(57)【要約】【課題】  高温度下での安全性、および生産性に優れたリチウム二次電池と、その製造方法とを提供する。【解決手段】  有底筒形の金属製の外装缶と、この外装缶の開口部を封口する蓋体とを有する電池ケースを備え、電池ケースの側面部は、互いに対向し、側面視で他の面よりも幅の広い２枚の幅広面を有しており、前記側面部には、前記電池ケース内の圧力が閾値よりも大きくなった場合に開裂する開裂溝が、前記幅広面側からの側面視における対角線に交差するように設けられており、蓋体は、正極端子または負極端子となる金属製の端子部と、端子部とは異なる極性の金属製の本体部と、端子部と本体部との間に介在する絶縁パッキングとを有しており、本体部の電池外側の部分は絶縁体皮膜で覆われており、前記絶縁体皮膜は、絶縁体皮膜を形成するための組成物を塗布する工程を経て形成されたリチウム二次電池と、前記工程を有する製造方法により、前記課題を解決する。【選択図】  図１
2013191345.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、非水電解液およびセパレータが、中空柱状の電池ケースに封入されてなるリチウム二次電池であって、
前記電池ケースは、有底筒形の金属製の外装缶と、前記金属製の外装缶の開口部を封口する蓋体とを有しており、
前記電池ケースの側面部は、互いに対向し、側面視で他の面よりも幅の広い２枚の幅広面を有しており、前記側面部には、前記電池ケース内の圧力が閾値よりも大きくなった場合に開裂する開裂溝が、前記幅広面側からの側面視における対角線に交差するように設けられており、
前記蓋体は、正極端子または負極端子となる金属製の端子部と、前記端子部とは異なる極性の金属製の本体部と、前記端子部と前記本体部との間に介在する絶縁パッキングとを有しており、
前記本体部の電池外側の部分は絶縁体皮膜で覆われており、かつ前記端子部は前記絶縁体皮膜で覆われておらず、
前記絶縁体皮膜は、前記絶縁体皮膜を形成するための組成物を塗布する工程を経て形成されたものであることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
外装缶の電池外側の面における開口端を含む部分も、絶縁体皮膜で覆われている請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質膜（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有している請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法であって、
正極、負極およびセパレータを有する電極体と、非水電解液と、外装缶と、蓋板とを用いて電池を組み立てる工程と、
絶縁体皮膜を形成するための組成物を、少なくとも蓋体の有する本体部の電池外側となる部分に塗布する操作を含む絶縁体皮膜形成工程とを有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温度下での安全性および生産性に優れたリチウム二次電池と、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池などの電気化学素子は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話、スマートフォン、携帯ゲーム機やノート型パーソナルコンピューターなどのポータブル電子機器の電源として広く用いられている。例えば、リチウム二次電池では、携帯機器の高性能化に伴って高容量化が更に進む傾向にあり、それと同時に安全性や、品質の管理による信頼性の確保が重要となっている。
【０００３】
リチウム二次電池の安全性に関しては、例えば、電池ケースとなる外装缶を封止する蓋体に安全弁となる溝を設け、電池が高温に晒されるなどによって内部でガスが発生し、電池内圧が所定値以上になると、前記の溝を開裂させてガスを排出させることで、電池の破裂などを防止する技術が提案されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２６１３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、金属製外装缶と金属製蓋体とで構成される電池ケースを有する通常の円筒形または角形のリチウム二次電池に係る蓋体には、例えば、正極端子または負極端子となる端子部と、端子部とは異なる極性を有する本体部と、これら端子部と本体部との間に介在する絶縁パッキングとで構成されたものが使用されている。このような蓋体を有する電池ケースを備えたリチウム二次電池では、正極端子または負極端子となる端子部と、前記端子部とは異なる極性の端子を兼ねる本体部とが隣接しているため、例えば電池が落下するなどして衝撃を受けるなどした場合に、両者の接触による外部短絡が生じる虞がある。そこで、通常は、外装缶を封止する蓋体の電池外側の部分に、片面に接着層を設けた樹脂製の絶縁体（いわゆる絶縁シール）を貼付して外部短絡を防止する方法がとられている。
【０００６】
携帯機器の小型化を確保する上で、電源であるリチウム二次電池の形状も、機器の大きさや形状に合わせる必要がある。特に近年においては、携帯電話や、スマートフォン、携帯ゲーム機に広く用いられる角形リチウム二次電池の多品種需要が伸びており、電池の厚さ、幅および長さの多様化に伴い、前述の蓋体に貼付する絶縁体の大きさも電池毎に対応させなくてはならない。すなわち、電池の形状違いにより絶縁体の形状も変えていかねばならず、これはリチウム二次電池の製造コストの増大につながり、生産性低下の要因となる。
【０００７】
また、電池に対して大きさや形状の決まった前記絶縁シールを、蓋体の電池外側の部分に貼付する場合、貼付箇所がずれると、外部短絡の防止が不十分となり、不良品となる場合がある。さらに、絶縁シールの接着層が、貼付する蓋体からはみ出すと、リチウム二次電池同士が張り付いてしまい、貼り付け不良としてリチウム二次電池の生産性低下を招くことになる。そのため、現状では蓋体よりも外形寸法の小さい絶縁シールを用いて、蓋体からの絶縁シールのはみ出しを抑制して対処している。
【０００８】
ところが、蓋体より外形寸法の小さい絶縁シールでは、必然的に蓋体の全面を被覆できないので、特に蓋体と外装缶との封止部（特に、短辺側の封止部）が露出して、電池が落下した時など、外部からの衝撃力を露出部分で強く受けてしまい、前記封止部分が開裂しやすくなり、電池ケース内の非水電解液が漏出する問題があった。
【０００９】
また、例えば、特許文献１に記載の電池のように、蓋体に安全弁となる溝が設けられている場合には、蓋体の本体部と端子部との接触を防止するための絶縁体が前記溝を被覆してしまうと、電池の内圧が上昇しても、溝の開裂が不十分となる虞がある。よって、前記絶縁体の形状の設定に関しては、安全弁となる溝の作動性が損なわないことも考慮する必要がある。
【００１０】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温度下での安全性、および生産性に優れたリチウム二次電池と、その製造方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成し得た本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解液およびセパレータが、中空柱状の電池ケースに封入されてなるリチウム二次電池であって、前記電池ケースは、有底筒形の金属製の外装缶と、前記金属製の外装缶の開口部を封口する蓋体とを有しており、前記電池ケースの側面部は、互いに対向し、側面視で他の面よりも幅の広い２枚の幅広面を有しており、前記側面部には、前記電池ケース内の圧力が閾値よりも大きくなった場合に開裂する開裂溝が、前記幅広面側からの側面視における対角線に交差するように設けられており、前記蓋体は、正極端子または負極端子となる金属製の端子部と、前記端子部とは異なる極性の金属製の本体部と、前記端子部と前記本体部との間に介在する絶縁パッキングとを有しており、前記本体部の電池外側の部分は絶縁体皮膜で覆われており、かつ前記端子部は前記絶縁体皮膜で覆われておらず、前記絶縁体皮膜は、前記絶縁体皮膜を形成するための組成物（以下、「絶縁体皮膜形成用組成物」という場合がある）を塗布する工程を経て形成されたものであることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極およびセパレータを有する電極体と、非水電解液と、外装缶と、蓋板とを用いて電池を組み立てる工程と、絶縁体皮膜を形成するための組成物を、少なくとも蓋体の有する本体部の電池外側となる部分に塗布する操作を含む絶縁体皮膜形成工程とを有することを特徴とする本発明の製造方法によって製造することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高温度下での安全性および生産性に優れたリチウム二次電池と、その製造方法とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に表す斜視図である。
【図２】本発明のリチウム二次電池の他の例を模式的に表す斜視図である。
【図３】図１のリチウム二次電池の側面図である。
【図４】図１のリチウム二次電池の開裂溝が開裂した様子を表す斜視図である。
【図５】図４のＩ−Ｉ線断面図である。
【図６】本発明のリチウム二次電池の外観の他の例を模式的に表す斜視図である。
【図７】図６のリチウム二次電池の側面図である。
【図８】本発明のリチウム二次電池の外観の他の例を模式的に表す斜視図である。
【図９】図８のリチウム二次電池の側面図である。
【図１０】本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に表す部分縦断面図である。
【図１１】比較例１のリチウム二次電池を模式的に表す部分縦断面図である。
【図１２】比較例１のリチウム二次電池の外観を模式的に表す斜視図である。
【図１３】比較例２のリチウム二次電池の外観を模式的に表す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の実施の形態について説明するが、これらは本発明の実施態様の一例に過ぎず、本発明はこれらの内容に限定されない。
【００１６】
＜電池ケース＞
図１に、本発明のリチウム二次電池の一例の外観を模式的に表す斜視図を示す。図１に示すリチウム二次電池１は、柱状の電池ケース１０を有しており、電池ケース１０は中空で、内部に正極、負極、セパレータおよび非水電解液などを収容している。
