(57)【要約】【課題】発電要素を可撓性を有する外装シート内に収納した非水二次電池において、電池厚みを増大させることなく、加熱時に熱暴走が起こる可能性を低減する。【解決手段】ジグザク状に折り曲げられた帯状のセパレータ１１の一方の側の谷折り部分にシート状の正極１２ｐが挿入され、他方の側の谷折り部分にシート状の負極１２ｎが挿入された発電要素５が、可撓性を有する外装シート２内に収納されている。セパレータは、熱溶融性樹脂からなる多孔質層１１ａと、多孔質層の片面に形成された絶縁性の無機粒子を含む絶縁層１１ｂとを有する。セパレータの幅方向の両端部１７において、互いに対向する多孔質層同士が熱溶着されている。【選択図】図３
2013191485.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジグザク状に折り曲げられた帯状のセパレータ、前記セパレータの一方の側の谷折り部分に挿入されたシート状の正極、及び、前記セパレータの他方の側の谷折り部分に挿入されたシート状の負極を有する発電要素と、
前記発電要素を収納する可撓性を有する外装シートとを備えた非水二次電池であって、
前記セパレータは、熱溶融性樹脂からなる多孔質層と、前記多孔質層の片面に形成され且つ絶縁性の無機粒子を含む絶縁層とを有し、
帯状の前記セパレータの幅方向の両端部において、互いに対向する前記多孔質層同士が熱溶着されていることを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
前記無機粒子がベーマイトである請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
前記負極は、リチウムイオンを吸蔵及び脱離することができる炭素材料とＳｉとＯとを含む材料（但し、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは０．５≦ｘ≦１．５である）を活物質として含む請求項１又は２に記載の非水二次電池。
【請求項４】
前記セパレータの前記絶縁層が形成された側に前記正極が配置されている請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水二次電池に関する。特に、加熱時の熱暴走が起こりにくい薄型の非水二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、高エネルギー密度の非水二次電池などの電気化学素子の需要が急激に伸びている。現在、こうした要求に応え得る非水二次電池は、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能なリチウム複合酸化物を使用した正極と、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料やリチウム金属などを使用した負極と、電解質塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液とを用いて構成されている。
【０００３】
その非水二次電池において、近年のポータブル電子機器の薄型化に伴い、可撓性を有するラミネートシートで発電要素を外装した薄板状のラミネート形非水二次電池の需要が増えている。従来の角型アルミ缶で外装した電池に比べて、薄型化、大型化が可能であるという利点があるからである。
【０００４】
現在、最も多く用いられている発電要素の構造として、円筒型または角型の電池に用いられている巻回構造がよく知られている。この巻回構造の発電要素は、帯状の正極及び帯状の負極を、帯状のセパレータを介して重ね合わせて巻回して製造される。この巻回構造は、巻回中心部分で正極及び負極の曲率が大きいので、集電体に塗布された合剤層が剥離するという問題を有している。これは、電池容量に悪影響を与えるだけでなく、電極の剥離した部分でリチウム金属の析出を容易にするので、安全性においても重要な問題となっている。
【０００５】
これらの問題を解決するために様々な構造の発電要素が提案され、その中の有効なものの一つとして、所定形状に分離したシート状の複数の正極及び複数の負極を、セパレータを介して積層した積層構造がある。この積層構造において、帯状のセパレータをジグザク状に折り曲げて、セパレータの一方の側の谷折り部分に正極を挿入し、他方の側の谷折り部分に負極を挿入した発電要素が提案されている（特許文献１参照）。この積層構造は、製造効率に優れることに加えて、電極が折り曲げられないので薄型化が容易であるという利点を有している。
【０００６】
しかしながら、ジグザク状に折り曲げた帯状のセパレータを備えた上記の積層構造の発電要素を含む非水二次電池は、加熱した際にセパレータが熱収縮して、正極活物質と負極活物質とが短絡し、熱暴走を起こすという問題がある。
【０００７】
この問題を解決するために、多孔質基体の片面に無機粒子を含む組成物層を塗布形成することにより、セパレータの熱収縮を抑える技術が知られている。例えば、特許文献２には前記無機粒子としてベーマイトを使用したセパレータが記載されている。ところが、このような耐熱性を有するセパレータを用いた場合であっても、加熱温度やセパレータに残留する張力によっては、表裏の収縮率の違いによりセパレータがカールし、熱暴走に至ることがあった。
【０００８】
特許文献３には、巻回構造の発電要素において、融点が１４０℃以上の素材をベースとする粘着性テープでセパレータの周辺部の一部を正極又は負極の一部に固定することにより、セパレータの熱収縮による短絡を防止する技術が記載されている。ところが、この技術をラミネート形非水二次電池に適用すると、粘着性テープの厚みが電池厚みを増大させ、外観不良の問題が生じやすい。特に、平坦な広い平面を備えた薄板状のラミネート形非水二次電池では、この問題は顕著である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１５７９９０号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２８１８８号公報
【特許文献３】特開２００３−１６８４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、発電要素を可撓性を有する外装シート内に収納した非水二次電池において、電池厚みを増大させることなく、加熱時に熱暴走が起こる可能性を低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の非水二次電池は、ジグザク状に折り曲げられた帯状のセパレータ、前記セパレータの一方の側の谷折り部分に挿入されたシート状の正極、及び、前記セパレータの他方の側の谷折り部分に挿入されたシート状の負極を有する発電要素と、前記発電要素を収納する可撓性を有する外装シートとを備える。前記セパレータは、熱溶融性樹脂からなる多孔質層と、前記多孔質層の片面に形成され且つ絶縁性の無機粒子を含む絶縁層とを有する。帯状の前記セパレータの幅方向の両端部において、互いに対向する前記多孔質層同士が熱溶着されている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、可撓性を有する外装シートで外装された非水二次電池において、電池厚みを増大させることなく、加熱時に熱暴走が起こる可能性を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１Ａは、本発明の一実施形態にかかる非水二次電池の平面図、図１Ｂは、その側面図である。
