(57)【要約】【課題】試料、特に試料をスパッタリングするのに長時間を要し、実用上、試料の深さ方向分析ができない試料について深い位置までの深さ方向の分析を迅速にすることができるグロー放電発光分析方法を提供する。【解決手段】本発明のグロー放電発光分析方法は、不活性ガスＧ１とグロー放電のスパッタリングレートを増加させるための反応性ガスＧ２との混合ガスＧ３または反応性ガスのみを放電ガスとして用いて、所望の深さまで試料５をスパッタリングする混合ガスまたは反応性ガス工程と、混合ガスまたは反応性ガス工程でスパッタリングした試料５の深さから不活性ガスＧ１を放電ガスとして用いて、試料５をスパッタリングする不活性ガス工程と、を有し、不活性ガス工程において、試料５から発生する光Ｌの強度を測定して試料５を分析する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料をグロー放電でスパッタリングして分析するグロー放電発光分析方法であって、
不活性ガスとグロー放電のスパッタリングレートを増加させるための反応性ガスとの混合ガスまたは反応性ガスのみを放電ガスとして用いて、所望の深さまで試料をスパッタリングする混合ガスまたは反応性ガス工程と、前記混合ガスまたは反応性ガス工程でスパッタリングした試料の深さから前記不活性ガスを放電ガスとして用いて、試料をスパッタリングする不活性ガス工程と、
を有し、
前記不活性ガス工程において、試料から発生する光の強度を測定して試料を分析するグロー放電発光分析方法。
【請求項２】
試料をグロー放電でスパッタリングして分析するグロー放電発光分析方法であって、
不活性ガスとグロー放電のスパッタリングレートを増加させるための反応性ガスとの混合ガスまたは反応性ガスのみを放電ガスとして用いて、試料をスパッタリングする混合ガスまたは反応性ガス工程と、
前記不活性ガスを放電ガスとして用いて、試料をスパッタリングする不活性ガス工程と、を交互に実行し、
前記混合ガスまたは反応性ガス工程の各工程および前記不活性ガス工程の各工程において、それぞれの所望時間にわたって試料をスパッタリングし、
前記不活性ガス工程の各工程において試料から発生する光の強度を測定し、
この測定した光強度を時間軸に沿ってプロットして光強度プロファイルを作成し、
この作成された光強度プロファイルに基づいて、試料を分析するグロー放電発光分析方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のグロー放電発光分析方法において、
前記反応性ガスとして、炭素を多く含む試料および有機ポリマーの試料には酸素ガスを、酸化物ガラスの試料にはフッ素系ガスを、酸化アルミニウムの試料には塩素系ガスを、酸化ジルコンの試料、窒化チタンの試料および窒化タンタルの試料にはハイドロカーボン系ガスを用いるグロー放電発光分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料をスパッタリングしながら、試料から発生した光を測定して分析するグロー放電発光分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グロー放電発光分析は、試料のスパッタリングを行いながら、そのとき同時に発生する元素固有の発光を利用し、定性分析および／または定量分析を行う手法である。したがって、分析時間は試料のスパッタリング速さに大きく依存する。従来、炭素が多く含まれている試料、酸化物ガラス、酸化アルミニウムなどの酸化物である試料、窒化物である試料をスパッタリングするのに長時間を要し、短時間に分析ができないという問題がある。グロー放電によるスパッタリングをドライエッチングに利用するマイクロエレクトロニクスや材料プロセスの技術分野では、アルゴンガスなどの不活性ガスによるスパッタリングレートが遅い材料に対して、エッチングしたい材料と基板のエッチングレート比を高めるために、放電ガスに酸素やフッ素ガスなどの反応性ガスを用いて反応性スパッタリングを行うことは一般的である。