(57)【要約】      （修正有）【課題】特定の溶解性基をアントラセン骨格に対して導入することで、溶解性を高め溶液プロセスでの製膜に用いるのに好適なアントラセン誘導体を提供し、加えて前記アントラセン誘導体の特定の溶解基を外部刺激により脱離し、特性に優れた有機ＥＬ材料としてのアントラセン誘導体を提供すること。【解決手段】例えば下式例示されるアントラセン誘導体が例示される。下記一般式で示されるアントラセン誘導体。2013144675.tif 000061エステル基の外部刺激による脱離により有機ＥＬ特性の優れたアントラセン誘導体が得られる。【選択図】図１
2013144675.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるアントラセン誘導体。
【化１】
2013144675.tif 000058
（一般式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、［下記一般式（１−１）および一般式（１−２）で示される部分構造を有する基、置換もしくは無置換の核炭素数１から３０の芳香族環またはヘテロ環から誘導される基］で形成される群から選択される基である。
Ｒ１からＲ８は、水素原子、下記一般式（１−１）または一般式（１−２）で示される部分構造を有する置換基、置換もしくは無置換の核炭素数６から５０のアリール基、置換もしくは無置換の核原子数５から５０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１から５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３から５０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１から５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６から５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５から５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５から５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシ基から選ばれる。
また、隣接する置換基同士は互いに結合して飽和または不飽和の環状構造を形成していてもよい。
ただし、Ａｒ１およびＡｒ２、Ｒ１乃至Ｒ８のうち少なくとも１つ以上は、下記一般式（１−１）または（１−２）で示される部分構造を有する置換基である。）
【化２】
2013144675.tif 000059
【化３】
2013144675.tif 000060
（一般式（１−１）、（１−２）中、ＸおよびＹ、（Ｘ１とＸ２）および（Ｙ１とＹ２）は水素原子もしくは脱離性置換基を表し、該ＸおよびＹのうち一方、（Ｘ１とＸ２）および（Ｙ１とＹ２）のうち一方は脱離性置換基であり、他方は水素原子である。Ｑ１乃至Ｑ６は水素原子、ハロゲン原子または前記脱離性置換基以外の有機基であり、それぞれ結合して環を形成していてもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１−１）および（１−２）中、脱離性置換基ＸまたはＹ、（Ｘ１とＸ２）または（Ｙ１とＹ２）が、置換されていてもよい炭素数１以上の、［エーテル基またはアシルオキシ基］であり、他方は水素原子であることを特徴とする請求項１に記載のアントラセン誘導体。
【請求項３】
前記Ｒ２，Ｒ３，Ｒ６，Ｒ７がいずれも水素原子であることを特徴とする請求項１または２に記載のアントラセン誘導体。
【請求項４】
前記Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８が水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基から選ばれる基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のアントラセン誘導体
【請求項５】
有機エレクトロルミネッセンス素子用材料である請求項１乃至４のいずれかに記載のアントラセン誘導体。
【請求項６】
前記、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料であることを特徴とする請求項５に記載のアントラセン誘導体。
【請求項７】
溶媒と請求項１乃至４のいずれかに記載のアントラセン誘導体を少なくとも含有する、有機エレクトロルミネッセンス材料インク。
【請求項８】
溶媒と請求項１乃至４のいずれかに記載のアントラセン誘導体と、発光性色素を含むことを特徴とする請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光材料インク。
【請求項９】
請求項７または８に記載のインクを用いて製膜された膜に、外部刺激を与えて脱離成分を脱離し、前記脱離性置換基を脱離し、二重結合を形成する工程を特徴とするアントラセン誘導体含有膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至４に記載のアントラセン誘導体に外部刺激を与えて、前記脱離性置換基を脱離し、二重結合を形成する工程を特徴とするアントラセン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なアントラセン誘導体に関し、さらに詳しくは、脱離可能な溶解性基を備え、溶解性、製膜性及び諸光電特性に優れた有機ＥＬ素子の構成材料として有用なアントラセン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料は、その多彩な光学特性と電気特性のためオプトエレクトロニクス材料として近年大きな注目を集め、活発な研究開発が行われている。特に、発光性有機半導体を用いた発光デバイスである有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬ）素子は、有機物に電界を印加することによって注入された正孔と電子が、有機分子上で再結合して励起子を生成し、その輻射失活によって発光するという現象を利用したデバイスであり、テレビや携帯端末などの表示装置や、さらには照明用光源などへの応用が期待されている。
このため、有機ＥＬ素子を低電圧で駆動する技術や、有機ＥＬ素子の発光効率を高めるための様々な技術の開発が進められている。
有機ＥＬ素子は、たとえば、インジウム−スズ酸化物（以下、ＩＴＯ）などの透明電極とアルミニウムなどの金属電極との間に、複数の有機薄膜層が形成されることで構成される。
当該有機層は発光材料（発光層）を含み、当該発光材料は透明電極と金属電極を介して電圧が印加される構造となっている。上記の透明電極と金属電極との間に電圧が印加されると、印加電界の向きに従って、透明電極から正孔が、金属電極から電子が注入され、電子とホールは発光材料中で再結合し、発光が生じる。
【０００３】
有機ＥＬ素子における理論発光効率は、光取り出し効率・キャリア再結合効率・励起子生成効率・発光量子収率の積により与えられ、実用に耐えうる高い発光効率を有する有機ＥＬ素子を製造するためには、発光層として用いられる有機発光色素の発光量子収率を高めることが重要な技術課題となっている。しかしながら、有機発光性色素は高濃度条件において、濃度消光と呼ばれる発光量子収率の顕著な低下を示す。これは、近接分子間において励起エネルギーの移動や光の自己吸収が生じるためである。（非特許文献１のＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８６，０７１１０４（２００５）参照）
【０００４】
したがって、有機ＥＬ素子における発光層としては、一般的には、有機発光性色素を光学的不活性媒体（以下、ホスト）中に低濃度で分散させた固体状態で使用される。ここでホスト材料としては、当該有機発光性色素のエネルギーギャップよりも大きなエネルギーギャップを有する材料が一般的に使用される。
発光性有機薄膜の製造方法としては、例えば、次の二種類の方法が考えられる。
（１）蒸着分散型薄膜：有機発光色素材料をゲスト材料として、低分子材料からなるホスト材料中に分散させて有機発光性薄膜を形成する。前記有機発光性薄膜は、たとえば、真空蒸着法により成膜する（特許文献１の特開２０００−６８０５７号公報、特許文献２の特開２０１０−０３４４８４号公報参照）。
（２）高分子分散型薄膜：有機発光色素材料をゲスト材料として、高分子材料からなるホスト材料に分散させて有機発光性薄膜を形成する。前記有機発光性薄膜は、たとえば、塗布法により成膜する。（特許文献３の特開２００７−３０５７８３号公報参照）
しかし、上記の技術的手法ではいずれも問題点があった。まず、蒸着分散型薄膜では、ゲスト分子のドーピング濃度を適切に制御するために、ゲスト分子ならびにホスト分子の蒸着速度を厳密に調整するための高度な蒸着速度制御技術が必要である。またさらに、照明用光源としての白色光を得るためには、複数の赤色、緑色および青色を呈する有機発光色素材料を同時に蒸着によりドーピングすることが必要であるため、複数のゲスト分子の蒸着速度をホスト分子の蒸着速度とともに厳密に制御する必要がある。これは非常に困難であり、実用性ならびに生産性が高いとは言いがたい。またそのための開発コストおよび開発時間が多くかかり、塗布や印刷などの簡便なプロセスで薄膜を形成できるという有機半導体材料への期待に応えるものではない。一方、高分子分散型薄膜では、塗布法を用いるので、ゲスト材料及びホスト材料の蒸着速度をそれぞれ厳密に調整する必要がなくなり、製造プロセスを簡素化することができる。しかし、高分子分散型薄膜では、加熱処理等により高分子材料と低分子材料間において相分離が生じてしまい、均一な分散が困難であることや、その発光効率が低分子材料を用いた素子と比較して低いという問題があった。
【０００５】
前記、高分子分散法などの湿式成膜法は真空プロセスが要らず、大面積化が容易で、１つの層（塗布液）に様々な機能をもった複数の材料を混合して入れることが容易である等の利点がある。しかしながら、これら湿式成膜法は積層化が困難であるため、真空蒸着法による素子に比べて駆動安定性に劣り、一部を除いて実用レベルに至っていないのが現状である。
湿式成膜法での積層化の方法として、有機溶媒に不溶な高分子と水系溶媒を用いて一層目を成膜し、その上に有機溶媒を用いて二層目を成膜することが行われているが、三層以上の積層化は困難であった。
【０００６】
また、上記ホストまたはドーパントとして、アントラセン骨格を有する縮合芳香族化合物等が多く用いられている。その一例として、「ＡＤＮ」という略語でよく知られる９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（例えば、特許文献４の米国特許第５，９３５，７２１号明細書参照）、９−ナフチル−１０−フェニルアントラセン誘導体（例えば、特許文献５の米国特許出願公開第２００６／００１４０４６号明細書）及び９−ビフェニル−１０−ナフチルアントラセン誘導体（例えば、特許文献６のＷＯ２００５／０８０５２７号公報、パンフレット参照）等は発光層のホストとして使われており、ビス−アントラセンを発光層として使って有機電界発光素子の寿命を改善させた技術も開示されている（例えば、特許文献７の米国特許第６，５３４，１９９号明細書参照）。
しかしながら、上記「ＡＤＮ」化合物においては結晶性が高く、溶解性も不十分であり、上記した湿式製膜法を用いて、好適な有機ＥＬ活性層を製膜することが困難であった。
また、アントラセン骨格に対して、オルトまたはメタ位置換芳香族官能基をスペーサーとして導入し、溶解性を向上させるという取り組みがなされている。（特許文献８の特開２００８−１６６６２９号公報参照）
しかしながら、この方法では分子中にオルトまたはメタ置換の構造を必ず組み込む必要があるため、分子設計の自由度に制限があり、特性の向上に問題があった。
ところで、我々は上記の様な縮合芳香族化合物の可溶化手段として、脱離可能な溶解性置換基を付与する前駆体方式を提案している。（例えば特許文献９の特開２０１１−２１３７０５号公報、特許文献１０の特願２０１１−０８６９７３号明細書）
それにおいては、アントラセンの２，６位を置換した前駆体材料が挙げられているが、これは結晶性、キャリア移動度を追求した設計となっており、本発明における有機ＥＬ材料ホストとして特に好適発光特性を示すアントラセンの９，１０位に芳香族置換基を有するＡＤＮなどの誘導体は開示されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に対して、特定の溶解性基をアントラセン骨格に対して導入することで、溶解性を高め溶液プロセスでの製膜に用いるのに好適なアントラセン誘導体を提供し、加えて前記アントラセン誘導体の特定の溶解基を外部刺激により脱離し、特性に優れた有機ＥＬ材料としてのアントラセン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の（１）〜（１０）に記載の「新規アントラセン誘導体」、「有機エレクトロルミネッセンス素子用材料」、「有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料」、「有機エレクトロルミネッセンス材料インク」、「有機エレクトロルミネッセンス発光材料インク」、「アントラセン誘導体含有膜の製造方法」及び「アントラセン誘導体の製造方法」を包含する本発明によって上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
（１）「下記一般式（１）で示されるアントラセン誘導体；
【０００９】
【化１】
2013144675.tif 000003
（一般式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、［下記一般式（１−１）および一般式（１−２）で示される部分構造を有する基、置換もしくは無置換の核炭素数１から３０の芳香族環またはヘテロ環から誘導される基］で形成される群から選択される基である。
Ｒ１からＲ８は、水素原子、下記一般式（１−１）または一般式（１−２）で示される部分構造を有する置換基、置換もしくは無置換の核炭素数６から５０のアリール基、置換もしくは無置換の核原子数５から５０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１から５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３から５０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１から５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６から５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５から５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５から５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシ基から選ばれる。
また、隣接する置換基同士は互いに結合して飽和または不飽和の環状構造を形成していてもよい。
ただし、Ａｒ１およびＡｒ２、Ｒ１乃至Ｒ８のうち少なくとも１つ以上は、下記一般式（１−１）または（１−２）で示される部分構造を有する置換基である。）
【００１０】
【化２】
2013144675.tif 000004
【００１１】
【化３】
2013144675.tif 000005
（一般式（１−１）、（１−２）中、ＸおよびＹ、（Ｘ１とＸ２）および（Ｙ１とＹ２）は水素原子もしくは脱離性置換基を表し、該ＸおよびＹのうち一方、（Ｘ１とＸ２）および（Ｙ１とＹ２）のうち一方は脱離性置換基であり、他方は水素原子である。Ｑ１乃至Ｑ６は水素原子、ハロゲン原子または前記脱離性置換基以外の有機基であり、それぞれ結合して環を形成していてもよい。）。」
【００１２】
（２）「前記一般式（１−１）および（１−２）中、脱離性置換基ＸまたはＹ、（Ｘ１とＸ２）または（Ｙ１とＹ２）が、置換されていてもよい炭素数１以上の、［エーテル基またはアシルオキシ基］であり、他方は水素原子であることを特徴とする前記第（１）項に記載のアントラセン誘導体。」
（３）「前記Ｒ２，Ｒ３，Ｒ６，Ｒ７がいずれも水素原子であることを特徴とする前記第（１）項または（２）項に記載のアントラセン誘導体。」
（４）「前記Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８が水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基から選ばれる基であることを特徴とする前記第（１）項乃至（３）項のいずれかに記載のアントラセン誘導体。」
（５）「有機エレクトロルミネッセンス素子用材料である前記第（１）項乃至（４）項のいずれかに記載のアントラセン誘導体。」
（６）「前記、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料であることを特徴とする前記第（５）項に記載のアントラセン誘導体。」
（７）「溶媒と前記第（１）項乃至（４）項のいずれかに記載のアントラセン誘導体を少なくとも含有する、有機エレクトロルミネッセンス材料インク。」
