(57)【要約】【課題】貯蔵安定性が良好で、かつ剥離強度を向上させた接着剤組成物及びエポキシ樹脂の変性方法を提供する。【解決手段】本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）に、ジオール化合物（Ｂ）を錫触媒（Ｃ）を用いて変性するエポキシ樹脂（Ａ）の変性方法である。上記ジオール化合物（Ｂ）の数平均分子量が、７０以上１３００以下であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）にジオール化合物（Ｂ）を錫触媒（Ｃ）を用いて変性することを特徴とするエポキシ樹脂の変性方法。
【請求項２】
前記ジオール化合物（Ｂ）の数平均分子量が、７０以上１３００以下であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂の変性方法。
【請求項３】
エポキシ樹脂（Ａ）にジオール化合物（Ｂ）を錫触媒（Ｃ）を用いて変性させた変性エポキシ樹脂を含むことを特徴とする接着剤組成物。
【請求項４】
前記ジオール化合物（Ｂ）の数平均分子量が、７０以上１３００以下であることを特徴とする請求項３に記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定性が良好で、剥離強度を向上させた車両などの構造用接着剤として好適に用いることができる接着剤組成物及びエポキシ樹脂の変性方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）、成形性等に優れている。そのため、従来より、エポキシ樹脂組成物は、電気・電子部品、自動車部品、電気機器、繊維強化プラスチック（Fiber  Reinforced  Plastics；ＦＲＰ）、スポーツ用品、構造用材料、塗料等の分野において様々な異なる基板を結合するための接着剤として広く使用されている。
【０００３】
このような接着剤に用いられるエポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂は固くて脆いため衝撃を受けると簡単に破壊してしまう。そのため、エポキシ樹脂の靱性を上げて破壊を抑制する方法として、例えば、第三級アミンの存在下に、アルコール類とエポキシ化合物を反応させてエポキシ樹脂を変性する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１７５９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の触媒を用いてエポキシ樹脂をジオール変性する方法で得られる変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物を接着剤として用いた場合、貯蔵安定性が悪く剥離強度が低い、という問題があった。
【０００６】
本発明は、前記問題に鑑み、貯蔵安定性が良好で、かつ剥離強度を向上させた接着剤組成物及びエポキシ樹脂の変性方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、次に示す（１）〜（４）である。
（１）  エポキシ樹脂（Ａ）にジオール化合物（Ｂ）を錫触媒（Ｃ）を用いて変性することを特徴とするエポキシ樹脂の変性方法。
（２）  前記ジオール化合物（Ｂ）の数平均分子量が、７０以上１３００以下であることを特徴とする上記（１）に記載のエポキシ樹脂の変性方法。
（３）  エポキシ樹脂（Ａ）にジオール化合物（Ｂ）を錫触媒（Ｃ）を用いて変性させた変性エポキシ樹脂を含むことを特徴とする接着剤組成物。
（４）  前記ジオール化合物（Ｂ）の数平均分子量が、７０以上１３００以下であることを特徴とする上記（３）に記載の接着剤組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、変性されたエポキシ樹脂を含む接着剤組成物の貯蔵安定性が良好で、かつ剥離強度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施例において用いた一対の試験片を示す斜視図である。
【図２】図２は、実施例において用いたＴ字型剥離試験片に関する、剥離強度と剥離距離との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、この発明について詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
【００１１】
本実施形態に係る接着剤組成物（以下、「本実施形態の組成物」という。）は、エポキシ樹脂（Ａ）にジオール化合物（Ｂ）を錫触媒（Ｃ）を用いて変性させた変性エポキシ樹脂を含む。
【００１２】
＜変性エポキシ樹脂＞
変性エポキシ樹脂は、錫触媒（Ｃ）の存在下で、エポキシ樹脂（Ａ）にジオール化合物（Ｂ）を反応させて得られるものである。
【００１３】
［エポキシ樹脂（Ａ）］
