(57)【要約】【課題】  ゲルマニウムの他シリカなどを含有する溶液からゲルマニウムを高速で効率的に回収するシステムを構築する。【解決手段】  ゲルマニウム含有溶液をカテコール核を有する化合物から成る配位子と反応させてゲルマニウム錯体含有溶液を形成させる第１の工程と、ゲルマニウム錯体含有溶液を陰イオン交換体に接触させてゲルマニウムを陰イオン交換体により捕捉する第２の工程とを含むゲルマニウムの回収方法であって、第１の工程において、ゲルマニウム含有溶液と配位子を含有する溶液とを連続的に供給して攪拌し、第２の工程において、ゲルマニウム錯体含有溶液を前記陰イオン交換体と連続的に接触させるゲルマニウムの連続的回収方法による第２の工程においてゲルマニウム溶液に対流を起こすことが特に好ましい。【選択図】  図１
2013032272.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルマニウム含有溶液をカテコール核を有する化合物から成る配位子と反応させてゲルマニウム錯体含有溶液を形成させる第１の工程と、
前記ゲルマニウム錯体含有溶液を陰イオン交換体に接触させてゲルマニウムを該陰イオン交換体により捕捉する第２の工程とを含むゲルマニウムの回収方法であって、
前記第１の工程において、前記ゲルマニウム含有溶液と前記配位子を含有する溶液とを連続的に供給して攪拌し、且つ、
前記第２の工程において、前記ゲルマニウム錯体含有溶液を前記陰イオン交換体と連続的に接触させることを特徴とするゲルマニウムの連続的回収方法。
【請求項２】
第２の工程において、ゲルマニウム錯体含有溶液に対流を起こしながら陰イオン交換膜と連続的に接触させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
配位子がカテコールまたは置換カテコールから選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ゲルマニウム含有溶液がシリカを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲルマニウムを高速で効率的に回収する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゲルマニウムは、触媒など様々の分野で使用されている金属である。レアメタルの一種であるゲルマニウムを使用後に回収して再利用に供することは、資源の少ない日本においては重要な技術である。
【０００３】
ゲルマニウムの回収に関しては、種々の形態のゲルマニウム含有廃棄物に対して、各種の手法が試みられている。例えば、ゲルマニウムを含有する酸性溶液に対しては、アミンや有機溶媒などを用いてゲルマニウムを抽出したり（例えば、特許文献１、特許文献２）、セルロースにゲルマニウム含有溶液を吸着させて（特許文献３）、ゲルマニウムを回収することが提案されている。その他、ＭＣＶＤ（改良化学気相成長法）加工によって得られる固形状のゲルマニウム含有廃棄物は、塩化水素ガスを用いてゲルマニウム塩を形成させ回収している（特許文献４）。
【０００４】
さらに、ゲルマニウムなどの金属が水酸基を複数有するポリオール（特にジオール）分子と結合（配位結合）して錯体を形成することを利用して当該金属を回収することも検討されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２、特許文献５）。また、金属錯体を含有する溶液をイオン交換体に吸着させて金属を分離することも行われている（特許文献６、特許文献７）。
しかしならが、様々な成分（例えば、半導体中に含有するシリカ）を含んだ廃液からゲルマニウムを選択的に高速で回収できる工業的に有意な技術は見当たらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−２４０１８号公報
【特許文献２】特開平１−１２２９２５号公報
【特許文献３】特開２００６−３４８３５９号公報
【特許文献４】特開２００１−５８８２３号公報
【特許文献５】特開２００７−１８１８１６号公報
【特許文献６】特開２００４−１３０１７５号公報
【特許文献７】特開２００４−１３１７７０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ichiro Ozawa, Kyoichi Saito, Kazuyuki Sugita, Katsuyuki Sato, MitsuoAkiba, Takanobu Sugo, Journal of Chromatography A, 888 (2000) 43-49