しかし、グロー放電発光分析においては、放電ガスとしてアルゴンガス、ネオンガス、これらの混合ガスなどの不活性ガスのみが用いられ、分析時に、これらの不活性ガス中の不純物による発光の吸収やバックグラウンドの増加を避けるために、不純物成分をできるだけ含まない高純度ガスを用いることが技術常識であり、分析時にスパッタリングを早めるために高純度の不活性ガスに他のガスを混合することは技術常識に反する。
【０００３】
そこで、分析に要する全体時間を短縮するために、予備放電時にのみ不活性ガスとともに酸素ガスを放電ガスとして使用して、鉄鋼中の炭素を分析するグロー放電発光分析装置（特許文献１）がある。特許文献１に記載されたグロー放電発光分析装置では、分析に先立つ予備放電時に不活性ガスとともに、酸素ガスを供給して反応性スパッタリングにより炭素のバックグラウンド増大の原因となる陽極に付着したＣＯ２やＨＣ（ハイドロカーボン）などを速やかに除去し、予備放電時間を短縮する一方、予備放電の終了段階で酸素ガスの供給を停止することによって、試料中の炭素について分析に要する全体時間の短縮を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−４５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来のグロー放電発光分析装置のように、予備放電時のみに酸素ガスが供給され、分析時に酸素ガスが供給されないと、予備放電時間は短縮できても、炭素が多く含まれている試料、酸化物ガラス、酸化アルミニウムなどの酸化物である試料、窒化物である試料については、スパッタリングで長時間を要する正味の分析時間は短縮できないため、分析に要する全体時間を十分に短縮できないという問題があった。また、反応性スパッタリングを用いた場合、分析元素の発光強度が試料中の含有率に比例しないため、分析元素の発光強度に基づいて分析することができなかった。
【０００６】
そこで本発明は、前記問題を解決するために、試料、特に試料をスパッタリングするのに長時間を要し、実用上、試料の深さ方向分析ができない試料について深い位置までの深さ方向の分析を迅速にすることができるグロー放電発光分析方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明の第１構成に係るグロー放電発光分析方法は、試料をグロー放電でスパッタリングして分析するグロー放電発光分析方法であって、不活性ガスとグロー放電のスパッタリングレートを増加させるための反応性ガスとの混合ガスまたは反応性ガスのみを放電ガスとして用いて、所望の深さまで試料をスパッタリングする混合ガスまたは反応性ガス工程と、前記混合ガスまたは反応性ガス工程でスパッタリングした試料の深さから前記不活性ガスを放電ガスとして用いて、試料をスパッタリングする不活性ガス工程と、を有し、前記不活性ガス工程において、試料から発生する光の強度を測定して試料を分析する。
【０００８】
本発明の第１構成に係る方法によれば、混合ガスまたは反応性ガス工程において、反応性ガスと不活性ガスとの混合ガスまたは反応性ガスのみを放電ガスとして用い、所望の試料深さまで短時間でスパッタリングした後、不活性ガス工程において、試料から発生する光の強度を測定して試料の所望の深さ位置を分析するので、試料、特にスパッタリングレートの遅い試料ではできなかった試料の深い位置までの深さ方向の分析を迅速にすることができる。
【０００９】
