(57)【要約】      （修正有）【課題】生産性が良く、低コストなｐｎ接合形成後の洗浄工程により良質で安定したｐｎ接合が形成された光電変換素子を製造する。【解決手段】光電変換素子の製造方法において、ｐｎ接合を湿式法により形成した後、基板の少なくともｐｎ接合の形成された側の表面４０sを洗浄する洗浄工程をｎ回（ｎ≧２）有する。該洗浄工程は、所定時間前記表面を水で洗浄する水洗工程と、該水洗工程後の水の電気伝導度を測定する電気伝導度測定工程とを有し、ｎ回の洗浄工程の各回の洗浄条件が略同一であり、ｎ回目の前記電気伝導度が（ｎ−１）回目の前記電気伝導度より減少しており、且つ、前記ｎ回目の前記電気伝導度が１．０ｍＳ／ｍ以下となるまで洗浄工程を実施する。【選択図】図３Ａ
2013038260.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、下部電極と光電変換半導体層と透光性導電層との積層構造を有し、前記光電変換半導体層と前記透光性導電層との間に少なくとも１つのｐｎ接合を有する光電変換素子の製造方法において、
前記ｐｎ接合を湿式法により形成するｐｎ接合形成工程と、
前記基板の少なくともｐｎ接合の形成された側の表面を洗浄する洗浄工程をｎ回（ｎ≧２）有し、
該洗浄工程が、所定時間前記表面を水で洗浄する水洗工程と、
該水洗工程後の前記水の電気伝導度を測定する電気伝導度測定工程とを有し、
前記ｎ回の洗浄工程の各回の洗浄条件が略同一であり、
ｎ回目の前記電気伝導度が（ｎ−１）回目の前記電気伝導度より減少しており、且つ、前記ｎ回目の前記電気伝導度が１．０ｍＳ／ｍ以下となるまで前記洗浄工程を実施することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記水洗工程が、洗浄槽中に蓄えられた前記基板の単位面積あたり２ｍｌ以上の容量の前記水の中に前記基板の少なくとも前記表面を５秒以上５分以下浸漬させて洗浄するバッチ洗浄工程であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記水洗工程が、オーバーフロー洗浄槽中に導入された前記水を用いて前記基板の少なくとも前記表面をオーバーフロー洗浄するオーバーフロー洗浄工程であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記水洗工程が、前記水を少なくとも前記表面に供給するシャワー部材と、該シャワー部材から供給された全ての前記水を貯留する洗浄水貯留槽とを備えたシャワー洗浄槽内で前記表面を洗浄するシャワー洗浄工程であり、
前記電気伝導度測定工程において、前記洗浄水貯留槽に貯留された前記水の電気伝導度を測定することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
洗浄前の前記水として純水を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記洗浄工程を、該洗浄工程後の前記水の電気伝導度が１．０ｍS／ｍ以下であり、且つ、ｐＨ値が７．０以下となるまで実施することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記ｐｎ接合形成工程が、バッファ層析出工程であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記バッファ層析出工程が、アンモニアあるいはアンモニウム化合物を含有する反応液を用いて実施されるものであることを特徴とする請求項７に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記透光性導電層が、真空中で実施される気相法で形成されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかにに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記透光性導電層が、スパッタ法で形成されることを特徴とする請求項９に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
前記透光性導電層が、ＺｎＯ系透光性導電層であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
前記バッファ層形成工程後に、アニール工程が行われてから、前記透光性導電層が形成されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩ（Ｇ）Ｓ系光電変換素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換半導体層とこれに導通する電極とを備えた光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。
【０００３】
化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳあるいはＣＩＧＳ系等の薄膜系とが知られている。ＣＩ（Ｇ）Ｓは、一般式Ｃｕ1-zＩｎ1-xＧａxＳｅ2-yＳy（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体であり、ｘ＝０のときがＣＩＳ系、ｘ＞０のときがＣＩＧＳ系である。以下、ＣＩＳとＣＩＧＳとを合わせて「ＣＩ（Ｇ）Ｓ」と表記する。
【０００４】
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等の従来の薄膜系光電変換素子においては一般に、光電変換半導体層とその上に形成される透光性導電層（透明電極）との間にＣｄＳバッファ層や、環境負荷を考慮してＣｄを含まないＺｎＳ系バッファ層が設けられている。
【０００５】
バッファ層は、(１)光生成キャリアの再結合の防止、(２)バンド不連続の整合、(３)格子整合、および(４)光電変換半導体層の表面凹凸のカバレッジ等の役割を担っており、ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等では光電変換半導体層の表面凹凸が比較的大きく、特に上記(４)の条件を良好に充たす必要性から、液相法により成膜されることが好ましく、中でもＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法により成膜されることが好ましい。
【０００６】
更に、バッファ層において、上記（１）〜（３）の条件を良好に満たすためには、光電変換半導体層との安定したｐｎ接合の形成、及び、透光性導電層との良好な界面の形成が必要である。
【０００７】
バッファ層を成膜する光電変換半導体層の表面には、不純物、例えばＣＩ（Ｇ）Ｓ系の光電変換半導体層の場合にはセレン化銅や硫化銅等の不純物が残存している可能性が高い。かかる不純物は、安定したｐｎ接合を阻害するためＣＩ（Ｇ）Ｓ系薄膜系光電変換素子の性能劣化を引き起こす要因となる。
【０００８】
これらの不純物は、例えば、アンモニア含有水溶液やシアン化カリウム水溶液（ＫＣＮ水溶液）等のシアノ基あるいはアミノ基を有する化合物含有水溶液等を用いた表面処理により除去することができる。
【０００９】
一方、ＣＢＤ法（湿式法）による成膜では、光電変換半導体層上への目的化合物（バッファ層）の析出（不均一核生成を伴う反応）と、反応溶液中への粒子（コロイド）の析出（均一核生成を伴う反応）とが同時に進行するため、溶液中に生成した粒子が析出膜表面へ付着しやすく、表面に粒子状固形物が付着したバッファ層となりやすい。なお、均一核生成や不均一核生成については、例えば非特許文献１に詳細が記載されている。
【００１０】
