(57)【要約】【課題】電解質溶液の代わりに固体電解質層を使用する、固体電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】固体電気二重層キャパシタ１は、二つの電極２、３と、電極２、３に挟まれている電解質層４と、を含み、電解質層４は、Ｌｉ（ＢＨ４）ｎＸ１−ｎ（０≦ｎ≦０．７５、ここで、ＸはＩ又はＢｒ）からなる固体電解質からなる構成を有している。固体電解質は、ＬｉＢＨ４、Ｌｉ（ＢＨ４）０．７５I０．２５及びＬｉ（ＢＨ４）０．７５Ｂｒ０．２５の何れかとしてもよい。本発明の固体電気二重層キャパシタは、従来の電気二重層キャパシタで用いていた電解質溶液を使用しないので、液漏れが無く、室温よりも高い温度で使用できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二つの電極と、
上記電極に挟まれている電解質層と、
を含み、
上記電解質層は、Ｌｉ（ＢＨ４）ｎＸ１−ｎ（０≦ｎ≦０．７５、ここで、ＸはＩ又はＢｒ）の固体電解質からなる、固体電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記固体電解質は、ＬｉＢＨ４からなる、請求項１記載の固体電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記固体電解質は、Ｌｉ（ＢＨ４）０．７５I０．２５からなる、請求項１記載の固体電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記固体電解質は、Ｌｉ（ＢＨ４）０．７５Ｂｒ０．２５からなる、請求項１記載の固体電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質を用いた電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、電解質溶液と電子の伝導体である電極の間にできる原子オーダーの厚みの電気２重層を利用している。電気二重層キャパシタは、コンデンサとして大きな容量を有していることが知られている。
【０００３】
図９は、従来の電気二重層キャパシタの構成を示す模式図である。この図に示すように、電気二重層キャパシタは、二つの集電極と、集電極の間に挿入される電解質溶液と、電解質溶液中に配設されるセパレータと、から構成されている。
【０００４】
図９に示すように、電気二重層キャパシタでは、液体からなりイオンの伝導体である電解質溶液を用いているので、その製造過程が複雑になり、液漏れの可能性や、使用温度などの制限が多い。
【０００５】
電解質溶液をゲル化したり、高分子からなる電解質溶液を用いて擬似的に固体化する方法があるが、本質的には液体であり、問題は解決していない。
【０００６】
高誘電体では、イオンの電場による移動があるが、この場合は永久双極子を作り、かつ電場応答にヒステリシスがある。このため、高誘電体は、電気二重層キャパシタの材料には適さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ  ２００９／１３９３８２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Tamio Ikeshoji, Eiji Tsuchida, Kazutaka Ikeda, Motoaki Matsuo, Hai-Wen Li, Yoshiyuki Kawazoe, and Shin-ichi Orimo, “Diffuse and doubly split atom occupation in hexagonal LiBH4”, Applied Physics Letters, Vol.95, 221901, 2009
【非特許文献２】Tamio Ikeshoji, Eiji Tsuchida, Tetsuya Morishita, Kazutaka Ikeda, Motoaki Matsuo, Yoshiyuki Kawazoe, Shin-ichi Orimo, “Fast-ionic conductivity of Li+ in LiBH4”,Physical Review B, Vol.83, 144301, 2011
