(57)【要約】【課題】低圧条件下でα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体を得ることを可能にする製造方法の提供を課題とする。【解決手段】α−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合反応において、イオン液体を重合反応溶媒として用いることより、触媒の重合反応活性が向上し、α−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が得られ、前記共重合体が、低圧条件下で高い収率で、また分子量の大きいものが得られた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）α−オレフィンと、（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルの共重合体の製造方法であって、
下記一般式（Ａ）及び／又は（Ｂ）で表される金属錯体の存在下、
溶媒としてイオン液体を用いることを特徴とする製造方法。
【化１】
2013043979.tif 000015
（一般式（Ａ）及び（Ｂ）において、
Ｍは周期表の第９族、１０族、又は１１族に属する遷移金属を表す。
Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
L１はMに配位したリガンドを表し、またR1とL１が互いに結合して環を形成してもよい
。
X１は酸素原子又は硫黄原子を表す。
E1は周期表第１５族の元素を表す。
R2、R3は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、互いに環を形成してもよい。
R4〜R7は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、OR8、CO2R8、CO2M'、C(O)N(R9)2、C(O)R8、SR8、SO2R8、SOR8、OSO2R8、P(O)(OR8)2-y(R9)y、CN、NHR8、N(R8)2、Si(OR9)3-x(R9)x、OSi(OR9)3-x(R9)x、NO2、SO3M'、PO3M'2、P(O)(OR8)2M'又はエポキシ含有基を表す（ここで、R8は炭素数１〜２０の炭化水素基、R9は
水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、M'は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はホスフォニウムを表し、ｘは０〜３の整数、ｙは０〜２の整数を表す。）
R4とR6は互いに連結し、脂環式環、芳香族環、又は酸素、窒素、硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する環員数５〜８の複素環を形成してもよい。）
【請求項２】
一般式（Ａ）及び／又は（Ｂ）で表される金属錯体の構造が、一般式（Ｃ）で表される請求項１に記載のα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法。
【化２】
2013043979.tif 000016
（一般式（Ｃ）において、
M、Ｒ1、L1、X１、E1、R2、及びR3は、式（Ａ）と同じ。
R10〜R13は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜３０の炭化水素基、OR14、CO2R14、CO2M'、C(O)N(R15)2、C(O)R14、SR14、SO2R14、SOR14、OSO2R14、P(O)(OR14)2-y(R15)y、CN、NHR14、N(R14)2、Si(OR15)3-x(R15)x、OSi(OR15)3-x(R15)x、NO2、SO3M'、PO3M'2、P(O)(OR14)2M'又はエポキシ含有基を表す。（ここで、R14は炭素数１〜２０の炭
化水素基を表し、R15は水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。又、M'は、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はフォスフォニウムを表し、ｘは０〜３の整数、ｙは０〜２の整数を表す。また、R10、R11、R12、R13から適宜選択された複数の基が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素、窒素、硫黄から選
ば
れるヘテロ原子を含有する環員数５〜８の複素環を形成してもよい。）。）
【請求項３】
前記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表される金属錯体のMが、ニッケル(II)、パラ
ジウム(II)、白金(II)、コバルト(II)、又はロジウム(III)であることを特徴とする、請
求項１又は２に記載のα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記イオン液体が一般式（Ｇ）で表されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体の製造方法。
［ＰＩ］＋［ＮＩ］−      ・・・（Ｇ）
（一般式（Ｇ）において、
［ＮＩ］−はPF6‐、SbF6‐、BF4‐、(CF3SO2)2N‐、(C2F5SO2)2N‐、CH3SO3‐、CH3OSO3‐、C2H5OSO3‐、C4H9OSO3‐、C6H13OSO3‐、C8H17OSO3‐、(CH3)2PO4‐、(C2H5)2PO4
‐、(C2F5)3PF3‐、ClO4‐、CF3SO3‐、p-TsO-、HSO4‐、NO3‐、NCS-、CF3CO2‐、（CN)2N-、I‐、Br‐、又はCl‐から選ばれる陰イオンであり、
［ＰＩ］＋は下記式（Ｊ）又は（Ｋ）から選ばれる陽イオンである。
【化３】
2013043979.tif 000017
(一般式（Ｊ）及び（Ｋ）において、Ｒ16〜Ｒ26はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。））
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルの共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−オレフィンと極性モノマーとの共重合体は、共重合体の極性基にもとづく効果により、良好な塗装性、印刷性、帯電防止性、無機フィラー分散性、他樹脂との接着性、他樹脂との相溶化能などが発現する。具体的には、フィルム、シート、接着性樹脂、バインダー、相溶化剤などへの用途展開が期待される。
しかしながら、α−オレフィンと極性モノマーとの共重合反応は、温和な条件では極性モノマーが触媒に強固に配位するために重合が進行せず、ほとんど共重合体が得られないことが知られている。
【０００３】
そのためエチレンと極性モノマーとの共重合体の製造方法についての検討例が、数多く報告されるようになった。最近では、極性モノマーとの相互作用が比較的弱い後期遷移金属、いわゆるポストメタロセン系触媒の開発によりこれらの共重合が検討されている。
ホスフィノスルホン酸配位子を有するパラジウム錯体を触媒として用いることにより、エチレンとアクリル酸エステルの共重合体を得ている（例えば特許文献１を参照）。
【０００４】
またリンと酸素を配位原子として有するリガンドを用いたニッケル触媒、いわゆるＳＨＯＰ系触媒を用いて、α−オレフィンとアクリル酸エステルの共重合体を得ている（例えば特許文献２を参照）。
しかし、特許文献１での重合反応の条件は、重合反応時の反応圧力が３ＭＰａである。また、特許文献２での重合反応の条件も反応圧力が３ＭＰａである。すなわち、従来知られているα−オレフィンと極性モノマーの反応条件は、概して重合反応時のα−オレフィンの反応圧力が比較的高い条件である。これは極性モノマー存在下、低圧条件下では、共重合体、特に分子量の高い共重合体がほとんど得られないので、高圧反応にする必要があるためである。
【０００５】
しかしながら、α−オレフィンの反応圧力を上げる場合、高圧反応条件に耐えうる共重合反応用設備が必要となるため、その建設費及び維持費は非常に高価になる。このため、α−オレフィンの反応圧力が低い条件でも十分に共重合体が製造可能な方法の開発が求められている。
一方、一般的に有機合成向けの溶媒としてイオン液体が最近注目を集めている。イオン液体は、特定のカチオンとアニオンの組み合わせにより、常温でも安定な液体状態にある塩である。イオン液体は、水にも有機溶媒にも溶解しないものがあり、また難燃性、不揮発性、高極性、高イオン伝導性、高耐熱性などの性質を有していることから、環境に優しい反応溶媒として期待されている。
【０００６】
このイオン液体は重合反応用の溶媒としての応用例も知られている。例えば、イオン液体を用いたエチレンの重合反応への適用が検討されている。
ヘプタン溶媒中、イオン液体に担持されたジイミン系配位子を有するニッケル触媒を用いてエチレンを重合することにより、重合体であるポリエチレンが粒子化された形で得られることが報告されている（例えば特許文献３を参照）。
【０００７】
イオン液体とジイミン系配位子を有するニッケル触媒を予め混合し、それをヘプタン溶媒でエチレンを重合することにより、重合体であるポリエチレンが粒子化されることが報
告されている（例えば特許文献４を参照）。
しかしながら、イオン液体をα−オレフィンと極性モノマーとの共重合反応へ適用した報告はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−０７７３９５号公報
【特許文献２】特開２００９−１３２８９８号公報
【特許文献３】特表２００７−５０７５５９号公報
【特許文献４】特表２００７−５１１６２９号公報.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる従来技術の問題が解決された、低圧条件下でα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体を得ることを可能にする製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究した結果、イオン液体を重合反応溶媒として用いることで、α−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が低圧反応条件下で得られることを見出し、さらに触媒の反応活性が向上することを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、
［１］（ａ）α−オレフィンと、（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルの共重合体の製造方法であって、
下記一般式（Ａ）及び／又は（Ｂ）で表される金属錯体の存在下、
溶媒としてイオン液体を用いることを特徴とする製造方法。
【００１１】
【化１】
2013043979.tif 000002
【００１２】
（一般式（Ａ）及び（Ｂ）において、
Mは周期表の第９族、１０族、又は１１族に属する遷移金属を表す。
R1は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
L１はMに配位したリガンドを表し、またR1とL１が互いに結合して環を形成してもよい
。
【００１３】
X１は酸素原子又は硫黄原子を表す。
E1は周期表第１５族の元素を表す。
R2、R3は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、互いに環を形成してもよい。
R4〜R7は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、OR8、CO2R8、CO2M'、C(O)N(R9)2、C(O)R8、SR8、SO2R8、SOR8、OSO2R8、P(O)(OR8)2-y(R9)y、CN、NHR8、N(R8)2、Si(OR9)3-x(R9)x、OSi(OR9)3-x(R9)x、NO2、SO3M'、PO3M'2、P(O)(OR8)2M'又はエポキシ含有基を表す（ここで、R8は炭素数１〜２０の炭化水素基、R9は
水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、M'は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はホスフォニウムを表し、ｘは０〜３の整数、ｙ
は０〜２の整数を表す。）
R4とR6は互いに連結し、脂環式環、芳香族環、又は酸素、窒素、硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する環員数５〜８の複素環を形成してもよい。）
［２］前記一般式（Ａ）及び／又は（Ｂ）で表される金属錯体の構造が、一般式（Ｃ）で表される［１］に記載のα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法。
【００１４】
【化２】
2013043979.tif 000003
【００１５】
（一般式（Ｃ）において、
M、R1、L1、X１、E1、R2及びR3は、式（Ａ）と同じ。
R10〜R13は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜３０の炭化水素基、OR14、CO2R14、CO2M'、C(O)N(R15)2、C(O)R14、SR14、SO2R14、SOR14、OSO2R14、P(O)(OR14)2-y(R15)y、CN、NHR14、N(R14)2、Si(OR15)3-x(R15)x、OSi(OR15)3-x(R15)x、NO2、SO3M'、PO3M'2、P(O)(OR14)2M'又はエポキシ含有基を表す。（ここで、R14は炭素数１〜２０の炭
化水素基を表し、R15は水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、M'は、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はフォスフォニウムを表し、ｘは０〜３までの整数、ｙは０〜２までの整数を表す。また、R10、R11、R12、R13から適宜選択された複数の基が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素、窒素、硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する環員数５〜８の複素環を形成してもよい。）。）［３］前記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で記載される金属錯体のMが、ニッケル(II)
、パラジウム(II)、白金(II)、コバルト(II)、又はロジウム(III)であることを特徴とす
る、［１］または［２］に記載のα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体の製造方法。
［４］前記イオン液体が一般式（Ｇ）で表されることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか１に記載のα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体の製造方法。
【００１６】
［ＰＩ］＋［ＮＩ］−      ・・・（Ｇ）
（一般式（Ｇ）において、
［ＮＩ］−はPF6‐、SbF6‐、BF4‐、(CF3SO2)2N‐、(C2F5SO2)2N‐、CH3SO3‐、CH3OSO3‐、C2H5OSO3‐、C4H9OSO3‐、C6H13OSO3‐、C8H17OSO3‐、(CH3)2PO4‐、(C2H5)2PO4
‐、(C2F5)3PF3‐、ClO4‐、CF3SO3‐、p-TsO-、HSO4‐、NO3‐、NCS-、CF3CO2‐、（CN)2N-、I‐、Br‐、又はCl‐から選ばれる陰イオンであり、
［ＰＩ］＋は下記式（Ｊ）又は（Ｋ）から選ばれる陽イオンである。
【００１７】
【化３】
2013043979.tif 000004
【００１８】
(一般式(Ｊ)及び(Ｋ)において、R16〜R26はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。））
