(57)【要約】【課題】  基材に対する密着性が高く、優れたパターン形成性を有する永久膜および永久膜の形成方法を提供する。【解決手段】  永久膜は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）、感放射線化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、溶剤（Ｄ）を含有し、前記プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）の酸価が５５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記架橋剤（Ｃ）中のエポキシ基を有する架橋剤の割合が８０％以上である樹脂組成物を、基材上に塗布、乾燥して膜状成形物を形成する工程、前記膜状成形物を１２０℃以上１３０℃未満の温度でプリベークする工程及びアルカリ濃度が０．４重量％〜２．６重量％であるアルカリ現像液で現像する工程を経て得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）、感放射線化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、溶剤（Ｄ）を含有し、前記プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）の酸価が５５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記架橋剤（Ｃ）中のエポキシ基を有する架橋剤の割合が８０％以上である樹脂組成物を、基材上に塗布、乾燥して膜状成形物を形成する工程、前記膜状成形物を１２０℃以上１３０℃未満の温度でプリベークする工程及びアルカリ濃度が０．４重量％〜２．６重量％であるアルカリ現像液で現像する工程を経て得られる永久膜。
【請求項２】
プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）、感放射線化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、溶剤（Ｄ）を含有し、前記プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）の酸価が５５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記架橋剤（Ｃ）中のエポキシ基を有する架橋剤の割合が８０％以上である樹脂組成物を、基材上に塗布、乾燥して膜状成形物を形成する工程と、
前記膜状成形物を１２０℃以上１３０℃未満の温度でプリベークする工程と、
アルカリ濃度が０．４重量％〜２．６重量％であるアルカリ現像液で現像する工程と
を含んでなる永久膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種電子部品に備えられる永久膜および永久膜の形成方法に関し、特に、基材に対する密着性が高く、パターン形成性に優れた永久膜および永久膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線や電子線等の放射線の照射によりアルカリ溶液等に対する溶解性が変化する感放射線樹脂は、様々な用途で用いられており、フォトリソグラフィにおいて用いられている通常のフォトレジスト用途に加えて、近年では、最終製品となる半導体素子などの電子部品内にパターン化された状態で残存させる永久膜としても使用されるようになっている。
【０００３】
このような感放射線樹脂を通常のフォトレジスト用途に用いる場合には、感放射線樹脂を用いて得られたパターン化樹脂膜は、エッチング工程を行なった後に、剥離除去されることとなる。一方で、感放射線樹脂を永久膜用途に用いる場合には、感放射線樹脂を用いて得られたパターン化樹脂膜が、エッチング工程を行なった後においても、剥離除去されずに、最終製品となる半導体素子などの電子部品内に機能性パターン化樹脂膜として用いられることとなる。このような永久膜は、たとえば、半導体素子の保護膜、絶縁膜、パッシベーション膜、封止材、スペーサ等として用いられている。
【０００４】
具体例を挙げると、有機ＥＬ素子や液晶表示素子などの各種表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の電子部品には、その劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面や配線を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための電気絶縁膜等が設けられており、これらは、通常、上述した永久膜により形成されている。また、薄膜トランジスタ型液晶用の表示素子や集積回路素子等の素子には、層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜としての樹脂膜が設けられており、この層間絶縁膜も、通常、上述した永久膜により形成されている。
【０００５】
さらに、有機ＥＬ素子は、発光体部として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極を含む構成を一般的に有しており、この発光体部の周囲に、他の素子や配線と電気的に絶縁するための隔壁（画素分離膜、画素定義膜、素子分離膜ともいう）や、トランジスタ等のアクティブ素子と陽極との間に、平坦化膜が設けられており、これらも、通常、上述した永久膜により形成されている。
【０００６】
一方で、このような永久膜には、耐熱性、現像性といったフォトレジストとしての特性に加えて、電気特性及び機械特性に優れることや、半導体製造工程への耐久性などに加えて、長時間の絶縁信頼性や、用途によっては透明性、密着性、パターン形成性といった製品構成材料としての特性も求められている。
【０００７】
従来、このような永久膜を形成するための樹脂材料としては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂材料が汎用されていた。しかし、エポキシ樹脂(硬化物)は強度は高いが、可とう性がないため脆い、硬化時間が数時間と長く、硬化時の発熱も大きく、比重が高いので沈降が起きやすいという問題があった。また、近年においては、配線やデバイスの高密度化に伴い、低誘電性等の電気特性に加え、耐熱性、機械特性等に優れた新しい樹脂材料の開発が求められている。
【０００８】
これらの要求に対応するため、例えば、特許文献１には、樹脂（Ａ）、エポキシ基を有する架橋剤（Ｂ）、トリアジン環構造またはグリコールウリル構造を有し、かつイミノ基、メチロール基及びアルコキシブチル基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有する架橋剤（Ｃ）、並びに感放射線化合物（Ｄ）を含有する感放射線性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この特許文献１に記載の樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜は、現像によるパターン形成性、特に、現像時の密着性（現像パターン幅を細くし、高精細化した場合における、現像パターンの密着性）が必ずしも十分でなく、そのため、現像によるパターン形成性の改善が望まれていた。
また、アルカリ水溶液での現像性の観点から特許文献２では、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物及び特定の構造の脂環式単位と酸の作用により分解する基を有する単位を含有する樹脂を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物が開示されている。しかしながら、この特許文献２に記載の樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜は、後工程で剥離される通常のレジスト用であり、透明性、耐熱性、密着性が不十分であり、永久膜として使用することは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−２２４５３３号公報
【特許文献２】特開平１１−２９５８９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、基材に対する密着性が高く、優れたパターン形成性を有する永久膜および永久膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、所定の範囲の酸価のプロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体、感放射線化合物、所定の割合のエポキシ基を有する架橋剤、溶剤を含有した樹脂組成物を、所定の条件でプリベークし、さらに所定の条件のアルカリ現像液で現像することにより形成される永久膜は、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）、感放射線化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、溶剤（Ｄ）を含有し、前記プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）の酸価が５５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記架橋剤（Ｃ）中のエポキシ基を有する架橋剤の割合が８０％以上である樹脂組成物を、基材上に塗布、乾燥して膜状成形物を形成する工程、前記膜状成形物を１２０℃以上１３０℃未満の温度でプリベークする工程及びアルカリ濃度が０．４重量％〜２．６重量％であるアルカリ現像液で現像する工程を経て得られる永久膜が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）、感放射線化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、溶剤（Ｄ）を含有し、前記プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）の酸価が５５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記架橋剤（Ｃ）中のエポキシ基を有する架橋剤の割合が８０％以上である樹脂組成物を、基材上に塗布、乾燥して膜状成形物を形成する工程と、前記膜状成形物を１２０℃以上１３０℃未満の温度でプリベークする工程と、アルカリ濃度が０．４重量％〜２．６重量％であるアルカリ現像液で現像する工程とを含んでなる永久膜の形成方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、基材に対する密着性が高く、優れたパターン形成性を有する永久膜および永久膜の形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の永久膜は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）、感放射線化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、溶剤（Ｄ）を含有し、前記プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）の酸価が５５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記架橋剤（Ｃ）中のエポキシ基を有する架橋剤の割合が８０％以上である樹脂組成物を、基材上に塗布、乾燥して膜状成形物を形成する工程、前記膜状成形物を１２０℃以上１３０℃未満の温度でプリベークする工程及びアルカリ濃度が０．４重量％〜２．６重量％であるアルカリ現像液で現像する工程を経て得られる。