【非特許文献２】Yoshinari Inukai, ToyotakaChinen, Toshio Matsuda, Yasuhiko Kaida, Seiji Yasuda, Analytica Chimica Acta371 (1998) 187-193
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ゲルマニウムを含有する溶液からゲルマニウムを高速で効率的に回収するシステムを構築することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、ゲルマニウムと高選択的に錯体形成する配位子およびそのゲルマニウム錯体を効率的に捕捉するイオン交換体を用い、錯体形成工程及びゲルマニウム捕捉工程を特定の反応方式により連続的に行うことにより上記の目的を達成し得る新しい技術を確立した。
【０００９】
かくして、本発明は、ゲルマニウム含有溶液をカテコール核を有する化合物から成る配位子と反応させてゲルマニウム錯体含有溶液を形成させる第１の工程と、前記ゲルマニウム錯体含有溶液を陰イオン交換体に接触させてゲルマニウムを該陰イオン交換体により捕捉する第２の工程とを含むゲルマニウムの回収方法であって、前記第１の工程において、前記ゲルマニウム含有溶液と前記配位子を含有する溶液とを連続的に供給して攪拌し、且つ、前記第２の工程において、前記ゲルマニウム錯体含有溶液を前記陰イオン交換体と連続的に接触させることを特徴とするゲルマニウムの連続的回収方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、半導体製造時に得られるシリカを含む廃棄液のようなゲルマニウム含有溶液からゲルマニウムを高速且つ効率的に回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明を実施するための装置を示す。
【図２】本発明に従うゲルマニウム捕捉工程に使用される反応器を例示する。
【図３】本発明の適用性を検討する回分実験におけるｐＨ変化がゲルマニウムの回収率に及ぼす変化を示す。
【図４】本発明の適用性を検討する回分実験におけるｐＨ変化に対するシリカ存在下でのゲルマニウムへの選択性を示す。
【図５】本発明に従う連続的ゲルマニウム回収において、ゲルマニウムと３−メチルカテコールで錯体形成させ、得られた錯体含有溶液を対流を起こしながら陰イオン交換膜に透過させたときの破過曲線を示す。
【図６】本発明に従う連続的ゲルマニウム回収において、ゲルマニウムとカテコールで錯体形成させて得られた錯体含有溶液を陰イオン交換樹脂に透過させたときの破過曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、被処理原料であるゲルマニウム含有溶液からゲルマニウム錯体を形成させる反応、および得られるゲルマニウム錯体のイオン交換による捕捉のそれぞれを最適の反応方式で実施することにより高速且つ効率的なゲルマニウム回収を可能にする。
【００１３】
図１は、本発明の方法を実施するための装置を全体的に示すものである。
ゲルマニウム含有溶液および配位子を含有する溶液は、それぞれの収容槽１および２からポンプ３を介して、錯体形成反応（第１の工程）を行う反応器４に連続的に供給され、反応器４でゲルマニウム錯体を形成する反応が連続的に進行する。
【００１４】
反応器４内で形成されたゲルマニウム錯体は、ゲルマニウム錯体含有溶液として、ポンプ５により輸送されて、陰イオン交換体が備えられゲルマニウム捕捉反応（第２の工程）を行う反応器６に連続的に供給される。反応器６内で陰イオン交換体によりゲルマニウムが連続的に捕捉された後、流出液７は、収容槽８に収容される。
【００１５】
ゲルマニウム錯体を形成する第１の工程は、ゲルマニウム含有溶液と配位子含有溶液とを連続的に供給して攪拌することによって行う。すなわち、第１の工程を実施するのに用いられる反応器４は、連続攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）である。
ゲルマニウムと配位子とは、いずれも均一な溶液で効率的に反応してゲルマニウム錯体溶液を形成する。
【００１６】
本発明において如上のゲルマニウム錯体形成に用いられる配位子は、カテコール核、すなわち、ベンゼン環上の隣り合った部位に水酸基が２つ存在する構造（カテコール構造）を有する化合物である。カテコール核を有し水溶性の化合物であれば、いずれも、原理的には本発明における配位子として使用可能であるが、好ましいのは、カテコールまたは置換カテコールであり、例えば、カテコール、メチルカテコール、エチルカテコール、イソプロピルカテコール、ブチルカテコール、（tert）ブチルカテコール、メトキシカテコール、ジメトキシカテコール、エトキシカテコール、フルオロカテコール、クロロカテコール、ブロモカテコール、ニトロカテコール、カテコールアミンなどが挙げられる。本発明において用いられるのに特に好ましい配位子の例としてカテコールまたはメチルカテコールが挙げられる。
