(57)【要約】  【課題】光電変換効率の優れた光起電力素子を提供すること。  【解決手段】少なくとも陽極、光電変換層、および陰極をこの順に有する光起電力素子であって、該光電変換層に融点が２５℃以上の固体ハロゲン化合物を１ｐｐｍ〜１０％の重量含有率で含むことを特徴とする光起電力素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも陽極、光電変換層、および陰極をこの順に有する光起電力素子であって、該光電変換層に融点が２５℃以上の固体ハロゲン化合物を１ｐｐｍ〜１０％の重量含有率で含むことを特徴とする光起電力素子。
【請求項２】
上記固体ハロゲン化合物が、下記一般式（１）で表される請求項１記載の起電力素子。
【化１】
2013191794.tif 000009
（ここで、Ａはｎ価の連結基である。ｎは自然数である。Ｘｎは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの中から選ばれ、ｎが２以上の場合は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【請求項３】
Ａがｎ価の芳香族炭化水素基、またはｎ価の芳香族複素環基である請求項２記載の光起電力素子。
【請求項４】
ｎが２〜４である請求項２または３記載の光起電力素子。
【請求項５】
Ｘｎが少なくともＩを含む請求項２〜４のいずれか記載の光起電力素子。
【請求項６】
Ａがチオフェン環またはベンゼン環である請求項３〜５のいずれか記載の光起電力素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光起電力素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は環境に優しい電気エネルギー源として、現在深刻さを増すエネルギー問題に対して有力なエネルギー源と注目されている。現在、太陽電池の光起電力素子の半導体材料としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機物が使用されている。しかし、無機半導体を用いて製造される太陽電池は、火力発電や原子力発電などの発電方式と比べてコストが高いために、一般家庭に広く普及するには至っていない。コスト高の要因は主として、真空かつ高温下で半導体薄膜を形成するプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体材料として、共役系重合体や有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。このような有機太陽電池においては、半導体材料を塗布法で作製することが可能なため、製造プロセスを簡略化することができる。
【０００３】
しかし、共役系重合体などを用いた有機太陽電池は、従来の無機半導体を用いた太陽電池と比べて光電変換効率が低いために、まだ実用化には至っていない。有機太陽電池の実用化のためには、さらに高い光電変換効率を実現するための技術が必要である。
【０００４】
有機太陽電池の光電変換効率を向上させる方法としては、例えば、光電変換層を形成するための塗布液に１，８−ジヨードオクタンや、１，８−ジブロモオクタン、１，８−オクタンジチオールなどの液体を微量に添加することで光電変換層の相分離構造を変化し、光電変換効率が向上することが開示されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２４６５０３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「ジャーナル  オブ  ザ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、２００８年、１３０巻、３６１９−３６２３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、特許文献１や非特許文献１に開示されているような液体（融点が２５℃未満）のハロゲン化合物を塗布液に添加して用いることで光電変換効率の向上効果を確認したが、その特性向上効果は十分なものではなかった。
【０００８】
本発明者らは、特許文献１や非特許文献１に開示されているハロゲン化合物は膜の構造制御を目的としている液体化合物であり、電極形成時の高真空プロセスによって揮発し、最終生成膜からは除去されるものであることに着目した。
【０００９】
ここで本発明者らは、これまで膜の構造制御のために添加されていたが、その後で除去されていたハロゲン化合物を、あえて膜中に残留させてみようと考えた。
【００１０】
本発明は、ハロゲン化合物を膜中に残留させて、光電変換特性に優れた光起電力素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意努力を重ね、融点が２５℃以上の固体ハロゲン化合物を含むことで光電変換効率に優れた光起電力素子が得られることを見出すことができた。
【００１２】
すなわち、少なくとも陽極、光電変換層、および陰極をこの順に有する光起電力素子であって、該光電変換層に融点が２５℃以上の固体ハロゲン化合物を１ｐｐｍ〜１０％の重量含有率で含むことを特徴とする光起電力素子である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、光電変換効率に優れた光起電力素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の光起電力素子の一態様を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の光起電力素子は、少なくとも陽極、光電変換層、および陰極をこの順に有する光起電力素子であって、該光電変換層に融点が２５℃以上の固体ハロゲン化合物を１ｐｐｍ〜１０％の重量含有率で含む。
