(57)【要約】【課題】外部の機械的影響から保護する硬質材料層を少なくとも部分的に備えている改善されたガラスセラミックを提供する。【解決手段】外部の機械的影響に対して保護する硬質材料層を少なくとも部分的に備えているガラスセラミックであって、その際、−  硬質材料層が、並んで存在しており、かつ互いに混合されている少なくとも２つの相を含有し、−  少なくとも１つのナノ結晶相及び１つの非晶相が存在し、−  硬質材料層が、少なくとも２６ＧＰａの強度及び少なくとも０．５μｍの層厚を有し、−  硬質材料層が、２００℃〜１０００℃の温度範囲内で耐化学薬品性であり、かつ−  ガラスセラミックの熱膨張係数αが、硬質材料層の熱膨張係数αから＋／−２０％を超えて相違しないガラスセラミックによって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部の機械的影響に対して保護する硬質材料層を少なくとも部分的に備えているガラスセラミックにおいて、
該硬質材料層が、並んで存在しており、かつ互いに混合されている少なくとも２つの相を含有し、その際、少なくとも１つのナノ結晶相と１つの非晶相が存在し、
該硬質材料層が、少なくとも２６ＧＰａの強度と少なくとも０．５μｍの層厚を有し、
該硬質材料層が、２００℃〜１０００℃の温度範囲内で耐化学薬品性であること、かつ
該ガラスセラミックの熱膨張係数αが、該硬質材料層の熱膨張係数αから＋／−２０％を超えて相違しないことを特徴とするガラスセラミック。
【請求項２】
前記ナノ結晶相の平均粒径が、１０００ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項１記載のガラスセラミック。
【請求項３】
前記ナノ結晶相の平均粒径が、１００ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項２記載のガラスセラミック。
【請求項４】
前記ナノ結晶相の平均粒径が、１ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする、請求項３記載のガラスセラミック。
【請求項５】
前記非晶相が、実質的に前記ナノ結晶相を包囲することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項６】
前記硬質材料層が、１．０μｍの層厚にて３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域内で少なくとも８０％の光透過率を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項７】
前記ナノ結晶相及び／又は前記非晶相が、窒化物化合物若しくは酸化物化合物から成るか、又は窒化物化合物若しくは酸化物化合物を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項８】
前記窒化物化合物若しくは前記酸化物化合物が、窒化アルミニウム及び／若しくは酸化アルミニウム、窒化ケイ素及び／若しくは酸化ケイ素、窒化ホウ素及び／若しくは酸化ホウ素、又は窒化ジルコニウム及び／若しくは酸化ジルコニウム及び／若しくは窒化チタン及び／若しくは酸化チタンであることを特徴とする、請求項７記載のガラスセラミック。
【請求項９】
前記硬質材料層に、少なくとも１つの更なる層が備わっていることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの更なる層が、反射防止層であることを特徴とする、請求項９記載のガラスセラミック。
【請求項１１】
前記硬質材料層が、反射防止層の一部であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項１２】
前記ガラスセラミックが、調理面、のぞき窓、保護板又はかぶせ板であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項１３】
前記のぞき窓が、煙突のぞき窓であることを特徴とする、請求項１２記載のガラスセラミック。
【請求項１４】
前記ガラスセラミックが、リチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスセラミックであることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項１５】
