(57)【要約】【課題】遷移金属とリチウムを含有するカソードを使用した非水電解液二次電池において、カソードからの金属溶出等による劣化を抑えて、高温保存や高温での充放電を経ても小さな内部抵抗と高い電気容量を維持することが出来るようにすること。【解決手段】下記一般式（１）で表されるシリルエステル化合物を含有する非水電解液を用いる。2013145702.tif 000009（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立して炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムが脱挿入可能なアノード、遷移金属とリチウムを含有するカソード及び非水電解液を具備する非水電解液二次電池において、上記非水電解液が、下記一般式（１）で表されるシリルエステル化合物とリチウム塩と有機溶媒とを含有する非水電解液二次電池。
【化１】
2013145702.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立して炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基を表す。）
【請求項２】
カソードに鉄を含有する活物質を使用した請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
下記一般式（１）で表されるシリルエステル化合物とリチウム塩と有機溶媒とを含有する非水電解液二次電池用非水電解液。
【化２】
2013145702.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立して炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池及び二次電池用非水電解液に関し、詳しくは遷移金属とリチウムを含有するカソード及び特定のシリルエステル化合物を含有する非水電解液を具備する非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ、情報端末等の携帯電子機器の普及に伴い、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池が電源として広く用いられるようになった。また、環境問題の観点から、電池自動車や電力を動力の一部に利用したハイブリッド車の実用化が行われている。
【０００３】
非水電解液二次電池では、非水電解液電池の安定性や電気特性の向上のために、電解液用の種々の添加剤が提案されている。このような添加剤として、１，３−プロパンスルトン（例えば、特許文献１を参照）、ビニルエチレンカーボネート（例えば、特許文献２を参照）、ビニレンカーボネート（例えば、特許文献３を参照）、１，３−プロパンスルトン、ブタンスルトン（例えば、特許文献４を参照）、ビニレンカーボネート（例えば、特許文献５を参照）、ビニルエチレンカーボネート（例えば、特許文献６を参照）等が提案されており、中でも、ビニレンカーボネートは効果が大きいことから広く使用されている。これらの添加剤は、アノードの表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質膜）と呼ばれる安定な被膜を形成し、この被膜がアノードの表面を覆うことにより、電解液の還元分解を抑制するものと考えられている。
【０００４】
近年では、コバルトやニッケル等の希少金属の価格の高騰と共に、マンガンや鉄等の低価格の金属材料を使用したカソード剤の使用及び開発が急速に浸透してきている。しかしながら、これら低価格の金属材料を含有するカソード活物質として使用したリチウム二次電池では、カソードからの金属溶出等により副反応が起りやすく、容量や出力の低下が起こることがわかっており、それらを防ぐ方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１０２１７３号公報
【特許文献２】特開平４−８７１５６号公報
【特許文献３】特開平５−７４４８６号公報
【特許文献４】特開平１０−５０３４２号公報
【特許文献５】特開平８−０４５５４５号公報
【特許文献６】特開２００１−６７２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、遷移金属とリチウムを含有するカソードを使用した非水電解液二次電池において、カソードからの金属溶出等による劣化を抑えて、高温保存や高温での充放電を経ても小さな内部抵抗と高い電気容量を維持することが出来るようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討を行なった結果、特定の構造のシリルエステル化合物、具体的には、オキサレート基にシリル基が結合したシリルエステル化合物を含有する非水電解液を使用することで上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、リチウムが脱挿入可能なアノード、遷移金属とリチウムを含有するカソード及び非水電解液を具備する非水電解液二次電池において、上記非水電解液が、下記一般式（１）で表されるシリルエステル化合物とリチウム塩と有機溶媒とを含有する非水電解液二次電池を提供するものである。
【化１】
2013145702.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立して炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基を表す。）
【０００９】
