(57)【要約】【課題】環状オレフィン樹脂組成物を原料として、ホットパリソン法で射出延伸ブロー成形体を製造する場合であっても、充分な機械的強度を有する射出延伸ブロー成形体を製造できる技術を提供する。【解決手段】金型温度等の射出成形条件を調整して、射出成形用金型内で、プリフォームの温度を調整する。具体的には、射出成形用金型内で、プリフォームの最厚部の温度Ｔｔｈｉｃｋと最薄部の温度Ｔｔｈｉｎとの温度差が３０℃以下になり、温度Ｔｔｈｉｃｋ及び温度Ｔｔｈｉｎが環状オレフィン樹脂組成物に含まれる環状オレフィン樹脂のガラス転移点＋１０℃以上ガラス転移点＋４０℃以下の範囲になるように調整する。均一な厚みのプリフォームの場合には、プリフォームの温度が、上記ガラス転移点＋１０℃以上ガラス転移点＋４０℃以下の範囲になるように調整する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリフォームを成形するための射出成形用金型に、環状オレフィン樹脂組成物を射出する射出工程と、
前記射出成形用金型内で、プリフォームの最厚部の温度Ｔｔｈｉｃｋと最薄部の温度Ｔｔｈｉｎとの温度差が、３０℃以下になり、
前記温度Ｔｔｈｉｃｋ及び前記温度Ｔｔｈｉｎが、前記環状オレフィン樹脂組成物に含まれる環状オレフィン樹脂のガラス転移点＋１０℃以上前記ガラス転移点＋４０℃以下の範囲になるように調整する調整工程と、
前記射出成形用金型内で温度調整されたプリフォームを、延伸ブロー成形するブロー成形工程と、を備え、
前記射出工程における金型温度が、前記ガラス転移点−６０℃以上前記ガラス転移点＋１０℃以下である射出延伸ブロー成形体の製造方法。
【請求項２】
均一な厚みのプリフォームを成形するための射出成形用金型に、環状オレフィン樹脂組成物を射出する射出工程と、
前記射出成形用金型内で、プリフォームの温度が、前記環状オレフィン樹脂組成物に含まれる環状オレフィン樹脂のガラス転移点＋１０℃以上前記ガラス転移点＋４０℃以下の範囲になるように調整する調整工程と、
前記射出成形用金型内で温度調整されたプリフォームを、射出延伸ブロー成形するブロー成形工程と、を備え、
前記射出工程における金型温度が、前記ガラス転移点−６０℃以上前記ガラス転移点＋１０℃以下である射出延伸ブロー成形体の製造方法。
【請求項３】
前記射出工程における、金型温度が前記ガラス転移点−１０℃以上前記ガラス転移点＋１０℃以下である請求項１又は２に記載の射出延伸ブロー成形体の製造方法。
【請求項４】
前記射出工程における、射出温度が前記ガラス転移点＋９０℃以上前記ガラス転移点＋１４０℃以下である請求項１から３のいずれかに記載の射出延伸ブロー成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系樹脂組成物から構成される射出延伸ブロー成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
飲食品や薬品を収容するための容器として、ポリエチレンテレフタレート製ボトル（ＰＥＴボトル）が知られている。一般的に、ＰＥＴボトルは射出延伸ブロー成形で製造される。射出延伸ブロー成形とは、先ず、有底筒状のプリフォームを成形し、次いで、得られたプリフォームに高圧エアーを吹き込んで、ブロー金型内でプリフォームを延伸する成形方法である。
【０００３】
しかし、ポリエチレンテレフタレート樹脂を原料とする容器においては、容器の水蒸気バリア性、薬品バリア性が不十分な場合がある。このため、水蒸気バリア性、薬品バリア性に優れた環状オレフィン樹脂組成物を、射出延伸ブロー成形体の原料として用いることが検討されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、環状オレフィン樹脂組成物を用いてプリフォームを成形し、このプリフォームを延伸ブロー成形してなる容器が開示されている。また、特許文献２にも、環状オレフィン樹脂組成物を用いて作製した射出延伸ブロー成形体が記載されている。特許文献２に記載の成形体は、特許文献１に記載の成形体と比較して、耐落下衝撃性に優れるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−８０９１９号公報
【特許文献２】特開平０９−２５４２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、射出延伸ブロー成形体の製造方法としては、ホットパリソン法とコールドパリソン法とがある。ホットパリソン法とは、射出成形時の予熱で高温状態にあるプリフォームを、そのまま延伸ブロー成形する方法である。一方、コールドパリソン法とは、射出成形されたプリフォームを一度冷却し、プリフォームを再加熱して延伸ブロー成形する方法である。
【０００７】
