(57)【要約】【課題】  高容量で優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池および非水電解質二次電池を搭載した車両を提供する。【解決手段】  正極と、負極と、を有する非水電解質二次電池であって、正極は炭素（Ｃ）と硫黄（Ｓ）とを含む硫黄系正極活物質を有し、負極は集電体と負極活物質層とを有し、負極活物質層は、負極活物質、バインダー、導電助剤および緩衝材を含み、集電体の表面に結着しており、負極活物質はＳｉおよび／またはＳｎを含み、緩衝材は球状シリコーンゴム粉体をシリコーンレジンで被覆して形成されたシリコーン複合粉体からなることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、を有する非水電解質二次電池であって、
前記正極は炭素（Ｃ）と硫黄（Ｓ）とを含む硫黄系正極活物質を有し、
前記負極は集電体と負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、負極活物質、バインダー、導電助剤および緩衝材を含み、前記集電体の表面に結着しており、
前記負極活物質はＳｉおよび／またはＳｎを含み、
前記緩衝材は球状シリコーンゴム粉体をシリコーンレジンで被覆して形成されたシリコーン複合粉体からなることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記硫黄系正極活物質は、
ポリアクリロニトリル、ピッチ類、ポリイソプレン、３環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素、および植物系炭素材料から選ばれる少なくとも一種からなる炭素源化合物と、
硫黄と、
を材料とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記硫黄系正極活物質は、前記炭素源化合物に由来する炭素骨格を持つ請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記バインダーは、ポリイミド樹脂硬化物あるいはアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記緩衝材の含有量は、前記負極活物質層の総量を１００質量％としたときに、１質量％〜２０質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記負極は、
前記集電体の表面に、ポリイミド樹脂あるいはアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂からなるバインダー樹脂と、Ｓｉおよび／またはＳｎを含む前記負極活物質と、前記導電助剤と、球状シリコーンゴム粉体をシリコーンレジンで被覆して形成されたシリコーン複合粉体からなる前記緩衝材とを塗布する塗布工程と、
前記集電体に塗布された前記バインダー樹脂を１５０℃以上３００℃以下で硬化する硬化工程と、
を経て製造されたものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池を搭載した車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池およびその非水電解質二次電池を搭載した車両に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池やリチウム二次電池、ナトリウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の正極活物質としては、コバルトやニッケル等のレアメタルを含有するものが一般的である。しかしこれらの金属は流通量が少なく高価である。これらのレアメタルに比べて、現在の硫黄の流通量は多いため、正極活物質として硫黄を用いる技術が注目されている。
【０００３】
また、リチウムイオン二次電池の正極活物質として硫黄を用いる場合には、充放電容量の大きな非水電解質二次電池を得ることができる。例えば、単体硫黄を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量は、一般的な正極材料であるコバルト酸リチウム正極材料を用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量の約６倍である。
【０００４】
しかし、正極活物質として単体硫黄を用いたリチウムイオン二次電池においては、放電時に硫黄とリチウムとの化合物が生成する。この硫黄とリチウムとの化合物は、非水電解質二次電池の非水系電解液（例えば、エチレンカーボネートやジメチルカーボネート等）に可溶である。このため、正極活物質として単体硫黄を用いた非水電解質二次電池は、充放電を繰り返すと、硫黄の電解液への溶出により次第に劣化し、電池容量が低下する問題がある。
【０００５】
充放電の繰り返しに伴って充放電容量が低下することをサイクル劣化といい、サイクル劣化は、通常一定の条件で充放電を繰り返し、充放電サイクル数と電池の容量との関係をプロットしたグラフを用いて評価する。このサイクル劣化の小さい非水電解質二次電池はサイクル特性に優れると評され、このサイクル劣化の大きな非水電解質二次電池はサイクル特性に劣ると評される。
【０００６】
本発明の発明者等は、鋭意研究の結果、炭素源化合物と硫黄との混合物を熱処理して得られる正極活物質（以下、硫黄系正極活物質と呼ぶ）を用いることで、硫黄の電解液への溶出を抑制できることを見出した。炭素源化合物とは、炭素（Ｃ）を含む化合物である。
【０００７】
例えば、特許文献１に開示するように、炭素源化合物の一種であるポリアクリロニトリル（以下、必要に応じてＰＡＮと略する）と硫黄との混合物を熱処理することで、硫黄系正極活物質を製造できる。硫黄系正極活物質を正極に用いることで、非水電解質二次電池の充放電容量を大きくでき、かつ、サイクル特性を向上させ得る。
【０００８】
非水電解質二次電池の正極および負極は、両極とも以下の方法で作成されるのが一般的である。正極活物質あるいは負極活物質とバインダー樹脂とを溶剤に分散させてスラリーとし、そのスラリーを集電体である金属箔上に塗布し、スラリー中の溶剤を乾燥除去して合剤層を形成する。集電体とその上の合剤層とをロールプレス機で圧縮成形し、バインダー樹脂を硬化して正極および負極の極板を作製する。
【０００９】
この際のバインダー樹脂としては、両極ともポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶｄＦ」と略す）が多用されている。このＰＶｄＦはフッ素系の樹脂のため、ＰＶｄＦと金属である集電体とは密着しにくい。そのため、バインダー樹脂にＰＶｄＦを用いると、集電体から活物質が脱落するかもしれない。
【００１０】
また近年リチウムイオン二次電池の負極活物質として炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つ負極活物質の開発が進められている。例えばＳｉやＳｎなどリチウムと合金化可能な金属を含む材料が期待されている。ＳｉやＳｎを含む材料を負極活物質に用いる場合、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴うＳｉやＳｎの体積変化が大きいため、フッ素系樹脂をバインダー樹脂に用いると、集電体と活物質との結着状態を良好に維持することが難しい。
【００１１】
本発明の発明者等は、特許文献２に開示するように、負極活物質がＳｉおよび／またはＳｎを含んでも、負極活物質層が球状シリコーンゴム粉体をシリコーンレジンで被覆して形成されたシリコーン複合粉体からなる緩衝材を含むと、サイクル性能が良くなることを見いだした。
【００１２】
しかしながら、近年では、非水電解質二次電池の用途拡大につれて、更に大きな充放電容量が得られ、かつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０４４４３７号
【特許文献２】特開２０１１−０７０８９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、高容量でかつ優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、を有する非水電解質二次電池であって、正極は炭素（Ｃ）と硫黄（Ｓ）とを含む硫黄系正極活物質を有し、負極は集電体と負極活物質層とを有し、負極活物質層は、負極活物質、バインダー、導電助剤および緩衝材を含み、集電体の表面に結着しており、負極活物質はＳｉおよび／またはＳｎを含み、緩衝材は球状シリコーンゴム粉体をシリコーンレジンで被覆して形成されたシリコーン複合粉体からなることを特徴とする。
【００１６】
硫黄系正極活物質は、ポリアクリロニトリル、ピッチ類、ポリイソプレン、３環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素、および植物系炭素材料から選ばれる少なくとも一種からなる炭素源化合物と、硫黄と、を材料とすることが好ましい。
【００１７】
硫黄系正極活物質は、炭素源化合物に由来する炭素骨格を持つことが好ましい。
【００１８】
バインダーは、ポリイミド樹脂硬化物あるいはアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物を含むことが好ましい。
【００１９】
緩衝材の含有量は、負極活物質層の総量を１００質量％としたときに、１質量％〜２０質量％であることが好ましい。
【００２０】
負極は、集電体の表面に、ポリイミド樹脂あるいはアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂からなるバインダー樹脂と、Ｓｉおよび／またはＳｎを含む負極活物質と、導電助剤と、球状シリコーンゴム粉体をシリコーンレジンで被覆して形成されたシリコーン複合粉体からなる緩衝材とを塗布する塗布工程と、集電体に塗布されたバインダー樹脂を１５０℃以上３００℃以下で硬化する硬化工程と、を経て製造されたものであることが好ましい。
【００２１】
本発明の車両は上記非水電解質二次電池を搭載することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の非水電解質二次電池は、大きな充放電容量を有し、かつ優れたサイクル特性を有する。
【００２３】
