(57)【要約】【課題】本発明は、正極活物質およびその製造方法並びにこれを利用したリチウム２次電池を提供する。【解決手段】スピネル型リチウムマンガン系酸化物の表面にオリビン系リチウム金属リン酸化物および金属酸化物から選択される１種以上のナノ粒子がコーティングされた正極活物質およびその製造方法並びにこれを利用したリチウム２次電池を提供する。本発明による正極活物質は容量および高温寿命特性が向上したリチウム２次電池を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル型リチウムマンガン系酸化物の表面にオリビン系リチウム金属リン酸化物および金属酸化物から選択される１種以上のナノ粒子がコーティングされたことを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
前記スピネル型リチウムマンガン系酸化物は下記の化学式１で表示されることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
[化学式１]
ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４
（ＭはＮｉ、Zｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、ＧｄおよびＡｇのうち１種以上であり、ｘは０≦ｘ<１である。）
【請求項３】
前記スピネル型リチウムマンガン系酸化物は下記の化学式２で表示されることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
[化学式２]
ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４−ｚＦｚ
（ＭはＮｉ、Zｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、ＧｄおよびＡｇのうち１種以上であり、ｘは０≦ｘ<１であり、ｚは０<ｚ<１である。）
【請求項４】
前記オリビン系リチウム金属リン酸化物は下記の化学式３で表示されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極活物質。
[化学式３]
ＬｉＭ’（１−ｘ）ＡｘＰＯ４
（Ｍ’およびＡは互いに異なり、Ｍ’はＦｅおよびＭｎのうち１種以上であり、ＡはＭｎ、Ｎｉ、Zｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ａｌ、Ａｇ、ＹおよびＮｂのうち１種以上であり、ｘは０≦ｘ<１である。）
【請求項５】
前記金属酸化物はＦｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Zｎ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｂｅ、ZｒおよびＡｌのうち１種以上を含む酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項６】
前記ナノ粒子の粒子サイズは１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項７】
スピネル型リチウムマンガン系酸化物と、オリビン系リチウム金属リン酸化物および金属酸化物から選択される１種以上のナノ粒子とを混合して、スピネル型リチウムマンガン系酸化物の表面をコーティングする段階を含むことを特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記スピネル型リチウムマンガン系酸化物は下記の化学式１で表示されることを特徴とする、請求項７に記載の正極活物質の製造方法。
[化学式１]
ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４
（ＭはＮｉ、Zｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、ＧｄおよびＡｇのうち１種以上であり、ｘは０≦ｘ<１である。）
【請求項９】
前記スピネル型リチウムマンガン系酸化物は下記の化学式２で表示されることを特徴とする請求項7に記載の正極活物質の製造方法。
[化学式２]
ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４−ｚＦｚ
（ＭはＮｉ、Zｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、ＧｄおよびＡｇのうち１種以上であり、ｘは０≦ｘ<１であり、ｚは０<ｚ<１である。）
【請求項１０】
前記オリビン系リチウム金属リン酸化物は下記の化学式３で表示されることを特徴とする請求項7〜９のいずれか１項に記載の正極活物質の製造方法。
[化学式３]
ＬｉＭ’（１−ｘ）ＡｘＰＯ４
（Ｍ’およびＡは互いに異なり、Ｍ’はＦｅおよびＭｎのうち１種以上であり、ＡはＭｎ、Ｎｉ、Zｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ａｌ、Ａｇ、ＹおよびＮｂのうち１種以上であり、ｘは０≦ｘ<１である。）
【請求項１１】
前記金属酸化物はＦｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Zｎ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｂｅ、ZｒおよびＡｌのうち１種以上を含む酸化物であることを特徴とする請求項7〜１０のいずれか１項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記ナノ粒子とスピネル型リチウムマンガン系酸化物は質量比１：１００ないし１：２５で混合することを特徴とする請求項7〜１１のいずれか１項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の正極活物質を含むことを特徴とするリチウム２次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピネル型リチウム金属酸化物を含む正極活物質およびその製造方法並びにこれを利用した２次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム２次電池の活用範囲が小型電子機器から電気自動車および電力貯蔵用に拡大して高安全性、長寿命、高エネルギー密度および高出力特性の２次電池用正極活物質に対する要求が増加している。
