(57)【要約】【課題】電極とセパレータ間の隙間形成を防止し、正極と負極との間に常に電解液を保持して電池のサイクル寿命を長寿命化できるリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】基材層と、基材層の片面に設けられた発泡層と、を有するリチウムイオン二次電池用セパレータであって、発泡層のみかけの密度が１０〜１００kg／ｍ3、圧縮残留ひずみが１０％以下であり、発泡層に基材層と連通する連通気孔が設けられている二次電池用セパレータおよび二次電池用セパレータを用いた二次電池。【選択図】  図２
2013222510.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層と、
前記基材層の片面に設けられた発泡層と、を有するリチウムイオン二次電池用セパレータであって、
前記発泡層のみかけの密度が１０〜１００kg／ｍ3、圧縮残留ひずみが１０％以下であり、
前記発泡層に前記基材層と連通する連通気孔が設けられている二次電池用セパレータ。
【請求項２】
請求項１において、
前記発泡層に前記発泡層外部の気体と前記発泡層内部の気体が連通できる連続気泡が設けられている二次電池用セパレータ。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記二次電池用セパレータとして前記基材層が二層形成され、
前記二層の基材層の間に前記発泡層が形成される二次電池用セパレータ。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかにおいて、
ＪｌＳ  Ｐ８１１７に規定されたガーレ試験法で１００ccの空気が前記二次電池用セパレータを通過する秒数は、５０〜８００秒である二次電池用セパレータ。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかにおいて、
前記発泡層はポリウレタンで形成される二次電池用セパレータ。
【請求項６】
正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
前記正極および前記負極の間に形成された請求項１乃至５のいずれかの二次電池用セパレータと、を有する電極群と、
前記電極群を覆うラミネートフィルムと、を有する二次電池であって、
前記正極、前記負極、前記二次電池用セパレータは積層されて構成される二次電池。
【請求項７】
請求項６において、
前記二次電池用セパレータは、前記電極群の積層方向の中央部のみに配される二次電池。
【請求項８】
正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
前記正極および前記負極の間に形成された請求項１乃至５のいずれかの二次電池用セパレータと、を有する電極群、を有する二次電池であって、
前記電極群は捲回されて構成される二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用セパレータ、二次電池用セパレータを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、二次電池の中でもエネルギー密度が高く自己放電による劣化が少ないため各種携帯用機器の小型電源から産業用や民生用機器の電源、さらに車載用や電力貯蔵用などの大型電源に至るまで、その利用範囲が急速に拡大しつつある。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の電極部分は、電池を形成する正極と負極とを電気的にセパレータで隔離し、これらを積層あるいは渦巻状に捲回した構造がとられている。セパレータは正極と負極の短絡を防止し、かつ電解質のイオン導電性を妨げ無いなどの機能が要求され、ポリオレフィン系の微多孔膜が広く利用されている。
【０００４】
これから成長が見込まれる電気自動車や電力貯蔵などの大型用途では、信頼性や安全性の確保が不可欠であり、高温でも溶融や収縮しない耐熱性のセパレータなど、多様なアイデアでセパレータ材料の研究（非特許文献１）が進められている。また、ポリエステルウレタン骨格を有する架橋ポリマー層を多孔質基材に担持させたセパレータ（特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）、ポリオレフィンとポリウレタンの複合体セパレータ（特許文献４参照）、とそれを用いたリチウムイオン電池などが開示されている。
【０００５】
一方、リチウムイオン電池の負極活物質としては、一般に難黒鉛化性炭素や黒鉛等の炭素材料が用いられるが、最近、ある種の金属がリチウムと電気化学的に合金化して、これが可逆的に生成・分解することを応用した合金負極材料や、サイクル特性を改善する手法として、スズやケイ素を合金化して膨張を抑制する試みがある。しかしながら、これら合金負極材料の多くは、一般にリチウムイオンの吸脱着による体積変化が炭素材料よりも数倍大きい。このため、充放電条件に依存するものの充放電時の体積変化の影響を受け、電池のサイクル寿命が短い傾向にあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−０６０４７０号公報