本発明の車両は、上記非水電解質二次電池を搭載しているため、サイクル特性に優れた電池を搭載でき、高性能の車両とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】硫黄変性ＰＡＮをＸ線回折した結果を表すグラフである。
【図２】硫黄変性ＰＡＮをラマンスペクトル分析した結果を表すグラフである。
【図３】硫黄変性ピッチをＸ線回折した結果を表すグラフである。
【図４】硫黄変性ピッチをラマンスペクトル分析した結果を表すグラフである。
【図５】硫黄系正極活物質の製造で用いた反応装置を模式的に表す説明図である。
【図６】本発明の非水電解質二次電池の負極を説明する模式図である。
【図７】試験例１および試験例２の充放電効率を比較するグラフである。
【図８】試験例１および試験例２のサイクル試験結果を示すグラフである。
【図９ａ】負極１のＳＥＭ写真である。
【図９ｂ】負極３のＳＥＭ写真である。
【図１０】ラミネートセルの極板群の構成を示す説明図である。
【図１１ａ】８積層ラミネート型二次電池の積層構成の説明図である。
【図１１ｂ】図１１ａを上から見た説明図である。
【図１１ｃ】図１１ａを横から見た説明図である。
【図１２】８積層ラミネート型二次電池のサイクル試験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
［非水電解質二次電池］
以下、本発明の非水電解質二次電池の構成について説明する。
本発明の非水電解質二次電池は、炭素（Ｃ）と硫黄（Ｓ）とを含む硫黄系正極活物質を有する正極と、集電体と負極活物質層とを有する負極とを有する。
【００２６】
（硫黄系正極活物質）
本発明の非水電解質二次電池において、硫黄系正極活物質は、例えば、上記の特許文献１に開示されているもの（炭素源化合物としてＰＡＮを用いたもの）であっても良いし、その他の炭素源化合物を用いたものであっても良い。例えば、炭素源化合物としては、後述するピッチ類や、ポリイソプレン、３環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素、（以下、必要に応じてＰＡＨと略する）、および、コーヒー豆や海藻等の植物系炭素材料を用いても良い。以下、炭素源化合物としてＰＡＮを用いた硫黄系正極活物質を硫黄変性ＰＡＮと呼ぶ。炭素源化合物としてピッチ類を用いた硫黄系正極活物質を硫黄変性ピッチと呼ぶ。炭素源化合物としてＰＡＨを用いて硫黄系正極活物質を硫黄変性ＰＡＨと呼ぶ。炭素源化合物としてポリイソプレンを用いたものを硫黄変性ゴムと呼ぶ。何れの場合にも、炭素源化合物と硫黄とを加熱処理することで、硫黄系正極活物質が得られる。
【００２７】
＜炭素源化合物＞
〔ＰＡＮ〕
炭素源化合物としてＰＡＮを用いる場合、硫黄が本来有する高容量を維持でき、かつ、硫黄の電解液への溶出が抑制されるため、サイクル特性が大きく向上する。これは、硫黄系正極活物質中で硫黄が単体として存在するのでなくＰＡＮと結合等して固定された安定な状態で存在するためだと考えられる。特許文献１に開示されている硫黄系正極活物質の製造方法において、硫黄はＰＡＮとともに加熱処理されている。ＰＡＮを加熱すると、ＰＡＮが三次元的に架橋して縮合環（主として六員環）を形成しつつ閉環すると考えられる。
【００２８】
このため硫黄は、閉環の進行したＰＡＮと結合した状態で硫黄系正極活物質中に存在していると考えられる。ＰＡＮと硫黄とが結合することで、硫黄の電解液への溶出を抑制でき、サイクル特性を向上させ得ると考えられる。
【００２９】
炭素源化合物として用いるＰＡＮは、粉末状であるのが好ましく、質量平均分子量が１０４〜３×１０５程度であるのが好ましい。また、ＰＡＮの粒径は、電子顕微鏡によって観察した際に、０．５μｍ〜５０μｍ程度であるのが好ましく、１μｍ〜１０μｍ程度であるのがより好ましい。ＰＡＮの分子量および粒径がこれらの範囲内であれば、ＰＡＮと硫黄との接触面積を大きくでき、ＰＡＮと硫黄とを信頼性高く反応させ得る。このため、電解液への硫黄の溶出をより信頼性高く抑制できる。
【００３０】
硫黄系正極活物質に用いられる硫黄もまた、粉末状であるのが好ましい。硫黄の粒径については特に限定しないが、篩いを用いて分級した際に、篩目開き４０μｍの篩を通過せず、かつ、１５０μｍの篩を通過する大きさの範囲内にあるものが好ましく、篩目開き４０μｍの篩を通過せず、かつ、１００μｍの篩を通過する大きさの範囲内にあるものがより好ましい。
【００３１】
硫黄変性ＰＡＮに用いるＰＡＮ粉末と硫黄粉末との配合比については特に限定しないが、質量比で、１：０．５〜１：１０であるのが好ましく、１：０．５〜１：７であるのがより好ましく、１：２〜１：５であるのがさらに好ましい。
【００３２】
硫黄変性ＰＡＮは、元素分析の結果、炭素、窒素、および硫黄を含み、更に、少量の酸素および水素を含む場合もある。また、図１に示すように、硫黄変性ＰＡＮをＣｕＫα線によりＸ線回折した結果、回折角（２θ）２０°〜３０°の範囲では、２５°付近にピーク位置を有するブロードなピークのみが確認された。参考までに、Ｘ線回折は、粉末Ｘ線回折装置（ＭＡＣ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、型番：Ｍ０６ＸＣＥ）により、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行った。測定条件は、電圧：４０ｋＶ、電流：１００ｍＡ、スキャン速度：４°／分、サンプリング：０．０２°、積算回数：１回、測定範囲：回折角（２θ）１０°〜６０°であった。
【００３３】
さらに硫黄変性ＰＡＮを、室温から９００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱した際の熱重量分析による質量減は４００℃時点で１０％以下である。これに対して、硫黄粉末とＰＡＮ粉末の混合物を同様の条件で加熱すると１２０℃付近から質量減少が認められ、２００℃以上になると急激に硫黄の消失に基づく大きな質量減が認められる。
【００３４】
すなわち、硫黄変性ＰＡＮにおいて、硫黄は単体としては存在せず、閉環の進行したＰＡＮと結合した状態で存在していると考えられる。
【００３５】
硫黄変性ＰＡＮのラマンスペクトルの一例を図２に示す。図２に示すラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの１３３１ｃｍ−１付近に主ピークが存在し、かつ、２００ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の範囲で１５４８ｃｍ−１、９３９ｃｍ−１、４７９ｃｍ−１、３８１ｃｍ−１、３１７ｃｍ−１付近にピークが存在する。上記したラマンシフトのピークは、ＰＡＮに対する単体硫黄の比率を変更した場合にも同様の位置に観測される。このためこれらのピークは硫黄変性ＰＡＮを特徴づけるものである。上記した各ピークは、上記したピーク位置を中心としては、ほぼ±８ｃｍ−１の範囲内に存在する。なお、本明細書において、「主ピーク」とは、ラマンスペクトルで現れた全てのピークのなかでピーク高さが最大となるピークを指す。
【００３６】
参考までに、上記したラマンシフトは、日本分光社製  ＲＭＰ−３２０（励起波長λ＝５３２ｎｍ、グレーチング：１８００ｇｒ／ｍｍ、分解能：３ｃｍ−１）で測定したものである。なお、ラマンスペクトルのピークは、入射光の波長や分解能の違いなどにより、数が変化したり、ピークトップの位置がずれたりすることがある。したがって正極活物質として硫黄変性ＰＡＮを用いた本発明の非水電解質二次電池の正極のラマンスペクトルを測定すると、上記のピークと同じピーク、または、上記のピークとは数やピークトップの位置が僅かに異なるピークが確認される。
【００３７】
〔ピッチ〕
本明細書において、ピッチ系類とは、種々のタール、石油および石炭類を蒸留することにより得られる固形物または半固形物、更にはこれらの材料と同様の構造および／または組成をもつ合成材料全般を指す。ピッチ類としては、具体的には、石炭ピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ（異方性ピッチ）、アスファルト、コールタール、コールタールピッチ、縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ、またはヘテロ原子含有縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ等が挙げられる。これらは縮合多環芳香族を含む炭素材料として知られている。
【００３８】
ピッチ類の一種であるコールタールは、石炭を高温乾留（石炭乾留）して得られる黒い粘稠な油状液体である。コールタールを精製・熱処理（重合）することで、石炭ピッチを得ることができる。アスファルトは、黒褐色ないし黒色の固体あるいは半固体の可塑性物質である。アスファルトは、石油（原油）を減圧蒸留したときに釜残として得られるものと、天然に存在するものとに大別される。アスファルトはトルエン、二硫化炭素等に可溶である。アスファルトを精製・熱処理（重合）することで、石油ピッチを得ることができる。ピッチは、通常、無定形であり光学的に等方性である（等方性ピッチ）。等方性ピッチを不活性雰囲気中で熱処理することで、光学的に異方性のピッチ（異方性ピッチ、メソフェーズピッチ）を得ることができる。ピッチは、ベンゼン、トルエン、二硫化炭素等の有機溶剤に部分的に可溶である。
【００３９】
ピッチ類は様々な化合物の混合物であり、上述したように縮合多環芳香族を含む。ピッチ類に含まれる縮合多環芳香族は、単一種であっても良いし、複数種であっても良い。例えば、ピッチ類の一種である石炭ピッチの主成分は、縮合多環芳香族である。この縮合多環芳香族は、環の中に、炭素と水素以外にも、窒素や硫黄を含み得る。このため、石炭ピッチの主成分は、炭素と水素のみから成る縮合多環芳香族炭化水素と縮合環に窒素や硫黄等を含む複素芳香族化合物との混合物と考えられる。
【００４０】
硫黄変性ピッチは、硫黄とピッチ類とを加熱処理することによって製造できる。
【００４１】
炭素源化合物としてピッチ類を用いる場合にも、炭素源化合物としてＰＡＮを用いる場合と同様に、硫黄が本来有する高容量を維持できかつ硫黄の電解液への溶出が抑制されるため、サイクル特性が大きく向上する。これは、硫黄系正極活物質中で硫黄が単体として存在するのでなく、硫黄がピッチ類のグラフェン層間に取り込まれているか、或いは、縮合多環芳香族の環に含まれる水素が硫黄に置換されてＣ−Ｓ結合となっているためだと推測される。