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、α−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルの共重合反応において、低圧条件下で高い収率で共重合体が得られ、得られる共重合体の分子量も高いものが得られるため、製造効率の高い製造方法を提供することができる。また得られる共重合体が粉末状になるため、反応装置等に塊状に付着することを防ぐことができ、安定性の高い製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、重合体の構成モノマー、触媒成分、製造方法等について詳細に説明する。
なお、以下の説明において、「重合」という用語は、１種類のモノマーの単独重合と複数種のモノマーの共重合を総称するものであり、特に両者を区別する必要がない場合には、総称して単に「重合」と記載する。
１．重合体の構成モノマー
（ａ）α−オレフィン
本発明において用いられる（ａ）α−オレフィン（以下、「（ａ）成分」ということがある）は、一般式：CH２＝CHR27で表されるα−オレフィンである。ここで、R27は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、前記炭化水素基は分岐状構造、環状構造、および／または不飽和結合を有していてもよい。R27の炭素数が前記範囲を超過する場
合、十分な重合活性が発現しない傾向がある。このため、好ましい（ａ）成分としては、R27が水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であるα−オレフィンが挙げられる。
【００２１】
好ましい（ａ）成分としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキセン、スチレンが挙げられ、より好ましくは、エチレン、プロピレンである。なお、単独の（ａ）成分を使用してもよいし、複数の（ａ）成分を併用してもよい。
【００２２】
（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル
本発明において用いられる（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル（以下「（ｂ）成分」ということがある）は、一般式：CH2=C(R28)CO2R29で表される（メタ）アクリル酸エステルである。ここで、R28は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、好ましく
は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、より好ましくは、水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基である、更に好ましくは、水素原子であるアクリル酸エステル、またはメチル基であるメタクリル酸エステルである。炭素数が前記上限を超過すると、十分な重合活性が発現しない傾向がある。前記炭化水素基は分岐状構造、環状構造、および／または不飽和結合を有していてもよい。
【００２３】
R29は、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１２であり、より
好ましくは炭素数１〜８である。R29の炭素数が前記上限を超過すると、重合活性が低下
する傾向がある。前記炭化水素基は分岐状構造、環状構造、および／または不飽和結合を有していてもよい。またR29内の任意の位置にヘテロ原子を含有していてもよい。
R29内に含まれていても良いヘテロ原子としては、酸素、硫黄、セレン、リン、窒素、
ケイ素、フッ素、ホウ素等が挙げられる。これらのヘテロ原子のうち、酸素、窒素、ケイ素、フッ素が好ましく、酸素がより好ましい。また、R29は、ヘテロ原子を含まないもの
も好ましい。
【００２４】
好ましい（ｂ）成分として、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。なお、単独の（ｂ）成分を使用してもよいし、複数の（ｂ）成分を併用してもよい。
（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルは、各種市販のものを使用することも、公知の方法を用いて合成して使用することもできる。
【００２５】
２. α−オレフィン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体
（１）α−オレフィン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体の構造
本発明の製造方法により、α−オレフィン／（メタ）アクリル酸エステルの共重合体（以下、「本発明の共重合体」と称することがある）が得られる。得られる α−オレフィ
ン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体の構造は、特に限定されるものではないが、通常、共重合体中のメチル分岐数が少ない。具体的には、共重合体の主鎖のメチル分岐数が、主鎖炭素１０００個あたり５個未満であり、かつ、炭素数２以上の炭化水素基の分岐を持たず、かつ、共重合体の主鎖末端（以下、単に「末端」ということがある）以外の主鎖中に（ｂ）成分が共重合しているものである。ここで、主鎖のメチル分岐とは、下記の部分構造 (ｃ) で示される構造である。
【００２６】
【化４】
2013043979.tif 000005
【００２７】
上記α−オレフィン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、主鎖の分岐構造 (ただし（ｂ）成分にもとづく分岐は除く)が、かかるメチル分岐のみであり、その数は主鎖炭
素１０００個あたり５個未満ときわめて少ないため、結晶性が高く、機械的ならびに熱的物性が優れている。
一般にα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルを低い圧力で重合する場合にはメチル分岐や、エチル分岐等の炭素数２以上の炭化水素基以上の分岐が生成しやすいが、本発明の製造方法を用いることで、上記の炭化水素分岐の生成が抑制された。
【００２８】
本発明の共重合体において,末端以外の主鎖中に（ｂ）成分が共重合されているとは、
例えば、α−オレフィンがエチレンで、（ｂ）成分がアクリル酸ｔ−ブチルやアクリル酸ｎ−ブチルの場合、以下の部分構造 （ｄ）または部分構造（ｅ）によって示される構造
を指す。
【００２９】
【化５】
2013043979.tif 000006
【００３０】
（ｂ）成分が末端にしか存在しない場合には、共重合体中における（ｂ）成分の含量は、必然的にきわめて低い値になる。したがって、このような場合においては、極性基にもとづく（ｂ）成分の効果、たとえば、塗装性、印刷性、帯電防止性、無機フィラー分散性、他樹脂との接着性、他樹脂との相溶化能などが、不十分となる。これに対して、本発明においては、末端のみならず、末端以外の主鎖中に（ｂ）成分が共重合されることから、共重合体中における（ｂ）成分の含量を大きくすることができ、物性上有利である。
【００３１】
一般に圧力が低い条件で重合すると触媒の活性が低くなるため、（ｂ）成分挿入後のポリマー鎖成長停止反応が進行する。このため、末端にのみ（ｂ）成分が導入されることとなり、望ましい物性が発現しない。しかしながら、イオン液体を用いた場合には触媒の活性が向上するので、主鎖中に（ｂ）成分が共重合されることから、共重合体における（ｂ）成分の含量が増加した。
【００３２】
（２）α−オレフィン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体の物性
本発明における共重合体の分子量は、特に限定されないが、通常重量平均分子量で３０００以上、好ましくは５０００以上、より好ましくは７０００以上、更に好ましくは１万以上であり、通常３００万以下、好ましくは２００万以下、より好ましくは１００万以下、更に好ましくは５０万以下である。前記上限超過では成形性が低下する場合があり、前記下限未満では、機械的、熱的物性が不十分な場合がある。
【００３３】
一般にポリマーの物性において分子量は支配的要因の一つであり、分子量を上げることによって、ポリマー鎖間の相互作用が強まる。しかし、反応圧力が低い条件で重合した場合、ポリマー鎖成長停止反応が進行し易くなるため、分子量が小さくなり、物性的には不十分なものとなる傾向がある。ところがイオン液体を用いることにより、ポリマー鎖停止反応が抑制されるため、分子量の向上が見られた。本発明の重合体は、機械的・熱的物性に優れ、有用な成形体として応用可能である。
【００３４】
本発明における共重合体中の（ｂ）成分（以下、コモノマーともいう）の含有量は、特に限定されるものではない。（ａ）成分に対して、（ｂ）成分が共重合することによって、少量でも物性は（ａ）成分の単独重合体に対して著しく変化する。そのため、所望の物性に合わせて、共重合体中の（ｂ）成分の量を適宜調整して、所望の共重合体を得ることができる。本発明における共重合体中に含まれる（ｂ）の量は、共重合体中に含まれる（ｂ）成分のモル％で表され（以下、コモノマー含量という）、特に限定されないが、十分な物性を導入するためには、通常０．００１モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上であり、通常５０モル％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１０モル％以下である。コモノマー含量は、前記上限超過では、経済的に不利になる場合があるからである。
【００３５】
３. 触媒成分
本発明は、下記一般式（Ａ）および／または（Ｂ）で表される金属錯体を重合触媒として用いる。
【００３６】
【化６】
2013043979.tif 000007
【００３７】
一般式（Ａ）および（Ｂ）において、Mは周期表第９族、第１０族または第１１族に属
する遷移金属を表し、好ましくは、第９族としてはコバルト、ロジウム、第１０族としてはニッケル、パラジウム、白金、第１１族としては銅であり、より好ましくは、ニッケル、パラジウム、白金であり、更に好ましくはニッケルまたはパラジウムである。
Mの価数については、特に限定されるものではないが、２価が好ましい。ここでMの価数とは、有機金属化学で用いられる形式酸化数(formal oxidation number)を意味する。す
なわち、ある元素が関与する結合中の電子対を電気陰性度の大きい元素に割り当てたとき、その元素の原子上に残る電荷の数を指す。
【００３８】
例えば、本発明の一般式（Ａ）において、E1がリン、Ｘ1が酸素、Mがニッケル、R1がフェニル基、L1がピリジンであり、ニッケルがリン、酸素、フェニル基の炭素、ピリジンの窒素と結合を形成している場合、ニッケルの形式酸化数、すなわちニッケルの価数は２価となる。なぜならば、上述の定義に基づき、これらの結合において、電子対はニッケルよりも電気陰性度の大きいリン、酸素、炭素、窒素に割り当てられ、電荷はリンが０、酸素が−１、フェニル基が−１、ピリジンが０で、錯体は全体として電気的に中性であるため、ニッケル上に残る電荷は＋２となるからである。
【００３９】
一般式（Ａ）および（Ｂ）において、R1は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数１〜１６の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基である。本発明における重合または共重合反応は、MとR1の結合に（ａ）成分ま
たは（ｂ）成分が挿入することによって開始されると考えられる。したがって、R1の炭素数が前記上限を超過すると、この開始反応が阻害される傾向がある。
【００４０】
R1の具体的な例としては、ヒドリド基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基などのアルキル基；フェニル基、ｐ−メチルフェニル基などのアリール基；トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルメチル基；トリフェニルシリルメチル基などのトリアリールシリルメチル基；等を挙げることができる。
【００４１】
一般式（Ａ）および（Ｂ）における、L1はMに配位結合することができるリガンドを表
す。リガンドL1は、配位結合可能な原子として、酸素、窒素、硫黄を分子内に有する炭素数１〜２０の化合物、または遷移金属に配位可能な炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（ヘテロ原子を含有していてもよい）である。好ましくは、L1の炭素数は１〜１６であり、より好ましくは１〜１０である。また一般式（Ａ）中のMと配位結合するL1としては、
電荷を持たない化合物が好ましい。
【００４２】
好ましい具体的なL1としては、例えばピリジン環化合物、ピペリジン環化合物、アルキルエーテル、アリールエーテル、アルキルアリールエーテル、環状エーテル類、アルキルニトリル、アリールニトリル、アルコール類、アミド類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、アミン類、環状不飽和炭化水素類などを挙げることができ、これらの化合物は置換基を有していてもよい。より好ましいL1としては、ピリジン環化合物、環状エーテル類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、環状オレフィン類が挙げられ、更に好ましいL
1として、ピリジン、ルチジン、ピコリン、脂肪族エステル類、芳香族エステル類を挙げ
ることができる。
【００４３】
R1とL1は互いに結合して環を形成してもよい。具体的には例えば、シクロオクタ−１−エニル基等を挙げることができる。これも本発明における好ましい様態である。
一般式（Ａ）および（Ｂ）において、X1は酸素原子または硫黄原子を表し、酸素原子が好ましい。
E1は、周期表第１５族元素を表し、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子が好ましく、リン原子がより好ましい。
【００４４】
一般式（Ａ）および（Ｂ）において、R2、R3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基である。R2とR3は互いに結合して環を形成していてもよい。好ましくはR2、R3の少なくとも一つが、ヘテロ原子含有置換基を２個以上含有する炭化水素基である。R2、R3は金属Mの近傍にあって、立体的および/または電子的にMに相互作用を及
ぼす。こうした効果を及ぼすためには、R2、R3はかさ高い方が好ましい。R2、R3の炭化水素基の好ましい炭素数は３〜３０、より好ましくは６〜３０である。
【００４５】
R2、R3において、炭化水素基はヘテロ原子含有置換基を有してもよく、その中に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子、セレン原子、ケイ素原子、フッ素原子、ホウ素原子が挙げられる。これらのヘテロ原子のうち、酸素原子、ケイ素原子、フッ素原子が好ましい。
これらのヘテロ原子含有置換基としては、具体的には、酸素含有置換基として、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、カルボキシレート基等が挙げられ、窒素含有置換基としては、アミノ基、アミド基等が挙げられ、硫黄含有置換基としては、チオアルコキシ基やチオアリーロキシ基等が挙げられ、リン含有置換基としては、フォスフィノ基等が挙げられ、セレン含有置換基としては、セレニル基等が挙げられ、ケイ素含有置換基としては、トリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基等が挙げられ、フッ素含有置換基としては、フルオロアルキル基、フルオロアリール基等が挙げられ、ホウ素含有置換基としては、アルキルホウ素基、アリールホウ素基等が挙げられる。これらのヘテロ原子含有置換基のうち、好ましいのは、アルコキシ基またはアリーロキシ基である。
【００４６】
