(57)【要約】      （修正有）【課題】ガラス転移温度が高い熱可塑性樹脂、反応性を有さない樹脂を用いて、インプリント法により簡便に樹脂製ナノ構造体を製造できる方法を提供する。【解決手段】樹脂製ナノ構造体の製造方法は、樹脂と溶媒とを含有する樹脂溶液を調製する調製工程、該樹脂溶液を基材上に塗布し、塗布膜にモールドを押圧する型押し工程、前記モールドを押圧した状態で前記溶媒を除去する乾燥工程、及び前記モールドを剥離する剥離工程を含み、前記モールドとして、溶媒吸収能を有するゴムから形成された型を用いることを特徴とする。【選択図】図１
2013154637.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と溶媒とを含有する樹脂溶液を調製する調製工程、
該樹脂溶液を基材上に塗布し、塗布膜にモールドを押圧する型押し工程、
前記モールドを押圧した状態で前記溶媒を除去する乾燥工程、及び
前記モールドを剥離する剥離工程を含み、
前記モールドとして、溶媒吸収能を有するゴムから形成された型を用いることを特徴とする樹脂製ナノ構造体の製造方法。
【請求項２】
前記ゴムから形成された型が、シリコーンゴムから形成されたものである請求項１に記載の樹脂製ナノ構造体の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂が、ガラス転移温度が１５０℃以上の非反応性ポリマーを含有する請求項１又は２に記載の樹脂製ナノ構造体の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂が、ポリイミド又はポリエーテルケトンを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂製ナノ構造体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により製造された樹脂製ナノ構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント法による樹脂製ナノ構造体の製造方法に関し、特にガラス転移温度が高い熱可塑性樹脂等も使用することができる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ナノインプリント法としては、紫外線（ＵＶ）硬化・熱硬化のインプリント法が知られている。
ＵＶ硬化の場合は、インプリント材料としてＵＶ硬化性樹脂を使用する。基材上に樹脂を塗布し、モールドを押し付け、ＵＶ照射によって樹脂を硬化させた後、モールドを離型する。硬化前において、比較的低粘度な樹脂を選択する事で、低い押圧力でインプリントできることが特徴である。しかし、樹脂にＵＶを照射する必要が有るため、基板又はモールドは透明な材質を用いる必要が有る。また、ＵＶが深部に到達する必要が有るため、ＵＶ硬化性樹脂自身も透明である必要がある。
【０００３】
一方、熱硬化の場合は、インプリント材料として熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を使用することが一般的である。熱可塑性樹脂の場合は、基板に塗布後、基板及び／又はモールドを加熱することで樹脂を溶融し、モールドを押し付け、冷却の後に離型を行う。一方、熱硬化性樹脂の場合は、加熱により樹脂を硬化させインプリントを行う。熱可塑性樹脂は、熱可塑性を示す材料に限定され、熱硬化性樹脂に関しても一般的にエポキシ樹脂や、硬化アクリル樹脂等が用いられる。
従って、従来のインプリント法では、使用可能な材料の選択の幅が狭く、また耐熱性が高い樹脂のインプリントを行う事はできなかった。
【０００４】
ここで、耐熱性樹脂から形成されたパターンを形成する方法として、例えば、凹凸を有する鋳型にポリアミド酸溶液を塗布、乾燥、剥離することにより、賦形されたポリアミド酸フィルムを得た後、これを焼成してポリイミド樹脂からなるパターンを形成する方法が提案されている（特許文献１（請求項１）参照）。
また、ポリアミド酸を含む熱硬化性樹脂を基板に塗布、乾燥し、得られた塗膜にスタンパを押し当てた状態で、加熱することで、ポリイミド樹脂からなるパターンを形成する方法が提案されている（特許文献２（実施例１）参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−４５２３２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１９２７０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載されている方法では、金属、ガラス等の基材上に、ポリイミド樹脂パターンを形成する場合には、ポリアミド酸フィルムを基材に貼り付ける工程が必要となる。また、この方法では、ポリアミド酸フィルムを作製する必要があるため、不連続なパターンを作製することができない。