【００４２】
ピッチ類の粒径は特に限定しない。また、炭素源化合物としてピッチ類を用いる場合、硫黄の粒径もまた特に限定しない。ピッチ類と硫黄との混合割合についてもまた特に限定しないが、混合原料中のピッチ類と硫黄との配合比は、質量比で１：０．５〜１：１０であるのが好ましく、１：１〜１：７であるのがより好ましく、１：２〜１：５であるのが特に好ましい。
【００４３】
硫黄変性ピッチは、複数種の多環芳香族炭化水素を含む。ここでいう多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）とは、上述した各種ピッチ類自体、および、上述した各種ピッチ類に含まれる各種多環芳香族炭化水素、からなる群から選ばれる少なくとも一種の炭素材料を指す。
【００４４】
また、硫黄変性ピッチ（石炭ピッチ：硫黄＝１：１、１：５、１：１０）、単体石炭ピッチおよび単体硫黄をＣｕＫα線によりＸ線回折した。回折条件は上記の硫黄変性ＰＡＮと同じである。
【００４５】
図３に硫黄変性ピッチをＸ線回折した結果を表す。図３に示すように、回折角（２θ）１０°〜６０°の範囲では、単体硫黄の主ピークは２２°付近に存在し、単体石炭ピッチの主ピークは２６°付近に存在した。石炭ピッチと硫黄との配合比が１：１である硫黄変性ピッチのピークは単一ピークであり、２６°付近に存在した。石炭ピッチと硫黄との配合比が１：５である硫黄変性ピッチ、および石炭ピッチと硫黄との配合比が１：１０である硫黄変性ピッチの主ピークは、２２°付近に存在した。
【００４６】
硫黄変性ピッチは熱安定性に優れる。硫黄変性ピッチを、室温から５５０℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱した際の熱重量分析による質量減少は５５０℃時点で２５％程度である。参考までに、石炭ピッチの質量減少は５５０℃時点で約３０％程度である。単体硫黄の場合、１７０℃付近から徐々に質量減少し、２００℃を超すと急激に減少する。石炭ピッチもまた質量減少し難く、２５０℃〜４５０℃付近では石炭ピッチの方が硫黄変性ピッチより質量減少し難い傾向がある。４５０℃以上では石炭ピッチよりも硫黄変性ピッチの方が質量減少し難い傾向がある。
【００４７】
硫黄変性ピッチのラマンスペクトルの一例を図４に示す。参考までに、このラマンスペクトルは、上述した硫黄変性ＰＡＮのラマンスペクトルと同じ条件で測定したものである。
【００４８】
図４に示すラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの１５５７ｃｍ−１付近に主ピークが存在し、かつ、２００ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の範囲内で１３７１ｃｍ−１、１０４９ｃｍ−１、９９４ｃｍ−１、８４２ｃｍ−１、６１２ｃｍ−１、４１２ｃｍ−１、３５４ｃｍ−１、３１４ｃｍ−１付近にそれぞれピークが存在する。これらのピークは、ピッチ類に対する単体硫黄の比率を変更した場合にも同様の位置に観測され、硫黄変性ピッチを特徴付けるピークである。正極活物質として硫黄変性ピッチを用いた本発明の非水電解質二次電池の正極のラマンスペクトルを測定すると、これらのピークと同じ、または、数やピークトップの位置が僅かに異なるピークが確認される。なお、硫黄変性ピッチのラマンスペクトルは、硫黄変性ＰＡＮのラマンスペクトルとは異なる。
【００４９】
硫黄変性ピッチを元素分析した結果、炭素、窒素、および硫黄が検出された。また、場合によっては、少量の酸素および水素が検出された。したがって、硫黄変性ピッチは、Ｃ、Ｓ以外に、窒素、酸素、硫黄化合物等の少なくとも一種を不純物として含有する。
【００５０】
〔ＰＡＨ〕
炭素源化合物として、上述したピッチ類以外の多環芳香族炭化水素（Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ、ＰＡＨ）を用いても良い。
【００５１】
上述した硫黄変性ＰＡＨは、３環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）の少なくとも一種に由来する炭素骨格を持つ。ＰＡＨは、ヘテロ原子や置換基を含まない芳香環が縮合した炭化水素の総称であり、四員環、五員環、六員環、そして七員環からなるものがあるが、このうち、ピッチ類以外のＰＡＨからなる炭素源化合物としては、ベンゼン環の構造である六員環が直鎖に３環以上連なった構造をもつアセン類、および、３環以上の六員環が直鎖でなく折れ曲がった構造をもつ化合物などのうち少なくとも一種と硫黄とを用いることが好ましい。
【００５２】
複数の芳香環が辺を共有しながら直鎖状に連なった多環芳香族炭化水素であるアセン類としては、２環のナフタレン、３環のアントラセン、４環のテトラセン、５環のペンタセン、６環のヘキサセン、７環のヘプタセン、８環のオクタセン、９環のノナセン、および１０環以上の芳香環が連なったものがあり、これらの群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。中でも安定性が高い３環〜６環のものが望ましい。
【００５３】
また、３環以上の六員環が直鎖でなく折れ曲がった構造をもつ多環芳香族炭化水素としては、フェナントレン、ベンゾピレン、クリセン、ピレン、ピセン、ペリレン、トリフェニレン、コロネン、およびこれらより多くの環以上の芳香環が連なったものがあり、これらの群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。硫黄変性ＰＡＨは、硫黄変性ピッチと同様の方法で製造できる。
【００５４】
この反応は、ＰＡＨの量に対して硫黄の量を過大として反応させ、硫黄を高濃度で含む正極活物質とすることが望ましい。この熱処理工程の温度は、ＰＡＨの少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とが液体となる条件で行うことが望ましい。このようにすることで、ＰＡＨと硫黄との接触面積を充分に大きくでき、硫黄を充分に含みかつ硫黄の脱離が抑制された硫黄変性ＰＡＨを得ることができる。
【００５５】
混合原料中のＰＡＨと硫黄との配合比にも好ましい範囲が存在する。ＰＡＨに対する硫黄の配合量が過小であるとＰＡＨに充分量の硫黄を取り込めず、ＰＡＨに対する硫黄の配合量が過大であると、硫黄変性ＰＡＨ中に遊離の硫黄（単体硫黄）が多く残存して、非水電解質二次電池内の特に電解液を汚染するためである。混合原料中のＰＡＨと硫黄との配合比は、質量比で、ＰＡＨ：硫黄が１：０．５〜１：１０であるのが好ましく、１：１〜１：７であるのがより好ましく、１：２〜１：５であるのが特に好ましい。
【００５６】
なお、ＰＡＨに対する硫黄の配合量を過大とすれば、熱処理工程においてＰＡＨに充分な量の硫黄を容易に取り込むことができる。そしてＰＡＨに対して硫黄を必要以上の量で配合したとしても、熱処理工程後の被処理体から過剰の単体硫黄を除去する単体硫黄除去工程を行うことで、上述した単体硫黄による悪影響を抑制できる。詳しくは、混合原料中のＰＡＨと硫黄との配合比を、質量比で１：２〜１：１０とする場合、熱処理工程後の被処理体を、減圧しつつ２００℃〜２５０℃で加熱する（単体硫黄除去工程）ことで、ＰＡＨに充分な量の硫黄を取り込みつつ、残存する単体硫黄による悪影響を抑制できる。熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施さない場合には、この被処理体をそのまま硫黄変性ＰＡＨとして用いれば良い。また、熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施す場合には、単体硫黄除去工程後の被処理体を硫黄変性ＰＡＨとして用いれば良い。
【００５７】
硫黄変性ＰＡＨは、例えば、出発物質であるＰＡＨとしてペンタセンを選択した場合には、ヘキサチアペンタセン類似の構造となっていると考えられるが、その構造は明らかではない。また、ＰＡＨとしてアントラセンを用いた硫黄正極活物質は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、１０５６ｃｍ−１付近と、８４０ｃｍ−１付近と、にそれぞれピークが存在し、アントラセンのＦＴ−ＩＲスペクトルとは全く異なっているので、ＦＴ−ＩＲスペクトルで同定することが可能である。
【００５８】
硫黄変性ＰＡＨを元素分析すると、硫黄（Ｓ）と炭素（Ｃ）とが大部分を占め、少量の酸素および水素が検出される。硫黄（Ｓ）と炭素（Ｃ）の組成比は、原子比（Ｓ／Ｃ）で１／５以上の範囲で含まれていることが望ましい。この範囲より硫黄が少ないと、非水電解質二次電池の正極に用いた時に、非水電解質二次電池の充放電特性が低下する場合がある。
【００５９】
硫黄変性ＰＡＨは、第２の硫黄系正極活物質（硫黄変性ＰＡＮ）をさらに含むことが望ましい。これは、上述した硫黄変性ピッチに関しても同様である。混合原料中にさらにＰＡＮ粉末を含む場合の熱処理工程は、前述した硫黄変性ＰＡＮの製造方法と同様に行うことができる。第２の硫黄系正極活物質の混合量は特に限定的ではないが、コストの観点からは、正極活物質全体に０〜８０質量％程度とすることが好ましく、５〜６０質量％程度とすることがより好ましく、１０〜４０質量％程度とすることが更に好ましい。
【００６０】
非水電解質二次電池のサイクル特性や容量を考慮すると、炭素源化合物としてＰＡＮを用いるのがより好ましい。また、コストを考慮するとピッチ類を用いるのがより好ましい。さらに、炭素源化合物として上記の複数種を併用しても良い。
【００６１】
〔その他の硫黄系正極活物質〕
本発明の非水電解質二次電池における正極に用いられるその他の硫黄系正極活物質としては、硫黄変性ゴム、コーヒー豆や海草等の植物原料と硫黄を熱処理したもの、又はこれらの複合体等を挙げることができる。
【００６２】
＜熱処理工程＞
硫黄系正極活物質を製造するためには、上述した炭素源化合物と硫黄とを混合した混合原料を加熱する工程（熱処理工程）を行えば良い。混合原料は、乳鉢やボールミル等の一般的な混合装置で混合すれば良い。混合原料としては、硫黄と炭素源化合物とを単に混合したものを用いても良いが、例えば、混合原料をペレット状に成形して用いても良い。
【００６３】
