(57)【要約】【課題】高容量で、充放電サイクル特性及び負荷特性に優れた非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】本発明は、正極、負極、非水電解液及びセパレータを含む非水電解液二次電池であって、前記正極は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極活物質含有層を備え、前記負極は、黒鉛質炭素材料及びシリコンを構成元素に含む材料を含む負極活物質と、フッ素化樹脂共重合体からなるフッ素ゴム及び水溶性接着樹脂を含む負極用バインダと、を含む負極活物質含有層を備え、前記水溶性接着樹脂に対する前記フッ素ゴムの質量比Ｍは、０．１＜Ｍ＜０．７を満たすことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、非水電解液及びセパレータを含む非水電解液二次電池であって、
前記正極は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極活物質含有層を備え、
前記負極は、黒鉛質炭素材料及びシリコンを構成元素に含む材料を含む負極活物質と、フッ素化樹脂共重合体からなるフッ素ゴム及び水溶性接着樹脂を含む負極用バインダと、を含む負極活物質含有層を備え、
前記水溶性接着樹脂に対する前記フッ素ゴムの質量比Ｍは、０．１＜Ｍ＜０．７を満たすことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記水溶性接着樹脂は、セルロース類、アクリル酸系ポリマー、及びアルギン酸系ポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記水溶性接着樹脂は、カルボキシメチルセルロースまたはその塩である請求項２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記フッ素化樹脂共重合体は、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、及びエチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記シリコンを構成元素に含む材料は、一般組成式ＳｉＯxで表される材料であり、
前記一般組成式において、Ｘは、０．５≦Ｘ≦１．５である請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解液二次電池は、パーソナルコンピュータや携帯電話などのポータブル機器の電源として広く用いられているが、高電圧・高容量であることから、その発展に大きな期待が寄せられている。このような非水電解液二次電池の負極材料（負極活物質）には、リチウム（Ｌｉ）やＬｉ合金の他、Ｌｉイオンを挿入・脱離可能な、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛質炭素材料などが用いられている。
【０００３】
ところが、最近では、小型化及び多機能化した携帯機器用の電池について更なる高容量化が望まれており、これを受けて、負極活物質として広く用いられている黒鉛質炭素材料に代わる新規負極材料が検討されている。新規負極材料としては、錫（Ｓｎ）合金、シリコン（Ｓｉ）合金、Ｓｉ酸化物、リチウム（Ｌｉ）窒化物、Ｌｉ金属などが注目されているが、現時点では上記新規負極材料の何れも充放電サイクル特性が黒鉛質炭素材料に比して劣っている。この原因は、黒鉛質炭素材料は層状構造を有しており、充放電時にＬｉがこの層間にドープあるいはアンドープされる際の材料膨張・収縮が層間距離にして１０％程度であるのに対して、上記新規負極材料ではＬｉ充放電時のＬｉ含有量が多いために材料膨張・収縮が非常に大きくなり、結果として膨張・収縮を繰り返す充放電サイクルでは電極強度や電子伝導性が低下し、充放電サイクル特性、すなわち初期容量に対する容量維持率が黒鉛質炭素材料に比して悪くなると考えられる。
【０００４】
そこで、例えば、特許文献１では、黒鉛質炭素材料及びＳｉ酸化物を混合したものを負極活物質として用いることにより、高容量化を達成できることが提案されている。しかし、黒鉛質炭素材料の混合比率を下げると、上述したように、電極の機械的強度や電子伝導性が低下し、充放電サイクル特性の低下を引き起こすものと考えられる。
【０００５】
このような問題を解決する方法として、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラックなどの導電助剤を添加することにより、電子伝導性の低下を抑制し、充放電サイクル特性を向上させる方法が提案されている。最近では、特許文献２に示される気相成長炭素繊維や、特許文献３に示されるカーボンナノファイバーなどの新たな導電助剤も提案されている。
【０００６】
また、例えば、特許文献４では、黒鉛質材料及びＳｉを構成元素に含む材料を負極活物質として含む負極を備えた非水電解液二次電池において、負極用バインダとして、一般的に用いられているポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ではなく、ポリアクリル酸を使用することにより、電極の機械的強度を向上させ、充放電サイクル特性を向上させる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２８９０１１号公報
【特許文献２】特開２００４−１０３４３５号公報
【特許文献３】特開２００４−１８６０６７号公報
【特許文献４】特開２００７−９５６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述した新規負極材料を負極活物質として用いた場合、黒鉛質炭素材料よりも高容量化を実現できる半面、充放電に伴い負極活物質の膨張・収縮も大きくなり、十分な充放電サイクル特性が得られない。特許文献４では、黒鉛質炭素材料及びＳｉを構成元素に含む材料を負極活物質として含む負極を備えた非水電解液二次電池において、負極用バインダとしてポリアクリル酸を用いることが提案されているが、特許文献４の技術は、負極活物質としてＳｉを構成元素に含む材料単独で用いた場合に比べれば充放電サイクル特性を改善できるものの、負極活物質として黒鉛質炭素材料単独で用いた場合に比べると充放電サイクル特性は劣っている。また、負荷特性についても満足するものは得られていない。
