(57)【要約】【課題】耐酸化性に優れた非水電解質を提供する。【解決手段】本発明に係る非水電解質は、非水系媒と該溶媒に溶解したイオン性化合物とを含有する。上記非水溶媒は、下記式（１）で表されるマロノニトリル型化合物を含む。    【化１】2013038029.tif 000013  ここで、式（１）中のＲ１は、飽和または不飽和の脂肪族基である。Ｒ２は、飽和または不飽和の脂肪族基もしくは水素原子である。Ｒ２が水素原子ではない場合、Ｒ１とＲ２とは互いに結合していてもよい。【選択図】図７
2013038029.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒と、該溶媒に溶解したイオン性化合物とを含有し、
前記非水溶媒は、下記式（１）：
【化１】
2013038029.tif 000012
（式中、Ｒ１は、飽和または不飽和の脂肪族基であり、Ｒ２は、飽和または不飽和の脂肪族基もしくは水素原子であり、Ｒ２が水素原子ではない場合、Ｒ１とＲ２とは互いに結合していてもよい。）；
で表されるマロノニトリル型化合物を含む、非水電解質。
【請求項２】
前記式（１）において、Ｒ１とＲ２とは互いに結合して５〜７員環を形成している、請求項１に記載の非水電解質。
【請求項３】
前記式（１）におけるＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基である、請求項１に記載の非水電解質。
【請求項４】
前記非水溶媒は、前記マロノニトリル型化合物と、カーボネート系溶媒とを含み、
前記非水溶媒のうち０．０５〜９５質量％が前記マロノニトリル型化合物である、請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解質。
【請求項５】
前記イオン性化合物としてリチウム塩を含有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の非水電解質。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の非水電解質を備える、非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）その他の電気化学デバイスの構成要素として有用な非水電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池等の電気化学デバイスに具備される電解質（electrolyte）の溶媒として、該電解質が水の分解電圧と同程度以上の電圧を受ける場合には、上記溶媒として水を用いることができないため、非水溶媒（非プロトン性溶媒ともいう。）が用いられる。例えば、従来、リチウムイオン二次電池の電解質としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒（非水溶媒）に、電荷担体となる化学種（ここではリチウムイオン）を供給可能なイオン性化合物（支持塩、典型的にはリチウム塩）を溶解させた非水電解質が用いられている。非水電解質に関連する技術文献として、特許文献１および２が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−７３３６６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０５７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、リチウムイオン二次電池の性能向上の一環として、さらなる高エネルギー密度化が求められている。高エネルギー密度化は、例えば、電池の高電圧化（使用時における上限電圧を高くすること）によって実現され得る。電池の高電圧化を図るための一手法として、従来の一般的なリチウムイオン二次電池の使用態様における上限電圧（典型的には、正極電位が４．１〜４．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度）よりも高い電位まで充電される態様で電池を使用すること、および、かかる態様での使用に適した活物質（リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な材料）が検討されている。また、正極の上限電位の上昇に伴い、電解質の耐酸化性向上（酸化分解電位の向上）が求められている。
【０００５】
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであって、耐酸化性に優れた非水電解質を提供することを一つの目的とする。関連する他の目的は、かかる非水電解質を備える非水二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
特許文献１，２には、シアノ基（ＣＮ基）を有する脂肪族化合物を含む非水電解質が記載されており、実施例のいくつかではアジポニトリル（ＮＣ（ＣＨ２）４ＣＮ）、ピメロニトリル（ＮＣ（ＣＨ２）５ＣＮ）等の、アルキル鎖の両末端にシアノ基（ＣＮ基）を有する脂肪族シアノ化合物が用いられている。このようにアルキル鎖の両末端にＣＮ基を有する化合物は、一般に、カーボネート系溶媒に比べて高い耐酸化性を示す。しかし、かかる構造のシアノ化合物は、双極子モーメントが小さいため誘電率が低い。一方、これらの特許文献には、二つのＣＮ基が同じ炭素に結合した構造部分を含む化合物、すなわちマロノニトリル型化合物についての具体的開示はない。これは、マロノニトリル（（ＣＮ）２ＣＨ２）は、電子求引性のＣＮ基が同じ炭素に二つ結合していることから、該炭素に結合した水素の酸性度（反応性）が高すぎて、非水電解質の構成成分には不向きだというのが当業者の一般的な認識となっているためと考えられる。
【０００７】
本発明者は、二つのＣＮ基が同じ炭素に結合しているという構造上の特徴を維持しつつマロノニトリルの反応性を抑えることにより、非水電解質の構成成分として有用な化合物が得られることを見出して、本発明を完成した。
【０００８】
