(57)【要約】【課題】高速機においても十分な低温定着性を有し、耐熱保管性に優れ、帯電量の変化が少なく、高画質の画像が安定して得られる静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】シェル層がスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を含有し、該スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上４０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、該スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を構成するアクリル成分が、下記一般式（１）で表される重合性モノマー由来のものであることを特徴とするコア・シェル構造の静電荷像現像用トナー。  一般式（１）  ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂を含有するコア粒子表面にシェル層を有して成るコア・シェル構造のトナーであって、
該シェル層がスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を含有し、
該スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上４０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、
該スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を構成するアクリル成分が、下記一般式（１）で表される重合性モノマー由来のものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有しても良い炭素原子数１個から１２個のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂におけるスチレン−アクリル系重合体セグメントの含有割合が５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂におけるポリエステルセグメントを構成するための多価カルボン酸成分中における脂肪族不飽和ジカルボン酸成分の含有割合が、２５モル％以上７５モル％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記脂肪族不飽和ジカルボン酸が、下記一般式（２）または、その酸無水物で表されるものであることを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
一般式（２）
ＨＯＯＣ−（ＣＲ３＝ＣＲ４）ｎ−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、メチル基またはエチル基であって、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎは１または２の整数である。）
【請求項５】
前記スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が、当該スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のスチレン−アクリル系重合体セグメントを形成するための芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを、
前記スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸モノマーまたは多価アルコールモノマーと反応し得る基と重合性不飽和基とを有する両反応性モノマー、および未変性のポリエステル樹脂の存在下で重合させることにより、得られるものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
少なくとも、結着樹脂粒子の水系分散液を作製する工程と、着色剤粒子の水系分散液を作製する工程と、
該結着樹脂粒子の水系分散液と該着色剤粒子の水系分散液とを混合して混合液を作製する工程と、
該混合液に凝集剤を添加して該結着樹脂粒子と該着色剤粒子を凝集させてコア粒子を形成する工程と、
該コア粒子の水系分散液にスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液を添加して、該コア粒子の表面にシェル層を形成する工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電荷像現像用トナーおよび製造方法に関し、更に詳しくは電子写真方式の画像形成装置に用いられる静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、静電荷像現像用トナーの分野では、市場からの要求に応じてそれに適した電子写真装置、及びこれに使用可能なトナーの開発が急ピッチで進められている。例えば、高画質化に対応したトナーとしては、粒径分布がシャープであることが求められる。トナーの粒径が揃い、粒径分布をシャープにすると個々のトナー粒子毎の現像挙動が揃うことにより、微小ドットの再現性が著しく向上する。しかしながら、従来の粉砕法によるトナー製造方法では、トナーの粒径分布をシャープにすることは容易ではなかった。
【０００３】
これに対して、トナー粒子の形状や粒度分布を任意に制御可能な製造方法として乳化凝集法が提案されている。この方法は樹脂粒子の乳化分散液に着色剤粒子分散液や必要に応じてワックス分散液を混合し、撹拌しながら、凝集剤添加、ｐＨ制御等により、それぞれの粒子を凝集させ、さらに加熱によって粒子を融着させてトナー粒子を得るものである。
【０００４】
また、省エネルギーの観点から少ないエネルギーで定着できる低温定着トナーの開発が進められている。トナーの定着温度を下げるためには、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げることが必要である。しかしながら、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げるため、結着樹脂のガラス転移温度や分子量を下げるとトナーの耐熱保管性が低下したりするなど新たな問題が生じる。
【０００５】
低温定着性と耐熱保管性を両立させるためにトナーをコア・シェル型の構造に制御する技術が報告されている（例えば、特許文献１参照）。即ち、低温定着性に優れたコア粒子表面に軟化点が高く耐熱性に優れた粒子から成るシェル層を形成することで、低温定着性と耐熱保管性を両立させることが可能となる。特に乳化凝集法によるトナー製造においては、この様な形状制御が容易に行えるといった利点がある。しかし近年プロダクションプリント領域において、複写機、プリンターの高速化及び対応紙種の拡大が進む中、前記のコア・シェル型トナーでは更なる低温定着化と耐熱保管性の両立が困難になってきている。
【０００６】
この問題を解決するため、シェル層にポリエステル樹脂を用いたトナーが開発されている（例えば、特許文献２参照）。ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル系樹脂と比較して高いガラス転移温度を維持したまま低軟化点設計が容易に行えるという利点があり、シェル層にポリエステル樹脂を用いることで、低温定着性・耐熱保管性の良好なトナーを得ることが出来る。
【０００７】
しかし、スチレン−アクリル系樹脂とポリエステル樹脂は親和性が乏しく、コアにスチレン−アクリル系樹脂を用い、シェル層にポリエステル樹脂を用いた場合、薄層で均一なシェル層の形成が困難であるため、十分な耐熱保管性を得ることが出来なかった。また、コアとシェルの融着が起こりにくいためにトナーの形状制御が困難で、シェル層の表面が平滑なトナーを作ることが難しく、また、連続プリント時に現像機内でトナーが撹拌されることによってシェル層の剥離が起こり、その結果、画像ノイズが生じ画質が低下するという課題もあった。
【０００８】
これらの課題を解決するため、シェル層にウレタン変性ポリエステル樹脂または／及びアクリル変性ポリエステル樹脂を用いたコア・シェル構造トナーが提案されている（例えば特許文献３参照）。また、２価の架橋基を介してラジカル重合体ユニットとポリエステル樹脂を結合させた変性ポリエステル樹脂をトナー樹脂として用いることにより、低温定着性、高温オフセット性、帯電の湿度安定性を改善するトナーの技術も検討されていた（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２２１９３３号公報
【特許文献２】特開２００５−３３８５４８号公報
【特許文献３】特開２００５−１７３２０２号公報
【特許文献４】特開２０１１−２８２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
スチレン−アクリル系樹脂とポリエステル樹脂との親和性を改善するため、ウレタン変性ポリエステル樹脂、またはアクリル変性ポリエステル樹脂をシェル層を構成する樹脂として用いることによって、コアにスチレン−アクリル系樹脂を用いた場合でもある程度均一なシェル層を形成することができる。しかし、シェル層にスチレン成分が存在しないため、コア樹脂にさらに低温定着性を付与した場合、低温定着性と耐熱保管性を両立させるという点において未だ十分とは言えないものであった。
【００１１】
また、前述のようにシェル層の表面が平滑なトナーを得ることが難しく、外添剤で処理してもトナーの凹凸部の凹部に外添剤が偏在してしまうために、外添剤本来の機能を十分に引き出せないという問題があった。そのため、トナーの流動性が低下し、画像を悪化させるという課題があった。
【００１２】
また、近年プロダクションプリント領域では、高速でプリントするため、現像機内でのキャリアとトナーの攪拌ストレスが大きいためトナーが劣化しやすい。つまり、トナー母体からの外添剤の脱離やトナー母体への外添剤の埋没が起きやすい。そのため、帯電量の低下が大きくなってしまう。従って、この様な条件下においても帯電量の低下を最小限に抑えるために、外添剤への帯電量制御機能の依存度を抑え、トナー母体そのものの帯電性を向上する必要があった。
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、コアの表面に薄層で均一なシェル層を設けることによってプロダクションプリント領域に使用される高速機においても十分な低温定着性を有しながら耐熱保管性の優れたコア・シェル構造の静電荷像現像用トナーを提供することを目的としている。本発明のもう一つの目的は、高速のプロダクションプリント領域の複写機に使用されても帯電量の変化が少なく、高画質の画像を安定して得ることができる静電荷像現像用トナーを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記課題は以下の構成により解決される。
１．
少なくとも結着樹脂を含有するコア粒子表面にシェル層を有して成るコア・シェル構造のトナーであって、
該シェル層がスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を含有し、
該スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上４０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、
該スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を構成するアクリル成分が、下記一般式（１）で表される重合性モノマー由来のものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有しても良い炭素原子数１個から１２個のアルキル基を表す。）
