(57)【要約】      （修正有）【課題】キャリア移動度が大きい有機半導体デバイスを提供する。【解決手段】下記一般式で表される化合物を溶液から結晶化することにより形成した有機半導体層を有することを特徴とする有機半導体デバイス。2013191821.tif 000031［Ｘ1〜Ｘ3は酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。Ｒ1〜Ｒ4のうちの少なくとも１つは、これらが結合している骨格とπ共役系を形成する芳香環と主鎖構成炭素原子数４〜２０の鎖状構造をともに有する基を表し、残りは各々独立に水素原子または置換基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物の溶液を溶液から結晶化することにより形成した有機半導体層を有することを特徴とする有機半導体デバイス。
【化１】
2013191821.tif 000026
［一般式（１）において、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちの少なくとも１つは、これらが結合している骨格とπ共役系を形成する芳香環と主鎖構成炭素原子数４〜２０の鎖状構造をともに有する基を表し、残りは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ1とＲ2は互いに結合して環状構造を形成していてもよく、Ｒ3とＲ4は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
【請求項２】
下記一般式（２）で表される化合物の溶液を溶液から結晶化することにより形成した有機半導体層を有することを特徴とする請求項１に記載の有機半導体デバイス。
【化２】
2013191821.tif 000027
［一般式（２）において、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。Ｒ1およびＲ3は、各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25のうちの少なくとも１つは、主鎖構成炭素原子数４〜２０の鎖状構造を有する基を表し、残りは各々独立に水素原子または置換基を表す。］
【請求項３】
前記主鎖構成炭素原子数４〜２０の鎖状構造を有する基が下記一般式（５）で表される構造を有することを特徴とする請求項２に記載の有機半導体デバイス。
一般式（５）
Ｈ−（ＣＨ2）m−Ａｒ−
［一般式（５）において、Ａｒは芳香族連結基を表し、ｍは４〜２０の整数である。］
【請求項４】
前記主鎖構成炭素原子数４〜２０の鎖状構造を有する基が下記一般式（６）で表される構造を有することを特徴とする請求項２に記載の有機半導体デバイス。
一般式（６）
Ｈ−（ＣＨ2）mＯ−Ａｒ−
［一般式（６）において、Ａｒは芳香族連結基を表し、ｍは４〜２０の整数である。］
【請求項５】
Ｒ13およびＲ23の少なくとも一方が、主鎖構成炭素原子数４〜２０の鎖状構造を有する基であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の有機半導体デバイス。
【請求項６】
Ｒ13およびＲ23の少なくとも一方が、主鎖構成炭素原子数８〜２０の鎖状構造を有する基であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の有機半導体デバイス。
【請求項７】
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3が同一の原子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体デバイス。
【請求項８】
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3が硫黄原子であることを特徴とする請求項７に記載の有機半導体デバイス。
【請求項９】
Ｘ1およびＸ3が硫黄原子であり、Ｘ2がセレン原子またはテルル原子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体デバイス。
【請求項１０】
電界効果型トランジスタであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機半導体デバイス。
【請求項１１】
下記一般式（１）で表される化合物の溶液を溶液から結晶化することにより有機半導体層を形成する工程を含むことを特徴とする有機半導体デバイスの製造方法。
【化３】
2013191821.tif 000028
［一般式（１）において、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちの少なくとも１つは、これらが結合している骨格とπ共役系を形成する芳香環と主鎖構成炭素原子数４〜２０の鎖状構造をともに有する基を表し、残りは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ1とＲ2は互いに結合して環状構造を形成していてもよく、Ｒ3とＲ4は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
【請求項１２】
下記一般式（２）で表される化合物の溶液を溶液から結晶化することにより有機半導体層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１１に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
【化４】
2013191821.tif 000029
［一般式（２）において、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。Ｒ1およびＲ3は、各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25のうちの少なくとも１つは、主鎖構成炭素原子数４〜２０の鎖状構造を有する基を表し、残りは各々独立に水素原子または置換基を表す。］
【請求項１３】
前記溶液が、ハロゲン系溶媒の溶液であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項１４】
前記溶液が、芳香族系溶媒の溶液であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項１５】
下記一般式（２）で表される構造を有する化合物。
【化５】
2013191821.tif 000030
［一般式（２）において、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。Ｒ1およびＲ3は、各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25のうちの少なくとも１つは、主鎖構成炭素原子数４〜２０の鎖状構造を有する基を表し、残りは各々独立に水素原子または置換基を表す。］
【請求項１６】
前記主鎖構成炭素原子数４〜２０の鎖状構造を有する基が下記一般式（５）で表される構造を有することを特徴とする請求項１５に記載の化合物。
一般式（５）
Ｈ−（ＣＨ2）m−Ａｒ−
［一般式（５）において、Ａｒは芳香族連結基を表し、ｍは４〜２０の整数である。］
【請求項１７】
前記主鎖構成炭素原子数４〜２０の鎖状構造を有する基が下記一般式（６）で表される構造を有することを特徴とする請求項１５に記載の化合物。
一般式（６）
Ｈ−（ＣＨ2）mＯ−Ａｒ−
［一般式（６）において、Ａｒは芳香族連結基を表し、ｍは４〜２０の整数である。］
【請求項１８】