【００１７】
電池ケース１０は、外装缶１１と蓋体２０とで構成され、外装缶１１は有底筒形（角筒形）の形態を有しており、その開口端部に蓋体２０が被せられて、溶接によって蓋体２０と一体化している。外装缶１１は金属製で、例えばアルミニウム合金などにより構成される。
【００１８】
蓋体２０は、外部に突出する金属製（例えばステンレス鋼製）の端子部２１と、金属製（例えばアルミニウム合金製）の本体部２２と、端子部２１と本体部２２との間に介在する絶縁パッキング２３（例えばＰＰ製の絶縁パッキング）とを有している。端子部２１は、電池ケース１０内で、例えば負極と接続しており、その場合、端子部２１が負極端子として機能し、外装缶１１および蓋体２０の本体部２２が正極端子として機能する。ただし、電池ケース１０の材質などによっては、端子部２１が電池ケース１０内で正極と接続して正極端子として機能し、外装缶１１および蓋体２０の本体部２２が負極端子として機能する場合もある。
【００１９】
本発明のリチウム二次電池において、蓋体２０に係る本体部２２の電池外側の部分は、絶縁体皮膜で覆われており、かつ端子部２２は絶縁体皮膜で覆われていない（図１では、絶縁体皮膜の形成部分をハッチングで示している）。そして、前記絶縁体皮膜は、絶縁体皮膜形成用組成物を塗布する工程を経て形成される。蓋体２０に係る本体部２２の電池外側の部分を前記絶縁体皮膜で被覆することで、従来用いられてきた外部短絡防止のための絶縁シールを貼付する必要がなくなる。前記絶縁シールは、蓋体２０の形状や寸法に合わせて、各電池の品種毎に成形すること、貼り付け不良を抑制するため蓋体の寸法（特に横幅方向の寸法）より小さい寸法とすることが一般的である。ポータブル電子機器の多品種化に伴い、その電源として用いられる電池の形状も多品種化されており、各形状に合わせて前記絶縁シールも準備する必要がある。しかし、本発明のように、絶縁体皮膜形成用組成物を塗布する工程を経て形成される絶縁体皮膜を有する態様であれば、電池毎に絶縁シールを準備する必要はなく、部材の共有化が図れるとともに、蓋体全面を被覆しても電池毎に大きさや形状の決まった絶縁シールを貼付する場合に生じる貼り付け不良が生じることはないし、蓋体全面を被覆することで外部衝撃を受けても封止部などの開裂は抑制される。加えて、詳細を後述するように、本発明では、電池ケース内の圧力が閾値よりも大きくなった場合に開裂する開裂溝を、電池ケースの側面部の特定箇所に設けることから、蓋体に係る本体部と端子部との接触を防止するに際して前記開裂溝の作動性を考慮する必要がない。よって、本発明のリチウム二次電池は、その製造コストを低減させて生産性を高めることができる。
【００２０】
絶縁体皮膜の構成材料としては、例えば、非導電性の各種樹脂、無機フィラーなどが挙げられる。非導電性の樹脂の場合には、それ自体で絶縁体皮膜を構成することができる。また、無機フィラーの場合には、バインダ（例えば、前記の非導電性の樹脂）を用いて無機フィラーを結着することで、絶縁体皮膜を構成することができる。
【００２１】
柔軟性のある樹脂や、機械的強度の高い無機フィラーを用いて絶縁体皮膜を構成することで、落下などの外部衝撃が電池に加わった際に、絶縁体皮膜が緩衝保護材として機能するため、電池の変形や衝撃による内部短絡などを抑制する効果も期待される。
【００２２】
また、図２に、本発明のリチウム二次電池の他の例の外観を模式的に表す斜視図を示す。図２に示すリチウム二次電池は、蓋体２０に係る本体部２２の電池外側の部分のみならず、外装缶１１の電池外側の面における開口端を含む部分（ハッチングで示した部分）も、絶縁体皮膜で覆われている例である。
【００２３】
外装缶１１と蓋体２０とが溶接されて構成された電池ケースを有するリチウム二次電池では、落下した場合などに、外部衝撃により外装缶１１と蓋体２０との溶接部が開裂して、電池ケース１０内の非水電解液が漏出することもある。蓋体２０に絶縁体皮膜を被覆することで非水電解液が漏出する問題は解決されるが、図２に示すように、蓋体２０に係る本体部２２の電池外側の部分のみならず、外装缶１１の電池外側の面における開口端を含む部分も、絶縁体皮膜で覆われている場合には、この絶縁体皮膜がシール材の役割も担うため、外部衝撃による非水電解液の漏出がより改善される効果もある。
【００２４】
ただし、絶縁体皮膜を、外装缶における電池外側の面にも形成する場合には、後述する開裂溝の作動性を損なわないようにするために、開裂溝の形成箇所には絶縁体皮膜を形成しないことが好ましい。
【００２５】
絶縁体皮膜に用いられる樹脂としては、蓋体２０の本体部２２に結着して容易に脱落しないものであれば特に制限はなく、例えば後述する正極や負極の合剤層を形成するための有機バインダが好適に用いられる。
【００２６】
しかし、前記有機バインダは水や有機溶剤などの媒体に分散させるか、または溶解して用いることが多いので、絶縁体皮膜の形成に際しては媒体を乾燥除去する工程が必要であり、除去するための時間も必要である。そこで、光硬化型樹脂や熱硬化型樹脂で絶縁体皮膜を構成することが好ましい。このような樹脂で絶縁体皮膜を構成する場合には、比較的短時間で樹脂が硬化するため、絶縁体皮膜の形成に要する時間を短くすることができる。これらのなかでも、光硬化型樹脂は簡易な工程で硬化が可能であることから特に好ましい。
【００２７】
光硬化型樹脂としては、ポリオールアクリレート、エポキシアクリレートなどのオリゴマー、メタクリル酸−２−ヒドロキシルエチルなどの単官能モノマー；１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどの二官能モノマー；トリメチロールプロパントリアクリレートなどの三官能モノマー；などが挙げられ、これらを複数種併用してもよい。
【００２８】
絶縁体皮膜に用いられる無機フィラーの具体例としては、例えば、酸化鉄、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＳｉＯ２（シリカ）、ＴｉＯ２（チタニア）、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２（ジルコニア）などの無機酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶；モンモリロナイトなどの粘土；などが挙げられる。ここで、前記無機酸化物は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などであってもよい。また、金属、ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、前記の無機酸化物など）で被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。
【００２９】
前記の有機バインダ（正極や負極の合剤層に使用し得る有機バインダと同じもの）を使用する場合、絶縁体皮膜形成用組成物は、前記有機バインダや、必要に応じて使用する前記の無機フィラーを、水や有機溶媒といった媒体に分散させて（有機バインダは媒体に溶解させてもよい）調製すればよい。
【００３０】
また、光硬化型樹脂や熱硬化型樹脂を使用する場合、絶縁体皮膜形成用組成物は、これらの樹脂を形成するためのモノマー（光硬化型樹脂の場合、前記例示の各種モノマー）に、必要に応じて開始剤などの添加剤などを加えて調製すればよく、また、必要があれば、モノマーなどの材料を媒体に分散または溶解させて調製してもよい。
【００３１】
光硬化型樹脂を用いて絶縁体皮膜を構成する場合、必要に応じて絶縁体皮膜形成用組成物に含有させる開始剤（光重合開始剤）としては、例えば、２−ヒドロキシ−２メチルプロピオフェノンや、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどが挙げられる。また、光硬化型樹脂を用いて絶縁体皮膜を構成する場合、絶縁体皮膜形成用組成物には、光重合促進剤や安定剤も適量加えてもよい。
【００３２】
絶縁体皮膜形成用組成物に使用し得る媒体のうち、有機溶媒としては、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。また、これらの有機溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。更に、絶縁体皮膜形成用組成物の媒体には、前記の通り、水を用いることもでき、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
【００３３】
絶縁体皮膜の形成は、例えば、電池を組み立てた後、絶縁体皮膜を形成する箇所（少なくとも蓋体に係る本体部の電池外側の部分、更には必要に応じて外装缶の電池外側の面の開口端を含む部分）に、絶縁体皮膜形成用組成物を塗布し、必要に応じてエネルギー線（光や熱線）を照射し、更に必要に応じて乾燥して媒体を除去することで行うことができる。
【００３４】
絶縁体皮膜の厚みは、形成する箇所や求める特性（強度）に応じて適宜選択すればよいが、例えば、１００〜１０００μｍとすればよい。
【００３５】
なお、図１および図２では、絶縁体皮膜で覆われているために示されていないが、蓋体２０には非水電解液注入口が設けられており、電池ケース１０内に非水電解液を注入した後に、封止部材を用いて封止されている。
【００３６】
また、本発明のリチウム二次電池は、図１および図２に示すように、電池ケース１０の側面部、すなわち外装缶１１の側面部は、互いに対向し、側面視で他の面（図中の面１１２、１１２）よりも幅の広い２枚の幅広面１１１、１１１を有している。そして、幅広面１１１、１１１の少なくとも一方（図１では、図中前面の幅広面１１１）に、電池ケース１０内の圧力が閾値よりも大きくなった場合に開裂するための開裂溝１２が設けられている。
【００３７】
図３に、図１に示すリチウム二次電池の電池ケース１０を、幅広面１１１側から見た側面図を示している。なお、図３では、絶縁体皮膜については図示していない。図３に示すように、開裂溝１２は、幅広面１１１側からの側面視における対角線（図中、一点鎖線で示している）と交差するように設けられている。前記の対角線は、電池ケース１０の側面部を、幅広面１１側から側面視で観察した際に認められる形状を二次元の形状と看做し、その端部から引かれるものである。
【００３８】
図１から図３に示すように、本発明のリチウム二次電池に係る電池ケースは、その側面部に、互いに対向する２枚の幅広面を有しており、前記電池ケースの側面部には、前記電池ケース内の圧力が閾値よりも大きくなった場合に開裂する開裂溝が、幅広面側からの側面視における対角線に交差するように設けられている。
