(57)【要約】【課題】低い見掛け密度で、かつ樹脂の含浸が起こりにくく粒子表面の凹凸が小さい電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材、及び該多孔質フェライト芯材を用いた電子写真現像剤用フェライトキャリア及び該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤を提供する。【解決手段】見掛け密度が１．５〜１．９ｇ／ｃｍ３、かつ、ＳＦ−２が１０１〜１１０、かつ１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍにおけるＶＳＭ測定の磁化が４０〜６０Ａｍ２／ｋｇであることを特徴とする電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材及び該多孔質フェライト芯材の表面に樹脂を被覆させて得られる電子写真現像剤用樹脂被覆フェライトキャリア、並びに該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤を採用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
見掛け密度が１．５〜１．９ｇ／ｃｍ３、形状係数ＳＦ−２が１０１〜１１０、かつ１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍにおけるＶＳＭ測定の磁化が４０〜６０Ａｍ２／ｋｇであることを特徴とする電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材。
【請求項２】
上記多孔質フェライト芯材のピーク細孔径が０．２５〜０．６μｍ、細孔容積が
０．０４５〜０．０９ｍｌ／ｇである請求項１に記載の電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材。
【請求項３】
上記多孔質フェライト芯材の表面近傍のラマン分光で得られるフェライトのピークの半値幅Ｗａｖｅｒａｇｅが４９〜５６ｃｍ−１、かつ、標準偏差Ｗｄが３ｃｍ−１以下である請求項１又は２に記載の電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質フェライト芯材の表面が樹脂で被覆されていることを特徴とする電子写真現像剤用樹脂被覆フェライトキャリア。
【請求項５】
上記多孔質フェライト芯材１００重部に対して、樹脂を０．５〜８重量部被覆する請求項４に記載の電子写真現像剤用樹脂被覆フェライトキャリア。
【請求項６】
請求項４又は請求項５に記載の樹脂被覆フェライトキャリアとトナーからなる電子写真現像剤。
【請求項７】
補給用現像剤として用いられる請求項６に記載の電子写真現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター等に用いられる二成分系電子写真現像剤に使用される電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材、樹脂被覆フェライトキャリア及び該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真現像方法は、現像剤中のトナー粒子を感光体上に形成された静電潜像に付着させて現像する方法であり、この方法で使用される現像剤は、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤及びトナー粒子のみを用いる一成分系現像剤に分けられる。
【０００３】
こうした現像剤のうち、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤を用いた現像方法としては、古くはカスケード法等が採用されていたが、現在では、マグネットロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。
【０００４】
二成分系現像剤において、キャリア粒子は、現像剤が充填されている現像ボックス内において、トナー粒子と共に攪拌されることによって、トナー粒子に所望の電荷を付与し、さらにこのように電荷を帯びたトナー粒子を感光体の表面に搬送して感光体上にトナー像を形成するための担体物質である。マグネットを保持する現像ロール上に残ったキャリア粒子は、この現像ロールから再び現像ボックス内に戻り、新たなトナー粒子と混合・攪拌され、一定期間繰り返して使用される。
【０００５】
二成分系現像剤は、一成分系現像剤とは異なり、キャリア粒子はトナー粒子と混合・攪拌され、トナー粒子を帯電させ、さらに搬送する機能を有しており、現像剤を設計する際の制御性が良い。従って、二成分系現像剤は高画質が要求されるフルカラー現像装置及び画像維持の信頼性、耐久性が要求される高速印刷を行う装置等に適している。
【０００６】
このようにして用いられる二成分系現像剤においては、画像濃度、カブリ、白斑、階調性、解像力等の画像特性が、初期の段階から所定の値を示し、しかもこれらの特性が耐刷期間中に変動せず、安定に維持されることが必要である。これらの特性を安定に維持するためには、二成分系現像剤中に含有されるキャリア粒子の特性が安定していることが必要になる。
【０００７】
二成分系現像剤を形成するキャリア粒子として、従来は、各種の、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、樹脂被覆フェライトキャリア、磁性粉分散型樹脂キャリア等が使用されていた。
【０００８】
最近、オフィスのネットワーク化が進み、単機能の複写機から複合機への時代に進化し、サービス体制も、契約したサービスマンが定期的にメンテナンスを行って現像剤等を交換するようなシステムから、メンテナンスフリーシステムの時代へシフトしてきており、市場からは、現像剤の更なる長寿命化に対する要求が一層高まってきている。
【０００９】
このような中で、キャリア粒子の軽量化を図り、現像剤寿命を伸ばすことを目的として、特許文献１（特開平５−４０３６７号公報）等には、微細な磁性微粒子を樹脂中に分散させた磁性粉分散型キャリアが多く提案されている。
【００１０】
このような磁性粉分散型キャリアは、磁性微粒子の量を少なくすることにより真密度を下げることができ、攪拌によるストレスを軽減できるため、被膜の削れや剥離を防止することができ、長期にわたって安定した画像特性を得ることができる。
【００１１】
しかしながら、磁性粉分散型キャリアは、バインダー樹脂が磁性微粒子を覆っているため、キャリア抵抗が高い。そのため、充分な画像濃度を得ることが難しいという問題がある。
【００１２】
また、磁性粉分散型キャリアは、磁性微粒子をバインダー樹脂で固めているものであり、撹拌ストレスや現像機内での衝撃により磁性微粒子が脱離したり、従来用いられてきた鉄粉キャリアやフェライトキャリアに比べ機械的強度に劣るためか、キャリア粒子自体が割れたりするという問題が発生することがあった。そして、脱離した磁性微粒子や割れたキャリア粒子は感光体に付着し、画像欠陥を引き起こす原因となることがあった。
【００１３】
さらに、磁性粉分散型キャリアは、粉砕法と重合法の２種類の方法によって作ることができるが、粉砕法は歩留まりが悪く、重合法は製造工程が複雑なため、どちらも製造コストが高いという問題がある。
【００１４】
磁性粉分散型キャリアに代わるものとして多孔性キャリア芯材の空隙に樹脂を充填した樹脂充填型キャリアが数多く提案されている。例えば特許文献２（特開２００６−３３７５７９号公報）には、空隙率が１０〜６０％であるフェライト芯材に樹脂を充填してなる樹脂充填型キャリアが提案されている。この特許文献２では、樹脂充填キャリア用芯材に、樹脂を充填する方法として、様々な方法が使用できるとし、その方法としては、例えば乾式法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリドライ方式、万能攪拌機等による液浸乾燥法等が挙げられ、これらの方法は、使用する芯材、樹脂によって適当な方法が選択されることが開示されている。
【００１５】
さらには、特許文献３（特開２００７−１３３１００号公報）には、多孔性の磁性体中に樹脂を含浸させたキャリアや芯材の表面に多量の樹脂を被覆したキャリアが記載されている。これらのキャリアは真比重が軽いため、トナーとキャリアを有する補給用現像剤を現像装置に補給しながら現像し、現像装置内部で過剰になったキャリアを必要に応じて現像装置から排出する二成分現像方法の補給用現像剤中に用いることで、余剰のキャリアをトナーとともにスムーズに排出することができるとしている。
【００１６】
これら特許文献２及び３に記載の多孔性磁性粉は、あくまでも樹脂を含浸させることでフェライトキャリアに要求される各種特性を達成させようとするものである。しかしながら樹脂を多孔質芯材に含浸させるためには時間がかかるだけでなく、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びフッ素変性シリコーン樹脂等の高価な樹脂を使用した場合に得られたキャリアも極めて高価にならざるを得ない。そのため、一般に普及するものとは言い難い。
【００１７】
特許文献４（特開２００９−２４４５７２号公報）には、鉄の含有量が３６〜７８重量％の中空粒子を３〜１００個数％を含有する電子写真現像剤用キャリア芯材及び該キャリア芯材の表面に樹脂を被覆してなる電子写真現像剤用キャリア、並びにこれらの製造方法が記載されている。
【００１８】
しかし、この特許文献４では、溶射焼成によって得られた芯材としては、見掛け密度は小さいが、溶射焼成による製造方法に限定されるため、これ以上見掛け密度を小さくすることが出来ないため、現像剤の長寿命化を十分に図ることは出来ない。
【００１９】
特許文献５（特開２００９−１７５６６６号公報）には、細孔容積０.０５５〜０.１６ｍｌ／ｇ、ピーク細孔径０.２〜０.７μｍの多孔質フェライト芯材を用いた電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアが開示されている。
【００２０】
この特許文献５に記載の多孔質フェライト芯材は、絶縁破壊電圧が高く、また粒子の破壊強度も高いものの、低い見掛け密度で、かつ樹脂の含浸が起こりにくいものではない。
【００２１】
特許文献６（再表２００５／０６２１３２号公報）には、体積平均粒径、表面均一度、平均球状率及び球状率標準偏差が特定された球状フェライト粒子からなる電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア及びその製造方法、電子写真現像剤が記載されている。
【００２２】
しかし、特許文献６の実施例及び比較例から明らかなように、ロータリーキルンで高い焼成温度で焼成を行っても見掛け密度は下がらず、現像剤として長寿命化は図れない。
【００２３】
これら従来技術に示されるように、樹脂充填型フェライトキャリアと同様に低い見掛け密度で、かつ樹脂の含浸が極めて起こりにくく粒子表面の凹凸が小さいフェライト芯材粒子は得られていない。また、上記芯材粒子を用いた電子写真現像剤用キャリア及び該キャリアを用いた現像剤は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】特開平５−４０３６７号公報
【特許文献２】特開２００６−３３７５７９号公報
【特許文献３】特開２００７−１３３１００号公報
【特許文献４】特開２００９−２４４５７２号
【特許文献５】特開２００９−１７５６６６号公報
【特許文献６】再表２００５／０６２１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
従って、本発明の目的は、低い見掛け密度で、かつ樹脂の含浸が起こりにくく粒子表面の凹凸が小さい電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材、及び該多孔質フェライト芯材を用いた電子写真現像剤用フェライトキャリア及び該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討した結果、多孔質フェライト芯材に樹脂を被覆させて得られる樹脂被覆フェライトキャリアにおいて、見掛け密度、形状係数ＳＦ−２及び磁化が特定範囲にある多孔質フェライト芯材を用いることによって、上記目的を達成し得ることを知見し、本発明に至った。
【００２７】
すなわち、本発明は、見掛け密度が１．５〜１．９ｇ／ｃｍ３、形状係数ＳＦ−２が１０２〜１１０、かつ１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍにおけるＶＳＭ測定の磁化が４０〜６０Ａｍ２／ｋｇであることを特徴とする電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材を提供するものである。
【００２８】
本発明に係る上記電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材は、ピーク細孔径が０．２５〜０．６μｍ、細孔容積が０．０４５〜０．０９ｍｌ／ｇであることが望ましい。
【００２９】
本発明に係る上記電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材は、表面近傍のラマン分光で得られるフェライトのピークの半値幅Ｗａｖｅｒａｇｅが４９〜５６ｃｍ−１、かつ、標準偏差Ｗｄが３ｃｍ−１以下であることが望ましい。
【００３０】
本発明は、上記多孔質フェライト芯材の表面が樹脂で被覆されていることを特徴する電子写真現像剤用樹脂被覆フェライトキャリアを提供するものである。
【００３１】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂被覆フェライトキャリアは、上記多孔質フェライト芯材１００重部に対して、樹脂を０.５〜８重量部被覆することが望ましい。
【００３２】
また、本発明は、上記樹脂被覆フェライトキャリアとトナーからなる電子写真現像剤を提供するものである。
【００３３】
本発明の上記電子写真現像剤は、補給用現像剤としても用いられる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材は、低い見掛け密度で、かつ樹脂の含浸が極めて起こりにくく粒子表面の凹凸が小さい。この多孔質フェライト芯材の表面に樹脂を被覆した樹脂被覆フェライトキャリアをトナーと共に電子写真現像剤とすることによって、キャリアが割れにくいことで感光体へのダメージが少なく白斑等の画像欠陥が少なく、かつ、キャリア粒子が軽量であるためトナーとの撹拌混合性に優れ、トナーへのダメージが少なく、良好な画像が長期間にわたって得られる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
＜本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材及び樹脂被覆フェライトキャリア＞
【００３６】
本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材の見掛け密度は１.５〜１.９ｇ／ｃｍ３、好ましくは１．５５〜１．８５ｇ／ｃｍ３である。見掛け密度がこの範囲にあることによって、芯材が軽量化され、現像器中でのストレスが軽減される。見掛け密度が１．５ｇ／ｃｍ３未満であると、電子写真現像剤用フェライトキャリアとして使用する際に、キャリアが軽量過ぎるために帯電付与能力が低下し易く、かつ、芯材粒子の強度が不十分であり、キャリアとして使用した時にキャリアが割れ、欠けが発生し、感光体にダメージを与え、白斑等の画像欠陥の原因になる。見掛け密度が１．９ｇ／ｃｍ３を超えると、キャリアの軽量化が十分でなく、現像剤として使用した時に耐久性に劣る。この見掛け密度は、下記により測定される。
【００３７】
［見掛け密度］
ＪＩＳ  Ｚ  ２５０４に準拠して測定した。詳細は次の通りである。
１．装置
粉末見掛密度計は漏斗、コップ、漏斗支持器、支持棒及び支持台から構成されるものを用いる。天秤は、秤量２００ｇで感量５０ｍｇのものを用いる。
２．測定方法
（１）試料は、少なくとも１５０ｇ以上とする。
（２）試料は孔径２．５＋０．２／−０ｍｍのオリフィスを持つ漏斗に注ぎ流れ出た試料が、コップ一杯になってあふれ出るまで流し込む。
（３）あふれ始めたら直ちに試料の流入をやめ、振動を与えないようにコップの上に盛り上がった試料をへらでコップの上端に沿って平らにかきとる。
（４）コップの側面を軽く叩いて、試料を沈ませコップの外側に付着した試料を除去して、コップ内の試料の重量を０．０５ｇの精度で秤量する。
３．計算
前項２−（４）で得られた測定値に０．０４を乗じた数値をＪＩＳ−Ｚ８４０１（数値の丸め方）によって小数点以下第２位に丸め、「ｇ／ｃｍ３」の単位の見掛け密度とする。
【００３８】
本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材の形状係数ＳＦ−２は、１０１〜１１０、好ましくは１０２〜１０９である。形状係数ＳＦ−２が１０１〜１１０であれば芯材表面に適度な凹凸が形成されていることを意味しており、表面に樹脂被覆を行った場合に樹脂のアンカー効果が得られやすい。ＳＦ−２の平均値が１０１よりも小さい場合には、表面の凹凸が極端に減少するため樹脂被覆を行いキャリアとして使用した際に樹脂が剥離しやすく、現像剤の特性が経時で大きく変化する可能性が高い。また、ＳＦ−２の平均値が１１０よりも大きい場合には、表面の凹凸が大きすぎ、樹脂被覆を行った場合に樹脂がしみこみやすくなり過ぎるため、所望の樹脂被覆量で目標とする帯電特性や抵抗特性がバランスよく得られないことがある。
【００３９】
（形状係数ＳＦ−２（真円度））
