(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリプロピレン,ポリプロピレン共重合体などの熱可塑性半結晶質ポリオレフィン組成物の透明性を向上させる安価で性能が優れた新規透明化剤を提供。【解決手段】熱可塑性半結晶性ポリオレフィンと、式：2013032521.tif 000020（式中、Ｒ１はスペーサー基であり、各Ｒ２は周辺基であり、Ｒ１及びＲ２ａ及びＲ２ｂのそれぞれは、独立してヒドロカルビル基から選択される）を有する１つ又はそれ以上のジ−アルキルビス−オキサルアミド化合物とを含む組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性結晶性ポリオレフィンと、
式：
【化９】
2013032521.tif 000017
（式中、Ｒ１はスペーサー基であり、各Ｒ２は周辺基であり、Ｒ１及びＲ２ａ及びＲ２ｂのそれぞれは、独立してヒドロカルビル基から選択される）
を有する１つ又はそれ以上のジ−アルキルビス−オキサルアミド化合物と
を含む、半結晶質ポリオレフィン組成物。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２のそれぞれが、
Ｃ１−Ｃ２０アルキル；
Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）アミノ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルオキシ又はヒドロキシにより置換されている、Ｃ１−Ｃ２０アルキル；
（ポリ（Ｃ２−Ｃ４アルコキシ））−（Ｃ２−Ｃ４アルキル）；Ｃ２−Ｃ２０アルケニル；Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル；１、２又は３個のＣ１−Ｃ２０アルキルにより置換されているＣ３−Ｃ１２シクロアルキル；シクロヘキシルメチル；
１、２又は３個のＣ１−Ｃ２０アルキルにより置換されているシクロヘキシルメチル；
Ｃ３−Ｃ２０シクロアルケニル；１、２又は３個のＣ１−Ｃ２０アルキルにより置換されているＣ３−Ｃ１2シクロアルケニル；
フェニル；
Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルオキシ、ヒドロキシ、フェニルアミノ、アシルアミノ、フェニルアゾからなる群より選択される１、２又は３個のラジカルにより置換されているフェニル；
ハロゲンにより置換されているフェニル；
Ｃ７−Ｃ９フェニルアルキル；
Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、及びヒドロキシからなる群より選択される１、２又は３個のラジカルによりフェニルが置換されている、Ｃ７−Ｃ９フェニルアルキル；
ナフチル；
Ｃ１−Ｃ２０アルキルにより置換されているナフチル；
アダマンチル；
Ｃ１−Ｃ２０アルキルにより置換されているアダマンチル；ならびに
５員又は６員複素環式基
からなる群より選択される、請求項１に記載の半結晶質ポリオレフィン組成物。
【請求項３】
Ｒ１が、６から１２個の炭素原子を有するアルキル、３から２０個の炭素原子を有するシクロアルキル、及びアリールからなる群より選択され、ならびに各Ｒ２が、２から１８個の炭素原子を有するアルキル、３から２０個の炭素原子を有するシクロアルキル、及びアリールからなる群より選択され、ならびにＲ２ａ及びＲ２ｂが、同じ又は異なるヒドロカルビル基である場合がある、請求項１または２に記載の半結晶質ポリオレフィン組成物。
【請求項４】
前記１つ又はそれ以上のビス−オキサルアミド化合物が、０．００１から５重量パーセントの総量で存在する、請求項１から３のいずれか一項に記載の半結晶質ポリオレフィン組成物。
【請求項５】
Ｒ１が、ヘキシル、シクロヘキシル及びフェニルからなる群より選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の半結晶質ポリオレフィン組成物。
【請求項６】
各Ｒ２が、１−ドデシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、４−メチルフェニル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルからなる群より選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の半結晶質ポリオレフィン組成物。
【請求項７】
透明化剤の不在下での前記熱可塑性半結晶質ポリオレフィンの濁度と比較して少なくとも１５％の濁度の低減を呈示する、請求項１から６のいずれか一項に記載の半結晶質ポリオレフィン組成物。
【請求項８】
透明化剤の不在下での前記熱可塑性結晶性ポリオレフィンの結晶化温度と比較して少なくとも４℃の結晶化温度の増加を呈示する、請求項１から７のいずれか一項に記載の半結晶質ポリオレフィン組成物。
【請求項９】
前記熱可塑性結晶性ポリオレフィンが、結晶性ポリプロピレンである、請求項１から８のいずれか一項に記載の半結晶質ポリオレフィン組成物。
【請求項１０】
前記熱可塑性ポリオレフィンが、プロピレン／α−オレフィンランダムコポリマー、プロピレン／α−オレフィンセグメント化コポリマー、及びプロピレン／α−オレフィンブロックコポリマーからなる群より選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載の半結晶質ポリオレフィン組成物。
【請求項１１】
前記α−オレフィンが、エチレン、１−ブテン又は１−オクテンである、請求項１０に記載の半結晶質ポリオレフィン組成物。
【請求項１２】
（１）芳香族ソルビトールアセタール；（２）リン酸の塩に基づく成核剤；（３）カルボン酸の塩に基づく成核剤；（４）カルボキシ水酸化アルミニウムに基づく成核剤；（５）ロジン／断熱酸（adiabatic acid）の塩に基づく成核剤；（６）モノグリセロール酸亜鉛（ＩＩ）；（７）ジアミド化合物に基づく成核剤；及び（８）トリメシン酸誘導体に基づく成核剤からなる群より選択される１つ又はそれ以上のβ−成核剤をさらに含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の半結晶質ポリオレフィン組成物。
【請求項１３】
半結晶質ポリオレフィン組成物を製造する方法であって、
結晶性ポリオレフィンを用意する工程と、
該ポリオレフィンに、式：
【化１０】
2013032521.tif 000018
（式中、Ｒ１はスペーサー基であり、各Ｒ２は周辺基であり、Ｒ１及びＲ２ａ及びＲ２ｂのそれぞれは、独立してヒドロカルビル基から選択される）
を有する１つ又はそれ以上のジ−アルキルビス−オキサルアミド化合物を添加する工程と、
半結晶質ポリオレフィン組成物を回収する工程と
を含む、方法。
【請求項１４】
前記ポリオレフィンに１つ又はそれ以上のジ−アルキルビス−オキサルアミド化合物を添加する工程が、二軸スクリュー押出機によって果たされる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
射出成形、ブロー成形、圧縮成形、回転成形及びスラッシュ成形からなる群より選択される１つ又はそれ以上の製法を用いて前記半結晶質ポリオレフィン組成物を加工する工程をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
半結晶質ポリオレフィン組成物を製造する方法であって、
結晶性ポリオレフィンを用意する工程と、
該ポリオレフィンに、式：
【化１１】
2013032521.tif 000019
（式中、Ｒ１はスペーサー基であり、各Ｒ２は周辺基であり、Ｒ１及びＲ２ａ及びＲ２ｂのそれぞれは、独立してヒドロカルビル基から選択される）
を有する１つ又はそれ以上のジ−アルキルビス−オキサルアミド化合物を添加する工程と、
射出成形、ブロー成形、圧縮成形、回転成形、スラッシュ成形及び押出しからなる群より選択される１つ又はそれ以上の製法を用いて前記ポリオレフィンと前記１つ又はそれ以上のジ−アルキルビス−オキサルアミド化合物を配合する工程と
を含む、方法。
【請求項１７】
Ｒ１及びＲ２のそれぞれが、
Ｃ１−Ｃ２０アルキル；
Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）アミノ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルオキシ又はヒドロキシにより置換されている、Ｃ１−Ｃ２０アルキル；
