(57)【要約】      （修正有）【課題】熱伝導率を小さくすることが可能な、優れた熱電特性を有する酸化物熱電部材及びその製造方法を提供する。【解決手段】少なくともＴｉ、Ｓｒの酸化物を主成分とする酸化物熱電部材４０であって、大きさが略均一である細孔４１を含む。有機物の粒子でコロイド結晶を形成しこれをテンプレートとし、この隙間に酸化物熱電材料の前駆体材料を含浸させ、最後に、有機物粒子を取り除いてれを焼成することによって作製することができる。【選択図】図４
2013258311.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＴｉ、Ｓｒの酸化物を主成分とする酸化物熱電部材であって、
少なくとも細孔を含み、
前記細孔の大きさが略均一であること特徴とする酸化物熱電部材。
【請求項２】
前記細孔は、種々の大きさを含むことを特徴とする請求項１に記載の酸化物熱電部材。
【請求項３】
少なくともＳｒ、Ｔｉ及びＯから構成される化合物であるＳｒＴｉＯ3又はＳｒＯ(ＳｒＴｉＯ3)ｎ（ｎは1以上の整数とする。）を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物熱電部材。
【請求項４】
酸化物熱電部材の製造方法であって、
有機物粒子を用いてコロイド結晶を作製する工程と、
前記コロイド結晶中に酸化物熱電材料の前駆体を含浸させる工程と、
前記コロイド結晶を作製する工程により作製された有機物粒子を除去する工程と、
前記酸化物熱電材料の前駆体を焼成する工程と、
を含むことを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物熱電部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、世界のエネルギーは、その多くを化石燃料の燃焼エネルギーに依存しているが、熱サイクルを使用する発電システムの場合、そのエネルギーの多くを廃熱として未利用のまま廃棄しているのが現状である。一方、地球環境の保全が世界的規模で議論されるようになり、エネルギーの未利用分の有効利用のための技術開発が精力的に進められている。
【０００３】
この中で、熱電変換を用いた発電は、比較的低品質の熱においても直接電気に変換することが可能であるため、現状の未利用の廃熱を回収できる技術であり、最近のエネルギー問題や環境問題の深刻化に伴い、熱電変換に対する期待度はますます大きくなっている。この熱電変換とは、異なる２種の金属やｐ型半導体とｎ型半導体等の熱電変換材料に温度差を与えると、両端に熱起電力が発生するゼーベック効果を利用して、熱エネルギーを直接電力に変換する技術であり、モータやタービン等の可動部が全くなく、また、老廃物もないという優れた特徴を有している。
【０００４】
ここで、熱電特性の性能評価に用いられる性能指数Ｚは、下記の式で表される。
Ｚ＝α2／（κ・ρ）・・・＜１＞
ただし、α：ゼーベック係数
κ：熱伝導率
ρ：比抵抗
とする。
【０００５】
すなわち、性能指数Ｚを大きくするためには、ゼーベック係数が大きく、熱伝導率と比抵抗が小さいことが必要である。ここで、ゼーベック係数は物性値であるため、材料によって決まってしまうが、熱伝導率と比抵抗は、材料の微細組織や配向性によっても大きく変化させることが可能であるため、熱伝導率や比抵抗を小さくするための結晶組織制御方法が検討されている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、ＡｘＢ2Ｏｙ（Ａ：Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｙ、Ｌａ、  Ｂ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、１≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４）型構造を有する熱電素子材料において、特にＮａＣｏ2Ｏ4系熱電素子材料は、水酸化コバルト又は酸化コバルトの板状粒子とナトリウム金属塩とを混合し、これを水酸化コバルト又は酸化コバルト粒子が一方向に配向するように成形し、この成形体を焼成して緻密化させることによりＣ軸方向が配向した焼結体が作製される、という内容の熱電素子材料及びその製造方法が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、結晶配向材料のテンプレートとなる物質である形状異方性を有するＺｎＯ又はその前駆体粉末材料と、このＺｎＯ又はその前駆体粉末材料との反応によって結晶異方性のある導電性酸化物を生成する物質とを混合し、この混合材料を異方形状粉末が一方向に配向するように常温下で成形し、この成形物を熱処理することにより合成し、その後に焼結する、という内容の結晶配向バルクＺｎＯ系焼結体材料の製造方法及びそれにより製造された熱電変換デバイスが開示されている。
