(57)【要約】      （修正有）【課題】低加湿状態での燃料電池の駆動が可能であり、かつ、高プロトン伝導性及び高ガスバリア性を示す燃料電池用電解質を提供する。【解決手段】固体燃料電池用電解質１であって、該電解質１が、酸化グラフェンを２０質量％以上含み、好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上で、上限は無く１００％でもよく、かつ、スルホ基量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下である電解質。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体燃料電池用電解質であって、該電解質が酸化グラフェンを２０質量％以上含み、かつ、スルホ基量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である電解質。
【請求項２】
前記酸化グラフェンは、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、及びエポキシ基の酸素官能基が結合している炭素原子総数（a）と炭素原子総数(b)の割合a/ｂが、１５%以上であることを特徴とする請求項１に記載の固体燃料電池用電解質。
【請求項３】
前記酸化グラフェンの面方向の円相当径が３μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体燃料電池用電解質。
【請求項４】
前記酸化グラフェンは、炭素原子総数（ｂ）のうち、エポキシ基が結合している炭素原子の割合が１０％以上であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の固体燃料電池用電解質。
【請求項５】
温度２０℃、相対湿度２０％の雰囲気下におけるプロトン伝導度が３．０×１０-8Ｓ/ｃｍ以上であることを特徴とする、請求項１乃至４の何れか１項に記載の固体燃料電池用電解質。
【請求項６】
固体燃料電池セル中に配置し、該固体燃料電池セルを、固体燃料電池セル中の相対湿度２０％で動作させた時の短絡電流密度が４ｍＡ／ｃｍ2以上であることを特徴とする請求項５に記載の固体燃料電池用電解質。
【請求項７】
上記固体燃料電池セル中に配置し、該固体燃料電池セルを、該固体燃料電池セル中の相対湿度２０％で動作させた時の起電力が０．３Ｖ以上であることを特徴とする請求項５または６に記載の固体燃料電池用電解質。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の固体燃料電池用電解質を積層した固体燃料電池セル。
【請求項９】
前記電解質と電極が一体化されていることを特徴とする請求項８に記載の固体燃料電池セル。
【請求項１０】
相対湿度３０％以下で動作させる、請求項９に記載の固体燃料電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体燃料電池用電解質およびそれを用いた固体燃料電池用セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料電極に供給された水素ガスが触媒電極で水素イオンと電子に分かれ、水素イオン（プロトン）が電解質中を移動し、電子が外部回路を通って空気極に移動して酸素と反応して水が生成され、このときに外部回路に移動する電子がエネルギーとして取り出されるものである。燃料電池の出力および安定性向上のために様々な電解質が検討されている。
【０００３】
例えば、高プロトン伝導性及び安定性を得るためにスルホン酸基を持つフッ素系ポリマーを電解質として用いる技術が知られているが、この場合、プロトン伝導に水分子が必要であるため、電解質の水分量のコントロールが必要であり、さらに燃料電池装置に加湿装置が必要となり、装置が大型となるという問題がある。
【０００４】
また、特許文献１では、製造性・接点低減のためにスルホ基を導入した酸化グラフェン（ＧＯ）とスルホ基含有フッ素樹脂を電解質として用いている。しかし、この場合もプロトン伝導に水分子が必要となるため、同様の問題がある。
【０００５】
一方、特許文献２、３では、無加湿での駆動を行うために、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバ、フラーレンを電解質として用いている。しかし、ＣＮＴ等の材料は、その分子構造からガスバリア性に問題がある。
【０００６】
また、非特許文献１では、高プロトン伝導性及び機械的性質向上のため酸化グラフェンとポリエチレンオキサイドを混合したものを電解質として用いている。しかし、この場合、燃料電池の駆動を続けていくと、燃料電池反応から生じた水によりポリエチレンオキサイドが溶解し、電解質の機械的強度が低下するという問題がある。
【０００７】
また、非特許文献２では、高プロトン伝導性を得るために酸化グラフェンとスルホ酸基含有フッ素系ポリマーを用い、加湿条件で駆動している。しかし、この場合も、プロトン伝導に水分子が必要となるため、上記と同様の問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−９８８４３号公報
【特許文献２】特開２００３−８６０２２号公報
【特許文献３】特開２００８−１６６１４７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】A poly(ethylene oxide)/graphene oxide electrolyte membrane for low temperature polymer fuel cells(2011). Journal of Power Sources196(2011) 8377-8382
