(57)【要約】【課題】電気脱イオン装置を用いてフッ酸とヘキサフルオロ珪酸とを効率よく分離することができるフッ酸廃液の処理方法を提供する。【解決手段】陽極２と陰極１との間にイオン交換膜を配置することにより、少なくとも陰極室兼濃縮室５、脱塩室７及び陽極室兼濃縮室６を設けてなる電気脱イオン装置１０を用いたフッ酸廃液の処理方法において、該脱塩室７にアニオン交換樹脂９が充填されており、該電気脱イオン装置への通電を停止した状態で該脱塩室にフッ酸廃液を通水し、該脱塩室７からヘキサフルオロ珪酸が低減されたフッ酸含有液を流出させるフッ酸回収工程と、電気脱イオン装置１０に通電した状態で前記脱塩室７、濃縮室５，６に通水して該アニオン交換樹脂９を再生する再生工程とを行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極との間にイオン交換膜を配置することにより、少なくとも陰極側濃縮室、脱塩室及び陽極側濃縮室を設けてなる電気脱イオン装置を用いたフッ酸廃液の処理方法において、
該脱塩室にアニオン交換体又はアニオン交換体とカチオン交換体とが充填されており、該電気脱イオン装置への通電を停止した状態で該脱塩室にフッ酸廃液を通水し、該脱塩室から該フッ酸廃液よりもフッ酸比の高いフッ酸含有液を流出させるフッ酸回収工程と、
前記電気脱イオン装置に通電して該イオン交換体を再生する再生工程と
を行うことを特徴とするフッ酸廃液の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記フッ酸廃液はフッ酸とヘキサフルオロ珪酸とを含有しており、
前記脱塩室からの該ヘキサフルオロ珪酸に対するアニオン交換体の破過を検知して前記回収工程を終了し、再生工程に移行することを特徴とするフッ酸廃液の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記再生工程において前記陽極側濃縮室からの流出水の特性を検知し、この検知結果に基づいて前記再生工程を終了させることを特徴とするフッ酸廃液の処理方法。
【請求項４】
請求項１又は２において、前記再生工程において、脱塩室の流入口及び流出口を密閉して該脱塩室内の圧力を測定し、通電開始後の圧力上昇状況に基づいて再生工程を終了させることを特徴とするフッ酸廃液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ酸廃液の処理方法に係り、特に電気脱イオン装置を用いたフッ酸廃液の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶太陽電池製造プロセスにおけるシリコン表面のＳｉＯ２を除去する工程（例えば、結晶シリコン太陽電池のＰ−Ｎ接合を形成する際のイオンドーピングやプラズマ処理などのドライ工程においてＳｉ表面の酸化されたＳｉＯ２膜を剥離する工程）、小型液晶用ガラス基板のエッチング工程、半導体製造プロセスにおいてＳｉＯ２絶縁膜を剥離する工程、Ｓｉウエハを用いたデバイス製造工程、Ｓｉ裏面研磨後の物理ダメージ層除去工程もしくは裏面研磨代替工程などからはフッ酸廃液が排出される。
【０００３】
これらの工程では、製品に不具合を与えないように、フッ酸含有処理液中の不純物量が一定量を超える前に処理液が廃棄されている。フッ酸廃液中の主な不純物イオンは、ケイフッ酸イオンと金属イオンである。上記の各工程では、ＨＦが反応式６ＨＦ＋ＳｉＯ２→Ｈ２ＳｉＦ６＋２Ｈ２Ｏに従って水素イオンが消費されてケイフッ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）になるので、エッチングが進むほどエッチング液のｐＨが高くなる。
【０００４】
エッチングプロセスでは、エッチング液交換前後でエッチングレートが変化する。エッチングレートの変化が大きいと、プロセスコントロールが難しくなるため、エッチング液は早めに廃棄されている。通常は、フッ酸廃液中のケイフッ酸の初期フッ酸濃度に対するモル比は１０％以下であり、未反応フッ酸を多量に含む液が廃棄されている。
