(57)【要約】【課題】保存安定性と露光感度にいずれにも優れた感光性樹脂組成物であって、ソルダーレジストを形成するのに好適な感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）主鎖の少なくとも１つの末端にラジカル重合禁止能を有する構造を持つ酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂を含むバインダー樹脂、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｃ）熱架橋剤、及び（Ｄ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）主鎖の少なくとも１つの末端にラジカル重合禁止能を有する構造を持つ酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂を含むバインダー樹脂、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｃ）熱架橋剤、及び（Ｄ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ラジカル重合禁止能を有する構造が下記一般式（ＰＩａ）または（ＰＩｂ)で表される、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2013145281.tif 000032
一般式（ＰＩａ)および（ＰＩｂ）中、ＲＴ１は水素原子または脂肪族基を表す。ＲＴ２は水素原子、脂肪族基またはオキシラジカル基を表す。
【請求項３】
前記（Ａ）のバインダー樹脂が、酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であることを特徴とする、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式（Ｕ１）で表される部分構造を有することを特徴とする請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2013145281.tif 000033
一般式（Ｕ１）において、ＬＵ１はエチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含まない２価の連結基を表す。
【請求項５】
前記一般式（Ｕ１）におけるＬＵ１が、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＵ１ＣＨ２ＣＨ２−、−〔ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ〕ｎＵ１−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＵ１−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、下記一般式（ＬＬ１）で表される構造、下記一般式（ＬＬ２）で表される構造、下記一般式（ＬＬ３）で表されるポリブタジエンジオール残基、下記一般式（ＬＬ４）で表される構造、または下記一般式（ＬＬ５）で表される構造であることを特徴とする請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2013145281.tif 000034
ここで、ｎＵ１〜ｎＵ４、ｎおよびｎ’は各々独立に１以上の数を表す。ＲＬＬ１、ＲＬＬ２およびＲは各々独立に２価の鎖状炭化水素基または２価の環状炭化水素基を表す。
【請求項６】
前記一般式（Ｕ１）におけるＬＵ１の分子量が４００〜８，０００であることを特徴とする請求項４または５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記一般式（Ｕ１）におけるＬＵ１の分子量が５００〜５，０００であることを特徴とする請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式（ＵＥ１）で表される部分構造を有することを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
2013145281.tif 000035
一般式（ＵＥ１）において、ＬＵＥは主鎖の結合に−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−もしくは−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−を含まない２価の連結基であって、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を１つ有する２価の連結基を表す。
【請求項９】
前記一般式（ＵＥ１）におけるＬＵＥが、２つのウレタン結合の酸素原子と結合する主鎖が２価の脂肪族基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはこれらの組み合わせで構成されることを特徴とする請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記一般式（ＵＥ１）が下記一般式（Ｇ１）で表されることを特徴とする請求項８または９に記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
2013145281.tif 000036
一般式（Ｇ１）において、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ａは２価の有機基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子または−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここでＲ１２は水素原子または置換基を表す。
【請求項１１】
前記酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、質量平均分子量が５，０００〜６０，０００であり、固形分の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつエチレン性不飽和基含有量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．２ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項３〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、当該樹脂中に、前記一般式（Ｕ１）で表される部分構造を、ＨＯ−ＬＵ１−ＯＨ（ＬＵ１はエチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含まない２価の連結基を表す）換算での固形分質量比率で、１０〜６０％有することを特徴とする請求項４〜１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、少なくとも１種のジイソシアネート化合物、エチレン性不飽和基と２つの水酸基を有する少なくとも１種のジオール化合物、カルボキシル基と２つの水酸基を有する少なくとも１種のジオール化合物、エチレン性不飽和基とカルボキシル基のいずれも有さない少なくとも１種のジオール化合物とをそれぞれ反応させて得られる樹脂であることを特徴とする請求項３〜１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記ジイソシアネート化合物が、２，２−ジフェニルプロパン型、ジフェニルメタン型、ビフェニル型、ナフタレン型、フェナントレン型またはアントラセン型の骨格を有することを特徴とする請求項１３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
基材上に、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体。
【請求項１６】
基材上に、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光層を有し、該感光層を光硬化して得られるレジストパターンを有してなることを特徴とするフレキシブル回路基板。
【請求項１７】
前記基材がポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１６に記載のフレキシブル回路基板。
【請求項１８】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成した感光層に対して露光することを特徴とする永久パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル基板用ソルダーレジスト材料として好適な感光性樹脂組成物、並びに、該感光性樹脂組成物を用いた感光性積層体、フレキシブル回路基板、及び永久パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ソルダーレジスト等の永久パターンを形成する方法としては、例えば、永久パターンが形成される銅張積層板等の基体上に、ロールコータ等を用いて感光性樹脂組成物を積層させて積層体を形成し、該積層体における感光層に対して露光を行い、該露光後、感光層を現像してパターンを形成させ、その後硬化処理等を行うことにより永久パターンを形成する方法等が知られている。
【０００３】
上記のような感光性樹脂組成物としては、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）有機フィラーと、（Ｃ）光重合性化合物と、（Ｄ）光重合開始剤と、を含有するものが提案されている（特許文献１）。
【０００４】
感光性樹脂組成物は、保存中であっても徐々に重合反応が進行し、組成物がゲル化してしまう。このゲル化を防止して保存安定性を高めるために、一般に重合禁止剤が添加されるが、ゲル化を効果的に抑制すべく重合禁止剤の添加量を高めると、逆に露光感度が低下し、感光性組成物としての性能が低下してしまう。そのため、露光感度を低下させることなく、組成物のゲル化をより効果的に抑制することが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１６９８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、保存安定性と露光感度にいずれにも優れた感光性樹脂組成物であって、ソルダーレジストを形成するのに好適な感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、該感光性樹脂組成物を用いた感光性積層体、フレキシブル回路基板、及び永久パターン形成方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
＜１＞（Ａ）主鎖の少なくとも１つの末端にラジカル重合禁止能を有する構造を持つ酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂を含むバインダー樹脂、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｃ）熱架橋剤、及び（Ｄ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物。
＜２＞前記ラジカル重合禁止能を有する構造が下記一般式（ＰＩａ）または（ＰＩｂ)で表される、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
2013145281.tif 000002
【０００９】
一般式（ＰＩａ)および（ＰＩｂ）中、ＲＴ１は水素原子または脂肪族基を表す。ＲＴ２は水素原子、脂肪族基またはオキシラジカル基を表す。
＜３＞前記（Ａ）のバインダー樹脂が、酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であることを特徴とする、＜１＞または＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜４＞前記酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式（Ｕ１）で表される部分構造を有することを特徴とする＜３＞に記載の感光性樹脂組成物。
【００１０】
【化２】
2013145281.tif 000003
一般式（Ｕ１）において、ＬＵ１はエチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含まない２価の連結基を表す。
＜５＞前記一般式（Ｕ１）におけるＬＵ１が、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＵ１ＣＨ２ＣＨ２−、−〔ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ〕ｎＵ１−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＵ１−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、下記一般式（ＬＬ１）で表される構造、下記一般式（ＬＬ２）で表される構造、下記一般式（ＬＬ３）で表されるポリブタジエンジオール残基、下記一般式（ＬＬ４）で表される構造、または下記一般式（ＬＬ５）で表される構造であることを特徴とする＜４＞に記載の感光性樹脂組成物。
【００１１】
【化３】
2013145281.tif 000004
【００１２】
ここで、ｎＵ１〜ｎＵ４、ｎおよびｎ’は各々独立に１以上の数を表す。ＲＬＬ１、ＲＬＬ２およびＲは各々独立に２価の鎖状炭化水素基または２価の環状炭化水素基を表す。
＜６＞前記一般式（Ｕ１）におけるＬＵ１の分子量が４００〜８，０００であることを特徴とする＜４＞または＜５＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜７＞前記一般式（Ｕ１）におけるＬＵ１の分子量が５００〜５，０００であることを特徴とする＜６＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜８＞前記酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式（ＵＥ１）で表される部分構造を有することを特徴とする＜３＞〜＜７＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１３】
【化４】
2013145281.tif 000005
【００１４】
一般式（ＵＥ１）において、ＬＵＥは主鎖の結合に−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−もしくは−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−を含まない２価の連結基であって、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を１つ有する２価の連結基を表す。
