(57)【要約】【課題】本発明は、フィルミングがなく、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性を有するトナーを提供することを目的とする。【解決手段】少なくとも非晶質ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含んでなるトナーであって、前記トナーの昇温一回目におけるガラス転移温度Ｔｇ1stと、昇温二回目におけるガラス転移温度Ｔｇ2ndの差が１０℃以上であり、かつ前記結晶性ポリエステル樹脂がウレタン骨格及び／又はウレア骨格を有する変性結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも非晶質ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含んでなるトナーであって、
前記トナーの昇温一回目におけるガラス転移温度Ｔｇ1stと、昇温二回目におけるガラス転移温度Ｔｇ2ndの差が１０℃以上であり、
かつ前記結晶性ポリエステル樹脂がウレタン骨格及び／又はウレア骨格を有する変性結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記変性結晶性ポリエステル樹脂が融点５０℃以上８０℃未満であり、かつ脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有することを特徴とする請求項１記載のトナー。
【請求項３】
前記変性結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）１０，０００〜５０，０００、分子量１０００以下の比率が２質量％未満、及び分子量５００以下の比率が１質量％未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記変性結晶性ポリエステル樹脂の融点＋２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０2Ｐａ・ｓ以上５．０×１０5Ｐａ・ｓ未満であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーの昇温一回目におけるガラス転移温度Ｔｇ1stと、昇温二回目におけるガラス転移温度Ｔｇ2ndの差が３０℃未満であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記変性結晶性ポリエステル樹脂の含有量が５質量％以上２０質量％未満であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
少なくとも非晶質ポリエステル樹脂、変性結晶性ポリエステル樹脂、離型剤、及び着色剤を含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記水系媒体中での造粒が、有機溶媒中に、少なくとも、活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、非晶質ポリエステル樹脂、変性結晶性ポリエステル樹脂、離型剤、及び着色剤を溶解乃至分散させた油相を水系媒体中で分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体とを架橋乃至伸張反応させ、得られた分散液から前記有機溶媒を除去することにより行われることを特徴とする請求項７に記載のトナー。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー及び現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、トナーには、出力画像の高品質化のための小粒径化、及び耐高温オフセット性、省エネルギー化のための低温定着性、並びに製造後の保管時や運搬時における高温高湿に耐えうる耐熱保存性が要求されている。特に、定着時における消費電力は画像形成工程における消費電力の多くを占めるため、低温定着性の向上は非常に重要である。
【０００３】
従来、混練粉砕法で作製されたトナーが使用されてきた。混練粉砕法で作製されたトナーは、小粒径化が困難であると共に、その形状が不定形かつ粒径分布がブロードであることから出力画像の品質が十分ではないこと、定着エネルギーが高いことなどの問題点があった。また、定着性向上のためにワックス（離型剤）を添加している場合、混練粉砕法で作製されたトナーは、粉砕の際にワックスの界面で割れるために、ワックスがトナー表面に多く存在してしまう。そのため、離型効果が出る一方で、キャリア、感光体及びブレードへのトナーの付着（フィルミング）が起こりやすくなり、全体的な性能としては、満足のいくものではないという問題点があった。
【０００４】
そこで、混練粉砕法による上述の問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。重合法で製造されたトナーは、小粒径化が容易であり、粒度分布も粉砕法で製造されたトナーの粒度分布に比べてシャープであり、更に、離型剤の内包化も可能である。重合法によるトナーの製造方法としては、低温定着性の改良及び耐高温オフセット性の改良を目的として、トナーバインダーとして、ウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物からトナーを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性及び転写性に優れると共に、耐熱保存性、低温定着性及び耐高温オフセット性のいずれにも優れたトナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。
また、安定した分子量分布のトナーバインダーを製造し、低温定着性及び耐高温オフセット性を両立させるための、熟成工程を有するトナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献４、５参照）。
しかし、これら提案の技術は、近年要求される高いレベルの低温定着性を満足するものでない。
【０００５】
そこで、高いレベルの低温定着性を得る目的で、結晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂、及び離型剤を含有し、樹脂とワックスが互いに非相溶で海島状の相分離構造を有するトナーが提案されている（例えば、特許文献６参照）。
また、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤及びグラフト重合体を含有するトナーが提案されている（例えば、特許文献７参照）。
これらの提案の技術は、結晶性ポリエステル樹脂が非晶質ポリエステル樹脂に比べて急速に溶融するため低温定着化を成し得る。しかし、海島状の相分離構造における島にあたる結晶性ポリエステル樹脂が融解しても、大部分の海にあたる非晶質ポリエステル樹脂は未だ融解しない。そうすると、結晶性ポリエステル樹脂、及び非晶質ポリエステル樹脂の双方がある程度融解しないと定着しないため、これらの提案の技術は、近年更に高まっている高いレベルの低温定着性を満足するものでない。
したがって、フィルミングがなく、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性を有するトナーが求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、フィルミングがなく、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性を有するトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
少なくとも非晶質ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含んでなるトナーであって、
前記トナーの昇温一回目におけるガラス転移温度Ｔｇ1stと、昇温二回目におけるガラス転移温度Ｔｇ2ndの差が１０℃以上であり、
かつ前記結晶性ポリエステル樹脂がウレタン骨格及び／又はウレア骨格を有する変性結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とするトナー
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、フィルミングがなく、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性を有するトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のトナーは、少なくとも非晶質ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を含んでなるトナーであって、
前記トナーの昇温一回目におけるガラス転移温度Ｔｇ1stと、昇温二回目におけるガラス転移温度Ｔｇ2ndの差が１０℃以上であり、
かつ前記結晶性ポリエステル樹脂がウレタン骨格及び／又はウレア骨格を有する変性結晶性ポリエステル樹脂である。
【００１０】
＜＜変性結晶性ポリエステル樹脂＞＞
本発明の変性結晶性ポリエステル樹脂はウレタン骨格及び／又はウレア骨格を有する変性結晶性ポリエステル樹脂であり、高い結晶性をもつために、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。このような特性を有する前記変性結晶性ポリエステルをトナー中での主成分である前記非晶質ポリエステル樹脂と共に用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では変性結晶性ポリエステル樹脂の融解による急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし、それに伴い非晶質ポリエステル樹脂と相溶し、共に急激に粘度低下することで定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅（定着下限温度と耐高温オフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示す。
【００１１】
結晶性ポリエステル樹脂が未変性の結晶性ポリエステル樹脂であり、非晶質ポリエステル樹脂と相溶しやすい場合、低温定着性には優れるが、トナー中での結晶性ポリエステル樹脂の強度の低下による結晶性ポリエステル樹脂の現像機内でのスペント、フィルミングの発生による画像劣化、結晶性ポリエステル樹脂の低分子量成分が非晶質ポリエステル樹脂と相溶することによるトナーの耐高温高湿保存性が悪化しやすくなる。
特に高温高湿環境においては非晶質ポリエステル樹脂中への結晶性ポリエステル樹脂の低分子量成分の相溶が進行しやすくなり、トナーボトル、現像カートリッジ内でのトナーの凝集、固着が発生しやすくなり、これらに伴なう画像不良が発生しやすくなる。
また定着温度付近では結晶性ポリエステル樹脂の溶融粘度と非晶質ポリエステル樹脂の溶融粘度の差が非常に大きく、液体状の結晶性ポリエステル樹脂が固体状に近い非晶質ポリエステル樹脂と物理的に混ざりづらく、結晶性ポリエステル樹脂による相溶化が充分進行せず、低温定着性が充分に発揮しづらくなっている。
【００１２】
本発明では、これら問題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、前記結晶性ポリエステル樹脂中にウレタン及び／又はウレア基骨格を導入する事でこれら課題を解決することを見出した。
凝集力の高いウレタン、ウレア骨格を導入することにより結晶性ポリエステル樹脂の硬度が向上し、現像機内でのスペント、フィルミングを防止することが出来る。
【００１３】
また、結晶性ポリエステル樹脂をウレタン、ウレア結合させることで、結晶性ポリエステル樹脂の分子量を増大させ、結晶性ポリエステル樹脂の低分子量成分が低減し、非晶質樹脂との相溶によるトナーの耐高温高湿保存性低下を防止することが出来る。
更に、ウレタン、ウレア基骨格の導入により、結晶性ポリエステル樹脂の溶融粘性が上昇し、非晶質ポリエステル樹脂との物理的混合しやすさが向上することにより低温定着性を向上させることが出来る。
【００１４】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂はウレタン及び／又はウレア変性された変性結晶性ポリエステル樹脂である。前記ウレタン及び／又はウレア変性ポリエステル樹脂は、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂と、活性水素基を含有する硬化剤を反応させてなる樹脂である。
前記変性結晶性ポリエステル樹脂の融解熱の最大ピーク温度（融点）としては、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から、５０℃以上８０℃未満が好ましく、５５℃〜７５℃がより好ましく、６０℃〜７０℃が特に好ましい。前記最大ピーク温度が、５０℃より低い場合は、低温定着性は良くなるが耐熱保存性が悪化し、８０℃以上の合は逆に耐熱保存性は良くなるが低温定着性が悪化する。
【００１５】
前記変性結晶性ポリエステル樹脂の粘弾特性において、融点＋２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は好ましくは１．０×１０2Ｐａ・ｓ以上５．０×１０5Ｐａ・ｓ未満であり、更に好ましくは１．０×１０3Ｐａ・ｓ以上１．０×１０5Ｐａ・ｓ未満である。これは、本発明のトナーの粘弾特性において、融点＋２０℃におけるＧ’が１．０×１０2Ｐａ・ｓ未満であると、定着温度付近での非晶質ポリエステル樹脂との溶融粘性差が大きくなり、前記変性結晶性ポリエステル樹脂と前記非晶質ポリエステル樹脂が物理的に混合しずらくなり、低温定着性が悪化する恐れがある。また変性結晶性ポリエステル樹脂の強度が低く、現像機内でのスペント、フィルミングが発生しやすくなる恐れがある。
また、融点＋２０℃におけるＧ’が５．０×１０5Ｐａ・ｓ以上であると、前記変性結晶性ポリエステルが定着するのに充分な粘度低下が生じないため、低温定着性が悪化する恐れがある。
前記変性結晶性ポリエステル樹脂の粘弾特性は、樹脂を構成する結晶性モノマー中のウレタン又はウレア基濃度や、樹脂の分子量を調整すること等により得ることができる。例えば、ウレタン又はウレア基濃度を増加させる、もしくは分子量を大きくするとＧ’の値は大きくなる。
【００１６】
前記変性結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、オルトジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）１０，０００以上５０，０００以下、及び分子量１０００以下の比率が２質量％未満、分子量５００以下の比率が１質量％未満であることが好ましい。
Ｍｗが１０，０００未満の場合、変性結晶性ポリエステル樹脂の分子量が低く、非晶質ポリエステル樹脂と相溶しやすくなり、耐高温高湿保存性が悪化する恐れがある。また、Ｍｗが５０，０００を超える場合、非晶質ポリエステル樹脂との相溶性が低下することにより、低温定着性が悪化する恐れがある。
分子量１０００以下の比率が２質量％以上の場合、非晶質ポリエステルと相溶しやすい低分子量成分が多く含まれることで耐高温高湿保存性が悪化する恐れがある。
分子量５００以下の比率が１質量％以上の場合、非晶質ポリエステルと相溶しやすい低分子量成分が多く含まれることで耐高温高湿保存性が悪化する恐れがある。分子量が１０００以下の比率、及び分子量が５００以下の比率は、少ない方が好ましい。
【００１７】
変性結晶性ポリエステル樹脂の分子量を調整するには、変性結晶性ポリエステル樹脂の反応時における酸モノマーとアルコールモノマーの比率、重合反応時の触媒量、反応時間、減圧度などによっても調整できるが、より低分子量成分を少なくするためには、ウレタン、又はウレア反応により結晶性ポリエステル同士を結合させることで可能となる。
【００１８】
前記変性結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー中において、５質量％以上２０質量％未満が好ましく、７質量％〜１５質量％がより好ましい。前記含有量が、５質量％未満であると、結晶性ポリエステル樹脂によるシャープメルト化が不十分なため低温定着性に劣ることがあり、２０質量％以上であると、耐熱保存性が悪化すること、及び画像のかぶりが生じやすくなることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質、高安定、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。