（８）「溶媒と前記第（１）項乃至（４）項のいずれかに記載のアントラセン誘導体と、発光性色素を含むことを特徴とする前記第（７）項に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光材料インク。」
（９）「前記第（７）項または（８）項に記載のインクを用いて製膜された膜に、外部刺激を与えて脱離成分を脱離し、前記脱離性置換基を脱離し、二重結合を形成する工程を特徴とするアントラセン誘導体含有膜の製造方法。」
（１０）「前記第（１）項乃至（４）項に記載のアントラセン誘導体に外部刺激を与えて、前記脱離性置換基を脱離し、二重結合を形成する工程を特徴とするアントラセン誘導体の製造方法。」
【発明の効果】
【００１３】
以下の詳細かつ具体的な説明からよく理解されるように、本発明によれば、特定の溶解性基を有することで溶解性に富み、溶液プロセスで好適な薄膜を形成可能なアントラセン誘導体を提供できる。また、前記溶解基は必要に応じて、外部刺激を与えることで、脱離、除去することが可能であり、その結果より特性に優れた有機ＥＬ材料としてのアントラセン誘導体が提供されるという極めて優れた効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】有機ＥＬ素子の好適実施形態を示す模式図である。
【図２】本発明のアントラセン誘導体（ＨＴＬ１）のＴＧ−ＤＴＡの測定結果である。
【図３】本発明のアントラセン誘導体（ＨＴＬ５）のＴＧ−ＤＴＡの結果である。
【図４】発光層として、本発明のアントラセン誘導体熱変換膜と発光性色素（Ｄ−１）からなる前駆体型ホスト・ゲスト型有機発光性薄膜を用いた有機ＥＬ素子の電圧と電流密度の関係の関係を示したグラフである。
【図５】発光層として、本発明のアントラセン誘導体熱変換膜と発光性色素（Ｄ−１）からなるホスト・ゲスト型有機発光性薄膜を用いた有機ＥＬ素子の電圧と輝度の関係の関係を示したグラフである。
【図６】発光層として、本発明のアントラセン誘導体熱変換膜と発光性色素（Ｄ−１）からなるホスト・ゲスト型有機発光性薄膜を用いた有機ＥＬ素子の電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２のときにおけるＥＬスペクトルを示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について実施の形態を示して、詳細かつ具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
【００１６】
［アントラセン誘導体］
前述のように本発明におけるアントラセン誘導体は、下記一般式（１）で示される。
【００１７】
【化４】
2013144675.tif 000006
【００１８】
一般式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、［下記一般式（１−１）および一般式（１−２）で示される部分構造を有する基、置換もしくは無置換の核炭素数１から３０の芳香族環またはヘテロ環から誘導される基］で形成される群から選択される基である。
Ｒ１からＲ８は、水素原子、下記一般式（１−１）または一般式（１−２）で示される部分構造を有する置換基、置換もしくは無置換の核炭素数６から５０のアリール基、置換もしくは無置換の核原子数５から５０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１から５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３から５０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１から５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６から５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５から５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５から５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシ基から選ばれる。
また、隣接する置換基同士は互いに結合して飽和または不飽和の環状構造を形成していてもよい。
ただし、Ａｒ１およびＡｒ２、Ｒ１乃至Ｒ８のうち少なくとも１つ以上は、下記一般式（１−１）または（１−２）で示される部分構造を有する置換基である。
【００１９】
【化５】
2013144675.tif 000007
【００２０】
【化６】
2013144675.tif 000008
【００２１】
Ａｒ１およびＡｒ２における一般式（１−１）、（１−２）で表される部分構造を有する置換基については後述する。Ａｒ１およびＡｒ２における置換もしくは無置換の核炭素数１から３０の芳香族環またはヘテロ環から誘導される基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、６−クリセニル基、１−ベンゾ［ｃ］フェナントリル基、２−ベンゾ［ｃ］フェナントリル基、３−ベンゾ［ｃ］フェナントリル基、４−ベンゾ［ｃ］フェナントリル基、５−ベンゾ［ｃ］フェナントリル基、６−ベンゾ［ｃ］フェナントリル基、１−ベンゾ［ｇ］クリセニル基、２−ベンゾ［ｇ］クリセニル基、３−ベンゾ［ｇ］クリセニル基、４−ベンゾ［ｇ］クリセニル基、５−ベンゾ［ｇ］クリセニル基、６−ベンゾ［ｇ］クリセニル基、７−ベンゾ［ｇ］クリセニル基、８−ベンゾ［ｇ］クリセニル基、９−ベンゾ［ｇ］クリセニル基、１０−ベンゾ［ｇ］クリセニル基、１１−ベンゾ［ｇ］クリセニル基、１２−ベンゾ［ｇ］クリセニル基、１３−ベンゾ［ｇ］クリセニル基、１４−ベンゾ［ｇ］クリセニル基、１−トリフェニル基、２−トリフェニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニルイル基、４”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル−４−イル基に加えて、１，３，５−トリフェニルベンゼン２，４，６−トリフェニルｌ−１，３，５−トリアジンの任意の水素を置き換えた置換基などが挙げられる。
【００２２】
Ｒ１からＲ８における一般式（１−１）および（１−２）で表される基については後述する。Ｒ１からＲ８における置換もしくは無置換の核炭素数６から５０のアリール基としては置換もしくは無置換の核原子数５から５０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１から５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３から５０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１から５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６から５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５から５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５から５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシ基の例としては、後述のＱ１乃至Ｑ６と同様の範囲に含まれる。また、隣接する置換基同士は互いに結合して飽和または不飽和の環状構造を形成していてもよい。
【００２３】
［脱離性置換基を含む特定の置換基］
Ａｒ１およびＡｒ２、Ｒ１乃至Ｒ８における下記一般式（１−１）または（１−２）で表される部分構造を有する基について説明する。
【００２４】
これら特定の置換基は、シクロヘキセン骨格あるいはシクロヘキサジエン骨格と脱離性置換基を有していることが特徴である（この構造部位全体として溶解性置換基と称する）。
このシクロヘキセン骨格あるいはシクロヘキサジエン骨格と脱離性置換基からなる構造の所謂、溶解性置換基部分が剛直ではなくまた立体的に嵩高いために結晶性が悪く、このような構造を有する分子は溶解性が良好であり、且つ置換基脱離化合物を溶解した溶液を用いて塗布した際に、結晶性の低い、あるいは無定形の膜が得られやすい性質を有する。
【００２５】
【化７】
2013144675.tif 000009
【００２６】
【化８】
2013144675.tif 000010
【００２７】
式（１−１）、（１−２）中、ＸおよびＹ、（Ｘ１，Ｘ２）および（Ｙ１，Ｙ２）は水素原子もしくは脱離性置換基を表し、該ＸおよびＹ、（Ｘ１，Ｘ２）および（Ｙ１，Ｙ２）のうち一方は脱離性置換基であり、他方は水素原子である。Ｑ２乃至Ｑ５はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または、有機基であり、Ｑ１およびＱ６は、水素原子または前記脱離性置換基を除く有機基であり、Ｑ１乃至Ｑ６は隣り合った基同士でそれぞれ結合して環を形成していてもよい。
【００２８】
前記式（１−１）、（１−２）においてＸおよびＹ、（Ｘ１，Ｘ２）および（Ｙ１，Ｙ２）で表される基は、水素原子または脱離性置換基であるが、そのような基としては、ハロゲン原子、ヒドロシル基、置換されていてもよいエーテル基または置換されていてもよいアシルオキシ基、置換されていてもよいスルホニルオキシ基、ニトロキシ基、置換されていても良いホスホオキシ基、置換されていてもよいアルキルアミンオキシド基、置換されていてもよいポリアルキル四級アンモニウム塩などβ炭素上の水素を引き抜いて脱離する基が挙げられるが、化合物自体の保存安定性、有機溶媒への溶解性、置換基脱離反応の条件（触媒添加の有無、反応温度等）などの観点から、好ましくは置換されていても良いエーテル基または置換されていてもよいアシルオキシ基、置換されていてもよいスルホニルオキシ基が挙げられる。特に好ましくは置換されていても良いエーテル基または置換されていてもよいアシルオキシ基である。
【００２９】
ＸおよびＹ、（Ｘ１，Ｘ２）および（Ｙ１，Ｙ２）のうち少なくとも一方は、脱離性置換基（即ち、置換されていてもよい炭素数１以上のエーテル基または置換されていてもよい炭素数１以上のアシルオキシ基など）であり、他方は水素原子である。
上記、置換されていても良い炭素数１以上のエーテル基としては、炭素数１以上の置換されていても良い直鎖または環状の脂肪族アルコールおよび炭素数４以上の芳香族アルコール等、アルコール由来のエーテル基が挙げられる。また、前記エーテル中の酸素原子が硫黄原子に置き換わったチオエーテル基も含めることができる。前記エーテル基の炭素数としては、溶解性、脱離成分の沸点等各種の影響を考慮して、普通Ｃ１〜Ｃ３８、好ましくはＣ２〜Ｃ２２、更に好ましくはＣ３〜Ｃ１８である。
具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ピバロイル基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基、ラウリロキシ基、トリフルオロメトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロヘキシロキシ基、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基等が挙げられ、エーテル結合部位の酸素を硫黄に置き換えた対応するチオエーテル類も同様に含まれる。
【００３０】
上記、置換されていても良い炭素数１以上のアシルオキシ基としては、ホルミルオキシ基、炭素数２以上のハロゲン原子を含んでいてもよい直鎖または環状の脂肪族カルボン酸および炭酸ハーフエステル、炭素数４以上の芳香族カルボン酸等、カルボン酸および炭酸ハーフエステル由来のアシルオキシ基が挙げられる。また、前記カルボン酸の酸素原子が硫黄に置き換わったチオカルボン酸も含めることができる。前記アシルオキシ基の炭素数としては、溶解性、脱離成分の沸点等各種の影響を考慮して、普通Ｃ１〜Ｃ３８、好ましくはＣ２〜Ｃ２２、更に好ましくはＣ３〜Ｃ１８である。
具体的には、例えば、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ラウロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ、３，３，３−トリフルオロプロピオニルオキシ、ペンタフルオロプロピオニルオキシ、シクロプロパノイルオキシ、シクロブタノイルオキシ、シクロヘキサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
加えて、上記例示したアシルオキシ基のカルボニル基とアルキル基あるいはアリール基の間に酸素原子または硫黄原子を挿入した、炭酸ハーフエステル由来の炭酸エステルも挙げることができる。加えて、エーテル結合部位およびカルボニル部位の酸素の一つ以上を硫黄に置き換えた対応するアシルチオオキシ類、チオアシルオキシ類も同様に含まれる。
【００３１】
上記概念の脱離性置換基ＸおよびＹの好ましい例の一部を下記に例示する。
【００３２】
【表１−１】
2013144675.tif 000011
【００３３】
【表１−２】
2013144675.tif 000012
【００３４】
【表１−３】
2013144675.tif 000013
【００３５】
【表１−４】
2013144675.tif 000014
【００３６】
【表１−５】
2013144675.tif 000015
【００３７】
【表１−６】
2013144675.tif 000016
【００３８】
【表１−７】
2013144675.tif 000017
【００３９】
【表１−８】
2013144675.tif 000018
【００４０】
【表１−９】
2013144675.tif 000019
【００４１】
本発明における置換されていてもよい炭素数１以上のエーテル基またはアシルオキシ基（脱離性を有する基）の導入により、有機溶媒に対する高い溶解性と、化合物の安定性を維持しつつ従来よりも低いエネルギー（加熱）で脱離性基の脱離反応を可能とすることができる。
例えば、脱離性基として、置換または無置換の炭素数１以上のエーテル基およびアシルオキシ基に代えて炭素数１以上の置換されていてもよいスルホニルオキシ基、を導入することもできる。
尚、上記置換されていてもよいスルホニルオキシ基としては、炭素数１以上の直鎖または環状の脂肪族スルホン酸、炭素数４以上の芳香族スルホン酸等、スルホン酸由来のスルホニルオキシ基が挙げられる。具体的には、例えば、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基、イソプロピルスルホニルオキシ基、ピバロイルスルホニルオキシ基、ペンタノイルスルホニルオキシ基、ヘキサノイルスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、３，３，３−トリフルオロプロピオニルスルホニルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等が挙げられ、エーテル部位の酸素原子が硫黄原子に置き換わったスルホニルチオオキシ基も同様に含むことができる。前記スルホニルオキシ基の炭素数としては、溶解性、脱離成分の沸点等各種の影響を考慮して、普通Ｃ１〜Ｃ３８、好ましくはＣ２〜Ｃ２２、更に好ましくはＣ３〜Ｃ１８である。
【００４２】
また、本発明における前記Ｑ１乃至Ｑ６で表される有機基としては、前述のように、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、あるいは有機基（但し、Ｑ１乃至Ｑ６においては置換されていても良い炭素数１以上のエーテル基またはアシルオキシ基以外の１価の有機基）が用いられるが、該有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルコキシル基、チオアルコキシル基、アリールオキシ基、チオアリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオオキシ基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基などが挙げられる。
【００４３】
上記アルキル基は、直鎖または分岐または環状の置換または無置換のアルキル基を表す。
これらの例としては、アルキル基［好ましくは置換または無置換の炭素数１以上のアルキル基［例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデカン基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロオクチル基、トリフルオロドデシル基、トリフルオロオクタデシル基、２−シアノエチル基、シクロアルキル基（好ましくは置換または無置換の炭素数３以上のアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、ペンタフルオロシクロヘキシル基）、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基］が挙げられる。
以下に説明する他の有機基においても、アルキル基は上記概念のアルキル基を示す。
【００４４】
