(57)【要約】【課題】  海水中であっても効果的に放射性物質を除去でき，固定化できる放射性物質除去装置を提供することを目的とする。【解決手段】    本発明は，珪酸系無機物質とアパタイトとを有する担体を含む放射性物質除去装置に関する。本発明は，基本的には担体がアパタイト及び珪酸系無機物質を有すれば，海水中においても，珪酸系無機物質の放射性物質除去能を維持できるという実施例による知見に基づく。また本発明は，海水と放射性物質除去装置とを接触させる工程を含む，海水から放射性物質を除去するための方法をも提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体を有する放射性物質除去装置であって，
前記担体は，珪酸系無機物質とアパタイトとを有する，
放射性物質除去装置。
【請求項２】
請求項１に記載の放射性物質除去装置であって，
前記担体は，活性炭，ガラス，陶磁器，アパタイト焼結体，珊瑚，骨焼成体又はセメントである，
放射性物質除去装置。
【請求項３】
請求項１に記載の放射性物質除去装置であって，
前記珪酸系無機物質は，メタケイ酸アルミン酸マグネシウム，ケイ酸アルミン酸マグネシウム，ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム，ゼオライト，無水ケイ酸，含水ケイ酸，モンモリロナイト及びカオリナイトのうち１種又は２種以上を含む，
放射性物質除去装置。
【請求項４】
請求項３に記載の放射性物質除去装置であって，
前記珪酸系無機物質は，気孔率が１０％以下の粉末であり，
前記担体は，気孔率が３０％以上９０％以下である，
放射性物質除去装置。
【請求項５】
請求項１に記載の放射性物質除去装置であって，
前記アパタイトは，粒子径が５ｎｍ〜２００ｎｍであり，
前記アパタイトに含まれるカルシウムとリンのモル比であるＣａ／Ｐ比が１．５以上の水酸アパタイトである，
放射性物質除去装置
【請求項６】
請求項１に記載の放射性物質除去装置であって，
前記アパタイトは，炭酸イオンを１〜２５重量％含む，
放射性物質除去装置。
【請求項７】
海水と放射性物質除去装置とを接触させる工程を含む，海水から放射性物質を除去するための方法であって，
前記放射性物質除去装置は，珪酸系無機物質とアパタイトとを有する担体を含む，
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，アパタイト含有放射性物質除去装置に関する。より詳しく説明すると，本発明は，アパタイト及び珪酸系無機物質を有し，放射性物質をイオン交換により吸着し，固定化できるアパタイト含有放射性物質除去装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２００１−９１６９４号公報（特許文献１）には，放射性元素の固定化方法が開示されている。この方法は，放射性元素をゼオライト窓部内に吸着させ，ゼオライト窓部をシリカのネットワークにより塞いで周囲をアパタイトで覆うことで放射性元素を固定する方法である。
【０００３】
特許４２９７４１７号公報（特許文献２）には，放射性元素を無機多孔質体（ゼオライト）に吸着させ，無機多孔質体をアパタイトからなるマトリックス内に封入する放射性元素の固定化方法が開示されている。
【０００４】
下記非特許文献１には，ゼオライトが放射性物質を除去することに有効であることが開示されている。一方，同文献には，３価の鉄イオンが存在するとゼオライトが有する放射性物質を除去する能力が著しく低下することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−９１６９４号公報