２．
前記スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂におけるスチレン−アクリル系重合体セグメントの含有割合が５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナー。
３．
前記スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂におけるポリエステルセグメントを構成するための多価カルボン酸成分中における脂肪族不飽和ジカルボン酸成分の含有割合が、２５モル％以上７５モル％以下であることを特徴とする前記１または前記２に記載の静電荷像現像用トナー。
４．
前記脂肪族不飽和ジカルボン酸が、下記一般式（２）または、その酸無水物で表されるものであることを特徴とする前記３に記載の静電荷像現像用トナー。
一般式（２）
ＨＯＯＣ−（ＣＲ３＝ＣＲ４）ｎ−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、メチル基またはエチル基であって、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎは１または２の整数である。）
５．
前記スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が、当該スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のスチレン−アクリル系重合体セグメントを形成するための芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを、
前記スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸モノマーまたは多価アルコールモノマーと反応し得る基と重合性不飽和基とを有する両反応性モノマー、および未変性のポリエステル樹脂の存在下で重合させることにより、得られるものであることを特徴とする前記１から前記４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
６．
前記１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
少なくとも、結着樹脂粒子の水系分散液を作製する工程と、着色剤粒子の水系分散液を作製する工程と、
該結着樹脂粒子の水系分散液と該着色剤粒子の水系分散液とを混合して混合液を作製する工程と、
該混合液に凝集剤を添加して該結着樹脂粒子と該着色剤粒子を凝集させてコア粒子を形成する工程と、
該コア粒子の水系分散液にスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液を添加して、該コア粒子の表面にシェル層を形成する工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、上記の構成とすることによって、低温定着性と耐熱保管性に優れ、帯電量の低下が小さく、高画質の画像を安定して得ることが出来る高耐久性の静電荷像現像用トナーを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明は、静電荷像現像用トナーとその製造方法に関するもので、トナーとしてはコア粒子表面にシェル層を有して成るコア・シェル構造のトナーに関するものであって、シェル層はスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を含有している。ここで、シェル層を構成するスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上４０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を構成するアクリル成分が下記一般式（１）で表される重合性モノマー由来のものであることを特徴としている。
【００１８】
一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有しても良い炭素原子数１個から１２個のアルキル基を表す。）
ここで、シェル層の樹脂として、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を用いるのは以下の理由による。即ち、一般にトナー樹脂としてのポリエステル樹脂の利点は、スチレン−アクリル系樹脂に比べて高いガラス転移温度を維持したまま低軟化点設計が容易に行えることにある。このためポリエステル樹脂は低温定着性と耐熱保管性とを両立するために好ましい樹脂である。しかし、前述したようにシェル層を構成するポリエステル樹脂とコア粒子に主成分として用いられるスチレン−アクリル系樹脂とは親和性が乏しく、薄層で均一なシェル層の形成が難しい。そこで、シェル層に用いられるポリエステル樹脂に下記一般式（１）で表されるアクリル成分を有するスチレン−アクリル系樹脂をポリエステル樹脂に結合させることでポリエステル樹脂の高いガラス転移温度と低軟化点を維持したままコア粒子のスチレン−アクリル系樹脂との親和性を高めることにより、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を形成することが可能となった。これにより、低温定着性と耐熱保管性を両立することが出来るようになり、更にはシェル層の表面が平滑になり、凹部が無くなり、従って外添剤が偏在せず、シェル層表面に均一に存在するようになった。また、シェル層が平滑になった理由は、シェル層にスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を用いたことにより、凝集時にスチレン−アクリル部位がコア粒子と適度に相溶し、その結果ポリエステル部位が外側に配向するため、均一で平滑なシェル層が形成されるようになったものと推定している。また、シェル層を構成する樹脂として特定の酸価を有するスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を用いたことにより、ポリエステルセグメントの持つ摩擦帯電性がトナー全体の帯電性を支配することで、帯電性が安定し、高画質の画像を安定して得ることが出来る静電荷像現像用トナーを得ることが可能になった。
【００１９】
≪シェル層≫
本発明のトナーを構成するシェル層は、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を含むシェル樹脂よりなるものであり、該スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が、ポリエステルセグメントにスチレン−アクリル系重合体セグメントが結合されたものであって、該スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上４０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、該スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のアクリル成分が、下記一般式（１）で表されるものであることを特徴としている。
【００２０】
一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有しても良い炭素原子数１個から１２個のアルキル基を表す。）
シェル樹脂において、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂と共に含有させることのできる樹脂としては、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【００２１】
シェル樹脂におけるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の含有割合は、シェル樹脂１００質量％中において７０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【００２２】
シェル樹脂におけるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の含有割合が７０質量％未満である場合は、コア粒子とシェル層との十分な親和性が得られずに所望のシェル層を形成することができないために、十分な耐熱保管性、帯電性または耐破砕性が十分に得られないおそれがある。
【００２３】
＜スチレン−アクリル変性量＞
そして、本発明においては、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂におけるスチレン−アクリル系重合体セグメントの含有割合（以下、「スチレン−アクリル変性量」ともいう。）が５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００２４】
スチレン−アクリル変性量は、具体的には、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、ポリエステルセグメントとなる未変性のポリエステル樹脂と、スチレン−アクリル系重合体セグメントとなる芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、これらを結合させるための両反応性モノマーを合計した全質量に対する、芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの質量の割合をいう。
【００２５】
スチレン−アクリル変性量が上記の範囲にあることにより、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂とコア粒子との親和性が適正に制御され、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を形成することができる。一方、スチレン−アクリル変性量が過小である場合は、均一な膜厚のシェル層を形成することができず、部分的にコア粒子が露出してしまう結果、十分な耐熱保管性および帯電性が得られない。また、スチレン−アクリル変性量が過大である場合は、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が軟化点の高いものとなるため、トナー粒子全体として十分な低温定着性が得られない。
【００２６】
＜ポリエステル樹脂の酸価＞
また、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の酸価は、１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上４０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるとしている。酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であるとトナー母体自身の摩擦帯電性が低下し、現像器内でトナーがストレスを受けることで外添剤の脱離や埋没が起こることによって帯電量の低下が更に大きくなり画質が低下してしまう。酸価が４０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えるとポリエステル樹脂の摩擦帯電性能は増加するが環境依存性が大きくなり、特に高温高湿環境下で水分の影響を受け転写性が劣り画質が低下する。
【００２７】
（酸価の測定）
本発明において、シェル層に用いられるポリエステル樹脂の酸価とは、以下のようにして測定された値である。
【００２８】