引用文献１、２はいずれもコールドパリソン法に関する。このコールドパリソン法の場合、延伸ブロー成形する際のプリフォームの温度を調整しやすい。しかし、コールドパリソン法を採用すると再加熱しなければならない分、製品の生産性が低くなる。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、環状オレフィン樹脂組成物を原料として、ホットパリソン法で射出延伸ブロー成形体を製造する場合であっても、充分な機械的強度を有する射出延伸ブロー成形体を製造できる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、金型温度等の射出成形条件を調整して、射出成形用金型内で、プリフォームの温度を調整すれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１０】
（１）  プリフォームを成形するための射出成形用金型に、環状オレフィン樹脂組成物を射出する射出工程と、前記射出成形用金型内で、プリフォームの最厚部の温度Ｔｔｈｉｃｋと最薄部の温度Ｔｔｈｉｎとの温度差が、３０℃以下になり、前記温度Ｔｔｈｉｃｋ及び前記温度Ｔｔｈｉｎが、前記環状オレフィン樹脂組成物に含まれる環状オレフィン樹脂のガラス転移点＋１０℃以上前記ガラス転移点＋４０℃以下の範囲になるように調整する調整工程と、前記射出成形用金型内で温度調整されたプリフォームを、延伸ブロー成形するブロー成形工程と、を備え、前記射出工程における金型温度が、前記ガラス転移点−６０℃以上前記ガラス転移点＋１０℃以下である射出延伸ブロー成形体の製造方法。
【００１１】
（２）  均一な厚みのプリフォームを成形するための射出成形用金型に、環状オレフィン樹脂組成物を射出する射出工程と、前記射出成形用金型内で、プリフォームの温度が、前記環状オレフィン樹脂組成物に含まれる環状オレフィン樹脂のガラス転移点＋１０℃以上前記ガラス転移点＋４０℃以下の範囲になるように調整する調整工程と、前記射出成形用金型内で温度調整されたプリフォームを、延伸ブロー成形するブロー成形工程と、を備え、前記射出工程における金型温度が、前記ガラス転移点−６０℃以上前記ガラス転移点＋１０℃以下である射出延伸ブロー成形体の製造方法。
【００１２】
（３）  前記射出工程における、金型温度が前記ガラス転移点−１０℃以上前記ガラス転移点＋１０℃以下である（１）又は（２）に記載の射出延伸ブロー成形体の製造方法。
【００１３】
（４）  前記射出工程における、射出温度が前記ガラス転移点＋９０℃以上前記ガラス転移点＋１４０℃以下である（１）から（３）のいずれかに記載の射出延伸ブロー成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、環状オレフィン樹脂組成物から構成される射出延伸ブロー成形体をホットパリソン法で製造しても、射出延伸ブロー成形体は充分な機械的強度を有するため、優れた耐落下衝撃性等の性質を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００１６】
＜射出延伸ブロー成形体の製造方法＞
本発明の製造方法は、環状オレフィン樹脂組成物を射出成形用金型に射出する射出工程と、射出成形用金型内でプリフォームの温度を特定の範囲に調整する調整工程と、射出成形用金型内で温度調整されたプリフォームを延伸ブロー成形するブロー成形工程とを備える。
【００１７】
射出工程と調整工程とで、射出成形用金型内でのプリフォームの温度を調整することで、プリフォームが延伸ブロー成形に適した状態になる。その結果、延伸ブロー成形時に延伸倍率を高くすることができるので、本発明の方法で製造された射出延伸ブロー成形体は非常に優れた機械的強度を有する。
【００１８】
［環状オレフィン樹脂組成物］
先ず、原料となる環状オレフィン樹脂組成物について説明する。環状オレフィン樹脂組成物は環状オレフィン樹脂を含む。
【００１９】
環状オレフィン樹脂は、環状オレフィン成分を主鎖に含むポリオレフィン樹脂であれば、特に限定されるものではない。例えば、環状オレフィンの付加重合体又はその水素添加物、環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体又はその水素添加物等を挙げることができる。
【００２０】
また、環状オレフィン樹脂としては、上記重合体に、さらに極性基を有する不飽和化合物をグラフト及び／又は共重合したもの、を含む。
【００２１】
