(57)【要約】【課題】封止剤又はレンズが、樹脂材料により形成された光半導体装置構成部材から剥離するのを抑制できる光半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、光半導体素子３と、樹脂材料により形成されておりかつパッケージ２又は基板である光半導体装置構成部材と、光半導体装置構成部材と接するように配置された封止剤４又はレンズとを備える光半導体装置１の製造方法である。本発明に係る光半導体装置１の製造方法は、封止剤４又はレンズを配置する前に、樹脂材料により形成されている光半導体装置構成部材の封止剤４又はレンズと接する表面をプラズマ処理する工程と、プラズマ処理後に、光半導体素子３を封止するようにかつ光半導体装置構成部材と接するように封止剤４を配置するか、又は光半導体素子３上に光半導体装置構成部材と接するようにレンズを配置する工程とを備える。【選択図】図１
2013191687.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光半導体素子と、樹脂材料により形成されておりかつパッケージ又は基板である光半導体装置構成部材と、前記光半導体素子を封止するようにかつ前記光半導体装置構成部材と接するように配置された封止剤、又は前記光半導体素子上に前記光半導体装置構成部材と接するように配置されたレンズとを備える光半導体装置の製造方法であって、
前記封止剤又は前記レンズを配置する前に、樹脂材料により形成されている前記光半導体装置構成部材の前記封止剤又は前記レンズと接する表面をプラズマ処理する工程と、
プラズマ処理後に、前記光半導体素子を封止するようにかつ前記光半導体装置構成部材と接するように封止剤を配置するか、又は前記光半導体素子上に前記光半導体装置構成部材と接するようにレンズを配置する工程とを備える、光半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記プラズマ処理が、大気圧プラズマ処理である、請求項１に記載の光半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記光半導体素子と、樹脂材料により形成されており、枠部を有し、かつパッケージである前記光半導体装置構成部材と、前記光半導体装置構成部材と接するようにかつ前記光半導体素子を封止するように前記枠部内に配置された前記封止剤とを備える光半導体装置の製造方法であって、
前記封止剤を配置する前に、前記光半導体装置構成部材の前記封止剤と接する表面をプラズマ処理する工程と、
プラズマ処理後に、前記光半導体素子を封止するようにかつ前記光半導体装置構成部材と接するように前記封止剤を前記枠部内に配置する工程とを備える、請求項１又は２に記載の光半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記封止剤及び前記レンズが、硬化性組成物を硬化させることにより形成されており、
前記硬化性組成物が、アルケニル基を２個以上有する第１のオルガノポリシロキサンと、珪素原子に結合した水素原子を２個以上有する第２のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒とを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記硬化性組成物が接着付与剤をさらに含む、請求項４に記載の光半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記接着付与剤がシランカップリング剤である、請求項５に記載の光半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記接着付与剤がウレイド基を有する第１のシラン化合物を含む、請求項５又は６に記載の光半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記接着付与剤が、ウレイド基を有する第１のシラン化合物と、エポキシ基、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有する第２のシラン化合物とを含む、請求項７に記載の光半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記第１のオルガノポリシロキサンにおける珪素原子に結合した全官能基のうち、メチル基の占める個数比率が８０％以上であり、
前記第２のオルガノポリシロキサンにおける珪素原子に結合した全官能基のうち、メチル基の占める個数比率が８０％以上である、請求項４〜８のいずれか１項に記載の光半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記第１のオルガノポリシロキサンにおける珪素原子に結合した全官能基のうち、アリール基の占める個数比率が３０％以上、７０％以下であり、
前記第２のオルガノポリシロキサンにおける珪素原子に結合した全官能基のうち、アリール基の占める個数比率が３０％以上、７０％以下である、請求項４〜８のいずれか１項に記載の光半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記第１のオルガノポリシロキサンが、珪素原子に結合した水素原子を有さず、
前記第２のオルガノポリシロキサンが、アルケニル基を有する、請求項４〜１０のいずれか１項に記載の光半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記第１のオルガノポリシロキサンが、下記式（１Ａ）で表され、アルケニル基及び珪素原子に結合したメチル基を有する第１のオルガノポリシロキサンであり、かつ前記第２のオルガノポリシロキサンが、下記式（５１Ａ）で表され、珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したメチル基を有する第２のオルガノポリシロキサンであるか、又は、前記第１のオルガノポリシロキサンが、下記式（１Ｂ）で表され、アリール基及びアルケニル基を有する第１のオルガノポリシロキサンであり、かつ前記第２のオルガノポリシロキサンが、下記式（５１Ｂ）で表され、アリール基及び珪素原子に結合した水素原子を有する第２のオルガノポリシロキサンである、請求項４〜８のいずれか１項に記載の光半導体装置の製造方法。
【化１】
2013191687.tif 000020
前記式（１Ａ）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．３０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．７０〜１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．１０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がアルケニル基を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、アルケニル基及びメチル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
【化２】
2013191687.tif 000021
前記式（５１Ａ）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１０〜０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．４０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．４０〜０．９０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、水素原子及びメチル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
【化３】
2013191687.tif 000022
前記式（１Ｂ）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．４０〜１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、アリール基及びアルケニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【化４】
2013191687.tif 000023
前記式（５１Ｂ）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．２０〜０．８０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個が水素原子を表し、アリール基及び水素原子以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【請求項１３】
前記式（１Ａ）又は前記式（１Ｂ）で表される第１のオルガノポリシロキサンが、珪素原子に結合した水素原子を有さず、
前記式（５１Ａ）又は前記式（５１Ｂ）で表される第２のオルガノポリシロキサンが、アルケニル基を有し、
前記式（５１Ａ）中、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、水素原子、メチル基及びアルケニル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表し、
前記式（５１Ｂ）中、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、アリール基、水素原子及びアルケニル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す、請求項１２に記載の光半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記第１のオルガノポリシロキサンが、前記式（１Ａ）で表され、かつ前記第２のオルガノポリシロキサンが前記式（５１Ａ）で表される、請求項１２又は１３に記載の光半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
光半導体素子と、
樹脂材料により形成されておりかつパッケージ又は基板である光半導体装置構成部材と、
前記光半導体素子を封止するようにかつ前記光半導体装置構成部材と接するように配置された封止剤、又は前記光半導体素子上に前記光半導体装置構成部材と接するように配置されたレンズとを備え、
樹脂材料により形成されている前記光半導体装置構成部材の前記封止剤又は前記レンズと接する表面がプラズマ処理されている、半導体装置。
【請求項１６】
前記プラズマ処理が、大気圧プラズマ処理である、請求項１５に記載の光半導体装置。
【請求項１７】
前記光半導体素子と、
樹脂材料により形成されており、枠部を有し、かつパッケージである前記光半導体装置構成部材と、
前記光半導体素子を封止するようにかつ前記光半導体装置構成部材と接するように前記枠部内に配置された前記封止剤とを備え、
樹脂材料により形成されている前記光半導体装置構成部材の前記封止剤と接する表面がプラズマ処理されている、請求項１５又は１６に記載の光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体素子を封止している封止剤を備えるか、又は光半導体素子上に配置されるレンズを備える光半導体装置の製造方法及び光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）装置などの光半導体装置の消費電力は低く、かつ寿命は長い。また、光半導体装置は、過酷な環境下でも使用され得る。従って、光半導体装置は、携帯電話用バックライト、液晶テレビ用バックライト、自動車用ランプ、照明器具及び看板などの幅広い用途で使用されている。
【０００３】
光半導体装置に用いられている発光素子である光半導体素子（例えばＬＥＤ）が大気と直接触れると、大気中の水分又は浮遊するごみ等により、光半導体素子の発光特性が急速に低下する。このため、上記光半導体素子は、通常、封止剤により封止されている。上記のような光半導体装置の一例は、下記の特許文献１に開示されている。
【０００４】
例えば、表面実装型の光半導体装置では、白色の樹脂材料により形成されたパッケージの枠部内に光半導体素子が配置されている。パッケージの枠部内に、光半導体素子を封止
するように封止剤が充填されている。封止剤はパッケージと接している。光半導体素子の電極は、電気的接続部材を用いてリード電極に電気的に接続されている。電気的接続部材としては、ボンディングワイヤー及び銀ペーストなどが用いられている。リード電極は、外部電源と光半導体素子の電極とを接続している。リード電極は、光半導体素子から発せられる光を効率よく取り出すための反射板としての役割も果たす。このため、リード電極には、一般的に、反射率に優れる銀めっきが施されている。
【０００５】
また、光半導体装置において、光の出射方向を制御したり、正面輝度が高くなりすぎるのを抑制したりするために、レンズ材料を用いてレンズが形成されていることがある。上記レンズが形成された光半導体装置の一例は、下記の特許文献２に開示されている。また、上記レンズは、上記封止剤の表面上に配置されていることがある。さらに、上記レンズは、光半導体素子上で、樹脂材料により形成された基板の表面に配置されていることもある。レンズは基板と接している。基板の表面には、リード電極が配置されている。光半導体素子の電極は、電気的接続部材を用いてリード電極に電気的に接続されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−００９３４６号公報
【特許文献２】特開２００１−１９６６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したような従来の光半導体装置では、一般的に、パッケージや基板が樹脂材料により形成されている。このような光半導体装置では、封止剤又はレンズが、パッケージ又は基板などの光半導体装置構成部材から剥離しやすいという問題がある。特に、光半導体装置がリフロー工程などで高温下に晒されたり、冷熱サイクルなどの熱衝撃に晒されたりすると、封止剤又はレンズが、パッケージ又は基板などの光半導体装置構成部材から剥離しやすい。
【０００８】
さらに、封止剤又はレンズが、樹脂材料により形成された光半導体装置構成部材から剥離すると、光半導体装置において、含硫黄ガスなどの腐食性ガスによる電極の変色が生じることがある。また、剥離が生じると、光半導体装置が高温下や高湿度下に晒された場合に、光半導体装置から取り出される光の明るさが低下するという問題がある。
【０００９】
本発明は、封止剤又はレンズが、樹脂材料により形成された光半導体装置構成部材から剥離するのを抑制できる光半導体装置の製造方法及び光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の広い局面によれば、光半導体素子と、樹脂材料により形成されておりかつパッケージ又は基板である光半導体装置構成部材と、前記光半導体素子を封止するようにかつ前記光半導体装置構成部材と接するように配置された封止剤、又は前記光半導体素子上に前記光半導体装置構成部材と接するように配置されたレンズとを備える光半導体装置の製造方法であって、前記封止剤又は前記レンズを配置する前に、樹脂材料により形成されている前記光半導体装置構成部材の前記封止剤又は前記レンズと接する表面をプラズマ処理する工程と、プラズマ処理後に、前記光半導体素子を封止するようにかつ前記光半導体装置構成部材と接するように封止剤を配置するか、又は前記光半導体素子上に前記光半導体装置構成部材と接するようにレンズを配置する工程とを備える、光半導体装置の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明に係る光半導体装置の製造方法のある特定の局面では、前記プラズマ処理が、大気圧プラズマ処理である。
【００１２】
本発明に係る光半導体装置の製造方法のある特定の局面では、該光半導体装置の製造方法は、前記光半導体素子と、樹脂材料により形成されており、枠部を有し、かつパッケージである前記光半導体装置構成部材と、前記光半導体装置構成部材と接するようにかつ前記光半導体素子を封止するように前記枠部内に配置された前記封止剤とを備える光半導体装置の製造方法であって、前記封止剤を配置する前に、前記光半導体装置構成部材の前記封止剤と接する表面をプラズマ処理する工程と、プラズマ処理後に、前記光半導体素子を封止するようにかつ前記光半導体装置構成部材と接するように前記封止剤を前記枠部内に配置する工程とを備える。
