(57)【要約】【課題】単電池層の膨張を抑制することにより、単電池層の膨張に伴う平板積層型電池の電池性能の劣化が抑制された平板積層型電池を提供することを目的とする。【解決手段】集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる正極と、集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる負極と、電解質層とを有する単電池層が積層されてなる発電要素を有する平板積層型電池であって、前記正極活物質層が、マンガン溶出量が０．０４質量％以下のマンガン含有正極活物質を含む、平板積層型電池。【選択図】図１
2013191381.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる正極と、集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる負極と、電解質層とを有する単電池層が積層されてなる発電要素を有する平板積層型電池であって、
前記正極活物質層が、マンガン溶出量が０．０４質量％以下のマンガン含有正極活物質を含む、平板積層型電池。
【請求項２】
前記マンガン含有正極活物質の比表面積が、０．６ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載の平板積層型電池。
【請求項３】
前記マンガン含有正極活物質の平均粒径が、１０μｍ以上である、請求項１または２に記載の平板積層型電池。
【請求項４】
前記負極活物質層が、ＸＲＤ測定により得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度（Ｉ１１０）と（００４）面のピーク強度（Ｉ１１０）の比Ｉ１１０／Ｉ００４が０．６以上である炭素粉末を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の平板積層型電池。
【請求項５】
集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる正極と、集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる負極と、電解質層とを有する単電池層が積層されてなる発電要素を有する平板積層型電池の製造方法であって、
マンガン溶出量が０．０４質量％以下のマンガン含有正極活物質を用いて正極を調製する工程を含む、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平板積層型電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、携帯電話などの携帯機器向けに利用される、リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池が商品化されている。非水電解質二次電池は、一般的に、正極活物質等を集電体に塗布した正極と、負極活物質等を集電体に塗布した負極とが、セパレータに非水電解液または非電解質ゲルを保持した電解質層を介して接続された構成を有している。そして、リチウムイオン等のイオンが電極活物質中に吸蔵・放出されることにより、電池の充放電反応が起こる。
【０００３】
ところで、近年、地球温暖化に対処するために二酸化炭素量を低減することが求められている。そこで、環境負荷の少ない非水電解質二次電池は、携帯機器等だけでなく、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、および燃料電池自動車等の電動車両の電源装置にも利用されつつある。
【０００４】
特許文献１には、電動車両への適用を指向した非水電解質二次電池として、遷移金属元素の低原子価酸化物が表面に被覆された正極活物質粒子を含む正極と、負極と、リチウム塩を含む非水電解質とを少なくとも備えて構成されていることを特徴とする非水電解質二次電池が開示されている。特許文献１によれば、コバルト酸リチウム（ＣｏＬｉＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、およびニッケル酸リチウム（ＮｉＬｉＯ２）等の正極活物質の表面に、一酸化チタン等の低原子価酸化物を被覆することによって、優れた充放電特性（負荷特性）が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１８８６９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非水電解質二次電池を電動車両に適用するためには、高出力化および高容量化させる必要がある。高出力化および高容量化を達成する方法としては、例えば、非水電解質二次電池を積層する方法が挙げられる。しかしながら、高出力化および高容量化させる目的で、単に特許文献１に記載の非水電解質二次電池を積層して平板積層型電池とすると、使用に伴いサイクル特性等の電池性能が劣化する場合があることが判明した。電池性能が劣化した非水電解質二次電池を詳細に調べたところ、平板積層型電池を構成する非水電解質二次電池（単電池層）が膨張しており、これが性能の劣化を引き起こしていることが推察された。
【０００７】
すなわち、電動車両への適用を指向した平板積層型電池では、携帯機器等の用途では問題とならなかった各単電池層に生じうる膨張が、電池性能に影響を及ぼしうるのである。例えば、単電池層の膨張が１ｍｍであっても、単電池層を１００層積層した平板積層型電池では、全体としては１０ｃｍが膨張することとなる。
【０００８】
そこで、本発明は、単電池層の膨張を抑制することにより、単電池層の膨張に伴う電池性能の劣化が抑制された平板積層型電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、平板積層型電池の単電池層を構成する正極活物質に所定のマンガン含有正極活物質を用いると、単電池層の膨張を抑制することができ、結果として単電池層の膨張に伴う平板積層型電池の電池性能の劣化が抑制されうることを見出した。すなわち、本発明は、集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる正極と、集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる負極と、電解質層とを有する単電池層が積層されてなる発電要素を有する平板積層型電池に関する。この際、正極活物質層が、マンガン溶出量が０．０４質量％以下のマンガン含有正極活物質を含むことを特徴する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、単電池層の膨張を抑制することにより、単電池層の膨張に伴う平板積層型電池の電池性能の劣化が抑制された平板積層型電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る双極型でない平板積層型リチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る双極型の平板積層型リチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【図３】実施例および比較例で製造した単電池において、マンガン溶出量と、単電池の膨張との関係を表したグラフである。
