(57)【要約】【課題】本発明は、ホットランナー用金型で長期間連続成型しても、ショット毎の成型品重量の変化が少なく、且つ金型汚染が少ない（モールドデポジット性に優れる）ポリアセタール樹脂組成物およびその製造方法を提供する事を目的とする。【解決手段】本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂（Ａ）、酸無水物（Ｂ）、炭素数が１〜１０のカルボン酸金属塩（Ｃ）および金属不活性剤（Ｄ）を含有する。また、本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造方法は、ポリアセタール樹脂（Ａ）、酸無水物（Ｂ）および炭素数が１〜１０のカルボン酸金属塩（Ｃ）を含有する混合物（Ｚ）に、金属不活性剤（Ｄ）を添加して溶融混練する工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアセタール樹脂（Ａ）、酸無水物（Ｂ）、炭素数が１〜１０のカルボン酸金属塩（Ｃ）および金属不活性剤（Ｄ）を含有する、ポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】
酸無水物（Ｂ）が、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸および無水フタル酸からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
金属不活性剤（Ｄ）が、アミノ置換トリアジン類化合物および脂肪族ジヒドラジド化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１または２記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物から得られる成型品。
【請求項５】
ポリアセタール樹脂（Ａ）、酸無水物（Ｂ）および炭素数が１〜１０のカルボン酸金属塩（Ｃ）を含有する混合物（Ｚ）に、金属不活性剤（Ｄ）を添加して溶融混練する工程を含む、ポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
酸無水物（Ｂ）が、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸および無水フタル酸からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項５記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
金属不活性剤（Ｄ）が、アミノ置換トリアジン類化合物および脂肪族ジヒドラジド化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項５または６記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタール樹脂組成物およびその製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は結晶性樹脂であり、剛性、強度、靭性、クリープ性及び摩擦摩耗特性に優れた材料である。その用途は、自動車用各種機構部品、電気・電子機構部品及び工業用部品と広範囲に亘っている。中でも自動車用機構部品は、更なる燃費向上のための軽量化要求が強く、金属から樹脂化への動きが加速している。このような市場の動きに対して樹脂材料に求められる特性は、強度、靭性及びクリープ性の他に、ホットランナー成型性がある。
【０００３】
ポリアセタール樹脂は、融点が１６０〜１７５℃の範囲にある為、１８５〜２１０℃の加工温度で適宜選択し、目的とする形状の成型品を得る。成型加工する際の金型構造は、一般的にはコールドランナー金型が用いられるが、コールドランナー金型を用いて連続成型した際、目的とする成型品以外にランナー部も成型される。その為、ランナー部は廃棄するか、再生材として製品に戻るなどの方法が採られる。
【０００４】
ランナー部を再生材として製品に戻した場合、高度の寸法精度が要求される部品を成型しようとしても、樹脂材料の流動性を管理コントロールする事が難しく、高精度の成型品を得る事ができない。よって、金型構造が複雑で、且つ高価格ではあるが、再生材を戻す事がないホットランナー金型を選択する傾向が強くなりつつある。ホットランナー金型を用いて連続成型する場合、ホットランナー金型内のマニホールド温度は、成型機シリンダー温度よりも高い温度に設定する。その為、コールドランナー金型を用いて連続成型する時よりも、より高い熱安定性が求められる。
【０００５】
ポリアセタール樹脂の熱安定性を改良する方法として、ポリアセタール樹脂に３元共重合ポリアミド樹脂を添加配合する方法（例えば、特許文献１参照）、ポリ−β−アラニン重合体を添加配合する方法（例えば、特許文献２参照）、２種以上のポリアミド樹脂を添加配合する方法（例えば、特許文献３参照）が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭３４−００５４４０号公報
【特許文献２】特開昭６３−１０８０５１号公報
