(57)【要約】【課題】良好な圧電特性を得ることのできる圧電体膜素子、圧電体膜素子の製造方法、圧電アクチュエータ、液滴吐出ヘッド、及び、液滴吐出装置を提供する。【解決手段】電極に挟まれた多結晶体の圧電体膜からなる圧電体膜素子において、圧電体膜は、所定の厚さになるまで、圧電体膜前駆体膜を形成する工程と、結晶化のために該圧電体膜前駆体膜を高温焼成する工程と、該焼成により結晶化された膜の表面部分を除去する工程とを複数回繰り返して複数の圧電体薄膜を積層して得る。【選択図】図３
2013191652.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、該電極に挟まれた多結晶体の圧電体膜とからなる圧電体膜素子において、
上記圧電体膜は、所定の厚さになるまで、圧電体膜前駆体膜を形成する工程と、結晶化のために該圧電体膜前駆体膜を高温焼成する工程と、該焼成により結晶化された膜の表面部分を除去する工程とを複数回繰り返して複数の圧電体薄膜を積層して得たものであることを特徴とする圧電体膜素子。
【請求項２】
請求項１の圧電体膜素子において、上記圧電体膜は積層界面における結晶構造の連続性が保たれた状態であることを特徴とする圧電体膜素子。
【請求項３】
請求項１または２の圧電体膜素子において、上記圧電体膜は積層界面における気孔の発生が少ないことを特徴とする圧電体膜素子。
【請求項４】
（Ｐｂ）とチタン（Ｔｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）とを含む複合酸化物（ＰＺＴ）からなる圧電体膜を電極に挟んだ圧電体膜素子の製造方法であって、
上記圧電体膜は、所定の厚さになるまで、圧電体膜前駆体膜を形成する工程と、結晶化のために該圧電体膜前駆体膜を高温焼成する工程と、該焼成により結晶化された膜の表面部分を除去する工程とを複数回繰り返して複数の圧電体薄膜を積層することを特徴とする圧電体膜素子の製造方法。
【請求項５】
請求項４の圧電体膜素子の製造方法において、圧電体膜前駆体膜を形成する工程としてスピンコーティング法を用いることを特徴とする圧電体膜素子の製造方法。
【請求項６】
振動板上に電極に挟まれた圧電体膜からなる圧電体膜素子を積層した構成の圧電アクチュエータにおいて、請求項１、請求項２、または、請求項３の何れかの圧電体膜素子を用いることを特徴とする圧電アクチュエータ。
【請求項７】
液滴を吐出するノズルと、該ノズルが連通する液室と、該液室の液体を昇圧させる吐出駆動手段とを備えた液滴吐出ヘッドにおいて、上記吐出駆動手段として請求項６の圧電アクチュエータを採用したことを特徴とする液滴吐出ヘッド。
【請求項８】
請求項７の液滴吐出ヘッドを備えた液滴吐出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体膜素子、圧電体膜素子の製造方法、圧電アクチュエータ、液滴吐出ヘッド、及び、液滴吐出装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、プリンタ、ファックス、複写機、プロッタ、或いはこれらの内の複数の機能を複合した画像形成装置としては、例えばインクの液滴を吐出する液体吐出ヘッドを備え、媒体を搬送しながらインク滴を用紙に付着させて画像形成を行うインクジェット記録装置がある。ここでの媒体は「用紙」ともいうが材質を限定するものではなく、被記録媒体、記録媒体、転写材、記録紙なども同義で使用する。また、画像形成装置は、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス等の媒体に液体を吐出して画像形成を行う装置を意味する。そして、画像形成とは、文字や図形等の意味を持つ画像を媒体に対して付与することだけでなく、パターン等の意味を持たない画像を媒体に付与する（単に液滴を吐出する）ことをも意味する。また、インクとは、所謂インクに限るものではなく、吐出されるときに液体となるものであれば特に限定されるものではなく、例えばＤＮＡ試料、レジスト、パターン材料なども含まれる液体の総称として用いる。
【０００３】
近年、上記インクジェット記録装置の圧電アクチュエータとして使用される液滴吐出ヘッドでは高密度化への流れが加速され、従来の積層型ピエゾ圧電素子を用いる方式から薄膜の積層により振動板上に形成した圧電体膜素子を用いる方式に移行されつつある。後者の方式では、インク液室を形成する流路形成基板（Ｓｉ基板）上に絶縁体からなる振動板を形成し、振動板に電極に挟まれた圧電体膜からなる圧電体膜素子を配置する構成となる。この液滴吐出ヘッドでは、電極に電圧を印加して、電圧に応じた圧電体膜の変形を振動板を介してインク液室内のインクに伝達する構成であり、圧縮されたインク室内のインクはノズル板に形成されたノズル孔から吐出される。
【０００４】
圧電体膜を形成する方法としては、スパッタ成膜法、スピンコーティング法、インクジェット成膜法、水熱合成法などが知られている。これらの方法は、電極上に圧電体前駆体膜を形成した後、圧電体前駆体膜を焼成して結晶化を行って圧電体膜を得るものである。
【０００５】
この中でも、所望の組成を仕込んだゲル状の素材液をスピンコーティング法により塗布し圧電体膜を形成する方法（ＳＧ法）が多用されている。圧電体膜の材料の代表例としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニア（Ｚｒ）等の金属を含むチタン酸ジルコン酸鉛（以下、ＰＺＴという）等の複合有機金属酸化物があげられる。スピンコーティング法では、圧電体の成分となる金属を含有する有機金属化合物とこの有機金属化合物相互の反応を調整する溶媒との混合溶液（素材液）を用意し、素材液をスピンコーティングで塗布し、溶媒を脱離させる膜の固化のための焼成した後、固化した膜を結晶化させるための焼成を行い、機能素子としての多結晶体からなる圧電体膜を得る。焼成の温度は、固化として３５０〜５５０℃、結晶化として６５０〜８００℃の温度が必要である。焼成の熱処理方法としては、拡散炉やホットプレートを用いる方法や、焼成時間を短くできるＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌ）を用いる方法が知られている。