【０００９】
本発明は、上記問題を解消するためになされたものであり、高容量で、充放電サイクル特性及び負荷特性に優れた非水電解液二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の非水電解液二次電池は、正極、負極、非水電解液及びセパレータを有する非水電解液二次電池であって、上記正極は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極活物質含有層を備え、上記負極は、黒鉛質炭素材料及びシリコンを構成元素に含む材料を含む負極活物質と、フッ素化樹脂共重合体からなるフッ素ゴム及び水溶性接着樹脂を含む負極用バインダと、を含む負極活物質含有層を備え、上記水溶性接着樹脂に対する上記フッ素ゴムの質量比Ｍは、０．１＜Ｍ＜０．７を満たすことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高容量で、充放電サイクル特性及び負荷特性に優れた非水電解液二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は本発明の非水電解液二次電池の一例を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
負極用バインダとしては、一般的には、有機溶剤系のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）や、水分散系のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が使用されている。上記有機溶剤系のＰＶＤＦは、集電体である金属箔との接着性は黒鉛質炭素材料の種類によって大きく変化するため、黒鉛質炭素材料とシリコン（Ｓｉ）を構成元素に含む材料との混合電極では使用範囲が限定される。特に、黒鉛質炭素材料として鱗片形状を有する天然黒鉛を用いた場合、極めて接着性が劣る。一方、上記水分散系のＳＢＲは、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの水溶性接着樹脂を併用する必要があるなどの問題がある。
【００１４】
これに対し、本発明者が鋭意検討した結果、黒鉛質炭素材料及びＳｉを構成元素に含む材料を負極活物質として含む負極を備えた非水電解液二次電池において、フッ素化樹脂共重合体からなるフッ素ゴム及び水溶性接着樹脂を含む負極用バインダを使用することで、負荷特性が改善できると共に、フッ素ゴムと水溶性接着樹脂の混合比率を特定の範囲内に限定することで、充放電サイクル特性が改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の非水電解液二次電池は、正極、負極、非水電解液及びセパレータを有する非水電解液二次電池であって、上記正極は、正極集電体を備え、上記正極集電体の少なくとも片面には、リチウムを含む遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極活物質含有層が配置され、上記負極は、負極集電体を備え、上記負極集電体の少なくとも片面には、黒鉛質炭素材料及びＳｉを構成元素に含む材料を含む負極活物質と、フッ素化樹脂共重合体からなるフッ素ゴム及び水溶性接着樹脂を含む負極用バインダと、を含む負極活物質含有層が配置され、上記水溶性接着樹脂に対する上記フッ素ゴムの質量比Ｍは、０．１＜Ｍ＜０．７を満たすことを特徴とする。これにより、負極の電子伝導性が向上して負荷特性を改善できる共に、機械的強度が向上して充放電サイクル特性を改善できる。
【００１６】
ところで、本発明の負極（黒鉛質炭素材料とＳｉを構成元素に含む材料との混合電極）において、上記負極用バインダを構成する水溶性接着樹脂は、負極活物質間を接着させるように存在するのに対して、上記負極用バインダを構成するフッ素ゴムは、水溶性接着樹脂マトリクス中に粒子状で分散された状態で存在する。このことから、充放電時の膨張・収縮に対しての強度については水溶性接着樹脂が担い、負荷特性についてはフッ素ゴムが担っていると考えられる。フッ素ゴム自身は導電性を担うものではないが、水溶性接着樹脂マトリクス中に粒子状で分散された状態で存在することで、Ｌｉイオンが移動しやすくなり、負極の電子伝導性が向上したものと考えられる。
【００１７】
また、本発明の負極において、上記負極用バインダを構成するフッ素ゴムの含有量が増加すると、負荷特性が向上する一方で、容量が低下し、充放電での電極厚みの変化量の差が大きくなっていく。これは、フッ素ゴムの含有量が増えるにつれ、水溶性接着樹脂マトリクスの機械的強度の劣化が生じるためと考えられる。一方、フッ素ゴムの含有量が減少すると、水溶性接着樹脂マトリクスの機械的強度は高くなるが、負荷特性が低下することが分かった。よって、本発明では、水溶性接着樹脂に対するフッ素ゴムの質量比Ｍを０．１＜Ｍ＜０．７と限定することとした。
【００１８】
以下に、本発明の非水電解液二次電池の各構成要素について説明する。
【００１９】
（負極）
まず、本発明の非水電解液二次電池に係る負極について説明する。本発明の非水電解液二次電池に係る負極は、負極集電体を備え、上記負極集電体の少なくとも片面には、負極活物質と、負極用バインダとを含む負極活物質含有層が配置されている。
【００２０】
本発明に係る負極は、例えば、負極活物質、負極用バインダなどを含む混合物（負極合剤）に、適当な溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を、負極集電体の片面または両面に塗布し、乾燥などにより溶媒を除去して、所定の厚み及び密度を有する負極活物質含有層を形成することによって得られる。なお、本発明に係る負極の製造方法は、上記製造方法に限られない。
【００２１】
本発明の負極に用いられる負極用バインダは、フッ素樹脂共重合体からなるフッ素ゴム及び水溶性接着樹脂を含み、上記水溶性接着樹脂に対する上記フッ素ゴムの質量比Ｍは、０．１＜Ｍ＜０．７を満たすものである。質量比Ｍが０．７以上になると、充放電を繰り返すにつれ、容量低下が大きくなる傾向にある。一方、質量比Ｍが０．１以下になると、充放電時の膨張・収縮に対しての強度は高いが負荷特性が低下する傾向にある。
【００２２】