【特許文献２】特開２００９−２６６８１２号公報
【特許文献３】特開２００９−２６６８１１号公報
【特許文献４】特開２００６−２８９９８５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Sheng Shui Zhang，A review on separatours of liquid electrolyte Li-ion batteries，Journal of Power Sources 164 (2007) 351-364
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
充放電により電極が大きく膨張あるいは収縮して厚みが変化するような電池の場合、電極厚みの変化量に応じて電池内で圧縮応力や引張応力が生じ、サイクルの経過に伴い電極合剤のひび割れ、集電体からの電極合剤の剥離、電極合剤とセパレータの潰れ、さらには正極あるいは負極とセパレータ間に隙間が形成して電解液の液枯れが生じて電池反応を阻害するという問題があった。特許文献１乃至４には、正極あるいは負極とセパレータ間の隙間形成を防ぐセパレータに関する記載は見受けられない。
【０００９】
本発明は、充放電による電極合剤層の膨張収縮に応じて圧縮と復元を繰り返すことによって生じる正極あるいは負極とセパレータ間の隙間形成を防ぎ、電解液の液枯れを防止できる二次電池用セパレータと、二次電池用セパレータを用いた二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明の特徴は、例えば以下の通りである。  
基材層と、基材層の片面に設けられた発泡層と、を有するリチウムイオン二次電池用セパレータであって、発泡層のみかけの密度が１０〜１００kg／ｍ3、圧縮残留ひずみが１０％以下であり、発泡層に基材層と連通する連通気孔が設けられている二次電池用セパレータ。
【００１１】
上記において、発泡層に発泡層外部の気体と発泡層内部の気体が連通できる連続気泡が設けられている二次電池用セパレータ。
【００１２】
上記において、二次電池用セパレータとして基材層が二層形成され、二層の基材層の間に発泡層が形成される二次電池用セパレータ。
【００１３】
上記において、ＪｌＳ  Ｐ８１１７に規定されたガーレ試験法で１００ccの空気が二次電池用セパレータを通過する秒数は、５０〜８００秒である二次電池用セパレータ。
【００１４】
上記において、発泡層はポリウレタンで形成される二次電池用セパレータ。
【００１５】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極および負極の間に形成された上記の二次電池用セパレータと、を有する電極群と、電極群を覆うラミネートフィルムと、を有する二次電池であって、正極、負極、二次電池用セパレータは積層されて構成される二次電池。
【００１６】
上記において、二次電池用セパレータは、電極群の積層方向の中央部のみに配される二次電池。
【００１７】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極および負極の間に形成された上記の二次電池用セパレータと、を有する電極群、を有する二次電池であって、電極群は捲回されて構成される二次電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のセパレータをリチウムイオン電池に適用すると、充放電サイクルで生じる電極の膨張と収縮に追従してセパレータが圧縮と復元を繰り返し、電極とセパレータ間の隙間形成を防止できる。また、正極と負極との間に常に電解液を保持して電池のサイクル寿命を長寿命化できる効果が得られる。上記以外の本発明の効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】従来のセパレータをリチウムイオン二次電池に使用した場合の電極群変形摸式図。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用セパレータの断面模式図。
【図３】図２のリチウムイオン二次電池用セパレータの変形例を示す図。
【図４】図２のリチウムイオン二次電池用セパレータの他の変形例を示す図。
【図５】本発明の一実施形態に係るセパレータをリチウムイオン二次電池内に装荷する場合の一例を示す図。
【図６】本発明の一実施形態に係るセパレータをリチウムイオン二次電池に使用した場合の電極群変形摸式図。
【図７】本発明の一実施形態に係るセパレータをリチウムイオン二次電池に使用した場合の電極群変形摸式図。
【図８】発泡層の形成工程。