【特許文献２】特許４２９７４１７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「放射性物質除去材としてのゼオライトの有効性（３）−セシウム137についてー」ＲＡＤＩＯＩＳＯＴＯＰＥＳ,Ｖｏｌ.４３ ｐｐ.４６８-４７３(１９９４)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献１に記載されるとおり，３価の鉄イオンが存在するとゼオライトが有する放射性物質を除去する能力が著しく低下する。このため，ゼオライトは，例えば放射性物質により汚染された海水から放射性物質を除去するために必ずしも有効ではないという問題がある。
【０００８】
そこで，本発明は，例えば海水中であっても効果的に放射性物質を除去でき，固定化できる放射性物質除去装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は，基本的には担体がアパタイト及び珪酸系無機物質を有すれば，海水中においても，珪酸系無機物質の放射性物質除去能を維持できるという実施例による知見に基づく。
【００１０】
本発明の第１の側面は，担体を有する放射性物質除去装置に関する。そして，担体は，アパタイトと珪酸系無機物質とを有する。このように，担体が珪酸系無機物質とアパタイトとを有するため，海水中においても，珪酸系無機物質の放射性物質除去能を維持できる。さらに，アパタイトが，放射性物質を担体に固定化する。
【００１１】
担体は，活性炭，ガラス，陶磁器，アパタイト焼結体，珊瑚，骨焼成体又はセメントであることが好ましい。
【００１２】
珪酸系無機物質は，メタケイ酸アルミン酸マグネシウム，ケイ酸アルミン酸マグネシウム，ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム，ゼオライト，無水ケイ酸，含水ケイ酸，モンモリロナイト及びカオリナイトのうち１種又は２種以上を含むものが好ましい。
【００１３】
アパタイトは，粒子径が５ｎｍ〜２００ｎｍであり，アパタイトに含まれるカルシウムとリンのモル比であるＣａ／Ｐ比が１．５以上の水酸アパタイトであるものが好ましい。
【００１４】
アパタイトが結晶化する事態を防止するため，アパタイトは，炭酸イオンを１〜２５重量％含むものが好ましい。
【００１５】
本発明の第２の側面は，上記したいずれかの放射性物質除去装置と海水とを接触させる工程を含む，海水からの放射性物質の除去方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は，担体が珪酸系無機物質とアパタイトとを有するため，例えば海水中であっても効果的に放射性物質を除去でき，固定化できる放射性物質除去装置を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下，本発明を実施するための形態を説明する。本発明は，公知の技術及び要素を適宜組み込むことができる。
【００１８】
本発明は，担体を有する放射性物質除去装置に関する。そして，担体は，珪酸系無機物質とアパタイトとを有する。珪酸系無機物質とアパタイトは何らかの容器中混合された状態で収容されていても良いし，珪酸系無機物質とアパタイトとの一部又は全部が結合していても良い。このように，担体が珪酸系無機物質とアパタイトとを有するため，海水中においても，珪酸系無機物質の放射性物質除去能を維持できる。さらに，アパタイトが，放射性物質を担体に固定化する。放射性物質除去能は，放射性物質を除去する能力を意味する。
【００１９】
担体の例は，活性炭，ガラス，陶磁器，アパタイト焼結体，珊瑚，骨焼成体又はセメントである。担体は，多孔質のものが好ましく，定量的に説明すると，気孔率が３０％以上９０％以下（より好ましくは４０％以上８０％以下，さらに好ましくは４５％以上７５％以下）の担体が好ましい。
【００２０】
