(57)【要約】【課題】本発明の課題は、不織布に塗工層を設けてなるリチウムイオン二次電池用セパレーターの製造において、塗工層物性を面内で均一化せしめ、電池特性の良好なセパレーターを得るための製造方法を提供することにある。【解決手段】不織布を基材とし塗工層を付与してなるリチウムイオン二次電池用セパレーターの製造方法であって、基材に塗工液を付与後、湿潤状態のうちに塗工面をブラシに接触させることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレーターの製造方法。塗工液は、ブラシと接触する前に、略均一に分布せしめることが好ましい。【選択図】図１
2013191346.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織布を基材とし塗工層を付与してなるリチウムイオン二次電池用セパレーターの製造方法であって、基材に塗工液を付与後、湿潤状態のうちに塗工面をブラシに接触させることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレーターの製造方法。
【請求項２】
基材に付与された塗工液が、所定量に計量されており、かつ面内で略均一に分布せしめられている塗工面をブラシに接触させる請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用セパレーターの製造方法。
【請求項３】
基材両面の塗工面をブラシに接触させる請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用セパレーターの製造方法。
【請求項４】
ブラシの繊維材質が動物毛である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレーターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレーターの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子機器の普及およびその高性能化に伴い、高いエネルギー密度を有する二次電池が望まれている。かかる二次電池としてリチウムイオン二次電池が注目されているが、高いエネルギー密度は反面、内部短絡が生じた際等に、発火などを生じる危険性を意味する。
【０００３】
リチウムイオン二次電池用セパレーター（以下、「セパレーター」と略記する場合がある）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる多孔質フィルムが広く用いられている。しかし、これら多孔質フィルムからなるセパレーターには、加熱時に収縮する特性があるため、穿孔による内部短絡が生じた場合、短絡電流に起因する発熱で穿孔が拡大し、ますます短絡電流が増大する、いわゆる熱暴走の問題がある。
【０００４】
かかる熱暴走を抑制するために、耐熱性の良好な不織布を基材とし、さらに耐熱性の粒子を含む塗工層を付与したセパレーターが提案されている。かかるセパレーターは、基材となる不織布上に塗工液を付与した後、乾燥させることによって製造されるが、不織布の如き低密度の基材を用いた場合、塗工層が付着しない部分が生じやすく、電池特性上の欠陥になりやすい。かかる問題を回避するための製造方法として、塗工液を基材に付与した後、基材の搬送方向とは逆方向に所定の周速で回転するロール間に多孔質基材を通過させることで、基材上の過剰の塗工液を除去し、塗膜表面を均一にする技術が提案されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【０００５】
しかし、特許文献１および２の技術による場合、塗工液の付着量分布が幅方向で不均一になりやすいばかりか、塗工層物性の面内変動が大きく、低い内部抵抗や良好なサイクル特性等、電池特性の良好なセパレーターは得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１６６２１８号公報
【特許文献２】特開２００８−１７９９０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、不織布に塗工層を設けてなるリチウムイオン二次電池用セパレーターの製造において、塗工層物性を面内で均一化せしめ、電池特性の良好なセパレーターを得るための製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究し、不織布を基材とし塗工液を付与してなるリチウムイオン二次電池用セパレーターの製造方法であって、基材に塗工液を付与後、湿潤状態のうちに塗工面をブラシに接触させることで、均質性が高いリチウムイオン二次電池用セパレーターが得られることを明らかにした。
【０００９】
また、本発明において、基材に付与された塗工液が、所定量に計量されており、かつ面内で略均一に分布せしめられている塗工面をブラシに接触させることで、本発明の効果がより有利に発現することを明らかにした。
【００１０】
また、本発明において、基材両面の塗工面をブラシに接触させることで、本発明の効果がより有利に発現することを明らかにした。
【００１１】
また、本発明において、ブラシの繊維材質を動物毛にすることで、本発明の効果がより有利に発現することを明らかにした。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレーターの製造方法により、塗工層物性を面内で均一化せしめることができ、内部抵抗が低く、またサイクル特性の良好なリチウムイオン二次電池用セパレーターが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池用セパレーターの製造方法において、基材に付与された塗工液の量が、所定量に計量されておらず、また、面内で略均一に分布せしめられていない塗工面をブラシに接触させる製造工程の一例を示した概略図である。