上記アルケニル基は、直鎖または分岐または環状の置換または無置換のアルケニル基を表す。これらの例としては、アルケニル基［好ましくは置換または無置換の炭素数２以上のアルケニル基であり、上記した炭素数２以上のアルキル基の任意の炭素−炭素単結合を１つ以上二重結合としたものが挙げられる〔例えば、エテニル基（ビニル基）、プロペニル基（アリル基）、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、４−ヘプテニル基、１−オクテニル基、２−オクテニル基、３−オクテニル基、４−オクテニル基、１，１，１−トリフルオロ−２−ブテニル基〕。］、シクロアルケニル基［上記した炭素数２以上のシクロアルキル基の任意の炭素−炭素単結合を１つ以上二重結合としたものが挙げられる〔例えば、１−シクロアリル基、１−シクロブテニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、１−シクロヘプテニル基、２−シクロヘプテニル基、３−シクロヘプテニル基、４−シクロヘプテニル基、３−フルオロ−１−シクロヘキセニル基〕。］等が挙げられる。なお、該アルケニル基はトランス（Ｅ）体及びシス（Ｚ）体等の立体異性体が存在する場合は、その何れであってもよく、またそれらの任意の割合からなる混合物であってもよい。
【００４５】
上記アルキニル基としては、好ましくは置換または無置換の炭素数２以上のアルキニル基であり、上記した炭素数２以上のアルキル基の任意の炭素−炭素単結合を１つ以上三重結合としたものが挙げられる。このようなアルキニル基として、例えば、エチニル基、プロパギル基、トリメチルシリルエチニル基、トリイソプロピルシリルエチニル基が挙げられる。
【００４６】
上記アリール基としては、好ましくは置換または無置換の炭素数６以上のアリール基〔例えば、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−トリフルオロフェニル、ナフチル等〕が挙げられる。
【００４７】
上記ヘテロアリール基としては、好ましくは５または６員の置換または無置換の、芳香族性もしくは非芳香族性のヘテロ環化合物〔例えば、２−フリル、２−チエニル、３−チエニル、２−チエノチエニル、２−ベンゾチエニル、２−ピリミジル等〕が挙げられる。
【００４８】
上記アラルキル基（アリール部分は炭素数６〜４９、アルキル部分は炭素数１〜４４）としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルイソプロピル基、２−フェニルイソプロピル基、フェニル−ｔ−ブチル基、α−ナフチルメチル基、１−α−ナフチルエチル基、２−α−ナフチルエチル基、１−α−ナフチルイソプロピル基、２−α−ナフチルイソプロピル基、β−ナフチルメチル基、１−β−ナフチルエチル基、２−β−ナフチルエチル基、１−β−ナフチルイソプロピル基、２−β−ナフチルイソプロピル基、１−ピロリルメチル基、２−（１−ピロリル）エチル基、ｐ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｏ−クロロベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｏ−ブロモベンジル基、ｐ−ヨードベンジル基、ｍ−ヨードベンジル基、ｏ−ヨードベンジル基、ｐ−ヒドロキシベンジル基、ｍ−ヒドロキシベンジル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基、ｐ−アミノベンジル基、ｍ−アミノベンジル基、ｏ−アミノベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｍ−シアノベンジル基、ｏ−シアノベンジル基、１−ヒドロキシ−２−フェニルイソプロピル基、１−クロロ−２−フェニルイソプロピル基などが挙げられる
【００４９】
上記アルコキシル基およびチオアルコキシル基としては、好ましくは置換または無置換のアルコキシル基およびチオアルコキシル基であり、上記に例示したアルキル基およびアルケニル基およびアルキニル基の結合位に酸素原子あるいは硫黄原子を挿入してアルコキシ基あるいはチオアルコキシ基としたものが具体例として挙げられる。
【００５０】
上記アリールオキシ基およびチオアリールオキシ基としては、好ましくは置換または無置換のアリールオキシ基およびアリールチオオキシ基であり、上記に例示したアリール基の結合部位に酸素原子あるいは硫黄原子を挿入してアリールオキシ基あるいはチオアルコキシ基としたものが具体例として挙げられる。
【００５１】
上記ヘテロアリールオキシ基およびヘテロチオアリールオキシ基としては、好ましくは置換または無置換のヘテロアリールオキシ基およびヘテロアリールチオオキシ基であり、上記に例示したヘテロアリール基の結合部位に酸素原子あるいは硫黄原子を挿入してヘテロアリールオキシ基あるいはヘテロアリールチオアリールオキシ基としたものが具体例として挙げられる。
【００５２】
上記アミノ基としては、好ましくはアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアニリノ基、〔例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基〕、アシルアミノ基［好ましくは、ホルミルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、〔例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基〕］、アミノカルボニルアミノ基［好ましくは、炭素置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基（例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）］等が挙げられる。
【００５３】
前記Ｑ１乃至Ｑ６で表される有機基としては、前述した範囲で表すことが可能であるが、好ましくは置換基を有していてもよいアリール基またはヘテロアリール基であるか、または隣り合う基同士で環状構造を形成していることである。さらに好ましくは、前記環状構造が置換していても良いアリール基またはヘテロアリール基からなることである。
該環の結合、縮環形式の一例としては一般式（１−２）から派生した構造を例にとって、下記Ｉ−（１）〜Ｉ−（４２）に示すような構造が挙げられる。
【００５４】
【表２】
2013144675.tif 000020
【００５５】
前記、上記環状構造を形成する置換基を有していてもよいアリール基またはヘテロアリール基は具体的にはベンゼン環、チオフェン環、ピリジン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環が好ましく、より好ましくは下記（ｉ）、（ii）である。
（ｉ）：１つ以上の前記アリール基およびヘテロアリール基、または前記環同士が縮環された環状化合物残基
（ii）：前記（ｉ）の環同士が共有結合を介して連結された環状化合物残基
【００５６】
また、上記（ｉ）および（ii）より形成される群から少なくとも一つ以上選択される組み合わせで選ばれるπ共役系化合物残基が好ましく、それらの芳香族炭化水素環または芳香族へテロ環がそれぞれ有するπ電子が、縮環及び共有結合を介した連結による相互作用によって縮環または連結環全体に非局在化した構造であることが好ましい。
ここでの共有結合とは、炭素−炭素単結合、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、オキシエーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合、エステル結合などが挙げられるが、好ましくは前記単結合、二重結合、三重結合のいずれかである。
【００５７】
［脱離性置換基を含む特定の置換基の変換］
前記、溶解性置換基（脱離性置換きを含む特定構造の置換基）は、脱離性置換基を脱離して、その構造を変換することが可能であることが特徴である。
すなわち、下記式に示されるように、溶解性置換基（Ｉａ）または（Ｉｂ）から、脱離性置換基と水素原子で構成されるＸおよびＹまたは（Ｘ１，Ｘ２）および（Ｙ１，Ｙ２）を、化合物Ｘ−Ｙ（IIIａ）または化合物Ｘ１−Ｙ１（IIIｂ１）および化合物Ｘ２−Ｙ２（IIIｂ２）の形で脱離して、対応するベンゼン構造（II）へと変換（溶解性置換基（Ｉｂ）の場合、一部のＸおよびＹを脱離して、化合物（II）と光電的属性が類似する化合物（II−１）又は化合物（II−２）に変換されたものが共存することもあり得るが、この場合も、全てのＸおよびＹを脱離する場合と一括して、「ベンゼン構造（II）」と説明している）される。
【００５８】
【化９】
2013144675.tif 000021
【００５９】
通常、前記脱離反応には、官能基の構造にも依存するが、反応速度および反応率の観点から外部エネルギーの印加が必要となることが多い。
このために付与（印加）するエネルギーとしては、熱、光、電磁波が挙げられるが、反応性および収率、後処理の観点から、熱エネルギーあるいは光エネルギーが望ましく、特に熱エネルギーが好ましい。また、酸または塩基の存在下で上記エネルギーを印加してもよい。脱離反応を行なうための加熱の方法には、支持体上で加熱する方法、オーブン内で加熱する方法、マイクロ波の照射による方法、レーザーを用いて光を熱に変換して加熱する方法、光熱変換層を用いる等種々の方法を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
上記、加熱温度については、室温（およそ２５℃）〜５００℃の範囲を用いることが可能であり、下限温度は材料の熱安定性および脱離成分の沸点を考え、上限温度ではエネルギー効率や、未変換分子の存在率、変換後の化合物の分解、昇華等を考慮すると、４０℃〜５００℃の範囲が好ましく、さらに置換基脱離化合物の合成時の熱安定性を考慮すると、より好ましくは６０℃〜５００℃の範囲であり、特に好ましくは８０℃〜４００℃である。
【００６１】
上記加熱の時間については、高温であるほど反応時間は短く、低温であるほど脱離反応に必要な時間は長くなる。また、置換基脱離化合物の反応性、量にもよるが、通常０．５分〜１２０分、好ましくは１分〜６０分、特に好ましくは１分〜３０分である。
【００６２】
光を外部刺激として用いる場合は、赤外線ランプや、化合物が吸収する波長の光を照射すること（例えば、４０５ｎｍ以下の波長に露光）等を利用してもよい。その際に半導体レーザーを用いてもよい。例えば、近赤外域のレーザー光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザー光）、可視レーザー光（通常は、６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲の波長のレーザー光）、波長３９０〜４４０ｎｍのレーザー光が挙げられる。特に好ましくは波長３９０〜４４０ｎｍのレーザー光であり、４４０ｎｍ以下の範囲の発振波長を有する半導体レーザー光が好適に用いられる。中でも好ましい光源としては、３９０〜４４０（更に好ましくは３９０〜４１５ｎｍ）の範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザー光、中心発振波長８５０ｎｍの赤外半導体レーザー光を光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長４２５ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザー光を挙げることができる。
【００６３】
前記脱離性置換基の脱離反応において、酸または塩基は触媒として働き、より低温での変換が可能となる。これらの使用方法は特に限定はされないが、置換基脱離化合物に対してそのまま添加してもよいし、任意の溶媒に溶解させ溶液にして添加してもよいし、気化させてその雰囲気中で加熱処理を行ってもよく、光酸発生剤および光塩基発生剤等を添加し、光照射によって系内で酸および塩基を得てもよい。
上記、酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸、蟻酸、リン酸等、２−ブチルオクタン酸等を用いることができる。
光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のイオン性発生剤とイオン性光酸発生剤イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジスルホニルジアゾメタン、ニトロベンジルスルホネート等の非イオン性発生剤を用いることができる。
また、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン類、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等のアミジン類などを用いることができる。
また、光塩基発生剤としては、カルバマート類、アシルオキシム類、アンモニウム塩等を用いることができる。
中でも揮発性の酸または塩基の雰囲気中に行うのが、反応後の酸塩基の系外への除去の容易さを考えると好ましい。
脱離反応を行なう際の雰囲気については、上記触媒の有無に関わらず大気下においても行なうことが可能であるが、酸化等の副反応および水分の影響を除くため、さらに脱離した成分の系外への排除を促すために、不活性ガス雰囲気下また減圧下で行なうことが望ましい。
【００６４】
脱離成分Ｘ−Ｙ，Ｘ１−Ｙ１，Ｘ２−Ｙ２としては、前記置換されていても良いエーテル基またはアシルオキシ基を構成する置換基の−Ｏ−結合または−Ｓ−結合部位を切断し末端に水素を置換した対応するアルコールおよびカルボン酸および炭酸ハーフエステルが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール基、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、トリフルオロメタノール、３，３，３−トリフルオロプロパノール、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基、ペンタフルオロプロパノール、シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロヘキサノール、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール等が挙げられ、エーテル結合部位の酸素を硫黄に置き換えた対応するチオール類も同様に含まれる。
前記カルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸、ペンタフルオロプロピオン酸、シクロプロパン酸、シクロブタン酸、シクロヘキサン酸、安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸などが挙げられ、エーテル結合部位の酸素を硫黄に置き換えた対応するチオカルボン酸類も同様に含まれる。
【００６５】
尚、参考として前述の置換もしくは無置換のスルホニルオキシ基も挙げられ、前記スルホニルオキシ基を構成する置換基の−Ｏ−結合または−Ｓ−結合部位を切断し末端に水素を置換した対応するスルホン酸およびチオスルホン酸が挙げられ、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、イソプロピルスルホン酸、ピバロイルスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサノイルスルホン酸、トルエンスルホン酸、フェニルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、３，３，３−トリフルオロプロピオニルスルホン酸基などが挙げられ、エーテル結合部位の酸素を硫黄に置き換えた対応するチオスルホン酸類も同様に含まれる。
【００６６】
［アントラセン誘導体の好ましい形態］
本発明のアントラセン誘導体のより好ましい形態は、下記一般式（２）で示される構造である。
【００６７】
【化１０】
2013144675.tif 000022
【００６８】
式中、各置換基の定義については、上述したとおりである。即ち、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ６，Ｒ７がいずれも水素原子であるアントラセン誘導体である。これらの置換位置に、水素原子以外の置換基が存在する場合、発光効率の低下や寿命の低下が起こることが多いためである。
【００６９】
さらに好ましい形態としては、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８が水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基から選ばれる基であることである。これらの置換位置に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基が存在しても発光効率の低下、寿命の著しい低下は見られないことが多いためである。
【００７０】
以下に以上の記載を踏まえて、本発明のアントラセン誘導体の好ましい形態を具体的に例示するが、本発明の要旨を超えない限りこれらに限定されるものではない。
【００７１】
【表３】
2013144675.tif 000023
【００７２】
また、Ａｒ１またはＡｒ２の置換位置で、複数のアントラセン骨格が結合していても良い。すなわち下記構造が挙げられる。
【００７３】
【表４】
2013144675.tif 000024
【００７４】
本発明のアントラセン誘導体は溶解性に富むため、様々な溶媒に溶解させてインク化することができる。以下にインク化について説明する。
【００７５】
