(57)【要約】【課題】高解像度のレジストパターンを製造できるレジスト組成物を提供することを目的とする。【解決手段】式（Ｉ）で表される構造単位及び酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂、並びに、酸不安定基を有する酸発生剤を含有するレジスト組成物。2013257539.tif 000173［式中、Ｒ1は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す；Ａ1は、単結合、＊−Ａ2−Ｏ−、＊−Ａ2−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａ2−ＣＯ−Ｏ−Ａ3−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ａ2−Ｏ−ＣＯ−Ａ3−Ｏ−を表す；＊は−Ｏ−との結合手を表す；Ａ2及びＡ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される構造単位及び酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂、並びに、酸不安定基を有する酸発生剤を含有するレジスト組成物。
2013257539.tif 000171
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａ1は、単結合、＊−Ａ2−Ｏ−、＊−Ａ2−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａ2−ＣＯ−Ｏ−Ａ3−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ａ2−Ｏ−ＣＯ−Ａ3−Ｏ−を表す。
＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Ａ2及びＡ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］
【請求項２】
酸不安定基を有する酸発生剤が、式（ＩＩ−０）で表される酸発生剤である請求項１記載のレジスト組成物。
2013257539.tif 000172
［式（ＩＩ−０）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ01は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ4は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
環Ｗ1は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の炭化水素環を表す。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項３】
さらに溶剤を含有する請求項１又は２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
（１）請求項１〜３のいずれか一項記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、式（ｕ−Ａ）で表される構造単位及び式（ｕ−Ｃ）で表される構造単位からなる樹脂と、トリフェニルスルホニウム  トリフレートとからなるレジスト組成物が記載されている。
2013257539.tif 000002
また、レジスト組成物から、フォトリソグラフィによりレジストパターンを形成する際、アルカリ現像液で現像するとポジ型レジストパターンが得られ、有機溶剤で現像するとネガ型レジストパターンが得られることが知られている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１２２２９４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】テクノタイムズ社発行  月刊ディスプレイ  ’１１  ６月号  ｐ．３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、優れた解像度であるレジストパターンを製造できるレジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ）で表される構造単位及び酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂、並びに、酸不安定基を有する酸発生剤を含有するレジスト組成物。
2013257539.tif 000003
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａ1は、単結合、＊−Ａ2−Ｏ−、＊−Ａ2−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａ2−ＣＯ−Ｏ−Ａ3−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ａ2−Ｏ−ＣＯ−Ａ3−Ｏ−を表す。
＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Ａ2及びＡ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］
［２］酸不安定基を有する酸発生剤が、式（ＩＩ−０）で表される酸発生剤である［１］記載のレジスト組成物。
2013257539.tif 000004
［式（ＩＩ−０）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ01は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ4は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
環Ｗ1は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の炭化水素環を表す。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
［３］さらに溶剤を含有する［１］又は［２］記載のレジスト組成物。
［４］（１）上記［１］〜［３］のいずれか一項記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のレジスト組成物によれば、高解像度のレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【０００９】
〈レジスト組成物〉
本発明のレジスト組成物は、
（Ａ）式（Ｉ）で表される構造単位及び酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）、及び
（Ｂ）酸不安定基を有する酸発生剤を含有する。
本発明のレジスト組成物は、さらに溶剤（Ｅ）を含有していることが好ましい。
【００１０】
〈樹脂（Ａ）〉
樹脂（Ａ）は、式（Ｉ）で表される構造単位と酸不安定基を有する構造単位とを有し、さらに、酸不安定基を有さない構造単位を有していてもよい。
本明細書において、「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。
【００１１】
〈式（Ｉ）で表される構造単位〉
樹脂（Ａ）は、式（Ｉ）で表される構造単位（以下「構造単位（Ｉ）」という場合がある）を有する。
2013257539.tif 000005
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａ1は、単結合、＊−Ａ2−Ｏ−、＊−Ａ2−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａ2−ＣＯ−Ｏ−Ａ3−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ａ2−Ｏ−ＣＯ−Ａ3−Ｏ−を表す。
＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Ａ2及びＡ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］
【００１２】
式（Ｉ）におけるＲ1のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ1のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒ1のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などが挙げられる。
Ｒ1は、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基である。
【００１３】
Ａ2及びＡ3のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基及びヘキサン−１，６−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基などが挙げられる。
Ａ1は、好ましくは、単結合又は＊−Ａ2−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは、単結合、−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｃ2Ｈ4−ＣＯ−Ｏ−である。
【００１４】
構造単位（Ｉ）の具体例を以下に示す。
2013257539.tif 000006
【００１５】
式（ａａ−１）〜式（ａａ−６）でそれぞれ表される構造単位について、Ｒ1に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（Ｉ）の具体例として挙げることができる。
【００１６】
構造単位（Ｉ）は、式（Ｉ’）で表される化合物（以下、場合により「化合物（Ｉ’）」という。）から誘導される。
2013257539.tif 000007
［式（Ｉ’）中、Ｒ1及びＡ1は上記と同じ意味を表す。］
【００１７】
化合物（Ｉ’）におけるＡ1が＊−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−（＊は−ＣＯ−Ｏ−との結合手を表す。）である、式（Ｉ’−１）で表される化合物は、式（Ｉ’−１−ａ）で表される化合物と、式（Ｉ’−１−ｂ）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。ここで溶剤としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン及びアセトニトリルなどが好ましく用いられる。
2013257539.tif 000008
［式中、Ｒ1は上記と同じ意味を表す。］
【００１８】
式（Ｉ’−１−ａ）で表される化合物は、式（Ｉ’−１−ｃ）で表される化合物と、式（Ｉ’−１−ｄ）で表される化合物とを、反応させることにより得ることができる。この反応は、塩化メチレン、テトラヒドロフラン及びアセトニトリルなどの溶媒の存在下で行われることが好ましい。
2013257539.tif 000009
［式中、Ｒ1は上記と同じ意味を表す。］
この反応においては、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの縮合触媒を用いることもできる。
【００１９】
式（Ｉ’−１−ｃ）で表される化合物としては、以下の化合物などが挙げられる。
2013257539.tif 000010
式（Ｉ’−１−ｃ）で表される化合物として、目的の化合物（Ｉ’）に対応したＡ1及びＲ1を有する化合物を用いれば、目的の化合物（Ｉ’）を得ることができる。式（Ｉ’−１−ｃ）及び式（Ｉ’−１−ｄ）で表される化合物は、市場から容易に入手できる。
【００２０】
化合物（Ｉ’）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2013257539.tif 000011
式（ａａ’−１）〜式（ａａ’−６）でそれぞれ表される化合物（Ｉ’）について、Ｒ1に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、化合物（Ｉ’）の具体例として挙げることができる。
【００２１】
構造単位（Ｉ）の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは１〜８０モル％であり、より好ましくは２〜７５モル％であり、さらに好ましくは３〜７０モル％であり、特に好ましくは５〜６５モル％である。
【００２２】
〈酸不安定基を有する構造単位〉
酸不安定基を有する構造単位（以下「酸不安定構造単位」という場合がある）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「酸不安定モノマー（ａ１）」という場合がある）から導かれる。
酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基などが挙げられる。
【００２３】
2013257539.tif 000012
［式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びＲa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
2013257539.tif 000013
［式（２）中、Ｒa1'及びＲa2'は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa3'は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2'及びＲa3'は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。］
【００２４】
Ｒa1、Ｒa2及びＲa3で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒa1、Ｒa2及びＲa3で表される脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水素基の炭素数は、アルキル基の炭素数も含めて２０以下である。
単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。
2013257539.tif 000014
アルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
式（１）においては、Ｒa1、Ｒa2及びＲa3で表される脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
【００２５】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、例えば、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。各式中、Ｒa3は上記と同じ意味であり、＊は−Ｏ−との結合手を表す。