【０００５】
なお、フッ酸廃液には、フッ酸のほかに、硝酸、酢酸、硫酸、塩酸、有機酸などが含まれる場合もある。
【０００６】
特開２００４−１７４４３９、特開平１０−１３５１７３には、電気脱イオン装置（電気再生式脱イオン装置）を用いてフッ酸を処理する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１７４４３９
【特許文献２】特開平１０−１３５１７３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１の００３８段落には、電気透析装置にフッ酸含有排水を通水してフッ酸及びヘキサフルオロ珪酸を濃縮することが記載されているが、フッ酸とヘキサフルオロ珪酸とを分離してフッ酸を回収することは記載されていない。
【０００９】
特許文献２の００２３〜００２５，００２９段落には、シリコンウェハ洗浄装置から排出されるフッ酸及びヘキサフルオロ珪酸イオン含有液を電気式脱イオン装置に通水し、陰イオン交換体に対するヘキサフルオロ珪酸イオンとフッ酸イオンの選択性の相違によりヘキサフルオロ珪酸イオンをフッ酸イオンと分離除去してフッ酸純度を高めた後、該液をシリコンウェハ洗浄槽に戻すことが記載されている。
【００１０】
しかしながら、本発明者が実験を行ったところ、フッ酸イオン及びヘキサフルオロ珪酸イオン含有水を通電状態の電気脱イオン装置に通水しても両者は殆ど分離されないことが認められた（後述の比較例１）。
【００１１】
本発明は、電気脱イオン装置を用いてフッ酸とヘキサフルオロ珪酸とを効率よく分離することができるフッ酸廃液の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のフッ酸廃液の処理方法は、陽極と陰極との間にイオン交換膜を配置することにより、少なくとも陰極側濃縮室、脱塩室及び陽極側濃縮室を設けてなる電気脱イオン装置を用いたフッ酸廃液の処理方法において、該脱塩室にアニオン交換体又はアニオン交換体とカチオン交換体とが充填されており、該電気脱イオン装置への通電を停止した状態で該脱塩室にフッ酸廃液を通水し、該脱塩室から該フッ酸廃液よりもフッ酸比の高いフッ酸含有液を流出させるフッ酸回収工程と、前記電気脱イオン装置に通電して該イオン交換体を再生する再生工程とを行うことを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の一態様では、前記フッ酸廃液はフッ酸とヘキサフルオロ珪酸とを含有しており、前記脱塩室からの該ヘキサフルオロ珪酸に対するアニオン交換体の破過を検知して前記回収工程を終了し、再生工程に移行する。
【００１４】
本発明の一態様では、前記再生工程において前記陽極側濃縮室からの流出水の特性を検知し、この検知結果に基づいて前記再生工程を終了させる。
【００１５】
本発明の一態様では、前記再生工程において、脱塩室の流入口及び流出口を密閉して該脱塩室内の圧力を測定し、通電開始後の圧力上昇状況に基づいて再生工程を終了させる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のフッ酸廃液の処理方法では、電気脱イオン装置の脱塩室にアニオン交換体又はアニオン交換体とカチオン交換体とが充填されている。回収工程では、電気脱イオン装置への通電を停止した状態で、脱塩室にフッ酸とヘキサフルオロ珪酸とを含むフッ酸廃液を通水する。そうすると、ヘキサフルオロ珪酸がフッ酸に比べてアニオン交換体に吸着され易いので、フッ酸廃液よりもフッ酸比が高い脱塩室流出水が得られる。これにより、フッ酸廃液からヘキサフルオロ珪酸の少なくとも一部が除去されたフッ酸溶液が回収される。