【００１６】
融点が２５℃以上の固体ハロゲン化合物が光電変換層に含まれることによって、ハロゲン化合物がドーパントとして機能してキャリア輸送能を向上させる効果や、光電変換層に含まれる有機半導体の配向性を変化させることによってキャリア輸送能を向上させる効果などが得られることによって、キャリア取り出し効率が向上して光電変換効率が向上する。また、液体ではなく融点が２５℃以上の固体ハロゲン化合物であることによって、光電変換層への微量の添加が行いやすく、陰極形成時の真空プロセスなどを経ても光電変換層に十分に残留して機能させることができる。
【００１７】
ここで、融点が２５℃以上の固体ハロゲン化合物とは、ハロゲン原子で置換された有機化合物のことを指す。ハロゲン原子とは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）を示す。
【００１８】
中でも、上記固体ハロゲン化合物が下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００１９】
【化１】
2013191794.tif 000003
【００２０】
（ここで、Ａはｎ価の連結基である。ｎは自然数である。Ｘｎは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの中から選ばれ、ｎが２以上の場合は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
ｎ価の連結基とは、ｎ価の炭化水素基のことを示す。炭化水素基とは、炭素と水素からのみからなる基ではなく、炭素や水素以外の原子が含まれていても構わない。具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、複素環基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基のことを指す。
【００２１】
アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換基を有する場合、置換基には特に制限はなく、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アセチル基、スルホニル基、シリル基、ボリル基、ニトリル基等を挙げることができ、以下の記載にも共通する。
【００２２】
シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。
【００２３】
アルケニル基とは、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基などの不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。
【００２４】
シクロアルケニル基とは、例えば、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。
【００２５】
アルキニル基とは、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基などの三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。
【００２６】
アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など、エーテル結合の一方を脂肪族炭化水素基で置換した官能基を示し、これら脂肪族炭化水素基は無置換でも置換されていてもかまわない。
【００２７】
複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、アミド環などの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環から導かれる基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。
【００２８】
アルキルチオ基とは、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アルキルチオ基の脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。
【００２９】
アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、アントリル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基、ペリレニル基などの芳香族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。
【００３０】
ヘテロアリール基とは、例えば、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ピリジル基、キノリニル基など、炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する芳香族複素環基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。
【００３１】
上述の中でも、共役系である有機半導体とより相互作用のしやすい点で、Ａがｎ価の芳香族炭化水素基（アリール基）、またはｎ価の芳香族複素環基（ヘテロアリール基）であることが好ましく、ｎ価の芳香族炭化水素基（アリール基）、またはｎ価の芳香族複素環基（ヘテロアリール基）がチオフェン環またはベンゼン環を含むことがより好ましく、チオフェン環またはベンゼン環であることがさらにより好ましい。
【００３２】