【特許文献３】特開昭５１−０６４５５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１〜３に記載の従来技術では、ホットランナー金型で連続成型する際、ホットランナーの温度と滞留時間とによりポリアセタール樹脂が熱分解を起こし、成型ショット毎の成型品重量の変化が大きく、且つ金型が汚染されるという問題がある。このような問題が発生する原因としては、ポリアセタール樹脂がホットランナー成型に充分耐えうることができる程度の熱安定性のレベルには達していないことが挙げられる。
【０００８】
本発明は、ホットランナー用金型で長期間連続成型しても、ショット毎の成型品重量の変化が少なく、且つ金型汚染が少ない（モールドデポジット性に優れる）ポリアセタール樹脂組成物およびその製造方法を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決する為に鋭意検討した結果、ポリアセタール樹脂と共に含有する酸無水物と炭素数が１〜１０のカルボン酸金属塩とを、特定の金属不活性剤により不活性化することにより、ホットランナー成型に適した高熱安定性ポリアセタール樹脂組成物となることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明は、以下に関するものである。
【００１１】
［１］
ポリアセタール樹脂（Ａ）、酸無水物（Ｂ）、炭素数が１〜１０のカルボン酸金属塩（Ｃ）および金属不活性剤（Ｄ）を含有する、ポリアセタール樹脂組成物。
【００１２】
［２］
酸無水物（Ｂ）が、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸および無水フタル酸からなる群より選択される少なくとも１種である、［１］記載のポリアセタール樹脂組成物。
【００１３】
［３］
金属不活性剤（Ｄ）が、アミノ置換トリアジン類化合物および脂肪族ジヒドラジド化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、［１］または［２］記載のポリアセタール樹脂組成物。
【００１４】
［４］
［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物から得られる成型品。
【００１５】
［５］
ポリアセタール樹脂（Ａ）、酸無水物（Ｂ）および炭素数が１〜１０のカルボン酸金属塩（Ｃ）を含有する混合物（Ｚ）に、金属不活性剤（Ｄ）を添加して溶融混練する工程を含む、ポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【００１６】
［６］
酸無水物（Ｂ）が、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸および無水フタル酸からなる群より選択される少なくとも１種である、［５］記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【００１７】
［７］
金属不活性剤（Ｄ）が、アミノ置換トリアジン類化合物および脂肪族ジヒドラジド化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、［５］または［６］記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリアセタール樹脂組成物によれば、ホットランナー金型を用いて長期間連続的に成型した際の成型安定性を飛躍的に向上させることができる。具体的には、本発明のポリアセタール樹脂組成物によれば、成型ショット毎の成型品重量のバラツキが少なく、且つ金型汚染が少ない（モールドデポジット性に優れる）ため、効率良く高品質の成型品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２０】
≪ポリアセタール樹脂組成物≫
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂（Ａ）、酸無水物（Ｂ）、炭素数が１〜１０のカルボン酸金属塩（Ｃ）および金属不活性剤（Ｄ）を含有する。
【００２１】
［ポリアセタール樹脂（Ａ）］
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂（Ａ）を含有する。
【００２２】
本実施形態に用いるポリアセタール樹脂（Ａ）とは、オキシメチレン基を主鎖に有し、重合体連鎖の両末端がエステル基により封鎖された、ポリオキシメチレンホモポリマーである。また、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂（Ａ）と共に、酸無水物（Ｂ）と炭素数が１〜１０のカルボン酸金属塩（Ｃ）とを含有する。酸無水物（Ｂ）と炭素数が１〜１０のカルボン酸金属塩（Ｃ）とは、ポリアセタール樹脂の末端安定化工程で使用するものであることが好ましい。
【００２３】
ポリアセタール樹脂（Ａ）の製造において用いる重合触媒は、例えば、下記一般式（I）で表されるアニオン系重合触媒が挙げられる。
【００２４】
［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｍ］+Ｘ-      （I）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立にアルキル基を示し、Ｍは孤立電子対を持つ元素を示し、Ｘは求核性基を示す。）
