(57)【要約】【課題】チタノシリケート含有触媒と併用することにより、酸素、水素及びオレフィンからアルキレンオキサイドを製造するための反応において、結果としてアルキレンオキサイドの高い生成量を与える製造方法を提供すること。【解決手段】パラジウムと担体とを含むパラジウム含有組成物を、プロピレンと接触させて得られるパラジウム含有触媒と、チタノシリケート含有触媒との存在下において、酸素、水素及びオレフィンを反応させる工程を含むことを特徴とするアルキレンオキサイドの製造方法等。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムと担体とを含むパラジウム含有組成物を、プロピレンと接触させて得られるパラジウム含有触媒と、チタノシリケート含有触媒との存在下において、酸素、水素及びオレフィンを反応させる工程を含むことを特徴とするアルキレンオキサイドの製造方法。
【請求項２】
前記オレフィンが、プロピレンであることを特徴とする請求項１記載のアルキレンオキサイドの製造方法。
【請求項３】
前記チタノシリケート含有触媒が、格子面間隔表示で下記の位置にピークを有するＸ線回折パターンを示すチタノシリケート粒子を含むことを特徴とする請求項１又は２のいずれかの請求項記載のアルキレンオキサイドの製造方法。
＜Ｘ線回折パターンにおけるピークの格子面間隔表示による位置（格子面間隔ｄ／Å）＞
１２．４±０．８、１０．８±０．５、９．０±０．３、６．０±０．３、３．９±０．３、３．４±０．１
【請求項４】
前記工程が、酸素、水素及びオレフィンを溶媒存在下で反応させる工程であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの請求項記載のアルキレンオキサイドの製造方法。
【請求項５】
前記溶媒が、有機溶媒であることを特徴とする請求項４記載のアルキレンオキサイドの製造方法。
【請求項６】
前記溶媒が、有機溶媒及び水の混合溶媒であることを特徴とする請求項４記載のアルキレンオキサイドの製造方法。
【請求項７】
前記有機溶媒が、アセトニトリルであることを特徴とする請求項５又は６のいずれかの請求項記載のアルキレンオキサイドの製造方法。
【請求項８】
担体が、活性炭、Ａｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２からなる群から選ばれる担体であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかの請求項記載のアルキレンオキサイドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキレンオキサイドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
貴金属担持物を第一の触媒として、水素及び酸素から過酸化水素を得、同一の反応容器内でチタノシリケートを第二の触媒として用いて、得られた過酸化水素と、プロピレン等のオレフィンとを反応させることにより、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを製造する方法が知られている。具体的には、特許文献１には、例えば、第一の触媒である貴金属担持物として、パラジウムテトラアンミンクロライドを活性炭素に担持させたものが開示されている。また、第二の触媒であるチタノシリケートを用いて、酸素、水素及びプロピレンからプロピレンオキサイドを製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２０１７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、チタノシリケート含有触媒と併用することにより、酸素、水素及びオレフィンからアルキレンオキサイドを製造するための反応において、結果としてアルキレンオキサイドの高い生成量を与える製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
即ち、本発明は、
１．パラジウムと担体とを含むパラジウム含有組成物を、プロピレンと接触させて得られるパラジウム含有触媒（以下、本パラジウム含有触媒と記すこともある。）と、チタノシリケート含有触媒との存在下において、酸素、水素及びオレフィンを反応させる工程を含むことを特徴とするアルキレンオキサイドの製造方法（以下、本発明アルキレンオキサイド製造方法と記すこともある。）；
２．前記オレフィンが、プロピレンであることを特徴とする前項１記載のアルキレンオキサイドの製造方法；
３．前記チタノシリケート含有触媒が、格子面間隔表示で下記の位置にピークを有するＸ線回折パターンを示すチタノシリケート粒子を含むことを特徴とする前項１又は２のいずれかの前項記載のアルキレンオキサイドの製造方法；
＜Ｘ線回折パターンにおけるピークの格子面間隔表示による位置（格子面間隔ｄ／Å）＞
１２．４±０．８、１０．８±０．５、９．０±０．３、６．０±０．３、３．９±０．３、３．４±０．１
４．前記工程が、酸素、水素及びオレフィンを溶媒存在下で反応させる工程であることを特徴とする前項１乃至３のいずれかの前項記載のアルキレンオキサイドの製造方法；
５．前記溶媒が、有機溶媒であることを特徴とする前項４記載のアルキレンオキサイドの製造方法；
６．前記溶媒が、有機溶媒及び水の混合溶媒であることを特徴とする前項４記載のアルキレンオキサイドの製造方法；
７．前記有機溶媒が、アセトニトリルであることを特徴とする前項５又は６のいずれかの前項記載のアルキレンオキサイドの製造方法；
８．担体が、活性炭、Ａｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２からなる群から選ばれる担体であることを特徴とする前項１乃至７のいずれかの前項記載のアルキレンオキサイドの製造方法；
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、チタノシリケート含有触媒と併用することにより、酸素、水素及びプロピレンからプロピレンオキサイドを製造するための反応において、結果としてアルキレンオキサイドの高い生成量を与える製造方法を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本パラジウム含有触媒である「パラジウム含有触媒Ａ」のＸ線回折スペクトルを示す図である。パラジウム含有触媒Ａでは、パラジウム金属の（１１１）面の結晶面間隔の値が２．３０Åであることが確認できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明アルキレンオキサイド製造方法は、パラジウムと担体とを含むパラジウム含有組成物を、プロピレンと接触させて得られるパラジウム含有触媒（即ち、本パラジウム含有触媒）と、チタノシリケート含有触媒との存在下において、酸素、水素及びオレフィンを反応させる工程を含む。
本発明アルキレンオキサイド製造方法で用いられるパラジウム含有触媒（即ち、本パラジウム含有触媒）は、上述のように、パラジウムと担体とを含むパラジウム含有組成物を、プロピレンと接触させて得られるものである。好ましくは、例えば、（１）パラジウムと担体とを含むパラジウム含有組成物を、実質的にプロピレンのみからなる炭素ガスと接触させて得られるパラジウム含有触媒や、（２）Ｘ線回折分析により測定される回折角から算出したパラジウム金属の（１１１）面の結晶面間隔の値が２．３０Å±０．０１Åの範囲内であり、且つ、パラジウムと担体とを含むパラジウム含有組成物を、プロピレンと接触させて得られるパラジウム含有触媒等を挙げることができる。
【０００９】
ここで、「担体」としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ニオビア等の酸化物、ニオブ酸、ジルコニウム酸、タングステン酸、チタン酸等の水酸化物、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等の炭素およびそれらの混合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ジルコニア、アルミナ、チタニア、活性炭等が挙げられる。より好ましくは、例えば、活性炭等を挙げることができる。また、本発明のチタノシリケート含有触媒を担体とすることもできる。
【００１０】
ここで、「パラジウムと担体とを含むパラジウム含有組成物」は、例えば、パラジウムコロイド又はパラジウム化合物を公知の方法等により担持した後、これを熱処理する方法等を用いて得ることができる。好ましいパラジウム含有組成物としては、例えば、パラジウムと担体とから実質的になるパラジウム含有組成物等を挙げることができる。尚、上記パラジウム含有組成物に微量含まれる不純物としては、例えば、金、白金、オスミウム、イリジウム、銀及びレニウム等の貴金属、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等のアルカリ土類金属、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム及びネオジム等の希土類金属、又、鉄、チタン、マンガン、モリブデン及び錫等を挙げることができる。
以下、前記「パラジウムと担体とを含むパラジウム含有組成物」の具体的な調製方法を説明する。
【００１１】
前記「パラジウムコロイド」としては、例えば、特開２００２−２９４３０１号公報、実施例１等に記載されるＰｄコロイド等を挙げることができる。
【００１２】
また、前記「パラジウム化合物」としては、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価のパラジウム化合物類；塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジブロモテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物類等を挙げることができる。
【００１３】
前記の担持方法としては、例えば、含浸法、浸漬法、湿式吸着法、イオン交換法、溶媒蒸発法等の通常の湿式担持方法、又は、これらを組み合せた方法等を挙げることができる。
【００１４】