【非特許文献３】M. Otani and O. Sugino, “First-principles calculations of charged surfaces and interfaces: A plane-wave nonrepeated slab approach”, Phys. Rev. B, Vol.73, 115407, 2006
【非特許文献４】M.Otani, I. Hamada, O. Sugino, Y. Morikawa, Y. Okamoto, and T. Ikeshoji, “Electrode dynamics from first principles”, Journal of the Physical Society of Japan, Vol.77, 024802, 2008
【非特許文献５】M. Matsuo, Y. Nakamori, S. Orimo, H. Maekawa and H. Takamura, “Lithium superionic conduction in lithium borohydride accompanied by structural transition”,Appl. Phys. Lett.,Vol. 91, 224103, 2007
【非特許文献６】池庄司民夫、土田英二、森下哲也、池田一貴、松尾元彰、川添良幸、折茂慎一、「ＬｉＢＨ４の高いイオン伝導性の起源」、固体イオニクス討論会要旨集、２０１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑み、電解質溶液の代わりに固体電解質層を使用する電気二重層キャパシタ（これを本出願では「固体電気二重層キャパシタ」と称している。）を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明の固体電気二重層キャパシタは、二つの電極と、電極に挟まれている電解質層と、を含み、電解質層は、Ｌｉ（ＢＨ４）ｎＸ１−ｎ（０≦ｎ≦０．７５、ここで、ＸはＩ又はＢｒ）の固体電解質からなる構成を有している。
【００１１】
上記構成において、固体電解質は、好ましくは、ＬｉＢＨ４からなる。
固体電解質は、Ｌｉ（ＢＨ４）０．７５I０．２５であってよい。
固体電解質は、好ましくは、Ｌｉ（ＢＨ４）０．７５Ｂｒ０．２５であってもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の固体電気二重層キャパシタによれば、従来の電気二重層キャパシタで用いていた電解質溶液を使用しないので、液漏れが無く、室温よりも高い温度で使用できる固体電気二重層キャパシタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の電気二重層キャパシタの構造の一部を模式的に示す断面図である。
【図２】ＬｉＢＨ４中のＬｉイオンのz方向の存在確率を示す図である。
【図３】ＬｉＢＨ４の伝導度の温度依存性を示す図である。
【図４】Ｌｉ（ＢＨ４）ｎＸ１−ｎの伝導度の温度依存性を示す図である。
【図５】電気二重層キャパシタの変形例の構成の一部を模式的に示す断面図である。
【図６】ＥＳＭ法を説明する図である。
【図７】金属電極とＬｉＢＨ４の第一原理計算による分子動力学計算のスナップショットを示す図である。
【図８】金属電極に２e/cell（３．４μＣ／ｃｍ２）の正の電荷を与えた場合の第一原理計算による分子動力学計算のスナップショットを示す図である。
【図９】従来の電気二重層キャパシタの構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の固体電気二重層キャパシタ１の構造を模式的に示す図である。
図１に示すように、本発明の固体電気二重層キャパシタ１は、二つの電極２、３と、これらの電極２、３に挟まれている電解質層４と、を含んで構成されており、電解質層４は、Ｌｉ（ＢＨ４）ｎＸ１−ｎ（０≦ｎ≦０．７５、ここで、ＸはＩ（ヨウ素）又はＢｒ（臭素））からなる固体の電解質でなる。電極は、金属又は活性炭等の電極を用いることができる。
【００１５】
本発明の特徴は、電解質層４として、Ｌｉ（ＢＨ４）ｎＸ１−ｎ（０≦ｎ≦０．７５、ここで、ＸはＩ又はＢｒ）からなる固体電解質を用いる点にある。