極性基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、エステル基、ヒドロキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィノ基等をあげることができ、極性基を有する不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１０）エステル、マレイン酸アルキル（炭素数１〜１０）エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等を挙げることができ、好ましくは、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、エステル基、ヒドロキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィノ基が挙げられる。
【００２２】
環状オレフィン樹脂としては、環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体又はその水素添加物が好ましい。
【００２３】
また、環状オレフィン成分を共重合成分として含む環状オレフィン樹脂としては、市販の樹脂を用いることも可能である。市販されている環状オレフィン樹脂としては、例えば、ＴＯＰＡＳ（登録商標）（Ｔｏｐａｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）、アペル（登録商標）（三井化学社製）、ゼオネックス（登録商標）（日本ゼオン社製）、ゼオノア（登録商標）（日本ゼオン社製）、アートン（登録商標）（ＪＳＲ社製）等を挙げることができる。
【００２４】
環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体として、特に好ましい例としては、〔１〕炭素数２〜２０のα−オレフィン成分と、〔２〕下記一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分と、を含む共重合体を挙げることができる。
【化１】
2013244641.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、
Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、
Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とは、互いに環を形成していてもよい。
また、ｎは、０又は正の整数を示し、
ｎが２以上の場合には、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００２５】
〔１〕炭素数２〜２０のα−オレフィン成分について説明する。炭素数２〜２０のα−オレフィンは、特に限定されるものではない。例えば、特開２００７−３０２７２２と同様のものを挙げることができる。また、これらのα−オレフィン成分は、１種単独でも２種以上を同時に使用してもよい。これらの中では、エチレンの単独使用が最も好ましい。
【００２６】
〔２〕一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分について説明する。一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものである。
【００２７】
Ｒ１〜Ｒ８の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
【００２８】
また、Ｒ９〜Ｒ１２の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、ステアリル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の置換又は無置換の芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、その他アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
【００２９】
Ｒ９とＲ１０、又はＲ１１とＲ１２とが一体化して２価の炭化水素基を形成する場合の具体例としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基等を挙げることができる。
【００３０】
Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とが、互いに環を形成する場合には、形成される環は単環でも多環であってもよく、架橋を有する多環であってもよく、二重結合を有する環であってもよく、またこれらの環の組み合わせからなる環であってもよい。また、これらの環はメチル基等の置換基を有していてもよい。
【００３１】
