(57)【要約】【課題】ＣｌＦ３ガスを用いた、気層エッチングによるテクスチャー形成方法において、良好な制御方法を提供する。【解決手段】チャンバー内のステージ上に載置されたシリコン基板にＣｌＦ３を含むガスに曝露させる第１工程と、前記シリコン基板のうち、前記ＣｌＦ３を含むガスに曝露される側の基板面の色変化を検知する第２工程と、前記色変化に従い処理条件を変更または処理を終了する第３工程と、基板の色変化に従い処理条件を変更または処理を終了することで解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャンバー内のステージ上に載置されたシリコン基板にＣｌＦ３を含むガスに曝露させる第１工程と、
前記シリコン基板のうち、前記ＣｌＦ３を含むガスに曝露される側の基板面の色変化を検知する第２工程と、
前記色変化に従い処理条件を変更または処理を終了する第３工程と、を有するテクスチャー形成方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記ガスに曝露される側の基板面の色変化は黒色への変化であり、該黒色を検知することで前記第３工程を終了する、テクスチャー形成方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
ＣｌＦ３を含むガスは、ＣｌＦ３とＮ２で構成される第一の混合ガスであり、前記第一の混合ガスに前記シリコン基板を曝露させる工程と、
前記第一の混合ガスに曝露される側のシリコン基板面の色が茶色へ変化する第一の色変化を検知する工程と、
前記第一の色変化の検知に従い前記ＣｌＦ３を含むガスが、ＣｌＦ３とＮ２とＯ２で構成される第二の混合ガスに変更する工程と、
前記第二の混合ガスに曝露される側のシリコン基板面の色が、黒色へ変化する第二の色変化を検知する工程と、
第二の色変化の検知に従い前記第３工程を終了する、テクスチャー形成方法。
【請求項４】
請求項２に記載の黒色への変化は、「ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９」に記載の「ＣＩＥ  １９７６  （Ｌ＊，  ａ＊，  ｂ＊）  色空間」における表記方法のｂ＊値であり、前記ｂ＊値が５以下である、テクスチャー形成方法。
【請求項５】
請求項３に記載の茶色へ変化する第一の色変化は、前記「ＣＩＥ  １９７６  （Ｌ＊，  ａ＊，  ｂ＊）  色空間」における表記方法のｂ＊値で８以上であり、かつ、黒色へ変化する第二の色変化は、ｂ＊値で５以下である、テクスチャー形成方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項において、前記シリコン基板は面方位１１１基板である、テクスチャー形成方法。
【請求項７】
ガス導入口を有するチャンバーと、
チャンバー内に配置され、かつ、シリコン基板を載置するステージと、
前記ステージのうち、前記シリコン基板を載置する面と対向して配設されるのぞき窓と、を有する、テクスチャー形成装置において、
前記のぞき窓のうち、前記チャンバーの外部に前記シリコン基板の表面の色変化を検知する色差計を有する、テクスチャー形成装置。
【請求項８】
請求項４において、
前記色差計によって測定された信号によって、処理条件を変更または処理を終了する、テクスチャー形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板の表面を処理する技術に関し、特に、太陽電池用のシリコン基板の表面にテクスチャーを形成する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、太陽電池においてセルとなるシリコン基板に太陽光が到達した場合、基板内部に進入する光と、基板表面で反射する光とに分離される。これらの光のうち、基板内部に進入する光のみが光起電力効果に寄与することから、基板表面における反射率を低減するため、基板表面において多数の凹凸部分が連続するテクスチャー形状に形成するようにしている。
【０００３】
従来、このようなシリコン基板表面のテクスチャー化としては、ウエットエッチングによる方法（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）が主流であったが、近年、半導体や液晶分野のように、反応性イオンエッチングによる形成方法と言ったドライエッチングへの展開が注目されている（例えば、特許文献３参照）。そして、反応性イオンエッチングのエッチング状態をモニタリングする方法としては、一般的にプラズマの発光分光をモニタリングする方法が知られる（例えば、特許文献４）。また、より精度を上げるために、光源の光束を基板表面に照射し、反射光をスペクトル解析することで、エッチングの深さをモニタリングする方法も考案されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００４】