前記のような湿式担持方法において用いられる溶媒としては、例えば、水系溶媒、非水系溶媒、又は、これらの混合系溶媒等を挙げることができる。
具体的には例えば、純水、イオン交換水、水道水、工業用水等の水；メタノール、エタノール、インプロパノール、ヘキサノール、オクタノール等のアルコール；ペンタン、石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒；アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、塩化プロピル、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フッ化メチル等のハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類：酢酸、フロピオン酸等の有機酸類；ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、アニリン等のアミン類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類等を挙げることができる。好ましくは、例えば、水等が挙げられる。尚、これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、また２種以上を組み合せて用いてもよい。
前記溶媒の使用量としては、特に制限はないが、用いられる担体の全体に十分に接触するために充分な量とすることが好ましい。尚、溶媒の使用量が上記の適量に対して大過剰であると、乾燥処理に長時間を要することになろう。また、溶媒の使用量が上記の適量に対して少なすぎると、担体上に均質に分散させることが容易でなくなろう。
【００１５】
前記の湿式担持方法での担持に際しての操作方式としては、例えば、静置法、攪拌法、溶液流通法、溶媒リフラックス法等、又は、これらを組み合せた方式等を挙げることができる。
【００１６】
前記のような担持方法を用いることにより、パラジウム含有組成物を得ればよい。尚、得られたパラジウム含有組成物と共に、溶媒又はパラジウム含有溶液が過剰に残存する場合には、通常、前記の溶媒又は貴金属含有溶液の過剰な分を分離除去するか、或いは、溶媒又はパラジウム含有溶液の過剰な分を蒸発させることにより、パラジウム含有組成物を回収すればよい。
前記の溶媒又はパラジウム含有溶液の過剰な分を分離除去する方法としては、例えば、ろ過、遠心分離、デカンテーション等の通常の固液分離方法を挙げることができる。また、前記の溶媒又はパラジウム含有溶液の過剰な分を蒸発させる方法としては、例えば、自然蒸発法、減圧蒸発法、送風蒸発法、気体流通バブル蒸発法等を挙げることができる。
【００１７】
このように得られたパラジウム含有組成物は、そのままの状態で、必要に応じて、更に、オーブン等による通常の加熱乾燥処理を施したり、不活性ガスによる熱処理、水素等の還元ガスによる還元処理、空気等による酸化処理等、又は、これらを組み合せた処理等の公知の適切な前処理若しくは活性化処理を施すことができる。
【００１８】
パラジウム含有組成物に含まれるパラジウムの含量としては、例えば、パラジウム含有組成物１００重量部に対して、例えば、０．００００１重量部以上等を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．０１重量部以上等が挙げられる。より好ましくは、例えば、０．１重量部以上等を挙げることができる。更に好ましくは、例えば、０．０１重量部〜２０重量部の範囲を挙げることができる。特に好ましくは、例えば、０．１重量部〜５重量部の範囲が挙げられる。
【００１９】
本パラジウム含有触媒は、原料とする「パラジウムと担体とを含むパラジウム含有組成物」に微量含まれる不純物を含むことが可能である。ここで、不純物としては、上述のように、例えば、金、白金、オスミウム、イリジウム、銀及びレニウム等の貴金属、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等のアルカリ土類金属、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム及びネオジム等の希土類金属、又、鉄、チタン、マンガン、モリブデン及び錫等を挙げることができる。
【００２０】
パラジウムと担体とを含むパラジウム含有組成物と、プロピレンとの接触は、如何なる方法を用いてもよいが、（１）パラジウムと担体とを含むパラジウム含有組成物を反応器に充填した後、保温下で前記化合物を流通させる乾式法、（２）オートクレーブ等の密閉容器内で溶媒等に縣濁させた、パラジウムと担体とを含むパラジウム含有組成物を、前記化合物と共に混合し保温する、あるいは前記化合物をバブリング等で流通させる湿式法、等が例示される。
【００２１】
前記接触工程の温度としては、例えば、２５℃〜５００℃の範囲、好ましくは、例えば、５０℃〜３００℃、より好ましくは、例えば、１００℃〜２００℃の範囲を挙げることができる。また前記接触工程の圧力としては、例えば、ゲージ圧力で０ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲を挙げることができる。
【００２２】
前記接触工程の接触時間の下限としては、例えば、１０分間、好ましくは、例えば、２時間、より好ましくは、例えば、１０時間、更に好ましくは、例えば、１２時間を挙げることができる。また前記接触工程の接触時間の上限としては、例えば、１２０時間、好ましくは、例えば、７２時間、より好ましくは、例えば、３０時間、例えば、更に好ましくは、例えば、２４時間を挙げることができる。
【００２３】
前記接触工程においては、パラジウムと担体とを含むパラジウム含有組成物と共に、後述するチタノシリケート含有触媒と混合された状態であっても構わない。
【００２４】
本パラジウム含有触媒は、そのままの状態で、必要に応じて、更に、オーブン等による通常の加熱乾燥処理を施したり、不活性ガスによる熱処理、水素等の還元ガスによる還元処理、空気等による酸化処理等、又は、これらを組み合せた処理等の公知の適切な前処理若しくは活性化処理を施して、触媒として反応に使用すればよい。
【００２５】
本パラジウム含有触媒としては、例えば、Ｘ線回折分析により測定される回折角から算出したパラジウム金属の（１１１）面の結晶面間隔の値が２．２７０Å以上であるものを挙げることができる。これは、パラジウムと担体とを含むパラジウム含有組成物に対して、プロピレンとの接触工程を施すことにより、前記由来の炭素がパラジウム含有組成物に導入されたことを確認するための一つの物性値である。尚、パラジウム含有組成物に含まれる担体の種類によっては、測定でのバックグランド値等の影響から、上記の物性値だけでは充分でない場合もあるが、例えば、担体が活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等の炭素およびそれらの混合物である場合には、特に有用である。
本パラジウム含有触媒のうち、前述のように、例えば、（１）パラジウムと担体とを含むパラジウム含有組成物を、実質的にプロピレンのみからなる炭素ガスと接触させて得られるパラジウム含有触媒や、（２）Ｘ線回折分析により測定される回折角から算出したパラジウム金属の（１１１）面の結晶面間隔の値が２．３０Å±０．０１Åの範囲内であり、且つ、パラジウムと担体とを含むパラジウム含有組成物を、プロピレンと接触させて得られるパラジウム含有触媒等を好ましく挙げることができる。
【００２６】
Ｘ線回折パターンは、線源として銅Ｋ−アルファ放射線を使用した市販の一般的なＸ線回折装置を用いて測定すればよい。具体的には例えば、本パラジウム含有触媒又は前記パラジウム含有組成物を試料として、（株）リガク製ＲＩＮＴ２５００Ｖ等のＸ線回折装置を用いて下記の条件で測定すればよい。
（測定条件）
・出力：４０ｋＶ−３００ｍＡ
・走査範囲：２θ＝３０〜９０°
・走査速度：１°／分
【００２７】
本パラジウム含有触媒は、水素、酸素及びオレフィンからアルキレンオキサイドを製造するための触媒として用いることができる。そして、本パラジウム含有触媒は、チタノシリケート含有触媒と併用すること（より具体的には、チタノシリケート含有触媒と本パラジウム含有触媒との両者が一体となった形態で、若しくは、前記両者が各々独立した形態で、併用すること）により、酸素、水素及びプロピレンからプロピレンオキサイドを製造するための反応において、結果としてオレフィンオキサイドの高い生成量を与える。
【００２８】
本発明アルキレンオキサイド製造方法において用いられる「チタノシリケート含有触媒」としては、例えば、チタノシリケート粒子と呼ばれている触媒等を挙げることができる。チタノシリケート粒子は、実質的に４配位Ｔｉを持ち、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域における紫外可視吸収スペクトルが、２１０ｎｍ〜２３０ｎｍの波長領域で最大の吸収ピークが現れるものがよい（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １０２６−１０２７  （２００２）  図２（ｄ）、（ｅ）参照）。尚、前記紫外可視吸収スペクトルは、拡散反射装置を付属した紫外可視分光光度計を用いた散反射法に基づき測定すればよい。
【００２９】
尚、チタノシリケート粒子を、例えば、本パラジウム含有触媒の存在下、酸素と水素とを反応させるような過酸化水素の製造方法における触媒として使用する場合には、過酸化水素と予め接触したチタノシリケート粒子を用いることがよい。当該接触に供する過酸化水素の濃度としては、例えば、０．０００１重量％〜５０重量％の範囲を挙げることができる。
【００３０】
チタノシリケート粒子としては、具体的には例えば、下記１〜７に記載されるもの等を挙げることができる。
【００３１】
１．酸素１０員環の細孔を有する結晶性チタノシリケート：
ＩＺＡ（国際ゼオライト学会）の構造コードでＭＦＩ構造を有するＴＳ−１（例えば、米国特許第４４１０５０１号）、ＭＥＬ構造を有するＴＳ−２（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １３０，  ４４０−４４６，  （１９９１））、ＭＲＥ構造を有するＴｉ−ＺＳＭ−４８（例えば、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  １５，  １６４−１７０，  （１９９５））、ＦＥＲ構造を有するＴｉ−ＦＥＲ（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ８，  １６８５−１６８６  （１９９８））等
