(57)【要約】【課題】シャットダウン特性が良好なセパレータ、及び、このセパレータを用いた安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】セパレータ３０は、ポリプロピレンからなる第１多孔質層３１とポリエチレンからなる第２多孔質層３２とを有する。さらに、セパレータ３０は、第１多孔質層３１と第２多孔質層３２との層間に、ＣａとＮａとＡｌとＳｉとを含有する複合酸化物粒子３６を備える。【選択図】図３
2013145693.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレンからなる第１多孔質層とポリエチレンからなる第２多孔質層とを有する
セパレータであって、
上記第１多孔質層と上記第２多孔質層との層間に、ＣａとＮａとＡｌとＳｉとを含有する複合酸化物粒子を備える
セパレータ。
【請求項２】
請求項１に記載のセパレータであって、
ポリエチレンまたはポリプロピレンからなる多孔質層であって前記複合酸化物粒子を層内に含有する多孔質層を、前記第１多孔質層と前記第２多孔質層との層間に介在させることによって、上記第１多孔質層と上記第２多孔質層との層間に上記複合酸化物粒子を配置してなる
セパレータ。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のセパレータであって、
前記複合酸化物粒子の存在数は、前記第１多孔質層と前記第２多孔質層との層間において、１×１０4 μｍ2 の単位面積当たり、５〜５０個の範囲内の値である
セパレータ。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のセパレータであって、
前記複合酸化物粒子の平均粒径は、１〜４μｍの範囲内の値である
セパレータ。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のセパレータであって、
前記第１多孔質層または前記第２多孔質層の表面に積層された耐熱多孔質層、を有する
セパレータ。
【請求項６】
正極と負極との間に介在するセパレータ、を有する
リチウムイオン二次電池であって、
上記セパレータは、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のセパレータである
リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セパレータ、及び、これを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド自動車やノート型パソコン、ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器の駆動用電源として、リチウムイオン二次電池が利用されている。特許文献１には、リチウムイオン二次電池のセパレータとして、多孔性ポリエチレン層と多孔性ポリプロピレン層とが積層された多孔性樹脂基材（樹脂多孔質層）を有するセパレータが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−７１００９号公報
【０００４】
特許文献１には、上述のセパレータは、電池内が一定の温度域（典型的には、セパレータを構成する樹脂の融点）に達した際に、イオン導電パスを遮断して、電池反応を停止させ、電池の熱暴走を防ぐ機能（シャットダウン機能）を発揮することが記載されている。
【０００５】
例えば、電池内の温度がセパレータを構成するポリエチレン（多孔質層）の融点に達すると、ポリエチレンからなる多孔質層が溶融することによって、当該多孔質層の微細な空孔（イオン導電パス）が閉塞（消滅）する。これによって、セパレータ（樹脂多孔質層）を通じた正負極間のイオン伝導を遮断して、電池反応を停止させる。その結果、電池の熱暴走を防ぎ、電池の安全性を確保する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、ポリエチレンからなる多孔質層が溶融するとき、当該多孔質層の微細な空孔が閉塞（消滅）することにより、当該多孔質層の厚みが減少する。このとき、当該多孔質層の厚みが不均一に減少し、極端に厚みが薄くなる箇所が生じることがあった。このため、良好なシャットダウン特性が得られないことがあった。例えば、過充電により電池温度がシャットダウン温度（例えば、ポリエチレンの融点＋αの温度）に達したときに、適切に、正負極間のイオン伝導を遮断（電流遮断）することができないことがあった。その理由は、溶融により極端に厚みが薄くなった箇所において、イオンの移動が可能となっているためと考えている。
【０００７】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、シャットダウン特性が良好なセパレータ、及び、このセパレータを用いた安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、ポリプロピレンからなる第１多孔質層とポリエチレンからなる第２多孔質層とを有するセパレータであって、上記第１多孔質層と上記第２多孔質層との層間に、ＣａとＮａとＡｌとＳｉとを含有する複合酸化物粒子を備えるセパレータである。
【０００９】
上述のセパレータは、ポリプロピレンからなる第１多孔質層とポリエチレンからなる第２多孔質層との層間に、ＣａとＮａとＡｌとＳｉとを含有する複合酸化物粒子を備えている。第１多孔質層と第２多孔質層との層間に上記複合酸化物粒子を配置することで、セパレータのシャットダウン特性を良好とすることができる。
【００１０】
具体的には、第１多孔質層と第２多孔質層との層間に上記複合酸化物粒子を配置しておくことにより、第２多孔質層の溶融によって第２多孔質層の微細な空孔（この空孔がイオン導電パス）が閉塞（消滅）することにより当該多孔質層の厚みが減少するとき、第２多孔質層の厚みを均一に減少させることができる。
【００１１】
これにより、第２多孔質層において極端に厚みが薄くなる箇所が生じる不具合を防止でき、セパレータのシャットダウン抵抗（第２多孔質層の溶融により第２多孔質層の空孔が閉塞されてシャットダウン機能が発揮されたときの抵抗）を高めることができる。シャットダウン抵抗が大きいほど、イオンの移動を防止する能力（電流を遮断する能力）が高まるので、上述のセパレータは、シャットダウン特性が良好なセパレータとなる。
【００１２】
なお、上述のセパレータは、ポリプロピレンからなる第１多孔質層、及び、ポリエチレンからなる第２多孔質層に加えて、さらに、ポリプロピレンからなる第３多孔質層を有していても良い。この場合、第１多孔質層と第２多孔質層との層間に加えて、第２多孔質層と第３多孔質層との層間にも、上記複合酸化物粒子を配置すると良い。
【００１３】