Ｘｎは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの中から選ばれるが、ｎが２以上の場合、すなわち固体ハロゲン化合物が複数個のハロゲン原子で置換されている場合は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。中でも、有機半導体とより相互作用の点で、少なくともＩを含むことが好ましい。また、ｎの数は特に制限されるものではないが、固体ハロゲン化合物として十分に機能して且つ有機半導体の機能を阻害しない程度あることが好ましく、１〜１０の範囲であることが好ましく、２〜４の範囲であることがより好ましい。
【００３３】
次に、上記固体ハロゲン化合物の具体的な化合物を例示する。ただし、例示する化合物は本発明に含まれる一部であり、特にこれに限定されるものではない。
【００３４】
上記固体ハロゲン化合物としては、例えば、１，１０−ジヨードデカン、１−ヨード−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカン、ヨード酪酸、１０−ブロモデカン酸などのハロゲン置換アルキル化合物や、１，４−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨード−２，５−ジオクチルベンゼン、２−ヨードフェノール、３−ヨードフェノール、４−ヨードフェノール、２，４，６−トリヨードフェノール、４−ヨードトルエン、２−ヨードベンジルアルコール、４−ヨードベンジルアルコール、３−ヨード安息香酸メチル、４−ヨードアニリン、１，３，５−トリブロモベンゼン、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン、１−クロロ−４−ヨードベンゼン、２，６−ジクロロヨードベンゼン、１，３，５−トリヨードベンゼン、４−ブロモ−２−クロロ−１−ヨードベンゼン、１，３−ジブロモ−５−フルオロ−２−ヨードベンゼンなどのハロゲン置換ベンゼン化合物、４，４’−ジヨードビフェニル、４−ヨードビフェニル、４−ブロモビフェニル、などのハロゲン置換ビフェニル化合物、２，７−ジヨード−９，９-ジオクチル−９Ｈ−フルオレンなどのハロゲン置換フルオレン化合物、２，５−ジヨードチオフェン、２，５−ジブロモ−３，４−ジヨードチオフェン、５，５‘−ジヨード−２，２’−ビチオフェン、７−ヨードインドール、５，７−ジヨード−８−ヒドロキシキノリンなどのハロゲン置換芳香族複素環化合物などが挙げられる。
【００３５】
本発明の光起電力素子は、光電変換層に融点が２５℃以上の固体ハロゲン化合物を１ｐｐｍ〜１０％の重量含有率で含む。ここで、重量含有率とは、後述する光電変換層に含まれる（Ａ）電子供与性有機半導体、（Ｂ）電子受容性有機半導体、および（Ｃ）融点が２５℃以上の固体ハロゲン化合物の重量和に対する、（Ｃ）融点が２５℃以上の固体ハロゲン化合物の重量の比率である。上記の重量含有率の範囲であれば固体ハロゲン化合物として十分に機能して且つ有機半導体の機能を阻害しない。上記範囲であれば重量含有率は特に制限されるものではないが、好ましくは０．０１〜１０％、より好ましくは０．１〜５％である。
【００３６】
また、本発明の光起電力素子に含まれる固体ハロゲン化合物は融点が２５℃以上である。ここで、融点が２５℃以上とは、上記固体ハロゲン化合物の１気圧での融点が２５℃以上であることを示す。上記固体ハロゲン化合物の融点は２５℃以上であれば特に制限されるものではないが、好ましくは２５〜３００℃、より好ましくは２５〜２００℃である。
【００３７】
次に、本発明の光起電力素子について説明する。図１は本発明の光起電力素子の一態様を示す断面図である。基板１の上に陽極２、融点が２５℃以上の固体ハロゲン化合物を含む光電変換層３、および陰極４をこの順に有する。
【００３８】
基板１は、電極や光電変換層が積層できるものを選択して用いることができる。例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。また、基板１側から光を入射させる場合は、基板の光透過率は６０−１００％が好ましい。ここで、光透過率とは、
［透過光強度（Ｗ／ｍ２）／入射光強度（Ｗ／ｍ２）］×１００（％）
で与えられる値である。
【００３９】
本発明の光起電力素子の陽極または陰極は光透過性を有する。少なくともいずれか一方が光透過性を有すればよく、両方が光透過性を有してもよい。ここで光透過性を有するとは、光電変換層に入射光が到達して起電力が発生する程度のことをいう。すなわち、光透過率として０％を超える値を有する場合、光透過性を有するという。この光透過性を有する電極は、４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の全ての波長領域において６０−１００％の光透過率を有することが好ましい。また、光透過性を有する電極の厚さは十分な導電性が得られればよく、材料によって異なるが、２０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。なお、光透過性を有さない電極は、導電性があれば十分であり、厚さも特に限定されない。
【００４０】
電極材料としては、陽極には仕事関数の大きな導電性材料、もう一方の陰極には仕事関数の小さな導電性材料を使用することが好ましい。
【００４１】