Ｒ13およびＲ23の少なくとも一方が、主鎖構成炭素原子数４〜２０の鎖状構造を有する基であることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１９】
Ｒ13およびＲ23の少なくとも一方が、主鎖構成炭素原子数８〜２０の鎖状構造を有する基であることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項２０】
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3が同一の原子であることを特徴とする請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項２１】
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3が硫黄原子であることを特徴とする請求項２０に記載の化合物。
【請求項２２】
Ｘ1およびＸ3が硫黄原子であり、Ｘ2がセレン原子またはテルル原子であることを特徴とする請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項２３】
請求項１５〜２２のいずれか１項に記載の化合物を有することを特徴とする有機半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界効果型トランジスタなどの有機半導体デバイスとその製造方法に関する。また本発明は、有機半導体デバイスの有機半導体層に用いる化合物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中に複数のチオフェン構造を含む鎖状化合物を用いて形成された有機半導体層の中に、高いキャリア移動度を示すものがあることが知られている。例えば、オリゴチオフェン誘導体や、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン構造やジチエノ［３，２−ｂ：２’、３’−ｄ］チオフェン構造を含む鎖状化合物を用いて形成された有機半導体層の中に高いキャリア移動度を示すものがあることが報告されている（例えば特許文献１〜４参照）。そして、これらの化合物を含む有機半導体層は、電界効果型トランジスタなどの有機半導体デバイスを構成する有機半導体層として利用することも提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−７４９７号公報
【特許文献２】特開２００６−８９４１３号公報
【特許文献３】特開２００５−７６０３０号公報
【特許文献４】特開２００３−７３３８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このように、分子中に複数のチオフェン構造を含む鎖状化合物については、これまで種々の検討がなされており、電界効果型トランジスタへの応用に関する幾つかの提案がなされている。しかしながら、分子中に複数のチオフェン構造を含む鎖状化合物のすべてについて網羅的な研究がされ尽くされているとは言えない。特に、ジチエノ［３，２−ｂ：２’、３’−ｄ］チオフェン構造を含む化合物の有機半導体材料としての用途については、ほんの一部の化合物について有用性が確認されているに過ぎない。また、分子中に複数のチオフェン構造を含む鎖状化合物の化学構造とその化合物の有機半導体材料としての有用性（特にキャリア移動度）の間には、明確な関係が見出されるに至っておらず、化学構造に基づいて有機半導体材料としての有用性を正確に予測することは困難な状況にある。一方、これまでに提案されている分子中に複数のチオフェン構造を含む鎖状化合物は、溶媒に溶けにくいものが多いため扱いにくかった。また、これらの化合物を用いて有機半導体層を形成する際には真空蒸着法が用いられており、製造装置が大がかりになり製造コストが高いという課題もあった。本発明者らはこれらの課題を考慮して、高いキャリア移動度を示す有機半導体層を有する有機半導体デバイスを提供することを主目的として検討を進めた。また、さらに大がかりな製造装置を必要とせずに高いキャリア移動度を示す有機半導体層を有する有機半導体デバイスを安価に製造できるようにすることも目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、特定の構造を有する化合物を用いて一定の製法で有機半導体層を形成すれば、高いキャリア移動度を示す有機半導体層を簡便に作製できることを見出した。また、より限定された構造を有する新規化合物を含む有機半導体層は、製法によらず高いキャリア移動度を示すことも見出した。本発明者らは、これらの知見に基づいて、上記の課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。
【０００６】
［１］  下記一般式（１）で表される化合物の溶液を溶液から結晶化することにより形成した有機半導体層を有することを特徴とする有機半導体デバイス。
【化１】
2013191821.tif 000002
［一般式（１）において、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちの少なくとも１つは、これらが結合している骨格とπ共役系を形成する芳香環と主鎖構成炭素原子数４〜２０の鎖状構造をともに有する基を表し、残りは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ1とＲ2は互いに結合して環状構造を形成していてもよく、Ｒ3とＲ4は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
［２］  下記一般式（２）で表される化合物の溶液を溶液から結晶化することにより形成した有機半導体層を有することを特徴とする［１］に記載の有機半導体デバイス。
【化２】
2013191821.tif 000003
［一般式（２）において、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。Ｒ1およびＲ3は、各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25のうちの少なくとも１つは、主鎖構成炭素原子数４〜２０の鎖状構造を有する基を表し、残りは各々独立に水素原子または置換基を表す。］
［３］  前記主鎖構成炭素原子数４〜２０の鎖状構造を有する基が下記一般式（５）で表される構造を有することを特徴とする［２］に記載の有機半導体デバイス。
一般式（５）
Ｈ−（ＣＨ2）m−Ａｒ−
［一般式（５）において、Ａｒは芳香族連結基を表し、ｍは４〜２０の整数である。］
［４］  前記主鎖構成炭素原子数４〜２０の鎖状構造を有する基が下記一般式（６）で表される構造を有することを特徴とする［２］に記載の有機半導体デバイス。
一般式（６）
Ｈ−（ＣＨ2）mＯ−Ａｒ−
［一般式（６）において、Ａｒは芳香族連結基を表し、ｍは４〜２０の整数である。］
［５］  Ｒ13およびＲ23の少なくとも一方が、主鎖構成炭素原子数４〜２０の鎖状構造を有する基であることを特徴とする［２］〜［４］のいずれか一項に記載の有機半導体デバイス。
［６］  Ｒ13およびＲ23の少なくとも一方が、主鎖構成炭素原子数８〜２０の鎖状構造を有する基であることを特徴とする［２］〜［４］のいずれか一項に記載の有機半導体デバイス。
［７］  Ｘ1、Ｘ2およびＸ3が同一の原子であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１項に記載の有機半導体デバイス。
［８］  Ｘ1、Ｘ2およびＸ3が硫黄原子であることを特徴とする［７］に記載の有機半導体デバイス。