また、本発明は、上記一般式（１）で表されるシリルエステル化合物とリチウム塩と有機溶媒とを含有する非水電解液二次電池用非水電解液を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、オキサレート基にシリル基が結合したシリルエステル化合物である上記一般式（１）で表されるシリルエステル化合物を非水電解液に含有することにより、アノードの表面に生成する被膜において、Liの透過性を犠牲にすることなく被膜自体の安定性を高めることができ、カソードから溶出する遷移金属やポリアニオン等の被膜欠損部において劣化を引き起こす原因物質の影響を排除することができる。
このため、遷移金属とリチウムを含有するカソードを使用した非水電解液二次電池において、小さな内部抵抗と高い電気容量を高温保存又は高温充放電を経ても維持することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。
【図２】図２は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の基本構成を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の内部構造を断面として示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の非水電解液二次電池用非水電解液は、上記一般式（１）で表されるシリルエステル化合物とリチウム塩と有機溶媒とを含有する。
【００１３】
先ず、上記一般式（１）で表されるシリルエステル化合物について説明する。
上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立して炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、２−プロピニル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられ、炭素数２〜６のアルケニル基としては、ビニル、アリル、３−ブテニル、イソブテニル、４−ペンテニル、５−ヘキセニル等が挙げられる。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3としては、アノード表面に変質し難い耐久性の高い被膜を形成することから、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びビニルが好ましく、メチルが最も好ましい。
上記一般式（１）で表されるシリルエステル化合物としては、例えば、ビス（トリメチルシリル）オキサレート、ビス（トリエチルシリル）オキサレート、ビス（エチルジメチルシリル）オキサレート、ビス（ジメチルプロピルシリル）オキサレート、ビス（ジメチルブチルシリル）オキサレート、ビス（ジメチルビニルシリル）オキサレート等が挙げられる。
本発明の非水電解液において、上記一般式（１）で表されるシリルエステル化合物の含有量が、あまりに少ない場合には十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、上記一般式（１）で表されるシリルエステル化合物の含有量は、非水電解液中、０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜３質量％が更に好ましく、０．０３〜１．５質量％が最も好ましい。
【００１４】
本発明の非水電解液には、高温での容量劣化を長期にわたって抑性するために、更に、分子内にジフルオロシリル基を２つ以上含有するフルオロシラン化合物、不飽和基を有する環状カーボネート化合物、鎖状カーボネート化合物、不飽和ジエステル化合物、環状硫酸エステル、環状亜硫酸エステル、スルトン、又はハロゲン化環状カーボネート化合物を添加することが好ましい。
【００１５】
上記分子内にジフルオロシリル基を２つ以上含有するフルオロシラン化合物としては、ビス（ジフルオロメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン、１，３−ビス（ジフルオロメチルシリル）プロパン、１，４−ビス（ジフルオロメチルシリル）ブタン、１，４−（ビスジフルオロメチルシリル）ベンゼン、トリス（ジフルオロメチルシリル）メタン、テトラキス（ジフルオロメチルシリル）メタン等が挙げられ、１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン、１，３−ビス（ジフルオロメチルシリル）プロパン、１，４−ビス（ジフルオロメチルシリル）ブタン及びトリス（ジフルオロメチルシリル）メタンが好ましい。
上記不飽和基を有する環状カーボネート化合物としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、プロピリデンカーボネート、エチレンエチリデンカーボネート、エチレンイソプロピリデンカーボンート等が挙げられ、ビニレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートが好ましい。
上記鎖状カーボネート化合物としては、ジプロパルギルカーボネート、プロパルギルメチルカーボネート、エチルプロパルギルカーボネート、ビス（１−メチルプロパルギル）カーボネート、ビス（１−ジメチルプロパルギル）カーボネート等が挙げられる。
上記不飽和ジエステル化合物としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジペンチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジヘプチル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジペンチル、フマル酸ジヘキシル、フマル酸ジヘプチル、フマル酸ジオクチル、アセチレンジカルボン酸ジメチル、アセチレンジカルボン酸ジエチル、アセチレンジカルボン酸ジプロピル、アセチレンジカルボン酸ジブチル、アセチレンジカルボン酸ジペンチル、アセチレンジカルボン酸ジヘキシル、アセチレンジカルボン酸ジヘプチル、アセチレンジカルボン酸ジオクチル等が挙げられる。
