(57)【要約】【課題】温度および湿度の変化に対して記録層に対する密着性の低下が少ない中間層を形成するための多層構造光情報媒体の中間層用活性エネルギー線硬化性組成物、および密着性の低下が少ない中間層を有する多層構造光情報媒体を提供する。【解決手段】  少なくとも２つの情報記録層および隣り合う２つの当該情報記録層間に厚さ３〜３０μｍの中間層を有する多層構造光情報媒体の当該中間層を形成するための多層構造光情報媒体の中間層用活性エネルギー線硬化性組成物であって、重合性化合物および１１０℃で１時間保持したときの質量減少率が４％以下である光重合開始剤を含む組成物、並びに中間層が前記組成物の硬化物である多層構造光情報媒体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの情報記録層および隣り合う２つの当該情報記録層間に厚さ３〜３０μｍの中間層を有する多層構造光情報媒体の当該中間層を形成するための多層構造光情報媒体の中間層用活性エネルギー線硬化性組成物であって、重合性化合物および１１０℃で１時間保持したときの質量減少率が４％以下である光重合開始剤を含む組成物。
【請求項２】
前記光重合開始剤が２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンまたは１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンである請求項１に記載の多層構造光情報媒体の中間層用活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
少なくとも２つの情報記録層および隣り合う２つの当該情報記録層間に厚さ３〜３０μｍの中間層を有する多層構造光情報媒体であって、当該中間層の一部又は全部が請求項１または２に記載の多層構造光情報媒体の中間層用活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物である多層構造光情報媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層構造光情報媒体の中間層用活性エネルギー線硬化性組成物および多層構造光情報媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光情報媒体としては、デジタルバーサタイルディスク（以下、「ＤＶＤ」という）が知られている。また、ＤＶＤを越える大容量の光情報媒体として、波長が約４０５ｎｍの青紫色レーザーにより情報を読み取りまたは書き込むタイプのブルーレイディスク（以下、「ＢＤ」という）等も知られている。更に、ＤＶＤやＢＤ等の光情報媒体の情報記録層（以下、「記録層」という）を多層化して大容量化した多層構造光情報媒体も知られている。
【０００３】
多層構造光情報媒体では、半透明記録層と他の記録層を一定厚みで隔てる透明な光透過層（以下、「中間層」という）が必要である。中間層の形成方法としては、例えば、信号に対応する微細な凹凸形状を有するポリカーボネート等の透明樹脂や透明なガラス等の透明鋳型と基板との間に活性エネルギー線硬化性組成物を所望の一定膜厚となるように注入して硬化させた後に、透明鋳型を離型する方法が知られている。
【０００４】
このような中間層の形成に用いられる活性エネルギー線硬化性組成物としては、例えば、特許文献１に（メタ）アクリロイル基を有する特定の２種類の成分を含む組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１１６９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の実施例に記載の組成物を硬化して得られる中間層は、温度および湿度の変化に対して記録層に対する密着性（以下、「密着性」という）が大きく低下するという課題があった。そこで、本発明の目的は、密着性の低下が少ない中間層を形成するための多層構造光情報媒体の中間層用活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。また本発明は、温度および湿度の変化に対して記録層に対する密着性の低下が少ない中間層を有する多層構造光情報媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の光重合開始剤を用いることで前記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
第一の態様において本発明は、少なくとも２つの情報記録層および隣り合う２つの当該情報記録層間に厚さ３〜３０μｍの中間層を有する多層構造光情報媒体の当該中間層を形成するための多層構造光情報媒体の中間層用活性エネルギー線硬化性組成物であって、重合性化合物および１１０℃で１時間保持したときの質量減少率が４％以下である光重合開始剤を含む組成物に関する。
【０００８】
