(57)【要約】【課題】熱によるドリップを防ぎ、耐火性及びその堅牢性に優れた耐火構造を提供する。【解決手段】基材と、前記基材上に設けられ、ポリウレタン系樹脂、膨張性黒鉛、ホウ酸化合物、及びケイ酸塩を含むエラストマ層とを備えた耐火構造である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上に設けられ、ポリウレタン系樹脂、膨張性黒鉛、ホウ酸化合物、及びケイ酸塩を含むエラストマ層と、
を備えた耐火構造。
【請求項２】
基材と、
前記基材上に設けられ、硬質ポリウレタン系樹脂及び膨張性黒鉛を含み、多孔構造を有する硬質ポリウレタン系発泡層と、
前記硬質ポリウレタン系発泡層上に設けられ、ポリウレタン系樹脂、膨張性黒鉛、ホウ酸化合物、及びケイ酸塩を含むエラストマ層と、
を備えた耐火構造。
【請求項３】
前記膨張性黒鉛の前記エラストマ層中における含有比率が、樹脂成分１００質量部に対して、１０質量部以上４０質量部以下である請求項２に記載の耐火構造。
【請求項４】
前記基材は、スレート材、コンクリート材、木質材、又は金属材を用いた基材である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の耐火構造。
【請求項５】
イソシアネート系化合物を含む第１の原料溶液と、
ポリオール化合物及びポリアミン化合物から選ばれる化合物、膨張性黒鉛、ホウ酸化合物、並びにケイ酸塩を含む第２の原料溶液と、
を有し、前記第１の原料溶液及び前記第２の原料溶液が混合され反応することでポリウレタン系エラストマ材料が調製される耐火用組成物。
【請求項６】
イソシアネート系化合物を含む第１の原料溶液、並びに、ポリオール化合物及びポリアミン化合物から選ばれる化合物、膨張性黒鉛、ホウ酸化合物、並びにケイ酸塩を含む第２の原料溶液を有し、前記第１の原料溶液と前記第２の原料溶液とが混合され反応することでポリウレタン系エラストマ材料が調製されるエラストマ材料用組成物と、
イソシアネート系化合物を含む第３の原料溶液、並びにポリオール化合物、膨張性黒鉛、及びガス発生剤を含む第４の原料溶液を有し、前記第３の原料溶液及び前記第４の原料溶液を混合し、樹脂化反応及び発泡反応を行なわせることで硬質ポリウレタン系発泡材料が調製される発泡材料用組成物と、
を有する耐火用組成物。
【請求項７】
前記エラストマ材料用組成物及び前記発泡材料用組成物は、有機溶剤の含有比率が各組成物の全質量に対して、各々１．０質量％未満である請求項６に記載の耐火用組成物。
【請求項８】
前記膨張性黒鉛の前記エラストマ材料用組成物中における含有比率が、樹脂成分１００質量部に対して、１０質量部以上４０質量部以下である請求項６又は請求項７に記載の耐火用組成物。
【請求項９】
イソシアネート系化合物を含む第１の原料溶液と、ポリオール化合物及びポリアミン化合物から選ばれる化合物、膨張性黒鉛、ホウ酸化合物、並びにケイ酸塩を含む第２の原料溶液とを混合した混合液を、噴出ノズルから噴出して基材上に付与する耐火構造の製造方法。
【請求項１０】
イソシアネート系化合物を含む第３の原料溶液と、ポリオール化合物、膨張性黒鉛、及びガス発生剤を含む第４の原料溶液とを混合した混合液を、噴出ノズルから噴出することで、樹脂化反応及び発泡反応を行なわせて基材上に硬質ポリウレタン系発泡層を形成する発泡層形成工程と、
イソシアネート系化合物を含む第１の原料溶液と、ポリオール化合物及びポリアミン化合物から選ばれる化合物、膨張性黒鉛、ホウ酸化合物、並びにケイ酸塩を含む第２の原料溶液とを混合した混合液を噴出ノズルから噴出することで、前記硬質ポリウレタン系発泡層上にエラストマ層を形成するエラストマ層形成工程と、
を有する耐火構造の製造方法。
【請求項１１】
前記第１の原料溶液、前記第２の原料溶液、前記第３の原料溶液、及び前記第４の原料溶液は、有機溶剤の含有比率が各原料溶液の全質量に対して、各々１．０質量％未満である請求項１０に記載の耐火構造の製造方法。
【請求項１２】
前記膨張性黒鉛の前記エラストマ層中における含有比率が、樹脂成分１００質量部に対して、１０質量部以上４０質量部以下である請求項１０又は請求項１１に記載の耐火構造の製造方法。
【請求項１３】
前記基材は、スレート材、コンクリート材、木質材、又は金属材を用いた基材である請求項９〜請求項１２のいずれか１項に記載の耐火構造の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱性と共に優れた耐火性及びその堅牢性をそなえた耐火構造及びその製造方法、並びに耐火用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、工場、倉庫、体育館等の屋根又は壁は、波形スレート葺きや、金属製の折板、瓦葺き、コンクリート、又はモルタル葺き等により施工されてきた。このような施工がなされた屋根や壁等の外装材では、長期間の経年変化によって強度低下や破損が生じる傾向があり、強度低下や破損が生じると、取付け部や破損部等から雨漏りが発生したり美観を損なうほか、断熱強化のための定期的な補修が必要とされてきた。また、近年では、地球温暖化防止の観点から、従来構造の断熱性能を改善し、冷暖房の省エネルギー化に対する補修の必要性も高まっている。
【０００３】
例えば従来のスレート葺きの屋根は、経年変化に伴なう強度低下が著しい。そのため、従来のスレート構造では、経年でクラック等が入りやすく、耐水性、断熱性を保てないほか、耐火、防火に対する懸念も大きい。
【０００４】
耐火の観点からは、単に外壁面に火が接触した場合の熱や燃焼に耐えて形状を保持し得るのみならず、内壁側への熱伝達を少なく抑える断熱効果をそなえていることが求められる。
【０００５】
また、従来のスレート構造は、発癌性のあるアスベストが含有されているため、補修時にその周囲や補修作業者にダストが飛散したり、廃材処理が困難である等、環境上の問題を免れない。また、補修施工に際して作業者が屋根上に乗る場合、劣化したスレートが割れて墜落する等による災害が頻繁に発生する状況にあり、その災害防止も重要な課題の一つとなっている。
【０００６】
上記との関連において、スレート等の素地の表面に発泡層を設け、さらにその上に高強度樹脂製の補強防水層と表面層とを順次設けた施工構造が開示されており、断熱性、防水性、環境的に優れているとされている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
また、軟質ウレタンフォームに膨張製黒鉛、ホウ酸及び／又は無機充填剤とからなる組成物から形成される膨張層（Ａ）と、軟質ウレタンフォームに膨張性マイクロカプセルと膨張性黒鉛、ホウ酸及び／又は無機充填剤とからなる組成物から形成される膨張層（Ｂ）からなる熱膨張性防火用構造体が開示されており、長期高温下での脆弱化を防いで優れた耐火性能が発揮されるとされている（例えば、特許文献２参照）。さらに、プライマー層を形成した屋根基材に二成分系ウレタン発泡配合物を吹き付けてポリウレタン断熱層を形成し、その上にウレタン系エラストマを吹き付けてトップコート層を形成する断熱施工方法も開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１６８８７８号公報
【特許文献２】特開２００５−８８５５９号公報
【特許文献３】特開平７−１６６６５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記従来の技術では、外装材としてある程度の耐火性、防火性は期待されるものの、上記のような層構成のみでは、必ずしも充分な耐火効果が得られ難いことがある。つまり、発泡層や発泡状のポリウレタン断熱層、あるいはウレタンフォームを用いた膨張層で下層を構成することで、ある程度の断熱効果は期待されるが、表面をなす上層が崩壊して下層が露出してしまったり、外壁面からの熱伝達が防げないために、内壁側の温度が上昇して防火効果が充分に得られない場合がある。
【００１０】
また、スレート等を用いた屋根等に使用されている外装材（素地）の強度劣化による墜落防止までは考慮されておらず、依然として強度劣化による墜落災害に対しては解消されるに至っていない。また、経年変化によるクラックの発生、及びそれに伴なう防水性の低下も解消されていないため、例えば上記従来のような発泡層にクラックができるとその微細な開孔への雨水の浸入や凍結等によって発泡層が更に破壊され、かえって発泡層が吸水する結果を来し、著しく安全性を損なうことがある。そのため、安全性を確保するための方策に対する要望は大きい。
【００１１】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、炎や熱風等によるドリップ現象を防ぎ、耐火性及びその堅牢性に優れた耐火構造及びその製造方法、並びに成形後の炎や熱風等によるドリップ現象が起き難く、耐火性及びその堅牢性に優れた耐火用組成物を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【００１２】