粒子状固形物が付着した状態のバッファ層上に透光性導電層を成膜すると、光電変換素子を形成した場合に、粒子状固形物が付着した領域だけが特に電流が流れにくくなり、光電変換素子の性能が低下する。また、粒子状固形物が付着した状態のバッファ層は、透光性導電層の成膜時に粒子状固形物が剥離することがあり、それと同時にバッファ層の剥離故障等が起こると、光電変換半導体層が透光性導電層と直結してしまい、リークパスとなることもある。この場合も、光電変換素子の性能が低下する。
【００１１】
特に、一次粒子サイズが数十〜数百ｎｍオーダーの粒子が凝集して形成される粒子状固形物（二次凝集体や二次粒子とも呼ぶ）は、ミクロン単位と大きいことから、上述したように光電変換素子の性能が低下する可能性が高い。
【００１２】
また、バッファ層表面には、ＣＢＤ法に用いる反応液の成分も残存していないことが好ましい。表面に残存する反応液の成分、特に、アンモニア又はアンモニウム化合物は、透光性導電層との接合性を低下させうることから、粒子状固形物と同様除去されていることが好ましい。かかる接合性の低下は、透光性導電層をスパッタ法等の気相法により成膜する場合に、顕著であることを本発明者は確認している。反応液の残存成分による接合性の低下については、バッファ層を形成せず、イオン拡散によるｐｎホモ接合形成を液相法により実施する場合にも同様に存在する課題である。
【００１３】
従って、バッファ層表面の粒子状固形物や残存する反応液成分を、透光性導電層成膜前に除去しておくことが好ましい。
【００１４】
バッファ層表面の洗浄工程を設けて、バッファ層表面の粒子状固形物を除去して良質なバッファ層を形成することが試みられている。特許文献１〜３では、バッファ層形成後に純水を用い、攪拌洗浄（特許文献１）やオーバーフロー洗浄（特許文献２）、バブリングによる洗浄（特許文献３）等により洗浄工程を実施している。また、特許文献４では、アンモニア水を用いた洗浄工程が開示されている（請求項５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００７−２４２６４６号公報
【特許文献２】特開２００４−０１５０３９号公報
【特許文献３】国際公開２００８／１２０３０６号パンフレット
【特許文献４】特表２００８−５１０３１０号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】B. C. Bunker, P. C. Rieke, B. J. Tarasevich, A. A. Campbell, G. E. Fryxell, G. L. Graff, L. Song, J. Liu, J. W. Vriden, G. L. McVay, Science, 264 (1994) 48.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、上記特許文献１〜４においては、洗浄力を向上させるための工夫がなされているものの、生産性やコスト面を考慮した工程管理がなされていない。バッファ層表面の洗浄は、充分に行ってできるだけ表面状態を良好にしておくことが好ましいが、洗浄工程において、使用される洗浄液の量及びその工程時間は洗浄効果が充分に得られる範囲で少ない方が好ましい。
【００１８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、生産性が良く、低コストに実施が可能なｐｎ接合形成後の洗浄工程を備え、良質で安定したｐｎ接合が形成された光電変換素子を製造可能な光電変換素子の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の光電変換素子の製造方法は、基板上に、下部電極と光電変換半導体層と透光性導電層との積層構造を有し、前記光電変換半導体層と前記透光性導電層との間に少なくとも１つのｐｎ接合を有する光電変換素子の製造方法において、
前記ｐｎ接合を湿式法により形成するｐｎ接合形成工程と、
前記基板の少なくともｐｎ接合の形成された側の表面を洗浄する洗浄工程をｎ回（ｎ≧２）有し、
該洗浄工程が、所定時間前記表面を水で洗浄する水洗工程と、
該水洗工程後の前記水の電気伝導度を測定する電気伝導度測定工程とを有し、
前記ｎ回の洗浄工程の各回の洗浄条件が略同一であり、
ｎ回目の前記電気伝導度が（ｎ−１）回目の前記電気伝導度より減少しており、且つ、前記ｎ回目の前記電気伝導度が１．０ｍＳ／ｍ以下となるまで前記洗浄工程を実施することを特徴とするものである。
【００２０】
本発明の光電変換素子の製造方法は、その洗浄形式によって下記第１〜第３の好適な態様が挙げられる。すなわち、第１〜第３の好適な態様において、ｐｎ接合形成工程後の洗浄工程の態様が異なっている。
【００２１】
本発明の光電変換素子の製造方法の第１の好適な態様としては、前記水洗工程が、洗浄槽中に蓄えられた前記基板の単位面積あたり２ｍｌ以上の容量の前記水の中に前記基板の少なくとも前記表面を５秒以上５分以下浸漬させて洗浄するバッチ洗浄工程である態様が挙げられる。
【００２２】
本発明の光電変換素子の製造方法の第２の好適な態様としては、前記水洗工程が、オーバーフロー洗浄槽中に導入された前記水を用いて前記基板の少なくとも前記表面をオーバーフロー洗浄するオーバーフロー洗浄工程である態様が挙げられる。
【００２３】
また、本発明の光電変換素子の製造方法の第３の好適な態様としては、前記水洗工程が、前記水を少なくとも前記表面に供給するシャワー部材と、該シャワー部材から供給された全ての前記水を貯留する洗浄水貯留槽とを備えたシャワー洗浄槽内で前記表面を洗浄するシャワー洗浄工程であり、前記電気伝導度測定工程において、前記洗浄水貯留槽に貯留された前記水の電気伝導度を測定する態様が挙げられる。
【００２４】
上記本発明の光電変換素子の製造方法において、洗浄前の前記水としては、純水が好ましい。また、前記洗浄工程を、該洗浄工程後の前記水の電気伝導度が１．０ｍＳ／ｍ以下であり、且つ、ｐＨ値が７．０以下となるまで実施することが好ましい。
【００２５】
上記本発明の光電変換素子の製造方法は、前記ｐｎ接合形成工程が、バッファ層析出工程である場合に好ましく適用することができる。バッファ層析出工程としては、アンモニアあるいはアンモニウム化合物を含有する反応液を用いて実施されるものが挙げられる。
【００２６】
上記本発明の光電変換素子の製造方法は、前記透光性導電層が、真空中で実施される気相法で形成される場合に好ましく適用することができる。中でも、ＺｎＯ系材料を用いた透光性導電層をスパッタ法により成膜する場合に好適である。また、透光性導電層は、前記バッファ層形成工程後に、アニール工程が行われてから形成されることが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の光電変換素子の製造方法は、ｐｎ接合を湿式法により形成する光電変換素子の製造方法において、良質で安定したｐｎ接合を得るためのｐｎ接合形成面の洗浄終了時の目安として、ｐｎ接合形成面の洗浄に用いた水の電気伝導度を用いる新たな手法を提供するものである。本発明によれば、生産性が良く、低コストに実施が可能なｐｎ接合形成後の洗浄工程を備え、良質で安定したｐｎ接合が形成された光電変換素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の製造方法で作製される光電変換素子の層構成を示す概略断面図である。
【図２】洗浄工程に用いられる基板の構成の一実施形態を示す概略図である。
【図３Ａ】本発明の光電変換素子の製造方法の第１実施形態を示す概略図である（その１）。
【図３Ｂ】本発明の光電変換素子の製造方法の第１実施形態を示す概略図である（その２）。
【図４】本発明の光電変換素子の製造方法の第２実施形態を示す概略図である。
【図５】本発明の光電変換素子の製造方法の第３実施形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、図面を参照して本発明の光電変換素子の製造方法について説明する。
