(57)【要約】      （修正有）【課題】スパッタリング法に用いられる金属又は合金の蒸気に対する耐性が高い有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を提供する。【解決手段】環状エーテル構造を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物（Ａ）と、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）と、式（３）で表される基、及び特定の一般構造式で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するオルガノシルセスキオキサン化合物（Ｃ）と、電磁波若しくは電子線の照射、又は熱の作用により酸を発生しうる化合物（Ｄ）とを含む有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。2013258301.tif 000020（３）【選択図】図１
2013258301.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状エーテル構造を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物（Ａ）と、
ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）と、
式（３）で表される基、及び式（４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するオルガノシルセスキオキサン化合物（Ｃ）と、
電磁波若しくは電子線の照射、又は熱の作用により酸を発生しうる化合物（Ｄ）とを含む有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
2013258301.tif 000014
（３）
〔式中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
2013258301.tif 000015
（４）
〔式中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【請求項２】
環状エーテル構造を有する繰り返し単位が、式（１）で表される繰り返し単位、又は式（２）で表される繰り返し単位である請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
2013258301.tif 000016
（１）
〔式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表す。ＲＡは、二価の基を表す。ａ１は、０又は１の整数を表す。〕
2013258301.tif 000017
（２）
〔式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表す。ＲＢは、二価の基を表す。ｂ１は、０又は１の整数を表す。〕
【請求項３】
高分子化合物（Ａ）が、さらに、以下の第１の官能基を含有する繰り返し単位を含有する請求項１又は２に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
第１の官能基：活性水素と反応しうる第２の官能基を、電磁波の照射もしくは熱の作用により生成しうる官能基
【請求項４】
第１の官能基が、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基である請求項３に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
【請求項５】
ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基が、式（５）で表される基である請求項４に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
2013258301.tif 000018
（５）
〔式中、Ｘａは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【請求項６】
ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基が、式（６）で表される基である請求項４に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
2013258301.tif 000019
（６）
〔式中、Ｘｂは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いて形成した有機薄膜トランジスタ絶縁層を有する有機薄膜トランジスタ。
【請求項８】
前記有機薄膜トランジスタ絶縁層がゲート絶縁層である請求項７に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の有機薄膜トランジスタを含むディスプレイ用部材。
【請求項１０】
請求項９に記載のディスプレイ用部材を含むディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタは、無機半導体より低温で製造できるため、その基板としてプラスチック基板やフィルムを用いることができ、このような基板を用いることによりフレキシブルであり、軽量で壊れにくい素子を得ることができる。また、有機材料を含む溶液の塗布や印刷法を用いた成膜により素子作製が可能な場合があり、大面積の基板上に多数の素子を低コストで製造することが可能な場合がある。
【０００３】
さらに、有機薄膜トランジスタの検討に用いることができる材料の種類が豊富であるため、分子構造の異なる材料を検討に用いれば、幅広い範囲の特性のバリエーションを有する素子を製造することができる。
【０００４】
有機薄膜トランジスタの電極には、通常、金属又は合金が用いられており、有機層の上方に金属又は合金の電極が形成される。金属又は合金の電極は、通常、有機層の表面全体の上にスパッタリング法を用いて金属層又は合金層を形成し、その後、パターニングを行い形成される。かかる工程を経ることにより、大面積の基板上に多数の素子を有する部材を簡便に製造することができる。
【０００５】
しかしながら、スパッタリング法に用いられる金属及び合金の蒸気は高エネルギーを有するため、接触した有機層中の有機化合物を変質させることがある。
また、金属層又は合金層をパターニングする際のエッチング工程及びリフトオフ工程において、強アルカリ又は強酸を含むエッチング液が使用される。エッチング液に含まれる強アルカリ又は強酸は下地の有機層中の有機化合物を変質させることがある。
【０００６】
金属又は合金の蒸気、強酸又は強アルカリにより有機層中の有機化合物が変質すると、電極形成時のパターニングによって露出した有機層の表面の特性は、電極形成前の表面の特性から変化し、有機薄膜トランジスタの性能に悪影響を与える。例えば、有機薄膜トランジスタのゲート絶縁層として有機絶縁材料を用いた場合に、ゲート絶縁層上に直接金属をスパッタリング法で蒸着させて金属層を形成し、該金属層をパターニングしてソース電極及びドレイン電極を形成すると、ゲート絶縁層の親水化された表面が露出し、トランジスタ特性が低下する。
【０００７】
特許文献１には、有機化合物からなるゲート絶縁層の表面全体に、ポリチタノメタロキサンと１−ブタノールを含む溶液を塗布し、耐溶剤性が高いバリア層を形成した有機薄膜トランジスタが記載されている。該ゲート絶縁層は、該バリア層により、金属層又は合金層を形成する際に使用される金属又は合金の蒸気、金属層又は合金層をパターニングする際に使用されるエッチング液、有機半導体層を形成する際に使用される有機溶媒などから保護されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００７／９９６８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ポリチタノメタロキサンは化学的に安定性が高く、ポリチタノメタロキサン層をエッチングするためには、非常に強いアルカリ液を用いる必要があり、非常に強いアルカリ液が下地の有機層に接触すると、有機層の表面が損傷する。そのため、絶縁層上にバリア層を形成することを要しない、スパッタリング法に用いられる金属又は合金の蒸気に対する耐性が高い有機薄膜トランジスタ絶縁層を形成しうる材料が求められていた。
【００１０】
本発明の目的は、有機薄膜トランジスタ絶縁層を形成するための有機薄膜トランジスタ絶縁層であって、スパッタリング法に用いられる金属又は合金の蒸気に対する耐性が高い有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、本発明は第一に、
環状エーテル構造を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物（Ａ）と、
ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）と、
式（３）で表される基、及び式（４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するオルガノシルセスキオキサン化合物（Ｃ）と、
電磁波若しくは電子線の照射、又は熱の作用により酸を発生しうる化合物（Ｄ）とを含む有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を提供する。
2013258301.tif 000003
（３）
〔式中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
2013258301.tif 000004
（４）
〔式中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００１２】
本発明は第二に、環状エーテル構造を有する繰り返し単位が、式（１）で表される繰り返し単位、又は式（２）で表される繰り返し単位である前記有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を提供する。
2013258301.tif 000005
（１）
〔式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表す。ＲＡは、二価の基を表す。ａ１は、０又は１の整数を表す。〕
2013258301.tif 000006
（２）
〔式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表す。ＲＢは、二価の基を表す。ｂ１は、０又は１の整数を表す。〕
