(57)【要約】      （修正有）【課題】密着性が良好で、かつ基材表面に、耐水性、防曇性、防汚性、耐候性に優れる親水性表面を付与した組成傾斜構造を有する親水性部材を提供する。【解決手段】基材２上に設けられ、下記親水性材料１）及び活性エネルギー線硬化型オリゴマー又はポリマー２）’を含む膜とを有する親水性部材１であって、該膜が膜の厚み方向において前記基材２に最も近い側から最も遠い側に向かって１）の比率が大きくなり、かつ、２）’の比率が小さくなるように、１）及び２）’の組成が連続的に変化する組成傾斜膜３である、親水性部材１。但し、活性エネルギー線硬化型オリゴマー又はポリマー２）’は下記１）の親水性材料とは異なる。１）加水分解性シリル基含有親水性ポリマーを含有し、かつ前記ポリマーが主鎖末端又は側鎖に、加水分解性シリル基を分子中に少なくとも１個有し、親水性基を分子中に少なくとも１個有する親水性材料。【選択図】図１
2013063562.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上に設けられ、下記親水性材料１）及び活性エネルギー線硬化型オリゴマー又はポリマー２）’を含む膜とを有する親水性部材であって、該膜が膜の厚み方向において前記基材に最も近い側から最も遠い側に向かって１）の比率が大きくなり、かつ、２）’の比率が小さくなるように、１）及び２）’の組成が連続的に変化する組成傾斜膜である、親水性部材。但し、活性エネルギー線硬化型オリゴマー又はポリマー２）’は下記１）の親水性材料とは異なる。
１）加水分解性シリル基含有親水性ポリマーを含有し、かつ前記ポリマーが主鎖末端又は側鎖に、下記一般式（ａ）で表される加水分解性シリル基を分子中に少なくとも１個有し、親水性基を分子中に少なくとも１個有する親水性材料。
一般式（ａ）：  −Ｓｉ（Ｒ１０）３−ａ−（ＯＲ１１）ａ
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ水素原子又は炭化水素基、ａは１〜３の整数を示す。）
【請求項２】
上記組成傾斜膜における、活性エネルギー線硬化型オリゴマー又はポリマー２）’と親水性材料１）の総質量に対する活性エネルギー線硬化型オリゴマー又はポリマー２）’の質量が占める割合を、基材側より膜の厚み方向に０．１μｍの厚みごとに測定したときに、隣り合う測定位置での上記割合の差がいずれも５０％以下である、請求項１に記載の親水性部材。
【請求項３】
前記加水分解性シリル基含有親水性ポリマーが、下記一般式（Ｉ−１）で表される構造及び一般式（Ｉ−２）で表される構造を含む親水性ポリマー（Ｉ）、一般式（ＩＩ−１）で表される構造及び一般式（ＩＩ−２）で表される構造を含む親水性ポリマー（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ−１）で表される構造及び一般式（ＩＩＩ−２）で表される構造を含む親水性ポリマー（ＩＩＩ）のいずれかである、請求項１又は２に記載の親水性部材。
【化１】
2013063562.tif 000031
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０８はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。ｐは１〜３の整数を表し、Ｌ１０１及びＬ１０２は、それぞれ独立に単結合又は二価の有機連結基を表す。ｘ及びｙは組成比を表し、ｘは０＜ｘ＜１００、ｙは０＜ｙ＜１００となる数を表す。Ａ１０１は−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒc）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、又は−ＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水素原子、又は、直鎖、分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒｄは、直鎖、分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に水素原子、又は、直鎖、分岐のアルキル基又はシクロアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はオニウムを表し、Ｒｇはハロゲンイオン、無機アニオン、又は有機アニオンを表す。
【化２】
2013063562.tif 000032
一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ｒ２０１〜Ｒ２０５はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。ｑは１〜３の整数を表し、Ｌ２０１及びＬ２０２は、それぞれ独立に単結合又は二価の有機連結基を表す。Ａ２０１は−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒc）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、又は−ＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水素原子、又は、直鎖、分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒｄは、直鎖、分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に水素原子、又は、直鎖、分岐のアルキル基又はシクロアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はオニウムを表し、Ｒｇはハロゲンイオン、無機アニオン、又は有機アニオンを表す。
【化３】
2013063562.tif 000033
一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）中、Ｒ３０１〜Ｒ３１１はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。ｒは１〜３の整数を表し、Ｌ３０１〜Ｌ３０３は、それぞれ独立に単結合又は二価の有機連結基を表す。ｘ及びｙは組成比を表し、ｘは０＜ｘ＜１００、ｙは０＜ｙ＜１００となる数を表す。Ａ３０１は−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒc）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、又は−ＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水素原子、又は、直鎖、分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒｄは、直鎖、分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に水素原子、又は、直鎖、分岐のアルキル基又はシクロアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はオニウムを表し、Ｒｇはハロゲンイオン、無機アニオン、又は有機アニオンを表す。
【請求項４】
前記加水分解性シリル基含有親水性ポリマー中の親水性基を有する構造単位が、ポリマー全体の３０ｍｏｌ％以上含まれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の親水性部材。
【請求項５】
前記材料１）の親水性材料が、さらにコロイダルシリカを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の親水性部材。
【請求項６】
前記材料２）’において、活性エネルギー線硬化型オリゴマー又はポリマーが、Ｎ−ビニル化合物及びアクリレート化合物から選ばれる少なくとも一つを含有するモノマーを重合してなるオリゴマー又はポリマーである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の親水性部材。
【請求項７】
前記Ｎ−ビニル化合物がＮ−ビニルカプロラクタムである、請求項６に記載の親水性部材。
【請求項８】
前記１）の親水性材料を含むインク組成物と、前記活性エネルギー線により硬化可能なモノマー及び活性エネルギー線硬化型オリゴマー又はポリマーから選択される少なくとも一つ２）を含有する樹脂材料を含むインク組成物の少なくとも２種のインク組成物をインクジェット法により前記基材上に吐出する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の親水性部材の形成方法。
【請求項９】
前記少なくとも２種のインク組成物として、少なくとも、前記１）の親水性材料を含むインク組成物と前記２）の樹脂材料を含むインク組成物とを用い、
前記インクジェット法が、少なくとも第１のインクジェットヘッドと第２のインクジェットヘッドを用いるものであり、
前記１）の親水性材料を含むインク組成物を含む第１のインクを、第１のインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記２）の樹脂材料を含むインク組成物を含む第２のインクを、第２のインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記第１のインクジェットヘッドから吐出される第１のインクの量と前記第２のインクジェットヘッドから吐出される第２のインクの量との比率を決定する制御工程と、
前記決定された比率に従って、前記第１のインクジェットヘッド及び前記第２のインクジェットヘッドの少なくとも一方から前記第１のインク又は前記第２のインクを吐出させて１つの層を形成する形成工程と、
前記形成工程を繰り返して前記基材上に前記層を複数層積層して組成傾斜膜を得る積層工程と、
を備え、
前記制御工程において、前記複数層の厚み方向において前記基材に最も近い層から最も遠い層に向かって、前記第１のインクの比率が大きくなり、かつ前記第２のインクの比率が小さくなるように前記比率を決定する、請求項８に記載の親水性部材の形成方法。
【請求項１０】
前記形成工程において、前記第１及び第２のインクジェットヘッドから吐出する液滴のインク量が０．３〜１００ｐＬである、請求項９に記載の親水性部材の形成方法。
【請求項１１】
前記形成工程において、前記第１及び第２のインクジェットヘッドから吐出する液滴の液滴径が１〜３００μｍである、請求項９又は１０に記載の親水性部材の形成方法。
【請求項１２】
前記少なくとも２種のインク組成物として、少なくとも、前記１）の親水性材料を含むインク組成物と前記２）の樹脂材料を含むインク組成物とを用い、
前記インクジェット法が、複数のインクジェットヘッドを用いるものであり、
前記１）の親水性材料を含むインク組成物を含む第１のインクと前記２）の樹脂材料を含むインク組成物を含む第２のインクとが混合された混合インクであって、それぞれ異なる比率で混合された複数の混合インクを前記複数のインクジェットヘッドそれぞれのインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記複数のインクジェットヘッドから１つのインクジェットヘッドを順に選択する選択工程であって、前記第２のインクの比率の高い混合インクが供給されるインクジェットヘッドから順に選択する選択工程と、
前記選択されたインクジェットヘッドから混合インクを吐出させて１つの層を形成する形成工程と、
前記形成工程を繰り返して前記基材上に前記層を複数層積層して組成傾斜膜を得る積層工程と、
を備える、請求項８に記載の親水性部材の形成方法。
【請求項１３】
前記形成工程において、前記選択されたインクジェットヘッドから吐出する液滴のインク量が０．５〜１５０ｐＬである、請求項１２に記載の親水性部材の形成方法。
【請求項１４】
前記形成工程において、前記選択されたインクジェットヘッドから吐出する液滴の液滴径が２〜４５０μｍである、請求項１２又は１３に記載の親水性部材の形成方法。
【請求項１５】
少なくとも２種のインク組成物として、少なくとも、前記１）の親水性材料を含むインク組成物と前記２）の樹脂材料を含むインク組成物とを用い、インクジェット法により形成される親水性部材であって、
前記インクジェット法が、少なくとも第１のインクジェットヘッドと第２のインクジェットヘッドを用いるものであり、
前記１）の親水性材料を含むインク組成物を含む第１のインクを、第１のインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記２）の樹脂材料を含むインク組成物を含む第２のインクを、第２のインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記第１のインクジェットヘッドから吐出される第１のインクの量と前記第２のインクジェットヘッドから吐出される第２のインクの量との比率を決定する制御工程と、
前記決定された比率に従って、前記第１のインクジェットヘッド及び前記第２のインクジェットヘッドの少なくとも一方から前記第１のインク又は前記第２のインクを吐出させて１つの層を形成する形成工程と、
前記形成工程を繰り返して前記基材上に前記層を複数層積層して組成傾斜膜を得る積層工程と、
を備え、
前記制御工程において、前記複数層の厚み方向において前記基材に近い層から遠い層に向かって、前記第１のインクの比率が大きくなり、かつ前記第２のインクの比率が小さくなるように前記比率を決定する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の親水性部材。
【請求項１６】
少なくとも２種のインク組成物として、少なくとも、前記１）の親水性材料を含むインク組成物と前記２）の樹脂材料を含むインク組成物とを用い、インクジェット法により形成される親水性部材であって、
前記インクジェット法が、複数のインクジェットヘッドを用いるものであり、
前記１）の親水性材料を含むインク組成物を含む第１のインクと前記２）の樹脂材料を含むインク組成物を含む第２のインクとが混合された混合インクであって、それぞれ異なる比率で混合された複数の混合インクを前記複数のインクジェットヘッドそれぞれのインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記複数のインクジェットヘッドから１つのインクジェットヘッドを順に選択する選択工程であって、前記第２のインクの比率の高い混合インクが供給されるインクジェットヘッドから順に選択する選択工程と、
前記選択されたインクジェットヘッドから混合インクを吐出させて１つの層を形成する形成工程と、
前記形成工程を繰り返して前記基材上に前記層を複数層積層して組成傾斜膜を得る積層工程と、
を備える、請求項１〜７のいずれか１項に記載の親水性部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性部材に関し、詳細には、親水性部材を構成する各種基材と膜との密着性が良好で、かつ基材表面に、耐水性、防曇性、防汚性、耐候性に優れる親水性表面を付与した親水性部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂フィルム表面を有する製品・部材は、幅広い分野で用いられ、目的に応じ加工され機能を付与した上で使用されている。但しそれらの表面は、樹脂本来の特性から、疎水性・親油性を示すものが一般的である。従って、これらの表面に汚れ物質として、油分等が付着した場合、容易に除去することができず、また蓄積することにより、該表面を有する製品・部材の機能・特性を著しく低下させることがあった。そこで、防曇性、及び防汚性等の付与を目的として、各種基材上に表面親水性機能を有する親水性部材が種々提案されている。
【０００３】
特許文献１には、ポリエチレンテレフタレート基板上に、水系樹脂組成物から形成される下塗り層と、該下塗り層上に、主鎖末端又は側鎖に加水分解性シリル基を含有する親水性ポリマーから形成される親水性層を有する親水性部材が記載されている。
特許文献２には、ポリエチレンテレフタレート基板上に、疎水性ポリマー組成物から形成される疎水性下塗り層と、該下塗り層上に、主鎖末端又は側鎖に加水分解性シリル基を含有する親水性ポリマーから形成される親水性層を有する親水性部材が記載されている。
特許文献３には、基材上に、水系樹脂とオルガノシロキサンの水溶液からなるオルガノシロキサン組成物を塗布することにより、表面エネルギーの差によりオルガノシロキサンが塗膜表面に偏在化する、自己傾斜機能を有する親水性部材が記載されている。
【０００４】
特許文献１に記載の親水性部材は、ガラスや金属などの無機材料からなる基材に優れた密着性を有し、耐アルカリ性にも優れることが記載されている。そして、該部材は、ＰＥＴ支持体上に水系エポキシ樹脂を接着層として用いて形成されることが記載されているが、組成傾斜膜を有することは記載されていない。
特許文献２には、基板上に形成される下塗り層と、該下塗り層上に形成される親水性層の２層構造を有する親水性部材が記載されている。しかし、組成傾斜膜を有することは記載されていない。
特許文献３に記載には、表面エネルギーの低い材料を利用した親水性部材が記載されている。しかし、当該部材は、表面エネルギーの低い材料の存在により、表面の親水性が低下していることが明らかである。そのため、親水性、防曇性、防汚性を達成できない問題があると考えられる。
このように、従来の親水性部材は、親水性材料及び基材と比較的相性のよい材料（例えば、シリカゾルゲルと有機ポリマーのハイブリッド材料）とを含む組成物を基材上に積層したり、親水性材料及び基材に対してある程度の接着性を有する材料を接着層として基材上に設け、該接着層の上に親水性材料を積層することにより得られていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２８４７１５号公報
【特許文献２】特開２０１１−７３３５９号公報
【特許文献３】特開２００１−３３５６９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の親水性部材は、異なる材料から形成される層間の界面があり、又は、部材表面での親水性が十分でないことから、近年の親水性部材に求められる密着性・親水性の両性能を、必ずしも満足するものとはいえなかった。
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、各種基材との密着性が良好で、かつ基材表面に、耐水性、防曇性、防汚性、耐候性に優れる親水性表面を付与することが可能な、組成傾斜構造を有する親水性部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下のとおりである。
【０００８】
〔１〕
基材と、該基材上に設けられ、下記親水性材料１）及び活性エネルギー線硬化型オリゴマー又はポリマー２）’を含む膜とを有する親水性部材であって、該膜が膜の厚み方向において前記基材に最も近い側から最も遠い側に向かって１）の比率が大きくなり、かつ、２）’の比率が小さくなるように、１）及び２）’の組成が連続的に変化する組成傾斜膜である、親水性部材。但し、活性エネルギー線硬化型オリゴマー又はポリマー２）’は下記１）の親水性材料とは異なる。
１）加水分解性シリル基含有親水性ポリマーを含有し、かつ前記ポリマーが主鎖末端又は側鎖に、下記一般式（ａ）で表される加水分解性シリル基を分子中に少なくとも１個有し、親水性基を分子中に少なくとも１個有する親水性材料。
一般式（ａ）：  −Ｓｉ（Ｒ１０）３−ａ−（ＯＲ１１）ａ
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ水素原子又は炭化水素基、ａは１〜３の整数を示す。）
〔２〕
上記組成傾斜膜における、活性エネルギー線硬化型オリゴマー又はポリマー２）’と親水性材料１）の総質量に対する活性エネルギー線硬化型オリゴマー又はポリマー２）’の質量が占める割合を、基材側より膜の厚み方向に０．１μｍの厚みごとに測定したときに、隣り合う測定位置での上記割合の差がいずれも５０％以下である、〔１〕に記載の親水性部材。
〔３〕
前記加水分解性シリル基含有親水性ポリマーが、下記一般式（Ｉ−１）で表される構造及び一般式（Ｉ−２）で表される構造を含む親水性ポリマー（Ｉ）、一般式（ＩＩ−１）で表される構造及び一般式（ＩＩ−２）で表される構造を含む親水性ポリマー（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ−１）で表される構造及び一般式（ＩＩＩ−２）で表される構造を含む親水性ポリマー（ＩＩＩ）のいずれかである、〔１〕又は〔２〕に記載の親水性部材。