本発明の第２構成に係るグロー放電発光分析方法は、試料をグロー放電でスパッタリングして分析するグロー放電発光分析方法であって、不活性ガスとグロー放電のスパッタリングレートを増加させるための反応性ガスとの混合ガスまたは反応性ガスのみを放電ガスとして用いて、試料をスパッタリングする混合ガスまたは反応性ガス工程と、前記不活性ガスを放電ガスとして用いて、試料をスパッタリングする不活性ガス工程と、を交互に実行し、前記混合ガスまたは反応性ガス工程の各工程および前記不活性ガス工程の各工程において、それぞれの所望時間にわたって試料をスパッタリングし、前記不活性ガス工程の各工程において試料から発生する光の強度を測定し、この測定した光強度を時間軸に沿ってプロットして光強度プロファイルを作成し、この作成された光強度プロファイルに基づいて、試料を分析する。
【００１０】
本発明の第２構成に係る方法によれば、第１構成に係る方法と同様に、試料、特にスパッタリングレートの遅い試料ではできなかった深い位置までの深さ方向の分析を迅速にすることができる。
【００１１】
本発明の第１、第２構成に係るグロー放電発光分析方法においては、前記反応性ガスとして、炭素を多く含む試料および有機ポリマーの試料には酸素ガスを、酸化物ガラスの試料にはフッ素系ガスを、酸化アルミニウムの試料には塩素系ガスを、酸化ジルコンの試料、窒化チタンの試料および窒化タンタルの試料にはハイドロカーボン系ガスを用いるのが好ましい。この場合には、試料を短時間でスパッタリングするのに適した反応性ガスを用いるので、試料、特にスパッタリングレートの遅い試料ではできなかった深い位置までの深さ方向の分析をより迅速にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第１実施形態のグロー放電発光分析方法で使用するグロー放電発光分析装置の概略構成図である。
【図２】同装置のグロー放電管の概略構成図である。
【図３】スパッタリング時間とスパッタリング深さとの関係を示す図である。
【図４】同装置で分析した分析結果である。
【図５】第２実施形態のグロー放電発光分析方法で使用するグロー放電発光分析装置の概略構成図である。
【図６】同装置で分析した分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の第１実施形態のグロー放電発光分析方法について説明する。このグロー放電発光分析方法は、ケイ酸塩ガラスである試料５の表面深さ、例えば１００μｍからの深さ方向のＮａ、Ｏ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｋなどの元素の分布を測定することを目的とし、試料５をグロー放電でスパッタリングして試料５を分析する方法であり、不活性ガスＧ１とグロー放電のスパッタリングレートを増加させるための反応性ガスＧ２との混合ガスＧ３を放電ガスとして用いて、所望の深さである１００μｍまで試料５をスパッタリングする混合ガス工程と、混合ガス工程でスパッタリングした試料５の深さ１００μｍから不活性ガスＧ１を放電ガスとして用いて、試料５をスパッタリングする不活性ガス工程と、を有し、不活性ガス工程において、試料５から発生する光Ｌの強度を測定して試料５を分析する。
【００１４】
第１実施形態のグロー放電発光分析方法に用いるグロー放電発光分析装置１００は、図１に示すように、不活性ガスＧ１を導入する不活性ガス導入路３８と、不活性ガスＧ１とグロー放電のスパッタリングレートを増加させるための反応性ガスＧ２とが混合された混合ガスＧ３を導入する混合ガス導入路３５と、試料５をスパッタリングするグロー放電管１と、グロー放電管１に導入する放電ガスを不活性ガスＧ１または混合ガスＧ３のいずれかに切替えるガス切替バルブ４５と、グロー放電管１の放電ガスを導入する放電ガス導入路４６と、グロー放電管１の放電によって試料５から発生する光Ｌを分光する分光器２２と、分光器２２によって分光された分析対象元素固有の光Ｌの強度を測定する光測定手段３０とを備える。
【００１５】