上記環状硫酸エステルとしては、１，３，２-ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド、１，３−プロパンジオールシクリックスルフェート、プロパン−１，２−シクリックスルフェート等が挙げられ、上記環状亜硫酸エステルとしては、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン等が挙げられ、上記スルトンとしては、プロパンスルトン、ブタンスルトン、１，５，２，４−ジオキサジチオラン−２，２，４，４−テトラオキサイド等が挙げられ、上記ハロゲン化環状カーボネート化合物としては、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
これら添加剤の中でも、１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン、１，４−ビス（ジフルオロメチルシリル）ブタン、トリス（ジフルオロメチルシリル）メタン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、アセチレンジカルボン酸ジメチル、アセチレンジカルボン酸ジエチル、プロパンスルトン、ブタンスルトン、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートが好ましく、１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン、１，４−ビス（ジフルオロメチルシリル）ブタン、トリス（ジフルオロメチルシリル）メタン、ビニレンカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、アセチレンジカルボン酸ジメチル、プロパンスルトン及びフルオロエチレンカーボネートが更に好ましく、１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン、１，４−ビス（ジフルオロメチルシリル）ブタン、トリス（ジフルオロメチルシリル）メタン、ビニレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートが最も好ましい。
【００１６】
これらの添加剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。本発明の非水電解液において、これらの添加剤の含有量が、あまりに少ない場合には十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることからこれらの添加剤の含有量は、本発明の非水電解液中、０．００５〜１０質量％が好ましく、０．０２〜５質量％が更に好ましく、０．０５〜３質量％が最も好ましい。
【００１７】
本発明の非水電解液に用いられる有機溶媒としては、非水電解液に通常用いられているものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。具体的には、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アマイド化合物、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、飽和鎖状エステル化合物等が挙げられる。
【００１８】
上記有機溶媒のうち、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物及びアマイド化合物は、比誘電率が高いため、非水電解液の誘電率を上げる役割を果たし、特に飽和環状カーボネート化合物が好ましい。斯かる飽和環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，１，−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。上記飽和環状エステル化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン等が挙げられる。上記スルホキシド化合物としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、チオフェン等が挙げられる。上記スルホン化合物としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホンともいう）、３−メチルスルホラン、３，４−ジメチルスルホラン、３，４−ジフェニメチルスルホラン、スルホレン、３−メチルスルホレン、３−エチルスルホレン、３−ブロモメチルスルホレン等が挙げられ、スルホラン及びテトラメチルスルホランが好ましい。上記アマイド化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
上記有機溶媒のうち、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物は、非水電解液の粘度を低くすることができ、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での非水電解液の性能を高くすることができ、中でも、飽和鎖状カーボネート化合物が好ましい。斯かる飽和鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルプロピルカーボネート等が挙げられる。上記の鎖状エーテル化合物又は環状エーテル化合物としては、例えば、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でもジオキソランが好ましい。
