」、
（２）「前記遷移金属酸化物層は、タングステン、モリブデン、及び、バナジウムから選択される金属の酸化物を含むことを特徴とする、前記第（１）項に記載のフォトトランジスタ」、
（３）「前記第（１）項または第（２）項に記載のフォトトランジスタが複数配置されたフォトトランジスタアレイ」、
（４）「前記第（３）項に記載のフォトトランジスタアレイを有する撮像装置。
【発明の効果】
【００２５】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、優れた電気特性、大気安定性を有し、かつ低い印加電圧で高いｏｎ／ｏｆｆ比を得ることが可能なフォトトランジスタが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の有機フォトトランジスタの概略図である。
【図２】本発明の有機フォトトランジスタの上面概略図である。
【図３】実施例１にて作製した有機フォトトランジスタの観察写真である。
【図４】実施例１にて計測した有機フォトトランジスタの暗状態または明状態における伝達特性である。
【図５】実施例１、比較例１において用いた有機半導体層の吸収スペクトルと、用いた光源の発光スペクトルである。
【図６】比較例１にて計測した有機フォトトランジスタの暗状態または明状態における伝達特性である。
【図７】実施例１、比較例１にて計測した有機フォトトランジスタの明状態における伝達特性の比較である。
【図８】実施例３にて計測した有機フォトトランジスタの異なる入射光強度に対する伝達特性である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明について実施の形態を示して、説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
【００２８】
本発明により得られるフォトトランジスタは、ウェットプロセスにて作製可能であり、良好な電気特性、及び大気安定性を有し、かつ低い印加電圧で高いｏｎ／ｏｆｆ比を得ることが可能である。
【００２９】
上記のように、高いｏｎ／ｏｆｆ比（明電流／暗電流）を有するフォトトランジスタを得るためには、暗電流を抑制するとともに、高い明電流を得る必要がある。
通常、明電流値はトランジスタのチャネルとして用いる有機半導体層の電界効果移動度により律速されてしまう。フォトトランジスタでは、有機半導体が照射された光を吸収し励起子が生成され、その励起子が印可された電界により分離することで明電流が得られる。
【００３０】
ここで、有機半導体層がトランジスタにおけるチャネル層と、フォトトランジスタにおける受光層を兼ねる場合は、有機半導体層に対する要求性能が多く、全ての特性を満足する有機半導体層の選定は非常に困難である。
また、先述したように、ｐ型有機半導体層とｎ型有機半導体層を積層化することにより、キャリア伝導層と受光層を分離することが可能となる。
【００３１】
しかしながら、この構造の場合には暗電流値が著しく増加してしまう。そこで、有機半導体層の一部を高導電率化することで、受光層である有機半導体層のキャリア移動度を増加させる方法が有効であると考えられる。
受光層である有機半導体層の一部を高導電率化し高移動度化することにより、高い波長選択性と光電流発生特性といった受光材料の観点から最適な有機半導体材料を選定することが可能となる。
【００３２】
そこで、上述した特性を満たすフォトトランジスタ構造を鋭意検討した結果、有機半導体層が前記第１電極及び前記第２電極に接し、かつ、受光面の一部に遷移金属酸化物層を有するものであり、前記有機半導体層と前記遷移金属酸化物層との接触界面が前記第１電極と前記第２電極とに亘って連続していないトランジスタ構造が適当であることが分かった。
【００３３】
本発明によれば、有機半導体層の一部と接している遷移金属薄膜層の界面においてのみ、有機半導体層における導電率が電荷移動現象に基づき増加する。
フォトトランジスタでは、受光面において吸収された光により有機半導体中に励起子が生成される。生成された励起子は、印可されている電界により電荷分離し、フリーキャリアとしてトランジスタチャネル中を電界に沿って移動する。そのため、上記高導電率界面においては、高導電率化していない層と比較して電荷移動が速やかに行われる。ゆえに、遷移金属酸化物層を有していないフォトトランジスタと比較して、高い明電流値を得ることが可能となる。
【００３４】
さらに、本発明によれば、高導電率化しているのは、トランジスタチャネル中の一部のみであるため、暗電流値を抑制することも可能となる。その結果、高いｏｎ／ｏｆｆ比（明電流／暗電流）を得ることが可能となる。
【００３５】
また、本発明によれば、遷移金属酸化物層と接している有機半導体層界面においてフリーキャリアが生成されるために、遷移金属酸化物層は電極層と有機半導体層の界面に挿入する必要はなく、電極層上から成膜されてもよい。
【００３６】
図１に本発明によるフォトトランジスタの側面図を示す。
本発明の有機薄膜トランジスタには、基板（２）上で、絶縁層（４）により空間的に分離された第三の電極（３）と第一の電極（５）および第二の電極（６）が設けられており、第三の電極（３）への電圧印加により、有機半導体層（１）を流れる電流を制御することができる。
