(57)【要約】【課題】電流値の大きい太陽電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】実施形態によれば、第１電極と、第２電極と、多孔層と、電解質層と、を含む太陽電池が提供される。前記多孔層は、前記第１電極に接する。前記多孔層は、多孔構造体と、色素と、を含む。前記多孔構造体は、複数の粒状部と、前記粒状部から延出した針状部と、を含み、酸化タングステンを含む。前記色素は、前記多孔構造体の表面に付着している。前記電解質層は、前記多孔層と前記第２電極とに接する。【選択図】図１
2013222662.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極に接する多孔層であって、
複数の粒状部と、前記粒状部から延出した針状部と、を含み酸化タングステンを含む多孔構造体と、
前記多孔構造体の表面に付着した色素と、
を含む多孔層と、
前記多孔層と前記第２電極とに接する電解質層と、
を備えた太陽電池。
【請求項２】
前記複数の粒状部の径の平均は、１５０ナノメートル以下である請求項１記載の太陽電池。
【請求項３】
前記針状部の延出方向に沿う長さは、２００ナノメートル以下である請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記多孔構造体は、斜方晶の結晶構造を有する部分を含む請求項１〜３のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項５】
酸化タングステンを含む複数の粒子の表面上に有機層を形成する工程と、
前記有機層が形成された前記複数の粒子を熱処理することで、前記複数の粒子から、複数の粒状部と、前記粒状部から延出した針状部と、を含み酸化タングステンを含む多孔構造体を形成する工程と、
を含む太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽などの光から電気エネルギーを得る太陽電池において、例えば酸化チタン粒子などを半導体層として用いる構成がある。太陽電池において、得られる電流値を増大することが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１５４９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の実施形態は、電流値の大きい太陽電池及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の実施形態によれば、第１電極と、第２電極と、多孔層と、電解質層と、を含む太陽電池が提供される。前記多孔層は、前記第１電極に接する。前記多孔層は、多孔構造体と、色素と、を含む。前記多孔構造体は、複数の粒状部と、前記粒状部から延出した針状部と、を含み、酸化タングステンを含む。前記色素は、前記多孔構造体の表面に付着している。前記電解質層は、前記多孔層と前記第２電極とに接する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、第１の実施形態に係る太陽電池の構成を例示する模式的断面図である。
【図２】図２は、太陽電池の特性を例示するグラフ図である。
【図３】図３（ａ）〜図３（ｃ）は、太陽電池の特性を例示する顕微鏡写真像である。
【図４】図４（ａ）〜図４（ｊ）は、太陽電池の構造を例示する模式図である。
【図５】図５は、太陽電池の特性を例示するグラフ図である。
【図６】図６は、第２の実施形態に係る太陽電池の製造方法を例示するフローチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しつつ説明する。  
なお、図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。また、同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。  
なお、本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
【０００８】
（第１の実施形態）  
図１は、第１の実施形態に係る太陽電池の構成を例示する模式的断面図である。  
図１に表したように、本実施形態に係る太陽電池１１０は、第１電極１２と、第２電極２２と、多孔層３０と、電解質層４０と、を含む。