本発明では、前記溶媒は、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒およびエーテル系溶媒から選択され、前記溶媒には、さらに、アルコール系溶液、ケトン系溶液、パラフィン系溶媒および炭素数４以上のアルキル置換芳香族系溶液から選択される粘度調整液が加えられることが好ましい。
【００７６】
インク化における、溶媒および粘度調整液について説明する。
【００７７】
前記溶媒は、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒およびエーテル系溶媒から選択され、前記溶媒には、さらに、アルコール系溶液、ケトン系溶液、パラフィン系溶媒および炭素数４以上のアルキル置換芳香族系溶液から選択される粘度調整液が加えられることが好ましい。
【００７８】
溶媒例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのアルコキシ基、ハロゲンを有しても良い芳香族系溶媒が挙げられる。また、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒も溶媒として用いられる。
また、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒も溶媒として用いられる。
【００７９】
粘度調整液例としては、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、ベンジルアルコールなどの直鎖または分岐のアルコール系溶媒が例として挙げられる。
また、ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、ブチルベンゼン、ドデシルベンゼンなどの直鎖または分岐アルキル基を有しても良い炭素数４以上のアルキル置換芳香族系溶媒も粘度調整液として用いられる。ここで、粘度調整液としてアルコール系溶液とするとアルコール系は水を吸いやすいことから溶液の保存管理に注意を要するところ、粘度調整液として炭素数４以上のアルキル置換芳香族系溶液とすると疎水性であるので保管が簡便であるという利点がある。また、炭素数４以上のアルキル置換芳香族系溶液であれば、アルキル基の構造を変化させる（例えばアルキル鎖を長くする）ことにより粘度調整が可能であるという利点がある。
また、アルコール系溶液は粘度が高いので、高い溶液粘度を必要とする成膜プロセス（例えばインクジェット法）に適した溶液を調整する際に好適である。
【００８０】
また、これらの溶媒および粘度調整液は単独で使用してもよく、複数混合して用いてもよい。
【００８１】
なお、粘度調整液の種類や混合量等は、各種の成膜プロセスに必要な粘度に応じて適宜選択されうる。炭素数４以上のアルキル置換芳香族系溶液とは、すなわち、芳香族であって炭素数４以上のアルキル置換基を有するものをいう。アルキル置換基の炭素数の上限については特に定めるものではないが、例えば５０程度を上限にすることが例として挙げられる。
このように芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒およびエーテル系溶媒のうちから溶媒を選択することにより、本発明の有機ＥＬ材料を必要量（例えば、１ｗｔ％）以上溶媒に溶解させることができる。
また、粘度調整液としてアルコール系溶液、ケトン系溶液、パラフィン系溶液および炭素数４以上のアルキル置換芳香族系溶液のうちから選択した溶液を加えると、有機ＥＬ材料含有溶液の粘度を増加させて各種の塗布手段（インクジェット、ノズルプリント、スピンコート）に適した粘度に調整することができる。
なお、溶媒は、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒およびエーテル系溶媒のうちから選択される少なくとも一つであり、２つ以上を混合してもよいことはもちろんである。
同様に、粘度調整液も、アルコール系溶液、ケトン系溶液、パラフィン系溶液および炭素数４以上のアルキル置換芳香族系溶液のうちから選択される少なくとも一つであり、２つ以上を混合してもよいことはもちろんである。
【００８２】
［有機ＥＬ素子］
本発明のアントラセン誘導体は有機ＥＬ材料として好適である。以下に、その応用例としての有機ＥＬ素子について説明する。
【００８３】
有機ＥＬ素子の形態は特に限定されるものではなく、図１に本発明の有機ＥＬ素子における積層構造の好適実施形態の模式図を示す。
図１（ａ）に示す有機ＥＬ素子（８）は、基板（１）の上に、陽極（２）、発光層（４）および陰極（７）が積層されている。
陽極（２）および陰極（７）には、それぞれ導線（図示せず）が接続されており、導線の他端は電源（図示せず）に接続されている。
図１（ｂ）に示す有機ＥＬ素子（１０）は、陽極（２）と発光層（４）の間に正孔輸送層（３）が積層されている以外は図１（ａ）と同様である。図１（ｃ）に示す有機ＥＬ素子（８）は、発光層（４）と陰極（７）の間に電子輸送層（６）が積層されている以外は図１と同様である。図１（ｄ）に示す有機ＥＬ素子（８）は、基板（１）の上に、陽極（２）、正孔輸送層（３）、発光層（４）、電子輸送層（６）および陰極（７）が積層されている。
図１（ｅ）に示す有機ＥＬ素子（８）は、基板（１）の上に、陽極（２）、正孔輸送層（３）、発光層（４）、励起子阻止層（５）、電子輸送層（６）および陰極（７）が積層されている。
図１に示した有機ＥＬ素子の基板は、有機ＥＬ素子に一般的に使用されるものを使用することができ、特に制限されるものではないが、表面平滑性、防水性等に優れたガラス基板、シリコン基板およびプラスチック基板が好ましい。
陽極（２）は特に限定されないが、陽極の役割は正孔を正孔輸送層などの有機層に注入することであり、仕事関数が大きいものが好ましい。陽極材料としてはニッケル、金、白金、パラジウムやこれらの合金、或いは酸化スズ（ＳｎＯ２）、アクセプター性不純物を含んだ酸化亜鉛（ＺｎＯ２）、沃化銅などの仕事関数の大きな金属やそれらの合金、化合物、更には、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール等の導電性ポリマーなどを用いることができる。陽極２に用いることができる透明導電材料としては、例えば、導電性、光透過性、エッチング加工性等を考慮し、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）により形成された透明電極等を好適に使用することができる。その他、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ：Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等もあげることができる。また例えば、銀電極など反射電極上に上記透明導電材料を積層した構造を用いても良い。さらに、膜厚は、材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００８４】
また、陰極（７）も特に限定されないが、陰極（７）の役割は有機層への電子注入にあり、仕事関数が小さいものが好ましい。例えば、マグネシウム−銀合金電極、マグネシウム−インジウム合金電極、アルミニウム電極、薄い界面層とアルミニウム電極を組み合わせたものを好適に使用することができる。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００８５】
本発明における有機ＥＬ素子の応用例は、陽極（２）および陰極（７）に挟まれた各層のうち、少なくとも一層に、ゲスト材料とホスト材料としてのアントラセン誘導体を含む膜を含むものであり、蛍光またはリン光性のゲスト分子と本発明のアントラセン誘導体が発光層（４）であることが好ましいが、特に限定されるものではなく、それ以外の層が本発明の蛍光またはリン光材料とアントラセン誘導体を含み、蛍光またはリン光材料に由来する発光を示しても良い。
【００８６】
ゲスト材料として使用する蛍光またはリン光材料は特に制限されるものではなく、例えば、蛍光材料としては、例えば、ペリレン誘導体、ルブレン誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、トリスチリルアリーレン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体等を挙げることができる。
この中では、ジスチリルアリーレン誘導体を好ましく用いることができ、この誘導体の例として、ジフェニルアミノビニルアリーレンを挙げることができる。また、リン光材料としては、イリジウム錯体を好適に使用することができる。イリジウム錯体としては、例えば、緑色の発光色を得ることができるトリス−（２−フエニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、赤色の発光色を得ることができるビス（２−（２−ベンゾ４，５−アチエニルピリジナト−Ｎ，Ｃ３）イリジウムアセチルアセネート（Ｂｔｐ２Ｉｒａｃａｃ）、青色の発光色を得ることができるビス（３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル）フエニル−（２−カルボキシピリジル）イリジウム  III（ＦＩｒｐｉｃ）を挙げることができる。
【００８７】
正孔輸送材料は有機ＥＬ素子に一般的に使用されるものを使用することができ、特に制限されるものではない。例えば、芳香族アミン、特にトリアリールアミン誘導体を好適に挙げることができる。具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフエニルベンジリジディジン（α−ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス［３−メチルフエニル（フエニル）−アミノ］トリフエニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリス［２−ナフチル（フエニル）アミノ］トリフエニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリス（カルバゾール−９−イル）−トリフエニルアミン（ＴＣＴＡ）、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフエニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン（スピロ−ＴＡＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフエニル−ｐ−フエニレンジアミン（ＤＰＰＤ）等を挙げることできる。これらの正孔輸送材料は、単独で用いてもよく、或いは、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００８８】
電子輸送材料は有機ＥＬ素子に一般的に使用されるものを使用することができ、特に制限されるものではない。電子輸送材料として例えば、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（III）（Ａｌｑ３）を挙げることができる。更に、電子輸送材料として、Ａｌｑ３の他に、オキサジアゾール誘導体（例えば、２−（４’−ｔ−ブチルフエニル）−５−（４’’−フエニリル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ））、二量化、スターバースト化されたオキサジアゾール誘導体を挙げることができる。これらの化合物は一種で用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００８９】
なお、発光層のみならず、キャリア輸送層、注入層にもドーピングを行ってもよい。例えば、正孔輸送層にルブレンをドーピングすることによってルブレンから発光が観測され、素子の発光効率が向上する。また、キャリア輸送層、注入層へのドーピングにより、素子の長寿命化、耐久性の向上等の効果を得ることができる。
【００９０】
図１に模式的に示した有機ＥＬ素子は公知の製造方法により製造することができ特に製造方法は限定されない。例えば、真空蒸着法（熱蒸着法）、スピンキャスト法によるコーティング（スピンコート法）、ソルベントキャスト法等を好適に用いることができる。
【実施例】
【００９１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例によって制限されるものではない。
最初に、実施例で用いる可溶性置換基およびアントラセン中間体の合成例を下記に記載する。
【００９２】
[化合物中間体の合成１］
[化合物１の合成]
【００９３】
【化１１】
2013144675.tif 000025
【００９４】
５００ｍＬのビーカーに１，２，３，４−テトラヒドロ−６−アミノナフタレン（Ａｌｄｒｉｃｈ製、１０ｇ，６５．３ｍｍｏｌ）と１５％ＨＣｌ（６０ｍＬ）を入れ、氷冷却下５℃以下を維持しながら、亜硝酸ナトリウム水溶液（５．４１ｇ，７８．３６ｍｍｏｌ  ｉｎ  Ｗａｔｅｒ  ２３ｍＬ）を徐々に滴下した。
滴下終了後、そのままの温度で１時間攪拌し、ヨウ化カリウム水溶液（１３．０ｇ，７８．３６ｍｍｏｌ  ｉｎ  Ｗａｔｅｒ  ５０ｍＬ）を一度に加え、氷浴を外し３時間攪拌し、その後６０℃で窒素の発生が収まるまで１時間加熱した。
室温まで冷却した後、反応溶液をジエチルエーテルで３回抽出した。有機層を５％チオ硫酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ×３回）で洗浄し、さらに飽和食塩水（１００ｍＬ×２回）で洗浄した。さらに、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾液を濃縮することで赤色のオイルを得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）にて精製することにより、無色のオイルとして化合物１を得た。（収量１２．０ｇ，収率７１．２％）
以下に化合物１の分析結果を示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：１．７３−１．８１（ｍ，４Ｈ），２．７０（ｑｕｉｎｔ，４Ｈ，Ｊ＝４．８５Ｈｚ），６．８０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．３８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ１＝８．０Ｈｚ  Ｊ２＝１．７５Ｈｚ），７．４１（ｓ，１Ｈ）
質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝２５８（Ｍ＋）（実測値）；２５８．０９９（分子量理論値）
【００９５】
[化合物２の合成]
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，６４，９３６５−９３７３に記載の方法を応用して、目的化合物２の合成を行なった。
【００９６】
【化１２】
2013144675.tif 000026
【００９７】
１００ｍＬの丸底フラスコに化合物２（３．１ｇ，１２ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（５９ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ）、四塩化炭素（５０ｍＬ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（４．７ｇ，２６．４ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴンガスで置換を行なった後、穏やかに８０℃に加熱し、そのまま１時間攪拌し、室温まで冷却した。沈殿を濾過し、濾液を減圧下で濃縮することで、薄黄色の固体として化合物２を得た。（収量４．９９ｇ，収率１００％）
これ以上精製することなく次の反応に用いた。
以下に化合物２の分析結果を示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：２．３１−２．４１（ｍ，２Ｈ），２．７０−２．７９（ｍ，２Ｈ），５．６５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），７．２４−７．２８（ｍ，２Ｈ），７．３１−７．３４（ｍ，２Ｈ）
質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝４１６（１００．０％），４１４（５１．４％），４１８（４８．６％）（実測値）；４１５．８９１（分子量理論値）
【００９８】
[化合物３の合成]
【００９９】
【化１３】
2013144675.tif 000027
【０１００】
化合物１の合成において、１，２，３，４−テトラヒドロ−６−アミノナフタレンの代わりに、１，２，３，４−テトラヒドロ−５−アミノナフタレンを用いて同様に１，２，３，４−テトラヒドロ−５−ヨードナフタレンを合成した。化合物２の合成において、化合物１の代わりに、１，２，３，４−テトラヒドロ−５−ヨードナフタレンを用いた以外は同じ方法で化合物３の合成を行った。
