(57)【要約】【課題】二酸化炭素を精製し、例えば半導体デバイス製造プロセスや液晶表示デバイス製造デバイスにおいて使用できるまでに高純度な二酸化炭素をユースポイントに供給する。【解決手段】精製循環系２０に二酸化炭素を供給して二酸化炭素を精製循環系２０内で循環させながら精製する精製循環処理を行い、精製循環系２０内の二酸化炭素が所定の清浄度になるまで精製循環処理を行ったのちに、精製循環処理で精製された二酸化炭素をユースポイント４０に供給する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ユースポイントに二酸化炭素を供給する二酸化炭素精製供給方法において、
精製循環系に二酸化炭素を供給して前記二酸化炭素を前記精製循環系内で循環させながら精製する精製循環処理を行い、
前記精製循環系内の前記二酸化炭素が所定の清浄度になるまで前記精製循環処理を行ったのちに、前記精製循環処理で精製された前記二酸化炭素を前記ユースポイントに供給することを特徴とする、二酸化炭素精製供給方法。
【請求項２】
前記精製循環処理によって精製された二酸化炭素を前記精製循環系の外部に設けられたバッファタンクに貯留し、前記バッファタンクから前記ユースポイントに前記精製された二酸化炭素を供給する、請求項１に記載の二酸化炭素精製供給方法。
【請求項３】
前記精製循環処理を継続して実施しつつ前記精製循環系に二酸化炭素を供給し、前記ユースポイントでの需要量に応じて前記精製された二酸化炭素を前記ユースポイントに供給する、請求項２に記載の二酸化炭素精製供給方法。
【請求項４】
ユースポイントに二酸化炭素を供給する二酸化炭素精製供給システムにおいて、
二酸化炭素源から二酸化炭素の供給を受け、前記二酸化炭素を循環させつつ精製する精製循環系と、
前記精製循環系と前記ユースポイントとの間に設けられた弁と、
を有し、
前記精製循環系により前記二酸化炭素を所定の清浄度になるまで精製した後に、前記弁を介して前記精製された前記二酸化炭素を前記ユースポイントに供給することを特徴とする、二酸化炭素精製供給システム。
【請求項５】
前記弁と前記ユースポイントとの間に前記精製された二酸化炭素を貯留するバッファタンクを備え、前記バッファタンクから前記ユースポイントに前記精製された二酸化炭素が供給される、請求項４に記載の二酸化炭素精製供給システム。
【請求項６】
前記精製循環系で前記二酸化炭素の精製を継続して実施しつつ前記精製循環系に二酸化炭素が供給され、前記ユースポイントでの需要量に応じて前記精製された二酸化炭素を前記ユースポイントに供給する、請求項５に記載の二酸化炭素精製供給システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素（ＣＯ2）を精製して供給する方法及びシステムに関し、特に、半導体デバイス製造プロセスや液晶表示デバイス製造プロセスなどにおいて使用できる高純度の二酸化炭素を供給できる方法及びシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスや液晶表示デバイスなどの製造では、表面に微細構造が形成されているウエハや基板などの被処理体を処理する工程が繰り返される。被処理体に付着した汚染物を除去することによって被処理体での高度な清浄度を達成しこれを維持することは、最終的な製品の品質保持や製造時の歩留まり向上にとって重要である。
【０００３】
近年、半導体デバイスや液晶表示デバイスなどの製造工程での被処理体の高度化、高集積化、微細化などがさらに進行しており、これに伴って、従来の超純水や薬液を用いた洗浄や乾燥といったウェット（湿式）洗浄処理の限界が指摘され始めてきている。これを克服するため、低粘性、低表面張力などの特徴を有する超臨界流体、特に、超臨界二酸化炭素を使用して洗浄や乾燥を行う処理装置が注目されるようになってきている。超臨界流体は、密度は液体に近いものの、粘性が小さくかつ拡散性が大きくて気体のような挙動を示し、浸漬力に優れ、汚染成分を拡散しやすい性質を有し、表面に微細構造を有する被処理体を洗浄するのに適している。また、超臨界状態では表面張力が働かないので、洗浄後の乾燥工程において、被処理体間に残存する流体の毛管力に起因する倒壊現象を発生させることなく乾燥を行うことが可能になる。
【０００４】