【０００９】
この例では、第２電極２２は、第１電極１２と対向する。本願明細書において、「対向する状態」は、直接面する状態の他に、間に他の要素が挿入されて面する状態も含む。
【００１０】
この例では、第１基板部１０ｕと第２基板部２０ｕとが設けられる。第１基板部１０ｕは、第１基板１１と第１電極１２とを含む。第２基板部２０ｕは、第２基板２１と第２電極２２と導電層２３とを含む。第２基板２１の主面上に導電層２３が設けられ、導電層２３の上に第２電極２２が設けられる。
【００１１】
第１基板１１は、例えば、光透過性である。第２基板２１は、光透過性でも良く、非光透過性（反射性または吸収性）でも良い。第２基板２１には、例えば、金属（例えばアルミニウムやステンレスなど）、樹脂、セラミックス、または、ガラスなどを用いることができる。第１基板１１には、光透過性の、樹脂、セラミックス、または、ガラスなどを用いることができる。
【００１２】
第１電極１２は、例えば、光透過性である。導電層２３は、光透過性でも良く、非光透過性（反射性または吸収性）でも良い。導電層２３は必要に応じて設けられ、省略しても良い。第１電極１２及び導電層２３には、例えば、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＡＴＯ（antimony doped Tin Oxide)、及び、ＦＴＯ（fluorine doped Tin Oxide)の少なくともいずれかが用いられる。第１電極１２及び導電層２３には、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＴｉよりなる群から選ばれた少なくとも１つ（１種）の元素を含む酸化物を含む。
【００１３】
第２電極２２には、例えば白金（Ｐｔ）が用いられる。実施形態はこれに限らず、第２電極２２には、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウムなどの金属、カーボン、導電性ポリマー、または、ＩＴＯ、ＡＴＯ、及び、ＦＴＯの少なくともいずれかが用いられる。
【００１４】
多孔層３０は、第１電極１２に接する。  
電解質層４０は、多孔層３０と第２電極２２とに接する。第１電極１２と第２電極２２との間に多孔層３０が配置され、多孔層３０と第２電極２２との間に電解質層４０が配置される。
【００１５】
例えば、第１基板部１０ｕ及び第２基板部２０ｕの外縁に沿って、封止層５６が設けられる。封止層５６は、第１基板部１０ｕと第２基板部２０ｕとの間の距離を規定するスペーサ層として機能しても良い。封止層５６により、第１基板部１０ｕ、第２基板部２０ｕ及び封止層５６で囲まれた空間と、外部と、が互いに分断される。封止層５６には、例えば、樹脂（例えばアイオノマー樹脂など）が用いられる。第１基板部１０ｕと第２基板部２０ｕとの間の距離は、例えば、３０マイクロメートル（μｍ）以上８０μｍ以下である。
【００１６】
第１基板部１０ｕ、第２基板部２０ｕ及び封止層５６で囲まれた空間内に、電解質層４０として、例えば電解液が封入される。電解液は、例えばヨウ素を含む。
【００１７】
多孔層３０は、多孔構造体３３と、色素３５と、を含む。多孔構造体３３は、複数の粒状部３１と、針状部３２と、を含む。針状部３２は、粒状部３１から延出している。多孔構造体３３は、酸化タングステンを含む。例えば、粒状部３１及び針状部３２は、酸化タングステンを含む。多孔構造体３３は、半導体である。
【００１８】
色素３５は、多孔構造体３３の表面に付着している。色素３５には、例えば、ルテニウム系の色素が用いられる。色素３５は、例えば、シグマアルドリッチ社製の色素溶液Ｎ７１９を用いて形成される。
【００１９】
例えば、多孔構造体３３において、複数の粒状部３１及び針状部３２の表面の少なくとも一部の上に、表面層３４（サポート部）が設けられても良い。表面層３４により、色素３５が保持される。表面層３４として、例えば、Ｙ２Ｏ３などを用いることができる。このように、多孔構造体３３は、表面層３４を含むことができる。表面層３４は、多孔構造体３３の表面の全面または一部の上に設けられる。
【００２０】
例えば、第１電極１２と第２電極２２とは、導電性の配線５７により互いに電気的に接続される。
【００２１】
