(57)【要約】【課題】  基材である（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂によく密着し、耐指紋性、耐磨耗性、耐擦傷性、高い鉛筆硬度を有する塗膜を形成させることのできる、紫外線等の活性エネルギー線硬化タイプのハードコート剤組成物を提供する。【解決手段】  本発明のハードコート剤組成物は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）、植物油変性（メタ）アクリレート（ｂ）、及び光重合開始剤（ｃ）を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）、植物油変性（メタ）アクリレート（ｂ）、及び光重合開始剤（ｃ）を含有するハードコート剤組成物。
【請求項２】
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）が、１分子中に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有する請求項１記載のハードコート剤組成物。
【請求項３】
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）の重量平均分子量が、５００〜３，０００の範囲である請求項１又は２に記載のハードコート剤組成物。
【請求項４】
植物油変性（メタ）アクリレート（ｂ）が、植物油をエポキシ化して得られたエポキシ化植物油と、（メタ）アクリル酸との反応により得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハードコート剤組成物。
【請求項５】
植物油が、大豆油、亜麻仁油、サフラワー油、ヒマワリ油、トウモロコシ油、ラッカセイ油、ゴマ油、オリーブ油、パーム油、綿実油、米糠油、ひまし油、エノ油、トール油、桐油からなる群より選択された少なくとも一種である請求項４に記載のハードコート剤組成物。
【請求項６】
植物油が、大豆油である請求項５に記載のハードコート剤組成物。
【請求項７】
（メタ）アクリル酸がアクリル酸である請求項４〜６のいずれか１項に記載のハードコート剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のハードコート剤組成物からなる塗膜を硬化して得られる硬化塗膜。
【請求項９】
成形品上に請求項１〜７のいずれか１項に記載のハードコート剤組成物からなる塗膜を硬化して得られる硬化塗膜が形成された、硬化塗膜を有する成形品。
【請求項１０】
成形品が、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂からなる群より選択された少なくとも１つの樹脂で成形された成形品である請求項９記載の硬化塗膜を有する成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐磨耗性、高い鉛筆硬度を有し、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂への密着性が付与された紫外線硬化型ハードコート剤組成物、及び、さらに耐指紋性、耐擦傷性を向上させた紫外線硬化型ハードコート剤組成物に関する。また、本発明は、前記ハードコート剤組成物から形成された硬化塗膜を有する成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂は、軽量で耐衝撃性、透明性に優れ成形が容易であるとの観点から、広く用いられている。しかし、これらの熱可塑性樹脂は、外部摩擦等により容易に傷つき、その透明度が低下したり、外観が損なわれたりする等の問題があった。そのため、熱可塑性樹脂に対して表面コーティングを施し、その耐磨耗性、耐擦傷性及び表面硬度を向上させる試みがなされてきた。
【０００３】
また、最近では、タッチパネル式のディスプレイを使ったスマートフォン等の電子機器が広く普及している。このような電子機器の普及に伴い、頻繁に画面に触れることで指紋や手垢の付着が目立つといった新たな問題が生じた。つまり、画面との接触回数の増大により、フィルム透明度の低下が生じるという問題である。
【０００４】
基材表面の汚染を防ぐため、有効な成分として使用されているのがフッ素化合物である。フッ素化合物は表面張力が低いため、高い發水性と發油性を有することから、指紋が付着しにくく、拭き取り性に優れる材料の１つである（特許文献１参照）。また、指紋が付着しても目立たないようにするため、塗膜表面を親油性にする手法も報告されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−０９４００９号公報
【特許文献２】特開２０１０−０５９２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記方法では、耐指紋性効果と添加量の相関関係から、良好な耐指紋性を保持するには、フッ素化合物の添加量を増やす必要があった。フッ素化合物の価格は高く、使用量を多くすれば、原料価格の上昇を招くため、用途展開を狭めることになる。また、フッ素化合物は他の化合物と相溶し難い性質を有しているため、塗膜外観の透明性を損なうという問題がある。
【０００７】
同様に、塗膜を親油性にすることで指紋の付着を見えにくくし、拭き取り性を向上させるハードコート剤組成物であっても、材料の価格と他成分との良好な相溶性が求められている。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、基材である（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂によく密着し、耐指紋性、耐磨耗性、耐擦傷性、高い鉛筆硬度を有する塗膜を形成させることのできる、活性エネルギー線硬化タイプのハードコート剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者らが、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、一定の組成を有するハードコート剤組成物が上記特性を発揮することを見いだし、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、
１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）、植物油変性（メタ）アクリレート（ｂ）、及び光重合開始剤（ｃ）を含有するハードコート剤組成物を提供する。
【００１１】
前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）は、１分子中に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。
【００１２】
また、前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）の重量平均分子量が、５００〜３，０００の範囲であることが好ましい。
【００１３】
前記植物油変性（メタ）アクリレート（ｂ）が、植物油をエポキシ化して得られたエポキシ化植物油と、（メタ）アクリル酸との反応により得られることが好ましい。前記植物油としては、大豆油、亜麻仁油、サフラワー油、ヒマワリ油、トウモロコシ油、ラッカセイ油、ゴマ油、オリーブ油、パーム油、綿実油、米糠油、ひまし油、エノ油、トール油、桐油からなる群より選択された少なくとも一種であることが好ましく、大豆油であることがさらに好ましい。また、前記（メタ）アクリル酸がアクリル酸であることが好ましい。