【０００３】
前記正極活物質としてはリチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウム複合酸化物などが利用されている。特に、スピネル型リチウムマンガン酸化物は製造コストが低廉で、コバルトのような有害な重金属素材を使わないので、環境親和的で安全性の高い特性を有しており、このような特性によって親環境的な電気自動車、ハイブリッド電気自動車の動力源および電力貯蔵用などに使用範囲が拡大している。
【０００４】
しかしながら、スピネル型リチウムマンガン酸化物は、高温でのマンガンイオンの溶出による電解質の分解反応のため、高温での長期間使用時に寿命が急激に低下し、残存容量などが急激に低くなるという短所がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明は、スピネル型リチウムマンガン系酸化物の高率特性および寿命特性を改善するための正極活物質を提供する。
【０００６】
本発明は、重量当たり容量および高率特性の低下なしに高温で安定したサイクル特性を有する正極活物質およびその製造方法並びにこれを利用した２次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、スピネル型リチウムマンガン系酸化物の表面に金属酸化物およびオリビン系リチウム金属リン酸化物から選択される１種以上のナノ粒子がコーティングされた正極活物質を提供する。
【０００８】
前記スピネル型リチウムマンガン系酸化物は、下記の化学式１で表示される。
【０００９】
[化学式１]
ＬｉＭｘＭｎ２ーｘＯ４
（ＭはＮｉ、Zｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、ＧｄおよびＡｇのうち１種以上であり、ｘは０≦ｘ<１である。）
前記オリビン系リチウム金属リン酸化物は、下記の化学式３で表示される。
【００１０】
[化学式３]
ＬｉＭ’（１−ｘ）ＡｘＰＯ４
（Ｍ’はＦｅおよびＭｎのうち１種以上であり、ＡはＭｎ、Ｎｉ、Zｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ａｌ、Ａｇ、ＹおよびＮｂのうち１種以上であり、ｘは０≦ｘ<１である。）
また、前記金属酸化物はＦｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Zｎ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｂｅ、ZｒおよびＡｌのうち、１種以上を含む酸化物であることができる。
【００１１】
また、本発明は、リチウム化合物と、Ｍおよびマンガンのうち１種以上を含む化合物とを混合して、熱処理することにより、上記化学式１で表示されるスピネル型リチウムマンガン系酸化物を製造する段階、および
前記製造されたスピネル型リチウムマンガン系酸化物と、オリビン系リチウム金属リン酸化物および金属酸化物から選択される１種以上のナノ粒子とを混合して、スピネル型リチウムマンガン系酸化物の表面をコーティングする段階を含む正極活物質の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、スピネル型リチウムマンガン系酸化物にナノ粒子サイズのオリビン系リチウム金属リン酸化物および金属酸化物から選択される１種以上を適用して安定的に表面コーティングすることにより得られる正極活物質を提供するものであり、前記コーティング層の形成によって、高温での複合酸化物と電解質との副反応を防止でき、高温寿命特性および重量当たり容量が改善されたリチウム２次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施例１により表面コーティングされたスピネル型リチウムマンガン系酸化物のＳＥＭイメージを示す図である。
【図２】本発明の実施例２により表面コーティングされたスピネル型リチウムマンガン系酸化物のＳＥＭイメージを示す図である。
【図３】本発明の比較例１によるスピネル型リチウムマンガン系酸化物のＳＥＭイメージを示す図である。
【図４】本発明の実施例１および２により表面コーティングされたスピネル型リチウムマンガン系酸化物を適用した２次電池のサイクル容量を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例３および比較例１のスピネル型リチウムマンガン系酸化物を適用した２次電池のサイクル容量を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例１、２および比較例１におけるスピネル型リチウムマンガン系酸化物を適用した２次電池のサイクル容量維持率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明は、スピネル型リチウムマンガン系酸化物の表面にオリビン系リチウム金属リン酸化物および金属酸化物から選択される１種以上のナノ粒子がコーティングされた正極活物質を提供する。前記表面コーティングされたスピネル型リチウムマンガン系酸化物を正極活物質として適用して、重量当たり容量および高率特性の低下なしに高温で安定したサイクル特性を有する電極または電池を提供する。
【００１６】
