(57)【要約】【課題】熱可塑性複合材料と金属部材とが強固に接合した接合体を製造する方法を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂をマトリックスとする繊維強化複合材料と金属部材とを接合した接合体を製造するに当たり、金属表面にトリアジンチオール誘導体含有層等の有機被覆層を形成し、その層と複合材料との間に熱可塑性樹脂からなる不織布層を介在させ、加熱加圧して不織布層を構成する熱可塑性樹脂を溶融させることにより金属と複合材料とを強固に接合させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂をマトリックスとする熱可塑性複合材料と金属部材とを接合して接合体を製造するに当たり、金属部材表面に有機被覆層を形成し、この有機被覆層と熱可塑性複合材料との間に熱可塑性樹脂からなる不織布層を設け、この不織布層を加熱溶融することにより金属部材と熱可塑性複合材料とを接合させることを特徴とする熱可塑性樹脂複合材料−金属部材接合体の製造方法。
【請求項２】
不織布層の総目付け量が１０〜５００ｇ／ｍ２であり、総嵩密度が０．０１〜０．８ｇ／ｃｍ３である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
不織布層を構成する熱可塑性樹脂が熱可塑性複合材料におけるマトリックス樹脂と同種のものである請求項１または請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
不織布層がスパンボンド法による不織布からなる請求項１〜請求項３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
有機被覆層がトリアジンチオール誘導体含有層である請求項１〜請求項４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
金属部材の表面に有機被覆層を形成させるに先立ち、金属の表面を化合物で処理する請求項１〜請求項５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
熱可塑性複合材料、金属部材および不織布層を、熱可塑性複合材料と有機被覆層を形成した金属部材表面との間に不織布層が介在する積層状態にて金型内にセットし、金型内で該積層体を不織布層構成熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度で加熱加圧して不織布構成樹脂を溶融させることにより、熱可塑性複合材料と金属部材との接合および成形を行う請求項１〜請求項６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂を炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等の強化繊維で強化した熱可塑性複合材料と金属部材とが強固に接合した接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂をマトリックスとし、これを炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等の強化繊維により強化した複合材料（本発明では「熱可塑性複合材料」と略称することがある）は、比強度、比剛性等が高く、優れた材料として各分野で重用されており、近年は熱可塑性複合材料を金属部材と接合して使用する用途が増大している。この場合、熱可塑性複合材料と金属部材とを強固に接合するには、この複合材料でマトリックスとなっている熱可塑性樹脂そのものを金属部材の表面に対して強固に融着または接着させる必要がある。
【０００３】
また、熱可塑性複合材料は、熱を加えれば容易に形状が変わることから、熱硬化性樹脂をマトリックスとする複合材料に比べ極めて短い時間で射出ないしはプレス成形ができるという利点がある。したがって、熱可塑性複合材料を成形と同時または成形直後に金型内での加熱加圧によって簡便かつ強固に金属部材の表面と接合することができれば、極めて効率的に金属部材との接合体を得ることが可能と考えられる。
【０００４】
一般に、熱可塑性樹脂と金属とを樹脂の溶融によって接合する方法として、表面を微細なポーラスにしたアルミニウム材に樹脂を射出成形することにより、アンカー効果によってアルミニウムと樹脂とを接合できることが知られている（特許文献１）。また、金属表面に特定の処理を施すことにより、射出成形時等における溶融樹脂と金属とを接合性を改善する方法も提案されている（特許文献２〜４）。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、実質上、射出成形に限られ、しかもアルミニウム以外の金属には適用困難である。一方、特許文献２〜４に記載された熱可塑性樹脂と金属との接合方法によって熱可塑性複合材料を金属部材と接合しようとしても、熱可塑性複合材料は熱可塑性樹脂が強化繊維束に「滲みこんだ」状態にあるため、その材料の表面に必ずしも均質に樹脂が存在するわけではなく、なかには樹脂の「欠乏した」部分が存在するため、充分な接合強度が発現しなかったり、接合強度が大きくばらついたりするという懸念がある。また、熱可塑性複合材料では、樹脂中に強化繊維が含まれることにより該複合材料の表面に微妙な凹凸を生ずることが避けられないため、複合材料の表面を接合すべき金属部材表面へ完全に密着させることが容易でなく、この点も強固な接合を困難にする要因となっている。さらに、強化繊維が炭素繊維の場合には、複合材料中の炭素繊維が金属に対していわゆる電蝕の原因となるため、樹脂が欠乏した部分においては金属に直接触れることにより金属を腐食させるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１０３５６３号公報