ここに開示される非水電解質は、非水溶媒と、該溶媒に溶解したイオン性化合物とを含有する。前記非水溶媒は、下記式（１）で表されるマロノニトリル型化合物を含む。
【０００９】
【化１】
2013038029.tif 000003
【００１０】
ここで、上記式（１）中のＲ１は、飽和または不飽和の脂肪族基である。Ｒ２は、飽和または不飽和の脂肪族基もしくは水素原子である。Ｒ２が水素原子ではない場合、Ｒ１とＲ２とは互いに結合していてもよい。
【００１１】
かかる化合物は、二つのＣＮ基が同じ炭素に結合し、かつ該炭素上に電子供与性基を有するので、アルキル鎖の両末端にＣＮ基が結合した化合物（アジポニトリル等）に比べて明らかに高い双極子モーメントを有する。また、マロノニトリルにおける水素原子の少なくとも一つが電子供与性基に置き換えられているので、マロノニトリルに比べて反応性が抑えられており、非水電解質（例えば、リチウムイオン二次電池その他の非水二次電池用の電解質）の構成成分として適するものとなっている。
【００１２】
前記式（１）におけるＲ２は、水素原子以外の基（すなわち、Ｒ２は、飽和または不飽和の脂肪族基）であることが好ましい。かかる化合物は、マロノニトリルにおける水素原子が二つとも反応性の低い基に置き換えられているので安定性が高く、非水電解質の構成成分としての適性に優れる。また、ＣＮ基の結合した炭素上に二つの電子供与性基（それらが環状に繋がった基であり得る。）を有するので、より大きな双極子モーメントが実現され得る。
【００１３】
好ましい一態様では、前記式（１）において、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して５〜７員環を形成している。このような構造のマロノニトリル化合物は、特に耐酸化性の高いものとなり得る。かかる化合物の好ましい具体例として、１，１−ジシアノシクロペンタン、１，１−ジシアノシクロヘキサン、１，１−ジシアノ−２−メチル−シクロペンタン、１，１−ジシアノ−２−メチル−シクロヘキサン等が挙げられる。これらの化合物を含む電解質（例えば、非水溶媒として上記化合物とカーボネート系溶媒とを含む電解質）は、リチウムイオン二次電池の支持塩として広く用いられているＬｉＰＦ６の溶解性が良いという点でも好ましい。
【００１４】
好ましい他の一態様では、前記式（１）におけるＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基である。このような構造のマロノニトリル化合物は、特に耐酸化性の高いものとなり得る。かかる化合物の好ましい具体例として、ジメチルマロノニトリル、ジエチルマロノニトリル、ジイソプロピルマロノニトリル、ジプロピルマロノニトリル等が挙げられる。
【００１５】
ここに開示される非水電解質における非水溶媒は、式（１）で表されるマロノニトリル型化合物のいずれか一種または任意の二種以上（例えば一種）から実質的に構成された非水溶媒であってもよい。あるいは、式（１）で表されるマロノニトリル型化合物に加えて、それ以外の化合物（以下、「任意溶媒」ともいう。）を含む非水溶媒であってもよい。その場合、非水溶媒全体に占める前記マロノニトリル型化合物の割合は、例えば０．０５〜９５質量％であり得る。上記任意溶媒としては、例えば、カーボネート系溶媒（カーボネート系化合物）を好ましく採用し得る。
【００１６】
ここに開示される非水電解質は、前記イオン性化合物としてリチウム塩（例えばＬｉＰＦ６）を含有する態様で好ましく実施され得る。かかる組成の非水電解質は、例えば、リチウム二次電池（典型的には、リチウムイオン二次電池）用の非水電解質として好適に利用され得る。
【００１７】
ここに開示される非水電解質は、耐酸化性に優れることから、電池やセンサ等のような、各種の電気化学デバイスの電解質として利用され得る。特に、リチウム二次電池その他の非水二次電池用の電解質として好適である。したがって、本発明の他の側面として、ここに開示されるいずれかの非水電解質を備えた非水二次電池が提供される。かかる非水二次電池は、例えば、ここに開示されるいずれかの非水電解質を準備する（例えば、製造する、または購入する）工程と、該非水電解質と正極と負極とを電池容器に収容して非水二次電池を構築する工程と、を包含する方法により好適に製造され得る。
【００１８】
なお、本明細書中において「電池」とは、電気エネルギーを取り出し可能な蓄電デバイス一般を指す用語であって、一次電池および二次電池を含む概念である。また、「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウム二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。「非水二次電池」とは、非水電解質を備えた電池をいう。また、「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電する二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】合成例１により得られた化合物Ａ１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】合成例１により得られた化合物Ａ１の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】合成例２により得られた化合物Ａ２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】合成例２により得られた化合物Ａ２の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】合成例３により得られた化合物Ａ３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】合成例４により得られた化合物Ａ３の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】シアノ化合物を含む非水電解質のリニアスイープボルタモグラムである。
