(57)【要約】【課題】  水中の除去対象物質を吸着し、吸着物を分離し、回収して繰り返し再利用することができる水処理用粒子及びそれを利用する水処理方法を提供する。【解決手段】  被処理水中の水不溶性物質を吸着し、水不溶性物質とともに沈降し、沈殿物中の水不溶性物質から分離され、回収して繰り返し使用される水処理用粒子であって、比重が１より大きいコア部11と、コア部に担持されたアミド基またはウレイド基のいずれかを含む表層部12と、を有する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理水中の水不溶性物質を吸着し、前記水不溶性物質とともに沈降し、沈殿物中の前記水不溶性物質から分離され、回収して繰り返し使用される水処理用粒子であって、
比重が１より大きいコア部と、前記コア部に担持されたアミド基またはウレイド基のいずれかを含む表層部と、を有することを特徴とする水処理用粒子。
【請求項２】
前記コア部が磁性体からなることを特徴とする請求項１記載の水処理用粒子。
【請求項３】
前記磁性体がフェライト系化合物であることを特徴とする請求項２記載の水処理用粒子。
【請求項４】
前記表層部は、アミド基又はウレイド基のいずれかとアルコキシ基を有するシランカップリング剤を反応させ、さらに無機酸及び有機酸のうちの少なくとも一方を反応させることにより、前記コア部の表面領域に生成される塩を有することを特徴とする請求項２記載の水処理用粒子。
【請求項５】
前記シランカップリング剤が3-ウレイドプロピルトリエトキシシランまたは3-グリシドキシプロピルトリエトキシシランのいずれかであることを特徴とする請求項４記載の水処理用粒子。
【請求項６】
水処理用粒子により被処理水中の水不溶性物質を吸着し、吸着した水不溶性物質とともに前記水処理粒子を沈降分離し、沈殿物から前記水処理用粒子を分離し、分離した水処理用粒子を回収し、回収した水処理用粒子を繰り返し使用する水処理方法において、
（ａ）前記水処理用粒子として、比重が１より大きい磁性体からなる磁性コア部と前記磁性コア部に担持されたアミド基またはウレイド基のいずれかを含む表層部とを有する粒子を準備し、
（ｂ）前記水処理用粒子と被処理水を混合し、前記水処理用粒子に固体分を吸着・捕捉させ、
（ｃ）前記吸着・捕捉した水処理用粒子を沈降により固液分離して処理水と水処理用粒子とを分離し、
（ｄ）前記分離した水処理用粒子を水中で混合して、水処理用粒子と固形分を分離し、
（ｅ）前記混合物から前記水処理用粒子を磁気的に分離し、
（ｆ）分離した水処理用粒子を前記（ｂ）工程において固体分の吸着・捕捉に再利用する、
ことを特徴とする水処理方法。
【請求項７】
水処理用粒子により被処理水中の水不溶性物質を吸着し、吸着した水不溶性物質とともに前記水処理粒子を遠心分離し、遠心分離物から前記水処理用粒子を分離し、分離した水処理用粒子を回収し、回収した水処理用粒子を繰り返し使用する水処理方法において、
（Ａ）前記水処理用粒子として、比重が１より大きい磁性体からなる磁性コア部と前記磁性コア部に担持されたアミド基またはウレイド基のいずれかを含む表層部とを有する粒子を準備し、
（Ｂ）前記水処理用粒子と被処理水を混合し、前記水処理用粒子に固体分を吸着・捕捉させ、
（Ｃ）前記吸着・捕捉した水処理用粒子を遠心力により固液分離して処理水と水処理用粒子とを分離し、
（Ｄ）前記分離した水処理用粒子を水中で混合して、水処理用粒子と固形分を分離し、
（Ｅ）前記混合物から前記水処理用粒子を磁気的に分離し、
（Ｆ）分離した水処理用粒子を前記（Ｂ）工程において固体分の吸着・捕捉に再利用する、
ことを特徴とする水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ここに記載する実施の形態は、工場排水や生活排水などの浄化に用いる水処理用粒子及びそれを用いる水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、工業の発達や人口の増加により水資源の有効利用が求められるようになってきている。水資源の有効利用を図るためには工業排水や生活排水などのような各種の排水を浄化して再利用することが重要である。排水を浄化するためには水中に含まれる水不溶物や不純物を分離除去する必要がある。排水を浄化する方法として例えば膜分離法、遠心分離法、活性炭吸着法、オゾン処理法、凝集剤添加による浮遊物質の沈殿除去法などがある。これらの水処理方法を用いて、排水に含まれるリンや窒素などの環境に及ぼす影響の大きい化学物質を除去し、また水中に分散した油類やクレイなどを除去することができる。
【０００３】
これらの水処理方法のうち加圧浮上法と凝集沈殿法は、排水中の水不溶物質を除去するために広く一般に使用されている。例えば特許文献１には加圧浮上法の一例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２１８３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載された加圧浮上法は、排水に凝集ポリマーを添加し、排水中の水不溶物質（固形分）を凝集ポリマーにより粗大化させ、圧縮空気の吹込みにより水不溶物質（固形分）をフロックとして水面に浮上させ、浮上したフロックを水から分離除去する技術である。
【０００６】
また、凝集沈殿法は、同様に凝集ポリマーにより排水中の水不溶物質（固形分）を粗大化させ、水不溶物質（固形分）の沈降速度を速め、水不溶物質（固形分）を沈殿物として水から分離除去する技術である。
【０００７】
