(57)【要約】【課題】π電子共役系の発達したオリゴアリーレン誘導体を効率よく製造するための前駆体となるアセチレン誘導体及びジルコナシクロペンタジエン誘導体を提供することにある。【解決手段】下記一般式（１）及び（２）で表される新規化合物。2013032313.tif 000019（式（１）中、Ａ1は、１価の芳香族基を表し、Ａ2は、２価の芳香族基を表し、Ｚ1は、炭素原子数３〜５の直鎖脂肪族炭化水素基を表し、ｎは１又は２を表す。また、式（２）中、Ａ1、Ａ2及びｎは、式（１）と同様の基であり、環Ｂ1は、５〜７員環を表し、Ｃｐはシクロペンタジエンを表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される新規化合物。
【化１】
2013032313.tif 000017
（式中、Ａ1は、１価の芳香族基を表し、Ａ2は、２価の芳香族基を表し、Ｚ1は、炭素原子数３〜５の直鎖脂肪族炭化水素基を表し、ｎは１又は２を表す。）
【請求項２】
Ａ1又はＡ2の少なくとも一つの基がチオフェン環を有する請求項１に記載の新規化合物。
【請求項３】
下記一般式（２）で表される新規化合物。
【化２】
2013032313.tif 000018
（式中、Ａ1は、１価の芳香族基を表し、Ａ2は、２価の芳香族基を表し、環Ｂ1は、５〜７員環を表し、ｎは１又は２を表し、Ｃｐはシクロペンタジエンを表す。）
【請求項４】
Ａ1又はＡ2の少なくとも一つの基がチオフェン環を有する請求項３に記載の新規化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアセチレン誘導体及びジルコナシクロペンタジエン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
オリゴアリーレン誘導体は、優れた熱安定性及び化学安定性を有する化合物であり、π電子共役系が発達しており、その特異な物性から、導電性ポリマー、電界発光素子、光電変換素子等への応用が期待されている。中でもチオフェン環を有するオリゴアリーレン誘導体は、高い特性を有することから盛んに検討されている。従来、オリゴアリーレン誘導体を製造する方法として、コオリゴマーに用いるコンポーネントをひとつひとつ繋いでいく方法が知られている（特許文献１）。
しかしながら、コオリゴマーのπ共役系をより拡大しようとすると、生成物の収率が低下してしまうという問題があり、複数種のオリゴアリーレン誘導体を効率よく、選択的に製造する方法が望まれていた。チオフェン環を形成する方法として、ジルコニウム化合物とアセチレン誘導体を用いた製造方法が特許文献２、非特許文献１及び２で開示されている。
よって、メタラシクロペンタジエンを有するオリゴアリーレン誘導体は、チオフェン環を有するオリゴアリーレン誘導体を効率よく製造するための前駆体として好ましいと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特ＷＯ２００８／０３２７１５号
【特許文献２】特開２０１０−１８０１５１号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】T. Takahashi et al., J. Am. Chem. Soc., 1996, 118 5154-5155
【非特許文献２】T. Takahashi et al., J. Am. Chem. Soc., vol.121, No.48, 1999, 11095
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、π電子共役系の発達したオリゴアリーレン誘導体を効率よく製造するための前駆体となるアセチレン誘導体及びジルコナシクロペンタジエン誘導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物がオリゴアリーレン誘導体を製造するための前駆体として好適であることを知見し、更に、特定の製造工程を経ることで該中間体を選択的に効率よく製造することが可能であることを知見した。
【０００７】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記一般式（１）で表される新規化合物を提供するものである。
【０００８】
【化１】
2013032313.tif 000002
（式中、Ａ1は、１価の芳香族基を表し、Ａ2は、２価の芳香族基を表し、Ｚ1は、炭素原子数３〜５の直鎖脂肪族炭化水素基を表し、ｎは１又は２を表す。）
【０００９】
また、本発明は、下記一般式（２）で表される新規化合物を提供するものである。
【００１０】
【化２】
2013032313.tif 000003
（式中、Ａ1は、１価の芳香族基を表し、Ａ2は、２価の芳香族基を表し、環Ｂ1は、５〜７員環を表し、ｎは１又は２を表し、Ｃｐはシクロペンタジエンを表す。）
【００１１】
また、本発明は、上記一般式（１）又は（２）中のＡ1又はＡ2の少なくとも一つがチオフェン環を有する化合物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
