(57)【要約】【課題】手間のかからない従来とは全く異なった方法で金属ナトリウムを供給し、有機ハロゲン化合物を金属ナトリウムで脱ハロゲン化する有機ハロゲン化合物の無害化処理方法を提供する。【解決手段】有機ハロゲン化合物含有油に金属ナトリウムを添加し、有機ハロゲン化合物と金属ナトリウムとを反応させ、有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化する方法において、ヒータ加熱方式の押出機に金属ナトリウムと分散媒とを供給し、押出機で金属ナトリウムを溶融しつつ分散媒に分散させエマルションとし、該金属ナトリウムのエマルションを有機ハロゲン化合物含有油に添加する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハロゲン化合物含有油に金属ナトリウムを添加し、有機ハロゲン化合物と金属ナトリウムとを反応させ、有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化する方法において、
前記金属ナトリウムを液体状態で有機ハロゲン化合物含有油に添加することを特徴とする有機ハロゲン化合物の無害化処理方法。
【請求項２】
前記液体状態の金属ナトリウムを分散媒に分散させたエマルションとして有機ハロゲン化合物含有油に添加することを特徴とする請求項１に記載の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法。
【請求項３】
前記エマルションを、押出機に固形の金属ナトリウムと分散媒とを供給し、押出機で金属ナトリウムを溶融しつつ分散媒に分散させ製造することを特徴とする請求項２に記載の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法。
【請求項４】
前記固形の金属ナトリウムに、表面をパラフィンでコーティングした固形の金属ナトリウムを使用し、該金属ナトリウムを押出機で溶融させ、前記パラフィンを分散媒とすることを特徴とする請求項３に記載の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法。
【請求項５】
前記押出機の出口部に撹拌装置を設け、前記撹拌装置に前記押出機から排出されるエマルションを送り、さらに分散媒を添加、混合し、有機ハロゲン化合物含有油に添加することを特徴とする請求項３又は４に記載の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁油に含まれるＰＣＢなどを無害化する有機ハロゲン化合物の無害化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）は、不燃性で化学安定性及び電気絶縁性に優れるため、従来、電気機器の絶縁油などとして使用されていたが、その有害性から現在では使用が禁止され、保管されているＰＣＢ及びＰＣＢを含有する廃油などについても、平成１３年に制定された「ポリ塩化ビフェニル廃棄物の適正な処理の推進に関する特別措置法（ＰＣＢ特措法）」により、平成２８年７月までに処理を完了することが義務付けられている。
【０００３】
ＰＣＢの脱塩素化技術は、これまでに多くの方法が提案されており、幾つかの方法は実用化されている。代表的なＰＣＢの脱塩素化技術の一つに金属ナトリウムとＰＣＢとを反応させＰＣＢを脱塩素化させる方法がある（例えば特許文献１、２参照）。この方法は、ＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理に使用され、処理プラントも稼働中である。
【０００４】
金属ナトリウムとＰＣＢとを反応させＰＣＢを脱塩素化させる方法において、金属ナトリウムは、絶縁油などの分散媒に金属ナトリウムの微粒子を分散させた金属ナトリウム分散体として与えられる。金属ナトリウム分散体中の金属ナトリウムは、反応性を高めるために数μｍの粒径に調製されている。このような金属ナトリウム分散体は、専門メーカーで製造された後に、ＰＣＢ処理施設に送られ使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２１２１０９号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１７９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
金属ナトリウム分散体は、専門メーカーで製造された後、実際に使用するまでの間に、金属ナトリウムが、凝集しないようにする必要がある。このため金属ナトリウム分散体には、通常、分散剤や凝集防止剤が添加され、さらに製造された後から実際に使用するまでの間、運搬中も含め、常時撹拌される。品質を一定に保持するための措置であるが、コストも手間もかかる。
【０００７】
