(57)【要約】【課題】高容量で、充放電サイクル特性が高く、デンドライトによる短絡を抑制できる非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、正極及び負極を備え、正極合剤層及び負極合剤層から選ばれる少なくとも一方の合剤層は、集電体に平行に積層された複数の区分合剤層を含み、前記区分合剤層の内、前記集電体に接する最下区分合剤層のバインダの含有率を、前記最下区分合剤層の全質量に対してＡ質量％とし、前記区分合剤層の内、前記集電体とは反対側の最外部に位置する最上区分合剤層のバインダの含有率を、前記最上区分合剤層の全質量に対してＢ質量％とすると、下記式（１）が成立し、  １質量％≦Ｂ質量％＜Ａ質量％          （１）  前記最上区分合剤層の外面には、多孔質層が配置され、前記多孔質層は、キレート化合物を含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータ及び非水電解質を含む非水電解質二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面に形成された正極合剤層とを含み、
前記正極合剤層は、正極活物質とバインダとを含み、
前記正極合剤層の厚さが、前記正極集電体の片面あたり５０〜２００μｍであり、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面に形成された負極合剤層とを含み、
前記負極合剤層は、負極活物質とバインダとを含み、
前記正極合剤層及び前記負極合剤層から選ばれる少なくとも一方の合剤層は、前記集電体に平行に積層された複数の区分合剤層を含み、
前記区分合剤層の内、前記集電体に接する最下区分合剤層の前記バインダの含有率を、前記最下区分合剤層の全質量に対してＡ質量％であるとし、
前記区分合剤層の内、前記集電体とは反対側の最外部に位置する最上区分合剤層の前記バインダの含有率を、前記最上区分合剤層の全質量に対してＢ質量％とすると、下記式（１）が成立し、
１質量％≦Ｂ質量％＜Ａ質量％          （１）
前記最上区分合剤層の外面には、多孔質層が配置され、
前記多孔質層は、キレート化合物を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
下記式（２）が成立する請求項１に記載の非水電解質二次電池。
２質量％≦Ｂ質量％＜Ａ質量％≦５質量％          （２）
【請求項３】
前記キレート化合物は、ポリアミン基を有する請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記多孔質層の厚さが、３〜１０μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極合剤層が、前記区分合剤層を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記区分合剤層が、前記最下区分合剤層及び前記最上区分合剤層からなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューター等の携帯機器の電源として広く用いられている。携帯機器の高性能化に伴ってリチウムイオン二次電池の高容量化が更に進む傾向にあり、エネルギー密度を更に向上させる必要がある。
【０００３】
リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上させる１つの手段として、集電体の片面又は両面に形成される電極合剤層の厚さを大きくすることが行なわれている。しかし、電極合剤層の厚さを大きくすると、電極合剤層に含まれる活物質とバインダの比重の違い等から、電極合剤層の電解質側におけるバインダの偏在が顕著となり、電極合剤層の集電体側のバインダが不足して、電極合剤層が集電体から剥離しやすくなる傾向がある。電極合剤層が集電体から剥離すると充放電サイクル特性が早期に低下するという問題がある。
【０００４】
この問題を解決するために、例えば、特許文献１では、電極合剤層においてバインダを集電体側に多く存在させることにより、電極合剤層と集電体との密着性を向上させ、充放電サイクル特性を向上させた電極が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２４５９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の電極では、電極合剤層と集電体との密着性は向上するが、電極合剤層の電解質側のバインダの比率が小さいため、電極合剤層の電解質界面側から活物質中に含まれる金属イオンが溶出し、その金属イオンが還元されて負極上にデンドライトとして析出しやすくなり、このデンドライトによる短絡が発生するという問題がある。
【０００７】
本発明は上記問題を解決したもので、高容量で、充放電サイクル特性が高く、デンドライトによる短絡を抑制できる非水電解質二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータ及び非水電解質を含む非水電解質二次電池であって、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面に形成された正極合剤層とを含み、前記正極合剤層は、正極活物質とバインダとを含み、前記正極合剤層の厚さが、前記正極集電体の片面あたり５０〜２００μｍであり、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面に形成された負極合剤層とを含み、前記負極合剤層は、負極活物質とバインダとを含み、前記正極合剤層及び前記負極合剤層から選ばれる少なくとも一方の合剤層は、前記集電体に平行に積層された複数の区分合剤層を含み、前記区分合剤層の内、前記集電体に接する最下区分合剤層の前記バインダの含有率を、前記最下区分合剤層の全質量に対してＡ質量％であるとし、前記区分合剤層の内、前記集電体とは反対側の最外部に位置する最上区分合剤層の前記バインダの含有率を、前記最上区分合剤層の全質量に対してＢ質量％とすると、下記式（１）が成立し、