以下に化合物３の分析結果を示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：２．７２−２．７６（ｍ，２Ｈ），２．８１−２．８５（ｍ，２Ｈ），５．５３−５．５４（ｍ，Ｈ），５．６０−５．６２（ｍ，Ｈ），６．９５−６．９９（ｍ，Ｈ），７．３５（ｄ，Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．８３（ｄ，Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）
質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝４１６（１００．０％），４１４（５１．４％），４１８（４８．６％）（実測値）；４１５．８９１（分子量理論値）
以上の分析結果より、合成した物が化合物３の構造と矛盾がないことを確認した。
【０１０１】
〔化合物４の合成〕
【０１０２】
【化１４】
2013144675.tif 000028
【０１０３】
１００ｍＬの丸底フラスコにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド５水和物（３．６２ｇ，２０ｍｍｏｌ）、ヘキサン酸（２．５１ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ，３０ｍＬ）を入れ、アルゴン置換した後、室温で２．５時間攪拌した。そこへ、化合物２（４．１６ｇ，１０ｍｍｏｌ）を加え、さらに室温で１６時間攪拌した。反応溶液を酢酸エチル１００ｍＬで希釈し、純水２００ｍＬを加え、有機層を分離した。水層は酢酸エチル３０ｍＬで４回抽出し合わせた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム溶液、続けて飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾液を濃縮し、オレンジ色のオイルを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：トルエン→酢酸エチル／トルエン（５／９５，ｖ／ｖ））にて精製することにより、無色のオイルとして化合物４を得た。（収量２．４４ｇ，収率５０．２％）
以下に化合物４の分析結果を示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：０．８７−０．９０（ｍ，６Ｈ），１．２４−１．３４（ｍ，８Ｈ），１．６０−１．６７（ｍ，４Ｈ），１．９０−１．９４（ｍ，２Ｈ），２．２３−２．３４（ｍ，６Ｈ），５．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．５Ｈｚ），７．０６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．６３−７．６６（ｍ，２Ｈ）
質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝４８６（Ｍ＋）（実測値）；４８６．３８４（分子量理論値）
以上の分析結果から、合成したものが、化合物４の構造と矛盾がないことを確認した。
【０１０４】
〔化合物５の合成〕
【０１０５】
【化１５】
2013144675.tif 000029
【０１０６】
１００ｍＬの丸底フラスコにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド５水和物（６．８ｇ，３７．５ｍｍｏｌ）、ヘキサン酸（４．７ｍＬ，３７．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ，６０ｍＬ）を入れ、アルゴン置換した後、室温で２．５時間攪拌した。そこへ、化合物３（６．２４ｇ，１５ｍｍｏｌ）を加え、さらに室温で１６時間攪拌した。反応溶液を酢酸エチル１００ｍＬで希釈し、純水２００ｍＬを加え、有機層を分離した。水層は酢酸エチル３０ｍＬで４回抽出し合わせた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム溶液、続けて飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾液を濃縮し、オレンジ色のオイルを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：トルエン→酢酸エチル／トルエン（５／９５，ｖ／ｖ））にて精製することにより、無色のオイルとして化合物５を得た。（収量２．００ｇ，収率２７．０％）
以下に化合物５の分析結果を示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：０．８６−０．８９（ｍ，６Ｈ），１．２５−１．３５（ｍ，８Ｈ），１．５８−１．６２（ｍ，４Ｈ），１．６３−１．６９（ｍ，２Ｈ），１．９４−１．９６（ｍ，２Ｈ），２．２４−２．３８（ｍ，４Ｈ），５．８９（ｔ，Ｈ，Ｊ＝２．９Ｈｚ），６．００（ｔ，Ｈ，Ｊ＝２．９Ｈｚ），７．０４−７．０７（ｍ，Ｈ），７．３６（ｄ，Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．８９（ｄ，Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝４８６（Ｍ＋）（実測値）；４８６．３８４（分子量理論値）
以上の分析結果から、合成したものが、化合物５の構造と矛盾がないことを確認した。
【０１０７】
[化合物中間体の合成２］
[化合物６の合成]
【０１０８】
下記反応式（スキーム）に従って化合物６を合成した。
【０１０９】
【化１６】
2013144675.tif 000030
【０１１０】
上記式中、出発原料の６−アミノ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンはＳＩＧＭＡ  Ａｌｄｒｉｃｈ社より購入したものをそのまま用いた。
【０１１１】
５００ｍＬのビーカーに６−アミノ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノン（２０ｇ、１１９．０ｍｍｏｌ）と１５％ＨＣｌ（９６ｍＬ）を入れ、氷冷却下５℃以下を維持しながら、亜硝酸ナトリウム水溶液（９．９ｇ、１４３．０ｍｍｏｌ＋水４２ｍＬ）を徐々に滴下した。滴下終了後、そのままの温度で３０分間攪拌し、ヨウ化カリウム水溶液（２３．７ｇ、１４３．０ｍｍｏｌ＋水７７ｍＬ）を一度に加え、氷浴を外し２．５時間攪拌し、その後６０℃で窒素の発生が収まるまで０．５時間加熱した。室温まで冷却した後、反応溶液をジエチルエーテルで３回抽出した。有機層を５％チオ硫酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ×３回）で洗浄し、さらに飽和食塩水（１００ｍＬ×２回）で洗浄した。
さらに、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾液を濃縮することで赤色のオイルを得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝９／１）にて精製することにより、淡橙色の固体を得た。さらに、２−プロパノールより再結晶することにより、淡橙色の結晶として化合物６を得た（収量１１．４ｇ、収率３５．２％）。
以下に化合物６の分析結果を示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：２．１３（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），２．６４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），２．９２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），７．６６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），，７．６７（ｓ，１Ｈ），７．７２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
融点：７４．０−７５．０°Ｃ
質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝２７２（Ｍ＋）（実測値）；２７２．０８２（分子量計算値）
以上の分析結果から、合成したものが、化合物６の構造と矛盾が無いことを確認した。
【０１１２】
[化合物７の合成]
下記反応式（スキーム）に従って化合物７を合成した。
【０１１３】
【化１７】
2013144675.tif 000031
【０１１４】
２００ｍＬの丸底フラスコに化合物６（４．１ｇ、１５ｍｍｏｌ）、メタノール（１００ｍＬ）を入れ、氷冷下０℃にて、水素化ホウ素ナトリウム（８５０ｍｇ、２２．５ｍｍｏｌ）を徐々に加え、０℃のまま３時間攪拌した。過剰の水素化ホウ素ナトリウムを希塩酸で中和し、飽和食塩水を加えて、酢酸エチル（５０ｍＬ）で５回抽出を行った。抽出液を塩化アンモニウム（１００ｍＬ）で１回、続けて食塩水（１００ｍＬ）で２回洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。濾液を濃縮し、淡赤色の固体として、化合物７を得た（収量３．９３ｇ、収率９５．５％）。これ以上精製することなく、このまま次の反応に用いた。
以下に化合物７の分析結果を示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：１．７１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），１．８４−２．０２（ｍ，４Ｈ），２．６５−２．７１（ｍ，１Ｈ，），２．７５−２．８１（ｍ，１Ｈ，），４．７２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．６Ｈｚ），７．１７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），，７．４７（ｓ，１Ｈ），７．５２（ｄ，ｔ，１Ｈ，Ｊ１＝８．０Ｈｚ，Ｊ２＝１．２Ｈｚ）
質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝２７４（Ｍ＋）（実測値）；２７４．０９８（分子量計算値）
融点：８２．０−８４．０℃
以上の分析結果から、合成したものが、化合物７の構造と矛盾が無いことを確認した。
【０１１５】
[化合物８の合成]
下記反応式（スキーム）に従って化合物８を合成した。
【０１１６】
【化１８】
2013144675.tif 000032
【０１１７】
５０ｍＬの丸底フラスコに化合物７（３．７０ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（以下、ＤＭＡＰ、１０ｍｇ）を入れ、アルゴンガスで置換した後、脱水ピリジン（８．１ｍｌ）、無水酢酸（６．２ｍｌ）を加えて、室温で６時間攪拌した。反応溶液に水５０ｍＬを加えて、酢酸エチル（２０ｍＬ）で５回抽出し、合わせた有機層を希塩酸（１００ｍｌ）で３回、続けて飽和炭酸水素ナトリウム溶液（１００ｍｌ）で２回洗浄し、最後に飽和食塩水（１００ｍｌ）で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。
濾液を濃縮し、褐色の液体として化合物８を得た（収量４．２８ｇ、収率１００％）。
これ以上精製することなく、このまま次の反応に用いた。
以下に化合物８の分析結果を示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：１．７６−１．８３（ｍ，１Ｈ，），１．８９−２．１０（ｍ，１Ｈ），２．０７（ｓ，３Ｈ），２．６７−２．７３（ｍ，１Ｈ，），２．７９−２．８４（ｍ，１Ｈ，），５．９３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），７．０１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．４９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），７．５２（ｓ，１Ｈ）
質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝３１６（Ｍ＋）（実測値）；３１６．１３５（分子量計算値）
以上の分析結果から、合成したものが、化合物８の構造と矛盾が無いことを確認した。
【０１１８】
[化合物９の合成]
下記反応式（スキーム）に従って化合物９を合成した。
【０１１９】
【化１９】
2013144675.tif 000033
【０１２０】
１００ｍＬの丸底フラスコに化合物８（４．２７ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮ，２５ｍｇ）、四塩化炭素（１００ｍＬ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（以下ＮＢＳ，２．６４ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴンガスで置換を行なった後、穏やかに８０℃に加熱し、そのまま１時間攪拌し、室温まで冷却した。沈殿を濾過し、濾液を減圧下で濃縮することで、薄黄色の固体を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝８／２）にて精製することにより、淡赤色のオイルとして化合物９を得た（収量４．９ｇ、収率９２．０％）。化合物（５）はシス体とトランス体の１０：７の混合物として得られた。
以下に化合物９の分析結果を示す。
精密質量分析（ＬＣ−ＴｏｆＭＳ）：ｍ／ｚ＝３９３．９０２８（１００．０％），３９５．９０８２（実測値）；３９３．９０６５（１００．０％），３９５．９０４５（９７．３％）（理論値）
以上の分析結果から、合成したものが、化合物９の構造と矛盾が無いことを確認した。
【０１２１】
[化合物１０の合成]
下記反応式（スキーム）に従って化合物１０を合成した。
【０１２２】
【化２０】
2013144675.tif 000034
【０１２３】
５００ｍＬの丸底フラスコに化合物９（４．２ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）を入れアルゴンガスで置換した後、ＴＨＦ（３００ｍＬ）を入れ、氷冷下０℃で、ナトリウムメトキシド−メタノール溶液（２５ｗｔ％、２４ｍＬ）を加えて、そのままの温度で６時間攪拌した。水（３００ｍＬ）を加えて、酢酸エチル（１００ｍＬ）で４回抽出し、飽和食塩水（１００ｍＬ）で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾液を濃縮することで褐色の液体を得た。これをカラム精製することにより、無色の結晶として化合物１０を得た（収量１．２ｇ、収率４１．０％）。
以下に化合物１０の分析結果を示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：１．７０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．４Ｈｚ），２．５８−２．６１（ｍ，２Ｈ），４．７６（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），６．０４（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），６．４７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．８Ｈｚ），７．１３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．４７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），７．５７（Ｊ１＝８．１ＨｚＪ２＝１．７Ｈｚ）
質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝２７２（Ｍ＋），２５４（Ｍ＋−Ｈ２Ｏ）（実測値）；２７２．０８２（分子量計算値）
以上の分析結果から、合成したものが、化合物１０）の構造と矛盾が無いことを確認した。
【０１２４】
[化合物（１１−１）の合成]
下記反応式（スキーム）に従って化合物（１１−１）を合成した。
【０１２５】
【化２１】
2013144675.tif 000035
【０１２６】
５０ｍＬの丸底フラスコに化合物１０（６８０ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（１５．３ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）、を入れアルゴンガスで置換した後、ピリジン（１５ｍＬ）を加えて、氷冷下０℃にて、ヘキサノイルクロライド（３７０ｍｇ、２．７５ｍｍｏｌ）を滴下し、そのままの温度で３時間攪拌した。反応溶液に水を加え、酢酸エチル（５０ｍＬ）で３回抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム溶液、続けて飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾液を濃縮し、褐色の液体を得た。酢酸エチル／ヘキサン（９５／５）に液体を溶解させ、厚さ３ｃｍのシリカゲルパッドを通し、濾液を濃縮することで無色の液体として化合物（１１−１）を得た（収量５６０ｇ、収率６０．５％）。