第二の態様において本発明は、第一の様態における光重合開始剤が２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンまたは１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンである多層構造光情報媒体の中間層用活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【０００９】
第三の態様において本発明は、少なくとも２つの情報記録層および隣り合う２つの当該情報記録層間に厚さ３〜３０μｍの中間層を有する多層構造光情報媒体であって、当該中間層の一部または全部が第一または第二の様態における多層構造光情報媒体の中間層用活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物である多層構造光情報媒体に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の多層構造光情報媒体の中間層用活性エネルギー線硬化性組成物（以下、「転写組成物」という）を硬化して得られる中間層は、温度および湿度の変化に対して記録層に対する密着性の低下が少ない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、少なくとも２つの情報記録層を有する多層構造光情報媒体における隣り合う２つの情報記録層間にある中間層の一部または全部を形成するための転写組成物である。転写組成物は、重合性化合物と光重合開始剤とを含む。
【００１２】
本発明の転写組成物には、重合性化合物として、以下の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含むことが好ましい。なお、本明細書において「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基」または「メタクリロイル基」を意味する。
【００１３】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は多価アルコールの少なくとも一つの水酸基が（メタ）アクリル酸でエステル化されており、残りの水酸基の一部または全てが（メタ）アクリル酸以外の脂肪酸でエステル化されていてもよい構造を有する重合性化合物である。ここで、脂肪酸としては、（メタ）アクリル酸以外であれば特に限定はないが、例えば飽和脂肪酸では、酪酸、カプロン酸をはじめ、ラウリン酸、ステアリン酸、メリシン酸などがある。不飽和脂肪酸では、オレイン酸、リノール酸をはじめ、リノレン酸、エイコサペンタエン酸などがある。
（Ａ）成分は硬化性、硬化物の硬度、および鋳型、特にポリカーボネート製鋳型からの離型性を向上させる成分である。
【００１４】
（Ａ）成分は、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応で合成することができる。（Ａ）成分に脂肪酸残基を導入する場合は、脂肪酸を用いて同様にエステル化反応で合成することができる。
【００１５】
本発明の転写組成物中の（Ａ）成分の含有量は、重合性化合物の合計量１００質量％中、３０質量％〜９０質量％の範囲内であるとことが好ましい。（Ａ）成分の含有量が３０質量％以上であると、硬化性、硬化物の硬度および鋳型からの離型性が良くなり、５０質量％以上であるとさらに離型性が良くなる。（Ａ）成分の含有量が９０質量％以下であると転写組成物の粘度が低くなり、７０質量％以下であることがさらに好ましい。転写組成物の粘度が低くなることにより塗装性が向上し、薄膜での塗装が容易になる。低反り性の観点から、（Ａ）成分中の（メタ）アクリロイル基の数は少ない方が好ましい。
【００１６】
（Ａ）成分は、下記式（１）〜（３）で示される重合性化合物のいずれか一種を含むことが好ましい。
【００１７】
【化１】
2013145615.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は（メタ）アクリロイル基または水素を示し、少なくとも１個は（メタ）アクリロイル基である。Ｒ２は炭素数２〜３１のアルキノイル基またはアルカノイル基を示し、直鎖状、分岐状、環状のいずれでも良い。ａは１〜６の整数、ｂは０〜５の整数を示し、ａ＋ｂ＝６である。）
【００１８】
【化２】
2013145615.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１は（メタ）アクリロイル基または水素を示し、少なくとも１個は（メタ）アクリロイル基である。Ｒ２は炭素数２〜３１のアルキノイル基またはアルカノイル基を示し、直鎖状、分岐状、環状のいずれでも良い。ｃは１〜４の整数、ｄは０〜３の整数を示し、ｃ＋ｄ＝４である。）
【００１９】
【化３】
2013145615.tif 000004