【００１３】
本発明は第三に、高分子化合物（Ａ）が、さらに、以下の第１の官能基を含有する繰り返し単位を含有する前記有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を提供する。
第１の官能基：活性水素と反応しうる第２の官能基を、電磁波の照射もしくは熱の作用により生成しうる官能基
【００１４】
本発明は第四に、第１の官能基が、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基である前記有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を提供する。
【００１５】
本発明は第五に、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基が、式（５）で表される基である前記有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を提供する。
2013258301.tif 000007
（５）
〔式中、Ｘａは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００１６】
本発明は第六に、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基が、式（６）で表される基である前記有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を提供する。
2013258301.tif 000008
（６）
〔式中、Ｘｂは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００１７】
本発明は第七に、前記有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いて形成した有機薄膜トランジスタ絶縁層を有する有機薄膜トランジスタを提供する。
【００１８】
本発明は第八に、前記有機薄膜トランジスタ絶縁層がゲート絶縁層である前記有機薄膜トランジスタを提供する。
【００１９】
本発明は第九に、前記有機薄膜トランジスタを含むディスプレイ用部材を提供する。
【００２０】
本発明は第十に、前記ディスプレイ用部材を含むディスプレイを提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、スパッタリング法に用いられる金属又は合金の蒸気に対する耐性が高く、本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いて形成した絶縁層を有する有機薄膜トランジスタは、スパッタリング法で電極を形成する際の閾値電圧の絶対値及びヒステリシスの上昇が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態であるボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態であるボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本明細書において、「高分子化合物」とは、分子中に同じ構造単位が複数繰り返された構造を含む化合物をいい、いわゆる２量体もこれに含まれる。一方、「低分子化合物」とは、分子中に同じ構造単位を繰り返し有していない化合物を意味する。
【００２４】
＜高分子化合物（Ａ）＞
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は高分子化合物（Ａ）を含み、該高分子化合物（Ａ）は、分子内に、環状エーテル構造を含有する繰り返し単位を含む。
【００２５】
環状エーテル構造を含有する繰り返し単位としては、例えば、式（１）で表される繰り返し単位、及び式（２）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００２６】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。ある一形態では、メチル基である。
【００２７】
式（１）中、ＲＡは、二価の基を表し、高分子化合物の主鎖と側鎖とを連結する。該二価の基は、本発明に用いられる有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を架橋させる環境条件の下で反応性を示さない基であればよい。該二価の基としては、例えば、炭素数１〜２０の二価の有機基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−及びこれらの基が組み合わされた基が挙げられる。ａ１は、０又は１の整数を表す。ある一形態では、ａ１は１であり、ＲＡが−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−である。
【００２８】
ＲＡで表される炭素数１〜２０の二価の有機基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよい。該炭素数１〜２０の二価の有機基は、フッ素原子を有していてもよい。該炭素数１〜２０の二価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の二価の環状炭化水素基及び置換されていてもよい炭素数６〜３０の二価の芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、炭素数１〜６の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の二価の環状炭化水素基及び置換されていてもよい二価の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００２９】
二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、二価の分岐状脂肪族炭化水素基及び二価の環状炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、ジメチルプロピレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基が挙げられる。
【００３０】
置換されていてもよい炭素数６〜３０の二価の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、ジメチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、エチレンフェニレン基、ジエチレンフェニレン基、トリエチレンフェニレン基、プロピレンフェニレン基、ブチレンフェニレン基、メチルナフチレン基、ジメチルナフチレン基、トリメチルナフチレン基、ビニルナフチレン基、エテニルナフチレン基、メチルアンスリレン基及びエチルアンスリレン基が挙げられる。
【００３１】
式（１）中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表す。炭素数１〜２０の有機基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。該炭素数１〜２０の有機基は、ハロゲン原子を有していてもよい。
【００３２】
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４で表される炭素数１〜２０の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、炭素数３〜２０の環状炭化水素基及び炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜６の分岐状炭化水素基、炭素数３〜６の環状炭化水素基及び炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００３３】
炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基及び炭素数３〜２０の環状炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００３４】
炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基は、基中の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などで置換されていてもよく、アルキル基を含有していてもよい。
【００３５】
炭素数１〜２０の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチニル基、シクロヘキシニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、トリル基、キシリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリメチルナフチル基、ビニルナフチル基、エテニルナフチル基、メチルアンスリル基、エチルアンスリル基、クロロフェニル基及びブロモフェニル基が挙げられる。
炭素数１〜２０の有機基としては、アルキル基が好ましい。
【００３６】
式（２）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。ある一形態では、Ｒ５はメチル基である。
【００３７】
式（２）中、ＲＢは、二価の基を表す。ＲＢで表される二価の基の定義及び具体例は、前述のＲＡで表される二価の基の定義及び具体例と同じである。ｂ１は、０又は１の整数を表す。ある一形態では、ｂ１は１であり、ＲＢが−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−である。
【００３８】
式（２）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０はで表される炭素数１〜２０の有機基の定義及び具体例は、前述のＲ２、Ｒ３、及びＲ４で表される炭素数１〜２０の有機基の定義及び具体例と同じである。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０で表される炭素数１〜２０の有機基としては、アルキル基が好ましい。
【００３９】
本発明の高分子化合物（Ａ）の一態様は、式（１）で表される繰り返し単位又は式（２）で表される繰り返し単位を含み、更に、以下の第１の官能基を含有する繰り返し単位を含む高分子化合物である。