図７は、特許文献４および特許文献５に記載された一般的なプラズマの状態やエッチング状態をモニターする装置を示す図である。
【０００５】
以下、上記従来の技術を説明する。予め、反応性ガスを充満させたチャンバー１内に、ステージ２上に基板３が載置されている。電源４より印加された電力により、ステージ２と、それに対向する上部電極５の間でプラズマが発生する。特許文献４では、チャンバー１にのぞき窓６を設置し、のぞき窓６からプラズマの発光を分光器７で検知し、プラズマの発光状態をモニターしている。
【０００６】
また、特許文献５では、上部電極５にのぞき窓８を設置し、光源９から発生させた光束をのぞき窓８より、チャンバー１内の基板３に導入し、その反射光を検出器１０で検出し、分光器１１で分光させ、そのスペクトルを解析することで、基板３のエッチング量を算出するものである。これらの方式を駆使して、プラズマの状態やエッチング量をモニターし、エッチングの終了検出や、場合によっては、処理条件の変更を行っていた。
【０００７】
一方、反応性イオンエッチングを用いないドライエッチングによるテクスチャーの形成方法として、三フッ化塩素ガス（ＣｌＦ３）を用いた大気圧下でのドライエッチング方法がある（例えば、特許文献６参照）。
【０００８】
図８は、特許文献６に記載の三フッ化塩素ガス（ＣｌＦ３）を用いて、大気圧下でテクスチャーを形成する装置を示す図である。図８におけるテクスチャーを形成するドライエッチング方法は、大気圧下のチャンバー１内に、ステージ２を設け、シリコン基板４を載置し、ガスボンベ１２からマスフローコントローラー１３を介して、所定の流量のＣＬＦ３ガスを導入し、基板３にＣｌＦ３ガスを暴露させることで、気層中の化学反応のみでシリコンと反応させ、基板の表面にテクスチャーを形成する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−３４４７６５号公報
【特許文献２】特開２００７−１９４４８５号公報
【特許文献３】特開２０１０−２１１９６号公報
【特許文献４】特開２００２−３６７９５８号公報
【特許文献５】特開２００１−９３８８５号公報
【特許文献６】特開平１０−１７８１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、三フッ化塩素ガス（ＣｌＦ３）を用いた大気圧下でのドライエッチングによるテクスチャー形成方法では、気層におけるガスの化学反応のみで成り立っており、プラズマを発生することもない。このため、特許文献４や特許文献５のような形成方法では、プラズマの状態や基板の表面状態をモニターすることができない。すなわち、化学反応の終了検出や、場合によっては処理条件の変更を検知できず、そのため良好なテクスチャー形状が得られないという課題を有していた。
【００１１】
本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、ＣｌＦ３ガスを用いた大気圧下でのテクスチャー形成方法において、基板表面色によって判別する方法を採用することで、良好なテクスチャーを形成することが可能な、テクスチャー形成方法およびテクスチャー形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を克服するために、本発明のテクスチャー形成方法は、ＣｌＦ３ガスを用いた大気圧下でのドライエッチング方法であって、基板表面の色をモニターすることを特徴とする。基板の表面状態は、顕微鏡による観察を行うと、化学反応処理により、ランダムなアリの巣状の細管状に変化したり、三角錐などの規則正しい凹凸に変化したりする。この変化は、基板表面の色の変化として検知することができ、気層によるガスの化学反応の進行状態を検知するのに非常に有用である。
【発明の効果】
【００１３】
以上のような、化学反応による基板の表面状態の変化を、基板表面色によって判別する方法を採用することで、ＣｌＦ３ガスを用いた大気圧下でのドライエッチング方法においても、化学反応の終了検出や、場合によっては、処理条件の変更が可能になり、それを用いることで、良好なテクスチャーを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態におけるフローを示す図