【非特許文献２】A Graphite Oxide Paper polymer Electrolyte for Direct Methanol Fuel Cells (2011) SAGE-Hindawi Access to Research  International Journal of Electorochemistry Vol.2011
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、低加湿での燃料電池の駆動が可能であり、かつ、高プロトン伝導性及び高ガスバリア性を示す燃料電池用電解質を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、特定量の酸化グラフェンを含み、かつスルホ基量が特定量以下である電解質を用いることで、上記課題を解決することに成功した。
【００１２】
すなわち、本発明は以下を提供する。
［１］固体燃料電池用電解質であって、該電解質が酸化グラフェンを２０質量％以上含み、かつ、スルホ基量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である電解質。
［２］前記酸化グラフェンは、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、及びエポキシ基の酸素官能基が結合している炭素原子総数（a）と炭素原子総数(b)の割合a/ｂが、１５%以上であることを特徴とする［１］に記載の固体燃料電池用電解質。
［３］前記酸化グラフェンの面方向の円相当径が３μｍ以下であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の固体燃料電池用電解質。
［４］前記酸化グラフェンは、炭素原子総数（ｂ）のうち、エポキシ基が結合している炭素原子の割合が１０％以上であることを特徴とする［１］乃至［３］の何れかに記載の固体燃料電池用電解質。
［５］温度２０℃、相対湿度２０％の雰囲気下におけるプロトン伝導度が３．０×１０-8Ｓ/ｃｍ以上であることを特徴とする、［１］乃至［４］の何れかに記載の固体燃料電池用電解質。
［６］固体燃料電池セル中に配置し、該固体燃料電池セルを、固体燃料電池セル中の相対湿度２０％で動作させた時の短絡電流密度が４ｍＡ／ｃｍ2以上であることを特徴とする［５］に記載の固体燃料電池用電解質。
［７］上記固体燃料電池セル中に配置し、該固体燃料電池セルを、該固体燃料電池セル中の相対湿度２０％で動作させた時の起電力が０．３Ｖ以上であることを特徴とする［５］または［６］に記載の固体燃料電池用電解質。
［８］［１］乃至［７］のいずれかに記載の固体燃料電池用電解質を積層した固体燃料電池セル。
［９］前記電解質と電極が一体化されていることを特徴とする［８］に記載の固体燃料電池セル。
［１０］相対湿度３０％以下で動作させる、［９］に記載の固体燃料電池セル。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】燃料電池セルの断面図の一例を示す図。
【図２】実施例で示した酸化グラフェンのAFM像（写真）とAFMのタップモードによる酸化グラフェンの膜厚測定結果を示す図。
【図３】実施例で用いた燃料電池セルの構成を示す図。
【図４】実施例で測定したガスバリア性試験の構成を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の固体燃料電池用電解質であって、該電解質が酸化グラフェンを２０質量％以上含み、かつ、スルホ基量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である電解質である。
以下、詳細に説明する。
【００１５】
＜酸化グラフェンについて＞
本発明において、酸化グラフェンとは、グラフェンに、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、及びエポキシ基等の酸素官能基が修飾されたものを指す。
酸化グラフェン中の上述の酸素官能基にプロトンが結合して、それがホッピング機能として働くことで、プロトン伝導性を得ることができる。
【００１６】
本発明に用いる酸化グラフェンは上述の酸素官能基以外の置換基は有さない。特に、スルホ基等は含有しない。これは、スルホ基が親水基であり、電解質として用いた際に、発電によって発生する水を含みやすくなり、電解質の形状安定性が悪くなる場合があり、低湿度化で電解質のプロトンが乖離しにくくなり、プロトン伝導度が低下する場合があるためである。また、スルホ基によって、燃料電池セル内が発電により強酸性雰囲気下になるため、燃料電池セル組立部材に金属を用いる場合に部材の酸化劣化や、反応によって生成する水に溶出し、燃料電池セル外に酸性水が排出される場合があるためである。
【００１７】