【００１９】
前記変性結晶性ポリエステル樹脂の結晶性ポリエステル樹脂としては、特に使用されるモノマーに制限は無いが、例えば、以下に例示されるポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステル樹脂、ラクトン開環重合物、ポリヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有することが好ましく、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸との重縮合ポリエステル樹脂が、結晶性が高く、低温定着性と耐熱保存性を高いレベルで両立させることが出来る点で特に好ましい。
【００２０】
−ポリオール−
前記ポリオールとしては、例えば、ジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオールなどが挙げられる。
前記ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖型脂肪族ジオール、分岐型脂肪族ジオール等の脂肪族ジオール；炭素数４〜３６の炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール；炭素数４〜３６の脂環式ジオール；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）；ビスフェノール類のＡＯ付加物；ポリラクトンジオール；ポリブタジエンジオール；カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオール、及びこれらの塩等のその他の官能基を有するジオールなどが挙げられる。これらの中でも、鎖炭素数が２〜３６の脂肪族ジオールが好ましく、直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
直鎖型脂肪族ジオールのジオール全体に対する含有量としては、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。前記含有量が８０ｍｏｌ％以上であると、樹脂の結晶性が向上し、低温定着性と耐熱保存性の両立性が良く、樹脂硬度が向上する傾向にある点で好ましい。
【００２１】
前記直鎖型脂肪族ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
鎖炭素数が２〜３６の前記分岐型脂肪族ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
【００２２】
前記炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
前記炭素数４〜３６の脂環式ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。
前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）等の付加物（付加モル数１〜３０）などが挙げられる。
前記ビスフェノール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
前記ポリラクトンジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリε−カプロラクトンジオールなどが挙げられる。
【００２３】
前記カルボキシル基を有するジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等の炭素数６〜２４のジアルキロールアルカン酸などが挙げられる。
前記スルホン酸基又は前記スルファミン酸基を有するジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物等のスルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基の炭素数１〜６）及びそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯ又はＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。
これらの中和塩基を有するジオールの中和塩基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミン等）、アルカリ金属（ナトリウム塩等）などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、及びこれらの併用が好ましい。
【００２４】
また、必要により用いられる前記３価〜８価又はそれ以上のポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン等）、糖類及びその誘導体（例えば、ショ糖、メチルグルコシド等）等の炭素数３〜３６の３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーとの共重合物等のアクリルポリオールなどが挙げられる。これらの中でも、３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物が好ましく、ノボラック樹脂のＡＯ付加物がより好ましい。
【００２５】
−ポリカルボン酸−
前記ポリカルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖型脂肪族ジカルボン酸、分岐型脂肪族ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；芳香族ジカルボン酸などが好適に挙げられる。これらの中でも、直鎖型脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
【００２６】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸等の炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸；ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸等の炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸；ダイマー酸（２量化リノール酸）等の炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸などが好適に挙げられる。
【００２７】
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸などが好適に挙げられる。
【００２８】
また、必要により用いられる前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。
なお、前記ジカルボン酸又は前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【００２９】
前記ジカルボン酸の中でも、前記脂肪族ジカルボン酸（好ましくは、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）を単独で用いることが特に好ましいが、前記脂肪族ジカルボン酸と共に前記芳香族ジカルボン酸（好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸等；これら芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル類等）を共重合したものも同様に好ましい。前記芳香族ジカルボン酸の共重合量としては、２０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００３０】
−ラクトン開環重合物−
前記ラクトン開環重合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の炭素数３〜１２のモノラクトン（環中のエステル基数１個）等のラクトン類を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合させて得られるラクトン開環重合物；開始剤としてグリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等）を用い、前記炭素数３〜１２のモノラクトン類を開環重合させて得られる、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物などが挙げられる。
前記炭素数３〜１２のモノラクトンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結晶性の観点からε−カプロラクトンが好ましい。
また、前記ラクトン開環重合物としては、市販品を用いてもよく、該市販品としては、例えば、ダイセル株式会社製のＰＬＡＣＣＥＬシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ７等の高結晶性ポリカプロラクトンなどが挙げられる。
【００３１】
−ポリヒドロキシカルボン酸−
前記ポリヒドロキシカルボン酸の調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリコール酸、乳酸（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体等）等のヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合する方法；グリコリド、ラクチド（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体等）などのヒドロキシカルボン酸の２分子間若しくは３分子間脱水縮合物に相当する炭素数４〜１２の環状エステル（環中のエステル基数２〜３個）を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合する方法などが挙げられるが、分子量の調整の観点から前記開環重合する方法が好ましい。
前記環状エステルの中でも、結晶性の観点からＬ−ラクチド、及びＤ−ラクチドが好ましい。また、これらのポリヒドロキシカルボン酸は、末端がヒドロキシル基やカルボキシル基となるように変性したものであってもよい。
【００３２】
本発明の結晶性ポリエステルは、末端をイソシアネート変性し、アミン、又はポリオール類で結合させたウレタン及び／又はウレア基骨格を有する変性結晶性ポリエステルである。
変性結晶性ポリエステルに用いられるイソシアネート成分としては、ジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
また、必要により、３価以上のポリイソシアネートを併用してもよい。
【００３３】
上記芳香族ジイソシアネートの具体例（３価以上のポリイソシアネートを含む）としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば、５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００３４】
上記脂肪族ジイソシアネートの具体例（３価以上のポリイソシアネートを含む）としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００３５】
上記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００３６】
また、上記ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのジイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［たとえば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩである。
【００３７】
硬化剤としては、従来公知のアミン系化合物を好適に使用しうる。
ジアミン（必要により用いられる３価以上のポリアミンを含む）の例として、脂肪族ジアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）としては、〔１〕脂肪族ジアミン（Ｃ２〜Ｃ６アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕）；〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ジアミン（脂環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など〕、複素環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、等が挙げられる。
【００３８】
芳香族ジアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）としては、
〔１〕：非置換芳香族ジアミン〔１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４´−及び４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４´´−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；
【００３９】
〔２〕：核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−及びｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基〕を有する芳香族ジアミン、たとえば２，４−及び２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；
【００４０】
〔３〕：核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；
【００４１】
〔４〕：２級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ジアミンの−ＮＨ2の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕が挙げられる。
ジアミン成分としては、これらの他、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど〕、ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など〕等が挙げられる。
【００４２】
（結晶性の有無の判別方法）
本発明の結晶性ポリエステル樹脂は以下の方法で結晶性の判別を行った。
結晶性の有無は、結晶解析Ｘ線回折装置（Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ ＭＲＤ  フィリッップス社）により確認することができる。以下測定方法を記す。
まず、対象試料を乳鉢によりすり潰し試料粉体を作成し、得られた試料粉体を試料ホルダーに均一に塗布する。その後、回折装置内に試料ホルダーをセットし、測定を行い、回折スペクトルを得る。
得られた回折ピークに２０°＜２θ＜２５°の範囲に得られたピークのうち最もピーク強度が大きいピークのピーク半値幅が２．０以下である場合結晶性を有すると判断した。
【００４３】
以下にＸ線回折の測定条件を記す。
〔測定条件〕
Ｔｅｎｓｉｏｎ  ｋＶ：  ４５ｋＶ
Ｃｕｒｒｅｎｔ：  ４０mＡ
ＭＰＳＳ
Ｕｐｐｅｒ
Ｇｏｎｉｏ
Ｓｃａｎｍｏｄｅ：  ｃｏｎｔｉｎｕｏｓ
Ｓｔａｒｔ  ａｎｇｌｅ  ：  ３°
Ｅｎｄ  ａｎｇｌｅ  ：  ３５°
Ａｎｇｌｅ  Ｓｔｅｐ：０．０２°
Ｌｕｃｉｄｅｎｔ  ｂｅａｍ  ｏｐｔｉｃｓ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  ｓｌｉｔ  ：  Ｄｉｖ  ｓｌｉｔ  １／２
Ｄｉｆｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｂｅａｍ  ｏｐｔｉｃｓ
Ａｎｔｉ  ｓｃａｔｔｅｒ  ｓｌｉｔ：  Ａｓ  Ｆｉｘｅｄ  １／２
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ  ｓｌｉｔ  ：  Ｐｒｏｇ  ｒｅｃ  ｓｌｉｔ
【００４４】
＜非晶質ポリエステル樹脂＞
前記非晶質ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られる。