【図２】本発明の実施の形態を示す装置図
【図３】本発明による方法により最良の条件で処理されたシリコン基板を示す電子顕微鏡観察写真
【図４】本発明による方法により最良の条件で処理されたシリコン基板を示す電子顕微鏡観察写真
【図５】本発明による方法により最良の条件では処理されなかったシリコン基板を示す電子顕微鏡観察写真
【図６】本発明による方法により最良の条件では処理されなかったシリコン基板を示す電子顕微鏡観察写真
【図７】特許文献４、５に記載されたプラズマの状態やエッチング状態をモニターする、従来の装置を示す図
【図８】特許文献６に記載された、三フッ化塩素ガス（ＣｌＦ３）を用いて、大気圧下でテクスチャーを形成する装置を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１６】
図１は、本発明の実施の形態におけるエッチングフローを示す図である。図２は、図１を実施するための装置構成の図である。図１のプロセスフローに基づき、図２を用いて説明する。また、図１、図２において、図７と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
【００１７】
Ｐ１で、ステージ２上に基板３を載置し、Ｎ２ガスを導入し、所定流量を確保したまま、大気圧を維持したチャンバー１内に、ＣｌＦ３ガスを導入する。この状態では、Ｎ２ガスとＣｌＦ３ガスの混合ガス（ガス条件Ａ）が、シリコン基板に曝露されることとなる。なお、このときの基板表面はシリコン独自の色（金属光沢色または灰色）を呈している。また、大気圧の維持は、チャンバー１からのガス漏えいを防止するために、大気圧より弱減圧下で実施してもよい。
【００１８】
ＣｌＦ３は、常温大気圧下では、シリコンに対して非常に反応性が高く、基板表面に接触すると外部からのエネルギー供給なしに、瞬時に反応する。反応生成物は常温大気圧下ではすべて気体で、排気口１４より排気される。ガス条件Ａにおける化学反応は、下記に示す化学反応（１）である。
【００１９】
３Ｓｉ＋４ＣｌＦ３→３ＳｉＦ４↑＋２Ｃｌ２↑  ・・・  （１）
この化学反応下で、面方位１１１のシリコン基板に対して良好な化学反応が行われると、図３に示すような、ランダム方向のアリの巣状の細管が無数に開いた表面状態に変化する。図３は、ガス条件Ａで反応させた、シリコン基板の表面を観察した電子顕微鏡写真と、断面方向から観察した電子顕微鏡写真である。このような表面状態になると、シリコン基板表面は、自然光などの複数波長を持つ光が照射された場合には、茶色を呈する。
【００２０】
次にＰ２で、のぞき窓１５を介して色差計１６により、この茶色を検知する。なお、便宜上、色を判断する装置として、色差計を記載したが、色差計以外に色を判別する装置でも良く、引いては、熟練した人間の目による官能検査でもよい。
【００２１】
この検知結果に基づきＰ３で、Ｎ２ガスとＣｌＦ３ガスの混合ガスに加えてＯ２ガスを混合する（ガス条件Ｂ）。
【００２２】
この時、これまでの化学反応（１）と並行して、第二の化学反応（２）が発生する。
【００２３】
３Ｓｉ＋４ＣｌＦ３→３ＳｉＦ４↑＋２Ｃｌ２↑  ・・・  （１）
Ｓｉ＋Ｏ２→ＳｉＯ２  ・・・  （２）
この化学反応（２）は、基板表面が酸化される反応であり、生成されるＳｉＯ２は、シリコン表面の、ランダム方向のアリの巣状の細管の内部で生成されるが、ＣｌＦ３とは反応しないため、これが起点となり、これまでの、ランダム方向のエッチング方向が、面方位に沿ったエッチングへと変化し、規則正しい三角錐状の凹凸が形成される。
【００２４】
規則正しい三角錐状の凹凸が形成されると、基板表面は黒色を呈し、Ｐ４でその黒色を検知することで、反応を終了させる。
【００２５】
良好な反応が成された後には、図４に示すような三角錐状の凹凸が形成される。太陽電池には、これが良好なテクスチャー形状となる。図４は、ガス条件Ａの後、基板表面が茶色を呈した後、ガス条件Ｂに変更し、基板表面が黒色を呈した後に、化学反応を終了させた面方位１１１のシリコン基板の表面を観察した電子顕微鏡写真と、断面方向から観察した電子顕微鏡写真である。
【００２６】
本発明における実施の形態におけるチャンバー１の寸法は、長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、高さ９０ｍｍであり、図３に示すような、面方位１１１の表面をもつシリコン基板がランダム方向のアリの巣状の細管が無数に開いた表面状態に変化するような化学反応を行う最良のガス条件ＡはＮ２流量が１５ｓｌｍに対してＣｌＦ３流量が１ｓｌｍの混合ガスである。図４に示すような、規則正しい三角錐状の凹凸が形成されるようなガス条件Ｂは、Ｎ２流量が１５ｓｌｍに対してＣｌＦ３流量が１ｓｌｍ、Ｏ２流量が３．５ｓｌｍの混合ガスであった。
