(57)【要約】      （修正有）【課題】基体表面の微細な凹凸や傷を修正し、平滑面を得る方法を提供する。【解決手段】基体表面に反応前駆体溶液を塗布後、塗布した反応前駆体溶液を固化して固体塗布膜化し、さらにこれをエッチング除去することで基体表面を平滑化する。固体塗布膜をエッチング除去する方法として、フッ化水素酸を含む溶液を用いる湿式エッチングまたは、フッ化物プラズマを用いる乾式エッチングのいずれか一方、またはその両方を用いることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体表面に反応前駆体溶液を塗布する工程と、塗布した反応前駆体溶液を固化して固体塗布膜を得る工程と、固体塗布膜をエッチング除去する工程とを含んでなる基体表面の平滑化手法。
【請求項２】
基体が石英ガラスであることを特徴とする請求項１に記載の基体表面の平滑化手法。
【請求項３】
塗布した反応前駆体溶液を固化して固体塗布膜を得る工程と、固体塗布膜をエッチング除去する工程の間に、固体塗布膜を高温で処理して表面を平滑化する工程を加えることを特徴とする、請求項１または２に記載の基体表面の平滑化手法。
【請求項４】
反応前駆体溶液が、金属―酸素結合を有する分子を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の基体表面の平滑化手法。
【請求項５】
反応前駆体溶液が、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）を有する分子を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の基体表面の平滑化手法。
【請求項６】
反応前駆体溶液を塗布する工程として、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコーティング法のいずれか一つ、または二つ以上の方法を組み合わせることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の基体表面の平滑化手法。
【請求項７】
塗布した反応前駆体溶液を固化して固体塗布膜を得る工程として、加熱または紫外線照射のいずれか一方、またはその両方を、個別または同時に行うことを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の基体表面の平滑化手法。
【請求項８】
固体塗布膜をエッチング除去する工程として、フッ化水素酸を含む溶液を用いる湿式エッチングまたは、フッ化物プラズマを用いる乾式エッチングのいずれか一方、またはその両方を用いることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の基体表面の平滑化手法。
【請求項９】
固体塗布膜をエッチング除去する工程において、固体塗布膜のエッチング速度が基体のエッチング速度に比べて、０．５〜２．０倍であることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の基体表面の平滑化手法。
【請求項１０】
基体表面に反応前駆体溶液を塗布する工程を行う前に、フッ化水素酸を含む溶液により基体表面の加工変質層をあらかじめ除去することを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の基体表面の平滑化手法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基体表面の微細な凹凸や傷を修正し、平滑面を得る方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
平滑な石英ガラス表面を得ることは、多くの産業で重要である。例えば、ＩＣや液晶パネル製造時に用いられるフォトマスクや、光学セル、光学レンズなどでは、極めて平滑な表面が求められる。
【０００３】
石英ガラスの表面を平滑化する手法としては、研磨法が最重要かつ大多数を占めており、その例としてはセリア砥粒とウレタンパッドを用いたオスカー研磨が挙げられる。研磨法は古くから実績のある手法で、産業上極めて重要であることは言うまでもないが、切断後などの荒れた表面状態から、前述したような産業で求められるレベルの平滑表面を得るまでには、多段階の研磨工程が必須であると言う欠点を有する。これは、速い研磨速度を得るためには粗い砥粒を用いる必要があるのに対し、粗い砥粒では高度に平滑な面を得ることができないことに起因する。そのため通常は、研磨工程が進むに従い砥粒径を小さく、砥粒硬度と研磨パッド硬度を低くし、研磨速度を犠牲にする代わりに平滑な面を得られるよう工夫する必要があるが、これは多数の工程・装置を必要とすることを意味しており、産業上好ましいものではなかった。