上記一般式（２）で表される化合物は、π電子共役系の発達したオリゴアリーレン誘導体を選択的に効率よく製造可能であるため有用であり、上記一般式（１）で表される化合物は、上記一般式（２）で表される化合物の前駆体として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の新規化合物及びその好ましい製造方法について、好ましい実施形態に基づき詳細を説明する。但し、本発明は、以下の説明により何ら限定されるものではない。
【００１４】
＜一般式（１）で表される新規化合物＞
上記一般式（１）におけるＡ1が表す１価の芳香族基としては、置換されてもよい炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素環基又は置換されてもよい炭素原子数３〜２０の芳香族ヘテロ環基が挙げられる。
上記芳香族炭化水素環基としては、無置換芳香族炭化水素環基又は脂肪族炭化水素基で置換された芳香族炭化水素環基（但し、脂肪族炭化水素基を含めた炭素原子数が６〜２０であるもの）が挙げられ、芳香族ヘテロ環基としては、無置換芳香族ヘテロ環基又は脂肪族炭化水素基で置換された芳香族ヘテロ環基（但し、脂肪族炭化水素基を含めた炭素原子数が３〜２０であるもの）が挙げられる。
【００１５】
上記無置換芳香族炭化水素環基としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フルオレイル、ピレニル等が挙げられる。
【００１６】
上記の脂肪族炭化水素基で置換された芳香族炭化水素環基としては、例えば上記無置換芳香族炭化水素環基が炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基で１〜３箇所置換されたものが挙げられ、該炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
上記炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、又は−Ｃ＝Ｃ−で中断されていてもよく、Ｒは炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基を表し、その例としては、上記芳香族炭化水素環基を置換してもよい炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基の説明で例示した基が挙げられ、該炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基を中断する基に炭素原子を含む場合、中断される基を含めた炭素原子数が１〜５である。
【００１７】
上記無置換芳香族ヘテロ環基としては、フラニル、チオフェニル、クロメニル、ベンゾチオフェニル、ビフラニル、ターフラニル、ビチオフェニル、ターチオフェニル、セレノフェニル、ビセレノフェニル、ターセレノフェニル等が挙げられる。
【００１８】
上記の脂肪族炭化水素基で置換された芳香族ヘテロ環基としては、例えば上記無置換芳香族ヘテロ環基が炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基で１〜３箇所置換されたものが挙げられ、上記炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基は、上記芳香族炭化水素環基を置換してもよい炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基と同様の基である。
【００１９】
以上に挙げた芳香族炭化水素環基又は芳香族ヘテロ環基は、更に置換されていてもよく、芳香族炭化水素環基及び芳香族ヘテロ環基を置換してもよい基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＮＲＲ’基等が挙げられ、Ｒ及びＲ’は上記Ａ1が表す１価の芳香族基又は上記芳香族炭化水素環基を置換してもよい炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基と同様の基を表す。
【００２０】
上記例示したＡ1が表す１価の芳香族基の中でも、無置換の芳香族ヘテロ環基が好ましく、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、ビチオフェニル若しくターチオフェニル等の１価のチオフェン環、又はセレノフェニル、ビセレノフェニル、又はターセレノフェニル等の１価のセレノフェン環であることが、光電変換素子等に用いた場合の特性に優れる点で更に好ましく、チオフェニル、ビチオフェニル、又はターチオフェニルである場合、原料の入手が容易であるため特に好ましい。
【００２１】