（ポリ（Ｃ２−Ｃ４アルコキシ））−（Ｃ２−Ｃ４アルキル）；Ｃ２−Ｃ２０アルケニル；Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル；１、２又は３個のＣ１−Ｃ２０アルキルにより置換されているＣ３−Ｃ１２シクロアルキル；シクロヘキシルメチル；
１、２又は３個のＣ１−Ｃ２０アルキルにより置換されているシクロヘキシルメチル；
Ｃ３−Ｃ２０シクロアルケニル；１、２又は３個のＣ１−Ｃ２０アルキルにより置換されているＣ３−Ｃ１２シクロアルケニル；
フェニル；
Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルオキシ、ヒドロキシ、フェニルアミノ、アシルアミノ、フェニルアゾからなる群より選択される１、２又は３個のラジカルにより置換されているフェニル；
ハロゲンにより置換されているフェニル；
Ｃ７−Ｃ９フェニルアルキル；
Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、及びヒドロキシからなる群より選択される１、２又は３個のラジカルによりフェニルが置換されている、Ｃ７−Ｃ９フェニルアルキル；
ナフチル；
Ｃ１−Ｃ２０アルキルにより置換されているナフチル；
アダマンチル；
Ｃ１−Ｃ２０アルキルにより置換されているアダマンチル；ならびに
５員又は６員複素環式基
からなる群より選択される、請求項１３から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
Ｒ１が、６から１２個の炭素原子を有するアルキル、３から２０個の炭素原子を有するシクロアルキル、及びアリールからなる群より選択され、各Ｒ２が、２から１８個の炭素原子を有するアルキル、３から２０個の炭素原子を有するシクロアルキル、及びアリールからなる群より選択される、請求項１３から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記１つ又はそれ以上のビス−オキサルアミド化合物が、前記ポリオレフィン組成物の総重量に基づき０．００１から５重量パーセントの総量で添加される、請求項１３から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
Ｒ１が、ヘキシル、シクロヘキシル及びフェニルからなる群より選択される、請求項１３から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
各Ｒ２が、１−ドデシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、４−メチルフェニル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルからなる群より選択される、請求項１３から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記半結晶質ポリオレフィン組成物が、透明化剤の不在下での前記ポリオレフィンの結晶化温度と比較して少なくとも５℃の結晶化温度の増加を呈示する、請求項１３から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の半結晶質ポリオレフィン組成物の１つ又はそれ以上を含む造形品。
【請求項２４】
成形品である、請求項２３に記載の造形品。
【請求項２５】
前記成形が、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、回転成形及びスラッシュ成形からなる群より選択される１つ又はそれ以上の製法によって果たされる、請求項２４に記載の成形物品。
【請求項２６】
押出しによって調製される、請求項２３に記載の造形品。
【請求項２７】
食品包装、飲料包装、非食品及び非飲料包装、フィルム、繊維、異形材、パイプ、ボトル、タンク及び容器からなる群より選択される、請求項２２から２６のいずれか一項に記載の造形品。
【請求項２８】
請求項２７に記載のフィルムを伸張することによって形成された一軸延伸フィルム又は二軸延伸フィルム。
【請求項２９】
１つ又はそれ以上の層が、請求項１から１２のいずれか一項に記載の半結晶質ポリオレフィン組成物の１つ又はそれ以上を含む、多層系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半結晶質ポリオレフィン組成物、該組成物の生産方法、該組成物から製造される物品、及びそのような物品を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン及び一部の他の半結晶質ポリマーでは、結晶化過程を増進させる成核剤の使用が定着している。いくつかのタイプの市販成核剤、例えば、安息香酸ナトリウム、タルク、リン酸ナトリウム塩（例えば、Ｎａ−１１、Ｎａ−２１）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボビス−オキサルアミド、及び二環式［２，２，１］ヘプタンジ−カルボキシラート（ＨＰＮ−６８）が存在する。これらの典型的な無機及び有機塩成核添加剤は、高い融点を有し、典型的な加工温度で溶融又はポリプロピレンに溶解せず、従って、結晶化のための外部核として役立つ。
【０００３】
結晶化を増進させるばかりでなく結晶子の大きさにも影響を及ぼす（変性ソルビトールに基づく）「融解感受性」成核剤も使用される。これらの有機化合物は、高い融点を概して有し、ポリプロピレン溶融物に可溶性であるが冷却中にフィブリル状網目構造を形成し、従って、より均一な核形成の原因となる。このような「融解感受性」成核剤は、結晶子の大きさを減少させるので、濁度が実質的に低減される結果となり、それにより半結晶質ポリプロピレンの利用の場（例えば、飲料ボトル、食品容器、ＣＤケース及び他の透明包装）が広がる。
【０００４】
これらの添加剤はポリマーの光学特性も変化させるので、それらを透明化剤と呼ぶことができる。概して、透明化剤は常に成核剤であるが、成核剤が必ずしも透明化剤であるとは限らない。現在、透明化添加剤の価格は高く、競争力を欠いており、このことが透明化ポリプロピレン（ｃＰＰ）の利ざやを圧迫している。明らかに、原価及び性能の新たな基準となる新世代の透明化剤が必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、半結晶質ポリオレフィン組成物、該組成物の生産方法、及び該組成物から製造される物品である。
【０００７】
１つの実施形態において、本発明は、半結晶性ポリオレフィン組成物を提供し、この組成物は、熱可塑性結晶性ポリオレフィンと、式：
【化１】
2013032521.tif 000002
（式中、Ｒ１はスペーサー基であり、各Ｒ２は周辺基であり、Ｒ１及びＲ２ａ及びＲ２ｂのそれぞれは、独立してヒドロカルビル基から選択される）
を有する１つ又はそれ以上のジ−アルキルビス−オキサルアミド化合物とを含む。
【０００８】
代替実施形態において、本発明は、半結晶質ポリオレフィン組成物を製造する方法をさらに提供し、この方法は、ポリオレフィンマトリックスを用意する工程と、該ポリオレフィンマトリックスに、式：
【化２】
2013032521.tif 000003
（式中、Ｒ１はスペーサー基であり、各Ｒ２は周辺基であり、Ｒ１及びＲ２ａ及びＲ２ｂのそれぞれは、独立してヒドロカルビル基から選択される）
を有する１つ又はそれ以上のジ−アルキルビス−オキサルアミド化合物を添加する工程とを含む。
【０００９】
もう１つの代替実施形態において、本発明は、半結晶質ポリオレフィン組成物を製造する方法をさらに提供し、この方法は、ポリオレフィンを用意する工程と、該ポリオレフィンに、式：
【化３】
2013032521.tif 000004
（式中、Ｒ１はスペーサー基であり、各Ｒ２は周辺基であり、Ｒ１及びＲ２ａ及びＲ２ｂのそれぞれは、独立してヒドロカルビル基から選択される）
を有する１つ又はそれ以上のジ−アルキルビス−オキサルアミド化合物を添加する工程と、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、回転成形、スラッシュ成形及び押出しからなる群より選択される１つ又はそれ以上の製法を用いて該１つ又はそれ以上のジ−アルキルビス−オキサルアミド化合物を該ポリオレフィンに配合する工程とを含む。
【００１０】
もう１つの代替実施形態において、本発明は、造形品をさらに提供し、この造形品は、本明細書に開示する実施形態のいずれか１つによる半結晶質ポリオレフィン組成物又は本明細書に開示する方法によって生産される半結晶質ポリオレフィン組成物を含む。
【００１１】