【０００８】
さらに、特許文献３には、V族元素とVI族元素とからそれぞれ選択された一種以上の元素の組み合わ
せを主成分とする熱電材料若しくは金属と半金属系材料の組み合わせを主成分とする熱電材料又はこれらに酸化物、炭化物、窒化物若しくはこれらの混合物を添加した熱電材料の直流通電加圧による焼結に際し、１００〜１５０００Ａの可変電流範囲で通電すると共に、磁束密度０．１Ｔ≦Ｈ≦２．０Ｔ（Ｔ：テスラ）の範囲で磁場をかけながら焼結し、焼結体組織の電気的配向性を得ることを特徴とする熱電材料の製造方法が開示されている。
【０００９】
従来熱電材料としては、主にＢｉ−Ｔｅ系材料が用いられてきたが、この材料系では添加物として加えられるＳｅも含めて毒性が大きく、また、３００℃程度までしか用いることができないという不具合が生じていた。これに対し、酸化物系熱電材料は、環境に優しいばかりでなく、高温まで使用することが可能であるため、現在、大いに開発が進められている。酸化物系熱電材料としては、例えば、ＮａＣｏ2Ｏ4等のｐ型熱電材料があり、低温域から高温域に至るまで高い熱電特性を示し、高効率の熱電変換が期待されている。
【００１０】
しかしながら、ＮａＣｏ2Ｏ4と同程度の熱電特性を有するｎ型熱電材料がなく、その開発が熱望されている。そのｎ型熱電材料の候補としてＳｒ−Ｔｉ系の酸化物熱電材料が提案されている。
【００１１】
Ｓｒ−Ｔｉ系酸化物系熱電材料としては、例えば、特許文献４には、ストロンチウム酸化物とチタン酸化物あるいはストロンチウム酸化物、バリウム酸化物とチタン酸化物とからなる複合酸化物の組成比や構成結晶相を特定範囲にしたことを特徴とする熱電変換材料が開示されている。
【００１２】
また、特許文献５には、ストロンチウム酸化物とチタン酸化物を主構成成分とする複合酸化物に希土類元素、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｗ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１種の特定の元素を加えたことを特徴とする熱電変換材料が開示されている。
【００１３】
さらに、特許文献６には、チタン酸化物あるいはストロンチウム酸化物とチタン酸化物とを主構成成分に含む複合酸化物よりなる熱電変換材料の製造方法において、金属チタンを原料中に含んだものを熱処理することを特徴とする導電率が１００Ｓ／ｃｍ以上の熱電変換材料の製造方法が開示されている。
【００１４】
また、特許文献７には、チタンとストロンチウムを主成分とし、そのストロンチウムの９ｍｏｌ％から１５ｍｏｌ％がセリウム又はプラセオジウムで置換されており、ゼーベック係数αが−７０μＶ／Ｋから−１００μＶ／Ｋの範囲内の値を示す酸化物で、特に、Ａをストロンチウム及びセリウム、又はストロンチウム及びプラセオジウム、Ｂをチタンとするとき、一般式ＡＢＯ3、Ａ3Ｂ2Ｏ7、又はＡ2ＢＯ4で示されるペロブスカイト構造又はペロブスカイト構造に関連した結晶構造を有する酸化物が開示されている。
【００１５】
さらに、特許文献８には、Ａをストロンチウム、Ｂをチタン、Ｏを酸素とするときに、一般式ＡＢＯ3、Ａ3Ｂ2Ｏ7、又はＡ2ＢＯ4により記述されるペロブスカイト構造、又はペロブスカイト構造と岩塩構造とが積層してなる結晶構造を有し、結晶中のストロンチウムの１から３原子％がセリウムにより置換されており、結晶中に３×１０18から６×１０18原子／ｃｍ3の水素を含有するｎ型熱電変換材料が開示されている。
【００１６】
また、特許文献９には、Ａをストロンチウム、Ｂをチタン、Ｏを酸素とするときに、一般式ＡＢＯ3で示されるペロブスカイト構造からなる化合物を主成分とし、ストロンチウムの１から５原子％がセリウムで置換され、チタンの１から１０原子％に相当するジルコニウム又はハフニウムが過剰に存在するｎ型熱電変換材料が提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、上記特許文献１及び上記特許文献２により提案された方法によると、確かにある程度配向された試料を提供することが可能であるが、いずれもその配向度には限界があり、さらに、配向した成形物を焼結あるいは焼成して緻密化する際に配向度が低下するため、その配向性がまだ十分ではないという不具合が生じていた。