本発明の目的は、手間のかからない従来とは全く異なった方法で金属ナトリウムを供給し、有機ハロゲン化合物を金属ナトリウムで脱ハロゲン化する有機ハロゲン化合物の無害化処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、有機ハロゲン化合物含有油に金属ナトリウムを添加し、有機ハロゲン化合物と金属ナトリウムとを反応させ、有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化する方法において、前記金属ナトリウムを液体状態で有機ハロゲン化合物含有油に添加することを特徴とする有機ハロゲン化合物の無害化処理方法である。
【０００９】
また本発明は、前記有機ハロゲン化合物の無害化処理方法において、前記液体状態の金属ナトリウムを分散媒に分散させたエマルションとして有機ハロゲン化合物含有油に添加することを特徴とする。
【００１０】
また本発明は、前記有機ハロゲン化合物の無害化処理方法において、前記エマルションを、押出機に固形の金属ナトリウムと分散媒とを供給し、押出機で金属ナトリウムを溶融しつつ分散媒に分散させ製造することを特徴とする。
【００１１】
また本発明は、前記有機ハロゲン化合物の無害化処理方法において、前記固形の金属ナトリウムに、表面をパラフィンでコーティングした固形の金属ナトリウムを使用し、該金属ナトリウムを押出機で溶融させ、前記パラフィンを分散媒とすることを特徴とする。
【００１２】
また本発明は、前記有機ハロゲン化合物の無害化処理方法において、前記押出機の出口部に撹拌装置を設け、前記撹拌装置に前記押出機から排出されるエマルションを送り、さらに分散媒を添加、混合し、有機ハロゲン化合物含有油に添加することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法は、従来の金属ナトリウム分散体を使用した無害化処理方法と異なり、金属ナトリウムを溶融させ、液体状態の金属ナトリウムを有機ハロゲン化合物に添加する。金属ナトリウムは、ヒータ加熱式の押出機などで簡単に溶融液化させることができるので、溶融液化させつつ、さらには金属ナトリウムのエマルションをオンラインで供給することができる。この方法を用いれば予め金属ナトリウム分散体を製造し、運搬、保管する必要がなく、さらに分散剤、凝集防止剤も不要であるのでコスト、手間が削減される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法を適用するＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理設備１の構成図である。
【図２】図１のＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理設備１で使用する金属ナトリウム供給装置９の概略構成を示す図である。
【図３】図１の金属ナトリウム供給装置９で取り扱う、表面がパラフィンでコーティングされた金属ナトリウムを製造するコーティング装置５１の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法は、有機ハロゲン化合物含有油に金属ナトリウムを添加し、有機ハロゲン化合物と金属ナトリウムとを反応させ、有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化する方法において、金属ナトリウムを溶融させ、液体状態で有機ハロゲン化合物含有油に添加することを特徴とする。
【００１６】
本発明の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法の被処理物である有機ハロゲン化合物としては、ＰＣＢが例示され、有機ハロゲン化合物含有油としては、柱上変圧器に充填されたＰＣＢ混入絶縁油が例示される。
【００１７】
従来、反応槽内で金属ナトリウムとＰＣＢとを反応させＰＣＢ混入絶縁油を無害化する設備では、金属ナトリウムは、金属ナトリウムの微粒子を絶縁油に分散させた金属ナトリウム分散体（ＳＤ：soduim dispersion）として反応槽に添加される。これに対して、本発明の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法では、金属ナトリウムを溶融させ、液体状態で有機ハロゲン化合物含有油に添加する。本方法において金属ナトリウムは、液体状態の金属ナトリウムを直接、反応槽へ添加することもできるが、分散性、反応性の点からは、液体状態の金属ナトリウムを分散媒に分散させたエマルションとして添加することが好ましい。
【００１８】
以下、溶融し液体状態の金属ナトリウムを液体パラフィンに分散させたエマルションとして供給し、ＰＣＢ混入絶縁油を無害化する方法を、図１に示すＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理設備１を用いて説明する。
【００１９】
図１は、溶融し液体状態の金属ナトリウムを液体パラフィンに分散させたエマルションとして供給し、ＰＣＢ混入絶縁油を無害化するＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理設備１の構成図である。図２は、図１のＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理設備１で使用する金属ナトリウム供給装置９の概略構成を示す図である。
