(57)【要約】      （修正有）【課題】長波長の光の吸光度が高い高分子化合物を提供する。【解決手段】式（Ａ）と式（Ｂ）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物。2013032493.tif 000084〔式（Ａ）及び式（Ｂ）中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ１）−又は−ＣＲ２＝ＣＲ３−を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｗ１は、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基又はハロゲン原子を表す。Ｗ２は、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。Ｑ及びＲは、同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ）で表される繰り返し単位と式（Ｂ）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物。
2013032493.tif 000078
〔式（Ａ）及び式（Ｂ）中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ１）−又は−ＣＲ２＝ＣＲ３−を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｗ１は、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基又はハロゲン原子を表す。Ｗ２は、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。Ｑ及びＲは、同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基又は式（２）で表される基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。複数個あるＱは、同一でも相異なっていてもよい。
複数個あるＲは、同一でも相異なっていてもよい。
2013032493.tif 000079
（２）
（式（２）中、ｍ１は、０〜６の整数を表し、ｍ２は、０〜６の整数を表す。Ｒ’は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）〕
【請求項２】
式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物。
2013032493.tif 000080
（１）
〔式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ１）−又は−ＣＲ２＝ＣＲ３−を表す。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｗ１は、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基又はハロゲン原子を表す。Ｗ２は、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。Ｑ及びＲは、同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基又は式（２）で表される基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。複数個あるＱは、同一でも相異なっていてもよい。複数個あるＲは、同一でも相異なっていてもよい。
2013032493.tif 000081
（２）
（式（２）中、ｍ１は、０〜６の整数を表し、ｍ２は、０〜６の整数を表す。Ｒ’は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）〕
【請求項３】
さらに式（３）で表される繰り返し単位を含む、請求項１または２に記載の高分子化合物。
2013032493.tif 000082
（３）
〔式（３）中、Ｑ及びＲは、同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基又は式（２）で表される基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。複数個あるＱは、同一でも相異なっていてもよい。複数個あるＲは、同一でも相異なっていてもよい。
2013032493.tif 000083
（２）
（式（２）中、ｍ１は、０〜６の整数を表し、ｍ２は、０〜６の整数を表す。Ｒ’は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）〕
【請求項４】
一対の電極と、該電極間に設けられた機能層とを有し、該機能層が電子受容性化合物と請求項１〜３のいずれかに記載の高分子化合物とを含む有機光電変換素子。
【請求項５】
機能層中に含まれる電子受容性化合物の量が、前記高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部である請求項４に記載の有機光電変換素子。
【請求項６】
前記電子受容性化合物が、フラーレン誘導体である請求項４又は５に記載の有機光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物及びそれを用いた有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料は、有機太陽電池、光センサー等の有機光電変換素子への適用が期待されている。中でも、有機半導体材料として高分子化合物を用いれば、安価な塗布法で機能層を作製することができる。有機光電変換素子の諸特性を向上させるために、様々な高分子化合物である有機半導体材料を有機光電変換素子に用いることが検討されている。有機半導体材料として、例えば、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸エステルと５，５’’’’−ジブロモ−３’’，４’’−ジヘキシル−α−ペンタチオフェンとを重合した高分子化合物が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００７−５２９５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記高分子化合物は、長波長の光の吸収が十分でないという課題がある。
【０００５】
そこで、本発明は長波長の光の吸光度が高い高分子化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は第一に、式（Ａ）で表される繰り返し単位と式（Ｂ）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物を提供する。
2013032493.tif 000002
〔式（Ａ）及び式（Ｂ）中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ１）−又は−ＣＲ２＝ＣＲ３−を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｗ１は、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基又はハロゲン原子を表す。Ｗ２は、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。Ｑ及びＲは、同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基又は式（２）で表される基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。複数個あるＱは、同一でも相異なっていてもよい。
複数個あるＲは、同一でも相異なっていてもよい。
2013032493.tif 000003
（２）
（式（２）中、ｍ１は、０〜６の整数を表し、ｍ２は、０〜６の整数を表す。Ｒ’は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）〕
【０００７】
本発明は第二に、式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を提供する。
2013032493.tif 000004
（１）
〔式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ１）−又は−ＣＲ２＝ＣＲ３−を表す。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｗ１は、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基又はハロゲン原子を表す。Ｗ２は、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。Ｑ及びＲは、同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基又は式（２）で表される基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。複数個あるＱは、同一でも相異なっていてもよい。複数個あるＲは、同一でも相異なっていてもよい。
2013032493.tif 000005
（２）
（式（２）中、ｍ１は、０〜６の整数を表し、ｍ２は、０〜６の整数を表す。Ｒ’は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）〕
【０００８】
本発明は第三に、式（１）で表される繰り返し単位、または式（Ａ）で表される繰り返し単位と式（Ｂ）で表される繰り返し単位とに加え、さらに式（３）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を提供する。
2013032493.tif 000006
（３）
〔式（３）中、Ｑ及びＲは、同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基又は式（２）で表される基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。複数個あるＱは、同一でも相異なっていてもよい。複数個あるＲは、同一でも相異なっていてもよい。
2013032493.tif 000007
（２）
（式（２）中、ｍ１は、０〜６の整数を表し、ｍ２は、０〜６の整数を表す。Ｒ’は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）〕
【０００９】
本発明は第四に、一対の電極と、該電極間に設けられた機能層とを有し、該機能層が電子受容性化合物と前記高分子化合物とを含む有機光電変換素子を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の高分子化合物は、長波長の光の吸光度が高いため、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】高分子化合物１の吸収スペクトルを示す図である。
【図２】高分子化合物２の吸収スペクトルを示す図である。
【図３】高分子化合物３の吸収スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
＜高分子化合物＞
本発明の高分子化合物は、式（Ａ）で表される繰り返し単位と式（Ｂ）で表される繰り返し単位とを含む。
2013032493.tif 000008
〔式（Ａ）及び式（Ｂ）中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ１）−又は−ＣＲ２＝ＣＲ３−を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｗ１は、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基又はハロゲン原子を表す。Ｗ２は、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。Ｑ及びＲは、同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基又は式（２）で表される基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。複数個あるＱは、同一でも相異なっていてもよい。
複数個あるＲは、同一でも相異なっていてもよい。
2013032493.tif 000009
（２）
（式（２）中、ｍ１は、０〜６の整数を表し、ｍ２は、０〜６の整数を表す。Ｒ’は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）〕