該アニオン系重合触媒の具体例としては、テトラエチルホスホニウムイオダイド、トリブチルエチルホスホニウムイオダイドのような第４級ホスホニウム塩系化合物やテトラメチルアンモニウムブロマイド、ジメチルジステアリルアンモニウムアセテートのような第４級アンモニウム塩系化合物が挙げられる。
【００２５】
ポリアセタール樹脂（Ａ）の製造において用いる分子量調節剤としては、例えば、アルコール、無水カルボン酸またはカルボン酸が挙げられる。分子量調節剤の導入量は、目的とするポリアセタール樹脂（Ａ）の分子量によって任意に調整する事ができる。
【００２６】
ポリアセタール樹脂（Ａ）の製造において用いる重合溶媒は、ホルムアルデヒドと反応しない炭化水素系化合物であればいかなる炭化水素であってもよい。具体例としては、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン等の炭化水素形化合物が挙げられる。また、２種以上の炭化水素系化合物を混合して用いることも可能である。
【００２７】
ポリアセタール樹脂（Ａ）の製造において用いる重合装置は、原料であるホルムアルデヒド、分子量調節剤、アニオン系重合触媒を同時に供給できる装置であれば特に制限するものではなく、公知の装置が使用され、バッチ式、連続式等が可能である。好ましくは連続式重合装置である。このようにして得られたポリアセタール樹脂は、重合体の末端基の多くが水酸基であり、熱的に不安定である。その為、不安定末端基を安定化する必要がある。
【００２８】
ポリアセタール樹脂の末端安定化方法は、重合後の不安定末端基を有する、粗ポリアセタール樹脂を炭化水素系溶媒に投入し、酸無水物によって重合体の不安定末端基をアセチル化し、熱的に安定化する。その際、酸無水物とアセチル化触媒として添加する炭素数が１〜１０のカルボン酸金属塩とがポリアセタール樹脂と共に残る。この酸無水物と炭素数が１〜１０のカルボン酸金属塩とがポリアセタール樹脂と共に残存すると、ポリアセタール樹脂の熱分解を促進し、ホットランナー成型性が著しく低下する。その為、従来、ポリアセタール樹脂と共に残存する酸無水物と炭素数が１〜１０のカルボン酸金属塩とをポリアセタール樹脂の洗浄工程で洗浄除去している。ポリアセタール樹脂の洗浄除去方法は、ポリアセタール樹脂に炭化水素系溶媒を加え、一定温度に加温した状態で攪拌し、この操作を数回繰返し行う方法である。この方法により、酸無水物および炭素数が１〜１０のカルボン酸金属塩はある程度除去され、コールドランナー成型では充分満足できるレベルの熱安定性をポリアセタール樹脂に付与する事ができる。しかしながら、当該方法により洗浄除去されたポリアセタール樹脂であっても、ホットランナー用金型で長期間連続成型した際は、成型ショット毎の成型品重合のバラツキが大きく、且つ、金型汚染が激しく、ホットランナー成型には充分耐える事が出来る程度の熱安定性にはない。本実施形態に用いるポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂の末端安定化工程で使用し、残存する酸無水物と炭素数が１〜１０のカルボン酸金属塩とを、後述の金属不活性剤（Ｄ）により不活性化しているため、優れたホットランナー成型性を有する。
【００２９】
［酸無水物（Ｂ）］
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、酸無水物（Ｂ）を含有する。
【００３０】
酸無水物（Ｂ）とは、有機酸の酸無水物である。具体的には、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸等が挙げられ、中でも好ましくは無水酢酸、無水プロピオン酸である。より好ましくは、無水酢酸である。これら酸無水物（Ｂ）は、１種で用いても２種以上を組合せて用いても、何れの方法であっても構わない。
【００３１】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物に含有する酸無水物（Ｂ）は、上述したとおり、ポリアセタール樹脂の末端安定化剤として用いた酸無水物であることが好ましい。
【００３２】
［炭素数が１〜１０のカルボン酸金属塩（Ｃ）］
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、炭素数が１〜１０のカルボン酸金属塩（Ｃ）を含有する。
【００３３】
炭素数が１〜１０のカルボン酸金属塩（Ｃ）（以下、単に「カルボン酸金属塩（Ｃ）」とも記す。）としては、例えば、下記一般式（II）で表されるアルカリ金属化合物が挙げられる。
【００３４】
（Ｒ5ＣＯＯ）nＭｅ            （II）
（式中、Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｎ＝１。Ｍｅは、アルカリ金属を示す。）
