(57)【要約】【課題】揺変性に優れ、その経時低下が小さく、硬化物の耐湿性が良好で、可使時間の長いディップコート用エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）液状のビスフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂と、（Ｂ）ブチルグリシジルエーテルと、（Ｃ）親水性シリカ及び疎水性シリカとを含む第１液と、（Ｄ）液状の芳香族アミン系硬化剤と、（Ｅ）トリエタノールアミンとを含む第２液から構成されるディップコート用エポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）液状のビスフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂と、（Ｂ）ブチルグリシジルエーテルと、（Ｃ）親水性シリカ及び疎水性シリカとを含む第１液と、（Ｄ）液状の芳香族アミン系硬化剤と、（Ｅ）トリエタノールアミンとを含む第２液とからなることを特徴とするディップコート用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記第１液は、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、前記（Ｂ）成分を５〜２０質量部、前記（Ｃ）成分を２．０〜５．０質量部含有することを特徴とする請求項１記載のディップコート用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分は、親水性シリカ５０〜９０質量％及び疎水性シリカ１０〜５０質量％からなることを特徴とする請求項１または２記載のディップコート用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記親水性シリカが、一次粒子径５〜２０ｎｍ、比表面積４０〜４００ｍ２／ｇの親水性フュームドシリカであり、前記疎水性シリカが、前記親水性フュームドシリカを疎水化処理して得られる、一次粒子径７〜２５ｎｍ、比表面積５０〜５００ｍ２／ｇの疎水性フュームドシリカであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のディップコート用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分の芳香族アミン系硬化剤は、メタフェニレンジアミンとジアミノジフェニルメタンの共融混合物を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のディップコート用エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディップコート用エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
揺変性（チクソトロピー性）を有するエポキシ樹脂組成物は、コンデンサー、抵抗器、ハイブリッドＩＣ等の小型電子部品のディップコート用樹脂として広く用いられている。このような揺変性エポキシ樹脂組成物においては、硬化剤添加後のエポキシ樹脂組成物の揺変性の経時低下の小さいこと、硬化物の耐湿性の良好なこと等が要求される。硬化剤混合後のエポキシ樹脂組成物の揺変性の経時低化が大きいと、早い時間で「タレ」を生じて均一な厚さの塗膜を得ることができない。また、耐湿性が低いと、塗膜の電気特性が低下し、電子部品を安全に保護することができなくなる。
【０００３】
ところで、揺変性を有するエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂にコロイド状のシリカやベントナイト等の充填剤を添加することによって得ることができるが、このような充填剤のみの添加では十分な揺変性を付与することはできない。
【０００４】
特許文献１には、コロイド状シリカとともに、ホルムアミドやジメチルホルムアミド等のアミド化合物と、メチルカルビトール、ジエチレングリコール、エチレングリコール等のヒドロキシル基含有化合物とを添加することにより、揺変性を高めたエポキシ樹脂組成物が開示されている。しかし、この組成物では、揺変性は改善されるものの、ヒドロキシル基含有化合物の多量の添加により、硬化物の耐湿性が低下するという問題があった。
【０００５】
