(57)【要約】【課題】電気特性に優れたリチウム二次電池を得ることができるリチウム二次電池用負極材を、簡便な方法で、かつ生産性よく製造できるリチウム二次電池用負極材を提供する。【解決手段】このリチウムイオン二次電池用負極材料は、非晶質酸化チタン及びアナターゼ型酸化チタンから選ばれる酸化チタンを、２００℃以上の熱処理を施すことなく、リチウムイオン及び／又はナトリウムイオンで処理して得られた酸化チタンのアルカリ処理物を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質酸化チタン及びアナターゼ型酸化チタンから選ばれる酸化チタンを、２００℃以上の熱処理を施すことなく、リチウムイオン及び／又はナトリウムイオンで処理して得られた酸化チタンのアルカリ処理物を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項２】
前記アルカリ処理物が、前記酸化チタンを、リチウムイオンで処理して得られたものである、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項３】
前記酸化チタンが、アナターゼ型酸化チタンである、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項４】
非晶質酸化チタン及びアナターゼ型酸化チタンから選ばれる酸化チタンを、アルカリ雰囲気下でリチウムイオン及び／又はナトリウムイオンと接触させてアルカリ処理した後、得られたアルカリ処理物を乾燥処理し、２００℃以上の熱処理を行わないことを特徴とする酸化チタンのアルカリ処理物の製造方法。
【請求項５】
チタニウムテトラアルコキシドを、溶媒中でゾルゲル法により加水分解及び重縮合し、得られたゲルを、乾燥処理して前記酸化チタンを得る、請求項４記載の酸化チタンのアルカリ処理物の製造方法。
【請求項６】
前記酸化チタンを、水酸化リチウム水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して前記アルカリ処理を行う、請求項４又は５記載の酸化チタンのアルカリ処理物の製造方法。
【請求項７】
前記アルカリ処理を、リチウムイオンと接触させて行う、請求項４〜６のいずれか１項に記載の酸化チタンのアルカリ処理物の製造方法。
【請求項８】
前記酸化チタンとして、アナターゼ型酸化チタンを用いる、請求項７に記載の酸化チタンのアルカリ処理物の製造方法。
【請求項９】
前記アルカリ処理を２５〜８０℃で行う、請求項４〜８のいずれか１項に記載の酸化チタンのアルカリ処理物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタンのアルカリ処理物の製造方法及び酸化チタンのアルカリ処理物を用いたリチウム二次電池用負極材に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、電解質中のリチウムイオンが電気導電を担う二次電池であって、エネルギー密度が高く、携帯電話やノートパソコン等に広く使用されている。また、ハイブリッド自動車、電気自動車、電動スクーター、電動自転車などの分野への展開も期待されている。
【０００３】
リチウム二次電池の正極材には、コバルト酸リチウムなどのリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。また、負極材としては、グラファイトカーボン、ハードカーボン等の炭素系材料が従来より用いられている。
【０００４】
しかしながら、炭素系材料を負極材に用いたリチウム二次電池は、破裂や発火の恐れがあり、安全性に問題があった。そこで、負極材として、炭素系材料に代わる材料の検討がなされており、安全性の高い酸化チタンを、負極材として用いる試みが検討されている。
【０００５】
特許文献１には、チタン酸アルカリ化合物に酸を反応させて得られるプロトン交換体を、３００〜５００℃で熱処理して単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物を得て、該酸化チタン化合物をアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、遷移金属カチオン、硫化物イオン、硫酸イオン、及び、塩化物イオンから成る群から選択される少なくとも１種のイオンを含む化合物を用いて修飾した、酸化チタン化合物の表面に存在する固体酸点を不活性化させた酸化チタン化合物を、リチウム二次電池の負極材として用いることが開示されている。