即ち、酸価は、ポリエステル樹脂１ｇに含まれる酸を中和するのに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量をｍｇで表したものである。ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に準じて測定される。
【００２９】
具体的には、以下の手順に従って測定される。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶解し、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、「フェノールフタレイン溶液」を作製する。
【００３０】
ＪＩＳ特級水酸化カリウム７ｇをイオン交換水５ｍｌに溶解し、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１リットルとする。炭酸ガスに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、濾過して、「水酸化カリウム溶液」を作製する。標定はＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６の記載に従う。
（２）操作
（ａ）本試験
粉砕した樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いた時とする。
【００３１】
（ｂ）空試験
試料を用いない（即ち、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする以外は、上記操作と同様の操作を行う。
（３）酸価の算出
得られた結果を下記式（１）に代入して酸価を算出する。
【００３２】
式（１）
Ａ＝〔（Ｂ−Ｃ）×ｆ×５．６〕／Ｓ
ここで、
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、
Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、
Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、
ｆ：０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、
Ｓ：試料（ｇ）である。
【００３３】
スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の酸価は、ポリエステルセグメントの重合時に所望の値になったところで重合反応を止めることによって制御することができる。
【００３４】
＜スチレン−アクリル系重合体セグメント＞
本発明のスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を構成するスチレン−アクリル系重合体セグメントを形成するための芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは、ラジカル重合を行うことができるエチレン性不飽和結合を有するものである。
【００３５】
（芳香族系ビニルモノマー）
芳香族系ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなどおよびその誘導体が挙げられる。
【００３６】
これらの芳香族系ビニルモノマーは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
（（メタ）アクリル酸エステル系モノマー）
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル系モノマーが用いられ、例えばアクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
前記一般式（１）における、Ｒ１、Ｒ２の炭素原子数が１２を超えるとコアとの相溶性が大きすぎ、シェル層が形成しにくくなり、ポリエステル樹脂の酸基が表面に配向しにくくなる。
【００３９】
本発明においては、前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの中で、アクリル酸ブチルあるいはアクリル酸ヘキシルが好ましく、アクリル酸２−エチルヘキシルが更に好ましい。
【００４０】
＜ポリエステルセグメント＞
（ポリエステルセグメントを形成するモノマー＞
また、本発明のトナーにおいては、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のポリエステルセグメントを形成するためのモノマーとして、多価カルボン酸モノマー及び多価アルコールモノマーが用いられる。本発明のスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のポリエステルセグメントには、多価カルボン酸モノマーとして脂肪族不飽和ジカルボン酸が用いられ、このポリエステルセグメントに当該脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位が含有されることが好ましい。
【００４１】
脂肪族不飽和ジカルボン酸とは、分子内にビニレン基を有する鎖状のジカルボン酸をいう。
【００４２】
脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位を有するスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂によれば、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を確実に形成することができる。
【００４３】
このスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のポリエステルセグメントを構成する多価カルボン酸モノマーに由来の構造単位における、脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位の含有割合（以下、「特定の不飽和ジカルボン酸含有割合」ともいう。）が２５モル％以上７５モル％以下とされることが好ましく、特に３０モル％以上６０モル％以下であることがより好ましい。
【００４４】
特定の不飽和ジカルボン酸含有割合が上記の範囲にあることにより、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を一層確実に形成することができる。一方、特定の不飽和ジカルボン酸含有割合が過小である場合は、十分な耐熱保管性および帯電性が得られないことがあり、また、特定の不飽和ジカルボン酸含有割合が過大である場合は、十分な帯電性が得られないことがある。
【００４５】
脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位としては、下記一般式（２）で表されるものに由来の構造単位であることが好ましい。また、重合に用いる場合は、下記一般式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸の無水物の形態で用いてもよい。
【００４６】
一般式（２）
ＨＯＯＣ−（ＣＲ３＝ＣＲ４）ｎ−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、メチル基またはエチル基であって、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎは１または２の整数である）
このような脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位が含有されていることにより、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を一層確実に形成することができる。
【００４７】
即ち、一般にポリエステル樹脂は疎水性の性質を有し、後述する乳化凝集法でトナー粒子を製造する場合に、スチレン−アクリル系樹脂から成るコア粒子の存在下では、ポリエステル樹脂粒子同士が凝集してしまう所謂ホモ凝集が起こってしまう。しかし、ポリエステル分子中に炭素−炭素二重結合が存在するとポリエステル樹脂の親水性が増大し、ホモ凝集が起こりにくくなる。また、ポリエステル樹脂の親水性が増大することで、水系媒体中における乳化凝集法でトナー粒子を製造する場合に、ポリエステルセグメントがコア粒子に対して外側、即ち水系媒体側へ配向する効果が大きくなり、薄層で、均一かつ緻密なシェル層を形成することが出来るようになる。
【００４８】
従って、前述したごとく、シェル層を構成する樹脂をスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂とすることによって、シェル層を構成するスチレン−アクリル変性樹脂のスチレン−アクリル成分がコアを構成するスチレン−アクリル系樹脂との親和性を保ちながら、コア粒子表面に配向し、ポリエステル樹脂セグメント中の炭素−炭素二重結合による親水性化効果により、より一層の薄層で、均一かつ緻密なシェル層の形成が可能になるものと推察される。
【００４９】
シェル樹脂は、低温定着性および定着分離性などの定着性、並びに、耐熱保管性および耐ブロッキング性などの耐熱性を確実に得る観点から、ガラス転移点が５０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜６５℃であり、かつ、軟化点が８０〜１１０℃であることが好ましい。
【００５０】
シェル樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定された値である。
【００５１】
また、シェル樹脂の軟化点は、以下のように測定されるものである。
【００５２】
まず、２０℃±１℃、５０％±５％ＲＨの環境下において、シェル樹脂１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ（島津製作所製）」によって３８２０ｋｇ／ｃｍ２の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃±５℃、５０％±２０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所製）」により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔｏｆｆｓｅｔが、シェル樹脂の軟化点とされる。
【００５３】
トナーを構成する結着樹脂におけるシェル樹脂の含有割合は、結着樹脂全量の５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００５４】
結着樹脂におけるシェル樹脂の含有割合が過度に低い場合は、十分な耐熱保管性が得られないおそれがあり、また、結着樹脂におけるシェル樹脂の含有割合が過度に高い場合は、十分な低温定着性が得られないおそれがある。
【００５５】
（ポリエステル樹脂）
本発明に係るスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を作製するために用いるポリエステル樹脂は、多価カルボン酸モノマー（誘導体）および多価アルコールモノマー（誘導体）を原料として適宜の触媒の存在下で重縮合反応によって製造されたものである。
【００５６】
多価カルボン酸モノマー誘導体としては、多価カルボン酸モノマーのアルキルエステル、酸無水物および酸塩化物を用いることができ、多価アルコールモノマー誘導体としては、多価アルコールモノマーのエステル化合物およびヒドロキシカルボン酸を用いることができる。
【００５７】
多価カルボン酸モノマーとしては、例えばシュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの２価以上のカルボン酸などを挙げることができる。
【００５８】
