(57)【要約】【課題】製造工程を簡略化することにより製造時間の削減を図ることのできる樹脂被覆キャリアの製造方法を提供すること。【解決手段】樹脂被覆キャリアの製造方法は、磁性体粒子の表面が樹脂により被覆されてなるキャリア粒子よりなる樹脂被覆キャリアの製造方法であって、磁性体粒子の表面を被覆する樹脂よりなる樹脂粒子が分散されてなる水性分散液と磁性体粒子とを混合することにより、混合液を調製する混合工程と、前記混合液から水分を除去することにより、前記磁性体粒子の表面に前記樹脂粒子を付着させる水分除去工程とを行った後に、前記樹脂粒子が付着した磁性体粒子に機械的衝撃力を付与する機械的衝撃力付与工程が行われることを特徴とする。【選択図】図１
2013011717.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性体粒子の表面が樹脂により被覆されてなるキャリア粒子よりなる樹脂被覆キャリアの製造方法であって、
磁性体粒子の表面を被覆する樹脂よりなる樹脂粒子が分散されてなる水性分散液と磁性体粒子とを混合することにより、混合液を調製する混合工程と、
前記混合液から水分を除去することにより、前記磁性体粒子の表面に前記樹脂粒子を付着させる水分除去工程とを行った後に、
前記樹脂粒子が付着した磁性体粒子に機械的衝撃力を付与する機械的衝撃力付与工程が行われることを特徴とする樹脂被覆キャリアの製造方法。
【請求項２】
前記水分除去工程は、前記混合液を撹拌下において加熱減圧処理することにより行われることを特徴とする請求項１に記載の樹脂被覆キャリアの製造方法。
【請求項３】
前記混合工程において用いられる水性分散液に分散される樹脂粒子が、乳化重合法、ミニエマルション重合法またはシード重合法により形成されたものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の樹脂被覆キャリアの製造方法。
【請求項４】
前記水性分散液または前記混合液に、水溶性の有機溶媒が添加されることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の樹脂被覆キャリアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二成分現像剤を用いた電子写真方式の画像形成方法において用いられる樹脂被覆キャリアの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二成分現像剤を用いた電子写真方式の画像形成方法においては、当該二成分現像剤を構成するキャリアとしては、耐久性を確保するため、例えばフェライトなどの磁性体粒子の表面が樹脂により被覆されてなる樹脂被覆キャリアが広く用いられている。
このような樹脂被覆キャリアの製造方法としては、磁性体粒子の表面を被覆する樹脂を有機溶媒に溶解した樹脂溶液を磁性体粒子の表面にスプレーで噴霧塗布した後、有機溶媒を除去する流動層式スプレーコート法、磁性体粒子を、当該磁性体粒子の表面を被覆する樹脂を形成すべきモノマーと重合開始剤との混合液に浸漬した後、モノマーを重合する重合法などが挙げられる。しかしながら、いずれの製造方法においても、多量の有機溶媒やモノマーを取り扱うことから、環境に対する負荷が大きいという問題がある。
【０００３】
そこで、環境に対する負荷の小さい樹脂被覆キャリアの製造方法として、磁性体粒子の表面を被覆する樹脂を調製し、その後、この樹脂と磁性体粒子とを乾式で混合することによって磁性体粒子の表面に樹脂を付着させた後、樹脂が付着された磁性体粒子に機械的衝撃力を付与する方法が提案されている（例えば特許文献１および２参照）。この製造方法は、機械的衝撃力と摩擦熱により磁性体粒子の表面に樹脂を固着させて樹脂被覆キャリアを得る方法である。
しかしながら、このような製造方法にあっては、樹脂は通常、水系分散媒中に樹脂粒子が分散されてなる分散液として調製されるため、分散液の水分を除去し、樹脂粒子を乾燥させた後、使用しなければならなかった。また、乾燥処理された樹脂粒子は弱い凝集状態にあることから、樹脂粒子と磁性体粒子との均一な混合状態を得るために、予め樹脂粒子を解砕することも必要であった。
以上のことから、機械的衝撃力を付与する工程までに、樹脂粒子を乾燥する工程と樹脂粒子を解砕する工程とが必須であり、全体として、相当に長い製造時間および大きい製造エネルギーを要していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第０２８２５５９７号
【特許文献２】特開２０１０−２５０２８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、製造工程を簡略化することにより製造時間の削減を図ることのできる樹脂被覆キャリアの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の樹脂被覆キャリアの製造方法は、磁性体粒子の表面が樹脂により被覆されてなるキャリア粒子よりなる樹脂被覆キャリアの製造方法であって、