先ず、Ｌｉ（ＢＨ４）ｎＸ１−ｎがＬｉ（ＢＨ４）の場合、すなわちｎ＝０の場合について説明する。
固体の電解質層４では、正負のイオンは、互いにクーロン力等のつりあった場所に位置して、その周囲を熱振動している。一般的な電解質層では、外部から電場をかけても、この熱振動の範囲内で正負のイオンは互いに反対方向に微小にシフトする。
【００１６】
ＬｉＢＨ４は、Ｌｉ＋とＢＨ４−からなる固体電解質である。Ｌｉ＋は通常の電解質内のイオンと異なり、Ｌｉイオンは互いに約１Å離れた２重の存在場所がある。Ｌｉ＋とＢＨ４−の間の距離は０．５Åである。
図２は、ＬｉＢＨ４中のＬｉイオンのz方向の存在確率を示す図である。この図に示すように、Ｌｉ＋はダンベル型のポテンシャル場の中にいる。外部電場がない場合は、平均的には結晶全体で双極子を持たない。
【００１７】
図１に示すように、固体電解質を電極２、３上に配置し、例えば、電極２に負の電荷を与えると、ＢＨ４−に対して平均的に同じ位置に存在していたＬｉ＋が、ダンベル型のポテンシャル場の片方、電極２側に存在する。その結果、負の電荷が電極２の近くに局在化した電気２重層を形成する。電極２の近くではＬｉ＋とＢＨ４−の位置が１Å程度の大きなずれを示すことから、電気二重層が生じる。これにより、本発明の固体電気二重層キャパシタ１は、大きな容量をもつ固体電気二重層キャパシタとして動作する。
【００１８】
（ＬｉＢＨ４の変態）
図３は、ＬｉＢＨ４の伝導度の温度依存性を示す図である。
図３に示すように、ＬｉＢＨ４は１２０℃で立方晶から六方晶に変態して、Ｌｉイオン伝導度が、１０−３Ｓ／ｃｍという値の超イオン伝導体と呼ばれる領域になる（特許文献１、非特許文献５及び非特許文献６参照）。立方晶から六方晶に変態する温度を変態温度と呼ぶ。
【００１９】
（変態温度の組成依存性）
固体電解質としては、ＢＨ４−の一部をＩ−あるいはＢｒ−で置き換えた材料、つまり、Ｌｉ（ＢＨ４）ｎＸ１−ｎ（０≦ｎ≦０．７５、ここで、ＸはＩ又はＢｒ）を使用してもよい。Ｌｉ（ＢＨ４）ｎＸ１−ｎと表記したとき、１−ｎ＝０．２５（ｎ＝０．７５）まで置換可能で、置換量が多いほど、変態温度が下がる。
図４は、Ｌｉ（ＢＨ４）ｎＸ１−ｎの伝導度の温度依存性を示す図である。
ＢＨ４をＩ、Ｂｒで置換しても、ｎ≦０．７５なら結晶構造は変わらず、ＬｉＢＨ４の場合のイオン伝導率および活性化エネルギーと同じなので、伝導機構は変わらないと予想される。Ｌｉ（ＢＨ４）ｎＸ１−ｎ（０≦ｎ≦０．７５、ここで、ＸはＩ又はＢｒ）の変態温度は、室温よりも高いことが分かる。これにより、Ｌｉ（ＢＨ４）ｎＸ１−ｎを用いて図１で説明したように固体電気二重層キャパシタ１が構成できる。Ｌｉ（ＢＨ４）ｎＸ１−ｎ（０≦ｎ≦０．７５、ここで、ＸはＩ又はＢｒ）を用いた固体電気二重層キャパシタ１は、室温よりも高い温度で動作する。
【００２０】
（類似現象）
ＬｉＢＨ４ではイオンの変位が重要であるが、そのようなイオンの変位は、強誘電体についての電子状態計算に基づく第１原理計算による構造最適化からも確認されている。
【００２１】
（分極とイオン伝導）
このようなイオンの変位は分極と呼べるが、誘電体の場合はイオン伝導はない。本発明のＬｉＢＨ４ではイオン伝導があり、イオン伝導でイオンが供給されて、系全体としてはこのような分極を消すように作用する。また、２重ポテンシャルの場の中の熱運動も、分極を消すように作用する。しかし電極近くには大きな分極が残り、電気２重層を形成する。誘電体の場合は、イオンの変位が遠くまで続き、局部的な電気２重層は形成されない。
しかしながら、本発明の電解質層４として用いるＬｉＢＨ４ではイオン伝導性のため、通常の電気二重層キャパシタのように局所的な電気２重層ができ、カーボン粉末のような電極を用いて表面積を大きくすることで、大きな容量を得ることが可能となる。
【００２２】
（固体電気二重層キャパシタの変形例）
図５は、固体電気二重層キャパシタ１の変形例の構成を示す図である。
図５の固体電気二重層キャパシタ１Ａが図１の固体電気二重層キャパシタ１と異なるのは、電極６であり、電極６は、ＬｉＢＨ４と炭素粉末との混合層とから構成されている。電極６をＬｉＢＨ４と炭素粉末との混合層とすれば、電極６の表面積が増し、固体電気二重層キャパシタ１Ａの容量を上げることができる。さらに、電極６同士の短絡を防止するためにセパレータ８を設けてもよい。