なお、本発明において非晶質ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は前記非晶質ポリエステル樹脂には属さない。
【００４５】
前記多価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
前記多価カルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸；トリメリット酸、ピロメリット酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
前記非晶質ポリエステル樹脂と、後述するプレポリマー並びにこのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂とは、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。これらが相溶していることにより、低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させることができる。このため、非晶質ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分と、後述するプレポリマーを構成する多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分とは、類似の組成であることが好ましい。
【００４８】
前記非晶質ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量が低すぎる場合、トナーの耐熱保存性、現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量が高すぎる場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合がある。
これらのことから、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００〜５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０〜４．０であることが好ましい。
さらには、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１，５００〜５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０〜３．５であることが好ましい。
【００４９】
前記非晶質ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、トナーが負帯電性となりやすく、さらには、紙への定着時に、紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。前記酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。
【００５０】
前記非晶質ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【００５１】
前記非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Ｔｇが低すぎる場合、トナーの耐熱保存性、現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、Ｔｇが高すぎる場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合があることから、２０℃〜６０℃が好ましく、３０℃〜５０℃がより好ましい。
【００５２】
前記非晶質ポリエステル樹脂の含有量としては、トナー中において５０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは６０質量％以上９０質量％未満である。
前記含有量が、５０質量％未満であると、トナー中の変性結晶性ポリエステル、顔料、離型剤等のトナー内部で分散状態で存在する各材料の分散性が悪化し、低温定着性、耐熱保存性の悪化、画像のかぶり、乱れを生じることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質、高安定、低温定着性、耐高温高湿性の全てに優れる点で有利である。
尚、トナーにおける非晶質ポリエステル樹脂の含有量は、トナーを製造する際の材料の組成により求めることができる。また、トナー製造時の材料組成が明確でない場合、本発明での非晶質ポリエステル樹脂の含有量は例えば以下の方法で求めることが出来る。トナー５０質量部、メチルエチルケトン５０質量部を２３℃で１時間マグネットスターラーで充分撹拌しトナー溶解液を得る。得られたトナー溶解液をメンブレンフィルターによりろ過し、ろ液を１５０℃１時間加熱し、過熱前後の重量変化から、ろ液中の固形分濃度を算出する。得られたろ液の固形分を非晶質ポリエステル樹脂の含有量として求める事ができる。
【００５３】
前記非晶質ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ（Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）、ＬＣ／ＭＳ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）、ＩＲ（Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ-1及び９９０±１０ｃｍ-1にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非晶質ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
【００５４】
＜離型剤＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
ロウ類及びワックス類の離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。
また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。
さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。
これらの中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。
【００５５】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上９５℃未満が好ましい。
前記離型剤としては、融点が６０℃以上９５℃未満の炭化水素系ワックスであることがより好ましい。このような離型剤は、定着ローラとトナー界面との間で離型剤として効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しなくても耐高温オフセット性を向上させることができる。
特に、炭化水素系ワックスは、前記結晶性ポリエステル樹脂との相溶性がほとんど無く、互いに独立して機能することができるため、結晶性ポリエステル樹脂の結着樹脂としての軟化効果、離型剤のオフセット性を損なうことがないため、好ましい。
前記離型剤の融点が６０℃未満であると、低温で離型剤が溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が劣ることがある。前記離型剤の融点が９５℃以上であると、定着時の加熱による離型剤の溶融が不十分で、充分なオフセット性が得られない場合がある。
【００５６】
前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー中において２質量％〜１０質量％が好ましく、３質量％〜８質量％がより好ましい。前記含有量が、２質量％未満であると、定着時の耐高温オフセット性、及び低温定着性に劣ることがあり、１０質量％を越えると、耐熱保存性が悪化すること、及び画像のかぶりなどが生じやすくなることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質化、及び定着安定性を向上させる点で有利である。
【００５７】
＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
【００５８】
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー中において１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００５９】
前記着色剤は、他のトナー原材料と共にそのまま用いることもできるが、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、前記非晶質ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
前記マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００６１】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、活性水素基含有化合物、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
【００６２】
−活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体（プレポリマー）−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体（「プレポリマー」と称することがある。）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、溶融時の高流動性及び透明性の点で、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００６３】
前記プレポリマーが有する活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボンキシル基、−ＣＯＣｌで示される官能基、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、イソシアネート基が好ましい。
【００６４】
前記プレポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構が無い場合でも、良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合を生成することが可能なイソシアネート基等を有するポリエステル樹脂が好ましい。
【００６５】
−−イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂−−
前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂（以下、「イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー」と称することがある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールとポリカルボン酸とを重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物、などが挙げられる。
【００６６】
−−−ポリオール−−−
前記ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、三価以上のアルコール、ジオールと三価以上のアルコールの混合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジオール、ジオールと少量の三価以上のアルコールとの混合物が好ましい。
【００６７】
前記ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；などが挙げられる。なお、前記アルキレングリコールの炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２〜１２が好ましい。
これらの中でも、炭素数が２〜１２であるアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールとの混合物がより好ましい。
【００６８】
前記三価以上のアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物、などが挙げられる。
前記三価以上の脂肪族アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、などが挙げられる。
前記三価以上のポリフェノール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、などが挙げられる。
前記三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの、などが挙げられる。
前記ジオールと前記三価以上のアルコールを混合して用いる場合、ジオールに対する三価以上のアルコールの質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましい。
【００６９】
−−−ポリカルボン酸−−−
前記ポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジカルボン酸、ジカルボン酸と少量の三価以上のポリカルボン酸との混合物が好ましい。
【００７０】
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、二価のアルカン酸、二価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸、などが挙げられる。
前記二価のアルカン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
前記二価のアルケン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数４〜２０の二価のアルケン酸が好ましい。前記炭素数４〜２０の二価のアルケン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マレイン酸、フマル酸、などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。前記炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、などが挙げられる。
【００７１】
前記三価以上のカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、三価以上の芳香族カルボン酸、などが挙げられる。
前記三価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数９〜２０の三価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。前記炭素数９〜２０の三価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、などが挙げられる。
【００７２】
前記ポリカルボン酸として、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸との混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。
前記低級アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、などが挙げられる。
前記ジカルボン酸と前記三価以上のカルボン酸とを混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましい。
【００７３】
前記ポリオールと前記ポリカルボン酸とを重縮合させる際の、前記ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜２が好ましく、１〜１．５がより好ましく、１．０２〜１．３が特に好ましい。
【００７４】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリオール由来の構成単位の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐高温オフセット性が低下し、トナーの耐熱保存性と低温定着性との両立が困難となることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００７５】