【００１３】
本発明に係る光半導体装置の製造方法のある特定の局面では、前記封止剤及び前記レンズが、硬化性組成物を硬化させることにより形成されており、前記硬化性組成物が、アルケニル基を２個以上有する第１のオルガノポリシロキサンと、珪素原子に結合した水素原子を２個以上有する第２のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒とを含む。
【００１４】
本発明に係る光半導体装置の製造方法のある特定の局面では、前記硬化性組成物が接着付与剤をさらに含む。前記接着付与剤がシランカップリング剤であることが好ましい。前記接着付与剤がウレイド基を有する第１のシラン化合物を含むことが好ましい。
【００１５】
前記接着付与剤が、ウレイド基を有する第１のシラン化合物と、エポキシ基、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有する第２のシラン化合物とを含むことが好ましい。
【００１６】
本発明に係る光半導体装置の製造方法のある特定の局面では、前記第１のオルガノポリシロキサンにおける珪素原子に結合した全官能基のうち、メチル基の占める個数比率が８０％以上であり、前記第２のオルガノポリシロキサンにおける珪素原子に結合した全官能基のうち、メチル基の占める個数比率が８０％以上である。
【００１７】
本発明に係る光半導体装置の製造方法のある特定の局面では、前記第１のオルガノポリシロキサンにおける珪素原子に結合した全官能基のうち、アリール基の占める個数比率が３０％以上、７０％以下であり、前記第２のオルガノポリシロキサンにおける珪素原子に結合した全官能基のうち、アリール基の占める個数比率が３０％以上、７０％以下である。
【００１８】
本発明に係る光半導体装置の製造方法のある特定の局面では、前記第１のオルガノポリシロキサンが、珪素原子に結合した水素原子を有さず、前記第２のオルガノポリシロキサンが、アルケニル基を有する。
【００１９】
本発明に係る光半導体装置の製造方法のある特定の局面では、前記第１のオルガノポリシロキサンが、下記式（１Ａ）で表され、アルケニル基及び珪素原子に結合したメチル基を有する第１のオルガノポリシロキサンであり、かつ前記第２のオルガノポリシロキサンが、下記式（５１Ａ）で表され、珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したメチル基を有する第２のオルガノポリシロキサンであるか、又は、前記第１のオルガノポリシロキサンが、下記式（１Ｂ）で表され、アリール基及びアルケニル基を有する第１のオルガノポリシロキサンであり、かつ前記第２のオルガノポリシロキサンが、下記式（５１Ｂ）で表され、アリール基及び珪素原子に結合した水素原子を有する第２のオルガノポリシロキサンである。
【００２０】
【化１】
2013191687.tif 000003
【００２１】
前記式（１Ａ）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．３０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．７０〜１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．１０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がアルケニル基を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、アルケニル基及びメチル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
【００２２】
【化２】
2013191687.tif 000004
【００２３】
前記式（５１Ａ）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１０〜０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．４０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．４０〜０．９０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、水素原子及びメチル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
【００２４】
【化３】
2013191687.tif 000005
【００２５】
前記式（１Ｂ）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．４０〜１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、アリール基及びアルケニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【００２６】
【化４】
2013191687.tif 000006
【００２７】
前記式（５１Ｂ）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．２０〜０．８０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個が水素原子を表し、アリール基及び水素原子以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【００２８】
本発明に係る光半導体装置の製造方法のある特定の局面では、前記式（１Ａ）又は前記式（１Ｂ）で表される第１のオルガノポリシロキサンが、珪素原子に結合した水素原子を有さず、前記式（５１Ａ）又は前記式（５１Ｂ）で表される第２のオルガノポリシロキサンが、アルケニル基を有し、前記式（５１Ａ）中、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、水素原子、メチル基及びアルケニル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表し、前記式（５１Ｂ）中、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、アリール基、水素原子及びアルケニル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【００２９】
本発明に係る光半導体装置の製造方法のある特定の局面では、前記第１のオルガノポリシロキサンが、前記式（１Ａ）で表され、かつ前記第２のオルガノポリシロキサンが前記式（５１Ａ）で表される。
【００３０】
本発明の広い局面によれば、光半導体素子と、樹脂材料により形成されておりかつパッケージ又は基板である光半導体装置構成部材と、前記光半導体素子を封止するようにかつ前記光半導体装置構成部材と接するように配置された封止剤、又は前記光半導体素子上に前記光半導体装置構成部材と接するように配置されたレンズとを備え、樹脂材料により形成されている前記光半導体装置構成部材の前記封止剤又は前記レンズと接する表面がプラズマ処理されている、半導体装置が提供される。
【００３１】
本発明に係る光半導体装置のある特定の局面では、前記プラズマ処理が、大気圧プラズマ処理である。
【００３２】
本発明に係る光半導体装置のある特定の局面では、該光半導体装置は、前記光半導体素子と、樹脂材料により形成されており、枠部を有し、かつパッケージである前記光半導体装置構成部材と、前記光半導体素子を封止するようにかつ前記光半導体装置構成部材と接するように前記枠部内に配置された前記封止剤とを備え、樹脂材料により形成されている前記光半導体装置構成部材の前記封止剤と接する表面がプラズマ処理されている。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の光半導体装置の製造方法は、封止剤又はレンズを配置する前に、樹脂材料により形成されている光半導体装置構成部材の封止剤又はレンズと接する表面をプラズマ処理する工程と、プラズマ処理後に、光半導体素子を封止するようにかつ光半導体装置構成部材と接するように封止剤を配置するか、又は光半導体素子上に光半導体装置構成部材と接するようにレンズを配置する工程とを備えるので、封止剤又はレンズが、樹脂材料により形成された光半導体装置構成部材から剥離するのを抑制できる光半導体装置を提供できる。
【００３４】
本発明に係る光半導体装置は、樹脂材料により形成されている光半導体装置構成部材の封止剤又はレンズと接する表面がプラズマ処理されているので、封止剤又はレンズが、樹脂材料により形成された光半導体装置構成部材から剥離するのを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１（ａ）及び（ｂ）は、本発明の第１の実施形態に係る光半導体装置の製造方法により得られる光半導体装置を示す正面断面図及び斜視図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係る光半導体装置の製造方法により得られる光半導体装置を示す正面断面図である。
【図３】図３は、本発明の第３の実施形態に係る光半導体装置の製造方法により得られる光半導体装置を示す正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００３７】
本発明に係る光半導体装置の製造方法は、光半導体素子と、樹脂材料により形成されておりかつパッケージ又は基板である光半導体装置構成部材と、上記光半導体素子を封止するようにかつ上記光半導体装置構成部材と接するように配置された封止剤、又は上記光半導体素子上に上記光半導体装置構成部材と接するように配置されたレンズとを備える光半導体装置の製造方法である。本発明に係る光半導体装置の製造方法は、上記封止剤又は上記レンズを配置する前に、樹脂材料により形成されている上記光半導体装置構成部材の上記封止剤又は上記レンズと接する表面をプラズマ処理する工程と、プラズマ処理後に、上記光半導体素子を封止するようにかつ上記光半導体装置構成部材と接するように封止剤を配置するか、又は上記光半導体素子上に上記光半導体装置構成部材と接するようにレンズを配置する工程とを備える。
【００３８】
上述した構成の採用により、特に樹脂材料により形成されている光半導体装置構成部材の表面がプラズマ処理されているとによって、封止剤又はレンズが、樹脂材料により形成された光半導体装置構成部材から剥離するのを抑制することができる光半導体装置が得られる。
【００３９】
本発明に係る光半導体装置は、光半導体素子と、樹脂材料により形成されておりかつパッケージ又は基板である光半導体装置構成部材と、上記光半導体素子を封止するようにかつ上記光半導体装置構成部材と接するように配置された封止剤、又は上記光半導体素子上に上記光半導体装置構成部材と接するように配置されたレンズとを備える。本発明に係る光半導体装置では、樹脂材料により形成されている上記光半導体装置構成部材の上記封止剤又は上記レンズと接する表面がプラズマ処理されている。
【００４０】
上述した構成の採用により、特に樹脂材料により形成されている光半導体装置構成部材がプラズマ処理されているとによって、光半導体装置において、封止剤又はレンズが、樹脂材料により形成された光半導体装置構成部材から剥離するのを抑制できる。特に、光半導体装置が、リフロー工程などで高温下に晒されたり、冷熱サイクルなどの熱衝撃に晒されたりしても、封止剤又はレンズの光半導体装置構成部材からの剥離を抑制できる。
【００４１】
封止剤又はレンズが、樹脂材料により形成された光半導体装置構成部材から剥離するのを抑制することができる結果として、光半導体装置において、含硫黄ガスなどの腐食性ガスによる電極の変色を抑制することができる。さらに、光半導体装置が高温下や高湿度下に晒されても、封止剤又はレンズの光半導体装置構成部材からの剥離を抑制できる結果、光半導体装置から取り出される光の明るさの低下を抑制できる。従って、本発明では、信頼性に優れた光半導体装置を得ることができる。
【００４２】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００４３】
図１（ａ）及び（ｂ）は、本発明の第１の実施形態に係る光半導体装置の製造方法により得られる光半導体装置を示す正面断面図及び斜視図である。
【００４４】
図１に示す光半導体装置１は、樹脂材料により形成された光半導体装置構成部材であるパッケージ２を有する。パッケージ２はハウジングとも呼ばれている。パッケージ２は枠部２ａを有する。枠部２ａは環状である。パッケージ２は上方に、凹部を有する。枠部２ａは、パッケージ２の凹部の一部を構成している外壁部である。パッケージ２の枠部２ａ内に光半導体素子３が配置されている。枠部２ａの内面は光反射性を有する。光半導体素子３の周囲は、枠部２ａの内面により囲まれている。光半導体素子３は、ＬＥＤなどの発光素子である。
【００４５】
枠部２ａの内面は、内面の径が開口端に向かうにつれて大きくなるように形成されている。従って、光半導体素子３から発せられた光のうち、枠部２ａの内面に到達した光が内面により反射され、光半導体素子３の前方側に進行する。
【００４６】
光半導体素子３を封止するように、枠部２ａ内に封止剤４が充填されている。パッケージ２の枠部２ａ内で光半導体素子３が封止剤４により封止されている。封止剤４の周囲は、枠部２ａの内面により囲まれている。封止剤４の外周面は、枠部２ａの内周面と接している。従って、封止剤４は、枠部２ａの内面において、樹脂材料により形成されたパッケージ２と接している。封止剤４は、硬化性組成物である封止剤を硬化させることにより形成されていることが好ましい。
【００４７】
光半導体装置１は、リードフレーム５を有する。リードフレーム５上に、光半導体素子３が配置されている。また、リードフレーム５上に、パッケージ２の一部が配置されており、枠部２ａが配置されている。複数のリードフレーム５間とリードフレーム５の下方にも、パッケージ２の一部が配置されている。リードフレーム５の光半導体素子３が上方に配置されている部分の下方に、パッケージ２の一部が配置されている。リードフレーム５上に配置されているパッケージ２と、リードフレーム５の下方に配置されているパッケージ２とは、一体的に構成されているが、異なる部材で構成されていてもよい。
【００４８】
光半導体素子３は、リードフレーム５上に、ダイボンド材６を用いて接続されている。光半導体素子３に設けられたボンディングパッド（図示せず）とリードフレーム５とが、ボンディングワイヤー７により電気的に接続されている。ボンディングワイヤー７を封止するように、枠部２ａ内に封止剤４が充填されている。
【００４９】
図２は、本発明の第２の実施形態に係る光半導体装置の製造方法により得られる光半導体装置を示す正面断面図である。
【００５０】
図２に示す光半導体装置１１は、樹脂材料により形成された光半導体装置構成部材であるパッケージ２を有する。パッケージ２の枠部２ａ内に光半導体素子３が配置されている。光半導体素子３を封止するように、枠部２ａ内に封止剤１２が充填されている。すなわち、パッケージ２の枠部２ａ内で光半導体素子３が封止剤１２により封止されている。封止剤１２は、枠部２ａの内面において、樹脂材料により形成されたパッケージ２と接している。従って、封止剤１２は、樹脂材料により形成されたパッケージ２と接している。封止剤１２は、硬化性組成物である封止剤を硬化させることにより形成されていることが好ましい。
【００５１】
さらに、光半導体装置１１では、封止剤１２上に、レンズ１３が配置されている。レンズ１３の下面の外周縁が、枠部２ａの上面と接している。従って、レンズ１３は、枠部２ａの上面において、樹脂材料により形成されたパッケージ２と接している。レンズ１３は、硬化性組成物であるレンズ材料を硬化させることにより形成されていることが好ましい。
【００５２】
図３に、本発明の第３の実施形態に係る光半導体装置の製造方法により得られる光半導体装置を示す正面断面図である。
【００５３】
図３に示す光半導体装置２１は、端子２６が上面に配置された基板２２上に、光半導体素子２３が配置されている。基板２２は、樹脂材料により形成されている光半導体装置構成部材である。光半導体素子２３の上面に配置された電極２３ａと、基板２２の上面に配置された端子２６とが、ボンディングワイヤー２４により電気的に接続されている。さらに、光半導体装置２１では、光半導体素子２３上に、レンズ２５が配置されている。レンズ２５は、光半導体素子２３の表面とボンディングワイヤー２４とを覆っている。レンズ２５は、樹脂材料により形成された基板２２と接している。レンズ２５は、硬化性組成物であるレンズ材料を硬化させることにより形成されていることが好ましい。