【図４】実施例および比較例で製造した単電池において、単電池の膨張と、サイクル特性との関係を表したグラフである。
【図５】実施例および比較例において使用したマンガン含有正極活物質の比表面積と、マンガン溶出量との関係を表したグラフである。
【図６】実施例および比較例において使用したマンガン含有正極活物質の平均粒径と、マンガン溶出量との関係を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一実施形態は、集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる正極と、集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる負極と、電解質層とを有する単電池層が積層されてなる発電要素を有する平板積層型電池に関する。そして、前記正極活物質層が、マンガン溶出量が０．０４質量％以下のマンガン含有正極活物質を含むことを特徴とする。
【００１３】
以下、図面を参照しながら、本実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１４】
［平板積層型電池］
本発明に係る平板積層型電池を構成する単電池層の非水電解質二次電池は、二次電池であれば特に制限はなく、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池等のいずれであってもよい。以下の説明では、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００１５】
なお、平板積層型とは、単電池層を平板構造とし、これを積層したものである。平板積層型電池とすることにより、巻回型電池と対比して放熱性に優れ、また、電池をラミネートフィルム等で封止することができる。よって、平板積層型とする形態は、非水電解質二次電池を高出力化および高容量化しようとする際に有利となりうる。積層する方式は、並列であっても直列であってもよく、これらを組み合わせてもよい。単電池層の積層する数は、平板積層型電池の用途や所要とする出力および容量等に応じて適宜設定されうるが、電動車両への適用を考慮すると、１０層以上であることが好ましく、５０層以上であることがより好ましく、１００層以上であることがさらに好ましく、２００層以上であることが最も好ましい。
【００１６】
図１は、本発明の一実施形態に係る並列に積層した平板積層型リチウムイオン二次電池（以下、単に「並列積層型電池」とも称する）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態の並列積層型電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素１７が、電池外装材であるラミネートフィルム２２の内部に封止された構造を有する。詳しくは、高分子−金属複合ラミネートフィルムを電池外装材として用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、発電要素１７を収納し密封した構成を有している。
【００１７】
発電要素１７は、負極集電体１１の両面（発電要素の最下層用および最上層用は片面のみ）に負極活物質層１２が配置された負極と、電解質層１３と、正極集電体１４の両面に正極活物質層１５が配置された正極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの負極活物質層１２とこれに隣接する正極活物質層１５とが、電解質層１３を介して対向するようにして、負極、電解質層１３、正極がこの順に積層されている。
【００１８】
これにより、隣接する負極、電解質層１３、および正極は、１つの単電池層１６を構成する。したがって、本実施形態の並列積層型電池１０は、単電池層１６が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するといえる。また、単電池層１６の外周には、隣接する負極集電体１１と正極集電体１４との間を絶縁するためのシール部（絶縁層）（図示せず）が設けられていてもよい。発電要素１７の両最外層に位置する最外層負極集電体１１ａには、いずれも片面のみに負極活物質層１２が配置されている。なお、図１とは負極および正極の配置を逆にすることで、発電要素１７の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面のみに正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００１９】
負極集電体１１および正極集電体１４には、各電極（負極および正極）と導通される負極集電板１８および正極集電板１９がそれぞれ取り付けられ、ラミネートフィルム２２の端部に挟まれるようにラミネートフィルム２２の外部に導出される構造を有している。負極集電板１８および正極集電板１９は、必要に応じて負極端子リード２０および正極端子リード２１を介して、各電極の負極集電体１１および正極集電体１４に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい（図１にはこの形態を示す）。ただし、負極集電体１１が延長されて負極集電板１８とされ、ラミネートフィルム２２から導出されていてもよい。同様に、正極集電体１４が延長されて正極集電板１９とされ、同様に電池外装材２２から導出される構造としてもよい。
【００２０】
図２は、本発明の一実施形態に係る直列に積層した双極型の平板積層型リチウムイオン二次電池（以下、単に「直列積層型電池」とも称する）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。図２に示す直列積層型電池１０ｂは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素１７が、電池外装材であるラミネートフィルム２２の内部に封止された構造を有する。