−−−ポリイソシアネート−−−
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。
【００７６】
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート、などが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、などが挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテル、などが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、などが挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
前記ポリイソシアネートと、水酸基を有するポリエステル樹脂を反応させる場合、前記ポリエステル樹脂の水酸基に対する前記ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜５が好ましく、１．２〜４がより好ましく、１．５〜３が特に好ましい。前記当量比が、１未満であると、耐オフセット性が低下することがあり、５を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００７８】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐高温オフセット性が低下することがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００７９】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが一分子当たりに有するイソシアネート基の平均数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４が特に好ましい。前記平均数が、１未満であると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐高温オフセット性が低下することがある。
【００８０】
前記トナーの全質量に対する、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５／９５〜２５／７５が好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。前記質量比が、５／９５未満であると、耐高温オフセット性が低下することがあり、２５／７５を超えると、低温定着性や画像の光沢性が低下することがある。
【００８１】
−活性水素基含有化合物−
前記活性水素基含有化合物は、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体が、水系媒体中で伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
前記活性水素基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体がイソシアネート基を含有するポリエステル樹脂である場合には、該ポリエステル樹脂と伸長反応、架橋反応等により高分子量化できる点で、アミン類が好ましい。
【００８３】
前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、三価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたもの、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジアミン、ジアミンと少量の三価以上のアミンとの混合物が好ましい。
【００８４】
前記ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、などが挙げられる。前記芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、などが挙げられる。前記脂環式ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、などが挙げられる。前記脂肪族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、などが挙げられる。
【００８５】
前記三価以上のアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、などが挙げられる。
前記アミノアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、などが挙げられる。
前記アミノメルカプタンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、などが挙げられる。
前記アミノ酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、などが挙げられる。
前記アミノ基をブロックしたものとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、などが挙げられる。
【００８６】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００８７】
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー中において０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．２質量％〜５質量％がより好ましい。前記含有量が、１０質量％を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶媒に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。
【００８８】
−外添剤−
前記外添剤としては酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された無機微粒子の一次粒子の平均粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜７０ｎｍがより好ましい。
また、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含み、かつ一次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことが好ましい。
また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００８９】
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー、などが挙げられる。
【００９０】
好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子があげられる。
シリカ微粒子としては、例えばＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル社製）などが挙げられる。
また、チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）、などが挙げられる。
疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えばＴ−８０５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）、などが挙げられる。
【００９１】
疎水化処理された酸化物微粒子、疎水化処理されたシリカ微粒子、疎水化処理されたチタニア微粒子、疎水化処理されたアルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
【００９２】
前記シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル，メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。
【００９３】
無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。これらの中でも、シリカと二酸化チタンが特に好ましい。
【００９４】
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー母粒子（外添剤、あるいはさらに帯電制御剤が未添加のトナーであり、以下において同様に称する。）に対し０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．３質量％〜３質量％がより好ましい。
【００９５】
−流動性向上剤−
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用することが特に好ましい。
【００９６】
−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体（いわゆる中間転写ベルト等）に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
【００９７】
−磁性材料−
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００９８】
＜酸価＞
前記トナーの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、低温定着性（定着下限温度）、ホットオフセット発生温度等を制御する点から、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。前記酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、製造時の塩基による分散安定性を向上させる効果が得られなくなったり、前記プレポリマーを用いた場合に伸長反応及び／又は架橋反応が進行しやすくなったりして、製造安定性が低下することがある。前記酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、前記プレポリマーを用いた場合に伸長反応及び／又は架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性が低下することがある。
【００９９】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
本発明のトナーでは昇温一回目におけるガラス転移温度Ｔｇ1stと、昇温二回目におけるガラス転移温度Ｔｇ2ndの差が１０℃以上である。
Ｔｇ1stとＴｇ2ndの差が１０℃未満であると、結晶性ポリエステルの非晶質ポリエステルに対する軟化効果が低く、低温定着性が充分発揮されない。
更に、前記トナーの昇温一回目におけるガラス転移温度Ｔｇ1stと、昇温二回目におけるガラス転移温度Ｔｇ2ndの差が３０℃未満であることが好ましい。Ｔｇ1stとＴｇ2ndの差が３０℃以上であると、結晶性ポリエステルが定着後に再結晶化しづらくなり、印刷物のブロッキング性が悪化する場合がある。
また、前記トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ1st）が、２０℃以上６０℃未満であることが好ましく、３０℃以上５０℃以下であることがより好ましい。これにより、低温定着性、耐熱保存性及び高耐久性を得ることができる。前記Ｔｇ1stが、２０℃未満であると、現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生することがあり、６０℃以上であると、低温定着性が低下することがある。
また、前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ2nd）は、１０℃以上３０℃未満であることが好ましい。前記Ｔｇ2ndが１０℃未満であると、印刷物の画像ブロッキング性の悪化、現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生することがあり、３０℃以上であると、低温定着性が低下することがある。
尚、示差走査熱量測定における昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ1st）及び昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ2nd）の詳細については後述する。
【０１００】
＜体積平均粒径＞
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。また、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比は１．２以下であることが好ましい。また、体積平均粒径が２μｍ以下である成分を１個数％以上１０個数％以下含有することが好ましい。
【０１０１】
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定方法）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定による変性結晶性ポリエステル樹脂、及び非晶質ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば以下のような手段で測定できる。
＜測定条件＞
・ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ
（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：オルトジクロロベンゼン
・流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
・試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
・試料の前処理：対象試料をオルトジクロロベンゼンに０．１５ｗｔ％で溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記試料溶液を１００μｌ注入して測定する。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０を用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０１０２】
（粘弾性測定方法）
前記樹脂及びトナーの動的粘弾特性値（貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”）は、動的粘弾性測定装置（例えば、ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社製））を用いて測定できる。周波数１Ｈｚ条件下で測定される。試料を、直径８ｍｍ、厚み１ｍｍ〜２ｍｍのペレットに成型し、直径８ｍｍのパラレルプレートに固定した後、４０℃で安定させ、周波数１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、歪み量０．１％（歪み量制御モード）にて２００℃まで昇温速度２．０℃／分間で昇温させて測定した。
【０１０３】
＜＜酸価、水酸基価の測定方法＞＞
水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に準拠した方法を用いて測定することができる。
具体的には、まず、試料０．５ｇを１００ｍＬのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍＬを加える。次に、１００±５℃の温浴中で１時間〜２時間加熱した後、フラスコを温浴から取り出して放冷する。さらに、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。次に、無水酢酸を完全に分解させるために、再びフラスコを温浴中で１０分以上加熱して放冷した後、有機溶剤でフラスコの壁を十分に洗う。
さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で水酸基価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、以下の通りである。
【０１０４】
〔測定条件〕
Ｓｔｉｒ
Ｓｐｅｅｄ［％］  ２５
Ｔｉｍｅ［ｓ］  １５
ＥＱＰ  ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ  ＣＨ３ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［ｍｏｌ／Ｌ］  ０．１