本発明において、「ドリップ現象」とは、接炎する表層の樹脂材料が熱で分解して低分子量化し、軟粘化し、さらに流動しはじめた後に着火することで延焼する現象や、該表面が炎熱で燃えた際に層が軟粘化し、それが流動して更に燃え広がることで延焼する現象をいう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  基材と、前記基材上に設けられ、ポリウレタン系樹脂、膨張性黒鉛、ホウ酸化合物、及びケイ酸塩を含むエラストマ層とを備えた耐火構造である。
＜２＞  基材と、前記基材上に設けられ、硬質ポリウレタン系樹脂及び膨張性黒鉛を含み、多孔構造を有する硬質ポリウレタン系発泡層と、前記硬質ポリウレタン系発泡層上に設けられ、ポリウレタン系樹脂、膨張性黒鉛、ホウ酸化合物、及びケイ酸塩を含むエラストマ層とを備えた耐火構造である。
＜３＞  前記膨張性黒鉛の前記エラストマ層中における含有比率が、樹脂成分１００質量部に対して、１０質量部以上４０質量部以下である前記＜２＞に記載の耐火構造である。
＜４＞  前記基材は、スレート材、コンクリート材、木質材、又は金属材を用いた基材である前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の耐火構造である。
【００１４】
＜５＞  イソシアネート系化合物を含む第１の原料溶液と、ポリオール化合物及びポリアミン化合物から選ばれる化合物、膨張性黒鉛、ホウ酸化合物、並びにケイ酸塩を含む第２の原料溶液とを有し、前記第１の原料溶液及び前記第２の原料溶液が混合され反応することでポリウレタン系エラストマ材料が調製される耐火用組成物である。
＜６＞  イソシアネート系化合物を含む第１の原料溶液、並びに、ポリオール化合物及びポリアミン化合物から選ばれる化合物、膨張性黒鉛、ホウ酸化合物、並びにケイ酸塩を含む第２の原料溶液を有し、前記第１の原料溶液と前記第２の原料溶液とが混合され反応することでポリウレタン系エラストマ材料が調製されるエラストマ材料用組成物と、イソシアネート系化合物を含む第３の原料溶液、並びにポリオール化合物、膨張性黒鉛、及びガス発生剤を含む第４の原料溶液を有し、前記第３の原料溶液及び前記第４の原料溶液が混合され、樹脂化反応及び発泡反応を行なわせることで硬質ポリウレタン系発泡材料が調製される発泡材料用組成物と、を有する耐火用組成物である。
＜７＞  前記エラストマ材料用組成物及び前記発泡材料用組成物は、有機溶剤の含有比率が各組成物の全質量に対して、各々１．０質量％未満である前記＜６＞に記載の耐火用組成物である。
＜８＞  前記膨張性黒鉛の前記エラストマ材料用組成物中における含有比率が、樹脂成分１００質量部に対して、１０質量部以上４０質量部以下である前記＜６＞又は前記＜７＞に記載の耐火用組成物である。
【００１５】
＜９＞  イソシアネート系化合物を含む第１の原料溶液と、ポリオール化合物及びポリアミン化合物から選ばれる化合物、膨張性黒鉛、ホウ酸化合物、並びにケイ酸塩を含む第２の原料溶液とを混合した混合液を、噴出ノズルから噴出して基材上に付与する耐火構造の製造方法である。
＜１０＞  イソシアネート系化合物を含む第３の原料溶液と、ポリオール化合物、膨張性黒鉛、及びガス発生剤を含む第４の原料溶液とを混合した混合液を、噴出ノズルから噴出することで、樹脂化反応及び発泡反応を行なわせて基材上に硬質ポリウレタン系発泡層を形成する発泡層形成工程と、イソシアネート系化合物を含む第１の原料溶液と、ポリオール化合物及びポリアミン化合物から選ばれる化合物、膨張性黒鉛、ホウ酸化合物、並びにケイ酸塩を含む第２の原料溶液とを混合した混合液を噴出ノズルから噴出することで、前記硬質ポリウレタン系発泡層上にエラストマ層を形成するエラストマ層形成工程とを有する耐火構造の製造方法である。
＜１１＞  前記第１の原料溶液、前記第２の原料溶液、前記第３の原料溶液、及び前記第４の原料溶液は、有機溶剤の含有比率が各原料溶液の全質量に対して、各々１．０質量％未満である前記＜１０＞に記載の耐火構造の製造方法である。
＜１２＞  前記膨張性黒鉛の前記エラストマ層中における含有比率が、樹脂成分１００質量部に対して、１０質量部以上４０質量部以下である前記＜１０＞又は前記＜１１＞に記載の耐火構造の製造方法である。
＜１３＞  前記基材は、スレート材、コンクリート材、木質材、又は金属材を用いた基材である前記＜９＞〜前記＜１２＞のいずれか１つに記載の耐火構造の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、炎や熱風等によるドリップ現象を防ぎ、耐火性及びその堅牢性（耐火堅牢性）に優れた耐火構造及びその製造方法が提供される。また、
本発明によれば、成形後の炎や熱風等によるドリップ現象が起き難く、耐火性及びその堅牢性（耐火堅牢性）に優れた耐火用組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】接炎面からみて裏面となる表面の温度上昇を測定して断熱性を評価するための方法を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の耐火構造及びその製造方法、並びに耐火用組成物について、詳細に説明する。
【００１９】
＜耐火構造＞
本発明の耐火構造は、少なくとも、基材と、該基材上に設けられ、ポリウレタン系樹脂、膨張性黒鉛、ホウ酸化合物、及びケイ酸塩を含むエラストマ層と、を設けて構成されている。更に好ましい態様として、本発明の耐火構造は、前記基材と前記エラストマ層との間に、硬質ポリウレタン系樹脂及び膨張性黒鉛を含み、多孔構造を有する硬質ポリウレタン系発泡層が設けられたエラストマ層／硬質ポリウレタン系発泡層／基材の重層構造に構成される。
【００２０】
本発明の耐火構造は、スレート材等の基材上に設けて耐火性能を高める層の形成に、ポリウレタン系樹脂とともに膨張性黒鉛、ホウ酸化合物、及びケイ酸塩を用いることで、耐水性に加え、優れた耐火性を発揮する層構造（エラストマ層／基材の重層構造）に構成されるので、炎や熱風があたって表層等が燃焼し炭化されるような状況下でも、層自体のドリップ現象が防止され、耐水機能を保持しながら優れた耐火性及びその堅牢性を示し、長時間に亘って耐火材としての機能が保たれる。これにより、従来の防火・耐火のための構造や方法に比べて、建屋内部への炎や熱の侵入が長時間に亘ってより効果的に防止され、耐火性及びその持続性（耐火堅牢性）により優れている。
中でも特に、本発明の耐火構造は、好ましくはエラストマ層／硬質ポリウレタン系発泡層／基材の重層構造に構成される。この重層構造による構成においては、外層をなすエラストマ層は、そのドリップ現象が起き難く、耐火材としての機能を長時間保ち、建屋内部への火の侵入を防ぐと共に、硬質ポリウレタン系発泡層による断熱機能が相乗して、建屋外部からの熱伝達に伴なう火災等に対する防火効果に特に優れる。これにより、従来の防火・耐火のための構造や方法に比べて、外装材側から建屋内部への炎及び熱の浸入がより効果的に防止され、より優れた耐火性及びその持続性（耐火堅牢性）が発揮される。
【００２１】
また、本発明の耐火構造は、スレート材等の基材の割れや破損を防ぐため、耐水性が長期に亘り保持されるほか、作業上、墜落等の災害防止にも寄与する利点がある。さらに、本発明の耐火構造では、ダストの飛散や廃材処理等の環境上の問題も解消される。
【００２２】
本発明における「ドリップ現象」は、接炎する表層の樹脂材料が熱で分解して低分子量化し、軟粘化し、さらに流動しはじめた後に着火することで延焼する現象や、該表面が炎熱で燃えた際に層が軟粘化し、それが流動して更に燃え広がることで延焼する現象である。
【００２３】
（基材）
本発明の耐火構造は、基材を設けて構成されている。基材は、後述するエラストマ層等が形成される素地をなす材料である。基材は、特に制限されるものではなく、建屋の屋根や壁（特に外壁）、鉄骨等の支柱などを形成している建材が含まれる。
【００２４】
基材の具体例としては、スレート材、コンクリート材、防水シート（例えばポリエチレン等のポリマー材やアルミ等の金属材、又はこれらの複合材）、木質材等の非金属材、及び鉄骨等の金属材料などが挙げられる。
【００２５】
（エラストマ層）
本発明の耐火構造は、ポリウレタン系樹脂、膨張性黒鉛、ホウ酸化合物、及びケイ酸塩を含むエラストマ層を設けて構成されている。このエラストマ層は、耐火構造の好ましくは最表層に設けられる層であり、膨張性黒鉛と共にホウ酸化合物及びケイ酸塩を含有することで、膨張性黒鉛の炎熱時における膨張効果により層のドリップ現象を防ぎつつ、炎熱でポリウレタン系樹脂が燃焼、炭化した場合にも層構造を維持できる高強度をそなえている。また、エラストマ層は、耐水機能をも有する。