第１の官能基：活性水素と反応しうる第２の官能基を、電磁波の照射もしくは熱の作用により生成しうる官能基
【００４０】
本明細書において「活性水素」とは、酸素原子、硫黄原子または窒素原子に結合している水素原子を意味し、「活性水素化合物」とは、このような活性水素を１個以上有する化合物を意味する。
【００４１】
第１の官能基は活性水素と反応しないが、該第１の官能基に熱を作用させると第２の官能基が生成し、該第２の官能基が活性水素と反応する。つまり、第１の官能基は熱の作用により脱保護されて、活性水素と反応しうる第２の官能基を生成しうる。第２の官能基は、高分子化合物（Ａ）が重合する際に環状エーテル構造から生成する水酸基と反応し、該水酸基と結合し、有機薄膜トランジスタ絶縁層の内部に架橋構造を有する化合物が生成される。また、該水酸基が第２の官能基と反応することにより、有機薄膜トランジスタ絶縁層に含まれる化合物中の水酸基の量が低減して有機薄膜トランジスタ絶縁層の分極が抑制される。
【００４２】
有機薄膜トランジスタ絶縁層の形成工程において、前記第２の官能基は、電磁波又は熱が加えられるまで保護（ブロック）されており、前記第１の官能基の形態で有機薄膜トランジスタ絶縁層材料中に存在する。その結果、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料の貯蔵安定性が向上する。
【００４３】
第１の官能基の好ましい例としては、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基が挙げられる。
【００４４】
ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基は、イソシアナト基と反応しうる活性水素を１分子中に１個だけ有するブロック化剤とイソシアナト基とを反応させることにより製造することができる。
【００４５】
ブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基は、イソチオシアナト基と反応しうる活性水素を１分子中に１個だけ有するブロック化剤とイソチオシアナト基とを反応させることにより製造することができる。
【００４６】
ブロック化剤は、イソシアナト基又はイソチオシアナト基と反応した後に、１７０℃以下の温度で解離するものが好ましい。ブロック化剤としては、例えば、アルコ−ル系化合物、フェノ−ル系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、重亜硫酸塩、ピリジン系化合物及びピラゾール系化合物が挙げられる。ブロック化剤は、単独使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。好ましいブロック化剤としては、オキシム系化合物及びピラゾール系化合物が挙げられる。
【００４７】
以下に、具体的なブロック化剤を例示する。アルコ−ル系化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、及び、シクロヘキサノールが挙げられる。フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、及び、ヒドロキシ安息香酸エステルが挙げられる。活性メチレン系化合物としては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、及び、アセチルアセトンが挙げられる。メルカプタン系化合物としては、例えば、ブチルメルカプタン、及び、ドデシルメルカプタンが挙げられる。酸アミド系化合物としては、例えば、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、及び、γ−ブチロラクタムが挙げられる。酸イミド系化合物としては、例えば、コハク酸イミド、及び、マレイン酸イミドが挙げられる。イミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、及び、２−メチルイミダゾールが挙げられる。尿素系化合物としては、例えば、尿素、チオ尿素、及び、エチレン尿素が挙げられる。オキシム系化合物としては、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、及び、シクロヘキサノンオキシムが挙げられる。アミン系化合物としては、例えば、ジフェニルアミン、アニリン、及び、カルバゾールが挙げられる。イミン系化合物としては、例えば、エチレンイミン、及び、ポリエチレンイミンが挙げられる。重亜硫酸塩としては、例えば、重亜硫酸ソーダが挙げられる。ピリジン系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシピリジン、及び、２−ヒドロキシキノリンが挙げられる。ピラゾール系化合物としては、例えば、３，５−ジメチルピラゾール、及び、３，５−ジエチルピラゾールが挙げられる。
【００４８】
本発明に用いてもよいブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチアシアナト基としては、式（５）で表される基及び式（６）で表される基が好ましい。
【００４９】
式（５）及び式（６）中、Ｘａは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘｂは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表す。
【００５０】
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３で表される炭素数１〜２０有機基の定義及び具定例は、前述のＲ２、Ｒ３、及びＲ４で表される炭素数１〜２０の有機基の定義及び具定例と同じである。Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３で表される炭素数１〜２０の有機基としては、アルキル基が好ましい。
【００５１】
ある一形態では、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は水素原子である。
【００５２】
ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基としては、例えば、Ｏ−（メチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−（１−エチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−（１−メチルエチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−[１−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ基、（Ｎ−３，５−ジメチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−メチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３，５−ジエチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−プロピル−５−メチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、及び、（Ｎ−３−エチル−５−プロピルピラゾリルカルボニル）アミノ基が挙げられる。
【００５３】
ブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基としては、例えば、Ｏ−（メチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−（１−エチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−（１−メチルエチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−[１−メチルプロピリデンアミノ] チオカルボキシアミノ基、（Ｎ−３，５−ジメチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−メチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３，５−ジエチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−プロピル−５−メチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、及び、（Ｎ−３−エチル−５−プロピルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基が挙げられる。
【００５４】
第１の官能基としては、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基が好ましい。
【００５５】
高分子化合物（Ａ）は、例えば、式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマー又は式（２）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーと、第１の官能基を含有する重合性モノマーとを含む重合性モノマー混合物を、光重合開始剤もしくは熱重合開始剤を用いて共重合させる方法により製造することが出来る。
【００５６】
式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−グリシジルエチルアクリレート、及び、２−グリシジルエチルメタクリレートが挙げられる。
【００５７】
式（２）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとしては、例えば、３−アクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン、及び、３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタンが挙げられる。
【００５８】
第１の官能基を含有する重合性モノマーとしては、例えば、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基とブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基のいずれかと不飽和結合とを有するモノマーが挙げられる。該ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基とブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基のいずれかと不飽和結合とを有するモノマーは、イソシアナト基とイソチオシアナト基のいずれかと不飽和結合とを有する化合物と、ブロック化剤とを反応させることにより製造することが出来る。不飽和結合としては、二重結合が好ましい。