【００１４】
Ｙ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ１）−又は−ＣＲ２＝ＣＲ３−を表す。
【００１５】
Ｒ１〜Ｒ３で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていても良いアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。
【００１６】
ここで、アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルキル基の炭素数は、通常１〜３０である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００１７】
アルコキシ基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルコキシ基の炭素数は、通常１〜２０であり、置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基及び２−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。
【００１８】
アルキルチオ基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。
アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の炭素数は、通常１〜２０であり、置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有していてもよいアルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基及びトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
【００１９】
アリール基とは、芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子１個を除いた基を意味し、その炭素数は通常６〜６０である。アリール基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基及びペンタフルオロフェニル基が挙げられる。Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基の中で、好ましい態様はＣ１〜Ｃ８アルコキシフェニル基であり、より好ましい態様はＣ１〜Ｃ６アルコキシフェニル基である。Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ及びＣ１〜Ｃ６アルコキシの具体例としては、上記アルコキシ基に関して例示したアルコキシの中の、Ｃ１〜Ｃ８及びＣ１〜Ｃ６のものが挙げられる。
【００２０】
アリールオキシ基は、その炭素数が通常６〜６０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基及びペンタフルオロフェノキシ基が挙げられる。
【００２１】
アリールチオ基は、その炭素数が通常６〜６０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。その置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
【００２２】
アリールアルキル基は、その炭素数が通常７〜６０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールアルキル基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が挙げられる。
【００２３】
アリールアルコキシ基は、その炭素数が通常７〜６０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が挙げられる。
【００２４】
アリールアルキルチオ基は、その炭素数が通常７〜６０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基が挙げられる。
【００２５】
アシル基とは、カルボン酸の−ＣＯＯＨ中の水酸基を除いた基を意味し、その炭素数は通常２〜２０である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、トリフルオロアセチル基等の炭素数２〜２０のハロゲンで置換されていてもよいアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基等のハロゲンで置換されていてもよいフェニルカルボニル基が挙げられる。
【００２６】
アシルオキシ基とは、カルボン酸の−ＣＯＯＨ中の水素原子を除いた基を意味し、その炭素数は通常２〜２０である。アシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基及びペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。
【００２７】
アミド基とは、アミドから窒素原子に結合した水素原子１個を除いた基を意味し、その炭素数は通常２〜２０である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
【００２８】
イミド基とは、イミド（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）から窒素原子に結合した水素原子１個を除いた基を意味し、具体例としては、スクシンイミド基、フタルイミド基が挙げられる。
【００２９】
置換アミノ基とは、アミノ基の水素原子の１個又は２個が置換されたものであり、置換基は、例えば、アルキル基及び置換されていてもよいアリール基である。アルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例は、Ｒ１で表されるアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例と同じである。置換アミノ基の炭素数は通常１〜４０である。置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基が挙げられる。
【００３０】
置換シリル基とは、シリル基の水素原子の１個、２個又は３個が置換されたもの、一般に、シリル基の３水素原子全てが置換されたものであり、置換基は、例えば、アルキル基及び置換されていてもよいアリール基である。アルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例は、Ｒ１で表されるアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例と同じである。置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基及びジメチルフェニルシリル基が挙げられる。
【００３１】
置換シリルオキシ基とは、上記の置換シリル基に酸素原子が結合した基である。置換シリルオキシ基の具体例としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリプロピルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基及びジメチルフェニルシリルオキシ基が挙げられる。
【００３２】
置換シリルチオ基とは、上記の置換シリル基に硫黄原子が結合した基である。置換シリルチオ基の具体例としては、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリプロピルシリルチオ基、トリイソプロピルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、トリ−ｐ−キシリルシリルチオ基、トリベンジルシリルチオ基、ジフェニルメチルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルチオ基及びジメチルフェニルシリルチオ基が挙げられる。
【００３３】
置換シリルアミノ基とは、アミノ基の水素原子の１個又は２個が置換シリル基で置換されたものであり、該置換シリル基は上記の通りである。置換シリルアミノ基の具体例としては、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリプロピルシリルアミノ基、トリイソプロピルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、トリ−ｐ−キシリルシリルアミノ基、トリベンジルシリルアミノ基、ジフェニルメチルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルアミノ基、ジメチルフェニルシリルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ビス（トリエチルシリル）アミノ基、ビス（トリプロピルシリル）アミノ基、ビス（トリイソプロピルシリル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基、ビス（トリフェニルシリル）アミノ基、ビス（トリ−ｐ−キシリルシリル）アミノ基、ビス（トリベンジルシリル）アミノ基、ビス（ジフェニルメチルシリル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノ基及びビス（ジメチルフェニルシリル）アミノ基が挙げられる。
【００３４】
複素環基としては、置換基を有していてもよいフラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β-カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジン等の複素環化合物から水素原子を１個除いた基が挙げられる。芳香族複素環基が好ましい。
【００３５】
複素環オキシ基としては、上記の複素環基に酸素原子が結合した式（１１）で表される基が挙げられる。複素環チオ基としては、上記の複素環基に硫黄原子が結合した式（１２）で表される基が挙げられる。
2013032493.tif 000010
（１１）              （１２）
〔式（１１）及び式（１２）中、Ａｒ７は複素環基を表す。〕
【００３６】
複素環オキシ基は、その炭素数が通常４〜６０である。複素環オキシ基の具体例としては、チエニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基及びチアジアゾールオキシ基が挙げられる。
【００３７】
複素環チオ基は、その炭素数が通常４〜６０である。複素環チオ基の具体例としては、チエニルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルメルカプト基、ピロリルメルカプト基、フリルメルカプト基、ピリジルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルメルカプト基、イミダゾリルメルカプト基、ピラゾリルメルカプト基、トリアゾリルメルカプト基、オキサゾリルメルカプト基、チアゾールメルカプト基及びチアジアゾールメルカプト基が挙げられる。
【００３８】
アリールアルケニル基は、通常、その炭素数が８〜２０であり、アリールアルケニル基の具体例としては、スチリル基が挙げられる。
【００３９】
アリールアルキニル基は、通常、その炭素数が８〜２０であり、アリールアルキニル基の具体例としては、フェニルアセチレニル基が挙げられる。
【００４０】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００４１】
Ｙ１として好ましくは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子であり、さらに好ましくは硫黄原子、酸素原子であり、特に好ましくは硫黄原子である。
【００４２】
Ｗ１は、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基又はハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４３】
フッ素原子を有する１価の有機基としては、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルキルチオ基、フルオロアリール基、フルオロアリールオキシ基、フルオロアリールチオ基などが挙げられる。
【００４４】