【０００４】
また、研磨工程が進むに従い研磨パッド硬度を低くすることは、研磨時に発生する傷を低減すると言う望ましい効果がある反面、研磨パッドが研磨時の圧力で変形することに起因して研磨される石英ガラスの周辺部が過剰に研磨され、平坦性が悪化するという回避困難な問題を含んでいた。
【０００５】
一方、研磨法以外に平滑な石英ガラス表面を得る手法としては、フッ化水素酸を用いた湿式エッチングを利用する手法が考案されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながらこの手法では、石英ガラス表面全体を一括してエッチングするため、ガラス表面の傷を平坦化するには、傷の深さに比べ圧倒的に深い場所まで石英ガラス表面をエッチング除去する必要があるうえ、平坦化の程度は必ずしも十分ではないと言う問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−０７７６４０号公報
【特許文献２】特開２００７−２６９６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、基体表面の凹凸や傷を、簡便かつ短時間で修正する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、基体表面に反応前駆体溶液を塗布する工程と、塗布した反応前駆体溶液を固化し固体塗布膜を得る工程と、固体塗布膜をエッチング除去する工程を行うことで、平滑な基体表面が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
以下、本発明の概要を、図１を用いて説明する。
【００１０】
まず、表面粗さの悪い基体（図１（ａ））の表面に反応前駆体溶液を塗布し、基体表面を反応前駆体溶液で平滑に覆う（図１（ｂ））。続いて、塗布した反応前駆体溶液を固化させることで、基体表面を平滑な固体塗布膜で覆う（図１（ｃ））。最後に、固体塗布膜と基体を同等の速度でエッチング可能な手法によってエッチングし、固体塗布膜を除去する（図１（ｄ））。以上の処理の結果、平滑な基体表面が得られる。
【００１１】
なお、本発明で用いる基体としては、石英ガラスやＳｉウエハーなどの表面に微細な傷があると特定用途に使用することができないものが好ましく、石英ガラスがより好ましい。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
まず、基体表面に反応前駆体溶液を塗布する工程について説明する。この工程では、表面粗さの悪い基体表面を反応前駆体溶液で平滑に覆うことを目標とする。反応前駆体溶液を塗布した後の表面粗さは最終的に得られる基体の表面粗さに強い影響を与えるため、重要である。
【００１４】
ただし、基体が石英ガラスである場合、石英ガラス表面に最初から加工変質層が存在した場合、エッチング工程を行うと、大きな傷や荒れが新たに発生する場合があるため、前処理としてあらかじめフッ化水素酸を含んだ溶液により石英ガラス表面の加工変質層を除去しておくことが好ましい。
【００１５】
基体表面に反応前駆体溶液を塗布する手法は、基体表面を反応前駆体溶液で平滑に覆うことができれば特に制限されるものではないが、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコーティング法が特に優れている。これらは単独で用いてもよいし、二つ以上の方法を組み合わせてもよい。
【００１６】
反応前駆体溶液は、基体と同等の性質を有する反応物質を形成するものであれば特に制限は無いが、取扱い易さやエッチング時の化学的安定性を鑑みると金属−酸素結合を有する分子を含むものであることが好ましく、塗布が容易であること、平坦な塗布膜表面が得られること、比較的低温の加熱処理や紫外線照射で有機物成分が脱離する物であることがより好ましい。本発明で用いられる反応前駆体溶液の例としては、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を始めとする各種金属アルコキシド、ヘキサメチルジシロキサンやオクタメチルシクロテトラシロキサン等のシロキサン類、シリコーンオイルなど、また、市販されている多くのＭＯＤ材料（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）やＳＯＧ用材料（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
また、前述した金属−酸素結合を形成する金属成分は、各種金属元素が選択可能であるが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ等のＩＶ族元素が好ましく、基体が石英ガラスである場合、Ｓｉが特に好ましい。Ｓｉは石英ガラスの主成分と同一元素であるため、不純物の混入が避けられるからである。