【０００６】
一方、上記圧電体膜が液吐出ヘッドの圧電アクチュエータとして有効に機能する所望の圧電特性を示すためには、圧電体膜を数ミクロンの膜厚に形成する必要がある。しかし、結晶化での熱収縮が伴うため、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で１００ｎｍ以下の膜厚が得られるようにするのが好ましい。
【０００７】
特許文献１には、素材液をコーティングし低温で焼成して素材液の溶媒を脱離させて圧電体前駆体膜を形成する工程を少なくとも一回以上実施し、その後、圧電体前駆体膜を高温で焼成して結晶化させて圧電体膜を形成する工程を複数回繰り返す。これにより、薄層の圧電体膜を積層して所望の膜厚の圧電体膜を製造する方法が記載されている。
【０００８】
しかしながら、上記圧電体前駆体膜の形成と結晶化のための高温焼成とを複数回繰り返すことにより薄膜を積層して得られた圧電体膜は、積層界面において結晶構造が異なる層状の部分ができてしまうという問題がある。例えば、上記ＰＺＴ膜では、結晶化のための高温焼成時に抜けやすい成分であるＴｉが表面から優先的に脱離し、高温で安定な成分であるＺｒが膜の表面に残存することにより、組成比の変動が起こる。このような表面近傍における組成比の変動により、積層界面に結晶構造の崩れた変異層が形成されると考えられる。これにより、圧電体膜全体としては、結晶構造が異なる変異層が積層方向に周期的に形成されるため、結晶構造が不連続になり、良好な圧電特性を得ることができない。
【０００９】
特許文献２には、ＰＺＴ前駆体膜を成膜する前駆体膜成膜工程と、少なくともＴｉを含有し圧電体膜の組成を調整する調整膜を成膜する調整膜成膜工程と、前駆体膜及び調整膜を一括して焼成する焼成工程とを複数回繰り返す圧電体膜の製造方法が記載されている。
【００１０】
特許文献３には、同じ種類の溶質成分を有するＰＺＴ成膜用の第１溶液と第２溶液とを用い、第１溶液の塗布によって形成される第１塗膜と、第１溶液よりも粘性の高い第２溶液の塗布によって形成される第２塗膜とを塗布溶液法によって交互に複数積層することにより、所定の厚さのＰＺＴ膜を基板上にエピタキシャルに形成する成膜方法であって、第１溶液のチタン濃度を第２溶液のチタン濃度よりも高くする成膜方法が記載されている。
【００１１】
これらは、何れも所望の厚さになるように積層されるＰＺＴの薄膜と薄膜との境界部分におけるＴｉ成分の減少を抑制してその含有量を厚さ方向に略均一化することにより、焼成後に積層界面において圧電体膜の組成比が所定の範囲から外れることを抑制している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記高温焼成時で組成比の変動を抑制する方法では、ある程度の効果はみられるが、十分とはいえない。所望の膜厚の圧電体膜を得るために、前駆体膜の形成、結晶化のための高温焼成を複数回繰り返す工程を用いるものでは、高温焼成時に表面となる積層界面における結晶構造の崩れた変異層の発生はある程度避けられないものと考えられる。
【００１３】
なお、このような問題は上記圧電体膜素子を用いた液滴吐出ヘッドだけではなく、同様の材料からなる圧電体膜素子を用いた強誘電体メモリでも同様に存在する。
【００１４】
本発明は、上述の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、良好な圧電特性を得ることのできる圧電体膜素子、圧電体膜素子の製造方法、圧電アクチュエータ、液滴吐出ヘッド、及び、液滴吐出装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、請求項１の発明は、一対の電極と、該電極に挟まれた多結晶体の圧電体膜とからなる圧電体膜素子において、上記圧電体膜は、所定の厚さになるまで、圧電体膜前駆体膜を形成する工程と、結晶化のために該圧電体膜前駆体膜を高温焼成する工程と、該焼成により結晶化された膜の表面部分を除去する工程とを複数回繰り返して複数の圧電体薄膜を積層して得たものであることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明においては、結晶化のための高温焼成後に膜の表面部分を除去する工程を有しているので、高温焼成時に表面近傍に形成された結晶構造が異なる変異層を除去することができる。このため、上記各工程を繰り返すことにより圧電体薄膜を積層して得られた圧電体膜は、積層界面においても結晶構造が連続的になる。よって、良好な圧電特性を得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、良好な圧電特性を得ることのできる圧電体膜素子、圧電体膜素子の製造方法、圧電アクチュエータ、液滴吐出ヘッド、及び、液滴吐出装置を提供することができるという優れた効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態の圧電体膜素子の基本的層構成を示す断面図。
【図２】本実施形態の液滴吐出ヘッドに用いる圧電体膜素子の断面図。
【図３】実施例の圧電アクチュエータの製造フロー。
【図４】実施例の圧電体膜の（ａ）膜厚方向の断面のＳＥＭ観察図、（ｂ）膜厚方向のプロファイル。
【図５】本実施形態の液滴吐出ヘッドの構成を示す分解斜視図。
【図６】本実施形態のインクジェット記録装置を例示する斜視図。
【図７】本実施形態のインクジェット記録装置を例示する側面図。
【図８】比較例の圧電体膜の（ａ）膜厚方向の断面のＳＥＭ観察図、（ｂ）膜厚方向のプロファイル。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照して本発明の一実施形態について説明する。