代替実施形態において、本発明は、Ｒ１及びＲ２のそれぞれが、Ｃ１−Ｃ２０アルキル；Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）アミノ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルオキシ又はヒドロキシにより置換されている、Ｃ１−Ｃ２０アルキル；（ポリ（Ｃ２−Ｃ４アルコキシ））−（Ｃ２−Ｃ４アルキル）；Ｃ２−Ｃ２０アルケニル；Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル；１、２又は３個のＣ１−Ｃ２０アルキルにより置換されているＣ３−Ｃ１２シクロアルキル；シクロヘキシルメチル；１、２又は３個のＣ１−Ｃ２０アルキルにより置換されているシクロヘキシルメチル；Ｃ３−Ｃ２０シクロアルケニル；１、２又は３個のＣ１−Ｃ２０アルキルにより置換されているＣ３−Ｃ１２シクロアルケニル；フェニル；Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルオキシ、ヒドロキシ、フェニルアミノ、アシルアミノ、フェニルアゾからなる群より選択される１、２又は３個のラジカルにより置換されているフェニル；ハロゲンにより置換されているフェニル；Ｃ７−Ｃ９フェニルアルキル；Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、及びヒドロキシからなる群より選択される１、２又は３個のラジカルによりフェニルが置換されている、Ｃ７−Ｃ９フェニルアルキル；ナフチル；Ｃ１−Ｃ２０アルキルにより置換されているナフチル；アダマンチル；Ｃ１−Ｃ２０アルキルにより置換されているアダマンチル；ならびに５員又は６員複素環式基からなる群より選択されることを除き、先行する実施形態のいずれかに従って、半結晶質ポリオレフィン組成物、該組成物を生産する方法、及び該組成物から製造される造形品を提供する。
【００１２】
代替実施形態において、本発明は、Ｒ１が、６から１２個の炭素原子を有するアルキル、３から２０個の炭素原子を有するシクロアルキル、及びアリールからなる群より選択され、ならびに各Ｒ２が、２から１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、及びアリールからなる群より選択され、ならびにＲ２ａ及びＲ２ｂが、同じ又は異なるアルキルである場合があることを除き、先行する実施形態のいずれかに従って、半結晶質ポリオレフィン組成物、該組成物を生産する方法、及び該組成物から製造される造形品を提供する。
【００１３】
代替実施形態において、本発明は、１つ又はそれ以上のビス−オキサルアミド化合物が、０．００１から５重量パーセントの総量で存在することを除き、先行する実施形態のいずれかに従って、半結晶質ポリオレフィン組成物、該組成物を生産する方法、及び該組成物から製造される造形品を提供する。
【００１４】
代替実施形態において、本発明は、Ｒ１が、ヘキシル、シクロヘキシル及びフェニルからなる群より選択されることを除き、先行する実施形態のいずれかに従って、半結晶質ポリオレフィン組成物、該組成物を生産する方法、及び該組成物から製造される造形品を提供する。
【００１５】
代替実施形態において、本発明は、各Ｒ２が、１−ドデシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、４−メチルフェニル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルからなる群より選択されることを除き、先行する実施形態のいずれかに従って、半結晶質ポリオレフィン組成物、該組成物を生産する方法、及び該組成物から製造される造形品を提供する。
【００１６】
代替実施形態において、本発明は、該半結晶質ポリオレフィン組成物が透明化剤の不在下での該半結晶質ポリオレフィンのものと比較して少なくとも１５％の濁度の低減を呈示することを除き、先行する実施形態のいずれかに従って、半結晶質ポリオレフィン組成物、該組成物を生産する方法、及び該組成物から製造される造形品を提供する。
【００１７】
代替実施形態において、本発明は、半結晶質ポリオレフィン組成物が該ポリオレフィンマトリックスのものと比較して少なくとも４℃の結晶化温度の増加を呈示することを除き、先行する実施形態のいずれかに従って、半結晶質ポリオレフィン組成物、該組成物を生産する方法、及び該組成物から製造される造形品を提供する。
【００１８】
代替実施形態において、本発明は、該熱可塑性結晶性ポリオレフィンが、結晶性ポリプロピレンであることを除き、先行する実施形態のいずれかに従って、半結晶質ポリオレフィン組成物、該組成物を生産する方法、及び該組成物から製造される造形品を提供する。
【００１９】
代替実施形態において、本発明は、該熱可塑性ポリオレフィンが、プロピレン／α−オレフィンランダムコポリマー、プロピレン／α−オレフィンセグメント化コポリマー、及びプロピレン／α−オレフィンブロックコポリマーからなる群より選択されることを除き、先行する実施形態のいずれかに従って、半結晶質ポリオレフィン組成物、該組成物を生産する方法、及び該組成物から製造される造形品を提供する。
【００２０】
代替実施形態において、本発明は、該方法が、半結晶質ポリオレフィン組成物を回収する工程をさらに含むことを除き、先行する実施形態のいずれかに従って、半結晶質ポリオレフィン組成物、該組成物を生産する方法、及び該組成物から製造される造形品を提供する。
【００２１】
代替実施形態において、本発明は、該ポリオレフィンに１つ又はそれ以上のジ−アルキルビス−オキサルアミド化合物を添加する工程が、二軸スクリュー押出機によって果たされることを除き、先行する実施形態のいずれかに従って、半結晶質ポリオレフィン組成物、該組成物を生産する方法、及び該組成物から製造される造形品を提供する。
【００２２】
代替実施形態において、本発明は、該方法が、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、回転成形、スラッシュ成形及び押出しからなる群より選択される１つ又はそれ以上の製法を用いて該半結晶質ポリオレフィン組成物を加工する工程をさらに含むことを除き、先行する実施形態のいずれかに従って、半結晶質ポリオレフィン組成物、該組成物を生産する方法、及び該組成物から製造される造形品を提供する。
【００２３】
代替実施形態において、本発明は、α−オレフィンが、エチレン又は１−ブテンであることを除き、先行する実施形態のいずれかに従って、半結晶質ポリオレフィン組成物、該組成物を生産する方法、及び該組成物から製造される造形品を提供する。
【００２４】
代替実施形態において、本発明は、該半結晶質ポリオレフィン組成物が、（１）芳香族ソルビトールアセタール；（２）リン酸の塩に基づく成核剤；（３）カルボン酸の塩に基づく成核剤；（４）カルボキシ水酸化アルミニウムに基づく成核剤；（５）ロジン／断熱酸（adiabatic acid）の塩に基づく成核剤；（６）モノグリセロール酸亜鉛（ＩＩ）；（７）ジアミド化合物に基づく成核剤；及び（８）トリメシン酸誘導体に基づく成核剤からなる群より選択される１つ又はそれ以上のβ−成核剤をさらに含むことを除き、先行する実施形態のいずれかに従って、半結晶質ポリオレフィン組成物、該組成物を生産する方法、及び該組成物から製造される造形品を提供する。
【００２５】
代替実施形態において、本発明は、該造形品が成形品であることを除き、先行する実施形態のいずれかに従って、半結晶質ポリオレフィン組成物、該組成物を生産する方法、及び該組成物から製造される造形品を提供する。
【００２６】
代替実施形態において、本発明は、該造形品の成形が、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、回転成形及びスラッシュ成形からなる群より選択される１つ又はそれ以上の製法によって果たされることを除き、先行する実施形態のいずれかに従って、半結晶質ポリオレフィン組成物、該組成物を生産する方法、及び該組成物から製造される造形品を提供する。
【００２７】
代替実施形態において、本発明は、該造形品が押出しによって製造されることを除き、先行する実施形態のいずれかに従って、半結晶質ポリオレフィン組成物、該組成物を生産する方法、及び該組成物から製造される造形品を提供する。
【００２８】
代替実施形態において、本発明は、該造形品が、フィルム、繊維、異形材、パイプ、ボトル、タンク又は容器であることを除き、先行する実施形態のいずれかに従って、半結晶質ポリオレフィン組成物、該組成物を生産する方法、及び該組成物から製造される造形品を提供する。
【００２９】
もう１つの実施形態において、本発明は、半結晶質ポリオレフィン組成物を提供し、この組成物は、熱可塑性結晶性ポリオレフィンと、式：
【化４】
2013032521.tif 000005