【特許文献２】特公平５−５１６７１号公報
【特許文献３】ＷＯ２００９／１５７４４５号パンフレット
【特許文献４】特開２０１１−２３５５７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、このような熱可塑性複合材料と金属部材とが強固に接合した接合体、すなわち繊維強化可塑性樹脂複合材料−金属部材接合体、を良好な生産性にて製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、熱可塑性複合材料と金属部材との接合性を改善するために鋭意研究の結果、金属部材表面に有機被覆層を形成させ、この有機被覆層と熱可塑性複合材料との間に熱可塑性樹脂からなる不織布層を設け、該不織布を構成する熱可塑性樹脂を溶融させることにより、複合材料と金属部材を安定的かつ強固に接合できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
かくして本発明によれば、繊維強化可塑性樹脂複合材料と金属部材を強固に接合した接合体は、下記（１）〜（７）の方法によって製造される。
（１）熱可塑性樹脂をマトリックスとする熱可塑性複合材料と金属部材とを接合して接合体を製造するに当たり、金属部材表面に有機被覆層を形成し、この有機被覆層と熱可塑性複合材料との間に熱可塑性樹脂からなる不織布層を設け、この不織布層を加熱溶融することにより金属部材と熱可塑性複合材料とを接合させることを特徴とする熱可塑性樹脂複合材料−金属部材接合体の製造方法。
（２）不織布層の総目付け量が１０〜５００ｇ／ｍ２であり、かつ総嵩密度が０．０１〜０．８ｇ／ｃｍ３である上記（１）の製造方法。
（３）不織布層を構成する熱可塑性樹脂が熱可塑性複合材料におけるマトリックス樹脂と同種のものである上記（１）または（２）の製造方法。
（４）不織布層がスパンボンド法による不織布からなる上記（１）〜（３）のいずれかの製造方法。
（５）有機被覆層がトリアジンチオール誘導体含有層である上記（１）〜（４）のいずれかの製造方法。
（６）金属部材の表面に有機被覆層を形成させるに先立ち、その表面を予め金属化合物で処理する上記（１）〜（５）のいずれかの製造方法。
（７）熱可塑性複合材料、金属部材および不織布層を、熱可塑性複合材料と有機被覆層を形成した金属部材表面との間に不織布層が介在する積層状態にて金型内にセットし、金型内で該積層体を不織布層構成熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度で加熱加圧して不織布構成樹脂を溶融させることにより、熱可塑性複合材料と金属部材との接合および成形を行う上記（１）〜（６）のいずれかの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、熱可塑性複合材料と金属部材とを簡易な方法で、強固かつ安定に接合することができるため、良好な熱可塑性複合材料‐金属部材接合体を得ることができる。さらに、強化繊維が炭素繊維の場合でも、不織布層を介して積層し、不織布の溶融により複合材料と金属部材とを接合するので、炭素繊維を原因とする電蝕の問題を防止することができる。また、接合と成形とを同時にあるいは連続して同一金型内で行うこともできるので、これらを同時に行えば、所望形状に成形した熱可塑性複合材料−金属部材接合体（「金属複合成形体」ともいう）を少ない工程でかつ短時間で製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は熱可塑性樹脂をマトリックスとする熱可塑性複合材料と金属部材との接合体の製造方法において、熱可塑性樹脂からなる不織布を巧みに利用することにより強固な接合を実現したものである。以下、本発明の好適な実施形態について、接合に供する熱可塑性複合材料および金属部材、接合のために使用する不織布及び本発明にしたがって接合体を製造する方法の順で、具体的に説明する。
【００１２】
＜熱可塑性複合材料＞
本発明において接合に供する熱可塑性複合材料は、熱可塑性樹脂をマトリックスとし、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等の強化繊維を含む材料である。
【００１３】
