(57)【要約】【課題】発光効率が高く、素子性能の安定性に優れ、かつ、寿命が長い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。【解決手段】陽極及び陰極間に発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、陽極と発光層の間に第一正孔注入層、アクセプター層及び第二正孔注入層を順に備え、第一正孔注入層がチオフェン構造を含む特定の置換基を有する芳香族アミン誘導体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極及び陰極間に発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、陽極と発光層の間に第一正孔注入層、アクセプター層及び第二正孔注入層を順に備え、第一正孔注入層が下記一般式（１）で表される芳香族アミン誘導体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
2013191649.tif 000040
［式中、Ｌ1は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基を表す。
Ａｒ1〜Ａｒ4のうち少なくとも１つは下記一般式（２）で表される基である。
【化２】
2013191649.tif 000041
｛式中、Ｒ1は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基である。
ａは１〜３の整数である。
Ｌ2は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基を表す。｝
一般式（１）において、Ａｒ1〜Ａｒ4のうち一般式（２）で表されるもの以外は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基である。］
【請求項２】
前記一般式（２）で表される基が、下記一般式（３）で表される請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化３】
2013191649.tif 000042
｛式中、Ｒ1は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基又は置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基である。
Ｌ2は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基を表す。｝
【請求項３】
前記アクセプター層が、下記一般式（７）で表されるアクセプター材料を含有する請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化４】
2013191649.tif 000043
（式中、Ｒ11〜Ｒ16は、それぞれ独立に、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、カルボニル基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子である。）
【請求項４】
前記一般式（１）においてＡｒ1が前記一般式（２）で表される基である請求項１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記一般式（１）においてＬ1がビフェニリレン基、テルフェニリレン基又はフルオレニレン基である請求項１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記一般式（２）においてＬ2がフェニレン基、ビフェニリレン基又はフルオレニレン基である請求項１〜５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記一般式（２）においてＲ1がフェニル基、ナフチル基又はフェナントレニル基である請求項１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
陽極及び陰極間に発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、陽極と発光層の間に第一正孔注入層、アクセプター層及び第二正孔注入層を順に備え、第一正孔注入層が下記一般式（４）〜（６）のいずれかで表される芳香族アミン誘導体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化５】
2013191649.tif 000044
［式中、Ｌ5〜Ｌ12は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基を表す。
Ａｒ5〜Ａｒ9のうち少なくとも１つは下記一般式（２）で表される基である。
Ａｒ10〜Ａｒ15のうち少なくとも１つは下記一般式（２）で表される基である。
Ａｒ16〜Ａｒ21のうち少なくとも１つは下記一般式（２）で表される基である。
【化６】
2013191649.tif 000045
｛式中、Ｒ1は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基である。
ａは１〜３の整数である。
Ｌ2は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基を表す。｝
一般式（４）〜（６）において、Ａｒ5〜Ａｒ21のうち一般式（２）で表されるもの以外は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基である。］
【請求項９】
前記一般式（２）で表される基が、下記一般式（３）で表される請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化７】
2013191649.tif 000046
｛式中、Ｒ1は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基又は置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基である。
Ｌ2は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基を表す。｝
【請求項１０】
前記アクセプター層が、下記一般式（７）で表されるアクセプター材料を含有する請求項８又は９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化８】
2013191649.tif 000047
（式中、Ｒ11〜Ｒ16は、それぞれ独立に、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、カルボニル基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子である。）
【請求項１１】
発光層にアリールアミン化合物を含有する請求項１〜１０のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
青色系発光する請求項１〜１１のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子構成において、具体的には陽極と発光層の間にアクセプター層を含む素子であって、該アクセプター層と陽極の間に特定の芳香族アミン誘導体を含む層を設けた構成にすることで、安定的で、かつ良好な正孔注入特性を示す有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、電界を印加することより、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電子の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光する原理を利用した自発光素子である。イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによる積層型素子による低電圧駆動有機ＥＬ素子の報告（C.W. Tang, S.A. Vanslyke, アプライドフィジックスレターズ(Applied Physics Letters),５１巻、９１３頁、１９８７年等）がなされて以来、有機材料を構成材料とする有機ＥＬ素子に関する研究が盛んに行われている。Ｔａｎｇらは、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを発光層に、トリフェニルジアミン誘導体を正孔輸送層に用いている。積層構造の利点としては、発光層への正孔の注入効率を高めること、陰極より注入された電子をブロックして再結合により生成する励起子の生成効率を高めること、発光層内で生成した励起子を閉じ込めること等が挙げられる。この例のように有機ＥＬ素子の素子構造としては、正孔輸送（注入）層、電子輸送発光層の２層型、又は正孔輸送（注入）層、発光層、電子輸送（注入）層の３層型等がよく知られている。こうした積層型構造素子では注入された正孔と電子の再結合効率を高めるため、素子構造や形成方法の工夫がなされている。
【０００３】
特許文献１及び２には、駆動電圧を低下させた有機ＥＬ素子として、ヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ）構造を有する化合物からなる電荷発生層を設けたものが開示されている。一方、特許文献３には、チオフェン構造を含む特定の置換基を有する芳香族アミン誘導体が開示されている。
しかしながら、発光効率や素子寿命の観点では、より優れた性能を有する有機ＥＬ素子の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４６７３２７９号公報
【特許文献２】特許第４７９０５６５号公報
【特許文献３】ＷＯ２００８／０２３７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
また、本発明者が検討したところ、有機ＥＬ素子に上述のＨＡＴ構造を有する化合物からなる電荷発生層を設けた場合、駆動開始初期において有機ＥＬ素子の輝度が急速に変化するなどして不安定となる問題が生じることを見出した。
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、発光効率が高く、素子性能の安定性に優れ、かつ、素子寿命が長い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表される特定の置換基を有する芳香族アミン誘導体を第一正孔注入層に含み、さらにアクセプター層及び第二正孔注入層を備えた有機ＥＬ素子によって、前記の課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下に示す発明を提供するものである。
