(57)【要約】【課題】白金系触媒と比較して安全で安価な炭素系触媒を用いて、良好なカソード燃料電池用触媒層を形成可能であり、かつプロトン電導性高分子固体電解質膜に対する塗布性の優れた触媒インキを提供すること。【解決手段】固体高分子型燃料電池の電極形成に用いられる触媒インキであって、窒素原子を含む炭素触媒と、プロトン伝導性高分子電解質と、沸点７０〜１３０℃の溶剤と、水とを含んでなる燃料電池用炭素触媒インキ。該インキを、プロトン伝導性高分子電解質膜上に、塗布、乾燥してなる触媒塗布シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子型燃料電池の電極形成に用いられる触媒インキであって、窒素原子を含む炭素触媒と、プロトン伝導性高分子電解質と、沸点７０〜１３０℃の溶剤と、水とを含んでなる燃料電池用炭素触媒インキ。
【請求項２】
インキ中の水の含有量が１〜３０重量％であり、インキ中の総固形分が１５〜５０重量％である請求項１記載の燃料電池用炭素触媒インキ。
【請求項３】
プロトン伝導性高分子電解質膜上に、請求項１ないし２のいずれか１項に記載のインキを塗布、乾燥してなる触媒塗布シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に用いる、貴金属を用いない燃料電池用触媒インキ組成物及びその塗布シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素と酸素の化学反応により電気を取り出すシステムであり、生成するのは水のみのため環境に対する負荷が小さく、石油や天然ガス、原子力に代わる発電方法として注目されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池の電池セルは、プロトン透過性の高分子固体電解質膜と、該電解質膜を両側から挟みこむアノード側とカソード側の電極触媒層とから膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ，以下ＭＥＡと略記）を形成し、各触媒層の外側にガス拡散層（以下ＧＤＬと略記）を設け、更に外側にセパレータを有する構造を持つ。
従来、電極層触媒として白金担持カーボンが主に用いられてきたが、白金はその埋蔵量に限りがあり高価であるため、カソード側電極触媒として、炭素を主原料とした白金代替触媒の研究が行われている。この炭素系触媒は、白金触媒のように製造時に発火する危険性がなく、また安価であることがメリットである。しかし、白金等を用いた貴金属触媒と比較するとその性能はまだ十分といえず、触媒性能を上げるために、触媒を多量に用いる必要がある。
【０００４】
白金担持カーボン粒子を触媒として用いた場合は、特許文献１に開示されるように、沸点が１２０〜１５０℃の溶剤を用いることで、ひび割れを防止できるとしている。しかし、炭素系触媒を用いた場合は、白金触媒と比較して触媒量、すなわち塗布量を多くしなければならないため、ひび割れの発生する度合いが増し、またＭＥＡ作成時に、固体高分子電解質膜上への転写性が劣ってしまうという問題がある。
【０００５】
特許文献２、３及び４には、炭素触媒を用いた例が開示されているが、量産性を考慮した場合、炭素触媒被膜を通常の塗布方法で形成できるのか否かについては明らかにされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１４０６９９号公報
【特許文献２】特開２００９−２９５４４１号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２１１２６号公報
【特許文献４】特開２０１１−１９５３５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、白金系触媒と比較して安全で安価な炭素系触媒を用いて、良好なカソード燃料電池用触媒層を形成可能であり、かつプロトン電導性高分子固体電解質膜に対する塗布性の優れた触媒インキを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、固体高分子型燃料電池の電極形成に用いられる触媒インキであって、窒素原子を含む炭素触媒と、プロトン伝導性高分子電解質と、沸点７０〜１３０℃の溶剤と、水とを含んでなる燃料電池用炭素触媒インキに関する。
また、本発明は、インキ中の水の含有量が１〜３０重量％であり、インキ中の総固形分が１５〜５０重量％である請求項１記載の燃料電池用炭素触媒インキに関する。
更に、本発明は、プロトン伝導性高分子電解質膜上に、請求項１ないし２のいずれか１項に記載のインキを塗布、乾燥してなる触媒塗布シートに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、燃料電池用触媒として窒素原子含有炭素触媒を用いることで、触媒活性を得ると同時に、高分子電解質溶液への分散性も良好となる。
更に本発明では、沸点７０〜１３０℃の溶剤を用いることで、固体高分子電解質上への触媒インキ塗布、乾燥が容易となり、インキ中に含まれる水分量を１０重量％以下とすることで更に触媒被膜層の形成が容易となる。