炭素数が１〜１０のカルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪産、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸が挙げられ、アルカリ金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。これら金属化合物の中でも、入手し易さから酢酸のアルカリ金属化合物、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが好ましい。
【００３５】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物に含有するカルボン酸金属塩（Ｃ）は、上述したとおり、ポリアセタール樹脂の末端安定化促進剤として用いたカルボン酸金属塩であることが好ましい。
【００３６】
［ポリアセタール樹脂の末端安定化方法］
ポリアセタール樹脂の末端安定化方法としては、例えば、重合機から排出された不安定末端基を有する粗ポリアセタール樹脂を反応釜に移し、該反応釜に、上記の酸無水物（Ｂ）と末端安定化促進剤であるカルボン酸金属塩（Ｃ）とを仕込み、１４０〜１５５℃の温度で２０〜１００分の時間反応させる方法が挙げられる。その後、反応釜から末端安定化したポリアセタール樹脂（Ａ）と酸無水物（Ｂ）と末端安定化促進剤であるカルボン酸金属塩（Ｃ）とで構成されたスラリー状の内容物を取出す。
【００３７】
次いで、ポリアセタール樹脂（Ａ）と共に残存している酸無水物（Ｂ）と末端安定化促進剤であるカルボン酸金属塩（Ｃ）を洗浄除去する事を目的に、セントル等の回転式分離機を用いて分離洗浄除去する。洗浄除去方法は、反応釜から取出したスラリー状の内容物に炭化水素系溶媒を投入し、洗浄除去を繰返し、残存する酸無水物（Ｂ）とカルボン酸金属塩（Ｃ）とを除去する。従来は、この分離洗浄除去を繰り返し、残存する酸無水物（Ｂ）とカルボン酸金属塩（Ｃ）とを洗浄除去していたが、完全に除去する事ができない。その為、ホットランナー成型した際のポリアセタール樹脂の熱分解を抑える事ができない。本実施形態に用いるポリアセタール樹脂組成物は、酸無水物（Ｂ）とカルボン酸金属塩（Ｃ）との洗浄工程を増やし、ポリアセタール樹脂の熱分解を抑制するのではなく、後述する金属不活性剤（Ｄ）を添加する事により、酸無水物（Ｂ）とカルボン酸金属塩（Ｃ）とを不活性化しているため、ホットランナー成型性に優れる。
【００３８】
当該不活性化のメカニズムは明らかではないが、本発明者らは、金属不活性剤（Ｄ）が、ポリアセタール樹脂（Ａ）と共に残存する酸無水物（Ｂ）とカルボン酸金属塩（Ｃ）との不活性化反応の触媒として作用していると推定している。そして、該当該不活性化により、ポリアセタール樹脂のホットランナー成型性が飛躍的に向上すると推定している。
【００３９】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物に（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有させる場合、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む混合物（Ｚ）（例えば、上記末端安定化後の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む混合物）の状態で含有させることが好ましい。
【００４０】
混合物（Ｚ）中の酸無水物（Ｂ）の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは０．１〜５０質量ｐｐｍの範囲であり、さらに好ましくは０．１〜３０質量ｐｐｍの範囲である。
【００４１】
また、混合物（Ｚ）中のカルボン酸金属塩（Ｃ）の含有量は、好ましくは１〜５０質量ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１〜３０質量ｐｐｍの範囲であり、さらに好ましくは１〜２０質量ｐｐｍの範囲である。
【００４２】
混合物（Ｚ）中の酸無水物（Ｂ）およびカルボン酸金属塩（Ｃ）の含有量が前記範囲内であるとき、ホットランナー金型を用いて長期間連続的に成型した際の成型安定性の向上効果がより大きく発現する。
【００４３】
なお、混合物（Ｚ）中の酸無水物（Ｂ）およびカルボン酸金属塩（Ｃ）の含有量は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【００４４】
［金属不活性剤（Ｄ）］
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、金属不活性剤（Ｄ）を含有する。
【００４５】
本実施形態に用いる金属不活性剤（Ｄ）としては、例えば、ポリアクリルアミド、ヒンダードアミン系光安定剤、脂肪酸アミド、アミノ置換トリアジン類化合物、モノ（ジ）ヒドラジド化合物の少なくとも１種以上である。
【００４６】
ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２， ６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４ −ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオ キシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメ チル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル− ４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α′−ビス （２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、 トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート等が挙げられる。