【００３０】
図１は、本発明の製造方法によって製造される光電変換素子の層構成を示す概略断面図である。本明細書の図面において、視認しやすくするため各部の縮尺は適宜変更して示してある。図１においては、光電変換素子の層構成を示すため、集積化太陽電池の１つ光電変換素子（セル）のみを示しているが、本発明の製造方法は多数の光電変換素子を備えた集積化太陽電池の製造にも好適である。
【００３１】
光電変換素子１は、図１に示されるように、基板１０上に、下部電極２０と光吸収により正孔・電子対を発生する光電変換半導体層３０と、バッファ層４０と、透光性導電層（透明電極）５０と、上部電極（グリッド電極）６０とが順次積層された素子である。
【００３２】
本発明の光電変換素子の製造方法は、ｐｎ接合を湿式法により形成する光電変換素子の製造方法において、良質で安定したｐｎ接合を得るためのｐｎ接合形成面の洗浄終了時の目安として、ｐｎ接合形成面の洗浄に用いた水の電気伝導度を用いるものである。
【００３３】
具体的には、基板１０上に、下部電極２０と光電変換半導体層３０と透光性導電層５０との積層構造を有し、光電変換半導体層３０と透光性導電層５０との間に少なくとも１つのｐｎ接合を有する光電変換素子の製造方法において、
ｐｎ接合を湿式法により形成するｐｎ接合形成工程と、
基板１０の少なくともｐｎ接合の形成された側の表面（ｐｎ接合形成面）を洗浄する洗浄工程をｎ回（ｎ≧２）有し、
該洗浄工程が、所定時間ｐｎ接合形成面を水で洗浄する水洗工程と、
水洗工程後の水の電気伝導度を測定する電気伝導度測定工程とを有し、
ｎ回の洗浄工程の各回の洗浄条件が略同一であり、
ｎ回目の電気伝導度が（ｎ−１）回目の電気伝導度より減少しており、且つ、ｎ回目の電気伝導度が１．０ｍＳ／ｍ以下となるまで洗浄工程を実施することを特徴としている。
【００３４】
ここで、湿式法によるｐｎ接合の形成工程とは、具体的には、図１に示されるようにバッファ層４０を備える場合は、光電変換半導体層３０上にバッファ層４０を形成する工程であり、バッファ層４０を成膜しない場合には、光電変換半導体層３０と異なる導電性（ｐ型又はｎ型）を有するドーパントをドープすることによりｐｎ接合を形成する工程である。
【００３５】
以下に本発明の光電変換素子の製造方法について、図１に示されるようなバッファ層４０を備えた光電変換素子を例に説明する。本発明の光電変換素子の製造方法は、湿式工程によるバッファ層４０の形成（ｐｎ接合形成）を行った場合に、良質で安定したｐｎ接合を得るために必要なバッファ層４０の形成後の洗浄工程を、生産性が良く、低コストに実施が可能としたものである。従って、以下の説明では、まず、洗浄工程について説明し、その他の層の説明については後述する。
「洗浄工程」
【００３６】
「背景技術」の項において述べたように、バッファ層４０を湿式法により成膜する場合、バッファ層４０の表面には、湿式法に用いた反応液の成分や反応液中において析出した粒子状固形物等が付着しており、これらが付着したままその上に積層する透光性導電層５０や窓層を成膜すると、リークパスの形成や、接合性の低下を生じることから良質で安定したｐｎ接合を形成することができない。特に、バッファ層４０の形成をＣＢＤ法により行った場合は粒子状固形物が形成されやすい傾向にある。
【００３７】
本発明者は、バッファ層表面４０ｓを、水を用いて洗浄する際に、洗浄後の水の電気伝導度をモニタリングし、電気伝導度が１．０ｍＳ／ｍ以下となるまで洗浄を実施することにより、生産性良く、低コストに、良質で安定したｐｎ接合を得るに充分な洗浄効果を得られることを見いだした。
【００３８】
本発明において、バッファ層４０の表面４０ｓの洗浄は、洗浄水（水）を用いて実施する。洗浄水Ｌとしては、純水が好ましいが、その他、イオン交換水、工業用水、あるいは水にコロイド除去効果のある添加剤を添加した溶液などを用いてもよい。洗浄終了を判断する際に用いる洗浄水Ｌの電気伝導度は１．０ｍＳ／ｍ以下であることが必須であるが、初回の洗浄工程など、表面４０ｓに付着物が多い状態での洗浄には、表面４０ｓに供給する洗浄水Ｌは必ずしもフレッシュなものでなくても構わない。洗浄水Ｌの温度は２０℃〜４０℃が好ましい。
【００３９】
以下に示す洗浄工程において、１回の洗浄工程によって、充分に洗浄できる可能性もあるが、洗浄不十分であるために電気伝導度が１．０ｍＳ／ｍ以下となっている状態で洗浄が終了されることを防止するために、２回以上のｎ回（ｎ≧２）洗浄工程を実施し、１回前の洗浄工程（ｎ−１回目の洗浄工程）における電気伝導度測定値より、ｎ回目の電気伝導度測定値が低いことを洗浄終了の判断項目の１つとすることにより、充分且つ生産性良好な洗浄を実施することができる。
【００４０】
上記のように洗浄後の洗浄水Ｌの電気伝導度が１．０ｍＳ／ｍ以下となるまで、バッファ層４０の表面４０ｓの洗浄を実施すれば、生産性良く、低コストに、良質で安定したｐｎ接合を得るに充分な洗浄効果を得られるが、更に、洗浄後の洗浄水ＬのｐＨが７．０以下となるまで実施することがより好ましい。
【００４１】
洗浄水Ｌによる洗浄後は、洗浄後の基板に付着している洗浄水を除去することが好ましい。洗浄水の除去方法は特に制限されないが、ドライエアーあるいは窒素を基板表裏面に吹き付ける方法等が挙げられる。
【００４２】
なお、バッファ層がＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）である場合には、上記ＣＢＤ後洗浄液除去工程の後、１５０℃〜２５０℃の温度、好ましくは１７０℃〜２１０℃の温度で、５分〜６０分加熱を行う加熱処理工程（アニール処理工程）を設けることが好ましい。加熱雰囲気は大気中、真空中など特に限定しない。加熱手段は特に限定されないが、市販のオーブン、電気炉、真空オーブン等を利用した加熱が好ましい。
【００４３】
以下に、本発明の光電変換素子の製造方法における洗浄工程の好適な態様について説明する。以下の説明において、被洗浄物は、基板１０上に下部電極層２０、光電変換半導体層３０及びバッファ層４０が形成された積層基板Ｂ（以下、基板Ｂとする）である（図２）。基板Ｂの製造方法は、バッファ層４０を湿式法にて製造することを除いて特に制限されない。
【００４４】
＜第１実施形態−バッチ式洗浄−＞
図３（図３Ａ，図３Ｂ）を参照して本発明の光電変換素子の第１実施形態について説明する。図３Ａ及び図３Ｂは、それぞれ、第１実施形態の洗浄工程の実施形態を示す概略図である。
【００４５】
第１実施形態は、洗浄工程をバッチ式にて実施する態様であり、図３Ａは、被洗浄物である基板Ｂを投入する洗浄槽において、電気伝導度を測定する場合の洗浄槽の態様、図３Ｂは、洗浄後の洗浄水を洗浄槽から排水して別の測定槽にて電気伝導度の測定をする場合の洗浄槽（洗浄装置）の態様である。図３において、洗浄槽１００に投入する基板Ｂの枚数が１枚である場合について図示してあるが、一度に投入する基板Ｂの枚数は複数枚でもよい。
【００４６】
第１実施形態では、図３Ａに示すように、基板保持手段１１０に、バッファ層４０の表面４０ｓが露出されるように固定された基板Ｂを、洗浄槽１００内に蓄えられた洗浄水Ｌに浸漬させて洗浄し、洗浄後の洗浄水Ｌの電気伝導度を電気伝導度計２０１により測定する。本実施形態では、注水と排水を容易に行うことができるように、洗浄槽１００に、洗浄水Ｌを供給する洗浄水供給手段１０１と、洗浄後の洗浄水を排水する排水手段１０２とが備えられているが、洗浄槽１００の態様はこの限りではない。
【００４７】
また、本実施形態では、電気伝導度計２０１と同様にｐＨ測定計２０２も同時に備えられている。かかる態様とすることにより、洗浄後の洗浄水Ｌの電気伝導度２０１だけでなくｐＨも測定することができる。上記したように、洗浄終了時に、洗浄後の洗浄水ＬのｐＨは７．０以下であることが好ましい。