熱処理工程において混合原料を加熱することで、混合原料に含まれる炭素源化合物と硫黄とが反応する。熱処理工程は、密閉系でおこなっても良いし開放系でおこなっても良いが、硫黄蒸気の散逸を抑制するためには、密閉系で行うのが好ましい。また、熱処理工程を如何なる雰囲気で行うかについては特に問わないが、炭素源化合物への硫黄の固定を妨げない雰囲気（例えば、水素を含有しない雰囲気、非酸化性雰囲気）下で行うのが好ましい。例えば、雰囲気中に水素が存在すると、反応系中の硫黄が水素と反応して硫化水素となるため、反応系中の硫黄が失われる場合がある。また、特に炭素源化合物としてＰＡＮを用いる場合には、非酸化性雰囲気下で熱処理することで、ＰＡＮの閉環反応と同時に、蒸気状態の硫黄がＰＡＮに固定されてＰＡＮを炭素源化合物とする硫黄系正極活物質が得られると考えられる。ここでいう非酸化性雰囲気とは、酸化反応が進行しない程度の低酸素濃度とした減圧状態、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気、硫黄ガス雰囲気等を含む。
【００６４】
密閉状態の非酸化性雰囲気とするための具体的な方法については特に限定はなく、例えば、硫黄蒸気が散逸しない程度の密閉性が保たれる容器中に混合原料を入れて、容器内を減圧または不活性ガス雰囲気にして加熱すれば良い。その他、混合原料を硫黄蒸気と反応し難い材料（例えばアルミニウムラミネートフィルム等）で真空包装した状態で加熱しても良い。この場合、発生した硫黄蒸気によって包装材料が破損しないように、例えば、水を入れたオートクレーブ等の耐圧容器中に、包装された原料を入れて加熱し、発生した水蒸気で包装材の外部から加圧することが好ましい。この方法によれば、包装材料の外部から水蒸気によって加圧されるので、硫黄蒸気によって包装材料が膨れて破損することが防止される。
【００６５】
熱処理工程における混合原料の加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定すれば良く、特に限定しない。上述した好ましい加熱温度は、硫黄と炭素源化合物との反応が進行する温度であればよい。
【００６６】
例えば、炭素源化合物としてＰＡＮを用いる場合、加熱温度は、２５０℃以上５００℃以下とすることが好ましく、２５０℃以上４００℃以下とすることがより好ましく、３００℃以上４００℃以下とすることがさらに好ましい。また、炭素源化合物としてピッチ類を用いる場合、加熱温度は、２００℃以上６００℃以下であるのが好ましく、３００℃以上５００℃以下であるのがより好ましく、３５０℃以上５００℃以下であるのがさらに好ましい。炭素源化合物としてピッチ類を用いる場合には、熱処理工程においてピッチ類の少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とが液体となる。換言すると、熱処理工程において、ピッチ類の少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とは、液状で接触する。このため、熱処理工程におけるピッチ類と硫黄との接触面積は大きく、ピッチ類と硫黄とが充分に結合し、かつ硫黄系正極活物質からの硫黄の脱離が抑制される。
【００６７】
熱処理工程においては、硫黄を還流するのが好ましい。この場合、混合原料の一部が気体となり、一部が液体となるように混合原料を加熱すれば良い。換言すると、混合原料の温度は、硫黄が気化する温度以上の温度であれば良い。ここで言う気化とは、硫黄が液体または固体から気体に相変化することを指し、沸騰、蒸発、昇華の何れによっても良い。参考までに、α硫黄（斜方硫黄、常温付近で最も安定な構造である）の融点は１１２．８℃、β硫黄（単斜硫黄）の融点は１１９．６℃、γ硫黄（単斜硫黄）の融点は１０６．８℃である。硫黄の沸点は４４４．７℃である。ところで、硫黄の蒸気圧は高いため、混合原料の温度が１５０℃以上になると、硫黄の蒸気の発生が目視でも確認できる。したがって、混合原料の温度が１５０℃以上であれば硫黄の還流は可能である。なお、熱処理工程において硫黄を還流する場合には、既知構造の還流装置を用いて硫黄を還流すれば良い。
【００６８】
なお、混合原料中の硫黄の配合量が過大である場合にも、熱処理工程において炭素源化合物に充分な量の硫黄を取り込むことができる。このため、炭素源化合物に対して硫黄を過大に配合する場合には、熱処理工程後の被処理体（硫黄−炭素源化合物複合体）から単体硫黄を除去することで、上述した硫黄の電解液への溶出により電解液が次第に劣化し、電池容量が低下するという単体硫黄による悪影響を抑制できる。詳しくは、混合原料中の炭素源化合物と硫黄との配合比を、質量比で１：２〜１：１０とする場合、熱処理工程後の被処理体を、減圧しつつ２００℃〜２５０℃で加熱する（単体硫黄除去工程）ことで、炭素源化合物に充分な量の硫黄を取り込みつつ、残存する単体硫黄による悪影響を抑制できる。熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施さない場合には、この被処理体をそのまま硫黄系正極活物質として用いれば良い。また、熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施す場合には、単体硫黄除去工程後の被処理体を硫黄系正極活物質として用いれば良い。
【００６９】
（正極）
本発明の非水電解質二次電池における正極は、上述した硫黄系正極活物質を有する。なお、正極が硫黄変性ＰＡＮおよび／または硫黄変性ピッチを硫黄系正極活物質として含む場合、正極のラマンスペクトルには、上述した硫黄変性ＰＡＮに由来するピークや硫黄変性ピッチに由来するピークが他のピークとともに認められる。
【００７０】
正極は、正極活物質以外は、一般的な非水電解質二次電池用正極と同様の構成にできる。例えば、硫黄系正極活物質、導電助剤、バインダー、および溶媒を混合した正極材料を、集電体に塗付することによって正極を作製できる。或いは、硫黄粉末、炭素源化合物粉末を混合した混合原料を、正極用集電体に充填した後に加熱する（熱処理工程を施す）こともできる。この方法によれば、硫黄系正極活物質を製造すると同時に、バインダーを用いることなく、この混合物と集電体とを一体化させることができる。バインダーを用いなければ、正極質量あたり正極活物質の量を増大させることができ、正極質量当たりの容量を向上させることができる。
【００７１】
導電助剤としては、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、炭素粉末、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、アルミニウムやチタンなどの正極電位において安定な金属の微粉末等が例示される。
【００７２】
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、メタクリル樹脂（ＰＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、変性ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が例示される。
【００７３】
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、アルコール、水等が例示される。これら導電助剤、バインダーおよび溶媒は、それぞれ複数種を混合して用いても良い。これらの材料の配合量は特に問わないが、例えば、硫黄系正極活物質１００質量部に対して、導電助剤５〜１００質量部程度、バインダー５〜２０質量部程度を配合するのが好ましい。また、その他の方法として、硫黄系正極活物質と上述した導電助剤およびバインダーとの混合物を乳鉢やプレス機などで混練しかつフィルム状にし、フィルム状の混合物をプレス機等で集電体に圧着することで、本発明の非水電解質二次電池の正極を製造することもできる。
【００７４】
集電体としては、非水電解質二次電池の正極に一般に用いられるものを使用すれば良い。例えば集電体としては、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボン不織布、カーボン織布等が例示される。このうち黒鉛化度の高いカーボンから成るカーボン不織布／織布集電体は、水素を含まず、硫黄との反応性が低いために、硫黄系正極活物質用の集電体として好適である。黒鉛化度の高い炭素繊維の原料としては、カーボン繊維の材料となる各種のピッチ（すなわち、石油、石炭、コールタールなどの副生成物）やＰＡＮ繊維等を用いることができる。
【００７５】
（負極）
負極は、集電体と負極活物質層とを有する。負極活物質層は、負極活物質、バインダー、導電助剤および緩衝材を含み、集電体の表面に結着しており、負極活物質はＳｉおよび／またはＳｎを含み、緩衝材は球状シリコーンゴム粉体をシリコーンレジンで被覆して形成されたシリコーン複合粉体からなる。
【００７６】
集電体としては、非水電解質二次電池の電極に一般に用いられるものを使用すれば良い。例えば集電体としては、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボン不織布、カーボン織布等が例示される。
【００７７】
負極活物質に含まれるＳｉおよびＳｎは粉体形状であることが好ましい。ＳｉおよびＳｎの粉体粒子径は１００μｍ以下であることが好ましい。また、ＳｉおよびＳｎの粉体粒子径は、０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。さらに活物質と緩衝材とが同程度の大きさであることが、活物質の体積変化を緩和するのに好ましいため、ＳｉおよびＳｎの粉体粒子径は、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ〜５μｍであることが更に好ましい。
【００７８】
負極活物質に用いられるカーボンの理論容量が３７２ｍＡｈｇ−１であるのに対し、Ｓｉの理論容量は４２００ｍＡｈｇ−１、Ｓｎは９９４ｍＡｈｇ−１である。このようにカーボンに比べてＳｉおよびＳｎは大きな理論容量を有する。
【００７９】
ただし、カーボンの体積変化に比べて、ＳｉおよびＳｎのリチウムの挿入に伴う体積変化は２倍以上ある。具体的には、ＳｉおよびＳｎの場合、リチウムの挿入によってＳｉおよびＳｎの体積は、挿入前の体積の約４倍となる。
【００８０】
