(57)【要約】【課題】支持体、中間層（アクリル層）及び液晶材料の配向状態を固定した位相差層の密着性、液晶配向性、及び位相差層の面状に優れ、薄膜化できる光学フィルムを提供する。また、このような光学フィルムを用いた、位相差フィルム、偏光板、及び液晶表示装置を提供する。【解決手段】セルロースアシレートの支持体上に、多価アルコール化合物の少なくとも１つの水酸基を（メタ）アクリロイル基で置換したアクリル化合物及び極性基と重合性基とを有する重合性化合物を含有するアクリル層を有し、且つ該アクリル層上に液晶材料の配向状態を固定した位相差層を有する光学フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレートの支持体上に、多価アルコール化合物の少なくとも１つの水酸基を（メタ）アクリロイル基で置換したアクリル化合物及び極性基と重合性基とを有する重合性化合物を含有するアクリル層を有し、且つ該アクリル層上に液晶材料の配向状態を固定した位相差層を有する光学フィルム。
【請求項２】
前記アクリル化合物が重合性基を平均２〜４個有する多官能アクリレートである請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
前記アクリル層と前記位相差層が隣接している、請求項１又は２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
前記位相差層がフッ素原子を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項５】
前記位相差層がホウ素原子、臭素原子、窒素原子、硫黄原子のいずれかの元素を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項６】
前記位相差層が、剛性基の両末端にエチレン性不飽和結合を有する棒状の重合性液晶化合物を重合させてなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項７】
前記棒状の重合性液晶化合物が安息香酸エステル化合物誘導体からなる、請求項６に記載の光学フィルム。
【請求項８】
前記位相差層を形成する前記棒状の重合性液晶化合物がホメオトロピック配向した状態で固定されている、請求項６又は７に記載の光学フィルム。
【請求項９】
前記アクリル層中に含有される極性基と重合性基とを有する重合性化合物の割合が前記多価アルコール化合物との合計に対して３０質量％以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１０】
前記アクリル系化合物と、前記重合性化合物が同一化合物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１１】
前記セルロースアシレートがセルロースアセテートである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１２】
前記セルロースアシレートの平均アシル置換度が２．０〜２．９である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１３】
前記支持体の面内方向のレターデーション値Ｒｅが７０〜１５０であり、かつ膜厚方向のレターデーション値Ｒｔｈが７０〜２００である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１４】
前記支持体の膜厚が５〜５０μｍである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１５】
前記アクリル層の膜厚が０．１５〜２．０μｍである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１６】
前記位相差層の膜厚が０．５〜２．０μｍである、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１７】
前記支持体、前記アクリル層及び前記位相差層を含む全層の合計膜厚が２０〜５０μｍである、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１８】
セルロースアシレートの支持体上に、多価アルコール化合物の少なくとも１つの水酸基を（メタ）アクリロイル基で置換したアクリル化合物及び極性基と重合性基とを有する重合性化合物よりなる重合性組成物を塗布する工程、熱又は紫外線照射により膜硬化させてアクリル層を形成させる工程、前記アクリル層上に重合性液晶化合物を含む重合性組成物を塗布する工程、該重合性液晶化合物を配向させた後に熱又は紫外線照射により配向状態を固定化させる工程を有する、光学フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種配向モードの液晶表示装置の光学補償に適した位相差フィルム、偏光板等に用いられる液晶性化合物の配向状態を固定して形成される位相差層を有する光学フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置においては、広視野角化やコントラスト向上やカラーシフト抑制などの画質向上のため、光学補償が行われている。光学補償は、液晶表示装置が画像を表示する際に、液晶表示装置を構成する複屈折性を有する部材を光が通過した際に生じる複屈折性を補正する機能を意味し、生じた複屈折性を解消する様な位相差層（光学異方性層）を配置することで行われる。
この位相差層は複屈折性を有する素材の複屈折性を発現させることで得られる。例えば、環状ポリオレフィンやセルロースの様な複屈折性を発現する素材を成膜しフィルムとして位相差層を得る方法や、複屈折性を有する液晶性化合物を配向させて位相差層を得る方法が知られている。後者の位相差層は前者の位相差層よりも位相差の発現性が高く、フィルム等の支持体上に形成された位相差フィルムの形態をとなる場合が多い。
この様な位相差フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム（支持体）上に、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する配向膜（中間層）、及び棒状液晶性化合物を垂直に配向させた層を設けた積層型の位相差フィルムが知られている。
例えば、特許文献１には、光学的に二軸性の透明フィルムと光学異方性層との間に、セルロースエステルを含有する中間層を有する位相差フィルムが記載され、該中間層に、水酸基等の極性基を有し得るアクリル系重合体を含有し得ることが記載されている。
しかしながら、鹸化、水洗処理された配向膜の更なる形成等が要求され、製造が未だ煩雑で、また、位相差フィルムの薄膜化を達成し得ず、各層間の密着性にも課題があった。
また、特許文献２には、アルキル（メタ）アクリレートのモノマー単位からなるブロックコポリマーの架橋体からなる垂直配向膜が記載されている。
しかしながら、ブロックコポリマーによりミクロ相分離が発生する観点から膜内での均一性に課題があり、前記垂直配向膜の硬化強度の観点から位相差フィルムの薄膜化に課題があり、また、前記垂直配向膜上に形成する液晶配向層の面状にも課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１２２４２２号公報
【特許文献２】特開２００５−１４８４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は前記従来技術の課題に鑑み、支持体、中間層（アクリル層）及び液晶材料の配向状態を固定した位相差層の密着性、液晶配向性、及び位相差層面状に優れ、薄膜化できる光学フィルムを従来知られている手法よりも簡便に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは各種配向の位相差フィルムの製造方法として、当初、セルロースフィルムの支持体を鹸化、水洗、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）配向膜塗布し、位相差層の塗布する従来の製造方法を検討していたところ、鹸化、水洗、ＰＶＡ塗布という各工程が煩雑であり、その結果、位相差フィルムの薄膜化が達成し得ず、歩留まりも悪いと考えていた。
これに対し、本発明者らは、親水性のアクリル層を中間層として設けることで、鹸化、水洗、ＰＶＡ塗布という煩雑な工程を要することなく、位相差フィルムの薄膜化を達成し、歩留まりもよいことを見出した。
本発明は上記知見に基づき、完成するに至ったものである。
上記課題は下記の手段により達成される。
【０００６】
〔１〕
セルロースアシレートの支持体上に、多価アルコール化合物の少なくとも１つの水酸基を（メタ）アクリロイル基で置換したアクリル化合物及び極性基と重合性基とを有する重合性化合物を含有するアクリル層を有し、且つ該アクリル層上に液晶材料の配向状態を固定した位相差層を有する光学フィルム。
〔２〕
前記アクリル化合物が重合性基を平均２〜４個有する多官能アクリレートである〔１〕に記載の光学フィルム。
〔３〕
前記アクリル層と前記位相差層が隣接している、〔１〕又は〔２〕に記載の光学フィルム。
〔４〕
前記位相差層がフッ素原子を含有する、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の光学フィルム。
〔５〕
前記位相差層がホウ素原子、臭素原子、窒素原子、硫黄原子のいずれかの元素を含有する、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の光学フィルム。
〔６〕
前記位相差層が、剛性基の両末端にエチレン性不飽和結合を有する棒状の重合性液晶化合物を重合させてなる、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の光学フィルム。
〔７〕
前記棒状の重合性液晶化合物が安息香酸エステル化合物誘導体からなる、〔６〕に記載の光学フィルム。
〔８〕
前記位相差層を形成する前記棒状の重合性液晶化合物がホメオトロピック配向した状態で固定されている、〔６〕又は〔７〕に記載の光学フィルム。
〔９〕
前記アクリル層中に含有される極性基と重合性基とを有する重合性化合物の割合が前記多価アルコール化合物との合計に対して３０質量％以上である、〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【０００７】
〔１０〕
前記アクリル系化合物と、前記重合性化合物が同一化合物である、〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の光学フィルム。
〔１１〕
前記セルロースアシレートがセルロースアセテートである、〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の光学フィルム。
〔１２〕
前記セルロースアシレートの平均アシル置換度が２．０〜２．９である、〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の光学フィルム。
〔１３〕
前記支持体の面内方向のレターデーション値Ｒｅが７０〜１５０であり、かつ膜厚方向のレターデーション値Ｒｔｈが７０〜２００である、〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の光学フィルム。
〔１４〕
前記支持体の膜厚が５〜５０μｍである、〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の光学フィルム。
〔１５〕
前記アクリル層の膜厚が０．１５〜２．０μｍである、〔１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載の光学フィルム。
〔１６〕
前記位相差層の膜厚が０．５〜２．０μｍである、〔１〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載の光学フィルム。
〔１７〕
前記支持体、前記アクリル層及び前記位相差層を含む全層の合計膜厚が２０〜５０μｍである、〔１〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載の光学フィルム。
〔１８〕
セルロースアシレートの支持体上に、多価アルコール化合物の少なくとも１つの水酸基を（メタ）アクリロイル基で置換したアクリル化合物及び極性基と重合性基とを有する重合性化合物よりなる重合性組成物を塗布する工程、熱又は紫外線照射により膜硬化させてアクリル層を形成させる工程、前記アクリル層上に重合性液晶化合物を含む重合性組成物を塗布する工程、該重合性液晶化合物を配向させた後に熱又は紫外線照射により配向状態を固定化させる工程を有する、光学フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の光学フィルムは、支持体、アクリル層及び位相差層の密着性、液晶材料の配向状態を固定した位相差層の液晶配向性、及び位相差層面状に優れたフィルムが得られる。
また、本発明の光学フィルムは薄膜化が行いやすいため、位相差フィルム、偏光板、及び液晶表示装置の薄型化に寄与できる。
更に、親水性のアクリル層を中間層として設けた光学フィルムは高温高湿環境下での耐久性に優れ、面状が良好に保たれる。また、アクリル層の硬度がＰＶＡ配向膜に比べ大きいことからフィルムを連続成膜した場合の巻き形状でフィルム変形が起こりにくい上、通常巻き形状で発生し易い巻き癖や段差の転写などのムラ（クニックやテープ写りと言われる）が生じにくいといったハンドリング性の良好な不良部分の少ない良質なフィルムが得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」及び「（数値１）乃至（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリロイル」等も同様である。
【００１０】
本発明の光学フィルムは、セルロースアシレートの支持体上に、多価アルコール化合物の少なくとも１つの水酸基を（メタ）アクリロイル基で置換したアクリル化合物及び極性基と重合性基とを有する重合性化合物を含有するアクリル層を有し、且つ該アクリル層上に液晶材料の配向状態を固定した位相差層を有する。
【００１１】
＜支持体＞
本発明の光学フィルムが有する、セルロースアシレートを含有してなる支持体について説明する。
【００１２】
［セルロースアシレート］
セルロースアシレートとしては、セルロースアシレート化合物、及び、セルロースを原料として生物的或いは化学的に官能基を導入して得られるアシル置換セルロース骨格を有する化合物が挙げられる。
【００１３】
セルロースアシレートは、セルロースと酸とのエステルである。前記エステルを構成する酸としては、有機酸が好ましく、カルボン酸がより好ましく、炭素原子数が２〜２２の脂肪酸がさらに好ましく、炭素原子数が２〜４の低級脂肪酸であるセルロースアシレートが最も好ましい。
【００１４】
［セルロースアシレート原料綿］
本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」（丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、１９７０年発行）や発明協会公開技報２００１−１７４５（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができ、本発明のセルロースアシレートに対しては特に限定されるものではない。
【００１５】
［セルロースアシレート置換度］
本発明におけるセルロースアシレートはセルロースの水酸基がアシル化されたもので、その置換基はアシル基の炭素数が２のアセチル基から炭素数が２２のものまでいずれも用いることができる。
本発明におけるセルロースアシレートは、平均アシル置換度が、２．０〜２．９であることが好ましく、２．２０〜２．８５であることがより好ましい。
セルロースアシレートにおける、セルロースの水酸基への置換度の測定については特に限定されないが、セルロースの水酸基に置換する酢酸及び／又は炭素数３〜２２の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって置換度を得ることができる。測定方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ−８１７−９１に準じて実施することができる。
【００１６】
アシル置換度が２．００以上であることにより、湿度安定性、偏光板耐久性の点で十分であり、アシル置換度が２．９以下であることにより、有機溶媒への溶解性、重縮合体との相溶性に優れたセルロースアシレートとすることができ好ましい。
【００１７】
セルロースアシレートが有するアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく特に限定されず、単一でも２種類以上の混合物でもよい。アシル基の炭素数は２〜２２が好ましく、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、又は芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、へプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基がより好ましい。更に好ましい基はアセチル基、プロピオニル基であり、最も好ましい基はアセチル基である。