【００１０】
理由として触媒塗布量を増加させると、含まれる水分の絶対量も増加するため、基材として用いたプロトン伝導性高分子電解質の劣化や、該基材への濡れ性の低下が懸念されるが、水分量を１〜３０重量％以下とすることで、プロトン伝導性高分子電解質の膨潤、劣化を防ぐことと、良好な濡れ性を維持することができる。更に、インキの総固形分を１５〜５０重量％とすることで、触媒塗布量を増した時に、溶媒による不要なインキの広がりを防止し、被膜のひび割れを防ぐことが可能となる。
【００１１】
結果として、塗布量増加時の転写不良による問題を、プロトン伝導性高分子電解質膜上への直接塗布によって回避することが可能となった。従って、本発明により、貴金属を用いない安価で安全な、良好な塗工性能を有する触媒インキを用いて、触媒塗布シートを提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。尚、本明細書では、「燃料電池用炭素触媒インキ」を「炭素触媒インキ」、「触媒塗布シート」を「塗布シート」と略記することがある。
【００１３】
（１）窒素原子を含む炭素触媒
窒素原子を含む炭素触媒は、炭素材料と、少なくとも有機顔料を一種以上含む窒素原子の前駆体を熱処理して得られる。
【００１４】
また、有機顔料の替わりに、貴金属元素を含有しない大環状化合物の一種以上を含む窒素原子の前駆体を溶解、分散させた後、炭素材料表面に析出させて、洗浄、乾燥させ、前記乾燥物を熱処理することによっても炭素触媒を得られる。
【００１５】
有機顔料や貴金属元素を含有しない大環状化合物は、本発明における炭素触媒の持つ触媒活性において、重要な要因と考えられる窒素原子や金属元素を一分子中に１個以上含んでいるため、それらを原料として用いることで、効率的に炭素材料表面に触媒活性機能を導入可能となる。
【００１６】
更に、本発明における炭素触媒は、上記窒素原子の前駆体以外に、樹脂成分、または天然材料なども含有可能であり、それらを含んだ状態で熱処理すると、より複雑な熱分解挙動を示し、熱によって昇華しやすい有機顔料や貴金属元素を含有しない大環状化合物も、熱処理において残存しやすくなり、炭素触媒の原料として好適に使用できるようになる。
【００１７】
（炭素材料）
本発明の炭素触媒に用いられる炭素材料としては、カーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ミディアムサーマルカーボンブラック）、活性炭、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、グラフェンナノプレートレット、ナノポーラスカーボン等が挙げられる。
【００１８】
前期炭素材料は、種類やメーカーによって、粒子径、形状、ＢＥＴ比表面積、細孔容積、細孔径、嵩密度、ＤＢＰ吸油量、表面酸塩基度、表面親水度、導電性など様々な物性やコストが異なるため、使用する用途や要求性能に合わせて最適な材料を選択する。
【００１９】
本発明に用いられる市販の炭素材料としては、例えば、ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、及びＥＣ−６００ＪＤ等のアクゾ社製ケッチェンブラック；
トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、及び＃５５００等の東海カーボン社製ファーネスブラック；
プリンテックスＬ等のデグサ社製ファーネスブラック；
Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴ
ＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、９７５ ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、及び２０５等のコロンビヤン社製ファーネスブラック；
＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、及び＃５４００Ｂ等の三菱化学社製ファーネスブラック；
ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、及びＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等のキャボット社製ファーネスブラック；
Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、及びＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ等のＴＩＭＣＡＬ社製ファーネスブラック；
デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５等の電気化学工業社製アセチレンブラック；
ＶＧＣＦ、ＶＧＣＦ−Ｈ、ＶＧＣＦ−Ｘ等の昭和電工社製カーボンナノチューブ；
名城ナノカーボン社製カーボンナノチューブ；