【０００６】
特許文献１によれば、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物の表面に存在する固体酸点を不活性化することにより、リチウム二次電池のサイクル特性を向上できると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−４８９４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１では、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物の製造に際し、３００〜５００℃の熱処理を行っている。このように、負極材の製造に際し、従来より熱処理を施していた。
【０００９】
しかしながら、熱処理を行うには、電気炉などの焼成装置を必要とするので、設備コストが嵩む問題があった。また、熱処理条件は温度プロファイルにより細かく規定されるので、煩雑極まりない。更にまた、熱処理により、莫大なエネルギーが消費されるので、エネルギーコストが嵩む問題があった。
【００１０】
よって、本発明の目的は、電気特性に優れたリチウム二次電池を得ることができるリチウム二次電池用負極材を、簡便な方法で、かつ生産性よく製造できるリチウム二次電池用負極材及び酸化チタンのアルカリ処理物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、種々検討の結果、非晶質酸化チタン及びアナターゼ型酸化チタンから選ばれる酸化チタンを、リチウムイオン及び／又はナトリウムイオンで処理することにより、２００℃以上の熱処理を施さなくても、得られた酸化チタンのアルカリ処理物をリチウム二次電池用負極材として用いることで、充放電効率に優れたリチウム二次電池とすることができること見出した。
【００１２】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、非晶質酸化チタン及びアナターゼ型酸化チタンから選ばれる酸化チタンを、２００℃以上の熱処理を施すことなく、リチウムイオン及び／又はナトリウムイオンで処理して得られた酸化チタンのアルカリ処理物を含有することを特徴とする。
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いてリチウム二次電池を製造することにより、充放電効率に優れたリチウム二次電池を得ることができる。また、このリチウムイオン二次電池用負極材料に含まれる酸化チタンのアルカリ処理物は、２００℃以上の熱処理を施すことなく得られたものであるので、設備コストやエネルギーコストを低減でき、簡便な方法で、かつ、生産性よく製造できる。
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、前記アルカリ処理物が、前記酸化チタンを、リチウムイオンで処理して得られたものであることが好ましい。そして、前記酸化チタンが、アナターゼ型酸化チタンであることが好ましい。酸化チタンを、リチウムイオンで処理することで、リチウム二次電池の放電容量と充放電効率を向上できる。そして、酸化チタンが、アナターゼ型酸化チタンである場合においては、リチウム二次電池の充電容量と放電容量と充放電効率とを向上できる。
【００１５】
また、本発明の酸化チタンのアルカリ処理物の製造方法は、非晶質酸化チタン及びアナターゼ型酸化チタンから選ばれる酸化チタンを、アルカリ雰囲気下でリチウムイオン及び／又はナトリウムイオンと接触させてアルカリ処理した後、得られたアルカリ処理物を乾燥処理し、２００℃以上の熱処理を行わないことを特徴とする。
【００１６】
本発明の酸化チタンのアルカリ処理物の製造方法によれば、２００℃以上の熱処理を施さなくても、リチウム二次電池の負極材として用いた際、リチウム二次電池の充放電効率を向上できる酸化チタンのアルカリ処理物を製造できる。そして、２００℃以上の熱処理を施さないので、設備コストやエネルギーコストを低減でき、簡便な方法で、かつ生産性よく製造できる。
【００１７】
本発明の酸化チタンのアルカリ処理物の製造方法は、チタニウムテトラアルコキシドを、溶媒中でゾルゲル法により加水分解及び重縮合し、得られたゲルを、乾燥処理して前記酸化チタンを得ることが好ましい。
【００１８】