【００１４】
本発明は、また、前記ハードコート剤組成物からなる塗膜を硬化して得られる硬化塗膜を提供する。
【００１５】
本発明は、さらに、成形品上に前記ハードコート剤組成物からなる塗膜を硬化して得られる硬化塗膜が形成された、硬化塗膜を有する成形品を提供する。前記の硬化塗膜を有する成形品は、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂からなる群より選択された少なくとも１つの樹脂で成形された成形品であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂によく密着し、耐指紋性、耐磨耗性、耐擦傷性、高い鉛筆硬度を有する、活性エネルギー線硬化タイプのハードコート剤組成物の提供が可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
上述のように、本発明のハードコート剤組成物は、
１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）、
植物油変性（メタ）アクリレート（ｂ）、及び
光重合開始剤（ｃ）を含有するが、
以下に、これらの成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）等について詳細に説明する。
【００１８】
［１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）］
成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートであってもよいし、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートであってもよい。
【００１９】
成分（ａ）は、ポリイソシアネート（Ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）との反応により、または、さらにポリオール（Ａ）との反応により得られる。
【００２０】
［ポリオール（Ａ）］
ポリオール（Ａ）は必要に応じて導入される。ポリオール（Ａ）により成分（ａ）の分子量や、分子の柔軟性を調整することができる。ポリオール（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェニールＡのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物、グリセリン、オキシエチレン／オキシプロピレンの共重合体、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等の公知のポリオールが挙げられる。
【００２１】
また、ポリオール（Ａ）としては、前記のポリオールと多価カルボン酸とのエステル化反応により得られるポリエステルポリオールを使用することができる。前記多価カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロテレフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００２２】
また、ポリオール（Ａ）として、ポリエーテルポリオールを用いてもよい。ポリエーテルポリオールとして市販されている製品としては、例えば、三洋化成社製「ニューポールＰＥ−６１」、「ニューポールＰＥ−６２」、「ニューポールＰＥ−６４」、「ニューポールＰＰ−２０００」、「ニューポールＰＰ−４０００」、ＡＤＥＫＡ社製「アデカニューエースＦ７−６７」等が挙げられる。
【００２３】
これらのポリオール（Ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
［ポリイソシアネート（Ｂ）］
ポリイソシアネート（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、あるいはこれらジイソシアネート化合物のうち芳香族のイソシアネート類を水添して得られるジイソシアネート化合物（例えば水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネート等のような２価又は３価のポリイソシアネート化合物や、これらを多量化させて得られる多量化ポリイソシアネート化合物等のイソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【００２５】
また、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）の官能基数を上げるために、３官能のポリイソシアネート（Ｂ）が好ましく用いられる。具体的には、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、２，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソホロンジイソシアネートの３量体、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの３量体等が挙げられる（以下、これらの３量体を「ヌレート」と記載することがある）。
【００２６】
市販されている製品としては、例えば、デュラネートＴＬＡ−１００（旭化成ケミカルズ社製ＨＤＩ系ポリイソシアネート）、デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ社製ＨＤＩ系ポリイソシアネート）、デュラネートＴＨＡ−１００（旭化成ケミカルズ社製ＨＤＩ系ポリイソシアネート）、デュラネートＭＨＧ−８０Ｂ（旭化成ケミカルズ社製ＨＤＩ／ＩＰＤＩ変性ポリイソシアネート）、タケネートＤ−１７０Ｎ（三井化学ポリウレタン社製イソシアヌレート型ポリイソシアネート）、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製ＨＤＩヌレート）、デスモジュールＮ３６００（住化バイエルウレタン社製ＨＤＩヌレート）、ＶＥＳＴＡＮＡＴ−Ｔ１８９０Ｅ（エボニック社製ＩＰＤＩヌレート）等が挙げられる。また、上記イソシアネート化合物をカプロラクトン誘導体等のポリエステルポリオールと反応させた変性品でもよい。
【００２７】
上記のなかでも、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、２，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、タケネートＤ−１７０Ｎ、デュラネートＴＬＡ−１００、デュラネートＭＨＧ−８０Ｂが好ましい。
【００２８】
ヌレート以外の３官能以上のポリイソシアネートを用いることもできる。これらは、前記ポリオール（Ａ）のうち水酸基を３個以上有するポリオールと前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて、ポリオール（Ａ）の水酸基を封鎖することにより得られる。ポリイソシアネート（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２９】
これらのポリイソシアネート（Ｂ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