Ｓｅｎｓｏｒ    ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ  ｏｆ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ  ｔｏ  ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］  １．０
Ｗａｉｔ  ｔｉｍｅ［ｓ］  ０
Ｔｉｔｒａｎｔ  ａｄｄｉｔｉｏｎ    Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］          ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］          ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］          ０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ  ｍｏｄｅ    Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ［ｍＶ］        ０．５
ｄｔ［ｓ］          １．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］    ２．０
ｔ（ｍａｘ）［ｓ］    ２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ    １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ  ｊｕｍｐ  ｏｎｌｙ  Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ            Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ      Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ  ｍａｘｉｍｕｍ  ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］    １０．０
ａｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ    Ｎｏ
ａｔ  ｓｌｏｐｅ    Ｎｏ
ａｆｔｅｒ  ｎｕｍｂｅｒ  ＥＱＰｓ    Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ．ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ    Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ    Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ１    Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ２    Ｎｏ
Ｓｔｏｐ  ｆｏｒ  ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ    Ｎｏ
【０１０５】
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準拠した方法を用いて測定することができる。
具体的には、まず、試料０．５ｇ（酢酸エチル可溶分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍＬに添加して、２３℃で約１０時間撹拌することにより溶解させる。次に、エタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とする。なお、試料が溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いる。さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で酸価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、上記した水酸基価の場合と同様である。
酸価は、以上のようにして測定することができるが、具体的には、予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、滴定量から、酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝滴定量［ｍＬ］×Ｎ×５６．１［ｍｇ／ｍＬ］／試料質量［ｇ］（ただし、Ｎは、０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液のファクター）により酸価を算出する。
【０１０６】
＜＜融点、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞＞
本発明におけるトナー、及び各材料の融点、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所社製）を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の発熱ピーク温度、融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。
得られるＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラム『吸熱ショルダー温度』を用いて、一回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温一回目におけるガラス転移温度を求めることができる。また、『吸熱ショルダー温度』を用いて、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温二回目におけるガラス転移温度を求めることができる。
また、得られるＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラム『吸熱ピーク温度』を用いて、一回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温一回目における融点を求めることができる。また、『吸熱ピーク温度』を用いて、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温二回目における融点を求めることができる。
【０１０７】
本発明では、対象試料としてトナーを用いた際の一回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ1st、同二回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ2ndとする。
また本発明では、各構成成分の二回目昇温時における融点、Ｔｇを各対象試料の融点、Ｔｇとする。
【０１０８】
＜＜粒度分布の測定方法＞＞
前記トナーの体積平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄ４／Ｄｎ）は、例えば、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）等を用いて測定することができる。本発明ではコールターマルチサイザーIIを測定装置として使用した。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性の界面活性剤））を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加える。ここで、電解水溶液とは１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解水溶液は、超音波分散器で約１分間〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【０１０９】
前記トナーの製造方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、その具体例として、有機溶媒中に、少なくとも前記非晶質ポリエステル樹脂、前記変性結晶性ポリエステル樹脂、前記離型剤、及び前記着色剤（；以上をトナー材料と称することもある。）が含まれてなる油相を、水系媒体中で分散させることにより造粒されることが好ましい。更に、前記水系媒体中での造粒は、有機溶媒中に、少なくとも、活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、前記非晶質ポリエステル樹脂、前記変性結晶性ポリエステル樹脂、前記離型剤、及び前記着色剤を溶解乃至分散させた油相を水系媒体中で分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体とを架橋乃至伸張反応させ、得られた分散液から前記有機溶媒を除去することにより行われることがより好ましい。
【０１１０】
このような前記トナーの製造方法の一例としては、公知の溶解懸濁法が挙げられる。
また、前記トナーの製造方法の他の一例として、前記活性水素基含有化合物と該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体との伸長反応及び／又は架橋反応により生成するもの（以下、「接着性基材」と称することがある）を生成しながら、トナー母粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶媒の除去等を行う。
【０１１１】
−水系媒体（水相）の調製−
前記水系媒体の調製は、例えば、従来において周知慣用の樹脂粒子を、水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
【０１１２】
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、水が好ましい。
前記水と混和可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、などが挙げられる。前記低級ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、などが挙げられる。
【０１１３】
−油相の調製−
トナー材料を含有する前記油相の調製は、有機溶媒中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記非晶質ポリエステル樹脂、前記離型剤、及び前記着色剤などを含むトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶媒が好ましい。
前記沸点が１５０℃未満の有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
【０１１４】
−乳化乃至分散−
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる（工程１：分散液の作製）。
そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、活性水素基含有化合物と活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、接着性基材が生成する（工程２：架橋乃至伸張反応）。
【０１１５】
前記接着性基材は、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有する油相を、アミン類等の活性水素基を含有する化合物と共に、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させることが好ましい。この他、トナー材料を含有する油相を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。
なお、粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的にウレア変性ポリエステル樹脂が形成され、トナー中にウレア変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。
【０１１６】
前記接着性基材を生成させるための反応条件（反応時間、反応温度）としては、特に制限はなく、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体との組み合わせに応じて、適宜選択することができる。
前記反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
前記反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。
【０１１７】
前記水系媒体中において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系媒体相中に、トナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法、などが挙げられる。
【０１１８】
前記分散のための分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。
これらの中でも、分散体（油滴）の粒子径を２μｍ〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。
前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、０．１分間〜５分間が好ましい。
前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
【０１１９】
前記トナー材料を乳化乃至分散させる際の、水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対して、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。
前記水系媒体の使用量が、５０質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【０１２０】
前記トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【０１２１】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、などを用いることができる。
前記陰イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、などが挙げられる。
これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
【０１２２】
前記接着性基材を生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート、などが挙げられる。
【０１２３】
−有機溶媒の除去（工程３）−
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法、などが挙げられる。
前記有機溶媒が除去されると、トナー母粒子が形成される。トナー母粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離、などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
【０１２４】
前記得られたトナー母粒子は、前記外添剤、前記帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、などが挙げられる。
前記方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢、などが挙げられる。
【０１２５】
（現像剤）
本発明の現像剤は、少なくとも前記トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
【０１２６】
前記現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【０１２７】
前記現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記トナーを二成分系現像剤に用いる場合には、前記キャリアと混合して用いればよい。前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