上記飽和鎖状エステル化合物としては、分子中の炭素数の合計が２〜８であるモノエステル化合物及びジエステル化合物が好ましく、具体的な化合物としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジアセチル、プロピレングリコールジアセチル等が挙げられ、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル及びプロピオン酸エチルが好ましい。
【００１９】
その他、有機溶媒としてアセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体を用いることもできる。
【００２０】
本発明の非水電解液に用いられるリチウム塩としては、従来公知のリチウム塩が用いられ、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢ（ＣＦ3ＳＯ3）4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ5、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3並びにＬｉＣＦ3ＳＯ3の誘導体、及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3の誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いるのが、電気特性に優れるので好ましい。
【００２１】
上記リチウム塩は、本発明の非水電解液中の濃度が、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、特に０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとなるように、上記有機溶媒に溶解することが好ましい。該電解質塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌより小さいと、充分な電流密度を得られないことがあり、３．０ｍｏｌ／Ｌより大きいと、非水電解液の安定性を損なう恐れがある。
【００２２】
また、本発明の非水電解液には、難燃性を付与するために、ハロゲン系、リン系、その他の難燃剤を適宜添加することができる。難燃剤の添加量が、あまりに少ない場合には十分な難燃化効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、本発明の非水電解液を構成する有機溶媒に対して、５〜１００質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることが更に好ましい。
【００２３】
本発明の非水電解液は、一次電池又は二次電池のどちらの電池の電池用非水電解液としても使用できるが、二次電池、特に、以下に説明するリチウムイオン二次電池を構成する非水電解液として好適に使用できる。
【００２４】
本発明の非水電解液二次電池は、リチウムが脱挿入可能なアノード、遷移金属とリチウムを含有するカソード及び非水電解液を具備し、該非水電解液として、上述した「上記一般式（１）で表されるシリルエステル化合物とリチウム塩と有機溶媒とを含有する本発明の非水電解液」を用いたものである。尚、特に説明しない点については、本発明の非水電解液における説明が適宜適用される。
【００２５】
先ず、リチウムが脱挿入可能なアノードの活物質について説明する。本発明に使用されるアノードの活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、リチウム、リチウム合金、スズ合金、珪素合金、酸化珪素、チタン酸化物等が使用されるが、これに限定されない。
【００２６】
アノードとしては、上記活物質及び結着剤等のアノード活物質を有機溶媒又は水でスラリー化したものを集電体に塗布・乾燥し、必要に応じて圧延してシート状にしたものが使用され、必要に応じて導電材を配合される。
アノードの結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム、ポリアクリル酸等が挙げられるが、これらに限定されない。アノードの結着剤の使用量は、アノード活物質１００質量部に対し、
０．２〜１５質量部が好ましく、０．５〜１０質量部が更に好ましく、０．８〜８質量部が最も好ましい。
アノードの導電材としては、グラファイトの微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等、カーボンナノファイバー等が使用されるが、これらに限定されない。
スラリー化する溶媒としては、結着剤を溶解する有機溶剤又は水が使用される。該有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ポリエチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、これに限定されない。溶媒の使用量は、アノード活物質１００質量部に対し、５０〜３００質量部が好ましく、８０〜２５０質量部が更に好ましく、１００〜２００質量部が最も好ましい。
アノードの集電体には、通常、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
【００２７】