一方、特許文献２には、揺変性及び耐湿性を改善するために、エポキシ樹脂を含む第１液と硬化剤を含む第２液からなる２液型エポキシ樹脂組成物において、第１液と第２液との混合物の２５℃での初期及び６時間保存後の構造粘性比を特定の範囲にしたものが開示されている。しかし、この組成物では、親水性のシリカが使用されているため、水分を吸収しやすく、組成物の可使時間（ポットライフ）が短いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−１８８５５２号公報
【特許文献２】特開平５−１５６１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の課題を解決するためになされたもので、揺変性に優れるとともに、その経時低下が小さく、また硬化物の耐湿性が良好で、さらに可使時間も長いディップコート用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の一態様に係るディップコート用エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）液状のビスフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂と、（Ｂ）ブチルグリシジルエーテルと、（Ｃ）親水性シリカ及び疎水性シリカとを含む第１液と、（Ｄ）液状の芳香族アミン系硬化剤と、（Ｅ）トリエタノールアミンとを含む第２液とからなることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、揺変性に優れるとともに、その経時低下が小さく、また硬化物の耐湿性が良好で、さらに可使時間も長いディップコート用エポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１１】
本発明のディップコート用エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）液状のビスフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂と、（Ｂ）ブチルグリシジルエーテルと、（Ｃ）親水性シリカ及び疎水性シリカとを含む第１液と、（Ｄ）液状の芳香族アミン系硬化剤と、（Ｅ）トリエタノールアミンとを含む第２液から構成される。
【００１２】
まず、第１液に使用される各成分について説明する。第１液に用いられる（Ａ）成分のビスフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、水添ビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンを反応させることによって得られるエポキシ樹脂であり、常温で液状のものであれば特に制限されることなく使用される。（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１３】
第１液に用いられる（Ｂ）成分のブチルグリシジルエーテルは、本発明の組成物の粘度を低下させるための反応性希釈剤として添加される成分であり、その配合量は、上記（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対し、５〜２０質量部の範囲が好ましい。配合量が５質量部未満では、本発明の組成物を適正な粘度に調節することができず、また、配合量が２０質量部を超えると、硬化物の特性が不良となる。
【００１４】
なお、本発明の組成物には、ブチルグリシジルエーテル以外の反応性希釈剤も、本発明の効果を阻害しない範囲で配合してもよい。そのような反応性希釈剤としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。希釈効率の点からは、ブチルグリシジルエーテルの単独使用が好ましい
【００１５】
第１液に用いられる（Ｃ）成分は揺変性付与剤として添加される成分である。本発明においては、親水性シリカと疎水性シリカが使用される。親水性シリカとしては、四塩化ケイ素の火炎加水分解法により得られるフュームドシリカで、表面に親水性のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有し、一次粒子径が５〜２０ｎｍで、比表面積が４０〜４００ｍ２／ｇのものが好ましい。このような親水性フュームドシリカの市販品としては、例えば、アエロジル＃３００、＃２００（以上、いずれも日本アエロジル（株）製  商品名）等が挙げられる。また、疎水性シリカとしては、上記のような親水性フュームドシリカを、シラン、シロキサン等で化学的に処理することによって疎水化したフュームドシリカで、一次粒子径が７〜２５ｎｍで、比表面積（ＢＥＴ）が５０〜５００ｍ２／ｇのものが好ましい。このような疎水性フュームドシリカの市販品としては、例えば、ＲＹ２００Ｓ（日本アエロジル（株）製  商品名）等が挙げられる。なお、上記親水性シリカおよび疎水性シリカの一次粒子径は、例えば、動的光散乱法により測定することができる。