エポキシ樹脂（Ａ）は、分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず使用することができる。エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型のようなビスフェニル基を有するエポキシ化合物、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型のような多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸のような合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのようなグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；トリシクロデカン環を有するエポキシ化合物（例えば、ジシクロペンタジエンとｍ−クレゾールのようなクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる製造方法によって得られるエポキシ化合物）等を挙げることができる。エポキシ樹脂（Ａ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
構造用接着剤用途としてのエポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂およびウレタン変性エポキシ樹脂からなる群から選ばれるのが好ましい。
【００１５】
（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑ以上３００ｇ／ｅｑ以下の範囲内であるものが好ましい。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、１種類を単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＥＰ４１００やダウ・ケミカル日本株式会社製、Ｄ．Ｅ．Ｒ３３１Ｊ等を使用することができる。
【００１６】
（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ以上２００ｇ／ｅｑ以下の範囲内であるものが好ましい。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、１種類を単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
（ウレタン変性エポキシ樹脂）
ウレタン変性エポキシ樹脂は、分子中にウレタン結合と２個以上のエポキシ基とを有する樹脂であれば、その構造として特に限定されるものではない。ウレタン変性エポキシ樹脂は、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上２５０ｇ／ｅｑ以下の範囲内であるものが好ましい。ウレタン変性エポキシ樹脂は、１種類を単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。ウレタン変性エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ社製、ＥＰＵ７８−１１等を使用することができる。
【００１８】
（ゴム変性エポキシ樹脂）
ゴム変性エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を２個以上有し、骨格がゴムであるエポキシ樹脂であれば特に制限されない。骨格を形成するゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、両末端にカルボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリルゴム（カルボキシル基末端ポリブタジエン−アクリロニトリルゴム（carboxyl-terminated  butadiene-nitrile：ＣＴＢＮ））、両末端にアミノ基を有するブタジエン−アクリロニトリルゴム（アミノ基末端ポリブタジエン−アクリロニトリルゴム（amino-terminated  butadiene  nitrile  rubber：ＡＴＢＮ））、両末端にカルボキシル基およびアミノ基を有するブタジエン−アクリロニトリルゴム（カルボキシル末端及びアミノ基末端ポリブタジエン−アクリロニトリルゴム）などが挙げられる。ゴム変性エポキシ樹脂は、１種類を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。ゴム変性エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ＣＴＢＮゴム変性エポキシとして、ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−９６０や株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＥＰＲ４０２３等を使用することができる。
【００１９】
ゴム変性エポキシ樹脂は、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下の範囲内であるものが好ましい。
【００２０】
ゴム変性エポキシ樹脂はその製造について特に制限されない。例えば、多量のエポキシ中でゴムとエポキシとを反応させて製造することができる。ゴム変性エポキシ樹脂を製造する際に使用されるエポキシ（例えば、エポキシ樹脂）は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００２１】