磁性体粒子の表面を被覆する樹脂よりなる樹脂粒子が分散されてなる水性分散液と磁性体粒子とを混合することにより、混合液を調製する混合工程と、
前記混合液から水分を除去することにより、前記磁性体粒子の表面に前記樹脂粒子を付着させる水分除去工程とを行った後に、
前記樹脂粒子が付着した磁性体粒子に機械的衝撃力を付与する機械的衝撃力付与工程が行われることを特徴とする。
【０００７】
本発明の樹脂被覆キャリアの製造方法においては、前記水分除去工程は、前記混合液を撹拌下において加熱減圧処理することにより行われることが好ましい。
【０００８】
本発明の樹脂被覆キャリアの製造方法においては、前記混合工程において用いられる水性分散液に分散される樹脂粒子が、乳化重合法、ミニエマルション重合法またはシード重合法により形成されたものであることが好ましい。
【０００９】
本発明の樹脂被覆キャリアの製造方法においては、前記水性分散液または前記混合液に、水溶性の有機溶媒が添加されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の樹脂被覆キャリアの製造方法によれば、樹脂粒子と磁性体粒子との混合が水系において行われる混合工程と、樹脂粒子および磁性体粒子が共存する系において行われる水分除去工程とを有することにより、水系で作製された樹脂粒子を乾燥する工程と樹脂粒子を解砕する工程とを必要としないことから、製造工程が簡略化され、全体として製造時間の削減を図ることができる。
また、本発明の樹脂被覆キャリアの製造方法は、樹脂粒子と磁性体粒子との混合工程が水系において行われることにより、樹脂粒子と磁性体粒子との均一な混合状態が効率的に得られ、そして、水分除去工程が樹脂粒子および磁性体粒子が共存する系において行われることにより、樹脂粒子の乾燥と同時に当該樹脂粒子の磁性体粒子に対する付着が進行されるので、その後に行われる機械的衝撃力付与工程において、磁性体粒子に対する樹脂粒子の固着を効率的に行うことができる。
また、本発明の樹脂被覆キャリアの製造方法によれば、水分除去工程において、樹脂粒子の水性分散液と磁性体粒子との混合液からの水分除去が進行すると、当該混合液における樹脂粒子濃度が上昇するので、磁性体粒子に対する接触密度が高まると共に、水系媒体の介在により樹脂粒子はより均等に磁性体粒子の周囲に存在することとなり、磁性体粒子の表面凹凸にかかわらず、短時間で効率的に均質な樹脂被覆を施すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の樹脂被覆キャリアの製造方法に用いられる装置の構成の一例を示す説明用断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
〔樹脂被覆キャリアの製造方法〕
本発明の樹脂被覆キャリアの製造方法は、磁性体粒子の表面が樹脂により被覆されてなるキャリア粒子よりなる樹脂被覆キャリアを製造する方法であって、磁性体粒子の表面を被覆する樹脂（以下、「被覆用樹脂」ともいう。）よりなる樹脂粒子が分散されてなる水性分散液と磁性体粒子とを混合することにより、混合液を調製する混合工程と、混合液から水分を除去することにより、磁性体粒子の表面に樹脂粒子を付着させる水分除去工程とを行った後に、樹脂粒子が付着した磁性体粒子（以下、「樹脂粒子付着磁性体粒子」ともいう。）に機械的衝撃力を付与する機械的衝撃力付与工程が行われる方法である。
【００１４】
本発明の樹脂被覆キャリアの製造方法は、より具体的には下記工程を有するものである。
（１）被覆用樹脂よりなる樹脂粒子が分散されてなる水性分散液を調製する水性分散液調製工程。
（２）樹脂粒子の水性分散液と磁性体粒子とを混合することにより、混合液を調製する混合工程。
（３）混合液から水分を除去することにより、磁性体粒子の表面に樹脂粒子を付着させる水分除去工程。
（４）樹脂粒子付着磁性体粒子に機械的衝撃力を付与する機械的衝撃力付与工程。
【００１５】
（１）水性分散液調製工程
この水性分散液調製工程においては、被覆用樹脂よりなる樹脂粒子が分散されてなる水性分散液が得られればその手段は特に限定されないが、樹脂粒子を形成するために調製された水性分散液をそのまま用いることが好ましい。
【００１６】
水性分散液を得るための樹脂粒子の形成方法としては、乳化重合法、ミニエマルション重合法、懸濁重合法、シード重合法などの公知の重合方法を採用することができる。
【００１７】
水性分散液において、樹脂粒子の粒径は、磁性体粒子への付着性の観点から、５０〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｎｍである。
この樹脂粒子の粒径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて体積基準のメジアン径として測定されるものである。
