(57)【要約】【課題】電極材料に強くかつ安定に吸着し、高い変換効率を有する光増感剤を提供する。【解決手段】１分子中に、一般式（1）で表される構造を有する光増感剤。一般式（１）中、Ｍ1は、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｒｅ、ＲｈおよびＣｏから選ばれた遷移金属である。一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ5は、それぞれ独立に、Ｈ、カルボニル含有基、リン酸エステル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基のいずれかである。一般式（１）中、個々のＸは、独立に、‐ＮＣＳ、ハロゲン原子、‐ＣＮ、‐ＮＣＯ、‐ＯＨおよび‐ＮＣＮ２より選ばれる単座配位子である。【化１】2013144755.tif 000016 【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に、一般式（１）で表される構造を有する光増感剤。 
2013144755.tif 000015
（一般式（１）中、Ｍ1は、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｒｅ、ＲｈおよびＣｏから選ばれた遷移金属である。一般式（1）中、Ｒ１〜Ｒ5は、それぞれ独立に、Ｈ、カルボニル含有基、リン酸エステル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基のいずれかである。一般式（１）中、個々のＸは、独立に、‐ＮＣＳ、ハロゲン原子、‐ＣＮ、‐ＮＣＯ、‐ＯＨおよび‐ＮＣＮ２より選ばれる単座配位子である。）
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ5においてＲｎとＲｎ＋１（ｎは１〜４の整数）が結合して芳香環を形成する請求項１に記載の光増感剤。
【請求項３】
前記一般式（１）がアリルアミン部位を有する請求項１又は２に記載の光増感剤。
【請求項４】
前記一般式（１）中のＭ1がＲｕ、二つのＸが‐ＮＣＳである請求項１〜３のいずれかに記載の光増感剤。
【請求項５】
チタニア電極に吸着する請求項１〜４のいずれかに記載の光増感剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光増感剤に関し、特に色素増感型太陽電池に好適に用いられる光増感剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１９９１年にグレッツェルらが発表した色素増感型太陽電池素子は、ルテニウム錯体によって分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池であり、シリコン太陽電池並の性能が得られることが報告されている（非特許文献１参照）。この方法は、チタニア等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく用いることができるため、安価な色素増感型太陽電池を提供でき、しかも色素の吸収がブロードであるため、可視光線のほぼ全領域の光を電気に変換できるという利点があり、注目を集めている。
【０００３】
しかしながら、公知のルテニウム錯体色素は、可視光は吸収するものの７００ｎｍより長波長の赤外光はほとんど吸収しないため赤外域での光電変換特性は低い。したがって更に変換効率を上げるためには可視光のみならず赤外域に吸収を有する色素の開発が望まれていた。
【０００４】
一方、ブラックダイに関して、９２０ｎｍまで光を吸収することができるが、吸光係数が小さいため、高電流値を得るためには、酸化チタン多孔質薄膜に吸着する量を多くする必要があった。酸化チタン多孔質薄膜への吸着量を増加する方法は、種々の方法があるが、一般的には、薄膜の厚みを増加することで可能である（非特許文献２、３参照）。しかし、薄膜の厚みを増加すると、逆電子移動の増加，薄膜中の電子密度の減少などによって、開放電圧値の減少、ＦＦの低下などが生ずるため、変換効率は大きく増加することはできない。
【０００５】
またイミダゾフェナントロリン配位子の錯体を用いて、太陽電池とした報告もあるが、十分な変換効率を得るに至っていない（特許文献１参照）。
【０００６】
更にブラックダイやＮ７１９色素では、光増感色素のＣＯＯＨ基の一部を陽イオンとの塩とすることにより、分子の軌道エネルギーが上昇し、高い光電変換特性が得られることが報告されている（非特許文献３参照）。
【０００７】
本発明者らは、こうした経緯を受けてトリアリルアミン誘導体を有する光増感剤を開発し、その色素増感剤を用いた太陽電池において高い光電変換特性を得ることに成功している（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開特許第２００７／００６０２６号
【特許文献２】特開２００９−２８０７８９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】オレガン（B. O’Regan）、グレッェル（M. Gratzel），「ネイチャー（Nature）」，（英国），１９９１年，３５３巻，ｐ．７３７
【非特許文献２】グレッェル（M. Gratzel），「ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカルソサイアティー」，（米国），２００１年，１２３巻，ｐ．１６１３