前記したヘテロ原子含有置換基に含まれるヘテロ原子としては、遷移金属に配位可能なものが好ましい。こうした遷移金属可能なヘテロ原子を含むヘテロ原子含有置換基の具体的な例としては以下のようなものが挙げられる。
すなわち、酸素含有置換基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基などのアリーロキシ基；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基；アセトキシ基などのアシロキシ基；エチルカルボキシラート基、ｔ−ブチルカルボキシラート基、フェニルカルボキシラート基；などのエステル類を挙げることができる。  
【００４７】
窒素含有置換基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基などのアルキルアミノ基を挙げることができる。
硫黄含有置換基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、ｎ−プロピルスルフィド基、イソプロピルスルフィド基、ｎ−ブチルスルフィド基、ｔ−ブチルスルフィド基などのアルキルチオ基；フェニルスルフィド基、ｐ−メチルフェニルスルフィド基、ｐ−メトキシチフェニルスルフィド基などのアリールチオ基；を挙げることができる。
【００４８】
リン含有置換基としては、ジメチルフォスフィノ基、ジエチルフォスフィノ基、ジ−ｎ
−プロピルフォスフィノ基、ジシクロヘキシルフォスフィノ基などのジアルキルフォスフィノ基を挙げることができる。
セレン含有置換基としては、メチルセレニド基、エチルセレニド基、ｎ−プロピルセレニド基、ｎ−ブチルセレニド基、ｔ−ブチルセレニド基などのアルキルセレニド基；フェニルセレニド基などのアリールセレニド基；を挙げることができる。
このうち酸素含有置換基がより好ましい。
【００４９】
R2、R3において、炭化水素基がヘテロ原子含有置換基を有する場合、R2、R3のうち少なくとも１つが、２個以上のヘテロ原子含有基を有していることが好ましく、R2及びR3が２個のヘテロ原子含有置換基を含有しているものがより好ましい。
また、好ましいR2、R3の組み合わせとしては、R2、R3が両者とも２個以上のヘテロ原子含有置換基を有している場合、R2、R3の１つが２個以上のヘテロ原子含有置換基を有しており、残りのR2、R 3の１つが１個以下のヘテロ原子含有基を有している場合の2つの場合があるが、R2、R3が両者とも２個以上のヘテロ原子含有基を有していることが好ましい。
【００５０】
本発明において、R2、R3は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基であるが、より具体的なR２及びR３の母核の構造は、直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基、脂肪環式炭化水素基、アリール基が挙げられる。前記したように、R2、R3は、かさ高い方が好ましい。したがって、これらのうち、脂環式炭化水素基、または、アリール基がより好ましく、アリール基が更に好ましい。こうしたアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスラセニル基などを挙げることができる。
【００５１】
本発明のR2、R3において、これらアリール基の芳香族骨格に前記したヘテロ原子含有置換基を有する場合、結合様式としては、ヘテロ原子含有置換基が芳香族骨格に直接結合してもよいし、メチレン基のようなスペーサーを介して芳香族骨格に結合してもよい。なお、メチレン基を介してヘテロ原子含有基が芳香族骨格に結合する場合、メチレン基の数は１個が好ましい。また、置換位置としては、R2、R3中の芳香族骨格のうち、E1に結合した炭素に対してオルト位が好ましい。このようにすることによって、R2、R3中のヘテロ原子がMと相互作用を持つように空間的配置を取ることができる。
【００５２】
好ましいR2、R3の具体的な例示として、2,6-ジメトキシフェニル基、2,4,6-トリメトキシフェニル基、4-メチル-2,6-ジメトキシフェニル基、4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル基、1,3-ジメトキシ-2-ナフチル基、2,6-ジエトキシフェニル基、2,4,6-トリエトキシ
フェニル基、4-メチル-2,6-ジエトキシフェニル基、4-t-ブチル-2,6-ジエトキシフェニル基、1,3-ジエトキシ-2-ナフチル基、2,6-ジフェノキシフェニル基、2,4,6-トリフェノキ
シフェニル基、4-メチル-2,6-ジフェノキシフェニル基、4-t-ブチル-2,6-ジフェノキシフェニル基、1,3-ジフェノキシ-2-ナフチル基、2,6-ジ（メトキシメチル）フェニル基、2,4,6-トリ（メトキシメチル）フェニル基、4-メチル-2,6-ジ（メトキシメチル）フェニル基、4-t-ブチル-2,6-ジ（メトキシメチル）フェニル基、1,3-ジ（メトキシメチル）-2-ナフチル基、2,6-ジ（フェノキシメチル）フェニル基、2,4,6-トリ（フェノキシメチル）フェニル基、4-メチル-2,6-ジ（フェノキシメチル）フェニル基、4-t-ブチル-2,6-ジ（フェノキシメチル）フェニル基、1,3-ジ（フェノキシメチル）-2-ナフチル基、2,6-ジ（2-メト
キシエチル）フェニル基、2,4,6-トリ（2-メトキシエチル）フェニル基、4-メチル-2,6-
ジ（2-メトキシエチル）フェニル基、4-t-ブチル-2,6-ジ（2-メトキシエチル）フェニル
基、1,3-ジ（2-メトキシエチル）-2-ナフチル基、2,6-ジ（2-フェノキシエチル）フェニ
ル基、2,4,6-トリ（2-フェノキシエチル）フェニル基、4-メチル-2,6-ジ（2-フェノキシ
エチル）フェニル基、4-t-ブチル-2,6-ジ（2-フェノキシエチル）フェニル基、1,3-ジ（2-フェノキシエチル）-2-ナフチル基などを挙げることができる。
【００５３】
これらのうち、好ましいものとしては2,6-ジメトキシフェニル基、2,4,6-トリメトキシ
フェニル基、4-メチル-2,6-ジメトキシフェニル基、4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル基、2,6-ジエトキシフェニル基、2,4,6-トリエトキシフェニル基、4-メチル-2,6-ジエト
キシフェニル基、4-t-ブチル-2,6-ジエトキシフェニル基、2,6-ジフェノキシフェニル基
、2,4,6-トリフェノキシフェニル基、4-メチル-2,6-ジフェノキシフェニル基、4-t-ブチ
ル-2,6-ジフェノキシフェニル基、2,6-ジ（メトキシメチル）フェニル基、2,4,6-トリ（
メトキシメチル）フェニル基、4-メチル-2,6-ジ（メトキシメチル）フェニル基、4-t-ブ
チル-2,6-ジ（メトキシメチル）フェニル基、2,6-ジ（フェノキシメチル）フェニル基、2,4,6-トリ（フェノキシメチル）フェニル基、4-メチル-2,6-ジ（フェノキシメチル）フェニル基、4-t-ブチル-2,6-ジ（フェノキシメチル）フェニル基が挙げられ、特に好ましい
ものとしては2,6-ジメトキシフェニル基、4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル基、2,6-
ジフェノキシフェニル基、4-t-ブチル-2,6-ジフェノキシフェニル基が挙げられる。
【００５４】
一般式（Ａ）および（Ｂ）において、R4〜R7は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、OR8、CO2R8、CO2M'、C(O)N(R9)2、C(O)R8、SR8、SO2R8、SOR8、OSO2R8、P(O)(OR8)2-y(R9)y、CN、NHR8、N(R8)2、Si(OR9)3-x(R9)x、OSi(OR9)3-x(R9)x、NO2、SO3M'、PO3M'2、P(O)(OR8)2M'又はエポキシ含有基を表すが、その中で
も炭素数１〜３０の炭化水素基が良い。
【００５５】
ここで、R8は炭素数１〜２０の炭化水素基で、重合を阻害しなければよく、炭素数１〜１０が好ましく、さらに炭素数１〜５が好ましい。
R9は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であるが、重合を阻害しなければよく、水素原子、炭素数１〜１０が好ましく、さらに、水素原子、炭素数１〜５がさらに好ましい。
【００５６】
M'は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はホスフォニウムを表す。
ｘは０〜３までの整数、ｙは０〜２までの整数を表す。
さらに、R4とR6とが互いに連結し、脂環式環、芳香族環、又は酸素、窒素、硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する環員数５〜８の複素環を形成したほうがよく、R4とR6との架橋部にあたる炭素２個を含めた環員数が５〜７がよく、それらの中で５〜６がさらに良く、６が最も良い。具体的な骨格構造は、置換基を有しても良いシクロヘプタン環、置換基を有しても良いシクロヘキサン環、置換基を有しても良いシクロペンタン環などの脂肪族環状骨格、置換基を有しても良いベンゼン環、ナフチル環などの芳香族環状骨格などが挙げられるが、触媒の安定性、合成のしやすさ、重合活性、重合体の物性からベンゼン環が好ましい。
【００５７】
以上説明した本発明に用いられる金属錯体としては、以下の一般式（Ｃ）で表される構造を有するものが好ましい。すなわち一般式（Ａ）及び／又は（Ｂ）におけるR4とR6とが結合し、ベンゼン環を形成した金属錯体が好ましい。
【００５８】
【化７】
2013043979.tif 000008
【００５９】
一般式（Ｃ）におけるM、L1、E1、X1、R1、R2、R3は、一般式（Ａ）および（Ｂ）にお
いて用いられるものと同じものを表す。
R10〜R13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、OR14、CO2R14、CO2M'、C(O)N(R15)2、C(O)R14、SR14、SO2R14、SOR14、OSO2R14、P(O)(OR14)2-y(R15)y、CN、NHR14、N(R14)2、Si(OR15)3-x(R15)x、OSi(OR15)3-x(R15)x、NO2、SO3M'、PO3M'2、P(O)(OR14)2M'又はエポキシ含有基を表す。
【００６０】
R14は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
R15は水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
M'は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はフォスフォニウムを表す。
ｘは０〜３までの整数、ｙは０〜２までの整数を表す。
【００６１】
また、R10、R11、R12、R13から適宜選択された複数の基が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素、窒素、硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する環員数５〜８の複素環を形成してもよい。
このうち、R10は、水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素置換基が好ましく、水素原
子がより好ましい。R10が大きすぎる場合、重合を阻害する可能性があるためである。
【００６２】
R11は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、具体的に
は、水素原子、フッ素原子、クロロ原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基等のアリール基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のパーフルオロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。
【００６３】
R12は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、具体的に
は、水素原子、フッ素原子、クロロ原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基等のアリール基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のパーフルオロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。
【００６４】
R13は、炭素数１〜３０の炭化水素置換基が好ましく、炭素数３〜３０であることがよ
り好ましい。炭化水素基は、フッ素で置換されていてもよい。
またR13はかさ高い置換基が好ましい。かさ高い置換基は、重合反応の結果、高分子量
の重合体を与える傾向にあるためである。
R13は、具体的には例えば、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスラセニル基、２−アンスラセニル基、９−アンスラセニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、９−フルオレニル基などのアリール基；シクロヘキシル基などの環状アルキル基；２，６−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などの含フッ素アリール基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基などのトリアルキルシリル基；トリフェニルシリル基などのトリアリールシリル基などを挙げることができる。
【００６５】
これらのうちR13として、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、ペンタフルオロフェニ
ル基、フェニル基、９−アンスラセニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基がより好ましい。
以下、本発明に用いられる金属錯体（Ｃ）の具体的な構造を下記に例示するが、下記例示に限定されるものではない。金属錯体の構造の理解のため、下記例示化合物（１）（2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-t-ブチルフェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケルの構造式を示す。
【００６６】
【化８】
2013043979.tif 000009
【００６７】
本発明に用いられる金属錯体（Ｃ）の具体的な構造としては例えば、
(1) （2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-t-ブチルフェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル
(2) （2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-ペンタフルオロフェニルフェノ
ラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル
(3) （2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-(アンスラセン-9-イル)フェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル
(4) （2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-トリメチルシリルフェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル
(5) （2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-フェニルフェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル
(6) （2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-(4-t-ブチルフェニル)フェノラ
ート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル
(7) （2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル
(8) （2-ビス(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-t-ブチルフェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル
(9) （2-ビス(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-ペンタフルオロフェニルフェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル
(10) （2-ビス(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-(アンスラセン-9-
イル)フェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル
【００６８】
(11) （2-ビス(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-トリメチルシリ
ルフェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル
(12) （2-ビス(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-フェニルフェノラ
ート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル
(13) （2-ビス(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-(4-t-ブチルフェニル)フェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル
(14) （2-ビス(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-(2,4-ジ-t-ブチル
フェニル)フェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル
(15) （2-ビス(2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-t-ブチルフェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル
(16) （2-ビス(2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-ペンタフルオロフェニルフェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル
(17) （2-ビス(2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-(アンスラセン-9-イル)フェ
ノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル
(18) （2-ビス(2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-トリメチルシリルフェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル
(19) （2-ビス(2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-フェニルフェノラート)((1,
4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル
(20) （2-ビス(2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-(4-t-ブチルフェニル)フェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル
【００６９】
(21) （2-ビス(2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル
(22) （2-ビス(4-t-ブチル-2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-t-ブチルフェノ
ラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル
(23) （2-ビス(4-t-ブチル-2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-ペンタフルオロ
フェニルフェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル
(24) （2-ビス(4-t-ブチル-2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-(アンスラセン-9-イル)フェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル
(25) （2-ビス(4-t-ブチル-2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-トリメチルシリ
ルフェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル
(26) （2-ビス(4-t-ブチル-2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-フェニルフェノ
ラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル
(27) （2-ビス(4-t-ブチル-2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-(4-t-ブチルフェニル)フェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル
(28) （2-ビス(4-t-ブチル-2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-(2,4-ジ-t-ブチ
ルフェニル)フェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル
(29) （2-(2,6-ジメトキシフェニル) (2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-t-ブ
チルフェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル
(30) （2-(2,6-ジメトキシフェニル) (2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-ペン
タフルオロフェニルフェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル
【００７０】
(31) （2-(2,6-ジメトキシフェニル) (2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-(アンスラセン-9-イル)フェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル
(32) （2-(2,6-ジメトキシフェニル) (2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-トリ
メチルシリルフェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル
(33) （2-(2,6-ジメトキシフェニル) (2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-フェ
ニルフェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル
(34) （2-(2,6-ジメトキシフェニル) (2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-(4-t-ブチルフェニル)フェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル
(35) （2-(2,6-ジメトキシフェニル) (2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル
(36) （2-(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル) (4-t-ブチル-2,6-ジフェノキシフェニ
ル)ホスファニル-6-t-ブチルフェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッ
ケル
(37) （2-(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル) (4-t-ブチル-2,6-ジフェノキシフェニ
ル)ホスファニル-6-ペンタフルオロフェニルフェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテ
ン-1-イル)ニッケル
(38) （2-(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル) (4-t-ブチル-2,6-ジフェノキシフェニ
ル)ホスファニル-6-(アンスラセン-9-イル)フェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル
(39) （2-(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル) (4-t-ブチル-2,6-ジフェノキシフェニ
ル)ホスファニル-6-トリメチルシリルフェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル
(40) （2-(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル) (4-t-ブチル-2,6-ジフェノキシフェニ
ル)ホスファニル-6-フェニルフェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッ
ケル
【００７１】
(41) （2-(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル) (4-t-ブチル-2,6-ジフェノキシフェ
ニル)ホスファニル-6-(4-t-ブチルフェニル)フェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテ
ン-1-イル)ニッケル
(42) （2-(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル) (4-t-ブチル-2,6-ジフェノキシフェニ
ル)ホスファニル-6-(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル
(43) （2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-t-ブチルフェノラート)(4-シクロオクテン-1-イル)(ピリジン)ニッケル
(44) （2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-ペンタフルオロフェニルフェノラート) (4-シクロオクテン-1-イル)(ピリジン)ニッケル
(45) （2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-(アンスラセン-9-イル)フェノ
ラート) (4-シクロオクテン-1-イル)(ピリジン)ニッケル
(46) （2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-トリメチルシリルフェノラート) (4-シクロオクテン-1-イル)(ピリジン)ニッケル
(47) （2-(2,6-ジメトキシフェニル) (2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-t-ブ
チルフェノラート)(4-シクロオクテン-1-イル)(ピリジン)ニッケル
(48) （2-(2,6-ジメトキシフェニル) (2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-ペン
タフルオロフェニルフェノラート) (4-シクロオクテン-1-イル)(ピリジン)ニッケル
(49) （2-(2,6-ジメトキシフェニル) (2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-(アンスラセン-9-イル)フェノラート) (4-シクロオクテン-1-イル)(ピリジン)ニッケル
(50) （2-(2,6-ジメトキシフェニル) (2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-トリ
メチルシリルフェノラート) (4-シクロオクテン-1-イル)(ピリジン)ニッケル
【００７２】
(51) （2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-t-ブチルフェノラート)(4-シクロオクテン-1-イル)(2,6-ルチジン)ニッケル
(52) （2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-ペンタフルオロフェニルフェノラート) (4-シクロオクテン-1-イル)(2,6-ルチジン)ニッケル
(53) （2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-(アンスラセン-9-イル)フェノ
ラート) (4-シクロオクテン-1-イル)(2,6-ルチジン)ニッケル
(54) （2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-トリメチルシリルフェノラート) (4-シクロオクテン-1-イル)(2,6-ルチジン)ニッケル
(55) （2-(2,6-ジメトキシフェニル) (2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-t-ブ
チルフェノラート)(4-シクロオクテン-1-イル)(2,6-ルチジン)ニッケル
(56) （2-(2,6-ジメトキシフェニル) (2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-ペン
タフルオロフェニルフェノラート) (4-シクロオクテン-1-イル)(2,6-ルチジン)ニッケル
(57) （2-(2,6-ジメトキシフェニル) (2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-(アンスラセン-9-イル)フェノラート) (4-シクロオクテン-1-イル)(2,6-ルチジン)ニッケル
(58) （2-(2,6-ジメトキシフェニル) (2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-トリ
メチルシリルフェノラート) (4-シクロオクテン-1-イル)(2,6-ルチジン)ニッケル
(59) （2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-t-ブチルフェノラート)(フェニル)(2,6-ルチジン)ニッケル
(60) （2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-ペンタフルオロフェニルフェノラート) (フェニル)(2,6-ルチジン)ニッケル