【０００９】
【化１】
2013063562.tif 000003
【００１０】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０８はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。ｐは１〜３の整数を表し、Ｌ１０１及びＬ１０２は、それぞれ独立に単結合又は二価の有機連結基を表す。ｘ及びｙは組成比を表し、ｘは０＜ｘ＜１００、ｙは０＜ｙ＜１００となる数を表す。Ａ１０１は−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒc）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、又は−ＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水素原子、又は、直鎖、分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒｄは、直鎖、分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に水素原子、又は、直鎖、分岐のアルキル基又はシクロアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はオニウムを表し、Ｒｇはハロゲンイオン、無機アニオン、又は有機アニオンを表す。
【００１１】
【化２】
2013063562.tif 000004
【００１２】
一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ｒ２０１〜Ｒ２０５はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。ｑは１〜３の整数を表し、Ｌ２０１及びＬ２０２は、それぞれ独立に単結合又は二価の有機連結基を表す。Ａ２０１は−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒc）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、又は−ＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水素原子、又は、直鎖、分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒｄは、直鎖、分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に水素原子、又は、直鎖、分岐のアルキル基又はシクロアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はオニウムを表し、Ｒｇはハロゲンイオン、無機アニオン、又は有機アニオンを表す。
【００１３】
【化３】
2013063562.tif 000005
【００１４】
一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）中、Ｒ３０１〜Ｒ３１１はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。ｒは１〜３の整数を表し、Ｌ３０１〜Ｌ３０３は、それぞれ独立に単結合又は二価の有機連結基を表す。ｘ及びｙは組成比を表し、ｘは０＜ｘ＜１００、ｙは０＜ｙ＜１００となる数を表す。Ａ３０１は−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒc）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、又は−ＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水素原子、又は、直鎖、分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒｄは、直鎖、分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に水素原子、又は、直鎖、分岐のアルキル基又はシクロアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はオニウムを表し、Ｒｇはハロゲンイオン、無機アニオン、又は有機アニオンを表す。
〔４〕
前記加水分解性シリル基含有親水性ポリマー中の親水性基を有する構造単位が、ポリマー全体の３０ｍｏｌ％以上含まれる、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の親水性部材。
〔５〕
前記材料１）の親水性材料が、さらにコロイダルシリカを含有する、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の親水性部材。
〔６〕
前記材料２）’において、活性エネルギー線硬化型オリゴマー又はポリマーが、Ｎ−ビニル化合物及びアクリレート化合物から選ばれる少なくとも一つを含有するモノマーを重合してなるオリゴマー又はポリマーである、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の親水性部材。
〔７〕
前記Ｎ−ビニル化合物がＮ−ビニルカプロラクタムである、〔６〕に記載の親水性部材。
〔８〕
前記１）の親水性材料を含むインク組成物と、活性エネルギー線により硬化可能なモノマー及び活性エネルギー線硬化型オリゴマー又はポリマーから選択される少なくとも一つ２）を含有する樹脂材料を含むインク組成物の少なくとも２種のインク組成物をインクジェット法により前記基材上に吐出する、〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の親水性部材の形成方法。
〔９〕
前記少なくとも２種のインク組成物として、少なくとも、前記１）の親水性材料を含むインク組成物と前記２）の樹脂材料を含むインク組成物とを用い、
前記インクジェット法が、少なくとも第１のインクジェットヘッドと第２のインクジェットヘッドを用いるものであり、
前記１）の親水性材料を含むインク組成物を含む第１のインクを、第１のインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記２）の樹脂材料を含むインク組成物を含む第２のインクを、第２のインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記第１のインクジェットヘッドから吐出される第１のインクの量と前記第２のインクジェットヘッドから吐出される第２のインクの量との比率を決定する制御工程と、
前記決定された比率に従って、前記第１のインクジェットヘッド及び前記第２のインクジェットヘッドの少なくとも一方から前記第１のインク又は前記第２のインクを吐出させて１つの層を形成する形成工程と、
前記形成工程を繰り返して前記基材上に前記層を複数層積層して組成傾斜膜を得る積層工程と、
を備え、
前記制御工程において、前記複数層の厚み方向において前記基材に最も近い層から最も遠い層に向かって、前記第１のインクの比率が大きくなり、かつ前記第２のインクの比率が小さくなるように前記比率を決定する、〔８〕に記載の親水性部材の形成方法。
〔１０〕
前記形成工程において、前記第１及び第２のインクジェットヘッドから吐出する液滴のインク量が０．３〜１００ｐＬである、〔９〕に記載の親水性部材の形成方法。
〔１１〕
前記形成工程において、前記第１及び第２のインクジェットヘッドから吐出する液滴の液滴径が１〜３００μｍである、〔９〕又は〔１０〕に記載の親水性部材の形成方法。
〔１２〕
前記少なくとも２種のインク組成物として、少なくとも、前記１）の親水性材料を含むインク組成物と前記２）の樹脂材料を含むインク組成物とを用い、
前記インクジェット法が、複数のインクジェットヘッドを用いるものであり、
前記１）の親水性材料を含むインク組成物を含む第１のインクと前記２）の樹脂材料を含むインク組成物を含む第２のインクとが混合された混合インクであって、それぞれ異なる比率で混合された複数の混合インクを前記複数のインクジェットヘッドそれぞれのインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記複数のインクジェットヘッドから１つのインクジェットヘッドを順に選択する選択工程であって、前記第２のインクの比率の高い混合インクが供給されるインクジェットヘッドから順に選択する選択工程と、
前記選択されたインクジェットヘッドから混合インクを吐出させて１つの層を形成する形成工程と、
前記形成工程を繰り返して前記基材上に前記層を複数層積層して組成傾斜膜を得る積層工程と、
を備える、〔８〕に記載の親水性部材の形成方法。
〔１３〕
前記形成工程において、前記選択されたインクジェットヘッドから吐出する液滴のインク量が０．５〜１５０ｐＬである、〔１２〕に記載の親水性部材の形成方法。
〔１４〕
前記形成工程において、前記選択されたインクジェットヘッドから吐出する液滴の液滴径が２〜４５０μｍである、〔１２〕又は〔１３〕に記載の親水性部材の形成方法。
〔１５〕
少なくとも２種のインク組成物として、少なくとも、前記１）の親水性材料を含むインク組成物と前記２）の樹脂材料を含むインク組成物とを用い、インクジェット法により形成される親水性部材であって、
前記インクジェット法が、少なくとも第１のインクジェットヘッドと第２のインクジェットヘッドを用いるものであり、
前記１）の親水性材料を含むインク組成物を含む第１のインクを、第１のインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記２）の樹脂材料を含むインク組成物を含む第２のインクを、第２のインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記第１のインクジェットヘッドから吐出される第１のインクの量と前記第２のインクジェットヘッドから吐出される第２のインクの量との比率を決定する制御工程と、
前記決定された比率に従って、前記第１のインクジェットヘッド及び前記第２のインクジェットヘッドの少なくとも一方から前記第１のインク又は前記第２のインクを吐出させて１つの層を形成する形成工程と、
前記形成工程を繰り返して前記基材上に前記層を複数層積層して組成傾斜膜を得る積層工程と、
を備え、
前記制御工程において、前記複数層の厚み方向において前記基材に近い層から遠い層に向かって、前記第１のインクの比率が大きくなり、かつ前記第２のインクの比率が小さくなるように前記比率を決定する、〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の親水性部材。
〔１６〕
少なくとも２種のインク組成物として、少なくとも、前記１）の親水性材料を含むインク組成物と前記２）の樹脂材料を含むインク組成物とを用い、インクジェット法により形成される親水性部材であって、
前記インクジェット法が、複数のインクジェットヘッドを用いるものであり、
前記１）の親水性材料を含むインク組成物を含む第１のインクと前記２）の樹脂材料を含むインク組成物を含む第２のインクとが混合された混合インクであって、それぞれ異なる比率で混合された複数の混合インクを前記複数のインクジェットヘッドそれぞれのインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記複数のインクジェットヘッドから１つのインクジェットヘッドを順に選択する選択工程であって、前記第２のインクの比率の高い混合インクが供給されるインクジェットヘッドから順に選択する選択工程と、
前記選択されたインクジェットヘッドから混合インクを吐出させて１つの層を形成する形成工程と、
前記形成工程を繰り返して前記基材上に前記層を複数層積層して組成傾斜膜を得る積層工程と、
を備える、〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の親水性部材。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、従来とまったく異なる発想のもと、基材と、該基材上に設けられ、特定の親水性材料１）及び活性エネルギー線硬化型オリゴマー又はポリマー２）’を含む膜とを有する親水性部材であって、該膜が膜の厚み方向において前記基材に最も近い側から最も遠い側に向かって１）の比率が大きくなり、かつ、２）’の比率が小さくなるように、１）及び２）’の組成が連続的に変化する組成傾斜膜である構成を採用することにより、明確な異種の界面が存在せず、親水性（基材から最も離れた側）と基材密着性（基材に最も近い側）を高いレベルで両立する親水性部材を得ることに成功した。
【００１６】
すなわち、本発明によれば、各種基材との密着性が良好で、かつ基材表面に、耐水性、防曇性、防汚性、耐候性に優れる親水性表面を付与することが可能な、組成傾斜膜を有する親水性部材及びその形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】組成傾斜膜を備える親水性部材の模式図
【図２】組成傾斜膜を備える親水性部材の模式図
【図３】組成傾斜膜作製装置の全体構成図
【図４】組成傾斜膜作製装置の描画部の概略図
【図５】描画混合法による組成傾斜膜形成を説明するための図
【図６】描画混合法の他の実施形態を説明するための図
【図７】インク混合法の実施形態に係る組成傾斜膜作製装置の全体構成図
【図８】インク混合法による組成傾斜膜形成を説明するための図
【図９】描画混合法における各インクの着弾位置を説明するための図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、基材と、該基材上に設けられ、下記親水性材料１）及び活性エネルギー線硬化型オリゴマー又はポリマー２）’を含む膜とを有する親水性部材であって、該膜が膜の厚み方向において前記基材に最も近い側から最も遠い側に向かって１）の比率が大きくなり、かつ、２）’の比率が小さくなるように、１）及び２）’の組成が連続的に変化する組成傾斜膜である、親水性部材。但し、活性エネルギー線硬化型オリゴマー又はポリマー２）’は下記１）の親水性材料とは異なる。
１）加水分解性シリル基含有親水性ポリマーを含有し、かつ前記ポリマーが主鎖末端又は側鎖に、下記一般式（ａ）で表される加水分解性シリル基を分子中に少なくとも１個有し、親水性基を分子中に少なくとも１個有する親水性材料。
一般式（ａ）：  −Ｓｉ（Ｒ１０）３−ａ−（ＯＲ１１）ａ
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ水素原子又は炭化水素基、ａは１〜３の整数を示す。）
【００１９】
［親水性材料］
（加水分解性シリル基含有親水性ポリマー）
本発明における親水性材料は、加水分解性シリル基含有親水性ポリマーを含有する。
本発明における親水性ポリマーは、主鎖末端又は側鎖に、下記一般式（ａ）で表される加水分解性シリル基を分子中に少なくとも１個有し、親水性基を分子中に少なくとも１個有する。
一般式（ａ）：  −Ｓｉ（Ｒ１０）３−ａ−（ＯＲ１１）ａ
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ水素原子又は炭化水素基、ａは１〜３の整数を示す。）
Ｒ１０又はＲ１１は複数存在する場合は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
上記加水分解性シリル基含有親水性ポリマーの加水分解性シリル基は、該ポリマーの主鎖又は側鎖の炭素原子に結合していることが好ましい。
【００２１】
一般式（ａ）中、Ｒ１１は水素原子又はアルキル基、Ｒ１０は水素原子又はアルキル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ１１がアルキル基を表す場合は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、Ｒ１０がアルキル基を表す場合は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、アリール基を表す場合は炭素数６〜２５のアリール基が好ましく、アラルキル基を表す場合は炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましい。
【００２２】
また本発明に使用される親水性ポリマーは、親水性基を有する。親水性基としては、例えば、−ＮＨＣＯＲ、−ＮＨＣＯ２Ｒ、−ＮＨＣＯＮＲ２、−ＣＯＮＨ２、−ＮＲ２、−ＣＯＮＲ２、−ＯＣＯＮＲ２、−ＣＯＲ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＯＭ、−ＣＯ２Ｍ、−ＣＯ２Ｒ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２Ｒ、−ＮＨＳＯ２Ｒ、−ＳＯ２ＮＲ２、−ＰＯ３Ｍ、−ＯＰＯ３Ｍ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３又は−ＮＲ３Ｚ１などが挙げられる。ただし、Ｒは複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８の直鎖、分岐のアルキル基又はシクロアルキル基）、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表し、ｎは整数（好ましくは１〜１００の整数）を表し、Ｚ１はハロゲンイオンを表す。また、−ＣＯＮＲ２のように複数のＲを有する場合、Ｒ同士が結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。Ｒは更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、後述する一般式（Ｉ−１）で表される構造におけるＲ１０１、Ｒ１０２がアルキル基の場合に導入可能な置換基として挙げるものを同様に挙げることができる。
【００２３】
前記Ｒとしては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。また、Ｍとしては、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、又は、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが挙げられる。
【００２４】
親水性基としては、−ＯＨ、−ＮＨＣＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（ＣＨ３）２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３−ＮＭｅ４＋、−ＳＯ３−Ｋ＋、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、モルホリル基等が好ましい。より好ましくは、−ＯＨ、−ＮＨＣＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（ＣＨ３）２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３−Ｋ＋、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、であり、更に好ましくは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２である。
【００２５】
また、本発明に使用される親水性ポリマーは、好ましくは後述のＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシド化合物と、触媒の作用等により結合を生じる基を有するポリマーであるのがよい。金属アルコキシド化合物と、触媒の作用により結合を生じる基としては、前記の一般式（ａ）で表される加水分解性シリル基のほか、カルボキシル基、カルボキシ基のアルカリ金属塩、無水カルボン酸基、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、メチロール基、メルカプト基、イソシアナート基、ブロックイソシアナート基、アルコキシチタネート基、アルコキシアルミネート基、アルコキシジルコネート基、エチレン性不飽和基、エステル基、テトラゾール基などの反応性基が挙げられる。また親水性基、及び金属アルコキシド化合物と触媒の作用等により結合を生じる基を有するポリマー構造としては、エチレン性不飽和基（例えばアクリレート基、メタクリレート基、イタコン酸基、クロトン酸基、桂皮酸基、スチレン基、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基など）がビニル重合したポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミック酸などのような縮重合したポリマー、ポリウレタンなどのような付加重合したポリマーの他、セルロース、アミロース、キトサンなどの天然物環状ポリマー構造を好ましく挙げることができる。