上記複合材料のマトリックスとなる熱可塑性樹脂としては、ナイロン（熱溶融性ポリアミド）、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。なかでも、コストと物性との兼ね合いからナイロン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィドからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、ナイロン（以下「ＰＡ」と略記することがある）としては、ＰＡ６（ポリカプロアミド、ポリカプロラクタム、ポリε−カプロラクタムとも称される）、ＰＡ２６（ポリエチレンアジパミド）、ＰＡ４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ＰＡ６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ＰＡ６９（ポリヘキサメチレンアゼパミド）、ＰＡ６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ＰＡ６１１（ポリヘキサメチレンウンデカミド）、ＰＡ６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ＰＡ１１（ポリウンデカンアミド）、ＰＡ１２（ポリドデカンアミド）、ＰＡ１２１２（ポリドデカメチレンドデカミド）、ＰＡ６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ＰＡ６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ９１２（ポリノナメチレンドデカミド）、ＰＡ１０１２（ポリデカメチレンドデカミド）、ＰＡ９Ｔ（ポリノナメチレンテレフタラミド）、ＰＡ９Ｉ（ポリノナメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ１０Ｔ（ポリデカメチレンテレフタラミド）、ＰＡ１０Ｉ（ポリデカメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ１１Ｔ（ポリウンデカメチレンテレフタルアミド）、ＰＡ１１Ｉ（ポリウンデカメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ１２Ｔ（ポリドデカメチレンテレフタラミド）、ＰＡ１２Ｉ（ポリドデカメチレンイソフタルアミド）、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、必要に応じて、安定剤、難燃剤、顔料、充填剤等の添加剤を含んでも差し支えない。
【００１４】
一方、強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等の１種または２種以上が用いられ、なかでもＰＡＮ系またはピッチ系の炭素繊維が好ましい、強化繊維の形態はとくに限定されず、連続繊維、不連続繊維のいずれでもよい。
【００１５】
連続繊維の場合は、織物であっても、連続繊維を一方向に配列させてシート状にした、いわゆるＵＤシートであってもよい。ＵＤシートの場合は、各層の繊維配列方向が互いに交差するよう多層に積層（例えば直交方向に交互に積層）したものを使用することもできる。連続繊維の繊維径は、通常、５〜２０μｍが適当である。
【００１６】
また、不連続の強化繊維を湿式抄造してシート状にしたものでもよく、不連続繊維が分散して重なるように配置しマット状にしたものであってもよい。マットとしては二次元的に等方性のランダムマットが好ましく、この場合の繊維径は、５〜１５μｍ、繊維長は５〜１００ｍｍが好ましい。ランダムマットでは強化繊維が単糸の状態で存在していてもよいが、ある本数以上の単糸が集束した繊維束と単糸またはそれに近い状態のものが所定割合で混在している二次元的に等方性のランダムマットとしたものが特に好ましい。このような等方性ランダムマットおよびその製造法については、先に提案したＰＣＴ／ＪＰ２０１１／０７０３１４、特願２０１１−１８８７６８および特願２０１１−２６７１５９等の明細書に詳しく記載されているが、このランダムマットおよびその製造法の概要は以下のとおりである。
【００１７】
＜好適な等方性ランダムマット＞
上述した好適な等方性ランダムマットは、下記式（ａ）で定義される臨界単糸数以上で構成される強化繊維束（Ａ）と臨界単糸数未満の強化繊維束（Ｂ１）および／または強化繊維単糸（Ｂ２）とが混在する等方性ランダムマットであって、該等方性ランダムマットにおける強化繊維束（Ａ）の繊維全量に対する割合が２０〜９９Ｖｏｌ％、好ましくは３０〜９０Ｖｏｌ％、であり、さらに、上記強化繊維束（Ａ）中の平均繊維数（Ｎ）が、下記式（ｂ）を満たすものである。
臨界単糸数＝６００／Ｄ                      （ａ）
０．７×１０４／Ｄ２＜Ｎ＜６×１０４／Ｄ２    （ｂ）
（ここでＤは強化繊維の平均繊維径（μｍ）である。）
【００１８】
＜好適な等方性ランダムマットの製造法＞
このような等方性ランダムマットは、例えば、複数の強化繊維からなるストランドを、必要に応じ繊維長方向に沿って連続的にスリットして幅０．０５〜５ｍｍの複数の細幅ストランドにした後、平均繊維長３〜１００ｍｍに連続的にカットし、カットした強化繊維束に気体を吹付けて開繊させた状態で、通気性コンベヤネット等の上に層状に堆積させることによりマットを得ることができる。この際、粒体状もしくは短繊維状の熱可塑性樹脂を強化繊維とともに通気性コンベヤネット上に堆積させるか、マット状の強化繊維層に溶融した熱可塑性樹脂を膜状に供給し浸透させることにより熱可塑性樹脂を包含する等方性ランダムマットを製造する方法により製造することができる。この方法において、開繊条件を調整することで、強化繊維束を上記式（ａ）で定義される臨界単糸数以上が集束している強化繊維束（Ａ）と臨界単糸数未満の強化繊維束（Ｂ１）および／または強化繊維単糸（Ｂ２）とが混在するように開繊し、等方性ランダムマットにおける強化繊維束（Ａ）の強化繊維全量に対する割合を２０〜９９Ｖｏｌ％となし、かつ該強化繊維束（Ａ）中の平均繊維数（Ｎ）が上記式（ｂ）を満たす等方性ランダムマットとすることが好ましい。なお、上記の方法において、ネットコンベヤ上に熱可塑性樹脂からなる不織布を配置し、不織布をネットコンベヤと共に移動させることにより、不織布上に等方性ランダムマットを形成することも可能である。
