(57)【要約】【課題】            等方的な形状の金属ナノ粒子の併発が少なく、均一性に優れる金属ナノワイヤーを与え、かつ、媒体中で長期間安定な分散を保つことができる金属ナノワイヤーの製造方法を提供すること。【解決手段】        第四級アンモニウム塩構造単位（ａ１）、第四級ホスホニウム塩構造単位（ａ２）またはスルホニウム塩構造単位（ａ３）を１分子中に３個以上有する有機塩ポリマー（Ａ）の存在下で金属化合物（Ｂ）を還元することを特徴とする金属ナノワイヤーの製造方法。【選択図】          図２
2013144822.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第四級アンモニウム塩構造単位（ａ１）、第四級ホスホニウム塩構造単位（ａ２）またはスルホニウム塩構造単位（ａ３）を１分子中に３個以上有する有機塩ポリマー（Ａ）の存在下で金属化合物（Ｂ）を還元することを特徴とする金属ナノワイヤーの製造方法。
【請求項２】
前記有機塩ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記有機塩ポリマー（Ａ）が、第四級アンモニウム塩構造単位（ａ１）、第四級ホスホニウム塩構造単位（ａ２）またはスルホニウム塩構造単位（ａ３）を有するモノマー（ａ）を含む単量体類を重合して得られるものである請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
前記有機塩ポリマー（Ａ）が、窒素原子、リン原子又は硫黄原子を３個以上含むポリマーをアルキル化剤で修飾することにより、第四級アンモニウム塩構造単位（ａ１）、第四級ホスホニウム塩構造単位（ａ２）またはスルホニウム塩構造単位（ａ３）としたものである請求項１または２記載の製造方法。
【請求項５】
前記有機塩ポリマー（Ａ）がポリジアリルアミン骨格を有するポリマー中の窒素原子を四級化したものである請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
前記有機塩ポリマー（Ａ）がポリアクリレートまたはポリメタクリレートであって、第四級アンモニウム塩構造単位（ａ１）が下記一般式（１）又は（２）
【化１】
2013144822.tif 000010
〔式（１）〜（２）中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基であり、ｍは２〜４の整数であり、Ｘは対アニオンである。〕
で表される構造単位である請求項１〜４の何れか１項記載の製造方法。
【請求項７】
前記有機塩ポリマー（Ａ）が芳香族ビニル系ポリマーであって、第四級アンモニウム塩構造単位（ａ１）、第四級ホスホニウム塩構造単位（ａ２）、スルホニウム塩構造単位（ａ３）が下記一般式（３）〜（５）
【化２】
2013144822.tif 000011
〔式（３）〜（５）中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、オキシアルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基であり、ｍは１〜４の整数であり、Ｘは対アニオンである。〕
で表される構造単位である請求項１〜４の何れか１項記載の製造方法。
【請求項８】
前記有機塩ポリマー（Ａ）中の塩構造単位における対アニオンが一価のアニオンである請求項１〜５の何れか１項記載の製造方法。
【請求項９】
前記対アニオンがハロゲン化物イオン、アルキル硫酸イオン、カルボン酸イオン又は硝酸イオンである請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
前記金属化合物（Ｂ）中の金属種が金または銀である請求項１〜９の何れか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノワイヤーの製造方法に関するものであり、詳しくは、特定の部分構造を分子内に複数含むポリマーの存在下で金属化合物を還元することによる、金属ナノワイヤーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の表示装置に関する技術的進歩は目覚ましく、可搬型パーソナルコンピューターには極めて薄く軽い液晶パネルが搭載されている。また、電子ペーパー技術を組み込んだ電子書籍端末を用いた読書や新聞、雑誌の購読も一般化してきているが、いずれの表示装置も専らガラス素材に形成されるため、折りたたんだり、丸めたりして携帯することは出来ず、衝撃による破損も起こりやすいものである。
【０００３】
このような観点から、曲面や柔軟素材上での情報表示、例えばフレキシブル液晶ディスプレイのような柔軟表示装置が求められており、その実現の為、高分子フィルム上に微細な透明導電回路（透明電極）を印刷成形しようとする試みは、プリンテッドエレクトロニクスの一環として行われてもいる。また、昨今のスマートフォンやタブレットＰＣのような携帯型電子情報機器においては、表示デバイスの表面を指でなぞることで、さまざまな操作を行うことが主流となってきているが、そのためにも透明導電フィルムは不可欠の存在である。
【０００４】
このような透明電極材料は、現状、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）薄膜をガラスや高分子フィルム上に蒸着もしくはスパッタリングして製造されているが、ＩＴＯ薄膜は脆いので、屈曲に弱く柔軟素材上で利用するには大変不向きである。また、酸化物であることから金属に比べて比抵抗が高く、インジウム元素の希少性も問題といえる。
【０００５】
これに対し、ＩＴＯに替わる次世代透明電極材料として昨今大いに期待されているものとして、繊維状の金属ナノ粒子（金属ナノワイヤー）が挙げられる。当該金属ナノ粒子は、径が数十ｎｍ、長さ数十μｍの形状異方度の極めて高い粒子であり、径が可視光波長（４００〜８００ｎｍ）より十分に小さいため光透過性が高く、ほとんど視認できないながら、ある程度の長さを有することにより、平面に塗布することにより多数の交絡点が確保できる。すなわち、実用上透明といえる低濃度の領域でも、粒子間接触による二次元方向の十分な連絡が得られる可能性を有し、また屈曲性も有する。この様な背景から、銀ナノワイヤー（例えば、非特許文献１〜３、および５、特許文献１参照）、銅ナノワイヤー（例えば、非特許文献４参照）並びにそれらの製造方法等が多数提供されてきている。
【０００６】
