(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化前後の体積変化が小さく、かつ、屈折率およびアッベ数が高く、透過性に優れヘイズの小さいレンズを製造できる硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）脂肪族環状炭化水素基を有する、重量平均分子量４０，０００以下の樹脂、（Ｂ）脂肪族環状炭化水素基と重合性基を有する化合物、および（Ｃ）活性光線もしくは放射線の照射により、ラジカルもしくは酸を発生する化合物を含む、光硬化性樹脂組成物であり、該光硬化性樹脂組成物を用いて形成されたレンズ、とくにウエハレベルレンズおよびその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）脂肪族環状炭化水素基を有する、重量平均分子量４０，０００以下の樹脂、
（Ｂ）脂肪族環状炭化水素基と重合性基を有する化合物、および
（Ｃ）活性光線もしくは放射線の照射により、ラジカルもしくは酸を発生する化合物
を含む、光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）化合物が有する重合性基が、（メタ）アクリロイル基および／またはエポキシ基である、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに（Ｄ）重合禁止剤を含む、請求項１または２のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）樹脂と（Ｂ）化合物の比率（質量比）が、１：１．９〜１：４である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）樹脂が脂肪族環状炭化水素基を含む繰返単位と重合性基を含む繰返単位を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）樹脂が有する脂肪族環状炭化水素基が、炭素数６以上の炭化水素基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）樹脂が、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、イソシアネート基、および、エポキシ基がから選択される少なくとも１種の重合性基を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）樹脂が下記一般式（１）で表される繰返単位を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化１】
2013043982.tif 000031
〔一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子または置換基を表し、Ｌ1は二価の連結基または単結合を表し、環αは単環式または多環式の環を表す。〕
【請求項９】
前記（Ａ）樹脂が、さらに、下記一般式（３）で表される繰返単位を含む、請求項８に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化２】
2013043982.tif 000032
〔一般式（３）中、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌ3は二価の連結基または単結合を表す。〕
【請求項１０】
ウエハレベルレンズ用である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を用いて形成された、レンズ。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を用いて形成された、ウエハレベルレンズ。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を硬化することを含む、レンズの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を硬化することを含む、ウエハレベルレンズの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性樹脂組成物、該光硬化性樹脂組成物を用いて製造したレンズおよびウエハレベルレンズに関する。また、レンズおよびウエハレベルレンズの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの電子機器の携帯端末には、小型で薄型な撮像ユニットが搭載されている。このような撮像ユニットは、一般に、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）イメージセンサやＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサなどの固体撮像素子と、固体撮像素子上に被写体像を結像するレンズとを備えている。
【０００３】
携帯端末の小型化・薄型化、そして携帯端末の普及により、それに搭載される撮像ユニットにも更なる小型化・薄型化が要請され、そして生産性が要請される。かかる要請に対して、複数のレンズが形成されたレンズ基板と、複数の固体撮像素子が形成されたセンサ基板とを一体に組み合わせ、その後に、それぞれにレンズ及び固体撮像素子を含むようにレンズ基板及びセンサ基板を切断して撮像ユニットを量産する方法が知られている。また、他の製造方法としては、例えば、レンズのみをガラスウェハ上などで作製し、個々のセンサと組み合わせて用いるための適切なサイズに切断し、予め個片化された撮像素子と組み合わせて撮像ユニットを作製する方法、樹脂のみを用い、金型で複数のレンズを形成し、これらをセンサ基板上に組み合わせて切断する方法、レンズを個々のセンサと組み合わせるサイズに切断し、予め個片化された撮像素子と組み合わせ、撮像ユニットを作製する方法などをとることができる。
【０００４】
ここで、レンズ等の光学部品を製造するために、ガラスレンズの代替として、光硬化性樹脂組成物が採用されている。このような光硬化性樹脂組成物は、鋳型等に注入し、硬化させて成形する。特に、光硬化性樹脂組成物中に、プレポリマーと呼ばれる重合性基を有した重合体を含有することで、硬化収縮を低減させているものが検討されている。このような光硬化性樹脂組成物としては、特許文献１および２に記載のものが知られている。特許文献１には、脂環族炭化水素骨格とラジカル重合性化合物を含む組成物を光重合することにより、硬化時の体積収縮を低減し、微細形状を精度よく形成する技術が開示されている。特許文献１に記載の硬化性樹脂組成物は、硬化による収縮が小さく、離型性がよく、耐傷性にも優れ、さらに、６０℃での長期安定性にも優れている。一方、特許文献２には、アダマンチルアクリレートを含む硬化性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２８６３１６号公報
【特許文献２】特開２００６−２１３８５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、特許文献１および２に記載の組成物は、レンズ作成時のプロセス適正が悪く、レンズ、特に、ウエハレベルレンズの製造に使うには困難である。この原因の１つとして、特許文献１や２に記載の組成物では、粘度が高いことがあげられる。また、特許文献２では、得られるレンズの透明性にも劣っていることがあげられる。
一方、レンズ分野では、硬化前後の体積変化が小さく、ヘイズが少ないレンズを製造できる硬化性樹脂組成物が求められる。また、高屈折率、高アッベ数、高透過性の両立が技術的に難しい。本願発明は、かかる問題点を解決した光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題のもと、本願発明者が検討を行った結果、光硬化性樹脂組成物の主成分である樹脂として、脂肪族環状炭化水素基を有する樹脂を用い、かつ、その重量平均分子量（Ｍｗ）を４０，０００以下とし、さらに、重合性化合物成分として、脂肪族環状炭化水素基を有するものを採用することにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記＜１＞の手段、好ましくは＜２＞〜＜１４＞の手段により達成された。
