(57)【要約】      （修正有）【課題】高い絶縁性を有し、かつ耐熱性、耐曲げ性、長期信頼性に優れたフレキシブルな絶縁層付金属基板およびその製造方法、この基板を用いた半導体装置およびその製造方法、この基板を用いた太陽電池およびその製造方法、この基板を用いた電子回路及びその製造方法、ならびにこの基板を用いた発光素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】絶縁層付金属基板１０は、アルミニウムよりも線熱膨張係数が小さい金属からなる金属基材１２の少なくとも片面にアルミニウム基材１４を配した金属基板と、アルミニウム基材に形成されたアルミニウムのポーラス型陽極酸化皮膜１６とを有する。陽極酸化皮膜は、バリア層部分とポーラス層部分からなり、ポーラス層部分が室温で０．１０％以上の圧縮方向の歪みである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁層付金属基板であって、アルミニウムよりも線熱膨張係数が小さい金属からなる金属基材の少なくとも片面にアルミニウム基材を配した金属基板と、前記アルミニウム基材に形成されたアルミニウムのポーラス型陽極酸化皮膜とを有し、
前記陽極酸化皮膜は、バリア層部分とポーラス層部分からなり、前記ポーラス層部分が室温で０．１０％以上の圧縮方向の歪みであることを特徴とする絶縁層付金属基板。
【請求項２】
前記陽極酸化皮膜の厚さが３μｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の絶縁層付金属基板。
【請求項３】
前記金属基材は、アルミニウムよりもヤング率が大きい金属からなることを特徴とする請求項１または２に記載の絶縁層付金属基板。
【請求項４】
絶縁層付金属基板であって、アルミニウムよりも線熱膨張係数が小さい金属からなる金属基材の少なくとも片面にアルミニウム基材を配した金属基板と、前記アルミニウム基材に形成されたアルミニウムのポーラス型陽極酸化皮膜とを有し、前記陽極酸化皮膜は、バリア層部分とポーラス層部分からなる絶縁層付金属基板の製造方法であって、
前記アルミニウム基材に前記アルミニウムの前記ポーラス型陽極酸化皮膜を形成する工程と、
形成された前記ポーラス型陽極酸化皮膜に３００℃〜６００℃の加熱温度で加熱処理し、前記ポーラス層部分が室温で０．１０％以上の圧縮方向の歪みであるポーラス型陽極酸化皮膜を形成する工程とを有することを特徴とする絶縁層付金属基板の製造方法。
【請求項５】
前記加熱処理の加熱時間は、１秒〜１００時間であることを特徴とする請求項４に記載の絶縁層付金属基板の製造方法。
【請求項６】
前記陽極酸化皮膜の厚さが３μｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項４または５に記載の絶縁層付金属基板の製造方法。
【請求項７】
前記金属基材は、アルミニウムよりもヤング率が大きい金属からなることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の絶縁層付金属基板の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁層付金属基板を用いたことを特徴とする半導体装置。
【請求項９】
請求項４〜７のいずれか１項に記載の絶縁層付金属基板の製造方法によって前記絶縁層付金属基板を製造する工程と、
前記絶縁層付金属基板上に半導体素子を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項４〜７のいずれか１項に記載の絶縁層付金属基板の製造方法によって絶縁層付金属基板を製造する工程と、
加熱処理後、前記絶縁層付金属基板の温度を室温に下げることなく連続的に、前記絶縁層付金属基板上に半導体素子を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁層付金属基板を用いたことを特徴とする太陽電池。
【請求項１２】
前記絶縁層付金属基板に少なくとも化合物系光電変換層が形成されていることを特徴とする請求項１１に記載の太陽電池。
【請求項１３】
請求項４〜７のいずれか１項に記載の絶縁層付金属基板の製造方法によって前記絶縁層付金属基板を製造する工程と、
前記絶縁層付金属基板上に化合物系光電変換層を形成する工程とを有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
請求項４〜７のいずれか１項に記載の絶縁層付金属基板の製造方法によって絶縁層付金属基板を製造する工程と、
加熱処理後、前記絶縁層付金属基板の温度を室温に下げることなく連続的に、前記絶縁層付金属基板上に前記化合物系光電変換層が形成されたものであることを特徴とする太陽電池。
【請求項１５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁層付金属基板を用いたことを特徴とする電子回路。
【請求項１６】
請求項４〜７のいずれか１項に記載の絶縁層付金属基板の製造方法によって絶縁層付金属基板を製造する工程と、
前記絶縁層付金属基板上に電子素子を形成する工程とを有することを特徴とする電子回路の製造方法。
【請求項１７】
請求項４〜７のいずれか１項に記載の絶縁層付金属基板の製造方法によって絶縁層付金属基板を製造する工程と、
加熱処理後、前記絶縁層付金属基板の温度を室温に下げることなく連続的に、前記絶縁層付金属基板上に電子素子を形成する工程とを有することを特徴とする電子回路の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁層付金属基板を用いたことを特徴とする発光素子。
【請求項１９】
請求項４〜７のいずれか１項に記載の絶縁層付金属基板の製造方法によって絶縁層付金属基板を製造する工程と、
前記絶縁層付金属基板上に発光デバイスを形成する工程とを有することを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項２０】
請求項４〜７のいずれか１項に記載の絶縁層付金属基板の製造方法によって絶縁層付金属基板を製造する工程と、
加熱処理後、前記絶縁層付金属基板の温度を室温に下げることなく連続的に、前記絶縁層付金属基板上に発光デバイスを形成する工程とを有することを特徴とする発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁層として陽極酸化皮膜を持ち、半導体装置、太陽電池等に用いられる絶縁層付金属基板およびその製造方法、半導体装置およびその製造方法、太陽電池およびその製造方法、電子回路およびその製造方法、ならびに発光素子およびその製造方法に関し、特に、陽極酸化皮膜が室温で圧縮方向の歪みを有する絶縁層付金属基板およびその製造方法、半導体装置およびその製造方法、太陽電池およびその製造方法、電子回路およびその製造方法、ならびに発光素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の高性能化・高機能化・小型化・軽量化に伴い、レーザー、ＬＥＤ、有機ＥＬなどの発光素子、ＣＰＵ、電子デバイス、電子回路などを実装する基板の小型化、薄型化、軽量化、およびフレキシブル化が求められている。フレキシブル基板としては、耐熱性の高分子フィルム、例えばポリイミド樹脂、ポリエーテルなどが用いられている。
また、半導体デバイスでは、発熱が大きいため、発煙・発火などの事故を防ぐという安全面、あるいは熱による性能低下、劣化、および故障を防ぐという信頼性の面で、熱対策が不可欠である。デバイスで発生した熱は、基板を介しての熱伝導、および空気への熱伝達と空気の対流、あるいは輻射などによって放熱するが、一般には、放熱の大部分は基板への熱伝導によってなされる。そのため、高い伝熱性を有する基板が求められており、新規な放熱材料・高熱伝導性材料が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
一般に有機材料は、極めて熱伝導性が低く（熱伝導率λ＝０．２Ｗ／ｍＫ程度）、熱伝導性のフィラーとの複合化などにより、熱伝導率の向上が試みられているものの、１０Ｗ／ｍＫ程度までの熱伝導率向上にとどまっており、充分とは言えない。
そこで、放熱性の高いアルミニウムを主体とし、その上に絶縁層を付与した基板が使われるようになってきた（例えば、特許文献２参照）。絶縁層として、エポキシ樹脂などの有機物を用いる手法などが提案されているが、この場合、アルミニウムと有機物の接着力が弱いことが課題であり、長期にわたっての電子機器の使用中に剥離を招く虞がある。これらを改善する試みはなされているが、充分とは言えない。
【０００３】
そこで、現在、金属基材上に陽極酸化皮膜を形成して絶縁膜として利用する試みがされている（例えば、特許文献３、４参照）。
特許文献３には、金属基板と、この金属基板の少なくとも一方の面に、陽極酸化可能な金属からなる中間層を介して配設された絶縁層とを備え、絶縁層が中間層を構成する金属の陽極酸化物からなる耐熱性絶縁基板が開示されている。
特許文献３の耐熱性絶縁基板においては、金属基板に、ステンレス基板、銅基板、アルミニウム基板、チタン基板、鉄基板、鉄合金基板のいずれかを用いることが記載されている。なお、特許文献３では中間層がアルミニウムの場合、陽極酸化皮膜はＡｌ２Ｏ３（アルミナ）膜となる。
また、特許文献３の耐熱性絶縁基板は、センサーやマイクロリアクターに適用されるものであり、使用温度としては２００℃以上を想定している。さらに、特許文献１においては、フォトリソグラフィー法によって中間層と絶縁層との積層体を所望のパターンに形成できることが記載されている。
【０００４】
アルミニウムを陽極酸化してなるＡｌ２Ｏ３膜は、陽極酸化皮膜自体の耐熱性は非常に高い。また、Ａｌ２Ｏ３はセラミックスであるから絶縁性もある。さらに、陽極酸化皮膜の形成自体は、工業的にロールトゥロールで行われているものであり、生産性も高い。
【０００５】
また、特許文献４には、アルミニウム基板に陽極酸化により複数の細孔を有する第一の絶縁性酸化膜を形成し、細孔の部分に第二の絶縁性の膜を形成し封孔率５〜８０％で封孔することにより得られる太陽電池用基板上に、光電変換層を有する太陽電池が記載されている。
【０００６】
一方、特許文献５には、線熱膨張係数が小さく、軟化温度がアルミニウムより高い金属基材と、アルミニウムを複合した基材を用い、アルミニウム表面に陽極酸化皮膜を形成させる技術が開示されている。この特許文献５に開示の基板は、より高温まで軟化しないため、アルミニウムの軟化温度を超える温度領域でも耐熱性を有している。
【０００７】
このような陽極酸化皮膜つきの複合基板を耐熱性絶縁基板として用いるにあたって、デバイス実装時のはんだリフロー耐性、半導体素子製造時の耐熱性、ロールトゥロールでの製造時、および可撓性基板としての耐曲げ性、長期にわたっての耐久性、強度が課題となる。これらはいずれも、陽極酸化皮膜に対して外部から応力が与えられた際に、陽極酸化皮膜がこの応力に耐えられずにクラックが生じることによって発生する問題である。
【０００８】
複合基板上の陽極酸化皮膜にクラックが生じる原因は、基材の線熱膨張係数（例えば、フェライト系ステンレスであれば１０ｐｐｍ／Ｋ）が陽極酸化皮膜の線熱膨張係数よりも大きいことにある。ここで、陽極酸化皮膜の線熱膨張係数は、発明者により、５ｐｐｍ／Ｋ程度であることが分かっている。フェライト系ステンレスの線熱膨張係数は１０ｐｐｍ／Ｋであることから、温度上昇によって、陽極酸化皮膜には５ｐｐｍ／Ｋという線熱膨張係数差に起因する引張応力に陽極酸化皮膜が耐えきれないため、上記のようにクラックが生じると考えられる。
【０００９】
例えば、基板に半導体素子などを実装する際においては、コストが低く、処理時間が短い手法であるはんだリフローの工程を用いることが多い。この手法は、実装基板全体を赤外線や熱風などによって加熱するため、基板への熱ストレスが大きい。はんだリフロー条件は、例えば、銀／スズ共晶はんだの場合は、温度２１０℃で３０秒などであり、この工程を通しても、絶縁層にクラックなどが発生せず、基板の絶縁性が失われないことが必要である。
しかしながら、従来の陽極酸化基板を使用した場合、耐熱性に劣り、はんだリフロー工程において陽極酸化皮膜にクラックが発生し、絶縁性が低下する。
非特許文献１から明らかなように、Ａｌ基板上の陽極酸化皮膜は、１２０℃以上に加熱するとクラックが発生することが知られており、一度クラックが発生すると絶縁性、特にリーク電流が増大してしまうという問題を抱えている。
【００１０】
また、実際の機器の使用環境では、稼動時にはデバイスからの発熱によって高温になっており、室温と高温の繰り返しにより、基板の熱膨張・収縮を繰り返すことから、経時での劣化も問題になる。
長期にわたって昇温・降温を繰り返すと、陽極酸化皮膜の内部、陽極酸化皮膜の表面、または陽極酸化皮膜と金属基材との界面に応力集中し、クラックの発生、伝播が起こりやすく、耐クラック性の点で課題がある。特に、絶縁性を必要とする電子デバイスの基板に、絶縁層として陽極酸化皮膜が形成された基板を用いる場合、絶縁層にクラックが発生すると、漏洩電流のパスとなり、絶縁性の低下要因となる。また、クラックをパスとした漏洩電流により、最悪の場合、絶縁破壊にまでつながる恐れもある。
【００１１】
さらに、クラックの発生による絶縁性低下の問題は、衝撃が加わったり、ロールトゥロールでの搬送時に曲げ歪みが加わったり、といった場合にも起こりうる。
このように、陽極酸化皮膜付基板を絶縁性基板として用いることは、耐熱性、耐曲げ性、長期信頼性といった様々な点で問題がある。従来のアルミニウム単材上に形成された陽極酸化皮膜に関しては、これらの種々の問題を改善する試みが従来からなされている（例えば、特許文献６〜１１参照）。
【００１２】
特許文献６には、合金成分として、Ｍｇ：０．１〜２．０％（「質量％」）、Ｓｉ：０．１〜２．０％、Ｍｎ：０．１〜２．０％を含有し、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕの各含有量がそれぞれ０．０３％以下に規制され、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金と、このアルミニウム合金の表面に形成された陽極酸化皮膜とを備えた陽極酸化処理アルミニウム合金が開示されている。この合金においては、陽極酸化皮膜の厚み方向には硬さが異なる部位を有し、硬さが最大の部位と最小の部位との差はビッカース硬さで５以上である。この特許文献６の陽極酸化処理アルミニウム合金では、クラックが入ったとしても、クラックの伝播が抑制されて、クラックがアルミニウム合金自体まで伸展しないようにできるとしている。
【００１３】
また、特許文献７には、電子写真プロセスを利用した複写機に用いられる薄肉定着ロールにおいて、ロール素材内面から遠い側の硬度をロール素材内面に近い側よりも高硬度として、硬度差を付与することが開示されている。特許文献７の薄肉定着ロールにおいては、変形に伴う剥離に強く、耐クラック性を改善することができるとしている。
【００１４】
さらに、特許文献８の樹脂塗装アルミニウム合金部材は、アルミニウム合金基材の表面部分には封孔処理を施された陽極酸化皮膜が形成され、その陽極酸化皮膜上にフッ素樹脂あるいはシリコン樹脂等の樹脂塗膜層が形成されており、陽極酸化皮膜にはネット状のクラックが形成されている。このような陽極酸化皮膜のネット状クラック内には、その上の樹脂塗膜層から連続する樹脂が侵入含浸されている。
特許文献８においては、クラック内の樹脂はネット状クラックに沿って面方向に連続、分岐したネット状をなしているため、そのクラック内の樹脂と一体化している樹脂塗膜層が陽極酸化皮膜に対して強力に保持されており、極めて高い密着性を示すことになるとしている。
【００１５】
特許文献９には、真空チャンバ用の部品材料として、耐クラック性と耐腐食性が優れた陽極酸化皮膜が開示されている。アルミニウム合金基材と陽極酸化皮膜の線熱膨張係数差によって陽極酸化皮膜に力が加わり、皮膜が耐える力を上回ったときにクラックが発生するとしている。皮膜に加わる力は、ポーラス型陽極酸化皮膜の空隙率が大きくなると小さくなる一方、皮膜が耐える力は、ポーラス型陽極酸化皮膜の真密度が大きくなると大きくなるとしている。したがって、陽極酸化皮膜の空隙率と真密度が大きいほど、耐クラック性の高い陽極酸化皮膜になるとしている。
