(57)【要約】      （修正有）【課題】重縮合反応で発生する共重合成分を含有するグリコール留出液を蒸留精製することなく、ポリエステルの製造原料として再利用することができる、得られるポリマー品質が良好で、安定した共重合ポリエステルの製造方法を提供する。【解決手段】テレフタル酸６０〜９０モル％とイソフタル酸１０〜４０モル％から成るジカルボン酸成分と、グリコール成分を回分式反応装置に供給してエステル化反応を行い、得られたポリエステル低重合体を回分式反応装置に供給し重縮合反応して共重合ポリエステルを製造する方法において、重縮合反応で発生する共重合成分を含有するグリコール留出液を蒸留精製せずにグリコール留出液中の未溶解物を分離処理した後、そのまま原料として再利用するものであり、再利用する留出液中の水分含有率を連続的に測定し、その含有量結果によって原料投入量を決定して反応装置に投入する共重合ポリエステルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸６０〜９０モル％とイソフタル酸１０〜４０モル％から成るジカルボン酸成分と、グリコール成分を原料とし、これらの原料を回分式反応装置に供給してエステル化反応を行い、得られたポリエステル低重合体を回分式反応装置に供給し重縮合反応して共重合ポリエステルを製造する方法において、前記重縮合反応で発生する共重合成分を含有するグリコール留出液を蒸留精製せずにグリコール留出液中の未溶解物を分離処理した後、そのグリコール留出液を原料の一部または全量をそのまま原料として再利用し、さらに再利用するグリコール留出液中の水分含有率を連続的に測定し、その含有量結果によって原料投入量を決定して反応装置に投入することを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
グリコール成分が、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
分離処理する分離方法が、遠心力と比重差を利用する遠心分離法であることを特徴とする請求項１または２に記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
グリコール留出液の組成が、水分濃度１０質量％以下、固形分濃度５質量％以下、ジエチレングリコール濃度１質量％以下である請求項１記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合ポリエステルの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、テレフタル酸およびイソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、グリコールまたはそのエステル形成性誘導体の使用量を最小限とし、さらにポリエステルの品質を安定化する共重合ポリエステルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴということがある。）は、まず、テレフタル酸（以下、ＴＰＡということがある。）とエチレングリコール（以下、ＥＧということがある。）がエステル化反応装置に送られてエステル化反応をさせた後、生成したポリエステル低重合体を続いて重縮合反応装置に送り、重縮合反応することにより製造される。このようにして得られたＰＥＴは、その優れた特性により、繊維、フィルム、ボトルおよびプラスチック等として広く用いられている。
【０００３】
また、近年、ＰＥＴの用途拡大と共に様々な用途に適した改質をする目的で、イソフタル酸（ＩＰＡ）等の共重合成分を加えたり、その他の添加剤を加えて製造する方法も広く行われている。
【０００４】
ＰＥＴを製造する場合、反応性を向上させるため、ＥＧはＴＰＡに対して通常１．１〜１．５モル倍の量が供給される上、各反応において添加される触媒成分や添加物も大部分は、ＥＧに溶解させた上で使用されており、結局、その製造工程にはポリエステル中に含まれる理論ＥＧ量より過剰のＥＧが存在することになる。その結果、エステル化反応装置や重縮合反応装置からＥＧを一部抜き出す必要が生じる。この抜き出されるＥＧ（以下、留出ＥＧということがある。）には、水分や低沸物、飛沫同伴したポリエステル低重合体や共重合成分として添加されたジエチレングリコール（ＤＥＧ）等の共重合成分が含まれており、これらがグリコール留出液として系外へ排出されることになる。
