(57)【要約】【課題】高いキャリア移動度、可視光透過性、及び、高い表面平坦性を有すると共に、耐熱性の低い基板上に形成可能とする。【解決手段】基板１２上に形成された酸化物半導体膜１１は、金属材料として４２ａｔ％から９２ａｔ％のＣｕと共にＩｎ及びＧａ、または、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎを含み、キャリアタイプがｐ型である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕを含む酸化物半導体であって、前記酸化物半導体はさらに金属元素としてＩｎ及びＧａを含んでおり、キャリアタイプがｐ型であることを特徴とする酸化物半導体。
【請求項２】
前記酸化物半導体はさらに金属元素としてＺｎを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の酸化物半導体。
【請求項３】
前記酸化物半導体中の金属元素全体に占めるＣｕの割合が、４２ａｔ％から９２ａｔ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物半導体。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の酸化物半導体と、
絶縁体を介して間接的に又は直接的に前記酸化物半導体に接触しているｎ型半導体とを備えていることを特徴とする半導体接合素子。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか１項に記載の酸化物半導体と、
直接的に前記酸化物半導体に接触している絶縁体とを備えていることを特徴とする半導体接合素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｕを含むｐ型の酸化物半導体、及び、酸化物半導体を含む半導体接合素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｐ型、且つ、高キャリア移動度を示す酸化物半導体材料として、銅の酸化物であるＣｕ２Ｏが知られている。非特許文献１には、反応性ＤＣスパッタリング法を用いて作製した結晶質のＣｕ２Ｏ薄膜の特性について、薄膜成長時の基板温度を高くすることにより結晶粒が成長し、高キャリア移動度が得られることが記載されている。
【０００３】
一方、インジウム、ガリウム、及び、亜鉛の酸化物から成るｎ型の透明酸化物半導体は、室温における成長で１０ｃｍ２／Ｖｓｅｃ前後の高いキャリア移動度を示すことが知られている。当該半導体は、熱処理プロセスを必要とせず、樹脂基板のような耐熱性の低い基板上にも形成可能であることから、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）のチャネル層に積極的に適用されつつある。このうち、特許文献１には、Ｇａ−Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏからなる下部層と、下部層よりもキャリア濃度が低い上部層からなる二重層構造のチャンネル層を具備する薄膜トランジスタについて、キャリア密度が低い上部層に、Ｃｕを一例とするキャリア・アクセプタをドーピングすることで、プラズマによるチャンネル層の特性劣化を防止できることが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）からなる群より選択される１種類の遷移金属と銅（Ｃｕ）とを含む酸化物の膜を、スパッタリング又はパルスレーザーの照射によって飛散させることによって形成される酸化物膜において、ｐ型の高い導電率が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｙｕｎ  Ｓｅｏｇ  Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，９８，１９２１１５（２０１１）．
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１９９００５号公報（平成２０年８月２８日公開）
【特許文献２】特開２０１１−１７４１６７号公報（平成２３年９月８日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献１には、基板加熱を行わず、室温（３００Ｋ）で作製されたｐ型Ｃｕ酸化物試料のキャリア移動度は１ｃｍ２／Ｖｓｅｃ未満と小さいことが記載されている。これ以上の大きな移動度を得るためには、薄膜成長時の基板加熱が必要である。このため、例えば樹脂基板のように耐熱性の低い基板に対して、１ｃｍ２／Ｖｓｅｃを超える高いキャリア移動度を示す薄膜を形成することが難しい。また、高いキャリア移動度を得るために、薄膜成長時の基板温度を高くすると、これに伴ってＣｕ酸化物の結晶粒が粗大化し、薄膜表面のラフネスが大きくなってしまう。
【０００８】
特許文献１に開示された薄膜トランジスタは、プラズマ耐性を高める目的で、ｎ型のＧａ−Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ薄膜にＣｕが添加されたものである。したがって、特許文献１には作製した試料がｐ型になることは記載されていない。すなわち、ｎ型のＧａ−Ｉｎ−Ｚｎ−ＯにＣｕを添加することでキャリア（伝導電子）密度が減少するに留まり、添加後の半導体のキャリアタイプはｎ型のままである。仮にＣｕを添加した層がｐ型であるならば、これと積層したｎ型のＧａ−Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ（下部層）との界面で空乏層が生じることになり、ゲート電圧の印加に対するチャネル層のコンダクタンス変化が小さくなる。その結果、ドレイン−ソース間の電流値変化が小さくなるため、薄膜トランジスタとしての特性を悪化させることとなる。このように、特許文献１には、ｐ型の酸化物半導体を如何に形成し得るかについて開示も示唆もされていない。したがって、ｐｎ接合素子に関する記述もなされていない。
【０００９】
特許文献２には、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）からなる群より選択される１種類の遷移金属を銅（Ｃｕ）と混合させた酸化物薄膜が、ｐ型であって、微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状であることが記載されている。特許文献２では、この酸化物薄膜の導電率が議論されているものの、キャリア移動度については言及されておらず、高いキャリア移動度が実現可能であるか否かは不明である。また、特許文献２の第１の実施形態では、高い導電率を得るために、酸化物薄膜形成時の基板温度が５００℃と高く設定されており、これに伴って、形成された酸化物薄膜表面の二乗平方根粗さは約２４ｎｍと大きくなっている（［００３９］）。第１の実施形態の変形例（１）には、室温で形成した酸化物薄膜が記載されている（［００５５］以降）。しかしながら、この酸化物薄膜は、５００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長の可視光透過率が約４０％以下と低いものであり（［００５７］）、これを踏まえて、特許文献２には、ｐ型としての導電性及び可視光透過性を高めるためには、酸化物薄膜を加熱することが大きく貢献する、と記載されている（［００５８］）。このように、特許文献２に記載された技術によると、高い導電率及び可視光透過性を有する酸化物薄膜を得るためには、薄膜形成時の基板温度を高める又は室温で形成された薄膜を加熱することが必要であり、その結果として基板表面のラフネスが増大する。
【００１０】
本発明の一つの目的は、高いキャリア移動度、可視光透過性、及び、高い表面平坦性を有すると共に、耐熱性の低い基板上に形成可能なｐ型の酸化物半導体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の酸化物半導体は、Ｃｕを含む酸化物半導体であって、前記酸化物半導体はさらに金属元素としてＩｎ及びＧａを含んでおり、キャリアタイプがｐ型である。
また、本発明の酸化物半導体は、これに加えて金属元素としてＺｎを含んでいてもよい。
【００１２】
これらにより、Ｃｕを主体とする酸化物半導体において、結晶粒の成長を抑制しつつ、高いキャリア移動度を示すｐ型の酸化物半導体を作製可能となり、表面のラフネスが小さく、樹脂基板等の耐熱性の低い基板上に形成可能であり、且つ、可視光領域での透過性を有するｐ型酸化物半導体を提供することができる。
【００１３】
本発明の酸化物半導体は、前記酸化物半導体中の金属元素全体に占めるＣｕの割合が、４２ａｔ％から９２ａｔ％であることが好ましい。また、この酸化物半導体はＣｕを主成分として含むことが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明の酸化物半導体は、前記酸化物半導体中の金属元素全体に占めるＣｕの割合が、金属元素としてＩｎ、Ｇａ及びＺｎを含む場合において５７ａｔ％から８１ａｔ％で、金属元素としてＩｎ及びＧａを含みＺｎを含まない場合において５７ａｔ％から８５ａｔ％であることが好ましい。
【００１５】
これによれば、ホール効果測定によってｐ型であることが確認できるレベルのキャリア密度が得られると共に、アモルファス質、または、微結晶質、または、これらが混在した状態のｐ型の酸化物半導体を提供することが可能となる。
【００１６】
また、本発明の酸化物半導体は、前記酸化物半導体中の金属元素全体に占めるＩｎ、Ｇａ及びＺｎの合計又はＩｎ及びＧａ（Ｚｎを含まない場合）の合計の割合が８ａｔ％以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明の酸化物半導体は、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、及び、Ｐｂからなる群より選択された一以上の添加元素をさらに含んでいてもよい。
【００１８】
これによって、高い透過率を確保することができる。
【００１９】
また、本発明の酸化物半導体は、アモルファス質、微結晶質、及びこれらが混じり合った状態のいずれかとなっていることが好ましい。
【００２０】
これによれば、結晶粒界における散乱が抑制されることで、特に高いキャリア移動度が得られると共に、表面のラフネスが特に小さいｐ型の酸化物半導体を提供することが可能となる。
【００２１】
また、本発明の酸化物半導体は、金属元素としてＩｎ、Ｇａ及びＺｎを含む場合において波長４２０ｎｍから９００ｎｍの範囲で、金属元素としてＩｎ及びＧａを含みＺｎを含まない場合において波長４９０ｎｍから９００ｎｍの範囲で４０％以上の透過率を有していることが好ましい。
【００２２】
これによれば、前記酸化物半導体を用いた、高透過性の薄膜トランジスタ素子やダイオード素子を作製することが可能となり、可視光領域で高い光透過性を要求するデバイスへの適用に好適な素子を実現することが可能となる。
【００２３】
本発明の半導体接合素子は、上記の酸化物半導体と、絶縁体を介して間接的に又は直接的に前記酸化物半導体に接触しているｎ型半導体とを備えている。本発明のダイオード素子は、この半導体接合素子と、前記酸化物半導体と前記ｎ型半導体とで形成されたｐｎ接合に対して通電可能とする一対の電極とを備えている。さらに、本発明の光起電力素子は、この半導体接合素子と、前記半導体接合素子での光電変換によって生じた光起電力を取り出すための一対の電極とを備えている。
【００２４】
別の観点において、本発明の半導体接合素子は、上記の酸化物半導体と、直接的に前記酸化物半導体に接触している絶縁体とを備えている。本発明のトランジスタ素子は、この半導体接合素子と、前記酸化物半導体中に電流を流すための一対の電極と、前記絶縁体に対して電圧を印加するためのゲート電極とを備えている。
【００２５】
前記ｎ型半導体がＩｎ、Ｇａ及びＺｎのうちで少なくともＩｎ及びＧａを含んでいることが好ましい。
【００２６】
前記絶縁体がＩｎ、Ｇａ及びＺｎのうちで少なくともＩｎ及びＧａを含んでいることが好ましい。
【００２７】
これらの半導体接合素子によれば、ｐｎ接合、または、ｐｉｎ接合を備えたダイオード素子又はトランジスタ素子を提供可能となると共に、可視光での高い透過性を有し、表面ラフネスが小さく、且つ、高いキャリア移動度を示すダイオード素子又はトランジスタ素子を、樹脂等の耐熱性の低い基板上にも形成可能となる。
【００２８】
本発明に係る酸化物半導体の製造方法は、Ｃｕを含む酸化物半導体であって、前記酸化物半導体はさらに金属元素としてＩｎ、Ｇａ及びＺｎを含んでおり、キャリアタイプがｐ型である酸化物半導体の製造方法であって、前記酸化物半導体中の正孔の密度が、Ｃｕを含まずＩｎ、Ｇａ及びＺｎを含むように形成したｎ型の酸化物半導体中の電子の密度よりも大きくなるように、ｐ型である酸化物半導体を薄膜として形成するものである。
【００２９】
また、本発明に係る酸化物半導体の製造方法は、Ｃｕを含む酸化物半導体であって、前記酸化物半導体はさらに金属元素としてＩｎ及びＧａを含んでおり、キャリアタイプがｐ型である酸化物半導体の製造方法であって、前記酸化物半導体中の正孔の密度が、Ｃｕを含まずＩｎ及びＧａを含むように形成したｎ型の酸化物半導体中の電子の密度よりも大きくなるように、ｐ型である酸化物半導体を薄膜として形成するものである。
【００３０】
これらによって、上記のような酸化物半導体の好適な製造方法を提供することが可能となる。
【発明の効果】
【００３１】
以上のように、本発明によると、結晶粒の成長を抑制しつつ、室温で形成した際にも例えば２ｃｍ２／Ｖｓｅｃを超える高いキャリア移動度を示すｐ型の酸化物半導体が得られる。この酸化物半導体は、表面のラフネスが小さいために膜面方向の均一性が高く、且つ、膜厚方向にピンホールを生じにくいため、リーク電流が小さいものとなる。