［水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）］
水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらのラクトン付加物［例えば、ダイセル化学工業社製のＰＣＬ−ＦＡ又はＰＣＬ−ＦＭシリーズ等］も使用することができる。
【００３１】
さらに、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びこれらのカプロラクトン付加物等が挙げられる。
【００３２】
市販されている製品としては、例えば、ＤＰＨＡ（ダイセル・サイテック製）、ＰＥＴＲＡ（ダイセル・サイテック製ペンタエリスリトールトリアクリレート）、ＰＥＴＩＡ（ダイセル・サイテック製）、アロニックスＭ−４０３（東亞合成社製ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート）、アロニックスＭ−４０２（東亞合成社製ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート）、アロニックスＭ−４００（東亞合成社製ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート）、ＳＲ−３９９（サートマー社製ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−２Ｃ（日本化薬社製）等が挙げられる。以上の製品は、製品中に一部水酸基を含有した化合物を有している。
【００３３】
これらの水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
［成分（ａ）の製造方法］
成分（ａ）の製法としては、以下のような製法が挙げられる。
（製法１）水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させる製法。
（製法２）水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）とポリイソシアネート（Ｂ）とポリオール（Ａ）とを反応させる製法。
【００３５】
（製法１）は、副生物をあまり生じさせることなく、成分（ａ）を製造することができるという点で好ましい。一方、（製法２）は、ポリオール（Ａ）を任意に導入することにより、得られる成分（ａ）の構造や、成分（ａ）を含む組成物の硬化塗膜性能を調整することができる点で好ましい。
【００３６】
（製法１）において、例えば、（Ｂ）、（Ｃ）を一括混合して反応させる方法［方法１］、（Ｂ）に（Ｃ）を滴下する方法［方法２］、または、（Ｃ）に（Ｂ）を滴下する方法［方法３］等が挙げられ、特に限定されないが、［方法２］及び［方法３］が好ましい。［方法１］で製造すると、複雑、不規則な各種化合物の生成や、高分子化、ゲル化が起こりやすくなるため、所望の構造、分布の成分（ａ）を得ることが難しくなる。［方法２］で反応させた場合、得られたウレタン（メタ）アクリレートは高粘度となり、攪拌が困難となり、部分的なゲル化率の確率が高くなる場合がある。このような場合は、［方法３］がより好ましい。
【００３７】
（製法２）としては、特に限定されないが、例えば、以下の２つの製造ルートが挙げられる。
（製造ルート１）
製造ルート１は、以下の第１ステップと第２ステップとを含む製造ルートである。
［第１ステップ］（Ａ）と（Ｂ）とを反応させ、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー（ＵＰ１）を合成する。
［第２ステップ］（ＵＰ１）と（Ｃ）とを反応させる。
（製造ルート２）
製造ルート２は、以下の第１ステップと第２ステップとを含む製造ルートである。
［第１ステップ］（Ｂ）と（Ｃ）とを反応させ、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー（ＵＰ２）を合成する。
［第２ステップ］（ＵＰ２）と（Ａ）とを反応させる。
【００３８】
（製造ルート１）、（製造ルート２）の各ステップにおいて、例えば、前者と後者を一括混合して反応させる方法［方法４］、前者に後者を滴下する方法［方法５］、または、後者に前者を滴下する方法［方法６］等が挙げられ、特に限定されないが、［方法５］、［方法６］が好ましい。［方法４］では、複雑、不規則な各種化合物の生成や、高分子化、ゲル化が起こりやすくなるため、所望の構造、分布の成分（ａ）を得ることが難しくなる。［方法５］、［方法６］の何れを選択するかは、使用する原料、得られるウレタンプレポリマー、得られる成分（ａ）の構造、反応性等を考慮し、副反応や高粘度化、ゲル化等の不都合を避ける観点から適宜選択される。
【００３９】
なお、いずれの製造ルートでも、第１ステップ（ウレタンプレポリマーの合成）の終了とは、反応液中のイソシアネート基濃度が一定となり、変化しなくなった時点である。なお、イソシアネート基濃度はガスクロマトグラフや滴定法等の公知の方法で測定できる。
【００４０】
ウレタンプレポリマー（ＵＰ１）の場合、通常、ポリオール（Ａ）の全ての水酸基が無くなるまでポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基と反応させる。ポリオール（Ａ）由来の水酸基が残ると、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）との競争反応が起き、（メタ）アクリレートを含有しない化合物が生成する場合がある。この場合、塗膜の硬化不良等、塗膜物性へ悪影響を与える点で好ましくない。
【００４１】
ウレタンプレポリマー（ＵＰ２）の場合、通常、得られるウレタンプレポリマー（ＵＰ２）の１分子当たりの残存イソシアネート基が平均１個以下になるように反応を行う。具体的には、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＡ）のように、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）１分子中の水酸基が１個の場合、１分子中にイソシアネート基を２個有するポリイソシアネート（Ｂ）１モルに対して水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）１モル以上、１分子中にイソシアネート基を３個有するポリイソシアネート（Ｂ）１モルに対して水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）２モル以上、１分子中にイソシアネート基をｎ個有するポリイソシアネート（Ｂ）１モルに対して水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）（ｎ−１）モル以上を反応させることになる。これは、ポリイソシアネート（Ｂ）１分子中のイソシアネート基が平均１個を超えて残存しないような量の水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させるということであり、得られたＵＰ２の１分子にイソシアネート基が平均１個を超えて残存しないようにするということである。ＵＰ２の１分子の残存イソシアネート基が平均して１個を超えると、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）との競争反応により（メタ）アクリレートを含有しない化合物が生成する場合がある。この場合、塗膜の硬化不良等、塗膜物性へ悪影響を与える点で好ましくない。なお、上記の「得られるウレタンプレポリマー（ＵＰ２）の１分子当たりの残存イソシアネート基が平均１個以下」とは、計算上平均して１個以下であるということであり、イソシアネート基が０個や、２個以上のＵＰ２分子が一部生成していてもよく、ＵＰ２全体として１分子当たりの残存イソシアネート基が平均して１個以下であればよい。
