(57)【要約】【課題】アンモニア接触還元脱硝法に好適に使用できる高活性な脱硝触媒の製造法を提供する。【解決手段】硫酸根（ＳＯ4）などを含有する酸化チタンあるいはその前駆体と、Ｍｏ、ＷおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を有するオキソ酸の塩などからなる触媒活性成分、ケイ酸カルシウムおよび水、さらに必要に応じて無機繊維および／または無機ゾル状物を混練して触媒ペーストを得、次いで該ペーストを成形することを含む製造法によって脱硝触媒を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンあるいはその前駆体、触媒活性成分、ケイ酸カルシウムおよび水を混練して触媒ペーストを得、
次いで該ペーストを成形することを含む脱硝触媒の製造法。
【請求項２】
触媒活性成分が、可溶性塩類である、請求項１に記載の脱硝触媒の製造法。
【請求項３】
触媒活性成分が、Ｍｏ、ＷおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を有するオキソ酸の塩である、請求項１に記載の脱硝触媒の製造法。
【請求項４】
酸化チタンあるいはその前駆体が硫酸根（ＳＯ4）を含有するものであり、
ケイ酸カルシウムの量が、ＣａＯ／ＳＯ4のモル比で０．５超１．０以下となる量である、請求項１〜３のいずれかひとつに記載の脱硝触媒の製造法。
【請求項５】
触媒ペーストの混練において無機繊維および／または無機ゾル状物をさらに用いる、請求項１〜４のいずれかひとつに記載の脱硝触媒の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱硝触媒の製造法に関する。より詳細に、本発明は、アンモニア接触還元脱硝法に好適に使用できる高活性な脱硝触媒の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電所、各種工場、自動車等から排出される排煙中の窒素酸化物（ＮＯX）は、光化学スモッグや酸性雨の原因物質である。窒素酸化物の除去方法として、アンモニア選択的接触還元（ＳＣＲ）脱硝法が、石炭火力発電所を中心に広く用いられている。このＳＣＲ脱硝法に用いられる触媒として、バナジウムおよびモリブデンまたはタングステンを触媒活性成分とした酸化チタン系触媒が知られている。この触媒は、上記触媒活性成分の塩類と、酸化チタンまたはその前駆体とを、水の存在下で混練し、得られたペーストを板状、ハニカム状または粒状に成型し、次いで乾燥および焼成することによって製造される。
【０００３】
触媒原料であるＴｉＯ2は硫酸法で製造することができる。硫酸法によって作られたＴｉＯ2は硫酸根（ＳＯ4）を多く含有している。ところが、硫酸根を含有しているＴｉＯ2を用いると触媒調製の最終工程の焼成段階でＳＯ3が飛散することがある。これを防ぐために、焼成時の温度を硫酸根が飛散しない程度の低温にすることが考えられる。しかしながら、低温焼成で得られた触媒を用いると、脱硝操業時にＳＯ3が飛散し、脱硝反応器の後段に続く空気予熱器や電気集塵機などを腐食させることがある。このような腐食を防止するために、硫酸アルミニウムとアルカリ土類金属塩を添加し、触媒中の硫酸根を安定固定化することが提案されている（特許文献１）。
【０００４】
一般に、ガス用触媒は、多孔質なものの方がガスとの接触面積が広く性能が高いと言われている。触媒を多孔質化して触媒中の細孔を増加させる手段としては、触媒原料を混合して得られるペースト状物をできるだけ高水分化することや、無機繊維などを添加して焼成時の焼結による細孔の減少を防止するなどの方法が知られている（特許文献２）。また、ペーストに増粘剤を添加して保水性を高める方法が知られている。増粘剤としては、ポリビニルアルコールやポリアクリル酸アミド系の増粘剤や、カルボキシセルロースなどのセルロース系の増粘剤などが挙げられる（特許文献３）。しかしながら、一旦焼成したものを触媒原料として用いた場合には効果を発揮するが、予め焼成を行わないで、触媒成分を混練後直ちに成型する場合においては、触媒焼成時に発生する増粘剤の分解ガスと触媒成分とが反応した発熱により触媒が焼損する恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−３５１５０号公報