次に遷移金属とリチウムを含有するカソードの活物質について説明する。本発明に使用されるカソードの活物質は、遷移金属とリチウムを含有する活物質であり、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物等が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としては、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等が好ましい。上記リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等が挙げられる。上記リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、バナジウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ4等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
本発明の非水電解液二次電池のカソードに使用される活物質としては、上記一般式（１）で表されるシリルエステル化合物の添加効果が出やすいことから、鉄を含有する活物質が好ましい。鉄を含有する活物質の中では、活物質としての性能に優れることから、ＬｉＦｅＰＯ4が最も好ましい。
【００２８】
カソードとしては、上記活物質、結着剤、導電材等のカソード材料を有機溶媒又は水でスラリー化したものを集電体に塗布・乾燥し、必要に応じて圧延してシート状にしたものが使用される。
カソードの結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム、ポリアクリル酸等が挙げられるが、これらに限定されない。カソードの結着剤の使用量は、カソード活物質１００質量部に対し、
０．２〜１５質量部が好ましく、０．５〜１０質量部が更に好ましく、０．８〜８質量部が最も好ましい。
カソードの導電材としては、グラファイトの微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等、カーボンナノファイバー等が使用されるが、これらに限定されない。カソードの導電材の使用量は、カソード活物質１００質量部に対し、１〜１５質量部が好ましく、２〜１０質量部が更に好ましく、３〜８質量部が最も好ましい。
スラリー化する溶媒としては、結着剤を溶解する有機溶剤又は水が使用される。該有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ポリエチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、これに限定されない。溶媒の使用量は、カソード活物質１００質量部に対し、５０〜３００質量部が好ましく、８０〜２５０質量部が更に好ましく、１００〜２００質量部が最も好ましい。
カソードの集電体には、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
【００２９】
本発明の非水電解液二次電池では、カソードとアノードとの間にセパレータを用いることが好ましく、該セパレータとしては、通常用いられる高分子の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。該フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、単独で用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。更に、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、本発明の非水電解液二次電池には、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンからなるフィルムが好ましく用いられる。
【００３０】
これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、更に延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられるフィルムによって適宜選択される。
【００３１】
本発明の非水電解液二次電池において、アノード材料、カソード材料、非水電解液及びセパレータには、より安全性を向上する目的で、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン化合物等を添加してもよい。
【００３２】
上記構成からなる本発明の非水電解液二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状とすることができる。図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の一例を、図２及び図３は円筒型電池の一例をそれぞれ示したものである。
【００３３】
図１に示すコイン型の非水電解液二次電池１０において、１はリチウムイオンを放出できるカソード、１ａはカソード集電体、２はカソードから放出されたリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素質材料よりなるアノード、２ａはアノード集電体、３は本発明の非水電解液、４はステンレス製のカソードケース、５はステンレス製のアノードケース、６はポリプロピレン製のガスケット、７はポリエチレン製のセパレータである。
【００３４】
また、図２及び図３に示す円筒型の非水電解液二次電池１０'において、１１はアノード、１２はアノード集電体、１３はカソード、１４はカソード集電体、１５は本発明の非水電解液、１６はセパレータ、１７はカソード端子、１８はアノード端子、１９はアノード板、２０はアノードリード、２１はカソード板、２２はカソードリード、２３はケース、２４は絶縁板、２５はガスケット、２６は安全弁、２７はＰＴＣ素子である。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、以下の実施例等により本発明はなんら制限されるものではない。尚、実施例中の「部」や「％」は、特にことわらないかぎり質量によるものである。
