(57)【要約】【課題】  厚さ方向の抵抗を低減した多孔質炭素基材およびこれを用いたキャパシタを提供する。【解決手段】  紙を炭化、賦活して得られる多孔質炭素基材中の繊維状炭化物が、基材の面方向よりも厚さ方向への配向度が高いものとする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙を炭化、賦活して得られる多孔質炭素基材であって、当該基材中の繊維状炭化物が、基材の面方向よりも厚さ方向への配向度が高いことを特徴とする多孔質炭素基材。
【請求項２】
樹脂を含浸した紙の積層体を、樹脂の硬化後に、積層方向に切断して得た薄板を炭化、賦活したものであることを特徴とする請求項１に記載の多孔質炭素基材。
【請求項３】
前記紙が、パルプおよび炭素繊維を抄紙したものであることを特徴とする請求項２に記載の多孔質炭素基材。
【請求項４】
前記紙の積層体が、各紙の抄紙方向を同じ方向に配置して積層され、抄紙方向に垂直な方向かつ積層方向に切断されたものであることを特徴とする請求項２または３に記載の多孔質炭素基材。
【請求項５】
請求項１〜4の何れかに記載の多孔質炭素基材を電極として備えることを特徴とするキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、高い比表面積と電子伝導性を有する多孔質炭素基材、およびこれを用いた電気二重層キャパシタや、リチウムイオンキャパシタ等のキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタの電極には、静電容量を確保するために比表面積が大きいことや、充放電時に電子を輸送するための電子伝導性、成型体としての構造を維持するための強度などの機能が要求される。
【０００３】
このような電極材料を得る方法として、特許文献１には、セルロース質繊維と熱硬化性樹脂からなる組成物を炭化焼成後に粉砕してなるカーボン粉末をセルロース質繊維と共に抄紙したシートに、熱硬化性樹脂を含浸して硬化し、炭化焼成後、賦活処理することが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、固相炭化する有機高分子繊維を抄紙したものに、フェノール樹脂液を含浸させた多孔質シートを焼成炭化し、水蒸気賦活する電極用多孔質活性炭素材の製造方法が記載されている。
【０００５】
さらに、特許文献３には、パルプ、レーヨンなどの原料を抄紙して得た平均気孔径５０〜１５０μｍ、気孔率５０％以上の抄造紙を積層して基材とし、これにフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸して加熱硬化、焼成炭化した後、炭酸ガス雰囲気下で賦活化処理して、多孔質ガラス状カーボンシートを製造することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３４０１０３
【特許文献２】特開２０００−１４３２２５
【特許文献３】特開２００６−１６９０５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の従来技術により製造された多孔質炭素基材を用いて作製された電極は、活性炭の細孔構造が複雑であり、電極を厚くすると抵抗が増加することが課題であった。
そこで、本発明においては、電極の低抵抗化を実現し、かつ高比表面積の多孔質炭素基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本願発明の多孔質炭素基材は、紙を炭化、賦活して得られる多孔質炭素基材であって、当該基材中の繊維状炭化物が、基材の面方向よりも厚さ方向への配向度が高いものとする。これによれば、厚さ方向に配向した繊維状炭化物が、基材の厚さ方向への導電経路として機能するので、基材の厚さに起因する抵抗の増加を抑制することができる。
【０００９】
また、樹脂を含浸した紙の積層体を、樹脂の硬化後に、積層方向に切断して薄板とし、これを炭化、賦活して多孔質炭素基材とすれば、容易に、基材中の繊維状炭化物が基材面方向よりも厚さ方向へ配向したものを得る事ができる。