１質量％≦Ｂ質量％＜Ａ質量％          （１）
前記最上区分合剤層の外面には、多孔質層が配置され、前記多孔質層は、キレート化合物を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、高容量で、充放電サイクル特性が高く、デンドライトによる短絡を抑制できる非水電解質二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の電極構造の一例を模式的に示す平面図である。
【図２】図２は、本発明の非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）の一例を示す平面図である。
【図３】図３は、剥離強度試験を説明する側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータ及び非水電解質を備えている。上記正極は、正極集電体と、上記正極集電体の片面又は両面に形成された正極合剤層とを含み、上記正極合剤層は、正極活物質とバインダとを含み、上記正極合剤層の厚さは、上記正極集電体の片面あたり５０〜２００μｍである。上記正極合剤層の厚さを上記範囲に設定することにより、本発明の非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる。
【００１２】
また、上記負極は、負極集電体と、上記負極集電体の片面又は両面に形成された負極合剤層とを含み、上記負極合剤層は、負極活物質とバインダとを含んでいる。
【００１３】
また、上記正極合剤層及び上記負極合剤層から選ばれる少なくとも一方の合剤層は、上記集電体に平行に積層された複数の区分合剤層を含み、上記区分合剤層の内、上記集電体に接する最下区分合剤層の上記バインダの含有率を、上記最下区分合剤層の全質量に対してＡ質量％であるとし、上記区分合剤層の内、上記集電体とは反対側の最外部に位置する最上区分合剤層の上記バインダの含有率を、上記最上区分合剤層の全質量に対してＢ質量％とすると、下記式（１）が成立する。下記式（１）が成立することにより、集電体と合剤層との接着強度を向上できる。
【００１４】
１質量％≦Ｂ質量％＜Ａ質量％          （１）
【００１５】
更に、上記最上区分合剤層の外面には、多孔質層が配置され、上記多孔質層は、キレート化合物を含んでいる。上記多孔質層にキレート化合物を含有させることにより、電極から溶出した金属イオンをトラップでき、デンドライトによる短絡を防止できる。
【００１６】
以下、本発明の非水電解質二次電池の代表例であるリチウムイオン二次電池について説明する。
【００１７】
＜本発明の電極構造＞
先ず、本発明の電極構造を図面に基づき説明する。図１は、本発明の電極構造の一例を模式的に示す断面図である。本発明の電極構造は、正極に採用してもよく、負極に採用してよく、更に正極及び負極の両方に採用してもよいが、電池の高容量化及び正極活物質からの金属イオンの溶出を考慮すると、本発明の電極構造は、少なくとも正極に採用することが好ましい。
【００１８】
図１に示すように、本発明の電極１０は、集電体１１と、集電体１１の片面に形成された合剤層１２を備えている。合剤層１２は、活物質１３とバインダ１４とを含んでいる。合剤層１２は、集電体１１に平行に積層された２つの区分合剤層からなり、より具体的には、集電体１１に接する最下区分合剤層１２ａ、及び、集電体１１とは反対側の最外部に位置する最上区分合剤層１２ｂから構成されている。
【００１９】
また、最下区分合剤層１２ａのバインダの含有率を、最下区分合剤層１２ａの全質量に対してＡ質量％であるとし、最上区分合剤層１２ｂのバインダの含有率を、最上区分合剤層１２ｂの全質量に対してＢ質量％とすると、下記式（１）が成立しており、下記式（２）を成立させることがより好ましい。但し、下記式（１）の上限値は、１０質量％程度とすればよい。
【００２０】
１質量％≦Ｂ質量％＜Ａ質量％                    （１）
２質量％≦Ｂ質量％＜Ａ質量％≦５質量％          （２）
【００２１】
上記のように、集電体１１側の最下区分合剤層１２ａのバインダ含有率を、集電体１１の反対側の最上区分合剤層１２ｂのバインダ含有率より大きくすることにより、集電体１１と合剤層１２との接着強度を向上できる。また、最上区分合剤層１２ｂのバインダ含有量を１質量％以上とすることにより、最上区分合剤層１２ｂと最下区分合剤層１２ａとの接着強度を向上できる。
【００２２】
図１では、合剤層１２は２層構造のものを示したが、３層構造以上であってもよい。但し、層の数が大きくなりすぎると、電極の製造が煩雑となるため、合剤層の層数は最大でも５層程度である。合剤層が３層以上の場合、両側の最下区分合剤層及び最上区分合剤層以外の各中間区分合剤層のバインダ量は、両側の最下区分合剤層及び最上区分合剤層のバインダ量の中間の値とすればよい。例えば、３層構造の場合、中間区分合剤層のバインダの含有率を、中間区分合剤層の全質量に対してＣ質量％とすると下記式（３）が成立することが好ましい。
