(57)【要約】      （修正有）【課題】常温での柔軟性に優れ、脆さを改良したポリエステル樹脂組成物であって、かつ湿熱耐久性及び難燃性にも優れる樹脂組成物を提供すること、より詳細には、電気・電子部品等のモールディング用途や、ポッティング加工用途に好適な共重合ポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】酸成分として、芳香族ジカルボン酸とダイマー酸とを含有し、グリコール成分として、１，４-ブタンジオールとポリブタジエングリコール類とを含有し、酸成分中のダイマー酸の含有量が１０〜５０モル％であり、グリコール成分中の１，４-ブタンジオールの含有量が５０モル％以上であり、グリコール成分中のポリブタジエングリコール類の含有量が０．５〜２０モル％である共重合ポリエステル樹脂（Ａ）と、芳香族縮合リン酸エステル化合物（Ｂ）とを含有してなる樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分として、芳香族ジカルボン酸とダイマー酸とを含有し、グリコール成分として、１，４-ブタンジオールとポリブタジエングリコール類とを含有し、酸成分中のダイマー酸の含有量が１０〜５０モル％であり、グリコール成分中の１，４-ブタンジオールの含有量が５０モル％以上であり、グリコール成分中のポリブタジエングリコール類の含有量が０．５〜２０モル％である共重合ポリエステル樹脂（Ａ）と、芳香族縮合リン酸エステル化合物（Ｂ）とを含有してなる樹脂組成物であって、樹脂組成物中の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が７０〜９８質量％、芳香族縮合リン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量が２〜３０質量％であることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
２０℃でのヤング率が１００ＭＰａ以下である請求項１記載の共重合ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
２０℃でのショアＤ硬度が５０以下である請求項１又は２に記載の共重合ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
燃焼試験における酸素指数が２７以上である請求項１〜３いずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の酸成分とグリコール成分を含有する共重合ポリエステル樹脂中に芳香族縮合リン酸エステル化合物を含有してなる、柔軟性、耐熱耐久性及び難燃性に優れた共重合ポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する）またはポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略称する）単位を主成分とし、脂肪族ジカルボン酸または各種ジオールを共重合させた共重合ポリエステルは、優れた耐熱性、耐候性、耐溶剤性、柔軟性等を有しているため、フィルム、繊維、シート、接着剤、シーラントとして広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、上記の共重合ポリエステルは、高い柔軟性を必要とする用途に用いる場合、低温や常温での柔軟性に欠けて脆いものであり、使用できる用途に限界があった。
【０００４】
このような欠点を改善するために、ポリエステル樹脂にソフトセグメントを共重合する方法が考えられている。ポリエーテル化合物をソフトセグメントとするポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体は、樹脂のガラス転移点が低く、流動性が高く、分子量を低下させても樹脂に柔軟性がある。このため、電気・電子部品あるいは自動車部品などで利用される成形材料などの素材として広く利用されている。このようなポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体は、例えば特許文献１に開示されている。
【０００５】
しかしながら、このポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体はハードセグメントのエステル結合により加水分解が起きやすく、さらにソフトセグメントであるポリエーテル化合物は高温にさらされたとき、酸化分解や熱分解などが起こりやすいなどの問題があり、この結果、共重合体自身の湿熱耐久性などに問題があった。
【０００６】
また、ＰＥＴまたはＰＢＴ単位を主成分とし、脂肪族ジカルボン酸または各種ジオールを共重合させた共重合ポリエステルは、電子機器や自動車、建材等の用途でも使用されているが、安全性の点から難燃性が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−３４２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような問題点を解決するものであって、常温での柔軟性に優れ、脆さを改良したポリエステル樹脂組成物であって、かつ湿熱耐久性及び難燃性にも優れる樹脂組成物を提供すること、より詳細には、電気・電子部品等のモールディング用途や、ポッティング加工用途に好適な共重合ポリエステル樹脂組成物を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するために検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、酸成分として、芳香族ジカルボン酸とダイマー酸とを含有し、グリコール成分として、１，４-ブタンジオールとポリブタジエングリコール類とを含有し、酸成分中のダイマー酸の含有量が１０〜５０モル％であり、グリコール成分中の１，４-ブタンジオールの含有量が５０モル％以上であり、グリコール成分中のポリブタジエングリコール類の含有量が０．