（式中、Ｒ１は、スペーサー基であり、及び各Ｒ２は、周辺基であり、ならびにＲ１及びＲ２ａ及びＲ２ｂのそれぞれは、独立して、ヒドロカルビル基から選択される）
を有する１つ又はそれ以上のジ−アルキルビス−オキサルアミド化合物とから本質的に成る。
【００３０】
もう１つの代替実施形態において、本発明は、半結晶質ポリオレフィン組成物を製造する方法をさらに提供し、この方法は、ポリオレフィンマトリックスを用意する工程と、該ポリオレフィンマトリックスに、式：
【化５】
2013032521.tif 000006
（式中、Ｒ１は、スペーサー基であり、及び各Ｒ２は、周辺基であり、ならびにＲ１及びＲ２ａ及びＲ２ｂのそれぞれは、独立して、ヒドロカルビル基から選択される）
を有する１つ又はそれ以上のジ−アルキルビス−オキサルアミド化合物を添加する工程とから本質的に成る。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明は、半結晶質ポリオレフィン組成物、該組成物を生産する方法、該組成物から製造される物品、及びそのような物品を製造する方法である。
【００３２】
本発明による半結晶質ポリオレフィン組成物は、熱可塑性結晶性ポリオレフィンと、式：
【化６】
2013032521.tif 000007
（式中、Ｒ１は、スペーサー基であり、及び各Ｒ２は、周辺基であり、ならびにＲ１及びＲ２ａ及びＲ２ｂのそれぞれは、独立して、ヒドロカルビル基から選択される）
を有する１つ又はそれ以上のビス−オキサルアミド化合物とを含む。
【００３３】
代替実施形態において、本発明は、半結晶質ポリオレフィン組成物を製造する方法をさらに提供し、この方法は、ポリオレフィンマトリックスを用意する工程と、該ポリオレフィンマトリックスに、式：
【化７】
2013032521.tif 000008
（式中、Ｒ１は、スペーサー基であり、及び各Ｒ２は、周辺基であり、ならびにＲ１及びＲ２ａ及びＲ２ｂのそれぞれは、独立して、ヒドロカルビル基から選択される）
を有する１つ又はそれ以上のビス−オキサルアミド化合物を添加する工程とを含む。
【００３４】
もう１つの代替実施形態において、本発明は、造形品をさらに提供し、この造形品は、本発明の半結晶質ポリオレフィン組成物を含む。
【００３５】
本発明において有用な熱可塑性結晶性ポリオレフィンとしては、線状ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン／α−オレフィンコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリプロピレン／α−オレフィンコポリマー、及びプロピレン／エチレンランダムコポリマーが挙げられる。
【００３６】
例示的プロピレン／α−オレフィンランダムコポリマーとしては、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）で、又はＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＶＩＳＴＡＭＡＸＸで市販されているものが挙げられる。本発明において有用な一部のＥＰＤＭ共重合体の非限定的な例としては、ミシガン州ミッドランドのＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＮＯＲＤＥＬ（登録商標）ＩＰ  ４７７０Ｒ、ＮＯＲＤＥＬ（登録商標）３７２２ＩＰ、及びルイジアナ州アディスのＤＳＭ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  Ａｍｅｒｉｃａｓから入手可能なＫＥＬＴＡＮ（登録商標）５６３６Ａが挙げられる。
【００３７】
本発明において有用な例示的ビス−オキサルアミド化合物としては、式：
【化８】
2013032521.tif 000009
（式中、Ｒ１はスペーサー基であり、各Ｒ２は周辺基であり、Ｒ１及びＲ２ａ及びＲ２ｂのそれぞれは、独立して、ヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビル基の群より選択される）
を有するものが挙げられる。
【００３８】
本発明の一部の実施形態において、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、同じヒドロカルビル基である。本発明の一部の実施形態において、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、異なるヒドロカルビル基である。本発明の一部の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、同じヒドロカルビル基である。本発明の一部の実施形態において、Ｒ１及びＲ２ｂは、同じヒドロカルビル基であり、Ｒ２ａは、異なるヒドロカルビル基である。本発明の一部の実施形態において、Ｒ１及びＲ２ａは、同じヒドロカルビル基であり、Ｒ２ｂは、異なるヒドロカルビル基である。
【００３９】
「ヒドロカルビル」は、分岐又は非分岐、飽和又は不飽和種を含めて、１から約３０個の炭素原子を含有する一価ヒドロカルビルラジカル、例えば、アルキル基、アルケニル基、及びアリール基を指す。「置換ヒドロカルビル」は、１つ又はそれ以上の置換基で置換されているヒドロカルビルを指し、用語「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル」及び「ヘテロヒドロカルビル」は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられているヒドロカルビルを指す。
【００４０】
用語「アルキル」は、分岐又は非分岐、飽和又は不飽和非環式炭化水素ラジカルを指すために本明細書では用いる。適するアルキルラジカルとしては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、２−プロペニル（又はアリル）、ビニル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、及びｉ−ブチル（又は２−メチルプロピル）が挙げられる。特定の実施形態において、アルキルは、１〜２００個の炭素原子、１〜５０個の炭素原子、又は１〜２０個の炭素原子を有する。
【００４１】
「置換アルキル」は、今まさに説明したとおりのアルキルであって、該アルキルの任意の炭素に結合している１個又はそれ以上の水素原子が別の基、例えばハロゲン、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ハロゲン、アルキルハロ（例えばＣＦ３）、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィノ、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロ、及びこれらの組み合わせによって置き換えられているアルキルを指す。適する置換アルキルとしては、例えば、ベンジル及びトリフルオロメチルが挙げられる。
【００４２】
用語「ヘテロアルキル」は、上で説明したとおりのアルキルであって、該アルキルの任意の炭素に対する１個又はそれ以上の炭素原子が、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ及びＧｅからなる群より選択されるヘテロ原子によって置き換えられているアルキルを指す。該炭素原子と該ヘテロ原子の間の結合は、飽和されている又は不飽和であることがある。従って、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ボリル、ホスフィノ、アミノ、シリル、チオ又はセレノで置換されているアルキルは、用語ヘテロアルキルの範囲内である。適するヘテロアルキルとしては、シアノ、ベンゾイル、２−ピリジル、及び２−フリルが挙げられる。
【００４３】
用語「シクロアルキル」は、単一の環又は複数の縮合している環を有する飽和又は不飽和環式非芳香族炭化水素ラジカルを指すために本明細書では用いる。適するシクロアルキルラジカルとしては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクテニル及びビシクロオクチルが挙げられる。特定の実施形態において、シクロアルキルは、３〜２００個の炭素原子、３〜５０個の炭素原子、又は３〜２０個の炭素原子を有する。
【００４４】
「置換シクロアルキル」は、シクロアルキルであって、今まさに説明したとおりだがそれに含めて該シクロアルキルの任意の炭素に対する１個又はそれ以上の水素原子が別の基、例えばハロゲン、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ボリル、ホスフィノ、アミノ、シリル、チオ、セレノ及びこれらの組み合わせによって置き換えられているシクロアルキルを指す。適する置換シクロアルキルラジカルとしては、例えば、４−ジメチルアミノシクロヘキシル、及び４，５−ジブロモシクロヘプタ−４−エニルが挙げられる。