【００２６】
本発明における親水性ポリマーは、親水性基を有する構造単位を含むことが好ましい。
【００２７】
上記親水性ポリマー中、親水性基を有する構造単位がポリマー全体の３０ｍｏｌ％以上含まれることが好ましく、ポリマー全体の４０〜９５ｍｏｌ％含まれることがさらに好ましい。
【００２８】
上記親水性ポリマーに含まれる、親水性基を有する構造単位は特に限定されないが、例えば、下記一般式（Ｉ−２）、（ＩＩ−２）又は（ＩＩＩ−２）で表される構造単位を使用することができる。
【００２９】
本発明における親水性ポリマーは、下記一般式（Ｉ−１）で表される構造及び一般式（Ｉ−２）で表される構造を含む親水性ポリマー（Ｉ）、一般式（ＩＩ−１）で表される構造及び一般式（ＩＩ−２）で表される構造を含む親水性ポリマー（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ−１）で表される構造及び一般式（ＩＩＩ−２）で表される構造を含む親水性ポリマー（ＩＩＩ）のいずれかであることが好ましい。
【００３０】
【化４】
2013063562.tif 000006
【００３１】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０８はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。ｐは１〜３の整数を表し、Ｌ１０１及びＬ１０２は、それぞれ独立に単結合又は二価の有機連結基を表す。ｘ及びｙは組成比を表し、ｘは０＜ｘ＜１００、ｙは０＜ｙ＜１００となる数を表す。Ａ１０１は−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒc）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、又は−ＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水素原子、又は、直鎖、分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒｄは、直鎖、分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に水素原子、又は、直鎖、分岐のアルキル基又はシクロアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はオニウムを表し、Ｒｇはハロゲンイオン、無機アニオン、又は有機アニオンを表す。
【００３２】
【化５】
2013063562.tif 000007
【００３３】
一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ｒ２０１〜Ｒ２０５はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。ｑは１〜３の整数を表し、Ｌ２０１及びＬ２０２は、それぞれ独立に単結合又は二価の有機連結基を表す。Ａ２０１は−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒc）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、又は−ＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水素原子、又は、直鎖、分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒｄは、直鎖、分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に水素原子、又は、直鎖、分岐のアルキル基又はシクロアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はオニウムを表し、Ｒｇはハロゲンイオン、無機アニオン、又は有機アニオンを表す。
【００３４】
【化６】
2013063562.tif 000008
【００３５】
一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）中、Ｒ３０１〜Ｒ３１１はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。ｒは１〜３の整数を表し、Ｌ３０１〜Ｌ３０３は、それぞれ独立に単結合又は二価の有機連結基を表す。ｘ及びｙは組成比を表し、ｘは０＜ｘ＜１００、ｙは０＜ｙ＜１００となる数を表す。Ａ３０１は−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒc）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、又は−ＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水素原子、又は、直鎖、分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒｄは、直鎖、分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に水素原子、又は、直鎖、分岐のアルキル基又はシクロアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はオニウムを表し、Ｒｇはハロゲンイオン、無機アニオン、又は有機アニオンを表す。
【００３６】
〔一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される構造を含む親水性ポリマー（Ｉ）〕
【００３７】
【化７】
2013063562.tif 000009
【００３８】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０８はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。ｐは１〜３の整数を表し、Ｌ１０１及びＬ１０２は、それぞれ単結合又は二価の有機連結基を表す。ｘ及びｙは組成比を表し、ｘは０＜ｘ＜１００、ｙは０＜ｙ＜１００となる数を表す。Ａ１０１は−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒc）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、又は−ＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水素原子、又は、直鎖、分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒｄは、直鎖、分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に水素原子、又は、直鎖、分岐のアルキル基又はシクロアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はオニウムを表し、Ｒｇはハロゲンイオン、無機アニオン、又は有機アニオンを表す。
【００３９】
上記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）において、Ｒ１０１〜Ｒ１０８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐のアルキル基又はシクロアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。Ｒ１０１〜Ｒ１０８は、効果及び入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
【００４０】
これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ν−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−リールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイト基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ν−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
【００４１】
アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基ホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、モルホルノ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００４２】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、Ｒ１〜Ｒ８において挙げたアルキル基が同様に挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ１ＣＯ−）におけるＧ１としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【００４３】
これら置換基のうち、より好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００４４】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては好ましくは炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、より好ましくは炭素原子数１から１２まで、更に好ましくは炭素原子数１から８の直鎖状、より好ましくは炭素原子数３から１２までの、更に好ましくは炭素原子数３から８までの分岐状ならびにより好ましくは炭素原子数５から１０まで、更に好ましくは炭素原子数５から８までのシクロアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、
【００４５】
クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルアバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００４６】
親水性の観点から上記のなかでもヒドロキシメチル基が好ましい。
【００４７】
Ｌ１０１〜Ｌ１０２は単結合又は有機連結基を表す。ここで単結合とはポリマーの主鎖とＸが連結鎖なしに直接結合していることを表す。
Ｌ１０１〜Ｌ１０２が有機連結基を表す場合、Ｌ１０１〜Ｌ１０２は非金属原子からなる二価の連結基を表し、０個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、０個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。具体的には、−Ｎ＜、脂肪族基、芳香族基、複素環基、及びそれらの組合せから選ばれることが好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、あるいは、−Ｏ−又は−Ｓ−又は−ＣＯ−又は−ＮＨ−を含む組合せで、２価の連結基であることが好ましい。
より具体的な連結基としては下記化学式に示される２価の基である、メチレン基、エーテル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エステル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、尿素基、カルバメート基、カーボネート基、−ＣＯＮＨＳＯ２−基、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナンスリレン基、メチルアルキレン基、ジメチルアルキレン基から選択される構造単位又はこれらが組み合わされて構成されるものを挙げることができる。
【００４８】
【化８】
2013063562.tif 000010
【００４９】
一般式（Ｉ−１）において、Ｌ１０１は単結合、又は、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−及び−ＳＯ３−からなる群より選択される構造を１つ以上有する連結基であることが好ましい。
【００５０】
一般式（Ｉ−２）中、Ａ１０１は−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒc）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、又は−ＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水素原子、又は、直鎖、分岐のアルキル基又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）を表し、Ｒｄは、直鎖、分岐のアルキル基又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に水素原子、又は、直鎖、分岐のアルキル基又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はオニウムを表し、Ｒｇはハロゲンイオン、無機アニオン、又は有機アニオンを表す。また、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒc）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、又は−ＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）についてＲａ〜Ｒｇがお互い結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。Ｒａ〜Ｒｇはさらに置換基を有していてもよく、ここで導入可能な置換基としては、前記Ｒ１〜Ｒ８がアルキル基の場合に導入可能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。
【００５１】
Ｒａ〜Ｒｆにおいて、直鎖、分岐のアルキル基又はシクロアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。
また、Ｒａ〜Ｒｇにおいて、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム又はカリウム等、アルカリ土類金属としてしはバリウム等、オニウムとしてはアンモニウム、ヨードニウム又はスルホニウム等が好適に挙げられる。
ハロゲンイオンとしてはフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオンを挙げることでき、無機アニオンとしては硝酸アニオン、硫酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン等が、有機アニオンとしてはメタンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン等が好適に挙げられる。
【００５２】
Ａ１０１としては、具体的には、−ＮＨＣＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（ＣＨ３）２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３−ＮＭｅ４＋、−ＳＯ３−Ｋ＋、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、モルホリル基等が好ましい。より好ましくは、−ＮＨＣＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（ＣＨ３）２、−ＳＯ３−Ｋ＋、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、である。尚、上記において、ｎは１〜１００の整数を表すことが好ましい。
【００５３】
ｐは１〜３の整数を表し、好ましくは２〜３、より好ましくは３である。
【００５４】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される構造を含む親水性ポリマーにおいて、ｘ及びｙは（Ａ）特定親水性ポリマーにおける、一般式（Ｉ−１）で表される構造単位と一般式（Ｉ−２）で表される構造単位の組成比を表す。ｘは０＜ｘ＜１００、ｙは０＜ｙ＜１００である。ｘは１＜ｘ＜９０の範囲であることが好ましく、１＜ｘ＜５０の範囲であることがさらに好ましい。ｙは１０＜ｙ＜９９の範囲であることが好ましく、５０＜ｙ＜９９の範囲であることがさらに好ましい。
【００５５】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される構造を含む親水性ポリマー（Ｉ）の共重合比率は、親水性基を有する一般式（Ｉ−２）の量が上記範囲内になるように任意に設定することができるが、加水分解性シリル基含有親水性ポリマー中の親水性基を有する構造単位が、ポリマー全体の３０ｍｏｌ％以上含まれることが好ましい。すなわち、一般式（Ｉ−２）の構造単位のモル比（ｙ）と加水分解性シリル基量を有する一般式（Ｉ−１）の構造単位のモル比（ｘ）が、ｙ／ｘ＝３０／７０〜９９／１の範囲が好ましく、ｙ／ｘ＝４０／６０〜９８／２がより好ましく、ｙ／ｘ＝５０／５０〜９７／３が最も好ましい。ｙ／ｘが３０／７０以上であれば親水性が不足することなく、一方、ｙ／ｘ＝９９／１以下であれば、加水分解性シリル基量が十分量となり、十分な硬化が得られ、膜強度も十分なものとなる。
【００５６】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される構造を含むポリマーの質量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜５００，０００がさらに好ましく、１，０００〜２００，０００が最も好ましい。
【００５７】
以下に、一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される構造を含む親水性ポリマーの具体例をその質量平均分子量（Ｍ．Ｗ．）とともに以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す具体例のポリマーは記載される各構造単位が記載のモル比で含まれるランダム共重合体又はブロック共重合体であることを意味する。
【００５８】
【化９】
2013063562.tif 000011
【００５９】
【化１０】
2013063562.tif 000012
【００６０】
【化１１】
2013063562.tif 000013
【００６１】
【化１２】
2013063562.tif 000014
【００６２】
【化１３】
2013063562.tif 000015
【００６３】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される構造を含む親水性ポリマーを合成するための各化合物は、市販されており、また容易に合成することもできる。
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される構造を含む親水性ポリマーを合成するためのラジカル重合法としては、従来公知の方法の何れをも使用することができる。
具体的には、一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３（１９９６年、共立出版）、高分子の合成と反応１（高分子学会編、１９９２年、共立出版）、新実験化学講座１９（１９７８年、丸善）、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、１９９６年、丸善）、高分子合成化学（物質工学講座、１９９５年、東京電気大学出版局） 等に記載されており、これらを適用することができる。