フルオロアルキル基は、通常、炭素数１〜３０のアルキル基の１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたものであり、該アルキル基の具体例はＲ１で表されるアルキル基の具体例と同じである。フルオロアルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロエチル基、ペンタフルオロメチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基及びトリデカフルオロヘキシル基が挙げられる。
【００４５】
フルオロアルコキシ基は、通常、炭素数１〜２０のアルコキシル基の１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたものであり、該アルコキシ基の具体例はＲ１で表されるアルコキシ基の具体例と同じである。フルオロアルコキシ基の具体例としては、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロエトキシ基、ペンタフルオロメトキシ基、ヘプタフルオロプロポオキシ基、ノナフルオロブトキシ基及びトリデカフルオロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００４６】
フルオロアルキルチオ基は、通常、炭素数１〜２０のアルキルチオ基の１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたものであり、該アルキルチオ基の具体例はＲ１で表されるアルキルチオ基の具体例と同じである。フルオロアルキルチオ基の具体例としては、フルオロメチルチオ基、ジフルオロメチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、ジフルオロエチルチオ基、ペンタフルオロメチルチオ基、ヘプタフルオロプロピルチオ基、ノナフルオロブチルチオ基及びトリデカフルオロヘキシルチオ基が挙げられる。
【００４７】
フルオロアリール基は、通常、フェニル基又はナフチル基の１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたものであり、フルオロアリール基の具体例としては、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、フルオロビフェニル基、ノナフルオロビフェニル基、フルオロナフチル基及びヘプタフルオロナフチル基が挙げられる。
【００４８】
フルオロアリールオキシ基とは、上記のフルオロアリール基に酸素原子が結合した基である。フルオロアリールオキシ基の具体例としては、フルオロフェノキシ基、ジフルオロフェノキシ基、トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、フルオロビフェニルオキシ基、ノナフルオロビフェニルオキシ基、フルオロナフチルオキシ基、ヘプタフルオロナフチルオキシ基が挙げられる。
【００４９】
フルオロアリールチオ基とは、上記のフルオロアリール基に硫黄原子が結合した基である。フルオロアリールチオ基の具体例としては、フルオロフェニルチオ基、ジフルオロフェニルチオ基、トリフルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、フルオロビフェニルチオ基、ノナフルオロビフェニルチオ基、フルオロナフチルチオ基及びヘプタフルオロナフチルチオ基が挙げられる。
【００５０】
Ｗ１としては、好ましくはハロゲン原子であり、さらに好ましくはフッ素原子、塩素原子であり、特に好ましくはフッ素原子である。
【００５１】
Ｗ２は、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。フッ素原子を有する１価の有機基の定義、具体例は、Ｗ１で表されるフッ素原子を有する１価の有機基と同じである。
【００５２】
Ｗ２は、好ましくはハロゲン原子であり、さらに好ましくはフッ素原子、塩素原子であり、特に好ましくはフッ素原子である。
【００５３】
Ｘ１及びＸ２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。好ましくは、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方が窒素原子であり、より好ましくは、Ｘ１及びＸ２が、窒素原子である。
【００５４】
式（A）で表される繰り返し単位としては、式（１００１）〜式（１２４０）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００５５】
2013032493.tif 000011
2013032493.tif 000012
2013032493.tif 000013
2013032493.tif 000014
2013032493.tif 000015
2013032493.tif 000016
2013032493.tif 000017
2013032493.tif 000018
2013032493.tif 000019
2013032493.tif 000020
2013032493.tif 000021
2013032493.tif 000022
2013032493.tif 000023
2013032493.tif 000024
2013032493.tif 000025
2013032493.tif 000026
2013032493.tif 000027
2013032493.tif 000028
2013032493.tif 000029
2013032493.tif 000030
2013032493.tif 000031
2013032493.tif 000032
2013032493.tif 000033
2013032493.tif 000034
【００５６】
式（１００１）〜式（１２４０）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前述と同じ意味を表す。式（１００１）〜式（１２４０）で表される構造単位の中でも、光電変換効率を高める観点からは、好ましくは、式（１００１）、式（１００２）、式（１０４１）、式（１０４２）、式（１０８１）、式（１０８２）、式（１１２１）、式（１１２２）、式（１１６１）、式（１１６２）、式（１２０１）、式（１２０２）で表される構造単位であり、より好ましくは、式（１００１）、式（１００２）、式（１０４１）、式（１０４２）、式（１２０１）、式（１２０２）で表される構造単位であり、さらに好ましくは、式（１００１）、式（１００２）、式（１０４１）、式（１０４２）で表される構造単位であり、より好ましくは、式（１００１）、式（１０４１）で表される構造単位であり、特に好ましくは、式（１００１）で表される構造単位である。
【００５７】
Ｑ又はＲで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−オクタデシル基が挙げられる。アルキル基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で水素原子が置換されたアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基が挙げられる。
【００５８】
Ｑ又はＲで表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が挙げられる。アルコキシ基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で水素原子が置換されたアルコキシ基としては、例えば、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基が挙げられる。
【００５９】
Ｑ又はＲで表されるアリール基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団である。アリール基には、ベンゼン環を含む基、芳香族性を有する縮合環を含む基、２個以上のベンゼン環又は芳香族性を有する縮合環が直接結合した構造を有する基、２個以上のベンゼン環又は芳香族性を有する縮合環がビニレン等の基を介して結合した基などが含まれる。アリール基の炭素数は、６〜６０であることが好ましく、６〜３０であることがより好ましい。アリール基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が挙げられる。芳香族炭化水素が有していてもよい置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。該アルキル基及びアルコキシ基の具体例は、Ｒで表されるアルキル基及びアルコキシ基の具体例と同じである。
【００６０】
Ｑ又はＲで表されるヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい芳香族複素環式化合物から、水素原子１個を除いた原子団である。ヘテロアリール基としては、例えば、チェニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基が挙げられる。ヘテロアリール基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。芳香族複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。該アルキル基及びアルコキシ基の具体例は、Ｒで表されるアルキル基及びアルコキシ基の具体例と同じである。
【００６１】
式（２）で表される基において、ｍ１は、０〜６の整数を表し、ｍ２は、０〜６の整数を表す。Ｒ’は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ’で表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義及び具体例は、Ｒで表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義及び具体例と同じである。式（２）で表される基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００６２】
Ｑ又はＲが、アルキル基又はアルコキシ基である場合、高分子化合物の溶媒への溶解性の観点からは、アルキル基又はアルコキシ基の炭素数が１〜２０であることが好ましく、２〜１８であることがより好ましく、３〜１２であることがさらに好ましい。
【００６３】
式（Ｂ）で表される繰り返し単位としては、例えば、下記繰り返し単位が挙げられる。
2013032493.tif 000035
【００６４】
本発明の高分子化合物に含まれる式（Ａ）で表される繰り返し単位と式（Ｂ）で表される繰り返し単位の合計量は、該高分子化合物を含む機能層を有する有機光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは、該高分子化合物が含有する繰り返し単位の合計量に対して、２０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００６５】
本発明の高分子化合物の他の態様は、式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物である。
2013032493.tif 000036
（１）
〔式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｗ１、Ｗ２、Ｑ及びＲは、前述と同じ意味を表す。〕  
【００６６】
式（１）で表される繰り返し単位としては、例えば、以下の繰り返し単位が挙げられる。
2013032493.tif 000037
2013032493.tif 000038
2013032493.tif 000039
【００６７】
本発明の高分子化合物に含まれる式（１）で表される繰り返し単位の量は、該高分子化合物を含む機能層を有する有機光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは、該高分子化合物が含有する繰り返し単位の合計量に対して、２０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００６８】
本発明の高分子化合物は、さらに式（３）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
2013032493.tif 000040
（３）
〔式（３）中、Ｑ及びＲは、前述と同じ意味を表す。〕
【００６９】
式（３）で表される繰り返し単位としては、例えば、以下の繰り返し単位が挙げられる。
2013032493.tif 000041
2013032493.tif 000042
【００７０】
