(57)【要約】【課題】バルクヘテロ接合層のドメインサイズを精度よく制御可能な有機薄膜太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】基板上に、第１電極層、光電変換層及び第２電極層の順に形成してなる有機薄膜太陽電池の製造方法であって、ｐ型有機半導体と、ｎ型有機半導体と、有機溶媒とを含む塗工液を、第１電極層上に塗布し、形成された塗膜を真空乾燥して有機溶媒を除去してバルクヘテロ接合層を形成し、第２電極層を形成する前、形成中及び形成後のいずれかにバルクヘテロ接合層を加熱してバルクヘテロ接合層のドメインサイズを制御する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、第１電極層、バルクヘテロ接合層、第２電極層の順に形成してなる有機薄膜太陽電池の製造方法であって、
ｐ型有機半導体と、ｎ型有機半導体と、有機溶媒とを含む塗工液を、前記第１電極層上に塗布し、形成された塗膜を真空乾燥して有機溶媒を除去して前記バルクヘテロ接合層を形成し、前記第２電極層を形成する前、形成中及び形成後のいずれかに前記バルクヘテロ接合層を加熱して、前記バルクヘテロ接合層のドメインサイズを制御することを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記ｐ型有機半導体として、アモルファス性材料を用い、前記ｎ型半導体としてフラーレン誘導体を用いる、請求項１に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記有機溶媒の沸点が１００〜３００℃である、請求項１又は２に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記塗膜を、真空度１０−２Ｐａ以下、温度３０〜７０℃の条件で真空乾燥する請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バルクヘテロ接合層のドメインサイズが制御された有機薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料を用いた薄膜太陽電池（以下、有機薄膜太陽電池という）の一つとして、透明電極層と対向電極層との間にバルクヘテロ接合層を形成してなる、バルクヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池がある（非特許文献１参照）。
【０００３】
バルクヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池は、例えば特許文献１に開示されるように、ｐ型有機半導体と、ｎ型有機半導体と、有機溶媒とを含む塗工液を、一方の電極層上に塗布してバルクへテロ接合層を形成することにより製造される。
【０００４】
バルクヘテロ接合型の薄膜太陽電池においては、バルクヘテロ接合層のドメインサイズが、素子特性に大きな影響を与えることが知られており、そのドメインサイズの制御が極めて重要である。すなわち、バルクヘテロ接合層が光を吸収すると、ドメイン内に励起子が生成され、ドメイン内を拡散してｐｎ界面に到達した後、自由電荷に分離される。バルクヘテロ接合層での励起子の拡散長は小さく、１０〜２０ｎｍとされている。ドメインサイズがこの拡散長より大きい場合は、励起子はｐｎ界面に到達する以前に失活してしまうため、自由電荷が生成されない。また、ドメインが互いに分離して存在しているような状況では、例え自由電荷が生じたとしても、電極まで伝導してゆくことが出来ない。これらの事情から、バルクヘテロ接合層の、ドメインサイズは１０ｎｍ以下で、かつそれらが互いに接触してパーコレーション構造を形成していることが理想とされている。
【０００５】
試料材料を溶解させた塗工液を塗布してバルクヘテロ接合層を形成する場合、塗工液の塗布後に、塗膜から溶媒を除去する工程が必要となる。溶媒の除去方法としては、ホットプレート等のヒーターを用いて塗膜を加熱して、溶媒を蒸発除去させる方法が一般的である。
【０００６】
しかしながら、溶媒の共存下で塗膜を加熱すると、バルクヘテロ接合層の相分離が急速に進行して、太陽電池素子にとって不適切なサイズの大きなドメインが形成され易かった。このことは、アモルファス性の高分子材料において、より顕著な問題となる。アモルファス性の材料は、加熱しても結晶化は進行せず、ドメインは柔軟で容易に変形し易いため、加熱により相分離がより急速に進行してドメインサイズが増大し易く、特にドメインサイズの制御が困難であった。
【０００７】
そこで、試料材料を溶解させる溶媒として沸点の低いものを用い、相分離の進行を顕著に進行させないような低い温度（例えば１００℃以下）で加熱させる、という手段が考えられる。しかしながら、沸点の低い溶媒を用いると、溶液を塗布した直後に溶媒の大部分が除去されてしまうため、適切な構造のバルクヘテロ接合層を形成することが困難であった。適切な構造のバルクヘテロ接合層を形成するためには、溶媒は少なくとも１００℃以上の沸点を持つことが必要であり、１００℃以下の低い温度で加熱して溶媒を除去する、というこの手段は、現実には適用することは困難であった。