ところで、前記非特許文献１〜３、特許文献１に見られるように、銀ナノワイヤーの製造については、専らポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）がキャッピング剤として用いられており、その他のキャッピング剤を用いた例は極めて僅かである（例えば、非特許文献６参照）。また、ナノワイヤー形状への誘導のためイオン性添加物を共存させる例が殆どであり、その為にはハロゲン化物イオン、とりわけ塩化物イオンや臭化物イオンの添加効果が大きいとされている（例えば、特許文献２〜３参照）。しかしながらＰＶＰを用いて製造した銀ナノワイヤーは、併発する球状の銀ナノ粒子に起因した表面プラズモン共鳴吸収により黄色く着色しやすい。また、凝集沈殿しやすく、凝集物由来の濁り（ｈａｚｅ）が生じやすいともいわれている。更にガラスやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムへの塗布性も芳しくなく、多量の成膜用樹脂とともに基材へ塗布する必要がある。また、高温に曝した場合、酸化あるいは硫化を受けることにより、抵抗値が変化し易い等の欠点があり、透明電極用材料として用いるにはこれらの克服が課題であって、有効な手法が見出されて来ているが、実用化・汎用化レベルにはまだ至っていない。
【０００７】
金属ナノ粒子を製造する際には、通常、キャッピング剤とよばれるコロイド保護作用のある化合物の添加が必須である。これは一般的に高分子化合物であり、その構造中には溶媒に対して相和すると同時に金属ナノ粒子同士の接近に対しては斥力を発現して分散安定化機能を付与する部分構造と、金属ナノ粒子表面に親和吸着する部分構造とが併存する。例えば、前者は親水性の媒体の場合、ポリエチレングリコールやポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合物、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアリルアミン、ポリビニルピロリドンのような親水性高分子構造が機能しうる。また、媒体が有機溶媒の場合は、長鎖アルキル基、フェニル基のような疎水性官能基が用いられている。後者の金属表面への親和性については、ヘテロ官能基がその機能を果たす。等方的な形状の金属ナノ粒子を合成する場合には、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＮＨ２、−ＮＲ３、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）２、−ＣＯＯＨ等の官能基が有効であることが知られている。
【０００８】
しかしながら、銀ナノワイヤーのような形状異方性のナノ粒子を合成する場合には、意図する結晶面に選択的に配位する化合物を用い、非配位面の成長を即す必要があり、単に溶媒との親和性、金属表面との親和性のみを考慮した化合物の設計では、目的とするナノワイヤーは得られない。従って、そのような効果を発揮する構造因子の選定が極めて重要な課題である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｙｏｕｎａｎ  Ｘｉａ  他，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００７，４０，１０６７−１０７６．
【非特許文献２】Ｋｙｌｅｅ  Ｋｏｒｔｅ，ＮＮＩＮ  ＲＥＵ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ａｃｃｏｍｐｌｉｓｈｍｅｎｔｓ，２００７，２８−２９．
【非特許文献３】Ｙｏｕｎａｎ  Ｘｉａ  他，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，４７３６−４７４５．
【非特許文献４】Ｂ．Ｊ．Ｗｉｌｅｙら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１０，２２，３５５８−３５６３．
【非特許文献５】Ｍ．Ｆｉｇｌａｒｚ他、Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．１９９２，２７２−２８０．
【非特許文献６】岸田昌弘、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２０１０，３９，７１７−７１９．
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＵＳ２００５／０５６１１８  Ａ１
【特許文献２】ＵＳ２００８／０２１００５２  Ａ１
【特許文献３】特開２００９−１５５６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、上記のような問題に鑑みなされたものであり、等方的な形状の金属ナノ粒子の併発が少なく、均一性に優れる金属ナノワイヤーを与え、かつ、媒体中で長期間安定な分散を保つことができる金属ナノワイヤーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、永久正電荷を有する特定の部分構造を分子内に複数含むポリマーをキャッピング剤として用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩またはスルホニウム塩構造単位を１分子中に３個以上有する有機塩ポリマーの存在下で金属化合物を還元することを特徴とする金属ナノワイヤーの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の金属ナノワイヤーの製造方法でキャッピング剤として用いるポリマーは、特定の有機塩構造を有するものであるが、当該ポリマーの製法は通常のポリマー合成の手法の応用であり、困難性や特段の設備を必要とするものではない。又、金属化合物の還元反応時も通常設備で可能であり、工業的な製法として好適である。又、この様にして得られる金属ナノワイヤーは、溶剤（水、アルコール）への分散性が極めて高く、良好な分散を保つ。更に、基剤（ガラス、ＰＥＴフィルム）への塗布にも問題はない。更に又、酸化防止剤を併用しなくても、高温保存前後での得られる皮膜における電気抵抗値に変化が少ないことから、熱安定性も高く、従来の問題点を解決した金属ナノワイヤーであり、透明電極材料用等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１で得られた銀ナノワイヤーのＳＥＭ写真像である。
【図２】実施例２で得られた銀ナノワイヤーのＳＥＭ写真像である。
【図３】実施例３で得られた銀ナノワイヤーのＳＥＭ写真像である。
【図４】実施例４で得られた銀ナノワイヤーのＳＥＭ写真像である。
【図５】実施例５で得られた銀ナノワイヤーのＳＥＭ写真像である。
【図６】実施例６で得られた銀ナノワイヤーのＳＥＭ写真像である。
【図７】実施例７で得られた銀ナノワイヤーのＳＥＭ写真像である。
【図８】実施例８で得られた銀ナノワイヤーのＳＥＭ写真像である。
【図９】実施例９で得られた銀ナノワイヤーのＳＥＭ写真像である。