【図８】シアノ化合物を含む非水電解質のリニアスイープボルタモグラムである。
【図９】シアノ化合物を含む非水電解質のリニアスイープボルタモグラムである。
【図１０】シアノ化合物を含む非水電解質のリニアスイープボルタモグラムである。
【図１１】一実施形態に係る非水二次電池の外形を示す斜視図である。
【図１２】図１１のXII−XII線断面図である。
【図１３】一実施形態に係る非水二次電池を備えた車両を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２１】
ここに開示される非水電解質は、上記式（１）で表されるマロノニトリル型化合物を含有することによって特徴づけられる。上記式（１）で表わされる化合物の一種を単独で含む非水電解質であってもよく、該化合物の二種以上を組み合わせて含む非水電解質であってもよい。
【００２２】
上記式（１）中のＲ１は、飽和または不飽和の脂肪族基である。例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルケニル基、かかるアルキル基またはアルケニル基の途中にエーテル結合を含む脂肪族基、等の、エーテル性酸素以外のヘテロ原子を含まない脂肪族基であり得る。通常は、Ｒ１として、エーテル結合を含まない脂肪族基（脂肪族炭化水素基）を好ましく採用し得る。また、Ｒ１として、不飽和結合を含まない脂肪族基（飽和脂肪族基）を好ましく採用し得る。好ましい一態様では、Ｒ１が、エーテル結合を含まず且つ不飽和結合を含まない脂肪族基（典型的にはアルキル基）である。
【００２３】
上記式（１）中のＲ２は、飽和または不飽和の脂肪族基であってもよく、水素原子であってもよい。Ｒ２が水素原子である場合、Ｒ１は、比較的嵩高い基であることが好ましい。このことによって、Ｒ１の立体障害を利用してＲ２の水素原子の反応性を抑えることができる。上記嵩高いＲ１の好適例として、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ２が水素原子ではない場合、Ｒ２は、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルケニル基、かかるアルキル基またはアルケニル基の途中にエーテル結合を含む脂肪族基、等の、エーテル性酸素以外のヘテロ原子を含まない脂肪族基であり得る。通常は、Ｒ２として、エーテル結合を含まない脂肪族基（脂肪族炭化水素基）を好ましく採用し得る。また、Ｒ２として、不飽和結合を含まない脂肪族基（飽和脂肪族基）を好ましく採用し得る。好ましい一態様では、Ｒ２が、エーテル結合を含まず且つ不飽和結合を含まない脂肪族基（典型的にはアルキル基）である。Ｒ１とＲ２とは、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。Ｒ１とＲ２とが同一の基であるマロノニトリル型化合物は、該化合物の合成が容易であるので好ましい。
【００２４】
Ｒ２が水素原子ではない場合、Ｒ１とＲ２とは互いに結合していてもよい。かかる結合により、二つのＣＮが共通して結合した炭素原子を含む環（好ましくは５〜７員環、例えば５員環または６員環）が形成される。上記環は、飽和であってもよく、不飽和結合を含んでもよい。また、環構成原子の少なくとも一つ（典型的には一つまたは二つ、好ましくは一つ）が酸素原子であってもよい。換言すれば、エーテル結合を含む環であってもよい。環を構成する炭素原子が、置換基として、飽和または不飽和の脂肪族基（典型的には炭化水素基、例えば、炭素原子数１〜３の、直鎖状または分岐状のアルキル基）を有してもよい。好ましい一態様では、Ｒ１とＲ２とが結合してなる基が、分岐を有してもよい炭素原子数４〜１０のアルキレン基である。かかる構造のマロノニトリル化合物は、特に耐酸化性の高いものとなり得る。また、ＣＮ基の結合した炭素上に二つのアルキル基（互いに連結してアルキレン基を形成している。）を有するので、双極子モーメントが高く、イオン伝導性の良い電解質を形成するものとなり得る。
【００２５】
Ｒ１とＲ２とが互いに結合して環を形成しているタイプのマロノニトリル型化合物は、例えば後述する合成例１〜３のように、マロノニトリルと、目的物の構造に応じたジハロゲン化アルキルとを反応させることにより合成することができる。また、Ｒ１およびＲ２がいずれもアルキル基であるマロノニトリル型化合物は、例えば後述する合成例４、５のように、マロノニトリルと、目的物の構造に応じたハロゲン化アルキルとを反応させることにより合成することができる。また、反応条件を適切に調節することにより、Ｒ１がアルキル基でありＲ２が水素原子であるマロノニトリル型化合物を合成することができる。
【００２６】
ここに開示される非水電解質は、式（１）で表されるマロノニトリル型化合物と、他の一種または二種以上の非水溶媒（任意溶媒）とを含有する組成であり得る。かかる任意溶媒としては、一般に非水電解質（例えば、非水二次電池用の電解質）の溶媒として使用し得ることが知られている各種の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類（式（１）で表されるマロノニトリル型化合物を除く。）、スルホン類、ラクトン類等の各種の非プロトン性溶媒を、単独で、あるいは二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等の、一般にリチウム二次電池の電解質に使用し得るものとして知られている非水溶媒から選択される一種または二種以上を用いることができる。好ましい一態様に係る非水電解質は、上記任意溶媒として一種または二種以上のカーボネート系溶媒を含む。該任意溶媒がカーボネート系溶媒のみからなる非水電解質であってもよい。
【００２７】