【００３２】
２．酸素１２員環の細孔を有する結晶性チタノシリケート：
ＢＥＡ構造を有するＴｉ−Ｂｅｔａ（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １９９，４１−４７，（２００１））、ＭＴＷ構造を有するＴｉ−ＺＳＭ−１２（例えば、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  １５，  ２３６−２４２，  （１９９５））、ＭＯＲ構造を有するＴｉ−ＭＯＲ（例えば、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ  １０２， ９２９７−９３０３, （１９９８））、ＩＳＶ構造を有するＴｉ−ＩＴＱ−７（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ７６１−７６２，（２０００））、ＭＳＥ構造を有するＴｉ−ＭＣＭ−６８（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ６２２４−６２２６，  （２００８））、ＭＷＷ構造を有するＴｉ−ＭＷＷ(例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ７７４−７７５， （２０００））等
【００３３】
３．酸素１４員環の細孔を有する結晶性チタノシリケート：
ＤＯＮ構造を有するＴｉ−ＵＴＤ−１（例えば、Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １５，  ５１９−５２５， （１９９５））等
【００３４】
４．酸素１０員環の細孔を有する層状チタノシリケート：
Ｔｉ−ＩＴＱ−６（例えば、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ３９，  １４９９−１５０１，  （２０００））等
【００３５】
５．酸素１２員環の細孔を有する層状チタノシリケート：
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体（例えば、ヨーロッパ公開特許１７３１５１５Ａ１）、Ｔｉ−ＹＮＵ−１（例えば、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ４３，  ２３６−２４０， （２００４））、Ｔｉ−ＭＣＭ−３６（例えば、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ   １１３，  １６０−１６４，  （２００７））、Ｔｉ−ＭＣＭ−５６（例えば、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １１３,  ４３５−４４４，（２００８））等
【００３６】
６．  メソポーラスチタノシリケート：
Ｔｉ−ＭＣＭ−４１（例えば、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １０，  ２５９−２７１， （１９９７））、Ｔｉ−ＭＣＭ−４８（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １４５−１４６， （１９９６））、Ｔｉ−ＳＢＡ−１５（例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １４， １６５７−１６６４， （２００２））等
【００３７】
７．シリル化チタノシリケート：
シリル化されたＴｉ−ＭＷＷ等、上記１〜６記載のチタノシリケートがシリル化された化合物
【００３８】
ここで、「細孔」とは、Ｓｉ−Ｏ結合又はＴｉ−Ｏ結合から構成される細孔を意味する。前記細孔としては、例えば、サイドポケットと呼ばれるハーフカップ状の細孔（即ち、チタノシリケートの一次粒子を貫通している必要はない。）等を挙げることができる。
また「酸素Ｘ員環以上」とは、（ａ）細孔において最も細い場所の断面、又は、（ｂ）細孔入口における環構造、における酸素原子数がＸ以上であることを意味する。尚、上記のチタノシリケート粒子が酸素Ｘ員環以上の細孔を有することは、例えば、Ｘ線回折パターンの解析により確認されるが、既知の構造であれば、そのＸ線回折パターンと対比させることで簡便に確認できる。
【００３９】
ここで、「層状チタノシリケート」とは、例えば、結晶性チタノシリケートの層状前駆体、結晶性チタノシリケートの層間を拡張したチタノシリケート等、層状構造を有するチタノシリケートの総称である。層状構造であることは、電子顕微鏡又はＸ線回折パターンの測定により確認することができる。尚、「層状前駆体」とは、脱水縮合等の処理を行うことにより結晶性チタノシリケートを形成するチタノシリケートを意味する。層状チタノシリケートが酸素１２員環以上の細孔を有することは、対応する結晶性チタノシリケートの構造から容易に判断できる。
【００４０】
また、「メソポーラスチタノシリケート」とは、規則性メソ細孔を有するチタノシリケートの総称である。規則性メソ孔とは、メソ孔が規則的に繰り返し配列された構造を意味する。尚、「メソ細孔」とは、細孔径２ｎｍ〜１０ｎｍの細孔を意味する。
【００４１】
また、「シリル化チタノシリケート」とは、シリル化剤で上記１〜４記載のチタノシリケートを処理することにより得られる化合物である。前記シリル化剤として、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン等を挙げることができる（例えば、ヨーロッパ公開特許ＥＰ１４８８８５３Ａ１）。更にまた、当該シリル化チタノシリケートを過酸化水素溶液と混合（以下、過酸化水素処理と記すことがある。）させたものであってもよい。過酸化水素処理における過酸化水素溶液の濃度としては、例えば、０．０００１重量％〜５０重量％の範囲を挙げることができる。過酸化水素溶液の溶媒としては、例えば、水又は本発明アルキレンオキサイド製造方法に用いられる溶媒等を挙げることができる。過酸化水素処理の温度としては、例えば、０℃〜１００℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、０℃〜６０℃の範囲が挙げられる。過酸化水素処理の処理（混合）時間としては、過酸化水素の濃度にもよるが、例えば、１０分〜１０時間の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、１時間〜３時間の範囲が挙げられる。
【００４２】
上述のチタノシリケート粒子のうち、例えば、酸素１２員環以上の細孔を有するチタノシリケート等を好ましく挙げることができる。かかるチタノシリケートは、結晶であってもよく、層状チタノシリケートであってもよい。酸素１２員環以上の細孔を有するチタノシリケートとしては、具体的には例えば、Ｔｉ−ＭＷＷ、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体等を挙げることができる。
【００４３】
酸素１２員環以上の細孔を有するチタノシリケート粒子の内、格子面間隔表示で下記の位置にピークを有するＸ線回折パターンを示すものがよい。
＜Ｘ線回折パターンにおけるピークの格子面間隔表示による位置（格子面間隔ｄ／Å）＞
１２．４±０．８、１０．８±０．５、９．０±０．３、６．０±０．３、３．９±０．３、３．４±０．１
【００４４】
以下、Ｘ線回折パターンを測定方法について説明する。
【００４５】
Ｘ線回折パターンは、線源として銅Ｋ−アルファ放射線を使用した市販の一般的なＸ線回折装置を用いて測定すればよい。具体的には例えば、チタノシリケート粒子を試料として、（株）リガク製ＲＩＮＴ２５００Ｖ等のＸ線回折装置を用いて下記の条件で測定すればよい。
（測定条件）
・出力：４０ｋＶ−３００ｍＡ
・走査範囲：２θ＝０．７５〜２０°
・走査速度：１°／分
【００４６】
前記に示すＸ線回折パターンを有するチタノシリケート粒子（格子面間隔表示で上記の位置にピークを有するＸ線回折パターンを示すもの）の具体的な例としては、例えば、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体（例えば、公開特許公報２００５−２６２１６４号に記載されたもの)、Ｔｉ−ＹＮＵ−１（例えば、アンゲバンテヒミー・インターナショナルエディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）  ４３，  ２３６−２４０，  （２００４）に記載されたもの）、結晶性チタノシリケート、ＩＺＡ（国際ゼオライト学会）の構造コードで、ＭＷＷ構造を有する結晶性チタノシリケートであるＴｉ−ＭＷＷ（例えば、公開特許公報２００３−３２７４２５号に記載されたもの）、同じくＩＺＡの構造コードでＭＳＥ構造を有する結晶性チタノシリケートであるＴｉ−ＭＣＭ−６８（例えば、公開特許公報２００８−５０１８６号に記載されたもの）等を挙げることができる。
【００４７】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体は、層状構造を有するチタノシリケートであり、当該Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体を脱水縮合することによりＴｉ−ＭＷＷを形成する物質を意味する。上記脱水縮合は、通常、上記Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体を、２００℃を超え、１０００℃以下、好ましくは、３００℃〜６５０℃の範囲の温度で加熱することにより行われる。尚、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体は、その製造過程において後述のような構造規定剤処理が施されてもよい。また更に、このようにして得られたＴｉ−ＭＷＷ前駆体は、後述のような構造規定剤処理を再度施されてもよい。これらもまた、本発明では「Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体」と呼ぶ。