担体の形状は，任意である。担体の形状の例は，繊維状，ブロック状，顆粒状，粒子状，ペレット状，棒状，四角柱状，球状及びリング状である。担体は，表面積を大きくするため，表面に複数の凹凸が設けられていても良い。担体の体積は用途に合わせて適切なものとすればよい。担体の体積の例は，０．０１ｃｍ３以上１ｍ３以下である。なお，担体の大きさが小さすぎると，担体が離散する恐れがある。このため，担体はある程度の大きさを有するものが好ましい。このため，担体の体積は，０．１ｃｍ３以上１０４ｃｍ３以下でもよく，１ｃｍ３以上１０３ｃｍ３以下でもよい。
【００２１】
珪酸系無機物質は，例えばセシウム原子やストロンチウム原子を吸着する。このため，放射性物質であるセシウム１３７やストロンチウム９０を吸着することで，系から放射性物質を除去できる。珪酸系無機物質の例は，メタケイ酸アルミン酸マグネシウム，ケイ酸アルミン酸マグネシウム，ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム，ゼオライト，無水ケイ酸，含水ケイ酸，モンモリロナイト及びカオリナイトのうち１種又は２種以上を含むものが好ましい。珪酸系無機物質は，担体内部に含まれていてもよいし，担体に含侵されてもよいし，担体の表面に存在しても良い。１つの担体に含まれる珪酸系無機物質の量は，担体の大きさといった担体の条件に合わせて適宜調整すればよい。珪酸系無機物質としてゼオライトが好ましい。ゼオライトの例は，ＣａＡなどのＡ型ゼオライト，ＮａＸ及びＣａＸなどのＸ型ゼオライト，ＵＳＹなどのＹ型ゼオライト，ＣａＡ型ゼオライトのＣａイオンの一部を銀イオン交換したＡｇＣａＡ型ゼオライトである。
【００２２】
アパタイトは一般にＣａ５（ＰＯ４）３Ｚ（Ｚ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ，Ｉ又は）で示される化合物である。これらのアパタイトのうち，ＺがＯＨである水酸アパタイト又は，ＺがＦであるフッ化アパタイトが好ましい。水酸アパタイトの例は，粒子径が５ｎｍ〜２００ｎｍ（好ましくは１０ｎｍ〜１５０ｎｍ）であり，アパタイトに含まれるカルシウムとリンのモル比であるＣａ／Ｐ比が１．５以上である。Ｃａ／Ｐ比ｈａ，１．５以上１．８以下が好ましく，１．５５以上１．７５以下であればより好ましく，１．６以上１．７５以下でもよく，１．６５以上１．７５以下でもよく，１．６５以上１．７以下でもよい。アパタイトは，鉄イオンを吸着する。アパタイトにストロンチウムを含む２価のイオンを吸着すると，２価のイオンを固定化する。
【００２３】
珪酸系無機物質とアパタイトの重量比の例は１／３以上３以下であり，１／２以上２以下でも良いし，２／３以上１．５以下でもよい。一方，セシウム原子やストロンチウム原子を吸着する観点からは，珪酸系無機物質とアパタイトの重量比が５：１以上５００：１でもよく，５：１〜２００：１でもよく，１０：１〜１００：１でもよい。
【００２４】
アパタイトが結晶化する事態を防止するため，アパタイトは，炭酸イオンを１〜２５重量％含むものが好ましい。炭酸イオンは，例えばアパタイトを製造する際に含めることができる。特に，微結晶のアパタイトを製造する際に炭酸イオンを含めることができる。
【００２５】
担体，珪酸系無機物質及びアパタイトは公知であるため，公知のものを適宜用いることができる。
【００２６】
放射性物質除去装置は，例えば，担体に存在する空孔に，珪酸系無機物質及びアパタイトを含侵させるか，担体に存在する空孔に，珪酸系無機物質及びアパタイトを注入することにより製造できる。また，珪酸系無機物質及びアパタイトの溶液又は懸濁液に，担体を浸漬することで，放射性物質除去装置を製造できる。
【００２７】
放射性物質除去装置を海水中に沈めると海水と放射性物質除去装置とが接触し，海水から放射性物質を除去し，放射性物質除去装置に固定できる。例えば，海水浴場の周囲を綱で囲んで綱から本発明の放射性物質除去装置を複数垂らす。すると，放射性物質除去装置が海水浴場から放射性物質を除去するため，海水浴場から放射性物質を除去できる。本発明の放射性物質除去装置は，例えば，ブイの下部につるすことで海水から放射性物質を除去しても良い。