【図１０】実施例１０で得られた銀ナノワイヤーのＳＥＭ写真像である。
【図１１】比較例１で得られた銀ナノワイヤーのＳＥＭ写真像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
発明者らは、先行文献と、独自の実験により金属ナノワイヤーの生成機構を以下のように推定するに至った。金属ナノワイヤーの生成機構には諸説あるが、生成過程については概ね以下が考えられている。即ち、１）金属イオンが０価金属へと還元される過程、２）０価金属が十数〜数十原子集合して「種晶（クラスター）」を形成する過程、３）種晶がナノ粒子へと成長する過程である。
【００１７】
２）の種晶形成の過程においては、銀粒子の場合、単結晶、一重双晶および多重双晶が現れる。しかしながら、金属がナノワイヤーへと成長していくことが出来る種晶は異方的成長が期待できる多重双晶（両端五角錐の五角柱状粒子）に限定されており、如何に多数の多重双晶を種晶として発生させるかが金属ナノワイヤーの選択的合成の要点になる。実験により、そもそも銀粒子は多重双晶をとり易いことを把握したが、添加する化合物や条件設定によりこの傾向が阻害を受けやすい。従って、添加する化合物は、元来の性質を阻害せず、むしろ助長する化合物であることが必須となる。
【００１８】
例えば、イオン性添加物の効果は、エッチング作用により種晶を再溶解することによるものであると推定している。ハロゲンや硝酸イオンのようなエッチング性イオン種や、温度条件、共存する高分子化合物の存在下では、エッチング性イオンによる腐食面が異なっており、上記種晶の存在比率に偏りが発生するものと考えられる。また、金属結晶面にはエッチングされやすさに差があり、このことが種晶種の選別にも影響するものと考えられる。種晶の数が十分多重双晶に偏った後には種晶のエッチングは必要がなく、結晶成長段階においては、エッチング性イオンの存在は不必要で、むしろワイヤーの成長を阻害すると推定できる。一方、この段階において重要なのは、結晶面選択的な配位能（保護作用）を持つ化合物である。キャッピング剤に面選択性があり、その非保護面において還元金属が堆積しやすければ、結晶の異方的成長が促進される。異なる結晶面に均等な保護作用をもつキャッピング剤の存在下では、球状ないしは立方体状のナノ粒子が得られる。銅粒子については、ハロゲン化セチルトリメチルアンモニウムのようなカチオン性化合物が面選択的保護作用を持つのではないかという報告もあるが、これはカチオン性化合物が｛１１１｝への保護作用よりも｛００１｝面へより強く付着し、結果的に｛１１１｝面の成長がおこるためと推定されている。
【００１９】
上記を総合的に勘案すると、種晶をエッチングするに足る微量のエッチング性イオンの供給方法と面選択的保護機能を有するキャッピング剤が、金属ナノワイヤーの製造には必須な要素であることがわかる。
【００２０】
通常、イオン性化合物が水に溶解される際、個々のイオンは水和された状態で、孤立したイオン種として溶液中に存在する。しかし、有機溶剤中では、このような水和は起こらず、溶解してもイオン種は孤立状態では機能しない。貴金属のナノワイヤーの合成では、一般に多価の有機アルコール化合物を溶媒として用いるが、このような溶媒中、イオン性塩類化合物のイオンが完全に解離することはせず、符号の異なるイオン同士が常に対を形成しながら、分子結合の如く、近隣した状態を維持する。金属多重双晶が成長する際、ハロゲンイオンなどのエッチング性アニオンは結晶成長の異方性を誘導するため、特定結晶面と常にエッチング的に相互作用することになる。しかし、それが安定に成長するには、上記で述べたように他の結晶面成長を抑制する保護剤が必要となる。エッチング性アニオンと対イオンを形成するカチオンサイトをポリマーに導入することで、金属の多重双晶に密に相互作用するエッチング性イオンが、必ず逆の極性イオンであるポリカチオンをその周辺に引き寄せることになる。その結果、ポリマー鎖に結合されている配位子、例えばπ電子を有する芳香族環、エステル、アミド基由来の二重結合のカルボニル基、極性の水酸基、ポリエーテルなどの多数の官能基が金属結晶の特定結晶面を包むように相互作用しやすくなる。本発明者らは、このようなモデルの考案から、本発明を完成させたものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
〔有機塩ポリマー（Ａ）〕
本発明の製造方法において、用いるキャッピング剤は第四級アンモニウム塩構造単位（ａ１）、第四級ホスホニウム塩構造単位（ａ２）またはスルホニウム塩構造単位（ａ３）を１分子中に３個以上有する有機塩ポリマー（Ａ）であることを特徴とするものである。その分子量としては、特に限定されるものではないが、取り扱いやすさと金属ナノワイヤーの収率との兼ね合いより、ＧＰＣ（ガスパーミュレーションクロマトグラフィー）で測定されるポリスチレン換算重量平均分子量として１，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、特に２，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。
【００２２】
前記第四級アンモニウム塩構造単位（ａ１）、第四級ホスホニウム塩構造単位（ａ２）またはスルホニウム塩構造単位（ａ３）としては、それぞれ分子内の窒素原子、リン原子または硫黄原子が永久正電荷と、対アニオンとを有する構造であれば良く、特に限定されるものではない。例えば、有機塩ポリマー（Ａ）が芳香族ビニル系ポリマーであって、第四級アンモニウム塩構造単位（ａ１）、第四級ホスホニウム塩構造単位（ａ２）、スルホニウム塩構造単位（ａ３）が下記一般式（３）〜（５）
【化１】
2013144822.tif 000003
〔式（３）〜（５）中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、オキシアルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基であり、ｍは１〜４の整数であり、Ｘは対アニオンである。〕
で表される構造単位であるものが挙げられる。
【００２３】
更に、前記第四級アンモニウム塩構造単位（ａ１）としては、例えば、有機塩ポリマー（Ａ）がポリアクリレートまたはポリメタクリレートであって、第四級アンモニウム塩構造単位（ａ１）が下記一般式（１）又は（２）
【化２】
2013144822.tif 000004
〔式（１）〜（２）中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基であり、ｍは２〜４の整数であり、Ｘは対アニオンである。〕
で表される構造単位であるものも挙げることができる。
【００２４】
