(57)【要約】【課題】簡便で効率よくかつ正確に水素を製造させることができる水素製造装置及び水素製造方法を提供する。【解決手段】本発明の水素製造装置は、水との発熱反応により水素を発生する水素発生物質を含む水素発生材料２を収容する反応容器１と、水４を収容する水収容容器３と、水収容容器３と反応容器１とを連結する水供給流路５と、水収容容器３内の水４を水供給流路５を介して反応容器１に供給する水供給部１０と、水供給流路５内を通過する水の存在の有無を検出する水検出部１１と、水検出部１１による検出結果に基づいて水供給部１０を制御する制御部１２とを備える。水供給部１０は、水供給流路５の途中に配置される。水検出部１１は、水供給流路５において、水供給部１０の設置位置より反応容器１側に配置される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水との発熱反応により水素を発生する水素発生物質を含む水素発生材料を収容する反応容器と、
水を収容する水収容容器と、
前記水収容容器と前記反応容器とを連結する水供給流路と、
前記水収容容器内の水を前記水供給流路を介して前記反応容器に供給する水供給部と、
前記水供給流路内を通過する水の存在の有無を検出する水検出部と、
前記水検出部による検出結果に基づいて前記水供給部を制御する制御部とを含み、
前記水供給部は、前記水供給流路の途中に配置され、
前記水検出部は、前記水供給流路において、前記水供給部の設置位置より前記反応容器側に配置されることを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】
前記制御部は、
前記水検出部により前記水供給流路内に水が存在することが検出された時間に基づいて前記反応容器への水供給量を算出し、
前記反応容器への水供給量が所定量になるように前記水供給部を制御する請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項３】
前記制御部は、水素発生を開始する場合、
所定の初期水供給量の水を供給するよう前記水供給部を制御し、
前記反応容器への水供給量が前記初期水供給量になると、前記水供給部の動作を停止させ、水素発生反応が定常状態になるまで待機する請求項１又は２に記載の水素製造装置。
【請求項４】
前記制御部は、水素発生反応が定常状態になった場合、
定常供給速度で水供給を行うよう前記水供給部を制御し、
前記水検出部により前記水供給流路内に水が存在しないことが検出されたとき、所定時間内に前記反応容器に供給される水量が所定量になるように前記水供給部の供給速度又は動作時間を変更する請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素製造装置。
【請求項５】
水素発生の開始時における前記初期水供給量は、前記水素発生材料の中で未だ水素発生に使用されていない割合である前記水素発生材料の残量に基づいて決定される請求項３に記載の水素製造装置。
【請求項６】
前記水素発生材料の残量が、前記反応容器に供給される水量により算出され、かつ前記算出が、前記水検出部により水の存在が検出されたときのみ行われる請求項５に記載の水素製造装置。
【請求項７】
前記制御部は、前記水検出部により前記水供給流路内に水が存在しないことが検出された時間の総時間が所定の時間に達したとき、前記水収容容器内に収容された水の量が、水素発生に必要とされる水量よりも少なくなったと判断して外部に警告する請求項１〜６のいずれか１項に記載の水素製造装置。
【請求項８】
前記水素発生材料に含まれる前記水素発生物質が、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウム及びこれらの元素を主体とする合金からなる群より選択される少なくとも１種以上の金属材料である請求項１〜７のいずれか１項に記載の水素製造装置。
【請求項９】
前記水素発生材料は、前記水素発生物質以外に水と反応して発熱する発熱材料をさらに含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の水素製造装置。
【請求項１０】
水との発熱反応により水素を発生する水素発生物質を含む水素発生材料を収容する反応容器内に水を供給し、前記水と前記水素発生材料とを反応させて水素を製造する水素製造方法であって、
請求項１〜９のいずれか１項に記載の水素製造装置を用いて水素を製造することを特徴とする水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素発生材料と水とを反応させて水素を発生させる水素製造装置、及びその水素製造装置を使用して水素を発生させる水素製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話などのコードレス機器の普及に伴い、その電源である電池は、ますます小型化、高容量化が要望されている。現在、エネルギー密度が高く、小型軽量化を図り得る二次電池としてリチウムイオン二次電池が実用化されており、ポータブル電源としての需要が増大している。しかし、このリチウムイオン二次電池は出力容量に限界があり、使用されるコードレス機器の種類によっては十分な連続使用時間を保証する程度までには至っていない。
【０００３】
このような問題の解決に向けて、例えば固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）等の燃料電池の開発が進められている。燃料電池は、酸素及び燃料の供給さえ行えば連続的に使用することが可能である。電解質に固体高分子電解質、正極活物質に空気中の酸素、負極活物質に燃料を用いるＰＥＦＣは、リチウムイオン二次電池よりも高エネルギー密度化が期待できる電池として注目されている。
【０００４】
ＰＥＦＣに用いる燃料としては水素、メタノールなどが提案され、種々開発が行われているが、高出力が期待できる点で、水素を燃料とするＰＥＦＣが注目されている。