【００４８】
第１実施形態は、所定時間基板Ｂの少なくとも表面４０ｓを洗浄水Ｌで洗浄する水洗工程と、水洗工程後の洗浄水Ｌの電気伝導度を測定する電気伝導度測定工程とを有する洗浄工程をｎ回（ｎ≧２）有するものであり、ｎ回目の電気伝導度が（ｎ−１）回目の電気伝導度より減少しており、且つ、ｎ回目の電気伝導度が１．０ｍＳ／ｍ以下となるまで洗浄工程を実施するものである。第１実施形態の水洗工程は、洗浄槽１００中に基板Ｂの単位面積あたり２ｍｌ以上の容量の洗浄水Ｌ中に、少なくとも表面４０ｓを５秒以上５分以下浸漬させて洗浄するバッチ洗浄工程である。ここで、ｎ回の洗浄工程は、各回洗浄条件は略同一である。本実施形態のように、バッチ式による洗浄では、各回の洗浄槽１００中に蓄えられた洗浄水Ｌの容量及び洗浄時間が略同一となる。
【００４９】
まず、基板保持手段１１０に保持された基板Ｂを、所定時間洗浄水Ｌ中に浸漬させて基板Ｂの表面４０ｓを所定時間水で洗浄する（水洗工程）。洗浄は、洗浄水Ｌ中に浸漬させておくだけ（静置）でも実施できるが、基板Ｂを振動させる、もしくは、洗浄水Ｌに水流を生じさせる、超音波を発生させる等により、単位時間あたりの洗浄効果を向上させて洗浄時間を短縮することができる。
【００５０】
浸漬させている時間（上記所定時間）は、洗浄水Ｌの基板Ｂの単位面積あたりの量及びバッファ層４０の表面４０ｓの付着物の量に応じて設定することができる。１回の水洗時間が長すぎても、短かすぎても生産性が低下してしまう。生産性を考慮すると、１回の水洗時間は１０〜６０秒が好ましい。
【００５１】
洗浄水Ｌの量は、基板Ｂの表面積の単位面積あたり２ｍｌ以上の容量であれば特に制限されない。あまり少なすぎると、洗浄水Ｌが短時間に汚染されてしまい充分な洗浄効果を得るのに洗浄工程を多く設ける必要があるし、あまり多すぎても無駄に水を消費することになる。基板Ｂとしてバッファ層４０の表面４０ｓが約３ｃｍ角の大きさである場合は、５０〜１５０ｍｌの洗浄水Ｌを用いることが好ましい。
【００５２】
水洗工程後、基板Ｂを取り出した後、洗浄槽１００中の洗浄水Ｌの電気伝導度を電気伝導度計２０１により測定する（電気伝導度測定工程）。電気伝導度計２０１は、洗浄槽１００に固定されていてもよいし、固定されていないハンディ式のものであってもよい。
【００５３】
図３Ａの態様では、１回の洗浄工程が終了したら洗浄水Ｌを排水手段１０２より排水した後洗浄水供給手段１０１より洗浄水Ｌを供給して次回の洗浄工程を行ってもよいし、複数の洗浄槽１００を用意しておき、１回の洗浄工程が終了したら、別の洗浄槽１００にて洗浄を行ってもよい。
【００５４】
図３Ｂに示す洗浄槽の態様であれば、電気伝導度測定工程を洗浄槽１００と別の測定槽２００にて実施することができるため、電気伝導度の測定時に基板Ｂを洗浄水Ｌから取り出すことなく電気伝導度を測定することができる。
【００５５】
また、図３Ｂに示す洗浄槽の態様であれば、水洗工程後排水手段１０２を開通させて測定槽２００に洗浄後の洗浄水を注入し、洗浄槽１００から洗浄後の洗浄水Ｌの排水が完了した後に、フレッシュな洗浄水Ｌの注入口１０１からの注入と、測定槽２００における電気伝導度の測定とを実施することができる。
【００５６】
図３Ｂの態様では、測定槽２００に、電気伝導度測定後の洗浄水Ｌを排水する排水手段２０３が設けられている。
【００５７】
後記実施例に示されるように、上記洗浄方法によりバッファ層４０の表面４０ｓの洗浄を行って製造した光電変換素子１は、いずれもエネルギー変換効率１０％以上が得られている。
【００５８】
上記実施形態の洗浄方法によれば、生産性が良く、低コストに実施が可能なｐｎ接合形成後の洗浄工程を備え、良質で安定したｐｎ接合が形成された光電変換素子１を製造することができる。
【００５９】
＜第２実施形態−オーバーフロー洗浄−＞
図４を参照して本発明の光電変換素子の第２実施形態について説明する。図４は、第２実施形態の洗浄工程を示す概略図である。
【００６０】
第２実施形態は、洗浄工程をオーバーフロー式にて実施する態様である。図４において、洗浄槽１００に投入する基板Ｂの枚数が１枚である場合について図示してあるが、一度に投入する基板Ｂの枚数は複数枚でもよい。
【００６１】
第２実施形態でも、第１実施形態と同様に、基板保持手段１１０に、バッファ層４０の表面４０ｓが露出されるように固定された基板Ｂを、洗浄槽１００内に蓄えられた洗浄水Ｌに浸漬させて洗浄し、洗浄後の洗浄水Ｌの電気伝導度を電気伝導度計２０１により測定する。第２実施形態では、洗浄槽１００に、少なくとも水洗工程中は、洗浄水Ｌが洗浄水供給手段１０１から連続的に供給され、排水手段（排水路）１０２からオーバーフローした洗浄後の洗浄水が測定槽２００に注入される態様となっている。測定槽２００には排水口が設けられており適宜排水されている。
【００６２】
本実施形態において、電気伝導度測定工程は、測定槽２００にて実施する。測定槽２００には、図３Ｂと同様に、電気伝導度計２０１及びｐＨ測定計２０２が備えられている。
【００６３】
第２実施形態は、オーバーフロー洗浄により基板Ｂの表面４０ｓを洗浄する。従って、水洗工程における洗浄時間とは、洗浄開始時（基板Ｂの浸漬時）から第１回目の電気伝導度測定時までの時間、及び、電気伝導度測定間隔の時間を意味する。
【００６４】
第２実施形態は、オーバーフロー洗浄槽を用いている以外は第１実施形態と同様であるので、所定時間基板Ｂの少なくとも表面４０ｓを洗浄水Ｌで洗浄する水洗工程と、水洗工程後の洗浄水Ｌの電気伝導度を測定する電気伝導度測定工程とを有する洗浄工程をｎ回（ｎ≧２）有するものであり、ｎ回目の電気伝導度が（ｎ−１）回目の電気伝導度より減少しており、且つ、ｎ回目の電気伝導度が１．０ｍＳ／ｍ以下となるまで洗浄工程を実施する。
【００６５】
第２実施形態においても、ｎ回の洗浄工程は、各回洗浄条件は略同一である。オーバーフロー式による洗浄では、洗浄槽１００への洗浄水Ｌの単位時間あたりの注入量及び電気伝導度測定間隔（時間）が略同一となる。
【００６６】
オーバーフロー洗浄では、単位時間あたりの洗浄水Ｌの注入量が多いほど、基板Ｂの表面４０ｓに接触する洗浄水Ｌの単位時間あたりの量が多くなることから、洗浄効果が高くなる。単位時間あたりの洗浄水Ｌの注入量は、洗浄槽１００の容量や投入する基板の枚数等によって適宜設計することができる。
【００６７】
オーバーフロー洗浄においても、基板Ｂは洗浄水Ｌ中に浸漬させておくだけ（静置）でもよいし、振動させてもよい。
【００６８】
電気伝導度測定間隔は、上記第１実施形態における水洗時間にあたる。従って、好ましい時間等の条件は第１実施形態の水洗時間と同様である。
【００６９】
図４には、オーバーフローした洗浄水を溜めて電気伝導度を測定する測定槽２００を設けた態様について示してある。電気伝導度の測定は、電気伝導度測定間隔の時間にオーバーフローした洗浄水全てを測定槽２００に貯留しておき、該洗浄水に対して実施してもよいし、貯留する時間を各回一定とする場合は、貯留時間を限定して該貯留時間内に測定槽２００内に貯留された洗浄水に対して実施してもよい。
【００７０】
また、測定槽２００にオーバーフローした洗浄水を貯留せず、オーバーフローした洗浄水を、例えば排水手段の出口付近に電気伝導度計２０１を設けて測定してもよい。
【００７１】
本実施形態の洗浄方法においても、第１実施形態と同様、生産性が良く、低コストに実施が可能なｐｎ接合形成後の洗浄工程を備え、良質で安定したｐｎ接合が形成された光電変換素子１を製造することができる。
【００７２】
＜第３実施形態−シャワー洗浄−＞
図５を参照して本発明の光電変換素子の第３実施形態について説明する。図５は、第３実施形態の洗浄工程を示す概略図である。
【００７３】
第３実施形態は、洗浄工程をシャワー洗浄にて実施する態様である。本実施形態では、図５に示される、複数個（ｎ個（３個））のシャワー洗浄槽（Ａ１〜Ａｎ（Ａ３））と水切り室Ｂ１を基板搬送方向に設けて洗浄する場合を例に説明するが、この態様に限られるものではない。
