(57)【要約】      （修正有）【課題】歩留まりに優れたナノシート膜の製造方法を提供する。【解決手段】厚み５ｎｍ以下の平板形状を有するナノシートを有機溶媒中に分散して分散液を得る工程と、その分散液を基材に塗布、乾燥し、ナノシート膜を形成する工程と、を含んでいる。分散液は下記式（１）および式（２）をいずれも満たす。式（１）：−２．２×Ｘ＋２．４×１０−２≦Ｙ≦５．５×１０−２、式（２）：−３．３×１０−３×Ｙ＋１．１６×１０−３≦Ｘ≦３．０×１０−３、Ｘ：表面張力（Ｎ／ｍ）、Ｙ：粘性係数（Ｐａ・ｓ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み５ｎｍ以下の平板形状を有するナノシートを有機溶媒中に分散して分散液を得る工程と、
前記分散液を基材に塗布、乾燥し、ナノシート膜を形成する工程と、
を含むナノシート膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のナノシート膜の製造方法において、
前記分散液が下記式（１）および式（２）をいずれも満たす、ナノシート膜の製造方法。
式（１）：−２．２×Ｘ＋２．４×１０−２≦Ｙ≦５．５×１０−２ 
式（２）：−３．３×１０−３×Ｙ＋１．１６×１０−３≦Ｘ≦３．０×１０−３ 
Ｘ：表面張力（Ｎ／ｍ）
Ｙ：粘性係数（Ｐａ・ｓ）
【請求項３】
請求項１に記載のナノシート膜の製造方法において、
前記有機溶媒が、炭素数３以上８以下であり、主鎖の炭素数が３以上６以下であり、酸素が水酸基にのみ存在するアルコールからなる群より選ばれた少なくとも１種以上を含む、ナノシート膜の製造方法。
【請求項４】
請求項２に記載のナノシート膜の製造方法において、
前記有機溶媒が炭素数３以上６以下のアルコールからなる群より選ばれた少なくとも１種以上を含む、ナノシート膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれか一項に記載のナノシート膜の製造方法において、
前記ナノシートが、ぺロブスカイト構造を有する無機酸化物を含む、ナノシート膜の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のナノシート膜の製造方法において、
前記ナノシートが、Ａ２Ｎａｎ−３ＢｎＯ３ｎ＋１（Ａは、Ｃａ、Ｓｒを含むアルカリ土類金属からなる群より選ばれた少なくとも１種以上、Ｂは、ＮｂまたはＴａ、ｎ＝３〜５）、ＮａＡＴａ３Ｏ１０（Ａは、Ｃａ、Ｓｒを含むアルカリ土類金属からなる群より選ばれた少なくとも１種以上）、ＬａＮｂ２Ｏ７、Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ１０およびＷ２Ｏ７からなる群より選ばれた少なくとも１種以上を含む、ナノシート膜の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のナノシート膜の製造方法において、
前記ナノシートが、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０を含む、ナノシート膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７いずれか一項に記載のナノシート膜の製造方法において、
前記分散液に対する前記基材の接触角が０°以上１０°以下である、ナノシート膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれか一項に記載のナノシート膜の製造方法において、
前記基材の表面ゼータ電位が−１００ｍＶ以上１００ｍＶ以下である、ナノシート膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９いずれか一項に記載のナノシート膜の製造方法により得られたナノシート膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載のナノシート膜上に、結晶性を有する無機化合物を形成する工程を含む、無機化合物薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノシート膜の製造方法、その製造方法により得られたナノシート膜、およびそのナノシート膜を用いた無機化合物薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオードや強誘電体メモリ、透明導電膜など、オプトエレクトロニクスやエレクトロニクスデバイスの分野において、結晶性を有する無機化合物薄膜を様々な基材上に形成する。このとき、構造や配向が精密に制御された良質なエピタキシャル膜や配向膜が得られれば、良質なデバイスを得ることができる。しかしながら、良質な膜を得るためには、例えばＧＡＮやサファイアなどの単結晶基材を用いる必要があった。これらの単結晶基材はそのサイズに制限があることや高価であることから汎用性に欠ける。
【０００３】
特許文献１（特開２００４−５５８１１号公報）には、石英ガラス基板を４００℃〜１２００℃に熱し、その表面に窒素プラズマ照射を行うことにより、安価で且つ大面積化の可能な石英ガラス基板表面に窒化珪素層を形成させることが記載されている。窒化珪素層を設けることにより、成長させる窒化物半導体層のｃ軸方向の配向性が向上するとされている。
しかしながら、特許文献１の窒化珪素層を形成する方法は、工程中に熱処理をおこなう必要があった。そのため、プラスチックのような熱安定性の低い基材には適用が難しかった。
【０００４】
特許文献２（特開２００９−６２２１６号公報）には、バッファ層として、二次元結晶からなるナノシート単層膜を、結晶成長用基板の表面に形成させることが記載されている。層状化合物から剥離されたナノシート単層膜を用いることで、結晶成長に必要なシード層（バッファ層）を室温にて作製することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−５５８１１号公報
【特許文献２】特開２００９−６２２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２では、ラングミュア−ブロジェット法（ＬＢ法）または交互吸着法（ＬｂＬ法）が用いられている。ＬＢ法または交互吸着法は工程時間が長かった。また、大面積の形成や、基材の片面のみへの選択的積層も困難であった。
【０００７】
本発明は上述のような課題に鑑みてなされたものであり、歩留まりに優れたナノシート膜の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下に示すナノシート膜の製造方法、その製造方法により得られたナノシート膜、およびそのナノシート膜を用いた無機化合物薄膜の製造方法が提供される。
【０００９】
[１]  厚み５ｎｍ以下の平板形状を有するナノシートを有機溶媒中に分散して分散液を得る工程と、
上記分散液を基材に塗布、乾燥し、ナノシート膜を形成する工程と、
を含むナノシート膜の製造方法。
【００１０】
[２]  上記[１]に記載のナノシート膜の製造方法において、
上記分散液が下記式（１）および式（２）をいずれも満たす、ナノシート膜の製造方法。
式（１）：−２．２×Ｘ＋２．４×１０−２≦Ｙ≦５．５×１０−２ 
式（２）：−３．３×１０−３×Ｙ＋１．１６×１０−３≦Ｘ≦３．０×１０−３ 
Ｘ：表面張力（Ｎ／ｍ）
Ｙ：粘性係数（Ｐａ・ｓ）
【００１１】
[３]  上記[１]に記載のナノシート膜の製造方法において、
上記有機溶媒が、炭素数３以上８以下であり、主鎖の炭素数が３以上６以下であり、酸素が水酸基にのみ存在するアルコールからなる群より選ばれた少なくとも１種以上を含む、ナノシート膜の製造方法。
【００１２】
[４]  上記[２]に記載のナノシート膜の製造方法において、
上記有機溶媒が炭素数３以上６以下のアルコールからなる群より選ばれた少なくとも１種以上を含む、ナノシート膜の製造方法。
【００１３】
[５]  上記[１]乃至[４]いずれかに記載のナノシート膜の製造方法において、
上記ナノシートが、ぺロブスカイト構造を有する無機酸化物を含む、ナノシート膜の製造方法。
【００１４】
[６]  上記[５]に記載のナノシート膜の製造方法において、