（式（３）中、Ｒは（メタ）アクリロイル基、炭素数２〜３１のアルキノイル基またはアルカノイル基、水素を示し、直鎖状、分岐状、環状のいずれでも良く、少なくとも１個は（メタ）アクリロイル基である。ｅ、ｆ、ｇ、ｎは整数を示し、ｎはくり返し単位の数を示す。ｅ＋ｆ＋ｇ＝ｎ＋２である。）
【００２０】
式（１）で示される重合性化合物としては、例えば、
ジペンタエリスリトールに対し１分子あたり平均６個のアクリロイル基で変性した重合性化合物：商品名「カヤラッドＤＰＨＡ」、日本化薬（株）製［式（１）においてＲ１はアクリロイル基、ａ＝６、ｂ＝０］、
ジペンタエリスリトールに対し１分子あたり平均１個のエチロイル基、および平均５個のアクリロイル基で変性した重合性化合物：商品名「カヤラッドＤ−３１０」、日本化薬（株）製［式（１）においてＲ１はアクリロイル基、Ｒ２はエチロイル基、ａ＝５、ｂ＝１］、
ジペンタエリスリトールに対し１分子あたり平均１個のアルキノイル基またはアルカノイル基、および平均５個のアクリロイル基で変性した重合性化合物：商品名「ＮＫエステルＡＤＰ−５１ＥＨ」、新中村化学工業（株）製［式（１）においてＲ１はアクリロイル基、Ｒ２は炭素数２以上のアルカノイル基またはアルキノイル基、ａ＝５、ｂ＝１］、
ジペンタエリスリトールに対し１分子あたり平均２個のエチロイル基、および平均４個のアクリロイル基で変性した重合性化合物：商品名「カヤラッドＤ−３２０」、日本化薬（株）製［式（１）においてＲ１はアクリロイル基、Ｒ２はエチロイル基、ａ＝４、ｂ＝２］、
ジペンタエリスリトールに対し１分子あたり平均３個のエチロイル基、および平均３個のアクリロイル基で変性した重合性化合物：商品名「カヤラッドＤ−３３０」、日本化薬（株）製［式（１）においてＲ１はアクリロイル基、Ｒ２はエチロイル基、ａ＝３、ｂ＝３］などが挙げられる。
【００２１】
式（２）で示される重合性化合物としては、例えば、
ペンタエリスリトールに対し１分子あたり平均４個のアクリロイル基で変性した重合性化合物：商品名「ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ」、新中村化学工業（株）製［式（２）においてＲ１はアクリロイル基、ｃ＝４、ｄ＝０］、
ペンタエリスリトールに対し１分子あたり平均１個のアルキノイル基またはアルカノイル基、および平均３個のアクリロイル基で変性した重合性化合物：商品名「ＡＴＭ−３１ＥＨ」、新中村化学工業（株）製［式（２）においてＲ１はアクリロイル基、Ｒ２は炭素数２〜３１のアルキノイル基またはアルカノイル基、ｃ＝３、ｄ＝１］、
ペンタエリスリトールに対し１分子あたり平均１個のアルキノイル基またはアルカノイル基、および平均３個のアクリロイル基で変性した重合性化合物：商品名「ＮＫエステルＡＴＭ−ＯＳＡ」、新中村化学工業（株）製［式（２）においてＲ１はアクリロイル基、Ｒ２は炭素数２〜３１のアルキノイル基またはアルカノイル基、ｃ＝３、ｄ＝１］などが挙げられる。
【００２２】
式（３）で示される重合性化合物としては、例えば、
脂肪酸変性したポリグリセリンをアクリロイル基で変性した重合性化合物：商品名「ＮＫエステルＡＤＰＧＬ−５５」、新中村化学工業（株）製［式（３）においてＲはアクリロイル基または炭素数２〜３１のアルカノイル基またはアルキノイル基、但し少なくとも１個はアクリロイル基］などが挙げられる。
【００２３】
式（１）〜（３）で示される重合性化合物以外の（Ａ）成分としては、例えば、
トリメチロールプロパンに対し１分子あたり平均１個のラウリロイル基、および平均２個のアクリロイル基で変性した重合性化合物、
ジトリメチロールプロパンに対し１分子あたり平均２個のラウリロイル基、および平均２個のアクリロイル基で変性した重合性化合物、
イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）に対し１分子あたり平均１個のラウリロイル基、および平均２個のアクリロイル基で変性した重合性化合物などが挙げられる。
【００２４】
（Ａ）成分としては、離型性、低反り性および粘度と、硬化性との観点から、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートがより好ましく、ジペンタエリスリトールに対し１分子あたり平均３個のエチロイル基、および平均３個のアクリロイル基で変性した重合性化合物が特に好ましい。
【００２５】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、硬化物の鋳型からの離型性を損なわずに、転写組成物の粘度を低下させる成分で、前記の（Ａ）成分以外の成分である。（Ｂ）成分は、鋳型への溶解力が小さいことが特徴であり、以下のポリカーボネート製樹脂溶解性試験に陰性である。
【００２６】
（ポリカーボネート樹脂溶解性試験）