2013257539.tif 000015
【００２６】
式（１）で表される基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００２７】
Ｒa1' 、Ｒa2'及びＲa3' で表される炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒa2'及びＲa3'が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、例えば、２価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００２８】
式（２）においては、Ｒa1'及びＲa2'のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
式（２）で表される基の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
2013257539.tif 000016
【００２９】
酸不安定モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００３０】
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有する酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
【００３１】
式（１）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは式（ａ１−１）で表される構造単位又は式（ａ１−２）で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。本明細書では、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を、それぞれ構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）と、構造単位（ａ１−１）を誘導するモノマー及び構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーを、それぞれモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）という場合がある。
【００３２】
2013257539.tif 000017
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００３３】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水素基の炭素数は、アルキル基の炭素数も含めて１０以下である。具体的には、式（１）のＲa1、Ｒa2及びＲa3で表される基と同様の基が挙げられる。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００３４】
モノマー（ａ１−１）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
2013257539.tif 000018
【００３５】
モノマー（ａ１−２）としては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）で表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）、式（ａ１−２−４）、式（ａ１−２−９）又は式（ａ１−２−１０）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2013257539.tif 000019
2013257539.tif 000020
【００３６】
樹脂（Ａ）が式（ａ１−１）で表される構造単位及び／又は式（ａ１−２）で表される構造単位を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００３７】
他の酸不安定モノマー（ａ１）としては、例えば、酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）を用いてもよい。
2013257539.tif 000021
式（ａ１−５）中、
Ｒ31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚa1は、単結合又は＊−［ＣＨ2］k4−ＣＯ−Ｌa34−基を表す。ここで、ｋ４は１〜４の整数を表す。＊は、Ｌa31との結合手を表す。
Ｌa31、Ｌa32、Ｌa33及びＬa34は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。
【００３８】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌa31は、酸素原子が好ましい。
Ｌa32及びＬa33は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚa1は、単結合又は＊−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００３９】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のモノマーが挙げられる。
2013257539.tif 000022
【００４０】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。
【００４１】
〈酸不安定基を有さない構造単位〉
酸不安定基を有さない構造単位（以下「酸安定構造単位」という場合がある）は、酸不安定基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）から導かれる。
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
【００４２】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーを使用する。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
2013257539.tif 000023
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００４４】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００４５】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2013257539.tif 000024
【００４６】
樹脂（Ａ）が式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜２０モル％である。
【００４７】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【００４８】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
2013257539.tif 000025
式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）中、
Ｌa4、Ｌa5及びＬa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18、Ｒa19及びＲa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は同一又は相異なり、ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は同一又は相異なり、ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は、同一又は相異なる。
【００５０】
Ｒa21、Ｒa22及びＲa23のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基等が挙げられる。
【００５１】
式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）では、Ｌa4、Ｌa5及びＬa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｒa18、Ｒa19、Ｒa20及びＲa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００５２】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−４）、（ａ３−２−１）〜（ａ３−２−４）、（ａ３−３−１）〜（ａ３−３−４）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−２）、（ａ３−２−３）〜（ａ３−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ３−１−１）又は（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００５３】
2013257539.tif 000026
【００５４】
2013257539.tif 000027
【００５５】
樹脂（Ａ）がラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
【００５６】
樹脂（Ａ）が、構造単位（Ｉ）と酸不安定構造単位とのみからなる樹脂である場合、これらの含有率はそれぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、
構造単位（Ｉ）；１〜８０モル％
酸不安定構造単位；２０〜９９モル％
が好ましく、
構造単位（Ｉ）；５〜６５モル％
酸不安定構造単位；３５〜９５モル％
がより好ましい。
【００５７】
樹脂（Ａ）が、構造単位（Ｉ）と酸不安定構造単位と酸安定構造単位とからなる樹脂である場合、これらの含有率はそれぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、
構造単位（Ｉ）；１〜８０モル％
酸不安定構造単位；１７〜９６モル％
酸安定構造単位；３〜８２モル％
が好ましく、
構造単位（Ｉ）；２〜７５モル％
酸不安定構造単位；２０〜９３モル％
酸安定構造単位；５〜７８モル％
がより好ましく、
構造単位（Ｉ）；５〜６５モル％
酸不安定構造単位；３０〜９０モル％
酸安定構造単位；５〜６５モル％
がさらに好ましい。
【００５８】
樹脂（Ａ）は、アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位（特に、式（ａ１−１）で表される構造単位）を、好ましくは酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位の合計量に対して１５モル％以上含有していることが好ましい。アダマンチル基を有する構造単位の比率が増えると、レジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
【００５９】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、構造単位（Ｉ）と酸不安定構造単位と酸安定構造単位とからなる樹脂、すなわち、化合物（Ｉ’）と、酸不安定モノマー（ａ１）と、酸安定モノマーとの共重合体である。
この共重合体において、酸不安定構造単位は、好ましくは構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）（好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位）の少なくとも一種、より好ましくは構造単位（ａ１−１）である。
酸安定構造単位は、好ましくは酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位及び酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位の少なくとも一種である。酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくは式（ａ２−１）で表されるモノマーである。酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）で表される酸安定モノマー及び式（ａ３−２）で表される酸安定モノマーの少なくとも一種である。
【００６０】
樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。
【００６１】
樹脂（Ａ）の含有率は、好ましくは、レジスト組成物の固形分中８０質量％以上９９質量％以下である。本明細書において「組成物中の固形分」とは、レジスト組成物の総量から溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計量を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【００６２】
〈樹脂（Ａ）以外の樹脂〉
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含有していてもよい。このような樹脂としては、例えば、酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位、酸安定モノマーに由来する構造単位の他、当該分野で用いられる公知のモノマーに由来する構造単位からなる樹脂が挙げられる。
本発明のレジスト組成物が、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含む場合、これらの含有率は、樹脂の総量に対して、通常０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％である。
【００６３】
〈酸発生剤（Ｂ）〉
酸発生剤（Ｂ）は、酸不安定基を有する。ここで「酸不安定基」は、上述したように、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基であって、例えば、上述の式（１）で表される基、式（２）で表される基などが挙げられる。酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、特開２００９−１４５４０８号公報、特開２００９−２２９６０３号公報及び特開２０１０−１１１６６０号公報に記載されている酸発生剤及び式（ＩＩ−０）で表される塩（以下「酸発生剤（ＩＩ−０）」という場合がある。）が挙げられる。
2013257539.tif 000028
［式（ＩＩ−０）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ01は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ4は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