また、第１多孔質層と第２多孔質層との層間に上記複合酸化物粒子を配置する形態としては、例えば、第１多孔質層と第２多孔質層との層間に上記複合酸化物粒子のみを配置する形態が挙げられる。また、第１多孔質層と第２多孔質層との層間に、上記複合酸化物粒子を含有する多孔質層（ポリエチレンまたはポリプロピレンからなる多孔質層）を介在させるようにしても良い。
【００１４】
さらに、上記のセパレータであって、ポリエチレンまたはポリプロピレンからなる多孔質層であって前記複合酸化物粒子を層内に含有する多孔質層を、前記第１多孔質層と前記第２多孔質層との層間に介在させることによって、上記第１多孔質層と上記第２多孔質層との層間に上記複合酸化物粒子を配置してなるセパレータとすると良い。
【００１５】
上述のセパレータは、ポリエチレン樹脂またはポリプロピレン樹脂からなる多孔質層であって前記複合酸化物粒子を層内に含有する多孔質層を、第１多孔質層と第２多孔質層との層間に介在させている。このような形態で、第１多孔質層と第２多孔質層との層間に上記複合酸化物粒子を配置することで、上記複合酸化物粒子を、第１多孔質層と第２多孔質層との層間の全面にわたってに均一に分散させた状態で配置することができる。このため、上述のセパレータでは、第２多孔質層の溶融によって第２多孔質層の微細な空孔が消滅（閉塞）しつつ当該多孔質層の厚みが減少するとき、第２多孔質層の厚みをより均一に減少させることができる。従って、シャットダウン特性が良好なセパレータとなる。
【００１６】
なお、複合酸化物粒子を層内に含有する多孔質層は、例えば、次のようにして製造する。まず、ポリエチレン樹脂を溶融し、このポリエチレン溶液中に上記複合酸化物粒子を分散させて、ペーストを作製する。このペーストをシート状に成形（硬化）することで、複合酸化物粒子が均一に分散したポリエチレン樹脂層を得る。その後、このポリエチレン樹脂層に対し、延伸等の加工（多孔質とするための加工）を行うことで、複合酸化物粒子が均一に分散した多孔質層を得ることができる。従って、この多孔質層を第１多孔質層と第２多孔質層との層間に介在させることで、上記複合酸化物粒子を、第１多孔質層と第２多孔質層との層間の全面にわたってに均一に分散させた状態で配置することができる。
【００１７】
さらに、上記いずれかのセパレータであって、前記複合酸化物粒子の存在数は、前記第１多孔質層と前記第２多孔質層との層間において、１×１０4 μｍ2 の単位面積当たり、５〜５０個の範囲内の値であるセパレータとすると良い。
換言すれば、上記いずれかのセパレータであって、前記複合酸化物粒子を、前記第１多孔質層と前記第２多孔質層との層間において、１×１０4 μｍ2 の単位面積当たり（すなわち、１００μｍ四方の単位面積当たり）、５個以上５０個以下の範囲内の個数配置してなるセパレータとすると良い。
【００１８】
上述のような割合で前記複合酸化物粒子を配置することで、セパレータのシャットダウン抵抗（第２多孔質層の溶融によりシャットダウン機能が発揮されたときの抵抗）をより一層高めることができる。従って、上述のセパレータは、シャットダウン特性に優れたセパレータとなる。
【００１９】
さらに、上記いずれかのセパレータであって、前記複合酸化物粒子の平均粒径は、１〜４μｍの範囲内の値であるセパレータとすると良い。
【００２０】
複合酸化物粒子の平均粒径を１〜４μｍの範囲内の値とすることで、セパレータのシャットダウン抵抗をより一層高めることができる。従って、上述のセパレータは、シャットダウン特性に優れたセパレータとなる。
【００２１】
さらに、上記いずれかのセパレータであって、前記第１多孔質層または前記第２多孔質層の表面に積層された耐熱多孔質層、を有するセパレータとすると良い。
【００２２】
第１多孔質層または第２多孔質層の表面に耐熱多孔質層を設けることで、異物等がセパレータを貫通することにより正負極間に微短絡が発生した場合でも、その後の短絡拡大を防止することができる。
【００２３】
具体的には、例えば、樹脂多孔質層（第１多孔質層及び第２多孔質層）のみからなるセパレータ（すなわち、耐熱多孔質層を有しないセパレータ）の場合、異物等がセパレータを貫通することによりセパレータの電気的絶縁が局所的に破壊され、正負極間に微短絡が発生したとき、その部分における発熱により、樹脂多孔質層の貫通孔が拡大する虞がある。その結果、正負極間の短絡が拡大してしまう虞がある。
【００２４】
これに対し、第１多孔質層または第２多孔質層の表面に耐熱多孔質層を設けることで、異物等による正負極間の短絡の拡大を防止することができる。耐熱多孔質層（詳細には、耐熱多孔質層を構成する耐熱性微粒子）は、樹脂多孔質層に比べて、遙かに融点が高いので、上述のような局所的短絡が発生した場合でも、その部分における発熱により、耐熱多孔質層の貫通孔が拡大することがない。これにより、耐熱多孔質層によって、異物等による正負極間の短絡の拡大を防止することができる。
【００２５】
また、第１多孔質層または第２多孔質層の表面に耐熱多孔質層を設けることで、セパレータの温度がシャットダウン温度（第２多孔質層の融点＋αの温度、例えば１５０℃）に達した場合でも、樹脂多孔質層（第１多孔質層及び第２多孔質層）について、面方向（積層方向に直交する方向）への熱収縮を抑制することができる。耐熱多孔質層（詳細には、耐熱多孔質層を構成する耐熱性微粒子）は、樹脂多孔質層に比べて、遙かに融点が高いので、セパレータの温度がシャットダウン温度に達した場合でも、ほとんど熱収縮しないからである。
【００２６】
この耐熱多孔質層により、面方向への樹脂多孔質層（第１多孔質層及び第２多孔質層）の熱収縮が抑制されることで、セパレータによる正負極間の電気的絶縁を維持することができる。これにより、セパレータのシャットダウン機能の信頼性を向上させることができ、その結果、シャットダウン特性を良好にすることができる。
【００２７】
なお、シャットダウン温度とは、セパレータのシャットダウン機能が確実に発揮される温度である。具体的には、ポリエチレンからなる第２多孔質層の溶融により、第２多孔質層の空孔がほぼ完全に閉塞したと判断される温度であり、第２多孔質層の融点（ポリエチレンの融点）＋αの温度となる。本願では、シャットダウン温度を１５０℃としている。
【００２８】
また、耐熱多孔質層は、耐熱性微粒子及びバインダを有する多孔質層である。耐熱性微粒子としては、例えば、アルミナ、ベーマイト、水酸化マグネシウムなどの無機フィラーを挙げることができる。
【００２９】
本発明の他の態様は、正極と負極との間に介在するセパレータ、を有するリチウムイオン二次電池であって、上記セパレータは、前記いずれかのセパレータであるリチウムイオン二次電池である。
【００３０】
上述のリチウムイオン二次電池は、正極と負極との間に介在するセパレータとして、前述のいずれかのセパレータを備えている。このため、電池内の温度（セパレータの温度）がシャットダウン温度に達した場合に、適切に、正負極間のイオン伝導を遮断（電流遮断）することができ、その結果、電池の熱暴走を防ぐことができる。