前記硬質材料層が、少なくとも２８ＧＰａの硬度を有することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項１６】
前記硬質材料層が、３０ＧＰａ〜５０ＧＰａの硬度を有することを特徴とする、請求項１５記載のガラスセラミック。
【請求項１７】
前記硬質材料層が、少なくとも０．５μｍの層厚を有することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項１８】
前記硬質材料層が、少なくとも１．０μｍ〜１０μｍの層厚を有することを特徴とする、請求項１７記載のガラスセラミック。
【請求項１９】
少なくとも１つの結合層及び／又はバリヤー層が、前記ガラスセラミックと前記硬質材料層との間に配置されていることを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項２０】
前記硬質材料層の認識を可能にし、前記硬質材料層の屈折率ｎDが、前記ガラスセラミックの屈折率ｎDを上回ることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項又は請求項１１から１９までのいずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項２１】
前記結晶相の割合が、前記硬質材料層内の前記非晶相の割合より大きいことを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項２２】
前記結晶相の割合が、５０モル％より大きいことを特徴とする、請求項２１記載のガラスセラミック。
【請求項２３】
前記結晶相の割合が、少なくとも７５モル％であることを特徴とする、請求項２２記載のガラスセラミック。
【請求項２４】
前記結晶相の割合が、少なくとも８５モル％であることを特徴とする、請求項２３記載のガラスセラミック。
【請求項２５】
前記硬質材料層が、１μｍ〜２０μｍの波長領域内で少なくとも５０％の光透過率を有することを特徴とする、請求項１から２４までのいずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項２６】
前記硬質材料層が、１μｍ〜２０μｍの波長領域内で少なくとも６５％の光透過率を有することを特徴とする、請求項２５記載のガラスセラミック。
【請求項２７】
前記硬質材料層が、１μｍ〜２０μｍの波長領域内で少なくとも８０％の光透過率を有することを特徴とする、請求項２６記載のガラスセラミック。
【請求項２８】
前記ナノ結晶相及び／又は前記非晶相が、２つより多い材料から成ることを特徴とする、請求項１から２７までのいずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項２９】
前記ナノ結晶相が、主として窒化アルミニウムから成り、かつ前記非晶相が、主として窒化ケイ素から成り、かつ前記２つの相の少なくとも１つが、窒化物イオンに加えて酸素イオンを含有することを特徴とする、請求項１から２８までのいずれか１項記載のガラスセラミック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外部の機械的影響に対して保護する硬質材料層を少なくとも部分的に備えているガラスセラミックに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、何年もの使用後ですらガラスセラミック製調理面の高度な外観を維持するために、ガラスセラミックの表面は、外部の機械的影響に対して保護されなければならない。通常の使用の間ですら、対象物（鍋、皿等）が滑り動くことによってスクラッチ傷がガラスセラミックの表面上に生じ、外観に好ましくない影響を及ぼし、かつ清浄が難しくなり、表面の機械抵抗を損ねる可能性がある。このために、ガラスセラミック製調理面には、外部の機械的影響に対して保護する硬質材料層が少なくとも部分的に備わっている。それゆえ、硬質材料で被覆されたガラスセラミック製品が、ＷＯ２００９／０１０１８０Ａ１から公知である。外部の機械的影響に対してガラスセラミック製品を保護するために、この文献中で提案されていることは、窒化ケイ素層を硬質材料層としてガラスセラミック基板上に堆積させることであり、その際、窒化ケイ素層は、Ｘ線非晶質形態をその体積内に有する。
【０００３】