環Ｗ1は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の炭化水素環を表す。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【００６４】
式（ＩＩ−０）において、Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
Ｑ1及びＱ2は、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００６５】
Ｌ01における置換基を有してもよい２価の炭化水素基としては、アルカンジイル基又は式（ＩＩ−０−Ｌ01）で表される２価の基が挙げられる。
2013257539.tif 000029
［式（ＩＩ−０−Ｌ01）中、
Ｌ02及びＬ03は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
環Ｗ02は、炭素数３〜１２の飽和炭化水素環を表し、該飽和炭化水素環に含まれる−ＣＨ2−は−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｖは、０〜２の整数を表す。
Ｒ5は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｗは、０〜２の整数を表す。ｗが２である場合、複数のＲ5は同じであっても異なっていてもよい。
ただし、Ｌ02及びＬ03のアルカンジイル基に含まれる炭素原子の数と、環Ｗ02の飽和炭化水素環に含まれる炭素原子の数と、Ｒ5のアルキル基に含まれる炭素原子の総数との合計は、２０以下である。］
【００６６】
Ｌ01、Ｌ02及びＬ03のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
特に、Ｌ02は、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌ04−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌ05−Ｏ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌ06−ＣＯ−Ｏ−（Ｌ04は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、Ｌ05は、炭素数１〜５のアルカンジイル基を表し、Ｌ06は、炭素数１〜４のアルカンジイル基を表し、＊は−Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）−との結合手を表す。）であることが好ましい。
【００６７】
Ｌ03は、＊−Ｏ−Ｌ07−又は＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌ08−（Ｌ07は、炭素数１〜７のアルカンジイル基を表し、Ｌ08は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、＊は環Ｗ02との結合手を表す。）であることが好ましい。
【００６８】
環Ｗ02の飽和炭化水素環とは、不飽和結合を含まない、炭素及び水素のみからなる環をいう。環Ｗ02の飽和炭化水素環としては、例えば、シクロヘキサン環、アダマンタン環等が挙げられ、アダマンタン環が好ましい。
【００６９】
Ｒ5の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基イソプロピル基、ブチル墓、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００７０】
式（ＩＩ−０−Ａ）で表される２価の基としては、例えば、以下で表される２価の基などが挙げられる。
2013257539.tif 000030
［式（ＩＩ−０−Ａ）中、Ｗ02、Ｒ5、ｖ及びｗは、上記と同じ意味を表す。
＊は、結合手を表す。］
【００７１】
2013257539.tif 000031
【００７２】
Ｒ4の炭化水素基としては、上述したように、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含し、脂肪族炭化水素基は、鎖式、環式及びこれらの組み合わせを含む。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基が好ましい。Ｒ4としては、特に、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
【００７３】
環Ｗ1の炭化水素環としては、炭素数３〜１２の炭化水素環が好ましい。なかでも、飽和の炭化水素環がより好ましく、シクロヘキサン環及びアダマンタン環がさらに好ましい。式（ＩＩ−Ａ）で表される基としては、下記の基がより好ましい。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
2013257539.tif 000032
【００７４】
2013257539.tif 000033
【００７５】
環Ｗ1における炭化水素環が有する置換基としては、Ｒ4以外に、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−４）で表される基等が挙げられる。なかでも、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−４）で表される基が好ましく、さらに、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−４）で表される基がより好ましい。＊は環Ｗ1との結合手を表す。
特に、環Ｗ1における炭化水素環の置換基においては、アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００７６】
2013257539.tif 000034
［式（ＩＩ−１）中、Ａ2は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒ5は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
2013257539.tif 000035
［式（ＩＩ−２）中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
2013257539.tif 000036
［式（ＩＩ−３）中、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
2013257539.tif 000037
［式（ＩＩ−４）中、
Ｌ3は、炭素数１〜１０のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
環Ｗ3は、炭素数３〜１８の飽和炭化水素環を表し、該飽和炭化水素環に含まれる−ＣＨ2−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ14は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜６のヒドロキシアルコキシ基を表す。
ｔは、０〜３の整数を表す。ｔが２又は３である場合、複数のＲ14は同一又は相異なる。］
【００７７】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子置換アルキル基及びハロゲン原子置換アルコキシ基としては、フッ素原子で置換されているアルキル基及びアルコキシ基が好ましい。
ヒドロキシ基置換アルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
ヒドロキシ基置換アルコキシ基としては、ヒドロキシメトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ヒドロキシプロポキシ基等が挙げられる。
飽和炭化水素環としては、上述した脂環式炭化水素環と同様のものが挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
【００７８】
式（ＩＩ−４）におけるＬ3は、＊−Ｏ−Ｌ7−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌ8−ＣＯ−Ｏ−Ｌ9−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌ10−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｌ11−Ｏ−又は＊−Ｏ−Ｌ12−Ｏ−であることが好ましく、＊−Ｏ−Ｌ7−ＣＯ−Ｏ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌ10−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−が特に好ましい。ここで、Ｌ7〜Ｌ12は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルカンジイル基を表し、＊は環Ｗ1との結合手を表す。
環Ｗ3の飽和炭化水素環としては、上述した脂環式炭化水素環と同様のものが挙げられる。
【００７９】
式（ＩＩ−１）で表される基としては、以下の基が挙げられる。
2013257539.tif 000038
【００８０】
式（ＩＩ−２）で表される基としては、以下の基が挙げられる。
2013257539.tif 000039
【００８１】
式（ＩＩ−３）で表される基としては、以下の基が挙げられる。
2013257539.tif 000040
【００８２】
式（ＩＩ−４）で表される基としては、以下の基が挙げられる。
2013257539.tif 000041
式（ＩＩ−４）で表される基のなかでも、式（ＩＩ−４−１）及び式（ＩＩ−４−２）で表される基が好ましい。
【００８３】
なかでも、Ｌ01は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ2−は−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。すなわち、式（ＩＩ−０）で表される塩としては、式（ＩＩ）で表される塩が好ましい。
2013257539.tif 000042
［式（ＩＩ）中、
Ｑ1、Ｑ2、Ｒ4、環Ｗ1及びＺ+は、式（ＩＩ−０）と同義である。
Ｌ1は、単結合又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ2−は−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。］
【００８４】
Ｌ1のアルカンジイル基としては、上述したアルカンジイル基と同様のものが挙げられる。
【００８５】
Ｌ1のアルカンジイル基における−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基は、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のいずれかが挙げられる式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（ＩＩ）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、＊で表される２つの結合手のうち、右側で−ＣＯ−と結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【００８６】
2013257539.tif 000043
［式中、Ｌb2〜Ｌb13は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルカンジイル基を表す。］
【００８７】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013257539.tif 000044
【００８８】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013257539.tif 000045
【００８９】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013257539.tif 000046
【００９０】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013257539.tif 000047
【００９１】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013257539.tif 000048
【００９２】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013257539.tif 000049
Ｌ1としては、なかでも、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、より好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）、さらに好ましくは、単結合又は＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌ11−（Ｌ11は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、＊は−ＣＱ1Ｑ2−との結合手を表す）である。
【００９３】
さらに、塩（ＩＩ）としては、以下の式（ＩＩ−４ａ）で表される塩が好ましい。
2013257539.tif 000050
［式（ＩＩ−４ａ）中、Ｑ1、Ｑ2、Ｌ1、Ｒ4、環Ｗ1、Ｌ3、環Ｗ3、Ｒ14、ｔ及びＺ+は、上記と同じ意味を表す。］
【００９４】
式（ＩＩ−０）で表される塩としては、例えば、以下の塩が挙げられる。下記式において、Ｚ+は前記と同義である。
2013257539.tif 000051
【００９５】
2013257539.tif 000052
【００９６】
2013257539.tif 000053
【００９７】
2013257539.tif 000054
【００９８】
2013257539.tif 000055
【００９９】
2013257539.tif 000056
【０１００】
2013257539.tif 000057
【０１０１】
2013257539.tif 000058
【０１０２】
2013257539.tif 000059
【０１０３】
2013257539.tif 000060
【０１０４】
式（ＩＩ）で表される塩に含まれる有機カチオン（Ｚ+）は、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、以下の式（ｂ２−１）、式（ｂ２−２）、式（ｂ２−３）及び式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオンである。