【００１６】
（プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ））
本発明で用いるプロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）（以下、単に、「環状オレフィン重合体（Ａ）」とする。）は、主鎖に、環状オレフィン単量体単位の環状構造（脂環または芳香環）を有する、環状オレフィン単量体の単独重合体又は共重合体であって、プロトン性極性基を有するものである。
【００１７】
このような環状オレフィン重合体（Ａ）としては、１又は２以上の環状オレフィン単量体の重合体、又は、１又は２以上の環状オレフィン単量体と、これと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられるが、本発明においては、環状オレフィン重合体（Ａ）を形成するための単量体として、少なくともプロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）を用いることが好ましい。
【００１８】
ここで、プロトン性極性基とは、周期律表第１５族又は第１６族に属する原子に水素原子が直接結合している原子を含む基をいう。周期律表第１５族又は第１６族に属する原子のなかでも、周期律表第１５族又は第１６族の第１又は第２周期に属する原子が好ましく、より好ましくは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子であり、特に好ましくは酸素原子である。
【００１９】
このようなプロトン性極性基の具体例としては、水酸基、カルボキシ基（ヒドロキシカルボニル基）、スルホン酸基、リン酸基等の酸素原子を有する極性基；第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級アミド基、第二級アミド基（イミド基）等の窒素原子を有する極性基；チオール基等の硫黄原子を有する極性基；等が挙げられる。これらの中でも、酸素原子を有するものが好ましく、より好ましくはカルボキシ基である。
本発明において、プロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂に結合しているプロトン性極性基の数に特に限定はなく、また、相異なる種類のプロトン性極性基が含まれていてもよい。
【００２０】
プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）（以下、適宜、「単量体（ａ）」という。）の具体例としては、２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−カルボキシメチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−メトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−エトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−プロポキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ブトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ペンチルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ヘキシルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−シクロヘキシルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−フェノキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ナフチルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ビフェニルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ベンジルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ヒドロキシエトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２，３−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ペンチルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ナフチルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ビフェニルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ベンジルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ヒドロキシエトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ヒドロキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、３−メチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、３−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン、４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４，５−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−カルボキシメチル−４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルペンチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ジヒドロキシカルボニルエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ジヒドロキシカルボニルプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルフェネチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ヒドロキシカルボニル）エチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のカルボキシ基含有環状オレフィン；２−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、４−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、２−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２，３−ジヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（ヒドロキシエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−（ヒドロキシエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、３−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４，８−ジエン、３−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４，８−ジエン、４−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−ヒドロキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４，５−ジヒドロキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−（ヒドロキシエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−（ヒドロキシエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、等の水酸基含有環状オレフィン等が挙げられる。これらのなかでも、得られる永久膜の密着性が高くなるという点より、カルボキシ基含有環状オレフィンが好ましく、４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エンが特に好ましい。これら単量体（ａ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
環状オレフィン重合体（Ａ）中における単量体（ａ）の単位の含有割合は、感放射線性を十分なものとする観点、さらには、現像時における溶解残渣の発生を有効に抑制する観点から、全単量体単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは４０〜７０モル％、さらに好ましくは５０〜６０モル％である。
【００２２】
また、本発明で用いる環状オレフィン重合体（Ａ）は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）と、これと共重合可能な単量体（ｂ）とを共重合して得られる共重合体であってもよい。このような共重合可能な単量体としては、プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ１）、極性基を持たない環状オレフィン単量体（ｂ２）、及び環状オレフィン以外の単量体（ｂ３）（以下、適宜、「単量体（ｂ１）」、「単量体（ｂ２）」、「単量体（ｂ３）」という。）が挙げられる。
【００２３】
プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ１）としては、たとえば、Ｎ−置換イミド基、エステル基、シアノ基、酸無水物基又はハロゲン原子を有する環状オレフィンが挙げられる。
【００２４】
Ｎ−置換イミド基を有する環状オレフィンとしては、たとえば、下記式（１）で表される単量体、又は下記式（２）で表される単量体が挙げられる。
【化１】
2013222170.tif 000002
（上記式（１）中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素数１〜１６のアルキル基又はアリール基を表す。ｎは１ないし２の整数を表す。）
【化２】
2013222170.tif 000003
（上記式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜３の２価のアルキレン基、Ｒ３は、炭素数１〜１０の１価のアルキル基、又は、炭素数１〜１０の１価のハロゲン化アルキル基を表す。）
【００２５】
上記式（１）中において、Ｒ１は炭素数１〜１６のアルキル基又はアリール基であり、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等の直鎖アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基等の環状アルキル基；２−プロピル基、２−ブチル基、２−メチル−１−プロピル基、２−メチル−２−プロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、４−メチルヘプチル基、１−メチルノニル基、１−メチルトリデシル基、１−メチルテトラデシル基などの分岐状アルキル基；などが挙げられる。また、アリール基の具体例としては、ベンジル基などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び極性溶剤への溶解性により優れることから、炭素数６〜１４のアルキル基及びアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基及びアリール基がより好ましい。炭素数が４以下であると極性溶剤への溶解性に劣り、炭素数が１７以上であると耐熱性に劣り、さらに永久膜にパターンを形成した場合に、熱により溶融しパターンを消失してしまうという問題がある。