脱塩室へのフッ酸廃液の通水を継続すると、アニオン交換体がヘキサフルオロ珪酸に対して破過して、ヘキサフルオロ珪酸が所定濃度以上リークするので、リークするヘキサフルオロ珪酸の濃度を検出するか、又はアニオン交換体の破過予想時点まで通水を行った後、電気脱イオン装置に通電して電気脱イオン装置のイオン交換体を再生する。この再生工程後、再び回収工程を行うことにより、フッ酸が回収される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施の形態に係るフッ酸廃液の処理方法に用いられる電気脱イオン装置の概略的な縦断面図である。
【図２】本発明の一例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照して実施の形態について説明する。図１は実施の形態に係るフッ酸廃液の処理方法に用いられる電気脱イオン装置１０の概略的な縦断面図である。
【００１９】
この電気脱イオン装置１０では、陰極１と陽極２との間に、カチオン交換膜３とアニオン交換膜４とを配置し、陰極１とカチオン交換膜３との間に陰極室兼濃縮室５を形成し、カチオン交換膜３とアニオン交換膜４との間に脱塩室７を形成し、アニオン交換膜４と陽極２との間に陽極室兼濃縮室６を形成している。
【００２０】
脱塩室７にはアニオン交換樹脂９のみ又はカチオン交換樹脂８とアニオン交換樹脂９とが混合充填されている。図示の実施の形態では、カチオン交換樹脂８とアニオン交換樹脂９とが混合充填されている。
【００２１】
陰極室兼濃縮室５及び陽極室兼濃縮室６には何も充填しなくてもよいが、陰極室兼濃縮室５にカチオン交換樹脂又はその他の導電体を充填し、陽極室兼濃縮室６にアニオン交換樹脂又はその他の導電体を充填してもよい。
【００２２】
この電気脱イオン装置１０を用いてフッ酸廃液からフッ酸の回収を行うには、電気脱イオン装置１０に通電しない状態で、図１の通り、脱塩室７に一端側からフッ酸廃液（原水）を通水する。陰極室兼濃縮室５及び陽極室兼濃縮室６には純水又はスケール析出のおそれのない水（例えばカルシウム濃度０．１ｍｇ／Ｌ以下のフッ酸水溶液）や浸透圧が脱塩室７内の浸透圧に近い液（例えばフッ酸水溶液）を通水する。これにより、フッ酸廃液中のヘキサフルオロ珪酸は脱塩室７内のアニオン交換樹脂に吸着され、脱塩室７の他端側からはフッ酸廃液よりもフッ酸比の高いフッ酸溶液よりなる回収水が得られる。回収水中のフッ酸比がフッ酸廃液よりも高いとは、原水中のフッ酸／ヘキサフルオロ珪酸比よりも回収水中のフッ酸／ヘキサフルオロ珪酸比の方が高いことを表わす。
【００２３】
フッ酸廃液中のフッ酸濃度が０．１〜１０ｗｔ％程度の場合、この回収工程における脱塩室７への通水ＳＶは、２〜１０ｈ−１程度が好適である。
【００２４】
脱塩室７へのフッ酸廃液の通水を継続すると、ヘキサフルオロ珪酸が回収水中にリークしてくるようになるので、回収水の特性、例えば導電率などを測定し、導電率が所定値を超えたならば回収工程を終了する。
【００２５】
なお、脱塩室７から流出する回収水の導電率によってヘキサフルオロ珪酸のリークを検知する代りに、回収水の密度やｐＨによってヘキサフルオロ珪酸のリークを検知してもよい。ヘキサフルオロ珪酸のリークが開始すると、回収水の密度は上昇し、ｐＨは低下してくるので、所定密度以上又は所定ｐＨ以下になったならば回収工程を終了する。例えばＨＦ５％、ヘキサフルオロ珪酸０ｍｇ／Ｌの液のｐＨは２．５であるが、ＨＦ５％、ヘキサフルオロ珪酸１００ｍｇ／Ｌの液のｐＨは２．４であるので、ｐＨ２．４以下又はｐＨ２．３以下になったならば回収工程を終了する。
【００２６】
また、原水中のヘキサフルオロ珪酸濃度とアニオン交換樹脂のイオン交換容量が既知であれば、脱塩室への原水通水量がヘキサフルオロ珪酸に対するアニオン交換樹脂の破過予想水量になったならば回収工程を終了するようにしてもよい。
【００２７】