以下に化合物（１１−１）の分析結果を示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：０．８６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．２１−１．３０（ｍ，４Ｈ），１．５４−１．６０（ｍ，２Ｈ），２．２３（ｔｄ，２Ｈ，Ｊ１＝７．５ＨｚＪ２＝２．３Ｈｚ），２．５８−２．６２（ｍ，２Ｈ），５．９５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），６．０３（ｑｕｉｎｔ，１Ｈ，Ｊ＝４．６Ｈｚ），６．４８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．８Ｈｚ），７．１０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．４８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），７．５４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ１＝８．０Ｈｚ，Ｊ２＝１．８Ｈｚ）
質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝３７０（Ｍ＋）、２５４（Ｍ＋−Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＨ）（実測値）；３７０．２２５（分子量計算値）
以上の分析結果から、合成したものが、化合物（１１−１）の構造と矛盾が無いことを確認した。
【０１２７】
[化合物（１１−２）の合成]
下記反応式（スキーム）に従って化合物（１１−２）を合成した。
【０１２８】
【化２２】
2013144675.tif 000036
【０１２９】
５０ｍＬの丸底フラスコに化合物１０（１．０９ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（２４．５ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）、を入れアルゴンガスで置換した後、ピリジン（２０ｍＬ）を加えて、氷冷下０℃にて、ｎ−ブチリルクロリド（０．４６ｍＬ、４．４ｍｍｏｌ）を滴下し、そのままの温度で３時間攪拌した。反応溶液に水を加え、酢酸エチル（５０ｍＬ）で３回抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム溶液、続けて飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾液を濃縮し、褐色の液体を得た。シリカゲルカラムで精製することにより、無色の液体として化合物（１１−２）を得た（収量８９５ｍｇ、収率６０．５％）。
以下に化合物（１１−２）の分析結果を示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：０．８９３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．５７−１．６４（ｍ，２Ｈ），２．２３（ｔｄ，２Ｈ，Ｊ１＝７．４Ｈｚ，Ｊ２＝２．３Ｈｚ），２．５８−２．６２（ｍ，２Ｈ），５．９６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），６．０３（ｑｕｉｎｔ．Ｊ＝５．２Ｈｚ），６．４８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．９Ｈｚ），７．１０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．４８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．７Ｈ），７．５４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ１＝８．０Ｈｚ，Ｊ２＝１．７Ｈｚ）
質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝３４２（Ｍ＋）、２５４（Ｍ＋−Ｃ３Ｈ７ＣＯＯＨ）（実測値）；３４２．１７２（分子量計算値）
以上の分析結果から、合成したものが、化合物（１１−２）の構造と矛盾が無いことを確認した。
【０１３０】
[化合物１２の合成]
下記反応式（スキーム）に従って化合物１２を合成した。
【０１３１】
【化２３】
2013144675.tif 000037
【０１３２】
出発原料の１−シクロヘキセニル  トリフルオロメタンスルホン酸エステルはＡｌｄｒｉｃｈより購入したものを用いて、化合物２の合成と同様にジブロモ化を行い３，６−ジブロモ−１−シクロヘキセニル  トリフルオロメタンスルホン酸エステルを得、それを次の反応に精製することなくそのまま用いた。
１００ｍＬの丸底フラスコにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド５水和物（１．８１ｇ，１０ｍｍｏｌ）、ヘキサン酸（１．２５ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ，３０ｍＬ）を入れ、アルゴン置換した後、室温で２．５時間攪拌した。そこへ、３，６−ジブロモ−１−シクロヘキセニル  トリフルオロメタンスルホン酸エステル（１．８ｇ，４．５ｍｍｏｌ）を加え、さらに室温で１６時間攪拌した。
反応溶液を酢酸エチル１００ｍＬで希釈し、純水２００ｍＬを加え、有機層を分離した。水層は酢酸エチル３０ｍＬで４回抽出し合わせた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム溶液、続けて飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾液を濃縮し、オレンジ色のオイルを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、無色のオイルとして化合物１２を得た。（収量９００  ｍｇ，収率４３．２％）
以下に化合物１２の分析結果を示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：０．９０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ），１．２６−１．３７（ｍ，８Ｈ），１．６０−１．６７（ｍ，４Ｈ），１．７６−１．９２（ｍ，２Ｈ），１．９６−２．０８（ｍ，２Ｈ），２．２９−２．３６（ｍ，４Ｈ），５．４８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝４．６Ｈｚ），５．５１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝４．６Ｈｚ），６．１２（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ）
精密質量分析（ＬＣ−ＴｏｆＭＳ）：ｍ／ｚ＝４５８．１５０７（実測値），２２５．９９８０（Ｍ＋−２Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＨ）；４５８．１５８６，２２５．９９１０（理論値）
以上の分析結果から、合成したものが、化合物１２の構造と矛盾がないことを確認した。
【０１３３】
[化合物１３の合成]
下記反応式（スキーム）に従って化合物１３を合成した。
【０１３４】
【化２４】
2013144675.tif 000038
【０１３５】
既知の１，５−シクロヘキサジエニル  トリフルオロメタンスルホン酸エステルを化合物１２と同様にブロモ化し、４−ブロモ−１，５−シクロヘキサジエニル  トリフルオロメタンスルホン酸エステルを合成した。
化合物１２と同様に４−ブロモ−１，５−シクロヘキサジエニル  トリフルオロメタンスルホン酸エステルの臭素をエステル化し、無色のオイルとして化合物１３を得た。（収量８００ｍｇ，収率３０％）
以下に化合物１３の分析結果を示す。
精密質量分析（Ｔｏｆ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝３４２．０７６６（Ｍ＋），２２５．９９８２（Ｍ＋−Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＨ）（実測値）；３４２．０７４９（Ｍ＋），２２５．９９１１（Ｍ＋−Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＨ）（理論値）
以上の分析結果から、合成したものが、化合物１３の構造と矛盾がないことを確認した。
【０１３６】
[化合物１４の合成]
下記反応式（スキーム）に従って化合物１４を合成した。
【０１３７】
【化２５】
2013144675.tif 000039
【０１３８】
２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン（東京化成工業製、２．３４ｇ，１０ｍｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１５０ｍＬ）、ＮＢＳ（４．２７ｇ，２４ｍｍｏｌ）を丸底フラスコ内にいれ、室温で１６時間攪拌した。亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、析出した黄色の沈殿を濾取し、沈殿を熱水、続けてエタノールの順で洗浄し、真空下で乾燥を行い粗生成物を得た。
これを、トルエン／エタノールより再結晶し、明るい黄色結晶として、化合物１４を得た。（収量２．１５ｇ、収率５５％）
以下に化合物１４の分析結果を示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：１．４９（ｓ，９Ｈ），７．５９−７．６３（ｍ，２Ｈ），７．７３（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ１＝９．２Ｈｚ，Ｊ２＝２．３Ｈｚ），８．４９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），８．５２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），８．５６−８．６０（ｍ，２Ｈ）
質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝３９２（１００．０％），３９０（５１．４％），３９４（４８．６％）；３９２．１２８（分子量計算値）
以上の分析結果から、合成したものが、化合物１４の構造と矛盾がないことを確認した。
【０１３９】
[化合物１５の合成]
下記反応式（スキーム）に従って化合物１５を合成した。
【０１４０】
【化２６】
2013144675.tif 000040
【０１４１】
十分に乾燥させたフラスコに、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジブロモアントラセン（１．２４ｇ，３．１６ｍｍｏｌ）をいれ、アルゴンガスで置換した後、ＴＨＦ（５０ｍＬ）を加え、アセトン−ドライアイス浴で−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液（２０ｍＬ）を加えて、そのままの温度で２時間攪拌を行った。続けて、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１８ｍＬ）を一度に加えて、１時間かけて−７８℃から室温まで昇温した。飽和塩化アンモニウム水溶液と酢酸エチルを加えて、有機層を分離した。水層を酢酸エチルで３回抽出し、合わせた有機層を水、続けて飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。
乾燥剤を濾別、濃縮した残渣をフラッシュクロマトグラフィー（固定相：シリカゲル、移動相：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、淡黄色の固体として目的物を得た。収量４００ｍｇ，収率２６％
以下に化合物１５の分析結果を示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：１．４３（ｓ，９Ｈ），７．４１−７．４３（ｍ，２Ｈ），７．５６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ１＝９．２Ｈｚ，Ｊ２＝１．７Ｈｚ），８．２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），８．２８−８．３５（ｍ，３Ｈ）
質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝４８６（Ｍ＋）（実測値）；４８６．２５８（分子量計算値）
以上の分析結果から、合成したものが、化合物１５の構造と矛盾がないことを確認した。
【０１４２】
［実施例１；アントラセン誘導体ＨＴＬ１の合成］
【０１４３】
【化２７】
2013144675.tif 000041
【０１４４】
丸底フラスコに、９，１０−アントラセンジボロン酸ビスピナコールエステル（Ａｌｄｒｉｃｈ製，４３０ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、化合物１１−１（７５０ｍｇ，２．１ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（１．２７ｇ，６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（以下、Ｐｄ２（ｄｂａ）３）（１８．２ｍｇ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（９．７ｍｇ）を入れ、アルゴンガスで置換した後、ＤＭＦ（２５ｍＬ）を加え、室温で２４時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、３０分間攪拌した後、酢酸エチルを加えて有機層を分離し、水層を酢酸エチルで４回抽出した。合わせた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、続けて水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤を濾別した。濃縮した残渣を薄層クロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）で分析したところ、２種類の生成物が確認された。シリカゲルカラム（展開溶媒：トルエン）で２成分を分離、精製し、淡黄色の固体としてＨＴＬ１を主生成物として得た。ＨＴＬ１（収量６９ｍｇ）
以下にＨＴＬ１の分析結果を示す。
ＨＴＬ１：１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：０．９０７（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ），１．３０−１．３７（ｍ，８Ｈ），１．６９（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），２．３９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），６．１１（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），６．２２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），６．６２（ｔ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２５（ｓ，２Ｈ），７．３０−７．３６（ｍ，６Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６８−７．７０（ｍ，２Ｈ），７．７３−７．７７（ｍ，２Ｈ）
質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝６６３（Ｍ＋），４３１（Ｍ＋−２Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＨ）（実測値）；６６２．８５５（Ｍ＋），４３０．５３８（Ｍ＋−２Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＨ）（分子量計算値）
以上の分析結果から、合成したものが、それぞれＨＴＬ１の構造と矛盾がないことを確認した。
【０１４５】
［実施例２；アントラセン誘導体ＨＴＬ２の合成］
【０１４６】
【化２８】
2013144675.tif 000042
【０１４７】
実施例１において、単離精製した成分をＨＴＬ１ではない方に換えた以外は、実施例１と同様に行ったところ、淡黄色の固体としてＨＴＬ２を収量１６ｍｇで得た。
以下にＨＴＬ２の分析結果を示す。
ＨＴＬ２：１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：０．９０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．２１−１．３８（ｍ，４Ｈ），１．６６−１．７２（ｍ，２Ｈ），２．３９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），６．１２（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ），６．２３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），６．６４（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２８−７．３９（ｍ，６Ｈ），７．５９−７．６３（ｍ，４Ｈ），）７．７２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．９８（ｓ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）