【特許文献２】特開昭５２−６５１９１号公報
【特許文献３】特開平５−１９２５８３号公報
【特許文献４】特開２００６−３１４９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、硫酸根を固定化することによりＳＯ3の飛散を防ぎ、かつ触媒を多孔質化することにより高活性な触媒を得ることができる製造法を提供することである。
ところで、リンによる触媒の劣化を防止することを目的とした排ガス脱硝触媒の製法として、特許文献４は、チタン、タングステン、モリブデンおよびバナジウムから選ばれた一つ以上の酸化物を含む組成物からなる成形体に、珪酸カルシウムを含有するスラリ状物を浸漬または塗布することを特徴とする排ガス脱硝触媒の製法を提案している。しかし、この文献には硫酸根の固定安定化および触媒の多孔質化に関する示唆がない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ケイ酸カルシウムを酸化チタンと触媒活性成分とからなるペーストに添加することによって、硫酸根の固定安定化と触媒の多孔質化とを成し得ることを見出した。本発明は、この知見に基づき更に検討を重ねることによって完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の態様を包含するものである。
〔１〕酸化チタンあるいはその前駆体、触媒活性成分、ケイ酸カルシウムおよび水を混練して触媒ペーストを得、
次いで該ペーストを成形することを含む脱硝触媒の製造法。
〔２〕触媒活性成分が、可溶性塩類である、〔１〕に記載の脱硝触媒の製造法。
〔３〕触媒活性成分が、Ｍｏ、ＷおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を有するオキソ酸の塩である、〔１〕に記載の脱硝触媒の製造法。
〔４〕酸化チタンあるいはその前駆体が硫酸根（ＳＯ4）を含有するものであり、
ケイ酸カルシウムの量が、ＣａＯ／ＳＯ4のモル比で０．５超１．０以下となる量である、〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載の脱硝触媒の製造法。
〔５〕触媒ペーストの混練において無機繊維および／または無機ゾル状物をさらに用いる、〔１〕〜〔４〕のいずれかひとつに記載の脱硝触媒の製造法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＴｉＯ2中に含まれる硫酸根はケイ酸カルシウム（xCaO・ySiO2・zH2O）のＣａＯ成分と反応させてＣａＳＯ4を生成させることにより固定化させることができる（式１参照）。その際に、Ｃａイオンが抜けて、網目様の構造を有するＳｉＯ2が生成する。この構造の隙間が細孔となるため、多孔質な触媒にすることができる。また、多孔質な触媒はガスの拡散速度が向上するので脱硝活性を高くすることができる。
TiO2・aSO4・bH2O + xCaO・ySiO2・zH2O -> 
TiO2 + xCaSO4 + ySiO2 + (a‐x)SO4 + (b+z)H2O + x/2O2     （式１）
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係る脱硝触媒の製造法は、酸化チタンあるいはその前駆体、触媒活性成分、ケイ酸カルシウムおよび水を混練して触媒ペーストを得、
次いで該ペーストを成形することを含む。
【００１１】
本発明で用いられるケイ酸カルシウムは、ＣａＯとＳｉＯ2を含有するものであれば特に限定されない。例えば、結晶質ケイ酸カルシウム水和物、非晶質ケイ酸カルシウム水和物、ウォラストナイト（ＣａＳｉＯ3）、けいカル肥料などが挙げられる。但し、アルカリ金属元素やＣａ以外のアルカリ土類金属元素の含有量が少ないケイ酸カルシウムが好ましい。アルカリ金属元素やＣａ以外のアルカリ土類金属元素の含有量が多いケイ酸カルシウムは、脱硝触媒の活性成分を被毒することがある。また、本発明のケイ酸カルシウムの添加量は、ＣａＯ／ＳＯ4のモル比で、好ましくは０．４５以上１．１以下、より好ましくは０．５以上１．０以下、さらに好ましくは０．５超１．０以下、よりさらに好ましくは０．５超０．８以下である。ケイ酸カルシウムの量が少なすぎると硫酸根の固定化の効果が得にくい傾向がある。ケイ酸カルシウムの量が多すぎると脱硝活性が低下する傾向がある。ケイ酸カルシウムを添加する場合、水以外にコロイダルシリカなどのバインダや、メタタングステン酸アンモニウム水溶液などの触媒活性成分が含まれていても特に問題はない。