【００４２】
また、いずれの製法でも、最終反応の終点は、反応液中のイソシアネート基濃度が０．１重量％以下となる時点である。反応液中の未反応のイソシアネート基濃度が０．１重量％を超えていると、製品の保管中に、残存イソシアネートによるウレタン化反応が継続し、高粘度化し、ゲル化に至る可能性がある。
【００４３】
本発明における成分（ａ）として、多官能ウレタン（メタ）アクリレートを製造するには、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）の水酸基のモル数に対するポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基のモル数の比率は、１未満（水酸基が過剰）となるように反応させる必要がある。このモル比が、１（水酸基＝イソシアネート基）となる場合にはゲル化が起こり、また、１以上（イソシアネート基過剰）になると、未反応のイソシアネート基が残存し、硬化不良、ゲル化の原因となる。このため、イソシアネート濃度をＯＨ濃度よりも小さくする必要がある。
【００４４】
このような成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートの製法は、特に限定されないが、例えば、特開平７−１５７５３１号公報、特開２０００−９５８３７号公報、特開２００２−１４５９３６号公報、特開２０１１−５２２２７号公報等に記載されている。
【００４５】
上記反応は、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン等の重合禁止剤存在下で行うことが好ましい。これらの重合禁止剤の量は、生成する成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートに対して、１〜１００００ｐｐｍ（重量基準）が好ましく、より好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは４００〜５００ｐｐｍである。重合禁止剤の量が多官能ウレタン（メタ）アクリレートに対して１ｐｐｍ未満であると十分な重合禁止効果が得られないことがあり、１００００ｐｐｍを超えると生成物の諸物性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００４６】
同様の理由から、本反応は分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素濃度は安全面を考慮して適宜選択される。
【００４７】
本反応は、十分な反応速度を得るために、触媒を用いて行ってもよい。触媒としては、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、塩化スズ等を用いることができるが、反応速度面からジブチルスズジラウレートが好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
これらの触媒の量は、特に限定されないが、例えば、成分（ａ）である多官能ウレタン（メタ）アクリレートに対して１〜３０００ｐｐｍ（重量基準）であり、好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。触媒量が１ｐｐｍより少ない場合には、十分な反応速度が得られないことがあり、触媒量が３０００ｐｐｍより多い場合には、耐光性の低下、着色等生成物の諸物性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００４９】
反応温度は、特に限定されないが、例えば、１３０℃以下であり、５０℃〜１３０℃であることが好ましい。５０℃より低いと実用上十分な反応速度が得られないことがあり、１３０℃より高いと熱によるラジカル重合によって二重結合部が架橋し、ゲル化物が生じることがある。
【００５０】
反応は、最終的に残存イソシアネート基濃度が０．１％以下になるまで、ガスクロマトグラフィー、滴定法等で分析しながら行うことが好ましい。
【００５１】
上記の反応は有機溶媒中で行ってもよい。また、前記有機溶媒を含んだままハードコート剤組成物中の成分（ａ）として用いてもよい。
【００５２】
使用できる有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；酢酸ｎ−ブチル、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶媒等が挙げられる。ＰＲＴＲ［Pollutant Release and Transfer Register、化学物質排出移動量届出制度］法や毒性の観点から、前記有機溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はエチレングリコールモノエチルエーテルであることが好ましい。必要に応じて、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロパノール等の有機溶剤を用いることもできる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
前記有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、例えば、成分（ａ）の１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは、１０〜２０重量部である。有機溶剤の使用量が１重量部未満では、樹脂の粘度を下げる目的等のために使用する意味がなく、５０重量部を超えて使用すると、樹脂の製造効率の面で、いずれも好ましくない。
【００５４】
成分（ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、５００〜１００００が好ましく、より好ましくは５００〜５０００、さらに好ましくは５００〜３０００、最も好ましくは１０００〜２０００である。前記重量平均分子量が５００未満では、光照射後の硬化フィルムに要求される耐磨耗性、低収縮性を損なうことになる。逆に分子量が１００００を超えると、磨耗性の低下や耐溶剤性の低下を伴うばかりでなく、硬度が低くなるため、フィルムがトップコート、特にハードコートとしての役割を果たせなくなる。
【００５５】