このような構成により、炎熱下に曝された場合にも、表層が崩れずに保持されることで、優れた耐火性を発揮する。
【００２６】
なお、「膨張効果」とは、炎熱時に膨張性黒鉛が膨張し、ポリウレタン系樹脂が燃焼する等で開いた層中の貫通口や層間を埋めて閉塞することで熱的なバリア効果が発現されて、延焼が防止される効果をいう。
また、「断熱性」とは、熱伝導率が０．０４０Ｗ／ｍＫ以下であることをいう。
【００２７】
−ポリウレタン系樹脂−
本発明におけるエラストマ層は、ポリウレタン系樹脂として、ポリウレタンエラストマ、ポリウレタン・ポリウレアエラストマ、及びポリウレアエラストマから選ばれる少なくとも一種を含有する。エラストマ層は、低温硬化が可能で低温環境下での伸び及び耐候性に優れるポリウレタン系樹脂を含むことで、長期に亘り高強度が保たれるため割れや破損等が生じ難く、長期耐久性を付与できる。
【００２８】
エラストマ層におけるポリウレタン系樹脂は、分子中にウレタン結合（−Ｏ−ＣＯＮＨ−）を有するポリマーであり、イソシアネート基を２個以上持つイソシアネート系化合物（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）と、活性水素化合物として水酸基を２個以上持つポリオール化合物（ＨＯ−Ｒ'−ＯＨ）及び／又はポリアミン化合物（Ｈ２Ｎ−Ｒ''−ＮＨ２）と、の反応により得られる（Ｒ'，Ｒ''：脂肪族、芳香族等）。
【００２９】
前記イソシアネート系化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、トリレンジイソシアネート（TDI）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（XDI）、水添キシリレンジイソシアネート（H6XDI）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（TMXDI）等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（H12MDI）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（TMDI）等の脂肪族ジイソシアネート、及びポリオールと低分子量ポリイソシアネート系化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、等を挙げることができる。
これらは、一種単独で用いるほか、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
ジフェニルメタンジイソシアネート系の化合物の具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（モノメリックＭＤＩ）、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートなどの液状のもの（液状ＭＤＩ）が好ましい。
【００３１】
イソシアネート系化合物は、上市されている市販品を用いてもよく、その例として、スミジュール４４Ｖ−１０，スミジュール４４Ｖ−２０，スミジュールＨ−４２０，Ｖ−４６０等（住化バイエルウレタン社製）、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業社製）等が挙げられる。また、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ；日本ポリウレタン工業製）等が挙げられる。
【００３２】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとしては、ポリオールとＭＤＩやＴＤＩ等の低分子量ポリイソシアネート系化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが好適である。
【００３３】
上記のうち、取扱いの容易さ、反応の速さの観点から、ジフェニルメタンジイソシアネート系の化合物が好ましい。
【００３４】
イソシアネート基の含有率を調整する観点から、ジフェニルメタンジイソシアネート系化合物又はイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを単独で用いてもよい。また、これらを混合して用いてもよい。イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを用いると、硬化塗膜の弾性や伸びを制御しやすい。
【００３５】
前記ポリオール化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール（PEP）、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（PTMG）、ポリカーボネートジオール（PCD）などのポリエーテルポリオール、ポリプロピレングルコール（PPG）、ポリマーポリオール（POP）、ポリオキシテトラメチレングリコール（PTMG）、ポリ−ε−カプロラクトン（PCL）、１，４−ブタンジオール（1/4-BD）、ひまし油系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオールなどが挙げられる。なお、ひまし油系ポリオールには、ひまし油、ひまし油に水酸基を導入した変性ポリオールが含まれる。
上記のうち、本発明においては、ポリエーテルポリオールが好ましい。
これらは、一種単独で用いるほか、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
前記ポリオール化合物の水酸基数は、２〜４が好ましい。また、水酸基価は、２５〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。水酸基数は２以上であり、また水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで、得られる硬化塗膜の機械強度により優れる。また、水酸基価が２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることで、硬化塗膜の弾性や伸びにより優れる。
【００３７】
前記ポリアミン化合物としては、例えば、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、４，４−メチレンビス（２−クロロアニリン）、４，４−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）などが挙げられる。中でも、ジエチルトルエンジアミンが特に好ましい。
【００３８】
ポリウレタン系樹脂の調製に際して、上記成分のほか、反応触媒、可塑剤、整泡剤、難燃剤等を用いることができる。
【００３９】
前記反応触媒としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（例：花王（株）製のカオライザーＮｏ．１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（例：花王（株）製のカオライザーＮｏ．３）等のＮ−アルキルポリアルキレンポリアミン類；１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン‐７（例：サンアプロ（株）製のＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（例：エアープロダクツアンドケミカルズ社製のポリキャット−８）、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の第３級アミン類等が挙げられる。
また、ポリウレタン分子の構造中に難燃性向上に寄与するイソシアヌレート結合を形成する触媒の使用も好ましい。このような触媒としては、例えば、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、第４級アンモニウム塩触媒（特開平９−１０４７３４号公報に記載の触媒）が例示される。
【００４０】
また、イソシアネート基の含有率を調整する観点から、可塑剤を含有してもよい。可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸ジオクチル、ラードのメチルエステル、大豆油のメチルエステルなどのエステル類、塩素化パラフィン、石油系可塑剤などが挙げられる。中でも、フタル酸ジオクチルが特に好ましい。
【００４１】
前記整泡剤としては、特に制限はなく、例えば、Ｂ−８４６５（ゴールドシュミット社製）；ＳＨ−１９３、Ｓ−８２４−０２、ＳＺ−１７０４（東レ・ダウコーニング社製）等の整泡剤が挙げられる。
【００４２】