しかし、加圧浮上法および凝集沈殿法のいずれの方法においても、排水に多量の凝集ポリマーを添加する必要があるため、薬剤使用コストがランニングコストを押し上げる結果、トータルコストを増大化させてしまうという問題点がある。また、これらの従来技術においては、凝集ポリマーがスラッジとしてそのまま排出されるために廃棄物の量が増加するという問題点がある。
【０００８】
本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、水中の除去対象物質を吸着し、吸着物を分離し、回収して繰り返し再利用することができる水処理用粒子及びそれを利用する水処理方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ここに記載する実施の形態の水処理用粒子は、被処理水中の水不溶性物質を吸着し、前記水不溶性物質とともに沈降し、沈殿物中の前記水不溶性物質から分離され、回収して繰り返し使用される水処理用粒子であって、比重が１より大きいコア部と、前記コア部に担持されたアミド基またはウレイド基のいずれかを含む表層部と、を有することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】（ａ）〜（ｃ）はシランカップリング剤と無機物表面との間の反応メカニズムを示す模式図。
【図２】第１の実施形態に係る水処理装置を示す構成ブロック図。
【図３】図２の装置を用いる第１実施形態の水処理方法を示す工程図。
【図４】（ａ）は磁性粒子が凝集した凝集体を示す断面模式図、（ｂ）は被覆材で被覆された磁性粒子を示す断面模式図。
【図５】第２の実施形態に係る水処理装置を示す構成ブロック図。
【図６】図５の装置を用いる第２実施形態の水処理方法を示す工程図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に上記課題を解決する種々の実施の形態を説明する。
【００１２】
（１）ここに記載する実施の形態に係る水処理用粒子は、被処理水中の水不溶性物質を吸着し、前記水不溶性物質とともに沈降し、沈殿物中の前記水不溶性物質から分離され、回収して繰り返し使用される水処理用粒子であって、比重が１より大きいコア部と、前記コア部に担持されたアミド基またはウレイド基のいずれかを含む表層部と、を有する。
【００１３】
上記粒子の表層部がアミド基(RCONH-)またはウレイド基(H2NCONH-)のいずれかを含むため、これらの官能基が排水中に含まれる固形分（各種の水不溶性物質）を高い効率で吸着する。
【００１４】
また、分離・回収した水処理用粒子を繰り返し再使用することができるため、従来品よりも運転コストを大幅に低減することができる。また、コア部の比重が１を超えているため、水処理用粒子は静置状態の水中において沈降し、沈殿物として容易に分離・回収できる。
【００１５】
（２）上記（１）において、コア部が磁性体からなることが好ましい。
【００１６】
コア部に磁性体を用いているので、電磁石のような磁気吸着手段を用いて水処理用粒子と固体分（SS等の水不溶物質）とを迅速かつ確実に磁気分離することができる。
【００１７】
水処理用粒子の形状は、球状、多面体、不定形など種々の形状を取り得るが特に限定されない。望ましいコア部の粒径や形状は、製造コストなどに鑑みて適宜選択すればよく、特に球状または角が丸い多面体構造であることが好ましい。コア部を磁性体とすることにより相対的に水処理用粒子の比重が高くなり、沈殿槽での重力沈降分離やサイクロンでの遠心分離が容易になる。これらの力学的分離法を磁気的分離法と組み合せて用いることにより、水中から水処理用粒子を迅速かつ高効率に分離することが可能になる。また、コア部を磁性体としているため、電磁石などの磁気吸着手段を用いて水処理用粒子を分離・回収することができ、プロセスの選択の幅が広がるという利点がある。
【００１８】
このように上記実施形態によれば、磁気分離した水処理用粒子を高効率に回収でき、回収した水処理用粒子を繰り返し再利用することができる。
【００１９】
（３）上記（１）において、磁性体がフェライト系化合物であることが好ましい。水処理用粒子の磁性単体粒子として種々のフェライト系化合物を好適に用いることができる。フェライト系化合物として鉄、鉄基合金、磁鉄鉱（マグネタイト）、チタン鉄鉱（イルメナイト）、磁硫鉄鉱（ピロータイト）、マグネシアフェライト、マンガンマグネシウムフェライト、マンガン亜鉛フェライト、コバルトフェライト、ニッケルフェライト、ニッケル亜鉛フェライト、バリウムフェライト、銅亜鉛フェライトなどを用いることができる。これらのうち水中での安定性に優れたマグネタイト、マグネシアフェライト、マンガンマグネシウムフェライトなどのフェライト系化合物を用いることが最も好ましい。特にマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）は、安価であるだけでなく、水中でも磁性体として安定した性質を示し、毒性のない安全な元素ばかりで構成されているため、水処理に使用するのに適している。
【００２０】
ここに記載する実施形態の水処理方法では、水処理用粒子が分離性および耐久性に優れているので、分散→吸着→分離→回収→分散のサイクルで水処理用粒子を繰り返し使用することができる。このため、運転コストやメンテナンスコストを低く抑えることができるというメリットがある。
【００２１】