従って、上述のリチウムイオン二次電池は、安全性の高いリチウムイオン二次電池となる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１〜３にかかるリチウムイオン二次電池の縦断面図である。
【図２】図１のＷ部拡大図であり、電極体の拡大断面図に相当する。
【図３】実施例１にかかるセパレータの拡大断面図である。
【図４】実施例２にかかるセパレータの拡大断面図である。
【図５】実施例３にかかるセパレータの拡大断面図である。
【図６】比較例にかかるセパレータの拡大断面図である。
【図７】セパレータのシャットダウン抵抗を測定する装置の概略図である。
【図８】同測定装置により測定するサンプルの断面図である。
【図９】複合酸化物粒子の存在数とＳＤ抵抗値との相関図である。
【図１０】複合酸化物粒子の粒径とＳＤ抵抗値との相関図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
次に、本発明の実施例１について説明する。
本実施例１のリチウムイオン二次電池１は、図１に示すように、円筒型のリチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池１は、電極体４０と、この電極体４０を収容する電池ケース６０とを有する。
【００３３】
電池ケース６０は、円筒型の電池ケースであり、金属板に絞り加工を行って有底筒状に成形した金属製の電池缶６１と、円盤状をなす金属製の電池蓋６２とを有する（図１参照）。電池蓋６２は、電気絶縁性樹脂からなる円環状のガスケット６９を電池缶６１との間に介在させた状態で、電池缶６１の開口部６１ｂでかしめられて、電池缶６１を封口している。これにより、電池缶６１と電池蓋６２との間をガスケット６９により電気的に絶縁しつつ、電極体４０を収容した電池缶６１と電池蓋６２とが一体とされて、電池ケース６０をなしている。
【００３４】
電極体４０は、正極１０、負極２０、及び、正極１０と負極２０との間に介在するセパレータ３０を有している。詳細には、正極１０と負極２０とセパレータ３０とが、捲回軸４５の周りに捲回された円筒形状の捲回電極体である。
【００３５】
正極１０は、正極集電箔１１と、その表面（両面）に塗工された正極合材層１３とを有している（図２参照）。詳細には、正極合材層１３として、正極集電箔１１の第１面１１ｂに塗工されている第１正極合材層１３ｂと、正極集電箔１１の第２面１１ｃに塗工されている第２正極合材層１３ｃを有している。
【００３６】
本実施例１では、正極集電箔として、厚みが１５μｍのアルミニウム箔を用いている。また、正極合材層１３は、正極活物質、導電材、バインダにより構成されている。本実施例１では、正極活物質として、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いている。また、導電材として、アセチレンブラックを用いている。また、バインダとして、ＰＶｄＦを用いている。
【００３７】
負極２０は、負極集電箔２１と、その表面（両面）に塗工された負極合材層２３とを有している。詳細には、負極合材層２３として、負極集電箔２１の第１面２１ｂに塗工されている第１負極合材層２３ｂと、負極集電箔２１の第２面２１ｃに塗工されている第２負極合材層２３ｃを有している。
【００３８】
本実施例１では、負極集電箔２１として、厚みが１０μｍの銅箔を用いている。また、負極合材層２３は、負極活物質、バインダ、増粘剤により構成されている。本実施例１では、負極活物質として、アモルファスコートグラファイトを用いてる。また、バインダとして、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を用いている。また、増粘剤として、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を用いている。
【００３９】
セパレータ３０は、図３に示すように、ポリプロピレンからなる第１多孔質層３１と、ポリエチレンからなる第２多孔質層３２と、ポリプロピレンからなる第３多孔質層３３とを有している。なお、第１多孔質層３１、第２多孔質層３２、及び、第３多孔質層３３には、いずれも、層内の全体にわたって連通する微細な空孔が存在しているが、図３では空孔の図示を省略している。
【００４０】
このセパレータ３０では、第１多孔質層３１及び第３多孔質層３３を構成するポリプロピレンよりも、第２多孔質層３２を構成するポリエチレンのほうが融点が低いので、第２多孔質層３２の溶融によって第２多孔質層３２の微細な空孔が消滅（閉塞）することで、シャットダウン機能が発揮される。すなわち、第２多孔質層３２の微細な空孔（イオン導電パス）が消滅（閉塞）することで、セパレータ３０を通じた正負極間のイオン伝導を遮断（電流遮断）して、電池反応を停止させる。その結果、リチウムイオン二次電池１の熱暴走を防ぐことができる。
【００４１】
ところで、ポリエチレンからなる多孔質層が溶融するとき、当該多孔質層の微細な空孔が閉塞（消滅）することにより、当該多孔質層の厚みが減少する。このとき、従来のセパレータを備える電池では、当該多孔質層の厚みが不均一に減少し、極端に厚みが薄くなる箇所が生じることがあった。このため、良好なシャットダウン特性が得られないことがあった。例えば、過充電により電池温度がシャットダウン温度（例えば、ポリエチレンの融点＋αの温度）に達したときに、適切に、正負極間のイオン伝導を遮断（電流遮断）することができないことがあった。その理由は、溶融により極端に厚みが薄くなった箇所において、抵抗が極めて小さくなり、Ｌｉイオンの移動が可能となっているためと考えている。
【００４２】
これに対し、本実施例１のセパレータ３０は、図３に示すように、第１多孔質層３１と第２多孔質層３２との層間に、ＣａとＮａとＡｌとＳｉとを含有する複数の複合酸化物粒子３６を備えている。さらに、第２多孔質層３２と第３多孔質層３３との層間にも、複数の複合酸化物粒子３６を備えている。
【００４３】
このように、第１多孔質層３１と第２多孔質層３２との層間に複合酸化物粒子３６を配置することで、セパレータ３０のシャットダウン特性を良好とすることができる。さらに、第２多孔質層３２と第３多孔質層３３との層間にも複合酸化物粒子３６を配置することで、セパレータ３０のシャットダウン特性をより一層良好とすることができる。
【００４４】
具体的には、第１多孔質層３１と第２多孔質層３２との層間に複合酸化物粒子３６を配置しておくことにより、第２多孔質層３２の溶融によって第２多孔質層３２の微細な空孔が消滅（閉塞）しつつ当該多孔質層の厚みが減少するとき、第２多孔質層３２の厚みを均一に減少させることができる。
【００４５】