【０００５】
また、ポリエステル重合設備は、通常このように工程から発生する留出ＥＧや追加供給されるＥＧを一括して、純度の高いＥＧに精製した高純度のＥＧを精製する回収工程を有している。このようなポリエステル重合設備では、ここで精製された高純度のＥＧを原料として再利用しているが、回収率１００％とはいかず、トータルでみるとＥＧ使用量が大きくなりコストアップ原因の一つとなっていた。また、ＥＧの回収で取り除かれる物質は、主として、水を初めとする低沸点成分と、ポリエステル低重合体や製造工程で供給される触媒や添加物のような高沸点成分であるが、特に後者が廃棄処分されることは、同じくトータル的に見て、ＴＰＡ、ＥＧ、触媒および添加物の使用量を大幅に増大させ、コストアップの大きな原因となる。
【０００６】
これまで、上記のコストアップ要因となる課題を解決するために、様々な検討がなされてきた。その解決方法の一つが、エステル化反応装置や重縮合反応装置から発生する留出ＥＧ等のグリコール留出液を回収精製工程を行わず、これらを直接原料として再度使用する方法が提案されている（特許文献１、２参照。）。しかしながら、この方法だけでは上述のコスト面の問題を解決することは可能であっても、上述したようなグリコール留出液中には、低沸点成分や高沸点成分が含まれており、これらの成分が一定割合で含まれるものでないため、原料供給部のＥＧ／ＴＰＡモル比を一定に保つ手段がなく、製造されるポリエステルの品質が安定しないという課題があった。
【０００７】
また、グリコール留出液中には、固形もしくは半固形の高融点成分（以下、高融点物ということがある。）が含まれており、これらの高融点成分がエステル化反応装置や重縮合反応装置で反応中に溶解せずに異物となり、ポリエステルの品質を悪化させることがある。これらの高融点物を反応装置に入る前にフィルターで除去する方法もあるが、濾過精度以下のものは除去されず、また、濾過精度を細かくすると、多量に存在する低重合体によってフィルター詰まりが発生しやすく、メンテナンスの面での課題がある。この課題を解決する方法として、グリコール留出液中の固形または半固形物を、比重差を利用して分離する方法が提案されている（特許文献３参照。）。しかしながら、この方法では、グリコール留出液中のＤＥＧ等の共重合成分の濃度が変化した場合、製品中の濃度も変化してしまうのでポリエステルの品質が安定しないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５３−１２６０９６号公報
【特許文献２】特公昭５９−４８０５８号公報
【特許文献３】特開平９−２４１３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明の目的は、上述の課題を解決し、重縮合反応装置から発生するグリコール留出液を原料の一部または全量を、そのまま原料として再利用する優れた方法を提供し、工業的に有利に高品質で安定化できる共重合ポリエステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、前記の課題を解決せんとするものであって、本発明の共重合ポリエステルの製造方法は、テレフタル酸６０〜９０モル％とイソフタル酸１０〜４０モル％から成るジカルボン酸成分と、グリコール成分を原料とし、これらの原料を回分式反応装置に供給してエステル化反応を行い、得られたポリエステル低重合体を回分式反応装置に供給し重縮合反応して共重合ポリエステルを製造する方法において、前記重縮合反応で発生する共重合成分を含有するグリコール留出液を蒸留精製せずにグリコール留出液中の未溶解物を分離処理した後、そのグリコール留出液を原料の一部または全量をそのまま原料として再利用し、さらに再利用するグリコール留出液中の水分含有率を連続的に測定し、その含有量結果によって原料投入量を決定して反応装置に投入することを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法である。