【００４７】
脂肪酸アミドの具体例としては、Ｃ１６以上の脂肪族カルボン酸と脂肪族アミンもしくは脂肪族ジアミンとよりなる脂肪族アミド化合物が挙げられる。脂肪族アミドを構成するカルボン酸としては、パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、セトレイン酸、エルカ酸等が挙げられる。また、アミンおよびジアミンとしてはアンモニア、エチレンジアミン等が挙げられる。かかるアミド化合物の例としてはステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、エチレンビスオレイルアミド等が挙げられる。
【００４８】
アミノ置換トリアジン類化合物の具体例としては、グアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、メラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリフェニルメラミン、メレム、メロン、メラム、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、アセトグアナミン（２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラシアノエチルベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミンシアヌレート、トリグアナミンシアヌレート、アンメリン、アセトグアナミン等である。
【００４９】
モノ（ジ）ヒドラジド化合物の具体例としては、窒素原子間の単結合を有するヒドラジン構造（Ｎ−Ｎ）を有するものであれば特に限定されず、例えばヒドラジン；ヒドラジン水和物；コハク酸モノヒドラジド、グルタル酸モノヒドラジド、アジピン酸モノヒドラジド、ピメリン酸モノヒドラジド、スペリン酸モノヒドラジド、アゼライン酸モノヒドラジド、セバシン酸モノヒドラジド等のカルボン酸モノヒドラジド；蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スペリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド等の飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のジヒドラジド；イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボジヒドラジド等の芳香族カルボン酸ジヒドラジド；ピロメリット酸のジヒドラジド；トリマー酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、ベンゼントリカルボン酸トリヒドラジド、ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド等のトリヒドラジド；ピロメリット酸テトラヒドラジド、ナフトエ酸テトラヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド等のテトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラート）と反応させてなるポリヒドラジド等のポリヒドラジド；炭酸ジヒドラジド；ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれから誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジン及び／又は上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド；上記ポリイソシアネート化合物とポリエーテルポリオール類又はポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に、上記のいずれかのジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド；上記多官能セミカルバジドと上記水系多官能セミカルバジドとの混合物；ビスアセチルジヒドラゾン等が挙げられる。
【００５０】
これら上記の金属不活性剤（Ｄ）は、１種若しくは２種以上を組合わせて使用してもよく、特に制限するものではない。これら金属不活性剤（Ｄ）の中でも、アミノ置換トリアジン類化合物および脂肪族ジヒドラジド化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。特に好ましい金属不活性剤（Ｄ）は、モノ（ジ）ヒドラジド化合物であり、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカニ酸ジヒドラジドである。
