(57)【要約】      （修正有）【課題】パルプ排水にモノ過硫酸を用いて高度に処理し、さらにはオゾン漂白処理にて発生する排オゾンを利用してＴＯＣを低減する排水の処理方法を提供する。【解決手段】硫酸と過酸化水素を混合して製造したモノ過硫酸を冷却せずに直接パルプ排水に添加し、好ましくは、該モノ過硫酸添加時にオゾン漂白にて発生する排オゾンガス通気し、排水のｐＨを３以下にする排水の処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸と過酸化水素を混合して製造したモノ過硫酸を冷却せずに直接パルプ排水に添加して行うことを特徴とする排水の処理方法。
【請求項２】
前記モノ過硫酸添加時にオゾン漂白処理にて発生する排オゾンガス通気することを特徴とする排水の処理方法。
【請求項３】
モノ過硫酸添加後の排水のｐＨを３以下にすることを特徴とする排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パルプ排水に、過酸化水素と硫酸を混合して製造したモノ過硫酸を冷却せずに添加した後、オゾンガスをバブリングすることによって、排水中の有機成分を効率よく分解し、排水のＴＯＣを低減させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水の効率的な利用が叫ばれ始めてから久しく、排水中の有機成分を効率よく低減させる手段として、種々の促進酸化処理（ＡＯＰ）が検討されている。
【０００３】
ＡＯＰとは、排水中の有機成分をヒドロキシルラジカルなどの酸化力の強い化学種を用い、化学的に酸化することで、排水中のＣＯＤ、ＴＯＣを低減させる方法のことである。ＡＯＰとして、代表的なものとして、フェントン法、オゾン法、オゾン/ＵＶ法、オゾン/過酸化水素法、過酸化水素/ＵＶ法、過硫酸法などが知られている。
【０００４】
排水におけるＡＯＰ法としては、高度な脱色を必要としない場合にはフェントン法、脱色が必要な場合にはオゾンを用いた方法が主流であるが、フェントン法の場合は大量の鉄汚泥が発生すること、オゾンを用いた方法の場合にはオゾナイザーが高額など設備的な面での問題などがあり普及が進んでいない現状がある。
【０００５】
そのため、種々の改良が行われており、軽度のフェントン処理を行った後、生物処理によってＣＯＤ、ＴＯＣを低減後、再度フェントン処理を行う方法、光化学反応を用いた方法などが検討されているが、いずれにおいても鉄汚泥に発生について根本的な解決は記されていない。（特許文献１、特許文献２、特許文献３）
【０００６】
また、オゾンを用いた方法の場合は、オゾンとＵＶを組み合わせた方法、オゾンと酸化剤を組み合わせた方法、金属元素溶解条件下でオゾンを通記する方法、電気分解を同時に行う方法などが報告されているが、いずれにおいても、オゾナイザーなどの装置面についての根本的な解決は記されていない。（特許文献４、特許文献５、特許文献６）
【０００７】
また、汚泥が出ないメリットがあり、ヒドロキシルラジカルに比べて硫酸ラジカルのほうが反応選択性が高いため、過硫酸を用いた方法の場合もいくつか検討されている。一般的に使われるマーシャル酸の塩類やカロ酸の塩であるオキソンの場合は薬品が他の方法で用いられる過酸化水素などに比べて高価であることという問題について根本的な解決は記されていない。（特許文献５、特許文献７）
【０００８】
なお、過酸化水素水と硫酸を混合し安価にモノ過硫酸を製造する装置もあるが、本装置では、製造したモノ過硫酸を瞬時に冷却する必要があるため、新たに冷却水を必要としてしまうため、水使用の削減という意味では不適である。（特許文献８）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−１０１２６２号公報
【特許文献２】特開２００８−１９４６６２号公報
【特許文献３】特開２００３−１８１４７４号公報
【特許文献４】特開２００９−２６２１２２号公報
【特許文献５】特開２００３−１９０９７６号公報
【特許文献６】特開２００３−１２６８６１号公報
【特許文献７】特開２００４−２６１６３７号公報
【特許文献８】ＷＯ２００８／０４７８６４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本研究の目的は、パルプ排水処理において、オゾンとモノ過硫酸を用い、効率よくＴＯＣの低減を行うことである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、効率よくパルプ排水のＴＯＣを低減させる方法を種々検討した結果、過酸化水素水と硫酸を混合して製造したモノ過硫酸を冷却せずにそのまま排水に投入し、排水のｐＨを下げた状態で、さらにパルプのオゾン漂白で発生する廃オゾンガスを通気することで効率よく排水のＴＯＣを低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本願は以下の発明を包含する。