上記ナノシートが、Ａ２Ｎａｎ−３ＢｎＯ３ｎ＋１（Ａは、Ｃａ、Ｓｒなどを含むアルカリ土類金属からなる群より選ばれた少なくとも１種以上、Ｂは、ＮｂまたはＴａ、ｎ＝３〜５）、ＮａＡＴａ３Ｏ１０（Ａは、Ｃａ、Ｓｒなどを含むアルカリ土類金属からなる群より選ばれた少なくとも１種以上）、ＬａＮｂ２Ｏ７、Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ１０およびＷ２Ｏ７からなる群より選ばれた少なくとも１種以上を含む、ナノシート膜の製造方法。
【００１５】
[７]  上記[６]に記載のナノシート膜の製造方法において、
上記ナノシートが、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０を含む、ナノシート膜の製造方法。
【００１６】
[８]  上記[１]乃至[７]いずれかに記載のナノシート膜の製造方法において、
上記分散液に対する上記基材の接触角が０°以上１０°以下である、ナノシート膜の製造方法。
【００１７】
[９]  上記[１]乃至[８]いずれかに記載のナノシート膜の製造方法において、
上記基材の表面ゼータ電位が−１００ｍＶ以上１００ｍＶ以下である、ナノシート膜の製造方法。
【００１８】
[１０]  上記[１]乃至[９]いずれかに記載のナノシート膜の製造方法により得られたナノシート膜。
【００１９】
[１１]  上記[１０]に記載のナノシート膜上に、結晶性を有する無機化合物を形成する工程を含む、無機化合物薄膜の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、均一にナノシート膜が形成された結晶成長用基材を歩留まり良く得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例におけるナノシート分散液の表面張力および粘性係数と被覆率との関係を示す図である。
【図２】実施例におけるアスペクト比と被覆率との関係を示す図である。
【図３】実施例におけるナノシート分散液の表面張力および粘性係数と被覆率との関係を示す図である。
【図４】実施例および比較例における酸化チタン膜のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に限定されない。
【００２３】
[ナノシート膜の製造方法]
はじめに、本実施形態におけるナノシート膜の製造方法について説明する。
本実施形態のナノシート膜の製造方法は、厚み５ｎｍ以下の平板形状を有するナノシートを有機溶媒中に分散して分散液を得る工程と、その分散液を基材に塗布、乾燥し、ナノシート膜を形成する工程と、を含んでいる。
【００２４】
（ナノシート分散液を得る工程）
本実施形態の分散液を得る工程はとくに限定されないが、例えばナノシートを含むコロイド溶液に、後述する有機溶媒で希釈し、それを混合することにより得られる。混合方法としては、例えば振とう方式、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いた方法が挙げられる。
【００２５】
（ナノシート膜を形成する工程）
本実施形態のナノシート膜を形成する工程はとくに限定されないが、例えば分散液を基材上に滴下し、コーターを用いて基材表面に塗り拡げる塗布方法が挙げられる。コーターとしては、例えばバーコーター、アプリケーター、ブレードコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スピンコーターなどが挙げられる。
なお、コーターとして、スピンコーターを使用する場合は、基材の回転にともなって気液界面に発生する気流のために、他のコーターを使用する場合に比較して、溶媒の蒸発速度が速い。そのため、蒸気圧が高い溶媒を選定することが好ましい。
【００２６】
ナノシート分散液を塗布する速度は、使用する分散液の物性に応じて適宜選択されるためとくに限定されないが、１ｍ／ｍｉｎ以上１００ｍ／ｍｉｎ以下が好ましい。上記下限値以上とすることにより、ナノシート膜の生産効率がより一層向上できる。また、上記上限値以下とすることにより、基材上のナノシート膜をより均一に形成できる。
【００２７】
ナノシート分散液のウエット塗布厚みは、ナノシート分散液の濃度とのバランスにより適切な値を選択する。
ナノシート分散液の乾燥温度は、用いる有機溶媒の沸点を考慮して適切な温度を選択する。
【００２８】
本実施形態におけるナノシート膜の製造方法によれば、ナノシートが基材表面に均一に積層した大面積のナノシート膜を短時間で得ることができる。さらに、基材のナノシート形成面を選択して、ナノシートを均一に積層できる。
【００２９】
ナノシート膜を基材上に形成するための方法としては、本実施形態の上記分散液を塗布する方法の他にＬＢ法、ＬｂＬ法などがある。
【００３０】
ＬＢ法は、小サイズ試料を枚葉で処理するため、生産性が低く、工業的には不向きな手法である。
また、用いる基材が柔軟であると、気液界面に形成されるナノシートのラングミュア−ブロジェット膜（ＬＢ膜）を基材上にすくい取る過程において、溶液の流体抵抗により基材表面が波打つために、ＬＢ膜と基材とが均一に接触せず、ナノシートを均一に積層することが困難であり、適用するためには工夫が必要である。
【００３１】
ＬｂＬ法は、主に２種類以上の有機分子を基材上に１分子層ずつ交互に積層する手法であり、有機分子と基材あるいは有機分子間の静電力を利用して積層する。そのため電荷の符号が異なる２種以上の有機分子の溶液を準備し、それぞれの溶液に基材を浸漬して有機分子を付着させた後に不要な分子を溶媒で洗い流す過程を繰り返す。
ナノシートを積層する場合は、ナノシート分散液に基材を浸漬させ、基材との間に作用する静電力によりナノシートを基材に付着させる。静電力を作用させるために基材表面のゼータ電位を、ナノシートと反対電荷になるように調整する。
ナノシートはＬｂＬ法で想定している有機分子に比較してサイズが大きく、重量が大きいため、１回の浸漬では基材面に均一かつ密に積層することができず、３層以上の積層が必須である。１回の浸漬時間は、数十分程度である。１回の浸漬でナノシートにより被覆できる面積には限界があり、必要十分な積層時間を選定し、複数回積層することにより高い被覆率を達成することができる。３層以上の積層には、不要なナノシートを溶媒で洗い流す工程を含めると、数時間を要するため、生産性が低く、工業的には不向きな手法である。
【００３２】
よって、本発明のナノシート膜の製造方法以外の方法では、有機高分子体などの柔軟な基材上にナノシート層が１層かつ密に積層されているナノシート膜は得られないため、そのようなナノシート膜は、本発明におけるナノシート分散液の塗布法により形成されたものと考えることができる。
【００３３】
［ナノシート］
本実施形態のナノシートとは、層状酸化物単結晶を剥離して得られる結晶性の薄片粒子であり、平均厚みが５ｎｍ以下の平板型の粒子であり、好ましくは１ｎｍ以上５ｎｍ以下の平板型の粒子である。
ナノシートの厚みは、測定用基材上にナノシートを分散させた状態で、個々のナノシートについて原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で段差解析をして算出する。
また、ナノシートのサイズは、測定用基材上にナノシートを分散させた状態で、個々のナノシートの大きさを、透過電子顕微鏡(ＴＥＭ)や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定する。
【００３４】
平板の形状はとくに限定されない。ナノシートの水平方向の大きさは、平板の最大長および最大長垂直長、平面アスペクト比、厚さアスペクト比により規定する。平板の最大長は、平板状の粒子の輪郭上の２点における最大長さである。最大長垂直長は、最大長に平行な２本の直線で平板状の粒子画像を挟んだ時、２直線間を垂直に結ぶ長さである。本実施形態において、平板の最大長および最大長垂直長は、１０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下の範囲が好ましく、５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の範囲がより好ましく、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲がとくに好ましい。
また、平面アスペクト比は、０．０００１以上１以下の範囲が好ましく、０．０１以上１以下の範囲がより好ましく、０．１以上１以下の範囲がとくに好ましい。なお、平面アスペクト比は、上記ナノシートのサイズを測定する方法と同様に、平板の最大長および最大長垂直長を測定し、（最大長垂直長）／（平板の最大長）を算出することにより得られる。
また、厚さアスペクト比は、０．００１以上１０００以下の範囲が好ましく、０．００１以上１０以下の範囲がより好ましく、０．００１以上０．２以下の範囲がとくに好ましい。なお、厚さアスペクト比は、上記で求められた、平板の最大長平面板の重心を通る最大径と、ナノシートの厚さから、（厚さ）／（平板の最大長）を算出することにより得られる。
【００３５】
本実施形態のナノシートは水平方向に広がりを有する二次元結晶の無機酸化物で、二次元格子を有するものであれば組成はとくに限定されない。ナノシートが、結晶性を有する無機酸化物であれば、ナノシートと同型で同程度の格子定数を有する薄膜を形成するための下地層として適している。
具体的には、層状酸化物、層状複水酸化物、層状リン酸塩、層状金属カルコゲナイト、層状ケイ酸塩などの層状化合物から単層剥離された無機酸化物ナノシートが好ましく、ペロブスカイト構造を有する無機酸化物がより好ましい。
【００３６】
ペロブスカイト構造を有する無機酸化物は、Ａ２Ｎａｎ−３ＢｎＯ３ｎ＋１（Ａは、Ｃａ、Ｓｒなどを含むアルカリ土類金属からなる群から少なくとも１種以上、Ｂは、ＮｂまたはＴａ、ｎ＝３〜５）、ＮａＡＴａ３Ｏ１０（Ａは、Ｃａ、Ｓｒなどを含むアルカリ土類金属からなる群から少なくとも１種以上）、ＬａＮｂ２Ｏ７、Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ１０およびＷ２Ｏ７からなる群から選択されることが好ましく、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０がとくに好ましい。
【００３７】
ペロブスカイト構造を有する無機酸化物のナノシート、とくにＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０のナノシートは、アナターゼ結晶性を有する酸化チタン薄膜を形成するための基材の下地層としてとくに適している。これらのナノシートは、その２次元正方形格子がアナターゼＣ面の構造周期性と類似しているため、基材表面にナノシートを堆積することにより、配向性の高いアナターゼ結晶性を有する酸化チタン薄膜を形成することができる。
【００３８】
本実施形態では、結晶性を有する無機化合物薄膜を形成する基材表面に設ける下地層に、球状のナノ粒子ではなくナノシートを用いることが重要である。球状のナノ粒子は、粒子の結晶軸が配向している場合でも、軸の方向を揃えて基材上に粒子を積層することは困難であるため、基材に対して垂直な方向に軸方向を揃えることが難しい。したがって、結晶性を有する無機化合物薄膜を形成するための下地層としては好ましくない。
また、球状のナノ粒子を用いた場合、１粒子層を密に形成することは困難であるが、２粒子層以上にすることにより密に積層することが可能になる。しかしながら個々の粒子の曲率に由来する凹凸が最表面に生じるため、結晶性を有するナノ粒子を積層した基材であっても、その上に結晶性を有する無機化合物薄膜を形成することは困難である。
【００３９】
本実施形態のナノシートの電荷はとくに限定されないが、ナノシートと基材表面の電荷とのバランスによりナノシートの積層状態が異なるので、基材表面とナノシートの電荷を考慮して適宜選択される。例えば、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０であるナノシートのゼータ電位は、−６０〜−４０ｍＶである。
【００４０】
［ナノシート分散液］
本実施形態のナノシート分散液は、ナノシートを溶媒中に分散したものであり、その表面張力および粘性係数が下記式（３）〜式（６）に囲まれた範囲であることが好ましい。
式（３）：（粘性係数Ｙ）＝−２．２×（表面張力Ｘ） + ２．４×１０−２
式（４）：（粘性係数Ｙ）＝−３．０×１０２×（表面張力Ｘ） + ３．５×１０−１
式（５）：（粘性係数Ｙ）＝５．５×１０−２
式（６）：（表面張力Ｘ）＝３．０×１０−３
【００４１】
基材表面のナノシートの被覆率をより高めるためには、ナノシート分散液を基材表面に塗布し、乾燥させる工程において、基材上にナノシートが重なって積層しないように分散させることが好ましい。
ナノシートは平板という形状的な特徴に由来して、互いに重なりあって基材表面に付着し、被覆率が低くなる場合があった。ナノシートが互いに重なり合うと、ナノシート膜表面の表面粗さが大きい状態になるため、結晶性を有する無機化合物薄膜を形成するための下地層としては好ましくない。
【００４２】
本発明者らは、上記事情に鑑みて鋭意調べたところ、ナノシート分散液の表面張力および粘性係数が、基材表面へのナノシート積層過程におけるナノシートの分散度合を支配することを見出した。
上記式（３）〜式（６）で囲まれた範囲は、分散液の塗布、乾燥によるナノ粒子挙動を分子動力学的に解析し、分散液の粘性係数および表面張力の最適な範囲を求めたものである。分子動力学的な解析については後述する。
【００４３】
本実施形態において、上記式（３）〜（６）で囲まれた範囲、つまり下記式（１）および（２）を満たすように、ナノシート分散液の表面張力および粘着係数を調整することが好ましい。
式（１）：−２．２×Ｘ＋２．４×１０−２≦Ｙ≦５．５×１０−２
式（２）：−３．３×１０−３×Ｙ＋１．１６×１０−３≦Ｘ≦３．０×１０−３ 
Ｘ：表面張力（Ｎ／ｍ）
Ｙ：粘性係数（Ｐａ・ｓ）
このようなナノシート分散液を用いることにより、ナノシート分散液が基材表面からはじかれず、ナノシートを基材表面により均一に積層することができる。
【００４４】
溶媒の蒸発過程において、ナノシートが気液界面付近に位置した際に、ナノシートに働く水平方向の力は、気液界面の移動に由来する横毛管力および溶液の粘性に由来する力（粘性抵抗力）である。また、ナノシートに働く垂直方向の力は、溶液の粘性に由来する力（垂直抗力）である。横毛管力は、溶液の表面張力により支配される。一方で、溶液の粘性抵抗力は、その粘性係数に支配される。横毛管力により、ナノシートが広く分散する。これがナノシートをより高被覆率で堆積させるために必要な事象である。一方で粘性抵抗力は横毛管力による移動を妨げる。そのため、横毛管力が、粘性抵抗力より大きくなるような溶液の設計が必要になる。また、粘性に由来する垂直抗力により、ナノシートが気液界面に位置する際に、完全に沈降することを抑制する。すなわち、横毛管力によりナノシートを分散する状態を維持する。
上記式（１）および（２）を満たすナノシート分散液は、ナノシートを気液界面に位置させ、横毛管力により水平方向に移動させることができ、ナノシートを基材表面に分散して積層することができ、より高い被覆率を実現することができる。
【００４５】
ナノシート分散液の表面張力が高い程、ナノシートは分散して基材上に積層されやすい。しかしながら、分散液の表面張力が高すぎる場合は、溶媒分子同士がその極性により集まった状態が、基材表面に拡がった状態よりエネルギー的に安定なため、分散液が基材上に液滴を形成してしまい、基材に均一に塗布することができない場合がある。この現象は、基材表面の状態にも影響を受けるので、基材表面の状態に応じて適宜表面張力を調整することが好ましい。
【００４６】
本実施形態において、ナノシート分散液の表面張力は、３．０×１０−３（Ｎ／ｍ）以下が好ましく、２．６×１０−３（Ｎ／ｍ）以下がより好ましい。表面張力を上記上限値以下とすることにより、塗布工程において、基材に対するナノシート分散液の濡れ性が向上するため、ナノシートを基材表面により均一に塗布することができる。
ナノシート分散液の表面張力が低いほど、ナノシートが分散して基材上に積層される。しかしながら、上記式（２）の下限値よりも表面張力が低い溶媒は一般的に使われていない。
【００４７】