図１は、本実施形態の圧電体膜素子の基本的層構成を示す断面図である。圧電体膜素子は、基板１０上に、振動板層１１、下部電極層２０、圧電体層（圧電体膜）３０、上部電極層４０、保護層５０、層間絶縁層（不図示）、電極配線層(不図示）等を積層することにより形成される。圧電体膜素子の形状を形成するためには、圧電体層３０または上部電極層４０を形成した後に、所望の形状に圧電体層３０または上部電極層４０の形状をエッチング技術により形成する。また、保護層５０、層間絶縁層（不図示）は所望の部分にのみ形成すれば良く、所望の形状となるようエッチング技術により形成する。以下、各層に使用される材料およびその製造プロセスに関して、詳しく説明を加える。
【００２０】
基板１０としては、必要とされる機械的強度および化学的耐性を備えた加工しやすい材料で、圧電体膜３０形成時に熱プロセスを多く通過することから熱的な耐性も必要とされる。このため、Ｓｉ基板が好適で一般的に用いられている。
【００２１】
振動板層１１は、Ｓｉ基板１０上に酸化物あるいは窒化物の単層膜または積層膜によりプラズマＣＶＤ、スパッタ成膜、熱酸化などにより形成される。簡単には、Ｓｉの熱酸化により形成される事が多いが、圧電アクチュエータ、特にインクジェットヘッドとして用いる場合は、必要となる強度、振動特性を考慮して形成される。具体的には、ＳｉＯ２熱酸化膜、ＳｉＯ２膜とＳｉＮ膜の積層膜、ＺｒＯ２膜、ＳｉＯ２膜とＺｒＯ２膜の積層膜などが用いられる。膜厚は、トータルで数μｍ程度である。
【００２２】
下部電極の材料としては、従来からＰｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｒｈ、Ｐｄ等の金属材料が用いられてきた。伝統的にＰｔが主として利用されている。Ｐｔが多用される理由は、最密充填構造である面心立方格子（ＦＣＣ）構造をとるため自己配向性が強く、振動板１１の材料であるＳｉＯ２のようなアモルファス上に成膜しても（１１１）に強く配向するためである。また、下部電極上に圧電体膜３０を成膜する際も配向性が良いためである。しかし、配向性が強いため柱状結晶が成長し、粒界に沿ってＰｂなどが下部電極に拡散しやすくなるといった問題もあった。また、ＰｔとＳｉＯ２との密着性にも問題があり、Ｐｔ膜の剥離が起こりやすくなる。そこで、ＰｔとＳｉＯ２との密着性の改善のためにＴｉ、Ｚｒ、Ｔａなどの金属膜、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２などの酸化膜、あるいはＴｉＮなどの窒化膜などが用いられている。
【００２３】
このような背景から、下部電極材料として、繰り返し行われる熱プロセスによる材料の相互拡散、次に積層される強誘電体の結晶性への影響、さらに、素子として形成した場合の電気特性、すなわちＰ−Ｅヒステリシス特性、リーク電流特性、ファティーグ特性などの特性を見て総合的に選択される。近年では、圧電体の電極として強誘電体と同じペロブスカイト構造を有する導電性酸化物電極材料が研究されている。具体的には、ＩｒＯ２、ＬａＮｉＯ３、ＲｕＯx、ＳｒＯ、ＳｒＲｕＯ３、ＣａＲｕＯ３などが知られている。
【００２４】
また、下部電極の製造プロセスとしては、主にスパッタ成膜方式が採られている。その他、真空蒸着法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの公知の方法で行うことができる。
【００２５】
以上のことから、下部電極材料として要求される特性は、以下の様に整理できる。
１．電気抵抗が十分低いこと。
２．強誘電体材料と格子定数のミスマッチが小さいこと。
３．耐熱性が高いこと。
４・反応性が低いこと。
５・拡散バリア性が高いこと。
６・基板、密着層材料、強誘電体との密着性が良いこと。
７．素子としての電気特性が良好であること。
【００２６】
なお、図１では、下部電極は、振動板層１１との密着層２１、金属電極層２２、酸化物電極層２３の積層による下部電極層２０より構成される。下部電極層２０の膜厚としては、密着層２１、金属電極層２２、酸化物電極層２３の総和で５０〜４００ｎｍ程度の範囲で形成することが適当である。
【００２７】
圧電体層（圧電体膜）３０は、鉛（Ｐｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニア（Ｚｒ）を含む複合酸化物であるチタン酸ジルコン酸鉛（ｌｅａｄ  Ｚｉｒｃｏｎａｔｅ  Ｔｉｔａｎａｔｅ、ＰＺＴという）が通常良く用いられる。ＰＺＴでは、Ｚｒ：Ｔｉ比として５２：４８が圧電性能も良好で特性も安定しているため、多用されている。チタン酸ジルコン酸鉛として、上記組成にこだわらず、鉛、ジルコニウム、チタンを構成元素として含む酸化物として、様々な比率により、さらには添加物を混合したり置換したりして用いられている。
その他の材料系としては、一般式ＡＢＯ３（Ａは、Ｐｂを含み、Ｂは、ＺｒおよびＴｉを含む。）で示されるペロブスカイト型酸化物が好適に用いられ、Ｎｂを用いたニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴＮ）、などが知られている。さらに、環境対応の観点からＰｂを用いないＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム、ＢＴ）、バリウム、スロトンチウム、チタンの複合酸化物（ＢＳＴ）、スロトンチウム、ビスマス、タンタルの複合酸化物（ＳＢＴ）なども用いることができる。また、圧電体層の材料に関しては、特開２００５−１０１４９１号公報等に記載されている。
【００２８】
圧電体層（圧電体膜）３０の製造プロセスとしては、上記材料からなる圧電体前駆体膜を複数層積層する前駆体膜形成工程と結晶化のための焼成工程とからなる工程を複数回繰り返し行うことにより圧電体の薄膜を積層し、所望の厚みに成膜する。
【００２９】
