(57)【要約】【課題】高容量を達成できる正極合材、これを用いた正極、さらには高容量の全固体型電池を提供する。【解決手段】固体電解質が結晶構造を有することを特徴とする、全固体型電池用正極合材に関する。前記固体電解質が硫化物系固体電解質であって、示差走査熱量計で測定したＤＳＣチャート上の１８０〜２１０℃にある吸熱ピークの積分値から求めた結晶化熱が、当該硫化物系固体電解質重量当たり−２５ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質が結晶構造を有することを特徴とする、全固体型電池用正極合材。
【請求項２】
前記固体電解質が硫化物系固体電解質であって、示差走査熱量計で測定したＤＳＣチャート上の１８０〜２１０℃にある吸熱ピークの積分値から求めた結晶化熱が、当該硫化物系固体電解質重量当たり−２５ｍＪ／ｍｇ以上である、請求項１記載の全固体型電池用正極合材。
【請求項３】
前記結晶化熱が固体電解質重量当たり−２２ｍＪ／ｍｇ以上である、請求項１または２記載の全固体型電池用正極合材。
【請求項４】
前記正極活物質が硫黄である、請求項１〜３のいずれかに記載の全固体型電池用正極合材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体型電池用正極合材を用いた全固体型電池の正極。
【請求項６】
請求項５記載の全固体型電池の正極を含む全固体型電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体型電池に用いるための正極合材、該正極合材を用いた全固体型電池の正極および全固体型電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、高電圧かつ高容量であるため、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ノートパソコンだけでなく、近年は電気自動車等の電源として使用されている。これらの用途で実用されているリチウム二次電池は、電解塩を非水系溶媒に溶解した液状電解質を使用しているが、非水系溶媒には可燃性の溶媒が多く含まれているため、安全性の確保が望まれている。その解決方法の一つとして、非水系溶媒を使用せずに固体材料で形成された固体電解質を使用した全固体型リチウム二次電池が提案されている。また、安全性以外にも、正極に含まれる活物質としての硫黄が、理論容量の高さから注目されている（特許文献１）。とくに電気自動車に適用する場合には、１回の充電でガソリン車なみの走行距離（５００〜６００ｋｍ）が期待できる。
【０００３】
正極活物質として硫黄を用いた全固体型リチウム硫黄二次電池において、硫黄は電子およびイオンの伝導性が非常に低いため、正極合材とする際、固体電解質（イオン伝導体）および導電材とサブミクロンレベルで分散させ、均一な混合状態とする必要がある。そのため、正極合材の製造過程において、これらの成分は一般に激しい混合条件で混合し製造されているが、硫黄の理論容量に見合った容量を充分に発現できていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−９５２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、高容量を達成できる正極合材、これを用いた正極、さらには高容量の全固体型電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、結晶性固体電解質について種々検討したところ、正極合材の製造過程での激しい混合により固体電解質の結晶が破壊され非晶質に変化するため、固体電解質自身の導電率が低下し、正極合材として高容量を発現しないことを見出した。さらに、結晶性固体電解質の結晶が残るような比較的温和な混合条件で固体電解質および導電材を混合すると、充放電特性を向上できることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、固体電解質が結晶構造を有することを特徴とする、全固体型電池用正極合材に関する。
また、前記固体電解質は硫化物系固体電解質であって、示差走査熱量計で測定したＤＳＣチャート上の１８０〜２１０℃にある吸熱ピークの積分値から求めた結晶化熱が、当該硫化物系固体電解質重量当たり−２５ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。
【０００８】
前記結晶化熱が固体電解質重量当たり−２２ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。
【０００９】