【０００８】
＜１＞（Ａ）脂肪族環状炭化水素基を有する、重量平均分子量４０，０００以下の樹脂、        
（Ｂ）脂肪族環状炭化水素基と重合性基を有する化合物、および
（Ｃ）活性光線もしくは放射線の照射により、ラジカルもしくは酸を発生する化合物
を含む、光硬化性樹脂組成物。
＜２＞（Ｂ）化合物が有する重合性基が、（メタ）アクリロイル基および／またはエポキシ基である、＜１＞に記載の光硬化性樹脂組成物。
＜３＞  さらに、（Ｄ）重合禁止剤を含む、＜１＞または＜２＞に記載の光硬化性樹脂組成物。
を含む、光硬化性樹脂組成物。
＜４＞（Ａ）樹脂と（Ｂ）化合物の比率（質量比）が、１：１．９〜１：４である、＜１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
＜５＞（Ａ）樹脂が脂肪族環状炭化水素基を含む繰返単位と重合性基を含む繰返単位を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
＜６＞（Ａ）樹脂が有する脂肪族環状炭化水素基が、炭素数６以上の炭化水素基である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
＜７＞（Ａ）樹脂が、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、イソシアネート基、および、エポキシ基がから選択される少なくとも１種の重合性基を有する、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
＜８＞（Ａ）樹脂が下記一般式（１）で表される繰返単位を有することを特徴とする、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化１】
2013043982.tif 000002
〔一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子または置換基を表し、Ｌ1は二価の連結基または単結合を表し、環αは単環式または多環式の環を表す。〕
＜９＞前記（Ａ）樹脂が、さらに、下記一般式（３）で表される繰返単位を含む、＜８＞に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化２】
2013043982.tif 000003
〔一般式（３）中、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌ3は二価の連結基または単結合を表す。〕
＜１０＞ウエハレベルレンズ用である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
＜１１＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を用いて形成された、レンズ。
＜１２＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を用いて形成された、ウエハレベルレンズ。
＜１３＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を硬化することを含む、レンズの製造方法。
＜１４＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を硬化することを含む、ウエハレベルレンズの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、光学特性およびプロセス適正が良好で、体積収縮率およびヘイズが小さい成型体を提供できる光硬化性樹脂組成物が提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ウエハレベルレンズの構成の一例を示す平面図である。
【図２】図１に示すウエハレベルレンズの構成のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】基板にレンズとなる成形材料を供給している状態を示す図である。
【図４】図４Ａ〜図４Ｃは、基板にレンズを型で成形する手順を示す図である。
【図５】ウエハレベルレンズの他の構成例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１２】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）脂肪族環状炭化水素基を有する、重量平均分子量４０，０００以下の樹脂、（Ｂ）脂肪族環状炭化水素基と重合性基を有する化合物、および、（Ｃ）活性光線もしくは放射線の照射により、ラジカルもしくは酸を発生する化合物を含むことを特徴とする。
以下、本発明の光硬化性樹脂組成物の詳細について説明する。
【００１３】
［樹脂（Ａ）］
本発明で用いる樹脂（Ａ）は、脂肪族環状炭化水素基を有し、重量平均分子量４０，０００以下であることを特徴とする。
脂肪族環状炭化水素基は、炭素原子からなる主鎖を有し、かつ、主鎖または側鎖に脂環構造を有する。
樹脂（Ａ）は、さらに、重合性基を有することが好ましい。本発明の樹脂（Ａ）の好ましい態様としては、炭素原子からなる主鎖を有し、かつ、主鎖または側鎖に脂環構造を有する繰返単位と、重合性基を有する繰返単位（好ましくは、側鎖に重合性基を有する繰返単位）を有する態様が挙げられ、さらに好ましい態様としては、炭素原子からなる主鎖を有し、かつ、主鎖または側鎖に脂環構造を有する繰返単位と、炭素原子からなる主鎖を有し、かつ、側鎖に重合性基を有する繰返単位を有する態様が挙げられる。
ここで、（Ａ）樹脂は、下記一般式（１）で表される繰返単位および下記一般式（２）で表される繰返単位の少なくとも１種類の繰返単位を有していることが好ましい。
【化３】
2013043982.tif 000004
〔一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子または置換基を表し、Ｌ1は二価の連結基または単結合を表し、環αは単環式または多環式の環を表す。〕
一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましい。
一般式（１）中、Ｌ1は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−およびこれらの組み合わせからなる基から選択される二価の連結基、または、単結合であることが好ましく、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−およびこれらの組み合わせからなる基から選択される二価の連結基がより好ましい。Ｌ1は、主鎖に結合する側が、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であることが好ましい。
一般式（１）中、αは、炭素数６〜２０の炭素原子を骨格とする環状構造であることが好ましく、下記群（１）から選択される構造を骨格とする環状構造であることがより好ましい。
群（１）
【化４】
2013043982.tif 000005
上記環状構造は、置換基を有していてもよいし、置換基を有していなくてもよい。置換基を有している場合、アルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【化５】
2013043982.tif 000006
〔一般式（２）中、環βは単環式または多環式の環を表す。〕
一般式（２）中、βは、炭素数６〜２０の炭素原子を骨格とする環状構造であり、下記群（２）から選択される構造を骨格とする環状構造であることがより好ましい。
【化６】
2013043982.tif 000007
上記環状構造は、置換基を有していてもよいし、置換基を有していなくてもよい。置換基を有している場合、アルキル基、アリル基、オキソ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子が挙げられ、これらはさらにこれら基によって置換されていてもよい。置換基は、炭素原子、水素原子、酸素原子および窒素原子のいずれか１種以上から構成されることが好ましい。上記置換基は、炭素原子、酸素原子および窒素原子の合計原子数が、１〜１０個であることが好ましく、１〜５個であることがより好ましい。