５〜２０モル％である共重合ポリエステル樹脂（Ａ）と、芳香族縮合リン酸エステル化合物（Ｂ）とを含有してなる樹脂組成物であって、樹脂組成物中の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が７０〜９８質量％、芳香族縮合リン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量が２〜３０質量％であることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂組成物を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明における共重合ポリエステル樹脂（Ａ）は、酸成分にダイマー酸、グリコール成分にポリブタジエングリコール類を特定量含有するものであるため、常温での柔軟性に優れており、適度な硬さを有し、脆さが改良されたものであり、かつ、湿熱耐久性にも優れている。そして、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物はこのような共重合ポリエステル樹脂（Ａ）と芳香族縮合リン酸エステル化合物（Ｂ）を適切な量含有するものであるため、優れた難燃性も有するものである。
このため、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、フィルム、繊維、シート、接着剤等の各種の用途に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、溶融時の流動性に優れ、低圧での射出成形が可能であるため、薄肉部位又は複雑な形状を有する成形品を溶融成形によって提供することが可能である。さらに、本発明の樹脂組成物は、デリケートな電子部品等のインサート成型を行うホットメルトモールディング用途にも好適に用いることができる。また、ハウジング内又は基板上に部品を置き、これに樹脂を注入又は滴下し、ハウジング又は基板と部品とを一体化させるポッティング用途にも好適に用いることができる。
そして、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、湿熱耐久性及び難燃性に優れていることから、本発明の樹脂組成物を用い、上記のように電子部品をインサート成型して得られた電子・電気部品等は、過酷な環境で長期間使用することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における共重合ポリエステル樹脂（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸とダイマー酸とを含有する酸成分と、１，４-ブタンジオールとポリブタジエングリコール類とを含有するグリコール成分とからなるものである。
まず、酸成分について説明する。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、これらを２種類以上併用してもよく、これらの酸のエステル形成性誘導体を使用してもよい
【００１２】
芳香族ジカルボン酸は、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の融点を上げ、耐熱性を付与するとともに機械的強度を上げることに寄与するものであり、酸成分中における含有量は５０〜９０モル％であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸の含有量が５０モル％未満になると、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の融点が低くなり、耐熱性に劣るとともに、機械的強度も低くなりやすい。一方、９０モル％を超えると、ダイマー酸の割合が少なくなり、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の柔軟性が乏しくなりやすい。
【００１３】
本発明におけるダイマー酸とは、乾性油や半乾性油から得られる精製植物脂肪酸等の不飽和脂肪酸を熱重合して得られる不飽和脂肪酸、又はそれを部分的もしくは完全に水素添加して得られる飽和脂肪酸をいう。これらダイマー酸は、不飽和脂肪酸の二量体又はその水素添加物を主体とするものであるが、三量体、四量体等も含む。市販品として「プリポール」、「プライプラスト」（クローダ社製）、「エンポール」、「ソバモール」（コグニス社製）、「ユニダイム」（アリゾナケミカル社製）等を用いることができる。
【００１４】
そして、酸成分中におけるダイマー酸の含有量は、１０〜５０モル％であることが必要であり、中でも２０〜４０モル％であることが好ましい。ダイマー酸を共重合成分として含有することにより、得られる共重合ポリエステル樹脂（Ａ）が柔軟性に優れたものとなる。また湿熱耐久性も向上する。酸成分中のダイマー酸の含有量が１０モル％未満であると、得られる共重合ポリエステル樹脂（Ａ）に柔軟性を付与することが困難となり、湿熱耐久性の向上効果にも乏しくなる。一方、ダイマー酸の含有量が５０モル％を超えると、得られる共重合ポリエステル樹脂（Ａ）は融点が低くなったり、非晶性のものとなるため、耐熱性に劣るとともに、機械的強度も低くなりやすい。