［９］  Ｘ1およびＸ3が硫黄原子であり、Ｘ2がセレン原子またはテルル原子であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１項に記載の有機半導体デバイス。
［１０］  電界効果型トランジスタであることを特徴とする［１］〜［９］のいずれか１項に記載の有機半導体デバイス。
【０００７】
［１１］  上記一般式（１）で表される化合物の溶液を溶液から結晶化することにより有機半導体層を形成する工程を含むことを特徴とする有機半導体デバイスの製造方法。
［１２］  上記一般式（２）で表される化合物の溶液を溶液から結晶化することにより有機半導体層を形成する工程を含むことを特徴とする［１１］に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
［１３］  前記溶液が、ハロゲン系溶媒の溶液であることを特徴とする［１１］または［１２］に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
［１４］  前記溶液が、芳香族系溶媒の溶液であることを特徴とする［１１］〜［１３］のいずれか１項に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
【０００８】
［１５］  上記一般式（２）で表される構造を有する化合物。
［１６］  前記主鎖構成炭素原子数４〜２０の鎖状構造を有する基が下記一般式（５）で表される構造を有することを特徴とする［１５］に記載の化合物。
一般式（５）
Ｈ−（ＣＨ2）m−Ａｒ−
［一般式（５）において、Ａｒは芳香族連結基を表し、ｍは４〜２０の整数である。］
［１７］  前記主鎖構成炭素原子数４〜２０の鎖状構造を有する基が下記一般式（６）で表される構造を有することを特徴とする［１５］に記載の化合物。
一般式（６）
Ｈ−（ＣＨ2）mＯ−Ａｒ−
［一般式（６）において、Ａｒは芳香族連結基を表し、ｍは４〜２０の整数である。］
［１８］  Ｒ13およびＲ23の少なくとも一方が、主鎖構成炭素原子数４〜２０の鎖状構造を有する基であることを特徴とする［１５］〜［１７］のいずれか一項に記載の化合物。
［１９］  Ｒ13およびＲ23の少なくとも一方が、主鎖構成炭素原子数８〜２０の鎖状構造を有する基であることを特徴とする［１５］〜［１７］のいずれか一項に記載の化合物。
［２０］  Ｘ1、Ｘ2およびＸ3が同一の原子であることを特徴とする［１５］〜［１９］のいずれか１項に記載の化合物。
［２１］  Ｘ1、Ｘ2およびＸ3が硫黄原子であることを特徴とする［２０］に記載の化合物。
［２２］  Ｘ1およびＸ3が硫黄原子であり、Ｘ2がセレン原子またはテルル原子であることを特徴とする［１５］〜［１９］のいずれか１項に記載の化合物。
［２３］  ［１５］〜［２２］のいずれか１項に記載の化合物を有することを特徴とする有機半導体デバイス。
【発明の効果】
【０００９】
溶液から一般式（１）で表される化合物の結晶を析出させて形成した有機半導体層を有する本発明の有機半導体デバイスは、高いキャリア移動度を示し、オン−オフ比も大きい。また、一般式（２）で表される化合物を含む有機半導体層を有する本発明の有機半導体デバイスは、製法によらず比較的高いキャリア移動度を示し、オン−オフ比も大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の電界効果型トランジスタのＩd−Ｖg特性を示すグラフである。
【図２】実施例１の電界効果型トランジスタのＩd−Ｖd特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
［一般式（１）で表される化合物］
本発明の有機半導体デバイスの有機半導体層には、一般式（１）で表される化合物を用いる。
【化３】
2013191821.tif 000004
【００１３】
一般式（１）において、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。セレン原子やテルル原子を採用すれば、有機半導体層がより高い移動度を示すことが期待される。Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はすべてが同一であっても、一部または全部が異なっていてもよい。Ｘ1、Ｘ2およびＸ3のすべてが同一であれば、合成が容易であるという利点を有する。例えば、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3がすべて硫黄原子である場合を例示することができる。一方、Ｘ1とＸ3が同一でＸ2が異なる態様も好ましく、例えば、Ｘ1とＸ3が硫黄原子であって、Ｘ2がセレン原子である場合や、Ｘ1とＸ3が硫黄原子であって、Ｘ2がテルル原子である場合を例示することができる。
【００１４】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちの少なくとも１つは、これらが結合している骨格とπ共役系を形成する芳香環と主鎖構成炭素原子数４〜２０の鎖状構造をともに有する基を表し、残りは各々独立に水素原子または置換基を表す。「これらが結合している骨格とπ共役系を形成する芳香環と主鎖構成炭素原子数４〜２０の鎖状構造をともに有する基」でいう「これらが結合している骨格」とは、下記一般式（３）で表される骨格である。
【化４】
2013191821.tif 000005
【００１５】
上記の骨格に対してπ共役系を形成する芳香環は、環骨格を構成する原子が炭素原子のみからなるものとヘテロ原子を含むものを包含する。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フラン環、チオフェン環を挙げることができる。この中では、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フラン環、チオフェン環を選択したり、さらにはベンゼン環、チオフェン環を選択したりすることができる。これらの芳香環は、一般式（３）で表される骨格に直接結合していてもよいし、π共役系を有する連結基を介して結合していてもよい。そのようなπ共役系を有する連結基として、下記一般式（４）で表される連結基を挙げることができる。
【００１６】
【化５】
2013191821.tif 000006
一般式（４）において、Ｒ31およびＲ32は、各々独立に水素原子または置換基を表す。また、ｎは１〜１０の整数を表す。一般式（４）で表される連結基の例として、以下の構造を有する連結基を挙げることができる。
−ＣＨ＝ＣＨ−
【００１７】
「これらが結合している骨格とπ共役系を形成する芳香環と主鎖構成炭素原子数４〜２０の鎖状構造をともに有する基」でいう鎖状構造は、主鎖を構成する炭素原子の数が４〜２０であるものをいう。主鎖を構成する炭素原子の数は８〜２０であることが好ましい。ここでいう「主鎖構成炭素原子数」とは鎖状構造の中で最も長い鎖（主鎖）を構成している炭素原子の数を意味しており、主鎖の中には炭素原子以外の原子（例えば酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子）が含まれていてもよい。例えば、置換もしくは無置換の鎖状アルキル基、置換もしくは無置換の鎖状アルケニル基、置換もしくは無置換の鎖状アルキニル基、あるいはこれらの基の主鎖を構成する炭素原子の１つ以上が酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子で置換された基を挙げることができる。好ましいのは、置換もしくは無置換のｎ−アルキル基や、置換もしくは無置換のｎ−アルコキシ基であり、例えば炭素数４〜２０の無置換のｎ−アルキル基を挙げることができる。具体的には、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、テトラデシル基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基を挙げることができる。