【００１７】
第１の工程においてゲルマニウム（ゲルマニウムイオン）とカテコール核の２つの水酸基との間で配位結合が生じ、全体として負電荷を帯びたゲルマニウム錯体が形成される。カテコール核を有する化合物から成る配位子は、シリカなど原料中の不純物成分よりも、ゲルマニウムと高選択的に結合することができる。
【００１８】
なお、以上の説明において、ゲルマニウム含有溶液、ゲルマニウム錯体溶液および配位子含有溶液とは、いずれも、本質的に水溶液であるが、被処理原料の種類に応じて、ゲルマニウム含有溶液に有機溶媒が含まれていることもあり、それに応じて、得られるゲルマニウム錯体溶液に有機溶媒が含まれていることがある。
【００１９】
第１の工程において形成されたゲルマニウム錯体溶液は、既述のように、反応器６に連続的に送られて、イオン交換体によりゲルマニウムを捕捉する第２の工程に供される。すなわち、図２において反応器６の下方に拡大図として模式的に示すように、負電荷を帯びたゲルマニウム錯体〔図中、Ｇｅ(ｃａｔ)２−として記す〕は、陰イオン交換体９（陰イオン交換膜、陰イオン交換樹脂）内の細孔１０を通る間に、該イオン交換体に吸着・捕捉される。
【００２０】
以上のように、第２の工程は、ゲルマニウム錯体含有溶液を陰イオン交換体と連続的に接触させることによって行われる。この第２の工程は、１つの態様として、イオン交換体としてイオン交換樹脂を用い、イオン交換樹脂を充填したカラムにゲルマニウム錯体含有溶液を連続的に供給し、該樹脂と連続的に接触させることによって行なうこともできる。
【００２１】
しかしながら、本発明に従う特に好ましい態様に従えば、第２の工程は、ゲルマニウム錯体含有溶液に対流を起こしながら陰イオン交換膜に連続的に接触させることによって行う。ここで、本発明に関連して用いる「対流」という語は、所謂熱対流を意味するものではなく、移流とも言われるものであり、流体本体の流れによって、当該流体の中の物質や流れの運動量が運ばれる現象を意味する。すなわち、本発明の場合は、対流とは、第１の工程から送られるゲルマニウム錯体含有溶液の輸送方向の流れに加えて別方向（横方向、斜め方向、または逆方向）の流れが生じる現象をいうものとする。
【００２２】
図２は、本発明に従う第２の工程において用いられる対流を起こさせるのに好適な具体的な反応器の１例を示すものである。当該反応器１１は、陰イオン交換膜１２と、その上方および下方に圧接され（それぞれが）流路口１３，１３’を備える１対の硬質製（例えば、ステンレス鋼製）の把持部材１４，１４’とから構成される。
【００２３】
第１の工程から輸送されるゲルマニウム錯体含有溶液の流体は、垂直方向に通路１３から入り通路１３’を出てゆき、この流れの方向が輸送方向となる（図２のＡ参照）。把持部材１４，１４’が陰イオン交換膜を圧接している（強く押しつけている）ので、反応器１１内で、ゲルマニウム錯体含有溶液の流れは横方向に広がってから陰イオン交換膜１２の全体にわたって該膜の細孔１０の中を通過する（図２のＢ，Ｃ参照）。すなわち、ゲルマニウム錯体含有溶液の流体本体の流れによって、流体の運動量が運ばれることになる。このようにして、陰イオン交換膜にゲルマニウム錯体含有溶液が可及的に接触して、該膜にゲルマニウムが効率的に捕捉される。第２の工程において対流を起こさせるこの態様は、ゲルマニウムを特に高速で効率的に回収することのできる技術として優れている（後述の実施例参照）。
【００２４】
本発明に従い、ゲルマニウム（ゲルマニウム錯体）を捕捉する第２の工程において用いられる陰イオン交換体（陰イオン交換膜、陰イオン交換樹脂）は、アミノ基、イミノ基、アンモニウム基などの塩基性基が結合した高分子塩基から成るものであるが、特に好ましい第４級アミン（第４級アンモニウム）基が結合したものである。
ゲルマニウム錯体を吸着・捕捉した陰イオン交換体は、必要に応じて、水酸化ナトリウムなど塩基性水溶液を用いて、当該ゲルマニウム錯体の溶離操作に供される。
【００２５】
なお、配位子として疎水性を呈する分子構造を含むものを用いれば、当該構造と陰イオン交換体の母体の疎水性部位との間の疎水性相互作用により、ゲルマニウム錯体と陰イオン交換体の結合が強くなり、陰イオン交換体によりゲルマニウムがより効率的に捕捉されることになる。
【実施例】
【００２６】
本発明の特徴をさらに具体的に説明するため、以下に参考例および実施例を示すが、本発明はこれらの例によって制限されるものではない。
参考例：回分実験によるゲルマニウムの回収
配位子および陰イオン交換体の適用性を検討するため、回分方式によるゲルマニウムの回収実験を行った。