また、特許文献２に記載されている方法では、ポリアミド酸を含有する塗膜にスタンパを押圧した状態で加熱し、イミド化して熱硬化させている。しかし、イミド化の際に副生する水は、樹脂パターンとスタンパとの間に残留してしまうため、得られる樹脂パターンの表面にボイドが発生する問題がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ガラス転移温度が高い熱可塑性樹脂、反応性を有さない樹脂を用いて、インプリント法により簡便に樹脂製ナノ構造体を製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決することができた本発明の樹脂製ナノ構造体の製造方法は、樹脂と溶媒とを含有する樹脂溶液を調製する調製工程、該樹脂溶液を基材上に塗布し、塗布膜にモールドを押圧する型押し工程、前記モールドを押圧した状態で前記溶媒を除去する乾燥工程、及び前記モールドを剥離する剥離工程を含み、前記モールドとして、溶媒吸収能を有するゴムから形成された型を用いることを特徴とする。前記ゴムから形成された型は、シリコーンゴムから形成されたものが好適である。前記樹脂は、ガラス転移温度が１５０℃以上の非反応性ポリマーを含有することが好ましく、特にポリイミド又はポリエーテルケトンを含有することが好ましい。さらに、前記製造方法により製造された樹脂製ナノ構造体も好ましい態様である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、ガラス転移温度が高い熱可塑性樹脂、反応性を有さない樹脂を用いた場合でも、インプリント法により簡便に樹脂製ナノ構造体を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で作製された樹脂製ナノ構造体のＳＥＭ像である。
【図２】実施例２で作製された樹脂製ナノ構造体のＳＥＭ像である。
【図３】実施例３で作製された樹脂製ナノ構造体のＳＥＭ像である。
【図４】実施例４で作製された樹脂製ナノ構造体のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の樹脂製ナノ構造体の製造方法は、調製工程、型押し工程、乾燥工程、及び剥離工程を含み、賦形に用いるモールドとして、溶媒吸収能を有するゴムから形成された型を用いることを要旨とする。
本発明では、溶媒吸収能を有するゴムから形成された型を用いており、型押し工程中に塗膜中の溶媒が型に吸収されるため、型押し前の塗膜の乾燥が不要となる。よって、塗膜に溶媒が多量に残存した状態（つまり、塗膜が非常に柔軟な状態）で型押し工程を行えるため、簡易な装置を用いて、弱い圧力により転写が行える。また、乾燥工程においても、溶媒が型に吸収除去されるため、賦形後の樹脂製ナノ構造体と型との間に溶媒が残存することが抑制され、より精度よくパターンを転写することができる。
【００１１】
１．調製工程
前記調製工程では、樹脂と溶媒とを含有する樹脂溶液を調製する。
前記樹脂としては、室温（２５℃）において固体状のものであれば、特に限定されない。前記樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル；環状オレフィン開環重合／水素添加体（ＣＯＰ）や環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）等の環状オレフィン系樹脂；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂；エポキシ樹脂；ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ビニルエーテル、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリアリールエーテル、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド酸（ＰＡＡ）、ポリアミドイミド、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）等が挙げられる。これらの中でも、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアリールエーテルケトンが好ましい。