前記難燃剤としては、例えば、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の金属化合物が挙げられる。難燃剤を含有する場合、難燃剤のエラストマ層中における含有量は、ポリウレタン系樹脂１００質量部に対して、５．０〜２５．０質量部が好ましい。
【００４３】
−膨張性黒鉛−
本発明におけるエラストマ層は、膨張性黒鉛の少なくとも一種を含有する。エラストマ層は、膨潤性黒鉛を含有することで、難燃化に寄与すると共に、炎熱時に膨張することで延焼の防止効果が得られる。すなわち、黒鉛自体は、可燃性ながら高温中でも直ぐに燃焼せず安定なため難燃性が得られ、また膨張することで、層の厚みが増大（膨張）したエラストマ層が熱的なバリアとなる。バリア材として機能している間にその部分の樹脂成分（有機分）は分解、燃焼するが、膨張したエラストマ層は安定に残りそれ以上（樹脂成分のほか）は速い速度で燃える成分がないため、延焼が防止される。このエラストマ層は、膨張性黒鉛が存在し、生成した層間に低粘化した有機分が吸収されることで、ドリップ現象が防止される。なお、吸収された有機分は、そのまま燃焼されるか炭化される。
【００４４】
前記膨張性黒鉛としては、天然グラファイト、熱分解グラファイト等の粉末を、無機酸（例えば硫酸、硝酸等）と強酸化剤（例えば濃硝酸、過マンガン酸塩等）とで処理し、グラファイト層状構造が保持されている結晶化合物などが好適に用いられる。粉末には、脱酸処理に加え、更に中和処理が施されたタイプのほか、各種品種を用いることができる。
【００４５】
「膨張性」とは、１５０℃以上の温度に曝された場合に、体積が４０倍以上に大きくなる性質をいう。
上記のような膨張性黒鉛は、例えば２００℃程度以上の温度に曝された場合に、１００倍以上の体積膨張を発現する。
【００４６】
膨張性黒鉛の粒度は、４００〜２０メッシュ程度が好ましい。粒度は、２０メッシュ以下にサイズを抑えることでスプレー施行が良好に行なえ、また４００メッシュ以上のサイズにすることで、膨張度を確保し、良好な耐火性が発揮される点で好ましい。
【００４７】
膨張性黒鉛のエラストマ層中における含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、１０〜４０質量部が好ましく、１５〜３０質量部がより好ましい。膨張性黒鉛の含有量が１０質量部以上であることで、炎熱時に延焼防止に有利な熱膨張倍率が得られ、耐火構造の耐火性及びその堅牢性により優れる。また、膨張性黒鉛の含有量が４０質量部以下であると、良好な粘度が得られ、粘度が高過ぎるためにスプレー施工できないようなことが生じない。
【００４８】
−ホウ酸化合物−
本発明におけるエラストマ層は、ホウ酸化合物の少なくとも一種を含有する。エラストマ層は、ホウ酸化合物を下記ケイ酸塩と共に含有することで、高温時に低融点ガラス相が形成されて高粘度な無機相が付与されるので、炭化したウレタン樹脂や黒鉛を補強して、層の飛散や割れを抑制する。これにより、燃焼中及び燃焼後の樹脂層（燃焼残滓層）の強度が向上し、結果として所期の層構造が保たれる。
【００４９】
ホウ酸化合物としては、例えば、ホウ酸のほか、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）、四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）、八ホウ酸二ナトリウム四水和物、ホウ酸亜鉛、及びホウ酸塩鉱物等のホウ酸の金属塩などが含まれる。前記ホウ酸塩鉱物としては、小藤石（kotoite）−Ｍｇ３（ＢＯ３）２、ルドウィヒ石（ludwigite）−（Ｍｇ，Ｆｅ）２Ｆｅ＋３Ｏ２（ＢＯ３）、硼砂（borax）−Ｎａ２Ｂ４Ｏ５（ＯＨ）４・８Ｈ２Ｏ、曹灰硼石（ulexite、ウレキサイト、ウレックス石、”テレビ石”）−ＮａＣａＢ５Ｏ６（ＯＨ）６・５Ｈ２Ｏ、ウィゼル石（wiserite）−（Ｍｎ，Ｍｇ）１４Ｂ８（Ｓｉ，Ｍｇ）Ｏ２２（ＯＨ）１０Ｃｌ等が挙げられる。中でも、雨等で水分がかかるおそれを考慮すると、水溶性をほとんど有しないホウ酸化合物（特にホウ酸亜鉛）が好ましい。
【００５０】
ホウ酸化合物のエラストマ層中における含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、２〜８質量部がより好ましい。ホウ酸化合物の含有量が前記範囲内であることで、燃焼中及び燃焼後の樹脂層の強度を向上させることできる。
【００５１】
−ケイ酸塩−
本発明におけるエラストマ層は、ケイ酸塩の少なくとも一種を含有する。エラストマ層は、ケイ酸塩を前記ホウ酸化合物と共に含有することで、高温時に低融点ガラス相が形成されて高粘度な無機相が付与されるので、炭化したウレタン樹脂や黒鉛を補強して、層の飛散や割れを抑制する。これにより、燃焼中及び燃焼後の樹脂層（燃焼残滓層）の強度が向上し、結果として所期の層構造が保たれる。
【００５２】
ケイ酸塩としては、ケイ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などが含まれ、具体例として、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウムなどが挙げられる。また、ケイ酸塩として、水酸化マグネシウムとケイ酸塩からなる鉱物であるタルクや、雲母、粘度鉱物、石英など、ケイ酸塩を含むケイ酸塩鉱物を使用してもよい。
【００５３】
ケイ酸塩のエラストマ層中における含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、２〜８質量部がより好ましい。ケイ酸塩の含有量が前記範囲内であることで、燃焼中及び燃焼後の樹脂層の強度を向上させることできる。
【００５４】
また、エラストマ層中に含有されるホウ酸化合物（x）及びケイ酸塩（y）の含有比率（x：y、［質量比］）としては、炎熱下に曝されて炭化した層の強度をより高める観点から、１：４〜４：１の範囲が好ましく、１：３〜３：１の範囲がより好ましい。
【００５５】
更に、エラストマ層中に含有されるホウ酸化合物及びケイ酸塩の合計量（質量換算）としては、エラストマ層の全固形分１００質量部に対して、１．５〜１５質量部が好ましい。
【００５６】
−その他成分−
本発明におけるエラストマ層は、上記成分のほか、必要に応じて、他の成分として安定化剤、着色剤などの添加剤を含有することができる。
前記安定化剤としては、ポリウレタン系樹脂に一般に用いられる酸化防止剤、紫外線吸収剤、脱水剤などが挙げられる。
前記着色剤としては、酸化クロム、酸化チタンなどの無機顔料や、フタロシアニン顔料などの有機顔料が挙げられる。
【００５７】
（硬質ポリウレタン系発泡層）
本発明の耐火構造は、前記基材と前記エラストマ層との中間層として、硬質ポリウレタン系樹脂及び膨張性黒鉛を含み、多孔構造を有する硬質ポリウレタン系発泡層（以下、単に「発泡層」又は「本発明における発泡層」ともいう。）が設けられた構造に構成されていることが好ましい。硬質ポリウレタン系発泡層は、発泡硬化体に構成されて断熱性に優れると共に、膨張性黒鉛を含めて炎熱時に膨張効果が発現するように構成されている。膨張効果については、前記エラストマ層における場合と同様である。
この発泡層を設けることで、発泡層を設けない場合に比べて炎熱下での断熱性がより高められる。
【００５８】
−硬質ポリウレタン系樹脂−
本発明における硬質ポリウレタン系発泡層は、硬質ポリウレタン系樹脂の少なくとも一種を、多孔構造にして含有する。すなわち、硬質ポリウレタン系発泡層は、発泡ポリウレタンを用いて構成されている。本発明における発泡層は、硬質なウレタンフォームの層であり、多孔構造を有することで優れた断熱機能を発現する。また、発泡層は、この多孔構造によりクッション性をそなえ、強風等で飛来物が衝突した場合など外力が与えられてもその衝撃を吸収するので、割れや破損等が生じ難く、長期耐久性を付与できる。
【００５９】
硬質ポリウレタン系樹脂は、既述のポリウレタン系樹脂と同様に、分子中にウレタン結合（−Ｏ−ＣＯＮＨ−）を有するポリマーであって、イソシアネート基を２個以上持つイソシアネート系化合物と、活性水素化合物として水酸基を２個以上持つポリオール化合物との樹脂化反応により得られる。硬質ポリウレタン系樹脂は、この樹脂化反応と同時に発泡反応が進行することで形成されるので、複数の孔が独立して存在し、比較的硬く復元性を有しないものである。
【００６０】
なお、ポリウレタンが硬質であることは、主原料であるポリオール化合物及びイソシアネート系化合物の種類、官能基数、分子量、反応触媒、鎖延長剤（短鎖ジオール等）や架橋剤（低分子量ポリオール等）を適宜選択して分子設計することで、所望の硬質ウレタンフォームが得られる。
また、断熱であることは、熱伝導率が０．０４０Ｗ／ｍＫ以下であることをいう。
【００６１】