【００４８】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体は、各種の酸化反応等において触媒として使用することができる。Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体のケイ素と窒素とのモル比（Ｓｉ／Ｎ比）としては、例えば、５〜１００の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、１０〜２０の範囲が挙げられる。
【００４９】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法としては、下記の各種方法が例示される。
【００５０】
（１）第一の方法：構造規定剤、元素周期表の１３族元素を含有する化合物（以下、「１３族元素含有化合物」と記すことがある。）、ケイ素含有化合物、チタン含有化合物及び水を含有する混合物を加熱する工程（以下、「工程（１−１）」と記すことがある。）、及び、工程（１−１）で得られた層状化合物と酸とを混合する工程を含む方法である。
（２）第二の方法：構造規定剤、１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物及び水を含有する混合物を加熱する工程（以下、「工程（２−１）」と記すことがある。）、及び、工程（２−１）で得られた層状化合物、チタン含有化合物及び酸を混合する工程を含む方法である。
（３）第三の方法：構造規定剤、１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物、チタン含有化合物及び水を含有する混合物を加熱する工程（以下、「工程（３−１）」と記すことがある。）、及び、工程（３−１）で得られた層状化合物、チタン含有化合物及び酸を混合する工程を含む方法である。
（４）第四の方法：構造規定剤、１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物及び水を含有する混合物を加熱して得られる層状ボロシリケートを、（好ましくは、酸と接触させることにより構造規定剤を除いた後、）焼成してＢ−ＭＷＷを得て、得られたＢ−ＭＷＷを酸等によりホウ素を除去した後、構造規定剤、チタン含有化合物及び水を加え、得られた混合物を加熱して層状化合物を得て、これを約６Ｍ硝酸と接触させる工程を含む方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  １０２６−１０２７，（２００２）参照）
【００５１】
上記第一〜第四の方法で得られたＴｉ−ＭＷＷ前駆体は、更に、追加的に構造規定剤処理を施すことで、ケイ素と窒素とのモル比（Ｓｉ／Ｎ比）を所定の値（例えば、１０〜２０の範囲）に調製することが可能であるため好ましい。
例えば、オートクレーブ等の密閉耐圧容器内で、チタノシリケート含有触媒を、構造規定剤及び水に混合し、前記密閉耐圧容器を密閉した後、加熱・加圧下にて静置又は攪拌混合して混合液を得、得られた混合液から固形の生成物を、濾過や遠心分離等の方法を用いて分離することにより、得ればよい。また、大気圧下、ガラス製フラスコ中で撹拌しながら、又は、撹拌せずに混合して混合液を得、得られた混合液から固形の生成物を、濾過や遠心分離等の方法を用いて分離することにより、得てもよい。
因みに、得られたチタノシリケート含有触媒を、水等を用いて洗浄してもよい。前記洗浄は、必要により、洗浄液の量、洗浄濾液のｐＨ等を見ながら適宜調整して行えばよい。更に、得られた水洗物を、例えば、０℃〜２００℃の範囲で、例えば、通風乾燥、減圧乾燥、真空凍結乾燥等により、重量の減少が見られなくなる程度まで乾燥してもよい。
上記の混合操作で用いられる温度としては、例えば、０℃〜２５０℃を挙げることができる。好ましくは、２０℃〜２００℃が挙げられる。より好ましくは、例えば、５０℃〜１８０℃を挙げることができる。
上記の混合操作で用いられる混合時間としては、例えば、１時間〜７２０時間の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、２時間〜７２０時間の範囲が挙げられる。より好ましくは、例えば、４時間〜７２０時間の範囲を挙げることができる。特に好ましくは、例えば、８時間〜７２０時間の範囲が挙げられる。
上記の混合操作で用いられる圧力としては、特に制限はないが、例えば、ゲージ圧力で０ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲を挙げることができる。
【００５２】
上記の各種方法において用いられるチタン含有化合物の使用量としては、得られる層状化合物１重量部に対して、チタン含有化合物中のチタン原子の重量として、例えば、０．００１重量部〜１重量部の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．０１重量部〜０．５重量部の範囲が挙げられる。
【００５３】
上記の各種方法において用いられる酸としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、ホウ酸、フルオロスルホン酸等の無機酸、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸等の有機酸、これらの２種以上の組み合わせ等を挙げることができる。好ましくは、例えば、４価チタンよりも高い酸化還元電位を有する無機酸を少なくとも一種以上含む酸等が挙げられる。ここで、「４価チタンよりも高い酸化還元電位を有する無機酸」としては、例えば、硝酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸、硝酸と硫酸との組み合わせ、硝酸とホウ酸との組み合わせ等を挙げることができる。
【００５４】
上記の各種方法において用いられる酸は、通常、溶媒に溶解させることにより調製された溶液の状態で用いられる。ここで、「溶媒」としては、例えば、水、アルコール溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒、それらの混合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、水等が挙げられる。
当該溶液に含まれる酸の濃度としては、例えば、０．０１ｍｏｌ／ｌ〜２０ｍｏｌ／ｌの範囲を挙げることができる。酸として無機酸を用いる場合には、無機酸の濃度としては、例えば、１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌの範囲を好ましく挙げることができる。
【００５５】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法において使用される「元素周期表の１３族元素」としては、例えば、ホウ素含有化合物、アルミニウム含有化合物、ガリウム含有化合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ホウ素含有化合物等が挙げられる。
ホウ素含有化合物としては、例えば、ホウ酸、ホウ酸塩、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、炭素数１〜４のアルキル基を有するトリアルキルホウ素化合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ホウ酸等が挙げられる。
アルミニウム含有化合物としては、例えば、アルミン酸ナトリウム等を挙げることができる。
ガリウム含有化合物としては、例えば、酸化ガリウム等を挙げることができる。
【００５６】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法における１３族元素含有化合物の使用量としては、ケイ素含有化合物に含まれるケイ素１モルに対して、例えば、０．０１モル〜１０モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、０．１モル〜５モルの範囲が挙げられる。
【００５７】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法において使用される「ケイ素含有化合物」としては、例えば、ケイ酸、ケイ酸塩、酸化ケイ素、ハロゲン化ケイ素、テトラアルキルオルトケイ酸エステル及びコロイダルシリカ等を挙げることができる。好ましくは、例えば、オルトケイ酸、メタケイ酸、メタ二ケイ酸等が挙げられる。
ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のアルカリ土類金属ケイ酸塩等が挙げられる。
酸化ケイ素としては、例えば、石英のような結晶性シリカ、ヒュームドシリカのような非晶質シリカ等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ヒュームドシリカ等が挙げられる。ここで「ヒュームドシリカ」としては、一般に市販されているＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ〜３８０ｍ２／ｇのものを使用すればよい。中でも、ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇのものが、取扱い容易であることからよい。また、ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ〜３８０ｍ２／ｇのものは、水溶液への溶解が容易であることからよい。
ハロゲン化ケイ素としては、例えば、四塩化ケイ素、四フッ化ケイ素等を挙げることができる。
テトラアルキルオルトケイ酸エステルとしては、例えば、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケート等を挙げることができる。
【００５８】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法において使用される「チタン含有化合物」としては、例えば、チタンアルコキシド、チタン酸塩、酸化チタン、ハロゲン化チタン、チタンの無機酸塩、チタンの有機酸塩等を挙げることができる。