例えば、第１基板１１及び第１電極１２を介して、多孔層３０の色素３５に光７５が入射する。色素３５は、光７５により励起され、電子を生成する。生成された電子は第１電極１２及び配線５７を介して、電子流６１として、第２電極２２に到達する。電子流６１の向きとは逆向きに電流が流れる。太陽電池１１０は、色素増感太陽電池である。
【００２２】
色素３５は多孔構造体３３に効率良く付着し、これにより、高い効率が得られる。多孔構造体３３は、発電のための機能の他に、色素３５で生成された電荷（電子）を捕獲し、蓄電する機能を有していても良い。
【００２３】
本実施形態においては、多孔構造体３３は、複数の粒状部３１と、針状部３２と、を含む。これにより大きな電流が得られることが分かった。以下、本願発明者が行った実験について説明する。
【００２４】
この実験では、多孔構造体３３となる酸化タングステンを含む粒子（ＷＯ３粒子）を使用した。複数の粒子は、例えば、プラズマを用いた処理などにより形成できる。粒子の平均粒径は、約１０ナノメートル（ｎｍ）以下である。
【００２５】
酸化タングステンを含む複数の粒子の表面上に有機層を形成する。具体的には、エチルセルロース（ＥＣ）を含むビヒクル（日新化成社製ＥＣ−１００ＦＴＰ）に粒子を添加し、２０分間の攪拌脱泡を行い、ペーストを作製する。
【００２６】
この実験では、粒子に対するエチルセルロースの濃度を変えた試料を作製した。第１試料においては、粒子（ＷＯ３粒子）とエチルセルロース（ＥＣ）との重量の比率（ＷＯ３：ＥＣ）は、１：０．１５である。第２試料においては、粒子（ＷＯ３粒子）とエチルセルロース（ＥＣ）との重量の比率（ＷＯ３：ＥＣ）は、１：２である。第１試料においては、粒子の量に比べてエチルセルロースの量が少なく、エチルセルロースは、粒子の表面の一部に付着すると考えられる。第２試料においては、エチルセルロースの量が多く、エチルセルロースは、粒子の表面の実質的に全体を覆うと考えられる。
【００２７】
このような第１試料及び第２試料のペーストを、ガラス基板上のＦＴＯ電極上にスクリーン印刷により印刷し、塗布膜を形成する。印刷の際のマスクの厚さは約１００μｍである。塗布膜を、イナートガスオーブン中において、窒素雰囲気下で４５０℃で３０分の熱処理（第１熱処理）を行い、さらに、窒素雰囲気下で１０００℃で３０分の熱処理（第２熱処理）を行う。その後、空気中で５００℃で３０分の熱処理（第３熱処理）を行う。これにより、第１、第２試料による多孔構造体３３が得られる。
【００２８】
これらの多孔構造体３３の表面に、表面層３４として、Ｙ２Ｏ３層を形成し、さらに色素３５を付着させる。これにより、多孔層３０が形成される。第１、第２試料の多孔層３０を用いて太陽電池を作製し、それらの特性を測定した。実験における太陽電池のセルの面積は、１ｃｍ２である。
【００２９】
図２は、太陽電池の特性を例示するグラフ図である。  
図２は、第１試料ＳＰＬ１の多孔構造体３３、または、第２試料ＳＰＬ２の多孔構造体３３を用いた太陽電池の電池特性の測定結果を例示している。図２の横軸は、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ：ボルト）であり、縦軸は、短絡電流Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２：ミリアンペア／平方センチメートル）である。  
図２から分かるように、第１試料ＳＰＬ１においては、第２試料ＳＰＬ２よりも大きな電流が得られた。
【００３０】
本願発明者は、これらの試料について種々の解析を行った。  
図３（ａ）〜図３（ｃ）は、太陽電池の特性を例示する顕微鏡写真像である。  
図３（ａ）及び図３（ｂ）は、第１試料ＳＰＬ１及び第２試料ＳＰＬ２の多孔構造体３３（ＷＯ３粒子）の走査型電子顕微鏡写真層である。図３（ｃ）は、多孔構造体３３の構造が分かり易いように、図３（ａ）の顕微鏡写真像の一部ｐｏ１を抜き出して描いたものである。
【００３１】
図３（ｂ）に表したように、第２試料ＳＰＬ２の多孔構造体３３においては、多孔構造体３３（ＷＯ３粒子）は、粒状部３１を含むが、針状部３２は形成されていない。
【００３２】
これに対して、図３（ａ）及び図３（ｃ）に表したように、第１試料ＳＰＬ１の多孔構造体３３においては、粒状部３１と針状部３２とが形成されている。
【００３３】
このように、酸化タングステンの粒子を用いた色素増感太陽電池において、半導体層（多孔構造体３３）となるペースト膜の組成比により、多孔構造体３３に、針状部３２（針状または棒状の部分）が形成されることが分かった。針状部３２が形成されることにより、針状部３２が形成されない場合に比べて、電流値を増大させることができる。