【００１５】
本発明における共重合ポリエステル樹脂（Ａ）には、酸成分中に上記したような芳香族ジカルボン酸とダイマー酸とが含まれるが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、これら以外の成分が含有されていてもよい。このような他の成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸等が挙げられる。
【００１６】
本発明における共重合ポリエステル樹脂（Ａ）は、グリコール成分として、１，４−ブタンジオールを含有するものである。グリコール成分中の１，４−ブタンジオールの含有量は、５０モル％以上であり、中でも６０〜９８モル％であることが好ましく、さらには、８０〜９８モル％であることが好ましい。グリコール成分として、１，４−ブタンジオールを５０モル％以上含有することで、得られる共重合ポリエステル樹脂（Ａ）は、融点が高くなり、耐熱性に優れるとともに、成形性にも優れる。したがって、成形させる用途に用いる場合には、８０〜９８モル％とすることが好ましい。
１，４−ブタンジオールに代えて、１，２−エチレングリコールを用いると、得られる共重合ポリエステル樹脂（Ａ）は、結晶化速度が遅くなり成形性が悪いものとなる。また、１，４−ブタンジオールに代えて、１，６−ヘキサンジオールを用いると、得られる共重合ポリエステル（Ａ）は、融点が低くなり、耐熱性に劣るものとなる。
【００１７】
さらに、本発明における共重合ポリエステル樹脂（Ａ）のグリコール成分中には、ポリブタジエングリコール類が含有されている。グリコール成分中のポリブタジエングリコール類の含有量は、０．５〜２０モル％以上であることが必要であり、中でも２〜１８モル％、さらには３〜１６モル％であることが好ましい。
グリコール成分中にポリブタジエングリコール類が含有されていることにより、得られる共重合ポリエステル樹脂（Ａ）は柔軟性や湿熱耐久性に優れたものとなる。ポリブタジエングリコール類の割合が０．５モル％未満であると、得られる共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を柔軟性や湿熱耐久性に優れたものとすることが困難となる。一方、ポリブタジエングリコール類の割合が２０モル％を超えると、得られる共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の融点が低くなり、耐熱性に劣るとともに、機械的強度も低くなりやすい。
【００１８】
ポリブタジエングリコール類は、平均分子量が３５０〜６０００であることが好ましく、中でも５００〜４５００が好ましい。ポリブタジエングリコール類の平均分子量が６０００を超えると、相溶性が悪くなり、共重合することが困難となりやすい。一方、分子量が３５０未満では、得られる共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の柔軟性が低下しやすい。
【００１９】
ポリブタジエングリコール類としては、１，２−ポリブタジエングリコール、１，４−ポリブタジエングリコール等のほか、これらを水素還元して得られる水素添加型ポリブタジエングリコールが使用できる。より具体的には、例えばブタジエンをアニオン重合により重合し、末端処理により両末端に水酸基又は水酸基を有する基を導入して得られるジオール、これらの二重結合を水素還元して得られるジオール（水素添加型ポリブタジエングリコール）等が挙げられる。
【００２０】
ポリブタジエングリコール類は、公知のもの又は市販品を使用することができる。具体的には、１，４−繰り返し単位を主に有する水酸基化ポリブタジエン（例えば、出光興産社製、「Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ」、「Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−１５ＨＴ」）、１，２−繰り返し単位を主に有する水酸基化ポリブタジエン（例えば、例えば、日本曹達社製「Ｇ−１０００」、「Ｇ−２０００」、「Ｇ−３０００」）、水酸基化水素化ポリブタジエン（例えば、日本曹達社製「ＧＩ−１０００」、「ＧＩ−２０００」、「ＧＩ−３０００」）等が挙げられる。
【００２１】
本発明におけるポリブタジエングリコール類としては、水素添加型ポリブタジエングリコールが好ましい。水素添加型ポリブタジエングリコールは、重縮合反応中に副反応が生じにくいため、より優れた柔軟性、湿熱耐久性等をもつ共重合ポリエステル樹脂を得ることが可能となる。
【００２２】
本発明における共重合ポリエステル樹脂中（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、グリコール成分中に１，４−ブタンジオールやポリブタジエングリコール類以外の成分も含有されていてもよい。このような他の成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物およびプロピレンオキシド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００２３】
