(57)【要約】【課題】負極集電銅箔と負極活物質との密着性を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオンの次電池用の負極集電銅箔の圧延に用いられる圧延ロールを得る。【解決手段】負極活物質層が少なくともいずれかの主面に形成される長尺状のリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔であって、主面には、互いに平行な直線状の複数の凸部が配設されている。【選択図】図１
2013257986.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質層が少なくともいずれかの主面に形成される長尺状のリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔であって、
前記主面には、互いに平行な直線状の複数の凸部が配設されている
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔。
【請求項２】
前記凸部の配設方向と前記負極集電銅箔の長手方向とのなす角度が７０度未満である
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔。
【請求項３】
前記凸部間の最短距離が１０μｍ以上１０００μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔。
【請求項４】
負極活物質層が少なくともいずれかの主面に形成される長尺状のリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔であって、
前記主面には、前記負極集電銅箔の長手方向に対して第１の角度で配設される互いに平行な直線状の複数の凸部と、前記負極集電銅箔の長手方向に対して第２の角度で配設される互いに平行な直線状の複数の凸部と、が設けられており、
前記第１の角度で配設される複数の前記凸部と前記第２の角度で配設される複数の前記凸部とが、格子状の凹部を形成するように交差して設けられている
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔。
【請求項５】
前記第１の角度又は前記第２の角度の少なくともいずれかが７０度未満である
ことを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔。
【請求項６】
前記格子状の凹部の２つの対角線のうち、短い方の対角線の長さが４０μｍ以上１０００μｍ未満である
ことを特徴とする請求項４又は５に記載のリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔。
【請求項７】
前記負極集電銅箔が備える前記凸部は、圧延ロールを用いて圧延されることで形成される
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の前記負極集電銅箔と、負極活物質層と、タブリードとを備えるリチウムイオン二次電池用の負極と、
リチウムイオン二次電池用の正極と、
前記負極及び前記正極の間に挿入されたセパレータと、
前記セパレータが間に挿入された前記負極及び前記正極が収容され、電解液が封入された容器と、を備える
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の前記負極集電銅箔の圧延に用いられ、前記負極集電銅箔が備える前記凸部に対応する凹部が形成されていることを特徴とする圧延ロール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔、リチウムイオン二次電池及び圧延ロールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池（以下、ＬＩＢとも言う）は、例えば携帯電話等の通信機器、ノート型パソコン、電動工具、ハイブリッドカー、電気自動車等をはじめとする電力貯蔵等に広く用いられている。リチウムイオン二次電池は、正極、負極、正極と負極とを絶縁するセパレータ、及び正極と負極との間でリチウムイオン（Ｌｉ＋）の移動を可能にする電解液から主に構成されている。この構成において、リチウムイオンが正極と負極との間で出入り（インターカレーション／デインターカレーション）することで、リチウムイオン二次電池は充放電を繰り返すことができる。
【０００３】
リチウムイオン二次電池に用いられる負極（リチウムイオン二次電池用負極）としては、例えば銅箔等からなる負極集電銅箔（集電体）上に、負極活物質層を形成したものが用いられている。負極活物質層は、一般的に、例えば、ハードカーボンやグラファイト等の炭素（Ｃ）系の負極活物質と、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）やスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のバインダ物質（結着剤）とを含むスラリーを、負極集電銅箔上に塗工することにより形成されている。
【０００４】
炭素系の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量は、理論値である３７２ｍＡｈ／ｇにほぼ達している。しかしながら、リチウムイオン二次電池には、さらなる大容量化が要求されている。そこで、近年、充放電容量の理論値が９９０ｍＡｈ／ｇであるスズ（Ｓｎ）、充放電容量の理論値が４２００ｍＡｈ／ｇであるシリコン（Ｓｉ）、又はこれらいずれかの元素を含有する負極活物質を用いることで大容量化を図ったリチウムイオン二次電池が提案されている（例えば特許文献１〜２参照）。
【０００５】
このようなＳｎやＳｉ等を用いた負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵したときの体積膨張が極めて大きいという弊害がある。すなわち、このような負極活物質は、充放電による体積の膨張・収縮が大きく、負極集電銅箔との密着性が低いという弊害があった。
【０００６】
また、リチウムイオン二次電池の大容量化のため、例えば充放電に寄与しないバインダ物質の割合を減らすことが行われる場合がある。しかしながら、バインダ物質の割合を減らすと、負極集電銅箔と負極活物質との密着性が低下する場合があった。
【０００７】
また、リチウムイオン二次電池には、大容量化に加えて低コスト化も要求されている。低コスト化のため、負極活物質層を形成する負極活物質とバインダ物質とを含むスラリーの塗工乾燥ラインにおいて、スラリーの乾燥速度を速くすると、負極集電銅箔と負極活物質層との界面に存在するバインダ物質の量に比べて、負極活物質が多くなる場合があった。このため、負極集電銅箔と負極活物質との密着性が低下する場合があった。
【０００８】
上述のように、負極集電銅箔と負極活物質との密着性が低下すると、充放電が繰り返されることで、負極活物質が負極集電銅箔から剥離・脱落する場合がある。特に、負極活物質として上述のようなＳｎやＳｉ等が用いられた場合、負極活物質の負極集電銅箔からの剥離・脱落はより深刻となる場合があった。負極集電銅箔から脱落した負極活物質は電気的に孤立してしまうため、負極活物質の脱落は、リチウムイオン二次電池の充放電容量の
低下原因となる場合がある。
【０００９】