【００３７】
ここで、第三の電極をゲート電極と呼ぶ。図１（Ａ）はボトムコンタクトボトムゲート型のもの、（Ｂ）はボトムコンタクトトップゲート型のもの、（Ｃ）はトップコンタクトボトムゲート型のもの、（Ｄ）はトップコンタクトトップゲート型のもので、いずれも電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）である。
【００３８】
また、基板上に有機半導体層と有機半導体層と接する遷移酸化物からなる層（７）が順次形成される。有機半導体層と遷移酸化物層はそれぞれどちらが先に形成されてもいいが、ここでは先に有機半導体層を形成した例で説明をおこなう。
【００３９】
本発明に用いられる基板としては、特に限定されるものではないが、例えば、金属基板、ガラス基板、プラスチック基板、シリコン基板等が挙げられる。一連の製造工程において寸法変化が少ない基板は製造工程を容易にすることができる。
また、導電性基板を用いることにより、ゲート電極と兼ねること、さらには、ゲート電極と導電性基板とを積層した構造にすることもできる。特に、プラスチック基板を用いると、完成するデバイスに可撓性、軽量化、安価、耐衝撃性などの特性を与えることができる。
【００４０】
プラスチック基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネイト、セルローストリアセテート、セルロースセテートポロピオネート等からなる基板が挙げられる。
【００４１】
本発明に用いられる絶縁膜層の材料としては、種々の絶縁膜材料を用いることができる。
例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル等の無機系絶縁膜材料が挙げられる。
また、有機絶縁膜としてポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、無置換またはハロゲン原子置換ポリパラキシリレン、ポリアクリロニトリル、シアノエチルプルラン、ポリメチルメタクリレート、シルセスキオキサン、ポリビニルブチラール等が挙げられる。
【００４２】
なお、絶縁性を向上させるために、有機材料に無機材料を添加してもよい。絶縁膜の作製方法は、その種類に応じて適宜選択できる。例えば、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、蒸着法、スプレーコート法、スピンコート法、ディップコート法、ブレードコート法、バーコート法、印刷法、ディスペンサ法、インクジェット法などを用いることができる。塗布後には、絶縁性を獲得するために、アニール工程を含んでもよい。
【００４３】
本発明に用いられる第一電極、第二電極、および、ゲート電極は、導電性材料であれば、特に限定されないが、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉは、電気抵抗、熱伝導率及び腐食の面で、好ましい。
【００４４】
また、第一電極と第二電極に用いられる電極材料は、同種であっても良いし、異種材料を用いてもよい。また、このような電極を形成する際には、導電性高分子の分散液等を用いることができる。
【００４５】
導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、あるいはこれらポリマーにドーピングを施したもの等が挙げられる。
中でも、電気伝導度、安定性、耐熱性等の面で、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の錯体（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）が好ましい。
【００４６】
導電性高分子は、金属と比較して、電気特性や安定性で劣るが、重合度、構造により電極の電気特性を改善できること、焼結を必要としないため、低温で電極を形成できること等の点で優れるが、後工程での積層プロセスに対して耐熱性が要求される。
【００４７】
また、第一電極と第二電極は、有機半導体層との接触面において、電気抵抗の少ない材料で形成することが望ましい。
【００４８】
電極の形成方法としては、導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフィーやレーザーアブレーション等により形成してもよい。
さらに、導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
また、上記材料を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフィー法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法などを用いて形成してもよい。
【００４９】
有機半導体層に用いられる材料としてはｐ型半導体特性およびｎ型有機半導体特性を有するものであれば特に限定されないが、多環縮合環を有する材料等を好ましく使用することができ、これらは、複素環を含んでもよい。
【００５０】
有機半導体層に用いられる材料としては、例えば、下記の構造等を部分構造として有するものが挙げられる。