そして、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、前述の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）と芳香族縮合リン酸エステル化合物（Ｂ）が含有されているものである。
【００２４】
本発明における芳香族縮合リン酸エステル化合物（Ｂ）としては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジー２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートの縮合物などの縮合リン酸エステルが挙げられる。市販の芳香族縮合リン酸エステル化合物としては、例えば大八化学社製ＰＸ−２００、ＰＸ−２０１、ＰＸ−２０２、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７が挙げられる。
【００２５】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物において、難燃剤として上記のような芳香族縮合リン酸エステル化合物（Ｂ）を用いることで、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の優れた柔軟性や湿熱耐久性を損なうことなく、十分な難燃性も付与することが可能となる。
【００２６】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物中の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は７０〜９８質量％であることが必要であり、中でも７５〜９３質量％であることが好ましい。芳香族縮合リン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量は２〜３０質量％であることが必要であり、中でも７〜２５質量％であることが好ましい。
共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が９８質量％を超えたり、芳香族縮合リン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量が２質量％未満の場合は、難燃性能が不十分となり、難燃性能が要求される用途に用いることが困難となる。一方、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が７０質量％未満であったり、芳香族縮合リン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量が３０質量％を超える場合は、樹脂組成物中に芳香族縮合リン酸エステル化合物（Ｂ）を均一に溶融、混合することが困難となり、樹脂組成物を得ることが困難となる。
【００２７】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、公知の樹脂組成物と同様の成形方法を適用することができるが、特に比較的低圧での射出成形に好適に利用することができる。具体的には、圧力０．１〜５ＭＰａ、特に０．１〜３ＭＰａでの成形に最適である。この場合の温度（溶融温度）は、樹脂成分の種類等によって異なるが、一般的には１８０〜２４０℃程度とすれば良い。従って、本発明の樹脂組成物は、ホットメルトモールディング法又はポッティング法に好適である。
【００２８】
本発明でいうホットメルトモールディング法とは、溶剤を用いることなく、樹脂組成物を溶融し、予め工業用部品（特に電子部品）（以下「部品」ともいう。）が配置された金型内に、溶融した樹脂組成物を低圧（好ましくは０．１〜３ＭＰａ）で射出注入し、前記部品のハウジング又はケースとして樹脂組成物の成形（いわゆるインサート成形）を行う方法をいう。すなわち、本発明は、予め工業用部品が配置された金型内に本発明の樹脂組成物を射出注入することによって、工業用部品を含む樹脂成形品を得る工程を含む樹脂成形品の製造方法を包含する。
【００２９】
本発明におけるポッティング法とは、予めハウジング内又は基板上に部品を置き、これに溶融した樹脂組成物を低圧（好ましくは１ＭＰａ以下）で注入又は滴下し、前記ハウジング又は基板と部品とを一体化させる方法をいう。すなわち、本発明は、予め工業用部品が配置されたハウジング又は基板に本発明の樹脂組成物を注入又は滴下することによって、工業用部品を含む樹脂成形品を得る工程を含む樹脂成形品の製造方法を包含する。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、柔軟性、接着性、湿熱耐久性等に優れることから、ホットメルトモールディング用途又はポッティング用途に用いると、成形加工性が良好であるのみならず、得られる製品（部品）は、インサートする電子部品と樹脂との接着に優れるものとなる。しかも、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、柔軟性、湿熱耐久性等に優れることから、樹脂と電子部品との剥離が生じにくい。特に、過酷な環境で長期間使用をしても、樹脂と電子部品との剥離が生じず、樹脂部分にひびや割れも生じにくいものとなる。
【００３１】
さらに、上記したように本発明の樹脂組成物は難燃性にも優れており、難燃性が要求される用途においても好適に用いることが可能となる。
【００３２】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、上記のような組成を満足することで柔軟性に優れるが、柔軟性を示す指標として、２０℃でのヤング率が１００ＭＰａ以下であることが好ましく、中でも６０ＭＰａ以下であることが好ましい。