【００４５】
用語「ヘテロシクロアルキル」は、説明したとおりのシクロアルキルラジカルであるが、飽和又は不飽和環式ラジカルの１個もしくはそれ以上の又はすべての炭素原子がヘテロ原子、例えば窒素、リン、酸素、硫黄、ケイ素、ゲルマニウム、セレン又はホウ素によって置き換えられているシクロアルキルラジカルを指すために本明細書では用いる。適するヘテロシクロアルキルとしては、例えば、ピペラジニル、モルホリニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、ピペリジニル、ピロリジニル、及びオキサゾリニルが挙げられる。
【００４６】
「置換ヘテロシクロアルキル」は、ヘテロシクロアルキルであって、今まさに説明したとおりだがそれに含めて該ヘテロシクロアルキルの任意の原子に対する１個又はそれ以上の水素原子が別の基、例えばハロゲン、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ボリル、ホスフィノ、アミノ、シリル、チオ、セレノ及びこれらの組み合わせによって置き換えられているヘテロシクロアルキルを指す。適する置換ヘテロシクロアルキルラジカルとしては、例えば、Ｎ−メチルピペラジニル、及び３−ジメチルアミノモルホリニルが挙げられる。
【００４７】
用語「アリール」は、芳香族置換基を指すために本明細書では用いており、この芳香族置換基は、単一の芳香族環である場合もあり、又は互いに縮合している、共有結合で連結されている、もしくは共通の基、例えばメチレンもしくはエチレン部分に連結されている複数の芳香族環である場合もある。該芳香族環としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル、及びビフェニルが挙げられ得る。特定の実施形態において、アリールは、１〜２００個の炭素原子、１〜５０個の炭素原子、又は１〜２０個の炭素原子を有する。
【００４８】
「置換アリール」は、今まさに説明したとおりのアリールであって、任意の炭素に結合している１個又はそれ以上の水素原子が、１個又はそれ以上のヒドロカルビル基、例えばアルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ハロゲン、アルキルハロ（例えば、ＣＦ３）、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィノ、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロ、ならびに飽和及び不飽和両方の環式炭化水素（これらは、該芳香族環と縮合している、共有結合で連結されている、又は共通の基、例えばメチレンもしくはエチレン部分に連結されている）によって置き換えられているアリールを指す。該共通の連結基は、ベンゾフェノンの場合のようにカルボニルである場合もあり、又はジフェニルエーテルの場合のように酸素である場合もあり、又はジフェニルアミンの場合のように窒素である場合もある。
【００４９】
本明細書において用いる場合の用語「ヘテロアリール」は、芳香族又は不飽和環であって、該芳香族の１個又はそれ以上の炭素原子がヘテロ原子、例えば窒素、酸素、ホウ素、セレン、リン、ケイ素又は硫黄によって置き換えられている環を指す。ヘテロアリールは、単一芳香族環である場合がある、多芳香族環である場合がある、又は１つもしくはそれ以上の非芳香族環にカップリングしている１つもしくはそれ以上の芳香族環である場合がある構造を指す。複数の環を有する構造の場合、それらの環は、互いに縮合していることがあり、共有結合で連結されていることがあり、又は共通の基、例えばメチレンもしくはエチレン部分に連結されていることがある。該共通の連結基は、フェニルピリジルケトンの場合のようにカルボニルである場合もある。本明細書において用いる場合、環、例えばチオフェン、ピリジン、イソオキサゾール、ピラゾール、ピロール及びフラン、又はこれらの環のベンゾ縮合類似体は、用語「ヘテロアリール」によって定義される。
【００５０】
「置換ヘテロアリール」は、ヘテロアリールであって、今まさに説明したとおりだがそれに含めて該ヘテロアリール部分の任意の原子に結合している１個又はそれ以上の水素原子が、別の基、例えばハロゲン、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ボリル、ホスフィノ、アミノ、シリル、チオ、セレノ及びこれらの組み合わせによって置き換えられているヘテロアリールを指す。適する置換ヘテロアリールラジカルとしては、例えば、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンが挙げられる。
【００５１】
用語「アルコキシ」は、−−ＯＺ１ラジカルを指すために本明細書では用いており、この場合のＺ１は、本明細書の中で説明するとおりのアルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、シリル基及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。適するアルコキシラジカルとしては、例えば、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、及びｔ−ブトキシが挙げられる。関連用語は、Ｚ１がアリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、及びこれらの組み合わせから選択される「アリールオキシ」である。適するアリールオキシラジカルの例としては、フェノキシ、置換フェノキシ、２−ピリジンオキシ、及び８−キナリンオキシ（8-quinalinoxy）が挙げられる。
【００５２】
本発明の組成物の一定の実施形態において、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、Ｃ１−Ｃ２０アルキル；Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）アミノ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルオキシ又はヒドロキシにより置換されている、Ｃ１−Ｃ２０アルキル；（ポリ（Ｃ２−Ｃ４アルコキシ））−（Ｃ２−Ｃ４アルキル）；Ｃ２−Ｃ２０アルケニル；Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル；１、２又は３個のＣ１−Ｃ２０アルキルにより置換されているＣ３−Ｃ１２シクロアルキル；シクロヘキシルメチル；１、２又は３個のＣ１−Ｃ２０アルキルにより置換されているシクロヘキシルメチル；Ｃ３−Ｃ２０シクロアルケニル；１、２又は３個のＣ１−Ｃ２０アルキルにより置換されているＣ３−Ｃ１２シクロアルケニル；フェニル；Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルオキシ、ヒドロキシ、フェニルアミノ、アシルアミノ、フェニルアゾからなる群より選択される１、２又は３個のラジカルにより置換されているフェニル；ハロゲンにより置換されているフェニル；Ｃ７−Ｃ９フェニルアルキル；Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、及びヒドロキシからなる群より選択される１、２又は３個のラジカルによりフェニルが置換されている、Ｃ７−Ｃ９フェニルアルキル；ナフチル；Ｃ１−Ｃ２０アルキルにより置換されているナフチル；アダマンチル；Ｃ１−Ｃ２０アルキルにより置換されているアダマンチル；ならびに５員又は６員複素環式基からなる群より選択される。
【００５３】
Ｃｘ−Ｃｙ 炭素原子範囲を本明細書に開示するときは常に、ＣｘからＣｙの範囲内のすべての個々の値及び部分範囲をここに含め、本明細書に開示することを意図している。例えば、範囲がＣ１−Ｃ１０である場合、該範囲は、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８又はＣ９の下限から、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９又はＣ１０の上限までであり得る。例えば、該範囲は、Ｃ１−Ｃ１０、又は代替案ではＣ２−Ｃ８、又は代替案ではＣ３−Ｃ６を含む。
【００５４】