緩衝材は球状シリコーンゴム粉体をシリコーンレジンで被覆して形成されたシリコーン複合粉体からなる。シリコーン複合粉体は衝撃吸収性に優れている。そのため、負極活物質層に緩衝材としてシリコーン複合粉体を含むことにより、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴うＳｉまたはＳｎの体積変化を吸収して、負極活物質の集電体からの剥離、脱落を抑制すると考えられる。
【００８１】
緩衝材の含有量は、負極活物質層の総量を１００質量％としたときに、１質量％〜２０質量％であることが好ましい。負極活物質層が緩衝材を１質量％〜２０質量％含有することにより、高容量かつサイクル特性に優れる非水電解質二次電池とすることができる。負極活物質層が緩衝材を２０質量％より多く含有すると、負極活物質の含有量が減り、非水電解質二次電池の電池容量が少なくなる。また負極活物質層が緩衝材を１質量％より少なく含有すると、非水電解質二次電池のサイクル特性の向上効果が見られない。
【００８２】
シリコーン複合粉体は、球状シリコーンゴム粉体をシリコーンレジンで被覆して形成される。シリコーンとは、シロキサン結合を主骨格とし、これに有機基（Ｒ１、Ｒ２）としてメチル基、ビニル基やフェニル基などが結合しているポリオルガノポリシロキサン（−Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）−Ｏ−）ｎの総称である。シリコーンはその分子量によって性質が異なり、シリコーン油、シリコーングリース、シリコーンゴム、シリコーンレジンに分類される。
【００８３】
本発明において球状シリコーンゴム粉体とは、架橋された直鎖状のジメチルポリシロキサン構造を持つシリコーンゴムの微粉末を指す。球状シリコーンゴム粉体は、他のゴムに比較して耐熱性、耐寒性、耐光性に優れ−５０℃〜２５０℃の広い温度範囲でゴム弾性を示す。
【００８４】
架橋された直鎖状のジメチルポリシロキサン構造を有するシリコーンゴムとして、一般式（−（Ｒ３２ＳｉＯ）ａ−）で示される構成単位からなる線状ポリオルガノシロキサンブロックが例示される。ここでＲ３は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等のシクロアルキル基；フェニル、トリル等のアリール基などから選択される一種または二種以上の炭素原子数１〜２０からなる一価の有機基あるいはこれらの炭素原子に結合した水素原子の一部をハロゲン原子で置換された一価有機基などから選択されるが、その９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。またａが５未満である線状ポリオルガノシロキサンブロックは表面平滑性に乏しいものとなり、ａが５，０００を超える線状ポリオルガノシロキサンブロックは製造が困難であるので、ａは５〜５，０００であり、好ましくは１０〜１，０００である。
【００８５】
本発明に用いられるシリコーン複合粉体は、この球状シリコーンゴム粉体にシリコーンレジンを被覆したものである。
【００８６】
シリコーンレジンは、シリコーンゴムよりも分子量が大きく、Ｓｉ−Ｏ結合が三次元網目状に架橋した構造を持つ。そのため、シリコーンレジンは、とりわけ耐熱性に優れ、４００℃でも重量変化がほとんどなく、熱溶融もしない。またシリコーンレジンは、多くの有機溶剤に膨潤、溶解しない。このシリコーンレジンとしてポリオルガノシルセスキオキサン樹脂が例示される。
【００８７】
ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂は、一般式：Ｒ４ＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位を構成単位とする固形の樹脂重合物である。ここで、Ｒ４はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等のシクロアルキル基；フェニル、トリル等のアリール基などから選択される一種または二種以上の炭素原子数１〜２０からなる一価の有機基あるいはこれらの炭素原子に結合した水素原子の一部をハロゲン原子で置換された一価有機基から選択されるが、その９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００８８】
球状シリコーンゴム粉体をシリコーンレジンで被覆して形成されたシリコーン複合粉体は、例えば以下のようにして製造される。球状シリコーンゴム粉体の水分散液をアルカリ性に保持し、シリコーンレジンを加水分解して球状シリコーンゴム粉体の水分散液に加え、加水分解されたシリコーンレジンを縮合させることによって球状シリコーンゴム粉体の表面をシリコーンレジンで被覆することができる。
【００８９】
シリコーン複合粉体は、耐熱性、耐寒性、耐衝撃性、潤滑性に優れている。また、シリコーン複合粉体は、−５０℃〜３００℃の広い温度範囲でゴム弾性を示すと考えられる。シリコーン複合粉体は、表面をシリコーンレジンで被覆されているため、球状シリコーンゴム粉体に比べて分散性がよく、負極活物質層に良好に分散できる。また、シリコーンレジンは球状シリコーンゴム粉体に比べて耐熱性が高いため、シリコーン複合粉体はゴム弾性を示す温度範囲が球状シリコーンゴム粉体より上がると考えられる。
【００９０】
上記シリコーン複合粉体として、シリコーン複合パウダーの名称で品番ＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−６０１、ＫＭＰ−６０２、ＫＭＰ−６０５、Ｘ−５２−７０３０として信越化学工業（株）より市販されているものを好適に使用できる。
【００９１】
また、シリコーン複合粉体の粒径は、望ましくは１μｍ〜１０μｍであり、より望ましくは１μｍ〜５μｍである。SiやSnの体積変化を緩和するためには、シリコーン複合粉体の粒径は、SiやSnと同程度の大きさが望ましい。シリコーン複合粉体の粒径が、SiやSnの粒径よりも小さすぎると緩衝効果が少なくなり、またシリコーン複合粉体の粒径が、SiやSnの粒径よりも大きすぎると電極全体にシリコーン複合粉体が行き渡らずに緩衝効果が期待できなくなる。
【００９２】
バインダーは、特に制限されないが、ポリイミド樹脂硬化物あるいはアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物を含むことが好ましい。
【００９３】
バインダーにポリイミド樹脂硬化物あるいはアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物を用いると、バインダーはポリイミド骨格を有する。
【００９４】
バインダーがポリイミド骨格を持つため、バインダーの強度が強く耐熱性および耐久性に優れる。また、アルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物は、樹脂とシリカとのハイブリッド体であり、無機成分である集電体、活物質および導電助剤とも、有機成分である緩衝材とも密着性がよく、集電体に活物質等を強固に保持できる。
【００９５】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（AB）、ケッチェンブラック（KB）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF）等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、活物質１００質量部に対して、２０質量部〜１００質量部程度とすることができる。
【００９６】
活物質、導電助剤、緩衝材はバインダーを介して集電体に結着される。図６を用いて負極活物質層を説明する。図６は、活物質２２と、緩衝材２３と、導電助剤２４とがバインダー２５を介して集電体２１上に、結着され、集電体２１上に負極活物質層２６が形成されている模式図である。
【００９７】
この図６に示すように、得られた負極活物質層２６には緩衝材２３が分散しており、緩衝材２３は充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴う活物質２２の体積変化を吸収して活物質２２の集電体２１からの剥離、脱落を抑制していると考えられる。
【００９８】
Ｓｉおよび／またはＳｎを含む負極活物質は、容量が大きく、硫黄系正極活物質と組み合わせる負極活物質として優れている。なお、Ｓｉおよび／またはＳｎを含む負極活物質と硫黄系正極活物質を組み合わせるため、ＬｉおよびＮａ等、イオン化して正極と負極との間を移動することで充放電に関与する物質（所謂電荷担体、キャリア）が正極、負極の何れにも含まれない。このため、電気化学的方法により負極にＬｉまたはＮａをプリドープするか、または、予め負極の表面および／または内部にＬｉ源またはＮａ源（例えば金属Ｌｉ等）を一体化しておくのが良い。負極に一体化またはプリドープするＬｉの量は、硫黄系正極活物質、非Ｌｉ／Ｎａ系負極活物質、電解液等の種類やその組み合わせ、電圧等の電池の使用条件に応じて種々に異なる。このため、製造する電池の構成に応じて適宜実測または計算すれば良い。
【００９９】
負極は、集電体の表面に、ポリイミド樹脂あるいはアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂からなるバインダー樹脂と、Ｓｉおよび／またはＳｎを含む負極活物質と、導電助剤と、球状シリコーンゴム粉体をシリコーンレジンで被覆して形成されたシリコーン複合粉体からなる緩衝材とを塗布する塗布工程と、集電体に塗布されたバインダー樹脂を１５０℃以上３００℃以下で硬化する硬化工程と、を経て製造されたものであることが好ましい。
【０１００】
バインダー樹脂にポリイミド樹脂あるいはアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂を用いることにより、バインダー樹脂の硬化後のバインダーはポリイミド骨格を有する。バインダーがポリイミド骨格を持つため、バインダーの強度が強く耐熱性および耐久性に優れる。
【０１０１】
またアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂は、樹脂とシリカのハイブリッド体であり、無機成分である集電体、活物質および導電助剤とも、有機成分である緩衝材とも密着性がよい。そのため、アルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物は、集電体に活物質、導電助剤等を強固に保持できる。
【０１０２】