上記水溶性接着樹脂としては、例えば、セルロース類、アクリル酸系ポリマー、及びアルギン酸系ポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種を使用できる。具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びその塩類、アルギン酸及びその塩類、アクリル酸及びその塩類などが挙げられる。
【００２３】
上記フッ素化樹脂共重合体としては、例えば、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
本発明の負極に用いられる負極活物質は、黒鉛質炭素材料及びＳｉを構成元素に含む材料を含むものである。なお、以下の説明において、「Ｓｉを構成元素に含む材料」を、「Ｓｉ系材料」と表記する。
【００２５】
上記黒鉛質炭素材料としては、例えば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；などが挙げられる。
【００２６】
上記Ｓｉ系材料としては、Ｓｉ単体の他、Ｓｉと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、ＭｎなどＳｉ以外の元素との合金、Ｓｉの酸化物など、Ｌｉと電気化学的に反応する材料が例示されるが、中でも、一般組成式ＳｉＯx（ただし、０．５≦Ｘ≦１．５である）で表記されるＳｉとＯとを構成元素に含む材料が好ましく用いられる。上記Ｓｉ系材料のうち、ＳｉとＳｉ以外の元素との合金は、単一な固溶体であっても、Ｓｉ単体の相とＳｉ合金の相との複数相で構成される合金であってもよい。
【００２７】
また、上記ＳｉＯxは、Ｓｉの酸化物のみに限定されず、Ｓｉの微結晶相または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶相または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯxで表される材料には、例えば、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ2と、その中に分散しているＳｉを合わせて、上記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ2とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１となるので、本発明においてはＳｉＯと表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。ＳｉＯxの粒径としては、後述する炭素材料との複合化の効果を高め、また、充放電での微細化を防ぐため、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置、例えば、日機装社製の「マイクロトラックＨＲＡ」などにより測定される数平均粒子径として、およそ０．５〜１０μｍのものが好ましく用いられる。
【００２８】
上記Ｓｉ系材料の粒子形態は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が複合した複合粒子であってもよい。
【００２９】
ところで、上記Ｓｉ系材料は、導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性を確保する観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内に優れた導電ネットワークを形成する必要がある。そのため、上記Ｓｉ系材料を負極活物質として用いる場合は、上記Ｓｉ系材料を、炭素材料などの導電性材料と複合化させた複合体とするか、両者を混合してＳｉ系材料と導電性材料との混合体とすることが好ましい。Ｓｉ系材料と導電性材料とを複合化させる場合、両者を単に混合して得られる混合物を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成され、電池の負荷特性を向上させることができる。
【００３０】
上記Ｓｉ系材料と導電性材料との複合体としては、Ｓｉ系材料粒子の表面を導電性材料（好ましくは炭素材料）で被覆した複合体や、Ｓｉ系材料を導電性材料（好ましくは炭素材料）とともに造粒させた造粒体などが挙げられる。
【００３１】
上記Ｓｉ系材料と導電性材料との複合体を、更に導電性材料と複合化することもできる。例えば、導電性材料で表面が被覆されたＳｉ系材料を、該導電性材料とは異なる導電性材料と共に造粒した複合造粒体や、上記Ｓｉ系材料と導電性材料との造粒体の表面を、更に該導電性材料とは異なる導電性材料で被覆した複合造粒体などが挙げられる。このような複合造粒体を負極活物質として用いると、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、より電池特性（例えば、充放電サイクル特性）に優れた非水電解液二次電池を実現できる。上記複合造粒体は、その内部でＳｉ系材料と導電性材料とが均一に分散した状態であれば、より良好な導電ネットワークを形成できるため、Ｓｉ系材料を負極活物質として含有する負極を用いた非水電解液二次電池において、重負荷放電特性などの電池特性を更に向上させることができる。
【００３２】
上記導電性材料としては、例えば、黒鉛、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などが挙げられるが、特に、繊維状またはコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素及び難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。上記繊維状またはコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。上記カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、易黒鉛化炭素及び難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、Ｓｉ系材料粒子が膨張・収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。
【００３３】
