(57)【要約】      （修正有）【課題】既存の反応器装置でプロピレンオキサイドを高い選択性で製造する方法の提供。【解決手段】第１の容量の金属触媒を含む反応器システムにおいて、低い第４の二酸化炭素濃度を有する第２の反応器仕込み物を、前記の置換充填物を有する前記反応器システム１１２に仕込み、前記第２の反応器流出物の少なくとも一部分を、第５の二酸化炭素濃度を有する第３の再循環流と第２のプロピレンオキサイド流とに分離するために使用される前記プロピレンオキサイド吸収塔１１４に仕込み、前記第３の再循環流を第２の分離部分と第２の残余部分とに分割し、前記第２の残余部分の少なくとも一部分を、前記二酸化炭素を含む仕込みガスとして前記二酸化炭素除去システム１１６に充填して、前記二酸化炭素の激減したガス流として第６の二酸化炭素濃度を有する第４の再循環流を生成し、前記第２の反応器仕込み物を形成することを含む、プロピレンオキサイドの製造方法。【選択図】図１
2013144682.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の容量の金属触媒を含む反応器を備えた反応器システムにおいて、
低い第４の二酸化炭素濃度を有する第２の反応器仕込み物を、前記の置換充填物を有する前記反応器システムに仕込み、
前記反応器システムから第２の反応器流出物を生成し、
前記第２の反応器流出物の少なくとも一部分を、前記第２の反応器流出物を第５の二酸化炭素濃度を有する第３の再循環流と第２のプロピレンオキサイド流とに分離するために使用される前記プロピレンオキサイド吸収塔に仕込み、
前記第３の再循環流を第２の分離部分と第２の残余部分とに分割し、
前記第２の残余部分の少なくとも一部分を、前記二酸化炭素を含む仕込みガスとして前記二酸化炭素除去システムに充填して、前記二酸化炭素の激減したガス流として第６の二酸化炭素濃度を有する第４の再循環流を生成し、また前記二酸化炭素ガス流として第２の二酸化炭素排出流を生成し、
前記第２の分離部分の少なくとも一部分および、前記第４の再循環流の少なくとも一部分を酸素およびプロピレンと合わせて、それによって前記第２の反応器仕込み物を形成することを含む、
プロピレンオキサイドの製造方法。
【請求項２】
第４の二酸化炭素濃度が反応器仕込み物中のプロピレン、酸素および二酸化炭素の総モル数に対して１２モル％未満である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
第４の二酸化炭素濃度が反応器仕込み物中のプロピレン、酸素および二酸化炭素の総モル数に対して０．１〜２モル％未満の範囲である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
第４の二酸化炭素濃度が反応器仕込み物中のプロピレン、酸素および二酸化炭素の総モル数に対して０．２〜１．５モル％未満の範囲である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記二酸化炭素希薄溶媒がアルカリ金属炭酸塩の水溶液を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ金属炭酸塩の水溶液にさらに活性化剤を追加してなる請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記二酸化炭素吸収塔と並列に操作的にしうる形で接続した第２の二酸化炭素吸収塔を備え、前記第２の二酸化炭素吸収塔は前記第２の残余部分の少なくとも一部分を受け入れてそこで前記二酸化炭素希薄溶媒と接触させ、それによって前記第４の再循環流の少なくとも一部分を提供することができるものであることをさらに含む請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記二酸化炭素吸収塔の内部を改良して、そこで物質移動を高め、理論上の段数を増やし、前記第２の分離部分の前記少なくとも一部分からの二酸化炭素の回収を改善することをさらに含む請求項６に記載の製造方法。
【請求項９】