非水溶媒として上記マロノニトリル型化合物に加えて任意溶媒を含む非水電解質において、マロノニトリル型化合物の含有量は、非水溶媒全体を１００質量％として例えば０．０５〜９５質量％であり得る。この含有量が少なすぎると、耐酸化性の向上効果が十分に発揮され難くなることがあり得る。上記マロノニトリル型化合物の含有量が５質量％より多い非水電解質が好ましく、１５質量％より多いことがより好ましく、２０質量より多い（例えば２５質量％以上である）ことがさらに好ましい。また、マロノニトリル型化合物の種類によっては、非水溶媒全体に占める該化合物の割合が高すぎると、電池の低温特性が低下しやすくなったり、イオン性化合物（例えばＬｉＰＦ６）の溶解性が低下傾向となったりすることがあり得る。かかる観点から、マロノニトリル型化合物の含有量は、非水溶媒全体の９０質量％以下とすることができ、通常は７５質量％以下（好ましくは６０質量％以下、例えば５０質量％以下）とすることが適当である。好ましい一態様では、非水溶媒全体のうち２０質量％を超えて６０質量％以下が上記マロノニトリル型化合物の一種または二種以上であり、残部が一種または二種以上のカーボネート系溶媒である。なお、上記非水溶媒は、全体として（複数の化合物を含む場合には、それらの混合物として）、室温（例えば２５℃）において液状を呈することが好ましい。
【００２８】
ここに開示される非水電解質は、典型的には、その用途に応じて適切なイオン性化合物を更に含有する。例えば、各種のリチウム塩、ナトリウム塩、四級アンモニア塩等を上記イオン性化合物として採用することができる。かかるイオン性化合物の種類および量は、上記非水溶媒に溶解し得るように設定されることが好ましい。好ましい一態様では、イオン性化合物として、非水電解質にリチウムイオンを供給し得るリチウム化合物（典型的にはリチウム塩）を含有する。かかる組成の電解質は、リチウム二次電池（リチウムイオン電池等）の電解質として有用なものであり得る。リチウム二次電池用の非水電解質に含有させ得るイオン性化合物の具体例としては、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４等の無機リチウム塩；ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩；等が挙げられる。なかでもＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４が好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
【００２９】
イオン性化合物の濃度は特に限定されないが、通常は、少なくとも２５℃において該イオン性化合物が安定して溶解し得る（例えば、該化合物の析出等が認められない）程度の濃度とすることが好ましい。例えば、１ｋｇの非水溶媒に対してイオン性化合物を０．１モル以上含有する電解質が好ましく、０．３モル以上（さらに好ましくは０．５モル以上、例えば０．８モル以上）含有する電解質がより好ましい。また、１ｋｇの非水溶媒に対するイオン性化合物の含有量は、例えば３モル以下とすることができ、通常は２モル以下とすることが適当であり、１．５モル以下としてもよい。イオン性化合物の濃度が低すぎると、非水電解質の用途によっては（例えば、リチウム二次電池用電解質の場合）、該電解質に含まれるリチウムイオンの量が不足して、イオン伝導性が低下しやすくなることがある。イオン性化合物の濃度が高すぎると、非水電解質の粘度が高くなりすぎて、イオン伝導性が低下しやすくなることがある。
【００３０】
以下、主として本発明に係る非水電解質をリチウムイオン二次電池に適用する場合を例として説明するが、本発明の適用対象をかかる電池に限定する意図ではない。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００３１】
ここに開示されるいずれかの非水電解質を備えたリチウムイオン二次電池は、例えば図１１および図１２に示されるように、捲回電極体２０が、非水電解質（典型的には非水電解質液）９０とともに、該電極体２０の形状に対応した扁平な箱状の電池ケース１０に収容された構成を有する。ケース１０の開口部１２は蓋体１４により塞がれている。蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８および負極端子４８が、それら端子の一部が蓋体１４の表面側に突出するように設けられている。かかる構成のリチウムイオン二次電池１００は、例えば、ケース１０の開口部１２から電極体２０を内部に収容し、該ケース１０の開口部１２に蓋体１４を取り付けた後、蓋体１４に設けられた電解質注入孔（図示せず）から電解質９０を注入し、次いで上記注入孔を塞ぐことによって構築することができる。
【００３２】
電極体２０は、長尺シート状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３４が形成された正極シート３０と、長尺シート状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４４が形成された負極シート４０とを、２枚の長尺シート状のセパレータ５０と共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。正極シート３０は、その長手方向に沿う一方の端部において、正極活物質層３４が設けられておらず（あるいは除去されて）、正極集電体３２が露出するように形成されている。同様に、負極シート４０は、その長手方向に沿う一方の端部において、負極活物質層４４が設けられておらず（あるいは除去されて）、負極集電体４２が露出するように形成されている。そして、正極集電体３２の該露出端部に正極端子３８が、負極集電体４２の該露出端部に負極端子４８がそれぞれ接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続されている。正負極端子３８，４８と正負極集電体３２，４２とは、例えば超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。
【００３３】