【００２６】
上記式（１）で表される単量体の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アダマンチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ブチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ブチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−プロピルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−プロピルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルオクチル）−ビシクロ［��．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−プロピルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−プロピルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−プロピルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（５−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルドデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルウンデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルドデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルトリデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルテトラデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルペンタデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，４−ジメトキシフェニル）−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボキシイミド等が挙げられる。なお、これらはそれ��れ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
一方、上記式（２）において、Ｒ２は炭素数１〜３の２価のアルキレン基であり、炭素数１〜３の２価のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基及びイソプロピレン基が挙げられる。これらの中でも、重合活性が良好であるため、メチレン基及びエチレン基が好ましい。
【００２８】
また、上記式（２）において、Ｒ３は、炭素数１〜１０の１価のアルキル基、又は、炭素数１〜１０の１価のハロゲン化アルキル基である。炭素数１〜１０の１価のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基及びシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数１〜１０の１価のハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基及びパーフルオロペンチル基などが挙げられる。これら中でも、極性溶剤への溶解性に優れるため、Ｒ３としては、メチル基及びエチル基が好ましい。
【００２９】
なお、上記式（１）、（２）で表される単量体は、たとえば、対応するアミンと、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物とのアミド化反応により得ることができる。また、得られた単量体は、アミド化反応の反応液を公知の方法で分離・精製することにより効率よく単離できる。
【００３０】
エステル基を有する環状オレフィンとしては、例えば、２−アセトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−アセトキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メトキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、２−エトキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、２−プロポキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、４−アセトキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−エトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−プロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−エトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−プロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン等が挙げられる。
【００３１】
シアノ基を有する環状オレフィンとしては、例えば、４−シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４，５−ジシアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２，３−ジシアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、等が挙げられる。
【００３２】
酸無水物基を有する環状オレフィンとしては、例えば、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−カルボキシメチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン無水物、等が挙げられる。
【００３３】
ハロゲン原子を有する環状オレフィンとしては、例えば、２−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−クロロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（クロロフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、４−クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン等が挙げられる。
【００３４】
これら単量体（ｂ１）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
極性基を持たない環状オレフィン単量体（ｂ２）としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（「ノルボルネン」ともいう。）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（「テトラシクロドデセン」ともいう。）、９−メチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ビニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−プロペニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、ペンタシクロ［９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８］ペンタデカ−５，１２−ジエン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、インデン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、９−フェニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン、ペンタシクロ［９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８］ペンタデカ−１２−エン等が挙げられる。
これら単量体（ｂ２）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
環状オレフィン以外の単量体（ｂ３）の具体例としては、エチレン；プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエン、及びこれらの誘導体；等が挙げられる。これらの中でも、α−オレフィン、特にエチレンが好ましい。
これら単量体（ｂ３）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
これら単量体（ｂ１）〜（ｂ３）のなかでも、本発明の効果がより一層顕著となるという観点より、プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ１）が好ましく、Ｎ−置換イミド基を有する環状オレフィンが特に好ましい。
【００３８】
環状オレフィン重合体（Ａ）中における共重合可能な単量体（ｂ）の単位の含有割合は、環状オレフィン重合体（Ａ１）の極性溶剤への溶解性を十分なものとしながら、感放射線性を向上させる観点、および現像時における溶解残渣の発生を有効に抑制する観点から、全単量体単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは３０〜６０モル％、さらに好ましくは４０〜５０モル％である。
【００３９】
なお、本発明においては、プロトン性極性基を有しない環状オレフィン系重合体に、公知の変性剤を利用してプロトン性極性基を導入することで、環状オレフィン重合体（Ａ）としてもよい。
プロトン性極性基を有しない重合体は、上述した単量体（ｂ１）及び（ｂ２）のうち少なくとも一種と、必要に応じて単量体（ｂ３）とを任意に組み合わせて重合することによって得ることができる。
【００４０】
プロトン性極性基を導入するための変性剤としては、通常、一分子内にプロトン性極性基と反応性の炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物が用いられる。
このような化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アトロパ酸、ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸；アリルアルコール、メチルビニルメタノール、クロチルアルコール、メタリルアルコール、１−フェニルエテン−１−オール、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、４−メチル−４−ぺンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール等の不飽和アルコール；等が挙げられる。
