(57)【要約】【課題】得られる硬化物が低誘電率および低誘電損失の特性を有する熱硬化性樹脂を提供する。【解決手段】ジヒドロキシジフェニル類、ジアミン類、アルデヒド類を反応させて得られ、分子構造中に該ジヒドロキシジフェニル類由来のビフェニル骨格を３４質量％以上、５１質量％以下有することを特徴とする、ジヒドロベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂。また本発明では、前記ジヒドロキシジフェニル類がビフェノール、前記アルデヒド類がホルムアルデヒドであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジヒドロキシジフェニル類、ジアミン類、アルデヒド類を反応させて得られ、分子構造中に該ジヒドロキシジフェニル類由来のビフェニル骨格を３４質量％以上、５１質量％以下有することを特徴とする、下記式（１）で示されるジヒドロベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂。
【化１】
2013043950.tif 000004
（式（１）において、Ａｒはジヒドロキシジフェニル残基からなる４価の芳香族基を示し、Ｒ１はジアミン残基からなる２価の有機基を示し、Ｒ２は水素または炭素数１〜６の有機基を示し、ｎは繰り返し数で１〜３０の整数を示す。）
【請求項２】
前記ジヒドロキシジフェニル類がビフェノール、アルデヒド類がホルムアルデヒドである請求項１に記載の熱硬化性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電率および低誘電損失の硬化物が得られる熱硬化性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の様々な熱硬化性樹脂が使用されており、それぞれの特性に合った分野へ適用されている。近年、情報機器の小型化、高性能化、高機能化が急速に進んでいる。特に実装技術の高度化、半導体の高集積化等が拍車をかけ、パーソナルコンピュータおよびその周辺機器、デジタル通信機器等のクロック周波数は高速化の一途をたどり、民生品において既に３ＧＨｚを超えている。また普及率がめざましい携帯電話、移動体通信においても、高機能化により、使用する周波数は高周波領域帯に移行している。そのため、高速信号伝達性、高周波対応などが以前にも増して求められている。よってそれらに使用される熱硬化性樹脂においても、今までよりも種々の特性や安定性、信頼性など要求が高いものとなっている。その中でも特に低誘電率、低誘電損失が要求されている。
【０００３】
半導体、プリント配線基板材料、他の用途に、現在までに広く用いられてきたエポキシ樹脂とノボラック型フェノール樹脂の組み合わせでは、上述した要望に応えることが困難となっている。そのため、低誘電率および低誘電損失の硬化物が得られる特定のエポキシ樹脂と特定のフェノール樹脂の組み合わせが報告がされている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、特許文献１の組み合わせでも、得られる硬化物の誘電率および誘電損失には一定の限界がある。
また、市販されているビフェニル型エポキシ樹脂は、溶剤溶解性が極めて悪い、熱溶融性（樹脂フロー）が悪い等の特性により、積層板を作成するのが極めて困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２７２７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低誘電率および低誘電損失の特性を有する硬化物が得られる熱硬化性樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、ジヒドロキシベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂に、ビフェニル骨格を導入する手法を適用することにより、得られる硬化物が低誘電率および低誘電損失を有することを見出し、さらにビフェニル骨格含有量を制御することで本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の構成を有する。
［１］ジヒドロキシジフェニル類、ジアミン類、アルデヒド類を反応させて得られ、分子構造中に該ジヒドロキシジフェニル類由来のビフェニル骨格を３４質量％以上、５１質量％以下有することを特徴とする、下記式（１）で示されるジヒドロベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂。
【０００８】
【化１】
2013043950.tif 000002
【０００９】
（式（１）において、Ａｒはジヒドロキシジフェニル残基からなる４価の芳香族基を示し、Ｒ１はジアミン残基からなる２価の有機基を示し、Ｒ２は水素または炭素数１〜６の有機基を示し、ｎは繰り返し数で１〜３０の整数を示す。）
【００１０】