［１］陽極及び陰極間に発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、陽極と発光層の間に第一正孔注入層、アクセプター層及び第二正孔注入層を順に備え、第一正孔注入層が下記一般式（１）で表される芳香族アミン誘導体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
2013191649.tif 000002
［式中、Ｌ1は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基を表す。
Ａｒ1〜Ａｒ4のうち少なくとも１つは下記一般式（２）で表される基である。
【化２】
2013191649.tif 000003
｛式中、Ｒ1は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基である。
ａは１〜３の整数である。
Ｌ2は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基を表す。｝
一般式（１）において、Ａｒ1〜Ａｒ4のうち一般式（２）で表されるもの以外は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基である。］
［２］前記一般式（２）で表される基が、下記一般式（３）で表される［１］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化３】
2013191649.tif 000004
｛式中、Ｒ1は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基又は置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基である。
Ｌ2は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基を表す。｝
［３］前記アクセプター層が、下記一般式（７）で表されるアクセプター材料を含有する［１］又は［２］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化４】
2013191649.tif 000005
（式中、Ｒ11〜Ｒ16は、それぞれ独立に、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、カルボニル基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子である。）
［４］前記一般式（１）においてＡｒ1が前記一般式（２）で表される基である［１］〜［３］のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［５］前記一般式（１）においてＬ1がビフェニリレン基、テルフェニリレン基又はフルオレニレン基である［１］〜［４］のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［６］前記一般式（２）においてＬ2がフェニレン基、ビフェニリレン基又はフルオレニレン基である［１］〜［５］のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［７］前記一般式（２）においてＲ1がフェニル基、ナフチル基又はフェナントレニル基である［１］〜［６］のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［８］陽極及び陰極間に発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、陽極と発光層の間に第一正孔注入層、アクセプター層及び第二正孔注入層を順に備え、第一正孔注入層が下記一般式（４）〜（６）のいずれかで表される芳香族アミン誘導体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化５】
2013191649.tif 000006
［式中、Ｌ5〜Ｌ12は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基を表す。
Ａｒ5〜Ａｒ9のうち少なくとも１つは下記一般式（２）で表される基である。
Ａｒ10〜Ａｒ15のうち少なくとも１つは下記一般式（２）で表される基である。
Ａｒ16〜Ａｒ21のうち少なくとも１つは下記一般式（２）で表される基である。
【化６】
2013191649.tif 000007
｛式中、Ｒ1は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基である。
ａは１〜３の整数である。
Ｌ2は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基を表す。｝
一般式（４）〜（６）において、Ａｒ5〜Ａｒ21のうち一般式（２）で表されるもの以外は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基である。］
［９］前記一般式（２）で表される基が、下記一般式（３）で表される［８］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化７】
2013191649.tif 000008
｛式中、Ｒ1は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基又は置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基である。
Ｌ2は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基を表す。｝
［１０］前記アクセプター層が、下記一般式（７）で表されるアクセプター材料を含有する［８］又は［９］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化８】
2013191649.tif 000009
（式中、Ｒ11〜Ｒ16は、それぞれ独立に、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、カルボニル基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子である。）
［１１］発光層にアリールアミン化合物を含有する［１］〜［１０］のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［１２］青色系発光する［１］〜［１１］のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の有機ＥＬ素子は、発光効率が高く、素子性能の安定性に優れ、かつ、素子寿命が長い。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例１及び比較例１〜２で得られた有機ＥＬ素子の駆動時間と輝度（相対値）とを対比するグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極及び陰極間に発光層を有し、陽極と発光層の間に第一正孔注入層、アクセプター層及び第二正孔注入層を順に備え、第一正孔注入層が下記一般式（１）で表される芳香族アミン誘導体を含有する。図１に本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す。
【００１０】
【化９】
2013191649.tif 000010
【００１１】
［式中、Ｌ1は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基を表す。
Ａｒ1〜Ａｒ4のうち少なくとも１つは下記一般式（２）で表される基である。
【００１２】
【化１０】
2013191649.tif 000011
【００１３】
｛式中、Ｒ1は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基である。
ａは１〜３の整数である。
Ｌ2は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基を表す。｝
一般式（１）において、Ａｒ1〜Ａｒ4のうち一般式（２）で表されるもの以外は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基である。］
【００１４】
一般式（１）で表される芳香族アミン誘導体は前記一般式（２）で表される基が下記一般式（３）で表されると好ましい。
【００１５】
【化１１】
2013191649.tif 000012
【００１６】
｛式中、Ｒ1は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基又は置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基である。
Ｌ2は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基を表す。｝
【００１７】
上記芳香族アミン誘導体は前記一般式（１）においてＡｒ1が前記一般式（２）で表される基であると好ましい。
上記芳香族アミン誘導体は前記一般式（１）においてＡｒ1とＡｒ2が、それぞれ独立に、前記一般式（２）で表される基であると好ましい。
上記芳香族アミン誘導体は前記一般式（１）においてＡｒ1とＡｒ3が、それぞれ独立に、前記一般式（２）で表される基であると好ましい。
上記芳香族アミン誘導体は前記一般式（１）においてＡｒ1〜Ａｒ4のうち３つ以上が互いに異なる構造であると好ましい。
上記芳香族アミン誘導体は前記一般式（１）においてＡｒ1〜Ａｒ4のうち３つが同一の構造であり、残りの１つがこれらと異なる構造であると好ましい。
上記芳香族アミン誘導体は前記一般式（１）においてＡｒ1〜Ａｒ4のうち一般式（２）で表される基以外が、それぞれ独立に、フェニル基、ビフェニリル基、テルフェニリル基又はフルオレニル基であると好ましい。
上記芳香族アミン誘導体は前記一般式（１）においてＬ1がビフェニリレン基、テルフェニリレン基又はフルオレニレン基であると好ましい。
上記芳香族アミン誘導体は前記一般式（２）においてＬ2がフェニレン基、ビフェニリレン基又はフルオレニレン基であると好ましい。