（４）上記（１）において、表層部は、アミド基又はウレイド基のいずれかとアルコキシ基を有するシランカップリング剤を反応させ、さらに無機酸及び有機酸のうちの少なくとも一方を反応させることにより、前記コア部の表面に生成される塩を有することが好ましい。
【００２２】
先ずコア部の表面にシランカップリング剤を作用させて、アミド基又はウレイド基のいずれかとアルコキシ基からなる所望の官能基をコア部の表面に担持させる。次いで、前記所望の官能基に無機酸及び／又は有機酸を作用させ、官能基と酸との反応によりコア部の表面にアミド基又はウレイド基のいずれかとアルコキシ基を有する塩を生成する。このようにして生成される塩は、水中の固形分を吸着する能力が高いため、吸着による浄化作用を格段に向上させることができる。
【００２３】
シランカップリング剤は、加水分解反応と縮合反応の２つの反応に寄与する反応物質である。
【００２４】
加水分解反応では、フェライト粒子表面の水酸基M-OH（Mは金属原子）とシランカップリング剤に含まれるアルコキシ基（RO-Si）が脱アルコール反応するか、または、図１の（ａ）と（ｂ）に示すように、水と反応してシランカップリング剤に含まれるアルコキシ基（RO-Si）が加水分解してシラノール基が生成され、無機粒子（コア部）の表面にある水酸基との水素結合を介して無機粒子の表面に移行する。シランカップリング剤分子の加水分解速度は、無機粒子の表面状態、すなわち無機粒子表面のpHおよび吸着水の量により影響を受ける。
【００２５】
縮合反応では、図１の（ａ）と（ｃ）に示すように、シランカップリング剤は脱水縮合反応を経て無機物表面との間に強固な共有結合を生成する。この反応と並行してシラノール基同士が縮合してシロキサンオリゴマーが生成される。熱や触媒の存在下でこれらの反応を加速させることができる。また、加熱・乾燥などにより副生する水、アルコールなどを系外に排出することにより反応を促進させることができる。
【００２６】
シランカップリング剤分子の有機官能基は粉体粒子の外側に配向するため、シランカップリング剤溶液の親水性と疎水性とのバランスを考慮して最適な溶媒と配合比を選定する必要がある。
【００２７】
（５）上記（４）において、前記シランカップリング剤が3-ウレイドプロピルトリエトキシシランまたは3-グリシドキシプロピルトリエトキシシランのいずれかであることが好ましい。
【００２８】
シランカップリング剤として3-ウレイドプロピルトリエトキシシランを無機酸または有機酸と反応させると、コア部の表面にウレイド基を含む表層部（陽子受容体）が生成される。
【００２９】
また、シランカップリング剤として3-グリシドキシプロピルトリエトキシシランを無機酸または有機酸と反応させると、コア部の表面にアミド基を含む表層部（陽子受容体）が形成される。
【００３０】
（６）ここに記載する実施の形態に係る水処理方法は、水処理用粒子により被処理水中の水不溶性物質を吸着し、吸着した水不溶性物質とともに前記水処理粒子を沈降分離し、沈殿物から前記水処理用粒子を分離し、分離した水処理用粒子を回収し、回収した水処理用粒子を繰り返し使用する水処理方法において、（ａ）前記水処理用粒子として、比重が１より大きい磁性体からなる磁性コア部と前記磁性コア部に担持されたアミド基またはウレイド基のいずれかを含む表層部とを有する粒子を準備し、（ｂ）前記水処理用粒子と被処理水を混合し、前記水処理用粒子に固体分を吸着・捕捉させ、（ｃ）前記吸着・捕捉した水処理用粒子を沈降により固液分離して処理水と水処理用粒子とを分離し、（ｄ）前記分離した水処理用粒子を水中で混合して、水処理用粒子と固形分を分離し、（ｅ）前記混合物から前記水処理用粒子を磁気的に分離し、（ｆ）分離した水処理用粒子を前記（ｂ）工程において固体分の吸着・捕捉に再利用する。
【００３１】
上記実施形態の水処理方法は、沈殿器を用いた沈降分離法に対応する方法である。上記特定の官能基（アミド基またはウレイド基のいずれか）を有する水処理用粒子を被処理水中に混合し、水中の水不溶性物質及び析出物を吸着させる。この懸濁液を沈降槽に導入し、水処理用粒子を水不溶性物質及び析出物と共に沈降させて分離する。
【００３２】
次いで、沈降槽下部から水処理用粒子と水不溶性物質及び析出物を引き抜き、水中で混合することにより水処理用粒子とそれ以外を分離する。次いで、これを洗浄槽から磁気分離槽へ送り、磁気分離槽内で各々が粒子状態になるまで撹拌し、水中において水処理用粒子および固形分を均一に分散させる。
【００３３】
次いで、水中に分散する水処理用粒子を磁石などの磁気吸着手段に吸着させ、磁気吸着手段に水処理用粒子が吸着されている間に、固形分を含む処理水を磁気分離槽から排出する。次いで、水処理用粒子の磁気吸着を解除して、水処理用粒子を磁気吸着手段から脱落させ、さらに処理水や水道水などを磁気吸着手段に吹き付け、磁気吸着手段に付着した水処理用粒子を洗浄し、回収する。回収した水処理用粒子は、磁気分離槽から水処理用粒子供給装置へ送り、再利用される。
【００３４】
（７）ここに記載する実施の形態に係る水処理方法は、水処理用粒子により被処理水中の水不溶性物質を吸着し、吸着した水不溶性物質とともに前記水処理粒子を遠心分離し、遠心分離物から前記水処理用粒子を分離し、分離した水処理用粒子を回収し、回収した水処理用粒子を繰り返し使用する水処理方法において、（Ａ）前記水処理用粒子として、比重が１より大きい磁性体からなる磁性コア部と前記磁性コア部に担持されたアミド基またはウレイド基のいずれかを含む表層部とを有する粒子を準備し、（Ｂ）前記水処理用粒子と被処理水を混合し、前記水処理用粒子に固体分を吸着・捕捉させ、（Ｃ）前記吸着・捕捉した水処理用粒子を遠心力により固液分離して処理水と水処理用粒子とを分離し、（Ｄ）前記分離した水処理用粒子を水中で混合して、水処理用粒子と固形分を分離し、（Ｅ）前記混合物から前記水処理用粒子を磁気的に分離し、（Ｆ）分離した水処理用粒子を前記（Ｂ）工程において固体分の吸着・捕捉に再利用する。