正極活物質層３４は、例えば、正極活物質を、必要に応じて導電材、結着剤（バインダ）等とともに適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物を正極集電体３２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。上記正極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な材料が用いられる。従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質（例えば層状構造の酸化物やスピネル構造の酸化物）の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
【００３４】
ここで、リチウムニッケル系複合酸化物とは、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物のほか、ＬｉおよびＮｉ以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、ＬｉとＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を、原子数換算でＮｉと同程度またはＮｉよりも少ない割合（典型的にはＮｉよりも少ない割合）で構成金属元素として含む酸化物をも包含する意味である。上記ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素は、例えば、Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。リチウムコバルト系複合酸化物およびリチウムマンガン系複合酸化物についても同様の意味である。ここに開示される技術における好ましい正極活物質として、少なくともＮｉ，ＣｏおよびＭｎを構成金属元素として含む（例えば、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの三元素を原子数換算で概ね同量づつ含む）リチウム遷移金属複合酸化物が例示される。
【００３５】
正極活物質として使用し得る材料の他の好適例として、オリビン型リン酸リチウムその他のポリアニオン系材料が挙げられる。上記オリビン酸リチウムは、例えば、一般式ＬｉＭＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素）で表記されるオリビン型リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等）であり得る。
【００３６】
好ましく使用され得る正極活物質として、ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＰＭｎ２−ＰＯ４（０．２≦Ｐ≦０．６；例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、ＬｉＭＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素、例えばＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ２ＭＯ３とＬｉＭ’Ｏ２との固溶体（Ｍは平均酸化状態が４＋である１種以上の金属元素であり、Ｍ’は１種以上の遷移金属元素である。）、等が例示される。
【００３７】
ここに開示される非水電解質を備えた電池の正極活物質としては、上限電圧が４．３Ｖ（より好ましくは４．５Ｖ、例えば４．７Ｖ）よりも高くなる充放電条件での使用に適した正極活物質をも好ましく採用し得る。かかる正極活物質を備える電池では、耐酸化性の高い非水電解質を用いることが特に有意義である。
【００３８】
上記導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料、ニッケル粉末等の導電性金属粉末が例示される。カーボン粉末としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラックを好ましく採用することができる。このような導電材は、一種を単独で、または二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。上記バインダとしては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。このようなバインダは、一種を単独で、または二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３９】
正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０〜９５質量％であることが好ましい。導電剤を使用する場合、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜１５質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合には、正極活物質層全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜５質量％とすることが適当である。
【００４０】
正極集電体３２には、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体３２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状のアルミニウム製の正極集電体３２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００に好ましく使用され得る。かかる実施形態では、例えば、厚みが１０μｍ〜３０μｍ程度のアルミニウムシート（アルミニウム箔）が好ましく使用され得る。
【００４１】
負極活物質層４４は、例えば、負極活物質を、結着剤（バインダ）等ともに適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物を負極集電体４２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。