【００３４】
針状部３２は、例えば、他の粒状部３１に接している。針状部３２は、例えば、複数の粒状部３１どうしの間のネッキングを強化すると考えられる。これにより、電流値が増大したものと考えられる。
【００３５】
実施形態においては、第１の粒状部３１から延出する第１の針状部３２は、第２の粒状部３１と接触する。第１の粒状部３１から延出する第１の針状部３２は、第２の粒状部３１と接合する。実施形態においては、多孔構造体３３は、複数の粒状部３１が針状部３２により接続されたネッキング構造を有する。
【００３６】
また、粒状部３１に比べて、針状部３２の表面積は大きい。これにより、より効率良く色素３５を保持できると考えられる。これによっても、電流値が増大する。
【００３７】
図４（ａ）〜図４（ｊ）は、太陽電池の構造を例示する模式図である。  
これらの図は、異なる条件で多孔構造体３３を形成したときの多孔構造体３３の構成をモデル的に例示している。図４（ａ）〜図４（ｄ）は、多孔構造体３３となる酸化タングステンを含む粒子３１ａ（例えばＷＯ３粒子）の量に対して、有機層３６（例えばエチルセルロース）の量が少ない第１試料ＳＰＬ１に対応する。図４（ｅ）〜図４（ｈ）は、粒子３１ａの量に対して、有機層３６の量が第１試料ＳＰＬ１よりも多い第２試料ＳＰＬ２に対応する。図４（ｉ）及び図４（ｊ）は、有機層３６を設けない第３試料ＳＰＬ３に対応する。
【００３８】
図４（ａ）に表したように、第１試料ＳＰＬ１において、酸化タングステンを含む粒子３１ａ（例えばＷＯ３粒子）が用意される。
【００３９】
図４（ｂ）に表したように、粒子３１ａの周りに、有機層３６を形成する。第１試料ＳＰＬ１では、粒子３１ａの量に対して有機層３６の量が少ないため、有機層３６は、粒子３１ａの一部を覆う。粒子３１ａの表面の一部は、露出する。
【００４０】
図４（ｃ）に表したように、高温処理（例えば、上記の第１〜第３熱処理）を行うことで、有機層３６は、カーボン層３６ａとなる。この高温処理において、粒子３１ａのうちでカーボン層３６ａに覆われていない部分から、酸化タングステンが延出し、針状部３２が形成される。粒子３１ａが、粒状部３１となる。
【００４１】
図４（ｄ）に表したように、形成されたカーボン層３６ａを除去する。これにより、粒状部３１と針状部３２とを有する多孔構造体３３が形成できる。高温処理を行うことにより、多孔構造体３３の結晶性が向上し、粒状部３１と針状部３２とが形成される。
【００４２】
一方、第２試料ＳＰＬ２においては、図４（ｅ）に表した、酸化タングステンを含む粒子３１ａの初期状態から、図４（ｆ）に表したように、粒子３１ａの周りに有機層３６を形成する。第２試料ＳＰＬ２では、粒子３１ａの量に対して、有機層３６の量が多いため、有機層３６は、粒子３１ａの実質的に全ての周りを覆う。
【００４３】
図４（ｇ）に表したように、高温処理を行うことで、有機層３６は、カーボン層３６ａとなる。粒子３１ａはカーボン層３６ａで覆われているため、針状部３２が形成されない。第２試料ＳＰＬ２においては、高温処理を行うことにより、多孔構造体３３の結晶性が向上し、粒径は小さいままで維持されるが、針状部３２は形成されない（図４（ｈ）参照）。
【００４４】
図４（ｉ）に表したように、第３試料ＳＰＬ３においては、酸化タングステンを含む粒子３１ａの初期状態から、有機層３６を設けずに、高温処理を行う。これにより、図４（ｊ）に表したように、粒子３１ａの径が拡大する。第３試料ＳＰＬ３においては、高温処理により結晶性が向上するが粒径が初期状態から増大し、多孔構造体３３における表面積が低下する。表面積が低下すると、色素３５の付着する量が減少するため、発電効率が低下する。
【００４５】
図４（ｄ）に表したように、第１試料ＳＰＬ１においては、粒状部３１のサイズは、第２試料ＳＰＬ２の粒状部３１のサイズとほぼ同じで、小さい。さらに、第１試料ＳＰＬ１においては、針状部３２が形成される。これにより、電流値を増大させることができる。
【００４６】
針状部３２の延出方向に沿う長さは、針状部３２の延出方向に対して直交する方向の幅の３倍以上である。針状部３２のアスペクト比は、３以上である。針状部３２の延出方向に沿う長さは、例えば、１０ｎｍ以上である。針状部３２の延出方向に沿う長さは、例えば、２００ｎｍ以下である。針状部３２の延出方向に対して直交する方向の幅（径）は、例えば５ｎｍ以上である。針状部３２の延出方向に対して直交する方向の幅（径）は、例えば１５ｎｍ以下である。