本実施形態において、ナノシート分散液の粘性係数は、５．５×１０−２（Ｐａ・ｓ）以下が好ましく、３．０×１０−２（Ｐａ・ｓ）以下がより好ましい。粘性係数を上記上限値以下とすることにより、ナノシートを基材表面により均一に塗布することができる。また、一般的に粘度が低い溶媒は沸点が低い傾向があり、溶媒を除去するために低い温度で乾燥することができる。そのため、粘性係数を上記上限値以下とすることにより、ナノシート膜の生産性をさらに向上させることができる。
【００４８】
本実施形態において、ナノシート分散液の粘性係数は、上記式（１）の下限値以上が好ましい。粘性係数を上記下限値以上とすることにより、ナノシートの沈降が抑制され、ナノシートが溶液の気液界面の位置に維持できるため、横毛管力による分散が起こりやすく、より高被覆率での積層が実現できる。ナノシート分散液が上記の表面張力及び粘性係数を同時に満たすことによって、良好な濡れ性、高い生産性が期待できる上に、高密度でナノシートを積層することができる。
【００４９】
［溶媒］
ナノシートを分散させる溶媒を選択することにより、ナノシート分散液の表面張力および粘性係数を上記式（１）および（２）の範囲に設定することができる。ナノシート分散液中のナノシートの好ましい濃度は例えば１．０質量％以下であり極めて希薄であるので、ナノシート分散液の表面張力および粘性係数は溶媒のものとほぼ同等と考えてよい。表面張力および粘性係数が上記範囲を満たすような溶媒を選定すればよい。
【００５０】
溶媒の沸点はとくに限定はされないが、４０℃以上２００℃以下が好ましく、６０℃以上１２０℃以下がより好ましい。
沸点が上記下限値以上の溶媒を用いると、室温で溶媒をゆっくり乾燥させることができるため、基材として有機高分子体を適用する場合も含めて、ナノシートが十分に分散した状態で基材上に分布させることができる。
沸点が上記上限値以下の溶媒を用いると、溶媒を蒸発させるための加熱温度をより低くすることができ、熱収縮率が大きい有機高分子体基材を用いても、より均一にナノシートを積層することができる。
本実施形態における溶媒の密度にとくに限定されないが、 通常は０．０１×１０３〜１．２×１０３ ｋｇ／ｍ３である。また、比誘電率は、通常は０．００１×１０３〜１×１０３である。溶媒は電気的に中性であることが好適であるが、イオンを含んでいても構わない。
【００５１】
通常は、複数の溶媒を混合し、その粘性係数および表面張力が、上記式（１）および（２）の範囲を満たすように調整するのが好ましい。１種類の溶媒で規定の範囲を満たすことができればより好ましい。例えば、炭素数３以上８以下であり、主鎖の炭素数が３以上６以下であり、酸素が水酸基にのみ存在するアルコール、または炭素数３以上６以下のアルコール、の多くが該当する。
本実施形態の溶媒はとくに限定されないが、表面張力、粘性係数および沸点の観点から、炭素数が３〜６のアルコールがとくに好ましい。例えば、１−プロパノール、２−プロパノール、1−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコールが挙げられる。
【００５２】
沸点が１２０℃以上である溶媒は、乾燥過程において適切な温度で加温して溶媒を蒸発させることにより、ナノシートをより高い被覆率で基材上に積層することができる。沸点が１２０℃以上の溶媒で好ましい溶媒は、例えば、１−ペンタノールである。
【００５３】
炭素数が２以下のアルコールであるメタノールおよびエタノールは、その粘性係数が上記範囲の下限より低いため、他の溶媒と共に用いることが好ましい。
一方、炭素数が７以上のアルコールは、その粘性係数が上記範囲の上限より高いため、他の溶媒と共に用いることが好ましい。
【００５４】
表面張力が２．０×１０−３〜２．５×１０−３（Ｎ／ｍ）の領域は、例えばアルコールが該当する。
表面張力が１．０×１０−３〜２．０×１０−３（Ｎ／ｍ）の領域は、アルコールより表面張力が低く、その表面張力を低下させる効果を有する材料を添加することにより実現できる。例えば、フッ素系の界面活性剤を添加することにより、表面張力を低く調整できる。
フッ素系の界面活性剤としては、例えば、フッ素テロマーアルコールペルフルオロアルキルスルホン酸（ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ）、ペルフルオロアルキルカルボン酸（ＰＦＯＳ）（ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＯＯＨ）、フッ素テロマーアルコール（ＰＦＯＡ）（Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）が挙げられる。
また、一分子内にフッ化炭素鎖と炭化水素鎖を有するハイブリッド界面活性剤を用いてもよい。親水基として、例えば、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、ポリエチレンオキシド鎖を持つものが挙げられる。これらの化合物はナノシート分散液の表面張力を低くする方向に働く物質である。なお、溶媒と均一に混合するものであれば上述のものに限定されず使用できる。
【００５５】
表面張力が２．５×１０−３〜３．０×１０−３（Ｎ／ｍ）の領域は、アルコールより表面張力が高く、その表面張力を高める効果を有する溶媒を添加することにより実現することができる。例えば、水、アミン系溶媒、ハロゲン化炭化水素が挙げられる。
本実施形態においては、上述のアルコール以外の溶媒に関しても、表面張力および粘性係数が上記式（１）および（２）を満たすものであれば好適に使用することができる。
【００５６】
［濃度］
ナノシート分散液中のナノシートの濃度は、目的とするナノシート層の状態に応じて適宜設定される。本実施形態では、基材表面にナノシートを１〜５層分積層した状態とすることが好ましい。
本実施形態のウエット厚みはとくに限定されないが、５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
ウエット厚みが上記下限値以上であると、ナノシート分散液の濃度が高くなるのを抑制できるためにナノシートが凝集するのを防ぐことができ、より均一に分散して積層することができる。
ウエット厚みが上記上限値以下であると、溶媒を蒸発させる時間が短くなるので、ナノシート膜の生産性をより向上できる。
【００５７】
ナノシート分散液中のナノシートの濃度は、ナノシート１層分を高い被覆率で基材表面に積層することを目的とし、分散液の塗布工程におけるウエット厚みを２５μｍとした場合、０．０５質量％以上０．１５質量％以下が好ましい。
濃度が上記下限値以上であると、ナノシートの量が基材表面を被覆するのに十分であり、より密な状態で積層できる。濃度が上記上限値以下であると、ナノシートの局所的な凝集が抑制されるため、より均一に積層することができる。
【００５８】
なお、ウエット厚みが小さい場合は、ナノシート分散液の濃度をより高くする。ウエット厚みが大きい場合は、濃度をより低くする。
【００５９】
[基材] 
本実施形態の基材としては、被積層面が一定以上の平滑性を有する板状あるいはフィルム状の成形体が好ましい。
基材の材質は用途に合わせて適宜選定されるためとくに限定されないが、例えば、有機高分子体、無機酸化物、無機硫化物、金属が挙げられる。
基材の厚さも用途に応じて適宜選定されるためとくに限定されないが、通常は５μｍ以上５０００μｍ以下である。
柔軟性が必要な用途向けには、有機高分子フィルムが好ましい。有機高分子フィルムの一般的なヤング率は、０．１Ｐａ以上５Ｐａ以下である。ヤング率がこの範囲であっても厚すぎると柔軟性が発現しにくいため、有機高分子フィルムの厚さは用途により適宜設定され、とくに限定されないが、通常は５μｍ以上５００μｍ以下である。
【００６０】