【図２】図２は、本発明の非水二次電池を構成する発電要素の積層構造を概念的に示した分解図である。
【図３】図３Ａは、本発明の非水二次電池を構成する発電要素の外観を示した平面図、図３Ｂは、その内部構造を示した透視平面図である。
【図４】図４は、比較例３にかかる非水二次電池を構成する発電要素の外観を示した平面図である。
【図５】図５は、実施例において非水二次電池の厚み測定位置を示した平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
上記の本発明の非水二次電池において、前記無機粒子がベーマイトであることが好ましい。これにより、セパレータの加熱時の熱収縮を小さくすることができる。
【００１５】
前記負極は、リチウムイオンを吸蔵及び脱離することができる炭素材料とＳｉとＯとを含む材料（但し、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは０．５≦ｘ≦１．５である）を活物質として含むことが好ましい。これにより、高容量の非水二次電池を実現することができる。
【００１６】
前記セパレータの前記絶縁層が形成された側に前記正極が配置されていることが好ましい。これにより、加熱試験に対してより安全な電池を得ることができる。
【００１７】
以下に、本発明を好適な実施形態を示しながら詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されないことはいうまでもない。以下の説明において参照する各図は、説明の便宜上、本発明の実施形態の構成部材のうち、本発明を説明するために必要な主要部材のみを簡略化して示したものである。従って、本発明は以下の各図に示されていない任意の構成部材を備え得る。また、以下の各図中の部材の寸法は、実際の構成部材の寸法および各部材の寸法比率等を忠実に表したものではない。
【００１８】
（非水二次電池の概略構成）
図１Ａは、本発明の一実施形態にかかる非水二次電池（以下、単に「電池」という）１の平面図、図１Ｂは、その側面図である。略矩形の平面視形状を有する外装シート２内に発電要素５が封入されている。外装シート２は、アルミニウム等からなる基層の、発電要素５に対向する側の面に熱融着性樹脂層（例えば変性ポリオレフィン層）が積層された可撓性を有する多層シートである。外装シート２は、発電要素５を挟むように一辺（本例では一方の短辺）２ｒで二つ折りされ、辺２ｒを除く３辺に沿ったシール領域（図１Ａにおいてドットを付した領域）３にてヒートシール法等により封止されている。
【００１９】
発電要素５は、薄板形状を有し、好ましくはその平面視形状は略矩形である。発電要素５は、正極、負極、セパレータ、及び、非水電解質を含む。正極は、正極集電体（例えばアルミニウム箔）の少なくとも片面の所定領域に正極合剤層が形成されたシート状物である。正極合剤層は、正極活物質と導電助剤および結着剤を有機溶媒中で混合し、その組成物を正極集電体上に塗布、乾燥、圧延することで形成できる。負極は、負極集電体（例えば銅箔）の少なくとも片面の所定領域に負極合剤層が形成されたシート状物である。負極合剤層は、主に炭素物質を含む負極活物質と結着剤、必要に応じて導電助剤を混合した組成物を負極集電体上に塗布、乾燥、圧延することで形成できる。正極と負極との間にはシート状のセパレータが配置される。
【００２０】
図１Ａにおいて、外装シート２の一辺（本例では他方の短辺）２ｆから、発電要素５を構成する正極集電体及び負極集電体にそれぞれ電気的に接続された正極リード５ｐ及び負極リード５ｎが導出されている。
【００２１】
発電要素５は、図２に示されているように、帯状のセパレータ１１を一定間隔で山折りと谷折りとを交互に繰り返すことでジグザグ状に折り曲げ、セパレータ１１の一方の面側から各谷折り部分に正極１２ｐを挿入し、他方の面側から各谷折り部分に負極１２ｎを挿入して作成したものである。１１ａは、セパレータ１１の基材層としての熱溶融性樹脂からなる多孔質層、１１ｂは、多孔質層１１ａの片面に形成された、絶縁性の無機粒子を含む絶縁層である。１３ｐは正極集電体、１４ｐは正極集電体１３ｐの両面に形成された正極合剤層である。また、１３ｎは負極集電体、１４ｎは負極集電体１３ｎの両面に形成された負極合剤層である。本例では、セパレータ１１の絶縁層１１ｂが形成された側に正極１２ｐが配置され、絶縁層１１ｂが形成されていない側（多孔質層１１ａ側）に負極１２ｎが配置されている。
【００２２】
図３Ａは発電要素５の外観を示した平面図である。１５はポリプロピレンなどの樹脂基材層を含む粘着テープであり、帯状のセパレータ１１の長手方向の一端（終端）を固定する。発電要素５の一辺から正極１２ｐ及び負極１２ｎをそれぞれ構成する正極集電体１３ｐ及び負極集電体１３ｎが突出している。複数の正極集電体１３ｐが束ねられて正極リード５ｐに電気的に接続され、また、複数の負極集電体１３ｎが束ねられて負極リード５ｎに電気的に接続されている。正極リード５ｐ及び負極リード５ｎには、熱融着性樹脂（例えば変性ポリオレフィン（ポリプロピレンなど））からなるフィルム１６が貼着されている。フィルム１６の貼着位置は、図１Ａのシール領域３に対応する。フィルム１６は、リード５ｐ，５ｎと外装シート２との接着性を向上させるので、シール領域３の密封性の向上に有利である。
【００２３】
図３Ｂは発電要素５の内部構造を示した透視平面図である。正極１２ｐ及び負極１２ｎのうち、正極リード５ｐ及び負極リード５ｎを接続するために突出した正極集電体１３ｐ及び負極集電体１３ｎの部分（一般に「耳部」と呼ばれる）を除いた部分（一般に「電極部」と呼ばれる）の平面視形状はいずれも略矩形である。帯状のセパレータ１１の幅方向（図３Ｂの左右方向）において、負極１２ｎの電極部の寸法は正極１２ｐの電極部の寸法よりわずかに大きく、セパレータ１１の幅は負極１２ｎの電極部の寸法より更に大きい。１７は、ヒートシール法等によりセパレータ１１に形成された熱溶着部である。熱溶着部１７は、負極１２ｎの電極部と重ならないように、セパレータ１１の幅方向において負極１２ｎ（耳部を除く）よりわずかに外側に形成されている。
【００２４】
熱溶着部１７は、図２で説明したようにジグザグ状に折り曲げたセパレータ１１に対して両側から正極１２ｐ及び負極１２ｎを挟み込んだ後、セパレータ１１の幅方向（図２の紙面に垂直な方向）の両端部分を厚さ方向（図２の上下方向）に局所的に加熱することで形成される。上述したように、セパレータ１１は、熱溶融性樹脂からなる多孔質層１１ａの片面に絶縁性の無機粒子を含む絶縁層１１ｂが形成されている。従って、ジグザグ状に折り曲げられたセパレータ１１の互いに対向する多孔質層１１ａ（即ち、絶縁層１１ｂが形成されていない側の面）同士は熱溶着部１７において熱溶着により接合されているが、セパレータ１１の互いに対向する絶縁層１１ｂ同士は熱溶着されていない。また、多孔質層１１ａのうち、負極１２ｎの耳部（負極集電体１３ｎ）を挟んで対向する部分は熱溶着されていない。
【００２５】
以上のように構成された発電要素５を用いた電池１（図１Ａ及び図１Ｂ参照）の製造方法は特に制限はないが、例えば以下の方法で製造することができる。
【００２６】
最初に、発電要素５を、正極リード５ｐ及び負極リード５ｎを外部に導出させて、可撓性を有する外装シート２で包み、注液用の開口を除いて外装シート２を袋状にシールして注液前電池を作成する。
【００２７】
次いで、袋状の外装シート２の注液用の開口から非水電解液を注液し、開口をヒートシール法等により熱溶着する。
【００２８】