【００１１】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法の好ましい態様によれば、前記のグリコール成分は、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールからなる群から選ばれた少なくとも１種である。
【００１２】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法の好ましい態様によれば、前記の分離処理する分離方法は、遠心力と比重差を利用する遠心分離法である。
【００１３】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法の好ましい態様によれば、前記のグリコール留出液の組成は、水分濃度１０質量％以下、固形分濃度５質量％以下、ジエチレングリコール濃度１質量％以下である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、回分式反応装置の重縮合反応で発生する共重合成分を含有するグリコール留出液を蒸留精製することなく、そのままポリエステルの製造原料として再利用することができる上に、得られるポリマー品質および品位が良好で、安定した品質の共重合ポリエステルを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の共重合ポリエステルの製造方法の一例を説明するためのフローチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法は、テレフタル酸６０〜９０モル％とイソフタル酸１０〜４０モル％から成るジカルボン酸成分と、グリコール成分を原料とし、これらの原料を回分式反応装置に供給してエステル化反応を行い、得られたポリエステル低重合体を回分式反応装置に供給し重縮合反応して共重合ポリエステルを製造する方法である。
【００１７】
本発明の共重合ポリエステルは、エチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルであり、ジカルボン酸成として、テレフタル酸およびイソフタル酸またはその低級アルキルエステルを用いる。ジカルボン酸成分は、テレフタル酸６０〜９０モル％とイソフタル酸１０〜４０モル％から成り、本発明においては、そのジカルボン酸成分の一部を、ナフタレンジカルボン酸およびジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸や、ドデカンジオン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸およびデカンジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸、さらにはシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸およびヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸などで置き換えてもよい。
【００１８】
ジカルボン酸成分は、好ましくはテレフタル酸６０〜７０モル％とイソフタル酸３０〜４０％から成る。
【００１９】
また、グリコール成分としては、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールからなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましく用いられ、そのグリコール成分の一部を、ポリテトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，４−シクロヘキサジメタノール、ビスフェノールなどの脂肪族、脂環族および芳香族のジオール化合物で置き換えてもよい。
【００２０】
さらに熱可塑性を損なわない程度であれば、三官能以上の多官能性化合物を共重合してもよい。また、ポリエステルには、顔料、耐熱材および蛍光増白剤などの添加物を含んでもよい。