【００１８】
［セルロースアシレートの重合度］
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１８０〜７００であり、セルロースアセテートにおいては、１８０〜５５０がより好ましく、１８０〜４００が更に好ましく、１８０〜３５０が特に好ましい。重合度が該上限値以下であれば、セルロースアシレートのドープ溶液の粘度が高くなりすぎることがなく流延によるフィルム作製が容易にできるので好ましい。重合度が該下限値以上であれば、作製したフィルムの強度が低下するなどの不都合が生じないので好ましい。粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法｛宇田和夫、斉藤秀夫、「繊維学会誌」、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁（１９６２年）｝により測定できる。この方法は特開平９−９５５３８号公報にも詳細に記載されている。
【００１９】
また、本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価され、その多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が小さく、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜４．０であることが好ましく、２．０〜４．０であることがさらに好ましく、２．３〜３．４であることが最も好ましい。
【００２０】
〔セルロースアシレートフィルムの製造〕
本発明の光学フィルムが有する支持体は、前記セルロースアシレートを含有してなるセルロースアシレートフィルムであることが好ましい。
セルロースアシレートフィルムの製造方法は、ドープを支持体上に流延し溶媒を蒸発させてセルロースアシレートフィルムを形成する製膜工程、及びその後当該フィルムを延伸する延伸工程、さらにその後得られたフィルムを乾燥する乾燥工程、さらに、該乾燥工程終了後、１５０〜２００℃の温度で１分以上熱処理する工程を有することが好ましい。
【００２１】
（製膜工程）
本発明においては、公知のセルロースアシレートフィルムを作製する方法等を広く採用でき、ソルベントキャスト法により製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造することができる。
有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル及び炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及びＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００２２】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが含まれる。
２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
２種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００２３】
一般的な方法でセルロースアシレート溶液を調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温又は高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特に、メチレンクロリド）を用いることが好ましい。
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【００２４】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【００２５】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造することができる。
ドープは、ドラム又はバンド上に流延して成膜し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延及び乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【００２６】
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラム又はバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラム又はバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラム又はバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【００２７】
（共流延）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、溶液流延製膜方法により製膜した後、延伸することにより製造したものであることが好ましい。また、溶液流延製膜が共流延により、同時又は逐次で多層流延製膜であることが好ましい。所望のレターデーション値を有するフィルムとすることができるためである。
本発明では得られたセルロースアシレート溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のセルロースアシレート溶液を流延してもよい。複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高，低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。更に又、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。
【００２８】
あるいは、また、２個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことでより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。流延するセルロースエステル溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらの本発明のセルロースエステル溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【００２９】
従来の単層液では、必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押出すことが好ましく、その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができた。
【００３０】
共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。ここで、３層以上の共流延の場合は金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さと定義する。
【００３１】
共流延の場合、置換度の異なるセルロースアシレート溶液を共流延して、積層構造のセルロースエステルフィルムを作製することもできる。
また、後述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加剤濃度が異なるセルロースアシレート溶液を共流延して、積層構造のセルロースアシレートフィルムを作製することもできる。例えば、マット剤は、表面層に多く、又は表面層のみに入れることが出来る。可塑剤、紫外線吸収剤は表面層よりも内部層に多くいれることができ、内部層のみにいれてもよい。又、内部層と表面層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えば表面層に低揮発性の可塑剤及び／又は紫外線吸収剤を含ませ、内部層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離剤を金属支持体側の表面層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、表面層に貧溶媒であるアルコールを内部層より多く添加することも好ましい。表面層と内部層のＴｇが異なっていても良く、表面層のＴｇより内部層のＴｇが低いことが好ましい。又、流延時のセルロースアシレートを含む溶液の粘度も表面層と内部層で異なっていても良く、表面層の粘度が内部層の粘度よりも小さいことが好ましいが、内部層の粘度が表面層の粘度より小さくてもよい。
【００３２】
（乾燥工程、延伸工程）
ドラムやベルト上で乾燥され、剥離されたウェブの乾燥方法について述べる。ドラムやベルトが１周する直前の剥離位置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロール群に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をクリップ等で把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送される。乾燥は、搬送中のウェブ（フィルム）両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエーブなどの加熱手段などを用いる方法によって行われる。急速な乾燥は、形成されるフィルムの平面性を損なう恐れがあるので、乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。収縮は、高温度で乾燥するほど大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているように、乾燥の全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンタ−方式）が好ましい。上記乾燥工程における乾燥温度は、１００〜１４５℃であることが好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なるが、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。本発明のフィルムの製造では、支持体から剥離したウェブ（フィルム）を、ウェブ中の残留溶媒量が１２０質量％未満の時に延伸することが好ましい。
【００３３】
なお、残留溶媒量は下記の式で表せる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを測定したウェブを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。ウェブ中の残留溶媒量が多すぎると延伸の効果が得られず、また、少なすぎると延伸が著しく困難となり、ウェブの破断が発生してしまう場合がある。ウェブ中の残留溶媒量のさらに好ましい範囲は７０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％〜５０質量％、特に好ましくは１２質量％〜３５質量％である。また、延伸倍率が小さすぎると十分な位相差が得られず、大きすぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。
延伸倍率は、１．３〜１．９であることが好ましく、１．４〜１．７であることがより好ましい。
また、延伸は縦方向に行っても横方向に行っても両方向に行ってもよく、好ましくは少なくとも縦方向に行う。本発明のセルロースエステルフィルムは幅方向に延伸されて得られたものであり、該延伸倍率が、搬送方向に対して垂直な方向に５％以上１００％以下であることが好ましい。延伸倍率を３０％以上とすることにより、より適切にＲｅを発現させることができ、ボーイングを良好なものとすることができる。また、延伸倍率を７０％以下とすることにより、ヘイズを低下させたまま、引裂強度が３以上のフィルムを得ることができる。  本発明では、溶液流延製膜したものは、特定の範囲の残留溶媒量であれば高温に加熱しなくても延伸可能であるが、乾燥と延伸を兼ねると、工程が短くてすむので好ましい。しかし、ウェブの温度が高すぎると、可塑剤が揮散するので、室温（１５℃）〜１４５℃以下の範囲が好ましい。また、互いに直交する２軸方向に延伸することは、フィルムの屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚを本発明の範囲に入れるために有効な方法である。例えば流延方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大きすぎると、Ｎｚの値が大きくなりすぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制あるいは、幅方向にも延伸することで改善できる。幅方向に延伸する場合、幅手で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、例えばテンター法を用いた場合にみられることがあるが、幅方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、いわゆるボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、流延方向に延伸することで、ボーイング現象を抑制でき、幅手の位相差の分布を少なく改善できるのである。さらに、互いに直交する２軸方向に延伸することにより得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。光学フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなる。光学フィルムの膜厚変動は、±３％、さらに±１％の範囲とすることが好ましい。以上の様な目的において、互いに直交する２軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ１．２〜２．０倍、０．７〜１．０倍の範囲とすることが好ましい。ここで、一方の方向に対して１．２〜２．０倍に延伸し、直交するもう一方を０．７〜１．０倍にするとは、フィルムを支持しているクリップやピンの間隔を延伸前の間隔に対して０．７〜１．０倍の範囲にすることを意味している。
【００３４】
一般に、２軸延伸テンターを用いて幅手方向に１．２〜２．０倍の間隔となるように延伸する場合、その直角方向である長手方向には縮まる力が働く。
したがって、一方向のみに力を与えて続けて延伸すると直角方向の幅は縮まってしまうが、これを幅規制せずに縮まる量に対して、縮まり量を抑制していることを意味しており、その幅規制するクリップやピンの間隔を延伸前に対して０．７〜１．０倍の範囲に規制していることを意味している。このとき、長手方向には、幅手方向への延伸によってフィルムが縮まろうとする力が働いている。長手方向のクリップあるいはピンの間隔をとることによって、長手方向に必要以上の張力がかからないようにしているのである。ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【００３５】
（熱処理工程）
本発明のフィルムの製造方法は乾燥工程終了後に熱処理工程を設けることが好ましい。当該熱処理工程における熱処理は乾燥工程終了後に行われればよく、延伸／乾燥工程後直ちに行って良いし、あるいは乾燥工程終了後に後述する方法で一旦巻き取った後に、熱処理工程だけを別途設けても良い。本発明においては乾燥工程終了後に一旦、室温〜１００℃以下まで冷却した後において改めて前記熱処理工程を設けることが好ましい。これは熱寸法安定性のより優れたフィルムを得られる点で有利であるからである。同様の理由で熱処理工程直前において残留溶媒量が２質量％未満、好ましくは０．４質量％未満まで乾燥されていることが好ましい。
このような処理によりフィルムの収縮率を小さくできる理由は明確ではないが、延伸工程にて延伸される処理を経たフィルムにおいては、延伸方向の残留応力が大きいため、熱処理によって前記残留応力が解消されることにより、熱処理温度以下の領域での収縮力が低減されるものと推定される。
【００３６】
熱処理は、搬送中のフィルムに所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエーブなどの加熱手段などを用いる方法により行われる。
熱処理は１５０〜２００℃の温度で行うことが好ましく、１６０〜１８０℃の温度で行うことがさらに好ましい。また、熱処理は１〜２０分間行うことが好ましく、５〜１０分間行うことがさらに好ましい。
熱処理温度が２００℃を超えて長時間加熱すると、フィルム中に含まれる可塑剤の飛散量が増大するため問題となる場合がある。
【００３７】