本発明の高分子化合物に含まれる式（３）で表される繰り返し単位の量は、該高分子化合物を含む機能層を有する有機光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは、該高分子化合物が含有する繰り返し単位の合計量に対して、１０〜８０モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることがより好ましい。
【００７１】
本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１０3〜１０8であり、より好ましくは１０3〜１０7であり、さらに好ましくは１０3〜１０6である。
本発明の高分子化合物において、式（１）で表される繰り返し単位の数と、式（３）で表される繰り返し単位の数との比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０であり、より好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
本発明の高分子化合物において、式（Ａ）で表される繰り返し単位の数と、式（３）で表される繰り返し単位の数との比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０であり、より好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
本発明の高分子化合物において、式（Ｂ）で表される繰り返し単位の数と、式（３）で表される繰り返し単位の数との比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０であり、より好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
【００７２】
本発明の高分子化合物は、共役系高分子化合物であることが好ましい。ここで、共役系高分子化合物とは、高分子化合物の主鎖を構成する原子が実質的に共役している化合物を意味する。
【００７３】
本発明の高分子化合物は、式（Ａ）で表される繰り返し単位、式（Ｂ）で表される繰り返し単位、式（１）で表される繰り返し単位、式（３）で表される繰り返し単位、以外の繰り返し単位を有していてもよい。該繰り返し単位としては、アリーレン基、ヘテロアリーレン基等が挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基、フルオレンジイル基等が挙げられる。ヘテロアリーレン基としては、フランジイル基、ピロールジイル基、ピリジンジイル基等が挙げられる。
【００７４】
＜高分子化合物の製造方法＞
本発明の高分子化合物は、如何なる方法で製造してもよいが、例えば、用いる重合反応に適した官能基を有するモノマーを合成した後に、必要に応じて該モノマーを有機溶媒に溶解し、アルカリ、触媒、配位子等を用いた公知のアリールカップリング反応を用いて重合することにより合成することができる。前記モノマーの合成は、例えば、特開２００６−１８２９２０号公報、特開２００６−３３５９３３号公報に示された方法を参考にして行うことができる。
【００７５】
アリールカップリング反応による重合は、例えば、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による重合、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合、Ｋｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応による重合が挙げられる。
【００７６】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による重合は、パラジウム[テトラキス（トリフェニルホスフィン）]、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライドなどのパラジウム錯体を触媒として用い、必要に応じて、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（２-メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等の配位子を添加し、有機スズ残基を有するモノマーと、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を有するモノマー、又は、トリフルオロメタンスルホネート基、ｐ-トルエンスルホネート基等のスルホネート基を有するモノマーとを反応させる重合である。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による重合の詳細は、例えば、アンゲヴァンテ  ケミー  インターナショナル  エディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００５年，第４４巻，ｐ．４４４２−４４８９に記載されている。
【００７７】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合は、無機塩基又は有機塩基の存在下、パラジウム錯体又はニッケル錯体を触媒として用い、必要に応じて配位子を添加し、ボロン酸残基又はボロン酸エステル残基を有するモノマーと、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を有するモノマー、又は、トリフルオロメタンスルホネート基、ｐ-トルエンスルホネート基等のスルホネート基を有するモノマーとを反応させる重合である。
【００７８】
無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム、フッ化カリウムが挙げられる。有機塩基としては、例えば、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムが挙げられる。パラジウム錯体としては、例えば、パラジウム[テトラキス（トリフェニルホスフィン）]、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライドが挙げられる。ニッケル錯体としては、例えば、ビス（シクロオクタジエン）ニッケルが挙げられる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（２-メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンが挙げられる。
【００７９】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合の詳細は、例えば、ジャーナル  オブ  ポリマー  サイエンス：パート  エー：ポリマー  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），２００１年，第３９巻，ｐ．１５３３−１５５６に記載されている。
【００８０】
Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合は、触媒と還元剤とを用い、ハロゲン原子を有するモノマー同士、トリフルオロメタンスルホネート基等のスルホネート基を有するモノマー同士又はハロゲン原子を有するモノマーとスルホネート基を有するモノマーとを反応させる重合である。
【００８１】
触媒としては、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル等のニッケルゼロ価錯体とビピリジル等の配位子からなる触媒、［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド、［ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロライド等のニッケルゼロ価錯体以外のニッケル錯体と、必要に応じ、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等の配位子からなる触媒が挙げられる。還元剤としては、例えば、亜鉛、マグネシウムが挙げられる。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合は、脱水した溶媒を反応に用いてもよく、不活性雰囲気下で反応を行ってもよく、脱水剤を反応系中に添加して行ってもよい。
【００８２】
Ｙａｍａｍｏｔｏカップリングによる重合の詳細は、例えば、マクロモルキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），１９９２年，第２５巻，ｐ．１２１４−１２２３に記載されている。
【００８３】
Ｋｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応による重合は、［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド、［ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロライド等のニッケル触媒を用い、ハロゲン化マグネシウム基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とを反応させる重合するである。反応は、脱水した溶媒を反応に用いてもよく、不活性雰囲気下で反応を行ってもよく、脱水剤を反応系中に添加して行ってもよい。
【００８４】
前記アリールカップリング反応による重合では、通常、溶媒が用いられる。該溶媒は、用いる重合反応、モノマー及びポリマーの溶解性等を考慮して選択すればよい。具体的には、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が挙げられる。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に用いる溶媒はテトラヒドロフラン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が好ましい。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が好ましい。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒が好ましい。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。
【００８５】
前記アリールカップリング反応による重合の中でも、反応性の観点からは、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応により重合する方法が好ましく、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合する方法、ニッケルゼロ価錯体を用いたＹａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合する方法がより好ましい。
【００８６】
前記アリールカップリング反応の反応温度の下限は、反応性の観点からは、好ましくは−１００℃であり、より好ましくは−２０℃であり、特に好ましくは０℃である。反応温度の上限は、モノマー及び高分子化合物の安定性の観点からは、好ましくは２００℃であり、より好ましくは１５０℃であり、特に好ましくは１２０℃である。
【００８７】
前記アリールカップリング反応による重合において、反応終了後の反応溶液からの本発明の高分子化合物を取り出す方法としては、公知の方法が挙げられる。例えば、メタノール等の低級アルコールに反応溶液を加え、析出した沈殿をろ過し、ろ物を乾燥することにより、本発明の高分子化合物を得ることができる。得られた高分子化合物の純度が低い場合は、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等により精製することができる。
【００８８】
本発明の高分子化合物を有機光電変換素子の製造に用いる場合、高分子化合物の末端に重合活性基が残っていると、有機光電変換素子の耐久性等の特性が低下することがあるため、高分子化合物の末端を安定な基で保護することが好ましい。
【００８９】
末端を保護する安定な基としては、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、アリール基、アリールアミノ基、１価の複素環基等が挙げられる。アリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
１価の複素環基としては、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。また、高分子化合物の末端に残っている重合活性基を、安定な基に代えて、水素原子で置換してもよい。ホール輸送性を高める観点からは、末端を保護する安定な基がアリールアミノ基などの電子供与性を付与する基であることが好ましい。高分子化合物が共役高分子化合物である場合、高分子化合物の主鎖の共役構造と末端を保護する安定な基の共役構造とが連続するような共役結合を有している基も末端を保護する安定な基として好ましく用いることができる。該基としては、例えば、アリール基、芳香族性を有する１価の複素環基が挙げられる。
