(57)【要約】【課題】心線や補強繊維材料との接着性に優れる硫黄変性クロロプレンゴム及びその製造方法、並びに成形体を提供する。【解決手段】２−クロロ−１，３−ブタジエン１００質量部に対して、硫黄を０．１〜２．０質量部を配合し、モノマー転化率が６０〜９０％の範囲になるまで乳化重合する重合工程と、重合後の反応液に、テトラメチルチウラムジスルフィドを１０〜７０質量％含有する水性媒体分散液を添加し、重合体末端を変性させる可塑化工程と、を行い、重クロロホルム溶媒中で測定される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルが３．５５〜３．６１ｐｐｍと３．４１〜３．４７ｐｐｍとにピークトップを有し、３．５５〜３．６１ｐｐｍのピーク面積（Ａ）と、４．２〜６．５ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、０．０５／１００〜０．７０／１００である硫黄変性クロロプレンゴムを得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−クロロ−１，３−ブタジエン１００質量部に対して、硫黄を０．１〜２．０質量部配合し、モノマー転化率が６０〜９０％になるまで乳化重合した後、テトラメチルチウラムジスルフィドを１０〜７０質量％含有する水性媒体分散液を添加して重合体末端を変性させることにより得られ、
重クロロホルム溶媒中で測定される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルが３．５５〜３．６１ｐｐｍと３．４１〜３．４７ｐｐｍとにピークトップを有し、
３．５５〜３．６１ｐｐｍのピーク面積（Ａ）と、４．２〜６．５ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、０．０５／１００〜０．７０／１００である硫黄変性クロロプレンゴム。
【請求項２】
更に、２−クロロ−１，３−ブタジエン１００質量部あたり、他の単量体を５０質量部未満の範囲で配合して共重合したものであることを特徴とする請求項１に記載の硫黄変性クロロプレンゴム。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｋ  ６２２９で規定されるエタノール／トルエン共沸混合物の抽出量が３．０〜９．０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硫黄変性クロロプレンゴム。
【請求項４】
ガスクロマトグラフで測定したロジン酸類の含有量が２．０〜７．０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硫黄変性クロロプレンゴム。
【請求項５】
２−クロロ−１，３−ブタジエン１００質量部に対して、硫黄を０．１〜２．０質量部を配合し、モノマー転化率が６０〜９０％の範囲になるまで乳化重合する重合工程と、
重合後の反応液に、テトラメチルチウラムジスルフィドを１０〜７０質量％含有する水性媒体分散液を添加し、重合体末端を変性させる可塑化工程と、を有し、
重クロロホルム溶媒中で測定される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルが３．５５〜３．６１ｐｐｍと３．４１〜３．４７ｐｐｍとにピークトップを有し、３．５５〜３．６１ｐｐｍのピーク面積（Ａ）と、４．２〜６．５ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、０．０５／１００〜０．７０／１００である硫黄変性クロロプレンゴムを得る硫黄変性クロロプレンゴムの製造方法。
【請求項６】
前記可塑化工程前又は可塑化工程後に、未反応の単量体を除去することを特徴とする請求項５に記載の硫黄変性クロロプレンゴムの製造方法。
【請求項７】
前記重合工程では、更に、２−クロロ−１，３−ブタジエン１００質量部あたり、他の単量体を５０質量部未満の範囲で配合して共重合することを特徴とする請求項５又は６に記載の硫黄変性クロロプレンゴムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４いずれか１項に記載した硫黄変性クロロプレンゴムを用いた成形体。
【請求項９】
伝動ベルト又はコンベヤベルトであることを特徴とする請求項８に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄変性クロロプレンゴム及びその製造方法、並びにこの硫黄変性クロロプレンゴムを用いた成形体に関する。詳しくは、伝動ベルトやコンベヤベルトなどのように繊維材料によって補強されるゴム製品用の硫黄変性クロロプレンゴム及びその製造方法、並びに成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロプレンゴムは、硫黄変性タイプと非硫黄変性タイプに大別され、それぞれの特性を活かして、自動車部品を始めとする各種工業部品及び接着剤など、広範囲な分野で用いられている。特に、硫黄変性タイプのクロロプレンゴム（硫黄変性クロロプレンゴム）は、その優れた動的特性を生かし、自動車用途及び産業用途で用いられる伝動ベルトやコンベヤベルトなどの材料として、好適に使用されている。
【０００３】
一般に、これらの用途に用いられるベルト製品は、動的な応力により変形−回帰が繰り返し行われるため、製品中に心線や短繊維などの補強繊維材料を埋設することで強靭な補強性を確保し、耐久性を向上させている。しかしながら、近年、これらのベルト製品では、使用環境温度の高温化及び高負荷条件で使用される頻度の増加に伴い、心線及び補強繊維材料とベルト本体との間に発生する剪断歪みや剪断応力が大きくなり、これらがベルト本体から剥離して飛び出してしまうといった問題が生じている。