前記正極活物質が硫黄であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、前記正極合材から作製された全固体型電池の正極、および該正極を含む全固体型電池に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の全固体型電池用正極合材では、固体電解質の全部または一部が結晶構造を有しているため、充放電特性に優れており、高容量を達成できる正極合材、さらには高容量の全固体型電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の全固体型電池用正極合材は、固体電解質が結晶構造を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の正極合材に含まれる固体電解質（イオン伝導体）としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ、ＭｘＳｙ（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＢまたはＡｌであり、ｘおよびｙは１以上の整数である）やそれらの複合化合物、Ｌｉ３ＰＯ４やＬｉＩなどを含むもの等の硫化物系固体電解質や、ＬｉＳｉＣＯＮ系、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４固溶体、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、ＬｉＰＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ＯｘｙＮｉｔｒｉｄｅ）、Ｌｉ−β−アルミナ等の酸化物系固体電解質などが挙げられる。なかでも、低温でも比較的導電率が高い点で、Ｌｉ２Ｓ、ＭｘＳｙ（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＢまたはＡｌであり、ｘおよびｙは１以上の整数である）又はそれらの複合化物が好ましく、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の複合化物であるＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５が特に好ましい。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の複合化物中のＬｉ２Ｓの割合は、４０〜９５モル％が好ましく、５０〜８５モル％がより好ましい。９５モル％を超えると、導電率が低下し、４０モル％未満では、同様に導電率が低下するとなる傾向がある。
【００１４】
上述のとおり、本発明の全固体型電池用正極合材は、固体電解質が結晶構造を有することを特徴とする。ここで、硫化物系固体電解質の結晶化温度は１８０℃〜２１０℃であるが、該温度で加熱することで硫化物系固体電解質が結晶化することが知られている。例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により非晶から結晶への変化、具体的には、ＤＳＣチャート上の１８０〜２１０℃にあるピークの積分値から、結晶化熱を測定することで、正極合材に含まれる固体電解質の結晶／非晶の状態の指標とすることができる。本発明において、固体電解質が前記硫化物系固体電解質である場合、示差走査熱量計で測定したＤＳＣチャート上の１８０〜２１０℃にある吸熱ピークの積分値から求めた結晶化熱が、固体電解質重量当たり−２５ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましく、−２２ｍＪ／ｍｇ以上がより好ましい。−２５ｍＪ／ｍｇ未満の場合、固体電解質の導電率が低下し、容量が低下する傾向がある。
なお、硫化物系結晶性固体電解質が完全な非晶状態の場合、ＤＳＣチャート上の１８０〜２１０℃にあるピークの積分値は−３４ｍＪ／ｍｇである。また、ＤＳＣ測定時の昇温速度は特に限定されないが、１〜２０℃／分が好ましく、５〜１０℃／分がより好ましい。ここで、前記結晶化熱は、固体電解質以外で正極合材に含有される活物質や導電材を除いた固体電解質のみの重量をもとに算出される。
【００１５】
固体電解質として、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５といった複合物を使用する場合、当該複合物は各成分をメカニカルミリング処理することで調製することが好ましい。処理条件は特に限定されず、処理後は固体電解質を充分に結晶化させるために熱処理することが好ましい。熱処理温度は、１８０〜２５０℃が好ましく、２１０〜２３０℃がより好ましい。２５０℃を超えると、別の結晶層が発現し、導電率が低下し、１８０℃未満では、結晶化が不十分となり、導電率が低下する傾向がある。活物質および導電材と混合する固体電解質の結晶化熱は、固体電解質重量当たり−２５ｍＪ／ｍｇ以上が好ましく、−２２ｍＪ／ｍｇ以上がより好ましい。
【００１６】