なお、本実施形態において、ゴム変性エポキシ樹脂のエポキシ当量およびその添加量は製造時に用いる過剰のエポキシ樹脂が含まれるため“そのエポキシを含んだゴム変性エポキシ樹脂”としての量を示すものとする。
【００２２】
本実施形態においては、エポキシ樹脂（Ａ）の他に、ゴム変性エポキシ樹脂を含むことができる。ゴム変性エポキシ樹脂は、油成分と馴染みやすい性質を有する。本実施形態に係る組成物はエポキシ樹脂（Ａ）の他にゴム変性エポキシ樹脂を含むことで、油面を有する鋼板等に対して安定した接着性を維持することができる。
【００２３】
［ジオール化合物（Ｂ）］
ジオール化合物（Ｂ）としては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、アクリルジオール、ポリカーボネートジオール、その他のジオールのいずれであってもよい。また、これらのジオールは単独で使用しても複数を混合して使用してもよい。ジオール化合物（Ｂ）として、具体的には、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエチレンエーテルジオール、ポリマーポリオール、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、シリコーンジオール等が挙げられる。また、天然系のヒマシ油を原料として得られるジオール化合物や松脂を原料とするロジン骨格のジオール（タッキファイヤー）等などを挙げることができる。ジオール化合物（Ｂ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
本実施形態のジオール化合物（Ｂ）は、ポリオール化合物に比べて、得られる組成物の貯蔵安定性に優れる。
【００２５】
本実施形態のジオール化合物（Ｂ）は、組成物の貯蔵安定性を良好に保ちつつ、剥離強度を向上させることができることから、数平均分子量が、７０以上１３００以下であることが好ましい。
【００２６】
ジオール化合物（Ｂ）の配合量としては、エポキシ樹脂中のグリシジル基（エポキシ基）と反応させる水酸基のモル比（グリシジル基（エポキシ基）／水酸基のモル比）が２以上５０以下が好ましく、５以上２０以下がさらに好ましく、７以上１１以下が最も好ましい。具体的には、後述する錫触媒（Ｃ）を用いて、グリシジル基２０ｍｏｌに対し水酸基が１ｍｏｌ以上４ｍｏｌ以下の割合で反応させると貯蔵安定性に優れ、かつ剥離強度が高い（強靭な）変性エポキシ樹脂が合成できる。
【００２７】
［錫触媒（Ｃ）］
本実施形態の組成物に含有する変性エポキシ樹脂を変性するために用いる錫触媒（Ｃ）（以下、「有機錫化合物」という）は、特に限定されない。本実施形態の錫触媒（Ｃ）は有機錫触媒であることが好ましい。有機錫化合物としては、例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ラウリン酸錫等の２価の錫のカルボン酸塩、ジブチル錫ジウラレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ベンゾエート等の４価の錫のカルボン酸塩、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチル錫ジアセチルアセトナートのようなキレート等が挙げられる。その他には、ジメチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ラウレート（ＤＯＴＬ）、第一錫オクテート、ジオクチル錫マレエート、ジブチル錫ジオレエート、ジフェニル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジアルキルスタノキサンジカルボキシレート、ジブチル錫ジメトキシドのようなジアルキル錫アルコラート、ジブチル錫シリケート、（ジアルキルスタノキサン）ジシリケート化合物等が挙げられる。なかでも、下記式（１）で表される２価のオクチル酸錫、下記式（２）で表される４価のジブチル錫ジラウレート、下記式（３）で表される６価のジブチル錫ジアセチルアセテートが好適に用いられる。これらの有機錫化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
【化１】
2013023668.tif 000002
【００２９】
【化２】
2013023668.tif 000003
【００３０】
【化３】
2013023668.tif 000004
【００３１】
本実施形態の組成物に含有する変性エポキシ樹脂を変性するために用いる錫触媒（Ｃ）は、組成物の貯蔵安定性を良好に保ちつつ、剥離強度を向上させることができることから、２価、４価または６価から選ばれる少なくとも一種の有機錫であるのが好ましい。
【００３２】
有機錫化合物の配合量は、反応するジオール化合物（Ｂ）の分子量と水酸基の反応性に大きく依存するが、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下が好ましく、１質量部以上３質量部以下がさらに好ましい。有機錫化合物の配合量が上記の範囲内であると、得られる変性エポキシ樹脂を含む組成物の貯蔵安定性に優れると共に接着剤組成物の硬化物の物性に優れる。
【００３３】