これら変性剤を用いた重合体の変性反応は、常法に従えばよく、通常、ラジカル発生剤の存在下で行われる。
【００４１】
なお、本発明で用いる環状オレフィン重合体（Ａ）は、上述した単量体を開環重合させた開環重合体であってもよいし、あるいは、上述した単量体を付加重合させた付加重合体であってもよいが、本発明の効果がより一層顕著になるという点より、開環重合体であることが好ましい。
【００４２】
開環重合体は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）及び必要に応じて用いられる共重合可能な単量体（ｂ）を、メタセシス反応触媒の存在下に開環メタセシス重合することにより製造することができる。製造方法としては、たとえば、国際公開第２０１０／１１０３２３号の［００３９］〜［００７９］に記載されている方法等を用いることができる。
【００４３】
本発明で用いる環状オレフィン重合体（Ａ）は、プロトン性極性基を有するものであるため、プロトン性極性基の作用により、エッチング工程の後に硬化反応を行うことにより得られる永久膜の各種特性（たとえば、電気特性及び機械特性）を良好なものとすることができる。特に、本発明においては、硬化反応後の永久膜の特性を特に良好なものとすることができるという点より、プロトン性極性基として水酸基、カルボキシ基（ヒドロキシカルボニル基）、又はスルホン酸基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）を、エポキシ系の架橋剤（Ｅ）と組み合わせて用いることが好ましい。
【００４４】
本発明で使用される環状オレフィン重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜１０，０００の範囲である。
また、環状オレフィン重合体（Ａ）の分子量分布は、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比で、通常、４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下である。
環状オレフィン重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン等の溶媒を溶離液としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算値として求められる値である。
【００４５】
また、環状オレフィン重合体（Ａ）としては、酸価が、５５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、５７〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇのものがより好ましい。ここで、酸価とは環状オレフィン重合体（Ａ）中の酸性成分の全量の含有割合を意味する。酸価が低すぎると、アルカリ水溶液からなる現像液に溶解しにくくなり、現像によるパターン形成が困難となる場合がある。一方、酸価が高すぎると、アルカリ水溶液からなる現像液に溶解しすぎるため、現像後のパターンが細くなりすぎてしまい、正常なパターン形成が困難となる場合がある。また、露光部と未露光部の区別なく現像液によりパターンが溶解したり剥離してしまうおそれもある。
【００４６】
（感放射線化合物（Ｂ））
本発明で用いる感放射線化合物（Ｂ）は、紫外線や電子線等の放射線の照射により、化学反応を引き起こすことのできる化合物である。本発明において感放射線化合物（Ｂ）は、樹脂組成物により形成される本発明の永久膜のアルカリ溶解性を制御できるものが好ましく、特に、光酸発生剤を使用することが好ましい。
【００４７】
このような感放射線化合物（Ｂ）としては、例えば、アセトフェノン化合物、トリアリールスルホニウム塩、キノンジアジド化合物等のアジド化合物等が挙げられるが、アジド化合物が好ましく、キノンジアジド化合物が特に好ましい。
【００４８】
キノンジアジド化合物としては、たとえば、キノンジアジドスルホン酸ハライドとフェノール性水酸基を有する化合物とのエステル化合物を用いることができる。キノンジアジドスルホン酸ハライドの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド（別名：６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸クロライド）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド等が挙げられる。フェノール性水酸基を有する化合物の代表例としては、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール等が挙げられる。これら以外のフェノール性水酸基を有する化合物としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ノボラック樹脂のオリゴマー、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物とジシクロペンタジエンとを共重合して得られるオリゴマー等が挙げられる。
【００４９】
また、光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物の他、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、α，α’−ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α’−スルホニルジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物等、公知のものを用いることができる。
これらの感放射線化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
本発明で用いる樹脂組成物中における感放射線化合物（Ｂ）の含有量は、環状オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは２０〜１００重量部であり、より好ましくは２５〜７０重量部、さらに好ましくは３０〜５０重量部である。感放射線化合物（Ｂ）の含有量がこの範囲にあれば、樹脂組成物により形成される永久膜の放射線感度を高くすることでき、これにより、該永久膜をパターン化する際に、放射線照射部（露光部）と放射線未照射部（未露光部）との現像液への溶解度差（溶解性のコントラスト）を大きくすることができ、現像によるパターン化を容易にすることができる。
【００５１】
（架橋剤（Ｃ））
本発明で用いる架橋剤（Ｃ）は、加熱により架橋剤分子間に架橋構造を形成するものや、環状オレフィン重合体（Ａ）と反応して樹脂分子間に架橋構造を形成するものであり、具体的には、２以上の反応性基を有する化合物が挙げられる。このような反応性基としては、例えば、アミノ基、カルボキシ基、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基が挙げられ、より好ましくはアミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基であり、エポキシ基が特に好ましい。
【００５２】
架橋剤（Ｃ）の分子量は、特に限定されないが、通常、１００〜１００，０００、好ましくは３００〜５０，０００、より好ましくは５００〜１０，０００である。架橋剤（Ｃ）の重量平均分子量が前記の範囲内にあると、架橋剤（Ｃ）と環状オレフィン重合体（Ａ）との相溶性が良く、得られる永久膜が均一な膜になり好適である。
なお、架橋剤（Ｃ）の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算で測定を行うなどの常法に従い分析することができる。
架橋剤（Ｃ）は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
架橋剤（Ｃ）の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエーテル、エポキシアクリレート重合体等のエポキシ化合物；を挙げることができる。
【００５４】
エポキシ化合物の具体例としては、ジシクロペンタジエンを骨格とする３官能性のエポキシ化合物（商品名「ＸＤ−１０００」、日本化薬社製）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（シクロヘキサン骨格及び末端エポキシ基を有する１５官能性の脂環式エポキシ樹脂、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」、ダイセル化学工業社製）、エポキシ化３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（脂肪族環状３官能性のエポキシ樹脂、商品名「エポリードＧＴ３０１」、ダイセル化学工業社製）、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（脂肪族環状４官能性のエポキシ樹脂、商品名「エポリードＧＴ４０１」、ダイセル化学工業社製）、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（商品名「セロキサイド２０２１」、ダイセル化学工業社製）、１，２：８，９−ジエポキシリモネン（商品名「セロキサイド３０００」、ダイセル化学工業社製）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（商品名「Ｚ−６０４３」、東レ・ダウコーニング社製）等の脂環構造を有するエポキシ化合物；
【００５５】
芳香族アミン型多官能エポキシ化合物（商品名「Ｈ−４３４」、東都化成工業社製）、イソシアヌル酸トリス（２，３−エポキシプロピル）（トリアジン骨格を有する多官能エポキシ化合物、商品名「ＴＥＰＩＣ」、日産化学工業社製）、クレゾールノボラック型多官能エポキシ化合物（商品名「ＥＯＣＮ−１０２０」、日本化薬社製）、フェノールノボラック型多官能エポキシ化合物（エピコート１５２、１５４、ジャパンエポキシレジン社製）、ナフタレン骨格を有する多官能エポキシ化合物（商品名ＥＸＡ−４７００、ＤＩＣ株式会社製）、鎖状アルキル多官能エポキシ化合物（商品名「ＳＲ−ＴＭＰ」、阪本薬品工業株式会社製）、多官能エポキシポリブタジエン（商品名「エポリードＰＢ３６００」、ダイセル化学工業社製）、グリセリンのグリシジルポリエーテル化合物（商品名「ＳＲ−ＧＬＧ」、阪本薬品工業株式会社製）、ジグリセリンポリグリシジルエーテル化合物（商品名「ＳＲ−ＤＧＥ」、阪本薬品工業株式会社製、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル化合物（商品名「ＳＲ−４ＧＬ」、阪本薬品工業株式会社製）、グリシドキシプロピルトリメチルシラン（商品名「Ｚ−６０４０」、東レ・ダウコーニング社製）等の脂環構造を有さないエポキシ化合物；を挙げることができる。
【００５６】
上述したエポキシ化合物の中でも、エポキシ基を２つ以上有する多官能エポキシ化合物が好ましく、本発明の樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜を耐熱形状保持性に優れるものとすることができることから、脂環構造を有し、かつ、エポキシ基が３個以上の多官能エポキシ化合物が、特に好ましい。
【００５７】
本発明で用いる樹脂組成物中における架橋剤（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物を用いて得られる永久膜に求められる耐熱性の程度を考慮して任意に設定すればよい。たとえば、得られる永久膜の耐熱性を良好なものとする観点から、環状オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、５〜８０重量部、好ましくは２０〜７５重量部、より好ましくは２５〜７０重量部である。