【００１８】
「これらが結合している骨格とπ共役系を形成する芳香環と主鎖構成炭素原子数４〜２０の鎖状構造をともに有する基」を構成する芳香環の数は１〜１０個が好ましく、１〜５個がより好ましい。また、主鎖構成炭素原子数４〜２０の鎖状構造の数は１〜５本が好ましく、１〜３本がより好ましい。主鎖構成炭素原子数４〜２０の鎖状構造は、「これらが結合している骨格とπ共役系を形成する芳香環と主鎖構成炭素原子数４〜２０の鎖状構造をともに有する基」の末端に存在していることが好ましい。好ましい例として、主鎖構成炭素原子数４〜２０の鎖状構造を有する基で置換された芳香族基を挙げることができ、その一般式として下記一般式（５）や一般式（６）を挙げることができる。
一般式（５）
Ｈ−（ＣＨ2）m−Ａｒ−
一般式（６）
Ｈ−（ＣＨ2）mＯ−Ａｒ−
一般式（５）において、Ａｒは芳香族連結基であり、フェニレン基、ナフタレン基を例示することができる。また、好ましい具体例としてｐ−フェニレン基を挙げることができる。ｍは４〜２０の整数で、好ましくは８〜２０の整数である。
【００１９】
一般式（１）では、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちの少なくとも１つが、「これらが結合している骨格とπ共役系を形成する芳香環と主鎖構成炭素原子数４〜２０の鎖状構造をともに有する基」であるが、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちの１つまたは２つが「これらが結合している骨格とπ共役系を形成する芳香環と主鎖構成炭素原子数４〜２０の鎖状構造をともに有する基」であるものが好ましく、２つが「これらが結合している骨格とπ共役系を形成する芳香環と主鎖構成炭素原子数４〜２０の鎖状構造をともに有する基」であるものがより好ましい。２つの場合は、Ｒ2およびＲ4が「これらが結合している骨格とπ共役系を形成する芳香環と主鎖構成炭素原子数４〜２０の鎖状構造をともに有する基」であることが好ましい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちの２つ以上が「これらが結合している骨格とπ共役系を形成する芳香環と主鎖構成炭素原子数４〜２０の鎖状構造をともに有する基」であるときは、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。同一であれば合成が容易であるという利点がある。
【００２０】
「これらが結合している骨格とπ共役系を形成する芳香環と主鎖構成炭素原子数４〜２０の鎖状構造をともに有する基」ではないＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々独立に水素原子または置換基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちの２つ以上が置換基であるとき、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２１】
本明細書における「置換基」は、電子供与基であっても電子求引基であってもよい。電子供与基の例として、アルキル基（直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは炭素数１〜６であり、具体例としてメチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基を挙げることができ、メチル基が好ましい）、アルコキシ基（直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは炭素数１〜６であり、具体例としてメトキシ基、ヘキサオキシ基を挙げることができる）、アミノ基または置換アミノ基（好ましくは芳香族基で置換されたアミノ基であり、具体例としてジフェニルアミノ基、アニリル基、トリルアミノ基を挙げることができる）、アリール基（単環でも融合環でもよいし、さらにアリール基で置換されていてもよく、具体例としてフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基を挙げることができる）、複素環構造を含む電子供与基（好ましくは窒素原子または硫黄原子を含む複素環構造を含む電子供与基であり、具体例として、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、ジュロリジル基、ピロリル基、インドリル基、カルバゾリル基を挙げることができる）。電子求引基の例として、ニトロ基、パーフルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜６であり、具体例としてトリフルオロメチル基を挙げることができる）、スルホニル基、複素環構造を含む電子求引基（好ましくは窒素原子または硫黄原子を含む複素環構造を含む電子求引基であり、具体例として、オキサジアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、テトラゾリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、トリアジノ基等を挙げることができる）、フォスフィンオキシド構造を含む基、シアノ基等を挙げることができる。また、置換基としてハロゲン（具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、要素原子を挙げることができる）も挙げることができる。
【００２２】
一般式（１）において、Ｒ1とＲ2は互いに結合して環状構造を形成していてもよく、Ｒ3とＲ4は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。環状構造としては、例えばフラン環、チオフェン環などを挙げることができ、Ｘ1原子を含む５員複素環であることが好ましい。
【００２３】
本発明で用いる一般式（１）で表される化合物は、例えば該化合物を含む有機半導体層を蒸着法により製膜して利用することも可能であることを考慮すると、１５００以下であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましい。分子量の下限値については、例えば４００以上とすることができる。
【００２４】
一般式（１）で表される化合物の好ましい一群として、下記一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【化６】
2013191821.tif 000007
【００２５】
一般式（２）において、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。Ｒ1およびＲ3は、各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25のうちの少なくとも１つは、主鎖構成炭素原子数４〜２０の鎖状構造を有する基を表し、残りは各々独立に水素原子または置換基を表す。
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｒ1およびＲ3の説明と好ましい範囲については、一般式（１）の対応する記載を参照することができる。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25がとりうる「主鎖構成炭素原子数４〜２０の鎖状構造を有する基」と「置換基」の説明と好ましい範囲についても、一般式（１）の対応する記載を参照することができる。