なお前記熱処理工程において、フィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。この収縮を可能な限り抑制しながら熱処理することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましく、幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンター方式）が好ましい。さらに、フィルムの幅方向及び搬送方向に、それぞれ０．９倍〜１．５倍に延伸することが好ましい。
【００３８】
得られたフィルムを巻き取る巻き取り機には、一般的に使用されている巻き取り機が使用でき、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。以上の様にして得られた光学フィルムロールは、フィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向（フィルムの長手方向）に対して、±２度であることが好ましく、さらに±１度の範囲であることが好ましい。又は、巻き取り方向に対して直角方向（フィルムの幅方向）に対して、±２度であることが好ましく、さらに±１度の範囲にあることが好ましい。特にフィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向（フィルムの長手方向）に対して、±０．１度以内であることが好ましい。あるいはフィルムの幅手方向に対して±０．１度以内であることが好ましい。
【００３９】
［加熱水蒸気処理］
また、延伸処理されたフィルムは、その後、１００℃以上に加熱された水蒸気を吹き付けられる工程を経て製造されても良い。この水蒸気の吹付け工程を経ることにより、製造されるセルロースアシレートフィルムの残留応力が緩和されて、寸度変化が小さくなるので好ましい。水蒸気の温度は１００℃以上であれば特に制限はないが、フィルムの耐熱性などを考慮すると、水蒸気の温度は、２００℃以下となる。
【００４０】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。本発明のセルロースエステルフィルムの製造に用いる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【００４１】
（膜厚）
本発明の光学フィルムにおける支持体であるセルロースアシレートフィルムの膜厚は５μｍ〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。膜厚が２０μｍ以上であれば偏光板等に加工する際のハンドリング性や偏光板のカール抑制の点で好ましい。また、本発明のセルロースエステルフィルムの膜厚むらは、搬送方向及び幅方向のいずれも０〜２％であることが好ましく、０〜１．５％がさらに好ましく、０〜１％であることが特に好ましい。
【００４２】
（セルロースアシレートフィルムのレターデーション）
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。ＲｅはＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは前記Ｒｅ、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、及び面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨが算出する。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００４３】
セルロースアシレートフィルムは偏光板の保護フィルムとして好ましく用いられ、特に、様々な液晶モードに対応した位相差フィルムとしても好ましく用いることができる。
セルロースアシレートフィルムの、Ｒｅは３０〜２００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましく、７０〜１５０ｎｍであることが更に好ましい。Ｒｔｈは７０〜４００ｎｍであることが好ましく、７０〜３００ｎｍであることがより好ましい。
ＩＰＳモードの液晶表示装置に適用する観点から、支持体のＲｅが７０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、Ｒｔｈは、７０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。
ここで、Ｒｅは及びＲｔｈは、それぞれ、２５℃、６０％ＲＨで波長５５０ｎｍの光で測定した面内レターデーション値及び厚み方向のレターデーション値である。
【００４４】
（添加剤）
本発明における支持体は、下記ｉ）及びｉｉ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。
ｉ）少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸残基を含む平均炭素数が５．５以上１０．０以下のジカルボン酸残基を含む重縮合エステル
ｉｉ）ヒドロキシル基の少なくとも１つが芳香族エステル化されたピラノース構造またはフラノース構造を１個〜１２個含む糖エステル
【００４５】
ｉ）及びｉｉ）の化合物は、可塑剤としての機能を有しているが、前述のセルロースアシレートにこれらの化合物を添加したセルロースアシレートフィルムを含む位相差フィルムを、偏光板保護フィルムとして用いることで、偏光子耐久性を改良できる。
【００４６】
〔ｉ）重縮合エステル〕
ｉ）少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸残基を含む平均炭素数が５．５以上１０．０以下のジカルボン酸残基を含む重縮合エステル（「ｉ）重縮合エステル」とも記載する）について説明する。
ｉ）重縮合エステルは、少なくとも一種の芳香環を有するジカルボン酸（芳香族ジカルボン酸とも呼ぶ）と、少なくとも一種のジオールとから得られる。
【００４７】
（芳香族ジカルボン酸残基）
芳香族ジカルボン酸残基は、ジオールと芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とから得られた重縮合エステルに含まれる。
本明細書中では、残基とは、重縮合エステルの部分構造で、重縮合エステルを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばジカルボン酸ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ（Ｒは炭化水素基を表す）より形成されるジカルボン酸残基は−ＯＣ−Ｒ−ＣＯーである。
重縮合エステルにおける芳香族ジカルボン酸残基の含有比率は４０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、４０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることがより好ましく、４５ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、５０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
芳香族ジカルボン酸残基比率を４０ｍｏｌ％以上とすることで、十分な光学異方性を示すセルロースアシレートフィルムが得られ、耐久性に優れた偏光板を得ることができる。また、９５ｍｏｌ％以下であればセルロースアシレートとの相溶性に優れ、セルロースアシレートフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくくすることができる。
【００４８】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができる。フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、フタル酸、テレフタル酸がより好ましく、テレフタル酸がさらに好ましい。
重縮合エステルには混合に用いた芳香族ジカルボン酸により芳香族ジカルボン酸残基が形成される。
具体的には、芳香族ジカルボン酸残基は、フタル酸残基、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基の少なくとも１種を含むことが好ましく、より好ましくはフタル酸残基、テレフタル酸残基の少なくとも１種を含み、さらに好ましくはテレフタル酸残基を含む。
芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸を用いることで、よりセルロースエステルとの相溶性に優れ、セルロースエステルフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくいセルロースエステルフィルムとすることができる。また、芳香族ジカルボン酸は１種でも、２種以上を用いてもよい。２種用いる場合は、フタル酸とテレフタル酸を用いることが好ましい。
フタル酸とテレフタル酸の２種の芳香族ジカルボン酸を併用することにより、常温での重縮合エステルを軟化することができ、ハンドリングが容易になる点で好ましい。
重縮合エステルのジカルボン酸残基中のテレフタル酸残基の含有量は４０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、４５ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることが好ましく、５０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。
テレフタル酸残基比率を４０ｍｏｌ％以上とすることで、十分な光学異方性を示すセルロースエステルフィルムが得られる。また、９５ｍｏｌ％以下であればセルロースエステルとの相溶性に優れ、セルロースエステルフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくくすることができる。
【００４９】
（脂肪族ジカルボン酸残基）
ｉ）重縮合エステルは、芳香族ジカルボン酸残基に加えて、脂肪族ジカルボン酸残基を含んでもよい。
脂肪族ジカルボン酸残基は、ジオールと脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とから得られた重縮合エステルに含まれる。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸は１種でも、２種以上を用いてもよく、２種用いる場合は、コハク酸とアジピン酸を用いることが好ましい。１種用いる場合は、コハク酸を用いることが好ましい。これは、ジオール残基の平均炭素数を所望の値に調整することができ、セルロースアシレートとの相溶性の点で好ましい。
【００５０】
ｉ）重縮合エステルに含まれるジカルボン酸残基の平均炭素数は、５．５以上１０．０以下である。ジカルボン酸残基は、平均炭素数が５．５〜８．０であることが好ましく、５．５〜７．０であることがより好ましい。ジカルボン酸残基の炭素数の平均が５．５以上であれば耐久性に優れた偏光板を得ることができる。ジカルボン酸残基の炭素数の平均が１０．０以下であればセルロースアシレートへの相溶性が優れ、セルロースアシレートフィルムの製膜過程でブリードアウトの発生を抑制することができる。
【００５１】
ジカルボン酸残基の平均炭素数の計算は、ジカルボン酸残基の組成比（モル分率）を構成炭素数に乗じて算出した値を平均炭素数とする。例えば、アジピン酸残基とフタル酸残基が５０モル％ずつから構成される場合は、平均炭素数７．０となる。また、ジオール残基の場合も同様で、脂肪族ジオール残基の平均炭素数は、脂肪族ジオール残基の組成比（モル分率）を構成炭素数に乗じて算出した値とする。例えばエチレングリコール残基５０モル％と１，２−プロパンジオール残基５０モル％から構成される場合は平均炭素数２．５となる。
【００５２】
（脂肪族ジオール）
脂肪族ジオール残基は、脂肪族ジオールとジカルボン酸を含むジカルボン酸とから得られた重縮合エステルに含まれる。
本明細書中では、残基とは、重縮合エステルの部分構造で、重縮合エステルを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばジオールＨＯ−Ｒ−ＯＨより形成されるジオール残基は−Ｏ−Ｒ−Ｏ−である。
重縮合エステルを形成するジオールとしては芳香族ジオール及び脂肪族ジオールが挙げられ、少なくとも脂肪族ジオールを含む。
重縮合エステルには平均炭素数が２．５以上７．０以下の脂肪族ジオール残基を含む。好ましくは平均炭素数が２．５以上４．０以下の脂肪族ジオール残基である。脂肪族ジオール残基の平均炭素数が３．０より大きいとセルロースエステルとの相溶性が低く、ブリードアウトが生じやすくなり、また、化合物の加熱減量が増大し、セルロースアシレートウェブ乾燥時の工程汚染が原因と考えられる面状故障が発生する。また、脂肪族ジオール残基の平均炭素数が２．０未満では合成が困難となるため、使用できない。
本発明に用いられる脂肪族ジオールとしては、アルキルジオール又は脂環式ジオール類を挙げることができ、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等があり、これらはエチレングリコールとともに１種又は２種以上の混合物として使用されることが好ましい。
【００５３】
好ましい脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−プロパンジオールの少なくとも１種であり、特に好ましくはエチレングリコール、及び１，２−プロパンジオールの少なくとも１種である。２種用いる場合は、エチレングリコール、及び１，２−プロパンジオールを用いることが好ましい。１，２−プロパンジオール、又は１，３−プロパンジオールを用いることにより重縮合エステルの結晶化を防止することができる。
重縮合エステルには混合に用いたジオールによりジオール残基が形成される。
ジオール残基はエチレングリコール残基、１，２−プロパンジオール残基、及び１，３−プロパンジオール残基の少なくとも１種を含むことが好ましく、エチレングリコール残基又は１，２−プロパンジオール残基であることがより好ましい。
脂肪族ジオール残基のうち、エチレングリコール残基が２０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、５０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００５４】
（封止）
本発明の重縮合エステルの末端は封止がなくジオールあるいはカルボン酸のままであるか、さらにモノカルボン酸類又はモノアルコール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。
封止に用いるモノカルボン酸類としては酢酸、プロピオン酸、ブタン酸等が好ましく、酢酸又はプロピオン酸がより好ましく、酢酸が最も好ましい。封止に用いるモノアルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等が好ましく、メタノールが最も好ましい。重縮合エステルの末端に使用するモノカルボン酸類の炭素数が３以下であると、化合物の加熱減量が大きくならず、面状故障が発生しない。
本発明の重縮合エステルの末端はより好ましくは封止がなくジオール残基のままか、酢酸又はプロピオン酸による封止がさらに好ましい。
本発明にかかる重縮合エステルの両末端は封止、未封止を問わない。
縮合体の両末端が未封止の場合、重縮合エステルはポリエステルポリオールであることが好ましい。
本発明にかかる重縮合エステルの態様の一つとして脂肪族ジオール残基の炭素数が２．５以上７．０以下であり、縮合体の両末端は未封止である重縮合エステルを挙げることができる。
縮合体の両末端が封止されている場合、モノカルボン酸と反応させて封止することが好ましい。このとき、該重縮合エステルの両末端はモノカルボン酸残基となっている。本明細書中では、残基とは、重縮合エステルの部分構造で、重縮合エステルを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばモノカルボン酸Ｒ−ＣＯＯＨより形成されるモノカルボン酸残基はＲ−ＣＯ−である。好ましくは脂肪族モノカルボン酸残基であり、モノカルボン酸残基が炭素数２２以下の脂肪族モノカルボン酸残基であることがより好ましく、炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸残基であることがさらに好ましい。また、炭素数２以上の脂肪族モノカルボン酸残基であることが好ましく、炭素数２の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。
本発明にかかる重縮合エステルの態様の一つとして脂肪族ジオール残基の炭素数が２．５より大きく７．０以下であり、縮合体の両末端はモノカルボン酸残基である重縮合エステルを挙げることができる。
重縮合エステルの両末端のモノカルボン酸残基の炭素数が３以下であると、揮発性が低下し、重縮合エステルの加熱による減量が大きくならず、工程汚染の発生や面状故障の発生を低減することが可能である。