【００１６】
特許文献１０では、陽極酸化皮膜の構造を、陽極酸化物層中の成長方向に伸びたポアと略直角方向に交差する空孔を有する構造とすることで、導通の原因となる加熱時の割れが抑制されると記載されている。その結果、大面積の板材として用いられたとしても全面に亘って十分な絶縁性が確保できるようになるとしている。
【００１７】
前述のように、内部応力の大きさと、クラックの発生は、密接に関連している。従来、陽極酸化皮膜の内部応力については、特許文献１１などにおいて記載されている。特許文献１１によれば、３μｍ以上の陽極酸化皮膜では、内部応力は引張応力になることが示されている。また、同文献では、アルミニウムの陽極酸化皮膜の強度を上げるためには、引張り方向の応力を小さくすればよいことが開示されている。室温において圧縮応力がかかっている陽極酸化皮膜は、経時変化により、陽極酸化皮膜内部、陽極酸化皮膜表面、陽極酸化皮膜のアルミニウム界面に応力集中点が生じたとしても、皮膜に圧縮歪みがかかっていることから、クラックの発生につながりにくく、耐クラック性に優れると考えられる。
なお、特許文献１１と同様に、陽極酸化アルミニウム皮膜の内部応力を制御した先行研究例には、例えば、非特許文献２などがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２０１０−４７７４３号公報
【特許文献２】特許２６３０８５８号公報
【特許文献３】特開２００９−１３２９９６号公報
【特許文献４】特開２００９−２６７６６４号公報
【特許文献５】特許第４６２９１５３号公報
【特許文献６】特開２００９−４６７４７号公報
【特許文献７】特開２００２−１９６６０３号公報
【特許文献８】特許第３２１０６１１号公報
【特許文献９】特開２０１０−１３３００３号公報
【特許文献１０】特開２０００−３４９３２０号公報
【特許文献１１】特開昭６１−１９７９６号公報
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】茅島正資、莚 正勝、東京都立産業技術研究所、研究報告、第３号、２０００年1２月、ｐ２１
【非特許文献２】前嶋正受  外２名，アルミニウム陽極酸化皮膜の内部応力，アルトピア，２００６年１２月１５日，Vol.36，No.12，pp.50-54
【非特許文献３】R.S. Alwittら、Journal of Electrochemical Society, Vol. 140, No.5, p.1241, (1993)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
しかしながら、圧縮応力を有する陽極酸化皮膜は、３μｍ未満の膜厚の場合であり、３μｍ以上では引張応力に転じるとされている。その理由として、以下の記載がある。
一般に、酸性の電解液中で得られる陽極酸化皮膜は、アルミニウムとの界面付近に存在するバリア層と呼ばれる緻密な層と、表面側に存在するポーラス層と呼ばれる多孔質の層からなる。このうち、バリア層は圧縮応力を有する。これは、単体のアルミニウムから陽極酸化アルミニウムが形成される際に、体積膨張を伴うためである。一方、ポーラス層は引張応力を有することが知られる。そのため、陽極酸化皮膜の膜厚が大きい場合には、陽極酸化皮膜全体ではポーラス層の影響が大きく現れ、陽極酸化皮膜全体では引張応力を示すようになることが知られる。特許文献１１においては、３μｍ以下では圧縮応力を有するが、３μｍを超えると引張応力に転じることが記載されている。
【００２１】
また、特許文献１１の陽極酸化皮膜は、例えば２μｍの場合、６ｋｇ／ｍｍ２、すなわち、５４ＭＰａの圧縮応力を示すことが開示されている。この圧縮応力値は、本明細書中で用いている歪み量に換算すると、０．０３〜０．０４％の圧縮歪みに相当する（アルミニウムのヤング率を１５０ＧＰａと想定）。本発明者らの計測では、この程度の圧縮歪み量では、皮膜に応力を加えた場合に、クラックが発生し、さらに伸展してしまうことが明らかになった。すなわち、実使用状態においても、上述したような何らかの原因によって一旦クラックが発生すると、クラックが伸展し、ひいては絶縁層の破壊、絶縁性の低下を引き起こす。
【００２２】
特許文献１１と同様に陽極酸化アルミニウム皮膜の内部応力を制御した非特許文献２においても、圧縮応力が不足しており、長期の信頼性を必要とする絶縁層つき金属基板の用途には不適である。
【００２３】
非特許文献３には、陽極酸化皮膜に対して、蒸気封孔処理と呼ばれる処理を行うことによって、皮膜の内部応力を、引張応力から圧縮応力へと変化させられることが記載されている。しかしながら、圧縮応力の値は最大でも４０ＭＰａ未満であり、この圧縮応力値は、同様に歪み量に換算すると、０．０２〜０．０３％の圧縮歪みに相当する。上述のようにこの程度の圧縮歪み量では、一旦クラックが発生すると、クラックが伸展し、ひいては絶縁層の破壊、絶縁性の低下を引き起こす。また、陽極酸化皮膜の絶縁性は、湿度に対する依存性が高く、湿度下では絶縁性が低下することが知られており、蒸気封孔処理を施すと、絶縁性そのものの低下を引き起こすため、長期の信頼性を必要とする絶縁層つき金属基板の用途には不適である。
【００２４】
上述の特許文献６〜８においては、クラックの進展を抑制したり、クラックの入り方を制御したりする効果を求めるもので、本質的なクラックの発生を防止することにはならないという問題があった。
【００２５】
前述のように、クラックは、陽極酸化皮膜と基材の熱膨張差による引張応力に、陽極酸化皮膜が耐えられず、破断限界を超えた場合に発生する。すなわち、破断限界となる引張応力を受ける温度が、その陽極酸化皮膜のクラック発生温度であるといえる。
ここで、陽極酸化アルミニウム皮膜の破断限界は、以下のように見積もられる。本発明者によって、通常の陽極酸化アルミニウム皮膜の有する室温における内部歪みが０．０３％程度の圧縮歪みから０．０６％程度の引張り歪みであること、線熱膨張係数が５ｐｐｍ／Ｋ程度であることが明らかになっている。アルミニウム基板上の陽極酸化皮膜の場合、アルミニウムの線熱膨張係数は２３ｐｐｍ／Ｋであることから、温度上昇によって、陽極酸化皮膜には１８ｐｐｍ／Ｋの割合で引張歪みが加えられることになる。これを模式的に示したのが図７である。クラック発生温度が、おおよそ１２０〜１５０℃程度であることから、陽極酸化皮膜は、おおよそ０．１６％〜０．２３％の引張り歪みを受けるとクラックが発生することが示される。この歪み量は、一般的に、セラミックスの引張り破断限界が０．１〜０．２％程度とされていることに矛盾しない。
ここで、陽極酸化皮膜の室温における内部歪みが、圧縮歪みになっている陽極酸化皮膜を加熱した場合、図７に示すように、上記の破断限界である、０．１６％〜０．２３％の引張り歪みを受ける温度を上昇させることができ、クラック発生温度を高めることができると考えられる。
【００２６】
特許文献１１においても、内部応力が圧縮応力になっている陽極酸化皮膜が開示されているが、特許文献１１の陽極酸化皮膜は、膜厚が３μｍを超えると引張応力に転じることが述べられている。膜厚が３μｍ以下ならば、内部応力が圧縮であるが、前述のように、クラックの発生、伸展を防ぎ、長期にわたる絶縁信頼性を確保することは難しい。
また、絶縁破壊電圧の観点からは、陽極酸化皮膜の膜厚が薄い場合は、そもそも初期の絶縁性が得られず、絶縁層つき金属基板として用いることができない。本発明者らの計測から、以下に述べるように、絶縁性を確保するには、最低でも３μｍ程度の膜厚が必要であることから、この特許文献１１で開示されている陽極酸化皮膜つき基板を、絶縁層付き金属基板として用いることは、絶縁性の点からも難しい。
【００２７】
陽極酸化アルミニウムの絶縁性は、陽極酸化皮膜の膜厚に依存することが知られている。特許文献１１の陽極酸化皮膜を絶縁性基板として用いようとすると、圧縮応力がかかっている膜厚が３μｍ程度以下では、充分な絶縁性を確保することができない。絶縁性の指標として絶縁破壊電圧に着目すると、例えば、高電圧がかかる半導体装置、太陽電池、あるいは高温での稼動が想定される半導体装置などでは、数百Ｖ以上の絶縁耐圧が必要である。例えば、太陽電池用基板としての用途では、基板上に単セルを集積させ、複数個を直列接続して数十Ｖ乃至数百Ｖの出力電圧を得る。２００Ｖ程度の絶縁破壊電圧を得るには、３μｍ程度を超える厚さの陽極酸化皮膜が求められる。そのような絶縁皮膜を得るには、ポーラス層を厚くせざるを得ず、必然的に陽極酸化皮膜全体が引張応力を有することになる。そのため、半導体素子製造時の耐熱性、ロールトゥロールでの製造時、および可撓性基板としての耐曲げ性、長期にわたっての耐久性、強度の点で課題を有している。
【００２８】
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、高温環境下に曝されたり、曲げ歪みを受けたり、または長期にわたって温度サイクルを経たりした場合においても、絶縁層として形成された陽極酸化皮膜のクラックの発生を抑制することができる絶縁層付金属基板およびその製造方法、この絶縁層付金属基板を用いた半導体装置およびその製造方法、太陽電池およびその製造方法、電子回路およびその製造方法、ならびに発光素子およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明は、陽極酸化皮膜の内部応力を制御し、圧縮歪みとすることによって、高温でのクラック耐性を向上させ、かつ、陽極酸化皮膜の厚さを数μｍ以上とすることによって、絶縁性を充分に確保しようとするものである。従来、これらを両立させた陽極酸化皮膜は存在せず、また、以下で述べるように、その原理は、先行技術とは全く異なる手段からなっている。
【００３０】
本発明者らは、アルミニウムと異種金属の複合基板を基材とした場合に、後述するアニール処理と呼ばれる処理を実施することにより、ポーラス型の陽極酸化アルミニウム皮膜に高い圧縮歪みを付与できることを見いだした。アニール処理実施後に、ポーラス型の陽極酸化アルミニウム皮膜には、０．１０％以上の高い圧縮歪みがかかる。この絶縁層つき基板においては、クラックの発生、伸展がないため、絶縁性低下が起こらず、長期にわたる絶縁信頼性を確保することができる。また、この基板は、従来技術の複合基板に対して、耐熱性をさらに向上させることができる利点を有する。
【００３１】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、絶縁層付金属基板であって、アルミニウムよりも線熱膨張係数が小さい金属からなる金属基材の少なくとも片面にアルミニウム基材を配した金属基板と、前記アルミニウム基材に形成されたアルミニウムのポーラス型陽極酸化皮膜とを有し、前記陽極酸化皮膜は、バリア層部分とポーラス層部分からなり、前記ポーラス層部分が室温で０．１０％以上の圧縮方向の歪みであることを特徴とする絶縁層付金属基板を提供するものである。
従来技術において、陽極酸化皮膜が有する歪みとクラック耐性の関係については、着目されてこなかった。また、歪みの大きさに関しても、ポーラス層部分が室温で引張方向の歪みを有している陽極酸化皮膜は特許文献７などにおいて公知であるが、本発明では、ポーラス層部分が室温で圧縮方向の歪みを有しており、かつ、その大きさが既存の技術では達成できない程度に大きく、これによって高い耐クラック性を実現している点で、従来公知の技術とは異なっている。
【００３２】
この場合、前記歪みの大きさは、０．１０〜０．２５％であることが必要である。
圧縮歪みが０．１０％未満では、圧縮歪みではあるものの、不充分であり、耐クラック性の効果が得られない。そのため、最終製品形態において曲げ歪みを受けたり、長期にわたって温度サイクルを経たり、外部から衝撃、または応力を受けたりした場合に、絶縁層として形成された陽極酸化皮膜にクラックが生じて、絶縁性の低下にいたる。そのため、圧縮歪みは０．１０％以上が必要である。更に好ましくは、０．１５％以上である。
一方、圧縮歪みの上限値は、陽極酸化皮膜が剥離したり、陽極酸化皮膜に強い圧縮歪みが加わることにより、クラックが発生したり、陽極酸化皮膜が盛り上がって平坦性が低下したり、剥離したりするため、絶縁性が決定的に低下する。そのため、圧縮歪みは０．２５％以下が必要である。
【００３３】
この場合、前記陽極酸化皮膜は、厚さが３〜５０μｍであることが好ましい。
３μｍ以上の膜厚を有することによる絶縁性、および、室温で圧縮応力を有することによる成膜時の耐熱性、さらに長期の信頼性の両立を図る。
膜厚は、好ましくは３μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。
膜厚が極端に薄い場合、電気絶縁性とハンドリング時の機械衝撃による損傷を防止することができない虞がある。また、絶縁性、耐熱性が急激に低下するとともに、経時劣化も大きくなる。これは、膜厚が薄いことにより、陽極酸化皮膜表面の凹凸の影響が相対的に大きくなり、クラックの基点となってクラックが入りやすくなったり、アルミニウム中に含まれる金属不純物に由来する陽極酸化皮膜中の金属析出物、金属間化合物、金属酸化物、空隙の影響が相対的に大きくなって絶縁性が低下したり、陽極酸化皮膜が外部から衝撃、または応力を受けたときに破断してクラックが入りやすくなったりするためである。また、膜厚が３μｍを下回ると、電圧を印加した際の絶縁破壊が極端に発生しやすくなり、絶縁性が失われる。結果として、陽極酸化皮膜が３μｍを下回ると、絶縁性が確保できなくなるため、可撓性耐熱基板としての用途、またはロールトゥロールでの製造には向かなくなる。
【００３４】
また、膜厚が過度に厚い場合、可撓性が低下すること、および陽極酸化に要するコスト、および時間がかかるため好ましくない。また、曲げ耐性や熱歪み耐性が低下する。曲げ耐性が低下する原因は、陽極酸化皮膜が曲げられた際に、表面とアルミニウム界面での引張応力の大きさが異なるため、断面方向での応力分布が大きくなり、局所的な応力集中が起こりやすくなるためであると推定される。熱歪み耐性が低下する原因は、基材の熱膨張により陽極酸化皮膜に引張応力がかかった際に、アルミニウムとの界面ほど大きな応力がかかり、断面方向での応力分布が大きくなり、局所的な応力集中が起こりやすくなるためであると推定される。結果として、陽極酸化皮膜が５０μｍを超えると、曲げ耐性や熱歪み耐性が低下するため、可撓性耐熱基板としての用途、またはロールトゥロールでの製造には向かなくなる。また、絶縁信頼性も低下する。
【００３５】
前記陽極酸化皮膜は、ポーラス型と呼ばれる、多孔質の陽極酸化アルミニウム皮膜である。この皮膜は、バリア層とポーラス層の２層からなる。前述のように、一般にはバリア層は圧縮応力、ポーラス層は引張応力を有しているが、本発明の陽極酸化皮膜は、バリア層とポーラス層からなるポーラス型の陽極酸化皮膜であり、ポーラス層が圧縮応力を有する。そのため、３μｍ以上の厚膜にしても、陽極酸化皮膜全体を圧縮応力にすることができ、成膜時の熱膨張差によるクラックの発生がなく、また、室温付近での長期信頼性に優れた絶縁性皮膜を与える。
また、前記陽極酸化皮膜は、不規則なポーラス構造、または規則化されたポーラス構造のいずれであってもよい。
また、前記金属基材のヤング率は、前記陽極酸化皮膜のヤング率よりも大きく、かつアルミニウムのヤング率よりも大きいことが好ましい。
また、前記金属基板は、前記金属基材と前記アルミニウム基材とが加圧接合により一体化されたものであることが好ましい。
【００３６】
また、前記圧縮歪みを有する陽極酸化皮膜は、ロールトゥロール方式によって陽極酸化されて形成されたものであることが好ましい。
また、前記圧縮歪みを有する陽極酸化皮膜は、１００℃〜６００℃に加熱することによって得られる陽極酸化皮膜であることが好ましく、この場合、３００℃〜５００℃に加熱することがより好ましい。さらに好ましくは、３５０℃以上である。
また、前記圧縮歪みを有する陽極酸化皮膜は、引張歪みを有する陽極酸化皮膜を加熱することによって得られる陽極酸化皮膜であることが好ましい。