【００１０】
また、前記多孔質炭素基材を製作する為の紙は、パルプおよび炭素繊維を抄紙することにより得られたものが好ましい。また、前記紙の積層体が、各紙の抄紙方向を同一方向に配置して積層され、抄紙方向に垂直な方向かつ積層方向に切断されたものとすれば、より、厚さ方向に繊維配向度の高い多孔質炭素基材が得られるので好ましい。
【００１１】
さらに、上記の多孔質炭素基材をキャパシタの電極に用いることにより、電極抵抗が低減されたキャパシタを得る事ができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の多孔質炭素基材は、厚さ方向の導電経路の迷宮度が改善され、これを電極に用いたキャパシタは、電極の厚さ寸法に伴い抵抗が増大することを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施例にかかる多孔質炭素基材の製造工程を示すフロー図。
【図２】図1の製造過程における紙および基材の模式図。
【図３】本発明および比較例の多孔質炭素基材を電極に用いたセルの電極厚さと直流抵抗の関係図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施形態に係る多孔質炭素基材について、図１に示す製造工程のフローを参照しながら説明する。
まず、繊維を含有する紙の原料を水に分散し、抄紙用スラリーを調整する（Ｓ１）。原料に用いられる繊維材料としては、パルプやカーボンファイバー、カーボンナノチューブを用いる事ができるが、安価であること、繊維長が長い事からパルプ、特に針葉樹パルプが望ましい。
また、繊維間の導電性を補助するために、炭素粉末や黒鉛粉末を混合してもよい。
【００１５】
次に、抄紙用スラリーを抄紙機にて抄紙する（Ｓ２）。本発明の多孔質炭素基材の製造に用いられる紙は、特定方向に繊維配向度が高いものを用いることがより好ましい。そこで、抄紙における繊維配向は、抄紙方向（抄紙機上の紙の進行方向）の方が、抄紙方向に垂直な方向（抄紙幅方向）よりも多く配向するが、さらに、従来公知の方法により、抄紙方向への繊維配向度を高めることが好ましい。
【００１６】
繊維配向性の調整は、長網式やツインワイヤー等の公知の抄紙機を用い、パルプスラリーのジェット流速度（Ｊ）とワイヤー速度（Ｗ）の比（Ｊ／Ｗ）等を調整する方法や、特に、インレットにおける壁面抵抗により、パルプスラリーのジェット流の流れが抄紙方向に対して大きく傾き易いマシン端部のジェット流の流れを、スライス開度、ブリーダー開度又は再循環流量を調整することによって抄紙方向に整える等、特許第３９２５６７６号や特許第３２２８３０４号に記載された方法がある。
【００１７】
紙の厚さは、ハンドリング性の観点から０．１ｍｍ以上が好ましく、次の工程（Ｓ３）において紙の内部まで十分に樹脂を含浸するために、２０ｍｍ以下に抄紙することが好ましい。そして、抄紙された長尺の紙は、同一寸法に切断する。
【００１８】
樹脂含浸工程（Ｓ３）で紙に含浸される樹脂としては、フェノール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられる。
次に、樹脂を含浸した紙を複数枚積層する（Ｓ４）。積層する際には、各紙の漉き目（抄紙方向）が同一方向を向くように配置して積層する。これにより、特定方向に繊維配向性の高い積層体を得る事ができる。また、積層体の積層方向の厚さは、目的とする多孔質炭素基材の一辺の長さ以上とする。これは、後工程で、積層体を積層方向に切り出して基材とするためである。
【００１９】
次に、この積層体を熱風乾燥して、熱硬化性樹脂を硬化し、直方体の成形体とする（Ｓ５）。得られた成形体を、紙面の積層方向に、かつ、繊維の配向方向（抄紙方向）に垂直な方向に切り出し、厚さ0.1〜10mmの基材とする（Ｓ６）。
【００２０】
この基材を不活性雰囲気下600〜1100℃で焼成し、炭化する（Ｓ７）。炭化温度が高いほど電子抵抗が減少するが、高すぎると後段の賦活工程（Ｓ８）において賦活反応が遅くなるため、６００℃〜１１００℃が好ましい。