【００１８】
また、上記特許文献３により提案された方法によると、磁場中において焼結を行うことにより電気的配向性を得ているのみであり、磁場強度が小さいため、結晶そのものを配向することができず、却って電気抵抗や熱伝導率等の物理的特性の異方性を減少又は消失させてしまい、結晶組織の配向度を大きくし、ある方向における熱伝導率や比抵抗を小さくするための結晶組織制御方法という目的では用いることができないのが現状である。
【００１９】
また、上記特許文献４から特許文献９により提案されたＳｒ−Ｔｉ系酸化物熱電材料では、微細組織の配向等がなされていないために、熱伝導率及び比抵抗を小さくすることができないという不具合が生じているのが現状である。このような観点から、熱伝導率及び比抵抗を小さくすることができ、その結果、優れた熱電特性を有するｎ型酸化物系熱電材料が切望されている。しかしながら、熱伝導率と比抵抗を同時に小さくすることは技術的に非常に困難であった。
【００２０】
そこで、本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたもので、熱伝導率を小さくすることに注目し、熱電材料中に細孔を有する構成とすることにより熱伝導率を小さくすることが可能な、優れた熱電特性を有する酸化物熱電部材及びその製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記課題を解決するため、請求項１に記載の本発明における酸化物熱電部材は、少なくともＴｉ、Ｓｒの酸化物を主成分とする酸化物熱電部材であって、少なくとも細孔を含み、前記細孔の大きさが略均一であること特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、酸化物熱電部材が細孔を有する構成としたため、熱伝導率の小さい酸化物熱電材部材を形成することができ、それにより熱電特性を向上することが可能な酸化物熱電部材及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態における酸化物熱電部材の製造工程の一例を示すフロー図である。
【図２】本発明の実施形態における酸化物熱電部材の細孔を有する酸化物熱電材料の製造工程の概念図である。
【図３】本発明の実施形態における酸化物熱電部材の細孔を有する酸化物熱電材料の製造工程の概念図である。
【図４】本発明の実施形態における酸化物熱電部材の細孔を有する酸化物熱電材料の製造工程の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
次に、本発明を実施するための形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、各図中、同一又は相当する部分には同一の符号を付しており、その重複説明は適宜に簡略化乃至省略する。本発明は、少なくともＴｉ、Ｓｒの酸化物を主成分とする酸化物熱電部材において、酸化物熱電材料が少なくとも細孔を有し、その細孔の大きさが略均一であることが特徴になっている。
【００２５】
まず、本発明の実施形態における酸化物熱電部材の製造工程について説明する。図１は、本発明の実施形態における酸化物熱電部材の製造工程の一例を示すフロー図である。図１において、ステップ（以下、「Ｓ」という。）１の工程は、有機物粒子によるコロイド結晶作製の工程である。次にＳ２の工程は、このコロイド結晶中に酸化物熱電材料の前駆体を含浸させる工程である。
【００２６】
続いて、Ｓ３の工程は、最初の工程Ｓ１で作製された有機物粒子を除去する工程である。そして、最後のＳ４の工程が、酸化物熱電材料の前駆体の焼成工程である。
【００２７】
次に、図２から図４を用いて、図１に示した酸化物熱電部材の製造工程の概念について説明する。図２から図４は、本発明の実施形態における酸化物熱電部材の細孔を有する酸化物熱電材料の製造工程の概念図である。
【００２８】
始めに、図２に示すように有機物粒子２０でコロイド結晶を形成する。有機物粒子としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル粒子を用いることができるが、これに限定されるわけではなく、必要に応じて種々の有機物粒子を使用することが可能である。
【００２９】
続いて、図３に示すように図２のコロイド結晶の隙間に酸化物熱電材料の前駆体３０を含浸させる。前駆体としては、酸化物熱電材料を構成する元素の金属アルコキシドを有機溶媒に溶解したものを使用することができるが、これに限定されるわけでなく、熱処理あるいは焼成により目的とする酸化物熱電材料を形成できるものであれば使用することができる。適宜調整して用いればよい。