また、前記圧縮歪みを有する陽極酸化皮膜を形成するための加熱時間が１秒〜１００時間であることが好ましい。
また、前記圧縮歪みを有する陽極酸化皮膜は、ロールトゥロール方式によって加熱処理される製法によって得られることが好ましい。
【００３７】
また、本発明の絶縁層付金属基板は、少なくともアルミニウム基材を備える金属基板と、前記金属基板の前記アルミニウム基材に形成された絶縁層とを有し、前記絶縁層は、アルミニウムの陽極酸化皮膜であり、前記陽極酸化皮膜は、室温で圧縮応力が作用しており、前記圧縮応力の大きさは、５０〜３００ＭＰａである。更に好ましくは、７５ＭＰａ以上、特に好ましくは１００ＭＰａ以上である。
【００３８】
本発明の第２の態様は、絶縁層付金属基板であって、アルミニウムよりも線熱膨張係数が小さい金属からなる金属基材の少なくとも片面にアルミニウム基材を配した金属基板と、前記アルミニウム基材に形成されたアルミニウムのポーラス型陽極酸化皮膜とを有し、前記陽極酸化皮膜は、バリア層部分とポーラス層部分からなる絶縁層付金属基板の製造方法であって、前記アルミニウム基材に前記アルミニウムの前記ポーラス型陽極酸化皮膜を形成する工程と、形成された前記ポーラス型陽極酸化皮膜に３００℃〜６００℃の加熱温度で加熱処理し、前記ポーラス層部分が室温で０．１０％以上の圧縮方向の歪みであるポーラス型陽極酸化皮膜を形成する工程とを有することを特徴とする絶縁層付金属基板の製造方法を提供するものである。
前記金属基板は、アルミニウムとは異なる金属からなる金属基材の少なくとも片面に前記アルミニウム基材を加圧接合して一体化したものであり、前記陽極酸化皮膜は、前記アルミニウム基材の表面に形成されていることが好ましい。
【００３９】
この場合、前記加熱処理工程の加熱処理条件は、前記加熱温度が３００℃〜５００℃に加熱することがより好ましい。さらに好ましくは３５０℃以上である。保持時間（加熱時間）は１秒〜１００時間であることが好ましい。従来のアルミニウムのみからなる基板においては、３００℃以上への加熱処理を実施すると、アルミニウムが軟化して基板としての機能を喪失したり、アルミニウムと陽極酸化皮膜の熱膨張率の差によって、陽極酸化皮膜にクラックが発生して絶縁性を喪失したり、といった問題があった。３００℃という温度への加熱は、本発明の要件である、アルミニウムと異種金属の複合材を用いることによってこの温度への加熱が可能になっている。
【００４０】
陽極酸化膜は水溶液中で形成される酸化被膜であり、固体内部に水分を保持していることが、例えば、Chemistry Letters Vol.34,No.9,(2005)p1286（以下、非特許文献４という）に記載されているように知られている。
非特許文献４と同様の陽極酸化膜の固体ＮＭＲ測定から、１００℃以上で熱処理した場合、陽極酸化膜の固体内部の水分量（ＯＨ基）が減少することが認められ、特に２００℃以上で顕著だった。従って、加熱によりＡｌ−ＯとＡｌ−ＯＨの結合状態が変化し、応力緩和（アニール効果）が生じているものと推定される。
【００４１】
また、発明者らによる陽極酸化皮膜の脱水量測定から、大部分の脱水は、室温〜３００℃程度までで起こることが明らかになっている。陽極酸化皮膜を絶縁膜として用いようとする場合、含まれる水分量が多いほど、絶縁性が低下するため、３００℃以上で熱処理を行うことは、絶縁性を向上させる観点でも極めて有効である。本発明は、アルミニウムと異種金属の複合材を基材として用いており、３００℃以上の熱処理と組み合わせることによって、アニール効果を効果的に発現させ、従来技術ではなしえない高い圧縮歪みと、少ない含水量を実現した。これによって、絶縁信頼性の高い絶縁層つき金属基板を提供する。
また、前記陽極酸化処理工程および前記加熱処理工程のうち、少なくとも一方の工程は、ロールトゥロール方式によって行われることが好ましい。
また、前記陽極酸化皮膜の厚さが３μｍ〜５０μｍであることが好ましく、加熱処理工程後、室温で０．１０〜０．２５％の大きさの圧縮方向の歪みが前記陽極酸化皮膜に付与されたものである。
また、前記金属基板は、アルミニウムよりもヤング率が大きい金属からなる金属基材の少なくとも片面に前記アルミニウム基材を加圧接合して一体化したものであり、前記陽極酸化皮膜は、前記アルミニウム基材の表面に形成されていることが好ましい。
なお、本発明の第２の態様においては、本発明の第１の態様の絶縁層付金属基板のいずれの金属基板も用いることができる。
【００４２】
本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様の絶縁層付金属基板を用いたことを特徴とする半導体装置を提供するものである。
この場合、本発明の第１の態様の絶縁層付金属基板の加熱処理が施されてなる絶縁層付金属基板上に半導体素子が形成された半導体装置において、加熱処理後、前記絶縁層付金属基板の温度を室温に下げることなく連続的に、前記絶縁層付金属基板上に前記半導体素子を形成してもよい。前記半導体素子の形成温度は、前記加熱処理の加熱温度より高い温度であることが好ましい。このとき、前記絶縁層付金属基板および前記半導体素子を、一貫したロールトゥロール方式により形成してもよい。
また、本発明の第１の態様の絶縁層付金属基板上に半導体素子が形成された半導体装置において、前記絶縁層付金属基板および前記半導体素子を、一貫したロールトゥロール方式により形成してもよい。
【００４３】
本発明の第４の態様は、本発明の第２の態様の絶縁層付金属基板の製造法によって絶縁層付金属基板を製造する工程と、前記絶縁層付金属基板上に半導体素子を形成する工程とを有し、前記絶縁層付金属基板を製造する工程および前記半導体素子を形成する工程を、一貫してロールトゥロール方式によって行うことを特徴とする半導体装置の製造方法を提供するものである。
本発明の第２の態様の絶縁層付金属基板の製造法によって絶縁層付金属基板を製造する場合、加熱処理後、前記絶縁層付金属基板の温度を室温に下げることなく連続的に、前記絶縁層付金属基板上に前記半導体素子を形成してもよい。前記半導体素子の形成温度は、前記加熱処理の加熱温度より高い温度であることが好ましい。この場合、前記絶縁層付金属基板を製造する工程および前記半導体素子を形成する工程を、一貫してロールトゥロール方式によって行ってもよい。
【００４４】
本発明の第５の態様は、本発明の第１の態様の絶縁層付金属基板を用いたことを特徴とする太陽電池を提供するものである。
この場合、前記絶縁層付金属基板に化合物系光電変換層が形成されていることが好ましい。
また、前記光電変換層は、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体で構成されることが好ましい。
また、前記光電変換層は、Ｉｂ族元素と、ＩＩＩｂ族元素と、ＶＩｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体で構成されることが好ましい。
また、前記光電変換層において、前記Ｉｂ族元素は、ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のものであり、前記ＩＩＩｂ族元素は、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のものであり、前記ＶＩｂ族元素は、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のものであることが好ましい。
【００４５】
本発明の第１の態様の絶縁層付金属基板の加熱処理が施されてなる絶縁層付金属基板に少なくとも化合物系光電変換層が形成された太陽電池において、加熱処理後、前記絶縁層付金属基板の温度を室温に下げることなく連続的に、前記絶縁層付金属基板上に前記化合物系光電変換層を形成してもよい。前記化合物系光電変換層の形成温度は、前記加熱処理の加熱温度より高い温度であることが好ましい。このとき、前記絶縁層付金属基板および前記化合物系光電変換層を一貫したロールトゥロール方式により形成してもよい。
また、本発明の第１の態様の絶縁層付金属基板の加熱処理が施されてなる絶縁層付金属基板に少なくとも化合物系光電変換層が形成された太陽電池において、前記絶縁層付金属基板および前記化合物系光電変換層を一貫したロールトゥロール方式により形成してもよい。
【００４６】
本発明の第６の態様は、本発明の第２の態様の絶縁層付金属基板の製造法によって前記絶縁層付金属基板を製造する工程と、前記絶縁層付金属基板上に少なくとも化合物系光電変換層を成膜する成膜工程とを有し、前記絶縁層付金属基板を製造する工程および前記成膜工程を、一貫してロールトゥロール方式によって行うことを特徴とする太陽電池の製造方法を提供するものである。
第２の態様の絶縁層付金属基板の製造法によって絶縁層付金属基板を製造する場合、前記加熱処理工程後、製造された前記絶縁層付金属基板の温度を室温に下げることなく連続的に、前記絶縁層付金属基板上に少なくとも前記化合物系光電変換層を形成してもよい。前記化合物系光電変換層の形成温度は、前記加熱処理の加熱温度より高い温度であることが好ましい。この場合、前記絶縁層付金属基板を製造する工程および前記成膜工程を、一貫してロールトゥロール方式によって行ってもよい。
【００４７】
本発明の第７の態様は、本発明の第１の態様の絶縁層付金属基板を用いたことを特徴とする電子回路を提供するものである。
この場合、本発明の第１の態様の絶縁層付金属基板の加熱処理が施されてなる絶縁層付金属基板上に電子素子が形成された電子回路において、加熱処理後、前記絶縁層付金属基板の温度を室温に下げることなく連続的に、前記絶縁層付金属基板上に前記電子回路を形成してもよい。前記電子回路の形成温度は、前記加熱処理の加熱温度より高い温度であってもよい。このとき、前記絶縁層付金属基板および前記電子回路を、一貫したロールトゥロール方式により形成してもよい。
また、本発明の第１の態様の絶縁層付金属基板上に電子素子が形成された電子回路において、前記絶縁層付金属基板および前記電子素子を、一貫したロールトゥロール方式により形成してもよい。
【００４８】
本発明の第８の態様は、本発明の第２の態様の絶縁層付金属基板の製造法によって前記絶縁層付金属基板を製造する工程と、前記絶縁層付金属基板上に電子素子を形成する工程とを有することを特徴とする電子回路の製造方法を提供するものである。
この場合、前記絶縁層付金属基板を製造する工程および前記電子素子を形成する工程を、一貫してロールトゥロール方式によって行ってもよい。
本発明の第２の態様の絶縁層付金属基板の製造法によって絶縁層付金属基板を製造する場合、加熱処理工程後、製造された前記絶縁層付金属基板の温度を室温に下げることなく連続的に、前記絶縁層付金属基板上に前記電子素子を形成してもよい。前記電子素子の形成温度は、前記加熱処理の加熱温度より高い温度であってもよい。この場合、前記絶縁層付金属基板を製造する工程および前記電子素子を形成する工程を、一貫してロールトゥロール方式によって行ってもよい。
【００４９】
本発明の第９の態様は、本発明の第１の態様の絶縁層付金属基板を用いたことを特徴とする発光素子を提供するものである。
この場合、本発明の第１の態様の絶縁層付金属基板の加熱処理が施されてなる絶縁層付金属基板上に発光デバイスが形成された発光素子において、加熱処理後、前記絶縁層付金属基板の温度を室温に下げることなく連続的に、前記絶縁層付金属基板上に前記発光デバイスを形成してもよい。前記発光デバイスの形成温度は、前記加熱処理の加熱温度より高い温度であってもよい。このとき、前記絶縁層付金属基板および前記発光デバイスを、一貫したロールトゥロール方式により形成してもよい。
また、本発明の第１の態様の絶縁層付金属基板上に発光デバイスが形成された発光素子において、前記絶縁層付金属基板および前記発光デバイスを、一貫したロールトゥロール方式により形成してもよい。
【００５０】
本発明の第１０の態様は、本発明の第２の態様の絶縁層付金属基板の製造法によって前記絶縁層付金属基板を製造する工程と、前記絶縁層付金属基板上に発光デバイスを形成する工程とを有することを特徴とする発光素子の製造方法を提供するものである。
この場合、前記絶縁層付金属基板を製造する工程および前記発光デバイスを形成する工程を、一貫してロールトゥロール方式によって行ってもよい。
第２の態様の絶縁層付金属基板の製造法によって絶縁層付金属基板を製造する場合、加熱処理工程後、製造された前記絶縁層付金属基板の温度を室温に下げることなく連続的に、前記絶縁層付金属基板上に前記発光デバイスを形成してもよい。前記発光デバイスの形成温度は、前記加熱処理の加熱温度より高い温度であってもよい。この場合、前記絶縁層付金属基板を製造する工程および前記発光デバイスを形成する工程を、一貫してロールトゥロール方式によって行ってもよい。
【発明の効果】
【００５１】
本発明によれば、少なくともアルミニウム基材を備える金属基板の表面に形成された絶縁層として、アルミニウムのポーラス型陽極酸化皮膜を設け、この陽極酸化皮膜において、少なくともポーラス層部分が室温で圧縮方向の歪みを有するものとし、この歪みの大きさを０．１０〜０．２５％とすることにより、経時変化により、陽極酸化皮膜の内部、陽極酸化皮膜の表面、または陽極酸化皮膜と金属基材との界面に応力集中しても、陽極酸化皮膜に圧縮歪みがかかっていることから、クラックの発生につながりにくく、耐クラック性が優れた絶縁層付金属基板を得ることができる。
本発明の絶縁層付金属基板は、絶縁層として、アルミニウムのポーラス型陽極酸化皮膜を用いており、このアルミニウムの陽極酸化皮膜は、セラミックスであることから、高温でも化学変化を起こしづらく、クラックが発生しなければ信頼性の高い絶縁層として用いることができる。このことから、本発明の絶縁層付金属基板は、熱歪みに強く、５００℃以上の高温環境下に曝されても性能劣化のない絶縁層付金属基板を得ることができる。また、３μｍ以上の膜厚を有することから、高い絶縁性を有する絶縁層付金属基板を得ることができる。
【００５２】
このことによる効果は、前述の特許文献１１と比較した場合に明らかである。すなわち、特許文献１１では、ポーラス層に相当する多孔層が内部応力として圧縮応力と引張応力とが混在している。これに対して、本発明は、ポーラス層が、内部応力として引張応力を有することなく、圧縮応力状態にある点で、本発明は、従来技術とは構成が相違しており、加えて、従来技術ではなしえなかった高い圧縮応力状態を実現している。そのため、高い絶縁信頼性を有する基板を得ることができる。
【００５３】
また、本発明によれば、アルミニウム基材を備える金属基板を用いることができるため、可撓性を有し、これにより、ロールトゥロールプロセスで、半導体装置、太陽電池等を製造することができるため、生産性を向上させることができる。さらには、得られた太陽電池等のデバイスは、屋根、壁等の曲面に設置することも可能になる。
さらに、本発明によれば、半導体装置、太陽電池、電子回路および発光素子は、用いた絶縁層付金属基板が耐クラック性に優れ、高い絶縁性を有するため、耐久性および保存寿命が優れる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】（ａ）は、本発明の実施形態に係る絶縁層付金属基板を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態に係る絶縁層付金属基板の他の例を示す模式的断面図であり、（ｃ）は、本発明の実施形態に係る絶縁層付金属基板の他の例を示す模式的断面図である。
【図２】複合基板の線熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋの場合において、従来の陽極酸化皮膜、および本発明の陽極酸化皮膜に加わる歪み量を模式的に示すグラフである。
【図３】縦軸にアニール温度をとり、横軸にアニール時間をとって、加熱処理条件を模式的に示すグラフである。
【図４】本発明の実施形態に係る絶縁層付金属基板を用いた薄膜太陽電池を示す模式的断面図である。
【図５】クラック長／圧痕長さを説明するための模式図である。
【図６】（ａ）は、実施例１１のクラック長／圧痕長を測定するために形成した圧痕を示す図面代用写真であり、（ｂ）は、比較例６のクラック長／圧痕長を測定するために形成した圧痕を示す図面代用写真である。