透明性が必要な用途向けには、該当する波長の光の透過率が十分に高い材料を選択するのが好ましい。可視光に対する透明性が必要な用途向けには、例えば、アイオノマー（ＩＯ）フィルム 、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム 、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）フィルム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）フィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、ポリスチレン（ＰＳ）フィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）フィルム、ナイロン（Ｎｙ）フィルム、ポリアミド（ＰＡ）フィルム、セロファンフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）フィルム、ポリアラミドフィルム、トリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）フィルムが挙げられる。
【００６１】
耐熱性が必要な用途向けには、ガラス転移温度（Ｔｇ）あるいは融点が高く、所望の温度においても、基材が流動したり、溶融したりしない材料を選択するのが好ましい。耐熱性が高い材料は、例えば、ポリイミド（ＰＩ）フィルム、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）フィルム、ポリアラミドフィルムが挙げられる。
【００６２】
用途に応じて、無機酸化物、無機硫化物および金属も基材として使用できる。とくに酸化ケイ素を主成分とするガラス基材は、透明性が高い上に耐熱性が極めて高いという利点があるためその適用範囲は広い。これらの材料は、主に柔軟性が不要な用途に用いられる。
【００６３】
本実施形態において、ナノシート分散液が基材表面に十分に濡れることが好ましい。ナノシート分散液の表面張力を上記式（２）で規定する範囲とし、濡れ易い分散液とする一方で、塗布面となる基材表面は、ナノシート分散液に対して一定以上の濡れ性を有することが好ましい。
上述の通り、ナノシート分散液中のナノシート濃度は小さいため、基材表面の濡れ性は、ナノシート分散液に対する基材表面の接触角で評価できる。また、ナノシート分散液を所望の厚さに塗布し、基材からの分散液のはじきの有無によっても評価できる。
【００６４】
ナノシート分散液を基材表面に十分に濡らすためにはとくに限定はされないが、その接触角が１０°以下であることが好ましく、５°以下であることがより好ましい。接触角が上記上限値以下であると、ナノシート分散液を基材に十分に濡らすことができる。
接触角は、分散液の表面張力と基材の表面自由エネルギーとのバランスによって決まる。分散液の表面張力が大きいほど、分散液と基材表面の間の接触角は大きくなる。また、基材の表面自由エネルギーが大きいほど、接触角が大きくなる。表面張力が低い分散液を用いる場合は、表面自由エネルギーが高めの基材を使用しても接触角を低く抑えることができる。
【００６５】
基材表面の平滑性は、表面粗さＲａで評価する。本実施形態において、基材のＲａは、０μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。基材のＲａが上記範囲内であると、ナノシート膜と基材表面との間の密着性がより優れる。      
【００６６】
基材表面の電荷は、ナノシートの有する電荷と反対の電荷を有することが好ましい。基材表面の電荷とナノシートの電荷を反対符号に設定することにより、ナノシートと基材を静電力により接着することができるため、ナノシートを基材表面に高い被覆率で積層することができ、かつ、安定性が高いナノシート膜を作製することができる。例えば、組成がＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０のナノシートを用いる場合は、そのゼータ電位が−６０〜−４０ｍＶであるので、基材表面のゼータ電位を正になるように調整することが好ましい。
【００６７】
本実施形態の基材はその表面状態を、ナノシートを積層するために好適な状態にするために、表面に別の膜を形成してもよいし、表面処理を施してもよい。
とくに基材表面の接触角、ゼータ電位を調整することが、ナノシートをより高い被覆率で積層するために重要である。
【００６８】
基材表面のゼータ電位は、ナノシートのゼータ電位との関係に留意して調整することが好ましい。
ナノシートは、基材表面のゼータ電位によらず基材の表面に積層することができる。基材の表面のゼータ電位はとくに限定されないが、通常は−１００ｍＶ以上１００ｍＶ以下である。
【００６９】
一方で、ナノシートが有するゼータ電位と反対符号のゼータ電位を有する基材を用いると、同符号の場合と比較して、高い被覆率でナノシートを積層することができるため好ましい。
一例として、ゼータ電位が−６０〜−４０ｍＶであるＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０組成のナノシートを用いて、基材表面のゼータ電位をナノシートと反対電荷にする場合について説明する。
有機高分子基材に関しては、例えば、その表面のゼータ電位が−８０〜−３０ｍＶであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを基材として用いる場合は、表面処理によりその表面のゼータ電位を正に変化させることが好ましい。具体的には、正電荷を有する材料を表面に付着させることにより正に変化させることができる。正電荷を有する材料としては、例えば、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン（ＰＡＡ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）が挙げられる。
これらの材料を基材表面に付着させるには従来公知の手法を用いればよく、とくに限定されない。例えば、基材に付着させる材料の水溶液を作製し、基材を浸漬することで、基材表面に付着できる。必要に応じて、さらに水に浸して十分に付着していない材料を取り除き、材料が一定以上の付着力により安定して付着している状態を形成してもよい。
【００７０】
また、基材として、表面のゼータ電位が上記で基材として用いたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムと同程度であるポリイミド（ＰＩ）フィルムを用いる場合も、ＰＥＴフィルムの場合と同様の手法で表面処理を施し、表面のゼータ電位を正に変化させることがより好ましい。
【００７１】
基材として、無機酸化物および無機硫化物を用いる場合も、有機高分子基材の場合と同様に、表面のゼータ電位を調整することが好ましい。例えば、ゼータ電位が−８０〜−３０ｍＶである酸化ケイ素を主成分とするガラスを基材に用いた場合も上述のＰＥＴフィルムの場合と同様の手法が適用できる。
【００７２】
基材として、導電性が高い金属を用いる場合は、その表面のゼータ電位の絶対値が小さく、表面の電荷を変化させるための材料との間の静電引力が小さいため、電荷を変化させるための材料が基材表面に付着しにくい。したがって、上述の方法の他にさらなる工夫が必要な場合がある。例えば、ゼータ電位が、−１０〜０ｍＶであるシリコンを基材として用いる場合は、絶縁性が高く、絶対値がより大きな負電荷を有する酸化ケイ素層をスパッタリング法などの物理的な薄膜形成手法で基材表面に形成することにより、基材表面の電荷を変化させるための材料を付着し易くすることができる。
なお、基材表面のゼータ電位を調整する手法は上記に限定されない。所望の電荷を有するイオン性の液体に浸漬して調整してもよいし、所望の電荷を有するイオン分子が発生するようなガスを使用してプラズマ処理することにより、表面のゼータ電位を調整してもよい。
【００７３】
［粒子系の動力学計算］
本実施形態では、ナノシート分散液を基材上に塗布した直後をスタートとして、溶媒の蒸発過程におけるナノシートの挙動を粒子系の動力学計算により解析し、溶媒蒸発後のナノシートの積層状態を導き、基材表面の被覆率が６０％以上となる、ナノシート分散液の表面張力および粘性係数の範囲を求めた。被覆率を６０％以上としたのは、基材表面の６０％がナノシート膜で覆われていれば、ナノシート膜上に形成する結晶性を有する無機化合物薄膜が、構造や配向が精密に制御された良質なエピタキシャル膜や配向膜として得られるからである。
【００７４】