本実施形態において錫触媒（Ｃ）は、例えば、下記式（４）で表されるように、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ環を開環させ、ジオール化合物の水酸基と反応させる触媒である。また下記式（５）で表されるように、反応により得られる変性エポキシ樹脂は、ジオール化合物骨格を有するソフトセグメントが導入され、選択的に主鎖方向（直線方向）に反応が進むため、靱性を上げることができる。また錫触媒（Ｃ）により貯蔵安定性に優れる変性エポキシ樹脂を得ることができる。
【００３４】
【化４】
2013023668.tif 000005
【００３５】
［エポキシ樹脂（Ａ）の変性方法］
本実施形態に係るエポキシ樹脂（Ａ）の変性方法は、エポキシ樹脂（Ａ）にジオール化合物（Ｂ）を錫触媒（Ｃ）を用いて変性する方法である。具体的には上記のエポキシ樹脂（Ａ）、ジオール化合物（Ｂ）及び錫触媒（Ｃ）を所定量入れて均一に混合し、加熱する方法である。これにより、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ環を開環させ、ジオール化合物（Ｂ）の水酸基と反応させることで、変性エポキシ樹脂が得られる。
【００３６】
本実施形態に係るエポキシ樹脂の変性方法で用いるジオール化合物（Ｂ）としては、数平均分子量が７０以上１３００以下であることが好ましい。
【００３７】
エポキシ樹脂（Ａ）とジオール化合物（Ｂ）とを反応させる温度としては、好ましくは６０℃以上１００℃以下、さらに好ましくは７０℃以上９０℃以下である。
【００３８】
エポキシ樹脂（Ａ）とジオール化合物（Ｂ）とを反応させる時間としては、使用する錫触媒（Ｃ）と反応温度に依存するが、一般的には、好ましくは６時間以上４８時間以下、さらに好ましくは１２時間以上２４時間以下である。
【００３９】
一般にアルコール性水酸基とエポキシ基との反応触媒には、例えば特開平１０−１７５９０２号公報に開示される３級アミン、特に、ＤＢＵ（１,８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７）をもちいるが、これらの第三級アミンを用いた場合、エポキシ樹脂（Ａ）とポリオール（ジオール）化合物が三次元的に架橋を起こしてしまうことがあるため、得られる変性エポキシ樹脂は固いものとなっていた。また反応するポリオールによっては粘度の上昇がおきたり、貯蔵中に硬化したりする欠点があった。これに対し、本実施形態の組成物のように触媒として錫触媒（Ｃ）を用いることで、上記式（５）で表されるように、エポキシ樹脂（Ａ）にジオール化合物（Ｂ）骨格（ソフトセグメント）が主鎖方向（横方向）に導入されるため、得られる変性エポキシ樹脂は、低粘度でかつ貯蔵安定性に優れ、さらに靱性を上げることができる。
【００４０】
本実施形態に係る組成物は、上記のエポキシ樹脂（Ａ）の変性方法で得られた変性エポキシ樹脂と添加剤とを混合することにより得ることができる。本実施形態の組成物は、変性エポキシ樹脂の他に、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、硬化剤、可塑剤、充填剤、反応性希釈剤、硬化促進剤（触媒）、チクソトロピー性付与剤、シランカップリング剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、乾性油、接着性付与剤、分散剤、脱水剤、紫外線吸収剤、溶剤などの各種添加剤等が挙げられる。これらの中の２種類以上を含有してもよい。
【００４１】
硬化剤は、特に限定されず、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる公知の硬化剤を用いることができる。硬化剤としては、アミン、酸無水物、ノボラック樹脂、フェノール、メルカプタン、ルイス酸アミン錯体、オニウム塩、イミダゾールなどが挙げられる。これらの中でも、アミン型の硬化剤が好ましい。アミン型の硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミンなど、およびそれらの異性体、変性体を用いることができる。具体的には、例えば、下記式（６）で表されるジシアンジアミド、４,４−ジアミノジフェニルスルホン、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾールのような下記式（７）で表されるイミダゾール誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ,Ｎ−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ,Ｎ−ジアルキルチオ尿素誘導体、テトラヒドロ無水フタル酸のような酸無水物、イソホロンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メラミン、グアナミン、三フッ化ホウ素錯化合物、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ポリチオールなどを用いることができる。これらのなかでも、自動車の製造ラインなどで用いられる構造用接着剤用途としては、作業性の観点から使用する直前に主剤と硬化剤を混合する２成分タイプや、環境面からケチミンなどの湿気にてケトンとアミンとに分解して架橋するタイプの１成分系湿気硬化型より架橋アミンを溶融して硬化させる加熱硬化タイプの１液型接着剤が好適に用いられる。