【００４２】
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、好適な負極活物質としてカーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。なかでも特に、天然黒鉛等の黒鉛粒子を好ましく使用することができる。負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は特に限定されないが、通常は凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ９０〜９９質量％（例えば凡そ９５〜９９質量％）である。
【００４３】
バインダとしては、上述した正極と同様のものを、単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。バインダの添加量は、負極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、負極活物質層全体の１〜５質量％程度とすることができる。
【００４４】
負極集電体４２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。また、負極集電体４２の形状は、正極集電体３２と同様に、種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状の銅製の負極集電体４２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００に好ましく使用され得る。かかる実施形態では、例えば、厚みが５μｍ〜３０μｍ程度の銅製シート（銅箔）が好ましく使用され得る。
【００４５】
正極シート３０と負極シート４０との間に介在されるセパレータ５０としては、当該分野において一般的なセパレータと同様のものを特に限定なく用いることができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、不織布等を用いることができる。好適例として、一種または二種以上のポリオレフィン樹脂を主体に構成された単層または多層構造の多孔性シート（微多孔質樹脂シート）が挙げられる。例えば、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層の両側にＰＰ層が積層された三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造）のシート等を好適に使用し得る。セパレータの厚みは、例えば、凡そ１０μｍ〜４０μｍの範囲内で設定することが好ましい。
【００４６】
ここに開示される非水二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）は、充放電による劣化が少ないことから、各種用途向けの二次電池として利用可能である。例えば、図１３に示すように、自動車等の車両１に搭載される車両駆動用モータ（電動機）の電源として、ここに開示されるいずれかの非水二次電池１００を好適に利用することができる。車両１の種類は特に限定されないが、典型的には、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車等である。かかる非水二次電池１００は、単独で使用されてもよく、直列および／または並列に複数接続されてなる組電池の形態で使用されてもよい。
【００４７】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定する意図ではない。
【００４８】
＜合成例１：１，１−ジシアノシクロヘキサン（化合物Ａ１）＞
【化２】
2013038029.tif 000004
【００４９】
以下の合成スキームに従って、１，１−ジシアノシクロヘキサンを合成した。すなわち、窒素気流下、２００ｍｌのフラスコに、マロノニトリル（２．０ｇ，３０ｍｍｏｌ）および溶媒としての脱水ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド，５０ｍｌ）を加えて均一溶液とした。ここに１，５−ジプロモペンタン（７．５９ｇ，３３ｍｍｏｌ）を加えて数分撹拌した後、さらにＤＢＵ（１０．２ｇ，６７ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。次いで、８０℃のオイルバスで加温しつつ２時間撹拌し、室温に戻してさらに一昼夜撹拌を継続した。その後、１．２Ｎ塩酸（５．０ｍｌ）を加えて塩基であるＤＢＵを中和することにより反応を停止させた。反応溶液をジエチルエーテルで６回抽出し、続いてエーテル層を飽和食塩水で３回中和・洗浄し、芒硝で乾燥した。芒硝を濾別した後、ロータリーエバポレータを用いてエーテル層からエーテルを除去した。これにより濃縮された生成物を、ごく少量ＮＭＲチューブに取り、ガラスチューブオーブンを用いて減圧乾燥させた後にＣＤＣｌ３溶液として、各種ＮＭＲスペクトルを測定した。
【００５０】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１）より、目的物の生成が確認された。シクロヘキシル環のプロトンの共鳴吸収以外のシグナルはごく小さく、精製前であるにもかかわらずある程度の純度を有しているものと推察される。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（図２）からも目的物の生成が確認された（３，５位：２２ｐｐｍ，４位：２４ｐｐｍ，１位：３３ｐｐｍ，２，５位：３５ｐｐｍ）。
【００５１】
上記で得られた生成物を、昇華管を用いて昇華精製した（昇華条件：管内１０Ｐａ、バス温度３０〜６０℃）。収量は８．２４ｇ、収率は６８．３％であった。ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により求めた融点は６５℃であった。