【図７】従来の陽極酸化皮膜に加わる歪み量を模式的に示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の絶縁層付金属基板およびその製造方法、半導体装置およびその製造方法、太陽電池およびその製造方法、電子回路およびその製造方法、ならびに発光素子およびその製造方法を詳細に説明する。
【００５６】
以下、本実施形態の絶縁層付金属基板について説明する。
図１（ａ）に示すように、基板１０は、金属基材１２と、アルミニウムを主成分とするアルミニウム基材１４（以下、Ａｌ基材１４という）と、金属基材１２およびＡｌ基材１４を外部と電気的に絶縁する絶縁層１６とを有する絶縁層付金属基板である。この絶縁層１６は、陽極酸化皮膜により構成されている。
基板１０においては、金属基材１２の表面１２ａにＡｌ基材１４が形成されており、Ａｌ基材１４の表面１４ａに絶縁層１６が形成されている。また、金属基材１２の裏面１２ｂにＡｌ基材１４が形成されており、Ａｌ基材１４の表面１４ａに絶縁層１６が形成されている。基板１０では、金属基材１２と中心として、対称にＡｌ基材１４および絶縁層１６が形成されている。
なお、金属基材１２と２つのＡｌ基材１４とが積層されて一体化されたものを金属基板１５という。
【００５７】
本実施形態の基板１０は、半導体装置、光電変換素子および薄膜太陽電池の基板に利用されるものであり、例えば、平板状である。基板１０の形状および大きさ等は適用される半導体装置、発光素子、電子回路、光電変換素子および薄膜太陽電池の大きさ等に応じて適宜決定される。薄膜太陽電池に用いる場合、基板１０は、例えば、一辺の長さが１ｍを超える四角形状である。
【００５８】
基板１０において、金属基材１２には、アルミニウムとは異なる金属が用いられる。この異なる金属としては、例えば、アルミニウムおよびアルミニウム合金よりもヤング率が大きな金属または合金が用いられる。さらには、金属基材１２は、熱膨張係数が絶縁層１６を構成する陽極酸化皮膜よりも大きく、かつアルミニウムよりも小さいことが好ましい。さらにまた、金属基材１２は、ヤング率が絶縁層１６を構成する陽極酸化皮膜よりも大きく、かつアルミニウムよりも大きいことが好ましい。
上述のことを考慮すると、本実施形態においては、金属基材１２に、例えば、炭素鋼およびフェライト系ステンレス鋼等の鋼材が用いられる。しかも、金属基材１２に用いられる前述の鋼材は、アルミニウム合金よりも３００℃以上での耐熱強度が高いため、耐熱性が良好な基板１０が得られる。
【００５９】
上述の金属基材１２に用いられる炭素鋼は、例えば、炭素含有量が０．６質量％以下の機械構造用炭素鋼が用いられる。機械構造用炭素鋼としては、例えば、一般的にＳＣ材と呼ばれるものが用いられる。
また、フェライト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３６、ＳＵＳ４４４等を用いることができる。
鋼材としては、これ以外にも、一般的にＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）と呼ばれるものが用いられる。
【００６０】
なお、金属基材１２は、上記以外にも、コバール合金（５ｐｐｍ／Ｋ）、チタンまたはチタン合金により構成してもよい。チタンとしては、純Ｔｉ（９．２ｐｐｍ／Ｋ）が用いられ、チタン合金としては、展伸用合金であるＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎが用いられる。これらの金属も、平板状又は箔状で用いられる。
【００６１】
金属基材１２の厚さは、可撓性に影響するので、過度の剛性不足を伴わない範囲で薄くすることが好ましい。
本実施形態の基板１０においては、金属基材１２の厚さは、例えば、１０〜８００μｍであり、好ましくは３０〜３００μｍである。より好ましくは５０〜１５０μｍである。金属基材１２の厚さを薄くすることは、原材料コストの面からも好ましい。
金属基材１２をフレキシブルなものとする場合、金属基材１２は、フェライト系ステンレス鋼が好ましい。
【００６２】
Ａｌ基材１４は、主成分がアルミニウムで構成されるものであり、主成分がアルミニウムとは、アルミニウム含有量が９０質量％以上であることをいう。
Ａｌ基材１４としては、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。
Ａｌ基材１４には、例えば、アルミニウムハンドブック第４版（軽金属協会（１９９０））に記載の公知の素材のもの、具体的には、ＪＩＳ１０５０材、ＪＩＳ１１００材などの１０００系合金、ＪＩＳ３００３材、ＪＩＳ３００４材、ＪＩＳ３００５材などの３０００系合金、ＪＩＳ６０６１材、ＪＩＳ６０６３材、ＪＩＳ６１０１材などの６０００系合金、国際登録合金３１０３Ａ等を用いることができる。
【００６３】
Ａｌ基材１４に用いられるアルミニウムまたはアルミニウム合金は、不要な金属間化合物を含まないことが好ましい。具体的には不純物の少ない、９９質量％以上の純度のアルミニウムであることが好ましい。純度としては、例えば、９９．９９質量％Ａｌ、９９．９６質量％Ａｌ、９９．９質量％Ａｌ、９９．８５質量％Ａｌ、９９．７質量％Ａｌ、９９．５質量％Ａｌ等が好ましい。このように、Ａｌ基材１４のアルミニウムの純度を高めることにより、析出物に起因する金属間化合物を避けることができ、絶縁層１６の健全性を増すことができる。これは、アルミニウム合金の陽極酸化を行った場合、金属間化合物が起点となって、絶縁不良を起こす可能性があり、金属間化合物が多いと、その可能性が増えることによるものである。
【００６４】
特に、Ａｌ基材１４は、純度が９９．５質量％、９９．９９質量％以上のものを用いた場合、後述する陽極酸化皮膜の微細孔が規則的に形成されていること（以下、規則化ともいう）を乱すことが抑制されるため好ましい。なお、陽極酸化皮膜の規則化が乱されると、熱歪みがかかった際に、割れの起点になる。このため、Ａｌ基材１４は、純度の高い方が耐熱性が優れる。
また、上述のように、Ａｌ基材１４には、コストの点で有利な工業用アルミニウムも利用することができる。しかしながら、絶縁層１６の絶縁性の観点から、Ａｌ基材１４中にＳｉが析出していないものが好ましい。
【００６５】
基板１０において、絶縁層１６は、電気絶縁性とハンドリング時の機械衝撃による損傷を防止するためのものである。この絶縁層１６は、アルミニウムの陽極酸化によって形成される陽極酸化皮膜（アルミナ膜、Ａｌ２Ｏ３膜）により構成されるものである。
絶縁層１６を形成する陽極酸化皮膜は、室温（２３℃）で、圧縮方向Ｃの歪み（以下、圧縮歪みともいう）を有しており、この歪みの大きさは、０．１０〜０．２５％である。通常、アルミニウムの陽極酸化皮膜には、引張歪みが生じている。
圧縮歪みが０．１０％未満では、圧縮歪みではあるものの、不充分であり、耐クラック性の効果が得られない。そのため、最終製品形態において曲げ歪みを受けたり、長期にわたって温度サイクルを経たり、外部から衝撃、または応力を受けたりした場合に、絶縁層として形成された陽極酸化皮膜にクラックが生じて、絶縁性の低下にいたる。そのため、圧縮歪みは０．１０％以上が好ましい。更に好ましくは、０．１５％以上である。一方、圧縮歪みの上限値は、絶縁層１６となる陽極酸化皮膜が剥離したり、陽極酸化皮膜に強い圧縮歪みが加わることにより、クラックが発生したり、陽極酸化皮膜が盛り上がって平坦性が低下したり、剥離したりすることを考慮すると０．２５％である。
【００６６】
従来から、陽極酸化皮膜が絶縁層として金属基板に形成された絶縁層付金属基板において、半導体素子製造時の耐熱性、ロールトゥロールでの製造時、および可撓性基板としての耐曲げ性、長期にわたっての耐久性、強度が課題となっている。
【００６７】
耐熱性の課題は、高温に曝すと金属基板の伸びに、陽極酸化皮膜が耐え切れず、陽極酸化皮膜が破断してしまうことに起因する。これは、金属基板と陽極酸化皮膜の熱膨張係数の差が大きいことによる。
【００６８】
耐曲げ性の課題は、陽極酸化皮膜を外側にして曲げた場合に与えられる引張応力に、陽極酸化皮膜が耐え切れず、陽極酸化皮膜が破断してしまうことに起因する。
【００６９】
耐久性、強度の課題は、以下のような外乱に伴う応力変化に、陽極酸化皮膜が耐え切れず、陽極酸化皮膜が破断してしまうことに起因する。具体的な外乱としては、陽極酸化皮膜に与長期間にわたる運転・停止などに伴う温度上昇・低下による基板の熱膨張・収縮、外部からの応力、湿度・温度・酸化などに伴う陽極酸化皮膜・半導体層・封止層などの変質・体積変化に伴う応力などがある。
【００７０】
本発明者は、鋭意実験研究の結果、室温において陽極酸化皮膜に、圧縮方向の歪みを与えておくことで、半導体素子製造時の耐熱性、ロールトゥロールでの製造時、および可撓性基板としての耐曲げ性、長期にわたっての耐久性、強度を有する陽極酸化皮膜を実現できることを見出した。
室温において、陽極酸化皮膜に圧縮方向の歪みが与えられることにより、耐クラック性が向上する理由は、次のように説明できる。ここでは、例として耐熱クラック耐性向上の機構を模式的に説明するが、引張り力に対して陽極酸化皮膜の破断が抑制されるという点で、曲げ、温度変化といった外部からの応力に対する耐クラック性の向上全般にわたって同様の機構が働くことが推定される。
【００７１】
前述のように、従来技術による陽極酸化皮膜は、室温において、内部歪みが０．０３％程度の圧縮歪みから０．０６％程度の引張り歪みである。また、陽極酸化皮膜の線熱膨張係数が５ｐｐｍ／Ｋ程度であること、アルミニウムの線熱膨張係数は２３ｐｐｍ／Ｋであることから、アルミニウム基板上の陽極酸化皮膜の場合、温度上昇によって、陽極酸化皮膜には１８ｐｐｍ／Ｋの割合で引張歪みが加えられることになる。陽極酸化皮膜の破断限界である、０．１６〜０．２３％の引張歪みが加わると、クラックが発生する。この温度は、従来技術による陽極酸化皮膜では、９０℃〜１５０℃である。
また、複合基板上に陽極酸化皮膜を形成した場合、基材の線熱膨張係数（例えばフェライト系ステンレスであれば１０ｐｐｍ／Ｋ）と、陽極酸化アルミの線熱膨張係数との差異から、温度上昇によって、陽極酸化皮膜には５ｐｐｍ／Ｋの割合で引張歪みが加えられることになる。陽極酸化皮膜の破断限界である、０．１６〜０．２３％の引張歪みが加わると、クラックが発生する。この温度は、従来技術による陽極酸化皮膜では、２００℃〜４００℃程度である。
【００７２】
一方、本発明における陽極酸化皮膜は、複合基板上に形成されており、室温において、内部歪みが圧縮歪みである。ここで、陽極酸化皮膜の線熱膨張係数は、皮膜の種類によらず、ほぼ５ｐｐｍ／Ｋ程度であることが発明者によって確認されており、本発明における陽極酸化皮膜も５ｐｐｍ／Ｋ程度である。したがって、温度上昇によって、陽極酸化皮膜には５ｐｐｍ／Ｋの割合で引張歪みが加えられることになる。陽極酸化皮膜の破断限界は、皮膜の種類に因らず、０．１６〜０．２３％程度と推定され、この大きさの引張歪みが加わると、クラックが発生すると考えられる。
好ましい範囲である、室温において０．１０％〜０．２５％の圧縮歪みを有する陽極酸化皮膜の場合、５ｐｐｍ／Ｋの割合で引張歪みが加えられると仮定すると、５００℃でも０．１６％の歪みはかからず、クラックは発生しない。図２には、従来の陽極酸化皮膜（引張歪み０．０３％）、圧縮歪みが０．１０％の場合について、陽極酸化皮膜に加わる引張歪み量を模式的に示した。図２に示すように、圧縮歪みの量を多くすることによって、クラック発生温度を飛躍的に高めることができる。実際には、陽極酸化皮膜の線熱膨張係数が必ずしも一定ではないこと、陽極酸化皮膜に含まれる水分の脱水に伴う収縮があることなどの要因で、モデル計算と完全には一致しないが、実験的にも、クラック発生温度を高めることができることが確認されている。
【００７３】
室温において圧縮方向の歪みを有する陽極酸化皮膜は、具体的には以下に記載するような方法によって得られる。陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム材を、陽極酸化皮膜が割れない程度の温度にまで昇温してアニール処理を施すことにより、室温に戻した際、陽極酸化皮膜に圧縮歪みがかかった状態に変化する。これは、高温時に陽極酸化皮膜が伸張状態において、その構造変化を生じて引張歪みが緩和し、温度が下がる際のアルミニウム材の収縮に伴って陽極酸化皮膜に圧縮歪みが生じる。このように、陽極酸化皮膜は作製したままの状態で引張歪みが生じている陽極酸化皮膜全体を、圧縮歪みに変化させることができる。すなわち、バリア層とポーラス層がいずれも圧縮歪みに変化する。以下、このように、引張歪みを圧縮歪みに変化させる効果を圧縮化効果という。この現象は、本発明者が陽極酸化アルミニウムの研究を進めていく中で発見したものである。
この圧縮化効果は、図３に模式的示すように領域αで発現しやすく、この領域αにおいて、矢印Ａ方向に進むにつれて圧縮化効果が大きくなる。すなわち、アニール処理において、高温かつ長時間になる程、圧縮化効果が大きくなる。このことについても、本発明者は確認している。
【００７４】
なお、このアニール処理による陽極酸化皮膜の圧縮化効果は、陽極酸化条件に依らず得られるものである。すなわち、陽極酸化に用いる電解液は、無機酸、有機酸、アルカリ、緩衝液、これらの混合液などの水系電解液、および有機溶媒、溶融塩などの非水系電解液を用いることができる。さらに、その電解液の濃度、電圧、温度などによって陽極酸化皮膜の構造を制御することが可能であるが、いずれの陽極酸化皮膜においてもアニール処理によって陽極酸化皮膜に生じている引張歪みを圧縮歪みに変化させることが可能である。
さらには、このアニール処理時の雰囲気は、真空中でも大気雰囲気中であっても、同様に陽極酸化皮膜の歪みを圧縮歪みに変化させる圧縮化効果が得られることを確認している。
【００７５】
なお、本発明においては、圧縮歪みが付与された陽極酸化皮膜と記載しているが、歪みと応力は、材料のヤング率を係数として、弾性範囲内であれば一次の関係にあるので、圧縮応力のかかった陽極酸化皮膜としても同義である。陽極酸化皮膜のヤング率は、本発明者により、５０ＧＰａ〜１５０ＧＰａであることが分かっている。この値と、前述の好ましい圧縮歪みの範囲から、好ましい圧縮応力の範囲は、以下である。
【００７６】
この場合、前記圧縮応力の大きさは、５０ＭＰａ〜３００ＭＰａであることが好ましい。
圧縮歪みが５０ＭＰａ未満では、圧縮歪みはあるものの、不充分であり、耐クラック性の効果が得られない。そのため、最終製品形態において曲げ歪みを受けたり、長期にわたって温度サイクルを経たり、外部から衝撃、または応力を受けたりした場合に、絶縁層として形成された陽極酸化皮膜にクラックが生じて、絶縁性の低下にいたる。そのため、圧縮歪みは５０ＭＰａ以上が好ましい。更に好ましくは、７５ＭＰａ以上、特に好ましくは１００ＭＰａ以上である。
一方、圧縮歪みの上限値は、陽極酸化皮膜が剥離したり、陽極酸化皮膜に強い圧縮歪みが加わることにより、クラックが発生したり、陽極酸化皮膜が盛り上がって平坦性が低下したり、剥離したりするため、絶縁性が決定的に低下する。そのため、圧縮歪みは３００ＭＰａ以下が好ましい。
【００７７】
基板１０において、絶縁層１６の厚さは、好ましくは３μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。絶縁層１６の厚さが過度に厚い場合、可撓性が低下すること、および絶縁層１６の形成に要するコスト、および時間がかかるため好ましくない。また、絶縁層１６の厚さが、極端に薄い場合、電気絶縁性とハンドリング時の機械衝撃による損傷を防止することができない虞がある。
また、絶縁層１６の表面１８ａの表面粗さは、例えば、算術平均粗さＲａで１μｍ以下であり、好ましくは、０．５μｍ以下、より好ましくは、０．１μｍ以下である。
【００７８】
なお、基板１０は、金属基材１２、Ａｌ基材１４および絶縁層１６のいずれも可撓性を有するもの、すなわち、フレキシブルなものとすることにより、基板１０全体として、フレキシブルなものになる。これにより、例えば、ロールトゥロール方式で、基板１０の絶縁層１６に、半導体素子、光電変換素子等を形成することができる。
【００７９】