【００３９】
従来のリチウム二次電池では、通常、蓋体に開裂ベントを設け、電池が過度の高温下に置かれるなどして内圧が上昇した際に、開裂ベントを開裂させて内部のガスを外部に排出し、内圧を下げて電池の破裂などを防止することで安全性を確保している。ところが、蓋体に係る本体部と端子部との接触を防止するために、本体部を絶縁体皮膜で被覆する場合には、蓋体に開裂ベントを設けると、その作動性を損なわないようにする必要から、開裂ベントの形成箇所を絶縁体皮膜で覆わないようにしなければならず、これにより電池の生産性が損なわれてしまう。
【００４０】
そこで、本発明のリチウム二次電池では、電池ケースの側面部、すなわち電池ケースを構成する外装缶に、開裂ベントの役割を担う開裂溝を設けることとし、蓋体の本体部に形成する絶縁体皮膜によって開裂溝の作動性が損なわれないようにし、かつ絶縁体皮膜形成による電池の生産性の低下を可及的に抑制している。
【００４１】
しかも、本発明のリチウム二次電池では、前記開裂溝を形成することで、例えば蓋体に開裂ベントを設けた電池よりも安全性を高めている。
【００４２】
最近では、リチウム二次電池の適用機器の高機能化などに伴って、リチウム二次電池の高容量化が求められているが、例えば、Ｎｉを含むリチウム含有複合酸化物などの高容量の正極活物質に使用したり、電池を使用する際の充電電圧を従来程度（例えば、４．２Ｖ程度）よりも高い電圧としたりすることで高容量化を図ったリチウム二次電池では、過度の高温下に置かれると、前記リチウム含有複合酸化物の反応性が高いことなどの理由から、急激に電池内圧が上昇して、蓋体に設けた開裂ベントの作動前に破裂に至るなどの懸念がある。
【００４３】
図４に、図１のリチウム二次電池の、電池内圧が上昇した際の様子を表す斜視図を、図５には、図１のＩ−Ｉ線断面図を、それぞれ示している。図４および図５に示す通り、リチウム二次電池１の内圧が上昇して膨れが生じると、開裂溝１２が開裂し、開裂部分に隙間１３が形成されて、この隙間１３から内部のガスなどが排出される。
【００４４】
なお、図４に示すように、リチウム二次電池の内圧が急激に上昇して電池ケースが膨らむと、電池ケースの側面部の、幅広面側からの側面視における対角線に相当する箇所の近傍が稜線（図中Ｌ）となり、この稜線Ｌに沿って側面部の側壁に特に大きな応力がかかる。そこで、本発明のリチウム二次電池では、急激な内圧によって膨れが生じた場合に特に大きな応力がかかる部分である前記対角線に交差するように開裂溝を設けることで、電池内圧が急激に上昇した際に開裂する閾値を可及的に下げ、開裂溝の作動速度を高めて、その安全性を向上させている。
【００４５】
図６に、本発明のリチウム二次電池の他の例を模式的に表す斜視図を、図７には図６のリチウム二次電池の側面図を、それぞれ示している。図６および図７に示すリチウム二次電池は、電池ケース１０の側面部に、直線状の開裂溝を形成した例である。なお、図６では絶縁体皮膜の形成部分をハッチングで示しているが、図７では絶縁体皮膜については図示していない。
【００４６】
また、図８に、本発明のリチウム二次電池の他の例を模式的に表す斜視図を、図９には図８のリチウム二次電池の側面図を、それぞれ示している。図８および図９に示すリチウム二次電池は、電池ケース１０の側面部に、曲線状の開裂溝を形成した例である。なお、図８では絶縁体皮膜の形成部分をハッチングで示しているが、図９では絶縁体皮膜については図示していない。
【００４７】
このように、本発明のリチウム二次電池における電池ケースの側面部に形成する開裂溝の形状については、特に制限はない。例えば、図６および図７に示すように直線状でもよく、図８および図９に示すように曲線状でもよい。また、図１から図４に示すように、側面視で、電池ケース１０の側面内方に向かって突状に湾曲する内方湾曲部と、電池ケース１０の側面外方に向かって突状に湾曲する外方湾曲部とを有する開裂線を構成する形状の開裂溝であってもよい。図１から図４に示す開裂溝１２の場合には、電池ケース１０内の圧力が閾値よりも大きくなった場合に前記開裂線に沿って開裂する。
【００４８】
これらの中でも、図１から図４に示すような形状としたり、図８および図９に示すような形状としたりするなど、開口溝を曲線状とすることが好ましい。開裂溝を曲線状とした場合には、直線状とする場合に比べて狭い領域で溝の全長をより長くすることができるため、開裂時に開口部分の面積をより大きくすることができ、電池内部のガスなどを、より効率的に外部へ排出することができる。
【００４９】
また、図１から図４に示すように、リチウム二次電池は、側面視で、電池ケースの側面内方に向かって突状に湾曲する内方湾曲部と、電池ケースの側面外方に向かって突状に湾曲する外方湾曲部とを有する開裂線を構成する形状の開裂溝を有していることが更に好ましい。開裂溝によって構成される開裂線は、前記の内方湾曲部と外方湾曲部とを有しているため、電池ケースに加わった衝撃によって開裂溝に開裂が生じ難い。すなわち、開裂溝が直線の場合、直線の延長線方向から外部衝撃が加わると、開裂溝に一気に開裂が生じる虞もあるが、前述の構成にすることで、特定の方向からの外部衝撃によって開裂が生じることをより良好に抑制することができる。よって、かかる構成であれば、電池ケースに加わる衝撃によって開裂溝が開裂して電池内部の非水電解液が漏れ出すことを、より良好に防止することができる。
【００５０】
また、前記のように、内方湾曲部と外方湾曲部とを組み合わせて開裂線を構成することにより、この開裂線に沿って開裂溝が開裂すると、内方湾曲部によって形成される突部と外方湾曲部によって形成される突部とがそれぞれ電池外方に向かって突出する。これにより、開裂溝の開裂によって形成される開口を大きくすることができ、開裂部分から電池内部のガスなどを、より効率的に外部へ排出することができる。しかも、この構成の場合には、開裂溝の開裂によって形成される突部が電池外方に位置付けられるため、開裂部分において電池内部と電池ケースとの間で短絡が生じることを、より良好に防止することもできる。
【００５１】
前記の内方湾曲部と外方湾曲部とを有する開裂線を構成する形状の開裂溝の場合、図１から図４に示すように、内方湾曲部と外方湾曲部とが交互に位置する開裂線を構成するように、電池ケースの側面部の幅広面に形成されていることがより好ましい。
【００５２】
内方湾曲部と外方湾曲部とを交互に設けることで、開裂溝が開裂した際に、内方湾曲部によって形成される突部と外方湾曲部によって形成される突部とが交互に電池外方に突出することから、開裂溝の開裂によって形成される開口をより大きくすることができる。そのため、開裂部分から電池内部のガスなどを、より効率的に外部へ排出することができる。しかも、内方湾曲部と外方湾曲部とを交互に設けることで、各湾曲部によって形成される突部はより確実に電池外方に向かって突出するため、該突部が電池内部に入り込んで短絡を生じることを、より確実に防止できる。
【００５３】
内方湾曲部と外方湾曲部とが交互に位置する開裂線を構成するような開裂溝の場合、内方湾曲部と外方湾曲部とを一つずつ組み合わせた開裂線を構成するように、電池ケースの側面部に形成されていることがより好ましい。こうすることで、電池ケースが膨らんだ際に開裂溝をより容易に開裂させることができるとともに、開裂溝の開裂によって大きな開口を容易に形成することができる。
【００５４】
また、前記の内方湾曲部と外方湾曲部とを有する開裂線を構成する形状の開裂溝の場合、図３に示すように、内方湾曲部と外方湾曲部との接続部分が、電池ケースの側面部の幅広面の側面視で、対角線に相当する箇所に設けることがより好ましい。
【００５５】
前記の通り、電池ケースの側面部の幅広面の側面視で、対角線に相当する箇所は、電池ケースの膨れが生じた際に、稜線となる可能性が高い。よって、図４に示すように、内方湾曲部と外方湾曲部との接続部分が、前記対角線に相当する箇所に形成されていると、電池ケース１０が膨らんだ際に、前記接続部分から内方湾曲部および外方湾曲部に開裂が進行し、これにより開裂溝１２の全体が開裂する。そして、この開裂溝１２の開裂によって、内方湾曲部および外方湾曲部の形状に対応した形状の舌部１２３、１２４が形成される（図中では半円状の舌部）。
【００５６】
このとき、図５に示すように、電池ケースの側壁（外装缶の側壁１１ａ）は、開裂溝１２の開裂によって舌部１２３、１２４が他の部分に対して浮いた状態となり、隙間１３が形成される。すなわち、開裂溝１２の開裂によって電池ケースの側壁（外装缶の側壁１１ａ）に切れ込みが入ると、電池ケースの隅に引っ張られる稜線Ｌ上の部分では、この隅に近い部分が外方に引っ張られて舌部１２３、１２４が側壁１１ａの他の部分に対して持ち上げられる（図５中、白抜き矢印）。そのため、開裂部分の開口面積をより大きくできることから、電池内部のガスなどを、より効率的に外部へ排出することができる。
【００５７】
開裂溝の形状を、側面視で、電池ケースの側面内方に向かって突状に湾曲する内方湾曲部と、電池ケースの側面外方に向かって突状に湾曲する外方湾曲部とを有する開裂線を構成する形状とする場合、より具体的には、図３に示すように、内方湾曲部１２１と外方湾曲部１２２とが、ほぼ同じ大きさを有する半円状とすることができる。この形状の開口溝の場合、電池内圧の上昇に伴って開裂することで形成される舌部１２３、１２４の形状は、図４に示すように半円状となる。
【００５８】
また、開裂溝は、電池ケース側面部の幅広面側からの側面視における対角線に位置する部分の深さが、他の部分よりも深くなるように形成されていることが好ましい。前記の通り、前記対角線の近傍は、電池ケースが膨らんだ際に稜線となる可能性が高いため、開裂溝の深さを前記のように設定しておくことで、開裂溝の稜線上に位置する部分を容易に開裂させることができる。この場合、開裂溝の深さは、連続的に傾斜して変化していてもよく、深い箇所と浅い箇所との間に段差があってもよい。
【００５９】
更に、開裂溝の形状を、側面視で、電池ケースの側面内方に向かって突状に湾曲する内方湾曲部と、電池ケースの側面外方に向かって突状に湾曲する外方湾曲部とを有する開裂線を構成する形状とする場合には、互いに分断されていて、かつ前記開裂線を形成するように並んで設けられた複数の溝部によって、開裂溝を構成することも好ましい。この場合には、電池が落下などの衝撃を受けた際に開裂溝が開裂することを、より確実に防止できる。そして、電子ケースが膨らんだ際には、複数の溝部が開裂した後、これらの溝部同士が繋がるように電池ケースが開裂するため、前記開裂線によって容易に開裂させることが可能となる。
