(57)【要約】【課題】分散性に優れる感熱記録材料用分散剤および発色感度に優れる感熱記録材料を提供すること。【解決手段】ポリオキシプロピレンブロックと（ポリ）オキシエチレンブロックとから構成される特定のポリオキシアルキレン基を側鎖に有し、粘度平均重合度が１５０以上１０００以下であり、けん化度が４０モル％以上９９．９９モル％以下であり、ポリオキシアルキレン基変性率が０．１モル％以上５モル％以下であるポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有する感熱記録材料用分散剤、および、当該ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有する感熱記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシプロピレンブロックと（ポリ）オキシエチレンブロックとから構成され、下記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基を側鎖に有し、粘度平均重合度が１５０以上１０００以下であり、けん化度が４０モル％以上９９．９９モル％以下であり、ポリオキシアルキレン基変性率が０．１モル％以上５モル％以下であるポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有する感熱記録材料用分散剤。
【化１】
2013244702.tif 000010
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ２およびＲ３は、いずれか一方がメチル基であり、他方が水素原子である。１０≦ｍ≦４０であり、１≦ｎ≦５０である。）
【請求項２】
請求項１に記載の感熱記録材料用分散剤および液体媒体を含有し、染料、顕色剤および増感剤からなる群より選ばれる少なくとも１種が分散している分散液。
【請求項３】
前記液体媒体が水である、請求項２に記載の分散液。
【請求項４】
ロータ回転数が６０ｒｐｍの条件でＢＬ型粘度計により２０℃で測定される粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項２または３に記載の分散液。
【請求項５】
請求項１に記載の感熱記録材料用分散剤、染料、顕色剤および液体媒体を含有する塗工液。
【請求項６】
前記液体媒体が水である、請求項５に記載の塗工液。
【請求項７】
増感剤をさらに含有する、請求項５または６に記載の塗工液。
【請求項８】
基材、およびこの基材の表面に請求項５〜７のいずれかに記載の塗工液から形成される感熱発色層を有する感熱記録材料。
【請求項９】
ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有する感熱記録材料であって、
該ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体は、ポリオキシプロピレンブロックと（ポリ）オキシエチレンブロックとから構成され、下記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基を側鎖に有し、粘度平均重合度が１５０以上１０００以下であり、けん化度が４０モル％以上９９．９９モル％以下であり、ポリオキシアルキレン基変性率が０．１モル％以上５モル％以下である感熱記録材料。
【化２】
2013244702.tif 000011
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ２およびＲ３は、いずれか一方がメチル基であり、他方が水素原子である。１０≦ｍ≦４０であり、１≦ｎ≦５０である。）
【請求項１０】
基材、およびこの基材の表面に感熱発色層を有し、
該感熱発色層が、前記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体、染料および顕色剤を含有する、請求項９に記載の感熱記録材料。
【請求項１１】
前記感熱発色層が増感剤をさらに含有する、請求項１０に記載の感熱記録材料。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の感熱記録材料の製造方法であって、
前記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体、染料、顕色剤および液体媒体を含有する塗工液を基材に塗工する工程を有する製造方法。
【請求項１３】
前記塗工液が増感剤をさらに含有する、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項８〜１１のいずれかに記載の感熱記録材料を加熱する工程を有する印刷物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散性に優れる感熱記録材料用分散剤に関する。さらには、その感熱記録材料用分散剤を含有する、分散粒子の粒子径が小さく、液カブリが少なく、保存安定性に優れる分散液、この分散液を用いて製造することのできる塗工液、発色感度に優れる感熱記録材料およびその製造方法、ならびに当該感熱記録材料を用いる印刷物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴い、情報記録分野において各種の記録材料が研究・開発され実用化されている。その中でも感熱記録材料は、（１）加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能なこと、（２）必要な装置のメカニズムが簡単でコンパクト化が容易であり、記録材料が取り扱いやすく安価であること、などの利点を有するので、情報処理分野（卓上計算機、コンピュータ等のアウトプット）、医療計測用レコーダ分野、低・高速ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券等）、感熱複写機分野、ＰＯＳシステムのラベル分野等において用いられている。
【０００３】
このような感熱記録材料は、一般に基材上に通常無色ないし淡色で電子供与性の染料（ロイコ染料等）および電子受容性の顕色剤を主成分とする感熱発色層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料と顕色剤とが瞬時に反応して記録画像が得られる。
【０００４】
感熱記録材料の製造工程において、染料や顕色剤を含有する塗工液が調製されるが、感熱記録材料を高感度化する手段として、塗工液中における染料粒子を均一に分散させたり、より微粒子化したりする方法が知られている。例えば、染料等に対する分散剤および結合剤としての機能を兼ね備えるものとして、スルホン酸基を有するビニルアルコール系重合体を用いる方法（特許文献１参照）、染料や顕色剤に対する分散性能に優れる分散剤としてカルボキシル基を有するビニルアルコール系重合体を用いる方法（特許文献２参照）、カルボキシル基を有するビニルアルコール系重合体とオレフィン−マレイン酸共重合体の水溶性塩を含有する樹脂組成物を用いる方法（特許文献３参照）などが知られている。
【０００５】
しかしながら、これらの従来技術には、幾つかの問題点が残されている。例えば、染料を含む分散液においては、染料粒子が小さくなるほど分散液の液カブリが激しくなること（液カブリとは、染料粒子が小さくなるにつれて、分散液が黒ずんでくる現象をさす）、得られた分散液の放置粘度安定性が十分でなく経時増粘しやすいこと、白色度や耐湿地肌カブリの改善を目的に分散液を加熱処理すると分散状態が不安定となり、再凝集や粘度増加・ゲル化が生じること等である。すなわち、従来技術においては、分散粒子径が小さく、液カブリが少なく、保存安定性に優れる分散液は得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−１７９６９１号公報