形状係数ＳＦ−２は、キャリアの投影周囲長を２乗した値をキャリアの投影面積で割った値に４πで除し、さらに１００倍して得られる数値であり、キャリアの形状が球に近いほど１００に近い値になる。この形状係数ＳＦ−２（真円度）は、下記によって測定される。
【００４０】
セイシン企業社製粒度・形状分布測定器ＰＩＴＡ−１を用いて芯材粒子３０００個を観察し、装置付属のソフトウエアＩｍａｇｅＡｎａｌｙｓｉｓを用いてＳ（投影面積）及びＬ（投影周囲長）を求め、下記式より算出し得られた値である。キャリアの形状が球形に近いほど１００に近い値となる。
なお、サンプル液は分散媒として粘度０．５Ｐａ・ｓのキサンタンガム水溶液を調製し、その中にキサンタンガム水溶液３０ｃｃに芯材粒子０．１ｇを分散させてものを用いた。このように分散媒の粘度を適正にあわすことで芯材粒子が分散媒中で分散したままの状態を保つことが出来、測定をスムーズに行なうことが出来る。さらに測定条件は（対物）レンズの倍率は１０倍、フィルタはＮＤ４×２、キャリア液１及びキャリア液２は粘度０．５Ｐａ・ｓのキサンタンガム水溶液を使用し、その流量はいずれも１０μｌ／ｓｅｃ、サンプル液流量０．０８μｌ／ｓｅｃとした。
【００４１】
【数１】
2013145300.tif 000002
【００４２】
本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材は、１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍの磁場をかけたときのＶＳＭ測定による磁化が４０〜６０Ａｍ２／ｋｇである。磁化が４０Ａｍ２／ｇ未満であると、飛散物磁化が悪化しキャリア付着による画像欠陥の原因となる。一方、６０Ａｍ２／ｇを超えることはない。この磁気特性（磁化）は、下記によって測定される。
【００４３】
（磁気特性）
振動試料型磁気測定装置（型式：ＶＳＭ−Ｃ７−１０Ａ(東英工業社製)）を用いた。測定試料は、内径５ｍｍ、高さ２ｍｍのセルに詰めて上記装置にセットした。測定は、印加磁場を加え、１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍまで掃引した。次いで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製した。このカーブのデータより印加磁場が１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍにおける磁化を読み取った。
【００４４】
本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材の細孔容積は、細孔容積が０．０４５〜０．０９ｍｌ／ｇ、ピーク細孔径が０．２５〜０．６μｍであることが望ましい。また、この多孔質フェライトの細孔容積は、好ましくは０．０４５〜０．０８５ｍｌ／ｇである。またピーク細孔径は、好ましくは、０．２５〜０．５５μｍである。
【００４５】
多孔質フェライト芯材の細孔容積が０．０４５ｍｌ／ｇ未満であると、見掛け密度が大きくなる過ぎるため、軽量化が図れないだけでなく、キャリアとして使用した際に、撹拌ストレスがかかりやすく、キャリア粒子の割れ、欠けが発生し、感光体にダメージを与え、白斑等の画像欠陥の原因となってしまう。また、多孔質フェライト芯材の細孔容積が０．０９ｍｌ／ｇを超えると、見かけ密度が小さくなりすぎ、キャリア粒子として強度を保つことができなくなり、やはりキャリア粒子の割れ、欠けが発生し、感光体にダメージを与え、白斑等の画像欠陥の原因となってしまう。
【００４６】
多孔質フェライト芯材のピーク細孔径が０．２５μｍ未満であると、樹脂被覆した際に樹脂のアンカー効果が得られなくなるだけでなく、所望の樹脂被覆量で樹脂被覆を行った場合に芯材表面に樹脂が過剰に存在するようになるため、キャリア同士が凝集したり、過剰な樹脂が樹脂粉としてキャリア表面に残留することで所望の帯電特性や抵抗が得られない。また、多孔質フェライト芯材のピーク細孔径が０．６μｍを超えると、充填後のキャリアに極端な凹凸が発生するため、粒子の強度が劣り、また電荷リークやトナースペントの原因となる。さらに、所望の樹脂被覆量では芯材に樹脂が含浸してしまうため、キャリアとして所望の特性が得られない。
【００４７】
このように、細孔容積とピーク細孔径が上記範囲にあることで、上記した各不具合がなく、適度に軽量化された樹脂被覆フェライトキャリアを得ることができる。
【００４８】
（多孔質フェライト芯材の細孔径及び細孔容積）
この多孔質フェライト芯材の細孔径及び細孔容積の測定は、次のようにして行われる。すなわち、水銀ポロシメーターＰａｓｃａｌ１４０とＰａｓｃａｌ２４０（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて測定した。ディラトメータはＣＤ３Ｐ（粉体用）を使用し、サンプルは複数の穴を開けた市販のゼラチン製カプセルに入れて、ディラトメータ内に入れた。Ｐａｓｃａｌ１４０で脱気後、水銀を充填し低圧領域（０〜４００Ｋｐａ）を測定し、１ｓｔ  Ｒｕｎとした。次に再び脱気と低圧領域（０〜４００Ｋｐａ）の測定を行い、２ｎｄ  Ｒｕｎとした。２ｎｄ  Ｒｕｎの後、ディラトメーターと水銀とカプセルとサンプルを合わせた重量を測定した。次にＰａｓｃａｌ２４０で高圧領域（０．１Ｍｐａ〜２００Ｍｐａ）を測定した。この高圧部の測定で得られた水銀圧入量をもって、多孔質フェライト芯材の細孔容積、細孔径分布及びピーク細孔径を求めた。また、細孔径を求める際には水銀の表面張力を４８０ｄｙｎ／ｃｍ、接触角を１４１．３°として計算した。
【００４９】
本発明に係る上記電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材は、表面近傍のラマン分光で得られるフェライトのピークの半値幅Ｗａｖｅｒａｇｅが４９〜５６ｃｍ−１、かつ、標準偏差Ｗｄが３ｃｍ−１以下であることが望ましい。この範囲で、フェライト芯材の表面と内部の結晶性の差が小さくフェライト芯材と強度が維持される。Ｗａｖｅｒａｇｅが４９ｃｍ−１未満では、焼成が進みすぎており、多孔質が状態の芯材粒子が得られないだけでなく、芯材粒子内部の応力によってキャリアが割れやすくなることを意味している。一方、Ｗａｖｅｒａｇｅが５６ｃｍ−１よりも大きい場合は、焼成時の熱量が不足しており、十分な結晶性が得られず、キャリアが割れやすいことを意味している。標準偏差Ｗｄの値が３ｃｍ−１よりも大きい場合は、芯材粒子の表面から内部にかけて、芯材粒子ごとの本焼成時の熱のかかり方が均一ではなく、結晶性の差が大きくなること意味している。すなわち、粒子内部の応力がかかりやすい部分が存在することを意味し、粒子として割れやすくなっていることを示している。この半値幅の測定は、下記によって測定される。
【００５０】
（半値幅）
ラマン顕微鏡ＸｐｌｏＲＡ（堀場製作所社製）を用いて測定した。サンプルはエポキシ系樹脂に芯材粒子を包埋し固定した後、研磨剤を用いて研磨することで芯材粒子の断面を出したものを用いた。測定条件は取り込み時間６０（ｓｅｃ）、励起波長５３２．０２３（ｎｍ）、積算回数２回、励起レーザーの出力は０．１（ｍＷ）、１％の減光フィルター、コンフォーカルホール３００（μｍ）、対物レンズの倍率１００倍、スリット幅１００（μｍ）、回折格子の刻線数１８００（本／ｍｍ）の条件で測定した。粒子断面の中心部から最表面にかけてレーザースポット径１μｍ、２μｍ間隔分光分析を行い、各測定点におけるラマンシフトと散乱光の強度の関係のデータを得た。フェライトに起因するピークは組成や製造条件によって多少異なるものの、ラマンシフトで６００〜６２０（ｃｍ−１）付近に出現する最も強度が強いピークであり、このピークの高さを規格化したときの半値幅をフェライトの結晶性の指標として用いた。結晶性はピークの半値幅が狭いほど良く、半値幅が広がるほど結晶性は良くないことを示す。なお、測定対象となる芯材粒子は、芯材粒子断面のフェレ径があらかじめレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した体積平均粒径×（１±０．１）の範囲に入っているものを５０個選択した。
【００５１】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される体積平均粒径が好ましくは１５〜１２０μｍ、より好ましくは１５〜８０μｍ、最も好ましくは１５〜６０μｍである。体積平均粒径が１５μｍ未満であると、キャリア付着が発生しやすくなるため好ましくない。体積平均粒径が１２０μｍを超えると、画質が劣化しやすくなり、好ましくない。この体積平均粒径は、下記によって測定される。
【００５２】
（体積平均粒径）
装置として日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いた。分散媒には水を用いた。
【００５３】
本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材は、ＢＥＴ比表面積が好ましくは０．４〜１ｍ２／ｇ、さらに好ましくは０．４〜０．９５ｍ２／ｇである。
【００５４】
ＢＥＴ比表面積が上記範囲よりも小さい場合には、樹脂被覆を行なっても十分に樹脂のアンカー効果が得られないだけでなく、被覆されなかった樹脂によってキャリア芯材同士が凝集してしまうことがある。そのため実質的な被覆樹脂量が減少し、キャリアとしての寿命が短くなったり、凝集したキャリア粒子が現像器中で解されることでキャリア芯材表面が大きく露出し、低抵抗化することでキャリア飛散が発生する原因となる。ＢＥＴ比表面積が上記範囲よりも大きい場合は、被覆樹脂が芯材表面に留まらず染み込みすぎることでキャリアとして所望の抵抗と帯電量が得られないことがある。なお、ＢＥＴ比表面積測定を行う際、測定結果は測定サンプルである芯材粒子表面の水分の影響を強く受けるので、可能な限りサンプル表面に付着している水分を除去するような前処理を行うことが好ましい。
【００５５】
（ＢＥＴ比表面積）
このＢＥＴ比表面積の測定は、比表面積測定装置（型式：Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０８（マウンテック社製））を用いた。測定試料を比表面積測定装置専用の標準サンプルセルに約５〜７ｇ入れ、精密天秤で正確に秤量し、測定ポートに試料をセットし、測定を開始した。測定は１点法で行い、測定終了時に試料の重量を入力すると、ＢＥＴ比表面積が自動的に算出される。なお、測定前に前処理として、測定試料を薬包紙に２０ｇ程度を取り分けた後、真空乾燥機で−０．１ＭＰａまで真空度を脱気し、−０．１ＭＰａ以下に真空度が到達していることを確認した後、２００℃で２時間加熱した。
環境：温度；１０〜３０℃、湿度；相対湿度で２０〜８０％  結露なし
【００５６】
本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材は、その組成が、Ｍｎを好ましくは１０〜２５重量％、より好ましくは１２〜２５重量％、Ｍｇを好ましくは０．２〜３重量％、より好ましくは０．３〜２．５重量％、Ｆｅを好ましくは４８〜６０重量％、より好ましくは４９〜６０重量％含有する。上記組成範囲において、磁化が得られやすく、かつ、所望の表面性、凹凸、及び、見かけ密度が得られやすい。
【００５７】
本発明に用いられる多孔質フェライト芯材は、Ｓｒを１重量％以下含有することが望ましい。Ｓｒの含有量が１重量％を超えると、ハードフェライト化しはじめるため磁気ブラシ上で現像剤の流動性が急激に悪くなる恐れがある。
【００５８】
Ｍｎは、用途に応じて抵抗と磁化のバランスを改善させる。この場合は特に本焼成における炉出の際の再酸化を防止する効果が期待できる。意図的添加でない場合においては、原料由来の不純物としてのＭｎの微量の含有は問題ない。添加するときのＭｎの形態は特に制限はないがＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＣＯ３が工業用途で入手しやすいので好ましい。
【００５９】
ＭｇはＭｇＯの電気陰性度がプラス側に偏っているためマイナストナーに対する相性はきわめて良く、ＭｇＯを含有するマグネシウムフェライトキャリアとフルカラー用のトナーで構成される帯電の立ち上がりが良い現像剤を得ることが出来る。
【００６０】
Ｆｅの含有量が４８重量％未満では、Ｍｇ及び／又はＭｎの添加量が相対的に増えることで本焼成条件によっては非磁性成分及び／又は低磁化成分が増加し、所望の磁気特性が得られないことを意味しており、６０重量％を超えるとＭｇ及び／又はＭｎの添加効果は得られず実質的にＦｅ３Ｏ４と同等の多孔質フェライト芯材（キャリア芯材）になってしまう。Ｍｇ及びＭｎの含有量（ｍｏｌ比）はＭｇ：Ｍｎ＝１：２〜１：３０付近が最も良い。Ｍｇの含有量が０．２重量％未満では、キャリア芯材におけるマグネシウムフェライト相の生成量が少なく、本焼成時の微妙な酸素濃度によって磁化や抵抗が大きく変動しやすく、Ｍｇの含有量が３重量％を超えるとキャリア芯材中にマグネシウムフェライトの生成量が増加し所望の磁気特性が得られなくなる可能性がある。Ｍｎの含有量が１０重量％未満では、キャリア芯材におけるマンガンフェライト相の生成量が少なく、本焼成時の微妙な酸素濃度によって磁化や抵抗が大きく変動しやすく、Ｍｎの含有量が２５重量％を超えるとキャリア芯材中にマンガンフェライトの生成量が増加することで磁化が高くなりやすく、ハケ筋等の画像欠陥が発生する可能性がある。
【００６１】
（Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＳの含有量）
これらＦｅ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＳｒの含有量は、下記によって測定される。
多孔質フェライト芯材（キャリア芯材）０．２ｇを秤量し、純水６０ｍｌに１Ｎの塩酸２０ｍｌ及び１Ｎの硝酸２０ｍｌを加えたものを加熱し、キャリア芯材を完全溶解させた水溶液を準備し、ＩＣＰ分析装置（島津製作所製ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）を用いてＦｅ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＳｒの含有量を測定した。
【００６２】
本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材は、表面酸化処理されていてもよい。表面酸化処理により表面被膜が形成され、その厚さは０．１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。０．１ｎｍ未満であると、酸化被膜層の効果が小さく、５μｍを超えると、明らかに磁化が低下したり、高抵抗になりすぎるため、現像能力が低下する等の不具合が発生し易くなる。また、必要に応じて、酸化処理の前に還元を行ってもよい。酸化皮膜の厚さは酸化皮膜が形成されていることが確認できる程度の高倍率のＳＥＭ写真、光学顕微鏡及びレーザー顕微鏡から測定することが出来る。なお、酸化皮膜は芯材表面に均一で形成されていても良いし、部分的に酸化皮膜形成されていても良い。
【００６３】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆フェライトキャリアは、上記多孔質フェライト芯材の表面が樹脂で被覆されている。樹脂被覆回数は１回のみでも良いし、２回以上の複数回樹脂被覆を行なっても良く、所望の特性に応じて被覆回数を決めることができる。また、被覆樹脂の組成、被覆量及び樹脂被覆に使用する装置は被覆回数が２回以上の複数回の場合は、変化させても良いし、変えなくても良い。
【００６４】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆フェライトキャリアは、樹脂被覆量が、多孔質フェライト芯材１００重量部に対して０．５〜８重量部が望ましく、より好ましくは０．５〜６重量部であり、特に好ましくは０．５〜５重量部である。樹脂被覆量が０．５重量％未満では多孔質フェライト芯材表面に均一な被膜層を形成することが難しく、また８重量％を超えるとフェライトキャリア同士の凝集が発生してしまい、歩留まり低下等の生産性の低下と共に、実機内での流動性あるいは帯電量等の現像剤特性変動の原因となる。
【００６５】
ここに用いられる被覆樹脂は、組み合わせるトナー、使用される環境等によって適宜選択できる。その種類は特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、シリコーン樹脂、あるいはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性した変性シリコーン樹脂等が挙げられる。本発明では、アクリル樹脂、シリコーン樹脂又は変性シリコーン樹脂が最も好ましく用いられる。
【００６６】
またキャリアの電気抵抗や帯電量、帯電速度をコントロールすることを目的に、被覆樹脂中に導電剤を含有することができる。導電剤はそれ自身の持つ電気抵抗が低いことから、含有量が多すぎると急激な電荷リークを引き起こしやすい。従って、含有量としては、被覆樹脂の固形分に対し０．２５〜２０．０重量％であり、好ましくは０．５〜１５．０重量％、特に好ましくは１．０〜１０．０重量％である。導電剤としては、導電性カーボン、酸化チタンや酸化スズ等の酸化物、各種の有機系導電剤が挙げられる。
【００６７】
また、上記被覆樹脂中には、帯電制御剤を含有させることができる。帯電制御剤の例としては、トナー用に一般的に用いられる各種の帯電制御剤や、各種シランカップリング剤が挙げられる。これは樹脂被覆によって芯材露出面積を比較的小さくなるように制御した場合、帯電付与能力が低下することがあるが、各種の帯電制御剤やシランカップリング剤を添加することにより、コントロールできるためである。使用できる帯電制御剤やカップリング剤の種類は特に限定されないが、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等の帯電制御剤、アミノシランカップリング剤やフッ素系シランカップリング剤等が好ましい。