ポリカーボネート樹脂（商品名「パンライトＬ−１２２５−Ｚ１００」、帝人化成（株）製）を樹脂温度３４０℃、金型温度９０℃、射出速度１２０ｍｍ／秒にて射出成型して、ポリカーボネート樹脂板（５ｃｍ×５ｃｍ×３ｍｍ）を得る。このポリカーボネート樹脂板について、ヘイズメーター（ＨＭ−６５Ｗ、（株）村上色彩研究所製）を用いて、試験前のヘイズ値を測定する。次に、このポリカーボネート樹脂板上に、被試験液であるモノマー０．３ｍｌを滴下し、２０℃環境下にて１０分間静置する。その後、ウェス（商品名「キムタオル」、日本製紙クレシア（株）製）でモノマーをふき取る。ヘイズメーター（ＨＭ−６５Ｗ、（株）村上色彩研究所製）を用いて、被試験液を滴下してふき取った後の箇所のポリカーボネート樹脂板のヘイズ値を測定し、以下の判断基準に従い、ポリカーボネート樹脂溶解性を判断する。
陽性：試験後の増加ヘイズ値＞１０．０
陰性：試験後の増加ヘイズ値≦１０．０
【００２７】
なお、試験前のヘイズ値がＨｚｂ％であって、試験後ヘイズ値がＨｚａ％の場合、増加ヘイズ値ΔＨｚは、Ｈｚａ−Ｈｚｂで表わされる値である。増加ヘイズ値が１０．０以下であると、硬化物の鋳型からの離型性が良くなる。５．０以下であると硬化物の鋳型からの離型性が更に良くなる。
【００２８】
（Ｂ）成分の含有量は、重合性化合物の合計量１００質量％中、１０質量％〜７０質量％の範囲内であることが好ましい。（Ｂ）成分の含有量が１０質量％以上であると転写組成物の粘度が低くなり、３０質量％以上であるとさらに粘度が低くなる。（Ｂ）成分の含有量が７０質量％以下であると、鋳型からの離型性が良くなり、５０質量％以下であるとさらに離型性が良くなる。
【００２９】
（Ｂ）成分としては、転写組成物の粘度の観点から、２５℃での粘度が４００ｍＰａ・ｓ以下のものが好ましい。（Ｂ）成分の粘度は、後述の実施例における方法によって測定される。具体的には、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、δ−バレロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、α−メチル−γ−ブチロラクトン変性ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、β−プロピオラクトン変性ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００３０】
それらの中でも、硬化物の離型性および低反り性の観点から、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートがより好ましく、イソボルニルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレートが特に好ましい。
【００３１】
本発明の転写組成物には、鋳型からの離型性の観点から鋳型を溶解し難い成分を用いることが好ましい。例えばポリカーボネート樹脂製の鋳型を用いる場合には、転写組成物の成分としてポリカーボネート樹脂に対する溶解性が高い（メタ）アクリレートや有機溶剤の含有量は少ない方が好ましく、含まないことがより好ましい。
【００３２】
本願発明の転写組成物は、１１０℃で１時間保持したときの質量減少率（以下、「質量減少率」という）が４％以下である光重合開始剤を含む。このような特定の光重合開始剤を用いることにより密着性の低下を少なくすることができる。従来の中間層において密着性が低下する理由としては、中間層に残存する光重合開始剤が高温下で揮発することによって中間層が収縮し、記録層からの剥離が生じるためと考えられる。従来の中間層用活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる光重合開始剤の質量減少率は４％を超えるため、中間層からの光重合開始剤の揮発量が多いことから密着性の低下が大きい。一方、本発明の転写組成物に含まれる光重合開始剤の質量減少率は４％以下であるため、密着性の低下が少ない。後述する中間層が本発明の転写組成物の硬化物からなる層に接着層等の他の層を加えた複層で構成される場合にも、本発明の転写組成物の硬化物の収縮の影響が中間層の記録層側の面にも及ぶことから、本発明の転写組成物を用いることにより中間層の密着性の低下は少なくなる。このように密着性低下の抑制効果は、光重合開始剤に依存することから、本発明の転写組成物に含まれる重合性化合物の種類に因らない。
【００３３】
光重合開始剤の質量減少率は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２６３９に準拠した方法で測定する。すなわち、光重合開始剤をアルミニウム製の容器上に２．０ｇ（加熱前質量）を取った後、１１０℃の乾燥機で１時間加熱し、加熱後の質量を測定し、以下の式で質量減少率を算出する。
質量減少率（％）＝｛（加熱前質量―加熱後質量）／加熱前質量｝×１００
【００３４】