【００９０】
本発明の高分子化合物において、式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物は、例えば、式（４）で表される化合物と式（５）で表される化合物とを重合して製造することができる。重合反応としては、例えば、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応が挙げられる。
2013032493.tif 000043
（４）
（式（４）中、Ｒ、Qは、前述と同じ意味を表す。Ｚは、ボロン酸、ボロン酸エステル残基を表す。２個あるＺは、同一でも相異なっていてもよい。）
2013032493.tif 000044
（５）
【００９１】
式（４）中、Ｚで表されるボロン酸エステル残基は、ボロン酸エステルから水素原子を１個除いた基を表し、その具体例としては、下記式で表される基が挙げられる。
2013032493.tif 000045
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）
【００９２】
式（４）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
2013032493.tif 000046
【００９３】
式（４）で表される化合物は、式（６）で表される化合物を、有機溶媒中で、ジボロン酸、またはジボロン酸エステルと反応させることにより製造することができる。
2013032493.tif 000047
（６）
（式（６）中、Ｒは、前述と同じ意味を表す。）
【００９４】
式（６）で表される化合物と反応させるジボロン酸またはジボロン酸エステルは、反応性の観点からジボロン酸エステルであることが好ましい。ジボロン酸エステルとしては例えば下記の（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）の構造が挙げられる。
2013032493.tif 000048
【００９５】
ジボロン酸エステルとして好ましくは（Ｂ−１）、（Ｂ−３）であり、特に好ましくは（Ｂ−３）である。ジボロン酸またはジボロン酸エステルの使用量は式（６）であらわされる化合物に対して通常２モル当量（以下、本明細書ではモル当量を単に当量と記載する。）〜１０当量であり、好ましくは２当量〜４当量であり、さらに好ましくは２〜３当量である。
【００９６】
式（６）で表される化合物とジボロン酸またはジボロン酸エステルの反応は通常有機溶媒中で行われるが、該有機溶媒としては、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等が挙げられる。脂肪族炭化水素溶媒としては、ヘキサン、オクタン、デカンなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。溶媒として好ましくは芳香族炭化水素溶媒、エーテル溶媒であり、さらに好ましくはエーテル溶媒である。エーテル系溶媒の中でも好ましくはテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンであり、さらに好ましくは１，４−ジオキサンである。
【００９７】
式（６）で表される化合物とジボロン酸またはジボロン酸エステルの反応は触媒存在下で行うことが好ましい。触媒としてはパラジウム触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒、白金触媒が挙げられるが、中でもパラジウム触媒が好ましい。パラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒が挙げられる。具体的には、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ジクロロビス（ジフェニルホスフィノフェロセン）パラジウムが挙げられ、反応操作の容易さ、反応速度の観点からは、ジクロロビス（ジフェニルホスフィノフェロセン）パラジウムが好ましい。パラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式（６）で表される化合物１モルに対して、通常、0.0001モル〜0.5モル、好ましくは0.0003モル〜0.2モルである。反応において、必要に応じて配位子を用いることもできる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２−フリル）ホスフィン、１,１’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン等のリン化合物やトリフェニルアルシン、トリフェノキシアルシン等の砒素化合物が挙げられる。配位子として好ましくは１,１’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセンである。配位子を用いる場合、配位子の添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常、0.5モル〜100モルであり、好ましくは0.9モル〜20モル、さらに好ましくは１モル〜10モルである。
【００９８】
式（６）で表される化合物とジボロン酸またはジボロン酸エステルの反応を行う温度は、前記溶媒にもよるが、通常、50〜160℃程度であり、60〜120℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。前記反応を行う時間（反応時間）は、高速液体クロマトグラフィ等で分析を行い、目的の転化率に達したときを終点としてもよいが、通常、0.1時間〜200時間程度である。１時間〜30時間程度が効率的で好ましい。
【００９９】
式（６）で表される化合物は、例えば、マクロモルキュルズ、２００９年、第４２巻、第１７号、ｐ．６５６４〜６５７１（Macromolecules, 42(17), 6564 (2009)）に記載の方法を用いて合成することができる。
【０１００】
同様に、式（３）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物は、式（７）で表される化合物と式（４）で表される化合物とを重合して製造することができる。重合反応としては、例えば、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応が挙げられる。
2013032493.tif 000049
（７）
（式（７）中、Ｒは前述と同じ意味を表す。複数あるＲは、同一でも相異なっていてもよい。）
【０１０１】
式（７）で表される化合物は、例えば、式（８）で表される化合物と臭素化剤とを反応させることによって製造することができる。
2013032493.tif 000050
（式（８）中、Ｒは前述と同じ意味を表す。）
【０１０２】
臭素化剤としては、臭素、Ｎ−ブロモコハク酸イミド（以下、ＮＢＳと呼称することもある）などが挙げられる。好ましくはＮＢＳである。臭素化剤と式（７）で表される化合物の反応は通常溶媒中で行われる。溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと呼称することもある）、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが挙げられる。好ましくはクロロホルム、ＴＨＦ、ＤＭＦであり、さらに好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、特に好ましくはＤＭＦである。臭素化剤と式（７）で表される化合物を反応させる際の温度は通常−５０℃〜１００℃であり、好ましくは−２０℃〜４０℃であり、特に好ましくは−１０℃〜２０℃である。反応させる臭素化剤の量は通常式（７）で表される化合物に対して２当量〜１０当量であり、好ましくは２当量〜４当量であり、さらに好ましくは２〜３当量である。
臭素化剤と式（７）で表される化合物を反応させる時間は通常１分〜１０時間であり、好ましくは３０分〜５時間である。
【０１０３】
反応後は、通常の後処理を行い、式（７）で表される化合物を得ることができる。例えば、水を加えて反応を停止させた後に、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する後処理が挙げられる。生成物の単離及び精製は、クロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
【０１０４】
式（８）で表される化合物は、例えば、式（９）で表される化合物を酸の存在下で、反応させることにより製造することができる。
2013032493.tif 000051
（式（９）中、Ｒは前述と同じ意味を表す）
【０１０５】
式（９）で表される化合物から式（８）で表される化合物を製造する反応に用いられる酸は、ルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸であってもブレンステッド(Ｂｒｏｎｓｔｅｄ)酸であってもよく、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸、フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化スズ（ＩＶ）、塩化鉄（ＩＩ）、四塩化チタン、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びこれらの化合物の混合物が例示される。
【０１０６】
式（９）で表される化合物から式（８）で表される化合物を製造する反応は、溶媒の存在下で実施することが好ましい。該反応の反応温度は、−８０℃以上溶媒の沸点以下の温度が好ましい。
反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。該溶媒を単一で用いても、混合して用いてもよい。
【０１０７】
反応後は、通常の後処理を行い、式（８）で表される化合物を得ることができる。例えば、水を加えて反応を停止させた後に、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する後処理が挙げられる。生成物の単離及び精製は、クロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
【０１０８】
式（９）で表される化合物は、例えば、式（１０）で表される化合物とグリニャール(Grignard)試薬又は有機リチウム（Ｌｉ）化合物とを反応させることにより製造することができる。
2013032493.tif 000052
【０１０９】
上記反応に用いられるGrignard試薬としては、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、ヘキシルマグネシウムブロマイド、オクチルマグネシウムブロマイド、デシルマグネシウムブロマイド、アリルマグネシウムクロライド、アリルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド、ナフチルマグネシウムブロマイド、トリルマグネシウムブロマイドなどが挙げられる。
【０１１０】
有機Ｌｉ化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム、ベンジルリチウム、トリルリチウムなどが挙げられる。
【０１１１】
式（１０）で表される化合物とグリニャール(Grignard)試薬又は有機リチウム（Ｌｉ）化合物から式（９）で表される化合物を製造する反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。また、該反応は、溶媒の存在下で実施することが好ましい。該反応の反応温度は、−８０℃以上溶媒の沸点以下の温度が好ましい。
【０１１２】
反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。該溶媒を単一で用いても、混合して用いてもよい。
【０１１３】
反応後は、通常の後処理を行い、式（９）で表される化合物を得ることができる。例えば、水を加えて反応を停止させた後に、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する後処理が挙げられる。生成物の単離及び精製は、クロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
【０１１４】
式（１０）で表される化合物は、例えば、式（１１）で表される化合物と過酸化物とを反応させることにより製造することができる。