【００１９】
連続繊維が一方向配列したＵＤシートあるいは不連続繊維からなる抄造シート、ランダムマット等は、いずれも、熱可塑性樹脂を含む状態で、単層または複数積層して加熱加圧し、それらのシートまたはマット中に存在する熱可塑性樹脂を溶融させ繊維間に含浸させることで熱可塑性樹脂をマトリックスとする複合材料となる。この場合の熱可塑性樹脂は、強化繊維のシートまたはマットの製造時に供給したものでもよく、強化繊維からなるシートまたはマットの製造後に、熱可塑性樹脂からなる層を積層し加熱加圧することによってシートまたはマット中に熱可塑性樹脂を含浸させたものでもよい。いずれの熱可塑性複合材料も、シート状のものに限定されず、Ｌ字型、Ｔ字型、Ｈ字型、コ字型、へ字型の断面に成形したものでもよく、また、曲面を有するものでもよい。
【００２０】
熱可塑性複合材料における強化繊維の割合は、強化繊維１００重量部に対し熱可塑性樹脂が５０〜１０００重量部であることが好ましい。より好ましくは、強化繊維１００重量部に対し、熱可塑性樹脂５０〜４００重量部、さらに好ましくは、強化繊維１００重量部に対し、熱可塑性樹脂５０〜１００重量部である。熱可塑性樹脂が強化繊維１００重量部に対し５０重量部未満ではドライの強化繊維が増加してしまうことがある。また１０００重量部を超えると強化繊維が少なすぎて構造材料として不適切となることが多い。
【００２１】
熱可塑性複合材料の形態としては、長繊維ペレット、すなわち溶融した樹脂を所定の粘度に調整し、連続繊維からなる強化繊維ストランド含浸させた後切断する工程で得られるペレットを用い、射出成形機で所定の形状に成形したものでもよく、ＵＤシートもしく不連続繊維を湿式で抄造したシートに熱可塑性樹脂を溶融含浸させた複合材料でもよいが、上述した二次元等方性のランダムマットに熱可塑性樹脂を溶融含浸させた複合材料が特に好ましい。
【００２２】
＜金属部材＞
本発明において熱可塑性複合材料と接合させる金属部材としては、具体的には、鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、黄銅、ニッケル、亜鉛等の金属またはそれらの合金が挙げられるが、金属を構成する元素が鉄またはアルミニウムを主とするものが好ましい。ここで「主とする」とは９０重量％以上を占めることを意味する。特に一般構造用圧延鋼材（ＳＳ材）、冷間圧延鋼材（ＳＰＣＣ材）、ハイテン材（高張力鋼材）等の鉄類や、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のステンレス類、１０００〜７００番台アルミニウムあるいはその合金からなるものが好適である。
なお、これらの金属部材は２種以上の金属からなるものでもよく、また、表面に金属メッキが施されたものでも差し支えない。また、その形状も、熱可塑性複合材料との接合に必要な面が確保される限り、板状のみに限定されず、任意の形状としたものを使用でき、例えば、Ｌ字型、Ｔ字型、Ｈ字型、コ字型、へ字型等の断面や円筒形にした金属部材でもよく、また、曲面を有するものでもよい。
【００２３】
＜有機被覆層＞
本発明では、複合材料と接合しようとする金属部材の表面に、接合性を付与・向上させる有機被覆層を形成して、接合に供する。この有機被覆層として好適なものは、後述するトリアジンチオール誘導体含有層である。有機被覆層は、複合材料と接合しようとする金属の全面に形成するのが好ましいが、必ずしも全面である必要はない。また有機被覆層の厚みもとくに制限はない。要は、十分な接合強度（接着性）が確保できる箇所および厚みにすればよい。
【００２４】
好適な有機被覆層を形成するトリアジンチオール誘導体としては、金属との化学結合が期待できる脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体、またはアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体が好ましく挙げられる。
アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体としては、下記一般式（１）、（２）で表される化合物、および、下記一般式（３）で表される化合物よりなる群から選ばれる１種類以上が好ましい。
【００２５】
【化１】
2013244724.tif 000002
【００２６】
【化２】
2013244724.tif 000003
【００２７】