【０１２８】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
【０１２９】
−芯材−
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料、などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３０】
前記芯材の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記体積平均粒子径が１０μｍ未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１３１】
−樹脂層−
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリハロゲン化オレフィン、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリルモノマーの共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとフルオロ基を有さないモノマーの共重合体等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３２】
前記アミノ系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
前記ポリビニル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、などが挙げられる。
前記ポリスチレン系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、などが挙げられる。
前記ポリハロゲン化オレフィンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ塩化ビニル、などが挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、などが挙げられる。
【０１３３】
前記樹脂層は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。前記導電粉としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、などが挙げられる。前記導電粉の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１３４】
前記樹脂層は、シリコーン樹脂等を溶媒に溶解させて塗布液を調製した後、塗布液を芯材の表面に公知の塗布方法を用いて塗布、乾燥した後、焼き付けを行うことにより形成することができる。
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬塗工法、スプレー法、ハケ塗り法、などを用いることができる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルセロソルブ、などが挙げられる。
前記焼き付けは、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法、などが挙げられる。
【０１３５】
前記キャリア中の樹脂層の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、樹脂層が厚いためにキャリア同士の融着が起こり、キャリアの均一性が低下することがある。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。尚、「部」は「質量部」を示す。
【０１３７】
〜結晶性ポリエステル樹脂の合成〜
＜結晶性ポリエステル樹脂１の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、酸モノマーとしてドデカン二酸１００ｍｏｌ％、アルコール成分として１，６−ヘキサンジオール１００ｍｏｌ％、酸モノマーとアルコールモノマーの仕込み比ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．１として、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を全モノマー質量に対して４００ｐｐｍ入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び残モノマーを留去しながら４時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、得られた結晶性ポリエステルの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで、反応を続けた。
得られた結晶性ポリエステルを、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、結晶性ポリエステルの水酸基価とイソシアネート基の比率ＮＣＯ／ＯＨ＝０．５とし、酢酸エチルで５０質量％となるように希釈して、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。その後、イソシアネート変性された結晶性ポリエステルにイソホロンジアミンをＮＣＯ／ＮＨ2＝１として加えて、８０℃で二時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し［結晶性ポリエステル樹脂１］を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性値を表１に示す。
【０１３８】
＜結晶性ポリエステル樹脂２の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、酸モノマーとしてアジピン酸１００ｍｏｌ％、アルコール成分として１，４−ブタンジオール７０ｍｏｌ％、１，５−ペンタンジオール３０ｍｏｌ％、酸モノマーとアルコールモノマーの仕込み比ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．１として、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を全モノマー質量に対して４００ｐｐｍ入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び残モノマーを留去しながら４時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、得られた結晶性ポリエステルの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで、反応を続けた。
得られた結晶性ポリエステルを、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、結晶性ポリエステルの水酸基価とイソシアネート基の比率ＮＣＯ／ＯＨ＝０．５とし、酢酸エチルで５０質量％となるように希釈して、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。その後、イソシアネート変性された結晶性ポリエステルにイソホロンジアミンをＮＣＯ／ＮＨ2＝１として加えて、８０℃で２時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し［結晶性ポリエステル樹脂２］を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性値を表１に示す。
【０１３９】
＜結晶性ポリエステル樹脂３の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、酸モノマーとしてドデカン二酸１００ｍｏｌ％、アルコール成分として１，１０−デカンジオール１００ｍｏｌ、％酸モノマーとアルコールモノマーの仕込み比ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．１として、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を全モノマー質量に対して４００ｐｐｍ入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び残モノマーを留去しながら４時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、得られた結晶性ポリエステルの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで、反応を続けた。
得られた結晶性ポリエステルを、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、結晶性ポリエステルの水酸基価とイソシアネート基の比率ＮＣＯ／ＯＨ＝０．５とし、酢酸エチルで５０質量％となるように希釈して、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。その後、イソシアネート変性された結晶性ポリエステルにイソホロンジアミンをＮＣＯ／ＮＨ2＝１として加えて、８０℃で２時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し［結晶性ポリエステル樹脂３］を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性値を表１に示す。
【０１４０】
＜結晶性ポリエステル樹脂４の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、酸モノマーとしてアジピン酸１００ｍｏｌ％、アルコール成分として１，４−ブタンジオール５０ｍｏｌ％、１，５−ペンタンジオール３０ｍｏｌ％、１，６−ヘキサンジオール２０ｍｏｌ％、酸モノマーとアルコールモノマーの仕込み比ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．１として、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を全モノマー質量に対して４００ｐｐｍ入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び残モノマーを留去しながら４時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、得られた結晶性ポリエステルの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで、反応を続けた。
得られた結晶性ポリエステルを、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、結晶性ポリエステルの水酸基価とイソシアネート基の比率ＮＣＯ／ＯＨ＝０．５とし、酢酸エチルで５０質量％となるように希釈して、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。その後、イソシアネート変性された結晶性ポリエステルにイソホロンジアミンをＮＣＯ／ＮＨ2＝１として加えて、８０℃で２時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し［結晶性ポリエステル樹脂４］を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性値を表１に示す。
【０１４１】
＜結晶性ポリエステル樹脂５の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、酸モノマーとしてドデカン二酸１００ｍｏｌ％、アルコール成分として１，１２−ドデカンジオール１００ｍｏｌ％酸モノマーとアルコールモノマーの仕込み比ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．１として、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を全モノマー質量に対して４００ｐｐｍ入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び残モノマーを留去しながら４時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、得られた結晶性ポリエステルの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで、反応を続けた。
得られた結晶性ポリエステルを、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、結晶性ポリエステルの水酸基価とイソシアネート基の比率ＮＣＯ／ＯＨ＝０．５とし、酢酸エチルで５０質量％となるように希釈して、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。その後、イソシアネート変性された結晶性ポリエステルにイソホロンジアミンをＮＣＯ／ＮＨ2＝１として加えて、８０℃で２時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し［結晶性ポリエステル樹脂５］を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性値を表１に示す。
【０１４２】
＜結晶性ポリエステル樹脂６の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、酸モノマーとしてテレフタル酸１００ｍｏｌ％、アルコール成分として１，４−ブタンジオール５０ｍｏｌ％、１，６−ヘキサンジオール５０ｍｏｌ％、酸モノマーとアルコールモノマーの仕込み比ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．１として、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を全モノマー質量に対して４００ｐｐｍ入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び残モノマーを留去しながら４時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、得られた結晶性ポリエステルの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで、反応を続けた。
得られた結晶性ポリエステルを、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、結晶性ポリエステルの水酸基価とイソシアネート基の比率ＮＣＯ／ＯＨ＝０．５とし、酢酸エチルで５０質量％となるように希釈して、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。その後、イソシアネート変性された結晶性ポリエステルにイソホロンジアミンをＮＣＯ／ＮＨ2＝１として加えて、８０℃で２時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し［結晶性ポリエステル樹脂６］を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性値を表１に示す。
【０１４３】
＜結晶性ポリエステル樹脂７の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、酸モノマーとしてドデカン二酸１００ｍｏｌ％、アルコール成分として１，６−ヘキサンジオール１００ｍｏｌ％、酸モノマーとアルコールモノマーの仕込み比ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．０５として、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を全モノマー質量に対して４００ｐｐｍ入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び残モノマーを留去しながら６時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、得られた結晶性ポリエステルの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで、反応を続けた。