一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分の具体例としては、特開２００７−３０２７２２と同様のものを挙げることができる。これらの環状オレフィン成分は、１種単独でも、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中では、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名：ノルボルネン）を単独使用することが好ましい。
【００３２】
〔１〕炭素数２〜２０のα−オレフィン成分と〔２〕一般式（Ｉ）で表される環状オレフィン成分との重合方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法に従って、重合温度、重合圧力や重合時間等を適宜調整することで行うことができる。ランダム共重合であっても、ブロック共重合であってもよいが、ランダム共重合であることが好ましい。
【００３３】
また、用いられる重合触媒についても特に限定されるものではなく、チーグラー・ナッタ系、メタセシス系、メタロセン系触媒等の従来周知の触媒を用いて周知の方法により環状オレフィン樹脂を得ることができる。
【００３４】
また、得られた環状オレフィン樹脂の水素添加方法も特に限定されず、従来公知の方法を採用可能である。
【００３５】
なお、環状オレフィン系樹脂は、上記の〔１〕炭素数２〜２０のα−オレフィン成分と、〔２〕一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有してもよい。任意に共重合されていてもよい不飽和単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭素−炭素二重結合を１分子内に２個以上含む炭化水素系単量体等を挙げることができる。炭素−炭素二重結合を１分子内に２個以上含む炭化水素系単量体の具体例としては、特開２００７−３０２７２２と同様のものを挙げることができる。
【００３６】
環状オレフィン樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は特に限定されないが、４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは、６０℃以上１９０℃以下である。特に、ガラス転移点がより好ましい範囲内にあれば、射出温度や金型温度の設定が通常用いられる成形機において可能であり、後述する調整工程でプリフォームの温度を調整しやすくなる。ここで、ガラス転移点は、ＤＳＣ法（ＪＩＳ  Ｋ７１２１記載の方法）によって昇温速度１０℃／分の条件で測定した値を採用する。なお、環状オレフィン樹脂組成物中に２種類以上の環状オレフィン樹脂を含む場合であっても、環状オレフィン樹脂のガラス転移点は一点に決まる。
【００３７】
環状オレフィン樹脂組成物には、上記の環状オレフィン樹脂以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、その他の樹脂、無機充填剤、核剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤等が挙げられる。また、環状オレフィン樹脂組成物には、微量の不純物や微量のその他の成分を含む環状オレフィン樹脂組成物のように、実質的に環状オレフィン樹脂から構成される樹脂組成物も環状オレフィン樹脂組成物に含まれる。
【００３８】
環状オレフィン樹脂組成物中の環状オレフィン樹脂の含有量は特に限定されないが、射出延伸ブロー成形体に環状オレフィン樹脂の性質を付与する観点からは、環状オレフィン樹脂の含有量は８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
【００３９】
［射出工程］
射出工程は、プリフォームを成形するための射出成形用金型に、環状オレフィン樹脂組成物を射出する工程である。
【００４０】
射出工程における成形条件は特に限定されないが、射出工程で採用する射出成形条件は、後述する調整工程でのプリフォームの温度調整に影響を与える。このため、射出工程における成形条件は、調整工程での冷却時間も考慮して設定することが好ましい。特に、調整工程でのプリフォームの温度に影響を与える成形条件は、射出温度と金型温度である。以下、射出温度、金型温度について説明し、調整工程における冷却時間について説明した後、射出温度と金型温度と冷却時間との関係について説明する。
【００４１】
射出温度とは、射出成形機のシリンダー先端の温度および樹脂を滞留するホットランナ温度を意味する。射出温度が高くなることは、射出成形用金型に充填される樹脂組成物の温度が高くなることを意味し、射出温度が低くなることは、射出成形用金型に充填される樹脂組成物の温度が低くなることを意味する。射出温度が高くなると、射出成形用金型に充填される樹脂組成物の温度が均一化されにくく、射出温度が低くなると均一化されやすくなる傾向にある。