〔上記一般式（１）および（２）において、式中のＲ１は、Ｈ−、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、Ｃ４Ｈ９−、Ｃ６Ｈ５−、Ｃ６Ｈ１３−のいずれかであり、Ｒ２は、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−のいずれかである。Ｒ３は、−（ＣＨ２ＣＨ２）２ＣＨＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、または、−（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、この場合、ＮとＲ３とが環状構造となる。式中のＸは、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、ｎ−Ｃ３Ｈ７−、ｉ−Ｃ３Ｈ７−、ｎ−Ｃ４Ｈ９−、ｉ−Ｃ４Ｈ９−、ｔ−Ｃ４Ｈ９−、Ｃ６Ｈ５−のいずれかであり、Ｙは、ＣＨ３Ｏ−、Ｃ２Ｈ５Ｏ−、ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｏ−、ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ−、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ−、ｉ−Ｃ４Ｈ９Ｏ−、ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｏ−、Ｃ６Ｈ５Ｏ−のいずれかである。また、式中のｎは、１〜３の整数であり、Ｍは−Ｈまたはアルカリ金属である。〕
【００２８】
【化３】
2013244724.tif 000004
【００２９】
〔上記一般式（３）において、Ｒ４は−Ｓ−，−Ｏ−，−ＮＨＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｏ−，−ＮＨＣ６Ｈ４Ｏ−，−ＮＨＣ６Ｈ３（Ｃｌ）Ｏ−，−ＮＨＣＨ２Ｃ６Ｈ３（ＮＯ２）Ｏ−，−ＮＨＣ６Ｈ３（ＮＯ２）Ｏ−，−ＮＨＣ６Ｈ３（ＣＮ）Ｏ−，−ＮＨＣ６Ｈ２（ＮＯ２）２Ｏ−，−ＮＨＣ６Ｈ３（ＣＯＯＣＨ３）Ｏ−，−ＮＨＣ１０Ｈ６Ｏ−，−ＮＨＣ１０Ｈ５（ＮＯ２）Ｏ−，−ＮＨＣ１０Ｈ４（ＮＯ２）２Ｏ−，−ＮＨＣ６Ｈ４Ｓ−，−ＮＨＣ６Ｈ３（Ｃｌ）Ｓ−，−ＮＨＣＨ２Ｃ６Ｈ３（ＮＯ２）Ｓ−，−ＮＨＣ６Ｈ３（ＮＯ２）Ｓ−，−ＮＨＣ６Ｈ３（ＣＮ）Ｓ−，−ＮＨＣ６Ｈ２（ＮＯ２）２Ｓ−，−ＮＨＣ６Ｈ３（ＣＯＯＣＨ３）Ｓ−，−ＮＨＣ１０Ｈ６Ｓ−，−ＮＨＣ１０Ｈ５（ＮＯ２）Ｓ−、または、−ＮＨＣ１０Ｈ４（ＮＯ２）２Ｓ−であり、Ｍ’は−Ｈまたはアルカリ金属、Ｚはアルコキシ基であり、式中のｊは１〜６の整数である。〕
【００３０】
なお、上記一般式（１）〜（３）において、アルカリ金属とは、リチウム、ナトリウム、カリウム、 ルビジウム、セシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００３１】
本発明において特に好適に用いられるトリアジンチオール誘導体として、具体的には、優れた効果を示すアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体であるトリエトキシシリルプロピルアミノトリアジンチオールモノナトリウムが挙げられ、その化学式は下記式（４）で表される。
【００３２】
【化４】
2013244724.tif 000005
【００３３】
トリアジンチオール誘導体含有層を形成する方法としては、ＷＯ２００９／１５７４４５号公報に記載の方法、具体的にはアルコキシシラン含有トリアジンチオール、エタノール水溶液に浸漬した後、引き上げて加熱処理を行い、反応完結および乾燥する方法が挙げられる。また、トリアジンチオール誘導体含有層には、トリアジンチオール誘導体以外の物質が本発明の目的を損なわない範囲で含まれていてもよい。
【００３４】
本発明では、有機被覆層が上述のごときトリアジンチオール誘導体含有層であることが好ましいが、これと同等に機能を有する他の有機化合物、例えば、シランカップリング剤、水酸基やカルボキシル基等の極性官能基を有する化合物等の層であってもよい。
【００３５】
＜金属化合物層＞
本発明では、かかる有機被覆層と金属部材表面との間に、さらに、水酸化物、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩等の金属化合物層を含むことが、接合強度向上を図る上で好ましい。金属化合物層を形成する方法としては、例えばＷＯ２００９／１５７４４５号公報に記載の方法があり、例えば、金属部材を塩酸、硫酸、リン酸等の酸に浸漬する方法が挙げられる。
【００３６】
＜不織布層＞
本発明では、熱可塑性複合材料と金属部材表面に形成した有機被覆層との間に、熱可塑性樹脂からなる不織布層を介在させ、該不織布を構成する熱可塑性樹脂を溶融させることにより、金属表面と複合材料とを接合させる。ここで用いる不織布層は、加熱により溶融して金属部材の有機被覆層と接着する熱可塑性樹脂で構成される。このような樹脂としては、例えば、ナイロン（熱溶融性のポリアミド）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。なかでも、コストと物性の兼ね合いからナイロン、ポリプロピレンが好ましい。また、ナイロン（ＰＡと略記することがある）としては、ＰＡ６、ＰＡ６６またはこれらを主成分とする共重合体、ブレンドが特に好ましい。これらの不織布構成樹脂は、必要に応じて、安定剤、難燃剤等の添加剤を含んでも差し支えない。
【００３７】