更に前記第四級アンモニウム塩構造単位（ａ１）としては、有機塩ポリマー（Ａ）がポリジアリルアミン骨格を有するポリマーであって、当該骨格中の窒素原子が四級化されてなるものであっても良い。更に又、セルロース系のポリマーであって、六員環に結合する水酸基を、第四級アンモニウム塩構造単位（ａ１）を有する化合物で修飾してなるポリマーであっても良い。
【００２５】
この様な第四級アンモニウム塩構造単位（ａ１）、第四級ホスホニウム塩構造単位（ａ２）またはスルホニウム塩構造単位（ａ３）は、前述のように金属化合物の還元によって得られた種晶に対して結晶面選択的な配位能（保護作用）を有すると考えられ、等方的な金属ナノ粒子の副生を抑止する効果の観点から、有機塩ポリマー（Ａ）中に３個以上有していることが必須であり、５個以上含まれていることが好ましい。
【００２６】
又、前記第四級アンモニウム塩構造単位（ａ１）、第四級ホスホニウム塩構造単位（ａ２）またはスルホニウム塩構造単位（ａ３）における対アニオンとしては、一価のハロゲン化物イオン、硝酸イオン、硫酸水素イオン、硫酸イオン、炭酸水素イオン、酢酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスファートイオン、テトラフルオロボラートイオン、アルキルまたはアリールスルホン酸イオン、スルホン酸モノアルキルエステルイオン等の１価の対アニオンであることが、カチオン中心間架橋を防止できる観点から好ましい。
【００２７】
金属ナノワイヤーを製造する際、還元反応中の当該ポリマーの対アニオンは、原料となる金属化合物を添加した時にイオン交換が起こったとしても、金属イオンとして媒体中にとどまることができるものであることが好ましい。この様な観点から、有機塩ポリマー（Ａ）の対アニオンは、用いる金属化合物を溶解した際に発生するアニオン種との関係を考慮して選択することが好ましく、この様な観点から、一価のアニオンであることが好ましく、ハロゲン化物イオン、アルキル硫酸イオン、カルボン酸イオン、硝酸イオン等が挙げられ、これらの中でもハロゲン化物イオン、硝酸イオンであることが特に好ましい。
【００２８】
又、本発明の製造方法において用いる有機塩ポリマー（Ａ）は、得られた金属ナノワイヤーの凝集を防止し、且つ媒体への分散性を良好とする観点から、前述の第四級アンモニウム塩構造単位（ａ１）、第四級ホスホニウム塩構造単位（ａ２）またはスルホニウム塩構造単位（ａ３）以外の構造単位をも有していることが好ましく（即ち、他のモノマー類等との共重合体であることが好ましく）、特に水性媒体への分散性が良好となる観点から、親水性構造単位を併有していることが好ましい。
【００２９】
前記親水性構造単位としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール等の構造単位が挙げられる。
【００３０】
この様な有機塩ポリマー（Ａ）としては、例えば、以下の式で示すことができる。
【００３１】
【化３】
2013144822.tif 000005
（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基であり、Ｒ’”は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ””は水素原子またはアリール基、アリールアルキル基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールアルコキシカルボニル基、ヒドロキシまたはアルコキシ−ポリ（アルコキシ）アルキルカルボニル基であり、ｍは１〜４の整数であり、ｎは３以上の整数、ｐは０または１以上の整数、Ｘは対イオンである。これらの式は、何れもブロック共重合体で示してあるが、その共重合体形式は、ブロックのみではなく、ランダムであっても良い。）
【００３２】
【化４】
2013144822.tif 000006
（式中、Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基であり、Ｒ”は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ’”は水素原子またはアリール基、アリールアルキル基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールアルコキシカルボニル基、ヒドロキシまたはアルコキシ−ポリ（アルコキシ）アルキルカルボニル基であり、ｎは３以上の整数、ｐは０または１以上の整数、Ｘは対イオンである。これらの式は、何れもブロック共重合体で示してあるが、その共重合体形式は、ブロックのみではなく、ランダムであっても良い。）
【００３３】
【化５】
2013144822.tif 000007
（式中、式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基であり、Ｘは対イオンであり、ｎは３〜１００の整数、ｐは１から５０の整数である。）
【００３４】
【化６】
2013144822.tif 000008
（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基であり、Ｒ’”、Ｒ””は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ’””は、水素原子またはアリール基、アリールアルキル基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールアルコキシカルボニル基、ヒドロキシまたはアルコキシ−ポリ（アルコキシ）アルキルカルボニル基であり、ｍは１〜４の整数であり、ｎは３以上の整数、ｐは０または１以上の整数、Ｘは対イオンである。これらの式は、何れもブロック共重合体で示してあるが、その共重合体形式は、ブロックのみではなく、ランダムであっても良い。）
【００３５】
また、顔料分散剤として市販されている第四級アンモニウム構造を分子内に有するものも使用することができる。例えば、市販の顔料分散剤としてＢＹＫ−９０７６、ＢＹＫ−１８０、ＢＹＫ−１８７、ＢＹＫ−１５０（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社）、ブロック共重合体であるＥＦＫＡ−４３００、ＥＦＫＡ−４３３０、ＥＦＫＡ−４３４０（以上、ＢＡＳＦ・ジャパン株式会社）などが挙げられる。
【００３６】
〔有機塩ポリマー（Ａ）の製造方法〕
前記有機塩ポリマー（Ａ）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、第四級アンモニウム塩構造単位（ａ１）、第四級ホスホニウム塩構造単位（ａ２）またはスルホニウム塩構造単位（ａ３）を有するモノマー（ａ）を含む単量体類を（共）重合する方法、窒素原子、リン原子又は硫黄原子を３個以上含むポリマーをアルキル化剤等で修飾することにより、第四級アンモニウム塩構造単位（ａ１）、第四級ホスホニウム塩構造単位（ａ２）またはスルホニウム塩構造単位（ａ３）とする方法、反応性の官能基を有するポリマーの当該反応基に、第四級アンモニウム塩構造単位（ａ１）、第四級ホスホニウム塩構造単位（ａ２）またはスルホニウム塩構造単位（ａ３）を有する化合物を反応させて導入する方法、反応性の官能基を有するポリマーの当該反応基に、窒素原子、リン原子又は硫黄原子を有する化合物を反応させてこれらの原子を導入し、その後、これを修飾して塩とする方法等が挙げられる。