【０００５】
そして、ＰＥＦＣのような燃料電池に水素を供給する方法としては、例えば、水素源となる水素発生物質と水とを反応させて水素を生成させ得る水素製造装置によって製造された水素を供給する方法が検討されている。上記水素製造装置として、例えば、特許文献１〜４には、水を収納する水収容容器と、水との発熱反応により水素を発生する水素発生物質を収容する反応容器と、水収容容器と反応容器とを連結し、水収容容器から反応容器に供給される水の流路となる水供給流路と、水収容容器内の水を反応容器に供給する水供給部とを備えた水素製造装置が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２６９７８９号公報
【特許文献２】特開２００９−２８３２４５号公報
【特許文献３】特開２０１０−１８９２１１号公報
【特許文献４】国際公開第２００７／０５２６０７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、特許文献１〜４には、上記水素発生物質として、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウム、及びこれらの１種以上の金属元素を主体とする合金よりなる群から選択される少なくとも１種の金属材料、又はケミカルハイドライドと呼ばれる金属水素化物が例示されている。一般に、上記に列挙した水素発生物質と水との反応は発熱反応であり、上記水素発生物質への水の供給量を制御することが重要であると考えられる。
【０００８】
例えば、水素発生反応の開始時において、水の供給量が過多となれば、水素発生物質が過剰に反応していまい、反応容器内の温度が急激に上昇して水素発生反応をコントロールできなくなることがある。一方、水の供給量が過少となれば、水素が発生するまで多くの時間を要してしまう場合があり、水素が発生したとしても発熱量が過少で、その後の水素発生反応を継続させることが困難である場合がある。
【０００９】
また、水素発生反応の定常状態においても、水の供給量が過多となれば反応温度が低下して反応速度が低下する場合がある。また、水の供給量が過少となれば反応効率が低下する場合がある。ここで、「定常状態」とは、水素発生反応が開始され、水素発生速度が最大値に達した後に、水素発生速度がほぼ一定となった状態をいう。
【００１０】
このような問題を解決する方法として、特許文献１〜４に記載の水素製造装置では、水供給部による水の供給量を制御することが提案されている。しかしながら、通常、反応容器への水供給量は、水供給部の動作時間に基づいて算出され、実際に反応容器に供給される水の量は不明である。そのため、水素発生反応の開始時又は定常状態において、何らかの条件・使用状況により、水供給部の動作時間に基づいて算出される水供給量と、実際に反応容器の内部に供給される水量とが異なる場合、水素発生反応が良好に生じ得ない虞がある。例えば、水収容容器に収容した水を使い切った後の水素製造装置を起動させる場合、水供給流路内には水が存在せず、水供給流路内の容積に相当する水量が、水供給部の動作時間に基づいて算出される水供給量と、実際の反応容器に供給される水量との差として表れることになる。
【００１１】
本発明は、上記問題を解消するためになされたものであり、簡便で効率よくかつ正確に水素を発生させることができる水素製造装置及び水素製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明の水素製造装置は、水との発熱反応により水素を発生する水素発生物質を含む水素発生材料を収容する反応容器と、水を収容する水収容容器と、上記水収容容器と上記反応容器とを連結する水供給流路と、上記水収容容器内の水を上記水供給流路を介して上記反応容器に供給する水供給部と、上記水供給流路内を通過する水の存在の有無を検出する水検出部と、上記水検出部による検出結果に基づいて上記水供給部を制御する制御部とを備え、上記水供給部は、上記水供給流路の途中に配置され、上記水検出部は、上記水供給流路において、上記水供給部の設置位置より上記反応容器側に配置されることを特徴とする。
【００１３】
本発明の水素製造方法は、水との発熱反応により水素を発生する水素発生物質を含む水素発生材料を収容する反応容器内に水を供給し、上記水と上記水素発生材料とを反応させて水素を製造する水素製造方法であって、上記本発明の水素製造装置を用いて水素を製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、簡便で効率よくかつ正確に水素を製造させることができる水素製造装置、及び水素製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の水素製造装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の水素製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図３】本発明の水素製造方法の一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の水素製造装置は、水との発熱反応により水素を発生する水素発生物質を含む水素発生材料を収容する反応容器と、水を収容する水収容容器と、上記水収容容器と上記反応容器とを連結する水供給流路と、上記水収容容器内の水を上記水供給流路を介して上記反応容器に供給する水供給部と、上記水供給流路内を通過する水の存在の有無を検出する水検出部と、上記水検出部による検出結果に基づいて上記水供給部を制御する制御部とを備え、上記水供給部は、上記水供給流路の途中に配置され、上記水検出部は、上記水供給流路において、上記水供給部の設置位置より上記反応容器側に配置されることを特徴とする。これにより、反応容器への水供給の制御精度を高めて、簡便で効率よくかつ正確に水素を製造できる。