【０１０５】
2013257539.tif 000061
【０１０６】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３６の炭化水素基を表し、この炭化水素基は、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基が好ましい。前記脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。また、Ｒb4とＲb5が一緒になって硫黄原子を含む環を形成してもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表し、ｍ２が２以上であるとき、複数のＲb7は同一でも異なってもよく、ｎ２が２以上であるとき、複数のＲb8は同一でも異なってもよい。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒb9とＲb10が一緒になってそれらが結合する硫黄原子を含む環を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb11とＲb12が一緒になってそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−を含む環を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb12は、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、前記アルキル基に含まれる水素原子は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
【０１０７】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は同一でも異なってもよく、ｐ２が２以上のとき、複数のＲb14は同一でも異なってもよく、ｑ２が２以上のとき、複数のＲb15は同一でも異なってもよく、ｒ２が２以上のとき、複数のＲb16は同一でも異なってもよく、ｓ２が２以上のとき、複数のＲb17は同一でも異なってもよく、ｔ２が２以上のとき、複数のＲb18は、同一でも異なってもよい。
【０１０８】
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。特に、Ｒb9〜Ｒb12のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
水素原子が脂環式炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、例えば、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、アラルキル基が挙げられ、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
2013257539.tif 000062
特に、Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
【０１０９】
水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基及び炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基、つまり、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。
【０１１０】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、例えば、４−メトキシフェニル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げら
れる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１１１】
Ｒb9〜Ｒb12の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等が好ましい。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２であり、特に、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基等が好ましい。
Ｒb12の芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基等が好ましい。
Ｒb12の、水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基、すなわちアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
Ｒb9とＲb10とが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１１２】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、より好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンであり、さらに好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝０、ｘ２＝１であり、Ｒb21がメチル基である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）である。
【０１１３】
2013257539.tif 000063
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になって硫黄原子を含む環を形成してもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は同一又は相異なり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は同一又は相異なり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は同一又は相異なる。
【０１１４】
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１１５】
カチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【０１１６】
例えば、カチオン（ｂ２−１−１）としては、以下のカチオンが挙げられる。
2013257539.tif 000064
【０１１７】
2013257539.tif 000065
【０１１８】
2013257539.tif 000066
【０１１９】
2013257539.tif 000067
【０１２０】
2013257539.tif 000068
【０１２１】
カチオン（ｂ２−２）としては、以下のカチオンが挙げられる。
2013257539.tif 000069
カチオン（ｂ２−３）としては、以下のカチオンが挙げられる。
2013257539.tif 000070
【０１２２】
式（ＩＩ−０）で表される塩は、スルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。スルホン酸アニオンと有機カチオンとは任意に組み合わせることができる。式（ＩＩ−０）で表される塩の具体例を表１に示す。なお、表１において、式（ｂ１−ｓ−１）で表される塩などを、その式番号に応じて、「（ｂ１−ｓ−１）」などと表し、式（ｂ２−ｃ−１）で表される有機カチオンなどを、その式番号に応じて、「（ｂ２−ｃ−１）」などと表す。
【０１２３】
【表１−１】
2013257539.tif 000071
【０１２４】
【表１−２】
2013257539.tif 000072
【０１２５】
【表１−３】
2013257539.tif 000073
【０１２６】
【表１−４】
2013257539.tif 000074
【０１２７】
【表１−５】
2013257539.tif 000075
【０１２８】
【表１−６】
2013257539.tif 000076
【０１２９】
さらに好ましい酸発生剤（ＩＩ−０）としては、以下のものが挙げられる。
2013257539.tif 000077
【０１３０】
2013257539.tif 000078
【０１３１】
2013257539.tif 000079
【０１３２】
2013257539.tif 000080
【０１３３】
2013257539.tif 000081
【０１３４】
2013257539.tif 000082
【０１３５】
2013257539.tif 000083
【０１３６】
2013257539.tif 000084
【０１３７】
2013257539.tif 000085
【０１３８】
2013257539.tif 000086
【０１３９】
2013257539.tif 000087
【０１４０】
2013257539.tif 000088
【０１４１】
酸発生剤（ＩＩ）が酸に不安定な基として式（ＩＩａ）で表される基を有する場合、該酸発生剤中に含まれる式（ＩＩａ）で表される基は、酸の作用により分解し、カルボキシ基を形成する基であることが好ましい。
このような酸発生剤が有する式（ＩＩａ）で表される基は、以下の方法で、酸の作用により分解し、カルボキシ基に変換したかどうか確認できる。
例えば、式（ＩＩａ）で表される基を有する酸発生剤を、溶剤に溶解させて、酸添加後、加熱することにより、式（ＩＩａ）で表される基がカルボキシ基及びビニル化合物に変換される。
溶剤としては、ジメチルホルムアミドが好ましい。
酸としては、塩酸が好ましい。
2013257539.tif 000089
（Ｒ4は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ4’は、水素原子又は炭素数１〜１１の炭化水素基を表す。）
【０１４２】
式（ＩＩ−０）で表される塩は、例えば、以下の方法（ａ）〜（ｆ）及びそれに準じた方法によって製造することができる。なお、以下の式における符号は、特に断りない限り、上記と同義である。
（ａ）式（ＩＩ）で表される塩のうち、Ｌ1が単結合である式（ＩＩ−１Ａ）で表される塩は、式（ＩＩ−１−ａ）で表される化合物と、式（ＩＩ−１−ｂ）で表される化合物とを塩基触媒下で反応させることにより製造することができる。
溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。塩基触媒としては、リチウムアミド等が挙げられる。
2013257539.tif 000090
式（ＩＩ−１−ｂ）で表される化合物は、特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で合成することができる。
【０１４３】
（ｂ）式（ＩＩ）で表される塩のうち、Ｌ1が−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−である式（ＩＩ−２Ａ）で表される塩は以下の方法で製造することができる。
まず、式（ＩＩ−１−ａ）で表される化合物と、式（ＩＩ−２−ｃ）で表される化合物とを、塩基性触媒下で反応させることにより、式（ＩＩ−２−ｄ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。塩基触媒としては、ピリジン等が挙げられる。
次いで、式（ＩＩ−１−ｂ）で表される塩と式（ＩＩ−２−ｄ）で表される化合物とを塩基触媒下で反応させることにより、式（ＩＩ−２）で表される塩を得ることができる。  溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。塩基触媒としては、リチウムアミド等が挙げられる。
【０１４４】
2013257539.tif 000091
［式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。］
ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
【０１４５】
（ｃ）式（ＩＩ）で表される塩のうち、Ｌ1が単結合であり、かつ環Ｗ1の置換基が式（ＩＩ−４）であり、Ｌ3が＊−Ｏ−Ｌ7−ＣＯ−Ｏ−（＊は環Ｗ1との結合手）である化合物（ＩＩ−３Ａ）は、以下の方法で製造することができる。
2013257539.tif 000092
【０１４６】
まず、式（ｂ１−ａ）で表される化合物と式（ｂ１−ｂ）で表される化合物を塩基性触媒下で、反応させることにより、式（ｂ１−ｃ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。塩基触媒としては、ピリジン等が挙げられる。
2013257539.tif 000093
【０１４７】
次いで、式（ｂ１−ｃ）で表される化合物と式（ｂ１−ｄ）で表される化合物とを触媒下で反応させることにより、式（ｂ１−ｅ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。触媒としては、炭酸カリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられる。
2013257539.tif 000094
【０１４８】
さらに、式（ｂ１−ｅ）で表される化合物と式（ｂ１−ｆ）で表される塩とを触媒下で反応させることにより、式（ＩＩ−３Ａ）で表される塩を得ることができる。反応は溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、モノクロロベンゼン等が挙げられる。触媒としては、硫酸等が挙げられる。
式（ｂ１−ｆ）で表される塩は、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成することができる。
2013257539.tif 000095
【０１４９】
（ｄ）式（ＩＩ−０）で表される塩として、例えば、式（ＩＩ−０Ａ）で表される塩の製造方法を下記に示す。
2013257539.tif 000096
【０１５０】
式（ＩＩ−０Ａ−ａ）で表される化合物と式（ＩＩ−０Ａ−ｂ）で表される化合物を塩基性触媒下で、反応させることにより、式（ｂ１−ｃ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。塩基触媒としては、ピリジン等が挙げられる。
2013257539.tif 000097
［Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。］
【０１５１】
次いで、式（ＩＩ−０Ａ−ｃ）で表される化合物と式（ＩＩ−０Ａ−ｄ）で表される化合物とを触媒下で反応させることにより、式（ＩＩ−０Ａ−ｅ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。触媒としては、炭酸カリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられる。