多価カルボン酸モノマーとしては、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることが好ましく、特に、前記一般式（２）で表される脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることが好ましい。また、無水マレイン酸などの酸無水物を用いることもできる。
【００５９】
脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることにより、得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が、確実に、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を形成することができるものとなる。特に、前記一般式（２）で表される脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることにより、得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が、一層確実に、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を形成することができるものとなる。
【００６０】
用いる全多価カルボン酸モノマーにおける脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合は、２５モル％以上７５モル％以下とされることが好ましく、特に３０モル％以上６０モル％以下であることがより好ましい。
【００６１】
用いる脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合が上記の範囲にあることにより、得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が、より一層確実に、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を形成することができるものとなる。一方、用いる脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合が過小である場合は、得られるトナーに十分な耐熱保管性および帯電性が得られないことがあり、また、用いる脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合が過大である場合は、得られるトナーに十分な帯電性が得られないことがある。
【００６２】
多価アルコールモノマーとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどを挙げることができる。
【００６３】
＜スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の作製方法＞
以上のようなシェル樹脂に含有されるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の３つが挙げられる。
（Ａ）ポリエステルセグメントを予め重合しておき、当該ポリエステルセグメントに両反応性モノマーを反応させ、さらに、スチレン−アクリル系重合体セグメントを形成するための芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを反応させることにより、スチレン−アクリル系重合セグメントを形成する方法。
（Ｂ）スチレン−アクリル系重合体セグメントを予め重合しておき、当該スチレン−アクリル系重合体セグメントに両反応性モノマーを反応させ、さらに、ポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸モノマーおよび多価アルコールモノマーを反応させることにより、ポリエステルセグメントを形成する方法。
（Ｃ）ポリエステルセグメントおよびスチレン−アクリル系重合体セグメントをそれぞれ予め重合しておき、これらに両反応性モノマーを反応させることにより、両者を結合させる方法。
（Ｄ）ポリエステルセグメントを予め重合し、そのポリエステルセグメントの重合性不飽和基にスチレン−アクリル系重合性モノマーを付加重合し両者を結合する方法。
【００６４】
本明細書において、両反応性モノマーとは、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸モノマーおよび／または多価アルコールモノマーと反応し得る基と、重合性不飽和基とを有するモノマーである。
【００６５】
（Ａ）の方法について具体的に説明すると、
（１）未変性のポリエステル樹脂と、芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、両反応性モノマーとを混合する混合工程、
（２）芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合させる重合工程
を経ることにより、ポリエステルセグメントにスチレン−アクリル系重合体セグメントを結合させることができる。この場合、ポリエステルセグメントの末端のヒドロキシ基と両反応性モノマーのカルボキシ基とがエステル結合を形成し、両反応性モノマーのビニル基が芳香族系ビニルモノマーまたは（メタ）アクリル酸系モノマーのビニル基と結合することによってスチレン−アクリル系重合体セグメントが結合される。上記合成法の中で（Ａ）の方法が最も好ましい。
【００６６】
この方法によれば、鎖状のポリエステルセグメントの末端にスチレン−アクリル系重合体セグメントを付加させることが出来、このスチレン−アクリル系重合体セグメントが、コア粒子のスチレン−アクリル系樹脂と親和性を持って配向し、ポリエステルセグメントが、トナーの表面に露出する形となって、薄層で均一なシェル層を有するコア・シェル構造のトナーを形成することが出来るものと考えられる。
【００６７】
上記（１）の混合工程においては、加熱することが好ましい。加熱温度としては、未変性のポリエステル樹脂、芳香族系ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーおよび量反応性モノマーを混合させることができる範囲であればよく、良好な混合が得られると共に、重合制御が容易となることから、例えば８０〜１２０℃とすることができ、より好ましくは８５〜１１５℃、さらに好ましくは９０〜１１０℃である。
【００６８】
未変性のポリエステル樹脂、芳香族系ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーおよび両反応性モノマーのうち、芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの使用割合は、用いられる樹脂材料の全質量、すなわち前記の４者の全質量を１００質量％としたときの芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの合計の割合が５質量％以上３０質量％以下とされ、特に、５質量％以上２０質量％以下とされることが好ましい。
【００６９】
用いられる樹脂材料の全質量に対する芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの合計の割合が上記の範囲にあることにより、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂とコア粒子との親和性が適正に制御され、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を形成することができる。一方、当該割合が過小である場合は、得られるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が、均一な膜厚のシェル層を形成することができるものとならず、部分的にコア粒子が露出してしまう結果、得られるトナーに十分な耐熱保管性および帯電性が得られない。また、当該割合が過大である場合は、得られるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が軟化点の高いものとなるため、得られるトナーが、全体として十分な低温定着性が得られないものとなる。
【００７０】
また、芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの相対的な割合は、下記式（ア）で表されるＦＯＸ式で算出されるガラス転移点（Ｔｇ）が３５〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃の範囲となるような割合とされることが好ましい。
【００７１】
式（ア）
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｘ／Ｔｇｘ）
〔式（ア）において、Ｗｘはモノマーｘの重量分率、Ｔｇｘはモノマーｘの単独重合体のガラス転移点である。〕
なお、本明細書においては、両反応性モノマーはガラス転移点の計算に用いないものとする。
【００７２】
未変性のポリエステル樹脂、芳香族系ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーおよび両反応性モノマーのうち、両反応性モノマーの使用割合は、用いられる樹脂材料の全質量、すなわち前記の４者の全質量を１００質量％としたときの両反応性モノマーの割合が０．１質量％以上５．０質量％以下とされ、特に、０．５質量％以上３．０質量％以下とされることが好ましい。
【００７３】
スチレン−アクリル系重合体セグメントを形成するための芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、優れた帯電性、画質特性などを得る観点から、スチレンまたはその誘導体を多く用いることが好ましい。具体的には、スチレンまたはその誘導体の使用量が、スチレン−アクリル系重合体セグメントを形成するために用いられる全モノマー（芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマー）中の５０質量％以上であることが好ましい。
【００７４】
（両反応性モノマー）
スチレン−アクリル系重合体セグメントを形成するための両反応性モノマーとしては、ポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸モノマーおよび／または多価アルコールモノマーと反応し得る基と重合性不飽和基とを有するモノマーであればよく、具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸および無水マレイン酸などを用いることができる。本発明においては、アクリル酸、メタクリル酸を用いることが好ましい。
【００７５】
上記の多価カルボン酸モノマーと多価アルコールモノマーの比率は、多価アルコールモノマーの水酸基［ＯＨ］と多価カルボン酸のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
【００７６】
ポリエステル樹脂を合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。
【００７７】
スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を得るための未変性のポリエステル樹脂は、ガラス転移点が４０℃以上７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上６５℃以下の範囲である。未変性のポリエステル樹脂のガラス転移点が４０℃以上であることにより、当該ポリエステル樹脂について高温領域における凝集力が適切なものとなり、定着の際にホットオフセット現象を生じることが抑制される。また、未変性のポリエステル樹脂のガラス転移点が７０℃以下であることにより、定着の際に十分な溶融を得ることができて十分な最低定着温度を確保することができる。