【００６８】
本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライトキャリアの見掛け密度は１.４５〜１.８ｇ／ｃｍ３、かつ、キャリア強度が３．５体積％以下、かつ、１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍにおけるＶＳＭ測定の磁化が４０〜６０Ａｍ２／ｋｇである。
【００６９】
見掛け密度がこの範囲にあることによって、芯材が軽量化され、現像器中でのストレスが軽減される。見掛け密度が１．４５ｇ／ｃｍ３未満であると、キャリアが軽量過ぎるために帯電付与能力が低下し易く、かつ、芯材粒子の強度が不十分であり、キャリアとして使用した時にキャリアが割れ、欠けが発生し、感光体にダメージを与え、白斑等の画像欠陥の原因になる。見掛け密度が１．８ｇ／ｃｍ３を超えると、キャリアの軽量化が十分でなく、現像剤として使用した時に耐久性に劣る。この見掛け密度の測定方法については、前述の通りである。
【００７０】
強度が３．５体積％を超える場合には、芯材粒子が割れやすくなっていることを意味しており、キャリアとして使用した時にキャリアが割れ、欠けが発生し、感光体にダメージを与え、白斑等の画像欠陥の原因になる。この強度の測定方法については、後述する。
【００７１】
磁化が上記の範囲を満たしていればキャリア飛散が発生しないだけでなく、ハケ筋等の画像欠陥も発生しないため、良好な印刷物が得られる。一方、磁化が４０Ａｍ２／ｇ未満であると、飛散物磁化が悪化しキャリア付着による画像欠陥の原因となる。一方、６０Ａｍ２／ｇを超えることはない。この磁気特性（磁化）の測定方法は、前述の通りである。
【００７２】
＜本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材及び樹脂被覆フェライトキャリアの製造方法＞
次に、本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材及び樹脂被覆フェライトキャリアの製造方法について説明する。
【００７３】
本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材を製造するには、まず、原材料を適量秤量した後、ヘンシェルミキサー等の混合機で０．１時間以上、好ましくは０．１〜５時間混合する。原料は特に制限されないが、上述した元素を含有する組成となるように選択することが望ましい。
【００７４】
このようにして得られた混合物は加圧成型機等を用いてペレット化した後、７００〜１２００℃の温度で仮焼成する。仮焼成雰囲気は、大気でも良いし、非酸化性雰囲気で行っても良い。加圧成型機を使用せずに、粉砕した後、水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状化しても良い。仮焼成後さらにボ−ルミル又は振動ミル等で粉砕した後、水及び必要に応じ分散剤、バインダー等を添加し、粘度調整後、スプレードライヤーにて粒状化し、造粒を行う。この際のスラリー粒径は、好ましくは１．５〜４．５μｍである。仮焼成後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕しても良い。
【００７５】
上記のボールミルや振動ミル等の粉砕機は特に限定されないが、原料を効果的かつ均一に粉砕させるためには、使用するメディアに５ｍｍ以下の粒径を持つ微粒なビーズを使用することが好ましい。また使用するビーズの径、組成、粉砕時間を調整することによって、粉砕度合いをコントロールすることができる。
【００７６】
その後、得られた造粒物を、酸素濃度の制御された雰囲気下で、９００〜１０５０℃の温度で、５〜３００分になるように焼成時間を制御してロータリーキルンを使って本焼成を行う。その際、焼成時の雰囲気も、大気以外に窒素等の不活性ガスを打ち込んで、酸素濃度の制御を行っても良い。また、雰囲気や焼成温度を変更して、多数回焼成を行っても良い。特に造粒物に含まれるバインダーを窒素中で不完全燃焼させることで発生する還元性のガスを使用することが別の還元性のガスを準備する必要がないためもっとも好ましい。一方で、水素ガスを使用した本焼成は還元性が強すぎるため、所望のピーク細孔径や細孔容積となりにくいだけでなく、必要以上に造粒物に含有されている３価の鉄を還元することでウスタイトが発生し、磁化が下がりやすくなるので用いるべきではない。
【００７７】
このようにして得られた焼成物を、粉砕し、分級する。分級方法としては、既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法など用いて所望の粒径に粒度調整する。
【００７８】
その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化皮膜処理を施し、電気抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば１８０〜５００℃で熱処理を行うことができる。この処理によって形成された酸化被膜の厚さは、０．１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。０．１ｎｍ未満であると、酸化被膜層の効果が小さく、５μｍを超えると、磁化が低下したり、高抵抗になりすぎたりするため、所望の特性を得にくくなり好ましくない。また、必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元を行っても良い。このようにして、見掛け密度、形状係数ＳＦ−２及び磁化が特定範囲にある多孔質フェライト芯材を調製することができる。
【００７９】
上記のような、電子写真現像剤用フェライト芯材の、見掛け密度、形状係数ＳＦ−２及び磁化をコントロールする方法としては、配合する原料種、原料の粉砕度合い、仮焼の有無、仮焼温度、仮焼時間、スプレードライヤーによる造粒時のバインダー量、焼成方法、焼成温度、焼成時間、焼成雰囲気等、様々な方法で行うことができる。これらのコントロール方法は特に限定されるものではないが、その一例を以下に示す。
【００８０】
すなわち、配合する原料種として、水酸化物や炭酸塩を用いた方が、酸化物を用いた場合に比べて細孔容積は大きくなりやすく、また、仮焼成を行わないか、または仮焼性温度が低い方、もしくは本焼成温度が低く、焼成時間が短い方が、細孔容積は大きくなりやすい。
【００８１】
ピーク細孔径については、使用する原料、特に仮焼後の原料の粉砕度合を強くし、粉砕の一次粒子径が細かい方が小さくなりやすい。また、本焼成時に窒素等の不活性ガスを用いるよりは、水素や一酸化炭素等の還元性ガスを導入することで、ピーク細孔径を小さくすることが可能となる。
【００８２】
飽和磁化等の磁気特性の制御はＭｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｆｅの組成比を変えることで制御することが出来るが、多孔質の芯材粒子の表面酸化処理によって行なうことでも制御できる。また、本造粒時のバインダーの添加量を変化させることで本焼成時の還元の度合いを制御することも出来る。
【００８３】
これらのコントロール方法を、単独もしくは組み合わせて使用することにより、所望の細孔容積、ピーク細孔径及び飽和磁化をもった多孔質フェライト芯材を得ることができる。
【００８４】
その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化被膜処理を施し、電気抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば、６００℃以下で熱処理を行う。酸化被膜を均一に芯材粒子に形成させるためにはロータリー式電気炉を用いることが好ましい。
【００８５】
このようにして得られた本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材に樹脂を被覆して、樹脂被覆層を形成して電子写真現像剤用樹脂被覆フェライトキャリアとする。
【００８６】
樹脂を被覆する方法としては、公知の方法、例えば刷毛塗り法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリドライ方式、万能攪拌機による液浸乾燥法等により被覆することができる。被覆率を向上させるためには、流動床による方法が好ましい。
【００８７】
樹脂を多孔質フェライト芯材に被覆後、焼き付けする場合には、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。ＵＶ硬化樹脂を用いる場合は、ＵＶ加熱器を用いる。焼き付けの温度は使用する樹脂により異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げる必要がある。
【００８８】
＜本発明に係る電子写真用現像剤＞
次に、本発明に係る電子写真用現像剤について説明する。
本発明に係る電子写真現像剤は、上述した電子写真現像剤用樹脂被覆フェライトキャリアとトナーとからなるものである。
【００８９】
本発明の電子写真現像剤を構成するトナー粒子には、粉砕法によって製造される粉砕トナー粒子と、重合法により製造される重合トナー粒子とがある。本発明ではいずれの方法により得られたトナー粒子も使用することができる。
【００９０】
粉砕トナー粒子は、例えば、結着樹脂、荷電制御剤、着色剤をヘンシェルミキサー等の混合機で充分に混合し、次いで、二軸押出機等で溶融混練し、冷却後、粉砕、分級し、外添剤を添加後、ミキサー等で混合することにより得ることができる。
【００９１】
粉砕トナー粒子を構成する結着樹脂としては特に限定されるものではないが、ポリスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、更にはロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂等を挙げることができる。これらは単独又は混合して用いられる。
【００９２】
荷電制御剤としては、任意のものを用いることができる。例えば正荷電性トナー用としては、ニグロシン系染料及び４級アンモニウム塩等を挙げることができ、また、負荷電性トナー用としては、含金属モノアゾ染料等を挙げることができる。
【００９３】
着色剤（色材）としては、従来より知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー、フタロシアニングリーン等を使用することができる。その他、トナーの流動性、耐凝集性向上のためのシリカ粉体、チタニア等のような外添剤をトナー粒子に応じて加えることができる。
【００９４】
重合トナー粒子は、懸濁重合法、乳化重合法、乳化凝集法、エステル伸長重合法、相転乳化法といった公知の方法で製造されるトナー粒子である。このような重合法トナー粒子は、例えば、界面活性剤を用いて着色剤を水中に分散させた着色分散液と、重合性単量体、界面活性剤及び重合開始剤を水性媒体中で混合攪拌し、重合性単量体を水性媒体中に乳化分散させて、攪拌、混合しながら重合させた後、塩析剤を加えて重合体粒子を塩析させる。塩析によって得られた粒子を、濾過、洗浄、乾燥させることにより、重合トナー粒子を得ることができる。その後、必要により乾燥されたトナー粒子に機能付与のため外添剤を添加することもできる。
【００９５】
更に、この重合トナー粒子を製造するに際しては、重合性単量体、界面活性剤、重合開始剤、着色剤以外に、定着性改良剤、帯電制御剤を配合することができ、これらにより得られた重合トナー粒子の諸特性を制御、改善することができる。また、水性媒体への重合性単量体の分散性を改善するとともに、得られる重合体の分子量を調整するために連鎖移動剤を用いることができる。
【００９６】
上記重合トナー粒子の製造に使用される重合性単量体に特に限定はないが、例えば、スチレン及びその誘導体、エチレン、プロピレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエステル及びメタクリル酸ジエチルアミノエステル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類等を挙げることができる。
【００９７】
上記重合トナー粒子の調製の際に使用される着色剤（色材）としては、従来から知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー及びフタロシアニングリーン等を使用することができる。また、これらの着色剤はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等を用いてその表面が改質されていてもよい。
【００９８】
上記重合トナー粒子の製造に使用される界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン性界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を使用することができる。
【００９９】
ここで、アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。また、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン、脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等を挙げることができる。更に、カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。また、両イオン性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩、アルキルアミノ酸等を挙げることができる。
【０１００】
上記のような界面活性剤は、重合性単量体に対して、通常は０．０１〜１０重量％の範囲内の量で使用することができる。このような界面活性剤は、単量体の分散安定性に影響を与えるとともに、得られた重合トナー粒子の環境依存性にも影響を及ぼす。上記範囲内の量で使用することは単量体の分散安定性の確保と重合トナー粒子の環境依存性を低減する観点から好ましい。
【０１０１】
重合トナー粒子の製造には、通常は重合開始剤を使用する。重合開始剤には、水溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤とがあり、本発明ではいずれをも使用することができる。本発明で使用することができる水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、水溶性パーオキサイド化合物を挙げることができ、また、油溶性重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、油溶性パーオキサイド化合物を挙げることができる。
【０１０２】
また、本発明において連鎖移動剤を使用する場合には、この連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四臭化炭素等を挙げることができる。
【０１０３】
更に、本発明で使用する重合トナー粒子が、定着性改善剤を含む場合、この定着性改良剤としては、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス等を使用することができる。
【０１０４】
また、本発明で使用する重合トナー粒子が、帯電制御剤を含有する場合、使用する帯電制御剤に特に制限はなく、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等を使用することができる。
【０１０５】
また、重合トナー粒子の流動性向上等のために使用される外添剤としては、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子等を挙げることができ、これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【０１０６】
更に、水性媒体から重合粒子を分離するために使用される塩析剤としては、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の金属塩を挙げることができる。
【０１０７】
上記のようにして製造されたトナー粒子の体積平均粒径は、２〜１５μｍ、好ましくは３〜１０μｍの範囲内にあり、重合トナー粒子の方が粉砕トナー粒子よりも、粒子の均一性が高い。トナー粒子が２μｍよりも小さくなると、帯電能力が低下しかぶりやトナー飛散を引き起こしやすく、１５μｍを超えると、画質が劣化する原因となる。
【０１０８】
上記のように製造されたキャリアとトナーとを混合し、電子写真現像剤を得ることができる。キャリアとトナーの混合比、即ちトナー濃度は、３〜１５重量％に設定することが好ましい。３重量％未満であると所望の画像濃度が得にくく、１５重量％を超えると、トナー飛散やかぶりが発生しやすくなる。
【０１０９】
本発明に係る電子写真現像剤は、補給用現像剤として用いることもできる。この際のキャリアとトナーの混合比、即ちトナー濃度は１００〜３０００重量％に設定することが好ましい。
【０１１０】
上記のように調製された本発明に係る電子写真現像剤は、有機光導電体層を有する潜像保持体に形成されている静電潜像を、バイアス電界を付与しながら、トナー及びキャリアを有する二成分現像剤の磁気ブラシによって反転現像する現像方式を用いたデジタル方式のコピー機、プリンター、ＦＡＸ、印刷機等に使用することができる。また、磁気ブラシから静電潜像側に現像バイアスを印加する際に、ＤＣバイアスにＡＣバイアスを重畳する方法である交番電界を用いるフルカラー機等にも適用可能である。