即ち封止に用いるモノカルボン酸類としては脂肪族モノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸が炭素数２から２２の脂肪族モノカルボン酸であることがより好ましく、炭素数２〜３の脂肪族モノカルボン酸であることがさらに好ましく、炭素数２の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。
例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、安息香酸及びその誘導体等が好ましく、酢酸又はプロピオン酸がより好ましく、酢酸が最も好ましい。
封止に用いるモノカルボン酸は２種以上を混合してもよい。
本発明の重縮合エステルの両末端は酢酸又はプロピオン酸による封止が好ましく、酢酸封止により両末端がアセチルエステル残基（アセチル残基と称する場合がある）となることが最も好ましい。
両末端を封止した場合は常温での状態が固体形状となりにくく、ハンドリングが良好となり、また湿度安定性、偏光板耐久性に優れたセルロースエステルフィルムを得ることができる。
【００５５】
重縮合エステルの数平均分子量は５００〜２０００であることが好ましく、６００〜１５００がより好ましく、７００〜１２００がさらに好ましい。重縮合エステルの数平均分子量は６００以上であれば揮発性が低くなり、セルロースエステルフィルムの延伸時の高温条件下における揮散によるフィルム故障や工程汚染を生じにくくなる。また、２０００以下であればセルロースエステルとの相溶性が高くなり、製膜時及び加熱延伸時のブリードアウトが生じにくくなる。
本発明の重縮合エステルの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定、評価することができる。また、末端が封止のないポリエステルポリオールの場合、重量あたりの水酸基の量（以下、水酸基価）により算出することもできる。水酸基価は、ポリエステルポリオールをアセチル化した後、過剰の酢酸の中和に必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）を測定する。
【００５６】
以下の表１に本発明にかかる重縮合エステルの具体例Ａ−１〜Ａ−３１、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−６、Ｂ−９、Ｂ−１０及び本発明の範囲外の重縮合エステルの具体例Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−５、Ｂ−７、Ｂ−８を記すが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
【表１】
2013222006.tif 000002
【００５８】
重縮合エステルの合成は、常法によりジオールとジカルボン酸とのポリエステル化反応又はエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。また、本発明に係る重縮合エステルについては、村井孝一編者「可塑剤 その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
【００５９】
セルロースアシレートフィルムにおける重縮合エステルの含有量は、セルロースアシレートに対して１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００６０】
重縮合エステルが含有する原料の脂肪族ジオール、ジカルボン酸エステル、又はジオールエステルのセルロースエステルフィルム中の含有量は、１質量％未満が好ましく、０．５質量％未満がより好ましい。ジカルボン酸エステルとしては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ（ヒドロキシエチル）、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジ（ヒドロキシエチル）、アジピン酸ジ（ヒドロキシエチル）、コハク酸ジ（ヒドロキシエチル）等が挙げられる。ジオールエステルとしては、エチレンジアセテート、プロピレンジアセテート等が挙げられる。
本発明で使用される重縮合エステルに含まれるジカルボン酸残基、ジオール残基、モノカルボン酸残基の各残基の種類及び比率はＨ−ＮＭＲを用いて通常の方法で測定することができる。通常、重クロロホルムを溶媒として用いることができる。
重縮合エステルの数平均分子量はＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて通常の方法で測定することができ、通常、ポリスチレンを標準資料として用いることができる。
重縮合エステルの水酸基価の測定は、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ３３４２（廃止）に記載の無水酢酸法当を適用できる。重縮合体がポリエステルポリオールである場合は、水酸基価が５０以上１９０以下であることが好ましく、５０以上１３０以下であることがさらに好ましい。
【００６１】
〔ｉｉ）糖エステル〕
ｉｉ）ヒドロキシル基の少なくとも１つが芳香族エステル化されたピラノース構造またはフラノース構造を１個〜１２個含む糖エステル（「ｉｉ）糖エステル」とも記載する）について説明する。
糖エステル化合物をセルロースアシレートフィルムに添加することにより、光学特性の発現性を損なわず、延伸後に湿熱処理を行ったときの内部ヘイズを悪化させない。さらに、本発明のセルロースアシレートフィルムを液晶表示装置に用いることにより、正面コントラストを大幅に改良できる。
【００６２】
−糖残基−
前記糖エステル化合物とは、該化合物を構成する単糖または多糖中の置換可能な基（例えば、水酸基、カルボキシル基）の少なくとも１つと、少なくとも１種の置換基とがエステル結合されている化合物のことを言う。すなわち、ここで言う糖エステル化合物には広義の糖誘導体類も含まれ、例えばグルコン酸のような糖残基を構造として含む化合物も含まれる。すなわち、前記糖エステル化合物には、グルコースとカルボン酸のエステル体も、グルコン酸とアルコールのエステル体も含まれる。
前記糖エステル化合物を構成する単糖または多糖中の置換可能な基は、ヒドロキシル基であることが好ましい。
【００６３】
前記糖エステル化合物中には、糖エステル化合物を構成する単糖または多糖由来の構造（以下、糖残基とも言う）が含まれる。前記糖残基の単糖当たりの構造を、糖エステル化合物の構造単位と言う。前記糖エステル化合物の構造単位は、ピラノース構造単位またはフラノース構造単位を含むことが好ましく、全ての糖残基がピラノース構造単位またはフラノース構造単位であることがより好ましい。また、前記糖エステルが多糖から構成される場合は、ピラノース構造単位またはフラノース構造単位をともに含むことが好ましい。
【００６４】
前記糖エステル化合物の糖残基は、５単糖由来であっても６単糖由来であってもよいが、６単糖由来であることが好ましい。
【００６５】
前記糖エステル化合物中に含まれる構造単位の数は、１〜１２であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１または２であることが特に好ましい。
【００６６】
本発明では、前記糖エステル化合物はヒドロキシル基の少なくとも１つがエステル化されたピラノース構造単位またはフラノース構造単位を１個〜１２個含む糖エステル化合物であることがより好ましく、ヒドロキシル基の少なくとも１つがエステル化されたピラノース構造単位またはフラノース構造単位を１または２個含む糖エステル化合物であることがより好ましい。
【００６７】
前記単糖または２〜１２個の単糖単位を含む糖類の例としては、例えば、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、フルクトース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、トレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、トレハロサミン、コウジビオース、ニゲロース、マルトース、マルチトール、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、ラクトサミン、ラクチトール、ラクツロース、メリビオース、プリメベロース、ルチノース、シラビオース、スクロース、スクラロース、ツラノース、ビシアノース、セロトリオース、カコトリオース、ゲンチアノース、イソマルトトリオース、イソパノース、マルトトリオース、マンニノトリオース、メレジトース、パノース、プランテオース、ラフィノース、ソラトリオース、ウンベリフェロース、リコテトラオース、マルトテトラオース、スタキオース、バルトペンタオース、ベルバルコース、マルトヘキサオース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、キシリトール、ソルビトールなどを挙げることができる。
【００６８】
好ましくは、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、トレハロース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、スクラロース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、キシリトール、ソルビトールであり、さらに好ましくは、アラビノース、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンであり、特に好ましくは、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、キシリトール、ソルビトールである。前記糖エステル化合物は、グルコース骨格またはスクロース骨格を有することが、特開２００９−１６９６号公報の［００５９］に化合物５として記載されていて同文献の実施例で用いられているマルトース骨格を有する糖エステル化合物などと比較して、ポリマーとの相溶性の観点からより特に好ましい。
【００６９】
−置換基の構造−
本発明に用いられる前記糖エステル化合物は、用いられる置換基を含め、下記一般式（１)で表される構造を有することがより好ましい。
一般式（１）  （ＯＨ）p−Ｇ−（Ｌ1−Ｒ11）q（Ｏ−Ｒ12）r
一般式（１）中、Ｇは糖残基を表し、Ｌ1は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ13−のいずれか
一つを表し、Ｒ11は水素原子または一価の置換基を表し、Ｒ12はエステル結合で結合した一価の置換基を表す。ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒは前記Ｇが環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しい。
【００７０】
前記Ｇの好ましい範囲は、前記糖残基の好ましい範囲と同様である。
【００７１】
前記Ｌ1は、−Ｏ−または−ＣＯ−であることが好ましく、−Ｏ−であることがより好
ましい。前記Ｌ1が−Ｏ−である場合は、エーテル結合またはエステル結合由来の連結基
であることが特に好ましく、エステル結合由来の連結基であることがより特に好ましい。
また、前記Ｌ1が複数ある場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００７２】
Ｒ11およびＲ12の少なくとも一方は芳香環を有することが好ましい。
【００７３】
特に、前記Ｌ1が−Ｏ−である場合（すなわち前記糖エステル化合物中のヒドロキシル基にＲ11、Ｒ12が置換している場合）、前記Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は置換または無置換のアシル基、置換または無置換のアリール基、あるいは、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアミノ基の中から選択されることが好ましく、置換または無置換のアシル基、置換または無置換のアルキル基、あるいは置換または無置換のアリール基であることがより好ましく、無置換のアシル基、置換または無置換のアルキル基、あるいは、無置換のアリール基であることが特に好ましい。
また、前記Ｒ11、Ｒ12およびＲ13がそれぞれ複数ある場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００７４】
前記ｐは０以上の整数を表し、好ましい範囲は後述する単糖ユニット当たりのヒドロキシル基の数の好ましい範囲と同様であるが、本発明において前記ｐはゼロであることが好ましい。
前記ｒは前記Ｇに含まれるピラノース構造単位またはフラノース構造単位の数よりも大きい数を表すことが好ましい。
前記ｑは０であることが好ましい。
また、ｐ＋ｑ＋ｒは前記Ｇが環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しいため、前記ｐ、ｑおよびｒの上限値は前記Ｇの構造に応じて一意に決定される。
【００７５】
前記糖エステル化合物の置換基の好ましい例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基、ベンジル基など）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１８、特に好ましくは６〜１２のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアシル基、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、トルイル基、フタリル基など）、アミド基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアミド、例えばホルムアミド基、アセトアミド基など）、イミド基（好ましくは炭素数４〜２２、より好ましくは炭素数４〜１２、特に好ましくは炭素数４〜８のアミド基、例えば、スクシイミド基、フタルイミド基など）、アリールアルキル基（好ましくは、炭素数７〜２５、より好ましくは７〜１９、特に好ましくは７〜１３のアリール基、例えば、ベンジル基）を挙げることができる。その中でも、アルキル基またはアシル基がより好ましく、メチル基、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基がより好ましく、アセチル基とベンジル基が特に好ましい。さらにその中でも前記糖エステル化合物の構成糖がスクロース骨格である場合は、アセチル基とベンジル基を置換基として有する糖エステル化合物が、特開２００９−１６９６号公報の［００５８］に化合物３として記載されていて同文献の実施例で用いられているベンゾイル基を有する糖エステル化合物と比較して、ポリマーとの相溶性の観点からより特に好ましい。
【００７６】
また、前記糖エステル化合物中の構造単位当たりのヒドロキシル基の数（以下、ヒドロキシル基含率とも言う）は、３以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましく、ゼロであることが特に好ましい。ヒドロキシル基含率を前記範囲に制御することにより、高温高湿経時における糖エステル化合物の偏光子層への移動およびＰＶＡ−ヨウ素錯体の破壊を抑制でき、高温高湿経時における偏光子性能の劣化を抑制する点から好ましい。
【００７７】
本発明のフィルムに用いられる前記糖エステル化合物は、無置換のヒドロキシル基が存在せず、かつ、置換基がアセチル基および／またはベンジル基のみからなることが好ましい。
また、前記糖エステル化合物におけるアセチル基とベンジル基の比率としては、ベンジル基の比率がある程度少ない方が、得られるセルロースアシレートフィルムの波長分散ΔＲｅおよびΔＲｅ／Ｒｅ（５５０）の値が大きくなる傾向にあり、液晶表示装置に組み込んだときの黒色味変化が小さくなるため好ましい。具体的には、前記糖エステル化合物における全ての無置換のヒドロキシル基と全ての置換基の和に対する、ベンジル基の比率が６０％以下であることが好ましく、４０％以下であることが好ましい。
【００７８】
前記糖エステル化合物の入手方法としては、市販品として（株）東京化成製、アルドリッチ製等から商業的に入手可能であり、もしくは市販の炭水化物に対して既知のエステル誘導体化法（例えば、特開平８−２４５６７８号公報に記載の方法）を行うことにより合成可能である。
【００７９】
前記糖エステル化合物は、数平均分子量が、好ましくは２００〜３５００、より好ましくは２００〜３０００、特に好ましくは２５０〜２０００の範囲が好適である。
【００８０】
以下に、本発明で好ましく用いることができる前記糖エステル化合物の具体例を挙げるが、本発明は以下の態様に限定されるものではない。
以下の構造式中、Ｒはそれぞれ独立に任意の置換基を表し、複数のＲは同一であっても、異なっていてもよい。
【００８１】
【化１】
2013222006.tif 000003
【００８２】
【表２】
2013222006.tif 000004
【００８３】
【化２】
2013222006.tif 000005
【００８４】
【表３】