【００７８】
また、当該未変性のポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上６０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは３，０００以上４０，０００以下の範囲である。
【００７９】
重量平均分子量が１，５００以上であることにより、結着樹脂全体として好適な凝集力が得られ、定着の際にホットオフセット現象を生じることが抑制される。また、重量平均分子量が６０，０００以下であることにより、十分な溶融を得ることができて十分な最低定着温度を確保することができながら、定着の際にホットオフセット現象を生じることが抑制される。
【００８０】
当該未変性のポリエステル樹脂は、用いる多価カルボン酸モノマーおよび／または多価アルコールモノマーとして、カルボン酸価数またはアルコール価数を選択することなどによって、一部枝分かれ構造や架橋構造などが形成されていてもよい。
【００８１】
（重合開始剤）
前記芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合させる重合工程においては、ラジカル重合開始剤の存在下で重合を行うことが好ましく、ラジカル重合開始剤の添加の時期は特に制限されないが、ラジカル重合の制御が容易であるという点で、混合工程の後で添加することが好ましい。
【００８２】
重合開始剤としては、公知の種々の重合開始剤が好適に用いられる。具体的には、例えば過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチルなどの過酸化物類；２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２′−アゾビスイソブチレート）などのアゾ化合物などが挙げられる。
【００８３】
（連鎖移動剤）
また、前記芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合させる重合工程においては、スチレン−アクリル系重合体セグメントの分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【００８４】
連鎖移動剤は、上記の混合工程において樹脂材料と共に混合させておくことが好ましい。
【００８５】
連鎖移動剤の添加量は、所望するスチレン−アクリル系重合体セグメントの分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、並びに両反応性モノマーの合計量に対して、０．１〜５質量％の範囲で添加することが好ましい。
【００８６】
前記芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合させる重合工程における重合温度は、特に限定されず、芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマー間の重合およびポリエステル樹脂への結合が進行する範囲において適宜選択することができる。重合温度としては、例えば、８５℃以上１２５℃以下であることが好ましく、９０℃以上１２０℃以下であることがより好ましく、９５℃以上１１５℃以下であることがさらに好ましい。
【００８７】
スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の作製においては、重合工程後の残留モノマー量など乳化物からの揮発性有機物質が、１，０００ｐｐｍ以下に抑制されることが実用上好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。
【００８８】
上述したように、本発明においてスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂とは、ポリエステルセグメントとスチレン−アクリル系樹脂セグメントとが両反応性モノマーを介して結合し、ポリエステルセグメント中にスチレン−アクリル系樹脂セグメントが微細かつ均一に分散した状態で構成された複合樹脂である。
【００８９】
≪コア粒子≫
本発明において、コア粒子は少なくとも結着樹脂を含有するものである。また、使用目的に応じて結着樹脂の他に着色剤を含有することも出来る。コア粒子を構成する結着樹脂は、従来から電子写真用トナーの結着樹脂として用いられるものであれば特に制限されるものではなく、種々の樹脂が使用可能であり、好ましくは、ビニル系樹脂であり、さらにスチレン−アクリル系樹脂が好ましく用いられる。
【００９０】
コア粒子の形成方法としては、公知の方法で製造することができるが、水系媒体に分散した樹脂粒子と着色粒子などを凝集させてコア粒子を形成する乳化凝集法が好ましく用いられる。本発明において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００９１】
コア粒子がスチレン−アクリル系樹脂から成る樹脂粒子等を凝集／融着して成る構成を有する場合、当該コア粒子は通常、乳化凝集法によって形成される。乳化凝集法を採用する場合、詳しくは重合性モノマーを水系媒体中に乳化分散させて重合させた樹脂粒子及び着色剤粒子を必要に応じてワックスなどのオフセット防止剤、荷電制御剤、磁性粉等の添加剤とともに水系媒体中、凝集／融着させてコア粒子を形成させても良いし、または乳化させたオフセット防止剤や荷電制御剤の添加剤の存在下で重合性モノマーを水系媒体中、シード乳化重合させてコア粒子を形成させてもよい。樹脂粒子の粒子径は通常、重量平均粒径で５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００９２】
コア粒子表面に均一にシェル層を形成させる場合、乳化凝集法を採用するのが好ましい。乳化凝集法を採用する場合、コア粒子の水分散液中に、シェル粒子の乳化分散液を添加し、コア粒子の表面にシェル粒子を凝集／融着させて形成させることができる。
【００９３】
本発明のコア粒子に用いられるスチレン−アクリル系樹脂を形成するための芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは、ラジカル重合を行うことができるエチレン性不飽和結合を有するものである。
【００９４】
（芳香族系ビニルモノマー）
芳香族系ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなどおよびその誘導体が挙げられる。
【００９５】
これらの芳香族系ビニルモノマーは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９６】
（（メタ）アクリル酸エステル系モノマー）
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９７】
重合性モノマーとしては、第三のビニル系モノマーを使用することも出来る。第三のビニル系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル等の酸モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン等が挙げられる。
【００９８】
これらの重合性モノマーの共重合比は得られるコア粒子を構成する樹脂のガラス転移温度が３０℃から６０℃、好ましくは３０℃〜５０℃になるように選択するのがよい。また、軟化点は８０℃から１１０℃、好ましくは９０℃から１００℃である。
【００９９】
重合性モノマーとしては、さらに多官能ビニルモノマーを使用してもよい。多官能ビニルモノマーとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジアクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールのジメタクリレート及びトリメタクリレート等が挙げられる。多官能ビニル系モノマーの重合性モノマー全体に対する共重合比は通常、０．００１〜５質量％、好ましくは０．００３〜２質量％、より好ましくは、０．０１〜１質量％である。
【０１００】
多官能ビニル系モノマーの使用により、テトラヒドロフランに不溶のゲル成分が生成するが、ゲル成分の重合物全体に占める割合は通常４０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
【０１０１】
本発明においては、上記の重合性モノマーとともに重合開始剤、連鎖移動剤を添加しても良い。
【０１０２】
（重合開始剤）
本発明のコア粒子に用いられるスチレン−アクリル系樹脂を重合させる重合工程においては、ラジカル重合開始剤の存在下で重合を行うことが好ましく、ラジカル重合開始剤の添加の時期は特に制限されないが、ラジカル重合の制御が容易であるという点で、混合工程の後で添加することが好ましい。
【０１０３】
重合開始剤としては、公知の種々の重合開始剤が好適に用いられる。具体的には、例えば過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチルなどの過酸化物類；２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２′−アゾビスイソブチレート）などのアゾ化合物などが挙げられる。
【０１０４】
（連鎖移動剤）
また上記重合工程においては、スチレン−アクリル系重合体セグメントの分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、上記の混合工程において樹脂材料と共に混合させておくことが好ましい。
【０１０５】
連鎖移動剤の添加量は、所望するスチレン−アクリル系重合体セグメントの分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、並びに両反応性モノマーの合計量に対して、０．１〜５質量％の範囲で添加することが好ましい。
【０１０６】
前述の芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合させる重合工程における重合温度は、特に限定されず、芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマー間の重合およびポリエステル樹脂への結合が進行する範囲において適宜選択することができる。重合温度としては、例えば、８５℃以上１２５℃以下であることが好ましく、９０℃以上１２０℃以下であることがより好ましく、９５℃以上１１５℃以下であることがさらに好ましい。
【０１０７】
スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の作製においては、重合工程後の残留モノマー量など乳化物からの揮発性有機物質が、１，０００ｐｐｍ以下に抑制されることが実用上好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。
【０１０８】
（界面活性剤）
スチレン−アクリル系樹脂を水系媒体中に分散し乳化重合法により重合する場合は、分散した液滴の凝集を防ぐために通常、分散安定剤が添加される。分散安定剤としては、公知の界面活性剤が使用可能であり、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の中から選択される分散安定剤を用いることが出来る。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。なお、分散安定剤は着色剤やオフセット防止剤等の分散液にも使用できる。
【０１０９】
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンオニウムブロマイドなどが挙げられる。
【０１１０】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。
【０１１１】
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げることができる。
【０１１２】
本発明のトナーには、必要に応じて着色剤、ワックス、荷電制御剤を添加することが出来る。
【０１１３】
（着色剤）
使用される着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物などを用いることができる。
【０１１４】
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【０１１５】
（ワックス）
ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１６】
ワックスの含有割合は、樹脂粒子全質量の２〜２０質量％、好ましくは３〜１８質量％、さらに好ましくは４〜１５質量％である。
【０１１７】
また、ワックスの融点としては、電子写真におけるトナーの低温定着性と離型性との観点から、５０〜９５℃であることが好ましい。
【０１１８】
（荷電制御剤）
荷電制御剤粒子を構成する荷電制御剤としては種々の公知のもので、かつ水系媒体中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。
【０１１９】
この荷電制御剤粒子は、分散した状態で数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【０１２０】
≪トナー母体粒子の説明≫
次に本発明で用いられるトナー母体粒子について説明する。なお、本発明で言う「トナー母体粒子」とは、コア粒子表面にシェル層を有して成るコア・シェル構造を有する粒子のことである。トナー母体粒子は、そのままでもトナー粒子として使用することができるが、通常、外添剤を添加して使用することが好ましい。尚、トナーとはトナー粒子の集合体のことである。
【０１２１】
（平均円形度）
先ず、本発明で用いられるトナー粒子の平均円形度について説明する。本発明で用いられるトナー粒子の平均円形度は０．８５０以上０．９９０以下が好ましい。ここで、トナー粒子の平均円形度は「ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）」を用いて測定した値である。
【０１２２】
具体的には、トナー粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。円形度は下記式で計算される。
【０１２３】
平均円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
【０１２４】
（トナー粒子の粒径）
次に、本発明で用いられるトナー粒子の粒径について説明する。本発明で用いられるトナー粒子の粒径は、体積基準メディアン径（Ｄ５０）で３μｍ以上１０μｍ以下のものであることが好ましい。
【０１２５】
体積基準メディアン径を上記範囲とすることにより、たとえば、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することも可能になる。
【０１２６】
トナー粒子の体積基準メディアン径（Ｄ５０）は、たとえば、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピュータシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【０１２７】
測定手順としては、トナー粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を作製する。このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は１００μｍのものを使用する。
【０１２８】
（トナーの軟化点）
本発明のトナーの軟化点は、９０℃から１１５℃が好ましい。トナーの軟化点がこの範囲である時に、好ましい低温定着性が得られる。
【０１２９】
軟化点の測定は、前述の方法、即ち、「フローテスター  ＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所製）」により測定することが出来る。
【０１３０】
≪トナー母体粒子の製造方法≫
次に、本発明で用いられるトナー母体粒子の製造方法について説明する。
【０１３１】
本発明で用いられるトナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有してなる粒子で、電子写真方式の画像形成に使用されるトナー粒子の母体を構成するもので、一般に、母体粒子あるいは着色粒子と呼ばれるものである。
【０１３２】
本発明のトナー母体粒子を製造する方法としては、例えば、懸濁重合法、乳化凝集法、その他の公知の方法などを挙げることができるが、乳化凝集法を用いることが好ましい。この乳化凝集法によれば、製造コストおよび製造安定性の観点から、トナー粒子の小粒径化を容易に図ることができる。
【０１３３】
ここに、乳化凝集法とは、乳化によって製造された結着樹脂の粒子（以下、「結着樹脂粒子」ともいう）の分散液を、必要に応じて、着色剤の粒子（以下、「着色剤粒子」ともいう）の分散液と混合し、所望のトナー粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。ここで、結着樹脂の粒子は、任意に離型剤、荷電制御剤などを含有していてもよい。
【０１３４】
トナーの製造方法として、乳化凝集法を用いる場合の一例を以下に示す。
（１）水系媒体中に着色剤粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（３）着色剤粒子の分散液と結着樹脂粒子の分散液とを混合して、着色剤粒子および結着樹脂粒子を凝集、融着させてトナー粒子を形成する工程
（４）トナー粒子の分散系（水系媒体）からトナー粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程
（５）トナー粒子を乾燥する工程
（６）トナー粒子に外添剤を添加する工程
上記（２）の工程において結着樹脂粒子を分散する手法としては、乳化重合により得られる乳化重合粒子分散液を用いることが好ましい。また、結着樹脂粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよい。このような構成の結着樹脂粒子は、例えば２層構造を有するものは、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）によって樹脂粒子の分散液を調整し、この分散液に重合開始剤と重合性モノマーとを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する手法によって得ることができる。
【０１３５】
また、乳化凝集法においては、コア・シェル構造を有するトナー粒子を得ることもでき、具体的にコア・シェル構造を有するトナー粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。
【０１３６】
（コア粒子の製造方法）
コア粒子の形成方法としては、公知の方法で製造することができるが、水系媒体に分散した樹脂粒子と着色剤粒子などを凝集させてコア粒子を形成する乳化凝集法が好ましく用いられる。
【０１３７】
コア粒子がスチレン−アクリル系樹脂から成る樹脂粒子等を凝集／融着して成る構成を有する場合、当該コア粒子は通常、乳化凝集法によって形成される。乳化凝集法を採用する場合、詳しくは重合性モノマーを水系媒体中に乳化分散させて重合させた樹脂粒子及び着色剤粒子を必要に応じてワックスなどのオフセット防止剤、荷電制御剤、磁性粉等の添加剤ととともに水系媒体中、凝集／融着させてコア粒子を形成させても良いし、または乳化させたオフセット防止剤や荷電制御剤の添加剤の存在下で重合性モノマーを水系媒体中、シード乳化重合させてコア粒子を形成させてもよい。樹脂粒子の粒子径は通常、重量平均粒径で５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【０１３８】
（シェル層の形成方法）
コア粒子表面に均一にシェル層を形成させる場合、乳化凝集法を採用するのが好ましい。乳化凝集法を採用する場合、コア粒子の水分散液中に、シェル粒子の乳化分散液を添加し、コア粒子の表面にシェル粒子を凝集／融着させて形成させることができる。
【０１３９】
特に、本発明のトナーは、水系媒体中に着色剤粒子が分散されてなる分散液と、水系媒体中に結着樹脂粒子が分散されてなる分散液とを混合して、着色剤粒子および結着樹脂粒子を凝集、融着させる工程を経ることにより得られるものであること、すなわち乳化凝集法などの製造方法により得られるものであることが好ましい。
【０１４０】
本発明において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【０１４１】
（界面活性剤）
水系媒体中には、分散した液滴の凝集を防ぐために通常、分散安定剤が添加される。分散安定剤としては、公知の界面活性剤が使用可能であり、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の中から選択される分散安定剤を用いることが出来る。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。なお、分散安定剤は着色剤やオフセット防止剤等の分散液にも使用できる。
【０１４２】
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
【０１４３】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。
【０１４４】
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げることができる。
【０１４５】
（着色剤の分散）
着色剤粒子の分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理においては、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機は公知の分散機を用いることができる。また、使用することのできる界面活性剤としては、公知のものを用いることができる。
【０１４６】
前記（１）の着色剤の分散液を調整する工程における着色剤粒子の粒子径としては、体積基準のメディアン径で１０〜３００ｎｍであることが好ましい。
【０１４７】
（着色剤分散液中の分散粒径の測定）
着色剤粒子の水系媒体中における分散粒径は体積平均粒径、すなわち定積基準におけるメディアン径であり、このメディアン径は、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０（日機装社製）」を用いて測定した値である。
【０１４８】
（測定条件）
（１）サンプル屈折率：１．５９
（２）サンンプル比重：１．０５（球状粒子換算）
（３）溶媒屈折率    ：１．３３
（４）溶媒粘度      ：３０℃にて０．７９７
２０℃にて１．００２
測定セルにイオン交換水を入れ、ゼロ点調節を行って測定を行う。
【０１４９】
（凝集会合工程）
次に、乳化凝集法において樹脂粒子と着色剤粒子を凝集会合させる工程について説明する。
【０１５０】
凝集会合工程においては、樹脂粒子の水分散液と、着色剤粒子や必要に応じてワックス粒子荷電制御剤粒子、その他トナー構成成分の粒子の分散液とを混合して凝集用分散液を調製し、水系媒体中で凝集・融着させ、着色粒子の分散液を形成さる。
【０１５１】