【０１１１】
以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。
【実施例】
【０１１２】
［実施例１］
Ｆｅ２Ｏ３が５５モル、Ｍｎ３Ｏ４が１２モル、Ｍｇ（ＯＨ）２が９モル、ＳｒＣＯ３が０．８モルになるように原料を秤量し、ヘンシェルミキサーで乾式混合を１０分間行い、原料混合物を得た。得られた原料混合物をローラーコンパクターを用いてペレット化し、ロータリーキルンを用いて仮焼成を行った。仮焼成は焼成温度１０８０℃、大気中で行った。
【０１１３】
次いで、得られた仮焼成物をロッドミルを用いて粗粉砕した後、３／１６インチ径のステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで２時間粉砕した。このスラリーの粒径（粉砕の一次粒子径）をレーザー回折式粒度分布測定装置にて測定した結果、Ｄ５０は２.１４μｍであった。造粒される粒子の強度を確保し、かつ本焼成時に還元性ガスが生成するように、バインダーとしてＰＶＡ(２０％溶液)を仮焼成物（原料粉）重量に対してバインダーの固形分で１．５重量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、得られた粒子の粒度調整を行った。また、バインダーと共に、ポリカルボン酸系分散剤及びポリエーテル系消泡剤を所定量添加した。
【０１１４】
上述のようにして得られた造粒物を、雰囲気調整可能なロータリーキルンにて３０分本焼成を行い、焼成物を得た。本焼成は焼成温度１０００℃、窒素ガスを打ち込むことで酸素濃度０体積％の条件にて行なった。
【０１１５】
その後、解砕し、さらに分級して粒度調整を行い、磁力選鉱により低磁力品を分別し、多孔質フェライト粒子の芯材を得た。この多孔質フェライト芯材の細孔容積は０．０６２ｍｌ／ｇ、ピーク細孔径は０．４５μｍ、１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍの磁化は５２．３ｍ２／ｋｇであった。
【０１１６】
次に、上記多孔質フェライト粒子１００重量部と、縮合架橋型シリコーン樹脂（ＳＲ−２４１１、東レ・ダウコーニング株式会社製）を固形分換算で１．８重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２０重量部をトルエン１０重量部に希釈させた樹脂溶液、導電剤としてカーボンブラック（ケッチェンＥＣ）８重量部をトルエン１０重量部に分散機（ウルトラターラックス、ＩＫＡ社製）で分散させたものを樹脂の固形分が７．５重量部になるようにトルエンで希釈したもの樹脂溶液として使用し、流動床コーティング装置で樹脂を芯材粒子にコーティングした。
【０１１７】
トルエンが充分揮発したことを確認した後、撹拌混合装置から取り出し、容器に入れ、熱風加熱式のオーブンに入れ、２４０℃で３時間、加熱処理を行った。
【０１１８】
その後、室温まで冷却し、樹脂が硬化されたフェライト粒子を取り出し、２００Ｍの目開きの振動篩にて粒子の凝集を解し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除き、樹脂が被覆されたフェライトキャリアを得た。
【０１１９】
［実施例２］
本焼成の温度を９５０℃とした以外は、実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例１と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。
【０１２０】
［実施例３］
本焼成の温度を１０５０℃とした以外は、実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例１と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。
【０１２１】
［実施例４］
本焼成を行う前に、６５０℃の大気中でロータリーキルンを使用して脱バインダー処理を行い、有機物を除去した以外は、実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例１と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。
【０１２２】
［実施例５］
本焼成の酸素濃度を２体積％とした以外は、実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例１と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。
【０１２３】
［実施例６］
Ｆｅ２Ｏ３が５１モル、Ｍｎ３Ｏ４が１６モル、Ｍｇ（ＯＨ）２が２モル、ＳｒＣＯ３が０．２モルとした以外は、実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例１と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。
【０１２４】
［実施例７］
Ｆｅ２Ｏ３が５８モル、Ｍｎ３Ｏ４が１０モル、Ｍｇ（ＯＨ）２が１２モル、ＳｒＣＯ３が０．８モルとした以外は、実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例１と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。
【０１２５】
［実施例８］
Ｆｅ２Ｏ３が６８モル、Ｍｎ３Ｏ４が１０モル、Ｍｇ（ＯＨ）２が２モル、ＳｒＣＯ３が０．８モルとした以外は、実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例１と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。
【０１２６】
［実施例９］
Ｆｅ２Ｏ３が５５モル、Ｍｎ３Ｏ４が１２モル、Ｍｇ（ＯＨ）２が９モル、ＳｒＣＯ３が１．２モルとした以外は、実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例１と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。
【０１２７】
［実施例１０］
本造粒時のバインダー添加量を４．５重量％とした以外は、実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例１と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。
【０１２８】
〔比較例１〕
本焼成の温度を１０７５℃とした以外は、実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例１と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。
【０１２９】
〔比較例２〕
本焼成の温度を９００℃とした以外は、実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例１と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。
【０１３０】
〔比較例３〕
本焼成の酸素濃度を２１体積％（大気）とした以外は、実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例１と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。
【０１３１】
〔比較例４〕
本造粒時のバインダー添加量を０．２５重量％とした以外は、実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例１と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。
【０１３２】
〔比較例５〕
本造粒時のバインダー添加量を６重量％とした以外は、実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例１と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。
【０１３３】
〔比較例６〕
ＳｒＣＯ３が１．５モルとした以外は、実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例１と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。
【０１３４】
〔比較例７〕
本焼成をプッシャー式電気炉に変更し、本焼成温度を９５０℃とし、４時間保持した以外は、実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例１と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。
【０１３５】
〔比較例８〕
本焼成をプッシャー式電気炉に変更し、本焼成温度を１０５０℃とし、４時間保持した以外は、実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例１と同様にシリコーン樹脂を被覆してフェライトキャリアを得た。
【０１３６】
［実施例１１］
実施例１と同様に多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に被覆樹脂としてシリコーン樹脂に代えてアクリル変性シリコーン樹脂（ＫＲ−９７０６、信越化学工業社製）を固形分換算で３．５重量部とした樹脂溶液を、設定温度６０℃の撹拌混合装置を用いて大気中でトルエンを揮発させながら芯材粒子に塗布し、キュア温度を２１０℃、キュア時間を２時間とした以外は、実施例１と同様にしてフェライトキャリアを得た。
【０１３７】
［実施例１２］
実施例１と同様に多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に被覆樹脂としてシリコーン樹脂に代えてアクリル樹脂（ＬＲ−２６９、三菱レイヨン社製）を固形分換算で３．５重量部とした樹脂溶液を、設定温度６０℃の撹拌混合装置を用いて大気中でトルエンを揮発させながら芯材粒子に塗布し、キュア温度を１５０℃、キュア時間を２時間としたものを実施例１と同様にしてフェライトキャリアを得た。
【０１３８】
［実施例１３］
実施例１と同様に多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例１と同様のシリコーン樹脂を用い、設定温度６０℃の撹拌混合装置を用いて大気中でトルエンを揮発させながら、多孔質フェライト芯材１００重量部に対してシリコーン樹脂を固形分で５重量部被覆し、キュア温度を２４０℃、キュア時間を３時間とし、フェライトキャリアを得た。
【０１３９】
［実施例１４］
実施例１と同様に多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に流動床コーティング装置によって、多孔質フェライト芯材１００重量部に対して縮合架橋型シリコーン樹脂（ＳＲ−２４１１、東レ・ダウコーニング株式会社製）を固形分換算で１．８重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２０重量部をトルエン１０重量部に希釈させた樹脂溶液、導電剤としてカーボンブラック（ケッチェンＥＣ）１５重量部をトルエン１０重量部に分散機（ウルトラターラックス、ＩＫＡ社製）で分散させたものを樹脂の固形分が５重量部になるようにトルエンで希釈したもの樹脂溶液として使用し、流動床コーティング装置で樹脂を芯材粒子にコーティングした後、キュア温度を２４０℃、キュア時間を３時間行い、フェライトキャリアを得た。
【０１４０】
［実施例１５］
実施例１と同様に多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に流動床コーティング装置によって、多孔質フェライト芯材１００重量部に対して縮合架橋型シリコーン樹脂（ＳＲ−２４１１、東レ・ダウコーニング株式会社製）を固形分換算で０．７５重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン５重量部をトルエン１０重量部に希釈させた樹脂溶液、導電剤としてカーボンブラック（ケッチェンＥＣ）４重量部をトルエン１０重量部に分散機（ウルトラターラックス、ＩＫＡ社製）で分散させたものを樹脂の固形分が７．５重量部になるようにトルエンで希釈したもの樹脂溶液として使用し、流動床コーティング装置で樹脂を芯材粒子にコーティングした後、キュア温度を２４０℃、キュア時間を３時間行い、フェライトキャリアを得た。
【０１４１】
実施例１〜１０及び比較例１〜８の多孔質フェライト芯材（芯材粒子）の組成及び仮焼条件（焼成温度、雰囲気及び装置）を表１に、造粒・本造粒条件、脱バインダー処理及び本焼成条件（焼成温度、雰囲気及び装置）を表２にそれぞれ示す。また、実施例１〜１０及び比較例１〜８の多孔質フェライト芯材（芯材粒子）の各粉体特性（体積平均粒径、見掛け密度、形状係数ＳＦ−２、ＢＥＴ比表面積、細孔容積、ピーク細孔径及び粒子強度）を表３に示し、磁気特性及び結晶性の評価を表４に、化学分析の結果を表５にそれぞれ示す。
【０１４２】
実施例１〜１５及び比較例１〜８のフェライトキャリアの樹脂コート条件を表６及び７に、キャリア特性（磁化、見掛け密度、体積平均粒径、キャリア強度及び帯電量）を表８にそれぞれ示す。
【０１４３】
上記芯材粒子の強度及び樹脂被覆キャリア強度の測定方法、並びに帯電量測定方法は下記の通りである。また、その他の測定方法は上述の通りである。
【０１４４】
本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材は、強度が好ましくは４体積％以下である。
【０１４５】
芯材の強度が４体積％を超える場合には、芯材粒子が割れやすくなっていることを意味しており、キャリアとして使用した時にキャリアが割れ、欠けが発生し、感光体にダメージを与え、白斑等の画像欠陥の原因になる。
【０１４６】
（芯材粒子の強度及び樹脂被覆キャリア強度）
装置として日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）及び、シンパテック社製レーザ回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ  ＳＹＳＴＥＭ」を用い、ＨＥＬＯＳ  ＳＹＳＴＥＭで測定した２４μｍ以下の体積頻度−マイクロトラック（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）で測定した２４μｍ以下の体積頻度の値を強度とした。上記の通り、ＨＥＬＯＳ  ＳＹＳＴＥＭとマイクロトラックで同一サンプルの比較測定を行うことで、芯材粒子及びキャリア粒子の強度が相対的に測定できる。これはＨＥＬＯＳ  ＳＹＳＴＥＭにおいてサンプルを分散する際のストレスがより強くかかるため、芯材粒子やキャリア粒子の強度が部分から破壊されやすく、同一サンプルをマイクロトラックで測定した場合と比べて粒度分布の小粒径側の体積頻度が大きくなるためであり、サンプルミル等による小型粉砕機を用いた強度測定方法と比較しても、サンプルの粒度分布の影響やサンプルミル内のカッター回転数やカッターの劣化度合いの影響は受けにくいために再現性にも優れていることはいうまでもない。
【０１４７】
（帯電量測定）
負帯電性市販トナー３ｇとキャリア４７ｇを秤量し、５０ｍｌのガラスビンに入れて常温・常湿環境下（Ｎ／Ｎ環境：室温２５℃、湿度５５％）下に１時間暴露した。暴露後、常温・常湿環境下においてボールミルでガラスビンが１００回転になるように回転数を合わせて混合攪拌を行い、攪拌開始後３０ｍｉｎ後にサンプリングし、帯電量をＥｐｐｉｎｇ社製吸引帯電量測定装置にて測定した。
【０１４８】
【表１】
2013145300.tif 000003
【０１４９】
【表２】
2013145300.tif 000004
【０１５０】
【表３】
2013145300.tif 000005
【０１５１】
【表４】
2013145300.tif 000006
【０１５２】
【表５】
2013145300.tif 000007
【０１５３】
【表６】
2013145300.tif 000008
【０１５４】
【表７】
2013145300.tif 000009
【０１５５】
【表８】
2013145300.tif 000010
【０１５６】
表３の結果から次のことが明らかとなった。実施例１〜１０で得られた芯材粒子はいずれも低い見掛け密度であるにもかかわらず、細孔径が小さく、かつ必要十分な磁気特性を持っており、電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材として良好なものとなった。一方、比較例１は本焼成温度が高すぎたため、見掛け密度が大きくなった。比較例２は焼成温度が低すぎ、細孔容積が大きく、かつ細孔径も大きくなり、磁化も低くなった。比較例３は本焼成を大気中で行ったため磁化が低くなってしまった。比較例４はバインダーの添加量が少なく、本焼成の際に焼成を十分に進めることが出来ず、磁化が下がってしまった。比較例５はバインダー添加量が多すぎたため、本焼成時に還元が進んでしまい、磁化が下がってしまった。比較例６はＳｒの添加量が多すぎたため、形状係数ＳＦ−２が大きく、残留磁化と保磁力が大きくなりすぎてしまった。比較例７は電気炉を使用して長時間焼成を行ったが、形状係数ＳＦ−２が大きく、ピーク細孔径と細孔容積が大きくなりすぎてしまった。比較例８は電気炉を使用して長時間焼成を行ったが、見掛け密度が大きく、またグレインの成長に伴って細孔径が大きくなりすぎてしまった。