ガス切替バルブ４５は不活性ガスＧ１または混合ガスＧ３のいずれかに切替える三方バルブである。ガス切替バルブ４５の切り替えによって不活性ガスＧ１または混合ガスＧ３のいずれかが、マスフローなどのガス流量調節手段３６で所定の流量に調節されてグロー放電管１に導入される。
【００１６】
グロー放電管１に導入された放電ガスによるスパッタリングにより試料５から発生する分析対象元素固有の光Ｌが窓板１３を透過して、分光器２２に入射する。分光器２２は、入射スリット２４、この入射スリット２４から入射した光Ｌを波長に応じて異なった回折角度で回折する回折格子２６、および、回折光を通過させる出射スリット２７を備える。光測定手段３０は、分析対象元素固有の光Ｌの強度を検出する光検出器２８（例えば、光電子増倍管）と光検出器２８からの信号を処理する信号処理部３１とで構成されている。
【００１７】
このグロー放電管１は図２に示すように、支持ブロック（試料５が当接される支持部）２と陽極ブロック３とが、Ｏリングなどのシール部材１１を介して接合されている。陽極ブロック３には、中空陽極管３ｄが一体形成されており、この中空陽極管３ｄは、支持ブロック２に挿通され、試料５の分析面（表面）５ａに近接している。試料５は、その分析面５ａにおける分析すべき部位を囲む環状形状となったＯリングなどのシール部材１１を介して、主に陰極ブロック４により支持ブロック２に気密状態で押し付けられる。こうして、試料５により中空陽極管３ｄを収納する支持ブロック２の内方空間（グロー放電空間）Ｖの開口部を密閉し、この内方空間Ｖを、図示しない真空排気装置により、第１および第２真空排気孔３ｂ，３ｃから真空引きするようになっている。陽極ブロック３は、放電ガスを供給する放電ガス供給孔３ａを有しており、グロー放電空間Ｖが放電ガス雰囲気とされる。
【００１８】
混合ガスＧ３は、不活性ガスＧ１とグロー放電のスパッタリングレートを増加させるための反応性ガスＧ２とが混合されている。不活性ガスＧ１は、アルゴン、ネオン、クリプトンなどの単独ガスでも、ネオン、クリプトンとアルゴンの混合物、ネオンとアルゴンの混合物、クリプトンとネオンの混合物などであってもよい。反応性ガスＧ２は、酸素ガス、フッ素系ガスとしてＳＦ６、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６など、塩素系ガスとしてＣｌ２、ＣＣｌ４、ＢＣｌ３など、ハイドロカーボン系ガスとしてＣＨ４、Ｃ３Ｈ６Ｏ、ＣＨ３Ｆなどであり、これらの混合物であってもよい。炭素を多く含む試料、例えば、カーボン系薄膜を形成した試料、有機ポリマー試料には酸素ガスが、酸化物ガラス試料にはフッ素系ガスが、酸化アルミニウム試料には塩素系ガスが、酸化ジルコン試料、および、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）などの窒化物試料にはハイドロカーボン系ガスが用いられる。
【００１９】
グロー放電管１は、陽極ブロック３と陰極ブロック４との間に給電手段１２により高周波の電圧を印加してグロー放電を発生させるとともに、陰極ブロック４を通じ試料５に負電圧を印加し、グロー放電の発生により生成される不活性ガスＧ１の陽イオンを試料５の分析面５ａに衝突させて、試料５をスパッタリングする。
【００２０】
不活性ガスであるアルゴンガスＧ１と反応性ガスであるＳＦ６ガスＧ２とを所定の混合比（例えば、ＳＦ６ガスＧ２の混合率１０体積％）で混合する混合ガス生成器（図示なし）を別途用意する。前記混合ガス生成器には、アルゴンガスＧ１を供給するアルゴンガスボンベ（図示なし）、および、ＳＦ６ガスＧ２を供給するＳＦ６ガスボンベ（図示なし）が接続されている。また、前記混合ガス生成器を用いず、混合ガスを詰めたガスボンベを直接接続してもよい。反応性ガスであるＳＦ６ガスＧ２の混合率は、好ましくは１〜１００体積％、より好ましくは１０〜１００体積％である。反応性ガスＧ２のみ（反応性ガスの混合率１００体積％）を放電ガスとして用いる場合については、後述する。