【００４７】
実施形態に係る複数の粒状部３１において、第１の方向に沿った幅は、第１の方向に対して垂直な第２の方向に沿った幅の３倍未満である。粒状部３１のアスペクト比は、３未満である。粒状部３１の径の平均は、例えば、１５０ｎｍ以下である。粒状部３１の径の平均は、例えば、１０ｎｍ以上である。粒状部３１の径の平均は、例えば、１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００４８】
図５は、太陽電池の特性を例示するグラフ図である。  
図５は、第１試料ＳＰＬ１、第２試料ＳＰＬ２、並びに、第４試料ＳＰＬ４のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果の例を示している。第４試料ＳＰＬ３は、有機層の形成及び熱処理を行わない、酸化タングステンを含む粒子３１ａ（初期状態のＷＯ３粒子）である。図５の横軸は、回転角２θ（度）である。縦軸は、検出された強度である。
【００４９】
図５に表したように、有機層の形成及び熱処理を行わない初期状態のＷＯ３粒子の第４試料ＳＰＬ４においては、ピーク形状がブロードである。これは、第４試料ＳＰＬ４においては、結晶性が低いことを表している。
【００５０】
第２試料ＳＰＬ２においては、回転角２θが約３８度においてピーク（第１ピークＰ１）が観測される。第１ピークＰ１は、単斜晶に対応する。さらに、第２試料ＳＰＬ２において、回転角２θが約３０度においてピーク（第２ピークＰ２）が観測される。第２ピークＰ２は、三斜晶に対応する。第２試料ＳＰＬ２においては、熱処理を行うことで、第４試料ＳＰＬ４に比べて結晶性が向上したものと考えられる。
【００５１】
第１試料ＳＰＬ１においては、回転角２θが約３７度においてピーク（第３ピークＰ３）が観測される。第３ピークＰ３は、斜方晶に対応する。一方、第１試料ＳＰＬ１においては、第１ピークＰ１及び第２ピークＰ２の高さは、第２試料ＳＰＬ２に比べて低くなっている。第１試料ＳＰＬ１においては、第３ピークＰ３の強度は、第１ピークＰ１の強度及び第２ピークＰ２の強度よりも強い。
【００５２】
このように、熱処理の条件が同じであっても、酸化タングステンを含む粒子３１ａ（例えばＷＯ３粒子）と有機層３６（例えばエチルセルロース）との比率を変えることで、ＸＲＤ測定におけるピークの強度が変化する。
【００５３】
粒状部３１と針状部３２とを含む第１試料ＳＰＬ１において、第３ピークＰ３（斜方晶のピーク）が高くなることから、針状部３２は、斜方晶の構造が優位であると考えられる。実施形態において、多孔構造体３３は、斜方晶の結晶構造を有する部分を含む。
【００５４】
ただし、図５から分かるように、第１試料ＳＰＬ１において、第３ピークＰ３の他に、第１ピークＰ１及び第２ピークＰ２も観察される。本実施形態に係る、粒状部３１及び針状部３２を有する多孔構造体３３は、斜方晶、単斜晶及び三斜晶のいずれか、または、斜方晶、単斜晶及び三斜晶の少なくとも２つ以上の混晶の結晶構造を有する。
【００５５】
このように、実施形態に係る太陽電池１１０においては、多孔構造体３３は、加熱によって針状（または棒状）に成長した酸化タングステンの針状部３２を含む。これにより、酸化タングステンの粒子（粒状部３１）どうしのネッキングを強化し、電流値を増加させる。これにより、高い発電効率が得られる。
【００５６】
太陽電池に用いられる多孔構造体として、酸化タングステンの針状結晶を用いる構成が考えられる。この場合は、酸化タングステンを針状に結晶成長させ、このため、粒状部が形成されない。この方法においては、針状結晶の長さは、例えば１０μｍ程度である。針状結晶のサイズ（長さや幅）を、例えば５０ｎｍ以下に小さくし、高い精度で制御することは非常に困難である。針状結晶が大きいと、表面積が小さくなり、効率を十分に高くできない。
【００５７】