【非特許文献３】グレッェル（M. Gratzel），「インオーガニック  ケミストリー（Inorganic Chemistry）」，（米国），１９９９年，３８巻，ｐ．６２９８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、光増感剤の電極材料への吸着部位に主に用いられるカルボン酸が酸化亜鉛などの電極材料を浸食するという従来の問題点を克服するとともに、電極材料に強くかつ安定に吸着し、高い変換効率を有する光増感剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、トリアリルアミン誘導体を含む金属錯体色素をベースとし、電極材料への吸着部位としてカルボン酸の代わりにカテコール部位を含む色素材料が上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の色素増感剤が提供される。
【００１２】
[１]   １分子中に、一般式（１）で表される構造を有する光増感剤。
【化１】
2013144755.tif 000002
一般式（１）中、Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｒｅ、ＲｈおよびＣｏから選ばれる遷移金属である。一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ5は、それぞれ独立に、Ｈ、カルボニル含有基、リン酸エステル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基のいずれかである。一般式（１）中、個々のＸは、独立に、‐ＮＣＳ、ハロゲン原子、‐ＣＮ、‐ＮＣＯ、‐ＯＨおよび‐ＮＣＮ２より選ばれる単座配位子である。
【００１３】
[２]前記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ5においてＲｎとＲｎ＋１（ｎは１〜４の整数）が結合して芳香環を形成する前記[１]に記載の光増感剤。
【００１４】
[３] 前記一般式（１）が アリルアミン部位を有する前記[１]または[２]に記載の光増感剤。
【００１５】
[４]前記一般式（１）中のＭがＲｕ、二つのＸが‐ＮＣＳである前記[１]〜[３]のいずれかに記載の光増感剤。
【００１６】
[５] チタニア電極に吸着する前記[１]〜[４]のいずれかに記載の光増感剤。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】光増感剤１の１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】光増感剤１のＦＴ‐ＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】光増感剤１の紫外可視吸収スペクトルを示す図である。
【図４】光増感剤１が吸着したチタニア電極を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１９】
（第１実施形態）
本実施形態の光増感剤は、１分子中に、一般式（１）で表される構造を有する化合物（新規金属錯体色素）である。
【化１】
2013144755.tif 000003
【００２０】
一般式（１）中、Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｒｅ、ＲｈおよびＣｏから選ばれた遷移金属である。一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ5は、それぞれ独立に、Ｈ、カルボニル含有基、リン酸エステル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基のいずれかである。また、ＲｎとＲｎ＋１（ｎは１〜４の整数）が結合して芳香環を形成していても良い。
【００２１】
一般式（１）中、個々のＸは、それぞれ独立に、‐ＮＣＳ、ハロゲン原子、‐ＣＮ、‐ＮＣＯ、‐ＯＨおよび‐ＮＣＮ２より選ばれる単座配位子である。
【００２２】
上記の条件を満足する一般式（１）で表される化合物（光増感剤）として、Ｍ1がＲｕ、二つのＸが‐ＮＣＳである化合物が好ましい。
【００２３】
なお、一般式（１）で表され、ＭがＲｕ、二つのＸが‐ＮＣＳである化合物としてはこれらに限定されるものではなく、以下の化合物でもよい。
【化２】
2013144755.tif 000004
【化３】
2013144755.tif 000005
【化４】
2013144755.tif 000006
【化５】
2013144755.tif 000007
【化６】
2013144755.tif 000008
【化７】
2013144755.tif 000009
【化８】
2013144755.tif 000010
【化９】
2013144755.tif 000011
【００２４】
本実施形態の光増感剤の合成方法について説明する。ちなみに、本実施形態の光増感剤は、配位子Ｌ１、Ｌ２を用いて表すと、ＭＬ１Ｌ2Ｘ２と表されるものである。一般式（１）におけるＭとしてルテニウムを用いた場合を例にとって以下説明する。まず、ルテニウム前駆体に、配位子Ｌ１及びＬ２を逐次的に反応させた後に、Ｘを導入する方法が好ましく用いられる。ルテニウム前駆体としては、塩化ルテニウム、ジクロロ（ｐ‐サイメン）ルテニウム二量体、ジヨード（ｐ‐サイメン）ルテニウム二量体等を用いることができる。
【００２５】
配位子Ｌ１としては、下記に示すように、カテコールを含むフェナンスロリンが好適に用いられる。
【化１０】
2013144755.tif 000012
【００２６】
また、配位子Ｌ２としては、下記に示すように、ピリジンを２つ有するトリアリルアミン誘導体が好適に用いられる。
【化１１】
2013144755.tif 000013
【００２７】
反応溶媒としては、一般的な有機溶媒あるいは水などを用いることができ、好ましくはエタノール、メタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、Ｎ‐メチルピリドン等の極性溶媒が用いられる。