このような超臨界流体の媒質として採用される物質としては、二酸化炭素、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）、二酸化イオウ（ＳＯ2）、エタン（Ｃ2Ｈ6）、プロパン（Ｃ3Ｈ8）及びフロンなどがある。特に、二酸化炭素は、不燃性で無害であり、また臨界温度が３１℃、臨界圧力が７．４ＭＰａであるなど取り扱いが容易であるので、超臨界流体の媒質として好ましいものである。液体二酸化炭素を加熱することで容易に超臨界二酸化炭素を得ることができる。現在、半導体デバイスの製造プロセスに超臨界二酸化炭素を使用した洗浄や乾燥の構成を導入することが検討されているが、その実用化にあたり、高純度であって、含有するパーティクル（微粒子）数を極限にまで低下させた二酸化炭素を安定して供給できるようにする必要がある。
【０００５】
現在、市販の二酸化炭素のうち高純度のものとしては、４Ｎグレード（純度９９．９９％）及び６Ｎグレード（純度９９．９９９９％）のものがあり、これらはボンベに入れられて流通している。しかしながら、これらの４Ｎグレードあるいは６Ｎグレードの二酸化炭素を超臨界状態としてシリコンウエハの処理に使用し、その後、ウエハ上に残留する直径３８ｎｍ以上の微小パーティクルの数を計測したところ、本発明者らの結果によれば、６Ｎグレードの二酸化炭素を使用した場合であっても、ウエハ上に微小パーティクルが多数個存在していた。これは、高純度二酸化炭素ガスボンベ中の二酸化炭素自体に微小なパーティクルが含まれることを示している。１段のフィルタを使用するような単純なフィルタによってはこの微小パーティクルの量を十分には低減できないこともわかった。
【０００６】
特許文献１には、高度な清浄度を維持して超臨界二酸化炭素を供給するシステムが開示されている。特許文献１のシステムでは、循環処理によって二酸化炭素の精製を行っている。この特許文献１のシステムは、精製された二酸化炭素を常時循環させる循環系と、必要に応じてユースポイントに対して循環系から超臨界二酸化炭素を供給する供給系とを備えている。しかしながら特許文献１のシステムは、循環系の運転開始から高純度の二酸化炭素が得られるようになるまでに時間がかかり、その間は純度がそれほど高くない二酸化炭素がユースポイントに供給されてしまう、という課題を有する。また、特許文献１のシステムでは、高純度の二酸化炭素を得るために循環系を常時動作させる構成となっており、エネルギーコストが高くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３２６４２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
半導体デバイス製造プロセスや液晶表示デバイス製造プロセスにおいて超臨界二酸化炭素を使用する場合、含まれるパーティクルの数を十分に低減させた高純度の二酸化炭素をプロセスに供給する必要があるが、これまでの二酸化炭素供給システムにおいては、パーティクルを十分に低減した二酸化炭素をユースポイント（使用点）に供給することができなかった。
【０００９】
本発明の目的は、二酸化炭素を精製し、例えば半導体デバイス製造プロセスや液晶表示デバイス製造デバイスにおいて使用できるまでに高純度な二酸化炭素をユースポイントに供給する二酸化炭素精製供給方法及びシステムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の二酸化炭素精製供給方法は、ユースポイントに二酸化炭素を供給する二酸化炭素精製供給方法において、精製循環系に二酸化炭素を供給して二酸化炭素を精製循環系内で循環させながら精製する精製循環処理を行い、精製循環系内の二酸化炭素が所定の清浄度になるまで精製循環処理を行ったのちに、精製循環処理で精製された二酸化炭素をユースポイントに供給することを特徴とする。
【００１１】
本発明の二酸化炭素精製供給システムは、ユースポイントに二酸化炭素を供給する二酸化炭素精製供給システムにおいて、二酸化炭素源から二酸化炭素の供給を受け、二酸化炭素を循環させつつ精製する精製循環系と、精製循環系とユースポイントとの間に設けられた弁と、を有し、精製循環系により二酸化炭素を所定の清浄度になるまで精製した後に、弁を介して精製された二酸化炭素をユースポイントに供給することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、精製循環系での精製循環処理によって二酸化炭素を精製し、所定の清浄度まで精製された後に精製循環系からユースポイントに対して精製された二酸化炭素を供給するようにしたことにより、例えば半導体デバイス製造プロセスや液晶表示デバイス製造デバイスにおいて使用できるまでに高純度な二酸化炭素をユースポイントに確実かつ安定して供給できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の一形態の二酸化炭素精製供給システムの構成を示す図である。