【００７４】
シャワー洗浄槽Ａ（Ａ１〜Ａ３（Ａｎ））には、シャワー状に洗浄水Ｌを基板Ｂの表面４０ｓに供給するシャワー部材（洗浄水供給手段）１０１と、洗浄後の洗浄水を含む、シャワー部材１０１から供給されたすべての洗浄水Ｌを貯留する洗浄水貯留槽１０３と、貯留槽１０３に貯留された洗浄後の洗浄水Ｌを排水して測定槽２００に注水する排水手段１０２が備えられている。
【００７５】
シャワー洗浄槽Ａにおいて、シャワー部材１０１と基板Ｂとの距離は特に制限されないが、１０ｃｍ〜３０ｃｍであることが好ましい。
【００７６】
第３実施形態では、第１及び第２実施形態と異なり、基板保持手段１１０は、被洗浄物である基板Ｂを、洗浄面であるバッファ層４０の表面４０ｓを洗浄水供給手段１０１側に向けて保持しつつ搬送方向に搬送する搬送用ローラーである。
【００７７】
第３実施形態では、水洗工程を上記シャワー洗浄槽Ａ内で実施し、電気伝導度測定工程は、洗浄水貯留槽１０３に貯留された洗浄水の電気伝導度を測定することにより実施する。
【００７８】
シャワー洗浄槽Ａに搬送された基板Ｂの少なくとも表面４０ｓには、シャワー部材１０１から洗浄水Ｌが供給されて表面４０ｓに付着している物質を洗浄する。洗浄水Ｌが供給されている間、基板Ｂは連続的に搬送方向に搬送されていてもよいし、洗浄のために一定時間停止された後、搬送される態様であってもよい。
【００７９】
洗浄後の洗浄水を含む、シャワー部材１０１から供給されたすべての洗浄水Ｌは、シャワー洗浄槽Ａの底部に設けられた洗浄水貯留槽１０３に貯留される。第３実施形態では、電気伝導度測定工程を、この洗浄水貯留槽１０３に貯留された洗浄水に対して実施する。
【００８０】
図５では、洗浄水貯留槽１０３に貯留された洗浄水を排水手段１０２により測定槽２００に移した後に電気伝導度測定工程を実施する態様について示している。電気伝導度やｐＨの測定にはかかる態様の方が測定が容易であり好ましいが、測定槽２００を設けずに洗浄水貯留槽１０３に直接電気伝導度計２０１やｐＨ測定計２０２を設置して電気伝導度測定工程及びｐＨの測定を実施してもよい。
【００８１】
また、洗浄水貯留槽１０３に接続されている排水手段１０２は、常に開栓された状態として、電気伝導度測定間隔毎に測定槽２００に貯留された洗浄水の電気伝導度の測定を実施してもよいし、排水手段１０２を電気伝導度測定間隔毎に開栓して排水し、排水されて測定槽２００に貯留された洗浄水に対して電気伝導度の測定を実施してもよい。測定槽２００には、測定後の洗浄水を排水する排水口が設けられていることが好ましい。
【００８２】
本実施形態においても、シャワー洗浄槽を用いている以外は第１実施形態と同様であるので、所定時間基板Ｂの少なくとも表面４０ｓを洗浄水Ｌで洗浄する水洗工程と、水洗工程後の洗浄水Ｌの電気伝導度を測定する電気伝導度測定工程とを有する洗浄工程をｎ回（ｎ≧２）有するものであり、ｎ回目の電気伝導度が（ｎ−１）回目の電気伝導度より減少しており、且つ、ｎ回目の電気伝導度が１．０ｍＳ／ｍ以下となるまで洗浄工程を実施する。
【００８３】
第３実施形態においても、ｎ回の洗浄工程は、各回洗浄条件は略同一である。シャワー洗浄では、洗浄水供給手段１０１から供給される洗浄水の単位時間あたりの供給量及び電気伝導度測定間隔（時間）が略同一となる。
【００８４】
シャワー洗浄では、洗浄水供給手段１０１から供給される洗浄水の単位時間あたりの供給量が多いほど、基板Ｂの表面４０ｓに接触する洗浄水Ｌの単位時間あたりの量が多くなることから、洗浄効果が高くなる。単位時間あたりの洗浄水Ｌの供給量は、洗浄水貯留槽１０３の容量や搬送される基板の処理速度等によって適宜設計することができる。
【００８５】
電気伝導度測定間隔は、上記第１実施形態における水洗時間にあたる。従って、好ましい時間等の条件は第１実施形態の水洗時間と同様である。
【００８６】
本実施形態の洗浄方法においても、第１実施形態と同様、生産性が良く、低コストに実施が可能なｐｎ接合形成後の洗浄工程を備え、良質で安定したｐｎ接合が形成された光電変換素子１を製造することができる。
【００８７】
図５には、シャワー洗浄槽ＡがＡ１〜Ａ３まで設けられた態様が示されている。シャワー洗浄槽Ａの数は特に限定されない。例えば、シャワー洗浄槽Ａを１つとした場合でも、洗浄水貯留槽１０３から洗浄後の洗浄水があふれないように一定時間毎に排水手段１０２より排水する態様とし、上記電気伝導度の条件を満足するまで基板Ｂの搬送を停止する態様とすれば、本実施形態の洗浄が可能である。
【００８８】
複数のシャワー洗浄槽Ａを設ける場合は、無駄な洗浄を省くために、洗浄工程終了の条件が満足された後のシャワー洗浄槽においては、洗浄水供給手段１０１からの洗浄水の供給はされないようにすることが好ましい。
【００８９】
また、複数のシャワー洗浄槽Ａを設ける場合は、洗浄水の消費を抑制するために、搬送方向の上流のシャワー洗浄槽（図５ではＡ１）の洗浄水Ｌとして、下流のシャワー洗浄槽（図５ではＡ３）の廃水を利用してもよい。
【００９０】
図５に示される態様では、水切り室Ｂ１が設けられていることが好ましい。水切り室Ｂ１としては、シャワー洗浄により供給された洗浄水をできるだけ除去することができることが好ましく、エアーナイフなどにより構成されていることが好ましい。
【００９１】
なお、本実施形態においても、第２実施形態と同様、洗浄水貯留槽１０３から排水された洗浄水を測定槽２００に貯留せずに、排水手段１０２の出口付近に電気伝導度計２０１を設けて測定してもよい。
【００９２】
「光電変換素子のその他の態様」
上記洗浄工程を除く本発明の光電変換素子の製造方法において、バッファ層４０の成膜を湿式法にて実施する以外は特に制限されない。以下に本発明の光電変換素子の製造方法を適用するに好適な光電変換素子の態様について説明する。製造方法については、バッファ層４０以外は制限されないことから、バッファ層４０についてのみ記載する。
【００９３】
基板１０としては、特に制限されず、ガラス基板、表面に絶縁膜が成膜されたステンレス等の金属基板、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
及びポリイミド等の樹脂基板等が挙げられる。
【００９４】
連続的に成膜を行う方法として、長尺な可撓性基板をロール状に巻回してなる供給ロールと、成膜済の基板をロール状に巻回する巻取りロールとを用いるいわゆるロール・トゥ・ロール（Roll to Roll）の成膜工程が知られているが、この方法による生産が可能であることから、表面に絶縁膜が成膜された金属基板、陽極酸化基板、及び樹脂基板等の可撓性基板が好ましい。
【００９５】
熱膨張係数、耐熱性、及び基板の絶縁性等を考慮すれば、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、および、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板のうちいずれか１つの陽極酸化基板であることが好ましい。
【００９６】
下部電極層２０としては、特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，及びこれらの組み合わせであることが好ましく、Ｍｏが特に好ましい。下部電極層２０の膜厚は制限されず、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００９７】
光電変換半導体層３０の主成分としては特に制限されず、高い変換効率が得られることから、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましく、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましい。