不織布の構成繊維は、連続繊維であっても短繊維であっても差し支えないが、加熱により溶融し易い繊維が好ましく、この観点からは延伸・熱処理されていないものが適当である。不織布として複合材料のマトリックスである熱可塑性樹脂と同種の樹脂からなる不織布を用いると、後述する加熱溶融によって複合材料のマトリックス樹脂と相溶し、全体の樹脂層が完全に均質一体化するので好ましい。
【００３８】
不織布としては、エアレイド法、ニードルパンチ法等の乾式法、抄造法等の湿式法いずれの方法で製造された不織布も使用可能であるが、コスト、生産性、溶融性に優れた連続繊維からなるスパンボンド法（メルトブロー法を含むが、これに限定されない）による不織布の使用が特に好ましい。
【００３９】
本発明における不織布層は、１枚の不織布のみで構成してもよく、複数枚の不織布の積層体であってもよい。後者の場合は、異種の不織布を組み合わせて積層することも可能である。この不織布層は、複合材料と金属部材とを接合しようとする面全体にわたって設けるのが好ましいが、必要な結合強度（接着性）が確保できる場合は、局所的に設けても差し支えない。また、上記不織布には、必要に応じ、加熱によって不織布を溶融し易くする目的で、適量の水分あるいは可塑化剤等を含有させることもできる。
【００４０】
本発明において使用する不織布層は、総目付け量が１０〜５００ｇ／ｍ２であり、かつ総嵩密度が０．０１〜０．８ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。総目付け量及び総嵩密度が上記範囲内にある不織布は、厚み方向において適度な透気性と弾力性を兼ね備えるため、この不織布層を介在させた状態で複合材料と金属部材を積層し、加熱加圧すると、ほぼ均一的な圧力のもとに溶融されるため、熱可塑性複合材料表面および／または金属表面にある微細な凹凸への浸透が容易となり、結果として接合面積を確保できる事により、接合強度を向上させることが可能となる。さらに不織布層はフィルム層と異なり、適度な柔軟性を有するため、接合面が曲面であった場合にも、形状への追随性が容易となるため、成形時における材料セットが容易であり、目的とする部位の接合強度を向上させることが可能となる。したがって、上記不織布層を使用することによりきわめて良好な接合状態を実現することができる。なお、ここで言う「総目付け量」「総嵩密度」とは、それぞれ、不織布層全体の目付け量、嵩密度のことであり、不織布層が１枚の不織布からなるときは、その不織布の目付け量、嵩密度となるが、複数の不織布を積層して不織布層を構成する場合は、積層した各不織布の目付け量、嵩密度の合計となる。
【００４１】
不織布層の厚さは、５μｍ以上５ｍｍ以下が適当であり、２０μｍ以上４ｍｍ以下が好ましく、４０μｍ以上３ｍｍ以下が特に好ましい。厚さ５μｍ以上の不織布層を設けることで熱融着の際に金属面と複合材料の界面に充分な樹脂を供給することができ、強化繊維が金属に接触することが防止できる。ただし、不織布層の厚みが５ｍｍを超えると金属部材および／または複合材料に剪断的な荷重が掛かった際に接合面にモーメントが働いて全体として強度が低下することがある。なお、ここでいう不織布層の厚さはＪＩＳ−Ｌ−１９１３（２０１０）の方法に準じて測定される値をいう。
【００４２】
＜複合材料と金属部材との接合＞
本発明の接合体の製造方法においては、金属表面の有機被覆層と複合材料との間に上記の不織布層を介在させ、少なくとも不織布層の溶融温度以上の高温に加熱することにより不織布層を溶融状態にして加圧し、全体を熱圧着させることによって金属部材と複合材料の接合面を強固に融着させ、目的とする接合体を得る。このように熱圧着させる手段としては、上記の積層状態にしてプレス機、ロ‐ラ等により加熱加圧する方法が好ましい。この際の加熱手段としては、例えば、外部ヒーターによる伝熱、輻射等により加熱する方法、接合する金属を電磁誘導により加熱する方法、超音波、レーザー等により加熱する方法等が適宜採用可能である。
【００４３】
加熱温度は、不織布層を構成する熱可塑性樹脂の溶融温度以上で分解温度以下にすることが好ましく、溶融温度＋１５℃以上かつ分解温度−３０℃であることがより好ましい。加圧条件としては溶着面に０．０１〜２ＭＰａ、好ましくは０．０２〜１．５ＭＰａ、さらに好ましくは０．０５〜１ＭＰａの圧力をかけることが好ましい。圧力が０．０１ＭＰａ未満では良好な接合力が得られないことがあり、また加熱時に複合材料がスプリングバックして形状を保持できず素材強度も低下する場合がある。一方、圧力が２ＭＰａを超えると加圧部分が潰れ、形状保持が困難となったり、素材強度が低下したりするおそれがある。なお、ここでいう「溶融温度」とはそれぞれの不織布を構成する熱可塑性樹脂の融点であり、融点の無いものについては十分な流動性を開始する温度である。
【００４４】
金属部材表面に形成した有機被覆層と複合材料との間に配置する不織布層は、予めどちらか一方または双方側に形成しておくことも可能である。例えば、トリアジンチオール誘導体含有層等の有機被覆層を形成した金属部材の表面に、予め不織布を融着しておいてもよく、また、熱可塑性複合材料の製造工程中または製造後に、不織布を複合材料表面に積層し融着させるようにしてもよい。金属部材と不織布層と複合材料とを重ね合わせて、同時に全体を熱圧着させ接合体を製造することも可能である。
【００４５】