【０１５７】
表８の結果から次のことが明らかとなった。実施例１〜１５の樹脂を被覆したフェライトキャリアは、見掛け密度、キャリア強度及び帯電量がいずれも良好な範囲にあった。これに対して、比較例１〜８の樹脂を被覆したフェライトキャリアは、見掛け密度、キャリア強度及び帯電量のいずれかが少なくとも劣ったものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材は、低い見掛け密度で、かつ樹脂の含浸が極めて起こりにくく粒子表面の凹凸が小さい。この多孔質フェライト芯材の表面に樹脂を被覆した樹脂被覆フェライトキャリアをトナーと共に電子写真現像剤とすることによって、感光体へのダメージが少なく白斑等の画像欠陥が少なく、かつ、キャリア粒子が軽量であるためトナーとの撹拌混合性に優れ、トナーへのダメージが少なく、良好な画像が長期間にわたって得られる。
【０１５９】
従って、本発明は、特に高画質の要求されるフルカラー機並びに画像維持の信頼性及び耐久性の要求される高速機の分野に広く使用可能である。
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月7日(2013.2.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター等に用いられる二成分系電子写真現像剤に使用される電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材、樹脂被覆フェライトキャリア及び該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真現像方法は、現像剤中のトナー粒子を感光体上に形成された静電潜像に付着させて現像する方法であり、この方法で使用される現像剤は、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤及びトナー粒子のみを用いる一成分系現像剤に分けられる。
【０００３】
こうした現像剤のうち、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤を用いた現像方法としては、古くはカスケード法等が採用されていたが、現在では、マグネットロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。
【０００４】
二成分系現像剤において、キャリア粒子は、現像剤が充填されている現像ボックス内において、トナー粒子と共に攪拌されることによって、トナー粒子に所望の電荷を付与し、さらにこのように電荷を帯びたトナー粒子を感光体の表面に搬送して感光体上にトナー像を形成するための担体物質である。マグネットを保持する現像ロール上に残ったキャリア粒子は、この現像ロールから再び現像ボックス内に戻り、新たなトナー粒子と混合・攪拌され、一定期間繰り返して使用される。
【０００５】
二成分系現像剤は、一成分系現像剤とは異なり、キャリア粒子はトナー粒子と混合・攪拌され、トナー粒子を帯電させ、さらに搬送する機能を有しており、現像剤を設計する際の制御性が良い。従って、二成分系現像剤は高画質が要求されるフルカラー現像装置及び画像維持の信頼性、耐久性が要求される高速印刷を行う装置等に適している。
【０００６】
このようにして用いられる二成分系現像剤においては、画像濃度、カブリ、白斑、階調性、解像力等の画像特性が、初期の段階から所定の値を示し、しかもこれらの特性が耐刷期間中に変動せず、安定に維持されることが必要である。これらの特性を安定に維持するためには、二成分系現像剤中に含有されるキャリア粒子の特性が安定していることが必要になる。
【０００７】
二成分系現像剤を形成するキャリア粒子として、従来は、各種の、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、樹脂被覆フェライトキャリア、磁性粉分散型樹脂キャリア等が使用されていた。
【０００８】
最近、オフィスのネットワーク化が進み、単機能の複写機から複合機への時代に進化し、サービス体制も、契約したサービスマンが定期的にメンテナンスを行って現像剤等を交換するようなシステムから、メンテナンスフリーシステムの時代へシフトしてきており、市場からは、現像剤の更なる長寿命化に対する要求が一層高まってきている。
【０００９】
このような中で、キャリア粒子の軽量化を図り、現像剤寿命を伸ばすことを目的として、特許文献１（特開平５−４０３６７号公報）等には、微細な磁性微粒子を樹脂中に分散させた磁性粉分散型キャリアが多く提案されている。
【００１０】
このような磁性粉分散型キャリアは、磁性微粒子の量を少なくすることにより真密度を下げることができ、攪拌によるストレスを軽減できるため、被膜の削れや剥離を防止することができ、長期にわたって安定した画像特性を得ることができる。
【００１１】
しかしながら、磁性粉分散型キャリアは、バインダー樹脂が磁性微粒子を覆っているため、キャリア抵抗が高い。そのため、充分な画像濃度を得ることが難しいという問題がある。
【００１２】
また、磁性粉分散型キャリアは、磁性微粒子をバインダー樹脂で固めているものであり、撹拌ストレスや現像機内での衝撃により磁性微粒子が脱離したり、従来用いられてきた鉄粉キャリアやフェライトキャリアに比べ機械的強度に劣るためか、キャリア粒子自体が割れたりするという問題が発生することがあった。そして、脱離した磁性微粒子や割れたキャリア粒子は感光体に付着し、画像欠陥を引き起こす原因となることがあった。
【００１３】
さらに、磁性粉分散型キャリアは、粉砕法と重合法の２種類の方法によって作ることができるが、粉砕法は歩留まりが悪く、重合法は製造工程が複雑なため、どちらも製造コストが高いという問題がある。
【００１４】
磁性粉分散型キャリアに代わるものとして多孔性キャリア芯材の空隙に樹脂を充填した樹脂充填型キャリアが数多く提案されている。例えば特許文献２（特開２００６−３３７５７９号公報）には、空隙率が１０〜６０％であるフェライト芯材に樹脂を充填してなる樹脂充填型キャリアが提案されている。この特許文献２では、樹脂充填キャリア用芯材に、樹脂を充填する方法として、様々な方法が使用できるとし、その方法としては、例えば乾式法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリドライ方式、万能攪拌機等による液浸乾燥法等が挙げられ、これらの方法は、使用する芯材、樹脂によって適当な方法が選択されることが開示されている。
【００１５】
さらには、特許文献３（特開２００７−１３３１００号公報）には、多孔性の磁性体中に樹脂を含浸させたキャリアや芯材の表面に多量の樹脂を被覆したキャリアが記載されている。これらのキャリアは真比重が軽いため、トナーとキャリアを有する補給用現像剤を現像装置に補給しながら現像し、現像装置内部で過剰になったキャリアを必要に応じて現像装置から排出する二成分現像方法の補給用現像剤中に用いることで、余剰のキャリアをトナーとともにスムーズに排出することができるとしている。
【００１６】
これら特許文献２及び３に記載の多孔性磁性粉は、あくまでも樹脂を含浸させることでフェライトキャリアに要求される各種特性を達成させようとするものである。しかしながら樹脂を多孔質芯材に含浸させるためには時間がかかるだけでなく、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びフッ素変性シリコーン樹脂等の高価な樹脂を使用した場合に得られたキャリアも極めて高価にならざるを得ない。そのため、一般に普及するものとは言い難い。
【００１７】
特許文献４（特開２００９−２４４５７２号公報）には、鉄の含有量が３６〜７８重量％の中空粒子を３〜１００個数％を含有する電子写真現像剤用キャリア芯材及び該キャリア芯材の表面に樹脂を被覆してなる電子写真現像剤用キャリア、並びにこれらの製造方法が記載されている。
【００１８】
しかし、この特許文献４では、溶射焼成によって得られた芯材としては、見掛け密度は小さいが、溶射焼成による製造方法に限定されるため、これ以上見掛け密度を小さくすることが出来ないため、現像剤の長寿命化を十分に図ることは出来ない。
【００１９】
特許文献５（特開２００９−１７５６６６号公報）には、細孔容積０.０５５〜０.１６ｍｌ／ｇ、ピーク細孔径０.２〜０.７μｍの多孔質フェライト芯材を用いた電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアが開示されている。
【００２０】
この特許文献５に記載の多孔質フェライト芯材は、絶縁破壊電圧が高く、また粒子の破壊強度も高いものの、低い見掛け密度で、かつ樹脂の含浸が起こりにくいものではない。
【００２１】
特許文献６（再表２００５／０６２１３２号公報）には、体積平均粒径、表面均一度、平均球状率及び球状率標準偏差が特定された球状フェライト粒子からなる電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア及びその製造方法、電子写真現像剤が記載されている。
【００２２】
しかし、特許文献６の実施例及び比較例から明らかなように、ロータリーキルンで高い焼成温度で焼成を行っても見掛け密度は下がらず、現像剤として長寿命化は図れない。
【００２３】
これら従来技術に示されるように、樹脂充填型フェライトキャリアと同様に低い見掛け密度で、かつ樹脂の含浸が極めて起こりにくく粒子表面の凹凸が小さいフェライト芯材粒子は得られていない。また、上記芯材粒子を用いた電子写真現像剤用キャリア及び該キャリアを用いた現像剤は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】特開平５−４０３６７号公報
【特許文献２】特開２００６−３３７５７９号公報
【特許文献３】特開２００７−１３３１００号公報
【特許文献４】特開２００９−２４４５７２号
【特許文献５】特開２００９−１７５６６６号公報
【特許文献６】再表２００５／０６２１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
従って、本発明の目的は、低い見掛け密度で、かつ樹脂の含浸が起こりにくく粒子表面の凹凸が小さい電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材、及び該多孔質フェライト芯材を用いた電子写真現像剤用フェライトキャリア及び該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討した結果、多孔質フェライト芯材に樹脂を被覆させて得られる樹脂被覆フェライトキャリアにおいて、見掛け密度、形状係数ＳＦ−２及び磁化が特定範囲にある多孔質フェライト芯材を用いることによって、上記目的を達成し得ることを知見し、本発明に至った。
【００２７】
すなわち、本発明は、見掛け密度が１．５〜１．９ｇ／ｃｍ３、形状係数ＳＦ−２が１０１〜１１０、かつ１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍにおけるＶＳＭ測定の磁化が４０〜６０Ａｍ２／ｋｇであることを特徴とする電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材を提供するものである。
【００２８】
本発明に係る上記電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材は、ピーク細孔径が０．２５〜０．６μｍ、細孔容積が０．０４５〜０．０９ｍｌ／ｇであることが望ましい。
【００２９】
本発明に係る上記電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材は、表面近傍のラマン分光で得られるフェライトのピークの半値幅Ｗａｖｅｒａｇｅが４９〜５６ｃｍ−１、かつ、標準偏差Ｗｄが３ｃｍ−１以下であることが望ましい。
【００３０】
本発明は、上記多孔質フェライト芯材の表面が樹脂で被覆されていることを特徴する電子写真現像剤用樹脂被覆フェライトキャリアを提供するものである。
【００３１】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂被覆フェライトキャリアは、上記多孔質フェライト芯材１００重部に対して、樹脂を０.５〜８重量部被覆することが望ましい。
【００３２】
また、本発明は、上記樹脂被覆フェライトキャリアとトナーからなる電子写真現像剤を提供するものである。
【００３３】
本発明の上記電子写真現像剤は、補給用現像剤としても用いられる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材は、低い見掛け密度で、かつ樹脂の含浸が極めて起こりにくく粒子表面の凹凸が小さい。この多孔質フェライト芯材の表面に樹脂を被覆した樹脂被覆フェライトキャリアをトナーと共に電子写真現像剤とすることによって、キャリアが割れにくいことで感光体へのダメージが少なく白斑等の画像欠陥が少なく、かつ、キャリア粒子が軽量であるためトナーとの撹拌混合性に優れ、トナーへのダメージが少なく、良好な画像が長期間にわたって得られる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
＜本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材及び樹脂被覆フェライトキャリア＞
【００３６】
本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材の見掛け密度は１.５〜１.９ｇ／ｃｍ３、好ましくは１．５５〜１．８５ｇ／ｃｍ３である。見掛け密度がこの範囲にあることによって、芯材が軽量化され、現像器中でのストレスが軽減される。見掛け密度が１．５ｇ／ｃｍ３未満であると、電子写真現像剤用フェライトキャリアとして使用する際に、キャリアが軽量過ぎるために帯電付与能力が低下し易く、かつ、芯材粒子の強度が不十分であり、キャリアとして使用した時にキャリアが割れ、欠けが発生し、感光体にダメージを与え、白斑等の画像欠陥の原因になる。見掛け密度が１．９ｇ／ｃｍ３を超えると、キャリアの軽量化が十分でなく、現像剤として使用した時に耐久性に劣る。この見掛け密度は、下記により測定される。
【００３７】
［見掛け密度］
ＪＩＳ  Ｚ  ２５０４に準拠して測定した。詳細は次の通りである。
１．装置
粉末見掛密度計は漏斗、コップ、漏斗支持器、支持棒及び支持台から構成されるものを用いる。天秤は、秤量２００ｇで感量５０ｍｇのものを用いる。
２．測定方法
（１）試料は、少なくとも１５０ｇ以上とする。
（２）試料は孔径２．５＋０．２／−０ｍｍのオリフィスを持つ漏斗に注ぎ流れ出た試料が、コップ一杯になってあふれ出るまで流し込む。
（３）あふれ始めたら直ちに試料の流入をやめ、振動を与えないようにコップの上に盛り上がった試料をへらでコップの上端に沿って平らにかきとる。
（４）コップの側面を軽く叩いて、試料を沈ませコップの外側に付着した試料を除去して、コップ内の試料の重量を０．０５ｇの精度で秤量する。
３．計算
前項２−（４）で得られた測定値に０．０４を乗じた数値をＪＩＳ−Ｚ８４０１（数値の丸め方）によって小数点以下第２位に丸め、「ｇ／ｃｍ３」の単位の見掛け密度とする。
【００３８】
本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材の形状係数ＳＦ−２は、１０１〜１１０、好ましくは１０２〜１０９である。形状係数ＳＦ−２が１０１〜１１０であれば芯材表面に適度な凹凸が形成されていることを意味しており、表面に樹脂被覆を行った場合に樹脂のアンカー効果が得られやすい。ＳＦ−２の平均値が１０１よりも小さい場合には、表面の凹凸が極端に減少するため樹脂被覆を行いキャリアとして使用した際に樹脂が剥離しやすく、現像剤の特性が経時で大きく変化する可能性が高い。また、ＳＦ−２の平均値が１１０よりも大きい場合には、表面の凹凸が大きすぎ、樹脂被覆を行った場合に樹脂がしみこみやすくなり過ぎるため、所望の樹脂被覆量で目標とする帯電特性や抵抗特性がバランスよく得られないことがある。
【００３９】
（形状係数ＳＦ−２（真円度））
形状係数ＳＦ−２は、キャリアの投影周囲長を２乗した値をキャリアの投影面積で割った値に４πで除し、さらに１００倍して得られる数値であり、キャリアの形状が球に近いほど１００に近い値になる。この形状係数ＳＦ−２（真円度）は、下記によって測定される。
【００４０】
セイシン企業社製粒度・形状分布測定器ＰＩＴＡ−１を用いて芯材粒子３０００個を観察し、装置付属のソフトウエアＩｍａｇｅＡｎａｌｙｓｉｓを用いてＳ（投影面積）及びＬ（投影周囲長）を求め、下記式より算出し得られた値である。キャリアの形状が球形に近いほど１００に近い値となる。
なお、サンプル液は分散媒として粘度０．５Ｐａ・ｓのキサンタンガム水溶液を調製し、その中にキサンタンガム水溶液３０ｃｃに芯材粒子０．１ｇを分散させてものを用いた。このように分散媒の粘度を適正にあわすことで芯材粒子が分散媒中で分散したままの状態を保つことが出来、測定をスムーズに行なうことが出来る。さらに測定条件は（対物）レンズの倍率は１０倍、フィルタはＮＤ４×２、キャリア液１及びキャリア液２は粘度０．５Ｐａ・ｓのキサンタンガム水溶液を使用し、その流量はいずれも１０μｌ／ｓｅｃ、サンプル液流量０．０８μｌ／ｓｅｃとした。
【００４１】
【数１】
2013145300.tif 000011
【００４２】