【００６４】
〔一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）で表される構造を含む親水性ポリマー（ＩＩ）〕
【００６５】
【化１４】
2013063562.tif 000016
【００６６】
一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ｒ２０１〜Ｒ２０５はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。ｑは１〜３の整数を表し、Ｌ２０１及びＬ２０２は、それぞれ単結合又は二価の有機連結基を表す。Ａ２０１は−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒc）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、又は−ＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水素原子、又は、直鎖、分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒｄは、直鎖、分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に水素原子、又は、直鎖、分岐のアルキル基又はシクロアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はオニウムを表し、Ｒｇはハロゲンイオン、無機アニオン、又は有機アニオンを表す。
【００６７】
一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）で表される構造を含む親水性ポリマー（ＩＩ）は、上記一般式（ＩＩ−２）で表される構造単位を有し、且つ、ポリマー鎖の末端に上記一般式（ＩＩ−１）で表される部分構造を有することが好ましい。
【００６８】
前記一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）において、Ｒ２０１〜Ｒ２０５は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ２０１〜Ｒ２０５が炭化水素基を表す場合の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、炭素数１〜８の直鎖、分岐のアルキル基又はシクロアルキル基が好ましい。具体的には、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）のＲ１０１〜Ｒ１０８で挙げたものと同様のものを挙げることができる。
Ｌ２０１、Ｌ２０２は、それぞれ独立に単結合又は二価の有機連結基を表す。ここで単結合とはポリマーの主鎖とＡ２０１及びＳｉ原子が連結鎖なしに直接結合していることを表す。Ｌ２０１、Ｌ２０２が二価の有機連結基を表す場合、具体的な例及び好ましい例は、前記一般式（Ｉ−１）のＬ１０１で挙げたものと同様のものを挙げることができる。
Ａ２０１は−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒc）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、又は−ＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。Ａ２０１の具体的な例及び好ましい例は一般式（Ｉ−２）のＡ１０１で挙げられたものと同様のものを挙げることができる。
ｑは１〜３の整数を表す。好ましくは２〜３、より好ましくは３である。
【００６９】
Ｌ２０１及びＬ２０２は、より好ましくは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＯＮＨＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−ＣＨ２−である。
【００７０】
一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）で表される構造を含む親水性ポリマーは、例えば、連鎖移動剤（ラジカル重合ハンドブック（エヌ・ティー・エス、蒲池幹治、遠藤剛）に記載）やＩｎｉｆｅｒｔｅｒ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９８６，１９，ｐ２８７−（Ｏｔｓｕ）に記載）の存在下に、親水性モノマー（例、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸３−スルホプロピルのカリウム塩）をラジカル重合させることにより合成できる。連鎖移動剤の例は、３−メルカプトプロピオン酸、２−アミノエタンチオール塩酸塩、３−メルカプトプロパノール、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを含む。また、連鎖移動剤を使用せず、反応性基を有するラジカル重合開始剤を用いて、親水性モノマー（例、アクリルアミド）をラジカル重合させてもよい。
【００７１】
一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）で表される構造を含む親水性ポリマーは、下記一般式（ｉ）で表されるラジカル重合可能なモノマーと、下記一般式（ｉｉ）で表されるラジカル重合において連鎖移動能を有するシランカップリング剤を用いてラジカル重合することにより合成することができる。シランカップリング剤（ｉｉ）が連鎖移動能を有するため、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端にシランカップリング基が導入されたポリマーを合成することができる。
【００７２】
【化１５】
2013063562.tif 000017
【００７３】
上記式（ｉ）及び（ｉｉ）において、Ｒ２０１〜Ｒ２０５、Ｌ２０１、Ｌ２０２、Ａ２０１、ｑは、上記一般式（ＩＩ−１）中のものと同義である。また、これらの化合物は、市販されており、また容易に合成することもできる。一般式（ｉ）で表されるラジカル重合可能なモノマーは親水性基Ａ２０１を有しており、このモノマーが親水性ポリマーにおける一構造単位となる。
【００７４】
一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）で表される構造を含む親水性ポリマー（ＩＩ）において、加水分解性シリル基量を有する一般式（ＩＩ−１）の構造単位のモル数に対して、一般式（ＩＩ−２）の構造単位のモル数が、１０００〜１０倍の範囲が好ましく、５００〜２０倍の範囲がより好ましく、２００〜３０倍の範囲が最も好ましい。３０倍以上であれば親水性が不足することなく、一方、２００倍以下であれば、加水分解性シリル基量が十分量となり、十分な硬化が得られ、膜強度も十分なものとなる。
【００７５】
一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）で表される構造を含む親水性ポリマー（ＩＩ）の質量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜５００，０００がさらに好ましく、１，０００〜２００，０００が最も好ましい。
【００７６】
本発明に好適に用い得る親水性ポリマー（ＩＩ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。具体例中、＊はポリマーへの結合位置を表す。
【００７７】
【化１６】
2013063562.tif 000018
【００７８】
【化１７】
2013063562.tif 000019
【００７９】
【化１８】
2013063562.tif 000020
【００８０】
〔一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）で表される構造を含む親水性ポリマー（ＩＩＩ）〕
親水性ポリマー（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）で表される構造を含む。親水性ポリマー（ＩＩＩ）は、反応性基を有する幹ポリマーに親水性基を有する側鎖を導入してなる親水性グラフトポリマーであることが好ましい。
【００８１】
【化１９】
2013063562.tif 000021
【００８２】
一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）中、Ｒ３０１〜Ｒ３１１はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。ｒは１〜３の整数を表し、Ｌ３０１〜Ｌ３０３は、それぞれ単結合又は二価の有機連結基を表す。ｘ及びｙは組成比を表し、ｘは０＜ｘ＜１００、ｙは０＜ｙ＜１００となる数を表す。Ａ３０１は−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒc）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、又は−ＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水素原子、又は、直鎖、分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒｄは、直鎖、分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に水素原子、又は、直鎖、分岐のアルキル基又はシクロアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はオニウムを表し、Ｒｇはハロゲンイオン、無機アニオン、又は有機アニオンを表す。
【００８３】
上記一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）において、Ｒ３０１〜Ｒ３１１は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ３０１〜Ｒ３１１が炭化水素基を表す場合の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、炭素数１〜８の直鎖、分岐のアルキル基又はシクロアルキル基が好ましい。具体的には、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）のＲ１０１〜Ｒ１０８で挙げたものと同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。
Ｌ３０１、Ｌ３０２及びＬ３０３は、それぞれ独立に単結合又は二価の有機連結基を表す。ここで単結合とはポリマーの主鎖とＡ３０１、側鎖及びＳｉ原子が連結鎖なしに直接結合していることを表す。Ｌ３０１、Ｌ３０２及びＬ３０３が二価の有機連結基を表す場合、具体的な例及び好ましい例は、前記一般式（Ｉ−１）のＬ１０１で挙げたものと同様のものを挙げることができる。
Ａ３０１は−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒc）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、又は−ＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。Ａ２０１の具体的な例及び好ましい例は一般式（Ｉ−２）のＡ１０１で挙げられたものと同様のものを挙げることができる。
ｒは１〜３の整数を表す。好ましくは２〜３、より好ましくは３である。
【００８４】
この親水性グラフトポリマーは、一般的にグラフト重合体の合成法として公知の方法を用いて作成することができる。具体的には、一般的なグラフト重合体の合成方法は、“グラフト重合とその応用”井手文雄著、昭和５２年発行、高分子刊行会、及び“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５、に記載されており、これらを適用することができる。
【００８５】
グラフト重合体の合成方法としては、基本的に、１．幹高分子から枝モノマーを重合させる、２．幹高分子に枝高分子を結合させる、３．幹高分子に枝高分子を共重合させる（マクロマー法）という３つの方法に分けられる。これらの３つの方法のうち、いずれを使用しても本発明に用いる親水性グラフトポリマーを作成することができるが、特に製造適性、膜構造の制御という観点からは「３．マクロマー法」が優れている。
【００８６】
マクロモノマーを使用したグラフトポリマーの合成は前記の“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５に記載されている。また山下雄他著“マクロモノマーの化学と工業”アイピーシー、１９８９にも詳しく記載されている。本発明に使用されるグラフトポリマーは、まず、前記の方法により合成した親水性のマクロモノマー（親水性ポリマー側鎖の前駆体に相当する）と反応性基を有するモノマーとを共重合することにより、合成することができる。
【００８７】
親水性マクロモノマーのうち特に有用なものは、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロモノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスチレンスルホン酸、及びその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロモノマー、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド系マクロモノマー、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどのＮ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロモノマー、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロモノマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ基もしくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロモノマーである。またポリエチレングリコール鎖もしくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本発明のマクロモノマーとして有用に使用することができる。これらのマクロモノマーのうち有用な高分子の質量平均分子量（以下、単に分子量と称する）は４００〜１０万の範囲であり、好ましい範囲は１０００〜５万、特に好ましい範囲は１５００〜２万である。分子量が４００以上であれば有効な親水性が得られ、また１０万以下であれば主鎖を形成する共重合モノマーとの重合性が高くなる傾向があり、いずれも好ましい。
【００８８】
一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）で表される構造を含む親水性ポリマー（ＩＩＩ）において、ｘは１＜ｘ＜９０の範囲であることが好ましく、１＜ｘ＜５０の範囲であることがさらに好ましい。ｙは１０＜ｙ＜９９の範囲であることが好ましく、５０＜ｙ＜９９の範囲であることがさらに好ましい。
【００８９】
親水性ポリマー（ＩＩＩ）の共重合比率は、親水性基を有する一般式（ＩＩＩ−２）の量が上記範囲内になるように任意に設定することができるが、加水分解性シリル基含有親水性ポリマー中の親水性基を有する構造単位が、ポリマー全体の３０ｍｏｌ％以上含まれることが好ましい。すなわち、一般式（ＩＩＩ−２）の構造単位のモル比（ｙ）と加水分解性シリル基量を有する一般式（ＩＩＩ−１）の構造単位のモル比（ｘ）が、ｙ／ｘ＝３０／７０〜９９／１の範囲が好ましく、ｙ／ｘ＝４０／６０〜９８／２がより好ましく、ｙ／ｘ＝５０／５０〜９７／３が最も好ましい。ｙ／ｘが３０／７０以上であれば親水性が不足することなく、一方、ｙ／ｘ＝９９／１以下であれば、加水分解性シリル基量が十分量となり、十分な硬化が得られ、膜強度も十分なものとなる。
【００９０】
親水性ポリマー（ＩＩＩ）は、質量平均分子量が１００万以下のものが好ましく用いられ、分子量１０００〜１００万、さらに好ましくは２万〜１０万の範囲のものである。分子量が１００万以下であれば親水性被膜形成用塗布液を調製する際に溶媒への溶解性が悪化することなく、塗布液粘度が低くなり、均一な被膜を形成し易いなどハンドリング性に問題がなく、好ましい。
【００９１】
以下に、一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）で表される構造を含む親水性ポリマー（ＩＩＩ）の具体例をその質量平均分子量（Ｍ．Ｗ．）とともに以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す具体例のポリマーは記載される各構造単位が記載のモル比で含まれるランダム共重合体又はブロック共重合体であることを意味する。
【００９２】
【化２０】
2013063562.tif 000022
【００９３】
【化２１】
2013063562.tif 000023
【００９４】
親水性ポリマー（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）は、他のモノマーとの共重合体であってもよい。用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。
【００９５】
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又はイソ）プロピルアクリレート、（ｎ−、イソ、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【００９６】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−又はイソ）プロピルメタクリレート、（ｎ−、イソ、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００９７】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００９８】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００９９】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【０１００】
共重合体の合成に使用されるこれらの他のモノマーの割合は、諸物性の改良に十分な量である必要があるが、親水性膜としての機能が十分であり、特定親水性ポリマー（Ｉ）、特定親水性ポリマー（ＩＩ）及び／又は特定親水性ポリマー（ＩＩＩ）を添加する利点を十分得るために、割合は大きすぎないほうが好ましい。従って、特定親水性ポリマー（Ｉ）、特定親水性ポリマー（ＩＩ）及び／又は特定親水性ポリマー（ＩＩＩ）中の他のモノマーの好ましい総割合は８０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【０１０１】
親水性ポリマー（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の共重合比の測定は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）や、標準物質で検量線を作成し、赤外分光光度計により測定することができる。
【０１０２】
本発明における親水性組成物は親水性ポリマー（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）を単独あるいは２種以上混合しても良い。
親水性ポリマー（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）は硬化性と親水性の観点から、親水性組成物の全固形分に対して２０〜９９．５質量％使用されることが好ましく、３０〜９９．５質量％使用されることがさらに好ましい。
【０１０３】