【００５４】
図１，２に示す光半導体装置１，１１では、封止剤４，１２及びレンズ１３と接するパッケージ２の表面がプラズマ処理されている。パッケージ２の表面は、封止剤４，１２及びレンズ１３を配置する前に、すなわち封止剤４，１２及びレンズ１３が接する前に、プラズマ処理されている。プラズマ処理後にパッケージ２に接するように、封止剤４，１２及びレンズ１３が配置されている。また、枠部２ａに接するように、封止剤４，１２及びレンズ１３が配置されている。
【００５５】
図３に示す光半導体装置２１では、レンズ２５と接する基板２２の表面がプラズマ処理されている。基板２２の表面は、レンズ２５を配置する前に、すなわちレンズ２５が接する前に、プラズマ処理されている。プラズマ処理後に基板２２に接するように、レンズが配置されている。
【００５６】
なお、図１〜３に示す構造は、本発明に係る光半導体装置の一例にすぎず、光半導体装置の実装構造等は適宜変形され得る。
【００５７】
樹脂材料により形成されている上記光半導体装置構成部材の上記封止剤と接する表面をプラズマ処理することが好ましく、樹脂材料により形成されている上記光半導体装置構成部材の上記レンズと接する表面をプラズマ処理することも好ましい。また、枠部をプラズマ処理することが好ましい。
【００５８】
処理が容易であることから、上記プラズマ処理は、大気圧プラズマ処理であることが好ましい。また、大気圧プラズマ処理を行うことで、封止剤又はレンズが、樹脂材料により形成された光半導体装置構成部材から剥離するのをより一層効果的に抑制できる。上記プラズマ処理の方法としては、電圧を印加した２つの電極間でプラズマ放電を発生させて、電極間に被処理物を通過させることでプラズマ処理を行うダイレクト法と、プラズマ放電を発生させた電極間にガスを流してプラズマ化したガスを電極間から吹き出して、プラズマ化したガスを被処理物に吹き付けることでプラズマ処理を行うリモート法とが知られている。なかでも、リモート法が好ましい。リモート法によって、樹脂材料により形成された上記光半導体装置構成部材に、プラズマガスを吹きつけることで、光半導体装置構成部材の封止剤又はレンズと接する表面をプラズマ処理することが好ましい。
【００５９】
上記ダイレクト法では、光半導体装置構成部材をプラズマ内に導入した際に、金属製のリードフレームに対してアーク放電が起こりやすい。このため、リード電極、光半導体装置構成部材及び光半導体素子にダメージが生じることがある。これに対して、上記リモート法では、放電によるダメージを回避できる。
【００６０】
上記プラズマ処理におけるプラズマの発生方法としては、放電ガスとして少量のヘリウムガスを混合したガスを用いる第１の方法や、パルス波として電圧を印加する第２の方法がある。また、プラズマの発生方法としては、減圧雰囲気下でプラズマを発生させる第３の方法もある。第１，第２，第３の方法のうちのいずれの方法で発生したプラズマを用いてもよい。第１，第２，第３の方法とは異なる方法で発生したプラズマを用いてもよい。上記第３の方法では、減圧を行うためのチャンバーや減圧ポンプが必要となり、処理装置が大型で高価になることに加えて、チャンバー内に被処理物を入れた後にチャンバー内を減圧し、更にプラズマ処理を行った後に減圧を開放して被処理物を取り出すという煩雑な操作が必要である。従って、上記第３の方法は、生産性に劣るという問題点がある。
【００６１】
また、上記第３の方法では、減圧によりプラズマ化したガス分子の運動エネルギーが非常に高くなり、被処理物であるパッケージ樹脂にいわゆる「焼け」による変色が生じることがある。
【００６２】
上記プラズマ処理におけるプラズマ放電を行うためのガスとして、ヘリウム、アルゴン、窒素、ネオン及び酸素等のガスが用いられる。また、これらの混合ガスや空気を放電ガスとして用いてもよい。コストを低減する観点から、アルゴン又は窒素を用いることが好ましい。
【００６３】
また、アルゴン又は窒素と酸素とを混合したガスや、窒素と酸素とを含むガスや、空気を放電ガスとして用いると、プラズマ処理時に、酸素が光半導体装置構成部材の表面に導入されやすく、効率的に接着性を向上させることが可能である。
【００６４】
放電ガス中の酸素濃度が高いと、処理効率が向上する。一方で、酸素濃度が高くなると、光半導体装置構成部材の表面の樹脂が酸化劣化したり、著しい酸化が生じたり、燃焼による炭化が生じたり、発火に至ったりする可能性が高くなる。このため、放電ガス中の酸素濃度は３０体積％以下であることが好ましい。
【００６５】
上記プラズマ処理の処理条件については、使用するプラズマ処理装置の構造及び能力などによって適宜設定され得る。プラズマ処理による表面エネルギーの変化を対水接触角で評価することができる。例えば、一般的に光半導体装置構成部材として用いられるポリフタルアミド樹脂の清浄な表面での水接触角は７５〜８０度である。プラズマ処理後に、上記水接触角は好ましくは６０度以下、より好ましくは５５度以下、更に好ましくは４５度以下である。
【００６６】
上記プラズマ処理は、光半導体素子の配置前に行ってもよく、光半導体装置の配置後に行ってもよい。上記プラズマ処理は、光半導体素子の電極とリードフレームとの接続後に行ってもよく、光半導体素子の電極とリードフレームとの接続前に行ってもよい。
【００６７】
上記光半導体装置構成部材は、樹脂材料により形成されており、かつパッケージ又は基板である。上記光半導体装置構成部材は、封止剤又はレンズと接する位置に配置される。上記光半導体装置構成部材は、パッケージであることが好ましく、基板であることも好ましい。上記光半導体装置構成部材及び上記パッケージは、枠部を有することが好ましい。上記封止剤又は上記レンズは、上記枠部内又は上記枠部上に配置されることが好ましく、上記枠部内に配置されることがより好ましい。上記封止剤又は上記レンズが上記枠部内に配置される場合に、上記封止剤及び上記レンズは、上記枠部内に配置された部分と、上記枠部外に配置された部分とを有していてもよい。上記光半導体素子は、上記枠部内に配置されることが好ましい。
【００６８】
上記光半導体装置構成部材の材料である樹脂材料は樹脂を含む。該樹脂は熱可塑性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよい。上記樹脂としては、ポリフタルアミド、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。なかでも、封止剤を充填するためのパッケージでは、上記樹脂として、ポリフタルアミドが汎用されている。
【００６９】
上記樹脂材料は、樹脂以外に、充填材を含んでいてもよい。該充填材としては、白色充填材が好適に用いられる。該白色充填材としては、酸化チタン及び酸化亜鉛等が挙げられる。上記樹脂材料が白色充填材を含むと、光半導体装置構成部材の表面の光反射性が高くなる。この結果、光半導体装置において光半導体素子から発せられた光が光半導体装置構成部材の表面に至ったときに反射される光の量が多くなる。従って、光半導体装置から取り出される光の明るさが明るくなる。
【００７０】
上記光半導体装置構成部材及び上記パッケージは、電極となるリードフレームを所定の位置に配置して、上記樹脂材料をトランスファー成形等により成形することで得られる。リードフレームは、例えば、上記光半導体装置構成部材及び上記パッケージ内に埋め込まれる。
【００７１】
上記リードフレームとしては、銅箔の表面が銀めっきされたリードフレーム等が挙げられる。上記銅箔は、一般的に、打ち抜き又はエッチングにより所定の形状に加工されている。
【００７２】
上記光半導体素子としては、半導体を用いた発光素子であれば特に限定されず、例えば、上記光半導体素子が発光ダイオードである場合、例えば、基板上にＬＥＤ形式用半導体材料を積層した構造が挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、及びＳｉＣ等が挙げられる。
【００７３】
上記基板の材料としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、及びＧａＮ単結晶等が挙げられる。また、必要に応じ基板と半導体材料との間にバッファー層が形成されていてもよい。上記バッファー層の材料としては、例えば、ＧａＮ及びＡｌＮ等が挙げられる。
【００７４】
上記光半導体装置としては、具体的には、例えば、発光ダイオード装置、半導体レーザー装置及びフォトカプラ等が挙げられる。このような光半導体装置は、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター及びコピー機等の光源、車両用計測器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト並びにスイッチング素子等に好適に用いられる。
【００７５】
上記レンズの形状は特に限定されない。光半導体装置における光の出射方向を制御し、かつ正面輝度が高くなりすぎるのをより一層抑制する観点からは、上記レンズの形状は、球体の一部又は回転楕円体の一部であることが好ましい。
【００７６】
上記封止剤及び上記レンズは、硬化性組成物を硬化させることにより形成されていることが好ましい。上記硬化性組成物は、アルケニル基を２個以上有する第１のオルガノポリシロキサンと、珪素原子に結合した水素原子を２個以上有する第２のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒とを含むことが好ましい。封止剤及びレンズ（硬化物）が光半導体装置構成部材から剥離するのをより一層抑制する観点からは、上記硬化性組成物は、接着付与剤を含むことが好ましい。
【００７７】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンと上記ヒドロシリル化反応用触媒と上記接着付与剤とを含む硬化性組成物の使用により、光半導体装置が高温高湿下での過酷な環境で使用されても、封止剤及びレンズが光半導体装置構成部材から剥離し難くなる。
【００７８】
例えば、上記硬化性組成物を用いて上記封止剤又は上記レンズを形成したりしたときに、封止剤及びレンズが光案導体装置構成部材から剥離し難くなる。例えば、封止剤やレンズに接するパッケージの材質がポリフタルアミド（ＰＰＡ）であることがある。また、発光素子の背面側に達した光を反射させるために、発光素子の背面に、銀めっきされた電極が形成されていることがある。このようなＰＰＡにより形成されたパッケージや電極に対する硬化物の接着性が高いことが強く求められる。硬化物がパッケージや電極から剥離したり、密着性が低かったりすると、光半導体装置から発せられる光の量（光度）が低下する。
【００７９】
光半導体装置では、封止剤及びレンズの樹脂により形成された光半導体装置構成部材に対する接着性を十分に高めることは困難である。本発明者は鋭意検討した結果、上記第１，第２のオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応用触媒とともに、ウレイド基を有する第１のシラン化合物を含む組成の採用によって、封止剤及びレンズの樹脂材料により形成された光半導体装置構成部材に対する接着性を十分に高めることができることを見出した。
【００８０】
上記第１のオルガノポリシロキサンは、式（１Ａ）で表され、アルケニル基と珪素原子に結合したメチル基とを有する第１のオルガノポリシロキサンであるか、又は式（１Ｂ）で表され、アリール基とアルケニル基とを有する第１のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される第１のオルガノポリシロキサンは、アルケニル基を２個以上有する。但し、式（１Ａ）又は式（１Ｂ）で表される第１のオルガノポリシロキサンとは異なる第１のオルガノポリシロキサンを用いてもよい。上記第２のオルガノポリシロキサンがアルケニル基を有する場合には、上記第１のオルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合した水素原子を有さないことが好ましい。上記第１のオルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合した水素原子を有さないことが好ましい。
【００８１】
上記第２のオルガノポリシロキサンは、式（５１Ａ）で表され、珪素原子に結合した水素原子と珪素原子に結合したメチル基とを有する第２のオルガノポリシロキサンであるか、又は式（５１Ｂ）で表され、アリール基と珪素原子に結合した水素原子とを有する第２のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。式（５１Ａ）及び式（５１Ｂ）で表される第２のオルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合した水素原子を２個以上有する。但し、式（５１Ａ）又は式（５１Ｂ）で表される第２のオルガノポリシロキサンとは異なる第２のオルガノポリシロキサンを用いてもよい。
【００８２】
硬化物の接着対象物に対する接着性を良好にし、かつ硬化物の耐熱性やガスバリア性及び硬化性組成物のポットライフをより一層良好にする観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンが、式（１Ａ）で表され、アルケニル基及び珪素原子に結合したメチル基を有する第１のオルガノポリシロキサンであり、かつ上記第２のオルガノポリシロキサンが、式（５１Ａ）で表され、珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したメチル基を有する第２のオルガノポリシロキサンであるか、又は、上記第１のオルガノポリシロキサンが、式（１Ｂ）で表され、アリール基及びアルケニル基を有する第１のオルガノポリシロキサンであり、かつ上記第２のオルガノポリシロキサンが、式（５１Ｂ）で表され、アリール基及び珪素原子に結合した水素原子を有する第２のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００８３】
また、従来の硬化性組成物の硬化物が、加熱と冷熱を繰り返し受ける温度サイクル等の過酷な環境で使用されると、硬化物にクラックが生じたり、硬化物がパッケージ等から剥離したりすることがある。特に、従来の硬化性組成物の硬化物では、耐熱性が低いという問題がある。
【００８４】
耐熱性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンが、式（１Ａ）で表され、アルケニル基及び珪素原子に結合したメチル基を有する第１のオルガノポリシロキサンであり、かつ上記第２のオルガノポリシロキサンが、式（５１Ａ）で表され、珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したメチル基を有する第２のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００８５】
耐熱性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンの珪素原子に結合した全官能基のうち、メチル基の占める個数比率が８０％以上であることが好ましい。耐熱性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記第２のオルガノポリシロキサンの珪素原子に結合した全官能基のうち、メチル基の占める個数比率が８０％以上であることが好ましい。
【００８６】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンにおける珪素原子に結合した全官能基のうち、メチル基の占める個数比率はより好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上であり、好ましくは９９．９％以下、より好ましくは９９％以下、更に好ましくは９８％以下である。このメチル基の占める個数比率が８０％以上であると、硬化物の耐熱性が高くなり、更に光半導体装置が高温高湿下での過酷な環境で通電した状態で使用されても、硬化物の変色が生じ難く、光度の低下が少なくなる。また、上記メチル基の占める個数比率が上記下限以上であると、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。上記メチル基の占める個数比率が上記上限以下であると、第１のオルガノポリシロキサンにアルケニル基を充分に導入でき、第２のオルガノポリシロキサンに珪素原子に結合した水素原子を充分に導入でき、硬化性組成物の硬化性を高めることが容易である。
【００８７】