【００１７】
上記制御部は、上記水検出部により上記水供給流路内に水が存在することが検出された時間に基づいて上記反応容器への水供給量を算出し、上記反応容器への水供給量が所定量になるように上記水供給部を制御する。これにより、反応容器に実際に供給される水量を把握しながら水供給部を制御できる。
【００１８】
上記制御部は、水素発生を開始する場合、所定の初期水供給量の水を供給するよう上記水供給部を制御し、上記反応容器への水供給量が上記初期水供給量になると、上記水供給部の動作を停止させ、水素発生反応が定常状態になるまで待機する。これにより、水素発生開始時に所定の水量の水を反応容器に正確に供給することができ、簡便で素早くかつ正確に水素の発生を開始させ得ることができる。
【００１９】
上記制御部は、水素発生反応が定常状態になった場合、定常供給速度で水供給を行うよう上記水供給部を制御し、上記水検出部により上記水供給流路内に水が存在しないことが検出されたとき、所定時間内に上記反応容器に供給される水量が所定量になるように上記水供給部の供給速度又は動作時間を変更する。これにより、水素発生反応の定常状態における反応容器への水供給量を精度よく調整できるため、水素発生反応の定常状態を安定に保つことができ、水素を安定して製造できる。
【００２０】
本発明の水素製造方法は、水との発熱反応により水素を発生する水素発生物質を含む水素発生材料を収容する反応容器内に水を供給し、上記水と上記水素発生材料とを反応させて水素を製造する水素製造方法であって、上記本発明の水素製造装置を用いて水素を製造することを特徴とする。これにより、反応容器への水供給の制御精度を高めて、簡便で効率よくかつ正確に水素を製造できる。
【００２１】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００２２】
（実施形態１）
本実施形態１では、本発明の水素製造装置の一例について説明する。図１は、本実施形態の水素製造装置を示す概略構成図である。
【００２３】
本実施形態の水素製造装置１００は、図１に示すように、反応容器１と、水収容容器３と、保温材９と、水供給部としてのポンプ１０と、水検出部としての水検出センサ１１と、制御部１２と、着脱機構１３を備えている。なお、図１において、反応容器１、水収容容器３、及び保温材９は、その内部構造を示すために断面図としている。
【００２４】
反応容器１は、水との発熱反応により水素を発生する水素発生物質を含む水素発生材料２を収容している。この反応容器１は、蓋１ａと容器本体１ｂとを有し、蓋１ａには、蓋１ａを貫通する水供給管５及び水素導出管８が設けられている。水供給管５は、反応容器１と水収容容器３とを連結し、水収容容器３から容器本体１ｂ内に供給される水４の流路となる水供給流路である。水供給管５は、蓋１ａを貫通し、開口端である水供給口６が容器本体１ｂ内部に位置するように延びている。水素導出管８は、容器本体１ｂ内で発生した水素を外部に導出するための水素導出流路である。図１では、水素導出管８の開口端が水素導出口７となっているが、この水素導出口７は、水素を外部に導出できる構造であれば特に限定されず、例えば、蓋１ａに形成された開口であってもよい。また、水素導出管８内の途中や水素導出口７にフィルタを設けた場合、反応容器１の内蔵物が外に漏れ出さないのでより好ましい。上記フィルタとしては、気体を通し液体及び固体を通しにくい構造であれば特に限定されず、例えば、多孔性のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の気液分離膜、ポリプロピレン（ＰＰ）製の多孔質フィルム、不織布等を用いることができる。
【００２５】
反応容器１としては、内部に水素発生材料２を収納可能なものであれば、その材質や形状は特に限定されない。具体的な容器の材質としては、水及び水素を透過しにくく、かつ１００℃程度に加熱しても容器が破損しない材質が好ましく、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス等の金属、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂を用いることができる。また、容器の形状としては、角柱状、円柱状等が採用できる。
【００２６】
水素発生材料２と水４とが反応することにより生じる反応生成物は、通常、水素発生材料２よりも体積が大きい。そのため、反応容器１は、こうした反応生成物の生成に伴う内蔵物の体積膨張が生じた場合に破損してしまわないように、水素発生材料２と水４との反応に応じて変形可能であることが好ましい。このような観点からは、反応容器１の材料として、上記例示の材質の中でもＰＥやＰＰ等の樹脂がより好ましい。
【００２７】
水収容容器３は、水４を収容している。水収容容器３としては、水を収容可能であれば、その材質や形状は特に限定されず、例えば、従来の水素製造装置に使用されているものと同様の水を収容するタンク等を採用できる。
【００２８】
保温材９は、反応容器１の容器本体１ｂの外面を覆う。これにより、反応容器１内部での水素発生材料２と水４との発熱反応により発生した熱が、容器本体１ｂの外壁から放熱されてしまうことを防止することができる。これにより、水素発生材料と水との発熱反応を維持できる温度を保持しやすいだけでなく、外気温の影響も受けにくくなるため、より安定して水素を発生させることができる。保温材９の材質としては、断熱性が高い材質であれば特に限定されず、例えば、発砲スチロール、発砲ネオプレンゴム、ポリウレタンフォーム等の多孔性断熱材、あるいは真空断熱構造を有する断熱材等を用いることができる。
【００２９】
ポンプ１０は、水供給管５の途中に配置され、水収容容器３内の水４を水供給管５を介して反応容器１に供給する。ポンプ１０としては、制御部１２からの制御信号にしたがって、水の供給量（供給速度）を正確に制御でき、かつ水供給の開始又は停止を迅速にコントロールできるものであれば特に限定されず、例えば、チューブポンプ、ダイヤフラムポンプあるいはシリンジポンプ等が用いられる。