そこで、負極集電銅箔と負極活物質との密着性を向上させるために、負極集電銅箔の表面に微細な第１突起としての凸部を多数形成し、凸部の頂部に負極活物質層としての第２突起を形成することが提案されている（例えば特許文献３参照）。第１突起としての凸部は例えば平面視で楕円形状を有し、格子状に配設されている。しかしながら、特許文献３に記載の技術は、負極集電銅箔に形成された凸部の頂部に、銅めっき等により電着することで第２突起を形成し、さらに例えば蒸着法により負極活物質であるシリコンを成膜する方法である。すなわち、特許文献３に記載の技術は、上述したように、負極集電銅箔上に負極活物質を含むスラリーを塗工することで、負極活物質層を形成する方法ではない。従って、特許文献３に記載の負極集電銅箔上にスラリーを塗工して負極活物質層を形成しても、負極集電銅箔と負極活物質との密着性の低下を解決することはできない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３７１４２０５号公報
【特許文献２】特開２００５−３１７３０９号公報
【特許文献３】特開２００９−９９５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、上述したような負極活物質の剥離・脱落を防止するために、負極集電銅箔の表面を例えば電気銅めっき等で粗面化することが考えられている。しかしながら、このような構成では、例えば図１２に示すように、負極集電銅箔５０の表面には凸部５１が密に形成されるため、負極活物質５２は凸部５１上に載置され、凸部５１間の溝（凹部）に入り込み難い。従って、表面が粗面化された負極集電銅箔５０は、表面が平滑な負極集電銅箔よりも負極活物質５２との密着性が低くなってしまう場合があった。また、負極活物質５２とバインダ物質５３とを含んで構成されるスラリーの組成によっては、凸部５１間にバインダ物質５３が入り込むことができず、アンカー効果が得られにくくなるため、負極集電銅箔５０と負極活物質５２との十分な密着性が得られない場合があった。
【００１２】
そこで、本発明は、上記課題を解決し、負極集電銅箔と負極活物質との密着性を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオンの次電池用負極集電銅箔の圧延に用いられる圧延ロールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明は次のように構成されている。
本発明の第１の態様によれば、負極活物質層が少なくともいずれかの主面に形成される長尺状のリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔であって、前記主面には、互いに平行な直線状の複数の凸部が配設されているリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔が提供される。
【００１４】
本発明の第２の態様によれば、前記凸部の配設方向と前記負極集電銅箔の長手方向とのなす角度が７０度未満である第１の態様に記載のリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔が提供される。
【００１５】
本発明の第３の態様によれば、前記凸部間の最短距離が１０μｍ以上１０００μｍ以下である第１又は第２の態様に記載のリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔が提供され
る。
【００１６】
本発明の第４の態様によれば、負極活物質層が少なくともいずれかの主面に形成される長尺状のリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔であって、前記主面には、前記負極集電銅箔の長手方向に対して第１の角度で配設される互いに平行な直線状の複数の凸部と、前記負極集電銅箔の長手方向に対して第２の角度で配設される互いに平行な直線状の複数の凸部と、が設けられており、前記第１の角度で配設される複数の前記凸部と前記第２の角度で配設される複数の前記凸部とが、格子状の凹部を形成するように交差して設けられているリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔が提供される。
【００１７】
本発明の第５の態様によれば、前記第１の角度又は前記第２の角度の少なくともいずれかが７０度未満である第５の態様に記載のリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔が提供される。
【００１８】
本発明の第６の態様によれば、前記格子状の凹部の２つの対角線のうち、短い方の対角線の長さが４０μｍ以上１０００μｍ未満である第５又は第６の態様に記載のリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔が提供される。
【００１９】
本発明の第７の態様によれば、前記負極集電銅箔が備える前記凸部は、圧延ロールを用いて圧延されることで形成される第１〜第６の態様のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔が提供される。
【００２０】
本発明の第８の態様によれば、第１〜第７の態様のいずれかに記載の前記負極集電銅箔を備えるリチウムイオン二次電池用の負極と、リチウムイオン二次電池用の正極と、前記負極及び前記正極の間に挿入されたセパレータと、前記セパレータが間に挿入された前記負極及び前記正極が収容され、電解液が封入された容器と、を備えるリチウムイオン二次電池が提供される。
【００２１】
本発明の第９の態様によれば、第１〜第６の態様のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔の圧延に用いられ、前記負極集電銅箔が備える前記凸部に対応する凹部が形成されている圧延ロールが提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、負極集電銅箔と負極活物質との密着性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の斜視断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の負極の概略断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔の一例を示す概略平面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔の一例を示す部分拡大図である。
【図５】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔の他の例を示す部分拡大図である。
【図６】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔の一例の反射電子像を示す図である。
【図７】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔の他の例を示す部分拡大図である。
【図８】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔の他の例を示す部分拡大図である。
【図９】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔の他の例を示す部分拡大図である。