次いで、発電要素５を所定電圧まで初回充電する。初回充電により、外装シート２内でガス（初期ガス）が発生する。
【００２９】
次いで、外装シート２に収納された発電要素５を２０℃以上８０℃以下の雰囲気に数時間保管（エージング）する。
【００３０】
次いで、外装シート２に穴を形成して外装シート２内のガスを抜くとともに発電要素５を外装シート２内にシールする（デガスシーリング）。ガス抜きのための穴を形成するために、袋状の外装シート２を発電要素５に比べて予め大きく形成しておき、外装シート２の当該穴を含む部分を切り落としてシールしてもよい。
【００３１】
その後、予定している電池電圧まで満充電する２次化成工程を実施し、本発明の電池１を得ることができる。
【００３２】
本発明の電池１を構成する発電要素５のセパレータ１１は、熱溶融性樹脂からなる多孔質層１１ａの片面に絶縁性の無機粒子を含む絶縁層１１ｂが形成されている。従って、加熱時のセパレータ１１の熱収縮が抑えられている。更に、帯状のセパレータ１１は、ジグザク状に折り曲げられて、その幅方向の両端部分において、互いに対向する多孔質層同士が熱溶着されている。従って、加熱時に、多孔質層１１ａと絶縁層１１ｂとの熱収縮率の違いによるカールが起こりにくい。これらの結果、加熱時に正極活物質と負極活物質とが短絡し、熱暴走を起こすという問題の発生が抑えられる。また、上述した特許文献３と異なり、セパレータ１１の熱収縮を防ぐために粘着性テープを使用する必要がないので、厚み不良や外観不良の問題も生じない。従って、本発明の電池１は、平坦な広い平面を備えた薄板状のラミネート形非水二次電池として好適に使用することができる。
【００３３】
上記の電池１では、１枚の外装シート２を辺２ｒで二つ折りして、残りの３辺に沿ったシール領域３にて封止しているが、本発明はこれに限定されない。外装シート２を二つ折りする辺は辺２ｒ以外の辺であってもよい。また、略同一サイズの２枚の矩形状の外装シート２を発電要素５を挟んで重ね合わせ、その４辺に沿ったシール領域で２枚の外装シート２を封止してもよい。
【００３４】
（非水二次電池の詳細構成）
本発明が適用される非水二次電池は、特に制限はなく、例えば従来から知られている各種の構成及び構造を有する非水二次電池に本発明を適用することができる。
【００３５】
以下に、本発明を適用しうる代表的な非水二次電池の詳細構成を説明する。但し、本発明は以下の非水二次電池以外の非水二次電池にも適用可能であることは言うまでもない。
【００３６】
＜正極＞
発電要素５の正極には、例えば、正極活物質、結着剤、更には必要に応じて導電助剤を含有する正極合剤からなる正極合剤層を、正極集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。
【００３７】
正極活物質としては、例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯ2、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2、ＬｉxＭｎyＮｉzＣｏ1-y-zＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（前記の各構造式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＧｅおよびＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１．０、２．０＜ｚ＜１．０である）などのリチウム含有複合酸化物などが挙げられる。これらの正極活物質は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
また、正極合剤に含有される結着剤には非水二次電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＶＤＦ、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、または、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体およびそれら共重合体のＮａイオン架橋体などが挙げられ、これらを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、非水二次電池内での安定性や非水二次電池の特性などを考慮すると、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＰＨＦＰなどのフッ素樹脂が好ましく、また、これらを併用したり、これらのモノマーにより形成される共重合体を用いたりしてもよい。
【００３９】
正極合剤層における結着剤の量は、正極活物質や導電助剤を安定に結着できれば少ないほど好ましく、例えば、正極活物質１００質量部に対して、０．０３〜１０質量部であることが好ましい。
【００４０】
正極合剤に含有される導電助剤は、非水二次電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム粉などの金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高い黒鉛と、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャーなどの集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。
【００４１】
正極合剤層における導電助剤の量は、導電性と吸液性が良好に確保できればよく、例えば、正極活物質１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００４２】
正極は、例えば、正極活物質、結着剤および導電助剤を溶剤に分散させて、ペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（なお、結着剤は溶剤に溶解していてもよい）、この正極合剤含有組成物を、正極集電体の片面または両面に塗布し、乾燥し、必要に応じて更にプレス処理を施して正極合剤層の厚みや密度を調整する工程を経て製造することができる。なお、正極は前記の製造方法により得られたものに限定されず、他の方法により製造したものであってもよい。
【００４３】
正極集電体の材質としては、非水二次電池内において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウム、アルミニウム合金、またはステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。これらの中でも、軽量で電子伝導性が高いことから、アルミニウムまたはアルミニウム合金が特に好ましい。正極集電体には、例えば、前記材質からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが使用される。また、正極集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。正極集電体の厚みは特に限定されないが、通常１〜５００μｍである。
【００４４】
このような正極集電体の表面に正極合剤含有組成物を塗布するには、例えば、ドクターブレードを用いた基材引き上げ方式；ダイコータ、コンマコータ、ナイフコータなどを用いたコータ方式；スクリーン印刷、凸版印刷などの印刷方式：などを採用することができる。
【００４５】