【特許文献２】特開平８−４８０７６号公報
【特許文献３】特開平１１−３２１１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、分散性に優れる感熱記録材料用分散剤、その感熱記録材料用分散剤を含有する、分散粒子の粒子径が小さく、液カブリが少なく、保存安定性に優れる分散液、この分散液を用いて製造することのできる塗工液、発色感度に優れる感熱記録材料およびその製造方法、ならびに当該感熱記録材料を用いる印刷物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を用いることにより上記の課題が解決されることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、
[１]ポリオキシプロピレンブロックと（ポリ）オキシエチレンブロックとから構成され、下記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基（以下、「ポリオキシアルキレン基」を「ＰＯＡ基」と略記することがある）を側鎖に有し、粘度平均重合度が１５０以上１０００以下であり、けん化度が４０モル％以上９９．９９モル％以下であり、ＰＯＡ基変性率が０．１モル％以上５モル％以下であるポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体（以下、「ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体」を「ＰＯＡ変性ＰＶＡ」と略記することがある）を含有する感熱記録材料用分散剤；
【化１】
2013244702.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ２およびＲ３は、いずれか一方がメチル基であり、他方が水素原子である。１０≦ｍ≦４０であり、１≦ｎ≦５０である。）
［２］上記［１］の感熱記録材料用分散剤および液体媒体を含有し、染料、顕色剤および増感剤からなる群より選ばれる少なくとも１種が分散している分散液；
［３］前記液体媒体が水である、上記［２］の分散液；
［４］ロータ回転数が６０ｒｐｍの条件でＢＬ型粘度計により２０℃で測定される粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下である、上記［２］または［３］の分散液；
［５］上記［１］の感熱記録材料用分散剤、染料、顕色剤および液体媒体を含有する塗工液；
［６］前記液体媒体が水である、上記［５］の塗工液；
［７］増感剤をさらに含有する、上記［６］の塗工液；
［８］基材、およびこの基材の表面に上記［５］〜［７］のいずれかの塗工液から形成される感熱発色層を有する感熱記録材料；
［９］ＰＯＡ変性ＰＶＡを含有する感熱記録材料であって、
該ＰＯＡ変性ＰＶＡは、ポリオキシプロピレンブロックと（ポリ）オキシエチレンブロックとから構成され、下記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を側鎖に有し、粘度平均重合度が１５０以上１０００以下であり、けん化度が４０モル％以上９９．９９モル％以下であり、ポリオキシアルキレン基変性率が０．１モル％以上５モル％以下である感熱記録材料；
【化２】
2013244702.tif 000003
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ２およびＲ３は、いずれか一方がメチル基であり、他方が水素原子である。１０≦ｍ≦４０であり、１≦ｎ≦５０である。）
［１０］基材、およびこの基材の表面に感熱発色層を有し、
該感熱発色層が、前記ＰＯＡ変性ＰＶＡ、染料および顕色剤を含有する、上記［６］の感熱記録材料；
［１１］前記感熱発色層が増感剤をさらに含有する、上記［１０］の感熱記録材料；
［１２］上記［１０］または［１１］の感熱記録材料の製造方法であって、
前記ＰＯＡ変性ＰＶＡ、染料、顕色剤および液体媒体を含有する塗工液を基材に塗工する工程を有する製造方法；
［１３］前記塗工液が増感剤をさらに含有する、上記［１２］の製造方法；
［１４］上記［８］〜［１１］のいずれかの感熱記録材料を加熱する工程を有する印刷物の製造方法；
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感熱記録材料用分散剤は、特定のＰＯＡ変性ＰＶＡを含有するため、染料、顕色剤、増感剤等の分散質を効率よく分散でき、さらにその分散質を含有する分散液は、分散粒子の粒子径が小さく、液カブリが少なく、保存安定性に優れる。さらに本発明の感熱記録材料は、発色感度に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１２】
［感熱記録材料用分散剤］
本発明の感熱記録材料用分散剤は、感熱記録材料が有する感熱発色層を形成するための塗工液やそれを調製するための各種分散液において分散質を分散するための分散剤などのように、感熱記録材料を製造するために使用される分散剤であって、以下のＰＯＡ変性ＰＶＡを含有する。
【００１３】
（ＰＯＡ変性ＰＶＡ）
本発明におけるＰＯＡ変性ＰＶＡは、上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を側鎖に有する。当該ＰＯＡ変性ＰＶＡは、例えば、ポリオキシプロピレンブロックと（ポリ）オキシエチレンブロックとから構成される上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を側鎖に有する単量体単位とビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−）とを含む共重合体であり、さらに他の単量体単位を有していてもよい。
【００１４】
上記ＰＯＡ変性ＰＶＡが側鎖に有する一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基は、オキシプロピレンユニットの繰り返し単位数がｍであるポリオキシプロピレンブロックとオキシエチレンユニットの繰り返し単位数がｎである（ポリ）オキシエチレンブロックから構成され、なおかつ該（ポリ）オキシエチレンブロックがＰＯＡ基の末端側に配置されたものである。ここで、ｎが１である場合、上記ＰＯＡ基はポリオキシプロピレンブロックとオキシエチレンブロックとから構成されることになり、ｎが２以上である場合、上記ＰＯＡ基はポリオキシプロピレンブロックとポリオキシエチレンブロックとから構成されることになる。ＰＯＡ基がこのような構造を有することにより、ＰＯＡ基同士の相互作用に起因する、優れた感熱記録用分散剤の分散性、分散液の保存安定性が発現する。このときのメカニズムの詳細は明らかになっていないが、後述するように、比較的親水性である（ポリ）オキシエチレンブロックがＰＯＡ基の末端側にあることにより、ＰＯＡ変性ＰＶＡ分子間における、ＰＯＡ基同士の疎水基相互作用、またはＰＯＡ基と分散質との相互作用が促進されるためであると考えられる。したがって、このような特定のＰＯＡ変性ＰＶＡを含有する本発明の分散剤は、感熱記録材料の製造に好適に用いられる。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基中のオキシプロピレンユニットの繰り返し単位数ｍは１０≦ｍ≦４０である必要があり、１５≦ｍ≦３８が好ましく、２０≦ｍ≦３５がより好ましい。ｍが１０未満の場合、ＰＯＡ基同士の相互作用が十分に発現せず、分散液の分散安定性が低下する。また、オキシエチレンユニットの繰り返し単位数ｎは１≦ｎ≦５０である必要があり、３≦ｎ≦４０が好ましく、５≦ｎ≦１０がより好ましい。ｎが０の場合、ＰＯＡ基同士の相互作用が十分に発現せず、分散液の分散安定性が低下する。一方、ｎが５０を超える場合も、ＰＯＡ基同士の相互作用が十分に発現しない。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基中のＲ１は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。Ｒ１は、水素原子、メチル基またはブチル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基中の、Ｒ２およびＲ３は、いずれか一方がメチル基であり、他方が水素原子である。このとき、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３が水素原子であることがＰＯＡ変性ＰＶＡを製造しやすいため好ましい。