【００６０】
開裂溝は、電池ケースを構成する外装缶をプレス成形する際に形成することができる。これにより、プレス加工によって開裂溝の周辺部分で加工硬化が生じることから、開裂溝の周辺部分の強度を高めることができる。よって、リチウム二次電池に落下などによる衝撃が加わった場合でも、その衝撃によって開裂溝が開裂することを抑制することができる。
【００６１】
電池ケースの形状（外装缶の形状）は、側面部における幅広面と他の面との間が角部である形状（例えば六面体である形状）であってもよいが、図１、図２、図６および図７に示すように、幅広面と他の面との間が曲線状（例えば、上面部である蓋体および底面部のうち、他の面に相当する部分が円弧状であるなど、他の面が曲面状である形状）であってもよい。
【００６２】
なお、電池ケースの形状が、側面部における幅広面と他の面との間が曲線状、特に他の面が曲面状である場合には、電池ケースが膨らんでも、六面体の電池ケースに比べて、幅広面と他の面との間の部分での引張力が小さい。そうすると、開裂溝にかかる力も小さくなるが、本発明のリチウム二次電池では、電池ケースが膨れた際に特に大きな応力がかかる箇所（すなわち、側面部の幅広面側からの側面視における対角線に交差する箇所）に開裂溝を設けるため、開裂が生じた際の開口面積を大きくすることが可能であり、電池内のガスなどを効率的に排出することができる。
【００６３】
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解液およびセパレータが、中空柱状であり、かつ前記の電池ケースに封入されていればよく、電池ケース以外の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られているリチウム二次電池で採用されている各種構成および構造を適用することができる。以下には、本発明のリチウム二次電池で採用し得る電池ケース以外の構成および構造の具体例を説明する。
【００６４】
＜正極＞
本発明のリチウム二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。
【００６５】
＜正極活物質＞
正極活物質には、従来から知られているリチウム二次電池に用いられているもの、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を使用することができる。正極活物質の具体例としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど。なお、元素ＭはＬｉ以外の他の金属元素で１０原子％まで置換されていてもよい。）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などが挙げられる。また、前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘ−ｙＡｌｙＯ２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）などのほか、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）などを例示することができる。特に、Ｎｉを４０原子％以上含む活物質の場合には、電池が高容量となるので好ましく、また、Ｏ（酸素原子）はフッ素、イオウ原子で１原子％まで置換されていてもよい。
【００６６】
正極活物質の平均粒子径は、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、また、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。なお、これらの粒子は一次粒子が凝集した二次凝集体であってもよく、その場合の平均粒子径は二次凝集体の平均粒子径を意味する。
【００６７】
本明細書でいう各種粒子（正極活物質や、導電助剤となる炭素材料、後述するセパレータに係るフィラーなど）の平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用い、粒子を溶解しない媒体に、これら粒子を分散させて測定した平均粒子径Ｄ５０％である。
【００６８】
更に、正極活物質は、リチウムイオンとの反応性を確保することや、非水電解液との副反応を抑制することなどの理由から、ＢＥＴ法による比表面積が０．１〜０．４ｍ２／ｇであることが好ましい。リチウム含有複合酸化物のＢＥＴ法による比表面積は、窒素吸着法による比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製「Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌｅ−１２０１」）を用いて測定することができる。
【００６９】
＜正極合剤層中の導電助剤＞
正極には、導電性を付与するなどの目的で導電助剤を使用することができる。導電助剤は、電池内で化学的に安定なものであればよく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム粉などの金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高い黒鉛と、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャーなど、集合形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、正極の生産性が良好となる。
【００７０】
＜正極合剤層中のバインダ＞
正極に係る正極合剤層のバインダには、リチウム二次電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。より具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）などの、主成分モノマーをビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とするビニリデンフルオライド系ポリマー（ＶＤＦ系ポリマー）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体〔Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）〕、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、または、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体およびそれら共重合体のＮａイオン架橋体などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
＜正極合剤層＞
正極は、常法に従って正極活物質と導電助剤とバインダとを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を集電体の片面または両面に塗布する工程を経て正極合剤層を形成することで作製することができる。また、集電体との塗布性や生産性を高めるために、正極合剤には、必要に応じて水やＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）といった有機溶剤などの媒体を加えて、スラリー状として集電体に塗布してもよい。
【００７２】
正極集電体表面に正極合剤含有スラリー（スラリー状の正極合剤）を塗布する際の塗工方法としては、例えば、ドクターブレードを用いた基材引き上げ方式；ダイコータ、コンマコータ、ナイフコータなどを用いたコータ方式；スクリーン印刷、凸版印刷などの印刷方式：などを採用することができ、塗布後、常法に従って乾燥を行い、媒体を除去して正極合剤層を形成する。
【００７３】
また、乾燥後、必要に応じてカレンダ処理をしてもよい。カレンダ処理後において、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１５〜２００μｍであることが好ましい。更に、カレンダ処理後において、正極合剤層の密度は、３．２ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、３．６ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。このような高密度の正極合剤層を有する正極とすることで、リチウム二次電池の容量を更に向上させることができる。ただし、正極合剤層の密度が大きすぎると、空孔率が小さくなって、非水電解液の浸透性が低下する虞があることから、カレンダ処理後における正極合剤層の密度は、４．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。なお、カレンダ処理としては、例えば、１〜３０ｋＮ／ｃｍ程度の線圧でロールプレスすることができ、このような処理によって、前記の密度を有する正極合剤層とすることができる。
【００７４】
また、本明細書でいう正極合剤層の密度は、以下の方法により測定される値である。電極を所定面積に切り取り、その質量を最小目盛０．１ｍｇの電子天秤を用いて測定し、集電体の質量を差し引いて正極合剤層の質量を算出する。一方、電極の全厚を最小目盛１μｍのマイクロメーターで１０点測定し、これらの測定値から集電体の厚みを差し引いた値の平均値と、面積とから、正極合剤層の体積を算出する。そして、前記正極合剤層の質量を前記体積で割ることにより正極合剤層の密度を算出する。
【００７５】
正極合剤（正極合剤層）の組成としては、正極活物質の量を８０〜９９質量％とし、導電助剤を０．５〜１０質量％とし、バインダを０．５〜１０質量％とすることが好ましい。
【００７６】
＜正極集電体＞
正極集電体の材質は、電池内において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウム、アルミニウム合金またはステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。これらの中でも、導電率が５７〜６０％ＩＡＣＳ（「％ＩＡＣＳ」は、純Ｃｕの導電率を１００としたときの導電率の相対値）であり、引張強度が２５０〜２８５Ｎ／ｍｍ２であって、厚みが１２〜１５μｍであるアルミニウムまたはアルミニウム合金が特に好ましい。これらは、軽量で電子伝導性や強度が高いからである。
【００７７】