本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材は、１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍの磁場をかけたときのＶＳＭ測定による磁化が４０〜６０Ａｍ２／ｋｇである。磁化が４０Ａｍ２／ｇ未満であると、飛散物磁化が悪化しキャリア付着による画像欠陥の原因となる。一方、６０Ａｍ２／ｇを超えることはない。この磁気特性（磁化）は、下記によって測定される。
【００４３】
（磁気特性）
振動試料型磁気測定装置（型式：ＶＳＭ−Ｃ７−１０Ａ(東英工業社製)）を用いた。測定試料は、内径５ｍｍ、高さ２ｍｍのセルに詰めて上記装置にセットした。測定は、印加磁場を加え、１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍまで掃引した。次いで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製した。このカーブのデータより印加磁場が１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍにおける磁化を読み取った。
【００４４】
本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材の細孔容積は、細孔容積が０．０４５〜０．０９ｍｌ／ｇ、ピーク細孔径が０．２５〜０．６μｍであることが望ましい。また、この多孔質フェライトの細孔容積は、好ましくは０．０４５〜０．０８５ｍｌ／ｇである。またピーク細孔径は、好ましくは、０．２５〜０．５５μｍである。
【００４５】
多孔質フェライト芯材の細孔容積が０．０４５ｍｌ／ｇ未満であると、見掛け密度が大きくなる過ぎるため、軽量化が図れないだけでなく、キャリアとして使用した際に、撹拌ストレスがかかりやすく、キャリア粒子の割れ、欠けが発生し、感光体にダメージを与え、白斑等の画像欠陥の原因となってしまう。また、多孔質フェライト芯材の細孔容積が０．０９ｍｌ／ｇを超えると、見かけ密度が小さくなりすぎ、キャリア粒子として強度を保つことができなくなり、やはりキャリア粒子の割れ、欠けが発生し、感光体にダメージを与え、白斑等の画像欠陥の原因となってしまう。
【００４６】
多孔質フェライト芯材のピーク細孔径が０．２５μｍ未満であると、樹脂被覆した際に樹脂のアンカー効果が得られなくなるだけでなく、所望の樹脂被覆量で樹脂被覆を行った場合に芯材表面に樹脂が過剰に存在するようになるため、キャリア同士が凝集したり、過剰な樹脂が樹脂粉としてキャリア表面に残留することで所望の帯電特性や抵抗が得られない。また、多孔質フェライト芯材のピーク細孔径が０．６μｍを超えると、充填後のキャリアに極端な凹凸が発生するため、粒子の強度が劣り、また電荷リークやトナースペントの原因となる。さらに、所望の樹脂被覆量では芯材に樹脂が含浸してしまうため、キャリアとして所望の特性が得られない。
【００４７】
このように、細孔容積とピーク細孔径が上記範囲にあることで、上記した各不具合がなく、適度に軽量化された樹脂被覆フェライトキャリアを得ることができる。
【００４８】
（多孔質フェライト芯材の細孔径及び細孔容積）
この多孔質フェライト芯材の細孔径及び細孔容積の測定は、次のようにして行われる。すなわち、水銀ポロシメーターＰａｓｃａｌ１４０とＰａｓｃａｌ２４０（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて測定した。ディラトメータはＣＤ３Ｐ（粉体用）を使用し、サンプルは複数の穴を開けた市販のゼラチン製カプセルに入れて、ディラトメータ内に入れた。Ｐａｓｃａｌ１４０で脱気後、水銀を充填し低圧領域（０〜４００Ｋｐａ）を測定し、１ｓｔ  Ｒｕｎとした。次に再び脱気と低圧領域（０〜４００Ｋｐａ）の測定を行い、２ｎｄ  Ｒｕｎとした。２ｎｄ  Ｒｕｎの後、ディラトメーターと水銀とカプセルとサンプルを合わせた重量を測定した。次にＰａｓｃａｌ２４０で高圧領域（０．１Ｍｐａ〜２００Ｍｐａ）を測定した。この高圧部の測定で得られた水銀圧入量をもって、多孔質フェライト芯材の細孔容積、細孔径分布及びピーク細孔径を求めた。また、細孔径を求める際には水銀の表面張力を４８０ｄｙｎ／ｃｍ、接触角を１４１．３°として計算した。
【００４９】
本発明に係る上記電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材は、表面近傍のラマン分光で得られるフェライトのピークの半値幅Ｗａｖｅｒａｇｅが４９〜５６ｃｍ−１、かつ、標準偏差Ｗｄが３ｃｍ−１以下であることが望ましい。この範囲で、フェライト芯材の表面と内部の結晶性の差が小さくフェライト芯材と強度が維持される。Ｗａｖｅｒａｇｅが４９ｃｍ−１未満では、焼成が進みすぎており、多孔質が状態の芯材粒子が得られないだけでなく、芯材粒子内部の応力によってキャリアが割れやすくなることを意味している。一方、Ｗａｖｅｒａｇｅが５６ｃｍ−１よりも大きい場合は、焼成時の熱量が不足しており、十分な結晶性が得られず、キャリアが割れやすいことを意味している。標準偏差Ｗｄの値が３ｃｍ−１よりも大きい場合は、芯材粒子の表面から内部にかけて、芯材粒子ごとの本焼成時の熱のかかり方が均一ではなく、結晶性の差が大きくなること意味している。すなわち、粒子内部の応力がかかりやすい部分が存在することを意味し、粒子として割れやすくなっていることを示している。この半値幅の測定は、下記によって測定される。
【００５０】
（半値幅）
ラマン顕微鏡ＸｐｌｏＲＡ（堀場製作所社製）を用いて測定した。サンプルはエポキシ系樹脂に芯材粒子を包埋し固定した後、研磨剤を用いて研磨することで芯材粒子の断面を出したものを用いた。測定条件は取り込み時間６０（ｓｅｃ）、励起波長５３２．０２３（ｎｍ）、積算回数２回、励起レーザーの出力は０．１（ｍＷ）、１％の減光フィルター、コンフォーカルホール３００（μｍ）、対物レンズの倍率１００倍、スリット幅１００（μｍ）、回折格子の刻線数１８００（本／ｍｍ）の条件で測定した。粒子断面の中心部から最表面にかけてレーザースポット径１μｍ、２μｍ間隔分光分析を行い、各測定点におけるラマンシフトと散乱光の強度の関係のデータを得た。フェライトに起因するピークは組成や製造条件によって多少異なるものの、ラマンシフトで６００〜６２０（ｃｍ−１）付近に出現する最も強度が強いピークであり、このピークの高さを規格化したときの半値幅をフェライトの結晶性の指標として用いた。結晶性はピークの半値幅が狭いほど良く、半値幅が広がるほど結晶性は良くないことを示す。なお、測定対象となる芯材粒子は、芯材粒子断面のフェレ径があらかじめレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した体積平均粒径×（１±０．１）の範囲に入っているものを５０個選択した。
【００５１】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される体積平均粒径が好ましくは１５〜１２０μｍ、より好ましくは１５〜８０μｍ、最も好ましくは１５〜６０μｍである。体積平均粒径が１５μｍ未満であると、キャリア付着が発生しやすくなるため好ましくない。体積平均粒径が１２０μｍを超えると、画質が劣化しやすくなり、好ましくない。この体積平均粒径は、下記によって測定される。
【００５２】
（体積平均粒径）
装置として日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いた。分散媒には水を用いた。
【００５３】
本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材は、ＢＥＴ比表面積が好ましくは０．４〜１ｍ２／ｇ、さらに好ましくは０．４〜０．９５ｍ２／ｇである。
【００５４】
ＢＥＴ比表面積が上記範囲よりも小さい場合には、樹脂被覆を行なっても十分に樹脂のアンカー効果が得られないだけでなく、被覆されなかった樹脂によってキャリア芯材同士が凝集してしまうことがある。そのため実質的な被覆樹脂量が減少し、キャリアとしての寿命が短くなったり、凝集したキャリア粒子が現像器中で解されることでキャリア芯材表面が大きく露出し、低抵抗化することでキャリア飛散が発生する原因となる。ＢＥＴ比表面積が上記範囲よりも大きい場合は、被覆樹脂が芯材表面に留まらず染み込みすぎることでキャリアとして所望の抵抗と帯電量が得られないことがある。なお、ＢＥＴ比表面積測定を行う際、測定結果は測定サンプルである芯材粒子表面の水分の影響を強く受けるので、可能な限りサンプル表面に付着している水分を除去するような前処理を行うことが好ましい。
【００５５】
（ＢＥＴ比表面積）
このＢＥＴ比表面積の測定は、比表面積測定装置（型式：Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０８（マウンテック社製））を用いた。測定試料を比表面積測定装置専用の標準サンプルセルに約５〜７ｇ入れ、精密天秤で正確に秤量し、測定ポートに試料をセットし、測定を開始した。測定は１点法で行い、測定終了時に試料の重量を入力すると、ＢＥＴ比表面積が自動的に算出される。なお、測定前に前処理として、測定試料を薬包紙に２０ｇ程度を取り分けた後、真空乾燥機で−０．１ＭＰａまで真空度を脱気し、−０．１ＭＰａ以下に真空度が到達していることを確認した後、２００℃で２時間加熱した。
環境：温度；１０〜３０℃、湿度；相対湿度で２０〜８０％  結露なし
【００５６】
本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材は、その組成が、Ｍｎを好ましくは１０〜２５重量％、より好ましくは１２〜２５重量％、Ｍｇを好ましくは０．２〜３重量％、より好ましくは０．３〜２．５重量％、Ｆｅを好ましくは４８〜６０重量％、より好ましくは４９〜６０重量％含有する。上記組成範囲において、磁化が得られやすく、かつ、所望の表面性、凹凸、及び、見かけ密度が得られやすい。
【００５７】
本発明に用いられる多孔質フェライト芯材は、Ｓｒを１重量％以下含有することが望ましい。Ｓｒの含有量が１重量％を超えると、ハードフェライト化しはじめるため磁気ブラシ上で現像剤の流動性が急激に悪くなる恐れがある。
【００５８】
Ｍｎは、用途に応じて抵抗と磁化のバランスを改善させる。この場合は特に本焼成における炉出の際の再酸化を防止する効果が期待できる。意図的添加でない場合においては、原料由来の不純物としてのＭｎの微量の含有は問題ない。添加するときのＭｎの形態は特に制限はないがＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＣＯ３が工業用途で入手しやすいので好ましい。
【００５９】
ＭｇはＭｇＯの電気陰性度がプラス側に偏っているためマイナストナーに対する相性はきわめて良く、ＭｇＯを含有するマグネシウムフェライトキャリアとフルカラー用のトナーで構成される帯電の立ち上がりが良い現像剤を得ることが出来る。
【００６０】
Ｆｅの含有量が４８重量％未満では、Ｍｇ及び／又はＭｎの添加量が相対的に増えることで本焼成条件によっては非磁性成分及び／又は低磁化成分が増加し、所望の磁気特性が得られないことを意味しており、６０重量％を超えるとＭｇ及び／又はＭｎの添加効果は得られず実質的にＦｅ３Ｏ４と同等の多孔質フェライト芯材（キャリア芯材）になってしまう。Ｍｇ及びＭｎの含有量（ｍｏｌ比）はＭｇ：Ｍｎ＝１：２〜１：３０付近が最も良い。Ｍｇの含有量が０．２重量％未満では、キャリア芯材におけるマグネシウムフェライト相の生成量が少なく、本焼成時の微妙な酸素濃度によって磁化や抵抗が大きく変動しやすく、Ｍｇの含有量が３重量％を超えるとキャリア芯材中にマグネシウムフェライトの生成量が増加し所望の磁気特性が得られなくなる可能性がある。Ｍｎの含有量が１０重量％未満では、キャリア芯材におけるマンガンフェライト相の生成量が少なく、本焼成時の微妙な酸素濃度によって磁化や抵抗が大きく変動しやすく、Ｍｎの含有量が２５重量％を超えるとキャリア芯材中にマンガンフェライトの生成量が増加することで磁化が高くなりやすく、ハケ筋等の画像欠陥が発生する可能性がある。
【００６１】
（Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＳの含有量）
これらＦｅ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＳｒの含有量は、下記によって測定される。
多孔質フェライト芯材（キャリア芯材）０．２ｇを秤量し、純水６０ｍｌに１Ｎの塩酸２０ｍｌ及び１Ｎの硝酸２０ｍｌを加えたものを加熱し、キャリア芯材を完全溶解させた水溶液を準備し、ＩＣＰ分析装置（島津製作所製ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）を用いてＦｅ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＳｒの含有量を測定した。
【００６２】
本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材は、表面酸化処理されていてもよい。表面酸化処理により表面被膜が形成され、その厚さは０．１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。０．１ｎｍ未満であると、酸化被膜層の効果が小さく、５μｍを超えると、明らかに磁化が低下したり、高抵抗になりすぎるため、現像能力が低下する等の不具合が発生し易くなる。また、必要に応じて、酸化処理の前に還元を行ってもよい。酸化皮膜の厚さは酸化皮膜が形成されていることが確認できる程度の高倍率のＳＥＭ写真、光学顕微鏡及びレーザー顕微鏡から測定することが出来る。なお、酸化皮膜は芯材表面に均一で形成されていても良いし、部分的に酸化皮膜形成されていても良い。
【００６３】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆フェライトキャリアは、上記多孔質フェライト芯材の表面が樹脂で被覆されている。樹脂被覆回数は１回のみでも良いし、２回以上の複数回樹脂被覆を行なっても良く、所望の特性に応じて被覆回数を決めることができる。また、被覆樹脂の組成、被覆量及び樹脂被覆に使用する装置は被覆回数が２回以上の複数回の場合は、変化させても良いし、変えなくても良い。
【００６４】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆フェライトキャリアは、樹脂被覆量が、多孔質フェライト芯材１００重量部に対して０．５〜８重量部が望ましく、より好ましくは０．５〜６重量部であり、特に好ましくは０．５〜５重量部である。樹脂被覆量が０．５重量％未満では多孔質フェライト芯材表面に均一な被膜層を形成することが難しく、また８重量％を超えるとフェライトキャリア同士の凝集が発生してしまい、歩留まり低下等の生産性の低下と共に、実機内での流動性あるいは帯電量等の現像剤特性変動の原因となる。
【００６５】
ここに用いられる被覆樹脂は、組み合わせるトナー、使用される環境等によって適宜選択できる。その種類は特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、シリコーン樹脂、あるいはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性した変性シリコーン樹脂等が挙げられる。本発明では、アクリル樹脂、シリコーン樹脂又は変性シリコーン樹脂が最も好ましく用いられる。
【００６６】
またキャリアの電気抵抗や帯電量、帯電速度をコントロールすることを目的に、被覆樹脂中に導電剤を含有することができる。導電剤はそれ自身の持つ電気抵抗が低いことから、含有量が多すぎると急激な電荷リークを引き起こしやすい。従って、含有量としては、被覆樹脂の固形分に対し０．２５〜２０．０重量％であり、好ましくは０．５〜１５．０重量％、特に好ましくは１．０〜１０．０重量％である。導電剤としては、導電性カーボン、酸化チタンや酸化スズ等の酸化物、各種の有機系導電剤が挙げられる。
【００６７】
また、上記被覆樹脂中には、帯電制御剤を含有させることができる。帯電制御剤の例としては、トナー用に一般的に用いられる各種の帯電制御剤や、各種シランカップリング剤が挙げられる。これは樹脂被覆によって芯材露出面積を比較的小さくなるように制御した場合、帯電付与能力が低下することがあるが、各種の帯電制御剤やシランカップリング剤を添加することにより、コントロールできるためである。使用できる帯電制御剤やカップリング剤の種類は特に限定されないが、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等の帯電制御剤、アミノシランカップリング剤やフッ素系シランカップリング剤等が好ましい。
【００６８】
本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライトキャリアの見掛け密度は１.５〜１.９ｇ／ｃｍ３、かつ、キャリア強度が３．５体積％以下、かつ、１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍにおけるＶＳＭ測定の磁化が４０〜６０Ａｍ２／ｋｇである。
【００６９】
見掛け密度がこの範囲にあることによって、芯材が軽量化され、現像器中でのストレスが軽減される。見掛け密度が１．５ｇ／ｃｍ３未満であると、キャリアが軽量過ぎるために帯電付与能力が低下し易く、かつ、芯材粒子の強度が不十分であり、キャリアとして使用した時にキャリアが割れ、欠けが発生し、感光体にダメージを与え、白斑等の画像欠陥の原因になる。見掛け密度が１．９ｇ／ｃｍ３を超えると、キャリアの軽量化が十分でなく、現像剤として使用した時に耐久性に劣る。この見掛け密度の測定方法については、前述の通りである。