仕事関数の大きな導電性材料としては、金、白金、クロム、ニッケルなどの金属、透明性を有するインジウム、スズなどの金属酸化物や複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）、導電性高分子が好ましく用いられる。また、陽極は正孔取り出し層を有することがより好ましい。正孔取り出し層により、キャリアを取り出すのに適した界面状態を形成できる。さらに、電極間の短絡を防止する効果がある。正孔取り出し層を形成する材料としては、ドーパントを含むポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、酸化モリブデンなどの金属酸化物が好ましく用いられる。なお、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体とは、それぞれチオフェン骨格、ｐ−フェニレンビニレン骨格、フルオレン骨格を主鎖に有する重合体を指す。これらの中でも、酸化モリブデン、もしくはドーパントを含むポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などのポリチオフェン系重合体、特にＰＥＤＯＴとポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）の混合物がより好ましい。また、正孔取り出し層は、これらの材料を複数積層させていてもよく、積層させる材料は異なっていてもよい。
【００４２】
仕事関数の小さな導電性材料としては、リチウムなどのアルカリ金属、マグネシウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属、錫、銀、アルミニウムなどが好ましく用いられる。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、陰極には電子取り出し層を有していてもよい。電子取り出し層としては例えば、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどの金属フッ化物や、バソクプロインなどの電子輸送性を有するフェナントロリン化合物などが挙げられる。
【００４３】
次に、本発明の光起電力素子における光電変換層について説明する。光電変換層は、前記陽極および陰極に挟持され、少なくとも（Ａ）電子供与性有機半導体、（Ｂ）電子受容性有機半導体、および（Ｃ）融点が２５℃以上の固体ハロゲン化合物を含む。例えば、
（１）Ａ＋Ｂ＋Ｃから成る混合層
（２）Ａ＋Ｃから成る混合層／Ｂから成る層の積層
（３）Ａから成る層／Ｂ＋Ｃから成る混合層の積層
（４）Ａ＋Ｃから成る混合層／Ｂ＋Ｃから成る混合層の積層
（５）Ａから成る層／Ａ＋Ｂ＋Ｃから成る混合層／Ｂから成る層の積層
（６）Ａ＋Ｃから成る混合層／Ａ＋Ｂ＋Ｃから成る混合層／Ｂ＋Ｃから成る混合層の積層（７）Ａ＋Ｃから成る混合層／Ａ＋Ｂ＋Ｃから成る混合層／Ｂから成る層の積層
（８）Ａから成る層／Ａ＋Ｂ＋Ｃから成る混合層／Ｂ＋Ｃから成る混合層の積層
（９）Ａ＋Ｃから成る混合層／Ａ＋Ｂから成る混合層／Ｂから成る層の積層
（１０）Ａから成る層／Ａ＋Ｂから成る混合層／Ｂ＋Ｃから成る混合層の積層
（１１）Ａ＋Ｃから成る混合層／Ａ＋Ｂから成る混合層／Ｂ＋Ｃから成る混合層の積層
などの構造などが挙げられる。電子供与性有機半導体または電子受容性有機半導体を２種以上含有してもよい。
【００４４】
本発明における電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体は、混合層を形成していることが好ましい。光電変換層における電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体の含有比率は特に限定されないが、電子供与性有機半導体：電子受容性有機半導体の重量分率が、１〜９９：９９〜１の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０：９０〜１０の範囲であり、さらに好ましくは２０〜６０：８０〜４０の範囲である。光電変換層は、（Ａ）電子供与性有機半導体および（Ｂ）電子受容性有機半導体が光吸収によって光起電力を生じるのに十分な厚さがあればよい。材料によって異なるが、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。本発明における光電変換層は、本発明の目的を阻害しない範囲において、界面活性剤やバインダー樹脂、フィラー等の他の成分を含んでいてもよい。
【００４５】
（Ａ）電子供与性有機半導体は、ｐ型半導体特性を示す有機物であれば特に限定されない。例えば、ポリチオフェン系重合体、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体、キノキサリン−チオフェン系共重合体、チオフェン−ベンゾジチオフェン系共重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４６】
ポリチオフェン系重合体とは、チオフェン骨格を主鎖に有する共役系重合体を指し、側鎖を有するものも含む。具体的には、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−デシルチオフェンなどのポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェンなどのポリ−３−アルコキシチオフェン、ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェンなどのポリ−３−アルコキシ−４−アルキルチオフェンなどが挙げられる。
【００４７】
２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体とは、チオフェン骨格と２，１，３−ベンゾチアジアゾール骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。以下の式において、ｎは１〜１０００の範囲を示す。
【００４８】
【化２】
2013191794.tif 000004
【００４９】