回収工程終了後に再生工程を行うには、脱塩室７、陰極室兼濃縮室５及び陽極室兼濃縮室６に純水又はスケール析出のおそれのない水（例えばカルシウム濃度０．１ｍｇ／Ｌ以下のフッ酸水溶液）を通水し、陰極１と陽極２との間に電圧を印加する。各濃縮室５，６に純水を通水する場合、通水当初は電流密度は低いが、脱塩室７からのイオンの拡散に伴って電流密度は次第に上昇してくる。定常状態となったときの電流密度は０．１〜１０Ａ／ｄｍ２程度が好適である。これにより、脱塩室７に充填されたイオン交換樹脂が再生される。脱塩室７中のイオン交換樹脂に吸着していたアニオンは陽極室兼濃縮室６に移動して排出され、カチオンは陰極室兼濃縮室５に移動して排出される。従って、この陽極室兼濃縮室６からの流出水の特性を検知し、この検知結果に基づいて前記再生工程を終了させるようにしてもよい。
【００２８】
なお、濃縮室５，６へは上記の水を循環通水することが好ましい。この場合、脱塩室７から濃縮室５，６への電気泳動によるイオンの移動量の方が拡散現象による濃縮室５，６から脱塩室７へのイオンの移動量よりも多くなるように濃縮室５，６への通水量及び濃度を管理することが望ましい。純水を流し続けると高抵抗となるためフッ酸が混ざっている方が良い。
【００２９】
再生終了時点は、あらかじめ充填したイオン交換樹脂の吸着容量とヘキサフルオロ珪酸の吸着比率とフッ酸の吸着比率とを考慮して、計算しておくことができる。再生終了後は、前記回収工程に復帰する。なお、再生工程では、電気脱イオン装置内での析出を防止すると共に、イオンの移動がしやすくなることを考慮して、水温を２０〜８０℃特に４０〜６０℃程度に高くすることが好ましい。
【００３０】
上記実施の形態では、脱塩室を１室のみ設けているが、アニオン交換膜とカチオン交換膜とを複数対設置することにより脱塩室を複数設けてもよい。
【００３１】
本発明では、脱塩室にアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを混合充填する場合、アニオン交換樹脂の比率が高いほどヘキサフルオロ珪酸の吸着量が多くなり、脱塩室の数が少なくて足りるようになる。なお、脱塩室７にカチオン交換樹脂も充填した場合、フッ酸廃液中に金属イオン不純物が存在していてもこれを除去することができる。
【００３２】
本発明では、図２のように電気脱イオン装置１０を直列に２段（又は３段以上）設置し、第１段目の電気脱イオン装置のアニオン交換樹脂がヘキサフルオロ珪酸に対して破過しても第２段目の電気脱イオン装置でヘキサフルオロ珪酸を吸着させ、ヘキサフルオロ珪酸のリークを低減するようにしてもよい。各電気脱イオン装置１０の流出側に導電率計１１を設置し、第１段目の電気脱イオン装置１０に破過が生じるまでは第１段目の電気脱イオン装置１０のみに通水し、第１段目の電気脱イオン装置１０に破過が生じたときに第１段目及び第２段目の電気脱イオン装置１０に直列に通水するようにしてもよい。
【実施例】
【００３３】
以下の実施例及び比較例では、太陽電池製造工程から排出されるＨＦ：５％（５０ｇ／Ｌ）、ヘキサフルオロ珪酸：１００ｍｇ／Ｌのフッ酸廃液を処理した。
【００３４】
［実施例１］
図１の構成を有する電気脱イオン装置１０の容量１．２Ｌ（１０ｍｍ厚×２００ｍｍ幅×６００ｍｍ長）の脱塩室７にアニオン交換樹脂（三菱化学社製ダイヤイオンＳＡ−１０Ａ（交換容量１．３ｅｑ／Ｌ））６００ｍＬとカチオン交換樹脂（三菱化学社製ＳＫ−１Ｂ）６００ｍＬとを混合充填した。電気脱イオン装置の各濃縮室５，６の容量は３００ｍＬである。電極面積は０．５ｍ２である。
【００３５】
＜回収工程＞
この電気脱イオン装置１０の脱塩室７に、電圧を印加せずにフッ酸廃液を１Ｌ／ｍｉｎの流量で通水し、濃縮室５，６には純水を１Ｌ／ｍｉｎで通水したところ、１１０ｍｉｎで脱塩室内のアニオン交換樹脂がヘキサフルオロ珪酸に対して破過した。破過前の脱塩室７の流出水（回収水）中のＨＦ及びＨ２ＳｉＦ６濃度を表１に示す。アニオン交換樹脂に吸着したＨＳｉＦ６−量は、１５６ｍｅｑであると計算された。アニオン交換樹脂へのＦ−吸着量は５４６ｍｅｑであると計算された。