【００３５】
上記実施形態の水処理方法は、遠心分離器を用いた遠心分離法に対応する方法である。遠心分離器としては、サイクロンを用いることができる。上記特定の官能基（アミド基またはウレイド基のいずれか）を有する水処理用粒子を被処理水中に分散させ、水処理用粒子に水不溶性の固形分を吸着させ、この水処理用粒子／固形分の吸着状態にある被処理水を遠心分離器すなわちサイクロンに通水し、遠心分離装置下部に水処理用粒子粒子／固形分の混合物を分離する。
【００３６】
次いで、遠心分離層下部から水処理用粒子と水不溶性物質及び析出物を引き抜き、水中で混合することにより水処理用粒子とそれ以外を分離する。次いで、これを洗浄槽から磁気分離槽へ送り、磁気分離槽内で各々が粒子状態になるまで撹拌し、水中において水処理用粒子および固形分を均一に分散させる。
【００３７】
次いで、水中に分散する水処理用粒子を磁石などの磁気吸着手段に吸着させ、磁気吸着手段に水処理用粒子が吸着されている間に、固形分を含む処理水を磁気分離槽から排出する。次いで、水処理用粒子の磁気吸着を解除して、水処理用粒子を磁気吸着手段から脱落させ、さらに処理水や水道水などを磁気吸着手段に吹き付け、磁気吸着手段に付着した水処理用粒子を洗浄し、回収する。回収した水処理用粒子は、磁気分離槽から水処理用粒子供給装置へ送り、再利用される。
【００３８】
以下、添付の図面を参照して種々の実施の形態をそれぞれ説明する。
【００３９】
本実施形態の水処理用粒子を用いる水処理方法には沈降分離法と遠心分離法の２種類の方法があるが、各方法に用いられる装置は構成が異なるところがあるので、以下それぞれについて述べる。
【００４０】
（第１の実施形態の装置）
先ず図２を参照して第１の実施形態に用いられる水処理装置を説明する。
【００４１】
本実施形態の水処理装置１は、固液分離装置に沈殿器を用いる沈降分離法に用いられる装置である。水処理装置１は、混合槽２、沈殿槽３、分離槽４、水処理用粒子供給装置５、図示しない原水供給源および排水貯留槽を有しており、これらの機器及び装置が複数の配管ラインＬ１〜Ｌ６により互いに接続されている。配管ラインＬ１〜Ｌ６には各種のポンプＰ１〜Ｐ２、バルブＶ１〜Ｖ２、図示しない計測器およびセンサが取り付けられている。これらの計測器およびセンサから図示しない制御器の入力部に検出信号が入り、当該制御器の出力部からポンプＰ１〜Ｐ２およびバルブＶ１〜Ｖ２にそれぞれ制御信号が出され、それらの動作が制御されるようになっている。このように水処理装置１の全体は図示しない制御器によって統括的にコントロールされるようになっている。
【００４２】
混合槽２は、被処理水を撹拌する撹拌スクリュウ２１を有し、図示しない原水供給源からラインＬ１を介して被処理水となる排水が導入され、被処理水を一時的に貯留しておく間に、ラインＬ８から供給される水処理用粒子と混合され、被処理水中に含まれる微細な水不溶性の固体粒子を水処理用粒子に吸着させるものである。
【００４３】
沈殿槽３は、内部を仕切り板３１により面積の異なる二つの上部スペースに分割されている。沈殿槽の上部スペースのうち、面積の小さい区域は、加圧ポンプＰ１を有する被処理水供給ラインＬ２を介して混合槽２に接続されている。また、上部スペースの面積の大きい区域には処理水排出ラインＬ３が接続されている。
【００４４】
一方、沈殿槽３の下部スペースは、バルブＶ１を有する沈殿物引き抜きラインに接続されている。この沈殿物引き抜きラインは後述する分離層４に接続され、重力により沈殿物を輸送する。
【００４５】
分離槽４は、沈殿槽引き抜きラインL4を通って沈殿槽３の下部スペースから受け入れた水処理用粒子と固形物の混合物を撹拌するための撹拌スクリュウ４１を有し、かつ固形分と水処理用粒子とに分離するための磁石４２を内蔵している。磁石４２は、円筒型の筒内に収納されており、図示しない制御器により制御され、エアシリンダー（図示せず）により上下に駆動する。
【００４６】
分離槽４の上部には、沈殿槽引き抜きラインL4の他に、図示しないタンクから剥離剤が接続されている。一方、磁気分離槽４の下部には濃縮水排出ラインL6および水処理用粒子返送ラインL7がそれぞれ接続されている。濃縮水排出ラインL6は、分離槽４から図示しない貯留槽に水不溶物濃縮水を排出するための配管である。水処理用粒子返送ラインL7は、ポンプＰ２を有し、分離槽４から分離・回収された水処理用粒子を水処理用粒子供給装置５に戻すための配管である。
【００４７】
水処理用粒子供給装置５は、図示しない水処理用粒子供給源から新たに水処理用粒子が補給されるとともに、分離槽４で分離された水処理用粒子が上述の水処理用粒子返送ラインL7を通って返送されるようになっている。また、水処理用粒子供給装置５は、バルブＶ２を有する水処理用粒子供給ラインＬ８を介して混合槽２に適量の水処理用粒子を供給するようになっている。
【００４８】
（第１実施形態の方法）
次に、図２を参照して上記の装置を用いる第１実施形態の水処理方法を説明する。
【００４９】
図２の沈降分離法は、特に水不溶物の固形分を含む排水の流量が多い場合に有効である。本実施形態における水不溶性の固形分とは、有機物、無機物を特に問わないが、マイナスに帯電する粒子を好適に除去することができる。重金属の水酸化物などの難脱水性の粒子であったり、粒子以外の難脱水成分、例えば油などが入っていたりしても、水処理用粒子の構造により、容易に吸着、分離することができる。この場合に被処理水である排水の性状に応じて水処理用粒子の被覆材を適切に選択するのが好ましい。