【００１８】
本発明におけるＰＯＡ変性ＰＶＡの製造方法は特に制限されないが、ポリオキシプロピレンブロックと（ポリ）オキシエチレンブロックとから構成され、上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られるＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体をけん化する方法が好ましい。
【００１９】
ここで、上記不飽和単量体としては、下記一般式（II）で示される不飽和単量体が好ましい。したがって、ＰＯＡ変性ＰＶＡの製造方法としては、ポリオキシプロピレンブロックと（ポリ）オキシエチレンブロックとから構成され、一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する、下記一般式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られるＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体をけん化する方法がより好ましい。
【００２０】
【化３】
2013244702.tif 000004
【００２１】
一般式（II）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎは上記一般式（Ｉ）と同様である。Ｒ４は水素原子または−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表す。Ｒ５は水素原子、メチル基または−ＣＨ２−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは前記定義のとおりである。なお、Ｒ４のＭとＲ５のＭは同一であっても異なっていてもどちらでもよい。Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｋ−、−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＲ６−を表す。なお、Ｘが非対称の場合にその向きは限定されない。ここでＲ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、１≦ｋ≦１５である。
【００２２】
上記Ｘとしては、ＰＯＡ基側を「＊」としたときに、−ＣＯ−ＮＨ−＊または−ＣＨ２−Ｏ−が好ましく、−ＣＯ−ＮＨ−＊がより好ましい。
【００２３】
上記一般式（II）で示される不飽和単量体において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎの好ましい例示や数値範囲は、一般式（Ｉ）の説明において上記したものと同様であり、特に一般式（II）で示される不飽和単量体の合成のしやすさの観点から、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３が水素原子であることが好ましい。
【００２４】
また、上記一般式（II）で示される不飽和単量体において、Ｒ１が水素原子またはメチル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００２５】
上記一般式（II）のＲ１が水素原子、Ｒ４が水素原子、Ｒ５が水素原子またはメチル基の場合、一般式（II）で示される不飽和単量体としては、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリルアミド、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アリルエーテル、ポリオキシアルキレンモノビニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、具体的には、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタリルエーテル、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアクリレート、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリレート等が挙げられる。中でも、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアリルエーテルが好適に用いられ、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアリルエーテルが特に好適に用いられる。
【００２６】
上記一般式（II）のＲ１が炭素数１〜８のアルキル基の場合、一般式（II）で示される不飽和単量体として具体的には、一般式（II）のＲ１が水素原子の場合に例示した上記の不飽和単量体の末端の水酸基が炭素数１〜８のアルコキシ基に置換されたものが挙げられる。中でも、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアリルエーテルの末端の水酸基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が好適に用いられ、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミドの末端の水酸基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が特に好適に用いられる。
【００２７】
上記一般式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行う際の温度は特に限定されないが、０℃以上２００℃以下が好ましく、３０℃以上１４０℃以下がより好ましい。共重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られにくい。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、本発明で規定するＰＯＡ基変性率を有するＰＯＡ変性ＰＶＡが得られにくい。共重合を行う際に採用される温度を０℃以上２００℃以下に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合による発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等が挙げられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。
【００２８】