【００４２】
本発明では射出温度を、環状オレフィン樹脂組成物に含まれる環状オレフィン樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）＋９０℃以上Ｔｇ＋１６０℃以下の範囲に調整することが好ましい。Ｔｇ＋９０℃以上であれば溶融樹脂の流動性向上という理由で好ましく、Ｔｇ＋１６０℃以下であれば溶融樹脂の酸化劣化防止という理由で好ましい。より好ましい射出温度の条件はＴｇ＋９０℃以上Ｔｇ＋１４０℃以下であり、最も好ましい射出温度の条件はＴｇ＋９０℃以上Ｔｇ＋１２０℃以下である。
【００４３】
金型温度は、射出成形用金型の温度を意味する。したがって、金型温度が高くなることは、射出成形用金型内でプリフォームの温度が下がりにくくなることを意味し、金型温度が低くなることは、射出成形用金型内でプリフォームの温度が下がりやすくなることを意味する。
【００４４】
本発明においては、金型温度をＴｇ−６０℃以上Ｔｇ＋１０℃以下に設定することが好ましい。金型温度がＴｇ−６０℃以上であれば、調整工程時のプリフォームに温度ムラができにくい。金型温度がＴｇ＋１０℃以下であれば射出成形用金型からプリフォームを離型できる。より好ましい金型温度の条件はＴｇ−３０℃以上Ｔｇ＋１０℃以下であり、最も好ましくはＴｇ−１０℃以上Ｔｇ＋１０℃以下である。金型温度の調整方法については後述する。特に最も好ましい範囲であれば、プリフォームの温度制御も非常に容易になる。また、最も好ましい範囲の場合、金型温度が高いため金型からのプリフォームの離型が困難になる問題が生じ得るが、保圧等の条件を調整すれば金型からプリフォームを離型することも容易になる。
【００４５】
［調整工程］
調整工程とは、射出成形用金型内で、プリフォームの最厚部の温度Ｔｔｈｉｃｋと最薄部の温度Ｔｔｈｉｎとの温度差が３０℃以下になり、温度Ｔｔｈｉｃｋ及び温度ＴｔｈｉｎがＴｇ＋１０℃以上Ｔｇ＋４０℃以下の範囲になるように調整する工程である。
【００４６】
プリフォームの最厚部の温度Ｔｔｈｉｃｋとは、プリフォームの切断面において、プリフォームの最も厚い部分に対応する位置の温度である。最も厚い部分に対応する位置の温度の中でも、プリフォームの表面側と内部側とで温度が若干異なるが、最厚部の温度Ｔｔｈｉｃｋは中央の最も温度が高い部分で測定された値を採用する。プリフォームの最厚部は温度が最も下がりにくい部分であり、プリフォーム中で最も温度が高い位置になる傾向にある。最薄部の温度Ｔｔｈｉｎとは、プリフォームの切断面において、プリフォームの最も薄い部分に対応する位置の温度である。最薄部の温度Ｔｔｈｉｎも最厚部の温度Ｔｔｈｉｃｋと同様に、最も薄い部分に対応する位置の中でも最も温度の高い部分である中央の温度を採用する。プリフォームの最薄部は温度が最も下がりやすい部分であり、プリフォーム中で最も温度が低い位置になる傾向にある。
【００４７】
プリフォームの最厚部の温度Ｔｔｈｉｃｋと最薄部の温度Ｔｔｈｉｎとの温度差が３０℃以下になるように調整することで、プリフォームにおいて局所的に温度が低い部分や高い部分が存在せず、延伸ブロー成形時に延伸倍率を高めることができる。この結果、射出延伸ブロー成形体の機械的強度を著しく高めることができる。より好ましい上記温度差は２５℃以下である。なお、プリフォームに厚み分布が存在する場合、薄い部分と厚い部分とで温度の低下しやすさが異なるため、上記温度差が生じやすいが、均一な厚みのプリフォームの場合には、プリフォーム全体が同じように冷却されるため、上記のような温度差が生じることはほぼ無い。
【００４８】
温度Ｔｔｈｉｃｋ及び温度ＴｔｈｉｎがＴｇ＋１０℃以上Ｔｇ＋４０℃以下の範囲になるように調整することで、プリフォームは射出延伸ブロー成形に適した状態になる。温度Ｔｔｈｉｃｋ及び温度ＴｔｈｉｎがＴｇ＋１０℃以上であれば、プリフォームの軟化が適切となり、延伸ブロー成形が困難になることはほとんど無い。温度Ｔｔｈｉｃｋ及び温度ＴｔｈｉｎがＴｇ＋４０℃以下であれば、延伸配向により機械的強度が向上されやすくなる。より好ましくは、温度Ｔｔｈｉｃｋ及び温度ＴｔｈｉｎがＴｇ＋１０℃以上Ｔｇ＋２０℃以下の範囲になるように調整することである。なお、均一な厚みのプリフォームの場合には、任意の位置での温度が上記の範囲にあればよい。
【００４９】
調整工程では、冷却時間を調整して、最終的にプリフォームの温度が上記の条件を満たすように調整する。例えば、所定の冷却時間でプリフォームを取り出し、直ちに切断して、最厚部の温度Ｔｔｈｉｃｋ、最薄部の温度Ｔｔｈｉｎを測定して（均一な厚みのプリフォームの場合には任意の切断面中央での温度を測定して）上記条件を満たすか否かを確認し、満たしていればその冷却時間を採用し、満たさない場合には、最厚部の温度Ｔｔｈｉｃｋが高すぎるのであれば冷却時間を長くし、最薄部の温度Ｔｔｈｉｎが低すぎるのであれば冷却時間を短くすることで調整できる。