【００２１】
図２に示すように、直列積層型電池１０ｂの発電要素１７は、集電体２３の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１５が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１２が形成された複数の双極型電極２４を有する。各双極型電極２４は、電解質層１３を介して積層されて発電要素１７を形成する。なお、電解質層１３は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２４の正極活物質層１５と前記一の双極型電極２４に隣接する他の双極型電極２４の負極活物質層１２とが電解質層１３を介して向き合うように、各双極型電極２４および電解質層１３が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２４の正極活物質層１５と前記一の双極型電極２４に隣接する他の双極型電極２４の負極活物質層１２との間に電解質層１３が挟まれて配置されている。
【００２２】
隣接する正極活物質層１５、電解質層１３、および負極活物質層１２は、一つの単電池層１６を構成する。したがって、本実施形態の直列積層型電池１０ｂは、単電池層１６が複数積層されることで、電気的に直列接続されてなる構成を有するといえる。また、電解質層１３からの電解液の漏れによる液絡を防止する目的で、単電池層１６の外周部にはシール部（絶縁部）２５が配置されている。なお、発電要素１７の最外層に位置する正極側の最外層集電体２３ａには、片面のみに正極活物質層１５が形成されている。また、発電要素１７の最外層に位置する負極側の最外層集電体２３ｂには、片面のみに負極活物質層１２が形成されている。ただし、正極側の最外層集電体２３ａの両面に正極活物質層１５が形成されてもよい。同様に、負極側の最外層集電体２３ｂの両面に負極活物質層１２が形成されてもよい。
【００２３】
さらに、図２に示す直列積層型電池１０ｂでは、正極側の最外層集電体２３ａに隣接するように正極集電板１９が配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートフィルム２２から導出している。一方、負極側の最外層集電体２３ｂに隣接するように負極集電板１８が配置され、同様にこれが延長されて電池の外装であるラミネートフィルム２２から導出している。
【００２４】
図２に示す直列積層型電池１０ｂにおいては、通常、各単電池層１６の周囲に絶縁部２５が設けられる。この絶縁部２５は、電池内で隣り合う集電体２３どうしが接触したり、発電要素１７における単電池層１６の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁部２５の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の直列積層型電池１０ｂが提供されうる。
【００２５】
なお、単電池層１６の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、直列積層型電池１０ｂでは、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１６の積層回数を少なくしてもよい。直列積層型電池１０ｂでも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止する必要がある。よって、発電要素１７を電池外装材であるラミネートフィルム２２に減圧封入し、正極集電板１９および負極集電板１８をラミネートフィルム２２の外部に取り出した構造とするのがよい。
【００２６】
上記図１および図２における正極活物質層１５は、マンガン溶出量が０．０４質量％以下のマンガン含有正極活物質を含む。これにより、電動車両への適用を指向した平板積層型電池は、高出力化および高容量化を実現でき、かつ、各単電池層の膨張を抑制することができることから、単電池層の膨張に伴う平板積層型電池の電池性能の劣化が抑制されうる。
【００２７】
以下、平板積層型電池の各構成について、詳細に説明する。
【００２８】
［正極］
正極は、負極とともにリチウムイオンの授受により電気エネルギーを生み出す機能を有する。正極は、集電体および正極活物質層を必須に含み、集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる。
【００２９】
（集電体）
集電体は導電性材料から構成され、その一方の面または両面に正極活物質層が配置される。集電体を構成する材料に特に制限はなく、例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された導電性を有する樹脂が採用されうる。
【００３０】
金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。これらのうち、導電性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、または銅を用いることが好ましい。
【００３１】
また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
【００３２】
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
【００３３】
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限されないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限されないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。
【００３４】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はないが、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００３５】
（正極活物質層）
正極活物質層はマンガン含有正極活物質を必須に含む。前記正極活物質層は、マンガン含有正極活物質以外の正極活物質、導電助剤、バインダ等の添加剤をさらに含んでもよい。
【００３６】
マンガン含有正極活物質