前記二酸化炭素吸収塔を、前記第１の二酸化炭素濃度より低い第４の二酸化炭素濃度を提供するように操作することをさらに含む請求項６に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記第１の反応器仕込み物がある濃度の二酸化炭素に加えてプロピレンおよび酸素を含んでおり、また前記第２の反応器仕込み物がある濃度の二酸化炭素に加えてプロピレンおよび酸素を含んでいる請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか記載の製造方法に従って、プロピレンオキサイドを製造し、続いて１，２−プロパンジオールまたは１，２−プロパンジオールエーテルに変換することを含む１，２−プロパンジオールまたは１，２−プロパンジオールエーテルの製造方法。
【請求項１２】
前記金属触媒が、（ａ）銅酸化物及び（ｂ）ルテニウム酸化物を含有する、請求項１〜１１のいずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンオキサイドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
典型的なプロピレンオキサイド生産システムは、一般に、反応器システム、プロピレンオキサイド回収システム、および二酸化炭素除去システムを備える。これらのシステムは、プロピレンを酸素で部分酸化してプロピレンオキサイドを生成し、プロピレンオキサイド生成物を回収するように接続されている。二酸化炭素は接触気相酸化反応の望ましくない副生成物であり、通常、システムにおける蓄積を避けるために、その製造速度に合わせてプロピレンオキサイド生産システムから除去される。
特許文献１には、エチレンオキサイドの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００６−５２３６９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、既存の反応器装置でプロピレンオキサイドを高い選択性で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するための手段について検討した結果、反応器仕込み物の二酸化炭素濃度が触媒選択率に影響を及ぼし、また反応器仕込み物の二酸化炭素濃度を減少させると、反応器温度を有意に低下させることができることが見出された。また、反応器仕込み物の二酸化炭素濃度を減少させることによって触媒の有効寿命が大きく改良されることが見出された。これらに基づいて、以下の本発明を見出した。
［１］  第１の容量の金属触媒を含む反応器を備えた反応器システムにおいて、
低い第４の二酸化炭素濃度を有する第２の反応器仕込み物を、前記の置換充填物を有する前記反応器システムに仕込み、
前記反応器システムから第２の反応器流出物を生成し、
前記第２の反応器流出物の少なくとも一部分を、前記第２の反応器流出物を第５の二酸化炭素濃度を有する第３の再循環流と第２のプロピレンオキサイド流とに分離するために使用される前記プロピレンオキサイド吸収塔に仕込み、
前記第３の再循環流を第２の分離部分と第２の残余部分とに分割し、
前記第２の残余部分の少なくとも一部分を、前記二酸化炭素を含む仕込みガスとして前記二酸化炭素除去システムに充填して、前記二酸化炭素の激減したガス流として第６の二酸化炭素濃度を有する第４の再循環流を生成し、また前記二酸化炭素ガス流として第２の二酸化炭素排出流を生成し、
前記第２の分離部分の少なくとも一部分および、前記第４の再循環流の少なくとも一部分を酸素およびプロピレンと合わせて、それによって前記第２の反応器仕込み物を形成することを含む、
プロピレンオキサイドの製造方法。
【０００６】
［２］  第４の二酸化炭素濃度が反応器仕込み物中のプロピレン、酸素および二酸化炭素の総モル数に対して１２モル％未満である［１］に記載の製造方法。
［３］  第４の二酸化炭素濃度が反応器仕込み物中のプロピレン、酸素および二酸化炭素の総モル数に対して０．１〜２モル％未満の範囲である［２］に記載の製造方法。