【００３６】
下記製造例１〜３は、上記一般式（１）で表されるシリルエステル化合物（以下、本発明の化合物ともいう）の合成例であり、下記実施例１〜１３及び比較例１〜８は、本発明の非水電解液二次電池の実施例並びにその比較例である。
【００３７】
〔製造例１〕＜ビス（トリメチルシリル）オキサレート（化合物Ａ１）の合成＞
還流器を付けた３００ｍｌ３口フラスコに、シュウ酸１３．５ｇ、３−トリメチルシリル−２−オキサゾリジノン５０．０ｇ、及びトリクロロエタン２００ｍｌを仕込み、７７℃で１５分攪拌した。反応溶液を室温に放冷した後、吸引濾過することで副生する沈殿物を除外し、減圧蒸留することで、目的物であるビス（トリメチルシリル）オキサレート２８ｇを得た。
【００３８】
〔製造例２〕＜ビス（エチルジメチルシリル）オキサレート（化合物Ａ２）の合成＞
還流器を付けた３００ｍｌ３口フラスコに、シュウ酸１３．５ｇ、３−エチルジメチルシリル−２−オキサゾリジノン５４．４ｇ、及びトリクロロエタン２００ｍｌを仕込み、７７℃で１５分攪拌した。反応溶液を室温に放冷した後、吸引濾過することで副生する沈殿物を除外し、減圧蒸留することで、目的物であるビス（エチルジメチルシリル）オキサレート３２ｇを得た。
【００３９】
〔製造例３〕＜ビス（ジメチルビニルシリル）オキサレート（化合物Ａ３）の合成＞
還流器を付けた３００ｍｌ３口フラスコに、シュウ酸１３．５ｇ、３−ジメチルビニルシリル−２−オキサゾリジノン５３．８ｇ及びトリクロロエタン２００ｍｌを仕込み、７７℃で１５分攪拌した。反応溶液を室温に放冷した後、吸引濾過することで副生する沈殿物を除外し、減圧蒸留することで、目的物であるビス（ジメチルビニルシリル）オキサレート２６ｇを得た。
【００４０】
〔実施例１〜１３及び比較例１〜８〕非水電解液二次電池の作製及び評価
実施例及び比較例において、非水電解液二次電池（リチウム二次電池）は、以下の作製手順に従って作製された。
【００４１】
＜作製手順＞
〔カソードの作製〕
活物質としてＬｉＦｅＰＯ4７８質量部、導電材としてアセチレンブラック１８質量部、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量部を混合して、カソード材料とした。このカソード材料をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４０質量部に分散させてスラリー状とした。このスラリーをアルミニウム製のカソード集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型して、カソード板とした。その後、このカソード板を所定の大きさにカットして円盤状カソードを作製した。
【００４２】
〔アノードの作製〕
活物質として天然黒鉛９６．０質量部及びアセチレンブラック１．０重量部、結着剤としてスチレンブタジエンゴム １．５質量部及び増粘剤としてＣＭＣ １．５質量部を混合し、アノード材料とした。このアノード材料を水１２０質量部に分散させてスラリー状とした。このスラリーを銅製のアノード集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型した。その後、このアノードを所定の大きさにカットし、円盤状アノードを作製した。
【００４３】
〔電解質溶液Ａの調製〕
エチレンカーボネート３０体積％、エチルメチルカーボネート４０体積％、ジメチルカーボネート２５体積％及び酢酸プロピル５体積％からなる混合有機溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し電解質溶液Ａを調製した。
【００４４】
〔電解質溶液Ｂの調製〕
エチレンカーボネート３０体積％、エチルメチルカーボネート４０体積％、ジメチルカーボネート３０体積％からなる混合有機溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し電解質溶液Ｂを調製した。
【００４５】
〔非水電解液の調製〕
電解液添加剤として上記製造例１〜３で得られた本発明の化合物Ａ１〜Ａ３、下記の化合物Ｂ１〜Ｂ２、又は比較の化合物Ａ１'〜Ａ２'を、下記〔表１〕又は〔表２〕に示す割合で電解質溶液Ａ又はＢに溶解し、本発明の非水電解液及び比較の非水電解液を調製した。尚、〔表１〕及び〔表２〕中の（  ）内の数字は、非水電解液における濃度（質量％）を表す。
【００４６】
〔化合物Ｂ１〕
１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン
〔化合物Ｂ２〕
ビニレンカーボネート
〔化合物Ａ１'〕
酢酸トリメチルシリル
〔化合物Ａ２'〕
アクリル酸トリメチルシリル
【００４７】
〔電池の組み立て〕
得られた円盤状カソードと円盤状アノードを、厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムを挟んでケース内に保持した。その後、本発明の非水電解液又は比較の非水電解液をケース内に注入し、ケースを密閉、封止して、実施例１〜１３及び比較例１〜８のリチウム二次電池（φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのコイン型）を製作した。
【００４８】
【表１】
2013145702.tif 000003
【００４９】
【表２】
2013145702.tif 000004
【００５０】
実施例１〜１３及び比較例１〜８のリチウム二次電池を用いて、下記試験法により、初期特性試験及びサイクル特性試験を行った。初期特性試験では、放電容量比及び内部抵抗比を求めた。またサイクル特性試験では、放電容量維持率及び内部抵抗増加率を求めた。これらの試験結果を下記〔表３〕及び〔表４〕に示す。尚、放電容量比が高いほど、内部抵抗比の数値が低いほど初期特性に優れる非水電解液二次電池である。また、放電容量維持率が高いほど、内部抵抗増加率が低いほどサイクル特性に優れる非水電解液二次電池である。