【００１８】
次に、塗布した反応前駆体溶液を固化し固体塗布膜を得る工程について述べる。反応前駆体溶液は、粘度や表面張力等の調整を目的として他の有機溶媒に混合し用いることが多いため、反応前駆体溶液の固化を行う以前に、有機溶媒を蒸発させる目的で加熱乾燥、減圧乾燥または自然乾燥しておくことが好ましい。
【００１９】
反応前駆体が微細な固体である場合などは、乾燥が終わった段階で固体塗布膜が得られることもあるが、それ以外の場合においては、続くエッチング工程での物性を満たすためには、反応前駆体溶液の固化手段である加熱処理または紫外線照射処理が必要となる。
【００２０】
加熱処理または紫外線処理の目的は、反応前駆体の有機物成分を除去することである。有機物成分を全く除去しない場合、続くエッチング工程でのエッチング速度があまりに速くなりすぎ、基体表面の平滑化を行うことが出来ない可能性がある。
【００２１】
加熱処理の条件は反応前駆体の種類によって大きく異なるため、選択した反応前駆体に適合した温度を選ぶことになるが、３００℃から６００℃程度の温度を必要とする反応前駆体が多く、反応前駆体によっては１０００℃近い温度を必要とするものもある。
【００２２】
また、処理雰囲気も同様に反応前駆体に適した条件を選ぶ必要がある。多くの場合、空気中での加熱で問題ないが、反応前駆体によっては窒素などの不活性雰囲気下での加熱を要すものもある。
【００２３】
反応前駆体の有機物成分を除去する目的では、紫外線照射も有効である。紫外線照射に用いられる波長としては１５０〜３８０ｎｍの紫外線が有効であり、特に１７０〜３２０ｎｍの紫外線が好ましい。紫外線を照射する手法は特に制限されるものではないが、Ｘｅエキシマランプや低圧水銀ランプが効果的である。
【００２４】
加熱処理と紫外線照射それぞれの欠点を補う方法として、加熱処理と紫外線照射を併用することが効果的である。なお、加熱処理及び紫外線照射は個別または同時であってもよい。例えば加熱による有機物成分除去では結晶化が生じる場合は、紫外線照射と加熱処理を個別または同時に行うことで、比較的低い温度の加熱処理で有機物成分を除去できるため、加熱処理と紫外線照射を併用することが好ましい。
【００２５】
以上の有機物成分除去処理を終えた後、多くの場合、固体塗布膜をエッチング除去する工程へ進むことになるが、固体塗布膜の種類によっては有機物成分除去処理後に、固体塗布膜表面を更に平滑化することが可能である。このような固体塗布膜の例としては、リン珪酸ガラス、硼珪酸ガラス、リン硼珪酸ガラスを始めとする低融点のガラス膜が挙げられる。ＭＯＤ塗布材料としても市販されているこれらのガラスは、高温粘性が極めて低いため、基体が石英ガラスである場合、基体が殆ど変形しない８００℃から１０００℃前後の温度でも粘度が大きく低下し、表面が平滑化する性質があることが知られている。これらの材料を用いた反応前駆体溶液を利用する際は、より平滑な固体塗布膜表面を得ることが可能となるため、エッチング除去工程へ進む前に８００℃から１０００℃前後で加熱することが好ましい。
【００２６】
最後に固体塗布膜をエッチング除去する工程を行うが、ここで重要となるのは固体塗布膜と基体を等速度でエッチング可能な手法、条件を選択することである。この条件を満たせば、エッチング手法は様々なものが選択可能である。基体が石英ガラスである場合、化学的に安定な石英ガラスをエッチングする必要があることから、フッ化水素酸を含む溶液を用いた湿式エッチングまたは、フッ化物プラズマを用いた乾式エッチングのいずれか一方、またはその両方を用いることが好ましい。
【００２７】
湿式エッチングの場合、石英ガラスをエッチング除去するためのフッ化水素酸を含む溶液に、固体塗布膜を溶解可能とする酸を添加して用いることが有効である。例えば、固体塗布膜にシリカ系の物質を用いた場合、固体塗布膜もフッ化水素酸で溶解可能であるため、特に新たな酸を添加する必要はないが、固体塗布膜にＴｉＯ２系の物質を用いる場合は、ＴｉＯ２がフッ化水素酸に比較的安定であることから、ＴｉＯ２を溶解可能な炭酸アンモニウムと過酸化水素をフッ化水素酸に添加すると有効である。
【００２８】
また、乾式エッチングの場合はフッ化物プラズマを用いることが有効である。用いるフッ化物ガスとしてはＣＦ４、ＣＨＦ３、ＳＦ６、Ｃ４Ｆ８が有効であるが、固体塗布膜の種類によってはＣＣｌ４等の塩素系ガスを用いることも有効である。なお、固体塗布膜にシリカ系の物質を用いた場合、ＣＦ４とＣＨＦ３の混合ガスを用いると特に有効である。なお、これらのガスを用いてプラズマ・エッチングを行う場合、キャリアーガスとしてＡｒを添加したり、有機物分の分解やエッチング速度比の調整目的でＯ２を添加することも有効である。
【００２９】