【００３２】
また、本発明によると、酸化物樹脂基板等の耐熱性の低い基板上に形成可能であり、且つ、可視光領域での高い透過性を有するｐ型の酸化物半導体を提供することができる。したがって、これを用いた半導体接合素子においても高い透過性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の第１実施形態に係る酸化物半導体の構成を示す概略図である。
【図２】本発明の第２実施形態に係る酸化物半導体の構成を示す概略図である。
【図３】本発明の第３実施形態に係るｐｎ接合を備えたダイオード素子の構成を示す概略図である。
【図４】本発明の第３実施形態に係るｐｉｎ接合を備えたダイオード素子の構成を示す概略図である。
【図５】本発明の第３実施形態に係るｐｎ接合を備えたダイオード素子の構成の他の一例を示す概略図である。
【図６】本発明の第３実施形態に係るｐｉｎ接合を備えたダイオード素子の構成の他の一例を示す概略図である。
【図７】本発明の第４実施形態に係る薄膜トランジスタの構成を示す概略図である。
【図８】本発明の実施例１における、Ｘ線回折測定の結果を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例２における、Ｘ線回折測定の結果を示すグラフである。
【図１０】本発明の比較例１における、Ｘ線回折測定の結果を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施例３における、表面のＡＦＭ像であり、（ａ）は、ａｓ−ｄｅｐｏ．状態、（ｂ）は、大気中で２００℃の１時間アニールを行った後の状態についての観察結果である。
【図１２】本発明の実施例４における、表面のＡＦＭ像であり、（ａ）は、ａｓ−ｄｅｐｏ．状態、（ｂ）は、大気中で２００℃の１時間アニールを行った後の状態についての観察結果である。
【図１３】本発明の比較例２における、表面のＡＦＭ像であり、（ａ）は、ａｓ−ｄｅｐｏ．状態、（ｂ）は、大気中で２００℃の１時間アニールを行った後の状態についての観察結果である。
【図１４】Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎを含むサンプルにおいて、Ｃｕの構成比を４２ａｔ％、５７ａｔ％、８１ａｔ％、９２ａｔ％、１００ａｔ％とした各試料の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定結果を示すグラフである。
【図１５】Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａを含むサンプルにおいて、Ｃｕの構成比を４２ａｔ％、５７ａｔ％、７８ａｔ％、８５ａｔ％、９２ａｔ％、１００ａｔ％とした各試料の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定結果を示すグラフである。
【図１６】Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎを含むサンプルにおいて、Ｃｕの構成比を４２ａｔ％、７４ａｔ％、８１ａｔ％、９２ａｔ％、１００ａｔ％とした各試料の透過率の測定結果を示すグラフであり、（ａ）はａｓ−ｄｅｐｏ．状態、（ｂ）は大気中で２００℃の１時間アニールを行った後の状態の測定結果である。
【図１７】Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａを含むサンプルにおいて、Ｃｕの構成比を４２ａｔ％、５７ａｔ％、７８ａｔ％、８５ａｔ％、９２ａｔ％、１００ａｔ％とした各試料の透過率の測定結果を示すグラフであり、（ａ）はａｓ−ｄｅｐｏ．状態、（ｂ）は大気中で２００℃の１時間アニールを行った後の状態の測定結果である。
【図１８】Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎを含むサンプルにおいて、Ｃｕの構成比を４２ａｔ％、５７ａｔ％、７４％、７８％、８１ａｔ％、９２ａｔ％、１００ａｔ％とした各試料のホール効果測定から得られたキャリア密度を示すグラフである。
【図１９】Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎを含むサンプルにおいて、Ｃｕの構成比を７４％、８１ａｔ％、９２ａｔ％、１００ａｔ％とした各試料のホール効果測定によって得られたキャリア移動度を示すグラフである。
【図２０】Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａを含むサンプルにおいて、Ｃｕの構成比を４２ａｔ％、５７ａｔ％、７８％、８５ａｔ％、９２ａｔ％、１００ａｔ％とした各試料のホール効果測定から得られたキャリア密度を示すグラフである。
【図２１】Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａを含むサンプルにおいて、Ｃｕの構成比を５７％、７８ａｔ％、８５ａｔ％、９２ａｔ％、１００ａｔ％とした各試料のホール効果測定によって得られたキャリア移動度を示すグラフである。
【図２２】本発明の実施例９における、ダイオード素子のＩ−Ｖ特性を示すグラフである。
【図２３】本発明の実施例１０における、ダイオード素子のＩ−Ｖ特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
〔実施の形態１〕
まず、本発明の実施の形態１である酸化物半導体について説明する。図１に示す本実施形態に係る酸化物半導体膜１１は、基板１２上に薄膜として形成されている。酸化物半導体膜１１は、ｐ型であって、金属元素としてＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎのみを含む酸化物半導体からなる。酸化物半導体膜１１は、アモルファス質、微結晶質、または、アモルファス質と微結晶質とが混ざり合った状態にある。
【００３５】
Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎの含有率は、これらの４つの元素の和を１００ａｔ％とした場合に、後述する実施例において説明するように、Ｃｕが４２ａｔ％から９２ａｔ％であることが望ましく、５７ａｔ％から８１ａｔ％であることが特に望ましい。また、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎの元素量については、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎの和を１００ａｔ％とした際に、Ｉｎが５ａｔ％から９０ａｔ％、Ｇａが１０ａｔ％から８０ａｔ％、Ｚｎが５ａｔ％から９０ａｔ％であることが望ましい。
【００３６】
これらの金属材料に対する酸素の含有量は、酸化物半導体膜１１がｐ型の特性を示すような量であればよく、必ずしも限定されるものではないが、上記４つの金属元素の酸化物であるＣｕ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３及びＺｎＯで決定される比率（Ｃｕ２元素に対してＯが１元素、Ｉｎの２元素にＯが３元素、Ｇａの２元素にＯが３元素、Ｚｎの１元素にＯが１元素）を基準比率として、この値から上下２０ａｔ％の範囲内とすることが望ましい。具体的に例えば、上記４つの金属元素におけるＣｕの元素比率が５０ａｔ％であり、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎの比が１：１：１である場合（Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝３：１：１：１の場合）、Ｃｕの３元素に対してＯが１．５元素、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎそれぞれの１元素に対してＯがそれぞれ１．５、 １．５、 １元素となり、この酸素の元素数を足し合わせた５．５（＝１．５＋１．５＋１．５＋１）が基準比率となる。これをａｔ％表記とすると、Ｃｕ２６．１Ｉｎ８．７Ｇａ８．７Ｚｎ８．７Ｏ４７．８となる。そして、酸素含有量はこの値から上下２０ａｔ％の範囲内とすることが望ましい。
【００３７】
酸化物半導体膜１１は、可視光領域である波長４２０ｎｍから９００ｎｍの範囲で４０％以上の透過率を有している。
【００３８】
酸化物半導体膜１１の製造方法について説明する。酸化物半導体膜１１は、ＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）若しくはＲＦ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）スパッタリング法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法、または、ＩＢＳ（Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）法に代表される公知の薄膜形成法を用いて形成することが可能である。
【００３９】
上記薄膜形成法で用いられる材料源は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎをそれぞれ単独または複数含む酸化物または金属体であってよい。材料源が酸化物であるか金属体であるかを問わず、酸化物半導体膜１１の基板１２上への堆積方法としては、真空中または希ガス中にて酸化物を基板上に堆積させる方法と、酸素を含むガス雰囲気中で金属を酸化させながら基板１２上に堆積する方法とのいずれかを取ることができる。これらの方法によると、熱処理プロセスを必要とせず、樹脂基板のような耐熱性の低い基板上にも酸化物半導体膜１１を形成可能である。代替的には、堆積した酸化物薄膜または金属薄膜を、成膜後に酸素を含む雰囲気中で熱処理することにより酸化させて、酸化物半導体膜１１を得ても構わない。
【００４０】
酸化物半導体膜１１をｐ型（多数キャリアが正孔）の半導体とするためには、ｎ型半導体の起源である伝導電子の生成を極力抑えることが必要となる。Ｃｕを含まないＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系においては、酸素欠損により伝導電子が生成することが知られている。この観点から、酸化物半導体膜１１の作製に際しては、酸化物半導体膜１１中に酸素欠損が極力発生しないようにすることが重要である。したがって、材料源中若しくは堆積時のガス雰囲気中、または、堆積後の熱処理雰囲気中に、少なくとも酸素欠損を抑制し、多数キャリアが正孔となることが可能な程度の酸素を含有させることが重要である。
【００４１】
より具体的に、例えば、堆積時のガス雰囲気中に酸素ガスを含有させて酸素欠損を抑制する手法、または、熱処理雰囲気中に酸素ガスを含有させて酸素欠損を抑制する手法を取る場合において、本実施形態の酸化物半導体膜１１を作製するガス雰囲気中でＣｕ以外のＩｎ、Ｇａ及びＺｎが含まれた酸化物薄膜（Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ：酸素欠損に伴い伝導電子を生成するｎ型半導体）を基板１２上に堆積させた際、そのｎ型半導体としてのキャリア密度（電子の密度）が、Ｃｕを添加することによって得られる酸化物半導体膜１１の正孔の密度よりも低くなるように設定することが重要である。より望ましくは、酸化物半導体膜１１を作製するガス雰囲気中にてＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ薄膜を形成した際の電子の密度が１×１０１１ｃｍ−３以下となるように設定する。
【００４２】
本実施形態の酸化物半導体膜１１を、スパッタリング法を用いて作製する事例について具体的に記載すれば以下の通りである。
【００４３】
スパッタリングターゲットとしては、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎが単独または複数含まれた金属ターゲット、または、酸化物ターゲットを用いる。スパッタリング装置内に基板１２を取り付け、Ａｒガスに代表される希ガスまたは酸素ガスを、単独で、または、両方共に装置内に導入する。希ガスのみを導入して酸化物半導体膜１１を作製する場合は、スパッタリングターゲットを全て酸化物とするか、または、金属体である場合には、基板１２上に薄膜を堆積させた後に酸素ガスを含む雰囲気中で熱処理を行う。
【００４４】
希ガス、及び、酸素ガスの導入量については特に限定されるものではないが、酸化物半導体膜１１の堆積後に酸素ガス雰囲気中での熱処理を行わない場合には、上述のように、酸化物半導体膜１１がｐ型半導体となるように（多数キャリアが正孔となるように）酸素欠損を抑制可能な量の酸素ガスを導入する。
【００４５】
酸化物半導体膜１１の堆積に際しては、必要に応じて基板１２の加熱を行うことで、酸素ガスとの反応性を高めてもよい。この場合の基板加熱温度は、適用する基板１２の耐熱性に応じて決定される。
【００４６】
続いて、スパッタリングターゲットに対してＤＣまたはＲＦのスパッタ電力を給電し、ターゲット材料を叩き出してＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎを含む酸化物半導体膜１１を基板１２上に堆積させる。
【００４７】
堆積後の酸化物半導体膜１１について、既述のように、必要に応じて酸素欠損を抑制する目的や薄膜中の材料均一性を高める目的で真空中又は希ガス、酸素ガス中で熱処理を行っても構わない。
【００４８】