【００１４】
上記一般式（１）および（２）のうち、一般式（１）が好ましい。
【００１５】
本発明における（Ａ）樹脂が有する重合性基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基（本明細書では、アクリロイル基、メタクリロイル基を併せて、「（メタ）アクリロイル基」ということがある）、ビニル基、アリル基、イソシアネート基およびエポキシ基が例示され、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、およびビニル基がより好ましく、（メタ）アクリロイル基、およびビニル基がさらに好ましく、ビニル基が特に好ましい。
本発明では、特に、下記一般式（３）で表される繰返単位を含むことが好ましい。
【化７】
2013043982.tif 000008
〔一般式（３）中、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌ3は二価の連結基または単結合を表す。〕
Ｒ3は、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましい。
Ｒ4およびＲ5は、それぞれ、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
Ｒ6は、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましい。
Ｌ3は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−およびこれらの組み合わせからなる基から選択される二価の連結基であることが好ましい。Ｌ3は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される構造を有することがより好ましい。
【００１６】
（Ａ）樹脂は、通常、重合性化合物を含む光硬化性樹脂組成物を用いて、公知の方法によって合成することができる。例えば、ラジカル重合によって重合させてもよいし、イオン重合、または開環重合によって重合させてもよい。
【００１７】
一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）で表される繰返単位は、それぞれ、１種類のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
以下に、重合することによって一般式（１）で表される繰返単位を形成することができる重合性化合物の具体例を以下のＡ１に、一般式（２）で表される繰返単位を形成することができる重合性化合物の具体例を以下のＡ２に、一般式（３）で表される繰返単位を形成することができる重合性化合物の具体例を以下のＡ３として挙げるが、本発明で採用することができる化合物はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００１９】
【化８】
2013043982.tif 000009
【００２０】
【化９】
2013043982.tif 000010
【００２１】
【化１０】
2013043982.tif 000011
【００２２】
＜共重合可能なモノマー＞
本発明で用いる（Ａ）樹脂は、重合することによって一般式（１）で表される繰返単位、一般式（２）で表される繰返単位、または一般式（３）で表される繰返単位を形成することができるモノマーとともに、他のモノマーを共重合させることにより製造してもよい。そのような他のモノマーとして、Polymer Handbook 2nd ed.,J.Brandrup,Wiley lnterscience (1975) Chapter 2 Page 1〜483に記載のものなどを用いることができる。
【００２３】
具体的には、例えば、スチレン誘導体、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、イタコン酸ジアルキル類、前記フマール酸のジアルキルエステル類またはモノアルキルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００２４】
前記スチレン誘導体としては、スチレン、２，４，６−トリブロモスチレン、２−フェニルスチレン、４−クロロスチレン等が挙げられる。
【００２５】
前記アクリル酸エステル類としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等が挙げられる。
【００２６】
前記メタクリル酸エステル類としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
【００２７】
前記アクリルアミド類としては、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜６のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００２８】
前記メタクリルアミド類としては、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜６のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００２９】
前記イタコン酸ジアルキル類としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられ、前記フマール酸のジアルキルエステル類またはモノアルキルエステル類としては、ジブチルフマレート等が挙げられる。
【００３０】
その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等も挙げることができる。
【００３１】
樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表される繰返単位および／または一般式（２）で表される繰返単位が、５〜１００質量％と、一般式（３）で表される繰返単位が０〜９５重量％、他の重合性モノマー由来の繰返単位５質量％以下で構成されることが好ましい。さらに、一般式（１）で表される繰返単位および／または一般式（２）で表される繰返単位は、５〜９５質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましく、４０〜８０質量％であることがさらに好ましい。一方、一般式（３）で表される繰返単位を形成することができる重合性モノマーは、好ましくは、５〜９５質量％であり、より好ましくは、１０〜７０質量％であり、さらに好ましくは、２０〜６０質量％である。
【００３２】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、粘度の点で、４０，０００以下であり、３，０００〜２５，０００であることが体積収縮の観点で、より好ましい。
【００３３】
樹脂（Ａ）の分子量分散（Ｐｄ）は、１．０〜６．０であることが好ましく、１．０〜３．５であることがより好ましい。
【００３４】
樹脂（Ａ）は、本発明の光硬化性樹脂組成物中に、５〜６０質量％の範囲で含まれることが好ましく、７〜５０質量％の範囲で含まれることがより好ましく、１０〜４０質量％の範囲で含まれることがさらに好ましい。
【００３５】
［重合性化合物（Ｂ）］
本発明で用いる重合性化合物（Ｂ）は、脂肪族環状炭化水素基と重合性基をすることを特徴とする。但し、重合性化合物（Ｂ）は、上記「（Ａ）脂肪族環状炭化水素基を有する、重量平均分子量４０，０００以下の樹脂」に該当するものを除く趣旨であり、通常は、分子量１，０００以下の化合物であり、好ましくはモノマーまたはオリゴマーである。
【００３６】
重合性基は、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニル基、アリル基、イソシアネート基、または、エポキシ基であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基の少なくとも１つであることが硬化性の観点からより好ましい。重合性基は、１分子中に１つであってもよいが、２つ以上含まれていてもよい。