質量減少率が４％以下である光重合開始剤の例としては、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、1−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−{４−（メチルチオ）フェニル}−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−［４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル｝−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられる。光重合開始剤は１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００３５】
青紫色レーザーを使用して読み取りおよび書き込みを行う多層構造光情報媒体の転写組成物の場合には、硬化物の青紫色レーザー透過率が良好となることから、光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、1−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−{４−（メチルチオ）フェニル}−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−［４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル｝−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オンが好ましい。
【００３６】
なかでも、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンまたは１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンは、密着性をより改善できるので、特に好ましい。
【００３７】
転写組成物中の光重合開始剤の含有量は、使用する硬化条件における硬化性を考慮して適宜選定することができるが、重合性化合物の合計量１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲内であることが好ましい。光重合開始剤の含有量が１質量部以上の場合、硬化性が良くなり、５質量部以上であるとさらに硬化性が良くなる。光重合開始剤の含有量が２０質量部以下の場合、中間層に残存する光重合開始剤の量が少なく、１０質量部以下の場合、さらにその残存量が少なくなる。
【００３８】
本発明の転写組成物は、上記の重合性化合物および光重合開始剤のほか、必要に応じて、ウレタン（メタ）アクリレートなどの反応性オリゴマー、他の光重合開始剤、金属密着性改良剤、離型剤、熱可塑性高分子、スリップ剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラー、表面有機化処理した無機フィラー、有機溶剤等、公知の材料などを含有してもよい。ただし、転写組成物の成分には、鋳型からの離型性の観点から鋳型を溶解し難いものを用いることが好ましい。例えばポリカーボネート樹脂製の鋳型を用いる場合には、ポリカーボネート樹脂に対する溶解性が高い成分の含有量は少ない方が好ましく、含まないことがより好ましい。
【００３９】
本発明の転写組成物の粘度は、作業性や消泡性の観点から２５℃において１０〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、５０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることがより好ましい。粘度は、重合性化合物の種類や量を変える方法等により調整することができる。例えば、前述の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む転写組成物の場合、（Ａ）成分の含有量を増やすと粘度が高くなり、減らすと粘度が低くなるので、この性質を利用して所望の粘度に調製することができる。
【００４０】
また、本発明は、少なくとも２つの情報記録層および隣り合う２つの当該情報記録層間に厚さ３〜３０μｍの中間層を有する多層構造光情報媒体であって、当該中間層の一部又は全部が本発明の転写組成物の硬化物である多層構造光情報媒体である。このような多層構造光情報媒体としてはＤＶＤ、ＢＤ等が挙げられる。多層構造光情報媒体は、例えば、基板、第一の記録層（反射膜）、中間層、第二の記録層（反射膜）、光透過層（保護層）などで構成される。中間層は組成物を硬化した転写層だけで構成されてもよいし、さらに接着層等の他の層を加えた複層で構成されていてもよい。中間層の厚みの調節は、転写層を形成する際の転写組成物の厚みや接着層を形成する際の接着層用組成物の厚みを調節することで行うことができる。
【００４１】
本発明の多層構造光情報媒体の中間層は、例えば、本発明の転写組成物を鋳型の凹凸形状を有する面と基板上の記録層との間で活性エネルギー線を照射して硬化させた後、鋳型を離型する方法で形成することができる。