また、これらの他に、含フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、フッ素化ポリアリールエーテルケトン（ＦＰＥＫ）、フッ素化ポリイミド（ＦＰＩ）、フッ素化ポリアミド酸（ＦＰＡＡ）、フッ素化ポリエーテルニトリル（ＦＰＥＮ））等が挙げられる。含フッ素樹脂を用いることにより、賦形後に型を剥離しやすくなる。
【００１２】
本発明の製造方法では、樹脂を溶解した状態でインプリントを行うため、樹脂として、ガラス転移温度が１５０℃以上の非反応性ポリマーを使用することもできる。ガラス転移温度の高い非反応性ポリマーは、耐熱性が高く、熱的信頼性が必要となる部材として好適に用いることができる。このような用途の場合、前記非反応性ポリマーのガラス転移温度は１５０℃以上が好ましく、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上であり、ガラス転移温度を持たない樹脂（スーパーエンプラと呼ばれることがある）を使用することもできる。
【００１３】
前記非反応性ポリマーの重量平均分子量は、１万以上が好ましく、より好ましくは５万以上、さらに好ましくは１０万以上であり、１００万以下が好ましい。
【００１４】
前記溶媒としては、前記樹脂を溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、炭化水素溶媒、アルコール溶媒、ケトン溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、極性溶媒等の有機溶媒が挙げられる。中でも、ゴムから形成された型の溶媒吸収能の観点から、炭化水素溶媒、ケトン溶媒、エーテル溶媒が特に好ましい。
【００１５】
前記炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ジシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。前記アルコール溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール等の脂肪族アルコール；ダイアセトンアルコール等のケトン系アルコール；エチレングリコール等の多価アルコールが挙げられる。前記ケトン溶媒としては、例えば、アセチルアセトン等のジケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノンが挙げられる。前記エーテル溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（２−メトキシエタノール）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、ｐ−ジオキサン等が挙げられる。前記エステル溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。前記極性溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
前記溶媒の沸点（１０１．３ｋＰａ）は、６０℃以上が好ましく、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上であり、２５０℃以下が好ましく、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。
【００１７】
前記樹脂溶液中の樹脂成分含有率は、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、９０質量％以下が好ましく、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。樹脂成分含有率が１０質量％以上であれば、モールドに吸収させる溶媒量を少なくでき、型押し時間を短縮したり、溶媒留去に伴う樹脂の固化を促進でき、結果的に離型性が向上する。９０質量％以下であれば、樹脂溶液の粘度を低くでき、低圧力にて型押しできるため、モールドの変形が抑制できる。
【００１８】
前記樹脂溶液は、樹脂と溶媒とを混合することで調製できる。混合方法は特に限定されず、例えば、通常攪拌装置、高速攪拌装置、コロイドミル又はホモジナイザーのような剪断分散装置等の従来公知の分散手段を採用すればよく、必要に応じて超音波を併用してもよい。
前記樹脂溶液には、樹脂及び溶媒に加えて、金属粒子、金属酸化物粒子、金属フッ化物粒子、フッ素化樹脂、分散剤、無機充填材、離型剤、カップリング剤、難燃剤等を添加してもよい。
【００１９】
２．型押し工程
前記型押し工程では、まず前記樹脂溶液を基材上に塗布する。