本発明に用いる酸化グラフェンについては特に限定されないが、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基及びエポキシ基の酸素官能基が結合している炭素原子総数（a）と酸化グラフェン全体の炭素原子数(b)の割合a/b（％）は１５％以上であることが好ましく、２５％以上であることが更に好ましく、３０％以上であることが特に好ましい。上記範囲であることで、酸素官能基が増え、電解質のホッピング機能、つまりプロトン伝導性が向上する場合がある。さらに、上述の酸素官能基が特定量以上結合することでπ共役が切断され、酸化グラフェンの電気絶縁性が高くなる場合があるため好ましい。a/bの上限は特に無く、グラフェンに修飾可能な酸素官能基の量（グラフェンの酸化）が多いほど、プロトン伝導性及び電気絶縁性の向上のために好ましい。なお、上記割合a/b（％）は少なくとも電解質の使用前に満たされていればよい。
また、酸素官能基量を調整する方法として、酸化グラフェンを酸素又はヒドラジン等の雰囲気下において、キセノンランプにより光照射することで光還元する方法やヒドラジン蒸気による還元する方法、熱還元する方法、等が挙げられる。
【００１８】
本発明に用いる酸化グラフェンに含まれるカルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基及びエポキシ基の各基の数は特に限定されないが、酸化グラフェン全体の炭素原子総数に対して、エポキシ基が結合している炭素原子総数の割合が１０％以上であることが、低湿度での電解質のプロトン伝導性の向上の点から好ましい。なお、エポキシ基が結合している炭素原子総数の割合が１０％以上であるという条件は少なくとも電解質の使用前に満たされていればよい。
【００１９】
低湿度での電解質のプロトン伝導性が向上する理由は定かではないが、以下の機構によると推測される。酸化グラフェンは酸素官能基が酸化グラフェンの薄膜状（フレーク）面方向およびエッジに多く存在することで、連続した水素結合相が形成されている。この連続した水素結合相によって、水分子が少ないつまり低湿度環境下においても、水素結合分子がプロトンを渡しやすいように連続的に再編成しながら、水素結合中をプロトンが移動することが可能となり（グロータス機構）、低湿度での電解質のプロトン伝導性が向上すると推測される。
【００２０】
酸化グラフェンは、薄膜状（フレーク）の構造をしている。本発明に用いる酸化グラフェンの各フレークの面方向の円相当径は、３μm以下であることが好ましく、２．５μm以下であることがさらに好ましく、２μｍ以下であることが特に好ましい。また、０．０１μm以上であることが好ましい。
酸化グラフェンの円相当径が適当な範囲にあることで、電解質中の積層した酸化グラフェンの垂直上のプロトン伝導性が向上するため好ましい。また、０．０１μm以上とすることにより、酸化グラフェンの垂直上の高いガスバリア性を得ることができる。
本発明において、酸化グラフェンの面方向の円相当径とは、ＡＦＭ像の１０．０×１０．０μｍの視野範囲で観測される酸化グラフェン片全てにおいて、面方向の面積と同じ面積の円を見積もったときの、この円の直径を意味する。
【００２１】
本発明に用いる酸化グラフェンを得る方法は特に限定されず、例えば、Hummers法、ブローディー（Brodie）法、Staudenmaier法などを用いることができる。Hummers法はH2SO4、NaNO3、KMnO4を使用して酸化するものであり（W. S Hummers, Jr. et al., J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 1339.）、Brodie法は、発煙硝酸とKClO3を使用して酸化するものである（B. C. Brodie, Philos. Trans. R. Soc., London, 1859 149, 249. 、 B. C. Brodie, Ann. Chim. Phys., 1860, 59, 466.）。また、Staudenmaier法はH2SO4、HNO3、KClO3を使用して酸化するものである（L. Staudenmaier, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1898, 31, 1481.）。
Hummers法などにより得られた酸化グラファイトに対しては、酸素官能基の付加により層間が拡大するとともに親水性を持つ性質を利用し、水中で超音波を照射したり、あるいは遠心分離と再分散を繰り返したりすることによって水分子を層間に浸透させ、酸化グラファイトの層構造をバラバラとさせることで、酸化グラフェンを得ることができる。
【００２２】
本発明に用いる酸化グラフェンのフレークの面方向の円相当径を制御する方法は特に限定されないが、例えば、グラファイトの酸化工程の酸化時間を長くすることで円相当径を小さくしたり、酸化工程後のグラファイトの超音波の照射強度を強くすることで円相当径を小さくしたり、超音波の照射時間を長くすることで円相当径を小さくしたりすることができる。
【００２３】
＜電解質について＞
本発明の電解質は、酸化グラフェンを２０質量％以上含み、好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。また、上限は無く１００％でもよい。
酸化グラフェンが上記範囲にあることで、電解質のプロトン伝導度、電気絶縁性及びガスバリア性が向上する。
【００２４】
本発明において、酸化グラフェン以外に電解質中に含まれてもよい成分としては、本発明の効果を損なわないものであれば特に限定されないが、Ｆｅ及びＴｉ等の金属酸化物、Ce(NO3)3等のオキソ酸を有する化合物及び芳香族系化合物等が挙げられる。これらを有することで、電解質中の酸化グラフェン及びその他成分が積層しやすくなり、ガスバリア性及び連続的なプロトン伝導のパスを形成しやすくなるため好ましい場合がある。また、成膜性、耐熱性及び機械的性質等の観点から、プラスチック材料に用いられるポリイミドやポリスチレンなどの芳香族系化合物を用いることも可能である。