【００１８】
本発明において、樹脂粒子の形成方法としては、形成される樹脂粒子の粒径制御性の観点から、乳化重合法、ミニエマルション重合法またはシード重合法であることが好ましい。
例えば、乳化重合法では、水系媒体と、この水系媒体に難溶な被覆用樹脂を形成する重合性単量体と界面活性剤とを混合し、得られる単量体混合液に水系媒体に溶解可能な重合開始剤を添加して重合性単量体をラジカル重合させることにより、樹脂粒子が形成される。
【００１９】
なお、この水性分散液においては、樹脂粒子は、磁性体粒子に対して樹脂被覆が可能であれば、凝集粒子として用いてもよい。
【００２０】
樹脂粒子の固形分濃度は、後述する水分除去工程における水分除去効率の観点から、水性分散液中１５〜４０質量％であることが好ましい。
【００２１】
本発明において、水性分散液とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる水系媒体に樹脂粒子が分散されてなる分散液をいう。水溶性有機溶媒の含有量は、水系媒体に対して０〜１０質量％であることがさらに好ましい。水溶性有機溶媒は、被覆用樹脂への溶解性が小さく、一方、水への親和性が高い、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系有機溶媒が好ましい。
また、必要に応じて水性分散液には界面活性剤を含んでいてもよい。
【００２２】
（被覆用樹脂）
水性分散液における樹脂粒子として形成される被覆用樹脂は、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのポリアクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトンなどのポリビニル系およびポリビニリデン系の樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体などの共重合体樹脂；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂またはその変成樹脂（例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンなどによる変成樹脂）；ポリテトラクロルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロルトリフルロルエチレンなどのフッ素樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリカーボネート樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂などのアミノ樹脂；エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらの中では、磁性体粒子に対して良好に付着し、機械的衝撃力や熱を加えることにより固着して樹脂被覆が形成されやすいアクリル系樹脂が好ましく用いられる。
【００２３】
アクリル系樹脂としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどの鎖式メタクリル酸エステルモノマーの重合体、炭素原子数３〜７個のシクロアルキル環を有するメタクリル酸シクロプロピル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸シクロヘプチルなどの脂環式メタクリル酸エステルモノマーの重合体などが挙げられる。
【００２４】
アクリル系樹脂の中では、耐摩耗性と電気抵抗を両立させる観点から、脂環式メタクリル酸エステルモノマーと鎖式メタクリル酸エステルモノマーとの共重合体が好ましい。
鎖式メタクリル酸エステルモノマーとしては、全単量体質量に対して１０〜７０質量％使用することが好ましい。
なお、以上のアクリル系樹脂と、スチレン、α−メチルスチレン、パラクロルスチレンなどのスチレン系モノマーを共重合させたものを使用してもよい。
【００２５】
被覆用樹脂のガラス転移点は、４０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１００℃である。
この被覆用樹脂のガラス転移点は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定されるものである。
測定手順としては、試料（被覆用樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。
ガラス転移点は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。
【００２６】
被覆用樹脂の質量平均分子量は、１００，０００〜９００，０００であることが好ましく、より好ましくは２５０，０００〜７５０，０００である。
この被覆用樹脂の質量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるものである。