上記芳香族アミン誘導体は前記一般式（２）においてＲ1がフェニル基、ナフチル基又はフェナントレニル基であると好ましい。
上記芳香族アミン誘導体は前記一般式（１）においてＡｒ1〜Ａｒ4のうち一般式（２）で表される基以外が、それぞれ独立に、フェニル基、ビフェニリル基、テルフェニリル基又はフルオレニル基であり、Ｌ1がビフェニリレン基、テルフェニリレン基又はフルオレニレン基であり、前記一般式（２）においてＬ2がフェニレン基、ビフェニリレン基又はフルオレニレン基であると好ましい。
【００１８】
さらに、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記一般式（１）で表されるものに代えて、下記一般式（４）〜（６）のいずれかで表される芳香族アミン誘導体を用いたものであってもよい。
【００１９】
【化１２】
2013191649.tif 000013
【００２０】
［式中、Ｌ5〜Ｌ12は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基を表す。
Ａｒ5〜Ａｒ9のうち少なくとも１つは下記一般式（２）で表される基である。
Ａｒ10〜Ａｒ15のうち少なくとも１つは下記一般式（２）で表される基である。
Ａｒ16〜Ａｒ21のうち少なくとも１つは下記一般式（２）で表される基である。
【００２１】
【化１３】
2013191649.tif 000014
【００２２】
｛式中、Ｒ1は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基である。
ａは１〜３の整数である。
Ｌ2は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基を表す。｝
一般式（４）〜（６）において、Ａｒ5〜Ａｒ21のうち一般式（２）で表されるもの以外は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基である。］
【００２３】
一般式（４）〜（６）で表される芳香族アミン誘導体は前記一般式（２）で表される基が下記一般式（３）で表されると好ましい。
【００２４】
【化１４】
2013191649.tif 000015
【００２５】
｛式中、Ｒ1は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基又は置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基である。
Ｌ2は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基を表す。｝
【００２６】
上記芳香族アミン誘導体は前記一般式（４）においてＡｒ5〜Ａｒ9のうち少なくとも１つは一般式（２）で表される基であると好ましい。
上記芳香族アミン誘導体は前記一般式（４）においてＡｒ5が前記一般式（２）で表される基であると好ましい。
上記芳香族アミン誘導体は前記一般式（４）においてＡｒ6とＡｒ8が、それぞれ独立に、前記一般式（２）で表される基であると好ましい。
上記芳香族アミン誘導体は前記一般式（５）においてＡｒ10〜Ａｒ15のうち少なくとも１つが一般式（２）で表される基であると好ましい。
上記芳香族アミン誘導体は前記一般式（５）においてＡｒ10とＡｒ15が、それぞれ独立に、前記一般式（２）で表される基であると好ましい。
上記芳香族アミン誘導体は前記一般式（５）においてＡｒ11とＡｒ13が、それぞれ独立に、前記一般式（２）で表される基であると好ましい。
上記芳香族アミン誘導体は前記一般式（６）においてＡｒ16〜Ａｒ21のうち少なくとも１つが一般式（２）で表される基であると好ましい。
上記芳香族アミン誘導体は前記一般式（６）においてＡｒ16とＡｒ18とＡｒ20が、それぞれ独立に、前記一般式（２）で表される基であると好ましい。
上記芳香族アミン誘導体は前記一般式（４）〜（６）においてＡｒ5〜Ａｒ21のうち一般式（２）で表される基以外が、それぞれ独立に、フェニル基、ビフェニリル基、テルフェニリル基又はフルオレニル基であると好ましい。
上記芳香族アミン誘導体は前記一般式（４）〜（６）においてＬ5〜Ｌ12が、それぞれ独立に、フェニレン基、ビフェニリレン基、テルフェニリレン基又はフルオレニレン基であると好ましい。
上記芳香族アミン誘導体は前記一般式（２）においてＬ2がフェニレン基、ビフェニリレン基又はフルオレニレン基であると好ましい。
上記芳香族アミン誘導体は前記一般式（２）においてＲ1がフェニル基、ナフチル基又はフェナントレニル基であると好ましい。
上記芳香族アミン誘導体は前記一般式（４）〜（６）においてＡｒ5〜Ａｒ21のうち一般式（２）で表されるもの以外が、それぞれ独立に、フェニル基、ビフェニリル基、テルフェニリル基又はフルオレニル基であり、Ｌ5〜Ｌ12がフェニレン基、ビフェニリレン基、テルフェニリレン基又はフルオレニレン基であり、一般式（２）においてＬ2がフェニレン基、ビフェニリレン基又はフルオレニレン基であると好ましい。
【００２７】
一般式（１）及び（４）〜（６）におけるＡｒ1〜Ａｒ21並びに一般式（２）及び（３）におけるＲ1である置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基としては例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、ｐ−テルフェニル−４−イル基、ｐ−テルフェニル−３−イル基、ｐ−テルフェニル−２−イル基、ｍ−テルフェニル−４−イル基、ｍ−テルフェニル−３−イル基、ｍ−テルフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニリル基、４”−ｔ−ブチル−ｐ−テルフェニル４−イル基、フルオランテニル基、フルオレニル基等が挙げられる。
これらの中で、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、テルフェニルイル基、フルオレニル基である。
チオフェン化合物は２位と５位の反応性が高いため、この置換位置を保護することが望ましい。公知文献としてはMacromol. Rapid Commun., 2001, 22, 266-270があり、電気的に不安定で重合が進行することが報告されている。置換基としてはアルキル基もしくはアリール基が望ましいが、化合物の安定性からアリール基が好ましく、更に無置換のアリール基が好ましい。
【００２８】
一般式（１）及び（４）〜（６）におけるＬ1及びＬ5〜Ｌ12、並びに一般式（２）及び（３）におけるＬ2である置換もしくは無置換の環形成炭素数５〜５０のアリーレン基としては前記アリール基の例を２価基としたものが挙げられる。
【００２９】
一般式（２）及び（３）におけるＲ1である置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、トリフルオロメチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等が挙げられる。好ましくは、炭化水素からなる飽和の鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等が挙げられる。
【００３０】
一般式（２）及び（３）におけるＲ1であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３１】
Ａｒ1〜Ａｒ21の置換基としては、環形成炭素数６〜５０のアリール基、炭素数１〜５０のアルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基が好ましく、その具体例は前記と同様である。
【００３２】
一般式（２）において、ａは１〜３の整数である。ａが２以上のとき、複数のＲ1は、互いに結合して、飽和もしくは不飽和の置換されてもよい５員環又は６員環の環状構造を形成してもよい。
この複数のＲ1が互いに結合して形成される５員環又は６員環の環状構造としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン等の炭素数４〜１２のシクロアルカン、シクロペンテン、シクロヘキセン等の炭素数４〜１２のシクロアルケン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン等の炭素数６〜１２のシクロアルカジエンなどが挙げられる。
【００３３】
一般式（１）及び（４）〜（６）で表される芳香族アミン誘導体の具体例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。
【００３４】
【化１５】
2013191649.tif 000016
【００３５】
【化１６】
2013191649.tif 000017
【００３６】
【化１７】
2013191649.tif 000018
【００３７】
【化１８】
2013191649.tif 000019
【００３８】
【化１９】
2013191649.tif 000020
【００３９】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と発光層の間に第一正孔注入層、アクセプター層及び第二正孔注入層を順に備え、この第一正孔注入層が前記芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する。
【００４０】
発光層が含有してもよい蛍光性ドーパントとしては、アミン系化合物、芳香族化合物、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体等のキレート錯体、クマリン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体等から、要求される発光色に合わせて選ばれる化合物であることが好ましく、特に、アリールアミン化合物、アリールジアミン化合物が挙げられ、その中でもスチリルアミン化合物、スチリルジアミン化合物、芳香族アミン化合物、芳香族ジアミン化合物がさらに好ましい。また、縮合多環芳香族化合物（アミン化合物を除く）がさらに好ましい。これらの蛍光性ドーパントは単独でもまた複数組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
縮合多環芳香族化合物（アミン化合物を除く）としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、コロネン、ビフェニル、ターフェニル、ピロール、フラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、オキサジアゾール、インドール、カルバゾール、ピリジン、ベンゾキノリン、フルオランテン、ベンゾフルオランテン、アセナフトフルオランテン、スチルベン、ペリレン、クリセン、ピセン、トリフェニレン、ルビセン、ベンゾアントラセン等の縮合多環芳香族化合物およびその誘導体が好ましい。