酸化グラフェン以外に電解質中に含まれてもよい成分の割合は、本発明の電解質の硬化を損なわないものであれば特に限定されないが、金属酸化物を含む場合は、電解質中に０．５質量％以上含むことが好ましく、１質量％以上含むことが好ましい。また、電解質中に３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下含むことが好ましい。金属酸化物を適当な割合で含むことで、燃料電池の発電性能が向上し、さらに成膜性も得られる傾向にある。
【００２５】
本発明の電解質に含まれるスルホ基量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。好ましくは、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、スルホ基を全く含まない方がさらに好ましい。上記より多くスルホ基を有すると、親水基であるスルホ基が発電によって発生する水を含みやすくなるため、電解質の形状安定性が悪くなる場合があり、さらに、低湿度下で電解質のプロトンが乖離しにくくなり、プロトン伝導度が低下する場合があるためである。また、スルホ基によって、燃料電池セル内が発電により強酸性雰囲気下になるため、燃料電池セル組立部材に金属を用いる場合に部材の酸化劣化や、反応によって生成する水に溶出し、燃料電池セル外に酸性水が排出される場合があるためである。
【００２６】
本発明の電解質中において、酸化グラフェンは、上述したような薄膜（フレーク）が積
層し、密な構造となっているため、ガスバリア性に優れる。燃料電池の電解質においては、このガスバリア性が重要な機能のひとつである。
例えば、3次元的立体構造であるフラーレンやカーボンナノチューブなどの同じ炭素系の化合物及び酸化物を膜状の電解質に用いた場合、電解質に空隙が発生し、積層し難くなるため、ガスバリア性に問題が生じる場合がある。
【００２７】
本発明の電解質は、温度２０℃、相対湿度２０％の雰囲気下におけるプロトン伝導度が３．０×１０-8Ｓ/ｃｍ以上であることが好ましく、１．０×１０-7Ｓ/ｃｍ以上であることがより好ましく、１．０×１０-6Ｓ/ｃｍ以上であることが更に好ましい。上記以上のプロトン伝導性を持つことで、発電効率に優れた電解質及び燃料電池を得ることができる。
【００２８】
また、燃料電池セル中の相対湿度２０％、温度２０℃で動作させた時の短絡電流密度が４ｍＡ／ｃｍ2以上であることが好ましい。さらに、燃料電池セル中の相対湿度２０％で動作させた時の起電力が０．３Ｖ以上であることが好ましい。また、燃料電池セル中の相対湿度２０％、温度２０℃で動作させた時の出力密度が０．４Ｖで０．１ｍＷ／ｃｍ2以上であることが好ましい。本発明の電解質はこれらの性能を有することで、発電効率に優れた電解質及び燃料電池を得ることができる。
【００２９】
本発明の電解質の製造方法は特に限定されず、ろ過成膜法、スピンコート法、ドロップキャスト法、電解泳動法等、バーコート法など公知の成膜を用いることが可能である。
酸化グラフェンとその他の成分を混合する方法も、本発明の効果を損なわないものであれば特に限定されないが、酸化グラフェンとその他の成分をコンパウンドする方法、酸化グラフェンとその他成分を同時に溶液に溶解又は分散させる方法、酸化グラフェン分散液にその他成分を添加し、必要に応じて再分散処理を行う方法、酸化グラフェン分散液とその他成分分散液を混合する方法等を用いることができる。
酸化グラフェン及び/又はその他成分を溶解又は分散させる溶液も特に限定されないが、酸化グラフェンの溶解・分散容易性から、水、極性溶媒及びアルコールなどを用いることが好ましい。
【００３０】
＜固体燃料電池セルについて＞
本発明の固体燃料電池セルは、電解質及び電極を少なくとも有する。また、必要に応じて触媒、セパレーター、電流の取り出し線等を有していてもよい。
【００３１】
本発明の固体燃料電池セルの構成の一例を図１に示し、具体的に説明する。
図１は、固体燃料電池セルを模式的に示す図である。同図に示すように、電解質１、触媒２、電極（燃料極（負極）３、空気極（正極）４）、セパレーター５、５´を備えている。電解質１は、固体燃料電池セルの中心部に位置し、触媒層２は、電解質１に接触するように設けられている。触媒層２は電解質１の両面に備えても、片方のみ備えていても良い。燃料極３、空気極４は、触媒層２に隣接して設けられており、さらにその外側にセパレーター５、５´が配置されている。セパレーター５、５´には、燃料ガス並びに、酸化剤を送り込むための流路が形成されていてもよい。
なお、電解質と、電解質の一方の面に配置された空気極側の触媒と、電解質の他方の面に配置された燃料極側の触媒とで膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ；以下、ＭＥＡと称すことがある）と呼ばれる接合体を構成する。  
【００３２】
燃料極３側のセパレーター５のガス流路からは燃料ガスとして、例えば水素ガスが供給される。一方、空気極４側のセパレーター５´のガス流路からは、酸化剤ガスとして、例えば酸素を含むガスが供給される。そして、燃料ガスの水素と酸素ガスとを触媒の存在下で電極反応させることにより、燃料極と空気極の間に起電力を生じることができる。 図
１は固体燃料電池セル構造の固体高分子型燃料電池であるが、セパレーター５及び５´を介して複数のセルを積層して燃料電池とすることもできる。