上述のように、発光素子の背面側に達した光を反射させるために、発光素子の背面に、銀めっきされた電極が形成されていることがある。封止剤やレンズにクラックが生じたり、封止剤が光半導体装置構成部材から剥離したりすると、銀めっきされた電極が大気に晒されたり、大気と触れやすくなる。この結果、大気中に存在する硫化水素ガス又は亜硫酸ガス等の腐食性ガスによって、銀めっきが変色することがある。電極が変色すると反射率が低下するため、発光素子が発する光の明るさが低下するという問題がある。硬化性組成物の硬化物である封止剤やレンズが、腐食性ガスに対して高いガスバリア性を有することにより、銀めっきの変色を抑制し、発光素子が発する光の明るさの低下を抑制できる。
【００８８】
ガスバリア性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンが、式（１Ｂ）で表され、アリール基及びアルケニル基を有する第１のオルガノポリシロキサンであり、かつ上記第２のオルガノポリシロキサンが、式（５１Ｂ）で表され、アリール基及び珪素原子に結合した水素原子を有する第２のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００８９】
ガスバリア性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンの珪素原子に結合した全官能基のうち、アリール基の占める個数比率が３０％以上、７０％以下であることが好ましい。ガスバリア性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記第２のオルガノポリシロキサンの珪素原子に結合した全官能基のうち、アリール基の占める個数比率が３０％以上、７０％以下であることが好ましい。
【００９０】
上記第１，２のオルガノポリシロキサンＢにおける珪素原子に結合した全官能基のうち、アリール基の占める個数比率はより好ましくは３５％以上、より好ましくは６５％以下である。このアリール基の占める個数比率が上記下限以上であると、硬化物のガスバリア性がより一層高くなり、硬化物にクラック及び剥離がより一層生じ難くなる。アリール基の占める個数比率が上記上限以下であると、硬化物の剥離がより一層生じ難くなる。
【００９１】
なお、上記アリール基がフェニル基である場合には、上記アリール基の占める個数比率は、フェニル基の占める個数比率を示す。
【００９２】
上記硬化性組成物の硬化温度は特に限定されない。上記硬化性組成物の硬化温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。硬化温度が上記下限以上であると、上記硬化性組成物の硬化が充分に進行する。硬化温度が上記上限以下であると、パッケージの熱劣化が起こり難い。
【００９３】
以下、上記硬化性組成物に含まれている各成分の詳細を説明する。
【００９４】
（第１のオルガノポリシロキサン）
上記硬化性組成物に含まれている第１のオルガノポリシロキサンは、アルケニル基を２個以上有する。アルケニル基は珪素原子に直接結合していることが好ましい。なお、上記アルケニル基の炭素−炭素二重結合における炭素原子が、珪素原子に結合していてもよく、上記アルケニル基の炭素−炭素二重結合における炭素原子とは異なる炭素原子が、珪素原子に結合していてもよい。上記第１のオルガノポリシロキサンは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９５】
耐熱性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンは、下記式（１Ａ）で表され、アルケニル基と珪素原子に結合したメチル基とを有する第１のオルガノポリシロキサン（以下、第１のオルガノポリシロキサンＡと記載することがある）であることが好ましい。上記第１のオルガノポリシロキサンＡは、珪素原子に結合した水素原子を有さず、アルケニル基と珪素原子に結合したメチル基とを有する第１のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００９６】
【化５】
2013191687.tif 000007
【００９７】
上記式（１Ａ）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．３０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．７０〜１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．１０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がアルケニル基を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、アルケニル基及びメチル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
【００９８】
ガスバリア性に一層優れた硬化物を得る観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンは、下記式（１Ｂ）で表され、アリール基とアルケニル基とを有する第１のオルガノポリシロキサン（以下、第１のオルガノポリシロキサンＢと記載することがある）であることが好ましい。上記第１のオルガノポリシロキサンＢは、珪素原子に結合した水素原子を有さず、アリール基とアルケニル基とを有する第１のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。該アリール基としては、無置換のフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。
【００９９】
【化６】
2013191687.tif 000008
【０１００】
上記式（１Ｂ）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．４０〜１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、アリール基及びアルケニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【０１０１】
なお、上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位及び（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位はそれぞれ、アルコキシ基を有していてもよく、ヒドロキシ基を有していてもよい。
【０１０２】
上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）は平均組成式を示す。上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）における炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中のＲ１〜Ｒ６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１０３】
上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位における酸素原子部分、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位における酸素原子部分はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子部分、アルコキシ基の酸素原子部分、又はヒドロキシ基の酸素原子部分を示す。
【０１０４】
なお、一般に、上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）の各構造単位において、アルコキシ基の含有量は少なく、更にヒドロキシ基の含有量も少ない。これは、一般に、第１のオルガノポリシロキサンを得るために、アルコキシシラン化合物などの有機珪素化合物を加水分解し、重縮合させると、アルコキシ基及びヒドロキシ基の多くは、シロキサン結合の部分骨格に変換されるためである。すなわち、アルコキシ基の酸素原子及びヒドロキシ基の酸素原子の多くは、シロキサン結合を形成している酸素原子に変換される。上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）の各構造単位がアルコキシ基又はヒドロキシ基を有する場合には、シロキサン結合の部分骨格に変換されなかった未反応のアルコキシ基又はヒドロキシ基がわずかに残存していることを示す。後述の式（５１Ａ）及び式（５１Ｂ）の各構造単位がアルコキシ基又はヒドロキシ基を有する場合に関しても、同様のことがいえる。
【０１０５】
上記アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基及びヘキセニル基等が挙げられる。ガスバリア性をより一層高める観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンにおけるアルケニル基及び上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中のアルケニル基は、ビニル基又はアリル基であることが好ましく、ビニル基であることがより好ましい。硬化性組成物の硬化性をより一層高める観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンは、ビニル基を有することが好ましい。
【０１０６】
上記式（１Ａ）における炭素数２〜８の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基及びアリール基が挙げられる。上記式（１Ｂ）における炭素数１〜８の炭化水素基としては、上記式（１Ａ）における炭素数２〜８の炭化水素基と同様の基が挙げられ、更にメチル基が挙げられる。
【０１０７】
硬化性組成物の保存安定性をより一層高める観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンＡは、アリール基を有することが好ましい。該アリール基としては、無置換のフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。上記第１のオルガノポリシロキサンＡにおける珪素原子に結合した全官能基のうち、アリール基の占める個数比率は好ましくは０．５％以上、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。上記第１のオルガノポリシロキサンＡにおけるアリール基の個数比率が上記上限以下であると、硬化物の耐熱性がより一層良好になる。
【０１０８】
上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）で表される第１のオルガノポリシロキサンにおいて、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記式（１−２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基又はアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【０１０９】
（Ｒ４Ｒ５ＳｉＸＯ１／２）  ・・・式（１−２）
【０１１０】
（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（１−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（１−２−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ４及びＲ５で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位に含まれる。具体的には、アルコキシ基がシロキサン結合の部分骨格に変換された場合には、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（１−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を示す。未反応のアルコキシ基が残存している場合、又はアルコキシ基がヒドロキシ基に変換された場合には、残存アルコキシ基又はヒドロキシ基を有する（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（１−２−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を示す。また、下記式（１−ｂ）で表される構造単位において、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合中の酸素原子は、隣接する珪素原子とシロキサン結合を形成しており、隣接する構造単位と酸素原子を共有している。従って、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合中の１つの酸素原子を「Ｏ１／２」とする。
【０１１１】
【化７】
2013191687.tif 000009
【０１１２】
上記式（１−２）及び式（１−２−ｂ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（１−ｂ）、式（１−２）及び式（１−２−ｂ）中のＲ４及びＲ５は、上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中のＲ４及びＲ５と同様の基である。
【０１１３】
上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）で表される第１のオルガノポリシロキサンにおいて、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記式（１−３）又は式（１−４）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【０１１４】
（Ｒ６ＳｉＸ２Ｏ１／２）  ・・・式（１−３）
（Ｒ６ＳｉＸＯ２／２）  ・・・式（１−４）
【０１１５】
（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位は、下記式（１−ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（１−３−ｃ）又は式（１−４−ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ６で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位に含まれる。
【０１１６】
【化８】
2013191687.tif 000010
【０１１７】
上記式（１−３）、式（１−３−ｃ）、式（１−４）及び式（１−４−ｃ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（１−ｃ）、式（１−３）、式（１−３−ｃ）、式（１−４）及び式（１−４−ｃ）中のＲ６は、上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中のＲ６と同様の基である。
【０１１８】
上記式（１−ｂ）及び式（１−ｃ）、式（１−２）〜（１−４）、並びに式（１−２−ｂ）、式（１−３−ｃ）及び式（１−４−ｃ）において、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【０１１９】
上記式（１Ａ）中、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限は０、上限は０．３０である。ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限以下であると、硬化物の耐熱性がより一層高くなり、かつ硬化物の剥離をより一層抑制できる。上記式（１Ａ）中、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２０以下である。なお、ａが０であり、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０である場合、上記式（１Ａ）中、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）の構造単位は存在しない。
【０１２０】