得られた結晶性ポリエステルを、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、結晶性ポリエステルの水酸基価とイソシアネート基の比率ＮＣＯ／ＯＨ＝０．５とし、酢酸エチルで５０質量％となるように希釈して、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。その後、イソシアネート変性された結晶性ポリエステルにイソホロンジアミンをＮＣＯ／ＮＨ2＝１として加えて、８０℃で二時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し［結晶性ポリエステル樹脂７］を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性値を表１に示す。
【０１４４】
＜結晶性ポリエステル樹脂８の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、酸モノマーとしてドデカン二酸１００ｍｏｌ％、アルコール成分として１，６−ヘキサンジオール１００ｍｏｌ％、酸モノマーとアルコールモノマーの仕込み比ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．３として、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を全モノマー質量に対して４００ｐｐｍ入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び残モノマーを留去しながら４時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、得られた結晶性ポリエステルの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで、反応を続けた。
得られた結晶性ポリエステルを、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、結晶性ポリエステルの水酸基価とイソシアネート基の比率ＮＣＯ／ＯＨ＝０．５とし、酢酸エチルで５０質量％となるように希釈して、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。その後、イソシアネート変性された結晶性ポリエステルにイソホロンジアミンをＮＣＯ／ＮＨ2＝１として加えて、８０℃で二時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し［結晶性ポリエステル樹脂８］を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性値を表８に示す。
【０１４５】
＜結晶性ポリエステル樹脂９の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、酸モノマーとしてドデカン二酸１００ｍｏｌ％、アルコール成分として１，６−ヘキサンジオール１００ｍｏｌ％、酸モノマーとアルコールモノマーの仕込み比ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．０３として、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を全モノマー質量に対して４００ｐｐｍ入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び残モノマーを留去しながら８時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、得られた結晶性ポリエステルの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで、反応を続けた。
得られた結晶性ポリエステルを、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、結晶性ポリエステルの水酸基価とイソシアネート基の比率ＮＣＯ／ＯＨ＝０．６とし、酢酸エチルで５０質量％となるように希釈して、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。その後、イソシアネート変性された結晶性ポリエステルにイソホロンジアミンをＮＣＯ／ＮＨ2＝１として加えて、８０℃で二時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し［結晶性ポリエステル樹脂９］を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性値を表１に示す。
【０１４６】
＜結晶性ポリエステル樹脂１０の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、酸モノマーとしてドデカン二酸１００ｍｏｌ％、アルコール成分として１，６−ヘキサンジオール１００ｍｏｌ％、酸モノマーとアルコールモノマーの仕込み比ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．３５として、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を全モノマー質量に対して４００ｐｐｍ入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び残モノマーを留去しながら３時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、得られた結晶性ポリエステルの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで、反応を続けた。
得られた結晶性ポリエステルを、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、結晶性ポリエステルの水酸基価とイソシアネート基の比率ＮＣＯ／ＯＨ＝０．４とし、酢酸エチルで５０質量％となるように希釈して、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。その後、イソシアネート変性された結晶性ポリエステルにイソホロンジアミンをＮＣＯ／ＮＨ2＝１として加えて、８０℃で二時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し［結晶性ポリエステル樹脂１０］を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性値を表１に示す。
【０１４７】
＜結晶性ポリエステル樹脂１１の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、酸モノマーとしてドデカン二酸１００ｍｏｌ％、アルコール成分として１，６−ヘキサンジオール１００ｍｏｌ％、酸モノマーとアルコールモノマーの仕込み比ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．１５として、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を全モノマー質量に対して４００ｐｐｍ入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び残モノマーを留去しながら４時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、得られた結晶性ポリエステルの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで、反応を続けた。
得られた結晶性ポリエステルを、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、結晶性ポリエステルの水酸基価とイソシアネート基の比率ＮＣＯ／ＯＨ＝０．７５とし、酢酸エチルで５０質量％となるように希釈して、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。その後、イソシアネート変性された結晶性ポリエステルにイソホロンジアミンをＮＣＯ／ＮＨ2＝１として加えて、８０℃で二時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し［結晶性ポリエステル樹脂１１］を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性値を表１に示す。
【０１４８】
＜結晶性ポリエステル樹脂１２の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、酸モノマーとしてドデカン二酸１００ｍｏｌ％、アルコール成分として１，６−ヘキサンジオール１００ｍｏｌ％、酸モノマーとアルコールモノマーの仕込み比ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．１として、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を全モノマー質量に対して４００ｐｐｍ入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び残モノマーを留去しながら４時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、得られた結晶性ポリエステルの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで、反応を続けた。
得られた結晶性ポリエステルを、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、結晶性ポリエステルの水酸基価とイソシアネート基の比率ＮＣＯ／ＯＨ＝０．３とし、酢酸エチルで５０質量％となるように希釈して、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。その後、イソシアネート変性された結晶性ポリエステルにイソホロンジアミンをＮＣＯ／ＮＨ2＝１として加えて、８０℃で二時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し［結晶性ポリエステル樹脂１２］を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性値を表１に示す。
【０１４９】
＜結晶性ポリエステル樹脂１３の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、酸モノマーとしてドデカン二酸１００ｍｏｌ％、アルコール成分として１，６−ヘキサンジオール１００ｍｏｌ％、酸モノマーとアルコールモノマーの仕込み比ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．１５として、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を全モノマー質量に対して４００ｐｐｍ入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び残モノマーを留去しながら４時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、得られた結晶性ポリエステルの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで、反応を続けた。
得られた結晶性ポリエステルを、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、結晶性ポリエステルの水酸基価とイソシアネート基の比率ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８とし、酢酸エチルで５０質量％となるように希釈して、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。その後、イソシアネート変性された結晶性ポリエステルにイソホロンジアミンをＮＣＯ／ＮＨ2＝１として加えて、８０℃で二時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し［結晶性ポリエステル樹脂１３］を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性値を表１に示す。
【０１５０】
＜結晶性ポリエステル樹脂１４の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、酸モノマーとしてドデカン二酸１００ｍｏｌ％、アルコール成分として１，６−ヘキサンジオール１００ｍｏｌ％、酸モノマーとアルコールモノマーの仕込み比ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．０８として、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を全モノマー質量に対して４００ｐｐｍ入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び残モノマーを留去しながら４時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、得られた結晶性ポリエステルの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで、反応を続けた。
得られた結晶性ポリエステルを、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、結晶性ポリエステルの水酸基価とイソシアネート基の比率ＮＣＯ／ＯＨ＝０．２とし、酢酸エチルで５０質量％となるように希釈して、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。その後、イソシアネート変性された結晶性ポリエステルにイソホロンジアミンをＮＣＯ／ＮＨ2＝１として加えて、８０℃で二時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し［結晶性ポリエステル樹脂１４］を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性値を表１に示す。
【０１５１】
＜結晶性ポリエステル樹脂１５の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、酸モノマーとしてドデカン二酸１００ｍｏｌ％、アルコール成分として１，６−ヘキサンジオール１００ｍｏｌ％、酸モノマーとアルコールモノマーの仕込み比ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．０８として、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を全モノマー質量に対して４００ｐｐｍ入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び残モノマーを留去しながら４時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、得られた結晶性ポリエステルの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで、反応を続け、［結晶性ポリエステル樹脂１５］を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性値を表１に示す。
【０１５２】
【表１】
2013145362.tif 000002
【０１５３】
〜結晶性ポリエステル樹脂の分散液作製〜
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂１］を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行い、［結晶性ポリエステル分散液１］を得た。
また同様にして、［結晶性ポリエステル樹脂１］を［結晶性ポリエステル樹脂２］に変更して、［結晶性ポリエステル分散液２］を得た。
また同様にして、［結晶性ポリエステル樹脂１］を［結晶性ポリエステル樹脂３］に変更して、［結晶性ポリエステル分散液３］を得た。
また同様にして、［結晶性ポリエステル樹脂１］を［結晶性ポリエステル樹脂４］に変更して、［結晶性ポリエステル分散液４］を得た。
また同様にして、［結晶性ポリエステル樹脂１］を［結晶性ポリエステル樹脂５］に変更して、［結晶性ポリエステル分散液５］を得た。
また同様にして、［結晶性ポリエステル樹脂１］を［結晶性ポリエステル樹脂６］に変更して、［結晶性ポリエステル分散液６］を得た。