【０００４】
そこで、このベルト製品の耐久寿命の低下の問題を解消するため、ベルト本体を構成するゴム材料と心線及び補強繊維材料とを強固に接着させる技術が切望されている。従来、ゴム材料と心線や補強繊維材料との接着性を向上させる方法としては、例えば、心線や補強繊維材料の表面を、ゴム材料との接着性が良好な材料で被覆処理する方法がある（特許文献１〜３参照）。
【０００５】
また、心線の表面に設けられた接着層を、マレイン酸又は無水マレイン酸で変性された１，２-ポリブタジエンを含有する薄層で被覆する方法も提案されている（特許文献４参照）。更に、クロロプレンゴム１００重量部に対してチアゾール系加硫促進剤又はルフェアミド系加硫促進剤の少なくとも一方を０．５〜３重量部配合することにより、繊維との接着性向上を図ったクロロプレンゴム組成物も提案されている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３１７８５５号公報
【特許文献２】特開２００７−１５４３８２号公報
【特許文献３】特開２０１０−０２４５６４号公報
【特許文献４】特開２００９−２７５７８１号公報
【特許文献５】特開２０００−３３６２１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前述した従来の技術には、以下に示す問題点がある。即ち、特許文献１〜４に記載されている方法は、いずれも心線や補強繊維材料側から接着性を改善する技術であり、予め心線や繊維材料を被覆処理する工程が必要となるため、生産効率の低下や製造コストの増加に繋がる。また、特許文献５に記載されている方法は、第三成分を仲介とした間接的な手法に基づく接着性向上であり、この第三成分が接着物性以外の諸物性にも影響を与える虞がある。
【０００８】
このように、従来のゴム製品における補強材とゴム材料との接着性改善技術は、ゴム（ポリマー）構造を直接改質することによるものではなく、特にクロロプレンゴムの構造に着目して接着性向上を図った技術は未だ報告されていない。
【０００９】
そこで、本発明は、心線や補強繊維材料との接着性に優れる硫黄変性クロロプレンゴム及びその製造方法、並びに成形体を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る硫黄変性クロロプレンゴムは、２−クロロ−１，３−ブタジエン１００質量部に対して、硫黄を０．１〜２．０質量部配合し、モノマー転化率が６０〜９０％になるまで乳化重合した後、テトラメチルチウラムジスルフィドを１０〜７０質量％含有する水性媒体分散液を添加して重合体末端を変性させることにより得られ、重クロロホルム溶媒中で測定される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルが３．５５〜３．６１ｐｐｍと３．４１〜３．４７ｐｐｍとにピークトップを有し、３．５５〜３．６１ｐｐｍのピーク面積（Ａ）と、４．２〜６．５ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、０．０５／１００〜０．７０／１００のものである。
本発明においては、重合後の反応液に、テトラメチルチウラムジスルフィドを特定量含有する水性媒体分散液を添加することにより、重合体の末端を変性しているため、心線や補強繊維材料との接着性能が改善される。
この硫黄変性クロロプレンゴムは、更に、２−クロロ−１，３−ブタジエン１００質量部あたり、他の単量体を５０質量部未満の範囲で配合して共重合したものでもよい。
また、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２９で規定されるエタノール／トルエン共沸混合物の抽出量を３．０〜９．０質量％とすることもできる。
更に、ガスクロマトグラフで測定したロジン酸類の含有量が２．０〜７．０質量％であってもよい。
【００１１】
本発明に係る硫黄変性クロロプレンゴムの製造方法は、２−クロロ−１，３−ブタジエン１００質量部に対して、硫黄を０．１〜２．０質量部配合し、モノマー転化率が６０〜９０％になるまで乳化重合する重合工程と、重合後の反応液に、テトラメチルチウラムジスルフィドを１０〜７０質量％含有する水性媒体分散液を添加し、重合体末端を変性させる可塑化工程と、を有し、重クロロホルム溶媒中で測定される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルが３．５５〜３．６１ｐｐｍと３．４１〜３．４７ｐｐｍとにピークトップを有し、３．５５〜３．６１ｐｐｍのピーク面積（Ａ）と、４．２〜６．５ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、０．０５／１００〜０．７０／１００である硫黄変性クロロプレンゴムを得る。
この製造方法では、前記可塑化工程前又は可塑化工程後に、未反応の単量体を除去してもよい。
また、前記重合工程では、更に、２−クロロ−１，３−ブタジエン１００質量部あたり、他の単量体を５０質量部未満の範囲で配合して共重合することもできる。
【００１２】
本発明に係る成形体は、前述した硫黄変性クロロプレンゴムを用いたものであり、例えば伝動ベルト又はコンベヤベルトである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、重合後の反応液に、テトラメチルチウラムジスルフィドを特定量含有する水性媒体分散液を添加することにより、重合体の末端を変性しているため、接着性能が大幅に向上し、心線及び補強繊維材料との接着性に優れた硫黄変性クロロプレンゴムを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例１の硫黄変性クロロプレンゴムの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