上記式（１Ａ）中、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限は０．７０、上限は１．０である。ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記下限以上であると、硬化物が硬くなりすぎず、硬化物にクラックが生じ難くなる。上記式（１Ａ）中、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、好ましくは０．７５以上、より好ましくは０．８０以上である。
【０１２１】
上記式（１Ａ）中、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限は０、上限は０．１０である。ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限以下であると、硬化性組成物の適正な粘度を維持することが容易であり、硬化物の密着性がより一層高くなる。上記式（１Ａ）中、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、好ましくは０．０５以下である。なお、ｃが０であり、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０である場合、上記式（１Ａ）中、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）の構造単位は存在しない。
【０１２２】
上記式（１Ａ）中のｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、０であることが好ましい。すなわち、上記式（１Ａ）で表される第１のオルガノポリシロキサンは、下記式（１Ａａ）で表される第１のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。これにより、硬化物にクラックがより一層生じ難くなり、かつ硬化物が光半導体装置構成部材からより一層剥離し難くなる。
【０１２３】
【化９】
2013191687.tif 000011
【０１２４】
上記式（１Ａａ）中、ａ及びｂは、ａ／（ａ＋ｂ）＝０〜０．３０及びｂ／（ａ＋ｂ）＝０．７０〜１．０を満たし、Ｒ１〜Ｒ５は、少なくとも１個がアルケニル基を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、アルケニル基及びメチル基以外のＲ１〜Ｒ５は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
【０１２５】
上記式（１Ａａ）中、ａ／（ａ＋ｂ）は好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２０以下、更に好ましくは０．１５以下である。上記式（１Ａａ）中、ｂ／（ａ＋ｂ）は好ましくは０．７５以上、より好ましくは０．８０以上、更に好ましくは０．８５以上である。
【０１２６】
上記式（１Ｂ）中、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０以上、０．５０以下である。ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限以下であると、硬化物の耐熱性がより一層高くなり、かつ硬化物の剥離をより一層抑制できる。上記式（１Ｂ）中、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４０以下である。なお、ａが０であり、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０である場合、上記式（１Ｂ）中、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）の構造単位は存在しない。
【０１２７】
上記式（１Ｂ）中、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０．４０以上、１．０以下である。ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記下限以上であると、硬化物が硬くなりすぎず、硬化物にクラックが生じ難くなる。上記式（１Ｂ）中、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は好ましくは０．５０以上である。
【０１２８】
上記式（１Ｂ）中、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０以上、０．５０以下である。ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限以下であると、硬化性組成物の適正な粘度を維持することが容易であり、硬化物の密着性がより一層高くなる。上記式（１Ｂ）中、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４０以下、更に好ましくは０．３５以下である。なお、ｃが０であり、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０である場合、上記式（１Ｂ）中、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）の構造単位は存在しない。
【０１２９】
上記式（１Ｂ）中のｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０であることが好ましい。すなわち、上記式（１Ｂ）で表される第１のオルガノポリシロキサンは、下記式（１Ｂｂ）で表される第１のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。これにより、硬化物にクラックがより一層生じ難くなり、かつ硬化物の剥離がより一層生じ難くなる。
【０１３０】
【化１０】
2013191687.tif 000012
【０１３１】
上記式（１Ｂｂ）中、ａ及びｂは、ａ／（ａ＋ｂ）＝０〜０．５０及びｂ／（ａ＋ｂ）＝０．５０〜１．０を満たし、Ｒ１〜Ｒ５は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、アリール基及びアルケニル基以外のＲ１〜Ｒ５は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【０１３２】
上記式（１Ｂｂ）中のａ／（ａ＋ｂ）は好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４０以下である。上記式（１Ｂｂ）中のｂ／（ａ＋ｂ）は好ましくは０．５５以上、より好ましくは０．６０以上である。
【０１３３】
上記第１のオルガノポリシロキサンについて、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中の（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位に相当するピークは＋１０〜−５ｐｐｍ付近に現れ、上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中の（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位及び上記式（１−２）の二官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−５０ｐｐｍ付近に現れ、上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中の（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位、並びに上記式（１−３）及び上記式（１−４）の三官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−８０ｐｐｍ付近に現れる。
【０１３４】
従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中の各構造単位の比率を測定できる。
【０１３５】
但し、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定で上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中の構造単位の見分けがつかない場合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果だけではなく、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を必要に応じて用いることにより、上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中の各構造単位の比率を見分けることができる。
【０１３６】
（第２のオルガノポリシロキサン）
上記硬化性組成物に含まれている第２のオルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合した水素原子を２個以上有する。水素原子は、珪素原子に直接結合している。上記第２のオルガノポリシロキサンは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３７】
耐熱性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記第２のオルガノポリシロキサンは、下記式（５１Ａ）で表され、珪素原子に結合した水素原子と珪素原子に結合したメチル基とを有する第２のオルガノポリシロキサン（以下、第２のオルガノポリシロキサンＡと記載することがある）であることが好ましい。
【０１３８】
【化１１】
2013191687.tif 000013
【０１３９】
上記式（５１Ａ）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１０〜０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．４０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．４０〜０．９０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、水素原子及びメチル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
【０１４０】
ガスバリア性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記第２のオルガノポリシロキサンは、下記式（５１Ｂ）で表され、アリール基と珪素原子に結合した水素原子とを有する第２のオルガノポリシロキサン（以下、第２のオルガノポリシロキサンＢと記載することがある）であることが好ましい。該アリール基としては、無置換のフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。
【０１４１】
【化１２】
2013191687.tif 000014
【０１４２】
上記式（５１Ｂ）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．２０〜０．８０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個が水素原子を表し、アリール基及び水素原子以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【０１４３】
なお、上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）中、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位及び（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位はそれぞれ、アルコキシ基を有していてもよく、ヒドロキシ基を有していてもよい。
【０１４４】
上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）は平均組成式を示す。上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）における炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）中のＲ５１〜Ｒ５６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１４５】
上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）中、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位における酸素原子部分、（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位における酸素原子部分はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子部分、アルコキシ基の酸素原子部分、又はヒドロキシ基の酸素原子部分を示す。
【０１４６】
上記式（５１Ａ）における炭素数２〜８の炭化水素基としては特に限定されず、上記式（１Ａ）における炭素数２〜８と同様の炭化水素基が挙げられる。上記式（５１Ｂ）における炭素数１〜８の炭化水素基としては、上記式（１Ａ）における炭素数２〜８の炭化水素基と同様の基が挙げられ、更にメチル基が挙げられる。
【０１４７】
硬化性組成物の硬化性をより一層高める観点からは、上記第２のオルガノポリシロキサンは、アルケニル基を有することが好ましく、ビニル基を有することがより好ましい。この場合には、上記式（５１Ａ）中、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個が珪素原子を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、水素原子、メチル基及びアルケニル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。上記式（５１Ｂ）中、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個が珪素原子を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、アリール基、水素原子、及びアルケニル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
【０１４８】
硬化性組成物の保存安定性をより一層高める観点からは、上記第２のオルガノポリシロキサンＡは、アリール基を有することが好ましい。該アリール基としては、無置換のフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。上記第２のオルガノポリシロキサンＡにおける珪素原子に結合した全官能基のうち、アリール基の占める個数比率は好ましくは０．５％以上、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。上記第２のオルガノポリシロキサンＡにおけるアリール基の個数比率が上記上限以下であると、硬化物の耐熱性がより一層良好になる。
【０１４９】
上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）で表される第２のオルガノポリシロキサンにおいて、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記式（５１−２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基又はアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【０１５０】
（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＸＯ１／２）  ・・・式（５１−２）
【０１５１】
（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（５１−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（５１−２−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ５４及びＲ５５で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位に含まれる。
【０１５２】
【化１３】