【００５１】
これら金属不活性剤（Ｄ）は、ポリアセタール樹脂（Ａ）、酸無水物（Ｂ）およびカルボン酸金属塩（Ｃ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜０．５質量部の範囲で適宜選択し含有される。
【００５２】
［その他の添加剤］
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物には、上記ポリアセタール樹脂（Ａ）、酸無水物（Ｂ）、カルボン酸金属塩（Ｃ）および金属不活性剤（Ｄ）以外にも、本実施形態の目的であるホットランナー成型性を阻害しない範囲で従来公知の安定剤やホルムアルデヒド捕捉剤等を添加する事も可能である。例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤やポリアミド重合体である。
【００５３】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、ｎ−オクタデシル−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３'−メチル−５'−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３'−ｔ−ブチル−５'−メチル−４'−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、３，９−ビス（２−（３−（３'−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ'−ビス−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェノール）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−テトラメチレンビス−３−（３'−メチル−５'−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス−（３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ'−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミド等が挙げられる。これらの酸化防止剤は１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよく何等制限するものではない。
【００５４】
ポリアミド重合体の具体例としては、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６１２、ポリアミド６／６６／６１０などが挙げられる。これらのポリアミド重合体は１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよく何等制限するものではない。
【００５５】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、例えば、後述の製造方法により得ることができ、ホットランナー用金型で長期間連続成型しても、ショット毎の成型品重量の変化が少なく、且つ金型汚染が少ない（モールドデポジット性に優れる）。
【００５６】
≪ポリアセタール樹脂組成物の製造方法≫
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の製造方法は、ポリアセタール樹脂（Ａ）、酸無水物（Ｂ）および炭素数が１〜１０のカルボン酸金属塩（Ｃ）を含有する混合物（Ｚ）に、金属不活性剤（Ｄ）を添加して溶融混練する工程を含む。
【００５７】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の製造方法において用いる前記（Ａ）〜（Ｄ）成分については、≪ポリアセタール樹脂組成物≫の段落で説明した（Ａ）〜（Ｄ）成分と同様である。
【００５８】
混合物（Ｚ）としては、例えば、上述したとおり、ポリアセタール樹脂の末端安定化を行った後の、ポリアセタール樹脂（Ａ）と酸無水物（Ｂ）とカルボン酸金属塩（Ｃ）とを含む混合物を用いることが好ましい。本実施形態の製造方法においては、ポリアセタール樹脂の末端安定化を行った後、ポリアセタール樹脂の熱分解を抑制するために、酸無水物（Ｂ）とカルボン酸金属塩（Ｃ）とを洗浄除去する工程を増やすのではなく、金属不活性剤（Ｄ）を添加する事により、酸無水物（Ｂ）とカルボン酸金属塩（Ｃ）とを不活性化しているため、ホットランナー成型性に優れるポリアセタール樹脂組成物を効率よく製造することができる。
【００５９】
混合物（Ｚ）中の酸無水物（Ｂ）の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは０．１〜５０質量ｐｐｍの範囲であり、さらに好ましくは０．１〜３０質量ｐｐｍの範囲である。
【００６０】
また、混合物（Ｚ）中のカルボン酸金属塩（Ｃ）の含有量は、好ましくは１〜５０質量ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１〜３０質量ｐｐｍの範囲であり、さらに好ましくは１〜２０質量ｐｐｍの範囲である。