予め金属部材の表面に不織布層を設ける場合、金属部材の表面温度は、不織布を構成する熱可塑性樹脂の溶融温度＋１５℃以上かつ分解温度−３０℃であることが好ましい。表面温度が上記温度範囲未満であると樹脂が表面に馴染みにくい場合があり、また上記温度範囲を超えると樹脂の分解が進むおそれがある。上記温度を維持する時間は、複合材料と金属との本質的な接合のための時間が確保できるならば極力短い方がよい。不織布の溶融による金属との接合強度は、金属表面の有機被覆層による親和性が重要であり、一般に、高温によって有機被覆層が変質する危惧があるため、長時間高温に維持することは好ましくない。一例として温度を約２７５℃とする場合の接合加熱時間は概ね１０分以下が好ましい。
【００４６】
本発明によれば、熱可塑性樹脂をマトリックスとする複合材料と金属部材とが接合された金属複合成形体を製造する場合、成形時に金属部材の有機被覆層と複合材料との間に設けた不織布を溶融させることにより、金属部材と複合材料との接合および成形を同時にまたは連続して行うことも可能である。このようにすれば成形と接合とが短時間で完了するため、従来の熱硬化性樹脂をマトリックスとした複合材料を用いる場合に比べて工業的に極めて優位な方法である。なお、ここで言う「金属と複合材料との接合および成形を連続して行う」とは、金属部材と複合材料とを接合した後、連続して成形を行うだけでなく、複合材料を所望の形状に成形した後、連続して金属を接合させる場合も含む。
【００４７】
以上のように、本発明では熱可塑性樹脂をマトリックスとした複合材料を用いるため、プレス等の成形工程と同時に、あるいは成形工程に連続して金属部材の接合を行うことができる。例えば、金型内に有機被覆層を有する金属部材／不織布／複合材料をセットし、これをプレス成形すれば、一挙に成形と接合とを行うこともできるため、短時間で所望の接合体を製造することが可能である。
【００４８】
熱可塑性複合材料と金属部材との接合面は、平面に限らず、曲面であってもよく、また凹凸面でもよい。本発明では双方の接合面に可撓性のある不織布を介在させこれを溶融させるため、接合すべき複合材料と金属部材と間の一部に多少の隙間があっても、問題なく接合することができる。
【００４９】
＜熱可塑性複合材料−金属部材接合体＞
かくして本発明によれば、熱可塑性複合材料と金属部材とが強固に接合した接合体あるいはこれを所定形状に成形した金属複合成形体を、生産性良く短時間で製造することができる。接合体における金属部材と複合材料の接合強度は引っ張り試験で評価することができるが、本発明では接合強度が少なくとも５ＭＰａ以上となり、適当な条件を選べば接合強度５０ＭＰａ程度も実現可能である。したがって、本発明で得られる接合体および金属複合成形体は、強度が必要とされるような構造部材として好適に用いることができる。このような構造部材としては、例えば、自動車、航空機、鉄道車両、船舶等の移動体を構成する部品や構造材等が挙げられる。なお、接合体の接合箇所数に限定はなく、シングルラップによってもダブルラップによっても、接合環境により任意に選ぶことができる。なかでもダブルラップは接合面積が２倍となるため接合強度も２倍となる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、各実施例における物性測定および評価の条件は以下のとおりである。
１）接合強度
各実施例等に記載のとおりの複合材料−金属部材接合体を５枚ずつ作成し、それぞれについて、「インストロン（登録商標）５５８７」万能試験機により、引っ張り速度２ｍｍ／分で引っ張り試験を行って求めた引っ張り強度の平均値を、当該接合体の接合強度の値とした。
２）ランダムマット材の繊維束分析
参考例２Ｂにより得たマンダムマット材の繊維束分析は、ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／０７０３１４に記載した方法に準じて実施した。
【００５１】
〔参考例１〕  連続繊維０度９０度交互積層材の炭素繊維複合材料の製造
炭素繊維（東邦テナックス（株）製「テナックス」（登録商標）ＳＴＳ４０−２４ＫＳ（平均繊維径７μｍ、引張強度４０００ＭＰａ）のストランドとナイロン６フィルム（ユニチカ（株）製「エンブレム」（登録商標）ＯＮ２５μｍ厚）とを順次積層しながら、繊維方向０度の層と９０度の層が交互に配置するように６４層積層し（炭素繊維６４層でナイロンフィルム６５層）、これを温度２６０℃、圧力２ＭＰａで、２０分間加熱圧縮し、繊維が０度９０度交互、対称積層、炭素繊維体積率（Ｖｆ）４７％（質量基準の炭素繊維含有率５７％）、２ｍｍ厚の炭素繊維複合材料を作成した。
【００５２】
〔参考例２Ａ〕  ランダムマットからなる平板の炭素繊維複合材料（Ａ）の製造
平均繊維長２０ｍｍにカットした炭素繊維（東邦テナックス（株）製「テナックス」（登録商標）ＳＴＳ４０、平均繊維径７μｍ）を平均目付け５４０ｇ／ｍ２となるようランダムな配列状態でシート状に形成したランダム材をユニチカ（株）製ＫＥ４３５−ＰＯＧ（ナイロン６）クロスの間に、ランダム材／ナイロン６クロスの繰り返し積層となるように挟みこんで、温度２６０℃、圧力２．５ＭＰａでプレスし、炭素繊維体積率３５％（質量基準の炭素繊維含有率４５％）、厚み２ｍｍの平板の炭素繊維複合材料（Ａ）を作成した。
【００５３】
〔参考例２Ｂ〕  ランダムマットからなる平板の炭素繊維複合材料（Ｂ）の製造