これに対して、実施形態に係る太陽電池１１０における多孔構造体３３においては、粒状部３１と、粒状部３１から延出する針状部３２と、が設けられる。この針状部３２は、上記のように、例えば、酸化タングステンを含む粒子３１ａの表面の一部を有機層３６で覆った後に熱処理することで形成できる。多孔構造体３３を形成する際に、酸化タングステンを含む粒子３１ａを原料として用いることで、粒状部３１の径を所望の大きさ（例えば、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の平均の粒径であり、さらに具体的には、１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下）にし易い。そして、粒状部３１の径の精度も向上させやすく、径のばらつきが小さくできる。これにより、高い特性が再現性良く得られる。そして、このような、高精度の小さい粒径を有する粒子３１ａの表面から延出させることで、針状部３２が形成できる。高精度の小さい粒径の粒子３１ａと、針状部３２と、を設けることで、高い特性が再現性良く得られ、大きな電流が得られる。
【００５８】
粒状部３１と、粒状部３１から延出する針状部３２と、を含む多孔構造体３３の構造は、粒子（ＷＯ３粒子）とエチルセルロース（ＥＣ）との比率を過度に変えることで初めて見出された構造である。この新たに見出された構造により、電流値が増加する。
【００５９】
（第２の実施形態）  
図６は、第２の実施形態に係る太陽電池の製造方法を例示するフローチャート図である。  
図６に表したように、本実施形態に係る製造方法は、酸化タングステンを含む複数の粒子３１ａの表面上に有機層３６を形成する処理（ステップＳ１１０）を含む。すなわち、図４（ａ）及び図４（ｂ）、並びに、第１試料ＳＰＬ１に関して説明した処理を実施する。
【００６０】
本実施形態に係る製造方法は、有機層３６が形成された複数の粒子３１ａを熱処理することで、複数の粒子３１ａから、複数の粒状部３１と、粒状部３１から延出した針状部３２と、を含み酸化タングステンを含む多孔構造体３３を形成する処理（ステップＳ１２０）を含む。  
これにより、電流値の大きい太陽電池の製造方法が提供できる。
【００６１】
図６に表したように、本製造方法は、酸化タングステンを含む複数の粒子３１ａを形成する処理（ステップＳ１０５）をさらに含んでも良い。
【００６２】
酸化タングステンを含む複数の粒子３１ａを形成する処理（粒子形成処理、すなわち、ステップＳ１０５）は、例えば、プラズマ処理の実施を含む。プラズマ処理の実施は、金属タングステン及びタングステン化合物の少なくともいずれかの粉末を、酸素含有雰囲気中でプラズマ処理することを含む。プラズマ処理の実施は、例えば、金属タングステン及びタングステン化合物の少なくともいずれかの粉末をプラズマ処理により酸素含有雰囲気中で昇華させることを含む。
【００６３】
粒子形成処理においては、上記の粉末をプラズマ処理により酸素含有雰囲気中で昇華させることで、上記の粉末を昇華させて、固相から、気相の金属タングステン蒸気を生成する。金属タングステン蒸気を酸化することにより酸化タングステン粉末が得られる。気相での酸化反応を利用して、酸化タングステンの微粉末が得られる。
【００６４】
金属タングステン粉末として、例えば、粉末状の金属タングステンが用いられる。タングステン化合物粉末として、例えば、三酸化タングステン（ＷＯ３）、二酸化タングステン（ＷＯ２）などの等の酸化タングステンが用いられる、タングステン化合物粉末として、例えば、炭化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カルシウム、または、タングステン酸などが用いられる。
【００６５】
粒子形成処理において、原料として、金属タングステン粉末、三酸化タングステン粉末、炭化タングステン粉末およびタングステン酸アンモニウム粉末の少なくともいずれかを用いると、酸素雰囲気中で昇華した後に得られる三酸化タングステン粉末に不純物が含まれ難い。また、金属タングステン粉末、三酸化タングステン粉末及び炭化タングステン粉末の少なくともいずれかを用いると、例えば、昇華後に形成される副生成物（例えば三酸化タングステン以外の物質）が形成され難くなる。
【００６６】
粒子形成処理における原料である、金属タングステン粉末及びタングステン化合物粉末の平均粒径は、例えば１０μ以下、好ましくは、１μｍ以上５μｍ以下である。
【００６７】
粒子形成処理におけるプラズマ処理は、例えば、誘導結合型プラズマ処理の実施を含む。誘導結合型プラズマ処理においては、酸素含有雰囲気中で一度に大量の原料粉を酸化することが容易であり、大量の酸化タングステン粉末を一度に得易い。
【００６８】
プラズマ処理においては、アルゴンガスおよび酸素ガスを含む酸素含有雰囲気中でプラズマを発生させた後、プラズマ中に金属タングステン粉末及びタングステン化合物粉末の少なくともいずれかを供給する。