【００３７】
具体的には、アミノ基含有（共）重合物をアルキル化剤等の修飾剤で処理して得られる四級アンモニウム化ポリマー、アミノ基を修飾剤で四級アンモニウム化して得られるカチオン性モノマーを（共）重合させて得られる四級アンモニウムポリマーが挙げられる。更に具体的に言えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの（共）重合物を修飾剤で処理して得られる四級アンモニウム化ポリマー、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートを修飾剤で処理して得られるアルキルジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートモノマーを（共）重合させて得られる四級アンモニウムポリマーが挙げられる。また、末端にグリシジル基をもつポリマーを三級アミンで開環して得られる四級アンモニウムポリマー、末端のグリシジル基を二級アミンで開環後、更に修飾剤で処理して得られる四級アンモニウムポリマー、一級、二級および三級アミンからなるポリアミン化合物を修飾剤によりさらに四級化して得られるポリアミンポリアンモニウム化合物、ポリマーに含まれる反応性官能基（例えばハロメチル基、硫酸エステル基等）に、三級アミン化合物、トリアルキルまたはトリアリールホスフィン化合物、ジアルキルまたはジアリールスルフィド化合物を反応させることにより得られる四級アミンポリマー、ホスホニウムポリマー、スルホニウムポリマーなどがあげられる。また、ポリマー中の求核性官能基（１〜３級アミノ基、水酸基、チオール基、カルボキシル基、ホスフィン、スルフィド）に対して、グリシジルトリアルキルアンモニウムの様なカチオンユニットを付加反応させたものであっても良い。
【００３８】
〔金属ナノワイヤーの製造方法〕
本発明における金属ナノワイヤーの製造方法は、金属化合物（Ｂ）をワイヤー誘導能のある前記有機塩ポリマー（Ａ）の存在下で還元することによるものである。還元反応は、エチレングリコールのような還元性アルコール類を媒体兼還元剤として用いる方法が広く行なわれているが、金属化合物（Ｂ）の水溶液または金属化合物（Ｂ）と錯形成する化合物との錯体水溶液に、還元剤を加えて還元することにより行なっても良い。還元剤としては一般に知られている、金属水素化物、ヒドロキシルアミンおよびＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン系化合物類、ヒドラジンおよびＮ，Ｎ−ジアルキルヒドラジン等のヒドラジン系化合物類、ハイドロキノン、アミノフェノール等のフェノール類およびフェニレンジアミン類、２−ヒドロキシアセトン、２−ヒドロキシヘキサン−１，３−ジオン、リンゴ酸等のヒドロキシケトン類やヒドロキシカルボン酸類、糖類、及びアスコルビン酸や２，３−ジヒドロキシマレイン酸等のエンジオール類を用いることが出来る。また、貴金属化合物の還元には、無電解めっき法において還元剤として用いられるトリエタノールアミンのようなアミノアルコール類やアミン化合物の様な穏やかな還元剤も使用することが出来る。
【００３９】
このとき、誘導初期の種晶の選択エッチングを行なうために、ハロゲン化物を併用することが好ましい。前記ハロゲン化物としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、フッ化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。これらの中でも、この反応で取分け有効なのは塩化物イオンであり、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化鉄（ＩＩＩ）を用いることが特に好ましい。
【００４０】
前記ハロゲン化物の使用量としては、用いる金属化合物の金属のモル数に対して０．０１〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００４１】
これらは、前述のように誘導初期の種晶の選択エッチングに関与しているものと考えられ、種晶がワイヤーへと成長し、伸長する過程においてはむしろ妨げとなり得るので、出来るだけ少量であることが好ましい。有機塩ポリマー（Ａ）中の対アニオンが塩化物イオンである場合、金属イオンとの反応により難溶性の塩化金属が生じる。これを除去することにより反応系内の塩化物イオン量を極めて少量に維持することができる。従って、この場合には必ずしもハロゲン化物の添加の必要がない。対アニオンを硝酸塩とすると、難溶性の金属塩を除去する必要が無いので、原料として加えた金属化合物を全て有効に利用できる。硝酸イオンによるエンチング効果は塩化物イオンのそれよりも低いため、この場合は塩化物イオンの別添加を行なってもよい。
【００４２】
金属化合物（Ｂ）としては、これが還元されることにより金属（の種晶）になるものであれば特に限定されるものではなく、金属硝酸塩、金属酢酸塩、金属酸化物、金属塩化物等が挙げられる。媒体への溶解度の点からは金属硝酸塩を用いることが好ましい。又、金属化合物（Ｂ）中の金属種としては、目的とする金属ナノワイヤーの金属種であり、銀、金、銅等が挙げられ、特に導電性を目的とする用途の場合では、還元性、耐酸化性の観点より、金または銀であることが特に好ましい。
【００４３】
媒体としては、前述のように還元能のあるアルコール類、ジオール類等が挙げられ、特にエチレングリコールを用いることが好ましい。
【００４４】
媒体中における金属化合物（Ｂ）の濃度としては、一般的にナノワイヤーが非常に嵩高く、高濃度では相互に絡み、また凝集する傾向が強いので、極低濃度で行なわれることが通常であり、本発明の製造方法においても同様である。具体的には、金属換算で０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％の範囲で行なう。
【００４５】
又、媒体中における有機塩ポリマー（Ａ）の濃度としては、金属化合物（Ｂ）中の金属の質量に対して１〜５０質量％であることが好ましく、特に５〜１０質量％の使用量であることが、その後の精製工程での過剰成分の除去が容易であることから好ましい。
【００４６】
還元反応の温度は、添加する化合物の種類にもよるが、形状の選択性（粒子状および不定形還元金属と金属ナノワイヤー状の比率）と反応速度の観点より、１２０〜１８０℃の範囲であることが好ましい。
