(57)【要約】【課題】一個以上の半導体素子を接着剤で基板上に搭載した半導体素子アレイ、あるいは半導体素子を形成した大型のシリコンウエハーを封止しても反りの発生がほとんどなく、かつ耐熱性、耐湿性に優れた半導体装置を与えることができ、なおかつ、ウエハーレベルで一括封止が可能でかつ容易に封止樹脂を研磨、ダイシングできる半導体封止用熱硬化性樹脂組成物、及び該樹脂組成物で封止した半導体装置を提供する。【解決手段】主剤（ベースポリマー）及び硬化剤（架橋剤）からなる樹脂成分として、特定の両末端アリルイソシアヌル環封鎖オルガノポリシロキサン重合体（ベースポリマー）と、イソシアヌル環含有末端ハイドロジェンポリシロキサン重合体（硬化剤）のみを使用し、この樹脂成分を特定の粒度分布を有する球状無機充填剤と組合せた熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとして、下記一般式（１）で表される分子鎖両末端にアリルイソシアヌル環構造を有するオルガノポリシロキサン重合体、
【化１】
2013144763.tif 000019
（式中、Ｘは互いに独立に、脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基、Ｒは互いに独立にアルキル基又はフェニル基、ｎは１〜５０の整数、Ｐは１〜３０の整数である。）
（Ｂ）エポキシ基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、下記一般式（２）で表されるシロキサン鎖の末端に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するイソシアヌル環含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン重合体；（Ａ）成分中のアリル基１モルに対する（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基が０．８〜４．０モルとなる量、
【化２】
2013144763.tif 000020
（式中、Ｘは互いに独立に、脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基、Ｒは互いに独立にアルキル基又はフェニル基、ｎは１〜５０の整数、ｍは０〜５の整数、及びＰは１〜３０の整数である。各シロキサン繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
（Ｃ）硬化促進剤；触媒量、
（Ｄ）平均粒径１０．０〜５０．０μｍの粒分（Ｄ−１）と、平均粒径１．１〜５．０μｍの粒分（Ｄ−２）と、平均粒径０．１〜１．０μｍの粒分（Ｄ−３）とを、質量比で（Ｄ−１）：（Ｄ−２）：（Ｄ−３）＝９５〜７０：３〜２０：２〜１０（合計で１００）の割合で含有する球状無機充填剤；（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して３０〜９００質量部
を含有してなり、（Ａ）成分以外のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン及び（Ｂ）成分以外のエポキシ基非含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有しないことを特徴とする半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｄ）成分の球状無機充填剤が球状シリカである請求項１記載の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分の球状無機充填剤の表面がシランカップリング剤で処理されたものである請求項１又は２記載の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
シランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン及び３−ウレイドプロピルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも１種である請求項３記載の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
一個以上の半導体素子を形成したシリコンウエハー又は基板全体を半導体封止用熱硬化性樹脂組成物の硬化物で一括封止するに際し、一個以上の半導体素子を形成したシリコンウエハー又は基板の片面に請求項１〜４のいずれか１項記載の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物を押圧下に被覆するか、又は真空雰囲気下で減圧被覆し、該樹脂組成物を加熱硬化して半導体素子を封止し、その後、硬化樹脂層を研磨加工、ダイシングすることで個片化した樹脂封止型半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一個以上の半導体素子を接着剤（ダイボンド剤）で無機基板、金属基板あるいは有機基板上に搭載した半導体素子アレイ、あるいは半導体素子を形成した大型のシリコンウエハーを熱硬化性樹脂組成物の硬化物で封止しても反りの発生がほとんどなく、かつ耐熱性、耐湿性に優れた半導体装置を与えることができ、なおかつ、ウエハーレベルで一括封止が可能でかつ容易に封止樹脂を研磨、ダイシングできる半導体封止用熱硬化性樹脂組成物、及び該樹脂組成物で封止した半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置を樹脂封止するために、金型を用いたトランスファーモールド、液状の封止用樹脂によるポッティングあるいはスクリーン印刷等が行われている。近年、半導体素子の微細化に伴い、電子機器の小型化、薄型化が要求され、５００μｍ厚以下で、且つシリコンダイをスタックした薄型パッケージを樹脂封止する必要がでてきた。
【０００３】
８インチ程度の小径ウエハーなどの基板を使用した場合は現状でも大きな問題もなく封止成形できるが、１２インチ以上の径では封止後エポキシ樹脂などの収縮応力が大きいため半導体素子が金属などの基板から剥離するといった問題が発生し、量産化できない。
【０００４】
ウエハーや金属基板の大口径化にともなう上記のような問題を解決するにはフィラーを９０質量％以上充填することや、樹脂の低弾性化で硬化時の収縮応力を小さくすることが必要であった。
【０００５】
更に近年では、半導体素子の積層化に伴い、封止層が厚くなるため、封止した樹脂層を研磨し薄型にする半導体装置が主流となってきている。封止した樹脂層を研磨する際、フィラーを９０質量％以上充填する封止材を使用すると、ダイシング装置のブレードが損傷し易くて交換頻度が高く、高コストの原因になっている。またポリッシング圧力を高くして研磨しなければならないので半導体素子が損傷したり、ウエハー自体が割れてしまう問題が生じている。一方、従来のシリコーン化合物に代表される、低弾性樹脂の材料では、樹脂がやわらかく研磨の際、樹脂つまりが発生したり樹脂クラックが生じる問題が発生している。
【０００６】
一方、従来、イソシアヌル環含有重合体と、イソシアヌル環含有末端ハイドロジェンポリシロキサン重合体を使用した組成物としては、Ｓｉ−Ｈ含有ポリシロキサンにジアリルモノグリシジルイソシアヌレートを付加反応させたポリシロキサンのエポキシ基開環重合物含有組成物（特許文献１：特開２００８−１４３９５４号公報）、該イソシアヌル環含有ポリシロキサンとＳｉ−Ｈ含有ポリシロキサンの重合物含有組成物（特許文献２：特開２００８−１５０５０６号公報）、トリアリルイソシアヌレートとＳｉ−Ｈ含有ポリシロキサンとの付加硬化型組成物（特許文献３：特開平９−２９１２１４号公報）、イソシアヌル環及びＳｉ−Ｈを含有するポリシロキサンとアルケニル基含有硬化物と付加硬化型組成物（特許文献４〜６：特許第４０７３２２３号公報、特開２００６−２９１０４４号公報、特開２００７−９０４１号公報）が知られているが、特許文献１及び特許文献２のイソシアヌル環含有重合体組成物は、主剤にシロキサン結合を含むため、柔軟性はあるが架橋剤との相溶性が悪い。また、特許文献１及び特許文献２のイソシアヌル環含有重合体は、アルケニル基の存在位置が不確定であるため、付加反応による硬化が困難であり、ハイドロシリレーション（付加反応）の特徴（速やかな硬化反応）が生かされない。特許文献３〜６のイソシアヌル酸含有重合体組成物は、架橋密度が高く、剛直で柔軟性に欠ける。