［４］  第４の二酸化炭素濃度が反応器仕込み物中のプロピレン、酸素および二酸化炭素の総モル数に対して０．２〜１．５モル％未満の範囲である［３］に記載の製造方法。
［５］  前記二酸化炭素希薄溶媒がアルカリ金属炭酸塩の水溶液を含む［１］〜［４］のいずれか一項に記載の製造方法。
［６］  前記アルカリ金属炭酸塩の水溶液にさらに活性化剤を追加してなる［５］に記載の製造方法。
【０００７】
［７］  前記二酸化炭素吸収塔と並列に操作的にしうる形で接続した第２の二酸化炭素吸収塔を備え、前記第２の二酸化炭素吸収塔は前記第２の残余部分の少なくとも一部分を受け入れてそこで前記二酸化炭素希薄溶媒と接触させ、それによって前記第４の再循環流の少なくとも一部分を提供することができるものであることをさらに含む［６］に記載の製造方法。
［８］  前記二酸化炭素吸収塔の内部を改良して、そこで物質移動を高め、理論上の段数を増やし、前記第２の分離部分の前記少なくとも一部分からの二酸化炭素の回収を改善することをさらに含む［６］に記載の製造方法。
［９］  前記二酸化炭素吸収塔を、前記第１の二酸化炭素濃度より低い第４の二酸化炭素濃度を提供するように操作することをさらに含む［６］に記載の製造方法。
［１０］  前記第１の反応器仕込み物がある濃度の二酸化炭素に加えてプロピレンおよび酸素を含んでおり、また前記第２の反応器仕込み物がある濃度の二酸化炭素に加えてプロピレンおよび酸素を含んでいる［１］〜［９］のいずれか一項に記載の製造方法。
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれか記載の製造方法に従って、プロピレンオキサイドを製造し、続いて１，２−プロパンジオールまたは１，２−プロパンジオールエーテルに変換することを含む１，２−プロパンジオールまたは１，２−プロパンジオールエーテルの製造方法。
［１２］  前記金属触媒が、（ａ）銅酸化物及び（ｂ）ルテニウム酸化物を含有する、［１］〜［１１］のいずれか記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によって、金属触媒を使用して一定の転化率または作動速度でプロピレンを酸素で部分酸化してプロピレンオキサイドを生産する際、反応器仕込み物の二酸化炭素濃度が触媒選択率に影響を及ぼし、また反応器仕込み物の二酸化炭素濃度を減少させると、反応器温度を有意に低下させることができる。また、反応器仕込み物の二酸化炭素濃度を減少させることによって触媒の有効寿命が大きく改良される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】プロピレンオキサイド製造プロセスシステムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の方法は、反応器仕込み物の二酸化炭素濃度が必要な低さになるようにプロピレンオキサイド製造プロセスシステムからの二酸化炭素を除去することができるような二酸化炭素除去システムの操作または装置あるいはその両方を改良することを含む。
本明細書では、触媒の選択性に関連して用いる場合、用語「選択率」Ｓｗは、ある触媒に対して所与の作動速度ｗで転換したプロピレン全体に対して形成された所望のプロピレンオキサイドのモル％を意味する。ここで作動速度は、時間あたり触媒の単位体積あたりに製造されたプロピレンオキサイドの量（例えば、ｋｇ／ｍ３）で定義される。触媒の活性に関連して用いる場合、本明細書では、用語「活性」ＴＷは所与の作動速度に達するのに必要な温度を意味する。
【００１１】