＜９＞前記一般式（ＵＥ１）におけるＬＵＥが、２つのウレタン結合の酸素原子と結合する主鎖が２価の脂肪族基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはこれらの組み合わせで構成されることを特徴とする＜８＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜１０＞前記一般式（ＵＥ１）が下記一般式（Ｇ１）で表されることを特徴とする＜８＞または＜９＞に記載の感光性樹脂組成物。
【００１５】
【化５】
2013145281.tif 000006
【００１６】
一般式（Ｇ１）において、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ａは２価の有機基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子または−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここでＲ１２は水素原子または置換基を表す。
＜１１＞前記酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、質量平均分子量が５，０００〜６０，０００であり、固形分の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつエチレン性不飽和基含有量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．２ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする＜３＞〜＜１０＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜１２＞前記酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、当該樹脂中に、前記一般式（Ｕ１）で表される部分構造を、ＨＯ−ＬＵ１−ＯＨ（ＬＵ１はエチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含まない２価の連結基を表す）換算での固形分質量比率で、１０〜６０％有することを特徴とする＜４＞〜＜１１＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜１３＞前記酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、少なくとも１種のジイソシアネート化合物、エチレン性不飽和基と２つの水酸基を有する少なくとも１種のジオール化合物、カルボキシル基と２つの水酸基を有する少なくとも１種のジオール化合物、エチレン性不飽和基とカルボキシル基のいずれも有さない少なくとも１種のジオール化合物とをそれぞれ反応させて得られる樹脂であることを特徴とする＜３＞〜＜１２＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜１４＞前記ジイソシアネート化合物が、２，２−ジフェニルプロパン型、ジフェニルメタン型、ビフェニル型、ナフタレン型、フェナントレン型またはアントラセン型の骨格を有することを特徴とする＜１３＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜１５＞基材上に、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体。
＜１６＞基材上に、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を含む感光層を有し、該感光層を光硬化して得られるレジストパターンを有してなることを特徴とするフレキシブル回路基板。
＜１７＞前記基材がポリイミドフィルムであることを特徴とする＜１６＞に記載のフレキシブル回路基板。
＜１８＞＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成した感光層に対して露光することを特徴とする永久パターン形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物は、良好な露光感度を維持しながら保存安定性にも優れ、現像残渣もより少ない。
本発明の感光性積層体は、上記感光性樹脂組成物を用いてなるため、良好な露光感度を維持しながら保存安定性にも優れ、現像残渣もより少ない。
本発明のフレキシブル回路基板は、現像残渣がより少ないため、パターン精度が高い。
本発明の永久パターン形成方法によれば、パターン形成精度がより高められたパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（感光性樹脂組成物）
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）主鎖の少なくとも１つの末端に重合禁止能を有する構造を持つ酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂を含むバインダー樹脂、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｃ）熱架橋剤、及び（Ｄ）光重合開始剤を少なくとも含有し、更に必要に応じて、他の成分を含有する。
【００１９】
＜バインダー樹脂＞
前記バインダー樹脂は、主鎖の少なくとも１つの末端に後述する重合禁止構造を有する酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂を含む樹脂である。前記バインダー樹脂は、そのすべてが酸変性のエチレン性不飽和基含有樹脂からなることが好ましく、より具体的には、酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂、エチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂、エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂、ポリイミド前駆体、などが挙げられる。これらのうち本発明におけるバインダー樹脂は、酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂および酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂が好ましく、酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂がより好ましい。
なお、本発明においては、ビニル基を、置換基を有してもよいビニル基の意味で使用する。
【００２０】
<<酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂>>
上記酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。本発明においては、特に、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する酸変性ポリウレタン樹脂が好ましい。本発明において、側鎖とは、ポリウレタン樹脂の主鎖を構成する原子の鎖から分岐もしくは主鎖を構成する原子に置換して連結した鎖であり、側鎖にエチレン性不飽和基を有すとは、エチレン性不飽和基をこのような側鎖に含むか、主鎖を構成する原子にエチレン性不飽和基が直接置換している。例えば、ＨＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＯＨのジオールとＯＣＮ（ＣＨ２）６ＮＣＯとの反応のみで得られるポリウレタン樹脂は主鎖にエチレン性不飽和基を含むものである。
また、エチレン性不飽和基とは、臭素価やヨウ素価の測定で消費されるエチレン結合を有する基であり、ベンゼンのような芳香族を示す基ではない。エチレン性不飽和基は置換基を有してもよいビニル基が好ましい。
酸変性樹脂とは、樹脂中に酸性基を有する樹脂である。酸性基としては、リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、ホウ酸基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基などが好ましく、カルボン酸がより好ましい。
【００２１】
本発明で使用する酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の好ましい分子量、酸価およびエチレン性不飽和基含有量および感光性樹脂組成物の好ましい含有量を以下に説明する。
【００２２】
<<分子量>>
酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の質量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５，０００〜６０，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、５，０００〜４０，０００が特に好ましい。質量平均分子量が、５，０００未満であると、本発明の感光性樹脂組成物を感光性ソルダーレジストに用いた場合には、硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、６０，０００を超えると、塗布適性及び現像性が悪化することがある。これに加えて、無機充填剤を使用した場合には、無機充填剤の分散性に優れ、クラック耐性と耐熱性にも優れ、アルカリ性現像液による非画像部の現像性に優れる。
ここで、前記質量平均分子量は、例えば、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達株式会社製、ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＨＺＭ−Ｍ  １本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器又はＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）により測定することができる。そして、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より質量平均分子量を求めた。
【００２３】
<<酸価>>
酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、現像性が不十分となることがあり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像速度が高すぎるため現像のコントロールが難しくなることがある。
ここで、酸価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定することができる。なお、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用する。なお、酸価は上記樹脂の固形分酸価である。
【００２４】
<<エチレン性不飽和基含有量>>
酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂のエチレン性不飽和基含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ〜１．９ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、なかでも１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。エチレン性不飽和基含有量が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、硬化膜の耐熱性が劣ることがあり、２．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、耐折性が悪化することがある。
ここで、エチレン性不飽和基含有量は、例えば、臭素価を測定することにより求めることができる。前記臭素価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ２６０５に準拠して測定することができる。
なお、ここで、エチレン性不飽和当量は、代表的にはビニル基当量であり、上記臭素価で得られた測定する樹脂１００ｇに対して付加した臭素（Ｂｒ２）のグラム数（ｇＢｒ２／１００ｇ）から、樹脂１ｇ当たりの付加した臭素（Ｂｒ２）のモル数に変換した値である。
【００２５】
<<酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の固形分濃度>>
本発明で使用するポリウレタン樹脂の溶液中の固形分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７５質量％がさらに好ましく、４０〜７５質量％がさらに好ましく、４５〜７５質量％がさらに好ましい。
前記固形分の含有量が、少なすぎると、感光性樹脂を調整した際の粘度が低下し、印刷性が付与できないことがあり、多すぎると、高粘度化し合成時及び感光性樹脂を調整した際に攪拌不良となり感光性樹脂が製造できないことがある。前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好な印刷適性と合成適性の両立の点で有利である。
【００２６】
以下に、本発明において好ましい側鎖にエチレン性不飽和結合を有する酸変性ウレタン樹脂を説明する。
側鎖にエチレン性不飽和結合を有する酸変性ウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その側鎖に、下記一般式（１）〜（３）で表される官能基のうち少なくとも１つを有するものが挙げられる。
【００２７】
【化６】
2013145281.tif 000007
【００２８】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。ここで、１価の有機基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ウレイド基、ウレタン基などが挙げられ、これらの基はさらにこれらの置換基で置換されていてもよい。なお、以降の各基や各一般式における１価の有機基もしくは置換基も同様の基が挙げられる。
Ｒ1は、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基がより好ましい。また、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
【００２９】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。Ｒ１２は、置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がより好ましい。
ここで、上記の各基が有してもよい置換基（置換基を有してもよいアルキル基等における、有してもよい置換基）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記の１価の有機基で挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基が好ましい。