【００６９】
プラズマ処理の後に急冷処理を行うことで、多孔層３０における蓄電効率を高めることができる。急冷処理においては、例えば、プラズマから飛び出した酸化タングステン粉末の冷却速度（の絶対値）を１０００℃／秒以上とする。
【００７０】
実施形態において、複数の粒子３１ａとして、例えば、Ｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ及びＣｅの少なくともいずれかの元素を０．０１質量％以上２質量％以下で含む酸化タングステンを用いることができる。多孔構造体３３（粒状部３１及び針状部３２のすくなくともいずれか）は、例えば、Ｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ及びＣｅの少なくともいずれかの元素を含んでも良い。多孔構造体３３における上記少なくともいずれかの濃度は、例えば、０．０１質量％以上２質量％以下である。
【００７１】
酸化タングステン粉末及び酸化タングステン複合材粉末の少なくともいずれかのＢＥＴ表面積は、例えば、１５ｍ２／ｇ以上が好ましく、２０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。ＢＥＴ表面積が１５ｍ２／ｇ未満の場合は、多孔構造体３３と色素３５との接触面積、または、多孔構造体３３と電解質層４０（電解液）との接触面積が低下し、発電効率や蓄電機能が不十分となる場合がある。ＢＥＴ表面積が１５０ｍ２／ｇ以下であると、高い生産性が得られる。
【００７２】
粒子３１ａの表面上に有機層３６を形成する処理（ステップＳ１１０）は、例えば、有機層３６となる有機材料（バインダ）と、粒子３１ａと、を混合する処理を含む。
【００７３】
バインダの５００℃での熱分解率は、例えば、９９％以上である。５００℃での熱分解率は、バインダを５００℃で３０分間熱処理したときの熱分解率（質量％）である。バインダの５００℃での熱分解率が９９％以上であると、粒子３１ａとバインダとの混合物を基板上に塗布し有機層３６を形成する際の加熱で基板が損傷することなどが抑制できる。
【００７４】
バインダとして、例えば、エチルセルロースまたはポリエチレングリコールなどの有機バインダを用いることができる。なお、粒子３１ａとバインダとの混合物は、さらに、溶媒（例えば、アルコール、有機溶媒及び純水の少なくともいずれかを含む）を含んでも良い。溶媒として、アルコール系溶媒を用いることが好ましく、さらに、ターピネオールを用いることが好ましい。
【００７５】
上記の混合物を第１電極１２の上に、例えば印刷などの方法により塗布する。
【００７６】
有機層３６が形成された複数の粒子３１ａを熱処理する処理（ステップＳ１２０）は、例えば、第１〜第３熱処理を含むことが出来る。第１熱処理は、不活性ガス（例えば窒素ガス）雰囲気中において、３８０℃以上５２０℃以下（例えば４５０℃）の温度で、例えば、１０分以上６０分以下（例えば３０分）の熱処理を含む。第２熱処理は、不活性ガス（例えば窒素ガス）雰囲気中において、８５０℃以上１１５０℃以下（例えば１０００℃）の温度で、例えば、１０分以上６０分以下（例えば３０分）の熱処理を含む。第３熱処理は、酸素を含む雰囲気（例えば空気雰囲気）中において、３８０℃以上５２０℃以下（例えば４５０℃）の温度で、例えば、１０分以上６０分以下（例えば３０分）の熱処理を含む。
【００７７】
これにより、第１の実施形態に係る太陽電池１１０の多孔構造体３３が得られる。
【００７８】
さらに、必要に応じて、多孔構造体３３の表面の少なくとも一部に表面層３４を形成する。  
表面層３４は、例えば、金属酸化物、シリコン酸化物、金属窒化物及びシリコン窒化物から選ばれる少なくとも１種以上を含むことができる。金属酸化物または金属窒化物には、例えば、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｔａ及びＮｂの少なくともいずれかの金属が用いられる。
【００７９】
表面層３４は、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３，ＣｅＯ２、Ｔｍ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３及びＩＴＯからなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことができる。表面層３４には、上記の酸化物の酸素の少なくとも一部を窒素で置き換えた窒化物を用いることができる。