溶融架橋アミンとしては、貯蔵安定性に優れるため下記式（６）で表されるジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）が好適に用いられる。また更にはその用途に応じては架橋アミンと促進触媒としての機能を有するイミダゾールおよびその誘導体が好適に用いられる。イミダゾールとしては、具体的には、例えば、２−ウンデシルイミダゾール（Ｃ１１Ｚ）、２−ペプタデシルイミダゾール（Ｃ１７Ｚ）、２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ）、１，２−ジメチルイミダゾール（１，２ＤＭＺ）などが挙げられる。またＤＩＣＹと上記イミダゾールもしくは、その誘導体と併用することもできる。
【００４２】
【化５】
2013023668.tif 000006
【００４３】
【化６】
2013023668.tif 000007
（上記式（７）中、Ｒ３は鎖状炭化水素基または脂環式炭化水素基を表し、前記鎖状炭化水素基および脂環式炭化水素基は、酸素原子、窒素原子および加水分解性ケイ素含有基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有してもよく、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基およびビニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。）
【００４４】
硬化促進剤は、本実施形態の組成物を硬化させるための縮合触媒である。硬化促進剤は、硬化剤として用いられるジシアンジアミドの硬化反応を促進する効果を有する。本実施形態の組成物に用いられる硬化促進剤は、ジシアンジアミドの硬化反応を促進する効果を有するものであれば特に限定されるものではなく、従来公知の硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤として、例えば、１，１’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビス（３，３−ジメチル尿素）、フェニル−ジメチル尿素、メチレン−ジフェニル−ビスジメチル尿素、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、下記式（８）で表される３−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素等の尿素誘導体、三級アミン、イミダゾール化合物、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）等のウレア化合物、三フッ化モノエチルアミン、三塩化アミン錯体等のアミン錯体などが挙げられる。これらのなかでも下記式（８）で表される３−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）が好適に用いられる。硬化促進剤は、上記の中の１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
【化７】
2013023668.tif 000008
【００４６】
本実施形態の組成物中における硬化剤の含有量は特に限定されず、最適な量は硬化剤の種類によって異なる。例えば従来公知である各硬化剤ごとの最適量を好ましく用いることができる。この最適量は、例えば「総説  エポキシ樹脂  基礎編」（エポキシ樹脂技術協会、２００３年発行）の第３章に記載されている。
【００４７】
本実施形態の組成物の製造方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法で製造することができる。例えば、変性エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤および必要に応じてその他の成分を所定量配合し、室温で均質に混合することで得ることができる。
【００４８】
このように、本実施形態の組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）にジオール化合物（Ｂ）を錫触媒（Ｃ）を用いて変性させた変性エポキシ樹脂を含む接着剤組成物である。錫触媒（Ｃ）の存在下で、ジオール化合物（Ｂ）をエポキシ樹脂（Ａ）に反応させることで得られる変性エポキシ樹脂を含むことにより本実施形態の組成物から得られる硬化物の靱性を上げることができると共に、剥離強度を向上させることができる。
【００４９】
本実施形態の組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）に、ジオール化合物（Ｂ）を錫触媒（Ｃ）を用いて変性したエポキシ樹脂を含み、ジオール化合物（Ｂ）を適宜選択することにより、特に油面接着に優れる接着剤組成物を得ることができる。
【００５０】