2013191687.tif 000015
【０１５３】
上記式（５１−２）及び式（５１−２−ｂ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（５１−ｂ）、式（５１−２）及び式（５１−２−ｂ）中のＲ５４及びＲ５５は、上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）中のＲ５４及びＲ５５と同様の基である。
【０１５４】
上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）で表される第２のオルガノポリシロキサンにおいて、（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記式（５１−３）又は式（５１−４）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【０１５５】
（Ｒ５６ＳｉＸ２Ｏ１／２）  ・・・式（５１−３）
（Ｒ５６ＳｉＸＯ２／２）  ・・・式（５１−４）
【０１５６】
（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位は、下記式（５１−ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（５１−３−ｃ）又は式（５１−４−ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ５６で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位に含まれる。
【０１５７】
【化１４】
2013191687.tif 000016
【０１５８】
上記式（５１−３）、式（５１−３−ｃ）、式（５１−４）及び式（５１−４−ｃ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（５１−ｃ）、式（５１−３）、式（５１−３−ｃ）、式（５１−４）及び式（５１−４−ｃ）中のＲ５６は、上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）中のＲ５６と同様の基である。
【０１５９】
上記式（５１−ｂ）及び式（５１−ｃ）、式（５１−２）〜（５１−４）、並びに式（５１−２−ｂ）、式（５１−３−ｃ）及び式（５１−４−ｃ）において、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【０１６０】
上記式（５１Ａ）中、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）の下限は０．１０、上限は０．５０である。ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記上限以下であると、硬化物の硬度が上がり、傷及びゴミの付着を防止でき、硬化物の耐熱性がより一層高くなり、かつ硬化物の剥離をより一層抑制できる。上記式（５１Ａ）中、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４０以下である。
【０１６１】
上記式（５１Ａ）中、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）の下限は０、上限は０．４０である。ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が０を超えると、硬化物が硬くなりすぎず、硬化物にクラックが生じ難くなる。上記式（５１Ａ）中、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１５以上である。なお、ｑが０であり、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が０である場合、上記式（５１Ａ）中、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）の構造単位は存在しない。
【０１６２】
上記式（５１Ａ）中、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）の下限は０．４０、上限は０．９０である。ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記下限以上であると、硬化物の硬度が上がり、傷及びゴミの付着を防止できる。ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記上限以下であると、硬化性組成物の適正な粘度を維持することが容易であり、硬化物の密着性がより一層高くなる。
【０１６３】
上記式（５１Ｂ）中、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０．０５以上、０．５０以下である。ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記上限以下であると、硬化物の耐熱性がより一層高くなり、かつ硬化物の剥離をより一層抑制できる。上記式（５１Ｂ）中、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は好ましくは０．１０以上、好ましくは０．４５以下である。
【０１６４】
上記式（５１Ｂ）中、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０．０５以上、０．５０以下である。ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記下限以上であると、硬化物が硬くなりすぎず、硬化物にクラックが生じ難くなる。ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記上限以下であると、硬化物のガスバリア性がより一層高くなる。上記式（５１Ｂ）中、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．４５以下である。
【０１６５】
上記式（５１Ｂ）中、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０．２０以上、０．８０以下である。ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記下限以上であると、硬化物の硬度が上がり、傷及びゴミの付着を防止でき、硬化物の耐熱性が高くなり、高温環境下で硬化物の厚みが減少し難くなる。ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記上限以下であると、硬化性組成物の適正な粘度を維持することが容易であり、硬化物の密着性がより一層高くなる。
【０１６６】
上記第２のオルガノポリシロキサンについて、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）中の（Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位に相当するピークは＋１０〜−５ｐｐｍ付近に現れ、上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）中の（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位及び上記式（５１−２）の二官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−５０ｐｐｍ付近に現れ、上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）中の（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位、並びに上記式（５１−３）及び上記式（５１−４）の三官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−８０ｐｐｍ付近に現れる。
【０１６７】
従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）中の各構造単位の比率を測定できる。
【０１６８】
但し、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定で上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）中の構造単位の見分けがつかない場合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果だけではなく、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を必要に応じて用いることにより、上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）中の各構造単位の比率を見分けることができる。
【０１６９】
上記第１のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して、上記第２のオルガノポリシロキサンの含有量は好ましくは１０重量部以上、より好ましくは１５重量部以上、更に好ましくは２０重量部以上、好ましくは４００重量部以下、より好ましくは３００重量部以下、更に好ましくは２００重量部以下である。上記第１，第２のオルガノポリシロキサンの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性により一層優れた硬化性組成物が得られる。
【０１７０】
（第１，第２のオルガノポリシロキサンの他の性質及びその合成方法）
上記第１のオルガノポリシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、更に好ましくは５０００以上、好ましくは２０００００以下、より好ましくは１０００００以下、更に好ましくは６００００以下、特に好ましくは１００００以下、最も好ましくは８０００以下である。上記式（１Ａ）で表される第１のオルガノポリシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、更に好ましくは５０００以上、好ましくは２０００００以下、より好ましくは１０００００以下、更に好ましくは６００００以下である。上記式（１Ｂ）で表される第１のオルガノポリシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、好ましくは１００００以下、より好ましくは８０００以下である。上記第２のオルガノポリシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、好ましくは２００００以下、より好ましくは１００００以下である。数平均分子量が上記下限以上であると、熱硬化時に揮発成分が少なくなり、高温環境下で硬化物の厚みが減少しにくくなる。数平均分子量が上記上限以下であると、粘度調節が容易である。
【０１７１】
上記数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレンを標準物質として求めた値である。上記数平均分子量（Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）を２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／分、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いて測定された値を意味する。
【０１７２】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンを合成する方法としては特に限定されず、アルコキシシラン化合物を加水分解し縮合反応させる方法、及びクロロシラン化合物を加水分解し縮合させる方法が挙げられる。なかでも、反応の制御の観点からアルコキシシラン化合物を加水分解し縮合させる方法が好ましい。
【０１７３】
アルコキシシラン化合物を加水分解し縮合させる方法としては、例えば、アルコキシシラン化合物を、水と酸性触媒又は塩基性触媒との存在下で反応させる方法が挙げられる。また、ジシロキサン化合物を加水分解して用いてもよい。
【０１７４】
上記第１のオルガノポリシロキサンにアルケニル基を導入するための有機珪素化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン、ビニルジメチルエトキシシラン及び１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【０１７５】
上記第２のオルガノポリシロキサンに珪素原子に結合した水素原子を導入するための有機珪素化合物としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【０１７６】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンに必要に応じてアリール基を導入するための有機珪素化合物としては、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチル（フェニル）ジメトキシシラン、及びフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１７７】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンを得るために用いることができる他の有機珪素化合物としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソプロピル（メチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン及びオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１７８】
上記酸性触媒としては、例えば、無機酸、有機酸、無機酸の酸無水物及びその誘導体、並びに有機酸の酸無水物及びその誘導体が挙げられる。
【０１７９】
（ヒドロシリル化反応用触媒）
上記硬化性組成物に含まれているヒドロシリル化反応用触媒は、上記第１のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基と、上記第２のオルガノポリシロキサン中の珪素原子に結合した水素原子とをヒドロシリル化反応させる触媒である。
【０１８０】
上記ヒドロシリル化反応用触媒として、ヒドロシリル化反応を進行させる各種の触媒を用いることができる。上記ヒドロシリル化反応用触媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１８１】
上記ヒドロシリル化反応用触媒としては、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒及びパラジウム系触媒等が挙げられる。硬化物の透明性が高くなるため、白金系触媒が好ましい。
【０１８２】
上記白金系触媒としては、白金粉末、塩化白金酸、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体及び白金−カルボニル錯体が挙げられる。特に、白金−アルケニルシロキサン錯体又は白金−オレフィン錯体が好ましい。
【０１８３】
上記白金−アルケニルシロキサン錯体におけるアルケニルシロキサンとしては、例えば、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。上記白金−オレフィン錯体におけるオレフィンとしては、例えば、アリルエーテル及び１，６−ヘプタジエン等が挙げられる。
【０１８４】
上記白金−アルケニルシロキサン錯体及び白金−オレフィン錯体の安定性が向上するため、上記白金−アルケニルシロキサン錯体又は白金−オレフィン錯体に、アルケニルシロキサン、オルガノシロキサンオリゴマー、アリルエーテル又はオレフィンを添加することが好ましい。上記アルケニルシロキサンは、好ましくは１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンである。上記オルガノシロキサンオリゴマーは、好ましくはジメチルシロキサンオリゴマーである。上記オレフィンは、好ましくは１，６−ヘプタジエンである。
【０１８５】