本発明の全固体型電池用正極合材は、固体電解質以外にも、活物質、導電材といった成分を含む。
【００１７】
活物質としては、硫黄、硫化リチウム、硫化銅、硫化鉄、硫化チタン、硫化ニッケル等の硫黄化合物及びそれらの複合化物やコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム金属酸化物及びそれらの複合化物、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸ニッケルリチウム等のリン酸金属化合物及びそれらの複合化物、ベンゾキノン、アントラキノン、ポリチオフェン、ポリアニリン、テトラチアフルバレン等の有機レドックス化合物及びそれらの複合化物が挙げられる。なかでも、容量の点で、硫黄、硫化リチウムなどの硫黄化合物が好ましい。
【００１８】
導電材（電子導電体）としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどの導電性カーボン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、活性炭、グラフェン、フラーレン、金属微粒子、金属ナノワイヤー、ポリチオフェンやポリアニリンなどの導電性高分子などが挙げられる。
【００１９】
固体電解質の配合割合は  正極合材中、３０〜６０重量％が好ましい。６０重量％を超えると、充填できる活物質の重量が減少するため合材当たりの容量が小さくなる傾向にあり、３０重量％未満では、合材中のイオン伝導性が低下し、容量が小さくなる傾向がある。
【００２０】
活物質の配合割合は、正極合材中、２５〜６５重量％が好ましい。６５重量％を超えると、合材中の電子伝導性やイオン伝導性が低下し、容量が低下する傾向にあり、２５重量％未満では、合材当たりの容量が小さくなる傾向がある。
【００２１】
導電材の配合割合は、正極合材中、１〜３０重量％が好ましく５〜２５重量％がより好ましい。３０重量％を超えると、充填できる活物質の重量が減少するため合材当たりの容量が小さくなる傾向にあり、１重量％未満では、合材中の電子伝導性が低下し、容量が小さくなる傾向がある。
【００２２】
本発明の正極合材は、固体電解質、活物質、導電材以外に、溶媒やその他の添加剤も配合することができる。溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート系溶媒や、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチルラクトン等のエステル溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒、１−エチル，３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル，３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ−メチル，Ｎ−プロピルピロリヂウムビス（フルオロスルホニル）イミド等のイオン液体などが挙げられる。その他の添加剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバー等の結着材やチタン酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素等の無機フィラーなどが挙げられる。
【００２３】
固体電解質、活物質、および導電材の混合方式については特に限定されるものではないが、機械的に粒子間に力を印加できるものが好ましく、高速回転式衝撃粉砕機、摩砕式ミル、ボールミル、ジェットミル及び媒体撹拌型粉砕機として、例えば、遊星型ボールミル(Ｆｒｉｌｓｃｈ社)、ハイブリダイゼーションシステム（株式会社奈良機械製作所）、コスモス（川崎重工業株式会社）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン株式会社）、メカノミル（岡田精工株式会社）、シータコンポーザ（株式会社徳寿工作所）、ナノソニックミル（株式会社井上製作所）、ニーダー（株式会社井上製作所）、スーパーマスコロイダー（増幸産業株式会社）、ナノメック・リアクター（株式会社テクノアイ）、コーネルデスパ（有限会社浅田鉄工所）、プラネタリミキサ（有限会社浅田鉄工所）等が挙げられる。なかでも、効率よく機械的エネルギーを印加でき、且つ撹拌効率が高い点で、遊星型ボールミルが好ましい。
【００２４】
例えば、Ｆｒｉｌｓｃｈ社製ｐｒｅｍｉｕｍ  ｌｉｎｅ  Ｐ−７の遊星型ボールミルを使用する場合、回転速度は１００〜４００回転／分が好ましく、２００〜４００回転／分がより好ましい。４００回転／分を超えると、固体電解質の結晶が過剰に破壊されてしまうため導電率が低下することで容量が低下し、１００回転／分未満では、活物質と導電材及び固体電解質の接触が悪くなり、容量が低下する傾向がある。処理時間は、０．２〜１０時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。１０時間を超えると、固体電解質の結晶が過剰に破壊されてしまうため導電率が低下することで容量が低下し、０．２時間未満では、合材は均一に混ざらず容量が低下する傾向がある。