最後に炭化した基材を賦活する（Ｓ８）。賦活方法はガス賦活、アルカリ賦活などがあるが、ガス賦活が簡便で良い。ガス種としてH2OやCO2がある。800℃以上で数時間、賦活ガスを通流させた炉内で賦活処理をする事により、高比表面積の多孔質炭素基材が得られる。
【００２１】
以下、図２を参照しながら本発明の実施例について説明する。
【実施例１】
【００２２】
まず、針葉樹未晒クラフトパルプと、捲縮処理が施された炭素繊維（商品名「ドナカーボ・Sチョップ」ドナック社製）を、パルプ：炭素繊維＝８０：２０（質量比）で混合し、水を加えてスラリー状の組成物とした。この組成物を抄紙機で抄紙して、抄紙方向に繊維１が配向した厚さ６ｍｍの紙材２を得た。
【００２３】
次に、この紙を３００ｍｍ×３００ｍｍの矩形に裁断した紙材に、フェノール樹脂を含浸させた。フェノール樹脂は、フェノール樹脂と紙材合計の質量に占める割合が、３５wt％となるように含浸させた。
【００２４】
フェノール樹脂３を含浸した紙材２は、漉き目（抄紙方向。図中Ａで示す。）を同一方向に揃えて３０枚積層した。この積層体を１２０℃で２０分間、熱風乾燥することにより、樹脂を硬化させて厚さ１８０ｍｍの直方体の成形体４を得た。
【００２５】
次に、成形体４を積層方向、かつ、紙の漉き目（抄紙方向）に垂直な方向（図中Ｂで示す）に弓のこで切断して基材５とし、サンドペーパーにより研磨して厚さ６ｍｍに調整した。
【００２６】
この基材５を、不活性ガス雰囲気下、９００℃で２時間焼成することで、基材５中のパルプとフェノール樹脂を炭化すると共に、タールなどの余分な成分を除去して、炭素のみからなる多孔質炭素基材６を得た。得られた多孔質炭素基材６は、厚さ３ｍｍ、かさ密度は０．６ｇ/ccであった。
【００２７】
次に、得られた多孔質炭素基材６を１辺３０ｍｍの矩形に切り出し、炉の中に配置し、炉中に窒素ガスを導入して870℃まで昇温した。温度が安定した後、ＣＯ２ガスに切り替えて、１５時間賦活処理を行った。
【００２８】
これにより得られた高比表面積多孔質炭素基材の比表面積をＮ２−ＢＥＴにより測定したところ2200m2/gであった。この高比表面積多孔質炭素基材をサンドペーパーで削り、厚さを２．５ｍｍに調整した。
【００２９】
この高比表面積多孔質炭素基材を電極とする電気二重層キャパシタの特性を、表１に示す評価セルにて、表２に示す条件で交流インピーダンス測定を行なった。その結果、直流抵抗は１３．６Ωであった。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
【表２】
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【比較例１】
【００３２】
比較例１として樹脂の含浸工程（Ｓ３）までは実施例１と同様に作製して、厚さ６ｍｍのフェノール樹脂含浸紙材を得た。
この１枚の紙材を積層せずに、実施例１と同じ条件で、乾燥硬化、炭化、賦活処理を行い、高比表面積の孔質炭素基材を作製した。得られた多孔質炭素基材の比表面積をＮ２−ＢＥＴにより測定したところ２２００ｍｍ2/ｇであった。この基材をサンドペーパーで削り、厚さを２．５ｍｍに調整した。
【００３３】
この多孔質炭素基材を電極とする電気二重層キャパシタの特性を、実施例と同条件で交流インピーダンス測定を行ったところ、５６．１Ωであった。
上記の実施例および比較例の方法により、夫々、厚さ０．２〜２．５ｍｍの複数の多孔質炭素基材を作製し、同様に交流インピーダンス測定を行った結果を図３に示す。
【００３４】
比較例に比べて、実施例の多孔質炭素基材を用いた場合においては、電極の厚さの増加に伴う直流抵抗の増加が抑制された。
【符号の説明】
【００３５】
１  繊維
２  紙材
３  フェノール樹脂
４  成形体
５  基材
６  多孔質炭素基材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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