ｘＧｎＰ−Ｃ−７５０、ｘＧｎＰ−Ｍ−５等のＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製グラフェンナノプレートレット；
Ｅａｓｙ−Ｎ社製ナノポーラスカーボン；
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
（有機顔料）
炭素触媒に用いられる有機顔料としては、印刷インキ、インクジェット用インキ、カラーフィルター用レジストインキ等に使用される種々の顔料が挙げられる。このような顔料としては溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアンスラキノニル顔料、アンスラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ピランスロン顔料、ジケトピロロピロール顔料等があり、上記貴金属元素を含有しない大環状化合物としてはフタロシアニン顔料が該当する。
【００２１】
（貴金属元素を含有しない大環状化合物）
大環状化合物とは、９又はそれ以上の原子（全てが異原子である場合を含む）、及び、３又はそれ以上の結合原子を有する化合物と定義されている（Coordination Chemistry of Macrocyclic Compounds, G.A.Melson, Plenum Pres, New York & London, 1979）。本発明において、大環状化合物とは、基本骨格の中に４個の窒素原子が平面上に並んだＮ４構造を有するものをいう。
【００２２】
貴金属元素を含有しない大環状化合物としては、中心金属がコバルト、鉄、ニッケル、マンガン、銅、チタン、バナジウム、クロム、亜鉛、スズ、アルミニウム、マグネシウムから選ばれる一種であり、それらに有機系配位子が結合したフタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、テトラアザアヌレン系化合物が挙げられる。また、貴金属元素を含有しない大環状化合物は、電子吸引性官能基や電子供与性官能基を導入されていても問題ない。中でも、コバルトフタロシアニン系化合物、ニッケルフタロシアニン系化合物、鉄フタロシアニン系化合物は、安価で、高い酸素還元活性も有することで知られていることから、それらを用いて合成した炭素触媒は、安価で高い酸素還元活性を有する炭素触媒となるため原料としてより好ましい。
【００２３】
（樹脂成分）
炭素触媒に用いられる樹脂成分としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリルアミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、カゼイン、シェラック、ゼラチン、ギルソナイト、ロジン、ロジンエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ニトロセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース樹脂、スチレン−ブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリアニリンやポリアセチレン等の導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体、混合物、または共重合体であっても良い。
【００２４】
（天然材料）
炭素触媒に用いられる天然材料としては、未変性又は変性の、多糖類、天然ワックス、及び植物油からなる群から選ばれる天然材料等が挙げられる
【００２５】
炭素触媒の製造方法の一例について説明する。
炭素触媒の製造方法としては、少なくとも有機顔料を一種以上含む前駆体を作製する工程と、前記前駆体を熱処理する工程とを含む方法が挙げられる。
前駆体を作製する方法としては、１種類の有機顔料を単独で用いる場合もあるが、２種類以上の有機顔料を用いる場合や、炭素材料、樹脂成分、または天然材料などと併用する場合もある。２種類以上の成分を混合、または複合化させる場合、乾式混合や湿式混合などの方法があり、乾式処理機や湿式処理機が使用できる。
【００２６】
乾式処理機としては、例えば、２本ロールや３本ロール等のロールミル、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等の高速攪拌機、マイクロナイザーやジェットミル等の流体エネルギー粉砕機、アトライター、ホソカワミクロン社製粒子複合化装置「ナノキュア」、「ノビルタ」、「メカノフュージョン」、奈良機械製作所社製粉体表面改質装置「ハイブリダイゼーションシステム」、「メカノマイクロス」、「ミラーロ」等が挙げられる。
【００２７】
湿式処理機としては、例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター等のメディア型分散機、湿式ジェットミル等のメディアレス分散機、または、その他ロールミル、ニーダー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