【００３７】
炭素数６〜１６の脂環構造を有していることがより好ましく、炭素数６〜１０の脂環構造を有していることがさらに好ましい。
重合性基と脂環構造は、直接にまたは連結基を介して結合しており、直接に結合しているか、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−及びこれらの組み合わせからなる基から選択される二価の連結基を介して結合していることがより好ましい。
重合性化合物（Ｂ）の分子量は、１００〜７００であることが好ましく、１３０〜６００であることがより好ましく、１５０〜４００であることがさらに好ましい。
以下に、重合性化合物（Ｂ）の具体例を示すが、これらの構造に限定されない。
【００３８】
【化１１】
2013043982.tif 000012
【００３９】
【化１２】
2013043982.tif 000013
【００４０】
これらの２つ以上の重合性化合物（Ｂ）は、光硬化性樹脂組成物に１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。本発明では、（メタ）アクリレート基を有する重合性化合物とエポキシ基を有する重合性化合物を併用することが好ましい。
【００４１】
２つ以上の重合性化合物（Ｂ）は、本発明の光硬化性樹脂組成物中に、２０〜９０質量％の範囲で含まれることが好ましく、２５〜８０質量％の範囲で含まれることがより好ましく、３０〜７０質量％の範囲で含まれることがさらに好ましい。
【００４２】
樹脂（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）との比率は、１：１．９〜１：４であることが粘度の観点で望ましく、１：１．９〜１：３．５であることが、体積収縮率の観点でさらに好ましい。
【００４３】
［（Ｃ）活性光線もしくは放射線の照射により、ラジカルもしくは酸を発生する化合物］
本発明の活性光線もしくは放射線の照射により、ラジカルを発生する化合物（以下、「（光）重合開始剤」ともいう）としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り、例えばラジカル重合開始剤として知られる公知の化合物から選択することができる。
重合開始剤としては、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有する光重合開始剤が好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（３３０〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。
【００４４】
前記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。
【００４５】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
【００４６】
前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。
【００４７】
また、上記以外の光重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる
【００４８】
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
【００４９】
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、  ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。また  アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【００５０】
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム系化合物が挙げられる。オキシム系化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号記載の化合物、特開２０００−８００６８号記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号記載の化合物を用いることができる。
【００５１】
本発明で光重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００５２】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。
【００５３】
また上記記載以外のオキシムエステル化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許７６２６９５７号公報に記載の化合物、ADEKA製開始剤である、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５公報および米国特許公開２００９−２９２０３９記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９公報に記載のケトオキシム系化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４公報記載の化合物、などを用いてもよい。
【００５４】
好ましくはさらに、特開２００７−２３１０００公報、及び、特開２００７−３２２７４４公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０−３２９８５公報、特開２０１０−１８５０７２公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開２００９−２４２４６９公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
【００５５】
最も好ましくは、特開２００７−２６９７７９公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
具体的には、オキシム系光重合開始剤としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【００５６】
【化１３】
2013043982.tif 000014
（式（１）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。）
前記Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
【００５７】
置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、及び、３−ニトロフェナシル基が例示できる。
【００５８】
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
【００５９】
置換基を有していてもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、及び、４−メトキシベンゾイル基が例示できる。
【００６０】
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、及び、トリフルオロメチルオキシカルボニル基が例示できる。
【００６１】
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基として具体的には、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が例示できる。
【００６２】
置換基を有していてもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環が好ましい。
具体的には、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。
【００６３】
置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基として具体的には、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、及び、トリフルオロメチルチオカルボニル基が例示できる。