【００２３】
本発明の固体電気二重層キャパシタ１、１Ａは、従来の電解質溶液のかわりに、固体の電解質層４としてＬｉＢＨ４を用いるので、外部電場により、その電解質層４内のカチオンとアニオンの間隔が、可逆的に大きく変化することを利用している。また、ＬｉＢＨ４のイオン伝導性も利用している。
従って、本発明の固体電気二重層キャパシタ１、１Ａによれば、従来の電気二重層キャパシタで用いていた電解質溶液を使用しないので、液漏れが無く、室温よりも高い温度で使用できる。
【００２４】
（固体電気二重層キャパシタの製造方法）
２つの金属フィルムからなる電極２、３の間に電解質層４となるＬｉ（ＢＨ４）ｎＸ１−ｎの粉末あるいは膜を挿み、電極２、３同士が接触しないようにして、ロール状あるいは積層にして固体電気二重層キャパシタ１を製造することができる。あるいは、金属フィルムの電極２、３との間にＬｉ（ＢＨ４）ｎＸ１−ｎと炭素粉末を混合したものを挿んでもよい。この時は、電極２、３の短絡を防ぐために、図５のように電極間にイオン伝導性を有するセパレータ８を挿入してもよい。セパレータとしては、炭素粉末を含まないＬｉ（ＢＨ４）ｎＸ１−ｎそれ自体を使っても良い。固体電気二重層キャパシタ１を実際に使用するときは、電解質層４を変態温度以上とする。
【００２５】
（シミュレーション法について）
ＬｉＢＨ４の固体電気二重層キャパシタ１の動作原理については、以下の２つのシミュレーション結果に基づく。直接的には（２）の計算である。
【００２６】
（Ｌｉイオンのポテンシャル場）
ＬｉＢＨ４は１２０℃で立方晶から六方晶に変態して、Ｌｉイオン伝導度が超イオン伝導体と言われる領域（１０−３Ｓ／ｃｍ）になる。この高温相では、Ｌｉ＋とＢＨ４−はc軸方向に層構造となっており、各層で各イオンの平均位置は同じであるが、Ｌｉ＋は２重底を持つポテンシャル場にいることを見出した（非特許文献１参照）。そのため、各層でＬｉは、図２に示すように２つのピークを持つ存在確率を示す。詳細な伝導機構は準安定状態を使ったものであることをも確かめた（非特許文献２参照）。
【００２７】
この第一原理シミュレーションでは、ＬｉＢＨ４について非常に大きなバルクを対象に長時間の第一原理分子動力学計算が必要であり、オーダーＮ計算が可能なＦＥＭＴＥＣＫというコードを使って行った。他のフリーや市販の第一原理計算コードでも計算自体はできるが、長時間の分子動力学計算は困難と思われる。
【００２８】
ＦＥＭＴＥＣＫ(Finite Element Method based Total Energy Calculation 
Kit)
開発者：土田英二
原理：密度汎関数理論(ＤＦＴ)による周期境界条件での電子状態計算
原子の内殻の電子状態の計算には擬ポテンシャルを使って、価電子のみを対象とする。基底は、有限である。要素基底を用いているので、高速フーリエ変換が必要でなく、大規模系を高速に計算できる。計算負荷が計算対象となる系のサイズに比例するオーダーＮ法を使える。
【００２９】
（電極上でのＬｉＢＨ４の分極の確認）
以上説明したようにＬｉＢＨ４のＬｉ＋は２重底ポテンシャルの中にいるので、電場をかけると片側に寄る可能性がある。バルクで電場をかける計算は、最近可能になってきて、強誘電体の第一原理シミュレーション等に利用されている。電気２重層のような局所的な場（不均一場）に電場をかけることは、分子のように孤立した系では、両側に仮想的な電荷を置くことで、Ｇａｕｓｓｉａｎ等の分子軌道計算のための市販やフリーの一般的なコードで可能である。
【００３０】
（従来の計算方法）
しかし、金属のように電子の広がった系やそれに接する固体のように連続体を扱うには、周期境界条件が必要であり、一般的な分子軌道計算は適さない。この場合、電子状態計算としては密度汎関数理論を使ったいわゆるバンド計算が適する。不均一場をかける方法としては、仮想的に正と負の電荷を交互に置くことで可能ではあるが、周期境界条件を満たそうとすると、電荷で分離された計算対象が２つできてしまい、計算に余計な時間がかかり適当でなく、また不自然な境界条件となる。この方法も一部で使われているが、より効率的に、一つの対象に電荷を与えるために、均一な背景電荷を使う方法も、使われ始めている。しかし、電極上に生じる電気２重層とこの背景電荷との相互作用が不明であり、不自然な描像となる。このような計算は、市販やフリーのバンド計算のコードにわずかな修正あるいは修正なしで可能である。