本実施形態の組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）に、ジオール化合物（Ｂ）を錫触媒（Ｃ）を用いて変性したエポキシ樹脂を含むことにより貯蔵安定性に優れる。特に、数平均分子量が小さい（数平均分子量７０以上１５０以下）ジオール化合物を用いてエポキシ樹脂（Ａ）を変性した場合、特開平１０−１７５９０２号公報で示されるＤＢＵなどの３級アミンを用いて変性するより貯蔵安定性に優れた接着剤組成物を得ることができる。
【００５１】
本実施形態の組成物は剥離強度に優れることから、本実施形態の組成物は構造用接着剤として好ましく用いることができる。ここで「構造用接着剤」とは、長時間大きな荷重がかかっても接着特性の低下が少なく、信頼性の高い接着剤（ＪＩＳ  Ｋ６８００）である。例えば、自動車や車両（新幹線、電車）、土木、建築、エレクトロニクス、航空機、宇宙産業分野の構造部材の接着剤として用いることができる。本実施形態の組成物は、特に自動車や車両（新幹線、電車）などの自動車構造用接着剤や車両構造用接着剤として好適に用いることができる。
【００５２】
また、本実施形態の組成物は構造用接着剤のほかに一般事務用、医療用、炭素繊維、電子材料用などの接着剤としても用いることができる。電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、光学部品接合用接着剤、光ディスク貼り合わせ用接着剤、プリント配線板実装用接着剤、ダイボンディング接着剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。
【００５３】
また、本実施形態の組成物は接着剤として用いる他に、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般用途向けの物品にも用いることができる。例えば、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤、フラットパネルディスプレー用シール剤、繊維の結束剤等が挙げられる。
【００５４】
以上、本発明のエポキシ樹脂の変性方法及び接着剤組成物について詳細に説明したが、本発明は上記の例に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、各種の変更および改良を行ってもよい。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【００５６】
＜変性エポキシ樹脂の合成＞
表１に示すウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ１）、ジオール（Ｂ１〜Ｂ４）、錫触媒（Ｃ１）又はＤＢＵ（３級アミン）を同表に示す添加量（質量部）で配合し、これらを均一に混合した後、９０℃で１２時間反応させて変性エポキシ樹脂（Ａ）−１を合成した。
【００５７】
表２に示すゴム変性エポキシ樹脂（Ａ２）、ジオール（Ｂ２）、錫触媒（Ｃ２）又はＤＢＵ（３級アミン）を同表に示す添加量（質量部）で配合し、これらを均一に混合した後、７０℃で２４時間反応させて変性エポキシ樹脂（Ａ）−２を合成した。
【００５８】
表３に示すビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ３）、ジオール（Ｂ５、Ｂ７）、ポリオール（Ｂ６）、錫触媒（Ｃ２、Ｃ３）又はＤＢＵ（３級アミン）を同表に示す添加量（質量部）で配合し、これらを均一に混合した後、７０℃で１２時間以上２４時間以下反応させて変性エポキシ樹脂（Ａ）−３を合成した。
【００５９】
＜接着剤組成物の作製＞
上記で合成して得られた各変性エポキシ樹脂（Ａ）−１、（Ａ）−２を２０℃で２４時間放置した後、硬化剤１、硬化促進剤（触媒）及び添加剤（カーボンブラック）を各表１、表２に示す添加量（質量部）で配合し、均一に混合して表１、表２に示される各接着剤組成物を作製した。各々の実施例、比較例における各成分の添加量（質量部）を表１、表２に示す。
【００６０】
また、上記で合成して得られた変性エポキシ樹脂（Ａ）−３を２０℃で２４時間放置した後、硬化剤１、硬化剤２、硬化促進剤（触媒）を表３に示す添加量（質量部）で配合し、均一に混合して表３に示される各接着剤組成物を作製した。各々の実施例、比較例における各成分の添加量（質量部）を表３に示す。
【００６１】
＜Ｔ字型剥離試験片の作製＞
図１は、実施例において用いた一対の試験片を示す斜視図である。図１に示す２枚の非油面鋼板（表１、表３に示す試験体）又は油面鋼板（表２に示す試験体）（縦２５ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）の接着面に、接着剤組成物の厚さを０．０１ｍｍから０．１ｍｍに調整する目的で、スペーサとして直径０．０３ｍｍから０．０５ｍｍの針金を複数本設けた。次いで、当該接着面に、表１に示す実施例１〜４及び比較例１〜３の接着剤組成物、表２に示す実施例５及び比較例４の接着剤組成物、表３に示す実施例６〜９及び比較例５〜９の各接着剤組成物をそれぞれ塗布し、これら非油面鋼板又は油面鋼板を同図に示すように中心線を合わせて接着面がずれないように貼り合せ、紙ばさみ（鉄製のクリップ）で圧着固定してＴ字型剥離試験片を作製した。さらに、Ｔ字型剥離試験片からはみ出した接着剤組成物を拭き取った後、加熱炉の中に入れ、炉内雰囲気を１７０℃として２０分間加熱して硬化させた。
【００６２】
＜評価＞