【００６４】
置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基として具体的には、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルチオカルボニル基が挙げられる。
【００６５】
前記Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【００６６】
なかでも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及び、ｎは、それぞれ、後述する式（２）におけるＹ、Ｘ、及び、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【００６７】
【化１４】
2013043982.tif 000015
【００６８】
前記Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロヘキシレン基、アルキニレン基が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【００６９】
前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、先に置換基を有していてもよいアリール基の具体例として挙げた置換アリール基に導入された置換基と同様のものが例示できる。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【００７０】
式（１）においては、前記Ａｒと隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【００７１】
【化１５】
2013043982.tif 000016
【００７２】
オキシム化合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００７３】
【化１６】
2013043982.tif 000017
（式（２）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａ及びＹは各々独立に二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（２）におけるＲ、Ａ、及びＡｒは、前記式（１）におけるＲ、Ａ、及びＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。
【００７４】
前記Ｘで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【００７５】
これらの中でも、Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基が好ましい。
また、式（２）におけるｎは、０〜５の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。
【００７６】
前記Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、「」は、前記式（２）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合
位置を示す。
【００７７】
【化１７】
2013043982.tif 000018
【００７８】
中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。
【００７９】
【化１８】
2013043982.tif 000019
【００８０】
さらにオキシム化合物は、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【化１９】
2013043982.tif 000020
（式（３）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（３）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎは、前記式（２）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【００８１】
以下好適に用いられるオキシム化合物の具体例（Ｃ−４）〜（Ｃ−１３）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
【化２０】
2013043982.tif 000021
【００８３】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
【００８４】
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５  ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【００８５】
本発明に用いられる光重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用しても良い。
光重合開始剤の感放射線性組成物中における含有量（２種以上の場合は総含有量）としては、体積収縮率の観点から、組成物の総量（全質量）に対して、０．１〜１５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲、特に好ましくは０．５〜8質量％の範囲である。この範囲内であると、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【００８６】
重合性組成物は、光重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した（Ｃ）光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【００８７】
重合性組成物に用いられる増感剤としては、例えば、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号〔０１０１〕〜〔０１５４〕に記載される化合物が挙げられる。
重合性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、０質量％〜２０質量％であることが好ましく、０質量％〜１５質量％がより好ましい。
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）としては、公知のものであれば特に限定されないが、好ましくは下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【化２１】
2013043982.tif 000022
【００８９】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ-は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
【００９０】
Ｚ-としては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
【００９１】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００９２】
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【００９３】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【００９４】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
その他のＺ-としては、例えば、フッ素化燐、フッ素化硼素、フッ素化アンチモン等を挙げることができる。
【００９５】
Ｚ-としては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４〜８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