質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝５４７（Ｍ＋），４３１（Ｍ＋−Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＨ）（実測値）；５４６．６９７（Ｍ＋），４３０．５３８（Ｍ＋−Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＨ）（分子量計算値）
以上の分析結果から、合成したものが、それぞれＨＴＬ２の構造と矛盾がないことを確認した。
【０１４８】
［実施例３；アントラセン誘導体  ＨＴＬ３の合成］
実施例１で化合物１１−１の代わりに、化合物４を用い、反応温度を室温から５０℃に変更した以外は同様にして、下記式に従ってＨＴＬ３の合成および精製を行った。
【０１４９】
【化２９】
2013144675.tif 000043
【０１５０】
淡黄色の固体として、ＨＴＬ３を収量１０５ｍｇ，収率６５％で得た。
以下にＨＴＬ３の分析結果を示す。
質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝８９５（Ｍ＋），４３１（Ｍ＋−４Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＨ）（実測値）；８９５．１７２（Ｍ＋），４３０．５３８（Ｍ＋−４Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＨ）（分子量計算値）
以上の分析結果から、合成したものが、それぞれＨＴＬ３の構造と矛盾がないことを確認した。
【０１５１】
［実施例４；アントラセン誘導体  ＨＴＬ４の合成］
実施例１で化合物１１−１の代わりに、化合物５を用い、反応時間を２４時間から４８時間へ、反応温度を室温から５０℃に変更した以外は同様にして、下記式に従ってＨＴＬ４の合成および精製を行った。
【０１５２】
淡黄色のワックス状固体として、ＨＴＬ４を得た。（収量５３ｍｇ，収率３３％）
以下にＨＴＬ４の分析結果を示す。
質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝８９５（Ｍ＋），４３１（Ｍ＋−４Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＨ）（実測値）；８９５．１７２（Ｍ＋），４３０．５３８（Ｍ＋−４Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＨ）（分子量計算値）
以上の分析結果から、合成したものが、それぞれＨＴＬ４の構造と矛盾がないことを確認した。
【０１５３】
［実施例５；アントラセン誘導体  ＨＴＬ５の合成］
下記反応式（スキーム）に従ってアントラセン誘導体  ＨＴＬ５を合成した。
【０１５４】
【化３０】
2013144675.tif 000044
【０１５５】
丸底フラスコに、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−アントラセンジボロン酸ビスピナコールエステル（５６５ｍｇ，１．１６ｍｍｏｌ）、化合物１１−２（７９４ｍｇ，２．２ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（１．４ｇ，６．６ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（以下、Ｐｄ（ｄｂａ）２）（１２７ｍｇ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１２０ｍｇ）を入れ、アルゴンガスで置換した後、ＤＭＦ（１５ｍＬ）を加え、室温で２４時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、３０分間攪拌した後、酢酸エチルを加えて有機層を分離し、水層を酢酸エチルで４回抽出した。合わせた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、続けて水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤を濾別し、濃縮した残渣をシリカゲルカラム（展開溶媒：トルエン）で分離、精製し、淡黄色の固体としてＨＴＬ５を得た。（収量４０５ｍｇ，収率５６．４％）
以下にＨＴＬ５の分析結果を示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：０．９３−０．９９２．（ｍ，６Ｈ），１．２６（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），１．６５−１．７５（ｍ，４Ｈ），２．３４−２．３９（ｍ，４Ｈ），２．７１−２．８３（ｍ，４Ｈ），６．０８−６．１２（ｍ，２Ｈ），６．２１−６．２７（ｍ，２Ｈ），６．６３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），７．２４−７．２５（ｍ，２Ｈ），７．２９−７．３６（ｍ，４Ｈ），７．４４（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ１＝５．３Ｈｚ，Ｊ２＝２．３Ｈｚ），７．５７−７．７５（ｍ，６Ｈ）
質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：６６３（Ｍ＋），４８７（Ｍ＋−２Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＨ）（実測値）；６６２．８５５（Ｍ＋），４８６．６４５（Ｍ＋−２Ｃ３Ｈ７ＣＯＯＨ）（分子量計算値）
以上の分析結果から、合成したものが、それぞれＨＴＬ５の構造と矛盾がないことを確認した。
【０１５６】
［化合物中間体の合成３］
実施例６，７に先立って、下記スキームに従って、既存の方法（J. AM. CHEM. SOC. 9 VOL. 128, No. 39, 2006 12605参照）で２段階のスズキカップリングを経て、１０−（２−ナフチル）−アントラセン−９−（４−フェニル）ボロン酸を合成した。
【０１５７】
【化３１】
2013144675.tif 000045
【０１５８】
［実施例６；アントラセン誘導体  ＨＴＬ６の合成］
下記式に従い、実施例１における化合物１１−１の代わりに化合物１２を用いた以外は同様にしてＨＴＬ６の合成、精製を行った。
【０１５９】
【化３２】
2013144675.tif 000046
【０１６０】
淡黄色の固体としてＨＴＬ６を得た。（収量５５ｍｇ，収率５２％）
以下にＨＴＬ６の分析結果を示す。
精密質量分析（ＬＣ−ＴｏｆＭＳ）：６８８．３５１１（Ｍ＋），４５６．１８２２（（Ｍ＋−２Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＨ）（実測値）；６８８．３５５３（Ｍ＋），４５６．１８７８（Ｍ＋−２Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＨ）（理論値）
以上の分析結果から、合成したものが、それぞれＨＴＬ６の構造と矛盾がないことを確認した。
【０１６１】
［実施例７；アントラセン誘導体  ＨＴＬ７の合成］
下記式に従い、実施例１における化合物１１−１の代わりに化合物１３を用いた以外は同様にしてＨＴＬ６の合成、精製を行った。
【０１６２】
【化３３】
2013144675.tif 000047
【０１６３】
淡黄色の固体としてＨＴＬ７を得た。（収量３５ｍｇ，収率２４％）
以下にＨＴＬ７の分析結果を示す。
精密質量分析（ＬＣ−ＴｏｆＭＳ）：５７２．２７６７（Ｍ＋），４５６．１８９１（（Ｍ＋−Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＨ）（実測値）；５７２．２７１５（Ｍ＋），４５６．１８７８（Ｍ＋−Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＨ）（理論値）
以上の分析結果から、合成したものが、それぞれＨＴＬ７の構造と矛盾がないことを確認した。
【０１６４】
実施例８に先立って、下記スキームに従って、既存の方法でアントラセンの二量化（例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４１４（１），１９９１，１１９−１２７）を行い、続けてブロモ化を行った後、鈴木カップリングでジクロロ体を合成した。続けて、宮浦らの公知の手法（例えばＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５７，２００１，９８１３−９８１６参照）でボロン酸エステル体（化合物１６）へと誘導した。化合物の同定はＭＳおよびＮＭＲで行った。
【０１６５】
【化３４】
2013144675.tif 000048
【０１６６】
[実施例８；アントラセン誘導体  ＨＴＬ７の合成]
下記式に従い、化合物１６に対して、実施例１における化合物１１−１の代わりに化合物１２を用いた以外は同様にしてＨＴＬ１４の合成、精製を行った。
【０１６７】
【化３５】
2013144675.tif 000049
【０１６８】
精密質量分析（ＬＣ−ＴｏｆＭＳ）：１１２２．６０１７（Ｍ＋），６５８．２６６９（（Ｍ＋−４Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＨ）（実測値）；１１２２．６０１０（Ｍ＋），６５８．２６６１（Ｍ＋−４Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＨ）（理論値）
以上の分析結果から、合成したものが、それぞれＨＴＬ１４の構造と矛盾がないことを確認した。
【０１６９】
実施例９に先立って、下記反応式（スキーム）に従って、公知のボロン酸誘導体と９，１０−ジブロモアントラセンとの鈴木カップリング反応化合物１７を合成した。化合物の同定はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳで行った
【０１７０】
【化３６】
2013144675.tif 000050
【０１７１】
【化３７】
2013144675.tif 000051
【０１７２】
[実施例９]
十分に乾燥させたフラスコに、化合物１７（１．０７ｇ，１ｍｍｏｌ）、化合物４（１．６０ｇ，３．３ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（１．４ｇ，６．６ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（以下、Ｐｄ（ｄｂａ）２）（１２７ｍｇ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１２０ｍｇ）を入れ、アルゴンガスで置換した後、ＤＭＦ（３０ｍＬ）を加え、室温で２４時間攪拌した。
飽和塩化アンモニウム水溶液と酢酸エチルを加えて、有機層を分離した。水層を酢酸エチルで３回抽出し、合わせた有機層を水、続けて飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。乾燥剤を濾別、濃縮した残渣をフラッシュクロマトグラフィー（固定相：シリカゲル、移動相：トルエン／酢酸エチル）で精製し、淡黄色の固体として目的物を得た。収量８５０ｍｇ，収率４５％
精密質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ）：１９０８．９７００（Ｍ＋），１２１４．４８４０（（Ｍ＋−６Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＨ）（実測値）；１９０８．９７１９（Ｍ＋），１２１４．４８５２（Ｍ＋−６Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＨ）（理論値）
ＬＣ純度：９９．５％（ピーク面積比）
以上の分析結果から、合成したものが、それぞれＨＴＬ１８の構造と矛盾がないことを確認した。
【０１７３】
実施例１０に先立って、下記反応式（スキーム）に従って、公知のボロン酸誘導体と９，１０−ジブロモアントラセンとの鈴木カップリング反応化合物１８を合成した。化合物の同定はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳで行った。
【０１７４】
【化３８】
2013144675.tif 000052
【０１７５】
【化３９】
2013144675.tif 000053
【０１７６】
[実施例１０]
十分に乾燥させたフラスコに、化合物１７（１．０７ｇ，１ｍｍｏｌ）、化合物４（１．６０ｇ，３．３ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（１．４ｇ，６．６ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（以下、Ｐｄ（ｄｂａ）２）（１２７ｍｇ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１２０ｍｇ）を入れ、アルゴンガスで置換した後、ＤＭＦ（３０ｍＬ）を加え、室温で２４時間攪拌した。
飽和塩化アンモニウム水溶液と酢酸エチルを加えて、有機層を分離した。水層を酢酸エチルで３回抽出し、合わせた有機層を水、続けて飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。乾燥剤を濾別、濃縮した残渣をフラッシュクロマトグラフィー（固定相：シリカゲル、移動相：トルエン／酢酸エチル）で精製し、淡黄色の固体として目的物を得た。収量９５０ｍｇ，収率５０％
精密質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ）：１９１１．９５８４（Ｍ＋），１２１５．４５６６（（Ｍ＋−６Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＨ）（実測値）；１９１１．９５７６（Ｍ＋），１２１５．４５５２（Ｍ＋−６Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＨ）（理論値）
ＬＣ純度：９９．５％（ピーク面積比）
以上の分析結果から、合成したものが、それぞれＨＴＬ１９の構造と矛盾がないことを確認した。
【０１７７】
［実施例１１；アントラセン誘導体の熱分解挙動の観察例１］
実施例１で合成したＨＴＬ１の熱分解挙動を、ＴＧ−ＤＴＡ［リファレンスＡｌ２Ｏ３、窒素気流下（２００ｍＬ／ｍｉｎ）、ＥＸＳＴＡＲ６０００（商品名）、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製］を用いて２５℃から４５０℃の範囲を５℃／ｍｉｎのレートで昇温し、観察した。
上記の結果を図２に示す。なお、図２において横軸は温度［℃］、縦軸左は重量変化［ｕｇ］、縦軸右はＤＴＡ信号［ｕＶ］である。
図２より、室温から２５０℃付近にかけて、初期重量から３４．７％の重量減少が確認された。これは、ヘキサン酸２分子がＨＴＬ１より脱離し、９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセンが生成したと考えられる重量減少量（３５．０５％）とほぼ一致する。
また、２５０℃の段階でサンプルを取り出し、精密質量分析を行ったところ、ｍ／ｚ，２５０℃加熱サンプルの実測値：４３０．１７６０に対して、９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセンの理論値：４３０．１７６７と精密質量が小数点３桁一致した。
このことから、ＨＴＬ１は加熱により、ヘキサン酸２分子を分子内より脱離し、９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセンへと定量的に変換することが確認された。
【０１７８】
［実施例１２；アントラセン誘導体の熱分解挙動の観察例２］
実施例１１においてＨＴＬ１の代わりに実施例５で合成したＨＴＬ５に変更した以外は同様にして、ＴＧ−ＤＴＡによる熱分解挙動の観察を行った。結果を図３に示す。
図３より、室温から２５０℃付近にかけて、初期重量から２６．５８％の重量減少が確認された。これは、ヘキサン酸２分子がＨＴＬ５より脱離し、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセンが生成したと考えられる重量減少量（％）とほぼ一致する。
また、２３０℃の段階でサンプルを取り出し、精密質量分析を行ったところ、ｍ／ｚ，２３０℃加熱サンプルの実測値：４８６．２３０２に対して、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセンの理論値：４８６．２３０８と精密質量が小数点３桁で一致した。