また、樹脂組成物においては、前記架橋剤（Ｃ）中のエポキシ基を有する架橋剤の割合が８０％以上であることが好ましい。エポキシ基を有する架橋剤の割合を上記範囲とすることにより、高い架橋効果が得られ、得られる永久膜が均一で高い平坦性を持った膜となり、密着性を良好なものとすることができる。
【００５８】
（溶剤（Ｄ））
本発明で用いる溶剤（Ｄ）としては、特に限定されず、樹脂組成物の溶剤として公知のもの、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノンなどの直鎖のケトン類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコール類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトンなどの飽和γ−ラクトン類；トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドなどの極性溶媒などが挙げられる。これらの溶剤（Ｄ）は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
溶剤の含有量は、環状オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部、より好ましくは５０〜５，０００重量部、さらに好ましくは１００〜１，０００重量部の範囲である。なお、溶剤（Ｄ）は、通常、永久膜形成後に除去されることとなる。
【００６０】
（その他の配合剤）
また、本発明で用いる樹脂組成物は、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、所望により、界面活性剤、酸性基を有する化合物、カップリング剤又はその誘導体、増感剤、酸化防止剤、光安定剤、消泡剤、顔料、染料、フィラー等のその他の配合剤；等を含有してもよい。
【００６１】
界面活性剤は、ストリエーション（塗布筋あと）の防止、現像性の向上等の目的で使用される。界面活性剤の具体例としては、たとえば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；フッ素系界面活性剤；シリコーン系界面活性剤；メタクリル酸共重合体系界面活性剤；アクリル酸共重合体系界面活性剤；等が挙げられる。
【００６２】
酸性基を有する化合物は、酸性基を有するものであればよく、特に限定されないが、酸性基を有する脂肪族化合物、芳香族化合物、複素環化合物が好ましく、酸性基を有する芳香族化合物、複素環化合物がより好ましい。なお、酸性基を有する化合物としては、たとえば、特開２０１１−７５６１０号公報の［００９９］〜［０１０５］に記載されているもの等を用いることができる。
【００６３】
また、酸性基を有する化合物としては、同様な効果が得られることから、潜在的酸発生剤を用いることができる。潜在的酸発生剤としては、加熱により酸を発生するカチオン重合触媒である、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ブロックカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、ブロックカルボン酸が好ましい。
【００６４】
カップリング剤又はその誘導体は、樹脂組成物により形成される永久膜と、電子部品を構成する半導体層などの各層との密着性をより高める効果を有する。カップリング剤又はその誘導体としては、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子から選ばれる１つの原子を有し、該原子に結合したヒドロカルビルオキシ基又はヒドロキシ基を有する化合物等が使用できる。カップリング剤又はその誘導体としては、たとえば、特開２０１１−７５６０９号公報の［０１０４］〜［０１０６］に記載されているもの等を用いることができる。
【００６５】
増感剤の具体例としては、２Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等が挙げられる。
【００６６】
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、通常の重合体に使用されている、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤等が使用できる。フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレートなどの特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されているアクリレート系化合物；２ ，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（ ４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５ ’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４ ，４ ’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル） プロピオネート］、アルキル化ビスフェノール等を挙げることができる。
リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス（ ノニルフェニル）、イオウ系酸化防止剤としては、チオジプロピオン酸ジラウリル等が挙げられる。
【００６７】
光安定剤としては、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、金属錯塩系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系（ＨＡＬＳ）等、光により発生するラジカルを捕捉するもの等のいずれでもよい。これらのなかでも、ＨＡＬＳはピペリジン構造を有する化合物で、本発明で用いる樹脂組成物に対し着色が少なく、安定性がよいため好ましい。具体的な化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−4−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられる。
【００６８】
本発明で用いる樹脂組成物の調製方法は、特に限定されず、樹脂組成物を構成する各成分を公知の方法により混合すればよい。
混合の方法は特に限定されないが、樹脂組成物を構成する各成分を溶剤に溶解又は分散して得られる溶液又は分散液を混合するのが好ましい。これにより、樹脂組成物は、溶液又は分散液の形態で得られる。
【００６９】
樹脂組成物を構成する各成分を溶剤に溶解又は分散する方法は、常法に従えばよい。具体的には、攪拌子とマグネティックスターラーを使用した攪拌、高速ホモジナイザー、ディスパー、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロール等を使用して行なうことができる。また、各成分を溶剤に溶解又は分散した後に、例えば、孔径が０．５μｍ程度のフィルター等を用いて濾過してもよい。
【００７０】
本発明で用いる樹脂組成物の固形分濃度は、通常、１〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。固形分濃度がこの範囲にあれば、溶解安定性、塗布性や形成される永久膜の膜厚均一性、平坦性等が高度にバランスされ得る。
【００７１】
（永久膜）
本発明の永久膜は、上述した樹脂組成物を用いて得られる。具体的には、本発明の永久膜は、樹脂組成物から得られるパターン化前の樹脂膜を形成し、該パターン化前の樹脂膜のうち一部を除去し、これを架橋反応させることにより得られる膜であり、最終製品となる電子部品内部に残存し、機能性パターン化膜として作用する。特に、本発明の永久膜は、樹脂組成物に含有される架橋剤（Ｃ）の作用により架橋反応させてなり、かつ、最終製品となる電子部品内部に残存させて用いられるため、永久膜を形成した後の後工程に用いられるアルカリ現像液及びアミド系溶剤、グリコール系溶剤等のレジスト剥離液などの各種現像液及び剥離液等の電子部品の製造に用いられる各種溶液に対する耐性を有し、これらに溶解しないという性質を有する。
【００７２】
本発明の永久膜は、各種電子部品の保護膜、平坦化膜、電気絶縁膜の他、有機ＥＬ素子の画素分離膜などとして用いられる。
【００７３】
次いで、本発明の永久膜を形成する方法について説明する。まず、基材上に、塗布法又はフィルム積層法により、膜状成形物を形成した後、加熱乾燥（プリベーク）することにより、パターン化前の樹脂膜を形成する。
【００７４】
塗布法は、例えば、樹脂組成物を基材上に塗布した後、加熱乾燥（プリベーク）して溶剤を除去する方法である。樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ドクターブレード法、回転塗布法、バー塗布法、スクリーン印刷法等の各種の方法を採用することができる。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて異なるが、本発明で用いる樹脂組成物からなる膜状成形物においては、密着性およびパターン形成性の観点から、加熱温度（プリベーク温度）を、１２０℃以上１３０℃未満とすることが好ましい。加熱温度（プリベーク温度）を上記範囲に制御することにより、アルカリ現像液による現像時の密着性およびパターン形成性を良好なものとすることができる。プリベーク温度が１２０℃より低いと、プリベーク後の樹脂膜中の残留溶剤が多くなり密着性が劣化する。また、プリベーク温度が１３０℃を超えると感光剤成分が分解し始めてしまうため、パターン形成性に劣る。また、加熱時間は通常、０．５〜９０分間、好ましくは１〜６０分間、より好ましくは１〜３０分間である。
【００７５】
フィルム積層法は、樹脂組成物を、樹脂フィルムや金属フィルム等のＢステージフィルム形成用基材上に塗布した後に加熱乾燥（プリベーク）により溶剤を除去してＢステージフィルムを得、次いで、このＢステージフィルムを、積層する方法である。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて適宜選択することができるが、本発明で用いる樹脂組成物からなる膜状成形物においては、密着性およびパターン形成性の観点から、加熱温度（プリベーク温度）を、１２０℃以上１３０℃未満とすることが好ましい。加熱温度（プリベーク温度）を上記範囲に制御することにより、アルカリ現像液による現像時の密着性およびパターン形成性を良好なものとすることができる。プリベーク温度が１２０℃より低いと、膜中の残留溶剤が多くなり密着性が劣化する。また、プリベーク温度が１３０℃を超えると感光剤成分が分解し始めてしまうため、パターン形成性に劣る。また、加熱時間は、通常、０．５〜９０分間である。フィルム積層は、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータ等の圧着機を用いて行なうことができる。
【００７６】
プリベーク後に得られる樹脂膜の厚さとしては、特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよいが、樹脂膜が、アクティブマトリックス基板用の保護膜、又は有機ＥＬ素子基板用の封止膜である場合には、樹脂膜の厚さは、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは０．５〜３０μｍである。
【００７７】