【０００７】
イソシアヌル環含有ポリシロキサンとＳｉ−Ｈ含有ポリシロキサンとの付加反応による硬化物で、柔軟性、硬化特性、相溶性に優れ、耐水蒸気透過性に優れるものは未だ得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１４３９５４号公報
【特許文献２】特開２００８−１５０５０６号公報
【特許文献３】特開平９−２９１２１４号公報
【特許文献４】特許第４０７３２２３号公報
【特許文献５】特開２００６−２９１０４４号公報
【特許文献６】特開２００７−９０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、一個以上の半導体素子を接着剤（ダイボンド剤）で無機基板、金属基板あるいは有機基板上に搭載した半導体素子アレイ、あるいは半導体素子を形成した大型のシリコンウエハーを封止しても反りの発生がほとんどなく、かつ耐熱性、耐湿性に優れた半導体装置を与えることができ、なおかつ、ウエハーレベルで一括封止が可能でかつ容易に封止樹脂を研磨、ダイシングできる半導体封止用熱硬化性樹脂組成物、及び該樹脂組成物で封止した半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、主剤（ベースポリマー）及び硬化剤（架橋剤）からなる樹脂成分として、特定の両末端アリルイソシアヌル環封鎖オルガノポリシロキサン重合体（ベースポリマー）と、イソシアヌル環含有末端ハイドロジェンポリシロキサン重合体（硬化剤）のみを使用し、この樹脂成分を特定の粒度分布を有する球状無機充填剤と組合せた熱硬化性樹脂組成物は、半導体装置を封止した場合に、従来のシリコーン化合物に比べ、研磨性が良好であり、耐水性、気体透過率に優れており、更に大型ウエハーを用いて封止しても、反りが低減し、硬化物の表面に僅かなタックも発生しないことから、非常に汎用性の高いものであることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は下記の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物及び該組成物で封止された半導体装置を提供する。
〔１〕
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとして、下記一般式（１）で表される分子鎖両末端にアリルイソシアヌル環構造を有するオルガノポリシロキサン重合体、
【化１】
2013144763.tif 000002
（式中、Ｘは互いに独立に、脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基、Ｒは互いに独立にアルキル基又はフェニル基、ｎは１〜５０の整数、Ｐは１〜３０の整数である。）
（Ｂ）エポキシ基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、下記一般式（２）で表されるシロキサン鎖の末端に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するイソシアヌル環含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン重合体；（Ａ）成分中のアリル基１モルに対する（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基が０．８〜４．０モルとなる量、
【化２】
2013144763.tif 000003
（式中、Ｘは互いに独立に、脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基、Ｒは互いに独立にアルキル基又はフェニル基、ｎは１〜５０の整数、ｍは０〜５の整数、及びＰは１〜３０の整数である。各シロキサン繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
（Ｃ）硬化促進剤；触媒量、
（Ｄ）平均粒径１０．０〜５０．０μｍの粒分（Ｄ−１）と、平均粒径１．１〜５．０μｍの粒分（Ｄ−２）と、平均粒径０．１〜１．０μｍの粒分（Ｄ−３）とを、質量比で（Ｄ−１）：（Ｄ−２）：（Ｄ−３）＝９５〜７０：３〜２０：２〜１０（合計で１００）の割合で含有する球状無機充填剤；（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して３０〜９００質量部
を含有してなり、（Ａ）成分以外のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン及び（Ｂ）成分以外のエポキシ基非含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有しないことを特徴とする半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。
〔２〕
（Ｄ）成分の球状無機充填剤が球状シリカである〔１〕記載の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。
〔３〕
（Ｄ）成分の球状無機充填剤の表面がシランカップリング剤で処理されたものである〔１〕又は〔２〕記載の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。
〔４〕
シランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン及び３−ウレイドプロピルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも１種である〔３〕記載の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。
〔５〕
一個以上の半導体素子を形成したシリコンウエハー又は基板全体を半導体封止用熱硬化性樹脂組成物の硬化物で一括封止するに際し、一個以上の半導体素子を形成したシリコンウエハー又は基板の片面に〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物を押圧下に被覆するか、又は真空雰囲気下で減圧被覆し、該樹脂組成物を加熱硬化して半導体素子を封止し、その後、硬化樹脂層を研磨加工、ダイシングすることで個片化した樹脂封止型半導体装置。
【００１２】
本発明の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物は、主剤（ベースポリマー）として、上記した式（１）で表される両末端にモノメチルアリルイソシアヌル環等のアリルイソシアヌル環で封鎖されたオルガノポリシロキサン重合体のみを、硬化剤（架橋剤）として、上記した式（２）で表されるシロキサン鎖の末端に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するイソシアヌル環含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン重合体のみを使用するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物によれば、一個以上の半導体素子を接着剤（ダイボンド剤）で無機基板、金属基板あるいは有機基板上に搭載した半導体素子アレイや、半導体素子を形成した大型のシリコンウエハーを封止しても反りの発生がほとんどなく、かつ耐熱性、耐湿性に優れた半導体装置を与えることができ、なおかつ、ウエハーレベルで一括封止が可能でかつ容易に封止樹脂を研磨、ダイシングできる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとして、式（１）で表される分子鎖両末端にアリルイソシアヌル環構造を有するオルガノポリシロキサン重合体、
（Ｂ）エポキシ基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、式（２）で表されるシロキサン鎖の末端に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するイソシアヌル環含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン重合体、
（Ｃ）硬化促進剤、