硬質ポリウレタン系樹脂を形成する原料のうち、イソシアネート系化合物は、既述のエラストマ層に含有されるポリウレタン系樹脂におけるイソシアネート系化合物と同様のものを使用することができ、好ましい態様も同様である。具体的には、イソシアネート系化合物としては、液状ＭＤＩが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート系の化合物がより好ましい。その中でも、特に好ましいイソシアネート系化合物は、ポリメリックＭＤＩ（クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ））である。
【００６２】
また、硬質ポリウレタン系樹脂を形成する他の原料であるポリオール化合物は、既述のエラストマ層に含有されるポリウレタン系樹脂におけるポリオール化合物と同様のものを使用することができ、好ましい態様も同様である。具体的には、ポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオールが好ましい。
ポリオール化合物の水酸基数についても、既述のエラストマ層に含有されるポリウレタン系樹脂におけるポリオール化合物と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００６３】
硬質ポリウレタンフォームの製造にあたり、イソシアネート系化合物とポリオール化合物とを混合する際の、イソシアネート基（ＮＣＯ）／活性水素含有基（ＮＨ２＋ＯＨ）の比率（当量比；ＮＣＯインデックス）は、０．８〜１．２が好ましい。
【００６４】
硬質ウレタンフォームの製造には、架橋剤を使用してもよい。架橋剤の例としては、低分子量の多価アルコールが挙げられ、具体的には、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等が例示される。
【００６５】
硬質ウレタンフォームは、ガス発生剤（発泡剤）を用いて製造されてもよい。ガス発生剤としては、イソシアネート系化合物と反応して発泡し得るものを適宜選択することができ、例えば、水、有機溶剤などが挙げられる。
ガス発生剤の添加量は、形成するフォームの密度に応じて適宜設定すればよい。例えば水を用いる場合、水の添加量は、ポリオール化合物に対して、２〜１０質量％が好ましく、２〜７質量％がより好ましい。
【００６６】
硬質ポリウレタン系発泡層を構成する硬質ウレタンフォームの密度としては、３０〜１２０ｋｇ／ｍ３が好適である。
【００６７】
更に、硬質ポリウレタン系樹脂の調製には、既述のエラストマ層に含有されるポリウレタン系樹脂の調製に使用可能な反応触媒、可塑剤、整泡剤、難燃剤等と同様のものを用いることができる。
【００６８】
ポリウレタン系樹脂の発泡硬化体である硬質ウレタンフォームは、イソシアネートとポリオールを、ガス発生剤（発泡剤）、整泡剤、反応触媒などとともに混合し、下記の樹脂化反応と発泡反応とを同時に進行させることで得られる。
・樹脂化反応：n(OCN-R-NCO)＋n(HO-R'-OH) → [-(R'-O-CO-NH-R-NH-CO-O)-]n
・発泡反応  ：n(OCN-R-NCO)＋2n・H20 → n・H2N-R-NH2＋2n・CO2↑
【００６９】
−膨張性黒鉛−
本発明における硬質ポリウレタン系発泡層は、膨張性黒鉛の少なくとも一種を含有する。発泡層は、膨潤性黒鉛を含有することで、難燃化に寄与すると共に、炎熱時に膨張することで延焼の防止効果が得られる。すなわち、発泡層中に含まれる黒鉛自体は、既に層中に存在する空孔を充填するように膨張し、膨張することで元の厚みを維持するかあるいは黒鉛量に応じて厚み変化を伴なうが、この発泡層が熱的なバリアとなる。黒鉛がバリア材として機能している間にその部分の樹脂成分（有機分）は分解、燃焼するが、発泡層は安定に残り延焼が防止される。この発泡層は、膨張性黒鉛が存在し、膨張生成した層間に低粘化した有機分が吸収されることで、ドリップ現象に寄与する。
【００７０】
前記膨張性黒鉛としては、天然グラファイト、熱分解グラファイト等の粉末を、無機酸（例えば硫酸、硝酸等）と強酸化剤（例えば濃硝酸、過マンガン酸塩等）とで処理し、グラファイト層状構造が保持されている結晶化合物などが好適に用いられる。粉末には、脱酸処理に加え、更に中和処理が施されたタイプのほか、各種品種を用いることができる。
「膨張性」については、前記エラストマ層における場合と同様である。上記のような膨張性黒鉛は、例えば２００℃程度以上の温度に曝された場合に、１００倍以上の体積膨張を発現する。
【００７１】
膨張性黒鉛の粒度は、４００〜２０メッシュ程度が好ましい。粒度は、２０メッシュ以下にサイズを抑えることでスプレー施行が良好に行なえ、また４００メッシュ以上のサイズにすることで、膨張度を確保し、良好な耐火性が発揮される点で好ましい。中でも、粒度は、５０〜２００メッシュがより好ましい。
【００７２】
膨張性黒鉛の硬質ポリウレタン系発泡層中における含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、１０〜４０質量部が好ましく、１２〜３０質量部がより好ましい。膨張性黒鉛の含有量が１０質量部以上であることで、炎熱時に延焼防止に有利な熱膨張倍率が得られ、良好な耐火性が得られる。また、膨張性黒鉛の含有量が４０質量部以下であると、良好な粘度が得られ、粘度が高過ぎるためにスプレー施工できないようなことが生じない。
【００７３】
−その他成分−
本発明における硬質ポリウレタン系発泡層は、上記成分のほか、必要に応じて、他の成分として安定化剤、着色剤などの添加剤を含有することができる。前記安定化剤及び着色剤等の詳細については、既述のエラストマ層における場合と同様である。
【００７４】
＜耐火構造の製造方法及び耐火用組成物＞
本発明の耐火構造は、既述のように、基材とエラストマ層とを重ねた重層構造（エラストマ層／基材の重層構造）、又は基材と硬質ポリウレタン系発泡層とエラストマ層とをこの順に重ねた重層構造（エラストマ層／硬質ポリウレタン系発泡層／基材の重層構造）が得られる任意の方法を選択して作製することができる。本発明においては、特に以下に示す本発明の耐火用組成物を用いた方法（本発明の耐火構造の製造方法）により最も好適に耐火構造を作製することができる。
【００７５】
前記「エラストマ層／基材の重層構造」を有する耐火構造を作製する場合、（ａ）イソシアネート系化合物を含む第１の原料溶液と、（ｂ）ポリオール化合物及びポリアミン化合物から選ばれる化合物、膨張性黒鉛、ホウ酸化合物、並びにケイ酸塩を含む第２の原料溶液とを有する本発明の耐火用組成物（エラストマ材料用組成物）を用い、前記（ａ）第１の原料溶液及び前記（ｂ）第２の原料溶液を（好ましくは衝突させて）混合して反応させることによって、基材上にポリウレタン系エラストマ材料としてエラストマ層を形成することで、耐火構造を作製することができる。
詳細には、本発明の耐火構造の製造方法は、（ａ）イソシアネート系化合物を含む第１の原料溶液と、（ｂ）ポリオール化合物及びポリアミン化合物から選ばれる化合物、膨張性黒鉛、ホウ酸化合物、並びにケイ酸塩を含む第２の原料溶液とを（好ましくは衝突させて）混合した混合液（エラストマ材料用組成物）を、噴出ノズルから噴出して基材上に付与することで、エラストマ層を形成する工程（エラストマ層形成工程）を設けて構成されている。
【００７６】
また、耐火構造は、前記「エラストマ層／硬質ポリウレタン系発泡層／基材の重層構造」を有する態様であることが好ましい。
このような「エラストマ層／硬質ポリウレタン系発泡層／基材の重層構造」を有する耐火構造を作製する場合、下記の〔Ｉ〕エラストマ材料用組成物と〔II〕発泡材料用組成物とを有する耐火用組成物を用い、まず〔II〕発泡材料用組成物の（ｃ）第３の原料溶液及び（ｄ）第４の原料溶液を（好ましくは衝突させて）混合し、樹脂化反応及び発泡反応を行なわせることによって、基材上に硬質ポリウレタン系発泡材料として硬質ポリウレタン系発泡層を形成し、次いで〔Ｉ〕エラストマ材料用組成物の（ａ）第１の原料溶液及び（ｂ）第２の原料溶液を（好ましくは衝突させて）混合して反応させることによって、硬質ポリウレタン系発泡層上に、更にポリウレタン系エラストマ材料としてエラストマ層を形成することで、耐火構造を作製することができる。
〔Ｉ〕（ａ）イソシアネート系化合物を含む第１の原料溶液、並びに（ｂ）ポリオール化合物及びポリアミン化合物から選ばれる化合物、膨張性黒鉛、ホウ酸化合物、並びにケイ酸塩を含む第２の原料溶液を有し、前記（ａ）第１の原料溶液と前記（ｂ）第２の原料溶液とを混合し反応させてポリウレタン系エラストマ材料を作製するエラストマ材料用組成物
〔II〕（ｃ）イソシアネート系化合物を含む第３の原料溶液、並びに（ｄ）ポリオール化合物、膨張性黒鉛、及びガス発生剤を含む第４の原料溶液を有し、前記（ｃ）第３の原料溶液及び前記（ｄ）第４の原料溶液を混合し、樹脂化反応及び発泡反応を行なわせて硬質ポリウレタン系発泡材料を作製する発泡材料用組成物
【００７７】