具体的には、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度５０ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０2 、２．１×１０3 、４×１０3 、１．７５×１０4 、５．１×１０4 、１．１×１０5 、３．９×１０5 、８．６×１０5 、２×１０6 、４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成する。また、検出器には屈折率検出器を用いる。
【００２７】
（２）混合工程
この混合工程においては、樹脂粒子が分散されてなる水性分散液に磁性体粒子を添加して混合撹拌することにより、樹脂粒子の水性分散液と磁性体粒子との混合液が調製される。
樹脂粒子の添加量は、磁性体粒子１００質量部に対して２〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜７質量部である。
水系分散液と磁性体粒子との撹拌条件は、その撹拌周速が０．２〜２．０ｍ／ｓｅｃであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０ｍ／ｓｅｃである。
【００２８】
混合工程において、樹脂粒子の水性分散液と磁性体粒子との混合液に、磁性体粒子の表面と親和性の高い水溶性の有機溶媒が添加されることが好ましい。このような水溶性の有機溶媒が添加されることにより、樹脂粒子の磁性体粒子に対する付着性が向上し、付着効率が向上する。
磁性体粒子の表面と親和性の高い水溶性の有機溶媒としては、磁性体粒子の表面に対して濡れ性が高いものであれば、その種類や添加量は適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類などが挙げられる。
【００２９】
また、磁性体粒子の表面と親和性の高い水溶性の有機溶媒は、混合工程において、樹脂粒子の水性分散液と磁性体粒子との混合と同時に添加されても、樹脂粒子の水性分散液と磁性体粒子との混合後に添加されてもよい。
なお、この水溶性の有機溶媒は、混合工程前の水性分散液調製工程において、水性分散液に添加されていてもよい。
【００３０】
（磁性体粒子）
本発明において、磁性体粒子とは、キャリア粒子の芯粒子となるものをいい、このような磁性体粒子としては、例えば、鉄粉、マグネタイト、各種フェライトよりなる粒子、またはこれらの微粒子を結着樹脂中に分散させた樹脂分散型の粒子などを挙げることができる。これらの中でも、マグネタイトや各種フェライトよりなる粒子が好ましい。
各種フェライトの中では、銅、亜鉛、ニッケル、マンガンなどの重金属を含有するフェライトや、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。
また、樹脂分散型の粒子を構成する結着樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【００３１】
各種フェライトとしては、一般式：（ＭＯ）ｘ（Ｆｅ2 Ｏ3 ）ｙ（但し、ｙは３０〜９５ｍｏｌ％）で示されるものがさらに好ましい。ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＺｒおよびＢｉから選ばれる１種または２種以上が好ましく用いられる。
【００３２】
「Ｆｅ2 Ｏ3 」が３０ｍｏｌ％未満である場合においては、所望の磁化を得ることが難しく、キャリア付着が発生するおそれがある。
特に、特定の金属酸化物を原料としたフェライトは、粒子間の組成ばらつきが少なく、所望の特性を得やすい。また、上述の元素を用いた場合、他の元素に比べて、理由は明確ではないが、樹脂の被覆形成が容易となる。
【００３３】
また、近年の廃棄物規制をはじめとする環境負荷低減の流れを考慮すると、磁性体粒子は、上記一般式におけるＭが、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉの重金属を実質的に含まないものであることが好ましい。
【００３４】
磁性体粒子は、飽和磁化が３×１０-5〜１５×１０-5Ｗｂ・ｍ／ｋｇであることが好ましい。
この磁性体粒子の飽和磁化は、直流磁化特性自動記録装置「３２５７−３５」（横河電機社製）により測定されるものである。
【００３５】
磁性体粒子は、体積平均粒径が１５〜８０μｍのものであることが好ましく、より好ましくは２０〜５０μｍである。
この磁性体粒子の体積平均粒径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定されるものである。
【００３６】
（３）水分除去工程
この水分除去工程においては、撹拌下において加熱処理することにより混合液から水分が除去されて、磁性体粒子の表面に樹脂粒子が付着した樹脂粒子付着磁性体粒子が形成される。