前記のようにして形成される正極合剤層の厚みは、正極集電体の片面あたり１５〜２００μｍであることが好ましい。また、正極合剤層の密度は、３．２ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、３．４ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましい。正極がこのような高密度の正極合剤層を有することで、発電要素をより高容量とすることができる。ただし、正極合剤層の密度が大きすぎると、空孔率が小さくなって、電解液の浸透性が低下する虞があることから、正極合剤層の密度は、４．１ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。なお、例えば正極合剤層の形成後、例えば、１〜１００ｋＮ／ｃｍ程度の線圧でロールプレスするプレス処理によって、前記の密度を有する正極合剤層とすることができる。
【００４６】
なお、本明細書でいう正極合剤層の密度は、以下の方法により測定される値である。正極を所定面積に切り取り、その質量を最小目盛０．１ｍｇの電子天秤を用いて測定し、正極集電体の質量を差し引いて正極合剤層の質量を算出する。一方、正極の全厚を最小目盛１μｍのマイクロメーターで１０点測定し、これらの測定値から正極集電体の厚みを差し引いた値の平均値と、面積とから、正極合剤層の体積を算出する。そして、前記正極合剤層の質量を前記体積で割ることにより正極合剤層の密度を算出する。
【００４７】
＜負極＞
発電要素５の負極には、負極活物質や結着剤などを含有する負極合剤層を、負極集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。
【００４８】
負極活物質としては、黒鉛（天然黒鉛；熱分解炭素類、ＭＣＭＢ、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；など）、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの、リチウムイオンを吸蔵、脱離可能な炭素材料；リチウムと合金化可能な元素（Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなど）や、これらの元素を含む材料（合金、酸化物など）；リチウムやリチウム合金（リチウム／アルミニウムなど）；などが使用できる。
【００４９】
これらの中でも、より高容量の電池を構成し得る点で、黒鉛、またはリチウムと合金化可能な元素もしくはこれらの元素を含む材料が好ましい。
【００５０】
リチウムと合金化可能な元素を含む材料としては、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。以下、当該材料を「ＳｉＯx」という）が特に好ましい。
【００５１】
ＳｉＯxは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯxには、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中にＳｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ2と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中にＳｉが分散した構造で、ＳｉＯ2とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
【００５２】
なお、ＳｉＯxは導電性が低いことから、例えば、ＳｉＯxの表面を炭素で被覆して用いてもよく、これにより負極における導電ネットワークを、より良好に形成することができる。
【００５３】
ＳｉＯxの表面を被覆するための炭素には、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などを使用することができる。
【００５４】
なお、炭化水素系ガスを気相中で加熱し、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、ＳｉＯx粒子の表面上に堆積する方法［気相成長（ＣＶＤ）法］で、ＳｉＯxの表面を炭素で被覆すると、炭化水素系ガスがＳｉＯx粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素を含む薄くて均一な皮膜（炭素被覆層）を形成できることから、少量の炭素によってＳｉＯx粒子に均一性よく導電性を付与できる。
【００５５】
ＣＶＤ法で使用する炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱いやすいトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやエチレンガス、アセチレンガスなどを用いることもできる。
【００５６】
ＣＶＤ法の処理温度としては、例えば、６００〜１２００℃であることが好ましい。また、ＣＶＤ法に供するＳｉＯxは、公知の手法で造粒した造粒体（複合粒子）であることが好ましい。
【００５７】
ＳｉＯxの表面を炭素で被覆する場合、炭素の量は、ＳｉＯx：１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、また、９５質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることがより好ましい。
【００５８】
なお、ＳｉＯxは電池の充放電に伴う体積変化が大きいため、これのみを負極活物質とする負極合剤層を有する負極を用いた電池では、充放電に伴う負極の膨張収縮による劣化が生じやすい。そこで、こうした問題を回避するには、ＳｉＯxと黒鉛とを負極活物質に併用することが好ましい。これにより、ＳｉＯxの使用による高容量化を図りつつ、電池の充放電に伴う負極の膨張収縮を抑えて、充放電サイクル特性も高く維持することが可能となる。
【００５９】
負極活物質にＳｉＯxと黒鉛とを併用する場合、負極活物質全量中におけるＳｉＯxの割合は、ＳｉＯxの使用による高容量化効果を良好に確保する観点から０．５質量％以上とすることが好ましく、また、ＳｉＯxによる負極の膨張収縮を抑制する観点から１０質量％以下とすることが好ましい。
【００６０】
負極合剤層に含有される結着剤としては、例えば、ＰＶＤＦやＰＴＦＥ、ＰＨＦＰなどのフッ素樹脂；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、二トリルゴム（ＮＢＲ）などの合成ゴムや天然ゴム；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）などのセルロース類；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体およびそれら共重合体の架橋体などのアクリル樹脂；ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリＮビニルアセトアミドなどのアミド類；ポリイミド；ポリアクリル酸；ポリアクリル酸スルホン酸；キタンサンガム、グアーガムなどの多糖類；などが挙げられる。
【００６１】
また、負極合剤層には、必要に応じて、正極合剤層において使用可能なものとして先に例示した導電助剤を含有させることもできる。
【００６２】