上記一般式（１）におけるＡ2が表す２価の芳香族基としては、上記Ａ1が示す１価の芳香族基から水素原子が１つ脱離した基が挙げられ、中でも上記Ａ1と同様の理由で、無置換の芳香族ヘテロ環基が好ましく、更に好ましくは、２価のチオフェン、ベンゾチオフェン、ビチオフェン若しくはターチオフェン等の２価のチオフェン環、又はセレノフェン等の２価のセレノフェン環である事が更に好ましく、２価のチオフェン、ビチオフェン、又はターチオフェンである事が特に好ましい。
【００２２】
上記一般式（１）におけるＺ1が表す炭素原子数３〜５の直鎖脂肪族炭化水素基としては、プロパン−１，３−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、ペンタン−１，５−ジイルが挙げられ、これらの基は炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基で１〜４箇所置換されていてもよく、炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基は、上記芳香族炭化水素環基を置換してもよい炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基と同様の基である。
【００２３】
上記一般式（１）で表わされる新規化合物の中でも、光電変換素子等に用いた場合の特性に優れる点又は原料の入手が容易である点から、上記一般式（１）中のＡ1又はＡ2の少なくとも一つがチオフェン環を有する化合物、特に、Ａ1及びＡ2の両方がチオフェン環を有する化合物が好ましい。
【００２４】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、以下のＮｏ．１−１〜１−２２の化合物が挙げられるが、本発明の新規化合物はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
【化３】
2013032313.tif 000004
【００２６】
【化３Ａ】
2013032313.tif 000005
【００２７】
上記一般式（１）で表される新規化合物は、ｎが１である場合、以下の反応式（ア）に示す方法により効率よく得ることができるが、その合成方法には特に限定されない。即ち、ビスアルキン体（１１）とモノハロゲン化アリール体（１２）とをクロスカップリング反応により、中間体（１３）とした後に、中間体（１３）２当量とジハロゲン化アリール体（１４）１当量をクロスカップリング反応することにより合成することができる。
【００２８】
【化４】
2013032313.tif 000006
（式中、Ａ1、Ａ2、及びＺ1は、上記一般式（１）と同様の基を表し、Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【００２９】
上記反応式（ア）において、ビスアルキン体（１１）とモノハロゲン化アリール（１２）の反応は、等モル量で反応させることが副生成物の量が少なくなる点で好ましい。また、中間体（１３）とジハロゲン化アリール体（１４）は、ジハロゲン化アリール体（１４）を１当量としたとき、中間体（１４）は少なくとも２当量が必要であり、２当量以上であれば特に限定されないが、目的化合物の収率が高く、低コストな点で、好ましくは２．１〜３．０当量であり、更に好ましくは２．３〜２．５当量である。
【００３０】
また、上記一般式（１）におけるｎが２である化合物は、以下の反応式（イ）に示す方法により効率よく得ることができるが、その合成方法には特に限定されない。即ち、上記中間体（１３）１等量とジハロゲン化アリール体（１４）１等量をクロスカップリング反応により中間体（１５）とした後に、ビスアルキン体（１１）とクロスカップリング反応させることにより合成することができる。
【００３１】
【化５】
2013032313.tif 000007
（式中、Ａ1、Ａ2及びＺ1は、上記一般式（１）と同様の基を表し、Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【００３２】
上記反応式（イ）において、中間体（１３）とジハロゲン化アリール体（１４）は、等モル量で反応させることが副生成物の量が少なくなる点で好ましい。また、中間体（１５）とビスアルキン体（１１）は、ビスアルキン体（１１）を１当量としたとき、中間体（１５）は少なくとも２当量が必要であり、２当量以上であれば特に限定されないが、目的化合物の収率が高く、低コストな点で、好ましくは２．１〜３．０当量であり、更に好ましくは２．３〜２．５当量である。
【００３３】
本発明の上記一般式（１）で表される新規化合物は、以下に説明する上記一般式（２）の前駆体として好適に用いることができる他、有機半導体材料として、キャリア輸送材料等に用いることができる。
【００３４】
＜一般式（２）で表される新規化合物＞
上記一般式（２）におけるＡ1及びＡ2が表す基としては、上記一般式（１）におけるＡ1及びＡ2で例示したものが挙げられる。
【００３５】