【００６１】
混合物（Ｚ）中の酸無水物（Ｂ）およびカルボン酸金属塩（Ｃ）の含有量が前記範囲内であるとき、ホットランナー金型を用いて長期間連続的に成型した際の成型安定性の向上効果がより大きく発現する。
【００６２】
なお、混合物（Ｚ）中の酸無水物（Ｂ）およびカルボン酸金属塩（Ｃ）の含有量は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【００６３】
金属不活性剤（Ｄ）の添加量は、混合物（Ｚ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜０．５質量部の範囲で適宜選択される。
【００６４】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の製造方法において、前記溶融混練方法としては、例えば、単軸押出機、同方向回転２軸押出し機、異方向回転２軸押出し機などで溶融混練する方法が挙げられる。
【００６５】
前記溶融混練の際の温度としては、ポリアセタール樹脂の融点以上〜ポリアセタール樹脂の分解開始温度の範囲であることが好ましく、１７０〜２５０℃であることがより好ましい。
【００６６】
溶融混練の際の雰囲気としては、窒素雰囲気であることが好ましい。
【００６７】
≪成型品≫
本実施形態の成型品は、上述のポリアセタール樹脂組成物から得られる。本実施形態の成型品の製造方法としては、例えば、上述のポリアセタール樹脂組成物を、コールドランナー用金型またはホットランナー用金型で射出成型することにより製造する方法が挙げられる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例によって本実施形態を説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６９】
なお、実施例中の％及び部は、すべて質量基準である。また、実施例及び比較例に記載した各測定項目は、以下の方法に従って測定した。
【００７０】
（１）ＭＦＲ値（メルトフローレート）
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定した。なお、測定装置は、東洋精機（株）製、ＭＥＬＴ  ＩＮＤＥＸＥＲを用いた。測定条件は、シリンダー温度１９０℃、２．１６ｋｇ荷重とした。
【００７１】
（２）ポリアセタール樹脂（Ａ）の不安定末端基量
温度２２２℃、減圧（≦−７００ｍｍＨｇ）条件下で、ポリアセタール樹脂（Ａ）を含む混合物（Ｚ）２５０ｍｇを５０分間加熱した。当該加熱前後のポリアセタール樹脂（Ａ）を含む混合物（Ｚ）の重量から加熱重量減少量（質量％）を求め、該加熱重量減少量（質量％）からポリアセタール樹脂（Ａ）の不安定末端基量を求めた。
【００７２】
（３）混合物（Ｚ）に含有する金属成分の定量方法
混合物（Ｚ）１０ｇを白金蒸発皿に載せ、ヒータで加熱燃焼させた後、５５０℃に設定した電気炉で灰化させて灰分を得た。この灰分を、塩酸２ｍｌを加えて完全に溶解させて試料溶液を得た。この試料溶液をマイクロキャリーに吸収させ、風乾した。その後、該マイクロキャリーを理学製自動蛍光Ｘ線分析装置３２７０Ｅ１型で分析することにより、混合物（Ｚ）に含有する金属成分を定量した。なお、該金属成分の量から混合物（Ｚ）に含有する炭素数が１〜１０のカルボン酸金属塩（Ｃ）の量を求めることができる。
【００７３】
（４）混合物（Ｚ）に含有する酸の濃度の測定方法
５ｇの混合物（Ｚ）を三角フラスコに投入し、更に純水５０ｍｌとエタノール５ｍｌとの混合液を加えた。その後、三角フラスコを密栓し、１時間攪拌混合した。三角フラスコを静置させ、混合物（Ｚ）中のポリアセタール樹脂（Ａ）を沈降させた。その後、上澄みとポリアセタール樹脂（Ａ）を分離し、上澄み液のみを採取した。この上澄み液にフェノールフタレインを２〜３滴加え、１／１００規定の水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、混合物（Ｚ）に含有する酸の濃度を求めた。当該酸の濃度を、混合物（Ｚ）に含有する酸無水物の濃度とした。
【００７４】
（５）ホットランナー成型性
下記成型条件でポリアセタール樹脂組成物を連続成型し、ショット毎の成型品重量変化と金型汚染状態（モールドデポジット性）とを観察し評価した。
【００７５】
（ａ）成型条件
・射出成型機      ：東芝ＩＳ−１００ＧＮ（シリンダー設定温度：２１０℃オール）
・金型            ：１００×４０×３ｍｍの平板の１個取り
・金型温度        ：８０℃
・マニホールド温度：２１０℃
・成型サイクル    ：射出／冷却＝１０秒／２０秒
（ｂ）ホットランナー成型評価方法
上記成型条件で連続成型し、１千ショット目、５千ショット目および１万ショット目（計３ショット）の成型品重量を測定し、成型開始１ショット目の成型品重量との重量差を算出した。同時に、金型キャビ内の汚れ状態を目視で観察し、モールドデポジットが発生し始めたショット数を確認した。１ショット目の成型品との重量差が小さいほど、また、モールドデポジットが発生し始めたショット数が大きいほど、ホットランナー成型性に優れると評価した。
【００７６】