マンガン含有正極活物質は、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵できる組成を有する。前記マンガン含有正極活物質は、マンガン溶出量が０．０４質量％以下、好ましくは０．０３５質量％以下、より好ましくは０．００１〜０．０３質量％であることを特徴とする。マンガンは、資源として比較的豊富に存在することから、マンガン含有正極活物質は、原料が安価でかつ入手しやすく、環境に対する負荷も少ないという利点を有する。そのため、マンガン含有正極活物質は正極活物質として好適な材料であるといえる。
【００３７】
マンガン含有正極活物質としては、マンガンを含有し、マンガン溶出量が０．０４質量％以下のものであれば特に制限はなく、例えば、リチウム−マンガン複合酸化物（マンガン酸リチウム）が挙げられる。当該リチウム−マンガン複合酸化物中のマンガンの一部は他の金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等）により置換されていてもよい。例えば、本形態のマンガン含有正極活物質は、下記化学式１で表される組成式を有するリチウム−マンガン複合酸化物でありうる。
【００３８】
【化１】
2013191381.tif 000003
【００３９】
式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎからなる群から選択される１または２以上の元素を表す。正極活物質の性能をより向上させる観点から、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒからなる群から選択される少なくとも１または２以上の元素であることが好ましい。また、ｘは、好ましくは−０．１＜ｘ＜０．１であり、より好ましくは０．０１＜ｘ＜０．０６である。さらに、ｙは、好ましくは０≦ｙ＜１である。また、ｚは、好ましくは０≦ｚ＜０．２であり、より好ましくは０≦ｚ＜０．２である。
【００４０】
マンガン含有正極活物質の比表面積としては、０．２〜０．６ｍ２／ｇであることが好ましく、０．２５〜０．５ｍ２／ｇであることがより好ましい。比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上であると、十分な電池の出力が得られうることから好ましい。一方、比表面積が０．６ｍ２／ｇ以下であると、マンガンの溶出が抑制されうることから好ましい。なお、本明細書において、比表面積の値は、特に断りがない限り、実施例の方法で測定された値を採用するものとする。
【００４１】
マンガン含有正極活物質の平均粒径としては、１０〜２０μｍであることが好ましく、１２〜１８μｍであることがより好ましい。平均粒径が１０μｍ以上であると、マンガンの溶出が抑制されうることから好ましい。一方、平均粒径が２０μｍ以下であると、正極の製造時における集電体への塗布工程において、箔切れや詰まり等が抑制されうることから好ましい。なお、本明細書において、平均粒径の値は、特に断りがない限り、実施例の方法で測定された値を採用するものとする。
【００４２】
上記マンガン含有正極活物質は、自ら調製したものを用いてもよいし、市販品を使用してもよい。マンガン含有正極活物質を自ら調製する場合には、マンガン含有正極活物質は、マンガン化合物（Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＳＯ４、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎ等）およびリチウム化合物（Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ（ＯＨ）、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ等）を所定の割合で混合し、７００〜１０００℃で焼成することによって調製することができる。この際、マンガン溶出量を０．０４質量％以下とするために、マンガンの溶出を抑制する方法を適宜組み合わせることができる。マンガンの溶出を抑制する方法としては、例えば、焼成条件（焼成温度、多段階焼成）を制御する方法、異種元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等）を添加する方法、マンガン含有正極活物質を表面処理（一酸化チタン、一酸化スズ、一酸化バナジウム、一酸化ニオブ、二酸化モリブデン、二酸化タングステン等による被覆）する方法、添加物（酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸リチウム、ホウ酸アンモニウム等の焼結助剤；リン酸二水素アンモニウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の結晶面成長抑制剤等）を混合する方法等が挙げられる。これらの方法は２つ以上を組み合わせて適用してもよい。
【００４３】
マンガンの溶出は、正極活物質が電解液成分中に存在するフッ酸等と反応することにより生じると考えられる。上記方法により、マンガン含有正極活物質の結晶構造の高結晶化；マンガン含有正極活物質の性状（平均粒径、比表面積、格子定数等）の制御等による電解液との接触面積の低減；被覆等によるマンガン含有正極活物質と電解液との接触防止等を図ることができる。その結果、マンガンの溶出を抑制しうる。
【００４４】
電解液中に溶出したマンガン（マンガンイオン）は、負極へ移動し、負極で還元されて析出し、次いで、電解液と反応して有機物との複合体を形成すると考えられる。負極に析出したマンガンや負極に形成されたマンガン−有機物複合体等によって単電池層が膨張しうる。本発明では、マンガンの溶出量が０．０４質量％以下であるマンガン含有正極活物質を用いることにより、単電池層の膨張を抑制できる。よって、本発明に係る平板積層型電池は、高出力化および高容量化を実現しつつ、単電池層の膨張に伴う電池性能の劣化を抑制することができ、好適に電動車両に適用することができる。
【００４５】
マンガン含有正極活物質以外の正極活物質
マンガン含有正極活物質以外の正極活物質としては、特に制限されず、例えば、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム−鉄複合酸化物（ＬｉＦｅＯ２など）、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２など）、リチウム−遷移金属リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）、およびリチウム−遷移金属硫酸化合物（ＬｉｘＦｅ２（ＳＯ４）３）などが挙げられる。
【００４６】
マンガン含有正極活物質以外の正極活物質の比表面積は、特に制限されないが、０．１〜３０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．２〜２０ｍ２／ｇであることがより好ましい。比表面積が上記範囲にあれば、十分な出力が得られうることから好ましい。