ヤング率は、日精樹脂工業社製の射出成型機「ＰＳ２０Ｅ２ＡＳＥ」を用いて、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物を、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の融点よりも５０℃高い温度で溶融し、圧力１ＭＰａで金型内に射出成形して、厚み１ｍｍ、幅３ｍｍの成型サンプルを作製する。このサンプルを、引張試験機「テンシロン」（オリエンテック社製ＵＴＭ−４−１００型）を用い、２０℃にて引張速度１０ｍｍ/ｍｉｎで測定するものである。
【００３３】
そして、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、上記のような組成を満足することで柔軟性に優れると同時に、耐衝撃性に優れ、脆さが改良されたものである。このような適度な硬さを有し、脆さが改良されていることを示す指標として、２０℃でのショアＤ硬度が５０以下であることが好ましく、中でも４５以下であることが好ましい。
ショアＤ硬度は、本発明の樹脂組成物を融点よりも５０℃高い温度で溶融し、日精樹脂工業社製の射出成型機「ＰＳ２０Ｅ２ＡＳＥ」を用いて、前記溶融物を圧力１ＭＰａで射出成形し、厚み３ｍｍ、幅２０ｍｍの成型サンプルを作成し、このサンプルを２枚重ね合わせ、２０℃にてショアＤ硬度計（ＷＥＳＴＯＰ  ＷＲ−１０５Ｄ）を用い測定するものである。なお、このとき、ショアＤ硬度計での測定は、押付荷重５０Ｎにて、１秒以内に、ピークの値を読み取り、測定回数１０回の平均値を算出するものとする。
【００３４】
２０℃でのヤング率が１００ＭＰａを超えると、共重合ポリエステル樹脂組成物は柔軟性に乏しいものとなりやすい。２０℃でのショアＤ硬度が５０を超えると、共重合ポリエステル樹脂組成物は、硬さが不十分で脆い樹脂となり、多種多様な用途に用いることが困難となりやすい。
【００３５】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、上記のような組成とすることで、柔軟性に優れるとともに、脆さが改良されたものであるため、２０℃でのヤング率と２０℃でのショアＤ硬度ともに、上記範囲内のものであることが好ましい。
【００３６】
さらに、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、上記のような組成とすることで湿熱耐久性に優れる。湿熱耐久性を示す指標として、下記に示すひずみ保持率が８０％以上であることが好ましく、中でも８５％以上であることが好ましく、さらには９０％以上であることが好ましい。ひずみ保持率が８０％未満では、湿熱処理により樹脂組成物の強度低下が大きいものとなり、このような樹脂組成物を使用した成形体は形状安定性に劣るものとなる。つまり、湿熱耐久性に劣る樹脂組成物となる。
【００３７】
なお、本発明におけるひずみ保持率は、以下のようにして算出する。本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物を、日精樹脂工業社製の射出成型機「ＰＳ２０Ｅ２ＡＳＥ」を用いて、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の融点よりも５０℃高い温度で溶融し、圧力１ＭＰａで金型内に射出成形し、厚み１ｍｍ、幅３ｍｍの成型サンプルを作製する。そして、ＩＳＯ規格５２７−２に記載の方法に従い、引張破壊ひずみを測定する（処理前の引張破壊ひずみ）。恒温恒湿器（ヤマト科学社製ＩＧ４００型）を用い、得られた成型サンプルを、温度６０℃湿度９５％ＲＨの環境下に２００時間保存処理し、湿熱処理を施す。湿熱処理後のサンプルを上記と同様にして引張破壊ひずみを測定し、下記式により算出する。
ひずみ保持率（％）＝〔（処理後の引張破壊ひずみ）／（処理前の引張破壊ひずみ）〕×１００  
【００３８】
そして、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、芳香族縮合リン酸エステル化合物（Ｂ）を含有していることにより難燃性を有するものとなるが、難燃性を示す指標として、JIS  K7201に記載の燃焼試験において、酸素指数（以下、OIと略す）が２７以上であることが好ましく、２８以上であることがさらに好ましい。OI値が２７未満では、難燃性が不十分であり、電気・電子部品用途に適していないため、好ましくない。
【００３９】
また、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、耐熱性にも優れるものであり、融点は１１５〜１８０℃であることが好ましく、中でも１３０〜１７０℃であることが好ましい。融点が１１５℃未満では耐熱性に乏しく、用いる用途が限定される。一方、１８０℃を超えると成型時の加工温度を高くする必要があり、コスト的に不利になると同時に、樹脂組成物の熱劣化が大きくなる。
なお、融点は、パーキンエルマー社ダイヤモンドＤＳＣを使用し、１０℃／分で昇温、降温し、融解ピークの温度で測定するものである。
【００４０】