【図２】本発明の別の実施形態の二酸化炭素精製供給システムの構成を示す図である。
【図３】実施例及び参考例におけるウエハ上の残留パーティクル数を示すグラフである。
【図４】参考例１，２での二酸化炭素精製供給システムの構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１に示す本発明の実施の一形態の二酸化炭素精製供給システムは、二酸化炭素の供給を受けてこの二酸化炭素を精製し、精製された二酸化炭素をユースポイント４０に供給するものである。このシステムでは、二酸化炭素の精製のために二酸化炭素を循環させながら精製する精製循環系２０と、精製循環系２０からユースポイント４０に向かう管路に設けられた開閉弁３１と、が設けられており、開閉弁３１を閉じた状態で精製循環系２０において所定の清浄度になるまで二酸化炭素の精製循環処理を行った後に、開閉弁３１を開けて高純度の二酸化炭素をユースポイント４０に向けて供給するようにしている。
【００１５】
フィルタだけを使用して二酸化炭素中からパーティクルを除去する単純な構成では二酸化炭素中の微小パーティクルを十分には低減できないが、本実施形態の構成では、精製循環系２０での精製循環処理によって二酸化炭素を精製することにより、必要なレベルまで高純度に二酸化炭素を精製でき、その後、精製された二酸化炭素をユースポイント４０に供給するので、ユースポイント４０には必要な純度の二酸化炭素のみが供給されることになる。もちろん、純度が所定のレベルに達するまでは、ユースポイント４０には二酸化炭素は供給されない。精製循環系２０内や精製循環系に対して二酸化炭素を供給する管路には、必要に応じてフィルタを設置する。ユースポイント４０において必要な純度に応じ、これらのフィルタの仕様を決定し、また、精製循環系２０での循環処理回数や処理時間を変更することができる。
【００１６】
以下、この二酸化炭素精製供給システムについてさらに詳しく説明する。ここでは、精製循環系２０に対して二酸化炭素を供給する二酸化炭素源として、二酸化炭素ボンベ１０が用いられるものとする。もちろん、二酸化炭素源として他のものを使用することもでき、例えば、ユースポイントで使用されて回収された二酸化炭素を二酸化炭素源として使用してもよい。
【００１７】
二酸化炭素ボンベ１０と精製循環系２０とがバルブ１１を介して接続され、二酸化炭素が精製循環系２０に導入される。二酸化炭素ボンベ１０から精製循環系２０に対しての二酸化炭素の供給は、精製循環系２０の二酸化炭素保有量が所定値以上となったところで停止する。
【００１８】
精製循環系２０は、二酸化炭素ボンベ１０から供給された二酸化炭素を液化させる凝縮器２１と、凝縮器２１で液化された二酸化炭素を一時的に貯える貯槽２２と、貯槽２２の出口に設けられて液体二酸化炭素を過冷却する過冷却器２３と、過冷却器２３の出口に設けられ液体二酸化炭素を圧送するポンプ２４と、ポンプ１２の出口に設けられたフィルタ２５と、フィルタ２５から流出した液体二酸化炭素を気化させる蒸発器２７と、フィルタ２５と蒸発器２７の間に設けられた背圧弁２６と、蒸発器２７から流出する気体二酸化炭素をろ過するフィルタ２８と、を備えており、フィルタ２８から流出する気体二酸化炭素も凝縮器２１に供給されて液化されるようなっている。
【００１９】
フィルタ２５の出口と背圧弁２６の入口を接続する配管から、二酸化炭素をユースポイント４０に供給するための配管が分岐し、この分岐した配管に開閉弁３１が設けられている。さらに、フィルタ２５の出口と背圧弁２６の入口を接続する配管には、精製循環系２０内を循環する二酸化炭素の分析試料を採取するためのサンプリングバルブ１３が設けられている。例えば、サンプリングバルブ１３を介して、二酸化炭素に含まれるパーティクルの量を測定するパーティクルカウンタ１４を取り付けられることができる。
【００２０】