【００４２】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子としては、青色系発光するものが好ましい。
【００４３】
以下、本発明の有機ＥＬ素子の素子構成について説明する。
（１）有機ＥＬ素子の構成
本発明の有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、
（１）  陽極／第一正孔注入層／アクセプター層／第二正孔注入層／発光層／陰極
（２）  陽極／第一正孔注入層／アクセプター層／第二正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（３）  陽極／第一正孔注入層／アクセプター層／第二正孔注入層／有機半導体層／発光層／陰極
（４）  陽極／第一正孔注入層／アクセプター層／第二正孔注入層／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
（５）  陽極／第一正孔注入層／アクセプター層／第二正孔注入層／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
（６）  陽極／第一正孔注入層／アクセプター層／第二正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（７）  陽極／第一正孔注入層／アクセプター層／第二正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（８）陽極／第一正孔注入層／アクセプター層／第二正孔注入層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（９）陽極／第一正孔注入層／アクセプター層／第二正孔注入層／無機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１０）陽極／第一正孔注入層／アクセプター層／第二正孔注入層／有機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１１）陽極／第一正孔注入層／アクセプター層／第二正孔注入層／絶縁層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
（１２）陽極／第一正孔注入層／アクセプター層／第二正孔注入層／絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（１３）陽極／第一正孔注入層／アクセプター層／第二正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
などの構造を挙げることができる。
これらの中で通常（１３）の構成が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
（２）透光性基板
本発明の有機ＥＬ素子は、透光性の基板上に作製する。ここでいう透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上で平滑な基板が好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
【００４５】
（３）陽極
本発明の有機ＥＬ素子の陽極は、正孔を第一正孔注入層に注入する機能を有するものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、金、銀、白金、銅等が挙げられる。
陽極は、これらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率を１０％より大きくすることが好ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００４６】
（４）第一正孔注入層
第一正孔注入層はアクセプター層への正孔注入を助ける層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．６ｅＶ以下と小さいものが好ましい。このような正孔注入層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する上記芳香族アミン誘導体を含む材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０-4ｃｍ2／Ｖ・秒であれば好ましい。
第一正孔注入層は、上述の芳香族アミン誘導体を単独で用いることもできるが、他の材料と混合して用いてもよい。
上記芳香族アミン誘導体と混合して第一正孔注入層を形成する正孔注入材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入・輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。本発明においては、正孔注入能を有し、正孔輸送帯域に用いることが可能な材料を正孔注入材料と呼ぶ。
第一正孔注入層は、上記芳香族アミン誘導体を含有し、第一正孔注入層における芳香族アミン誘導体の含有量としては、３０〜１００モル％が好ましい。
【００４７】
正孔注入材料の具体例としては、トリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同  ５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）等を挙げることができる。
【００４８】
正孔注入材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９５号公報等に開示のもの）、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
また、正孔注入材料としては、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（以下ＮＰＤと略記する）、また特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下ＭＴＤＡＴＡと略記する）等を挙げることができる。
【００４９】
さらに、正孔注入材料としては、この他に米国公開２００４／０１１３５４７に記載されている下記一般式（７）で表されるものや、特許３５７１９７７号で開示されている下記一般式（８）で表されるものといったアクセプター材料も用いることができる。
【００５０】
【化２０】
2013191649.tif 000021
（式中、Ｒ11〜Ｒ16は、それぞれ独立に、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、カルボニル基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子である。）
【００５１】
【化２１】
2013191649.tif 000022
（式中、Ｒ21〜Ｒ26は、それぞれ置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアラルキル基、置換又は無置換の複素環基のいずれかを示す。但し、Ｒ21〜Ｒ26は同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24、Ｒ25とＲ26、Ｒ21とＲ26、Ｒ22とＲ23、Ｒ24とＲ25が縮合環を形成していてもよい。）
【００５２】
上記材料に代表されるように、アクセプター性材料も正孔注入材料として用いることができる。
さらに、発光層の材料として示した前述の芳香族ジメチリディン系化合物の他、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料として使用することができる。
【００５３】
第一正孔注入層は上述の材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化することにより形成することができる。第一正孔注入層の膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。
【００５４】
（５）アクセプター層
アクセプター層を形成する材料としては、上述のアクセプター性材料が好ましく用いられる。
アクセプター層の形成方法や膜厚は、第一正孔注入層と同様である。
【００５５】
（６）第二正孔注入層
第二正孔注入層の詳細は、上記第一正孔注入層と同様である。
また、発光層への正孔注入を助ける層として有機半導体層を設けてもよく、１０-10Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層の材料としては、含チオフェンオリゴマーや特開平８−１９３１９１号公報に開示してある含アリールアミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含アリールアミンデンドリマー等の導電性デンドリマー等を用いることができる。
【００５６】
（７）発光層
有機ＥＬ素子の発光層は以下（１）〜（３）の機能を併せ持つものである。
（１）  注入機能；電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能
（２）  輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
（３）  発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
この発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、ＬＢ法等の公知の方法を適用することができる。発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また、特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
上記芳香族アミン誘導体を発光層に用いる場合、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により発光層に上記芳香族アミン誘導体からなる発光材料以外の他の公知の発光材料を含有させてもよく、また、芳香族アミン誘導体からなる発光材料を含む発光層に、他の公知の発光材料を含む発光層を積層してもよい。
【００５７】