本発明に用いられる凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属の塩から選択されるものが好適に使用される。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属の塩、例えばカルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属の塩、鉄、アルミニウムなどの三価の金属の塩などが挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で特に好ましくは二価の金属の塩である。二価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１５２】
凝集会合工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、樹脂組成物のガラス転移点以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生するおそれがあるからである。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。
【０１５３】
また、凝集会合工程においては、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は１℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液がガラス転移点温度以上の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、着色粒子の成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
【０１５４】
（外添剤）
本発明ではトナーの流動性や帯電特性を改善する目的で、外添剤を添加することが出来る。
【０１５５】
本発明で用いられる外添剤としては、例えばシリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいはチタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などの無機微粒子が挙げられる。
【０１５６】
これら無機微粒子は、耐熱保管性および環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであることが好ましい。
【０１５７】
外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて用いてもよい。
【０１５８】
外添剤の添加方法としては、乾燥済みのトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置が挙げられる。
【０１５９】
（現像剤）
本発明のトナーは、キャリアとトナーより構成される二成分現像剤として、又、トナーのみから構成される非磁性一成分現像剤として使用することが可能である。
【０１６０】
二成分現像剤として使用する際に用いられる磁性粒子であるキャリアは、例えば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を使用することが可能である。これらの中ではフェライト粒子が好ましい。又、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。キャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。
【０１６１】
（画像形成装置）
本発明のトナーが用いられる画像形成装置は、静電潜像担持体（代表的には電子写真感光体であり、以下、単に感光体と述べる）上に、帯電手段、露光手段、トナーを含む現像剤による現像手段、現像手段により形成したトナー像を中間転写体を介して転写材に転写する転写手段とを有するものである。特に、感光体上のトナー像を中間転写体に順次転写するカラー画像形成装置、各色毎の複数の感光体を中間転写体上に直列配置させたタンデム型カラー画像形成装置等に用いるのが有効である。
【実施例】
【０１６２】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６３】
本発明のトナーは以下の手順で作製した。
（１）コア用樹脂粒子（Ａ）分散液の作製
（２）シェル用樹脂粒子〔Ｂ〕分散液の作製
（３）着色剤粒子分散液（１）の作製
（４）凝集・融着〜外添剤処理工程
以下順を追って説明する。
（１）コア用樹脂粒子（Ａ）分散液の作製
（１−１）第１段重合（「樹脂粒子（ａ１）」分散液の調製）
撹拌装置、温度センサ、温度制御装置、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に予めアニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１６４】
この界面活性剤溶液に重合開始剤「過硫酸カリウム：ＫＰＳ」９．０質量部を添加し、内温を７８℃とさせた後、
モノマー溶液（１）
スチレン                                          ５４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            ２７０質量部
メタクリル酸                                        ６５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                            １７質量部
からなるモノマー溶液（１）を３時間かけて滴下し、滴下終了後、７８℃において１時間にわたって加熱・撹拌することで重合（第１段重合）を行い「樹脂粒子（ａ１）」分散液を調製した。
【０１６５】
（１−２）第２段重合：中間層の形成（「樹脂粒子（ａ１１）」分散液の調製）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、
スチレン                                            ９４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              ６０質量部
メタクリル酸                                        １１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                              ５質量部
からなる溶液に、離型剤としてパラフィンワックス（融点：７３℃）５１質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させてモノマー溶液（２）を調製した。
【０１６６】
一方、アニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温し、この界面活性剤溶液に「樹脂粒子（ａ１）」の分散液を、樹脂粒子（ａ１）の固形分換算で２８質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エム・テクニック社製）」により、前記モノマー溶液（２）を４時間混合・分散させ、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製し、この分散液に重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、この系を９０℃において２時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第２段重合）を行って「樹脂粒子（ａ１１）」分散液を調製した。
【０１６７】
（１−３）第３段重合：外層の形成（「コア用樹脂粒子（Ａ）分散液」の作製）
上記の「樹脂粒子（ａ１１）」の分散液に、重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、
モノマー溶液（３）
スチレン                                          ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            １００質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                          ５．２質量部
からなるモノマー溶液（３）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第３段重合）を行った。その後、２８℃まで冷却し、アニオン性界面活性剤溶液中にコア用樹脂粒子（Ａ）が分散した「コア用樹脂粒子（Ａ）分散液」を作製した。
（２）シェル用樹脂粒子〔Ｂ〕分散液の作製工程
（２−１）シェル用樹脂〔Ｂ１〕（スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂〔Ｂ１〕）の合成
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物      ５００質量部
テレフタル酸                                          １１７質量部
フマル酸                                                ８２質量部
エステル化触媒（オクチル酸スズ）                          ２質量部
を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで反応させ、酸価が２５ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで反応を止めた。その後、１６０℃まで冷却した後、
アクリル酸                                              １０質量部
スチレン                                                ３０質量部
アクリル酸２−エチルヘキシル                              ７質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）              １０質量部
の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持した後、アクリル酸、スチレン、ブチルアクリレートを除去することにより、シェル用樹脂〔Ｂ１〕（スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂〔Ｂ１〕）を得た。
【０１６８】
このシェル用樹脂〔Ｂ１〕のガラス転移点は６０℃、軟化点は１０５℃であった。
【０１６９】
（２−２）シェル用樹脂粒子〔Ｂ１〕分散液の作製
得られたシェル用樹脂〔Ｂ１〕（スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂〔Ｂ１〕）１００質量部を、「ランデルミル  形式：ＲＭ（徳寿工作所社製）」で粉砕し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ（日本精機製作所製）」を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が２５０ｎｍであるシェル用樹脂粒子〔Ｂ１〕が分散された「シェル用樹脂粒子〔Ｂ１〕分散液」を作製した。
【０１７０】
（２−３）シェル用樹脂粒子〔Ｂ２〕〜〔Ｂ１８〕分散液の作製工程
前記「（２−１）シェル用樹脂〔Ｂ１〕の合成」において、モノマーの構成を表１のように変更して「シェル用樹脂〔Ｂ２〕〜〔Ｂ１８〕」を合成した。このシェル用樹脂を用いて、前記「（２−２）シェル用樹脂粒子〔Ｂ１〕分散液の作製」と同様にして、「シェル用樹脂粒子〔Ｂ２〕〜〔Ｂ１８〕分散液」を作製した。