負極集電体の材質は、構成された電池において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、銅または銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅、銅合金またはステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。これらの中でも、リチウムと合金化せず、電子伝導性が高いことから、銅または銅合金が特に好ましい。負極集電体には、例えば、前記の材質からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが使用できる。また、負極集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。負極集電体の厚みは特に限定されないが、通常１〜５００μｍである。
【００６３】
負極は、例えば、負極活物質および結着剤、更には必要に応じて導電助剤を含有する負極合剤を溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物（結着剤は溶剤に溶解していてもよい）を、負極集電体の片面または両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じてプレス処理を施して負極合剤層の厚みや密度を調整することにより得ることができる。なお、負極は前記の製造方法により得られたものに限定されず、他の方法により製造したものであってもよい。負極合剤層の厚みは、負極集電体の片面当たり１０〜３００μｍであることが好ましい。また、正極合剤層の密度と同じ方法で測定される負極合剤層の密度は、例えば、１．０〜２．２ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
【００６４】
＜セパレータ＞
セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートや共重合ポリエステルなどのポリエステル；などで構成された多孔質膜を基材層として備えることが好ましい。多孔質膜は、１００〜１４０℃において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましい。そのため、多孔質膜は、融点、すなわち、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、１００〜１４０℃の熱可塑性樹脂を成分とするものがより好ましく、ポリエチレンを主成分とする単層の多孔質膜であるか、ポリエチレンとポリプロピレンとを２〜５層積層した積層多孔質膜などの多孔質膜を構成要素とする積層多孔質膜であることが好ましい。ポリエチレンとポリプロピレンなどのポリエチレンより融点の高い樹脂を混合または積層して用いる場合には、多孔質膜を構成する樹脂としてポリエチレンが３０質量％以上であることが望ましく、５０質量％以上であることがより望ましい。
【００６５】
このような樹脂多孔質膜としては、例えば、従来から知られている非水電解質二次電池などで使用されている前記例示の熱可塑性樹脂で構成された多孔質膜、すなわち、溶剤抽出法、乾式または湿式延伸法などにより作製されたイオン透過性の多孔質膜を用いることができる。
【００６６】
多孔質膜の平均孔径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であって、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。
【００６７】
多孔質膜の特性として、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ2の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、１０〜５００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、多孔質膜の強度が小さくなることがある。更に、多孔質膜の強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。
【００６８】
多孔質膜の片面に、絶縁性の無機粒子を含む絶縁層が形成される。
【００６９】
絶縁性の無機粒子は、セパレータにおいて、多孔質膜に形成される空隙を埋めるなどして、リチウムデンドライトに起因する短絡の発生を抑制する作用を有している。無機粒子としては、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に後述する電解液や、セパレータ製造の際に使用する液状組成物に用いる溶媒に安定であり、高温状態で電解液に溶解しないものであれば、特に制限はない。本明細書でいう「高温状態」とは、具体的には１５０℃以上の温度であり、このような温度の電解液中で変形および化学的組成変化の起こらない安定な粒子であればよい。また、本明細書でいう「電気化学的に安定」とは、電池の充放電の際に化学変化が生じないことを意味している。
【００７０】
このような無機粒子の具体例としては、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＢａＴｉＯ2、ＺｒＯなどの酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイトなどの鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物；などが挙げられる。また、金属微粒子；ＳｎＯ2、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物微粒子；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子；などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記の電気絶縁性の無機粒子を構成する材料など）で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。無機粒子には、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
無機粒子の形態としては、球状、略球状、板状などいずれの形態であってもよいが、板状の粒子を含むことが好ましい。板状粒子としては、各種市販品が挙げられ、例えば、旭硝子エスアイテック社製「サンラブリー」（ＳｉＯ2）、石原産業社製「ＮＳＴ−Ｂ１」の粉砕品（ＴｉＯ2）、堺化学工業社製の板状硫酸バリウム「Ｈシリーズ」、「ＨＬシリーズ」、林化成社製「ミクロンホワイト」（タルク）、林化成社製「ベンゲル」（ベントナイト）、河合石灰社製「ＢＭＭ」や「ＢＭＴ」（ベーマイト）、河合石灰社製「セラシュールＢＭＴ−Ｂ」［アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）］、キンセイマテック社製「セラフ」（アルミナ）、斐川鉱業社製「斐川マイカ  Ｚ−２０」（セリサイト）などが入手可能である。この他、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ、ＣｅＯ2については、特開２００３−２０６４７５号公報に開示の方法により作製することができる。
【００７２】
無機粒子が板状である場合には、セパレータ中において、無機粒子を、その平板面がセパレータの面に略平行となるように配向させることで、短絡の発生をより良好に抑制できる。これは、無機粒子を上記のように配向させることで、無機粒子同士が平板面の一部で重なるように配置されるため、セパレータの片面から他面に向かう空隙（貫通孔）が、直線ではなく曲折した形で形成されると考えられ、これにより、リチウムデンドライトがセパレータを貫通することを防止できることから、短絡の発生がより良好に抑制されるものと推定される。