成分（ａ）の市販品として、具体的な製品名を挙げると、例えば、２官能ウレタン（メタ）アクリレート（日本化薬社製の「ＵＸ−２２０１」、「ＵＸ−８１０１」等、共栄社化学社製の「ＵＦ−８００１」、「ＵＦ−８００３」、「ＵＸ−６１０１」、「ＵＸ−８１０１」等、ダイセル・サイテック製の「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２４４」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２８４」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２００２」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ４８３５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ４８８３」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ８８０７」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ６７００」等）、３官能ウレタン（メタ）アクリレート（ダイセル・サイテック製の「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２５４」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２６４」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２６５」等）、４官能ウレタン（メタ）アクリレート（ダイセル・サイテック製の「ＥＢＥＣＲＹＬ  ８２１０」等）、６官能ウレタン（メタ）アクリレート（ダイセル・サイテック製の「ＥＢＥＣＲＹＬ  １２９０ｋ」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ５１２９」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２２０」等）、９官能ウレタン（メタ）アクリレート（ダイセル・サイテック製の「ＫＲＭ  ７８０４」等）、１０官能ウレタン（メタ）アクリレート（ダイセル・サイテック製の「ＫＲＭ  ８４５２」等）等を用いることができる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
本発明のハードコート剤組成物は、成分（ａ）とともに、他の架橋性モノマー又はオリゴマーを含んでいてもよい。
【００５７】
架橋性モノマー又はオリゴマーとしては、特に限定されず、公知の（メタ）アクリロイル基を含有するモノマー又はオリゴマーが使用できる。（メタ）アクリロイル基を含有するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物のヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシドキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート等の一官能ないし多官能モノマー等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
また、代表的な（メタ）アクリロイル基を含有するオリゴマーとしては、特に限定されないが、例えば、本発明における成分（ａ）以外のウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート等を配合して硬化させる場合、カチオン開始剤を併用することが好ましい。
【００５９】
必要に応じて配合される各種の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー又はオリゴマーの配合量は、特に限定されないが、例えば、本発明における成分（ａ）の多官能ウレタン（メタ）アクリレート１００重量部に対して１〜２０００重量部であり、好ましくは１〜７００重量部であり、さらに好ましくは１〜６００重量部である。１重量部より少ないと添加する意味がなく、２０００重量部より多くなると、多官能ウレタン（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル系共重合樹脂との組み合わせによる特徴が出なくなる。
【００６０】
成分（ａ）の、ハードコート剤組成物における配合比は、特に限定されないが、例えば５０〜９９重量％であり、好ましくは７０〜９９重量％であり、より好ましくは８７〜９９重量％である［成分（ａ）と成分（ｂ）の合計は１００重量％］。成分（ａ）の前記配合比が５０重量％を下回る場合には、硬化物被膜において必要な硬度と耐磨耗性、耐擦傷性が得られない。また、成分（ａ）の前記配合比が９９重量％を超えると、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂への密着性が低下するとともに耐指紋性も低下する。
【００６１】
［植物油変性（メタ）アクリレート（ｂ）］
次に、本発明のハードコート剤組成物中の成分（ｂ）について述べる。成分（ｂ）である植物油変性（メタ）アクリレートは、植物油をエポキシ化し、その後、エポキシ化植物油と（メタ）アクリル酸とを反応させることにより得られる。その際、エポキシ化植物油中のエポキシ基と（メタ）アクリル酸とのモル比（前者：後者）を、０．９：１．０〜１．０：０．９とすることができる。前記モル比は、１：１〜１：１．０２とすることが好ましい。
【００６２】
エポキシ化植物油と（メタ）アクリル酸との反応方法としては、特に限定されないが、次の方法のいずれか一つ、又は、任意の組み合わせを選択することが好ましい。
（１）エポキシ化植物油と（メタ）アクリル酸とを混合する。
（２）エポキシ化植物油の中に（メタ）アクリル酸を滴下する。
（３）（メタ）アクリル酸の中にエポキシ化植物油を滴下する。
なかでも、作業性の観点から（２）を選択することが好ましい。また、反応の終点は、反応液中のエポキシ基の消失によって確認する。
【００６３】
また、反応の際は、必要に応じて、有機溶媒、触媒、重合禁止剤等を使用することもできる。反応完了後、使用した有機溶媒は減圧蒸留等により除去することもできる。
【００６４】
植物油変性アクリレート（ｂ）のアクリル当量は、特に限定されないが、例えば１００〜６００（ｍｅｑ／ｇ）とすることができ、好ましくは１５０〜５００（ｍｅｑ／ｇ）、より好ましくは２００〜４００（ｍｅｑ／ｇ）である。
【００６５】
植物油変性（メタ）アクリレート（ｂ）の市販品としては、ＥＢＥＣＲＹＬ  ８６０（ダイセル・サイテック製）等が知られている。ＥＢＥＣＲＹＬ  ８６０は、ヨウ素価が１１４〜１３８（Ｉ・ｇ／１００ｇ）単位の大豆油をエポキシ化して得られたエポキシ化大豆油と、アクリル酸とを反応させたものであり、アクリル当量は２００〜４００（ｍｅｑ／ｇ）である。
【００６６】
成分（ｂ）である植物油変性（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば４００〜１０，０００であり、好ましくは４００〜７，０００である。アクリル系共重合樹脂の重量平均分子量が４００未満では、乾燥中に揮発したり、硬化不良を起こしたりする。逆に分子量が１０，０００を超えると溶媒等への溶解性が低下し作業性が低下するとともに硬化塗膜の硬度低下を招くことになる。
【００６７】
エポキシ化植物油は、植物油を公知の方法でエポキシ化することによって得ることができる。例えば、植物油を鉱酸等の酸触媒の存在下、カルボン酸と過酸化水素とによりエポキシ化する方法（特開平６−１０７６５２）、天然に産するトリグリセリド油の反応性オレフィン基を、過酸、例えば過安息香酸、過酢酸及び類似物や過酸化水素によってエポキシ化する方法（特表平８−５０８５３３）、天然に産する植物油を過酸化水素、過酢酸等のエポキシ化剤（酸化剤）で酸化させる方法（特許第２８８３２５６号）が知られている。また、エポキシ化植物油を製造するための手順は、例えば、Ｊ．マーチによる「進んだ有機化学（第２版）」（マグロウ−ヒル社、１９７７年、７５０頁）、米国特許第３，４８８，４０４号、及び、Ｃ．ベントレーロらによる報告（Ｊ．ｏｆ  Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ、１９８３年、４８巻、３８３１−３８３３頁）中で述べられている。