2013257539.tif 000098
【０１５２】
さらに、式（ＩＩ−０Ａ−ｆ）で表される塩と式（ＩＩ−０Ａ−ｇ）で表される化合物とを反応させることにより、式（ＩＩ−０Ａ−ｈ）で表される塩を得ることができる。
式（ＩＩ−０Ａ−ｆ）で表される塩は、例えば、特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で合成することができる。
2013257539.tif 000099
【０１５３】
続いて、式（ＩＩ−０Ａ−ｅ）で表される化合物と式（ＩＩ−０A−ｈ）で表される塩とを、溶剤中で反応させることにより、式（ＩＩ−０Ａ）で表される塩を得ることができる。溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。
2013257539.tif 000100
【０１５４】
（ｅ）例えば、式（ＩＩ−０Ｂ）で表される塩の製造方法を下記に示す。
2013257539.tif 000101
【０１５５】
まず、式（ＩＩ−０Ａ−ｃ）で表される化合物と式（ＩＩ−０Ｂ−ｄ）で表される化合物とを触媒下で反応させることにより、式（ＩＩ−０Ｂ−ｅ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。触媒としては、炭酸カリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられる。
2013257539.tif 000102
【０１５６】
次いで、式（ＩＩ−０Ｂ−ｆ）で表される塩と式（ＩＩ−０Ｂ−ｇ）で表される化合物とを反応させることにより、式（ＩＩ−０Ｂ−ｈ）で表される塩を得ることができる。
式（ＩＩ−０Ｂ−ｆ）で表される塩は、例えば、特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で合成することができる。
2013257539.tif 000103
【０１５７】
さらに、式（ＩＩ−０Ｂ−ｅ）で表される化合物と式（ＩＩ−０Ｂ−ｈ）で表される塩とを、溶剤中で反応させることにより、式（ＩＩ−０Ｂ）で表される塩を得ることができる。溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。
2013257539.tif 000104
【０１５８】
（ｆ）式（ＩＩ−０Ｃ）で表される塩の製造方法を下記に示す。
2013257539.tif 000105
【０１５９】
まず、式（ＩＩ−０Ｃ−ａ）で表される化合物と式（ＩＩ−０Ｃ−ｂ）で表される化合物を塩基性触媒下で、反応させることにより、式（ＩＩ−０Ｃ−ｃ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。塩基触媒としては、ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
2013257539.tif 000106
【０１６０】
次いで、式（ＩＩ−０Ｃ−ｃ）で表される化合物を触媒下、分子内反応させることにより、式（ＩＩ−０Ｃ−ｄ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。触媒としては、ｍ−クロロ過安息香酸等が挙げられる。
2013257539.tif 000107
【０１６１】
さらに、式（ＩＩ−０Ｃ−ｄ）で表される化合物と式（ＩＩ−０Ａ−ｆ）で表される塩とを触媒下反応させることにより、式（ＩＩ−０Ｃ）で表される塩を得ることができる。溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。触媒としては、リチウムアミド等が挙げられる。
2013257539.tif 000108
【０１６２】
式（ＩＩ−０）で表される塩は、酸発生剤として使用する時、単独でも複数種を併用してもよい。
また、本発明のレジスト組成物は、上述した式（ＩＩ−０）で表される塩に加えて、式（ＩＩ−０）で表される塩以外の、酸発生剤として公知の塩（例えば、塩（ＩＩ−０）に含まれる有機カチオン及び公知のアニオン（塩（ＩＩ−０）に含まれるスルホン酸アニオン以外のアニオン）からなる塩並びに塩（ＩＩ−０）に含まれるスルホン酸アニオン及び公知のカチオン（塩（ＩＩ−０）に含まれる有機カチオン以外のカチオン）からなる塩等）を、酸発生剤として含んでいてもよい。
【０１６３】
式（ＩＩ−０）で表される塩と併用する酸発生剤としては、例えば、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２０）でそれぞれ表されるものが挙げられる。中でもアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−１８）、式（Ｂ１−１９）又は式（Ｂ１−２０）でそれぞれ表される塩がさらに好ましい。
【０１６４】
2013257539.tif 000109
【０１６５】
2013257539.tif 000110
【０１６６】
2013257539.tif 000111
【０１６７】
2013257539.tif 000112
【０１６８】
本発明のレジスト組成物において、酸発生剤として酸発生剤（Ｂ）のみを含有する場合、酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
また、酸発生剤（Ｂ）以外の酸発生剤を併用する場合、この酸発生剤と酸発生剤（Ｂ）との合計量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対しては、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは４０質量部以下（より好ましくは３５質量部以下）である。この場合、酸発生剤（Ｂ）：その他の酸発生剤の含有量の比（質量）は、例えば、５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは１５：８５〜８５：１５である。
【０１６９】
〈溶剤（Ｅ）〉
溶剤（Ｅ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１７０】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０１７１】
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物には、クエンチャーとして作用する塩基性化合物（Ｃ）が含有されていてもよい。
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１７２】
2013257539.tif 000113
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１７３】
2013257539.tif 000114
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は同一又は相異なる。］
【０１７４】
2013257539.tif 000115
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は同一又は相異なる。］
【０１７５】
2013257539.tif 000116
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc14は同一又は相異なり、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は、同一又は相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１７６】
2013257539.tif 000117
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は同一又は相異なり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc19は同一又は相異なり、及びｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は同一又は相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１７７】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１７８】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１７９】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０１８０】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１８１】
塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１８２】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。その他成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０１８３】
＜レジスト組成物の調製＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）、酸不安定基を有する酸発生剤（例えば、酸発生剤（ＩＩ−０）等）、並びに必要に応じて用いられる溶剤（Ｅ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１８４】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０１８５】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜等が形成されていてもよい。
【０１８６】
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行い、溶剤が除去された組成物層を形成する。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が好ましい。また、圧力は、１〜１．０×１０5Ｐａ程度が好ましい。
【０１８７】
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０１８８】
露光後の組成物層を、脱保護基反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）する。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、５〜６０℃が好ましく、現像時間は、５〜３００秒間が好ましい。
【０１８９】
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１９０】
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノンなどのケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤；アニソールなどの芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
【０１９１】
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【０１９２】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【０１９３】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
化合物の構造は、ＭＡＳＳ（ＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）で確認した。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、下記の条件で求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１９４】
合成例１（モノマー（Ｍ−Ｋ）の合成）
2013257539.tif 000118
式（Ｋ−１）で表される化合物３３．４８部、ジシクロヘキシルカルボジイミド２３．９３部及び塩化メチレン４０部を、反応器に仕込み、混合した。得られた混合物を０℃程度まで冷却した後、式（Ｋ−２）で表される化合物１８．８３部を加え、０℃程度のまま、１時間攪拌した。２３℃まで昇温し、さらに３０分間攪拌した。不溶物をろ過して除去し、得られたろ液を濃縮して、式（Ｋ−３）で表される化合物４４．２８部を得た。
【０１９５】
2013257539.tif 000119
前記のようにして得られた式（Ｋ−３）で表される化合物１９．４２部、式（Ｋ−４）で表される化合物１８．２２部及びアセトニトリル２００部を、反応器に仕込み、混合した。得られた混合物を５０℃で３時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム３００部及びイオン交換水１５０部を加え、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水１５０部で水洗し、有機層を濃縮した。濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件  固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：酢酸エチル）することにより、式（Ｍ−Ｋ）で表される化合物１２．８９部を得た。
ＭＳ（質量分析）：３０８．１（分子イオンピーク）
【０１９６】
合成例２：式（ＩＩ−４９）で表される塩の合成
2013257539.tif 000120
式（ＩＩ４９−ａ）で表される化合物（商品名：ＨＡＤＭ、出光製）２６．４４部、ジオキサン８０．００部を仕込み、２３℃で攪拌下、水酸化ナトリウム４．４０部をイオン交換水８０．００部に溶解した水溶液を３０分かけて滴下し、９０℃で３６時間攪拌した。反応マスを冷却し、イオン交換水４００．００部、酢酸エチル５００．０部及び塩化ナトリウム２００．０部を添加し、攪拌し、分液を行った。得られた有機層に３Ｎ塩酸４００．０部を添加し、攪拌し、分液を行った。得られた有機層にイオン交換水４００．００部を添加し、攪拌し、分液を行った。この水洗を３回行った。回収された有機層を濃縮し、以下の条件でカラム分取することにより、式（ＩＩ４９−ｂ）で表される化合物７．８９部を得た。
展開媒体；シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１（容量比）
【０１９７】
2013257539.tif 000121
【０１９８】