【００２３】
Ｂ質量％＜Ｃ質量％＜Ａ質量％          （３）
上記最下区分合剤層、上記最上区分合剤層及び上記中間区分合剤層（複数存在する場合は各中間区分合剤層）のそれぞれの厚さは特に限定されないが、各層の厚さを略均等な厚さにすることが好ましい。極端に厚い層や、極端に薄い層が存在すると、バインダの偏在を有効に防止できないからである。
【００２４】
更に、本発明の電極１０は、最上区分合剤層１２ｂの上に、多孔質層１５を備えている。また、多孔質層１５は、キレート化合物を含んでいる。多孔質層１５にキレート化合物を含有させることにより、合剤層１２から溶出した金属イオンをトラップでき、デンドライトによる短絡を防止できる。
【００２５】
＜多孔質層＞
次に、上記多孔質層について更に詳細に説明する。上記多孔質層は、例えば、キレート化合物、無機粒子、バインダ等から形成される。
【００２６】
（キレート化合物）
上記キレート化合物は、金属イオンを吸着できれば特にその種類は限定されないが、下記一般式（１）で示されるポリアミン基を有する化合物であることが好ましい。
【００２７】
〔−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）n−〕          （１）
但し、前記一般式（１）において、ｎは２〜３０の整数である。
【００２８】
本発明の電極構造では、最上区分合剤層のバインダ含有率が小さいため、最上区分合剤層から活物質中に含まれる金属イオンが溶出し、その金属イオンが還元されて負極上にデンドライトとして析出しやすくなる。しかし、上記多孔質層に上記一般式（１）で示されたポリアミン基を有する化合物を含有させることで、非水電解液中に溶出した金属イオンを効果的に吸着することが可能である。即ち、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池では、正極活物質等から電解液中に溶出した金属イオンが負極表面で析出することで電池性能の低下、内部短絡の要因になりやすい。このため、特に、正極活物質に主成分として用いられているＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等を効果的に吸着して固定化することが望ましい。上記一般式（１）に示されるポリアミン基は、遷移金属、重金属を吸着する能力に優れるため、上記の電池性能の低下及び内部短絡を確実に抑制できる。
【００２９】
一般式（１）中のｎは、１以下となると、金属イオンを吸着する能力が充分に発揮しないため、２以上とすることが好ましく、更に好ましくは３以上である。また、ｎが３０を超えるとポリアミン基の合成が困難となるため、３０以下とすることが好ましく、１７以下がより好ましい。
【００３０】
上記ポリアミン基を有する化合物の含有量は、上記多孔質層の全質量に対して２０〜５０質量％とすることが好ましい。上記含有量が少なすぎると金属イオンの吸着力が低下し、多すぎると電池の充放電に関与するＬｉを吸着するおそれがある。
【００３１】
（無機粒子）
上記多孔質層に含まれる無機粒子としては、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に後述する非水電解液や、多孔質層形成用溶液に用いる溶媒に安定であり、高温状態で非水電解液に溶解しないものであれば、特に制限はない。
【００３２】
上記無機粒子としては、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ2（シリカ）、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）、ＴｉＯ2、ＢａＴｉＯ3、ＺｒＯ2等の酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶微粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト等の鉱物資源由来物質又はそれらの人造物；等の電気絶縁性微粒子が挙げられる。上記無機粒子には、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記無機粒子は、粒径が大きすぎると、多孔質層を薄く形成することが難しくなり、また、リチウムイオンの運動の障害となって電池の出力密度の向上効果が小さくなるおそれがあることから、その平均粒子径は、２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。一方、上記無機粒子が小さすぎると、その表面積が大きくなるため、多孔質層中での無機粒子の分散性が低下し、無機粒子の付着水が増加して、電池内の水分量の制御が困難となる。電池内の水分量が多くなると、電池特性が低下するおそれがある。よって、こうした問題の発生を抑えて、良好な特性の電池を構成し得るようにする観点から、上記無機粒子の平均粒子径は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。
【００３４】
本明細書でいう微粒子の平均粒子径は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、無機粒子を膨潤させたり溶解させたりしない媒体（例えば水）に分散させて測定した体積基準の積算分率における５０％での粒径（Ｄ５０）である。
【００３５】
上記無機粒子の含有量は、上記多孔質層の全質量に対して５０〜８０質量％とすることが好ましい。上記含有量が少なすぎると多孔質層の強度が低下し、多すぎるとその分だけ上記キレート化合物の含有量が低下して、金属イオンの吸着力が低下するおそれがある。