バインダー樹脂はこれらの活物質、導電助剤および緩衝材を集電体に塗布する際の結着剤として用いられる。バインダー樹脂はなるべく少ない量で活物質等を結着させることが求められ、その量は活物質、導電助剤、緩衝材およびバインダー樹脂を合計したものの０．５質量％〜５０質量％が望ましい。
【０１０３】
上記バインダー樹脂は公知の技術によって合成することができる。例えば、バインダー樹脂としてアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂とする場合、前駆体であるカルボン酸無水物成分とジアミン成分とからなるポリアミック酸と、アルコキシシラン部分縮合物とを反応させて形成することができる。アルコキシシラン部分縮合物は加水分解性アルコキシシランモノマーを、酸又は塩基触媒、および水の存在下で部分的に縮合させて得られるものが用いられる。この時、アルコキシシラン部分縮合物はあらかじめエポキシ化合物と反応させ、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物としてからポリアミック酸と反応させてアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂を形成してもよい。
【０１０４】
また、上記のバインダー樹脂は、市販品を好適に用いることができる。例えば、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂である商品名「コンポセランＨ８００」（荒川化学工業社製）が市販されている。
【０１０５】
上記商品名「コンポセランＨ８００」（荒川化学工業社製）の基本骨格の化学式を下記に示す。
【０１０６】
（商品名「コンポセランＨ８００」）
【化１】
2013191331.tif 000002
【０１０７】
塗布するとは集電体にバインダー樹脂、活物質、導電助剤および緩衝材を載せることである。塗布方法として、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法など二次電池用電極を作製する際に一般的に用いる塗布方法を用いることができる。
【０１０８】
塗布工程はバインダー樹脂と活物質と導電助剤と緩衝材とをあらかじめ混合し、溶媒等を加えてスラリーとしてから集電体に塗布することができる。塗布厚みは１０μｍ〜１００μｍが好ましい。
【０１０９】
また、バインダー樹脂と活物質と導電助剤と緩衝材との混合割合は質量部（ｗｔ％）で活物質：緩衝材：導電助剤：バインダー樹脂＝７９：１：５：１５〜６０：２０：５：１５が好ましい。なお、この混合割合は、それぞれの上限および下限を示している。例えば、活物質の場合、上限は７９ｗｔ％、下限は６０ｗｔ％である。言い換えると、活物質と緩衝材とをあわせたものを１００質量部とすると、活物質は７５〜９９質量部、緩衝材は１〜２５質量部であることが好ましい。
【０１１０】
硬化工程はバインダー樹脂を硬化する工程である。その際、硬化条件は、バインダー樹脂が硬化し、かつシリコーン複合粉体である緩衝材の粉体形状を維持し、シリコーン複合粉体がゴム弾性を示す硬化条件であることが必要である。
【０１１１】
上記硬化工程において、バインダー樹脂は１５０℃以上３００℃以下で加熱される。この温度範囲とすることによって、緩衝材を粉体形状としたままでバインダー樹脂を硬化することができる。この温度範囲で加熱することによって、シリコーン複合粉体はその形状およびゴム弾性を保持し、緩衝材として機能すると考えられる。
【０１１２】
また、バインダー樹脂としてのポリイミド樹脂あるいはアルコキシル基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂はアミド酸基を有する。アミド酸基を有するこれらのバインダー樹脂は、１５０℃以上で加熱されることにより、アミド酸基がイミド化される。この時、硬化温度が通常アミド酸基で推奨される硬化温度である４００℃よりも低い範囲の温度であっても、バインダー樹脂を硬化させることができる。このイミド化反応は１５０℃程度から開始され、２００℃以上で進行しやすい。アミド酸のイミド化率は７０％以上が望ましく、具体的には、イミド基とアミド酸基を９９：１〜７０：３０の割合で有するまでイミド化することが好ましい。２００℃以上でイミド化率が７０％以上となる。
【０１１３】
また、緩衝材であるシリコーン複合粉体は−５０℃〜３００℃の範囲でゴム弾性を示すと考えられる。
【０１１４】
従って上記硬化工程において温度範囲を１５０℃以上３００℃以下、さらに好ましくは２００℃以上３００℃以下とすることが、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上する点で好ましい。
【０１１５】
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、電解質とを少なくとも構成要素とする。本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極との間にセパレータを設けていても良い。セパレータは、必要に応じて用いられる。セパレータは、正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜が使用できる。
【０１１６】
電解質としては、非水電解液と称される有機溶媒に電解質を溶解させた有機溶媒系の電解液や、電解質の溶液を含むポリマーゲルで構成されたポリマーゲル電解質などを用いることができる。
【０１１７】
例えば溶媒として環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が使用できる。環状エステル類として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等が使用できる。鎖状エステル類として、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等が使用できる。エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等が使用できる。
【０１１８】
また上記溶媒に溶解させる電解質として、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を使用することができる。
【０１１９】
電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３〜１．７ｍｏｌ／ｄｍ３、特に０．４〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ３程度が好ましい。
【０１２０】
また、電池の安全性や貯蔵特性を向上させるために、非水電解液に芳香族化合物を含有させてもよい。芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼンやｔ−ブチルベンゼンなどのアルキル基を有するベンゼン類、ビフェニル、あるいはフルオロベンゼン類が好ましく用いられる。
【０１２１】
また、ポリマーゲル電解質は、電解質の溶液を含むポリマーゲルで構成される。ポリマーゲルとしては、光重合開始剤（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４など）で重合するプレポリマーＴＡ２１０（ポリオキシアルキレン鎖を有する多官能アクリレートポリマー）を用いることがよく、また、アクリロニトリルとアクリル酸メチル若しくはメタアクリル酸とのコポリマーを用いてもよい。
【０１２２】
例えば、電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。
【０１２３】
正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とする。正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に電極体に非水電解液を含浸させて非水電解質二次電池とするとよい。
【０１２４】
非水電解質二次電池の形状は、特に限定なく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【０１２５】
以上説明した本発明の非水電解質二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器、情報関連機器の分野の他、たとえば、夜間電力で充電し、昼間に住宅、工場または事務所に給電する電池や、昼間に太陽電池で充電し、夜間に給電する電池といった定置用分野や自動車の分野においても好適に利用できる。たとえば、この非水電解質二次電池を車両に搭載すれば、非水電解質二次電池を電気自動車用の電源として使用できる。
【０１２６】
［車両］
本発明の車両は、上記非水電解質二次電池を搭載したものである。本発明の車両は優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を搭載でき、高性能の車両とすることができる。なお車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。
【０１２７】
以上、本発明の非水電解質二次電池、並びに車両の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明の非水電解質二次電池について具体的に説明する。
【０１２９】
（硫黄変性ＰＡＮの製造）
〔１〕混合原料
硫黄粉末として、篩いを用いて分級した際に粒径５０μｍ以下となるものを準備した。ＰＡＮ粉末として、電子顕微鏡で確認した場合に粒径が０．２μｍ〜２μｍの範囲にあるものを準備した。硫黄粉末０．４ｇとＰＡＮ粉末０．１ｇとを乳鉢で混合・粉砕して、混合原料を得た。
【０１３０】
〔２〕装置
図５に示すように、反応装置１は、反応容器２、蓋３、熱電対４、アルミナ保護管４０、２つのアルミナ管（ガス導入管５、ガス排出管６）、不活性ガス配管５０、不活性ガスを収容したガスタンク５１、トラップ配管６０、水酸化ナトリウム水溶液６１を収容したトラップ槽６２、電気炉７、電気炉に接続されている温度コントローラ７０を持つ。
【０１３１】