（Ｄ）平均粒径１０．０〜５０．０μｍの粒分（Ｄ−１）と、平均粒径１．１〜５．０μｍの粒分（Ｄ−２）と、平均粒径０．１〜１．０μｍの粒分（Ｄ−３）とを、質量比で（Ｄ−１）：（Ｄ−２）：（Ｄ−３）＝９５〜７０：３〜２０：２〜１０（合計で１００）の割合で含有する球状無機充填剤
を含有してなり、（Ａ）成分以外のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン及び（Ｂ）成分以外のエポキシ基非含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有しないことを特徴とする。
【００１５】
本発明の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物は、主剤（ベースポリマー）であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとして、上述した式（１）で表される分子鎖両末端がモノメチルアリルイソシアヌル環等のアリルイソシアヌル環で封鎖されたオルガノポリシロキサン重合体、即ち、分子鎖両末端にアルケニル基（アリル基）を有するオルガノポリシロキサン重合体のみを使用し、硬化剤（架橋剤）であるエポキシ基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、上述した式（２）で表されるシロキサン鎖の末端に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するイソシアヌル環含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン重合体のみを使用し、これらを組合せて使用することによって、ハイドロシリレーション（付加反応）の特性を生かした硬化物を与えることができる。
【００１６】
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される分子鎖両末端にモノメチルアリルイソシアヌル環等のアリルイソシアヌル環構造を有するオルガノポリシロキサン重合体である。本発明の組成物においては、主剤（ベースポリマー）であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとして、下記一般式（１）で表される分子鎖両末端にアリルイソシアヌル環構造を有するオルガノポリシロキサン重合体のみを用いるものであり、他のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは配合しない。
【００１７】
【化３】
2013144763.tif 000004
（式中、Ｘは互いに独立に、脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基、Ｒは互いに独立にアルキル基又はフェニル基、ｎは１〜５０の整数、Ｐは１〜３０の整数である。）
【００１８】
式（１）において、Ｒは、夫々、独立にメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基であり、組成物の硬化特性、柔軟性、及び合成の容易さよりメチル基であることが好ましく、全Ｒ基の５０モル％以上（５０〜１００モル％）がメチル基であることが好ましい。
【００１９】
Ｘは夫々、独立に脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基である。Ｘは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜１０のアルキル基やフェニル基等の炭素数６〜１０のアリール基であり、中でもメチル基であることが好ましい。
ｎは、１〜５０の整数であり、好ましくは１〜３０の整数である。
Ｐは、１〜３０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜８の整数である。
【００２０】
該オルガノポリシロキサン重合体の重量平均分子量は、通常、５００〜１０，０００であり、好ましくは６００〜５，０００である。
また、該オルガノポリシロキサン重合体の２５℃における粘度は、通常、０．５〜１，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１〜１００Ｐａ・ｓである。
ここで、重量平均分子量は、例えば、トルエン、ＴＨＦ等を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析で求めることができ、粘度は、例えば、回転粘度計（ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型等）により測定することができる（以下、同様）。
【００２１】
（Ａ）成分のイソシアヌル環含有オルガノポリシロキサン重合体は、例えば、下記一般式（３）で表されるジアリルイソシアヌレートと、下記一般式（４）で表わされる末端ハイドロジェンシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンとを、従来公知の方法でヒドロシリル化付加反応させることにより製造することができる。反応温度は通常、室温（２５℃）〜２５０℃であり、好ましくは５０〜１８０℃である。また、反応時間は通常、０．１〜１２０時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００２２】
【化４】
2013144763.tif 000005
ここで、Ｘ、Ｒ、ｎは上述の通りである。
【００２３】
式（３）で表されるジアリルイソシアヌレートと式（４）で表される末端ハイドロジェンシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンとは、式（３）中のアリル基１当量に対して、式（４）中のＳｉ−Ｈ基が０．１〜０．９当量、好ましくは０．４〜０．７当量（アリル基過剰系）となる量で反応させる。これにより両末端にジアリルイソシアヌル環を有するオルガノポリシロキサン重合体を得ることができる。
【００２４】
反応には、触媒として、例えば白金、ロジウム又はパラジウムを含む白金族金属化合物を使用することができる。中でも白金を含む化合物が好ましく、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、白金カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド／オクタノール錯体、あるいは活性炭に担持された白金を用いることができる。触媒の配合量は、式（３）の化合物に対し、含まれる金属質量が０．０１〜１０，０００ｐｐｍとなることが好ましく、より好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。
【００２５】
また、上記イソシアヌル環含有オルガノポリシロキサン重合体の製造に際しては、必要に応じて溶剤を加えることができる。溶剤としては、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテルなどを使用することができる。
【００２６】
（Ｂ）成分は、下記一般式（２）で表されるシロキサン鎖の末端に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するイソシアヌル環含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン重合体である。本発明の組成物においては、硬化剤（架橋剤）である、接着性の官能基であるエポキシ基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、下記一般式（２）で表されるイソシアヌル環含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン重合体のみを用いるものであり、他のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは配合しない。
（Ｂ）成分は、シロキサン鎖の末端（即ち、単官能性シロキシ単位中）のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（以下、イソシアヌル環含有末端ハイドロジェンポリシロキサン重合体と記載することがある。）のみを使用することを特徴とするものであり、反応性の高いシロキサン鎖の末端のケイ素原子に結合した水素原子（（Ｈ）（Ｒ）2ＳｉＯ1/2単位中のＳｉ−Ｈ基）を少なくとも２個、好ましくは２〜５０個有することによって、（Ａ）成分中の分子鎖両末端のアルケニル基（アリル基）との速やかなヒドロシリル化付加反応が可能となる。