式（ＩＩ４９−ｃ）で表される化合物（商品名：ＣＡＮＬ  クラレ製）４．６１部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２５．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム１．６６部及びヨウ化カリウム０．８４部を仕込み、５０℃で１時間攪拌した。得られた混合物を、４０℃まで冷却し、式（ＩＩ４９−ｂ）で表される化合物３．９３部をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２５．００部に溶解した溶液を１時間かけて滴下し、７５℃で５時間攪拌した。得られた混合物を、２３℃まで冷却し、クロロホルム６０．００部及び１Ｎ塩酸６０．００部を加えて攪拌し、分離した。回収された有機層をイオン交換水６０．００部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。回収された有機層を濃縮し、以下の条件でカラム分取することにより、式（ＩＩ４９−ｄ）で表される化合物２．２４部を得た。
展開媒体；シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製
展開溶媒：酢酸エチル
【０１９９】
2013257539.tif 000122
【０２００】
式（ＩＩ４９−ｅ）で表される塩を特開２００８−１２７３６７号公報実施例１に記載された方法で合成した。式（ＩＩ４９−ｅ）で表される塩１．７５部、モノクロロベンゼン４０．００部及び式（ＩＩ４９−ｄ）で表される化合物１．８７部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、硫酸０．１６部及びモレキュラーシーブ（商品名：モレキュラーシーブ  ４Ａ、和光純薬製）１０．００部を仕込み、１３０℃で３時間還流脱水した。得られた反応物を濃縮し、クロロホルム１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を３回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮した。得られた濃縮物に、アセトニトリル２０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮してオイル状物として、式（ＩＩ−４９）で表される塩０．４４部を得た。
【０２０１】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ+  ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ-  ５４７．２
【０２０２】
合成例３：式（ＩＩ−４１）で表される塩の合成
2013257539.tif 000123
【０２０３】
１，３−アダマンタンジオール２５０部及びテトラヒドロフラン２０００部を仕込み、室温で攪拌し、ピリジン１４２部を仕込み、４０℃に昇温した。さらに、クロロアセチルクロリド２５４部及びテトラヒドロフラン５００部の混合溶液を８０分かけて滴下した。その後、４０℃で８時間攪拌し、５℃に温度を下げた。５℃に冷却したイオン交換水１０００部を添加、攪拌し、分液により水層を回収した。回収された水層に酢酸エチル６００部を添加し、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、５℃の１０％炭酸カリウム水溶液６００部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。回収された有機層にさらに、イオン交換水６００部を添加して水洗し、分液を行って有機層を回収した。この水洗操作を３回繰り返して行った。回収された有機層を濃縮し、以下の条件でカラム分取することにより、式（ＩＩ４１−ａ）で表される化合物７５部を得た。
展開媒体；シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１（容量比）
【０２０４】
2013257539.tif 000124
式（ＩＩ４１−ｂ）で表される化合物（商品名：ＨＡＤＭ、出光製）２６．４４部、ジオキサン８０．００部を仕込み、２３℃で攪拌下、水酸化ナトリウム４．４０部をイオン交換水８０．００部に溶解した水溶液を３０分かけて滴下し、９０℃で３６時間攪拌した。反応マスを冷却し、イオン交換水４００．００部、酢酸エチル５００．０部及び塩化ナトリウム２００．０部を添加し、攪拌し、分液を行った。得られた有機層に３Ｎ塩酸４００．０部を添加し、攪拌し、分液を行った。得られた有機層にイオン交換水４００．００部を添加し、攪拌し、分液を行った。この水洗を３回行った。回収された有機層を濃縮し、以下の条件でカラム分取することにより、式（ＩＩ４１−ｃ）で表される化合物７．８９部を得た。
展開媒体；シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１（容量比）
【０２０５】
2013257539.tif 000125
【０２０６】
式（ＩＩ４１−ａ）で表される化合物４．８８部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２５．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム１．６６部及びヨウ化カリウム０．８４部を仕込み、５０℃で１時間攪拌した。得られた混合物を、４０℃まで冷却し、式（ＩＩ４１−ｃ）で表される化合物３．９３部をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２５．００部に溶解した溶液を１時間かけて滴下し、７５℃で５時間攪拌した。得られた混合物を、２３℃まで冷却し、クロロホルム６０．００部及び１Ｎ塩酸６０．００部を加えて攪拌し、分離した。回収された有機層をイオン交換水６０．００部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。回収された有機層を濃縮し、以下の条件でカラム分取することにより、式（ＩＩ４１−ｄ）で表される化合物２．５４部を得た。
展開媒体；シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製
展開溶媒：酢酸エチル
【０２０７】
2013257539.tif 000126
【０２０８】
式（ＩＩ４１−ｅ）で表される塩を特開２００８−１２７３６７号公報実施例１に記載された方法で合成した。式（ＩＩ４１−ｅ）で表される塩２．１９部、モノクロロベンゼン５０．００部及び式（ＩＩ４１−ｄ）で表される化合物２．４３部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、硫酸０．２０部及びモレキュラーシーブ（商品名：モレキュラーシーブ  ４Ａ、和光純薬製）１０．００部を仕込み、１３０℃で３時間還流脱水した。得られた反応物を濃縮し、クロロホルム１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を３回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮した。得られた濃縮物に、アセトニトリル２０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮してオイル状物として、式（ＩＩ−４１）で表される塩０．６２部を得た。
【０２０９】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ+  ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ-  ５６１．２
【０２１０】
合成例４：式（ＩＩ−１）で表される塩の合成
2013257539.tif 000127
式（ＩＩ１−ａ）で表される塩４．９８部及びアセトニトリル２５．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（ＩＩ１−ｂ）で表される化合物２．１７部を添加し、７０℃で２時間攪拌し、式（ＩＩ１−ｃ）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（ＩＩ１−ｃ）で表される化合物を含む溶液に、５０℃で、式（ＩＩ１−ｄ）で表される化合物１．８６部、クロロホルム１４．９１部及びアセトニトリル２．７９部の混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに、５０℃で１２時間攪拌した。得られた反応物を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム４０部及び２％シュウ酸水２０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水２０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗の操作をさらに５回行った。得られた有機層に活性炭０．８０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式（ＩＩ−１）で表される塩５．２４部を得た。
【０２１１】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ+  ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ-  ３３７．１
【０２１２】
合成例５：式（ＩＩ−９）で表される塩の合成
2013257539.tif 000128
【０２１３】
温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、水素化ナトリウム５．７８部及びテトラヒドロフラン１５．００部を仕込み、０℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（ＩＩ９−ａ）で表される化合物（５−ヒドロキシ−２−アダマンタノン、東京化成製）１１．００部及びテトラヒドロフラン４０．００部の混合溶液を０℃で２時間かけて添加し、０℃で１時間攪拌した。得られた混合物に、さらに、メトキシメチルクロライド８．５０部を０℃で４０分かけて添加し、０℃で２時間攪拌した。得られた混合物に、イオン交換水５５．００部及び酢酸エチル２２０．００部を添加し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水５５．００部を添加し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層を濃縮することにより、式（ＩＩ９−ｂ）で表される化合物１４．０３部を得た。
【０２１４】
2013257539.tif 000129
【０２１５】
温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、テトラヒドロフラン６．００部、塩化リチウム１．６７部及び塩化亜鉛０．４１部を添加し、室温で３０分間攪拌した。得られた混合物に、エチルマグネシウムクロライド４０．７６ｍｌを２３℃で１時間かけて添加した後、０℃に冷却し、式（ＩＩ９−ｂ）で表される化合物６．００部及びテトラヒドロフラン１２．００部の混合溶液を１時間かけて添加し、さらに、０℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、酢酸１．６０部を添加し、３０分間攪拌した。得られた混合物を濃縮した後、酢酸エチル３６．００部及び飽和塩化アンモニウム水溶液１２．００部を添加し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水１２．００部を添加し、分液を行って有機層を回収した。水洗操作を３回行った。回収された有機層に、硫酸マグネシウム１．００部を添加し、攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液層を濃縮し、以下の条件でカラム分取することにより、式（ＩＩ９−ｃ）で表される化合物５．００部を得た。
展開媒体；シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１（容量比）
【０２１６】
2013257539.tif 000130
【０２１７】
特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で得た式（ＩＩ９−ｄ）で表される化合物５．００部、クロロホルム３０．００部、式（ＩＩ９−ｃ）で表される化合物３．１２部、モレキュラーシーブ（商品名：モレキュラーシーブ  ５Ａ、和光純薬製）７．００部及びリチウムアミド０．１４部を仕込み、８０℃で１２０時間加熱還流した後、ろ過した。得られたろ液に、シュウ酸０．２８部及びイオン交換水７．５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を６回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル６．８８部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣を濃縮することにより、式（ＩＩ９−ｄ）で表される化合物０．２２部を得た。得られた式（ＩＩ９−ｄ）で表される化合物０．２２部をクロロホルム１０部に溶解し、１Ｎ塩酸５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、分液を行った。得られた有機層を濃縮して、式（ＩＩ−９）で表される塩０．１５部を得た。
【０２１８】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ+  ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ-  ３５３．１
【０２１９】
合成例６：式（ＩＩ−２１３）で表される塩の合成
2013257539.tif 000131
２−メチル−２−アダマンタノール２５．００部及びテトラヒドロフラン２００部を仕込み、室温で攪拌し、２−メチル−２−アダマンタノールの溶解確認後、ピリジン１４．２７部を仕込み、４０℃に昇温した。さらに、クロロアセチルクロリド２５．４７部及びテトラヒドロフラン５０部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、４０℃で８時間攪拌し、５℃に温度を下げた。５℃に冷却したイオン交換水１００部を添加、攪拌し、分液により水層を回収した。回収された水層に酢酸エチル６５部を添加し、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、５℃の１０％炭酸カリウム水溶液６５部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した後、回収された有機層にさらに、イオン交換水６５部を添加して水洗し、分液を行って有機層を回収した。この水洗操作を３回繰り返して行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にｎ−ヘプタン４０．００部を添加し、攪拌した後、ろ過後、乾燥して、式（ＩＩ−２１３−ａ）で表される化合物１７．６２部を得た。