反応容器２としては、有底筒状をなすガラス管（石英ガラス製）を用いた。後述する熱処理工程において、反応容器２には混合原料９を収容した。反応容器２の開口部は、３つの貫通孔を持つガラス製の蓋３で閉じた。貫通孔の１つには、熱電対４を収容したアルミナ保護管４０（アルミナＳＳＡ−Ｓ、株式会社ニッカトー製）を取り付けた。貫通孔の他の１つには、ガス導入管５（アルミナＳＳＡ−Ｓ、株式会社ニッカトー製）を取り付けた。貫通孔の残りの１つには、ガス排出管６（アルミナＳＳＡ−Ｓ、株式会社ニッカトー製）を取り付けた。なお、反応容器２は、外径６０ｍｍ、内径５０ｍｍ、長さ３００ｍｍであった。アルミナ保護管４０は、外径４ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ２５０ｍｍであった。ガス導入管５およびガス排出管６は、外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍであった。ガス導入管５およびガス排出管６の先端は、蓋３の外部（反応容器２内）に露出した。この露出した部分の長さは３ｍｍであった。ガス導入管５およびガス排出管６の先端は、後述する熱処理工程においてほぼ１００℃以下となる。このため、熱処理工程において生じる硫黄蒸気は、ガス導入管５およびガス排出管６から流出せず、反応容器２に戻される（還流する）。
【０１３２】
アルミナ保護管４０に入れた熱電対４の先端は、間接的に反応容器２中の混合原料９の温度を測定した。熱電対４で測定した温度は、電気炉７の温度コントローラ７０にフィードバックした。
【０１３３】
ガス導入管５には不活性ガス配管５０を接続した。不活性ガス配管５０は不活性ガスを収容したガスタンク５１に接続した。ガス排出管６にはトラップ配管６０の一端を接続した。トラップ配管６０の他端は、トラップ槽６２中の水酸化ナトリウム水溶液６１に挿入した。なお、トラップ配管６０およびトラップ槽６２は、後述する熱処理工程で生じる硫化水素ガスのトラップである。
【０１３４】
〔３〕熱処理工程
混合原料９を収容した反応容器２を、電気炉７（ルツボ炉、開口幅φ８０ｍｍ、加熱高さ１００ｍｍ）に収容した。このとき、ガス導入管５を介して反応容器２の内部にアルゴンを導入した。このときの不活性ガスの流速は１００ｍｌ／分であった。不活性ガスの導入開始１０分後に、不活性ガスの導入を継続しつつ反応容器２中の混合原料９の加熱を開始した。このときの昇温速度は５℃／分であった。混合原料９が約２００℃になるとガスが発生した。混合原料９が３００℃になった時点で加熱を停止した。その後３時間、混合原料９の温度を３００℃で維持した。したがって、この熱処理工程において、混合原料９は３００℃にまで加熱された。その後、混合原料９を自然冷却し、混合原料９が室温（約２５℃）にまで冷却された時点で反応容器２から生成物（すなわち、熱処理工程後の被処理体）を取り出した。
【０１３５】
〔４〕単体硫黄除去工程
熱処理工程後の被処理体に残存する単体硫黄（遊離の硫黄）を除去するために、以下の工程をおこなった。
【０１３６】
熱処理工程後の被処理体を乳鉢で粉砕した。粉砕物０．１５ｇをガラスチューブオーブンに入れ、真空吸引しつつ２５０℃で３時間加熱した。このときの昇温温度は１０℃／分であった。この工程により、熱処理工程後の被処理体に残存する単体硫黄が蒸発・除去され、単体硫黄を含まない（または、ほぼ含まない）硫黄系正極活物質として硫黄変性ＰＡＮを得た。
【０１３７】
＜負極作製＞
負極活物質として、最大粒子径１０μｍ以下で平均粒子径２μｍのＳｉ粒子（福田金属箔粉工業製）を準備した。バインダー樹脂として［化２］に示した構造を有するアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂（溶剤組成：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、硬化残分１５．１％、粘度５１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、硬化残分中のシリカ、２ｗｔ％）を準備した。
【０１３８】
【化２】
2013191331.tif 000003
（Ｒ１は３，３‘、４，４’ビフェニルテトラカルボン酸無水物、Ｒ２は４，４‘ジアミノジフェニルエーテル、Ｒ３はメチル基、Ｒ４はメトキシ基、ｑ＝１〜２５００、ｒ＝１〜１００、ｍ＝１〜５。）
【０１３９】
緩衝材として平均粒径５μｍの粉体であるシリコーン複合パウダー（ＫＭＰ−６００、信越化学工業（株））を準備した。導電助剤としてカーボン系導電助剤を準備し、具体的にはケッチェンブラックインターナショナル社製のＫＢ（ケッチェンブラック）と黒鉛等の２〜３種類を混ぜたものを準備した。
【０１４０】
（負極１）
アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂をＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたペースト１５ｗｔ％に、Ｓｉ粉末６０ｗｔ％およびシリコーン複合パウダー５ｗｔ％を入れ、さらにカーボン系導電助剤２０ｗｔ％を添加し、混合してスラリ−を調製した。
【０１４１】
スラリー調整後、厚さ１８μmの電解銅箔に上記スラリ−を乗せて、ドクターブレードを用いて銅箔上に成膜した。
【０１４２】
得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、電解銅箔からなる集電体と上記複合粉体からなる負極活物質層を強固に密着接合させた。
【０１４３】
これを所定の形状に打ち抜き、２００℃で３時間、加熱硬化させて厚さ２５μm程度の負極１を作製した。
【０１４４】
（負極２）
緩衝材を用いないで、Ｓｉ：カーボン系導電助剤：バインダー樹脂（アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂）＝６０：２５：１５（ｗｔ％）の割合で混合してスラリーを調整した以外は負極１と同様にして負極２を作製した。
【０１４５】
（負極３）
４３０℃で１０分、加熱硬化させた以外は負極１と同様にして負極３を作製した。
【０１４６】
（負極１と負極３の比較）
シリコーン複合パウダーは、２００℃の熱処理ではその形状が変化しない。
【０１４７】
それを示すために、負極１のＳＥＭ写真を図９（ａ）および負極３のＳＥＭ写真を図９（ｂ）に示す。この時、負極１のアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂はイミド化率が８０％程度であった。
【０１４８】
図９（ａ）に示す負極１のＳＥＭ写真に点線の丸印で示すように、２００℃熱処理品である負極１においては緩衝材２３であるシリコーン複合パウダーが、形状に変化なく残っていることがわかった。それに対して図９（ｂ）に示す４３０℃処理品である負極３のＳＥＭ写真では、シリコーン複合パウダーが消失し、空隙（図９（ｂ）に示される黒い丸い部分）が観察された。
【０１４９】
＜正極作製＞
（正極１）
集電体として２０μｍのアルミニウム箔を用い、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を正極活物質とし、バインダー樹脂にPVｄFを用いて、負極と同様な方法で正極１を作製した。作製された正極１は厚さ８５μｍであった。
【０１５０】
＜ラミネート型電池作製＞
ラミネート型電池の構成を、図１０を用いて説明する。図１０は、ラミネートセルの極板群の構成を示す説明図である。ラミネート型電池は、電極１１、対極１６およびセパレータ１９が積層されてなる極板群１０と、極板群１０を包み込んで密閉するラミネートフィルム（図示せず）と、ラミネートフィルム内に注入される非水電解液と、を備える。負極は図１０の電極１１に相当する。
【０１５１】
電極１１は、銅箔からなるシート状の集電箔１２と、集電箔１２の表面に形成された負極活物質層１３と、からなる。集電箔１２は、矩形状（２６ｍｍ×３１ｍｍ）の合材塗付部１２ａと、合材塗付部１２ａの隅部から延出するタブ溶接部１２ｂと、を備える。合材塗付部１２ａの一方の面には、負極活物質層１３が形成されている。集電箔１２のタブ溶接部１２ｂには、ニッケル製のタブ１４を抵抗溶接した。さらに、タブ溶接部１２ｂには、樹脂フィルム１５を被着した。
【０１５２】
対極１６は、電極１１と同様に、矩形状（２５ｍｍ×３０ｍｍ）の合材塗付部１６ａと、本体部１６ａの隅部から延出するタブ溶接部１６ｂと、を備え、いずれもアルミニウム箔からなる構成とした。合材塗付部１６ａの一方の面には、正極活物質層を形成した。タブ溶接部１６ｂには、アルミニウム製のタブ１７を抵抗溶接した。さらに、タブ溶接部１６ｂには、樹脂フィルム１８を被着した。
【０１５３】
セパレータ１９には、ポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート（２７ｍｍ×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を用いた。電極１１の合材塗付部１２ａ、セパレータ１９、対極１６の合材塗付部１６ａの順に、負極活物質層と正極活物質層とがセパレータ１９を介して対向するように積層して、極板群１０を構成した。
【０１５４】
次に、極板群１０を２枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに所定の非水電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群１０および非水電解液が密閉されたラミネートセルを得た。なお、両極のタブ１４および１７の一部は、外部との電気的接続のため外側へ延出している。
【０１５５】
（試験例１、試験例２，試験例３）
上記した負極１，負極２または負極３を負極とし、正極１を正極とし、１モルのＬｉＰＦ6／エチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）＋ジエチルカ−ボネ−ト（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））溶液を電解液として、試験例１〜試験例３のラミネート型電池を作製した。この正極１は、容量は３．０ｍＡｈ／ｃｍ２、電極密度は２．３ｇ／ｃｍ２であった。
【０１５６】
＜ラミネート型電池評価＞
このモデル電池における評価極の評価を次の方法で行った。
【０１５７】
（充放電効率試験）
試験例１および試験例２のラミネート型電池を用い、充放電試験を行い充放電効率（％）を計算した。充放電は、１サイクル目は０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）を１０時間行った。その後、２．６Ｖまで０．２Ｃの一定電流で放電した（０．２Ｃ、ＣＣ放電（定電流放電））。電流は、４．６ｍＡの定電流とした。