【００３０】
水検出センサ１１は、水供給管５内に水が存在するかどうかを検出する。これにより、水供給管５を通過する水の存在を検出することができるため、実際に反応容器１に供給される水量を把握することができる。
【００３１】
水検出センサ１１としては、水供給管５を通過する水の存在の有無を検出でき、検出信号を制御部１２に送信できるものであれば特に限定されない。例えば、レーザ光やＬＥＤを用いた光学式の水検出センサを使用でき、この場合、水検出センサ１１は水供給管５の外部に配置することになる。その他、正極と負極とからなり、電極間の抵抗値に応じて水の存在の有無を検出する水検出センサも使用でき、この場合、水検出センサ１１は、水供給管５の内部に配置されることになる。
【００３２】
水検出センサ１１は、図１に示すように、水供給管５において、ポンプ１０の設置箇所よりも下流側、すなわち、反応容器１側に設置する。その理由については以下に説明する。
【００３３】
例えば、水収容容器３内の水を使い切った場合や、水供給管５、ポンプ１０自身が破損した場合には、ポンプ１０を動作させても、反応容器１に水を送液することができず、水供給管５内に水が存在しない状態が発生する。また、図１では図示していないが、本実施形態の水素製造装置１００が、反応容器１で発生した水素と共に水素導出管８内に導出される水分を除去するための気液分離部をさらに有し、気液分離部で分離された水をポンプ１０によって水収容容器３に回収する機構を備えている場合、気液分離部で分離された水は、ポンプ１０を、水収容容器３から反応容器１への送液方向とは逆方向に動作させることで水収容容器３に回収されるが、この回収動作により、ポンプ１０と反応容器１との間の水供給管５内に水が存在しない状態が発生する。このように、水供給管５内に水が存在しない状態が発生すると、ポンプ１０の動作時間から算出される水供給量と、実際に反応容器１内に供給される水供給量とが異なり、正確に水素を発生させることができなくなる。そこで、水検出センサ１１を、図１に示すように、水供給管５において反応容器１側に設置することにより、反応容器１への実際の水供給量を正確に把握でき、反応容器１への水供給量を精度よく制御できることになる。
【００３４】
制御部１２は、ポンプ１０及び水検出センサ１１に接続されており、水検出センサ１１による検出結果に基づいてポンプ１０を制御し、反応容器１への水供給量を調整する。制御部１２としては、マイクロコンピュータ等のプログラミング可能な制御装置を用いることが好ましい。
【００３５】
また、制御部１２は、水検出センサ１１により水供給管５内に水が存在しないことが検出された時間の総時間が所定の時間に達したとき、水収容容器３内に収容された水の量が、完全になくなった、あるいは水素発生に必要とされる水量よりも少なくなったと判断して、警報を表示する表示手段や警告手段などを用いて外部に警告するようにしてもよい。これにより、上記水収容容器３に収容された水４がなくなったこと、あるいは水４の量が少なくなったことを使用者に確実かつ迅速に報知することができ、その結果、使用者の有用性が向上する。
【００３６】
上記表示手段や警告手段としては、特に限定されないが、例えば、液晶ディスプレイ、文字盤、ＬＥＤランプなど公知の表示手段により表示することができる。
【００３７】
着脱機構１３は、例えば、水素製造装置１００の本体部側に筒状に成形した部位（管など）を設け、そこへ反応容器１や水収容容器３などに接続された、水素導出管８や水供給管５を挿入するようにし、接続部分である管の挿入部分をリング状のパッキング等によって密閉し、水素や水の漏れを防止するような構成を採用することができる。図１では、着脱機構１３は、水素導出管８と水供給管５に設けられており、これにより、反応容器１及び水収容容器３を水素製造装置１００の本体部から着脱可能となる。ここで、本明細書における水素製造装置１００の本体部とは、反応容器１及び水収容容器３以外の部分（図１中、着脱機構１３より上の管部分を含む）を意味している。
【００３８】
本発明の水素製造装置１００に使用される水素発生材料２に含まれる水素発生物質としては、水との反応により水素を発生するものであれば特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウム及びこれらの元素を主体とする合金からなる群から選択される少なくとも１種の金属材料や、それら材料の水酸化物を用いることができる。なお、合金の場合には、主体となる元素以外の金属成分は特に限定されない。また、主体とは、合金全体に対して８０重量％以上、より好ましくは、９０重量％以上含有されている物質をいう。上記金属材料は、常温では水と反応しにくいが、加熱することにより水との発熱反応が容易となる物質である。なお、ここで「常温」とは、２０〜３０℃の範囲の温度である。
【００３９】
このような金属材料は、少なくとも常温以上に加温された状態において、水と反応して水素を発生させることができる。しかし、表面に安定な酸化皮膜が形成されるため、低温下、あるいは、板状、ブロック状などのバルクの形状では、水素を発生しないか、又は水素を発生し難い材料である。ただし、酸化皮膜の存在により、空気中での取り扱いは容易である。
【００４０】
例えば、上記金属材料の１つであるアルミニウムと水との反応は、下記式（１）〜（３）のいずれかによって進行していると考えられる。下記式（１）による発熱量は、４１９ｋＪ／ｍｏｌである。
【００４１】
２Ａｌ＋６Ｈ2Ｏ→Ａｌ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏ＋３Ｈ2    （１）
２Ａｌ＋４Ｈ2Ｏ→Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ＋３Ｈ2      （２）