前記スピネル型リチウムマンガン系酸化物は下記の化学式１で表示され、下記の化学式２で表示された通り 、フッ素でさらに置換することができる。好ましくは、スピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物である。
【００１７】
[化学式１]
ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４
（ＭはＮｉ、Zｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、ＧｄおよびＡｇのうち１種以上であり、ｘは０≦ｘ<１である。）
[化学式２]
ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４−ｚＦｚ
（ＭはＮｉ、Zｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、ＧｄおよびＡｇのうち１種以上であり、ｘは０≦ｘ<１であり、ｚは０<ｚ<１である。）
前記スピネル型リチウムマンガン系酸化物のコーティング層を形成するオリビン系リチウム金属リン酸化物および金属酸化物は、ナノ粒子から構成されて、安定したコーティング層を形成することができる。また、前記コーティング層は熱安定性が高く、高温での電池の充放電の際に、電解液とスピネル型リチウムマンガン系酸化物の間の反応によるマンガンイオンの溶出を防止し、マンガンイオンの溶出に応じた有機電解質の分解反応を防止して、電池または電極の高温寿命特性および容量減少を改善することができる。
【００１８】
前記オリビン系リチウム金属リン酸化物は下記の化学式３で表示される。
【００１９】
[化学式３]
ＬｉＭ’（１−ｘ）ＡｘＰＯ４
（Ｍ’およびＡは互いに異なり、Ｍ’はＦｅおよびＭｎのうち１種以上であり、ＡはＭｎ、Ｎｉ、Zｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ａｌ、Ａｇ、ＹおよびＮｂのうち１種以上であり、ｘは０≦ｘ<１である。）
前記オリビン系リチウム金属リン酸化物は、構造安定性および高温特性などを考慮して、好ましくはＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４およびＬｉＦｅ（１−ｘ）ＭｎｘＰＯ４である。
【００２０】
前記金属酸化物はＦｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Zｎ、Ｓｎ、Ｓｒ、Zｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｂｅ、ZｒおよびＡｌのうち１種以上を含む酸化物であり、好ましくはZｎＯおよびＳｎＯ２である。
【００２１】
前記オリビン系リチウム金属リン酸化物および金属酸化物は１００ｎｍ以下の粒径を有し、好ましくは１ないし１００ｎｍ、さらに好ましくは１ないし７０ｎｍの粒径を有することができる。
【００２２】
本発明は前記正極活物質の製造方法を提供する。前記製造方法は、スピネル型リチウムマンガン系酸化物の製造段階およびスピネル型リチウムマンガン系酸化物の表面コーティング段階を含む。
【００２３】
前記スピネル型リチウムマンガン系酸化物の製造段階では、リチウム化合物と、Ｍおよびマンガンのうち１種以上を含む化合物とを混合し、熱処理して、前記化学式１および化学式２により表されるスピネル型リチウムマンガン系酸化物を製造する。
【００２４】
前記熱処理は空気または不活性ガス雰囲気で７００ないし１０００℃、好ましくは８００ないし９５０℃にて、５ないし２４時間、実施できる。前記熱処理以降に前記スピネル型リチウムマンガン系酸化物の粒子サイズの制御および不純物の除去のためにグラインディング工程および粉体工程をさらに実施できる。
【００２５】
前記リチウム化合物としては、リチウム含有ヒドロキシド、アンモニウム、サルフェート、アルコキシド、オキサレート、ホスフェート、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、スルフィド、オキシド、過酸化物、アセテート、ナイトレート、カーボネート、クエン酸塩、フタル酸、過塩素酸塩、アセチルアセトネート、アクリレート、ギ酸塩、およびこれらの水和物のうち１種以上であることができる。
【００２６】
上記Ｍおよびマンガンのうち１種以上を含む化合物としては、Ｍおよびマンガンのうち１種以上を含むヒドロキシド、アンモニウム、サルフェート、アルコキシド、オキサレート、ホスフェート、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、スルフィド、オキシド、過酸化物、アセテート、ナイトレート、カーボネート、クエン酸塩、フタル酸、過塩素酸塩、アセチルアセトネート）、アクリレート、ギ酸塩、およびこれらの水和物のうち１種以上であることができる。
【００２７】
前記製造されたスピネル型リチウムマンガン系酸化物の粒子サイズは２０μｍ以下であり、好ましくは５ないし２０μｍであることができる。
【００２８】
前記スピネル型リチウムマンガン系酸化物の表面コーティング段階では、前述したオリビン系リチウム金属リン酸化物および金属酸化物から選択される１種以上のナノ粒子とスピネル型リチウムマンガン系酸化物とを混合して、スピネル型リチウムマンガン系酸化物の表面にナノ粒子のコーティング層を形成する。前記表面コーティング段階では、ボールミル、乾式混合機などを利用して５分ないし６０分間、乾式混合する。
【００２９】
前記表面コーティング段階で、オリビン系リチウム金属リン酸化物および金属酸化物から選択される１種以上のナノ粒子とスピネル型リチウムマンガン系酸化物は、質量比１：１００ないし１：２５で混合してコーティングでき、前記範囲内で混合すると安定したコーティング層が形成され、電池の高温寿命特性および容量減少などを改善することができる。
【００３０】
本発明は、前記正極活物質を含むリチウム２次電池を提供する。