上記、親水性ポリマーは、金属アルコキシドの加水分解、重縮合物と混合した状態で架橋皮膜を形成する。有機成分である親水性ポリマーは、皮膜強度や皮膜柔軟性に対して関与しており、特に、親水性ポリマーの粘度が０．１〜１００ｍＰａ・ｓ（５％水溶液、２０℃測定）、好ましくは０．５〜７０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓの範囲にあると、良好な膜物性を与える。
【０１０４】
親水性基によりグラフト化された上記親水性ポリマーの空中水滴接触角は、親水性基が高分子鎖に置換された従来の親水性ポリマーに比して、親水性が非常に高い。すなわち、親水性基によりグラフト化された上記親水性ポリマーを含有する膜においては、従来の親水性ポリマーを含有する膜に比して、膜表面の水滴が広がりやすい。
親水性基によりグラフト化された上記親水性ポリマーが、膜表面における水滴の広がりをより大きくさせる理由は明らかではないが、高分子鎖にグラフト化された親水性基は単に置換された親水性基よりも回転性・可動性が高く、膜表面の親水性をより均一化することができるためと推察される。本発明の親水性材料においては、前記親水性ポリマーと、活性エネルギー線硬化型オリゴマー又はポリマーとが傾斜することにより、密着性不良の原因となる親水性界面と疎水性界面の２つの異種の界面が消失している。この結果、該異種界面を起点として剥離及び凝集破壊が抑止され、密着性を向上させていると推察される。
【０１０５】
親水性基によりグラフト化された上記親水性ポリマーの空中水滴接触角は、０〜５°であることが好ましい。当該空中水滴接触角の値は、従来の親水性ポリマーが示す値（１０〜２０°程度）に比して非常に小さい。このような非常に小さな空中水滴接触角の値を示す親水性材料は、特に、「超親水性材料」と呼ばれる。
【０１０６】
（架橋剤）
親水性材料中に、前記親水性ポリマー（Ｉ）を含有する場合は、良好な硬化性を得るために架橋剤を含有することが好ましい。また、親水性材料中に前記親水性ポリマー（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）を含有する場合は、架橋剤を含有しない場合でも良好な硬化性を得ることはできるが、膜強度が非常に優れた塗膜を得るためには架橋剤を含有してもよい。
【０１０７】
架橋剤としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物（金属アルコキシドともいう）が特に好ましい。金属アルコキシドは、その構造中に加水分解して重縮合可能な官能基を有し、架橋剤としての機能を果たす加水分解重合性化合物であり、金属アルコキシド同士が重縮合することにより架橋構造を有する強固な架橋皮膜を形成し、さらに前記親水性ポリマーとも化学結合することができる。金属アルコキシドは一般式（Ｖ−１）又は一般式（Ｖ−２）で表すことができ、式中、Ｒ２０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２１及びＲ２２はアルキル基又はアリール基を表し、ＺはＳｉ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｍは０〜２の整数を表す。Ｒ２０及びＲ２１がアルキル基を表す場合の炭素数は好ましくは１から４である。アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量２０００以下であることが好ましい。
【０１０８】
（Ｒ２０）ｍ−Ｚ−（ＯＲ２１）４−ｍ                  （Ｖ−１）
Ａｌ−（ＯＲ２２）３                            （Ｖ−２）
【０１０９】
以下に、一般式（Ｖ−１）又は一般式（Ｖ−２）で表される金属アルコキシドの具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【０１１０】
ＺがＳｉの場合、即ち、加水分解性化合物中にケイ素を含むものとしては、例えば、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、等を挙げることができる。
【０１１１】
ＺがＴｉである場合、即ち、チタンを含むものとしては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。ＺがＺｒである場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
また、中心金属がＡｌである場合、即ち、加水分解性化合物中にアルミニウムを含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、トリイソプロポキシアルミネート等を挙げることができる。
【０１１２】
上記のなかでも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが特に好ましい。
【０１１３】
Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシド化合物は、前記一般式（Ｉ）で表される構造を含む親水性ポリマーを用いる場合は親水性組成物の全固形分に対して、０〜８０質量％使用されることが好ましく、０〜７０質量％使用されることがさらに好ましい。前記一般式（ＩＩ）で表される構造を含む親水性ポリマーを用いる場合は親水性組成物の全固形分に対して、０〜８０質量％使用されることが好ましく、０〜７０質量％使用されることがさらに好ましい。
【０１１４】
（触媒）
本発明においては、加水分解性シリル基含有親水性ポリマー、さらに金属アルコキシド化合物などの架橋剤を溶媒に溶解し、よく攪拌することで、これらの成分が加水分解、重縮合し、有機−無機複合体ゾル液が形成され、このゾル溶液によって、高い親水性と高い膜強度を有する親水性膜が形成される。有機無機複合体ゾル液の調製において、加水分解及び重縮合反応を促進するために硬化触媒を用いるが好ましい。
本発明に用いられる硬化触媒としては酸性触媒、塩基性触媒、又は金属錯体触媒を使用することが好ましい。
【０１１５】
本発明で用いられる硬化触媒としては、前記金属アルコキシド化合物などの架橋剤を加水分解、重縮合し、加水分解性シリル基含有親水性ポリマーと結合を生起させる反応を促進する触媒が選択され、酸、あるいは塩基性化合物をそのまま用いるか、又は、酸、あるいは塩基性化合物を水又はアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（これらを包括してそれぞれ酸性触媒、塩基性触媒とも称する）を用いる。酸、あるいは塩基性化合物を溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。ここで、触媒を構成する酸或いは塩基性化合物の濃度が高い場合は、加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒を用いる場合、その濃度は水溶液での濃度換算で１Ｎ以下であることが望ましい。
【０１１６】
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には乾燥後に塗膜中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
【０１１７】
本発明の親水性材料中において使用できる触媒は、金属錯体がとくに好ましい。
本発明の親水性膜の形成において使用できる金属錯体触媒は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシド化合物の加水分解、重縮合を促進し、親水性ポリマーとの結合を生起することができる。特に好ましい金属錯体触媒としては、周期律表の２Ａ，３Ｂ，４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成される金属錯体である。
構成金属元素の中では、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｔ，Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ，Ｇａなどの３Ｂ族元素，Ｔｉ，Ｚｒなどの４Ａ族元素及びＶ，Ｎｂ及びＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい。
【０１１８】
上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明においては、アセチルアセトン、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸，酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基又はカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
【０１１９】
好ましい配位子はアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体は、本発明においては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基又はカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
【０１２０】
好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、アセチルアセトン、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、イソプロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１―アセチル−１−プロピオニル−アセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。中でも、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンがとくに好ましい。上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
【０１２１】
好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ−イソ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【０１２２】
上記した金属錯体の対塩の記載を本明細書においては省略しているが、対塩の種類は、錯体化合物としての電荷の中性を保つ水溶性塩である限り任意であり、例えば硝酸塩、ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの化学量論的中性が確保される塩の形が用いられる。金属錯体のシリカゾルゲル反応での挙動については、Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃ．  １６．２０９（１９９９）に詳細な記載がある。反応メカニズムとしては以下のスキームを推定している。すなわち、塗布液中では、金属錯体は、配位構造を取って安定であり、塗布後の加熱乾燥過程に始まる脱水縮合反応では、酸触媒に似た機構で架橋を促進させるものと考えられる。いずれにしても、この金属錯体を用いたことにより塗布液経時安定性及び皮膜面質の改善と、高親水性、高耐久性の、いずれも満足させるに至った。
【０１２３】
また、上記の金属錯体触媒の他に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシド化合物の加水分解、重縮合を促進し、親水性ポリマーとの結合を生起することができるものを併用してもよい。このような触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などの酸性を示す化合物、あるいは、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などの塩基性化合物が挙げられる。
上記の金属錯体触媒は、市販品として容易に入手でき、また公知の合成方法、例えば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
【０１２４】
（無機微粒子）
本発明における親水性材料は、親水性の向上や、皮膜のひび割れ防止、膜強度向上のために、無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム又はこれらの混合物が好適に挙げられる。
無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲内であると、親水層中に安定に分散して、親水層の膜強度を十分に保持し、耐久性の高い親水性に優れる組成傾斜膜を形成することができる。
上述したような無機微粒子の中で、特にコロイダルシリカ分散物が好ましく、市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、親水層の全固形分に対して、８０質量％以下であるのが好ましく、５０質量％以下であるのがより好ましい。
【０１２５】
（その他の成分）
以下に、必要に応じて親水性材料に含ませることのできる種々の添加剤について述べる。
【０１２６】
１）界面活性剤
本発明においては、組成傾斜膜の被膜面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
【０１２７】
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【０１２８】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【０１２９】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【０１３０】
更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号及び同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
界面活性剤は、本発明の親水性材料中に、不揮発性成分に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で使用される。また、界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３１】
好ましい界面活性剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３２】
【化２２】
2013063562.tif 000024
【０１３３】
２）紫外線吸収剤
本発明においては、組成傾斜膜の耐候性向上、耐久性向上の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．５〜１５質量％であることが好ましい。
【０１３４】
３）酸化防止剤
本発明の親水性部材に含まれる組成傾斜膜の安定性向上のため、親水性材料に酸化防止剤を含ませることができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８質量％であることが好ましい。
【０１３５】
４）高分子化合物
本発明の親水性部材の形成に使用される親水性材料には、親水性膜の膜物性を調整するため、親水性を阻害しない範囲で各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合体が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【０１３６】
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、基板への密着性を改善するために、親水性を阻害しない範囲でタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
【０１３７】
５）抗菌剤
本発明の親水性部材が有する組成傾斜膜に抗菌性、防カビ性、防藻性を付与するために、親水性材料に抗菌剤を含有させることができる。親水性膜の形成において、親水性、水溶性抗菌剤を含有させることが好ましい。親水性、水溶性抗菌剤を含有させることにより、表面親水性を損なうことなく抗菌性、防カビ性、防藻性に優れた表面親水性部材を与える組成傾斜膜が得られる。
抗菌剤としては、組成傾斜膜により形成される親水性部材の親水性を低下させない化合物を添加することが好ましい。そのような抗菌剤としては、無機系抗菌剤又は、水溶性の有機系抗菌剤が挙げられる。抗菌剤としては、黄色ブドウ球菌や大腸菌に代表される細菌類や、かび、酵母などの真菌類など、身の回りに存在する菌類に対して殺菌効果を発揮するものが用いられる。
【０１３８】
［活性エネルギー線により硬化可能なモノマー及び活性エネルギー線硬化型オリゴマー又はポリマーから選択される少なくとも一つを含有する樹脂材料］
（活性エネルギー線により硬化可能なモノマー及び活性エネルギー線硬化型オリゴマー又はポリマー）
本発明の親水性部材は、基材との密着性をもたらす樹脂材料である、活性エネルギー線硬化型オリゴマー又はポリマーを含有する。但し、活性エネルギー線硬化型オリゴマー又はポリマー２）’は下記１）の親水性材料とは異なる。
１）加水分解性シリル基含有親水性ポリマーを含有し、かつ前記ポリマーが主鎖末端又は側鎖に、下記一般式（ａ）で表される加水分解性シリル基を分子中に少なくとも１個有し、親水性基を分子中に少なくとも１個有する親水性材料。
一般式（ａ）：  −Ｓｉ（Ｒ１０）３−ａ−（ＯＲ１１）ａ
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ水素原子又は炭化水素基、ａは１〜３の整数を示す。）
【０１３９】
本発明における「活性エネルギー線硬化型オリゴマー又はポリマー」は、活性エネルギー線により硬化可能なモノマーの重合体である、オリゴマー若しくはポリマー化合物を表す。
【０１４０】
本発明におけるオリゴマーとは、限定的ではないが、例えば、分子量１，０００〜５，０００の重合体のことをいう。一方で、ポリマーとは、例えば、分子量５，０００以上の重合体のことをいい、好ましくは分子量５，０００〜１０，０００の化合物のことをいう。
【０１４１】
本発明で用いることのできる樹脂材料は、活性エネルギー線により硬化可能なモノマー及び活性エネルギー線硬化型オリゴマー又はポリマーから選択される少なくとも一つを含有する。
ここで、本発明でいう「活性エネルギー線」とは、その照射により開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものである。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点からは、紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。従って、本発明に用いる硬化可能なモノマーとしては、活性エネルギー線として、紫外線を照射することにより硬化可能なモノマーであることが好ましい。
硬化可能なモノマーとしては、活性エネルギー線の照射により硬化すれば特に制限されず、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物のいずれを用いることができる。安定性及び化合物バリエーションの観点から、ラジカル重合性化合物が好ましく、不飽和二重結合を有する化合物がより好ましい。
【０１４２】
不飽和二重結合を有する化合物としては、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また、目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。好ましくは２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【０１４３】
本発明においては、不飽和二重結合を有する化合物としてはＮ−ビニルラクタム類を用いることが好ましい。その理由は、Ｎ−ビニルラクタム類は、硬化により基材との密着性が良好な樹脂を形成することに加えて、親水性材料と水素結合による相互作用で強靭なポリマーブレンド膜を形成することができると共に、硬化後生成するオリゴマー及びポリマーの柔軟性が高く、外部の衝撃や変形力に対してエネルギー緩和できるからである。
Ｎ−ビニルラクタム類の好ましい例として、下記式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【０１４４】
【化２３】
2013063562.tif 000025
【０１４５】