前記基材としては、例えば、石英；ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス等の無機ガラス；カーボン；金、銀、銅、シリコン、ニッケル、チタン、アルミニウム、タングステン等の金属；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル；環状オレフィン開環重合／水素添加体（ＣＯＰ）、環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）等の環状オレフィン系樹脂；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂；エポキシ樹脂；ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ビニルエーテル、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリアリールエーテル、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド酸（ＰＡＡ）、ポリアミドイミドアクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）樹脂等の樹脂；上記金属、又はその酸化物若しくは混合酸化物等を表面に有するガラス、金属、樹脂等が挙げられる。前記混合酸化物としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等の透明導電性酸化物、ＳｉＯ2等が挙げられる。混合酸化物等を表面に有する金属としては、ＳｉＯ2付きＳｉ基板等が挙げられる。基材は、板状、フィルム状のいずれも使用できる。
【００２０】
樹脂溶液を塗布する方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート法、キャスティング法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、バーコーティング法、フレキソ印刷法等が挙げられる。なお、基材上への樹脂溶液の塗布量は、所望とする樹脂製ナノ構造体の形状に応じて、適宜調整すればよい。また前記樹脂溶液を基材に塗布する際の塗布量は、乾燥膜厚が０．２μｍ以上、５０μｍ以下となるようにすることが好ましく、０．５μｍ以上、４０μｍ以下となるように調整することがより好ましい。
【００２１】
次いで、基材上に塗布された樹脂溶液に対してモールドを押圧する。
ここで、本発明では、モールドとして、溶媒吸収能を有するゴムから形成された型を用いることが重要である。
【００２２】
前記溶媒吸収能を有するゴムとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等のシリコーンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ウレタンゴム（Ｕ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＥＣＯ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ポリイソブチレン（ブチルゴム  ＩＩＲ）等が挙げられる。
これらの中でも、離型性に優れ、より精度よくパターンを転写できることからシリコーンゴムから形成された型が好ましい。特に、微細なパターンの形成が可能であること、加工性等の観点から、ポリジメチルシロキサンが好ましい。
なお、シリコーンゴムを形成する際には、硬化剤等を用いてもよく、シリコーンゴム／硬化剤の質量比は、例えば１０／１程度であれば、シリコーンゴムを迅速に硬化させることができる。
【００２３】
前記ゴムのガラス転移温度は０℃以下が好ましく、より好ましくは−５０℃以下、さらに好ましくは−１２０℃以下である。ガラス転移温度が０℃以下であれば、型押しを行う際の温度によらず、ゴム型が良好なゴム弾性を有し、離型不良を一層抑制できる。前記ゴムのガラス転移温度の下限は特に限定されないが、通常−１５０℃程度である。
【００２４】
前記ゴムの２５℃における弾性率は、１ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは５ＭＰａ以上、さらに好ましくは８ＭＰａ以上であり、１００ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは７０ＭＰａ以下、さらに好ましくは３０ＭＰａ以下である。弾性率が１ＭＰａ以上であれば、型押し時においてゴム型が大きく変形してしまうことが抑制され、一層精度良く転写ができ、１００ＭＰａ以下であれば、ゴム型の柔軟性が良好となり、型押し後の離型時にゴム型が変形しやすく離型性が向上し、樹脂製ナノ構造体に欠けや剥がれが生じることが抑制される。
【００２５】