本発明の一定の実施形態において、Ｒ１は、６から１２個の炭素原子を有するアルキル、３から２０個の炭素原子を有するシクロアルキル、及びアリールからなる群より選択される。Ｃ６からＣ１２アルキルのすべての個々の値及び部分範囲がここに含まれ、それらを本明細書に開示する；例えば、Ｒ１は、６、７、８、９、１０又は１１炭素の下限から、７、８、９、１０、１１又は１２炭素の上限までの炭素原子を有するアルキルであり得る。例えば、Ｒ１は、Ｃ６からＣ１２の範囲内の任意のアルキルである場合があり、又は代替案では、Ｒ１は、Ｃ６からＣ１０の範囲内の任意のアルキルである場合がある。同様に、Ｃ３からＣ２０シクロアルキルのすべての個々の値及び部分範囲がここに含まれ、それらを本明細書に開示する；Ｒ１は、３、９、１２、１５又は１８炭素の下限から、４、８、１０、１２、１４、１６又は２０炭素の上限までの炭素原子を有するシクロアルキルであり得る。例えば、Ｒ１は、Ｃ６からＣ１２の範囲内の任意のシクロアルキルである場合があり、又は代替案では、Ｒ１は、Ｃ６からＣ１０の範囲内の任意のシクロアルキルである場合があり、又は代替案では、Ｒ１は、Ｃ３からＣ２０の範囲内の任意のシクロアルキルである場合があり、又は代替案では、Ｒ１は、Ｃ１０からＣ１８の範囲内の任意のシクロアルキルである場合がある。
【００５５】
本発明の一定の実施形態において、各Ｒ２は、２から１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、及びアリールからなる群より選択される。Ｃ２からＣ１８アルキルのすべての個々の値及び部分範囲がここに含まれ、それらを本明細書に開示する；例えば、Ｒ２は、２、４、６、８、１０、１２、１４、１６又は１７炭素の下限から、３、５、７、９、１１、１３、１５、１７又は１８炭素の上限までの炭素原子を有するアルキルであり得る。例えば、Ｒ２は、Ｃ２からＣ１８の範囲内の任意のアルキルである場合があり、又は代替案では、Ｒ２は、Ｃ６からＣ１６の範囲内の任意のアルキルである場合がある。
【００５６】
本発明の特定の実施形態において、Ｒ１は、ヘキシル、シクロヘキシル及びフェニルからなる群より選択される。
【００５７】
本発明の一部の実施形態において、各Ｒ２は、１−ドデシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、４−メチルフェニル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルからなる群より選択される。
【００５８】
Ｒ１、Ｒ２ａ及びＲ２ｂのそれぞれは独立して選択され、これは、Ｒ１、Ｒ２ａ及びＲ２ｂのそれぞれが、他のＲ基のヒドロカルビル基に関係なく、可能性のあるすべてのヒドロカルビル基から独立して選択されることを意味する。
【００５９】
本発明の一部の実施形態において、１つ又はそれ以上のビス−オキサルアミド化合物は、０．００１から５重量パーセントの総量で存在する。０．００１から５重量パーセントのすべての個々の値及び部分範囲がここに含まれ、それらを本明細書に開示する；例えば、該組成物中のビス−オキサルアミドの総量は、０．００１、０．００２、０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４又は４．５重量パーセントの下限から、０．００２５、０．００６、０．０１５、０．０７、０．１５、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４又は５重量パーセントの上限までであり得る。例えば、該組成物中のビス−オキサルアミドの総量は、０．００１から５重量パーセントの範囲である場合があり、又は代替案では、該組成物中のビス−オキサルアミドの総量は、０．０２５から０．２重量パーセントの範囲である場合があり、又は代替案では、該組成物中のビス−オキサルアミドの総量は、０．０２５から０．５重量パーセントの範囲である場合があり、又は代替案では、該組成物中のビス−オキサルアミドの総量は、０．０２から０．１重量パーセントの範囲である場合がある。
【００６０】
一部の実施形態において、該半結晶質ポリオレフィン組成物は、透明化剤の不在下での該半結晶質ポリオレフィンの濁度と比較して少なくとも１５％の濁度の低減を呈示する。少なくとも１５％からのすべての個々の値及び部分範囲がここに含まれ、それらを本明細書に開示する；例えば、濁度の比較減少は、少なくとも１５、１６、１７又は１８％の下限からであり得る。
【００６１】
一定の実施形態において、該半結晶質ポリオレフィン組成物は、該半結晶質ポリオレフィンの結晶化温度と比較して少なくとも４℃の結晶化温度の増加を呈示する。少なくとも４℃からのすべての個々の値及び部分範囲がここに含まれ、それらを本明細書に開示する；例えば、結晶化温度の該比較増加は、少なくとも４、４．５、５、５．５、６、６．５、又は７℃の下限からであり得る。
【００６２】
１つの特異的実施形態において、該熱可塑性結晶性ポリオレフィンは、結晶性ポリプロピレンである。
【００６３】
本発明の特定の実施形態において、該熱可塑性ポリオレフィンは、プロピレン／α−オレフィンランダムコポリマー、プロピレン／α−オレフィンセグメント化コポリマー、プロピレン／エチレンセグメント化コポリマー、及びプロピレン／α−オレフィンブロックコポリマーからなる群より選択される。この文脈で用いる場合の用語「α−オレフィン」は、エチレンを含む。
【００６４】
本発明の一部の実施形態において、該熱可塑性結晶性ポリオレフィンにおけるα−オレフィンは、１−ブテンである。
【００６５】
さらに他の実施形態において、該熱可塑性結晶性ポリオレフィンは、プロピレン／エチレン／オレフィンターポリマーである。１つの特定の実施形態において、該熱可塑性結晶性ポリオレフィンは、プロピレン／エチレン／ブテンターポリマーである。
【００６６】
ビス−オキサルアミド透明化剤以外の１つ又はそれ以上の成核剤も本発明の組成物の一部の実施形態に添加することができる。そのような成核剤は、（１）芳香族ソルビトールアセタール；（２）リン酸の塩に基づく成核剤；（３）カルボン酸の塩に基づく成核剤；（４）カルボキシ水酸化アルミニウムに基づく成核剤；（５）ロジン／断熱酸の塩に基づく成核剤；（６）モノグリセロール酸亜鉛（ＩＩ）；（７）ジアミド化合物に基づく成核剤；及び（８）トリメシン酸誘導体に基づく成核剤からなる群より選択することができる。一部の実施形態では、そのような成核剤の組み合わせも本発明の組成物に添加することができる。
【００６７】
本発明の半結晶質ポリオレフィン組成物の１つ又はそれ以上の実施形態を含む造形品も本発明により提供される。例示的造形品としては、食品包装、飲料包装、非食品及び非飲料包装、例えばＣＤケース、フィルム、繊維、異形材、パイプ、ボトル、タンク及び容器が挙げられる。
【００６８】
一部の実施形態では、該造形品を成形する。特定の実施形態では、該成形品を、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、回転成形、スラッシュ成形及び押出しからなる群より選択される１つ又はそれ以上の製法によって調製する。
【００６９】
本発明は、一軸延伸フィルム及び二軸延伸フィルムをさらに提供し、これらのフィルムは、本発明の半結晶質ポリオレフィン組成物の１つ又はそれ以上を含むフィルムを伸張することによって形成される。
【００７０】
本発明は、多層系をさらに提供し、この多層系は、１つ又はそれ以上の層が本発明の半結晶質ポリオレフィン組成物の１つ又はそれ以上を含む。
【実施例】
【００７１】
以下の実施例は、本発明を例証するものであって、本発明の範囲を限定することを意図していない。
【００７２】
透明化剤として試験したすべての材料を使用前に乾燥させ、ポリプロピレンランダムコポリマーと配合した。Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｒｋｉｎｓ  Ｇｒｏｕｐ．Ｌｔｄ．（英国、ピーターバーラ）から得たＡＰＶ  Ｂａｋｅｒ  ＭＰ１９ＴＣ押出機を使用して、すべての実施例を配合した。すべての実施例について、Ｎ２流をホッパーに通し、Ｏ２濃度を±４％ Ｏ２の標準値に調整した。押出機ゾーンのバレル温度は、すべての実施例について同じであり、次のとおりであった：１７０℃のゾーン１；１９０℃のゾーン２；２１０℃のゾーン３；２２５℃のゾーン４；２４０℃のゾーン５；２５０℃のゾーン６；２５０℃のゾーン７；及び２５０℃のダイ温度。これらの設定により、おおよそ２５６℃のポリマーの溶融温度を生じさせた。該押出機をすべての実施例について４００ＲＰＭに設定した。溶融温度、酸素＃（測定された残留酸素の％）及び吐出量（おおよそ３ｋｇ／時）は、比較例１〜４ならびに本発明の実施例１〜６及び１０について同様であった。
【００７３】