また、本実施形態の基板１０においては、金属基材１２の両面にＡｌ基材１４および絶縁層１６を設ける構成としたが、本発明においては、図１（ｂ）に示すように、金属基材１２の片面だけにＡｌ基材１４および絶縁層１６を設ける構成としてもよい。このように、基板１０ａにおいて、金属基板１５ａを、ステンレス鋼の金属基材１２とＡｌ基材１４との２層クラッド構造とすることにより、より薄く低コストなものとすることができる。
さらには、本実施形態では、金属基材１２とＡｌ基材１４の２層構造の金属基板１５としたが、本発明においては、少なくともＡｌ基材１４があればよいため、金属基材１２がＡｌ基材１４と同一のＡｌ基材からなってもよいため、金属基板がＡｌ基材のみからなっていてもよく、図１（ｃ）に示す基板１０ｂのように、金属基板１５ｂはＡｌ基材１４のみからなってもよい。また、金属基板１５、１５ａの金属基材１２は、複数層でもよい。
【００８０】
次に、絶縁層１６となる陽極酸化皮膜の歪みの測定方法について説明する。
【００８１】
なお、以下において、陽極酸化皮膜の歪みは、厳密にはポーラス層の歪みとバリア層の歪みの両者を合わせたものであり、材料力学の公式から、両者に対して、ヤング率と膜厚を加味した加重平均となる。しかしながら、実際には、以下における歪み量をポーラス層の歪み量とみなして問題ない。ここで、ポーラス層とバリア層は、構造のみ異なる同一の化合物であることから、ヤング率は同一と推定される。したがって、陽極酸化皮膜の歪みは、ポーラス層の歪みとバリア層の歪みに対して、膜厚を加味した加重平均とみなせる。バリア層の膜厚は、陽極酸化電圧に対して、１．４ｎｍ／Ｖ程度の係数を乗じた厚さになることが知られており、厚くても数百ｎｍ程度である。したがって、ポーラス層は、通常バリア層より数倍ないし数十倍以上の厚さとなる。本発明のように好ましくは３μｍ以上の厚さのポーラス層では、１０倍以上である。そのため、陽極酸化皮膜全体の歪みに対して、バリア層の歪みの影響はほとんど現れない。したがって、以下の手法で測定した陽極酸化皮膜の歪みは、ポーラス層の歪みとみなせる。
【００８２】
本発明においては、まず、基板１０の状態で陽極酸化皮膜の長さを測定する。
次に、金属基板１５を溶解して、金属基板１５を除去し、基板１０から陽極酸化皮膜を取り出す。その後、陽極酸化皮膜の長さを測定する。
この金属基板１５の除去前後の長さから、歪みを求める。
陽極酸化皮膜の長さが、金属基板１５が除去後に長くなる場合、陽極酸化皮膜に圧縮力が付与されている。すなわち、陽極酸化皮膜には圧縮方向の歪みがかかっている。一方、陽極酸化皮膜の長さが金属基板１５の除去後に短くなる場合、陽極酸化皮膜に引張力が付与されている。すなわち、陽極酸化皮膜には引張方向の歪みがかかっている。
【００８３】
なお、金属基板１５の除去前後の陽極酸化皮膜の長さは、陽極酸化皮膜の全体の長さでもよく、陽極酸化皮膜の一部分の長さでもよい。
金属基板１５を溶解する場合、例えば、塩化銅塩酸水溶液、塩化水銀塩酸水溶液、塩化スズ塩酸水溶液、ヨードメタノール溶液などが用いられる。なお、金属基板１５の組成に応じて、溶解するための溶液は適宜選択される。
【００８４】
本発明においては、金属基板１５を除去する以外にも、例えば、平面性の高い金属基材の反り・たわみ量を測定し、その後、この金属基材の片面だけに陽極酸化皮膜を形成して、陽極酸化皮膜の形成後の金属基材の反り・たわみ量を測定する。陽極酸化皮膜の形成前後の反り・たわみ量を用いて歪み量に換算する。
上述の金属基材の反り・たわみ量は、例えば、レーザを用いて光学的に精密に計測する方法により測定される。具体的には、「表面技術」５８，２１３（２００７）および「豊田中央研究所Ｒ＆Ｄレビュー」３４，１９（１９９９）に記載されている各種の測定方法を、金属基材の反り・たわみ量の測定に用いることができる。
【００８５】
また、以下のように、絶縁層１６となる陽極酸化皮膜の歪みを測定してもよい。この場合、まず、アルミニウムの薄膜の長さを測定する。次に、アルミニウムの薄膜に陽極酸化皮膜を形成し、このときのアルミニウムの薄膜の長さを測定する。陽極酸化皮膜形成前後のアルミニウムの薄膜の長さから縮み量を求め、更に歪み量に換算する。
【００８６】
なお、金属基板１５を除去する方法以外は、金属基板１５を残したままの状態で陽極酸化皮膜の歪み量を計測する方法であるため、金属基板１５の影響を完全に排除し切れているとは言い難い。このため、金属基板１５を除去する方法であれば、金属基板１５の影響を受けずに陽極酸化皮膜そのものの歪み量を直接計測できる。このため、本発明における歪み量の計測は、正確に陽極酸化皮膜の歪み量を計測することができる金属基板１５を除去する方法を用いることが好ましい。
【００８７】
また、陽極酸化皮膜の内部応力は、陽極酸化皮膜のヤング率と、陽極酸化皮膜に存在する歪み量から材料力学の公式より算出することができる。なお、歪み量は、上述のようにして求めればよい。
【００８８】
一方、陽極酸化皮膜のヤング率は、基板１０のままの状態で陽極酸化皮膜に対して、押し込み試験機、ナノインデンター等を用いた圧子押し込み試験により求めることができる。
また、陽極酸化皮膜のヤング率は、基板１０から金属基板１５を除去し、陽極酸化皮膜を取り出し、この取り出した陽極酸化皮膜について、押し込み試験機、ナノインデンター等を用いた圧子押し込み試験によっても求めることができる。
【００８９】
さらには、アルミニウム等の金属薄膜に陽極酸化皮膜を形成した試料、または基板１０から陽極酸化皮膜だけを取り出し、この取り出した陽極酸化皮膜に対して、引張試験をするか、または動的粘弾性を測定する等によって陽極酸化皮膜のヤング率を求めてもよい。
【００９０】
なお、押し込み試験で薄膜のヤング率を計測する場合、金属基板１５の影響を受けることがあるため、一般的には押し込み深さを薄膜の厚さの３分の１程度以内に抑える必要がある。このため、厚さが数十μｍ程度の陽極酸化皮膜のヤング率を正確に計測するためには、押し込み深さが数百ｎｍ程度でもヤング率が測定できるナノインデンターを用いてヤング率を測定することが好ましい。
なお、上述以外の方法を用いてヤング率の測定を行ってもよいことは言うまでもない。
【００９１】
次に、本実施形態の基板１０の製造方法について説明する。
まず、金属基材１２を準備する。この金属基材１２は、形成する基板１０の大きさにより、所定の形状および大きさに形成されている。
次に、金属基材１２の表面１２ａおよび裏面１２ｂに、Ａｌ基材１４を形成する。これにより、金属基板１５が構成される。
金属基材１２の表面１２ａおよび裏面１２ｂに、Ａｌ基材１４を形成する方法としては、金属基材１２とＡｌ基材１４との密着性が確保できる一体化結合ができていれば、特に限定されるものではない。このＡｌ基材１４の形成法としては、例えば、蒸着法、スパッタ法等の気相法、メッキ法、および表面清浄化後の加圧接合法を用いることができる。Ａｌ基材１４の形成法としては、コストと量産性の観点からロール圧延等による加圧接合が好ましい。例えば、厚さが５０μｍのＡｌ基材を厚さが１５０μｍのステンレス鋼の金属基材１２に圧接により、クラッド加工して金属基板１５を形成した場合、得られた金属基板１５は、熱膨張係数を約１０ｐｐｍ／Ｋにまで下げることができる。
【００９２】
次に、金属基板１５を伸長させ、この状態で金属基板１５のＡｌ基材１４の表面１４ａおよび裏面１２ｂに絶縁層１６として陽極酸化皮膜を形成する。以下、絶縁層１６である陽極酸化皮膜の形成方法について説明する。
なお、陽極酸化処理については、例えば、公知のいわゆるロールトゥロール方式の陽極酸化処理装置により行うことができる。
【００９３】
絶縁層１６である陽極酸化皮膜を形成する場合、金属基材１２を陽極とし、陰極と共に電解液に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することにより陽極酸化皮膜を形成することができる。このとき、金属基材１２が電解液に接触すると、Ａｌ基材１４と局部電池を形成するため、電解液に接触する金属基材１２をマスキングフィルム（図示せず）により、マスクして絶縁しておく必要がある。すなわち、Ａｌ基材１４の表面１４ａ以外の金属基板１５の端面および裏面をマスキングフィルム（図示せず）を用いて絶縁しておく必要がある。なお、陽極酸化処理時のマスクの方法は、マスキングフィルムを用いるものに限定されるものではない。マスクの方法としては、例えば、Ａｌ基材１４の表面１４ａ以外の金属基板１５の端面および裏面をジグを用いて保護する方法、ゴムを用いて水密を確保する方法、レジストを用いて保護する方法等を用いることができる。
陽極酸化処理前には、必要に応じてＡｌ基材１４の表面１４ａに洗浄処理・研磨平滑化処理等を施す。
【００９４】
陽極酸化処理後に、マスキングフィルム（図示せず）を剥がすことにより、上述の基板１０を得ることができる。
また、枚葉処理する場合には、治具を用いて陽極酸化槽に金属基板１５を固定して金属基板１５を伸長させた状態にし、陽極酸化処理を行うことが好ましい。
【００９５】
陽極酸化処理は、この分野で従来行われている方法を用いることができる。陽極酸化に用いる電解液は、無機酸、有機酸、アルカリ、緩衝液、これらの混合液等の水系電解液、ならびに有機溶媒、溶融塩等の非水系電解液を用いることができる。具体的には、硫酸、シュウ酸、クロム酸、ギ酸、リン酸、マロン酸、ジグリコール酸、マレイン酸、シトラコン酸、アセチレンジカルボン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリオキシル酸、フタル酸、トリメリト酸、ピロメリット酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、およびアミドスルホン酸等の酸浴液の単独のまたは２種以上を組み合わせた水溶液または非水溶液の中で、Ａｌ基材１４に直流または交流を流すと、Ａｌ基材１４の表面１４ａに、陽極酸化皮膜を形成することができる。陽極酸化時の陰極としてはカーボンまたはＡｌ等が使用される。
【００９６】
また、陽極酸化処理には、上述の酸浴液以外に、アルカリ溶液を用いることができる。このアルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、リン酸ナトリウム等を用いることができる。さらには、陽極酸化処理に、非水系を用いることができる。この非水系のものとしては、ホルムアミド−ホウ酸浴、ＮＭＦ（Ｎ−メチルホルムアミド）−ホウ酸浴、エタノール−酒石酸浴、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）−サリチル酸浴等を用いることができる。なお、ＮＭＦ−ホウ酸浴とは、Ｎ−メチルホルムアミドにホウ酸を溶解させた電解液のことである。
【００９７】
陽極酸化処理時には、各Ａｌ基材１４の表面１４ａから略垂直方向に酸化反応が進行し、各Ａｌ基材１４の表面１４ａに陽極酸化皮膜が生成される。陽極酸化皮膜は、多数の平面視略正六角形状の微細柱状体が隙間なく配列し、各微細柱状体の中心部には丸みを帯びた底面を有する微細孔が形成され、微細柱状体の底部にはバリア層（通常、厚さ０．０２〜０．１μｍ）が形成されたポーラス型となる。
このようなポーラス構造を有する陽極酸化皮膜は、非ポーラス構造の酸化アルミニウム単体膜と比較して膜のヤング率が低いものとなり、曲げ耐性および高温時の熱膨張差により生じるクラック耐性が高いものとなる。
【００９８】
絶縁層１６である陽極酸化皮膜の好ましい厚さは、上述のように、好ましくは３μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。
この厚さは、定電流電解、定電圧電解の電流、電圧の大きさおよび電解時間により制御可能である。
なお、ホウ酸等の中性電解液で電解処理すると、ポーラスな微細柱状体が配列した陽極酸化皮膜でなく緻密な陽極酸化皮膜（非ポーラスな酸化アルミニウム単体膜）となる。酸性電解液でポーラスな陽極酸化皮膜を生成後に、中性電解液で再電解処理するポアフィリング法によりバリア層の層厚を大きくした陽極酸化皮膜を形成してもよい。バリア層を厚くすることにより、より絶縁性の高い皮膜とすることができる。
【００９９】
ポアフィリング処理に用いる電解液はホウ酸水溶液が好ましく、ホウ酸水溶液にナトリウムを含むホウ酸塩を添加した水溶液が好ましい。ホウ酸塩としては、八ほう酸二ナトリウム、テトラフェニルほう酸ナトリウム、テトラフルオロほう酸ナトリウム、ペルオキソほう酸ナトリウム、四ほう酸ナトリウム、メタほう酸ナトリウムなどがある。これらのホウ酸塩は、無水または水和物として入手することができる。
【０１００】
ポアフィリング処理に用いる電解液として、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌのホウ酸水溶液に、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの四ほう酸ナトリウムを添加した水溶液を用いることが特に好ましい。アルミニウムイオンは０〜０．１ｍｏｌ／Ｌ溶解していることが好ましい。アルミニウムイオンは、電解液中へポアフィリング処理により化学的または電気化学的に溶解するが、予めホウ酸アルミニウムを添加して電解する方法が特に好ましい。また、アルミニウム合金中に含まれる微量元素が溶解していても良い。
【０１０１】
本実施形態において、ポーラス構造の陽極酸化皮膜は、微細孔が規則的に形成されていること、すなわち、規則化されたポーラス構造であってもよい。
【０１０２】
ポーラス構造の陽極酸化皮膜において、微細孔を規則的に形成するには、例えば、以下に示す自己規則化法と呼ばれる陽極酸化処理により形成することができる。
この自己規則化法は、陽極酸化皮膜の微細孔（マイクロポア）が規則的に配列する性質を利用し、規則的な配列をかく乱する要因を取り除くことで、規則性を向上させる方法である。具体的には、高純度のアルミニウムを使用し、電解液の種類に応じた電圧で、長時間（例えば、数時間から十数時間）かけて、低速で陽極酸化皮膜を形成させ、その後、脱膜処理を行う。
この自己規則化法においては、微細孔の径は、印加電圧に依存するので、印加電圧を制御することにより、ある程度所望の微細孔の径を得ることができる。
【０１０３】
自己規則化法の代表例としては、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１４４，Ｎｏ．５，Ｍａｙ １９９７，ｐ．Ｌ１２８、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３５（１９９６）Ｐｔ．２，Ｎｏ．１Ｂ，Ｌ１２６、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，Ｖｏｌ．７１，Ｎｏ．１９，１０ Ｎｏｖ １９９７，ｐ．２７７１が知られている。
【０１０４】
また、これらの公知文献に記載されている方法では、陽極酸化皮膜を溶解させて除去する脱膜処理に、５０℃程度のクロム酸とリン酸の混合水溶液を用いて、１２時間以上をかけている。なお、沸騰した水溶液を用いて処理すると、規則化の起点が破壊され、乱れるので、沸騰させないで用いる。
【０１０５】
微細孔が規則的に形成された陽極酸化皮膜は、アルミニウム部分に近くなるほど規則性が高くなってくるので、一度、脱膜して、アルミニウム部分に残存した陽極酸化皮膜の底部分を表面に出して、規則的な窪みを得る。したがって、脱膜処理においては、アルミニウムは溶解させず、酸化アルミニウムである陽極酸化皮膜のみを溶解させる。
その結果、これらの公知文献に記載されている方法では、微細孔の微細孔径は種々異なるが、微細孔径のばらつき（変動係数）は３％以下となっている。
【０１０６】
例えば、自己規則化法による陽極酸化処理としては、酸濃度１〜１０質量％の溶液中で、アルミニウム部材を陽極として通電する方法を用いることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
陽極酸化処理後に、絶縁層１６となる陽極酸化皮膜が形成された金属基板１５をアニール処理する。これにより、絶縁層１６に、０．１０〜０．２５％の圧縮歪みが付与された基板１０を形成することができる。