2013222006.tif 000006
【００８５】
【化３】
2013222006.tif 000007
【００８６】
【表４】
2013222006.tif 000008
【００８７】
【化４】
2013222006.tif 000009
【００８８】
【表５】
2013222006.tif 000010
【００８９】
前記糖エステル化合物は、セルロースアシレートに対し２〜３０質量％含有することが好ましく、５〜２０質量％含有することがより好ましく、５〜１５質量％含有することが特に好ましい。
また、後述する固有複屈折が負の添加剤を前記糖エステル化合物と併用する場合は、固有複屈折が負の添加剤の添加量（質量部）に対する前記糖エステル化合物の添加量（質量部）は、２〜１０倍（質量比）加えることが好ましく、３〜８倍（質量比）加えることがより好ましい。
また、後述するポリエステル系可塑剤を前記糖エステル化合物と併用する場合は、ポリエステル系可塑剤の添加量（質量部）に対する前記糖エステル化合物の添加量（質量部）は、２〜１０倍（質量比）加えることが好ましく、３〜８倍（質量比）加えることがより好ましい。
なお、前記糖エステル化合物は、単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。
【００９０】
セルロースエステルフィルムには、各調製工程において用途に応じた種々の低分子、高分子添加剤（例えば、劣化防止剤、紫外線防止剤、レターデーション（光学異方性）調節剤、剥離促進剤、可塑剤、赤外吸収剤、マット剤など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば融点が２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に劣化防止剤の混合などである。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期はセルロースエステル溶液（ドープ）作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースエステル系樹脂層が多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。
【００９１】
（レターデーション発現剤）
レターデーション値を発現するため、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として用いることができる。
少なくとも２つ以上の芳香環を有する化合物は一様配向した場合に光学的に正の１軸性を発現することが好ましい。
少なくとも２つ以上の芳香環を有する化合物の分子量は、３００ないし１２００であることが好ましく、４００ないし１０００であることがより好ましい。
光学特性とくにＲｅを好ましい値に制御するには、延伸が有効である。Ｒｅの上昇はフィルム面内の屈折率異方性を大きくすることが必要であり、一つの方法が延伸によるポリマーフィルムの主鎖配向の向上である。また、屈折率異方性の大きな化合物を添加剤として用いることで、さらにフィルムの屈折率異方性を上昇することが可能である。例えば上記の２つ以上の芳香環を有する化合物は、延伸によりポリマー主鎖が並ぶ力が伝わることで該化合物の配向性も向上し、所望の光学特性に制御することが容易となる。
【００９２】
少なくとも２つの芳香環を有する化合物としては、例えば特開２００３−３４４６５５号公報に記載のトリアジン化合物、特開２００２−３６３３４３号公報に記載の棒状化合物、特開２００５−１３４８８４及び特開２００７−１１９７３７号公報に記載の液晶性化合物等が挙げられる。より好ましくは、上記トリアジン化合物又は棒状化合物である。
少なくとも２つの芳香環を有する化合物は２種以上を併用して用いることもできる。
【００９３】
支持体に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物をレターデーション発現剤として含むことが好ましい。下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含むことで、単位膜厚当たりの光学特性の発現性が向上し、薄膜化に貢献できる。
【００９４】
【化５】
2013222006.tif 000011
【００９５】
Ｒ５〜Ｒ７は、各々独立に、−ＯＣＨ３、又は−ＣＨ３を表す。
【００９６】
少なくとも２つの芳香環を有する化合物の添加量はセルロースエステルに対して質量比で０．０５％以上１０％以下が好ましく、０．５％以上８％以下がより好ましく、１％以上５％以下がさらに好ましい。
【００９７】
（剥離促進剤）
セルロースエステルフィルムの剥離抵抗を小さくする添加剤としては界面活性剤に効果の顕著なものが多くみつかっている。好ましい剥離剤としては燐酸エステル系の界面活性剤、カルボン酸あるいはカルボン酸塩系の界面活性剤、スルホン酸あるいはスルホン酸塩系の界面活性剤、硫酸エステル系の界面活性剤が効果的である。また上記界面活性剤の炭化水素鎖に結合している水素原子の一部をフッ素原子に置換したフッ素系界面活性剤も有効である。
剥離剤の添加量はセルロースエステルに対して０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％が更に好ましく、０．１〜０．５質量％が最も好ましい。
【００９８】
［アクリル層］
本発明の光学フィルムが有するアクリル層について説明する。
アクリル層は、多価アルコール化合物の少なくとも１つの水酸基を（メタ）アクリロイル基で置換したアクリル化合物及び極性基と重合性基とを有する重合性化合物を重合して得られる。
支持体であるセルロースアシレートフィルムに鹸化処理を施さなくても十分な密着性が得られるため、光学フィルムの製造プロセスが煩雑な工程を要さず、生産性の観点で好ましい。
【００９９】
（多価アルコール化合物の少なくとも１つの水酸基を（メタ）アクリロイル基で置換したアクリル化合物及び極性基と重合性基とを有する重合性化合物）
前記の多価アルコール化合物の少なくとも１つの水酸基を（メタ）アクリロイル基で置換したアクリル化合物と、前記の極性基と重合性基とを有する重合性化合物とは同一化合物が兼ねていてもよく、兼ねずにそれぞれの化合物の混合物であってもよい。
極性基と重合性基とを有する重合性化合物の極性基はアクリル層の親水性または特定化合物との親和性を高めるために導入するために配合される。
また、極性基の種類によっては支持体であるセルロースとの親和性が向上され、層間の密着性の向上も期待される。
一方、多価アルコール化合物の水酸基を（メタ）アクリロイル基で置換したアクリル化合物は多官能アクリレートとして知られ、多官能であるために形成されるポリマーが立体構造を形成するため強固な構造が得られる。
多価アルコール化合物の複数置換可能部位を（メタ）アクリロイル基で置換し、一部を水酸基のまま残した多官能アクリル化合物は、残った水酸基が極性基として機能し、かつ（メタ）アクリロイル基を複数有するため、上述の両者の材料の機能を具備するため、使用する材料の種類を減らすことができる。
極性基を有するアクリル系樹脂は、極性基と（メタ）アクリロイル基を含有する化合物に由来する繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましい。
極性基とは、互いに結合している２原子の電気陰性度の差が大きいことを示し、具体的には、水酸基、Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＯ２、−ＮＨ３＋、−ＣＮ等が挙げられ、水酸基が好ましい。
本発明における極性基を有するアクリル系樹脂は、極性基を有さない繰り返し単位を含んでいてもよいし、（メタ）アクリロイル基を含有する化合物に由来する繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０１００】
多価アルコール化合物の少なくとも１つの水酸基を（メタ）アクリロイル基で置換したアクリル化合物としては、支持体との密着性や膜強度が向上する観点から、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリル化合物であることが好ましい。
【０１０１】
（１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリル化合物）
１分子中に３つ以上の官能基を有する化合物としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基（重合性の不飽和二重結合）を有する化合物が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２を有する化合物が好ましい。特に好ましくは下記の１分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能アクリル化合物である。
【０１０２】
中でも、多価アルコール（メタ）アクリロイル基が複数導入されたエステル類が好ましい。例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【０１０３】
１分子中に３つ以上の官能基を有する多官能アクリル化合物としては市販されているモノマーを用いることもできる。例えば、（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類としては、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ３０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−１２０を挙げることができる。また、ウレタンアクリレートとしては、新中村化学工業（株）製Ｕ１５ＨＡ、同Ｕ４ＨＡ、Ａ−９３００、ダイセルＵＣＢ（株）製ＥＢ５１２９等を挙げることができる。
【０１０４】
（極性基と重合性基とを有する重合性化合物）
極性基と重合性基とを有する重合性化合物は、１分子中に１つ以上の重合性基と、１つ以上の極性基を同時に分子構造内に有する化合物が好ましく、２つ以上の重合性基と、１つ以上の極性基を同時に分子構造内に有する化合物がより好ましく、２つ以上の重合性基と、２つ以上の極性基を同時に分子構造内に有する化合物が最も好ましい。
ここで、極性基とは、互いに結合している２原子の電気陰性度の差が大きいことを示し、具体的には、水酸基、Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＯ２、−ＮＨ３＋、−ＣＮ等が挙げられ、水酸基が好ましい。
前記アクリル層中に含有される極性基と重合性基とを有する化合物の割合が前記多価アルコール化合物との合計に対して３０質量％以上であることが好ましい。
本発明に係るアクリル層形成用組成物に、光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３-ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品などは、特開２００９-０９８６５８号公報の段落［０１３３］〜［０１５１］に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
【０１０５】
「最新ＵＶ硬化技術」｛（株）技術情報協会｝（１９９１年）、ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著（平成元年、総合技術センター発行）、ｐ．６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【０１０６】
本発明に係るアクリル層形成用組成物中の光重合開始剤の含有量は、アクリル層形成用組成物に含まれる重合可能な化合物を重合させるのに十分多く、かつ開始点が増えすぎないよう十分少ない量に設定するという理由から、アクリル層形成用組成物中の全固形分に対して、０．５〜８質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【０１０７】
アクリル層が極性基を有するアクリル系樹脂を含有する層であり、該アクリル系樹脂は、アクリル系モノマーを光又は熱により架橋した層であり、前記極性基が水酸基であることが特に好ましい。これにより、後述する液晶材料の配向状態を固定した位相差層において、液晶化合物を効果的に配向させることができる。
【０１０８】
（アクリル層の形成方法）
アクリル層は、支持体であるセルロースアシレートフィルム上に、直接又は他の層を介して、アクリル層形成用組成物を塗布し、乾燥させることで形成することができる。
アクリル層の材料が極性基を有するアクリル系樹脂の場合は、セルロースアシレートに対する溶解能を有する溶剤、及びセルロースアシレートに対する膨潤能を有する溶剤を用いることが好ましい。
セルロースアシレートに対する膨潤能を有する溶剤が、セルロースエステルフィルムを膨潤させることに伴い極性基を有するアクリル系樹脂を形成する化合物がセルロースエステルフィルムに浸透する。またセルロースアシレートに対する溶解能を有する溶剤がセルロースエステルフィルムを溶解することでセルロースエステルが中間層側に拡散する。これにより、セルロースアシレートフィルムに鹸化処理を施さなくても中間層との密着性に優れる。
【０１０９】
［セルロースアシレートに対する溶解能、膨潤能を有する溶剤］
セルロースアシレートに対する溶解能を有する溶剤とは、２４ｍｍ×３６ｍｍ（厚み８０μｍ）の大きさの基材フィルムを該溶剤の入った１５ｃｃの瓶に室温下（２５℃）で６０秒浸漬させて取り出した後に、浸漬させた溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したとき、セルロースアシレートのピーク面積が４００ｍＶ／ｓｅｃ以上である溶剤のことを意味する。若しくは２４ｍｍ×３６ｍｍ（厚み８０μｍ）の大きさのセルロースアシレートフィルムを該溶剤の入った１５ｃｃの瓶に室温下（２５℃）で２４時間経時させ、適宜瓶を揺らすなどして、フィルムが完全に溶解して形をなくすものも、セルロースアシレートに対して溶解能を有する溶剤を意味する。
また、セルロースアシレートに対する膨潤能を有する溶剤とは、２４ｍｍ×３６ｍｍ（厚み８０μｍ）の大きさの基材フィルムを該溶剤の入った１５ｃｃの瓶に縦に入れ、２５℃で６０秒浸漬し、適宜該瓶を揺らしながら観察し、折れ曲がりや変形が見られる溶剤を意味する（フィルムは膨潤した部分の寸度が変化し折れ曲がりや変形として観察される。膨潤能の無い溶媒では折れ曲がりや変形といった変化が見られない）。
【０１１０】
セルロースアシレートに対する溶解能、膨潤能を有する溶剤としては、特開２００８−１１２１７７号公報の［００２６］段落に記載された溶剤を用いることができる。
例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等の炭素数が３〜１２のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の炭素数が３〜１２のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等の炭素数が３〜１２のエステル類、２種類以上の官能基を有する有機溶媒等の溶媒を用いることができ、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記溶剤の効果を制御するために、セルロースアシレートフィルムに対して溶解能も膨潤能も持たない溶剤を併用することができる。
溶解能も膨潤能も持たない溶剤としては、特開２００８−１１２１７７号公報の[００２７]段落に記載された溶剤を用いることができる。
例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メタノール、エタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、２−オクタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ペンタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、酢酸イソブチルが挙げられる。
溶解能も膨潤能も持たない溶剤の添加量は、使用する全溶剤に対して９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましい。
【０１１１】
アクリル層形成用組成物中の全溶剤量は、組成物中の固形分の濃度が好ましくは１〜７０質量％の範囲、より好ましくは２０〜７０質量％の範囲、更に好ましくは４０〜７０質量％が好ましく、４５〜６５質量％が更により好ましく、５０〜６５質量％が特に好ましく、５５〜６５質量％が最も好ましい。
前記アクリル層の膜厚は、薄膜化の観点から、０．１５〜２．０μｍであることが好ましい。
【０１１２】
［液晶材料の配向状態を固定した位相差層］
本発明の光学フィルムが有する液晶材料の配向状態を固定した位相差層について説明する。
本発明において、密着性、薄膜化の観点から、前記アクリル層と位相差層とが隣接していることが好ましい。