本実施形態では、ゾルゲル液のスピンコーティング法を用いている。ＰＺＴを例に取ると、Ｐｂ、Ｚｒ、およびＴｉをそれぞれ含有する有機金属化合物を溶媒に溶解させた溶液（素材液）を下部電極層３０上に塗布し、その後、コーティングした素材液の固化のための焼成工程、次に結晶化のための焼成工程を経ることにより、圧電体膜を形成することができる。固化のための焼成工程は通常塗布１層ごとに行う。圧電体層の結晶化のための焼成工程は固化焼成数層分まとめて行う。乾燥工程の温度は３５０〜５５０℃、結晶化加熱処理工程の温度は６５０〜８００℃程度である。加熱時間的には、ＲＴＡを用いる場合、数十秒〜数分程度である。圧電体層３０の膜厚は、たとえば数十ｎｍ〜数μｍとすることができる。
【００３０】
このように、素材液を塗布と固化のための低温焼成と、結晶化のための高温焼成を複数回繰り返す工程を用いるものでは、高温焼成時に表面となる積層界面において結晶構造が崩れた変質層が発生してしまう。また、この変異層近傍では気孔の多発が見られる。気孔が発生するのは、結晶の構造が変わった後、その上層で同じ結晶を積層しようとすると結晶の連続性が切れるためである。もし、その気孔ができないのであれば、結晶の連続性が確保されることにより特性の良好な圧電体薄膜が形成されると考えられる。
【００３１】
そこで、本実施形態では、高温焼成後に表面に形成された変質層を除去する工程を設けたものである。変質層を除去する工程としては、高温焼成後に表面の結晶構造の乱れた変質層をエッチングにより除去するものが挙げられる。また、エッチングの方法としては、反応性ガスを用いたＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）法が挙げられる。
【００３２】
具体的には、使用ガスとしてＣＨＦ３ガス、ＣＦ４ガス、Ｃ４Ｆ８ガスまたはＳＦ６ガスの単体または混合ガス、さらに、これらのガスとＡｒを加えた混合ガスにより処理を行う。混合比率は適宜エッチングの状態により変更することが可能である。また、処理条件は真空度：０．１〜３．０Ｐａ、投入パワー：４００〜８００Ｗ、バイアスパワー：２００〜４００Ｗ、エッチングガス流量は２０〜４０ｓｃｃｍである。
【００３３】
基本的に、レジストパターンもなく、フラットな表面を必要な膜厚だけエッチングして行くのみである。このエッチング操作の時間は、時間管理でも良いし、たとえば、粒子化された元素のプラズマ発光を捕らえるエッチングモニターにより検出しながら実施し、内部の均一な組成部分のエッチングを実施したときのピーク強度を予め記録しておいて、その値を検出した時点でエッチングストップとすることもできる。
【００３４】
このように、塗布・固化工程をＭ回繰り返し、結晶化のための焼成と表面エッジングをおこなう一連の工程をＮ回繰り返すことにより、圧電体の薄膜を積層して所望の膜厚の圧電体層３０を得ることができる。
【００３５】
圧電体層３０の上層には、上部電極層４０を形成する。上部電極の材料としては、下部電極の材料と同じ材料を用いることができる。なお、上部電極の材料は、下部電極層とは異なり、圧電体層３０を形成する際のような高温のプロセスが後工程で無く、圧電体との格子定数マッチングも必要とならないため材料選択幅が下部電極に比較し広くなる。ただし、圧電体動作時に、経時的に圧電体中の酸素欠損が増大するという可能性が従来技術として示されているので、その欠損酸素成分の補給源として導電性の酸化物電極が利用されるに至っている。すなわち、下部電極の材料の項で記載した酸化物電極層が誘電体材料との接触界面で用いられる様になってきている。したがって、具体的に使用される材料系は、下部電極層２０と同じで、酸化物電極膜として、ＩｒＯ２、ＬａＮｉＯ3、ＲｕＯ２、ＳｒＯ、ＳｒＲｕＯ3、ＣａＲｕＯ3などが用いられ、また、金属電極膜として、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｒｈ、Ｐｄ等が用いられている。
【００３６】
また、上部電極の製造プロセスとしては、主にスパッタ成膜方式が採られている。その他、真空蒸着法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの公知の方法で行うことができる。なお、図１では、酸化物電極層４１、金属電極層４２の積層による上部電極層４０より構成される。上部電極層４０の膜厚としては、酸化物電極層４１と金属電極層４２との総和で５０〜３００ｎｍ程度の範囲で形成することが適当である。
【００３７】
通常、上部電極層４０の形成後に圧電体層素子部の形状の形成を行う。素子部の形成には、通常感光性レジストのパターニングによりエッチング時のマスク層を形成し、ドライまたはウエットのエッチングにより素子部を形成する。感光性レジストのパターニングは、公知のフォトリソグラフィー技術により実施することができる。すなわち、エッチング対象試料基板に感光性レジストをスピンコータまたはロールコータにより塗布し、その後予め所望のパターンが形成されたガラスフォトマスクにより紫外線露光後、パターン現像→水洗→乾燥して感光性レジストマスク層を形成する。形成された感光性レジストマスク層は、そのパターンの端部傾斜が、エッチング時の傾斜断面に影響するので、所望の傾斜角度に応じ、レジスト選択比(被エッチング材料とマスク材料のエッチングレートの比)を考慮して選択すれば良い。エッチング後膜上に残った感光性レジストは、専用の剥離液または酸素プラズマ・アッシングにより除去することができる。
【００３８】
エッッチングは、形状の安定性から反応性ガスを用いたドライエッチングが選択されるが、エッチングガスは塩素系、フッ素系などハロゲン系のガスあるいはハロゲン系のガスにＡｒや酸素を混合させたガスにより実施する事ができる。エッチングガスあるいはエッチング条件を変化させることにより、上部電極さらに、圧電体と連続してエッチングする事もできるし、一度レジストパターンをやり直して数回に分けてエッチングを実施することもできる。
また、この工程は上部電極層４０の形成前に圧電体層３０の素子部形成後、上部電極層４０を成膜して、連続して上部電極層４０の形状を形成するというプロセスの順序としても良い。
【００３９】