水分除去工程においては、減圧下において加熱処理する加熱減圧処理とすることがより好ましい。
【００３７】
水分除去工程において、加熱減圧処理における加熱温度は、混合液温度が５０〜８０℃であることが好ましく、加熱減圧処理における圧力が３〜３０ｋＰａであることが好ましい。
また、撹拌条件は、その撹拌周速が１〜１０ｍ／ｓｅｃであることが好ましく、より好ましくは２〜５ｍ／ｓｅｃである。
【００３８】
（４）機械的衝撃力付与工程
この機械的衝撃力付与工程においては、樹脂粒子付着磁性体粒子に機械的衝撃力を付与することにより、磁性体粒子の表面に樹脂粒子が固着されて、磁性体粒子の表面が被覆用樹脂により被覆されてなるキャリア粒子が形成される。
この機械的衝撃力付与工程において、機械的衝撃力を付与するとは、機械的衝撃力を付与することのできる装置を用いることをいい、このような装置としては、撹拌羽根を有する高速撹拌混合装置などが挙げられる。
【００３９】
機械的衝撃力を付与する時間は、使用する装置によっても異なるが、通常、１５〜６０分間とされる。
また、機械的衝撃力の大きさは、通常、周速１０〜５０ｍ／ｓｅｃであることが好ましく、より好ましくは１５〜４０ｍ／ｓｅｃである。
【００４０】
この機械的衝撃力付与工程における樹脂粒子付着磁性体粒子の材料温度は、４０〜８０℃であることが好ましい。
【００４１】
本発明の樹脂被覆キャリアの製造方法においては、上記混合工程〜機械的衝撃力付与工程は、それぞれ独立の装置を用いて行ってもよいが、上記混合工程〜機械的衝撃力付与工程を連続して行うことのできる装置を用いて行ってもよい。この連続して行うことのできる装置としては、例えば「ハイスピードバキュームドライヤ」(アーステクニカ社製)などが挙げられる。
【００４２】
図１は、本発明の樹脂被覆キャリアの製造方法に用いられる装置の構成の一例を示す説明用断面図である。
この装置は、上記混合工程〜機械的衝撃力付与工程を連続して行うことのできるものであって、中低速で回転する撹拌羽根１４と、機械的衝撃力を付与する高速で回転するチョッパー１７とを具えるものであって、減圧乾燥機能を有するものである。
この装置は、混合撹拌槽１０を備え、その上蓋１１にフィルター１２が設けられており、混合撹拌槽１０内の底部には、モーター１３により駆動される撹拌羽根１４が設けられている。混合撹拌槽１０の外周面には、例えば原料の撹拌時には加熱手段として機能し、原料の撹拌終了後には冷却手段として機能するジャケット１５が設けられている。
符号１７は、モーター１６により駆動されるチョッパーであり、符号１８は、混合撹拌槽１０内の圧力を制御する減圧ポンプである。
【００４３】
この装置においては、撹拌羽根１４の周速は、混合工程においては０．２〜２．０ｍ／ｓｅｃであることが好ましく、水分除去工程においては１〜１０ｍ／ｓｅｃであることが好ましく、機械的衝撃力付与工程においては１５〜４０ｍ／ｓｅｃであることが好ましい。チョッパー１７の周速は、機械的衝撃力付与工程において１０〜２５ｍ／ｓｅｃであることが好ましい。
また、ジャケットの設定温度は、混合工程においては３０〜７０℃であることが好ましく、水分除去工程においては４０〜８０℃であることが好ましく、機械的衝撃力付与工程においては３０〜５０℃であることが好ましい。
【００４４】
〔樹脂被覆キャリア〕
本発明の製造方法により得られた樹脂被覆キャリアを構成するキャリア粒子は、体積平均粒径が２０〜８０μｍのものであることが好ましく、より好ましくは３０〜６０μｍである。
この樹脂被覆キャリアの体積平均粒径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定されるものである。
【００４５】
本発明の製造方法により得られた樹脂被覆キャリアは、その樹脂被覆層の厚さが０．２〜４．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜３．０μｍである。
この樹脂被覆層の厚さは、以下の方法により算出される値である。
すなわち、集束イオンビーム試料作成装置「ＳＭＩ２０５０」（エスエスアイナノテクノロジー（株）製）にて樹脂被覆キャリアの中心を通る面で切断することにより測定試料を作製し、この測定試料を透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子（株）製）にて５０００倍の視野で観察し、その視野における最大膜厚となる部分と最小膜厚となる部分の平均値を被覆層の厚さとする。なお、測定数は５０個とし、写真１視野で足りない場合には、測定数５０になるまで視野数を増加させるものとする。
【００４６】
また、本発明により得られた樹脂被覆キャリアは、トナーと混合することにより、二成分現像剤として用いることができる。トナーの平均粒径としては、体積基準のメジアン径で３〜８μｍであることが好ましい。体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することなどができる。