本発明の酸化チタンのアルカリ処理物の製造方法は、前記酸化チタンを、水酸化リチウム水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して前記アルカリ処理を行うことが好ましい。
【００１９】
本発明の酸化チタンのアルカリ処理物の製造方法は、前記アルカリ処理を、リチウムイオンと接触させて行うことが好ましい。そして、前記酸化チタンとして、アナターゼ型酸化チタンを用いることが好ましい。
【００２０】
本発明の酸化チタンのアルカリ処理物の製造方法は、前記アルカリ処理を２５〜８０℃で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いてリチウム二次電池を製造することにより、充放電効率の優れたリチウム二次電池を得ることができる。また、このリチウムイオン二次電池用負極材料に含まれる酸化チタンのアルカリ処理物は、２００℃以上の熱処理を施すことなく得られたものであるので、設備コストやエネルギーコストを低減でき、簡便な方法で、かつ、生産性よく製造できる。
【００２２】
また、本発明の酸化チタンのアルカリ処理物の製造方法によれば、２００℃以上の熱処理を施さなくても、リチウム二次電池の負極材として用いた際、リチウム二次電池の充放電効率を向上できる酸化チタンのアルカリ処理物を製造できる。そして、２００℃以上の熱処理を施さないので、設備コストやエネルギーコストを低減でき、簡便な方法で、かつ生産性よく製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の酸化チタンのアルカリ処理物の製造方法について説明する。
【００２４】
本発明では、非晶質酸化チタン及びアナターゼ型酸化チタンから選ばれる酸化チタンを、アルカリ雰囲気下でリチウムイオン及び／又はナトリウムイオンと接触させてアルカリ処理した後、得られたアルカリ処理物を乾燥処理して製造する。そして、製造工程の際、２００℃以上の熱処理を行わないことを特徴とする。
【００２５】
上記酸化チタンは、例えば、チタニウムテトラアルコキシドを、溶媒中でゾルゲル法により加水分解及び重縮合し、得られたゲルを、乾燥処理して得ることができる。
【００２６】
チタニウムテトラアルコキシドとしては、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどが挙げられる。
【００２７】
溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール等が挙げられる。
【００２８】
反応温度は、２５〜８０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましく、４５〜６５℃が特に好ましい。反応時間は、１〜５０時間が好ましく、２〜３０時間がより好ましく、５〜２５時間が特に好ましい。
【００２９】
例えば、アルコールと、チタニウムテトラアルコキシドと、アンモニア水とを混合し、得られた混合液を、温度５０〜６０℃で、１０〜２０時間反応させた後、得られたゲルを、蒸留水等で洗浄し、１２０〜１７０℃の温度で乾燥処理して水分を除去することで、非晶質酸化チタンが得られる。
【００３０】
また、アルコールと、チタニウムテトラアルコキシドと、水とを混合し、得られた混合液を、温度５０〜６０℃で、１０〜２０時間反応させた後、得られたゲルを、蒸留水等で洗浄し、１２０〜１７０℃の温度で乾燥処理して水分を除去することで、アナターゼ型酸化チタンが得られる。
【００３１】
本発明において、酸化チタンのアルカリ処理は、酸化チタンを、水酸化リチウム水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して行うことが好ましく、水酸化リチウム水溶液に浸漬させて行うことがより好ましい。酸化チタンを、水酸化リチウム水溶液に浸漬させてアルカリ処理することにより、後述する実施例に示されるように、リチウム二次電池の放電容量と充放電効率を向上できる。そして、酸化チタンが、アナターゼ型酸化チタンである場合においては、リチウム二次電池の充電容量と放電容量と充放電効率とを向上できる。
【００３２】
酸化チタンを、水酸化リチウム水溶液に浸漬させてアルカリ処理を行う場合、処理温度（水酸化リチウム溶液の温度）は２５〜８０℃が好ましく、２５〜６０℃がより好ましい。温度が低くなるほど処理に要する時間を要する傾向にあるので、下限値は２５℃が好ましい。また、安全性や、材料への熱履歴の観点から、上限は８０℃が好ましい。
【００３３】