【００２１】
本発明においては、これらの原料を回分式反応装置に供給してエステル化反応を行い、得られたポリエステル低重合体を回分式反応装置に供給し重縮合反応して共重合ポリエステルを製造する。
【００２２】
その際、前記重縮合反応で発生する共重合成分を含有するグリコール留出液を蒸留精製せずに、グリコール留出液中の未溶解物を分離処理する。グリコール留出液中の未溶解物の分離方法としては、遠心力と比重差を利用する遠心分離法が好ましく用いられる。
【００２３】
本発明においては、分離処理されたそのグリコール留出液を原料の一部または全量をそのまま原料として再利用し、さらに再利用するグリコール留出液中の水分含有率を連続的に測定し、その含有量結果によって原料投入量を決定して反応装置に投入する。
【００２４】
この場合の好ましいグリコール留出液の組成は、水分濃度は１０質量％以下であり、固形分濃度は５質量％以下であり、ジエチレングリコール濃度は１質量％以下である。また、これらの濃度は小さいほど好ましく、より好ましいグリコール留出液の組成は、水分濃度は７質量％以下であり、固形分濃度は４質量％以下であり、ジエチレングリコール濃度は０．９質量％以下である。
【００２５】
次に、本発明の共重合ポリエステルの製造方法を、図面を用いて詳しく説明する。ここではグリコール成分としてＥＧを用いたものについて説明しているが、本発明はＥＧのみに限定されるものではない。
【００２６】
図１は、本発明の共重合ポリエステルの製造方法の一例を説明するためのフローチャート図である。図１には、２槽構成の共重合ポリエステル重合方法を示したが、反応容器数（回分式反応装置数）はこれに限られるものではない。
【００２７】
図１に示すような共重合ポリエステルの製造方法では、一般的に、あらかじめポリエステル低重合体が存在する回分式反応装置１に、テレフタル酸およびイソフタル酸とＥＧとを一定モル比（好ましくは１．２５〜１．３０）として投入し、圧力を好ましくは０．１８〜０．２０ＭＰａでエステル化反応させる。
【００２８】
回分式反応装置１では、温度を好ましくは２４０〜２５０℃で、上記の加圧の条件でエステル化反応を行うことが好ましい態様である。エステル化反応温度を２４０℃未満で行うと、反応速度が遅くなる。
【００２９】
エステル化反応の留出水量および精留塔温度など終了条件が完了すればエステル化反応完了とし、生成したポリエステル低重合体が回分式反応装置２に送られる。回分式反応装置２では、温度を好ましくは２７０〜３００℃とし、圧力を好ましくは０．０２〜３０ＫＰａの範囲で、攪拌しながら徐々に温度と真空度を上げていくと、目標粘度の共重合ポリエステルのポリマーが合成される。回分式反応装置２で発生し、留出した留出ＥＧ（グリコール留出液）は留出ＥＧ受槽３に送られ、遠心分離装置４に通して固形物が除去され、ＥＧ貯槽５に送られる。このようして集められた留出ＥＧ（グリコール留出液）は、ＥＧ貯槽５からポンプ７を使用し、ＥＧ貯槽５に設置された水分測定器６の測定値に基づき流量制御された量が原料ＥＧとして再利用される。このとき、必要以上の大きな異物やポリマーの変性物が原料に供給されてしまうのを防止するために、フィルター８を設置することが望ましい。
【００３０】
この場合のグリコール留出液の組成は、水分濃度は１０質量％以下であり、固形分濃度は５質量％以下であり、ジエチレングリコール濃度は１質量％以下であることが好ましい。グリコール留出液のこれらの濃度は、遠心分離装置により制御される。具体的に、遠心分離機装置内の回転させた軸の上にボウルを乗せて高速で回転させ比重差と遠心力により分離処理し制御することができる。
【００３１】
共重合ポリエステル製造において、このようにして回収されたグリコール留出液は、1バッチ分のＥＧ原料仕込み量において、好適には約２９０〜３８０Ｌ程度が原料として再利用される。
【００３２】
本発明により得られた共重合ポリエステルは、溶融紡糸され、衣料や産業資材などの用途として、ルーフィング基材、自動車天井材および緩衝材等に用いられる繊維クッション材として好適に使用される。
【実施例】
【００３３】