【００２７】
これらの条件は、チャンバーの寸法や、一度に処理する基板の枚数、基板の温度などの化学反応に関係する事項が異なる場合には、その時々によって、最良な条件は異なる。
【００２８】
一方、図３に示すような、面方位１１１のシリコン基板がランダム方向のアリの巣状の細管が無数に開いた表面状態は、茶色を呈するが、色差計で測定した場合、その測定結果は、「ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９」に記載の「ＣＩＥ  １９７６  （Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）色空間」における表記方法で、Ｌ＊＝４８．０６、ａ＊＝０．５９、ｂ＊＝１１．３５であった。
【００２９】
ここで、Ｌ＊値は、明暗の度合いを表す数値で、正の数で白色、負の数で黒色の度合いを表す。ａ＊値は、赤緑の度合いを表す数値で、正の数で赤色、負の数で緑色の度合いを表す。ａ＊値は、黄青の度合いを表す数値で、正の数で黄色、負の数で青色の度合いを表す。特に、茶色の度合いが高くなると、ｂ＊値の正の数側に大きくなることが分かっている。
【００３０】
図４に示すような三角錐状の凹凸の表面状態を持つシリコン基板の表面は、黒色を呈するが、色差計で測定した場合、その測定結果は、前記同様、「ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９」に記載の「ＣＩＥ  １９７６  （Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）色空間」における表記方法で、Ｌ＊＝３１．４２、ａ＊＝−３．１８、ｂ＊＝−０．９４であった。
【００３１】
ここで、Ｌ＊値は、明暗の度合いを表すが、外光などに左右されることが多く、黒色を判別する際には、逆に適当ではなく、ｂ＊値がゼロに近づくことで、黒色を判別する方が経験的に良いことが分かっている。
【００３２】
次に、敢えて最良のガス条件でないガス条件で処理した場合の基板表面状態と色測定結果の一例を示す。
【００３３】
図５は、ガス条件Ａを変更した条件はＮ２流量が１５ｓｌｍに対してＣｌＦ３流量が２ｓｌｍの混合ガス（ガス条件Ｃ）で反応させた面方位１１１のシリコン基板の表面を観察した電子顕微鏡写真と、断面方向から観察した電子顕微鏡写真である。この条件では、円形の凹凸が無数に発生し、ランダムなアリの巣状の細管のような形状ではない。
【００３４】
このような表面状態を持つシリコン基板の表面は、灰色を呈し、色差計で測定した場合、その測定結果は、Ｌ＊＝４９．９５、ａ＊＝−４．３０、ｂ＊＝−０．１５であり、ｂ＊値に着目しても、茶色を呈していないことがわかる。引き続き、このガス条件Ａ１の後に、ガス条件Ｂで反応させた。
【００３５】
図６は、ガス条件Ｃの後、ガス条件Ｂに変更し、化学反応させた、面方位１１１のシリコン基板の表面を観察した電子顕微鏡写真と、断面方向から観察した電子顕微鏡写真である。その表面状態は、微細な凹凸と、大きな穴によって構成され、良好なテクスチャー形状とは程遠い形状となっている。このような表面状態を持つシリコン基板の表面は、灰色を呈し、色差計で測定した場合、その測定結果は、Ｌ＊＝３９．９６、ａ＊＝−３．２０、ｂ＊＝−２．２２であった。
【００３６】
このことから、良好なテクスチャー形状である、規則正しい三角錐状の凹凸は、基板表面状態が、ランダムなアリの巣状の細管を経ずしては、規則正しい三角錐状の凹凸へ変化しないことが分かる。つまりは、基板表面色が茶色を経て、これを検知し、処理条件を変更し、黒色に変化することを検知し、終了させれば、良好なテクスチャー形状が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のＣｌＦ３ガスを用いた大気圧下でのドライエッチング方法は、良好なテクスチャー形成方法を提供するだけでなく、非処理物の表面をモニターすることで、化学反応度合をモニターする方法は、気層による化学反応処理全般に、応用できる。
【符号の説明】
【００３８】
１  チャンバー
２  ステージ
３  基板
６，８，１５  のぞき窓
１６  色差計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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