【００３０】
【化７】
2013145281.tif 000008
【００３１】
一般式（２）において、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ４〜Ｒ８としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ここで、１価の有機基としては、前記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３で挙げた基が挙げられる。Ｒ４〜Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
【００３２】
上記の各基が有してもよい置換基としては、前記一般式（１）と同様のものが挙げられる。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。Ｒ１２は、前記一般式（１）のＲ１２の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【００３３】
【化８】
2013145281.tif 000009
【００３４】
一般式（３）において、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。ここで、１価の有機基としては、前記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３で挙げた基が挙げられる。Ｒ9は、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
【００３５】
ここで、上記の各基が有してもよい置換基としては、一般式（１）と同様のものが挙げられる。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ１３は、水素原子、又は１価の有機基を表す。Ｒ１３は、置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、メチル基、エチル基、イソプロピル基がより好ましい。
【００３６】
一般式（１）〜（３）で表される基のうち、一般式（１）で表される基が好ましく、架橋硬化膜形成性の点で、一般式（１）におけるＲ１がメチル基でかつＲ２とＲ３が水素原子である基、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３がいずれも水素原子である基、一般式（３）におけるＺがフェニレン基であるスチリル基が好ましく、一般式（１）におけるＲ１がメチル基でかつＲ２とＲ３が水素原子である基、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３がいずれも水素原子である基がより好ましく、架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の点で、一般式（１）におけるＲ１がメチル基でかつＲ２とＲ３が水素原子である基が特に好ましい。ここで、一般式（１）におけるＸは酸素原子が好ましく、エチレン性不飽和基としては、メタクリロイルオキシ基またはアクリロイルオキシ基がなかでも好ましく、メタクリロイルオキシ基が最も好ましい。
【００３７】
側鎖にエチレン性不飽和基を導入するには、（ｉ）エチレン性不飽和基をジイソシアネート化合物またはジオール化合物に有する化合物との重合反応で得る方法と、（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと、分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得る方法がある。
以後、（ｉ）の方法で得られたポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（ｉ）とも称し、（ｉｉ）の方法で得られたポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（ｉｉ）とも称す。また、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂とはポリウレタン樹脂（ｉ）と（ｉｉ）の両方を含むものである。
本発明においては、（ｉ）の方法で得られたポリウレタン樹脂（ｉ）が好ましい。
【００３８】
−ポリウレタン樹脂（ｉ）−
ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネート化合物とジオール化合物（少なくとも２つの水酸基を有する化合物）との反応で合成され、ポリウレタン樹脂（ｉ）は、下記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と、下記一般式（５）で表されるジオール化合物の少なくとも１種と、の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
【００３９】
ＯＣＮ−Ｘ0−ＮＣＯ  ・・・  一般式（４）
ＨＯ−Ｙ0−ＯＨ  ・・・・・  一般式（５）
【００４０】
一般式（４）及び（５）において、Ｘ0及びＹ0は、それぞれ独立に２価の有機残基を表す。
【００４１】
前記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物、又は、前記一般式（５）で表されるジオール化合物の少なくともどちらか一方が、前記一般式（１）〜（３）で表される基のうち少なくとも１つを有していれば、当該ジイソシアネート化合物と当該ジオール化合物との反応生成物として、側鎖に前記一般式（１）〜（３）で表される基が導入されたポリウレタン樹脂が生成される。かかる方法によれば、ポリウレタン樹脂の反応生成後に所望の側鎖を置換、導入するよりも、側鎖に前記一般式（１）〜（３）で表される基が導入されたポリウレタン樹脂を容易に製造することができる。
【００４２】
前記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリイソシアネート化合物と、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させて得られる生成物、などが挙げられる。
前記トリイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００３４〕〜〔００３５〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００４３】
前記不飽和基を有する単官能のアルコール又は前記単官能のアミン化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００３７〕〜〔００４０〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００４４】
側鎖に不飽和基を含有するジイソシアネート化合物を用いる方法におけるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、トリイソシアネート化合物と不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００４２〕〜〔００４９〕に記載された側鎖に不飽和基を有する化合物、などが挙げられる。
【００４５】
ポリウレタン樹脂（ｉ）は、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記エチレン性不飽和基を含有するジイソシアネート化合物以外のジイソシアネート化合物を共重合させることもできる。
【００４６】
前記共重合させるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、下記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物である。
【００４７】
ＯＣＮ−Ｌ1−ＮＣＯ  ・・・  一般式（６）
【００４８】
一般式（６）において、Ｌ１は、置換基を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じ、Ｌ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基を有していてもよい。
【００４９】
前記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；などが挙げられる。
【００５０】
一般式（４）または（６）で表されるジイソシアネート化合物（特に一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物）は異なる種類のものを組み合わせて用いてもよいが、耐折性を向上できる点で、少なくとも１種は芳香族のジイソシアネート化合物であることが好ましい。芳香族のジイソシアネート化合物としては、例えばビスフェノールＡ型（以下、２，２−ジフェニルプロパン型ともいう。）、ビスフェノールＦ型（以下、ジフェニルメタン型ともいう。）、ビフェニル型、ナフタレン型、フェナントレン型、又はアントラセン型の骨格を有するジイソシアネート化合物であることが好ましく、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型の骨格を有するジイソシアネート化合物であることがより好ましい。
これらの各型の骨格は、下記一般式で表される。
【００５１】
【化９】
2013145281.tif 000010
【００５２】
上記において、Ｒａ、Ｒｂは各々独立に置換基を表し、置換基としては炭素数が２〜５のアルキル基が好ましい。ｌ１およびｌ２は各々独立に０〜４の整数を表す。ｌ１およびｌ２は０または１が好ましい。ｌ３は０〜６の整数を表す。ｌ４は０〜８の整数を表す。ｌ３は０〜２が好ましく、ｌ４は０または２が好ましい。ｌ１〜ｌ４が２以上の時、複数のＲａ、Ｒｂは互いに同一でも異なってもよい。
【００５３】
前記ジイソシアネート化合物は芳香族のジイソシアネート化合物と脂肪族のジイソシアネート化合物を組み合わせることが、硬化後の反りを抑制し耐折性を向上する観点でより好ましい。芳香族のジイソシアネート化合物としては例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フェナントレン型、又はアントラセン型の骨格を有するジイソシアネート化合物であることが好ましく、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型の骨格を有するジイソシアネート化合物であることがより好ましい。脂肪族のジイソシアネート化合物としては例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。
【００５４】
前記一般式（５）で表されるジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、などが挙げられる。
【００５５】
ここで、ポリウレタン樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、前述の方法の他に、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法が好ましい。前記側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物等の化合物と、不飽和基を含有する、カルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物等の化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。
【００５６】
このようなエチレン性不飽和基を有するジオール化合物としては、下記一般式（ＵＥ）で表される化合物が好ましく、ポリウレタン樹脂中には、下記一般式（ＵＥ１）で表される部分構造を有することになる。
【００５７】
【化１０】
2013145281.tif 000011
【００５８】
一般式（ＵＥ）、（ＵＥ１）において、ＬＵＥは主鎖の結合に−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−もしくは−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−を含まない２価の連結基であって、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を１つ有する２価の連結基を表す。
【００５９】
一般式（ＵＥ）で表される化合物は、下記一般式（ＵＥ−１）〜（ＵＥ−６）で表される化合物が好ましい。なお、下記一般式（ＵＥ−７）で表される化合物は、前記一般式（ＵＥ）で表される化合物以外に好ましい化合物である。
【００６０】
【化１１】
2013145281.tif 000012
【００６１】
一般式（ＵＥ−１）〜（ＵＥ−７）において、Ｅ１は単結合または２価の連結基（２価の有機残基）を表し、Ｅ２は単結合または−ＣＨ２−以外の２価の連結基を表す。Ａは２価の連結基を表す。Ｑは前記一般式（１）〜（３）のいずれかの基を表す。Ｅ１、Ｅ２における２価の連結基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ（ＣＨ２−Ｑ）ＣＨ２−、−ＣＯ２−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２−Ｑ）２ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２−Ｑ）２ＣＨ２−、−ＣＨ２−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＮＨＣＨ（ＣＨ２−Ｑ）ＣＨ２−、−ＮＣＨ（ＣＨ２−Ｑ）ＣＨ２−、−ＮＨＣＨ２Ｃ（ＣＨ２−Ｑ）２ＣＨ２−、−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ２−Ｑ）ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。なお、ここで、Ｑは一般式（１）〜（３）のいずれかの基を表す。
これらの具体的な化合物は特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００５７」〜「００６０」に記載された化合物が挙げられる。
【００６２】
上記一般式（ＵＥ−１）〜（ＵＥ−７）で表される化合物のうち、前記一般式（ＵＥ−１）〜（ＵＥ−６）で表される化合物が好ましく、前記一般式（ＵＥ−６）で表される化合物がさらに好ましい。また、一般式（ＵＥ−６）で表される化合物のなかでも、下記一般式（Ｇ）で表される化合物が特に好ましい。なお、一般式（Ｇ）で表される化合物は、ポリウレタン樹脂中では、下記一般式（Ｇ１）で表される部分構造を有すことになる。
【００６３】
【化１２】
2013145281.tif 000013
【００６４】
一般式（Ｇ）、（Ｇ１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
なお、前記一般式（Ｇ）、（Ｇ１）におけるＲ１〜Ｒ３及びＸは、前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ3及びＸと同義であり、好ましい態様もまた同様である。