【００２６】
一般式（２）では、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25のうち２つ以上が「主鎖構成炭素原子数４〜２０の鎖状構造を有する基」であることが好ましく、２〜６つが「主鎖構成炭素原子数４〜２０の鎖状構造を有する基」であることがより好ましく、２〜４つが「主鎖構成炭素原子数４〜２０の鎖状構造を有する基」であることがさらに好ましい。また、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15のうちの１つ以上と、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25のうちの１つ以上が「主鎖構成炭素原子数４〜２０の鎖状構造を有する基」であることが好ましい。なかでも、Ｒ13とＲ23が「主鎖構成炭素原子数４〜２０の鎖状構造を有する基」であることが好ましい。２つ以上が「主鎖構成炭素原子数４〜２０の鎖状構造を有する基」である場合は、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。また、「主鎖構成炭素原子数４〜２０の鎖状構造を有する基」としては、上記一般式（５）や一般式（６）で表される構造を有するものを好ましく採用することができる。
【００２７】
以下において、一般式（２）で表される化合物の具体例を例示するが、本発明において用いることができる一般式（２）で表される化合物はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。なお、表中において、Ｓは硫黄原子、Ｈは水素原子を表す。
【００２８】
【表１】
2013191821.tif 000008
2013191821.tif 000009
【表２】
2013191821.tif 000010
2013191821.tif 000011
【表３】
2013191821.tif 000012
2013191821.tif 000013
【表４】
2013191821.tif 000014
2013191821.tif 000015
【表５】
2013191821.tif 000016
2013191821.tif 000017
【表６】
2013191821.tif 000018
2013191821.tif 000019
【００２９】
［一般式（２）で表される化合物の合成法］
新規化合物である一般式（２）で表される化合物は、公知の合成法を適宜選択して必要に応じて組み合わせることにより合成することができる。例えば、下記一般式（７）で表される化合物をｎ−ブチルリチウムと反応させた後に２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランと反応させて、得られた化合物をさらに一般式（９）で表される化合物と反応させることにより合成することができる。この合成法によれば、一般式（２）におけるＲ11とＲ21が同一であり、Ｒ12とＲ22が同一であり、Ｒ13とＲ23が同一であり、Ｒ14とＲ24が同一であり、Ｒ15とＲ25が同一である化合物を合成することができる。このとき、一般式（９）の化合物としてＸ1とＸ3が同一であるものを用いて合成すれば、一般式（２）で表される対称化合物を合成することができる。一方、出発物質として、一般式（７）で表される化合物を単独で用いるかわりに、一般式（７）で表される化合物とこれと異なる構造を有する下記一般式（８）で表される化合物の混合物を用いて合成を行えば、一般式（２）で表される非対称化合物を合成することができる。
【００３０】
一般式（２）で表される化合物の具体的な合成法や合成条件については、後述の合成例の記載を参照することができる。合成法や合成条件は、当業者に自明な範囲内で適宜変更したり最適化したりすることができる。また、一般式（２）で表される化合物は、類似の構造を有する化合物の合成法を記載した文献を参考にして合成することも可能である。例えば、特開２００６−８９４１３号公報の段落番号００２７および合成例に記載される合成法を応用することによっても合成することが可能である。
【００３１】
合成された一般式（２）で表される化合物は、クロマトグラフィーや再結晶などの公知の精製法により精製することができる。
【００３２】
【化７】
2013191821.tif 000020
【００３３】
一般式（７）〜（９）におけるＲ1、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3の定義は、一般式（１）および一般式（２）における定義と同一である。
【００３４】
［有機半導体デバイス］
本発明の有機半導体デバイスは、一般式（１）で表される化合物を含有する有機半導体層を有する点に特徴がある。好ましい有機半導体デバイスとして、特に電界効果型トランジスタを挙げることができる。典型的な電界効果型トランジスタは、基板上に設けられたゲート電極と、ゲート電極上に設けられたゲート絶縁層と、ゲート絶縁層によりゲート電極と隔離されて設けられた有機半導体層と、有機半導体層に接して設けられたソース電極およびドレイン電極とを備える。以下において、これらの各部材について説明する。
【００３５】
（１）ゲート電極
ゲート電極の構成材料としては、導電性を示す材料であれば特に制限されず、公知の材料を任意に選択して用いることができる。ゲート電極の材料の例としては、白金、金、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属、ＩｎＯ2、ＳｎＯ2、ＩＴＯ等の導電性金属酸化物、樟脳スルホン酸がドープされたポリアニリン、パラトルエンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェン等の、ドープされた導電性高分子、および、カーボンブラック、グラファイト粉、金属微粒子等がバインダーに分散されてなる導電性複合材料等が挙げられる。これらの材料は、いずれか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の比率および組み合わせで併用してもよい。
【００３６】
ゲート電極は、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、印刷法、ゾルゲル法等により形成される。そのパターニング方法としては、例えば、フォトレジストのパターニングとエッチング液や反応性のプラズマでのエッチングを組み合わせたフォトリソグラフィー法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法、およびこれらの手法を複数組み合わせた手法等が挙げられる。また、レーザーや電子線等のエネルギー線を照射して材料を除去することや材料の導電性を変化させることにより、直接パターンを形成することも可能である。
【００３７】
ゲート電極の厚みは、特に制限されるものではないが、通常０．０１μｍ以上、中でも０．０２μｍ以上、また、通常２μｍ以下、中でも１μｍ以下の範囲とすることが好ましい。
【００３８】
（２）ゲート絶縁層
ゲート絶縁層は、ゲート電極とソース電極およびドレイン電極とのオーバーラッピング領域、並びにゲート電極上のチャネル領域を電気的絶縁領域として維持する機能を有する層である。なお、ここで「電気的絶縁」とは、電気伝導度が１０-9Ｓ／ｃｍ以下のことを言う。
【００３９】