【０００８】
また、塗膜を送風乾燥して塗膜から溶媒を除去する方法がある。しかしながら、送風乾燥では比較的高い沸点の溶媒を完全に除去することは困難であり、バルクヘテロ接合層に溶媒が残留し易かった。バルクヘテロ接合層に溶媒が残留すると、発電の妨げとなり、太陽電池特性（短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、ＦＦ（曲線因子）、エネルギー変換効率（ＰＣＥ）など）が低下し易かった。また、特にアモルファス性の材料の場合、送風乾燥時に相分離が進行して、ドメインサイズが増大してしまうことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−２５２７６８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｆ．Ｐａｄｉｎｇｅｒ，Ｒ．Ｓ．Ｒｉｔｔｂｅｒｇｅｒ，Ｎ．Ｓ．Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００３，１３，８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
よって、本発明の目的は、バルクヘテロ接合層のドメインサイズを精度よく制御可能で、発電特性に優れた有機薄膜太陽電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意研究の結果、ｐ型有機半導体と、ｎ型有機半導体と、有機溶媒とを含む塗工液を塗布して形成した塗膜を真空乾燥することで、ｐ型有機半導体と、ｎ型有機半導体とがほぼ均一に混合した状態で塗膜を乾燥固化できることを見出した。アモルファス系の材料を用いた場合であっても、両者がほぼ均一に混合した乾燥固化膜を形成できる。そして、このようにして乾燥固化した膜を加熱処理することで、分子の拡散は抑制されて相分離の進行速度が低下し、バルクヘテロ接合層のドメインサイズを精度よく制御できることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、基板上に、第１電極層、バルクヘテロ接合層及び第２電極層の順に形成してなる有機薄膜太陽電池の製造方法であって、ｐ型有機半導体と、ｎ型有機半導体と、有機溶媒とを含む塗工液を、前記第１電極層上に塗布し、形成された塗膜を真空乾燥して有機溶媒を除去して前記バルクヘテロ接合層を形成し、前記第２電極層を形成する前、形成中及び形成後のいずれかに前記バルクヘテロ接合層を加熱して、前記バルクヘテロ接合層のドメインサイズを制御することを特徴とする。
【００１４】
本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、前記ｐ型有機半導体として、アモルファス性の材料を用い、前記ｎ型半導体としてフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【００１５】
本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、前記有機溶媒の沸点が１００〜３００℃であることが好ましい。
【００１６】
本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、前記塗膜を、真空度１０−２Ｐａ以下、温度３０〜７０℃の条件で真空乾燥することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ｐ型有機半導体と、ｎ型有機半導体と、有機溶媒とを含む塗工液を、第１電極層上に塗布し、形成された塗膜を真空乾燥して有機溶媒を除去することで、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との相分離が進行する前に塗膜から有機溶媒が急速に除去され、ｐ型有機半導体と、ｎ型有機半導体とがほぼ均一に混合した膜が形成される。そして、有機溶媒が除去された状態で適度な加熱処理を施すことにより、溶媒が除去されているため、分子の拡散は抑制されて相分離の進行速度が低下し、バルクヘテロ接合層のドメインサイズを精度よく制御できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】試験例１のバルクヘテロ接合層の位相像である。
【図２】試験例２のバルクヘテロ接合層の位相像である。
【図３】試験例３のバルクヘテロ接合層の位相像である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、基板上に、第１電極層、バルクヘテロ接合層、第２電極層の順に形成する。
【００２０】