（１）硫酸と過酸化水素を混合して製造したモノ過硫酸を冷却せずに直接パルプ排水に添加して行う排水の処理方法。
（２）モノ過硫酸添加時にオゾン漂白処理にて発生する排オゾンガス通気する（1）記載の排水の処理方法。  （３）モノ過硫酸添加後の排水のｐＨを３以下にする（1）又は（2）記載の排水の処理方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、パルプ排水に、過酸化水素と硫酸を混合して製造したモノ過硫酸を冷却せずに添加し、排水のｐＨを下げた状態で、パルプ漂白における廃オゾンガスをバブリングすることによって、排水中の有機成分を効率よく分解し、排水のＴＯＣを低減させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明で用いられるパルプ排水は、どのような種類のパルプを製造している工場の排水でもかまわないが、好ましくは漂白クラフトパルプ、より好ましくは、漂白工程にオゾン段を持つ漂白パルプ工場の排水である。
【００１５】
本発明で用いられるモノ過硫酸は過酸化水素水と硫酸を混合して製造されるが、２０質量％〜８０質量％、好ましくは３５質量％〜６０質量％濃度の過酸化水素水に８０質量％〜９８％質量％、好ましくは９３質量％〜９６質量％の濃硫酸を混合する方法が好適である。混合方法は特に指定は無いが、ハステロイ製スタティックミキサーを使うことが好ましい。前記硫酸と過酸化水素の混合モル比は１：１〜５：１であり、好ましくは２：１〜４：１である。過酸化水素、硫酸共に、純度の低いものを用いるとモノの製造効率が低下するため適さない。また純度が高すぎると、発火等の危険性が大きくなるため適さない。さらに、硫酸と過酸化水素の混合モル比が１：１〜５：１から外れる場合にもモノ過硫酸の製造効率が低下するため適さない。
【００１６】
本発明で用いられるオゾンに制限は無いが、好適にはオゾン漂白段の廃オゾンガスが用いられる。なお、オゾン漂白段の条件や漂白シーケンスに特段の指定は無いが、好適には残オゾン濃度の濃い高濃度オゾン漂白段後の排ガスが用いられる。オゾン濃度についても制限は無いが、高すぎるオゾン濃度は爆発の危険があること、低すぎるオゾン濃度は処理効率が下がることから、一般的なオゾン漂白段後の残オゾン濃度である２０〜１０ｇ/ｍ３程度が好適である。
【００１７】
製造直後の熱を持ったモノ過硫酸を冷却せずに処理水に添加するため、その熱により処理水を加温されＴＯＣ削減効率が向上する。このことから、モノ過硫酸は冷却しない以外での処理水への添加方法に制限は無いが、モノ過硫酸を直ちに希釈し生成熱を出来るだけ早く分散させる必要があること、この分散された熱によってＡＯＰの効率があがることから、オゾン処理槽の上部から連続的に注入を行うことで、曝気による攪拌作用を用いる方法がよい。
【００１８】
オゾンの添加方法に制限はないが、処理槽底部から散気管等を用いて気泡を細かくした状態で添加する方法が処理装置の高さを低くする面から望ましい。また、処理時間は処理前の液中のＴＯＣ濃度と処理後に要求されるＴＯＣ濃度の差に依存し、適宜決定される。処理温度についても制限は無いが、温度が低すぎると処理効率が下がること、温度が高すぎるとオゾンの溶解度が下がることから、４０℃〜７０℃が好適に用いられる。
【００１９】
過硫酸処理に供される処理水については特に制限は無いが、ＡＯＰ処理の特性から鑑みると、生物処理後に残存した難分解性有機物を化学的に分解するのに使用することが効率的であるといえる。
【００２０】
処理ｐＨに制限はないが、オゾンはｐＨが高いと分解してしまうことから、モノ過流酸添加後のｐＨを３以下にしておくことが望ましい。
【００２１】
処理後の排水の使用法に制限は無いが、中和処理後に、放流や、膜処理などで無機イオンを除去後に再生水として利用などが可能である。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
１．ＴＯＣの測定
ＴＯＣの測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  に準じて行った。
【００２４】
実施例１
クラフトパルプの漂白シーケンスとして、Ｚ−ＥＰ−Ｄのシーケンスを持つ工場の活性汚泥処理後の排水１Ｌに、過酸化水素量として０．５ｇの４５％過酸化水素水と硫酸量として４．５ｇの９６％濃硫酸を混合して製造した過硫酸を、製造直後に冷却せずに投入し、そこに、濃度１５ｇ/ｍ３のオゾンガスを２Ｌ/分の流量で１５分間バブリングした。処理開始時の液温は４５℃、ｐＨは１．５であった。排水のＴＯＣは処理前１５０ｍｇ/Ｌ、処理後１３ｍｇ/Ｌであった。