本発明が適用できるプロピレンオキサイドの製造方法としては、例えば、金属酸化物等を含有するような金属触媒存在下でプロピレン及び酸素を反応させる製法等が挙げられる。このような金属触媒存在下でプロピレン及び酸素を反応させる製法については、例えば、ＷＯ２０１１／０７５４５８、ＷＯ２０１１／０７５４５９、ＷＯ２０１２／００５８２２、ＷＯ２０１２／００５８２３、ＷＯ２０１２／００５８２４、ＷＯ２０１２／００５８２５、ＷＯ２０１２／００５８３１、ＷＯ２０１２／００５８３２、ＷＯ２０１２／００５８３５、ＷＯ２０１２／００５８３７、ＷＯ２０１２／００９０５４、ＷＯ２０１２／００９０５９、ＷＯ２０１２／００９０５８、ＷＯ２０１２／００９０５３、ＷＯ２０１２／００９０５７、ＷＯ２０１２／００９０５５、ＷＯ２０１２／００９０５２、ＷＯ２０１２／００９０５６等に記載されている。その製法において用いる触媒としては、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）及び（ｊ）からなる群から選ばれる少なくとも２種を含む触媒が挙げられる。
（ａ）銅酸化物
（ｂ）ルテニウム酸化物
（ｃ）マンガン酸化物
（ｄ）ニッケル酸化物
（ｅ）オスミウム酸化物
（ｆ）ゲルマニウム酸化物
（ｇ）クロミウム酸化物
（ｈ）タリウム酸化物
（ｉ）スズ酸化物
（ｊ）アルカリ金属成分又はアルカリ土類金属成分
好ましくは（ａ）銅酸化物及び（ｂ）ルテニウム酸化物を含有する触媒であり、より好ましくは（ａ）銅酸化物、（ｂ）ルテニウム酸化物及び（ｊ）アルカリ金属成分又はアルカリ土類金属成分を含有する触媒である。
【００１２】
プロピレン、酸素および二酸化炭素を含む反応器仕込み物中の二酸化炭素濃度を低く、言い換えると少なくとも反応器仕込み物中のプロピレン、酸素、二酸化炭素の総モル数に対して、例えば１２モル％未満、好ましくは３モル％未満という低い濃度に保持することが重要である。しかし、最善の結果を得るには、金属触媒を含む反応器システムへの反応器仕込み物の二酸化炭素濃度は、反応器仕込み物中のプロピレン、酸素、二酸化炭素の総モル数に対して２モル％未満、好ましくは１．５モル％未満、さらに好ましくは１．２５モル％未満、そして最も好ましくは１モル％未満である。金属触媒を含む反応器への仕込み物中の二酸化炭素濃度は、可能な限り低いことが最も好ましいが、実質的な下限があるため、かかる最低濃度は反応器仕込み物のプロピレン、酸素および二酸化炭素の０．１モル％、０．２モル％または０．３モル％となることがある。
プロピレンオキサイドを生成物として回収するために、プロピレンオキサイドを反応器流出物から分離して、プロピレンオキサイドを含むプロピレンオキサイド生成物流と、未反応プロピレン、未反応酸素、二酸化炭素および不活性化合物を含むガスの再循環流とを生成するのに使用するプロピレンオキサイド吸収塔に、反応器流出物を導入する。プロピレンオキサイド生成物は、例えばカルボン酸、アルデヒド、一酸化炭素、比較的分子量の大きい炭化水素などの反応副生物も含みうる。
【００１３】
プロピレンオキサイド吸収塔からのガスの再循環流は、ガスの再循環流の５モル％未満の濃度を有する。
【００１４】
二酸化炭素をプロピレンオキサイド製造プロセスシステムから除去するために、ガスの再循環流を分離部分および残余部分に分割してもよく、もしあればガスの再循環流のその分離部分は反応器に再循環して戻し、またガスの再循環流の残余部分は二酸化炭素除去システムに仕込む。
反応器に再循環させるガスの再循環流の部分の、二酸化炭素除去システムに仕込む再循環流の残余部分に対する割合は、例えば反応において製造される二酸化炭素副生成物の量や二酸化炭素除去システムによる二酸化炭素回収効率を含む多くの因子に依存する。本発明の方法はガスの再循環流の二酸化炭素濃度を低下する必要があり、そのため二酸化炭素除去システムによる二酸化炭素の分離のための濃度ドライビングフォースは低くなる。したがって、二酸化炭素除去システムへの仕込み物を多くする必要があるので、ガスの再循環流部分の残余部分に対する割合は減少する。したがって、プロピレンオキサイド吸収塔から生成する全再循環流に対する二酸化炭素吸収塔に仕込む再循環流の残余部分の比率は、一般に０．３〜１の範囲とすることができるが、０．４〜１が好ましく、０．５〜１が最も好ましい。
【００１５】