【００９６】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203の有機基としては、アリール基（炭素数６〜１５が好ましい）、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜１０が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３〜１５が好ましい）などが挙げられる。
【００９７】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。これらアリール基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203から選ばれる２つが、単結合又は連結基を介して結合していてもよい。連結基としてはアルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうち少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４７，００４８、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、US2003/0224288A1号明細書に式（I-1）〜（I-70）として例示されている化合物、US2003/0077540A1号明細書に式（IA-1）〜（IA-54）、式（IB-1）〜（IB-24）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
【０１００】
特に、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうち少なくとも１つがアリール基でない場合、特に、以下の（１）または（２）の態様が好ましい。
【０１０１】
（１）Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうち少なくとも１つが、Ａｒ−ＣＯ−Ｘ−で表される構造であり、残りの基が、直鎖若しくは分岐のアルキル基、またはシクロアルキル基である場合。このとき、残りの基が２つの場合、２つの直鎖若しくは分岐のアルキル基、またはシクロアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。
【０１０２】
ここで、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を表し、具体的には、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としてのアリール基と同様である。好ましくは置換基を有していてもよいフェニル基である。
【０１０３】
Ｘは置換基を有してもよいアルキレン基を表す。具体的には、炭素数１〜６のアルキレン基である。好ましくは炭素数１〜３の直鎖構造または分岐構造のアルキレン基である。
【０１０４】
残りの直鎖若しくは分岐のアルキル基、またはシクロアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６である。これら原子団は更に置換基を有していてもよい。また、残りの基が２つの場合、互いに結合して環構造（好ましくは５〜７員環）を形成していていることが好ましい。
【０１０５】
（２）Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうち１つ又は２つが、置換基を有していてもよいアリール基であり、残りの基が直鎖若しくは分岐のアルキル基、またはシクロアルキル基である場合。
【０１０６】
このとき、上記アリール基としては、具体的には、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としてのアリール基と同様であり、フェニル基又はナフチル基が好ましい。また、アリール基は、水酸基、アルコキシ基、アルキル基のいずれかを置換基として有することが好ましい。置換基としより好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基、更に好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基である。
【０１０７】
残りの直鎖若しくは分岐のアルキル基、またはシクロアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６である。これら原子団は更に置換基を有していてもよい。また、残りの基が２つの場合、２つが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【０１０８】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
【０１０９】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【０１１０】
Ｚ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物も挙げられる。
【化２２】
2013043982.tif 000023
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ208、Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１１１】
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【化２３】
2013043982.tif 000024
【０１１２】
【化２４】
2013043982.tif 000025
【０１１３】
酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、 ０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１１４】
重合禁止剤（Ｄ）
本発明の組成物は、重合禁止剤を含んでいても良い。重合禁止剤は１種類のみでもよいし、２種類以上含んでいても良い。重合禁止剤としては、フェノール系水酸基含有化合物、およびキノン類、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン−１−オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン−１−オキシルフリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、アニリン類、ピリジン類、脂肪族３級アミン類、およびカチオン染料類からなる群より選択される化合物が挙げられる。
【０１１５】
具体的には、ハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、レゾルシノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノンモノアルキルエーテル（例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノブチルエーテル等）、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよびその誘導体、ジ−ｔ−ブチルニトロキシド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシドおよびその誘導体等、ピペリジン １−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシルフリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシルフリーラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシルフリーラジカル、４−マレイミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシルフリーラジカル、４−ホスホノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシルフリーラジカル、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン １−オキシルフリーラジカル、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、エチルバイオレット、およびビクトリアピュアブルーＢＯＨ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−メチルアニリン、２，６−ジメチルピリジン、４−ヒドロキシピリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、カリオフィレン等が挙げられる。