被覆されたガラス基板が、ＥＰ１７０５１６２Ａ１から公知であり、かつガラス又はガラスセラミックの被覆された基板が、ＥＰ１５１４８５２Ａ１から公知である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００９／０１０１８０Ａ１
【特許文献２】ＥＰ１７０５１６２Ａ１
【特許文献３】ＥＰ１５１４８５２Ａ１
【０００５】
この先行技術から考え進めると、本発明の目的は、外部の機械的影響から保護する硬質材料層を少なくとも部分的に備えている改善されたガラスセラミックである。ガラスセラミックは、外部の機械的影響に対して以前より、いっそう良好に、かつ、より耐久的に保護されるべきであり、かつ日常の使用において応力に対する最適な機械抵抗を提供するべきである。ガラスセラミックの表面は、研磨洗浄剤、例えばＳｉＣを含有する液体、ＳｉＣを含有するスポンジ又はＳｉＣを含有する洗浄クロスによる洗浄にも損傷せずに持ちこたえるべきである。
【０００６】
本発明の更なる目的は、ガラスセラミックをそのつどの外観要件に適合させることである。
【０００７】
この目的は、請求項１に従って、外部の機械的影響に対して保護する硬質材料層を少なくとも部分的に備えているガラスセラミックによって達成されており、その際、
−  硬質材料層は、並んで存在しており、かつ互いに混合されている少なくとも２つの相を含有し、
−  少なくとも１つのナノ結晶相及び１つの非晶相が存在し、
−  硬質材料層は、少なくとも２６ＧＰａの強度及び少なくとも０．５μｍの層厚を有し、
−  硬質材料層は、２００℃〜１０００℃の温度範囲内で耐化学薬品性であり、かつ
−  ガラスセラミックの熱膨張係数αは、硬質材料層の熱膨張係数αから＋／−２０％を超えて相違しない。
【０００８】
比較試験において、本発明に従って被覆されたガラスセラミックは、上記の先行技術に従ってこれまで可能とされていたより良好に、かつ、より耐久的に保護され得ることがわかった。
【０００９】
ガラスセラミックの熱膨張係数αは、特に、２００℃〜１０００℃の温度範囲内で硬質材料層の熱膨張係数αから＋／−２０％を超えて相違しない。
【００１０】
ガラスセラミックの熱膨張係数αは、特に好ましくは、硬質材料層の熱膨張係数αから＋／−１０％を超えて相違しない。
【００１１】
一般に、ガラスとの用語は、約９．０×１０-6／Ｋの高い熱膨張係数αを有するソーダ石灰ガラス（ＳＬガラス）を指す。層材料の熱膨張係数αは同一であってよい（例えばＴｉＮのα：９．３５×１０-6／Ｋ）か、そうでなければ非常にそれと相違している（Ｓｉ3Ｎ4のα：約３×１０-6／Ｋ、ＡｌＮのα：約４×１０-6／Ｋ）。層と基板の熱膨張係数α同士の差が大きければ大きいほど、境界面で発生する応力が増大する。差があまりにも大きいと、層間剥離が生じる。被覆されたＳＬガラスが高温に曝されると、それは層より大きい程度で膨張し、これは、ガラス／層の境界面での付加的な応力をもたらし、かつ層間剥離を助長する。実際にゼロ膨張率を有するガラスセラミックの使用は、２つの理由で高温範囲における使用のために好ましい：この基板は、通常のガラスよりずっと高い温度で使用されることができ、かつ該基板のより低い熱膨張率αが、被覆の境界面でのずっと低い応力をもたらし、その結果として、層間剥離のリスクは低い。ガラス基板の顕著な熱膨張率αはまた層を拡張し、その結果として、亀裂形成が生じ易くなり、かつ大気水分の浸入が層の層間剥離を助長することは明らかである。他方で、基板の膨張が層の膨張より小さければ、これは圧縮応力（これは、スパッタ層の場合、製造法のために既に存在している）を生むが、機械的変形には与しない。
【００１２】
ナノ結晶相の平均粒度は、好ましくは、１０００ｎｍより小さく、より好ましくは１００ｎｍより小さく、特に好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００１３】
更なる好ましい実施形態において、非晶相は、実質的にナノ結晶相を包囲し、すなわち、ナノ結晶相の表面の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％が非晶相によって包囲されている。したがって、非晶相は、ナノ結晶相の結晶粒を包囲する１種のマトリックスを形成する。層の極めて高い硬度は、理想的に完全にナノ結晶相と非晶相（マトリックス）との両方を有するこのナノ構造によって作り出されている。
【００１４】
更なる好ましい実施形態において、非晶相は、実質的にナノ結晶相を包囲する。
【００１５】