上記一般式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行うのに採用される重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等、公知の方法の中から、任意の方法を採用することができる。その中でも、無溶媒またはアルコール系溶媒存在下で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用される。比較的高重合度の共重合物の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。塊状重合法または溶液重合法に用いられるアルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。またこれらの溶媒は２種類またはそれ以上を併用することができる。
【００２９】
共重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等を適宜選択すればよい。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。
【００３０】
また、上記一般式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するＰＯＡ変性ＰＶＡの着色等が見られることがある。その場合には着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下（ビニルエステル系単量体の質量に対して）程度添加すればよい。
【００３１】
共重合に使用されるビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。中でも酢酸ビニルが最も好ましい。
【００３２】
上記一般式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合してもよい。使用しうる単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸エステル類；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
【００３３】
また、上記一般式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際し、得られるＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体の重合度を調節すること等を目的として、本発明の趣旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で共重合を行ってもよい。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；ホスフィン酸ナトリウム１水和物等のホスフィン酸塩類などが挙げられ、中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定することもできるが、一般にビニルエステル系単量体に対して０．１質量％以上１０質量％以下が望ましい。
【００３４】
ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒またはｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた加アルコール分解反応ないし加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でもメタノールまたはメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。
【００３５】
上記ＰＯＡ変性ＰＶＡのＰＯＡ基変性率（Ｓ）は０．１モル％以上５モル％以下である必要があり、０．２モル％以上３モル％以下が好ましく、０．５モル％以上２モル％以下がより好ましい。ＰＯＡ基変性率が５モル％を超えると、ＰＯＡ変性ＰＶＡ一分子あたりに含まれるＰＯＡ基の割合が高くなることで、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性が低下し、得られる感熱記録材料用分散剤のハンドリング性が低下したり、高濃度水溶液におけるＰＯＡ基同士の相互作用に起因する物性が十分に発現しない。一方、ＰＯＡ基変性率が０．１モル％未満の場合、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性は優れているものの、該ＰＯＡ変性ＰＶＡ中の一分子あたりに含まれるＰＯＡ基の割合が低く、ＰＯＡ基同士の相互作用に起因する物性が十分に発現しない。なお、このＰＯＡ基変性率は、ＰＯＡ変性ＰＶＡを構成する全単量体単位のモル数に占める、当該ＰＯＡ変性ＰＶＡが側鎖に有する上記したポリオキシプロピレンブロックと（ポリ）オキシエチレンブロックとから構成され一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基のモル数の割合（モル％）である。ＰＯＡ基変性率は、ＰＯＡ変性ＰＶＡから求めても、その前駆体であるＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体から求めてもどちらでもよく、いずれもプロトンＮＭＲで求めることができる。
【００３６】
例えば、ＰＯＡ変性ＰＶＡがビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位および上記一般式（II）で示される不飽和単量体の単位としてポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミド単位のみからなる場合は、下記の方法によりＰＯＡ基変性率を算出することができる。すなわち、例えば、前駆体であるＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体（ＰＯＡ変性ポリ酢酸ビニル）から求める場合、具体的には、まず、ｎ−ヘキサン／アセトン混合溶媒を用いてＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体の再沈精製を３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体のサンプルを作製する。次に、該サンプルをＣＤＣｌ３に溶解させ、プロトンＮＭＲを用いて室温で測定する。そして、ビニルエステル系単量体の主鎖メチンのプロトンに由来するピークα（４．７〜５．２ｐｐｍ）の面積とオキシプロピレンユニットの末端メチル基のプロトンに由来するピークβ（０．８〜１．０ｐｐｍ）の面積とから下記式を用いてＰＯＡ基変性率を算出することができる。なお、式中のｍはオキシプロピレンユニットの繰り返し単位数を表す。
ＰＯＡ基変性率（Ｓ）（モル％）＝［（ピークβの面積／３ｍ）／｛ピークαの面積＋（ピークβの面積／３ｍ）｝］×１００
【００３７】
ＰＯＡ変性ＰＶＡが上記構造以外の構造を有する場合であっても、算出の対象とするピークや算出式を適宜変更することにより上記ＰＯＡ基変性率を容易に求めることができる。
【００３８】
上記ＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度は１５０以上１０００以下である必要があり、１８０以上７００以下が好ましく、２００以上５００以下がより好ましい。ＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度が１５０未満の場合には、目的の性能を十分に発現する分散剤とはなりにくく、得られる感熱記録材料の性能が十分発現しない。一方、ＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度が１０００を超える場合には、本発明の感熱記録材料用分散剤を含有する分散液の粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難になるため、固形分濃度の高い塗工液を調製し難く、結果として均一な感熱発色層が得られない。
【００３９】
ＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、該ＰＯＡ変性ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求められる。
粘度平均重合度＝（［η］×１０３／８．２９）（１／０．６２）
【００４０】
ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度は、４０モル％以上９９．９９モル％以下である必要があり、６０モル％以上９９モル％以下が好ましく、７５モル％以上９６モル％以下がより好ましい。けん化度が６０モル％未満の場合には、得られる分散液の分散安定性が低下する。一方、けん化度が９９．９９モル％を超えると、ＰＯＡ変性ＰＶＡの生産が困難になるので実用的でない。なお、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定し得られる値である。
【００４１】
（他の成分）
上記感熱記録材料用分散剤は、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡのみから構成されていてもよいが、当該ＰＯＡ変性ＰＶＡと共に、一般の感圧記録材料または感熱記録材料に用いられる他の分散剤など、当該ＰＯＡ変性ＰＶＡ以外の他の成分を必要に応じてさらに含有してもよい。当該他の成分としては、例えば、カルボン酸変性ＰＶＡ、スルホン酸変性ＰＶＡ等の上記ＰＯＡ変性ＰＶＡ以外のＰＶＡをはじめとして、スルホン化セルロース類、スルホン化澱粉類、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸類、エチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、ビニルアセテート−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、高級アルコールの硫酸エステル塩類、アルキルポリエーテルの硫酸エステル塩類、アルキルスルホン酸類、アリールスルホン酸塩類、リン酸エステル類、脂肪族リン酸エステル類、芳香族リン酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル類、ポリオキシエチレンアリール硫酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル類、ジアルキルスルホコハク酸エステル類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル類、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル類等が挙げられる。
本発明の感熱記録材料用分散剤における上記ＰＯＡ変性ＰＶＡの含有率は特に制限されないが、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００４２】
［分散液］
本発明の分散液は、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡを含有する感熱記録材料用分散剤および液体媒体を含有するとともに、染料、顕色剤および増感剤からなる群より選ばれる少なくとも１種が分散質として分散しており、必要に応じてさらに他の成分を含有してもよい。分散媒となり得る上記液体媒体としては水が好ましく、具体的には水単独または水と有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。以下、本発明の分散液について説明する。
【００４３】
（染料）
上記染料としては、従来の感圧記録材料または感熱記録材料の分野で公知のものが全て使用可能であり、特に制限されるものではない。具体的な染料としては電子供与性のもの（ロイコ染料等）を例示することができ、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタル・バイオレット・ラクトン）、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド等のトリアリールメタン系化合物；４，４’−ビスジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系化合物；ローダミンＢ−アニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシル−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等のキサンテン系化合物；ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系化合物；３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン等のスピロ系化合物等が挙げられる。これらの染料は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
（顕色剤）
上記顕色剤としては、従来の感圧記録材料または感熱記録材料の分野で公知のものが全て使用可能であり、特に制限されるものではない。具体的な顕色剤としては電子受容性のものを例示することができ、例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジアリルチオ尿素誘導体、アリルスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩等の多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体、ウレアウレタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体が好ましく、特にビスフェノール類が好ましい。
【００４５】
上記フェノール誘導体の具体的な例としては、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等のフェノール類；１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；さらにはジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。また、上記芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、上記のカルボン酸の多価金属塩等が挙げられる。これらの顕色剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
（増感剤）
上記増感剤としては、従来の感圧記録材料または感熱記録材料に用いられるものを使用することができ、特に制限はない。具体的な増感剤としては、例えば、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、ｍ−ターフェニル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸ジブチルエステル、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン等が挙げられる。これらの増感剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４７】
染料を分散質として含有する分散液（染料分散液）における感熱記録材料用分散剤の含有量は、染料１００質量部に対して５質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、７質量部以上３０質量部以下がより好ましく、８質量部以上２０質量部以下がさらに好ましい。当該含有量を上記範囲とすることで、染料の分散状態がより一層向上し、得られる感熱記録材料の感度および画像保存性もより一層向上する。