【００２０】
以下、柱上変圧器に充填されたＰＣＢ微量混入絶縁油及び柱上変圧器に付着するＰＣＢ微量混入絶縁油を回収し、これらを無害化処理する場合を例に取り説明する。
【００２１】
無害化処理設備１は、被処理油を貯蔵する処理タンク３、被処理油に含まれる水を除去する減圧蒸留槽５、ＰＣＢを金属ナトリウムと反応させ脱塩素化する反応槽７、反応槽７に溶融し液体状態の金属ナトリウムを液体パラフィンに分散させたエマルションとして供給する金属ナトリウム供給装置９、ＰＣＢの脱塩素化を確認するための分解確認槽１１、処理済油に含まれる残存金属ナトリウムを水和させ、さらに中和する抽出中和槽１３、処理済油と水とを分離する油水分離槽１５、水を回収する洗浄水再生設備１７を備える。
【００２２】
被処理油は、貯留タンク３に貯留された後、減圧蒸留槽５に送られる。
【００２３】
減圧蒸留槽５は、ジャケット付き撹拌槽であり、ジャケットに加熱した熱媒を供給することで被処理油を加熱する。また減圧蒸留槽５は、槽内を減圧し被処理油に含まれる水を蒸発させ凝縮し回収する減圧装置（図示を省略）を備え、貯留タンク３から送られた被処理油は、ここで９０℃程度に加熱、０．０１４２Ｍｐａ程度に減圧され、被処理油に含まれる水が除去される。減圧蒸留槽５で水分が除去された被処理油は、送油ポンプ（図示を省略）を介して反応槽７に送られる。
【００２４】
反応槽７は、ジャケット付き撹拌槽であり、水分が除去された被処理油に金属ナトリウム供給装置９から金属ナトリウムが添加される。金属ナトリウムは、溶融し液体状態の金属ナトリウムが液体状のパラフィンに分散したエマルションとして添加される。被処理油は、ジャケットに供給される熱媒により９０℃程度の温度に保持されており、約１２０℃の温度で添加される金属ナトリウムのエマルションは、反応槽７内で被処理油と撹拌混合される。ＰＣＢは液体状態の金属ナトリウム、あるいは冷却され微粒子となった金属ナトリウムと反応し脱塩素化し、被処理油は無害化される。なお、金属ナトリウムのエマルションを添加し、所定時間経過後に、促進剤として所定量の水が添加される。反応槽７の気相部には窒素ガスが供給されている。
【００２５】
金属ナトリウム供給装置９は、金属ナトリウムを連続的に溶融させ、液体状のパラフィンに溶融した金属ナトリウムを分散させたエマルションを製造し、オンラインで反応槽７に供給する装置である。
【００２６】
金属ナトリウム供給装置９は、ヒータ加熱式の一軸押出機４１と、一軸押出機４１の吐出部に連結されたヒータ加熱式のスタティックミキサー４３と、表面がパラフィンでコーティングされた固形の金属ナトリウムを定量供給するスクリューフィーダ４５とを備える。スタティックミキサー４３の入口部には、加熱したパラフィンが供給される。金属ナトリウムの表面をコーティングするパラフィン及びスタティックミキサー４３に供給するパラフィンには、融点が約６０〜７０℃のものを使用する。
【００２７】
ヒータ加熱式の一軸押出機４１は、公知のヒータ加熱式の一軸押出機であり、スクリューフィーダ４５から定量供給される表面がパラフィンでコーティングされた固形の金属ナトリウムは、一軸押出機４１で約１２０℃に加熱される。金属ナトリウムの融点は、９８．７℃であるから一軸押出機４１内で溶融する。金属ナトリウムの表面をコーティングしているパラフィンも融点が約６０〜７０℃であるから一軸押出機４１内で溶融する。溶融し液体状態の金属ナトリウム及びパラフィンは、一軸押出機４１内で混練、混合されエマルションとなってスタティックミキサー４３へ送られる。
【００２８】
一軸押出機４１から排出されるエマルションは、スタティックミキサー４３で、別途、供給される約１２０℃に加熱されたパラフィンと混合された後、反応槽７に供給される。スタティックミキサー４３に供給するパラフィンは、金属ナトリウムの表面をコーティングするパラフィンと同一の物が好ましい。なお、金属ナトリウム供給装置９において、一軸押出機４１に代え、二軸押出機を使用可能なことは言うまでもない。
【００２９】
一軸押出機４１のホッパー４７及びスクリューフィーダ４５のホッパー４９内には、窒素ガスが供給され、窒素ガス雰囲気下に保たれている。
【００３０】
反応槽７でＰＣＢが脱塩素化された被処理油（処理済油）は、分解確認槽１１に送られ、サンプリングライン１２を介してサンプリングされ、処理済油中のＰＣＢ濃度が所定の濃度以下になっているか確認される。ここでＰＣＢが所定濃度以下に達していないことが確認されると、処理済液を反応槽７に返送し再度、ＰＣＢの脱塩素化を行う。処理済油は、ＰＣＢ濃度が所定の濃度以下であることが確認されると冷却され、その後に抽出中和槽１３に送られる。
【００３１】
分解確認槽１１から送られる処理済油は、抽出中和槽１３で多量の水と混合され、処理済油中に残存する金属ナトリウムが水和される。さらに金属ナトリウムが水和され生成した水酸化ナトリウムを中和させるための炭酸ガスが吹き込まれ所定のｐＨに調整された後、油水分離槽１５に送られる。