（第１の実施形態）
＜硫黄変性クロロプレンゴム＞
先ず、本発明の第１の実施形態に係る硫黄変性クロロプレンゴムについて説明する。本実施形態の硫黄変性クロロプレンゴムは、硫黄の存在下で、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下、クロロプレンという。）を単独で乳化重合するか、又はクロロプレンと他の単量体とを乳化重合して得た重合体の末端を、テトラメチルチウラムジスルフィドにより変性したものである。
【００１７】
具体的には、本実施形態の硫黄変性クロロプレンゴムは、クロロプレン１００質量部に対して、硫黄を０．１〜２．０質量部、必要に応じてクロロプレン以外の単量体を５０質量部未満の範囲で配合し、モノマー転化率が６０〜９０％の範囲になるまで乳化重合する重合工程と、重合後の反応液に、テトラメチルチウラムジスルフィドを１０〜７０質量％含有する水性媒体分散液を添加し、重合体末端を変性させる可塑化工程と、を行うことにより得られる。
【００１８】
［単量体］
クロロプレンと共重合可能な他の単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン、メタクリル酸及びこれらのエステル類などが挙げられる。これらの単量体は、単独で使用しても、複数組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
ただし、クロロプレンと他の単量体とを共重合する場合は、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの特性を損なわない範囲、即ち、クロロプレン１００質量部に対して、他の単量体の合計量が５０質量部未満となるように配合することが望ましい。これにより、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの動的発熱を抑えることができ、耐久寿命を維持することができる。
【００２０】
［硫黄］
乳化重合の際に配合する硫黄の量は、クロロプレン１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部である。硫黄配合量がクロロプレン１００質量部あたり０．１質量部未満であると、硫黄変性クロロプレンゴムの特徴である優れた機械的特性や動的特性が得られないだけでなく、後述する可塑化工程での可塑化速度が著しく低下し、生産性が低下したり、スコーチして加工できなくなったりする。一方、硫黄の配合量が２．０質量部を超えると、加工時に配合物のムーニー粘度低下が顕著となり、作業性が損なわれる。
【００２１】
［乳化剤］
乳化重合の際に使用する乳化剤としては、ロジン酸類が好適である。ここでいう「ロジン酸類」には、ロジン酸及びその塩、不均化ロジン酸及びその塩に加えて、これらの化合物や誘導体も含まれる。なお、乳化剤には、ロジン酸類と、一般的に用いられるその他の乳化剤や脂肪酸類とを併用してもよい。
【００２２】
ロジン酸類と併用されるその他の乳化剤としては、例えば、芳香族スルフォン酸ホルマリン縮合物の金属塩、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸カリウム、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸カリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフォン酸カリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルスルフォン酸カリウムなど挙げられる。
【００２３】
ロジン酸類と併用される脂肪酸類としては、炭素数が６〜２２である飽和若しくは不飽和の脂肪酸又はそのアルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、γ−リノレン酸、アラキドン酸、ＥＰＡ（エイコサペンタエン酸）及びＤＨＡ（ドコサヘキサエン酸）などの天然脂肪酸などを使用することができる。また、これらの脂肪酸類の中でも、実用的見地から、ステアリン酸及びオレイン酸が特に好ましい。
【００２４】
更に、本実施形態の硫黄変性クロロプレンゴムの製造方法において、特に好適な乳化剤は、不均化ロジン酸のアルカリ金属塩と、炭素数が６〜２２の飽和又は不飽和の脂肪酸との混合物からなるアルカリ石鹸水溶液である。この混合物に配合される不均化ロジン酸の構成成分としては、例えば、セスキテルペン、８，５−イソピマル酸、ジヒドロピマル酸、セコデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、デイソプロピルデヒドロアビエチン酸及びデメチルデヒドロアビエチン酸などが挙げられる。
【００２５】
［重合開始剤・重合禁止剤］
重合開始剤は、特に限定されるものではなく、例えば、過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウム及び過酸化水素などのように、通常のラジカル重合で用いられものを使用することができる。また、重合禁止剤も特に限定されるものではないが、例えばチオジフェニルアミン、４−第三ブチルカテコール、２，２’−メチレンビス−４−メチル−６−第三ブチルフェノールなどを使用することができる。
【００２６】
［重合条件］
乳化重合開始時の水性乳化液のｐＨは１０．５〜１３．０とすることが望ましい。ここでいう「水性乳化液」は、クロロプレン、その他の単量体、乳化剤及び硫黄などの混合液を指し、重合前のものだけでなく重合中のものも含み、各単量体及び硫黄などを後添加や分割添加することにより、その組成が変わる場合も包含される。そして、乳化重合開始時の水性乳化液のｐＨを前述した範囲にすることにより、各種特性に優れた硫黄変性クロロプレンゴムを安定して製造することができる。