【００１６】
これらの親水性シリカ及び疎水性シリカの配合量は、合計量で、上記（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対し２．０〜５．０質量部の範囲が好ましく、３．０〜４．０質量部の範囲がより好ましい。配合量が２．０質量部未満では、揺変性が不十分となり、５．０質量部を超えると、粘度、揺変性が過度に高くなって、均一な膜厚でコーティングすることが困難になる。また、このような量で配合される親水性シリカ及び疎水性シリカの配合比は、疎水性シリカの割合がシリカ全体の１０〜５０質量％となる範囲が好ましく、２０〜３０質量％となる範囲がより好ましい。疎水性シリカの割合が１０質量％未満では、組成物の可使時間（ポットライフ）を十分に長くすることができないばかりか、第１液と第２液混合後の粘度が上昇し、塗装仕上がりが不良となるおそれがある。また、５０質量％を超えると、揺変性が低下して親水性シリカ及び疎水性シリカがともに沈降しやすくなる。
【００１７】
次に、第２液に使用される各成分について説明する。第２液に用いられる（Ｄ）成分の芳香族アミン系硬化剤は、常温で液状のものであれば、特に制限されることなく使用される。その具体例としては、メタフェニレンジアミンとジアミノジフェニルメタンの共融混合物、そのような共融混合物とエポキシ化合物との付加物（例えば、アンカミンＺ（エアプロダクツ（株）製  商品名）等）、ジアミノジエチルジフェニルメタン（例えば、カヤハード（日本化薬（株）製  商品名）等）、ジアミノジフェニルメタンのクルード（例えば、ＭＤＡ−１５０（三井東圧化学（株）製  商品名）等）、ジエチルトルエンジアミン、アニリンとホリマリンの縮合物（例えば、ラッカマイドＷＨ−６１９（大日本インキ化学工業（株）製  商品名）等）等が挙げられる。これらの芳香族系アミン硬化剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。（Ｄ）成分の芳香族アミン系硬化剤としては、反応性や、硬化物の耐熱性、耐湿性等の点から、なかでもメタフェニレンジアミンとジアミノジフェニルメタンの共融混合物、そのような共融混合物とエポキシ化合物との付加物が好ましい。
【００１８】
この（Ｄ）成分の芳香族アミン系硬化剤の配合量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対し、１〜４０質量部の範囲が好ましく、１５〜３５質量部の範囲がより好ましい。配合量が１質量部未満では、ガラス転移温度が下がって耐熱性が低下するおそれがある。また、配合量が４０質量部を超えると、耐湿性が低下するおそれがある。
【００１９】
なお、エポキシ樹脂の他の硬化剤、例えば、酸無水物系、イミダゾール系、ジシアンジアミド系、脂肪族アミン系等の硬化剤の使用は、組成物の揺変性を低下させ、また硬化物の耐湿性も低下させることから、硬化剤成分は芳香族アミン系硬化剤のみの使用が好ましい。
【００２０】
第２液に用いられる（Ｅ）成分のトリエタノールアミンは、親水性シリカ及び疎水性シリカによりもたらされる揺変性を増強するために配合される成分であり、その配合量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対し、０．１〜２．０質量部の範囲が好ましく、１．０〜１．５質量部の範囲がより好ましい。配合量が０．１質量部未満では、揺変性増強効果が小さく、また、配合量が２．０質量部を超えると、エポキシ樹脂と芳香族アミン系硬化剤との硬化反応を促進させ、組成物の可使時間を短縮させるおそれがある。
【００２１】
なお、トリエタノールアミンの低級カルボン酸塩（アセテートや、プロピオネート等）や無機酸塩も揺変性を増強させる作用を有するが、これらの使用は、硬化物の吸水率を上げ、電気絶縁性を低下させるおそれがあることから、揺変性増強剤としてはトリエタノールアミンの単独使用が好ましい。
【００２２】
本発明のディップコート用エポキシ樹脂組成物には、以上説明した成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、上記親水性シリカ及び疎水性シリカ以外の充填剤、難燃剤、着色剤、その他の添加剤を配合することができる。例えば、充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、ホワイトカーボン、ジルコニア、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケート等の粉末が挙げられる。難燃剤としては、粉末状有機ハロゲン化合物、赤リン、リン酸エステル、三酸化アンチモン等が挙げられる。着色剤としては、カーボンブラック、コバルトブルー等の各種顔料・染料が挙げられる。なお、これらの成分は、第１液及び第２液のいずれか一方に配合してもよく、あるいはその両方に配合してもよい。充填剤の沈殿防止の点からは、第１液に配合することが好ましい。