発光層に用いられる発光材料は主に有機化合物であり、使用できるドーピング材料としては、例えば、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン及び蛍光色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
発光層に用いられるホスト材料としては、下記（ｉ）〜（ｉｖ）で表される化合物が好ましい。
下記一般式（ｉ）で表される非対称アントラセン。
【００５９】
【化２２】
2013191649.tif 000023
【００６０】
（式中、Ａｒは置換もしくは無置換の環形成炭素数１０〜５０の縮合芳香族基である。
Ａｒ’は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０の芳香族基である。
Ｘは、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０の芳香族基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基である。
ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０〜４の整数である。
ｎは１〜３の整数である。また、ｎが２以上の場合は、［  ］内は、同じでも異なっていてもよい。）
【００６１】
下記一般式（ｉｉ）で表される非対称モノアントラセン誘導体。
【００６２】
【化２３】
2013191649.tif 000024
【００６３】
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０の芳香族環基であり、ｍ及びｎは、それぞれ１〜４の整数である。ただし、ｍ＝ｎ＝１でかつＡｒ1とＡｒ2のベンゼン環への結合位置が左右対称型の場合には、Ａｒ1とＡｒ2は同一ではなく、ｍ又はｎが２〜４の整数の場合にはｍとｎは異なる整数である。
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０の芳香族環基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基である。）
【００６４】
下記一般式（ｉｉｉ）で表される非対称アントラセン誘導体。
【００６５】
【化２４】
2013191649.tif 000025
【００６６】
（式中、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数１０〜２０の縮合芳香族環基である。
Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０の芳香族環基である。
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０の芳香族環基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又はヒドロキシ基である。
Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ複数であってもよく、隣接するもの同士で飽和もしくは不飽和の環状構造を形成していてもよい。
ただし、一般式（ｉｉｉ）において、中心のアントラセンの９位及び１０位に、該アントラセン上に示すＸ−Ｙ軸に対して対称型となる基が結合する場合はない。）
【００６７】
下記一般式（ｉｖ）で表されるアントラセン中心骨格を有する化合物。
【００６８】
【化２５】
2013191649.tif 000026
【００６９】
（式（ｉｖ）中、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数６〜２０の芳香族環から誘導される基である。前記芳香族環は１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。
前記置換基は、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜５０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基及びヒドロキシル基から選ばれる。
前記芳香族環が２以上の置換基で置換されている場合、前記置換基は同一であっても異なっていてもよく、隣接する置換基同士は互いに結合して飽和又は不飽和の環状構造を形成していてもよい。
Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜５０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基及びヒドロキシル基から選ばれる。）
【００７０】
前記一般式（ｉｖ）でＡ1とＡ2とが異なる基である下記一般式（ｖ）で表される構造を有する化合物。
【００７１】
【化２６】
2013191649.tif 000027
【００７２】
（式（ｖ）中、Ａ1及びＡ2、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、一般式（ｉｖ）と同じである。
ただし、中心のアントラセンの９位及び１０位に、該アントラセン上に示すＸ−Ｙ軸に対して対称型となる基が結合する場合はない。）
【００７３】
以上のホスト材料の中でも、好ましくはアントラセン誘導体、さらに好ましくはモノアントラセン誘導体、特に好ましくは非対称アントラセンである。
カルバゾール環を含む化合物からなるりん光発光に好適なホストは、その励起状態からりん光発光性化合物へエネルギー移動が起こる結果、りん光発光性化合物を発光させる機能を有する化合物である。ホスト化合物としては励起子エネルギーをりん光発光性化合物にエネルギー移動できる化合物ならば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。カルバゾール環以外に任意の複素環などを有していても良い。
【００７４】
このようなホスト化合物の具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。ホスト化合物は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
【００７５】
【化２７】
2013191649.tif 000028
【００７６】
りん光発光性のドーパントは三重項励起子から発光することのできる化合物である。三重項励起子から発光する限り特に限定されないが、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ及びＲｅからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含む金属錯体であることが好ましく、ポルフィリン金属錯体又はオルトメタル化金属錯体が好ましい。ポルフィリン金属錯体としては、ポルフィリン白金錯体が好ましい。りん光発光性化合物は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
オルトメタル化金属錯体を形成する配位子としては種々のものがあるが、好ましい配位子としては、２−フェニルピリジン誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体、２−（２−チエニル）ピリジン誘導体、２−（１−ナフチル）ピリジン誘導体、２−フェニルキノリン誘導体等が挙げられる。これらの誘導体は必要に応じて置換基を有しても良い。特に、フッ素化物、トリフルオロメチル基を導入したものが、青色系ドーパントとしては好ましい。さらに補助配位子としてアセチルアセトナート、ピクリン酸等の上記配位子以外の配位子を有していても良い。
りん光発光性のドーパントの発光層における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．１〜７０質量％であり、１〜３０質量％が好ましい。りん光発光性化合物の含有量が０．１質量％未満では発光が微弱でありその含有効果が十分に発揮されず、７０質量％を超える場合は、濃度消光と言われる現象が顕著になり素子性能が低下する。
また、発光層は、必要に応じて正孔輸送材、電子輸送材、ポリマーバインダーを含有しても良い。
さらに、発光層の膜厚は、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは７〜５０ｎｍ、最も好ましくは１０〜５０ｎｍである。５ｎｍ未満では発光層形成が困難となり、色度の調整が困難となる恐れがあり、５０ｎｍを超えると駆動電圧が上昇する恐れがある。
【００７７】
（８）電子注入・輸送層
次に、電子注入層・輸送層は、発光層への電子の注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、電子移動度が大きく、また付着改善層は、この電子注入層の中で特に陰極との付着が良い材料からなる層である。
また、有機ＥＬ素子は発光した光が電極（この場合は陰極）により反射するため、直接陽極から取り出される発光と、電極による反射を経由して取り出される発光とが干渉することが知られている。この干渉効果を効率的に利用するため、電子輸送層は数ｎｍ〜数μｍの膜厚で適宜選ばれるが、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避けるために、１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に電子移動度が少なくとも１０-5ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが好ましい。
電子注入層に用いられる材料としては、８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体やオキサジアゾール誘導体が好適である。上記８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン（一般に８−キノリノール又は８−ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウムを電子注入材料として用いることができる。
【００７８】
一方、オキサジアゾール誘導体としては、以下の一般式で表される電子伝達化合物が挙げられる。
【００７９】
【化２８】
2013191649.tif 000029
【００８０】
（式中、Ａｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3，Ａｒ5，Ａｒ6，Ａｒ9はそれぞれ置換または無置換のアリール基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。またＡｒ4，Ａｒ7，Ａｒ8は置換または無置換のアリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）