【図９】発泡層の拡大図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面等を用いて、本発明の実施例について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全ての図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００２１】
また、明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００２２】
リチウムイオン電池用として要求されるセパレータの機能は、（ａ）有機電解液に対して化学的に安定であること、（ｂ）電池の充放電に耐え得る耐電圧と耐酸化性を有すること、（ｃ）有機電解液の保持と、高いリチウムイオン導電性を確保するため、高多孔構造で薄膜化が可能なこと、（ｄ）電池組立て時に、引張力や圧縮力で破れないような機械的強度を有すること、また、安全性を確保するため、（ｅ）充電で負極側に樹枝状のリチウムが生成しても微小短絡が防止できること、（ｆ）仮に微小短絡が生じて温度が上昇しても連通孔を塞ぎ（シャットダウン）イオンの移動を停止できること、などである。
【００２３】
これらの要求機能をほぼ満足するセパレータの素材は、多孔性フィルムとしてポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ナイロン系樹脂、シリコン系樹脂が挙げられる。また、不織布の素材としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ガラス繊維、ポリアクリロニトリルが挙げられ、中でもポリアクリロニトリルのナノファイバーからなる不織布がリチウムイオン電池用セパレータに適している。織布の素材としては、不織布素材と同一の繊維を糸状にして編んだものなどが挙げられる。セパレータの素材として、上記の材料を一種単独、または複数種混合して使用しても良い。
【００２４】
図１に、従来のセパレータをリチウムイオン電池に使用した場合の電極群変形摸式図を示す。正極と負極とを電気的にセパレータで隔離し、これらを積層あるいは渦巻状に捲回した構造を電極群と称する。図１に示すように、正極２１と負極２２の間に弾力性の少ないセパレータ２０を使うと、充電時に負極２２が膨張して負極２２の電極厚みが大きく増加して塑性変形した後、放電時に負極２２が収縮して負極２２の電極厚みが縮んでも塑性変形した電極群が元に戻らず、セパレータ２０と負極２２との間に隙間３３を形成する可能性があり、この隙間３３の形成により、電極群内で電解液の液枯れが生じて電池出力を損なうことがあった。
【００２５】
そこで、本発明の一実施形態では、図２乃至図４のように、基材層１０と発泡層１１の多層セパレータ１、多層セパレータ２、多層セパレータ３として、前記した基材層１０の少なくとも一方の片面に、連通気孔１２を有する弾力性のある発泡層１１を設ける。弾力性確保と液保持のため発泡層１１の膜厚は基材層１０の膜厚より大きくなっている。多層セパレータ１とすることにより、セパレータに要求される化学的安定性、電気絶縁性および異常時の安全性が確保される。また、発泡層１１を設けることにより、電極間の隙間が変化しても、この発泡層１１が外部圧縮力による圧縮変形と、復元力による膨張変形で厚みが変化し、隙間形成を防ぐことが可能となる。また、発泡層１１が縮んだ時には電解液の一部が排出され、膨張時には表面張力により電解液が吸い上げられ、常にセパレータ全体に電解液の保持を可能にしている。
【００２６】
さらに、発泡層１１には大きな外部圧縮応力が作用し、厚みが底づきしても正極２１と負極２２間の電解液の連通を確保するため、発泡層１１には連続気泡１３と、連続気泡１３の径よりも大きな連通気孔１２が設けられている。図２乃至図４のように、発泡層１１の面内方向において、連通気孔１２の間に連続気泡１３が設けられている。連続気泡１３とは、気泡同士がつながるように発泡させて外部気体と発泡体内の気体が連通できるようにしたものである。連通気孔１２とは、連続気泡１３からなる発泡体に機械的に開孔あるいは熱的に溶融開孔して外部気体と発泡体内の気体が連通できるようにしたもの、または、予め連通気孔１２を形成するための型の中で連続気泡１３の発泡体を作り、型を取り外して連通気孔１２としたものである。図９は、図２乃至図４の発泡層１１の拡大図である。
【００２７】
本発明の一実施形態における発泡層１１の形成に適した材料としては、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリアミドなどが挙げられる。発泡層１１の素材として、上記の材料を一種単独、または複数種混合して使用しても良い。中でもポリウレタンフォームは、ポリオールとポリイソシアネートとを主成分として、発泡剤、整泡剤、触媒などを混合し樹脂化させながら発泡させるもので、連続気泡１３により通気性と弾力性を有する。使用するポリオールの種類により、ポリエーテルフォームとポリエステルフォームとに大別できる。一般的には原料ブレンドが多岐にわたるポリエーテルフォームの方が弾性率や弾力性など、電池構造に合わせて幅広い性能を付与できる。これに対してポリエステルフォームは、ポリエーテルフォームに比べ引張り強さ、引裂き強さ、伸び率、耐摩耗性などの機械的な強度が大きいなどの特性があり、厚みを薄くすることが可能である。