なお、ここで記載した作製方法はあくまでも一例であり、ｐ型酸化物半導体膜１１が得られる手法であればこれ以外の方法で製造しても構わない。
【００４９】
また、最終的に形成された酸化物半導体膜１１は、金属元素としてＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎのみを含むものであればよく、例えば、金属元素以外の元素として窒素を含有するものであっても構わない。窒素を含有する場合、上記４つの金属元素の酸化物であるＣｕ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３及びＺｎＯの酸素を置換する形で、酸素に対する窒素の割合が１以下であることが望ましい。
【００５０】
さらに、一変形例としての酸化物半導体膜１１は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎ以外の金属元素として、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、及び、Ｐｂからなる群より選択された一以上の添加元素を含んでいてもよい。そして、この場合、金属元素全体に占める添加元素の割合は、後述する実施例において説明するように、５０ａｔ％未満であることが好ましい。
【００５１】
〔実施の形態２〕
本発明の実施の形態２である酸化物半導体について説明する。図２に示す本実施形態に係る酸化物半導体膜１１’は、実施の形態１と同様に基板１２上に薄膜として形成されている。酸化物半導体膜１１’は、実施の形態１と同様のｐ型であるが、金属元素としてＣｕ、Ｉｎ、及び、Ｇａのみを含む酸化物半導体からなる。すなわち、実施の形態１との比較において、Ｚｎを含まない構成である。酸化物半導体膜１１’は、本実施の形態においても、アモルファス質、微結晶質、または、アモルファス質と微結晶質とが混ざり合った状態にある。
【００５２】
Ｃｕ、Ｉｎ、及び、Ｇａの含有率は、これらの４つの元素の和を１００ａｔ％とした場合に、後述する実施例において説明するように、Ｃｕが４２ａｔ％から９２ａｔ％であることが望ましく、５７ａｔ％から８５ａｔ％であることが特に望ましい。また、Ｉｎ、及び、Ｇａの元素量については、Ｉｎ、及び、Ｇａの和を１００ａｔ％とした際に、Ｉｎが２０ａｔ％から９０ａｔ％、Ｇａが１０ａｔ％から８０ａｔ％であることが望ましい。
【００５３】
これらの金属材料に対する酸素の含有量は、酸化物半導体膜１１’がｐ型の特性を示すような量であればよく、必ずしも限定されるものではないが、上記４つの金属元素の酸化物であるＣｕ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、及び、Ｇａ２Ｏ３で決定される比率（Ｃｕ２元素に対してＯが１元素、Ｉｎの２元素にＯが３元素、Ｇａの２元素にＯが３元素）を基準比率として、この値から上下２０ａｔ％の範囲内とすることが望ましい。具体的に例えば、上記３つの金属元素におけるＣｕの元素比率が５０ａｔ％であり、Ｉｎ、及び、Ｇａの比が１：１である場合（Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ＝２：１：１の場合）、Ｃｕの２元素に対してＯが１元素、Ｉｎ、Ｇａそれぞれの１元素に対してＯがそれぞれ１．５、 １．５元素となり、この酸素の元素数を足し合わせた４（＝１＋１．５＋１．５）が基準比率となる。これをａｔ％表記とすると、Ｃｕ２５．０Ｉｎ１２．５Ｇａ１２．５Ｏ５０．０となる。そして、酸素含有量はこの値から上下２０ａｔ％の範囲内とすることが望ましい。
【００５４】
酸化物半導体膜１１’は、可視光領域である波長４２０ｎｍから９００ｎｍの範囲で２５％以上の透過率、波長４９０ｎｍから９００ｎｍの範囲で４０％以上の透過率を有している。
【００５５】
酸化物半導体膜１１’の製造方法について説明する。酸化物半導体膜１１’は、ＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）若しくはＲＦ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）スパッタリング法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法、または、ＩＢＳ（Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）法に代表される公知の薄膜形成法を用いて形成することが可能である。
【００５６】
上記薄膜形成法で用いられる材料源は、Ｃｕ、Ｉｎ、及び、Ｇａをそれぞれ単独または複数含む酸化物または金属体であってよい。材料源が酸化物であるか金属体であるかを問わず、酸化物半導体膜１１’の基板１２上への堆積方法としては、真空中または希ガス中にて酸化物を基板上に堆積させる方法と、酸素を含むガス雰囲気中で金属を酸化させながら基板１２上に堆積する方法とのいずれかを取ることができる。これらの方法によると、熱処理プロセスを必要とせず、樹脂基板のような耐熱性の低い基板上にも酸化物半導体膜１１を形成可能である。代替的には、堆積した酸化物薄膜または金属薄膜を、成膜後に酸素を含む雰囲気中で熱処理することにより酸化させて、酸化物半導体膜１１’を得ても構わない。
【００５７】
酸化物半導体膜１１’をｐ型（多数キャリアが正孔）の半導体とするためには、実施の形態１と同様に、ｎ型半導体の起源である伝導電子の生成を極力抑えることが必要となる。Ｃｕを含まないＩｎ−Ｇａ−Ｏ系においては、酸素欠損により伝導電子が生成することが知られている。この観点から、酸化物半導体膜１１’の作製に際しては、酸化物半導体膜１１’中に酸素欠損が極力発生しないようにすることが重要である。したがって、材料源中若しくは堆積時のガス雰囲気中、または、堆積後の熱処理雰囲気中に、少なくとも酸素欠損を抑制し、多数キャリアが正孔となることが可能な程度の酸素を含有させることが重要である。
【００５８】
より具体的に、例えば、堆積時のガス雰囲気中に酸素ガスを含有させて酸素欠損を抑制する手法、または、熱処理雰囲気中に酸素ガスを含有させて酸素欠損を抑制する手法を取る場合において、本実施形態の酸化物半導体膜１１’を作製するガス雰囲気中でＣｕ以外のＩｎ、及び、Ｇａが含まれた酸化物薄膜（Ｉｎ−Ｇａ−Ｏ：酸素欠損に伴い伝導電子を生成するｎ型半導体）を基板１２上に堆積させた際、そのｎ型半導体としてのキャリア密度（電子の密度）が、Ｃｕを添加することによって得られる酸化物半導体膜１１’の正孔の密度よりも低くなるように設定することが重要である。より望ましくは、酸化物半導体膜１１’を作製するガス雰囲気中にてＩｎ−Ｇａ−Ｏ薄膜を形成した際の電子の密度が１×１０１１ｃｍ−３以下となるように設定する。
【００５９】
本実施形態の酸化物半導体膜１１’を、スパッタリング法を用いて作製する事例について具体的に記載すれば以下の通りである。
【００６０】
スパッタリングターゲットとしては、Ｃｕ、Ｉｎ、及び、Ｇａが単独または複数含まれた金属ターゲット、または、酸化物ターゲットを用いる。スパッタリング装置内に基板１２を取り付け、Ａｒガスに代表される希ガスまたは酸素ガスを、単独で、または、両方共に装置内に導入する。希ガスのみを導入して酸化物半導体膜１１’を作製する場合は、スパッタリングターゲットを全て酸化物とするか、または、金属体である場合には、基板１２上に薄膜を堆積させた後に酸素ガスを含む雰囲気中で熱処理を行う。
【００６１】
希ガス、及び、酸素ガスの導入量については特に限定されるものではないが、酸化物半導体膜１１’の堆積後に酸素ガス雰囲気中での熱処理を行わない場合には、上述のように、酸化物半導体膜１１’がｐ型半導体となるように（多数キャリアが正孔となるように）酸素欠損を抑制可能な量の酸素ガスを導入する。
【００６２】
酸化物半導体膜１１’の堆積に際しては、実施の形態１と同様に、必要に応じて基板１２の加熱を行うことで、酸素ガスとの反応性を高めてもよい。この場合の基板加熱温度は、適用する基板１２の耐熱性に応じて決定される。
【００６３】
続いて、スパッタリングターゲットに対してＤＣまたはＲＦのスパッタ電力を給電し、ターゲット材料を叩き出してＣｕ、Ｉｎ、及び、Ｇａを含む酸化物半導体膜１１’を基板１２上に堆積させる。
【００６４】
堆積後の酸化物半導体膜１１’について、既述のように、必要に応じて酸素欠損を抑制する目的や薄膜中の材料均一性を高める目的で真空中又は希ガス、酸素ガス中で熱処理を行っても構わない。
【００６５】
なお、ここで記載した作製方法はあくまでも一例であり、ｐ型酸化物半導体膜１１’が得られる手法であればこれ以外の方法で製造しても構わない。
【００６６】
また、最終的に形成された酸化物半導体膜１１’は、金属元素としてＣｕ、Ｉｎ、及び、Ｇａのみを含むものであればよく、例えば、金属元素以外の元素として窒素を含有するものであっても構わない。窒素を含有する場合、上記３つの金属元素の酸化物であるＣｕ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、及び、Ｇａ２Ｏ３の酸素を置換する形で、酸素に対する窒素の割合が１以下であることが望ましい。
【００６７】
さらに、一変形例としての酸化物半導体膜１１’は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎ以外の金属元素として、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、及び、Ｐｂからなる群より選択された一以上の添加元素を含んでいてもよい。そして、この場合、金属元素全体に占める添加元素の割合は、後述する実施例において説明するように、５０ａｔ％未満であることが好ましい。
【００６８】
〔実施の形態３〕
本実施の形態に係るダイオード素子は、実施の形態１及び２に示したｐ型を示す酸化物半導体膜１１または１１’とｎ型半導体膜１３とを接合することによって形成されたものである。このダイオード素子について、図３に基づいて説明する。
【００６９】
図３に示すダイオード素子２１は、基板１２上に形成されたｎ型半導体膜１３と、ｎ型半導体膜１３上に形成されたｐ型を示す酸化物半導体膜１１または１１’とを含んでいる。さらに、ダイオード素子２１には、ｎ型半導体膜１３と酸化物半導体膜１１または１１’とによって形成されたｐｎ接合に対して通電可能な電極１４及び１５が形成されている。なお、ここでの「通電可能」とは、ｐｎ接合に対して、電流を流す、電位差を与える、及び、ｐｎ接合において生じた光起電力を取り出す、の何れかを可能とするものであることを意味する。
【００７０】
基板１２は、この上にｎ型半導体膜１３をエピタキシャル成長させるための結晶質材料からなるものであってよい。ｎ型半導体膜１３としてアモルファス質、微結晶質又は多結晶質の半導体を用いる場合には、基板１２はガラス基板や樹脂基板であっても構わない。また、基板１２は導電性を有していてもよい。
【００７１】
ｎ型半導体膜１３の材料は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｓｉ又はＧｅ、さらには、III族のＡｌ、Ｇａ、Ｉｎの一つまたは複数の元素種とV族のＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂの一つまたは複数の元素種とから成るIII−V族の化合物を主体とする化合物半導体、II族のＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇの一つまたは複数の元素種とVI族のＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅの一つまたは複数の元素種とから成るII−VI族の化合物を主体とする化合物半導体、Ｉｎ−Ｇａ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏを主体とする酸化物半導体、又は、これらの酸化物半導体の酸素の一部を窒素で置換した半導体を用いることができる。また、基板１２自体をｎ型半導体膜１３で形成してもよい。ｎ型半導体膜１３を基板１２上に薄膜で形成する場合、その形成に際しては、酸化物半導体膜１１の形成と同様に、ＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）または、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）スパッタリング法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法、ＩＢＳ（Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）法に代表される公知の薄膜形成法を用いることが可能である。また、その膜厚は、必ずしも限定されるものではないが、例えば、５ｎｍから３μｍで形成する。
【００７２】
本実施の形態に係るｐ型を示す酸化物半導体膜１１及び１１’は、それぞれ実施の形態１及び２に示したものと同じ製造方法によって製造されたものである。酸化物半導体膜１１、１１’の膜厚は例えば５ｎｍから３μｍであることが望ましい。
【００７３】
電極１４及び１５は、ｎ型半導体膜１３、及び、ｐ型を示す酸化物半導体膜１１または１１’の積層構造であるｐｎ接合に対して通電可能とし、ダイオード効果を得るためのものであって、ｎ型半導体膜１３、及び、ｐ型を示す酸化物半導体膜１１または１１’のそれぞれに対してオーミック接触可能な材料を用いることが望ましい。具体的には、Ｃ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕに代表される元素や、これらの元素同士の化合物、さらには、これらの珪素化合物や酸化物、窒化物を用いることができる。