【００３６】
（バインダ）
上記多孔質層は、上記無機粒子同士を結着したり、多孔質層と電極とを接着したりする目的で、バインダを含有させることが好ましい。上記バインダとしては、多孔質層の構成成分同士を良好に接着でき、電気化学的に安定で、更に非水電解液に対して安定であれば特に制限はない。具体的には、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５ｍｏｌ％のもの）、アクリレート共重合体、フッ素系ゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）等の樹脂が挙げられ、また、これらの樹脂の一部に、非水電解液への溶解を防止するために架橋構造を導入したものも用いることができる。これらのバインダは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
上記バインダの含有量は、バインダの使用による多孔質層と電極との接着性向上効果や、無機粒子同士の接着性向上効果をより良好に確保する観点から、多孔質層の構成成分の全体積（空孔部分の体積を除く全体積。以下同じ。）に対して、１体積％以上であることが好ましく、２体積％以上であることがより好ましい。但し、多孔質層において、バインダの量が多すぎると、多孔質層の空孔が塞がれて、負荷特性に代表される電池特性が低下するおそれがある。よって、多孔質層におけるバインダの量は、多孔質層の構成成分の全体積に対して、２０体積％以下であることが好ましく、１０体積％以下であることがより好ましい。
【００３８】
上記多孔質層の厚さは、正極から溶出した金属イオンを吸着し、内部短絡を防止して電池の信頼性を高める観点から、３μｍ以上が好ましく、４μｍ以上であることがより好ましい。但し、多孔質層の厚さが厚すぎると、充放電に関与するＬｉを吸着するおそれがあるため、多孔質層の厚さは、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【００３９】
上記多孔質層は、上記キレート化合物、上記無機粒子及び上記バインダ等を、水や有機溶媒といった媒体に分散させてスラリー状やペースト状の多孔質層形成用溶液を調製し、この多孔質層形成用溶液を電極（正極、負極）の表面に塗布し、乾燥する方法により製造することができる。
【００４０】
＜正極＞
上記正極には、例えば、正極活物質、バインダ、導電助剤等を含有する正極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。
【００４１】
（正極活物質）
上記正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であれば特に制限はない。例えば、Ｌｉ1+xＭＯ2（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物；ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ2Ｏ4のＭｎの一部を他元素で置換したＬｉＭｎxＭ(1-x)Ｏ2；オリビン型のＬｉＭＰＯ4（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）；ＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2；Ｌｉ(1+a)ＭｎxＮｉyＣｏ(1-x-y)Ｏ2(−０．１＜ａ＜０．１、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５）；等を使用できる。
【００４２】
（バインダ）
上記正極に用いるバインダとしては、電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、又は、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体及びそれら共重合体のＮａイオン架橋体等の１種又は２種以上を使用できる。
【００４３】
上記バインダの含有量は、正極合剤層の全質量に対して１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下である。正極合剤層中のバインダ量が多すぎると、正極合剤層と集電体との密着性が高くなりすぎて、この正極を用いた巻回電極体の内周側において、正極合剤層に亀裂等の欠陥が生じやすくなる傾向がある。
【００４４】
また、正極の容量向上の観点からは、正極合剤層中のバインダ量を減らして、正極活物質の含有量を高めることが好ましいが、正極合剤層中のバインダ量が少なすぎると、正極合剤層の柔軟性が低下して、この正極を用いた巻回電極体の形状（特に外周側の形状）が悪化し、正極の生産性、更にはこれを用いた電池の生産性が損なわれるおそれがある。よって、上記バインダの含有量は、正極合剤層の全質量に対して１質量％以上が好ましく、より好ましくは２質量％以上である。
【００４５】
また、上記バインダの含有量は、上記正極が前述の本発明の電極構造を採用する場合には、前述の式（１）、より好ましくは前述の式（２）が成立するように規定すればよい。
【００４６】
（導電助剤）