【００４８】
顕色剤を分散質として含有する分散液（顕色剤分散液）における感熱記録材料用分散剤の含有量は、顕色剤１００質量部に対して５質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、７質量部以上３０質量部以下がより好ましく、８質量部以上２０質量部以下がさらに好ましい。当該含有量を上記範囲とすることで、顕色剤の分散状態がより一層向上し、得られる感熱記録材料の感度および画像保存性もより一層向上する。
【００４９】
増感剤を分散質として含有する分散液（増感剤分散液）における感熱記録材料用分散剤の含有量は、増感剤１００質量部に対して５質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、７質量部以上３０質量部以下がより好ましく、８質量部以上２０質量部以下がさらに好ましい。当該含有量を上記範囲とすることで、増感剤の分散状態がより一層向上し、得られる感熱記録材料の感度および画像保存性もより一層向上する。
【００５０】
上記分散質の分散には、通常、ボールミル、アトライター、サンドミル、ＳＣミル、リングミル、スパイクミル、コボールミル、ダイノウミル等が使用できる。上記感熱記録材料用分散剤を用いて、粒子径０．１〜１μｍ（好ましくは０．２〜０．７μｍ、より好ましくは０．３〜０．５μｍ）の分散質を含有する分散液が得られる。
【００５１】
上記分散液は、ロータ回転数が６０ｒｐｍの条件でＢＬ型粘度計により２０℃で測定される粘度（η）が３０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、４０ｍＰａ・ｓ以上９００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上８００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。分散液の粘度が上記範囲にあることにより、塗工性に優れる塗工液をより容易に調製することができる。
【００５２】
［塗工液］
本発明の塗工液は、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡを含有する感熱記録材料用分散剤、染料、顕色剤および液体媒体を含有し、増感剤をさらに含有することが好ましい。当該塗工液を基材の表面に塗工した後、乾燥するなどして感熱記録層を形成することにより、発色感度および地肌の白色度に優れる感熱記録材料を円滑に製造することができる。
当該塗工液はどのような方法により製造されるものであってもよいが、例えば、上記した染料分散液、顕色剤分散液および増感剤分散液からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いて製造することが好ましく、上記した染料分散液および顕色剤分散液を少なくとも用いてこれらを混合することにより製造することがより好ましく、上記した染料分散液、顕色剤分散液および増感剤分散液を少なくとも用いてこれらを混合することにより製造することがさらに好ましい。
【００５３】
塗工液が含有する上記液体媒体としては水が好ましく、具体的には水単独または水と有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。特に、塗工液を上記した染料分散液、顕色剤分散液および増感剤分散液からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いて製造する場合には、これらの各分散液が含有する液体媒体が、塗工液が含有する液体媒体の少なくとも一部となり得る。
【００５４】
（バインダー）
上記塗工液は必要に応じてさらにバインダーを含有するのが好ましい。当該バインダーとしては、従来の感圧記録材料または感熱記録材料の分野で公知のものが全て使用可能であり、特に制限されるものではない。その中でも、上記した分散液と混合した時に、液が発色したり、凝集したりあるいは過度に高粘度化しないようなバインダーが好ましい。このようなバインダーとしては、例えば、澱粉およびその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；上記したＰＯＡ変性ＰＶＡ以外のＰＶＡ、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。
塗工液における上記バインダーの含有率は、染料、顕色剤および増感剤の合計量１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましい。
【００５５】
（その他の成分）
また、上記塗工液は、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡを含有する感熱記録用分散剤、染料、顕色剤、増感剤およびバインダーの他に、塗工適性の改善、得られる感熱記録材料の白色度、発色感度、分散性等をより一層向上させるために、フィラー、界面活性剤、熱可溶性物質、滑剤、消泡剤、分散剤、湿潤剤、圧力発色防止剤等の他の成分を含有してもよい。
【００５６】
上記フィラーとしては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機フィラー；メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機フィラーが挙げられる。
【００５７】
上記滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックス等が挙げられる。
【００５８】
［感熱記録材料］
本発明の塗工液を基材の表面に塗工した後、乾燥するなどして感熱記録層を形成することにより、基材の表面に当該感熱発色層を有する感熱記録材料が得られる。このような感熱記録材料は、上記のＰＯＡ変性ＰＶＡを含有し得る。したがって、本発明は、上記のＰＯＡ変性ＰＶＡを含有する感熱記録材料を包含する。この感熱記録材料は、典型的には、基材、およびこの基材の表面に感熱発色層を有し、該感熱発色層が、上記のＰＯＡ変性ＰＶＡ、染料および顕色剤を含有するものであり、該感熱発色層は、好ましくは増感剤をさらに含有する。
【００５９】
上記基材としては、通常は紙が主として使用されるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、蒸着シート、またはこれらを貼り合わせて得られる複合シート等を目的に応じて任意に使用することができる。
【００６０】
基材は、必要に応じて感熱発色層側にフィラーおよび樹脂を含有する下塗り層を有していてもよい。下塗り層に含有されるフィラーとしては、上記塗工液に含有され得るフィラーとして例示したものを使用することができる。下塗り層の塗工量は、固形分換算で１ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下が好ましく、３ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下がより好ましい。
【００６１】
本発明の塗工液を基材の表面に塗工した後、乾燥するなどして感熱記録層を形成する場合において、塗工液の塗工方法としては、例えば、エアーナイフ法、プレート法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、エクストルージョン法などが挙げられる。塗工液の塗工量としては、固形分換算で１ｇ／ｍ２以上１２ｇ／ｍ２以下が好ましく、２ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下がより好ましい。
【００６２】