２Ａｌ＋３Ｈ2Ｏ→Ａｌ2Ｏ3＋３Ｈ2             （３）
【００４２】
また、その他の水素発生材料としては、金属水素化合物を用いることができる。例えば、水素化ホウ素ナトリウム又は水素化ホウ素カリウムなどが好ましく用いられる。これらの水素発生材料は、アルカリ水溶液中では比較的安定であるが、触媒が存在する場合、速やかに水と反応して水素を発生することができる。触媒としては、例えば、Ｐｔ、Ｎｉなどの金属や酸などを用いることができる。
【００４３】
例えば、水素化ホウ素ナトリウムの場合、次式のように反応し、水素を発生することができる。
【００４４】
ＮａＢＨ4＋２Ｈ2Ｏ→ＮａＢＯ2＋４Ｈ2        （４）
【００４５】
また、上記金属材料は、その平均粒径によって特に限定されないが、その平均粒径が０．１μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。上述したように、上記金属材料は、一般に、表面に安定な酸化皮膜が形成されている。そのため、板状、ブロック状及び粒径１ｍｍ以上のバルク状などの金属材料は、加熱しても水との反応が進行せず、実質的に水素を発生させない場合もある。しかし、金属材料の平均粒径を１００μｍ以下とすると、酸化皮膜による水との反応抑制作用が減少し、常温では水と反応しにくいものの、加熱すれば水との反応性が高まり、水素発生反応が持続するようになる。また、金属材料の平均粒径を５０μｍ以下とすると、４０℃程度の穏和な条件でも水と反応して水素を発生させることができる。
【００４６】
上記金属材料の平均粒径が５０μｍを超える場合であっても、金属材料が鱗片状であり、かつその厚みが５μｍ以下である場合には、水との反応性を高めて、より効率よく水素を生じさせることができ、特に金属材料の厚みが３μｍ以下の場合には、反応効率をより一層向上させることができる。
【００４７】
一方、上記金属材料の平均粒径を０．１μｍ未満としたり、鱗片状の金属材料の厚みを０．１μｍ未満とすると、発火性が高くなって取り扱いが困難となったり、金属材料の充填密度が低下してエネルギー密度が低下しやすくなったりする。このような理由から、金属材料の平均粒径は０．１μｍ以上が好ましく、また、金属材料が鱗片状の場合には、その厚みは０．１μｍ以上が好ましい。
【００４８】
上記金属材料の平均粒径は、体積基準の積算分率５０％における粒子直径の値であるＤ50を意味する。平均粒径の測定方法としては、例えば、レーザ回折・散乱法などを用いることができる。より具体的には、水などの液相に分散させた測定対象物質にレーザ光を照射することによって検出される散乱強度分布を利用して粒子径分布を測定する。レーザ回折・散乱法による粒子径分布測定装置としては、例えば、日機装社製の「マイクロトラックＨＲＡ（製品名）」などを用いることができる。
【００４９】
また、上記鱗片状の金属材料の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することができる。
【００５０】
さらに、上記金属材料の形状も特に限定されないが、例えば、略球状（真球状を含む）やラグビーボール状の他、上記の通り、鱗片状のものなどが挙げられる。略球状やラグビーボール状などの場合には上記した平均粒径を満足するものが好ましく、鱗片状の場合には上記した厚みを満足するものが好ましい。また、鱗片状の金属材料の場合には、上記した平均粒径も満足していることがより好ましい。
【００５１】
また、上述した水素発生物質に、親水性酸化物、炭素及び吸水性高分子からなる群から選ばれる少なくとも１つの物質（以下、添加剤という。）を添加すれば、水素発生物質と水との反応を促進させることができるので好ましい。このような親水性酸化物としては、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ゼオライト、酸化亜鉛などが使用できる。
【００５２】
さらに、本発明で用いる水素発生材料としては、水と水素発生物質との発熱反応を容易に開始させるために、上記金属材料などの水素発生物質以外の材料であって水と反応して発熱する発熱材料を含むことが好ましい。
【００５３】
上記発熱材料としては、水と発熱反応して水酸化物や水和物となる材料、水と発熱反応して水素を生成する材料などを用いることができる。このような発熱材料のうち、水と反応して水酸化物や水和物となる材料としては、例えば、アルカリ金属の酸化物（例えば、酸化リチウムなど）、アルカリ土類金属の酸化物（例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなど）、アルカリ土類金属の塩化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなど）、アルカリ土類金属の硫酸化合物（例えば、硫酸カルシウムなど）などを用いることができる。上記水と反応して水素を生成する材料としては、例えば、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウムなど）、アルカリ金属水素化物（例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化リチウムなど）などを用いることができる。これらの材料は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
また、上記発熱材料が塩基性材料であれば、水素発生反応に用いられる水に溶解して、高濃度のアルカリ水溶液を形成するので、水素発生物質である金属材料の表面に形成された酸化皮膜を溶解させ、水との反応性を大きくすることができるので好ましい。この酸化皮膜を溶解する反応は、金属材料と水との反応の起点となることもある。特に、発熱材料がアルカリ土類金属の酸化物であれば、塩基性材料でありかつ取り扱いが容易であるのでより好ましい。