上記導電助剤としては、電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維；アルミニウム粉等の金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウム等からなる導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高いグラファイトと、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャー等の集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。
【００４７】
上記導電助剤の含有量としては、正極合剤層の全質量に対して０．１質量％以上１０質量％以下とすればよい。上記含有量が多すぎると、その分だけ正極活物質の含有量が低下し、少なすぎると正極の導電性が低下する。
【００４８】
（集電体）
上記集電体としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚さが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。
【００４９】
（正極の製造方法）
上記正極は、例えば、前述した正極活物質、バインダ、導電助剤等を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造することができる。
【００５０】
また、上記正極が前述の本発明の電極構造を採用する場合には、上記方法により各層ごとに形成して積層構造の正極を製造すればよい。
【００５１】
（正極合剤層）
上記正極合剤層の厚さは、カレンダ処理後において、集電体の片面あたり、５０〜２００μｍとする。これにより、非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる。
【００５２】
＜負極＞
上記負極には、例えば、負極活物質、バインダ及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。
【００５３】
（負極活物質）
上記負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であれば特に制限はない。例えば、グラファイト、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維等の、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素系材料の１種又は２種以上の混合物が負極活物質として用いられる。また、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、インジウム（Ｉｎ）等の元素及びその合金、リチウム含有窒化物又はリチウム含有酸化物等のリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。
【００５４】
（バインダ）
上記バインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース等の多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミド等の熱可塑性樹脂やそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド等のゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５５】
上記バインダの含有量は、負極合剤層の全質量に対して１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下である。負極合剤層中のバインダ量が多すぎると、負極合剤層と集電体との密着性が高くなりすぎて、この負極を用いた巻回電極体の内周側において、負極合剤層に亀裂等の欠陥が生じやすくなる傾向がある。
【００５６】
また、負極の容量向上の観点からは、負極合剤層中のバインダ量を減らして、負極活物質の含有量を高めることが好ましいが、負極合剤層中のバインダ量が少なすぎると、負極合剤層の柔軟性が低下して、この負極を用いた巻回電極体の形状（特に外周側の形状）が悪化し、負極の生産性、更にはこれを用いた電池の生産性が損なわれるおそれがある。よって、上記バインダの含有量は、負極合剤層の全質量に対して１質量％以上が好ましく、より好ましくは２質量％以上である。
【００５７】
また、上記バインダの含有量は、上記負極が前述の本発明の電極構造を採用する場合には、前述の式（１）、より好ましくは前述の式（２）が成立するように規定すればよい。
【００５８】
（導電助剤）
上記負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の粉末）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）等の材料を、１種又は２種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。
【００５９】
（集電体）
上記集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等を用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。
【００６０】
（負極の製造方法）
上記負極は、例えば、前述した負極活物質及びバインダ、更には必要に応じて導電助剤等を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水等の溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造することができる。