また、本発明の感熱記録材料には、必要に応じて感熱発色層上に、フィラーおよび樹脂を含有する保護層を設けてもよい。該保護層は、耐水性等をより一層向上させることを目的として、さらに架橋剤を含有してもよい。保護層に含有されるフィラーとしては、上記塗工液に含有され得るフィラーとして例示したものを使用することができる。保護層の塗工量は、固形分換算で０．３ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下が好ましく、０．５ｇ／ｍ２以上８ｇ／ｍ２以下がより好ましい。
【００６３】
［印刷物］
上記の感熱記録材料を部分的に加熱することにより、加熱部分が発色して、印刷物が得られる。加熱による印刷に使用される印刷装置に特に制限はなく、サーマルヘッドを備えた従来公知の感熱記録装置を用いることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明する。以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断りのない限り質量基準を意味する。
【００６５】
下記の製造例により得られた各ＰＶＡについて、以下の方法にしたがって各測定を行った。
【００６６】
［粘度平均重合度およびけん化度］
ＰＶＡの粘度平均重合度およびけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。
【００６７】
［ＰＯＡ基変性率］
ＰＶＡのＰＯＡ基変性率は、上述したプロトンＮＭＲを用いた方法に準じて求めた。なお、プロトンＮＭＲは、ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００（５００ＭＨｚ）を用いた。
【００６８】
［製造例１］
ＰＶＡ１の製造
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、単量体滴下口および開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル２５０ｇ、メタノール７５０ｇ、ＰＯＡ基を有する不飽和単量体である単量体Ａ（単量体Ａは一般式（II）で示され、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ、ｍおよびｎは表２に示すとおりである。オキシプロピレンユニットとオキシエチレンユニットの配置はブロック状であり、オキシプロピレンユニットのブロックがオキシエチレンユニットのブロックに対して上記Ｘ側に位置する。）０．９５ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液として単量体Ａをメタノールに溶解して濃度２０％とした溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．２ｇを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルと単量体Ａの比率）が一定となるようにしながら、６０℃で５時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合を停止するまでに使用した単量体Ａの総量は４７ｇであった。また重合停止時の固形分濃度は１７．９％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルの除去を行い、ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体（ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度５０％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＯＡ変性ＰＶＡｃのメタノール溶液２４４．８ｇ（溶液中のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ１００．０ｇ）に、３．５ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ濃度４０％、ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．００７５）。アルカリ溶液を添加後、約３０分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２０００ｇを加えて室温で３時間放置する洗浄操作を行った。この洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して乾燥し、ＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１）を得た。
ＰＶＡ１の粘度平均重合度、けん化度、およびＰＯＡ基変性率の測定結果を表３に示す。
【００６９】
［製造例２〜２９、３２、３３］
ＰＶＡ２〜２９、ｉ〜ｘ、xiiiおよびxivの製造
酢酸ビニルおよびメタノール（重合開始前）の仕込み量、重合時に使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体の種類（表２）およびその使用量、重合率、けん化時におけるＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比を表１に示すように変更したこと以外は、製造例１と同様の方法により各種のＰＶＡ（ＰＶＡ２〜１９、ｉ〜ｘ、xiiiおよびxiv）を得た。
これらのＰＶＡの粘度平均重合度、けん化度、およびＰＯＡ基変性率の測定結果を表３に示す。なおＰＶＡxivは、以下の実施例または比較例において、バインダーとして用いたものであり、粘度平均重合度が１７００、けん化度が９８．５モル％、およびＰＯＡ基変性率が０モル％であった。  
【００７０】
［製造例３０および３１］
ＰＶＡxiおよびxiiの製造
重合時に使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体として下記の構造を有する不飽和単量体（化合物IIIおよびIV）をそれぞれ使用し、その使用量、酢酸ビニルおよびメタノール（重合開始前）の仕込み量を表１に示すように変更したこと以外は、製造例１と同様の方法により各種のＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡxiおよびxii）を得た。
これらのＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度、けん化度、およびＰＯＡ基変性率の測定結果を表３に示す。
【００７１】
【化４】
2013244702.tif 000005
【００７２】
（化合物IIIにおける、オキシプロピレンユニットとオキシエチレンユニットはそれぞれブロック状に配置されており、ポリオキシエチレンブロックとポリオキシプロピレンブロックの位置は上記式に記載されているとおりである。）
【００７３】
【化５】
2013244702.tif 000006
【００７４】
（化合物IVにおける、オキシプロピレンユニットとオキシエチレンユニットはランダムに配置されている。）
【００７５】
【表１】
2013244702.tif 000007
【００７６】
【表２】
2013244702.tif 000008
【００７７】
［実施例１］
ＰＶＡ１を用いて、下記のようにして各分散液、塗工液および感熱記録材料を作製した。
【００７８】
（１）染料分散液の調製
ロイコ染料（山本化成株式会社製：ＯＤＢ−２）                  １００部
ＰＶＡ１                                                      １０部
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（エアープロダクツアンドケミカルズ株式会社製：サーフィノール１０４Ｅ）              ０．２部