【００７４】
図３に示したｐｎ接合からなるダイオード素子２１の製造手順の一例を示せば以下の通りである。まず、基板１２上にｎ型半導体膜１３を膜厚５ｎｍから３μｍで形成する。続いて、ｎ型半導体膜１３上に、ｐ型を示す酸化物半導体膜１１または１１’を膜厚５ｎｍから３μｍで形成する。さらに、公知のリソグラフィ法やエッチング法を用いて、ｐ型酸化物半導体膜１１または１１’の一部を除去してｎ型半導体膜１３を露出させ、ｎ型半導体膜１３上に電極１４を、ｐ型酸化物半導体膜１１または１１’上に電極１５を、それぞれ形成する。
【００７５】
図４に示したダイオード素子２２は、図３に示したダイオード素子２１の変形例である。ダイオード素子２２は、ｐ型を示す酸化物半導体膜１１または１１’とｎ型半導体膜１３との間に、絶縁体膜１６が形成されたｐｉｎ接合素子であり、ｐ型を示す酸化物半導体膜１１または１１’と、ｎ型半導体膜１３のそれぞれに対して、電極１４及び１５が形成された構成になっている。
【００７６】
絶縁体膜１６は、例えば半導体中のキャリア密度が１×１０１１ｃｍ−３以下の真性半導体、金属又は半導体の酸化物、窒化物、具体的に例えば、Ｓｉ酸化物又は窒化物、Ａｌ酸化物又は窒化物、Ｈｆ酸化物等からなり、その膜厚は、１ｎｍ以上５μｍ以下であることが望ましい。絶縁体１６を真性半導体で形成する場合には、ｐ型を示す酸化物半導体膜１１または１１’やｎ型半導体膜１３に適用可能な材料について、ドーパントを供給せずに作製するか、または、ｎ型を示す酸化物半導体のように酸素欠損によってキャリアが発生する場合には、キャリアの発生を抑えるために必要な量の酸素を供給しながら作製することにより形成可能である。
【００７７】
図４に示したｐｉｎ構造のダイオード素子２２においても、図３に示したｐｎ構造のダイオード素子２１と同様に、ｐ型を示す酸化物半導体膜１１または１１’、絶縁体膜１６、ｎ型半導体膜１３から構成されるｐｉｎ接合に対して通電可能な電極１４及び１５が設けられる。ここでの通電可能とは、ｐｎ構造のダイオード素子２１と同様に、ｐｉｎ接合に対して、電流を流す、電位差を与える、及び、ｐｉｎ接合で生じた光起電力を取り出す、の何れかを可能とするものであることを意味する。
【００７８】
図４に示したダイオード素子２２において、ｎ型半導体膜１３、及び、絶縁体１６の形成に際しては、酸化物半導体膜１１の形成と同様に、ＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）または、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）スパッタリング法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法、ＩＢＳ（Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）法に代表される公知の薄膜形成法を用いることが可能である。
【００７９】
また、図４に示した、ｐｉｎ接合からなるダイオード素子２２の作製手順においては、上記ｐｎ接合からなる図３に示すダイオード素子２１の作製手順において、ｎ型半導体膜１３上に絶縁体１６を膜厚１ｎｍから５μｍで形成し、これに続いて、ｐ型を示す酸化物半導体膜１１または１１’を形成する。さらに、公知のリソグラフィ法やエッチング法を用いて、ｐ型を示す酸化物半導体膜１１または１１’と共に、絶縁体１６の一部を除去してｎ型半導体膜１３を露出させ、ｎ型半導体膜１３上に電極１４を、ｐ型を示す酸化物半導体膜１１または１１’上に電極１５を、それぞれ形成する。
【００８０】
なお、本実施の形態においては、ダイオード素子２１及び２２の作製に際して、基板１２上にｎ型半導体膜１３を形成する場合について示したが、基板１２自体にｎ型の半導体材料を適用してもよく、この場合には、ｎ型半導体膜１３の形成は不要となる。したがって、図３に示したダイオード素子２１を形成する場合には基板１２上に直接ｐ型を示す酸化物半導体膜１１または１１’を形成すればよい。また、図４に示したｐｉｎ接合からなるダイオード素子２２を形成する場合には、基板１２上に、絶縁体１６とｐ型を示す酸化物半導体膜１１または１１’とを形成すればよい。
【００８１】
また、基板１２に半導体を含む導電性を有する材料を適用する場合には、電極１４は基板１２の裏面に形成されても構わない。基板１２が導電性でない場合であっても、基板１２に貫通孔を形成し、基板１２の裏面から電極１４を形成しても構わない。
【００８２】
本実施の形態において、基板１２上への半導体薄膜の形成順は必ずしもｎ型半導体膜１３を先に形成する必要はなく、ｐ型を示す酸化物半導体膜１１または１１’を先に形成し、ｎ型半導体膜１３をこの上に形成するものであっても構わない。この場合、ｐｉｎ接合からなるダイオード素子２２を形成する場合の形成順は、ｐ型を示す酸化物半導体膜１１または１１’、絶縁体１６、ｎ型半導体膜１３の順となる。
【００８３】
ｐ型を示す酸化物半導体膜１１または１１’やｎ型半導体膜１３は、それぞれ、必ずしも単一層で形成される必要は無く、例えば、酸化物半導体膜１１または１１’と、ｎ型半導体膜１３とがそれぞれキャリア密度の異なる複数の層が積層されたものであっても構わない。ｐ型を示す酸化物半導体膜１１または１１’について、実施の形態１及び２に示した範囲で、材料構成の異なる複数の層が積層された酸化物半導体膜１１または１１’であってもよく、実施の形態１及び２に示した酸化物半導体膜１１または１１’を少なくとも含み、これとは別のｐ型半導体が積層されたものを用いても構わない。実施の形態１に示した酸化物半導体膜１１と、実施の形態２に示した酸化物半導体１１’とが積層されていても構わない。
【００８４】
また、絶縁体１６、電極１４及び１５についても、複数の層が積層されたものでも構わない。
【００８５】
本実施の形態に示したダイオード素子２１及び２２は、それぞれ、ｐ型を示す酸化物半導体膜１１または１１’とｎ型半導体膜１３とが成膜された、ｐｎ接合ないしはｐｉｎ接合が形成されたものであって、上記ｐｎ接合ないしはｐｉｎ接合に対して通電可能な電極１４及び１５が形成されたものであればよく、図３及び図４に示した形状に限られるものではない。例えば、ｐ型を示す酸化物半導体膜１１または１１’と電極１４との間や、ｎ型半導体膜１３と電極１５との間に他の導電膜、半導体膜、絶縁体膜が介在していても構わない。
【００８６】
さらには、さらに別の変形例として、図５や図６に示すように、光起電力素子において用いられる、いわゆるタンデム構造が適用されても構わない。ここで、図５には、ｐｎ接合が２段積層されたダイオード素子２１’が示されている。図５において、ｐ型半導体１０１とｎ型半導体１０３の積層体が、基板１２とｎ型半導体膜１３との間に形成されている。したがって、ダイオード素子２１’においてｐｎｐｎ構造が形成されている。
【００８７】
図６には、ｐｉｎ接合が２段積層されたダイオード素子２２’が示されている。図６において、ｐ型半導体１０１、絶縁体膜１０６及びｎ型半導体１０３の積層体が、基板１２とｎ型半導体膜１３との間に形成されている。したがって、ダイオード素子２２’においてｐｉｎｐｉｎ構造が形成されている。
【００８８】
ｐ型半導体１０１には、例えば、ＳｉやＧｅ、さらには、III族のＡｌ、Ｇａ、Ｉｎの一つまたは複数の元素種とV族のＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂの一つまたは複数の元素種とから成るIII−V族の化合物を主体とする化合物半導体、II族のＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇの一つまたは複数の元素種とVI族のＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅの一つまたは複数の元素種とから成るII−VI族の化合物を主体とする化合物半導体、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＡｌＯ２、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅに代表されるＣｕを含む酸化物、硫化物、セレン化物を用いることができる。
【００８９】
また、ｎ型半導体１０３、及び、絶縁体膜１０６には、既に述べたｎ型半導体膜１３、及び、絶縁体膜１６に使用可能な材料を利用可能である。
【００９０】
これらのタンデム構造において、ｎ型とｐ型の半導体の位置関係は逆でもよく、２段に積層されたｐｎ接合ないしはｐｉｎ接合の間には、さらに他の半導体層及び／又は絶縁体層が挟まれていても構わない。また、積層されるｐｎ接合ないしはｐｉｎ接合は、２段に限られるものではなく、さらに多段の積層構造であっても構わない。
【００９１】
〔実施の形態４〕
本実施の形態は、実施の形態１及び２に示した酸化物半導体膜１１または１１’を用いた薄膜トランジスタ３１（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）であり、これについて、図７に基づいて説明する。
【００９２】
図７に示す薄膜トランジスタ３１は、基板１２上にチャネル層としてのｐ型を示す酸化物半導体膜１１または１１’、及び、絶縁体１６が積層形成され、酸化物半導体膜１１または１１’上に、ドレイン電極１７、ソース電極１８が形成され、絶縁体１６上にゲート電極１９が形成されたＭＯＳ型トランジスタである。
【００９３】
薄膜トランジスタ３１を動作させるに際しては、ゲート電極１９に対して電圧を印加し、チャネル層である酸化物半導体膜１１または１１’のコンダクタンスを変化させることで、ドレイン−ソース間に流れる電流量を制御する。
【００９４】
酸化物半導体膜１１または１１’、基板１２、絶縁体１６には、実施の形態１から３に示したものと同じ材料を適用可能であり、実施の形態３と同様に、酸化物半導体膜１１の膜厚は例えば５ｎｍから３μｍであることが望ましい。また、絶縁体１６の膜厚は、例えば１ｎｍ以上５μｍ以下であることが望ましい。
【００９５】
ドレイン電極１７、ソース電極１８、及び、ゲート電極１９には、実施の形態３に示した電極１４及び１５に示した材料を適用可能であり、具体的には、Ｃ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕに代表される金属、これらの金属同士の化合物、又は、これらの珪素化合物、酸化物若しくは窒化物を適用することができる。
【００９６】
図７に示した薄膜トランジスタ３１の製造手順の一例を示せば以下の通りである。まず、基板１２上に、酸化物半導体膜１１または１１’を膜厚５ｎｍから３μｍで形成し、続いて、絶縁体１６を膜厚１ｎｍから５μｍで形成する。さらに、公知のリソグラフィ法やエッチング法を用いて、絶縁体１６の一部を除去して酸化物半導体膜１１または１１’を露出させ、酸化物半導体膜１１または１１’上にドレイン電極１７及びソース電極１８を、絶縁体１６上にゲート電極１９を、それぞれ形成する。
【００９７】
なお、図７には、基板１２上に酸化物半導体膜１１または１１’が形成され、その上に絶縁体１６及びゲート電極１９を形成された構成について示したが、基板１２上に先に絶縁体１６が形成され、その上に酸化物半導体膜１１または１１’が形成された構成であっても構わない。この場合、基板１２として導電性の材料を用い、基板１２自体をゲート電極１９として用いるか、基板１２の絶縁体１６が形成された面と反対側にゲート電極１９を形成し、導電性の基板１２と合わせてゲート電極１９として用いるか、基板１２が導電性か絶縁性であるかを問わず、基板１２に貫通孔を形成し、基板１２の絶縁体１６が形成された面と反対側から、絶縁体１６に達するゲート電極１９を形成することが可能である。また、絶縁性の基板１２を用い、基板１２自体を絶縁体１６とし、酸化物半導体膜１１または１１’を形成した基板１２の酸化物半導体膜１１または１１’が形成された面と反対側にゲート電極１９を形成しても構わない。
【００９８】
このように、本実施の形態の薄膜トランジスタ３１は、酸化物半導体膜１１または１１’に対して、ドレイン電極１７及びソース電極１８が形成され、絶縁体１６を介してゲート電極１９が形成されたものであれば、どのような構成であってもよく、さらには、酸化物半導体膜１１または１１’、絶縁体１６、ドレイン電極１７、ソース電極１８及び絶縁体１６は、それぞれ複数の層が積層されて形成されたものであっても構わない。例えば、酸化物半導体膜１１または１１’について、実施の形態１及び２に示した範囲で材料組成の異なる複数の酸化物半導体膜１１または１１’の層が積層され、ｐ型を示す酸化物半導体膜１１または１１’であってもよく、実施の形態１及び２に示した酸化物半導体膜１１または１１’を少なくとも含み、さらに別のｐ型半導体が積層されたものを用いても構わない。
【実施例】
【００９９】
〔実施例１〕
実施の形態１で説明したｐ型を示す酸化物半導体膜１１を、スパッタリング法を用いて基板１２上に作製し、作製した試料（以降、サンプル１と称する）についてのＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定を行った。なお、本実施例において、サンプル１の作製に際しては、ＣｕターゲットとＩｎＧａＺｎＯ４ターゲットとをスパッタリングターゲット材料に用い、アルゴンガスと酸素ガスとを共に含む混合ガス雰囲気中において、これら２つのターゲットを同時にＤＣスパッタリングし、基板１２上に堆積させた。
【０１００】