【００２１】
予め、図１に示すグロー放電発光分析装置１００に前記混合ガス生成器で生成された混合ガスＧ３を用いて、試料５のケイ酸塩ガラスについてスパッタリング時間とスパッタリング深さとの関係を実験によって求めた。グロー放電管１の放電を開始すると、陽極ブロック３と陰極ブロック４を通して中空陽極管３ｄと試料５との間に給電手段１２により高周波電圧が印加される。電圧が印加されると、グロー放電を生じ、放電ガス中のアルゴン（Ａｒ）の陽イオンが生成される。このグロー放電で生じたプラズマにより、試料５に負の自己バイアス電圧がかかる。その結果、生成されたＡｒイオンは、負電位にある試料５の分析面５ａに衝突して、この分析面５ａをスパッタリングする。この実験によって求めたスパッタリング時間Ｔとスパッタリング深さＨとの関係を図３に示す。図３によると、２０時間で深さ１００μｍまでスパッタリングできることが分かる。従来、アルゴンガス（不活性ガス）Ｇ１のみでケイ酸塩ガラスを深さ１００μｍまでスパッタリングするには、４日かかっていた。
【００２２】
試料５が混合ガスＧ３でスパッタリングされると、試料５であるケイ酸塩ガラス中のＳｉが分析面５ａからたたき出され、放電ガス中のＳＦ６ガスＧ２と反応してフッ化ケイ素となり、グロー放電管１から排出される。このとき、ＳＦ６ガスＧ２は反応性ガスとして作用し、グロー放電のスパッタリングレートを増加させ、試料５中の元素を極めて短い時間でスパッタリングすることができる。
【００２３】
第１実施形態のグロー放電発光分析方法における混合ガス工程および不活性ガス工程の手順について以下に説明する。まず、第１および第２真空排気孔３ｂ、３ｃから真空引きされている状態で試料５の分析面５ａを支持ブロック２に当接させ、陰極ブロック４を押しつけ導通接触させるとともに、試料５を保持する。ガス切替バルブ４５を切り替えて混合ガス導入路３５から混合ガスＧ３を放電ガス導入路４６に導入し、マスフローメータ３６（図１）で所定の流量に調節し、グロー放電管１の放電ガス供給孔３ａ（図２）に放電ガスとして供給する。
【００２４】
混合ガス工程において、グロー放電管１の放電を開始して試料５を２０時間スパッタリングした後、放電を停止する。図３から分かるように、２０時間放電すると試料の表面から１００μｍの深さまでスパッタリングできる。
【００２５】
次に、不活性ガス工程において、ガス切替バルブ４５を切り替えて不活性ガス導入路３８から不活性ガスＧ１を放電ガス導入路４６に導入し、マスフローメータ３６で所定の流量に調節し、グロー放電管１の放電ガス供給孔３ａ（図２）に放電ガスとして供給する。
【００２６】
グロー放電管１の放電を開始して測定を開始すると、スパッタリングにより、分析面５ａからたたき出された試料５中の原子は、Ａｒイオンまたは電子によって励起され、再び基底状態に戻る際に元素固有の光Ｌを放射する。
【００２７】
スパッタリングされて試料５から発生した光Ｌは窓板１３を透過し、分光器２２に入り、回析格子２６で分光された光Ｌの強度が光測定手段３０で測定される。試料深さ１００μｍの位置で測定した結果を図４に示す。混合ガス工程の時間は２０時間、不活性ガス工程での測定時間は１分間であり、他の操作時間を含めると分析に要する全体時間は２０時間余りであった。
【００２８】
第１実施形態のグロー放電発光分析方法によれば、従来、グロー放電発光分析方法では分析することができなかったケイ酸塩ガラスの深い位置での元素の分布を約２０時間という短時間で分析することができる。すなわち、試料、特に試料をスパッタリングするのに長時間を要し、実用上、試料の深さ方向分析ができない試料について深い位置までの深さ方向の分析を迅速にすることができる。
【００２９】