【００３３】
また、本発明の固体燃料電池セルでは、電解質表面を還元し、表面のみに電気伝導性を持たせることで電解質と電極を一体とすることもできる（図３）。電解質と電極が一体となることで、セルの薄膜化、ガスバリア性、コスト低下及び燃料電池製造容易等を行うことができる。
【００３４】
燃料極の材質としては、固体燃料電池の燃料極の材料として公知のものを使用することができ、例えば、金属触媒と、酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気において安定で、水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン導電体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体とニッケルとの混合物で、燃料極４を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン導電体からなるセラミックス材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾などの形態であってもよい。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で、或いは２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極４は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。
【００３５】
空気極の材質としては、固体燃料電池の空気極の材料として公知のものを使用することができ、例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎ等からなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ3，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ3，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ3などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3である。上述した材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
また、空気極及び燃料極は、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレーコート法、スピンコ−ト法、ディップコート法、泳動電着法、ロールコート法、グラビアロールコート法、ディスペンサーコート法、ＣＶＤ，ＥＶＤ，スパッタリング法、転写法等の一般的な印刷法を用いて作製することができる。
【００３７】
触媒としては、固体燃料電池の触媒の材料として公知のものを使用することができ、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属またはこれらの合金、または酸化物、複酸化物、炭化物などが使用できる。
【００３８】
セパレーターとしては、固体燃料電池のセパレーターの材料として公知のものを使用することができ、導電性でかつ不透過性の材料であることが好ましい。
【００３９】
本発明の固体燃料電池セルは、相対湿度３０％以下で動作させることが好ましく、相対湿度２０％以下で動作させることがより好ましく、相対湿度１０％以下で動作させることがさらに好ましく、相対湿度０％（無加湿）で動作させることが特に好ましい。この場合、固体燃料電池セルに加湿装置を備える必要がなく、燃料電池モジュール全体の小型化が実現できる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の態様に限定されない。
【００４１】
[酸化グラフェンの組成分析]
酸化グラフェンの置換基の割合をＸＰＳ(シグマプローブ型式  サーモフィッシャーサイエンティフィック  社製)  で求めた。
Ｘ線源として単色光ＡｌＫαを用い、分析面積０．4ｍｍ径、取り出し角６５°,10-9 mbar,  検出部Ag3dの0.5eV半値幅の条件で行った。また、XPS測定から得られるC1sスペクトルを、炭素の単結合、酸素官能基（ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基及びスルホ基についてそれぞれピーク分離した。ピークの帰属は炭素の単結合285 eV、ヒドロキシル基286.6 eV、エポキシ基287.1 eV、カルボニル基287.9 eV、カルボキシル基289.1 eVで実施した。また、スルホ基については硫黄のS2pスペクトルの169 eVを帰属ピークとした。
【００４２】
[酸化グラフェン溶液（Ａ）の作製]
純度98％のグラファイト粉末（和光社製） 2.0 gに硝酸ナトリウム 2.0 gを混合した。氷浴中、濃硫酸92 mLを加え、全体が均一になるように、30分間攪拌した。この溶液に、過マンガン酸カリウム 12 gを5分間に1 gずつの投入速度で攪拌しながら加え、35℃水浴中で60分間攪拌した。その後、92 mLの純水を加え、95℃の油浴に移し、40分間攪拌した。さらに、この溶液に純水 200 mLと30%過酸化水素 2 mLを加え、常温で15分間放置した。溶液の色は茶色から明るい黄色に変化した。酸化処理終了後、5%塩酸 ５０mLと純水 ５０ mLでそれぞれ３回洗浄し、70℃、1週間真空乾燥することで、酸化グラファイト（a）を得た。