【００５０】
沈降分離法においては、先ず、混合槽２内で被処理水と水処理用機能粉とを混合し、水処理用粒子に水中の水不溶物の固形分を吸着する（工程Ｓ１）。水処理用粒子は、コア部に磁性単体粒子またはその凝集体を有し、表面に記コア部に担持されたアミド基またはウレイド基のいずれかを含む表層部を有する。被処理水中の水処理用粒子の濃度は、被処理水中の固形物濃度により調整されるが、例えば固形物濃度の1〜10倍になるようにする。次いで、この懸濁液を沈殿槽３に供給し、水中の固形分を吸着した水処理用粒子を沈降分離する。（工程Ｓ２）
また、沈殿槽上部の空間を二つの領域に分けるよう、沈殿槽３内に仕切り板３１をとりつける。このとき面積の小さい側には、加圧ポンプＰ１を有する被処理水供給ラインＬ２が接続され、面積の大きい側には処理水排出ラインＬ３が接続されている。このような構造にすると、まず被処理水供給ラインＬ２から供給される水処理用粒子と固形物が沈殿槽３の下部に移動する。この時、面積の大きい側から上向流で処理水排出ラインＬ３のほうに水が向うが、面積が大きくなるため流速が遅くなり固形分の沈降が促進され、沈殿槽３の下部に固形分を集めることができる。
【００５１】
また、沈殿槽下部にはバルブＶ１を有する沈殿物引き抜きラインＬ４が接続されており、水処理用粒子と固形物を沈殿槽下部からラインL4を通って分離槽４に送り、分離槽４内において撹拌スクリュウ４１により水処理用粒子と固形物を撹拌し、水処理用粒子および固形分を分散させる（工程Ｓ３）。この撹拌を十分に行なうと、懸濁液中において水処理用粒子と固形分がより均一に分散され、水処理用粒子の分離が容易になる。なお、この時に必要に応じてラインL5から剥離剤を添加することもできる。剥離剤としては、水処理用粒子の表面電位を変化させる酸性の溶液やアルカリ性の溶液、水処理用粒子表面の表面張力を低下させる界面活性剤などが挙げられる。
【００５２】
次いで、この分離後の懸濁液から水処理用粒子を磁気分離法を用いて回収する（工程Ｓ４）。磁気分離の方法は、分離槽４の容器中に永久磁石又は電磁石を投入して回収する方法や、磁石で磁化した金網などで回収して、磁場を開放することにより粒子を回収する方法などが挙げられる。具体的には、円筒上の筒に入っている磁石４２を、図示しないエアシリンダーで分離槽の中に入れ、懸濁液中にて水処理用粒子を磁石４２で吸着固定したあとに、分離槽４の容器からラインL6を介して図示しない貯留槽に固形分を含む廃液を排出し、次いで磁石４２をエアシリンダーを用いて分離槽４の外に出し、磁石４２が入っていた円筒状容器から水処理用磁性体を脱落させ、図示しない水道水供給ラインを介して容器内に水道水を供給し、脱落した水処理用粒子に水道水を加えてスラリー状または懸濁液状とし、このスラリー状または懸濁液状の水処理用粒子をポンプＰ２を有するラインL7を介して分離槽４から水処理用粒子供給装置５へ送る。
【００５３】
その後に、回収した水処理用粒子を水処理用粒子供給装置５からラインL8を介して混合槽３に供給し、固形分の吸着に回収水処理用粒子を再使用する。このようにして水処理用粒子を、固形分の吸着→沈降分離→水処理用粒子と固形分の分離→磁気分離→回収→固形分の吸着のサイクルにおいて繰り返し使用することができる。
【００５４】
（水処理用粒子）
次に、水処理用粒子を詳しく説明する。
【００５５】
水処理用粒子は、磁性体を含む単体粒子であってもよく、また、図４の（ａ）に示すように磁性体粒子１１の表面をポリマーのような被覆剤１２で被覆されていてもよい。また、水処理用粒子は、ポリマー被覆された磁性体粒子１１が図４の（ｂ）に示すように凝集した凝集体１３であってもよい。
【００５６】
水処理用粒子１０は、磁性体粒子からなるコア部１１を含み、その平均粒子径D1が0.1〜100μｍの範囲にあるものを用いる。水処理用粒子１０は、平均粒子径D1が0.1〜100μｍの範囲が好ましく、10〜50μｍの範囲がさらに好ましい。水処理用粒子１０の平均粒子径D1が100μｍよりも大きいと、水中の分散性に劣り水中の固形分を吸着する能力が落ちてしまう場合があるからである。一方、水処理用粒子１０の平均粒子径D1が0.1μｍ未満になると、沈降速度が低下し、沈降分離装置で分離できなくなるおそれがあるからである。コア部１１は、単体粒子（一次粒子）であってもよいし、複数の一次粒子を凝集させた凝集体（二次粒子）であってもよい。なお、コア部１１は、必要であればＣｕメッキ、Ｎｉメッキなどのコーティング処理が施されていてもよい。
【００５７】
ここで、平均粒子径は、レーザー回折法により測定した結果に基づいて算出される。具体的には、レーザー回折法を利用した機器として株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ−ＤＳ２１型測定装置（商品名）を用いることができる。平均粒子径0.1〜100μｍの大きさは、水中で磁性粒子が程よく水と混ざりあい、静置すると比較的迅速に沈降する。すなわち、磁性粉の平均粒子径が100μｍを超えると、粒子の沈降速度が速くなりすぎるため、磁性粉を水中に分散させる時に撹拌機に大きな動力が必要となる。とくに平均粒子径を50μｍ以下にすると、水中への粒子の分散性が非常に良くなり、撹拌機の負荷が大きく軽減される。一方、磁性粉の平均粒子径が0.1μｍより小さいと、静置した時の粒子の沈降速度が遅すぎて実用的でない。さらに実用的には平均粒子径を10μｍ以上にすると、水中において粒子が迅速に沈降するため、短時間の処理が可能になる。ただし、電磁石などの磁気吸着手段を用いて磁性粉を磁気的に吸着する場合は粒子径の制限は緩やかである。