【００４７】
前述の還元反応に引き続き、これを遠心分離、濾過などの固液分離方法により媒体と固形物とに分離し、固形残渣として金属ナノワイヤーを回収する。得られた固形分を水に再分散して金属ナノワイヤーの水分散体としても良い。目的とする用途に応じて、再分散させる媒体は種々選択できる。このとき、添加する媒体の量は、金属ナノワイヤーの乾燥質量に対して０．１〜５質量％の範囲になるように添加すればよく、用途に応じて濃度の増減が可能である。また、添加する水、あるいは水を加えて再分散した後に、分散安定化剤としての界面活性剤、レベリング剤、保存安定化剤としての酸化防止剤、防腐剤等を適宜添加して、金属ナノワイヤー分散液を調整することも容易である。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例により説明する。特に断わりのない限り「部」、「％」は質量基準である。
【００４９】
（評価用薄膜の作製）
金属ナノワイヤー水分散体約１０ｇをとり、その固形物質量（約５０ｍｇ）に相当する量の成膜用バインダー樹脂（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学工業メトローズ６５ＳＨ−５０）を加えよく混合し、評価用分散液とした。ＰＥＴフィルム（帝人株式会社製ＨＦＣ１Ｃ２２０１２５、１０ｃｍ×２５ｃｍ）の上端から１ｃｍ付近に評価用分散液約０．５ｍＬを採取し、１０番のバーコーターを用いてＰＥＴフィルムに塗布した。塗布後、熱風循環式オーブン中１００℃で２分間乾燥し、評価用薄膜とした。
【００５０】
（紫外可視吸収スペクトルの測定）
上記で得られた金属ナノワイヤー薄膜付スライドグラスを、日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ−４１００型紫外可視吸収スペクトル測定装置にフィルム測定用ホルダーを用いて取り付け、３００ｎｍから８００ｎｍまで掃引して、紫外可視吸収スペクトルを記録した。別途５５０ｎｍにおける透過率を読み取った。
【００５１】
（電気抵抗率の測定）
上記で得られた金属ナノワイヤー薄膜について、表面抵抗率（Ω/□）をロレスタ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０型低抵抗率計（三菱化学株式会社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１９４「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験」に準拠して測定した。
【００５２】
（ヘイズの測定）
上記で得られた金属ナノワイヤー薄膜付スライドグラスを、日本電色工業社製ＮＤＨ２０００型ヘイズメーターのサンプルホルダーに取り付け、ヘイズを計測した。
【００５３】
（ナノワイヤー形状及びその分布の測定）
ＴＥＭ観察
希釈した金属ナノワイヤー分散体の一滴を電子顕微鏡観察用コロジオン膜付銅グリッドに滴下し、これをＪＥＭ−２２００ＦＳ型透過型電子顕微鏡（２００ｋV、日本電子株式会社製）を用いて検鏡観察した。得られた写真像の内、３視野からそれぞれ１０本のナノワイヤーを任意に選び、スケールバーを基準として径を計測して、平均値を求めた。
【００５４】
ＳＥＭ観察
評価用薄膜を、日立Ｅ−１０３０型イオンスパッター装置を用いて白金スパッタ処理を施し、これを  キーエンス社製ＶＥ−９８００型示差走査電子顕微鏡で観察した。得られた写真像の内、３視野からそれぞれ１０本のナノワイヤーを任意に選び、スケールバーを基準として長さを計測して、平均値を求めた。
【００５５】
合成例１
＜ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）の合成＞
三口丸底フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＭＡと称す）３０部を入れ、窒素気流下マグネチックスターラーで攪拌しながら１１０℃に加熱した。これに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２０．０部とパーブチルオー１．２０部の混合溶液を、滴下ロートを用いて約２時間で滴下した。滴下終了後、更に１３時間１１０℃で攪拌した後、室温まで冷却すると、橙色溶液として標題のポリマー溶液を４３．０部得た（不揮発分３６．２％）。１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ＝４．０５（ｂｒ，−ＯＣＨ２−），２．５６（ｂｒ，−ＮＣＨ２−），２．２８（ｓ，−Ｎ（ＣＨ３）２）
【００５６】
＜ベンジル変性＞
三口丸底フラスコに、前記で得られたポリマー溶液（１４．０部、不揮発分５．０７部相当）を入れ、窒素気流下マグネチックスターラーで攪拌しながら７０℃に加熱した。塩化ベンジル０．８９部を加え、更にエチレングリコール２．６部を加え、５時間７０℃で攪拌した。室温まで冷却すると橙色溶液としてベンジル変性ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）を得た。これをポリマーＡ−１と称する。収量６．３部（不揮発分２７％）。１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ＝７．４−７．３（ｂｒ，芳香環）、４．５８（ｍ，ベンジル位），３．７９（ｍ，−ＯＣＨ２−），３．６２（ｍ，−Ｎ＋（ＣＨ３）２−）
【００５７】
合成例２
＜ベンジル変性ポリマーＡ−１の対イオン交換＞
分液ロートに合成例１で得られたポリマー溶液１０部（不揮発分２．０４部）と３３％硝酸ナトリウム水溶液１５部を入れて激しく振り混ぜた後静置し、有機層を分離した。水層をＰＭＡで洗浄した。有機層を集めた後、水で再び抽出した。水層を集めて透析膜チューブに入れ、これを蒸留水５００部に浸し、透析した。新たに蒸留水５００部を３回交換した。浸透膜内の水溶液の水を減圧留去すると黄色油状物が得られた。これをエチレングリコール７．４部で溶解し、不揮発分１７．０３％のポリマーＡ−１の硝酸塩溶液を得た。
【００５８】
合成例３
＜ｎ−ブチルアクリレート／４−クロロベンジル変性ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体の合成＞