【００４７】
マンガン含有正極活物質以外の正極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、正極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点から、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。平均粒径が上記範囲にあれば、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。
【００４８】
導電助剤
導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。正極活物質層が導電性材料を含むことにより、正極活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性が向上しうる。
【００４９】
導電助剤としては、特に制限されないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。
【００５０】
正極活物質層の全量に対する導電助剤の含有量は、通常、０〜３０質量％であり、好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは３〜７質量％である。
【００５１】
バインダ
バインダは、活物質層中の構成部材同士または活物質層と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。
【００５２】
バインダとしては、特に制限されないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの合成ゴム系バインダ等が挙げられる。
【００５３】
正極活物質層の全量に対するバインダの含有量は、通常、０〜５０質量％であり、好ましくは５〜４５質量％であり、さらに好ましくは１０〜２５質量％であり、特に好ましくは１５〜２０質量％である。
【００５４】
［負極］
負極は、正極とともにリチウムイオンの授受により電気エネルギーを生み出す機能を有する。負極は、集電体および負極活物質層を必須に含み、集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる。
【００５５】
（集電体）
負極に用いられうる集電体は、正極に用いられうる集電体と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００５６】
（負極活物質層）
負極活物質層は負極活物質を含む。前記負極活物質層は、導電助剤、バインダ等の添加剤をさらに含んでもよい。
【００５７】
負極活物質
負極活物質は、放電時にリチウムイオンを放出し、充電時にリチウムイオンを吸蔵できる組成を有する。
【００５８】
負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、または炭素粉末、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。このうち、リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。
【００５９】
上記負極活物質のうち、炭素材料、ならびに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、炭素材料、Ｓｉ、またはＳｎの元素を含むことがより好ましく、炭素材料を用いることが特に好ましい。
【００６０】
前記炭素材料としては、リチウム対比放電電位が低い炭素粉末を用いることが好ましい。前記炭素粉末は、黒鉛等の炭素質粒子を含む芯材と、前記芯材に付着および／または浸透した有機化合物等の有機材料を含む。前記芯材は、核材と表層とからなる複層構造炭素質粉末であってもよい。この際、核材を構成する黒鉛等は、ｄ（００２）面の層間距離（ｄ値）が０．３〜０．４ｎｍであることが好ましく、０．３２０〜０．３９０ｎｍであることがより好ましい。また、表層を構成する黒鉛等は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１のピーク強度比であるＲ値が０．１〜０．３であることが好ましく、０．１〜０．２５であることがより好ましい。
【００６１】
前記炭素質粒子としては、リチウムイオンが挿入放出可能であれば特に限定されないが、リチウムイオン挿入放出量が多いものが好ましく、例えば、天然黒鉛等の高結晶性黒鉛が挙げられる。また、加熱処理により黒鉛化するものも好ましく、例えば、石油系ピッチコークス、石炭系ピッチコークスなどのコークス類等の易黒鉛化炭素材料（ソフトカーボン）からなる粒子も使用されうる。炭素質粒子の形状は、特に制限されず、塊状、鱗片状、球状、繊維状等のいずれの形状であってもよいが、球状、塊状であることが好ましい。
【００６２】
有機材料としては、炭素質粒子に特に制限されず、芯材粒子に接着性を有する有機化合物の重合体および／またはその単量体であることが好ましい。重合体としては、例えば、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、またはエポキシ樹脂が挙げられる。これらのうち、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂を用いることが好ましい。単量体としては、前記重合体の原料となりうるものが挙げられる。例えば、フェノール樹脂の単量体としては、ホルマリン、フェノール誘導体等が挙げられる。単量体を用いる場合には、低分子量／低粘性であり、炭素質粒子の内部まで均一に浸透しうることから好ましい。前記単量体は、高温処理時において重合されて重合体となりうる。この際、重合触媒を添加してもよい。
【００６３】
有機材料の添加量は、特に制限されないが、炭素質粒子１００質量部に対して、２〜２００質量部であることが好ましく、４〜１００質量部であることがより好ましく、１０〜２５質量部であることがさらに好ましい。
【００６４】