なお、アニール処理は、例えば、陽極酸化皮膜に対して、６００℃以下の温度で行う。また、アニール処理は、加熱温度が３００℃〜６００℃、保持時間（加熱時間）が１秒〜１００時間のアニール条件で行うことが好ましい。アニール条件を変えることにより、所定の圧縮歪みとすることができる。上述の如く、図３に示すように、アニール条件としては、加熱温度を高く、保持時間を長くすることにより、陽極酸化皮膜の圧縮歪みを大きくすることができる。
【０１０８】
アニール処理の加熱温度は、３００℃未満では、十分な圧縮化効果を得ることができない。一方、アニール処理の加熱温度が、６００℃を超えると、金属基板と陽極酸化皮膜との熱膨張係数の差により陽極酸化皮膜が割れてしまう虞がある。このように、アニール処理は、陽極酸化皮膜が破壊しない程度の温度で行う必要がある。アルミニウムとは異なる金属からなる金属基材の少なくとも片面にアルミニウム基材が設けられている金属基板を用いる場合は、高温ほどアルミニウムと金属基材の界面に金属間化合物が形成され、甚だしい場合には界面の剥離にいたる虞があるため、好ましくは５００℃以下である。
【０１０９】
また、アニール処理の保持時間は、わずかでも圧縮化効果を得ることができるため、１秒以上とする。一方、アニール処理の保持時間は、１００時間を超えて行っても圧縮化効果が飽和してしまうため、上限を１００時間とする。
長時間ほどアルミニウムと金属基材の界面に金属間化合物が形成され、甚だしい場合には界面の剥離にいたる虞があり、また、生産性の点からも、好ましくは１０時間以下、さらに好ましくは２時間以下、特に好ましくは３０分以下である。
【０１１０】
本実施形態の基板１０においては、室温時に陽極酸化皮膜の内部応力を圧縮状態とし、その歪みの大きさを０．１０〜０．２５％とすることによって、絶縁層１６の陽極酸化皮膜に圧縮歪みがかかっていることから、クラックの発生につながりにくく、耐クラック性が優れる。絶縁層付金属基板を得ることができる。
しかも、基板１０は、絶縁層１６としてアルミニウムの陽極酸化皮膜を用いており、このアルミニウムの陽極酸化皮膜は、セラミックスであることから、高温でも化学変化を起こしづらく、クラックが発生しなければ信頼性の高い絶縁層として用いることができる。このため、基板１０は、熱歪みに強く、耐熱性基板として用いることができる。
【０１１１】
また、基板１０において、絶縁層１６の陽極酸化皮膜を圧縮歪み状態にすることによって、ロールトゥロールプロセスでの一貫生産を経験してもクラックが発生にしにくく、耐曲げ歪み性を有する。
なお、室温で引張歪みが作用している場合には、一旦、割れ、クラックが生じてしまうと、その割れ、クラックを開くように引張力が作用するため、割れ、クラックが開いた状態となってしまう。これにより、基板は絶縁性を保つことができなくなる。
【０１１２】
基板１０を太陽電池等に用いた場合、この太陽電池を屋外に設置して、過酷な温度変化、外部からの衝撃、または経時変化によるＡｌ基材１４、絶縁層１６の陽極酸化皮膜の欠陥の発生等があっても、絶縁性に対する長期の信頼性を得ることができる。
【０１１３】
また、基板１０を、例えば、５００℃以上の高温環境下に曝した場合、金属基板１５が引張方向Ｅ（図１（ａ）参照）に伸びて、絶縁層１６の陽極酸化皮膜と金属基板１５の熱膨張係数の差によって陽極酸化皮膜が受ける引張応力が低減されて、割れ、クラック等の不良が生じなくなる。これにより、耐熱温度の向上を図ることができる。このように、５００℃以上の高温環境下に曝されても、性能劣化のない基板１０を得ることができる。このため、光電変換層のさらなる高温成膜が実現でき、高効率な薄膜太陽電池を作製することができる。
また、基板１０を用いることにより、例えば、薄膜太陽電池の製造をロールトゥロールで行えるようになり、生産性を大きく向上させることができる。
【０１１４】
また、基板１０において、金属基板１５を、ステンレス鋼材の金属基材１２とＡｌ基材１４との２層クラッド構造とした場合、陽極酸化処理はステンレス鋼材の金属基材１２を保護して処理することになり、絶縁層１６の陽極酸化皮膜は、Ａｌ基材１４の表面１４ａにのみ形成され、金属基板１５の裏面はステンレス鋼材がむき出しとなる。しかし、大気雰囲気でアニール処理することによって、ステンレス鋼材のむき出しの面にＦｅ３Ｏ４が主体の鉄系酸化物膜が形成される。この酸化膜は、例えば、太陽電池の光電変換層の成膜時に、セレンを用いた場合、ステンレスの耐Ｓｅ腐食膜として機能する。このため、光電変換層の成膜時にセレンを用いる太陽電池には有用な基板となる。
【０１１５】
次に、本実施形態の絶縁層付金属基板を用いた薄膜太陽電池について説明する。
図４は、本発明の実施形態に係る絶縁層付金属基板を用いた薄膜太陽電池を示す模式的断面図である。
【０１１６】
図４に示す本実施形態の薄膜太陽電池３０は、太陽電池モジュール又はこの太陽電池モジュールを構成する太陽電池サブモジュールとして用いられるもので、例えば、接地された略長方形状の金属基板１５及び金属基板１５上に形成された電気的な絶縁層１６からなる基板１０と、絶縁層１６上に形成されたアルカリ供給層５０と、アルカリ供給層５０に形成され、直列に接続された複数の発電セル５４、複数の発電セル５４の一方に接続される第１の導電部材４２、およびその他方に接続される第２の導電部材４４からなる発電層５６とを有する。なお、ここでは、１つの発電セル（太陽電池セル）５４と、これに対応する基板１０、およびアルカリ供給層５０の各部分からなるものを光電変換素子４０と呼ぶが、図４に示す薄膜太陽電池３０自体を光電変換素子と呼んでもよい。
【０１１７】
本実施形態の薄膜太陽電池３０においては、上述の基板１０の片側の表面、すなわち、一方の絶縁層１６の表面１６ａにアルカリ供給層５０が形成されている。
この薄膜太陽電池３０は、複数の光電変換素子４０と、第１の導電部材４２と、第２の導電部材４４とを有する。
【０１１８】
光電変換素子４０は、薄膜太陽電池３０を構成するものであり、基板１０と、アルカリ供給層５０と、裏面電極３２、光電変換層３４、バッファ層３６および透明電極３８により構成される発電セル（太陽電池セル）５４とを備える。
上述のように、絶縁層１６の表面１６ａにアルカリ供給層５０が形成されている。このアルカリ供給層５０の表面５０ａに、発電セル５４の裏面電極３２と光電変換層３４とバッファ層３６と透明電極３８とが順次積層されている。
【０１１９】
裏面電極３２は、隣り合う裏面電極３２と分離溝（Ｐ１）３３を設けて導電性のアルカリ供給層５０の表面５０ａに形成されている。分離溝（Ｐ１）３３を埋めつつ光電変換層３４が裏面電極３２の上に形成されている。この光電変換層３４の表面にバッファ層３６が形成されている。これらの光電変換層３４とバッファ層３６とは、裏面電極３２にまで達する溝（Ｐ２）３７により、他の光電変換層３４とバッファ層３６と離間されている。この溝（Ｐ２）３７は、裏面電極３２の分離溝（Ｐ１）３３とは異なる位置に形成されている。
【０１２０】
また、この溝（Ｐ２）３７を埋めつつバッファ層３６の表面に透明電極３８が形成されている。
透明電極３８、バッファ層３６および光電変換層３４を貫き裏面電極３２に達する開口溝（Ｐ３）３９が形成されている。薄膜太陽電池３０においては、各光電変換素子４０は、裏面電極３２と透明電極３８により、基板１０の長手方向Ｌに、電気的に直列に接続されている。
【０１２１】
本実施形態の光電変換素子４０は、集積型の光電変換素子（太陽電池セル）と呼ばれるものであり、例えば、裏面電極３２がモリブデン電極で構成され、光電変換層３４が、光電変換機能を有する半導体化合物、例えば、ＣＩＧＳ層で構成され、バッファ層３６がＣｄＳで構成され、透明電極３８がＺｎＯで構成される。
なお、光電変換素子４０は、基板１０の長手方向Ｌと直交する幅方向に長く伸びて形成されている。このため、裏面電極３２等も基板１０の幅方向に長く伸びている。
【０１２２】
図４に示すように、右側の端の裏面電極３２上に第１の導電部材４２が接続されている。この第１の導電部材４２は、後述する負極からの出力を外部に取り出すためのものである。本来、右側の端の裏面電極３２上には光電変換素子４０が形成されるが、例えば、レーザースクライブまたはメカニカルスクライブにより、光電変換素子４０を取り除いて、裏面電極３２を表出させている。
【０１２３】
第１の導電部材４２は、例えば、細長い帯状の部材であり、基板１０の幅方向に略直線状に伸びて、右端の裏面電極３２上に接続されている。また、図４に示すように、第１の導電部材４２は、例えば、銅リボン４２ａがインジウム銅合金の被覆材４２ｂで被覆されたものである。この第１の導電部材４２は、例えば、超音波半田により裏面電極３２に接続される。
【０１２４】
この第２の導電部材４４は、後述する正極からの出力を外部に取り出すためのものである。第２の導電部材４４も、第１の導電部材４２と同様に細長い帯状の部材であり、基板１０の幅方向に略直線状に伸びて、左端の裏面電極３２に接続されている。本来、左端の裏面電極３２上には光電変換素子４０が形成されるが、例えば、レーザースクライブまたはメカニカルスクライブにより、光電変換素子４０を取り除いて、裏面電極３２を表出させている。
【０１２５】
第２の導電部材４４は、第１の導電部材４２と同様の構成のものであり、例えば、銅リボン４４ａがインジウム銅合金の被覆材４４ｂで被覆されたものである。
第１の導電部材４２と第２の導電部材４４とは、錫メッキ銅リボンでもよい。また、第１の導電部材４２および第２の導電部材４４、それぞれの接続も超音波半田に限定されるものではなく、例えば、導電性接着剤、導電性テープを用いて接続してもよい。
【０１２６】
なお、本実施形態の光電変換素子４０の光電変換層３４は、例えば、ＣＩＧＳで構成されており、公知のＣＩＧＳ系の太陽電池の製造方法により製造することができる。
また、裏面電極３２の分離溝（Ｐ１）３３、裏面電極３２にまで達する溝（Ｐ２）３７、裏面電極３２に達する開口溝（Ｐ３）３９は、レーザースクライブまたはメカニカルスクライブにより形成することができる。
【０１２７】
薄膜太陽電池３０では、光電変換素子４０に、透明電極３８側から光が入射されると、この光が透明電極３８およびバッファ層３６を通過し、光電変換層３４で起電力が発生し、例えば、透明電極３８から裏面電極３２に向かう電流が発生する。なお、図４に示す矢印は、電流の向きを示すものであり、電子の移動方向は、電流の向きとは逆になる。このため、光電変換部４８では、図４中、左端の裏面電極３２が正極（プラス極）になり、右端の裏面電極３２が負極（マイナス極）になる。
【０１２８】
本実施形態において、薄膜太陽電池３０で発生した電力を、第１の導電部材４２と第２の導電部材４４から、薄膜太陽電池３０の外部に取り出すことができる。
なお、本実施形態において、第１の導電部材４２が負極であり、第２の導電部材４４が正極である。また、第１の導電部材４２と第２の導電部材４４とは極性が逆であってもよく、光電変換素子４０の構成、薄膜太陽電池３０構成等に応じて、適宜変わるものである。
また、本実施形態においては、各光電変換素子４０を、裏面電極３２と透明電極３８により基板１０の長手方向Ｌに直列接続されるように形成したが、これに限定されるものではない。例えば、各光電変換素子４０が、裏面電極３２と透明電極３８により幅方向に直列接続されるように、各光電変換素子４０を形成してもよい。
【０１２９】
光電変換素子４０において、裏面電極３２および透明電極３８は、いずれも光電変換層３４で発生した電流を取り出すためのものである。裏面電極３２および透明電極３８は、いずれも導電性材料からなる。光入射側の透明電極３８は透光性を有する必要がある。
【０１３０】
裏面電極３２は、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、またはＷ、およびこれらを組合わせたものにより構成される。この裏面電極３２は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。裏面電極３２は、Ｍｏで構成することが好ましい。
また、裏面電極３２の形成方法は、特に制限されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の気相成膜法により形成することができる。
【０１３１】
裏面電極３２は、一般的に厚さが８００ｎｍ程度であるが、裏面電極３２は、厚さが２００ｎｍ〜６００ｎｍであることが好ましく、２００ｎｍ〜４００ｎｍであることがより好ましい。このように裏面電極３２の膜厚を一般的なものよりも薄くすることにより、後述するように、光電変換層３４へのアルカリ供給層５０からのアルカリ金属の拡散速度を上げることができる。しかも、裏面電極３２の材料費を削減でき、更には裏面電極３２の形成速度も速くすることができる。
【０１３２】
透明電極３８は、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｂ等が添加されたＺｎＯ、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、またはＳｎＯ２およびこれらを組合わせたものにより構成される。この透明電極３８は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。また、透明電極３８の厚さは、特に制限されるものではなく、０．３〜１μｍが好ましい。
また、透明電極３８の形成方法は、特に制限されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の気相成膜法または塗布法により形成することができる。
【０１３３】
バッファ層３６は、透明電極３８の形成時の光電変換層３４を保護すること、透明電極３８に入射した光を光電変換層３４まで透過させるために形成されている。
このバッファ層３６は、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＭｇＯ、またはＺｎＳ（Ｏ、ＯＨ）およびこれらの組合わせたものにより構成される。
バッファ層３６は、厚さが、０．０３〜０．１μｍが好ましい。また、このバッファ層３６は、例えば、ＣＢＤ（ケミカルバスデポジション）法により形成される。
【０１３４】
光電変換層３４は、透明電極３８およびバッファ層３６を通過して到達した光を吸収して電流が発生する層であり、光電変換機能を有する。本実施形態において、光電変換層３４の構成は、特に制限されるものではなく、例えば、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体で構成される。また、光電変換層３４は、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であってもよい。
【０１３５】
さらに光吸収率が高く、高い光電変換効率が得られることから、光電変換層３４は、ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のＩｂ族元素と、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のＩＩＩｂ族元素と、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のＶＩｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。この化合物半導体としては、ＣｕＡｌＳ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＡｌＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、ＡｇＡｌＳ２、ＡｇＧａＳ２、ＡｇＩｎＳ２、ＡｇＡｌＳｅ２、ＡｇＧａＳｅ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＡｇＡｌＴｅ２、ＡｇＧａＴｅ２、ＡｇＩｎＴｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＡｌｘ）Ｓｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ、Ｓｅ）２、Ａｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２、およびＡｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ、Ｓｅ）２等が挙げられる。