【００５５】
なお、上記発熱材料としては、水以外の物質と常温で発熱反応を生じる材料、例えば、鉄粉のように酸素と発熱して発熱する材料も知られている。しかし、水素発生材料が、上記酸素と反応する材料と上記水素発生物質である金属材料とを含む場合、反応のために必要とされる酸素は、同時に、金属材料から発生する水素の純度を低下させたり、金属材料を酸化させて水素発生量を低下させたりするなどの問題を生じることがある。このため、本発明における発熱材料としては、上述のとおり、水と反応して発熱するアルカリ土類金属の酸化物などを用いるのが好ましい。また、同様の理由から、水素発生材料に含まれる発熱材料は、反応時に水素以外の気体を生成しないものが好ましい。もし上記酸素と反応する材料を発熱材料として用いる場合は、酸素を導入する必要があるため、上記材料を反応容器に添加するのではなく、反応容器の外部に配置して使用することが好ましい。
【００５６】
上記水素発生材料全体中における上記金属材料などの水素発生物質の含有率は、より多くの水素を発生させる観点から、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上であり、また、発熱材料の併用による効果をより確実にする観点から、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９７重量％以下である。また、水素発生材料全体中における発熱材料の含有率は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上であって、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
【００５７】
上記発熱材料を含有する水素発生材料は、水素発生物質である金属材料などと発熱材料を混合することにより得られる。金属材料と発熱材料との混合の際には、金属材料のみが１ｍｍ以上の凝集体にならないようにすることが好ましい。例えば、金属材料と発熱材料を撹拌混合することにより、金属材料が凝集するのを抑制しつつ、水素発生材料を作製できる。また、金属材料の表面に発熱材料をコーティングして複合化し、水素発生材料としてもよい。
【００５８】
上記発熱材料を含有させた水素発生材料２を容器本体１ｂに収容し、これに水４を供給して加熱する場合、発熱材料は水素発生物質と均一又は不均一に分散・混合させた混合物として用いることができる。ただし、容器本体１ｂ内において、上記水素発生材料全体中における上記発熱材料の平均含有率よりも上記発熱材料の含有率が高い偏在部を設けることがより好ましく、容器本体１ｂ内部の水供給口６の近傍に上記の偏在部を配置することが特に好ましい。容器本体１ｂの内部において、発熱材料をこのように偏在させることにより、水４を供給し始めてから水素発生物質が加温されるまでの時間をより短くして、より迅速な水素発生を可能とすることができる。
【００５９】
容器本体１ｂ内部の水供給口６の近傍に上記偏在部を配置するには、水供給口６の近傍に発熱材料だけを配置する方法の他、予め発熱材料の含有率の異なる２種以上の、水素発生物質と発熱材料との単位組成物を調製しておき、水供給口６の近傍には発熱材料の含有率の最も高い単位組成物を配置し、その他の部分には発熱材料の含有率の低い単位組成物を配置することもできる。
【００６０】
本発明の水素製造装置１００に使用される水４は、水素発生材料２と反応して水素を発生させる水溶液であれば、そのｐＨ及び溶質によって特に限定されない。
【００６１】
次に、本発明の水素製造装置１００の動作について説明する。
【００６２】
外部から水素発生の開始要求を受けると、制御部１２は、水収容容器３内の水を反応容器１へ供給するようポンプ１０を制御する。ポンプ１０の水供給動作により、水収容容器３内の水４は、水供給管５を通って水供給管５の水供給口６から反応容器１内の水素発生材料２に供給され、水素発生材料２と水４との反応により発生した水素は、水素導出口７から水素導出管８を経て水素製造装置１００の外部に取り出され、水素を必要とする機器（燃料電池など）に供給されることになる。
【００６３】
上記ポンプ１０による反応容器１への水供給を開始後は、水検出センサ１１は、水供給管５内を通過する水の存在の有無を検出する。制御部１２は、水検出センサ１１により水供給管５内に水が存在することが検出された時間に基づいて、反応容器１に実際に供給された水供給量を算出し、算出した水供給量が所定量になるようにポンプ１０を制御する。これにより、反応容器に実際に供給される水量を把握しながら水供給部を制御できるため、反応容器への水供給の制御精度を高めて、簡便で効率よくかつ正確に水素を製造できる。
【００６４】
ここで、反応容器１への水供給の制御の詳細について説明する。
【００６５】
水素発生を開始するとき、制御部１２は、所定の初期水供給量の水を供給するようポンプ１０を制御し、反応容器１への水供給量が上記初期水供給量になると、上記水供給部１の動作を停止させ、水素発生反応が定常状態になるまで待機する。これにより、水素発生開始時に所定の水量の水を反応容器に正確に供給することができ、簡便で素早くかつ正確に水素の発生を開始させ得ることができる。
【００６６】
その後、水素が発生して、水素発生反応が定常状態になると、制御部１２は、定常供給速度で水供給を行うようポンプ１０を制御する。ポンプ１０の水供給動作により、水収容容器３内の水４は、反応容器１内に供給されるが、この際、水検出センサ１１により水供給管５内に水が存在しないことが検出されたとき、所定時間内に反応容器１に供給される水量が所定量になるようにポンプ１０の供給速度又は動作時間を変更する。これにより、水素発生反応の定常状態における反応容器への水供給量を精度よく調整できるため、水素発生反応の定常状態を安定に保つことができ、水素を安定して製造できる。
【００６７】