また同様にして、［結晶性ポリエステル樹脂１］を［結晶性ポリエステル樹脂７］に変更して、［結晶性ポリエステル分散液７］を得た。
また同様にして、［結晶性ポリエステル樹脂１］を［結晶性ポリエステル樹脂８］に変更して、［結晶性ポリエステル分散液８］を得た。
また同様にして、［結晶性ポリエステル樹脂１］を［結晶性ポリエステル樹脂９］に変更して、［結晶性ポリエステル分散液９］を得た。
また同様にして、［結晶性ポリエステル樹脂１］を［結晶性ポリエステル樹脂１０］に変更して、［結晶性ポリエステル分散液１０］を得た。
また同様にして、［結晶性ポリエステル樹脂１］を［結晶性ポリエステル樹脂１１］に変更して、［結晶性ポリエステル分散液１１］を得た。
また同様にして、［結晶性ポリエステル樹脂１］を［結晶性ポリエステル樹脂１２］に変更して、［結晶性ポリエステル分散液１２］を得た。
また同様にして、［結晶性ポリエステル樹脂１］を［結晶性ポリエステル樹脂１３］に変更して、［結晶性ポリエステル分散液１３］を得た。
また同様にして、［結晶性ポリエステル樹脂１］を［結晶性ポリエステル樹脂１４］に変更して、［結晶性ポリエステル分散液１４］を得た。
また同様にして、［結晶性ポリエステル樹脂１］を［結晶性ポリエステル樹脂１５］に変更して、［結晶性ポリエステル分散液１５］を得た。
【０１５４】
（実施例１）
〜非晶質ポリエステルの合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、イソフタル酸１００部、テレフタル酸１０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で１０時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸３０部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［非晶質ポリエステル１］を得た。［非晶質ポリエステル１］は、数平均分子量１８００、重量平均分子量５５００、Ｔｇ５０℃、酸価２０であった。
【０１５５】
〜ポリエステルプレポリマー（結着樹脂前駆体）の合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【０１５６】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。
［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０１５７】
〜マスターバッチ（ＭＢ）の作製〜
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５４０部、非晶質ポリエステル樹脂１を１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１５８】
〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非晶質ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［非晶質ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１０４２．３部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１５９】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
【０１６０】
〜水相の調整〜
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１６１】
〜乳化・脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液１］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１６２】
〜洗浄・乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する、
という前記（１）〜（４）の操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子１］を得た。
【０１６３】
次に、得られた［トナー母体粒子１］１００質量部に疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、実施例１の［トナー１］を作製した。
【０１６４】
（実施例２）
実施例１の「乳化・脱溶剤」において、［結晶性ポリエステル分散液１］を［結晶性ポリエステル分散液２］に変更した以外は同様にして、［トナー２］を得た。
（実施例３）
実施例１の「乳化・脱溶剤」において、［結晶性ポリエステル分散液１］を［結晶性ポリエステル分散液３］に変更した以外は同様にして、［トナー３］を得た。
【０１６５】
（実施例４）
実施例１の「乳化・脱溶剤」において、［結晶性ポリエステル分散液１］を［結晶性ポリエステル分散液４］に変更した以外は同様にして、［トナー４］を得た。
（実施例５）
実施例１の「乳化・脱溶剤」において、［結晶性ポリエステル分散液１］を［結晶性ポリエステル分散液５］に変更した以外は同様にして、［トナー５］を得た。
【０１６６】
（実施例６）
実施例１の「乳化・脱溶剤」において、［結晶性ポリエステル分散液１］を［結晶性ポリエステル分散液６］に変更した以外は同様にして、［トナー６］を得た。
（実施例７）
実施例１の「乳化・脱溶剤」において、［結晶性ポリエステル分散液１］を［結晶性ポリエステル分散液７］に変更した以外は同様にして、［トナー７］を得た。
【０１６７】
（実施例８）
実施例１の「乳化・脱溶剤」において、［結晶性ポリエステル分散液１］を［結晶性ポリエステル分散液８］に変更した以外は同様にして、［トナー８］を得た。
（実施例９）
実施例１の「乳化・脱溶剤」において、［結晶性ポリエステル分散液１］を［結晶性ポリエステル分散液９］に変更した以外は同様にして、［トナー９］を得た。
【０１６８】
（実施例１０）
実施例１の「乳化・脱溶剤」において、［結晶性ポリエステル分散液１］を［結晶性ポリエステル分散液１０］に変更した以外は同様にして、［トナー１０］を得た。
（実施例１１）
実施例１の「乳化・脱溶剤」において、［結晶性ポリエステル分散液１］を［結晶性ポリエステル分散液１１］に変更した以外は同様にして、［トナー１１］を得た。
【０１６９】
（実施例１２）
実施例１の「乳化・脱溶剤」において、［結晶性ポリエステル分散液１］を［結晶性ポリエステル分散液１２］に変更した以外は同様にして、［トナー１２］を得た。
（実施例１３）
実施例１の「乳化・脱溶剤」において、［結晶性ポリエステル分散液１］を［結晶性ポリエステル分散液１３］に変更した以外は同様にして、［トナー１３］を得た。
【０１７０】
（実施例１４）
実施例１の「乳化・脱溶剤」において、［結晶性ポリエステル分散液１］を［結晶性ポリエステル分散液１４］に変更した以外は同様にして、［トナー１４］を得た。
（実施例１５）
実施例１における「乳化・脱溶剤」において、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を５２４部、［結晶性ポリエステル分散液１］を４２３．９部に変更した以外は同様にして、［トナー１５］を得た。
（実施例１６）
実施例１における「乳化・脱溶剤」において、［ケチミン化合物１］に変わり、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物に変更した以外は同様にして、［トナー１６］を得た。
（実施例１７）
実施例１における「乳化・脱溶剤」において、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を４８０部、［結晶性ポリエステル分散液１］を５３３．９部に変更した以外は同様にして、［トナー１７］を得た。
【０１７１】
（比較例１）
実施例１の「乳化・脱溶剤」において、［結晶性ポリエステル分散液１］を［結晶性ポリエステル分散液１５］に変更した以外は同様にして、［トナー１８］を得た。
（比較例２）
実施例１の「乳化・脱溶剤」において、［結晶性ポリエステル分散液１］７３．９質量部を０質量部に変更した以外は同様にして、［トナー１９］を得た。
【０１７２】
（比較例３）
−ワックス分散液の製造−
冷却管、温度計及び撹拌機を装備した反応容器に、パラフィンワックス（ＨＮＰ−９（融点７５℃）、日本精蝋社製）２０質量部、及び酢酸エチル８０質量部を入れ、７８℃に加熱して充分溶解し、撹拌しながら１時間で３０℃まで冷却を行った後、さらにウルトラビスコミル（アイメックス製）にて、送液速度１．０Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度:１０ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕し、［ワックス分散液］を得た。
【０１７３】
―油相の作成―
温度計及び攪拌機を装備した容器に、［結晶性ポリエステル１］８０質量部、及び酢酸エチル６０質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［非晶質ポリエステル１］の５０質量％酢酸エチル溶液を４０質量部、［ワックス分散液］を２０質量部、［マスターバッチ１］１５質量部及び酢酸エチル４７質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相２０］を得た。なお、［油相２０］の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
【０１７４】
―乳化、脱溶剤―
次に、撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、イオン交換水９０質量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル型ノニオン界面活性剤（ＮＬ４５０、第一工業製薬社製）の５質量％水溶液３質量部、及び酢酸エチル１０質量部を４０℃で混合撹拌させて水相溶液を作製し、５０℃に保たれた［油相２０］を５０質量部加え、４０℃〜５０℃にてＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１３，０００ｒｐｍで１分間混合して、［乳化スラリー２０］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー２０］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤して、［スラリー２０］を得た。
【０１７５】
得られたトナー母粒子の［スラリー２０］１００質量部を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ２０］を得た。
得られた［濾過ケーキ２０］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母粒子２０］を作製した。
【０１７６】
次に、得られた［トナー母体粒子２０］１００質量部に疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、比較例３の［トナー２０］を作製した。
（比較例４）
比較例３における「油相の作成」において、［非晶質ポリエステル１］の５０質量％酢酸エチル溶液を１４４質量部に変えた以外は同様にして［トナー２１］得た。
【０１７７】
以上のようにして得られた外添剤処理を施したトナー５質量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５質量％とからなる現像剤を調製し、定着性、耐熱保存性、画像粒状性、鮮鋭性、フィルミング、かぶりについて以下の評価方法に従い評価した。評価結果を下記表２に示す。
また、得られたトナーのガラス転移温度（Ｔｇ1st、Ｔｇ2nd）の評価結果についても併せて下記表２に示した。
【０１７８】
（定着性）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＭＰ  Ｃ４５００）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（リコー社製）に複写テストを行った。
具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）及びホットオフセット温度（定着上限温度）を求めた。
評価条件は、紙送りの線速度を２００〜２２０ｍｍ／秒、面圧を１．０ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅を１０．０ｍｍとした。
定着下限温度は定着機の設定温度を２℃刻みで振って未定着画像を通紙し、コールドオフセットが発生しない最低温度を定着下限温度とした。
定着上限温度は定着機の設定温度を２℃刻みで振って未定着画像を通紙し、ホットオフセットが発生しない最高温度を定着上限温度とした。
【０１７９】
（耐熱保存性）
トナーを４５℃相対湿度７０％で２４時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上の残存率を測定した。
このとき、耐熱保存性が良好なトナー程、残存率は小さい。
なお、耐熱保存性は、残存率が１０質量％未満である場合を◎、残存率が１０質量％以上２０質量％未満である場合を〇、残存率が２０質量％以上３０％未満である場合を△、３０質量％以上である場合を×として、判定した。
【０１８０】
（画像粒状性、鮮鋭性）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＭＰ  Ｃ４５００）を用い、単色モードで写真画像を１，０００，０００枚ランニング出力した後、粒状性、鮮鋭性の度合い（画質）を目視にて評価した。良好なものから順に、「◎」はオフセット印刷並、「○」はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、「△」はオフセット印刷よりかなり悪い程度、「×」は従来の電子写真画像程度（非常に悪い）で評価した。
【０１８１】
（フィルミング）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＭＰ  Ｃ４５００）を用いて、１，０００，０００枚画像を形成させた後の感光体を目視で検査し、トナー成分、主に結晶性ポリエステル、離型剤の感光体への固着が生じていないかを下記評価基準により評価した。
＜フィルミング評価基準＞
◎：感光体へのトナー成分の固着が確認されない
○：感光体へのトナー成分の固着が確認できるが、実用上、問題になるレベルではない
△：感光体へのトナー成分の固着が確認でき、実用上問題の出るレベルである
×：感光体へのトナー成分の固着が確認でき、実用上大きく問題のあるレベルである
【０１８２】
（かぶり）
感光体に当接するクリーニングブレード及び帯電ローラを有するデジタルフルカラー複写機（リコーリコー社製ｉｍａｇｉｏＭＰ  Ｃ４５００）を用いて、現像スリーブの回転方向に対して垂直な方向に１ｃｍ間隔で黒ベタと白ベタを繰り返したＡ４横チャート（画像パターンＡ）を１，０００，０００枚出力した後、白紙画像を出力し、かぶりの有無を目視により確認し下記評価基準により評価した。
＜かぶり評価基準＞
◎：かぶりが全く無い
○：かぶりがあるものの実使用上問題の無いレベルである
△：かぶりが有り実使用上問題となる可能性のあるレベルである
×：かぶりが有り実使用上大きく問題となるレベルでる
【０１８３】
以下表２に実施例１〜１７、比較例１〜４の評価結果を示す。
【表２】
2013145362.tif 000003
【０１８４】
上記の通り、実施例１〜１７では低温定着性、耐熱保存性共に優れたトナーが得られた。また比較例１では結晶性ポリエステル樹脂を含むものの、結晶性ポリエステルが未変性であり、低温定着性、耐熱保存性、画質に劣る結果となった。比較例２では結晶性ポリエステル樹脂を含まないため、低温定着性に大きく劣る結果となった。比較例３〜４では変性された結晶性ポリエステルを含むものの、Ｔｇ1stとＴｇ2ndの差が１０℃未満であり、低温定着性、耐熱保存性、画質のいずれかに劣る結果となった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１８５】
【特許文献１】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献２】特開２００２−２８７４００号公報
【特許文献３】特開２００２−３５１１４３号公報
【特許文献４】特許第２５７９１５０号公報
【特許文献５】特開２００１−１５８８１９号公報
【特許文献６】特開平８−１７６３１０号公報
【特許文献７】特開２００５−１５５８９号公報