チタンアルコキシドとしては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するチタンアルコキシド、例えばテトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テトライソプロピルオルソチタネート、テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート等を挙げることができる。好ましくは、例えば、チタンアルコキシド等が挙げられる。より好ましくは、例えば、テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート等を挙げることができる。
チタンの有機酸塩としては、例えば、酢酸チタン等を挙げることができる。
チタンの無機酸塩としては、例えば、硝酸チタン、硫酸チタン、リン酸チタン、過塩素酸チタン等を挙げることができる。
ハロゲン化チタンとしては、例えば、四塩化チタン等を挙げることができる。
酸化チタンとしては、例えば、二酸化チタン等を挙げることができる。
【００５９】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法において使用される「水」としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の精製水等を挙げることができる。
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法における水の使用量としては、ケイ素含有化合物に含まれるケイ素１モルに対して、例えば、５モル〜２０モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、１０モル〜５０モルの範囲が挙げられる。
【００６０】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法において使用される「構造規定剤」（即ち、ＭＷＷ構造を有するゼオライトを形成可能な構造規定剤）としては、例えば、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム塩（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムイオダイド等）、オクチルトリメチルアンモニウム塩（例えば、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド等）（例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ９１６−９１７  （２００７）参照）等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００６１】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法における構造規定剤の使用量としては、ケイ素含有化合物中のケイ素１モルに対して、例えば、０．１モル〜５モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．５モル〜３モルの範囲が挙げられる。
また、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の構造規定剤処理における構造規定剤の使用量としては、チタノシリケート１重量部に対して、例えば、０．００１重量部〜１００重量部の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．１重量部〜１０重量部の範囲が挙げられる。
【００６２】
本発明アルキレンオキサイド製造方法における反応のために用いられるチタノシリケート含有触媒の使用量としては、その種類や反応条件等によって異なるが、例えば、反応系に存在するアセトニトリル含有溶剤、本パラジウム含有触媒、チタノシリケート含有触媒及び原料からなる混合物の量１００重量部に対して、０．０１重量部〜２０重量部の範囲を挙げることができる。好ましくは、０．１重量部〜１０重量部の範囲が挙げられる。より好ましくは、０．５重量部〜８重量部の範囲を挙げることができる。
【００６３】
本発明アルキレンオキサイド製造方法における反応のために用いられる本パラジウム含有触媒の使用量としては、その種類や反応条件等によって異なるが、例えば、反応系に存在するアセトニトリル含有溶剤、本パラジウム含有触媒、チタノシリケート含有触媒及び原料からなる混合物の量１００重量部に対して、０．０１重量部〜２０重量部の範囲を挙げることができる。好ましくは、０．１重量部〜１０重量部の範囲が挙げられる。より好ましくは、０．５重量部〜８重量部の範囲を挙げることができる。
【００６４】
前記「アセトニトリル含有溶剤」とは、アセトニトリルを含有する溶剤を意味するものであり、当該アセトニトリル含有溶剤は、アセトニトリル以外の溶媒を含んでいてもよい。アセトニトリル以外の溶媒としては、例えば、アセトニトリル以外の有機溶媒、水等を挙げることができる。好ましくは、前記アセトニトリル含有溶剤の中に含まれるアセトニトリルの重量割合としては、例えば、５０％以上の範囲を挙げることができる。好ましくは、６０％〜１００％の範囲が挙げられる。
【００６５】
本発明アルキレンオキサイド製造方法における反応のために用いられる原料の一つである「オレフィン」としては、例えば、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、水素がオレフィン二重結合を構成する炭素原子に結合した化合物等を挙げることができる。
ここで「ヒドロカルビル基」の置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。また「ヒドロカルビル基」としては、例えば、アルキル基等の飽和のヒドロカルビル基等を挙げることができる。
【００６６】
本発明アルキレンオキサイド製造方法における反応のために用いられる原料の一つである「オレフィン」の具体的な例示としては、炭素数２〜１０のアルケン、炭素数４〜１０のシクロアルケン等を挙げることができる。
ここで「炭素数２〜１０のアルケン」としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、２−ブテン、イソブテン、２−ペンテン、３−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、２−ノネン、３−ノネン、２−デセン、３−デセン等を挙げることができる。また、「炭素数４〜１０のシクロアルケン」としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン等を挙げることができる。
前記「オレフィン」のうち、好ましいものとしては、例えば、炭素数２〜１０のアルケン等が挙げられる。より好ましくは、例えば、炭素数２〜５のアルケン等を挙げることができる。特に好ましくは、例えば、プロピレン等が挙げられる。
【００６７】
本発明アルキレンオキサイド製造方法における反応のために用いられる原料の一つである「オレフィン」が「プロピレン」である場合には、前記プロピレンとしては、例えば、熱分解、重質油接触分解、メタノール接触改質により製造されたもの等を挙げることができる。
前記プロピレンは、精製プロピレンであってもよく、精製工程を経ず得られる粗プロピレン等であってもよい。好ましいプロピレンとしては、その純度が、例えば、９０体積％以上、好ましくは９５体積％以上であるプロピレンを挙げることができる。
尚、プロピレンに含まれる不純物としては、例えば、プロパン、シクロプロパン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタジエン、ブタン類、ブテン類、エチレン、エタン、メタン、水素等が挙げられる。
前記プロピレンの形状としては、例えば、ガス状、液状等を挙げることができる。ここで、「液状」としては、例えば、（ｉ）プロピレン単独で液状であるもの、（ｉｉ）プロピレンが、例えば、有機溶媒若しくは有機溶媒と水との混合溶媒により溶解された混合液等を挙げることができる。また、「ガス状」としては、例えば、（ｉ）プロピレン単独でガス状であるもの、（ｉｉ）ガス状のプロピレンと、例えば、窒素ガス、水素ガス等の他のガス成分との混合ガス等を挙げることができる。
【００６８】
前記プロピレン等のオレフィンの量としては、その種類や反応条件等によって異なるが、例えば、反応系に存在するアセトニトリル含有溶剤、チタノシリケート含有触媒及び原料からなる混合物の量１００重量部に対して、０．０１重量部以上を挙げることができる。より好ましくは、０．１重量部以上が挙げられる。
【００６９】
本発明アルキレンオキサイド製造方法において用いられるチタノシリケート含有触媒に含まれるチタノシリケートにおけるチタン原子の含有量は、ケイ素原子の含有量１モルに対して、例えば、０．００１〜０．１モルの範囲内を挙げることができ。好ましくは、０．００５〜０．０５モルの範囲内が挙げられる。
チタノシリケートに対する貴金属の重量比（貴金属の重量/チタノシリケートの重量）としては、例えば、０．０１重量％〜１００重量％の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．１重量％〜２０重量％が挙げられる。
【００７０】
本発明アルキレンオキサイド製造方法において用いられる溶媒としては、本発明過酸化水素製造方法において用いられるものと同様な溶媒を挙げることができる。好ましくは、例えば、ニトリル溶媒の単独、又は、ニトリル溶媒と水との混合溶媒等が挙げられる。より好ましくは、例えば、アセトニトリルと水との混合溶媒等を挙げることができる。
【００７１】
水と有機溶媒との混合物を使用する場合における、水と有機溶媒との比率（重量比）としては、例えば、９０：１０〜０．０１：９９．９９の範囲を挙げることができる。好ましくは、５０：５０〜０．１：９９．９の範囲が挙げられる。
【００７２】
本発明アルキレンオキサイド製造方法は、緩衝剤の存在下で実施することが有利である場合がある。
ここで「緩衝剤」とは、ｐＨ緩衝作用を与えるアニオン及びカチオンからなる化合物を意味する。尚、前記緩衝剤は、反応溶液に溶解させることが好ましいが、予め本パラジウム含有触媒に緩衝剤を含有させておいてもよい。