基板としては、特に限定されない。例えば、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、アクリルフィルム、アラミドフィルム等の絶縁性プラスチックフィルム基板、ガラス基板、ステンレス基板などを用いることができる。なお、この基板が光入射側に配される場合には、光透過性の材料で構成すべきことはいうまでもない。
【００２１】
基板上に第１電極層を形成する。第１電極層の形成方法としては、特に限定は無く、スパッタ法、ＣＶＤ法、スプレー成膜法等、従来公知の方法を用いることができる。
【００２２】
第１電極層、及び後述する第２電極層を構成する電極材料としては、特に限定はない。光入射側に配される電極層の電極材料としては、ＩＴＯ（酸化インジウム＋酸化スズ）、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＩＺＯ（酸化インジウム＋酸化亜鉛）などの透明導電性酸化物が挙げられる。非受光側に配される電極層の電極材料としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ等の金属あるいはこれらの合金が挙げられる。
【００２３】
次に、第１電極上に、ｐ型有機半導体と、ｎ型有機半導体と、有機溶媒とを含む塗工液を塗布して塗膜を形成し、これを真空乾燥してバルクヘテロ接合層を形成する。
【００２４】
ｐ型有機半導体としては、電子供与性を有する任意の有機材料を用いることができる。例えば、チオフェン、フェニレンビニレン、チエニレンビニレン、カルバゾール、ビニルカルバゾール、ピロール、イソチアナフェン、イソチアナフェンおよびヘプタジエンなどの化合物、ならびに水酸基、アルキル基、アミノ基、メチル基、ニトロ基およびハロゲン基などを有する上記化合物の誘導体の重合体が挙げられるが、これらには限定されない。なお、これらは、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、下記式（１）〜（１４）の化合物が一例として挙げられる。
【００２５】
【化１】
2013021070.tif 000002
【００２６】
【化２】
2013021070.tif 000003
【００２７】
【化３】
2013021070.tif 000004
【００２８】
【化４】
2013021070.tif 000005
【００２９】
【化５】
2013021070.tif 000006
【００３０】
上記式（１）〜（１４）におけるｎは５〜１５０が好ましく、１０〜１００がより好ましい。
【００３１】
上記化合物のうち、式（１）、（６）で表される化合物は、結晶性の化合物である。また、式（７）〜（１４）で表される化合物は、アモルファス性（非晶性）である。ｐ型有機半導体は、結晶性でもアモルファス性（非晶性）であってもよく、立体規則性の程度については問われない。本発明の方法によれば、アモルファス性の材料であっても、ドメインサイズの増大を抑制でき、ドメインサイズを精度よく制御できるので、アモルファス性の材料が特に好ましく用いられる。
【００３２】
ｐ型有機半導体の重量平均分子量は、用いる材料にも依存し、一概には言及出来ないが、２，０００〜１５０，０００が望ましい。
【００３３】
バルクヘテロ接合層を構成するｎ型有機半導体は、電子受容性を有する任意の有機材料を用いることができる。例えば、フラーレン誘導体、ペリレン誘導体等が挙げられる。なかでも、フラーレン誘導体は、ｐ型有機半導体からの電子移動が取り分け早いので、特に好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０の誘導体、フラーレンＣ７０の誘導体、フラーレンＣ８０の誘導体等が好ましく挙げられる。具体的な一例としては、Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ−Ａｃｉｄ−Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ（以下、「ＰＣＢＭ」ともいう）、Ｂｉｓａｄｄｕｃｔ−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ−Ａｃｉｄ−Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ等が挙げられる。
【００３４】
塗工液中におけるｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合割合は、モル比で、ｐ型有機半導体：ｎ型有機半導体＝１：０．５〜７が好ましく、1：０．７〜３がより好ましい。
【００３５】
有機溶媒は、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体に対して、十分な溶解性を持つものが望ましい。また、有機溶媒の沸点があまり低いと、塗工液の塗布後直ちに溶媒が揮発してしまい、真空工程によって溶媒を急速に除去させる、という本来の目的を達することが出来ないことがある。そのため、有機溶媒は、一定以上の高い沸点を持つものであることが望ましく、具体的には１００〜３００℃が好ましく、１２０〜２５０℃がより好ましい。有機溶媒の好ましい具体例としては、クロロベンゼン（沸点：１３１℃）、アニソール（沸点：１５４℃）、１，２−ジクロロベンゼン（沸点：１８１℃）、１，２，３−トリクロロベンゼン（沸点：２２１℃）等が挙げられる。