【００３１】
前記リチウム２次電池は、正極活物質を含む正極、負極、分離膜および非水電解液をさらに備えることにより構成することができる。前記２次電池の構造および製造方法は本発明の技術分野において知られており、本発明の範囲を逸脱しない限り、適切に選択することができる。
【００３２】
例えば、前記正極は、本発明による正極活物質およびバインダーを含む正極活物質形成用組成物を正極集電体に塗布乾燥した後、圧延して製造する。
【００３３】
前記バインダーは、正極活物質間を結合する役割、および集電体に正極活物質を固定させる役割を果たす。バインダーとしては、当該技術分野において使用されるバインダーであれば制限なしに用いられ、好ましくはフッ化ポリビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブチレンゴムおよびフッ素ゴムから選択される１種以上であることができる。
【００３４】
前記正極活物質形成用組成物は、正極活物質およびバインダーに選択的にＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等のような溶媒、およびポリエチレン、ポリプロピレンなどのオリピン系重合体、ガラス繊維、炭素繊維などのような繊維状物質からなる充填材などをさらに追加して製造できる。また、当該技術分野で使用される導電材をさらに含むことができる。
【００３５】
前記正極集電体は、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素や、銅およびステンレススチールの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものや、アルミニウム−カドミウム合金などであることができ、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡剤、不織布体など多様な形態が可能である。
【００３６】
前記負極は、負極集電体上に負極活物質を含む負極活物質形成用組成物を塗布乾燥して製造でき、またはリチウム金属であることができる。前記負極活物質形成用組成物はバインダーおよび導電材などを選択的にさらに含むことができる。
【００３７】
前記負極活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料、リチウムとＳｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Zｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、Ａｌ合金などのような合金化が可能な金属質化合物、および前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などであることができる。
【００３８】
前記負極集電体は、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素や、銅およびステンレススチールの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものや、アルミニウム−カドミウム合金などであることができ、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡剤、不織布体など多様な形態が可能である。
【００３９】
前記分離膜は、負極と正極との間に配置され、ポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス繊維またはポリエチレンなどからなるシートや不織布などであることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜、ポリエチレン／ポリプロピレンの二層構造のセパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの三層構造のセパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層構造のセパレータなどのような混合多層膜などであることができる。
【００４０】
前記非水電解液としては、非水電解液にリチウム塩が溶解されたものを使用することができ、前記リチウム塩としてはＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０ＯＣｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウムなどが挙げられる。
【００４１】
前記非水電解液は、非水系有機溶媒、有機固体電解質および無機固体電解質などを含むことができ、例えば、前記非水系有機溶媒としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラハイドロフラン、１、２−ジオキサン、２−メチルテトラハイドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、メチルスルホランなどが挙げられる。
【００４２】
前記有機固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどの重合体電解質に電解液を含浸したゲル状重合体電解質などが挙げられる。
【００４３】
前記無機固体電解質としては、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが挙げられる。
【００４４】
前記リチウム２次電池は、コイン型、角型、円筒形、パウチ型などに分類されるが、これらの電池構造およびその製造方法については当該技術分野において知られているので、詳細な説明は省略する。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例および比較例によってより具体的に説明する。以下の実施例は本発明を例示するための例に過ぎないものであって、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