なお、水素発生反応の開始時に必要とされる初期水供給量は、反応容器１内に収容された水素発生材料２の中で未だ水素発生に使用されていない割合である水素発生材料の残量に応じて変動すること、より具体的には、水素発生材料の残量が少ないほど、水素発生反応の開始時に必要とされる水の量が多いことが、本発明者らの検討により明らかとなっている。よって、水素発生反応の開始時における上記初期水供給量は、水素発生材料の残量に応じて決定することが好ましい。
【００６８】
上記水素発生材料の残量を算出する手段としては、特に限定されず、水素導出管７に水素量を計測する流量計を配置することにより残量を算出しても構わないが、反応容器１に供給される水量から算出することが好ましい。この場合、水検出手段１１及び制御部１２を用いて上記水素発生材料の残量を算出することが可能となるため、上記残量を算出するため新たな手段を増やす必要がなく、簡便である。その際、上記産出は、水検出センサ１１により水が存在する状態を検出する時のみ行われることが好ましい。これにより、上記算出の精度を向上させることができる。また、上記算出により求めた上記水素発生材料の残量に基づいて反応容器１に供給される水量を制御することにより、水素発生材料から発生させ得る水素量を制御することができる。
【００６９】
定常状態における水の供給量は、水素発生材料への水供給量と、水素発生速度（単位時間あたりの水素発生量）との関係を予め求めておき、それらのデータから適宜決定すればよく、水素発生物質に定常供給速度で水を供給して、定常状態での水素製造を行うことが好ましい。
【００７０】
また、本明細書でいう「水の定常供給速度」とは、水素発生材料との反応によって安定して所定の発生速度で水素発生を行うことができる、単位時間あたりの水の供給量を意味する。従って、定常供給速度で水を供給するとは、連続的に常に一定の供給速度（供給流量）で水を供給する場合に限られるものではなく、水の供給速度が所定の値を中央値として一定範囲で変化する場合や、水の供給速度がパルス状に変化する場合、すなわち水の供給を断続的に行う場合をも含む概念である。
【００７１】
ここで、水と水素発生材料との発熱反応によって水素を発生させる場合には、その反応速度から考えて、水の供給速度を把握する単位時間を分単位とすることが好ましい。特に、水素の発生状態が、定常状態又はそれに近い状態となっている場合には、既に一定量の水が供給されて水素発生材料との発熱反応が生じている場合であるから、微視的に見た水の供給速度（供給流量）には一定の裕度がある。従って、例えば、所定の供給速度Ｖで水を６秒間供給した後、水の供給を停止して５４秒間待機するといった１分間のサイクルによって水を断続的に供給する場合と、供給速度Ｖ／１０で連続して水を供給する場合とは、いずれも同じ定常供給速度として把握することができる。そして、これらのいずれの場合においても、同等の水素発生速度で安定した水素製造を行うことができる。
【００７２】
水と水素発生材料との発熱反応が維持できる温度は、通常は４０℃以上であり、一旦発熱反応が開始して水素が発生すると、水素発生材料収容容器の内圧が上昇して水の沸点が上昇することもあり、容器内温度が１２０℃程度に達することもあるが、水素発生速度の制御の点からは、容器内温度を１００℃以下に調整することが好ましい。
【００７３】
なお、上記実施形態１では、本発明の水素製造装置の一例について説明したが、本発明の水素製造装置は、燃料電池の燃料としての水素を製造するものに限定されるものではなく、水素貯蔵容器に水素を供給するための水素製造装置等として、一般的に利用できるものである。
【００７４】
（実施形態２）
本実施形態２では、本発明の水素製造方法の一例を、図１を参照しながら図２及び図３を用いて説明する。図２は、水素発生反応の開始時における水素製造方法の一例を説明するためのフローチャート図であり、図３は、水素発生反応の定常状態における水素製造方法の一例を説明するためのフローチャート図である。なお、図１については、上記実施形態１で説明したので、その詳細な説明を省略する。
【００７５】
＜水素発生反応の開始時＞
まず、水素発生反応の開始時における水素製造方法について図１及び図２を用いて説明する。
【００７６】
機器などから水素製造の開始要求を受け取ると（ステップＳ１０１）、水素製造開始要求を受け取った時点における水素発生材料２の残量を検出する（ステップＳ１０２）。
【００７７】
そして、水素発生材料２の残量に基づいて、水素発生反応の開始時における初期水供給量を示す水供給量Ａを決定する（ステップＳ１０３）。具体的には、例えば、水素発生材料の残量とこれまでに供給された水供給量との関係を表す関数Ｆを予め求めておき、上記関数Ｆを参照することによって、水供給量Ａを決定する。なお、水素発生材料の残量の算出方法については、上記実施形態１で説明した通りである。
【００７８】
また、反応容器１への水供給を開始する前に、水の存在が検出された時間の総時間を示す水検出時間ｔをリセットする（ステップＳ１０４）。
【００７９】
その後、ポンプ１０を用いて水供給速度Ｖ1で水収容容器３内の水を反応容器１に供給する（ステップＳ１０５）。その際、水検出センサ１１により水供給管５内を通過する水の存在の有無を所定の単位時間（ここでは、１秒）毎に検出する（ステップＳ１０６）。ステップＳ１０６において、水が存在しないことが検出された場合、水検出時間ｔをカウントアップせず、ステップＳ１０５に戻る。一方、水が存在することが検出された場合、水検出時間ｔを上記所定の単位時間（ここでは、１秒）ずつカウントアップし（ステップＳ１０７）、ステップＳ１０８に進む。
【００８０】
ステップＳ１０８では、水供給速度Ｖ1と水検出時間ｔとの積により算出される値（実際の水供給量）が水供給量Ａに達したかどうかを判定する。水供給量Ａに達していない場合、ステップＳ１０５に戻る。一方、水供給量Ａに達した場合、ポンプ１０の動作を停止させて、反応容器１への水供給を停止し、水素が発生して水素発生反応が定常状態になるまで待機する（ステップＳ１０９）。これにより、実際に反応容器１に供給される水量を把握できるため、所定の水供給量Ａと実際に反応容器に供給される水量とを精度よく一致させることができ、簡便で素早くかつ正確に水素の発生を開始させ得ることができる。