【０１１６】
重合禁止剤の組成物中における含有量としては、体積収縮率の観点から、組成物の総量（全質量）に対して、０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。
【０１１７】
添加剤（Ｅ）
本発明の硬化性樹脂組成物は、その他、界面活性剤、溶解調整剤等の添加剤を含んでもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記(Ａ)〜（Ｄ）以外の成分が全体の１５質量％以下であることが好ましい。
【０１１８】
界面活性剤
本発明の光硬化性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１１９】
特に、本発明の光硬化性樹脂組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する光硬化性樹脂組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１２０】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、光硬化性樹脂組成物中における溶解性も良好である。
【０１２１】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【０１２２】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
【０１２３】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１２４】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０１２５】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
【０１２６】
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、光硬化性樹脂組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
【０１２７】
溶剤
本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。含有量は、１０質量％以下が好ましく、成型体の気泡低減の観点で、さらに好ましいのは、５質量％以下である。
しかしながら、本発明の光硬化性樹脂組成物は、実質的に、溶剤を含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、例えば、溶剤の含量が、光硬化性樹脂組成物の１質量％以下であることをいう。
【０１２８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、粘度を０．１〜２５Ｐａ・ｓとすることができ、さらには０．３〜１５Ｐａ・ｓとすることができ、さらには、０．３〜７Ｐａ・ｓとすることができる。本発明の硬化性樹脂組成物では、このように低い粘度としても、高い光学特性と低い体積収縮率を維持できる。
【０１２９】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化させたときの体積収縮率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。
硬化性樹脂組成物では、高屈折かつ、高アッベ数を両立するのが技術的に難しく、具体的には、屈折率1.5以上、且つアッベ数50以上を達成するのが難しい。
従来のレンズ形成用の組成物では、屈折率やアッベ数を高くするために、無機微粒子を添加することが行われていたが、本発明ではこのような無機微粒子を実質的に無添加（例えば、組成物の１質量％以下）としても、高い屈折率およびアッベ数を達成できる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化させた後のヘイズが５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化させたときのガラス転移温度は２００℃以上であることが好ましく、２６０℃以上であることが特に好ましい。
【０１３０】
＜光学部品＞
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、例えば、各種ディスプレイ装置（液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等）、各種プロジェクタ装置（ＯＨＰ、液晶プロジェクタ等）、光ファイバー通信装置（光導波路、光増幅器等）、カメラやビデオ等の撮影装置等の光学部品としても好ましく用いることができる。
【０１３１】
本発明の硬化物を用いた光学部品は、特にレンズに好適である。
【０１３２】
＜ウエハレベルレンズ＞
次に、本発明のウエハレベルレンズについて説明する。図１は、ウエハレベルレンズの構成の一例を示す平面図である。図２は、図１に示すウエハレベルレンズのＡ−Ａ線断面図である。
図２に示すように、ウエハレベルレンズは、基板１０と、該基板１０に配列された複数のレンズ１２とを備えている。複数のレンズ１２は、基板１０に対して１次元又は２次元に配列されている。また、複数のレンズ１２の間には、レンズ以外の箇所からの光透過を防止する遮光膜１４を設けてもよい。
本実施形態では、図１のように、複数のレンズ１２が、基板１０に対して２次元に配列されている構成を例に説明する。レンズ１２と基板１０は、本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化物で構成され、該基板１０上に一体的に成形されるか、或いは、別の構造体として成形され、基板上に固定化されたものである。
本発明のウエハレベルレンズは、サイズは特に定めるものではなく、例えば、６〜１２インチサイズのものとすることができる。しかしながら、本発明の硬化性樹脂組成物では、８インチサイズ以上としても、良好なウエハレベルレンズを作成できる点で好ましい。特に、８〜１２インチサイズのものにより好ましく適用できる。ウエハレベルレンズは、サイズが大きくなると反り等が起こりやすくなるが、本願発明の硬化性樹脂組成物を用いた場合、８インチサイズ以上でも良好なウエハレベルレンズを作成できる。
ここでは、一例を挙げたが、本発明のウエハレベルレンズはこの態様に限定されず、多層構造をとるもの、ダイシングによりレンズモジュールに分離されたものなど種々の態様をとり得る。
【０１３３】
＜成形体の製造方法＞
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いた光学部品等の成形体を製造する方法は公知の方法を広く採用できる。例えば、鋳型に本発明の光硬化性樹脂組成物を充填し、活性エネルギーの照射および／または加熱により硬化し、製造することができる。本発明では、特に、活性エネルギーの照射と加熱の両方を併用することが好ましい。このような手段を採用することにより、成形型（好ましくは成形金型）内での硬化収縮量を抑制するため、成形型の形状転写性に優れ、かつ成形型の隙間（クリアランス）へのモレが抑制できる。
【０１３４】
＜ウエハレベルレンズの形成＞
次に、ウエハレベルレンズの形成方法の一例について説明する。図３は、基板に成形材料である本発明の光硬化性樹脂組成物（図３中にＭと記載）を供給している状態を示す図である。図３に示すように、基板１０のレンズを成形する部位にディスペンサ５０を用いて成形材料Ｍを滴下する。ここでは、供給する１つの部位には、１つのレンズ１２に相当する量の成形材料Ｍが供給される。