次に、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。
【００３４】
本実施例でいう「部」とは質量部を意味する。特性値の測定方法は、次のとおりである。
【００３５】
（１）固有粘度（以下、ＩＶと略称することがある。）
チップから切り出した試料を２．０ｇ計量し、オルソクロロフェノールに０．０１２ｇ／ｍｌの濃度に溶解し、２５℃の温度まで冷却し、１５ｍｌをオストワルド粘度計に入れ、落下秒数を測定し、下式により算出した。
ＫＩ＝ＫＢ×ｔ  ＫＩ：相対粘度  ＫＢ：オストワルド粘度計計数
ｔ：２５℃における試料溶液の流下秒数
生ＩＶ＝０．０２４２×ＫＩ＋０．２６３４
ＩＶ＝生ＩＶ×ｆ  ｆ：標準チップ基準値／標準チップ測定値
（２）色調（ｂ値）
スガ試験機（株）製のＳＣ３Ｐカラーマシンを使用して測定した。ｂ値は黄−青系の色相（＋は黄味、−は青味）を表し、ポリマーの色調として極端に小さくならない限りｂ値が小さいほど良好である。
【００３６】
（３）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有率
試料１．０ｇに１級モノエタノールアミン２．５ｍｌを加え、全還流下２８０℃の温度で４０分間加熱後、内部標準液を加える。さらに、特級テレフタル酸４０ｇと１級エタノール５ｍｌを加え測定用試料を調製する。該測定用試料を、島津製ガスクロマトグラフィーＧＣ−９Ａ(使用カラム：島津Ｃ−Ｒ３Ａ)を用いて、ポリマー中に含まれるＤＥＧの含有率を測定した。
【００３７】
（４）カルボキシル基含有量
ベンジルアルコールに、得られた共重合ポリエステルを溶解し、０．０１規定の水酸化ナトリウム水溶液で滴定することにより求めた。
【００３８】
（５）水分含有率と水分濃度の測定
水分含有率の測定は、和泉電気水分計を用いて、液体の密度差に基づく超音波の音速変化を検知する手段により測定する。また、水分濃度の測定は、平沼水分自動測定装置を用いて、試料の電量滴定を行い、電解に要した電気量から自動的に水分濃度を測定する。
【００３９】
（６）固形分濃度の測定
白金皿に試料を約３０ｍｌ入れ電子天秤で精秤する。次に、サンドバスを２５０℃の温度に設定し、白金皿をセットしてＥＧを蒸発させて、乾固後デシケーターに入れ室温（２５℃）まで放冷し、電子天秤で精秤して、グリコール抽出液の固形物濃度を求めた。
【００４０】
（７）ジエチレングリコール濃度の測定
試料５．０ｍｌと標準液(１．６ヘキサンジオールと特級エタノール)５．０ｍｌをスクリュウ管に入れて、ジーエルサイセンス製ガスクロマトグラフィーＧＣ−４００(使用カラム：３％Ｔｈｅｒｍｏｎ−３０００)を用いて、ジエチレングリコール濃度を測定する。
【００４１】
（実施例１）
図１に示した設備を用いて、回分式反応装置２で発生する留出ＥＧは、留出ＥＧ受槽３に溜める。溜まった留出ＥＧ３００〜３４０Ｌ／回は、重縮合反応終了後、遠心分離装置４を通してＥＧ貯槽５へ送液する。
【００４２】
テレフタル酸１１１６部、イソフタル酸７４４部、ＥＧ４８２部、および再利用ＥＧ３３０部（再利用ＥＧは、エステル化反応で得られたポリエステル低重合体を重縮合反応によってＥＧを蒸発させて全縮器で凝縮して得る。）を回分式反応装置１に仕込み、温度２４５℃、圧力０．１８〜０．２０ＭＰａの条件でエステル化反応を開始した。
その後、徐々に昇温しエステル化反応を開始してから３時間２５分後にエステル化反応終了となった。このときの反応生成物であるポリエステル低重合体を回分式反応装置２に移液し、温度２８４℃、減圧下（０．３ｍｍＨｇ）で重縮合反応を行った。回分式反応装置２からの留出ＥＧは、ＥＧ受槽３に溜める。溜まった留出ＥＧ３００〜３４０Ｌ／回は、重合反応終了後、遠心分離装置４を通してＥＧ貯槽５へ送液する。その後、重縮合反応を開始して３時間００分後に重縮合反応終了となり、固有粘度０．６００のポリマーを得た。ポリマー中のＤＥＧ含有量は、１．３５質量％であり、ＣＯＯＨ含有量は、２１．０ｅｑ／ｔｏｎとなっており、得られた共重合ポリエステルの色調は、ｂ値５．０であった。
【００４３】
グリコール抽出液の水分含有率は６．６質量％で、水分濃度は６．２質量％で、固形分濃度は３．５質量％で、ジエチレングリコール濃度は０．９質量％であった。