【図１０】本発明の実施例に係るリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔を示す図であり、（ａ）は負極集電銅箔の表面のＳＥＭ画像であり、（ｂ）は負極集電銅箔の表面をレーザ顕微鏡により撮影した画像であり、（ｃ）は負極集電銅箔の断面のＳＥＭ画像である。
【図１１】本発明の実施例に係るリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔と負極活物質との密着性を測定する実験装置の概略図である。
【図１２】従来のリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔を示す部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
（リチウムイオン二次電池の概略構成）
まずは、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略構成について図１〜図８を参照しながら説明する。
【００２５】
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１は、電解液が封入された容器としての例えば円筒型の電池外挿缶２を備えている。電池外挿缶２には、リチウムイオン二次電池用の負極３（以下、単に「負極３」ともいう）と、リチウムイオン二次電池用の正極４（以下、単に「正極４」ともいう）とが設けられている。負極３と正極４との間には、セパレータ５が設けられている。そして、負極３と正極４とセパレータ５とが巻芯に巻き取られることで、負極３と正極４との間にセパレータ５が挿入された状態で、負極３と正極４とが電池外挿缶２内に収容されている。
【００２６】
正極４は、リチウムイオン二次電池用の正極集電金属箔（以下、単に「正極集電金属箔」ともいう）と、正極集電金属箔の少なくともいずれかの主面（例えば片面）に形成された正極活物質層と、正極集電金属箔に接続された正極用タブリード６と、を備えて構成されている。正極集電金属箔としては、例えば長尺状のアルミニウム（Ａｌ）箔等を用いることができる。正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウム（Ｌｉ）を含む金属複合酸化物等を用いることができる。正極用タブリード６としては、例えばアルミニウムやその合金等の電解液に溶解しない金属を用いることができる。
【００２７】
セパレータ５は、負極３と正極４とを分離して両極の短絡を抑制する、例えば多孔質の樹脂フィルムで構成されている。
【００２８】
図２に示すように、負極３は、長尺状のリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔７（以下、単に「負極集電銅箔７」ともいう）と、負極集電銅箔７の少なくともいずれかの主面（例えば片面）に形成された負極活物質層８と、負極集電銅箔７に接続された負極用タブリード９と、を備えて構成されている。
【００２９】
負極集電銅箔７としては、例えばタフピッチ銅、無酸素銅（ＯＦＣ：Oxygen-Free Copper）、及び、これらににジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）等を配合した銅合金等からなる高耐力性かつ高耐熱性の圧延銅箔を用いるとよい。負極集電銅箔７は、後述する例えばグラファイト、ハードカーボン、スズ（Ｓｎ）含有物質、シリコン（Ｓｉ）含有物質等の負極活物質を含む負極活物質層８の担持に用いられる。このとき、Ｓｎ含有物質やＳｉ含有物質の負極活物質は充放電による体積の膨張・収縮が大きいが、充放電時、負極活物質が著しく体積膨張・収縮した場合であっても、上述のような高耐力性を有する負極集電銅箔７が用いられると、塑性変形
が起こりにくい。また、負極活物質層８を形成する際には、後述するように高温かつ長時間の熱処理が行われるが、このような高耐熱性を有する負極集電銅箔７が用いられると、負極活物質層８の形成時の高温かつ長時間の熱処理によっても、負極活物質層８は軟化しにくく、また、軟化が起きてしまった場合でも比較的高耐力を維持できる。
【００３０】
負極活物質層８は、負極活物質を含んで形成されている。すなわち、負極活物質と、この負極活物質を負極集電銅箔７上に保持させるバインダ物質（以下、単に「バインダ」ともいう）とを溶剤に溶解、分散させて混合することでスラリーが形成される。そして、このスラリーが負極集電銅箔７上に塗工され、例えば赤外線加熱炉等を用いて高温かつ長時間の熱処理が行われて乾燥されることで溶剤が蒸発等されて負極活物質層８が形成される。
【００３１】
なお、負極集電銅箔７の負極活物質層８が形成された面には、負極活物質層８が設けられていない領域（以下、「負極集電銅箔７の露出領域１０」ともいう）が形成されている。
【００３２】
負極活物質としては、例えば、グラファイトやハードカーボン等の炭素（Ｃ）系物質、Ｓｎ含有物質、Ｓｉ含有物質、金属複合酸化物、リチウムニトリド金属化合物等の粒子を用いることができる。このような物質を用いて負極活物質層８を形成することにより、リチウムイオン二次電池１の容量をより大きくすることができる。なお、負極活物質として用いられる粒子の直径は、例えば数μｍ〜数十μｍである。
【００３３】
バインダ物質としては、リチウムイオン二次電池用のバインダ物質として用いられるものであれば、種々のものを用いることができる。具体的には、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）等のイミド系樹脂等を用いることができる。
【００３４】
溶剤としては、例えば、常温（２０℃）常圧で液体であり、かつ沸点が５０〜４００℃の物質を用いることができる。具体的には、バインダ物質の種類等に応じて、例えば水やＮ−メチルピロリドン等を用いることができる。
【００３５】
スラリーには負極活物質をできるだけ多く添加し、スラリー中のバインダ物質の割合を低くするとよい。これにより、リチウムイオン二次電池１の容量をより大きくすることができる。具体的には、負極集電銅箔７上にスラリーが塗工されて乾燥された後に、負極集電銅箔７上に残る負極活物質層８であるスラリーの不揮発性成分のうち、バインダ物質の成分が１％程度となるように、負極活物質とバインダ物質との添加量が調整されるとよい。なお、スラリーには、上述の負極活物質、バインダ物質、溶剤の他、例えば、導電助剤、増粘材、結着補助剤、粘度調整剤等が添加されていてもよい。
【００３６】
負極用タブリード９は、負極３から外部に電気を取り出すための端子である。負極用タブリード９は、例えば負極集電銅箔７の露出領域１０に直接接続されている。これにより、リチウムイオン二次電池１の負極である電池外挿缶２と、負極集電銅箔７との電気的な接続を取ることができる。負極用タブリード９としては、例えばニッケル（Ｎｉ）やニッケルめっきを施した銅等を用いることができる。
【００３７】
図３に概略平面図で示すように、負極活物質層８が形成される負極集電銅箔７の少なくともいずれかの主面には、互いに平行な直線状の複数の凸部１１が配設されている。図４及び図５に部分拡大断面図で示すように、互いに平行な複数の凸部１１が負極集電銅箔７上に配設されることで、負極集電銅箔７に配設された隣接する凸部１１，１１間により形成される凹部１３内に、負極活物質１２とバインダ物質１４とを含む負極活物質層８が形