これにより、第２多孔質層３２において極端に厚みが薄くなる箇所が生じる不具合を防止でき、セパレータ３０のシャットダウン抵抗（第２多孔質層３２の溶融によりシャットダウン機能が発揮されたときのセパレータの電気抵抗値）を高めることができる。シャットダウン抵抗が大きいほど、Ｌｉイオンの移動を防止する能力（電流を遮断する能力）が高まるので、本実施例１のセパレータ３０は、シャットダウン特性が良好なセパレータとなる。
【００４６】
しかも、本実施例１のセパレータ３０では、図３に示すように、ポリエチレンからなる多孔質層であって複合酸化物粒子３６を層内に含有する粒子含有多孔質層３４を、第１多孔質層３１と第２多孔質層３２との層間に介在させることで、第１多孔質層３１と第２多孔質層３２との層間に複合酸化物粒子３６を配置している。
【００４７】
このような形態で、第１多孔質層３１と第２多孔質層３２との層間に複合酸化物粒子３６を配置することで、複合酸化物粒子３６を、第１多孔質層３１と第２多孔質層３２との層間の全面にわたってに均一に分散させた状態で配置することができる。このため、第２多孔質層３２の溶融によって第２多孔質層３２の微細な空孔が消滅（閉塞）しつつ当該多孔質層の厚みが減少するとき、第２多孔質層３２の厚みをより均一に減少させることができる。従って、セパレータ３０のシャットダウン特性が良好となる。
【００４８】
さらに、本実施例１のセパレータ３０では、ポリエチレンからなる多孔質層であって複合酸化物粒子３６を層内に含有する粒子含有多孔質層３５を、第２多孔質層３２と第２多孔質層３３との層間に介在させることで、第２多孔質層３２と第３多孔質層３３との層間に複合酸化物粒子３６を配置している（図３参照）。このため、セパレータ３０のシャットダウン特性が、より一層良好となる。
【００４９】
なお、本実施例１のセパレータ３０では、複合酸化物粒子３６の存在数を、第１多孔質層３１と第２多孔質層３２との層間において、１×１０4 μｍ2 の単位面積当たり（すなわち、１００μｍ四方の単位面積当たり）、５〜５０個の範囲内の値とするのが好ましい。換言すれば、第１多孔質層３１と第２多孔質層３２との層間において、複合酸化物粒子３６を、１×１０4 μｍ2 の単位面積当たり（すなわち、１００μｍ四方の単位面積当たり）、５個以上５０個以下の範囲内の個数だけ配置するのが好ましい。具体的には、粒子含有多孔質層３４において、１×１０4 μｍ2 の単位面積当たりの複合酸化物粒子３６の存在数を、５〜５０個の範囲内の値とするのが好ましい。
【００５０】
上述のような割合で、第１多孔質層３１と第２多孔質層３２との層間に複合酸化物粒子３６を配置することで、セパレータ３０のシャットダウン抵抗（第２多孔質層３２の溶融によりシャットダウン機能が発揮されたときの抵抗）をより一層高めることができるからである。
【００５１】
さらに、第２多孔質層３２と第３多孔質層３３との層間においても、複合酸化物粒子３６の存在数を、１×１０4 μｍ2 の単位面積当たり（すなわち、１００μｍ四方の単位面積当たり）、５〜５０個の範囲内の値とするのが好ましい。これにより、セパレータ３０のシャットダウン抵抗をより一層高めることができるからである。
【００５２】
さらに、本実施例１のセパレータ３０では、複合酸化物粒子３６の平均粒径を１〜４μｍの範囲内の値とするのが好ましい。これにより、セパレータ３０のシャットダウン抵抗をより一層高めることができるからである。
【００５３】
以上より、本実施例１のリチウムイオン二次電池１は、電池内の温度（セパレータ３０の温度）がシャットダウン温度に達した場合に、適切に、正負極間のイオン伝導を遮断（電流遮断）することができ、その結果、電池１の熱暴走を防ぐことができる。従って、本実施例１のリチウムイオン二次電池１は、安全性の高いリチウムイオン二次電池となる。
【００５４】
なお、複合酸化物粒子３６の平均粒径の値は、レーザー回折・散乱式粒径粒度分布測定法によるＤ５０の値を採用している。測定装置として、日機装株式会社製のマイクロトラックを用いている。
【００５５】
さらに、本実施例１のセパレータ３０では、図３に示すように、第１多孔質層３１の表面に耐熱多孔質層３８を設けている。耐熱多孔質層３８は、耐熱性微粒子（無機フィラー）とバインダと増粘剤とにより構成されている。耐熱性微粒子としては、アルミナまたはベーマイトを用いることができる。また、バインダとしては、アクリル系バインダ、ＳＢＲ、ポリオレフィンバインダ、またはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を用いることができる。また、増粘剤としては、ＣＭＣ、ＭＣ（メチルセルロース）、またはＮＭＰ（Ｎ-メチル-２-ピロリドン）を用いることができる。
【００５６】
耐熱多孔質層３８を設けることで、異物等がセパレータを貫通することにより正負極間に微短絡が発生した場合でも、その後の短絡拡大を防止することができる。
具体的には、例えば、耐熱多孔質層を有しないセパレータの場合、金属異物等がセパレータを貫通することによりセパレータの電気的絶縁が局所的に破壊され、正負極間に微短絡が発生したとき、その部分における発熱により、樹脂からなる多孔質層の貫通孔が拡大する虞がある。その結果、正負極間の短絡が拡大してしまう虞がある。
【００５７】
これに対し、第１多孔質層３１の表面に耐熱多孔質層３８を設けることで、金属異物等による正負極間の短絡の拡大を防止することができる。耐熱多孔質層３８（詳細には、耐熱多孔質層を構成する耐熱性微粒子）は、樹脂多孔質層（第１多孔質層３１、第２多孔質層３２、第３多孔質層３３）に比べて、遙かに融点が高いので、上述のような局所的短絡が発生した場合でも、その部分における発熱により、耐熱多孔質層３８の貫通孔が拡大することがない。これにより、耐熱多孔質層３８によって、金属異物等による正負極間の短絡の拡大を防止することができる。微短絡発生後の発熱により異物が溶融すれば、再び、正負極間の電気的絶縁が回復することになる。
【００５８】
また、第１多孔質層３１の表面に耐熱多孔質層３８を設けることで、セパレータ３０の温度がシャットダウン温度（第２多孔質層の融点＋αの温度、例えば１５０℃）に達した場合でも、樹脂からなる多孔質層（第１多孔質層３１及び第２多孔質層３２）について、面方向（積層方向に直交する方向、図３において左右方向）への熱収縮を抑制することができる。耐熱多孔質層３８（詳細には、耐熱多孔質層３８を構成する耐熱性微粒子）は、樹脂からなる多孔質層に比べて、遙かに融点が高いので、セパレータ３０の温度がシャットダウン温度に達した場合でも、ほとんど熱収縮しないからである。
【００５９】
この耐熱多孔質層３８により、樹脂からなる多孔質層（第１多孔質層３１及び第２多孔質層３２）の面方向への熱収縮が抑制されることで、セパレータ３０による正負極間の電気的絶縁を維持することができる。これにより、セパレータ３０のシャットダウン機能の信頼性を向上させることができ、その結果、シャットダウン特性を良好にすることができる。