【００２５】
実施例２
実施例１と同一の排水１Ｌに、過酸化水素量として０．５ｇの４５％過酸化水素水と硫酸量として４．５ｇの９６％濃硫酸を混合して製造した過硫酸を、製造直後に冷却せずに投入し、そこに、広葉樹酸素漂白後パルプのオゾン漂白から発生する廃ガス（濃度１５±５ｇ/ｍ３程度）を２Ｌ/分の流量で１５分間バブリングした。処理開始時の液温は４５℃、ｐＨは１．５であった。排水のＴＯＣは処理後１２ｍｇ/Ｌであった。
【００２６】
実施例３
実施例１と同一の排水１Ｌに、過酸化水素量として０．５ｇの４５％過酸化水素水と硫酸量として４．５ｇの９６％濃硫酸を混合して製造した過硫酸を、製造直後に冷却せずに投入したのち、水酸化ナトリウム水溶液を添加し排水のｐＨを２．５に調製した。そこに、濃度１５ｇ/ｍ３のオゾンガスを２Ｌ/分の流量で１５分間バブリングした。処理開始時の液温は４３℃、排水のＴＯＣは処理前１５０ｍｇ/Ｌ、処理後１６ｍｇ/Ｌであった。
【００２７】
比較例１
実施例１と同一の排水１Ｌに、過酸化水素量として０．５ｇの４５％過酸化水素水と硫酸量として４．５ｇの９６％濃硫酸を混合して製造した過硫酸を、製造後に十分冷却してから排水に投入し、そこに、オゾン漂白から発生する廃ガス（濃度１５±５ｇ/ｍ３程度）を２Ｌ/分の流量で１５分間バブリングした。処理開始時の液温は３１℃、ｐＨは１．５であった。であった。排水のＴＯＣは処理後３５ｍｇ/Ｌであった。
【００２８】
比較例２
蒸留水にテトラクロロエチレンを添加し、ＴＯＣが１５０ｍｇ/Ｌに調製した水１Ｌに、過酸化水素量として０．５ｇの４５％過酸化水素水と硫酸量として４．５ｇの９６％濃硫酸を混合して製造した過硫酸を、製造直後に冷却せずに投入し、そこに、オゾン漂白から発生する廃ガス（濃度１５±５ｇ/ｍ３程度）を２Ｌ/分の流量で１５分間バブリングした。処理開始時の液温は４７℃、ｐＨは１．５であった。排水のＴＯＣは処理後５４ｍｇ/Ｌであった。
【００２９】
比較例３
実施例１と同一の排水１Ｌに、過酸化水素量として０．５ｇ分の４５％過酸化水素水投入し、そこに、オゾン漂白から発生する廃ガス（濃度１５±５ｇ/ｍ３程度）を２Ｌ/分の流量で１５分間バブリングした。処理開始時の液温は２９℃、ｐＨは１．５であった。排水のＴＯＣは処理後３３ｍｇ/Ｌであった。
【００３０】
比較例４
実施例１と同一の排水１Ｌに、過酸化水素量として０．５ｇ分の４５%過酸化水素水投入したのち、液温を４５℃まで加温した。そこに、オゾン漂白から発生する廃ガス（濃度１５±５ｇ/ｍ３程度）を２Ｌ/分の流量で１５分間バブリングした。処理開始時の液温は４５℃、ｐＨは１．５であった。排水のＴＯＣは処理後２６ｍｇ/Ｌであった。
【００３１】
比較例５
実施例１と同一の排水１Ｌに、過酸化水素量として０．５ｇの４５％過酸化水素水と硫酸量として４．５ｇの９６％濃硫酸を混合して製造した過硫酸を投入後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し排水のｐＨを３．５に調製した。そこに、オゾン漂白から発生する廃ガス（濃度１５±５ｇ/ｍ３程度）を２Ｌ/分の流量で１５分間バブリングした。処理開始時の液温は３１℃であった。排水のＴＯＣは処理後２７ｍｇ/Ｌであった。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
表１の実施例１〜２と比較例１を比較することから明らかなように、製造した過硫酸を冷却せずに添加したほうがＴＯＣの低下が大きいことがわかる。詳細は不明だか、熱い状態の過硫酸をそのまま加えることで、処理時の液温が上がり効果的にＴＯＣが削減されたものと推測される。
また、表１の実施例１〜２と比較例２を比較することから明らかなように、オゾンと過硫酸を組み合わせた処理方法はパルプ排水に対して非常に効果的であることがわかる。詳細は不明だが、パルプ排水には一般的に芳香族化合物が多いため、二重結合に対して選択性の高いオゾンと、過硫酸から発生した硫酸ラジカルの相乗効果があるのではないかと推測される。
また、表１の実施例１と２を比較することから明らかなように、使用するオゾンのついては、オゾン漂白の廃オゾンガスであっても同等以上の処理ができることがわかる。
また、表１の実施例１と比較例３、４を比較することから明らかなように、モノ過硫酸を使うことで一般的に用いられる過酸化水素を使った場合よりも処理後のＴＯＣを低減することが可能でわかる。
また、表１の実施例１、３と比較例５を比較することから明らかなように、処理排水のｐＨが低いほうが処理後のＴＯＣを低減することが可能であることがわかる。