【００３２】
油水分離槽１５に送られる多量の水を含む処理済油は、油水分離槽１５で静置され比重差により油相１９と水相２１とに分離される。上層の油相１９は、処理済油タンク２３に送られ貯留される。一方、下層の水相２１は、水を回収する洗浄水再生設備１７に送られる。
【００３３】
洗浄水再生設備１７は、乾燥機２５を備え、水を蒸発させ回収すると共に水に含まれる塩化ナトリウム等を蒸発乾固させる。油水分離槽１５から送られる水は静置分離水受槽２７に一度、貯留された後、乾燥機２５に送られ加熱される。蒸発した水は、凝縮器２９で凝縮し凝縮水槽３１に貯留される。この水は抽出中和槽１３に送られ、金属ナトリウムを水和させるための水として使用される。一方、水に溶解していた塩化ナトリウム等は乾燥汚泥として回収される。このようにＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理設備１は、水を系外に排出しないクローズドシステムとなっている。
【００３４】
本実施形態において、金属ナトリウム供給装置９で取り扱う固形の金属ナトリウムは、表面がパラフィンでコーティングされている。金属ナトリウムは、周知のように水と反応し易いため取り扱いが難しい。この問題を解決するため本実施形態では、金属ナトリウムが空気中の水分と反応しないように表面をパラフィンでコーティングする。これにより金属ナトリウムの取り扱いが容易となる。
【００３５】
金属ナトリウムの表面を覆うコーティング剤は、金属ナトリウムと水分との接触を防止する以外に溶融し液体状態の金属ナトリウムの分散媒となり、反応槽７へ添加される。このためコーティング剤は、ＰＣＢと金属ナトリウムとの反応を阻害しないことが必要である。さらに反応後の処理済油と一緒に処理されるので、後処理が容易なものが好ましい。絶縁油は、パラフィン系の油であるから、絶縁油と親和性のよいパラフィンをコーティング剤に使用することは好ましい。
【００３６】
金属ナトリウムの表面をパラフィンでコーティングするコーティング装置５１の一例を図３に示す。コーティング装置５１は、固形の金属ナトリウムの表面をコーティングする装置であり、ここではコーティング剤にパラフィンを使用する。固形の金属ナトリウムは、数ｍｍ程度の大きさのものを使用する。パラフィンには、融点が６０〜７０℃程度のパラフィンを使用する。
【００３７】
コーティング装置５１は、図３に示すようにロータリーキルンと同様の、回転する横型の円筒本体５３を備え、円筒本体５３の両サイドには、入口フード５５、出口フード５７が設けられている。入口フード５５、出口フード５７は、固定されており、円筒本体５３は、入口フード５５、出口フード５７に対して気密を保持した状態で、図示を省略した駆動装置を介して回転する。
【００３８】
円筒本体５３の上部には、スプレーノズル５９が設けられ、コーティング剤であるパラフィンが定量供給される。例えば融点が約６０℃のパラフィンは、７０℃程度に加温され液体の状態でスプレーされる。固形の金属ナトリウムは、入口フード５５に取付けられたスクリューフィーダ６１を通じて定量供給される。コーティング装置５１は、入口フード側５５が出口フード側５７に比較して僅かに高くなるよう傾斜して設置されている。
【００３９】
円筒本体５３が回転することで固形の金属ナトリウムも円筒本体５３内で転動し、金属ナトリウムの表面にパラフィンがまんべんなくコーティングされる。７０℃程度に加温された液状のパラフィンは、固形の金属ナトリウムと接触することで冷却し固化する。このため排出口６３からは、表面がパラフィンにコーティングされた金属ナトリウムが排出される。
【００４０】
円筒本体５３及びスクリューフィーダ６１のホッパー６５内には、窒素ガスが供給され、窒素ガス雰囲気下に保たれている。
【００４１】
上記実施形態で示すように、本発明の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法は、有機ハロゲン化合物含有油に金属ナトリウムを添加し、有機ハロゲン化合物と金属ナトリウムとを反応させ、有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化する方法において、金属ナトリウムを溶融させ、液体状態で有機ハロゲン化合物含有油に添加する。
【００４２】
従来の金属ナトリウムの微粒子を絶縁油に分散させた金属ナトリウム分散体において、金属ナトリウムは、反応性を高めるために数μｍ程度に調製されている。このような金属ナトリウム分散体を安定的に保存することは容易ではなく、常時撹拌しておく必要がある。さらに安定的に保存するには、凝集を防ぐ分散剤などを添加する必要がある。保存中に
金属ナトリウム分散体の性状が変化するとＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理を安定的に行うことはできない。
【００４３】