正極集電体には、例えば、前記材質からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが使用される。また、集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。
【００７８】
＜負極＞
本発明のリチウム二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質やバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。
【００７９】
＜負極活物質＞
負極活物質としては、例えば、黒鉛質炭素材料〔鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；など〕、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）またはその合金、酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００８０】
負極合剤層中における負極活物質の含有率（全負極活物質の合計含有率）は、８０〜９９質量％であることが好ましい。
【００８１】
＜負極合剤層のバインダ＞
負極合剤層に使用するバインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体；ポリイミド、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００８２】
負極合剤層中におけるバインダの含有率（全バインダの合計含有率）は、１〜２０質量％であることが好ましい。
【００８３】
＜負極合剤層の導電助剤＞
負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、リチウム二次電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）などの材料を、１種または２種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。
【００８４】
導電助剤として使用する炭素材料の平均粒子径（Ｄ５０％）は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【００８５】
負極合剤層に導電助剤として導電性材料を含有させる場合、負極活物質の含有率およびバインダの含有率が前記の好適値を満足する範囲で使用することが好ましい。
【００８６】
＜負極合剤層、集電体など＞
負極は、例えば、前述した負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用する導電助剤を、ＮＭＰや水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。負極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり、１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００８７】
負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。
【００８８】
＜セパレータ＞
セパレータは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートや共重合ポリエステルなどのポリエステル；などで構成された多孔質膜であることが好ましい。なお、セパレータは、１００〜１４０℃において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましい。そのため、セパレータは、融点、すなわち、ＪＩＳＫ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、１００〜１４０℃の熱可塑性樹脂を成分とするものがより好ましく、ＰＥを主成分とする単層の多孔質膜であるか、ＰＥとＰＰとを２〜５層積層した積層多孔質膜などの多孔質膜を構成要素とする積層多孔質膜であることが好ましい。ＰＥとＰＰなどのＰＥより融点の高い樹脂とを混合または積層して用いる場合には、多孔質膜を構成する樹脂としてＰＥが３０質量％以上であることが望ましく、５０質量％以上であることがより望ましい。
【００８９】
このような樹脂多孔質膜としては、例えば、従来から知られているリチウム二次電池などで使用されている前記例示の熱可塑性樹脂で構成された多孔質膜、すなわち、溶剤抽出法、乾式または湿式延伸法などにより作製されたイオン透過性の多孔質膜を用いることができる。
【００９０】
セパレータの平均孔径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であって、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。
【００９１】
また、セパレータの特性としては、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、１０〜５００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。更に、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。
【００９２】
本発明のリチウム二次電池に係るセパレータには、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有する積層型のセパレータを使用することが望ましい。詳しくは後述するが、前記セパレータは、シャットダウン特性と耐熱性（耐熱収縮性）とを兼ね備えており、特に過度の高温下での安全性について懸念のあるＮｉを含むリチウム含有複合酸化物を正極活物質に使用したり、４．３０Ｖを超える電圧に充電して使用したりすることで高容量化を図ったリチウム二次電池の場合でも、安全性をより高めることができる。
【００９３】
本明細書において、「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。
【００９４】
セパレータに係る多孔質層（I）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、リチウム二次電池が多孔質層（I）の主体となる成分である熱可塑性樹脂の融点以上に達したときには、多孔質層（I）に係る熱可塑性樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。
【００９５】
多孔質層（I）の主体となる熱可塑性樹脂としては、融点、すなわち、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が１４０℃以下の樹脂が好ましく、具体的には、例えばＰＥが挙げられる。また、多孔質層（I）の形態としては、リチウム二次電池用のセパレータとして通常用いられている微多孔膜や、不織布などの基材にＰＥの粒子を含む分散液を塗布し、乾燥するなどして得られるものなどのシート状物が挙げられる。ここで、多孔質層（I）の構成成分の全体積中〔空孔部分を除く全体積。セパレータに係る多孔質層（I）および多孔質層（II）の構成成分の体積含有率に関して、以下同じ。〕において、主体となる熱可塑性樹脂の体積含有率は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましい。なお、例えば多孔質層（I）を前記ＰＥの微多孔膜で形成する場合は、熱可塑性樹脂の体積含有率が１００体積％となる。
【００９６】
セパレータに係る多孔質層（II）は、リチウム二次電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、喩え多孔質層（I）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（II）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することがでる。また、この耐熱性の多孔質層（II）がセパレータの骨格として作用するため、多孔質層（I）の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。
【００９７】
多孔質層（II）に係るフィラーは、耐熱温度が１５０℃以上で、電池の有する非水電解液に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであれば、無機粒子でも有機粒子でもよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、また、無機酸化物粒子、より具体的には、アルミナ、シリカ、ベーマイトが好ましい。アルミナ、シリカ、ベーマイトは、耐酸化性が高く、粒径や形状を所望の数値などに調整することが可能であるため、多孔質層（II）の空孔率を精度よく制御することが容易となる。なお、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーは、例えば前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
多孔質層（II）に係る耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの形状については特に制限はなく、略球状（真球状を含む）、略楕円体状（楕円体状を含む）、板状などの各種形状のものを使用できる。
【００９９】
また、多孔質層（II）に係る耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの平均粒子径は、小さすぎるとイオンの透過性が低下することから、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。また、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーが大きすぎると、電気特性が劣化しやすくなることから、その平均粒子径は、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。
【０１００】