式（Ａ）中、ｎは１〜５の整数を表し、インクが硬化した後の柔軟性、基材との密着性、及び、原材料の入手性の観点から、ｎは２〜４の整数であることが好ましく、ｎが２又は４の整数であるＮ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタムがより好ましく、ｎが４であるＮ−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好なインク硬化性、及び硬化膜の基材への密着性が得られるので好ましい。
【０１４６】
また、上記Ｎ−ビニルラクタム類はラクタム環上にアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和又は、不飽和環構造を連結していてもよい。
【０１４７】
インク中におけるＮ−ビニルラクタム類の含有量は、インクの全質量に対して、１０質量％以上含有することが好ましい。Ｎ−ビニルラクタム類をインク全体の１０質量％以上含有することで、硬化性、硬化膜柔軟性、硬化膜の基材密着性に優れるインクが提供できるので好ましい。インク中におけるＮ−ビニルラクタム類のより好ましい含有量としては、３０質量％以上８０質量％以下の範囲内である。Ｎ−ビニルラクタム類は比較的融点が高い化合物である。８０質量％以下の含有率にて、０度以下の低温下でも良好な溶解性を示し、インク組成物の取り扱い可能温度範囲が広くなり好ましい。より好ましくは、３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であり、特に好ましくは、４０質量％以上６０質量％以下の範囲内である。
上記Ｎ−ビニルラクタム類はインク中に１種のみ含有されていてもよく、複数種含有されていてもよい。
【０１４８】
また、他の不飽和二重結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【０１４９】
具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、カルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体、ジビニルベンゼン、などが挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー、及びポリマーを用いることができる。
【０１５０】
本発明では、密着性の観点から、不飽和二重結合を有する化合物として、上記Ｎ−ビニルラクタム類と、Ｎ−ビニルラクタム類以外の化合物を併用することも好ましい。この場合、インク中におけるＮ−ビニルラクタム類とそれ以外の不飽和二重結合を有する化合物との比率（質量比）は、３０：７０〜７０：３０が好ましく、４０：６０〜６０：４０がより好ましく、５５：４５〜４５：５５が更に好ましい。
【０１５１】
また、ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物材料が知られており、これらも本発明の樹脂材料に適用することができる。
【０１５２】
更に、ラジカル重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましい。好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度の観点から、ジビニルエーテル化合物、トリビニルエーテル化合物が好ましく、特に、ジビニルエーテル化合物が好ましい。ビニルエーテル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１５３】
基材との密着性、膜の強度向上の観点からは、上記の化合物のうち、多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーを用いることも好ましい。
【０１５４】
（光重合開始剤）
樹脂材料には、光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤については、特開２００８−１３４５８５号公報の段落［０１４１］〜［０１５９］にも記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
【０１５５】
「最新ＵＶ硬化技術」｛（株）技術情報協会｝（１９９１年）、ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著（平成元年、総合技術センター発行）、ｐ．６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【０１５６】
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の「イルガキュア６５１」、「イルガキュア１８４」、「イルガキュア８１９」、「イルガキュア９０７」、「イルガキュア１８７０」（ＣＧＩ−４０３／Ｉｒｇ１８４＝７／３混合開始剤）、「イルガキュア５００」、「イルガキュア３６９」、「イルガキュア１１７３」、「イルガキュア２９５９」、「イルガキュア４２６５」、「イルガキュア４２６３」、「イルガキュア１２７」、“ＯＸＥ０１”等；日本化薬（株）製の「カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ」、「カヤキュアーＢＰ−１００」、「カヤキュアーＢＤＭＫ」、「カヤキュアーＣＴＸ」、「カヤキュアーＢＭＳ」、「カヤキュアー２−ＥＡＱ」、「カヤキュアーＡＢＱ」、「カヤキュアーＣＰＴＸ」、「カヤキュアーＥＰＤ」、「カヤキュアーＩＴＸ」、「カヤキュアーＱＴＸ」、「カヤキュアーＢＴＣ」、「カヤキュアーＭＣＡ」など；サートマー社製の“Ｅｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴＯ４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ）”等、及びそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。
【０１５７】
光重合開始剤は、重合性基を有する有機成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０１５８】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーケトン及びチオキサントンなどを挙げることができる。更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を１種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１５９】
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製の「カヤキュアー（ＤＭＢＩ，ＥＰＡ）」、ＢＡＳＦ製の「Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ」などが挙げられる。
【０１６０】
（その他の成分）
その他、樹脂材料に含ませることのできる種々の添加剤としては、親水性材料に含ませることのできる上述のその他の成分が挙げられる。
【０１６１】
［基材］
本発明に用いられる基材は、特に限定されないが、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、紙、皮革、それらの組合せ、それらの積層体が、いずれも好適に利用できる。さらに好ましい基材は、ガラス基板又はプラスチック基板であり、特に好ましい基材は、プラスチック基板である。
ガラス基板としては、ソーダガラス、鉛ガラス、硼珪酸ガラスなどの何れのガラスを使用しても良い。また目的に応じ、フロート板ガラス、型板ガラス、スリ板ガラス、網入ガラス、線入ガラス、強化ガラス、合わせガラス、複層ガラス、真空ガラス、防犯ガラス、高断熱Ｌｏｗ−Ｅ複層ガラスを使用することができる。また素板ガラスのまま、前記親水層を塗設できるが、必要に応じ、親水層の密着性を向上させる目的で、片面又は両面に、酸化法や粗面化法等により表面親水化処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。粗面化法としては、サンドブラスト、ブラシ研磨等により機械的に粗面化することもできる。
【０１６２】
本発明に用いられるプラスチック基板としては、特に制限はないが、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、アクリル、ナイロン、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン等のフィルムもしくはシートを挙げることができる。その中でも特にポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート等のポリエステフィルムが好ましい。なお、光学的には、透明性に優れている方が好ましい場合が多いが、用途によっては半透明、あるいは、印刷されたものも用いられる。
【０１６３】
基材の厚さは通常２５μｍ〜１０００μｍ程度のものを用いることができるが、好ましくは２５μｍ〜２５０μｍであり、３０μｍ〜９０μｍであることがより好ましい。
基材の幅は任意のものを使うことができるが、ハンドリング、得率、生産性の点から通常は１０００ｍｍ以下のものが用いられ、８００ｍｍ以下であることが好ましく、６００ｍｍ以下であることが更に好ましい。透明支持体はロール形態の長尺で取り扱うことができ、通常２００ｍ以内、好ましくは１００ｍ以内のものである。
基材の表面は平滑であることが好ましく、平均粗さＲａの値が１μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることが好ましく、０．７μｍ以下であることが更に好ましい。
【０１６４】
[組成傾斜膜]
本発明に係る親水性部材は、基材上に設けられ、上記親水性材料１）及び活性エネルギー線硬化型オリゴマー又はポリマー２）’（以下、「硬化樹脂２）’」ともいう。）を含む膜であって、該膜が膜の厚み方向において前記基材に最も近い側から最も遠い側に向かって１）の比率が大きくなり、かつ、２）’の比率が小さくなるように、１）及び２）’の組成が連続的に変化する組成傾斜膜を有する。
【０１６５】
本発明における組成傾斜膜の膜厚は、特に限定されることはないが、１μｍ以上が好ましく、１μｍ〜２０μｍがより好ましく、３μｍ〜１０μｍが更に好ましい。この範囲であれば、良好な親水性を示す親水性部材を得ることができる。
【０１６６】
図１に、本発明で形成される親水性部材に含まれる組成傾斜膜の断面を模式的に示す。
本発明に係る親水性部材１は、基材２上に組成傾斜膜３からなるパターンを有する。組成傾斜膜３は、その厚み方向において基材２に最も遠い側Ａから基材２に最も近い側Ｂに向かって（即ち、図１中の矢印の方向に）、親水性材料１）から硬化樹脂２）’に連続的に組成が変化している。
ここで、「厚み方向」とは組成傾斜膜３の「膜厚方向」を意味する。
「厚み方向において親水性材料１）から硬化樹脂２）’に連続的に組成が変化する」とは、厚み方向に組成傾斜膜をある厚み（例えば、０．１〜５μｍ）の領域毎に区切り、各領域での硬化樹脂２）’と親水性材料１）の総質量に対する硬化樹脂２）’の質量が占める割合（以下、「樹脂の含有率」ともいう。）を測定したときに、隣接する領域間の樹脂の含有率の差が５０％以下、好ましくは３０％以下であることを意味する。隣接する領域間の樹脂の含有率の差が５０％以下になると、樹脂の含有率の変化が段階的ではなくなり、高い密着性及び親水性を得ることができる。なお、ある２つの隣接する領域間の樹脂の含有率の差が０％であってもよい。
組成傾斜膜３の基材に最も遠い側Ａにおける樹脂の含有率（例えば、Ａから厚み０．１〜５μｍまでの領域における樹脂の含有率）は、高い親水性を得る観点から、０〜５０％であることが好ましく、０〜３０％であることがより好ましく、実質的に０％（０〜０．２％）であることが更に好ましい。また、基材から最も近い側Ｂにおける樹脂の含有率（例えば、Ｂから厚み０．１〜５μｍまでの領域における樹脂の含有率）は、高い密着性を得る観点から、５０〜１００％であることが好ましく、７０〜１００％であることがより好ましく、実質的に１００％（９９〜１００％）であることが更に好ましい。
【０１６７】
本発明の組成傾斜膜における、硬化樹脂２）’と親水性材料１）の総質量に対する硬化樹脂２）’の質量が占める割合を、基材側より膜の厚み方向に０．１μｍの厚みごとに測定したときに、隣り合う測定位置での上記割合の差がいずれも５０％以下であることが好ましい。また、上記割合の差は、いずれも３０％以下であることが更に好ましい。
【０１６８】
各領域における樹脂の含有率は、例えば、ＸＰＳの深さ方向プロファイルにより求めることができる。
【０１６９】
組成傾斜膜３の構成は、上記のように樹脂の含有率の連続的変化があれば、特に限定されないが、図２に示すような樹脂の含有率の異なる複数の層が積層した構成を好ましい例として挙げられる。
図２に示す親水性部材１ａは、基材２上に組成傾斜膜３を有し、該組成傾斜膜３は、樹脂の含有率の異なる複数の層３−１、３−２、３−３、３−４、３−５を有する。層３−１、３−２、３−３、３−４、３−５は、基材２に最も遠いＡ側の層３−５から基材２に最も近いＢ側の層３−１に向かって（即ち、図２中の矢印の方向に）、樹脂の含有率が０％〜１００％の範囲内で連続的に大きくなっている。
良好な密着性及び親水性を得る上で、層３−１、３−２、３−３、３−４、３−５のうち、隣り合う２層の樹脂の含有率の差は５０％以下であり、好ましくは３０％以下である。また、基材２に最も遠いＡ側の層３−５の樹脂の含有率は０％〜２０％であることが好ましく、０％〜１５％であることがより好ましい。基材２に最も近いＢ側の層３−１の樹脂の含有率は８０％〜１００％であることが好ましく、８５％〜１００％であることがより好ましい。
図２では、層３−１、３−２、３−３、３−４、３−５の５層を積層して組成傾斜膜３を形成しているが、積層する層の数は特に限定されない。好ましくは３〜１０層であり、より好ましくは３〜７層である。また、各層の厚みは０．１μｍ〜５μｍが好ましく、０．３μｍ〜３μｍがより好ましい。各層の厚みは実質的に等しい（厚みの誤差が±０．５μｍの範囲）ことが好ましい。
なお、層間の界面が明確でない場合には、組成傾斜膜３の厚み方向において厚み０．１μｍ〜５μｍで区切った領域を「層」とみなしてもよい。
各領域における樹脂の含有率は、例えば、ＸＰＳの深さ方向プロファイルにより求めることができる。
【０１７０】
本発明は、前記１）の親水性材料を含むインク組成物と前記２）の樹脂材料を含むインク組成物の少なくとも２種のインク組成物をインクジェット法により前記基材上に吐出する本発明の親水性部材の形成方法にも関する。
以下、本発明で使用するインクについて説明する。
【０１７１】
（インク組成物）
本発明で使用するインク組成物は、前記１）の親水性材料を含有するインク組成物と、前記２）の樹脂材料を含有するインク組成物とに大別される。インク組成物は、前記１）の親水性材料、前記２）の樹脂材料以外に、溶媒、バインダー成分、その他の添加剤を含んでもよい。
当該インク組成物は単独でインクとして使用してもよく、２種以上のインク組成物を混合しインクとして使用してもよい。
【０１７２】
（インク）
本発明で使用するインクとして、前記１）の親水性材料を含有するインク組成物を含むインクと、前記２）の樹脂材料を含有するインク組成物を含むインクとを、それぞれ独立した２種以上のインクとして使用してもよいし、前記１）の親水性材料を含有するインク組成物を含むインクと、前記２）の樹脂材料を含有するインク組成物を含むインクとを、混合してなる混合インクとして使用してもよい。
該インクは、前記１）の親水性材料、前記２）の樹脂材料以外に、溶媒、バインダー成分、その他の添加剤を含んでもよい。
【０１７３】
（溶媒）
本発明に係るインク組成物は、前記１）の親水性材料、前記２）の樹脂材料と溶媒とを混合して調製する。
溶媒としては、水、有機溶媒から適宜選択して用いることができ、沸点が５０℃以上の液体であることが好ましく、沸点が６０℃〜３００℃の範囲の有機溶媒であることがより好ましい。
溶媒は、インク組成物中の固形分濃度が１〜７０質量％となる割合で用いることが好ましい。更には、５〜６０質量％が好ましい。この範囲において、得られるインクは作業性良好な粘度の範囲となる。
【０１７４】
溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、ニトリル類、アミド類、エーテル類、エーテルエステル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。具体的には、具体的には、アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、クレゾール等）、ケトン（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エステル（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、乳酸エチル等）、脂肪族炭化水素（例えばヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例えばメチレンクロライド、メチルクロロホルム等）、芳香族炭化水素（例えばトルエン、キシレン等）、アミド（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン等）、エーテル（例えばジオキサン、テトラハイドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等）、エーテルアルコール（例えば１−メトキシ−２−プロパノール、エチルセルソルブ、メチルカルビノール等）、フルオロアルコール類（例えば、特開平８−１４３７０９号公報  段落番号［００２０］、同１１−６０８０７号公報  段落番号［００３７］等に記載の化合物）が挙げられる。
これらの溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。好ましい溶媒としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、イソプロパノール、ブタノールが挙げられる。
【０１７５】
（添加剤）
本発明に係るインク組成物には、前記１）の親水性材料、前記２）の樹脂材料の他、表面張力調整剤、防汚剤、耐水性付与剤、耐薬品性付与剤等の他の添加剤を含むことができる。
【０１７６】
（インク物性）
本発明に係るインクの粘度は、成膜時の均一性、インクジェット吐出時の安定性、インクの保存安定性の観点から、５〜４０ｃＰが好ましく、５〜３０ｃＰがより好ましく、８〜２０ｃＰが更に好ましい。
また、インクの表面張力は、成膜時の均一性、インクジェット吐出時の安定性、インクの保存安定性の観点から、１０〜４０ｍＮ／ｍが好ましく、１５〜３５ｍＮ／ｍがより好ましく、２０〜３０ｍＮ／ｍが更に好ましい。
【０１７７】
（インクジェット法による組成傾斜膜の作成）
以下、本発明のインクジェット法による組成傾斜膜の作成について説明する。
本発明においては、前記１）の親水性材料を含有するインク組成物を含むインクと、前記２）の樹脂材料を含有するインク組成物を含むインクとをそれぞれ独立した２種以上のインクとしてをインクジェット法により基材上に吐出するか、親水性材料を含有するインク組成物を含むインクと、樹脂材料を含有するインク組成物を含むインクとを混合してなる混合インクをインクジェット法により基材上に吐出する。
【０１７８】
インクジェット法としては、インクジェットプリンターにより画像記録を行う方法であれば、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインク組成物を吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインク組成物に照射して放射圧を利用してインク組成物を吐出させる音響インクジェット方式、及びインク組成物を加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等に用いられる。
インクの液滴の制御は主にプリントヘッドにより行われる。例えばサーマルインクジェット方式の場合、プリントヘッドの構造で打滴量を制御することが可能である。すなわち、インク室、加熱部、ノズルの大きさを変えることにより、所望のサイズで打滴することができる。またサーマルインクジェット方式であっても、加熱部やノズルの大きさが異なる複数のプリントヘッドを持たせることで、複数サイズの打滴を実現することも可能である。ピエゾ素子を用いたドロップオンデマンド方式の場合、サーマルインクジェット方式と同様にプリントヘッドの構造上打滴量を変えることも可能であるが、ピエゾ素子を駆動する駆動信号の波形を制御することによっても、同じ構造のプリントヘッドで複数のサイズの打滴を行うことができる。