開閉弁３１の出口は、減圧弁３３に接続し、減圧弁３３の出口は、フィルタ３４を介し、ユースポイント４０に接続している。
【００２１】
ユースポイント４０としては、高純度二酸化炭素の供給を受ける各種のものが考えられる。図１に示したものでは、一例として、ユースポイント４０は、供給された高純度二酸化炭素を加熱し臨界点以上の温度及び圧力にして超臨界二酸化炭素とする加熱器４１と、加熱器４１の出口に接続されたフィルタ４２と、フィルタ４２を介して超臨界二酸化炭素が供給されウエハに対する洗浄や乾燥などの処理が行われるチャンバー（反応容器）４３と、チャンバー４３の出口に接続してユースポイント４０内での二酸化炭素の圧力を一定に保つ背圧弁４５と、から構成されている。ユースポイント４０で使用された二酸化炭素は、背圧弁４５の出口から排気される。当然のことながらユースポイント４０自体は、本発明の二酸化炭素精製供給システムを構成する要素ではない。
【００２２】
図１に示した二酸化炭素精製供給システムでは、開閉弁３１を閉じた状態で、まず、二酸化炭素源である二酸化炭素ボンベ１０からバルブ１１を介して二酸化炭素を精製循環系２０に供給する。精製循環系２０に供給された二酸化炭素は凝縮器２１で液化され、貯槽２２に一時的に貯えられる。貯槽２２の液体二酸化炭素は、過冷却器２３で過冷却され、ポンプ２４によって圧送されて、フィルタ２５及び背圧弁２６を介し、蒸発器２７に供給される。
【００２３】
蒸発器２７にはヒーターが組み込まれており、蒸発器１６内にＣＯ2の気液界面が形成されるようになっている。蒸発器２７に供給された液体二酸化炭素は気化し、二酸化炭素中の難揮発性のパーティクルは液相側に残ることとなる。そして、蒸発器２７において気化することにより精製された二酸化炭素は、気体状態のまま、蒸発器２７から、パーティクル類をさらに除去するためのフィルタ２８を介して凝縮器２１に送られ、凝縮器２１において冷却されることにより再度液化され、液体二酸化炭素として貯槽２２に戻される。
【００２４】
このように精製循環系２０内で二酸化炭素を循環させることによる精製循環処理を行うことによって、二酸化炭素中のパーティクルの数が次第に低下する。例えば、パーティクル数が所定のレベルよりも低減したことがパーティクルカウンタ１４によって検出されたら、次に、開閉弁３１を開けて、減圧弁３３及びフィルタ３４を介して、ユースポイント４０に対して二酸化炭素を供給する。また、パーティクルカウンタ１４によるパーティクル数の検出・確認は必須ではなく、予め規定した所定時間以上の精製循環処理を行った後、開閉弁３１を開けて、ユースポイント４０に対して二酸化炭素を供給してもよい。
【００２５】
精製循環系２０内に保有する二酸化炭素量が減少したら、開閉弁３１を閉じて、ユースポイント４０に対する二酸化炭素の供給を停止し、二酸化炭素ボンベ１０から精製循環系２０に対して二酸化炭素の供給を行い、精製循環系２０内に二酸化炭素を補給する。これにより、補給された二酸化炭素に対して精製循環処理が行われることになる。
【００２６】
これ以降は、精製循環系２０内での二酸化炭素量が所定値に達し、かつ二酸化炭素中のパーティクル数が所定のレベルに低下した時点で開閉弁３１の開けてユースポイント４０に対して二酸化炭素を供給し、精製循環系２０内の二酸化炭素量が減少したら開閉弁３１を閉じて精製循環系２０内に二酸化炭素を補給することを繰り返す。
【００２７】
本実施形態において、精製循環系２０を循環している二酸化炭素の清浄度をパーティクルカウンタ１４によって測定しているが、清浄度を検出する手段はパーティクルカウンタに限られるものではなく、他の測定手段を用いることができ、また、清浄度の指標としてもパーティクル数以外の指標を用いることができる。
【００２８】
図２は、本発明の別の実施形態に基づく二酸化炭素精製供給システムを示している。上述の図１に示した二酸化炭素精製供給システムでは、開閉弁３１の開閉に応じてユースポイント４０に対して二酸化炭素が断続的に供給されることになるが、図２に示した二酸化炭素精製供給システムは、ユースポイント４０に対して連続的に二酸化炭素を供給できるようにしたものである。図２に示した二酸化炭素精製供給システムは、図１に示したものにおける開閉弁３１と減圧弁３３との間に、精製循環系２０によって精製された液体二酸化炭素を貯留するバッファタンク３２が設けて構成される。
【００２９】