【００２７】
【化５】
2013144763.tif 000006
（式中、Ｘは互いに独立に、脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基、Ｒは互いに独立にアルキル基又はフェニル基、ｎは１〜５０の整数、ｍは０〜５の整数、及びＰは１〜３０の整数である。各シロキサン繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
【００２８】
式（２）において、Ｒは、夫々、独立にメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基であり、組成物の硬化特性、柔軟性、及び合成の容易さよりメチル基であることが好ましく、全Ｒの５０モル％以上（５０〜１００モル％）がメチル基であることが好ましい。
【００２９】
Ｘは夫々、独立に脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基である。Ｘは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜１０のアルキル基やフェニル基等の炭素数６〜１０のアリール基であり、中でもメチル基であることが好ましい。
ｎは、１〜５０の整数であり、好ましくは１〜３０の整数である。
ｍは、０〜５の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。
Ｐは、１〜３０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜８の整数である。
【００３０】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン重合体の重量平均分子量は、通常、５００〜１０，０００であり、好ましくは６００〜５，０００である。
また、該オルガノハイドロジェンポリシロキサン重合体の２５℃における粘度は、通常、０．１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．５〜１０Ｐａ・ｓである。
【００３１】
（Ｂ）成分のイソシアヌル環含有末端ハイドロジェンポリシロキサン重合体は、例えば、下記一般式（５）で表されるジアリルイソシアヌレートと、下記一般式（６）で表わされる末端ハイドロジェンシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンとを、従来公知の方法でヒドロシリル化付加反応させることにより製造することができる。反応温度は通常、室温（２５℃）〜２５０℃であり、好ましくは５０〜１８０℃である。また、反応時間は通常、０．１〜１２０時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００３２】
【化６】
2013144763.tif 000007
ここで、Ｘ、Ｒ、ｎ、ｍは上述の通りであり、各シロキサン繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。
【００３３】
式（５）で表されるジアリルイソシアヌレートと式（６）で表わされる末端ハイドロジェンシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンとは、式（５）中のアリル基１当量に対して、式（６）中のＳｉ−Ｈ基が１．１〜５．０当量、好ましくは１．１〜３．５当量（Ｓｉ−Ｈ基過剰系）となる量で反応させる。これによりシロキサン鎖の末端に少なくとも２個のハイドロジェンシロキシ基を有するイソシアヌル環含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン重合体を得ることができる。
【００３４】
かかる式（６）で示される末端ハイドロジェンシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンとして、具体的には、下記式（７）〜（１１）で示されるものが挙げられる。
【化７】
2013144763.tif 000008
【００３５】
【化８】
2013144763.tif 000009
【００３６】
【化９】
2013144763.tif 000010
【００３７】
反応には、触媒として、例えば白金、ロジウム又はパラジウムを含む化合物を使用することができる。中でも白金を含む化合物が好ましく、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、白金カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド／オクタノール錯体、あるいは活性炭に担持された白金を用いることができる。触媒の配合量は、式（５）の化合物に対し、含まれる金属質量が０．０１〜１０，０００ｐｐｍとなることが好ましく、より好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。
【００３８】
また、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン重合体の製造に際しては、必要に応じて溶剤を加えることができる。溶剤としては、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテルなどを使用することができる。
【００３９】
上記方法により製造されたオルガノハイドロジェンポリシロキサン重合体として、具体的には、下記一般式（１２）、（１３）で示されるものが例示できる。
【化１０】
2013144763.tif 000011
（式中、Ｒ、Ｐは上記と同じである。）
【００４０】
（Ｂ）成分のイソシアヌル環含有末端ハイドロジェンポリシロキサン重合体の配合量は、（Ａ）成分の両末端アリルイソシアヌル環封鎖オルガノポリシロキサン重合体中のアリル基１モルに対する（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基が０．８〜４．０モルとなる量であり、好ましくは（Ｓｉ−Ｈ基／アリル基）比が１．０〜３．０である。（Ｓｉ−Ｈ基／アリル基）比が０．８未満又は４．０を超えると、硬化不良、又はコンプレッション成型（圧縮成型）後樹脂表面に斑模様が発生する可能性がある。
【００４１】
上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のイソシアヌル環含有オルガノポリシロキサン重合体同士の架橋によって、低弾性、機械的特性、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、耐水性、気体透過性に優れた硬化物を与えることができる。
【００４２】
なお、主剤（ベースポリマー）である両末端アリルイソシアヌル環封鎖オルガノポリシロキサン重合体と、硬化剤（架橋剤）であるイソシアヌル環含有末端ハイドロジェンポリシロキサン重合体は、半導体素子を封止することから、塩素などのハロゲンイオン、またナトリウムなどのアルカリイオンは、極力減らしたものとすることが好ましく、通常、１２０℃での抽出で、何れのイオンも１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００４３】
（Ｃ）成分の硬化促進剤（硬化触媒）としては、ヒドロシリル化付加反応触媒が使用可能であり、白金系触媒、パラジウム系触媒等の白金族金属触媒や酸化鉄等を用いることが好ましい。中でも白金族金属触媒が好ましく、白金族金属触媒としては、白金系、パラジウム系、ロジウム系等のものがあるが、コスト等の見地から白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ6，ＫＨＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ4，Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ，ＰｔＯ2・ｘＨ2Ｏ（ｘは正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができ、これらは１種単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。