位相差層は、重合性液晶化合物を重合硬化させてなり、前記重合性液晶化合物としては剛直部を有する剛性基（メソゲン基と言われる）の端部に配向状態を固定するための重合性基を導入したものを用いることができる。
その形状から棒状、円盤状（ディスコティック）に大別され、形状に起因する光学異方性を発現させることができる。
本発明においては、棒状液晶化合物であることが好ましく、前記棒状液晶化合物としては、安息香酸エステル化合物であることが好ましい。
また、配向を固定化する重合性基は、エチレン性不飽和結合を有することが好ましく、両末端にエチレン性不飽和結合を有する棒状液晶化合物であることがより好ましい。
また、前記棒状液晶化合物としては、ホメオトロピック配向していると光学フィルム面内方向への配向が不要であり簡便に用いることができるため、好ましく用いることができる。また、ホモジニアス配向やハイブリッド配向、コレステリック配向等の他の配向状態も、ラビングやカイラル剤などの添加剤等を用いることで利用可能である。
【０１１３】
棒状液晶化合物のホメオトロピック配向を固定した層は、正のＣ−プレートとして機能することができる。
【０１１４】
本発明の光学フィルムが有する液晶材料の配向状態を固定した位相差層の形成に用いられる液晶化合物の種類については特に制限されない。例えば、低分子液晶性化合物を液晶状態においてネマチック配向に形成後、光架橋や熱架橋によって固定化して得られる位相差層や、高分子液晶性化合物を液晶状態においてネマチック配向に形成後、冷却することによって当該配向を固定化して得られる位相差層を用いることもできる。なお本発明では、液晶材料の配向状態を固定した位相差層は、該液晶性化合物が重合等によって固定されて形成された層であり、層となった後はもはや液晶性を示す必要はない。重合性液晶化合物は、多官能性重合性液晶でもよいし、単官能性重合性液晶性化合物でもよい。また、液晶性化合物は、ディスコティック液晶化合物でもよいし、棒状液晶化合物でもよい。
【０１１５】
前記液晶材料の配向状態を固定した位相差層は、棒状液晶性化合物又はディスコティック液晶化合物等の液晶化合物と、所望により、後述する重合開始剤や配向制御剤や他の添加剤を含む塗布液を、アクリル層上に塗布することで形成することができる。
【０１１６】
［ディスコティック液晶化合物］
本発明では、前記光学フィルムが有する液晶材料の配向状態を固定した位相差層形成に、ディスコティック液晶化合物を用いるのが好ましい。ディスコティック液晶化合物は、様々な文献（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ  １１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ  １７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ  ２６５５（１９９４））に記載されている。ディスコティック液晶化合物の重合については、特開平８-２７２８４号公報に記載がある。
【０１１７】
本発明において好ましく用いることのできるディスコティック液晶化合物の具体例としては、特開２００９-９７００２号公報［００３８］〜［００６９］記載の化合物が挙げられる。また、トリフェニレン化合物で、波長分散の小さいディスコティック液晶性化合物としては、特開２００７-１０８７３２号公報の段落［００６２］〜［００６７］記載の化合物等が挙げられる。
【０１１８】
［棒状液晶化合物］
本発明では、棒状液晶化合物であることが好ましい。棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。棒状液晶性化合物を重合によって配向を固定することがより好ましい。液晶性化合物には活性光線や電子線、熱などによって重合や架橋反応を起こしうる部分構造を有するものが好適に用いられる。その部分構造の個数は好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜３個である。重合性棒状液晶化合物としては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４６８３３２７号明細書、同５６２２６４８号明細書、同５７７０１０７号明細書、国際公開ＷＯ９５／２２５８６号公報、同９５／２４４５５号公報、同９７／００６００号公報、同９８／２３５８０号公報、同９８／５２９０５号公報、特開平１-２７２５５１号公報、同６-１６６１６号公報、同７-１１０４６９号公報、同１１-８００８１号公報、及び特開２００１-３２８９７３号公報などに記載の化合物を用いることができる。
【０１１９】
光学発現性の観点から、液晶材料の配向状態を固定した位相差層が下記一般式（ＩＡ）で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩＡ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。
【０１２０】
【化６】
2013222006.tif 000012
【０１２１】
Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ２で、ｎは２〜５の整数を表す。Ｘ及びＹは各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【０１２２】
結晶析出を抑止する観点から、前記一般式（ＩＡ）又は（ＩＩＡ）において、Ｘ及びＹがメチル基を表すことが好ましい。液晶としての性質を示す観点から、ｎは１〜５の整数であることが好ましい。
更に結晶化析出を抑止する観点から、液晶材料の配向状態を固定した位相差層が、前記一般式（ＩＡ）で表される化合物、及び前記一般式（ＩＩＡ）で表される化合物のいずれの化合物も、液晶組成物層の全固形分に対して３質量％以上含むことが好ましく、５質量％以上２０質量％以下含むことがより好ましい。
【０１２３】
（一般式（Ｉ）で表されるオニウム化合物）
本発明の光学フィルムが有する位相差層は、下記一般式（Ｉ）で表されるオニウム化合物を含むことが好ましい。該オニウム化合物は、液晶化合物の配向膜界面における垂直配向を促進する垂直配向剤として作用するとともに、位相差層とアクリル層との界面の密着性改善にも寄与する。位相差層は、必要に応じて、空気界面側の配向を制御する空気界面側配向制御剤（例えば、フルオロ脂肪族基を有する繰り返し単位を含む共重合体）を含有していてもよい。
一般式（Ｉ）で表されるオニウム化合物は、液晶化合物のアクリル層界面における配向を制御することを目的として添加され、液晶化合物の分子のアクリル層界面近傍におけるチルト角を増加させる作用がある。
【０１２４】
【化７】
2013222006.tif 000013
【０１２５】
一般式（Ｉ）中、環Ａは含窒素複素環からなる第４級アンモニウムイオンを表し、Ｘはアニオンを表し；Ｌ1は二価の連結基を表し；Ｌ2は単結合又は二価の連結基を表し；Ｙ1は５又は６員環を部分構造として有する２価の連結基を表し；Ｚは２〜２０のアルキレン基を部分構造として有する２価の連結基を表し；Ｐ1及びＰ2はそれぞれ独立に重合性エチレン性不飽和基を有する一価の置換基を表す。
【０１２６】
環Ａは含窒素複素環からなる第４級アンモニウムイオンを表す。環Ａの例としては、ピリジン環、ピコリン環、２，２’−ビピリジル環、４，４’−ビピリジル環、１，１０−フェナントロリン環、キノリン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラジン環、トリアゾール環、テトラゾール環などが挙げられ、好ましくは第４級イミダゾリウムイオン、及び第４級ピリジニウムイオンである。
【０１２７】
Ｘは、アニオンを表す。Ｘの例としては、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなど）、スルホネートイオン（例えば、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、ビニルスルホン酸イオン、アリルスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸イオン、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオンなど）、硫酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロほう酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ｐ−ビニル安息香酸イオン、ギ酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、リン酸イオン（例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン）、水酸化物イオンなどが挙げられる。好ましくは、ハロゲン陰イオン、スルホネートイオン、水酸化物イオンである。また、特に塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、メタンスルホン酸イオン、ビニルスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸イオンが好ましい。
【０１２８】
Ｌ1は、二価の連結基を表す。Ｌ1の例としては、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲａ−（但し、Ｒａは炭素原子数が１〜５のアルキル基又は水素原子である）、アルケニレン基、アルキニレン基またはアリーレン基との組み合わせからなる炭素原子数が１〜２０の二価の連結基が挙げられる。Ｌ1は、炭素原子数が１〜１０の−ＡＬ−、−Ｏ−ＡＬ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−が好ましく、炭素原子数が１〜１０の−ＡＬ−、−Ｏ−ＡＬ−がさらに好ましく、炭素原子数が１〜５の−ＡＬ−、−Ｏ−ＡＬ−が最も好ましい。なお、ＡＬはアルキレン基を表す。
【０１２９】
Ｌ2は、単結合又は二価の連結基を表す。Ｌ2の例としては、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲａ−（但し、Ｒａは炭素原子数が１〜５のアルキル基又は水素原子である）、アルケニレン基、アルキニレン基またはアリーレン基との組み合わせからなる炭素原子数が１〜１０の二価の連結基、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−などが挙げられる。なお、ＡＬはアルキレン基を表す。Ｌ2は、単結合、炭素原子数が１〜１０の−ＡＬ−、−Ｏ−ＡＬ−、−ＮＲａ−ＡＬ−Ｏ−が好ましく、単結合、炭素原子数が１〜５の−ＡＬ−、−Ｏ−ＡＬ−、−ＮＲａ−ＡＬ−Ｏ−がさらに好ましく、単結合、炭素原子数が１〜５の−Ｏ−ＡＬ−、−ＮＲａ−ＡＬ−Ｏ−が最も好ましい。
【０１３０】
Ｙ1は、５又は６員環を部分構造として有する２価の連結基を表す。Ｙ1の例としては、シクロヘキシル環、芳香族環または複素環などが挙げられる。芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ビフェニル環、ピレン環などが挙げられ、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環が特に好ましい。複素環を構成する複素原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環などが挙げられる。複素環は６員環であることが好ましい。Ｙ1で表される５又は６員環を部分構造として有する２価の連結基はさらに置換基を有していてもよい。
【０１３１】
置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数が１〜１２（より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５）のアルキル基、炭素原子数が２〜１２（より好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜５）のアルケニル基、炭素原子数が１〜１２（より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５）のアルコキシ基などが挙げられる。アルキル基およびアルコキシ基は、炭素原子数が２〜１２（より好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜５）のアシル基または炭素原子数が２〜１２（より好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜５）のアシルオキシ基で置換されていてもよい。アシル基は−ＣＯ−Ｒ、アシルオキシ基は−Ｏ−ＣＯ−Ｒで表され、Ｒは脂肪族基（アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基）または芳香族基（アリール基、置換アリール基）である。Ｒは、脂肪族基であることが好ましく、アルキル基またはアルケニル基であることがさらに好ましい。
【０１３２】
Ｙ1で表される２価の連結基は、５又は６員環を２以上有する２価の連結基であるのが好ましく、２以上の環が、連結基で連結された構造を有するのがより好ましい。連結基の例については、Ｌ1及びＬ2が表す連結基の例や−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−などが挙げられる。
【０１３３】
Ｚは、炭素原子数２〜２０のアルキレン基を部分構造として有し、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−との組み合わせからなる２価の連結基を表し、アルキレン基は置換基を有していてもよい。前記２価の連結基の例としては、アルキレンオキシ基、ポリアルキレンオキシ基が挙げられる。Ｚが表すアルキレン基の炭素原子数は、２〜１６であるのがより好ましく、２〜１２であるのがさらに好ましく、２〜８であるのが特に好ましい。
【０１３４】
Ｐ1及びＰ2は、それぞれ独立に重合性エチレン性不飽和基を有する一価の置換基を表す。前記重合性エチレン性不飽和基を有する一価の置換基の例としては、下記の式（Ｍ−１）〜（Ｍ−８）が挙げられる。即ち、重合性エチレン性不飽和基を有する一価の置換基は、（Ｍ−８）のように、エテニル基のみからなる置換基であってもよい。
【０１３５】
【化８】
2013222006.tif 000014
【０１３６】
式（Ｍ−３）、（Ｍ−４）中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、水素原子またはメチル基が好ましい。上記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−８）の中、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−８）が好ましく、（Ｍ−１）又は（Ｍ−８）がより好ましい。特に、Ｐ1としては（Ｍ−１）が好ましい。またＰ2としては、（Ｍ−１）又は（Ｍ−８）が好ましく、環Ａが第４級イミダゾリウムイオンである化合物では、Ｐ2は（Ｍ−８）又は（Ｍ−１）であるのが好ましく、及び環Ａが第４級ピリジニウムイオンである化合物では、Ｐ2は（Ｍ−１）であるのが好ましい。
【０１３７】
一般式（Ｉ）で表されるオニウム化合物は、下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表されるオニウム化合物が含まれる。
【０１３８】
【化９】
2013222006.tif 000015
【０１３９】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）の各記号の定義は、一般式（Ｉ）中のそれぞれと同義であり；Ｌ3及びＬ4はそれぞれ独立に二価の連結基を表し；Ｙ2及びＹ3はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい６員環であり；ｍは１又は２を表し、ｍが２の場合、二つのＬ4および二つのＹ3は、互いに同一でも異なっていてもよく；ｐは１〜１０の整数を表す。
【０１４０】
Ｌ3は、二価の連結基を表し、Ｌ3の例としては、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−である。なお、ＡＬは、炭素原子数が１〜１０のアルキレン基を表す。Ｌ3は、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、単結合または−Ｏ−がさらに好ましく、−Ｏ−が最も好ましい。
【０１４１】
Ｌ4は、二価の連結基を表し、Ｌ4の例としては、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−である。Ｌ4は、単結合、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−が好ましく、単結合、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−がさらに好ましく、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−が最も好ましい。