【００５９】
二重結合とイソシアナト基とを有する化合物としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、及び、２−（２’−メタクリロイルオキシエチル）オキシエチルイソシアネートが挙げられる。
二重結合とイソチオシアナト基とを有する化合物としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソチオシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソチオシアネート、及び、２−（２’−メタクリロイルオキシエチル）オキシエチルイソチオシアネートが挙げられる。
【００６０】
第１の官能基を含有する重合性モノマーの製造には、前記ブロック化剤を好適に用いることが出来る。イソシアナト基とイソチオシアナト基のいずれかと不飽和結合とを有する化合物と、ブロック化剤とを反応させて、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基とブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基のいずれかと不飽和結合とを有するモノマーを製造する反応においては、必要に応じて有機溶媒、触媒等を添加することが出来る。
【００６１】
ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基と二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、２−〔Ｏ−[１’−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート、及び、２−〔Ｎ−[１’，３’−ジメチルピラゾリル]カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレートが挙げられる。
【００６２】
ブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基と二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、２−〔Ｏ−[１’−メチルプロピリデンアミノ]チオカルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート、及び、２−〔Ｎ−[１’，３’−ジメチルピラゾリル]チオカルボニルアミノ〕エチル−メタクリレートが挙げられる。
【００６３】
高分子化合物（Ａ）の製造に用いることができる光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、メチル（ｏ−ベンゾイル）ベンゾエート、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジアセチル等のカルボニル化合物、メチルアントラキノン、クロロアントラキノン、クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のアントラキノン誘導体及びチオキサントン誘導体、ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメート等の硫黄化合物が挙げられる。
【００６４】
共重合を開始させるエネルギーとして光エネルギーを用いる場合、重合性モノマーに照射する光の波長は、３６０ｎｍ以上が好ましく、３６０〜４５０ｎｍがより好ましい。
【００６５】
高分子化合物（Ａ）の製造に用いることができる熱重合開始剤は、ラジカル重合の開始剤となる化合物であればよく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩等のアゾ系化合物、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、イソブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ターシャリーブチルヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ターシャルーブチルクミルパーオキシド、ジターシャリーブチルパーオキシド、トリス（ターシャリーブチルパーオキシ）トリアジン等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシイソブチレート、ジターシャリーブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジターシャリーブチルパーオキシアゼレート、ターシャリーブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ジターシャリーブチルパーオキシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート類が挙げられる。
【００６６】
高分子化合物（Ａ）は、式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマー、式（２）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマー、第１の官能基を含有する重合性モノマー以外の他の重合性モノマーを重合時に添加して製造してもよい。
【００６７】
追加して使用される重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル及びその誘導体、メタアクリル酸エステル及びその誘導体、スチレン及びその誘導体、メタアクリロニトリル及びその誘導体、アクリロニトリル及びその誘導体、有機カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体、有機カルボン酸のアリルエステル及びその誘導体、フマル酸のジアルキルエステル及びその誘導体、マレイン酸のジアルキルエステル及びその誘導体、イタコン酸のジアルキルエステル及びその誘導体、有機カルボン酸のＮ−ビニルアミド誘導体、末端不飽和炭化水素及びその誘導体、及び、不飽和炭化水素基を含む有機ゲルマニウム誘導体が挙げられる。
【００６８】
追加して使用される重合性モノマーの種類は、有機薄膜トランジスタ絶縁層に要求される特性に応じて適宜選択される。溶媒に対する優れた耐久性や有機薄膜トランジスタのヒステリシスを小さくする観点からは、スチレンやスチレン誘導体のように、これらの化合物を用いて製造した高分子化合物（Ａ）を含む膜において、分子の密度が高く、硬い膜を形成するモノマーが選択される。また、ゲート電極や基板の表面等の有機薄膜トランジスタ絶縁層の隣接面に対する密着性の観点からは、メタアクリル酸エステル及びその誘導体、アクリル酸エステル及びその誘導体のように、高分子化合物（Ａ）に可塑性を付与するモノマーが選択される。
【００６９】
アクリル酸エステル及びその誘導体は、単官能のアクリレートであっても、使用量に制約は出てくるものの、多官能のアクリレートであってもよい。アクリル酸エステル及びその誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチル、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、及び、Ｎ−アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
【００７０】
メタアクリル酸エステル及びその誘導体は、単官能のメタアクリレートであってもよく、使用量に制約は出てくるものの、多官能のメタアクリレートであってもよい。メタアクリル酸エステル及びその誘導体としては、例えば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチル、エチレングリコールジメタアクリレート、プロピレングリコールジメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパンジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルメタアクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタアクリルアミド、及び、Ｎ−アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
【００７１】
スチレン及びその誘導体としては、例えば、スチレン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニル−ｐ−ターフェニル、１−ビニルアントラセン、α−メチルスチレン、ｏ−イソプロペニルトルエン、ｍ−イソプロペニルトルエン、ｐ−イソプロペニルトルエン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，５−ジメチル−α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピル−α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロピルベンゼン、及び、４−アミノスチレンが挙げられる。
【００７２】
メタアクリロニトリル及びその誘導体としては、例えば、メタアクリロニトリルが挙げられる。
アクリロニトリル及びその誘導体としては、例えば、アクリロニトリルが挙げられる。
【００７３】
有機カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル及びアジピン酸ジビニルが挙げられる。
【００７４】
有機カルボン酸のアリルエステル及びその誘導体としては、例えば、酢酸アリル、安息香酸アリル、アジピン酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル及びフタル酸ジアリルが挙げられる。
【００７５】
フマル酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル及びフマル酸ジベンジルが挙げられる。
【００７６】
マレイン酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル及びマレイン酸ジベンジルが挙げられる。