【００２７】
一方、水性乳化液のｐＨが１０．５未満の場合、乳化剤にロジン酸類を用いると、重合中のポリマーが析出するなどして、重合を安定的に制御できなくなることがある。また、水性乳化液のｐＨが１３．０を超えると、所望する接着性能が得られなくなる場合がある。なお、水性乳化液のｐＨは、重合時に添加する水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどのアルカリ成分量を適宜調整すればよい。
【００２８】
また、乳化重合する際の重合温度は、特に限定されるものではないが、重合制御性と生産性の観点から０〜５５℃とすることが好ましく、より好ましくは３０〜５５℃である。更に、本実施形態の硫黄変性クロロプレンゴムの製造方法では、乳化重合は、転化率が６０〜９０％の範囲になるまで行い、重合禁止剤を加えて停止させる。転化率が６０％未満であると生産性の観点で実用性に欠き、９０％を超えると分岐構造の発達やゲルの生成により、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの加工性が低下する。
【００２９】
［可塑化工程］
可塑化工程では、テトラメチルチウラムジスルフィドを用いて、得られた重合体（ポリマー）の末端の分子鎖を切断又は解重合し、成形加工に適する程度までポリマー分子鎖長を短くする。これにより、得られる硫黄変性クロロプレンゴムのムーニー粘度を適正な範囲にまで下げることができる。
【００３０】
その際、テトラメチルチウラムジスルフィドは、水性媒体分散液の状態で硫黄変性クロロプレンゴムを含有する反応液（ラテックス）に添加する。ここでいう「水性媒体分散液」は、純水に界面活性剤を添加した水性媒体に、可塑化剤であるテトラメチルチウラムジスルフィドを分散させたものであり、更に、増粘剤を併用添加してフロアブル（流動性）製剤としたものも含む。
【００３１】
この水性媒体分散液に添加される界面活性剤には、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤のいずれも使用可能であるが、安定性の観点から、アニオン性界面活性剤が好ましい。具体的には、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩などを使用することができる。
【００３２】
また、水性媒体分散液における界面活性剤の濃度は、２〜１０質量％に調整することが好ましい。界面活性剤の濃度が２質量％未満の場合、分散が不十分となりやすく、可塑化剤が沈降して、可塑化制御が困難になることがある。また、界面活性剤の濃度が１０質量％を超えると、所望する接着性能が得られないことがある。
【００３３】
更に、増粘剤としては、例えば、キサンタンガムや高分子系のカルボキシメチルセルロースなどを用いることができる。そして、水性媒体分散液に増粘剤を加える場合は、分散液の可塑化制御性及びハンドリング性の観点から、水性媒体分散液における増粘剤濃度を０．１〜０．５質量％に調整することが好ましい。
【００３４】
そして、水性媒体分散液におけるテトラメチルチウラムジスルフィドの濃度は、１０〜７０質量％の範囲とする。テトラメチルチウラムジスルフィドの濃度が１０質量％未満の場合は、重合後の反応液に大量の水性媒体分散液を添加しなければならず、実用的ではない。また、テトラメチルチウラムジスルフィド濃度が７０質量％を超えると、水性媒体分散液が高粘度となってしまうため、重合後の反応液への添加が困難となる。
【００３５】
更に、本実施形態の硫黄変性クロロプレンゴムの製造方法においては、可塑化剤として、テトラメチルチウラムスルフィドと、下記化学式１で表わされるテトラアルキルチウラムジスルフィド及び／又は下記化学式２で表わされるジアルキルジチオカルバミン酸塩とを併用することもできる。なお、下記化学式１におけるＲ１〜Ｒ４は、それぞれ炭素数２〜７のアルキル基であり、これらは同一でも、異なっていてもよい。また、下記化学式２におけるＲ５及びＲ６は、それぞれ炭素数１〜７のアルキル基であり、これらは同一でも、異なっていてもよい。
【００３６】
【化１】
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【００３７】
【化２】
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【００３８】
化学式１で表わされるテトラアルキルチウラムジスルフィドとしては、例えば、テトラエチルチウラムジスルフィド、イソプロピルチウラムジスルフィド、テトラ−ｎ−プロピルチウラムジスルフィド、テトラ−ｎ−ブチルチウラムジスルフィド及びテトラ−ｎ−ヘキシルチウラムジスルフィドなどがある。また、化学式２で表わされるジアルキルジチオカルバミン酸塩としては、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムなどがある。
【００３９】
テトラメチルチウラムスルフィドと、化学式１で表わされるテトラアルキルチウラムジスルフィド及び／又は化学式２で表わされるジアルキルジチオカルバミン酸塩を併用することにより、可塑化制御性が向上し、可塑化時間を短縮することができる。
【００４０】