【０１７９】
インクの基材上への吐出方法（描画方法）としては、親水性材料を含有するインク組成物を含むインクと樹脂材料を含有するインク組成物を含むインクとを別々のインクジェットヘッドに供給し、両者の吐出量の比率を調節しながら、同時に吐出させて基材上で混合させる描画混合法が挙げられる。また、それとは別の方法としては、予めインクを親水性材料を含有するインク組成物を含むインクと樹脂材料を含有するインク組成物を含むインクとを混合させた混合インクで両者の比率が異なるものを複数種類調製したものをインクジェットヘッドに供給し、ヘッドを順番に選択して、親水性材料を含有するインク組成物を含むインクと、樹脂材料を含有するインク組成物を含むインクとの比率が異なる混合インクを順次吐出させて描画する混合インク法が挙げられる。
【０１８０】
（インクの調製）
後述する描画混合法に用いられる、親水性材料を含有するインク組成物を含むインクと、樹脂材料を含有するインク組成物を含むインクの調製について説明する。
前記インクは、各材料を混合することで調製することができる。各材料を混合する際には攪拌機により攪拌してもよい。攪拌時間は特に限定されないが、通常３０分〜６０分であり、３０分〜４０分が好ましい。また混合する際の温度は、通常１０℃〜４０℃であり、２０℃〜３５℃が好ましい。
後述するインク混合法においては、上述のように調製したインクを混合して用いることができる。
【０１８１】
〜描画混合法〜
本発明の方法としては、基材と、該基材上に設けられ、前記親水性材料１）及び硬化樹脂２）’を含む膜とを有する親水性部材であって、該膜が膜の厚み方向において前記基材に最も近い側から最も遠い側に向かって１）の比率が大きくなり、かつ、２）’の比率が小さくなるように、１）及び２）’の組成が連続的に変化する組成傾斜膜である、本発明の親水性部材の形成方法であって、
前記１）の親水性材料を含むインク組成物と前記２）の樹脂材料を含むインク組成物の少なくとも２種のインク組成物をインクジェット法により前記基材上に吐出する、親水性部材の形成方法において、
前記少なくとも２種のインク組成物として、少なくとも、前記１）の親水性材料を含むインク組成物と前記２）の樹脂材料を含むインク組成物とを用い、
前記インクジェット法が、少なくとも第１のインクジェットヘッドと第２のインクジェットヘッドを用いるものであり、
前記１）の親水性材料を含むインク組成物を含む第１のインクを、第１のインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記２）の樹脂材料を含むインク組成物を含む第２のインクを、第２のインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記第１のインクジェットヘッドから吐出される第１のインクの量と前記第２のインクジェットヘッドから吐出される第２のインクの量との比率を決定する制御工程と、
前記決定された比率に従って、前記第１のインクジェットヘッド及び前記第２のインクジェットヘッドの少なくとも一方から前記第１のインク又は前記第２のインクを吐出させて１つの層を形成する形成工程と、
前記形成工程を繰り返して前記基材上に前記層を複数層積層して組成傾斜膜を得る積層工程と、
を備え、
前記制御工程において、前記複数層の厚み方向において前記基材に最も近い層から最も遠い層に向かって、前記第１のインクの比率が大きくなり、かつ前記第２のインクの比率が小さくなるように前記比率を決定する方法が好ましい。
【０１８２】
上記描画法によれば、第１のインクジェットヘッドから吐出される第１のインクの吐出量と第２のインクジェットヘッドから吐出される第２のインクの吐出量との比率を決定し、決定された比率にしたがってインクを吐出させて１つの層を形成する工程を繰り返して基材上に複数の層を積層し、この複数の層が上層にいくほど前記第１のインクの吐出量の比率が大きい層であって前記第２のインクの吐出量の比率が小さい層となるようにすることで、インクジェット方式の技術を用いて組成傾斜膜を製造することができる。
なお、本発明は、上記描画法によって形成される親水性部材にも関する。
【０１８３】
〜描画混合法による実施形態〜
図３は、描画混合法に係る組成傾斜膜作製装置１００の全体構成図であり、図４は、組成傾斜膜作製装置１００の描画部１０の概略図である。これらの図に示すように、組成傾斜膜作製装置１００は、描画部１０を含んで構成され、描画部１０は、フラットベッドタイプのインクジェット描画装置が用いられている。詳細には、描画部１０は、基材である基材が載置されるステージ３０、ステージ３０に載置された基材を吸着保持するための吸着チャンバー４０、基材２０に向けて各インクを吐出するインクジェットヘッド５０Ａ（以下、インクジェットヘッド１）及びインクジェットヘッド５０Ｂ（以下、インクジェットヘッド２）を含み構成されている。
【０１８４】
ステージ３０は、基材２０の直径よりも広い幅寸法を有しており、図示しない移動機構により水平方向に自在に移動可能に構成されている。移動機構としては、例えばラックアンドピニオン機構、ボールネジ機構等を用いることができる。ステージ制御部４３（図４では不図示）は、移動機構を制御することにより、ステージ３０を所望の位置に移動させることができる。
【０１８５】
また、ステージ３０の基材保持面には多数の吸引穴３１が形成されている。ステージ３０下面には吸着チャンバー４０が設けられており、この吸着チャンバー４０がポンプ４１（図４では不図示）で真空吸引されることによって、ステージ３０上の基材２０が吸着保持される。また、ステージ３０はヒータ４２（図４では不図示）を備え、ヒータ４２によりステージ３０に吸着保持された基材２０を加熱することが可能である。
【０１８６】
インクジェットヘッド１及び２は、インクタンク６０Ａ（以下、インクタンク１）及びインクタンク６０Ｂ（以下、インクタンク２）から供給されるインクを透明支持体２０の所望の位置に対して吐出するものであり、ここではピエゾ方式のアクチュエータを持つヘッドを用いている。インクジェットヘッド１と２とは、図示しない固定手段により、それぞれができるだけ近づけて配置されて固定されている。
【０１８７】
インクタンク１及び２からインクジェットヘッド１及び２に供給されるインクを、それぞれインク１、インク２とする。本発明においては、前記１）の親水性材料を含有するインク組成物を含むインク（以下、「親水性インク」ともいう。）をインク１とし、前記２）の樹脂材料を含有するインク組成物を含むインク（以下、「樹脂インク」ともいう。）をインク２とする。
【０１８８】
〔描画混合法による組成傾斜膜の作成〕
このように構成された組成傾斜膜作製装置１００を用いた組成傾斜膜の作成について、図５を用いて説明する。
【０１８９】
まず、窒素雰囲気中に置かれた描画部１０のステージ３０上に、基材２０を載置する。基材２０は、裏面がステージ３０に接するように載置される。そして、吸着チャンバー４０により、基材２０のステージ３０への吸着及び加熱を行う。ここでは、基材２０を７０℃に加熱することが好ましい。
【０１９０】
次に、吸着・加熱された基材２０上に、インクジェットヘッド２から供給されるインク（インク２）を１層若しくは数層分積層して２４−１を形成する。このインク２の積層は、図５（ａ）に示すように、移動機構によりステージ３０を移動させながら（図では左方向に移動）、インクジェットヘッド２によりインク２を吐出する。ここでは、インクジェットヘッド１からはインクの吐出を行わない。
【０１９１】
このように形成したインク２の層２４−１を、インク２中の溶媒成分を完全には蒸発しない程度に乾燥（半乾燥・半硬化）させることが好ましい。具体的には、通常に乾燥させるとき（全乾燥・全硬化）に与えるエネルギーよりも少ないエネルギーで乾燥を行う。
なお、本明細書において、「半乾燥」及び「全乾燥」には、本発明に係るインクとしてゾルゲル硬化型組成物など硬化型組成物を用いた場合の「半硬化」及び「全硬化」の意も含むものとする。
本発明においては、上記のとおり、前記形成工程において吐出された層を半乾燥させる工程を有することが好ましく、半乾燥させるためには、例えば、インク吐出終了後、４０〜１２０℃の環境温度に一定時間保持することが好ましく、５０〜１００℃の環境温度に一定時間保持することが好ましい。該保持する時間としては、１０〜１２０秒が好ましく、２０〜９０秒がより好ましい。
【０１９２】
次に、半乾燥状態となったインク２の層２４−１の上に、インク１とインク２との混合層２４−２を形成する。この混合層２４−２の形成は、図５（ｂ）に示すように、ステージ３０を移動させながら、インクジェットヘッド１によりインク１を吐出し、同時にインクジェットヘッド２によりインク２を吐出して行う。このとき、インク１の吐出量とインク２の吐出量を、所望の比率に調整する。ここでは、インク２の吐出量が７５％、インク１の吐出量が２５％となるように、インクジェットヘッド１と２の各ノズルの吐出量を調整して吐出している。なお、本明細書におけるインクの「吐出量」とは、各層を形成するために吐出されるインクの全量を意味する。一方、後述する、インクジェットヘッドより吐出されるインク滴の「液滴量」は１つのインク液滴の量である。
【０１９３】
なお、インクジェットヘッド１及び２からのインクの吐出量の比率の調整は、描画のドットピッチ密度によって調整してもよい。例えば、インクジェットヘッド１と２の各ノズルの吐出量を一定としたまま、インクを吐出するノズルの数をインクジェットヘッド１と２とを２５：７５となるように制御することにより、吐出量の比率の調整を行うことも可能である。
【０１９４】
インク吐出後、図５（ｃ）に示すように、それぞれの吐出量で吐出されたインク１とインク２とを拡散混合することにより、混合層２４−２が積層される。インク１の層２４−１は半乾燥状態となっているため、その上に形成された混合層２４−２のインクの溶媒はインク１の層２４−１に受容されて、極端にぬれ広がることがない。即ち、ヒータ４２による加熱温度は、インクの蒸発のしやすさにより調整する必要がある。溶媒の種類によっては、前述した７０℃より低い温度、例えば基板の温度を５０℃程度にして描画してもよい。
すなわち、前記形成工程において、吐出された前記第１のインクと前記第２のインクを拡散混合させる工程を有することが好ましい。拡散混合させる方法としては、加熱による対流を利用する方法や超音波を利用する方法などが挙げられる。
【０１９５】
また、２つのインクジェットヘッドはできるだけ近づけて配置されており、一方のインクだけが乾燥して両インクの層内での混合が不十分になることが防止されている。なお、２つのインクを同時に吐出する際、インクジェットヘッド１から吐出されるインク１の液滴とインクジェットヘッド２から吐出されるインク２の液滴とを、飛翔中に空中で衝突させ、混合させてから着弾するようにしてもよい。
【０１９６】
更に、詳細は後述するが、２つのインクジェットヘッドはそれぞれの幅を対象基材の幅（短い方）よりも大きく構成し、１回の走査で１つの層を形成することが好ましい。これにより、インク１とインク２とが混ざりやすくなる。
【０１９７】
また、インクの混合を促進するために、ステージ３０を制御して基材２０を超音波処理してもよい。このとき、超音波による節が発生しにくくなるように、超音波の周波数をスイープさせたり、基材２０の位置を変更しながら行うことが好ましい。
【０１９８】
このように形成した混合層２４−２を、インク２の層２４−１と同様に半乾燥状態にすると、混合層２４−２は量の比率が７５：２５で、インク２に含まれる樹脂材料とインク１に含まれる親水性材料とが混合して積み重なっている状態となる。
【０１９９】
次に、混合層２４−２の上に混合層２４−３を形成する。この混合層２４−３の形成についても、図５（ｄ）に示すように、ステージ３０を移動させながら、インクジェットヘッド１とインクジェットヘッド２とにより同時にインクを吐出する。ここでは、インク１、インク２をともに５０％の吐出量の比率で吐出している。
【０２００】
混合層２４−２についても半乾燥状態となっているため、その上に形成された混合層２４−３のインクの溶媒は、混合層２４−２に受容される。インク吐出後、図５（ｅ）に示すように、２つのインクを拡散混合することにより、混合層２４−３が積層される。
【０２０１】
更に、混合層２４−３についてもインク２の層２４−１と同様に半乾燥させる。混合層２４−３は量の比率が５０：５０で、インク２に含まれる樹脂材料とインク１に含まれる親水性材料とが混合して積み重なっている状態となる。
【０２０２】
このように、インク１とインク２の吐出量の比率を段階的に（傾斜するように）変更しながら各混合層を形成し、最後にインク１の吐出量が１００％の層を形成する。
【０２０３】
全ての層の形成終了後、各層の拡散が進み、段階的に形成した層が連続的になる。その結果、図１に示すように、組成成分比が膜厚方向において、Ｂ側からＡ側にかけてインク２が１００％からインク１が１００％となる組成傾斜膜３が形成される。
【０２０４】
このように、下の層を半乾燥状態として上の層を形成することにより、その上下の層において、拡散がある程度進むようにしておく。このとき、上下の層の界面が無くなり、完全に混合して上下層の区別が無くなるような状態とはならないようにすることが好ましい。
【０２０５】
なお、各層の形成が終わったあとに、組成傾斜膜の機能していない領域にダミーパターンを積層し、レーザを用いた光学式変位センサ等によりダミーパターンの高さを測定してもよい。乾燥が進んでおらず、溶媒が残っている状態では、膜厚が高くなることから、ダミーパターンの高さにより乾燥状態を検出することができる。
【０２０６】
以上説明したように、インクジェットヘッドを用いて組成傾斜膜を形成することができる。また、本実施形態の描画混合法によれば、形成する層の数にかかわらず、インクの種類とインクジェットヘッドの個数が少なくて済むという利点がある。インク１とインク２との混合層は、それぞれのインクの混合比率が段階的に傾斜されるように形成されれば、何層積層してもよい。
【０２０７】
また、各層の形成工程において、第１のインクジェットヘッド及び第２のインクジェットヘッドから吐出するインク滴の液滴の量は膜厚制御及び細線形成性の観点から、０．３〜１００ｐＬとすることが好ましく、０．５〜８０ｐＬがより好ましく、０．７〜７０ｐＬが更に好ましい。
各層の形成工程において、第１のインクジェットヘッド及び第２のインクジェットヘッドから吐出するインク滴の液滴径は膜厚制御及び細線形成性の観点から、１〜３００μｍとすることが好ましく、５〜２５０μｍがより好ましく、１０〜２００μｍが更に好ましい。
更に、各層の形成工程において、第１のインクと第２のインクのうち吐出量の比率が小さい方のインクについて、インクジェットヘッドから吐出するインク滴の液適量及び液滴径の少なくとも一方を前記比率が大きなインクより小さくすることが好ましい。例えば、前記比率が小さなインクのインク滴が０．３〜６０ｐＬであり、前記比率が大きなインクのインク滴が１〜１００ｐＬであることが好ましい。これにより、拡散混合する時間を短くしたり、混合の均一性を向上することができる。
なお、インク滴の「液滴径」とは、液滴直径の長さを意味し、インクジェット吐出時の飛翔状態写真から測定することができる。
【０２０８】
本実施形態では、Ｂ側からＡ側にかけてインク２が１００％からインク１が１００％となる組成傾斜膜３を形成したが、Ｂ側又はＡ側においてインク２又はインク１が１００％となるよう製膜する必要性は必ずしもなく、組成傾斜膜３が得られる範囲のものであれば、Ｂ側又はＡ側におけるインク２又はインク１の比率を任意に変更することができる。
上記Ｂ側又はＡ側にけるインク２又はインク１の比率は、得ようとする組成傾斜膜の密着性や親水性等の特性により、適宜調節することが可能である。
【０２０９】
また、本実施形態では、インクジェットヘッド１とインクジェットヘッド２とにおいて同時にインクを吐出して各層を形成したが、順に吐出してもよい。
【０２１０】
例えば、混合層２４−２を形成する場合に、図６（ａ）に示すように、まずインクジェットヘッド２によりインク２層２４−１の上の全面にインク２を吐出する。次に、図６（ｂ）に示すように、インクジェットヘッド１によりインク１を全面に吐出する。その後、図６（ｃ）に示すように、それぞれのインクを拡散混合することで、同様に混合層２４−２を形成することができる。
【０２１１】
このように、それぞれのインクを順に吐出して１つの層を形成する場合であって、２つのインクの吐出量に差がある場合、即ち２つのインクの吐出量の比率が５０％ずつでない場合は、吐出量の多い方のインクを先に吐出するように構成してもよい。特に、先に吐出するインクの乾燥が激しい場合等は、量が少ないほど乾燥が早まるため、多い方のインクを先に吐出することが好ましい。これにより、２種類のインクの混合をスムーズに進ませることができる。
【０２１２】
更にこの場合、後から吐出することになる吐出量の少ない方のインクについては、小さい液滴（液適量が少ない又は液滴径が小さい）によってドットピッチ密度を高くして吐出してもよい。これにより、拡散混合する時間を短くすることができる。
【０２１３】
また、先に吐出したインクを着弾させた位置に、後から吐出するインクを重ねて着弾させるようにしてもよい。特に間歇打ちを行ってドットとドットが離れている場合に、同じ位置に乾燥させる前に着弾させると、それぞれのインクの混合がしやすくなる。
【０２１４】
例えば、混合層２４−２を形成する際に、１回目の走査でインクジェットヘッド２によりインク２を間歇打ちにより吐出したとする。図９（ａ）は、インク１層２４−１上に着弾したインク２（２４−２−Ｂ−１）を示す。
【０２１５】
次に、２回目の走査でインクジェットヘッド１によりインク１を間歇打ちにより吐出する。このとき、インクジェットヘッド１は、図９（ｂ）に示すように、吐出されたインク１（２４−２−Ａ−１）が、１回目の走査で着弾されているインク２（２４−２−Ｂ−１）と同じ位置に重ねて着弾するように吐出する。
【０２１６】
更に、３回目の走査でインクジェットヘッド２によりインク２が間歇打ちされる。図９（ｃ）は、インク２（２４−２−Ｂ−１）の間に着弾されたインク２（２４−２−Ｂ−２）を示す。
【０２１７】
その後、４回目の走査では、インクジェットヘッド１により、インク１がインク２（２４−２−Ｂ−２）と同じ着弾位置に重ねて着弾されるように吐出される。図９（ｄ）に示すように、吐出されたインク１（２４−２−Ａ−２）が、２回目の走査で着弾されているインク２（２４−２−Ｂ−２）と同じ位置に重ねて着弾するように吐出する。
【０２１８】
以後同様に、インク１の層２４−１の全面にインクを吐出し、その後拡散混合させる。
このように吐出することにより、混合層２４−２を形成する際の拡散混合の時間を短縮することができる。
【０２１９】
また、一方のインクの乾燥が速い場合は、そのインクを後から吐出するようにしてもよい。
【０２２０】
また、本実施形態では、インク１とインク２の２つの純インクを用いて各混合層を形成したが、これらを混合したインクを併用してもよい。例えば、２つの純インクと、インク１とインク２との混合比率が５０：５０の混合インクとの３種類のインクを同時に用いて混合層を形成することが考えられる。混合インクの分だけインクジェットヘッドの数が増加するが、混合インクは予め２つの純インクが十分混合されているため、インク吐出後の拡散混合に要する時間を短縮することができる。
【０２２１】
〜インク混合法〜
本発明の方法としては、基材と、該基材上に設けられ、前記親水性材料１）及び硬化樹脂２）’を含む膜とを有する親水性部材であって、該膜が膜の厚み方向において前記基材に最も近い側から最も遠い側に向かって１）の比率が大きくなり、かつ、２）’の比率が小さくなるように、１）及び２）’の組成が連続的に変化する組成傾斜膜である、本発明の親水性部材の形成方法であって、
前記１）の親水性材料を含むインク組成物と前記２）の樹脂材料を含むインク組成物の少なくとも２種のインク組成物をインクジェット法により前記基材上に吐出する、親水性部材の形成方法において、
前記少なくとも２種のインク組成物として、少なくとも、前記１）の親水性材料を含むインク組成物と前記２）の樹脂材料を含むインク組成物とを用い、
前記インクジェット法が、複数のインクジェットヘッドを用いるものであり、