【００６８】
エポキシ化植物油の市販品としては、エポキシ化大豆油として、ＥＳＢＯ（ダイセル化学工業社製）、カポックスＳ−６（花王社製）、エポキシ化亜麻仁油として、サンソサイザーＥ−９０００Ｈ（新日本理化社製）等がある。
【００６９】
エポキシ化植物油の原料に用いられる植物油としては、特に限定されないが、例えば、工業的に入手できる様々な植物油が使用できる。植物油のヨウ素価は、特に限定されないが、例えば３０〜２００のものが使用でき、１００〜１５０の範囲のものがより好ましい。具体的には、大豆油、亜麻仁油、サフラワー油、ヒマワリ油、トウモロコシ油、ラッカセイ油、ゴマ油、オリーブ油、パーム油、綿実油、米糠油、ひまし油、エノ油、トール油、桐油の中から１種又は２種以上が選択できる。なかでも、入手容易性や、得られるハードコート剤組成物の性能の観点から、大豆油が好ましい。
【００７０】
エポキシ化植物油の原料に用いられる（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸、メタアクリル酸のいずれか又は両方が選択できる。なかでも、得られるハードコート剤組成物の性能の観点から、アクリル酸が好ましい。
【００７１】
成分（ｂ）の、ハードコート剤組成物における配合比は、特に限定されないが、例えば１〜５０重量％であり、好ましくは１〜３０重量％であり、より好ましくは１〜１３重量％である［成分（ａ）と成分（ｂ）の合計は１００重量％］。成分（ａ）の前記配合比が５０重量％を下回る場合には、硬化物被膜において必要な硬度と耐磨耗性、耐擦傷性が得られない。また、成分（ａ）の前記配合比が９９重量％を超えると、（メタ）アクリル系樹脂やポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂への密着性が低下するとともに耐指紋性も低下する。
【００７２】
［光重合開始剤（ｃ）］
成分（ｃ）である光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
ハードコート剤組成物における成分（ｃ）の配合比は、特に限定されないが、例えば、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量１００重量部に対して１〜５重量部、好ましくは、２〜５重量部である［配合比は溶剤等、成分（ａ）及び成分（ｂ）以外のものを除いたものの比率］。成分（ｃ）の前記配合比が１重量部未満では、硬化が不十分になる場合があり、５重量部を超えると、硬化物の物性に悪影響が出ることがある。
【００７４】
［添加剤］
本発明のハードコート剤組成物には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、特に限定されないが、例えば、フィラー、染顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤等が挙げられる。これらの添加物の添加量は、特に限定されないが、例えば、ハードコート剤組成物１００量部に対して０〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００７５】
本発明のハードコート剤組成物は、これを対象物である（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂からなる成形品に塗布した後、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することにより極めて短時間で硬化させることができる。塗膜の厚さは、特に限定されないが、例えば１０〜５０μｍ程度である。紫外線照射を行う時の光源は、特に限定されないが、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等が用いられる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件により異なるが、例えば、数十秒より短く、数秒程度であることが多い。照射源としては、特に限定されないが、例えば、ランプ出力８０〜３００Ｗ／ｃｍ程度の照射源が好ましく用いられる。電子線照射の場合は、５０〜１０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５Ｍｒａｄの照射量とすることが好ましい。活性エネルギー線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の促進を図ってもよい。
【００７６】
本発明のハードコート剤組成物を成形品（例えば、プラスチックフィルム等）に塗布する場合、塗布方法としては、特に限定されず、例えば、ロールコート法、吹き付け法、エアレススプレー法、エアスプレー法、バーコート法、グラビア法等を用いることが可能である。なかでも、美観性、コスト、作業性等の観点から、ロールコート法が最も好ましく用いられる。なお、塗布は、プラスチックフィルム等の製造工程中で行う、いわゆるインラインコート法でもよいし、既に製造された成形品に別工程で塗布を行う、いわゆるオフラインコート法でもよいが、生産効率の観点から、オフラインコート法が好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００７８】
以下の実験において、イソシアネート基濃度（以下、「ＮＣＯ濃度」と記載することがある）は以下のように測定した。
（ブランク値の測定）
１５ｍＬのＴＨＦにジブチルアミンのＴＨＦ溶液（０．１Ｎ）１５ｍＬを加え、さらにブロモフェノールブルー（１％メタノール希釈液）を３滴加えて加えて青色に着色させた後、規定度が０．１ＮであるＨＣｌ水溶液を変色がみられるまで滴下した。このＨＣｌ水溶液の滴定量をブランク値（ｍＬ）とした。
（実測ＮＣＯ濃度の測定）
計量された反応溶液［サンプル量（ｇ）］を１５ｍＬのＴＨＦに溶解させ、ジブチルアミンのＴＨＦ溶液（０．１Ｎ）を１５ｍＬ加えた。溶液化したことを確認した後、ブロモフェノールブルー（１％メタノール希釈液）を３滴加えて青色に着色させた後、規定度が０．１ＮであるＨＣｌ水溶液を変色がみられるまで滴下し、滴定量をＡ値（ｍＬ）とした。得られた値を下記の式に当てはめＮＣＯ濃度を算出した。
ＮＣＯ濃度（重量％）＝
（ブランク値−Ａ値）×１．００５×０．４２÷サンプル量（ｇ）
【００７９】
［合成例１］
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを主成分とするジペンタエリスリトールポリアクリレートの混合物（ＣＹＴＥＣ社製；ＤＰＨＡ、ＯＨ価；５６．３ＫＯＨｍｇ／ｇ）を２５０部充填し、内温を７０℃にした後、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート由来のヌレート化合物（三井武田ケミカル社製；Ｄ１７０Ｎ）を４６部、ジブチルスズジラウート１００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）、ハイドロキノンモノメチルエーテル８００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）を３時間かけて滴下した。さらに３時間反応を継続し、残存イソシアネート基濃度が０．１％以下になったことを確認して反応を終了させ、活性エネルギー線硬化性多官能ウレタンアクリレート（ＵＡ−１）を得た。本ウレタンアクリレートの理論最大官能基数は１５官能である。