【００２５】
Ｆｒｉｌｓｃｈ社製ｐｒｅｍｉｕｍ  ｌｉｎｅ  Ｐ−７の遊星型ボールミルを使用する場合、ボールの半径は特に限定されないが、１〜１０ｍｍが好ましく、３〜５ｍｍがより好ましい。１０ｍｍを超えると固体電解質の結晶が過剰に破壊されてしまうため導電率が低下することで容量が低下し、１ｍｍ未満では各成分の複合化が不十分となり、容量が低下する傾向がある。
【００２６】
Ｆｒｉｌｓｃｈ社製ｐｒｅｍｉｕｍ  ｌｉｎｅ  Ｐ−７の遊星型ボールミルを使用する場合、ボールの量は特に限定されないが、混合物１００重量部に対して１００〜１００，０００重量部が好ましく、１０００〜５０，０００重量部がより好ましい。
【００２７】
使用するポットの容量は特に限定されないが、ボール１００ｇに対して２０〜１，０００ｍｌが好ましく、４０〜５００ｍｌがより好ましい。
【００２８】
本発明の全固体型電池は、前記正極合材を成形して正極として使用し、電解質層および負極を備えている。
【００２９】
電解質層を形成する電解質はとくに限定されず、前述した全固体型電池に通常使用される電解質を使用できるが、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の混合物が好ましい。電解質層の厚さはとくに限定されないが、１〜１，０００μｍが好ましく、１０〜５００μｍがより好ましい。
【００３０】
正極合材層の厚さもとくに限定されないが、１〜５００μｍが好ましく、２０〜２００μｍがより好ましい。
【００３１】
電解質層、正極合材層は、例えば、電解質、正極合材をプレスすることで作製することができる。
また、前記プレスに先立って、正極合材層中の界面を改善する目的で、正極合材を５０〜１８０℃の範囲で加熱処理してもよい。加熱温度が５０℃未満の場合、十分に界面を改善することができない、また、加熱温度が１８０℃を超える場合、正極合材に含まれる非晶の固体電解質が結晶化するが、結晶化の過程で他の活物質や導電材を取り込み、正極合材層とした際の導電率が下がるため好ましくない。
【００３２】
負極を形成する材料はとくに限定されず、全固体型電池に通常使用される負極を使用できる。負極は、負極活物質のみからなっていてもよく、結着剤、導電剤、電解質等と混合されていてもよい。負極活物質としては、Ｌｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉなどの金属およびそれらの合金、グラファイト、グラフェン等の炭素材料、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、ＳｎＯなどの金属酸化物などが挙げられる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、スチレンブタジエンラバー、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸等が挙げられる。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどの導電性カーボン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、活性炭、グラフェン、フラーレンなどの炭素材料、金属微粒子、金属ナノワイヤーなどの金属材料、ポリチオフェンやポリアニリンなどの導電性高分子等が挙げられる。
【００３３】
負極は、負極活物質とその他の添加剤を混合し、得られた混合物をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。また、負極活物質として金属又はその合金からなる金属シート（箔）をそのまま使用することもでき、アルミニウムまたは銅等の集電体の上に形成されていてもよい。
【００３４】
本発明の全固体型電池は、正極、電解質層および負極を、負極集電体および正極集電体間で積層し、プレスすることにより得ることができる。集電体としては全固体型電池に通常使用される集電体を使用できる。例えば、ＳＵＳ３０４、アルミニウム、銅、白金などが挙げられる。
【実施例】
【００３５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３６】
実施例１（正極合材の作製）
固体電解質はＬｉ２Ｓ（フルウチ化学株式会社製）とＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を８：２のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理した後、アルゴン雰囲気で２２０℃、２時間加熱して、固体電解質を得た。