【００５０】
［射出温度と射出成形金型温度と冷却時間の関係］
上記の通り、本発明では、射出成形用金型内でプリフォームの温度を調整する。この温度調整は、射出温度と金型温度と冷却時間とを調整することで行われる。これらの条件の調整は射出成形用金型内でのプリフォームの温度変化を考慮して以下のように行うことができる。
【００５１】
射出成形用金型内に樹脂組成物が充填された直後のプリフォームは非常に高温である。樹脂組成物が金型に充填された直後のプリフォームの温度は射出温度によって調整することができる。射出温度を低くすればこのプリフォームの温度は低くなり、射出温度を高くすればこのプリフォームの温度は高くなる。上記充填の後、プリフォームの温度が金型温度よりも高いため、プリフォームの温度が低下し始める。
【００５２】
金型に流れ込む樹脂組成物の温度と金型温度との差が大きいほど、プリフォームの温度は急激に変化する。そして、特に、金型に接するプリフォームの表面での温度が低下しやすい傾向にあるため、プリフォームの表面とプリフォームの内部との温度差が大きくなる傾向にある。プリフォームの表面とプリフォームの内部との温度差が大きくなると、延伸ブロー成形性が悪化し、充分な機械的強度を持つ射出延伸ブロー成形体が得られない可能性がある。そこで、金型温度を高めるか、射出温度を低くする等して、射出成形用金型内でのプリフォームの温度変化を緩やかにすることが好ましい。
【００５３】
また、上記の通り、プリフォームの温度はガラス転移点よりも高い範囲に調整されるが、金型温度が低すぎると、所望の温度範囲でのプリフォームの温度変化が速くなり、プリフォームの温度を所望の範囲に調整することが難しくなる。このため、プリフォームの温度制御を容易に行う観点からは、金型温度を可能な限り高く設定することが好ましい。また、金型温度を高めることは、上記の通り、射出成形用金型内でのプリフォームの温度変化を緩やかにする効果もあるため、この観点からも金型温度を高く設定することが好ましい。
【００５４】
上記のようにして、プリフォームの温度変化を緩やかにして、プリフォームの表面の温度と内部の温度との差が大きくならないように調整した上で、冷却時間を調整する。プリフォームの温度変化が緩やかであるほど冷却時間は長くなるが、許容される冷却時間の範囲も広くなる。
【００５５】
生産性を高めるために、金型温度を低くする等して、射出成形用金型内でのプリフォームの温度変化を急激にして、冷却時間を短くすることはできる。しかし、この場合には、最薄部の温度が低下しすぎることにより、最厚部の温度Ｔｔｈｉｃｋと最薄部の温度Ｔｔｈｉｎとの差が大きくなり過ぎたり、プリフォームの表面の温度と内部の温度との差が許容できないほど大きくなったりする等の問題が生じやすい。
【００５６】
［ブロー成形工程］
ブロー成形工程とは、射出成形用金型内で温度調整されたプリフォームを、延伸ブロー成形する工程を指す。
【００５７】
プリフォームを射出成形用金型から取り出した後、これをブロー成形用金型に配置して、ブロー成形を行う。例えば、プリフォームの口部から延伸ロッドを差し入れて、プリフォームの底を押すことで縦延伸を行い、延伸ロッドの側面から放出される高圧の空気により横方向（周方向）の延伸を行う。
【００５８】
環状オレフィン樹脂組成物から構成されるプリフォームを延伸ブロー成形する場合、延伸倍率が上がるにつれて、射出延伸ブロー成形体の破断伸びが大きくなるが、所定の延伸倍率を境にこの破断伸びが急激に上昇する。極めて大きい破断伸びを有する射出延伸ブロー成形体は非常に優れた機械的強度を有し、耐落下衝撃性の面でも非常に優れる。本発明ではプリフォームの温度ムラが小さくなるように調整されているため、延伸ブロー成形時に延伸倍率を大きくできる結果、上記のような優れた射出延伸ブロー成形体を得ることができる。ここで、極めて大きい破断伸びとは、プリフォームの形状等によっても異なるが、厚みが２ｍｍのプリフォームを延伸してこの部分の破断伸びを測定した場合に、無延伸の場合の破断伸びの１．５倍以上（好ましくは２倍以上、最も好ましくは２．５倍以上）である。また、破断伸びが急激に上昇する延伸倍率は、プリフォームの温度、プリフォームの厚みによっても異なるため、プリフォームの温度を調整して、可能な延伸倍率で、破断伸びが顕著に高まった射出延伸ブロー成形体を得る。
【００５９】
上記のようにして製造された射出延伸ブロー成形体は、耐薬品性に優れ、水蒸気バリア性にも優れるため、薬品、化粧品、食品等を収容する容器として好ましく用いることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６１】