また、本発明で用いる樹脂組成物は、架橋剤（Ｃ）を含むものであるので、上記した塗布法又はフィルム積層法により形成した樹脂膜について、架橋反応を行なうことができる。このような架橋は、架橋剤（Ｃ）の種類に応じて適宜方法を選択すればよいが、通常、加熱により行なう。加熱方法は、例えば、ホットプレート、オーブン等を用いて行なうことができる。加熱温度は、通常、１８０〜２５０℃であり、加熱時間は、樹脂膜の面積や厚さ、使用機器等により適宜選択され、例えばホットプレートを用いる場合は、通常、５〜６０分間、オーブンを用いる場合は、通常、３０〜９０分間の範囲である。加熱は、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、酸素を含まず、かつ、樹脂膜を酸化させないものであればよく、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン等が挙げられる。これらの中でも窒素とアルゴンが好ましく、特に窒素が好ましい。特に、酸素含有量が０．１体積％以下、好ましくは０．０１体積％以下の不活性ガス、特に窒素が好適である。これらの不活性ガスは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
次いで、このようにして得られたパターン化前の樹脂膜について、フォトリソグラフィ法により、パターン化することで永久膜を得る。具体的には、パターン化前の樹脂膜に活性放射線を照射して潜像パターンを形成し、次いで潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させることによりパターンを顕在化させることにより、パターン化された永久膜を得る。
【００７９】
活性放射線としては、樹脂組成物に含有される感放射線化合物（Ｂ）を活性化させ、感放射線化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物のアルカリ可溶性を変化させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、紫外線、ｇ線やｉ線等の単一波長の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の光線；電子線のような粒子線；等を用いることができる。これらの活性放射線を選択的にパターン状に照射して潜像パターンを形成する方法としては、常法に従えばよく、例えば、縮小投影露光装置等により、紫外線、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の光線を所望のマスクパターンを介して照射する方法、又は電子線等の粒子線により描画する方法等を用いることができる。活性放射線として光線を用いる場合は、単一波長光であっても、混合波長光であってもよい。照射条件は、使用する活性放射線に応じて適宜選択されるが、たとえば、波長２００〜４５０ｎｍの光線を使用する場合、照射量は、通常１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、照射時間と照度に応じて決まる。このようにして活性放射線を照射した後、必要に応じ、樹脂膜を６０〜１３０℃程度の温度で１〜２分間程度加熱処理する。
【００８０】
次に、パターン化前の樹脂膜に形成された潜像パターンを現像して顕在化させる。現像液としては、通常、アルカリ性化合物の水性溶液が用いられる。アルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属塩、アミン、アンモニウム塩を使用することができる。アルカリ性化合物は、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。これらの化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属塩；アンモニア水；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミン類；等が挙げられる。これらアルカリ性化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのアルカリ現像液の濃度は、本発明で用いる樹脂組成物により形成される樹脂膜においては、残膜率、パターン形成性の観点から、０．４重量％〜２．６重量％とすることが好ましい。現像液濃度が０．４重量％未満だと露光部の溶解が不十分で残渣が出やすく、２．６重量％を超えると未露光部も溶解し、残膜率やコントラストが悪化する。
【００８１】
アルカリ水性溶液の水性媒体としては、水；メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤を使用することができる。アルカリ水性溶液は、界面活性剤等を適当量添加したものであってもよい。
潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させる方法としては、例えば、パドル法、スプレー法、ディッピング法等の方法が用いられる。現像は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜５５℃、より好ましくは１０〜３０℃の範囲で、通常、３０〜１８０秒間の範囲で適宜選択される。
【００８２】
このようにして目的とするパターンが形成された永久膜は、必要に応じて、現像残渣を除去するために、リンス液でリンスすることができる。リンス処理の後、残存しているリンス液を圧縮空気や圧縮窒素により除去する。
さらに、必要に応じて、感放射線化合物（Ｂ）を失活させるために、基板全面に、活性放射線を照射することもできる。活性放射線の照射には、上記潜像パターンの形成に例示した方法を利用できる。照射と同時に、又は照射後に樹脂膜を加熱してもよい。加熱方法としては、例えば、基板をホットプレートやオーブン内で加熱する方法が挙げられる。温度は、通常、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２００℃の範囲である。
【００８３】
このようにして得られた永久膜は、必要に応じて、架橋反応させてもよい。架橋は、上述した方法にしたがって行なえばよい。
【００８４】
そして、本発明の永久膜が、有機ＥＬ素子の画素分離膜として用いられる場合を例示すると、本発明で用いる樹脂組成物を、透明電極層（陽極）を有する透明基板上に塗布し、加熱乾燥（プリベーク）して樹脂膜を形成し、フォトリソグラフィ法により、樹脂膜を画素分離膜に対応するパターンに成形することで、焼成（ポストベーク）することにより、裾広がり型形状（テーパ形状）の画素分離膜（永久膜）を形成することができる。
【００８５】
あるいは、別の例として、本発明の永久膜が、基材を平坦化させるための平坦化層として用いられる場合を例示すると、本発明で用いる樹脂組成物を、透明電極層（陽極）を有する透明基板上に塗布し、加熱乾燥（プリベーク）して樹脂膜を形成し、フォトリソグラフィ法により、たとえば、コンタクトホールに対応するパターンを成形し、焼成（ポストベーク）することにより、平坦化層（永久膜）を形成することができる。
【００８６】
（電子部品）
上述した樹脂組成物により形成される永久膜は、電子部品に用いることができる。電子部品としては、特に限定されないが、各種半導体デバイスが挙げられ、具体的には、アクティブマトリックス基板、有機ＥＬ素子基板、集積回路素子基板、及び固体撮像素子基板などが挙げられ、これらのなかでも、上述した樹脂組成物により形成される永久膜による、特性向上効果が特に顕著であるという観点より、アクティブマトリックス基板、及び有機ＥＬ素子基板に用いることが好ましい。
【００８７】
電子部品の一例としてのアクティブマトリックス基板としては、特に限定されないが、基板上に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などのスイッチング素子がマトリックス状に配置されると共に、該スイッチング素子を駆動するためのゲート信号を供給するゲート信号線、及び該スイッチング素子に表示信号を供給するためのソース信号線が互いに交差するよう設けられている構成を有するものなどが例示される。また、スイッチング素子の一例としての薄膜トランジスタとしては、基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁層、半導体層、ソース電極、及びドレイン電極を有する構成などが例示される。
【００８８】
さらに、電子部品の一例としての有機ＥＬ素子基板としては、たとえば、基板上に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、半導体層としての有機発光層、電子輸送層、電子注入層、及び陰極などから構成される発光体部と、該発光体部を分離するために画素分離膜とを有する構成を有するものなどが例示される。また、有機ＥＬ素子基板としては、有機ＥＬ素子の表示（発光）を制御するためのスイッチング素子（ＴＦＴ）が形成されていることが好ましい。さらに、スイッチング素子を覆うようにして基板を平坦化させるための平坦化層が形成されていることが好ましく、この平坦化層にはスイッチング素子と透明電極層（陽極）とを接続させるためのコンタクトホールがさらに形成されていることが好ましい。
【００８９】
そして、電子部品がアクティブマトリックス基板である場合には、永久膜をアクティブマトリックス基板の表面に形成される保護膜や、アクティブマトリックス基板を構成する薄膜トランジスタの半導体層（たとえば、アモルファスシリコン層）と接触して形成されるゲート絶縁膜とすることができる。あるいは、電子部品が有機ＥＬ素子基板である場合には、永久膜を有機ＥＬ素子基板の表面に形成される封止膜や、有機ＥＬ素子基板に含まれる発光体部（通常、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、半導体層としての有機発光層、電子輸送層、電子注入層、及び陰極から構成される。）を分離するための画素分離膜とすることができる。
【００９０】
次いで、電子部品の一例としての有機ＥＬ素子の一般的な作製手順について説明する。
まず、基板上にスイッチング素子（ＴＦＴ）を形成し、その上に、絶縁膜及び平坦化膜からなる絶縁層を積層形成する。平坦化膜は、スイッチング素子（ＴＦＴ）形成時に生じた表面の凹凸（段差）を緩和し、表面を平坦化するために用いられる。また、絶縁膜及び平坦化膜には、スイッチング素子（ＴＦＴ）と電極を電気的に繋ぐためのコンタクトホールを形成する。
【００９１】
そして、さらにこの上に画素単位で透明電極（陽極）を形成し、各画素を分離するために各画素の周囲を覆うように画素分離膜を形成する。画素分離膜は、電極間（陽極と陰極間）の短絡を防ぐ目的と、有機ＥＬ層を蒸着で形成する時に用いるマスクが、蒸着した有機ＥＬ層に接触するのを防ぐ目的で設けられる。次いで、画素分離膜上に、正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層、電子注入層等の薄膜層を順次積層し、画素領域の各々に対応する有機ＥＬ層を形成する。有機ＥＬ層は、透明電極（陽極）を覆うように形成される。
【００９２】
そして、これらの上側を覆うように、対向電極である透明電極（陰極）を形成する。さらに、電極（陰極）、有機ＥＬ層、画素分離膜、平坦化膜を完全に覆うようにパッシベーション膜を形成する。そしてパッシベーション膜の上部をカバーガラスで覆い、カバーガラスの周辺をシール材で封止する。電子部品の一例としての有機ＥＬ素子は一般的にこのような手順で作製される。
【００９３】
次に、有機ＥＬ素子の各層を形成する方法について具体的に説明する。
【００９４】
まず、絶縁膜及び平坦化膜からなる絶縁層は、たとえば、上述の樹脂組成物を基材上に塗布して加熱乾燥（プリベーク）することにより形成した樹脂膜に対して、フォトリソグラフィ法によりコンタクトホール等に対応するパターンを成形し、焼成（ポストベーク）することにより形成される。この絶縁膜及び平坦化膜からなる絶縁層は、本発明の永久膜により構成される。
【００９５】