【００２８】
本発明の一実施形態における多層セパレータ１の基材層１０の膜厚は１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは５〜４０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。膜厚が１μｍ以下だと電極群作製時の取扱性や強度が弱く、５０μｍ以上では膜面に設ける発泡層１１を加味すると正極２１と負極２２が離れすぎて抵抗値が高くなり、電池性能が低下する。
【００２９】
一方、発泡層１１における連通気孔１２の平均気泡径としては１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、最も望ましいのは１０μｍ以下のマイクロセルプラスチックである。平均気泡径が１００μｍ以上では物理的に発泡層１１の膜厚が厚くなり過ぎ、反対に望ましい平均気泡径１０μｍ以下では、発泡剤の分散が難しくなる。平均気泡径は発泡層１１の断面を走査型電子顕微鏡で観察して計測される。
【００３０】
発泡層１１の膜厚は電極合剤層厚み方向の最大膨張量Ｘとの相対変位で表わされ、初めの厚みとして好ましくはＸ／０.７５以上、より好ましくはＸ／０.６５以上、最も好ましくはＸ／０.２５以上である。発泡層１１の膜厚が大きくなると直流抵抗が増すため電池特性としての許容範囲で厚くすることが望ましい。
【００３１】
発泡層１１のみかけの密度は１０〜１００kg／ｍ3程度が好ましく、所定の圧縮応力で所定の圧縮変位を付加した時の圧縮残留ひずみ（ＪＩＳ  Ｋ６４０１）は１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下である。発泡層１１のみかけの密度を１０〜１００kg／ｍ3程度とすることで弾力性が得られ、圧縮残留ひずみを１０％以下とすることで良好な復元性が得られる。本発明では、発泡層１１において、気泡を含まず密に詰まった状態（樹脂のみ）を真密度とし、気泡を含んだもの（同じ体積でも樹脂のみより軽くなる）をみかけの密度とする。発泡層１１のみかけの密度は、発泡層１１を厚み一定として測定可能な幅と長さで切り出し、その重量を測定し、計算で求めた体積で除して評価される。
【００３２】
基材層１０と発泡層１１からなる多層セパレータ１全体としての厚みは２０００μｍ以下、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、望ましくは１００μｍ以下である。また、ＪＩＳ  Ｐ８１１７のガーレ試験法に準じて測定される多層セパレータ１の透気度は、１００ccの空気が５０〜８００秒、より好ましくは５０〜２００秒、最も好ましくは５０〜１５０秒で多層セパレータ１を通過することが好ましい。５０秒以下では、多層セパレータ１の開孔度が大きく異物等により微小短絡を起こす可能性があり、８００秒以上では高出力時に出力低下を招く可能性がある。
【００３３】
図２は本発明の一実施形態に係る多層セパレータ１の断面構成図である。多層セパレータ１は基材層１０の両面に連続気泡からなる弾力性のある発泡層１１を設けたもので、その発泡層１１には連続気泡１３の他に連通気孔１２が設けられている。
【００３４】
本発明の一実施形態に係る多層セパレータ１の変形例を図３と図４に示す。図３の多層セパレータ２は多孔性のポリプロピレンフィルムの基材層１０の片面に、連続気泡１３と連通気孔１２を有する軟質ポリウレタンフォームの発泡層１１を積層化したリチウムイオン二次電池用のセパレータであり、多層セパレータ１と比べ厚みが薄くできるため内部抵抗が低減できる。このため電極の膨張量と収縮量の比較的小さい電池への適用に適している。
【００３５】
一方、図４の多層セパレータ３は、基材層１０と基材層１０の間に発泡層１１を配置したもので、電極の膨張、収縮に対応した厚みの変位を示すと共にセパレータ表裏の基材層１０の滑りが良いため、取り扱う上で引掛り等がなく扱いやすいと言う特長がある。
【００３６】
発泡層１１として連通気孔１２からなる軟質ポリウレタンフォーム以外に、図８のように基材層１０に独立気泡１４を有するフォームの発泡層１１を形成し、このフォーム部を圧潰して連通気孔１２とすることで、圧縮残留ひずみが多少大きくなるものの、弾力性が得られることからリチウム電池用の充放電時における電極群の膨張、収縮量の吸収用セパレータとすることが可能である。
【００３７】