【００７０】
強度が３．５体積％を超える場合には、芯材粒子が割れやすくなっていることを意味しており、キャリアとして使用した時にキャリアが割れ、欠けが発生し、感光体にダメージを与え、白斑等の画像欠陥の原因になる。この強度の測定方法については、後述する。
【００７１】
磁化が上記の範囲を満たしていればキャリア飛散が発生しないだけでなく、ハケ筋等の画像欠陥も発生しないため、良好な印刷物が得られる。一方、磁化が４０Ａｍ２／ｇ未満であると、飛散物磁化が悪化しキャリア付着による画像欠陥の原因となる。一方、６０Ａｍ２／ｇを超えることはない。この磁気特性（磁化）の測定方法は、前述の通りである。
【００７２】
＜本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材及び樹脂被覆フェライトキャリアの製造方法＞
次に、本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材及び樹脂被覆フェライトキャリアの製造方法について説明する。
【００７３】
本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材を製造するには、まず、原材料を適量秤量した後、ヘンシェルミキサー等の混合機で０．１時間以上、好ましくは０．１〜５時間混合する。原料は特に制限されないが、上述した元素を含有する組成となるように選択することが望ましい。
【００７４】
このようにして得られた混合物は加圧成型機等を用いてペレット化した後、７００〜１２００℃の温度で仮焼成する。仮焼成雰囲気は、大気でも良いし、非酸化性雰囲気で行っても良い。加圧成型機を使用せずに、粉砕した後、水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状化しても良い。仮焼成後さらにボ−ルミル又は振動ミル等で粉砕した後、水及び必要に応じ分散剤、バインダー等を添加し、粘度調整後、スプレードライヤーにて粒状化し、造粒を行う。この際のスラリー粒径は、好ましくは１．５〜４．５μｍである。仮焼成後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕しても良い。
【００７５】
上記のボールミルや振動ミル等の粉砕機は特に限定されないが、原料を効果的かつ均一に粉砕させるためには、使用するメディアに５ｍｍ以下の粒径を持つ微粒なビーズを使用することが好ましい。また使用するビーズの径、組成、粉砕時間を調整することによって、粉砕度合いをコントロールすることができる。
【００７６】
その後、得られた造粒物を、酸素濃度の制御された雰囲気下で、９００〜１０５０℃の温度で、５〜３００分になるように焼成時間を制御してロータリーキルンを使って本焼成を行う。その際、焼成時の雰囲気も、大気以外に窒素等の不活性ガスを打ち込んで、酸素濃度の制御を行っても良い。また、雰囲気や焼成温度を変更して、多数回焼成を行っても良い。特に造粒物に含まれるバインダーを窒素中で不完全燃焼させることで発生する還元性のガスを使用することが別の還元性のガスを準備する必要がないためもっとも好ましい。一方で、水素ガスを使用した本焼成は還元性が強すぎるため、所望のピーク細孔径や細孔容積となりにくいだけでなく、必要以上に造粒物に含有されている３価の鉄を還元することでウスタイトが発生し、磁化が下がりやすくなるので用いるべきではない。
【００７７】
このようにして得られた焼成物を、粉砕し、分級する。分級方法としては、既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法など用いて所望の粒径に粒度調整する。
【００７８】
その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化皮膜処理を施し、電気抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば１８０〜５００℃で熱処理を行うことができる。この処理によって形成された酸化被膜の厚さは、０．１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。０．１ｎｍ未満であると、酸化被膜層の効果が小さく、５μｍを超えると、磁化が低下したり、高抵抗になりすぎたりするため、所望の特性を得にくくなり好ましくない。また、必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元を行っても良い。このようにして、見掛け密度、形状係数ＳＦ−２及び磁化が特定範囲にある多孔質フェライト芯材を調製することができる。
【００７９】
上記のような、電子写真現像剤用フェライト芯材の、見掛け密度、形状係数ＳＦ−２及び磁化をコントロールする方法としては、配合する原料種、原料の粉砕度合い、仮焼の有無、仮焼温度、仮焼時間、スプレードライヤーによる造粒時のバインダー量、焼成方法、焼成温度、焼成時間、焼成雰囲気等、様々な方法で行うことができる。これらのコントロール方法は特に限定されるものではないが、その一例を以下に示す。
【００８０】
すなわち、配合する原料種として、水酸化物や炭酸塩を用いた方が、酸化物を用いた場合に比べて細孔容積は大きくなりやすく、また、仮焼成を行わないか、または仮焼性温度が低い方、もしくは本焼成温度が低く、焼成時間が短い方が、細孔容積は大きくなりやすい。
【００８１】
ピーク細孔径については、使用する原料、特に仮焼後の原料の粉砕度合を強くし、粉砕の一次粒子径が細かい方が小さくなりやすい。また、本焼成時に窒素等の不活性ガスを用いるよりは、水素や一酸化炭素等の還元性ガスを導入することで、ピーク細孔径を小さくすることが可能となる。
【００８２】
飽和磁化等の磁気特性の制御はＭｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｆｅの組成比を変えることで制御することが出来るが、多孔質の芯材粒子の表面酸化処理によって行なうことでも制御できる。また、本造粒時のバインダーの添加量を変化させることで本焼成時の還元の度合いを制御することも出来る。
【００８３】
これらのコントロール方法を、単独もしくは組み合わせて使用することにより、所望の細孔容積、ピーク細孔径及び飽和磁化をもった多孔質フェライト芯材を得ることができる。
【００８４】
その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化被膜処理を施し、電気抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば、６００℃以下で熱処理を行う。酸化被膜を均一に芯材粒子に形成させるためにはロータリー式電気炉を用いることが好ましい。
【００８５】
このようにして得られた本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材に樹脂を被覆して、樹脂被覆層を形成して電子写真現像剤用樹脂被覆フェライトキャリアとする。
【００８６】
樹脂を被覆する方法としては、公知の方法、例えば刷毛塗り法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリドライ方式、万能攪拌機による液浸乾燥法等により被覆することができる。被覆率を向上させるためには、流動床による方法が好ましい。
【００８７】
樹脂を多孔質フェライト芯材に被覆後、焼き付けする場合には、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。ＵＶ硬化樹脂を用いる場合は、ＵＶ加熱器を用いる。焼き付けの温度は使用する樹脂により異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げる必要がある。
【００８８】
＜本発明に係る電子写真用現像剤＞
次に、本発明に係る電子写真用現像剤について説明する。
本発明に係る電子写真現像剤は、上述した電子写真現像剤用樹脂被覆フェライトキャリアとトナーとからなるものである。
【００８９】
本発明の電子写真現像剤を構成するトナー粒子には、粉砕法によって製造される粉砕トナー粒子と、重合法により製造される重合トナー粒子とがある。本発明ではいずれの方法により得られたトナー粒子も使用することができる。
【００９０】
粉砕トナー粒子は、例えば、結着樹脂、荷電制御剤、着色剤をヘンシェルミキサー等の混合機で充分に混合し、次いで、二軸押出機等で溶融混練し、冷却後、粉砕、分級し、外添剤を添加後、ミキサー等で混合することにより得ることができる。
【００９１】
粉砕トナー粒子を構成する結着樹脂としては特に限定されるものではないが、ポリスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、更にはロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂等を挙げることができる。これらは単独又は混合して用いられる。
【００９２】
荷電制御剤としては、任意のものを用いることができる。例えば正荷電性トナー用としては、ニグロシン系染料及び４級アンモニウム塩等を挙げることができ、また、負荷電性トナー用としては、含金属モノアゾ染料等を挙げることができる。
【００９３】
着色剤（色材）としては、従来より知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー、フタロシアニングリーン等を使用することができる。その他、トナーの流動性、耐凝集性向上のためのシリカ粉体、チタニア等のような外添剤をトナー粒子に応じて加えることができる。
【００９４】
重合トナー粒子は、懸濁重合法、乳化重合法、乳化凝集法、エステル伸長重合法、相転乳化法といった公知の方法で製造されるトナー粒子である。このような重合法トナー粒子は、例えば、界面活性剤を用いて着色剤を水中に分散させた着色分散液と、重合性単量体、界面活性剤及び重合開始剤を水性媒体中で混合攪拌し、重合性単量体を水性媒体中に乳化分散させて、攪拌、混合しながら重合させた後、塩析剤を加えて重合体粒子を塩析させる。塩析によって得られた粒子を、濾過、洗浄、乾燥させることにより、重合トナー粒子を得ることができる。その後、必要により乾燥されたトナー粒子に機能付与のため外添剤を添加することもできる。
【００９５】
更に、この重合トナー粒子を製造するに際しては、重合性単量体、界面活性剤、重合開始剤、着色剤以外に、定着性改良剤、帯電制御剤を配合することができ、これらにより得られた重合トナー粒子の諸特性を制御、改善することができる。また、水性媒体への重合性単量体の分散性を改善するとともに、得られる重合体の分子量を調整するために連鎖移動剤を用いることができる。
【００９６】
上記重合トナー粒子の製造に使用される重合性単量体に特に限定はないが、例えば、スチレン及びその誘導体、エチレン、プロピレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエステル及びメタクリル酸ジエチルアミノエステル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類等を挙げることができる。
【００９７】
上記重合トナー粒子の調製の際に使用される着色剤（色材）としては、従来から知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー及びフタロシアニングリーン等を使用することができる。また、これらの着色剤はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等を用いてその表面が改質されていてもよい。
【００９８】
上記重合トナー粒子の製造に使用される界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン性界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を使用することができる。
【００９９】
ここで、アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。また、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン、脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等を挙げることができる。更に、カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。また、両イオン性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩、アルキルアミノ酸等を挙げることができる。
【０１００】
上記のような界面活性剤は、重合性単量体に対して、通常は０．０１〜１０重量％の範囲内の量で使用することができる。このような界面活性剤は、単量体の分散安定性に影響を与えるとともに、得られた重合トナー粒子の環境依存性にも影響を及ぼす。上記範囲内の量で使用することは単量体の分散安定性の確保と重合トナー粒子の環境依存性を低減する観点から好ましい。
【０１０１】
重合トナー粒子の製造には、通常は重合開始剤を使用する。重合開始剤には、水溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤とがあり、本発明ではいずれをも使用することができる。本発明で使用することができる水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、水溶性パーオキサイド化合物を挙げることができ、また、油溶性重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、油溶性パーオキサイド化合物を挙げることができる。
【０１０２】
また、本発明において連鎖移動剤を使用する場合には、この連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四臭化炭素等を挙げることができる。
【０１０３】
更に、本発明で使用する重合トナー粒子が、定着性改善剤を含む場合、この定着性改良剤としては、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス等を使用することができる。
【０１０４】
また、本発明で使用する重合トナー粒子が、帯電制御剤を含有する場合、使用する帯電制御剤に特に制限はなく、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等を使用することができる。
【０１０５】
また、重合トナー粒子の流動性向上等のために使用される外添剤としては、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子等を挙げることができ、これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【０１０６】
更に、水性媒体から重合粒子を分離するために使用される塩析剤としては、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の金属塩を挙げることができる。
【０１０７】
上記のようにして製造されたトナー粒子の体積平均粒径は、２〜１５μｍ、好ましくは３〜１０μｍの範囲内にあり、重合トナー粒子の方が粉砕トナー粒子よりも、粒子の均一性が高い。トナー粒子が２μｍよりも小さくなると、帯電能力が低下しかぶりやトナー飛散を引き起こしやすく、１５μｍを超えると、画質が劣化する原因となる。
【０１０８】
上記のように製造されたキャリアとトナーとを混合し、電子写真現像剤を得ることができる。キャリアとトナーの混合比、即ちトナー濃度は、３〜１５重量％に設定することが好ましい。３重量％未満であると所望の画像濃度が得にくく、１５重量％を超えると、トナー飛散やかぶりが発生しやすくなる。
【０１０９】
本発明に係る電子写真現像剤は、補給用現像剤として用いることもできる。この際のキャリアとトナーの混合比、即ちトナー濃度は１００〜３０００重量％に設定することが好ましい。
【０１１０】
上記のように調製された本発明に係る電子写真現像剤は、有機光導電体層を有する潜像保持体に形成されている静電潜像を、バイアス電界を付与しながら、トナー及びキャリアを有する二成分現像剤の磁気ブラシによって反転現像する現像方式を用いたデジタル方式のコピー機、プリンター、ＦＡＸ、印刷機等に使用することができる。また、磁気ブラシから静電潜像側に現像バイアスを印加する際に、ＤＣバイアスにＡＣバイアスを重畳する方法である交番電界を用いるフルカラー機等にも適用可能である。
【０１１１】
以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。
【実施例】
【０１１２】
［実施例１］
Ｆｅ２Ｏ３が５５モル、Ｍｎ３Ｏ４が１２モル、Ｍｇ（ＯＨ）２が９モル、ＳｒＣＯ３が０．８モルになるように原料を秤量し、ヘンシェルミキサーで乾式混合を１０分間行い、原料混合物を得た。得られた原料混合物をローラーコンパクターを用いてペレット化し、ロータリーキルンを用いて仮焼成を行った。仮焼成は焼成温度１０８０℃、大気中で行った。
【０１１３】
次いで、得られた仮焼成物をロッドミルを用いて粗粉砕した後、３／１６インチ径のステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで２時間粉砕した。このスラリーの粒径（粉砕の一次粒子径）をレーザー回折式粒度分布測定装置にて測定した結果、Ｄ５０は２.１４μｍであった。造粒される粒子の強度を確保し、かつ本焼成時に還元性ガスが生成するように、バインダーとしてＰＶＡ(２０％溶液)を仮焼成物（原料粉）重量に対してバインダーの固形分で１．５重量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、得られた粒子の粒度調整を行った。また、バインダーと共に、ポリカルボン酸系分散剤及びポリエーテル系消泡剤を所定量添加した。