詳細には、前記好ましい態様に係る本発明の耐火構造の製造方法は、基材上にエラストマ層を形成する前に、（ｃ）イソシアネート系化合物を含む第３の原料溶液と、（ｄ）ポリオール化合物、膨張性黒鉛、及びガス発生剤を含む第４の原料溶液とを（好ましくは衝突させて）混合した混合液を、噴出ノズルから噴出することで、樹脂化反応及び発泡反応を行なわせて基材上に硬質ポリウレタン系発泡層を形成する工程（発泡層形成工程）を設け、この工程後に前記エラストマ層形成工程を設けて構成される。
【００７８】
−エラストマ層形成工程−
本発明におけるエラストマ層形成工程は、（ａ）イソシアネート系化合物を含む第１の原料溶液と、（ｂ）ポリオール化合物及びポリアミン化合物から選ばれる化合物、膨張性黒鉛、ホウ酸化合物、並びにケイ酸塩を含む第２の原料溶液とを（好ましくは衝突させて）混合し、混合して得られた混合液（エラストマ材料用組成物）を噴出ノズルから噴出して基材上に付与する。これにより、基材の上に（好ましくは該基材上に設けられた下記硬質ポリウレタン系発泡層の上に）エラストマ層を形成する。
【００７９】
第１の原料溶液は、少なくともイソシアネート系化合物を含有する。また、第１の原料溶液には、可塑剤などの任意の成分を含有することができる。
なお、イソシアネート系化合物、可塑剤などの成分の詳細については既述した通りであり、好ましい態様も同様である。
【００８０】
第１の原料溶液に含有されるイソシアネート系化合物の含有比率としては、樹脂化反応でのポリウレタンの生成性の観点から、溶液全量に対して８０質量％以上が好ましい。液状ＭＤＩ等の液状化合物を用いる場合は、イソシアネート系化合物をそのまま第１の原料溶液として使用してもよい。
また、イソシアネート系化合物の第１の原料溶液中における含有比率は、エラストマ層形成用の調製液として第１の原料溶液及び第２の原料溶液を混合して調製した混合液（エラストマ材料用組成物）中に、イソシアネート基含有率が３０〜７０質量％となるように含有されていることが好ましい。
【００８１】
第１の原料溶液は、実質的に有機溶剤を含まない、すなわち第１の原料溶液中における有機溶剤の含有量が原料溶液全量に対して１．０質量％未満であることが好ましく、有機溶剤を含有しない（含有量が０質量％である）ことがより好ましい。
【００８２】
第１の原料溶液は、混合のし易さや取扱い性、スプレー法でエラストマ層を形成する場合の施工性の観点から、２０℃での粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは２００〜２０００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは２００〜１０００ｍＰａ・ｓである。
粘度は、Ｂ型粘度計（タイプＢＬII、東機産業株式会社製）を用いて、原料溶液を２０℃に保ちながら測定される値である。原料溶液の粘度について、以下同様である。
【００８３】
第２の原料溶液は、少なくとも、ポリオール化合物及びポリアミン化合物から選ばれる化合物、膨張性黒鉛、ホウ酸化合物、並びにケイ酸塩を含有する。また、第２の原料溶液には、安定化剤、着色剤、反応触媒、可塑剤、整泡剤、難燃剤などの任意の成分を含有することができる。
なお、ポリオール化合物及びポリアミン化合物から選ばれる化合物、膨張性黒鉛、ホウ酸化合物、並びにケイ酸塩、並びに安定化剤、着色剤、反応触媒、可塑剤、整泡剤、難燃剤などの成分の詳細については、既述した通りであり、好ましい態様も同様である。
【００８４】
第２の原料溶液において、イソシアネート系化合物とポリオール化合物及びポリアミン化合物とを混合する際のポリオールとイソシアネートの比としては、イソシアネート基（ＮＣＯ）／活性水素含有基（ＮＨ２＋ＯＨ）の比率（当量比；ＮＣＯインデックス）で０．８〜１．２が好ましい。
【００８５】
第２の原料溶液に含有される膨張性黒鉛の含有比率としては、延焼防止効果の観点から、第１の原料溶液及び第２の原料溶液を混合した混合液（エラストマ材料用組成物）中の樹脂成分１００質量部に対して、１０〜４０質量部の範囲となる量が好ましく、より好ましくは１２〜３０質量部の範囲となる量である。
膨張性黒鉛の含有比率が１０質量部以上であることで、炎熱時に所望とする体積膨張が得られ、延焼防止に有利である。すなわち、体積膨張により炎に対して安定性の高い黒鉛薄片が炎に曝されることになり、その間はその部分に含まれる樹脂中の有機成分が燃焼分解して益々黒鉛リッチになり、残存する有機物と炎の距離が遠くなることで難燃性が付与されることになる。また、膨張性黒鉛の含有比率が４０質量部以下であると、粘度の上昇が抑えられ、施工性に優れる。
【００８６】
第２の原料溶液に含有されるホウ酸化合物の含有比率としては、エラストマ層の強度を高める観点から、第１の原料溶液及び第２の原料溶液を混合した混合液（エラストマ材料用組成物）中の樹脂成分１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲となる量が好ましい。該含有比率が前記範囲内であると、燃焼中及び燃焼後の樹脂層の強度が向上する。
また、第２の原料溶液に含有されるケイ酸塩の含有比率としては、エラストマ層の強度を高める観点から、第１の原料溶液及び第２の原料溶液を混合した混合液（エラストマ材料用組成物）中の樹脂成分１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲となる量が好ましい。該含有比率が前記範囲内であると、燃焼中及び燃焼後の樹脂層の強度が向上する。
更には、第２の原料溶液中に含まれるホウ酸化合物及びケイ酸塩の合計量（質量換算）は、第２の原料溶液の全固形分１００質量部に対して、１．５〜１５質量部が好ましい。
【００８７】
第２の原料溶液は、混合のし易さや取扱い性、スプレー法でエラストマ層を形成する場合の施工性の観点から、２０℃での粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは２００〜２０００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは２００〜１０００ｍＰａ・ｓである。粘度は、上記と同様にＢ型粘度計（タイプＢＬII、東機産業株式会社製）を用いて測定される値である。
【００８８】
第１の原料溶液と第２の原料溶液とを混合して調製した混合液（エラストマ材料用組成物）を噴出ノズルから噴出して基材上に付与する方法としては、スプレー法が好ましい。
スプレー法の中でも、スプレーガンの混合用チャンバー内に第１の原料溶液と第２の原料溶液とを導入して互いに衝突させると共に、衝突により瞬時に混ざり合わせながらノズル口から噴出させることができる方法がより好ましい。この場合、混ざった時点で樹脂化反応は開始するが、短時間のうちに噴出されて基材上に付与されるため、基材上で樹脂化反応の大部分を行なわせることができる。具体的には、２液が導入されて混合される混合チャンバーと、混合チャンバーに連通するノズルとを備えたスプレーガンを使用して好適に行なうことができる。この混合チャンバーへの２液の導入には、例えばグラコ社製のリアクターＥ−２０等の送液装置を使用することができる。このようなスプレーガンの例としては、グラコ社製のフュージョンガン等の２成分衝突混合型吹き付け装置を挙げることができる。
【００８９】
基材上に形成されるエラストマ層の層厚としては、０．５〜１０ｍｍが好ましく、１〜５ｍｍがより好ましい。層厚が前記範囲であることで、比較的薄厚でありながら高強度を保持することができる。
また、エラストマ層の密度は、１．０〜１．５ｋｇ／ｍ３が好適であり、１．１〜１．３ｋｇ／ｍ３がより好ましい。
【００９０】
−発泡層形成工程−
本発明における発泡層形成工程は、前記エラストマ層形成工程の前に設けられ、エラストマ層／硬質ポリウレタン系発泡層／基材の重層構造に構成されるように、基板上に硬質ポリウレタン系発泡層が形成される。
【００９１】
本工程では、（ｃ）イソシアネート系化合物を含む第３の原料溶液と、（ｄ）ポリオール化合物、膨張性黒鉛、及びガス発生剤を含む第４の原料溶液とを（好ましくは衝突させて）混合した混合液を、噴出ノズルから噴出することで、樹脂化反応及び発泡反応を行なわせ、基材上に硬質ポリウレタン系発泡層を形成する。
【００９２】
第３の原料溶液は、少なくともイソシアネート系化合物を含有する。また、第３の原料溶液には、イソシアネート系化合物との反応が進行し難い成分であれば、可塑剤などの任意の成分を含有することができる。
なお、イソシアネート系化合物、可塑剤などの成分の詳細については既述した通りであり、好ましい態様も同様である。
【００９３】
第３の原料溶液に含有されるイソシアネート系化合物の含有比率としては、樹脂化反応でのポリウレタンの生成性の観点から、溶液全量に対して８０質量％以上が好ましい。液状ＭＤＩ等の液状化合物を用いる場合は、イソシアネート系化合物をそのまま第３の原料溶液として使用してもよい。