2013032493.tif 000053
【０１１５】
過酸化物としては、過ホウ酸ナトリウム、ｍ−クロロ過安息香酸、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられる。好ましくは過ホウ酸ナトリウム、ｍ−クロロ過安息香酸であり、特に好ましくは過ホウ酸ナトリウムである。
【０１１６】
式（１１）で表される化合物と過酸化物から式（１０）で表される化合物を製造する反応は、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸溶媒の存在下で実施することが好ましい。
【０１１７】
式（１１）で表される化合物の溶解性を上げるためには、カルボン酸溶媒に、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエンからなる群から選ばれる１種以上の溶媒を混合した混合溶媒で反応を行うことが好ましい。該反応の反応温度は、０℃以上５０℃以下の温度が好ましい。
【０１１８】
反応後は、通常の後処理を行い、式（１０）で表される化合物を得ることができる。例えば、水を加えて反応を停止させた後に、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する後処理が挙げられる。生成物の単離及び精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
【０１１９】
式（７）で表される化合物としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
2013032493.tif 000054
2013032493.tif 000055
【０１２０】
＜有機光電変換素子＞
本発明の高分子化合物は、６００ｎｍの光等の長波長の光の吸光度が高く、太陽光を効率的に吸収するため、本発明の高分子化合物を用いて製造した有機光電変換素子は短絡電流密度が大きくなる。また、本発明の高分子化合物は、イオン化ポテンシャルが大きく、大きな解放端電圧を得ることができる。
【０１２１】
本発明の有機光電変換素子は、一対の電極と、該電極間に機能層を有し、該機能層が電子受容性化合物と本発明の高分子化合物を含有する。電子受容性化合物としては、フラーレン、フラーレン誘導体が好ましい。有機光電変換素子の具体例としては、
１．一対の電極と、該電極間に機能層を有し、該機能層が電子受容性化合物と、本発明の高分子化合物とを含有する有機光電変換素子；
２．一対の電極と、該電極間に機能層を有し、該機能層が電子受容性化合物と、本発明の高分子化合物とを含有する有機光電変換素子であって、該電子受容性化合物がフラーレン誘導体である有機光電変換素子；
が挙げられる。前記一対の電極は、通常、少なくとも一方が透明又は半透明であり、以下、その場合を一例として説明する。
【０１２２】
前記１．の有機光電変換素子では、電子受容性化合物及び前記高分子化合物を含有する機能層における該電子受容性化合物の量が、前記高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。また、前記２．の有機光電変換素子では、フラーレン誘導体及び前記高分子化合物を含有する機能層における該フラーレン誘導体の量が、該重合体１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。光電変換効率を高める観点からは、機能層における該フラーレン誘導体の量が、該重合体１００重量部に対して、２０〜４００重量部であることが好ましく、４０〜２５０重量部であることがより好ましく、８０〜１２０重量部であることがさらに好ましい。短絡電流密度を高める観点からは、機能層における該フラーレン誘導体の量が、該重合体１００重量部に対して、２０〜２５０重量部であることが好ましく、４０〜１２０重量部であることがより好ましい。
【０１２３】
有機光電変換素子が高い光電変換効率を有するためには、前記電子受容性化合物及び式（１）で表される高分子化合物が所望の入射光のスペクトルを効率よく吸収することができる吸収域を有するものであること、ヘテロ接合界面が励起子を効率よく分離するためにヘテロ接合界面を多く含むこと、ヘテロ接合界面が生成した電荷を速やかに電極へ輸送する電荷輸送性を有することが重要である。
【０１２４】
このような観点から、有機光電変換素子としては、前記１．、前記２．の有機光電変換素子が好ましく、ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、前記２．の有機光電変換素子がより好ましい。また、本発明の有機光電変換素子には、少なくとも一方の電極と該素子中の機能層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、ホール又は電子を輸送する電荷輸送層、バッファ層等が挙げられる。
【０１２５】
本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。該基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【０１２６】
一対の電極の材料には、金属、導電性高分子等を用いることができる。一対の電極のうち一方の電極の材料は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらの金属のうちの２つ以上の金属の合金、又はそれらの金属のうちの１つ以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１つ以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
【０１２７】
前記の透明又は半透明の電極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【０１２８】
前記付加的な層としての電荷輸送層、即ち、ホール輸送層又は電子輸送層に用いられる材料として、それぞれ後述の電子供与性化合物、電子受容性化合物を用いることができる。
【０１２９】
付加的な層としてのバッファ層に用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物又は酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等の無機半導体の微粒子を用いることもできる。
【０１３０】
＜有機薄膜＞
本発明の有機光電変換素子における前記機能層としては、例えば、本発明の高分子化合物と電子受容性化合物とを含有する有機薄膜を用いることができる。
【０１３１】
前記有機薄膜は、膜厚が、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１３２】
前記有機薄膜は、前記高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記有機薄膜のホール輸送性を高めるため、前記有機薄膜中に電子供与性化合物として、低分子化合物及び／又は前記高分子化合物以外の高分子化合物を混合して用いることもできる。
【０１３３】
式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物以外に有機薄膜が含んでいてもよい電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
【０１３４】
前記電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60等のフラーレン及びその誘導体、カーボンナノチューブ、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン等のフェナントロリン誘導体が挙げられ、とりわけフラーレン及びその誘導体が好ましい。
【０１３５】
なお、前記電子供与性化合物、前記電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
【０１３６】
フラーレン及びその誘導体としては、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ84及びその誘導体が挙げられる。
フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。
【０１３７】
フラーレン誘導体としては、例えば、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物、式（ＩＩＩ）で表される化合物、式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
2013032493.tif 000056
（Ｉ）          （ＩＩ）          （ＩＩＩ）        （ＩＶ）
（式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒａは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はエステル構造を有する基である。複数個あるＲａは、同一であっても相異なってもよい。Ｒｂはアルキル基又はアリール基を表す。複数個あるＲｂは、同一であっても相異なってもよい。）
【０１３８】
Ｒａ及びＲｂで表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例は、Ｒで表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
【０１３９】
Ｒａで表されるエステル構造を有する基は、例えば、式（Ｖ）で表される基が挙げられる。
2013032493.tif 000057
（Ｖ）
（式（Ｖ）中、ｕ１は、１〜６の整数を表す、ｕ２は、０〜６の整数を表す、Ｒｃは、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）
【０１４０】
Ｒｃで表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例は、Ｒで表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
【０１４１】
Ｃ６０の誘導体の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
2013032493.tif 000058
2013032493.tif 000059
2013032493.tif 000060
【０１４２】
Ｃ７０の誘導体の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
2013032493.tif 000061
【０１４３】
＜有機薄膜の製造方法＞
前記有機薄膜は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、本発明の高分子化合物を含む溶液からの成膜による方法で製造してもよいし、真空蒸着法により有機薄膜を形成してもよい。溶液からの成膜により有機薄膜を製造する方法としては、例えば、一方の電極上に該溶液を塗布し、その後、溶媒を蒸発させて有機薄膜を製造する方法が挙げられる。
【０１４４】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の高分子化合物を溶解させるものであれば特に制限はない。この溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒が挙げられる。本発明の高分子化合物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１４５】
溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【０１４６】
＜素子の用途＞
有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【０１４７】
また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【実施例】
【０１４８】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４９】
高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量はサイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）により求めた。
カラム：  TOSOH TSKgel SuperHM-H（２本）＋  TSKgel SuperH2000(4.6mm I.d. ×  15cm)；検出器：RI  (SHIMADZU RID-10A)；移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