以下、本発明の第２実施形態のグロー放電発光分析方法について説明する。第２実施形態のグロー放電発光分析方法は第１実施形態のグロー放電発光分析方法と試料５および分析目的ともに同じであるが、用いるグロー放電発光分析装置が異なる。第２実施形態のグロー放電発光分析方法に用いるグロー放電発光分析装置１１０は、図１に示す第１実施形態のグロー放電発光分析方法で用いるグロー放電発光分析装置１００の混合ガス導入路３５に代わり、図５に示すように、反応性ガスＧ２を導入する反応性ガス導入路３７、不活性ガスバイパス路４８および混合ガス生成手段３９を備え、ガス切替バルブ４５に加え不活性ガス切替バルブ４７を備える構成が異なるだけであるので、その構成について図５を用いて以下に説明する。
【００３０】
図５に示すように、混合ガス生成手段３９は、反応性ガス導入路３７から導入される反応性ガスＧ２と不活性ガス導入路３８から導入される不活性ガスＧ１とを混合し、混合ガスＧ３を生成する。不活性ガスバイパス路４８は、不活性ガスＧ１が混合ガス生成手段３９を迂回する流路である。不活性ガス切替バルブ４７は、不活性ガスＧ１を混合ガス生成手段３９または不活性ガスバイパス路４８のいずれかに切替えるバルブである。混合ガス生成手段３９で生成された混合ガスＧ３または不活性ガスＧ１が、ガス流量調節手段３６で所定の流量に調節されて、グロー放電管１に導入される。不活性ガス導入路３８には、別途用意されるアルゴンガスＧ１を供給するアルゴンガスボンベ（図示なし）、および、不活性ガス導入路３８にはＳＦ６ガスボンベ（図示なし）が接続される。
【００３１】
第２実施形態のグロー放電発光分析方法は、第１実施形態のグロー放電発光分析方法と混合ガスＧ３をグロー放電管１に導入する混合ガス工程が異なるだけであるので、その工程についてのみ説明する。別途用意されたアルゴンガスボンベ（図示なし）が不活性ガス導入路３８に、別途用意されたＳＦ６ガスボンベ（図示なし）が反応性ガス導入路３７に接続されている。
【００３２】
第１実施形態のグロー放電発光分析方法と同様にしてグロー放電管１に試料５を保持する。不活性ガス切替バルブ４７を切り替えて不活性ガスＧ１を混合ガス生成手段３９に導入し、混合ガスＧ３を生成する。ガス切替バルブ４５を切り替えて混合ガス導入路３５から生成された混合ガスＧ３を放電ガス導入路４６に導入し、マスフローメータ３６で所定の流量に調節し、グロー放電管１の放電ガス供給孔３ａ（図２）に放電ガスとして供給する。
【００３３】
第１実施形態のグロー放電発光分析方法と同様にして混合ガス工程を実行する。
【００３４】
次に、不活性ガス工程において、不活性ガス切替バルブ４７とガス切替バルブ４５とを切り替え、不活性ガスバイパス路４８を経由した不活性ガスＧ１を放電ガス導入路４６に導入し、グロー放電管１の放電ガス供給孔３ａ（図２）に放電ガスとして供給する。このとき、マスフローメータ３６で不活性ガスＧ１を所定の流量に調節する。
【００３５】
第１実施形態のグロー放電発光分析方法と同様にして不活性ガス工程を実行して測定する。
【００３６】
上述したように本発明の第２実施形態のグロー放電発光分析方法は、第１実施形態のグロー放電発光分析方法と混合ガス工程が異なるだけであるので、第１実施形態のグロー放電発光分析方法と同様の作用効果を奏することができる。
【００３７】
なお、第１、第２実施形態のグロー放電発光分析方法では、試料５の表面から１００μｍの深さ位置の分析を行ったが、この深さ位置に限らず、所望の深さ位置を分析することができる。
【００３８】