次に、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物の製造方法について説明する。上記のジカルボン酸、ジオール成分を１５０〜２５０℃でエステル化反応後、重縮合反応触媒の存在下で減圧しながら２３０〜３００℃で重縮合することにより、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を得ることができる。あるいは、上記のジカルボン酸のジメチルエステル等の誘導体とジオール成分を用いて１５０℃〜２５０℃でエステル交換反応後、重縮合反応触媒の存在下で減圧しながら２３０℃〜３００℃で重縮合することにより、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を得ることができる。
得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ）に芳香族縮合リン酸エステル化合物（Ｂ）を添加し、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物を得ることができるが、スクリュー型押出機を用い、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）と芳香族縮合リン酸エステル化合物（Ｂ）を同時に添加し、溶融・混練してペレット化する一括ブレンド方法、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を溶融・混練した後、押出機の他の供給口から芳香族縮合リン酸エステル化合物（Ｂ）を供給し、溶融・混練してペレット化する分割ブレンド方法のいずれを採用してもよい。
【００４１】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物中には、その特性を大きく損なわない範囲で、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材、結晶核剤等が含有されていてもよい。
熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられる。無機充填材としては、層状珪酸塩、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。なお、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物にこれらを添加する方法は特に限定されない。
【００４２】
また、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物中には、その特性を大きく損なわない範囲で、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリル酸エステル）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（メタクリル酸エステル）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、およびそれらの共重合体等の樹脂が添加されていてもよい。
【００４３】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、前記したようにホットメルトモールディング法やポッティング法に好適であるが、公知のポリエステル系樹脂組成物と同様に様々な形態で使用することができる。例えばフィルム、繊維、シート等の各種の成形品として使用できるほか、接着剤等として用いることも可能である。特に、フィルム、繊維等を得る際には、公知の方法、装置等を用いて製造することができる。また、シート又は成形体を得る際には、例えば射出成形、ブロー成形、押出成形等の公知の成形方法により成型することができる。また、接着剤として使用する場合には、例えばシート状等所望の形に成形した後、熱処理を施すことにより、接着剤としての使用が可能となる。
【実施例】
【００４４】
次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種の特性値等の測定、評価方法は次の通りである。
（１）融点
上記と同様の方法で測定した。
（２）ポリマー組成
得られた共重合ポリエステル樹脂組成物を重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比１／２０の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製ＬＡ-４００型ＮＭＲ装置にて 1Ｈ-ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各共重合成分のプロトンのピークの積分強度から求めた。
（３）ショアＤ硬度、ヤング率
上記と同様の方法で測定した。
（４）引張破壊ひずみ、ひずみ保持率（湿熱耐久性）
上記と同様の方法で測定した。
（５）酸素指数（OI）
ＪＩＳ  Ｋ７２０１に記載の燃焼試験を行い、ＯＩを求めた。２７以上を合格とした。
（６）引張強度
（４）と同様にして得られた成型サンプルを用い、引張試験機「テンシロン」（オリエンテック社製ＵＴＭ−４−１００型）を用い、２０℃にて引張速度１０ｍｍ／分で測定するものである。
（７）成形性１（ホットメルトモールディング）
得られた共重合ポリエステル樹脂組成物を融点よりも５０℃高い温度で溶融し、日精樹脂工業社製「ＰＳ２０Ｅ２ＡＳＥ」を用い、圧力１ＭＰaにて射出成形を行った。このとき、被モールディング材料として塩化ビニル製のリード線２本をハンダ付けした回路基板を用い、アルミニウム製金型を用いてインサート成型することで、共重合ポリエステル樹脂組成物と回路基板が一体化された電気部品を得た。