【０１５０】
参考例１
（化合物１の合成）
2013032493.tif 000062
アルゴン置換した１０００ｍＬの４つ口フラスコに３−ブロモチオフェン１３．０ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル８０ｍＬを入れて均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に保ったままｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（２．６Ｍ、３１ｍＬ、８０．６ｍｍｏｌ）を滴下した。−７８℃で２時間反応させた後、３−チオフェンアルデヒド８．９６ｇ（８０．０ｍｍｏｌ)をジエチルエーテル２０ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下後−７８℃で３０分攪拌し、さらに室温（２５℃）で３０分攪拌した。反応液を再度−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（２．６Ｍ、６２ｍＬ、１６１ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下後、反応液を−２５℃で２時間攪拌し、さらに室温（２５℃）で１時間攪拌した。その後、反応液を−２５℃に冷却し、ヨウ素６０ｇ(２３６ｍｍｏｌ)をジエチルエーテル１０００ｍＬに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下後、室温（２５℃）で２時間攪拌し、１規定のチオ硫酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えて反応を停止させた。ジエチルエーテルで反応生成物を抽出した後、硫酸マグネシウムで反応生成物を乾燥し、ろ過後、ろ液を濃縮して３５gの粗生成物を得た。クロロホルムを用いて粗生成物を再結晶することにより精製し、化合物１を２８ｇ得た。
【０１５１】
参考例２
（化合物２の合成）
2013032493.tif 000063
３００ｍＬの４つ口フラスコに、参考例１で合成したビスヨードチエニルメタノール（化合物１）  １０．５ｇ(２３．４ｍｍｏｌ)、塩化メチレン１５０ｍＬを加えて均一な溶液とした。該溶液にクロロクロム酸ピリジニウム７．５０ｇ(３４．８ｍｍｏｌ)を加えて室温（２５℃）で１０時間攪拌した。反応液をろ過して不溶物を除去後、ろ液を濃縮し、化合物２を１０．０ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）得た。
【０１５２】
参考例３
（化合物３の合成）
2013032493.tif 000064
アルゴン置換した３００ｍＬフラスコに、参考例２で合成した化合物２を１０．０ｇ(２２．４ｍｍｏｌ)、銅粉末を６．０ｇ（９４．５ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼称することもある）を１２０ｍＬ加えて、１２０℃で４時間攪拌した。反応後、フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、反応液をシリカゲルカラムに通して不溶成分を除去した。その後、水５００ｍＬを加え、クロロホルムで反応生成物を抽出した。クロロホルム溶液である油層を硫酸マグネシウムで乾燥し、油層をろ過し、ろ液を濃縮して粗製物を得た。組成物をシリカゲルカラム（展開液：クロロホルム）で精製し、化合物３を３．２６ｇ得た。ここまでの操作を複数回行った。
【０１５３】
参考例４
（化合物４の合成）
2013032493.tif 000065
メカニカルスターラーを備えアルゴン置換した３００ｍＬ４つ口フラスコに、参考例３で合成した化合物３を３．８５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、クロロホルムを５０ｍＬ、トリフルオロ酢酸を５０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液に過ホウ酸ナトリウム１水和物５．９９ｇ(６０ｍｍｏｌ)を加え、室温（２５℃）で４５分間攪拌した。その後、水２００ｍＬを加え、クロロホルムで反応生成物を抽出し、クロロホルム溶液である有機層をシリカゲルカラムに通し、エバポレーターでろ液の溶媒を留去した。メタノールを用いて残渣を再結晶し、化合物４を５３４ｍｇ得た。
１Ｈ  ＮＭＲ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：７．６４（ｄ、１Ｈ）、７．４３（ｄ、１Ｈ）、７．２７（ｄ、１Ｈ）、７．１０（ｄ、１Ｈ）
【０１５４】
参考例５
（化合物５の合成）
2013032493.tif 000066
アルゴン置換した１００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物４を１．００ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦを３０ｍｌ入れて均一な溶液とした。フラスコを−２０℃に保ちながら、３，７−ジメチルオクチルマグネシウムブロミドのエーテル溶液（１Ｍ）を１２．７ｍＬ加えた。その後、３０分かけて温度を−５℃まで上げ、そのまま３０分攪拌した。その後、１０分かけて温度を０℃に上げ、そのまま１．５時間攪拌を行った。その後、水を加えて反応を停止し、酢酸エチルで反応生成物を抽出した。酢酸エチル溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、酢酸エチル溶液をシリカゲルカラムに通し、ろ液の溶媒を留去し、化合物５を１．５０ｇ得た。
１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ  ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：８．４２（ｂ、１Ｈ）、７．２５（ｄ、１Ｈ）、７．２０（ｄ、１Ｈ）、６．９９（ｄ、１Ｈ）、６．７６（ｄ、１Ｈ）、２．７３（ｂ、１Ｈ）、１．９０（ｍ、４Ｈ）、１．５８‐１．０２（ｂ、２０Ｈ）、０．９２（ｓ、６Ｈ）、０．８８（ｓ、１２Ｈ）
【０１５５】
参考例６
（化合物６の合成）
2013032493.tif 000067
アルゴン置換した２００ｍＬフラスコに、化合物５  １．５０ｇとトルエン３０ｍＬを入れて均一な溶液とした。該溶液にｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム１水和物を１００ｍｇ入れて１００℃で１．５時間攪拌を行った。反応液を室温（２５℃）まで冷却後、水５０ｍＬを加え、トルエンで反応生成物を抽出した。トルエン溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（溶媒：ヘキサン）で生成し、化合物６を１．３３ｇ得た。ここまでの操作を複数回行った。
【０１５６】
１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ  ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：６．９８（ｄ、１Ｈ）、６．９３（ｄ、１Ｈ）、６．６８（ｄ、１Ｈ）、６．５９（ｄ、１Ｈ）、１．８９（ｍ、４Ｈ）、１．５８‐１．００（ｂ、２０Ｈ）、０．８７（ｓ、６Ｈ）、０．８６（ｓ、１２Ｈ）
【０１５７】
参考例７
（化合物７の合成）
2013032493.tif 000068
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物６を１．３３ｇ(２．８０ｍｍｏｌ)、脱水ＤＭＦを２０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液を−３０℃に保ち、ここにＮＢＳ  １０４０ｍｇ(５．８４ ｍｍｏｌ)を加え、３０分かけて温度を−３０℃から−１０℃に上昇させた。液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で化合物６の消失を確認後、１Ｍチオ硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加えて反応を停止し、エーテルで反応生成物を抽出した。エーテル溶液である有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラム（溶媒：ヘキサン）で精製し、化合物７を１．６５ｇ（９３％）得た。
【０１５８】
１Ｈ ＮＭＲ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：６．６６（１Ｈ）、６．６３（１Ｈ）、１．９０（ｍ、４Ｈ）、１．５６‐１．０２（ｂ、２０Ｈ）、０．８７（ｓ、６Ｈ）、０．８５（ｓ、１２Ｈ）
【０１５９】
参考例８
（化合物８の合成）
2013032493.tif 000069
５００ｍｌフラスコに、４，５−ジフルオロ−１，２−ジアミノベンゼン（東京化成工業製）を１０．２ｇ（７０．８ｍｍｏｌ）、ピリジンを１５０ｍＬ入れて均一溶液とした。フラスコを０℃に保ったまま、フラスコ内に塩化チオニル１６．０ｇ（１３４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、フラスコを２５℃に温めて、６時間反応を行った。その後、水２５０ｍｌを加え、クロロホルムで反応生成物を抽出した。クロロホルム溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した。ろ液をエバポレーターで濃縮して析出した固体を再結晶で精製した。再結晶の溶媒には、メタノールを用いた。精製後、化合物８を１０．５ｇ（６１．０ｍｍｏｌ）得た。
【０１６０】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：７．７５（ｔ、２Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：−１２８．３（ｓ、２Ｆ）
【０１６１】
参考例９
（化合物９の合成）
2013032493.tif 000070
１００ｍＬフラスコに化合物８を２．００ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、鉄粉０．２０ｇ（３．５８ｍｍｏｌ）をいれ、フラスコを９０℃に加熱した。このフラスコに臭素３１ｇ（１９４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後、９０℃で３８時間攪拌した。その後、フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、クロロホルム１００ｍＬを入れて希釈した。
得られた溶液を、５ｗｔ％の亜硫酸ナトリウム水溶液３００ｍＬに注ぎ込み、１時間攪拌した。得られた混合液の有機層を分液ロートで分離し、水層をクロロホルムで３回抽出した。得られた抽出液を先ほど分離した有機層と合わせて硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られた黄色の固体を、５５℃に熱したメタノール９０ｍＬに溶解させ、その後、２５℃まで冷却した。析出した結晶をろ過回収し、その後、室温（２５℃）で減圧乾燥して化合物９を１．５０ｇ得た。
【０１６２】
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：−１１８．９（ｓ、２Ｆ）
【０１６３】
参考例１０
（化合物１１の合成）
2013032493.tif 000071
窒素気流雰囲気下ジムロートを取付けた100ml３口フラスコに化合物１０（Luminescence Technology社より購入、0.50g、0.73mmol）、bis(pinacolato)diboron（0.41g、1.61mmol）、酢酸カリウム（0.35g、4.03mmol）、PdCl2(dppf)（0.01g、0.01mmol）、dppf（0.01g、0.02mmol）、無水1,4-ジオキサン50mlを室温下にて仕込み、１５時間加熱還流下攪拌した。攪拌後反応液をセライトろ過し、セライトケーキをTHF２０mｌを用い、３回洗浄した。ろ液をエバポレータにて濃縮し、得られた残渣にトルエン２０mｌを加え８０℃にて加熱攪拌し、そこへメタノール４０ｍｌ加え、攪拌を続けながら、室温まで放冷後さらに１時間攪拌した。得られたスラリーをろ取、メタノール２０ｍｌを用い２回洗浄した後減圧乾燥（50mmHg、70℃、3hr）することで、化合物１１を183mg（0.24mmol、収率32.9%）得た。
【０１６４】