サンプル１作製に際しての酸化物半導体膜１１の成膜レート、及び、成膜に際しての酸素ガス流量は、酸化物半導体膜１１を作製した際に、酸素欠損を生じてｎ型半導体として検出される程度の伝導電子を生じることが無いように、成膜レート及び酸素ガス流量を調整した。具体的に本実施例では、ＩｎＧａＺｎＯ４ターゲットのみを単独でスパッタリングしＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ薄膜を基板１２上に堆積した際に、キャリア密度（伝導電子の密度）が１×１０−１１ｃｍ−３以下となるようにこれらの条件を調整しており、アルゴンガスと酸素ガスの流量をそれぞれ、４０ｓｃｃｍと１０ｓｃｃｍとし、酸化物半導体膜１１の成膜レートを５．６×１０−２ｎｍ／ｓｅｃとした。
【０１０１】
本実施例において、サンプル１の基板１２には単結晶のＳｉ（１００）ウェハを用いた。また、酸化物半導体膜１１の成膜に際しての基板加熱は行わなかった。酸化物半導体膜１１の膜厚は１００ｎｍとした。
【０１０２】
作製したサンプル１における酸化物半導体膜１１の組成比は、酸化物半導体膜１１に含まれる金属材料の構成比で、Ｃｕが８１ａｔ％であり、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎの合計が１９ａｔ％であった。このような組成比は、例えばこれらの材料の組成分析が可能な分析装置を用いて導出されてもよく、同時スパッタリングで供給される各材料の膜厚を事前に測定しておき、その比率に基づいて導出されるものであってもよい。
【０１０３】
図８には、作製したサンプル１につき、成膜したままの状態（ａｓ−ｄｅｐｏ．状態）と、成膜後に大気中で２００℃の１時間アニールを施した後の状態（ａｎｎｅａｌｅｄ）について、θ−２θ法によるＸ線回折測定を行った結果を示した。なお、測定に際して基板１２に用いたＳｉの（２００）と（４００）のピークが検出されたが、図８中では、この範囲については省いて図示している。
【０１０４】
図８に示したように、サンプル１では、ａｓ−ｄｅｐｏ．状態と、大気中で２００℃の１時間アニールした状態の何れにおいても、酸化物半導体膜１１薄膜に起因する明確な結晶ピークは見られず、結晶化し易いＣｕ酸化物に対して、アモルファス質であるＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏを添加することによって、結晶化が抑制され、サンプル１の酸化物半導体膜１１がアモルファス質であるか、または、Ｘ線回折で明確な結晶ピークが検出できない程度の微結晶質であるか、または、これらが混在した状態にあることが明らかとなった。
【０１０５】
ここで、本実施例において、酸化物半導体膜１１の薄膜中に含まれる金属元素のうち、ＣｕとＩｎ、Ｇａ、Ｚｎとの組成比を変化させたところ、これら４つの金属元素（Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｚｎ）の和を１００ａｔ％とした際に、Ｃｕが８１ａｔ％以下でＸ線回折測定結果に明瞭な結晶ピークが見られなくなった。このことから、ｐ型を示す酸化物半導体膜１１をアモルファス質若しくは微結晶、または、これらが混在した状態にするためには、Ｃｕの含有量を金属元素全体の８１ａｔ％以下とすることが望ましいことが分かる。
【０１０６】
一方で、金属元素全体のうちＣｕが９２ａｔ％を占めるサンプルを作製したところ、Ｘ線回折測定の結果、Ｃｕ２Ｏに起因する結晶ピークが僅かに現れたものの、後に比較例１として示す、金属元素としてＣｕのみを含むサンプル（比較サンプル１）に比べて、結晶ピークの強度は小さいことが確認できた。この結果から、Ｃｕの割合を９２ａｔ％以下とすることによって、Ｃｕ酸化物のアモルファス化を促進させる（結晶化を抑制する）ことが可能であると結論付けることができる。
【０１０７】
〔実施例２〕
実施の形態２で説明したｐ型を示す酸化物半導体膜１１’を、スパッタリング法を用いて基板１２上に作製し、作製した試料（以降、サンプル２と称する）についてのＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定を行った。なお、本実施例において、サンプル２の作製に際しては、ＣｕターゲットとＩｎＧａＯ３ターゲットとをスパッタリングターゲット材料に用い、アルゴンガスと酸素ガスとを共に含む混合ガス雰囲気中において、これら２つのターゲットを同時にスパッタリングし、基板１２上に堆積させた。このうち、ＣｕターゲットについてはＤＣスパッタリングを行い、ＩｎＧａＯ３ターゲットについてはＲＦスパッタリングを行った。
【０１０８】
サンプル２作製に際しての酸化物半導体膜１１’の成膜レート、及び、成膜に際しての酸素ガス流量は、酸化物半導体膜１１’を作製した際に、酸素欠損を生じてｎ型半導体として検出される程度の伝導電子を生じることが無いように、成膜レート及び酸素ガス流量を調整した。具体的に本実施例では、ＩｎＧａＯ３ターゲットのみを単独でスパッタリングしＩｎ−Ｇａ−Ｏ薄膜を基板１２上に堆積した際に、キャリア密度（伝導電子の密度）が１×１０−１１ｃｍ−３以下となるようにこれらの条件を調整しており、アルゴンガスと酸素ガスの流量をそれぞれ、４０ｓｃｃｍと１０ｓｃｃｍとし、酸化物半導体膜１１の成膜レートを５．６×１０−２ｎｍ／ｓｅｃとした。
【０１０９】
本実施例において、サンプル２の基板１２には単結晶のＳｉ（１００）ウェハを用いた。また、酸化物半導体膜１１’の成膜に際しての基板加熱は行わなかった。酸化物半導体膜１１’の膜厚は１００ｎｍとした。
【０１１０】
作製したサンプル２における酸化物半導体膜１１’の組成比は、酸化物半導体膜１１’に含まれる金属材料の構成比で、Ｃｕが８５ａｔ％であり、Ｉｎ、Ｇａの合計が１５ａｔ％であった。このような組成比は、例えばこれらの材料の組成分析が可能な分析装置を用いて導出されてもよく、同時スパッタリングで供給される各材料の膜厚を事前に測定しておき、その比率に基づいて導出されるものであってもよい。
【０１１１】
図９には、作製したサンプル２につき、成膜したままの状態（ａｓ−ｄｅｐｏ．状態）と、成膜後に大気中で２００℃の１時間アニールを施した後の状態（ａｎｎｅａｌｅｄ）について、θ−２θ法によるＸ線回折測定を行った結果を示した。なお、測定に際して基板１２に用いたＳｉの（２００）と（４００）のピークが検出されたが、図９中では、この範囲については省いて図示している。
【０１１２】
図９に示したように、サンプル２では、ａｓ−ｄｅｐｏ．状態と、大気中で２００℃の１時間アニールした状態の何れにおいても、酸化物半導体膜１１’薄膜に起因する明確な結晶ピークは見られず、結晶化し易いＣｕ酸化物に対して、アモルファス質であるＩｎ−Ｇａ−Ｏを添加することによって、結晶化が抑制され、サンプル２の酸化物半導体膜１１’がアモルファス質であるか、または、Ｘ線回折で明確な結晶ピークが検出できない程度の微結晶質であるか、または、これらが混在した状態にあることが明らかとなった。
【０１１３】
ここで、本実施例において、酸化物半導体膜１１’の薄膜中に含まれる金属元素のうち、ＣｕとＩｎ、Ｇａとの組成比を変化させたところ、これら４つの金属元素（Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ）の和を１００ａｔ％とした際に、Ｃｕが８５ａｔ％以下でＸ線回折測定結果に明瞭な結晶ピークが見られなくなった。このことから、ｐ型を示す酸化物半導体膜１１’をアモルファス質若しくは微結晶、または、これらが混在した状態にするためには、Ｃｕの含有量を金属元素全体の８５ａｔ％以下とすることが望ましいことが分かる。
【０１１４】
一方で、金属元素全体のうちＣｕが９２ａｔ％を占めるサンプルを作製したところ、Ｘ線回折測定の結果、Ｃｕ２Ｏに起因する結晶ピークが僅かに現れたものの、後に比較例１として示す、金属元素としてＣｕのみを含むサンプル（比較サンプル１）に比べて、結晶ピークの強度は小さいことが確認できた。この結果から、Ｃｕの割合を９２ａｔ％以下とすることによって、Ｃｕ酸化物のアモルファス化を促進させる（結晶化を抑制する）ことが可能であると結論付けることができる。
【０１１５】
〔比較例１〕
比較例１として、実施例１及び２に示したサンプル１及び２において、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎをいずれも添加しない酸化物半導体薄膜（金属材料としてＣｕのみを含む試料）を基板１２上に作製（以降、比較サンプル１と称する）し、実施例１及び２と同様のＸ線回折測定を行った。
【０１１６】
比較サンプル１の作製に際しては、実施例１及び２におけるサンプル１及び２を作製したものと同じスパッタリング装置を用い、実施例１及び２とガス流量や成膜レートを同じとし、ＣｕターゲットのみをＤＣスパッタリングすることでＣｕのみを金属元素として含む、酸化物半導体薄膜を基板１２上に堆積させた。
【０１１７】
図１０には、このようにして作製した比較サンプル１について、ａｓ−ｄｅｐｏ．状態と、成膜後に大気中で２００℃の１時間アニールを施した後の状態につき、θ−２θ法によるＸ線回折測定を行った結果を示した。
【０１１８】
図１０に示したように、比較サンプル１では、ａｓ−ｄｅｐｏ．状態でＣｕ２Ｏの（１１１）ピーク及び（２００）ピークが明瞭に観察されており、さらに、大気中で２００℃のアニールを施すことで各ピークがより明瞭になり、結晶化が促進されたことが明らかとなった。
【０１１９】
このことは、実施例１及び２において、Ｃｕ酸化物に対してアモルファス質であるＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−ＯまたはＩｎ−Ｇａ−Ｏを添加したことが、Ｃｕ酸化物の結晶化の抑制に繋がったことを明確に示している。
【０１２０】
〔実施例３〕
図１１（ａ）及び（ｂ）には、実施例１に示したサンプル１について、ａｓ−ｄｅｐｏ．状態、及び、大気中で２００℃の１時間アニールを行った後の表面のＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像を示した。なお、図１１（ａ）及び（ｂ）に示したＡＦＭ像は何れも、試料表面の１μｍ角の範囲を示したものである。
【０１２１】
サンプル１において、まず、ａｓ−ｄｅｐｏ．状態では、酸化物半導体膜１１の表面は、図１１（ａ）に見られるように、非常に平坦な形状を示し、１μｍ角の範囲内での高さの最大値（Ｒｐ−ｐ）は１．８ｎｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１６ｎｍと小さな値であった。また、大気中で２００℃の１時間アニールを行った後でも、１μｍ角範囲内での高さの最大値（Ｒｐ−ｐ）は３．６ｎｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．３３ｎｍと小さな値を維持した。このように、サンプル１において、２００℃アニールに伴う表面粗さの増大は、Ｒｐ−ｐ値で２ｎｍ未満、Ｒａ値で０．２ｎｍ未満と非常に小さなものであった。
【０１２２】
以上のことから、サンプル１の酸化物半導体膜１１では、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏを添加したことにより、ａｓ−ｄｅｐｏ．状態、及び、２００℃アニール後の状態の何れにおいても、表面粗さを小さくすることができ、さらに、アニールに伴う表面粗さの増大を極めて小さくすることが可能であることが分かる。これにより、酸化物半導体膜１１上に別の薄膜、具体的には、絶縁膜やｎ型半導体膜を形成した際に、ピンホールの発生を抑え、安定な素子動作を保証すると共に、素子の劣化や電気的な短絡を防ぐことができる効果を奏する。
【０１２３】
〔実施例４〕
図１２（ａ）及び（ｂ）には、実施例２に示したサンプル２について、ａｓ−ｄｅｐｏ．状態、及び、大気中で２００℃の１時間アニールを行った後の表面のＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像を示した。なお、図１２（ａ）及び（ｂ）に示したＡＦＭ像は何れも、試料表面の１μｍ角の範囲を示したものである。
【０１２４】
サンプル２において、まず、ａｓ−ｄｅｐｏ．状態では、酸化物半導体膜１１’の表面は、図１２（ａ）に見られるように、非常に平坦な形状を示し、１μｍ角の範囲内での高さの最大値（Ｒｐ−ｐ）は３．７ｎｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．３５ｎｍと小さな値であった。また、大気中で２００℃の１時間アニールを行った後でも、１μｍ角範囲内での高さの最大値（Ｒｐ−ｐ）は４．９ｎｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．３７ｎｍと小さな値を維持した。このように、サンプル２において、２００℃アニールに伴う表面粗さの増大は、Ｒｐ−ｐ値で２ｎｍ未満、Ｒａ値で０．１ｎｍ未満と非常に小さなものであった。
【０１２５】
以上のことから、サンプル２の酸化物半導体膜１１’では、Ｉｎ−Ｇａ−Ｏを添加したことにより、ａｓ−ｄｅｐｏ．状態、及び、２００℃アニール後の状態の何れにおいても、表面粗さを小さくすることができ、さらに、アニールに伴う表面粗さの増大を極めて小さくすることが可能であることが分かる。これにより、酸化物半導体膜１１’上に別の薄膜、具体的には、絶縁膜やｎ型半導体膜を形成した際に、ピンホールの発生を抑え、安定な素子動作を保証すると共に、素子の劣化や電気的な短絡を防ぐことができる効果を奏する。
【０１２６】
〔比較例２〕
図１３（ａ）及び（ｂ）には、比較例１に示した比較サンプル１について、ａｓ−ｄｅｐｏ．状態、及び、大気中で２００℃の１時間アニールを行った後の表面のＡＦＭ像を示した。なお、図１３（ａ）及び（ｂ）に示したＡＦＭ像は何れも、実施例３及び４と同様に、試料表面の１μｍ角の範囲を示したものである。
【０１２７】