【００５２】
＜合成例２：１，１−ジシアノシクロペンタン（化合物Ａ２）＞
【化３】
2013038029.tif 000005
【００５３】
上記の合成スキームに従って、合成例１と同様の操作により、１，１−ジシアノシクロペンタンの合成および精製を行った。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図３）および１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（図４）により、目的物が合成されたことを確認した。収率は７２．８％であった。
【００５４】
＜合成例３：１，１−ジシアノ−２−メチルシクロペンタン（化合物Ａ３）＞
【化４】
2013038029.tif 000006
【００５５】
上記の合成スキームに従って、合成例１と同様の操作により、１，１−ジシアノ−２−メチルシクロペンタンの合成および精製を行った。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図５）および１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（図６）により、目的物が合成されたことを確認した。収率は５８．１％であった。
【００５６】
＜合成例４：ジメチルマロノニトリル（化合物Ｂ１）＞
【化５】
2013038029.tif 000007
【００５７】
２００ｍｌのフラスコにＤＭＦ（５０ｍｌ）とマロノニトリル（２．０９ｇ，３０ｍｍｏｌ）とを入れ均一溶液とした。そこにメチルアイオダイド（９．９４ｇ，７０ｍｍｏｌ）を加えて１５分間攪拌し、さらにＤＢＵ（１１．２ｇ，７３ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し攪拌した。反応液は薄い透明な緑色になった。フラスコを８０℃のオイルバスで温め、加熱しながら２時間攪拌した。その後ゆっくりと室温に戻した。さらに一晩放置した。ＤＢＵを加える前とフラスコを室温に戻した後に薄相クロマト分析（ＳｉＯ２，展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝２／５）を行い原料の消失と生成物を確認した。１．２Ｎ塩酸５ｍｌを加えて反応溶液のｐＨを弱酸性にし、ジエチルエーテルを抽出溶媒として６回抽出を行った。その後、有機層を飽和重曹水と飽和食塩水で反応液がｐＨ＝７になるまで洗浄した。硫酸ナトリウムは電子レンジで１分加熱した後に冷まし、中和した有機層に加え一晩静置して溶液を乾燥した。ウォーターバス６０℃のロータリーエバポレーターを用いて濃縮を行った。ここで少量をＮＭＲチューブに取り、ガラスチューブオーブンで溶媒を減圧留去させて、ＣＤＣｌ３を溶媒として用いてＮＭＲ測定を行い、目的生成物の生成を確認した。ミニ蒸留装置を用いて減圧蒸留により精製を行った。初留は２５Ｐａ、オイルバス温度２２℃であり、本留は２５Ｐａ、オイルバス温度３０℃であった（室温は２５℃）。収量は１．４１ｇであり、収率は５０．０％であった。蒸留後の１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果から、目的物が得られたことが確認された。
【００５８】
＜合成例５：ジイソプロピルマロノニトリル（化合物Ｂ２）＞
【化６】
2013038029.tif 000008
【００５９】
２００ｍｌのフラスコにＤＭＦ（５０ｍｌ）とマロノニトリル（２．０９ｇ，３０ｍｍｏｌ）とを入れ均一溶液とした。そこにイソプロピルブロマイド（８．２３ｇ，７０ｍｍｏｌ）を加えて１５分間攪拌し、さらにＤＢＵ（１１．２ｇ，７３ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し攪拌した。反応液は薄い透明な緑色になった。フラスコを８０℃のオイルバスで温め、加熱しながら２時間攪拌した。その後ゆっくりと室温に戻した。さらに一晩放置した。ＤＢＵを加える前とフラスコを室温に戻した後に薄相クロマト分析（ＳｉＯ２，展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝２／５）を行い原料の消失と生成物を確認した。１．２Ｎ塩酸５ｍｌを加えて反応溶液のｐＨを弱酸性にし、ジエチルエーテルを抽出溶媒として６回抽出を行った。その後、有機層を飽和重曹水と飽和食塩水で反応液がｐＨ＝７になるまで洗浄した。硫酸ナトリウムは電子レンジで１分加熱した後に冷まし、中和した有機層に加え一晩静置して溶液を乾燥した。ウォーターバス６０℃のロータリーエバポレーターを用いて濃縮を行った。ここで少量をＮＭＲチューブに取り、ガラスチューブオーブンで溶媒を減圧留去させて、ＣＤＣｌ３を溶媒として用いてＮＭＲ測定を行い、目的生成物の生成を確認した。ミニ蒸留装置を用いて減圧蒸留により精製を行った。初留は１５Ｐａ、オイルバス温度２２℃であり、本留は１５Ｐａ、オイルバス温度３０℃であった（室温は２５℃）。収量は１．６１９ｇであり、収率は４０．３％であった。蒸留後の１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果から、目的物が得られたことが確認された。
【００６０】
＜性能評価＞
［非水電解質の調製］
上記で合成した化合物を用いて、表１に示す各組成の電解質サンプルを調製した。例えば、サンプルＡ１ｐ（３３）は、ＥＣとＥＭＣと化合物Ａ１（シアノ化合物）とを１／１／１の質量比で含む非水溶媒（シアノ化合物含量  ３３質量％）中にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で含む電解質である。また、対照として、非水溶媒としてカーボネート系溶媒のみを用いた（すなわち、シアノ化合物を含まない）電解質サンプルＮｐを調製した。さらに、市販のアジポニトリル（化合物Ｄ１）を用いて電解質サンプルＤ１ｂ（３３）を調製した。
【００６１】