保護層は５０、電極に挟まれた圧電体素子部分および、素子の形状を形成したその断面部分を湿度等駆動環境から受ける影響から遮蔽する目的で配置される。保護層５０の材料は酸化物が用いられ、緻密性が要求される事から、特にＡＬＤ(Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)法のプロセスが用いられている。具体的には、Ａｌ2Ｏ3のＡＬＤ膜が用いられる。膜厚は、３０〜１００ｎｍ程度である。
【００４０】
層間絶縁層は、次工程で積層される配線電極と圧電体素子の上下電極とのコンタクトのための絶縁層として用いられる。材料としては、酸化物、窒化物あるいはこれらの混合物により形成される。膜厚は、３００〜７００ｎｍである。層間絶縁層形成後、配線電極と上下電極とのコンタクトの為のスルーホールをフォトリソグラフィーを用いた後エッチングを行い形成する。残ったレジストは、酸素プラズマによるアッシング等を行い除去する。
【００４１】
配線電極層としては、強誘電体素子の個別の電極および共通電極の取り出しとして用い、上下電極材料とオーミックなコンタクトが取れる材料を選択して成膜する。具体的には、純ＡｌまたはＡｌに数ａｔｏｍｉｃ％のＳｉなどヒーロック形成阻止成分を含有させた配線材料を用いることができる。または、導電性の点からすれば、Ｃｕを主成分とした半導体用の配線材料を用いても良い。膜厚は、引き回し距離による抵抗分も考慮した圧電体駆動に支障の無い配線抵抗となる様に設定する。具体的には、Ａｌ系配線なら約１μｍの膜厚とする。このように形成された配線電極層は、フォトリソグラフィーの技術を用いて所望の形状を形成する。残ったレジストは、酸素プラズマによるアッシング等を行い除去する。
【００４２】
配線材料層は、電気的接続に必要な部分を除き耐環境性確保の為に、酸化物または窒化物の保護層により被覆する。
【００４３】
次に、実施例に基づき、上記の構成の圧電体膜素子の作成及びこれを採用した圧電アクチュエータについて説明する。
＜実施例＞
図３に圧電アクチュエータの製造工程のフローを示す。
【００４４】
（ＳＴＥＰ１）基板１０
基板１０としてＳｉ基板を用いる。
【００４５】
（ＳＴＥＰ２）振動板層１１の形成
Ｓｉ基板１０の表面を熱酸化することによりＳｉＯ２絶縁膜を形成した。このＳｉＯ２膜が振動板層１１となる（ＳＴＥＰ２）。このときのＳｉＯ２膜厚は２μｍとした。
【００４６】
（ＳＴＥＰ３）下部電極層２０の形成
つぎに、このＳｉＯ２／Ｓｉ基板の上に、下部電極層２０の密着層２１となるＴｉ金属膜を成膜した。成膜装置は、キヤノンアネルバ社製自動スパッタリング装置Ｅ−４０１Ｓである。電極密着層２１の形成条件は、基板温度３００℃、ＲＦ投入パワー５００Ｗ、Ａｒガス圧  １．３Ｐａ、形成した膜厚は５０ｎｍである。
【００４７】
次に、下部電極層２０の金属電極層２２としてＰｔ電極を２００ｎｍの膜厚で形成した。プロセス条件は、基板温度３００℃、ＲＦ投入パワー５００Ｗ、Ａｒガス圧  １．３Ｐａとした。これにより、金属電極層２２は（１１１）面が膜厚方向に配向している。次いで、金属電極層２２上に酸化物電極層２３としてＳｒＲｕＯ３膜２３を６０ｎｍの膜厚で形成した。形成条件は、基板温度５５０℃、ＲＦ投入パワー５００Ｗ、Ｏ2ガスを３０％含有したＡｒガスをスパッタガスとしてそのガス圧を６Ｐａとした。
【００４８】
（ＳＴＥＰ４）圧電体層３０の形成
次に、下部電極層２０上に圧電体層(圧電体膜)３０を形成した。図３の右図に、圧電体層３０形成の詳細を（ＳＴＥＰ４−１）〜（ＳＴＥＰ４−６）として示す。
圧電体材料としては最も一般的なＰＺＴ(焼成後Ｚｒ／Ｔｉ＝５２／４８となる組成、Ｐｂ過剰量は１５ａｔｏｍｉｃ％)の原材料を選択した。ＰＺＴを構成する金属元素Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを成分とするあるアルコキシドを出発原料として形成した。１層スピンコート（ＳＴＥＰ４−１）後の圧電体膜の固化焼成（ＳＴＥＰ４−２）としては、ＲＴＡ装置を使用し、温度４９０℃×５ｍｉｎの条件で、酸素雰囲気中で焼成した。続いて、同様にスピンコートと固化焼成を（Ｍ＝３となるまで）繰り返し（ＳＴＥＰ４−３）２層目、３層目を形成する。３層目の固化焼成後、結晶化のための焼成として７５０℃×３ｍｉｎの条件により乾燥空気中の雰囲気で焼成した（ＳＴＥＰ４−４）。この３層を積層した際の膜厚は２５０ｎｍであった。
【００４９】
そして、３層を積層後に圧電体膜の高熱焼成表面より１００ｎｍエッチングをした（ＳＴＥＰ４−５）。エッチング方法は以下の通りである。
エッチング装置はＵＬＶＡＣ社製  ＲＩＥエッチング（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）装置  型式ＮＥ−５７００を用いた。また、エッチング条件は次の通りである。使用ガスとしてＣ４Ｆ８とＳＦ６の混合ガスにより処理を行った。混合比率はエッチングガス流量でＣ４Ｆ８が２０ｓｃｃｍ、ＳＦ６が２０ｓｃｃｍである。また、真空度：０．５Ｐａ、投入パワー：６００Ｗ、バイアスパワー：３００Ｗである。エッチングレートは、この条件では２００ｎｍ／ｍｉｎである。１０ｎｍエッチングするのに必要な時間は３０ｓｅｃであった。
【００５０】
本実施例では、エッジングは高温焼成面より１００ｎｍとしたが、結晶性および電気特性が確保できる範囲で、エッチング膜厚は薄くする事ができる。薄くするのは、デバイス設計上の好適な数値を取ることができる。
【００５１】
このような３層のスピンコートと、膜の固化焼成そして結晶化の焼成を１セットとして、トータル１０セット（Ｎ＝１０）を同様に繰り返し（ＳＴＥＰ４−６）、１．５μｍ厚みの圧電体膜を圧電体層３０」として形成した。
【００５２】
（ＳＴＥＰ５）上部電極層４０の形成
次に、圧電体層３０を１．５μｍの積層で形成した後に上部電極層４０を形成した。まず、圧電体層３０の上に酸化物電極層４１としてＳｒＲｕＯ３を４０ｎｍの厚みで成膜した。形成条件は、基板温度５５０℃、ＲＦ投入パワー３００Ｗ、Ｏ2ガスを３０％含有したＡｒガスをスパッタガスとしてそのガス圧を６Ｐａとした。さらに、金属電極層４２となるＰｔ電極を１００ｎｍの膜厚で形成した。プロセス条件は、基板温度３００℃、ＲＦ投入パワー５００Ｗ、Ａｒガス圧１．３Ｐａである。単に特性を測定するのみなら、Ｐｔ電極のみの積層でも十分である。