［２］前記ジヒドロキシジフェニル類がビフェノール、アルデヒド類がホルムアルデヒドである［１］に記載の熱硬化性樹脂。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱硬化性樹脂を用いることで、低誘電率および低誘電損失の特性を有する硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１３】
上記式（１）で示されるジヒドロベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する本発明の熱硬化性樹脂は、ジヒドロキシジフェニル類とジアミン類とアルデヒド類とを有機溶剤中において反応させることにより得られるものである。
【００１４】
（ジヒドロキシジフェニル類）
ジヒドロキシジフェニル類とは、ヒドロキシフェニル基を二つ有するフェノール類であり、ヒドロキシフェニル基の水酸基と結合する炭素に対して、少なくとも一方のオルソ位に置換可能な水素を有するものであり、かつ構造中にビフェニル骨格を含むものを少なくとも１種は含有するものである。
構造中にビフェニル骨格を含むジヒドロキシジフェニル類としては、例えば、２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール等が挙げられる。これらは１種類を使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
ジヒドロキシジフェニル類は、構造中にビフェニル骨格を含むジヒドロキシジフェニル類の他に、熱硬化性樹脂の分子構造中のビフェニル骨格が３４〜５１質量％の範囲であれば、構造中にビフェニル骨格を含まないジヒドロキシジフェニル類を使用してもよい。構造中にビフェニル骨格を含まないジヒドロキシジフェニル類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＺ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−［１，３―フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学ファイン製「ビスフェノールＭ」）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチルデン）］ビスフェノール（三井化学ファイン製「ビスフェノールＰ」）等が挙げられる。上記ビフェニル骨格を含まないジヒドロキシジフェニル類は１種類で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
（ジアミン類）
上記ジアミン類は、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン等、両末端にアミノ基を有する有機基であれば、特に限定されない。
芳香族ジアミン類としては、例えば、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３−（アミノメチル）ベンジルアミン、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン等が挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン等が挙げられる。
その他のジアミン類として、脂環式ジアミン、不飽和や分岐した炭化水素基を持つジアミン等も使用することができる。脂環式ジアミンとしては、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、１，３−ジアミノアダマンタン、ノルボルナンジアミン等が挙げられる。
これらジアミン類は１種類で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、分子量が小さいジアミン類が、熱硬化性樹脂中のビフェニル骨格の含有率を高くすることができるため好ましい。分子量が小さいジアミン類としてはエチレンジアミンが挙げられる。ジアミン類としてエチレンジアミンを使用した際、熱硬化性樹脂中のビフェニル骨格の含有率を最も高くすることができ、５１質量％となる。
【００１６】
（アルデヒド類）
アルデヒド類としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、ヘプトアルデヒド、ベンズアルデヒドが挙げられる。これらアルデヒド類は１種類で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でもホルムアルデヒドが、熱硬化性樹脂中のビフェニル骨格の含有率を高くすることができるため、好ましい。
【００１７】
反応工程における、反応温度、反応時間については特に限定されないが、通常、有機溶剤中、室温〜１２０℃の範囲で数十分〜数時間反応させることにより、本発明の熱硬化性樹脂を得ることができる。
【００１８】