処理時間は、１〜３０時間が好ましく、１５〜２５時間がより好ましい。１時間未満であると、反応が十分に完了しないことがあり、３０時間を超えると、高コスト、溶液に品質低下を招く恐れがある。
【００３４】
酸化チタンと水酸化リチウム水溶液との混合割合は、酸化チタン１００質量部に対し、水酸化リチウム水溶液が３０００〜７０００質量部であることが好ましく、４０００〜６０００質量部がより好ましい。
【００３５】
水酸化リチウム水溶液の濃度は、３〜８．８質量％が好ましく、５〜７質量％がより好ましい。
【００３６】
また、酸化チタンを、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させてアルカリ処理を行う場合、処理温度（水酸化ナトリウム溶液の温度）は２５〜８０℃が好ましく、２５〜６０℃がより好ましい。温度が低くなるほど処理に要する時間を要する傾向にあるので、下限値は２５℃が好ましい。また、安全性や、材料への熱履歴の観点から、上限は８０℃が好ましい。
【００３７】
処理時間は、１〜３０時間が好ましく、１０〜２０時間がより好ましい。１時間未満であると、反応が十分に完了しないことがあり、３０時間を超えると、高コスト、溶液に品質低下を招く恐れがある。
【００３８】
酸化チタンと水酸化ナトリウム水溶液との混合割合は、酸化チタン１００質量部に対し、水酸化ナトリウム水溶液が３０００〜７０００質量部であることが好ましく、４０００〜６０００質量部がより好ましい。
【００３９】
水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、５〜４０質量％が好ましく、２０〜３５質量％がより好ましい。
【００４０】
次に、上述のようにして酸化チタンをアルカリ処理して得られた酸化チタンのアルカリ処理物を回収し、回収物を水洗した後、乾燥処理することで、本発明の酸化チタンのアルカリ処理物が得られる。
【００４１】
乾燥条件は、特に限定は無く、水分を除去できる条件であればよい。例えば、８０〜１５０℃で、２〜２０時間乾燥することで、アルカリ処理物から水分を十分に除去できる。なお、本発明では、２００℃以上の熱処理を行わないことを特徴とするので、乾燥温度は、２００℃未満で行う必要がある。
【００４２】
このようにして得られる酸化チタンのアルカリ処理物を必要に応じて粉砕処理し、テトラフルオロエチレン系バインダー、アセチレンブラック等のその他の助剤を混合し、所定の形状に成形して１００〜１５０℃熱乾燥処理することで、本発明のリチウム二次電池用負極材が得られる。
【００４３】
本発明のリチウム二次電池用負極材は、上述のようにして得られた酸化チタンのアルカリ処理物を含有する。この酸化チタンのアルカリ処理物は、非晶質酸化チタン及びアナターゼ型酸化チタンから選ばれる酸化チタンを、２００℃以上の熱処理を施すことなく、リチウムイオン及び／又はナトリウムイオンで処理して得られたものであって、２００℃以上の熱処理を施すことなく得られたものであるので、設備コストやエネルギーコストを低減でき、簡便な方法で、かつ、生産性よく製造できる。
【００４４】
そして、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いてリチウム二次電池を製造することにより、充放電効率の優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【００４５】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、酸化チタンのアルカリ処理物を３０〜９５質量％含有することが好ましく、４５〜８０質量％がより好ましい。３０質量％未満であると、十分な充電容量や放電容量が得られないことがある。９５質量％を超えると、十分な出力特性が得られないことがある。
【実施例】
【００４６】
（実施例１）
エタノール２５ｍＬと、チタニウムテトライソプロポキシド１ｇと、アンモニア水５ｍＬとを混合し、温度６０℃の条件で、２０時間反応させた後、得られたゲルを、蒸留水で洗浄し、１５０℃で２時間乾燥して、非晶質酸化チタンを得た。
得られた非晶質酸化チタン０．２ｇと、水酸化リチウム水溶液（水酸化リチウム濃度：５質量％）１０ｍＬとを混合し、温度６０℃で、２０時間撹拌した。得られた沈殿物に蒸留水を加え遠心分離機を用いて沈殿物を水洗した。上澄み溶液が中性になるまでこの操作を繰り返した。洗浄した沈殿物を１５０℃の乾燥機で２時間乾燥（熱処理）して、酸化チタンのアルカリ処理物を得た。