以下、本発明の第３実施形態のグロー放電発光分析方法について説明する。このグロー放電発光分析方法は、ケイ酸塩ガラスである試料５の表面から、例えば１００μｍまでの１０μｍごとの深さ方向のＮａ、Ｏ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｋなどの元素の分布を測定することを目的とし、試料５をグロー放電でスパッタリングして試料５を分析するグロー放電発光分析方法であって、不活性ガスＧ１とグロー放電のスパッタリングレートを増加させるための反応性ガスＧ２との混合ガスＧ３を放電ガスとして用いて、試料５をスパッタリングする混合ガス工程と、不活性ガスＧ１を放電ガスとして用いて、試料５をスパッタリングする不活性ガス工程と、を交互に実行し、混合ガス工程および不活性ガス工程のそれぞれの各工程において、各所望時間にわたって試料５をスパッタリングし、不活性ガス工程の各工程において試料５から発生する光Ｌの強度を測定し、この測定した光強度を時間軸に沿ってプロットして光強度プロファイルを作成し、この作成された光強度プロファイルに基づいて、試料５を分析する。
【００３９】
第３実施形態のグロー放電発光分析方法に用いるグロー放電発光分析装置は第１実施形態のグロー放電発光分析方法に用いるグロー放電発光分析装置１００と同じであるので、グロー放電発光分析装置１００についての説明は省略する。
【００４０】
第１実施形態のグロー放電発光分析方法において、実験によって得られた図３から分かるように、試料５のケイ酸塩ガラスを１０μｍの深さにスパッタリングする時間は２時間である。そこで、混合ガス工程の各工程を２時間、不活性ガス工程の各工程を１分間としてそれぞれスパッタリングする。
【００４１】
第１実施形態のグロー放電発光分析方法と同様にしてグロー放電管１に試料５を保持する。混合ガス工程を実行するために、ガス切替バルブ４５を切り替えて混合ガス導入路３５から混合ガスＧ３を放電ガス導入路４６に導入し、マスフローメータ３６で所定の流量に調節し、グロー放電管１の放電ガス供給孔３ａ（図２）に放電ガスとして供給する。
【００４２】
グロー放電管１の放電を開始し、２時間放電させた後、放電を停止する。
【００４３】
次に、不活性ガス工程を実行するために、ガス切替バルブ４５を切り替えて不活性ガス導入路３８から不活性ガスＧ１を放電ガス導入路４６に導入し、マスフローメータ３６で所定の流量に調節し、グロー放電管１の放電ガス供給孔３ａ（図２）に放電ガスとして供給する。
【００４４】
グロー放電管１の放電を開始し、測定を開始して試料５の１０μｍの深さ（このときの試料５の表面）からの元素固有の光Ｌを１分間測定し、放電を停止する。
【００４５】
そして前記と同様にして、混合ガス工程と不活性ガス工程を交互に９回実行し、試料５のもとの表面から１００μｍまでの１０μｍごとの深さ方向の元素分布を測定する。試料５の表面から深さ１００μｍにわたって測定した結果を図６に示す。混合ガス工程と不活性ガス工程とをそれぞれ１０回行ったので、混合ガス工程の時間は２０時間、不活性ガス工程は１０分間であり、他の操作時間を含めると分析に要する全体時間は２０時間３０分であった。
【００４６】
第３実施形態のグロー放電発光分析方法によれば、従来、グロー放電発光分析方法では分析することができなかったケイ酸塩ガラスの表面から１００μｍまで１０μｍごとの元素の分布を２０時間３０分という短時間で分析することができる。すなわち、試料５、特に試料５をスパッタリングするのに長時間を要し、実用上、試料５の深さ方向分析ができない試料５について深い位置までの深さ方向の分析を迅速にすることができる。
【００４７】
以下、本発明の第４実施形態のグロー放電発光分析方法について説明する。第４実施形態のグロー放電発光分析方法は第３実施形態のグロー放電発光分析方法と試料５および分析目的ともに同じである。また、用いるグロー放電発光分析装置は第２実施形態のグロー放電発光分析方法に用いるグロー放電発光分析装置１１０と同じであるので、グロー放電発光分析装置１１０についての説明は省略する。
【００４８】
第３実施形態の方法と同様に、混合ガス工程の各工程を２時間、不活性ガス工程の各工程を１分間としてそれぞれスパッタリングする。
【００４９】