使用する有機溶剤についても特に限定されるものではないが、原料のジヒドロキシジフェニル類やジアミン類および反応生成物である熱硬化性樹脂に対して溶解性の良好なものが好ましい。このような溶剤としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、キシレン、トルエン等の芳香族系溶剤、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。
【００１９】
反応終了後、溶剤を留去したあと、必要に応じて、樹脂分が溶出しない溶剤、またはアルカリ、もしくはそれらを組み合わせた溶媒中にて洗浄操作を行い、未反応のジヒドロキシジフェニル類、ジアミン類、アルデヒド類を除去することにより、本発明の熱硬化性樹脂が得られる。
【００２０】
本発明の熱硬化性樹脂の重量平均分子量は、特に限定しないが、５００〜２０００程度であることが好ましい。
【００２１】
本発明の熱硬化性樹脂をガラスクロスに含浸させ、熱硬化させた積層板の比誘電率は３．５〜４．３、誘電損失は０．００４〜０．００８であり、共に優れた値を示す。一般に、エポキシ樹脂とフェノール樹脂を組み合わせた熱硬化性樹脂を用いて、同様に製造した積層板の比誘電率は４．４〜５程度、誘電損失は０．０１〜０．０２程度といずれも大きいため、低誘電特性が要求される電子材料には適用できない。
本発明においては、熱硬化性樹脂の構造中に３４〜５１質量％のビフェニル骨格を導入することにより、低誘電率および低誘電損失の特性を有する硬化物を得ることができるため、高性能、高機能を必要とする電子材料への適用が可能になった。
【００２２】
本発明の熱硬化性樹脂は、以下の点においてエポキシ樹脂との優位性がある。
第一に、原料に用いる材料が基本的にハロゲンフリーであるため、熱硬化性樹脂もハロゲンを含まない。これは合成段階でエピクロロヒドリンを用いているエポキシ樹脂と大きく異なる点である。
第二に、硬化時に熱収縮が少ないという特徴が挙げられる。熱硬化性樹脂のベンゾオキサジン環が開環した後のフェノール性水酸基と、開環後に生じる三級アミンは分子内水素結合を生じ、擬似的な六員環を形成する。そのため、熱硬化性樹脂の分子の構造は硬化前後でほとんど変化がない。
最後に、硬化剤および硬化促進剤を必要とせず加熱により硬化するため、エポキシ樹脂やノボラック型フェノール樹脂のように、硬化剤や硬化促進剤を必要とするタイプに比べ、硬化時の発生ガスが極めて少ないことも特徴である。
【００２３】
本発明の熱硬化性樹脂を半導体封止材料や回路基板等に使用する場合には、必要に応じて、無機フィラー、有機フィラー、色素、離型剤など、当業者に公知の各種充填剤や添加剤を使用してもよい。
【００２４】
本発明の熱硬化性樹脂は、低誘電率および低誘電損失の特性を有する硬化物を得ることができ、高性能、高機能を必要とする電子材料用の樹脂として有用である。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２６】
以下の実施例および比較例で得られた熱硬化性樹脂について、不揮発分、重量平均分子量、ビフェニル骨格含有量を以下の方法で調べた。また実施例および比較例で得られた積層板の比誘電率、誘電損失を以下の方法で調べた。
【００２７】
（不揮発分測定方法）
アルミシャーレにワニス状の熱硬化性樹脂を１．５ｇ精秤し、該アルミシャーレを温度１５０℃の恒温器に入れ、１時間保持し、溶剤を乾燥させた。乾燥前後の質量変化から不揮発分（質量％）を求めた。
不揮発分（質量％）＝［（乾燥後の質量）／（乾燥前の質量）］×１００
【００２８】
（重量平均分子量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出した。
【００２９】
（ビフェニル骨格含有量）
４価のビフェニル残基の分子量（１５０）を式（１）で示される繰り返し単位の分子量で割った理論値で算出した。
【００３０】
［実施例１］
温度計、攪拌装置、冷却管を備え、１，４−ジオキサン：１２０．９ｇを入れた反応装置に、４，４’−ビフェノール：１８．６ｇ（０．１モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン：１９．８ｇ（０．１モル）を投入し、６０℃に昇温して溶解させた後、９２質量％ホルムアルデヒド：１３．０ｇ（０．４モル）を投入し、９０℃、１０分間攪拌した。その後、更に昇温して還流下で８時間反応させた。反応終了後、反応溶液をエバポレーターにて不揮発分５５質量％になるまで溶剤を揮発させ、重量平均分子量（Ｍｗ）１３５７のワニス状の熱硬化性樹脂（Ｒ−１）を得た。このワニスを０．２ｍｍのガラス布に含浸、乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグを５枚重ね、１８０℃、圧力２０ＭＰａ、１２０分加熱、加圧して樹脂分４６質量％、厚さ１．０ｍｍの積層板（Ａ−１）を作製した。
【００３１】
［実施例２］