【００８１】
なお、図２では、ステップＳ１０６において水供給管５を通過する水の存在が検出されなかった場合、ポンプ１０の動作時間を変更して反応容器１への水供給量を調整する場合について説明したが、反応容器１への水供給量を調整できる方法であれば特に限定されず、例えば、上記実施形態１で説明したように、ポンプ１０の供給速度を変更することにより反応容器１への水供給量を調整してもよい。また、図２では、水検出センサ１１による水の検出を１秒間毎に行っているが、１秒間に限定されるものではない。
【００８２】
＜水素発生反応の定常状態＞
次に、水素発生反応の定常状態における水素製造方法について図１及び図３を用いて説明する。
【００８３】
水素発生反応が定常状態になると、次の動作を開始する（ステップＳ２０１）。まず、水検出センサ１１により水供給管５内に水が存在しないことが検出された時間の総時間を表す時間Ｔtotal（秒）をリセットする（ステップＳ２０２）。そして、ポンプ１０を用いて定常供給速度ＶN（ｇ／分）で反応容器１への水供給を開始する（ステップＳ２０３）。
【００８４】
ここで、次のステップＳ２０４からステップＳ２０８は、定常供給速度ＶN（ｇ／分）で水供給を行っている間、水供給管５内における水の存在の有無の検出を所定の単位時間（ここでは、１秒）毎に行うステップである。なお、ここでは、上記所定の単位時間を１秒に設定したが、１秒に限定されるものではない。
【００８５】
まず、ステップＳ２０４では、水供給管５内に水が存在しないことが検出された時間を示すＴ（秒）をリセットする。そして、水検出センサ１１により水供給管５内を通過する水の存在の有無を検出する（ステップＳ２０５）。ステップＳ２０５において、水が存在しないことが検出された場合、Ｔtotal及びＴをそれぞれ上記所定の単位時間（ここでは、１秒）ずつカウントアップする（ステップＳ２０６、Ｓ２０７）。そして、ステップＳ２０５において水が存在しないことが検出されてから、つまり、Ｔ＝１になってから、所定時間Ｌ（ここでは、６０秒間）が経過するまではステップＳ２０５〜２０８の処理を繰り返す。一方、ステップＳ２０５において、水が存在することが検出された場合、Ｔtotal及びＴをカウントアップせず、ステップＳ２０４に戻り、Ｔのみをリセットする。
【００８６】
ステップＳ２０８において、Ｔ＝１になってから所定時間Ｌ（ここでは、６０秒間）が経過すると、ステップＳ２０９に進む。ステップＳ２０９では、ポンプ１０の供給速度をＶ（ｇ／分）＝ＶN×（６０＋Ｔ）／６０に変更して６０秒間反応容器１への水供給を行う。これにより、水素発生反応の定常状態における反応容器１への水供給量を精度よく調整できるため、水素発生反応の定常状態を安定に保つことができ、水素を安定して製造できる。なお、ステップＳ２０９での水供給時間を６０秒としたが、６０秒に限定されるものではない。
【００８７】
その後、総時間Ｔtotalが所定値に達したかどうかを判別する（ステップＳ２１０）。Ｔtotalの所定値は、水収容容器３内に収容されている水４がなくなったことをできるだけ迅速に認識できるのであれば、Ｔtotalは任意に設定できる。例えば、Ｔtotal＝１８０秒と設定できる。
【００８８】
ステップＳ２１０において、総時間Ｔtotalが所定値に達していない場合、ステップＳ２０３に戻る。一方、総時間Ｔtotalが所定値に達した場合、水収容容器３内に収容した水４がなくなったと判断して警報表示を行う（ステップＳ２１１）。これにより、使用者に対し、水収容容器の交換を促すことができ、使用者の有用性が向上する。
【００８９】
警報の表示方法としては、特に限定されないが、液晶ディスプレイ、文字盤、ＬＥＤランプなど公知の表示部により表示することが好ましい。表示内容としては、水収容容器３内の水残量の具体的な数値を表示してもよいし、水収容容器を交換すべき旨を表示するようにしてもよい。なお、警報表示は、本発明において、必須のものではない。
【００９０】
ところで、水素製造方法としては、炭化水素系燃料の改質による方法なども知られている。しかし、この方法で得られた水素ガス中には一酸化炭素や二酸化炭素といったガスも含まれているため、このような水素ガスを１００℃以下で作動する固体高分子型燃料電池に供給すると、一酸化炭素や二酸化炭素による被毒の問題が生じる。一方、本発明の水素製造方法により製造される水素ガスは、一酸化炭素や二酸化炭素のようなガスを含まないため、上記問題が発生せず、また、水素発生反応に水が関与するため、ガス中に適度な水分を含んでおり、水素を燃料とする燃料電池において好ましく用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の水素製造装置及び水素製造方法は、特に、１００℃以下の低温において、簡便で効率よくかつ安定的に水素を製造できるものとして、産業上幅広く利用可能である。また、本発明の水素製造装置と、水素を燃料とする燃料電池を備えた燃料電池システムは、特に小型携帯機器の電源として幅広く利用可能である。
【符号の説明】
【００９２】
１  反応容器
１ａ  蓋
１ｂ  容器本体
２  水素発生材料
３  水収容容器
４  水
５  水供給管（水供給流路）
６  水供給口
７  水素導出口
８  水素導出管（水素導出流路）
９  保温材
１０  ポンプ（水供給部）
１１  水検出センサ（水検出部）
１２  制御部
１３  着脱機構
１００  水素製造装置
【図１】
2013043793.tif 000003
【図２】
2013043793.tif 000004
【図３】
2013043793.tif 000005