上記一般式（２）における環Ｂ1が表す５〜７員環としては、脂肪族炭化水素環、即ち、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチルが挙げられ、これらの環は、炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基で１〜４箇所置換されていてもよく、炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基は、上記芳香族炭化水素環基を置換してもよい炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基と同様の基であり、中でも、共平面性及び溶解性の点から、無置換のシクロペンチル又は炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基で１〜２箇所置換されたシクロペンチルが好ましい。
【００３６】
また、環Ｂ1が、炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基で置換される場合、溶解性及び共平面性の点から、下記一般式（２）−１で表わされるように、環中の炭素原子の一つ（Ｘ1）が、２箇所、炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基（Ｒ1及びＲ2）で置換されていることが好ましく、特に、炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基が同一の基であることが特に好ましい。
【００３７】
【化５Ａ】
2013032313.tif 000008
（式中、Ａ1、Ａ2及びｎは、上記一般式（２）と同様であり、環Ｂ1'は、５〜７員環を表し、Ｘ1は炭素原子を表し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基を表し、該炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−又は−Ｃ＝Ｃ−で中断されていてもよく、Ｒは炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。）
【００３８】
上記一般式（２）で表わされる新規化合物の中でも、光電変換素子等に用いた場合の特性に優れる点又は原料の入手が容易である点から、上記一般式（２）中のＡ1又はＡ2の少なくとも一つがチオフェン環を有する化合物、特に、Ａ1及びＡ2の両方がチオフェン環を有する化合物が好ましい。
【００３９】
上記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、以下のＮｏ．２−１〜２−２２の化合物が挙げられるが、本発明の新規化合物はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化６】
2013032313.tif 000009
【００４１】
【化６Ａ】
2013032313.tif 000010
【００４２】
【化６Ｂ】
2013032313.tif 000011
【００４３】
【化６Ｃ】
2013032313.tif 000012
【００４４】
上記一般式（２）で表される新規化合物は、以下の反応式（ウ）に示す方法により得ることができるが、その合成方法には特に限定されない。即ち、Ｃｐ2ＺｒＣｌ2を２当量のｎ−ＢｕＬｉにより還元し、そこへ上記一般式（１）で表される化合物を反応させることにより環化した上記一般式（２）を得ることが出来る。
【００４５】
【化７】
2013032313.tif 000013
（式中、Ａ1、Ａ2、環Ｂ1、Ｃｐ及びｎは、上記一般式（２）と同様の基を表し、Ｚ1は、上記一般式（１）と同様の基を表す。）
【００４６】
本発明の上記一般式（２）で表される新規化合物は、以下の反応式（エ）に示す方法により、電界発光素子、光電変換素子等に有用なチオフェン誘導体（３）へ容易に変換することが出来るため、チオフェン誘導体（３）の前駆体として好適に用いることが出来る他、ＳｉＣｌ2を用いることでシロール誘導体、また、ジメチルアセチレンジカルボキシレート及び塩化銅を用いることでフェニレン誘導体を合成するための前駆体等に用いることができる。
【００４７】
【化８】
2013032313.tif 000014
（式中、Ａ1、Ａ2、環Ｂ1、Ｃｐ、及びｎは、上記一般式（２）と同様の基を表す。）
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）化合物Ｎｏ．２−１の製造
＜ステップ１＞１−（２，２’−ビチオフェン）−４，４−ビス（ブトキシメチル）−１，６−ヘプタジイン（下記〔化９〕に示される中間体Ａ−１）の製造