【００６０】
また、本実施例１では、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、体積比で３：４：３に調整した混合有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を添加した非水電解液を用いている。なお、電解液中のＬｉＰＦ6の濃度は、１．１ｍｏｌ／Ｌとしている。
【００６１】
また、電極体４０の正極合材層未塗工部（正極１０のうち正極合材層１３が塗工されていない部位）は、その端面において、略十字形状の金属板からなる正極集電部材７１に溶接されている（図１参照）。さらに、正極集電部材７１は、帯状の金属薄板からなる接続部材５３を通じて、電池蓋６２に電気的に接続されている。これにより、本実施例１の電池１では、電池蓋６２が正極外部端子となる。なお、電池蓋６２と正極集電部材７１との間には、電気絶縁性の樹脂板１６を介在させている。
【００６２】
また、電極体４０の負極合材層未塗工部（負極２０のうち負極合材層２３が塗工されていない部位）は、その端面において、円板状の金属板からなる負極集電部材７２に溶接されている。さらに、負極集電部材７２は、電池缶６１の底部６１ｋに溶接されている。これにより、本実施例１の電池１では、電池缶６１の底部６１ｋが負極外部端子となる。
【００６３】
次に、実施例１にかかる電池１の製造方法について説明する。
まず、正極１０を作製した。具体的には、正極活物質（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）と導電材（アセチレンブラック）とバインダ（ＰＶｄＦ）と溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とを混合して、スラリー状の正極合材を得た。次いで、この正極合材スラリーを、厚み１５μｍの正極集電箔１１（アルミニウム箔）の両面（第１面１１ｂと第２面１１ｃ）に塗布し、乾燥させて、正極合材層１３（第１正極合材層１３ｂと第２正極合材層１３ｃ）とした。その後、ロールプレスで圧延して、正極１０を得た。
【００６４】
また、負極２０を作製した。具体的には、負極活物質（アモルファスコートグラファイト）とバインダ（ＳＢＲ）と増粘剤（ＣＭＣ）と溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とを混合して、スラリー状の負極合材を得た。次いで、この負極合材スラリーを、厚み１０μｍの負極集電箔２１（銅箔）の両面（第１面２１ｂと第２面２１ｃ）に塗布し、乾燥させて、負極合材層２３（第１負極合材層２３ｂと第２負極合材層２３ｃ）とした。その後、ロールプレスで圧延して、負極２０を得た。
【００６５】
また、セパレータ３０を作製した。まず、ポリエチレンからなる樹脂シートを１枚と、ポリプロピレンからなる樹脂シートを２枚と、ポリエチレンからなるシートであって複合酸化物粒子３６を内部に含有する粒子含有シートを２枚、用意する。
【００６６】
なお、粒子含有シートは、以下のようにして作製する。まず、ポリエチレン樹脂を溶融し、このポリエチレン溶液中に複数の複合酸化物粒子３６を均一に分散させて、ペーストを作製する。このペーストをシート状に成形（硬化）することで、複合酸化物粒子３６が均一に分散した粒子含有シートを得ることができる。
【００６７】
次に、ポリプロピレンからなる樹脂シート、粒子含有シート、ポリエチレンからなる樹脂シート、粒子含有シート、及び、ポリプロピレンからなる樹脂シートを、この順に積層した後、加熱することで、これらを一体化する（シート積層体とする）。
【００６８】
その後、一体化したシート積層体に対し、延伸等の加工（多孔質とするための加工）を行う。これにより、シート積層体を構成するそれぞれのシートを、多孔質層に変質する。具体的には、ポリプロピレンからなる樹脂シートが、第１多孔質層３１と第３多孔質層３３とになり、ポリエチレンからなる樹脂シートが第２多孔質層３２となり、粒子含有シートが粒子含有多孔質層３４，３５となる（図３参照）。
【００６９】
なお、本実施例１では、第１多孔質層３１の厚みを３μｍ、粒子含有多孔質層３４，３５の厚みをそれぞれ３．５μｍ、第２多孔質層３２の厚みを７μｍ、第３多孔質層３３の厚みを３μｍとしている。
【００７０】
次いで、第１多孔質層３１の表面に、耐熱多孔質層３８を形成する。
具体的には、まず、耐熱多孔質層３８を形成するためのペーストを作製する。詳細には、耐熱性微粒子として、ベーマイトを用意する。また、バインダとして、アクリル系バインダ（日本ゼオン社製）を用意する。また、増粘剤として、ＣＭＣ（第１工業製薬社製、ＢＳＨ６）を用意する。
【００７１】
次いで、混練機を用いて、上述のベーマイトとバインダと増粘剤を、溶媒である水と混合して、ペーストとした。なお、本実施例１では、混練機として、超音波分散機（Ｍテクニック社製、クレアミックス）を用いている。また、混練条件は、１５０００ｒｐｍの回転数で５分間の予備分散と、２００００ｒｐｍの回転数で１５分間の本分散とを行っている。
【００７２】
次に、公知のグラビア塗工機を用いて、第１多孔質層３１の表面に、上述のペーストを塗工した。その後、ペーストを乾燥させることで、厚みが４μｍの耐熱多孔質層３８を、第１多孔質層３１の表面に形成することができた。このようにして、本実施例１のセパレータ３０を得た。
【００７３】
次に、円筒状の捲回軸４５の周りに、セパレータ３０、負極２０、セパレータ３０、及び、正極１０を、この順で捲回する。なお、本実施例１では、セパレータ３０の耐熱多孔質層３８が正極合材層１３と対向する向きで、正極１０、負極２０、及びセパレータ３０を配置して捲回している。このようにして、略円筒形状の電極体４０を形成する。その後、電極体４０の外周を、電気絶縁性の樹脂フィルム６８で被覆する。
【００７４】
その後、電極体４０の正極合材層未塗工部（正極１０のうち正極合材層１３が塗工されていない部位）の端面に、略十字形状の金属板からなる正極集電部材７１を溶接する（図１参照）。さらに、電極体４０の負極合材層未塗工部（負極２０のうち負極合材層２３が塗工されていない部位）の端面に、円板状の金属板からなる負極集電部材７２を溶接する。さらに、正極集電部材７１に、接続部材５３を溶接する。
【００７５】
次に、正極集電部材７１及び負極集電部材７２を溶接した電極体４０を、電池缶６１の開口部６１ｂを通じて、電池缶６１の内部に収容（挿入）する。その後、負極集電部材７２を電池缶６１の底部６１ｋに溶接する。これにより、電池缶６１の底部６１ｋが負極外部端子となる。次いで、電池缶６１の全周にわたってビード６１ｇを形成した後、電池缶６１の内部に電解液を注入する。
【００７６】