なお、上記導電性材料としては、負極活物質としてＳｉ系材料と共に使用される黒鉛質炭素材料を併用することもできる。黒鉛質炭素材料も、カーボンブラックなどと同様に、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、Ｓｉ系材料粒子が膨張・収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有しているため、Ｓｉ系材料との複合体の形成に好ましく使用することができる。
【００３４】
上記例示の導電性材料の中でも、Ｓｉ系材料との複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉ系材料の膨張・収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、Ｓｉ系材料粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。繊維状の炭素材料は、例えば、気相成長法にてＳｉ系材料粒子の表面に形成することもできる。
【００３５】
上記Ｓｉ系材料の比抵抗値は、通常、１０3〜１０7ｋΩｃｍであるのに対して、上記例示の導電性材料の比抵抗値は、通常、１０-5〜１０ｋΩｃｍであり、上記Ｓｉ系材料の比抵抗値よりも小さい。
【００３６】
また、上記Ｓｉ系材料と導電性材料との複合体は、粒子表面の炭素材料被覆層を覆う材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。
【００３７】
本発明に係る負極材料として、Ｓｉ系材料と導電性材料との複合体を使用する場合、Ｓｉ系材料と導電性材料との比率は、導電性材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、Ｓｉ系材料：１００質量部に対して、導電性材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、上記複合体において、Ｓｉ系材料と複合化する導電性材料の比率が多すぎると、負極活物質含有層中のＳｉ系材料の含有量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、Ｓｉ系材料：１００質量部に対して、導電性材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。
【００３８】
本発明に係る負極材料として用いられるＳｉ系材料は、例えば下記の方法によって得ることができる。
【００３９】
Ｓｉ系材料の一次粒子は、例えば、ＳｉとＳｉＯ2との混合物を加熱し、生成した酸化ケイ素のガスを冷却して析出させるなどの方法により得られる。さらに、得られたＳｉ系材料を不活性ガス雰囲気下で熱処理することにより、粒子内部に微小なＳｉ相を形成させることができる。このときの熱処理温度および時間を調整することにより、形成されるＳｉ相の（１１１）回折ピークの半値幅を制御できる。通常、熱処理温度は、約９００〜１４００℃の範囲内に設定され、熱処理時間は、約０．１〜１０時間の範囲内に設定される。
【００４０】
Ｓｉ系材料の複合粒子は、例えば、ＳｉＯxが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥させることにより得られる。上記分散媒としては、例えば、エタノールなどが用いられる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。この方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法によっても、同様の複合粒子が得られる。
【００４１】
Ｓｉ系材料と導電性材料との造粒体は、例えば、ＳｉＯxが分散媒に分散した分散液中に、ＳｉＯxよりも比抵抗値の小さい導電性材料を添加し、この分散液を用いて、上述したＳｉＯxを複合化する場合と同様の手法によって得られる。また、上述した振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法によっても、同様の造粒体が得られる。
【００４２】
Ｓｉ系材料の表面を導電性材料で被覆させた複合体は、例えば、Ｓｉ系材料と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、Ｓｉ系材料粒子の表面上に堆積させることにより得られる。このように気相成長（ＣＶＤ）法を用いて製造することで、炭化水素系ガスがＳｉ系材料粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉ系材料粒子に均一性よく導電性を付与できる。
【００４３】
上記気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、上記炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。
【００４４】
上記炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。
【００４５】
また、上記気相成長（ＣＶＤ）法を用いて上記Ｓｉ系材料粒子の表面を炭素材料で被覆した後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化性樹脂、及びナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させ、上記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。具体的には、表面が炭素材料で被覆されたＳｉ系材料と、上記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。
【００４６】
上記ピッチとしては、等方性ピッチを用いることができる。また、上記熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。
【００４７】
上記Ｓｉ系材料と上記有機化合物とを分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉ系材料の融点以下であることを要する。
【００４８】