化学式１で表わされるテトラアルキルチウラムジスルフィド及び化学式２で表わされるジアルキルジチオカルバミン酸塩の添加量は、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの特性、具体的には、重クロロホルム溶媒中で測定される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける３．５５〜３．６１ｐｐｍのピーク面積（Ａ）と、４．２〜６．５ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）や、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２９で規定されるエタノール／トルエン共沸混合物（以下、ＥＴＡという。）の抽出量に応じて適宜調節することができる。ただし、これらの化合物添加量が多すぎると、具体的には添加量が、クロロプレン１００質量部に対して５．０質量部を超えると、接着性向上効果が低下し、心線や補強繊維材料との間の接着性能が不十分となる。
【００４１】
これらの可塑化剤を用いた可塑化工程は、例えば２０〜７０℃の温度で、得られる硫黄変性クロロプレンゴムが所定のムーニー粘度に達するまで行われる。本実施形態の硫黄変性クロロプレンゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）の範囲は、加工実用性の観点から、２０〜１２０であることが好ましく、より好ましくは２５〜９０、更に好ましくは３０〜６０である。
【００４２】
なお、ここで規定するムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ―６３００に基づいて測定した値であり、「ＭＬ１＋４」は、ムーニー粘度測定に用いたＬ型ローラの予熱時間が１分、回転時間が４分であることを示し、「１００℃」は試験温度が１００℃であることを示す。また、これらの可塑化剤は、その添加量にもよるが、後述する未反応単量体除去工程の前後で、組み合わせて添加することも可能である。
【００４３】
更に、可塑化工程では、前述した水性媒体分散液と、可塑化剤乳化液とを併用することもできる。水性媒体分散液と併用される可塑化剤乳化液としては、例えば炭素数６〜２２の飽和脂肪酸若しくは不飽和脂肪酸のアルカリ金属塩及び／又はβ−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩などの公知の乳化剤を、水に少量加えて調整された乳化液に、可塑化剤として、テトラメチルチウラムジスルフィドと、化学式１で表わされるテトラアルキルチウラムジスルフィド及び／又は化学式２で表わされるジアルキルジチオカルバミン酸塩とを添加し、撹拌翼やスタラーなどを用いて混合撹拌したものを使用することができる。
【００４４】
このような可塑化剤乳化液を水性媒体分散液と併用することにより、可塑化制御性が向上し、可塑化時間を大幅に短縮することができる。なお、水性媒体分散液及び可塑化剤乳化液は、未反応単量体を除去する前又は後のいずれのタイミングで添加してもよい。また、未反応単量体を除去する前と後で、分割添加することもできる。
【００４５】
［連鎖移動剤］
可塑化工程においては、前述した可塑化剤と共に、公知の連鎖移動剤を添加してもよい。公知の連鎖移動剤としては、例えば、エチルキサントゲン酸カリウム及び２，２−（２，４−ジオキソペンタメチレン）−ｎ−ブチル−キサントゲン酸ナトリウムなどのキサントゲン酸塩などがある。
【００４６】
［安定剤］
また、貯蔵時のムーニー粘度変化を防止するため、可塑化工程で得られる硫黄変性クロロプレンゴムに、少量の安定剤を含有させて硫黄変性クロロプレンゴム組成物とすることもできる。そのような安定剤の具体例としては、フェニル−α−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−４−フェニルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリー−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−ターシャリー−ブチル−３−メチルフェノール）などが挙げられる。これらの安定剤の中でも、特に、４，４’−チオビス−（６−ターシャリー−ブチル−３−メチルフェノールが好適である。
【００４７】
［未反応単量体の除去工程］
本実施形態の硫黄変性クロロプレンゴムを製造する際は、必要に応じて、乳化重合後に、反応液中に含有される未反応単量体を除去してもよい。乳化重合終了後の未反応単量体の除去の方法は、特に限定されるものではなく、減圧蒸留などの常法で実施することができる。また、未反応単量体を除去する時期は、可塑化工程の前及び可塑化工程の後のいずれでもよい。
【００４８】
［ＮＭＲスペクトル］
前述した方法で製造された本実施形態の硫黄変性クロロプレンゴムは、重クロロホルム溶媒中で測定される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルが３．５５〜３．６１ｐｐｍと３．４１〜３．４７ｐｐｍとにピークトップを有し、３．５５〜３．６１ｐｐｍのピーク面積（Ａ）と、４．２〜６．５ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、０．０５／１００〜０．７０／１００である。（Ａ／Ｂ）をこの範囲にすることで、硫黄変性クロロプレンゴムと補強繊維材料との接着性を著しく向上させることができる。
【００４９】
ここで、３．４１〜３．４７ｐｐｍ及び３．５５〜３．６１ｐｐｍにおけるピークは、テトラメチルチウラムジスルフィドがクロロプレン鎖の末端に結合した際に形成されるジメチルチウラム末端の−Ｎ（ＣＨ３）２のメチル基に由来するものである。なお、このピークが２ヶ所で確認される理由は、ＣＳ−Ｎ（ＣＨ３）２のＣ−Ｎ結合を軸とした回転が束縛され、幾何異性体が存在するためである。
【００５０】
つまり、３．４１〜３．４７ｐｐｍ及び３．５５〜３．６１ｐｐｍにピークトップを有するということは、硫黄変性クロロプレンゴム中に、テトラメチルチウラムジスルフィド由来のジメチルチウラムスルフィドが、クロロプレン鎖の末端に結合していることを示す。一方、４．２〜６．５ｐｐｍにおけるピーク群は、クロロプレンゴム中のトランス１，４結合など、主にクロロプレン主構造の−ＣＨ−に由来するものである。