【００９８】
光電変換半導体層３０の主成分としては、
ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，およびＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
【００９９】
上記化合物半導体としては、
ＣｕＡｌＳ2，ＣｕＧａＳ2，ＣｕＩｎＳ2，
ＣｕＡｌＳｅ2，ＣｕＧａＳｅ2，
ＡｇＡｌＳ2，ＡｇＧａＳ2，ＡｇＩｎＳ2，
ＡｇＡｌＳｅ2，ＡｇＧａＳｅ2，ＡｇＩｎＳｅ2，
ＡｇＡｌＴｅ2，ＡｇＧａＴｅ2，ＡｇＩｎＴｅ2，
Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ2，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2，
Ｃｕ1-zＩｎ1-xＧａxＳｅ2-yＳy（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）（ＣＩ（Ｇ）Ｓ），
Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2，およびＡｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2等が挙げられる。
【０１００】
また、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4，Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ4，Ｃｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4であってもよい。
【０１０１】
光電変換半導体層３０の膜厚は特に制限されず、１．０μｍ〜４．０μｍが好ましく、１．５μｍ〜３．５μｍが特に好ましい。
【０１０２】
光電変換半導体層３０の成膜後の表面には、不純物、例えばＣＩ（Ｇ）Ｓ系の光電変換半導体層の場合にはセレン化銅や硫化銅等の不純物が残存している可能性が高いため、不純物除去等の目的で表面処理を行うことが好ましい。かかる表面処理に用いる表面処理液としては、例えば、アンモニア含有水溶液、シアノ基あるいはアミノ基を有する化合物含有水溶液を用いることができる。
【０１０３】
表面処理液に含まれるシアノ基を有する化合物としてはシアン化カリウム（ＫＣＮ）が好ましい。一方、ＫＣＮは致死性の化合物であり安全上問題があるため、アミノ基を有する化合物を用いることがより好ましい。
【０１０４】
表面処理液に含まれるアミノ基を有する化合物は、一分子中に少なくとも二つのアミノ基を有する化合物（以下、単にアミノ基含有化合物ともいう）であることが好ましく、具体的には、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）の中から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、これらは単独で用いても、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【０１０５】
これらのアミノ基含有化合物は表面処理液中に１質量％〜３０質量％、好ましくは５質量％〜２５質量％、さらには１０質量％〜２０質量％含まれることが好ましい。
【０１０６】
過酸化水素は表面処理液中に０．０１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０５質量％〜８質量％、さらには０．１質量％〜５質量％含まれることが好ましい。
【０１０７】
表面処理液は上記アミノ基含有化合物と過酸化水素を水に溶解することにより調製することができる。
【０１０８】
光電変換半導体層と表面処理液を接触させる時間は表面処理液の濃度にもよるが、概ね数秒〜十数分程度とすることが好ましい。
【０１０９】
上記のような表面処理（不純物除去）を行うことによって、光電変換素子の光電変換効率の面内のばらつきを小さくして変換効率を高めることができる。
【０１１０】
表面処理工程を行った場合は、基板を水により水洗することが好ましい。水の温度は２０℃以上が好ましい。ここでは、水洗方法は、水槽中に浸漬させて水洗するものであっても、シャワー洗浄であってもよい。水洗水としては、純水、イオン交換水、工業用水などを使用することができる。
【０１１１】
水洗後は、基板に水が付着したまま湿式法によるバッファ層４０（ｐｎ接合）形成工程の反応液に基板を浸漬させると、反応液の濃度が薄まるため、バッファ層形成工程前に反応液の濃度を薄めない程度に水を除去することが好ましい。具体的には、基板に付着している水を、ドライエアーあるいは窒素を基板表裏面に吹き付けることにより除去する。なお、このとき、温風を吹き付けるようにしてもよい。
【０１１２】
なお、この表面処理後、６０分以内に、好ましくは１０分以内にバッファ層４０（４１，４２）の成膜を行うことが好ましいことを本発明者は見いだしている。従って、次工程のバッファ層形成工程は、この表面処理後、６０分以内に、好ましくは１０分以内に実施することが好ましい。ここで「表面処理後、６０分以内」とは、表面処理終了直後からの時間を意味し、表面処理後の水洗工程や乾燥工程を含んで６０分以内を意味する。
【０１１３】
バッファ層４０としては、光電変換半導体層３０と透光性導電層５０とのバッファ層としての機能を有するものであれば特に制限されないが、上記光電変換半導体層３０に対しては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等を主成分とするものが好ましい。
【０１１４】
既に述べたように、本発明の光電変換素子の製造方法において、バッファ層４０は湿式法により形成する。バッファ層４０の形成方法は、湿式法であれば特に制限されないが、ＣＢＤ法が好ましい。
【０１１５】
ＣＢＤ法は、一般式  [Ｍ（Ｌ）i] m+  ⇔Ｍn+＋ｉＬ（式中、ＭはＣｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ等の金属元素、Ｌは配位子、ｍ，ｎ，ｉ：正数を各々示す。）で表されるような平衡によって過飽和条件となる濃度とｐＨを有する金属イオン溶液を反応液として用い、金属イオンＭの錯体を形成させることで、安定した環境で適当な速度で基板上に金属化合物薄膜を析出させる方法である。
【０１１６】
ＣＢＤ反応液としては、例えばＣｄまたはＺｎのような金属（Ｍ）源と硫黄源を含むものを挙げることができる。これによって、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）のバッファ層を形成することができる。硫黄源としては硫黄を含有する化合物、例えばチオ尿素（ＣＳ（ＮＨ2）2）、チオアセトアミド（Ｃ2Ｈ5ＮＳ）の他、チオセミカルバジド、チオウレタン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン等を用いることができる。
【０１１７】
ＣｄＳバッファ層の場合には、上記硫黄源と、Ｃｄ化合物（例えば硫酸カドミウム、酢酸カドミウム、硝酸カドミウム、塩化カドミウムおよびこれらの水和物等）と、アンモニア水あるいはアンモニウム塩（例えばＣＨ3ＣＯＯＮＨ4、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｉおよび（ＮＨ4）2ＳＯ4等）との混合溶液を反応液として用いることができる。
【０１１８】
かかる方法では、反応温度は、７０℃〜９５℃とすることが好ましい。反応時間は５〜６０分程度とすればよい。ＣｄＳは、バッファ層として好適な材料であるが、Ｃｄは毒性が強く環境負荷の点では好ましくない。従ってバッファ層４０としては、Ｃｄ不含有の金属化合物、例えば、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層がより好ましい。