【００４３】
乾燥した酸化グラファイト（a）を60 mg分取し、純水50 mL中にて2-4時間超音波照射して、酸化グラファイトのカーボン層を剥離した。超音波照射後、10,000 rpmで30分間遠心分離を行い、上澄み液を分取して酸化グラフェン溶液（Ａ）とした。
【００４４】
マイカ基板に酸化グラフェン溶液（Ａ）を滴下し、真空で５時間以上乾燥させ、AFM像を得た。酸化グラフェン溶液（Ａ）のＡＦＭ像を図２に示す。
ＡＦＭタップモードによる測定（デジタルインスツルメント社製、ナノスコープ５）から、膜厚は１．２７nmであった。また、ＡＦＭ像の１０．０×１０．０μｍの視野範囲で観測される酸化グラフェン片全ての円相当径を求めた。円相当径は、酸化グラフェン片1つの面方向の面積と同じ面積の円を見積もり、この円の直径とした。観測された酸化グラフェン片の円相当径は全て３μｍ以下であった。
【００４５】
[実施例１]
上述した酸化グラフェン溶液（Ａ）をテフロン(登録商標)製容器に注ぎ、50℃で２４時間乾燥した。乾燥後、容器の底面にできた膜を容器から剥離し、電解質１を得た。得られた電解質１の寸法は3×3 cmであり、膜厚は電界放出形走査電子顕微鏡(FE-SEM、測定モード：二次電子)にて観察したところ、20μmであった。
また、酸化グラフェン溶液（Ａ）に含まれる酸化グラフェンが有する置換基の割合をＸＰＳで求めた。
酸化グラフェン溶液（Ａ）ではそれぞれの酸素官能基に帰属するピークが確認された。また、スルホ基についてのピークも見られなかった。酸化グラファイト全体の炭素原子総数に対する、各酸素官能基が結合している炭素原子総数の割合（％）は、ヒドロキシル基が8.5%、エポキシ基が19.3%、カルボニル基が8.1%、カルボキシル基が7.8%であり、酸素
官能基が結合している炭素原子総数（a）と酸化グラファイト全体の炭素原子数(b)の割合a/b（％）は32.0%であった。
【００４６】
[実施例２]
50 mLの石英ビーカー中に作成した電解質１を仕込み、酸素雰囲気中、10分間500Wのキセノンランプにより光照射することで電解質１を光還元し、電解質２を得た。得られた電解質２の寸法は3×3 cmであった。
電解質２をXPSによって評価した。電解質２の酸化グラフェンの組成は、ヒドロキシル基22.1%、エポキシ基が1.9%、カルボニル基が1.9%、カルボキシル基が11.7%であり、酸素官能基が結合している炭素原子総数（a）と電解質２の炭素原子数(b)の割合a/b（％）は28.1%であった。
【００４７】
[実施例３]
上述の酸化グラフェン溶液（Ａ） 60 mgに対して、1 mＭに調整したCe(NO3)3水溶液5 mL（Ce(NO3)3が1.6 mg相当)を添加し、超音波照射を30分実施し、分散液を得た。この分散液をテフロン(登録商標)製容器に注ぎ、50℃で２４時間乾燥した。乾燥後、容器の底面にできた膜を容器から剥離し、電解質３を得た。電解質３の寸法は3×3 cmであった。膜厚はFE-SEMにて観察したところ、２３μmであった。
電解質３に用いた酸化グラフェンの各酸素官能基の原子％は電解質１と同様である。
【００４８】
[実施例４]
上述の酸化グラフェン溶液（Ａ）に対して、固形分で酸化グラフェンの10wt%相当のFe2O3粉末を添加し、超音波照射を30分実施し、分散液を得た。この分散液をテフロン(登録商標)製容器に注ぎ、50℃で２４時間乾燥した。乾燥後、容器の底面にできた膜を容器から剥離し、電解質４を得た。電解質４の寸法は3×3 cmであった。膜厚はFE-SEMにて観察したところ、２６μmであった。
電解質４に用いた酸化グラフェンの各酸素官能基の原子％は電解質１と同様である。
【００４９】
[実施例５]
上述の酸化グラフェン溶液（Ａ）に対して、固形分で酸化グラフェンの10wt%相当のTiO2粉末を添加し、超音波照射を30分実施し、分散液を得た。この分散液をテフロン(登録商標)製容器に注ぎ、50℃で２４時間乾燥した。乾燥後、容器の底面にできた膜を容器から剥離し、電解質５を得た。電解質５の寸法は3×3 cmであった。膜厚はFE-SEMにて観察したところ、２３μmであった。電解質５に用いた酸化グラフェンの各酸素官能基の原子％は電解質１と同様である。
【００５０】
[実施例６]
上述した酸化グラフェン溶液（Ａ）をテフロン(登録商標)製容器に注ぎ、７０℃で２４時間乾燥した。乾燥後、容器の底面にできた膜を容器から剥離し、電解質６を得た。得られた電解質６の寸法は3×3 cmであった。膜厚はFE-SEMにて観察したところ、２０μmであった。電解質６に用いた酸化グラフェンの各酸素官能基の原子％は電解質１と同様である。
【００５１】
[比較例１]
上述の酸化グラフェン溶液（Ａ）に対して、固形分で酸化グラフェンの90wt%相当のポリアクリル酸ナトリウム(PAANa)粉末を添加し、マグネチックスターラーにて十分に攪拌し、PAANaが溶解したことを確認した後、超音波照射を30分実施し、分散液を得た。この分散液をテフロン(登録商標)製容器に注ぎ、50℃で２４時間乾燥した。乾燥後、容器の底面にできた膜を容器から剥離し、電解質７を得た。電解質７の寸法は3×3 cmであった。膜厚はFE-SEMにて観察したところ、２５μmであった。
電解質７に用いた酸化グラフェンの各酸素官能基の原子％は電解質１と同様である。
【００５２】
[酸化グラフェン溶液(Ｂ)の作製]
上述した酸化グラフェン溶液（Ａ）とは異なる円相当径の酸化グラフェンを作製した。作製法は以下の通りである。