上記の緩衝剤の使用量としては、溶媒１ｋｇに対して、例えば、０．００１ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲等を挙げることができる。
【００７３】
本発明アルキレンオキサイド製造方法における反応温度としては、例えば、０℃〜２００℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、４０℃〜１５０℃の範囲が挙げられる。また、反応圧力（ゲージ圧）としては、例えば、０．１ＭＰａ以上の加圧下を挙げることができる。好ましくは、例えば、１ＭＰａ以上の加圧下が挙げられる。より好ましくは、例えば、１０ＭＰａ以上の加圧下を挙げることができる。更により好ましくは、例えば、２０ＭＰａ以上の加圧下が挙げられる。
【００７４】
本発明アルキレンオキサイド製造方法における反応のためには、例えば、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、アルキルアリールアンモニウム塩等を反応系内に存在させてもよい。
触媒活性の減少を防止したり、触媒活性をさらに増大させたり、酸素及び水素の利用効率を向上させる傾向があること等から、緩衝剤を反応系内に存在させることができる。ここで、「緩衝剤」とは、溶液の水素イオン濃度に対して緩衝作用を与える塩等の化合物を意味する。
前記緩衝剤としては、例えば、反応系に存在するアセトニトリル含有溶剤、本パラジウム含有触媒及び原料からなる混合物における前記緩衝剤の溶解度以下の量を挙げることができる。好ましくは、前記混合物１ｋｇに対して、例えば、０．００１ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌの範囲を挙げることができる。
【００７５】
前記緩衝剤としては、例えば、（１）硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸２水素イオン、ピロリン酸水素イオン、ピロリン酸イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、水酸化物イオン、及び、炭素数１〜１０のカルボン酸イオンからなる群より選ばれるアニオンと、（２）アンモニウム、炭素数１〜２０のアルキルアンモニウム、炭素数７〜２０のアルキルアリールアンモニウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれるカチオンとからなる緩衝剤を挙げることができる。
【００７６】
「炭素数１〜１０のカルボン酸イオン」としては、例えば、酢酸イオン、蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、吉草酸イオン、カプロン酸イオン、カプリル酸イオン、カプリン酸イオン、安息香酸イオン等を挙げることができる。
「炭素数１〜２０のアルキルアンモニウム」としては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムを挙げることができる。
「アルカリ金属及びアルカリ土類金属カチオンからなる群より選ばれるカチオン」としては、例えば、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、セシウムカチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオン、ストロンチウムカチオン、バリウムカチオン等を挙げることができる。
【００７７】
好ましい緩衝剤としては、例えば、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸水素アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等の炭素数１〜１０のカルボン酸のアンモニウム塩、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機酸のアンモニウム塩および酢酸アンモニウム等のカルボン酸のアンモニウム塩が挙げられ、好ましいアンモニウム塩としては、安息香酸アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム等が挙げられる。
【００７８】
本発明アルキレンオキサイド製造方法における反応は、連続的に行うことが好ましい。例えば、アセトニトリル含有溶剤及び触媒が収容されたエポキシ化反応槽の中に、原料を連続的に供給して、当該エポキシ化反応槽の中で本発明アルキレンオキサイド製造方法における反応を進行させる。
【００７９】
本発明アルキレンオキサイド製造方法における反応において、「酸素及び水素」から「過酸化水素」を発生させる場合には、反応器に供給する酸素と水素との混合ガスにおける酸素と水素との分圧比としては、例えば、酸素：水素＝１：５０〜５０：１の範囲を挙げることができる。好ましくは、酸素：水素＝１：１０〜１０：１の範囲が挙げられる。酸素：水素＝１：５０よりも酸素の分圧が高いとプロピレンオキサイドの生成速度が向上する傾向があることから好ましく、酸素：水素＝５０：１よりも酸素の分圧が低いとプロピレンの炭素・炭素二重結合が水素原子で還元された副生物の生成が低減され、プロピレンオキサイドへの選択性が向上する傾向があることから好ましい。
【００８０】
また、酸素と水素との混合ガスは、希釈ガスの共存下で取り扱うことが好ましい。ここで「希釈ガス」としては、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン等を挙げることができる。好ましくは、窒素、プロパン等が挙げられる。より好ましくは、例えば、窒素等を挙げることができる。
【００８１】
酸素、水素、プロピレン及び希釈ガスを混合して取り扱う場合には、その混合比率について、希釈ガスが窒素ガスである場合を例として説明すると、水素及びプロピレンの合計濃度が４．９体積％以下、酸素濃度は９体積％以下、残りは窒素ガスである場合、又は、水素及びプロピレンの合計濃度が５０体積％以上、酸素濃度が５０体積％以下、残りが窒素ガスである場合が好ましい。
【００８２】
酸素として、酸素ガスの他、酸素を含む空気を用いてもよい。酸素ガスとしては、例えば、安価な圧力スウィング法で製造した酸素ガス、深冷分離等で製造した高純度酸素ガス等を挙げることができる。
酸素の供給量としては、供給プロピレン１モルに対して、例えば、０．００５モル〜１０モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、０．０５モル〜５モルの範囲が挙げられる。
【００８３】
水素としては、例えば、炭化水素を水蒸気改質して得られたもの等を挙げることができる。水素の純度としては、例えば、８０体積％以上を挙げることができる。好ましくは、９０体積％以上が挙げられる。水素の供給量としては、供給プロピレン１モルに対して、例えば、０．０５モル〜１０モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、０．０５モル〜５モルの範囲が挙げられる。
【００８４】
本発明アルキレンオキサイド製造方法における反応において、「酸素及び水素」から「過酸化水素」を発生させる場合には、オキシラン化合物への選択性を更に増大させる傾向があることから、キノイド化合物を反応系内に存在させることが好ましい。
【００８５】
前記キノイド化合物としては、例えば、式（１）
2013023462.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、又は、Ｒ１とＲ２と、若しくは、Ｒ３とＲ４とが、互いに結合して、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれが結合している炭素原子とともに、置換基を有していてもよいベンゼン環若しくは置換基を有していてもよいナフタレン環を形成していてもよい。Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、酸素原子若しくはＮＨ基を表す。）
で示される化合物等を挙げることができる。
【００８６】
式（１）で示される化合物としては、例えば、
１）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、Ｘ及びＹが共に酸素原子であるキノン化合物（１Ａ）、
２）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、Ｘが酸素原子であり、ＹがＮＨ基であるキノンイミン化合物（１Ｂ）、
３）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、Ｘ及びＹがＮＨ基であるキノンジイミン化合物（１Ｃ）
等を例示することができる。
【００８７】
式（１）で表される化合物の他の例示として、式（２）
2013023462.tif 000003
（式中、ＸおよびＹは式（１）において定義されたとおりであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基もしくはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基）を表す。）
で示されるアントラキノン化合物等を挙げることができる。
【００８８】
式（１）で示される化合物におけるＸ及びＹとしては、例えば、酸素原子等を好ましく挙げることができる。
式（１）で示される化合物としては、例えば、ベンゾキノン、ナフトキノン等のキノン化合物；アントラキノン；例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−ブチルアントラキノン、２−ｔ−アミルアントラキノン、２−イソプロピルアントラキノン、２−ｓ−ブチルアントラキノン、２−ｓ−アミルアントラキノン等の２−アルキルアントラキノン化合物；例えば、１，３−ジエチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，７−ジメチルアントラキノン等のポリアルキルアントラキノン化合物；例えば、２，６−ジヒドロキシアントラキノン等のポリヒドロキシアントラキノン化合物；例えば、ナフトキノン、１，４−フェナントラキノン等のｐ−キノイド化合物；例えば、１，２−フェナントラキノン、３，４−フェナントラキノン及び９，１０−フェナントラキノン等のｏ−キノイド化合物；