【００８０】
［合成例２］
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを主成分とするジペンタエリスリトールポリアクリレートの混合物（ＣＹＴＥＣ社製；ＤＰＨＡ、ＯＨ価；５６．３ＫＯＨｍｇ／ｇ）を２５０部充填し、内温を７０℃にした後、イソホロンジイソシアネート由来のヌレート化合物（デグサジャパン社製；ＩＰＤＩ−Ｔ１８９０Ｔ、３０重量％酢酸ブチル希釈品）を８０部、ジブチルスズジラウート１００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）、ハイドロキノンモノメチルエーテル８００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）を３時間かけて滴下した。さらに３時間反応を継続し、残存イソシアネート基濃度が０．１％以下になったことを確認して反応を終了させ、活性エネルギー線硬化性多官能ウレタンアクリレート（ＵＡ−２）を得た。本ウレタンアクリレートの理論最大官能基数は１５官能である。
【００８１】
［合成例３］
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを主成分とするジペンタエリスリトールポリアクリレートの混合物（ＣＹＴＥＣ社製；ＤＰＨＡ、ＯＨ価；５６．３ＫＯＨｍｇ／ｇ）を２５０部充填し、内温を７０℃にした後、ポリカプロラクトン変性ポリオールと１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートの反応から得られたポリイソシアネート（Ｂ）（旭化成ケミカルズ社製；デュラネートＥ４０２−１００）を１１０部、ジブチルスズジラウート１００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）、ハイドロキノンモノメチルエーテル８００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）を３時間かけて滴下した。さらに３時間反応を継続し、残存イソシアネート基濃度が０．１％以下になったことを確認して反応を終了させ、活性エネルギー線硬化性多官能ウレタンアクリレート（ＵＡ−３）を得た。本ウレタンアクリレートの理論最大官能基数は１５官能である。
【００８２】
（使用製品説明）
本実施例では上記ウレタンアクリレートに加え、成分（ａ）として、以下の製品を使用した。
ＫＲＭ８４５２；ダイセル・サイテック製  １０官能ウレタンアクリレート
ＫＲＭ７８０４；ダイセル・サイテック製  ９官能ウレタンアクリレート
ＫＲＭ８２００；ダイセル・サイテック製  ６官能ウレタンアクリレート
ＤＰＨＡ；ダイセル・サイテック製  ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（製品中に一部水酸基を含有した化合物を有している）
また、成分（ｂ）として、以下の製品を使用した。
ＥＢＥＣＲＹＬ  ８６０（以下、ＥＢ８６０と記載することがある）；ダイセル・サイテック製
【００８３】
［実施例１］
合成例１で得られた多官能ウレタンアクリレート（ＵＡ−１）を９０重量部、ＥＢ８６０を１０重量部、光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ＢＡＳＦジャパン社製：以下、Ｉｒｇ１８４と記載することがある）を３重量部、ＭＥＫを８０重量部、シクロヘキサノンを２０重量部混合し、均一な溶液を調製した。その後、３００メッシュフィルターでろ過することでハードコート剤組成物を調製した。
【００８４】
［実施例２］
合成例１で得られた多官能ウレタンアクリレート（ＵＡ−１）を９９重量部、ＥＢ８６０を１重量部とした以外、実施例１と同様にしてハードコート剤組成物を調製した。
【００８５】
［実施例３］
多官能ウレタンアクリレート（ＵＡ−１）の代わりに、合成例２で得られた多官能ウレタンアクリレート（ＵＡ−２）を使用した以外、実施例１と同様にしてハードコート剤組成物を調製した。
【００８６】
［実施例４］
多官能ウレタンアクリレート（ＵＡ−１）の代わりに、合成例２で得られた多官能ウレタンアクリレート（ＵＡ−２）を使用した以外、実施例２と同様にしてハードコート剤組成物を調製した。
【００８７】
［実施例５］
多官能ウレタンアクリレート（ＵＡ−１）の代わりに、合成例３で得られた多官能ウレタンアクリレート（ＵＡ−３）を使用した以外、実施例１と同様にしてハードコート剤組成物を調製した。
【００８８】
［実施例６］
多官能ウレタンアクリレート（ＵＡ−１）の代わりに、合成例３で得られた多官能ウレタンアクリレート（ＵＡ−３）を使用した以外、実施例２と同様にしてハードコート剤組成物を調製した。
【００８９】
［実施例７］
多官能ウレタンアクリレート（ＵＡ−１）の代わりに、ＫＲＭ８４５２（１０官能脂肪族ウレタンアクリレート、ダイセル・サイテック製）を使用した以外、実施例１と同様にしてハードコート剤組成物を調製した。
【００９０】
［実施例８］
多官能ウレタンアクリレート（ＵＡ−１）の代わりに、ＫＲＭ８４５２（１０官能脂肪族ウレタンアクリレート、ダイセル・サイテック製）を使用した以外、実施例２と同様にしてハードコート剤組成物を調製した。
【００９１】
［実施例９］
多官能ウレタンアクリレート（ＵＡ−１）の代わりに、ＫＲＭ７８０４（９官能脂肪族ウレタンアクリレート、ダイセル・サイテック製）を使用した以外、実施例１と同様にしてハードコート剤組成物を調製した。
【００９２】
［実施例１０］
多官能ウレタンアクリレート（ＵＡ−１）の代わりに、ＫＲＭ７８０４（９官能脂肪族ウレタンアクリレート、ダイセル・サイテック製）を使用した以外、実施例２と同様にしてハードコート剤組成物を調製した。
【００９３】
［実施例１１］
多官能ウレタンアクリレート（ＵＡ−１）の代わりに、ＫＲＭ８２００（６官能脂肪族ウレタンアクリレート、ダイセル・サイテック製）を使用した以外、実施例１と同様にしてハードコート剤組成物を調製した。
【００９４】
［実施例１２］
多官能ウレタンアクリレート（ＵＡ−１）の代わりに、ＫＲＭ８２００（６官能脂肪族ウレタンアクリレート、ダイセル・サイテック製）を使用した以外、実施例２と同様にしてハードコート剤組成物を調製した。
【００９５】
［実施例１３］
多官能ウレタンアクリレート（ＵＡ−１）の代わりに、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ダイセル・サイテック製）を使用した以外、実施例１と同様にしてハードコート剤組成物を調製した。
【００９６】
［実施例１４］
多官能ウレタンアクリレート（ＵＡ−１）の代わりに、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ダイセル・サイテック製）を使用した以外、実施例２と同様にしてハードコート剤組成物を調製した。
【００９７】
［比較例１］