ゲート絶縁層の材料は、絶縁性を有する材料ならば特に限定されないが、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマーおよびこれらを組み合わせた共重合体、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3等の強誘電性酸化物、窒化珪素等の窒化物、硫化物、フッ化物等の誘電体、或いはこれら誘電体の粒子を分散させたポリマー、等が挙げられる。これらの材料は、いずれか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の比率および組み合わせで併用してもよい。
【００４０】
ゲート絶縁層としては、ゲート電極への漏れ電流、電界効果トランジスタの低ゲート電圧駆動に関係することから、室温での電気伝導度が通常１０-9Ｓ／ｃｍ以下、中でも１０-14Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。また、比誘電率が通常２．０以上、中でも２．５以上であることが好ましい。
【００４１】
ゲート絶縁層は、例えば、スピンコーティング、溶液キャスティング、スタンプ印刷、スクリーン印刷、またはジェット印刷等の公知の方法で溶液処理し、乾燥させて未架橋ポリマー層を形成した後、１０ｍＪ／ｃｍ2以上の照射量での紫外線照射、または、加熱処理によって架橋構造を形成して架橋ポリマー層となすことにより形成される。なお、例えば、紫外線照射による架橋処理中に、フォトマスク等を使用することによってパターニングが可能であり、紫外線未照射の未架橋ポリマー部分は有機溶媒等で容易に除去することができる。このパターニング処理を施すことによって、ビアホール構造を表示装置の駆動回路内に構築することが容易となる。
【００４２】
ゲート絶縁層の厚みは、通常０．０１μｍ以上、中でも０．１μｍ以上、更には０．２μｍ以上、また、通常４μｍ以下、中でも２μｍ以下、更には１μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００４３】
（３）有機半導体層
有機半導体層は、上記一般式（１）で表される化合物を用いて溶液から結晶を析出させる方法（再結晶法）により形成することができる。このとき用いる溶媒としては、一般式（１）を溶解させることができる有機溶媒を用いる。例えば、ハロゲン原子を有するハロゲン系溶媒や芳香環を有する芳香族系溶媒を好ましく用いることができる。具体的には、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化ベンゼンなどを挙げることができる。一般式（１）で表される化合物は室温または必要な加熱を行いながら溶媒に溶解して溶液とすることができる。溶液は、通常用いられている方法の中から適宜選択した方法により基板上に適用することができる（なお、ここでいう基板は有機半導体層を形成する前の材料を広く含む概念であり、支持体上に層が形成されているものも含む概念である）。例えば、キャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法や、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等、更にはこれらの手法を複数組み合わせた方法を用いることができる。その後、コーティングした溶液から結晶化するとともに必要な加熱や減圧を行いながら溶媒を除去する。このようにして溶液から結晶化する再結晶法により形成した有機半導体層は、真空蒸着法により形成した有機半導体層よりもキャリア移動度が顕著に高くなり、また、オン−オフ比も大きくなる。
【００４４】
有機半導体層は、上記一般式（２）で表される新規化合物を用いて任意の方法により形成することもできる。一般式（２）で表される化合物を用いる場合は、上記の溶液から結晶化する再結晶法により有機半導体層を形成してもよいし、真空プロセスなどのその他の方法により有機半導体層を形成してもよい。真空プロセスを用いる場合は、例えば有機半導体材料をルツボや金属のボートに入れて真空中で加熱し、基板等に付着させる真空蒸着法を用いることができる。この際、真空度としては、１×１０-3Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１×１０-5Ｔｏｒｒ以下である。また、基板温度でトランジスタの特性が変化するので、最適な基板温度を選択することが望ましいが、通常０℃以上、２００℃以下の範囲が好ましい。また、蒸着速度は通常０．０１Å／秒以上、好ましくは０．１Å／秒以上、また、通常１００Å／秒以下、好ましくは１０Å／秒以下の範囲が用いられる。材料を蒸発させる方法としては、加熱の他、加速したアルゴン等のイオンを衝突させるスパッタ法も用いることができる。一般式（２）で表される化合物を用いて作製した有機半導体層は、他の類似化合物を用いて同じ方法で作製した有機半導体層よりもキャリア移動度が比較的高く、オン−オフ比も大きくなる傾向がある。
【００４５】
有機半導体層の膜厚は、薄過ぎると電流の流れる部分が制限され、特性が不充分になってしまう傾向があり、厚過ぎると成膜に必要な材料が多くなったり、成膜時間が長くなったりしてコストアップにつながり、且つ、オフ電流が流れやすくなりオンオフ比を大きく取れなくなる傾向がある。従って、好ましい有機半導体層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上、更には３０ｎｍ以上、また、通常１０μｍ以下、中でも１μｍ以下、更には５００ｎｍ以下の範囲である。
【００４６】
（４）ソース電極およびドレイン電極
ソース電極およびドレイン電極の構成材料としては、ゲート電極の場合と同様、導電性を示す材料であれば特に制限されず、公知の材料を任意に選択して用いることができる。ソース電極およびドレイン電極の材料の例としては、白金、金、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属、ＩｎＯ2、ＳｎＯ2、ＩＴＯ等の導電性金属酸化物、樟脳スルホン酸がドープされたポリアニリン、パラトルエンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェン等の、ドープされた導電性高分子、および、カーボンブラック、グラファイト粉、金属微粒子等がバインダーに分散されてなる導電性複合材料等が挙げられる。これらの材料は、いずれか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の比率および組み合わせで併用してもよい。
【００４７】
ソース電極およびドレイン電極は、ゲート電極と同様、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、印刷法、ゾルゲル法等により形成される。そのパターニング方法としては、例えば、フォトレジストのパターニングとエッチング液や反応性のプラズマでのエッチングを組み合わせたフォトリソグラフィー法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法、およびこれらの手法を複数組み合わせた手法等が挙げられる。また、レーザーや電子線等のエネルギー線を照射して材料を除去することや材料の導電性を変化させることにより、直接パターンを形成することも可能である。
【００４８】
ソース電極およびドレイン電極の厚みは、特に制限されるものではないが、通常０．０１μｍ以上、中でも０．０２μｍ以上、また、通常２μｍ以下、中でも１μｍ以下の範囲とすることが好ましい。
【００４９】
（５）チャネル