キノキサリン−チオフェン系共重合体とは、チオフェン骨格とキノキサリン骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。キノキサリン−チオフェン系共重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。以下の式において、ｎは１〜１０００の範囲を示す。
【００５０】
【化３】
2013191794.tif 000005
【００５１】
チオフェン−ベンゾジチオフェン系重合体とは、チオフェン骨格とベンゾジチオフェン骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。チオフェン−ベンゾジチオフェン系共重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。以下の式において、ｎは１〜１０００の範囲を示す。
【００５２】
【化４】
2013191794.tif 000006
【００５３】
ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体とは、ｐ−フェニレンビニレン骨格を主鎖に有する共役系重合体を指し、側鎖を有するものも含む。具体的には、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］などが挙げられる。
【００５４】
（Ｂ）電子受容性有機半導体は、ｎ型半導体特性を示す有機物であれば特に限定されない。例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド、オキサゾール誘導体（２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール等）、トリアゾール誘導体（３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等）、フェナントロリン誘導体、フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。安定でキャリア移動度の高いｎ型半導体であることから、フラーレン誘導体が好ましく用いられる。
【００５５】
上記フラーレン誘導体の具体例として、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−Ｃ６１−ＰＣＢＭ、または［６０］ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドヘキシルエステル、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドドデシルエステル、フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）を始めとする置換誘導体などが挙げられる。なかでも［７０］ＰＣＢＭがより好ましい。
【００５６】
また本発明の光起電力素子は、１つ以上の電荷再結合層を介して２層以上の光電変換層を積層（タンデム化）して直列接合を形成してもよい。例えば、基板／陽極／第１の光電変換層／第１の電子取出し層／電荷再結合層／第２の光電変換層／第２の電子取出し層／陰極という積層構成を挙げることができる。このように積層することにより、開放電圧を向上させることができる。なお、陽極と第１の光電変換層の間、および、電荷再結合層と第２の光電変換層の間に上述の正孔取出し層を設けてもよく、第１の光電変換層と電荷再結合層の間、および、第２の光電変換層と陰極の間に上述の正孔取出し層を設けてもよい。ここで用いられる電荷再結合層は、複数の光電変換層が光吸収できるようにするため、光透過性を有する必要がある。また、電荷再結合層は、十分に正孔と電子が再結合するように設計されていればよいので、必ずしも膜である必要は無く、例えば光電変換層上に一様に形成された金属クラスターであってもかまわない。従って、電荷再結合層には、上述の金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどから成る数オングストロームから数十オングストローム程度の光透過性を有する非常に薄い金属膜や金属クラスター（合金を含む）、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタンや酸化モリブデンなどの光透過性の高い金属酸化物膜およびクラスター、ＰＳＳが添加されたＰＥＤＯＴなどの導電性有機材料膜、またはこれらの複合体等が用いられる。例えば、銀を、真空蒸着法を用いて水晶振動子膜厚モニター上で数オングストローム〜１ｎｍとなるように蒸着すれば、一様な銀クラスターが形成できる。その他にも、酸化チタン膜を形成するならば、アドヴァンスト  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、２００６年、１８巻、５７２−５７６頁に記載のゾルゲル法を用いればよい。ＩＴＯ、ＩＺＯなどの複合金属酸化物であるならば、スパッタリング法を用いて製膜すればよい。これら電荷再結合層形成法や種類は、電荷再結合層形成時の光電変換層への非破壊性や、次に積層される光電変換層の形成法等を考慮して適当に選択すればよい。
【００５７】
次に本発明の光起電力素子の製造方法について説明する。基板上にＩＴＯなどの透明電極（この場合陽極に相当）をスパッタリング法などにより形成する。
【００５８】
陽極と光電変換層の間に正孔取り出し層を設ける場合には、所望のｐ型有機半導体材料（ＰＥＤＯＴなど）を陽極上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、正孔取り出し層を形成する。酸化モリブデンなどの無機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。
【００５９】