４，４−ビス（ブトキシメチル）−１，６−ヘプタジイン（３．３６ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−５−（２’−チエニル）チオフェン（３．１１ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（１４７ｍｇ、０．１２７ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（４８ｍｇ、０．２５４ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（５ｍｌ）を、テトラヒドロフラン（４０ｍｌ）中で混合し、室温にて攪拌させながら１２時間反応させた。得られた反応溶液を、シリカゲルカラムクロマトグラフ法（ヘキサン：酢酸エチル＝２５：１の移動相溶媒）で精製することにより、無色透明液体（３．７ｇ、単離収率６８％）を得た。目的物であることは、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び高分解能質量分析スペクトル（ＨＲＭＳ）にて確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝７．２１（ｄｄ、Ｊ＝０．８，５．１Ｈｚ、１Ｈ）、７．１５（ｄｄ、Ｊ＝０．８，３．９Ｈｚ、１Ｈ）、６．９９−７．０３（ｍ、３Ｈ）、３．４２−３．４７（ｍ、８Ｈ）、２．６２（ｓ、２Ｈ）、２．４２（ｄ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、１Ｈ）、２．００（ｔ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、１Ｈ）、１．５２−１．５８（ｍ、４Ｈ）、１．３６−１．４３（ｍ、４Ｈ）、０．９３（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１３７．５、１３６．９、１３１．８、１２７．８、１２４．７、１２３．９、１２３．２、１２２．８、９２．３、８１．１、７７．２、７５．５、７１．５、７１．２、７０．３、４２．４、３１．７、２３．３、２２．２、１９．３
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：４２８．１８４３（計算値）；４２８．１８４３（測定値）
【００５０】
【化９】
2013032313.tif 000015
【００５１】
＜ステップ２＞化合物Ｎｏ．１−１の製造
ステップ１で得られた中間体Ａ−１（１．８９ｇ、４．４ｍｍｏｌ）、５，５’−ジブロモ−（２，２’−ビチオフェン）（５８３ｍｇ、１．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（４２ｍｇ、０．０３６ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（１４ｍｇ、０．０７２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１．７ｍｌ）を、テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）中で混合し、４５℃にて攪拌させながら１２時間反応させた。得られた反応溶液を、シリカゲルカラムクロマトグラフ法（ヘキサン：酢酸エチル＝１５：１の移動相溶媒）で精製することにより淡黄色液体（１．５６ｇ、単離収率８５％）を得た。目的物であることは、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び高分解能質量分析スペクトル（ＨＲＭＳ）にて確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝７．２２（ｄｄ、Ｊ＝０．８，４．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．１６（ｄｄ、Ｊ＝０．８，３．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．００−７．０５（ｍ、８Ｈ）、６．９７−６．９９（ｄｄ、Ｊ＝０．８，３．６Ｈｚ、２Ｈ）、３．４６−３．５１（ｍ、１６Ｈ）、２．６８（ｓ、８Ｈ）、１．５５−１．６２（ｍ、８Ｈ）、１．３９−１．４７（ｍ、８Ｈ）、０．９６（ｄｔ、Ｊ＝７．２，７．６Ｈｚ、１２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１３７．６、１３６．９、１３６．８、１３１．９、１３１．８、１２７．８、１２４．６、１２３．９、１２３．４、１２３．２、１２３．１、１２２．７、９２．７、９２．３、７５．６３、７５．５６、７１．８、７１．３、４３．０、３１．７、２３．７、１９．４、１３．９
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：１０１８．３２８５（計算値）；１０１８．３２８０（測定値）
【００５２】
＜ステップ３＞化合物Ｎｏ．２−１の製造