図２に示した構成では、精製循環処理の休止中や、二酸化炭素ボンベ１０から精製循環系２０への二酸化炭素の補充中であっても、精製された二酸化炭素はバッファタンク３２中に蓄えられており、ユースポイント４０に対する精製された二酸化炭素の供給を継続して実行することができる。バッファタンク３２内の二酸化炭素量が減少したら、開閉弁３１を再び開けて、精製循環系２０から精製された二酸化炭素がバッファタンク３２に供給されるようにする。バッファタンク３２に供給される二酸化炭素は、例えば、パーティクル数が所定のレベルより低減していることをパーティクルカウンタ１４によって確認された二酸化炭素である。
【００３０】
図２では、単一のバッファタンク３２が設けられているが、バッファタンクの数は１に限られるものではなく、複数個のバッファタンクを設けるようにしてもよい。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明の二酸化炭素精製供給システムについて、実施例に基づいてさらに詳しく説明する。
【００３２】
［実施例１］
図１に示す二酸化炭素精製供給システムを組み立て、同じく図１に示すユースポイントに対し、精製された二酸化炭素を供給した。ここで、フィルタ２５，３４の孔径を０．００３μｍとした。二酸化炭素ボンベ１０として、４Ｎグレード（純度９９．９９％）のものを使用して精製循環系２０に二酸化炭素を供給した。精製循環系内に所定量の二酸化炭素を供給した後、バルブ１１を閉じて、二酸化炭素ボンベ１０から精製循環系に対する二酸化炭素の供給を停止した。精製循環処理を半日以上行った後、開閉弁３１を開けて、精製された二酸化炭素をユースポイントに供給した。ユースポイント４０では、チャンバー４３に超臨界二酸化炭素を供給してチャンバー４３内で直径３００ｍｍのシリコンウエハの処理を行った。処理後、ウエハの表面に残存する直径３８ｎｍ以上の微小パーティクル数を計測した。結果を図３に示す。図において「Ｒｕｎ１」、「Ｒｕｎ２」、「Ｒｕｎ３」とあるのは、再現性を確認するために複数回にわたって試行を行った際の何回目の試行であるかを示している。
【００３３】
［参考例１，２］
図４に、参考例１，２でのシステム構成を示す。この構成は、図１に示したものにおいて二酸化炭素ボンベ１０からの二酸化炭素が過冷却器２３に直接供給されるようにしたものである。参考例１，２では、二酸化炭素の精製循環処理は行われない。二酸化炭素ボンベ１０としては、参考例１においては４Ｎグレードのものを使用し、参考例２においては６Ｎグレード（純度９９．９９９９％）のものを使用した。フィルタ２５，３４の孔径は実施例１の場合と同じである。実施例１の場合と同様に、チャンバー４３に超臨界二酸化炭素を供給し、チャンバー４３内で直径３００ｍｍのシリコンウエハの処理を行い、処理後、ウエハの表面に残存する直径３８ｎｍ以上の微小パーティクルの数を計測した。結果を図３に示す。図において「Ｒｕｎ１」、「Ｒｕｎ２」、「Ｒｕｎ３」とあるのは、再現性を確認するために複数回にわたって試行を行った際の何回目の試行であるかを示している。
【００３４】
図３から分かるように、本実施形態の二酸化炭素精製供給システムによれば、二酸化炭素源として４Ｎグレードのものを使用したとしても、６Ｎグレードの二酸化炭素を使用した場合（参考例２）と同程度かそれ以下にまで、ウエハ上の残存パーティクル数を低減することができた。また、同じ４Ｎグレードの二酸化炭素を使用した場合で比べると、精製循環処理を行った場合には十分にパーティクル数を低減できるのに対し、精製循環処理を行わない場合には、フィルタでパーティクルを除去したとしても、十分にはパーティクルを取り切れないことも分かった。
【符号の説明】
【００３５】
１０    二酸化炭素ボンベ
１１    バルブ
１３    サンプリングバルブ
１４    パーティクルカウンタ
２０    精製循環系
２１    凝縮器
２２    貯槽
２３    過冷却器
２４    ポンプ
２５，２８，３４，４２    フィルタ
２６，４５    背圧弁
２７    蒸発器
３１    開閉弁
３２    バッファタンク
３３    減圧弁
４０    ユースポイント
４１    加熱器
４３    チャンバー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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