【０１３５】
基板１０に成形材料Ｍを供給した後、図４Ａに示すように、レンズを成形するための型６０を配置する。型６０には、レンズ１２の形状を転写するための凹部６２が、所望のレンズ１２の数に応じて設けられている。
【０１３６】
図４Ｂに示すように、型６０を基板１０上の成形材料Ｍに押し付け、成形材料Ｍを凹部の形状に倣って変形させる。そして、型６０を成形材料Ｍに押し付けた状態で、成形材料Ｍが熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂の場合には型の外側から熱又は紫外線を照射することで、成形材料Ｍを硬化させる。
【０１３７】
成形材料Ｍを硬化させた後、図４Ｃに示すように、型６０から基板１０及びレンズ１２を離型する。
【０１３８】
図５は、ウエハレベルレンズの他の構成例を示す図である。図５のウエハレベルレンズは、基板１０とレンズ１２とを同時に成形した構成（モノリシックタイプ）である。この例では、基板１０の一方の面（図中の上側の面）には、凹状のレンズ１２が複数形成され、他方の面（図中の下側の面）には、凸状のレンズ２０が複数形成されている。本実施形態でも、基板１０のレンズ面１２ａを除く領域、つまり、基板１０の表面及びレンズ縁部１２ｂの表面にパターン状の遮光膜１４が形成されていてもよい。
【実施例】
【０１３９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順などは、本発明の趣旨を逸脱しないかぎり、適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は、以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１４０】
合成例
（Ａ）樹脂の合成例
還流冷却器、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコに、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカ−８−イルメタクリレート（日立化成工業株式会社製、ＦＡ−５１３Ｍ、例示化合物Ａ１−１に該当）３０.０ｇ、アリルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製、例示化合物Ａ３−１に該当）２０.０ｇ、酢酸エチル５００.０ｇを添加し、２回窒素置換した後、重合開始剤として和光純薬工業株式会社製Ｖ−６５（商品名）０.６ｇを添加し、さらに２回窒素置換した後、窒素気流下６５℃で６時間加熱した。その後、メタノール２Ｌに反応液を注ぎ、析出した白色固体を吸引ろ過により回収した。７０℃で５時間減圧乾燥を行い、溶媒を留去することにより重合体Ｐ−１を得た（収率６０％、重量平均分子量（Ｍｗ）４０，０００、分子量分散（Ｐｄ）２．４３）。
他の例示したポリマーについても、原料化合物成分（ａ）および（ｂ）の種類または配合比を下記のとおり変更し、他は同様に行って重合体を得た。
【０１４１】
【表１】
2013043982.tif 000026
【化２５】
2013043982.tif 000027
【０１４２】
（材料の調製）
上記で作成したポリマーをガラス瓶に入れ、高粘度用スターラーにて、１晩攪拌した。得られた液を、ポアサイズ５μｍのディスクフィルターにて、濾過し、（Ｌｅ−１）〜（Ｌｅ−１９）を得た。下記表中の数字は、各成分の割合（重量％）である。
【表２】
2013043982.tif 000028
【０１４３】
（Ｂ−１）  ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学製）
（Ｂ−２）  １−アダマンチルメタクリレート（大阪有機化学工業製）
（Ｂ−３）  ３、４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３、’４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学製、セロキサイド２０２１）
（Ｂ−４）  ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート
（Ｂ−５）  １，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（タケネート６００、三井化学製）
（Ｂ−６）  シクロヘキシルメタクリレート
【０１４４】
（Ｃ−１）  ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦ社製）
（Ｃ−２）  ＷＰI−１１３（ＷＡＫＯ製）
【０１４５】
（Ｄ−１）  ｐ−メトキシフェノール（東京化成工業製、Ｍ０１２２）
（Ｄ−２）  β−カリオフィレン（東京化成工業製、Ｃ０７９６）
（Ｄ−３）  ハイドロキノン
（Ｄ−４）  トリブチルアミン
【０１４６】
(評価方法)
（１）屈折率測定
疎水化処理したガラス基板上に液をたらし、厚み１ｍｍの膜状にした。その後、ウシオ製高圧水銀灯HB-50101BYにて、４０００ｍＪ／ｃｍ2露光し、Ｎ2雰囲気下、１８０℃、２時間加熱した後、ガラス基板を取り外し、厚さ１ｍｍの硬化膜を得た。得られた膜を、アッベ屈折計（アタゴ社製、ＤＲ−Ｍ４）にて、波長５８９ｎｍの光について行った。
【０１４７】
（２）アッベ数（νＤ）測定
上記屈折率の測定で作成した硬化膜を用い、アッベ屈折計（アタゴ社製、ＤＲ−Ｍ４）にて、波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍの光についてそれぞれの屈折率を測定し、波長４８６ｎｍにおける屈折率をｎF、波長５８９ｎｍにおける屈折率をｎD、波長６５６ｎｍにおける屈折率をｎCとした場合に、下記の式より算出した。アッベ数は高いほうが好ましい。
【化２６】
2013043982.tif 000029
【０１４８】
（３）粘度測定
調製した液を、レオメーター (Anton Paar製、Physica MCR301)にて、せん断粘度測定を行い、粘度を算出した。
【０１４９】
（４）体積収縮率
直径０．８ｃｍのアルミカップに調製した液をたらした後、ウシオ製高圧水銀灯HB-50101BYで４０００ｍＪ／ｃｍ2露光し、約０．３５ｇの成型体を得た。得られた成型体を、乾式自動密度計（島津製ＡｃｃｕＰｙｃ  １３３０−０３）にて、体積Ｖ１を測定した。測定後、前記成型体をＮ2下、１８０℃、２時間でアニール処理を行った。この成型体を、乾式自動密度計で体積Ｖ２を測定した。
体積収縮は、下記式から求めた。
体積収縮率（％）＝（Ｖ１−Ｖ２）／Ｖ１＊１００
値が小さいほど、体積収縮率がよい。
【０１５０】
（５）ヘイズ測定
疎水化処理したガラス基板上に液をたらし、厚み１ｍｍの膜状にした。その後、水銀ランプにて、４０００ｍＪ／ｃｍ2露光し、Ｎ2雰囲気下、１８０℃、２時間加熱した後、ガラス基板を取り外し、厚さ１ｍｍの硬化膜を得た。
肉眼で観察を行い以下のとおり評価した。判断基準は、下記のとおりであり、数字が小さいほど、ヘイズが良いものである。
（１）得られた膜が透明で、曇りがなく、気泡がないもの
（２）得られた膜が透明であるが、やや曇っており、気泡がないもの
（３）得られた膜が透明であるが、ややくもっており、気泡が観測されるもの
（４）得られた膜が着色しており、曇っており、気泡が観測されるもの
【０１５１】
結果を以下の表に示す。
【０１５２】
【表３】
2013043982.tif 000030
【０１５３】
上記表から明らかなとおり、本発明の組成物にて、屈折率、アッベ数、粘度、体積収縮率、ヘイズを両立することができることが明らかである。
【符号の説明】
【０１５４】
１０    基板
１２    レンズ（ウエハレベルレンズ）
１４    パターン状の遮光膜
【図１】
2013043982.tif 000033
【図２】
2013043982.tif 000034
【図３】
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【図４】
2013043982.tif 000036
【図５】
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