【００５８】
凝集体からなる水処理用粒子の製造方法としては、造粒機などで先に凝集体を形成した後に特定の官能基を含む不定形材料を塗布する方法と、この不定形材料をバインダーとして一次粒子を造粒する方法とがある。前者は、一次粒子と有機系バインダーまたは無機系バインダーとをスプレードライヤーまたはヘンシェルミキサーなどにより混練し、造粒体を作ったあと特定の官能基を含む不定形材料を塗布して100℃〜200℃で反応させる方法や、磁性体原料をスプレードライなどでポーラス状にして焼結させ、ポーラス状のコア部を作製した後に、特定の官能基を含む不定形材料を塗布する方法が挙げられる。後者は、バインダーに特定の官能基を含む不定形材料を用いてヘンシェルミキサーやスプレードライヤーなどで直接造粒する。
【００５９】
これら特定の官能基を含む不定形材料を水処理用粒子に組み込むことにより、相対的に水処理用粒子の比重が高くなるため、重力による沈降や、サイクロンを用いた遠心力による分離を、磁気による分離と併用することが可能となるため、水処理用粒子を水から迅速に分離することができる。
【００６０】
（官能基と修飾方法）  
本実施形態ではアミド基またはウレイド基のいずれかを無機物粒子（コア部）の表面に担持する。
【００６１】
無機物粒子の表面にアミド基を担持させる方法として、樹脂を被覆する方法、あるいはシランカップリング剤を用いて粒子に直接修飾する方法がある。樹脂を被覆する方法として、アミド基を有する樹脂を被覆する方法、あるいは側鎖に反応性官能基を持たせた樹脂を被覆し、アミド基を有する化合物を反応させる方法がある。
【００６２】
一方、シランカップリング剤により無機物粒子の表面を直接修飾する方法では、アルコキシシリル基とアミド基またはウレイド基を有する化合物を粒子と反応させ、粒子の表面に所望の官能基を担持させる。ここで「修飾」とは、無機材料の表面に官能基を付けることをいう。「官能基を付ける」とは、官能基と無機材料とが少なくとも化学的に結合している状態をいい、吸着のような物理的な結合が化学的な結合と組み合わされた状態も含まれる。なお、無機材料と官能基とが化学的に結合することなしに、単に両者が物理的に結合（吸着）しているだけの状態は、原則として修飾に該当しない。ただし、特定の官能基を有する高分子材料により無機材料全体を被覆した場合に限り、物理的にのみ結合している場合も含まれるものとする。
【００６３】
修飾方法は、粒子を高速撹拌しながらシランカップリング剤溶液を噴霧する乾式法や、粒子とシランカップリング剤を含む溶媒中で反応させる湿式法が挙げられる。乾式法および湿式法のいずれの方法であっても、処理後に後硬化させることにより反応を完全に進行させる。また、エポキシシランを反応させた後に、アミド基またはウレイド基を有する化合物を反応させて官能基を担持させることも可能である。
【００６４】
これらのように、粒子表面に官能基を担持させたあと、必要に応じて無機酸／有機酸との塩にして使用する。例えばアミド基又はウレイド基のいずれかとアルコキシ基を有するシランカップリング剤を磁性体粒子（コア部）の表面に反応させ、次に無機酸及び有機酸のうちの少なくとも一方を反応させることにより、コア部の表面領域に塩を生成する。
【００６５】
この処理をおこなうことにより、官能基にプロトンを保持させてプラスの電荷を与えることができる。このプラスの電荷が水中にコロイド状に存在する浮遊物質(SS)の周りの電荷を中和し、磁性体と浮遊物質(SS)を凝集させる作用が得られる。無機酸／有機酸と塩を作る方法として、例えば水中に粒子を分散させて無機酸／有機酸を少しずつ加え、特定のpHになった時にろ過または磁気分離などの方法で水中から除去することにより得られる。
【００６６】
（表層部）
次に、官能基を含むポリマー被覆厚さの調整方法およびポリマー被覆磁性体粒子が凝集した凝集体の凝集径の調整方法について説明する。
【００６７】
ポリマー（表層部）１２の被覆厚さを製造時に決定するには、ポリマーと磁性体粒子（コア部）１１の混合割合と、樹脂の密度、磁性体粒子の比表面積から計算する。すなわち、添加する樹脂の重量と密度から添加する樹脂の体積を求め、磁性体粒子の重量と比表面積から求めた磁性体粒子の表面積で除してやると、ポリマーの平均被覆厚さｔとなる。また、粒子径の制御は噴霧液の種類や噴霧方法によって異なるが、凝集体を小さくするには噴霧乾燥する液滴の液滴径を小さくすればよい。例えば噴霧ノズルの噴霧圧力を高くするか、または噴霧速度を遅くするか、あるいは噴霧ディスクの回転を速くすると、製造される凝集体の粒子径は小さくなる。
【００６８】
次に、既にできている凝集体中のポリマー被覆厚さの測定方法について説明する。
【００６９】
ポリマーの被覆厚さの計算は光学顕微鏡やＳＥＭなどによる観察で測定しても良いが、好ましくは無酸素状態で高温に上げ、樹脂複合体を熱分解させて重量減少量、すなわちポリマー被覆重量を求め、粒子の比表面積からポリマー層の平均厚さを計算すると正確に求めることができる。
【００７０】
（第２の実施形態の装置）
次に図５を参照して第２の実施形態の水処理方法に用いられる水処理装置１Ａを説明する。なお、本実施形態が上記の実施形態と重複する部分の説明は省略する。
【００７１】