硬化性組成物中で、上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量は、金属原子（白金のアルケニル錯体の場合には白金原子）の重量単位で好ましくは０．０１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量が上記下限以上であると、硬化性組成物を十分に硬化させることが容易である。上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量が上記上限以下であると、硬化物の着色の問題が生じ難い。
【０１８６】
（接着付与剤）
封止剤及びレンズ（硬化物）が光半導体装置構成部材から剥離するのをより一層抑制する観点からは、上記硬化性組成物は、接着付与剤を含むことが好ましい。上記接着付与剤は、シランカップリング剤であることが好ましい。封止剤及びレンズが光半導体装置構成部材から剥離するのをより一層抑制する観点からは、上記硬化性組成物及び上記接着付与剤は、ウレイド基を有する第１のシラン化合物を含むことが好ましい。上記第１のシラン化合物の使用により、光半導体装置が高温高湿下での過酷な環境で使用されても、硬化性組成物が硬化した硬化物の接着対象物からの剥離が生じ難くなる。
【０１８７】
硬化物の接着対象物からの剥離をより一層抑制する観点からは、上記第１のシラン化合物は、下記式（Ｓ１）で表される第１のシラン化合物であることが好ましい。
【０１８８】
【化１５】
2013191687.tif 000017
【０１８９】
上記式（Ｓ１）中、Ｘ１はアルコキシ基を表し、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ、炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ４は窒素原子と珪素原子とを直接結合している単結合を表すか又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【０１９０】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンの合計１００重量部に対して、上記接着付与剤の含有量は好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下、更に好ましくは３重量部以下である。上記接着付与剤の含有量が上記下限以上であると、硬化物の接着対象物からの剥離をより一層抑制できる。上記接着付与剤の含有量が上記上限以下であると、余剰の上記第１のシランカップリング剤が揮発し難くなり、高温環境下で硬化物の厚みが減少し難くなる。
【０１９１】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンの合計１００重量部に対して、上記第１のシラン化合物の含有量は好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。上記第１のシラン化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化物の接着対象物からの剥離をより一層抑制できる。上記第１のシラン化合物の含有量が上記上限以下であると、余剰の上記第１のシランカップリング剤が揮発し難くなり、高温環境下で硬化物の厚みが減少し難くなる。
【０１９２】
上記接着付与剤は、ウレイド基を有する第１のシラン化合物とは異なる第２のシラン化合物を含むことが好ましい。上記第１のシラン化合物とともに上記第２のシラン化合物を用いることにより、硬化物の接着対象物からの剥離をより一層抑制できる。上記第２のシラン化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１９３】
上記第２のシラン化合物としては特に限定されず、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１９４】
上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルとメタクリロイルとを示す。上記「（メタ）アクリロキシ」は、アクリロキシとメタクリロキシとを示す。
【０１９５】
硬化物の接着対象物からの剥離をより一層抑制する観点からは、上記第２のシラン化合物は、エポキシ基、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。
【０１９６】
硬化物の接着対象物からの剥離を更に一層抑制する観点からは、上記第２のシラン化合物は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン又は３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランであることが好ましい。
【０１９７】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンの合計１００重量部に対して、上記第２のシラン化合物の含有量は好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。上記第２のシラン化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化物の接着対象物からの剥離をより一層抑制できる。上記第２のシラン化合物の含有量が上記上限以下であると、余剰の上記第２のシランカップリング剤が揮発し難くなり、高温環境下で硬化物の厚みが減少し難くなる。
【０１９８】
（酸化珪素粒子）
上記硬化性組成物は、酸化珪素粒子をさらに含むことが好ましい。上記硬化性組成物が光半導体装置用封止剤である場合に、該封止剤が酸化珪素粒子をさらに含むことが好ましい。該酸化珪素粒子の使用により、硬化物の耐熱性及び耐光性を損なうことなく、硬化性組成物の粘度を適当な範囲に調整可能である。従って、硬化性組成物の取り扱い性が高くなる。
【０１９９】
上記酸化珪素粒子の一次粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは８ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。上記酸化珪素粒子の一次粒子径が上記下限以上であると、酸化珪素粒子の分散性がより一層高くなり、硬化物の透明性がより一層高くなる。上記酸化珪素粒子の一次粒子径が上記上限以下であると、２５℃における粘度の上昇効果を充分に得ることができ、かつ温度上昇における粘度の低下が抑えられる。
【０２００】
上記酸化珪素粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下である。上記酸化珪素粒子のＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であると、硬化性組成物の２５℃における粘度を好適な範囲に制御でき、温度上昇における粘度の低下を抑制できる。上記酸化珪素粒子のＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以下であると、酸化珪素粒子の凝集が生じ難くなり、分散性を高くすることができ、更に硬化物の透明性をより一層高くすることができる。
【０２０１】
上記酸化珪素粒子としては特に限定されず、例えば、フュームドシリカ、溶融シリカ等の乾式法で製造されたシリカ、並びにコロイダルシリカ、ゾルゲルシリカ、沈殿シリカ等の湿式法で製造されたシリカ等が挙げられる。なかでも、揮発成分が少なく、かつ透明性がより一層高い硬化物を得る観点からは、上記酸化珪素粒子として、フュームドシリカが好適に用いられる。
【０２０２】
上記酸化珪素粒子は、有機珪素化合物により表面処理されていることが好ましい。この表面処理により、酸化珪素粒子の分散性が非常に高くなり、硬化性組成物の温度上昇による粘度の低下をより一層抑制できる。
【０２０３】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンの合計１００重量部に対して、上記酸化珪素粒子の含有量は好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、更に好ましくは１重量部以上、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３５重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下である。上記酸化珪素粒子の含有量が上記下限以上であると、硬化時の粘度低下を抑制することが可能になる。上記酸化珪素粒子の含有量が上記上限以下であると、硬化性組成物の粘度をより一層適正な範囲に制御でき、かつ硬化物の透明性がより一層高くなる。
【０２０４】
（蛍光体）
上記硬化性組成物は、蛍光体をさらに含んでいてもよい。上記硬化性組成物が封止剤である場合に、該封止剤が蛍光体をさらに含むことが好ましい。また、上記硬化性組成物は、蛍光体を含んでいなくてもよい。この場合には、上記硬化性組成物の使用時に蛍光体が添加されてもよい。
【０２０５】
上記蛍光体は、例えば、上記硬化性組成物を用いて封止する発光素子が発する光を吸収し、蛍光を発生することによって、最終的に所望の色の光を得ることができるように作用する。上記蛍光体は、発光素子が発する光によって励起され、蛍光を発し、発光素子が発する光と蛍光体が発する蛍光との組み合わせによって、所望の色の光が得られる。
【０２０６】
例えば、発光素子として紫外線ＬＥＤチップを使用して最終的に白色光を得ることを目的とする場合には、青色蛍光体、赤色蛍光体及び緑色蛍光体を組み合わせて用いることが好ましい。発光素子として青色ＬＥＤチップを使用して最終的に白色光を得ることを目的とする場合には、緑色蛍光体及び赤色蛍光体を組み合わせて用いるか、又は、黄色蛍光体を用いることが好ましい。上記蛍光体は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０２０７】
所望の色の光を得るように、上記蛍光体の含有量は適宜調整でき、特に限定されない。上記硬化性組成物１００重量部に対して、上記蛍光体の含有量は、好ましくは０．１重量部以上、好ましくは４０重量部以下である。上記硬化性組成物の蛍光体を除く全成分１００重量部に対して、上記蛍光体の含有量は好ましくは０．１重量部以上、好ましくは４０重量部以下である。
【０２０８】
（他の成分）
上記硬化性組成物は、必要に応じて、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、着色剤、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー又は難燃剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【０２０９】
以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０２１０】
（実施例１）
第１のオルガノポリシロキサンの合成：
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン４８６ｇ、及び１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２．７ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム２．２ｇを水１４４ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去し、反応液に酢酸２．４ｇを加え、減圧下で加熱した。その後、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ａ）を得た。
【０２１１】
得られたポリマー（Ａ）の数平均分子量は３７４００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ａ）は、下記の平均組成式（Ａ１）を有していた。
【０２１２】
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９９２（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．００８  …式（Ａ１）
上記式（Ａ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。得られたポリマー（Ａ）における上記メチル基の個数比率は９９％であった。
【０２１３】
なお、ポリマーの分子量は、１０ｍｇにテトラヒドロフラン１ｍＬを加え、溶解するまで攪拌し、ＧＰＣ測定により測定した。ＧＰＣ測定では、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いた。
【０２１４】
第２のオルガノポリシロキサンの合成：
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン９０．２ｇ、メチルトリメトキシシラン２１７ｇ、ビニルトリメトキシシラン３１ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４０ｇ、及びトリメチルメトキシシラン１６ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、塩酸２．０ｇと水１３４ｇの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン１５０ｇと酢酸エチル１５０ｇとを添加し、イオン交換水３００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー（Ｂ）を得た。
【０２１５】
得られたポリマー（Ｂ）の数平均分子量は３４２０であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｂ）は、下記の平均組成式（Ｂ１）を有していた。
【０２１６】
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．２５（ＭｅＳｉＯ３／２）０．５２（ＶｉＳｉＯ３／２）０．０７（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１０（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．０６  …式（Ｂ１）
上記式（Ｂ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。得られたポリマー（Ｂ）における上記メチル基の個数比率は９０％であった。
【０２１７】
硬化性組成物の調製：
ポリマーＡ（１０ｇ）、ポリマーＢ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、及び３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（０．０５ｇ）を混合し、脱泡を行い、硬化性組成物（ａ）を得た。
【０２１８】
光半導体装置の作製：
銀めっきされたリード電極付きポリフタルアミド製のパッケージの上方の枠部内に、ダイボンド材によって主発光ピークが４６０ｎｍの発光素子が実装されており、発光素子とリード電極とが金ワイヤーで接続されている構造の発光ダイオードパッケージを用意した。パッケージの枠部側とは反対側（下方）にガラス板を貼り付けた。リモート型大気圧プラズマ処理装置（ＡＭテクノロジー社製  ＡＭＰ−４００−Ｒ型）において、０．５ｍ／分の速度で窒素ガスを放電ガスとする大気圧プラズマで得られたプラズマガスを吹きつけながら、発光ダイオードパッケージを１回（通過回数）通過させてパッケージの枠部内の大気圧プラズマ処理を行った。
【０２１９】
次いで、硬化性組成物（ａ）をパッケージの枠部内に注入し、８０℃で１時間加熱した後、さらに１５０℃で４時間加熱して硬化させて封止剤を形成し、光半導体装置を作製した。
【０２２０】
（実施例２）
光半導体装置の作製において、放電ガスの種類を、窒素と酸素を９５：５の体積比で混合した放電ガスに変更したこと以外は実施例１と同様にして、光半導体装置を作製した。
【０２２１】
（実施例３）
光半導体装置の作製において、上記通過回数を、１回から２回に変更したこと以外は実施例１と同様にして、光半導体装置を作製した。
【０２２２】
（実施例４）
硬化性組成物の調製：
実施例１で合成したポリマーＡ（１０ｇ）、実施例１で合成したポリマーＢ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（０．０３ｇ）、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（０．０３ｇ）を混合し、脱泡を行い、硬化性組成物（ｂ）を得た。
【０２２３】
光半導体装置の作製：