部品を得る際の成形性を、金型から離型可能となる時間（離型時間）にて以下の３段階で評価した。
○・・・離型時間が１０秒以内であった。
△・・・離型時間が１０秒を超え２０秒以内であった。
×・・・離型時間が２０秒を超えていた。
上記の成形性が○の部品について、部品を得た際（処理前）、部品を８０℃、９５％の環境下で５００時間放置した後（湿熱処理後）の両方の場合において、回路基板内の絶縁特性について以下のように評価した。
○・・・絶縁性が保持されている。
×・・・絶縁性が破られている。
なお、回路基板において、２本のリード線のハンダ付けした箇所（２箇所）はつながっていない。したがって、通常ではリード線間で電気は流れない（絶縁性が保たれている）。湿熱処理後、樹脂と回路基板の間に水が入り込むと、水が導体となってリード線間に電流が流れる（絶縁性が破られる）こととなる。
（８）成形性２（ポッティング）
得られた共重合ポリエステル樹脂組成物を融点よりも５０℃高い温度で溶融した。そして、ハウジング（容器型のもの）内に成形性１で使用したものと同じ回路基板を置き、これに溶融した共重合ポリエステル樹脂組成物を圧力０．５ＭＰａにて注入し、ハウジングと樹脂と回路基板を一体化させて電気部品を得た。
部品を得る際の成形性を目視にて以下の３段階で評価した。
○・・・樹脂が部品全体に流れ込んでおり、表面に凹凸が見られない。
△・・・樹脂が部品全体に流れこんでいるが、形状に凹凸が見られる。
×・・・樹脂の流れこみが不十分で、回路基板の一部が露出している。
上記の成形性が○の部品について、部品を得た際（処理前）、部品を８０℃、９５％の環境下で５００時間放置した後（湿熱処理後）の両方の場合において、回路基板内の絶縁特性について以下のように評価した。
○・・・絶縁性が保持されている。
×・・・絶縁性が破られている。
なお、回路基板において、２本のリード線のハンダ付けした箇所（２箇所）はつながっていない。したがって、通常ではリード線間で電気は流れない（絶縁性が保たれている）。湿熱処理後、樹脂と回路基板の間に水が入り込むと、水が導体となってリード線間に電流が流れる（絶縁性が破られる）こととなる。
【００４５】
実施例１
酸成分として、テレフタル酸６２質量部、イソフタル酸９質量部、炭素数３６の水素添加ダイマー酸（クローダージャパン社製、Ｐｒｉｐｏｌ １００９）７４質量部、ジオール成分として、１，４−ブタンジオール６４質量部、ポリブタジエングリコール（１，２−繰り返し単位を主に有する水酸基化水素化ポリブタジエン；日本曹達社製、「ＧI−１０００」）５８質量部を添加し、２４０℃に加熱して、エステル化反応を行った。次に触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１質量部を添加し、温度２４０℃にて６０分間で徐々に真空度を上げながら最終的に０．４ｈＰａの高真空までもっていき、その後４時間重縮合反応を行い、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。次に、得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ）８０質量部、芳香族縮合リン酸エステル化合物（Ｂ）として大八化学工業社製ＰＸ２００を２０質量部用い、２軸押出機（日本製鋼所社製、型式ＴＥＸ３０Ｃ、スクリュー径３０ｍｍ）に両成分を添加し、シリンダ設定温度２５５℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで、各成分を溶融、混練し、共重合ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００４６】
実施例２〜６、比較例１、２、４〜６
ダイマー酸、１，４−ブタンジオール、ポリブタジエングリコールの添加量を変えた以外は、実施例１と同様にして、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。
そして、得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ）８０質量部、実施例１と同様の芳香族縮合リン酸エステル化合物（Ｂ）２０質量部を用い、実施例１と同様にして共重合ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００４７】
実施例７
２軸押出機に添加する共重合ポリエステル樹脂（Ａ）と芳香族縮合リン酸エステル化合物（Ｂ）の配合量（共重合ポリエステル樹脂（Ａ）９０質量部と芳香族縮合リン酸エステル化合物（Ｂ）１０質量部）を変更した以外は、実施例１と同様にして共重合ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００４８】
実施例８
２軸押出機に添加する共重合ポリエステル樹脂（Ａ）と芳香族縮合リン酸エステル化合物（Ｂ）の配合量（共重合ポリエステル樹脂（Ａ）７５質量部と芳香族縮合リン酸エステル化合物（Ｂ）２５質量部）を変更した以外は、実施例１と同様にして共重合ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００４９】
実施例９