なお、固体塗布膜のエッチング速度は基体のエッチング速度に比べて、０．５〜２．０倍であることが好ましく、０．７〜１．５倍であることがより好ましい。固体塗布膜のエッチング速度が基体のエッチング速度に近似しているほど、基体表面に始めから存在した凹凸は半減するため、Ｒａ（算術平均粗さ）、Ｒｍｓ（二乗平均粗さ）、Ｒｙ（最大高さ）、Ｒｚ（十点平均粗さ）等の半減が期待できるからである（測定方法についてはＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４参照）。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の平滑化処理を行えば、研磨のように多数の工程を必要とせず、短時間かつ容易に平滑化処理を行うことが可能となる。また、研磨のように基体周辺部が過剰に研磨され平坦性が悪化するという問題点も解決される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】平滑化工程の概念図を示したものである。
【図２】実施例１における平滑化前（a）と平滑化後（b）の石英ガラス表面のＡＦＭ像を示したものである。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
石英ガラス（東ソー・エスジーエム製ＥＳグレード）をセリア砥粒とウレタンパッドを用いて研磨し作製した基体を用意した。この基体の表面粗さを走査型プローブ顕微鏡（セイコーインスツル株式会社製Ｅ−ｓｗｅｅｐ）をタッピングモードを用いて測定したところ、Ｒａが０．７ｎｍ、Ｒｍｓが０．９ｎｍ、Ｒｙが１３．０ｎｍであった。この石英ガラス表面にＭＯＤ材料（高純度化学研究所製ＳｉＯ２用ＭＯＤ材料Ｓｉ−０５Ｓ）を、専用希釈液にて１０倍に希釈し、これをスピンコートにて５０００ｒｐｍ、６０秒間処理し、塗布膜を得た。この塗布膜をホットプレート上で２００℃で２分乾燥後、大気雰囲気の電気炉で５５０℃で３０分加熱した。これにより塗布膜は固化し、石英ガラス基体表面に固体塗布膜としてシリカ膜が形成された。この段階で測定した膜厚は４０ｎｍであった。次にこの石英ガラス基体を平行平板型の反応性イオンエッチング装置（アネルバ社製ＤＥＭ−４５１）を用いて、ＣＦ４（流量２５．２ｓｃｃｍ）、Ｏ２（流量６．３４ｓｃｃｍ）、Ａｒ（流量１２６ｓｃｃｍ）のガスを流ししつつ、出力３００Ｗで１．５分間のプラズマエッチングを行い、エッチング量は１１０ｎｍであった。得られた石英ガラス基体表面の表面粗さを測定したところ、Ｒａが０．５ｎｍ、Ｒｍｓが０．６ｎｍ、Ｒｙが７．４ｎｍであり、平滑化処理前と比べ、平滑な表面が得られた。平滑化前後のＡＦＭ像を図２に示した。
【００３４】
実施例２
石英ガラス（東ソー・エスジーエム製ＥＳグレード）を固定砥粒＃１４０にて平面研削後、ダイヤ砥粒研磨により薄い擦りガラス状となるまで磨いた（丸本ストルアス社製研磨機による研磨：ＴｅｇｒａＰｏｌ−３１研磨機、ダイヤＰ砥粒６ミクロン、研磨パッドＭＤ−ＳＡＴにて１００ミクロン以上研磨）。この基体の表面粗さを表面粗さ測定器（株式会社ミツトヨ製Ｓ−３０００）を用いて測定したところ、Ｒａが４０ｎｍ、Ｒｚ３９０ｎｍであった。この石英ガラス表面に有機ＳＯＧ材料（ラサ工業株式会社製  Ａｃｃｕｇｌａｓｓ  Ｔ−５１２Ｂ）を数滴滴下し、スピンコートにて２０００ｒｐｍ、３０秒間処理し、塗布膜を得た。この塗布膜をホットプレート上で２５０℃で３分乾燥後、窒素雰囲気の電気炉で４５０℃で３０分加熱した。これにより塗布膜は固化し、石英ガラス基体表面に固体塗布膜としてシリカ膜が形成された。この段階で測定した膜厚は６４０ｎｍであった。次にこの石英ガラス基体を平行平板型の反応性イオンエッチング装置（アネルバ社製ＤＥＭ−４５１）を用いて、ＣＦ４（流量２５．２ｓｃｃｍ）、Ｏ２（流量６．３４ｓｃｃｍ）、Ａｒ（流量１２６ｓｃｃｍ）のガスを流ししつつ、出力３００Ｗで１２分間のプラズマエッチングを行い、エッチング量は９１０ｎｍであった。得られた石英ガラス基体表面の表面粗さを測定したところ、Ｒａが３０ｎｍ、Ｒｚが２９０ｎｍであり、平滑化処理前と比べ、平滑な表面が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
基体表面の凹凸や傷をエッチング除去することで、容易かつ短時間に平滑な表面を得ることができる。
【符号の説明】
【００３６】
１、平滑化すべき基体
２、表面粗さの悪い基体表面
３、塗布した反応前駆体溶液
４、固体塗布膜
５、固体塗布膜と基体をエッチングした後の、平滑化された基体表面
【図１】
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【図２】
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