【００５１】
従って、３．５５〜３．６１ｐｐｍのピーク面積（Ａ）と４．２〜６．５ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）は、重合体全量に対して、硫黄変性クロロプレンゴムの末端に結合しているテトラメチルチウラムジスルフィドに由来するジメチルチウラムスルフィドの量（相対値）を示す。そして、硫黄変性クロロプレンゴムの３．５５〜３．６１ｐｐｍのピーク面積（Ａ）と、４．２〜６．５ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）を、０．０５／１００〜０．７０／１００の範囲にすることにより、心線や補強繊維材料との接着性能を向上させることができる。
【００５２】
なお、硫黄変性クロロプレンゴムの３．５５〜３．６１ｐｐｍのピーク面積（Ａ）と４．２〜６．５ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）の値が、０．０５／１００未満の場合、十分な接着性能が得られない。一方、（Ａ／Ｂ）の値が、０．７０／１００を超えると、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの貯蔵安定性が著しく低下すると共に、粘着性が強くなって作業性が劣化する。
【００５３】
ここで、クロロプレンゴムの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、次のように測定することができる。先ず、得られた硫黄変性クロロプレンゴムをベンゼンとメタノールで精製し、再度凍結乾燥して測定用試料を得る。次に、この試料を、重クロロホルムに溶解させて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。そして、得られた測定データを、溶媒とした重クロロホルム中のクロロホルムのピーク（７．２４ｐｐｍ）を基準に補正する。
【００５４】
［ＥＴＡ抽出量］
また、本実施形態の硫黄変性クロロプレンゴムでは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２９で規定されるＥＴＡ抽出量が３．０〜９．０質量％であることが好ましい。ＥＴＡ抽出量をこの範囲に設定することによって、硫黄変性クロロプレンゴムのスコーチタイムの低下を抑えて、貯蔵安定性を維持することができると共に、接着性能のバランスを向上させることができる。
【００５５】
なお、ＥＴＡ抽出量（質量％）は、裁断した硫黄変性クロロプレンゴムを、コンデンサー付属のナス形フラスコに入れてＥＴＡで抽出を行い、ＥＴＡ抽出分と抽出前の硫黄変性クロロプレンゴムの質量比から算出することができる。具体的には、ＥＴＡ抽出前の硫黄変性クロロプレンゴムの質量（Ｃ）を測定し、ＥＴＡ抽出液を乾燥させて得た固形分の質量（Ｄ）を測定し、（Ｄ／Ｃ）×１００で算出する。
【００５６】
このＥＴＡ抽出物に含まれる成分としては、例えばロジン酸類、脂肪酸類、遊離硫黄又は遊離可塑化剤などが挙げられる。そして、このＥＴＡ抽出量は、乳化重合時に添加する化合物の添加量や、硫黄変性クロロプレンゴムの重合率、可塑化温度及び可塑化時間を変えることによって適宜調整することができる。
【００５７】
［ロジン酸類の含有量］
本実施形態の硫黄変性クロロプレンゴムは、ガスクロマトグラフにより測定されるロジン酸類含有量が、２．０〜７．０質量％であることが望ましい。ここで規定する「ロジン酸類含有量」は、硫黄変性クロロプレンゴム中に残存しているロジン酸類の量を表し、硫黄変性クロロプレンゴムを裁断し、コンデンサー付属のナス形フラスコに入れ、ＥＴＡ抽出した成分を、ガスクロマトグラフにて測定し、ロジン成分のピーク面積から求められる。
【００５８】
硫黄変性クロロプレンゴムにおけるロジン酸類の残存量を、この範囲に設定することにより、熱安定性の低下を抑えて貯蔵安定性を維持できると共に、補強繊維材料との接着性能のバランスを向上させることができる。なお、硫黄変性クロロプレンゴムに含まれるロジン酸類量は、例えば乳化剤として添加するロジン酸類の量や重合率によって適宜調整することができる。
【００５９】
本実施形態の硫黄変性クロロプレンゴムは、重合後の反応液に、テトラメチルチウラムジスルフィドを特定量含有する水性媒体分散液を添加することにより、重合体の末端を変性しているため、心線や補強繊維材料との接着性を大幅に改善することができる。
【００６０】
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係る成形体について説明する。本実施形態の成形体は、前述した第１の実施形態の硫黄変性クロロプレンゴムを成形したものであり、心線や補強繊維材料が埋め込まれ、複合化されているものである。本実施形態の成形体は、接着性能に優れた第１の実施形態の硫黄変性クロロプレンゴムを用いているため、ゴム材料と心線や補強繊維材料との接着性に優れている。このため、例えば自動車用途及び一般産業用の伝動ベルトやコンベヤベルトなどのように補強材を含有するゴム製品に好適である。
【００６１】
なお、ゴム材料と心線又は補強繊維材料との接着力は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２１３８−７２記載のＨテストに準じて測定することができる。「Ｈテスト」では、加硫ゴム中に繊維コードを埋め込んだＨ形の試験片を用意し、この試験片を２枚の布に挟み、その一方の布ゴム部分を繊維コードに触れないように押え、この繊維コードを試験片から引き抜くために要した力を、繊維コードとゴム材料との接着力としている。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例においては、以下に示す方法で作製した実施例及び比較例の各硫黄変性クロロプレンゴムについて、繊維コードとの接着性を評価した。