（６）コールドランナー成型性
下記成型条件でポリアセタール樹脂組成物を連続成型し、ショット毎の成型品重量変化と金型汚染状態（モールドデポジット性）とを観察し評価した。
【００７７】
（ａ）成型条件
・射出成型機      ：東芝ＩＳ−１００ＧＮ（シリンダー設定温度：２１０℃オール）
・金型            ：１００×４０×３ｍｍの平板の１個取り
・金型温度        ：８０℃
・成型サイクル    ：射出／冷却＝１０秒／２０秒
（ｂ）コールドランナー成型評価方法
上記成型条件で連続成型し、１万ショット目の成型品重量を測定し、成型開始１ショット目の成型品重量との重量差を算出した。１ショット目の成型品との重量差が小さいほど、コールドランナー成型性に優れると評価した。
【００７８】
（７）混合物（Ｚ）の調製方法
攪拌羽根の付いた反応器（タンク）に、脱水したホルムアルデヒドガス１００質量部、触媒としてジメチレルジステアリルアンモニウムアセテートを０．１質量部、分子量調節剤として無水酢酸０．０７質量部を連続的にフィードし、５８℃の温度で重合して、末端安定化していない粗ポリアセタール樹脂を得た。得られた粗ポリアセタール樹脂のスラリー濃度が２０質量％になるように、無水酢酸（Ｂ）とヘキサンとの１対１混合溶媒を添加して調整した。更に酢酸カリウム（Ｃ）を粗ポリアセタール樹脂１００質量部に対して０．０１質量部添加し、１４０℃で２時間反応させ、粗ポリアセタール樹脂の不安定末端基を安定化したポリアセタール樹脂（Ａ）を含む混合物を得た。
【００７９】
得られたポリアセタール樹脂（Ａ）を含む混合物をセントルに投入し、無水酢酸（Ｂ）及びヘキサンの混合溶媒を分離した。更に、分離したポリアセタール樹脂（Ａ）を含む混合物に、ヘキサンを添加してスラリー濃度が２０質量％になるように調整した。該スラリーを、室温条件で１時間連続攪拌させながらポリアセタール樹脂（Ａ）を含む混合物を洗浄し、酸無水物（Ｂ）およびカルボン酸金属塩（Ｃ）の除去を行った。この洗浄を１回、３回、５回、１０回、２０回と繰返し、洗浄回数毎の混合物（Ｚ）を調製し、順に混合物（Ｚ−１）、（Ｚ−２）、（Ｚ−３）、（Ｚ−４）および（Ｚ−５）とした。混合物（Ｚ−１）〜（Ｚ−５）における、酸無水物（Ｂ）の濃度と金属成分（カルボン酸金属塩（Ｃ）に由来する金属成分）の含有量とを定量した。各々の混合物（Ｚ−１）〜（Ｚ−５）において、酸無水物（Ｂ）の濃度、および金属成分（カルボン酸金属塩（Ｃ）に由来する金属成分）の含有量が異なっていた。結果を表１に示す。また、混合物（Ｚ−１）〜（Ｚ−５）において、ＭＦＲ値およびポリアセタール樹脂（Ａ）の不安定末端基量を上記方法に従って測定した。測定結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2013023506.tif 000002
（８）金属不活性剤（Ｄ）
Ｄ−１：セバシン酸ジヒドラジド化合物（ＳＤＨ）
Ｄ−２：アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）
Ｄ−３：ドデカニ酸ジヒドラジド（ＤＤＨ）
（９）酸化防止剤の名称と記号
・Ｅ−１：イルガノックス２４５
（１０）ホルムアルデヒド捕捉剤の名称と記号
・Ｅ−２：ポリアミド６６（粒子径：３ミクロン）
［実施例１］
混合物（Ｚ−１）１００質量部に、セバシン酸ジヒドラジド化合物（Ｄ−１）０．０５質量部と酸化防止剤（Ｅ−１）０．１質量部とを添加し、窒素雰囲気条件下で、２００℃に設定した押出機で溶融混練した。得られたポリアセタール樹脂組成物を８０℃で３時間乾燥した後、更にホルムアルデヒド捕捉剤（Ｅ−２）０．１質量部を添加し、２００℃の樹脂温度で造粒し製品化した。その後、得られたポリアセタール樹脂組成物を８０℃×３時間乾燥させ、射出成型機を用いて、上記のとおり、ホットランナー成型性とコールドランナー成型性とを評価した。結果を表２に示した。
【００８１】
［実施例２］
混合物（Ｚ）の種類をＺ−１からＺ−２を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示した。
【００８２】
［実施例３〜７］
混合物（Ｚ）の種類と金属不活性剤（Ｄ）の種類とを表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示した。
【００８３】
［比較例１］
セバシン酸ジヒドラジド化合物（Ｄ−１）を添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示した。
【００８４】
［比較例２］
混合物（Ｚ）の種類を表２に示すとおりに変更した以外は、比較例１と同様の操作を行った。結果を表２に示した。
【００８５】
［参考例１〜３］
混合物（Ｚ）の種類を表２に示すとおりに変更した以外は、比較例１と同様の操作を行った。結果を表２に示した。
【００８６】
［参考例４］
ポリアセタール樹脂組成物を、市販されているポリアセタール樹脂（テナック４０１０（旭化成ケミカルズ社製））に変更し、ホットランナー成型性とコールドランナー成型とを評価した。結果を表２に示した。
【００８７】
【表２】
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