有機電界型トランジスタは、ソース電極およびドレイン電極で挟まれるチャネル部分の電流をゲート電極により制御して、スイッチング或いは増幅の動作をする。このチャネル部分の長さ（ソース電極とドレイン電極とのギャップ間隔）は、一般に狭いほどトランジスタとしての特性が上昇するが、狭過ぎるとオフ電流が増加したり、オンオフ比が小さくなったりする、いわゆるショートチャンネル効果が生じる傾向がある。また、チャネルの幅（ソース電極とドレイン電極との間の幅）が大きくなると、大きな電流を流せるようになるという点で好ましいが、大き過ぎると素子の面積が大きくなり、集積化の面で不利になる場合がある。なお、ソース電極およびドレイン電極を櫛型電極にすることにより、長いチャネル長を得ることができる。
【００５０】
従って、チャネル長は、通常１００ｎｍ以上、中でも５００ｎｍ以上、更には１μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、中でも１００μｍ以下、更には５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。
また、チャネルの幅は、通常５００ｎｍ以上、中でも５μｍ以上、更には１０μｍ以上、また、通常２０ｍｍ以下、中でも５ｍｍ以下、更には１ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００５１】
本発明の電界効果型トランジスタの構造や使用材料は、上記のものに限定されるものではなく、上記以外の公知の構造や材料を適宜選択して用いることができる。また、当業者に自明な改変も行うことができる。
本発明の電界効果型トランジスタは、本発明外の類似の電界効果型トランジスタと比べてキャリア移動度が高く、オン−オフ比が大きい。本発明の電界効果型トランジスタのキャリア移動度は、例えば０．２ｃｍ2／Ｖｓ超であり、１０ｃｍ2／Ｖｓ超や２５ｃｍ2／Ｖｓ超を達成するものもある。また、本発明の電界効果型トランジスタのオン−オフ比は、例えば１×１０6超であり、５．０×１０7以上を達成するものもある。
【実施例】
【００５２】
以下に合成例、実施例および比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の合成例および実施例に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００５３】
（合成例１）ＤＴＴ−８の合成
【化８】
2013191821.tif 000021
【００５４】
化合物２の合成：
Ｎ−ブロモコハク酸イミド（５．８７ｇ、３３ｍｍｏｌ）を、化合物１（アルドリッチ社、２．９４ｇ、１５ｍｍｏｌ）の脱水ＤＭＦ（６０ｍＬ）溶液中に０℃でゆっくりと添加した。混合物を室温まで昇温して一晩攪拌した後、水中に注いで生成した沈殿物を取り出した。メタノールで洗浄した後に、クロロホルム／メタノール中で再結晶することにより、化合物２をオフホワイトの結晶として得た（収量５．１４ｇ、収率９７％）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3):δ7.28 (s, 2H).
【００５５】
化合物４の合成：
ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６５Ｍ、４０ｍＬ、６６ｍｍｏｌ）を、化合物３（和光純薬、１６．２ｇ、６０ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（４００ｍＬ）溶液へ−７８℃で滴下して、混合物を１時間反応させた。次いで、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１６．８ｇ，９０ｍｍｏｌ）を添加して室温で一晩攪拌した後、水中に注いでヘキサンで抽出した。有機相を水で洗浄して、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を留去し、さらにシリカゲルクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１０：１（ｖ／ｖ））で精製した後に真空乾燥することにより、化合物４を無色の油状物として得た（収量１７．５ｇ、収率９２％）。
【００５６】
ＤＴＴ−８の合成：
Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０．９２ｇ，０．８ｍｍｏｌ）とＫ2ＣＯ3水溶液（２．０Ｍ，３０ｍＬ）を、化合物２（２．８３ｇ，８．０ｍｍｏｌ）と化合物４（５．５７ｇ，１７．６ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（６０ｍＬ）溶液へ添加した。混合物を６０℃で２４時間激しく攪拌した後、室温まで冷却し、水中に注いでクロロホルムで抽出した。有機相を水で洗浄して、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を留去し、さらにシリカゲルクロマトグラフィー（溶出液：クロロホルム）で精製した後に、クロロホルム／アセトン中で再結晶して真空乾燥することにより、ＤＴＴ−８を黄色結晶として得た（収量４．０８ｇ、収率８９％）。得られた結晶は、さらに昇華精製してから次の合成に用いた。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ7.55 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 7.46 (s, 2H), 7.22 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 2.63 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 1.70-1.60 (m, 4H), 1.40-1.20 (m, 20H), 0.89 (t, J = 6.5 Hz, 6H).
Anal. calcd (%) for C36H44S3: C 75.47, H 7.74, S 16.79; found: C 75.42, H 7.69, S 16.89.
【００５７】
（合成例２）ＴＴ−８の合成
【化９】
2013191821.tif 000022
【００５８】
ＴＴ−８の合成：
Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０．３４ｇ，０．３ｍｍｏｌ）とＫ2ＣＯ3水溶液（２．０Ｍ、２０ｍＬ）を、化合物５（アルドリッチ社、０．８９ｇ、３．０ｍｍｏｌ）と化合物４（１．９９ｇ，６．３ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（４０ｍＬ）溶液へ添加した。混合物を６０℃で３６時間激しく攪拌した後、室温まで冷却し、水中に注いでクロロホルムで抽出した。有機相を水で洗浄して、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を留去し、さらにシリカゲルクロマトグラフィー（溶出液：クロロホルム）で精製した後に、クロロホルム／メタノール中で再結晶して真空乾燥することにより、ＴＴ−８を淡黄色固体として得た（収量１．０３ｇ、収率６６％）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ7.54 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 7.42 (s, 2H), 7.21 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 2.62 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 1.64-1.54 (m, 4H), 1.32-1.25 (m, 20H), 0.88 (t, J = 6.5 Hz, 6H). 