ＰＭＡ１１０部を窒素気流中８０℃に保ち、攪拌しながらこれにメタクリル酸ジメチルアミノエチル２６部、ｎ−ブチルメタクリレートを８５部、パーブチルオー６部およびＰＭＡ５５部からなる混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、パーブチルオー２部を追加し、８０℃で２２時間攪拌した。ポリマー溶液２７０部が得られた（不揮発分量３８％）。アミン価は８４．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリマー溶液に塩化４−クロロベンジル３０部を加え、７０℃で１５分攪拌した後、更に１３０℃で５時間攪拌し、２９５部のｎ−ブチルアクリレート／４−クロロベンジル変性ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体を得た（不揮発分３８％）。以下、これをポリマーＡ−２と称する。
【００５９】
合成例４
＜メトキシポリエチレングリコールメタクリレート／ベンジル変性ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体の合成＞
ＰＭＡ１００部を窒素気流中８０℃に保ち、攪拌しながらこれに、メタクリル酸ジメチルアミノエチル８５部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（メトキシポリエチレングリコール部の分子量１０００）を１５部、パーブチルオー６部およびＰＭＡ５０部からなる混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、パーブチルオー２部を追加し、８０℃で２２時間攪拌した。ポリマー溶液２２２部が得られた（不揮発分量４０％）。アミン価は３００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ＝４．０６（ｂｒ，−ＯＣＨ２−），３．８−３．４（ｍ，ポリエチレングリコール鎖他），３．３８（ｓ，ＰＥＧ末端メトキシ基），２．５６（ｂｒ，−ＮＣＨ２−），２．２８（ｓ，−Ｎ（ＣＨ３）２）
【００６０】
引き続き、得られたポリマー溶液１０．０部に塩化ベンジル３．０３部を加え、７０℃で１５分攪拌した。沈殿が生成するので、エチレングリコール２４部を加えて溶かし、更に１３０℃で５時間攪拌し、４１．２部のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート／ベンジル変性ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体を得た（不揮発分１２％）。１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ＝７．３−７．２（ｂｒ，芳香環）、４．５８（ｂｒ，ベンジル位），４．１２（ｂｒ，−ＯＣＨ２−），３．６（ｍ，ポリエチレングリコール鎖他），３．３８（ｓ，ＰＥＧ末端メトキシ基），３．５（ｂｒ，−Ｎ＋（ＣＨ３）２−）。以下、これをポリマーＡ−３と称する。
【００６１】
合成例５  ＜ポリ（クロロメチルスチレン）およびそのトリエチルアミン変性ポリマーの合成＞
窒素雰囲気下、９０℃に保持したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（以下ＰＧＭＡｃと略する。）１００部に、クロロメチルスチレン１００部（ＡＧＣセイミケミカル株式会社）とパーブチルオー５部（日油株式会社）の混合物を２時間かけて滴下し、その後９０℃で２時間加熱攪拌した。パーブチルオー０．１部）を追加して更に９０℃、４時間加熱攪拌すると、ポリ（クロロメチルスチレン）／ＰＧＭＡｃ溶液が得られた。
【００６２】
上記溶液６０部に、トリエチルアミン２３．３部およびメタノール６０部を加え、６０℃で１３時間加熱攪拌した。エバポレーターでメタノールを減圧留去後、残液に水１２０部を加えて抽出した。水層をヘキサン６０部×３で洗浄した後、水層を濃縮すると目的のポリ（クロロメチルスチレン）トリエチルアミン変性ポリマーが得られた（４４．６部、収率９２％）。以下、これをポリマーＡ−４と称する。
【００６３】
合成例６  ＜ポリ（クロロメチルスチレン）のトリフェニルホスフィン変性ポリマーの合成＞
合成例５で得られたポリ（クロロメチルスチレン）／ＰＧＭＡｃ溶液１２部に、トリフェニルホスフィン１２．１部およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２部を加え、６０℃で１３時間加熱攪拌した。室温に冷却後、析出した固体を濾過分離し、これをアセトン３０部×３で洗浄した。固形物を乾燥すると、目的のポリ（クロロメチルスチレン）トリフェニルホスフィン変性ポリマーが得られた（１３．０部、収率８２％）。以下、これをポリマーＡ−５と称する。
【００６４】
実施例１  銀ナノワイヤー製造（塩化物を添加しない例）
５０ｍｌ三口丸底フラスコにスターラーバーと硝酸銀０．１０６１ｇ（０．６２５２ｍｍｏｌ）およびエチレングリコール２６．９５ｇを入れ、室温で１５分攪拌し、硝酸銀を完全に溶解した。合成例１で得られたポリマーＡ−１を０．２０６７ｇ（０．１５６４ｍｍｏｌ）加え、窒素気流下９０℃で３０分間攪拌した。冷却後析出物を濾過し、濾液を再び加熱して１５０℃、３時間攪拌したところ灰白色の懸濁液が得られた。これにアセトン１００ｍＬを加えて２０００Ｇで遠心し、上澄みを捨て、沈降残渣に水を加えて再び遠心分離する操作を２回繰り返した。最後の上澄みを捨てた後、水６ｍＬを加えると、質量濃度約１％の銀ナノワイヤー分散体が得られた。ナノワイヤーの大きさは概ね直径５０ｎｍ程度、長さ２０μｍ程度であった。
【００６５】
実施例１で得られた金属ナノワイヤー分散液を用いて、前記のように評価用サンプルを作成し、５５０ｎｍにおける透過率、ヘイズ、電気抵抗率、を測定した。乾燥後のフィルムの５５０ｎｍにおける透過率は８４％、ヘイズは３．７、表面抵抗は３．６Ω／□であった。その後、このフィルムを１３０℃の熱風乾燥機に入れ３０分加熱した時の表面抵抗は３．６Ω／□であり、変化がなかった。
【００６６】
実施例２  銀ナノワイヤー製造（硝酸塩を用いた例）
５０ｍｌ三口丸底フラスコにスターラーバーと硝酸銀０．１０６２ｇ（０．６２５ｍｍｏｌ）、合成例２で得られたポリマーＡ−１硝酸塩溶液０．２８４７ｇ（０．１５６ｍｍｏｌ）およびエチレングリコール２４．０２ｇを入れて室温で攪拌し、硝酸銀を完全に溶解した。塩化ナトリウム０．３７ｍｇ（６．３μｍｏｌ）を上記に加え、窒素気流下、２時間１５０℃で攪拌したところ、灰白色の懸濁液が得られた。これにアセトン１００ｍＬを加えて２０００Ｇで遠心分離し、上澄みを捨て、沈降残渣に水を加えて再び遠心分離する操作を２回繰り返した。最後の上澄みを捨てた後、水６ｍＬを加えると、質量濃度約１％の銀ナノワイヤー分散体が得られた。ナノワイヤーの大きさは概ね直径５０ｎｍ程度、長さ２０μｍ程度であった。
【００６７】
実施例３  銀ナノワイヤー製造（ポリマーＡ−２）
実施例１のポリマーＡ−１の替わりに、合成例３で得られたポリマーＡ−２を用いると質量濃度約１％の銀ナノワイヤー分散体が得られた。ナノワイヤーの大きさは概ね直径７０ｎｍ程度、長さ１５μｍ程度であった。