＜評価１＞
環状オレフィン樹脂（ＴＯＰＡＳ６０１３Ｍ−０７、Ｔｏｐａｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製、ガラス転移点１３８℃）を射出成形して、１２０ｍｍ（縦）×１２０ｍｍ（横）×１．５ｍｍ（厚み）の成形体を作製した。
【００６２】
この成形体を１６０℃の延伸温度まで加熱して、延伸スピード１０ｍｍ／ｓｅｃ、延伸倍率２倍（縦方向、横方向ともに２倍）の条件で、延伸して延伸シートを作製した。
【００６３】
この延伸シートの破断伸び（単位：％）をＪＩＳ  Ｚ１７０２に準拠する方法で、温度２３℃、延伸速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。結果を表１に示した。
【００６４】
続いて、成形体の厚み、延伸倍率を下記表１に示す条件に変更した以外は、上記と同様の方法で成形体を作製し、延伸して、各延伸シートの破断伸びを測定した。結果を表１に示した。
【００６５】
【表１】
2013244641.tif 000003
【００６６】
表１から、延伸シートの破断伸びが急激に上昇する延伸倍率が確認された。そして、厚み１．５ｍｍのシートでは４．０倍であり、厚み２ｍｍの成形体では６．０倍であり、延伸シートの破断伸びが急激に上昇する延伸倍率は、成形体の厚みによって異なることが確認された。
【００６７】
＜評価２＞
延伸温度、延伸倍率を表２に示す条件に変更した以外は、評価１と同様の方法で延伸シートの破断伸びを測定した。結果を表２に示した。なお、成形体の厚みは２．０ｍｍとした。
【００６８】
【表２】
2013244641.tif 000004
【００６９】
表２から、延伸温度が５℃変化すると、延伸シートの破断伸びが急激に上昇する延伸倍率も変化することが確認された。また、延伸温度によって、延伸シートの破断伸びの上昇幅も異なることが確認された。
【００７０】
＜評価３＞
環状オレフィン樹脂（ＴＯＰＡＳ６０１３Ｓ−０４、Ｔｏｐａｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製、ガラス転移点１３８℃）を下記表３に示す金型温度、射出温度、冷却時間の条件で射出成形して、有底筒状プリフォームを製造した（開口部の面積２４．６ｃｍ２、高さ１０ｃｍ〜１５ｃｍ（延伸後の容器の大きさが同じになるように調整））。射出成形用金型からプリフォームを取り出し、直ちに切断して、最薄部である底部分の温度と、最厚部である側面部分の温度とを接触式温度計で測定した。測定結果を表３に示した。
【００７１】
同様のプリフォームを同様の条件で作製し、延伸ブロー成形を行った。プリフォームの高さ方向（縦方向）の延伸倍率と周方向（横方向）の延伸倍率とを表３に示した。得られた実施例及び比較例の容器には２８０ｍＬの水を収容可能であった。
【００７２】
［耐落下衝撃］
得られたボトルに２８０ｍＬの水を入れ、これを０．７ｍの高さから落とし、ボトルが割れているか否かを確認し、割れていなければさらに０．１ｍ高い高さから落とす試験をボトルが割れるまで行った。ボトルが割れた高さを落下高さとして表３に示した。
【００７３】
【表３】
2013244641.tif 000005
【００７４】
表３から、Ｔｔｈｉｃｋ−Ｔｔｈｉｎが小さくなるにしたがって耐落下衝撃が改善されることが確認された。
【００７５】
＜評価４＞
環状オレフィン樹脂（ＴＯＰＡＳ６０１３Ｓ−０４、Ｔｏｐａｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製、ガラス転移点１３８℃）を下記表４に示す金型温度、射出温度、冷却時間の条件で射出成形して、有底筒状プリフォームを製造した（開口部の面積２８．２ｃｍ２、高さ５ｃｍ〜１０ｃｍ（延伸後の容器の大きさが同じになるように調整））。射出成形用金型からプリフォームを取り出し、最薄部である底部分の温度と、最厚部である側面部分の温度とを接触式温度計で測定した。測定結果を表４に示した。
【００７６】
同様のプリフォームを同様の条件で作製し、延伸ブロー成形を行った。プリフォームの高さ方向（縦方向）の延伸倍率と周方向（横方向）の延伸倍率とを表４に示した。得られた実施例及び比較例の容器には３００ｍＬの水を収容可能であった。
【００７７】
［耐落下衝撃］
得られたボトルに３００ｍＬの水を入れ、これを０．３ｍの高さから落とし、ボトルが割れているか否かを確認し、割れていなければさらに０．１ｍ高い高さから落とす試験をボトルが割れるまで行った。ボトルが割れた高さを落下高さとして表４に示した。
【００７８】
【表４】
2013244641.tif 000006
【００７９】
表４から、Ｔｔｈｉｃｋ−Ｔｔｈｉｎが小さくなるにしたがって耐落下衝撃が改善されることが確認された。