等を挙げることができる。好ましくは、例えば、アントラキノン、２−アルキルアントラキノン化合物（式（２）において、Ｘ及びＹが酸素原子を表し、Ｒ５がアルキル基を表し、Ｒ６が水素を表し、Ｒ７及びＲ８が水素原子を表す。）等が挙げられる。
【００８９】
本発明アルキレンオキサイド製造方法における反応において、このようなキノイド化合物の使用量としては、溶剤１ｋｇあたり、例えば、０．００１ｍｍｏｌ〜５００ｍｍｏｌの範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．０１ｍｍｏｌ〜５０ｍｍｏｌの範囲が挙げられる。
【００９０】
前記キノイド化合物は、キノイド化合物のジヒドロ体を反応系内で酸素等を用いて酸化させることにより調製することもできる。例えば、９，１０−アントラセンジオール等のキノイド化合物又はヒドロキノン等が水素化された化合物を液相中に添加することにより、反応系内で酸素酸化してキノイド化合物を発生させて使用してもよい。
前記「キノイド化合物のジヒドロ体」としては、例えば、式（１）で示される化合物のジヒドロ体である式（３）
2013023462.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ及びＹは、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物、式（２）で示される化合物のジヒドロ体である式（４）
2013023462.tif 000005
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物等を挙げることができる。
式（３）で示される化合物及び式（４）で示される化合物のうち、好ましい化合物としては、前記の好ましいキノイド化合物に対応するジヒドロ体を挙げることができる。また、式（３）で示される化合物及び式（４）で示される化合物におけるＸ及びＹとしては、例えば、酸素原子を好ましく挙げることができる。
【００９１】
次に、アルキレンオキサイド製造等に長期間使用した結果、触媒活性が低下した本パラジウム含有触媒の触媒活性を回復若しくは再生させるには、予め、プロピレン等の炭素ガス（好ましくは、実質的にプロピレンのみからなる炭素ガス）と本パラジウム含有触媒とを接触させればよい。
【００９２】
本パラジウム含有触媒と、プロピレン等の炭素ガスとの接触は、如何なる方法を用いてもよいが、（１）本パラジウム含有触媒を反応器に充填した後、保温下で前記炭素ガスを流通させる乾式法、（２）オートクレーブ等の密閉容器内で溶媒等に懸濁させた、本パラジウム含有触媒を、前記炭素ガスと共に混合し保温する、あるいは前記炭素ガスをバブリング等で流通させる湿式法、等が例示される。
【００９３】
前記触媒活性回復・再生工程の温度としては、例えば、２５℃〜５００℃の範囲、好ましくは、例えば、５０℃〜３００℃、より好ましくは、例えば、１００℃〜２００℃の範囲を挙げることができる。また前記触媒活性回復・再生工程の圧力としては、例えば、ゲージ圧力で０ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲を挙げることができる。
【００９４】
前記触媒活性回復・再生工程の接触時間の下限としては、例えば、１０分間、好ましくは、例えば、２時間、より好ましくは、例えば、１０時間、更に好ましくは、例えば、１２時間を挙げることができる。また前記触媒活性回復・再生工程の接触時間の上限としては、例えば、１２０時間、好ましくは、例えば、７２時間、より好ましくは、例えば、３０時間、例えば、更に好ましくは、例えば、２４時間を挙げることができる。
【００９５】
前記接触工程においては、パラジウムと担体とを含むパラジウム含有組成物と共に、後述するチタノシリケート含有触媒と混合された状態であっても構わない。
【００９６】
更に、本パラジウム含有触媒は、酸素及び水素から過酸化水素を製造するための触媒として用いることもできる。以下、当該過酸化水素の製造方法について説明する。
【００９７】
本パラジウム含有触媒を利用した過酸化水素の製造方法は、本パラジウム含有触媒の存在下、酸素と水素とを反応させる工程を含む。
【００９８】
前記工程においては、酸素及び水素が必要である。水素及び酸素は、任意の供給源を使用することができるが、例えば、酸素の供給源としては、深冷分離等で製造された高純度の酸素ガス、安価な圧力スウィング法で製造された酸素ガス、空気等を挙げることができる。
前記工程において使用される水素と酸素とのモル比（Ｈ２：Ｏ２）としては、例えば、１：５０〜５０：１の範囲を挙げることができる。好ましくは、１：１０〜１０：１の範囲が挙げられる。より好ましくは、例えば、１：５〜５：１の範囲を挙げることができる。
【００９９】
前記工程においては、酸素及び水素に加えて、不活性ガスを希釈のために使用することができる。適当な不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素等を挙げることができる。好ましくは、例えば、窒素等が挙げられる。当該不活性ガスを反応系内に存在させることより、反応混合物の中の酸素及び水素のレベルを爆発限界外に有利に保持することが可能となる。
【０１００】
前記工程は、溶媒の存在下で実施すればよい。
前記工程において用いられる溶媒としては、例えば、水、有機溶媒又はその両者の混合物等を挙げることができる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、グリセリン等の炭素数１〜１２のアルコール溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペタノン、シクロヘキセノン等の炭素数３〜１２のケトン溶媒、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等の炭素数２〜１２のニトリル溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶媒、例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、エチレンジクロリド、クロロホルム等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールジアセテート等のエステル溶媒又はそれらの混合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ニトリル溶媒若しくはアルコール溶媒の単独、又は、ニトリル溶媒若しくはアルコール溶媒と水との混合溶媒等が挙げられる。より好ましくは、例えば、アセトニトリル若しくはメタノールと水との混合溶媒等を挙げることができる。
水と有機溶媒との混合物を使用する場合における、水と有機溶媒との比率（重量比）としては、例えば、９０：１０〜０．０１：９９．９９の範囲を挙げることができる。好ましくは、５０：５０〜０．１：９９．９の範囲が挙げられる。
【０１０１】
前記の過酸化水素の製造方法は、連続フロー、セミバッチ、バッチ等の各種モード等で実施することができる。好ましくは、連続フローモードで実施される。本パラジウム含有触媒は、スラリー若しくは固定床中で使用することができる。
【０１０２】
前記の過酸化水素の製造方法における反応温度としては、例えば、０℃〜１００℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、２０℃〜６０℃の範囲が挙げられる。
前記の過酸化水素の製造方法における反応圧力のうち、下限値としては、例えば、０．１ＭＰａを挙げることができる。好ましくは、例えば、１ＭＰａが挙げられる。一方、上限値としては、例えば、２０ＭＰａを挙げることができる。好ましくは、例えば、１０ＭＰａが挙げられる。
【０１０３】
前記の過酸化水素の製造方法は、酸の存在下で実施することが有利である場合がある。
前記の過酸化水素の製造方法において用いられる酸として、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、塩酸、臭化水素酸等の無機酸、ピロリン酸、酢酸等の有機酸等を挙げることができる。
前記の過酸化水素の製造方法において用いられる酸の使用量としては、反応混合物の１重量部に対して、例えば、百万分の０．１〜百万分の１０００の範囲の重量部を挙げることができる。好ましくは、例えば、百万分の０．１〜百万分の１００の範囲の重量部が挙げられる。より好ましくは、例えば、百万分の１〜百万分の１０の範囲の重量部を挙げることができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
【０１０５】
＜実施例で用いられる各種の分析装置＞
（元素分析方法）
本パラジウム含有触媒や、パラジウム含有組成物や、チタノシリケート含有触媒に含まれるＰｄ（パラジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｓi（ケイ素）の含有量は、アルカリ融解−硝酸溶解−ＩＣＰ発光分析法に基づき測定した。即ち、白金坩堝にサンプル２０ｍｇを量り取り、当該サンプルの上に炭酸ナトリウムを被せた後、これにガスバーナーで融解操作を施した。融解後、純水及び硝酸で白金坩堝中の内容物を加熱溶解し、次いで、純水で定容した後、得られた測定溶液をＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８０００  島津製作所製）にて分析し、各元素を定量した。
また、チタノシリケート含有触媒に含まれるＮ（窒素）含量は、１０−２０ｍｇに秤量したサンプルを、スミグラフ（住友化学分析センター製）を用いて酸素循環燃焼・ＴＣＤ検出方法に基づき測定した（反応温度８５０℃、還元温度６００℃）。分離カラムとして、ポーラスポリマービーズ充填カラムを用い、標準試料としてアセトアニリドを使用した。
【０１０６】
（Ｘ線回折法（ＸＲＤ））
本発明アルキレンオキサイド製造方法で用いられるチタノシリケート含有触媒を、以下の装置及び測定条件でＸ線回折パターンを測定した。