また、湿式混合の場合、湿式処理機を用いて作製した分散体を乾燥させる工程が必要となる。この場合、用いる乾燥装置としては、棚式乾燥機、回転乾燥機、気流乾燥機、噴霧乾燥機、撹拌乾燥機、凍結乾燥機などが挙げられる。
【００２９】
一種以上の有機顔料を含んだ前駆体を熱処理する工程においては、加熱温度は処理される有機顔料によって異なるが、通常５００〜１０００℃、好ましくは６００〜９００℃の範囲である。
熱処理工程における加熱温度が５００℃を下回る場合、有機顔料の融解や熱分解が生じにくく、炭素触媒活性も低くなる可能性がある。一方、加熱温度が１０００℃を超える場合、窒素原子の前駆体の熱分解や昇華が激しくなり、炭素材料表面に触媒活性要因の一つとして考えられている窒素原子や金属元素などが残存しにくくなり、触媒活性が低いことがあるためである。
【００３０】
更に、熱処理工程における雰囲気に関しては、窒素原子の前駆体をできるだけ不完全燃焼により炭化させ、窒素元素や金属元素などを炭素材料表面近傍に残存させる必要性があるため、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気や、窒素やアルゴンに水素が混合された還元性ガス雰囲気などが好ましい。また、熱処理時の炭素触媒中の窒素元素量低減を抑制するために、窒素元素を多量に含むアンモニアガス雰囲気で熱処理を行なうことも可能である。
【００３１】
（２）プロトン電導性高分子電解質
プロトン伝導性高分子電解質としては、有機含フッ素高分子化合物であるイオン交換樹脂等が挙げられる。例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド等が挙げられる。市販品としては、「Ｍａｆｉｏｎ」（登録商標、デュポン社製）、「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標、旭硝子株式会社製）等が挙げられる。
【００３２】
（３）沸点７０〜１３０℃の溶剤
本発明において用いられる溶剤は、沸点７０〜１３０℃の溶剤を挙げることができる。更に、水と自由に混和する溶剤がより好ましい。７０℃未満では乾燥が早いため、被膜を厚く塗工した際にひび割れを生じやすい。一方、１３０℃を超えると、乾燥条件によっては溶剤が被膜中に残留しやすく、プロトン伝導性高分子電解質膜の軟化、変形を招きやすい。また、水と自由に混和する溶剤を使用することで、プロトン伝導性高分子電解質の分散粒子が液中で形成されやすくなるためである。ここで、水と自由に混和するとは、任意の混合比率で混和することを示す。
【００３３】
沸点７０〜１３０℃の溶剤としては、例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、エーテル系溶剤等を使用することができ、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００３４】
アルコール系溶剤としては、例えば、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、ｔ−アミルアルコール、ｓｅｃ−イソアミルアルコール、ネオアミルアルコール等が挙げられる。
【００３５】
グリコールエーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
【００３６】
エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル等が挙げられる。
【００３７】
ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、等が挙げられる。
【００３８】
脂肪族系としては、ｎ−ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンが挙げられ、芳香族系としては、トルエンが挙げられ、その他に、ジメチルカーボネートが挙げられる。
【００３９】
上記溶剤の中ではアルコール系、グリコール系、及びケトン系溶剤が好ましく、更にその中では、乾燥性、被膜形成性の点から、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトンが好ましい。
【００４０】
（４）炭素触媒インキの製造
本発明の炭素触媒インキは、窒素原子を含む炭素触媒粒子を、プロトン伝導性高分子電解質と、沸点７０〜１３０℃の溶剤と、水とを混合し、分散することにより製造することができる。また、必要に応じて、可塑剤、滑剤、分散剤、消泡剤、表面張力調整剤、帯電防止剤、酸化防止剤、キレート剤等の通常用いられる各種添加剤を含ませることができる。さらに、本発明の目的に反しない範囲で、その他の通常用いられている有機・無機充填剤を含ませてもよい。分散は、従来公知の方法で、例えば、ボールミル、アトライター、サンドミル、ジェットミル、３本ロールミル、ペイントシェーカー等を用いて分散する。
【００４１】