前記ゴムから形成されるモールドは、例えば、ダイシングソー等を用いて、Ｓｉ製等のマスター型を所望の形状に作製しておき、離型剤をマスター型表面に塗布した後、前記溶媒吸収能を有するゴムを含む混合物を、前記マスター型上へ流し込み、上からモールド用の支持基板を設置し、所定時間放置して加熱した後、マスター型を離型して、作製することができる。さらに、前記モールドは、前記方法に限らず、従来技術で公知の方法によって作製されてもよい。
【００２６】
前記樹脂溶液に凹凸パターンを形成させる際には、樹脂製ナノ構造体の表面が有する凹凸パターンに対応するパターンを表面に有するモールドを用いることができる。前記モールドを用いる場合、前記樹脂溶液の表面に当該モールドを押し付けることにより、モールドの表面に形成されている凹凸形状を前記樹脂溶液の表面に転写することができる。したがって、前記樹脂溶液の表面に凸部を形成させる場合には、当該凸部の形状に対応した凹部の形状を有するモールドを用いることができる。凹部を形成させる場合には、当該凹部の形状に対応した凸部の形状を有するモールドを用いることができる。また、前記樹脂溶液の表面に凸部および凹部を形成させる場合には、当該凸部および凹部の形状に対応した凹部および凸部の形状を有するモールドを用いることができる。
【００２７】
樹脂製ナノ構造体の表面が有する凹凸パターンに対応するパターンを表面に有するマスター型は、特に限定されるものではないが、例えば、マスクとしてフォトリソグラフィ、電子線リソグラフィ等によって形成されたレジストパターンを介し、シリコン、石英等からなる基板の表面をドライエッチングする方法、前記シリコン、石英等からなる基板の表面をドライエッチングした型をマスターとして用い、凹凸構造が反転した凸凹構造を有する複製品をめっきによって製造する方法、ダイシングソー等を用いて前記シリコン、石英等からなる基板の表面を削る方法等により作製することができる。
前記マスター型を構成する材料としては、一般に使用される物であれば限定されないが、石英、Ｓｉ、ＳｉＣ、Ｎｉ等が挙げられる。
【００２８】
モールドは離型処理を行ってもよく、離型処理を行わなくともよい。離型処理をしなくとも溶剤吸収能を有するゴム自体が離型性に優れるため、モールドに積層した離型層が剥がれても離型不良が発生しないという効果を奏する。
【００２９】
前記モールドの有するパターンとしては、特に限定されるものではなく、例えば、配線状パターン（ダマシン配線）；ラインアンドスペースパターン；モスアイ状パターン；円柱状、円錐状、円錐台状、多角柱状（例えば四角柱状）、多角錐状（例えば四角錐状）、多角錐台状（例えば四角錐台状）の突起又は窪みからなるパターン；等が挙げられる。
【００３０】
前記型を押し付ける際の押圧力は、弱過ぎると型のパターンの転写が不十分となり、強過ぎると型が変形するおそれがあるため、使用する型の材質に応じて適宜調整すればよい。前記押圧力は、通常０．０１ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上であり、２０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは１０ＭＰａ以下である。
【００３１】
３．乾燥工程
前記乾燥工程では、前記モールドを押圧した状態で前記溶媒を除去する。溶媒の除去は室温で行うことができる。なお、溶媒の除去を促進するため、加温してもよい。溶媒を除去する際の乾燥温度は、２５０℃以下が好ましく、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。前記乾燥温度の下限は特に限定されないが、通常２０℃程度である。乾燥時間は、１分以上が好ましく、より好ましくは２分以上であり、６０分以下が好ましく、より好ましくは５０分以下、さらに好ましくは３０分以下である。
なお、型押し工程と乾燥工程は、上記の要件を満たす限り、明確に区別されなくともよく、型押し工程は、例えば乾燥工程を含むものと見なしてもよい。
【００３２】
４．剥離工程
前記剥離工程では、溶媒を除去することで形成された樹脂製ナノ構造体から、前記モールドを剥離する。モールドを剥離した後、樹脂製ナノ構造体に対して、熱処理、紫外線照射処理を施してもよい。
【００３３】
樹脂製ナノ構造体は、表面に凹凸パターンを形成してなる。前記凹凸パターンの形状としては、形状の底部又は頭頂部を基準して、凸部又は凹部が形成されてなる。前記凸部の立体形状としては、多角柱形、多角錐形、多角錐台形、円柱形、円錐形、円錐台形、モスアイ形状、複数の突条が略平行に延設されたストライプ形状、突条がハニカム状に配設されたハニカム形状等が挙げられる。前記ストライプ形状及びハニカム形状において、前記突条の基材法線方向を含む断面形状としては、円形、三角形、四角形、台形等が挙げられる。また、前記凹部の立体形状としては、前記凸部の立体形状として挙げた形状を彫りこんだ形状となっているものが挙げられる。樹脂製ナノ構造体は、前記基材を含んでいても含んでなくともよい。