【００４４】
硬化促進剤の添加量は触媒量（硬化促進有効量）であるが、白金族金属触媒の添加量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して白金族金属の質量換算で０．１〜５００ｐｐｍ程度が好ましい。上記以外の添加範囲では、硬化不良、又は硬化が速すぎてポットライフが保てずに粘度の急上昇等が起こり作業性に問題が生じることがある。
【００４５】
（Ｄ）成分の球状無機充填剤は、球状であれば特に制限されないが、球状シリカが好適に使用される。
（Ｄ）成分の球状無機充填剤は、平均粒径１０．０〜５０．０μｍの大粒径の粒分（Ｄ−１）と、平均粒径１．１〜５．０μｍの中粒径の粒分（Ｄ−２）と、平均粒径０．１〜１．０μｍの小粒径の粒分（Ｄ−３）とを組み合わせて細密充填させて使用するものであり、質量比で（Ｄ−１）：（Ｄ−２）：（Ｄ−３）＝９５〜７０：３〜２０：２〜１０（合計で１００）、好ましくは９２〜７８：５〜１５：３〜７（合計で１００）の割合で含有する。細密充填の混合比率（質量比）としては、例えば、大径（Ｄ−１）：中径（Ｄ−２）：小径（Ｄ−３）＝８５：１０：５等が挙げられるが、これに限定するものではない。
【００４６】
半導体封止用熱硬化性樹脂組成物に添加する（Ｄ）成分の球状シリカ等の球状無機充填剤は、シランカップリング剤により表面処理を行った上で組成物に添加混合することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等から選ばれる少なくとも１種が挙げられるが、中でも３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの使用が好ましい。
【００４７】
表面処理に用いるカップリング剤の処理量及び表面処理方法については特に限定されるものではないが、シランカップリング剤処理量については、半導体封止用熱硬化性樹脂組成物に添加する（Ｄ）成分の球状無機充填剤に対して、０．５〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは、０．５〜１．０質量％である。
【００４８】
本発明の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物に添加する（Ｄ）成分の球状シリカ等の球状無機充填剤（即ち、上記（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）成分の合計）量は、主剤である（Ａ）成分の両末端アリルイソシアヌル環封鎖オルガノポリシロキサン重合体と硬化剤である（Ｂ）成分のイソシアヌル環含有末端ハイドロジェンポリシロキサン重合体との合計１００質量部に対し、３０〜９００質量部、好ましくは４０〜６００質量部配合するものであり、樹脂成分（（Ａ），（Ｂ）成分の合計）に対し、３０質量部未満では、十分な強度を得ることができず、９００質量部を超えると、増粘による流動性の低下による充填性不良によりサブマウント上に配列された半導体素子の完全封止ができなくなる。
【００４９】
本発明の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、エポキシ基を持った有機ケイ素系の接着性向上剤、具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、下記構造式（１４）で表されるエポキシ基含有オルガノハイドロジェンシロキサン等の接着性向上剤、エチニルメチルデシルカルビノール、トリフェニルホスフィンなどの有機リン含有化合物、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの有機窒素含有化合物等の硬化抑制剤、アセチレンブラック、ファーネスブラックなどの各種カーボンブラック等の着色剤などを添加剤として本発明の効果を損なわない範囲で任意に添加配合することができる。
【００５０】
【化１１】
2013144763.tif 000012
【００５１】
本発明の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物は、上記各成分を常法により均一に混合することにより調製することができる。
得られた半導体封止用熱硬化性樹脂組成物は、加熱することにより硬化するものであり、硬化条件としては、１１０〜２００℃、特に１２０〜１８０℃で１〜６時間、特に２〜３時間とすることができる。
【００５２】
本発明の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物は、低弾性、機械的特性、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、耐水性、気体透過性等に優れた硬化物を与えることができることから、半導体の封止材（特に大型ウエハーモールドの封止、又は基板全体を封止する封止材）として最適な材料である。
【００５３】
本発明の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物は、一個以上の半導体素子を接着剤（ダイボンド剤）で無機基板、金属基板あるいは有機基板上に搭載した半導体素子アレイや、半導体素子を形成した大型のシリコンウエハーを封止しても反りの発生がほとんどなく、かつ耐熱性、耐湿性に優れた半導体装置を与えることができ、なおかつ、ウエハーレベルで一括封止が可能であり、更に該組成物の硬化物からなる封止樹脂は容易に研磨、ダイシングできる。
【００５４】
本発明において、半導体装置の製造方法としては特に限定されないが、例えば、一個以上の半導体素子を形成したシリコンウエハー又は基板の片面に上記本発明の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物を押圧下に被覆するか、あるいは真空雰囲気下で減圧被覆し、該樹脂組成物を加熱硬化して半導体素子を封止し、その後、硬化樹脂層を研磨加工、ダイシングすることで個片化した樹脂封止型半導体装置とすることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、合成例及び実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記の例において、室温は２５℃を示し、部は質量部を示し、粘度は下記の［試験方法］に記載した回転粘度計により測定した２５℃における値を示す。
【００５６】
［合成例１］
モノメチルジアリルイソシアヌレート４００ｇ（１．７９モル）、トルエン４００ｇ、及び塩化白金酸トルエン溶液０．３２ｇ（白金として０．５質量％含有）を２Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、１００℃に加熱した後、下記式（１５）で示される１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１２０ｇ（０．８９モル）を滴下し、１００℃で８時間攪拌した後、トルエンを減圧留去して、無色透明の液体を得た。
【化１２】
2013144763.tif 000013
【００５７】
1Ｈ−ＮＭＲによる測定の結果、Ｓｉ−Ｈプロトンに基づくピーク（４．６ｐｐｍ付近）が消失し、ビニルプロトンに基づくピーク（５．０〜５．４、５．７〜６．０ｐｐｍ付近）が残存していることより、モノメチルジアリルイソシアヌレートのアリル基の一部が上記１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと反応していることが確認された。ＧＰＣによる測定の結果、重量換算分子量は１，２００であった。（平均重合度：２．６、ビニル価：２．４８ｍｍｏｌ／ｇ、粘度（２５℃）：３．０Ｐａ・ｓ）
生成物は、未反応原料と反応生成物で重合度が異なるものの混合物であるが、ＧＰＣ及びＮＭＲの測定結果より、未反応物（モノメチルジアリルイソシアヌレート）と下記式（１６）で示される化合物を主成分として含有している（「化合物Ａ」とする）ことが確認された。
化合物ＡはＧＰＣによる測定の結果、未反応物（原料のモノメチルジアリルイソシアヌレート）が１８．５質量％、式（１６）のＰ＝１が２７．３質量％、Ｐ＝２が２２．３質量％、Ｐ＝３が１４．８質量％、Ｐ＝４が８．１質量％、Ｐ＝５以上が９．０質量％である。
また、このものより未反応物（式（１６）のＰ＝０）を除いた式（１６）で示される化合物の重量換算分子量は１，４６８（Ｐ：平均３．３）であった。