【００６３】
実施例１
＜硫黄変性クロロプレンゴムの作製＞
（ａ）先ず、内容積３０リットルの重合缶に、クロロプレン：１００質量部、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン：３．０質量部、硫黄：０．５０質量部、純水：１２０質量部、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）：３．８０質量部、水酸化ナトリウム０．５９質量部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（商品名デモールＮ：花王製）：０．５質量部を入れ、水性乳化液を調整した。なお、重合開始時の水性乳化液のｐＨは１２．８であった。
【００６４】
この水性乳化液に、重合開始剤として過硫酸カリウム：０．１質量部を添加し、重合温度４０℃にて窒素気流下で乳化重合を行った。そして、転化率７５％となった時点で重合禁止剤であるジエチルヒドロキシアミンを加えて重合を停止させた。
【００６５】
（ｂ）次に、前述した（ａ）工程で得られたラテックスを減圧蒸留して未反応の単量体を除去し、可塑化前の重合終了ラテックスを得た（以下、この重合終了ラテックスを「ラテックス」という。）。
【００６６】
（ｃ）引き続き、このラテックスに、テトラメチルチウラムジスルフィドを４０質量％、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩を８．０質量％含有する水性媒体分散液：４．０質量部を添加した後、撹拌しながら、温度５０℃で１時間保持して、重合体を可塑化した。
【００６７】
（ｄ）可塑化工程終了後、ラテックスを冷却し、常法の凍結−凝固法で重合体を単離して実施例１の硫黄変性クロロプレンゴムを得た。
【００６８】
＜核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルの測定＞
前述した方法で作製した実施例１の硫黄変性クロロプレンゴムを、ベンゼン及びメタノールで精製して凍結乾燥し、これを５％の重クロロホルム溶液に溶解して、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＸ−４００（４００ＭＨｚ、ＦＴ型）により、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
【００６９】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件を以下に示す
・測定モード：ノンデカップリング
・フリップアングル：４５度
・待ち時間：７．０秒
・サンプル回転数：０〜１２Ｈｚ
・ウィンドウ処理：指数関数
・積算回数：５１２
【００７０】
図１は実施例１の硫黄変性クロロプレンゴムの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１参照）について、重クロロホルム中のクロロホルムのピーク（７．２４ｐｐｍ）を基準とした３．５５〜３．６１ｐｐｍ及び３．４１〜３．４７ｐｐｍの位置のピークトップを確認し、３．５５〜３．６１ｐｐｍにあるピーク面積（Ａ）を求めた。その結果、４．２〜６．５ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）を１００とした時の（Ａ）の面積は、０．３５であった（面積比（Ａ／Ｂ）が０．３５／１００）。
【００７１】
＜ＥＴＡ抽出量の測定＞
実施例１の硫黄変性クロロプレンゴム６ｇを２ｍｍ角に裁断し、コンデンサーを付けたナス形フラスコに入れ、ＥＴＡにより抽出を行った。そして、得られた抽出分を乾燥して質量を測定し、硫黄変性クロロプレンゴムに対する質量比を求めた。その結果、ＥＴＡ抽出量は７．２質量％であった。
【００７２】
＜ＥＴＡ抽出量及びロジン酸類の含有量の測定＞
実施例１の硫黄変性クロロプレンゴム６ｇを２ｍｍ角に裁断し、コンデンサーを付けたナス形フラスコに入れ、ＥＴＡにより抽出された成分を、ガスクロマトグラフで測定し、ロジン成分のピーク面積からロジン酸類含有量を求めた。その結果、実施例１の硫黄変性クロロプレンゴムにおけるロジン酸類含有量は４．４質量％であった。
【００７３】
ガスクロマトグラフの測定条件を、以下に示す。
・使用カラム：ＦＦＡＰ  ０．３２ｍｍφ×２５ｍ（膜厚０．３μｍ）
・カラム温度：２００℃→２５０℃
・昇温速度  ：１０℃／分
・注入口温度：２７０℃
・検出器温度：２７０℃
・注入量    ：２μｌ
【００７４】
＜繊維コード処理用クロロプレンゴムラテックスの作製＞
内容積３０リットルの重合缶に、クロロプレン単量体：１００質量部、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン：３．０質量部、硫黄：０．５質量部、純水：１０５質量部、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）：４．８０質量部、水酸化ナトリウム：０．７５質量部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（商品名デモールＮ：花王製）：０．６質量部を添加した。
【００７５】
この重合液に、重合開始剤として過硫酸カリウム：０．１質量部を添加し、重合温度４０℃にて窒素気流下で重合を行った。そして、転化率７１％となった時点で、重合禁止剤であるジエチルヒドロキシアミンを加えて重合を停止させ、得られたラテックスを減圧蒸留して未反応の単量体を除去した。
【００７６】