[製造例１]スピネルＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の製造
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、ニッケルマンガンヒドロキシド（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）をＬｉと他の金属の化学当量比１：２に均一に混合してＡｉｒ雰囲気および８５０℃で２４時間加熱して、粒子サイズが１２μｍ内外である（Ｄ５０基準）スピネルＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質を合成した。
【００４７】
[実施例１]
製造例１のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質１００ｇに１００ｎｍ以下の粒子サイズを有するZｎＯ  ２ｇを乾式粉体混合機を利用して１０分間混合し、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４活物質表面にコーティングして複合活物質を製造した。前記複合活物質と導電材であるＤｅｎｋａ  Ｂｌａｃｋ、ＰＶＤＦバインダーを９４：３：３の比率（質量比）で混合し、アルミ箔上にコーティングして電極極板を製作した。このように製作した極板上に、ＰＥＯ高分子の上に、ＬｉＣｌＯ４を混合した薄い膜を塗布した後、乾燥させた。Ｌｉイオン導電層のコーティング厚さを１μｍ以下に制御した。負極としてリチウム金属、電解質として１．３Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＣ=５：３：２溶液（質量比）を使用してコインセルを製作した。
【００４８】
[実施例２]
製造例１のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質１００ｇに１００ｎｍ以下の粒子サイズを有するＳｎＯ２  ２ｇを使用したのを除いては、実施例１と同様の方法で複合活物質およびコインセルを製造した。
【００４９】
[実施例３]
製造例１のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質１００ｇに１００ｎｍ以下の粒子サイズを有するＬｉＦｅＰＯ４  ２ｇを使用したのを除いては、実施例１と同様の方法でＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４活物質表面にコーティングして、複合活物質を製造した。前記複合活物質に導電材であるＤｅｎｋａ  Ｂｌａｃｋ、ＰＶＤＦバインダーを９４：３：３の比率（質量比）で混合し、アルミ箔上にコーティングして電極極板を製作した。負極としてリチウムメタル、電解質として１．３Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＣ=５：３：２溶液（質量比）を使用してコインセルを製作した。
【００５０】
[実施例４]
製造例１のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質１００ｇに１００ｎｍ以下の粒子サイズを有するＬｉＭｎＰＯ４  ２ｇを使用したのを除いては、実施例１と同様の方法で複合活物質およびコインセルを製造した。
【００５１】
[実施例５]
製造例１のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質１００ｇに１００ｎｍ以下の粒子サイズを有するＬｉＦｅ０．６Ｍｎ０．４ＰＯ４  ２ｇを使用したのを除いては、実施例１と同様の方法で複合活物質およびコインセルを製造した。
【００５２】
[比較例１]
前記製造例１のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質と導電材であるＤｅｎｋａ  Ｂｌａｃｋ、ＰＶＤＦバインダーを９４：３：３の比率（質量比）で混合し、アルミ箔上にコーティングして電極極板を製作した。このように製作した極板を正極に、リチウムメタルを負極にし、電解質として１．３Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＣ=５：３：２溶液（質量比）を使用してコインセルを製作した。
【００５３】
前記実施例および比較例で製作したコインセルのサイクル電池容量および５５℃で高温容量維持率を測定した。その結果を表１および図４ないし図６に示す。また、前記実施例により製造された複合体のＳＥＭイメージを測定してＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質の表面にコーティング層が形成されたことを確認した（図１ないし図３）。
【表１】
2013191540.tif 000003
【００５４】
上記表１において、実施例１ないし５の複合活物質はＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質にオリビン系リチウム金属リン酸化物または金属酸化物のコーティング層が形成されたものであり、高い電池容量を示し、かつコーティング層のない比較例１に比べて、高温での容量維持率が大きくなることが確認できる。
【図４】
2013191540.tif 000004
【図５】
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【図６】
2013191540.tif 000006
【図１】
2013191540.tif 000007
【図２】
2013191540.tif 000008
【図３】
2013191540.tif 000009