粒子系の動力学計算は、SNAP-L, Ver.2.3.0（開発者：東京大学大学院、工学研究科、化学システム工学専攻）を用いた。この計算の原理は、Japanese Journal of Applied Physics Vol. 43, No. 7A, 2004, pp. 4434-4442に示されている。
計算に用いたパラメーターを以下に示す。溶媒に関するパラメーターは、２−プロパノールを元にして、表面張力、粘性係数の値を変化させた。粒子に関するパラメーターは、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０に類似するＴｉＯ２の値を用いた。基材に関するパラメーターは、ガラスの値を適用した。計算にあたっては、粒子間接触力、横毛管力、流体抵抗力、ブラウン揺動力、静電力、van der waals力を考慮した。
・計算対象：溶液形状Film on Substrate、境界条件Periodic、粒子アスペクト比10, 10、計算領域(x, y-方向) 165 nm、計算領域（z-方向）150 nm
・粒子：直径5 nm、直径標準偏差0、密度3.90×103 kg/m3、ヤング率2.89×1011 Pa、ポアッソン比2.70×10-1、粒子間摩擦係数0.02、粒子−基材摩擦係数0.17、接触角10°、ゼータ電位-50mV、Hamaker定数2.00×10-19J、体積率0.03
・溶媒：成分体積比1、密度7.90×102kg/m3、温度300 Ｋ、粘性係数2.20×10-2 Pa・s、表面張力1.00×10-3 N/m、比誘電率2.02×10、溶媒初期高さ1.25×10-1 μm、溶媒最小厚さ0 m、イオン数密度7 mol/l、イオン価数1、蒸発速度1.00×10-1 m/s
・基材：ヤング率7.20×10Ｐａ、ポアッソン比2.20×10-1、ゼータ電位0.04Ｖ、基材接触角10°、Hamaker定数2.00×10-19J
・計算条件：時間ステップ1.000×10-13〜6.000×10-14s、最大ステップ2.104×107 step、出力ステップ2.125×104/step
・溶媒のパラメーターは、適用する溶媒に合わせて、適宜一般的に知られている文献値を適用する。
溶媒としてメタノール、エタノール、１−プロパノールを適用する場合の計算は溶媒のパラメーターとして以下を適用した。
・メタノールの場合：密度8.0×102 kg/m3、粘性係数5.94×10-4 Pa・s、表面張力2.25×10-3 N/m、比誘電率3.30×10
・エタノールの場合：密度8.20×102 kg/m3、粘性係数1.08×10-3 Pa・s、表面張力2.24×10-3 N/m、比誘電率2.53×10
・１−プロパノールの場合：密度8.10×102 kg/m3、粘性係数2.95×10-3 Pa・s、表面張力2.54×10-3 N/m、比誘電率1.78×10
【００７５】
［被覆率の評価］
ナノシートの基材表面への積層状態は、基材に対する被覆率により評価する。本実施形態の被覆率は、基材表面の面積に対して６０％以上１００％以下が好ましい。被覆率が上記範囲内であれば、ナノシート膜上に、無機化合物薄膜層を形成する際に、ナノシートが有する結晶性の影響を受けて、効率的に結晶性を有する無機化合物薄膜層を形成することができる。被覆率は８０％以上１００％以下がより好ましく、より効率的に高い結晶性を有する無機酸化物層を形成することができる。 
ナノシートの被覆率は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて表面の凹凸状態を測定することにより、ナノシートが積層している部分とそうでない部分を判別し、数値解析を行ってその比率を算出する。
上述の粒子系の動力学計算による解析においては、溶媒が完全に蒸発した段階の計算結果に関して、数値解析により、ナノシートが積層している部分とそうでない部分の比率を算出した。
【００７６】
［結晶性を有する無機化合物薄膜］
本実施形態のナノシート膜は、結晶性の無機化合物の薄膜を効率的形成するための下地層として適している。例えば、ナノシートが、ペロブスカイト構造を有するＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０である場合は、アナターゼ結晶性を有する二酸化チタン薄膜を効率的に形成するための下地層として有効である。
結晶性の無機化合物薄膜層の形成方法にはとくに限定されないが、例えば液相法や気相法を適用することができる。液相法は、金属アルコキサイドまたはその誘導体の溶液を適用したゾルゲル法が一般的である。その他、金属塩化物、金属水酸化物溶液を適用することも可能である。気相法は、蒸着法、スパッタ法、パルスレーザー堆積法、化学気相成長法が一般的である。
二酸化チタン薄膜を形成する場合の具体的方法は、ゾルゲル法の場合は、チタンアルコキサイド溶液をナノシート膜が形成された基材上に塗布し、乾燥した後に加熱処理を施す。スパッタ法の場合は、チタンまたは酸化チタンをターゲット材料とし、アルゴンと酸素の混合ガスを適用して成膜する。
【００７７】
また、結晶性を有する無機化合物層を形成する酸素以外の成分は２種類以上でもよい。主成分に微量の副成分を含ませることにより主成分に由来する結晶性を発現させながら、その他の特性を変化させることができるので、用途に応じて適切な副成分を選択すればよい。例えば二酸化チタンを主成分とする場合、バナジウム、ニオブ、タンタルなどを副成分として加えることにより、導電性を有する薄膜を形成することができる。
【００７８】
［分析方法］
（１）ナノシート分散液
ナノシート分散液を構成する溶媒は、一般的に使われている構造、組成分析手法により分析できる。例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法、赤外分光（ＩＲ）法、紫外（ＵＶ）分光法、可視光分光法、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）法、液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ−ＭＳ）法が挙げられる。
【００７９】
ナノシート分散液の表面張力および粘性係数は、ナノシートの濃度が低いため、構成する溶媒のものとほぼ等しい。そのため分散液に含まれる溶媒の種類および比率から算出することができる。溶媒の表面張力の値および測定方法に関しては、溶媒ハンドブック（講談社サイエンティフィク社（１９７６年））に記載されている。
【００８０】
表面張力の測定方法としては、一般的に使われている手法により測定できる。例えば、本実施形態ではWilhelmy法（プレート法）を用いた。この手法では、測定子（プレート）が液体の表面に触れると、液体が測定子に対してぬれ上がる。このとき、測定子の周囲に沿って表面張力がはたらき、測定子を液中に引き込もうとするので、この引き込む力を読み取り、表面張力を測定する。
本実施形態では、表面張力計（協和界面科学社製、ＤＹ−７００）を用いた。白金基材を使用し、０．７ｍｍ／ｓでプリウエットした後に、０．２ｍｍ／ｓで測定を行った。測定温度は、２５℃とした。
溶液の粘性係数は、一般的に使われている低粘度に対応した粘度計を用いて測定できる。本実施形態では、ブルックフィールドデジタル粘度計ＨＶ−５０を用いた。測定温度は、２５℃とした。
【００８１】
ナノシートの元素組成は、一般的な元素分析方法により調べることができる。例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を適用した波長分散測定（ＷＤＳ）あるいはエネルギー分散測定（ＥＤＳ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を適用した原子吸光分析（ＡＡＳ）或いは質量分析法（ＭＳ）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）などが挙げられる。
【００８２】
ナノシートの結晶性は、一般的な結晶性解析手法により調べることができる。例えば、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、低速電子線回折法（ＬＥＥＤ）、反射高速電子線回折法（ＲＨＥＥＤ）が挙げられる。