【００５３】
（ＳＴＥＰ６）圧電体素子形状の形成
フォトリソグラフィーの技術を用いレジストパターンを形成後、図１の断面図となる形状に積層構造のエッチング及びレジストアッシングを行った。図１の上部電極のサイズは、４５μｍ×１ｍｍの短冊状の形状とした。
【００５４】
この様に形成した圧電体素子は、（ＳＴＥＰ７）素子を保護する保護膜５０を形成、（ＳＴＥＰ８）図示しない層間絶縁層の形成、（ＳＴＥＰ９）図示しない配線電極を素子に接続形成して、圧電アクチュエータとしてのデバイス化をした。
【００５５】
上記のようにデバイス化後に、次のような評価を行った。
ＰＺＴ素子部をＦＩＢ加工により、膜厚方向に加工した断面をＳＥＭ観察した。図４（ａ）はＳＥＭ観察図である。図４（ａ）に示すように、実施例の圧電体層３０内に結晶化のための焼成の痕跡とみられる変異層構造が観察されなかった。また、積層界面において、気孔もほぼ観察されなかった。
また、ダイナミックＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により深さ方向組成分析を行った。図４（ｂ）は、断面の深さ方向のプロファイルを示すグラフであり、横軸は膜厚保方向の位置、縦軸は各元素Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉの濃度（ａｔｏｍｉｃ％）を求めた結果である。図４（ｂ）に示すように、周期的な組成の変動が無いことが確認できた。
これらより、本実施例の圧電体層３０は、積層界面における変異層は無く、均一な結晶構造を有するといえる。
【００５６】
また、Ｘ線回折を実施したところ、ＰＺＴ（１１１）のピーク２θ＝３８．３５°に８０％優先配向した膜が得られた。
【００５７】
比較例として、エッジング工程（ＳＴＥＰ４−５）を行わない，従来の圧電体層に対して、同様の評価をおこなった。図８（ａ）は、従来の圧電体層で膜厚方向に加工した断面をＳＥＭ観察図である。図８（ａ）に示すように、従来の圧電体層では、結晶化のための焼成の痕跡が周期的にみられる。また、積層界面において多数の気孔が観察された。
また、図８（ｂ）は、従来の圧電体層をダイナミックＳＩＭＳにより深さ方向組成分析を行った結果である。図８（ｂ）に示すように、周期的な組成の変動が確認された。
これらより、比較例の圧電体層は、積層界面における変異層を有し、膜厚方向に不連続な結晶構造を有するといえる。
【００５８】
また、本実施例の圧電アクチュエータを上記の状態まで形成した後、分極処理後疲労試験のために、以下の条件で繰り返し駆動電圧の印加を行った。上部電極側が正の電位、下部電極側を負の電位(アース電位)とした。
《分極処理条件》
印加電圧  ４０Ｖ  （０Ｖから３ｍｉｎでゆっくり電圧を上げ、１ｍｉｎ保持
３ｍｉｎで０Ｖまでゆっくり電圧を下げる。）
分極後の評価  上部電極と下部電極との間に駆動電圧繰り返し印加テストの印加電圧の矩形波1ｋＨｚで計測したキャパシタンスを初期値として測定。
《駆動電圧繰り返し印加テスト条件》
印加電圧    ＤＣ  ０−３０Ｖ  矩形波（上部電極が正の電位）
印加周期    １００ｋＨｚ
Ｄｕｔｙ    ５０％（プラス電位印加の時間割合）
テスト途中の評価    分極後のキャパシタンス初期値を１として規格化し、印加回数毎に各ポイントで分極後の評価と同じ評価をして減衰率を見た。規格化後初期値１０％減衰した時点を疲労評価ポイントとした。
その結果、１０１２回までは、上記条件にて初期値１０%以内減衰で確保できることが判った。
【００５９】
以上、本実施例では、圧電体膜素子の製造方法として、ゾルゲル液のスピンコーティング法を用いたもので説明をおこなったが、これに限られるものではない。例えば、スパッタ成膜法、インクジェット成膜法、水熱合成法等においても、所望の膜厚の圧電体膜を得るために、前駆体膜の形成、結晶化のための高温焼成を複数回繰り返す工程を用いるものでは、適用可能であり、同様の効果が得られる。また、一般的な工程に限らず、特開２００６−３０６７０９号公報等に記載される製造方法においても、高温焼成後に圧電体膜の高熱焼成表面を除去する工程を設けることは、有効である。
【００６０】
次に、上記圧電アクチュエータを用いた液滴吐出ヘッド、及び、これを搭載した液滴吐出装置について説明する。
【００６１】
図２は、上記圧電体膜素子を採用した液滴吐出ヘッドの断面図である。図１の圧電体膜素子を、フォトリソグラフィー技術を用いて、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ
Ｐｌａｓｍａ）エッチングで、Ｓｉ基板１０の裏面（図１中の下面）から振動板層１１部分まで深堀して、液室部分７０を形成する。これにより、流路形成基板としてのアクチュエータ基板７１が完成する。このアクチュエータ基板７１に、ノズル孔７９を有するノズル板８０を接合し、駆動回路、インク液供給機構を組み立てて、液滴吐出ヘッドとする。なお、図２中には液体供給手段、流路、流体抵抗についての記述は省略した。
【００６２】
図５に、液滴吐出ヘッドの分解斜視図を示す。図５では、上側からノズル板８０、アクチュエータ基板（流路形成基板）７１、共通流路形成基板７２を示している。アクチュエータ基板７１は、圧電体駆動の為の駆動回路が搭載されたフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）７３を備えており、圧電アクチュエータが駆動される。また、図５中、共通流路形成基板７２は圧電体素子保護空間７４を有している。この液滴吐出ヘッドを、インクジェットヘッドとして後述するインクジェット記録装置に搭載して使用したところ、駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像の抜け等もなく良好な画像品質が得られた。
【００６３】