【００５１】
【化１】
2013258223.tif 000003
【００５２】
さらに必要に応じてアルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、トリアルキルシリル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリル基、アルアリル基、アリルアルキル基、アリロキシ基、パーフロロアルキル基、パーフロロアルケニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボキシル基などの溶解性基を有してもよい。
【００５３】
溶解性基の具体例としては、例えば、下記の構造を有する官能基が挙げられる。ここで、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ独立に１から３０の整数である。溶解性の効果と汎用性の面から１から２２の整数の範囲がより好ましい。
【００５４】
【化２】
2013258223.tif 000004
【００５５】
さらに本発明に好ましく用いられる有機半導体材料として具体的な構造を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
【化３】
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【００５７】
また、本発明に特に好ましい有機半導体材料としては、フラーレン、フラーレン誘導体、フッ素化銅フタロシアニン、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン  、テトラセン、ペンタセン、ポリアルキルチオフェン及び下記構造式（１）に示すジチエノベンゾジチオフェン誘導体である。
【００５８】
【化４】
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【００５９】
前記構造式（１）に示すジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、特願２０１１−０２９０７１号明細書に記載の前駆体型有機半導体材料により成膜可能である。
【００６０】
有機半導体層の塗布方法としては、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、マイクロコンタクトプリンティングなどの印刷法、慣用のコーティング方法、スピンコーティング法、キャスト法、スプレー塗布法、ドクターブレード法、ダイコーティング法、ディッピング法、インクジェット法、滴下法等が挙げられるが、塗布量を制御して所望の膜厚の成膜ができるという点で、スピンコーティング法、ディッピング法、スプレー塗布法、インクジェット法が好ましい。
【００６１】
有機半導体層の膜厚としては、特に制限はないが、均一な薄膜（即ち、有機半導体層のキャリア輸送特性に悪影響を及ぼすギャップやホールがない）が形成されるような厚みに選択される。有機半導体薄膜の厚みは、一般に１００μｍ以下、特に５〜１０００ｎｍが好ましい。
【００６２】
また上記したように、有機半導体層に用いられる化合物としてはｐ型半導体特性および／またはｎ型有機半導体特性を有する有機化合物であれば特に限定されるものではない。
そのため、異種の有機半導体層を積層または混合させてもよく、第一の有機半導体とは異なる吸収波長を第二、第三の有機半導体を有することで、ＲＧＢ各光の検出が可能になる。
【００６３】
本発明における遷移金属酸化物層は、遷移金属の酸化物を含むものである。
前記遷移金属としては、前記有機半導体材料の最高占有軌道準位よりも、遷移金属酸化物の伝導準位が低いことが好ましく、例えば、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウムなどの遷移金属が挙げられ、中でもモリブデン、タングステン、バナジウムからなる遷移金属の酸化物が好ましい。
【００６４】
遷移金属酸化物層の形成方法としては、上記材料を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した薄膜を、シャドーマスクを通して有機半導体層の一部と接触するように形成する方法や、公知のフォトリソグラフィー法やリフトオフ法を用いてパターニング形成する方法などを用いて形成してもよい。
また、有機半導体材料と共蒸着することにより形成された混合膜を用いてもよい。
【００６５】
本発明における遷移金属酸化物層は、有機半導体層の受光面の一部に成膜され、有機半導体層と前記遷移金属酸化物層との接触界面が前記第１電極と前記第２電極の間に亘って連続していないように形成される。
また、本発明における遷移金属薄膜層は、トランジスタチャネル部分の一部に成膜すればよく、図１に示すように、有機半導体層と金属電極層の界面の一部に挿入されていても、挿入されていなくともよい。
【００６６】
以上の操作によって得られる遷移金属酸化物層の膜厚は１ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２ｎｍ以上１μｍ以下である。
【００６７】