一般式（Ｇ）で表される化合物は、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００６４〕〜〔００６６〕に記載された化合物が挙げられ、本発明に好ましい。
前記一般式（Ｇ）で表されるジオール化合物に由来するポリウレタン樹脂を用いることにより、立体障害の大きい２級アルコールに起因するポリマー主鎖の過剰な分子運動を抑制効果により、層の被膜強度の向上が達成できるものと考えられる。
【００６５】
本発明のポリウレタン樹脂（ｉ）は酸変性であり、この酸変性における酸としてはカルボン酸、スルホン酸が挙げられるが、カルボン酸が特に好ましい。ポリウレタン樹脂（ｉ）の合成には、カルボキシル基を有するジオール化合物を使用することで、酸変性することが好ましい。前記カルボキシル基を有するジオール化合物としては、例えば、以下の式（１７）〜（１９）に示すものが含まれる。
【００６６】
【化１３】
2013145281.tif 000014
【００６７】
式（１７）〜（１９）において、Ｒ１５は、水素原子又は置換基（例えば、シアノ基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ１６、−ＯＲ１６、−ＮＨＣＯＮＨＲ１６、−ＮＨＣＯＯＲ１６、−ＮＨＣＯＲ１６、−ＯＣＯＮＨＲ１６（ここで、Ｒ１６は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基が好ましい。前記式（１７）〜（１９）中、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１１は、それぞれ同一でもよいし、相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜８個のアルキレン基がより好ましい。また必要に応じ、前記Ｌ９〜Ｌ１１中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、エーテル基を有していてもよい。なお、前記Ｒ１５、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１１のうちの２個又は３個で環を形成してもよい。
前記式（１８）中、Ａｒとしては、置換基を有していてもよい３価の芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数６〜１５個の芳香族基が好ましい。
【００６８】
前記式（１７）〜（１９）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
カルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００４７〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００７０】
このようなカルボキシル基の存在により、ポリウレタン樹脂に水素結合性とアルカリ可溶性といった特性を付与できるため好ましい。このようにカルボキシル基を導入することにより、酸価を、前述のような、本発明において好ましい範囲に調整することができる。
【００７１】
このようなカルボキシル基の存在により、ポリウレタン樹脂に水素結合性とアルカリ可溶性といった特性を付与できるため好ましい。このようにカルボキシル基を導入することにより、酸価を、前述のような、本発明において好ましい範囲に調整することができる。
【００７２】
また、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物を併用することもできる。
前記テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００９５〕〜〔０１０１〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００７３】
ポリウレタン樹脂（ｉ）は、例えば、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物やカルボキシル基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物を共重合させることができ、本発明においては、このようなジオール化合物を共重合させることが特に好ましい。
このようなジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子のジオール化合物やポリマージオール化合物であるポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、ｍ−ジヒドロキシベンゼンのポリカーボネート化合物などを挙げることできる。
【００７４】
このようなジオール化合物は、下記一般式（Ｕ）として表され、ポリウレタン樹脂として組み込まれると、下記一般式（Ｕ１）で表される部分構造で表される。
【００７５】
【化１４】
2013145281.tif 000015
【００７６】
一般式（Ｕ）及び（Ｕ１）において、ＬＵ１はエチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含まない２価の連結基を表す。
【００７７】
ＬＵ１は、例えば、アルキレン基、アリーレン基、２価のヘテロ環基が挙げられ、該アルキレン基は、アルキレン基の鎖中に−Ｏ−、−ＯＣＯＯ−、フェニレン基、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、−ＯＣＯ−Ｚ１−ＣＯＯ−（Ｚ１はアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を表す。）を含んでもよい。
【００７８】
一般式（Ｕ）で表されるジオール化合物のうち、低分子のジオール化合物としては、質量平均分子量が４００未満のものが好ましく、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００４８〕に記載された化合物、などが挙げられる。
本発明においては、ポリマージオール化合物が好ましく、以下に詳細に説明する。
【００７９】
−ポリマージオール化合物−
前記ポリマージオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック共重合体又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのブロック共重合体又はランダム共重合体等のポリエーテルジオール類；多価アルコール又はポリエーテルジオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルジオール類；グリコール又はビスフェノールと炭酸エステルとの反応、あるいは、グリコール又はビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを作用させる反応などで得られるポリカーボネートジオール類；カプロラクトン変性ポリテトラメチレンジオール等のカプロラクトン変性ポリマージオール、ポリオレフィン系ポリマージオール、水添ポリブタジエンジオール等のポリブタジエン系ポリマージオール、シリコーン系ポリマージオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
なお、本発明において好ましい化合物や部分構造は前記一般式（Ｕ）、（Ｕ１）におけるＬＵ１が、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＵ１ＣＨ２ＣＨ２−、−〔ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ〕ｎＵ１−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＵ１−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、下記一般式（ＬＬ１）で表される構造、下記一般式（ＬＬ２）で表される構造または下記一般式（ＬＬ３）で表されるポリブタジエンジオール残基、下記一般式（ＬＬ４）で表される構造、または下記一般式（ＬＬ５）で表される構造である。
【００８１】
【化１５】
2013145281.tif 000016
【００８２】
ここで、ＲＬＬ１、ＲＬＬ２およびＲは各々独立に２価の鎖状炭化水素基または２価の環状炭化水素基を表す。ｎＵ１〜ｎＵ４、ｎおよびｎ’は各々独立に１以上の数を表す。
２価の鎖状炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基が好ましい。これらは分岐又は置換基を有していてもよい。より好ましい炭素数としては２〜８であり、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、２−メチル−テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２−ブテニレン基、２−ブチニレン基が好適な例として挙げられる。
２価の環状炭化水素基としては、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがより好ましく、６員環であることがさらに好ましい。単環でも縮合環でもよく、単環が好ましい。芳香族環、脂肪族環のいずれでもよい。このうち、芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい例として挙げられ、脂肪族環としては、シクロヘキサン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環が好ましい例として挙げられる。
また、一般式（Ｕ）で表される化合物は、後述の一般式(ＩＩＩ−１)〜（ＩＩＩ−５）で表されるジオール化合物も好ましい。
【００８３】
前記ポリエーテルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００６８〕〜〔００７６〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００８４】
前記ポリエステルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００７７〕〜〔００７９〕、段落〔００８３〕〜〔００８５〕におけるＮｏ．１〜Ｎｏ．８及びＮｏ．１３〜Ｎｏ．１８に記載された化合物、などが挙げられる。
【００８５】
前記ポリカーボネートジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００８０〕〜〔００８１〕及び段落〔００８４〕におけるＮｏ．９〜Ｎｏ．１２で記載された化合物、などが挙げられる。
【００８６】
また、上述したジオール化合物の他に、イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物を併用することもできる。
前記イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００８７〕〜〔００８８〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００８７】
このようなポリマージオール化合物の質量平均分子量は、４００〜８，０００であることが好ましく、５００〜５，０００であることがより好ましく、６００〜３,０００であることがさらに好ましく、８００〜２，０００であることが特に好ましい。質量平均分子量が、４００未満であると、耐折性が十分に得られないことがあり、８，０００を超えると、得られるポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下しすぎるため、絶縁信頼性が低下してしまうことがある。
ここで、質量平均分子量は、例えば高速ＧＰＣ装置(東洋曹達株式会社製、ＨＬＣ−８０２Ａ)を使用して、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＨＺＭ−Ｍ  １本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器あるいはＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）により測定することができる。
【００８８】
酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂中における前記一般式（Ｕ１）で表される部分構造の質量比率は、１０〜６０％が好ましく、１５〜６０％であることがより好ましく、２０〜５５％であることがさらに好ましく、３０〜５０％であることがさらに好ましい。前記質量比率が１０％未満であると硬化後の反り抑制が困難になることがあり、６０％を超えると光硬化の感度が低下しすぎて解像性が悪化してしまうことがある。
【００８９】
また、本発明で使用する側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂としては、ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有するものも好適に使用される。ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有することにより、更に、感光性樹脂組成物と側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂との間、又は側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂間で架橋反応性が向上し、光硬化物強度が増す。ここで、不飽和基としては、架橋反応の起こり易さから、炭素−炭素二重結合を有することが特に好ましい。
【００９０】
ポリマー末端に不飽和基を導入する方法としては、以下に示す方法がある。即ち、上述した側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成の工程での、ポリマー末端の残存イソシアネート基と、アルコール類又はアミン類等で処理する工程において、不飽和基を有するアルコール類又はアミン類等を用いればよい。このような化合物としては、具体的には、先に、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物として挙げられた例示化合物と同様のものを挙げることができる。
なお、不飽和基は、導入量の制御が容易で導入量を増やすことができ、また、架橋反応効率が向上するといった観点から、ポリマー末端よりもポリマー側鎖に導入されることが好ましい。
導入されるエチレン性不飽和結合基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋硬化膜形成性の点で、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基が好ましく、メタクリロイル基、アクリロイル基がより好ましく、架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の点で、メタクリロイル基が特に好ましい。