ここでアリール基としてはフェニル基、ビフェニリル基、アントリル基、ペリレニル基、ピレニル基が挙げられる。また、アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基、アントリレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基などが挙げられる。また、置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはシアノ基等が挙げられる。この電子伝達化合物は薄膜形成性のものが好ましい。
【００８１】
上記電子伝達性化合物の具体例としては下記のものを挙げることができる。
【００８２】
【化２９】
2013191649.tif 000030
【００８３】
さらに、電子注入層及び電子輸送層に用いられる材料として、下記一般式（Ａ）〜（Ｆ）で表されるものも用いることができる。
【００８４】
【化３０】
2013191649.tif 000031
【００８５】
（一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ａ1〜Ａ3は、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子である。
Ａｒ1は、（Ａ）式においては、置換もしくは無置換の核炭素数６〜６０のアリール基、又は置換もしくは無置換の核炭素数３〜６０のヘテロアリール基であり、（Ｂ）式においてＡｒ1は（Ａ）式のＡｒ1を２価のアリーレン基にしたものであり、Ａｒ2は、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜６０のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数３〜６０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、あるいはこれらの２価の基である。ただし、Ａｒ1及びＡｒ2のいずれか一方は、置換もしくは無置換の核炭素数１０〜６０の縮合環基、又は置換もしくは無置換の核炭素数３〜６０のモノヘテロ縮合環基、あるいはこれらの２価の基である。
Ｌ1、Ｌ2及びＬは、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の核炭素数６〜６０のアリーレン基、置換もしくは無置換の核炭素数３〜６０のヘテロアリーレン基、又は置換もしくは無置換のフルオレニレン基である。
Ｒは、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜６０のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数３〜６０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、ｎは０〜５の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよく、また、隣接する複数のＲ基同士で結合して、炭素環式脂肪族環又は炭素環式芳香族環を形成していてもよい。
Ｒ1は、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜６０のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数３〜６０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は―Ｌ―Ａｒ1―Ａｒ2である。）で表される含窒素複素環誘導体。
【００８６】
ＨＡｒ−Ｌ−Ａｒ1−Ａｒ2      （Ｃ）
（式中、ＨＡｒは、置換基を有していてもよい炭素数３〜４０の含窒素複素環であり、Ｌは、単結合、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリーレン基又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基であり、Ａｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０の２価の芳香族炭化水素基であり、Ａｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリール基である。）で表される含窒素複素環誘導体。
【００８７】
【化３１】
2013191649.tif 000032
【００８８】
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環又はＸとＹが結合して飽和又は不飽和の環を形成した構造であり、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１から６までのアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アゾ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルフィニル基、スルフォニル基、スルファニル基、シリル基、カルバモイル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミルオキシ基、イソシアノ基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基もしくはシアノ基又は、二つの置換基が隣接している場合は、それぞれが結合し、置換もしくは無置換の飽和又は不飽和の環を形成する構造である。）で表されるシラシクロペンタジエン誘導体。
【００８９】
【化３２】
2013191649.tif 000033
【００９０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8及びＺ2は、それぞれ独立に、水素原子、飽和もしくは不飽和の炭化水素基、芳香族基、ヘテロ環基、置換アミノ基、置換ボリル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、Ｘ、Ｙ及びＺ1は、それぞれ独立に、飽和もしくは不飽和の炭化水素基、芳香族基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示し、Ｚ1とＺ2の置換基は相互に結合して縮合環を形成してもよく、ｎは１〜３の整数を示し、ｎが２以上の場合、Ｚ1は異なってもよい。但し、ｎが１、Ｘ、Ｙ及びＲ2がメチル基であって、Ｒ8が、水素原子又は置換ボリル基の場合、及びｎが３でＺ1がメチル基の場合を含まない。）で表されるボラン誘導体。
【００９１】
【化３３】
2013191649.tif 000034
【００９２】
［式中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、下記一般式（Ｇ）で示される配位子を表し、Ｌは、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基、−ＯＲ1（Ｒ1は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基である。）または−Ｏ−Ｇａ−Ｑ3（Ｑ4）（Ｑ3及びＱ4は、Ｑ1及びＱ2と同じ）で示される配位子を表す。］
【００９３】
【化３４】
2013191649.tif 000035
【００９４】
［式中、環Ａ1およびＡ2は、置換基を有してよい互いに縮合した６員アリール環構造である。］
【００９５】
この金属錯体は、ｎ型半導体としての性質が強く、電子注入能力が大きい。さらには、錯体形成時の生成エネルギーも低いために、形成した金属錯体の金属と配位子との結合性も強固になり、発光材料としての蛍光量子効率も大きくなっている。
一般式（Ｇ）の配位子を形成する環Ａ1及びＡ2の置換基の具体的な例を挙げると、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、s-ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基等の置換もしくは無置換のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−フルオロフェニル基、３−トリクロロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３−ニトロフェニル基等の置換もしくは無置換のアリール基、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基、６−（パーフルオロエチル）ヘキシルオキシ基等の置換もしくは無置換のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基等の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−ニトロフェニルチオ基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオ基等の置換もしくは無置換のアリールチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のモノまたはジ置換アミノ基、ビス（アセトキシメチル）アミノ基、ビス（アセトキシエチル）アミノ基、ビス（アセトキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトキシブチル）アミノ基等のアシルアミノ基、水酸基、シロキシ基、アシル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等のカルバモイル基、カルボン酸基、スルフォン酸基、イミド基、シクロペンタン基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基等のアリール基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、インドリニル基、キノリニル基、アクリジニル基、ピロリジニル基、ジオキサニル基、ピペリジニル基、モルフォリジニル基、ピペラジニル基、カルバゾリル基、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、プラニル基等の複素環基等がある。また、以上の置換基同士が結合してさらなる６員アリール環もしくは複素環を形成しても良い。
【００９６】