成される。これにより、負極集電銅箔７と負極活物質１２との密着性を向上させ、負極活物質層８に含まれる負極活物質１２の剥離・脱落を抑制することができる。
【００３８】
すなわち、凹部１３内に形成された負極活物質層８が充放電により膨張した場合であっても、凸部１１が配設されているため、凹部１３内での負極活物質層８の移動が抑制される。また、凸部１１が配設されているため、隣接する凹部１３内に形成された負極活物質層８の膨張による影響も受けにくくなる。従って、負極活物質１２が負極集電銅箔７から剥離・脱落しにくくなる。
【００３９】
また、負極活物質１２とバインダ物質１４とを含む負極活物質層８が凹部１３内に形成されることで、いわゆるアンカー効果が得られ、負極活物質１２が負極集電銅箔７からより剥離・脱落しにくくなる。
【００４０】
また、凸部１１が配設されているため、凹部１３内で負極活物質１２が負極集電銅箔７から剥離した場合であっても、剥離した負極活物質１２が凸部１１の側壁に接触することで凹部１３内に留まりやすくなる。すなわち、負極活物質１２が凹部１３外へ脱落することを抑制できる。
【００４１】
さらに、負極集電銅箔７の少なくともいずれかの主面に凸部１１が配設されていると、凸部１１の周辺にバインダ物質１４が集まる傾向があることが判った。その様子を図６に例示する。図６は、負極活物質層８が形成された負極集電銅箔７の断面を電子顕微鏡で撮影した反射電子像を示す。図６中、負極集電銅箔７は白い部分であり、バインダ物質１４は薄い灰色部分であり、負極活物質１２は濃い灰色部分である。これによっても、凹部１３内での負極活物質層８の移動が抑制され、負極活物質１２が負極集電銅箔７からより剥離・脱落しにくくなる。
【００４２】
直線状の凸部１１は連続して配設されていると好ましいが、非連続であってもよい。すなわち、凸部１１は、全体として直線であれば、部分的に非連続な部分（破断した箇所）が存在していてもよい。例えば、一つの直線状の凸部１１の長さに対して非連続な部分が２０％程度存在していてもよい。本明細書では、非連続な部分が存在しない場合だけでなく、非連続な部分が２０％程度存在する場合も、直線状の凸部１１とする。
【００４３】
凸部１１の高さ、幅、隣接する凸部１１間の最短距離ｄは、リチウムイオン二次電池１の容量、すなわち負極活物質層８の厚さや、使用される負極活物質１２の粒径等に応じて適宜調整できる。
【００４４】
凸部１１，１１間の最短距離ｄは１０μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以上１００μｍ以下とするとよい。これにより、隣接する凸部１１，１１間により形成される凹部１３内に形成された負極活物質層８が充放電により膨張した場合であっても、凹部１３内での負極活物質層８の移動をより効果的に抑制することができ、負極活物質１２が負極集電銅箔７から剥離することをより低減できる。また、凹部１３内に、適切な量（適切な数）の負極活物質１２とバインダ物質１４とが収容されるため、負極集電銅箔７と負極活物質１２との密着性がより向上する。
【００４５】
具体的には、例えば、負極活物質１２として、平均粒径が１０μｍ〜５０μｍのグラファイトやハードカーボン、又は平均粒径が２５μｍ程度のＳｎ含有物質が用いられる場合、凸部１１，１１間の最短距離ｄは５０μｍ以上１０００μｍ以下とするとよい。また、負極活物質１２として、例えば平均粒径が３μｍ程度のＳｉや、平均粒径が５μｍ〜６μｍ程度のＳｉＯ粒子等のシリコン含有物質が用いられる場合、凸部１１，１１間の最短距離ｄは１０μｍ以上１００μｍ以下とするとよい。
【００４６】
ただし、例えば図７に示すように、凸部１１，１１間の最短距離ｄが長すぎると、凹部１３内に形成された負極活物質層８が充放電により膨張した場合、負極活物質層８の移動を抑制することが難しい場合がある。また、負極活物質１２とバインダ物質１４とを含む負極活物質層８を凹部１３内に形成することによるアンカー効果が得られにくい場合がある。また、凹部１３内で負極活物質１２が負極集電銅箔７から剥離した場合、剥離した負極活物質１２が凸部１１の側壁に接触しにくくなるため、負極活物質１２の凹部１３外への脱落防止効果が得られにくくなる場合がある。これに加え、隣接する凸部１１により形成される凹部１３の底面積に対してバインダ物質１４の量が少なくなる場合がある。その結果、凹部１３内でバインダ物質１４により保持されない負極活物質１２が発生し、このような負極活物質１２が負極集電銅箔７から剥離・脱落する場合がある。
【００４７】
一方で、例えば図８に示すように、凸部１１，１１間の最短距離ｄが短すぎると、凹部１３内に形成された負極活物質層８が充放電により膨張した場合、膨張した負極活物質層８により凸部１１が変形する場合がある。また、凹部１３内に負極活物質１２が収容されず、負極活物質層８を凹部１３内に形成することによるアンカー効果が得られにくい場合がある。
【００４８】
なお、負極集電銅箔７上に設けられる複数の凸部１１は、図３に示すように、互いに平行に配設される場合に限らず、格子状の凹部１３を形成するように配設されてもよい。すなわち、図９に示すように、負極集電銅箔７の少なくともいずれかの主面に、負極集電銅箔７の長手方向に対して第１の角度で配設される互いに平行な直線状の複数の凸部１１ａと、負極集電銅箔７の長手方向に対して第２の角度で配設される互いに平行な直線状の複数の凸部１１ｂと、が設けられていてもよい。第１の角度で配設される複数の凸部１１ａと、第２の角度で配設される複数の凸部１１ｂとは、格子状の凹部１３を形成するように交差して配設されている。これにより、負極集電銅箔７上に、凸部１１ａと凸部１１ｂとによって囲まれた格子状の凹部１３が形成される。その結果、凹部１３内に形成された負極活物質層８が充放電により膨張した場合であっても、格子状に配設された凸部１１ａと凸部１１ｂとにより負極活物質層８の移動を抑制することができ、負極活物質１２が負極集電銅箔７から剥離・脱落することを抑制できる。
【００４９】
格子状の凹部１３は、格子状の凹部１３の２つの対角線のうち、短い方の対角線の長さｔ（以下では、「対角線の最短長さｔ」ともいう）が４０μｍ以上１０００μｍ未満となるように形成されるとよい。または、格子状の凹部１３の内接円の直径が、使用される負極活物質１２の種類（平均粒子径）に応じた所定の長さとなるように形成されるとよい。これにより、凹部１３内に形成された負極活物質層８が充放電により膨張した場合であっても、凹部１３内での負極活物質層８の移動をより効果的に抑制することができ、負極活物質１２が負極集電銅箔７から剥離・脱落することをより抑制できる。
【００５０】
（圧延ロール）
負極集電銅箔７は、後述するように、タフピッチ銅や無酸素銅を溶解鋳造したケーク（鋳塊）に圧延加工を施すことで形成されるが、凸部１１は、この圧延加工の際に、例えば圧延ロールを用いて負極集電銅箔７に対して圧延加工が行われることで、負極集電銅箔７の少なくともいずれかの主面上に併せて配設される。凸部１１を直線状とするには、直線状の凹部（溝）が形成された圧延ロールが用いられる。すなわち、圧延ロールには、負極集電銅箔７に設けられる凸部１１に対応する凹部（溝）が、例えばバイス等を用いた切削加工により形成されている。圧延加工時には、例えば、圧延ロールからの負極集電銅箔７の離型を円滑にするため、或いは圧延ロールの摩耗を低減するため、圧延ロールと負極集電銅箔７との間に油（圧延油）が注入される場合があり、圧延ロールの凹部内に油が入る場合がある。このとき、圧延ロールに形成された凹部を直線状とすると、圧延ロールの凹