【００６１】
また、上記負極が前述の本発明の電極構造を採用する場合には、上記方法により各層ごとに形成して積層構造の負極を製造すればよい。
【００６２】
（負極合剤層）
上記負極合剤層においては、負極活物質の総量を８０〜９９質量％とし、バインダの量を１〜２０質量％とすることが好ましい。また、別途導電助剤として導電性材料を使用する場合には、負極合剤層におけるこれらの導電性材料は、負極活物質の総量及びバインダ量が、上記の好適値を満足する範囲で使用することが好ましい。前述の正極合剤層の厚さを考慮して負極合剤層の厚さは、例えば、７０〜４００μｍであることが好ましい。
【００６３】
＜セパレータ＞
上記セパレータには、８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、１７０℃以下、より好ましくは１５０℃以下において、その孔が閉塞する性質、即ち、シャットダウン機能を有していることが好ましく、通常のリチウムイオン二次電池等で使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。
【００６４】
＜非水電解質＞
上記非水電解質としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液を使用できる。
【００６５】
上記非水電解液に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してリチウムイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2）2〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕等の有機リチウム塩等を用いることができる。
【００６６】
このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
【００６７】
上記非水電解液に用いる有機溶媒としては、上記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；プロピオン酸メチル等の鎖状エステル；γ−ブチロラクトン等の環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル等のニトリル類；エチレングリコールサルファイト等の亜硫酸エステル類；等が挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒等、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【００６８】
＜電池の形態＞
本発明の非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶等を外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形等）等が挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたラミネート型電池とすることもできる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。但し、下記実施例は本発明を制限するものではない。
【００７０】
（実施例１）
＜正極の作製＞
（最下区分正極合剤層形成用スラリーの調製）
正極活物質であるＬｉＭｎ2Ｏ4：７４．０質量部及びＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2：１８．５質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：３．５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：３．７質量部と、分散剤であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）：０.３質量部とに、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加え、よく混練して最下区分正極合剤層形成用スラリーを調製した。
【００７１】
（最上区分正極合剤層形成用スラリーの調製）
正極活物質であるＬｉＭｎ2Ｏ4：７４．８質量部及びＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2：１８．７質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：３．５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：２．７質量部と、分散剤であるＰＶＰ：０.３質量部とに、適量のＮＭＰ溶液を加え、よく混練して最上区分正極合剤層形成用スラリーを調製した。
【００７２】
（正極合剤層の形成）
正極集電体となる厚さが１５μｍのアルミニウム箔の片面に、上記最下区分正極合剤層形成用スラリーを一定の厚さで塗布し、８５℃で乾燥した後、１２０℃で真空乾燥した。その後、ロールプレス機で圧縮成形して、厚さ３０μｍの最下区分正極合剤層を形成した。
【００７３】
次に、上記最下区分正極合剤層の上に、上記最上区分正極合剤層形成用スラリーを一定の厚さで塗布し、８５℃で乾燥した後、１２０℃で真空乾燥した。その後、ロールプレス機で圧縮成形して、厚さ６０μｍの最上区分正極合剤層を形成した。
【００７４】
（多孔質層の形成）