【００４２】
転写組成物の硬化に用いる活性エネルギー線の種類としては、紫外線、電子線等の公知の活性エネルギー線が挙げられる。転写組成物に活性エネルギー線を照射する雰囲気は、空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。転写組成物の硬化に際しては、活性エネルギー線の照射に加え、加熱により硬化させる方法を併用してもよい。
【００４３】
活性エネルギー線を透明樹脂製の鋳型越しに転写組成物に照射して硬化させる場合、鋳型の光透過性が良好なほど転写組成物の硬化に有利となる。そのため、鋳型の材質としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等が挙げられる。その中でも、原材料コストの点からポリカーボネート系樹脂が好ましい。鋳型の凹凸形状としては、例えば、螺旋状のランド、グルーブ、プリピットのような凹凸パターン形状などが挙げられる。
【００４４】
多層構造光情報媒体の基板の材質としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、およびそれらの混合樹脂等の透明なプラスチックや無機ガラス等が挙げられる。その中でも原材料コストの点からポリカーボネート系樹脂が好ましい。また、材質は鋳型と同じでも異なっていてもよい。
【００４５】
多層構造光情報媒体の記録層は、反射膜、記録膜などで構成される。反射膜の材料としては、金属元素、半金属元素、半導体元素およびこれらの元素の化合物を単独あるいは組み合わせ等が挙げられる。その中でも、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ等が好ましい。記録膜の材料は、読み取り専用型媒体、相変化型情報媒体、有機色素型情報媒体、ピット形成タイプ情報媒体等に利用可能な材料を適宜選択して使用すればよい。具体的には、Ａｕ、Ａｇ、Ａｇ・Ｐｄ・Ｃｕ合金、アルミニウム、Ａｌ・Ｔｉ合金、Ａｇ・Ｉｎ・Ｔｅ・Ｓｂ合金、Ａｇ・Ｉｎ・Ｔｅ・Ｓｂ・Ｇｅ合金、Ｇｅ・Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｇｅ・Ｓｎ・Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｔｂ・Ｆｅ・Ｃｏ合金、色素等が挙げられる。
【００４６】
多層構造光情報媒体の製造方法としては、例えば以下の例１〜３の方法が挙げられる。
［例１］転写組成物を記録層付き基板と鋳型との間で挟み込んで硬化させる製造方法
基板上の第一の記録層側の面と透明樹脂製鋳型の凹凸形状を有する面との間で挟み込んだ本発明の転写組成物をスピンコート法により目標とする厚みに調整した後、鋳型側から活性エネルギー線を鋳型越しに照射することにより転写組成物を硬化させる。その後、鋳型を離型することによって表面に鋳型の凹凸形状が転写された中間層を得る。得られた中間層上に、第二の記録層を形成する。得られた第二の記録層上に、スピンコート法等を用いてカバー層を形成することにより、多層構造光情報媒体が得られる。カバー層の表面には、必要に応じてハードコート層を形成してもよい。
【００４７】
［例２］転写組成物を接着層付き基板と鋳型との間で挟み込んで硬化させる製造方法
基板上の第一の記録層上に接着組成物をスピンコート法によって目標の厚みに調整した後、活性エネルギー線を接着組成物に照射して接着層を得る。得られた接着層付き基板の接着層側の面と透明樹脂製鋳型の凹凸形状を有する面との間で挟み込んだ本発明の転写組成物をスピンコート法により目標とする厚みに調整した後、鋳型側から活性エネルギー線を鋳型越しに照射することにより転写組成物を硬化させる。その後、鋳型を離型することによって表面に鋳型の凹凸形状が転写された硬化物を得る。次いで、例１と同様にして第二の記録層以降の層を形成する。
【００４８】
［例３］接着組成物を転写層付き鋳型と記録層付き基板との間で挟み込んで硬化させる製造方法
透明樹脂製鋳型の凹凸形状を有する面上に本発明の転写組成物をスピンコート法によって目標の厚みに調整した後、活性エネルギー線を転写組成物に照射することにより転写層付き鋳型を得る。接着組成物を、転写層付き鋳型の転写層側の面と基板上の記録層側の面との間で挟み込み、スピンコート法によって目標とする厚みに調整した後、鋳型側から活性エネルギー線を鋳型と転写層越しに照射することにより接着組成物を硬化させる。その後、鋳型のみを離型することによって表面に鋳型の凹凸形状が転写された硬化物を得る。次いで、例１と同様にして第二の記録層以降の層を形成する。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。尚、実施例中、転写組成物およびその硬化物についての各種評価方法および評価基準は、次の通りである。
【００５０】
（１）粘度