部内に入った油を、凹部の側壁に沿って凹部内を流れ、圧延ロール外へ容易に移動させることができる。すなわち、圧延ロールに形成された凹部内に油が溜まることを抑制できる。その結果、圧延ロールの凹部内に溜まった油によって、負極集電銅箔７上に配設される凸部１１の形成が阻害され、非連続な凸部１１が形成されることを抑制できる。
【００５１】
ここで、参考までに、上述の特許文献３に記載の製造方法、すなわち楕円形状の凹部が形成されたロールを用い、負極集電銅箔上に例えば平面視で楕円形状の凸部を形成する方法について説明する。特許文献３に記載の楕円形状の凹部が形成された圧延ロールには、圧延ロールに形成された凹部内に入った油が凹部外へ抜けにくく、凹部内に溜まる場合がある。これに対し、本実施形態では、上述したように圧延ロールに直線状の凹部が形成されている。従って、圧延ロールに形成された凹部内に油が溜まることを抑制できる。
【００５２】
なお、負極集電銅箔７上に配設される凸部１１は、凸部１１の配設方向と負極集電銅箔７の長手方向とのなす角度θ（図３参照）が７０度未満であるとよい。負極集電銅箔７上に第１の角度を有する凸部１１ａと第２の角度を有する凸部１１ｂとが配設されている場合は、第１の角度又は第２の角度の少なくともいずれかが７０度未満であるとよい。これにより、圧延ロールに形成された凹部内に入った油は、凹部の側壁に沿って凹部内を流れやすくなる。このため、圧延ロールの凹部内に油が溜まることをより低減でき、凸部１１の形成が阻害され、非連続な凸部１１が形成されることをより抑制できる。また、油が圧延方向に移動するため、圧延加工時に圧延ロールと負極集電銅箔７との間に注入される油の量を低減することができる。角度θが７０度以上である場合、圧延ロールに形成された凹部内に入った油が凹部内を流れず、凹部内に溜まる場合がある。
【００５３】
（リチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔の製造方法）
次に、リチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔７の製造方法について説明する。まず、例えば高耐熱性の銅合金等を圧延し、銅合金箔（銅箔）を製造する。すなわち、例えばジルコニウム（Ｚｒ）を含有する銅合金箔を製造する場合には、無酸素銅に所定量のＺｒを含有させて、溶解鋳造してケークを製造する。次に、このケークを熱間圧延した後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返しながら所定厚さまで圧延する。その後、所定形状の凹部（溝）が形成された圧延ロールを用いて圧延することで、銅合金箔の少なくともいずれかの主面に、所定形状の直線状の複数の凸部１１又は凸部１１ａ，１１ｂを設ける。そして、溶剤による洗浄で油を除去して高耐力性かつ高耐熱性の銅合金箔を得る。
【００５４】
圧延工程を経て凸部１１又は凸部１１ａ，１１ｂが配設された銅合金箔に、例えば粗化処理および防錆処理等の所定の表面処理を施し、負極集電銅箔７が製造される。
【００５５】
（リチウムイオン二次電池用の負極の製造方法）
［負極活物質層の形成工程］
まず、負極集電銅箔７にスラリーを塗布して負極活物質層８を形成する。すなわち、例えば負極活物質１２、バインダ物質１４の水溶液、及び必要に応じて導電助剤等を混練してスラリーを形成する。そして、負極集電銅箔７の少なくともいずれかの主面に上述のスラリーを塗工して略均一の厚みとなるように均す。スラリーの塗工方法としては、例えばドクターブレード法等を用いることができる。このとき、負極集電銅箔７上に負極活物質層８が形成されない領域（すなわち露出領域１０）が形成されるようにスラリーを塗工する。なお、負極活物質層８の形成は、例えばコイル・ツー・コイル（Ｃｏｉｌ  ｔｏ  Ｃｏｉｌ）方式の連続ラインにより、負極集電銅箔７にスラリーを塗布するダイコータやアプリケータ等の装置を用いて行われる。
【００５６】
スラリーが塗工された負極集電銅箔７を、例えば７０℃〜１３０℃で数分間〜数十分間、乾燥する。乾燥方法としては、例えば温風による乾燥方法を用いることができる。これ
により、負極集電銅箔７の少なくともいずれかの主面に、負極活物質１２及びバインダ物質１４を含む負極活物質層８が形成される。
【００５７】
［タブリード接続工程］
その後、負極集電銅箔７に負極用タブリード９を溶接して接続する。すなわち、まず、負極集電銅箔７の露出領域１０と、負極用タブリード９とを重ね合わせる。そして、例えば超音波溶接機にて、所定の加圧力、負荷エネルギーを負極用タブリード９に加えつつ、所定の負荷時間、溶接処理を行う。これにより、負極集電銅箔７と負極用タブリード９とが溶接される。
【００５８】
以上により、負極集電銅箔７と、負極集電銅箔７のいずれかの主面に形成された負極活物質層８と、負極集電銅箔７に接続された負極用タブリード９と、を備えるリチウムイオン二次電池用の負極３が製造される。
【００５９】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
次に、図１を参照しながら、リチウムイオン二次電池１の製造方法について説明する。
【００６０】
まず、負極３と正極４とをセパレータ５を介して重ね合わせ、巻芯に巻き取った捲回体を製造する。次に、容器としての電池外挿缶２内に、下部絶縁板と、捲回体とをこの順に収容する。続いて、マンドレル（芯金）を捲回体の中心に挿入し、上部絶縁板を電池外挿缶２に収容する。その後、乾燥を行って電池外挿缶２内の水分を飛ばす。電池外挿缶２内が充分に乾燥したら、電解液を注入する。次に、電池外挿缶２にガスケット１５を装着させ、負極用タブリード９を電池外挿缶２に、正極用タブリード６をキャップ１６の備える端子１６ｔにそれぞれ溶接し、キャップ１６を電池外挿缶２にクリンプ（圧着）して電解液を封入する。
【００６１】
以上により、セパレータ５が間に挿入された負極３及び正極４が収容され、電解液が封入された電池外挿缶２を備えるリチウムイオン二次電池１が製造される。
【００６２】
（本発明の他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【００６３】
上述の実施形態では、負極集電銅箔７の片面に互いに平行な複数の凸部１１を配設し、負極活物質層８を形成したが、負極集電銅箔７の両面に複数の凸部１１を配設し、負極活物質層８を形成してもよい。
【００６４】
また、上述の実施形態では、負極用集電銅箔７として銅合金箔を用いたが、タフピッチ銅からなる圧延銅箔を用いてもよい。また、銅箔は、タフピッチ銅又は銅合金等からなる電界銅箔等であってもよい。
【００６５】
また、上述の実施形態では、圧延ロールによる転写により、負極集電銅箔７の少なくともいずれかの主面に、互いに平行な直線状の複数の凸部１１を設けたがこれに限定されるものではない。この他、例えば、負極集電銅箔７の少なくともいずれかの主面上に所定のパターンを有するマスク層を設け、マスク層をマスクとして負極集電銅箔７の主面をエッチングすることで、負極集電銅箔７の主面に互いに平行な直線状の複数の凸部１１を形成してもよい。
【００６６】
また、上述の実施形態では、バイス等の切削加工により圧延ロールに凹部（溝）を形成したが、これに限定されるものではない。この他、例えばレーザー加工、放電加工等を用
いて圧延ロールに凹部を形成してもよい。
【００６７】