【０１４２】
Ｙ2及びＹ3はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい６員環を表し、６員環は、脂肪族環、芳香族環（ベンゼン環）および複素環を含む。脂肪族６員環の例としては、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環およびシクロヘキサジエン環などが挙げられる。芳香族環の例としては、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ビフェニル環、ピレン環などが挙げられる。６員複素環の例としては、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、トリアジン環などが挙げられる。また、６員環に他の６員環または５員環が縮合していてもよい。Ｙ2及びＹ3は、シクロヘキサン環、ピリジン環、ピリミジン環、ベンゼン環が好ましく、ピリミジン環、ベンゼン環がさらに好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
【０１４３】
置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数が１〜１２（より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５）のアルキル基、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基などが挙げられる。アルキル基およびアルコキシ基は、炭素原子数が２〜１２のアシル基または炭素原子数が２〜１２のアシルオキシ基で置換されていてもよい。アシル基は−ＣＯ−Ｒ、アシルオキシ基は−Ｏ−ＣＯ−Ｒで表され、Ｒは脂肪族基（アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基）または芳香族基（アリール基、置換アリール基）である。Ｒは、脂肪族基であることが好ましく、アルキル基またはアルケニル基であることがさらに好ましい。
式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、少なくとも１つのＹ3は、置換されたベンゼン環であるのが好ましく、１以上のハロゲン基、アルキル基又はアルコキシ基を有するベンゼン環であるのがより好ましく、２以上のアルキル基又はアルケニル基を有するベンゼン環であるのがさらに好ましい。
【０１４４】
ｍは１又は２の整数を表し、ｍが２の場合、二つのＬ4及び二つのＹ3は、異なっていてもよい。
【０１４５】
ＣpＨ2pは、分岐構造を有していてもよい鎖状アルキレン基を表す。ＣpＨ2pは、直鎖状アルキレン基（−（ＣＨ2）p−）であることが好ましい。
【０１４６】
ｐは、１〜１０の整数を表し、１〜５であることがさらに好ましく、１〜２であることが最も好ましい。
【０１４７】
一般式（Ｉ）で表されるオニウム化合物は、下記一般式（Ｉ−３）及び（Ｉ−４）で表されるオニウム化合物が含まれる。
【０１４８】
【化１０】
2013222006.tif 000016
【０１４９】
一般式（Ｉ−３）及び（Ｉ−４）の各記号の定義は、一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）中のそれぞれと同義であり；Ｒ’は、置換基を表し；ｂは、１〜４の整数を表す。
【０１５０】
Ｒ’の例は、一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）中のＹ2及びＹ3で表される６員環が有する置換基の例と同様であり、好ましい範囲も同様である。即ち、Ｒ’はハロゲン基、アルキル基又はアルコキシ基であるのが好ましい。
ｂは、１〜４の整数を表し、１〜３であることがより好ましく、２〜３であることがさらに好ましい。
【０１５１】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示す。
【０１５２】
【化１１】
2013222006.tif 000017
【０１５３】
【化１２】
2013222006.tif 000018
【０１５４】
【化１３】
2013222006.tif 000019
【０１５５】
【化１４】
2013222006.tif 000020
【０１５６】
【化１５】
2013222006.tif 000021
【０１５７】
【化１６】
2013222006.tif 000022
【０１５８】
一般式(Ｉ)のオニウム化合物は、一般に含窒素ヘテロ環をアルキル化（メンシュトキン反応）することで合成することができる。
本発明に係る位相差層形成用組成物に、光重合開始剤を含むことが好ましい。
【０１５９】
［空気界面側垂直配向剤］
前記位相差層がフッ素原子を含有することが好ましい。
本発明における空気界面側垂直配向剤としては、下記フッ素系ポリマー（式（ＩＩ）を部分構造として含む）又は一般式（ＩＩＩ）で表される含フッ素化合物が好適に用いられる。
【０１６０】
まずフッ素系ポリマー（式（ＩＩ）を部分構造として含む）について説明する。本発明の空気界面側垂直配向剤としては、フッ素系ポリマーが、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される繰り返し単位と下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とを含む共重合体であることが好ましい。
【０１６１】
【化１７】
2013222006.tif 000023
【０１６２】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、
Ｌは下記の連結基群から選ばれる２価の連結基又は下記の連結基群から選ばれる２つ以上を組み合わせて形成される２価の連結基を表し、
（連結基群）
［単結合、-Ｏ-、-ＣＯ-、-ＮＲ４-（Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す）、-Ｓ-、-ＳＯ２-、-Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ５）-（Ｒ５はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す）、アルキレン基及びアリーレン基］
Ｑはカルボキシル基（-ＣＯＯＨ）若しくはその塩、スルホ基（-ＳＯ３Ｈ）若しくはその塩、又はホスホノキシ｛-ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝若しくはその塩を表す。  
【０１６３】
本発明に使用可能なフッ素系ポリマーは、フルオロ脂肪族基と、カルボキシル基（-ＣＯＯＨ）、スルホ基（-ＳＯ３Ｈ）、ホスホノキシ基｛-ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝及びそれらの塩からなる群より選ばれる１種以上の親水性基とを含有することを特徴とする。ポリマーの種類としては、「改訂  高分子合成の化学」（大津隆行著、発行：株式会社化学同人、１９６８）１〜４ページに記載があり、例えば、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスルホン類、ポリカーボナート類、ポリエーテル類、ポリアセタール類、ポリケトン類、ポリフェニレンオキシド類、ポリフェニレンスルフィド類、ポリアリレート類、ＰＴＦＥ類、ポリビニリデンフロライド類、セルロース誘導体などが挙げられる。前記フッ素系ポリマーは、ポリオレフィン類であることが好ましい。  
【０１６４】
前記フッ素系ポリマーは、フルオロ脂肪族基を側鎖に有するポリマーである。前記フルオロ脂肪族基は、炭素数１〜１２であるのが好ましく、６〜１０であるのがより好ましい。脂肪族基は、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状である場合は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。中でも、直鎖状の炭素数６〜１０のフルオロ脂肪族基が好ましい。フッ素原子による置換の程度については特に制限はないが、脂肪族基中の５０％以上の水素原子がフッ素原子に置換されているのが好ましく、６０％以上が置換されているのがより好ましい。フルオロ脂肪族基は、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合、チオエーテル結合、芳香族環などを介してポリマー主鎖と結合した側鎖に含まれる。
【０１６５】
フッ素系ポリマーとして本発明に好ましく用いられるフルオロ脂肪族基含有共重合体の具体例として、特開２００６-１１３５００公報の段落［０１１０］〜［０１１４］に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はそれら具体例によってなんら制限されるものではない。
【０１６６】
本発明に用いる前記フッ素系ポリマーの質量平均分子量は１，０００，０００以下であるのが好ましく、５００，０００以下であるのがより好ましく、１００，０００以下であるのが更に好ましい。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン（ＰＳ）換算の値として測定可能である。  
【０１６７】
なお、本発明のフッ素系ポリマーは、液晶化合物の配向状態を固定化するために置換基として重合性基を有するものも好ましい。
【０１６８】
組成物中における前記フッ素系ポリマーの含有量の好ましい範囲は、その用途によって異なるが、液晶材料の配向状態を固定した位相差層の形成に用いる場合は、組成物（塗布液である場合は溶媒を除いた組成物）中、０．００５〜８質量％であるのが好ましく、０．０１〜５質量％であるのがより好ましく、０．０５〜３質量％であるのが更に好ましい。前記フッ素系ポリマーの添加量が０．００５質量％未満では効果が不十分であり、また８質量％より多くなると、塗膜の乾燥が十分に行われなくなったり、光学フィルムとしての性能（例えばレターデーションの均一性等）に悪影響を及ぼす。  
【０１６９】
下記一般式（ＩＩＩ）で表される含フッ素化合物。
一般式（ＩＩＩ）  
（Ｒ０）ｍ-Ｌ０-（Ｗ）ｎ
式中、Ｒ０はアルキル基、末端にＣＦ３基を有するアルキル基、又は末端にＣＦ２Ｈ基を有するアルキル基を表し、ｍは１以上の整数を表す。複数個のＲ０は同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一つは末端にＣＦ３基又はＣＦ２Ｈ基を有するアルキル基を表す。Ｌ０は（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、Ｗはカルボキシル基（-ＣＯＯＨ）若しくはその塩、スルホ基（-ＳＯ３Ｈ）若しくはその塩、又はホスホノキシ｛-ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝若しくはその塩を表し、ｎは１以上の整数を表す。  
【０１７０】
本発明に使用可能な一般式（ＩＩＩ）にて表される含フッ素化合物の具体例として、特開２００６-１１３５００公報の段落［０１３６］〜［０１４０］に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はそれら具体例によってなんら制限されるものではない。
【０１７１】
なお、本発明の含フッ素化合物は、液晶性化合物の配向状態を固定化するために置換基として重合性基を有するものも好ましい。
【０１７２】
組成物中における前記含フッ素化合物の含有量の好ましい範囲は、その用途によって異なるが、位相差層の形成に用いる場合は、組成物（塗布液である場合は溶媒を除いた組成物）中、０．００５〜８質量％であるのが好ましく、０．０１〜５質量％であるのがより好ましく、０．０５〜３質量％であるのが更に好ましい。
【０１７３】
［重合開始剤］
配向（好ましくは垂直配向）させた液晶化合物は、配向状態を維持して固定する。固定化は、液晶化合物に導入した重合性基の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。光重合開始剤の例には、α-カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ-アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０-１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
【０１７４】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることが更に好ましい。液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ２〜５０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ２であることが更に好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下や０．１％以下の低酸素濃度化で光照射を実施してもよい。液晶性化合物を含有する光学異方性の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることが更に好ましく、１〜５μｍであることが最も好ましい。
【０１７５】
前記位相差層がホウ素原子、臭素原子、窒素原子、硫黄原子のいずれかの元素を含有することが好ましく、ホウ素原子、臭素原子、窒素原子、硫黄原子のいずれかの元素が、前記アクリル層に近い側に多く偏在していることがより好ましい。
【０１７６】
（液晶材料の配向状態を固定した位相差層の膜厚）
液晶材料の配向状態を固定した位相差層の膜厚は、薄膜化に貢献でき、フィルムのカールが発生しにくいという観点から、０．５〜２．０μｍが好ましく、１．０〜２．０μｍがより好ましい。
【０１７７】
［位相差フィルム］
本発明の光学フィルムは、少なくとも、前記支持体、前記アクリル層、及び前記液晶材料の配向状態を固定した位相差層を有する積層型の位相差フィルムとして使用し得る。
【０１７８】
（位相差フィルムの光学特性）
本発明の光学フィルムの光学特性は下記式（１）、（２）、及び（３）を満たす。
８０≦Ｒｅ≦１５０                    式（１）
−１００≦Ｒｔｈ≦１０                式（２）
０．０５≦｜Ｒｔｈ／Ｒｅ｜≦１．０    式（３）
ここで、Ｒｅは及びＲｔｈは、それぞれ、２５℃、６０％ＲＨで波長５５０ｎｍの光で測定した面内レターデーション値及び厚み方向のレターデーション値である。
【０１７９】
（光学フィルムの膜厚）
光学フィルムの膜厚は、昨今の薄膜化に対応できるという観点から、前記アクリル層及び前記位相差層を含む全層の合計膜厚が２０〜５５μｍであることが好ましく、２０μｍ〜５０μｍが好ましい。
【０１８０】
位相差フィルムは、ハンドリング、打ち抜きにおいて問題のないフィルムにする観点から、引裂強度が１．５ｇ〜６．０ｇ・ｃｍ／ｃｍであることが好ましい。
【０１８１】
位相差フィルムは、両表面の動摩擦係数が０．６以下であることが好ましい。これにより、フィルムに滑り性が付与され、がきしみにくくなる。両表面の動摩擦係数は、添加剤の添加量などにより制御できる。
【０１８２】
（光学フィルムの製造方法）
本発明の光学フィルムの製造方法は、セルロースアシレートの支持体上に、多価アルコール化合物の少なくとも１つの水酸基を（メタ）アクリロイル基で置換したアクリル化合物及び極性基と重合性基とを有する重合性化合物を含有するアクリル層を塗布し、熱又は紫外線照射により膜硬化させた後に、前記アクリル層上に位相差層用の重合性組成物を塗布し、配向させた後に熱又は紫外線照射により配向を固定化させる工程を有する。
詳細には、本発明の光学フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
まず支持体であるセルロースアシレートフィルムを作製する。
次に、アクリル層形成用組成物が調製され、該組成物をディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等により支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法（米国特許２６８１２９４号明細書、特開２００６−１２２８８９号公報参照）がより好ましく、ダイコート法が特に好ましい。
塗布した後、乾燥、光照射して硬化し、アクリル層が形成される。
この得られたアクリル層と位相差層用の密着性をさらに高めるために、コロナ処理やプラズマ処理の様な既知の表面処理を行っても良い。
続いて、位相差層用の重合性組成物を調製し、アクリル層上に塗布し、液晶材料の配向状態を重合反応により固定させて位相差層を形成する。
このようにして本発明の光学フィルムが得られる。また必要に応じてその他の層を設けることもできる。本発明の光学フィルムの製造方法において、複数の層を同時に塗布してもよいし、逐次塗布してもよい。