【００５８】
【化１３】
2013144763.tif 000014
【００５９】
［合成例２］
下記式（１７）で示される末端ハイドロジェンシロキサン（トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン）９００ｇ（２．７３モル）、トルエン９００ｇを３Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、１００℃に加熱し、塩化白金酸トルエン溶液０．７１ｇ（白金として０．５質量％含有）を滴下した後、モノメチルジアリルイソシアヌレート３００ｇ（１．３４モル）、トルエン３００ｇを滴下した。１００℃で８時間攪拌した後、トルエンを減圧留去して、無色透明の液体を得た。
【００６０】
【化１４】
2013144763.tif 000015
【００６１】
1Ｈ−ＮＭＲによる測定の結果、ビニルプロトンに基づくピーク（５．０〜５．４、５．７〜６．０ｐｐｍ付近）が消失していることより、原料のモノメチルジアリルイソシアヌレートは全て消費され、Ｓｉ−Ｈプロトンに基づくピーク（４．６ｐｐｍ付近）が残存していることより、モノメチルジアリルイソシアヌレートのアリル基が上記式（１７）の末端ハイドロジェンシロキサンの一端のＳｉ−Ｈ基と反応していることが確認された。ＧＰＣによる測定の結果、重量換算分子量は２，４７０であった。（Ｓｉ−Ｈ価：４．５４ｍｍｏｌ／ｇ、粘度（２５℃）：０．４Ｐａ・ｓ）
生成物は、反応生成物で重合度が異なるものの混合物であるが、ＧＰＣ及びＮＭＲの測定結果より、下記式（１８）で示される化合物を主成分として含有している（「化合物Ｂ」とする）ことが確認された（Ｐ＝１：１２．４質量％、Ｐ＝２：２３．３質量％、Ｐ＝３：２０．０質量％、Ｐ＝４：１４．６質量％、Ｐ＝５：１１．８質量％、Ｐ＝６以上：１７．９質量％、Ｐ：平均３．８）。
【００６２】
【化１５】
2013144763.tif 000016
【００６３】
［実施例１］
主剤を（化合物Ａ）のみとし、硬化剤を（化合物Ｂ）のみとし、これらの配合割合をＳｉ−Ｈ基／アリル基の比で１．０とし、更にシリカフィラー充填量を６０質量％とした樹脂組成物を下記に示すように調製した。
〈１〉主剤として、（化合物Ａ）                                      ５８．０部
〈２〉硬化剤として、（化合物Ｂ）                                    ３７．０部
〈３〉硬化促進剤として、塩化白金酸（塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金濃度２質量％））                                                      ０．５部
〈４〉球状無機充填剤として、球状シリカ（大径シリカ（平均粒径１０μｍ）：中径シリカ（平均粒径２μｍ）：小径シリカ（平均粒径０．８μｍ）＝８５：１０：５（質量比））を、１質量％の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランにて表面処理（室温で２４０秒間、ヘンシェルミキサー処理）したもの                      １５７．８部
〈５〉エポキシシランカップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
５．０部
〈６〉硬化抑制剤として、下記式（１９）で表されるエチニルメチルデシルカルビノール
０．５部
【化１６】
2013144763.tif 000017
〈７〉着色剤として、アセチレンブラック（デンカブラック、電気化学工業社製）３．０部
上記〈１〉〜〈７〉成分を、プラネタリーミキサーにて攪拌、混合し、ピッチ８０μｍに設定した三本ロールにて３回混練りし、更に真空にてプラネタリーミキサーで混合して液状樹脂組成物を得た。
【００６４】
［実施例２］
主剤を（化合物Ａ）のみとし、硬化剤を（化合物Ｂ）のみとし、これらの配合割合をＳｉ−Ｈ基／アリル基の比で１．８とし、更にシリカフィラー充填量を６０質量％とした樹脂組成物を下記に示すように調製した。
〈１〉主剤として、（化合物Ａ）                                      ４３．９部
〈２〉硬化剤として、（化合物Ｂ）                                    ５１．１部
〈３〉硬化促進剤として、塩化白金酸（塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金濃度２質量％））                                                      ０．５部
〈４〉球状無機充填剤として、球状シリカ（大径シリカ（平均粒径１０μｍ）：中径シリカ（平均粒径２μｍ）：小径シリカ（平均粒径０．８μｍ）＝８５：１０：５（質量比））を、１質量％の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランにて表面処理（室温で２４０秒間、ヘンシェルミキサー処理）したもの                      １５７．８部
〈５〉エポキシシランカップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
５．０部
〈６〉硬化抑制剤として、上記式（１９）で表されるエチニルメチルデシルカルビノール
０．５部
〈７〉着色剤として、アセチレンブラック（デンカブラック、電気化学工業）３．０部
上記〈１〉〜〈７〉成分を、プラネタリーミキサーにて攪拌、混合し、ピッチ８０μｍに設定した三本ロールにて３回混練りし、更に真空にてプラネタリーミキサーで混合して液状樹脂組成物を得た。
【００６５】
［実施例３］
主剤を（化合物Ａ）のみとし、硬化剤を（化合物Ｂ）のみとし、これらの配合割合をＳｉ−Ｈ基／アリル基の比で２．２とし、更にシリカフィラー充填量を６０質量％とした樹脂組成物を下記に示すように調製した。
〈１〉主剤として、（化合物Ａ）                                      ３９．１部
〈２〉硬化剤として、（化合物Ｂ）                                    ５５．９部
〈３〉硬化促進剤として、塩化白金酸（塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金濃度２質量％））                                                      ０．５部
〈４〉球状無機充填剤として、球状シリカ（大径シリカ（平均粒径１０μｍ）：中径シリカ（平均粒径２μｍ）：小径シリカ（平均粒径０．８μｍ）＝８５：１０：５（質量比））を、１質量％の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランにて表面処理（室温で２４０秒間、ヘンシェルミキサー処理）したもの                      １５７．８部
〈５〉エポキシシランカップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
５．０部
〈６〉硬化抑制剤として、上記式（１９）で表されるエチニルメチルデシルカルビノール
０．５部
〈７〉着色剤として、アセチレンブラック（デンカブラック、電気化学工業）３．０部
上記〈１〉〜〈７〉成分を、プラネタリーミキサーにて攪拌、混合し、ピッチ８０μｍに設定した三本ロールにて３回混練りし、更に真空にてプラネタリーミキサーで混合して液状樹脂組成物を得た。
【００６６】
［実施例４］
主剤を（化合物Ａ）のみとし、硬化剤を（化合物Ｂ）のみとし、これらの配合割合をＳｉ−Ｈ基／アリル基の比で２．２とし、更にシリカフィラー充填量を６５質量％とした樹脂組成物を下記に示すように調製した。
〈１〉主剤として、（化合物Ａ）                                      ３９．１部
〈２〉硬化剤として、（化合物Ｂ）                                    ５５．９部
〈３〉硬化促進剤として、塩化白金酸（塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金濃度２質量％））                                                      ０．５部