【０１７１】
（２−４）シェル用樹脂〔Ｂ１９〕の合成
（ポリエステル樹脂（ａ）の合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３１６質量部、テレフタル酸８０質量部、無水マレイン酸３４質量部、および重縮合触媒としてチタンテトライソプロポキシド２質量部を１０回に分割して入れ、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）の減圧下に反応させ、酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｍｇになったところで反応を止めた。これをポリエステル樹脂（ａ）とする。ポリエステル樹脂（ａ）は、Ｔｇは５８℃、数平均分子量は４５００、重量平均分子量は１３５００、軟化点は１０４℃であった。
【０１７２】
（シェル用樹脂〔Ｂ１９〕の合成）
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４３０質量部と上記ポリエステル樹脂（ａ）を入れて溶解し、窒素置換後、スチレン８６質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル２１．５質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４０質量部、およびキシレン１００部の混合溶液を１７０℃で３時間かけて滴下重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで蒸留水を加え溶剤を除去し、「シェル用樹脂〔Ｂ１９〕」を得た。
【０１７３】
（２−５）シェル用樹脂粒子〔Ｂ１９〕分散液の作製
シェル用樹脂〔Ｂ１９〕１００質量部を、酢酸エチル（関東化学社製）４００質量部に攪拌しながら溶解させた。次いで、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液４０１質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ（日本精機製作所製）」でＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡ  で３０分間超音波分散した後、５０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）」を使用し、減圧下で５時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が１８０ｎｍ、固形分量が２０質量％の「シェル用樹脂粒子〔Ｂ１９〕分散液」を得た。
【０１７４】
（２−６）シェル用樹脂〔Ｂ２０〕（未変性のポリエステル樹脂〔Ｂ２０〕）の合成
前記「（２−１）シェル用樹脂〔Ｂ１〕の合成」において、アクリル酸、スチレン、アクリル酸２−エチルヘキシルを添加しなかった他は同様にして、「シェル用樹脂〔Ｂ２０〕（未変性のポリエステル樹脂〔Ｂ２０〕）」を合成した。
【０１７５】
（２−７）シェル用樹脂粒子〔Ｂ２０〕分散液の作製
前述の「（２−２）シェル用樹脂粒子〔Ｂ１〕分散液の作製」において、シェル用樹脂〔Ｂ１〕をシェル用樹脂〔Ｂ２０〕に変更した他は同様にして、「シェル用樹脂粒子〔Ｂ２０〕分散液」を作製した。
【０１７６】
【表１】
2013011642.tif 000002
【０１７７】
（３）着色剤粒子分散液（１）の作製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ（キャボット社製）」４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス（エム・テクニック社製）」を用いて分散処理することにより、着色剤の粒子を分散して有する「着色剤粒子分散液（１）」を調製した。この分散液の粒子径を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０（日機装社製）」を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。
（４）凝集・融着〜外添剤処理工程
≪トナーの作製≫
（４−１）トナー１の作製
（凝集・融着工程）
撹拌装置、温度センサ、冷却管を取り付けた反応容器に、「コア用樹脂粒子（Ａ）分散液」を固形分換算で２８８質量部、イオン交換水２０００質量部を投入後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０１７８】
その後、「着色剤粒子分散液（１）」を固形分換算で４０質量部投入した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が６．０μｍになった時点で、「シェル用樹脂粒子〔Ｂ１〕分散液」を固形分換算で７２質量部を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）」を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、「トナー母体粒子１の分散液」を作製した。
【０１７９】
（洗浄・乾燥工程）
凝集・融着工程にて生成した粒子（「トナー母体粒子１の分散液」）を遠心分離機で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）」に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナー母体粒子〔１〕」を作製した。
【０１８０】
（外添剤処理工程）
上記の「トナー母体粒子〔１〕」に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、「トナー１」を作製した。
【０１８１】
（４−２）トナー２〜２０の作製
前記「（４−１）トナー１の作製」において、「シェル用樹脂粒子分散液」と「コア用樹脂粒子分散液」の種類と量を表２のように変更した以外は同様にして「トナー２〜２０」を作製した。
【０１８２】
ここで、トナー１〜７、トナー１０〜１２、トナー１５〜１９は本発明のトナー、トナー８、９、１３、１４及びトナー２０は比較用のトナーとした。
【０１８３】
≪現像剤の作製≫
フェライトコア１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子を５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコアの表面に樹脂コート層を形成し、体積基準メディアン径５０μｍのキャリアを得た。
【０１８４】
キャリアの体積基準メディアン径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）（シンパティック社製）」により測定した。
【０１８５】
上記キャリアにトナー１〜２０をそれぞれトナー濃度が６質量％になるように添加し、「ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器株式会社）」に投入し、回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合し現像剤を作製した。
【０１８６】
≪評価方法≫
（１）低温定着特性
画像評価は、市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」の現像装置に、上記で作製した現像剤を順次装填して評価を行った。なお、定着温度、トナー付着量、システム速度を自由に設定できるように改造した。評価紙として「ＮＰｉ上質紙１２８ｇ／ｍ２（日本製紙製）」を用い、トナー付着量１１．３ｇ／ｍ２のベタ画像を定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃで定着上ベルト１５０〜２００℃、定着下ローラは上ベルトより２０℃低く設定し５℃毎の水準で定着させた時に、コールドオフセットが発生しない定着下限温度を評価した。この定着下限温度が低ければ低い程、定着性が優れている。
【０１８７】
◎：定着下限温度が１５０℃以下（定着性が極めて良好）
○：定着下限温度が１６５℃以下（定着性が良好）
×：定着下限温度が１７０℃以上（定着性が不十分）
（２）耐熱保管性
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍｌガラス瓶に取り蓋を閉めて、タップデンサー「ＫＹＴ−２０００（セイシン企業製）」で室温にて６００回振とうした後、蓋を取った状態で５５℃、３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０ｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、「パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）」にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定した。トナー凝集率は下記式により算出される値である。
【０１８８】
トナー凝集率（％）＝篩上の残存トナー質量（ｇ）／０．５（ｇ）×１００
下記に記載の基準によりトナーの耐熱保管性の評価を行った。
【０１８９】
◎：トナー凝集率が１０質量％未満（トナーの凝集率が極めて低く耐熱保管性が極めて良好）
○：トナー凝集率が１０質量％以上１５質量％未満（トナーの凝集率が低く耐熱保管性が良好）
△：トナー凝集率が１５質量％以上２０質量％未満（トナーの凝集率が高いが許容レベル）
×：トナー凝集率が２０質量％以上（トナーの耐熱保管性が悪く、使用不可）
（３）帯電安定性
カラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ｐｒｏ  Ｃ６５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」を用いてブラック（Ｂｋ）トナー単色にて印字面積率が１％の画像を２万枚出力した時の帯電量と出力前の初期帯電量の差が、１５μｃ／ｇ未満であれば合格とした。
【０１９０】
◎：帯電量差が５μｃ／ｇ未満
○：帯電量差が５μｃ／ｇ以上１０μｃ／ｇ未満
△：帯電量差が１０μｃ／ｇ以上１５μｃ／ｇ未満
×：帯電量差が１５μｃ／ｇ以上
（４）かぶり（画質）
カラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ｐｒｏ  Ｃ６５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）」を用いてブラック（Ｂｋ）トナー単色にて印字面積率が５％の画像を４０万枚出力した。画像支持体の白紙濃度はＡ４判の２０カ所を測定し、その平均値を白紙濃度とし、次に評価形成画像４０万枚目の白地部分について、同様に２０カ所の絶対画像濃度を測定して平均し、この平均濃度から白紙濃度を引いた値をかぶり濃度として評価した。かぶり濃度が０．００６以下であれば、かぶりは合格とした。
【０１９１】
濃度測定は反射濃度計「ＲＤ−９１８（マクベス社製）」を用いて行った。
【０１９２】
◎：０．００３未満（かぶりが極めて小さく良好）
○：０．００３〜０．００６未満（かぶりが小さく良好）
△：０．００６〜０．０１０以下（かぶりが目視でも認められるが実用上許容レベル）
×：０．０１０より大きい値（かぶりが大きく実用上問題となるレベル）
以上の評価結果を表２に示した。
【０１９３】
【表２】
2013011642.tif 000003
【０１９４】
表２の結果から明らかなように本発明のトナーは、比較用のトナーに比べて、低温定着性、耐熱保管性、帯電安定性および画像特性（かぶり）において、総合的に優れていることが分かる。