【実施例１】
【００２８】
［水酸アパタイトの合成］
水酸化カルシウム懸濁液中（０．１モル）に，リン酸水溶液(０．０６モル)を攪拌しながら徐々に加え，カルシウムとリンの比(Ｃａ/Ｐ比)がそれぞれ，１．７，１．５および，１．３となるよう反応時間を調整した。沈殿物をろ過・乾燥した。乾燥物のＸ線回折像は典型的な水酸アパタイトのパターンを示し，結晶子の大きさを計算すると，長軸（c軸）方向は約６０〜１００ｎｍで，a軸方向は３０ｎｍ以下であった。また，同様に，水酸カルシウム懸濁液中に，リン酸とケイ酸ナトリウムの混合水溶液を加え，Ｐに対してＳｉが固溶する割合を１０％及び２０％となるようにケイ酸ナトリウムの濃度を調整した。Ｓｉ濃度は誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ-ＡＥＳ，以下ＩＣＰと略す。）で化学分析した。沈殿物をろ過・乾燥後のＸ線回折像は典型的な水酸アパタイトで，結晶子の大きさはｃ軸で１０〜５０ｎｍ，ａ軸で３〜１０ｎｍとさらに小さなナノサイズのＨＡ（水酸アパタイト）が合成された。
【００２９】
［多孔質水酸アパタイトの製造］
湿式法により合成した各種の水酸アパタイトの粉末とウレタンビーズやセルロース線維を混合し，直径１〜５ｍｍの球状に造粒した。また，金型で円盤状に成型した。さらに，30%の水酸アパタイトスラリー中にウレタンフォーム（スポンジ状ウレタン）を投入し，スポンジ内部まで水酸アパタイトスラリーを含侵させた後，乾燥した。これらの造粒物，成型物や乾燥物を大気中，１１００℃で1時間焼成することで，気孔率３０〜９０％の顆粒状，円盤状，ブロック状の水酸アパタイト多孔体を製造した。
【００３０】
［多孔質ガラスの製造］
水，エタノール，ケイ酸エチルよりシリカゲルを作製し，これを１１００〜１２００℃で焼成することにより，多孔質ガラスを得た。高温度ほど気孔率は低下し，気孔率は３０〜６０％の範囲であった。
【００３１】
［多孔質ガラスに水酸アパタイトとゼオライトを含侵］
Ｓｉ（珪素）が１０％固溶した水酸アパタイト粉末２gと市販の合成ゼオライト粉末(ZSM-５片）２gを１００ｍｌの水溶液に加え懸濁液を作製した。この懸濁液中に１ｃｍ角のブロック状多孔質ガラス（気孔率40％）および水酸アパタイト多孔体（気孔率４０%）の各２個を浸漬し，攪拌後，室温にて真空デシケータ中に静置した。１０分，１時間，１０時間，１日後に多孔体を取り出し，乾燥して重量を測定した。ケイ酸アパタイトと合成ゼオライトの担持量は，浸漬時間に比例し，各々約０．０５〜０．５グラムの範囲であった。
【００３２】
［各種水酸アパタイトのストロンチウム取り込み量］
塩化セシウム，塩化ストロンチウムをそれぞれ，０．００１モルの濃度で純水に溶かし，１０００ｍＬのセシウム溶液及びストロンチウム溶液を調製した。
これらの溶液に，（１）水酸アパタイト粉末（Ｃａ/Ｐ=１．３），（２）水酸アパタイト粉末（Ｃａ/Ｐ=１．５），（３）水酸アパタイト粉末（Ｃａ/Ｐ=１．７），（４）１０％ケイ酸置換水酸アパタイト粉末（10%固溶），（５）２０％ケイ酸置換水酸アパタイト粉末の5種類の粉末各１gを投入し，攪拌しながら，２４時間後，それぞれの溶液中の残留セシウムおよびストロンチウム量をICPにて分析した。水酸アパタイトとセシウムとのイオン交換性は低く，イオン交換によるセシウム取り込み量は，いずれも初期濃度の10%以下であった。表１に水酸アパタイトのストロンチウム取り込み量（初期濃度の％）の分析結果を示す。
【００３３】
【表１】
2013257220.tif 000002
【００３４】
水酸アパタイトのストロンチウムの取り込み量は，Ca/Pが高いほど，またケイ酸イオンが多く固溶しているものほど多かった。
【００３５】
参考例