比較サンプル１について、ａｓ−ｄｅｐｏ．状態では、試料表面は、図１３（ａ）に見られるように、１μｍ角範囲内での高さの最大値（Ｒｐ−ｐ）は８．１ｎｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．７９ｎｍと、実施例３及び４に示したサンプル１及び２のＡＦＭ観察結果に比べて大きな値であった。また、大気中で２００℃の１時間アニールを行った後では、１μｍ角範囲内での高さの最大値（Ｒｐ−ｐ）は４５．２ｎｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）が４．７４ｎｍと、サンプル１及び２に比べて、一桁以上大きな値であった。このように、比較サンプル１においては、Ｃｕ２Ｏの結晶粒が存在し、アニールによって結晶化が促進されるため、ａｓ−ｄｅｐｏ．状態でも、サンプル１及び２に比べて４倍以上の表面粗さを有し、且つ、２００℃アニールに伴う粗さの増大も、サンプル１及び２では、Ｒｐ−ｐ値で２ｎｍ未満であったのに対し、本比較例では、３７ｎｍと遥かに大きな値を示した。
【０１２８】
図１４には、金属元素としてＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎのみを含み、Ｃｕの構成比８１ａｔ％であるサンプル１及びサンプル１においてＣｕの構成比を４２ａｔ％、５７ａｔ％、９２ａｔ％とした各試料（Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎの合計がそれぞれ５８ａｔ％、４３ａｔ％、８ａｔ％）の算術平均粗さ（Ｒａ）について、ａｓ−ｄｅｐｏ．状態と大気中で２００℃の１時間アニール後の状態で測定した結果を示した。なお、図１４におけるＣｕ構成比１００ａｔ％の測定点は、Ｃｕの構成比を１００ａｔ％とした比較サンプル１の結果である。
【０１２９】
図１４に示すように、金属元素全体のうちのＣｕ構成比を４２ａｔ％から９２ａｔ％の範囲で変化させた場合、この範囲内において、算術平均粗さ（Ｒａ）はａｓ−ｄｅｐｏ．状態では０．９３ｎｍ以下、２００℃アニール後では０．４２ｎｍ以下と、何れもＣｕ構成比が１００ａｔ％である比較サンプル１よりも小さな値を示している。したがって、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏを添加したことにより、表面粗さを小さくすることができ、さらに、アニールに伴う表面粗さの増大を極めて小さくすることが可能であることが分かった。
【０１３０】
さらに、サンプル１においてＣｕを８１ａｔ％に固定した上で、他の３つの金属（Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ）について、実施の形態１に記載した各元素の望ましい組成範囲で相互の比率を変化させた試料を多数作製して算術平均粗さ（Ｒａ）を測定したところ、本実施例と同様に、表面粗さを小さくする効果が確認できた。また、サンプル１においてＣｕの構成比を４２ａｔ％、５７ａｔ％、９２ａｔ％に固定した上で他の３つの金属（Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ）について、実施の形態１に記載した各元素の望ましい組成範囲で相互の比率を変化させた試料についても、表面粗さを小さくする効果が確認できた。
【０１３１】
図１５には、金属元素としてＣｕ、Ｉｎ、及び、Ｇａのみを含み、Ｃｕの構成比８５ａｔ％であるサンプル２及びサンプル２においてＣｕの構成比を４２ａｔ％、５７ａｔ％、７８ａｔ％、９２ａｔ％とした各試料（Ｉｎ、及び、Ｇａの合計がそれぞれ５８ａｔ％、４３ａｔ％、２２ａｔ％、８ａｔ％）の算術平均粗さ（Ｒａ）について、ａｓ−ｄｅｐｏ．状態と大気中で２００℃の１時間アニール後の状態で測定した結果を示した。なお、図１５におけるＣｕ構成比１００ａｔ％の測定点は、Ｃｕの構成比を１００ａｔ％とした比較サンプル１の結果である。
【０１３２】
図１５に示すように、金属元素全体のうちのＣｕ構成比を４２ａｔ％から９２ａｔ％の範囲で変化させた場合、この範囲内において、算術平均粗さ（Ｒａ）はａｓ−ｄｅｐｏ．状態では０．５０ｎｍ以下、２００℃アニール後では０．６１ｎｍ以下と、何れもＣｕ構成比が１００ａｔ％である比較サンプル１よりも小さな値を示している。したがって、Ｉｎ−Ｇａ−Ｏを添加したことにより、表面粗さを小さくすることができ、さらに、アニールに伴う表面粗さの増大を極めて小さくすることが可能であることが分かった。
【０１３３】
さらに、サンプル２においてＣｕを８５ａｔ％に固定した上で、他の２つの金属（Ｉｎ、Ｇａ）について、実施の形態２に記載した各元素の望ましい組成範囲で相互の比率を変化させた試料を多数作製して算術平均粗さ（Ｒａ）を測定したところ、図１５で示された結果と同様に、表面粗さを小さくする効果が確認できた。また、サンプル２においてＣｕの構成比を４２ａｔ％、５７ａｔ％、７８ａｔ％、９２ａｔ％に固定した上で他の２つの金属（Ｉｎ、Ｇａ）について、実施の形態２に記載した各元素の望ましい組成範囲で相互の比率を変化させた試料についても、表面粗さを小さくする効果が確認できた。
【０１３４】
〔実施例５〕
図１６（ａ）及び（ｂ）には、実施例１に示したサンプル１と、比較例１に示した比較サンプル１について、ａｓ−ｄｅｐｏ．状態（図１６（ａ））と、大気中で２００℃の１時間アニールを行った後の状態（図１６（ｂ））につき、分光光度計を用いて透過率測定を行った結果を示した。また、金属元素としてＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎのみを含み、サンプル１においてＣｕの構成比を４２ａｔ％、７４ａｔ％、９２ａｔ％とした試料（Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎの合計がそれぞれ５８ａｔ％、２６ａｔ％、８ａｔ％）の透過率測定結果についても併せて示した。なお、本実施例の透過率測定に際しては、何れのサンプルについても、基板１２として、波長３００ｎｍから９００ｎｍの範囲で９０％以上の透過率を有する合成石英基板を適用し、その上に、各サンプルの酸化物半導体を膜厚５０ｎｍで形成したものを用いた。
【０１３５】
まず、図１６（ａ）のａｓ−ｄｅｐｏ．状態について、サンプル１の透過率は、波長３００ｎｍから９００ｎｍまでの全範囲において、比較サンプル１の透過率よりも大きな値を示しており、紫外から近赤外の領域において比較サンプル１よりも透過性の高い酸化物半導体薄膜が形成できていることが確認された。また、比較サンプル１においては、波長５５０ｎｍから３５０ｎｍの間で、波長の減少に伴い、透過率が約２２％から約４％まで大きく低下するのに対し、サンプル１では、波長４００ｎｍ近傍まで４０％を超える透過率を維持した。より具体的には、波長４２０ｎｍ以上の範囲で４０％を超える透過率が得られた。
【０１３６】
一方で、図１６（ｂ）に示した大気中２００℃の１時間アニール後の状態について、比較サンプル１の透過率は、図１６（ａ）に示したａｓ−ｄｅｐｏ．状態での透過率に比べて大きくなったが、２００℃アニール後であっても、サンプル１の透過率は、波長３００ｎｍから９００ｎｍまでの全範囲において比較サンプル１の透過率よりも大きな値を示し、比較サンプル１よりも透過性の高い酸化物半導体薄膜であることが確認された。また、比較サンプル１においては、波長５００ｎｍから４００ｎｍの間で、波長の減少に伴い、透過率が４０％強から１０％程度まで大きく低下するのに対し、サンプル１では、ａｓ−ｄｅｐｏ．状態と同様に、波長４００ｎｍ近傍、より具体的には、波長４２０ｎｍ以上の範囲で４０％を超える透過率が得られた。
【０１３７】
このようにサンプル１は、ａｓ−ｄｅｐｏ．状態であるかアニール後であるかを問わず、波長４２０ｎｍから９００ｎｍまでの範囲で４０％を超える透過率を得ることができ、さらに、それ以下の波長においても比較サンプル１に比べて高い透過率が得られた。すなわち、可視光領域から近紫外領域に至る透過性が比較サンプル１に比べて高いという特徴を有することが明らかとなった。
【０１３８】
また、サンプル１においてＣｕの構成比を４２ａｔ％、７４ａｔ％、９２ａｔ％とした場合についても、図１６（ａ）に示したａｓ−ｄｅｐｏ．状態と、図１６（ｂ）に示した２００℃アニール後の何れにおいても、全波長範囲において比較サンプル１に比べて高い透過率が得られること、特にＣｕの構成比をサンプル１（８１ａｔ％）以下とした場合には、波長４２０ｎｍ以上の範囲で４０％を超える透過率が得られることが確認できた。また、図１６（ａ）及び（ｂ）に示した結果から、酸化物半導体膜におけるＣｕの構成比が小さくなることにより、どの波長においても透過率はほぼ単調に増加することが明らかとなった。
【０１３９】
さらに、サンプル１及びＣｕの構成比を４２ａｔ％、７４ａｔ％、９２ａｔ％とした各試料（Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎの合計がそれぞれ５８ａｔ％、２６ａｔ％、１９ａｔ％、８ａｔ％）においてＣｕの構成比を固定した上で、他の３つの金属（Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ）について、実施の形態１に記載した各元素の望ましい組成範囲で相互の比率を変化させた試料を多数作製して波長３００ｎｍから９００ｎｍまでの範囲において透過率を測定したところ、いずれの試料についても、比較サンプル１に比べて高い透過率が得られる効果が確認できた。
【０１４０】
〔実施例６〕
図１７（ａ）及び（ｂ）には、実施例２に示したサンプル２と、比較例１に示した比較サンプル１について、ａｓ−ｄｅｐｏ．状態（図１７（ａ））と、大気中で２００℃の１時間アニールを行った後の状態（図１７（ｂ））につき、分光光度計を用いて透過率測定を行った結果を示した。また、金属元素としてＣｕ、Ｉｎ、及び、Ｇａのみを含み、サンプル２においてＣｕの構成比を４２ａｔ％、５７ａｔ％、７８ａｔ％、９２ａｔ％とした試料（Ｉｎ、及び、Ｇａの合計がそれぞれ５８ａｔ％、４３ａｔ％、２２ａｔ％、８ａｔ％）の透過率測定結果についても併せて示した。なお、本実施例の透過率測定に際しては、何れのサンプルについても、基板１２として、波長３００ｎｍから９００ｎｍの範囲で９０％以上の透過率を有する合成石英基板を適用し、その上に、各サンプルの酸化物半導体を膜厚５０ｎｍで形成したものを用いた。
【０１４１】
まず、図１７（ａ）のａｓ−ｄｅｐｏ．状態について、サンプル２の透過率は、波長３００ｎｍから９００ｎｍまでの全範囲において、比較サンプル１の透過率よりも大きな値を示しており、紫外から近赤外の領域において比較サンプル１よりも透過性の高い酸化物半導体薄膜が形成できていることが確認された。また、比較サンプル１においては、波長５５０ｎｍから３５０ｎｍの間で、波長の減少に伴い、透過率が約２２％から約４％まで大きく低下するのに対し、サンプル２では、波長４００ｎｍ近傍まで３０％を超える透過率を維持した。より具体的には、波長４２０ｎｍ以上の範囲で３０％を超える透過率が得られた。また、波長４９０ｎｍ以上の範囲では４０％を超える透過率が得られた。
【０１４２】
一方で、図１７（ｂ）に示した大気中２００℃の１時間アニール後の状態について、比較サンプル１の透過率は、図１７（ａ）に示したａｓ−ｄｅｐｏ．状態での透過率に比べて大きくなったが、２００℃アニール後であっても、サンプル２の透過率は、波長３００ｎｍから９００ｎｍまでの全範囲において比較サンプル１の透過率よりも大きな値を示し、比較サンプル１よりも透過性の高い酸化物半導体薄膜であることが確認された。また、比較サンプル１においては、波長５００ｎｍから４００ｎｍの間で、波長の減少に伴い、透過率が４０％強から１０％程度まで大きく低下するのに対し、サンプル２では、ａｓ−ｄｅｐｏ．状態と同様に、波長４００ｎｍ近傍、より具体的には、波長４２０ｎｍ以上の範囲で３０％を超える透過率が得られ、波長４９０ｎｍ以上の範囲では４０％を超える透過率が得られた。
【０１４３】
このようにサンプル２は、ａｓ−ｄｅｐｏ．状態であるかアニール後であるかを問わず、波長４２０ｎｍから９００ｎｍまでの範囲で３０％を超える透過率を得るとともに、波長４９０ｎｍから９００ｎｍまでの範囲で４０％を超える透過率を得ることができた。さらに、それ以下の波長においても比較サンプル１に比べて高い透過率が得られた。すなわち、可視光領域から近紫外領域に至る透過性が比較サンプル１に比べて高いという特徴を有することが明らかとなった。
【０１４４】
また、サンプル２においてＣｕの構成比を４２ａｔ％、５７ａｔ％、７８ａｔ％、とした場合についても、図１７（ａ）に示したａｓ−ｄｅｐｏ．状態と、図１７（ｂ）に示した２００℃アニール後の何れにおいても、全波長範囲において比較サンプル１に比べて高い透過率が得られること、特にＣｕの構成比が７８ａｔ％以下の場合、波長４２０ｎｍ以上の範囲で４０％を超える透過率が得られることが確認できた。
【０１４５】
サンプル２においてＣｕの構成比を９２％とした場合については、図１７（ａ）に示したａｓ−ｄｅｐｏ．状態においては、全波長範囲において比較サンプル１に比べて高い透過率が得られることが確認出来た。また、図１７（ｂ）に示した２００℃アニール後の結果においては、一部で比較サンプル１の方が透過率が高い領域が存在するが、波長４５０ｎｍ以下の領域、及び、波長６７０ｎｍ以上の領域において比較サンプル１よりも高い透過率を示しており、アニールを行った場合においてもこれらの波長領域において、比較サンプル１よりも高い透過率が得られることが明らかとなった。
【０１４６】
図１７（ａ）及び（ｂ）に示した全ての結果から、酸化物半導体膜におけるＣｕの構成比が小さくなることにより、透過率はほぼ単調に増加することが明らかとなった。
【０１４７】