前記炭素粉末は、ＸＲＤ測定により得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度（Ｉ１１０）と（００４）面のピーク強度（Ｉ１１０）の比Ｉ１１０／Ｉ００４が、０．６〜１．６であることが好ましく、１．０〜１．４であることがより好ましい。当該Ｉ１１０／Ｉ００４は、黒鉛結晶の配向性を反映する。すなわち、Ｉ１１０／Ｉ００４の値が大きいほど配向性が低く、値が小さいほど配向性が高いことを示している。黒鉛結晶を負極活物質として使用した場合、充放電時の炭素粉末間のリチウムイオンの挿脱に伴い、炭素粉末の膨張収縮が生じる結果、負極自体に膨張が生じうる。この際、炭素粉末の配向性がより高ければ、炭素の粒の膨張収縮が揃った結晶面で生じるために一方向で起こりやすく、負極の膨張の度合いが大きくなる。一方、炭素粉末の配向性がより低ければ、炭素の粒の膨張収縮は等方的となり、全体として負極の膨張が小さくなる。よって、Ｉ１１０／Ｉ００４が上記の範囲にあれば、負極自体に生じうる膨れが抑制されうる。なお、本明細書において、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度（Ｉ１１０）および（００４）面のピーク強度（Ｉ１１０）は、ＸＲＤ測定（Ｘ線回折測定）により求めることができる。本明細書では、Ｘ線回折装置（ＭＸＰ１８ＶＡＨＦ型：マック・サイエンス社製）を用いて、電圧・電流：４０ｋＶ、３００ｍＡ、Ｘ線波長：ＣｕＫαの条件で測定した値を採用するものとする。
【００６５】
炭素粉末の粒度分布は、全粒子の９０％以上が５〜５０μｍの範囲内にあることが好ましい。粒度分布がこの範囲にあれば、平板積層型二次電池のサイクル特性が向上しうる。本明細書において、粒度分布は、マイクロトラック粒度分布測定装置（型式ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００：日機装株式会社製）を用いて、レーザー回折・散乱法により測定された値を採用するものとする。
【００６６】
炭素粉末の比表面積は、０．５〜３０ｍ２／ｇであることが好ましく、１５〜２５ｍ２／ｇであることがより好ましい。比表面積が前記範囲にあれば、平板積層型二次電池のサイクル特性が向上しうる。
【００６７】
Ｉ１１０／Ｉ００４の比が所定の値となる炭素粉末は、例えば、高結晶性の一定の粒径を有する、芯材となる炭素質粒子に一定量の有機材料を含む溶液に含浸させ、次いで高温（１８００〜３３００℃）で炭化および／または黒鉛化させることにより製造することができる。前記方法によれば、粒子の表面から中心部分までほぼ均一な構造を有し、加圧による変形・配向が少なく、Ｉ１１０／Ｉ００４が所定の値を有する炭素粉末が製造できる。
【００６８】
負極活物質の平均粒径は、特に制限されないが、負極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。平均粒径が上記範囲にあれば、平板積層型電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、負極活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取りうる形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
【００６９】
導電助剤
負極に用いられうる導電助剤は、正極に用いられうる導電助剤と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００７０】
バインダ
負極に用いられうるバインダは、正極に用いられうるバインダと同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００７１】
［電解質層］
電解質層は、正極と負極との間の空間的な隔壁（スペーサ）として機能する。また、これと併せて、充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である電解質を保持する機能をも有する。
【００７２】
電解質層を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質、ならびに高分子ゲル電解質および高分子固体電解質などのポリマー電解質が適宜用いられうる。
【００７３】
液体電解質は、有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が挙げられる。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３などを用いることができる。
【００７４】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない高分子固体電解質に分類される。
【００７５】
ゲル電解質は、リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体などが挙げられる。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
【００７６】
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。
【００７７】
高分子固体電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が高分子固体電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【００７８】
高分子ゲル電解質や高分子固体電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。なお、上記電解質は、電極の活物質層中に含まれていてもよい。
【００７９】
［集電板（タブ）］
リチウムイオン二次電池においては、電池外部に電流を取り出す目的で、集電体に電気的に接続された集電板（タブ）が外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出されている。
【００８０】
集電板を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板（正極タブ）と負極集電板（負極タブ）とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【００８１】
［シール部］
シール部は、直列積層型電池に特有の部材であり、電解質層の漏れを防止する機能を有する。このほかにも、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止することもできる。
【００８２】
シール部の構成材料としては、特に制限されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリイミド等が用いられうる。これらのうち、耐蝕性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点からは、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。