【０２２０】
2013257539.tif 000132
【０２２１】
式（ＩＩ−２１３−ｂ）で表される化合物１５．００部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド７５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム６．４０部及びヨウ化カリウム１．９２部を仕込み、５０℃で１時間攪拌した。得られた混合物に、式（ＩＩ−２１３−ａ）で表される化合物１６．８７部をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド３３．７４部に溶解した溶液を１時間かけて滴下し、５０℃で５時間攪拌した。得られた混合物を、２３℃まで冷却し、酢酸エチル３００部及びイオン交換水１５０部を加えて攪拌し、分離した。回収された有機層をイオン交換水１５０部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にｎ−ヘプタン１５０部を添加し、攪拌した後、ろ過後、乾燥して、式（ＩＩ−２１３−ｃ）で表される化合物２２．６７部を得た。
【０２２２】
2013257539.tif 000133
式（ＩＩ−２１３−ｃ）で表される化合物１５．００部及びアセトニトリル７５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、５℃まで冷却した。得られた混合物に、水素化ホウ素ナトリウム０．７１部及びイオン交換水１０．６３部を仕込み、５℃で３時間攪拌した。得られた混合物に、イオン交換水５０部及び酢酸エチル１００部を加えて攪拌し、分離した。回収された有機層をイオン交換水５０．００部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。回収された有機層を濃縮した後、以下の条件でカラム（シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製  展開溶媒：酢酸エチル）分取することにより、式（ＩＩ−２１３−ｄ）で表される化合物１２．４３部を得た。
【０２２３】
2013257539.tif 000134
【０２２４】
式（ＩＩ−２１３−ｅ）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。
式（ＩＩ−２１３−ｅ）で表される塩１０．００部及びアセトニトリル６０部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌し、式（ＩＩ−２１３−ｆ）で表される化合物４．４４部を仕込み、５０℃で１時間攪拌することにより、式（ＩＩ−２１３−ｇ）で表される化合物を含む溶液を得た。
【０２２５】
2013257539.tif 000135
【０２２６】
得られた式（ＩＩ−２１３−ｇ）で表される化合物を含む溶液に、式（ＩＩ−２１３−ｄ）で表される化合物９．１９部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応マスに、クロロホルム１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル５０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮した後、得られた濃縮物をカラム（メルク  シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（ＩＩ−２１３）で表される塩１６．８４部を得た。
【０２２７】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ+  ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ-  ５５９．２
【０２２８】
合成例７：式（ＩＩ−１８３）で表される塩の合成
2013257539.tif 000136
【０２２９】
式（ＩＩ−１８３−ａ）で表される化合物（商品名：ＮＬＡ−ｔＢｕ、クラレ製）２５．４３部、テトラヒドロフラン１００．００部及びトリフルオロ酢酸１．１４部を仕込み、５０℃で２時間攪拌した。その後、ヨウ化カリウム０．４２部を添加し、５０℃で１０時間攪拌した。得られた混合物にイオン交換水３０．００部及び酢酸エチル６０．００部を添加し、攪拌した後、分液を行い、有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水３０．００部を添加して洗浄し、分液を行って有機層を回収した。この分液水洗操作を３回繰り返して行った。回収された有機層を濃縮後、以下の条件でカラム分取することにより、式（ＩＩ−１８３−ｂ）で表される化合物１８．９部を得た。
展開媒体；シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１０／１（容量比）
【０２３０】
2013257539.tif 000137
【０２３１】
２−メチル−２−アダマンタノール２５０部及びテトラヒドロフラン２０００部を仕込み、室温で攪拌し、２−メチル−２−アダマンタノールの溶解確認後、ピリジン１４２．７３部を仕込み、４０℃に昇温した。さらに、クロロアセチルクロリド２５４．７４部及びテトラヒドロフラン５０９部の混合溶液を８０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で８時間攪拌し、５℃に温度を下げた。５℃に冷却したイオン交換水１０５２部を添加、攪拌し、分液により水層を回収した。回収された水層に酢酸エチル６３１部を添加し、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、５℃の１０％炭酸カリウム水溶液６３１部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した後、回収された有機層にさらに、イオン交換水６３１部を添加して水洗し、分液を行って有機層を回収した。この水洗操作を３回繰り返して行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にｎ−ヘプタン５００部を添加し、攪拌した後、ろ過後、乾燥して、式（ＩＩ−１８３−ｃ）で表される化合物１９５部を得た。
【０２３２】
2013257539.tif 000138
【０２３３】
式（ＩＩ−１８３−ｂ）で表される化合物１０．２０部及びジメチルホルムアミド１０２．０５部を仕込み、室温で攪拌し、式（ＩＩ−１８３−ｂ）で表される化合物を溶解した。その後、炭酸カリウム３．５６部及びヨウ化カリウム０．８９部を添加し、５０℃に昇温した。さらに１時間攪拌した後、１００℃に昇温した。得られた混合物に式（ＩＩ−１８３−ｃ）で表される化合物１２．５０部及びジメチルホルムアミド３７．５０部の混合溶解液を６０分かけて添加し、１００℃で３時間攪拌した。得られた混合物を室温に戻した後、イオン交換水１６６．７０部及び酢酸エチル３３３．４０部を添加した後、攪拌し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層に、５％炭酸カリウム水溶液８３．３５部を添加して洗浄し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層に、さらにイオン交換水１６６．７０部を添加して洗浄し、分液を行って有機層を回収した。この水洗操作を５回繰り返して行った。回収された有機層に、硫酸マグネシウム１部を添加し、攪拌した後、ろ過して有機層を回収した。回収された有機層を濃縮した後、ｎ−ヘプタン５５．５部を添加し、室温で１時間攪拌した後、析出物をろ過して取り出し、乾燥して、式（ＩＩ−１８３−ｄ）で表される化合物１６．８０部を得た。
【０２３４】
2013257539.tif 000139
【０２３５】
式（ＩＩ−１８３−ｅ）で表される塩を、特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で合成した。式（ＩＩ−１８３−ｅ）で表される塩４．５２部、クロロホルム３０．００部、式（ＩＩ−１８３−ｄ）で表される化合物４．４４部、モレキュラーシーブ（商品名：モレキュラーシーブ  ５Ａ、和光純薬製）５．００部及びリチウムアミド０．１４部を仕込み、８０℃で５時間加熱還流した後、ろ過した。得られたろ液に、シュウ酸０．２８部及びイオン交換水７．５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を６回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル７．００部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮してオイル状物として、式（ＩＩ−１８３）で表される塩０．８９部を得た。
【０２３６】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ+  ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ-  ５６１．１
【０２３７】
合成例８：式（ＩＩ−１６７）で表される塩の合成
2013257539.tif 000140
【０２３８】
式（ＩＩ−１６７−ａ）で表される化合物（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、和光純薬製）１６．４２部及びテトラヒドロフラン５３．２９部を仕込み、２３℃で攪拌溶解した。得られた混合物に、２３℃でジメチルアミノピリジン２．４４部を添加した後、５０℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、さらに、２−メチル−２−アダマンタノール１６．６３部及びテトラヒドロフラン５３．２９部の混合溶液を１時間かけて滴下し、５０℃で１０時間攪拌した。得られた混合物にイオン交換水３０部及び酢酸エチル６０部を添加して洗浄し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水３０部を添加して洗浄し、分液を行って有機層を回収した。この分液水洗操作を３回繰り返して行った。回収された有機層を濃縮後、以下の条件でカラム分取することにより、式（ＩＩ−１６７−ｂ）で表される化合物２５．２部を得た。
展開媒体；シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝２０／１（容量比）
【０２３９】
2013257539.tif 000141
【０２４０】
式（ＩＩ−１６７−ｂ）で表される化合物１６．５０部及びクロロホルム２００．００部を仕込み、２３℃で攪拌し、式（ＩＩ−１６７−ｂ）で表される化合物を溶解した後、２３℃でｍ−クロロ過安息香酸１７．３０部を添加し、２３℃で６時間攪拌した。得られた混合物にイオン交換水３０部及び酢酸エチル６０部を添加して洗浄し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水３０部を添加して洗浄し、分液を行って有機層を回収した。この分液水洗操作を３回繰り返して行った。回収された有機層を濃縮した後、以下の条件でカラム分取することにより、式（ＩＩ−１６７−ｃ）で表される化合物１４．７部を得た。
展開媒体；シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝２０／１（容量比）
2013257539.tif 000142
【０２４１】
式（ＩＩ−１６７−ｄ）で表される塩を、特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で合成した。式（ＩＩ−１６７−ｄ）で表される塩４．５２部、クロロホルム３０．００部、式（ＩＩ−１６７−ｃ）で表される化合物３．８１部、モレキュラーシーブ（商品名：モレキュラーシーブ  ５Ａ、和光純薬製）５．００部及びリチウムアミド０．１４部を仕込み、８０℃で５時間加熱還流した後、ろ過した。得られたろ液に、シュウ酸０．２８部及びイオン交換水７．５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を６回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル７．００部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮してオイル状物として、式（ＩＩ−１６７）で表される塩１．１２部を得た。
【０２４２】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ+  ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ-  ５０３．１
【０２４３】
合成例９：式（Ｂ１−５）で表される塩の合成
2013257539.tif 000143
式（Ｂ１−５−ａ）で表される塩５０．４９部及びクロロホルム２５２．４４部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｂ１−５−ｂ）で表される化合物１６．２７部を滴下し、２３℃で１時間攪拌することにより、式（Ｂ１−５−ｃ）で表される塩を含む溶液を得た。得られた式（Ｂ１−５−ｃ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｂ１−５−ｄ）で表される塩４８．８０部及びイオン交換水８４．１５部を添加し、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水８４．１５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。得られたクロロホルム層に、活性炭３．８８部を添加攪拌し、ろ過した。回収されたろ液を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル１２５．８７部を添加攪拌し、濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリル２０．６２部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０９．３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮した。得られた残渣に、ｎ−ヘプタン２００部を添加、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｂ１−５）で表される塩６１．５４部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ+  ３７５．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ-  ３３９．１
【０２４４】
樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