また、上述の実施形態では、リチウムイオン二次電池１は円筒型のものを用いたがこれに限定されるものではない。例えば、リチウムイオン二次電池１は、角型、ラミネート型等、他の形態を有していてもよい。
【００６８】
また、上述の実施形態では、負極活物質層８を形成するバインダ物質１４として、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）を用いる場合について説明したが、これに限定されるものではない。この他、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン三元共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン三元共重合体等のスチレン類を用いて得られるスチレン系ゴムを用いてもよい。また、例えば、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−イソプレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン−イタコン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸共重合体、ニトリル基を含有するニトリル基含有ゴムや、アクリルゴム、エチレンとプロピレンとを用いて得られる共重合ゴム等の飽和主鎖を有するゴムを用いてもよい。また、例えば、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体等のスチレン系ブロック共重合体ポリマーを用いてもよい。フッ素ゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合他等の含フッ素ポリマーを用いてもよい。また、例えばポリメタクリル酸等のアクリル樹脂を用いてもよい。また、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース等のセルロース化合物等を用いてもよい。また、これらの複合ポリマーを用いてもよい。
【００６９】
また、上述の実施形態では、スラリーを形成する溶剤として、水を用いたがこれに限定されるものではない。この他、バインダ物質１４の溶解あるいは懸濁が可能であれば、使用されるバインダ物質１４の種類に応じて例えばＮ−メチルピロリドンを用いてもよい。また、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール等のアルコール類を用いてもよい。また、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等のケトン類を用いてもよい。
【００７０】
また、上述の実施形態では、負極集電銅箔７上にスラリーを塗工する方法として、ドクターブレード法を例示したが、これに限定されるものではない。この他、例えば、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクソトルージョン法、浸漬、ハケ塗り等を用いてもよい。
【００７１】
また、上述の実施形態では、負極集電銅箔７上に塗工したスラリーを乾燥させる方法として、温風による乾燥方法を例示したが、これに限定されるものではない。この他、例えば、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線（遠赤外線）や電子線等の照射による乾燥等を用いてもよい。
【実施例】
【００７２】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
（負極集電銅箔の凸部形成評価）
まず、実施例１〜３及び比較例１〜３の各試料を製造し、負極集電銅箔７上に第１の角度で配設される凸部１１ａ、及び第２の角度で配設される凸部１１ｂが負極集電銅箔７の長手方向となす角度と、それによって得られる負極集電銅箔７上に設けられた凸部１１の高さと、凸部１１の破断割合との関係について評価した。
【００７４】
（実施例１）
実施例１では、銅箔として、日立電線株式会社製の厚さが１８μｍ、幅が２００ｍｍのＴＰＣ箔（タフピッチ銅箔）を用いた。そして、表１に示す構成を備える圧延ロールを用いて銅箔に圧延加工を施して、第１の角度を有する互いに平行な直線状の複数の凸部１１ａと、第２の角度を有する互いに平行な直線状の複数の凸部１１ｂとを設けた。このとき、圧延油として、鉱物系圧延油を使用した。また、圧延ロールとして、ダイス鋼（ＳＫＤ１１材）で形成され、直径が３０ｍｍ、円周が９４．２ｍｍ、長さが３００ｍｍのロールを用いた。圧延ロールにレーザ加工により、第１の角度で配設される互いに平行な直線状の複数の凹部（溝）と、第２の角度で配設される互いに平行な直線状の複数の凹部（溝）とを形成した。
【００７５】
具体的には、レーザビームを圧延ロールに当てた状態で圧延ロールを回転させながらレーザビームを圧延ロールの幅方向に移動させることで螺旋状の複数の凹部を形成することにより、圧延ロールの両端から１０ｍｍの領域を除く圧延ロールの全面に、圧延ロールの円周方向に沿って、第１の角度で配設される凹部を形成した。圧延ロールに形成した第１の角度で配設される凹部は、幅を２０μｍとし、圧延ロールの周方向に対して３０度（０．５２ラジアン（ｒａｄ））の角度（第１の角度）を有し、１ターンピッチを５４ｍｍとし、隣接する第１の角度で配設される凹部間の最短距離を５００μｍとした。なお、表１に示す１ターンピッチは、小数点以下の値を四捨五入した値で示す。また、圧延ロールに形成される隣接する凹部間の最短距離は、この圧延ロールを用いて銅箔に圧延加工を施した際に銅箔に形成される凸部間の最短距離となる（以下同様）。
【００７６】
１ターンピッチとは、レーザビームを当てながら圧延ロールを１回転（３６０度回転）させたとき、レーザビームが圧延ロールの幅方向に移動した距離である。
【００７７】
凹部の角度は、圧延ロールの回転速度を一定とし、レーザビームの送り速度を制御することで調整した。
【００７８】
凹部間の最短距離は、レーザビームによる凹部の形成開始位置を圧延ロールの巾方向に所定量シフトさせることで調整した。すなわち、まず、第１の角度で配設される螺旋状の１本目の凹部を圧延ロールに形成する。そして、２本目の凹部を圧延ロールに形成する際、凹部の形成開始位置を、１本目の凹部の形成開始位置から圧延ロールの幅方向に５００μｍ移動させる。同様に、３本目の凹部を圧延ロールに形成する際は、凹部の形成開始位置を２本目の凹部の形成開始位置から圧延ロールの幅方向に５００μｍ移動させる。なお、実施例１では、第１の角度で配設される凹部の１ターンピッチが５４ｍｍであるので、上述の凹部形成加工を１０９回繰り返す。これにより、隣接する第１の角度で配設される凹部間の最短距離を５００μｍとすることができる。
【００７９】
次に、第１の角度とは異なる第２の角度で配設される凹部を圧延ロールに形成する。第２の角度で配設される凹部は、圧延ロールの周方向に対して−３０度（１５０度）の角度を有すること以外は、上述の第１の角度で配設される凹部と同様にして形成した。
【００８０】
そして、ワークロールとしてこの圧延ロールを２本用い、２０段圧延機により銅箔を圧延して銅箔の主面（両面）に第１の角度で配設される凸部１１ａと，第２の角度で配設さ
れる１１ｂとを設けて負極集電銅箔７を製作した。これを実施例１の試料とした。図１０に製作した実施例１の試料の写真を示す。
【００８１】
（実施例２〜３、比較例１〜３）