【０１８３】
［偏光板用保護フィルム］
光学フィルムを偏光膜の表面保護フィルム（偏光板用保護フィルム）として用いる場合、支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化する、ケン化処理を行うことで、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良することができる。
【０１８４】
［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光膜と該偏光膜の両面を保護する２枚の保護フィルムを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が本発明の光学フィルムである。
前記２枚の保護フィルムのうち、一方が本発明の光学フィルムであり、他方がアクリル系樹脂からなるフィルムであることが好ましい。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造することができる。
【０１８５】
光学フィルムのセルロースアシレートフィルムが、必要に応じてポリビニルアルコールからなる接着剤層等を介して偏光膜に接着しており、偏光膜のもう一方の側にも保護フィルムを有する構成が好ましい。もう一方の保護フィルムの偏光膜と反対側の面には粘着剤層を有していても良い。
【０１８６】
偏光板の全体での膜厚（位相差フィルム、偏光膜、保護フィルムの合計の膜厚）は８０〜１２０μｍであることが好ましい。
【０１８７】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、本発明の光学フィルム、又は偏光板を有する。
本発明の光学フィルムは、層構成の設計によっていずれの駆動モードでも使用できるが、前述の積層体の構成は特にＩＰＳモード等の横電界モードの液晶表示装置に有利に用いることができる。
【０１８８】
２枚のセル基板と、それらの間に挟持され、電圧無印加状態ではセル基板近傍で該基板にほぼ平行に配向している液晶層とを有する液晶セル、該液晶セルのそれぞれ基板の外側に配置された一対の偏光板、一方の偏光板とセル基板との間に配置された第一の位相差板、及び他方の偏光板とセル基板との間に配置された第二の位相差板を備え、該第一の位相差板の遅相軸が、それに隣り合うセル基板の内側近傍にある液晶分子の電圧無印加状態における長軸と直交するように配置されていることを特徴とする、横電界モードで動作する液晶表示装置であって、該第一の位相差フィルム、又は第二の位相差フィルムのいずれか一方が、本発明の光学フィルムであることが好ましい。
また、本発明の液晶表示装置の好ましい別の形態は、
単位画素が配列される第１基板と、前記第１基板と対向する第２基板と、前記第１基板と前記第２基板の間に形成されて第１方向に配列された液晶層と、前記第１基板の外側に形成され、前記第１方向に平行な偏光透過軸を有する第１偏光板と、前記第２基板の外側に形成され、前記第１方向に垂直な偏光透過軸を有する第２偏光板とを含み、前記第１偏光板は、偏光機能を有するポリビニルアルコールフィルムと、前記ポリビニルアルコールフィルムの内部及び外部の表面上にあるトリアセチルセルロースフィルムもしくはアクリルフィルムとを備え、前記第２偏光板は、偏光機能を有するポリビニルアルコールフィルムと、前記ポリビニルアルコールフィルムの一方の面にあるトリアセチルセルロースフィルムもしくはアクリルフィルムと、前記ポリビニルアルコールフィルムの他面に形成された積層位相差フィルムを備え、前記積層位相差フィルムが本発明の光学フィルムである液晶表示装置である。
【実施例】
【０１８９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１９０】
１．支持体の作製
（１）セルロースアシレートフィルムの作製
以下の方法で、セルロースアシレートフィルムをそれぞれ作製した。
【０１９１】
（１）−１  ドープ調製
セルロースアシレート溶液の調製：
下記表に記載した主剤、添加剤、及び溶媒をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、さらに９０℃に約１０分間加熱した後、平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
支持体Ｎｏ．＃１のセルロースアシレート溶液
――――――――――――――――――――――――――――――――――
表６に記載のトリアセチルセルロース              合計１００．０質量部
表６に記載の添加剤１                    （表６に記載の量  単位：質量部）
表６に記載の添加剤２                    （表６に記載の量  単位：質量部）
メチレンクロライド                    表６に記載の混合比となる質量部
メタノール                            表６に記載の混合比となる質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１９２】
マット剤分散液の調製：
次に上記方法で調製した各セルロースアシレート溶液を含む、下記成分を分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤分散液
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
・マット剤（アエロジルＲ９７２）                        ０．２質量部
・メチレンクロライド                                  ７２．４質量部
・メタノール                                          １０．８質量部
・各セルロースアシレート溶液                          １０．３質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１９３】
各セルロースアシレート溶液を１００質量部、及び上記マット剤分散液を、セルロースアシレートに対して無機微粒子が０．０２質量部となる量で混合し、製膜用ドープを調製した。
【０１９４】
（１）−２  流延
上述のドープを、バンド流延機を用いて流延した。なお、バンドはＳＵＳ製であった。
【０１９５】
（１）−３  乾燥
流延されて得られたウェブ（フィルム）を、バンドから剥離後、パスロールを搬送させ、乾燥温度１２０℃で２０分間乾燥した。なお、ここでいう乾燥温度とは、フィルムの膜面温度のことを意味する。
【０１９６】
（１）−４  延伸
得られたウェブ（フィルム）をバンドから剥離し、クリップに挟み、固定端一軸延伸の条件で、表に記載の延伸温度および延伸倍率でテンターを用いてフィルム搬送方向（ＭＤ）に直交する方向（ＴＤ）に延伸した。
延伸倍率及び延伸温度については下記表に記載する。なお−は、収縮を意味する。
（２）環状オレフィンフィルムの作製
日本ゼオン社製、ＺＦ１４に対し、温度１４０℃、延伸速度３０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて自由幅一軸延伸を施し１．５倍延伸した。
【０１９７】
（３）各フィルムの製造条件及び特性
下記表６に作製したセルロースアシレートフィルムそれぞれの製造条件、及び特性を示す。
なお、各添加剤の添加量は、表中に、主剤１００質量部に対する質量部で表した。溶剤１と溶剤２の組成比は質量比で表中に記載した。また、セルロースアシレート溶液の固形分濃度（単位  質量％）を表中の「濃度」の欄に記載した。
【０１９８】
【表６】
2013222006.tif 000024
【０１９９】
使用した化合物を各々以下に示す。
ＴＰＰ：トリフェニルホスフェート（可塑剤）
ＢＤＰ：ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）
【０２００】
【化１８】
2013222006.tif 000025
【０２０１】
化合物Ｌ１：
【０２０２】
【化１９】
2013222006.tif 000026
【０２０３】
２．（親水）アクリル層の形成
下記表に記載した内容物、及び溶剤をミキシングタンクに投入し、攪拌して、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してアクリル層形成用組成物を調製した。
前記アクリル層形成用組成物固形分に対し、光重合開始剤（イルガキュア１２７、ＢＡＳＦ社製）を４質量％含有させた。
なお、内容物及び溶媒の組成比は質量比で表中に記載した。また、アクリル層形成用組成物の固形分濃度（単位  質量％）を表中の「濃度」の欄に記載した。
また、表７中「素材２含有率」は素材１及び２の合計に対する割合（質量％）である。
【０２０４】
「１．支持体の作製」で作製した対応する支持体上に、アクリル層形成用組成物をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、下記表に示したアクリル層を形成した。
得られたアクリル層の膜厚は表７中に記載した。下記表中、ＩＰＡはイソプロピルアルコールを示す。
【０２０５】
【表７】
2013222006.tif 000027
【０２０６】
使用した化合物を各々以下に示す。
【０２０７】
Ａ１：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ３０：日本化薬（株）製、下記構造の化合物の混合物。質量平均分子量は２９８で、１分子中の官能基の数は３．４（平均）。
【０２０８】
【化２０】
2013222006.tif 000028
【０２０９】
Ａ２：ウレタンモノマー：下記構造の化合物。質量平均分子量は５９６で、１分子中の官能基の数は４。
【０２１０】
【化２１】
2013222006.tif 000029
【０２１１】
Ａ３：下記構造の化合物
【０２１２】
【化２２】
2013222006.tif 000030
【０２１３】
Ａ４：下記構造の化合物
【０２１４】
【化２３】
2013222006.tif 000031
【０２１５】
Ｂ１：ブレンマーＧＬＭ：日油（株）製、下記構造の化合物。
【０２１６】
【化２４】
2013222006.tif 000032
【０２１７】
Ｂ２：グリセリン１，３−ジグリセロラートジアクリラート：アルドリッチ社製、下記構造の化合物。
【０２１８】
【化２５】
2013222006.tif 000033
【０２１９】
Ｂ３：アリルα−Ｄ−ガラクトピラノシド：アルドリッチ社製、下記構造の化合物。
【０２２０】
【化２６】
2013222006.tif 000034
【０２２１】
Ｂ４：下記構造の化合物。
【０２２２】
【化２７】
2013222006.tif 000035
【０２２３】
３．位相差層の形成
下記組成の位相差層用組成物を、バーコーターを用いて塗布量４ｍｌ／ｍ2で塗布した。下記表に示す熟成温度で１２０秒間加熱し、液晶化合物を配向させた。その後、その温度を維持して、紫外線照射装置（紫外線ランプ：出力１６０Ｗ／ｃｍ、発光長１．６ｍ）により、照度６００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を４秒間照射し、架橋反応を進行させ、液晶化合物をその配向に固定した。その後、室温まで放冷し、光学フィルムを得た。
【０２２４】
────────────────────────────────────
位相差層用組成物組成
────────────────────────────────────
下記表８に示す液晶化合物（液晶化合物１及び２の混合である場合にはその合計量）
１００．０質量部
下記表８に示す配向剤                          下記表８に示す質量部（ｐｈｒ）
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）    ３．０質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）          １．０質量部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）              表８に記載の混合比となる質量部
シクロヘキサノン（アノン）                表８に記載の混合比となる質量部
────────────────────────────────────
表８中、配向剤１、２及び３の混合比の単位「ｐｈｒ」は、液晶化合物１００質量部（液晶化合物１及び２の混合の場合には、その合計量１００質量部）に対する配向剤１、２又は３の質量部を表す。
なお、内容物及び溶媒の組成比は質量比で表中に記載した。また、位相差層用組成物の固形分濃度（単位  質量％）を表中の「濃度」の欄に記載した。
【０２２５】
この様にして、積層型の光学フィルムＮｏ．１〜１９をそれぞれ作製した。
【０２２６】
＜光学フィルムの評価＞
得られた各光学フィルムについて、密着性、位相差層の液晶配向性、位相差層の面状を評価した。
【０２２７】
１．密着性評価
作製した各光学フィルムの位相差層を有する側の表面に、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて、合計１００個の１ｍｍ四方の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ「Ｎｏ．３１Ｂ」を圧着して、密着試験を行った。剥がれの有無を目視で観察し、下記の４段階評価を行った。
◎：１００個の升目中に剥がれが全く認められなかったもの
○：１００個の升目中に剥がれが認められたものが２升以内のもの
△：１００個の升目中に剥がれが認められたものが３〜１０升のもの
×：１００個の升目中に剥がれが認められたものが１０升を超えたもの
【０２２８】
２．液晶配向性評価
偏光顕微鏡でクロスニコル環境下で観察し、フィルム遅相軸が顕微鏡に搭載の偏光板の少なくとも一方の軸と平行になるように配置した状態で観察を行った。この時観察倍率は２０倍の対物レンス゛、１０倍の接眼レンス゛を用いた。この際、液晶層にピントを合わせ、観察したときにマルテーゼクロスもしくは、輝点故障、シュリーレン組織を目視にて確認した。
◎；全体が極めて均質であり、輝点は見られない。
○；１視野の平均輝点数が１個以上１０個以下。
△；１視野の平均輝点数が１０個以上４０個以下。
×；マルテーゼクロスもしくは、輝点故障、シュリーレン組織が全体に見られる。
【０２２９】
３．位相差層の面状評価
（フィルム光学ムラ）
サンプルフィルムを２枚のクロスニコル状態に設置した偏光板の間に峡持し、下部偏光板の下から輝度１００００cd/ｍ２のバックライトで照らした。
また、偏光板の間のフィルムの遅相軸が上部に設置した偏光板の吸収軸と平行になるように設置したのち、フィルム遅相軸に対して視野角４５°、方位角６０°の方向から目視にて観察し、光学ムラを以下の基準で評価した。
◎：ムラが見えず極めて均質に見える。
○：極わずかにムラがみえる。
△：全面にムラが薄く見える。
×：強く明確に見える。
得られた結果を下記表に示した。
結果を下記表８に示す。
【０２３０】
【表８】
2013222006.tif 000036
【０２３１】
使用した化合物を各々以下に示す。
Ｂ０１：下記構造の化合物。
【０２３２】
【化２８】
2013222006.tif 000037
【０２３３】
Ｂ０２：下記構造の化合物。
【０２３４】
【化２９】
2013222006.tif 000038
【０２３５】
Ｂ０３：下記構造の化合物
【０２３６】
【化３０】
2013222006.tif 000039
【０２３７】
【化３１】
2013222006.tif 000040
【０２３８】
Ｓ１：下記構造の化合物
【０２３９】
【化３２】
2013222006.tif 000041
【０２４０】
Ｓ２：下記構造の化合物
【０２４１】
【化３３】
2013222006.tif 000042
【０２４２】
Ｓ３：下記構造の化合物
【０２４３】
【化３４】
2013222006.tif 000043
【０２４４】
上記式中、ａ：ｂは９０：１０である（質量比）。
Ｓ４：下記構造の化合物
【０２４５】
【化３５】
2013222006.tif 000044
【０２４６】
Ｓ５：下記構造の化合物
【０２４７】
【化３６】
2013222006.tif 000045
【０２４８】
上記式中、３２．５：６７．５はモル比である。
【０２４９】
上記表に示した結果から明らかなように、支持体が環状オレフィンフィルムの比較例の光学フィルムＮｏ．１は各層の密着性に劣ることがわかる。
支持体と位相差層との間に特定のアクリル層を形成していない比較例の光学フィルムＮｏ．３、特定のアクリル層を有するといえども支持体と位相差層との間に形成していない比較例の光学フィルムＮｏ．４はいずれも、各層の密着性、液晶配向性、位相差層面状のいずれにも劣ることがわかる。
一方、支持体と位相差層との間に特定のアクリル層を形成した実施例の光学フィルムＮｏ．２、４〜１９はいずれも、各層の密着性、液晶配向性、位相差層面状のいずれにも優れるか、ないしは実用的に許容レベルであることがわかる。