【００２３】
本発明のディップコート用エポキシ樹脂組成物は、前述したように、（Ａ）液状のビスフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂と、（Ｂ）ブチルグリシジルエーテルと、（Ｃ）親水性シリカ及び疎水性シリカとを含む第１液と、（Ｄ）液状の芳香族アミン系硬化剤と、（Ｅ）トリエタノールアミンとを含む第２液から構成され、使用時に両液を所定割合で混合して使用される。
【００２４】
第１液の調製は、（Ａ）成分の液状のビスフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂に（Ｃ）成分の親水性シリカ及び疎水性シリカを添加し、攪拌混合した後、（Ｂ）成分のブチルグリシジルエーテルを添加して、さらに短時間、例えば、３０分間程度攪拌混合することにより行われる。前述した任意成分の充填剤、難燃剤、着色剤等を添加する場合には、例えば、３本ロール等で混合分散させればよい。（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｃ）成分の親水性シリカ及び疎水性シリカとの撹拌混合は、第１液の粘度がほぼ平衡状態の粘度（平衡粘度）に到達している平衡粘度組成物が得られるように行うことが好ましい。このためには、エポキシ樹脂に親水性シリカ及び疎水性シリカを添加し、通常、２時間以上、好ましくは３〜５時間攪拌する。第１液を得るための攪拌混合装置としては、例えば、プラネタリーミキサー等を用いることができる。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。また、以下の記載において、「部」は「質量部」を示すものとする。
【００２６】
（実施例１）
ビスフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製  商品名 ｊＥＲ８２８；エポキシ当量１８８）１００部に、反応性希釈剤としてブチルグリシジルエーテル（阪本薬品工業（株）製  商品名 ＢＧＥ−Ｒ）２０．５部、親水性フュームドシリカ（日本アエロジル（株）製  商品名 アエロジル＃３００；一次粒子径７μｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ；親水性シリカ（１）と表記）４．５部、及び疎水性フュームドシリカ（日本アエロジル（株）製  商品名 ＲＹ２００Ｓ；一次粒子径１５μｍ、比表面積８０ｍ２／ｇ）０．５部を添加し、その添加後３時間攪拌混合して平衡粘度到達度１００％の第１液を調製した。この第１液の調製には、（株）井上製作所製のダブルプラネタリーミキサー（型式 ＰＬＭ−５）を用い、自転速度８４ｒｐｍ、公転速度２６ｒｍｐで撹拌した。また、芳香族アミン系硬化剤（エアプロダクツ（株）製  商品名 アンカミンＺ）２５部に、トリエタノールアミン６部を常法により添加し混合して第２液を調製した。この後、これらの第１液及び第２液を混合してエポキシ樹脂組成物を得た。
【００２７】
（実施例２）
第１液における親水性フュームドシリカ（アエロジル＃３００）の配合量を５部に増量した以外は実施例１と同様にして第１液及び第２液を調製し、さらに、これらの第１液及び第２液を混合してエポキシ樹脂組成物を得た。
【００２８】
（実施例３）
第１液における疎水性フュームドシリカ（ＲＹ２００Ｓ）の配合量を１部に増量した以外は実施例１と同様にして第１液及び第２液を調製し、さらに、これらの第１液及び第２液を混合してエポキシ樹脂組成物を得た。
【００２９】
（実施例４）
第２液におけるトリエタノールアミンの配合量を８．５部に増量した以外は実施例１と同様にして第１液及び第２液を調製し、さらに、これらの第１液及び第２液を混合してエポキシ樹脂組成物を得た。
【００３０】
（実施例５）
第１液において、親水性フュームドシリカ（アエロジル＃３００）に代えて、親水性フュームドシリカ（日本アエロジル（株）製  商品名 アエロジル＃２００；一次粒子径１２μｍ、比表面積２００ｍ２／ｇ；親水性シリカ（２）と表記）を用いた以外は実施例１と同様にして第１液及び第２液を調製し、さらに、これらの第１液及び第２液を混合してエポキシ樹脂組成物を得た。
【００３１】