実施例２〜３及び比較例１〜３では、表１に示す構成を有する圧延ロールを用いて銅箔に圧延加工を行った。その他は、上述の実施例１と同様にして負極集電銅箔７を製作した。これらをそれぞれ、実施例２〜３及び比較例１〜３の試料とした。なお、比較例３では、圧延ロールの周方向に対して９０度の角度を有する溝、すなわち圧延ロールの巾方向と平行な溝を圧延ロールに形成した。このため、比較例３では、１ターンピッチという概念がない。
【００８２】
これらの実施例１〜３及び比較例１〜３に係る負極集電銅箔７の圧延に用いた圧延ロールの構成及び、これらの実施例１〜３及び比較例１〜３の各試料に設けられた凸部１１ａ，１１ｂの高さ、凸部１１ａ，１１ｂの非連続な箇所（破断箇所）をそれぞれ測定し、評価した結果を、まとめて表１に示す。なお、負極集電銅箔７に設けられる凸部１１ａ，１１ｂの高さが所望高さであり、凸部１１ａ，１１ｂの破断箇所が２０％以下であるものを可（○）とした。
【００８３】
【表１】
2013257986.tif 000003
【００８４】
表１に示すように、実施例１〜３の各試料には、高さが５〜８μｍであり、破断箇所がない直線状の凸部１１ａ，１１ｂが設けられたことが判った。すなわち、負極集電銅箔７に配設された凸部１１ａの配設方向と負極集電銅箔７の長手方向とのなす角度θが７０度未満であると、圧延ロールの凹部内に入った油による凸部１１形成の阻害がないことが判った。
【００８５】
一方で、比較例１及び２に示すように、負極集電銅箔７に配設された凸部１１ａの配設方向と負極集電銅箔７の長手方向とのなす角度θが７０度以上であると、負極集電銅箔７に設けられる凸部１１ａの高さは０μｍ〜１μｍと低くなった。また、比較例２の試料では、直線状の凸部１１に破断箇所が４０％も発生した。これは、圧延ロールの凹部内に入った油が、凹部外へ抜けることができずに凹部内に溜まったためと考えられる。従って、負極集電銅箔７に形成される負極活物質層８が充放電により膨張した場合、凸部１１を配設する効果が得られず、負極活物質層８の移動が多くなり、負極活物質１２の剥離・脱落防止効果が得られにくい場合があることが判った。
【００８６】
また、比較例３に示すように、負極集電銅箔７に配設された凸部１１の配設方向と負極集電銅箔７の長手方向とのなす角度θが９０度である場合、すなわち圧延ロールの周方向と直交する（圧延ロールの巾方向平行な）凹部（溝）が形成された圧延ロールを用いた場合、圧延加工時に銅箔の破断が頻繁に起こることが判った。
【００８７】
（負極集電銅箔と負極活物質との密着性評価）
次に、負極集電銅箔７上に負極活物質１２を含む負極活物質層８を設けてリチウムイオン二次電池用の負極である実施例４〜６及び比較例４〜６の各試料を製造し、負極集電銅
箔７と負極活物質層８に含まれる負極活物質１２との密着性について評価した。
【００８８】
（実施例４）
実施例４では、実施例１と同様に、銅箔として、日立電線株式会社製の厚さが１８μｍ、幅が２００ｍｍのＴＰＣ箔（タフピッチ銅箔）を用いた。
【００８９】
そして、表２に示す構成を備える圧延ロールを用いて銅箔に圧延加工を施す。圧延ロールとして、互いに平行な直線状の第１の角度を有する複数の凹部と、互いに平行な直線状の第２の角度を有する複数の凹部とが、圧延ロールの表面に格子状の凸部を形成するように交差して形成されたロールを用いた。第１の角度を有する凹部は、圧延ロールの周方向に対して３０度（０．５２ラジアン（ｒａｄ））の角度を有し、幅を２０μｍとし、隣接する第１の角度を有する凹部間の最短距離を７７７μｍとした。第２の角度を有する凹部は、圧延ロールの周方向に対して−３０度（１５０度）の角度を有し、幅を２０μｍとし、隣接する第２の角度を有する凹部間の最短距離を７７７μｍとした。
【００９０】
この圧延ロールを用いて圧延加工を行い、銅箔上に第１の角度で配設される凸部１１ａと、第２の角度で配設される凸部１１ｂと、を設け、これらの凸部１１ａ，１１ｂによって囲まれ、対角線の最短長さｔが８７５μｍである格子状の凹部１３を設けた。その他は、上述の実施例１と同様にして負極集電銅箔７を製作した。
【００９１】
格子状の凹部１３が設けられた負極集電銅箔７上に、負極活物質１２を含む負極活物質層８を形成して、リチウムイオン二次電池用の負極３を製作した。すなわち、負極活物質１２と増粘材とをバインダ物質１４の水溶液に溶解させてスラリーを形成した。負極活物質１２として日立化成株式会社製の人造黒船（ＭＡＧ；平均粒径２１μｍ）を用い、バインダ物質１４の水溶液として日本ゼオン株式会社製のＳＢＲ水溶液を用い、増粘材として第一工業製薬株式会社製のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。負極活物質１２、バインダ物質１４及び増粘材の混合比は、不揮発成分比で９９：０．５：０．５とした。このスラリーを、株式会社Ｔｈｉｎｋｙ製の混練機で６０分間混練した後、上述の格子状の凹部１３が設けられた負極集電銅箔７上にアプリケータを用いて２００μｍ厚さに塗工して乾燥させて溶剤を蒸発させた。その後、赤外線加熱炉により窒素ガス雰囲気下にて最高温度１２０℃で２時間の熱処理を施してスラリーを固化させ、厚さが１５０μｍの負極活物質層８を形成し、負極３を製作した。これを実施例４の試料とした。
【００９２】
（実施例５〜６、比較例４〜６）
実施例５〜６及び比較例４〜６では、表２に示す構成を有する圧延ロールを用いて圧延加工を行い、対角線の最短長さｔが表２に示す値である凹部１３が形成された負極集電銅箔７を製作した。その他は、上述の実施例４と同様にしてリチウムイオン二次電池用の負極３を製作した。これらをそれぞれ、実施例５〜６及び比較例４〜６の試料とした。
【００９３】
（実施例７）
実施例７では、負極活物質１２と、バインダ物質１４と、溶剤と、導電助剤とを混合して溶解させてスラリーを形成した。負極活物質１２として、大阪チタニウムテクノロジー株式会社のＳｉＯ粉末（平均粒径５〜６μｍ）を用い、バインダ物質１４として市販のポリイミド樹脂を用い、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を用い、導電助剤としてアセチレンブラックを用いた。負極活物質１２、バインダ物質１４及び導電助剤の混合比は、溶剤を除いた重量比で負極活物質１２：バインダ物質１４：導電助剤＝９０：５：５とした。このスラリーを、株式会社Ｔｈｉｎｋｙ製の混練機で６０分間混練した後、負極集電銅箔７上にアプリケータを用いて２００μｍ厚さに塗工して乾燥させて溶剤を蒸発させた。その後、赤外線加熱炉により窒素ガス雰囲気下にて最高温度４００℃で１０時間の熱処理を施してスラリーを固化させ、厚さが１５０μｍの負極活物質層８を形成した。
この他は、上述の実施例４と同様にしてリチウムイオン二次電池用の負極３を製作し、これを実施例７の試料とした。
【００９４】
（実施例８〜９、比較例７〜９）
実施例８〜９及び比較例７〜９では、表３に示す構成を有する圧延ロールを用いて圧延加工を行い、対角線の最短長さｔが表３に示す値である凹部１３が形成された負極集電銅箔７を製作した。その他は、上述の実施例７と同様にしてリチウムイオン二次電池用の負極３を製作した。これらをそれぞれ、実施例８〜９及び比較例７〜９の試料とした。
【００９５】
これらの実施例４〜９及び比較例４〜９に係る各試料に対し、図１１に示す実験装置２０で負極集電銅箔７と負極活物質層８に含まれる負極活物質１２との密着性を測定して評価した。
【００９６】