ガスの再循環流の残余部分を二酸化炭素吸収塔に仕込む速度を高めるには、例えば、二酸化炭素希薄溶媒と二酸化炭素を含む仕込み物とを接触させる接触表面積を広げるように二酸化炭素吸収塔の内部構造を変更するなど、二酸化炭素除去システムの二酸化炭素吸収塔の多くの構造の変更等が必要である。例えば、二酸化炭素吸収塔によって定められる接触ゾーンに表面積の大きい充填剤を備えることもできる。既存の二酸化炭素吸収塔の内部設計を変更する別の方法としては、１台またはそれ以上の二酸化炭素吸収塔を追加し、操作しうる形で既存の吸収器と並列に接続して二酸化炭素を含むガス仕込み物として、ガスの再循環流の残余部分を受け入れることもできる。
二酸化炭素除去システムは、二酸化炭素吸収塔および二酸化炭素放散塔を含む溶媒抽出システムである。二酸化炭素希薄溶媒を二酸化炭素吸収塔に仕込み、そこに仕込まれたガスの再循環流の残余部分と接触させる。二酸化炭素吸収塔から生成するのは、二酸化炭素に富んだ溶媒および二酸化炭素の激減したガス流である。二酸化炭素の激減したガス流は反応器に循環して戻し、そこでガスの再循環流の分離部分、酸素、およびプロピレンと合わせて反応器仕込み物とする。
【００１６】
二酸化炭素除去システムにおいて、使用する吸収溶媒は、アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムの水溶液とすることができる。本発明の方法は、その二酸化炭素希薄溶媒におけるある濃度の活性化剤または触媒を提供して、本発明の二酸化炭素除去システムにおいて使用する溶媒を改良することを意図している。かかる活性化剤または触媒は、二酸化炭素除去システムに仕込むガスの循環の残余部分から二酸化炭素の吸収および脱着を改良するように、溶媒の物質移動特性を変える。メタバナジン酸カリウムは二酸化炭素除去システムの溶媒への添加剤として使用することのできる適切な活性化剤の１つの例である。
【００１７】
二酸化炭素除去システムの操作または構造を改良することによって、本発明の方法の反応器仕込み物中の二酸化炭素濃度は低くなる。二酸化炭素の激減したガス流中の二酸化炭素濃度は全流の２モル％未満とすることができる。しかし、二酸化炭素濃度を実行可能な限り低くすることは、本発明の方法の重要な態様であり、１．５モル％未満が好ましく、１モル％未満がさらに好ましい。二酸化炭素濃度の典型的な範囲は０．１モル％〜２モル％、あるいは０．１５〜１．７５モル％、あるいは０．２〜１．５モル％である。
【００１８】
金属触媒の材料は広範囲の多孔質担体材料、特にプロピレン酸化仕込み物、生成物の存在下および反応条件で不活性であると考えられるものから選択することができる。かかる物質は天然物でも人工物でもよく、また酸化アルミニウム、マグネシア、ジルコニア、シリカ、炭化珪素、粘土、軽石、ゼオライトおよび活性炭でもよい。αアルミナは多孔質担体の主成分として使用するのに好ましい物質である。
担体材料は多孔質であり、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法で測定して、２０ｍ２／ｇ未満およびさらに特に０．０５〜２０ｍ２／ｇの表面積を有するのが好ましい。好ましくは担体のＢ．Ｅ．Ｔ．表面積は０．１〜１０の範囲が好ましく、０．１〜３．０ｍ２／ｇがさらに好ましい。表面積のＢ．Ｅ．Ｔ．法の測定はＢｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔおよびＴｅｌｌｅｒによってＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０（１９３８）３０９〜３１６に詳細に記載されている。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明をさらに詳しく述べるために、図面に基づいて具体的な実施態様を説明する。しかし本発明はこの実施態様のみによって本発明の範囲を規制するものでない。
図１は、第４の二酸化炭素濃度を有する第２の反応器仕込み物を、導管１２４を通して改良した反応器システム１１２の反応器１１８に仕込む。反応器１１８の中で、第２の反応器仕込み物を適当な接触気相酸化反応条件のもとで金属触媒と接触させる。