【００４７】
本発明の樹脂被覆キャリアの製造方法によれば、樹脂粒子と磁性体粒子との混合が水系において行われる混合工程と、樹脂粒子および磁性体粒子が共存する系において行われる水分除去工程とを有することにより、水系で作製された樹脂粒子を乾燥する工程と樹脂粒子を解砕する工程とが必要とならないことから、製造工程が簡略化され、全体として製造時間の削減を図ることができる。
また、本発明の樹脂被覆キャリアの製造方法によれば、樹脂粒子と磁性体粒子との混合工程が水系において行われることにより、樹脂粒子と磁性体粒子との均一な混合状態が効率的に得られる。そして、水分除去工程が樹脂粒子および磁性体粒子が共存する系において行われることにより、樹脂粒子の乾燥と同時に当該樹脂粒子の磁性体粒子に対する付着が進行されるので、その後に行われる機械的衝撃力付与工程において、磁性体粒子に対する樹脂粒子の固着を効率的に行うことができる。
また、本発明の樹脂被覆キャリアの製造方法によれば、水分除去工程において、樹脂粒子の水性分散液と磁性体粒子との混合液からの水分除去が進行すると、当該混合液における樹脂粒子濃度が上昇するので、磁性体粒子に対する接触密度が高まると共に、水系媒体の介在により樹脂粒子はより均等に磁性体粒子の周囲に存在することとなり、磁性体粒子の表面凹凸にかかわらず、短時間で効率的に均質な樹脂被覆を施すことができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
〔実施例１：樹脂被覆キャリアの製造例１〕
（１）水性分散液調製工程
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコにアニオン系界面活性剤Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）2 ＯＳＯ4 Ｎａ６．９８ｇをイオン交換水３０３０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２４０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム）９．４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、シクロヘキシルメクリレート（ＣＨＭＡ）７９．８ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２０．２ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合を行い、ＣＨＭＡ／ＭＭＡ共重合体からなる樹脂粒子の水性分散液〔１〕を調製した。なお、この樹脂粒子の粒径は体積基準のメジアン径で１６５ｎｍ、質量平均分子量は２３０，０００、ガラス転移点は６３℃であった。
【００５０】
（２）混合工程、（３）水分除去工程および（４）機械的衝撃力付与工程
体積平均粒径が６０μｍ、飽和磁化が１０．５×１０-5Ｗｂ・ｍ／ｋｇのＭｎ−Ｍｇの磁性体粒子〔１〕１０００質量部と、樹脂粒子の水性分散液〔１〕３３０質量部（固形分換算）と、磁性体粒子の表面と親和性の高い水溶性有機溶媒としてエタノール２５質量部とを、「ハイスピードバキュームドライヤ」(アーステクニカ社製)に投入し、３０ｋＰａ、３５℃、撹拌羽根の周速０．５ｍ／ｓｅｃ、チョッパーの周速３ｍ／ｓｅｃで撹拌混合し（（２）混合工程）、その後、５ｋＰａ、５０℃、撹拌羽根の周速８ｍ／ｓｅｃ、チョッパーの周速６ｍ／ｓｅｃで混合撹拌しながら水分を除去した（（３）水分除去工程）。内容物の水分量が０．５％以下になったらチョッパーの周速を１８ｍ／ｓｅｃに上げ３０分間撹拌混合を続けて機械的衝撃力を作用させ（（４）機械的衝撃力付与工程）、磁性体粒子〔１〕の表面が樹脂粒子〔１〕により被覆されてなる樹脂被覆キャリア〔１〕を得た。
【００５１】
〔実施例２：樹脂被覆キャリアの製造例２〕
樹脂被覆キャリアの製造例１において、（１）水性分散液調製工程の単量体混合液の組成をスチレン７１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０ｇ、メタクリレート９ｇに変更することにより、粒径が体積基準のメジアン径で１２０ｎｍ、質量平均分子量が５６，０００、ガラス転移点が６１℃の樹脂粒子の水性分散液を得、その後、樹脂被覆キャリアの製造例１と同様の（２）混合工程、（３）水分除去工程および（４）機械的衝撃力付与工程を経て樹脂被覆キャリア〔２〕を得た。
【００５２】
〔実施例３：樹脂被覆キャリアの製造例３〕
樹脂被覆キャリアの製造例１において、（２）混合工程におけるエタノール２５質量部を添加しないことの他は同様にして樹脂被覆キャリア〔３〕を得た。
【００５３】
〔比較例１：樹脂被覆キャリアの製造例４〕
樹脂被覆キャリアの製造例１において、（３）水分除去工程を行わない代わりに、（１）水性分散液調製工程の後、（ａ）樹脂粒子を乾燥する工程と、（ｂ）樹脂粒子を解砕する工程とを経て樹脂被覆キャリア〔４〕を得た。