本発明の一実施形態における多層セパレータ１は、たとえばコバルト酸リチウム正極、黒鉛系や合金系負極、有機電解液などからなる積層ラミネート型、捲回円筒あるいは角型のリチウムイオン電池用として用いられる。本発明の一実施形態に係る多層セパレータ１は、大型リチウムイオン二次電池や、膨張、収縮の大きな活物質、例えば黒鉛を用いた負極活物質を用いた大容量のリチウムイオン電池に使用できる。なお、正極活物質および負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵、放出して膨張・収縮を繰り返すもの以外に、マグネシウムイオンやナトリウムイオンを吸蔵、放出して膨張・収縮を繰り返すものを用いても良い。
【００３８】
本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の用途は、特に限定されない。例えば、パーソナルコンピュータ、ワープロ、コードレス電話子機、電子ブックプレーヤ、携帯電話、自動車電話、ハンディターミナル、トランシーバ、携帯無線機等の携帯情報通信機器の電源として使用することができる。また、携帯コピー機、電子手帳、電卓、液晶テレビ、ラジオ、テープレコーダ、ヘッドホンステレオ、ポータブルＣＤプレーヤ、ビデオムービー、電気シェーバー、電子翻訳機、音声入力機器、メモリーカード等の各種携帯機器の電源として使用できる。その他、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、オーブン電子レンジ、食器洗い機、乾燥器、洗濯機、照明器具、玩具等の家庭用電気機器として使用できる。また、家庭用、業務用を問わずに、電動工具や介護用機器（電動式車いす、電動式ベッド、電動式入浴設備など）用の電池としても利用可能である。さらに、産業用途として、医療機器、建設機械、電力貯蔵システム、エレベータ、無人移動車両などの電源として、さらには電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、ゴルフカート、ターレット車などの移動体用電源として、本発明を適用することができる。さらには、太陽電池や燃料電池から発生させた電力を本発明の電池モジュールに充電し、宇宙ステーション、宇宙船、宇宙基地などの地上以外で利用可能な蓄電システムとして用いることも可能である。
【実施例１】
【００３９】
図５は本発明のセパレータをリチウムイオン二次電池に適用するのに好適な一実施例として積層型リチウム電池への適用を示した図である。
【００４０】
積層型リチウムイオン二次電池１００は、正極２１と負極２２とを基材層１０で仕切り積層化し、その積層のほぼ中段に多層セパレータ１を配置したもので、これらの電極群をアルミラミネートフィルム２３で覆い、内部に有機系電解液を注入し、減圧した雰囲気でアルミラミネートフィルム２３の周囲を熱圧着で封じてある。本実施例では、積層電極群のほぼ中段だけ（中央部のみ）に多層セパレータ１を設けているが、図７のように積層したセパレータ全てを多層セパレータ１としても良い。多層セパレータ１によって積層電極群の厚みが大きくなり、伝熱特性が若干悪化する可能性がある。また、多層セパレータ１を積層電極群の上下端部に設置すると外部への放熱特性が落ちる（セル内の温度上昇は寿命を短くする）可能性がある。そこで、多層セパレータ１を積層電極群のほぼ中段だけに設置することによって、充放電で発生した熱を上下の層に放熱できる。一方、膨張収縮量が非常に大きく、多層セパレータ１の一層だけでは吸収できない場合は積層したセパレータ全てを多層セパレータ１とすることが望ましい。
【００４１】
具体的には、正極２１が厚み約１５μｍのアルミニウム箔集電体の両面に正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極合剤をほぼ均等に塗工したもので、これを幅約４０mm、長さ約７０mmの短冊状に切断して用いた。
【００４２】
一方、負極２２は、厚み約１０μｍの銅箔集電体の両面に、負極活物質としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出可能な黒鉛等からなる炭素粉末材料を含む負極合剤をほぼ均等に塗工したもので、これを正極２１と同様に短冊状に切断して用いた。
【００４３】
基材層１０は、多孔性ポリプロピレン製のフィルムで、厚さ約１５μｍとした。また、発泡層１１は、連続気泡１３からなる軟質ポリウレタンフォームとし、基材層１０の両面に貼り付けた。なお、発泡層１１には、直径約０.５mmの連通気孔１２を約１００個／２２５mm2を設けた。基材層１０と発泡層１１からなる多層セパレータ１は、厚み約１.６mmで、透気度として約１００秒／１００ccとしたが、これに限定されるものでは無い。発泡層１１における連通気孔１２の平均気泡径は２０μｍ、発泡層１１のみかけの密度は２０kg／ｍ3、所定の圧縮応力で所定の圧縮変位を付加した時の圧縮残留ひずみ（ＪＩＳ  Ｋ６４０１）は６％であった。
【００４４】