【００３０】
ここでは酸化物熱電材料の前駆体３０を含浸したが、前駆体の代わりに、酸化物微粒子を溶媒中に分散したものも用いることができる。この場合、分散液としては、水、有機溶媒、無機溶媒のいずれを用いても特に問題ない。コロイド結晶の物性に従って、適宜選択すれば良い。
【００３１】
最後に、図４に示すように有機物粒子２０を取り除いて、これを焼成（熱処理）することにより酸化物熱電材料４０を形成し（焼成により有機物粒子を消失させても良い）、これにより細孔４１を有する酸化物熱電材料４０を形成することができる。実際の細孔を有する酸化物熱電材料は、図４に示したような酸化物熱電材料４０が細孔４１を有する構造が３次元的に構成されている。
【００３２】
焼成の温度は、主構成成分及びその組成比、さらに添加物や置換元素等の種類や量により異なるが、８００℃から１７００℃程度である。１７００℃以上で焼成を行うことも可能であるが、構成成分の組成変化や焼結体の粒成長が問題になる場合があるので注意が必要である。また、焼成の温度が低すぎる場合、緻密化が不十分になる場合が生じるので、それぞれの場合に適宜調整すれば良い。
【００３３】
焼成の時間は、主構成成分及びその組成比、さらに添加物や置換元素等の種類や量により異なるが、３０分から２０時間程度が適当である。焼成時間が短いと緻密化が不十分になり、また、焼成時間が長いと生産効率の低下が問題になる場合があるので、それぞれの場合に応じて適宜調節することが必要になる。
【００３４】
また、焼成時に使用する基板あるいは容器としては、例えばＡｌ2Ｏ3等のセラミックス基板及びセラミックス容器等を用いることができるが、その他にも、Ｃ、グラファイト、アモルファスカーボン等を用いることができる。焼成の雰囲気としては、真空、不活性雰囲気、大気、及び還元性の雰囲気を用いることができる。
【００３５】
細孔４１を有する酸化物熱電材料４０は、上述したように、例えば、有機物の粒子でコロイド結晶を形成しこれをテンプレートとし、この隙間に酸化物熱電材料の前駆体材料３０を含浸させ、これを焼成することによって作製することができる。この工程は、前駆体材料を熱処理により酸化物熱電材料４０とし、さらに緻密化を行い、強度の大きいバルク体を形成する工程である。この熱処理による緻密化工程には、必要により焼結の工程が含まれていても問題ない。
【００３６】
焼成時にその焼成温度を高温にすることによって有機物の粒子を消失させることが可能であるが、この形成方法に限定するわけではなく、例えば、吸引濾過することによって有機物の粒子を取り除いても構わない。ここで、細孔の大きさを概ね均一にした場合は、テンプレートとして粒径の揃った有機物のコロイド結晶が利用できるため、細孔４１を有する酸化物熱電材料４０の生産性を向上させることができる等の利点がある。また、細孔４１が種々の大きさを有する場合は、複雑形状の酸化物熱電材料４０を形成することが可能になり、それにより本発明の目的である、熱伝導率を小さくできる利点がある。
【００３７】
以上の製造工程により、細孔４１を有する酸化物熱電材料４０を製造することができる。この細孔４１を有することによって酸化物熱電材料４０の熱伝導率を小さくすることができるため、その他の物理定数が一定であっても性能指数Ｚは大きくなり、優れた熱電特性が得られることになる。また、熱伝導率が小さいため、一端を高温とし、多端を低温とすることにより、両端での温度差を大きく取ることが可能になり、それによって取り出せる電力を向上することが可能になる。
【００３８】
このように本発明によれば、酸化物熱電材料が細孔を有することによりに、熱伝導率を小さくすることが可能になり、それにより優れた熱電特性を有することが可能になる。以上説明したように、非常に簡便な方法にて、従来その製造が困難であった非常に良好な熱電特性を有した熱電材料の提供が可能となった。本発明の酸化物熱電材料は、細孔を有するため熱伝導率を小さくできることから、優れた熱電特性を有することができるのである。
【００３９】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例１】
【００４０】
まず、直径が１００ｎｍのポリメタクリル酸メチル粒子の懸濁液を、遠心分離機にて２５００ｒｐｍで２時間の遠心分離を行い、沈降させてコロイド結晶を作製した。続いて、ジエトキシストロンチウムとテトライソプロポキシドチタンを濃度が１．０Ｍとなるようにメタノールとジメトキシエタノールの混合溶媒（体積比３：２）に溶解させた。これを室温で窒素雰囲気中にて３日間攪拌することにより酸化物熱電材料の前駆体材料を調整した。