得られた酸化チタンのアルカリ処理物の４７．５質量部と、アセチレンブラック粉末の４７．５質量部と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の５質量部とを混合し、所定の形状にプレス成形した後、１２０℃の乾燥機で１０時間乾燥して水分を除去し、実施例１の負極材を得た。
【００４７】
（実施例２）
実施例１と同様にして非晶質酸化チタンを得た。得られた非晶質酸化チタン０．２ｇと、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度：３０質量％）１０ｍＬとを混合し、温度６０℃で、２０時間撹拌した。得られた沈殿物を、実施例１と同様に処理して酸化チタンのアルカリ処理物を得て、得られた酸化チタンのアルカリ処理物を実施例１と同様に成形して、実施例２の負極材を得た。
【００４８】
（比較例１）
実施例１と同様にして非晶質酸化チタンを得た。得られた非晶質酸化チタンの４７．５質量部と、アセチレンブラック粉末の４７．５質量部と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の５質量部とを混合し、所定の形状にプレス成形した後、１２０℃の乾燥機で１０時間乾燥して水分を除去し、比較例１の負極材を得た。
【００４９】
（実施例３）
２−プロパノール２１ｇと、チタニウムテトライソプロポキシド７ｇと、水１４ｍＬとを混合し、温度６０℃で、２０時間反応させた後、得られたゲルを、蒸留水で洗浄した後、１５０℃で２時間乾燥して、アナターゼ型酸化チタンを得た。
得られたアナターゼ型酸化チタン０．２ｇと、水酸化リチウム水溶液（水酸化リチウム濃度：５質量％）１０ｍＬとを混合し、温度６０℃で、２０時間撹拌した。得られた沈殿物を、実施例１と同様に処理して酸化チタンのアルカリ処理物を得て、得られた酸化チタンのアルカリ処理物を実施例１と同様に成形して、実施例３の負極材を得た。
【００５０】
（実施例４）
実施例３と同様にしてアナターゼ型酸化チタンを得た。得られたアナターゼ型酸化チタン２１ｇと、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度：３０質量％）１０ｍＬとを混合し、温度６０℃で、２０時間撹拌した。得られた沈殿物を、実施例３と同様に処理して酸化チタンのアルカリ処理物を得て、得られた酸化チタンのアルカリ処理物を実施例３と同様に成形して、実施例４の負極材を得た。
【００５１】
（比較例２）
実施例３と同様にしてアナターゼ型酸化チタンを得た。得られたアナターゼ型酸化チタンの４７．５質量部と、アセチレンブラック粉末の４７．５質量部と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の５質量部とを混合し、所定の形状にプレス成形した後、１２０℃の乾燥機で１０時間乾燥して水分を除去し、比較例２の負極材を得た。
【００５２】
対極・参照極に金属リチウムを用い、作用極に実施例１〜４、比較例１〜２の各負極材を用い、電解液として１ｍｏｌ・ｄｍ−３  ＬｉＣｌＯ４／ＰＣを用いて評価用のリチウム二次電池を製造し、充放電試験を行い、１サイクル目の充電容量、放電容量及び充放電効率を評価した。なお、測定には充放電装置を使用した。作用極にリチウムイオンを電気化学的に挿入する過程を放電、リチウムイオンが作用極から脱離して金属リチウムへ析出する過程を充電と定義した。また、定電流充放電測定は、放電から開始した。
【００５３】
測定条件は、充放電電流密度１０ｍＡ・ｃｍ−２、電位範囲１．０〜４．０Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋、測定温度は室温とした。容量は用いた電極中の活物質の重量で規格化して評価した。結果を表１、２に記す。
【００５４】
【表１】
2013145703.tif 000002
【００５５】
【表２】
2013145703.tif 000003
【００５６】
表１，２に示されるように、酸化チタンに対しアルカリ処理を施して得られた酸化チタンのアルカリ処理物を用いた実施例１〜４は、アルカリ処理を施していない比較例１〜２に比べて充放電効率が優れていた。また、実施例１，３と比較例１，２との比較から明らかな様に、リチウム化合物でアルカリ処理することで、放電容量が向上した。なかでも、表２に示されるように、アナターゼ型酸化チタンを、リチウム化合物でアルカリ処理することで（実施例３）、充電容量が向上した。