温度計、攪拌装置、冷却管を備え、１，４−ジオキサン：１２０．９ｇを入れた反応装置に、４，４’−ビフェノール：１８．６ｇ（０．１モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン：１１．９ｇ（０．０６モル）３−（アミノメチル）ベンジルアミン：５．４ｇ（０．０４モル）を投入し、６０℃に昇温して溶解させた後、９２質量％ホルムアルデヒド：１３．０ｇ（０．４モル）を投入し、９０℃、１０分間攪拌した。その後、更に昇温して還流下で８時間反応させた。反応終了後、反応溶液をエバポレーターにて不揮発分５５質量％になるまで溶剤を揮発させ、重量平均分子量（Ｍｗ）１２１３のワニス状の熱硬化性樹脂（Ｒ−２）を得た。熱硬化性樹脂（Ｒ−１）の代わりに熱硬化性樹脂（Ｒ−２）を使用した他は実施例１と同様にして、積層板（Ａ−２）を作製した。
【００３２】
［実施例３］
温度計、攪拌装置、冷却管を備え、１，４−ジオキサン：１２０．９ｇを入れた反応装置に、４，４’−ビフェノール：１８．６ｇ（０．１モル）、３−（アミノメチル）ベンジルアミン：１３．６ｇ（０．１モル）を投入し、６０℃に昇温して溶解させた後、９２質量％ホルムアルデヒド：１３．０ｇ（０．４モル）を投入し、９０℃、１０分間攪拌した。その後、更に昇温して還流下で８時間反応させた。反応終了後、反応溶液をエバポレーターにて不揮発分５５質量％になるまで溶剤を揮発させ、重量平均分子量（Ｍｗ）１１５２のワニス状の熱硬化性樹脂（Ｒ−３）を得た。熱硬化性樹脂（Ｒ−１）の代わりに熱硬化性樹脂（Ｒ−３）を使用した他は実施例１と同様にして、積層板（Ａ−３）を作製した。
【００３３】
［実施例４］
温度計、攪拌装置、冷却管を備え、１，４−ジオキサン：１２０．９ｇを入れた反応装置に、４，４’−ビフェノール：１８．６ｇ（０．１モル）、１，３−ジアミノベンゼン：１０．８ｇ（０．１モル）を投入し、６０℃に昇温して溶解させた後、９２質量％ホルムアルデヒド：１３．０ｇ（０．４モル）を投入し、９０℃、１０分間攪拌した。その後、更に昇温して還流下で８時間反応させた。反応終了後、反応溶液をエバポレーターにて不揮発分５５質量％になるまで溶剤を揮発させ、重量平均分子量（Ｍｗ）１４９７のワニス状の熱硬化性樹脂（Ｒ−４）を得た。熱硬化性樹脂（Ｒ−１）の代わりに熱硬化性樹脂（Ｒ−４）を使用した他は実施例１と同様にして、積層板（Ａ−４）を作製した。
【００３４】
［比較例１］
温度計、攪拌装置、冷却管を備え、メチルエチルケトン：３８．５ｇを入れた反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名：８２８、エポキシ当量１８５）：３０．０ｇ、ノボラック型フェノール樹脂（群栄化学工業社製、商品名：ＰＳＭ−４３２４、水酸基当量１０５）：１７．０ｇ、および２−エチル−４−メチルイミダゾール：０．０３ｇを投入し、溶融混合させ、不揮発分５５質量％のワニス状の熱硬化性樹脂（Ｒ−５）を得た。熱硬化性樹脂（Ｒ−１）の代わりに熱硬化性樹脂（Ｒ−５）を使用した他は実施例１と同様にして、積層板（Ｂ−５）を作製した。
【００３５】
［比較例２］
温度計、攪拌装置、冷却管を備え、メチルエチルケトン：４５．０ｇを入れた反応装置に、ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名：ＹＬ６１２１Ｈ、エポキシ当量１７５）：５５ｇを投入し、７０℃にて溶解させ、樹脂固形分５５質量％のワニス状の熱硬化性樹脂（Ｒ−６）を得た。しかし、該ワニスは常温に戻ると、ビフェニル型エポキシ樹脂が再結晶したため、分散性が悪く、積層板を作製することができなかった。
【００３６】
［比較例３］
温度計、攪拌装置、冷却管を備え、１，４−ジオキサン：１３４．６ｇを入れた反応装置に、４，４’−ビフェノール：９．３ｇ（０．０５モル）、ビスフェノールＡ：１１．４ｇ（０．０５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン：１９．８ｇ（０．１モル）を投入し、６０℃に昇温して溶解させた後、９２質量％ホルムアルデヒド：１３．０ｇ（０．４モル）を投入し、９０℃、１０分間攪拌した。その後、更に昇温して還流下で８時間反応させた。反応終了後、反応溶液をエバポレーターにて不揮発分５５質量％になるまで溶剤を揮発させ、ワニス状の熱硬化性樹脂（Ｒ−７）を得た。熱硬化性樹脂（Ｒ−１）の代わりに熱硬化性樹脂（Ｒ−７）を使用した他は実施例１と同様にして、積層板（Ｂ−６）を作製した。
【００３７】
【表１】
2013043950.tif 000003
【００３８】
表１に示した結果から明らかなように、本発明の熱硬化性樹脂を用いて製造した積層板は、比較例１に示す一般的なエポキシ−フェノール系樹脂で作製された積層板と比較し、低比誘電率、低誘電損失であることがわかる。
比較例２では、ビフェニル型エポキシ樹脂が溶剤に難溶解であるため、積層板を作製することができなかった。
また、ビフェニル骨格の含有量が３４質量％未満の熱硬化性樹脂を使用した比較例３の積層板は、比誘電率および誘電損失ともに、実施例と比べて高い数値を示した。