硬質材料層は、好ましくは、１．０μｍの層厚で少なくとも８０％の３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域内での光透過率を有する。
【００１６】
ガラスセラミックの良好かつ耐久性のある保護を得るために、ナノ結晶相及び／又は非晶相は、好ましくは、窒化物化合物又は酸化物化合物から成り、特に窒化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウム、窒化ケイ素及び／又は酸化ケイ素、窒化ホウ素及び／又は酸化ホウ素、窒化ジルコニウム及び／又は酸化ジルコニウム及び／又は窒化チタン及び／又は酸化チタンから成るか、又はナノ結晶相は、窒化物化合物又は酸化物化合物を有する。
【００１７】
そのうえ、硬質材料層は、良好かつ耐久性のある保護を得るために、少なくとも２８ＧＰａ、特に３０ＧＰａ〜５０ＧＰａの硬度を有することができる。
【００１８】
硬質材料層には、少なくとも１つの更なる層、特に反応防止層が備えられることができる。しかしながら、硬質材料層はそれ自体が、反射防止層の一部であってもよい。
【００１９】
反射防止層は、完全にナノコンポジットから成っていてよい。
【００２０】
好ましい硬質材料層の屈折率ｎDは、一般に２．０を上回る。それゆえ、硬質材料層は、弱反射面の形態ではっきりと視覚的に現れる。この顕在性が所望されない場合、硬質材料層は、反射を軽減するための層系、例えば反射防止層に埋め込まれていてよいか、又は硬質材料層には、反射防止層が備えられていてよい。この場合、高い屈折率と低い屈折率を有する層、例えば硬質材料層とＳｉＯ2層が、ガラスセラミックに対する正確に定義された層厚で交互に施与されている。満足のゆく反射防止作用は、４つの交互に存在する層のみで達成されることができる。一番上の層は、低屈折率を有する材料から成っていなければならない。
【００２１】
ガラスセラミックは、好ましくは、調理面、のぞき窓、特に煙突のぞき窓、保護板又はかぶせ板である。
【００２２】
ガラスセラミックは、好ましくは、リチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスセラミックである。
【００２３】
硬質材料層は、好ましくは、少なくとも０．５μｍ、好ましくは少なくとも１．０μｍ〜１０μｍの層厚を有する。この場合、層に厚みがあればあるほど、それだけ層は硬い。層厚は、一般に、機械的及び／又は光学的な各々の要求に適合するように選択されることができる。
【００２４】
硬質材料層が、（光学的な）層系、例えば反射防止層の一部である場合、系の全厚は、概して１ミクロンより小さい。
【００２５】
そのようなものとして認識可能である本発明のガラスセラミックについて、特に、外部の機械的影響に対して保護する硬質材料層を少なくとも部分的に認識可能に備えた本発明のガラスセラミックについては、硬質材料の屈折率ｎDは、好ましくは、各々のガラスセラミックの屈折率ｎDを上回る値に調整されている。１．４４を超える屈折率ｎD、特に有利には１．４９を超える屈折率ｎDを調整することが好ましい。ナトリウムＤ線の測定波長５８９ｎｍ。
【００２６】
硬質材料層は、好ましくは、外部の機械的影響に対して保護されるべきガラスセラミックの少なくとも一部に施与されている。
【００２７】
そのうえ、少なくとも１つの結合相、バリヤー層及び／又は装飾層が、ガラスセラミックと硬質材料層との間に配置されていてよい。
【００２８】
本発明による更なるガラスセラミックにおいて、結晶相の割合は、硬質材料層中の非晶相の割合より大きくてよく；特に、結晶相の割合は、とりわけ、簡単に少なくとも２６ＧＰａの硬度を達成するために５０モル％より大きくてよく、好ましくは少なくとも７５モル％より大きくてよく、特に有利には少なくとも８５モル％より大きくてよい。
【００２９】
硬質材料層は、好ましくは、１μｍ〜２０μｍの波長領域中で少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６５％、特に好ましくは少なくとも８０％の光透過率を有する。被覆処理は１μｍ〜２０μｍの波長内で高い透明度を有する材料を用いて実施されなければならない。例えば、ＡｌＮとＳｉ3Ｎ4が、この要求を満たす。平均透過率は、５０％を上回り、より良好には６５％を上回り、さらに良好には８０％を上回るべきであり、かつ、該透過率は、理想的には、放射線最大値の範囲内でその最も大きな部分であるべきである。