【００２８】
反応温度は特に限定されないが、反応を進行させるためには、加温が好ましく、５０〜２５０℃の範囲で行うことが特に好ましい。また加温についてはオイルバス、ウォーターバス、マイクロ波加熱装置等を使用することができる。反応時間は特に限定されないが、通常１分〜数日、好ましくは５分〜１日であり、加熱装置により時間を変更することが望ましい。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１：光増感剤の合成および評価）
実施例１は、第１実施形態に対応する実施例である。次の反応スキームに示すように、配位子Ｌ１としての化合物１，配位子Ｌ２としての化合物２とし、Ｒｕ前駆体に化合物１を反応させて光増感剤１の前駆体としての化合物３を合成し、さらに化合物２を反応させて光増感剤１を合成した。
【化１２】
2013144755.tif 000014
【００３１】
＜化合物１の合成＞
ジピリジルアミン（５．８４ミリモル：１．０ｇ）、４‐ブロモアニソール（８．７６ミリモル：１．６４ｇ）、水酸化カリウム（８．７５ミリモル：０．５ｇ）、および触媒としての硫酸銅（０．１８ミリモル：３０ｍｇ）を混合し、１８０℃で６時間加熱攪拌した。反応終了後、放冷、クロロホルムと水を加え、水で洗浄後、硫酸マグネシウム上で溶媒を減圧留出することにより目的物を得た。目的物をクロロホルムに溶解した後、シリカゲルカラム（クロロホルム：メタノール＝１０：１）で精製することにより化合物１を得た。収率は６５％であった。なお化合物１は１Ｈ‐ＮＭＲ、ＥＳＩ‐ＭＳ及びＦＴ‐ＩＲスペクトルにて同定した。
【００３２】
＜化合物２の合成＞
１，１０‐フェナンスロリン‐５，６‐ジオン（３．３３ミリモル：０．７ｇ）、ジチオオキサミド（３．９９ミリモル：０．４８ｇ）、およびエタノール（２５ｍｌ）を混合し、１６時間還流した。放冷後、固体をろ過し、エタノールおよびクロロホルムで洗浄することで化合物１を得た。収率は７５％であった。なお化合物１は１Ｈ‐ＮＭＲおよびＦＴ‐ＩＲスペクトルにて同定した。
【００３３】
＜化合物３の合成＞
ジクロロ（ｐ‐サイメン）ルテニウム二量体（０．４２ミリモル：０．２６３ｇ）、化合物１（０．８４ミリモル：０．２３３ｇ）、およびエタノール（３０ｍｌ）を混合し、4時間還流した。放冷後、不溶性の固体をろ別し、ロータリーエバポレーターによって蒸発乾固することで化合物３を得た。収率は９５％であった。なお化合物１は１Ｈ‐ＮＭＲ、ＥＳＩ‐ＭＳ及びＦＴ‐ＩＲスペクトルにて同定した。
【００３４】
＜光増感剤１の合成＞
化合物２（０．２０ミリモル：０．０４２４ｇ）、化合物３（０．２０ミリモル：０．１１２ｇ）、および塩化リチウム（０．０５ｇ）、およびＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（４０ｍｌ）を混合し、Ａｒ雰囲気下、１３０℃で３時間還流した。その後、反応溶液にチオシアン酸カリウム（１．０５ｇ）を加え、更に１３０℃で３時間還流した。室温まで放冷後、真空ラインで溶媒のＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド除去し、アセトニトリル（５０ｍｌ）加えて不溶性の固体をろ別した。ロータリーエバポレーターで溶媒のアセトニトリルを除去し、Ｓｅｐｈａｄｅｘ  ＬＨ‐２０カラム（メタノール：Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド＝１：１）によって精製した。減圧乾固により溶媒であるメタノールとＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミドを除去し、ジエチルエーテルを加えて濾過することで光増感剤１を得た。収率は３７％であった。なお光増感剤１は１Ｈ‐ＮＭＲ、ＥＳＩ‐ＭＳ及びＦＴ‐ＩＲスペクトルにて同定した。図１に光増感剤１の１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルを示す。図２にＦＴ‐ＩＲスペクトルを示す。
【００３５】
また、図３に光増感剤１の紫外可視吸収スペクトルを示す。この図３に示す結果より本実施例の光増感剤１は、可視光領域に強い吸収帯が確認され、薄膜として使用しても、太陽電池としての実用化が可能な程度に大きな吸光係数を有することが確認された。
【００３６】
（実施例２：光増感剤の電極吸着試験）
２０ｍｍ角にカットされたＦＴＯガラス上にスキージ法によりチタニアペーストを塗布し（１０×２０ｍｍ）、５３０℃で１時間焼成した。８０℃付近まで放冷後、０．３Ｍの光増感剤１を含むアセトニトリル溶液に２４時間浸漬することで色素が吸着したチタニア電極を得た。図４は実際に光増感剤１が吸着したチタニア電極の写真（図４中央）である。この結果により、光増感剤１がカテコール部位を通してチタニア電極上へ強く吸着していることが確認された。また、光増感剤１の浸漬の際、分子中のカテコール部位によるチタニア電極材料の剥落や浸食などの異常は見られないことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の色素を高安定性・高効率で電極に吸着した色素増感太陽電池に利用できる。
【図１】
2013144755.tif 000017
【図２】
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【図３】
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【図４】
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