第２の反応器流出物が、改良した反応器システム１１２の反応器１１８から生成し、導管１２６を通してプロピレンオキサイド吸収塔１１４に仕込まれる。プロピレンオキサイド吸収塔１１４にはプロピレンオキサイド吸収ゾーンがあり、水などの吸収溶媒を第２の反応器流出物と接触させて第３の再循環流および第２のプロピレンオキサイド流を生成する手段を備える。この吸収溶媒は導管１２８によってプロピレンオキサイド吸収塔１１４に導入され、そこでプロピレンオキサイド吸収塔１１４内で第２の反応器流出物と接触させる。吸収溶媒およびプロピレンオキサイドを含んだ第２のプロピレンオキサイド流は、導管１３０によってプロピレンオキサイド吸収塔１１４から出て行き、第５の二酸化炭素濃度を有する第３の再循環流は、プロピレンオキサイド吸収塔１１４から出て導管１３２によって循環コンプレッサー１３４に至る。第３の再循環流中に含まれる二酸化炭素に加えてプロピレン、酸素、および不活性化合物が含まれる可能性がある。
【００２０】
循環コンプレッサー１３４には圧縮ゾーンがあり、第３の再循環流を圧縮する手段を備える。圧縮した第３の再循環流の放出物は導管１３６を通過する。圧縮した第３の再循環流の第２の分離部分は、もしあれば導管１３８および次いで導管１４０を通過し、そこで導管１４２によって導入される酸素および導管１４４によって導入されるプロピレンと合わせられる。
圧縮した第３の再循環流の残余部分を導管１４６によって、二酸化炭素を含むガス状仕込み物として二酸化炭素除去システム１１６の二酸化炭素吸収塔１２０に仕込む。二酸化炭素の激減したガス流として導管１４８から出てくるのは、第６の二酸化炭素濃度を有する第４の再循環流である。第４の再循環流は導管１４０に導かれ、そこでさらに圧縮した第３の再循環流の第２の分離部分、酸素、およびプロピレンがそれぞれ導管１３８、１４２および１４４を通して導管１４０に導入され、合わせられる。これらの流を合わせたものは第２の反応器仕込み物を形成し、導管１２４によって反応器１１８に仕込まれる。二酸化炭素を含む第２の二酸化炭素排出流は、二酸化炭素除去システム１１６の二酸化炭素放散塔１２２から導管１５０を通して二酸化炭素流として生成される。
【００２１】
製造されたプロピレンオキサイドから、次いで１，２−エタンジオール、１，２−エタンジオールエーテル、および／またはエタノールアミンを生産することができる。１，２−エタンジオールまたは１，２−エタンジオールエーテルへの転化は、例えば、酸性または塩基性の触媒を適当に使用してプロピレンオキサイドを水と反応させる。例えば、主として１，２−プロパンジオールおよび少量の１，２−プロパンジオールエーテルを作るためには、液相反応において酸触媒、例えば全反応混合物に対して０．５〜１．０重量％の硫酸の存在下、５０〜７０℃、０．１ＭＰａ絶対圧で、あるいは気相反応において１３０〜２４０℃および２．０〜４．０ＭＰａ絶対圧で、好ましくは触媒の非存在下で、プロピレンオキサイドを１０モル倍過剰量の水と反応させればよい。水の比率を下げると、反応混合物中の１，２−プロパンジオールエーテルの比率が上昇する。こうして製造された１，２−プロパンジオールエーテルはジエーテル、トリエーテル、テトラエーテル等が生じうる。水の少なくとも一部分をアルコールと置き換えて、プロピレンオキサイドをアルコール、特にメタノールまたはエタノールのような第１級アルコールと共に転換することで、１，２−プロパンジオールエーテルを調製することができる。プロパノールアミンへの転化は、例えば、プロピレンオキサイドをアンモニアと反応させる。モノプロパノールアミンを製造するには典型的には無水アンモニアが好んで使用されるが、無水アンモニアでもアンモニア水溶液でも使用できる。プロピレンオキサイドをプロパノールアミンに転化するのに適用できる方法としては、例えばＵＳ４８４５２９６を参照して実施することができる。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明によって、既存の反応器装置でプロピレンオキサイドを高い選択性で製造する方法が提供される。
【図１】
2013144682.tif 000003