【００３１】
（本発明の計算方法  (Effective Screening Medium、以下ＥＳＭ法と呼ぶ。)）
周期境界条件の中で、一方向についてはさらに適当な境界条件を入れることで、実効的にある誘電率をもつ仮想敵な媒体を置く方法を、２００６年に大谷、杉野が開発した（非特許文献３参照）。この仮想的な媒体を有効遮蔽体(Effective Screening Medium; ＥＳＭ)と呼ぶ。ＥＳＭ法は、開発後すぐに燃料電池の電極系である白金｜水の界面に適用された（非特許文献４参照）。非特許文献４では、電子状態計算コードＳＴＡＴＥにＥＳＭ法を導入して計算に用いた。
【００３２】
図６は、ＥＳＭ法を説明する図である。
この有効遮蔽体（ＥＳＭ）誘電率を無限大にすると金属を置いたのと同等であり、誘電率を１にすると真空を置いたのと同等である。そこで、図６のように金属原子層|ＬｉＢＨ４層の系の右側にＥＳＭ(Metal)を、左側にＥＳＭ(Vacuum)を、周期境界条件を満たすように置く。この系に電荷を与えると電荷は金属原子に入り、反対符号の電荷がＥＳＭ(Metal)に誘起され、全系は中性となり周期境界条件下で計算ができる。中性でないと、エネルギーが発散して計算不可能である。これにより電極とＬｉＢＨ４の間に電場を自然な形でかけることができる。
【００３３】
以上のようにして初めて、電極近くの電場に対する応答（電気２重層）等の第一原理計算が可能となった。これまでは、白金｜水（イオンを含む）の系への応用が主であり、今回始めて固体からなる電解質層４と金属との界面に適用した。類似の方法がその後提案されているが、対象としているのは、白金｜水の似たような系である。
【００３４】
ＳＴＡＴＥ(Simulation Tool for Atom TEchnology)
開発者：森川良忠他
原理：密度汎関数理論(ＤＦＴ)による周期境界条件での電子状態計算
原子の内殻の電子状態の計算にはウルトラソフト擬ポテンシャルを使って、価電子のみを対象とする。基底は平面波を使う。
ＥＳＭ法導入：大谷実、濱田幾太郎他
【００３５】
（シミュレーション結果）
次に、シミュレーション結果について説明する。
図７は、金属とＬｉＢＨ４の第一原理計算による分子動力学計算のスナップショットを示す図である。金属電極上の電荷はゼロである。
図８は、金属電極に２e/cell（３．４μＣ／ｃｍ２）の正の電荷を与えた場合の第一原理計算による分子動力学計算のスナップショットを示す図である。
【００３６】
図７に示すように、金属層|ＬｉＢＨ４層という構成について、「６０金属原子＋６４ＬｉＢＨ４+真空領域」をユニットセルとする周期境界条件下で、４１０Ｋの温度で第一原理計算による分子動力学計算をしたところ、金属電極上の電荷を３．４μＣ／ｃｍ２（＝２ｅ／ｃｅｌｌ）変化させると、金属電極の電位がＬｉＢＨ４に対して１Ｖ変化した。すなわち、容量として、３．４μＦ／ｃｍ２が得られた。これは、通常の電解質溶液を用いる電気二重層キャパシタと同程度の値である。
【００３７】
図７でわかるようにＬｉ＋とＢＨ４−は層状になっている。金属電極上の電荷がゼロなら、Ｌｉ＋とＢＨ４−は層内で平均的には同じ位置にあるが、金属電極上に正の電荷を与えると、図８でわかるように、同じ層内でＢＨ４−は金属電極に近づき、Ｌｉ＋は金属電極から遠くに位置するように、Ｌｉ＋とＢＨ４−の位置が分かれて、電極上で電気二重層を作っていることがわかる。
【００３８】
本発明は、上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。
【符号の説明】
【００３９】
１、１Ａ：固体電気二重層キャパシタ
２、３、６：電極
４：電解質層
８：セパレータ
【図１】
2013191769.tif 000003
【図５】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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