〈４〉球状無機充填剤として、球状シリカ（大径シリカ（平均粒径１０μｍ）：中径シリカ（平均粒径２μｍ）：小径シリカ（平均粒径０．８μｍ）＝８５：１０：５（質量比））を、１質量％の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランにて表面処理（室温で２４０秒間、ヘンシェルミキサー処理）したもの                      １９５．４部
〈５〉エポキシシランカップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
５．０部
〈６〉硬化抑制剤として、上記式（１９）で表されるエチニルメチルデシルカルビノール
０．５部
〈７〉着色剤として、アセチレンブラック（デンカブラック、電気化学工業）３．０部
上記〈１〉〜〈７〉成分を、プラネタリーミキサーにて攪拌、混合し、ピッチ８０μｍに設定した三本ロールにて３回混練りし、更に真空にてプラネタリーミキサーで混合して液状樹脂組成物を得た。
【００６７】
［比較例１］
主剤をビニルポリシロキサン及び（化合物Ａ）とし、硬化剤を（化合物Ｂ）及び分岐鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンとし、主剤と硬化剤の配合割合をＳｉ−Ｈ基／Ｖｉ基の比で２．０とし、更にシリカフィラー充填量を６４質量％とした樹脂組成物を下記に示すように調製した。
〈１〉主剤−１として、繰り返し単位数５〜３００個の直鎖状オルガノポリシロキサン連鎖構造を含有しない三次元網状構造のビニル基含有オルガノポリシロキサンレジンである付加反応硬化型シリコーンワニス                                      １２．２部
〈２〉主剤−２として、ビニル基含有直鎖状ジメチルポリシロキサン      １２．２部
〈３〉主剤−３として、（化合物Ａ）                                  ３２．８部
〈４〉硬化剤−１として、（化合物Ｂ）                                ６２．２部
〈５〉硬化剤−２として、分岐鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン  ２．３部
〈６〉硬化促進剤として、塩化白金酸（塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金濃度２質量％））                                                      ０．５部
〈７〉球状無機充填剤として、球状シリカ（大径シリカ（平均粒径１０μｍ）：中径シリカ（平均粒径２μｍ）：小径シリカ（平均粒径０．８μｍ）＝８５：１０：５（質量比））を、１質量％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランにて表面処理（室温で２４０秒間、ヘンシェルミキサー処理）したもの                        ２２９．８部
〈８〉エポキシシランカップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
５．０部
〈９〉硬化抑制剤として、上記式（１９）で表されるエチニルメチルデシルカルビノール
０．５部
〈１０〉着色剤として、アセチレンブラック（デンカブラック、電気化学工業）
３．０部
上記〈１〉〜〈１０〉成分を、プラネタリーミキサーにて攪拌、混合し、ピッチ８０μｍに設定した三本ロールにて３回混練りし、更に真空にてプラネタリーミキサーで混合して液状樹脂組成物を得た。
【００６８】
［比較例２］
主剤をビニルポリシロキサンとし、硬化剤を分岐鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンとし、主剤と硬化剤の配合割合をＳｉ−Ｈ基／Ｓｉ−Ｖｉ基の比で２．０とし、更にシリカフィラー充填量を８２質量％と高充填した樹脂組成物を下記に示すように調製した。
〈１〉主剤−１として、ビニル基含有直鎖状ジメチルポリシロキサン      ８７．２部
〈２〉硬化剤−２として、分岐鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン  ２．８部
〈３〉硬化促進剤として、塩化白金酸（塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金濃度２質量％））                                                      ０．５部
〈４〉球状無機充填剤として、球状シリカ（大径シリカ（平均粒径１０μｍ）：中径シリカ（平均粒径２μｍ）：小径シリカ（平均粒径０．８μｍ）＝８５：１０：５（質量比））を、１質量％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランにて表面処理（室温で２４０秒間、ヘンシェルミキサー処理）したもの                        ４６５．７部
〈５〉エポキシシランカップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
５．０部
〈６〉硬化抑制剤として、上記式（１９）で表されるエチニルメチルデシルカルビノール
０．５部
〈７〉着色剤として、アセチレンブラック（デンカブラック、電気化学工業）３．０部
上記〈１〉〜〈７〉成分を、プラネタリーミキサーにて攪拌、混合し、ピッチ８０μｍに設定した三本ロールにて３回混練りし、更に真空にてプラネタリーミキサーで混合して液状樹脂組成物を得た。
【００６９】
〔試験方法〕
上記実施例及び比較例で得られた液状樹脂組成物を用いて、下記に示す方法により、各種検査（粘度、チキソ比、ＤＳＣ測定、接着力、引っ張り強度、伸び率、引張弾性率、硬化後反り、フローマーク、未充填の有無、剥離の有無、研磨性、信頼性試験）を行った。これらの結果を表１に示す。
【００７０】
（ｉ）粘度及びチキソ比
常温での粘度測定は、ブルックフィールド・プログラマブル  レオメーター形式：ＤＶ−IIIウルトラ粘度計（コーンスピンドルＣＰ−５１／１．０ｒｐｍ）にて行った。
チキソ比は、同粘度計０．１ｒｐｍ及び１．０ｒｐｍで測定した結果から次のように計算した。即ち、〔０．１ｒｐｍの粘度〕÷〔１．０ｒｐｍの粘度〕である。
【００７１】
（ii）ＤＳＣ測定
ＤＳＣ測定は、ＭＥＴＴＬＥＲ社  モデルＤＳＣ８２１eにて行った。
【００７２】
（iii）接着力
チップ裏面への接着力は、１０ｍｍ角に切断した表面がミラータイプの７２５μｍ厚シリコンダミーウエハーのミラー面に、液状樹脂組成物を塗布し、該液状樹脂組成物を塗布した１０ｍｍ角のシリコンダミーウエハーに、２ｍｍ角に切断した表面がミラータイプの７２５μｍ厚シリコンダミーウエハーのミラー面を前記液状樹脂組成物側に向けて液状樹脂組成物を２枚のダミーウエハーで挟んで１５０℃／２時間加熱硬化を行い、液状樹脂組成物を硬化させて測定サンプルを得た。これを測定装置（Ｄａｇｅ  Ｓｅｒｉｅｓ  ４０００  Ｂｏｎｄｔｅｓｔｅｒ）を用いて２６０℃加熱した熱板上にサンプルを４０秒保持した後、チップ側面に水平方向に力をかけて測定した。
【００７３】
（iv）引っ張り強度
引っ張り強度は、液状樹脂組成物を１．０ｍｍ厚板状に成型（１５０℃×２時間加熱硬化）したサンプルを２号ダンベルにて型を抜き、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  島津製作所製  ＬｏａｄｃｅｌｌタイプＳＢＬ−５ＫＮにて（つかみ具間距離１００．０ｍｍ、引張り速度２．０ｍｍ／分）にて測定を行った。
【００７４】
（ｖ）伸び率
伸び率は、液状樹脂組成物を１．０ｍｍ厚板状に成型（１５０℃×２時間加熱硬化）したサンプルを２号ダンベルにて型を抜き、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  島津製作所製  ＬｏａｄｃｅｌｌタイプＳＢＬ−５ＫＮにて（つかみ具間距離１００．０ｍｍ、引張り速度２．０ｍｍ／分）にて測定を行った。
【００７５】
（vi）引張弾性率
引張弾性率は、液状樹脂組成物を１．０ｍｍ厚板状に成型（１５０℃×２時間加熱硬化）したサンプルを２号ダンベルにて型を抜き、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  島津製作所製  ＬｏａｄｃｅｌｌタイプＳＢＬ−５ＫＮにて（つかみ具間距離１００．０ｍｍ、引張り速度２．０ｍｍ／分）にて測定を行った。