硬化性組成物（ａ）を硬化性組成物（ｂ）に変更したこと以外は実施例３と同様にして、光半導体装置を作製した。
【０２２４】
（実施例５）
第１のオルガノポリシロキサンの合成：
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン４７４ｇ、ジフェニルジメトキシシラン１０ｇ、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１．２ｇ、及びジメチルホルムアミド２００ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム２．２ｇを水１４４ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去し、反応液に酢酸２．４ｇを加え、減圧下で加熱した。その後、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ｃ）を得た。
【０２２５】
得られたポリマー（Ｃ）の数平均分子量は３８０００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｃ）は、下記の平均組成式（Ｃ１）を有していた。
【０２２６】
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９８７（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．０１０（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．００３  …式（Ｃ１）
上記式（Ｃ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。得られたポリマー（Ｃ）における上記メチル基の個数比率は９９％であった。
【０２２７】
第２のオルガノポリシロキサンの合成：
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン１５０ｇ、メチルトリメトキシシラン３６０ｇ、ビニルトリメトキシシラン５２ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６７ｇ、及びトリメチルメトキシシラン２１ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、塩酸２．６ｇと水２２０ｇの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン１５０ｇと酢酸エチル１５０ｇとを添加し、イオン交換水３００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー（Ｄ）を得た。
【０２２８】
得られたポリマー（Ｄ）の数平均分子量は３４８０であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｄ）は、下記の平均組成式（Ｄ１）を有していた。
【０２２９】
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．２０（ＭｅＳｉＯ３／２）０．５９（ＶｉＳｉＯ３／２）０．０７（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１０（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．０４  …式（Ｄ１）
上記式（Ｄ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。得られたポリマー（Ｄ）における上記メチル基の個数比率は９０％であった。
【０２３０】
硬化性組成物の調製：
ポリマーＣ（１２ｇ）、ポリマーＤ（８ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、及び３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（０．０５ｇ）を混合し、脱泡を行い、硬化性組成物（ｃ）を得た。
【０２３１】
光半導体装置の作製：
硬化性組成物（ａ）を硬化性組成物（ｃ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、光半導体装置を作製した。
【０２３２】
（実施例６）
硬化性組成物の調製：
実施例５で合成したポリマーＣ（１２ｇ）、実施例５で合成したポリマーＤ（８ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（０．０３ｇ）、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（０．０３ｇ）を混合し、脱泡を行い、硬化性組成物（ｄ）を得た。
【０２３３】
光半導体装置の作製：
硬化性組成物（ａ）を硬化性組成物（ｄ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、光半導体装置を作製した。
【０２３４】
（実施例７）
硬化性組成物の調製：
実施例５で合成したポリマーＣ（１２ｇ）、実施例５で合成したポリマーＤ（８ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（０．０６ｇ）、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（０．０６ｇ）を混合し、脱泡を行い、硬化性組成物（ｅ）を得た。
【０２３５】
光半導体装置の作製：
硬化性組成物（ａ）を硬化性組成物（ｅ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、光半導体装置を作製した。
【０２３６】
（実施例８）
第１のオルガノポリシロキサンの合成：
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン６．３ｇ、ジメチルジメトキシシラン８９ｇ、ジフェニルジメトキシシラン３１８ｇ、及びビニルメチルジメトキシシシラン１１９ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム０．８ｇを水１０７ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸０．９ｇを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ｅ）を得た。
【０２３７】
得られたポリマー（Ｅ）の数平均分子量（Ｍｎ）は５０００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｅ）は、下記の平均組成式（Ｅ１）を有していた。
【０２３８】
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．０１（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．２４（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．４５（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）０．３０  …式（Ｅ１）
上記式（Ｅ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。得られたポリマー（Ｅ）における上記フェニル基の個数比率は５２モル％であった。
【０２３９】
第２のオルガノポリシロキサンの合成：
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン３１ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４０ｇ、ジフェニルジメトキシシラン１１０ｇ、フェニルトリメトキシシラン２６８ｇ、及びビニルトリメトキシシラン４５ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、塩酸１．４ｇと水１１６ｇの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン１５０ｇと酢酸エチル１５０ｇとを添加し、イオン交換水３００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー（Ｆ）を得た。
【０２４０】
得られたポリマー（Ｆ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１１００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｆ）は、下記の平均組成式（Ｆ１）を有していた。
【０２４１】
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．０９（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１９（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．１６（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４６（ＶｉＳｉＯ３／２）０．１０  …式（Ｆ１）
上記式（Ｆ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。得られたポリマー（Ｆ）における上記フェニル基の個数比率は５１モル％であった。
【０２４２】
硬化性組成物の調製：
ポリマーＥ（１０ｇ）、ポリマーＦ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、及び３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（０．０５ｇ）を混合し、脱泡を行い、硬化性組成物（ｆ）を得た。
【０２４３】
光半導体装置の作製：
硬化性組成物（ａ）を硬化性組成物（ｆ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、光半導体装置を作製した。
【０２４４】
（実施例９）
硬化性組成物の調製：
実施例８で合成したポリマーＥ（１０ｇ）、実施例８で合成したポリマーＦ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（０．０３ｇ）、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（０．０３ｇ）を混合し、脱泡を行い、硬化性組成物（ｇ）を得た。
【０２４５】
光半導体装置の作製：
硬化性組成物（ａ）を硬化性組成物（ｇ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、光半導体装置を作製した。
【０２４６】
（実施例１０）
硬化性組成物の調製：
実施例１で合成したポリマーＡ（１０ｇ）、実施例１で合成したポリマーＢ（１０ｇ）、及び白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）を混合し、脱泡を行い、硬化性組成物（ｈ）を得た。
【０２４７】
光半導体装置の作製：
硬化性組成物（ａ）を硬化性組成物（ｈ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、光半導体装置を作製した。
【０２４８】
（実施例１１）
硬化性組成物の調製：
実施例１で合成したポリマーＡ（１０ｇ）、実施例１で合成したポリマーＢ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（０．０５ｇ）を混合し、脱泡を行い、硬化性組成物（ｉ）を得た。
【０２４９】
光半導体装置の作製：
硬化性組成物（ａ）を硬化性組成物（ｉ）に変更したこと、並びに上記通過回数を、１回から２回に変更したこと以外は実施例１と同様にして、光半導体装置を作製した。
【０２５０】
（比較例１）
光半導体装置の作製において、大気圧プラズマ処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、光半導体装置を作製した。
【０２５１】
（比較例２）
光半導体装置の作製において、大気圧プラズマ処理を行わなかったこと以外は実施例５と同様にして、光半導体装置を作製した。
【０２５２】
（比較例３）
光半導体装置の作製において、大気圧プラズマ処理を行わなかったこと以外は実施例８と同様にして、光半導体装置を作製した。
【０２５３】
（比較例４）
光半導体装置の作製において、大気圧プラズマ処理を行わなかったこと以外は実施例１０と同様にして、光半導体装置を作製した。
【０２５４】
（評価）
得られた光半導体装置を用いて、下記の評価項目について評価を実施した。
【０２５５】
（ガス腐食試験）
得られた光半導体装置を、発光面を上にしてスライドグラス上に両面テープで固定した。次に、容量１２０ｍＬの蓋付きガラス容器に硫黄０．２ｇを入れ、光半導体装置を固定したスライドグラスを、光半導体装置と硫黄とが直接接触しないようにガラス容器内に配置した。その後、ガラス容器を密封して、８０℃のオーブン内に入れた。オーブン内に入れてから、８時間後、１６時間後、２４時間後、４８時間後、７２時間後にそれぞれ、銀めっきされたリード電極の変化を目視で観察した。ガス腐食試験を下記の基準で判定した。
【０２５６】
○○：銀電極に変化が見られない
○：銀電極の面積の１０％程度が黒色に変色、もしくは、全面がうっすらと変色
△：銀電極の面積の半分程度が黒色に変色、もしくは、全面が茶色に変色
×：銀電極のほぼ全面が黒色に変色
【０２５７】
（熱衝撃試験）
得られた光半導体装置を、液槽式熱衝撃試験機（ＥＳＰＥＣ社製「ＴＳＢ−５１」）を用いて、−５０℃で５分間保持した後、１３５℃まで昇温し、１３５℃で５分間保持した後−５０℃まで降温する過程を１サイクルとする冷熱サイクル試験を実施した。５００サイクル後、１０００サイクル後、１５００サイクル後、２０００サイクル後及び３０００サイクル後にそれぞれ２０個のサンプルを取り出した。
【０２５８】
実体顕微鏡（ニコン社製「ＳＭＺ−１０」）にてサンプルを観察した。２０個のサンプルの封止剤にクラックが生じているか否か、又は封止剤がパッケージ又は電極から剥離しているか否かを観察し、クラック又は剥離が生じたサンプルの数（ＮＧ数）を数えた。
【０２５９】
（リフロー試験）
得られた光半導体装置を、温度３０℃、湿度７０％の雰囲気下で１６８時間放置して調湿した。その後、リフロー装置（日本アントム社製「ＵＮＩ−５０１６Ｆ」）にて、プレヒート１５０℃×１２０秒＋リフロー２６０℃（ｍａｘ．）×３０秒の条件で、光半導体装置を３回通過させた。
【０２６０】
その後、赤インクに２３℃で４時間浸漬し、封止剤（硬化物）とパッケージとの界面に、剥離によるインクの浸透が見られるか否かを実体顕微鏡（ニコン社製「ＳＭＺ−１０」）にて観察した。サンプル１０個について試験を行い、赤インクの浸透が見られたサンプルの数（ＮＧ数）を数えた。
【０２６１】
（高温高湿通電試験）
得られた光半導体装置について、２３℃の温度下、光度測定装置（オプトロニックラボラトリーズ社製「ＯＬ７７０」）を用いて発光素子に２０ｍＡの電流を流した時の光度を測定した（以下、「初期光度」と称する）。
【０２６２】
次いで、発光素子に２０ｍＡの電流を流した状態で光半導体装置を８５℃及び相対湿度８５ＲＨ％雰囲気下のチャンバー内に入れて、１０００時間放置した。１０００時間後、２３℃の温度下、光度測定装置（オプトロニックラボラトリーズ社製「ＯＬ７７０」）を用いて発光素子に２０ｍＡの電流を流した時の光度を測定し、初期光度対する光度の低下率を算出した。高温高湿通電試験を下記の基準で判定した。
【０２６３】
［高温高湿通電試験の判定基準］
○：光度の低下率が５％未満
△：光度の低下率が５％以上、１０％未満
×：光度の低下率が１０％以上
【０２６４】
結果を下記の表１，２に示す。
【０２６５】
【表１】
2013191687.tif 000018
【０２６６】
【表２】
2013191687.tif 000019
【符号の説明】
【０２６７】
１…光半導体装置
２…パッケージ
２ａ…枠部
３…光半導体素子
４…封止剤
５…リードフレーム
６…ダイボンド材
７…ボンディングワイヤー
１１…光半導体装置
１２…封止剤
１３…レンズ
２１…光半導体装置
２２…基板
２３…光半導体素子
２３ａ…電極
２４…ボンディングワイヤー
２５…レンズ
２６…端子
【図１】
2013191687.tif 000024
【図２】
2013191687.tif 000025
【図３】
2013191687.tif 000026