本発明の有機ＥＬ素子の好ましい形態に、電子を輸送する領域または陰極と有機層の界面領域に、還元性ドーパントを含有する素子がある。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元ができる物質と定義される。したがって、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物または希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一つの物質を好適に使用することができる。
また、より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、Ｌｉ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）およびＣｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）、およびＢａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられる仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、ＲｂまたはＣｓであり、最も好ましのは、Ｃｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントとして、これら２種以上のアルカリ金属の組合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂあるいはＣｓとＮａとＫとの組み合わせであることが好ましい。Ｃｓを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注入域への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
【００９７】
本発明においては陰極と有機層の間に絶縁体や半導体で構成される電子注入層をさらに設けても良い。この時、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲナイド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲナイドとしては、例えば、Ｌｉ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｓ、Ｎａ2ＳｅおよびＮａ2Ｏが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ、およびＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌおよびＮａＣｌ等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＭｇＦ2およびＢｅＦ2といったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
また、電子輸送層を構成する半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、ＳｂおよびＺｎの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物または酸化窒化物等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子輸送層を構成する無機化合物が、微結晶または非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
【００９８】
（９）陰極
陰極としては、電子注入・輸送層又は発光層に電子を注入するため、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム・カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。
この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
ここで発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【００９９】
（１０）絶縁層
有機ＥＬ素子は超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入することが好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては例えば酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられ、これらの混合物や積層物を用いてもよい。
【０１００】
（１１）有機ＥＬ素子の製造方法
以上例示した材料及び形成方法により陽極、第一正孔注入層、アクセプター層、第二正孔注入層、発光層、必要に応じて電子注入・輸送層を形成し、さらに陰極を形成することにより有機ＥＬ素子を作製することができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
以下、透光性基板上に陽極／第一正孔注入層／アクセプター層／第二正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子の作製例を記載する。
まず、適当な透光性基板上に陽極材料からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成して陽極を作製する。次に、この陽極上に第一正孔注入層を設ける。第一正孔注入層の形成は、前述したように真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法により行うことができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により第一正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物（第一正孔注入層の材料）、目的とする第一正孔注入層の結晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度５０〜４５０℃、真空度１０-7〜１０-3Ｔｏｒｒ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。
【０１０１】
次に、第一正孔注入層上に、同様にしてアクセプター層及び第二正孔注入層を順次積層する。
次に、第二正孔注入層上に発光層を設ける発光層の形成も、所望の有機発光材料を用いて真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法により有機発光材料を薄膜化することにより形成できるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により発光層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物により異なるが、一般的に正孔注入層と同じような条件範囲の中から選択することができる。
次に、この発光層上に電子注入層を設ける。正孔注入層、発光層と同様、均質な膜を得る必要から真空蒸着法により形成することが好ましい。蒸着条件は正孔注入層、発光層と同様の条件範囲から選択することができる。
上記芳香族アミン誘導体は、真空蒸着法を用いる場合は他の材料との共蒸着をすることができる。また、スピンコート法を用いる場合は、他の材料と混合することによって含有させることができる。
最後に陰極を積層して有機ＥＬ素子を得ることができる。
陰極は金属から構成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる。しかし下地の有機物層を製膜時の損傷から守るためには真空蒸着法が好ましい。
この有機ＥＬ素子の作製は一回の真空引きで一貫して陽極から陰極まで作製することが好ましい。
【０１０２】
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成方法は特に限定されず、従来公知の真空蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができ、真空蒸着法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）あるいは溶媒に解かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。
本発明の有機ＥＬ素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数ｎｍから１μｍの範囲が好ましい。
なお、有機ＥＬ素子に直流電圧を印加する場合、陽極を＋、陰極を−の極性にして、５〜４０Ｖの電圧を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。さらに交流電圧を印加した場合には陽極が＋、陰極が−の極性になった時のみ均一な発光が観測される。印加する交流の波形は任意でよい。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明を合成例及び実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
合成例１〜４で製造する中間体１〜４の構造式は下記の通りである。
【０１０４】
【化３５】
2013191649.tif 000036
【０１０５】
合成例１（中間体１の合成）
アルゴン気流下、５０Ｌの反応容器にフェニルボロン酸を７５０ｇ、２−ブロモチオフェンを１０００ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）を１４２ｇ、２Ｍの炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）溶液を９Ｌ、ジメトキシエタンを１５Ｌ入れた後、８０℃で８時間反応した。反応液をトルエン／水で抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製することで７８６ｇの白色粉末を得た。
アルゴン気流下、２０Ｌの反応容器に上記で得られた化合物７８６ｇとＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を８Ｌ入れた後、ＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）を９６０ｇゆっくり添加し、室温で１２時間反応した。ヘキサン／水で抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製することで７０３ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体１と同定した。