【００３６】
塗工液中における有機溶媒の含有量は、７０〜９９．９質量％が好ましく、８０〜９９質量％がより好ましい。有機溶媒の含有量が７０質量％未満であると溶質である高分子化合物同士が凝集して、相分離が生じ難くなる傾向がある。９９．９質量％を超えると溶液の粘度が低下して、塗布工程により適切な膜厚を有する薄膜を形成し難くなる。
【００３７】
上記塗工液には、酸化防止剤、相溶化剤、結晶化促進剤等の添加剤を、物性を損なわない範囲で含有できる。
【００３８】
上記塗工液の塗布方法は、特に限定はなく、スピン塗布、ディップ塗布、スプレー塗布、インクジェット印刷、スクリーン印刷など従来公知の方法を用いることができる。
【００３９】
本発明では、上記塗工液を塗布して形成した塗膜を真空乾燥してバルクヘテロ接合層を形成する。上記塗工液からなる塗膜を真空乾燥することで、後述する実施例の試験例１に示すように、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との相分離が進行する前に塗膜から有機溶媒が急速に除去される。塗膜から溶媒が除去されることで、相分離の進行速度が低下するので、その後の加熱処理において、急速に相分離が進行することがなく、ドメインサイズの増大を抑制でき、ドメインサイズを精度よく制御できる。
【００４０】
塗工液を塗布して塗膜を形成後、真空乾燥を開始するまでの時間は、塗膜から有機溶媒が自然に揮発しないようにできるだけ短時間で行うことが好ましい。具体的な時間は、溶媒の蒸気圧や作製環境にも依存するので一概には言えないが、好ましくは１５分以内、より好ましくは５分以内である。例え蒸気圧の低い有機溶媒を用いたとしても、大気中に放置している間に、有機溶媒の蒸発が進行すると、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との相分離が進行してしまい、本発明で期待される効果が低減してしまう。
【００４１】
塗膜の真空乾燥は、真空度１０−２Ｐａ以下、温度３０〜１５０℃の条件で、３０分以上行うことが好ましい。真空度は１０−３Ｐａ以下がより好ましく、１０−４Ｐａ以下が特に好ましい。乾燥温度は、５０〜１２０℃がより好ましく、７０〜１００℃が特に好ましい。上記条件で真空乾燥することで、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との相分離が進行する前に塗膜から有機溶媒を除去し易くできる。
【００４２】
なお、バルクヘテロ結合層上に、蒸着金属膜、ゾルゲル法で作製したＴｉＯｘ膜、ＺｎＯナノパーティクルなどの等の溶出防止膜を挿入し、該溶出防止膜上に上記塗工液を塗布して同様に真空乾燥してバルクヘテロ結合層を形成してタンデム構造としてもよい。
【００４３】
こうして形成されたバルクヘテロ接合層を加熱処理して、ドメインサイズを調整する。バルクヘテロ接合層のドメインサイズは、１〜３０ｎｍが好ましく、１〜１０ｎｍがより好ましい。１ｎｍ未満であると、隣接するドメインどうしが互いに接触したパーコレーション構造が形成され難くなる。３０ｎｍを超えると、励起子はｐｎ界面に到達する以前に失活して、自由電荷が生成され難くなる。
【００４４】
高分子の相分離では、相分離の生じる臨界温度に上限と下限が存在する場合が多く、ドメインサイズ調整のための加熱処理条件は、これらの間の値であることが必要である。調査の結果、多くのｐ型高分子半導体及びｎ型有機半導体に対して、上限は２００℃、下限は５０℃程度であることが明らかとなった。さらに、上記のような、最適なドメインサイズを形成するためには、１００〜１５０℃がより好ましい。加熱時間に関しては、１０分以下であると相分離が平衡構造に到達せず、３０分以上続けても相分離構造はもはや変化しない。これらの事情から、ドメインサイズ調整のための加熱処理条件は５０〜２００℃で、１０〜３０分が好ましく、１００〜１５０℃で、１０〜３０分がより好ましい。
【００４５】
なお、バルクヘテロ接合層のドメインサイズは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用い、位相像を観察することで測定できる。
【００４６】
バルクヘテロ接合層の加熱処理は、第２電極層の形成前、形成中、形成後のいずれの段階で行ってもよいが、バルクヘテロ接合層の表面が開放された状態で加熱処理を行うと、高分子成分が表面に偏析しやすいという理由から、第２電極層を形成した後に行うことが好ましい。
【００４７】