本発明では、Ｓｉ系材料を使用することによる高容量化の効果を良好に確保する観点から、上記負極活物質中における上記Ｓｉ系材料と上記導電性材料との複合体の含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、充放電に伴うＳｉ系材料の体積変化による問題をより良好に回避する観点から、上記負極活物質中における上記Ｓｉ系材料と上記導電性材料との複合体の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
【００４９】
本発明の負極に係る負極活物質含有層には、更に負極用導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、非水電解液二次電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム粉、ニッケル粉、銅粉、銀粉などの金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高い黒鉛と、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャーなどの集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。
【００５０】
上記負極用導電助剤として使用する炭素材料の粒径は、例えば、上述のレーザー回折散乱式粒度分布測定装置にて測定される数平均粒子径で、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【００５１】
上記負極活物質含有層の厚みは、負極集電体の片面あたり、１０〜１００μｍであることが好ましい。負極活物質含有層の密度（負極集電体に積層した単位面積あたりの負極活物質含有層の質量と、厚みから算出される）は、１．０ｇ／ｃｍ3以上１．９ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
【００５２】
上記負極活物質含有層の組成としては、例えば、負極活物質の量（黒鉛質炭素材料とＳｉ系材料との総量）が８０〜９９質量％であることが好ましく、負極用バインダの量が１〜２０質量％であることが好ましい。また、負極用導電助剤を使用する場合には、負極用導電助剤は、上記負極活物質の量及び負極用バインダの量が、上記の好適値を満足する範囲内で使用することが好ましい。また、上記負極活物質含有層における活物質であるＳｉ系材料と黒鉛質炭素材料との含有割合は、その総量中、Ｓｉ系材料の割合を１質量％以上３０質量％以下とするのが好ましい。
【００５３】
本発明の負極に係る負極集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。
【００５４】
（正極）
次に、本発明の非水電解液二次電池に係る正極について説明する。本発明の非水電解液二次電池に係る正極は、正極集電体を備え、上記正極集電体の少なくとも片面には、正極活物質を含む正極活物質含有層が配置されている。
【００５５】
本発明に係る正極は、例えば、正極活物質、正極用バインダ及び正極用導電助剤などを含む混合物（正極合剤）に、溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を、正極集電体の片面または両面に塗布し、所定の厚み及び密度を有する正極活物質含有層を形成することによって得られる。本発明に係る正極の製造方法は、上記製造方法に限定されない。
【００５６】
上記正極合剤含有組成物を上記正極集電体の表面に塗布する塗工方法としては、例えば、ドクターブレードを用いた基材引き上げ方式；ダイコータ、コンマコータ、ナイフコータなどを用いたコータ方式；スクリーン印刷、凸版印刷などの印刷方式；などを採用することができる。
【００５７】
上記正極活物質としては、Ｌｉ（リチウム）イオンを吸蔵放出可能なＬｉ含有遷移金属複合酸化物などが使用される。Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池に使用されているもの、具体的には、ＬｉyＣｏＯ2（ただし、０≦ｙ≦１．１である。）、ＬｉzＮｉＯ2（ただし、０≦ｚ≦１．１である。）、ＬｉeＭｎＯ2（ただし、０≦ｅ≦１．１である。）、ＬｉaＣｏbＭ11-bＯ2（ただし、上記Ｍ1は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ａ≦１．１、０＜ｂ＜１．０である。）、ＬｉcＮｉ1-dＭ2dＯ2（ただし、上記Ｍ2は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｃ≦１．１、０＜ｄ＜１．０である。）、ＬｉfＭｎgＮｉhＣｏ1-g-hＯ2（ただし、０≦ｆ≦１．１、０＜ｇ＜１．０、０＜ｈ＜１．０である。）などの層状構造を有するＬｉ含有遷移金属複合酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
上記正極用バインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
上記正極用導電助剤としては、負極用導電助剤として例示した前述の各導電助剤を使用できる。
【００６０】
上記正極集電体としては、従来から知られている非水電解液二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、正極集電体の材質は、構成された非水電解液二次電池において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウム、アルミニウム合金またはステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。これらの中でも、アルミニウムまたはアルミニウム合金が特に好ましい。これらは、軽量で電子伝導性が高いからである。正極集電体には、例えば、上記材質からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが使用される。また、正極集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。正極集電体の厚みは特に限定されないが、通常１〜５００μｍである。
【００６１】
上記正極活物質含有層の厚みは、例えば、正極集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。上記正極活物質含有層の密度は、正極集電体に積層した単位面積あたりの正極活物質含有層の質量と、厚みから算出され、３．０〜４．５ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