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池用セパレーターの製造方法において、基材に付与された塗工液の量が、所定量に計量されており、かつ、面内で略均一に分布せしめられている塗工面をブラシに接触させる製造工程の一例を示した概略図である。
【図３】本発明のリチウムイオン二次電池用セパレーターの製造方法において、基材に付与された塗工液の量が、所定量に計量されており、かつ、面内で略均一に分布せしめられている塗工面をブラシに接触させる製造工程の他の一例を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明において、基材としての不織布は、特に限定されるものではないが、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等のポリオレフィン系繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等のポリエステル系繊維、６ナイロン、６，６ナイロン等のポリアミド系繊維、ポリアクリロニトリル繊維等のアクリル系繊維、エチレンビニルアルコール繊維、エチレン酢酸ビニル繊維、溶剤紡糸セルロース繊維（リヨセル）、再生セルロース繊維（いわゆるレーヨン）、木材パルプ、麻パルプ、綿パルプ等の非木材パルプ等のセルロース繊維等の各種繊維を単独で、あるいはそれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。また、基材の坪量はセパレーターとしての強度を確保するため、８ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、一方で充放電時の内部抵抗を低い値に維持するため、２５ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法に適用される基材の密度は特に限定されないが、従来の製造方法では均質性の高い塗工層を設けることが困難であった密度０．６０ｇ／ｃｍ３以下の基材を用いても、本発明の製造方法によれば均質性の高い塗工層を得ることができ、すなわち本発明の有利な効果がより顕著に発揮される。
【００１６】
本発明において塗工液とは、基材に機能を付加するために付与される固形分を含む液のことを言う。かかる液から形成された塗工層は、基材の表面に存在してもよいし、内部に存在してもよい。またかかる塗工層は、単独で明確に他と区分される層を形成していることを要さず、例えば基材を構成する繊維の表面に付着していて、セパレーター中に不連続な相として存在していても良い。
【００１７】
本発明の製造方法に用いる塗工液の成分も、特に限定されないが、一例を挙げると、ベーマイト、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、アルミナ−シリカ複合酸化物等の無機粒子、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、アクリル系ラテックス等のバインダー、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキサイド等の液性調整剤を溶媒に溶解または分散したものを用いることができる。溶媒としては、水を用いても有機溶媒を用いても良い。
【００１８】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレーターの製造方法を、図面を用いつつ説明する。図１は、本発明の工程の一例を示す概略図である。
【００１９】
まず、基材ロール１から基材となる不織布２を引き出し、塗工液を入れた含浸浴３を通じて塗工液を過剰に付与する。次いで、ブラシ５にて過剰の塗工液を掻き落としつつ、平坦化かつ均質化した後、乾燥機６にて乾燥する。本発明の本質は、ブラシ５にて基材に付与された塗工液を均質化することにある。従来提案されている塗工方法では、ブラシ５に代えてブレード、ロール、またはロッド等の硬質の材料からなるメタリング装置のみを用いるため、不織布表面の微細な凹凸には追従せず、均質性の高い塗工層は得られなかった。これに対し、塗工層の均質化にブラシを用いることで、基材である不織布の表面に柔軟に追従しながら、各繊維の先端付近の微小領域に繰り返し高いせん断力が加えられるので、高い均質化効果が得られると考えられる。
【００２０】
本発明において、ブラシを接触させる前に、基材上の塗工液の量は、あらかじめ所定量に計量されており、また、塗工液の分布が略均一化されていることが好ましい。過剰の塗工液を除去したり、塗工量の分布を均一化させたりする効果をもブラシに発揮させる場合、塗工液を均質化する作用が減退することがあるからである。とりわけ、過剰の塗工液をブラシにより除去させた場合、十分なせん断力を加えることができなくなるので、本発明の効果が、極めて限定的にしか得られなくなることがある。
【００２１】
本発明において、基材上の塗工液の量を、ブラシを接触させる前に、あらかじめ所定量に計量する方法の具体例として、過剰の塗工液を付与後、メタリングロッドなど、過剰の塗工液を除去するメタリング装置７を通過せしめてから、ブラシと接触させる装置を図２に示す。また、リップコーター等の、決められた量の塗工液だけを与すると共に、付与された塗工液を平滑化する作用を持ったダイ塗工装置８を用いる方法の一例を図３に示す。
【００２２】