バルクヘテロ接合層を形成した後、バルクヘテロ接合層上に、スパッタ法、ＣＶＤ法、真空蒸着法等従来公知の方法を用いて第２電極層を形成し、必要に応じてバルクヘテロ接合層を加熱処理することで、バルクヘテロ接合層のドメインサイズが制御された有機薄膜太陽電池が得られる。
【実施例】
【００４８】
（試験例１）
ｐ型有機半導体としてポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）を２０ｍｇと、ｎ型有機半導体としてＰｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ−Ａｃｉｄ−Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ（ＰＣＢＭ）を１４ｍｇを採取して、溶媒クロロベンゼン（沸点１３１℃）１ｍＬに溶解させ、２０時間攪拌して、塗工液を調製した。
第１電極（ＩＴＯ）の形成されたガラス基板を用意して、酸素プラズマで表面をドライ洗浄した。その後、スピンコーターを用いて基板上に上記塗工液を塗布した。回転条件は２０００ｒｐｍ×１２０ｓとした。塗布は乾燥窒素が封入されたグローブボックス内で行った。
塗工液を塗布後、直ちに基板をグローブボックスから取り出し、ベルジャー型の真空蒸着装置にセットした。真空度は、約３０分で１０−３Ｐａに到達した。その後、３０分間真空引きを行い、１０−３Ｐａの真空度で、５０℃の加熱条件で３０分間真空乾燥を行ってバルクヘテロ接合層を形成した。
真空乾燥後のバルクヘテロ接合層を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察し、相分離構造を調べた。ドメインの成分の違いが鋭敏に検出出来るように、位相像を用いた観察を行った。結果を図１に記す。
次に、バルクヘテロ接合層上に、第２電極（Ａｌ）を蒸着形成した後に、基板をグローブボックス内に戻して、ホットプレートを用いて加熱処理（１３０℃×１５分）を施して、有機薄膜太陽電池を製造した。
【００４９】
（試験例２）
試験例１と同じ条件で、ガラス基板上に塗工液を塗布し、塗工液を塗布した基板をグローブボックス内で、６０分間自然乾燥させてバルクヘテロ接合層を形成した。
自然乾燥後のバルクヘテロ接合層を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察し、相分離構造を調べた。ドメインの成分の違いが鋭敏に検出出来るように、位相像を用いた観察を行った。結果を図２に記す。
そして、バルクヘテロ接合層上に、試験例１と同様にして第２電極を形成した後に、基板をグローブボックス内に戻して、ホットプレートを用いて加熱処理（１３０℃×１５分）を施して、有機薄膜太陽電池を製造した。
【００５０】
（試験例３）
試験例１と同じ条件で、ガラス基板上に塗工液を塗布し、塗工液を塗布した基板をグローブボックス内で、ホットプレートを用いて加熱処理（１３０℃×１５分）を施してバルクヘテロ接合層を形成した。加熱処理後のバルクヘテロ接合層を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察し、相分離構造を調べた。ドメインの成分の違いが鋭敏に検出出来るように、位相像を用いた観察を行った。結果を図３に記す。
そして、バルクヘテロ接合層上に、試験例１と同様にして第２電極を形成して、有機薄膜太陽電池を製造した。
【００５１】
図１を見ると、相分離のドメインの境界は明瞭に確認することが出来ず、二つの成分は均一に混合された状態で膜が形成されたことが分かる。このように、塗膜を真空乾燥することで、相分離を抑制できた。これに対し、図２，３に示されるように、塗膜を室温で自然乾燥した後加熱処理した試験例２や、塗膜をそのまま加熱処理した試験例３では、相分離が生じていた。
【００５２】
また、試験例１〜３の有機機薄膜太陽電池の受光セル（２ｍｍ×２ｍｍ）に、擬似太陽光（ＡＭ１．５）を照射して、太陽電池特性（短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、ＦＦ（曲線因子）、エネルギー変換効率（ＰＣＥ））を調べた。擬似太陽光の照射には、分光計器製ＯＴＥ−ＸＬを用いた。電流密度と電圧の測定には、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製２４００を用いた。表１に、結果をまとめて記す。
【００５３】
【表１】
2013021070.tif 000007
【００５４】
表１に示すように、試験例１が最も高い効率を示した。一方、試験例２，３の素子は、試験例１と比較して、ＪｓｃとＦＦがとりわけ低下していた。これらは、残留溶媒によるキャリアのトラップが影響しているものと考えられる。特に、試験例３の素子は、ＦＦの低下は顕著であった。ＦＦの低下は、膜表面が暴露された状態での加熱による、高分子の偏析によるものと考えられる。
【図１】
2013021070.tif 000008
【図２】
2013021070.tif 000009
【図３】
2013021070.tif 000010