図２は、有機半導体層を成膜した後に遷移金属酸化物層を成膜した場合の、本発明におけるフォトトランジスタの上面図を示す。
遷移金属酸化物層（７）は図２（Ａ）のように第一電極（５）側のみに成膜されていてもよいし、図２（Ｂ）のように第二電極（６）側のみに成膜されていてもよく、また、図２（Ｃ）のように第一電極（５）と第二電極（６）の両側に成膜されていてもよく、さらに、図２（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）のように、トランジスタチャネル中の一部のみに成膜されていてもよい。
【００６８】
また、本発明の薄膜トランジスタは、大気中でも安定に駆動するものであるが、機械的破壊からの保護、水分やガスからの保護、またはデバイスの集積の都合上の保護等のため必要に応じて保護層を設けることもできる。
【００６９】
（トランジスタアレイ）
本発明のフォトトランジスタは、必要に応じて基板上に複数配置し、各電極からの引き出し電極を設けることにより、同一基板上にフォトトランジスタアレイを作製することができる。
【００７０】
（光センサ・撮像素子）
また、本発明のフォトトランジスタは、入射する光の強度により出力する光電流値が異なることから、単一素子または上記フォトトランジスタアレイを用いることで、光強度検出用の光センサとして用いることができる。またさらに本発明のフォトトランジスタでは、用いる有機半導体材料の吸収波長に対応した光に対してのみ光電流を示すことから、上記光センサを撮像素子として利用することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００７２】
［実施例１］
シリコンウェハーを酸素プラズマにて洗浄後、ポリイミド樹脂のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液をスピンコートすることで、厚さ約４０ｎｍのポリイミド膜を製膜した。
その後、下記構造式（２）の有機半導体材料のクロロホルム溶液（１ｗｔ％）をスピンコートすることで、厚さ約１００ｎｍの有機半導体前駆体膜を得た。こうして得られた有機半導体前駆体膜を２３０℃に設定したホットプレート上に２時間静置し、有機半導体前駆体膜から下記構造式（１）で示される有機半導体材料への変換を行った。
【００７３】
【化５】
2013258223.tif 000007
【００７４】
【化６】
2013258223.tif 000008
【００７５】
変換処理後、シャドウマスクを用いて銀を真空蒸着（背圧  〜１０−４Ｐａ，  蒸着レート１〜２  Å／ｓ、膜厚：５０ｎｍ）することによりソース、ドレイン電極を形成した（チャネル長１５０μｍ，  チャネル幅  ２ｍｍ）。
その後、有機半導体層と遷移金属酸化物層との接触界面がソース電極とドレイン電極との間に亘って連続しないように、シャドーマスクを用いて三酸化モリブデンを真空蒸着（背圧  〜１０−４Ｐａ，  蒸着レート１〜２  Å／ｓ、膜厚：２ｎｍ）により、トランジスタチャネルの一部に成膜した。
【００７６】
こうして得られた素子の電気特性をＡｇｉｌｅｎｔ社製  半導体パラメーターアナライザーＢ１５００を用いて評価した結果、ｐ型のトランジスタ素子としての特性を示した。飽和領域における伝達特性から、電界効果移動度を求めた。電界効果移動度の算出には、以下の式を用いた。
【００７７】
【数１】
2013258223.tif 000009
（ただし、Ｃｉｎはゲート絶縁膜の単位面積あたりのキャパシタンス、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｖｇはゲート電圧、Ｉｄｓはソースドレイン電流、μは移動度、Ｖｔｈはチャネルが形成し始めるゲートの閾値電圧である。）
【００７８】
飽和領域における電界効果移動度（μｈｏｌｅ）はμｈｏｌｅ＝０．５１ｃｍ２／Ｖｓ、ドレイン電流値のｏｎ／ｏｆｆ比は４．５×１０７、閾値電圧（Ｖｔｈ）はＶｔｈ＝６Ｖであった。
【００７９】
作製した素子のフォトトランジスタ性能評価は以下のように行った。
光源を設置した暗室内に作製した素子を設置し、可視光照射下での電気特性を電気特性をＡｇｉｌｅｎｔ社製  半導体パラメーターアナライザーＢ１５００を用いて評価した。光源として白色ＬＥＤを用いた。
【００８０】
図５は実験に用いた白色ＬＥＤの発光スペクトルと有機半導体層の吸収スペクトルである。また用いた光源の照射強度は１９００ｌｘである。白色ＬＥＤ照射条件下では、暗所状態ではオフ状態となる低ゲート電圧印可状態においても、著しいドレイン電流値の増加が観測された。白色ＬＥＤ照射前後のｏｎ／ｏｆｆ比（明電流／暗電流）は７×１０５であった。
また、大気暴露による、特性の劣化は見られなかった。またさらに、図５に示すように青色カットフィルターを用いて白色ＬＥＤの発光スペクトルを変化させ、上記と同様の測定を行った結果、光照射に伴うドレイン電流値の増加は観測されなかった。この結果は、本発明により作製した素子は波長選択性を有していることを示す。
また、ソース・ドレイン電圧−１０Ｖの条件においても、ｏｎ／ｏｆｆ比（明電流／暗電流）＝２×１０５を示した。
【００８１】
［比較例１］