引き続き、このラテックスに、クロロプレン：３．０質量部、テトラエチルチウラムジスルフィド（商品名ノクセラーＴＥＴ：大内新興化学工業社製）：２．７質量部、β―ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩：０．０５質量部、ラウリル硫酸ナトリウム：０．０５質量部からなる可塑化剤乳化液を添加した後、撹拌しながら温度５０℃で１時間保持して可塑化し、ＲＦＬ処理用ラテックス（ｅ）を得た。
【００７７】
＜ＲＦＬ処理＞
まず、レゾルシン１ｍｏｌと３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２ｍｏｌとを混合攪拌し、５質量％ＮａＯＨ水溶液０．７５ｍｏｌを加え攪拌した後、固形分濃度が６．９質量％となるように調整し、密閉状態で２５℃±１℃で６時間熟成してＲＦ（レゾルシン、ホルムアルデヒド）液を作製した。次に、このＲＦ液と前述したラテックス（ｅ）（レゾルシン、ホルムアルデヒド、ラテックス）を混合調整して、ＲＦＬ液を作製した。このＲＦＬ液に、未処理のポリエステル繊維コードを１５秒間浸漬し、絞り、恒温乾燥機中で１２０℃  ２分間乾燥後、１５０℃にて６分間ベーキング処理を行い、さらに２００℃にて３分間のヒートセットを行った。
【００７８】
＜評価サンプルの作製＞
実施例１の硫黄変性クロロプレンゴム１００質量部に対して、ステアリン酸を１質量部、オクチル化ジフェニルアミンを２質量部、酸化マグネシウムを４質量部、カーボンブラック（ＧＰＦ）を４０質量部、酸化亜鉛を５．０質量部配合し、８インチロールを用いて混合、分出しして、シート長１２０ｍｍ、シート幅５．４ｍｍ、厚さ２．２ｍｍの短冊状の評価用のゴムシート（ｆ）を作製した。そして、得られたサンプルを用いて、以下の評価を行った。
【００７９】
＜Ｈテスト試料片の作製＞
予め所定寸法に切り取った布と評価用のゴムシート（ｆ）を、コード溝０．８ｍｍ、深さ３．０ｍｍ、繊維コード相互間距離２５．０ｍｍの金型中に置き、次いでＲＦＬ処理した繊維コードを溝にいれ、更にその上に評価用のゴムシート（ｆ）、布の順に重ね、上型を重ね１６０℃で２０分間プレス加硫した。加硫後のサンプルは、冷却した後、Ｈ形試験片となるように切り離し、２３℃の恒温室内で２０時間放置して、Ｈテスト用の試料を得た。
【００８０】
＜Ｈテスト＞
前述した方法で作製したＨテスト用サンプルについて、島津製作所製  オートグラフＡＧＩＳ−５ＫＮを用いて、接着力を測定した。Ｈテストは、２３℃恒温室にて、引張速度５ｍｍ／秒の条件で実施した。その結果、実施例１の硫黄変性クロロプレンゴムを用いたサンプルの最大点試験力は、１１０Ｎであった。
【００８１】
実施例２〜１５、比較例１〜８
下記表１〜３に示す配合で、実施例１と同様の方法及び条件で、実施例２〜１５及び比較例１〜８の硫黄変性クロロプレンゴムを作製し、評価した。以上の結果を、下記表１〜３に併せて示す。
【００８２】
【表１】
2013144748.tif 000005
【００８３】
【表２】
2013144748.tif 000006
【００８４】
【表３】
2013144748.tif 000007
【００８５】
上記表３に示すように、水性媒体分散液中のテトラメチルチウラムジスルフィド量が少ない比較例１の硫黄変性クロロプレンゴムは、１Ｈ−ＮＭＲにおけるピーク面積比（Ａ／Ｂ）が０．０５／１００未満となり、テトラメチルチウラムジスルフィドによる末端変性量が不十分であったため、接着性能が劣っていた。また、可塑化工程で、トラメチルチウラムジスルフィドを１０〜７０質量％含有する水性媒体分散液を使用しなかった比較例２の硫黄変性クロロプレンゴムは、３．５５〜３．６１ｐｐｍと３．４１〜３．４７ｐｐｍとにピークトップが見られなかった。即ち、比較例２の硫黄変性クロロプレンゴムでは、クロロプレン鎖の末端にテトラメチルチウラムジスルフィド由来のジメチルチウラムスルフィドが結合しておらず、接着性が劣っていた。
【００８６】
一方、比較例３の硫黄変性クロロプレンゴムは、１Ｈ−ＮＭＲにおけるピーク面積比（Ａ／Ｂ）が０．７０／１００を超えていたため、粘着性が強くなりすぎて、評価用サンプルを作製することができなかった。なお、比較例３では、テトラメチルチウラムジスルフィド濃度が高め（６５質量％）の水性媒体分散液を、単量体１００質量部あたり６質量部と多めに添加しているため、テトラメチルチウラムジウラムスルフィドによる末端変性量が過剰となったものと考えられる。
【００８７】
比較例４の硫黄変性クロロプレンゴムは、硫黄配合量が０．１質量部未満であったため、スコーチしてサンプルを作製することができなかった。また、比較例４は、ゲルポリマーであったため、粘度も測定することができなかった。一方、比較例５の硫黄変性クロロプレンゴムは、硫黄配合量が２．０質量部を超えていたため、生ゴムムーニー粘度が低く、粘着性が強くなりすぎて、評価用サンプルを作製することができなかった。
【００８８】
比較例６の硫黄変性クロロプレンゴムは、モノマー転化率が６０％未満であったため、生ゴムムーニー粘度が低く、粘着性が強くなりすぎて、評価用サンプルを作製することができなかった。一方、比較例７の硫黄変性クロロプレンゴムは、モノマー転化率が９０％を超えていたため、生ゴムムーニー粘度が高くなり、混練り作業時にスコーチしてサンプルを作製することができなかった。
【００８９】
比較例８の硫黄変性クロロプレンゴムは、水性媒体分散液中のテトラメチルチウラムジスルフィド量が７０質量％を超えていたため、水性媒体分散液の増粘が強く、反応液に添加することができなかった。
【００９０】
これに対して、表１及び表２に示す実施例１〜１５の硫黄変性クロロプレンゴムは、接着性に優れていた。以上の結果から、本発明によれば、心線や補強繊維材料との接着性に優れる硫黄変性クロロプレンゴムが得られることが確認された。
【図１】
2013144748.tif 000008