【００４４】
（実施例２）
実施例１と同じ方法で、テレフタル酸１２１０部、イソフタル酸５１９部、ＥＧ４３３部、および再利用ＥＧ２９０部（再利用ＥＧは、エステル化反応で得られたポリエステル低重合体を重縮合反応によってＥＧを蒸発させて全縮器で凝縮して得る。）を回分式反応装置１に仕込み２４５℃、圧力を０．１８〜０．２０ＭＰａでエステル化反応を開始した。その後、徐々に昇温しエステル化反応を開始してから３時間２０分後にエステル化反応終了となった。このときの反応生成物であるポリエステル低重合体を回分式反応装置２に移液し、温度２８４℃、減圧下（０．５ｍｍＨｇ）で重縮合反応を行った。回分式反応装置２からの留出ＥＧは、ＥＧ受槽３に溜める。溜まった留出ＥＧ３００〜３４０Ｌ／回は、重合反応終了後、遠心分離装置４を通してＥＧ貯槽５へ送液する。その後、重縮合反応を開始して２時間５８分後に重縮合反応終了となり、固有粘度０．５９６のポリマーを得た。ポリマー中のＤＥＧ含有量は、１．３８質量％であり、ＣＯＯＨ含有量は、２０．６ｅｑ／ｔｏｎとなっており、得られた共重合ポリエステルの色調は、ｂ値５．４であった。
【００４５】
グリコール抽出液の水分含有率は７．０質量％で、水分濃度は６．７質量％で、固形分濃度は３．９質量％であった。ジエチレングリコール濃度は、０．９質量％であった。
【００４６】
（実施例３）
実施例１と同じ方法で、テレフタル酸１９１７部、イソフタル酸２４４部、ＥＧ５６９部、および再利用ＥＧ３７９部（再利用ＥＧは、エステル化反応で得られたポリエステル低重合体を重縮合反応によってＥＧを蒸発させて全縮器で凝縮して得る。）を回分式反応装置１に仕込み２４５℃、圧力を０．１８〜０．２０ＭＰａでエステル化反応を開始した。その後、徐々に昇温しエステル化反応を開始してから３時間３０分後にエステル化反応終了となった。このときの反応生成物であるポリエステル低重合体を回分式反応装置２に移液し、温度８４℃、減圧下（０．２ｍｍＨｇ）で重縮合反応を行った。回分式反応装置２からの留出ＥＧは、ＥＧ受槽３に溜める。溜まった留出ＥＧ３００〜３４０Ｌ／回は、重合反応終了後、遠心分離装置４を通してＥＧ貯槽５へ送液する。その後、重縮合反応を開始して３時間０２分後に重縮合反応終了となり、固有粘度０．６０５のポリマーを得た。ポリマー中のＤＥＧ含有量は、１．３５質量％であり、ＣＯＯＨ含有量は、２２．５ｅｑ／ｔｏｎとなっており、得られた共重合ポリエステルの色調は、ｂ値６．０であった。
【００４７】
グリコール抽出液の水分含有率は７．５質量％で、水分濃度は７．１質量％で、固形分濃度は４．０質量％であった。ジエチレングリコール濃度は、０．８質量％であった。
【００４８】
（比較例１）
実施例１と同じ方法で、テレフタル酸１１１６部、イソフタル酸７４４部、およびＥＧ８１２部を回分式反応装置１に仕込み、温度２４５℃、圧力０．１８〜０．２０ＭＰａの条件でエステル化反応を開始した。その後、徐々に昇温しエステル化反応を開始してから３時間４０分後にエステル化反応終了となった。このときの反応生成物であるポリエステル低重合体を回分式反応装置２に移液し、温度２８４℃、減圧下（０．５ｍｍＨｇ）で重縮合反応を行った。回分式反応装置２からの留出ＥＧは、ＥＧ受槽３に溜める。溜まった留出ＥＧ３００〜３４０Ｌ／回は、重合反応終了後、回収精製工程へ送液する。その後、重縮合反応を開始して３時間２５分後に重縮合反応終了となり、固有粘度０．６２２のポリマーを得た。ポリマー中のＤＥＧ含有量は、１．５８質量％であり、ＣＯＯＨ含有量は、２７．８ｅｑ／ｔｏｎとなっており、得られた共重合ポリエステルの色調は、ｂ値８．１であった。
【００４９】
グリコール抽出液の水分含有率は１２．０質量％で、水分濃度は１１．５質量％で、固形分濃度は７．４質量％であった。ジエチレングリコール濃度は、１．６質量％であった。
【符号の説明】
【００５０】
１：回分式反応装置１
２：回分式反応装置２
３：留出ＥＧ受槽
４：遠心分離装置
５：ＥＧ貯槽
６：水分測定器
７：送液ポンプ
８：ＥＧフィルター
【図１】
2013144754.tif 000002