次いで、電池缶６１の開口部６１ｂに、ガスケット６９を介して電池蓋６２を組み付ける。なお、電池缶６１の開口部６１ｂ内に電池蓋６２を組み付ける際、電池蓋６２に接続部材５３を溶接する。これにより、正極集電部材７１と電池蓋６２とが接続部材５３を通じて電気的に接続されるので、電池蓋６２が正極外部端子となる。
【００７７】
その後、電池缶６１の開口部６１ｂに対しカシメ加工を行って、電池蓋６２により電池缶６１を封口する。このとき、電池缶６１と電池蓋６２との間をガスケット６９により電気的に絶縁しつつ、電池缶６１と電池蓋６２とを一体とした電池ケース６０が形成される。その後、上記のようにして組み立てた電池について、充放電、エージングなどの処理を行って、本実施例１の電池１が完成する。
【００７８】
（実施例２）
次に、本発明の実施例２について説明する。
本実施例２のリチウムイオン二次電池１００は、実施例１のリチウムイオン二次電池１と比較して、セパレータのみが異なり、その他については同様である（図１参照）。従って、ここでは、セパレータについて、実施例１と異なる点を中心に説明し、同様な点については説明を省略または簡略化する。
【００７９】
本実施例２のセパレータ１３０は、図４に示すように、ポリプロピレンからなる第１多孔質層１３１と、ポリエチレンからなる第２多孔質層１３２とを有している。実施例１とは異なり、ポリプロピレンからなる第３多孔質層は有してない。なお、第１多孔質層１３１及び第２多孔質層１３２には、いずれも、層内の全体にわたって連通する微細な空孔が存在しているが、図４では空孔の図示を省略している。
【００８０】
さらに、本実施例２のセパレータ１３０は、第１多孔質層１３１と第２多孔質層１３２との層間に、複数の複合酸化物粒子３６を備えている。このように、第１多孔質層１３１と第２多孔質層１３２との層間に複合酸化物粒子３６を配置することで、セパレータ１３０のシャットダウン特性を良好とすることができる。
【００８１】
具体的には、第１多孔質層１３１と第２多孔質層１３２との層間に複合酸化物粒子３６を配置しておくことにより、第２多孔質層１３２の溶融によって第２多孔質層１３２の微細な空孔が消滅（閉塞）しつつ当該多孔質層の厚みが減少するとき、第２多孔質層１３２の厚みを均一に減少させることができる。
【００８２】
これにより、第２多孔質層１３２において極端に厚みが薄くなる箇所が生じる不具合を防止でき、セパレータ１３０のシャットダウン抵抗（第２多孔質層１３２の溶融によりシャットダウン機能が発揮されたときのセパレータの電気抵抗）を高めることができる。シャットダウン抵抗が大きいほど、Ｌｉイオンの移動を防止する能力（電流を遮断する能力）が高まるので、本実施例２のセパレータ１３０は、シャットダウン特性が良好なセパレータとなる。
【００８３】
しかも、本実施例２のセパレータ１３０では、ポリエチレンからなる多孔質層であって複合酸化物粒子３６を層内に含有する粒子含有多孔質層１３４を、第１多孔質層１３１と第２多孔質層１３２との層間に介在させることで、第１多孔質層１３１と第２多孔質層１３２との層間に複合酸化物粒子３６を配置している（図４参照）。
【００８４】
このような形態で、第１多孔質層１３１と第２多孔質層１３２との層間に複合酸化物粒子３６を配置することで、複合酸化物粒子３６を、第１多孔質層１３１と第２多孔質層１３２との層間の全面にわたってに均一に分散させた状態で配置することができる。このため、第２多孔質層１３２の溶融によって第２多孔質層１３２の微細な空孔が閉塞（消滅）することにより当該多孔質層の厚みが減少するとき、第２多孔質層１３２の厚みをより均一に減少させることができる。従って、セパレータ１３０のシャットダウン特性が良好となる。
【００８５】
さらに、本実施例２のセパレータ１３０では、図４に示すように、第２多孔質層１３２の表面に耐熱多孔質層３８を設けている。耐熱多孔質層３８を設けることで、実施例１のセパレータ３０と同様に、異物等がセパレータを貫通することにより正負極間に微短絡が発生した場合でも、その後の短絡拡大を防止することができる。さらには、樹脂からなる多孔質層（第１多孔質層１３１及び第２多孔質層１３２）の面方向への熱収縮が抑制されることで、セパレータ１３０による正負極間の電気的絶縁を維持することができる。これにより、セパレータ１３０のシャットダウン機能の信頼性を向上させることができ、その結果、シャットダウン特性を良好にすることができる。
【００８６】
（実施例３）
次に、本発明の実施例３について説明する。
本実施例３のリチウムイオン二次電池２００は、実施例１のリチウムイオン二次電池１と比較して、セパレータのみが異なり、その他については同様である（図１参照）。従って、ここでは、セパレータについて、実施例１，２と異なる点を中心に説明し、同様な点については説明を省略または簡略化する。
【００８７】
本実施例３のセパレータ２３０は、図５に示すように、ポリプロピレンからなる第１多孔質層２３１と、ポリエチレンからなる第２多孔質層２３２とを有している。実施例１とは異なり、ポリプロピレンからなる第３多孔質層は有してない。なお、第１多孔質層２３１及び第２多孔質層２３２には、いずれも、層内の全体にわたって連通する微細な空孔が存在しているが、図５では空孔の図示を省略している。
【００８８】
さらに、本実施例３のセパレータ２３０は、第１多孔質層２３１と第２多孔質層２３２との層間に、複数の複合酸化物粒子３６を備えている。このように、第１多孔質層２３１と第２多孔質層２３２との層間に複合酸化物粒子３６を配置することで、セパレータ２３０のシャットダウン特性を良好とすることができる。
【００８９】
なお、本実施例３では、実施例１，２と異なり、第１多孔質層２３１と第２多孔質層２３２との層間に複合酸化物粒子３６のみを配置している（図５参照）。すなわち、第１多孔質層２３１と第２多孔質層２３２との層間に、複合酸化物粒子３６を含有する粒子含有多孔質層を介在させるのではなく、複合酸化物粒子３６のみを配置している。
【００９０】
さらに、本実施例３のセパレータ２３０では、実施例２と同様に、第２多孔質層２３２の表面に耐熱多孔質層３８を設けている。耐熱多孔質層３８を設けることによる効果は、前述の実施例１，２と同様である。
【００９１】
（シャットダウン抵抗の測定）
まず、実施例１のセパレータ３０について、シャットダウン抵抗を測定した。シャットダウン抵抗は、第２多孔質層３２の溶融によりシャットダウン機能が発揮されたときのセパレータ３０の電気抵抗である。換言すれば、セパレータ３０（第２多孔質層３２）の温度がシャットダウン温度に達したときのセパレータ３０の電気抵抗値である。
【００９２】