（比較例１）
第１液において、疎水性フュームドシリカ（ＲＹ２００Ｓ）を非配合とした以外は実施例１と同様にして第１液及び第２液を調製し、さらに、これらの第１液及び第２液を混合してエポキシ樹脂組成物を得た。
【００３２】
（比較例２）
第１液における反応性希釈剤として、ブチルグリシジルエーテル（ＢＧＥ−Ｒ）に代えて、トリメチロールプロパン・ポリグリシジルエーテル（阪本薬品工業（株）製  商品名 ＳＲ−ＴＭＰ）を用いた以外は実施例１と同様にして第１液及び第２液を調製し、さらに、これらの第１液及び第２液を混合してエポキシ樹脂組成物を得た。
【００３３】
（比較例３）
第１液において、ブチルグリシジルエーテル（ＢＧＥ−Ｒ）を非配合とし、かつ親水性フュームドシリカ（アエロジル＃３００）の配合量を３．５部とするとともに、第２液における芳香族アミン系硬化剤（アンカミンＺ）及びトリエタノールアミンの配合量をそれぞれ２０．５部及び５部とした以外は実施例１と同様にして第１液及び第２液を調製し、さらに、これらの第１液及び第２液を混合してエポキシ樹脂組成物を得た。
【００３４】
（比較例４）
第１液において、親水性フュームドシリカ（アエロジル＃３００）を非配合とした以外は実施例１と同様にして第１液及び第２液を調製し、さらに、これらの第１液及び第２液を混合してエポキシ樹脂組成物を得た。
【００３５】
（比較例５）
第２液において、芳香族アミン系硬化剤（アンカミンＺ）に代えて脂肪族アミン系硬化剤（ハンツマン（株）製  商品名 ジェファーミンＤ４００）を用いた以外は実施例１と同様にして第１液及び第２液を調製し、さらに、これらの第１液及び第２液を混合してエポキシ樹脂組成物を得た。
【００３６】
上記各実施例及び各比較例で得られたエポキシ樹脂組成物について、下記に示す方法で各種特性を評価した。結果を組成とともに表１に示す。
【００３７】
［粘度Ｉ］
回転粘度計（芝浦システム（株）製  ビスメトロンＶＧＨ型粘度計）を用いて、第１液及び第２液の混合１分後の粘度を２５℃で測定した。
［ゲルタイム］
ＪＩＳ  Ｃ  ２１０５に準拠し、エポキシ樹脂組成物が１２０℃の熱板上でゲル化するまでの時間（秒）を測定した。
［チクソトロピー指数（ＴＩ）］
回転粘度計（芝浦システム（株）製  ビスメトロンＶＧＨ型粘度計）を用いて、第１液及び第２液の混合直後、２．５時間後、５．０時間後、７．５時間後、及び１０．０時間後の、２５℃における２０回転の粘度（η２０）と４回転での粘度（η４）を測定し、次式により求めた。
ＴＩ＝η４／η２０
［粘度II］
回転粘度計（芝浦システム（株）製  ビスメトロンＶＧＨ型粘度計）を用いて、第１液及び第２液の混合直後、２．５時間後、５．０時間後、７．５時間後、及び１０．０時間後の粘度を２５℃で測定した。
【００３８】
［塗装性Ｉ］
細線を接合させたアルミニウム製の直径３ｍｍの真球をエポキシ樹脂組成物中に３秒間浸漬させた後、これを引上げ、真球を細線でつり下げた状態で１１０℃にて４時間加熱して、表面のエポキシ樹脂組成物を硬化させた。この間、エポキシ樹脂組成物のたれ落ちがなかった場合を「○（合格）」とし、たれ落ちがあった場合を「×（不合格）」とした。
［塗装性II］
上記のアルミニウム製真球上に形成した硬化被膜の表面状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：全体が均一
△：一部不均一な部分あり
×：ほぼ全体が不均一
［煮沸吸収率］
エポキシ樹脂組成物を１００℃、６時間の条件で加熱し硬化させて得られた硬化物を１００℃の沸騰水中に１時間浸漬し、次式より求めた。
煮沸吸水率（％）
＝{（煮沸後の硬化物重量−煮沸前の硬化物重量）／煮沸後の硬化物重量｝×１００
［体積抵抗率］
エポキシ樹脂組成物を１００℃、６時間の条件で加熱成形してＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に規定する寸法のテストピースを作製し、このテストピースを１２０℃、２気圧（約０．２ＭＰａ）、９５％ＲＨの条件で５０時間加湿した後、表面に付着している水分をよく拭き取り２５℃にて体積抵抗率を測定した。測定値が１×１０１１Ω・ｃｍ以上であった場合を「○」とし、それ未満であった場合を「×」とした。
【００３９】
【表１】
2013023533.tif 000002
【００４０】
【表２】
2013023533.tif 000003
【００４１】
表１及び表２から明らかなように、本発明の実施例のエポキシ樹脂組成物は、揺変性に優れるとともに、揺変性及び粘度の経時変化が小さく、初期はもとより長時間経過後も優れた塗装性を有しており、さらに、硬化物の耐湿性も良好であることが確認された。