純度98％のグラファイト粉末（和光社製） 2.0 gに硝酸ナトリウム 2.0 gを混合した。氷浴中、濃硫酸92 mLを加え、全体が均一になるように、30分間攪拌した。この溶液に、過マンガン酸カリウム 12 gを5分間に1 gずつの投入速度で攪拌しながら加え、35℃水浴中で60分間攪拌した。その後、92 mLの純水を加え、95℃の油浴に移し、40分間攪拌した。さらに、この溶液に純水 200 mLと30%過酸化水素 2 mLを加え、常温で60分間放置した。溶液の色は茶色から明るい黄色に変化した。酸化処理終了後、5%塩酸 ５０mLと純水 ５０ mLでそれぞれ３回洗浄し、70℃、1週間真空乾燥することで、酸化グラファイト（ｂ）を得た。
【００５３】
上記方法で作製した酸化グラファイト(b)を乾燥後、60 mg分取し、純水50 mL中にて2-4時間超音波照射して、酸化グラファイトのカーボン層を剥離した。超音波照射後、超音波照射後、10,000 rpmで30分間遠心分離を行い、上澄み液を分取して酸化グラフェン溶液（Ｂ）とした。ＡＦＭタップモードによるマイカ基板上で観測された酸化グラフェン片の円相当径は全て1.5μｍ以下であった。
【００５４】
[実施例７]
上述した酸化グラフェン溶液（Ｂ）をテフロン(登録商標)製容器に注ぎ、50℃で２４時間乾燥した。乾燥後、容器の底面にできた膜を容器から剥離し、電解質８を得た。得られた電解質８の寸法は3×3 cmであり、膜厚はFE-SEMにて観察したところ、20μmであった。酸化グラフェン溶液（Ｂ）に含まれる酸化グラフェンが有する置換基の割合をＸＰＳで求めたところ、酸化グラファイト全体の炭素原子総数に対する、各酸素官能基が結合している炭素原子総数の割合（％）は、ヒドロキシル基が3.6%、エポキシ基が33.9%、カルボニル基が4.2%、カルボキシル基が8.9%であり、酸素官能基が結合している炭素原子総数（a）と酸化グラファイト全体の炭素原子数(b)の割合a/b（％）は29.0%であった。スルホ基についてのピークは見られなかった。
【００５５】
[酸化グラフェン溶液（Ｃ）の作製]
上述した酸化グラフェン溶液（Ａ）とは異なる円相当径の酸化グラフェンを作製した。作製法は以下の通りである。
純度98％のグラファイト粉末（和光社製） 3.0 gに濃硫酸400 mLを加え、全体が均一になるように、30分間攪拌した。この溶液に、過マンガン酸カリウム 30 gを5分間に1 gずつの投入速度で攪拌しながら加え、30℃条件下で一週間攪拌した。その後、400 mLの純水を加え、30%過酸化水素 2 mLを加え、常温で60分間放置した。溶液の色は茶色から明るい黄色に変化した。酸化処理終了後、5%塩酸 ５０mLと純水 ５０ mLでそれぞれ３回洗浄し、70℃、1週間真空乾燥することで、酸化グラファイト（ｃ）を得た。
【００５６】
上記方法で作製した酸化グラファイト（ｃ）を乾燥後、60 mg分取し、純水50 mL中にて20時間超音波照射して、酸化グラファイトのカーボン層を剥離した。超音波照射後、10,000 rpmで30分間遠心分離を行い、上澄み液を分取して酸化グラフェン溶液（Ｃ）とした。ＡＦＭタップモードによるマイカ基板上で観測された酸化グラフェン片の円相当径は全て0.5μｍ以下であった。
【００５７】
[実施例８]
上述した酸化グラフェン溶液（Ｃ）をテフロン(登録商標)製容器に注ぎ、50℃で２４時間乾燥した。乾燥後、容器の底面にできた膜を容器から剥離し、電解質９を得た。得られ
た電解質９の寸法は3×3 cmであり、膜厚はFE-SEMにて観察したところ、20μmであった。酸化グラフェン溶液（Ｃ）に含まれる酸化グラフェンが有する置換基の割合をＸＰＳで求めたところ、酸化グラファイト全体の炭素原子総数に対する、各酸素官能基が結合している炭素原子総数の割合（％）は、ヒドロキシル基が3.0%、エポキシ基が28.1%、カルボニル基が5.5%、カルボキシル基が17.5%であり、酸素官能基が結合している炭素原子総数（a）と酸化グラファイト全体の炭素原子数(b)の割合a/b（％）は32.1%であった。スルホ基についてのピークは見られなかった。
【００５８】
[酸化グラフェン溶液（Ｄ）の作製]
先行技術文献である非特許文献２と同様の手法にて、酸化グラフェンを作製した。
作製法は以下の通りである。
純度98％のグラファイト粉末（和光社製）0.4 gに氷浴中、濃硫酸92 mLを加え、全体が均一になるように、10分間攪拌した。この溶液に、過マンガン酸カリウム 12 gを5分間に1 gずつの投入速度で攪拌しながら加え、37℃水浴中で30分間攪拌した。その後、12 mLの純水を加え、95℃の油浴に移し、15分間攪拌した。さらに、この溶液に純水 280 mLと30%過酸化水素 20 mLを加え、常温で5分間放置した。溶液の色は茶色から明るい黄色に変化した。酸化処理終了後、5%塩酸 ５０mLおよび純水 ５０ mLで洗浄後、ろ過し70℃、1週間真空乾燥することで、酸化グラファイト（ｄ）を得た。
【００５９】
上記方法で作製した酸化グラファイト（ｄ）を乾燥後、60 mg分取し、純水50 mL中にて2-4時間超音波照射して、酸化グラファイトのカーボン層を剥離した。超音波照射後、10,000 rpmで30分間遠心分離を行い、上澄み液を分取して酸化グラフェン溶液（Ｄ）とした。ＡＦＭタップモードによるマイカ基板上で観測された酸化グラフェン片の円相当径は全て1.5μｍ以下であった。
【００６０】
[比較例２]