【００７３】
無機粒子が板状の粒子である場合の形態としては、例えば、アスペクト比（板状粒子中の最大長さ／板状粒子の厚み）が、５以上、より好ましくは１０以上であって、１００以下、より好ましくは５０以下であることが望ましい。また、粒子の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比（長軸方向長さ／短軸方向長さ）の平均値は、３以下、より好ましくは２以下であることが望ましい。板状の無機粒子が、上記のようなアスペクト比や平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値を有する場合には、上記の短絡防止作用がより有効に発揮される。
【００７４】
無機粒子が板状である場合における上記の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。更に、無機粒子が板状である場合における上記のアスペクト比も、ＳＥＭにより撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。
【００７５】
また、無機粒子は、上記例示の各種無機粒子を構成する材料（無機材料）を２種以上含有する粒子であってもよい。
【００７６】
本発明のセパレータでは、無機粒子または後述するバインダによって、セパレータの疎水性を制御して、特定の含有水分量とすることができる。無機粒子によってセパレータの疎水性を制御するには、上記例示の無機粒子の表面に疎水化処理を施して使用することが好ましい。他方、バインダによってセパレータの疎水性を制御する場合には、無機粒子として、表面の疎水化処理を施していない上記例示の無機粒子を用いてもよいが、上記例示の無機粒子の表面に疎水化処理を施したものを用いることがより好ましい。
【００７７】
無機粒子の表面の疎水化処理方法としては、例えば、シラザン、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、およびジルコネートカップリング剤よりなる群から選択される少なくとも１種の表面改質剤を用いて、無機粒子の表面処理を行う方法を用いることができる。これらの表面改質剤は、トナーの疎水化処理用の表面改質剤として知られているが、例えば、水共存下で、表面改質剤の有するアルコキシ基の加水分解などにより、無機粒子表面の水酸基と共有結合することで、無機粒子表面の親水性を低下させる作用、すなわち、疎水化する作用を有している。
【００７８】
上記の表面改質剤は、処理する無機粒子の種類や、疎水化処理を行う系（使用する溶剤など）に合わせて、分子内に含有する官能基（側鎖官能基）を適宜選択することが好ましい。具体的には、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、スルフィド基、クロロ基、フロロ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキル基、アルコキシ基などの官能基を有する表面改質剤を用いることができる。アルキル基の場合には、炭素数が１（メチル基）から１０（デシル基）の間で選択することが好ましい。
【００７９】
上記の表面改質剤による疎水化処理は、強制攪拌している無機粒子に、表面改質剤を直接または溶剤で希釈した溶液の状態で、乾燥空気や窒素ガスによって噴射させていく乾式法；無機粒子を水に分散させ、スラリー状態になったところで表面改質剤を直接または溶剤に希釈した溶液の状態で添加し、攪拌後に沈降分離して乾燥する湿式法；などにより行うことができる。
【００８０】
湿式法の場合には、系内のｐＨを、例えば３〜４に調整することが好ましい。また、湿式法の場合には、無機粒子および表面改質剤を含有するスラリーに、バインダやその他の材料を添加して、セパレータを作製するのと同時に無機粒子の疎水化処理を行ってもよい。更に、無機粒子と表面改質剤との反応性を高めるために、無機粒子の活性化処理を行ってもよい。
【００８１】
表面改質剤の使用量は、例えば、表面改質剤と無機粒子との総質量に対して、０．２〜２質量％とすることが好ましい。
【００８２】
また、上記乾式法、湿式法のいずれの方法の場合にも、乾燥を行うことが好ましく、上記乾燥は、不活性雰囲気下または減圧下で行うことがより好ましい。なお、乾燥温度は、上記の乾式法や湿式法のうち、無機粒子の表面の疎水化処理のみを行う場合には、処理後の無機粒子の耐熱温度以下とすればよいが、湿式法のうち、セパレータの形成と同時に無機粒子の疎水化処理を行う場合には、セパレータの各構成材料の耐熱温度以下とすることが好ましい。
【００８３】
また、シリカ、アルミナ、ベーマイトなどの特定の無機粒子を用いる場合には、熱処理を施すことで表面を疎水化することができる。これらの無機粒子では、例えば３００〜１０００℃、より好ましくは５００〜１０００℃での熱処理（焼成）によって、表面吸着水を除去し、表面に存在する水酸基を脱水縮合させて、その疎水性を高めることができる。
【００８４】
更に、上記の熱処理によって表面を疎水化した無機粒子について、表面改質剤を用いる上記の方法によって、更に疎水化処理を行ってもよい。この場合、例えば熱処理用の炉から取り出した直後の無機粒子に、表面改質剤を直接または溶剤で希釈した溶液の状態でスプレーするスプレー法を採用することもできる。
【００８５】
無機粒子の大きさとしては、その乾燥時における粒径が多孔質膜の厚みより小さければよいが、多孔質膜の厚みより小さく、多孔質膜の厚みの１／１００より大きい平均粒径を有することが好ましく、具体的には、平均粒径が、０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であることが望ましい。無機粒子の平均粒径を上記特定値とすることで、粒子同士の隙間をある程度大きくして、セパレータ中のイオンの伝導パスを短くし、電池特性を高めることができる。なお、無機粒子が大きすぎると、粒子同士の隙間が大きくなりすぎて、リチウムデンドライトの発生に起因する短絡を防止する効果が小さくなることがあるため、その平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【００８６】
ここで、上記の無機粒子の平均粒径は、レーザー散乱粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、媒体（例えば水）に分散させて測定した数平均粒子径である。
【００８７】
本発明のセパレータにおける無機粒子の含有量は、セパレータの構成成分の全体積中、２０体積％以上、より好ましくは４０体積％以上であって、７０体積％以下、より好ましくは６０体積％以下であることが望ましい。
【００８８】
多孔質膜と無機粒子とを結着するためにバインダが使用される。
【００８９】
バインダとしては、電気化学的に安定且つ電解液に対して安定で、更に多孔質膜及び無機粒子と良好に接着できるものであればよいが、例えば、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリレート共重合体、ポリアクリレートの架橋体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で使用してもよく、２種以上を併用しても構わない。なお、これらバインダを使用する場合には、セパレータ形成用の液状組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いることができる。