【０１１９】
バッファ層４０がＺｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層である場合は、少なくとも１種の亜鉛源である成分（Ｚ）、少なくとも１種の硫黄源である成分（Ｓ）、少なくとも１種のクエン酸化合物である成分（Ｃ）、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種である成分（Ｎ）、及び水を含有し、かつ、成分（Ｃ）の濃度が０．００１〜０．２５Ｍであり、成分（Ｎ）の濃度が０．００１〜０．４０Ｍであり、反応開始前のｐＨが９．０〜１２．０である反応液を用いるのが好ましい。
【０１２０】
成分（Ｚ）としては特に制限されず、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛、及びこれらの水和物からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。成分（Ｚ）の濃度は特に制限されず、０．００１〜０．５Ｍが好ましい。
【０１２１】
成分（Ｓ）としては特に制限されず、チオ尿素を含むことが好ましい。成分（Ｓ）の濃度は特に制限されず、０．０１〜１．０Ｍが好ましい。
【０１２２】
成分（Ｃ）は錯形成剤等として機能する成分であり、成分（Ｃ）の種類と濃度を好適化することで、錯体が形成されやすくなる。
【０１２３】
少なくとも１種のクエン酸化合物である成分（Ｃ）を用いることで、クエン酸化合物を用いない反応液よりも錯体が形成されやすく、ＣＢＤ反応による結晶成長が良好に制御され、下地を良好に被覆する膜を安定的に成膜することができる。
【０１２４】
成分（Ｃ）としては特に制限されず、クエン酸ナトリウム及び／又はその水和物を含むことが好ましい。成分（Ｃ）の濃度は０．００１〜０．２５Ｍとする。成分（Ｃ）の濃度がこの範囲内であれば錯体が良好に形成され、下地を良好に被覆する膜を安定的に成膜することができる。成分（Ｃ）の濃度が０．２５Ｍ超では、錯体が良好に形成された安定な水溶液となるが、その反面、基板上への析出反応の進行が遅くなったり、反応が全く進行しなくなる場合がある。成分（Ｃ）の濃度は好ましくは０．００１〜０．１Ｍである。
【０１２５】
成分（Ｎ）はｐＨ調整剤等として機能する成分であるが、錯形成剤等として機能する成分でもある。成分（Ｎ）として用いて好適なアンモニウム塩としては特に制限されず、ＮＨ４ＯＨ等が挙げられる。
【０１２６】
成分（Ｎ）の濃度は０．００１〜０．４０Ｍとする。成分（Ｎ）によってｐＨを調整して、金属イオンの溶解度や過飽和度を調整することができる。成分（Ｎ）の濃度が０．００１〜０．４０Ｍの範囲内であれば反応速度が速く、成膜工程の前に微粒子層形成工程を設けなくても実用的な生産速度で成膜を実施することができる。成分（Ｎ）の濃度が０．４０Ｍ超では反応速度が遅くなり、成膜工程の前に微粒子層を付けるなどの工夫が必要となる。成分（Ｎ）の濃度は好ましくは０．０１〜０．３０Ｍである。
【０１２７】
反応開始前の反応液のｐＨは９．０〜１２．０とする。反応液の反応開始前のｐＨが９．０未満では、チオ尿素等の成分（Ｓ）の分解反応が進行しないか、進行しても極めてゆっくりであるため、析出反応が進行しない。チオ尿素の分解反応は下記の通りである。チオ尿素の分解反応については、Journal of the Electrochemical Society, 141(1994), 205-210, 及びJournal of Crystal Growth 299 (2007) 136-141等に記載されている。
ＳＣ（ＮＨ２）２ ＋ ＯＨ− ⇔ ＳＨ− ＋ ＣＨ２Ｎ２ ＋ Ｈ２Ｏ、
ＳＨ− ＋ ＯＨ− ⇔Ｓ２− ＋ Ｈ２Ｏ。
【０１２８】
反応液の反応開始前のｐＨが１２．０超では、錯形成剤等としても機能する成分（Ｎ）が安定な溶液を作る効果が大きくなり、析出反応が進行しないか、あるいは進行しても極めて遅い進行となってしまう。反応液の反応開始前のｐＨは好ましくは９．５〜１１．５である。
【０１２９】
成分（Ｎ）の濃度が０．００１〜０．４０Ｍであれば、成分（Ｎ）以外のｐＨ調整剤を用いるなどの特段のｐＨ調整をしなくても、通常反応開始前の反応液のｐＨは９．０〜１２．０の範囲内となる。
【０１３０】
反応液の反応終了後のｐＨは特に制限されない。反応液の反応終了後のｐＨは７．５〜１１．０であることが好ましい。反応液の反応終了後のｐＨが７．５未満では、反応が進行しない期間を含んでいたことになり、効率的な製造を考えると無意味である。また、緩衝作用のあるアンモニアが入っていた系でこれだけのｐＨ低下があった場合には、アンモニアが加熱工程で過剰に揮発している可能性が高く、製造上の改善が必要であると考えられる。反応液の反応終了後のｐＨが１１．０超では、チオ尿素の分解は促進されるが、亜鉛イオンの多くがアンモニウム錯体として安定になるため、析出反応の進行が著しく遅くなる場合がある。反応液の反応終了後のｐＨはより好ましくは９．５〜１０．５である。
【０１３１】
上記反応液では、成分（Ｎ）以外のｐＨ調整剤を用いるなどの特段のｐＨ調整をしなくても、通常反応開始後の反応液のｐＨは７．５〜１１．０の範囲内となる。
【０１３２】
反応温度は７０〜９５℃とする。反応温度が７０℃未満では反応速度が遅くなり、薄膜が成長しない、あるいは薄膜成長しても実用的な反応速度で所望の厚み（例えば５０ｎｍ以上）を得るのが難しくなる。反応温度が９５℃超では、反応液中で気泡等の発生が多くなり、それが膜表面に付着したりして平坦で均一な膜が成長しにくくなる。さらに、反応が開放系で実施される場合には、溶媒の蒸発等による濃度変化などが生じ、安定した薄膜析出条件を維持することが難しくなる。反応温度は好ましくは８０〜９０℃である。
【０１３３】
反応時間は特に制限されない。反応時間は反応温度にもよるが、例えば１０〜６０分間で、下地を良好に被覆し、バッファ層として充分な厚みの層を成膜することができる。
【０１３４】
また、上記反応液は水系である。反応液のｐＨは強酸条件ではない。反応液のｐＨは１１．０〜１２．０でもよいが、１１．０未満の穏やかなｐＨ条件でも反応を実施することができる。反応温度もそれ程高温を必須としない。したがって、環境負荷が少なく、基板へのダメージも小さく抑えられる。
【０１３５】
透光性導電層５０は、光を取り込むと共に、下部電極２０と対になって、光電変換半導体層３０で生成された電荷が流れる電極として機能する層である。透光性導電層５０の組成としては特に制限されず、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＺｎＯ：Ｂ等のｎ−ＺｎＯ等が好ましい。透光性導電層５０の膜厚は特に制限されず、５０ｎｍ〜２μｍが好ましい。
【０１３６】
本発明の光電変換素子の製造方法では、透光性導電層５０の成膜前に、バッファ層４０の表面４０ｓの付着物が良好に除去される。既に述べたように、バッファ層４０の表面４０ｓに付着物が存在する場合、その上に成膜する層をスパッタ法等の気相成膜により成膜する場合に、光電変換素子特性への悪影響が大きくなるが、本発明では、かかる悪影響が抑制される。従って、透光性導電層５０の成膜方法は特に制限されず、好適な成膜方法であるスパッタ法やＭＯＣＶＤ法を適用することができる。なお、バッファ層４０を形成後、必要に応じて窓層（保護層）を設けてもよい。窓層は、光を取り込む中間層であり、バンドギャップを考慮して設けられるが、この場合、窓層の成膜にも気相法を適用することができる。
【０１３７】
上部電極７０の主成分としては特に制限されず、Ａｌ等が挙げられる。上部電極７０の膜厚は特に制限されず、０．１〜３μｍが好ましい。
【０１３８】