具体的には、幅１５ｍｍに切り出した実施例４〜９及び比較例４〜９の各試料の負極活物質層８が形成された面を塗工面を外側にして、図１１に示すＳＵＳ棒２１に巻きつけた。実施例４〜９及び比較例４〜９の各試料の一方の端に重り２２を取り付け、５０重量グラム（ｇｆ）の荷重を掛けたうえで、他方の端を一定速度で引き下ろした後の、各試料の負極活物質層８の状態を観察した。
【００９７】
このとき、実施例４〜９及び比較例４〜９の各試料を巻きつけるＳＵＳ棒２１の直径を１５ｍｍ〜３ｍｍまで順に小さくしていくと、ＳＵＳ棒２１の直径が小さくなるにつれて、（１）負極活物質層８に微細な割れが発生する、（２）負極活物質層８の割れが大きくなり、その数も増加する、（３）負極活物質層８が剥離・脱落する、という（１）〜（３）の現象が負極活物質層８に順次生じるようになる。すなわち、負極集電銅箔７と負極活物質層８との密着性が良いほど、上述の（１）〜（３）の現象は生じにくくなる。そして、負極集電銅箔７と負極活物質層８との密着性が良いほど、負極活物質層８に割れ等が生じるＳＵＳ棒２１の直径は小さくなることが判る。従って、本実施例では、各試料である負極３をＳＵＳ棒２１に巻付けた際、肉眼で負極活物質層８に亀裂が確認できなかったＳＵＳ棒２１の最小径を、負極集電銅箔７と負極活物質層８との密着性の目安とし、負極集電銅箔７と負極活物質１２との密着性として定量的に評価した。
【００９８】
その結果を、表２及び表３に示す。なお、本発明者らの鋭意検討の結果、直径が６ｍｍ以上のＳＵＳ棒２１に巻きつけて試験を行った際に、負極活物質層８に亀裂が認められる負極は、実際のリチウムイオン二次電池１の製造においても負極集電銅箔７から負極活物質１２が剥離するという相関が判明した。そこで本試験では、肉眼で負極活物質層８に亀裂が認められないＳＵＳ棒２１の最小径が６ｍｍ未満を許容範囲（○）とし、ＳＵＳ棒２１の最小径が６ｍｍ以上を不可（×）とした。
【００９９】
【表２】
2013257986.tif 000004
【０１００】
【表３】
2013257986.tif 000005
【０１０１】
表２に示すように、負極活物質として平均粒径が２１μｍの黒鉛を用いた場合、負極集電銅箔７上に形成される格子状の凹部１３の対角線の最短長さｔが４０μｍ以上１０００μｍ未満であると、肉眼で負極活物質層８に亀裂が認められないＳＵＳ棒２１の最小径が６ｍｍ未満であり、密着性が改善することが判った。すなわち、実施例４〜６から、格子状の凹部の対角線の最短長さｔが８７５μｍ、６７μｍであるとＳＵＳ棒２１の最小径は３ｍｍであり、対角線の最短長さｔが４０μｍであるとＳＵＳ棒２１の最小径は４ｍｍであることが判った。これは、各凹部１３内に適切な数の負極活物質１２とバインダ物質１４とが収容されたため、負極活物質１２の良好な密着性が得られたと考えられる。
【０１０２】
一方、比較例４から、負極活物質として平均粒径が２１μｍの黒鉛を用いた場合、負極集電銅箔７上に凸部１１が設けられていないと、ＳＵＳ棒２１の最小径は１０ｍｍであり、密着性が不十分であることが判った。
【０１０３】
比較例５から、負極活物質として平均粒径が２１μｍの黒鉛を用いた場合、格子状の凹部１３の対角線の最短長さｔが１０２４μｍであるとＳＵＳ棒２１の最小径は８ｍｍであり、密着性が不十分であることが判った。これは、一つの凹部１３内に多くの負極活物質１２が収容される一方で、適切な数のバインダ物質１４が収容されなかったためと考えられる。
【０１０４】
また、比較例６から、負極活物質として平均粒径が２１μｍの黒鉛を用いた場合、格子状の凹部１３の対角線の最短長さｔが１９μｍであるとＳＵＳ棒２１の最小径は９ｍｍであり、密着性が不十分であることが判った。これは、凹部１３内に収容される負極活物質１２が少ないためと考えられる。
【０１０５】
また、表３に示すように、負極活物質として平均粒径が５〜６μｍのＳｉＯ粉末を用いた場合、上述の負極活物質として黒鉛を用いた場合と同様に、負極集電銅箔７上に形成される格子状の凹部１３の対角線の最短長さｔが４０μｍ以上１０００μｍ未満であると、肉眼で負極活物質層８に亀裂が認められないＳＵＳ棒２１の最小径が６ｍｍ未満であることが判った。すなわち、実施例７〜８から、対角線の最短長さｔが８７５μｍであるとＳＵＳ棒２１の最小径は５ｍｍであり、対角線の最短長さｔが６７μｍであるとＳＵＳ棒２１の最小径は３ｍｍであり、対角線の最短長さｔが４０μｍであると、ＳＵＳ棒２１の最小径は４ｍｍであることが判った。
【０１０６】
ただし、実施例７から、ＳｉＯ粒子は、上述の黒鉛と比べて平均粒径が小さいため、格子状の凹部１３の対角線の最短長さｔが長くなると、ＳＵＳ棒２１の最小径が５ｍｍとなり、許容範囲内ではあるものの密着性が低下していることが判った。
【０１０７】
一方、比較例７から、負極活物質として平均粒径が５〜６μｍのＳｉＯ粉末を用いた場合、負極集電銅箔７上に凸部１１が設けられていないと、ＳＵＳ棒２１の最小径は１０ｍｍであり、密着性が不十分であることが判った。
【０１０８】
また、比較例８から、負極活物質として平均粒径が５〜６μｍのＳｉＯ粉末を用いた場合、格子状の凹部１３の対角線の最短長さｔが１０２４μｍであるとＳＵＳ棒２１の最小径は１０ｍｍであり、比較例７と同程度の密着性しか得られないことが判った。これは、一つの凹部１３内に多くの負極活物質１２が収容される一方で、適切な数のバインダ物質１４が収容されなかったためと考えられる。
【０１０９】
また、比較例９から、負極活物質として平均粒径が５〜６μｍのＳｉＯ粉末を用いた場合、格子状の凹部１３の対角線の最短長さｔが１９μｍであるとＳＵＳ棒２１の最小径は７ｍｍであり、やはり密着性が不十分であることが判った。これは、凹部１３内に収容される負極活物質１２が少ないためと考えられる。
【０１１０】
以上の結果から、負極集電銅箔７上に互いに平行な直線状の複数の凸部が配設されることで、負極集電銅箔７と負極活物質１２との密着性が向上することが判った。また、負極集電銅箔７上に、第１の角度で配設される互いに平行な直線状の複数の凸部１１ａと、負極集電銅箔の長手方向に対して第２の角度で配設される互いに平行な直線状の複数の凸部１１ｂと、が設けられ、第１の角度で配設される複数の凸部１１ａと第２の角度で配設される複数の凸部１１ｂとが、格子状の凹部１３を形成するように交差して設けられることで、負極集電銅箔７と負極活物質１２との密着性が向上することが判った。
【符号の説明】
【０１１１】
１    リチウムイオン二次電池
３    負極
７    リチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔
８    負極活物質層
１１  凸部
１２  負極活物質
１３  凹部
１４  バインダ物質
ｄ    凸部間の最短距離
【図１】
2013257986.tif 000006
【図２】
2013257986.tif 000007
【図３】
2013257986.tif 000008
【図４】
2013257986.tif 000009
【図５】
2013257986.tif 000010
【図７】
2013257986.tif 000011
【図８】
2013257986.tif 000012
【図９】
2013257986.tif 000013
【図１１】
2013257986.tif 000014
【図１２】
2013257986.tif 000015
【図６】
2013257986.tif 000016
【図１０】
2013257986.tif 000017