【００６８】
実施例４  銀ナノワイヤー製造（ポリマーＡ−３）
実施例１のポリマーＡ−１の替わりに、合成例４で得られたポリマーＡ−３を用いると質量濃度約１％の銀ナノワイヤー分散体が得られた。ナノワイヤーの大きさは概ね直径５０ｎｍ程度、長さ２０μｍ程度であった。
【００６９】
実施例５  銀ナノワイヤー製造（ポリマーＡ−４）
実施例１のポリマーＡ−１の替わりに、合成例５で得られたポリマーＡ−４を用いると質量濃度約１％の銀ナノワイヤー分散体が得られた。ナノワイヤーの大きさは概ね直径７０ｎｍ程度、長さ３０μｍ程度であった。
【００７０】
実施例６  銀ナノワイヤー製造（ポリマーＡ−５）
実施例１のポリマーＡ−１の替わりに、合成例６で得られたポリマーＡ−５を用いると質量濃度約１％の銀ナノワイヤー分散体が得られた。ナノワイヤーの大きさは概ね直径４０ｎｍ程度、長さ３０μｍ程度であった。
【００７１】
実施例７  銀ナノワイヤー製造（カチオン化セルロース（市販品）を用いた例）
エチレングリコール５５０ｇ、カチオン化セルロース「ジェルナーＱＨ−３００（ダイセル化学工業株式会社製）」０．８１８ｇ、合成例３で得られたポリマーＡ−３（固形分５５％）０．６３６ｇを冷却器付１Ｌ四つ口フラスコにとり攪拌溶解し、窒素気流下（２００−３００ｍＬ／分）で硝酸銀４．２５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を加えて溶解した。続いて、塩化ナトリウム０．０９６ｇ（１．６５μｍｏｌ）を５．００ｇの水に溶かした溶液を添加し、１６０℃に加熱した。１６０℃到達後８０分攪拌し、冷却し１１０メッシュのナイロン網で濾すと、灰白色の懸濁液が得られた。これにアセトン１Ｌを加えて２０００Ｇで遠心分離し、上澄みを捨て、沈降残渣に水１０００Ｌを加えて再び遠心分離する操作を２回繰り返した。最後の上澄みを捨てた後、水２００ｍＬを加えると、質量濃度約１％の銀ナノワイヤー分散体が得られた。ナノワイヤーの大きさは概ね直径８０ｎｍ程度、長さ１００μｍ程度であった。
【００７２】
実施例８  銀ナノワイヤー製造（カチオン化ジアリルアミンポリマー（市販品）を用いた例）
エチレングリコール２５ｇ、ジメチルジアリルアミンポリマー塩酸塩「ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ（ニットーボーメディカル株式会社製）」（固形分２７．８％水溶液）０．７６４ｇを四つ口フラスコにとり攪拌溶解し、窒素気流下で硝酸銀０．２１２ｇを加えて溶解し、１６０℃に加熱して、生成する沈殿を除いた。再び１６０℃に加熱し、８０分攪拌した後、冷却し、１１０メッシュのナイロン網で濾すと、灰白色の懸濁液が得られた。これにアセトン１００ｍＬを加えて２０００Ｇで遠心分離し、上澄みを捨て、沈降残渣に水１００ｍＬを加えて再び遠心分離する操作を２回繰り返した。最後の上澄みを捨てた後、水１０ｍＬを加えると、質量濃度約１％の銀ナノワイヤー分散体が得られた。ナノワイヤーの大きさは概ね直径８０ｎｍ程度、長さ１５μｍ程度であった。
【００７３】
実施例９  銀ナノワイヤー製造（ポリメタクリル酸トリメチルアンモニオエチル・メチル硫酸塩（市販品）を用いた例）
実施例６のジメチルジアリルアミンポリマー塩酸塩０．７６４ｇの替わりに、ポリメタクリル酸トリメチルアンモニオエチル・メチル硫酸塩「ＦＰＶ１０００Ｌ（センカ株式会社製）」１．０９ｇ（固形分１９．４％水溶液）を加え、他は同様に行なうと、質量濃度約１％の銀ナノワイヤー分散体が得られた。ナノワイヤーの大きさは概ね直径５０ｎｍ程度、長さ１５μｍ程度であった。
【００７４】
実施例１０  銀ナノワイヤー製造（ブロック共重合型顔料分散剤ＥＦＫＡ−４３４０（市販品）を用いた例）
エチレングリコール（４５ｇ）に、ＥＦＫＡ−４３４０（０．６０ｇ、ＢＡＳＦジャパン社製）と硝酸銀（０．４３ｇ）を加え、室温で溶解した後、９０℃で１時間加熱攪拌し、塩化リチウム（０．１４ｇ）を加えて更に３０分加熱した。続いて徐々に昇温し、１３０℃で３時間加熱攪拌した。この反応液にアセトン１００ｍＬを加え、２０００Ｇで遠心分離し、得られた上澄みを捨てた後、沈降残渣に水１００ｍＬを加えて再び遠心分離した。この操作を２回繰り返した。最後の上澄みを捨てた後、水２０ｍＬを加えると、質量濃度約１％の銀ナノワイヤー分散体が得られた。ナノワイヤーの大きさは概ね直径５０ｎｍ程度、長さ２０μｍ程度であった。
【００７５】
比較例１  ＰＶＰを用いた銀ナノワイヤーの製造
実施例１のポリマーＡ−１  ０．２０６７ｇ（０．１５６４ｍｍｏｌ）のかわりに、ポリビニルピロリドンＫ９０（分子量６３万、東京化成工業株式会社製）０．０１７４ｇ（ユニット換算０．１５６４ｍｍｏｌ）、および塩化ナトリウム０．３７ｍｇ（６．３μｍｏｌ）を用いて同様に行なったところ、銀ナノワイヤー溶液が得られた。同様に精製し、質量濃度約１％の銀ナノワイヤー分散体とした。静置中にやや沈降する傾向がみられた。上記実施例１と同様に評価しようとしたところ、ＰＥＴフィルムが分散体を撥いたので、成膜用バインダー樹脂を１００ｍｇとして塗布した。乾燥後のフィルムの５５０ｎｍにおける透過率は８４％、ヘイズは３．９、表面抵抗は４．１Ω／□であった。ワイヤーの大きさは概ね直径５０ｎｍ程度、長さ１０μｍ以下であった。
【００７６】
比較例２  未変性ポリマーと塩化テトラブチルアンモニウムを用いた例
５０ｍｌ三口丸底フラスコにスターラーバーと硝酸銀０．１０６１ｇ（０．６２５ｍｍｏｌ）とエチレングリコール２６．９５ｇを入れ、室温で１５分攪拌して硝酸銀を完全に溶解した。合成例１で得られたベンジル変性前のポリマー１０．２０６７ｇ（ユニット換算１．３１ｍｍｏｌ）と塩化テトラブチルアンモニウム１７．５ｍｇ（０．０６３ｍｍｏｌ）をこれに加え、窒素気流下、１５０℃で３時間攪拌したところ黄色味のある灰白色の懸濁液が得られた。懸濁液１滴を水１０ｍＬに加えて希釈し、スライドガラスに塗布して乾燥し、ＳＥＭ観察したところ、一部ロッド状の生成物がみられたものの、大半は不定形および粒子状物質の混合物であり、銀ナノワイヤーは得られなかった。
【００７７】
実施例１〜１０及び比較例１で得られた分散体を１日静置した後、目視により沈降の有無を評価した。また、金属ナノワイヤー水分散体約１０ｇをとり、その固形物重量（約５０ｍｇ）に相当する量のメトローズ６５ＳＨ−５０を加えよく混合し、これを７．６×１．３ｃｍの清浄なスライドガラスの一端からおよそ０．５ｃｍ付近に約０．２ｍｌ程度滴下し、バーコーター（１６番）を用いて展開して薄膜とする場合の塗布性について評価した。結果を下表に示す。
【００７８】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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