前記１）の親水性材料を含むインク組成物を含む第１のインクと前記２）の樹脂材料を含むインク組成物を含む第２のインクとが混合された混合インクであって、それぞれ異なる比率で混合された複数の混合インクを前記複数のインクジェットヘッドそれぞれのインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記複数のインクジェットヘッドから１つのインクジェットヘッドを順に選択する選択工程であって、前記第２のインクの比率の高い混合インクが供給されるインクジェットヘッドから順に選択する選択工程と、
前記選択されたインクジェットヘッドから混合インクを吐出させて１つの層を形成する形成工程と、
前記形成工程を繰り返して前記基材上に前記層を複数層積層して組成傾斜膜を得る積層工程と、
を備える方法が好ましい。
【０２２２】
上記方法によれば、第１のインクと第２のインクとが混合された混合インクであって、それぞれ異なる比率で混合された複数の混合インクをそれぞれのインクジェットヘッドに供給し、第１のインクの比率の低い混合インクが供給されるインクジェットヘッドから順に混合インクを吐出させて各層を形成し、基材上に複数の層を積層するようにしたので、インクジェット方式の技術を用いて組成傾斜膜を製造することができる。
なお、本発明は、上記描画法によって形成される親水性部材にも関する。
【０２２３】
〜インク混合法による実施形態〜
【０２２４】
図７は、第２の実施形態に係る組成傾斜膜作製装置１０１の全体構成図である。同図に示すように、本実施形態に係る組成傾斜膜作製装置１０１は描画部１１を備え、描画部１１は、５種類のインクを貯蔵するインクタンク６０−１〜６０−５と、各インクタンクからインクが供給されるインクジェットヘッド５０−１〜５０−５を備えている。各インクジェットヘッド５０−１〜５０−５は、各インクタンク６０−１〜６０−５から供給されるインクを基材２０に対して吐出する。
【０２２５】
各インクタンク６０−１〜６０−５から各インクジェットヘッド５０−１〜５０−５に供給されるインクは、インク１とインク２との混合比率がそれぞれ０：１００、２５：７５、５０：５０、７５：２５、１００：０となっている。即ち、インクタンク６０−１からはインク２の純インクが、インクタンク６０−５からはインク１の純インクが、６０−２〜６０−４からはインク１とインク２とが所定の比率で混合された混合インクが供給される。
【０２２６】
〔インク混合法による組成傾斜膜の作成〕
描画混合法による実施形態と同様に、ステージ３０上に基材２０を載置し、吸着及び加熱を行う。
【０２２７】
次に、吸着・過熱された基材上に、インク２を１層若しくは数層分積層してインク２の層２８−１を形成する。このインク２の積層は、図８（ａ）に示すように、移動機構によりステージ３０を移動させながら（図では左方向に移動）、インクジェットヘッド５０−１により基材に対してインクタンク６０−１から供給されるインク（インク１とインク２との混合比率が０：１００のインク）を吐出する。このとき、その他のインクジェットヘッド５０−２〜５０−５からはインクの吐出を行わない。
【０２２８】
したがって、このように形成されたインク２の層２８−１は、図５に示すインク２の層２４−１と同様の層となる。ここで、インク２中の溶媒が蒸発する程度に乾燥（半乾燥・半硬化）させると、インク１に含まれる親水性材料が積み重なっている状態となる。
インク混合法においても、前記形成工程において吐出された層を半乾燥させる工程を有することが好ましく、半乾燥させるためには、例えば、インク吐出終了後、４０〜１２０℃の環境温度に一定時間保持することが好ましく、５０〜１００℃の環境温度に一定時間保持することが好ましい。該保持する時間としては、１０〜１２０秒が好ましく、２０〜９０秒がより好ましい。
【０２２９】
次に、インク２の層２８−１の上に、インクジェットヘッド５０−２によりインクタンク６０−２から供給される混合インク（インク１とインク２との混合比率が２５：７５の混合インク）を吐出して、混合層２８−２を形成する。
【０２３０】
混合層２８−２の形成は、図８（ｂ）に示すように、ステージ３０を移動させながら、インクジェットヘッド５０−２により混合インクを吐出する。描画混合法による実施形態と同様に、インク２の層２８−１が半乾燥状態であるため、その上に形成された混合層２８−２のインクの溶媒がインク２の層２８−１に受容されて、極端にぬれ広がることがない。したがって、加熱温度はインクの蒸発のしやすさにより調整する必要がある。
【０２３１】
この混合層２８−２についても半乾燥させることで、混合層２８−２は、インク１に含まれる親水性材料及び、インク２に含まれる樹脂材料が積み重なっている状態となる。
【０２３２】
更に、混合層２８−２の上に、インクジェットヘッド５０−３（図８には不図示）によりインクタンク６０−３から供給される混合インク（インク１とインク２との混合比率が５０：５０の混合インク）を吐出して、混合層２８−３を形成する。
【０２３３】
混合層２８−２が半乾燥状態であるため、その上に形成された混合層２８−３のインクの溶媒は、混合層２８−２に受容される。更に、混合層２８−３についても半乾燥させる。
【０２３４】
このように、各混合インクをインク２の混合比率が多い順（インク１の混合比率が少ない順）に吐出して各混合層（２８−２〜２８−４）を積層し、最後にインクジェットヘッド５０−５によりインクタンク６０−５から供給されるインク１（インク１とインク２との混合比率が１００：０のインク）を吐出して、インク１が１００％の層２８−５（インク１の層）を形成する（図８（ｃ））。
【０２３５】
全ての層を形成終了後、図１に示すようなインク２が１００％からインク１が１００％の組成成分比を有する組成傾斜膜３が形成される。
【０２３６】
また、各層の形成工程において、インクジェットヘッドから吐出するインク滴の液滴の量は安定吐出の観点から、０．５〜１５０ｐＬとすることが好ましく、０．７〜１３０ｐＬがより好ましく、１〜１００ｐＬが更に好ましい。
各層の形成工程において、インクジェットヘッドから吐出するインク滴の液滴径は良好な膜形成性の観点から、２〜４５０μｍとすることが好ましく、５〜３５０μｍがより好ましく、１０〜２５０μｍが更に好ましい。
【０２３７】
以上説明したように、混合インクを用いて、組成傾斜膜を形成することができる。本実施形態のインク混合法によれば、インクの段階で充分に混合されているため、親水性傾斜の変化の精度が高い組成傾斜膜を作成することができる。また、描画混合法による実施形態と比較すると、２種類の機能性インクを拡散混合する時間が不要となるため、プロセス時間が短くて済むという利点がある。
【０２３８】
本実施形態では、インク１とインク２との混合層を３層形成したが、層の数はこれに限定されるものではなく、それぞれのインクの混合比率が傾斜されるように積層できれば何層でもよい。なお、形成する層の数だけインクタンクとインクジェットヘッドを用意する必要がある。
【０２３９】
さらに、本実施形態では、インク２が１００％からインク１が１００％の組成成分比を有する組成傾斜膜３を形成したが、インク２が１００％又はインク１が１００％の組成成分比を採用する必要性は必ずしもなく、組成傾斜膜３が得られる範囲のものであれば、上記組成成分比を任意に変更することができる。
上記組成成分比は、得ようとする組成傾斜膜の密着性や親水性等の特性により適宜調節することが可能である。
【実施例】
【０２４０】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによっていささかも限定して解釈されるものではない。
【０２４１】
＜実施例１＞
（樹脂材料を含むインク（樹脂インク）の作成）
〜樹脂インクＡ１〜
Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製）          ５０ｇ
ジプロピレングリコールジアクリレート（Ａｋｃｒｏｓ社製）          ４０ｇ
ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製      ４ｇ
Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）                                ６ｇ
【０２４２】
上記素材を１Ｌの容器へ投入し、シルバーソン高速攪拌機にて液温４０℃以下に保ち、２０分攪拌した。その後、２μｍのフィルターにて濾過し、樹脂インクＡ１を作成した。
【０２４３】
（親水性材料を含むインク（親水性インク）の作成）
〜親水性インクＢ１〜
コロイダルシリカ分散物２０質量％水溶液（スノーテックスＣ：日産化学（株）製）
１００ｇ
下記ゾルゲル調製液                                              ５００ｇ
下記アニオン系界面活性剤の５質量％水溶液                          ３０ｇ
精製水                                                          ４５０ｇ
【０２４４】
【化２４】
2013063562.tif 000026
【０２４５】
＜ゾルゲル調製液＞
エチルアルコール２００ｇ、アセチルアセトン１０ｇ、オルトチタン酸テトラエチル（触媒）１０ｇ、精製水１００ｇ中に、テトラメトキシシラン（架橋剤：東京化成工業（株）製）８gと下記構造のシリル基含有親水性ポリマー（化合物１）５ｇを混合し、室温で２時間撹拌して、調製した。
【０２４６】
（化合物１）
【０２４７】
【化２５】
2013063562.tif 000027
【０２４８】
上記式中、数値はモル比であって、親水性基を有する構造単位がポリマー全体の７０ｍｏｌ％含まれる。該ポリマーの質量平均分子量は１５，０００である。
【０２４９】
上記素材を１Ｌの容器へ投入し、シルバーソン高速攪拌機にて液温４０℃以下に保ち、２０分攪拌した。その後、２μｍのフィルターにて濾過し、親水性インクＢ１を作成した。
【０２５０】
（組成傾斜膜を有する親水性部材の作成）
透明ＰＥＴ基材（膜厚１５０μｍ、富士フイルム製）上に、下記インクジェット描画法Ａにより、厚さ１０μｍの組成傾斜膜を有する親水性部材を形成し、１００℃にて加熱乾燥後、該組成傾斜膜の基材との密着性、親水性、耐水性、防曇性、防汚性、耐候性を評価した。
【０２５１】
〜インクジェット描画法Ａ〜
図３に示すようなインクタンク１、インクタンク２に親水性インクＢ１、樹脂インクＡ１をそれぞれ充填した。インクジェットヘッド１、インクジェットヘッド２に供給されるインクは、それぞれ親水性インクＢ１、樹脂インクＡ１である。
はじめに、インクジェットヘッド２からの吐出されるインク滴の液適量を１０ｐＬ、液滴径が３０μｍとなるように制御し、窒素ガス雰囲気中でインクジェットヘッド２から樹脂インクＡ１を吐出させた。ここで、インクジェットヘッド１からは親水性インクＢ１を吐出させないで（即ち、インクジェットヘッド２から吐出するインクの吐出量とインクジェットヘッド１から吐出するインクの吐出量の比（質量％）が１００：０）としてインク層１を形成し、８０℃３０秒間乾燥し、半硬化させた。具体的には、全硬化に与えるエネルギーよりも少ないエネルギー（メタルハライドランプ使用で、積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２）で硬化を行った。
続いて、インクジェットヘッド２から吐出するインクの吐出量と、インクジェットヘッド１から吐出するインクの吐出量の比（質量％）を７５：２５（インク層２）、５０：５０（インク層３）、２５：７５（インク層４）、０：１００（インク層５）と変化させて積層と半硬化を繰り返し、最終的に全硬化（メタルハライドランプ使用で、積算露光量５０００ｍＪ／ｃｍ２）させ、組成傾斜膜を有する親水性部材を作製した。
ここで、インク層２形成時のインクジェットヘッド１から吐出させる親水性インクＢ１のインク滴の液適量は５ｐＬ、液滴径を２０μｍとし、インクジェットヘッド２から吐出させる樹脂インクＡ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとした。インク層３形成時には、親水性インクＢ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとし、樹脂インクＡ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとした。インク層４形成時には、親水性インクＢ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとし、樹脂インクＡ１のインク滴の液適量は５ｐＬ、液滴径を２０μｍとした。インク層５形成時には、親水性インクＢ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとした。また、全硬化後のインク層１〜５の膜厚はそれぞれ２μｍとなるようにした。
【０２５２】
（評価）
＜密着性＞
作成した親水性部材に対し、クロスハッチテスト（ＥＮ  ＩＳＯ２４０９）を実施した。評価基準については、ＩＳＯ２４０９に準拠し、結果は０〜５点の点数評価で示した。
上記評価基準においては、０点が最も密着性が高く、５点が最も密着性が低い評価である。
【０２５３】
＜親水性＞
協和界面科学株式会社製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００を用いて、親水性部材の組成傾斜膜表面における空中水滴接触角を測定した。
【０２５４】
＜耐水性＞
１２０ｃｍ２サイズの親水性部材を水中で加重２ｋｇをかけてスポンジ往復２０回こすり処理を行い、その前後の質量変化から残膜率を測定した。
【０２５５】
＜防曇性＞
８０℃のお湯を入れたポリカップに塗布サンプルをかぶせ、曇り具合を下記基準により目視判定した。
○：曇が観察されない。
△：部分的に曇が観察される。
×：表面全体が曇っている。
【０２５６】
＜防汚性＞
カーボンブラック（ＦＷ−２００、デクサ社製）５ｇを水９５ｇに懸濁させたスラリーを調製し、親水性部材の表面に、全体が均一になるようにスプレーコートしたあと、６０℃１時間乾燥させた。該、サンプルを流水で流しながら、ガーゼで洗浄し、乾燥させた後のカーボンブラックの付着状況を透過率（％）で測定した（日立分光光度計Ｕ３０００使用）。
【０２５７】
＜耐候性＞
サンシャインカーボンアーク灯式促進耐候性試験機内に親水性部材を５００時間曝露し、密着性、親水性、耐水性、防曇性、防汚性について前述の方法に従い評価した。下記基準により判定した。
○：全ての項目において暴露前と同等の性能
△：１つの項目が暴露前に劣る
×：２つ以上の項目が暴露前に劣る
【０２５８】
実施例１で作成した親水性部材の評価結果を、下記表１に示す。
【０２５９】
＜実施例２＞
実施例１で用いた樹脂インクＡ１と親水性インクＢ１とを混合したインクＧ１（混合比（質量％）Ａ１：Ｂ１＝７５：２５）、Ｇ２（混合比（質量％）Ａ１：Ｂ１＝５０：５０）、Ｇ３（混合比（質量％）Ａ１：Ｂ１＝２５：７５）を作成し、Ａ１及びＢ１を含めた５種のインクをそれぞれ計５個のプリントヘッドを用い、透明ＰＥＴ基材（膜厚１５０μｍ、富士フイルム製）上にＡ１（最下層）、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｂ１（最上層）の順にて、下記のインクジェット描画法Ｂにより膜厚が１０μｍの組成傾斜膜を有する親水性部材を形成し、１００℃にて加熱乾燥後、該組成傾斜膜の基材との密着性、親水性、耐水性、防曇性、防汚性、耐候性を評価した。結果を下記表１に示す。
【０２６０】
〜インクジェット描画法Ｂ〜
図７に示すようなインクタンク６０−１〜６０−５にインクＡ１、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｂ１をそれぞれ充填した。インクジェットヘッド５０−１〜５０−５に供給されるインクは、それぞれインクＡ１、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｂ１である。
はじめにインクジェットヘッド５０−１よりインクＡ１を、インクジェットヘッドから吐出されるインク滴の液滴量を１０ｐＬ、液滴径が３０μｍとなるように制御しながら、窒素ガス雰囲気中で吐出させた。
このように形成したインクＡ１層を、半硬化させた。具体的には、全硬化に与えるエネルギーよりも少ないエネルギー（メタルハライドランプ使用で、積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２）で硬化を行った。
次に、インクジェットヘッド５０−２から同様にインクＧ１を吐出し、インクＧ１層を積層、半硬化させた。これを、インクＧ２、Ｇ３、Ｂ１についても繰り返し、積層と半硬化を繰り返し、最終的に全硬化（メタルハライドランプ使用で、積算露光量５０００ｍＪ／ｃｍ２）させることで組成傾斜膜を作成した。
なお、全硬化後のインク層Ａ１、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｂ１の膜厚はそれぞれ２μｍとなるようにした。
【０２６１】
＜実施例３〜１２＞
親水性インク及び樹脂インクが含有する親水性ポリマー及び硬化性モノマーを下記表１に記載のものに置き換え、その他は実施例１と同様の方法で、膜厚が１０μｍの組成傾斜膜を有する親水性部材を形成し、１００℃にて加熱乾燥後、該組成傾斜膜の基材との密着性、親水性、耐水性、防曇性、防汚性、耐候性を評価した。結果を下記表１に示す。
【０２６２】
実施例３及び４において用いた親水性ポリマーの構造を以下に示す。
【０２６３】
（化合物２）
【０２６４】
【化２６】
2013063562.tif 000028
【０２６５】
（化合物３）
【０２６６】
【化２７】
2013063562.tif 000029
【０２６７】
上記式中、数値は各構造単位が含まれるモル比を表す。
上記（化合物２）及び（化合物３）の親水性ポリマーを含む親水性インクは、それぞれＢ２及びＢ３に相当する。
【０２６８】
＜比較例１＞
実施例１で用いた親水性インクＢ１のみを用いて、透明ＰＥＴ基材（膜厚１５０μｍ、富士フイルム製）上に、１層のみから構成される膜厚が１０μｍの親水性膜をインクジェット描画により作成し、実施例１と同様に評価を実施した。結果を下記表１に示す。
【０２６９】
＜比較例２＞
水性エポキシ樹脂塗料（水性弾性サーフエポ、エスケー化研社製）を透明ＰＥＴ基材（膜厚１５０μｍ、富士フイルム製）上にバーコート塗布（膜厚２μｍ）した基材上に、実施例１で用いた親水性インクＢ１を用いて、１層のみから構成される膜厚が１０μｍの親水性膜をインクジェット描画により作成し、実施例１と同様に評価を実施した。結果を下記表１に示す。
【０２７０】
【表１】
2013063562.tif 000030
【０２７１】
実施例１〜１２の親水性部材は、基材と組成傾斜膜との密着性、親水性、耐水性、防曇性、防汚性、耐侯性が良好であり、各種インクジェット法Ａ（描画混合法）及びＢ（インク混合法）により作成した組成傾斜膜が実用上も有効であることが示される。そして、２種のインクジェット法での効果は同等であり、どちらの方法でも十分な機能を有する組成傾斜膜が形成可能である。また、密着性に関してはＮ−ビニルラクタム類を含有するインクがその他の硬化性モノマーのみを含有するインクより良好な性能を示した。本現象は硬化性モノマーが基材の一部を溶解し、界面が混合することで密着性が良化したことに加え、モノマー間の水素結合相互作用により傾斜膜内の凝集力が向上し強固な膜が形成されていると考えられる。
【０２７２】
一方、比較例１のように、本発明に用いた親水性化合物のみのインクを用い通常のインクジェット描画により親水性部材を形成した場合、親水性膜のため疎水性の樹脂基材との密着が発現せず、すぐ剥離する。また、比較例２では親水性化合物と硬化性材料を積層しているため、親水性と疎水性という異種界面が存在し、十分な基材への密着が発現せず、耐久性の指標である耐侯性の問題が顕著になる。
【符号の説明】
【０２７３】
１      親水性部材
２      基材
３      組成傾斜膜
１０    描画部
１００  組成傾斜膜作製装置
【図２】
2013063562.tif 000034
【図３】
2013063562.tif 000035
【図４】
2013063562.tif 000036
【図５】
2013063562.tif 000037
【図６】
2013063562.tif 000038
【図７】
2013063562.tif 000039
【図８】
2013063562.tif 000040
【図９】
2013063562.tif 000041
【図１】
2013063562.tif 000042