転写組成物の粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）は、２５℃の組成物についてＥ型粘度計（ＴＶＥ−２０、東機産業（株）製）を用いて測定した。
【００５１】
（２）密着性
試料ディスクを８０℃、８５％ＲＨの高温多湿条件下での１００時間耐久試験を行った後、中間層の状態を目視で観察し、以下の基準により密着性を評価した。
○：記録層付き基板から中間層の剥離がない
×：記録層付き基板から中間層が剥離している
【００５２】
［実施例１］
ポリカーボネート樹脂を射出成型して得られた中心にスピンドル保持用の穴を有する光情報媒体用基板（直径１２ｃｍ、板厚１.１ｍｍ、反り角０度）を用意した。この光情報媒体用基板の信号面（トラックピッチ０．７μｍ、グルーブ幅０．３μｍ、グルーブ深さ０．２μｍ）に、スパッタリング法を用いて膜厚約０.０５μｍの銀薄膜からなる記録層を形成して記録層付き基板を得た。
【００５３】
得られた記録層付きの基板の記録層上に、表１に示す配合割合で各原料を配合して得られた中間層用活性エネルギー線硬化性組成物（転写組成物）を塗布し、ポリカーボネート製の光情報媒体用鋳型（直径１２ｃｍ、板厚０．６ｍｍ、反り角０度、トラックピッチ０．７μｍ、グルーブ幅０．３μｍ、グルーブ深さ０．２μｍ）を転写組成物と接するように貼り合わせた。硬化後の膜厚が２５μｍになるように転写組成物をスピンコートした後、鋳型側から高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、転写組成物の硬化物からなる転写層を形成した。その後、基板、記録層および中間層（転写層）からなる試料ディスクを鋳型から離型し、密着性を評価した。得られた評価結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例２〜６、比較例１〜３］
表１または表２に示す配合割合で転写組成物を調製した以外は、実施例１と同様の方法で試料ディスクを製造した。評価結果を表１および表２に示す。
【００５５】
【表１】
2013145615.tif 000005
【００５６】
【表２】
2013145615.tif 000006
【００５７】
表１および２の密着性評価の結果から、質量減少率が４％以下である光重合開始剤を含む転写組成物を硬化して形成した中間層（実施例１〜６）は、記録層付き基板からの剥離がないのに対し、質量減少率が４％超の光重合開始剤を含む転写組成物を硬化して形成した中間層（比較例１〜３）は、記録層付き基板からの剥離が生じることが分かった。
【００５８】
＜合成例１（接着組成物の調製）＞
保温機能付き滴下ろうと、還流冷却器、攪拌羽および温度センサーを装備したフラスコ中にジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート２６５ｇ、ジラウリン酸ジｎ−ブチル錫０．１２ｇを仕込み、５０℃に加温した。保温機能付き滴下ろうとを４０℃に加温した状態でポリテトラメチレングリコール（商品名「ＰＴＧ６５０ＳＮ」、保土ヶ谷化学工業（株）製、質量平均分子量＝６５０）３２５ｇを４時間かけて滴下した。次いで、４０℃にて２時間攪拌した後、１時間かけて７０℃まで昇温させた。その後２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇを２時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌し、ウレタンアクリレート（ＵＡ）を合成した。
【００５９】
得られたＵＡ５０部、テトラヒドロフルフリルアクリレート４０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート０．１部を調合し、接着組成物を調製した。
【００６０】
［実施例７］
実施例１で使用したものと同様のポリカーボネート製の光情報媒体用鋳型の凹凸形状を有する面（グルーブを有する面）上に、表３に示す配合割合で各原料を配合して得られた転写組成物を硬化膜厚が１０μｍになるようにスピンコートした後、高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、転写組成物の硬化物からなる転写層を鋳型内に形成させることにより、転写層付き鋳型を得た。
【００６１】
実施例１と同様の方法で得られた記録層付き基板の記録層上に、合成例１で製造した接着組成物を塗布後、転写層付き鋳型を転写層が接着組成物に接するように貼り合せ、接着層の膜厚が１５μｍとなるようにスピンコートし、転写層付き鋳型側から高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、接着組成物の硬化物からなる接着層を形成した。
その後、基板、記録層および中間層（接着層および転写層）からなる試料ディスクを鋳型から離型し、密着性を評価した。得られた評価結果を表３に示す。
【００６２】
［比較例４］