【００８３】
［正極端子リードおよび負極端子リード］
負極および正極端子リードの材料は、公知の積層型二次電池で用いられるリードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【００８４】
［外装材；ラミネートフィルム］
外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。そのほか、図１に示すようなラミネートフィルム２２を外装材として用いて、発電要素１７をパックしてもよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうる。このようなラミネートフィルムを用いることにより、外装材の開封、容量回復材の添加、外装材の再封止を容易に行うことができる。
【００８５】
［平板積層型電池の製造方法］
平板積層型電池の製造方法は特に制限されず、公知の方法により製造されうる。具体的には、（１）電極の作製、（２）単電池層の作製、（３）発電要素の作製、および（４）平板積層型電池の製造を含む。以下、平板積層型電池の製造方法について一例を挙げて説明するが、これに限定されるものではない。
【００８６】
（１）電極（正極および負極）の作製
電極（正極または負極）は、例えば、活物質スラリー（正極活物質スラリーまたは負極活物質スラリー）を調製し、当該活物質スラリーを集電体上に塗布、乾燥し、次いでプレスすることにより作製されうる。前記活物質スラリーは、上述した活物質（正極活物質または負極活物質）、および溶媒を含む。また、導電助剤、バインダをさらに含んでいてもよい。なお、正極活物質スラリーは、マンガン溶出量が０．０４質量％以下のマンガン含有正極活物質を必須に含む。
【００８７】
前記溶媒としては、特に制限されず、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサン、水等が用いられうる。
【００８８】
活物質スラリーの集電体への塗布方法としては、特に制限されず、スクリーン印刷法、スプレーコート法、静電スプレーコート法、インクジェット法、ドクターブレード法等が挙げられる。
【００８９】
集電体の表面に形成された塗膜の乾燥方法としては、特に制限されず、塗膜中の溶媒の少なくとも一部が除去されればよい。当該乾燥方法としては、加熱が挙げられる。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度など）は、適用する活物質スラリーに含有される溶媒の揮発速度、活物質スラリーの塗布量等に応じて適宜設定されうる。なお、溶媒は一部が残存していてもよい。残存した溶媒は、後述のプレス工程等で除去されうる。
【００９０】
プレス手段としては、特に限定されず、例えば、カレンダーロール、平板プレス等が用いられうる。
【００９１】
（２）単電池層の作製
単電池層は、（１）で作製した電極（正極および負極）を、電解質層を介して積層させることにより作製されうる。
【００９２】
（３）発電要素の作製
発電要素は、単電池層の出力および容量、平板積層型電池として必要とする出力および容量等を適宜考慮し、前記単電池層を積層して作製されうる。
【００９３】
（４）平板積層型電池の製造
平板積層型電池は、上記で得られた発電要素の集電体にリードを接合し、これらの正極リードまたは負極リードを、正極タブまたは負極タブに接合する。そして、正極タブおよび負極タブが電池外部に露出するように、発電要素をラミネートシート中に入れ、注液機により電解液を注液してから真空に封止することにより平板積層型電池が製造されうる。
【実施例】
【００９４】
（実施例１）
（１）マンガン含有正極活物質
マンガン含有正極活物質として、マンガン酸リチウムＡ（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を準備した。
【００９５】
＜マンガン酸リチウムのマンガン溶出量の測定＞
マンガン酸リチウムＡを１８０℃で８時間真空乾燥した。その後、マンガン酸リチウムＡを５ｇ量り取り、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）を体積比２：３で混合した溶媒にリチウム塩ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた電解液２５ｇに浸漬させた。これを８０℃で７日間静置して、電解液中のマンガン溶出量を、ＳＰＳ−３５２０型装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を利用したＩＣＰ−発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により定量分析を行った。その結果、マンガン酸リチウムＡのマンガン溶出量は、０．０２６質量％であった。
【００９６】
＜比表面積の測定＞
比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ一点法により測定した。連続流動式表面積計ＳＡ−９６０１（堀場製作所製）をあらかじめ大気中で１２０℃、３０分間加熱した後、キャリア気体として窒素ガス（Ｎ２ガス）を用いてマンガン酸リチウムＡを導入し、１２０℃で２０分間測定した。その結果、マンガン酸リチウムＡのＢＥＴ比表面積は、０．４５ｍ２／ｇであった。
【００９７】
＜平均粒径の測定＞
平均粒径は、レーザー回折型粒度分布測定装置であるＳＡＫＤ−７１００装置（株式会社島津製作所製）を用いて、レーザー回折法によりメジアン径を測定した。その結果、マンガン酸リチウムＡの平均粒径は、１１．６μｍであった。
【００９８】
（２）電極（正極および負極）の作製
まず、前記（１）のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）８５質量％、アセチレンブラック５質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量％、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）適量を混合して、正極活物質スラリーを調製した。前記正極活物質スラリーを、集電体であるアルミ箔の片側に、乾燥後の厚さが２０μｍとなるように塗布し、乾燥させて正極を作製した。
【００９９】
次に、グラファイト８５質量％、アセチレンブラック５質量％、ＰＶｄＦ１０質量％、およびＮＭＰ適量を混合して、負極活物質スラリーを調製した。前記負極活物質スラリーを集電体である銅箔の片側に、乾燥後の厚さが１５μｍとなるように塗布し、乾燥させて負極を作製した。