【００７３】
(61) （2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-(アンスラセン-9-イル)フェ
ノラート) (フェニル)(2,6-ルチジン)ニッケル
(62) （2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-トリメチルシリルフェノラート) (フェニル)(2,6-ルチジン)ニッケル
(63) （2-(2,6-ジメトキシフェニル) (2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-t-ブ
チルフェノラート)(フェニル)(2,6-ルチジン)ニッケル
(64) （2-(2,6-ジメトキシフェニル) (2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-ペン
タフルオロフェニルフェノラート) (フェニル)(2,6-ルチジン)ニッケル
(65) （2-(2,6-ジメトキシフェニル) (2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-(アンスラセン-9-イル)フェノラート) (フェニル)(2,6-ルチジン)ニッケル
(66) （2-(2,6-ジメトキシフェニル) (2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-トリ
メチルシリルフェノラート) (フェニル)(2,6-ルチジン)ニッケル
(67) （2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-t-ブチルフェノラート)(ベンジル)(2,6-ルチジン)ニッケル
(68) （2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-ペンタフルオロフェニルフェノラート) (ベンジル)(2,6-ルチジン)ニッケル
(69) （2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-(アンスラセン-9-イル)フェノ
ラート) (ベンジル)(2,6-ルチジン)ニッケル
(70) （2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-トリメチルシリルフェノラート) (ベンジル)(2,6-ルチジン)ニッケル
【００７４】
(71) （2-(2,6-ジメトキシフェニル) (2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-t-
ブチルフェノラート)(ベンジル)(2,6-ルチジン)ニッケル
(72) （2-(2,6-ジメトキシフェニル) (2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-ペン
タフルオロフェニルフェノラート) (ベンジル)(2,6-ルチジン)ニッケル
(73) （2-(2,6-ジメトキシフェニル) (2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-(アンスラセン-9-イル)フェノラート) (ベンジル)(2,6-ルチジン)ニッケル
(74) （2-(2,6-ジメトキシフェニル) (2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-トリ
メチルシリルフェノラート) (ベンジル)(2,6-ルチジン)ニッケル
等が挙げられる。
【００７５】
これらのうち好ましくは、（2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-t-ブチ
ルフェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル、(2-ビス(2,6-ジメト
キシフェニル)ホスファニル-6-ペンタフルオロフェニルフェノラート)((1,4,5-η)-4-シ
クロオクテン-1-イル)ニッケル、（2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-(アンスラセン-9-イル)フェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル、（2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-トリメチルシリルフェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル、（2-ビス(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニ
ル)ホスファニル-6-t-ブチルフェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッ
ケル、（2-ビス(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-ペンタフルオロフェニルフェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル、（2-ビス(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-(アンスラセン-9-イル)フェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル、（2-ビス(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフ
ェニル)ホスファニル-6-トリメチルシリルフェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル、（2-(2,6-ジメトキシフェニル) (2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-t-ブチルフェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル、(2-(2,6-ジメトキシフェニル) (2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-ペンタフルオロフ
ェニルフェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル、（2-(2,6-ジメトキシフェニル) (2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-(アンスラセン-9-イル)フェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル、（2-(2,6-ジメトキシフェニル) (2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-トリメチルシリルフェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル、（2-(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル) (4-t-ブチル-2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-t-ブチルフェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル、（2-(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル) (4-t-ブチル-2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-ペンタフルオロフェニルフェノ
ラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル、（2-(4-t-ブチル-2,6-ジメト
キシフェニル) (4-t-ブチル-2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-(アンスラセン-9-イル)フェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル、（2-(4-t-ブチ
ル-2,6-ジメトキシフェニル) (4-t-ブチル-2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-
トリメチルシリルフェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル、（2-
ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-ペンタフルオロフェニルフェノラート) (4-シクロオクテン-1-イル)(ピリジン)ニッケル、（2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-ペンタフルオロフェニルフェノラート) (4-シクロオクテン-1-イル)(2,6-ル
チジン)ニッケル、（2-(2,6-ジメトキシフェニル) (2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-ペンタフルオロフェニルフェノラート) (4-シクロオクテン-1-イル)(2,6-ルチジ
ン)ニッケル、（2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-ペンタフルオロフェニルフェノラート) (フェニル)(2,6-ルチジン)ニッケル、（2-(2,6-ジメトキシフェニル) (2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-ペンタフルオロフェニルフェノラート) (フ
ェニル)(2,6-ルチジン)ニッケルが挙げられる。
【００７６】
さらに、これらのうち、重合活性が高い、共重合体の分子量の高いものが得られる、コモノマー含量が高い等の理由から、（2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-t-ブチルフェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル、(2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-ペンタフルオロフェニルフェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル、（2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-トリメチルシリルフェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル、（2-
ビス(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-t-ブチルフェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル、（2-ビス(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェ
ニル)ホスファニル-6-ペンタフルオロフェニルフェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオク
テン-1-イル)ニッケル、（2-ビス(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-トリメチルシリルフェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル、（2-(2,6-ジメトキシフェニル) (2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-t-ブチルフェノ
ラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル、(2-(2,6-ジメトキシフェニル)
(2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-ペンタフルオロフェニルフェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル、（2-(2,6-ジメトキシフェニル) (2,6-ジ
フェノキシフェニル)ホスファニル-6-トリメチルシリルフェノラート)((1,4,5-η)-4-シ
クロオクテン-1-イル)ニッケル、（2-(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル) (4-t-ブチ
ル-2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-t-ブチルフェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル、（2-(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル) (4-t-ブチ
ル-2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-ペンタフルオロフェニルフェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル、（2-(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル) (4-t-ブチル-2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-トリメチルシリルフェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル
がより好ましい。
【００７７】
４. 触媒成分の製造方法
本発明において触媒成分として用いられる一般式（Ａ）及び（Ｂ）で表される金属錯体はそれぞれ公知の方法に従って得ることができる。一般式（Ａ）の金属錯体は、例えば米国特許第４６９８４０３号公報の実施例の記載に従って得ることができ、また一般式（Ｂ）の金属錯体は、例えばJ.Organomet.Chem,1989,367,pp117の記載に従って得ることがで
きる。
【００７８】
本発明において好ましい触媒成分として用いられる一般式（Ｃ）で表される金属錯体は、下記一般式（Ｄ）又は（Ｅ）で表される化合物と、周期律表の第９族、第１０族または第１１族に属する遷移金属を含む遷移金属錯体（Ｆ）とを接触させることにより得ること
ができる。
【００７９】
【化９】
2013043979.tif 000010
【００８０】
式（Ｄ）又は（Ｅ）中、Zは、水素原子または脱離基を表し、mは、Zの価数を表す。X1
、E1、R2、R3、R10、R11、R12、R13は、一般式（Ｃ）において用いられるものと同義である。
一般式（Ｄ）および（Ｅ）において、Zは、水素原子、または脱離基であるが、具体的
には、水素原子、R9SO2基、CF3SO2基などを挙げることができる。
ここでR9は、前記一般式（Ａ）及び（Ｂ）において用いられるものと同義である。
【００８１】
一般式（Ｅ）は、アニオンの形で表されているが、そのカウンターカチオンは、本発明において用いられる遷移金属錯体（Ｆ）との反応を阻害しない限りにおいて、任意のものを用いることができる。カウンターカチオンとしては、具体的には、アンモニウム、4級
アンモニウムまたはフォスフォニウム、周期律表１族〜１４族の金属イオンを挙げることができる。これらのうち好ましくは、NH4+、R94N+（４つのR9は、同じでも異なっていて
もよい）、R94P+(４つのR9は、同じでも異なっていてもよい）、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Al3+であり、より好ましくは、R94N+、Li+、Na＋、K+である。
【００８２】
一般式（Ｄ）および（Ｅ）で示される物質については、公知の合成法に基づいて合成することができる。