酸成分として、テレフタル酸６１質量部、イソフタル酸９質量部、炭素数３６の水素添加ダイマー酸（クローダージャパン社製、Ｐｒｉｐｏｌ １００９）７４質量部、ジオール成分として、１，４−ブタンジオール５６質量部、１，６−ヘキサンジオール１０質量部、ポリブタジエングリコール（１，２−繰り返し単位を主に有する水酸基化水素化ポリブタジエン；日本曹達社製、「ＧI−１０００」）５８質量部を添加し、実施例１と同様にして、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。そして、得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ）８０質量部、実施例１と同様の芳香族縮合リン酸エステル化合物（Ｂ）２０質量部を用い、実施例１と同様にして共重合ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００５０】
比較例３
酸成分として、テレフタル酸５８質量部、イソフタル酸９質量部、炭素数３６の水素添加ダイマー酸（クローダージャパン社製、Ｐｒｉｐｏｌ １００９）７０質量部、ジオール成分として、１，６−ヘキサンジオール７９質量部、ポリブタジエングリコール（１，２−繰り返し単位を主に有する水酸基化水素化ポリブタジエン；日本曹達社製、「ＧI−１０００」）５５質量部を添加し、実施例１と同様にして、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。そして、得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ）８０質量部、実施例１と同様の芳香族縮合リン酸エステル化合物（Ｂ）２０質量部を用い、実施例１と同様にして共重合ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００５１】
比較例７
２軸押出機に添加する共重合ポリエステル樹脂（Ａ）と芳香族縮合リン酸エステル化合物（Ｂ）の配合量（共重合ポリエステル樹脂（Ａ）９９質量部と芳香族縮合リン酸エステル化合物（Ｂ）１質量部）を変更した以外は、実施例１と同様にして共重合ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００５２】
比較例８
２軸押出機に添加する共重合ポリエステル樹脂（Ａ）と芳香族縮合リン酸エステル化合物（Ｂ）の配合量（共重合ポリエステル樹脂（Ａ）６０質量部と芳香族縮合リン酸エステル化合物（Ｂ）４０質量部）を変更した以外は、実施例１と同様にして共重合ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００５３】
実施例１〜９、比較例１〜８で得られた共重合ポリエステル樹脂組成物の組成、特性値と評価結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
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表１から明らかなように、実施例１〜９で得られた共重合ポリエステル樹脂組成物は、本発明を満足する組成のものであったため、柔軟性に優れ、かつ適度な硬さを有しており、脆さが改良されたものであった。そして、引張破壊ひずみの値、保持率ともに高く、強度に優れるとともに湿熱耐久性にも優れていた。さらに、OI値が２８以上であり、十分な難燃性も有していた。中でも、実施例１〜８で得られた共重合ポリエステル樹脂は、ホットメルトモールディングやポッティングで成形品を得た際の成形性に優れており、得られた成形品は成形時、湿熱処理後の両方において十分な絶縁特性を有していた。つまり、両方法で得られた成形品は、樹脂と部品との接着性が良好であり、過酷な環境下においても長期間使用が可能なものであった。
【００５５】
一方、比較例１で得られた共重合ポリエステル樹脂組成物は、酸成分中のダイマー酸の含有量が少ないものであったため、ショアＤ硬度、ヤング率が高く柔軟性に劣るものであった。さらに、ひずみ保持率が低く、湿熱耐久性に劣るものであったため、得られた成形品の湿熱処理後のものは、絶縁特性を有していなかった。比較例２で得られた共重合ポリエステル樹脂組成物は、酸成分中のダイマー酸の含有量が多く、芳香族ジカルボン酸成分の含有量が少ないものであったため、融点が測定できず（非晶性のものとなり）、耐熱性に劣るとともに成形性に劣るものであった。また、引張強度も低いものであった。
【００５６】
比較例３で得られた共重合ポリエステル樹脂組成物は、ジオール成分として１，４-ブタンジオールを含有せず、１,６−ヘキサンジオールを主成分とするものであったため、融点が低く、耐熱性に劣るとともに、成形性にも劣るものであった。比較例４で得られた共重合ポリエステル樹脂組成物は、グリコール成分として、ポリブタジエングリコールを含有しなかったため、比較例５で得られた共重合ポリエステル樹脂組成物は、グリコール成分としてポリブタジエングリコールの含有量が少なかったため、ともにショアＤ硬度、ヤング率が高く柔軟性に劣るものであった。さらにひずみ保持率が低く、湿熱耐久性に劣るものであったため、得られた成形品の湿熱処理後のものは、絶縁特性を有していなかった。比較例６で得られた共重合ポリエステル樹脂組成物は、グリコール成分のポリブタジエングリコールの含有量が多すぎたため、融点が低くなり、耐熱性に劣るとともに成形性に劣るものであった。また、引張強度も低いものであった。
【００５７】
比較例７で得られた共重合ポリエステル樹脂組成物は、芳香族縮合リン酸エステル化合物の含有量が少ないため、OI値が低く、難燃性に乏しいものであった。比較例８においては、芳香族縮合リン酸エステル化合物の含有量が多すぎたため、溶融・混練時に、押出機先端より、芳香族縮合リン酸エステル化合物の溶融物が液状のまま噴出し、溶融・混練ができず、その後の評価ができなかった。