また、ナノシートのサイズは、測定用基材上にナノシートを分散させた状態で、個々のナノシートの大きさを、透過電子顕微鏡(ＴＥＭ)や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定する。
ナノシートの厚みは、測定用基材上にナノシートを分散させた状態で、個々のナノシートについて原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で段差解析をして算出する。
ナノシートのゼータ電位は、一般的な手法により調べることができる。例えば、動的・電気泳動光散乱法により測定することができる。
ナノシート分散液中のナノシートの濃度は、溶媒を揮発させて取り除くことによりナノシートの重量を測定し、ナノシート分散溶液に対する割合を算出して求める。
接触角の測定は、接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ−ＸＥ）を用いて測定する。滴下する液量は２ｍｌ、測定温度は２５℃とし、接触角の計算には、θ／２法を適用して求める。
【００８３】
（２）基材
ナノシートを形成する側の基材表面のゼータ電位は、一般的な手法により調べることができる。例えば、動的・電気泳動光散乱法により測定することができる。
基材の材質は一般的な分析手法により調べることができる。有機高分子基材の場合は、ＮＭＲ法、ＩＲ法、ＵＶ分光法、可視光分光法、ガスクロマトグラフィー法（ＧＣ）、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）、液体クロマトグラフィー法（ＬＣ）、液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ−ＭＳ）、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）、クロス分別クロマトグラフィー法（ＣＦＣ）、示差熱量測定法（ＤＳＣ）、Ｘ線構造解析法（ＸＲＤ）などを用いることができる。無機物の場合は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を適用した波長分散測定（ＷＤＳ）あるいはエネルギー分散測定（ＥＤＳ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を適用した原子吸光分析（ＡＡＳ）あるいは質量分析法（ＭＳ）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）などを用いることができる。また結晶性は、一般的な結晶性解析手法により調べることができる。例えば、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、低速電子線回折法（ＬＥＥＤ）、反射高速電子線回折法（ＲＨＥＥＤ）が挙げられる。
【００８４】
ナノシートが積層されている側の基材表面の処理状態は、一般的な手法により分析できる。例えば、断面の状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で調べることにより、処理層の有無を評価できる。また、処理層の種類は、処理層の成分を基材から分離した上で分析できる。処理層の材料が有機高分子体の場合は、有機高分子基材の分析と同様の手法を適用すればよい。
【００８５】
（３）ナノシート膜
ナノシート膜の基材への積層状態については、被覆率および表面粗さにより評価できる。例えば、ナノシート膜表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて調べればよい。また断面の状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で調べることにより評価できる。
【００８６】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００８７】
以下に、本発明の実施例を示す。
なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載から把握される技術範囲において、種々の形態に変更することが可能である。
【００８８】
（実験例１〜８）
層状化合物としてＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０をＥｂｉｎａら， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ２００２， １５１， １７７に記載のプロシージャにしたがって、単層剥離し、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートを含むコロイド溶液を得た。より詳細には、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＯおよびＮｂ２Ｏ５を混合し、１２００℃で１２時間焼成し、ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０を合成した。次いで、ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０をＨＮＯ３（５Ｍ）でイオン交換し、ＨＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０・１．５Ｈ２Ｏを得た。ＨＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０・１．５Ｈ２Ｏと、水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウムを含む水溶液とを反応させ、単層剥離させ、コロイド溶液を得た。該コロイド溶液は、ナノシートの濃度が０．４質量％であった。
【００８９】
このコロイド溶液を、表１に記載の溶媒で希釈し、表面張力が２．２×１０−３〜７．３×１０−３（Ｎ／ｍ）の範囲で段階的に異なる、８種類のＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシート分散液（ナノシート濃度：０．０８質量％）を作製した。
なお、用いたＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートは、平板の最大長の平均値が約５００ｎｍ、最大長垂直長の平均値が約５００ｎｍ、厚さは２〜３ｎｍであり、平面アスペクト比の平均値は約１、厚さアスペクト比の平均値は約０．００５であった。
また、該ナノシートのゼータ電位は、水中において−４６ｍＶであった。
【００９０】
基材として、無アルカリガラス（厚さ：０．７ｍｍ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ：５０μｍ）、ポリイミド（ＰＩ）フィルム（厚さ：７５μｍ）を用意した。また、各々、基材表面にポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を付着させた基材を用意した。ＰＥＩの付着は次の方法で行った。無アルカリガラス基材、ＰＥＴフィルム、ＰＩフィルムをＰＥＩ水溶液（濃度：０．２５質量％）に２０分間浸漬し、その後に純水に５分間浸漬し、各基材表面にＰＥＩを付着させた。
作製した８種類のナノシート分散液を、上記６種類の基材表面にワイヤーバーを用いて塗布膜の厚み（以降、「ウエット厚み」と言う）が２６μｍになるように塗布し、温度２５℃の大気雰囲気の下で溶媒を蒸発させた。ナノシート分散液の溶媒の表面張力、基材へのナノシート分散液の濡れ状態の観察結果を表１に示す。また、各基材表面のナノシート分散液に対する接触角を表２に示す。
濡れ状態の評価は、目視で、基材表面全面に均一に分散液が塗られている場合をＡ、分散液塗布後に液玉が観察された場合をＢとした。
【００９１】
基材表面のゼータ電位は、電気泳動光散乱法によって測定した。測定装置は、ゼータ電位測定システム（大塚電子社製、ＥＬＳＺ−２）を用いた。ナノシートおよび基材表面のゼータ電位は平板試料用セルユニットを用いて測定した。ナノシート分散液中のナノシートのゼータ電位は、矩形セルを用いて測定した。測定温度は、２５℃とした。