電極群は、短冊状の負極２２の上に厚さ３０μｍのセパレータ２０で上下面を覆った正極２１を載せ、この順番で３段目まで積み上げ、３段目の正極２１の上面に多層セパレータ１を載せ、その後、負極２２、セパレータ２０、正極２１の順番にさらに３段積み上げ、最後にセパレータ２０の上に負極２２を配置した構成である。電極群を作製後、一端を開放したアルミラミネートフィルム２３の袋に挿入し、電解液を注入して電極群に含浸し、減圧した雰囲気で開放端を熱圧着した。電解液には、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の混合溶媒中に六フッ化燐酸リチウムを１mol／Ｌの濃度で溶解したものを所定量注入した。なお、図では省略したが、アルミラミネートフィルム２３内で積層された正極２１の集電体同士、および負極２２の集電体同士をそれぞれに接合してアルミラミネートフィルム２３の外に端子を取り出し、外部の充放電装置と接続できるようにしてある。
【００４５】
図５で示した積層型リチウムイオン二次電池１００における充放電時の膨張、収縮挙動を、図６に示すように本発明のセパレータを装荷した中段位置で説明する。図中、左に示す電池の作製時点を基準とした。積層したセパレータ全てを多層セパレータ１とした場合は、図７のような収縮挙動となる。
【００４６】
充電では電解液中および正極活物質中のリチウムがイオン化して負極活物質に移動する。この時、図中の中央に示したように正極２１の活物質はリチウムイオンが放出されても結晶格子の変化が殆ど無いため殆ど変化しないが、リチウムイオンを吸蔵する負極活物質は結晶格子の一部が伸びるため負極２２は膨張する。負極２２の膨張は、中段に配置した多層セパレータ１の発泡層１１が縮んで吸収する。多層セパレータ１に含浸された電解液は縮んだ分、アルミラミネートフィルム２３で囲まれた空間内に排出される。仮に発泡層１１の厚みが基材層１０に底づきしても連続気泡１３の径よりも大きな連通気孔１２を設けているため、正極２１と負極２２間の電解液の連通は確保される。一方、図中の右に示した放電では負極活物質からリチウムイオンが放出され負極２２の収縮が起こるが、正極２１の厚みは、リチウムイオンを吸蔵しても殆ど変化しない。負極２２の収縮は、中段に配置した多層セパレータ１の発泡層１１の厚さが復元して吸収する。発泡層１１の復元と一緒に排出された電解液が表面張力によって吸い上げられ、電解液が確保される。
【００４７】
〔比較例１〕
比較例として正極２１と負極２２に同じ材料を用い、セパレータ２０としてポリプロピレンとポリエチレンの微多孔膜からなる積層型リチウムイオン二次電池１００を作製し、両者の充放電特性を比較した。
【００４８】
充放電サイクルの初期特性として、比較電池の満充電時と完全放電時における電池の総厚みを比較した結果、約１.２％の膨張と約０.８％の収縮を繰り返し、サイクルの経過とともに徐々に積層型リチウムイオン二次電池１００が膨らむ傾向にあった。また、電池の容量維持率も膨らみの増加に伴って、低下傾向にあった。比較電池に比べ、本発明の一実施形態における積層型リチウムイオン二次電池１００は、膨張傾向が見られず、サイクル特性も大幅に改善された。これは、負極２２の膨張、収縮挙動に追従して発泡層１１を備えた多層セパレータ１が圧縮と復元を繰り返し、電解液を常に維持できたためと考える。
【実施例２】
【００４９】
実施例１では積層型リチウムイオン二次電池１００の例を取り上げたが、捲回型のリチウムイオン二次電池に適用することも可能である。この場合には、捲回時の電極の張力やセパレータの張力を考慮して、発泡層１１のみかけの密度を適度な値に選定する必要がある。捲回型のリチウムイオン二次電池に軸芯を設けない場合、発泡層１１を備えないセパレータ２０を先に複数周捲回させることが望ましい。発泡層１１を備えた多層セパレータ１を先に捲回した場合、その後電極を捲くのに張力とのバランスで不安定になる可能性がある。
【００５０】
一般的に、捲回体の半径方向の応力は、２００kPa程度と推定されることから、多層セパレータ１の発泡層１１の５０％圧縮時の反発弾性率として約５００kPa程度の連続気孔を有するフォームを適用すれば良い。また、捲回型の電極群は、セパレータ２０、負極２２、セパレータ２０、正極２１の順に渦巻状に捲かれるが、２枚のうち少なくとも１枚を発泡層１１付きの多層セパレータ１とすることで、充放電時の電極の膨張、収縮を吸収可能である。さらに、今後普及が予想される大容量、大型のリチウムイオン電池や、エネルギー密度が高く膨張、収縮量の大きな合金負極を適用した電池にも本セパレータが適用でき、良好なサイクル特性を得ることができる。
【符号の説明】
【００５１】
１、２、３  多層セパレータ
１０  基材層
１１  発泡層
１２  連通気孔
１３  連続気泡
１４  独立気泡
２０  セパレータ
２１  正極
２２  負極
２３  アルミラミネートフィルム
３３  隙間
１００  積層型リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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