Ｃｐ2ＺｒＣｌ2（３７１ｍｇ、１．２７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（１．６２Ｍ／ヘキサン溶液、２．５４ｍｍｏｌ）を滴下し、同温のまま１時間反応させた。次に、ステップ２で得られた化合物Ｎｏ．１−１（５０７ｍｇ、０．４９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液を混合し、３０〜３５℃にて５時間反応させた。溶媒を減圧留去し、残渣を少量のトルエンで分散し、窒素下でろ過し、ヘキサンで繰り返し残渣を洗浄した。残渣を乾燥させ、目的物を窒素下で1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：７．３５（ｄ、Ｊ＝４．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．２２（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．０８（ｄｄ、Ｊ＝１．２，３．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．７５（ｄｄ、Ｊ＝１．２，５．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．７１（ｄｄ、Ｊ＝３．６，５．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．４６（ｄ、Ｊ＝４．０Ｈｚ、２Ｈ）、６．３８（ｄ、Ｊ＝４．０Ｈｚ、２Ｈ）、６．０１（ｓ、２０Ｈ）、３．４４（ｓ、８Ｈ）、３．３６（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、８Ｈ）、３．１７（ｓ、４Ｈ）、３．１４（ｓ、４Ｈ）、１．４５−１．５５（ｍ、８Ｈ）、１．３１−１．４１（ｍ、８Ｈ）、０．８５（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：１７２．１、１７１．８、１５０．４、１４９．９、１３８．７、１３７．３、１３６．３、１２９．６、１２９．３、１２８．５、１２７．８、１２７．３、１２４．０、１２３．９、１２３．５、１２３．３、１１０．６、７４．２、７１．３、４４．７、４２．９、４２．８、３２．０、１９．７、１４．１
【００５３】
（実施例２）化合物Ｎｏ．２−２の製造
＜ステップ１＞１−（５’−ブロモ−２，２’−ビチオフェニル）−７−（２，２’−ビチオフェニル）−４，４−ビス（ブトキシメチル）−１，６−ヘプタジイン（下記〔化１０〕に示される中間体Ａ−２）の製造
上記実施例１のステップ１で得られた中間体Ａ−１（１．８９ｇ、４．４ｍｍｏｌ）、５，５’−ジブロモ−（２，２’−ビチオフェン）（５８３ｍｇ、１．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（４２ｍｇ、０．０３６ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（１４ｍｇ、０．０７２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１．７ｍｌ）を、ＴＨＦ（１０ｍｌ）にて混合し、室温にて攪拌させながら１２時間反応させた。得られた反応溶液を、シリカゲルカラムクロマトグラフ法（ヘキサン：酢酸エチル＝２５：１の移動相溶媒）で精製することにより、黄色液体（１．５１ｇ、単離収率５１％）を得た。目的物であることは、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び高分解能質量分析スペクトル（ＨＲＭＳ）にて確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝７．２０−７．２４（ｍ、１Ｈ）、７．１４−７．１８（ｍ、１Ｈ）、７．００−７．０６（ｍ、４Ｈ）、６．９６（ｄｄ、Ｊ＝０．８，４．０Ｈｚ、１Ｈ）、６．９４（ｄ、Ｊ＝４．０Ｈｚ、１Ｈ）、６．８９（ｄ、Ｊ＝４．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．４８−３．５３（ｍ、８Ｈ）、２．７０（ｓ、４Ｈ）、１．５０−１．７０（ｍ、４Ｈ）、１．３０−１．５０（ｍ、４Ｈ）、０．９８（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１３８．３、１３７．５、１３６．８、１３６．４、１３１．８、１３０．６、１２７．８、１２４．６、１２３．９、１２３．８、１２３．４、１２３．３、１２３．１、１２２．７、１１１．３、９２．８、９２．２、７５．５、７５．４、７１．８、７１．２、４３．０、３１．６、２３．７、１９．３、１３．９
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：６７０．０７０３（計算値）；６７０．０７００（測定値）
【００５４】
【化１０】
2013032313.tif 000016
【００５５】
＜ステップ２＞化合物Ｎｏ．１−２の製造