また、メタクリロイル基の導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エチレン性不飽和基含有量としては、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ〜１．９０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、なかでも１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。
【００９１】
主鎖に不飽和基を導入する方法としては、主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物をポリウレタン樹脂の合成に用いる方法がある。前記主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ポリブタジエンジオール、などが挙げられる。
【００９２】
前記ポリウレタン樹脂は、主鎖の少なくとも１つの末端にラジカル重合禁止能を有する構造（以下、重合禁止構造ともいう。）を持つものを含む。ここで、重合禁止構造とは、ラジカルを有する構造、またはラジカルを生じうる構造であり、これらのラジカルが、ラジカル重合反応を誘起しうる別のラジカルを中和し、ラジカル重合反応の進行を抑制する。
重合禁止構造に特に制限はなく、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレート、ピペリジンなどの骨格を有する構造が挙げられるが、下記一般式（ＰＩａ）または（ＰＩｂ）で表される構造であることが好ましい。
【００９３】
【化１６】
2013145281.tif 000017
【００９４】
一般式（ＰＩａ)および（ＰＩｂ）中、ＲＴ１は各々独立に、水素原子または脂肪族基を表す。ＲＴ２は水素原子、脂肪族基またはオキシラジカル基（−Ｏ・）を表す。ここで、複数のＲＴ１は互いに同じでも異なってもよい。また、一般式（ＰＩａ）においては、ピペリジン環の同じ炭素原子に結合する２つのＲＴ１が互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（ＰＩａ)および（ＰＩｂ）において脂肪族基は、直鎖であってもよく、分岐を有してもよく、環状構造を有してもよい。当該脂肪族基は、アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがさらに好ましい。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、ｔ−オクチル基等が挙げられる。
一般式（ＰＩａ)においては、ＲＴ１は一級のアルキル基または水素原子が好ましく、全てのＲＴ１が一級のアルキル基、特にメチル基である場合が好ましい。
一般式（ＰＩｂ）においては、２つのＲＴ１のうち少なくとも一方が二級のアルキル基もしくは三級のアルキル基が好ましく、三級のアルキル基がより好ましい。また、なかでも２つのＲＴ１がともに三級のアルキル基が好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００９５】
前記ポリウレタン樹脂の主鎖の末端に、少なくとも１つの重合禁止構造を導入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリウレタン樹脂製造の原料として、重合禁止構造を有するヒドロキシ化合物や重合禁止構造を有するイソシアネート化合物を用いる方法などが挙げられる。前記ポリウレタン樹脂の主鎖の末端への重合禁止構造の導入率に特に制限はなく、後述するように、合成原料となるジイソシアネート化合物、ジオール化合物および重合禁止構造を有する化合物の量を適宜に調節することで所望の効果を奏するポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００９６】
前記の重合禁止構造を有するヒドロキシ化合物としては、例えば、下記一般式（ＰＩａ’）または下記一般式（ＰＩｂ’）で表される化合物が挙げられる。
【００９７】
【化１７】
2013145281.tif 000018
【００９８】
上記一般式（ＰＩａ’）および一般式（ＰＩｂ’）中、ＲＴ１およびＲＴ２は、それぞれ上記一般式（ＰＩａ)および（ＰＩｂ）におけるＲＴ１およびＲＴ２と同義である。
【００９９】
上記一般式（ＰＩａ’）および（ＰＩｂ’）で表される化合物の具体例としては、下記ＰＩ−１〜ＰＩ−４が挙げられる。
【０１００】
【化１８】
2013145281.tif 000019
【０１０１】
本発明で使用する側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、前記ジイソシアネート化合物、ジオール化合物、および前記の重合禁止構造を有するヒドロキシ化合物もしくは重合禁止構造を有するイソシアネート化合物を、非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成されうる。合成に使用されるジイソシアネート化合物及びジオール化合物のモル比（ジイソシアネート化合物（Ｍａ）：ジオール化合物（Ｍｂ））としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１：１．２〜１．２：１が好ましい。また、合成に使用されるジイソシアネート及びジオール化合物の総モル数（Ｍａ＋ｂ）と、合成に使用される、重合禁止構造を有するヒドロキシ化合物および／または重合禁止構造を有するイソシアネート化合物の総モル数（Ｍｃ）の比（Ｍａ＋ｂ：Ｍｃ）は、５０：１〜２０００：１であることが好ましく、１５０:１〜１５００：１がより好ましい。また、上記合成反応後にアルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成することができる。
【０１０２】
本発明で使用する側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、特に、前述のジイソシアネート化合物と、ジオール化合物として、分子内に２つの水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物、分子内に２つの水酸基を有するカルボン酸および前述のポリマージオール化合物と、上記一般式（ＰＩａ’）および／または上記一般式（ＰＩｂ’）表される化合物とを反応させて得ることが好ましい。
【０１０３】
−ポリウレタン樹脂（ｉｉ）−
ポリウレタン樹脂（ｉｉ）は、カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂である。
ポリウレタン樹脂（ｉｉ）は、ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジオールとを必須成分とするカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂と、分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂である。目的に応じて、ジオール成分として、質量平均分子量３００以下の低分子ジオールや質量平均分子量５００以上の低分子ジオールを共重合成分として加えてもよい。
ポリウレタン樹脂（ｉｉ）は、これを用いることにより、無機充填剤との安定した分散性や耐クラック性や耐衝撃性に優れることから、耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性、電気特性が向上する。
また、前記ポリウレタン樹脂（ｉｉ）としては、置換基を有していてもよい２価の脂肪族及び芳香族炭化水素のジイソシアネートと、Ｃ原子及びＮ原子のいずれかを介してＣＯＯＨ基と２つのＯＨ基を有するカルボキシル基含有ジオールとを必須成分とした反応物であって、得られた反応物と、−ＣＯＯ−結合を介して分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
また、前記ポリウレタン樹脂（ｉｉ）としては、下記一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネートと、前述のポリウレタン樹脂（ｉ）において説明した式（１７）〜（１９）で表されるカルボキシル基含有ジオール化合物から選ばれた少なくとも１種とを必須成分とし、目的に応じて下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）もしくは前述の一般式（ＬＬ３）で示される質量平均分子量が８００〜３,０００の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも１種との反応物であって、得られた反応物と、下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）で示される分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
【０１０４】
ＯＣＮ−Ｒ１−ＮＣＯ                一般式（Ｉ）
【０１０５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、及びハロゲン原子のいずれかが好ましい）を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。必要に応じて、Ｒ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基のいずれかを有していてもよい。
【０１０６】
【化１９】
2013145281.tif 000020
【０１０７】
一般式（ＩＩＩ−１）〜(ＩＩＩ−３)において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ同一でもよいし、相異していてもよく、２価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ炭素数２個〜２０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数２個〜１０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１０個のアリーレン基がより好ましい。Ｒ８は、炭素数１個〜２０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１５個のアリーレン基を表し、炭素数１個〜１０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１０個のアリーレン基がより好ましい。また、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、シアノ基、オレフィン基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、又はハロゲン原子などがあってもよい。
【０１０８】
一般式（ＩＩＩ−４)において、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。水素原子、炭素数１個〜１０個のアルキル基、炭素数６個〜１５個のアリール基、炭素数７個〜１５個のアラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子が好ましく、水素原子、炭素数１個〜６個のアルキル基及び炭素数６個〜１０個のアリール基がより好ましい。また、Ｒ１２中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、アルコキシ基、カルボニル基、オレフィン基、エステル基又はハロゲン原子などがあってもよい。
【０１０９】
一般式（ＩＩＩ−５)において、Ｒ１３は、アリール基又はシアノ基を表し、炭素数６個〜１０個のアリール基又はシアノ基が好ましい。ｍは、２〜４の整数を表す。
なお、前記一般式（ＩＩＩ−１）〜(ＩＩＩ−５)中、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４及びｎ５は、それぞれ２以上の整数を表し、２〜１００の整数が好ましい。前記一般式(ＩＩＩ−５)中、ｎ６は、０又は２以上の整数を示し、０又は２〜１００の整数が好ましい。
【０１１０】
【化２０】
2013145281.tif 000021
【０１１１】
【化２１】
2013145281.tif 000022
【０１１２】
一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）において、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１５は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ１６は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ｐは、０又は１〜１０の整数を表す。
【０１１３】
なお、カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基又はオキセタン基を有する化合物とを反応した場合、Ｘ、ＹまたはＺがポリウレタン主鎖と連結する部分構造に、−ＣＯ２−（β位またはγ位に水酸基もしくはアシルオキシ基が置換した脂肪族の基）−（＊）を有する構造となる。ここで（＊）側に一般式（１）〜（３）の部分構造が存在する。
【０１１４】
また、前記ポリウレタン樹脂（ｉｉ）は、更に第５成分として、カルボキシル基非含有の低分子量ジオールを共重合させてもよく、該低分子量ジオール化合物としては、前記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）もしくは前述の一般式（ＬＬ３）で表され、質量平均分子量が５００以下のものである。該カルボキシル基非含有低分子量ジオールは、アルカリ溶解性が低下しない限り、また、硬化膜の弾性率が十分低く保つことができる範囲で添加することができる。
上記の低分子量ジオール化合物としては、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００４８〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【０１１５】
前記ポリウレタン樹脂（ｉｉ）としては、特に、前記一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネートと、前述の式（１７）〜（１９）で示されるカルボキシル基含有ジオールから選ばれた少なくとも１種とを必須成分とし、目的に応じて、一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）もしくは前述の一般式（ＬＬ３）で示される質量平均分子量が８００〜３,０００の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも１種や、一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）もしくは前述の一般式（ＬＬ３）で示される質量平均分子量が５００以下のカルボキシル基非含有の低分子量ジオールとの反応物に、更に一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）のいずれかで示される分子中に１個のエポキシ基と少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物を反応して得られる、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルカリ可溶性光架橋性ポリウレタン樹脂が好適である。