【００３４】
前記凸部又は凹部は、その基底面の平均円相当径（ストライプ形状の場合は断面に於ける基底辺の長さ）が好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下、さらにより好ましくは１μｍ以下である。本発明において、平均円相当径とは、各凸部又は凹部について基底面形状（平面視形状）の面積を測定し、それらの平均面積を求め、該平均面積から算出される円相当径である。
【００３５】
前記凸部の平均高さ又は前記凹部の平均深さは、５０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上、さらに好ましくは２００ｎｍ以上であり、１ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、さらにより好ましくは２μｍ以下である。
【００３６】
前記凸部又は凹部は、その基底面の平均円相当径と、平均高さ又は平均深さとの比（平均高さ又は平均深さ／平均円相当径）が好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、さらに好ましくは２以上であり、１０以下が好ましく、より好ましくは８以下、さらに好ましくは５以下である。前記比が１０以下であれば、形状が自立することができ、折れ、倒れや潰れ等が抑制される。
前記凸部又は凹部は、基材上に、規則的に配されていてもよいし、不規則に配されていてもよい。凸部又は凹部の配列態様としては、格子状、千鳥状等が挙げられる。
【００３７】
本発明の製造方法により得られる樹脂製ナノ構造体は、半導体デバイス、光学デバイス、表示デバイス等における各種部材として好適に用いることができる。上記半導体デバイスとしては、例えば、太陽電池、トランジスタ、発光ダイオード、メモリ、ＩＣ、ＬＳＩ、ＣＰＵ、ＲＦＩＤ、ＣＭＯＳ、ＣＣＤ、プリント配線板、半導体用実装基板等が挙げられる。光学デバイスとしては、例えば、光導波路、光学フィルター、反射防止膜、レンズ、プリズム、ミラー、レーザー、共振器等が挙げられる。表示デバイスとしてはＬＣＤ、有機ＥＬ、ＰＤＰ、電子ペーパー、ＦＥＤ等が挙げられる。その他の用途としては、μ−ＴＡＳ、バイオチップ、ＭＥＭＳ等が挙げられる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３９】
１．評価方法
樹脂の重量平均分子量
樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、濃度０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製した。この溶液について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製、型式「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」）（溶離液：テトラヒドロフラン）を用いて、ポリスチレン換算での重量平均分子量を測定した。
【００４０】
樹脂のガラス転移温度
示差熱−熱重量測定装置（株式会社リガク製、型式「ＤＳＣ８２３０」）を用いて、リファレンスにアルミナを用い、窒素雰囲気下で１０℃／ｍｉｎの速度で昇温を行い樹脂のガラス転移温度を測定した。
【００４１】
パターン転写性
原子間力顕微鏡（株式会社島津製作所製  ＳＦＴ−３５００）、ＳＥＭ（日本電子株式会社製  ＪＳＭ７６００Ｆ）を用いて、型の形状（ピッチ、深さ）に相当する反転した形状が形成されている場合、転写性良好と評価した。
【００４２】
２．モールドの準備
Ｓｉ製のピラミッドアレイマスター型
１０ｍｍ角のＳｉウエハ上に、頂角９０°のＶ溝を深さ２５μｍ、ピッチ５０μｍとなるようにダイシングソーで機械加工し、基板の方向を９０°回転し同様に機械加工することで、一辺５０μｍで高さ２５μｍのピラミッド形状（四角錐）が規則的に配列したピラミッドアレイ型のマスター型を作製した。
【００４３】
（１）ＰＤＭＳ製のピラミッドアレイモールド
上記マスター型の表面に、スピンコーターを用いて離型剤（フロロテクノロジー社製、「フロロサーフ（登録商標）  ＦＧ５０２０」）を塗布製膜（塗布条件：ｓｌｏｐｅ  ５ｓｅｃ→１５００ｒｐｍ  ３０ｓｅｃ）した後、８０℃のホットプレート上で５分乾燥した。