また、イソシアネート系化合物の第３の原料溶液中における含有比率は、発泡層形成用の調製液として第３の原料溶液及び第４の原料溶液を混合して調製した混合液（発泡材料用組成物）中に、イソシアネート基含有率が３０〜７０質量％となるように含有されていることが好ましい。
【００９４】
第３の原料溶液は、実質的に有機溶剤を含まない、すなわち第３の原料溶液中における有機溶剤の含有量が原料溶液全量に対して１．０質量％未満であることが好ましく、有機溶剤を含有しない（含有量が０質量％である）ことがより好ましい。
【００９５】
第３の原料溶液は、混合のし易さや取扱い性、スプレー法でエラストマ層を形成する場合の施工性の観点から、２０℃での粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは２００〜２０００ｍＰａ・ｓである。
【００９６】
第４の原料溶液は、少なくとも、ポリオール化合物、膨張性黒鉛、及びガス発生剤（発泡剤）を含有する。また、第４の原料溶液には、安定化剤、着色剤、反応触媒、可塑剤、整泡剤、難燃剤などの任意の成分を含有することができる。
なお、ポリオール化合物、膨張性黒鉛、及びガス発生剤、並びに安定化剤、着色剤、反応触媒、可塑剤、整泡剤、難燃剤などの成分の詳細については、既述した通りであり、好ましい態様も同様である。
【００９７】
第４の原料溶液において、イソシアネート系化合物とポリオール化合物及びポリアミン化合物とを混合する際のポリオールとイソシアネートの比としては、イソシアネート基（ＮＣＯ）／活性水素含有基（ＮＨ２＋ＯＨ）の比率（当量比；ＮＣＯインデックス）で０．８〜１．２が好ましい。
【００９８】
断熱耐火層と基材との間に硬質ポリウレタン系発泡層を設ける場合には、発泡硬化体に構成されることで、炎熱時により優れた断熱効果、建物の変形吸収などの機能が与えられる。そのため、第４の原料溶液に含有される膨張性黒鉛の含有比率としては、延焼防止効果の観点から、第３の原料溶液及び第４の原料溶液を混合した混合液（発泡材料用組成物）中の樹脂成分１００重量部に対して、１０〜４０質量部の範囲となる量が好ましく、より好ましくは１２〜３０質量部の範囲となる量である。
膨張性黒鉛の含有比率が１０質量部以上であることで、炎熱時に所望とする体積膨張が得られ、ドリップ現象を防いで延焼の防止が図れる。また、膨張性黒鉛の含有比率が４０質量部以下であると、第３の原料溶液及び第４の原料溶液を混合した混合液の粘度が高くなり過ぎず、送液を良好に行なえる点で有利である。
【００９９】
第４の原料溶液に含有されるガス発生剤（発泡剤）の含有比率は、ウレタンフォーム（発泡体）の密度から決定され、好ましくは密度が１０〜１５０ｋｇ／ｍ３になるように含有され、更に好ましくは３０〜１２０ｋｇ／ｍ３になるように含有される。
【０１００】
第４の原料溶液は、混合のし易さや取扱い性、スプレー法でエラストマ層を形成する場合の施工性の観点から、２０℃での粘度が１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは２００〜２，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１０１】
第３の原料溶液と第４の原料溶液とを混合して調製した混合液（発泡材料用組成物）を噴出ノズルから噴出して基材上に付与する方法としては、スプレー法が好ましい。
スプレー法の中でも、スプレーガンの混合用チャンバー内に第３の原料溶液と第４の原料溶液とを導入して互いに衝突させると共に、衝突により瞬時に混ざり合わせながらノズル口から噴出させることができる方法がより好ましい。この場合、混ざった時点で樹脂化反応と発泡反応が進行するが、短時間のうちに噴出されて基材上に付与されるため、基材上で樹脂化反応及び発泡反応が進行して発泡硬化体を形成することができる。具体的には、２液が導入されて混合される混合チャンバーと、混合チャンバーに連通するノズルとを備えたスプレーガンを使用して好適に行なうことができる。この混合チャンバーへの２液の導入には、例えばグラコ社製のリアクターＥ−２０等の送液装置を使用することができる。このようなスプレーガンの例としては、グラコ社製のフュージョンガン等の２成分衝突混合型吹き付け装置を挙げることができる。
【０１０２】
基材上に形成される硬質ポリウレタン系発泡層の層厚としては、５〜５０ｍｍが好ましく、１０〜２５ｍｍがより好ましい。層厚が前記範囲であることで断熱性に優れる。
【０１０３】
本発明の耐火構造の製造方法においては、はじめに発泡材料用組成物を付与して硬質ポリウレタン系発泡層を形成する場合、基材上において樹脂化反応と発泡反応とを同時に進行させるため、その後のエラストマ層の形成を、硬質ポリウレタン系発泡層が形成されて高強度となった状態で行なえるので、作業時におけるスレート材等の基材の割れや損傷等で生じる墜落等の災害が効果的に防止される利点もある。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１０５】
＜ポリウレタンエラストマ層用溶液の事前準備＞
以下に示すように、エラストマ層形成用のエラストマ材料用組成物を調製するための原料溶液を調製した。なお、イソシアネートプレポリマー溶液、ポリオール・ポリアミン混合液、着色剤、膨張性黒鉛、ホウ酸化合物、及びケイ酸塩の混合量は、下記表１〜表２に示す通りである。
【０１０６】
（ａ）イソシアネートプレポリマー溶液の準備
プロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加した分子量３，０００（水酸基価３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオキシプロピレンジオール４４．５部に、フタル酸ジオクチル１５部と、ＭＤＩ３７部と、カルボジイミド変性ＭＤＩ３．５部とを反応させ（ＮＣＯ／ＯＨ＝１０．８）、イソシアネート基（ＮＣＯ）含有率：１２．２質量％、粘度：８００ｍＰａ・ｓ（２０℃）のイソシアネートプレポリマー溶液〔（ａ）第１の原料溶液〕を用意した。イソシアネートプレポリマー溶液の２０℃での粘度を、Ｂ型粘度計（タイプＢＬII、東機産業株式会社製）を用いて測定した。
【０１０７】
（ｂ）ポリオール・ポリアミン混合液の準備
下記の成分を秤量し、これらを攪拌しながら混合することにより、混合液を得た。
<ポリアミン・ポリオールの混合組成>
・ジエチルトルエンジアミン    ・・・１４部
（芳香族ポリアミン（活性水素化合物））
・ポリオキシプロピレンジオール・・・８６部
（ポリオール（活性水素化合物）、分子量：２，０００、水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・硬化触媒                    ・・・０．５部
（２−エチルヘキサン酸と１，２−ジメチル−イミダゾールとの塩）
【０１０８】
続いて、得られた混合液に、下記表１〜表２に示す膨張性黒鉛を攪拌しながら混合した。次に、添加剤として、下記表１〜表２に示す成分（着色剤、ホウ酸化合物、及びケイ酸塩等）を撹拌しながら混合し、ポリオール・ポリアミン混合液〔（ｂ）第２の原料溶液〕を調製した。ポリオール・ポリアミン混合液の２０℃での粘度をＢ型粘度計（タイプＢＬII、東機産業株式会社製）を用いて測定した。なお、着色剤、ホウ酸化合物、及びケイ酸塩の詳細は以下の通りである。
<成分>
・着色剤：酸化チタン４０部、カーボンブラック１０部、及び黄色酸化鉄１０部からなる粉体混合物を、使用するポリオール・ポリアミン混合物４０部に分散混合したもの
・ホウ酸化合物：ＡＬＣＡＮＥＸ ＦＲＦ−３０（ホウ酸亜鉛、水澤化学工業（株）製）
・ケイ酸塩：タルク（ＭＳ−Ｋ、日本タルク（株）製）
【０１０９】
＜硬質ウレタンフォーム層用溶液の事前調製＞
以下に示すように、硬質ウレタンフォーム層（硬質ポリウレタン系発泡層）形成用の発泡材料用組成物を調製するための原料溶液を調製した。なお、ポリイソシアネート液、フォームポリオール混合液、膨張性黒鉛、及びＴＭＣＰＰの混合量は、下記表１〜表２に示す通りである。
【０１１０】
（ｃ）ポリイソシアネート液の準備
イソシアネート系化合物として、クルードＭＤＩ（Ｖ−４６０（液状ＭＤＩ）、住化バイエルウレタン社製、イソシアネート基（ＮＣＯ）の含有比率：３０％、粘度（２０℃）：１００ｍＰａ・ｓ）を用い、このポリイソシアネートをそのまま〔（ｃ）第３の原料溶液として〕使用した。
【０１１１】
（ｄ）フォームポリオール混合液の調製
下記の成分を秤量し、攪拌しながら混合することにより、混合液を得た。
<ポリオールの混合組成>
・ポリオール１    ・・・７０部
（テレフタル酸と該テレフタル酸に対して５質量％のリシノール酸とジエチレングリコール（グリコール成分）とを用いて作製されたエステルポリオール（活性水素化合物）、東邦理化（株）製、水酸基価＝２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝３０００ｍＰａ・ｓ）