多孔質層（II）において、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーは主体として含まれるものであるため、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの、多孔質層（II）の構成成分の全体積中における体積含有率は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましい。多孔質層（II）中の前記フィラーを前記のように高含有率とすることで、リチウム二次電池が高温となった際にも、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制することができ、正極と負極との直接の接触による短絡の発生をより良好に抑制することができる。
【０１０１】
なお、後述するように、多孔質層（II）には有機バインダも含有させることが好ましいため、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの、多孔質層（II）の構成成分の全体積中における体積含有率は、９９．５体積％以下であることが好ましい。
【０１０２】
多孔質層（II）には、耐熱温度が１５０℃以上のフィラー同士を結着したり、多孔質層（II）と多孔質層（I）との一体化したりするなどのために、有機バインダを含有させることが好ましい。有機バインダとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。有機バインダは、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
前記例示の有機バインダの中でも、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高いバインダが好ましい。このような柔軟性の高い有機バインダの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックスシリーズ（ＥＶＡ）」、日本ユニカー社のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ（エチレン−アクリル酸共重合体）」、日本ユニカー社のＥＥＡ、ダイキン工業社の「ダイエルラテックスシリーズ（フッ素ゴム）」、ＪＳＲ社の「ＴＲＤ−２００１（ＳＢＲ）」、日本ゼオン社の「ＢＭ−４００Ｂ（ＳＢＲ）」などがある。
【０１０４】
なお、前記の有機バインダを多孔質層（II）に使用する場合には、後述する多孔質層（II）形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。
【０１０５】
セパレータは、例えば、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーなどを含有する多孔質層（II）形成用組成物（スラリーなどの液状組成物など）を、多孔質層（I）を構成するための微多孔膜などのシート状物の表面に塗布し、所定の温度に乾燥して多孔質層（II）を形成することにより製造することができる。
【０１０６】
多孔質層（II）形成用組成物は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーや、必要に応じて有機バインダなどを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む。以下同じ。）に分散させたものである。なお、有機バインダについては溶媒に溶解させることもできる。多孔質層（II）形成用組成物に用いられる溶媒は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを均一に分散でき、また、有機バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般的な有機溶媒が好適に用いられる。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
【０１０７】
多孔質層（II）形成用組成物は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーや有機バインダなどを含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。
【０１０８】
なお、セパレータにおいて、多孔質層（I）と多孔質層（II）とは、それぞれ１層ずつである必要はなく、複数の層がセパレータ中にあってもよい。例えば、多孔質層（II）の両面に多孔質層（I）を配置した構成としたり、多孔質層（I）の両面に多孔質層（II）を配置した構成としてもよい。ただし、層数を増やすことで、セパレータの厚みを増やして電池の内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があることから、層数を多くしすぎるのは好ましくなく、セパレータ中の多孔質層（I）と多孔質層（II）との合計層数は５層以下であることが好ましい。
【０１０９】
セパレータの厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【０１１０】
また、セパレータにおける多孔質層（II）の厚み〔セパレータが多孔質層（II）を複数有する場合は、その総厚み〕は、多孔質層（II）による前記の各作用をより有効に発揮させる観点から、３μｍ以上であることが好ましい。ただし、多孔質層（II）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こすなどの虞があることから、多孔質層（II）の厚みは、８μｍ以下であることが好ましい。
【０１１１】
更に、セパレータにおける多孔質層（I）の厚み〔セパレータが多孔質層（I）を複数有する場合は、その総厚み。以下同じ。〕は、多孔質層（I）の使用による前記作用（特にシャットダウン作用）をより有効に発揮させる観点から、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。ただし、多孔質層（I）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こす虞があることに加えて、多孔質層（I）が熱収縮しようとする力が大きくなり、セパレータ全体の熱収縮を抑える作用が小さくなる虞がある。そのため、多孔質層（I）の厚みは、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１４μｍ以下であることが更に好ましい。
【０１１２】
セパレータ全体の空孔率としては、非水電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましい。なお、セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記（１）式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
【０１１３】
Ｐ  ＝｛１−（ｍ／ｔ）／（Σａｉ・ρｉ）｝×１００    （１）
ここで、前記式中、ａｉ：全体の質量を１としたときの成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。
【０１１４】
また、前記（１）式において、ｍを多孔質層（I）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを多孔質層（I）の厚み（ｃｍ）とし、ａｉを多孔質層（I）全体の質量を１としたときの成分ｉの比率とすることで、前記（１）式を用いて多孔質層（I）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（I）の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。
【０１１５】
更に、前記積層型のセパレータの場合、前記（１）式において、ｍを多孔質層（II）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを多孔質層（II）の厚み（ｃｍ）とし、ａｉを多孔質層（II）全体の質量を１としたときの成分ｉの比率とすることで、前記（１）式を用いて多孔質層（II）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（II）の空孔率は、２０〜６０％であることが好ましい。
【０１１６】
＜電極体＞
前記の正極と前記の負極と前記のセパレータとは、正極と負極との間にセパレータを介在させて重ねた積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形態で本発明のリチウム二次電池に使用することができる。
【０１１７】
セパレータに前記積層型のセパレータを使用する場合、積層電極体や巻回電極体においては、セパレータの多孔質層（II）が少なくとも正極と面するように配置することが好ましい。なお、この場合、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含み、より耐酸化性に優れる多孔質層（II）が正極と面することで、正極によるセパレータの酸化をより良好に抑制できるため、電池の高温時の保存特性や充放電サイクル特性を高めることもできる。また、ビニレンカーボネートやシクロヘキシルベンゼンなどの添加剤を加えた非水電解液（後述する）を使用した場合、正極側で皮膜形成してセパレータの細孔を詰まらせ、電池特性の低下を引き起こす虞もある。そこで比較的ポーラスな多孔質層（II）を正極に対面させることで、細孔の目詰まりを抑制する効果も期待できる。
【０１１８】
他方、セパレータの一方の表面が多孔質層（I）である場合には、多孔質層（I）が負極に面するようにすることが好ましく、これにより、例えば、シャットダウン時に多孔質層（I）から溶融した熱可塑性樹脂が電極の合剤層に吸収されることを抑制して、効率よくセパレータの空孔の閉塞に利用することができるようになる。
【０１１９】
＜非水電解液＞
非水電解液には、電解質塩を有機溶媒に溶解させた溶液を使用することができる。溶媒としては、例えば、プエチレンカーボネート（ＥＣ）、ロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。また、アミンイミド系有機溶媒や、含イオウまたは含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。これらの中でも、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣとの混合溶媒が好ましく、この場合、混合溶媒の全容量に対して、ＤＥＣを１５容量％以上８０容量％以下の量で含むことがより好ましい。このような混合溶媒であれば、電池の低温特性や充放電サイクル特性を高く維持しつつ、高電圧充電時における溶媒の安定性を高めることができるからである。