さらに、サンプル２及びＣｕの構成比を５７ａｔ％、７８ａｔ％、９２ａｔ％とした各試料（Ｉｎ、及び、Ｇａの合計がそれぞれ４３ａｔ％、２２ａｔ％、８ａｔ％）においてＣｕの構成比を固定した上で、他の２つの金属（Ｉｎ、Ｇａ）について、実施の形態２に記載した各元素の望ましい組成範囲で相互の比率を変化させた試料を多数作製して波長３００ｎｍから９００ｎｍまでの範囲において透過率を測定したところ、いずれの試料についても、比較サンプル１に比べて高い透過率が得られる効果が確認できた。
【０１４８】
〔実施例７〕
図１８には、金属元素としてＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎのみを含み、Ｃｕの構成比８１ａｔ％であるサンプル１及びサンプル１においてＣｕの構成比を４２ａｔ％、５７ａｔ％、７４％、７８％、９２ａｔ％とした試料（Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎの合計がそれぞれ５８ａｔ％、４３ａｔ％、２６ａｔ％、２２ａｔ％、８ａｔ％）について、ホール効果測定から得られたキャリア密度を、上記６つの試料に含まれるＣｕの組成比に対して示した。ここで、図１８に示したＣｕの組成比とは、酸化物半導体膜１１に含まれる金属元素（Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｚｎ）の和を１００％とした際に、このうちに含まれるＣｕの元素比率（ａｔ％）である。なお、本実施例におけるホール効果測定はＶａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法を用いて行った。
【０１４９】
図１８に示した試料のうち、Ｃｕの組成比が５７ａｔ％以上のものについては、ホール効果測定の結果からｐ型であることが示された。また、Ｃｕの組成比が４２ａｔ％のものについては、抵抗率が大きくＶａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法を用いたホール効果測定でキャリア密度を測定することはできたものの、キャリアタイプ及びキャリア移動度が安定して導出できなかった。しかしながら、この試料をｎ型半導体と積層した際に整流特性を示したことに基づきｐ型であると判断できた。
【０１５０】
本実施例において、図１８に示した何れの試料においても基板１２には絶縁性のガラス基板を用いた。また、図１８中においてＣｕの組成比が１００ａｔ％の試料（図１８中の白抜きの点）は比較例１に示した比較サンプル１である。
【０１５１】
図１８に示した試料は何れもａｓ−ｄｅｐｏ．状態で測定したものであるが、比較サンプル１については、ａｓ−ｄｅｐｏ．状態でＣｕの酸素欠損が生じたため、大気中で２００℃の１時間アニールした後の測定結果を示した。
【０１５２】
図１８に示したように、Ｃｕの組成比が小さくなる（Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎを合わせた組成比が大きくなる）のに連れて、キャリア密度はほぼ単調に減少し、Ｃｕの組成比が１００ａｔ％の場合（比較サンプル１）において、１０１６ｃｍ−３台であったキャリア密度は、Ｃｕの組成比が４２ａｔ％の場合には１０９ｃｍ−３台まで低下した。
【０１５３】
また、上記の試料についてホール効果測定によって得られたキャリア移動度を図１９に示す。Ｃｕの組成比が１００ａｔ％の試料（比較サンプル１）ではキャリア移動度が２．３ｃｍ２／Ｖｓｅｃであったが、Ｃｕの組成比が９２ａｔ％の場合には、３．０ｃｍ２／Ｖｓｅｃ、Ｃｕの組成比が８１ａｔ％の場合には、６．６ｃｍ２／Ｖｓｅｃ、７４ａｔ％の場合には、６．４〜１０．７ｃｍ２／Ｖｓｅｃと、図１８に示したＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏを添加した３つのサンプルにおいて、ａｓ−ｄｅｐｏ．状態でありながら比較サンプル１よりも大きな値が得られた。
【０１５４】
図１９からは、Ｃｕの組成比が低下するに連れて、キャリア移動度が単調に増加していくことが分かる。これは、アモルファス質であるＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏの添加により、試料全体がアモルファス質、または、微結晶質、または、これらが混在した状態となったことにより、結晶質である比較サンプル１に比べて、キャリア移動の妨げとなる結晶粒界における散乱が抑制されたためと考えられる。また、図１８からも分かるように、Ｃｕ組成比を少なくすることでキャリア密度が低下するので、これによっても、Ｃｕ組成比の小さい試料でキャリア同士が互いに移動を妨げることが無く、高いキャリア移動度が得られると考えられる。したがって、キャリア移動度を実測できなかったＣｕ＝４２ａｔ％、及び、５７ａｔ％の試料においても、Ｃｕの割合がこれよりも高い他のサンプルに比べてキャリア移動度がより高くなると推定される。
【０１５５】
なお、Ｘ線回折測定の結果でＣｕ２Ｏ結晶ピークが僅かに確認された、金属材料中のＣｕ組成比が９２ａｔ％の試料についても、上記ホール効果測定の結果、キャリア移動度の値は３．０ｃｍ２／Ｖｓｅｃと、比較サンプル１よりも大きな値が得られており、Ｃｕの組成比を９２ａｔ％以下とすることで、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏの添加に伴うアモルファス化が促進（結晶化が抑制）され、結晶粒界における散乱が抑制されることが確認された。
【０１５６】
以上のように、酸化物半導体膜１１に含まれる金属元素（Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｚｎ）の和を１００ａｔ％とした際に、このうちに含まれるＣｕの元素比率が４２ａｔ％以上９２ａｔ％以下の範囲で、金属材料がＣｕのみの酸化物に比べて、ｐ型で高いキャリア移動度を実現することができた。
【０１５７】
さらに、実施例１に示したＸ線回折測定の結果と合わせて考えると、アモルファス質、または、微結晶質、または、これらが混在した状態であって、室温成膜（ａｓ−ｄｅｐｏ．状態）でも２ｃｍ２／Ｖｓｅｃを超えるような高いキャリア移動度を示すｐ型半導体としての特性を得るためには、ホール効果測定結果でｐ型であると確認できるレベルのキャリア密度が得られた範囲と重ね合わせて、金属材料中に占めるＣｕの割合を５７ａｔ％から８１ａｔ％とすることが特に望ましい。
【０１５８】
なお、金属元素としてＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎのみを含み、Ｃｕの構成比８１ａｔ％であるサンプル１及びＣｕの構成比が４２ａｔ％、５７ａｔ％、７４％、７８％、９２ａｔ％とした各試料（Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎの合計がそれぞれ５８ａｔ％、４３ａｔ％、２６ａｔ％、２２ａｔ％、８ａｔ％）においてＣｕの構成比率を固定した上で、他の３つの金属（Ｉｎ，Ｇａ，Ｚｎ）について、実施の形態１に記載した各元素の望ましい組成範囲で相互の比率を変化させた試料を多数作製してホール移動度を測定したところ、いずれの試料についても、比較サンプル１に比べて高いホール移動度が確認できた。
【０１５９】
〔比較例３〕
比較例３として、実施例１に示したサンプル１の作製に際して、アルゴンガスと酸素ガスの混合ガス雰囲気中における、酸素ガスの分圧比を低くした状態で酸化物半導体薄膜を形成した試料（以降、比較サンプル２と称する）について説明する。
【０１６０】
実施例１では、酸化物半導体膜１１を作製した際に、酸素欠損を生じてｎ型半導体として検出される程度の伝導電子を生じることが無いように、ＩｎＧａＺｎＯ４ターゲットのみを単独でスパッタリングしＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ薄膜を基板１２上に堆積した際に、キャリア密度（伝導電子の密度）が１×１０１１ｃｍ−３以下となるように作製条件を調整した。これに対して、本比較例では、このような調整を行わなかった。そのため、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏに酸素欠損が生じる。具体的に、実施例１では、アルゴンガス及び酸素ガスをそれぞれ４０ｓｃｃｍ及び１０ｓｃｃｍで流したが、本比較例においては、アルゴンガスと酸素ガスとをそれぞれ、４７ｓｃｃｍと３ｓｃｃｍで流した。これ以外の作製方法や条件は実施例１のサンプル１と同じとした。なお、このような条件下で、ＩｎＧａＺｎＯ４ターゲットのみを単独でスパッタリングしＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ薄膜を基板１２上に堆積した際には、キャリアタイプはｎ型で、キャリア密度が２×１０１８ｃｍ−３であった。
【０１６１】
このように、酸素欠損が生じ易い条件下で、Ｃｕターゲットと、ＩｎＧａＺｎＯ４ターゲットとを同時スパッタリングし、Ｃｕの組成比が実施例１と同じ（８１ａｔ％）である比較サンプル２を作製した。その結果、比較サンプル２について、実施例７と同様のホール効果測定を行ったところ、作製された試料のキャリアタイプはｎ型であることが確認された。
【０１６２】
以上のように、キャリアタイプがｐ型の酸化物半導体膜１１を得るためには、実施例１にも示したように、酸化物半導体膜１１中に酸素欠損が極力発生しないように作製条件を調整することが重要である。
【０１６３】
〔実施例８〕
図２０には、金属元素としてＣｕ、Ｉｎ、及び、Ｇａのみを含み、Ｃｕの構成比８５ａｔ％であるサンプル２及びサンプル２においてＣｕの構成比を４２ａｔ％、５７ａｔ％、７８ａｔ％、９２ａｔ％とした試料（Ｉｎ及びＧａの合計がそれぞれ５８ａｔ％、４３ａｔ％、２２ａｔ％、８ａｔ％）について、ホール効果測定から得られたキャリア密度を、上記５つの試料に含まれるＣｕの組成比に対して示した。ここで、図２０に示したＣｕの組成比とは、酸化物半導体膜１１’に含まれる金属元素（Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ）の和を１００％とした際に、このうちに含まれるＣｕの元素比率（ａｔ％）である。なお、本実施例におけるホール効果測定はＶａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法を用いて行った。
【０１６４】
図２０に示した試料のうち、Ｃｕの組成比が５７ａｔ％以上のものについては、ホール効果測定の結果からｐ型であることが示された。また、Ｃｕの組成比が４２ａｔ％のものについては、抵抗率が大きくＶａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法を用いたホール効果測定でキャリア密度を測定することはできたものの、キャリアタイプ及びキャリア移動度が安定して導出できなかった。しかしながら、この試料をｎ型半導体と積層した際に整流特性を示したことに基づきｐ型であると判断できた。
【０１６５】
本実施例において、図２０に示した何れの試料においても基板１２には絶縁性のガラス基板を用いた。また、図２０中においてＣｕの組成比が１００ａｔ％の試料（図２０中の白抜きの点）は比較例１に示した比較サンプル１である。
【０１６６】
図２０に示した試料は何れもａｓ−ｄｅｐｏ．状態で測定したものであるが、比較サンプル１については、ａｓ−ｄｅｐｏ．状態でＣｕの酸素欠損が生じたため、大気中で２００℃の１時間アニールした後の測定結果を示した。
【０１６７】
図２０に示したように、Ｃｕの組成比が小さくなる（Ｉｎ、Ｇａを合わせた組成比が大きくなる）のに連れて、キャリア密度はほぼ単調に減少し、Ｃｕの組成比が１００ａｔ％の場合（比較サンプル１）において、１０１６ｃｍ−３台であったキャリア密度は、Ｃｕの組成比が４２ａｔ％の場合には１０９ｃｍ−３台まで低下した。
【０１６８】
また、上記の試料についてホール効果測定によって得られたキャリア移動度を図２１に示す。Ｃｕの組成比が１００ａｔ％の試料（比較サンプル１）ではキャリア移動度が２．３ｃｍ２／Ｖｓｅｃであったが、Ｃｕの組成比が９２ａｔ％の場合には、２．８ｃｍ２／Ｖｓｅｃ、Ｃｕの組成比が８５ａｔ％の場合には、３．３ｃｍ２／Ｖｓｅｃ、７８ａｔ％の場合には、４．６〜７．０ｃｍ２／Ｖｓｅｃ、５７ａｔ％の場合には、９．７〜１６．７ｃｍ２／Ｖｓｅｃと、図２０に示したＩｎ−Ｇａ−Ｏを添加した４つのサンプルにおいて、ａｓ−ｄｅｐｏ．状態でありながら比較サンプル１よりも大きな値が得られた。
【０１６９】
図２１からは、Ｃｕの組成比が低下するに連れて、キャリア移動度が単調に増加していくことが分かる。これは、アモルファス質であるＩｎ−Ｇａ−Ｏの添加により、試料全体がアモルファス質、または、微結晶質、または、これらが混在した状態となったことにより、結晶質である比較サンプル１に比べて、キャリア移動の妨げとなる結晶粒界における散乱が抑制されたためと考えられる。また、図２０からも分かるように、Ｃｕ組成比を少なくすることでキャリア密度が低下するので、これによっても、Ｃｕ組成比の小さい試料でキャリア同士が互いに移動を妨げることが無く、高いキャリア移動度が得られると考えられる。したがって、キャリア移動度を実測できなかったＣｕ＝４２ａｔ％の試料においても、Ｃｕの割合がこれよりも高い他のサンプルに比べてキャリア移動度がより高くなると推定される。
【０１７０】
なお、Ｘ線回折測定の結果でＣｕ２Ｏ結晶ピークが僅かに確認された、金属材料中のＣｕ組成比が９２ａｔ％の試料についても、上記ホール効果測定の結果、キャリア移動度の値は２．８ｃｍ２／Ｖｓｅｃと、比較サンプル１よりも大きな値が得られており、Ｃｕの組成比を９２ａｔ％以下とすることで、Ｉｎ−Ｇａ−Ｏの添加に伴うアモルファス化が促進（結晶化が抑制）され、結晶粒界における散乱が抑制されることが確認された。