得られた固体電解質と、活物質として硫黄（アルドリッチ社製）、導電材としてアセチレンブラック（アルドリッチ社製）を用い、その組成比が５０：２５：２５となるように固体電解質１００ｍｇ、硫黄５０ｍｇ、アセチレンブラック５０ｍｇを秤量し、遊星ボールミル（Ｆｒｉｌｓｃｈ社製ｐｒｅｍｉｕｍ  ｌｉｎｅ  Ｐ−７、公転半径０．０７ｍ、自転半径０．０２３５ｍ、自転と公転の比＝−２）にて５ｍｍのジルコニアボール１０８個（約４０ｇ）とともに４５ｍｌのポットにて公転速度２００ｒｐｍ（自転速度１００ｒｐｍ）で２時間複合化することでＤＳＣのピーク積分値が固体電解質当たり−１１．８ｍＪ／ｍｇの全固体型リチウム電池用の正極合材を得た。
【００３７】
ＤＳＣ６２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用い、８０℃〜３５０℃まで、昇温速度１０℃／分で測定し、１８０℃〜２１０℃の間にピークトップがあるピークの積分値を読み取った。なお、積分値が負に大きいほど結晶性が低く、完全に非晶質の場合、固体電解質当たり−３４ｍＪ／ｍｇ程度となる。
【００３８】
実施例２（正極合材の作製）
遊星ボールミルの公転速度を４００ｒｐｍとしたこと以外、実施例１と同様の操作により、ＤＳＣのピーク積分値が−２１．８ｍＪ／ｍｇである正極合材を得た。
【００３９】
実施例３（正極合材の作製）
４ｍｍのジルコニアボールを１０８個（約２０．５ｇ）用い、遊星ボールミルの公転速度を４００ｒｐｍとしたこと以外、実施例１と同様の操作により、ＤＳＣのピーク積分値が固体電解質当たり−１７．４ｍＪ／ｍｇである正極合材を得た。
【００４０】
実施例４（正極合材の作製）
３ｍｍのジルコニアボールを１０８個（約８．６ｇ）用い、遊星ボールミルの公転速度を４００ｒｐｍとしたこと以外、実施例１と同様の操作により、ＤＳＣのピーク積分値が固体電解質当たり−１０．３ｍＪ／ｍｇである正極合材を得た。
【００４１】
比較例１（正極合材の作製）
遊星ボールミルの公転速度を５００ｒｐｍとしたこと以外、実施例１と同様の操作により、ＤＳＣのピーク積分値が固体電解質当たり−２７．６ｍＪ／ｍｇである正極合材を得た。
【００４２】
（電池の作製）
ポリカーボネート製の円筒管治具（内径１０ｍｍφ、外径２３ｍｍφ、高さ２０ｍｍφ）の下側から負極集電体としてＳＵＳ３０４製の円筒治具（１０ｍｍφ、高さ１０ｍｍ）を差し込み、ポリカーボネート製の円筒管治具の上側から固体電解質（８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５）７０ｍｇを入れて、さらに正極集電体としてＳＵＳ３０４製の円筒治具（１０ｍｍφ、高さ１５ｍｍ）をポリカーボネート製の円筒管治具の上側から差し込んで固体電解質を挟み込み、２００ＭＰａの圧力で１分間プレスすることにより直径１０ｍｍφ、厚さ約０．６ｍｍの固体電解質層を形成した。
次に、上側から差し込んだＳＵＳ３０４製の円筒治具（正極集電体）を一旦抜き取り、ポリカーボネート製の円筒管内の固体電解質層の上に実施例および比較例で製造した正極合材１５ｍｇを入れ、再び上側からＳＵＳ３０４製の円筒治具（正極集電体）を差し込み、２００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることで、直径１０ｍｍφ、厚さ約０．１ｍｍの正極合材層を形成した。
次に、下側から差し込んだＳＵＳ３０４製の円筒治具（負極集電体）を抜き取り、負極として厚さ０．２５ｍｍのリチウムシート（フルウチ化学社製）を穴あけポンチで直径８ｍｍφに打ち抜いたものと厚さ０．３ｍｍのインジウムシート（フルウチ化学社製）を穴あけポンチで直径９ｍｍφに打ち抜いたものを重ねてポリカーボネート製の円筒管治具の下側から入れて、再び下側からＳＵＳ３０４製の円筒治具（負極集電体）を差し込み、８０ＭＰａの圧力で３分間プレスすることでリチウム−インジウム合金負極を形成した。以上のようにして、下側から順に、負極集電体、リチウム−インジウム合金負極、固体電解質層、正極合材層、正極集電体が積層された全固体型電池を作製した。
【００４３】
作製した電池を用い、充放電装置（ＡＣＤ−Ｍ０１Ａ、アスカ電子株式会社製）にて０．６４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充放電を繰り返し、１０サイクル目の容量を表１に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
上記結果より、比較例１では固体電解質の結晶性が低下しているために低い容量となっているが、本発明のように結晶性を確保することで、同一の組成であっても高い容量を示す正極合材が得られることが分かった。