また、透明電極（陽極）は、たとえば、スパッタリングによりＩＴＯ薄膜を形成し、形成したＩＴＯ薄膜を、たとえば、フォトリソグラフィ（露光、現像）及びエッチングにより、マトリックス状にパターニングすることにより形成できる。
【００９６】
また、画素分離膜は、上述の樹脂組成物を用いて上述した絶縁膜及び平坦化膜からなる絶縁層と同様に形成することができる。即ち、画素分離膜は、本発明の永久膜により構成することができる。
【００９７】
正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層、電子注入層等の有機ＥＬ層は、たとえば、所望の画素に対応する開口部を有する蒸着マスクを画素分離膜上に載せて保持しながら真空蒸着することにより形成される。
【００９８】
有機ＥＬ層は、蒸着マスクの上面も含めて全域に形成されるが、蒸着マスクを画素分離膜上から取り去ると、所望の画素に対応する部分にのみＥＬ層が形成される。有機ＥＬ層は、成膜する部分の下地面が十分に平坦でないと、均一な膜厚に成膜することが困難である。これに対し、画素分離膜を上述の樹脂組成物により形成される永久膜で構成すると、平坦性に優れ、好適である。
【００９９】
電極（陰極）は、たとえば、真空蒸着によりＡｌ薄膜を形成し、当該Ａｌ薄膜を、たとえばフォトリソグラフィ（露光、現像）及びエッチングして、パターニングすることにより形成される。
【０１００】
次いで、上述した絶縁膜及び平坦化膜からなる絶縁層、ならびに画素分離膜を、本発明の永久膜で形成した場合における、永久膜形成後の主な後工程について説明する。
【０１０１】
すなわち、このような後工程としては、上述したように、たとえば、絶縁膜及び平坦化膜からなる絶縁層や、画素分離膜の上に、ＩＴＯ等の金属薄膜をスパッタリング等で成膜し、その上に通常のフォトレジストを塗布して、露光、現像により加工してパターニングするフォトリソグラフィ工程が行われる。その後、エッチング液により上記でパターニングされたレジスト除去部の不要な金属薄膜を除去するエッチング工程が行われる。そして、エッチング後にパターン上の不要なレジストを剥離液によって除去する工程、及び基板の洗浄工程が行われる。
【０１０２】
ここで、通常のフォトレジストは、上述したような後工程で不要部分を剥離除去する必要があるため、架橋を行なう必要がないことから、架橋剤として作用する化合物を使用しないことが一般的である。あるいは、架橋剤として作用する化合物が含有されていたとしても、ごく少量である。
【０１０３】
これに対し、本発明で用いる樹脂組成物は上述したように架橋剤（Ｃ）を含み、得られる永久膜（絶縁膜及び平坦化膜からなる絶縁層や画素分離膜）も架橋剤（Ｃ）を含む。この架橋剤（Ｃ）の作用により焼成後に架橋反応が十分行われるため、本発明の永久膜は、通常のフォトレジストとは異なり、これらの後工程で使用される現像液、剥離液に対する耐性を有する。従って、本発明の永久膜は、後工程で剥離・除去されず最終製品中である電子部品に残存し、機能性パターン膜として機能する。
【０１０４】
本発明で用いる樹脂組成物は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）、感放射線化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、溶剤（Ｄ）を含有してなり、前記プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）の酸価および、前記架橋剤（Ｃ）中のエポキシ基を有する架橋剤の割合は、所定の範囲に制御されている。この樹脂組成物を所定の条件でプリベークし、所定の条件のアルカリ現像液で現像することにより本発明の永久膜が形成される。そのため、上記の方法で形成した永久膜は、基材に対する密着性が高く、優れたパターン形成性を有する。そして、本発明によれば、このような永久膜を、各種電子部品、たとえば、アクティブマトリックス基板や有機ＥＬ素子基板などの半導体素子基板に適用することにより、電子部品に含まれる樹脂膜（永久膜）を高精度にパターン化されたものとすることができるため、電子部品の高性能化が可能となる。
【０１０５】
なお、アクティブマトリックス基板用の保護膜、又は有機ＥＬ素子基板用の画素分離膜、平坦化膜、封止膜などに用いられる永久膜としての樹脂膜には、後工程でも使用される現像液、剥離液等に対する耐性が求められる。具体的には、これらの保護膜、画素分離膜、平坦化膜、封止膜などにおいては、後工程でも現像が行われることがあるため、永久膜としての樹脂膜には、アルカリ現像液に対する耐性が求められる。さらには、金属メッキ又はエッチング加工後にフォトレジスト及び残渣を除去することがあるため、永久膜としての樹脂膜には、クリーニング液であるレジスト剥離液等に対する耐性も求められる。本発明の永久膜は、架橋剤（Ｃ）を含有し、架橋後には現像液、剥離液等に溶解しないため、アルカリ現像液及びアミド系溶剤、グリコール系溶剤等のレジスト剥離液などの各種現像液及び剥離液等の電子部品の製造に用いられる各種溶液に対する耐性を有し、永久膜として良好に機能する。
【０１０６】
本発明の永久膜は、酸価が５５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるプロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）、エポキシ基を有する架橋剤の割合が８０％以上の架橋剤（Ｃ）等を配合してなる樹脂組成物を用いて、１２０℃以上１３０℃未満の温度でプリベークする工程と、アルカリ濃度が０．４重量％〜２．６重量％であるアルカリ現像液で現像する工程を含んで形成するため、これらの相互作用により、基材に対する密着性が高く、優れたパターン形成性を有する。
【実施例】
【０１０７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各例中の部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。なお、各特性の定義及び評価方法は、以下のとおりである。
【０１０８】
＜現像密着性＞
４インチシリコンウェハ上に、樹脂組成物をスピンコートした後、ホットプレートを用いて、それぞれ１１０℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃で２分間プリベークして、２μｍ厚の樹脂膜を形成した。次いで、樹脂膜をパターニングするために、光が透過可能な短冊状のスリット（スペースに相当）を平行して１０本有し、互いに隣り合うスリット間（ラインに相当）の幅がスリット幅と同じとなっているマスク（すなわち、同じ幅のラインアンドスペースパターンを形成可能なマスク）を介して、３６５ｎｍにおける光強度が５ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を、所望の時間にて照射した。なお、マスクとしては、スリット幅及び隣り合うスリット間の幅が、それぞれ２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、１０μｍのものの合計５種類を使用した。
【０１０９】
次いで、それぞれ０．４重量％、０．７重量％、２．３８重量％、２．５２重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用いて、２３℃で６０秒間、パドル法により現像処理を行った後、超純水で３０秒間リンスした。なお、パドル法とは、樹脂膜上に現像液を盛り静置する方法である。以上により、ガラス基板上にマスクが転写されたパターン（ラインアンドスペースのパターン）を有する樹脂膜（すなわち、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、１０μｍのライン幅及びスペース幅を有する５種類の樹脂膜）を作製した。本実施例においては、ポジ型の感放射線能を有する樹脂組成物を用いて樹脂膜を作製した。該樹脂膜において、マスクのスリット部にあたる部分は樹脂膜が除去された部分にあたり、これをスペース部と呼び、マスクの隣り合うスリット間にあたる部分は樹脂膜が残っている部分にあたり、これをライン部と呼ぶ。そして、このようなパターンを有する樹脂膜が形成されたガラス基板を密着性測定試料とし、以下の方法によりそれぞれ密着性を評価した。
【０１１０】
すなわち、上記にて得られた密着性測定用試料を、光学顕微鏡を用いて観察することにより、密着性の評価を行った。具体的には、基板から剥がれたライン部の有無を確認し、以下の基準で評価した。  
○：現像後、剥がれたライン部が存在しない。
×：現像後、剥がれたライン部が存在した。あるいは、ライン部が溶解して消失している。
【０１１１】
＜パターン形状＞
４インチシリコンウェハ上に、樹脂組成物をスピンコートした後、ホットプレートを用いて、それぞれ１１０℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃で２分間プリベークして、２μｍ厚の樹脂膜を形成した。次いで、この樹脂膜に、５μｍ×５μｍのホールパターンのマスクを介して、３６５ｎｍにおける光強度が５ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を、２０秒間、空気中で照射した。次いで、それぞれ０．４重量％、０．７重量％、２．３８重量％、２．５２重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃、６０秒間現像処理を行った後、超純水で３０秒間リンスしてコンタクトホールのパターンを形成した。
そして、このようにして得られたコンタクトホールのパターンを有する樹脂膜について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、コンタクトホール内における、溶解残渣の有無を確認し、以下の基準で評価した。溶解残渣が観測されない方が、現像によるパターン形成性に優れるため、好ましい。  
○：コンタクトホール内に現像残渣が観測されず、形状崩れもなかった。  
×：コンタクトホール内に現像残渣が観測された。
【０１１２】
＜残膜率＞
上記パターン形状の評価と同様にして得られた樹脂膜について、現像前後の未露光部分の膜厚を接触式の膜厚測定器を用いて測定した。  
（現像後の膜厚）／（現像前の膜厚）×１００（％）を残膜率（Ｒ）とし、以下の基準で評価した。  
○：残膜率Ｒが７５％以上であった。  
×：残膜率Ｒが７５％未満であった。
【０１１３】
《合成例１》
＜環状オレフィン重合体（Ａ−１）の調製＞
Ｎ−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド４０モル％、及び４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン６０モル％からなる単量体混合物１００部、１，５−ヘキサジエン２部、（１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，第１巻，９５３頁，１９９９年  に記載された方法で合成した）０．０２部、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００部を、窒素置換したガラス製耐圧反応器に仕込み、攪拌しつつ８０℃にて４時間反応させて重合反応液を得た。
【０１１４】
そして、得られた重合反応液をオートクレーブに入れて、１５０℃、水素圧４ＭＰａで、５時間攪拌して水素化反応を行い、環状オレフィン重合体を含む重合体（Ａ−１）溶液を得た。得られた重合体の重合転化率は９９．７％、ポリスチレン換算重量平均分子量は７，１５０、数平均分子量は４，６９０、分子量分布は１．５２、水素添加率は、９９．７％であった。また、得られた環状オレフィン重合体溶液の固形分濃度は３４．４重量％であった。
【０１１５】
《合成例２》
＜環状オレフィン重合体（Ａ−２）の調製＞