【０１１６】
なお、上記ポリウレタン樹脂（ｉｉ）においても、前記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）もしくは前述の一般式（ＬＬ３）で表される化合物に替えて、または併用して、前述のポリウレタン樹脂（ｉ）で説明した一般式（Ｕ）で表されるジオール化合物を使用することは好ましく、酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂中における前記一般式（Ｕ１）で表される部分構造の質量比率は、前述のポリウレタン樹脂（ｉ）の場合と同様である。
【０１１７】
これらの高分子化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
ポリウレタン樹脂（ｉｉ）は、主鎖の少なくとも１つの末端に重合禁止構造を有するものを含む。この場合において、重合禁止構造の導入方法や、その好ましい構造は、ポリウレタン樹脂（ｉ）で説明した態様と同じである。
【０１１９】
−カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂（ｉｉ）の合成法−
前記ポリウレタン樹脂（ｉｉ）の合成方法としては、前記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物、および前記の重合禁止構造を有するヒドロキシ化合物もしくは重合禁止構造を有するイソシアネート化合物を、非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成されうる。使用するジイソシアネート化合物及びジオール化合物のモル比（ジイソシアネート化合物（Ｍａ’）：ジオール化合物（Ｍｂ’））は、１：１．２〜１．２：１が好ましい。また、合成に使用されるジイソシアネート及びジオール化合物の総モル数（Ｍａ’＋ｂ’）と、合成に使用される、重合禁止構造を有するヒドロキシ化合物および／または重合禁止構造を有するイソシアネート化合物の総モル数（Ｍｃ’）の比（Ｍａ’＋ｂ’：Ｍｃ’）は、５０：１〜２０００：１であることが好ましく、１５０:１〜１５００：１がより好ましい。ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【０１２０】
<<酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の含有量>>
本発明で使用する酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（ｉ）、（ｉｉ）は、該特定ポリウレタン樹脂とは異なる構造を有するポリウレタン樹脂を含むアルカリ可溶性高分子を併用することも可能である。例えば、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、は、主鎖及び／又は側鎖に芳香族基を含有したポリウレタン樹脂を併用することが可能である。
本発明で使用するポリウレタン樹脂の前記感光性樹脂組成物固形分（不揮発成分）中における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７５質量％がより好ましく、１０〜７０質量％がさらに好ましく、１０〜６０質量％がさらに好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましく、２０〜５０質量％であることがさらに好ましく、３０〜５０質量％であることが特に好ましい。
前記含有量が、少なすぎると、耐折性が良好に保つことができないことがあり、多すぎると、耐熱性が破綻をきたすことがある。前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好な耐折性と耐熱性の両立の点で有利である。
【０１２１】
＜難燃剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、１種又は２種以上の難燃剤を含有することが好ましい。
難燃剤としては、リン系化合物や、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカンのような臭素化化合物、塩素化パラフィンのような塩素化化合物などが挙げられるが、リン含有難燃剤が好ましい。
【０１２２】
<<リン含有難燃剤>>
リン含有難燃剤としては、例えば縮合リン酸化合物、ポリリン酸メラミン塩、フォスファゼン化合物、有機ホスフィン酸金属塩、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
縮合リン酸化合物としては、例えばレゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェートなどがあり、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えばＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＰＸ−２００（以上、大八化学株式会社製）、ＦＰ−６００、ＦＰ−７００(以上、アデカ社製)、レオフォスＲＤＰ、レオフォスＢＡＰＰ(味の素ファインテクノ株式会社製)、などが挙げられる。
【０１２４】
ポリリン酸メラミン塩としては、例えば下記一般式で表される化合物であり、ｎは１以上の数を表す。市販品を用いることができる。該市販品としては、例えばＡＰ７５０、ＡＰ７６０、ＯＰ１３１２（以上、クラリアントジャパン社製）、ＦＰ−２１００Ｊ、ＦＰ−２２００(以上、アデカ社製)、ヒシガード  ６ＭＥ(日本化学工業株式会社製)、ＦＣＰ−７７０(鈴裕化学株式会社製)などが挙げられる。
【０１２５】
【化２２】
2013145281.tif 000023
【０１２６】
フォスファゼン化合物としては、例えば下記一般式で表される化合物が挙げられ、Ｒは水素原子、又は炭素数１〜８のアルキル基であり、市販品を用いることができる。該市販品としては、例えばＳＰＳ−１００(大塚化学株式会社製)などが挙げられる。
【０１２７】
【化２３】
2013145281.tif 000024
【０１２８】
有機ホスフィン酸金属塩としては、例えば下記一般式で表されるものであり、ＡＰおよびＢＰは各々独立に、アルキル基またはアリール基を表し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＮａから選択される少なくとも１種であり、ｍは１〜４の整数を表す。ここで、Ｍは、Ａｌが好ましい。また、ＡＰおよびＢＰは炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。有機ホスフィン酸金属塩は、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えばＯＰ−９３５（クラリアントジャパン社製）などが挙げられる。
【０１２９】
【化２４】
2013145281.tif 000025
【０１３０】
本発明においては、有機ホスフィン酸金属塩が特に好ましい。
上記難燃剤の前記感光性樹脂組成物固形分（不揮発成分）中の含有量は、５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２０質量％がより好ましい。前記好ましい範囲内であれば、組成物の解像性に優れ、硬化膜の難燃性、耐折性、絶縁信頼性も良好に保つことができる。
【０１３１】
＜光重合開始剤＞
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、波長約３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。前記波長は３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
前記光重合開始剤としては、中性の光重合開始剤が好ましい。また、必要に応じてその他の光重合開始剤を含んでいてもよい。
【０１３２】
前記中性の光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物であることがより好ましい。前記中性の光重合開始剤は、２種以上を併用してもよい。
【０１３３】
前記光重合開始剤としては、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物などが挙げられる。これらの中でも、感光層の感度、保存性、及び感光層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から、オキシム誘導体、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物が好ましい。
【０１３４】
前記（ビス）アシルホスフィンオキシド、前記アセトフェノン系化合物、前記ベンゾフェノン系化合物、前記ベンゾインエーテル系化合物、前記ケタール誘導体化合物、前記チオキサントン化合物としては、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔００４２〕に記載された（ビス）アシルホスフィンオキシド、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物などが挙げられる。
【０１３５】
前記オキシム誘導体としては、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔００４３〕〜〔００５９〕に記載されたオキシム誘導体などが挙げられる。
【０１３６】
前記光重合開始剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の前記感光性樹脂組成物固形分中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、０．５質量％〜２０質量％がより好ましく、０．５質量％〜１５質量％が特に好ましい。
【０１３７】
＜熱架橋剤＞
本発明に用いる熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光性樹脂組成物を用いて形成される感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、例えば、エポキシ化合物を含む化合物、（例えば、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物）、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物を用いることができ、特開２００７−４７７２９号公報に記載されているようなオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ化合物、オキセタニル基を有するオキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート又はその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物などが挙げられる。
【０１３８】
また、前記熱架橋剤として、メラミン誘導体を用いることができる。該メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン（メチロール基を、メチル、エチル、ブチル等でエーテル化した化合物）等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
【０１３９】
前記熱架橋剤の前記感光性樹脂組成物固形分中の含有量は、１質量％〜５０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が１質量％以上であれば、硬化膜の膜強度が向上され、５０質量％以下であれば、現像性、露光感度が良好となる。
【０１４０】
前記エポキシ化合物としては、例えば、１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも１分子中に２つ含むエポキシ化合物などが挙げられる。
【０１４１】
前記１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポトートＹＤＦ−１７０、東都化成株式会社製）、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂（「ＹＸ４０００、ジャパンエポキシレジン社製」等）又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂（「ＴＥＰＩＣ、日産化学工業株式会社製」、「アラルダイトＰＴ８１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂（例えば低臭素化エポキシ樹脂、高ハロゲン化エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂など）、アリル基含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジフェニルジメタノール型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（「ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ；大日本インキ化学工業株式会社製」等）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、トリグリシジルアミノフェノール等）、グリジジルエステル型エポキシ樹脂（フタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等）ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジエポキシド、「ＧＴ−３００、ＧＴ−４００、ＺＥＨＰＥ３１５０；ダイセル化学工業株式会社製」等、）、イミド型脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂（ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、市販品としては「ＥＳＮ−１９０，ＥＳＮ−３６０；新日鉄化学株式会社製」、「ＨＰ−４０３２，ＥＸＡ−４７５０，ＥＸＡ−４７００；大日本インキ化学工業株式会社製」等）、フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応によって得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酢酸等でエポキシ化したもの、線状含リン構造を有するエポキシ樹