このことから、ＨＴＬ５は加熱により、ｎ−ブタン酸２分子を分子内より脱離し、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセンへと定量的に変換することが確認された。
【０１７９】
[実施例１３]
実施例１１と同様の方法で、用いる化合物をＨＴＬ１の代わりにＨＴＬ７に変更したものを実施例１３とした。
上記結果を下記表５に示す。
【０１８０】
[実施例１４]
実施例１１と同様の方法で、用いる化合物をＨＴＬ１の代わりにＨＴＬ１４に変更したものを実施例１４とした。
上記結果を下記表５に示す。
【０１８１】
[実施例１５]
実施例１１と同様の方法で、用いる化合物をＨＴＬ１の代わりにＨＴＬ１８に変更したものを実施例１５とした。
上記結果を下記表５に示す。
【０１８２】
[実施例１６]
実施例１１と同様の方法で、用いる化合物をＨＴＬ１の代わりにＨＴＬ１９に変更したものを実施例１６とした。
上記結果を下記表５に示す。
【０１８３】
【表５】
2013144675.tif 000054
【０１８４】
表５の質量分析において○は精密質量が小数点以下３桁で一致したことを表す。
このことから、ＨＴＬ７、ＨＴＬ１４，ＨＴＬ１８，ＨＴＬ１９は加熱により、ｎ−ブタン酸１乃至６分子を分子内より脱離し、エステル構造部位がベンゼン環へと定量的に変換することが確認された。
【０１８５】
実施例１１乃至１６より本発明のアントラセン誘導体は、加熱により溶解基を脱離し、二重結合を形成した構造、すなわちベンゼン環へと定量的に変換が可能であることが明らかになった。
【０１８６】
［実施例１７；アントラセン誘導体のインク化（溶解度の評価）］
実施例１で得られたＨＴＬ１をそれぞれトルエン、ＴＨＦ、クロロホルム、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（商標名：テトラリン）、安息香酸エチル（各１００ｍｇ）に溶け残りが出るまで添加し、溶媒還流下で１０分間攪拌し、室温まで冷却し、さらに１時間攪拌し、１６時間静置した後、上澄みを０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過して飽和溶液を得た。これを減圧下乾燥させることにより、各溶媒に対する化合物の溶解度を算出した。
【０１８７】
［実施例１８］
実施例１７と同様にして、ＨＴＬ１の代わりに実施例２で合成したＨＴＬ２を用いて、溶解度を算出した。これを実施例１８とし、同様に結果を下記表６に示す。
【０１８８】
［実施例１９］
実施例１７と同様にして、ＨＴＬ１の代わりに実施例３で合成したＨＴＬ３を用いて、溶解度を算出した。これを実施例１９とし、同様に結果を下記表６に示す。
【０１８９】
［実施例２０］
実施例１７と同様にして、ＨＴＬ１の代わりに実施例４で合成したＨＴＬ４を用いて、溶解度を算出した。これを実施例２０とし、同様に結果を下記表６に示す。
【０１９０】
［実施例２１］
実施例１７と同様にして、ＨＴＬ１の代わりに実施例５で合成したＨＴＬ５を用いて、溶解度を算出した。これを実施例２１とし、同様に結果を下記表６に示す。
【０１９１】
［実施例２２］
実施例１７と同様にして、ＨＴＬ１の代わりに実施例６で合成したＨＴＬ６を用いて、溶解度を算出した。これを実施例２２とし、同様に結果を下記表６に示す。
【０１９２】
［実施例２３］
実施例１７と同様にして、ＨＴＬ１の代わりに実施例７で合成したＨＴＬ７を用いて、溶解度を算出した。これを実施例２３とし、同様に結果を下記表６に示す。
【０１９３】
［実施例２４］
実施例１７と同様にして、ＨＴＬ１の代わりに実施例８で合成したＨＴＬ１４を用いて、溶解度を算出した。これを実施例２４とし、同様に結果を下記表６に示す。
【０１９４】
［実施例２５］
実施例１７と同様にして、ＨＴＬ１の代わりに実施例９で合成したＨＴＬ１８を用いて、溶解度を算出した。これを実施例２５とし、同様に結果を下記表６に示す。
【０１９５】
［実施例２６］
実施例１７と同様にして、ＨＴＬ１の代わりに実施例１０で合成したＨＴＬ１９を用いて、溶解度を算出した。これを実施例２６とし、同様に結果を下記表６に示す。
【０１９６】
表６における評価基準は以下のとおりである。
◎：溶解度が５ｗｔ％以上、
○：１ｗｔ％以上５ｗｔ％未満
△：０．１ｗｔ％以上０．５ｗｔ％未満
×：０．１ｗｔ％未満
【０１９７】
【表６】
2013144675.tif 000055
【０１９８】
表６より、全てのアントラセン誘導体について、トルエン（沸点１１０℃）、ＴＨＦ（６６℃）、クロロホルム（６１℃）、テトラリン（沸点２０７℃）、安息香酸エチル（沸点２１２℃）などの種種の溶媒に対して、概ね１．０ｗｔ％以上、最大５．０ｗｔ％以上という高い溶解性が確認された。
これは、骨格中に含まれる溶解性基の寄与が大きいことを示している。
溶媒極性については、トルエン、テトラリンのような極性の小さい溶媒、クロロホルムのような含ハロゲン系溶媒、安息香酸エチルのような高極性溶媒を選択できる。また、沸点についても６０℃から２００℃程度の範囲の溶媒を選択することができる。
成膜方法に応じて、極性、沸点など所望の物性を得るために例えば上記溶媒を混合することも効果的だと考えられる。
本発明のアントラセン誘導体は、分子量が１０００を超えるような蒸着法では成膜が困難な骨格においても多くの溶媒に対して高い溶解性を有するので、様々な溶液プロセスに好適な濃度、粘度のインクを調製することが容易である。
【０１９９】
［実施例２７；薄膜の作製例１］
実施例１で合成したＨＴＬ１をクロロホルムに１．０ｗｔ％の濃度になるように溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して溶液を調製した。濃硫酸に２４時間付けおき洗浄した膜厚３００ｎｍの熱酸化膜を有するＮ型のシリコン基板上に、調製した溶液をピペットを用いて１００μＬ滴下し、シャーレを被せてそのまま溶媒が乾燥するまで静置し、薄膜を作製した。薄膜観察を偏光顕微鏡および走査型プローブ顕微鏡［コンタクトモード、Ｎａｎｏｐｉｃｓ（商品名）、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製］によって行ったところ、平滑な連続したアモルファス膜が得られていることが分かった。
次に前記薄膜を、アルゴン雰囲気下で１５０℃で５分間アニール処理した後に、前記と同様にして膜の観察を行った。アニール処理後も変更顕微鏡像で確認したところ、結晶化は生じておらず、アモルファス性の連続した平滑な膜を保っていることが分かった。アニール後の薄膜を、クロロホルムに溶かし出し、精密質量分析を行ったところ、ｍ／ｚ，加熱後の薄膜抽出物の実測値：４３０．１７５２に対して、９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセンの理論値：４３０．１７２２と精密質量が小数点２桁一致した。このことから、ＨＴＬ１から製膜された膜が、加熱により、脱離成分を脱離し、二重結合を形成したことで、定量的に９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセンからなるアモルファス性の膜へと変換されていることが分かった。
【０２００】
［比較例１］
実施例２７において、ＨＴＬ１を９，１０−（２−ナフチル）−アントラセンに換えた以外は、同様にして、薄膜を調製し、観察を行ったところ、偏光顕微鏡像において一部結晶化していることが確認された。また、走査型プローブ顕微鏡像において、結晶化により不連続な膜を生じていることが確認された。同様に膜を１５０℃に加熱し、再度偏光顕微鏡像を確認したところ、さらに結晶化が進んでいることが確認された。
【０２０１】
実施例２７および比較例１より、本発明のアントラセン誘導体は結晶性が低く、有機ＥＬ材料に好適なアモルファス性膜を形成しやすいことが分かった。また、加熱変換後に生成する対応する化合物（この場合は、９，１０−（２−ナフチル）−アントラセン）を単に溶液として製膜したのでは、結晶性の不連続膜が得られるのみであるが、本発明のアントラセン誘導体を製膜後、加熱処理することで、アモルファス性の連続膜が得られるということも明らかとなった。
【０２０２】
［応用例１；有機ＥＬ素子作成例１］
以下に、本発明のアントラセン誘導体およびその熱変換膜の有機ＥＬデバイスへの応用例を示すが、本発明のアントラセン誘導体の応用用途はこれに限られるものではない。
４０×４０ｍｍ角の透明なガラスからなる基板を用意して、公知の洗浄工程により基板面を洗浄した。次に、前記基板の一面にＩＴＯを公知の成膜方法により成膜した後ストライプ状にパターニングして、これを陽極（電極）とした。その後、ＩＴＯ表面をＯ２プラズマ処理によりクリーニングした。次に、ＰＥＤＯＴとＰＳＳを含む混合水溶液を用意し、これを前記基板の陽極が形成された一面にスピンコーティング法により塗布した後、１５０℃で５分間乾燥させ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなるホール注入層を形成した。
次に、実施例１で合成したアントラセン誘導体ＨＴＬ１と発光色素であるアリールアミン誘導体（下記式Ｄ−１）を重量比（２０：１）で混合した１．０ｗｔ％ＴＨＦ溶液を用意し、前記基板上にスピンコーティング法により塗布した後、乾燥させることでＨＴＬ１中に、発光性色素（Ｄ−１）がドーピングされた発光層（膜厚３０ｎｍ）を得た。次に、次に、前記基板を真空装置のチャンバーに入れ、真空蒸着法により、ＢＰｈｅｎからなる励起子素子層、Ａｌｑ３からなる電子輸送層をこの順序で成膜した。次に、真空蒸着法により、メタルマスクを用いて、ＬｉＦ（膜厚０．５ｎｍ）とＭｇＡｇ（膜厚１００ｎｍ）をこの順序で積層したストライプ状の陰極（電極）を形成した。
【０２０３】
（素子の評価）
作製した有機ＥＬ素子について、電流密度の電圧依存性、輝度の電圧依存性、発光スペクトルの測定を行い、絶対蛍光量子効率を算出した。
【０２０４】
［応用例２］
応用例１において、ＨＴＬ１を、ＨＴＬ４に換えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子の作製、素子評価を行い、これを応用例２とした。
【０２０５】
［応用例３］
応用例１において、ＨＴＬ１を、ＨＴＬ５に換えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子の作製、素子評価を行い、これを応用例３とした。
【０２０６】
［応用例４］
応用例１において、ＨＴＬ１を、ＨＴＬ７に換えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子の作製、素子評価を行い、これを応用例４とした。
【０２０７】
［応用例５］
応用例１において、ＨＴＬ１を、ＨＴＬ１４に換えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子の作製、素子評価を行い、これを応用例５とした。
【０２０８】
［応用例６］
応用例１において、ＨＴＬ１を、ＨＴＬ１８に換えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子の作製、素子評価を行い、これを応用例６とした。
【０２０９】
［応用例７］
応用例１において、ＨＴＬ１を、ＨＴＬ１９に換えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子の作製、素子評価を行い、これを応用例７とした。
【０２１０】
［応用例８］
応用例１において、ＨＴＬ１とＤ−１の混合膜を製膜後、１６０℃で３０分加熱することによって、脱離性置換基を脱離した構造に対応する９，１０−（２−ナフチル）アントラセン（下記ＲＨＴＬ１）とＤ−１の混合膜へ変換した以外は同様にして、有機ＥＬ素子を作製および素子評価を行った。
【０２１１】
［応用例９］
応用例５において、ＨＴＬ１を、ＨＴＬ４に換え、アニール温度を２００℃とした以外は同様にして、脱離基を脱離した対応する化合物（下記ＲＨＴＬ２）へと変換した有機ＥＬ素子の作製および素子評価を行い、これを応用例９とした。
【０２１２】
［応用例１０］
応用例５において、ＨＴＬ１を、ＨＴＬ５に換えた以外は同様にして、脱離基を脱離した対応する化合物（下記ＲＨＴＬ３）へと変換した有機ＥＬ素子の作製および素子評価を行い、これを応用例１０とした。
【０２１３】
［応用例１１］
応用例５において、ＨＴＬ１を、ＨＴＬ７に換えた以外は同様にして、脱離基を脱離した対応する化合物（下記ＲＨＴＬ４）へと変換した有機ＥＬ素子の作製および素子評価を行い、これを応用例１１とした。
【０２１４】
［応用例１２］
応用例５において、ＨＴＬ１を、ＨＴＬ１４に換え、アニール温度を２００℃とした以外は同様にして、脱離基を脱離した対応する化合物（下記ＲＨＴＬ５）へと変換した有機ＥＬ素子の作製および素子評価を行い、これを応用例１２とした。
【０２１５】
［応用例１３］
応用例５において、ＨＴＬ１を、ＨＴＬ１８に換え、アニール温度を２３０℃とした以外は同様にして、脱離基を脱離した対応する化合物（下記ＲＨＴＬ６）へと変換した有機ＥＬ素子の作製および素子評価を行い、これを応用例１３とした。
【０２１６】
［応用例１４］
応用例５において、ＨＴＬ１を、ＨＴＬ１９に換え、アニール温度を２３０℃とした以外は同様にして、脱離基を脱離した対応する化合物（下記ＲＨＴＬ７）へと変換した有機ＥＬ素子の作製および素子評価を行い、これを応用例１４とした。
【０２１７】
【表７】
2013144675.tif 000056
【０２１８】
［応用比較例１］
応用例１において、ＨＴＬ１をＲＨＴＬ１に換え、１６０℃のアニール工程を除いた以外は同様にして、有機ＥＬ素子の作製、素子評価を行った。
【０２１９】
［応用比較例２］
応用比較例１におけるＲＨＴＬ１を、ＲＨＴＬ２に換えたものを応用比較例２とした。
【０２２０】
［応用比較例３］
応用比較例１におけるＲＨＴＬ１を、ＲＨＴＬ３に換えたものを応用比較例３とした。
【０２２１】
［応用比較例４］
応用比較例１におけるＲＨＴＬ１を、ＲＨＴＬ４に換えたものを応用比較例４とした。
【０２２２】
［応用比較例５］
応用比較例１におけるＲＨＴＬ１を、ＲＨＴＬ５に換えたものを応用比較例５とした。
【０２２３】
［応用比較例６］
応用比較例１におけるＲＨＴＬ１を、ＲＨＴＬ６に換えたものを応用比較例６とした。
【０２２４】
［応用比較例７］
応用比較例１におけるＲＨＴＬ１を、ＲＨＴＬ７に換えたものを応用比較例７とした。
【０２２５】
応用例１乃至１４、応用比較例１乃至７の絶対蛍光量子効率の評価結果を下表に示した。
また、図４には、有機ＥＬ素子（応用例７）の電流密度の電圧依存性評価結果を示した。
図５は、有機ＥＬ素子（応用例７）の輝度の電圧依存性評価結果を示した。図６には、有機ＥＬ素子（応用例７）の電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２のときの発光スペクトルを示した。
図４より、印加電圧７Ｖにおける電流密度は約８０ｍＡ／ｃｍ２であった。図５より、発光開始電圧は２．５Ｖであった。また、最大外部量子効率は約１．２％となった。
図６より短波長領域において見られる発光によるものと考えられるピークは、ほとんど観測されなかった。これは、素子内で生成されたほぼ全ての励起子が発光性色素（Ｄ−１）の発光として得られていることを示す結果であり、印刷工程により形成された本発明のアントラセン誘導体膜へ、外部エネルギーを付与することによって得られた２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−（２−ナフチル）アントラセン（ＲＨＴＬ３）が有機ＥＬ素子の発光層として機能していることを示す結果である。
【０２２６】
【表８】
2013144675.tif 000057
【０２２７】
表８より、本発明のアントラセン誘導体はホスト材料として、高い絶対量子効率を示すことが分かった（応用例１−７）。また、これらの膜を加熱変換したアントラセン誘導体を用いたデバイスは、より高い特性を示すことが分かる（応用例８−１４）。これらの特性は、対応する化合物を単に溶液として、製膜したものでは得られないことが分かる（応用比較例１−７）。
特に、応用比較例６、７のように巨大な分子を単に溶液から成膜した場合では、ドーパントとの混合、膜質の不均一性から特性の低下が顕著であることが分かる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２２８】
【特許文献１】特開２０００−６８０５７号公報
【特許文献２】特開２０１０−０３４４８４号公報
【特許文献３】特開２００７−３０５７８３号公報
【特許文献４】米国特許第５，９３５，７２１号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００６／００１４０４６号明細書
【特許文献６】ＷＯ２００５／０８０５２７号パンフレット
【特許文献７】米国特許第６，５３４，１９９号明細書
【特許文献８】特開２００８−１６６６２９号公報
【特許文献９】特開２０１１−２１３７０５号公報
【特許文献１０】特願２０１１−０８６９７３号明細書
【非特許文献】
【０２２９】
【非特許文献１】Appl. Phys. Lett. 86, 071104 (2005)
【図１】
2013144675.tif 000062
【図２】
2013144675.tif 000063
【図３】
2013144675.tif 000064
【図４】
2013144675.tif 000065
【図５】
2013144675.tif 000066
【図６】
2013144675.tif 000067