【０１２０】
非水電解液に係る電解質塩としては、リチウムの過塩素酸塩、有機ホウ素リチウム塩、トリフロロメタンスルホン酸塩などの含フッ素化合物の塩、またはイミド塩などが好適に用いられる。このような電解質塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（Ｒｆ３ＯＳＯ２）２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基を表す。〕などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４などが、充放電特性が良好なことからより好ましい。これらの含フッ素有機リチウム塩はアニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので前記溶媒に溶解しやすいからである。溶媒中における電解質塩の濃度は特に限定されないが、通常０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌである。
【０１２１】
また、前記の非水電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。なお、電池を構成する正極に係る正極活物質（リチウム含有複合酸化物）がＭｎを含んでいる場合には、硫黄元素を含む添加剤を非水電解液に加えておくことが特に好ましく、これにより、正極活物質の表面活性を安定にすることができる。
【０１２２】
本発明のリチウム二次電池は、従来のリチウム二次電池と同様に、終止電圧を４．２Ｖ程度とする定電流−定電圧充電を行ってから使用する用途に適用することもできるが、より高容量化を図る観点から、終止電圧を４．３０Ｖを超える定電流−定電圧充電を行ってから使用する用途に適用することがより好ましく、このような条件で充電された状態で過度の高温環境下に置かれるなどしても、特定箇所に開裂溝を有する電池ケースを備えていることから、安全性が良好である。
【０１２３】
本発明のリチウム二次電池は、携帯電話、スマートフォン、携帯ゲーム機、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器などの各種電子機器の電源用途を始めとして、例えば安全性が重視される電動工具、自動車、自転車、電力貯蔵用などの用途にも適用することができる。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１２５】
実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：８０質量部およびＬｉ１．０２Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２：２０質量部を、ヘンシェルミキサを用いて３０分混合して混合物を得た。得られた混合物（正極活物質）１００質量部と、バインダであるＰＶＤＦおよびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）をＮＭＰに溶解させた溶液２０質量部と、導電助剤である平均繊維長が１００ｎｍで平均繊維径が１０ｎｍの炭素繊維１．０４質量部と、黒鉛１．０４質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。なお、ＰＶＤＦおよびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）のＮＭＰ溶液の使用量は、溶解しているＰＶＤＦおよびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の量が、前記混合物（正極活物質）と、ＰＶＤＦとＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）と前記導電助剤との合計（すなわち、正極合剤層の総量）１００質量％中、それぞれ、２．３４質量％および０．２６質量％となる量とした。すなわち、前記正極においては、正極合剤層におけるバインダ総量が２．６質量％であり、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）とＰＶＤＦとの合計１００質量％中のＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の割合が１０質量％である。
【０１２６】
前記の正極合剤含有ペーストを、厚みが１２μｍ、導電率が６０％ＩＡＣＳ、引張強度が２６０Ｎ／ｍｍ２のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダ処理を行って全厚が１３０μｍになるように正極合剤層の厚みを調節し、幅が５４．５ｍｍになるように切断して正極を作製した。更にこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。なお、前述の方法で測定した正極合剤層の密度は３．８０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２７】
＜負極の作製＞
平均粒子径が８μｍであるＳｉＯの表面を炭素材料で被覆した複合体（複合体における炭素材料の量が１０質量％。以下、「ＳｉＯ／炭素材料複合体」という。）と、平均粒子径が１６μｍである黒鉛とを、ＳｉＯ／炭素材料複合体の量が３．０質量％となる量で混合した負極活物質：９８質量部、粘度が１５００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整された１質量％濃度のＣＭＣ水溶液：１００質量部およびＳＢＲ：１．０質量部を、比抵抗が２．０×１０５Ωｃｍ以上のイオン交換水を溶剤として混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。
【０１２８】
前記の負極合剤含有ペーストを、厚みが８μｍの銅箔（負極集電体）の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダ処理を行って全厚が１１０μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅が５５．５ｍｍになるように切断して負極を作製した。更にこの負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【０１２９】
＜セパレータの作製＞
平均粒子径が３μｍのベーマイト二次凝集体５ｋｇに、イオン交換水５ｋｇと、分散剤（水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度４０質量％）０．５ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで１０時間解砕処理をして分散液を調製した。処理後の分散液の一部を１２０℃で真空乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ベーマイトの形状はほぼ板状であった。また、処理後のベーマイトの平均粒子径は１μｍであった。
【０１３０】
前記分散液５００ｇに、増粘剤としてキサンタンガムを０．５ｇ、バインダとして樹脂バインダーディスパージョン（変性ポリブチルアクリレート、固形分含量４５質量％）を１７ｇ加え、スリーワンモーターで３時間攪拌して均一なスラリー〔多孔質層（II）形成用スラリー、固形分比率５０質量％〕を調製した。
【０１３１】
リチウムイオン二次電池用ＰＥ製微多孔質セパレータ〔多孔質層（I）：厚み１２μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０８μｍ、ＰＥの融点１３５℃〕の片面にコロナ放電処理（放電量４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２）を施し、この処理面に多孔質層（II）形成用スラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して厚みが４μｍの多孔質層（II）を形成して、積層型のセパレータを得た。このセパレータにおける多孔質層（II）の単位面積あたりの質量は５．５ｇ／ｍ２で、ベーマイトの体積含有率は９５体積％であり、空孔率は４５％であった。
【０１３２】
＜電池の組み立て＞
前記のようにして得た正極と負極との間にセパレータの多孔質層（II）が正極に面するように介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、厚み５ｍｍ、幅４２ｍｍ、高さ６１ｍｍのアルミニウム合金製外装缶に入れた。非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比＝１：１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／ｌの濃度になるよう溶解させたものに、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を２．０質量％となる量で、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．０質量％となる量で、更に、トリエチルホスホノアセテート（ＴＥＰＡ）を１．０質量％となる量で添加した溶液を調製し、これを前記アルミニウム合金製外装缶に注入した。
【０１３３】
非水電解液の注入後に外装缶の封止を行って、図１および図３に示す外観で、図１０に示す構造のリチウム二次電池を作製した。なお、図１０では、絶縁体皮膜については図示していない。
【０１３４】
ここで、前記リチウム二次電池を、図１、図３および図１０を用いて説明すると、前記リチウム二次電池は、電池ケース１０（外装缶１１）の側面部の、幅広面１１１側からの側面視における対角線と交差するように、開裂溝１２を有している。開裂溝１２は、電池ケース１０の側面内方に向かって突状に湾曲する内方湾曲部１２１と、電池ケース１０の側面外方に向かって突状に湾曲する外方湾曲部１２２とを有する開裂線を構成する形状であり、内方湾曲部１２１および外方湾曲部１２２はほぼ同じ大きさを有する半円状で、これらを一つずつ有する略Ｓ字状の開裂線を構成している。そして、内方湾曲部１２１と外方湾曲部１２２との接続部分が、電池ケース１０（外装缶１１）の側面部の幅広面１１１側からの側面視における対角線に相当する箇所となるように設置されている。また、開裂溝１２は、電池ケース１０（外装缶１１）の側面部の幅広面１１１側からの側面視における対角線に位置する部分の深さが、他の部分よりも深くなるように形成した。