【０１３６】
光電変換層３４は、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、および／又はこれにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）を含むことが特に好ましい。ＣＩＳおよびＣＩＧＳはカルコパイライト結晶構造を有する半導体であり、光吸収率が高く、高い光電変換効率が報告されている。また、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。
【０１３７】
光電変換層３４には、所望の半導体導電型を得るための不純物が含まれる。不純物は隣接する層からの拡散、および／又は積極的なドープによって、光電変換層３４中に含有させることができる。光電変換層３４中において、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体の構成元素および／又は不純物には濃度分布があってもよく、ｎ型、ｐ型、およびｉ型等の半導体性の異なる複数の層領域が含まれていても構わない。
例えば、ＣＩＧＳ系においては、光電変換層３４中のＧａ量に厚み方向の分布を持たせると、バンドギャップの幅／キャリアの移動度等を制御でき、光電変換効率を高く設計することができる。
【０１３８】
光電変換層３４は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体以外の１種又は２種以上の半導体を含んでいてもよい。Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体以外の半導体としては、Ｓｉ等のＩＶｂ族元素からなる半導体（ＩＶ族半導体）、ＧａＡｓ等のＩＩＩｂ族元素およびＶｂ族元素からなる半導体（ＩＩＩ−Ｖ族半導体）、およびＣｄＴｅ等のＩＩｂ族元素およびＶＩｂ族元素からなる半導体（ＩＩ−ＶＩ族半導体）等が挙げられる。光電変換層３４には、特性に支障のない限りにおいて、半導体、所望の導電型とするための不純物以外の任意成分が含まれていても構わない。
また、光電変換層３４中のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体の含有量は、特に制限されるものではない。光電変換層３４中のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体の含有量は、７５質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。
【０１３９】
なお、本実施形態においては、光電変換層３４が、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる化合物半導体で構成される場合、金属基材１２は炭素鋼またはフェライト系ステンレス鋼により構成され、裏面電極３２は、モリブデンにより構成されることが好ましい。
【０１４０】
ＣＩＧＳ層の成膜方法としては、１）多源同時蒸着法、２）セレン化法、３）スパッタ法、４）ハイブリッドスパッタ法、および５）メカノケミカルプロセス法等が知られている。
【０１４１】
１）多源同時蒸着法としては、
３段階法（J.R.Tuttle et.al,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.,Vol.426(1996)p.143.等）と、ＥＣグループの同時蒸着法（L.Stolt et al.：Proc.13th ECPVSEC(1995,Nice)1451.等）とが知られている。
前者の３段階法は、高真空中で最初にＩｎ、Ｇａ、及びＳｅを基板温度３００℃で同時蒸着し、次に５００〜５６０℃に昇温してＣｕ及びＳｅを同時蒸着後、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳｅをさらに同時蒸着する方法である。後者のＥＣグループの同時蒸着法は、蒸着初期にＣｕ過剰ＣＩＧＳ、後半でＩｎ過剰ＣＩＧＳを蒸着する方法である。
【０１４２】
ＣＩＧＳ膜の結晶性を向上させるため、上記方法に改良を加えた方法として、
ａ）イオン化したＧａを使用する方法（H.Miyazaki, et.al, phys.stat.sol.(a),Vol.203（2006）p.2603.等）、
ｂ）クラッキングしたＳｅを使用する方法（第６８回応用物理学会学術講演会 講演予稿
集（２００７秋 北海道工業大学）７Ｐ−Ｌ−６等）、
ｃ）ラジカル化したＳｅを用いる方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７春 青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１０等）、
ｄ）光励起プロセスを利用した方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７春  青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１４等）等が知られている。
【０１４３】
２）セレン化法は２段階法とも呼ばれ、最初にＣｕ層／Ｉｎ層または（Ｃｕ−Ｇａ）層／Ｉｎ層等の積層膜の金属プリカーサをスパッタ法、蒸着法、または電着法などで成膜し、これをセレン蒸気またはセレン化水素中で４５０〜５５０℃程度に加熱することにより、熱拡散反応によってＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２等のセレン化合物を生成する方法である。この方法を気相セレン化法と呼ぶ。このほか、金属プリカーサ膜の上に固相セレンを堆積し、この固相セレンをセレン源とした固相拡散反応によりセレン化させる固相セレン化法がある。
【０１４４】
セレン化法においては、セレン化の際に生ずる急激な体積膨張を回避するために、金属プリカーサ膜に予めセレンをある割合で混合しておく方法（T.Nakada et.al,, Solar Energy Materials and Solar Cells 35(1994)204-214.等）、及び金属薄層間にセレンを挟み（例えば、Ｃｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層…Ｃｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層と積層する）多層化プリカーサ膜を形成する方法（T.Nakada et.al,, Proc. of 10th European Photovoltaic Solar Energy Conference(1991)887-890. 等）が知られている。
【０１４５】
また、グレーデッドバンドギャップＣＩＧＳ膜の成膜方法として、最初にＣｕ−Ｇａ合金膜を堆積し、その上にＩｎ膜を堆積し、これをセレン化する際に、自然熱拡散を利用してＧａ濃度を膜厚方向で傾斜させる方法がある（K.Kushiya et.al, Tech.Digest 9th Photovoltaic Science and Engineering Conf. Miyazaki, 1996(Intn.PVSEC-9，Tokyo，1996)p.149.等）。
【０１４６】
３）スパッタ法としては、
ＣｕＩｎＳｅ２多結晶をターゲットとした方法、Ｃｕ２ＳｅとＩｎ２Ｓｅ３をターゲットとし、スパッタガスにＨ２Ｓｅ／Ａｒ混合ガスを用いる２源スパッタ法（J.H.Ermer,et.al, Proc.18th IEEE Photovoltaic SpecialistsConf.(1985)1655-1658.等）、および
Ｃｕターゲットと、Ｉｎターゲットと、ＳｅまたはＣｕＳｅターゲットとをＡｒガス中でスパッタする３源スパッタ法（T.Nakada,et.al, Jpn.J.Appl.Phys.32(1993)L1169-L1172.等）が知られている。
【０１４７】
４）ハイブリッドスパッタ法としては、前述のスパッタ法において、ＣｕとＩｎ金属は直流スパッタで、Ｓｅのみは蒸着とするハイブリッドスパッタ法（T.Nakada,et.al., Jpn.Appl.Phys.34(1995)4715-4721.等）が知られている。
【０１４８】
５）メカノケミカルプロセス法は、ＣＩＧＳの組成に応じた原料を遊星ボールミルの容器に入れ、機械的なエネルギーによって原料を混合してＣＩＧＳ粉末を得、その後、スクリーン印刷によって基板上に塗布し、アニールを施して、ＣＩＧＳの膜を得る方法である（T.Wada et.al, Phys.stat.sol.(a), Vol.203（2006）p2593等）。
【０１４９】
その他のＣＩＧＳ成膜法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、及びスプレー法（ウェット成膜法）などが挙げられる。例えば、スクリーン印刷法（ウェット成膜法）またはスプレー法（ウェット成膜法）等で、Iｂ族元素、IIIｂ族元素、及びVIｂ族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、VIｂ族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施するなどにより、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報等）。
【０１５０】
アルカリ供給層５０は、光電変換層３４（ＣＩＧＳ層）にアルカリ金属、例えば、Ｎａを拡散させるために、光電変換層３４の成膜時に、例えば、アルカリ金属を供給するためのものである。本実施形態においては、アルカリ供給層５０は、ソーダライムガラスで構成することが好ましい。アルカリ供給層５０をソーダライムガラスで構成する場合、例えば、ＲＦスパッタ法を用いることができる。
なお、アルカリ供給層５０は、単層構造でもよいし、組成の異なるものが積層された複数層構造でもよい。
【０１５１】
なお、アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓが挙げられる。アルカリ土類金属としてはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａが挙げられる。これらの中でも、化学的に安定でハンドリングが容易な化合物が得られやすいこと、加熱によってアルカリ供給層５０から放出されやすいこと、及び光電変換層３４の結晶性向上効果が高いことから、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属が好ましく、Ｎａ及び／又はＫがより好ましく、Ｎａが特に好ましい。
【０１５２】
また、アルカリ供給層５０の膜厚が厚いと剥離しやすくなるため、アルカリ供給層５０の厚さは、５０〜２００ｎｍが好ましい。
本実施形態においては、アルカリ供給層５０のアルカリ金属の含有量（濃度）が十分に高いため、アルカリ供給層５０の膜厚が５０ｎｍ〜２００ｎｍでも、光電変換層３４に変換効率を向上させるに十分なアルカリ金属を供給することができる。
【０１５３】
次に、本実施形態の薄膜太陽電池３０の製造方法について説明する。
まず、上述のようにして形成された基板１０を用意する。
次に、基板１０の一方の絶縁層１６の表面１６ａに、アルカリ供給層５０として、例えば、ソーダライムガラス膜を、成膜装置を用いてＲＦスパッタ法により形成する。
次に、アルカリ供給層５０の表面５０ａに裏面電極３２となるモリブデン膜を、例えば、成膜装置を用いて、スパッタ法により形成する。
次に、モリブデン膜を、例えば、レーザースクライブ法を用いて第１の位置をスクライブして、基板１０の幅方向に伸びた分離溝（Ｐ１）３３を形成する。これにより、分離溝（Ｐ１）３３により互いに分離された裏面電極３２が形成される。
【０１５４】
次に、裏面電極３２を覆い、かつ分離溝（Ｐ１）３３を埋めるように、光電変換層３４（ｐ型半導体層）となる、例えば、ＣＩＧＳ層を上述のいずれかの成膜方法により、成膜装置を用いて形成する。
次に、ＣＩＧＳ層上にバッファ層３６となるＣｄＳ層（ｎ型半導体層）を、例えば、ＣＢＤ（ケミカルバス）法により形成する。これにより、ｐｎ接合半導体層が構成される。
次に、レーザースクライブ法を用いて分離溝（Ｐ１）３３の第１の位置とは異なる第２の位置をスクライブして、基板１０の幅方向に伸びた、裏面電極３２にまで達する溝（Ｐ２）３７を形成する。
【０１５５】
次に、バッファ層３６上に、溝（Ｐ２）３７を埋めるように、透明電極３８となる、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｂ等が添加されたＺｎＯ層を、成膜装置を用いて、スパッタ法または塗布法により形成する。
次に、レーザースクライブ法を用いて分離溝（Ｐ１）３３の第１の位置および溝（Ｐ２）３７の第２の位置とは異なる第３の位置をスクライブして、基板１０の幅方向に伸びた、裏面電極３２にまで達する開口溝（Ｐ３）３９を形成する。こうして、基板１０およびアルカリ供給層５０の積層体上に、複数の発電セル５４を形成し、発電層５６を形成する。
【０１５６】
次に、基板１０の長手方向Ｌにおける左右側の端の裏面電極３２上に形成された各光電変換素子４０を、例えば、レーザースクライブまたはメカニカルスクライブにより取り除いて、裏面電極３２を表出させる。次に、右側の端の裏面電極３２上に第１の導電部材４２を、左側の端の裏面電極３２上に第２の導電部材４４を、例えば、超音波半田を用いて接続する。
これにより、図４に示すように、複数の光電変換素子４０が直列に接続された薄膜太陽電池３０を製造することができる。
【０１５７】
次いで、得られた薄膜太陽電池３０の表面側に封止接着層（図示せず）、水蒸気バリア層（図示せず）および表面保護層（図示せず）を配置し、薄膜太陽電池３０の裏面側、すなわち、基板１０の裏面側に封止接着層（図示せず）およびバックシート（図示せず）を配置して、例えば、真空ラミネート法によりラミネート加工してこれらを一体化する。これにより、薄膜太陽電池モジュールを得ることができる。
【０１５８】
本実施形態の薄膜太陽電池３０においては、室温時に絶縁層１６の陽極酸化皮膜の内部応力を圧縮状態とし、歪みの大きさを０．０５〜０．２５％とした基板１０を用いることにより、例えば、光電変換層３４を形成する際に、５００℃を超える高温環境下に基板１０をさらしても、陽極酸化皮膜と金属基板１５の熱膨張係数の差によって、陽極酸化皮膜が受ける引張応力を低減し、割れ、クラック等の発生を抑制することができる。このため、５００℃以上で光電変換層３４として化合物半導体を形成することができる。光電変換層３４を構成する化合物半導体は、高温で形成した方が、光電変換特性を向上させることができるため、光電変換特性を向上させた光電変換層３４を有する光電変換素子４０を製造することができる。
また、本実施形態の薄膜太陽電池３０においては、使用中に、基板１０の絶縁層１６に割れ、クラックが生じても、絶縁層１６には圧縮歪みが生じているため、その割れ、クラックが開くことが抑制され絶縁性（耐電圧特性）が保たれる。これにより、長期信頼性が確保され、耐久性および保存寿命に優れた薄膜太陽電池３０を得ることができる。しかも、薄膜太陽電池モジュールについても耐久性および保存寿命が優れる。
【０１５９】
さらには、アルカリ供給層５０を設けることにより、光電変換層３４（ＣＩＧＳ層）へのアルカリ金属の供給量を精密かつ再現性良く制御できる。これにより、光電変換素子４０の変換効率を高めることができるとともに、光電変換素子４０を歩留まりよく製造することができる。
【０１６０】
また、本実施形態においては、基板１０は、ロールトゥロール方式で製造されるものであり、可撓性を有する。このため、光電変換素子４０、薄膜太陽電池３０も、例えば、基板１０を長手方向Ｌに搬送しつつ、ロールトゥロール方式で製造することができる。このように、薄膜太陽電池３０を安価なロールトゥロール方式で製造することができるため、薄膜太陽電池３０の製造コスト低くすることができる。これにより、薄膜太陽電池モジュールのコストを低くすることができる。