【０１０６】
合成例２（中間体２の合成）
アルゴン気流下、２０Ｌの反応容器に中間体１を７０３g、脱水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を７Ｌ加え、−３０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ、１．６Ｍヘキサン溶液）を２．３Ｌ入れ、１時間反応した。−７０℃に冷却した後、ホウ酸トリイソプロピル（東京化成社製）を１６５８ｇ入れた。ゆっくり昇温し、室温で１時間撹拌した。１０％塩酸溶液１．７Ｌを加え撹拌した。酢酸エチルと水で抽出し、有機層を水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。ヘキサンで洗浄することにより白色粉末を３５９ｇ得た。
アルゴン気流下、２０Ｌの反応容器に上記で得られた５−フェニル−２−チオフェンボロン酸を５０６ｇ、４−ヨードブロモベンゼンを６００ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）を４１ｇ、２Ｍの炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）溶液を２．６Ｌ、ジメトキシエタンを１０Ｌ入れた後、８０℃で８時間反応した。反応液をトルエン／水で抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製することで２７７ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体２と同定した。
【０１０７】
合成例３（中間体３の合成）
アルゴン気流下、アニリンを５．５ｇ、中間体２を１５．７ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム６．８ｇ（広島和光社製）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．４６ｇ（アルドリッチ社製）及び脱水トルエン３００ｍＬを入れ、８０℃にて８時間反応した。
冷却後、水５００ｍＬを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、１０．８ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体３と同定した。
【０１０８】
合成例４（中間体４の合成）
２００ｍＬの三つ口フラスコに、４−ブロモビフェニル２０．０ｇ（東京化成社品）、ｔ−ブトキシナトリウム８．６４ｇ（和光純薬社製）、酢酸パラジウム８４ｍｇ（和光純薬社製）を入れた。さらに攪拌子を入れ、フラスコの両側にラバーキャップをセットし、中央の口に還流用蛇管、その上に三方コックとアルゴンガスを封入した風船をセットし、系内を真空ポンプを用いて３回、風船内のアルゴンガスで置換した。
次に、脱水トルエン１２０ｍＬ（広島和光社製）、ベンジルアミン４．０８ｍＬ（東京化成社製）、トリス−ｔ−ブチルホスフィン３３８μＬ（アルドリッチ社製、２．２２ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液）、をシリンジでラバーセプタムを通して加え、５分間室温で攪拌した。次に、フラスコをオイルバスにセットし、溶液を攪拌しながら徐々に１２０℃まで昇温した。７時間後、オイルバスからフラスコを外し反応を終了させ、アルゴン雰囲気下、１２時間放置した。反応溶液を分液ロートに移し、ジクロロメタン６００ｍＬを加えて沈殿物を溶解させ、飽和食塩水１２０ｍＬで洗浄後、有機層を無水炭酸カリウムで乾燥した。炭酸カリウムを濾別して得られた有機層の溶媒を留去し、得られた残渣にトルエン４００ｍＬ、エタノール８０ｍＬを加え、乾燥管を付けて８０℃に加熱し、残渣を完全に溶解した。その後、１２時間放置し、室温まで除冷することにより再結晶化させた。析出した結晶を濾別し、６０℃で真空乾燥することにより１３．５ｇのＮ，Ｎ−ジ−（４−ビフェニリル）−ベンジルアミンを得た。３００ｍＬの一口フラスコに、１．３５ｇのＮ，Ｎ−ジ−（４−ビフェニリル）−ベンジルアミン、パラジウム−活性炭素１３５ｍｇ（広島和光社製、パラジウム含有量１０重量％）を入れ、クロロホルム１００ｍＬ、エタノール２０ｍＬを加えて溶解した。次に、フラスコに攪拌子を入れた後、水素ガス２Ｌが充填された風船を装着した三方コックをフラスコに取り付け、真空ポンプを用いてフラスコ系内を水素ガスで１０回置換した。減った水素ガスを新たに充填し、水素ガスの容積を再び２Ｌにした後、室温で激しく溶液を攪拌した。３０時間攪拌後、ジクロロメタン１００ｍＬを加え、触媒を濾別した。次に、得られた溶液を分液ロートに移し、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液５０ｍＬで洗浄後、有機層を分別し、無水炭酸カリウムで乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、得られた残渣にトルエン５０ｍＬを加え、再結晶化させた。析出した結晶を濾別し、５０℃で真空乾燥することにより０．９９ｇのジ−４−ビフェニリルアミンを得た。
アルゴン気流下、ジ−４−ビフェニリルアミン１０ｇ、４，４’−ジブロモビフェニル９．７ｇ（東京化成社製）、ｔ−ブトキシナトリウム３ｇ（広島和光社製）、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化パラジウム（ＩＩ）０．５ｇ（東京化成社製）及びキシレン５００ｍＬを入れ、１３０℃にて２４時間反応した。冷却後、水１０００ｍＬを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、９．１ｇの下記４’−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジビフェニリル−４−アミノ−１，１’−ビフェニル（中間体４）を得た
【０１０９】
合成例５で製造する上述の芳香族アミン誘導体である化合物Ｈ１の構造式は下記の通りである。
【０１１０】
【化３６】
2013191649.tif 000037
【０１１１】
合成例５（化合物Ｈ１の合成）
アルゴン気流下、中間体３を６．５ｇ、中間体４を１１．０ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム２．６ｇ（広島和光社製）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）９２ｍｇ （アルドリッチ社製）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン４２ｍｇ及び脱水トルエン１００ｍＬ を入れ、８０℃にて８時間反応した。
冷却後、水５００ｍＬを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、７．９ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の分析により、化合物Ｈ１と同定した。
【０１１２】
実施例１（有機ＥＬ素子の製造）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず膜厚１３０ｎｍの酸化インジウムスズの透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚６０ｎｍの上記化合物Ｈ１膜を成膜した。このＨ１膜は、第一正孔注入層として機能する。このＨ１膜上に膜厚５ｎｍで下記化合物ＨＡＴを成膜してアクセプター層とした。次いで、膜厚５０ｎｍで下記化合物ＮＰＤを成膜して第二正孔注入層とした。さらに、膜厚１５ｎｍで下記化合物ＨＴ１を成膜し、正孔輸送層とした。さらに下記化合物ＢＨと化合物ＢＤとを、化合物ＢＤが５質量％となるように共蒸着し、膜厚２５ｎｍの発光層を形成した。
この膜上に膜厚１０ｎｍで下記化合物ＥＴ１を成膜し、第一電子輸送層とした。この後、下記化合物ＥＴ２（５０質量％）と還元性ドーパントである下記化合物Ｌｉｑ（５０質量％）とを二元蒸着させ、膜厚１５ｎｍの第二電子輸送層を形成した。次いで、化合物Ｌｉｑを単独で蒸着して１ｎｍ成膜した。最後に、金属Ａｌを膜厚８０ｎｍで蒸着させ金属陰極を形成し本発明の有機ＥＬ素子を形成した。
また、得られた有機ＥＬ素子について、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2にて通電試験を行い、ミノルタ製ＣＳ１０００を用いて輝度を測定し、また電圧を測定して発光効率を算出した。さらに、発光の色度座標も測定した。測定結果を第１表に示す。
さらに、得られた有機ＥＬ素子の通電試験における初期輝度を１とした相対輝度と、駆動時間との対比を図２に示す。
【０１１３】
【化３７】
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【０１１４】
比較例１（有機ＥＬ素子の製造）
実施例１において、第一正孔注入層を形成せず、第二正孔注入層の膜厚を１１０ｎｍとした以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。通電試験における輝度、電圧及び発光効率、並びに発光色の色度座標を第１表に示す。
さらに、得られた有機ＥＬ素子の通電試験における初期輝度を１とした相対輝度と、駆動時間との対比を図２に示す。
【０１１５】
比較例２（有機ＥＬ素子の製造）
実施例１において、化合物Ｈ１に代えてＮＰＤを用いて第一正孔注入層を形成した以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。通電試験における輝度、電圧及び発光効率、並びに発光色の色度座標を第１表に示す。
さらに、得られた有機ＥＬ素子の通電試験における初期輝度を１とした相対輝度と、駆動時間との対比を図２に示す。
【０１１６】
【表１】
2013191649.tif 000039
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
以上詳細に説明したように、本発明の芳香族アミン誘導体は発光効率が高く、素子性能の安定性に優れ、かつ、寿命が長いため、省電力性に優れている。
【図１】
2013191649.tif 000048
【図２】
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