【００８０】
表面層３４により、例えば、色素３５の吸着性を向上させることができる。表面層３４により、多孔構造体３３における酸素欠損を低減することができる。表面層３４により、電子の逆移送を低減することができる。表面層３４により、第１電極１２と多孔層３０との密着性を向上できる。表面層３４として金属酸化物を用いると、多孔構造体３３における酸素欠損を低減する効果を得易い。表面層３４の厚さは、例えば、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。１ｎｍ以下であることが好ましい。
【００８１】
実施形態に係る太陽電池においては、多孔構造体３３は、酸化タングステン微粒子および酸化タングステン複合材微粒子から選ばれる少なくとも１種を含み、加熱によって針状または棒状に成長した酸化タングステンを含む。
【００８２】
色素増感太陽電池において、球状態のＴｉＯ２ナノ粒子やＷＯ３ナノ粒子を用いた粒子膜が半導体層として用いられる。半導体層は、色素を吸着し電解液を膜内部に拡散しやすくするために、多孔質膜とされる。色素増感太陽電池において、ナノ粒子の粒径によって電池特性が大きく変化する。粒子どうしの導通が得られると、電子の導電パスが形成でき、高い電流値が得られる。
【００８３】
実施形態においては、粒状の粒子どうしを接続する、結晶性の高い針状または棒状の構造体を形成することで、粒子間に導電パスをつくり、電流値を増加させる。
【００８４】
実施形態においては、酸化タングステンナノ粒子の表面に有機層を形成し、不活性ガス雰囲気下で高温焼成することで結晶性を向上しつつ、上記の針状または棒状の構造体を形成する。例えば、エチルセルロース中に酸化タングステン粒子を分散させ、不活性ガス雰囲気下で高温で熱処理（例えば焼成）する。これにより、酸化タングステン粒子の表面の一部をカーボンで被覆し、結晶性を向上させつつ、針状または棒状の構造体を成長させる。その後、空気中で熱処理しカーボン除去を行い、粒状部３１と針状部３２とを含む多孔構造体３３を得る。
【００８５】
実施形態によれば、電流値の大きい太陽電池及びその製造方法が提供できる。
【００８６】
以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、太陽電池に含まれる第１基板、第２基板、第１電極、第２電極、導電層、多孔層、多孔構造体、粒状部、針状部、表面層、色素及び電解質層などの各要素の具体的な構成に関しては、当業者が公知の範囲から適宜選択することにより本発明を同様に実施し、同様の効果を得ることができる限り、本発明の範囲に包含される。
【００８７】
また、各具体例のいずれか２つ以上の要素を技術的に可能な範囲で組み合わせたものも、本発明の要旨を包含する限り本発明の範囲に含まれる。
【００８８】
その他、本発明の実施の形態として上述した太陽電池及びその製造方法を基にして、当業者が適宜設計変更して実施し得る全ての太陽電池及びその製造方法も、本発明の要旨を包含する限り、本発明の範囲に属する。
【００８９】
その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。
【００９０】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００９１】
２θ…回転角、  １０…第１基板部、  １１…第１基板、  １２…第１電極、  ２０…第２基板部、  ２１…第２基板、  ２２…第２電極、  ２３…導電層、  ３０…多孔層、  ３１…粒状部、  ３１ａ…粒子、  ３２…針状部、  ３３…多孔構造体、  ３４…表面層、  ３５…色素、  ３６…有機層、  ３６ａ…カーボン層、  ４０…電解質層、  ５６…封止層、  ５７…配線、  ６１…電子流、  ７５…光、  １１０…太陽電池、  Ｊｓｃ…短絡電流、  Ｐ１〜Ｐ３…第１〜第３ピーク、  ＳＰＬ１〜ＳＰＬ４…第１〜第４試料、  Ｖｏｃ…開放電圧、  ｐｏ１…一部
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図３】
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