本発明で用いられる遷移金属錯体成分（Ｆ）については、一般式（Ｄ）または（Ｅ）で示される化合物と反応して、重合能を有する錯体を形成可能なものが使用される。これらは、プリカーサー（前駆体）とも呼ばれることがある。例えば、ニッケルを含む遷移金属錯体（Ｆ）としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、一般式：(CH2CR30CH2)2Niで表される錯体（ここでR30は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、OR8、CO2R8、CO2M'、C(O)N(R9)2、C(O)R8、SR8、SO2R8、SOR8、OSO2R8、P(O)(OR8)2-y(R9)y、CN、NHR8、N(R8)2、Si(OR9)3-x(R9)x、OSi(OR9)3-x(R9)x、NO2、SO3M'、PO3M'2、P(O)(OR8)2M'又はエポキシ含有基を表す（ここで、R8、R9、M'、x、yは一般
式（Ｃ）において用いられるものと同義である。）、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル(II)、一般式：Ni(CH2SiR303)2L12で表される錯体、一般式：NiR302L12で表される錯体等を使用することができる。
【００８３】
また、９族、１０族または１１族の遷移金属を含む遷移金属錯体（Ｆ）については、一般式：MR30pL1q（ここで、Mは、９族、１０族または１１族の遷移金属であり、pおよびq
は、Ｍの価数を満たす０以上の整数である。）を使用することができる。
これらの遷移金属錯体のうち、好ましく用いられるものは、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル(0)、一般式：(CH2CR30CH2)2Niで表される錯体、一般式：Ni(CH2SiR303)2L12で表される錯体、一般式：NiR30pL1qで表される錯体、Pd(dba)2、Pd2(dba)3、Pd3(dba)4(ここで、「dba」はジベンジリデンアセトンを表す。)、Pd(OCOCH3)2である。
【００８４】
特に好ましくは、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、(CH2CHCH2)2Ni、(CH2CMeCH2)2Ni、Ni(CH2SiMe3)2(Py)2（以下Pyはピリジンを表す。）、Ni(CH2SiMe3)2
(Lut)2（以下Lutは2,6-ルチジンを表す。）、NiPh2(Py)2、Ni(Ph)2(Lut)2、Pd(dba)2、Pd2(dba)3、Pd3(dba)4、Pd(OCOCH3)2である。
本発明の製造方法において好ましく用いられる遷移金属化合物（Ｃ）は、前述の一般式（Ｄ）または（Ｅ）で表される化合物と前述の遷移金属錯体（Ｆ）とを、例えば(（Ｄ）
＋（Ｅ）)：（Ｆ）＝１：９９〜９９：１（モル比）を０〜１００°Cのトルエンやベンゼン等の有機溶媒中で減圧〜加圧下で１〜８６４００秒間接触させることにより反応生成物として得ることができる。（Ｆ）としてビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）のトルエンやベンゼン溶液を用いる場合には、溶液の色が黄色から例えば赤色に変化することにより反応生成物の生成が確認できる。
【００８５】
本反応後、（Ｆ）を構成している成分であって、（Ｆ）の遷移金属以外の成分は、（Ｄ）成分のＺを除いた部分や（Ｅ）成分によって置換されて、本発明の一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表される金属錯体が生成する。この置換反応は、定量的に進行するほうが好ましいが、場合によっては完全に進行しなくてもよい。反応終了後、一般式（Ｃ）で表される錯体以外に、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）由来の他の成分が共存するが、本発明の重合反応または共重合反応を行う際に、これらの他の成分は除去してもよいし、除去しなくてもよい。一般的には、これらの他の成分は除去した方が、高活性が得られるので好ましい。
【００８６】
なお、反応を行う際に、本発明に係るL1を共存させてもよい。本発明に係るMとして、
ニッケルやパラジウムを用いた場合には、ルイス塩基性のL1を系内に共存させることによって、精製した錯体（Ｃ）の安定性が増す場合があり、このような場合には、L1が本発明の重合反応または共重合反応を阻害しない限りにおいて、L1を共存させることが好ましい。
【００８７】
本発明の製造方法において、用いる触媒の製造をする反応をα−オレフィンの重合やα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に使用する反応器とは別の容器で、予め行ったうえで、得られた錯体（Ｃ）をα−オレフィンの重合やα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に供してもよいし、反応をこれらのモノマーの存在下に行ってもよい。また、触媒の製造をする反応を、α−オレフィンの重合やα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に使用する反応器の中で行ってもよい。この際に、これらのモノマーは存在していてもよいし、存在していなくてもよい。また、一般式（Ｄ）〜（Ｅ）で示される成分については、それぞれ単独の成分を用いてもよいし、それぞれ複数種の成分を併用してもよい。特に、分子量分布やコモノマー含量分布を広げる目的には、こうした複数種の併用が有用である。
【００８８】
以下、本発明において使用可能な（Ｄ）を例示するが、下記例示に限定されるものではない。化合物の構造の理解のため、（１）に称している化合物の構造式を示す。
【００８９】
【化１０】
2013043979.tif 000011
【００９０】
(1) 2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-t-ブチルフェノール
(2) 2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-ペンタフルオロフェニルフェノー
ル
(3) 2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-(アンスラセン-9-イル)フェノール(4) 2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-トリメチルシリルフェノール
(5) 2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-フェニルフェノール
(6) 2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-(4-t-ブチルフェニル)フェノール
(7) 2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フェノール
(8) 2-ビス(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-t-ブチルフェノール
(9) 2-ビス(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-ペンタフルオロフェニルフェノール
(10) 2-ビス(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-(アンスラセン-9-イ
ル)フェノール
【００９１】
(11) 2-ビス(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-トリメチルシリル
フェノール
(12) 2-ビス(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-フェニルフェノール
(13) 2-ビス(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-(4-t-ブチルフェニル)フェノール
(14) 2-ビス(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-(2,4-ジ-t-ブチルフ
ェニル)フェノール
(15) 2-ビス(2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-t-ブチルフェノール
(16) 2-ビス(2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-ペンタフルオロフェニルフェノール
(17) 2-ビス(2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-(アンスラセン-9-イル)フェノ
ール
(18) 2-ビス(2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-トリメチルシリルフェノール
(19) 2-ビス(2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-フェニルフェノール
(20) 2-ビス(2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-(4-t-ブチルフェニル)フェノール
【００９２】
(21) 2-ビス(2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)
フェノール
(22) 2-ビス(4-t-ブチル-2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-t-ブチルフェノー
ル
(23) 2-ビス(4-t-ブチル-2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-ペンタフルオロフ
ェニルフェノール
(24) 2-ビス(4-t-ブチル-2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-(アンスラセン-9-
イル)フェノール
(25) 2-ビス(4-t-ブチル-2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-トリメチルシリル
フェノール
(26) 2-ビス(4-t-ブチル-2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-フェニルフェノー
ル
(27) 2-ビス(4-t-ブチル-2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-(4-t-ブチルフェニル)フェノール
(28) 2-ビス(4-t-ブチル-2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-(2,4-ジ-t-ブチル
フェニル)フェノール
(29) 2-(2,6-ジメトキシフェニル) (2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-t-ブチ
ルフェノール
(30) 2-(2,6-ジメトキシフェニル) (2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-ペンタ
フルオロフェニルフェノール
【００９３】
(31) 2-(2,6-ジメトキシフェニル) (2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-(アンスラセン-9-イル)フェノール
(32) 2-(2,6-ジメトキシフェニル) (2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-トリメ
チルシリルフェノール
(33) 2-(2,6-ジメトキシフェニル) (2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-フェニ
ルフェノール
(34) 2-(2,6-ジメトキシフェニル) (2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-(4-t-ブチルフェニル)フェノール
(35) 2-(2,6-ジメトキシフェニル) (2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フェノール
(36) 2-(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル) (4-t-ブチル-2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-t-ブチルフェノール
(37) 2-(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル) (4-t-ブチル-2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-ペンタフルオロフェニルフェノール
(38) 2-(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル) (4-t-ブチル-2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-(アンスラセン-9-イル)フェノール
(39) 2-(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル) (4-t-ブチル-2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-トリメチルシリルフェノール
(40) 2-(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル) (4-t-ブチル-2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-フェニルフェノール
(41) 2-(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル) (4-t-ブチル-2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-(4-t-ブチルフェニル)フェノール
(42) 2-(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル) (4-t-ブチル-2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フェノール
が挙げられるが、
【００９４】
本発明の金属錯体を重合触媒成分として用いるには、前述の（１）〜（４２）の化合物の中でも、（2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-t-ブチルフェノール、(2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-ペンタフルオロフェニルフェノール、（2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-(アンスラセン-9-イル)フェノール、（2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-トリメチルシリルフェノール、（2-ビス(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-t-ブチルフェノール、（2-ビス(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-ペンタフルオロフェニルフェノール、（2-ビス(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-(アンスラセン-9-イル)フェノール、（2-ビス(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-トリメチ
ルシリルフェノール、（2-(2,6-ジメトキシフェニル) (2,6-ジフェノキシフェニル)ホス