【０１３５】
また、前記リチウム二次電池は、図１０に示すように、正極３１と負極３２は前記のようにセパレータ３３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体３０として、角筒形の外装缶１１に非水電解液と共に収容されている。ただし、図１０では、煩雑化を避けるため、正極３１や負極３２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解液などは図示していない。また、セパレータの各層も区別して示していない。更に巻回電極体の内周側の部分は断面にしていない。
【０１３６】
外装缶１１はアルミニウム合金製で、蓋体２０と共に電池ケースを構成するものであり、この外装缶１１は正極端子を兼ねている。そして、正極３１、負極３２およびセパレータ３３からなる扁平状巻回電極体３０からは、正極３１および負極３２のそれぞれ一端に接続された正極リード体５１と負極リード体５２が引き出されている。また、外装缶１１の開口部を封口する蓋体（封口用蓋板）２０は、アルミニウム合金製の本体部２２にＰＰ製の絶縁パッキング２３を介してステンレス鋼製の端子部２１が取り付けられており、この端子部２１には絶縁体２４を介してステンレス鋼製のリード板２５が取り付けられている。
【０１３７】
そして、この蓋体２０は外装缶１１の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶１１の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１０の電池では、蓋体２０に非水電解液注入口が設けられており、この非水電解液注入口には、封止部材２７が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。
【０１３８】
また、この蓋体２０に係る本体部２２の電池外側の部分は、絶縁体皮膜が形成されている。この絶縁体皮膜は、バインダである重合性オリゴマーのエポキシアクリレート：４８質量部、重合性モノマーであるトリメチロールプロパントリアクリレート：４８質量部、および光重合開始剤である２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン：４質量部を、ロールミルで予備分散し、更に３本ロールで本練してペースト状のインキを調製し、このインキを、前記の絶縁体皮膜の形成箇所に３００μｍの厚さで転写し、波長が３６５ｎｍであるＵＶランプを３秒間照射して重合硬化させることで形成した。
【０１３９】
この実施例１の電池では、正極リード体５１を蓋体２０に係る本体部２２に直接溶接することによって外装缶１１と蓋体２０とが正極端子として機能し、負極リード体５２をリード板２５に溶接し、そのリード板２５を介して負極リード体５２と端子２１とを導通させることによって端子２１が負極端子として機能するようになっている。
【０１４０】
実施例２
セパレータを、多孔質層（II）を設けていないＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜とを積層したリチウム二次電池用ＰＥ−ＰＰ製微多孔膜セパレータ（厚み１６μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０８μｍ、ＰＥの融点１３５℃、ＰＰの融点１６５℃）に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１４１】
実施例３
蓋体２０に係る本体部２２の電池外側の部分、および外装缶１１の電池外側の面の開口端を含む部分を絶縁体皮膜で形成した以外は実施例１と同様にして、図２および図３に示す外観で、図１０に示す構造のリチウム二次電池を作製した。
【０１４２】
実施例４
絶縁体皮膜を構成するためのインキの組成を、バインダである重合性オリゴマーのエポキシアクリレート：２４質量部、重合性モノマーであるトリメチロールプロパントリアクリレート：２４質量部、無機フィラーであるＡｌ２Ｏ３（アルミナ）：４８質量部、および光重合開始剤である２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン：４質量部とした以外は実施例１と同様の手法でインキを調製し、このインキを、前記の絶縁体皮膜の形成箇所に１５０μｍの厚さで転写した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１４３】
比較例１
比較例１のリチウム二次電池を模式的に表す部分縦断面図および外観斜視図を、図１１および図１２にそれぞれ示す。これら図１１および図１２に示すように、側面部に開裂溝を形成していない外装缶１１と、開裂ベント２６を形成した蓋体２０とを用い、蓋体２０に係る本体部２２に絶縁体皮膜を形成せずに絶縁シール２８（ポリエチレンテレフタレート製、厚み３００μｍ。図１２では、格子模様を付して示している。）を貼付した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池１０２を作製した（ただし、図１１では、絶縁シールを図示していない）。なお、絶縁シール２８のサイズは、図１２に示すように、蓋体２０の本体部２２の電池外側の面よりも小さくしており、蓋体２０と外装缶１１の溶接部のうち、短辺側の溶接部を被覆していない。
【０１４４】
比較例２
比較例２のリチウム二次電池を模式的に表す側面図を図１３に示す。この図１３に示すように、幅広面１１１における図中に示す箇所（幅広面１１１側の側面視における対角線とは交差しない箇所）に開裂溝１２を形成した外装缶１１とを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池１０３を作製した。
【０１４５】
比較例３
蓋体２０に係る本体部２２に絶縁体皮膜を形成せずに、比較例１の電池と同様に絶縁シール（ポリエチレンテレフタレート製、厚み３００μｍ）を貼付した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。すなわち、絶縁シールは、蓋体２０と外装缶１１の溶接部のうち、短辺側の溶接部を被覆していない。
【０１４６】
実施例および比較例のリチウム二次電池について、下記の１５０℃加熱試験を行った。
【０１４７】
＜１５０℃加熱試験＞
実施例および比較例の各電池について、初回充放電後に、常温（２５℃）で、１Ｃの定電流で４．４Ｖに達するまで充電し、その後４．４Ｖの定電圧で充電する定電流−定電圧充電（総充電時間：２．５時間）を行った。充電後の各電池を恒温槽に入れ、３０℃から１５０℃まで毎分５℃の割合で温度上昇させて加熱し、その後１５０℃で３０分保持し、熱電対を用いてその間の電池の表面温度を測定した。そして、表面温度が１７０℃以下であった電池を「○（安全性が良好」と評価し、表面温度が１７０℃を超えた電池（熱暴走を起こした電池）を「×（安全性が劣っている）」と評価した。
【０１４８】
また、各実施例および比較例のリチウム二次電池について、下記の落下試験を行った。
【０１４９】
＜落下試験＞
実施例および比較例の電池は、角形電池、すなわち、外装缶と蓋体とで構成される電池ケースを６面体と看做すことができる。落下試験では、下に向ける電池の面を順次変更しつつ２．０ｍの高さから電池を落下させる操作を行い、電池の全ての外面（６面）についての落下操作を１サイクルとして、これらを繰り返し実施した。そして、下記基準に従って、落下に対する電池の信頼性を評価した。なお、各電池は、前記加熱試験と同様の条件で充電したものを用いた。
◎  ：  落下試験を１６サイクル繰り返しても電池電圧の低下が認められない。
○  ：  落下試験１０〜１５サイクルの間に電池電圧の低下が認められる。
×  ：  落下試験９サイクル以下で電池電圧の低下が認められる。
更に、試験後（電池電圧の認められた後、または電池電圧が認められなった場合は１６サイクルの落下試験の後）の電池を観察し、非水電解液の漏液が生じているか否かの調査をした。
【０１５０】
１５０℃加熱試験の結果を表１に示し、落下試験の結果を表２に示す。
【０１５１】
【表１】
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【０１５２】
【表２】
2013191345.tif 000004
【０１５３】
表１に示す通り、電池ケースの適切な箇所に開裂溝を形成した実施例１〜４のリチウム二次電池は、従来のリチウム二次電池より高い終止電圧で充電したにもかかわらず、１５０℃加熱試験時において、前記開裂溝が良好に作動することで熱暴走が抑制され、表面温度の上昇が抑えられており、過度の高温下での安全性に優れていることが証明された。
【０１５４】
これに対し、電池ケースにおける開裂ベントや開裂溝の形成箇所が不適な比較例１および比較例２の電池は、１５０℃加熱試験時において、開裂ベントや開裂溝が十分に作動せず、熱暴走を起こして表面温度が上昇している。
【０１５５】
また、表２に示す通り、少なくとも蓋体に係る本体部に絶縁体皮膜を形成した実施例１〜４の電池は、繰り返しの落下においても電池電圧の低下がなく、短絡の発生が抑えられていて高い安全性を示している。また、実施例１〜４の電池では、落下試験後に非水電解液の漏出が認められていない。
【０１５６】
これに対し、蓋体に係る本体部に絶縁体皮膜を形成しなかった比較例１および比較例３の電池は、かなりの落下回数が経過した後ではあるものの、電池電圧の低下が生じている。また、比較例１および比較例３の電池は、蓋体２０と外装缶１１との短辺側（外装缶１１の開口端のうち、幅広面１１１とは異なる面の部分）の溶接部が開裂し、非水電解液が漏出している。
【符号の説明】
【０１５７】
１  リチウム二次電池
１０  電池ケース
１１  外装缶
１１１  電池ケース（外装缶）側面部の幅広面
１２  開裂溝
１２１  内方湾曲部
１２２  外方湾曲部
２０  蓋体
２１  端子部
２２  本体部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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