基材表面のゼータ電位は、ＰＥＩ付き無アルカリガラス基材＋３０ｍＶ、無アルカリガラス基材−６４ｍＶ、ＰＥＩ付きＰＥＴフィルム＋３０ｍＶ、ＰＥＴフィルム−７６ｍＶ、ＰＥＩ付きＰＩフィルム＋６６ｍＶ、ＰＩフィルム−７７ｍＶであった。
【００９２】
【表１】
2013144618.tif 000002
【００９３】
【表２】
2013144618.tif 000003
【００９４】
（実施例１〜４）
実験例１と同様に、ＰＥＩ付き無アルカリガラス基材を作製した。得られた基材のＰＥＩ面に、実験例１（実施例１）、実験例４（実施例２）、実験例２（実施例３）、実験例３（実施例４）のナノシート分散液をワイヤーバーを用いて塗布し、温度２５℃の大気雰囲気下で溶媒を揮発させ、厚さ１〜４ｎｍのナノシート膜を得た。ナノシート膜の厚さは、被覆部分をＡＦＭで観察して求めた。
実験例１〜４のナノシート分散液の粘性係数は、各々、２．４×１０−２（Ｐａ・ｓ）、１．１×１０−２（Ｐａ・ｓ）、０．５９×１０−２（Ｐａ・ｓ）、３．０×１０−２（Ｐａ・ｓ）であった。粘性係数は、ブルックフィールドデジタル粘度計ＨＶ−５０を用いて測定した。
【００９５】
実施例１〜４のナノシート分散液の粘性係数および表面張力を図１に示す。
実施例１、２では、ナノシート膜の基材表面に対する被覆率が、６０％以上８０％以下となった。
それに対して、実施例３では、被覆率が４０％以上６０％未満であり、実施例４では、被覆率が２０％以上４０％未満であった。
以上から、ナノシートの積層状態が分散液の表面張力および粘性係数に支配されることがわかった。すなわち、ナノシート分散液の表面張力および粘性係数を制御することにより、ナノシートをより高い被覆率で積層できることがわかった。
【００９６】
（実施例５〜６）
上述の粒子系の動力学計算SNAP-L, Ver.2.3.0を用いて、ナノシートのアスペクト比と基材表面の被覆率との関係を評価した。ナノシートは、組成がＴｉＯ２、平面のサイズが５０ｎｍ×５０ｎｍ、厚さアスペクト比が０．０６〜０．２と設定した。溶媒は２−プロパノール（実施例５）およびエタノール（実施例６）、基材は無アルカリガラスとした。
また、直径５０ｎｍの球状粒子（平面アスペクト比および厚さアスペクト比は共に１）の、基材表面の被覆率を計算した。
【００９７】
図２に示したように、球状粒子（アスペクト比：１）の場合は、溶媒が２−プロパノールでもエタノールでも高い被覆率で積層されるが、アスペクト比が０．０６〜０．２のナノシートは、溶媒に２-プロパノールを用いると（実施例５）は、被覆率がより高くなることがわかった。
この結果から、ナノシートに関しては、適切な溶媒を選択し、分散液の粘性係数と表面張力を制御することによって、アスペクト比によらず、より高い被覆率が得られることがわかった。
【００９８】
（実施例７）
上述の粒子系の動力学計算SNAP-L, Ver.2.3.0を用いて、ナノシート分散液の表面張力、粘性係数と、被覆率の関係をもとめた。基材、ナノシートの条件は実施例５と同様に設定し、溶媒を変化させた。結果を図３に示す。その結果、直線で囲まれた領域において、被覆率が６０％以上１００％以下となった。なお、図３の中の点Ａはメタノール、点Ｂはエタノール、点Ｃは１−プロパノール、点Ｄは２−プロパノール、点Ｅは１−ブタノール、点Ｆは２−ブタノール、点Ｇは１−ペンタノール、点Ｈは１−ヘキサノールに該当する。主要な点の表面張力、粘性係数、被覆率を表３に示す。
なお、２−プロパノール、１−ブタノール、エタノール、メタノールに関して、実施例７でもとめた被覆率の結果は、実施例１〜４で得た実験値とほぼ一致していた（図１）。
【００９９】
【表３】
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【０１００】
（実施例８〜１０）
２−プロパノールを溶媒として、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシート分散溶液（濃度：０．０８質量％）を作製した。
ＰＥＴフィルム（厚さ：５０μｍ）およびＰＩフィルム（厚さ：２５μｍ）、実験例１で用いた無アルカリガラスを用いて、実験例１と同様に各基材の片方の表面にＰＥＩを付着させた。得られた各ＰＥＩ付き基材のＰＥＩ面の、ナノシート分散液に対する接触角、表面ゼータ電位を表４に示す。
得られた上記ＰＥＩ付き基材のＰＥＩ面に、実施例１と同様に、実験例１のナノシート分散液をワイヤーバーを用いて塗布し、温度２５℃の大気雰囲気下で溶媒を揮発させた。ナノシート膜の、基材表面への被覆率を測定した。測定結果を表４に示す。
実施例８において、ＰＥＩ付きＰＥＴ基材を基材に用いた場合に、被覆率９０％以上１００％以下でナノシートを積層することができた。
ナノシート分散液に対する基材表面の接触角が小さいほど、より高い被覆率でナノシートを積層することができた。ＰＥＴやＰＩなどの有機高分子はガラスと比較して、溶媒に用いた２−プロパノールに対する接触角が小さいため、分散液が基材表面に十分に濡れ、高い被覆率を実現できたと考えられる。
【０１０１】
【表４】
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【０１０２】
（実施例１１）
ＰＥＩを付着させていない実施例８で用いたＰＥＴ基材表面に、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシート分散液を実施例８と同様に塗布した。基材表面へのナノシート膜の被覆率を測定した。
基材のナノシート膜形成側の表面の、ナノシート分散液に対する接触角、表面ゼータ電位、ナノシート膜の被覆率を表４に示す。
【０１０３】
基材の表面ゼータ電位がナノシートの表面ゼータ電位と反対符号である実施例８はより被覆率が高いナノシート膜を形成できた。実施例１１の基材の表面ゼータ電位は、ナノシートの表面ゼータ電位と同符号であるが、その絶対値が比較的小さい場合はナノシートを高い被覆率で積層することができた。ＰＥＩの有無によりナノシート分散液に対する接触角に差は出ないが、基材表面のゼータ電位の符号の違いに起因してナノシートの被覆率に差が出たと考えられる。
【０１０４】
（実施例１２）
以下の手法でナノシートつきガラス基材上に酸化チタン薄膜を形成した。
テトラ−ｉ−プロポキシチタン（日本曹達社製、有機チタンアルコキシＡ−１）を２−プロパノール(純正化学社製)で希釈し、アセチルアセトン（純正化学社製）を加えて、溶液Ａを得た。混合モル比は、テトラ−ｉ−プロポキシチタン：アセチルアセトン：２−プロパノール＝１：０．５：４６とした。
実施例１で得たナノシート付きガラス基材に溶液Ａをワイヤーバーコートで塗布した。ワイヤーバーは２６番を使用し、温度２５℃、湿度約３０％の下、１０ｃｍ/secで塗布した。塗布後、同温湿度条件の下、５分間乾燥した。さらに１１０℃で１０分間乾燥した。その後、大気雰囲気下で、５００℃にて６０分間熱処理を施した。昇温および降温速度は、１０℃／分とした。
【０１０５】
（比較例１）
基材として実験例１で作製したＰＥＩ付き無アルカリガラスを用いて、ナノシート膜を設けることなく、実施例１２と同様に酸化チタン薄膜を形成した。
【０１０６】
実施例１２、比較例１で作製した薄膜の結晶状態をＸ線回折法（ＸＲＤ）で測定した（測定装置：リガク社製ＲＩＮＴ−１５００、Ｃｕ−Ｋα線、５０ｋＶ、２００ｍＡ、集中法）。実施例１２の測定結果を図４（ａ）に、比較例１の測定結果を図４（ｂ）にそれぞれ示す。
【０１０７】
実施例１２では、（００４）面に由来する２θ＝３７〜３９°に主ピークが発現することが確認できた。すなわち、本実施形態のナノシート膜の製造方法によりガラス基材上にナノシート膜を積層することによって、該ナノシート膜上にｃ軸方向に強く配向した酸化チタン薄膜を形成することができた。
比較例１は、２θ＝２５°付近の(１０１)面に由来するピークが主であり、（００４）面に由来するピークはほとんど確認できなかった。
【０１０８】
以上より、本実施形態のナノシート膜の製造方法により、ｃ軸配向をした酸化チタン薄膜を形成するに好適なナノシートつき基材が得られることがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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