下記一般式（２）で示されるポリアミン基を有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体［三菱化学社製“ダイヤイオンＣＲ２０”、下記一般式（２）におけるｎ＝１〜２］を乳鉢で粉砕してキレート化合物粒子を準備した。
【００７５】
【化１】
2013191415.tif 000003
【００７６】
次に、上記キレート化合物粒子：３５質量部、アルミナ粒子（無機粒子）：６５質量部、ポリアクリル酸（バインダ）：５質量部を混合し、これらを適量のＮＭＰに分散させて得られた多孔質層形成用スラリーを、上記正極合剤層の最上区分正極合剤層の上に塗布し、乾燥して、厚さが５μｍのキレート化合物を含有する多孔質層を形成した。
【００７７】
（リード部付正極の作製）
上記多孔質層を形成した正極を、正極合剤層の面積が３０ｍｍ×３０ｍｍで、且つアルミニウム箔の露出部を含むように裁断し、更に、電流を取り出すためのアルミニウム製リード部をアルミニウム箔の露出部に溶接して正極を得た。
【００７８】
＜負極の作製＞
負極活物質である天然黒鉛：４８．０質量部及び人造黒鉛：４８．０質量部と、バインダであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：２．０質量部及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）：２．０質量％とに、適量の水を加え、よく混練して負極合剤含有スラリーを調製した。
【００７９】
次に、負極集電体となる厚さ１０μｍの銅箔の片面に、上記負極合剤含有スラリーを一定の厚さで塗布し、８５℃で乾燥した後、１００℃で真空乾燥した。その後、ロールプレス機で圧縮成形して、厚さ１００μｍの負極合剤層を形成した。
【００８０】
上記負極を、負極合剤層の面積が３５ｍｍ×３５ｍｍで、且つ銅箔の露出部を含むように裁断し、更に、電流を取り出すためのニッケル製リード部を銅箔の露出部に溶接して負極を得た。
【００８１】
＜電池の組み立て＞
セパレータとして、厚さが１８μｍのポリエチレン製の微多孔膜を準備した。次に、上記正極と上記負極とを上記セパレータを介して積層して積層電極体を形成した。
【００８２】
続いて、９０ｍｍ×１６０ｍｍのアルミニウムラミネートフィルム製の外装体に上記積層電極体を収納した後、非水電解液（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを２：８の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液）を１ｍＬ注入した。最後に、上記外装体を封止して、ラミネート型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８３】
図２に得られた電池の平面図を示す。図２において、本実施例のリチウムイオン二次電池２０は、積層電極体及び非水電解液が、平面視で矩形のアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体２１内に収容されている。そして、正極外部端子２２及び負極外部端子２３が、外装体２１の同じ辺から引き出されている。
【００８４】
（実施例２）
（最下区分正極合剤層形成用スラリーの調製）
正極活物質であるＬｉＭｎ2Ｏ4：７３．２質量部及びＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2：１８．３質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：３．５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：４．７質量部と、分散剤であるＰＶＰ：０.３質量部とに、適量のＮＭＰを加え、よく混練して最下区分正極合剤層形成用スラリーを調製した。
【００８５】
（最上区分正極合剤層形成用スラリーの調製）
正極活物質であるＬｉＭｎ2Ｏ4：７５．６質量部及びＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2：１８．９質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：３．５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：１．７質量部と、分散剤であるＰＶＰ：０.３質量部とに、適量のＮＭＰを加え、よく混練して最上区分正極合剤層形成用スラリーを調製した。
【００８６】
上記最下区分正極合剤層形成用スラリー及び上記最上区分正極合剤層形成用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８７】
（比較例１）
（最下区分正極合剤層形成用スラリーの調製）
正極活物質であるＬｉＭｎ2Ｏ4：７２．５質量部及びＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2：１８．１質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：３．４質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：５．７質量部と、分散剤であるＰＶＰ：０.３質量部とに、適量のＮＭＰを加え、よく混練して最下区分正極合剤層形成用スラリーを調製した。
【００８８】
（最上区分正極合剤層形成用スラリーの調製）