・装置：（株）リガク製ＲＩＮＴ２５００Ｖ
・Ｘ線（源）：Ｃｕ−Ｋα
・出力：４０ｋＶ−３００ｍＡ
・走査範囲：２θ＝０．７５〜３０°
・走査速度：１°／分
本パラジウム含有触媒を、以下の装置及び測定条件でＸ線回折パターンを測定した。
・装置：（株）リガク製ＲＩＮＴ２５００Ｖ
・Ｘ線（源）：Ｃｕ−Ｋα
・出力：４０ｋＶ−３００ｍＡ
・走査範囲：２θ＝３０〜９０°
・走査速度：１°／分
【０１０７】
（紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ））
本発明アルキレンオキサイド製造方法で用いられるチタノシリケート含有触媒を、メノウ乳鉢でよく粉砕し、更にペレット化（７ｍｍφ）することにより測定用サンプルを調製した。得られた測定用サンプルについて、以下の装置及び測定条件で紫外可視吸収スペクトルを測定した。
・装置：拡散反射装置（ＨＡＲＲＩＣＫ製  Ｐｒａｙｉｎｇ  Ｍａｎｔｉｓ）
・付属品：紫外可視分光光度計（日本分光製  Ｖ−７１００）
・圧力：大気圧
・測定値：反射率
・データ取込時間：０．１秒
・バンド幅：２ｎｍ
・測定波長：２００〜９００ｎｍ
・スリット高さ：半開
・データ取込間隔：１ｎｍ
・ ベースライン補正（リファレンス）：ＢａＳＯ４ペレット（７ｍｍφ）
【０１０８】
（実施例１：担体の前処理）
細孔容積が１．２２ｃｃ／ｇの活性炭（和光純薬製、商品名：活性炭素、粉末）２０ｇを１００℃の熱水１０Ｌを用いて洗浄した後、これを窒素気流下、１５０℃にて６時間乾燥させることにより、洗浄された活性炭（以下、洗浄活性炭と記すことがある。）を調製した。
【０１０９】
(参考対照例１：パラジウム含有組成物Ａの調製)
実施例１で得られた洗浄活性炭  ２０ｇと水３００ｍＬとを１Ｌナスフラスコの中に加え、空気下、２０℃にて撹拌した。この懸濁液に、Ｐｄコロイド（日揮触媒化成製、特開２００２−２９４３０１号公報、実施例１等参照）１．９０  ｍｍｏｌを含む水溶液１００  ｍＬを空気下、室温にてゆっくり滴下した。滴下終了後、さらに懸濁液を空気下、室温にて８時間撹拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去し、８０℃にて６時間真空乾燥し、パラジウム含有組成物Ａを得た。前記のパラジウム含有組成物Ａの中に含まれたパラジウムの濃度は、パラジウム金属換算で１．０９重量％（ＩＣＰ発光分析に基づく分析値）であった。
【０１１０】
（実施例２：本パラジウム含有触媒Ａの調製）
参考対照例１で得られたパラジウム含有組成物Ａ  １０ｇをガラス製焼成管に充填し、２５℃にて１００％プロピレンガスを１０ｍＬ／分の流量で固体上を通過させた。さらに、プロピレンガス流通下、内容物を２時間かけて２００℃にまで昇温し、さらに同温度で６時間保持した。終了後、速やかに窒素ガス１００ｍＬ／分に切り替え、室温下で放冷することで本パラジウム含有触媒Ａを得た。前記のパラジウム含有触媒Ａの中に含まれたパラジウムの濃度は、パラジウム金属換算で１．０９重量％（ＩＣＰ発光分析に基づく分析値）であった。ここで、上記で得られた本パラジウム含有触媒ＡのＸ線回折パターンを図１に示す。本パラジウム含有触媒Ａでは、パラジウム金属の（１１１）面の結晶面間隔の値が２．２７０Å以上となっていることが明らかである。
【０１１１】
（実施例３：チタノシリケート含有触媒の製造）
空気雰囲気下、室温（２２℃）にて、ピペリジン８９９ｇとイオン交換水２４０２ｇとを混合し、これを撹拌した。得られた混合物に、ＴＢＯＴ（テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート）４６ｇを滴下し、これを撹拌しながら溶解させた。ＴＢＯＴが溶解した後、前記混合物にホウ酸５６５ｇを加え、撹拌しながら溶解させた。
次いで、得られた混合物に、ヒュームドシリカ（キャボット製ｃａｂ-ｏ-ｓｉｌ  Ｍ７Ｄ）４１０ｇを加え、空気雰囲気下で、撹拌しながら溶解させた後、更に１．５時間熟成させた。２枚のアンカー型撹拌翼を具備した５Ｌオートクレーブ内に、熟成させた溶液を移した後、当該オートクレーブを密閉した。アルゴンガスを用いて１．５ＭＰａ（ゲージ圧）で気密テストを行った後、脱圧して、前記オートクレーブを再び密閉した。
次いで、前記アンカー型撹拌翼を回転させながら、前記オートクレーブ内にある内容物を、８時間かけて１５０℃まで昇温した。同温度で１２０時間保持した後、前記オートクレーブ内にある内容物を冷却することにより、反応物として懸濁溶液を得た。
得られた懸濁溶液をろ過した後、イオン交換水で濾上物を、洗浄されたろ液のｐＨが１０付近になるまで洗浄した。
次いで、洗浄後の濾上物を、その質量減少が見られなくなるまで乾燥（乾燥温度：５０℃）した。得られた乾燥物をイオン交換水で洗浄及び乾燥することにより、約５２０ｇの層状化合物を得た。上記操作を６回繰り返して、計３１２０ｇの層状化合物を得た。
空気雰囲気下、２０℃〜３０℃の外気温にて、グラスライニングが施された金属製容器（２００Ｌ、ジャケット及び還流管を具備する。）に、得られた層状化合物３ｋｇと２Ｍ硝酸水溶液１５８ｋｇとＴＢＯＴ０．３８ｋｇとを仕込んだ。当該容器のジャケット温度を１１５℃まで昇温し、同温度で９時間に保持し、更にジャケット温度１２４℃に昇温し、同温度で７時間還流させた。還流後、ジャケットの加熱を止め、内容物を室温まで放冷させた。
得られた内容物をろ過した後、イオン交換水で濾上物を、洗浄されたろ液のｐＨが５付近になるまで洗浄した。
次いで、洗浄後の濾上物を、その質量減少が見られなくなるまで乾燥（乾燥温度：８０℃）することにより、白色固体を得、更に当該白色固体を粉砕することにより、白色粉末を得た。得られた白色粉末の一部をガラス管に充填し、これを６Ｌ（０℃、１ａｔｍ換算）／時間の窒素気流下、室温から５３０℃まで２時間で昇温し、同温度で２時間保持した後、窒素気流の代わりに６Ｌ（０℃、１ａｔｍ換算）／時間の空気気流に切替えて、５３０℃を４時間保持した。
このようにして焼成処理された白色粉末１５０ｇ、ピペリジン３００ｇ及びイオン交換水６００ｇを、空気雰囲気下、室温にて、１．５Ｌオートクレーブ中に仕込んだ。仕込んだ内容物を、同雰囲気下、同温度にて撹拌しながら溶解させた後、更に１．５時間熟成させた。１枚のアンカー型撹拌翼を具備した１．５Ｌオートクレーブ内に、熟成させた溶液を移した後、当該オートクレーブを密閉した。アルゴンガスを用いて１．０ＭＰａ（ゲージ圧）で気密テストを行った後、脱圧して、前記オートクレーブを再び密閉した。
次いで、前記アンカー型撹拌翼を回転させながら、前記オートクレーブ内にある内容物を、４時間かけて１５０℃まで昇温した。その後、１６０℃を目安として１５０〜１７０℃の範囲の温度を保持するようにして、前記内容物を１日間加熱した。加熱後、前記オートクレーブ内にある内容物を冷却することにより、反応物として懸濁溶液を得た。
得られた懸濁溶液をろ過した後、１００℃近くまで加熱したイオン交換水で濾上物を、洗浄されたろ液のｐＨが９付近になるまで洗浄することにより、白色固体を得た。
得られた白色固体を、真空乾燥器を用いて１５０℃で十分乾燥した後、粉砕することにより白色粉末を得た。元素分析結果によれば、前記白色粉末のＴｉ含有量は２．０６質量％、Ｓｉ含有量は３６．３質量％、Ｎ含有量は０．９１重量％であった。また前記白色粉末のＸ線回折パターンは、１２．４ｄ／Å、１１．２ｄ／Å、９．０ｄ／Å、６．２ｄ／Å、３．９ｄ／Å、３．４ｄ／Åのピークを有することが確認された。さらに前記白色粉末の２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域における紫外可視吸収スペクトルが２１３ｎｍに最大の吸収ピークを示すことが判明し、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体であることが確認された。
【０１１２】
（実施例４：本発明アルキレンオキシド製造方法１）
容量０．５Ｌのオートクレーブ内に、実施例３で得られたチタノシリケート含有触媒  １．１４ｇ、実施例２で得られた本パラジウム含有触媒Ａ  ０．５３ｇ及び水／アセトニトリル＝３０／７０（重量比）の溶液  １１７ｇを仕込んだ後、前記オートクレーブを密閉した。
次いで、酸素／水素／窒素／プロピレンの体積比が３．８／３．１／９３．０／８６．９／６．３である原料ガスを１０７ＮＬ／ｈの速度で前記オートクレーブ内に供給し、且つ、０．７ｍｍｏｌ／ｋｇのアントラキノン、３．０ｍｍｏｌ／ｋｇのリン酸水素２アンモニウム塩を含む水／アセトニトリル＝３０／７０（重量比）の溶液を１１７ｇ／ｈの速度で前記オートクレーブ内に供給し、当該オートクレーブからフィルターを介して反応混合物を抜き出すことにより、連続式反応を行った。尚、連続式反応の条件は、温度６０℃、圧力０．８ＭＰａ（ゲージ圧）、滞留時間６０分であった。
反応開始から３時間後及び５時間後にサンプリングを実施し、サンプリングされた液相及び気相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は７３．２ｍｍｏｌ／ｇ（パラジウム担持物）／ｈであった（３時間後での結果と５時間後での結果との平均）。
【０１１３】
（参考対照例２：参考対照アルキレンオキシド製造方法１）
本パラジウム含有触媒Ａの代わりに、参考対照例１で得られたパラジウム含有組成物を用いること以外は実施例４と同様な方法に従い、プロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から３時間後及び５時間後にサンプリングを実施し、サンプリングされた液相及び気相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は７０．２ｍｍｏｌ／ｇ（パラジウム担持物）／ｈであった（３時間後での結果と５時間後での結果との平均）。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明によれば、チタノシリケート含有触媒と併用することにより、酸素、水素及びプロピレンからプロピレンオキサイドを製造するための反応において、結果としてアルキレンオキサイドの高い生成量を与える製造方法を提供することが可能になる。
【図１】
2013023462.tif 000006