【００６２】
上記正極活物質含有層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６０〜９８質量％であることが好ましく、正極用バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、正極用導電助剤の量が１〜２５質量％であることが好ましい。
【００６３】
（非水電解液）
本発明の非水電解液二次電池に用いられる非水電解液としては、下記の溶媒中に無機リチウム塩または有機リチウム塩あるいはその両者を溶解させることによって調製した電解液が挙げられる。
【００６４】
上記非水電解液の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、アミンイミド系有機溶媒や、含イオウまたは含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。これらの中でも、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣとの混合溶媒が好ましく、この場合、混合溶媒の全容量に対して、ＤＥＣを１５容量％以上８０容量％以下の量で含むことがより好ましい。このような混合溶媒であれば、電池の低温特性や充放電サイクル特性を高く維持しつつ、高電圧充電時における溶媒の安定性を高めることができるからである。
【００６５】
上記無機リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランＬｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉなどを、１種または２種以上用いることができる。
【００６６】
上記有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2）2〔ここでＲｆはフルオロアルキル基を示す。〕などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
上記電解液の中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートより選ばれる少なくとも１種の鎖状カーボネートと、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートより選ばれる少なくとも１種の環状カーボネートとを含む溶媒に、ＬｉＰＦ6を溶解した電解液が好ましい。
【００６８】
上記電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．２〜３．０ｍｏｌ／Ｌが適当であり、０．８〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００６９】
また、充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、上記非水電解液に、例えば、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビニレンカーボネート、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、環状フッ素化カーボネート〔トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）など〕、または、鎖状フッ素化カーボネート〔トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）、トリフルオロジエチルカーボネート（ＴＦＤＥＣ）、トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）など〕など（上記各化合物の誘導体も含む）を適宜含有させることもできる。
【００７０】
（セパレータ）
本発明の非水電解液二次電池に用いられるセパレータとしては、強度が十分で且つ電解液を多く保持できるものがよく、厚さが５〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、エチレン−プロピレン共重合体を含んでいてもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。
【００７１】
また、上記セパレータには、融点が１４０℃以下の樹脂を主体とした多孔質層と、融点が１５０℃以上の樹脂または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層とから構成された積層型のセパレータを使用することができる。ここで、「融点」とは日本工業規格（ＪＩＳ）  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度を意味し、「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。
【００７２】
本発明の非水電解液二次電池に用いられ得るセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔膜からなるセパレータや、上記積層型のセパレータ）の厚みは、１０〜３０μｍであることがより好ましい。
【００７３】
（電池の形態）
本発明の非水電解液二次電池の形態としては、特に制限はない。例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車などに用いる大型のものなど、いずれであってもよい。
【００７４】
また、非水電解液二次電池に正極、負極及びセパレータを導入するにあたっては、電池の形態に応じて、複数の正極と複数の負極とをセパレータを介して積層した積層電極体や、正極と負極とをセパレータを介して積層し、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体として使用することもできる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に述べる。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７６】