なお、多数の光電変換素子（セル）が集積化されてなる集積化太陽電池においては、上部電極は直列接続されたセルのうち、電力取出し端となるセルに設けられている。
【０１３９】
なお、上述の光電変換素子の製造工程には、勿論、上記説明した工程以外の他の工程を含むことができる。例えば、下部電極のスクライブ処理、光電変換層形成後のスクライブ処理、バッファ層および透明導電層形成後のスクライブ処理等の集積化のためのパターニング工程、長尺な基板を用いた場合には１モジュールに切断する切断処理工程などを加えることにより、集積化光電変換装置（集積化太陽電池）を製造することができる。また必要に応じてカバーガラス、保護フィルム等を取りつけてもよい。
【０１４０】
「設計変更」
上記実施形態において、光電変換素子にバッファ層を備えた態様について説明したが、バッファ層を備えない態様においても、同様に適用することができる。また、上記した第１〜第３実施形態における洗浄工程を実施する前に、湿式法によるｐｎ接合の形成された側の基板の表面を簡易な洗浄方法による洗浄を行ってもよい。
【実施例１】
【０１４１】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
【０１４２】
以下に示す基板及び各工程を組み合わせて、実施例１〜４及び比較例１〜３として光電変換素子を作製した。各例において共通でない各工程の有無、条件の組み合わせ、および評価結果を表１に示す。
【０１４３】
（基板）
基板は全実施例、比較例に共通して下記構成のものを用いた。
【０１４４】
３０ｍｍ角のソーダライムガラス基板（ＳＬＧ基板）上に、Ｍｏ下部電極（０．８μｍ厚）、光電変換半導体層としてＣｕ(Ｉｎ0.7Ｇａ0.3)Ｓｅ2層（ＣＩＧＳ層）（１．８μｍ厚）が形成された基板。Ｍｏ電極層はスパッタ法により成膜し、ＣＩＧＳ層は多元蒸着法の一種である３段階法により成膜した。
【０１４５】
（表面処理）
ＣＩＧＳ層の表面処理にはシアン化カリウム（ＫＣＮ）１０％水溶液を表面処理液として用いた。表面処理液の入った反応槽を用意し、ＣＩＧＳ層の表面を室温にて３分間、ＫＣＮ水溶液に浸漬させてＣＩＧＳ層表面の不純物除去を行った。
【０１４６】
（表面処理後水洗工程）
表面処理工程後、純水による十分な水洗を行った。水洗は、基板１枚に対して最初に５０ｍｌの純水で洗浄した（一次洗浄）。一次洗浄水を除去した後、新たに１００ｍｌの純水を用いて洗浄し（二次洗浄）、更に二次洗浄水を除去した後同様に新しい１００ｍｌの純水を用いて洗浄した（三次洗浄）。三次洗浄後の洗浄水のｐＨは６．４であった。水洗後ドライエアー吹き付けによる水除去を行った。
【０１４７】
（ＣＢＤ工程）
＜ＣＢＤ反応液の調製＞
＜＜反応液１＞＞
成分（Ｚ）の水溶液（Ｉ）として硫酸亜鉛水溶液（０．１８［Ｍ］）、成分（Ｓ）の水溶液（ＩＩ）としてチオ尿素水溶液（チオ尿素０．３０［Ｍ］）、成分（Ｃ）の水溶液（ＩＩＩ）としてクエン酸三ナトリウム水溶液（０．１８［Ｍ］）、及び成分（Ｎ）の水溶液（ＩＶ）としてアンモニア水（０．３０［Ｍ］）をそれぞれ調製した。次に、これらの水溶液のうち、Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩを同体積ずつ混合して、硫酸亜鉛０．０６［Ｍ］，チオ尿素０．１０［Ｍ］，クエン酸三ナトリウム０．０６［Ｍ］となる混合溶液を完成させ、この混合溶液と，０．３０［Ｍ］のアンモニア水を同体積ずつ混合した。最後に、この混合溶液を、孔サイズ０．２２μｍの濾過フィルターを用いて濾過してＣＢＤ反応液１を得た。水溶液（Ｉ）〜（ＩＶ）を混合する際には、水溶液（ＩＶ）を最後に添加するようにした。透明な反応液とするには、水溶液（ＩＶ）を最後に添加することが重要である。得られたＣＢＤ反応液のｐＨは１０．３であった。
【０１４８】
＜＜反応液２＞＞
ＣｄＳＯ４水溶液、チオ尿素水溶液、アンモニア水溶液を所定量混合して、ＣｄＳＯ４０．００１５Ｍ、チオ尿素０．０５Ｍ、アンモニア１．５ＭであるＣＢＤ反応液２を得た。得られたＣＢＤ反応液のｐＨは１２．０であった。
【０１４９】
＜ＣＢＤ条件１＞
基板を９０℃に調温したＣＢＤ反応液１中に浸漬させ、６０分間析出を行った。
【０１５０】
＜ＣＢＤ条件２＞
基板を８０℃に調温したＣＢＤ反応液２中に浸漬させ、６分間析出を行った。
【０１５１】
（バッファ層析出後の洗浄工程）
ＣＢＤ工程によるバッファ層析出後、洗浄液として純水を用いて、表１に記載の条件で十分な洗浄を行った。洗浄時の電気伝導度の測定は、東亜ＤＫＫ社製電気伝導度計ＣＭ−３１Ｐを用いて実施し、ｐＨの測定は東亜ＤＫＫ社製ｐＨ計ＨＭ−３１Ｐを用いて実施した。洗浄後ドライエアー吹き付けによる洗浄液の除去を行った。
【０１５２】
（アニール処理）
空気中で２００℃にて６０分間のアニール処理を行った。
【０１５３】
（実施例および比較例の素子形成）
バッファ層上にＡｌドープ導電性酸化亜鉛薄膜をスパッタ法により成膜した後、上部電極としてＡｌ電極を蒸着法により形成し、その後、スクライブ処理を行って切り出した３０ｍｍ×３０ｍｍの基板上に、光電変換素子（単セルの太陽電池、受光面積が０．５１６ｃｍ2）を８個作製した。表１に示す各実施例、比較例毎に８個のセルを作製した。
【０１５４】
（評価方法）
各実施例および比較例について、バッファ層膜厚、剥離発生の有無、剥離発生の程度、光電変換効率の測定を行い評価した。剥離についての評価は、透光性導電層の形成をバッファ層形成の翌日に実施した場合と、バッファ層形成の２週間後に実施した場合の双方について行った。
【０１５５】
＜バッファ層の膜厚測定＞
実施例１〜４、比較例１〜３の方法で作製したサンプルについて、それぞれＣＩＧＳ層上にバッファ層を形成した段階で、あるいは光電変換素子を作製した段階で、バッファ層の膜厚を評価するために、サンプル表面に保護膜を形成した後に収束イオンビーム（ＦＩＢ）加工を行ってバッファ層の断面出しを行い、その断面についてＳＥＭ観察を実施した。この断面ＳＥＭ像から合計３５箇所について膜厚計測を行った。表１には、膜厚測定値の平均値を示している。
【０１５６】
＜光電変換効率の測定＞
各実施例および比較例につき各８個のセルそれぞれについて光電変換効率を測定した。表１には各実施例、比較例について行った８個のセルについての光電変換効率の平均値を示している。
【０１５７】
作製した各セルについて、ソーラーシュミレーターを用いて、Ａｉｒ Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光の条件下でエネルギー変換効率を測定した。なお、本測定は光照射を３０分行った後に実施した。表１において、エネルギー変換効率が１０％以上のものを○、１０％未満のものを×として示した。表１に示されるように、本発明の有効性が確認された。
【表１】
2013038260.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明の光電変換素子の製造方法は、太陽電池、及び赤外センサ等に使用される光電変換素子に適用できる。
【符号の説明】
【０１５９】
１  光電変換素子（太陽電池）
１０  基板
２０  下部電極（裏面電極）
３０  光電変換半導体層
４０  バッファ層
５０  透光性導電層（透明電極）
６０  上部電極（グリッド電極）
１００  洗浄槽（オーバーフロー洗浄槽）
１０１  洗浄水供給手段（シャワー部材）
１０３  洗浄水貯留槽
Ａ，Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａｎ  シャワー洗浄槽
Ｂ  積層基板（基板）
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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