炭素繊維として東邦テナックス（株）製「テナックス」（登録商標）ＳＴＳ４０−２４ＫＳ（平均繊維径７μｍ、引張強度４０００ＭＰａ）のストランドを用い、所定の長さにカットし、これを開繊装置（気体吹付けノズル）およびフレキシブルな輸送配管を経由して、下方吸引装置を装備した定着ネット上に堆積させ、平均繊維長、開繊度等の異なるランダムマットを作成した。そして、得られたランダムマットを、参考例２Ａと同様にユニチカ（株）製ＫＥ４３５−ＰＯＧ（ナイロン６）クロスの間に挟みこんで、温度２６０℃、圧力２．５ＭＰａでプレスし、後掲の表１に示す炭素繊維体積率の異なる平板（厚み２ｍｍ）の炭素繊維複合材料（Ｂ）２種を作成した。
【００５４】
〔参考例３〕  ナイロン６不織布の製造
ディーエスエムジャパンエンジニアリングプラスチックス（株）製「ノバミッド」（登録商標）１０１０Ｃ２を原料とし、メルトブロー法によりナイロン６不織布を製造した。ここで採用したメルトブロー法は、複数個配列されたオリフィスダイから溶融ポリマーを吐出し、オリフィスダイに隣接して設備した噴射ガス口から高速ガスを噴射せしめて、吐出された溶融ポリマーを細繊維化し、次いで繊維流をコレクタであるコンベヤネット上に捕集して不織布を製造する方法である。得られたナイロン６不織布は、平均繊維径５μｍ、１枚当たりの平均目付け量２０ｇ／ｍ２、平均嵩密度は０．１ｇ／ｃｍ３、平均厚み０．２ｍｍであった。
【００５５】
〔参考例４〕  金属表面処理
金属板として長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み１．６ｍｍの平坦な冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）を用い、これを濃度１５．０ｇ／Ｌ、温度６０℃の水酸化ナトリウム水溶液中で６０秒間脱脂を行った後、水洗を６０秒間行い、温度８０℃のオーブンで３０分間乾燥した。次に温度６０℃、濃度３０〜５０ｇ／Ｌのリン酸水溶液（水以外の成分の９０％以上がリン酸）中で３００秒間浸漬し、次いで湯洗（６０℃）および水洗を各６０秒間行い、リン酸金属塩、水酸化物を主成分とする金属化合物皮膜を金属板両表面上に形成した。次に、この金属化合物皮膜を有する金属板を濃度０．７ｇ／Ｌのトリエトキシシリルプロピルアミノトリアジンチオールモノナトリウムのエタノール／水（体積比９５／５）溶液に室温で３０分間浸漬した後、オーブン内で１６０℃、１０分間熱処理した。その後、濃度１．０ｇ／ＬのＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドと濃度２ｇ／Ｌのジクミルパーオキシドを含むアセトン溶液に室温で１０分間浸漬し、温度１５０℃オーブン内で１０分間熱処理した。さらに金属板表面全体に濃度２ｇ／Ｌのジクミルバーオキシドのエタノール溶液を室温で噴霧し、風乾することにより、金属板表面全体にトリアジンチオール誘導体含有層を形成させた。
【００５６】
［実施例１］
参考例４に従って表面処理を施した長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み１．６ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）を、２４０℃まで昇温した後、該ＳＰＣＣの上面に参考例３で得られたメルトブロー法によるナイロン６不織布を２枚積層した。また、参考例１で得られた炭素繊維複合材料を長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍに切り出し、８０℃／５時間で乾燥処理させた。この複合材料を、ナイロン６不織布が複合材料（Ｉ）とＳＰＣＣの間に配置されるようシングルラップで２５ｍｍ×２５ｍｍの範囲で重ね合わせ、プレス成形機にて温度２４０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で、１分間加熱加圧処理して複合材料とＳＰＣＣとの板状接合体を作成した。かかる接合体を５枚作成し、引っ張り試験を行って測定した接合強度（５枚の平均値）は１５ＭＰａであった。
【００５７】
［実施例２］
炭素繊維複合材料として参考例２Ａで得られたランダム材を用いた複合材料（Ａ）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を実施して５枚の接合体を作成した。得られた接合材における接合強度の平均値は１４ＭＰａであった。
【００５８】
［実施例３］
炭素繊維複合材料として参考例２Ｂで得られたランダムマット材を用いた２種の複合材料（Ｂ）（試料１および試料２）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を実施してそれぞれ５枚の接合体を作成した。各接合体について引っ張り試験を行ったところ、接合強度（５枚の平均値）は表１に示すとおりであった。
【００５９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の方法により得られる熱可塑性複合材料−金属部材接合体は、接合強度に優れているため、自動車、航空機、鉄道車両、船舶等の移動体を構成する部品類、家具や建築等の材料、電気・電子機器の匡体、スポーツ用品、各種機械器具の構造部材等の用途において有用である。