【０１７１】
以上のように、酸化物半導体膜１１’に含まれる金属元素（Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ）の和を１００ａｔ％とした際に、このうちに含まれるＣｕの元素比率が４２ａｔ％以上９２ａｔ％以下の範囲で、金属材料がＣｕのみの酸化物に比べて、ｐ型で高いキャリア移動度を実現することができた。
【０１７２】
さらに、実施例２に示したＸ線回折測定の結果と合わせて考えると、アモルファス質、または、微結晶質、または、これらが混在した状態であって、室温成膜（ａｓ−ｄｅｐｏ．状態）でも２ｃｍ２／Ｖｓｅｃを超えるような高いキャリア移動度を示すｐ型半導体としての特性を得るためには、ホール効果測定結果でｐ型であると確認できるレベルのキャリア密度が得られた範囲と重ね合わせて、金属材料中に占めるＣｕの割合を５７ａｔ％から８５ａｔ％とすることが特に望ましい。
【０１７３】
なお、金属元素としてＣｕ、Ｉｎ、及び、Ｇａのみを含み、Ｃｕの構成比８５ａｔ％であるサンプル１及びＣｕの構成比が４２ａｔ％、５７ａｔ％、７８％、９２ａｔ％とした各試料（Ｉｎ、及び、Ｇａの合計がそれぞれ５８ａｔ％、４３ａｔ％、２２ａｔ％、８ａｔ％）においてＣｕの構成比率を固定した上で、他の２つの金属（Ｉｎ，Ｇａ）について、実施の形態２に記載した各元素の望ましい組成範囲で相互の比率を変化させた試料を多数作製してホール移動度を測定したところ、いずれの試料についても、比較サンプル１に比べて高いホール移動度が確認できた。
【０１７４】
〔比較例４〕
比較例４として、実施例２に示したサンプル２の作製に際して、アルゴンガスと酸素ガスの混合ガス雰囲気中における、酸素ガスの分圧比を低くした状態で酸化物半導体薄膜を形成した試料（以降、比較サンプル３と称する）について説明する。
【０１７５】
実施例２では、酸化物半導体膜１１’を作製した際に、酸素欠損を生じてｎ型半導体として検出される程度の伝導電子を生じることが無いように、ＩｎＧａＯ３ターゲットのみを単独でスパッタリングしＩｎ−Ｇａ−Ｏ薄膜を基板１２上に堆積した際に、キャリア密度（伝導電子の密度）が１×１０１１ｃｍ−３以下となるように作製条件を調整した。これに対して、本比較例では、このような調整を行わなかった。そのため、Ｉｎ−Ｇａ−Ｏに酸素欠損が生じる。具体的に、実施例２では、アルゴンガス及び酸素ガスをそれぞれ４０ｓｃｃｍ及び１０ｓｃｃｍで流したが、本比較例においては、酸素ガスを流さずにアルゴンガスのみを５０ｓｃｃｍ流した。これ以外の作製方法や条件は実施例２のサンプル２と同じとした。なお、このような条件下で、ＩｎＧａＯ３ターゲットのみを単独でスパッタリングしＩｎ−Ｇａ−Ｏ薄膜を基板１２上に堆積した際には、キャリアタイプはｎ型で、キャリア密度が３×１０１８ｃｍ−３であった。
【０１７６】
このように、酸素欠損が生じ易い条件下で、Ｃｕターゲットと、ＩｎＧａＯ３ターゲットとを同時スパッタリングし、Ｃｕの組成比が実施例２と同じ（８５ａｔ％）である比較サンプル３を作製した。その結果、比較サンプル３について、実施例８と同様のホール効果測定を行ったところ、作製された試料のキャリアタイプはｎ型であることが確認された。
【０１７７】
以上のように、キャリアタイプがｐ型の酸化物半導体膜１１’を得るためには、実施例２にも示したように、酸化物半導体膜１１’中に酸素欠損が極力発生しないように作製条件を調整することが重要である。
【０１７８】
〔添加元素〕
上述した実施例１から８においては、金属材料としてＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎのみを含むか、または、Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａのみを含む酸化物半導体膜について示したが、本発明の酸化物半導体は、本発明の効果を奏する限りにおいて、金属材料としてＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎ、または、Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａ以外の添加元素を含むものであってもよい。
【０１７９】
例えば酸化物半導体が実施例１から８に記載した効果を発現するためには、上記の添加元素が含まれた状態においても、１）キャリアタイプがｐ型であること、及び、２）Ｃｕのみの酸化物に比べて、低ラフネス、高透過率、高キャリア移動度が得られること、が必要である。このうち、１）には、ホールの発生を担うＣｕ酸化物の存在が、２）には、アモルファス酸化物であるＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−ＯまたはＩｎ−Ｇａ−Ｏの存在が重要である。
【０１８０】
上記１）に関して、実施例７、８から、金属材料全体におけるＣｕの割合が４２ａｔ％以上であることが望ましく、上記２）に関して、実施例１〜６から、金属材料全体におけるＩｎ、Ｇａ、及び、Ｚｎ、または、Ｉｎ、及び、Ｇａの合計が８ａｔ％以上であることが望ましいことが分かる。
【０１８１】
これらに基づき、上記添加元素の組成比は、上記添加元素とＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、及び、Ｚｎ、または、Ｃｕ、Ｉｎ、及び、Ｇａとを含む金属元素全体の割合を１００ａｔ％とした際に、５０ａｔ％未満とすることが望ましい。また、添加可能な元素種は、高い透過率を確保する観点から、その酸化物のバンドギャップがＣｕ酸化物よりも大きいことが特に望ましく、この条件を満足する材料であればどのような元素を添加しても構わない。具体的には、例えば、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂから選択される一つまたは複数の元素を用いることが好ましい。
【０１８２】
〔実施例９〕
本実施例では、実施の形態３に示したダイオード素子２１について、Ｉ−Ｖ（電流−電圧）特性の測定を行った。具体的には、図３のダイオード素子２１のｐｎ接合に対して電極１４及び１５を通じて膜厚方向に通電することにより、図２２に示すＩ−Ｖ特性が得られた。
【０１８３】
ダイオード素子２１の作製に際しては、基板１２としてガラス基板を用い、ｎ型半導体膜１３として、ＩｎＧａＺｎＯ４ターゲットを用い、アルゴンと酸素の混合ガス雰囲気中でＤＣスパッタリングによってＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ薄膜を形成した。ｎ型半導体膜１３の膜厚は５０ｎｍであり、ホール効果測定を行った結果、キャリア密度は２．４×１０１８ｃｍ−３、キャリア移動度は１０．１ｃｍ２／Ｖｓｅｃであった。このｎ型半導体膜１３の上に、実施例１のｐ型を示す酸化物半導体膜１１を膜厚５０ｎｍで形成した。
【０１８４】
図２２において電圧が正の方向（図面右方向）は、ｐｎ接合に対して順方向に電圧を印加する向きに相当し、電圧が負の方向（図面左方向）は、ｐｎ接合に対して逆方向に電圧を印加する向きに相当する。本測定に際しては、ｐ型を示す酸化物半導体膜１１及びｎ型半導体膜１３に電極１４及び１５を介して通電する際、電極１４及び１５を構成する材料と試料の半導体材料との間でショットキー接合が形成されないように（オーミック接合となるように）、電極１４及び１５を選択した。さらに、ｐ型を示す酸化物半導体膜１１及びｎ型半導体膜１３それぞれの単層膜に対して、選択された電極材料との接合がオーミック接合となっていることを予め確認した。
【０１８５】
図２２に示すように、本実施例のダイオード素子２１において、明瞭な整流特性が得られており、ｐ型を示す酸化物半導体膜１１を用いてｐｎ接合素子を形成することによりダイオート特性が得られることが確認できた。すなわち、このようなｐｎ接合を形成し、ｐｎ接合に対して通電可能な電極１４及び１５を配することにより、スイッチング、発光又は光起電力発生等の機能を発現するダイオード素子２１を提供可能である。
【０１８６】
なお、本実施例ではｎ型半導体膜１３にＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏを用いたが、これに限らず、他のｎ型半導体膜１３と接合されていても構わない。またｎ型半導体膜１３は、アモルファス質や微結晶質であってもよく、結晶質であってもよい。
【０１８７】
また、図４に示した構成のｐｉｎ接合からなるダイオード素子２２についても、同様に整流特性を確認した。ここで、絶縁層１６には、ｎ型半導体膜１３に用いたＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ薄膜の形成に際して、酸素分圧を大きくし、キャリア密度が１０９ｃｍ−３台以下のものを絶縁層１６として用いた。絶縁層１６の膜厚は１０ｎｍとした。
【０１８８】
このようにして作製したダイオード素子２２についても、Ｉ−Ｖ測定を行った結果、整流特性が確認でき、さらに、図３に示したｐｎ接合を有するダイオード素子２１に比べて、逆方向のリーク電流が抑制される結果が得られた。
【０１８９】
〔実施例１０〕
本実施例では、実施の形態３に示したダイオード素子２１について、ｐ型を示す酸化物半導体膜１１’に、実施の形態２に示した酸化物半導体膜１１’を適用し、Ｉ−Ｖ（電流−電圧）特性の測定を行った。具体的には、図３のダイオード素子２１のｐｎ接合に対して電極１４及び１５を通じて膜厚方向に通電することにより、図２３に示すＩ−Ｖ特性が得られた。
【０１９０】
ダイオード素子２１の作製に際しては、基板１２としてガラス基板を用い、ｎ型半導体膜１３として、ＩｎＧａＺｎＯ４ターゲットを用い、アルゴンと酸素の混合ガス雰囲気中でＤＣスパッタリングによってＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ薄膜を形成した。ｎ型半導体膜１３の膜厚は１００ｎｍであり、ホール効果測定を行った結果、キャリア密度は２．１×１０１９ｃｍ−３、キャリア移動度は９．１ｃｍ２／Ｖｓｅｃであった。このｎ型半導体膜１３の上に、実施例２のｐ型を示す酸化物半導体膜１１’を膜厚２００ｎｍで形成した。
【０１９１】
図２３において電圧が正の方向（図面右方向）は、ｐｎ接合に対して順方向に電圧を印加する向きに相当し、電圧が負の方向（図面左方向）は、ｐｎ接合に対して逆方向に電圧を印加する向きに相当する。本測定に際しては、ｐ型を示す酸化物半導体膜１１’及びｎ型半導体膜１３に電極１４及び１５を介して通電する際、実施例９と同様に、電極１４及び１５を構成する材料と試料の半導体材料との間でショットキー接合が形成されないように（オーミック接合となるように）、電極１４及び１５を選択した。さらに、ｐ型を示す酸化物半導体膜１１’及びｎ型半導体膜１３それぞれの単層膜に対して、選択された電極材料との接合がオーミック接合となっていることを予め確認した。
【０１９２】
図２３に示すように、本実施例のダイオード素子２１において、明瞭な整流特性が得られており、ｐ型を示す酸化物半導体膜１１’を用いてｐｎ接合素子を形成することによりダイオート特性が得られることが確認できた。すなわち、このようなｐｎ接合を形成し、ｐｎ接合に対して通電可能な電極１４及び１５を配することにより、スイッチング、発光又は光起電力発生等の機能を発現するダイオード素子２１を提供可能である。
【０１９３】
なお、本実施例ではｎ型半導体膜１３にＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏを用いたが、これに限らず、他のｎ型半導体膜１３と接合されていても構わない。またｎ型半導体膜１３は、アモルファス質や微結晶質であってもよく、結晶質であってもよい。
【０１９４】
また、図４に示した構成のｐｉｎ接合からなるダイオード素子２２についても、同様に整流特性を確認した。ここで、絶縁層１６には、酸化物半導体膜１１’を作製する際に用いたＩｎ−Ｇａ−Ｏを、Ｃｕを含まない状態で用い、薄膜の形成に際しては、酸素分圧を大きくし、キャリア密度が１０９ｃｍ−３台以下のものを絶縁層１６として用いた。絶縁層１６の膜厚は１０ｎｍとした。
【０１９５】
このようにして作製したダイオード素子２２についても、Ｉ−Ｖ測定を行った結果、整流特性が確認でき、さらに、図３に示したｐｎ接合を有するダイオード素子２１に比べて、逆方向のリーク電流が抑制される結果が得られた。
【０１９６】
なお、本明細書において、Ｃｕの酸化物としてＣｕ２Ｏを例として取り上げて記述したが、酸化物半導体膜１１及び１１’において、Ｃｕを含む酸化物は必ずしもＣｕが一価の状態で取り込まれたものである必要はない。酸化物半導体膜１１中に微結晶質が生じる場合においても、当該微結晶粒はＣｕ２Ｏ相であってもよく、ＣｕＯ相やＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎの何れか、または、これらのうち複数が組み合わされた酸化物が析出したものであっても構わない。
【符号の説明】
【０１９７】
１１、１１’  酸化物半導体
１２  基板
１３、１０３  ｎ型半導体
１４、１５  電極
１６、１０６  絶縁体膜
１７  ドレイン電極
１８  ソース電極
１９  ゲート電極
２１、２１’、２２、２２’  ダイオード素子
３１  薄膜トランジスタ
１０１  ｐ型半導体
【図１】
2013191824.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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