【００５４】
〔比較例２：樹脂被覆キャリアの製造例５〕
樹脂被覆キャリアの製造例２において、（３）水分除去工程を行わない代わりに、（１）水性分散液調製工程の後、（ａ）樹脂粒子を乾燥する工程と、（ｂ）樹脂粒子を解砕する工程とを経て樹脂被覆キャリア〔５〕を得た。
【００５５】
表１に、樹脂被覆キャリア〔１〕〜〔５〕の製造において要した時間を工程毎に示す。なお、比較例１に係る樹脂被覆キャリア〔４〕の製造において要した時間を基準１００として、樹脂被覆キャリア〔１〕〜〔５〕の製造時間を示す。
【００５６】
【表１】
2013011717.tif 000003
【００５７】
以上の結果により、実施例１〜３は、比較例１および２に比較して、（ａ）樹脂粒子乾燥工程、および、（ｂ）樹脂粒子解砕工程を経ないことにより、製造工程を簡略化することができ、全体として製造時間の削減を図ることができることが確認された。
また、実施例１は、実施例３に比較して、磁性体粒子の表面と親和性の高い水溶性の有機溶媒が、磁性体粒子と樹脂粒子の水性分散液と共に添加されることにより、（２）混合工程に要した時間を短縮化することができることが確認された。これは、樹脂粒子の磁性体粒子に対する付着効率が向上したことによるものと考えられる。
【００５８】
＜現像剤の製造例１〜５＞
市販のトナー「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００用トナー」（コニカミノルタ社製）と、樹脂被覆キャリア〔１〕〜〔５〕をそれぞれ用い、配合比を樹脂被覆キャリア１００質量部に対してトナー８質量部とし、トナーとキャリアをＶブレンダーにて、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）環境下で、回転数２０ｒｐｍ、２０分間撹拌した後、１２５μｍの篩分網にて篩分し、現像剤〔１〕〜〔５〕を得た。
【００５９】
〔評価〕
デジタルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に現像剤〔１〕〜〔５〕をそれぞれ充填し、室温２０℃、湿度５０％ＲＨの環境下において、Ａ４判上質紙（６４ｇ／ｍ2 ）上に画素率１％の画像（文字画像７％、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分の画像）を形成し、これを２０万枚行った。下記評価方法による評価結果を表２に示す。
【００６０】
（１）カブリ
まず、無印字のＡ４上質紙（６４ｇ／ｍ2 ）について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」（グレタグマクベス社製）により２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均値を算出し、これを白紙濃度とした。次に、２０万枚印刷後のそれぞれの白ベタ画像についても同様に、２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均値を算出し、この平均値から白紙濃度を差し引きした値をカブリ濃度として評価した。カブリ濃度が０．０１０未満であれば実用上問題がない。
【００６１】
（２）キャリア付着
２０万枚印刷後において、ベタ画像の印刷を行い、ベタ画像上に見られたキャリア粒子の個数を、拡大鏡を使用して目視により測定し、下記評価基準により評価を行った。
−評価基準−
Ａ：ベタ画像上にキャリア粒子の付着なし
Ｂ：ベタ画像上にキャリア粒子が５個以内で付着している（実用上問題ないレベル）
Ｃ：ベタ画像上にキャリア粒子が５個を超えて付着している（実用上問題となるレベル）
【００６２】
（３）トナー・キャリア飛散
２０万枚印刷後に現像器周辺のトナー飛散とキャリア飛散による機内汚れ状態を目視で観察し、下記評価基準により評価を行った。
−評価基準−
Ａ：トナー・キャリア飛散による機内汚れ全くなし
Ｂ：軽微なトナー・キャリア飛散による機内汚れはあるが、メンテナンス時に掃除機を必要としない程度（実用上問題ないレベル）
Ｃ：トナー・キャリア飛散による機内汚れがひどく、メンテナンス時に手が汚れ掃除機による掃除が必要となる程度（実用上問題となるレベル）
【００６３】
【表２】
2013011717.tif 000004
【００６４】
以上の結果により、実施例１〜３に係る樹脂被覆キャリア〔１〕〜〔３〕は、比較例１および２に係る樹脂被覆キャリア〔４〕および〔５〕と比較しても、キャリアとして実用上問題ないレベルであることが確認された。
【符号の説明】
【００６５】
１０    混合撹拌槽
１１    上蓋
１２    フィルター
１３    モーター
１４    撹拌羽根
１５    ジャケット
１６    モーター
１７    チョッパー
１８    減圧ポンプ
【図１】
2013011717.tif 000005