【００７６】
（vii）反り測定
液状樹脂組成物のコンプレッション成型後の反り測定は、ウエハー８インチ／２００μｍ厚を使用し、アピックヤマダ社製ウエハーモールド（ＭＺ４０７−１）にて樹脂厚みを４００μｍに設定し、コンプレッション時間６００秒で１１０℃にて成型した後、１５０℃／２時間にて完全硬化（ポストキュアー）させて、反りを確認した。
【００７７】
（viii）フローマーク、未充填の有無
液状樹脂組成物を１１０℃で６００秒間、樹脂厚み４００μｍにコンプレッション成型後、１５０℃／２時間にて完全硬化（ポストキュアー）させた後、外観目視によるフローマーク、未充填の有無を評価した。
フローマークとは、成型物の中心から外側に向かって放射状に残る白い流動痕のことである。フローマークが発生すると外観不良や、シリカ不均一分散による硬化物物性のバラつきや、それに伴う信頼性の低下等が懸念される。
未充填とは、ウエハー外周部に発生する樹脂の欠けのことを言う。未充填が発生すると後工程でウエハーを搬送するときに、センサーが未充填部をノッチと誤認識して、位置合わせ特性の低下が懸念される。
【００７８】
（ix）研磨性
液状樹脂組成物を１１０℃で６００秒間、樹脂厚み４００μｍにコンプレッション成型後、１５０℃／２時間にて完全硬化（ポストキュアー）させた後、研磨性の確認を行い、下記の基準で評価した。（ＤＩＳＣＯ  ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ  ＧＲＩＮＤＥＲ  ＤＡＧ８１０）条件Ｇｒｉｎｄｉｎｇ１．０μｍ／ｓＳｐｉｎｄｌｅ  ｓｐｅｅｄ  ４，８００ｒｐｍ  Ｓｔａｇｅ  ｓｐｅｅｄ  ３００ｒｐｍにて行った。
○：６００メッシュ研磨が可能であり、かつ研磨時のアンペアが８．０以下で安定している。
×：安定的に６００メッシュ研磨ができない。
【００７９】
（ｘ）信頼性試験
厚み２００μｍ、８インチウエハーに２０μｍ厚にてダイボンド材ＳＦＸ−５１３Ｍ１（信越化学工業社製）を使用して（厚膜スクリーン印刷機  ＴＨＩＣＫ  ＦＩＬＭ  ＰＲＩＮＴＥＲ  タイプＭＣ２１２）印刷し、Ｂステージ状態にて７ｍｍ角大にダイシング装置にてダイシングすると共に、半導体チップを準備した。
次に、厚み２００μｍ、８インチウエハー上にフィリップチップボンダー（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ  ＮＭ−ＳＢ５０Ａ）を使用して、厚さ２２０μｍ、７ｍｍ角ダイボンド材付き半導体チップを１０Ｎ／１５０℃／１．０秒の条件でダイボンドを行い、半導体チップを搭載した２００μｍウエハーを得た。
半導体チップ付き２００μｍウエハーを圧縮成型機にセットし、液状樹脂組成物を適量載せ、成型圧力最大３０ＭＰａから１５ＭＰａで、１１０℃、１０分で硬化を行い、ウエハーを得た。液状樹脂組成物の量は、成型後の樹脂厚みが４００μｍ±１０μｍとなるように調整した。そのウエハーを１５０℃、２時間オーブンで熱処理して後硬化を行った後、再びダイシング装置にて７．１ｍｍ角にダイシングし、個片化した厚み４００μｍの樹脂を搭載した半導体チップを得た。
個片化した樹脂搭載半導体チップをＢＴ基盤上にフィリップチップボンダー（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ  ＮＭ−ＳＢ５０Ａ）にて、１０Ｎ／１５０℃／１．５秒の条件でダイボンド材ＳＦＸ−５１３Ｓ（信越化学工業社製）でダイボンドを行い、１５０℃、４時間オーブンで熱処理し、後硬化を行い、樹脂搭載半導体チップ付きＢＴ基板を得た。
樹脂搭載半導体チップ付きＢＴ基板上にモールディングコンパウンド材をトランスファー成型（Ｇ−ＬＩＮＥプレス  アピックヤマダ社製）し、成型条件１７５℃、９０秒、９ＭＰａにて１．５ｍｍ厚にて成型し、再びダイシング装置にて１０．０ｍｍ角にダイシングし、個片化したモールディングコンパウンド樹脂搭載半導体チップ付きＢＴ基板（半導体装置）を得た。
個片化した上記半導体装置を８５℃、８５％ＲＨの条件で１６８時間吸湿処理した。これを、最大温度２６０℃、２５５〜２６０℃の時間が３０秒±３秒となるように予め設定したリフローオーブンに３回通し、半田耐熱試験（剥離検査）を行い、目視にて評価した。
【００８０】
ＴＣＴ（温度サイクル試験）
個片化したモールディングコンパウンド樹脂搭載半導体チップ付きＢＴ基板を、ＥＳＰＥＣ社製小型冷熱衝撃装置ＴＳＥ−１１を使用し、−５５℃／１５分→＋１２５℃／１５分（自動）のサイクルを行った。まず、０回で超音波探傷装置（ソニックス社製  ＱＵＡＮＴＵＭ３５０）にて７５ＭＨｚのプローブを用いて、半導体チップ内部の剥離状態を無破壊で確認した。次に、２５０サイクル後に同様の検査を行い、５００サイクル後、７００サイクル後と繰り返し同様の検査を行った。結果を表１に示す。
半導体チップの面積に対して剥離面積の合計がおよそ５％未満の場合は微小剥離として「剥離なし（ＯＫ）」、５％以上の剥離面積がある場合は「剥離あり（ＮＧ）」として評価した。
【００８１】
【表１】
2013144763.tif 000018
【００８２】
主剤（ベースポリマー）及び硬化剤（架橋剤）として、両末端アリルイソシアヌル環封鎖オルガノポリシロキサン重合体（化合物Ａ）及びイソシアヌル環含有末端ハイドロジェンポリシロキサン重合体（化合物Ｂ）を骨格とした樹脂のみを用いた実施例１〜４の液状樹脂組成物は、樹脂中のＳｉ−Ｈ基／アリル基の比率を１．０、１．８、２．２と変えても、これら液状樹脂組成物を用いてコンプレッション成型（圧縮成型）を行い製造した半導体装置で行った剥離検査では、いずれも微小剥離及び剥離ともに見られず、剥離の発生がない半導体装置を提供できることが分った。
また、実施例１〜４の液状樹脂組成物では、コンプレッション（圧縮）成型後、１５０℃／２時間にて完全硬化（ポストキュアー）させた後、外観目視によるフローマーク、未充填は何れも確認できなかった。
更に、研磨性にも問題がなく、信頼性試験も７５０サイクル以上でも微小剥離及び剥離の発生はなくＯＫとなった。
【００８３】
これに対して、比較例１、２の液状樹脂組成物では、コンプレッション（圧縮）成型後、１５０℃／２時間にて完全硬化（ポストキュアー）させた後、外観目視によるフローマーク、未充填の有無を評価した結果、フローマークが発生し、圧縮成型前に樹脂を置いた場所、及びその周辺に白くフローマークが出現した。未充填は発生しなかった。
更に、研磨性にも問題があり、信頼性試験も７５０サイクル以内にＮＧとなった。
【手続補正書】
【提出日】平成25年1月21日(2013.1.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
（ix）研磨性
液状樹脂組成物を１１０℃で６００秒間、樹脂厚み４００μｍにコンプレッション成型後、１５０℃／２時間にて完全硬化（ポストキュアー）させた後、研磨性の確認を行い、下記の基準で評価した。（ＤＩＳＣＯ  ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ  ＧＲＩＮＤＥＲ  ＤＡＧ８１０）条件Ｇｒｉｎｄｉｎｇ１．０μｍ／ｓＳｐｉｎｄｌｅ  ｓｐｅｅｄ  ４，８００ｒｐｍ  Ｓｔａｇｅ  ｓｐｅｅｄ  ３００ｒｐｍにて行った。
○：６００メッシュ研磨が可能であり、かつ研磨時の電力供給がアンペアが８．０以下で安定している。
×：安定的に６００メッシュ研磨ができない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
ＴＣＴ（温度サイクル試験）
個片化したモールディングコンパウンド樹脂搭載半導体チップ付きＢＴ基板を、ＥＳＰＥＣ社製小型冷熱衝撃装置ＴＳＥ−１１を使用し、−５５℃／１５分→＋１２５℃／１５分（自動）のサイクルを行った。まず、０回で超音波探傷装置（ソニックス社製  ＱＵＡＮＴＵＭ３５０）にて７５ＭＨｚのプローブを用いて、半導体チップ内部の剥離状態を無破壊で確認した。次に、２５０サイクル後に同様の検査を行い、５００サイクル後、７５０サイクル後と繰り返し同様の検査を行った。結果を表１に示す。
半導体チップの面積に対して剥離面積の合計がおよそ５％未満の場合は「剥離なし（ＯＫ）」、５％以上の剥離面積がある場合は「剥離あり（ＮＧ）」として評価した。