【００１２】
本発明で用いられる酸化チタンおよびその前駆体は、特に制限はないが、硫酸根を含んでいる酸化チタンおよびその前駆体が好ましい。硫酸法で製造されたＴｉＯ2やアルカリで洗浄する前のＴｉＯ2を用いることが好ましい。この他に、ＴｉＯ2原料としては、含水酸化チタンや酸化チタンのゾル状物の乾燥体、酸化チタンの前駆体、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2の複合酸化物を用いることができる。また、酸化チタンと硫酸アルミニウムを水の存在下で混合し、硫酸根をＴｉＯ2表面に予め吸着させたものであってもよい。
【００１３】
本発明で用いられる触媒活性成分としては、通常の脱硝触媒の原料に用いられるものを使用することができる。触媒活性成分である可溶性塩類は、Ｍｏ、ＷおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を有するオキソ酸の塩であることが望ましい。Ｗ原料としては、該当する金属のＷＯ4型イオンを含む酸素酸あるいはヘテロポリ酸、メタあるいはパラタングステン酸アンモニウムなどのアンモニウム塩などが挙げられる。Ｍｏ原料としては、該当する金属のＭｏＯ4型イオンを含むアンモニウム塩であるモリブデン酸アンモニウム、もしくは、該当する金属の酸化物である三酸化モリブデンが挙げられる。Ｖ原料としては、メタバナジン酸アンモニウムなどのアンモニウム塩が挙げられる。触媒活性成分の添加量には特に制限は無いが、ＴｉＯ2に対し各々０atom％を超えて３atom％以下に選定される。ＴｉＯ2原料の比表面積が大きい場合には添加量を多めに、小さい場合に添加量を少なめに選定すると脱硝性能を高く維持でき、またＳＯ2の酸化性能を低く抑えることができ好都合である。これら触媒活性成分の添加方法はどのような方法であっても良いが、水の存在下でニーダを用いて混練するか、または加熱混練することが経済的であり優れている。
また、これら触媒活性成分となる原料の他に、無機繊維および／またはシリカゾルなどの無機ゾル状物のような、通常の脱硝触媒に添加される原料を加えることが好ましい。
【００１４】
本発明における脱硝触媒の製造法において、酸化チタンおよびその前駆体と、触媒活性成分である可溶性塩類と、ケイ酸カルシウムとの混合は、水と共に全量を一度に混練する方法；  酸化チタンおよびその前駆体と触媒活性成分とを混練し、次いでケイ酸カルシウムを添加して混合する方法などを採用することができる。効率良くＴｉＯ2中の硫酸根とケイ酸カルシウムとを反応させるために酸化チタンおよびその前駆体、触媒活性成分、ケイ酸カルシウムを一度に全量混練する方法が好ましい。また、混練で得られたペースト状触媒は、直ちに、板状、ハニカム状などの形状に成形することが好ましい。板状に成形する方法としては、例えば、金属製ラス基板にラス目を埋めるようにペーストを塗布し、次いで型曲げ加工、搾り加工、エンボス加工などによって凹凸を形成し、乾燥および焼成する工程を含む方法が挙げられる。得られた板状触媒は形成された凹凸がスペーサとなるように複数枚を重ね合せて積層構造体にして、脱硝反応器に取り付けることができる。
【実施例】
【００１５】
次に、実施例を示して、本発明をより詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