【０１００】
上記で得られた正極および負極に、それぞれ空孔率が２０〜３０％となるように加熱ロールプレス処理を行った。その後、これらを９０×９０ｍｍの正方形状に切断した。
【０１０１】
（３）単電池の作製
セパレータとして９５×９５ｍｍ、厚さ２０μｍのポリオレフィン微多孔膜を準備し、当該セパレータを介して、正極および負極を貼り合せた。
【０１０２】
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）を体積比２：３で混合した溶媒にリチウム塩ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させたものを用い、前記正極および負極の未塗工部に超音波溶接でタブ（正極：Ａｌタブ、負極：Ｎｉタブ）を取り付け、正極−セパレータ−負極の順に積層し、アルミラミネートフィルムで真空ラミネートすることで単電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。
【０１０３】
（実施例２）
マンガン含有正極活物質として、マンガン酸リチウムＢ（ＬｉＭｎ２Ｏ４；マンガン溶出量：０．０２４質量％；比表面積：０．３ｍ２／ｇ；平均粒径：１４．７μｍ）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で単電池を作製した。
【０１０４】
（実施例３）
マンガン含有正極活物質として、マンガン酸リチウムＣ（ＬｉＭｎ２Ｏ４；マンガン溶出量：０．０２３質量％；比表面積：０．３ｍ２／ｇ；平均粒径：１５μｍ）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で単電池を作製した。
【０１０５】
（比較例１）
マンガン含有正極活物質として、マンガン酸リチウムＤ（ＬｉＭｎ２Ｏ４；マンガン溶出量：０．０９５質量％；比表面積：０．７６ｍ２／ｇ；平均粒径：１０．２μｍ）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で単電池を作製した。
【０１０６】
（比較例２）
マンガン含有正極活物質として、マンガン酸リチウムＥ（ＬｉＭｎ２Ｏ４；マンガン溶出量：０．０５３質量％；比表面積：０．９３ｍ２／ｇ；平均粒径：９．４９μｍ）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で単電池を作製した。
【０１０７】
（単電池の評価）
実施例１〜３および比較例１〜２で作製した単電池について、充放電性能試験を行った。具体的には、５５℃に保持した恒温槽において、電池温度を５５℃とした。充電は１Ｃの電流レートで４．２Ｖまで定電流充電（ＣＣ）し、その後定電圧（ＣＶ）で、あわせて３時間充電した。その後、１０分間休止時間を設けた後、１Ｃの電流レートで２．５Ｖまで放電を行い、その後に１０分間の休止時間を設けた。これらを１サイクルとし、３００サイクルを行った。
【０１０８】
＜単電池の膨張評価＞
単電池を解体し、マイクロメータで単電池の厚さを１０ヶ所測定した。前記測定値の平均値を上記充放電試験前後で対比し、単電池の膨張した厚さを算出した。
【０１０９】
＜容量維持率の評価＞
上記充放電試験において、初回の放電容量に対して３００サイクル後に放電した割合を容量維持率として算出した。
【０１１０】
得られた結果を表１、並びに図３および図４に示す。
【０１１１】
【表１】
2013191381.tif 000004
【０１１２】
図３は、マンガン溶出量と、単電池層の膨張との関係を表したグラフである。表１および図３の結果から明らかなように、比較例１および２の単電池と比較すると、実施例１〜３の単電池は、単電池の膨張が有意に抑制された。当該単電池層を積層して平板積層型電池を形成した場合には、その差は顕著となりうることは容易に推察できる。
【０１１３】
図４は、単電池の膨張と、サイクル特性との関係を表したグラフである。表１および図４の結果から明らかなように、単電池の膨張が大きくなるに従い、サイクル特性も低下することが分かった。すなわち、平板積層型電池において、単電池層の膨張が電池性能に直接影響を及ぼしうることが理解されうる。したがって、平板積層型電池を構成する単電池層の膨張を抑制することにより、平板積層型の電池性能の劣化を抑制できることが理解できる。
【０１１４】
なお、図５には、マンガン含有正極活物質の比表面積と、マンガン溶出量との関係を表したグラフを示す。図５に示されるように、マンガン含有正極活物質の比表面積とマンガン溶出量とを対比すると、一定の相関関係が見られた。具体的には、比表面積が小さいほど、マンガン含有正極活物質のマンガン溶出量が小さくなっている。これは、比表面積が小さいことにより、電解液との接触面積が小さくなり、その結果として電解液へのマンガンの溶出が抑制されたものと考えられる。したがって、マンガン含有正極活物質の比表面積を制御することにより、マンガン溶出量を抑制できることが理解できる。
【０１１５】
また、図６には、マンガン含有正極活物質の平均粒径と、マンガン溶出量との関係を表したグラフを示す。図６に示されるように、マンガン含有正極活物質の平均粒径とマンガン溶出量とを対比すると、一定の相関関係が見られた。具体的には、平均粒径が大きいほど、マンガン含有正極活物質のマンガン溶出量が小さくなっている。これは、平均粒径が大きいことにより、電解液との接触面積が小さくなり、その結果として電解液へのマンガンの溶出が抑制されたものと考えられる。したがって、マンガン含有正極活物質の平均粒径を制御することにより、マンガン溶出量を抑制できることが理解できる。
【符号の説明】
【０１１６】
１０ａ  並列積層型電池、
１０ｂ  直列積層型電池、
１１  負極集電体、
１１ａ  最外層負極集電体、
１２  負極活物質層、
１３  電解質層、
１４  正極集電体、
１５  正極活物質層、
１６  単電池層、
１７  発電要素、
１８  負極集電板、
１９  正極集電板、
２０  負極端子リード、
２１  正極端子リード、
２２  ラミネートフィルム、
２３  集電体、
２３ａ  最外層正極集電体、
２３ｂ  最外層負極集電体、
２４  双極型電極、
２５  シール部（絶縁部）。
【図１】
2013191381.tif 000005
【図２】
2013191381.tif 000006
【図３】
2013191381.tif 000007
【図４】
2013191381.tif 000008
【図５】
2013191381.tif 000009
【図６】
2013191381.tif 000010