【０１６１】
光電変換層３４（ＣＩＧＳ層）の形成時に５００℃以上に昇温されるが、この昇温時までにアニール処理を行い、絶縁層１６が圧縮歪みを有する基板としておけばよい。このため、例えば、上述のアニール処理がされていない陽極酸化皮膜が形成されたままの状態のものを基板として用いて、例えば、ロールトゥロール方式で基板を搬送しつつ、上述の加熱温度が３００℃〜６００℃、保持時間が１秒〜１００時間のアニール条件でアニール処理を行い、室温において圧縮相当の歪み量を有する絶縁層１６とし、その後、基板の温度を室温まで下げることなく、上述のように裏面電極３２、光電変換層３４（ＣＩＧＳ層）等の光電変換素子４０を構成するものを順次形成してもよい。ここで、室温において圧縮相当の歪み量とは、工程中、アニール処理直後の基板を室温に戻した際に、圧縮歪みとなるだけの歪み量を指す。アニール処理の温度と、以降の裏面電極３２、光電変換層３４（ＣＩＧＳ層）等の形成温度は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。特に光電変換層３４（ＣＩＧＳ層）の形成温度は、５００℃以上であることが多いため、アニール処理の温度より高い場合が多い。その場合、アニール処理から連続的に昇温させることにより、再加熱の工程がなくなり、低コスト化の点で好ましい。裏面電極３２、光電変換層３４（ＣＩＧＳ層）等の形成温度がアニール処理の温度より低い場合であっても、連続的に降温させることにより、再加熱の工程がなくなり、低コスト化が可能になる。
【０１６２】
なお、本実施形態の薄膜太陽電池３０においては、アルカリ供給層５０に含まれるアルカリ金属が基板１０に拡散するのを防止するとともに、光電変換層３４へのアルカリ金属の拡散量を増加させるために、拡散防止層をアルカリ供給層５０と絶縁層１６との間に設けてもよい。この場合、光電変換層３４へのアルカリ金属の拡散量を増加させることができるため、より変換効率の良い光電変換素子４０を得ることができる。
また、拡散防止層を設けることにより、アルカリ供給層の厚さを薄くしても、変換効率の良い光電変換素子を得ることができる。本実施形態においては、アルカリ供給層５０の厚さを薄くすることができるため、アルカリ供給層５０の作成時間を短くすることができ、光電変換素子４０、ひいては薄膜太陽電池３０の生産性を向上させることができる。しかも、アルカリ供給層５０が剥離の起点となることも抑制することができる。
【０１６３】
拡散防止層は、例えば、窒化物で構成することができ、更には絶縁体であることが好ましい。
具体的には、拡散防止層としては、窒化物である場合、ＴｉＮ（９．４ｐｐｍ／Ｋ）、ＺｒＮ（７．２ｐｐｍ／Ｋ）、ＢＮ（６．４ｐｐｍ／Ｋ）、ＡｌＮ（５．７ｐｐｍ／Ｋ）を用いることができる。このうち、拡散防止層は、基板１０の絶縁層１６、アルミニウム陽極酸化皮膜との熱膨張係数差が小さい材料であることが好ましいことから、ＺｒＮ、ＢＮ、ＡｌＮが好ましい。これらのうち、絶縁体は、ＢＮ、ＡｌＮであり、これらが、拡散防止層としては、より好ましい。
また、拡散防止層は、酸化物で構成してもよい。この場合、酸化物としては、ＴｉＯ２（９．０ｐｐｍ／Ｋ）、ＺｒＯ２（７．６ｐｐｍ／Ｋ）、ＨｆＯ２（６．５ｐｐｍ／Ｋ）、Ａｌ２Ｏ３（８．４ｐｐｍ／Ｋ）を用いることができる。拡散防止層は、酸化物で構成した場合でも、更には絶縁体であることが好ましい。
【０１６４】
ここで、酸化物膜は膜中にＮａを含有することにより、基板１０へのＮａの拡散を防止するが、窒化物膜は膜中にＮａ等のアルカリ金属を含有しにくく、窒化物膜内への拡散を妨げることにより、アルカリ供給層よりも上層のＣＩＧＳ層へのＮａの拡散を促していると考えられる。このことから、拡散防止層としては、窒化物の拡散防止層の方が酸化物の拡散防止層よりも光電変換層３４（ＣＩＧＳ層）中へのアルカリ金属を拡散させる効果が得られる。このため、窒化物の拡散防止層の方がより好ましい。
【０１６５】
拡散防止層は、厚さが厚い方が、基板１０への拡散防止機能と、光電変換層３４へのアルカリ金属の拡散量を増加させる機能が高まるため好ましい。しかしながら、膜厚が厚い場合、剥離の起点になることから、拡散防止層は、厚さが１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。
【０１６６】
本実施形態においては、更に拡散防止層を絶縁体で構成することにより、基板１０の絶縁性（耐電圧特性）を更に向上させることができる。しかも、上述のように、基板１０は耐熱性に優れる。これにより、耐久性および保存寿命がより優れた薄膜太陽電池３０とすることができる。このため、薄膜太陽電池モジュールについても耐久性および保存寿命が更に優れる。
【０１６７】
なお、本実施形態においては、基板１０を薄膜太陽電池の基板に用いたが、本発明は、これに限定されるものではない。基板は、例えば、熱電素子を用いて、温度差を利用して発電する熱電モジュールに用いることもできる。熱電モジュールに用いる場合、熱電素子を集積し、直列に接続することができる。
【０１６８】
また、熱電モジュール以外にも、例えば、基板１０に種々の半導体素子を形成し、半導体装置とすることもできる。この半導体装置においても、半導体素子の形成にはロールトゥロール方式を用いることができる。このため、生産性を高くするために、半導体素子の形成にロールトゥロール方式を用いることが好ましい。
【０１６９】
さらには、基板１０に、発光デバイスとして、例えば、有機ＥＬを用いたもの、ＬＤ、ＬＥＤを形成し、発光素子とすることもできる。なお、発光デバイスには、例えば、トップエミッション方式と呼ばれるものが用いられる。
また、基板１０に、抵抗、トランジスタ、ダイオード、コイル等の電子素子を形成し、電子回路としてもよい。
このような発光素子、電子回路においても、発光デバイス、電子素子の形成が可能であれば、生産性を高くするためにロールトゥロール方式を用いることが好ましい。
さらには、半導体装置、電子回路および発光素子は、用いた絶縁層付金属基板が耐クラック性に優れ、高い絶縁性を有するため、耐久性および保存寿命が優れる。
【０１７０】
熱電モジュール、半導体装置、電子回路および発光素子の製造においても、製造工程において、陽極酸化皮膜と金属基板との熱膨張係数の差により、陽極酸化皮膜に悪影響がでるような温度、例えば、５００℃以上に昇温される工程の前に、上述のようにアニール処理を行い、陽極酸化皮膜に室温において圧縮相当の歪みを付与することができれば、必ずしも圧縮歪みが付与された基板を用いる必要はない。ここで、室温において圧縮相当の歪み量とは、工程中、アニール処理直後の基板を室温に戻した際に、圧縮歪みとなるだけの歪み量を指す。
この場合、アニール処理で温度を上げた後、基板の温度を室温まで下げることなく、熱電モジュール、半導体装置、電子回路および発光素子の各製造工程に供することができる。アニール処理の温度と、以降の熱電モジュール、半導体装置、電子回路および発光素子の各製造工程のプロセス温度は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。特に半導体素子の形成温度は、５００℃以上であることが多いため、アニール処理の温度より高い場合が多い。その場合、アニール処理から連続的に昇温させることにより、再加熱の工程がなくなり、低コスト化の点で好ましい。プロセス温度がアニール処理の温度より低い場合であっても、連続的に降温させることにより、再加熱の工程がなくなり、低コスト化が可能になる。
【０１７１】
本発明は、基本的に以上のようなものである。以上、半導体装置、太陽電池等に用いられる絶縁層付金属基板およびその製造方法、半導体装置およびその製造方法、太陽電池およびその製造方法、電子回路およびその製造方法、ならびに発光素子およびその製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【実施例】
【０１７２】
以下、本発明の絶縁層付金属基板の実施例について具体的に説明する。
本実施例では、下記表１に示す各条件で陽極酸化、およびアニール処理を実施し、各実施例１〜１８および比較例１〜８を作製した。なお、比較例１〜８のうち、比較例１、比較例３〜６、および比較例８は、アニール処理していない。
各実施例１〜１８および比較例１〜８、それぞれ絶縁層を形成する陽極酸化皮膜の歪みの大きさ、ヤング率を測定し、内部応力を算出した。また、加重試験を行い、クラックの発生しやすさ、伸展しやすさを評価した。さらに、曲げ歪み試験、熱歪み試験を行い、曲げ歪み耐性、熱歪み耐性を評価した。
実施例１〜１８、および比較例１〜８の作製条件を下記表１に、歪みの大きさ、ヤング率、内部応力の大きさ、荷重試験の結果を下記表２に、曲げ歪み耐性、熱歪み耐性の結果を下記表３に、それぞれ示す。
【０１７３】
実施例１〜１８および比較例１〜８には、金属基板として、純度が９９．９９％の高純度アルミニウム／ＳＵＳ４３０のクラッド材（厚さが１００μｍの金属基材の両面にアルミニウム基材が３０μｍずつ形成されている金属基板）を用いた。
【０１７４】
歪みの大きさは、上述のように、絶縁層付金属基板の陽極酸化皮膜の長さを計測し、その後、金属基板を溶解して取り除いた後の陽極酸化皮膜の長さを測定し、金属基板を取り除く前後の陽極酸化皮膜の長さに基づいて歪みの大きさを求めた。
ヤング率は、フィッシャーインスツルメンツ社製  ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ（登録商標）  ＨＭ５００Ｈを用いて測定した。
歪みの大きさとヤング率を用いて内部応力を求めた。
本実施例においては、３００℃以上の温度でアニール処理を実施している。実施例１〜４は、比較例１に対して、３００℃以上の温度でのアニール処理を施したものである。実施例５、６は、比較例６に対して、３００℃以上の温度でのアニール処理を施したものである。アニール処理によって、陽極酸化皮膜が、引張歪みから、０．１０％以上の圧縮歪みに変化した。実施例１４〜１７は、比較例８に対して、３００℃以上の温度でのアニール処理を施したものである。アニール処理によって、陽極酸化皮膜が、０．０３％の圧縮歪みから、０．１０％以上の圧縮歪みへと大きくなった。
【０１７５】
以上のことから、３００℃以上の温度でのアニール処理によって、陽極酸化皮膜のポーラス層の歪みを、室温で圧縮方向の歪みとすることができた。また、アニールの加熱温度が高いほど、加熱時間が長いほど、歪み量が大きくなる傾向がある。
【０１７６】
荷重試験は、フィッシャーインスツルメンツ社製  ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ（登録商標）  ＨＭ５００Ｈを用いて実施した。陽極酸化皮膜が基板に形成された状態で、この陽極酸化皮膜に、ベルコビッチ圧子を１０μｍ程度押し込み、図５に示すように、圧痕１００とクラック１０４を発生させた。圧痕１００とクラック１０４を光学顕微鏡で観察し、圧痕１００の長さＬｐ（以下、圧痕長Ｌｐという）と、クラック１０４の長さＬｃ（以下、クラック長Ｌｃという）を計測した。なお、ベルコビッチ圧子を１０μｍ程度押し込んでもクラックは必ずしも発生しない。
圧痕長Ｌｐは、圧痕１００の中心１００ａから圧痕１００の端１０２までの長さとした。クラック長Ｌｃは、圧痕１００の中心１００ａからクラック１０４の端１０６までの長さとした。
実施例１１と比較例６の陽極酸化皮膜について、クラック長／圧痕長を測定するために形成した圧痕を図６（ａ）、（ｂ）に示す。
【０１７７】
荷重試験においては、クラック長／圧痕長を、クラックの入りやすさの指標とし、下記表２に示す。クラック長／圧痕長の値が小さいほど、クラックが入りづらく、また、クラックが入ったとしても伸展しづらいことを示している。さらに、クラックが発生しなかった場合は、とりわけ高いクラック耐性を有することを示している。
比較例１〜８では、引張歪みを有する皮膜ではクラック長／圧痕長が大きく、圧縮歪みを有する皮膜ではクラック長／圧痕長が小さい傾向がある。すなわち、圧縮歪みを有する皮膜ほど、クラック耐性が高いことを示している。さらに、圧縮歪み量が０．１％以上の皮膜においては、クラックの発生が確認されなかった。すなわち、実施例１〜１８の陽極酸化皮膜は、とりわけ高いクラック耐性を有することを示している。
【０１７８】
曲げ歪み試験においては、各実施例１〜１８および比較例１〜８の絶縁層付金属基板について、それぞれ幅３ｃｍ、長さ１０ｃｍの大きさに試験片を切り出した。各試験片について、所定の曲率半径を有する治具に沿わせて曲げ、光学顕微鏡で各試験片の表面を観察した。
曲げ歪み試験においては、観察の結果、試験片にクラックが発生していない場合を○とし、試験片にクラックが発生しているものの、３ｃｍの幅の途中で止まっている場合を△とし、クラックが試験片の全面にわたって発生している場合を×として、クラック発生の程度、すなわち、曲げ歪み耐性を評価した。
【０１７９】
下記表３に示すように、実施例１〜１８は比較例１〜８に比べて、より小さな曲率半径まで曲げてもクラックが入らず、実施例１〜１８は曲げ歪み耐性が高い。
【０１８０】
熱歪み試験においては、絶縁層付金属基板について、室温より各試験温度まで５００Ｋ／分の急速昇温を行い、所定時間保持した後、室温まで降温した後、陽極酸化皮膜のクラック発生の有無を調べた。
クラック発生については、絶縁層付金属基板の状態での目視検査を行うとともに、金属基板を溶解して除去し、絶縁層を取り出し、絶縁層を、光学顕微鏡を用いて観察することにより行った。
クラック発生については、目視および光学顕微鏡による観察のいずれでも、クラックの発生がなかったものを○とし、目視ではクラックの発生がなく、光学顕微鏡による観察でクラックの発生があったものを△とし、目視および光学顕微鏡による観察のいずれでも、クラックの発生があったものを×とした。
【０１８１】
下記表３に示すように、実施例１〜１８は、比較例１〜８に比べて、より高温までクラックが入らず、実施例は熱歪み耐性が高い。
また、アニール時間が長いほど、また、アニール温度が高いほど、高い温度でのクラックの発生が抑制された。
【０１８２】
絶縁破壊試験においては、絶縁層付金属基板について、それぞれ５ｃｍ×５ｃｍの大きさに試験片を切り出し、各試験片に直径が３ｃｍの上部金電極を形成した。
各試験片に、上部金電極を形成した後、上部電極とアルミ基板の間に電圧を印加し、１０Ｖ刻みで徐々に印加電圧を上昇させた。絶縁破壊が起こった電圧を絶縁破壊電圧とした。
なお、印加電圧が１０００Ｖの段階でも絶縁破壊を起こさなかった基板は、下記表３の絶縁破壊電圧の欄に１０００Ｖ以上と記載した。
膜厚が１０μｍである実施例１〜１８は、いずれも１０００Ｖ以上の高い絶縁破壊電圧を有した。
一方、アニール温度が低かった比較例２、７は絶縁破壊電圧が低く、アニール処理を行わなかった比較例１、３、４、５、６、８は絶縁破壊電圧がさらに低かった。
【０１８３】
以上のことから、陽極酸化皮膜に０．１０％以上の圧縮歪みがかかっている場合は、耐クラック性が高く、絶縁信頼性の高い絶縁層付金属基板が得られることがいえる。一方、圧縮歪みが小さい場合や引張歪みがかかっている場合は、耐クラック性が高い絶縁層付金属基板を得ることができない。
【０１８４】
【表１】
2013044000.tif 000003
【０１８５】
【表２】
2013044000.tif 000004
【０１８６】
【表３】
2013044000.tif 000005
【符号の説明】
【０１８７】
１０  基板
１２  金属基材
１４  アルミニウム基材（Ａｌ基材）
１６  絶縁層
３０  薄膜太陽電池
３２  裏面電極
３４  光電変換層
３６  バッファ層
３８  透明電極
４０  光電変換素子
４２  第１の導電部材
４４  第２の導電部材
５０  アルカリ供給層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2013044000.tif 000009
【図５】
2013044000.tif 000010
【図７】
2013044000.tif 000011
【図６】
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