【００９０】
＜非水電解質＞
非水電解質には、電解質塩を有機溶媒に溶解させた溶液（非水電解液）を使用することができる。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を、１種または２種以上用いることができる。また、アミンイミド系有機溶媒や、含イオウまたは含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。これらのなかでも、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣとの混合溶媒が好ましく、この場合、混合溶媒の全容量に対して、ＤＥＣを１５容量％以上８０容量％以下の量で含むことがより好ましい。このような混合溶媒であれば、電池の低温特性や充放電サイクル特性を高く維持しつつ、高電圧充電時における溶媒の安定性を高めることができるからである。
【００９１】
非水電解質に係る電解質塩としては、リチウムの過塩素酸塩、有機ホウ素リチウム塩、トリフロロメタンスルホン酸塩などの含フッ素化合物の塩、またはイミド塩などが好適に用いられる。このような電解質塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（ｎ≧２）、ＬｉＮ（Ｒｆ3ＯＳＯ2）2〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基を表す。〕などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4などが、充放電特性が良好なことからより好ましい。これらの含フッ素有機リチウム塩はアニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので前記溶媒に溶解しやすいからである。溶媒中における電解質塩の濃度は特に限定されないが、通常０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌである。
【００９２】
また、前記の非水電解質に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、ｔ−ブチルベンゼン、トリエチルホスフェート、トリエチルホスホノアセテートなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【００９３】
例えば、非水電解質にビニレンカーボネートを含有する場合、電池に使用する非水電解質中のビニレンカーボネートの含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。フルオロエチレンカーボネートを含有する場合、電池に使用する非水電解質中のフルオロエチレンカーボネートの含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。
【００９４】
＜外装シート＞
外装に用いる可撓性を有する外装シートとしては、非水二次電池に通常用いられる、アルミニウム箔を中心として内側にポリプロピレン層、外側にポリエステル層、ナイロン層を積層一体化した一般的なアルミラミネートシートを用いることができる。
【００９５】
前記の正極と前記の負極と前記のセパレータとを備えた本発明の発電要素は、図２で説明したように、ジグザク状に折り曲げた帯状のセパレータを介して正極と負極とを重ねた積層構造を有している。
【００９６】
本発明の非水二次電池は、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器などの各種電子機器の電源用途を始めとして、安全性が重視される電動工具、自動車、自転車、電力貯蔵用などの用途にも適用することができる。
【実施例】
【００９７】
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定されない。
【００９８】
（実施例１）
＜正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ2で表される正極活物質９４質量部と、結着剤であるＰＶＤＦ（１０％ＮＭＰ溶液）４質量部（固形分として）と、導電助剤である人造黒鉛１質量部およびケッチェンブラック１質量部とを、プラネタリーミキサーを用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有組成物を調製した。
【００９９】
前記の正極合剤含有組成物を、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、正極合剤層の厚みおよび密度を調節した。できた正極を所定の寸法にトムソン刃を用いて切り出し、正極とした。
【０１００】
＜負極の作製＞
負極活物質である数平均粒子径が１０μｍの天然黒鉛９７．５質量部と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム１．５質量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース１質量部とに、水を加えて混合し、負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを厚みが８μｍの銅箔の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、負極合剤層の厚みおよび密度を調節した。できた負極を所定の寸法にトムソン刃を用いて切り出し、負極とした。
【０１０１】
＜電解液の調製＞
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートとの容積比２：３：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、ビニレンカーボネート２．５質量％を添加して、電解液を調製した。
【０１０２】
＜セパレータの作成＞
板状ベーマイト（平均粒径：１μｍ、アスペクト比：１０）の表面を、表面処理剤であるメチルトリエトキシシラン［東レダウコーニング社製の「ＳＺ６０７２（商品名）」］を用いて、下記の方法で疎水化処理した微粒子を無機粒子として用いた。ｐＨ４の水１０００ｇに上記表面処理剤１０ｇを滴下後、１時間攪拌した。この表面処理剤液に、板状ベーマイト１０００ｇと水１０００ｇとのスラリーを、攪拌しながら添加した後、６０分間攪拌し、その後静置して微粒子を沈降分離し、１２０℃で１５時間の減圧乾燥をして表面を疎水化処理した無機粒子を得た。
【０１０３】
上記の無機粒子１０００ｇに水１０００ｇを加えてスラリーとし、これに界面活性剤を含むエマルジョンからなるバインダであるＳＢＲラテックス（固形分比率：３質量％）６００ｇを加え、スリーワンモーターで１時間撹拌して分散させ、均一なスラリーとした。このスラリーを、ポリエチレンからなる厚みが１２μｍの帯状の多孔質膜の片面に塗布し、６０℃で１５時間の減圧乾燥をして、無機粒子を含む絶縁層の厚みが４μｍ、全厚みが１６μｍのセパレータ（空孔率：４３％）を得た。
【０１０４】
＜電池の組み立て＞