４，４−ビス（ブトキシメチル）−１，６−ヘプタジイン（１９３ｍｇ、０．７３ｍｍｏｌ）、ステップ１で得られた中間体Ａ−２（１．１８ｇ、１．７５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（２３ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（８ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（０．７ｍｌ）をテトラヒドロフラン（８ｍｌ）中で混合し、４５℃にて攪拌させながら１２時間反応させた。シリカゲルカラムクロマトグラフ法（ヘキサン：酢酸エチル＝６：１の移動相溶媒）で精製することにより黄色粘稠体（６７５ｍｇ、単離収率６４％）を得た。目的物であることは、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び高分解能質量分析スペクトル（ＨＲＭＳ）にて確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝７．２２（ｄｄ、Ｊ＝１．２，５．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．１６（ｄｄ、Ｊ＝０．８，３．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．９６−７．０５（ｍ、１４Ｈ）、３．４５−３．５２（ｍ、２４Ｈ）、２．６７（ｓ、１２Ｈ）、１．５２−１．６２（ｍ、１２Ｈ）、１．３７−１．４７（ｍ、１２Ｈ）、０．９５（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、１２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１３７．５、１３６．９７、１３６．９４、１３６．８、１３１．９、１３１．８、１２７．８、１２４．６、１２３．９、１２３．４、１２３．２、１２３．１６、１２３．１１、１２２．７、９２．７、９２．６、９２．３、７５．６、７５．５、７１．８、７１．３、４３．０、３１．７、２３．７、１９．４、１３．９
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：１４４４．４９７２（計算値）；１４４４．４９９０（測定値）
【００５６】
＜ステップ３＞化合物Ｎｏ．２−２の製造
Ｃｐ2ＺｒＣｌ2（６３ｍｇ、０．２１５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（１．６２Ｍ／ヘキサン溶液、０．４３ｍｍｏｌ）を滴下し、同温のまま１時間反応させた。次に、ステップ２で得られた化合物Ｎｏ．１−１（８０ｍｇ、０．０５５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液を混合し、３０〜３５℃にて５時間反応させた。溶媒を減圧留去し、残渣を少量のトルエンで分散し、窒素下でろ過し、ヘキサンで繰り返し残渣を洗浄した。残渣を乾燥させ、目的物を窒素下で1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：７．３５（ｄ、Ｊ＝３．２Ｈｚ、４Ｈ）、７．２２（ｄ、Ｊ＝４．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．０９（ｄ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．７２（ｍ、４Ｈ）、６．４６（ｍ、４Ｈ）、６．３８（ｄ、Ｊ＝３．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．０２（ｓ、３０Ｈ）、３．４４（ｓ、１２Ｈ）、３．３６（ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、１２Ｈ）、３．１８（ｓ、８Ｈ）、３．１４（ｓ、４Ｈ）、１．４５−１．５５（ｍ、１２Ｈ）、１．３１−１．４１（ｍ、１２Ｈ）、０．８５（ｍ、１８Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：１７２．１、１７２．０、１７１．８、１５０．４、１５０．０、１４９．９、１３８．８、１３７．５、１３７．３、１３６．３、１２９．７、１２９．５、１２９．３、１２８．５、１２７．８、１２７．５、１２７．４、１２７．３、１２４．０、１２３．９、１２３．６、１２３．３、１１０．５、７４．２、７１．３、４４．７、４２．９、４２．８、３２．０、１９．７、１４．１
【００５７】
上記結果から明らかなように、上記一般式（２）で表わされる化合物（化合物Ｎｏ．２−１及びＮｏ．２−２）は、上記一般式（１）で表される化合物（化合物Ｎｏ．１−１及びＮｏ．１−２）から、効率よく製造できることが確認された。
得られた上記一般式（２）で表わされる化合物（化合物Ｎｏ．２−１及びＮｏ．２−２）は、塩化硫黄（Ｓ2Ｃｌ2）と反応させることにより、チオフェン誘導体（３）へ容易に変換することが出来るため、チオフェン誘導体（３）の前駆体として好適である。