次に、電子供与性有機半導体材料、電子受容性有機材料、および固体ハロゲン化合物を含む光電変換素子用材料を溶媒に溶解させて溶液を作り、透明電極上に塗布し光電変換層を形成する。このとき用いられる溶媒は有機溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ｏ−クロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。さらに、適当な液体添加剤を溶媒に添加することによって、光電変換層中の電子供与性有機半導体材料、および電子受容性有機材料の相分離構造を変化させることができる。添加剤としては、例えば、１，８−オクタンジチオールなどのチオール化合物や、１，８−ジヨードオクタンなどの液体ヨード化合物が挙げられる。
【００６０】
本発明の電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を混合して光電変換層を形成する場合は、本発明の子供与性有機半導体材料、電子受容性有機材料、および固体ハロゲン化合物を所望の比率で溶媒に添加し、加熱、攪拌、超音波照射などの方法を用いて溶解させ溶液を作り、透明電極上に塗布する。ここで、本発明の電子供与性有機材料、電子受容性有機材料、および固体ハロゲン化合物は、分子量が１０００以下程度の低分子量体である場合には、蒸着法を用いて層を形成することも可能である。
【００６１】
固体ハロゲン化合物を含む光電変換層の形成には、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法など何れの方法を用いてもよく、膜厚制御や配向制御など、得ようとする光電変換層特性に応じて形成方法を選択すればよい。例えばスピンコート塗布を行う場合には、本発明の電子供与性有機材料、電子受容性有機材料、および固体ハロゲン化合物が１〜５０ｇ／Ｌの濃度（本発明の電子供与性有機材料と電子受容性有機材料と固体ハロゲン化合物と溶媒を含む溶液の体積に対する、本発明の電子供与性有機材料と電子受容性有機材料と固体ハロゲン化合物の重量）であることが好ましく、この濃度にすることで厚さ５〜２００ｎｍの均質な光電変換層を得ることができる。形成した光電変換層に対して、溶媒を除去するために、減圧下または不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）などでアニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理の好ましい温度は４０℃〜３００℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。このアニーリング処理は、陰極の形成後に行ってもよい。
【００６２】
次に、光電変換層上にＡｌやＡｇなどの金属電極（この場合陰極に相当）を真空蒸着法やスパッタ法により形成する。
【００６３】
本発明の光起電力素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）などに有用である。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
Ｉｓｃ：短絡電流密度
Ｖｏｃ：開放電圧
η：光電変換効率
ＩＴＯ：インジウム錫酸化物
ＰＥＤＯＴ：ポリエチレンジオキシチオフェン
ＰＳＳ：ポリスチレンスルホネート
Ａ−１：下記式で表される化合物
【００６５】
【化５】
2013191794.tif 000007
【００６６】
［７０］ＰＣＢＭ：フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル
なお、上記化合物Ａ−１は、アドヴァンスト  ファンクショナル  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、２００７年、１７巻、６３２−６３６頁に記載の方法によって合成した。
【００６７】
各実施例・比較例における光電変換効率は、次式により求めた。
η（％）＝Ｉｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ／照射光強度（ｍＷ／ｃｍ２）×１００
ＦＦ＝ＪＶｍａｘ／（Ｉｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ））
ＪＶｍａｘ（ｍＷ／ｃｍ２）は、印加電圧が０Ｖから開放電圧までの間で電流密度と印加電圧の積が最大となる点における電流密度と印加電圧の積の値である。
【００６８】
実施例１
１，８−ジヨードオクタンを３体積％の割合で混合したクロロベンゼン溶液１ｍＬを、Ａ−１  ４ｍｇ、［７０］ＰＣＢＭ（ソレーヌ社製）１６ｍｇ、２，５−ジヨードチオフェン（固体ハロゲン化合物）  １ｍｇの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ａを得た。
【００６９】
スパッタリング法により陽極となるＩＴＯ透明導電層を１２５ｎｍ堆積させたガラス基板を３８ｍｍ×４６ｍｍに切断した後、ＩＴＯをフォトリソグラフィー法により３８ｍｍ×１３ｍｍの長方形状にパターニングした。得られた基板の光透過率を日立分光光度計Ｕ−３０１０で測定した結果、４００ｎｍ〜９００ｎｍの全ての波長領域において８５％以上であった。この基板をアルカリ洗浄液（フルウチ化学（株）製、“セミコクリーン”ＥＬ５６）で１０分間超音波洗浄した後、超純水で洗浄した。この基板を３０分間ＵＶ／オゾン処理した後に、基板上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（ＰＥＤＯＴ０．８重量％、ＰＳＳ０．５重量％）をスピンコート法により塗布し、ホットプレートにより２００℃で５分間加熱乾燥して約３０ｎｍの厚さに成膜した。上記の溶液ＡをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に滴下し、スピンコート法により膜厚約１００ｎｍの光電変換層を形成した。その後、基板と陰極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度を１×１０−３Ｐａ以下になるまで排気し、抵抗加熱法によって、陰極となるＡｌ層を８０ｎｍの厚さに蒸着した。作製した素子の上下の電極から引き出し電極を取り出し、帯状のＩＴＯ層とＡｌ層が重なり合う部分の面積が５ｍｍ×５ｍｍである光起電力素子を作製した。