これに対して、本発明の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法は、金属ナトリウム供給装置９を介して連続的に金属ナトリウムを溶融させ、液体状態の金属ナトリウムを直ちに供給するので性状が一定となる。このため有機ハロゲン化合物含有油の無害化処理を安定的に行うことができる。金属ナトリウムは融点が、９７．８℃であるので、ヒータ加熱式の一軸押出機４１などを使用すれば簡単に溶融させることができる。
【００４４】
溶融し液体状態の金属ナトリウムを直接、反応槽７に供給してもよいが、溶融し液体状態の金属ナトリウムを分散媒に分散させたエマルションとして供給すれば、反応槽７内での分散性、さらには反応性にも優れる。上記実施形態で示すように溶融し液体状態の金属ナトリウムが分散媒に分散したエマルションも、押出機を使用すれば簡単に製造することができ、また製造した金属ナトリウムのエマルションもオンラインで反応槽７に供給することができる。さらに上記実施形態で示すように固形の金属ナトリウムの表面をパラフィンでコーティングしておけば、空気中の水分と反応することもなく、取り扱いが非常に容易となる。
【００４５】
以上のように本発明の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法を使用すれば予め金属ナトリウム分散体を製造し、運搬、保管する必要がなく、さらに分散剤、凝集防止剤も不要であるのでコスト、手間が削減される。
【００４６】
本発明の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、要旨を変更しない範囲で変更して使用することができる。例えば、上記実施形態では、押出機から排出される金属ナトリウムのエマルションにさらにパラフィンを加え、これらをスタティックミキサー４３で混合する例を示したが、エマルションとパラフィンとの混合は、スタティックミキサー４３以外の撹拌器を使用してもよい。また押出機から排出される金属ナトリウムのエマルションにパラフィンを加える代わりに、押出機に表面がパラフィンでコーティングされた固形の金属ナトリウムとパラフィンとを供給し、押出機で撹拌し希釈させてもよい。
【００４７】
また上記実施形態では、押出機から排出される金属ナトリウムのエマルションにさらにパラフィンを加え希釈する例を示したが、押出機から排出される金属ナトリウムのエマルションを希釈することなく直接、反応槽７に供給してもよい。
【００４８】
また上記実施形態では、ヒータ加熱式の押出機を示したが、加熱方法は、ヒータに限定されるものではない。熱媒、蒸気を使用して加熱する方法であってもよい。さらに金属ナトリウムを連続的に溶融、液化することができれば押出機以外の装置を使用してもよい。
【００４９】
またコーティング装置５１も、上記コーティング装置５１に限定されるものではない。コーティング装置５１は、固形の金属ナトリウムの表面を水分から保護すべく、固形の金属ナトリウムの表面にコーティング剤をコーティングすることが出来ればよく、公知のコーティング装置を使用することができる。
【００５０】
また上記実施形態では、金属ナトリウムのエマルションの製造に、表面がパラフィンでコーティングされた金属ナトリウムを使用する例を示した。この方法は、金属ナトリウムの取扱いが容易となる好ましい方法であるが、金属ナトリウムのエマルションの製造に、コーティングされていない金属ナトリウムを使用し、金属ナトリウムとパラフィンとを別々に押出機に供給してもよい。
【００５１】
また上記実施形態では、金属ナトリウムのエマルションの分散媒としてパラフィンを使用する例を示したが、絶縁油を分散媒として使用することもできる。
【００５２】
また上記実施形態に示すＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理設備１では、処理済油に水を加えて、残存する金属ナトリウムをクエンチングし、さらに不純物を水側に溶解させることで処理済油を精製するが、脱塩素化された被処理油（処理済油）の精製方法、処理済油に残存する金属ナトリウムをクエンチングする方法は上記方法に限定されるものではない。また反応槽の温度も上記実施形態に限定されるものではない。またＰＣＢ混入絶縁油以外にも、有機ハロゲン化合物を含有する油を金属ナトリウムで脱ハロゲン化するプロセスに本発明を好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００５３】
１  ＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理設備
３  処理タンク
５  減圧蒸留槽
７  反応槽
９  金属ナトリウム供給装置
１１  分解確認槽
１３  抽出中和槽
１５  油水分離槽
１７  洗浄水再生設備
４１  一軸押出機
４３  スタティックミキサー
４５  スクリューフィーダ
５１  コーティング装置
６１  スクリューフィーダ
【図１】
2013144031.tif 000003
【図２】
2013144031.tif 000004
【図３】
2013144031.tif 000005