【００３０】
本発明による更なるガラスセラミックにおいて、ナノ結晶相又は／及び非晶相は、２つより多い材料から成っていてよい。
【００３１】
本発明による更なるガラスセラミックにおいて、ナノ結晶相は、主として窒化アルミニウムから成っていてよく、かつ非晶相は、主として窒化ケイ素から成っていてよく、かつ２つの層の少なくとも１つは、窒化物イオンに加えて酸素イオンを含有していてよい。
【００３２】
ナノコンポジット層の高い硬度は、一般に、２つの不混和性の材料から成る２相系によって説明される。サブパーセント範囲（原子パーセント）内の不純物は、非常に大きな硬度を低下させる。意想外にも、酸化窒化物系も比較的高い硬度を有することがわかった。例えば、２６ＧＰａを超える硬度が、ＡｌＳｉＯＮ系によって達成されることができる。酸素の割合は１５モル％までであった。ＡｌＮとＳｉ3Ｎ4が不混和性であるのに対して、ＡｌとＳｉとそれらの酸化物は混和性である。硬度の正確な原因は正確には知られていない。いくつかの酸素は、結晶核として成長の役目を担うことによって、小さい微結晶の成長を促進すると考えられる。
【実施例】
【００３３】
特に、非酸化物のナノコンポジット、三元ナノコンポジット及び四元ナノコンポジットを含有する硬質材料層を包含するガラスセラミックは、極めて優れた機械的、熱的及び光学的な特性を有する。本目的のために、ナノコンポジットは、平均粒径が１０００ｎｍ未満である少なくとも２つの層を有する材料系である。
【００３４】
２８ＧＰａを超える、特に３０ＧＰａ〜５０ＧＰａの範囲の層硬度と、１０００℃を上回る熱安定性が容易に達成されることができる。特別な層特性は、特に、非晶質マトリックス中に埋め込まれた非常に小さい微結晶の形成によってもたらされる。
【００３５】
微結晶サイズは、好ましくは数ナノメートルの範囲（特に５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲）にあり、かつ非晶質マトリックスは、好ましくは非常に薄く、かつ個々の微結晶を、何層かで又は理想的な場合には単一単分子層で包囲していた。
【００３６】
言及した化合物、特にＡｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｉの窒化物から成る全ての硬質材料層は大いに反射性であり、例えば、通常用いられるガラスセラミック基板の屈折率より高い屈折率を有する。結果として、可視波長範囲内の光は、硬質材料層によって、より大きい規模で反射される。
【００３７】
Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｉ及びＺｒを含有する窒化物が、硬質材料層を製造するために用いている；Ａｌ−Ｓｉ−ＮとＳｉ−Ｂ−Ｃ−Ｎの組合せが特に適しているとわかった。
【００３８】
特に硬質のナノコンポジットを形成するために、互いに難溶解性を示していた材料、例えば、窒化チタンと窒化ケイ素又は窒化アルミニウムと窒化ケイ素が必要であった。混合相が硬度の低下をもたらした。
【００３９】
なかでもスパッタリング処理が、必要なナノ構造を有する硬質材料層を施与するのに適していた。この場合、硬質材料層の堆積は、まさに材料の単純な"合金(alloy)"が作り出されないように熱力学平衡から十分に離れて行われるべきである。したがって、高められた温度（＞１００℃、好ましくは＞２００℃、特に好ましくは＞３００℃）での硬質材料を用いた被覆及び／又はイオン衝撃（例えば、基板バイアスの適用によるイオンビーム源から）によるコーティングが好都合であった。
【００４０】
スパッタリング処理中の高エネルギー粒子も、ＨｉＰＩＭＳ法によって生成されることができた。上記の技術の組合せも同様に好都合であり得た（例えば、ＨｉＰＩＭＳとバイアス又は増大された堆積温度とバイアス）。ＨｉＰＩＭＳ処理における増大されたイオンエネルギーは、場合によっては、比較的低い基板温度（＜１００℃、好ましくは室温に近い）ですら形成されるナノコンポジットをもたらし得る。
【００４１】
透明な硬質材料層は、一般に、ガラス又はガラスセラミック基板より高い屈折率を有し、それゆえ、該層の弱反射効果によって基板上で認識されることができる。
【００４２】
他方で、反射の印象が望ましくないものとして受け止められる場合、高い屈折率と低い屈折率を有する層より成り、かつ完全にナノコンポジット層から成るか又は該層の一部のみから成る反射防止層系を製造することができた。