【００３６】
＜再生工程＞
脱塩室７に純水を１Ｌ／ｍｉｎで通水し、濃縮室５，６に純水をそれぞれ１Ｌ／ｍｉｎで通水すると共に、陽極２と陰極１との間に電圧を印加して１０Ａ／ｄｍ２の電流密度（電流値は１２０Ａ）にて通電し、イオン交換樹脂を再生した。この電流によってイオンが移動する効率（電流効率）は処理開始から終了まででトータルで８０％であったため、イオンが移動する速度は１．０ｍｅｑ／ｓと計算される。１５６ｍｅｑのＨＳｉＦ６−と５４６ｍｅｑのイオン総量７０２ｍｅｑのうち、８０％の再生効率で運転した結果７０２ｍｅｑ×８０％÷１．０ｍｅｑ／ｓｅｃ＝９．４ｍｉｎで再生が行われた。
【００３７】
＜考察＞
この実施例１では、吸着時間１１０分、再生時間１０分、その切り替えに要するインターバル各５分の合計１３０分を１サイクルとして繰り返すことにより、フッ酸を回収することができた。なお、初期通水時にフッ酸が吸着される量は、５４６ｍｅｑであるため、フッ酸回収率を試算すると以下となる。
【００３８】
フッ酸通水量は、１Ｌ／ｍｉｎ×１１０ｍｉｎ×５００００ｍｇ／Ｌ＝５５００ｇである。これをＦの分子量１９ｇ／ｍｏｌで除算した２８９ｅｑが通水したフッ酸量である。
【００３９】
イオン交換樹脂に吸着したフッ酸の割合は、１％以下（５４６÷２８９×１０３＝０．００１８９）のため、９９％以上のフッ酸回収率となった。
【００４０】
＜比較例１＞
電流密度１Ａ／ｄｍ２にて電気脱イオン装置１０に通電しながら脱塩室にフッ酸廃液を１Ｌ／ｍｉｎにて通水したこと以外は実施例１と同様にしてフッ酸廃液を処理した。脱塩室７の流出水中のＨＦ及びＨ２ＳｉＦ６濃度は表１の通りＨＦ：４９５００ｍｇ／Ｌ、Ｈ２ＳｉＦ６：９８ｍｇ／Ｌであった。
【００４１】
【表１】
2013244482.tif 000003
【００４２】
＜実施例２＞
脱塩室７にアニオン交換樹脂（ランクセス社製レバチットＭＰ−６２（交換容量１．７ｅｑ／Ｌ））のみを１．２Ｌ充填したこと以外は実施例１と同様にしてフッ酸廃液を処理したところ、破過までの通水時間は１４０ｍｉｎとなり、約１．３倍となった。
【００４３】
＜比較例２＞
脱塩室７中にカチオン交換樹脂のみを充填し、電圧印加せずに通水廃液を通水したところ、脱塩室流出水のＨＦ及びＨ２ＳｉＦ６濃度は原液組成のままであり、アニオン交換樹脂がないとフッ酸が回収されないことが認められた。
【００４４】
＜実施例３＞
再生時の濃縮室への通水を、全量２０Lの純水を１Ｌ／ｍｉｎで循環させるようにしたこと以外は実施例１と同様にして回収工程及び再生工程を行った。この場合、再生工程において、濃縮室への純水循環を開始してから１分後に通電を開始した。その結果、９分後には導電率が１０ｍＳ／ｃｍまで上昇し、その後は１０ｍＳ／ｃｍで安定したため、通電開始後９ｍｉｎで再生が終了したことが認められた。
【００４５】
＜実施例４＞
脱塩室の流入口及び流出口にそれぞれ弁を設けた。再生工程において双方の弁を閉とし、脱塩室流入口側に圧力計を設置して、圧力を感知することとした。弁を閉としたときの圧力は０．０５ＭＰａであった。その後、通電再生を実施したところ、５分後０．０７ＭＰａ、１０分後０．０８ＭＰａとなり、その後安定した。このことから、約１０分で再生が終了することが認められた。
【符号の説明】
【００４６】
１  陰極
２  陽極
３  カチオン交換膜
４  アニオン交換膜
５  陰極室兼濃縮室
６  陽極室兼濃縮室
７  脱塩室
１０  電気脱イオン装置
【図１】
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【図２】
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