上記で得られた離型処理した型をマスター型として、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）製のモールドを作製した。具体的には、ポリジメチルシロキサン（信越シリコーン社製、「ＳＩＭ−３６０」）と触媒（信越シリコーン社製、「ＣＡＴ−３６０」）を１０：１（質量比）で混合し、脱泡を行った。この混合物を、上記マスター型上へ流し込み、上からモールド用の支持基板（石英板）を設置した。そのまま、室温にて２４時間放置した後、オーブンにて１５０℃で３０分間保持した。その後、マスター型を離型し、ＰＤＭＳ製のピラミッドアレイモールド（凹四角錐が規則的に配列した型）を作製した。なお、「ＳＩＭ−３６０」と「ＣＡＴ−３６０」とから形成されるＰＤＭＳ製のモールドは、ガラス転移温度が−１４０〜−１２０℃、２５℃における弾性率が７．８ＭＰａであった。
【００４４】
（２）ＰＤＭＳ製のモスアイモールド
ピラミッドアレイのマスター型の代わりに、モスアイのマスター型（ＮＴＴアドバンステクノロジ社製、「ＭＥＳ−Ｐ２７０Ｈ３５０／Ｃ」ピッチ２７０ｎｍ、深さ３００ｎｍ）を用いた以外は、（１）ＰＤＭＳ製のピラミッドアレイモールドと同様の方法で、ＰＤＭＳ製のモスアイモールドを作製した。
【００４５】
３．樹脂製ナノ構造体の製造
３−１．実施例１
４，４’−ビス（ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル  １５０．７ｇ、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノール  ９０．８ｇ及びモレキュラーシーブ３Ａ  ７０ｇを、メチルエチルケトン  ６５０ｇを混合した。その後、炭酸カリウム  ５０．４ｇを投入して、７９℃で重合を７．５時間行い、フッ素含有ポリアリールエーテルケトンを作製した。その後、反応液にメチルイソブチルケトン  ７００ｇを投入した。
冷却後、５００メッシュの金網を用いて加圧濾過した。濾液をメチルイソブチルケトンと水を用いて分液洗浄し、メチルイソブチルケトンを濃縮することで、固形分３０質量％の樹脂溶液１を得た。
得られたフッ素含有ポリアリールエーテルケトンの重量平均分子量は６３，０００であった。また、溶媒を除去して樹脂のガラス転移温度を測定したところ１９３℃であった。
【００４６】
Ｓｉウエハ上に、上記で得た樹脂溶液１を滴下し、前記ＰＤＭＳ製のモスアイモールドを設置し、簡易インプリント装置を用いて荷重０．１ＭＰａで押圧した。
モールドを押圧した状態で、室温（２５℃）にて１０分間静置し、溶媒を除去した。その後、モスアイモールドを剥離して、樹脂製ナノ構造体を得た。Ｓｉウエハ上に形成された樹脂製ナノ構造体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した。このＳＥＭ像を図１に示した。図１に示すように、転写性は良好であった。
【００４７】
３−２．実施例２
１００ｍＬ容の三つ口フラスコに、１，３−ジアミノ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン４．４８ｇ、４，４’−［（２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン）ビス（オキシ）］（３，５，６−トリフルオロフタル酸無水物）１４．５１ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３１ｇを入れた。これらを窒素雰囲気中、室温で攪拌して均一溶液とした後、さらに４日間静置することによって、ポリアミド酸溶液を得た。
上記ポリアミド酸溶液２０ｇを、１００ｍＬ容のポリプロピレン製容器に移し、さらに１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン０．０３ｇと無水酢酸２．０ｇとを加え、自転・公転方式ミキサー（シンキー社製、ＡＲ−２５０）を用いて急速に混合した後、２４時間静置することによりイミド化を行なった。
得られたポリイミド溶液２０ｇをアセトン２０ｇで２倍量に希釈した後、メタノール：水＝１：１の混合液へゆっくり滴下し、ポリイミド粉末を析出させた。得られたポリイミド粉末を濾別した後に、真空乾燥機により７０℃で一晩乾燥することによって、ポリイミド（ガラス転移温度３２０℃、重量平均分子量２０万）の粉末を得た。
得られた粉末を、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶解させ、樹脂溶液２（固形分濃度３０質量％）を調製した。
【００４８】
Ｓｉウエハ上に、上記で得た樹脂溶液２を滴下し、前記ＰＤＭＳ製のモスアイモールドを設置し、簡易インプリント装置を用いて荷重０．１ＭＰａで押圧した。