なお、シャットダウン温度は、セパレータ３０のシャットダウン機能が確実に発揮される温度である。具体的には、ポリエチレンからなる第２多孔質層３２の溶融により、第２多孔質層３２の空孔がほぼ完全に閉塞したと判断される温度である。予め行った実験により、セパレータ３０のシャットダウン温度は、１５０℃程度であることが判明している。従って、本願では、セパレータ３０のシャットダウン温度を１５０℃と定めている。実施例２，３のセパレータ１３０，２３０についても同様である。
【００９３】
また、セパレータ３０のシャットダウン抵抗値は、図７に示す測定装置を用いて、公知の交流インピーダンス測定によって求めた。
具体的には、まず、１５ｍｍ四方（１５ｍｍ×１５ｍｍ）に切断したセパレータ３０をを用意し、このセパレータ３０に１００μｌの電解液を含浸させた。なお、電解液として、ＧＢＬ（ガンマブチロラクトン）にＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を混合した有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を添加した非水電解液を用いている。なお、電解液中のＬｉＰＦ6の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌとしている。
【００９４】
さらに、図８に示すように、電解液を含浸させたセパレータ３０を、アルミニウム箔９ｃと耐熱性を有する電気絶縁テープ２ｂ，２ｃを両面に接着したアルミニウム箔９ｂとで挟み、さらに、これらをガラス板８ｂとガラス板８ｃとで挟んで固定した。なお、電気絶縁テープ２ｃは、中央に１５ｍｍ四方（１５ｍｍ×１５ｍｍ）の貫通孔を有する矩形環状をなしており、セパレータ３０は、電気絶縁テープ２ｃの貫通孔内に配置されている。これにより、アルミニウム箔９ｃとアルミニウム箔９ｂとが接触することなく、セパレータ３０が、アルミニウム箔９ｃとアルミニウム箔９ｂとに接触する。また、セパレータ３０の温度を検知するため、ガラス板８ｃに熱電対７を固着している。
【００９５】
さらに、図８に示す測定サンプルを、熱風乾燥機６内に配置する。また、熱電対７をデータロガー３に接続し、熱電対７で検知したセパレータ３０の温度を読みとりできるようにする。また、アルミニウム箔９ｃとアルミニウム箔９ｂとをポテンショ／ガルバノスタット４に電気的に接続することで、セパレータ３０の抵抗を測定できるようにする。なお、ＦＲＡ５（周波数応答アナライザ５）としてソーラトロン社製の１２５５Ｂ型を用い、ポテンショ／ガルバノスタット４としてソーラトロン社製の１２８７Ａ型を用いている。
【００９６】
そして、熱風乾燥機６内の温度を徐々に昇温（５℃／分の昇温速度）させてゆき、セパレータ３０の温度（熱電対７による測定温度）がシャットダウン温度（１５０℃）に達したときの抵抗値を、シャットダウン抵抗値として算出した。なお、ＦＲＡ５（周波数応答アナライザ５）の測定レンジは、３００ｋＨｚに設定している。
【００９７】
本測定では、実施例１のセパレータ３０として、複合酸化物粒子３６の存在数を異ならせたサンプルセパレータ（サンプルＡ〜Ｇとする）を用意し、それぞれのサンプルについてシャットダウン抵抗を測定している（表１参照）。
【００９８】
具体的には、サンプルＡでは、第１多孔質層３１と第２多孔質層３２との層間における１×１０4 μｍ2 の単位面積当たりの複合酸化物粒子３６の存在数Ｘを、２個としている。すなわち、粒子含有多孔質層３４において、１×１０4 μｍ2 の単位面積当たりの複合酸化物粒子３６の存在数Ｘを、２個としている。サンプルＢでは、複合酸化物粒子３６の存在数Ｘ（個／１×１０4 μｍ2 ）＝５としている。サンプルＣではＸ＝１０、サンプルＤではＸ＝２０、サンプルＥではＸ＝３０、サンプルＦではＸ＝５０、サンプルＧではＸ＝１００としている。第２多孔質層３２と第３多孔質層３３との層間における１×１０4 μｍ2 の単位面積当たりの複合酸化物粒子３６の存在数Ｘについても、同様である。
なお、サンプルＡ〜Ｇでは、いずれも、複合酸化物粒子３６の平均粒径を３μｍとしている（表１参照）。
【００９９】
また、比較例として、セパレータ３０と比較して複合酸化物粒子３６を有しない点のみが異なるセパレータ４３０（サンプルＨとする）を用意した（図６参照）。すなわち、比較例として、粒子含有多孔質層３４，３５を有することなく、ポリプロピレンからなる第１多孔質層４３１とポリエチレンからなる第２多孔質層４３２とポリプロピレンからなる第３多孔質層４３３と第１多孔質層４３１の表面に積層された耐熱多孔質層３８とからなるセパレータ４３０（サンプルＨ）を用意した（図６参照）。なお、セパレータ全体の厚みは、実施例１と同一としている。
【０１００】
サンプルＡ〜Ｈの測定結果を表１に示す。また、表１の結果に基づいて、第１多孔質層と第２多孔質層との層間における単位面積当たりの複合酸化物粒子３６の存在数Ｘ（個／１×１０4 μｍ2 ）とシャットダウン抵抗値（Ω）との相関図を作成した。この相関図を図９に示す。なお、図９では、シャットダウン抵抗をＳＤ抵抗と表記している。
【０１０１】
【表１】
2013145693.tif 000003
【０１０２】
表１に示すように、比較例のサンプルＨでは、シャットダウン抵抗値が４００Ωとなった。これに対し、実施例１にかかるサンプルＡ〜Ｇでは、いずれも、シャットダウン抵抗値が比較例のサンプルＨよりも大きくなった。シャットダウン抵抗が大きいほど、Ｌｉイオンの移動を防止する能力（電流を遮断する能力）が高まるので、実施例１のセパレータ３０は、比較例のセパレータ４３０に比べて、シャットダウン特性が良好なセパレータといえる。この結果より、第１多孔質層３１と第２多孔質層３２との層間に複合酸化物粒子３６を配置することで、セパレータ３０のシャットダウン特性を良好とすることができるといえる。
【０１０３】
特に、実施例１にかかるサンプルＡ〜Ｇでは、第１多孔質層と第２多孔質層との層間に複合酸化物粒子を含有する多孔質層を配置することにより、第１多孔質層と第２多孔質層との層間に複合酸化物粒子を配置しているので、セパレータのシャットダウン特性がより一層良好となっている。
【０１０４】
さらに、図９に示すように、第１多孔質層と第２多孔質層との層間における単位面積当たりの複合酸化物粒子３６の存在数Ｘ（個／１×１０4 μｍ2 ）を、５〜５０の範囲内の値とすることで、セパレータのシャットダウン抵抗を極めて大きくすることができる。この結果より、複合酸化物粒子の存在数は、第１多孔質層と第２多孔質層との層間において、１×１０4 μｍ2 の単位面積当たり、５〜５０個の範囲内の値とするのが好ましいといえる。このような割合で複合酸化物粒子を配置することで、セパレータのシャットダウン抵抗をより一層高めることができ、シャットダウン特性に優れたセパレータになるといえる。
【０１０５】