ＥＢ８６０を用いず、且つ、合成例１で得られた多官能ウレタンアクリレート（ＵＡ−１）を１００重量部とした以外、実施例１と同様にしてハードコート剤組成物を調製した。
【００９８】
［比較例２］
ＥＢ８６０を用いず、且つ、合成例２で得られた多官能ウレタンアクリレート（ＵＡ−２）を１００重量部とした以外、実施例３と同様にしてハードコート剤組成物を調製した。
【００９９】
［比較例３］
ＥＢ８６０を用いず、且つ、合成例３で得られた多官能ウレタンアクリレート（ＵＡ−３）を１００重量部とした以外、実施例５と同様にしてハードコート剤組成物を調製した。
【０１００】
［比較例４］
ＥＢ８６０を用いず、且つ、ＫＲＭ８４５２（１０官能脂肪族ウレタンアクリレート、ダイセル・サイテック製）を１００重量部とした以外、実施例７と同様にしてハードコート剤組成物を調製した。
【０１０１】
［比較例５］
ＥＢ８６０を用いず、且つ、ＫＲＭ７８０４（９官能脂肪族ウレタンアクリレート、ダイセル・サイテック製）を１００重量部とした以外、実施例９と同様にしてハードコート剤組成物を調製した。
【０１０２】
［比較例６］
ＥＢ８６０を用いず、且つ、ＫＲＭ８２００（６官能脂肪族ウレタンアクリレート、ダイセル・サイテック製）を１００重量部とした以外、実施例１１と同様にしてハードコート剤組成物を調製した。
【０１０３】
［比較例７］
ＥＢ８６０を用いず、且つ、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ダイセル・サイテック製）を１００重量部とした以外、実施例１３と同様にしてハードコート剤組成物を調製した。
【０１０４】
実施例及び比較例で得られた組成物については、下記で示す測定方法に基づいて、相溶性、耐指紋性、密着性、摩耗性、耐擦傷性、鉛筆硬度の評価を行った。
【０１０５】
（相溶性）
実施例及び比較例で得られた配合物の外観を目視により観察し、下記の基準で相溶性を評価し、結果を下記表１〜３の「相溶性」の欄に示した。
配合物の外観が透明と認められた：○（相溶性良好）
配合物の外観に濁りが認められた：×（相溶性不良）
【０１０６】
（耐指紋性）
実施例及び比較例で得られたハードコート剤組成物を、硬化後の塗膜の厚さが１５ミクロンになるように、バーコーターを用いて、透明ポリカーボネート板に塗布し、８０℃で１０分間乾燥させた後、高圧水銀灯を用いて、紫外線照射（高圧水銀灯、照射強度：１０００Ｊ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜を作製した。前記硬化塗膜を用いた耐指紋性の評価は、耐指紋付着性と拭き取り性の２つの観点から行った。耐指紋付着性については、前記硬化塗膜に指紋を付着させる前のヘイズ値と、前記硬化塗膜に指紋を付着させた直後のヘイズ値とのヘイズ差（耐指紋付着性を示すヘイズ差）を測定することにより行った。拭き取り性については、指紋付着前のヘイズ値と、指紋付着後にウエスで１回拭き取った後のヘイズ値とのヘイズ差（拭き取り性を示すヘイズ差）を測定することにより行った。前記硬化塗膜のヘイズ値（Ｈｚ）は、Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ（型式：ＮＤＨ２０００、日本電色社製）を用いて測定した。
【０１０７】
下記の基準で耐指紋性を評価し、結果を下記表１〜３の「耐指紋性」の欄に示した。
耐指紋付着性を示すヘイズ差が２未満であり、且つ、拭き取り性を示すヘイズ差が０．５未満であった：○（耐指紋性良好）
耐指紋付着性を示すヘイズ差が５以上であり、且つ、拭き取り性を示すヘイズ差が１以上であった：×（耐指紋性不良）
上記のいずれにも該当しない：△（使用可能なレベルの耐指紋性）
【０１０８】
（密着性）
実施例及び比較例で得られたハードコート剤組成物を、アクリル板、ポリカーボネート板、ＡＢＳ板に塗布した以外は、上記と同様にして、硬化塗膜を作製した。前記硬化塗膜の表面に１ｍｍ間隔で切れ込みを入れ、１ｍｍ2の碁盤目を１００個作り、その上にセロテープ（登録商標）を貼り付けた後、これを一気に引き剥がし、剥離した碁盤目を数えた。
【０１０９】
下記の基準で密着性を評価し、結果を下記表１〜３の「密着性」の欄に示した。
剥離した碁盤目は確認できなかった：○（密着性良好）
剥離した碁盤目が１個以上確認された：×（密着性不良）
【０１１０】
（耐磨耗性）
実施例及び比較例で得られたハードコート剤組成物を、ポリカーボネート板（日本テストパネル社製、板の厚み１ｍｍ）に塗布した以外は、上記と同様にして、硬化塗膜を作製した。前記硬化塗膜をテーバー磨耗試験機［安田精機製作所社製、磨耗輪ＣＳ１０Ｆ、荷重１ｋｇ］にセットして１００回（回転数）磨耗後におけるグロス（６０°）値、及び、３００回磨耗後におけるグロス（６０°）値を測定し、０回におけるグロス値との比率を計算して、耐磨耗性の指標とした。なお、光沢度（グロス）の測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に準じて、日本電色工業社製「ＳＺ−Σ９０」を用いて、測定角度６０°で行った。耐磨耗性（１００回磨耗時）及び耐磨耗性（３００回磨耗時）は、下記式により求めることとした。
耐磨耗性（１００回磨耗時）＝（１００回磨耗後のグロス値）／（磨耗０回におけるグロス値）×１００
耐磨耗性（３００回磨耗時）＝（３００回磨耗後のグロス値）／（磨耗０回におけるグロス値）×１００
【０１１１】
耐磨耗性については下記の基準で評価し、結果を下記表１〜３の「耐磨耗性」の欄に示した。
耐磨耗性（１００回磨耗時）が９０％以上、且つ、耐磨耗性（３００回磨耗時）が８５％以上であった：○（耐摩耗性良好）
耐磨耗性（１００回磨耗時）が９０％以上、且つ、耐磨耗性（３００回磨耗時）が８０％以上８５％未満であった：△（使用可能なレベルの耐摩耗性）
耐磨耗性（１００回磨耗時）が９０％未満、又は、耐磨耗性（３００回磨耗時）が８０％未満であった：×（耐摩耗性不良）
【０１１２】
（耐擦傷性）
実施例及び比較例で得られたハードコート剤組成物を、ガラス板に塗布した以外は、上記と同様にして、硬化塗膜を作製した。前記硬化塗膜の表面にスチールウール（＃００００）を接触させ、１ｋｇ重の荷重をかけてスチールウールでフィルム表面を１００往復させた。傷の有無については、目視にて判定した。
【０１１３】
耐擦傷性については下記の基準で評価し、結果を下記表１〜３の「耐擦傷性」の欄に示した。
傷が全く確認できなかった：○（耐擦傷性良好）
傷がわずかに見られた：△（使用可能レベルの耐擦傷性）
傷が多数見られた：×（耐擦傷性不良）
【０１１４】
（鉛筆硬度測定試験）
耐擦傷性試験の場合と同様にして、硬化塗膜を作製した。鉛筆硬度測定には鉛筆硬度計［東洋精機製作所社製の鉛筆硬度試験器］及び三菱鉛筆社製の硬度測定用鉛筆を用いた。
【０１１５】
【表１】
2013023631.tif 000002
【０１１６】
【表２】
2013023631.tif 000003
【０１１７】
【表３】
2013023631.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明によれば、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂によく密着し、耐指紋性、耐磨耗性、耐擦傷性、高い鉛筆硬度を有する活性エネルギー線硬化タイプのハードコート剤組成物を提供できるため、特に、タッチパネル式のディスプレイを使ったスマートフォン等の電子機器等に有用である。