脂、環状含リン構造を有するエポキシ樹脂、α−メチルスチルベン型液晶エポキシ樹脂、ジベンゾイルオキシベンゼン型液晶エポキシ樹脂、アゾフェニル型液晶エポキシ樹脂、アゾメチンフェニル型液晶エポキシ樹脂、ビナフチル型液晶エポキシ樹脂、アジン型エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂（「ＣＰ−５０Ｓ，ＣＰ−５０Ｍ；日本油脂株式会社製」等）、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４２】
また、１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有する前記エポキシ化合物以外に、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも１分子中に２つ含むエポキシ化合物を用いることができ、β位がアルキル基で置換されたエポキシ基（より具体的には、β−アルキル置換グリシジル基など）を含む化合物が特に好ましい。
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシ化合物は、１分子中に含まれる２個以上のエポキシ基のすべてがβ−アルキル置換グリシジル基であってもよく、少なくとも１個のエポキシ基がβ−アルキル置換グリシジル基であってもよい。
【０１４３】
前記オキセタン化合物としては、例えば、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物が挙げられる。
具体的には、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタン基を有する化合物と、ノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂など、とのエーテル化合物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【０１４４】
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、特開平５−９４０７号公報に記載のポリイソシアネート化合物を用いることができ、該ポリイソシアネート化合物は、少なくとも２つのイソシアネート基を含む脂肪族、環式脂肪族又は芳香族基置換脂肪族化合物から誘導されていてもよい。具体的には、２官能イソシアネート（例えば、１，３−フェニレンジイソシアネートと１，４−フェニレンジイソシアネートとの混合物、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−及び１，４−キシリレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−フェニル）メタン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、該２官能イソシアネートと、トリメチロールプロパン、ペンタリスルトール、グリセリン等との多官能アルコール；該多官能アルコールのアルキレンオキサイド付加体と、前記２官能イソシアネートとの付加体；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート又はその誘導体等の環式三量体；などが挙げられる。
【０１４５】
前記ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、即ちポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物における、イソシアネート基ブロック剤としては、アルコール類（例えば、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等）、ラクタム類（例えば、ε−カプロラクタム等）、フ
ェノール類（例えば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等）、複素環式ヒドロキシル化合物（例えば、３−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノリン等）、活性メチレン化合物（例えば、ジアルキルマロネート、メチルエチルケトキシム、アセチルアセトン、アルキルアセトアセテートオキシム、アセトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等）などが挙げられる。これらの他、特開平６−２９５０６０号公報記載の分子内に少なくとも１つの重合可能な二重結合及び少なくとも１つのブロックイソシアネート基のいずれかを有する化合物などを用いることができる。
【０１４６】
前記メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン（メチロール基を、メチル、エチル、ブチルなどでエーテル化した化合物）などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
【０１４７】
＜熱硬化触媒＞
本発明の感光性樹脂組成物は、熱硬化触媒を含有してもよい。当該熱硬化触媒として、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔００９３〕に記載されたものを用いることができる。
【０１４８】
＜ラジカル重合性化合物＞
本発明に用いるラジカル重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エチレン性不飽和基を有する官能基を１つ以上有する化合物が好ましい。
【０１４９】
前記エチレン性不飽和基を有する官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルフェニル基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アリルエステル基などが挙げられる。
前記エチレン性不飽和基を有する官能基を１つ以上有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１５０】
前記（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン、グリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートがより好ましい。
ラジカル重合性化合物としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基を２個以上有するものやエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートが特に好ましい。
【０１５１】
前記ラジカル重合性化合物の前記感光性樹脂組成物固形分中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましい。前記含有量が、５質量％以上であれば、現像性、露光感度が良好となり、５０質量％以下であれば、感光層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる。
【０１５２】
＜無機フィラー＞
本発明の感光性樹脂組成物は無機フィラーを含有してもよい。無機フィラーを含有させることで組成物のタック性を良好に保ちながら塗布時の液だれを防止することができる。
当該無機フィラーとしては、例えば、カオリン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。前記硫酸バリウムの市販品としては、例えば、Ｂ−３０（堺化学工業社製）などが挙げられる。
これらの中でも、シリカ等のケイ素原子を有する化合物（構成原子にケイ素を含む化合物、例えば、シリカ、タルク）、硫酸バリウム、水酸化アルミニウムが好ましく、ケイ素原子を有する化合物がより好ましく、シリカが特に好ましい。
【０１５３】
無機フィラーの平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下が好ましい。前記平均粒径が５μｍ以上であると、光錯乱により解像度が劣化することがある。
【０１５４】
本発明の感光性樹脂組成物固形分中の無機フィラーの含有量は、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
【０１５５】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィラー、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（着色顔料あるいは染料）などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする感光性樹脂組成物の安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
前記可塑剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０３〕〜〔０１０４〕などが挙げられる。
前記着色剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０５〕〜〔０１０６〕などが挙げられる。
前記密着促進剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０７〕〜〔０１０９〕などが挙げられる。
【０１５６】
本発明の感光性樹脂組成物は、通常には有機溶剤を含む。当該溶剤に特に制限はなく、目的に応じて適宜に選択することができる。
【０１５７】
（感光性積層体）
本発明の感光性積層体は、少なくとも基材と、前記基材上に感光層とを有してなり、更に必要に応じて、その他の層を積層してなる。
前記感光層は、本発明の前記感光性樹脂組成物由来の層を含む層である。
前記感光層は、例えば、本発明の前記感光性樹脂組成物をスピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等を用いて、前記基材上に直接塗布し、乾燥させることで設けることができる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０℃〜１１０℃の温度で３０秒間〜６０分間程度である。
【０１５８】
前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜１００μｍが好ましく、２μｍ〜５０μｍがより好ましく、４μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
【０１５９】
＜基材＞
前記基材に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できるが、板状の基材、いわゆる基板が好ましい。具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板（プリント基板）、ガラス板（ソーダガラス板など）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられ、本発明においては、金属ないし金属配線が形成されたポリイミドフイルムが特に好ましい。
【０１６０】
本発明の感光性積層体は、電子材料分野における高精細な永久パターンの形成用として広く用いることができ、プリント基板、特にフレキシブル配線基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。
【０１６１】
（永久パターン形成方法）
本発明の永久パターン形成方法は、露光工程を少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
【０１６２】
＜露光工程＞
前記露光工程は、本発明の感光性樹脂組成物により形成された感光層に対して露光を行う工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記感光性積層体における感光層に対して露光を行う工程などが挙げられる。
【０１６３】
前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル露光、アナログ露光などが挙げられる。
【０１６４】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面処理工程、現像工程、硬化処理工程、ポスト露光工程などが挙げられる。
【０１６５】
−現像工程−
前記現像工程は、前記感光層の未露光部分を除去する工程である。
前記露光部分の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
【０１６６】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１７１〕〜〔０１７３〕に記載の現像液などが挙げられる。
【０１６７】
−硬化処理工程−
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成されたパターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程である。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
【０１６８】
前記全面露光処理、及び前記全面加熱処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１７６〕〜〔０１７７〕に記載の方法などが挙げられる。
【０１６９】
前記永久パターンの形成方法が、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する永久パターン形成方法である場合には、プリント基板上、特に本発明においてはフレキシブル配線基板上に前記永久パターン形成方法により、永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことができる。
即ち、前記現像により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント基板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜（層間絶縁膜）、ソルダーレジスト、特にフレキシブルソルダーレジストとしての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
【０１７０】
（フレキシブル回路基板）
本発明のフレキシブル回路基板は、少なくとも基体と、前記永久パターン形成方法により形成された永久パターンとを有してなり、更に、必要に応じて適宜選択した、その他の部材を有する。
その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材と前記永久パターン間に、更に絶縁層が設けられたビルドアップ基板などが挙げられる。
【実施例】
【０１７１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を表す。
【０１７２】
なお、調製例における酸価、質量平均分子量、エチレン性不飽和基含有量は、以下の方法により測定した。
【０１７３】
＜酸価＞