本発明において、ブラシを構成する繊維に特に制限はなく、豚毛、馬毛、羊毛、人毛等の動物毛、ナイロン、ポリエステル、アクリル等の合成繊維、真鍮線、鋼線等の金属線のいずれをも用いることができる。これらの中で、毛先が柔らかく、より高い均質化効果が得られる点で動物毛を含むブラシを使うことが好ましく、その中でも豚毛を含むブラシを用いることが特に好ましい。また、本発明に用いるブラシの繊維を固定する構造に特に制限はなく、金属チャネルの間にブラシを挟みこみ、圧着するチャネルブラシ、土台に設けた穴にブラシを植え込み金属線等で固定する植え込みブラシ等の構造にすることができる。
【００２３】
本発明において、ブラシは、基材片面の塗工面だけに接触させても良いが、より高い効果を得るためには、同時にまたは逐次に、基材両面の塗工面にブラシを接触させることが好ましい。また、ブラシと基材の接触回数は、片面につき１回でもよく、また２回以上であっても良い。２回以上接触させる場合、各回に接触させるブラシは、同一のものであっても異なるものであっても良い。
【００２４】
本発明において、ブラシに接触させた後の基材は、赤外線乾燥機、シリンダー乾燥機、空気乾燥機等の乾燥装置を用いて乾燥させて、セパレーターを得る。得られたセパレーターには、さらに、熱カレンダー、スーパーカレンダーなどの仕上げ装置を用いて厚みの調整や平滑度の調整等を行っても良い。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００２６】
［基材］
繊度０．１ｄｔｅｘの結晶化ポリエチレンテレフタレートステープル７０質量部および繊度０．２ｄｔｅｘの未結晶化ポリエチレンテレフタレートステープル３０質量部からなる坪量１０ｇ／ｍ２、厚み１８μｍの不織布を用いた。
【００２７】
［塗工液］
アルミナ水和物（ベーマイト）４０質量部、アクリルエステル系ラテックス２質量部、カルボキシメチルセルロース０．２質量部を含む固形分濃度４０質量％の塗工液を用いた。
【００２８】
［セパレーターの製造］
塗工装置の構成、ブラシを接触させる塗工面、ブラシの繊維材質を表１に示すようにそれぞれ変更し、実施例１〜１２のセパレーターを作製した。
【００２９】
［比較例１〜３］
基材にブラシを接触させなかった以外は、それぞれ実施例１〜３と同様にしてセパレーターを作製した。
【００３０】
＜評価＞
各実施例および各比較例で得られたリチウムイオン二次電池用セパレーターについて、下記の評価を行い、結果を表１に示した。
【００３１】
［評価用電池の作製］
正極活物質がマンガン酸リチウム、負極活物質がメソフェーズカーボンマイクロビーズ、電解液がＬｉＰＦ６の１Ｍ  ＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０  ｖｏｌ％）溶液であり、セパレーターが各実施例および比較例のセパレーターである、設計容量３０ｍＡｈのパウチ型リチウムイオン二次電池を作製した。各評価用電池につき、下記による充電→３０ｍＡの定電流放電（端子間電圧２．８Ｖで放電終了）を３回繰り返し、以降の試験に用いた。
【００３２】
［評価用電池の充電］
評価用電池に対して、３０ｍＡで定電流充電を行った。正負極間の電圧が４．２Ｖに達した後は、この電圧で定電圧充電を行った。充電電流が３ｍＡに低下した時点で充電終了とした。
【００３３】
［内部抵抗の測定］
充電済みの各評価用電池について、３０ｍＡの定電流放電を行い、放電開始６分後の電圧Ｅ３０（Ｖ）を記録した。次いで各評価用電池を再度充電した後、６０ｍＡで定電流放電を行い、放電開始３分後の電圧Ｅ６０（Ｖ）を記録した。内部抵抗Ｒ（Ω）＝（Ｅ３０−Ｅ６０）／０．０３を算出した。内部抵抗が小さい程良好な電池である。
【００３４】
［サイクル試験］
各評価用電池について、上記の条件での充電→３０ｍＡの定電流放電（端子間電圧２．８Ｖで放電終了）を、１００回繰り返した。
【００３５】
［１００サイクル経過後の容量残存率］
１００回目の放電容量／４回目の放電容量により１００サイクル経過後の容量残存率（％）を求めた。容量残存率が大きいほどサイクル特性が良好な電池である。
【００３６】
【表１】
2013191346.tif 000003
【００３７】
各実施例と各比較例を比較して分かるように、本発明により、内部抵抗が低く、サイクル特性の良好なリチウムイオン二次電池用セパレーターを製造することが可能になった。
【００３８】
実施例１と実施例２、３、実施例４と実施例５、６、実施例７と実施例８、９、実施例１０と実施例１１、１２を比較して分かるように、本発明において、基材に付与された塗工液が所定量に計量されており、かつ面内で略均一に分布せしめられている塗工面をブラシに接触させることで、特性がより良好なリチウムイオン二次電池用セパレーターを製造することが可能である。
【００３９】
実施例１と実施例１０、実施例２と実施例１１、実施例３と実施例１２を比較して分かるように、本発明において、ブラシを基材両面の塗工面に接触させることで、特性がより良好なリチウムイオン二次電池用セパレーターを製造することが可能である。
【００４０】
実施例１、４と実施例７、実施例２、５と実施例８、実施例３、６と実施例９を比較して分かるように、本発明において、ブラシの繊維材質として動物毛を用いることで、特性がより良好なリチウムイオン二次電池用セパレーターを製造することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレーターの製造方法は、リチウムイオン二次電池用セパレーターの製造方法として好適に使用できる。
【符号の説明】
【００４２】
１  基材ロール
２  基材
３  含浸浴
４  塗工液面
５  ブラシ
６  乾燥装置
７  メタリング装置
８  ダイ塗工装置
９  ガイドロール
【図１】
2013191346.tif 000004
【図２】
2013191346.tif 000005
【図３】
2013191346.tif 000006