［ケイ酸塩のセシウムとストロンチウムの取り込み量］  
塩化セシウム，塩化ストロンチウムをそれぞれ，０．００１モルの濃度で純粋に溶かし，１０００ｍＬのセシウム溶液及びストロンチウム溶液を調製した。
これらの溶液に，市販されている（６）天然ゼオライト（インド産の輝沸石），（７）合成ゼオライト(ＺＳＭ-５型)，（８）カオリナイト，（９）モンモリロナイトの粉末の各1gを投入し，攪拌しながら，24時間後，それぞれの溶液中の残留セシウムおよびストロンチウムの濃度をＩＣＰにて分析した。
【００３６】
【表２】
2013257220.tif 000003
【００３７】
（鉄イオンの阻害効果と防止）
０．００１モルの塩化セシウム溶液を１リットル調製した。この１リットルに塩化第二鉄０．１６２ｇを投入した。また，これにＣａ/Ｐ=１．７の水酸アパタイト粉末0.1ｇを投入したものを調製した。
（１０）天然ゼオライト（インド産の輝沸石），（１１）合成ゼオライト(ZSM-5型)，（１２）カオリン，（１３）モンモリロナイトの粉末の各１gを投入し，攪拌しながら24時間後，それぞれの溶液中の残留セシウムの濃度をICPにて分析した。
【００３８】
【表３】
2013257220.tif 000004
【００３９】
水酸アパタイトを添加することにより，各種のケイ酸塩のセシウムイオン交換性は鉄イオンの存在により大きく影響されないことがわかる。
【００４０】
水酸アパタイト多孔体の効能
塩化セシウム，塩化ストロンチウムをそれぞれ，０．００１モルの濃度で純粋に溶かし，１００ｍＬのセシウム溶液及びストロンチウム溶液を調製した。
この溶液中に，実施例3で作製した１cm×1cm×１cmの気孔率40%の水酸アパタイト多孔体に合成ゼオライト０．１ｇおよび水酸アパタイト（Ｃａ/Ｐ=１．７の０．１ｇ)/合成ゼオライト(0.1g)混合粉末を含侵させた複合イオン交換体を投入した。24時間後，それぞれの溶液から残留セシウムまたはストロンチウムの濃度をICPにて分析した。
【００４１】
【表４】
2013257220.tif 000005
【００４２】
水酸アパタイトの多孔体は，焼成しているため結晶粒子は増大しているのでストロンチウムのイオン交換能は低下する。しかし，水酸アパタイト多孔体に粉末の水酸アパタイトと合成ゼオライトを含侵させることによりセシウムおよびストロンチウムの取り込み量は各々粉末の場合とほぼ同じであった。
【００４３】
［多孔体の流出防止］
1ｃｍ×１ｃｍ×1ｃｍの気孔率４０%の多孔質活性炭，ガラス，陶磁器やセメントの細孔部や空隙にケイ酸塩と水酸アパタイトの微粒子の各0.1ｇを注入し，水簸試験（水流速度で微粒子を篩い分離する方法）を繰り返した結果，いずれの多孔体も浮遊しにくく底部に沈殿し，多孔体内部に存在する水酸アパタイトやケイ酸塩粉末が拡散しないことを見出した。
【００４４】
［珊瑚を利用した放射性物質除去装置］
オーストラリア産サンゴのブロックを５００℃で１時間焼成し焼成ブロックを得た。得られた焼成ブロックを，０，１モルのリン酸水素ナトリウム水溶液に浸漬した後，ステンレス製オートクレーブ中に投入し，２００℃，１２気圧の条件で３時間水熱処理した。このようにして，気孔率５０％の水酸アパタイト多孔体が得られた。得られた水酸アパタイト多孔体とカオリナイトを混合した。セシウムの取り込み量は８０％であり，ストロンチウムの取り込み量は６５％であった。
【００４５】
沖縄産サンゴを６００〜７００℃で焼成した。これにより気孔率４０％の炭酸カルシウム多孔体を得ることができた。
【００４６】
［骨の焼成体を利用した放射性物質除去装置］
豚骨を６００〜７００℃で焼成した。これにより，気孔率４０％のアパタイト多孔体が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は，放射性物質を除去するための装置に関する。このため，本発明は製造業において利用されうる。