【０１５８】
２サイクル目は０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）を１０時間行った。その後、２．６Ｖまで１Ｃの一定電流(２３mA)で放電した（１Ｃ、ＣＣ放電（定電流放電））。
【０１５９】
充放電効率は以下の式を用いて求めた。充放電効率（％）＝放電容量／充電容量×１００。
【０１６０】
この時、電気容量を１時間で放電する電流を１Ｃ、５時間で放電する電流を０．２Ｃと表す。従って１Ｃの電流値は０．２Ｃの電流値の５倍である。
【０１６１】
この１サイクル目と２サイクル目の試験例１および試験例２のモデル電池の充放電効率を比較するグラフを図７に示す。Ｘ軸は上記した電流レートを表し、Ｙ軸に充放電効率（％）を表す。
【０１６２】
図７に見られるように、試験例１のモデル電池は、１サイクル目（０．２Ｃ）の充放電効率が９９％であり、２サイクル目（１Ｃ）の充放電効率が９３％であり、試験例２のモデル電池と比較すると、試験例１のモデル電池は、０．２Ｃの時約１％、１Ｃの時約３％も充放電効率が高い。つまり試験例１のモデル電池は、試験例２のモデル電池と比べて、充電した容量をしっかりと放電できていることがわかった。これは上記シリコーン複合パウダーが緩衝材として働き、活物質であるＳｉ粒子の体積変化を吸収して、バインダーの破壊、しいては活物質の剥離、脱落を防ぐことができたためと考えられる。試験例１のモデル電池と試験例２のモデル電池の充放電効率の差は０．２Ｃの時より１Ｃの時のほうが大きい。このことから特に急速充放電時に、緩衝材の効果が大きく見られることがわかった。
【０１６３】
（サイクル試験）
充電は０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）を１０時間行った。放電は２．６Ｖまで０．２Ｃの一定電流で放電した（０．２Ｃ、ＣＣ放電（定電流放電））（１Ｃ容量＝２３ｍＡｈ）。これを１サイクルとし、繰り返し充放電を行い、放電容量を調べた。
【０１６４】
試験例１および試験例２のモデル電池について、サイクル数と容量維持率（％）の関係を示すグラフを図８に示す。図８から明らかなように、まず試験例１のモデル電池では、試験例２のモデル電池に比べて７０サイクル目ぐらいから容量の低下率が少なくなった。また試験例２の１００サイクル後の容量維持率が５５％程度であるのに対し、試験例１のモデル電池では１００サイクル後の容量維持率が６２％程度維持されていることがわかった。
【０１６５】
つまり、このサイクル試験結果から試験例１のモデル電池は、試験例２のモデル電池と比べて、サイクル特性が優れていることがわかった。これは上記シリコーン複合パウダーが緩衝材として働き、活物質の剥離、脱落を防ぐことができたためと考えられる。また、上記した充放電効率試験結果から、急速充放電時（例えば放電レート１Ｃ）の場合にはサイクル試験結果においても、効果がもっと顕著になると思われる。
【０１６６】
上記負極では、バインダー樹脂としてアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂を用いたが、ポリイミド樹脂でも同様の効果が得られる。
【０１６７】
＜８積層ラミネート型二次電池＞
（正極の作製）
硫黄変性ＰＡＮ、アセチレンブラック（ＡＢ)およびポリイミド（ＰＩ）(荒川化学製、品番ＨＢＩ−４４Ｂ)を、硫黄変性ＰＡＮ：ＡＢ：ＰＩ＝７５：１５：１０（質量比）となるよう秤量した。これらの材料に分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（キシダ化学製バッテリーグレード）を使用して粘度調整を行いながら自転公転ミキサー（シンキー製ＡＲＥ−２５０）を用いて攪拌および混合を行い、均一なスラリーを作製した。
【０１６８】
得られたスラリーをφ０．３、気孔率１７%に調整された厚み１５μmのアルミ箔（福田箔粉工業製）の表面にアプリケーターを使用して塗工し、２００℃で５時間乾燥し、矩形上（４０ｍｍ×８０ｍｍ）にカットして正極を得た。
【０１６９】
（負極の作製）
ＳｉＯｘとして、０．９≦ｘ≦１．１、平均粒径５μｍの粉末状のものを用いた。
ＳｉＯｘ、ケッチェンブラック（ＫＢ）、ＰＩを、ＳｉＯｘ：ＫＢ：ＰＩ＝８０：５：１５（質量比）となるよう秤量した。これらの材料に分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（キシダ化学製バッテリーグレード）を加えて粘度調整を行いながら、自転公転ミキサー（シンキー製ＡＲＥ−２５０）を用いて、攪拌および混合を行い、均一なスラリーを作製した。
【０１７０】
得られたスラリーを厚さ１８μｍの銅箔集電体の表面にアプリケーターを使用して塗工し、２００℃で５時間乾燥し、矩形上（４０ｍｍ×８０ｍｍ）にカットして負極を得た。
【０１７１】
（８積層ラミネート型二次電池の作製）
８積層ラミネート型二次電池の構成を図１１ａ、図１１ｂ、図１１ｃを用いて説明する。図１１ａはラミネート型二次電池の積層構成の説明図であり、図１１ｂは、図１１ａを上から見た説明図であり、図１１ｃは、図１１ａを横から見た説明図である。両側にスラリーを塗工された両側塗工された正極１０３を８枚と、両側塗工された負極１０２を７枚、片側塗工された負極１０２を２枚とを正負極交互に積層し、各極の間にセパレータ１０４を挟んだ。セパレータ１０４には、ポリプロピレン微多孔質膜の矩形状シート（Ｃｅｌｇａｒｄ２４００、４０ｍｍ×８０ｍｍ、厚さ２５μｍ）を用いた。各正極１０３にはアルミ製タブ１０９、各負極１０２にはニッケル製タブ１０８が溶接されている。ニッケル製タブ１０７をつけた銅メッシュに金属リチウムを貼り付けて作製したリチウム極１０１を８積層電極の両側に設置した。リチウム極１０１と８積層電極とを合わせて電極群と呼ぶ。この８積層電極の計算容量は１Ａである。
【０１７２】
非水電解液１０５は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解して準備した。次に、電極群を２枚一組のアルミラミネートフィルム１０６で覆い、三辺をシールして袋状にした部分へ非水電解液１０５を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、電極群および非水電解液１０５が密閉された８積層ラミネート型二次電池を得た。なお、両極のタブおよびリチウム極のタブの一部は、外部との電気的接続のため外側へ延出している。
【０１７３】
（８積層ラミネート型二次電池のプレドープ）
リチウム極と負極とを電気的につなげることで半電池を作製した。この状態で電流をかけると負極のみにリチウムをプレドープできる。この半電池に電流をかけるとリチウム極から供給されるリチウムイオンは正極層および孔の開いた集電体を通過して、負極にトラップされる。この際、正極は電気的につながっていないので、正極にはリチウムイオンはトラップされない。しかし正極はリチウムイオンが通過する際の抵抗になるのでゆっくりプレドープを行う。プレドープの条件は、温度２５℃、レート１／１００Ｃ、カットオフ電圧：０ＣＶ〜０．０１Ｖとした。
【０１７４】
（８積層ラミネート型二次電池の電池特性）
プレドープした上記８積層ラミネート型二次電池を用いて充放電サイクル試験を行った。サイクル試験条件は、温度２５℃、レート０．１Ｃ、カットオフ電圧：０．３Ｖ〜３Ｖである。サイクル数は７０回行った。８積層ラミネート型二次電池のサイクル試験結果を図１２に示す。
【０１７５】
図１２からわかるように、５０サイクル後でも放電容量は６００ｍＡｈ／ｇ以上あり、サイクル試験結果は良好であった。
【０１７６】
本発明の非水電解質二次電池において、正極は正極活物質として硫黄系正極活物質を有し、負極活物質層は、負極活物質、バインダー、導電助剤および緩衝材を含み、負極活物質はＳｉおよび／またはＳｎを含み、緩衝材は球状シリコーンゴム粉体をシリコーンレジンで被覆して形成されたシリコーン複合粉体からなる。
【０１７７】
８積層ラミネート型二次電池のサイクル試験結果から正極活物質に硫黄系正極活物質を用いた非水電解液二次電池は高容量で、サイクル特性にも優れていることがわかった。
【０１７８】
ラミネート型二次電池の試験結果から、緩衝材を用いた試験例１のモデル電池は、緩衝材を用いない試験例２のモデル電池と比較すると、０．２Ｃの時約１％、１Ｃの時約３％も充放電効率が高いことがわかった。またサイクル試験結果から試験例１のモデル電池は、試験例２のモデル電池と比べて、サイクル特性が優れていることがわかった。
【０１７９】
従って正極活物質に硫黄系正極活物質を有し、負極活物質層は、負極活物質、バインダー、導電助剤および緩衝材を含み、負極活物質はＳｉおよび／またはＳｎを含み、緩衝材は球状シリコーンゴム粉体をシリコーンレジンで被覆して形成されたシリコーン複合粉体からなる本発明の非水電解質二次電池は、放電容量が高く、サイクル特性が優れている効果が得られると考えられる。
【符号の説明】
【０１８０】
１、反応装置、２：反応容器、３：蓋、４：熱電対、５：ガス導入管、６：ガス排出管、７：電気炉、１０：極板群、１１：電極、１６：対極、１９：セパレータ、２１：集電体、２２：活物質、２３：緩衝材、２４：導電助剤、２５：バインダー、２６：負極活物質層、１０１、リチウム極、１０２、負極、１０３、正極、１０４、セパレータ、１０５、非水電解液。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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【図１１ａ】
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【図１１ｂ】
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【図１１ｃ】
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【図１２】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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