・ポリオール２    ・・・２０部
（エチレンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリオール化合物（活性水素化合物）、旭硝子ウレタン（株）製、水酸基価＝５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝６０００ｍＰａ・ｓ）
・ポリオール３    ・・・１０部
（ＤＫ−３８１０（活性水素化合物）、第一工業製薬（株）製、水酸基価＝３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝１３００ｍＰａ・ｓ）
・反応触媒（カオライザーＮｏ．１、花王（株）製）  ・・・５部
・整泡剤（ＳＺ−１７０４、東レ・ダウコーニング（株）製）・・・１．５部
・水（発泡剤）  ・・・４部
【０１１２】
続いて、得られた混合液に、膨張性黒鉛（９５５０２５０、伊藤黒鉛工業株式会社製）を攪拌しながら混合した。次に、添加剤として難燃剤であるＴＭＣＰＰ（トリス（クロロプロピル）ホスフェート（含塩素リン酸エステル系難燃剤）、大八化学工業（株）製）を、下記表１〜表２に示す割合で撹拌しながら混合し、フォームポリオール混合液〔（ｄ）第４の原料溶液〕を調製した。
【０１１３】
なお、フォームポリオール混合物とクルードＭＤＩとをスプレーガンに導入するに際し、活性水素含有基（ＮＨ２＋ＯＨ）に対するイソシアネート基（ＮＣＯ）の比率（ＮＣＯ／(ＮＨ２＋ＯＨ)）が１／１となるようにした。
【０１１４】
＜基材の準備＞
基材として、スレート材（大波スレートｎ（ＪＩＳ Ａ ５４３０；繊維強化セメント板スレート波板）、ウベボード株式会社製）を用意した。
【０１１５】
＜施工準備＞
各層の形成は、スプレーガンを用い、下記の吹き付け条件にて、２種の原料溶液をガン内の混合チャンバーで衝突混合させて噴出し、基材上に吹き付けることにより行なった。
<吹き付け条件>
・スプレーガン：グラコ社製のフュージョンガン
・送液装置    ：グラコ社製のリアクターＥ−２０
・噴出速度    ：９０００ｍｌ／ｍｉｎ
・各層の厚み  ：硬質ウレタンフォーム層＝２８．５ｍｍ
ポリウレタンエラストマ層＝１．５ｍｍ
・原料溶液温度：硬質ウレタンフォーム層形成用の原料溶液：４０℃
ポリウレタンエラストマ層形成用の原料溶液：５０℃
【０１１６】
（実施例１）
＜ポリウレタンエラストマ層の形成＞
スプレーガンの混合チャンバーに、前記イソシアネートプレポリマー溶液（第１の原料溶液）と前記ポリオール・ポリアミン混合液（第２の原料溶液）とを導入し、導入された２液の流体をチャンバー内で互いに衝突させて混合すると共に、混合後直ぐにその混合液をスプレーガンのノズル先端から噴出し、混合液をスレート材の片側の表面に吹き付けてポリウレタンエラストマ層を形成した。
【０１１７】
上記のようにして、ポリウレタンエラストマ層／スレート材の２層構造を有する耐火構造体を作製した。なお、本実施例では、硬質ウレタンフォーム層用溶液を調製せず、基材上にはポリウレタンエラストマ層のみを形成した。
【０１１８】
（実施例２〜８）
＜硬質ウレタンフォーム層の形成＞
スプレーガンの混合チャンバーに、前記ポリイソシアネート液（第３の原料溶液）と前記フォームポリオール混合液（第４の原料溶液）とを導入し、導入された２液の流体をチャンバー内で互いに衝突させて混合すると共に、混合後直ぐにその混合液をスプレーガンのノズル先端から噴出し、基材上のポリウレタンエラストマ層の表面に吹き付けた。このとき、ポリウレタンエラストマ層の表面で発泡し、発泡により多孔構造を形成すると共に硬化した。このようにして、発泡硬化体である硬質ウレタンフォーム層を形成した。
【０１１９】
＜ポリウレタンエラストマ層の形成＞
次に、スプレーガンの混合チャンバーに、前記イソシアネートプレポリマー溶液（第１の原料溶液）と前記ポリオール・ポリアミン混合液（第２の原料溶液）とを導入し、導入された２液の流体をチャンバー内で互いに衝突させて混合すると共に、混合後直ぐにその混合液をスプレーガンのノズル先端から噴出し、混合液を基材の片側の表面に吹き付けて、硬質ウレタンフォーム層上で樹脂化反応及び発泡反応を行なわせることにより、発泡硬化体であるポリウレタンエラストマ層を形成した。
【０１２０】
以上のようにして、ポリウレタンエラストマ層／硬質ウレタンフォーム層／スレート材の３層構造を有する耐火構造体を作製した。
【０１２１】
（実施例９）
実施例１において、ポリウレタンエラストマ層の形成に用いるポリオール・ポリアミン混合液中の膨張性黒鉛を１／２量とし、ホウ酸亜鉛及びタルクをそれぞれ２倍量としたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタンエラストマ層／スレート材の２層構造を有する耐火構造体を作製した。
【０１２２】
（比較例１）
実施例８において、ポリウレタンエラストマ層の形成に用いるポリオール・ポリアミン混合液の調製の際に、ホウ酸亜鉛及びタルクを用いなかったこと以外は、実施例８と同様にして、ポリウレタンエラストマ層／硬質ウレタンフォーム層／スレート材の３層構造を有する耐火構造体を作製した。但し、ポリウレタンエラストマ層の厚みを３ｍｍとした。
【０１２３】
（比較例２）
実施例２において、ポリウレタンエラストマ層の形成に用いるポリオール・ポリアミン混合液中の膨張性黒鉛を、鱗片状黒鉛（Ｚ−１００、伊藤黒鉛工業株式会社製）に代え、ホウ酸亜鉛及びタルクをそれぞれ２倍量としたこと以外は、実施例２と同様にして、ポリウレタンエラストマ層／硬質ウレタンフォーム層／スレート材の３層構造を有する耐火構造体を作製した。
【０１２４】
（比較例３〜４）
実施例７において、ポリウレタンエラストマ層の形成に用いるポリオール・ポリアミン混合液中のホウ酸亜鉛又はタルクを用いなかったこと以外は、実施例７と同様にして、ポリウレタンエラストマ層／硬質ウレタンフォーム層／スレート材の３層構造を有する耐火構造体を作製した。
【０１２５】
（比較例５〜８）
実施例７において、ポリウレタンエラストマ層の形成に用いるポリオール・ポリアミン混合液中のホウ酸亜鉛及びタルクを、下記表２に示す化合物及びその量にそれぞれ変更したこと以外は、実施例７と同様にして、ポリウレタンエラストマ層／硬質ウレタンフォーム層／スレート材の３層構造を有する耐火構造体を作製した。
【０１２６】
（比較例９）
実施例２において、硬質ウレタンフォーム層上にポリウレタンエラストマ層を重層しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、硬質ウレタンフォーム層／スレート材の２層構造を有する耐火構造体を作製した。
【０１２７】
＜評価＞
上記の実施例及び比較例で作製した耐火構造体について、下記の評価を行なった。評価結果は、下記表１〜表２に示す。
【０１２８】
−１．裏面温度上昇−
図１に示すように、耐火構造体のスレート材上に形成された層表面に炎をあてることで、ＩＳＯ８３４に準拠し、所定の標準加熱時間−温度曲線（曲線式：T=345log10(8t+1)+20、T：炉内平均温度、t：試験経過時間（分））に沿った加熱を行ない、スレート材の表面（裏面）の温度を測定した。このとき、裏面温度２００Ｋ（ケルビン）上昇するのに要した時間［分］、及び加熱から１時間経過後の上昇温度［℃］を求めた。
なお、この試験方法は、国土交通省が認可した指定性能評価機関で定める「防耐火性能試験・評価業務方法書」に規定された方法である。
【０１２９】
−２．ドリップの有無−
前記「１．裏面温度上昇」の評価と同様にして試験し、スレート材上に形成した層のドリップの発生の有無を目視により評価した。下記の評価基準のうち、ランクＡのみが許容範囲である。
<評価基準>
Ａ：表層のドリップ現象はみられなかった。
Ｂ：表層が直ぐに流動し、表層のドリップ現象がみられた。
Ｃ：表層が流動して大きく脱落し、著しいドリップ現象がみられた。
【０１３０】
【表１】
2013144397.tif 000002
【０１３１】
【表２】
2013144397.tif 000003
【０１３２】
前記表１〜表２に示されるように、実施例では、２００Ｋ上昇することはなく、表層のドリップに伴なう脱落、及び膨張した黒鉛の脱落はみられなかった。また、ポリウレタンエラストマ層を設けなかった実施例１では、実施例２〜８に比べ、炎熱後の層強度がやや低く、膨張した黒鉛の粉の脱落がややみられた。また、実施例１と同様にポリウレタンエラストマ層を有しない実施例９に示されるように、ホウ酸亜鉛及びタルクの量を増すことで、膨張性黒鉛の量を減らすことができた。
これに対し、比較例では、温度上昇が著しく数十分で２００Ｋの上昇が観られたばかりか、表層のドリップ現象が抑えられず、耐火性及びその堅牢性の点で劣っていた。
【図１】
2013144397.tif 000004