【００７０】
このようにして作製された光起電力素子の上下の電極をケースレー社製２４００ シリーズ  ソースメータに接続して、大気下でＩＴＯ層側から白色光（ＡＭ１．５；１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、印加電圧を−１Ｖから＋２Ｖまで変化させたときの電流値を測定した。得られた電流値より算出した結果、光電変換効率（η）は２．３０％であった。
【００７１】
実施例２
２，５−ジヨードチオフェンに替えて２，７−ジヨード−９，９-ジオクチル−９Ｈ−フルオレンを用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製して測定を行った。得られた電流値より算出した結果、光電変換効率（η）は２．３４％であった。
【００７２】
実施例３
２，５−ジヨードチオフェンに替えて１，４−ジヨードベンゼンを用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製して測定を行った。得られた電流値より算出した結果、光電変換効率（η）は２．５２％であった。
【００７３】
実施例４
２，５−ジヨードチオフェン  １ｍｇに替えて１，４−ジヨードベンゼン  ２ｍｇを用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製して測定を行った。得られた電流値より算出した結果、光電変換効率（η）は２．３２％であった。
【００７４】
実施例５
２，５−ジヨードチオフェン  １ｍｇに替えて１，４−ジヨードベンゼン  ０．０２ｍｇを用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製して測定を行った。得られた電流値より算出した結果、光電変換効率（η）は２．３０％であった。
【００７５】
実施例６
２，５−ジヨードチオフェンに替えて４，４’−ジヨードビフェニルを用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製して測定を行った。得られた電流値より算出した結果、光電変換効率（η）は２．３５％であった。
【００７６】
実施例７
２，５−ジヨードチオフェンに替えて１，１０−ジヨードデカンを用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製して測定を行った。得られた電流値より算出した結果、光電変換効率（η）は２．５９％であった。
【００７７】
実施例８
２，５−ジヨードチオフェン  １ｍｇに替えて２，４，６−トリヨードフェノール  ０．２ｍｇを用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製して測定を行った。得られた電流値より算出した結果、光電変換効率（η）は２．３１％であった。
【００７８】
実施例９
２，５−ジヨードチオフェン  １ｍｇに替えて１，３，５−トリブロモベンゼン  ０．２ｍｇを用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製して測定を行った。得られた電流値より算出した結果、光電変換効率（η）は２．４０％であった。
【００７９】
実施例１０
２，５−ジヨードチオフェン  １ｍｇに替えて４−ブロモ−２−クロロ−１−ヨードベンゼン  ０．２ｍｇを用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製して測定を行った。得られた電流値より算出した結果、光電変換効率（η）は２．６５％であった。
【００８０】
実施例１１
２，５−ジヨードチオフェン  １ｍｇに替えて１，３−ジブロモ−５−フルオロ−２−ヨードベンゼン  ０．２ｍｇを用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製して測定を行った。得られた電流値より算出した結果、光電変換効率（η）は２．５０％であった。
【００８１】
比較例１
２，５−ジヨードチオフェンを用いなかった他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製して測定を行った。得られた電流値より算出した結果、光電変換効率（η）は２．２１％であった。
【００８２】
比較例２
１，８−ジヨードオクタンを３体積％の割合で混合したクロロベンゼン溶液に替えて、１，８−ジヨードオクタンと１，２−ジヨードベンゼンをそれぞれ３体積％の割合で混合したクロロベンゼン溶液を用い、２，５−ジヨードチオフェンを用いなかった他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製して測定を行った。得られた電流値より算出した結果、光電変換効率（η）は２．０３％であった。
【００８３】
【表１】
2013191794.tif 000008
【００８４】
実施例と比較例の結果を表１にまとめた。実施例１〜１１と比較例１および２との対比から、本発明により光起電力素子の光電変換効率を向上させることができることが分かる。
【符号の説明】
【００８５】
１  基板
２  陽極
３  光電変換層
４  陰極
【図１】
2013191794.tif 000010