次に、図５の液滴吐出ヘッドを搭載したインクジェット記録装置の一例について図６及び図７を参照して説明する。なお、図６はインクジェット記録装置を例示する斜視図であり、図７はインクジェット記録装置を例示する側面図である。なお、インクジェット記録装置は、本発明に係る液滴吐出装置の代表的な一例である。
【００６４】
このインクジェット記録装置１００は、主に、記録装置本体の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ１０１と、キャリッジ１０１に搭載した液滴吐出ヘッド１からなる記録ヘッド１０４と、記録ヘッド１０４へインクを供給するインクカートリッジ１０２とを含んで構成される印字機構部１０３を有している。
【００６５】
また、装置本体の下方部には前方側から多数枚の用紙Ｐを積載可能な給紙カセット１３０を抜き差し自在に装着することができ、また用紙Ｐを手差しで給紙するための手差しトレイ１０５を開倒することができ、給紙カセット１３０或いは手差しトレイ１０５から給送される用紙Ｐを取り込み、印字機構部１０３によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ１０６に排紙する。
【００６６】
印字機構部１０３は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド１０７と従ガイドロッド１０８とでキャリッジ１０１を主走査方向に摺動自在に保持し、このキャリッジ１０１にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する本実施形態に係る液滴吐出ヘッド１の一例であるインクジェットヘッドからなる記録ヘッド１０４を複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
【００６７】
また、キャリッジ１０１には記録ヘッド１０４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ１０２を交換可能に装着している。インクカートリッジ１０２は上方に大気と連通する大気口、下方には記録ヘッド１０４へインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力により記録ヘッド１０４へ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。
【００６８】
ここで、キャリッジ１０１は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド１０７に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド１０８に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ１０１を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ１０９で回転駆動される駆動プーリ１１０と従動プーリ１１１との間にタイミングベルト１１２を張装し、このタイミングベルト１１２をキャリッジ１０１に固定しており、主走査モータ１０９の正逆回転によりキャリッジ１０１が往復駆動される。
【００６９】
一方、給紙カセット１３０にセットした用紙Ｐを記録ヘッド１０４の下方側に搬送するために、給紙カセット１３０から用紙Ｐを分離給装する給紙ローラ１１３及びフリクションパッド１１４と、用紙Ｐを案内するガイド部材１１５と、給紙された用紙Ｐを反転させて搬送する搬送ローラ１６８と、この搬送ローラ１１６の周面に押し付けられる搬送コロ１１７及び搬送ローラ１１６からの用紙Ｐの送り出し角度を規定する先端コロ１１０とを設けている。搬送ローラ１１６は副走査モータ１２８によってギヤ列を介して回転駆動される。そして、キャリッジ１０１の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１１６から送り出された用紙Ｐを記録ヘッド１０４の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１１９を設けている。この印写受け部材１１９の用紙搬送方向下流側には、用紙Ｐを排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１２０、拍車１２３を設け、さらに用紙Ｐを排紙トレイ１０８に送り出す排紙ローラ１２１及び拍車１２４と、排紙経路を形成するガイド部材１２５，１２６とを配設している。
【００７０】
記録時には、キャリッジ１０１を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１０４を駆動することにより、停止している用紙Ｐにインクを吐出して１行分を記録し、用紙Ｐを所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙Ｐの後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙Ｐを排紙する。
【００７１】
また、キャリッジ１０１の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、記録ヘッド１０４の吐出不良を回復するための回復装置１２７を配置している。回復装置１２７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ１０１は印字待機中にはこの回復装置１２７側に移動されてキャッピング手段で記録ヘッド１０４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
【００７２】
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段で記録ヘッド１０４の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。又、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（不図示）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