表１〜３に示す各実施例および比較例の接着剤組成物を用いて貼り合せたＴ字型剥離試験片に対して、それぞれ、剥離強度を測定し、剥離試験における破壊形態を目視で観察した。また貯蔵安定性の評価を以下に示す方法で行った。
【００６３】
剥離強度の評価は、上記の条件で硬化させた試験片を加熱炉から取り出し、２０℃、６５％ＲＨの恒温室で２４時間以上放置後、紙ばさみを取り除き、強度を測定した。
【００６４】
剥離強度の測定方法は、Ｔ字型剥離試験片の長軸を引張試験機の中心線に揃え、その荷重が正しくその線上に通るように、当該試験片の両端が４０ｍｍとなる部分Ｘ、Ｙ（図１参照）を引張試験機の試験片保持具で十分に固定した。次いで、引張速度５ｍｍ／分の条件下で引張試験を行った。
【００６５】
（剥離強度）
剥離強度の評価は、強度測定により得られた剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）に関するチャートの読み値により当該強度を決定した。図２は、実施例において用いたＴ字型剥離試験片に関する、剥離強度と剥離距離との関係を示すグラフである。剥離強度は、図２に示すように、剥離距離の増大に伴い一旦最大値を示し、その直後に急激に減少し、さらに一定値を示す。本実施例における剥離強度は、上記の一定値の値を読み取って剥離強度とした。剥離強度の評価結果を「表１〜表３」に示す。
【００６６】
（破壊形態）
破壊形態の評価は、接着面積に対する接着剤組成物の凝集破壊（ＣＦ）面積の割合（％）により行い、ＣＦの割合が高いほど接着性に優れると評価した。例えば、接着面の面積に対して接着剤組成物の凝集破壊の面積の割合が８０％であった場合を「ＣＦ８０」と表記し、凝集破壊の面積の割合が１００％であった場合を「ＣＦ１００」と表記した。破壊形態の評価結果を「表１〜表３」に示す。
【００６７】
（貯蔵安定性）
貯蔵安定性の評価は、各接着剤組成物を、４０℃１０％ＲＨ以下に調整されたオーブン中に１４日間養生後、各接着剤組成物の状態を確認した。
接着剤が被着体に塗布可能な状態を：○、粘度上昇が激しく塗布が困難な状態を：増粘、接着剤が固まっている状態を：固化、と表記した。貯蔵安定性の評価結果を「表１〜表３」に示す。
【００６８】
【表１】
2013023668.tif 000009
【００６９】
【表２】
2013023668.tif 000010
【００７０】
【表３】
2013023668.tif 000011
【００７１】
上記表１〜表３に示される各成分は、以下のとおりである。
・ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ１）：商品名「ＥＰＵ７８−１１」、エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ、株式会社ＡＤＥＫＡ社製
・ＣＴＢＮゴム変性エポキシ樹脂（Ａ２）：商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−９６０」、エポキシ当量２４０ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ株式会社製
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ３）：商品名「Ｄ．Ｅ．Ｒ３３１Ｊ」、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ、ダウ・ケミカル日本株式会社製
・ジオール（Ｂ１）：１−４ブタンジオール、数平均分子量９０
・ジオール（Ｂ２）：ポリエーテルジオール（商品名「サニックスＰＰ−２００」、数平均分子量２００、三洋化成工業株式会社製）
・ジオール（Ｂ３）：ポリエーテルジオール（商品名「サニックスＰＰ−４００」、数平均分子量４００、三洋化成工業株式会社製）
・ジオール（Ｂ４）：ポリエーテルジオール（商品名「サニックスＰＰ−６００」、数平均分子量６００、三洋化成工業株式会社製）
・ジオール（Ｂ５）：ポリエーテルジオール（商品名「ＥＸＣＥＮＯＬ７２０」、数平均分子量７００、旭硝子株式会社製）
・ポリオール（Ｂ６）：４官能ポリオール（商品名「ＥＸＣＥＮＯＬ４５０ＥＤ」、数平均分子量５００、旭硝子株式会社製）
・ジオール（Ｂ７）：ポリブタジエンジオール（ポリブタジエン骨格末端ＯＨ）（商品名「ＰｏｌｙＲ−１５」、数平均分子量１２５０、出光石油化学株式会社製）
・錫触媒(Ｃ１）：オクチル酸錫（２価の有機錫化合物）；商品名「ネオスタンＵ−２８」、日東化成株式会社製
・錫触媒（Ｃ２）：ジブチル錫ジラウレート（４価の有機錫化合物）；商品名「ネオスタンＵ−１００」、日東化学株式会社製
・錫触媒（Ｃ３）：ジブチル錫ビスアセチルアセテート（６価の有機錫化合物）；商品名「ネオスタンＵ−２２０Ｈ」、日東化学株式会社製
・ＤＢＵ（３級アミン）：１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（商品名「ＤＢＵ」、サンアプロ株式会社製）
・硬化剤１：ジシアンジアミド（商品名「ＤＩＣＹ１５」、ジャパンエポキシレジン社製）
・硬化剤２：２−ペプタデシルイミダゾール（商品名「Ｃ１７Ｚ」、四国化成工業株式会社製）
・硬化促進剤：３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（商品名「ＤＣＭＵ」、ジャパンエポキシレジン社製）