【０１１４】
上述のようにして得られた造粒物を、雰囲気調整可能なロータリーキルンにて３０分本焼成を行い、焼成物を得た。本焼成は焼成温度１０００℃、窒素ガスを打ち込むことで酸素濃度０体積％の条件にて行なった。
【０１１５】
その後、解砕し、さらに分級して粒度調整を行い、磁力選鉱により低磁力品を分別し、多孔質フェライト粒子の芯材を得た。この多孔質フェライト芯材の細孔容積は０．０６２ｍｌ／ｇ、ピーク細孔径は０．４５μｍ、１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍの磁化は５２．３ｍ２／ｋｇであった。
【０１１６】
次に、上記多孔質フェライト粒子１００重量部と、縮合架橋型シリコーン樹脂（ＳＲ−２４１１、東レ・ダウコーニング株式会社製）を固形分換算で１．８重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２０重量部をトルエン１０重量部に希釈させた樹脂溶液、導電剤としてカーボンブラック（ケッチェンＥＣ）８重量部をトルエン１０重量部に分散機（ウルトラターラックス、ＩＫＡ社製）で分散させたものを樹脂の固形分が７．５重量部になるようにトルエンで希釈したもの樹脂溶液として使用し、流動床コーティング装置で樹脂を芯材粒子にコーティングした。
【０１１７】
トルエンが充分揮発したことを確認した後、撹拌混合装置から取り出し、容器に入れ、熱風加熱式のオーブンに入れ、２４０℃で３時間、加熱処理を行った。
【０１１８】
その後、室温まで冷却し、樹脂が硬化されたフェライト粒子を取り出し、２００Ｍの目開きの振動篩にて粒子の凝集を解し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除き、樹脂が被覆されたフェライトキャリアを得た。
【０１１９】
［実施例２］
本焼成の温度を９５０℃とした以外は、実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例１と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。
【０１２０】
［実施例３］
本焼成の温度を１０５０℃とした以外は、実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例１と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。
【０１２１】
［実施例４］
本焼成を行う前に、６５０℃の大気中でロータリーキルンを使用して脱バインダー処理を行い、有機物を除去した以外は、実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例１と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。
【０１２２】
［実施例５］
本焼成の酸素濃度を２体積％とした以外は、実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例１と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。
【０１２３】
［実施例６］
Ｆｅ２Ｏ３が５１モル、Ｍｎ３Ｏ４が１６モル、Ｍｇ（ＯＨ）２が２モル、ＳｒＣＯ３が０．２モルとした以外は、実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例１と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。
【０１２４】
［実施例７］
Ｆｅ２Ｏ３が５８モル、Ｍｎ３Ｏ４が１０モル、Ｍｇ（ＯＨ）２が１２モル、ＳｒＣＯ３が０．８モルとした以外は、実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例１と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。
【０１２５】
［実施例８］
Ｆｅ２Ｏ３が６８モル、Ｍｎ３Ｏ４が１０モル、Ｍｇ（ＯＨ）２が２モル、ＳｒＣＯ３が０．８モルとした以外は、実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例１と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。
【０１２６】
［実施例９］
Ｆｅ２Ｏ３が５５モル、Ｍｎ３Ｏ４が１２モル、Ｍｇ（ＯＨ）２が９モル、ＳｒＣＯ３が１．２モルとした以外は、実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例１と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。
【０１２７】
［実施例１０］
本造粒時のバインダー添加量を４．５重量％とした以外は、実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例１と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。
【０１２８】
〔比較例１〕
本焼成の温度を１０７５℃とした以外は、実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例１と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。
【０１２９】
〔比較例２〕
本焼成の温度を９００℃とした以外は、実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例１と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。
【０１３０】
〔比較例３〕
本焼成の酸素濃度を２１体積％（大気）とした以外は、実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例１と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。
【０１３１】
〔比較例４〕
本造粒時のバインダー添加量を０．２５重量％とした以外は、実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例１と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。
【０１３２】
〔比較例５〕
本造粒時のバインダー添加量を６重量％とした以外は、実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例１と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。
【０１３３】
〔比較例６〕
ＳｒＣＯ３が１．５モルとした以外は、実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例１と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。
【０１３４】
〔比較例７〕
本焼成をプッシャー式電気炉に変更し、本焼成温度を９５０℃とし、４時間保持した以外は、実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例１と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。
【０１３５】
〔比較例８〕
本焼成をプッシャー式電気炉に変更し、本焼成温度を１０５０℃とし、４時間保持した以外は、実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例１と同様にシリコーン樹脂を被覆してフェライトキャリアを得た。
【０１３６】
［実施例１１］
実施例１と同様に多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に被覆樹脂としてシリコーン樹脂に代えてアクリル変性シリコーン樹脂（ＫＲ−９７０６、信越化学工業社製）を固形分換算で３．５重量部とした樹脂溶液を、設定温度６０℃の撹拌混合装置を用いて大気中でトルエンを揮発させながら芯材粒子に塗布し、キュア温度を２１０℃、キュア時間を２時間とした以外は、実施例１と同様にしてフェライトキャリアを得た。
【０１３７】
［実施例１２］
実施例１と同様に多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に被覆樹脂としてシリコーン樹脂に代えてアクリル樹脂（ＬＲ−２６９、三菱レイヨン社製）を固形分換算で３．５重量部とした樹脂溶液を、設定温度６０℃の撹拌混合装置を用いて大気中でトルエンを揮発させながら芯材粒子に塗布し、キュア温度を１５０℃、キュア時間を２時間としたものを実施例１と同様にしてフェライトキャリアを得た。
【０１３８】
［実施例１３］
実施例１と同様に多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例１と同様のシリコーン樹脂を用い、設定温度６０℃の撹拌混合装置を用いて大気中でトルエンを揮発させながら、多孔質フェライト芯材１００重量部に対してシリコーン樹脂を固形分で５重量部被覆し、キュア温度を２４０℃、キュア時間を３時間とし、フェライトキャリアを得た。
【０１３９】
［実施例１４］
実施例１と同様に多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に流動床コーティング装置によって、多孔質フェライト芯材１００重量部に対して縮合架橋型シリコーン樹脂（ＳＲ−２４１１、東レ・ダウコーニング株式会社製）を固形分換算で１．８重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２０重量部をトルエン１０重量部に希釈させた樹脂溶液、導電剤としてカーボンブラック（ケッチェンＥＣ）１５重量部をトルエン１０重量部に分散機（ウルトラターラックス、ＩＫＡ社製）で分散させたものを樹脂の固形分が５重量部になるようにトルエンで希釈したもの樹脂溶液として使用し、流動床コーティング装置で樹脂を芯材粒子にコーティングした後、キュア温度を２４０℃、キュア時間を３時間行い、フェライトキャリアを得た。
【０１４０】
［実施例１５］
実施例１と同様に多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に流動床コーティング装置によって、多孔質フェライト芯材１００重量部に対して縮合架橋型シリコーン樹脂（ＳＲ−２４１１、東レ・ダウコーニング株式会社製）を固形分換算で０．７５重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン５重量部をトルエン１０重量部に希釈させた樹脂溶液、導電剤としてカーボンブラック（ケッチェンＥＣ）４重量部をトルエン１０重量部に分散機（ウルトラターラックス、ＩＫＡ社製）で分散させたものを樹脂の固形分が７．５重量部になるようにトルエンで希釈したもの樹脂溶液として使用し、流動床コーティング装置で樹脂を芯材粒子にコーティングした後、キュア温度を２４０℃、キュア時間を３時間行い、フェライトキャリアを得た。
【０１４１】
実施例１〜１０及び比較例１〜８の多孔質フェライト芯材（芯材粒子）の組成及び仮焼条件（焼成温度、雰囲気及び装置）を表１に、造粒・本造粒条件、脱バインダー処理及び本焼成条件（焼成温度、雰囲気及び装置）を表２にそれぞれ示す。また、実施例１〜１０及び比較例１〜８の多孔質フェライト芯材（芯材粒子）の各粉体特性（体積平均粒径、見掛け密度、形状係数ＳＦ−２、ＢＥＴ比表面積、細孔容積、ピーク細孔径及び粒子強度）を表３に示し、磁気特性及び結晶性の評価を表４に、化学分析の結果を表５にそれぞれ示す。
【０１４２】
実施例１〜１５及び比較例１〜８のフェライトキャリアの樹脂コート条件を表６及び７に、キャリア特性（磁化、見掛け密度、体積平均粒径、キャリア強度及び帯電量）を表８にそれぞれ示す。
【０１４３】
上記芯材粒子の強度及び樹脂被覆キャリア強度の測定方法、並びに帯電量測定方法は下記の通りである。また、その他の測定方法は上述の通りである。
【０１４４】
本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材は、強度が好ましくは４体積％以下である。
【０１４５】
芯材の強度が４体積％を超える場合には、芯材粒子が割れやすくなっていることを意味しており、キャリアとして使用した時にキャリアが割れ、欠けが発生し、感光体にダメージを与え、白斑等の画像欠陥の原因になる。
【０１４６】
（芯材粒子の強度及び樹脂被覆キャリア強度）
装置として日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）及び、シンパテック社製レーザ回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ  ＳＹＳＴＥＭ」を用い、ＨＥＬＯＳ  ＳＹＳＴＥＭで測定した２４μｍ以下の体積頻度−マイクロトラック（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）で測定した２４μｍ以下の体積頻度の値を強度とした。上記の通り、ＨＥＬＯＳ  ＳＹＳＴＥＭとマイクロトラックで同一サンプルの比較測定を行うことで、芯材粒子及びキャリア粒子の強度が相対的に測定できる。これはＨＥＬＯＳ  ＳＹＳＴＥＭにおいてサンプルを分散する際のストレスがより強くかかるため、芯材粒子やキャリア粒子が破壊されやすく、同一サンプルをマイクロトラックで測定した場合と比べて粒度分布の小粒径側の体積頻度が大きくなるためであり、サンプルミル等による小型粉砕機を用いた強度測定方法と比較しても、サンプルの粒度分布の影響やサンプルミル内のカッター回転数やカッターの劣化度合いの影響は受けにくいために再現性にも優れていることはいうまでもない。
【０１４７】
（帯電量測定）
負帯電性市販トナー３ｇとキャリア４７ｇを秤量し、５０ｍｌのガラスビンに入れて常温・常湿環境下（Ｎ／Ｎ環境：室温２５℃、湿度５５％）下に１時間暴露した。暴露後、常温・常湿環境下においてボールミルでガラスビンが１００回転になるように回転数を合わせて混合攪拌を行い、攪拌開始後３０ｍｉｎ後にサンプリングし、帯電量をＥｐｐｉｎｇ社製吸引帯電量測定装置にて測定した。
【０１４８】
【表１】
2013145300.tif 000012
【０１４９】
【表２】
2013145300.tif 000013
【０１５０】
【表３】
2013145300.tif 000014
【０１５１】
【表４】
2013145300.tif 000015
【０１５２】
【表５】
2013145300.tif 000016
【０１５３】
【表６】
2013145300.tif 000017
【０１５４】
【表７】
2013145300.tif 000018
【０１５５】
【表８】
2013145300.tif 000019
【０１５６】
表３の結果から次のことが明らかとなった。実施例１〜１０で得られた芯材粒子はいずれも低い見掛け密度であるにもかかわらず、細孔径が小さく、かつ必要十分な磁気特性を持っており、電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材として良好なものとなった。一方、比較例１は本焼成温度が高すぎたため、見掛け密度が大きくなった。比較例２は焼成温度が低すぎ、細孔容積が大きく、かつ細孔径も大きくなり、磁化も低くなった。比較例３は本焼成を大気中で行ったため磁化が低くなってしまった。比較例４はバインダーの添加量が少なく、本焼成の際に焼成を十分に進めることが出来ず、磁化が下がってしまった。比較例５はバインダー添加量が多すぎたため、本焼成時に還元が進んでしまい、磁化が下がってしまった。比較例６はＳｒの添加量が多すぎたため、形状係数ＳＦ−２が大きく、残留磁化と保磁力が大きくなりすぎてしまった。比較例７は電気炉を使用して長時間焼成を行ったが、形状係数ＳＦ−２が大きく、ピーク細孔径と細孔容積が大きくなりすぎてしまった。比較例８は電気炉を使用して長時間焼成を行ったが、見掛け密度が大きく、またグレインの成長に伴って細孔径が大きくなりすぎてしまった。
【０１５７】
表８の結果から次のことが明らかとなった。実施例１〜１５の樹脂を被覆したフェライトキャリアは、見掛け密度、キャリア強度及び帯電量がいずれも良好な範囲にあった。これに対して、比較例１〜８の樹脂を被覆したフェライトキャリアは、見掛け密度、キャリア強度及び帯電量のいずれかが少なくとも劣ったものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材は、低い見掛け密度で、かつ樹脂の含浸が極めて起こりにくく粒子表面の凹凸が小さい。この多孔質フェライト芯材の表面に樹脂を被覆した樹脂被覆フェライトキャリアをトナーと共に電子写真現像剤とすることによって、感光体へのダメージが少なく白斑等の画像欠陥が少なく、かつ、キャリア粒子が軽量であるためトナーとの撹拌混合性に優れ、トナーへのダメージが少なく、良好な画像が長期間にわたって得られる。
【０１５９】
従って、本発明は、特に高画質の要求されるフルカラー機並びに画像維持の信頼性及び耐久性の要求される高速機の分野に広く使用可能である。