帯状のセパレータを一定ピッチで谷折り及び山折りを繰り返してジグザク状に折り曲げた。絶縁層の側の各谷折り部分に上記の正極を挿入し、多孔質膜の側の各谷折り部分に上記の負極を挿入して、７枚の正極と８枚の負極を有する図２に示す積層構造を有する積層電極体を得た。セパレータの幅方向において、負極の電極部の端縁からのセパレータのはみ出し長さＬ（図３Ｂ参照）は１．５ｍｍであった。図３Ａに示すように、セパレータ１１の長手方向の末端をポリプロピレン製の絶縁テープ１５で固定した。セパレータ１１から突き出した正極集電体１３ｐにアルミニウム製の正極リード５ｐを溶接した。セパレータ１１から突き出した負極集電体１３ｎにニッケル製の負極リード５ｎを溶接した。正極リード５ｐ及び負極リード５ｎには熱溶着性を向上させるためのプロピレン性の樹脂フィルム１６を取り付けた。
【０１０５】
次いで、セパレータ１１の幅方向の両端部分をヒートシーラーを用いて加熱して熱溶着部１７を形成した。熱溶着部１７の幅（セパレータ１１の幅方向に沿った熱溶着部１７の寸法）Ｗ（図３Ｂ参照）は０．７５ｍｍであった。これにより、熱溶着部１７において、セパレータ１１の互いに対向する多孔質層同士が熱溶着された。セパレータ１１の互いに対向する絶縁層同士は熱溶着されなかった。かくして本実施例１の発電要素５を得た。
【０１０６】
アルミニウム箔を基層とする厚さ１１４μｍの可撓性を有する外装シート（アルミラミネートシート）に、発電要素５が収まるサイズの窪みを作製した。外装シートの当該窪みに発電要素５を収納した。発電要素５の、正極リード５ｐ及び負極リード５ｎが設けられた辺とは反対側の辺に沿って外装シートを二つ折りした。二つ折りにより発電要素５を挟んで重ね合わされた矩形の外装シートの、二つ折りされた辺を除く二辺をヒートシーラーで熱溶着して袋状に形成して注液前電池を得た。注液前電池を１２時間６０℃で真空乾燥した。その後、袋状の外装シートの開口から外装シート内に非水電解液を注液し、直ちにヒートシーラーで当該開口を熱溶着した。かくして、発電要素５を外装シートで封止した電池を得た。
【０１０７】
（実施例２）
＜正極の作製＞
実施例１と同様にして正極を作製した。
【０１０８】
＜負極の作製＞
ＳｉＯの複合粒子（平均粒径５．０μｍ）を沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱された粒子にエチレンと窒素ガスからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして前記混合ガスが熱分解して生じた炭素（以下「ＣＶＤ炭素」という）を複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、負極材料（炭素被覆ＳｉＯ）を得た。
【０１０９】
被覆層形成前後の質量変化から前記負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：ＣＶＤ炭素＝８０：２０（質量比）であった。
【０１１０】
負極活物質を、数平均粒子径が１０μｍの天然黒鉛４８．０質量部と、数平均粒子径が１５μｍの人造黒鉛４９．０質量部と、前記炭素被覆ＳｉＯ３質量部との混合物に変更した以外は実施例１と同様にして負極を作製した。
【０１１１】
＜電解液の調製＞
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートとの容積比２：３：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、ビニレンカーボネート２．５質量％とフルオロエチレンカーボネート１．０質量％を添加して、電解液を調製した。
【０１１２】
＜セパレータの作成＞
実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【０１１３】
＜電池の組み立て＞
実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１１４】
（比較例１）
発電要素５の作製工程において、熱溶着部１７を形成する熱溶着処理を実施しなかった以外は実施例１と同様に電池を作製した。
【０１１５】
（比較例２）
発電要素５の作製工程において、熱溶着部１７を形成する熱溶着処理を実施しなかった以外は実施例２と同様に電池を作製した。
【０１１６】
（比較例３）
発電要素５の作製工程において、熱溶着部１７を形成する熱溶着処理を実施せず、図４に示すように、発電要素５の正極リード５ｐ及び負極リード５ｎとは反対側の辺に沿って、発電要素５の表裏面間に架け渡すように耐熱性粘着テープ１８を貼り付けた。上記以外は実施例１と同様に電池を作製した。
【０１１７】
（評価）
上記の実施例１，２および比較例１，２，３の非水二次電池について以下の評価を行った。
【０１１８】
＜加熱試験＞
電池に対して、最初に最大電流を２２００ｍＡ、上限電圧を４．２Ｖとして定電流充電を行い、次いで、充電電流が１１０ｍＡになるまで４．２Ｖで定電圧充電を行った。その後、電池の表面に熱電対を取り付け、恒温槽内につるし、雰囲気温度を２３℃から１３０℃まで昇温速度５℃±２℃／ｍｉｎで昇温させ、１３０℃で１時間保持し電池の最高到達温度を測定した。実施例１，２および比較例１，２，３のそれぞれについて、１０個の電池について測定を行った。
【０１１９】
＜電池の厚み測定＞
図５に示す地点Ｐ１〜Ｐ６の６カ所で電池の厚みをマイクロメータで測定した。地点Ｐ１〜Ｐ６はいずれも正極１２ｐ及び負極１２ｎが積層された領域内に位置する。地点Ｐ２はセパレータ１１の終端を固定する粘着テープ１５（図３Ａ参照）上に位置し、地点Ｐ６は比較例３においては耐熱性粘着テープ１８（図４参照）上に位置する。
【０１２０】
＜結果＞
実施例１，２および比較例１，２，３についての加熱試験での最高到達温度の測定結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
2013191485.tif 000003
【０１２２】
表１に示すように、実施例１，２では１０個の電池の最高到達温度はいずれも雰囲気温度と同じ１３０℃であって電池は発熱しなかった。これに対して、比較例１では１０個中１個の電池が、比較例２では１０個中２個の電池が、比較例３では１０個中１個の電池が、最高到達温度が２００℃以上に発熱した。これは、実施例１，２では、セパレータの幅方向両端部が熱溶着されているので、１３０℃に加熱時にセパレータの熱収縮及びカールが抑えられ、内部短絡による熱暴走が起こらなかったためであると考えられる。
【０１２３】
電池厚みについては、測定地点Ｐ６において比較例３は実施例１，２に比べて顕著に大きな値を示した。比較例３では発電要素の底辺に耐熱性粘着テープ１８を貼り付けているため、耐熱性粘着テープ１８の厚さにほぼ相当する分だけ電池が厚くなっていた。
【０１２４】
これらのことから、本発明によれば、安全性を保ちつつ、薄い電池を作製することが可能であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の利用分野は特に制限はなく、ラミネート形非水二次電池に広範囲に利用することができる。特に、平面視したときの面積が大きく且つ薄い二次電池に好ましく利用することができる。
【符号の説明】
【０１２６】
１  非水二次電池
２  外装シート
３  シール領域
５  発電要素
５ｐ  正極リード
５ｎ  負極リード
１１  セパレータ
１１ａ  多孔質層
１１ｂ  絶縁層
１２ｐ  正極
１２ｎ  負極
１７  熱溶着部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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