本発明の実施例の組成物及び比較例の組成物を、５００ｐｐｍ ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（ＢＡＳＦから市販されている）、１０００ｐｐｍ ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８（ＢＡＳＦから市販されている）、ならびに５００ｐｐｍ ステアリン酸カルシウム及び１５０ｐｐｍ ＤＨＴ−４Ａを用いて確立した。
【００７４】
表１は、本発明の実施例において使用した透明化剤の構造を提供するものである。
【表１】
2013032521.tif 000010
【００７５】
表２は、本発明の実施例１〜１３の組成物において使用した結晶性ポリオレフィン及び透明化剤ならびに透明化剤重量百分率を提供するものである。
【００７６】
本発明の実施例において使用した結晶性ポリオレフィンは、表２に示すように、（１）４２ｇ／１０分のメルト・フロー・インデックス、４．２重量％のエチレン由来単位及び７．５重量％のキシレン可溶性画分を有する、ランダムプロピレン／エチレンコポリマー（ＴＨＥ  ＤＯＷ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯＭＰＡＮＹからＤＲ７０３２として入手可能）；又は（２）３．９重量％ エチレン由来単位、９．７５ｇ／１０分のメルト・フロー・インデックス及び６．７５重量％のキシレン可溶性画分を有する、ランダムプロピレン／エチレンコポリマー（ＴＨＥ  ＤＯＷ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯＭＰＡＮＹからＲ７０５１−１０ＲＮとして入手可能）であった。
【表２】
2013032521.tif 000011
【００７７】
比較例１は、４２ｇ／１０分のメルト・フロー・インデックス、４．２重量％ エチレン由来単位及び７．５重量％のキシレン可溶性画分を有する、ランダムプロピレン／エチレンコポリマー（ＴＨＥ  ＤＯＷ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯＭＰＡＮＹからＤＲ７０３２として入手可能）と上に示したような安定剤とを含有し、透明化剤は伴わなかった。
【００７８】
比較例２は、ＤＲ７０３２ランダムプロピレン／エチレンコポリマー及び上に示したような安定剤に加えて０．２重量パーセント ＭＩＬＬＡＤ  ３９８８（これはジメチルベンジリデン−ソルビトールである）（ＭＩＬＬＩＫＥＮ  ＆  ＣＯＭＰＡＮＹから入手可能）を含有した。
【００７９】
比較例３は、ＤＲ７０３２ランダムプロピレン／エチレンコポリマー及び上に示したような安定剤に加えて０．２重量パーセント ＭＩＬＬＡＤ  ３９８８及び０．１重量パーセント グリセロールモノステアラート（ＧＭＳ）（これは、離型剤として使用され、及びＡＤＥＫＡ  ＰＡＬＭＡＲＯＬＥ  ＳＡＳ（フランス、アルザス州Ｓａｉｎｔ−Ｌｏｕｉｓ）から入手可能である）を含有した。
【００８０】
比較例４は、ＤＲ７０３２ランダムプロピレン／エチレンコポリマー及び上に示したような安定剤に加えて０．２重量パーセント ＭＩＬＬＡＤ  ＮＸ−８０００（これは、ＭＩＬＬＩＫＥＮ  ＆  ＣＯＭＰＡＮＹから入手可能なビス（４−プロピルベンジリデン）プロピルソルビトールである）を含有した。
【００８１】
比較例５は、３．９重量％ エチレン由来単位、９．７５ｇ／１０分のメルト・フロー・インデックス及び６．７５重量％のキシレン可溶性画分を有する、ランダムプロピレン／エチレンコポリマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＲ７０５１−１０ＲＮとして入手可能）と上に示したような安定剤とを含有し、透明化剤は伴わなかった。
【００８２】
表３は、比較例１、本発明の実施例２、５、６、１２及び１３の結晶化温度を提供するものである。
【表３】
2013032521.tif 000012
【００８３】
本発明の実施例において使用したそれぞれの透明化剤を合成した。これらの透明化剤を合成する方法を、本発明の実施例１において使用した透明化剤を生成するために用いた方法に言及することにより説明することができる：
Ｎ１，Ｎ１’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（Ｎ２−ドデシルオキサルアミド）の合成
工程１：
【００８４】
２００ｍＬのテトラヒドロフラン中の１，６  ジアミノヘキサン（５０．０ｇ、０．４３ｍｏｌ）の溶液をジエチルオキサラート（６２９．４ｇ、４．３１ｍｏｌ）にゆっくりと添加し、その混合物を室温で攪拌した。１６時間後、生成物を濾過することにより溶剤及び過剰なジエチルオキサラートを除去した。その後、濾液をクロロホルムに溶解し、濾過し（Ｐ５）、濾液中のクロロホルムを減圧下で除去した。生成物をジエチルエーテルで２回洗浄し、真空下で乾燥させた。生成物を（９０℃の融点を有する）白色粉末として得た。
工程２：
【００８５】
ジエチル２，２’−（ヘキサン−１，６−ジイルビス（アザンジイル）ビス（２−オキソアセタート）（５．００ｇ、１５．８ｍｍｏｌ）及びドデシルアミン（５．８５ｇ、３１．６４ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのＣＨＣｌ３に溶解した。その後、その混合物を還流温度で２４時間加熱した。生成物を濾過することにより溶剤を除去した。残留固体をＣＨＣｌ３で２回及びジエチルエーテルで２回洗浄し、真空下で乾燥させた。生成物を白色粉末として得た。
【００８６】
ＤＥＭＡＧ  ３（ドイツ、シュヴァイクのＳＵＭＩＴＯＭＯ（ＳＨＩ）ＤＥＭＡＧ）を使用し、下の表４に示す条件下、標準温度（２００℃）及び／又は高温（２３０℃）で動作させて、本発明の実施例１〜７及び１１〜１３ならびに比較例１〜５のそれぞれを射出成形した。
【表４】
2013032521.tif 000013
【００８７】
射出成形サンプルを透過率、濁度及び透明度について検査した。この試験の結果を表５に示す。表５は、列挙する各実施例の各特性に関する４回の測定について計算した平均値を提供するものである。
【表５】
2013032521.tif 000014
【００８８】
表５からわかるように、本発明の実施例は、標準射出成形条件下で現行の市販用透明化剤、例えば、比較例２〜４を用いて得たものに匹敵する透過率及び透明度を示す。対照的に、ＭＩＬＬＡＤ  ３９８８では、より高い成形温度が、その透明化剤をポリオレフィンに溶解するために必要である。
【００８９】
表５からわかるように、本発明の実施例７及び１１において使用した透明化剤は、わずか０．０２５重量％のレベルで使用してもよく、なお、より高いレベルを用いて観察される光学特性の向上を呈示することができる。そのような透明化剤濃度は、現行商品、ＭＩＬＬＡＤ  ３９８８及びＭＩＬＬＡＤ  ＮＸ−８０００を使用したときに必要とされるものより１０倍少ない。
【００９０】
本発明の実施例１１〜１３を使用して、透過率、濁度及び透明度に対する透明化剤のレベルの影響を検査することができる。表５からわかるように、０．０２５重量％ほども低いレベルによって、０．０５及び０．１重量％の透明化剤レベルと同様に良好な又はより良好な透過率、濁度及び透明度が得られた。
【００９１】
本発明の実施例７〜９を射出成形の２時間後及び射出成形の２日後に透過率、濁度及び透明度について検査した。本発明の実施例１０を射出成形の２日後に検査した。そのような試験を比較例１（透明化剤を伴わない）に関しても行った。この試験の結果を表６に示す。
【表６】
2013032521.tif 000015
【００９２】
本発明の実施例７〜９を、本発明の実施例１０からのダウンブレンディングによって製造した。これは、これらの実施例において使用する透明化剤を循環システムで使用できることを示す。
【００９３】
機械的特性、特に曲げ弾性率、曲げ応力、破断点伸度（ε）、及びシャルピー衝撃も、比較例１〜４ならびに本発明の実施例２〜４及び６〜７のそれぞれについて検査した。表７は、そのような試験の結果をまとめたものである。
【表７】
2013032521.tif 000016
【００９４】
表７からわかるように、本発明の実施例は、比較例１に勝る、及び比較例２〜４において見られる向上に匹敵する、機械的特性の向上を呈示する。
試験方法
【００９５】
試験方法は、以下を含む：
曲げ弾性率は、ＩＳＯ−１７８に従って測定した；破断点伸度及び曲げ応力は、ＩＳＯ−５２７／１Ａに従って測定した（すなわち、Ｚｗｉｃｋ  Ｚ０１０を使用して、射出成形後２３℃及び５０％湿度で４８時間後に測定した）。
【００９６】
シャルピー衝撃は、Ｚｗｉｃｋ  Ｚ５１０２、８０＊１０＊４ｍｍ バー、タイプＡノッチ（ｒ＝０．２５ｍｍ）、１Ｊハンマーを使用して、ＩＳＯ−１７９／１ｅＡに従って測定した。