Ｎ−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド３５モル％、及び４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン６５モル％からなる単量体混合物１００部とした以外は、合成例１と同様にして、環状オレフィン重合体を含む重合体（Ａ−２）溶液を得た。得られた重合体の重合転化率は９９．５％、ポリスチレン換算重量平均分子量は７，１４０、数平均分子量は４，６８０、分子量分布は１．５３、水素添加率は、９９．８％であった。また、得られた環状オレフィン重合体溶液の固形分濃度は３４．５重量％であった。
【０１１６】
《合成例３》
＜環状オレフィン重合体（Ａ−３）の調製＞
Ｎ−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド５０モル％、及び４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン５０モル％からなる単量体混合物１００部とした以外は、合成例１と同様にして、環状オレフィン重合体を含む重合体（Ａ−３）溶液を得た。得られた重合体の重合転化率は９９．５％、ポリスチレン換算重量平均分子量は７，２５０、数平均分子量は４，７００、分子量分布は１．５４、水素添加率は、９９．７％であった。また、得られた環状オレフィン重合体溶液の固形分濃度は３４．４重量％であった。
【０１１７】
《合成例４》
＜環状オレフィン重合体（Ａ−４）の調製＞
Ｎ−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド２５モル％、及び４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン７５モル％からなる単量体混合物１００部とした以外は、合成例１と同様にして、環状オレフィン重合体を含む重合体（Ａ−４）溶液を得た。得られた重合体の重合転化率は９９．７％、ポリスチレン換算重量平均分子量は６，９５０、数平均分子量は４，６３０、分子量分布は１．５０、水素添加率は、９９．７％であった。また、得られた環状オレフィン重合体溶液の固形分濃度は３４．３重量％であった。
【０１１８】
《合成例５》
＜アクリル重合体（Ａ−５）の調製＞
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）７部とジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００部とを仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１６部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート１６部、２−メチルシクロヘキシルアクリレート２０部、メタクリル酸グリシジル４０部、スチレン１０部及びα−メチルスチレンダイマー３部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。次いで、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持することによってアクリル重合体（Ａ−５）を含む重合体溶液を得た。アクリル重合体（Ａ−２）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。また、得られたアクリル重合体（Ａ−５）溶液の固形分濃度は３４．４重量％であった。
【０１１９】
《合成例６》
＜感光性ポリイミド前駆体（Ａ−６）の調製＞
反応器に２，２’−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６’−ビスベンゾオキサゾール２８．１１ｇ（０．０６７２モル）、溶剤２００ｇ〔ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇ〕を投入し、混合溶液を調製した。この溶液に、氷冷攪拌下、ピロメリット酸二無水物１５．２６ｇ（０．０７モル）を粉体のまま添加し、溶剤２０ｇ（ＤＭＡｃ１０ｇ及びＮＭＰ１０ｇ）で洗浄添加した。
【０１２０】
次いで、氷冷下で２時間攪拌した後、反応温度を３０℃に昇温し、２時間反応させた。反応液がほぼ均一になった時点で、反応液を１０℃に冷却し、次いで、ｐ−アミノ安息香酸〔トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール〕エステル２．５７ｇ（０．００５６モル）を添加し、さらに溶剤２０ｇ（ＤＭＡｃ１０ｇ及びＮＭＰ１０ｇ）を洗浄添加した。１０℃で２時間、次いで、２５℃で１２時間反応させ、感光性ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）（Ａ−６）を樹脂濃度１６重量％で合成した。この感光性ポリイミド前駆体の末端変性率は８％であった。
【０１２１】
《調製例１》
＜樹脂組成物ａの調製＞
バインダー樹脂（Ａ）として、合成例１で得られた環状オレフィン重合体（Ａ−１）１００部、感放射線化合物（Ｂ）として、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドとの縮合物（Ｂ−１）３５部、架橋剤（Ｃ）として、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（Ｃ−１）５０部、溶剤（Ｄ）として、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（Ｄ−１）６００部を混合し、溶解させた後、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して樹脂組成物ａを調製した。
【０１２２】
《調製例２》
＜樹脂組成物ｂの調製＞
バインダー樹脂（Ａ）として、合成例２で得られた環状オレフィン重合体（Ａ−２）１００部を用いた以外は調製例１と同様にして、樹脂組成物ｂを調製した。
【０１２３】
《調製例３》
＜樹脂組成物ｃの調製＞
感放射線化合物（Ｂ）として、４，４’−［１-［４−[１−(４−ヒドロキシフェニル)−１−メチルエチル]フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド（２モル）との縮合物（Ｂ−２）３５部、架橋剤（Ｃ）として、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（Ｃ−１）３０部および２，２−ビス（ヒドロキシメチル）１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（Ｃ−２）２０部を用いた以外は調製例１と同様にして、樹脂組成物ｃを調製した。
【０１２４】
《調製例４》
＜樹脂組成物ｄの調製＞
バインダー樹脂（Ａ）として、合成例２で得られた環状オレフィン重合体（Ａ−２）１００部を用いた以外は調製例３と同様にして、樹脂組成物ｄを調製した。
【０１２５】
《調製例５》
＜樹脂組成物ｅの調製＞
バインダー樹脂（Ａ）として、合成例３で得られた環状オレフィン重合体（Ａ−３）１００部を用いた以外は調製例１と同様にして、樹脂組成物ｅを調製した。
【０１２６】
《調製例６》
＜樹脂組成物ｆの調製＞
バインダー樹脂（Ａ）として、合成例４で得られた環状オレフィン重合体（Ａ−４）１００部を用いた以外は調製例３と同様にして、樹脂組成物ｆを調製した。
【０１２７】
《調製例７》
＜樹脂組成物ｇの調製＞
架橋剤（Ｃ）として、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（Ｃ−１）２０部およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−（ヘキサアルコキシアルキル）メラミン系架橋剤（Ｃ-３）３０部を用いた以外は調製例１と同様にして、樹脂組成物ｇを調製した。
【０１２８】
《調製例８》
＜樹脂組成物ｈの調製＞
バインダー樹脂（Ａ）として、合成例５で得られたアクリル重合体（Ａ−５）１００部を用いた以外は調製例１と同様にして、樹脂組成物ｈを調製した。
【０１２９】
《調製例９》
＜樹脂組成物iの調製＞
バインダー樹脂（Ａ）として、合成例６で得られた感光性ポリイミド前駆体（Ａ−６）１００部を用いた以外は調製例３と同様にして、樹脂組成物iを調製した。
【０１３０】
《実施例、比較例》
調製した樹脂組成物の一覧を表１に示す。そして、上記にて得られた樹脂組成物を用いて、プリベーク温度、現像液濃度を振って、現像密着性、パターン形状、残膜率の各評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３１】
《実施例１〜４》
樹脂組成物ａ〜ｄを用いてプリベーク温度１２０℃、１２５℃、現像液濃度を０．４重量％、０．７重量％、２．３８重量％、２．５２重量％と振って、それぞれ現像密着性、パターン形状、残膜率の各評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３２】
《比較例１〜４》
樹脂組成物ａ〜ｄを用いてプリベーク温度１１０℃、１３０℃、現像液濃度を０．４重量％、０．７重量％、２．３８重量％、２．５２重量％と振って、それぞれ現像密着性、パターン形状、残膜率の各評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３３】
《比較例５〜９》
樹脂組成物ｅ〜ｉを用いてプリベーク温度１１０℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃、現像液濃度を０．４重量％、０．７重量％、２．３８重量％、２．５２重量％と振って、それぞれ現像密着性、パターン形状、残膜率の各評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３４】
【表１】
2013222170.tif 000004
【０１３５】
【表２】
2013222170.tif 000005
【０１３６】
酸価が５５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるプロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）、エポキシ基を有する架橋剤の割合が８０％以上の架橋剤（Ｃ）等を配合してなる樹脂組成物を用いて、１２０℃以上１３０℃未満の温度でプリベークする工程を含んで形成した樹脂膜は、アルカリ現像液０．４重量％、０．７重量％、２．３８重量％、２．５２重量％のいずれの現像液濃度で現像した場合も、現像密着性、パターン形状、残膜率が良好であり、永久膜として用いるのに好適なものであった（実施例１〜４）。
【０１３７】
一方、プリベーク温度１２０℃未満の場合は現像密着性に劣り、プリベーク温度１３０℃を超える場合は、パターン形状が劣り残膜率も低くなり、永久膜として用いるのに適さないものであった（比較例１〜４）。
また、酸価が低すぎる場合はパターン形状が劣り（比較例５）、酸価が高すぎる場合は残膜率が低く（比較例６）、いずれも永久膜として用いるのに適さないものであった。
また、エポキシ基を有する架橋剤の割合が８０％未満の場合は、パターン形状が劣り、永久膜として用いるのに適さないものであった（比較例７）。
バインダー樹脂としてアクリル重合体（Ａ−５）を用いた場合は、特にアルカリ現像液２．３８重量％、２．５２重量％での各特性が劣り、アルカリ現像液０．４重量％、０．７重量％でもパターン形状が劣り、永久膜として用いるのに適さないものであった（比較例８）。
バインダー樹脂として感光性ポリイミド前駆体（Ａ−６）を用いた場合は、特にアルカリ現像液０．４重量％、０．７重量％での各特性が劣り、アルカリ現像液２．３８重量％、２．５２重量％でも残膜率が低く、永久膜として用いるのに適さないものであった（比較例９）。