前記酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定した。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用した。
＜質量平均分子量＞
前記質量平均分子量は、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達社製ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して測定した。即ち、０．５質量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６２本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器により測定した。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より質量平均分子量を求めた。
＜エチレン性不飽和基含有量＞
エチレン性不飽和基含有量は臭素価をＪＩＳ  Ｋ２６０５に準拠して測定することにより求めた。
【０１７４】
＜調製例＞
バインダー樹脂として、下記の示す酸変性のエチレン性不飽和基含有樹脂Ｓ−１、Ｐ−１〜Ｐ−４を以下のように調製した（式中の数値はモル％）。
【０１７５】
【化２５】
2013145281.tif 000026
【０１７６】
【化２６】
2013145281.tif 000027
【０１７７】
【化２７】
2013145281.tif 000028
【０１７８】
【化２８】
2013145281.tif 000029
【０１７９】
【化２９】
2013145281.tif 000030
【０１８０】
調製例１  酸変性のエチレン性不飽和基含有樹脂Ｓ−１の合成
コンデンサー、及び撹拌機を備えた２Ｌの３つ口丸底フラスコ内に、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）６０．００ｇ（０．４４７モル）、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）６２．８７ｇ（０．３９２モル）、ポリ（プロピレングリコール）２１０．２１ｇ及び、ｐ−ベンゾキノン１．６５ｇをシクロヘキサノン２９４ｇに溶解した。これに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１３１．３９ｇ（０．５２５モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）８８．３０ｇ（０．５２５モル）、シクロヘキサノン２３９ｇ及び触媒としてネオスタンＵ−６００（商品名、日東化成株式会社製）１．６６ｇを添加し、６０℃にて、５時間加熱撹拌した。その後、メチルアルコール１３ｍＬにて希釈して３０分間撹拌し、１１００ｇの酸変性ビニル基含有ポリウレタンバインダーＳ−１溶液（固形分５０質量％）を得た。得られた酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は２０，０００、固形分酸価は４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレン性不飽和基含有量は０．７１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１８１】
調製例２  重合禁止構造を有する酸変性のエチレン性不飽和基含有樹脂Ｐ−１の合成
コンデンサー、及び撹拌機を備えた２Ｌの３つ口丸底フラスコ内に、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）６０．００ｇ（０．４４７モル）、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）６２．８７ｇ（０．３９２モル）、ポリ（プロピレングリコール）２１０．２１ｇ及び、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル１．１０ｇをシクロヘキサノン２９４ｇに溶解した。これに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１３１．３９ｇ（０．５２５モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）８８．３０ｇ（０．５２５モル）、シクロヘキサノン２３９ｇ及び触媒としてネオスタンＵ−６００（商品名、日東化成株式会社製）１．６６ｇを添加し、６０℃にて、５時間加熱撹拌した。その後、メチルアルコール１３ｍＬにて希釈して３０分間撹拌し、１１００ｇの酸変性ビニル基含有ポリウレタンバインダーＰ−１溶液（固形分５０質量％）を得た。得られた酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は２０，０００、固形分酸価は４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレン性不飽和基含有量は０．７１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１８２】
調製例３  重合禁止構造を有する酸変性のエチレン性不飽和基含有樹脂Ｐ−２の合成
コンデンサー、及び撹拌機を備えた２Ｌの３つ口丸底フラスコ内に、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）６０．００ｇ（０．４４７モル）、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）６２．８７ｇ（０．３９２モル）、ポリ（プロピレングリコール）２１０．２１ｇ及び、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン１．１０ｇをシクロヘキサノン２９４ｇに溶解した。これに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１３１．３９ｇ（０．５２５モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）８８．３０ｇ（０．５２５モル）、シクロヘキサノン２３９ｇ及び触媒としてネオスタンＵ−６００（商品名、日東化成株式会社製）１．６６ｇを添加し、６０℃にて、５時間加熱撹拌した。その後、メチルアルコール１３ｍＬにて希釈して３０分間撹拌し、１１００ｇの酸変性ビニル基含有ポリウレタンバインダーＰ−２溶液（固形分５０質量％）を得た。得られた酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は２０，０００、固形分酸価は４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレン性不飽和基含有量は０．７１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１８３】
調製例４  重合禁止構造を有する酸変性のエチレン性不飽和基含有樹脂Ｐ−３の合成
コンデンサー、及び撹拌機を備えた２Ｌの３つ口丸底フラスコ内に、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）４６．５６ｇ（０．３４７モル）、及びグリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）９９．９３ｇ（０．６２４モル）、ポリ（プロピレングリコール）１７９．０１ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル１．１０ｇをシクロヘキサノン２８４ｇに溶解した。これに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）７４．１１ｇ（０．２９６モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１４９．４２ｇ（０．８８８モル）、シクロヘキサノン２４３ｇ及び触媒としてネオスタンＵ−６００（商品名、日東化成株式会社製）１．６５ｇを添加し、６０℃にて、７時間加熱撹拌した。その後、メチルアルコール１５ｍＬにて希釈して３０分間撹拌し、１１００ｇの酸変性ビニル基含有ポリウレタンバインダーＰ−３溶液（固形分５０質量％）を得た。得られた酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は１９，０００、固形分酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレン性不飽和基含有量は１．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１８４】
調製例５  重合禁止構造を有する酸変性のエチレン性不飽和基含有樹脂Ｐ−４の合成
コンデンサー、及び撹拌機を備えた２Ｌの３つ口丸底フラスコ内に、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）４６．５６ｇ（０．３４７モル）、及びグリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）９９．９３ｇ（０．６２４モル）、ポリ（プロピレングリコール）１７９．０１ｇ、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン１．１０ｇをシクロヘキサノン２８４ｇに溶解した。これに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）７４．１１ｇ（０．２９６モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１４９．４２ｇ（０．８８８モル）、シクロヘキサノン２４３ｇ及び触媒としてネオスタンＵ−６００（商品名、日東化成株式会社製）１．６５ｇを添加し、６０℃にて、７時間加熱撹拌した。その後、メチルアルコール１５ｍＬにて希釈して３０分間撹拌し、１１００ｇの酸変性ビニル基含有ポリウレタンバインダーＰ−４溶液（固形分５０質量％）を得た。得られた酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は１９，０００、固形分酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレン性不飽和基含有量は１．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１８５】
下記のバインダー溶液ａ〜ｇについて、下記のように保存安定性を評価した。
バインダー溶液ａ：上記調製例２で得たバインダーＰ−１溶液
バインダー溶液ｂ：上記調製例３で得たバインダーＰ−２溶液
バインダー溶液ｃ：上記調製例４で得たバインダーＰ−３溶液
バインダー溶液ｄ：上記調製例５で得たバインダーＰ−４溶液
バインダー溶液ｅ：上記調製例１の溶液に４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルを０．５５ｇ添加して撹拌溶解させた溶液
バインダー溶液ｆ：上記調製例１の溶液に４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルを１．１０ｇ添加して撹拌溶解させた溶液
バインダー溶液ｇ：合成時にベンゾキノンを添加しなかった以外は上記調製例１（Ｓ−１溶液）と同様の方法で得たバインダー溶液
【０１８６】
−保存安定性−
上記バインダー溶液ａ〜ｇを、６０℃の温度下で２週間保存し、保存後におけるゲル化の程度を下記評価基準により評価した。結果を下記表１に示す。なお、表１に示す保存安定性は、用いたバインダー溶液ａ〜ｇの保存安定性の評価結果を示すものである。
〔評価基準〕
Ａ：２週間で分子量および粘度に変化が認められない
Ｂ：３日〜２週間未満で分子量あるいは粘度に変化が認められる
Ｃ：３日未満で分子量あるいは粘度に変化が認められる。
【０１８７】
＜実施例、比較例＞
前記バインダー溶液ａ〜ｇと、下記表１に示す配合組成（単位：質量部）で各成分とを混合し、３本ロールミルで混練分散し、感光性樹脂組成物（レジストインク）（本発明品１〜４、比較品１〜３）を得た。
【０１８８】
【表１】
2013145281.tif 000031
【０１８９】
−最短現像時間−
上記本発明品１〜４及び比較品１〜３を、銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥し、室温まで放冷した後、３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａの条件で１０秒〜６０秒の間を５秒間隔で現像を行ない、乾燥塗膜の現像残りの有無を目視で確認した。完全に塗膜が消失した時間を各実施例、比較例における最短現像時間とした。
【０１９０】
−露光感度−
上記本発明品１〜４及び比較品１〜３を、銅箔基板上にスクリーン印刷法で全面塗布し、熱風循環式乾燥炉を用いて、８０℃で３０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光し、３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａの条件で、前記最短現像時間の１．５倍の時間で現像を行ない、熱風循環式乾燥炉を用いて１５０℃で６０分間熱硬化を行ない、その後室温まで冷却し、直径１００μｍの丸穴形状のパターンの形成を試みた。
直径１００μｍの丸穴形状のパターンを形成するのに必要な露光量に基づき、下記評価基準に基づき露光感度を評価した。結果を上記表１に示す。
〔評価基準〕
ＡＡ：３００ｍＪ／ｃｍ２未満の露光量でパターン形成可
Ａ：３００ｍＪ／ｃｍ２未満の露光量ではパターン形成不可、３００ｍＪ／ｃｍ２以上４００ｍＪ／ｃｍ２未満の露光量でパターン形成可
Ｂ：４００ｍＪ／ｃｍ２未満の露光量ではパターン形成不可、４００ｍＪ／ｃｍ２以上５００ｍＪ／ｃｍ２未満の露光量でパターン形成可
Ｃ：５００ｍＪ／ｃｍ２未満の露光量ではパターン形成不可
【０１９１】
−現像残渣−
上記最短現像時間に基づき、下記評価基準により現像残渣を評価した。結果を上記表１に示す。
〔評価基準〕
Ａ：最短現像時間が１０秒未満
Ｂ：最短現像時間が１０秒以上２０秒未満
Ｃ：最短現像時間が２０秒以上
【０１９２】
上記表１に示されるように、主鎖のいずれの末端にも重合禁止構造をもたない酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂のバインダー溶液では、十分量の重合禁止剤を配合しないと、十分な保存安定性を得ることができなかった（比較品１〜３のカラム参照）。さらに、重合禁止剤の配合によって十分な保存安定性を確保した場合であっても、露光感度は逆に低下してしまうことも示された（比較品２のカラム参照）。
一方、主鎖の少なくとも１つの末端に重合禁止構造を有する酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂を含むものをバインダー樹脂として用いると、重合禁止剤の非存在下でも保存安定性が高く、しかも良好な露光感度を示した。さらに、現像残渣も抑えられており、パターン形成に用いる感光性樹脂組成物として優れた性能を有することもわかった（本発明品１〜４のカラム参照）。