Anal. calcd (%) for C34H44S2: C 79.01, H 8.58, S 12.41; found: C 79.08, H 8.57, S 12.35.
【００５９】
（合成例３）ＤＴＴｅ−８の合成
【化１０】
2013191821.tif 000023
【００６０】
ＤＴＴｅ−８の合成
化合物６（０．３５ｇ，０．５ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解させ、−７８℃まで冷却した後、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン（１．６２Ｍ，０．７ｍＬ，１．１ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で１時間撹拌した。次いで、テルリウム（０．０８ｇ，０．６５ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。反応溶液を純水に注ぎ込み、クロロホルムで抽出、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶液をろ過した後にエバポレーターで溶媒を留去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝８：１）で精製し、次いで、クロロホルム／メタノールで再結晶を行いＤＴＴｅ−８を淡黄色固体として得た（収量０．０２ｇ、収率６％）
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ7.55 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 7.50 (s, 2H), 7.22 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 2.63 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 1.67-1.60 (m, 4H), 1.35-1.25 (m, 20 H), 0.88 (t, J = 7.0 Hz, 6H).  MS (MALDI): m/z 670.2 [M]+; calcd 670.19.
【００６１】
（実施例１）ＤＴＴ−８を用いた電界効果型トランジスタの製作
３００ｎｍの熱酸化膜（ＳｉＯ2：Ｃi＝１．１５×１０-8Ｆ／ｃｍ2）付きのｎ++−Ｓｉ基板をそれぞれ絶縁膜、ゲート電極として用いた。基板サイズは１５ｍｍ×１５ｍｍ角である。この基板を過酸化水素：硫酸＝１：４（ｖ／ｖ）の溶液が入ったシャーレに漬け、１００℃で３０分間加熱し、基板表面の汚染物質を除去した。その後、多量のイオン交換水で洗浄を行った。次に基板をアセトン、２−プロパノールの順でそれぞれ５分間超音波洗浄し、最後にプロパノールで１０分間煮沸洗浄した。その後、基板表面の有機物を除去するため、ＵＶ／Ｏ3洗浄を１５分間行った。
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）はアルドリッチ製で重合度Ｍｗ＝７９，０００のロットを用い、ＰＭＭＡ溶液は、溶媒をトルエン溶液とし、濃度を１０ｍｇ／ｍｌとした。引き上げ速度は１ｍｍ／ｓで行った。浸漬後、基板をグローブボックス中にて８０℃で８時間加熱し溶媒を除去した。１，２−ジクロロベンゼンに合成例１で合成したＤＴＴ−８を０．５重量％となるように調整した後、グローブボックス中でドロップキャストをした後、グローブボックス中で単結晶を６８ｎｍ成長させた。
基板をグローブボックスから金属チャンバーに搬送して、１０-4Ｐａ以下まで減圧して金属マスクを通してＡｕを真空蒸着した（約０．１ｎｍ／ｓ、５００ｎｍ）。これによって、再結晶法によりＤＴＴ−８膜を形成した電界効果型トランジスタを作製した。
単結晶のチャネル長、チャネル幅は光学顕微鏡で測定した。素子は大気雰囲気下で測定器（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｂ１５００）を用いて測定した。ドレイン電極に−１００Ｖの固定電圧を印加した状態で、ゲート電圧を＋５Ｖ〜−１００Ｖまで掃印してＩd−Ｖg特性を測定した結果を図１に示す。また、Ｖgを−４０Ｖ〜−１００Ｖまで１０Ｖステップで制御しながらＶdを走査することにより、Ｉd−Ｖd特性を測定した結果を図２に示す。移動度は２７．０ｃｍ2／Ｖｓ、オン−オフ比は５×１０7、閾値電圧は−５０．１Ｖであった。
【００６２】
Ｓｉ上にＳｉＯ2膜を形成した基板上にＰＭＭＡのトルエン溶液を用いて絶縁膜を形成し、その上に５０ｎｍ厚のＤＴＴ−８を真空蒸着し、さらにＡｕを真空蒸着した。これにより真空蒸着法によりＤＴＴ−８膜を形成した電界効果型トランジスタを作製した。上記と同様にしてＩd−Ｖg特性とＩd−Ｖd特性を測定したところ、移動度は０．２６ｃｍ2／Ｖｓ、オン−オフ比は４×１０6、閾値電圧は−２１．２Ｖであった。
以上より、本発明の化合物を用いた電界効果型トランジスタは、真空蒸着法で半導体層を形成した場合であっても高い移動度を示すが、再結晶法で半導体層を形成すればさらに顕著に移動度を高めることができることが確認された。またオン−オフ比も、真空蒸着法から再結晶法に変えることにより向上することが確認された。
【００６３】
（比較例１）ＴＴ−８を用いた電界効果型トランジスタの製作
ＤＴＴ−８のかわりに合成例２で合成したＴＴ−８を用いて、真空蒸着法と再結晶法でそれぞれ電界効果型トランジスタを作製して評価した。その結果、以下の表７に示す結果が得られた。
【００６４】
（比較例２）ＢＴ−８を用いた電界効果型トランジスタの製作
ＤＴＴ−８のかわりに既知化合物であるＢＴ−８を用いて、真空蒸着法と再結晶法でそれぞれ電界効果型トランジスタを作製して評価した。その結果、以下の表７に示す結果が得られた。
【化１１】
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【００６５】
【表７】
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【００６６】
実施例１では、真空蒸着法から再結晶法に変えることにより移動度とオン−オフ比が大幅に向上したが、比較例１および比較例２ではいずれも真空蒸着法から再結晶法に変えることにより移動度とオン−オフ比は低下した。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の有機半導体デバイスは、キャリア移動度が高くて、オン−オフ比が大きい。また、簡便な製法により安価に製造することも可能である。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【図１】
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【図２】
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