上述した酸化グラフェン溶液（Ｄ）をテフロン(登録商標)製容器に注ぎ、50℃で２４時間乾燥した。乾燥後、容器の底面にできた膜を容器から剥離し、電解質１０を得た。得られた電解質１０の寸法は3×3 cmであり、膜厚はFE-SEMにて観察したところ、20μmであった。酸化グラフェン溶液（Ｄ）に含まれる酸化グラフェンが有する置換基の割合をＸＰＳで求めたところ、酸化グラファイト全体の炭素原子総数に対する、各酸素官能基が結合している炭素原子総数の割合（％）は、ヒドロキシル基が2.7%、エポキシ基が42.9%、カルボニル基が3.3%、カルボキシル基が10.5%であり、酸素官能基が結合している炭素原子総数（a）と酸化グラファイト全体の炭素原子数(b)の割合a/b（％）は33.5%であった。スルホ基に由来するピークも同時に2.2%観測され、0.7 mmol/g相当のスルホ基の存在を示した。
【００６１】
[電解質のプロトン伝導度の測定]
電解質１のプロトン伝導度を、室温20℃、相対湿度を20−100％まで可変した条件下で、交流四端子法により測定した。酸化グラフェン電解質のプロトン伝導度は湿度上昇と共に向上した。酸化グラフェン電解質のプロトン伝導度は、相対湿度70%以上では１．０×10-4S/cm、40%で１．０×10-6S/cm, 20〜30%の低湿度条件下での１．０×10-7 S/cmであった。
【００６２】
[燃料電池試験]
電解質１〜１０の両面に、触媒として直径1 cmの円状に白金をスパッタした。スパッタ条件は、エミテック社製、K575XD型装置を用い、電解質３、４、５、６に関しては5 mA、60秒で実施し、電解質１、２、７〜１０に関しては5 mAで30秒間で実施した。
白金スパッタされた各電解質の両側に、電流の取り出し線およびセパレーターとして金メッシュを接合させ、ボルトにより固定して燃料電池セルとした（図３）。
白金をスパッタした電解質１〜１０を用いた燃料電池セルの片側に通気相対湿度２０％、温度１６℃の条件で水素を５０ｍＬ／ｍｉｎ、反対側に通気相対湿度２０％、温度１６℃の条件で酸素を５０ｍＬ／ｍｉｎ供給し、IviumStat/CompactStat（イビウムテクノロジー社製）を用いて金ネットの両端から起電力、短絡電流値、出力密度を測定した。
【００６３】
[比較例３]
白金をスパッタした電解質６を用いた燃料電池セルの片側に通気相対湿度7０％、温度16℃の条件で水素を５０mL/min、反対側に通気相対湿度７０％、温度１６℃の条件で酸素を５０mL/min供給し、上述の装置を用いて金ネットの両端から起電力、短絡電流値、出力密度及び１００Ｈｚでの交流抵抗を測定した。
【００６４】
【表１】
2013258129.tif 000003
【００６５】
【表２】
2013258129.tif 000004
【００６６】
従来、固体高分子形燃料電池に用いられているパーフルオロスルホン酸樹脂（例えば商品名Nafion（Ｒ）、DuPont社製）のプロトン伝導度 （１．３×１０-8Ｓ／ｃｍ、T. Okayasu, et al., Polym. Adv. Technol., 2011, 22, 1229.)に比べて、酸化グラフェン(実施例１)は低加湿条件下で1桁高いプロトン伝導度を示すことが確認された。
また、表１の実施例１〜６に示すように、低い相対湿度においても、燃料電池として発電することが確認され、高いプロトン伝導度、電流密度、出力密度が得られた。また、表１の実施例３〜５に示すように、無機系酸化物を添加することでその燃料電池の発電性能が向上することも確認された。一方、酸化グラフェンの含有量が２０質量％を下回る電解質を用いた比較例１では、相対湿度２０％条件下でも起電力は確認されるものの、その短絡電流密度や出力密度は著しく低かった。
また、相対湿度７０％に加湿した比較例３では、電圧０．４Ｖ時には電流を取り出すことができなかった。
【００６７】
表２では、実施例１、７、８及び比較例２の酸化グラフェン溶液の作製方法及び酸化グラフェンの円相当径も異なるものについて、比較した。酸化グラフェンの円相当径が小さければ小さいほど、低い相対湿度において高い電流密度、出力密度が得られた。一方で、スルホ基を0.7 mmol/g含有している比較例２（非特許文献２の酸化グラフェン）は、酸化グラフェンの円相当径が同一である実施例７と比較して、起電力、電流密度及び出力密度が小さかった。
【００６８】
[ガスバリア性試験]
酸化グラフェン膜のガスバリア性を、ガスクロマトグラフ用セルを使用し、図４のように酸化グラフェン膜を水素がどの程度、透過するかで評価した。評価に使用したガスクロマトグラフィーは、島津製GC-8A(TCD)を用いた。
サンプリング体積は0.1 mL、セル容積は6mL、セル定数は60、水素流量は約20 ml/minの条件で試験した。評価に用いた酸化グラフェン膜は、実施例７と同様の酸化グラフェン分散液から作製した。ドロップキャスト法にて、膜を１〜3層、積層することにより、それぞれ24、42及び67μmの異なる膜厚の酸化グラフェン膜を得た。
【００６９】
酸化グラフェン膜の水素のガスバリア性は24、42及び67μmのすべての膜厚の酸化グラフェン膜において、10時間後も1μmol以下の水素しか検知されず、高いガスバリア性能を示した。一方、酸化グラフェン膜がない場合には、水素ガス流量に相当する200μmolの水素が検知された。
【符号の説明】
【００７０】
１・・・電解質、２・・・触媒、３・・・燃料極、４・・・空気極、５・・・セパレーター
【図１】
2013258129.tif 000005
【図２】
2013258129.tif 000006
【図３】
2013258129.tif 000007
【図４】
2013258129.tif 000008