第１実施形態のグロー放電発光分析方法と同様にしてグロー放電管１に試料５を保持する。混合ガス工程を実行するために、不活性ガス切替バルブ４７を切り替えて不活性ガスＧ１を混合ガス生成手段３９に導入し、混合ガスＧ３を生成する。ガス切替バルブ４５を切り替えて混合ガス導入路３５から生成された混合ガスＧ３を放電ガス導入路４６に導入し、マスフローメータ３６で所定の流量に調節し、グロー放電管１の放電ガス供給孔３ａ（図２）に放電ガスとして供給する。
【００５０】
グロー放電管１の放電を開始し、２時間放電させた後、放電を停止する。
【００５１】
次に、不活性ガス工程において、不活性ガス切替バルブ４７とガス切替バルブ４５とを切り替え、不活性ガスバイパス路４８を経由した不活性ガスＧ１を放電ガス導入路４６に導入し、グロー放電管１の放電ガス供給孔３ａ（図２）に放電ガスとして供給する。このとき、マスフローメータ３６で不活性ガスＧ１を所定の流量に調節する。
【００５２】
グロー放電管１の放電を開始し、測定を開始して試料５の１０μｍの深さからの元素固有の光Ｌを１分間測定し、放電を停止する。
【００５３】
そして前記のように、混合ガス工程と不活性ガス工程を交互に９回実行し、試料５の表面から１００μｍまで１０μｍごとの深さ方向の元素分布を測定する。試料５の表面から深さ１００μｍにわたって測定すると、第３実施形態の方法を実行して得られた図６と同様の結果が得られる。分析に要する全体時間は第３実施形態の方法と同様に２０時間３０分であった。
【００５４】
上述したように本発明の第４実施形態のグロー放電発光分析方法は、第３実施形態のグロー放電発光分析方法と混合ガス工程が異なるだけであるので、第３実施形態のグロー放電発光分析方法と同様の作用効果を奏することができる。
【００５５】
第１〜第４実施形態においては、不活性ガスＧ１と反応性ガスＧ２との混合ガスＧ３を放電ガスとして用いる混合ガス工程について説明したが、混合ガス工程の代わりに反応性ガスＧ２のみ（反応性ガスの混合率１００体積％）を放電ガスとして用いる反応性ガス工程を用いて分析してもよい。反応性ガス工程において、グロー放電管１に反応性ガスＧ２が供給されて放電されると放電ガス中に反応性ガスＧ２の成分元素のプラスイオンが生成される。この生成されたプラスイオンが試料５の分析面を短時間でスパッタリングするので、反応性ガス工程は混合ガスＧ３を放電ガスとして用いた混合ガス工程と同様の作用効果を奏することができる。
【００５６】
なお、第３、第４実施形態のグロー放電発光分析方法では、混合ガス工程と不活性ガス工程とをそれぞれ１０回行ったが、１０回に限らず所望の回数を行うことができる。さらに、混合ガス工程の各工程において深さ方向に１０μｍごとにスパッタリングしたが、１０μｍに限らずそれぞれ所望の深さごとにスパッタリングすることができる。不活性ガス工程の各工程のスパッタリング時間は１分間であったが、不活性ガス工程の各工程の時間が異なっていてもよく、それぞれの所望の時間にわたってスパッタリングすることができる。
【００５７】
第１〜第４の実施形態の方法では、試料５のケイ酸塩ガラスを分析するのに反応性ガスＧ２としてＳＦ６ガスを用いたが、前記したように、分析する試料５に適した反応性ガスＧ２を用いればよい。
【００５８】
第１〜第４の実施形態の方法では、試料５の深さ方向の元素の濃度分布を測定したが、表面に付着した元素の付着量、表面に形成された膜の膜厚などを測定してもよい。
【００５９】
第１〜第４の実施形態の方法では、グロー放電発光分析装置の給電手段１２として高周波電源を用いたが、試料に応じて直流電源を用いてもよい。
【符号の説明】
【００６０】
１    グロー放電管
５    試料
Ｇ１  不活性ガス
Ｇ２  反応性ガス
Ｇ３  混合ガス
Ｌ    試料から発生する光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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