【００７７】
イタコン酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル、イタコン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシル及びイタコン酸ジベンジルが挙げられる。
【００７８】
有機カルボン酸のＮ−ビニルアミド誘導体としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドが挙げられる。
【００７９】
末端不飽和炭化水素及びその誘導体としては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、塩化ビニル及びアリルアルコールが挙げられる。
【００８０】
不飽和炭化水素基を含む有機ゲルマニウム誘導体としては、例えば、アリルトリメチルゲルマニウム、アリルトリエチルゲルマニウム、アリルトリブチルゲルマニウム、トリメチルビニルゲルマニウム及びトリエチルビニルゲルマニウムが挙げられる。
【００８１】
追加して使用される重合性モノマーとしては、有機薄膜トランジスタ絶縁層の特性を向上させる観点から、アクリル酸アルキルエステル、メタアクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、及び、アリルトリメチルゲルマニウムが好ましい。
【００８２】
追加して使用される重合性モノマーとしてメタアクリロニトリル及びその誘導体、又はアクリロニトリル及びその誘導体を用いると、有機薄膜トランジスタ絶縁層の内部にシアノ基が導入され、有機薄膜トランジスタ絶縁層の耐溶剤性及び強靭性等が向上する。また、この場合、有機薄膜トランジスタ絶縁層の誘電率も向上する。
【００８３】
高分子化合物（Ａ）が含む環状エーテル構造を含有する繰り返し単位の量は、高分子化合物（Ａ）が含む繰り返し単位の合計量に対して、１〜７０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましい。
【００８４】
高分子化合物（Ａ）が第１の官能基を含有する繰り返し単位を含有する場合、第１の官能基を含有する重合性モノマーの仕込みモル量は、重合に関与する全ての重合性モノマー中、好ましくは５モル％以上５０モル％以下であり、より好ましくは５モル％以上４０モル％以下である。第１の官能基を含有する重合性モノマーの仕込みモル量をこの範囲に調節することにより、有機薄膜トランジスタ絶縁層の内部に架橋構造が十分形成され、極性基の含有量が低いレベルに保たれ、有機薄膜トランジスタ絶縁層の分極が抑制される。
【００８５】
高分子化合物（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、３０００〜１００００００が好ましく、５０００〜５０００００がより好ましい。高分子化合物（Ａ）は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環状であってもよい。
【００８６】
高分子化合物（Ａ）としては、例えば、ポリ（スチレン−コ−グリシジルメタクリレート）、ポリ（スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン）、ポリ（４−メトキシスチレン−コ−グリシジルメタクリレート）、ポリ（４−メトキシスチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン）、ポリ（スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−アクリロニトリル）、
ポリ（４−（メトキシメトキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート）、ポリ（４−（メトキシメトキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン）、ポリ（４−（メトキシエトキシメトキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート）、ポリ（４−（メトキシエトキシメトキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン）、ポリ（４−（テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート）、ポリ（４−（テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン）、ポリ（４-（２-エトキシエトキシ)スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（２−エトキシエトキシ)スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（２−エトキシエトキシ)スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（２−エトキシエトキシ)スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−ペンタフルオロスチレン）、ポリ（スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−ペンタフルオロスチレン）、ポリ（スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アクリロニトリル）、及び、ポリ（スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アクリロニトリル）が挙げられる。
【００８７】
＜ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）＞
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）を含有する。ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック樹脂中の水酸基をグリシジルエーテル化又は（３−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル化した樹脂、及びクレゾールノボラック樹脂中の水酸基をグリシジルエーテル化又は（３−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル化した樹脂が挙げられる。
【００８８】
環状エーテル構造を含む化合物は、酸の存在下、カチオン重合する。高分子化合物（Ａ）とノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）とは、酸の存在下、カチオン重合し、架橋構造を形成する。光酸発生剤、光カチオン重合開始剤、熱酸発生剤及び熱カチオン重合開始剤等の重合開始剤を用いて高分子化合物（Ａ）とノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）とのカチオン重合を行えば、光及び熱により重合が促進され、形成した有機薄膜トランジスタ絶縁層の架橋密度が特に高くなる。
【００８９】
有機薄膜トランジスタ絶縁層内に架橋構造が形成されると、分子の移動が抑制され、有機薄膜トランジスタ絶縁層の分極が抑制される。有機薄膜トランジスタ絶縁層の分極が抑制されると、有機薄膜トランジスタ絶縁層がゲート絶縁層である場合、有機薄膜トランジスタのヒステリシスが低下して、有機薄膜トランジスタの動作精度が向上する。
【００９０】
＜オルガノシルセスキオキサン化合物（Ｃ）＞
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、式（３）で表される基、及び式（４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するオルガノシルセスキオキサン化合物（Ｃ）を含む。
【００９１】
式（３）及び式（４）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８で表される炭素数１〜２０有機基の定義及び具定例は、前述のＲ２、Ｒ３、及びＲ４で表される炭素数１〜２０の有機基の定義及び具定例と同じである。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８の一態様は、水素原子である。
【００９２】
式（３）で表される基を有するオルガノシラセスキオキサン化合物（Ｃ）は、例えば、式（３）で表される基及び式（４）で表される基を有さないオルガノアルコキシシランと、ヒドロアルコキシシランとを、水、及び酸触媒又はアルカリ触媒の存在下で加水分解縮合させてヒドロシリル基を有する加水分解縮合物を得た後、該ヒドロシリル基を有する加水分解縮合物と、式（３）で表される基を有する不飽和二重結合化合物とを遷移金属触媒存在下で反応させることによって得ることができる。
【００９３】
式（４）で表される基を有するオルガノシラセスキオキサン化合物（Ｃ）は、例えば、
式（３）で表される基及び式（４）で表される基を有さないオルガノアルコキシシランと、ヒドロアルコキシシランとを、水、及び、酸触媒又はアルカリ触媒の存在下で加水分解縮合させてヒドロシリル基を有する加水分解縮合物を得た後、該ヒドロシリル基を有する加水分解縮合物と、式（４）で表される基を有する不飽和二重結合化合物とを遷移金属触媒存在下で反応させることによって得ることができる。
【００９４】
オルガノアルコキシシランの加水分解縮合に用いる酸触媒としては、例えば、塩酸及び酢酸が挙げられる。また、アルカリ触媒としては、例えば、アンモニア及びトリエチルアミンが挙げられる。
【００９５】
オルガノシラセスキオキサン化合物（Ｃ）の原料である式（３）で表される基及び式（４）で表される基を有さないオルガノアルコキシシランとしては、例えば、オルガノエトキシシラン及びオルガノメトキシシランが挙げられる。オルガノエトキシシラン及びオルガノメトキシシランの具体例としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、及びジメチルフェニルメトキシシランが挙げられる。
【００９６】
式（３）で表される基を有するオルガノシラセスキオキサン化合物（Ｃ）としては、例えば、１，３−ビス（グリシジルオキシプロピル）−１，１−３，３−テトラメチルジシロキサンが挙げられる。