次に、実施例２のセパレータ１３０について、シャットダウン抵抗を測定した。シャットダウン抵抗は、第２多孔質層１３２の溶融によりシャットダウン機能が発揮されたときのセパレータ１３０の抵抗値である。具体的には、実施例１のセパレータ３０と同様に、セパレータ１３０の温度が１５０℃（シャットダウン温度）に達したときのセパレータ１３０の抵抗値である。
なお、測定方法は、実施例１のセパレータ３０（サンプルＡ〜Ｇ）と同様である。
【０１０６】
本測定では、実施例２のセパレータ１３０として、複合酸化物粒子３６の平均粒径（Ｄ５０の値）を異ならせたサンプルセパレータ（サンプルＩ〜Ｌとする）を用意し、それぞれのサンプルについてシャットダウン抵抗を測定している（表２参照）。
【０１０７】
具体的には、サンプルＩでは、複合酸化物粒子３６の平均粒径を０．５μｍとしている。サンプルＪでは、複合酸化物粒子３６の平均粒径を１μｍとしている。サンプルＫでは、複合酸化物粒子３６の平均粒径を２μｍとしている。サンプルＬでは、複合酸化物粒子３６の平均粒径を４μｍとしている。サンプルＭでは、複合酸化物粒子３６の平均粒径を５μｍとしている。
なお、サンプルＩ〜Ｍでは、いずれも、複合酸化物粒子３６の存在数Ｘを４０（個／１×１０4 μｍ2 ）としている。
【０１０８】
また、比較例として、セパレータ１３０と比較して複合酸化物粒子３６を有しない点のみが異なるサンプルセパレータ（サンプルＮとする）を用意した。すなわち、比較例として、粒子含有多孔質層１３４を有することなく、ポリプロピレンからなる第１多孔質層とポリエチレンからなる第２多孔質層と第１多孔質層の表面に積層された耐熱多孔質層とからなるサンプルセパレータ（サンプルＮ）を用意した。なお、セパレータ全体の厚みは、実施例２と同一としている。
【０１０９】
サンプルＩ〜Ｎの測定結果を表２に示す。また、表２の結果に基づいて、複合酸化物粒子３６の平均粒径（μｍ）とシャットダウン抵抗値（Ω）との相関図を作成した。この相関図を図１０に示す。なお、図１０では、シャットダウン抵抗をＳＤ抵抗と記載している。
【０１１０】
【表２】
2013145693.tif 000004
【０１１１】
表２に示すように、比較例のサンプルＮでは、シャットダウン抵抗値が６００Ωとなった。これに対し、実施例２にかかるサンプルＩ〜Ｍでは、いずれも、シャットダウン抵抗値が比較例のサンプルＮよりも大きくなった。シャットダウン抵抗が大きいほど、Ｌｉイオンの移動を防止する能力（電流を遮断する能力）が高まるので、実施例２のセパレータ３０は、比較例のセパレータに比べて、シャットダウン特性が良好なセパレータといえる。この結果より、第１多孔質層と第２多孔質層との層間に複合酸化物粒子を配置することで、セパレータのシャットダウン特性を良好とすることができるといえる。
【０１１２】
特に、実施例２にかかるサンプルＩ〜Ｍでは、第１多孔質層と第２多孔質層との層間に複合酸化物粒子を含有する多孔質層を配置することにより、第１多孔質層と第２多孔質層との層間に複合酸化物粒子を配置しているので、セパレータのシャットダウン特性がより一層良好となっている。
【０１１３】
さらに、図１０に示すように、複合酸化物粒子３６の平均粒径を、１〜４μｍの範囲内の値とすることで、セパレータのシャットダウン抵抗を極めて大きくすることができる。この結果より、複合酸化物粒子の平均粒径は、１〜４μｍの範囲内の値とするのが好ましいといえる。複合酸化物粒子の平均粒径を１〜４μｍの範囲内の値とすることで、セパレータのシャットダウン抵抗をより一層高めることができ、シャットダウン特性に優れたセパレータになるといえる。
【０１１４】
次に、実施例３のセパレータ２３０について、シャットダウン抵抗を測定した。シャットダウン抵抗は、第２多孔質層２３２の溶融によりシャットダウン機能が発揮されたときのセパレータ２３０の抵抗値である。具体的には、実施例１のセパレータ３０と同様に、セパレータ２３０の温度が１５０℃（シャットダウン温度）に達したときのセパレータ２３０の抵抗値である。
なお、測定方法は、実施例１のセパレータ３０（サンプルＡ〜Ｇ）と同様である。
【０１１５】
本測定では、実施例３のセパレータ２３０として、複合酸化物粒子３６の存在数を異ならせたサンプルセパレータ（サンプルＯ，Ｐとする）を用意し、それぞれのサンプルについてシャットダウン抵抗を測定している（表３参照）。
【０１１６】
具体的には、サンプルＯでは、第１多孔質層２３１と第２多孔質層２３２との層間における１×１０4 μｍ2 の単位面積当たりの複合酸化物粒子３６の存在数Ｘ（個／１×１０4 μｍ2 ）を、４５としている。サンプルＰでは、複合酸化物粒子３６の存在数Ｘ（個／１×１０4 μｍ2 ）＝５としている。
なお、サンプルＯ，Ｐでは、いずれも、複合酸化物粒子３６の平均粒径を４μｍとしている（表３参照）。
【０１１７】
サンプルＯ，Ｐの測定結果を表３に示す。なお、表３には、比較例として、前述のサンプルＮの結果を記載している。比較例のサンプルＮは、サンプルＯ，Ｐ（セパレータ２３０）と比較して、複合酸化物粒子３６を有しない点のみが異なる。
【０１１８】
【表３】
2013145693.tif 000005
【０１１９】
表３に示すように、比較例のサンプルＮでは、シャットダウン抵抗値が６００Ωであった。これに対し、実施例３にかかるサンプルＯ，Ｐでは、いずれも、シャットダウン抵抗値が比較例のサンプルＮよりも大きくなった。シャットダウン抵抗が大きいほど、Ｌｉイオンの移動を防止する能力（電流を遮断する能力）が高まるので、実施例３のセパレータ３０は、比較例のセパレータに比べて、シャットダウン特性が良好なセパレータといえる。この結果より、第１多孔質層と第２多孔質層との層間に複合酸化物粒子を配置することで、セパレータのシャットダウン特性を良好とすることができるといえる。
【０１２０】
以上において、本発明を実施例１〜３に即して説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
【符号の説明】
【０１２１】
１，１００，２００  リチウムイオン二次電池
１０  正極
２０  負極
３０，１３０，２３０  セパレータ
３１，１３１，２３１  第１多孔質層
３２，１３２，２３２  第２多孔質層
３３  第３多孔質層
３４，３５，１３４  粒子含有多孔質層（複合酸化物粒子を層内に含有する多孔質層）
３６  複合酸化物粒子
３８  耐熱多孔質層
【図２】
2013145693.tif 000006
【図３】
2013145693.tif 000007
【図４】
2013145693.tif 000008
【図５】
2013145693.tif 000009
【図６】
2013145693.tif 000010
【図７】
2013145693.tif 000011
【図８】
2013145693.tif 000012
【図９】
2013145693.tif 000013
【図１０】
2013145693.tif 000014
【図１】
2013145693.tif 000015