【００５１】
＜初期特性試験方法＞
ａ．放電容量比の測定方法
リチウム二次電池を、２０℃の恒温槽内に入れ、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で４．０Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で２．０Ｖまで定電流放電する操作を５回行った。その後、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2で４．０Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2で２．０Ｖまで定電流放電した。この６回目に測定した放電容量を、電池の初期放電容量とし、下記式に示すように、放電容量比（％）を、実施例１の初期放電容量を１００とした場合の初期放電容量の割合として求めた。
放電容量比（％）＝[(初期放電容量)/(実施例1における初期放電容量)］×１００
【００５２】
ｂ．内部抵抗比の測定方法
上記６回目の放電容量を測定後のリチウム二次電池について、先ず、充電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当の電流値）でＳＯＣ５０％になるように定電流充電し、交流インピーダンス測定装置（IVIUM TECHNOLOGIES製、商品名：モバイル型ポテンショスタットＣｏｍｐａｃｔＳｔａｔ）を用いて、周波数１００ｋＨｚ〜０．０２Ｈｚまで走査し、縦軸に虚数部、横軸に実数部を示すコール−コールプロットを作成した。続いて、このコール−コールプロットにおいて、円弧部分を円でフィッティングして、この円の実数部分と交差する二点のうち、大きい方の値を、電池の初期内部抵抗とし、下記式に示すように、内部抵抗比（％）を、実施例１の初期内部抵抗を１００とした場合の初期内部抵抗の割合として求めた。
内部抵抗比（％）＝［(初期内部抵抗)/(実施例1における初期内部抵抗)］×１００
【００５３】
＜サイクル特性試験方法＞
ａ．放電容量維持率の測定方法
初期特性試験後のリチウム二次電池を、６０℃の恒温槽内に入れ、充電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当の電流値、１Ｃは電池容量を１時間で放電する電流値）で４．０Ｖまで定電流充電し、放電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2で２．０Ｖまで定電流放電を行うサイクルを３００回繰り返して行った。この３００回目の放電容量をサイクル試験後の放電容量とし、下記式に示すように、放電容量維持率（％）を、初期放電容量を１００とした場合のサイクル試験後の放電容量の割合として求めた。
放電容量維持率（％）＝[(サイクル試験後の放電容量)/(初期放電容量)］×１００
【００５４】
ｂ．内部抵抗増加率の測定方法
サイクル試験後、雰囲気温度を２０℃に戻して、２０℃における内部抵抗を、上記内部抵抗比の測定方法と同様にして測定し、この時の内部抵抗を、サイクル試験後の内部抵抗とし、下記式に示すように、内部抵抗増加率（％）を、各電池の初期内部抵抗を１００とした場合のサイクル試験後の内部抵抗の増加の割合として求めた。
内部抵抗増加率（％）＝［(サイクル試験後の内部抵抗−初期内部抵抗)/(初期内部抵抗)］×１００
【００５５】
【表３】
2013145702.tif 000005
【００５６】
【表４】
2013145702.tif 000006
【００５７】
〔表３〕及び〔表４〕の結果から明らかなように、上記一般式（１）で表わされるシリルエステル化合物を非水電解液に含有することを特徴とする本発明の非水電解液二次電池は、６０℃でのサイクル試験後において、上記シリルエステル化合物を少量添加した場合であっても内部抵抗及び放電容量の面で優れており、優れた電池特性を維持できることが確認できた。
【産業上の利用の可能性】
【００５８】
本発明の非水電解液二次電池は、小さな内部抵抗と高い放電容量を長期使用及び温度変化の大きい場合においても維持することが出来る。斯かる非水電解液二次電池は、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯音楽プレーヤー、サウンドレコーダー、ポータブルＤＶＤプレーヤー、携帯ゲーム機、ノートパソコン、電子辞書、電子手帳、電子書籍、携帯電話、携帯テレビ、電動アシスト自転車、電池自動車、ハイブリッド車等様々な用途に用いることができ、中でも、高温状態で使用される場合がある、電池自動車、ハイブリッド車等用途に好適に使用できる。
【符号の説明】
【００５９】
１    カソード
１ａ  カソード集電体
２    アノード
２ａ  アノード集電体
３    電解液
４    カソードケース
５    アノードケース
６    ガスケット
７    セパレータ
１０  コイン型の非水電解液二次電池
１０'  円筒型の非水電解液二次電池
１１  アノード
１２  アノード集電体
１３  カソード
１４  カソード集電体
１５  電解液
１６  セパレータ
１７  カソード端子
１８  アノード端子
１９  アノード板
２０  アノードリード
２１  カソード
２２  カソードリード
２３  ケース
２４  絶縁板
２５  ガスケット
２６  安全弁
２７  ＰＴＣ素子
【図１】
2013145702.tif 000010
【図２】
2013145702.tif 000011
【図３】
2013145702.tif 000012