式（４）で表される基を有するオルガノシラセスキオキサン化合物（Ｃ）としては、例えば、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルオキシプロピルシラセスキオキサン、及び〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチルオキシプロピル〕メチルシラセスキオキサンが挙げられる。
【００９７】
オルガノシラセスキオキサン化合物（Ｃ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料から得られる膜の平坦性及び均一性の観点から、３００〜１００００００が好ましく、３００〜５０００００がより好ましい。
【００９８】
＜電磁波若しくは電子線の照射、又は熱の作用により酸を発生しうる化合物（Ｄ）＞
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、電磁波若しくは電子線の照射、又は熱の作用により酸を発生しうる化合物（Ｄ）を含む。
化合物（Ｄ）としては、例えば、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩が挙げられる。
【００９９】
ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、及び、トリルキュミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【０１００】
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、及び、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。
【０１０１】
電磁波若しくは電子線の照射、又は熱の作用により酸を発生しうる化合物（Ｄ）は、光カチオン重合開始剤や熱カチオン重合開始剤として用いることができる。光カチオン重合開始剤として用いられる化合物（Ｄ）としては、具体的には、商品名ロードシル２０７４（ローディアジャパン株式会社製）、商品名アデカオプトマ−ＳＰ−１５０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、商品名アデカオプトマ−ＳＰ−１５２（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、商品名アデカオプトマ−ＳＰ−１７０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、及び商品名アデカオプトマ−ＳＰ−１７２（株式会社ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。また、特開平９−１１８６６３号公報に記載された化合物、及び特開２００７−２６２４０１号公報に記載された化合物も光カチオン重合開始剤として使用することができる。
熱カチオン重合開始剤として用いられる化合物（Ｄ）としては、具体的には、商品名ＴＡ−１００（サンアプロ株式会社製）、商品名ＴＡ−１２０（サンアプロ株式会社製）、及び商品名ＴＡ−１６０（サンアプロ株式会社製）などが挙げられる。
【０１０２】
＜有機薄膜トランジスタ絶縁層材料＞
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、混合や粘度調節のための溶媒、環状エーテル構造を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物（Ａ）を架橋させるために用いる架橋剤、該架橋剤と組み合わせて用いられる添加剤などを含有していてもよい。該溶媒としては、テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル溶媒、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素溶媒、ペンテンなどの不飽和炭化水素溶媒、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、アセトンなどのケトン溶媒、ブチルアセテートなどのアセテート溶媒、イソプロピルアルコールなどのアルコール溶媒、クロロホルムなどのハロゲン溶媒、これらの溶媒の混合溶媒が挙げられる。また、添加剤としては、架橋反応を促進するための触媒、増感剤、レべリング剤、粘度調節剤などが挙げられる。
【０１０３】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、有機薄膜トランジスタに含まれる絶縁層の形成に用いられる組成物である。有機薄膜トランジスタの絶縁層の中でも、ゲート絶縁層の形成に用いられることが好ましい。有機薄膜トランジスタ絶縁層材料としては、有機薄膜トランジスタオーバーコート層材料、及び、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層材料が好ましく、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層材料がより好ましい。
【０１０４】
＜有機薄膜トランジスタ＞
図１は、本発明の一実施形態であるボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。この有機薄膜トランジスタには、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極２と、ゲート電極２上に形成されたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３上に形成された有機半導体層４と、有機半導体層４上にチャネル部を挟んで形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、素子全体を覆うオーバーコート層７とが、備えられている。
【０１０５】
ボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタは、例えば、基板上にゲート電極を形成し、ゲート電極上にゲート絶縁層を形成し、ゲート絶縁層上に有機半導体層を形成し、有機半導体層上にソース電極及びドレイン電極を形成し、オーバーコート層を形成することで製造することができる。本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層材料として、ゲート絶縁層を形成するのに好適に用いられる。また、有機薄膜トランジスタオーバーコート層材料として、オーバーコート層を形成するのに用いることもできる。
【０１０６】
図２は、本発明の一実施形態であるボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。この有機薄膜トランジスタには、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極２と、ゲート電極２上に形成されたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３上にチャネル部を挟んで形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６上に形成された有機半導体層４と、素子全体を覆うオーバーコート層７とが、備えられている。
【０１０７】
ボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタは、例えば、基板上にゲート電極を形成し、ゲート電極上にゲート絶縁層を形成し、ゲート絶縁層上にソース電極及びドレイン電極を形成し、ソース電極及びドレイン電極上に有機半導体層を形成し、オーバーコート層を形成することで製造することができる。本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層材料として、ゲート絶縁層を形成するのに好適に用いられる。また、有機薄膜トランジスタオーバーコート層材料として、オーバーコート層を形成するのに用いることもできる。
【０１０８】
ゲート絶縁層又はオーバーコート層の形成は、高分子化合物（Ａ）、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）、オルガノシルセスキオキサン化合物（Ｃ）、電磁波若しくは電子線の照射、又は熱の作用により酸を発生しうる化合物（Ｄ）、及び有機溶媒を含む絶縁層塗布液を調製し、該絶縁層塗布液を基材上に塗布して塗布層を形成し、塗布層を乾燥させ、次いで、硬化させることにより行う。ここで、「基材」とは、その上に有機薄膜トランジスタ絶縁層が配置されることになる有機薄膜トランジスタの構成部材をいい、「乾燥」とは、塗布された絶縁層塗布液に含まれる有機溶媒を除去することをいい、「硬化」とは、高分子化合物（Ａ）、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）及びオルガノシルセスキオキサン化合物（Ｃ）が架橋されたことをいう。該絶縁層塗布液に用いられる有機溶媒としては、高分子化合物（Ａ）、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）、オルガノシルセスキオキサン化合物（Ｃ）及び電磁波若しくは電子線の照射、又は熱の作用により酸を発生しうる化合物（Ｄ）を溶解させるものであれば特に制限は無いが、好ましくは、常圧での沸点が１００℃〜２００℃の有機溶媒である。該有機溶媒の例としては、２−ヘプタノン（沸点１５１℃）、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）が挙げられる。該絶縁層塗布液には、必要に応じてレベリング剤、界面活性剤、硬化触媒等を添加することができる。
【０１０９】
絶縁層塗布液はスピンコート、ダイコーター、スクリーン印刷、インクジェット等の公知の方法により基材上に塗布することができる。
【０１１０】
乾燥させた塗布層は、次いで硬化させる。高分子化合物（Ａ）、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）及びオルガノシルセスキオキサン化合物（Ｃ）の架橋は、例えば、塗布層に電磁波若しくは電子線を照射することにより行われる。電磁波若しくは電子線の照射により、光酸発生剤である化合物（Ｄ）又は光カチオン開始剤である化合物（Ｄ）が分解して酸が生成し、高分子化合物（Ａ）、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）及びオルガノシルセスキオキサン化合物（Ｃ）中の環状エーテルが開環して重合する。