本発明の炭素触媒インキには、水を含有する。含有量は、インキ中で１〜３０重量％の範囲が好ましい。３０重量％を超えて水を含有すると、塗工乾燥後の被膜のひび割れや炭素触媒粒子の凝集を招く場合があり、１重量％未満の場合、インキ製造の際、プロトン伝導性高分子電解質のハンドリングが悪くなるためである。
【００４２】
また、本発明の炭素触媒インキの総固形分は、１５〜５０重量％が好ましい。更に好ましくは２０〜４０重量％である。１５重量％未満の場合は、乾燥過程で触媒粒子の不要な広がりを招きやすく、被膜のひび割れを生じやすい。一方、５０重量％を超える場合は、炭素触媒インキの流動性が低下し、取り扱いし難くなるためである。
【００４３】
（５）炭素触媒インキの塗布
本発明の炭素触媒インキは、例えば「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標、デュポン社製）等のフィルムの少なくとも片面に、従来公知の方法、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、スプレーコート、ダイコート、リップコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンコート、ロールコート等で塗布後、通常４０〜１００℃、好ましくは５０〜７０℃で乾燥されて、プラスチックフィルムの少なくとも片面に炭素触媒層を有する塗布シートが得られる。
【００４４】
また、本発明の炭素触媒インキは、水の含有量が触媒インキ中１０重量％以下、インキの総固形分が重量比で３０〜７０重量％であり、更に沸点７０〜１３０℃の溶剤を含んでいるので、被膜形性能に優れているため、塗工方法によっても異なるが、乾燥後の重量で０．５〜８．０ｍｇ／ｃｍ２程度の範囲で直接塗布可能となり、転写の工程を経ることがなくＭＥＡを作製できる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」をそれぞれ表すものとする。
【００４６】
炭素触媒、及び前駆体である表面処理炭素材料の分析は、以下の測定機器を使用した。
・ＸＲＤ（Ｘ線回折測定）；ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製  Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ
・ＣＨＮ元素分析；パーキンエルマー社製  ２４００型ＣＨＮ元素分析
・ＩＣＰ発光分光分析；ＳＰＥＣＴＲＯ社製  ＳＰＥＣＴＲＯ ＡＲＣＯＳ ＦＨＳ１２
・ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）；日立製作所社製  ＳＥＭ  Ｓ−４３００
【００４７】
［炭素触媒合成例（１）］
ピグメントブラック１（ＢＡＳＦ社製）とケッチェンブラック（ライオン社製ＥＣ−６００ＪＤ）を、重量比１：１で秤量し、乳鉢にて乾式混合を行い前駆体とした。
上記前駆体粉末を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で１時間熱処理を行い、得られた炭化物を乳鉢にて粉砕し炭素触媒（１）を得た。
得られた炭素触媒は、ＣＨＮ元素分析より、モル比Ｎ（窒素）／Ｃ（炭素）は０．０１であった。
【００４８】
［プロトン伝導性高分子電解質分散液の調製例］
本発明に用いるプロトン伝導性高分子電解質分散液は以下のように調製した。市販Ｎａｆｉｏｎ溶液（和光純薬工業社製、Ｎａｆｉｏｎ２０重量％分散液）を、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去、及び溶媒置換を行い、固形分３５重量％分散液（溶媒：水／エタノール＝１５／５０、重量比）を得た。
【００４９】
［実施例１］
表１に示した処方に従って、上記合成例１で得られた炭素触媒（１）１０重量部、上記調製例で得られたプロトン伝導性高分子電解質分散液１４．３重量部、エタノール２５．３重量部、水０．４重量部を混合し、ペイントシェーカーを用いて１０分間分散して炭素触媒インキを得た。
【００５０】
［実施例２〜１０］
表１の処方に変更した以外は、実施例１の場合と同様に炭素触媒インキを得た。
【００５１】
【表１】
2013191475.tif 000002
【００５２】
【表２】
2013191475.tif 000003
【００５３】
実施例で得られた炭素触媒インキの評価は下記の方法で行った。
［被膜状態の評価］
上記炭素触媒インキをプロトン伝導性高分子フィルム、Ｎａｆｉｏｎ  ＮＲ２１２（デュポン社製、厚さ約５１μｍ）上に、１０ｍｉｌのドクターブレードを用いて３ｍ／分の速度で塗工した。塗工後８０℃、３０分間熱風乾燥オーブンを用いて乾燥し、塗工シートを得た。得られた塗工シートを、デジタルマイクロスコープ（キーエンス製、ＶＨＸ−９００型）を用いて５００倍で観察した。塗布シートの評価は、下記評価基準に従った。
○：  ひび割れ、塗膜ムラがない（極めて良好）
△：  ひび割れ、塗膜ムラがある（良好）
×：  ひび割れ、塗膜ムラが非常に多い（不良）
【００５４】
上記塗布シートを用いて燃料電池を作成したところ、いずれも良好な特性を示した。