シリコンウェハーを酸素プラズマにて洗浄後、ポリイミド樹脂のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液をスピンコートすることで、厚さ約４０ｎｍのポリイミド膜を製膜した。
その後、構造式（２）の有機半導体材料のクロロホルム溶液（１ｗｔ％）をスピンコートすることで、厚さ約１００ｎｍの有機半導体前駆体膜を得た。こうして得られた有機半導体前駆体膜を２３０℃に設定したホットプレート上に２時間静置し、有機半導体前駆体膜から構造式（１）で示される有機半導体材料への変換を行った。
変換処理後、シャドウマスクを用いて銀を真空蒸着（背圧  〜１０−４Ｐａ，  蒸着レート１〜２  Å／ｓ、膜厚：５０ｎｍ）することによりソース、ドレイン電極を形成した（チャネル長１５０μｍ，  チャネル幅  ２ｍｍ）。
【００８２】
こうして得られた素子の電気特性をＡｇｉｌｅｎｔ社製  半導体パラメーターアナライザーＢ１５００を用いて評価した結果、ｐ型のトランジスタ素子としての特性を示した。
【００８３】
飽和領域における伝達特性から、電界効果移動度を求めた。
飽和領域における電界効果移動度（μｈｏｌｅ）はμｈｏｌｅ＝０．４５ｃｍ２／Ｖｓ、ドレイン電流値のｏｎ／ｏｆｆ比は４．５×１０７、閾値電圧（Ｖｔｈ）はＶｔｈ＝６Ｖであった。
白色ＬＥＤ照射前後のｏｎ／ｏｆｆ比（明電流／暗電流）は１×１０５であった。図７は実施例１と比較例１での素子における可視光照射下での光電流を比較した図である。遷移金属酸化物層である酸化モリブデン層を成膜することにより、酸化モリブデン層のない素子と比較して光電流値の向上が観測された。
【００８４】
［実施例２］
実施例１と同様の手法で、有機薄膜トランジスタを複数配置したトランジスタアレイを作製した。同様にして作製した５素子のトランジスタ特性を評価したところ、平均移動度０．４７ｃｍ２／Ｖｓとなり、ぱらつきが少なく、良好なトランジスタ特性が得られた。また、いずれのトランジスタにおいても、白色ＬＥＤ照射条件下では、暗所状態ではオフ状態となる低ゲート電圧印可状態において、著しいドレイン電流値の増加が観測された。白色ＬＥＤ照射前後のｏｎ／ｏｆｆ比（明電流／暗電流）は平均５×１０５であった。また、大気暴露による、特性の劣化は見られなかった。
【００８５】
［実施例３］
実施例２と同様の手法で、有機薄膜トランジスタを複数配置したトランジスタアレイを作製した。同様にして作製した５素子のトランジスタ特性を評価したところ、平均移動度０．４７ｃｍ２／Ｖｓとなり、ぱらつきが少なく、良好なトランジスタ特性が得られた。
また、いずれのトランジスタにおいても、白色ＬＥＤ照射条件下では、暗所状態ではオフ状態となる低ゲート電圧印可状態において、著しいドレイン電流値の増加が観測された。白色ＬＥＤ照射前後のｏｎ／ｏｆｆ比（明電流／暗電流）は平均５×１０５であった。  また、大気暴露による、特性の劣化は見られなかった。
次に、光強度に対する応答性を評価するため、白色光源からの入射光強度を変化させ、実施例１と同様の手法でフォトトランジスタ性能評価を行った。結果、入射強度に対応した光電流値が観測され、入射光強度検出用光センサとして、本素子が機能することが明らかとなった。
【００８６】
[比較例２]
三酸化モリブデンの代わりに電子受容性化合物であるF4-TCNQ（シグマアルドリッチ社製を２回昇華精製）をもちいてトランジスタチャネルの一部に成膜したこと以外を除いて実施例１と同様の手法でトランジスタを作製した。
このときの、飽和領域における電界効果移動度（μｈｏｌｅ）はμｈｏｌｅ＝０．４８ｃｍ２／Ｖｓ、ドレイン電流値のｏｎ／ｏｆｆ比は４．１×１０７、閾値電圧（Ｖｔｈ）はＶｔｈ＝８Ｖであった。そのあと、大気暴露（２４時間室温放置）し、再度測定したところ、飽和領域における電界効果移動度（μｈｏｌｅ）はμｈｏｌｅ＝０．１ｃｍ２／Ｖｓ、ドレイン電流値のｏｎ／ｏｆｆ比は２．０×１０４、閾値電圧（Ｖｔｈ）はＶｔｈ＝１５Ｖであり、明らかな特性の劣化が見られた。
【符号の説明】
【００８７】
１    有機半導体層
２    基板
３    第３の電極
４    絶縁層
５    第１の電極
６    第２の電極
７    遷移金属酸化物層
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８８】
【特許文献１】特開２００９−１７６９８５号公報
【特許文献２】特開２００７−８８０３３号公報
【特許文献３】特開２０１０−８０８４５号公報
【特許文献４】特開２００５−２６８５５０号公報
【特許文献５】特開２００７−１９２９１号公報
【非特許文献】
【００８９】
【非特許文献１】ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  １０５，  ０２４５０９  （２００９）
【非特許文献２】ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ  ８７，  １５３５０６  （２００５）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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