（実施例１）
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2：９３質量部と、正極用導電助剤としてのカーボンブラック：３質量部と、正極用バインダとしてのＰＶＤＦ：４質量部とを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに均一になるように混合して正極合剤含有スラリーを調製した。そして、得られた正極合剤含有スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布し、乾燥した後、ローラープレス機により加圧成形することにより、正極集電体の片面に厚みが７０μｍの正極活物質含有層を形成した。その後、これを２５ｍｍ×３５ｍｍに裁断して短冊状の正極を得た。
【００７７】
一方、Ｓｉ系材料として、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中にＳｉが分散した構造で、ＳｉＯ2とＳｉとのモル比が１：１である材料ＳｉＯを準備し、黒鉛とＳｉＯとを４：１の質量比で混合した混合物を負極活物質として用いた。なお、上記ＳｉＯの表面は炭素材料で被覆されていない。負極用導電助剤としては、カーボンブラック（ＣＢ）を用いた。負極用バインダに含まれるフッ素ゴムとしてはＥＴＦＥ（濃度４０質量％の分散溶液）を用い、負極用バインダに含まれる水溶性接着樹脂としてはＣＭＣ（濃度２質量％の水溶液）を用いた。そして、上記負極活物質、上記負極用導電助剤、上記負極用バインダを溶媒である水に均一になるように混合して負極合剤含有スラリーを調製した。このとき、負極材料の組成比は、負極活物質（黒鉛とＳｉＯとを４：１の質量比で混合した混合物）：ＣＢ：ＥＴＦＥ：ＣＭＣ＝９４：１．５：１．５：３（質量比）であった。また、水溶性接着樹脂（ＣＭＣ）に対するフッ素ゴム（ＥＴＦＥ）の質量比Ｍは、０．５であった。次に、得られた負極合剤含有スラリーを、厚みが１０μｍの銅箔からなる負極集電体の片面に塗布し、乾燥した後、ローラープレス機により加圧成形することにより、負極集電体の片面に厚みが５０μｍの負極活物質含有層を形成した。その後、これを３０ｍｍ×３５ｍｍに裁断して短冊状の負極を得た。
【００７８】
上記負極と上記正極とを、ポリエチレン製セパレータ（厚み２５μｍ、空孔率４５％）を介在させつつ重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体を１０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体内に挿入した。次に、ＥＣとＤＥＣとＭＥＣとを１：１：１の体積比で混合した溶液にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた後、更にＶＣを１％溶解させて調製した非水電解液１ｇを外装体内に注入した。その後、外装体の開口部を封口して、図１に示すように、積層電極体を内部に有する非水電解液二次電池を作製した。得られた非水電解液二次電池において、対向する正極容量に対する負極容量の比は０．９であり、得られた非水電解液二次電池の定格容量は、３０ｍＡｈであった。
【００７９】
図１に得られた非水電解液二次電池の平面図を示す。図１において、本実施例の非水電解液二次電池１は、正極、負極、及び非水電解液が、平面視で矩形のアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体２内に収容されている。そして、正極外部端子３及び負極外部端子４が、外装体２の同じ辺から引き出されている。
【００８０】
（実施例２）
負極材料の組成比を、負極活物質（黒鉛とＳｉＯとを４：１の質量比で混合した混合物）：ＣＢ：ＥＴＦＥ：ＣＭＣ＝９３．５：１．５：２：３（質量比）に変更したこと以外は、上記実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。本実施例２において、水溶性接着樹脂（ＣＭＣ）に対するフッ素ゴム（ＥＴＦＥ）の質量比Ｍは、０．６７であった。
【００８１】
（実施例３）
負極材料の組成比を、負極活物質（黒鉛とＳｉＯとを４：１の質量比で混合した混合物）：ＣＢ：ＥＴＦＥ：ＣＭＣ＝９４．５：１．５：１：３（質量比）に変更したこと以外は、上記実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。本実施例３において、水溶性接着樹脂（ＣＭＣ）に対するフッ素ゴム（ＥＴＦＥ）の質量比Ｍは、０．３３であった。
【００８２】
（実施例４）
ＣＭＣの代わりにアルギン酸を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。本実施例４において、水溶性接着樹脂（アルギン酸）に対するフッ素ゴム（ＥＴＦＥ）の質量比Ｍは、０．５であった。
【００８３】
（実施例５）
ＣＭＣの代わりにポリアクリル酸を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。本実施例５において、水溶性接着樹脂（ポリアクリル酸）に対するフッ素ゴム（ＥＴＦＥ）の質量比Ｍは、０．５であった。
【００８４】
（実施例６）
ＥＴＦＥの代わりにＰＦＡを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。本実施例６において、水溶性接着樹脂（ＣＭＣ）に対するフッ素ゴム（ＰＦＡ）の質量比Ｍは、０．５であった。
【００８５】
（比較例１）
負極材料の組成比を、負極活物質（黒鉛とＳｉＯとを４：１の質量比で混合した混合物）：ＣＢ：ＥＴＦＥ：ＣＭＣ＝９３：１．５：２．５：３（質量比）に変更したこと以外は、上記実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。比較例１において、水溶性接着樹脂（ＣＭＣ）に対するフッ素ゴム（ＥＴＦＥ）の質量比Ｍは、０．８３であった。
【００８６】
（比較例２）
負極材料の組成比を、負極活物質（黒鉛とＳｉＯとを４：１の質量比で混合した混合物）：ＣＢ：ＥＴＦＥ：ＣＭＣ＝９３．５：１．５：２．５：２．５（質量比）に変更したこと以外は、上記実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。比較例２において、水溶性接着樹脂（ＣＭＣ）に対するフッ素ゴム（ＥＴＦＥ）の質量比Ｍは、１．０であった。