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ８．９３（ｄ、２Ｈ）、７．７２（ｄ、２Ｈ）、４．０７(ｍ、４Ｈ）、１．８５（ｍ、２Ｈ）、１．３７（ｓ、２４Ｈ）、１．５０−１．１５（ｍ、１６Ｈ）、０．９５−０．８０（ｄ、１２Ｈ）
【０１６５】
参考例１１
（化合物１２の合成）
2013032493.tif 000072
９                      １２
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬの３つ口フラスコに、化合物９を５．００ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）、粉末状の亜鉛を９９１ｍｇ（１５２ｍｍｏｌ）、酢酸を６０ｍＬ、水を３０ｍＬ入れ、８０℃で２時間攪拌した。攪拌後、反応液を室温まで冷却し、ろ過助剤としてセライトを用いてろ過した。ろ液を炭酸水素ナトリウムで中和し、析出した固体をろ過して回収した。得られた固体をクロロホルムに懸濁させ、ポアサイズが０．４５μｍであるポリテトラフルオロエチレン製フィルターで不溶物をろ別し、ろ液の溶媒をエバポレーターで留去し、淡褐色の固体である化合物１２を２．８６ｇ得た。
【０１６６】
参考例１２
（化合物１３の合成）
2013032493.tif 000073
１２                        １３
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬの３つ口フラスコに、４，４’−ジフルオロベンジルを８１６ｍｇ、化合物１２を１０００ｍｇ、エタノールを２５ｍＬ入れ、エタノールが還流する温度で４０時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、溶媒を留去した。析出した固体を、酢酸エチルの容積に対するヘキサンの容積比が５となるようにヘキサンと酢酸エチルとを混合した混合溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで溶出させた。溶出液をエバポレーターで乾固し、粗生成物を２．３２ｇ得た。その後、イソプロパノール８０ｍLを用いて粗生成物の再結晶を行い、化合物１３を８１６ｍｇ得た。
１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ  ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：７．６４（ｔ、４Ｈ）、７．０９（ｔ、４Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ ｉｎ  ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：−１１０．５、−１１８．７
【０１６７】
実施例１
（高分子化合物１の合成）
2013032493.tif 000074
四つ口フラスコに、化合物７を４０ｍｇ（０．６３２ｍｍｏｌ）、アルゴン置換した２００ｍＬフラスコに、参考例７で合成した化合物７を４０．０ｍｇ（０．６３２ｍｍｏｌ）、参考例９で合成した化合物９を２１．０ｍｇ（０．６３６ｍｍｏｌ）、参考例１０で合成した化合物１１を１００ｍｇ（０．１２９ｍｍｏｌ）、メチルトリアルキルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、アルドリッチ社製）を４０ｍｇ加え、トルエン１０ｍｌに溶解させ、得られたトルエン溶液をアルゴンで３０分バブリングした。その後、酢酸パラジウム０．４３ｍｇ、トリス(２−メトキシフェニル)ホスフィン（Ｔｒｉｓ（２−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）２．３５ｍｇ、炭酸ナトリウム水溶液（１６．７ｗｔ％）１ｍＬを加え、１００℃で８時間攪拌を行った。その後、フェニルボロン酸１４ｍｇを加え、さらに１００℃で２時間反応させた。その後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇと水２０ｍＬを加え、２時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水２０ｍｌで２回、３ｗｔ%の酢酸水溶液２０ｍＬで２回、さらに水２０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン８ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムを通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製した重合体２６ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物１と呼称する。
【０１６８】
実施例２
（高分子化合物２の合成）
2013032493.tif 000075
１１                                １３
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、化合物１１を７６．０ｍｇ（０．０９８ｍｍｏｌ）、化合物１３を５０．０ｍｇ（０．０９８ｍｍｏｌ）、メチルトリアルキルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、アルドリッチ社製）を５０．０ｍｇ加え、トルエン１０ｍＬに溶解させ、得られたトルエン溶液をアルゴンで３０分バブリングした。その後、酢酸パラジウム ０．４３ｍｇ、トリス(２−メトキシフェニル)ホスフィン（Ｔｒｉｓ（２−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）２．３６ｍｇ、炭酸ナトリウム水溶液（１６．７重量（ｗｔ）％）１ｍＬを加え、１００℃で５．５時間攪拌を行った。その後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム１ｇと水２０ｍＬを加えて２時間還流下で攪拌を行った。反応終了後、反応溶液を室温（２５℃）付近まで冷却した後、得られた反応溶液を静置し、分液したトルエン層を回収した。該トルエン層を水１０ｍＬで２回、３％酢酸水１０ｍＬで２回、さらに水１０ｍＬで２回洗浄し、得られたトルエン層をメタノール中に注ぎ込み、析出した沈殿物を回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、トルエン１２ｍLに溶解した。次に、得られたトルエン溶液をろ過し、不溶物を除去した後、シリカゲル／アルミナカラムに通し、精製した。得られたクロロホルム溶液を減圧濃縮した後、メタノール中に注ぎ込み、沈殿させ、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体２０ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物２と呼称する。高分子化合物２は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１８０００であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が５９００であった。
【０１６９】
参考例１３
（高分子化合物３の合成）
2013032493.tif 000076
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２Ｌ四つ口フラスコに、化合物（Ｅ）を７．９２８ｇ（１６．７２ｍｍｏｌ）、化合物（Ｆ）を１３．００ｇ（１７．６０ｍｍｏｌ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、アルドリッチ社製、CH3N[(CH2)7CH3]3Cl、density  0.884g/ml、25℃）を４．９７９ｇ、及びトルエンを４０５ｍｌ入れ、撹拌しながら反応系内を３０分間アルゴンバブリングした。フラスコ内にジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を０．０２ｇ加え、１０５℃に昇温し、撹拌しながら２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液４２．２ｍｌを滴下した。滴下終了後５時間反応させ、その後、フェニルボロン酸２．６ｇとトルエン１．８ｍｌとを加え、１０５℃で１６時間撹拌した。その後、反応液にトルエン７００ｍｌ及び７．５ｗｔ％のジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物水溶液２００ｍｌを加え、８５℃で３時間撹拌した。反応液の水層を除去後、有機層を６０℃のイオン交換水３００ｍｌで２回、６０℃の３ｗｔ％酢酸３００ｍｌで１回、さらに６０℃のイオン交換水３００ｍｌで３回洗浄した。有機層をセライト、アルミナ及びシリカを充填したカラムに通し、ろ液を回収した。その後、熱トルエン８００ｍｌでカラムを洗浄し、洗浄後のトルエン溶液をろ液に加えた。得られた溶液を７００ｍｌまで濃縮した後、濃縮した溶液を２Ｌのメタノールに加え、重合体を再沈殿させた。重合体をろ過して回収し、５００ｍｌのメタノール、５００ｍｌのアセトン、５００ｍｌのメタノールで重合体を洗浄した。重合体を５０℃で一晩真空乾燥することにより、ペンタチエニル−フルオレンコポリマー（高分子化合物３）１２．２１ｇを得た。高分子化合物３のポリスチレン換算の重量平均分子量は１．１×１０5であった。
【０１７０】
測定例１
（有機薄膜の吸光度の測定）
高分子化合物１を１．０重量％の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させ、塗布溶液を作製した。得られた塗布溶液をガラス基板上に、スピンコートで塗布した。塗布操作は２３℃で行った。その後、大気下１２０℃の条件で５分間ベークし、膜厚約１００ｎｍの有機薄膜を得た。有機薄膜の吸収スペクトルを分光光度計（日本分光株式会社製、商品名：Ｖ−６７０）で測定した。測定したスペクトルを図１に示す。６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ及び９００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。
【０１７１】
測定例２
（有機薄膜の吸光度の測定）
高分子化合物２を１．０重量％の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させ、塗布溶液を作製した。得られた塗布溶液をガラス基板上に、スピンコートで塗布した。塗布操作は２３℃で行った。その後、大気下１２０℃の条件で５分間ベークし、膜厚約１００ｎｍの有機薄膜を得た。有機薄膜の吸収スペクトルを分光光度計（日本分光株式会社製、商品名：Ｖ−６７０）で測定した。測定したスペクトルを図２に示す。６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ及び９００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。
【０１７２】
比較例１
（有機薄膜の吸光度の測定）
高分子化合物１の代わりに高分子化合物３を使用し、濃度を０．５重量％にした以外は、測定例１と同様にして有機薄膜を作製し、該有機薄膜の吸収スペクトルを測定した。測定したスペクトルを図３に示す。６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ及び９００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。
【０１７３】
【表１】
2013032493.tif 000077
【０１７４】
実施例２
（有機薄膜のイオン化ポテンシャルの測定）
測定例１で作成した有機薄膜で、大気中光電子分光装置（理研計器製AC-2）を用いてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルは、５．４ｅＶであった。
【０１７５】
実施例３
（有機薄膜のイオン化ポテンシャルの測定）
測定例２で作成した有機薄膜で、大気中光電子分光装置（理研計器製AC-2）を用いてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルは、５．３ｅＶであった。
【０１７６】
比較例２
（有機薄膜のイオン化ポテンシャルの測定）
比較例１で作成した有機薄膜で、大気中光電子分光装置（理研計器製AC-2）を用いてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルは、５．２ｅＶであった。  
【図１】
2013032493.tif 000085
【図２】
2013032493.tif 000086
【図３】
2013032493.tif 000087