【００７３】
このように、インクジェット記録装置１００においては、実施例の圧電アクチュエータを採用した液滴吐出ヘッド（インクジェットヘッド）１である記録ヘッド１０４を搭載しているので、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質が向上する。
【００７４】
以上、本実施形態をインクジェットヘッドのアクチュエータである圧電素子の圧電体膜を用いて説明したが、これに限られるものではない。インクジェットヘッドの圧電素子と同じ材料系と同じ電極構成を使った強誘電体メモリの圧電素子に対しても、適用できる。
【００７５】
強誘電体メモリはＦｅＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）と言われ、不揮発性の半導体メモリとして強誘電体膜の分極反転時間が速い（１ｎｓ以下）ためＤＲＡＭ並みの高速動作が期待できる。
【００７６】
以上に説明したものは一例であり、本発明は、次の態様毎に特有の効果を奏する。
（態様Ａ）
下部電極層２０と上部電極層４０などの電極に挟まれた多結晶体の圧電体膜３０からなる圧電体膜素子において、圧電体膜は、所定の厚さになるまで、圧電体膜前駆体膜を形成する工程と、結晶化のために圧電体膜前駆体膜を高温焼成する工程と、焼成により結晶化された膜の表面部分を除去する工程とを複数回繰り返して複数の圧電体薄膜を積層して得たものである。これによれば、上記実施形態について説明したように、高温焼成時に表面近傍に形成された結晶構造が異なる変異層を除去することができる。このため、上記各工程を繰り返すことにより圧電体薄膜を積層して得られた圧電体膜は積層界面においても結晶構造が連続的になり、良好な圧電特性を得ることができる。
【００７７】
（態様Ｂ）
（態様Ａ）の圧電体膜素子において、圧電体膜３０は積層界面における結晶構造の連続性が保たれた状態である。これによれば、上記実施形態について説明したように、圧電体膜全体として、結晶構造が連続的になり、良好な圧電特性を得ることができる。
【００７８】
（態様Ｃ）
（態様Ａ）または（態様Ｂ）の圧電体膜素子において、圧電体膜３０は積層界面における気孔の発生が少ない。上記実施形態について説明したように、圧電体膜全体として、結晶構造が連続的になり、良好な圧電特性を得ることができる。
【００７９】
（態様Ｄ）
（Ｐｂ）とチタン（Ｔｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）とを含む複合酸化物（ＰＺＴ）からなる圧電体膜を電極に挟んだ圧電体膜素子の製造方法であって、圧電体膜は、所定の厚さになるまで、圧電体膜前駆体膜を形成する工程と、結晶化のために該圧電体膜前駆体膜を高温焼成する工程と、該焼成により結晶化された膜の表面部分を除去する工程とを複数回繰り返して複数の圧電体薄膜を積層する。これによれば、上記実施形態について説明したように、高温焼成時に表面近傍に形成された結晶構造が異なる変異層を除去することができる。このため、上記各工程を繰り返すことにより圧電体薄膜を積層して得られた圧電体膜は積層界面においても結晶構造が連続的になり、良好な圧電特性を得ることができる。
【００８０】
（態様Ｅ）
（態様Ｄ）の圧電体膜素子の製造方法において、圧電体膜前駆体膜を形成する工程としてスピンコーティング法を用いる。これによれば、上記実施形態について説明したように、良好な圧電特性の圧電体膜素子を得ることができる。
【００８１】
（態様Ｆ）
振動板１１上に電極に挟まれた圧電体膜からなる圧電体膜素子を積層した構成の圧電アクチュエータにおいて、（態様Ａ）、（態様Ｂ）、または、（態様Ｃ）の圧電体膜素子を用いる。これによれば、上記実施形態について説明したように、良好な圧電特性の圧電アクチュエータを得ることができる。
【００８２】
（態様Ｇ）
液滴を吐出するノズル７９と、ノズルが連通する液室７０と、液室の液体を昇圧させる吐出駆動手段とを備えた液滴吐出ヘッドにおいて、吐出駆動手段として（態様Ｆ）の圧電アクチュエータを採用する。これによれば、上記実施形態について説明したように、良好な圧電特性の液低吐出ヘッドを得ることができる。
【００８３】
（態様Ｈ）
（態様Ｇ）の液滴吐出ヘッドを備えた液滴吐出装置。これによれば、安定した画像品質を得ることができる。
【符号の説明】
【００８４】
１０    基体（Ｓｉ基板）
１１    振動板層
２０    下部電極層
２１    密着層
２２    金属電極層
２３    酸化物電極層
３０    圧電体層（圧電体膜）
４０    上部電極層
４１    酸化物電極層
４２    金属電極層
５０    保護層
７０    液室部分
７１    アクチュエータ基板（流路形成基板）
７２    共通流路形成基板
７９    ノズル孔
８０    ノズル板
１００  インクジェット記録装置
１０１  キャリッジ
１０２  インクカートリッジ
１０３  印字機構部
１０４  記録ヘッド
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８５】
【特許文献１】特開２００４−２６８４１４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１４８００号公報
【特許文献３】特許４２８３０３６号公報
【図１】
2013191652.tif 000003
【図２】
2013191652.tif 000004
【図３】
2013191652.tif 000005
【図５】
2013191652.tif 000006
【図６】
2013191652.tif 000007
【図７】
2013191652.tif 000008
【図４】
2013191652.tif 000009
【図８】
2013191652.tif 000010