モールドを押圧した状態で、室温（２５℃）にて１０分間静置し、溶媒を除去した。その後、モスアイモールドを剥離して、樹脂製ナノ構造体を得た。Ｓｉウエハ上に形成された樹脂製ナノ構造体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した。このＳＥＭ像を図２に示した。図２に示すように、転写性は良好であった。
【００４９】
３−３．実施例３
モスアイモールドの代わりに前記ＰＤＭＳ製のピラミッドアレイモールドを用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂製ナノ構造体を得た。Ｓｉウエハ上に形成された樹脂製ナノ構造体をＳＥＭにより撮影し、このＳＥＭ像を図３に示した。図３に示すように、転写性は良好であった。
【００５０】
３−４．比較例１
Ｓｉウエハ上に、実施例１で得た樹脂溶液１を滴下し、前記Ｓｉ製のピラミッドアレイマスター型を設置し、室温（２５℃）にて１０分間静置した。その後、Ｓｉ製のマスター型を剥離した所、Ｓｉウエハ及びマスター型の両方に樹脂が残り、転写不良となった。
【００５１】
３−５．比較例２
Ｓｉウエハ上に、実施例２で得たポリアミド酸溶液を滴下し、前記Ｓｉ製のピラミッドアレイマスター型を設置し、室温（２５℃）にて１０分間静置した。その後、Ｓｉ製のマスター型を剥離した所、Ｓｉウエハ及びマスター型の両方に樹脂が残り、転写不良となった。
【００５２】
３−６．実施例４
Ｓｉウエハ上に、実施例２で得たポリアミド酸溶液を滴下し、スピンコーターを用いて成膜し、５０℃で３分間乾燥して塗膜を形成した。この塗膜上に、前記ＰＤＭＳ製のピラミッドアレイモールドを設置し、１５０℃の加熱下で１０分間静置した。その後ピラミッドアレイモールドを離型して、樹脂製ナノ構造体を得た。Ｓｉウエハ上に形成された樹脂製ナノ構造体をＳＥＭにより撮影し、このＳＥＭ像を図４に示した。図４に示すように、得られた樹脂製ナノ構造体は、その表面にボイドが発生した。
【００５３】
３−７．実施例５
１００ｍｌ容量の三口フラスコに４，４−ジアミノジフェニルエーテル２．３９ｇ、無水ピロメリット酸２．６１ｇ、Ｎ−メチルピロリドン４５．０ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下、室温で、５日間攪拌することで、ポリアミド酸溶液（固形分濃度１０．０質量％）を得た。
得られたポリアミド酸溶液２０ｇを１００ｍｌ容のポリプロピレン製容器に移し、１，４−ジアザビシクロ[２，２，２]オクタン０．０２ｇ、無水酢酸１．０７ｇを加え、自転・公転方式ミキサー（シンキー社製、ＡＲ−２５０）を用いて急速に混合した後、２４時間静置することによりイミド化を行なった。
得られたポリイミド溶液２０ｇをアセトン２０ｇで２倍量に希釈した後、メタノール：水＝１：１の混合液へゆっくり滴下し、ポリイミド粉末を析出させた。得られたポリイミド粉末を濾別した後に、真空乾燥機により７０℃で一晩乾燥することによって、ポリイミド（ガラス転移温度４１７℃、重量平均分子量１０万）の粉末を得た。
得られた粉末を、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶解させ、樹脂溶液３（固形分濃度３０質量％）を調製した。
Ｓｉウエハ上に、上記で得た樹脂溶液３を滴下し、前記ＰＤＭＳ製のモスアイモールドを設置し、簡易インプリント装置を用いて荷重０．１ＭＰａで押圧した。
モールドを押圧した状態で、室温（２５℃）にて１０分間静置し、溶媒を除去した。その後、モスアイモールドを剥離して、樹脂製ナノ構造体を得た。パターンに一部欠けが見られるものの転写性は良好であった。
【００５４】
以上の結果より、ポリジメチルシロキサン等の溶媒吸収能を有するゴムから形成されたモールドを用いると、型押し工程中に塗膜中の溶媒がモールドに吸収され、型押し前の塗膜の乾燥が不要となるため、または、塗膜が非常に柔軟な状態で型押し工程を行えるため、簡易な装置を用いて、弱い圧力により転写が行える。さらに、乾燥工程においても、溶媒がモールドに吸収除去されるため、賦形後の樹脂製ナノ構造体とモールドとの間に溶媒が残存することが抑制され、より精度よくパターンを転写することできる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の製造方法は、ガラス転移温度が高い熱可塑性樹脂、反応性を有さない樹脂から構成される樹脂製ナノ構造体の製造に好適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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