ファニル-6-t-ブチルフェノール、(2-(2,6-ジメトキシフェニル) (2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-ペンタフルオロフェニルフェノール、（2-(2,6-ジメトキシフェニ
ル) (2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-(アンスラセン-9-イル)フェノール、（2-(2,6-ジメトキシフェニル) (2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-トリメチルシリルフェノール、（2-(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル) (4-t-ブチル-2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-t-ブチルフェノール、（2-(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル) (4-t-ブチル-2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-ペンタフルオロフェニルフェノール、（2-(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル) (4-t-ブチル-2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-(アンスラセン-9-イル)フェノール、（2-(4-t-ブチル-2,6-
ジメトキシフェニル) (4-t-ブチル-2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-トリメチルシリルフェノールが好ましく、さらに、これらのうち重合活性、重合体分子量、コモノマー含量を考えると、（2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-t-ブチルフェ
ノール、(2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-ペンタフルオロフェニルフェ
ノール、（2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-トリメチルシリルフェノー
ル、（2-ビス(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-t-ブチルフェノール、（2-ビス(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-ペンタフルオロフェニルフェノール、（2-ビス(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-トリメチルシリルフェノール、（2-(2,6-ジメトキシフェニル) (2,6-ジフェノキシフェニル)ホス
ファニル-6-t-ブチルフェノール、(2-(2,6-ジメトキシフェニル) (2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-ペンタフルオロフェニルフェノール、（2-(2,6-ジメトキシフェニ
ル) (2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-トリメチルシリルフェノール、（2-(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル) (4-t-ブチル-2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-t-ブチルフェノール、（2-(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル) (4-t-ブチル-2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-ペンタフルオロフェニルフェノール、（2-(4-t-ブチル-2,6-ジメトキシフェニル) (4-t-ブチル-2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-トリメチルシリルフェノールがより好ましい。
【００９５】
６.イオン液体
（１）イオン液体の物性
イオン液体とは、アニオンとカチオンの組み合わせで構成される塩であり、かつ常温でも安定な液体状態を示すものをいう。
本発明において用いられるイオン液体の粘度は、特に限定されるものではないが、低い方が好ましく、２５℃で測定した粘度において、通常５００ｃＰ以下であり、好ましくは３００ｃＰ以下であり、より好ましくは１００ｃＰである。前記上限超過では、粘度が高いため物質の移動に非常にエネルギーを要したり、反応圧が非常に高くなるため設備への負担が大きくなるためである。
本発明において用いられるイオン液体の融点は、特に限定されるものではないが、取り扱いおよびプロセスの観点から低い方がよく、１００℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、２０℃以下が更に好ましい。
【００９６】
（２）イオン液体の構造
本発明に用いられるイオン液体は、通常下記一般式（Ｇ）で表される。
［ＰＩ］＋［ＮＩ］−      （Ｇ）
一般式（Ｇ）において、［ＮＩ］−はアニオンを表す。アニオンはイオン液体を構成するものであり、本発明の目的を果たす範囲のものであれば、特に限定されるものではないが、具体的にはPF6‐、SbF6‐、BF4‐、(CF3SO2)2N‐、(C2F5SO2)2N‐、CH3SO3‐、CH3OSO3‐、C2H5OSO3‐、C4H9OSO3‐、C6H13OSO3‐、C8H17OSO3‐、(CH3)2PO4‐、(C2H5)2PO4
‐、(C2F5)3PF3‐、ClO4‐、CF3SO3‐、p-TsO-、HSO4‐、NO3‐、NCS-、CF3CO2‐、（CN)2N-、I‐、Br‐、又はCl‐から選択される。好ましくはPF6‐、BF4‐、(CF3SO2)2N‐、CH3SO3‐、CH3OSO3‐、C2H5OSO3‐、C4H9OSO3‐、C6H13OSO3‐、C8H17OSO3‐、(CH3)2PO4‐、(C2H5)2PO4‐、(C2F5)3PF3‐、CF3SO3‐、p-TsO-、NCS-、CF3CO2‐であり、より好ましくはPF6‐、BF4‐、(CF3SO2)2N‐、CH3SO3‐、CH3OSO3‐、C2H5OSO3‐、(C2F5)3PF3‐、CF3SO3‐、p-TsO-、NCS-、CF3CO2‐であり、更に好ましくは、BF4‐、(CF3SO2)2N‐、CH3OSO3‐、(C2F5)3PF3‐、CF3SO3‐、NCS-、CF3CO2‐である。
【００９７】
一般式（Ｇ）において、［ＰＩ］＋はカチオンであり、下記一般式（Ｊ）又は（Ｋ）から選ばれる。
【００９８】
【化１１】
2013043979.tif 000012
【００９９】
一般式(Ｊ)及び(Ｋ)において、R16〜R26はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
一般式（Ｊ）で表されるカチオンは、イミダゾリニウム系カチオンと呼ぶことがある。
一般式（Ｊ）において、R16〜R20は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
【０１００】
R16は、好ましくは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、水素原子また
はメチル基が好ましい。
R17、R20は好ましくは炭素数１〜１６の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基である。前記上限超過では、熱安定性が低下する場合があるためである。
【０１０１】
具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基がより好ましい。
R18、R19は好ましくは水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基であり、より好ましくは水素原子またはメチル基であり、更に好ましくは水素原子である。  
【０１０２】
一般式（Ｋ）で表されるカチオンは、ピリジニウム系カチオンと呼ぶことがある。
一般式（Ｋ）において、R21〜R26はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
R21は好ましくは炭素数１〜１６の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜１０
の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基である。前記上限超過では、熱安定性が低下する場合があるためである。
【０１０３】
具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、Ｎ-ペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基がより好ましい。
R22、R26は好ましくは水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基であり、より好ましくは水素原子またはメチル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
【０１０４】
R23、R24、R25は好ましくは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、より
好ましくは水素原子またはメチル基である。
具体的なイオン液体として、カチオンとして一般式（Ｊ）を用いるものとしては例えば、1,3-ジメチルイミダゾリウム・ジメチルホスファート、1,3-ジメチルイミダゾリウム・メチルスルファート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・ブロミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・クロリド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・ブチルスルファート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・ジシアナミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・ジエチルホスファート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・ジメチルホスファート、1-エチ
ル-3-メチルイミダゾリウム・エチルスルファート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・ヘキサフルオロホスファート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・ヘキシルスルファー
ト、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・ヒドロゲンスルファート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・メタンスルフォナート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・メチルスル
ファート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・オクチルスルファート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボラート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・チオ
シアナート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・トシラート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・トリフルオロアセテート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・トリフルオロ
メチルサルフォナート、
【０１０５】
1-プロピル-3-メチルイミダゾリウム・イオディド、
1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム・ブロミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム・クロリド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム・イオディド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム
・ジシアナミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム・ヘキサフルオロアンチモナート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム・ヘキサフルオロホスファート、1-ブチル-3-メチルイ
ミダゾリウム・メタンスルフォナート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム・メチルスル
ファート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム・オクチルスルファート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボラート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム・p-ト
ルエンスルフォナート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム・トリフルオロアセテート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム・トリフルオロメタンスルフォナート、
1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウム・ブロミド、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウム・クロリド、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウム・ヘキサフルオロホスファート、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボラート、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウム・トリフルオロメタンスルフォナート、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウム・ト
リス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスファート、
【０１０６】
1-オクチル-3-メチルミダゾリウム・ブロミド、1-オクチル-3-メチルイミダゾリウム・クロリド、1-オクチル-3-メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド、1-オクチル-3-メチルイミダゾリウム・ヘキサフルオロホスファート等の１−アルキル−３−メチルイミダゾリウム塩；
1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム・ブロミド、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム・クロリド、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム・メチルスルファート、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム・テトラフルオロボラート、