2013257539.tif 000144
以下、これらのモノマーを、その符号に応じて、「モノマー（Ｍ−Ａ）」〜「モノマー（Ｍ−Ｌ）」という。
【０２４５】
〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｇ）、モノマー（Ｍ−Ｅ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｈ）及びモノマー（Ｍ−Ｋ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｇ）：モノマー（Ｍ−Ｅ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｈ）：モノマー（Ｍ−Ｋ））が３２：７：８：４３：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．６×１０3の樹脂Ａ１（共重合体）を収率８０％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
2013257539.tif 000145
【０２４６】
〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｆ）、モノマー（Ｍ−Ｉ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）及びモノマー（Ｍ−Ｋ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｆ）：モノマー（Ｍ−Ｉ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｋ））が４５：１４：２．５：２２．５：１６となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．８×１０3の樹脂Ａ２（共重合体）を収率７１％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
2013257539.tif 000146
【０２４７】
〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｆ）、モノマー（Ｍ−Ｉ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｈ）及びモノマー（Ｍ−Ｋ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｆ）：モノマー（Ｍ−Ｉ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｈ）：モノマー（Ｍ−Ｋ））が４５：１４：２．５：１７．５：５：１６となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．３×１０3の樹脂Ａ３（共重合体）を収率６９％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
2013257539.tif 000147
【０２４８】
〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｆ）、モノマー（Ｍ−Ｌ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）及びモノマー（Ｍ−Ｋ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ｆ）：モノマー（Ｍ−Ｌ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｋ）〕が４５：１４：２．５：２２．５：１６となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．２×１０3の樹脂Ａ４（共重合体）を収率６６％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
2013257539.tif 000148
【０２４９】
〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｇ）、モノマー（Ｍ−Ｌ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｈ）及びモノマー（Ｍ−Ｋ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ｇ）：モノマー（Ｍ−Ｌ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｈ）：モノマー（Ｍ−Ｋ）〕が３２：７：８：４３：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．９×１０3の樹脂Ａ５（共重合体）を収率８２％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものである。
2013257539.tif 000149
【０２５０】
〔樹脂Ｈ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ａ）及びモノマー（Ｍ−Ｃ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ａ）：モノマー（Ｍ−Ｃ））が４０：６０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．４ｍｏｌ％及び４．２ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量５．０×１０3の樹脂Ｈ１（共重合体）を収率９２％で得た。この樹脂Ｈ１は、以下の構造単位を有するものである。
2013257539.tif 000150
【０２５１】
＜レジスト組成物の調製＞
以下に示す成分の各々を表２に示す質量部で溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２５２】
【表２】
2013257539.tif 000151
【０２５３】
＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ５、Ｈ１：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ５、樹脂Ｈ１
＜酸発生剤＞
ＩＩ−３３：特開２００８−６９１４６号公報の実施例に従って合成
2013257539.tif 000152
酸発生剤ＩＩ−３３  ５０ｍｇをジメチルスルホキサイド０．７９３５ｇに溶解し、２０％塩酸０．０２１６ｇを添加し、８０℃で１時間攪拌した。その後、酸発生剤ＩＩ−３３の分解物を確認したところ、カルボン酸が生成しており、以下の化合物であることを確認した。
2013257539.tif 000153
【０２５４】
ＩＩ−４９：
2013257539.tif 000154
酸発生剤ＩＩ−４９  ５０ｍｇをジメチルスルホキサイド０．７９４８ｇに溶解し、２０％塩酸０．０２１２ｇを添加し、８０℃で１時間攪拌した。その後、酸発生剤ＩＩ−４９の分解物を確認したところ、カルボン酸が生成し、以下の化合物であることを確認した。
2013257539.tif 000155
【０２５５】
ＩＩ−４１：
2013257539.tif 000156
酸発生剤ＩＩ−４１  ５０ｍｇをジメチルスルホキサイド０．７９５８ｇに溶解し、２０％塩酸０．０２１６ｇを添加し、８０℃で１時間攪拌した。その後、酸発生剤ＩＩ−４１の分解物を確認したところ、カルボン酸が生成し、以下の化合物であることを確認した。
2013257539.tif 000157
【０２５６】
ＩＩ−１：
2013257539.tif 000158
酸発生剤ＩＩ−１  ５０ｍｇをジメチルスルホキサイド０．７９２１ｇに溶解し、２０％塩酸０．０２０８ｇを添加し、８０℃で１時間攪拌した。その後、酸発生剤ＩＩ−１の分解物を確認したところ、カルボン酸が生成し、以下の化合物であることを確認した。
2013257539.tif 000159
【０２５７】
ＩI−９：
2013257539.tif 000160
酸発生剤ＩＩ−９  ５０ｍｇをジメチルスルホキサイド０．７９４２ｇに溶解し、２０％塩酸０．０２２１ｇを添加し、８０℃で１時間攪拌したあと、酸発生剤ＩＩ−９の分解物を確認したところ、カルボン酸が生成し、以下の化合物であることを確認した。
2013257539.tif 000161
【０２５８】
ＩＩ−２１３： 
2013257539.tif 000162
酸発生剤ＩＩ−２１３  ５０ｍｇをジメチルスルホキサイド０．７９４６ｇに溶解し、２０％塩酸０．０２１９ｇを添加し、１００℃で１時間攪拌した後、酸発生剤ＩＩ−２１３の分解物を、1Ｈ−ＮＭＲによって分析した。その結果、カルボキシ基及びビニルプロトン(分解物)に帰属するピークが確認された。
【０２５９】
ＩＩ−１８３： 
2013257539.tif 000163
酸発生剤ＩＩ−１８３  ５０ｍｇをジメチルスルホキサイド０．７９２１ｇに溶解し、２０％塩酸０．０２０４ｇを添加し、１００℃で１時間攪拌した後、酸発生剤ＩＩ−１８３の分解物を、1Ｈ−ＮＭＲによって分析した。その結果、カルボキシ基及びビニルプロトン(分解物)に帰属するピークが確認された。
【０２６０】
ＩＩ−１６７： 
2013257539.tif 000164
酸発生剤ＩＩ−１６７  ５０ｍｇをジメチルスルホキサイド０．７９３３ｇに溶解し、２０％塩酸０．０２０８ｇを添加し、１００℃で１時間攪拌した後、酸発生剤ＩＩ−１６７の分解物を、1Ｈ−ＮＭＲによって分析した。その結果、カルボキシ基及びビニルプロトン(分解物)に帰属するピークが確認された。
【０２６１】
Ｂ１−３：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成
2013257539.tif 000165
Ｂ１−５：
2013257539.tif 000166
Ｂ２：トリフェニルスルホニウム  トリフレート（ＴＰＳ−１０５  ミドリ化学（株）製）
【０２６２】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
【０２６３】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          ２６５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                      ２０部
２−ヘプタノン                                              ２０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０２６４】
実施例１〜１９及び比較例１
＜ネガ型レジストパターンの製造＞
１２インチのシリコンウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の組成物層の膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートした。塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表２の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークして、シリコンウェハ上に組成物層を形成した。組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光照明］で、１：１ラインアンドスペースパターン（ピッチ７０ｎｍ〜１００ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。露光後、ホットプレート上にて、表２の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル（東京化成工業（株）製）を用いて、２３℃で２０秒間ダイナミックディスペンス現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
【０２６５】
＜解像度評価＞
レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、
４３ｎｍを解像しているものを◎、
４５ｎｍを解像しているものを○、
４５ｎｍを解像していないか、解像しているがトップが丸いか、裾引きがあるか、パターン倒れが観察されるものは×とした。
その結果を表３に示す。カッコ内の数値は、解像度を示す。
【０２６６】
【表３】
2013257539.tif 000167
【０２６７】
実施例２０〜３８及び比較例２
現像液を、２−ヘプタノン（協和醗酵（株）製）に代える以外は、上記と同様の操作を行ってネガ型レジストパターンを製造し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表４に示す。
【０２６８】
【表４】
2013257539.tif 000168
【０２６９】
上記の結果から、本発明のレジスト組成物によれば、高解像度のネガ型レジストパターンを製造できることがわかる。
【０２７０】
＜レジスト組成物の調製＞
以下に示す成分の各々を表５に示す質量部で、下記の溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２７１】
【表５】
2013257539.tif 000169
【０２７２】
実施例３９〜４５及び比較例３
＜レジストパターンの製造＞
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表５の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）して組成物層を形成した。こうしてレジスト組成物膜（組成物層）を形成したウェハーに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表５の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２７３】
得られたレジストパターンにおいて、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。
【０２７４】
＜解像度評価＞
実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、
４３ｎｍを解像しているものを◎、
４５ｎｍを解像しているものを○、
４５ｎｍを解像していないか、解像しているがトップが丸いか、裾引きがあるか、パターン倒れが観察されるものは×とした。
その結果を表６に示す。カッコ内の数値は、解像度を示す。
【０２７５】
【表６】
2013257539.tif 000170
【産業上の利用可能性】
【０２７６】
本発明のレジスト組成物によれば、高解像度のレジストパターンを製造でき、半導体の微細加工等に利用することができる。