・カーボンブラック：商品名「ＭＡ６００」、三菱化学株式会社製
【００７２】
表１に示す結果から明らかなように、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ１）を２価の錫触媒（Ｃ１）で変性したエポキシ樹脂を含む実施例１から４の各接着剤組成物は、引張試験において、非油面鋼板に対する剥離強度が１００Ｎ／２５ｍｍ以上であって、しかも破壊形態がＣＦ１００であった。また貯蔵安定性も良好であった。よって実施例１から４の接着剤組成物は、貯蔵安定性が良好で、かつ剥離強度に優れることが確認された。
【００７３】
これに対して、ＤＢＵ（３級アミン）で変性したエポキシ樹脂を含む比較例１〜３は、破壊形態はＣＦ１００であったが、非油面鋼板に対する剥離強度が３０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、実施例１〜４と比較して十分な剥離強度が得られていない。また比較例１、２は貯蔵安定性に劣っていた。
【００７４】
よって、これらの結果から、錫触媒（Ｃ１）で変性したエポキシ樹脂を含むことにより貯蔵安定性が良好で、かつ非油面鋼板に対する剥離強度が向上すると考えられる。実施例１〜４を比較すると、実施例４は、実施例１、２、３より非油面鋼板の被着体に対して剥離強度に優れる。これは、エポキシ樹脂（Ａ）に導入されるポリオール骨格（ソフトセグメント）の数平均分子量が６００程度であり、変性エポキシ樹脂の靱性を上げるのに寄与しているためと考えられる。その結果、剥離強度が向上したといえる。
【００７５】
表２に示す結果から明らかなように、ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ２）を４価の錫触媒（Ｃ２）で変性したエポキシ樹脂を含む実施例５は、油面鋼板に対する剥離強度が２１０Ｎ／２５ｍｍであって、しかも破壊形態がＣＦ１００であった。また貯蔵安定性も良好であった。よって実施例５の接着剤組成物は、貯蔵安定性が良好で、かつ剥離強度に優れることが確認された。
【００７６】
これに対して、ＤＢＵ（３級アミン）で変性したエポキシ樹脂を含む比較例４は、油面鋼板に対する剥離強度が９０Ｎ／２５ｍｍであり、実施例５と比較して十分な剥離強度が得られないことが確認された。またＤＢＵで変性したエポキシ樹脂を含む比較例４は貯蔵安定性が悪いことが確認された。よって、これらの結果から、錫触媒（Ｃ２）で変性したエポキシ樹脂を含むことにより貯蔵安定性が良好で、かつ油面鋼板に対する剥離強度が向上すると考えられる。
【００７７】
表３に示す結果から明らかなように、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ３）を、４価の錫触媒（Ｃ２）および６価の錫触媒（Ｃ３）変性したエポキシ樹脂を含む実施例６から９は非油面鋼板に対する剥離強度が１００Ｎ／２５ｍｍ以上であって、しかも破壊形態がＣＦ１００であった。また４価の錫触媒（Ｃ２）およびで６価の錫触媒（Ｃ３）で変性した分子量が大きい１級ＯＨ基をもつポリブタジエンジオールである実施例８、実施例９は、非油面鋼板に対する剥離強度が１４０Ｎ／２５ｍｍ以上であり十分な強度が得られた。また実施例６から９は何れも貯蔵安定性が良好であった。よって実施例６から９の接着剤組成物は、貯蔵安定性が良好で、かつ剥離強度に優れることが確認された。
【００７８】
これに対して、ＤＢＵ（３級アミン）で変性したエポキシ樹脂を含む比較例６、７、９は、破壊形態はＣＦ１００であったが、非油面鋼板に対する剥離強度が５０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、実施例６から９と比較して十分な剥離強度が得られていない。また比較例７、８は貯蔵安定性に劣っていた。ジオール（Ｂ５、Ｂ７）以外のポリオール（Ｂ６）を用いた比較例８は剥離強度においては１００Ｎ/２５ｍｍと十分な強度が出ているものの貯蔵安定性が悪い。比較例５、はジオール変性をしなかったときのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ３）の剥離強度を示し、比較例６は、ＤＢＵで変性したときの剥離強度を示している。よって、これらの結果から、ジオール変性を行わない比較例５は剥離強度が低いこと、ＤＢＵ変性した比較例７は貯蔵安定性が悪いことが確認された。
【００７９】
以上の表１〜表３の結果から、本実施形態の組成物は貯蔵安定性に優れ、なおかつ、非油面及び油面接着に対する剥離強度の向上が見られ、接着性に優れるといえる。
【００８０】
よって、本発明のエポキシ樹脂（Ａ）の変性方法で得られた変性エポキシ樹脂を含む接着剤組成物は、油面鋼板、非油面鋼板のいずれの被着体に対しても剥離強度を向上することができ、剥離強度に優れることが分かった。また貯蔵安定性も良好であることが分かった。従って、本発明のエポキシ樹脂（Ａ）の変性方法で得られた変性エポキシ樹脂を含む接着剤組成物の硬化物は、安定して高い剥離強度を有することから、信頼性の高い接着剤、特に構造用接着剤を得ることができる。
【図１】
2013023668.tif 000012
【図２】
2013023668.tif 000013