本実施形態の水処理装置１Ａは、遠心分離法に用いられ、とくに流量が少ない場合や装置の設置面積が狭い場合に特に有効である。本実施形態の装置１Ａが上記第１の実施形態の装置１と異なる点は、装置１Ａでは、沈殿槽３の代わりにサイクロン６を設けている。このサイクロンは上部が広く下部が狭い円錐状の筒の中を、流体が旋回しながら流下することにより、遠心力により固形分が壁面沿いに分離し、サイクロン下部のポット６１へ排出されるものである。このポット６１にはバルブＶ１を有するラインＬ４で分離槽４の上部に接続されており、流体は重力により移送されるようになっている。また、固形分がなくなった水は、サイクロン上部に接続されているラインＬ７を通って処理水として排出されるようになっている。
【００７２】
（第２の実施形態の方法）
次に、図６と図５を参照して上記の装置を用いる第２の水処理方法としての遠心分離法を説明する。なお、混合槽２、分離槽４、水処理用粒子供給装置６に関しては上記第１の実施形態と同じなので説明を省略する。
【００７３】
本実施形態の分離工程Ｋ２は沈殿槽ではなくサイクロン６でおこなわれる。ラインＬ２よりサイクロン６に導入された水は、サイクロン内の円周に沿って高速旋回し、この時の遠心力により固形分及び水処理用粒子が水から分離され、分離された固形分／粒子がサイクロン下部のポット６１に溜まるようになっている。サイクロン下部のポット６１に貯められた水処理用粒子と固形分は、バルブＶ１を開けてラインＬ４を通って分離槽４に送られる。バルブＶ１の開閉は、定期的におこなってもよいし、ポット６１内のスラリー量に応じて随時おこなってもよい。
【００７４】
上記の実施形態によれば、水処理用粒子の再利用が容易であり、薬品を投入しなくても微細な水中の固形物を除去することができる。
【実施例】
【００７５】
以下に各種の実施例および比較例をそれぞれ説明する。
【００７６】
（水処理用粒子の製造）
以下のようにして表１に示す各種サンプル粒子を作製した。これらの粒子は水処理用粒子として用いられるものであり、種々の条件下で実験を行って評価した。
【００７７】
表２において、処理水の透明度をホルマジン標準液を用いる濁度計により測定し、透明度が最も高い値（濁度１０FTU未満）を二重丸とし、次に高い値（濁度１０FTU以上３０FTU未満）を丸とし、それより低い値（濁度３０FTU以上１００FTU未満）を三角とし、最も低い値（濁度１００FTU以上）をバツ（不合格）とした。濁度計としてアズワン・ポータブル濁度計 HI 93703C を用いた。被処理水として界面活性剤と微細な浮遊物質(SS)と砂を含む工場排水を用いた。
【００７８】
（粒子A-1）
コア部として市販の球状アルミナ粒子（株式会社マイクロンの製品番号AX-116）を準備した。平均粒子径２０μｍの球状アルミナ粒子を高速で撹拌しながら、エタノールで希釈したシランカップリング剤（3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン）を滴下した。球状アルミナ粒子に対し、１質量％のシランカップリング剤となるよう調整したあと、撹拌機から取り出し、１２０℃×２時間の条件で加熱乾燥させ、ウレイド基が担持された水処理用粒子（水処理用粒子）を得た。
【００７９】
（粒子A-2）
粒子A-１を純水中に２０質量％となるように分散させ、分散溶液に塩酸を滴下した。pH 5になるところで塩酸の滴下を停止し、分散溶液をろ過膜でろ過して水処理用粒子を得た。
【００８０】
（粒子B-1）
マンガンマグネシウムフェライト粒子を次のようにして製造し、水処理用粒子のコア部に用いた。
【００８１】
酸化マンガン(MnO)粉と酸化マグネシウム(MgO)粉と酸化鉄(Fe2O3）粉をモル比で40:10:50の割合で混合し、混合物にバインダーとしてポリビニルアルコールを添加して造粒した。造粒物を1000℃の温度で仮焼成した。なお、仮焼成は省略することができる任意の工程である。仮焼成した造粒物を再度粉砕し、粉砕物にバインダーとしてポリビニルアルコールを添加して再造粒し、再造粒物を1200℃の温度で本焼成した。本焼成した造粒物を粉砕し、粉砕物を分級し、所望のマンガンマグネシウムフェライト粒子((MnO・Fe2O3）,(MgO・Fe2O3))を得た。得られたマンガンマグネシウムフェライトは、(MnO・Fe2O3）と(MgO・Fe2O3)とが混合したものであり、その組成はMnO・Fe2O3が８０％、MgO・Fe2O3が２０％であった。
【００８２】
平均粒子径２０μｍのマンガンマグネシウムフェライト粒子を高速で撹拌しながら、エタノールで希釈したシランカップリング剤（3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン）を滴下した。フェライトに対してシランカップリング剤の割合が１質量％となるように調整した。反応混合物を撹拌機から取り出し、１２０℃×２時間の条件で加熱乾燥させ、ウレイド基が担持された水処理用粒子を得た。
【００８３】
（粒子B-2）
粒子B-１を純水中に２０質量％となるように分散させ、分散溶液に塩酸を滴下した。pH 5になるところで塩酸の滴下を停止し、分散溶液をろ過膜でろ過して水処理用粒子を得た。
【００８４】
（粒子C-1）
平均粒子径２０μｍのマンガンマグネシウムフェライト粒子を高速で撹拌しながら、エタノールで希釈したシランカップリング剤（3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）を滴下した。フェライトに対してシランカップリング剤が１質量％となるように調整したあと、撹拌機から取り出し、１２０℃×２時間の加熱条件で乾燥させ、水処理用粒子を得た。また、アジピン酸と過剰なエチレンジアミンを６０℃のアセトン中で反応させ、洗浄乾燥してアミド化合物を合成した。磁性体粒子をアセトン中に分散させ、合成したアミド化合物と４０℃×６時間の条件で反応させた。その後に反応物をろ過してアセトンと水で洗浄した後に乾燥させ、アミド基が担持された水処理用粒子を得た。