【００４１】
作製したコロイド結晶へ上記の前駆体材料を加え３時間含浸し、室温で１２時間乾燥させた。これを電気炉を用いて空気中で１４００℃にて１０時間焼成を行った。これによって、概ね１００ｎｍの細孔を有するＳｒＴｉＯ3（酸化物熱電材料）を形成した。（試料１）
【００４２】
これに対し、コロイド結晶を用いずに、上記の前駆体材料を室温で１２時間乾燥させ、これを電気炉を用いて空気中で１４００℃にて１０時間焼成を行った。これによって、細孔を有していないＳｒＴｉＯ3（酸化物熱電材料）を形成した。（試料２）
【００４３】
両試料の熱伝導率を測定した結果、試料１の方が試料２よりも熱伝導率が小さかった。このように、細孔を有することにより、熱電材料であるＳｒＴｉＯ3の熱伝導率を小さくすることができた。
【実施例２】
【００４４】
まず、平均粒径が１００ｎｍになるように種々の大きさのポリメタクリル酸メチル粒子を混合した懸濁液を、遠心分離機にて２５００ｒｐｍで２時間の遠心分離を行い、沈降させてコロイド結晶を作製した。続いて、ジエトキシストロンチウムとテトライソプロポキシドチタンを濃度が１．０Ｍとなるようにメタノールとジメトキシエタノールの混合溶媒（体積比３：２）に溶解させた。これを室温で窒素雰囲気中にて３日間攪拌することにより酸化物熱電材料の前駆体材料を調整した。
【００４５】
作製したコロイド結晶へ上記の前駆体材料を加え３時間含浸し、室温で１２時間乾燥させた。これを電気炉を用いて空気中で１４００℃にて１０時間焼成を行った。これによって、種々の大きさ（平均値は概ね１００ｎｍ程度）の細孔を有するＳｒＴｉＯ3（酸化物熱電材料）を形成した。（試料３）
【００４６】
この試料３と、実施例１における試料２との熱伝導率を測定した結果、試料３の方が試料２よりも熱伝導率が小さかった。このように、種々の大きさの細孔を有することにより、熱電材料であるＳｒＴｉＯ3の熱伝導率を小さくすることができた。
【実施例３】
【００４７】
コロイド結晶は実施例１と同様の方法で作製した。続いて、ジエトキシストロンチウム、トリエトキシランタン及びテトライソプロポキシドチタンをそれぞれの濃度が１．９Ｍ、０．１Ｍ、及び１．０Ｍとなるようにメタノールとジメトキシエタノールの混合溶媒（体積比３：２）に溶解させた。これを室温で窒素雰囲気中にて３日間攪拌することにより酸化物熱電材料の前駆体材料を調整した。
【００４８】
作製したコロイド結晶へ上記の前駆体材料を加え３時間含浸し、室温で１２時間乾燥させた。これを電気炉を用いて空気中で１４００℃にて１０時間焼成を行った。これによって、概ね１００ｎｍの細孔を有するＳｒ１．９Ｌａ０．１ＴｉＯ4（酸化物熱電材料）を形成できた。（試料４）
【００４９】
この試料４と、実施例１における試料２との熱伝導率を測定した結果、試料４の方が試料２よりも熱伝導率が小さかった。このように、細孔を有することにより、熱電材料であるＳｒ１．９Ｌａ０．１ＴｉＯ4の熱伝導率を小さくすることができた。
【００５０】
以上説明してきたように、本発明によれば、非常に簡便な方法にて、従来その製造が困難であった非常に良好な熱電特性を有した熱電材料の提供が可能となった。本発明の酸化物熱電材料は、細孔を有するため熱伝導率を小さくできることから、優れた熱電特性を有することができるのである。
【００５１】
以上、本発明の好適な実施の形態により本発明を説明した。ここでは特定の具体例を示して本発明を説明したが、特許請求の範囲に定義された本発明の広範囲な趣旨及び範囲から逸脱することなく、これら具体例に様々な修正及び変更が可能である。
【符号の説明】
【００５２】
２０    有機物粒子
３０    酸化物熱電材料の前駆体
４０    酸化物熱電材料
４１    細孔
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５３】
【特許文献１】特開２０００−２１１９７１号公報
【特許文献２】特開２００２−０１６２９７号公報
【特許文献３】特開２００１−２２３３９６号公報
【特許文献４】特開平０８−２３１２２３号公報
【特許文献５】特開平０８−２３６８１８号公報
【特許文献６】特開平０８−２４２０２１号公報
【特許文献７】特開２００５−０７９１６４号公報
【特許文献８】特開２００６−０２４６３２号公報
【特許文献９】特開２００６−１７９８０７号公報
【図１】
2013258311.tif 000003
【図２】
2013258311.tif 000004
【図３】
2013258311.tif 000005
【図４】
2013258311.tif 000006