メタバナジン酸アンモニウム１．２４ｇ、モリブデン酸アンモニウム０．４０ｇ、および蓚酸１．５４ｇを水５０ｇに溶解させ、これに酸化チタン（堺化学製ＣＳＰ−Ｍ、ＳＯ4含有率；６．５ｗｔ％、比表面積約１２０ｍ2／ｇ）６０ｇとケイ酸カルシウム（富田製薬製、トミタＡＤ  ８５０Ｈ  ２００Ｍ、化学式５ＣａＯ・６ＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏ、ＣａＯ含有率；３１．７ｗｔ％）３．５６ｇを入れ、それらを混練した。その後、１２０℃で一時間乾燥した。加圧成型器を用いて、約１．３ｔｏｎ／ｃｍ2で加圧し、成型した。得られたディスクを砕き、ふるいで０．８５〜１．７ｍｍに整粒し、５００℃で２時間焼成して触媒を得た。本触媒におけるＣａＯ／ＳＯ4のモル比は０．５であり、本触媒の組成はＴｉ／Ｍｏ／Ｖ＝９８．２／０．３／１．５（原子比）である。
【００１７】
実施例２
ケイ酸カルシウムの量を５．７０ｇに変えた以外は実施例１と同じ手法で触媒を調製した。本触媒におけるＣａＯ／ＳＯ4のモル比は０．８である。
【００１８】
実施例３
ケイ酸カルシウムの量を７．１２ｇに変えた以外は実施例１と同じ手法で触媒を調製した。本触媒におけるＣａＯ／ＳＯ4のモル比は１．０である。
【００１９】
比較例１
ケイ酸カルシウムの量を０ｇに変えた以外は実施例１と同じ手法で触媒を調製した。本触媒におけるＣａＯ／ＳＯ4のモル比は０である。
【００２０】
比較例２
酸化チタン（堺化学製ＣＳＰ−Ｍ、ＳＯ4含有率；６．５ｗｔ％）を酸化チタン（石原産業製  ＭＣ９０  ＳＯ4含有率；１．４ｗｔ％、比表面積約９０ｍ2／ｇ）に変えた以外は比較例１と同じ手法で触媒を調製した。本触媒におけるＣａＯ／ＳＯ4のモル比は０である。
【００２１】
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた脱硝触媒について、表１に示す条件にて脱硝率を測定した。その結果を表２に示す。本発明に係る実施例１〜３の触媒は、細孔容積がおよそ０．５４ｃｃ／ｇであり、比較例１および２の触媒の細孔容積よりも大きいことが分かる。また実施例１〜３の触媒は比較例１および２の触媒に比べて脱硝性能が高いことが分かる。
【００２２】
【表１】
2013244469.tif 000002
【００２３】
【表２】
2013244469.tif 000003
【００２４】
実施例４
メタバナジン酸アンモニウム１．２４ｇ、モリブデン酸アンモニウム０．４０ｇ、および蓚酸１．５４ｇを水４０ｇに溶解させ、これに酸化チタン（堺化学製ＣＳＰ−Ｍ、ＳＯ4含有率；６．５ｗｔ％、比表面積約１２０ｍ2／ｇ）６０ｇとケイ酸カルシウム（富田製薬製、トミタＡＤ  ８５０Ｈ  ２００Ｍ、化学式５ＣａＯ・６ＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏ、ＣａＯ含有率；３１．７ｗｔ％）５．７０ｇとシリカゾル（日産化学工業製ＯＳゾル）１２．３ｇを入れ、ニーダで混練してペースト状にした。これに無機繊維（イビデン製イビウール）９．０ｇを添加し、さらにニーダで混練して触媒ペーストを調製した。
これとは別にＳＵＳ４３０製帯鋼をメタルラス加工して目開きが約２ｍｍの網状基材を作成した。
この網状基材に触媒ペーストを置き、加圧ローラに通過させることにより、基材の網目間および表面にペーストを圧着して厚さ０．７ｍｍの板状成形体を得た。次いで、該板状成形体を１５０℃で２時間乾燥させ、大気中５００℃で２時間焼成して板状触媒を得た。
【００２５】
比較例３
ケイ酸カルシウムの量を０ｇに変え、水の量を３０ｇに変えた以外は実施例４と同じ手法で板状触媒を調製した。本触媒におけるＣａＯ／ＳＯ4のモル比は０である。
【００２６】
比較例４
ケイ酸カルシウムの量を０ｇに変えた以外は実施例４と同じ手法で板状触媒の調製を試みた。ところが、調製したペーストは水分離しやすく、網状基材に塗布するのが困難であった。
【００２７】
【表３】
2013244469.tif 000004
【００２８】
【表４】
2013244469.tif 000005
【００２９】
実施例４および比較例３で得られた脱硝触媒について、表３で示す条件で脱硝率を測定した。その結果を表４に示す。本発明に係る実施例４の脱硝触媒は、シリカゾル、無機繊維が混合された条件でも細孔容積が大きく、脱硝性能が高いことが分かる。
比較例３の触媒は、細孔容積が０．４００ｃｃ／ｇであり、脱硝率が実施例４よりも低くかった。