また、熱酸発生剤である化合物（Ｄ）及び熱カチオン重合開始剤である化合物（Ｄ）を用いた場合は、熱の作用により熱酸発生剤及び熱カチオン重合開始剤が分解して酸が生成し、高分子化合物（Ａ）、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）及びオルガノシルセスキオキサン化合物（Ｃ）中の環状エーテルが開環して重合する。
【０１１１】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層の形成方法の一態様は、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を含む液を基材上に塗布して該基材上に塗布層を形成する工程；及び該塗布層に電磁波又は電子線を照射する工程；を包含する形成方法である。高分子化合物（Ａ）が第１の官能基を有し、該第１の官能基が、電磁波の照射により、活性水素と反応しうる第２の官能基を生成しうる官能基である場合、該形成方法により有機薄膜トランジスタ絶縁層を形成することが好ましい。
【０１１２】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層の形成方法の他の態様は、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を含む液を基材上に塗布して該基材上に塗布層を形成する工程；及び該塗布層に電磁波又は電子線を照射する工程；を包含する形成方法である。高分子化合物（Ａ）が第１の官能基を有し、該第１の官能基が、熱の作用により、活性水素と反応しうる第２の官能基を生成しうる官能基である場合、該形成方法により有機薄膜トランジスタ絶縁層を形成することが好ましく、有機薄膜トランジスタ絶縁層は、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を含む液を基材上に塗布して該基材上に塗布層を形成する工程；該塗布層に電磁波又は電子線を照射する工程；及び該塗布層に熱を印加する工程；を包含する形成方法で形成することがより好ましい。
【０１１３】
塗布層に熱を印加する場合は、塗布層を約８０〜２５０℃、好ましくは約１００〜２３０℃の温度に加熱して約５〜１２０分、好ましくは約１０〜６０分維持する。加熱温度が低すぎたり加熱時間が短すぎると有機薄膜トランジスタ絶縁層の架橋が不十分になる場合があり、加熱温度が高すぎたり加熱時間が長すぎると有機薄膜トランジスタ絶縁層が損傷する場合がある。
【０１１４】
塗布層に電磁波を照射する場合、有機薄膜トランジスタ絶縁層の架橋及び損傷の度合いを考慮して、照射条件を調節する。マイクロ波を印加して加熱する場合は、有機薄膜トランジスタ絶縁層の架橋が及び損傷の度合いを考慮して印加条件を調節する。
【０１１５】
照射する電磁波の波長は４５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０〜４１０ｎｍである。照射する電磁波の波長が４５０ｎｍを越えると環状エーテルの架橋が不十分になる場合がある。電磁波としては、紫外線が好ましい。
【０１１６】
紫外線の照射は、例えば、半導体の製造のために使用されている露光装置やＵＶ硬化性樹脂を硬化させるために使用されているＵＶランプを用いて行うことができる。電子線の照射は、例えば、超小型電子線照射管を用いて行うことができる。加熱はヒーター及びオーブンなどを用いて行うことができる。
【０１１７】
ゲート絶縁層上には、自己組織化単分子膜層を形成してもよい。該自己組織化単分子膜層は、例えば、有機溶媒中にアルキルクロロシラン化合物もしくはアルキルアルコキシシラン化合物を１〜１０重量％溶解させた溶液でゲート絶縁層を処理することにより形成することが出来る。
【０１１８】
アルキルクロロシラン化合物の例としては、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、及びオクタデシルトリクロロシランが挙げられる。
【０１１９】
アルキルアルコキシシラン化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、及びオクタデシルトリメトキシシランが挙げられる。
【０１２０】
基板１、ゲート電極２、ソース電極５、ドレイン電極６及び有機半導体層４は、通常使用される材料及び方法で構成すればよい。基板の材料には樹脂やプラスチックの板やフィルム、ガラス板、シリコン板などが用いられる。電極の材料には、クロム、金、銀、アルミニウム、モリブデン等を用い、蒸着法、スパッタ法、印刷法、インクジェット法等の公知の方法で電極を形成する。
【０１２１】
有機半導体層４を形成するための有機半導体としてはπ共役ポリマーが用いられ、例えば、ポリピロール及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリアリルアミン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリカルバゾール及びその誘導体、ポリインドール及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体を用いることができる。また、有機溶媒に溶解する低分子物質、例えば、ペンタセンなどの多環芳香族の誘導体、フタロシアニン誘導体、ペリレン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、フラーレン及びその誘導体、カーボンナノチューブ及びその誘導体も用いることができる。具体的には、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジ（エチレンボロネート）と、２，６−ジブロモ−（４，４−ビス−ヘキサデカニル−４Ｈ−シクロペンタ[２，１−ｂ；３，４−ｂ’]−ジチオフェンとの縮合物、９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジ（エチレンボロネート）と、５，５’−ジブロモ−２，２’−バイチオフェンとの縮合物等があげられる。
【０１２２】
有機半導体層の形成は、例えば、有機半導体に要すれば溶媒などを添加して有機半導体塗布液を調製し、該有機半導体塗布液をゲート絶縁層上に塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることにより行う。
【０１２３】
有機半導体塗布液に使用される溶媒としては、有機半導体を溶解又は分散させるものであれば特に制限は無いが、好ましくは、常圧での沸点が５０℃〜２００℃の溶媒である。
該溶媒の例としては、クロロホルム、トルエン、アニソール、２−ヘプタノン、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。該有機半導体塗布液は、前記絶縁層塗布液と同様にスピンコート、ダイコーター、スクリーン印刷、インクジェット等の公知の方法によりゲート絶縁層上に塗布することができる。
【０１２４】
本発明の有機薄膜トランジスタは、有機薄膜トランジスタを保護し、また、表面の平滑性を高める目的で、オーバーコート材でコートしてもよい。
【０１２５】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いて製造した有機薄膜トランジスタ絶縁層は、その上に平坦な膜等を積層することができ、積層構造を容易に形成することができる。また、該有機薄膜トランジスタ絶縁層上に有機エレクトロルミネッセンス素子を好適に搭載することができる。
【０１２６】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いて、好適に有機薄膜トランジスタを有するディスプレイ用部材を作製できる。該有機薄膜トランジスタを有するディスプレイ用部材を用いて、ディスプレイ用部材を備えるディスプレイを作製できる。
【０１２７】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、絶縁層以外のトランジスタに含まれる層、有機エレクトロルミネッセンス素子に含まれる層を形成する用途にも用いることができる。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。
【０１２９】
合成例１
（化合物１−Ａの合成）
三方コック及びセプタムを取り付けた３００ｍｌの三つ口フラスコに、3−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成株式会社製、商品名：ＯＸＴ−１０１）を３３．２９ｇ、トリエチルアミン（和光純薬工業株式会社製）を４８．３１ｇ、脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業株式会社製）を２００ｍｌ、及び攪拌子を入れ、フラスコ内部の空気を窒素で置換した。フラスコを氷浴中に浸け、マグネティックスターラーで攪拌子を攪拌させることにより反応混合物を攪拌させながら、ガスタイトシリンジを用いてメタクリロイルクロライド２５．００ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、氷浴中で更に２時間攪拌を続け、その後、室温で一晩攪拌を続けて反応させた。反応終了後、生成したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、濾液を５００ｍｌの分液ロートに移し、濾液にジエチルエーテルを２００ｍｌ加えた後、１００ｍｌのイオン交換水で有機層を水洗し、有機層を分液した。有機層の水洗を３回繰り返し行った後、有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。無水硫酸マグネシウムを濾別した後、ロータリーエバポレーターを用いて濾液を濃縮し、化合物（１−Ａ）を淡褐色液体として得た。化合物（１−Ａ）の得量は２９．３ｇであり、収率は６１．３％であった。
2013258301.tif 000009
化合物（１−Ａ）
【０１３０】
（高分子化合物１の合成）
５０ｍｌ耐圧容器（ＡＣＥ  ＧＬＡＳＳ社製）に、化合物（１−Ａ）を９．００ｇ、スチレン（和光純薬工業株式会社製）を１．６９ｇ、アクリロニトリル（和光純薬工業株式会社製）を０．８６ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）を０．０６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業株式会社製）を１７．４２ｇ入れ、アルゴンガスをバブリングした後、密栓した。８０℃のオイルバス中で５時間重合させ、高分子化合物１が溶解している粘稠なプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。高分子化合物１は、下記繰り返し単位を有している。括弧の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