【００８７】
（比較例３）
負極材料の組成比を、負極活物質（黒鉛とＳｉＯとを４：１の質量比で混合した混合物）：ＣＢ：ＥＴＦＥ：ＣＭＣ＝９３．５：１．５：０．４：４．６（質量比）に変更したこと以外は、上記実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。比較例３において、水溶性接着樹脂（ＣＭＣ）に対するフッ素ゴム（ＥＴＦＥ）の質量比Ｍは、０．０８７であった。
【００８８】
（比較例４）
ＥＴＦＥの代わりにＳＢＲを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。比較例４において、水溶性接着樹脂（ＣＭＣ）に対するゴム（ＳＢＲ）の質量比は、０．５であった。
【００８９】
上記実施例１〜６及び比較例１〜４の各非水電解液二次電池を用い、次のようにして充放電サイクル特性及び負荷特性の評価を行った。
【００９０】
上記充放電サイクル特性の評価については、まず、電圧４．２Ｖ、電流１０ｍＡの定電流で電圧４．２Ｖまで充電した後、定電圧方式で充電し、充電の合計時間が５時間となるように充電を行った後、１０ｍＡの定電流で２．５Ｖまで定電流放電させる充放電サイクルを、温度２０℃で５００回繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量と、１００サイクル目の放電容量と、５００サイクル目の放電容量を測定し、下記式（１）及び（２）により１００サイクル後の容量維持率と、５００サイクル後の容量維持率を求めた。
１００サイクル後の容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００・・・（１）
５００サイクル後の容量維持率（％）＝（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容）量×１００・・・（２）
【００９１】
上記負荷特性の評価については、上述した充放電サイクル特性と同様の充放電サイクルを繰り返し行うが、１サイクル目と１００サイクル毎に２０ｍＡ放電を行い、１サイクル目の放電容量及び１００サイクル目の放電容量を測定した。そして、この測定結果と、上述した充放電サイクル特性評価において測定した１０ｍＡ放電時の１サイクル目及び１００サイクル目の放電容量の値とを用いて、下記式（３）及び（４）により初期負荷特性及び１００サイクル後の負荷特性を求めた。
初期負荷特性（％）＝（１サイクル目の２０ｍＡ放電時の放電容量／１サイクル目の１０ｍＡ放電時の放電容量）×１００・・・（３）
１００サイクル後の負荷特性（％）＝（１００サイクル目の２０ｍＡ放電時の放電容量／１００サイクル目の１０ｍＡ放電時の放電容量）×１００・・・（４）
【００９２】
上記充放電サイクル特性及び上記負荷特性の評価結果を表１に示した。
【００９３】
【表１】
2013145669.tif 000003
【００９４】
また、上記実施例１〜６及び比較例１〜４の各非水電解液二次電池について、充放電時の厚みの変化量を測定した。具体的には、上記充放電サイクル特性と同じ充放電サイクルを行い、３サイクル目における充電終了後の負極の厚み及び放電終了後の負極の厚みを測定し、負極厚みの差を求め、その結果を表２に示した。なお、上記負極の厚みは、非水電解二次電池を解体して電極表面の電解液を除去後にノギスで測定した。
【００９５】
【表２】
2013145669.tif 000004
【００９６】
表１から分かるように、フッ素ゴムとしてＥＴＦＥを用い、水溶性接着樹脂としてＣＭＣを用い、水溶性接着樹脂に対するフッ素ゴムの質量比Ｍが０．１＜Ｍ＜０．７を満たす実施例１〜３では、初期負荷特性及び充放電サイクル特性が良好であった。特に、水溶性接着樹脂に対するフッ素ゴムの質量比が高くなるほど、初期負荷特性が良好で、充放電サイクル後の容量維持率の低下も小さく、充放電サイクル特性が良好であることが分かった。
【００９７】
水溶性接着樹脂としてアルギン酸を用いた実施例４、水溶性接着樹脂としてポリアクリル酸を用いた実施例５、フッ素ゴムとしてＰＦＡを用いた実施例６でも、実施例１〜３と同様、負荷特性及び充放電サイクル特性が良好であった。
【００９８】
一方、水溶性接着樹脂に対するフッ素ゴムの質量比が０．７以上の比較例１、２では、初期負荷特性は実施例１〜６同様高いものの、１００サイクル後では容量維持率が低下し、負荷特性も悪くなった。水溶性接着樹脂に対するフッ素ゴムの質量比が０．１以下の比較例３では、負荷特性が大幅に低下した。フッ素ゴムの代わりにＳＢＲを用いた比較例４では、水溶性接着樹脂に対するＳＢＲの質量比が０．１より大きく０．７より小さくても、フッ素ゴム程の負荷特性と充放電サイクル特性は得られなかった。
【００９９】
また、表２から分かるように、水溶性接着樹脂に対するフッ素ゴムの質量比Ｍが０．１＜Ｍ＜０．７を満たさない比較例１〜３は、質量比Ｍが０．１＜Ｍ＜０．７を満たす実施例１〜６に比べて充放電での電極厚み変化量が大きくなっていた。これは、充放電サイクルが進行するにつれて電極の強度が低下することに起因するものと考えられた。
【０１００】
以上説明したように、本発明は、リチウムを含む遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極と、黒鉛質炭素材料及びＳｉを構成元素に含む材料を負極活物質として含む負極とを備えた非水電解液二次電池において、負極用バインダとして、フッ素化樹脂共重合体からなるフッ素ゴム及び水溶性接着樹脂を含み、水溶性接着樹脂に対するフッ素ゴムの質量比Ｍが０．１＜Ｍ＜０．７を満たすものを用いることにより、電子伝導性が向上して負荷特性を改善すると共に機械的強度が向上して充放電サイクル特性を改善できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の非水電解液二次電池は、高容量であり、かつ優れた電池特性を有していることから、これらの特性を生かして、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、従来から知られている非水電解液二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。
【図１】
2013145669.tif 000005