表３に示す配合割合で転写組成物を調製した以外は、実施例７と同様の方法で試料ディスクを製造した。評価結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
2013145615.tif 000007
【００６４】
表３の密着性評価の結果から、質量減少率が４％以下である光重合開始剤を含む転写組成物を硬化して形成した転写層および接着層からなる中間層（実施例７）は、記録層付き基板からの剥離がないのに対し、質量減少率が４％超の光重合開始剤を含む転写組成物を硬化して形成した転写層および接着層からなる中間層（比較例４）は、記録層付き基板からの剥離が生じることが分かった。
【００６５】
［実施例８］
実施例１と同様の方法で得られた記録層付き基板の記録層上に、接着組成物を膜厚が１５μｍとなるようにスピンコートし、高圧水銀灯にて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して接着層を得た。接着層上に、表４に示す配合割合で各原料を配合して得られた転写組成物を塗布し、さらにポリカーボネート製の鋳型の凹凸形状を有する面が転写組成物に接するように貼り合せた後、転写組成物の硬化後の膜厚が１０μｍになるようにスピンコートし、鋳型側から高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
その後、基板、反射膜、転写層および接着層からなる積層物から鋳型を離型し、密着性を評価した。評価結果を表４に示す。
【００６６】
［比較例５］
表４に示す配合割合で転写組成物を調製し、実施例８と同様の方法で試料ディスクを製造した。評価結果を表４に示す。
【００６７】
【表４】
2013145615.tif 000008
【００６８】
表４の密着性評価の結果から、質量減少率が４％以下である光重合開始剤を含む転写組成物を硬化して形成した転写層および接着層からなる中間層（実施例８）は、記録層付き基板からの剥離がないのに対し、質量減少率が４％超の光重合開始剤を含む転写組成物を硬化して形成した転写層および接着層からなる中間層（比較例５）は、記録層付き基板からの剥離が生じることが分かった。
【００６９】
なお、表１〜４中の略号は以下の通りである。
Ｄ−３３０：ジペンタエリスリトールに対し１分子あたり平均３個のエチロイル基、および平均３個のアクリロイル基で変性した重合性化合物［式（１）においてＲ１はアクリロイル基、Ｒ２はエチロイル基、ａ＝３、ｂ＝３］（日本化薬（株）社製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０）
ＨＰＮ：ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート（三菱レイヨン（株）社製、商品名：ダイヤビームＵＫ−４１０１）
ＰＭ−２１：エチレンオキサイド変性リン酸アクリレート（日本化薬（株）社製、商品名：ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２１）
Ｉｒｇ．１２７：２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン（株）社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７）
Ｉｒｇ．２９５９：１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン（株）社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９）
Ｉｒｇ．９０７：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・ジャパン（株）社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７）
ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン（株）社製、商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ）
Ｉｒｇ．６５１：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・ジャパン（株）社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１）
Ｉｒｇ．１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン（株）社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）
ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン（株）社製、商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３）