2013258301.tif 000010
高分子化合物１
【０１３１】
得られた高分子化合物１の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、３０９０００であった（島津製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ  １本＋Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００  １本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１３２】
合成例２
（高分子化合物２の合成）
２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジ（エチレンボロネート）を１．８８ｇ、及び２，６−ジブロモ−（４，４−ビス−ヘキサデカニル−４Ｈ−シクロペンタ[２，１−ｂ；３，４−ｂ’]−ジチオフェンを３．８１ｇ含む８０ｍＬのトルエン溶液中に、窒素雰囲気下において、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを０．７５ｇ、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（シグマアルドリッチ製、商品名「Ａｌｉｑｕａｔ  ３３６」（登録商標））を１．０ｇ、及び２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液を２４ｍＬ加えた。得られた混合物を激しく攪拌し、加熱して２４時間還流させた。得られた粘稠な反応混合物をアセトン５００ｍＬに注ぎ、繊維状の黄色のポリマーを沈澱させた。このポリマーを濾過して集め、アセトンで洗浄し、真空オーブンにおいて６０℃で一晩乾燥させた。得られたポリマーを高分子化合物２とよぶ。高分子化合物２は、下記構造で表される。ｎは繰り返し単位の数を示している。
2013258301.tif 000011
高分子化合物２
【０１３３】
高分子化合物２の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、３２０００であった（島津製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ  １本＋Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００  １本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１３４】
実施例１
（有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及び電界効果型有機薄膜トランジスタの製造）
２０ｍｌのサンプル瓶に、合成例１で得た高分子化合物１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を０．８２ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＣＮ−７０４（東都化成株式会社製）を１．１５ｇ、式（Ｉ）で表される基を含有するシルセスキオキサン化合物ＯＸ−ＳＱ  ＭＥ２０（東亞合成株式会社製）を０．１４ｇ、熱カチオン重合開始剤であるＴＡ−１００（サンアプロ株式会社製）を０．０４７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを８．１２ｇ入れ、攪拌しながら溶解させ、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料である塗布液１を調製した。
2013258301.tif 000012
（Ｉ）
【０１３５】
得られた塗布液１を孔径０．２μmのメンブレンフィルターを用いて濾過し、クロム電極のついたガラス基板上にスピンコートした後、ホットプレート上で１２０℃で５分間焼成してゲート絶縁層を得た。
【０１３６】
次に、高分子化合物２をキシレンに溶解させ、高分子化合物２の濃度が０．５重量％である溶液を作製し、該溶液をメンブランフィルターで濾過して塗布液２を調製した。
【０１３７】
得られた塗布液２を前記ゲート絶縁層上にスピンコート法により塗布し、約３０ｎｍの厚さの活性層を形成した。次いで、メタルマスクを用いた真空蒸着法により、活性層上にソース電極及びドレイン電極を形成し、電界効果型有機薄膜トランジスタを作製した。ソース電極及びドレイン電極は、活性層側から、酸化モリブデンと金が積層した構造を有し、チャネル長が２０μｍであり、チャネル幅が２ｍｍであった。
【０１３８】
＜トランジスタ特性の評価＞
電界効果型有機薄膜トランジスタについて、ゲート電圧Ｖｇを２０〜−４０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜−４０Ｖに変化させた条件で、トランジスタ特性を真空プロ−バ（BCT２２MDC−５−HT−SCU；Nagase Electronic Equipments Service Co., LTD製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【０１３９】
電界効果型有機薄膜トランジスタのヒステリシスは、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄが−４０Ｖで、ゲート電圧Ｖｇを２０Ｖから−４０Ｖに変化させた際の閾値電圧Ｖｔｈ１とゲート電圧Ｖｇを−４０Ｖから２０Ｖに変化させた際の閾値電圧Ｖｔｈ２との差異で表した。
【０１４０】
＜電気特性の評価＞
前記塗布液１を孔径０．２μmのメンブレンフィルターを用いて濾過し、クロム電極のついたガラス基板上にスピンコートした後、ホットプレート上で１２０℃で５分間焼成してゲート絶縁層を得た。
【０１４１】
次に、得られたゲート絶縁層上に、メタルマスクを用いてアルミニウムを蒸着し、アルミニウム電極を形成し、ＭＩＭ素子を作製した。
【０１４２】
作製したＭＩＭ素子について、電極間に１ＭＶ／ｃｍの電界をかけて、リーク電流を真空プロ−バ（BCT２２MDC−５−HT−SCU；Nagase Electronic Equipments Service Co., LTD製）を用いて測定した。リーク電流は、２．１×１０−９Ａ／ｃｍ２であった。
【０１４３】
実施例２
（電界効果型有機薄膜トランジスタの製造）
前記塗布液１を孔径０．２μmのメンブレンフィルターを用いて濾過し、クロム電極のついたガラス基板上にスピンコートした後、ホットプレート上で１２０℃で５分間焼成してゲート絶縁層を得た。
ゲート絶縁層上に、真空スパッタ装置（神港精機株式会社製、ＳＴＬ−６４２１型）を用いて銀とパラジウムと銅との合金（ＡＰＣ）を約１００ｎｍの厚さで堆積させた。その後、ＡＰＣエッチング液（関東化学株式会社製、ＳＥＡ−５）に浸漬させてゲート絶縁層上のすべてのＡＰＣを除去した。次いで、前記塗布液２を、ＡＰＣを除去した後のゲート絶縁層上にスピンコート法により塗布し、約３０ｎｍの厚さの活性層を形成した。次いで、メタルマスクを用いた真空蒸着法により活性層上にソース電極及びドレイン電極を形成し、ＡＰＣの蒸気に曝したゲート絶縁層を含む電界効果型有機薄膜トランジスタを作製した。ソース電極及びドレイン電極は、活性層側から、酸化モリブデンと金が積層した構造を有し、チャネル長が２０μｍであり、チャネル幅が２ｍｍであった。電界効果型有機薄膜トランジスタのトランジスタ特性は実施例１と同じ方法で測定した。結果を表１に示す。
【０１４４】
比較例１
（有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及び電界効果型有機薄膜トランジスタの製造）
シルセスキオキサン化合物ＳＱ−ＯＸ  ＭＥ２０を添加しない以外は実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタ絶縁層材料である塗布液３を調製した。その後、塗布液１に代えて塗布液３を用いた以外は実施例２と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、得られた電界効果型有機薄膜トランジスタのトランジスタ特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１４５】
＜電気特性の評価＞
塗布液１に代えて塗布液３を用いた以外は実施例１と同様にしてＭＩＭ素子を作製し、リーク電流を測定した。リーク電流は、２．３×１０−９Ａ／ｃｍ２であった。
【０１４６】
比較例２
（有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及び電界効果型有機薄膜トランジスタの製造）
熱カチオン重合開始剤であるＴＡ−１００（サンアプロ株式会社製）を添加しない以外は実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタ絶縁層材料である塗布液４を調製した。その後、塗布液１に代えて塗布液４を用いた以外は実施例２と同様にしてゲート絶縁層上に塗布液２を塗布した。しかしながら、ゲート絶縁層上に塗布液２を塗布したところ、ゲート絶縁層が溶解し、電界効果型有機薄膜トランジスタを作製することができなかった。
【０１４７】
比較例３
（有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及び電界効果型有機薄膜トランジスタの製造）
合成例１で得た高分子化合物１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を添加しない以外は実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタ絶縁層材料である塗布液５を調製した。その後、クロム電極のついたガラス基板上に塗布液５を塗布し、ホットプレート上で１２０℃で５分間焼成したところ、凝集が生じ均一なゲート絶縁層が得られず、電界効果型有機薄膜トランジスタを作製することができなかった。
【０１４８】
【表１】
2013258301.tif 000013
【符号の説明】
【０１４９】
１…基板、
２…ゲート電極、
３…ゲート絶縁層、
４…有機半導体層、
５…ソース電極、
６…ドレイン電極、
７…オーバーコート層。
【図１】
2013258301.tif 000021
【図２】
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