【００８５】
（実施例１）
界面活性剤と微細な浮遊物質(SS)と砂を含む工場排水に対して10000ppmの粒子A-1を加えて３分間混合した後に静置したところ、粒子A-1が水中の浮遊物質(SS)を吸着して沈殿し、やや透明度の高い処理水が得られた。
【００８６】
（実施例２）
使用する水処理用粒子を粒子A-１から粒子A-２に変えたこと以外は実施例１と同様に試験した。実施例２では実施例１と同様に透明度の高い処理水が得られ、実施例１の処理水と比較すると透明度は高かった。
【００８７】
（実施例３）
使用する水処理用粒子を粒子A-１から粒子B-１に変えたこと以外は実施例１と同様に試験した。実施例３では実施例１と同様に透明度の高い処理水が得られた。
【００８８】
（実施例４）
使用する水処理用粒子を粒子A-１から粒子B-2に変えたこと以外は実施例１と同様の条件で試験した。実施例４においても実施例１と同様に透明度の高い処理水が得られた。
【００８９】
（実施例５）
使用する水処理用粒子を粒子A-１から粒子C-1に変えたこと以外は実施例１と同様の条件で試験した。実施例５においても実施例１と同様に透明度の高い処理水が得られた。
【００９０】
（比較例１）
実施例１とは粒子の種類を未修飾のアルミナ粒子に変えたこと以外は同様に試験した。比較例１では、添加した粒子が浮遊物質(SS)と一緒に沈降せず、濁った水となった。
【００９１】
（比較例２）
実施例１とは粒子の種類を未修飾のフェライト粒子に変えたこと以外は同様に試験した。比較例２では、添加した粒子が浮遊物質(SS)と一緒に沈降せず、濁った水となった。
【００９２】
（実施例６）
ベントナイトを2000ppm含有する模擬排水を作製した。20000ppmの粒子A-1を加えて撹拌し、３分間混合した後に静置したところ、水中の浮遊物質(SS)を吸着して沈殿し、やや透明度の高い処理水が得られた。
【００９３】
（実施例７）
使用する水処理用粒子を粒子A-１から粒子A-２に変えたこと以外は実施例６と同様に試験した。実施例７では実施例１と同様に透明度の高い処理水が得られたが、実施例１と比べて透明度は低かった。
【００９４】
（実施例８）
使用する水処理用粒子を粒子A-１から粒子B-１に変えたこと以外は実施例６と同様に試験した。実施例８では実施例１と同様に透明度の高い処理水が得られた。
【００９５】
（実施例９）
使用する水処理用粒子を粒子A-１から粒子B-2に変えたこと以外は実施例６と同様に試験した。実施例９では実施例１と同様に透明度の高い処理水が得られた。
【００９６】
（実施例１０）
使用する水処理用粒子を粒子A-１から粒子C-１に変えたこと以外は実施例６と同様に試験した。実施例１０では実施例１と同様に透明度の高い処理水が得られた。
【００９７】
（実施例１１）
平均粒子径１４μｍのマンガンマグネシウムフェライト粒子C-2を使用したこと以外は実施例１と同様の条件で試験した。実施例１１では実施例１と同様に透明度の高い処理水が得られた。
【００９８】
（実施例１２）
平均粒子径３７μｍのマンガンマグネシウムフェライト粒子C-3を使用したこと以外は実施例１と同様の条件で試験した。実施例１２では実施例１と同様に透明度の高い処理水が得られた。
【００９９】
（実施例１３）
平均粒子径５５μｍのマンガンマグネシウムフェライト粒子C-4を使用したこと以外は実施例１と同様の条件で試験した。実施例１３では実施例１と同様に透明度の高い処理水が得られたが、実施例１と比較して透明度は低かった。
【０１００】
（実施例１４）
平均粒子径８９μｍのマンガンマグネシウムフェライト粒子C-5を使用したこと以外は実施例１と同様の条件で試験した。実施例１４では実施例１と同様に透明度の高い処理水が得られた実施例１と比較して透明度は低かった。
【０１０１】
これらの試験結果を表２に示した。
【０１０２】
表２の結果より、実施例１〜１４のいずれの粒子も良好な浮遊物質(SS)吸着と沈降性能をそれぞれ示した。これに対して比較例１，２の未修飾の粒子は沈降しなかったことから、アミド基が浮遊物質(SS)の電荷を中和して凝集し、沈降したものと考えられる。
【表１】
2013154326.tif 000002
【０１０３】
【表２】
2013154326.tif 000003
【符号の説明】
【０１０４】
１，１Ａ…水処理装置、２…混合槽、
３…沈殿槽、３１…仕切り板、
４…分離槽、５…水処理用粒子供給装置、
１０…水処理用粒子（一次粒子）、１１…コア部（担体）、１２…表層部、
１３…二次凝集体（一次粒子の凝集体）、
Ｐ１〜Ｐ２…ポンプ、Ｖ１〜Ｖ２…バルブ、
Ｌ１…原水供給ライン、Ｌ２…被処理水供給ライン、Ｌ３…処理水排出ライン、Ｌ４…固形物排出ライン、Ｌ５…剥離剤供給ライン、Ｌ６…排水ライン、Ｌ７…水処理用粒子返送ライン、Ｌ８…水処理用粒子供給ライン。
【図１】
2013154326.tif 000004
【図２】
2013154326.tif 000005
【図３】
2013154326.tif 000006
【図４】
2013154326.tif 000007
【図５】
2013154326.tif 000008
【図６】
2013154326.tif 000009