【００９７】
濁度、透過率、及び透明度は、Ｈａｚｅｇｕａｒｄを使用し、磨き金型での１ｍｍ 射出成形プラックを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定した。
【００９８】
示差走査熱分析：１０℃／分で室温から２５０℃に加熱し、３分間放置して等温平衡させることにより、サンプルを分析した。その後、温度を１０℃／分で２５０℃から−３０℃に漸減させた。−３０℃に達した後、その温度を３分間維持し、その後、１０℃／分で２５０℃に加熱した。冷却曲線と第二の加熱曲線の両方を融解熱と共に用いて、ピーク最大結晶化温度及び溶融温度を推定した。
【００９９】
本発明を、その精神及び本質的な特質を逸脱することなく、他の形態で実施することができる。従って、本発明の範囲を示すものとして、上記明細書ではなく、添付の特許請求の範囲を参照すべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成24年10月5日(2012.10.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性結晶性ポリオレフィンと、
式：
【化９】
2013032521.tif 000021
（式中、Ｒ１はスペーサー基であり、各Ｒ２は周辺基であり、Ｒ１及びＲ２ａ及びＲ２ｂのそれぞれは、独立してヒドロカルビル基から選択され、Ｒ１及びＲ２のそれぞれが、
Ｃ１−Ｃ２０アルキル；
Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）アミノ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルオキシ又はヒドロキシにより置換されている、Ｃ１−Ｃ２０アルキル；
（ポリ（Ｃ２−Ｃ４アルコキシ））−（Ｃ２−Ｃ４アルキル）；Ｃ２−Ｃ２０アルケニル；Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル；１、２又は３個のＣ１−Ｃ２０アルキルにより置換されているＣ３−Ｃ１２シクロアルキル；シクロヘキシルメチル；
１、２又は３個のＣ１−Ｃ２０アルキルにより置換されているシクロヘキシルメチル；
Ｃ３−Ｃ２０シクロアルケニル；１、２又は３個のＣ１−Ｃ２０アルキルにより置換されているＣ３−Ｃ１2シクロアルケニル；
フェニル；
Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルオキシ、ヒドロキシ、フェニルアミノ、アシルアミノ、フェニルアゾからなる群より選択される１、２又は３個のラジカルにより置換されているフェニル；
ハロゲンにより置換されているフェニル；
Ｃ７−Ｃ９フェニルアルキル；
Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、及びヒドロキシからなる群より選択される１、２又は３個のラジカルによりフェニルが置換されている、Ｃ７−Ｃ９フェニルアルキル；
ナフチル；
Ｃ１−Ｃ２０アルキルにより置換されているナフチル；
アダマンチル；
Ｃ１−Ｃ２０アルキルにより置換されているアダマンチル；ならびに
５員又は６員複素環式基からなる群より選択される）
を有する１つ又はそれ以上のジ−アルキルビス−オキサルアミド化合物と
を含む、半結晶質ポリオレフィン組成物。
【請求項２】
前記１つ又はそれ以上のビス−オキサルアミド化合物が、０．００１から５重量パーセントの総量で存在する、請求項１に記載の半結晶質ポリオレフィン組成物。
【請求項３】
透明化剤の不在下での前記熱可塑性半結晶質ポリオレフィンの濁度と比較して少なくとも１５％の濁度の低減を呈示する、請求項１または２に記載の半結晶質ポリオレフィン組成物。
【請求項４】
透明化剤の不在下での前記熱可塑性結晶性ポリオレフィンの結晶化温度と比較して少なくとも４℃の結晶化温度の増加を呈示する、請求項１から３のいずれか一項に記載の半結晶質ポリオレフィン組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性結晶性ポリオレフィンが、プロピレン／α−オレフィンランダムコポリマー、プロピレン／α−オレフィンセグメント化コポリマー、及びプロピレン／α−オレフィンブロックコポリマーからなる群より選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の半結晶質ポリオレフィン組成物。
【請求項６】
（１）芳香族ソルビトールアセタール；（２）リン酸の塩に基づく成核剤；（３）カルボン酸の塩に基づく成核剤；（４）カルボキシ水酸化アルミニウムに基づく成核剤；（５）ロジン／断熱酸（adiabatic acid）の塩に基づく成核剤；（６）モノグリセロール酸亜鉛（ＩＩ）；（７）ジアミド化合物に基づく成核剤；及び（８）トリメシン酸誘導体に基づく成核剤からなる群より選択される１つ又はそれ以上のβ−成核剤をさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の半結晶質ポリオレフィン組成物。
【請求項７】
半結晶質ポリオレフィン組成物を製造する方法であって、
結晶性ポリオレフィンを用意する工程と、
該ポリオレフィンに、式：
【化１１】
2013032521.tif 000022
（式中、Ｒ１はスペーサー基であり、各Ｒ２は周辺基であり、Ｒ１及びＲ２ａ及びＲ２ｂのそれぞれは、独立してヒドロカルビル基から選択され、Ｒ１及びＲ２のそれぞれが、
Ｃ１−Ｃ２０アルキル；
Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）アミノ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルオキシ又はヒドロキシにより置換されている、Ｃ１−Ｃ２０アルキル；
（ポリ（Ｃ２−Ｃ４アルコキシ））−（Ｃ２−Ｃ４アルキル）；Ｃ２−Ｃ２０アルケニル；Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル；１、２又は３個のＣ１−Ｃ２０アルキルにより置換されているＣ３−Ｃ１２シクロアルキル；シクロヘキシルメチル；
１、２又は３個のＣ１−Ｃ２０アルキルにより置換されているシクロヘキシルメチル；
Ｃ３−Ｃ２０シクロアルケニル；１、２又は３個のＣ１−Ｃ２０アルキルにより置換されているＣ３−Ｃ１2シクロアルケニル；
フェニル；
Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルオキシ、ヒドロキシ、フェニルアミノ、アシルアミノ、フェニルアゾからなる群より選択される１、２又は３個のラジカルにより置換されているフェニル；
ハロゲンにより置換されているフェニル；
Ｃ７−Ｃ９フェニルアルキル；
Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、及びヒドロキシからなる群より選択される１、２又は３個のラジカルによりフェニルが置換されている、Ｃ７−Ｃ９フェニルアルキル；
ナフチル；
Ｃ１−Ｃ２０アルキルにより置換されているナフチル；
アダマンチル；
Ｃ１−Ｃ２０アルキルにより置換されているアダマンチル；ならびに
５員又は６員複素環式基からなる群より選択される）
を有する１つ又はそれ以上のジ−アルキルビス−オキサルアミド化合物を添加する工程と、
射出成形、ブロー成形、圧縮成形、回転成形、スラッシュ成形及び押出しからなる群より選択される１つ又はそれ以上の製法を用いて前記ポリオレフィンと前記１つ又はそれ以上のジ−アルキルビス−オキサルアミド化合物を配合する工程と
を含む、方法。
【請求項８】
前記１つ又はそれ以上のビス−オキサルアミド化合物が、前記ポリオレフィン組成物の総重量に基づき０．００１から５重量パーセントの総量で添加される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
各Ｒ２が、１−ドデシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、４−メチルフェニル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルからなる群より選択される、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記半結晶質ポリオレフィン組成物が、透明化剤の不在下での前記ポリオレフィンの結晶化温度と比較して少なくとも５℃の結晶化温度の増加を呈示する、請求項７から９のいずれか一項に記載の方法。
【外国語明細書】
2013032521000001.pdf