なお、ＥＣ／ＥＭＣ／化合物Ｄ１の１／１／１混合溶媒は、ＬｉＰＦ６の溶解性が低いため、Ｄ１を含む電解質サンプルにおける支持塩としてはＬｉＢＦ４を使用した。Ｄ１に代えてＢ１を用いた混合溶媒のＬｉＰＦ６溶解性は、Ｄ１を用いたものよりは高かったが、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の溶液を調製することは困難であったため、Ｂ１を含む電解質サンプルにおける支持塩としてもＬｉＢＦ４を使用した。その他のサンプルでは支持塩としてＬｉＰＦ６を使用した。
【００６２】
［耐酸化性評価］
各電解質の耐酸化性を評価するため、作用極にグラッシーカーボン、対極および参照極に金属リチウム、セパレータとして多孔質ポリプロピレンシートを用いた密閉二極式セルを使用して、リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）法により酸化電位を測定した。測定の際には、作用極の電位を浸漬電位から高電位側に掃引した。測定温度は３０℃、掃引速度は０．１ｍＶ／秒とし、５μＡの電流が流れた電圧を酸化電位とした。得られたリニアスイープボルタモグラムを図７〜図１０に示し、酸化電位を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2013038029.tif 000009
【００６４】
図７〜図１０および表１に示されるように、式（１）で表されるマロノニトリル型化合物を２５〜３３質量％含む非水溶媒を用いたサンプルは、いずれも、非水溶媒としてカーボネート系溶媒のみを用いたサンプルＮｐに比べて明らかに酸化電位（耐酸化性）が高く、アルキル基の両末端にＣＮ基を有するシアノ化合物（ここではアジポニトリル）を用いたサンプルに比べても更に良好な耐酸化性を有するものであった。なお、サンプルＢ１ｂ（３３）における化合物Ｂ１を同質量のマロノニトリル（Ｈ２Ｃ（ＣＮ）２）に変更して調製した電解質サンプルを用いて上記耐酸化性評価を試みたところ、対極および作用極の金属リチウムに当該サンプルを接触させただけで金属リチウムの表面が黒く変色することが確認された。
【００６５】
上記で合成した化合物Ａ１〜Ａ３およびＢ１、Ｂ２は、いずれも、二つのＣＮ基が同じ炭素原子に結合したマロノニトリル構造であって、さらに該炭素原子に電子供与性基（典型的にはアルキル基）が結合した分子構造を有することから、アルキル鎖の両末端にＣＮ基を有する化合物に比べて顕著に高い双極子モーメントを有する。例えば、表２に示すように、アジポニトリルの双極子モーメントは０．０デバイであるのに対し、化合物ＡおよびＡ２の双極子モーメントは、それぞれ５．２５デバイおよび５．１７デバイである。このことが、これらマロノニトリル型化合物を用いてなる非水電解質の耐酸化性の高さに寄与しているものと考えられる。
【００６６】
【表２】
2013038029.tif 000010
【００６７】
サンプルＮｐおよびサンプルＡ１ｐ（３３）について１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化合物Ａ１を含むサンプルＡ１ｐ（３３）ではサンプルＮｐに比べてＥＣおよびＥＭＣのピークが低磁場側にシフトしていた。また、ＥＣ／ＥＭＣ／化合物１の１．５／１．５／１．０（質量比）混合溶媒中における各溶媒の拡散係数はほぼ同等であった。これらの事実は、化合物Ａ１とカーボネート系化合物との分子間相互作用の存在を示唆している。かかる相互作用によって（例えば、電子求引性の強いＣＮ基を有する化合物Ａ１が、分子間相互作用を通じてカーボネート系化合物の電子密度を低下させることにより）、化合物Ａ１とともにカーボネート系溶媒を含む非水電解質（ここでは、非水溶媒の５０質量％以上、より具体的には２５〜３３質量％がカーボネート系溶媒である非水電解質）においても、カーボネート系溶媒単独の酸化電位は観測されず、該電解質全体として酸化電位の向上が達成されたものと考えられる。
【００６８】
［イオン導電率測定］
表３に示す各電解質のイオン導電率σ［Ｓ／ｃｍ］を測定した。測定は、ステンレススチール（ＳＵＳ）電極を備えた密閉二極式セルを使用して交流（ＡＣ）インピーダンス法により行った。測定温度を段階的に上げ、各温度においてイオン導電率を測定した。得られた結果を表３に併せて示す。
【００６９】
【表３】
2013038029.tif 000011
【００７０】
表３からわかるように、非水溶媒としてカーボネート系溶媒のみを用いたサンプルＮｐの導電率に対して、カーボネート系溶媒の一部を化合物Ａ１に置き換えた組成のサンプルＡ１ｐ（３３）およびＡ１ｐ（２５）は、より高い導電率を示した。すなわち、これら化合物Ａ１を含有するサンプルは、サンプルＮｐに比べて酸化電位が大幅に高く、かつ導電率にも優れるものであった。また、上記化合物Ａ１を含有するサンプルは、酸化電位および導電率のいずれの点でも、アジポニトリルを用いた電解質に勝る性能を示すものであった。
【００７１】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００７２】
１  車両
２０  捲回電極体
３０  正極シート（正極）
３４  正極活物質層
４０  負極シート（負極）
４２  負極集電体
４４  負極活物質層
５０  セパレータ
９０  電解質（非水電解質）
１００  非水二次電池
【図１】
2013038029.tif 000014
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2013038029.tif 000020
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2013038029.tif 000024
【図１２】
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【図１３】
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