蒸留水                                                        ２０４部
上記ロイコ染料、ＰＶＡ１、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールおよび蒸留水を混合し、６０分間ビーカーで予備撹拌を行った後、ビーズミル（ＡＩＭＥＸ社製：Ｒｅａｄｙ−ｍｉｌｌ  ｔｙｐｅ  ＮＶＭ−０３型）に移して、ガラスビーズ（直径０．５ｍｍのソーダ石英ガラス）を加え（充填率８２％）、吐出量５５ｍＬ／分、高回転数（３４００ｒｐｍ）、冷却下にて３０分間かけて分散させ（８パス）、固形分濃度３５％の染料分散液を調製した。
【００７９】
（２）顕色剤分散液の調製
ビスフェノールＳ（日本曹達株式会社製：Ｄ−８）                １００部
ＰＶＡ１                                                      １０部
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（エアープロダクツアンドケミカルズ株式会社製：サーフィノール１０４Ｅ）              ０．２部
蒸留水                                                  １１０部
上記染料分散液と同様の方法により、固形分濃度５０％の顕色剤分散液を調製した。粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製：ＳＡＬＤ−２２００）により測定した結果、顕色剤の平均粒子径は０．６μｍであった。
【００８０】
（３）増感剤分散液の調製
ベンジル−２−ナフチルエーテル                                １００部
ＰＶＡ１                                                      １０部
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（エアープロダクツアンドケミカルズ株式会社製：サーフィノール１０４Ｅ）              ０．２部
蒸留水                                                        １６５部
上記染料分散液と同様の方法により、固形分濃度４０％の増感剤分散液を調製した。粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製：ＳＡＬＤ−２２００）により測定した結果、増感剤の平均粒子径は０．５μｍであった。
【００８１】
（４）感熱記録紙の作製
染料分散液２５部（固形分換算）、顕色剤分散液６０部（固形分換算）、増感剤分散液４０部（固形分換算）、シリカ（水澤化学工業株式会社製：ミズシリカＰ−６０３）１００部、１０％ＰＶＡxiv水溶液２０部（固形分換算）および蒸留水２７部を混合撹拌し、塗工液を作製した。その塗工液を、原紙（坪量：６０ｇ／ｍ２の上質紙）の表面に、メイヤーバーを用いて、３ｇ／ｍ２（固形分換算）の塗工量で塗工した後、ドライヤーを用いて乾燥させ、さらにスーパーカレンダー（線圧：３０ｋｇ／ｃｍ）にて表面処理することにより、感熱記録紙を作製した。
【００８２】
上記で得られた染料分散液および感熱記録紙について、下記の項目について評価した。
【００８３】
（ｉ）ＰＶＡの分散性
ＰＶＡの分散性の指標として、染料分散液における染料の粒子径を測定した。具体的には、染料分散液調製直後の染料の粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製：ＳＡＬＤ−２２００）により測定したところ、平均粒子径が０．３６μｍであったため、下記基準を用いてランク５と判定した。
５：０．４μｍ未満
４：０．４μｍ以上０．５μｍ未満
３：０．５μｍ以上０．７μｍ未満
２：０．７μｍ以上１．０μｍ未満
１：１．０μｍ以上
【００８４】
（ii）染料分散液の溶液粘度
上記染料分散液の調製直後の粘度η１をＴＯＫＩＭＥＣ  ＩＮＣ．製ＢＬ型粘度計を用いてロータ回転数６０ｒｐｍ、温度２０℃で測定したところ、４７ｍＰａ・ｓであったため、下記基準を用いてランク５と判定した。
５：５０ｍＰａ・ｓ未満
４：５０ｍＰａ・ｓ以上１５０ｍＰａ・ｓ未満
３：１５０ｍＰａ・ｓ以上４００ｍＰａ・ｓ未満
２：４００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満
１：１０００ｍＰａ・ｓ以上
【００８５】
（iii）染料分散液の保存安定性
調製直後から３日間２０℃の条件下で保存した染料分散液の粘度η２を上記（ii）と同様の方法で測定し、調製直後の粘度η１との粘度比η２／η１を求めたところ、１．０３であったため、下記基準を用いてランク５と判定した。
５：１．００以上１．１０未満
４：１．１０以上１．２０未満
３：１．２０以上１．５０未満
２：１．５０以上１．８０未満
１：１．８０以上
【００８６】
（iv）染料分散液の白色度（液カブリ）
調製直後から１時間経過した染料分散液を、市販の感熱紙（コクヨ株式会社製製：タイ−２０１０）に手塗り塗工した（塗工量は約５ｇ／ｍ２）。この塗工紙のＩＳＯ白色度をＰＦ−１０（日本電色工業株式会社製）にて測定したところ、白色度８４であったため、下記基準を用いてランク５と判定した。
５：８２以上
４：７９以上８２未満
３：７５以上７９未満
２：７２以上７５未満
１：７２未満
【００８７】
（ｖ）感熱記録紙の発色感度
熱傾斜試験機（株式会社東洋精機製作所製：ＴＹＰＥ  ＨＧ−１００、プレス圧力０．６Ｋｇ／ｃｍ２、プレス時間５秒、プレス温度１２０℃）を用いて発色試験を実施し、感熱記録紙の発色濃度を測定（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ反射濃度計：ＲＤ−１９）したところ、１．２７であったため、下記基準を用いてランク５と判定した。
５：１．２５以上
４：１．２０以上１．２５未満
３：１．１０以上１．２０未満
２：１．００以上１．１０未満
１：１．００未満
【００８８】
（vi）感熱記録紙の総合評価
上記５つの評価項目について感熱記録紙の性能に影響の大きい物性に対して下記式のように傾斜配点を行い、感熱記録紙としての総合評価を行ったところ、ＰＶＡ１を用いた感熱記録紙は４４点となった。なお、この得点が３０点以上のものを合格、３０点未満のものを不合格と判定した。
総合評価＝分散性の点数×２＋溶液粘度の点数＋保存安定性の点数×２＋白色度の点数×２＋発色感度の点数×３
【００８９】
［実施例２〜１９および比較例１〜１３］
ＰＶＡ１に代えて、表３に記載されたＰＶＡ２〜１９およびｉ〜xiiiを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、各分散液、塗工液および感熱記録紙を作製した。得られた染料分散液および感熱記録紙について、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００９０】
【表３】
2013244702.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の感熱記録材料用分散剤は、上記特定のＰＯＡ変性ＰＶＡを含有するため、分散性に優れ、該分散剤を含有する分散液は、分散粒子の粒子径が小さく、液カブリが少なく、保存安定性に優れる。また、前記分散液を用いて製造することのできる塗工液によれば、発色感度に優れる感熱記録材料を円滑に製造することができる。このような感熱記録材料は、その特性を活かしてファクシミリ等の高速印字が必要な分野において有用である。