ゲルマニウム水溶液（6−７mM）１０ｍＬと３−メチルカテコール（１０ｍｇ）とを溶液中で６時間３０３Ｋ（２０℃）で接触させた。その後、第４級アンモニウム基が結合した陰イオン交換膜であるＲＸ−１（Toray Corp. Ltd）でろ過を行い、ゲルマニウムイオンを回収した。ゲルマニウムの濃度は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（Shimadzu ICP-8100）を用いて測定した。
ｐＨを変化させて、ゲルマニウムの回収率を評価した。その結果を図３に示す。図に示すように、ｐＨ８．０において最も高い回収率を示した。ｐＨが増加すると、ゲルマニウム回収率が低下するのは、溶液中のＯＨ−濃度が増加するために、ゲルマニウムが３−メチルカテコールとアニオンの錯体を形成しないためである。ＲＸ−１の膜中には、４級アミンからなる官能基が高密度に存在しているために、ゲルマニウムが錯形成したアニオンが膜とイオン交換相互作用を形成してゲルマニウムが捕捉された。ここで、３−メチルカテコールが存在しない状態、すなわち、ゲルマニウムのみの場合には、ゲルマニウムはＲＸ−１膜に捕捉されないことを確認している。
【００２７】
さらに、シリカ共存下における、ゲルマニウムへの選択性を評価するために、ｐＨに対するシリカおよびゲルマニウムの回収率を調べた。実験条件は、上述の場合と同じである。その結果を図４に示す。シリカ：ゲルマニウムを１：１および９：１の場合についてそれぞれ調べた。いずれの場合もｐＨを増加すると金属の回収率は増加した。またゲルマニウムに対して高い選択性を有することが見いだされ、３−メチルカテコールへのゲルマニウムの錯形成能が、シリカの場合と比較して高いことが確認された。
【００２８】
実施例１：連続的なゲルマニウムの回収（第２の工程：対流反応器）
図１および図２に示す装置を用いて連続的なゲルマニウムの回収を行った。
ゲルマニウム水溶液（０．５ｍＭ）および配位子として３−メチルカテコールの水溶液（５ｍＭ）を連続攪拌槽型反応器４に連続的に供給した。溶液のpHは当初１１であったが、後にｐＨ８とした。ゲルマニウム溶液および３−メチルカテコールの反応器４中の滞留時間を、２０分に設定した。
反応器４中で錯形成をさせた後に、錯体含有溶液をRＸ−１膜を備える反応器６（図２の１１）に連続的に供給し、該膜を透過させた。膜からの流出液中のゲルマニウムあるいはシリカの濃度をＩＣＰ−ＡＥＳ（Shimadzu ICP-8100）を用いて測定した。ここで、ゲルマニウムおよびシリカ溶液のＲＸ−１膜中での滞留時間を１０秒に設定した。
ＲＸ−１膜から流出した液中のゲルマニウムおよびシリカの濃度を用いた破過曲線を図５に示す。ここで、B.V.とはbed volume（層容積）の略で、膜からの流出液体積を膜体積で割った値である。３−メチルカテコールを存在しない場合には、シリカおよびゲルマニウムは捕捉されなかった。破過曲線より、ゲルマニウムの方が、シリカより容量も多く、かつ選択的であることが明らかになった。ゲルマニウムの場合には、bed volume 1000まで膜からの流出液中のゲルマニウムの濃度はゼロであった。
【００２９】
実施例２：連続的なゲルマニウムの回収（第２の工程：樹脂充填カラム）
実施例１と同様に連続攪拌槽型反応器に、ゲルマニウム（２ｍｍｏｌ／Ｌ）およびカテコール（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）の溶液を供給、混合し、その後、陰イオン交換樹脂（ＰＡ３１２：三菱化学株式会社製、第４級アンモニウム基結合イオン交換樹脂）を充填したカラム中を透過させた。充填した樹脂の体積を７．７ｍＬに設定した。ゲルマニウム−カテコール混合溶液の流量を、６０ｍＬ／ｈおよび１２０ｍＬ／ｈに設定しカラムの上方から供給した。図６にカラム下方から流出してきたゲルマニウムおよびカテコールの濃度を初濃度で割った値を示す。ゲルマニウム流量を６０ｍＬ／ｈ（空間速度７．８ｈ−１）に設定した場合には、bed volume 50までゲルマニウムがカラムから溶出しなかった。すなわち、５０までゲルマニウムを完全に回収することができた。
【００３０】
このように、本発明に従えば、ゲルマニウムを高速で効率的に回収できる。特に、実施例１に示されるように、第２の工程においてゲルマニウム含有溶液に対流を起こすことにより、きわめて高速且つ効率的なゲルマニウムの回収が可能である。
【図３】
2013032272.tif 000003
【図４】
2013032272.tif 000004
【図５】
2013032272.tif 000005
【図６】
2013032272.tif 000006
【図１】
2013032272.tif 000007
【図２】
2013032272.tif 000008