正極活物質であるＬｉＭｎ2Ｏ4：７６．３質量部及びＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2：１９．１質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：３．６質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：０．７質量部と、分散剤であるＰＶＰ：０.３質量部とに、適量のＮＭＰを加え、よく混練して最上区分正極合剤層形成用スラリーを調製した。
【００８９】
上記最下区分正極合剤層形成用スラリー及び上記最上区分正極合剤層形成用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９０】
（比較例２）
（正極合剤層形成用スラリーの調製）
正極活物質であるＬｉＭｎ2Ｏ4：７４．４質量部及びＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2：１８．６質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：３．５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：３．２質量部と、分散剤であるＰＶＰ：０.３質量部とに、適量のＮＭＰを加え、よく混練して正極合剤層形成用スラリーを調製した。
【００９１】
上記正極合剤層形成用スラリーを用いて厚さ６０μｍの単層の正極合剤層を形成した以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９２】
（比較例３）
正極に多孔質層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９３】
実施例１〜２及び比較例１〜３の電池を用いて下記のとおり評価試験を行った。
【００９４】
＜剥離強度試験＞
図３に示すように、作製した正極３２を基盤治具３０の上に両面テープ３１を介して配置し、正極３２の正極合剤層３２ａ側を下にして基盤治具３０の上に固定した。その後、正極３２の正極集電体３２ｂを垂直方向に８０ｍｍ／分の速度で引っ張り、正極３２を基盤治具３０から長さ６０ｍｍに渡って剥がすとともに、その間の引っ張り力を測定し、その平均値を剥離強度とした。
【００９５】
以上の結果を表１に示す。表１では、正極合剤層の最下区分正極合剤層（下層）及び最上区分正極合剤層（上層）のバインダの含有量も合わせて示した。
【００９６】
【表１】
2013191415.tif 000004
【００９７】
表１から、下層のバインダ含有率を上層のバインダ含有率より大きくし、且つ、上層のバインダ含有率を１質量％以上とした実施例１及び２では、集電体と正極合剤層の下層との間の接着性、及び、正極合剤層の下層と上層との間の接着性が向上したためか、集電体と正極合剤層全体との剥離強度が向上したことが分かる。
【００９８】
一方、下層のバインダ含有率を上層のバインダ含有率より大きくしたが、上層のバインダ含有率が１質量％未満とした比較例１では、正極合剤層の下層と上層との間の接着性が低下したためか、剥離強度が低下した。
【００９９】
また、単一の正極合剤層形成用スラリーを用いて正極合剤層を作製した比較例２は、バインダが偏在し、集電体側のバインダ含有率が小さくなったためか、剥離強度が低下した。
【０１００】
＜高温充放電サイクル試験＞
作製した電池を用いて、下記のとおり雰囲気温度５０℃の環境下で、充放電サイクル試験を行った。
【０１０１】
先ず、各電池を定格容量に対して、１Ｃの電流値（２０ｍＡ）で２．５Ｖまで定電流放電を行った。その後、１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．１Ｃ（２ｍＡ）になるまで充電する定電流−定電圧充電を行った後、１Ｃの電流値で２．５Ｖになるまで放電する定電流放電を行い、この充放電を１サイクルとして２００サイクルの充放電を行った。次に、１サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の割合を百分率で表して放電容量維持率とした。その結果を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
2013191415.tif 000005
【０１０３】
表２から、正極合剤層全体の剥離強度が大きく、且つ、正極にキレート化合物を含有する多孔質層を設けた実施例１及び２では、放電容量維持率を向上させることができた。
【０１０４】
一方、比較例１では、正極合剤層の下層と上層との間の接着性が低いためか、放電容量維持率が低くなり、比較例２では、集電体と正極合剤層との間の接着性が低いためか、放電容量維持率が低くなった。
【０１０５】
また、比較例３では、キレート化合物を含有する多孔質層を設けなかったため、正極合剤層から溶出する金属イオンの負極への移動を防止できなかったためか、放電容量維持率が低くなった。
【符号の説明】
【０１０６】
１０  電極
１１  集電体
１２  合剤層
１２ａ  最下区分合剤層
１２ｂ  最上区分合剤層
１３  活物質
１４  バインダ
１５  多孔質層
２０  リチウムイオン二次電池
２１  外装体
２２  正極外部端子
２３  負極外部端子
３０  基盤治具
３１  両面テープ
３２  正極
３２ａ  正極合剤層
３２ｂ  正極集電体
【図１】
2013191415.tif 000006
【図２】
2013191415.tif 000007
【図３】
2013191415.tif 000008