1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム・ブロミド、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム・クロリド、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム・イオディド、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド、1-ブチル-2,3-
ジメチルイミダゾリウム・ヘキサフルオロホスファート、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダ
ゾリウム・テトラフルオロボラート、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム・トリフル
オロメタンスルフォナート、
【０１０７】
1-ヘキシル-2,3-ジメチルイミダゾリウム・ブロミド、1-ヘキシル-2,3-ジメチルイミダゾリウム・クロリド、1-ヘキシル-2,3-ジメチルイミダゾリウム・テトラフルオロボラー
ト、1-ヘキシル-2,3-ジメチルイミダゾリウム・トリフルオロメタンスルフォナート、1-
ヘキシル-2,3-ジメチルイミダゾリウム・トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホ
スファートなどの１−アルキル−２，３−ジメチルイミダゾリウム塩；等が挙げられる。カチオンとして一般式（Ｋ）を用いるものとしては例えば、1-エチルピリジニウム・ブロミド、1-エチルピリジニウム・クロリド、
1-ブチルピリジニウム・ブロミド、1-ブチルピリジニウム・クロリド、1-ブチルピリジニウム・ヘキサフルオロホスファート、1-ブチルピリジニウム・テトラフルオロボラート
、1-ブチルピリジニウム・トリフルオロメタンスルホナート、
1-ヘキシルピリジニウム・ブロミド、1-ヘキシルピリジニウム・クロリド、1-ヘキシルピリジニウム・ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1-ヘキシルピリジニウム・ヘキサフルオロホスファート、1-ヘキシルピリジニウム・テトラフルオロボラート、1-ヘキシルピリジニウム・トリフルオロメタンスルフォナートなどのN−アルキルピリジニウ
ム塩；
【０１０８】
1-ブチル-3-メチルピリジニウム・ブロミド、1-ブチル-3-メチルピリジニウム・クロリド、1-ブチル-3-メチルピリジニウム・ジシアナミド、1-ブチル-3-メチルピリジニウム・ヘキサフルオロホスファート、1-ブチル-3-メチルピリジニウム・メチルスルファート、1-ブチル-3-メチルピリジニウム・テトラフルオロボラート、1-ブチル-3-メチルピリジニ
ウム・トリフルオロメタンスルフォナート等の１−ブチル−３−メチルピリジニウム塩；
N-ブチル-4-メチルピリジニウム・クロリド、N-ブチル-4-メチルピリジニウム・ヘキサフルオロホスファート、N-ブチル-4-メチルピリジニウム・テトラフルオロボラート等のN−ブチル−４−メチルピリジニウム塩；などが挙げられる。
【０１０９】
好ましくは、融点が１００℃以下であり、粘度が５００ｃＰ（２５℃）以下であることから、1,3-ジメチルイミダゾリウム・ジメチルホスファート、1,3-ジメチルイミダゾリウム・メチルスルファート、
1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・ブチルスルファート、1-エチル-3-メチルイミダゾリ
ウム・エチルスルファート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・ヘキシルスルファート
、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・メタンスルフォナート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・オクチルスルファート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・テトラフルオロ
ボラート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・チオシアナート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・トシラート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・トリフルオロアセテート
、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・トリフルオロメチルサルフォナート、
1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム・ヘキサフルオロホスファート、1-ブチル-3-メチルイ
ミダゾリウム・メチルスルファート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム・テトラフルオ
ロボラート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム・トリフルオロアセテート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム・トリフルオロメタンスルフォナート、
1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド
、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウム・ヘキサフルオロホスファート、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボラート、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウム・
トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスファートなどの１−アルキル−３−メチルイミダゾリウム塩；
【０１１０】
1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム・テトラフルオロボラート；
1-ブチルピリジニウム・ヘキサフルオロホスファート、1-ブチルピリジニウム・テトラフルオロボラート、
1-ヘキシルピリジニウム・ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1-ヘキシルピリジニウム・ヘキサフルオロホスファートなどのＮ−アルキルピリジニウム塩；
1-ブチル-3-メチルピリジニウム・メチルスルファート；
N-ブチル-4-メチルピリジニウム・テトラフルオロボラートである。
【０１１１】
より好ましくは融点が５０℃以下であり、粘度が２００ｃＰ以下であることから、1,3-ジメチルイミダゾリウム・メチルスルファート、
1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・ブチルスルファート、1-エチル-3-メチルイミダゾリ
ウム・エチルスルファート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・メタンスルフォナート
、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボラート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・チオシアナート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・トシラート、1-エチ
ル-3-メチルイミダゾリウム・トリフルオロアセテート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・トリフルオロメチルサルフォナート、
1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム・ヘキサフルオロホスファート、1-ブチル-3-メチルイ
ミダゾリウム・テトラフルオロボラート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム・トリフル
オロアセテート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム・トリフルオロメタンスルフォナー
ト、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミ
ド、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボラート、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウム・トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスファートなどの１−アルキル−３−メチルイミダゾリウム塩；
【０１１２】
1-ブチルピリジニウム・テトラフルオロボラート、
1-ヘキシルピリジニウム・ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1-ヘキシルピリジニウム・ヘキサフルオロホスファートなどの１−アルキルピリジニウム塩；
1-ブチル-3-メチルピリジニウム・メチルスルファート；
N-ブチル-4-メチルピリジニウム・テトラフルオロボラートである。
【０１１３】
さらに好ましくは、融点が２０℃以下であり、粘度が１００ｃＰであるイオン液体であるものが製造上有利であることから、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボラート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・チオシアナート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・トリフルオロアセテート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・トリフルオロ
メチルサルフォナート、
【０１１４】
1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム・トリフルオロアセテート、1-ブチル-3-メチルイミダ
ゾリウム・トリフルオロメタンスルフォナート、
1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド
、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウム・トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホ
スファートなどの１−アルキル−３−メチルイミダゾリウム塩；
1-ブチル-3-メチルピリジニウム・メチルスルファートである。
【０１１５】
７.本発明の共重合体の製造方法
（１）反応原料および反応剤
本発明における共重合体の製造方法は、（ａ）α−オレフィンと（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルを共重合させて共重合体を得るが、共重合体の重合反応時に、イオン液体を重合反応溶媒として用いる。
【０１１６】
重合反応溶媒として使用すれば、使用方法には特に限定されないが、通常、共重合成分（コモノマー）である（ｂ）成分を、イオン液体に溶解し、コモノマーのイオン液体溶液（以下、コモノマー液ということがある。）を（ａ）成分との重合反応に使用する。
本発明において用いられる重合反応は、溶媒としてイオン液体のみを使用してもよく、またイオン液体と有機溶媒の混合溶液中でおこなうこともできる。
【０１１７】
イオン液体と混合して用いることができる有機溶媒としては、α−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合反応を阻害しない限りにおいては制限されるものではないが、具体的には、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
トルエン、、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素溶媒；反応原料として用いる（メタ）アクリル酸エステルや液化α−オレフィン等のモノマー液体；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、安息香酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、ホルミアミド、アセトニトリル、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のような極性溶媒；などが用いられる。
【０１１８】
上記有機溶媒をイオン液体とともに使用する場合、有機溶媒としては炭化水素溶媒が好ましい。イオン液体と有機溶媒を混合した際、重合反応の結果、得られる重合体が粉末状になることが好ましいが、極性溶媒には、イオン液体に添加すると均一になるものがあり、重合体が粉末にならない可能性があるためである。
上記有機溶媒をイオン液体とともに使用する場合、重合反応溶媒として使用すれば特に使用方法は限定されないが、通常は、イオン液体との混合溶媒としてコモノマーを溶解し、コモノマー液として使用する。
【０１１９】
イオン液体以外の溶媒が多くなると、重合反応が阻害される場合があるため、イオン液体以外の溶媒は少ない方が好ましく、イオン液体のみを重合反応溶媒として使用することが好ましい。  
コモノマー液中の、イオン液体とコモノマーとの量比は、重合反応を阻害しない範囲であれば特に限定されるものではないが、体積比で、通常イオン液体：コモノマー＝９０：１０以上であり、好ましくは９５：５以上であり、より好ましくは９８：２以上であり、通常９９．９９９：０．００１以下であり、好ましくは９９．９９：０．０１である。前記下限値未満では、得られる重合体が粉末にならない場合があるためである。
【０１２０】
上記有機溶媒をイオン液体とともに使用する場合は、イオン液体と、有機溶媒とコモノマーの合計量との体積比で、通常イオン液体：（コモノマー＋有機溶媒）＝９０：１０以上であり、好ましくは９５：５以上であり、より好ましくは９８：２以上であり、通常９９．９９９：０．００１以下であり、好ましくは９９．９９：０．０１％である。前記下限値未満では、得られる重合体が粉末にならない場合があるためである。
【０１２１】
（ａ）α−オレフィンと、（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルの仕込比率は、
特に限定はされないが、（ａ）と（ｂ）の合計に対して、（ｂ）が通常０．００１モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上であり、通常５０モル％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１０モル％以下である。
本発明において、一般式（Ａ）、（Ｂ）好ましくは（Ｃ）で表される金属錯体を、重合反応の触媒成分として使用する。
【０１２２】
一般式（Ａ）、（Ｂ）好ましくは（Ｃ）で表される金属錯体を触媒成分に用いる場合、金属錯体を単離したものを単独で用いてもよいし、金属錯体を担体に担持したものを用いてもよい。こうした担持操作は、α−オレフィンの重合やα−オレフィンと(メタ)アクリル酸エステルとの共重合に使用する反応器中で、これらのモノマーの存在下または非存在下で行ってもよいし、該反応器とは別の容器中で行ってもよい。
【０１２３】
使用する触媒の量は、特に限定されるものではなく、触媒の有する重合活性や反応進行の状況に応じ、適宜調整することができ、反応基質に対して触媒量用いても、過剰に用いてもよい。通常はコスト面の優位性を考慮し、反応基質に対して、通常は触媒量用いることが好ましく、共重合体成分（ｂ）に対し、モル比で1以下、好ましくは０．１以下であ
る。
【０１２４】
反応系中の触媒濃度は、特に限定されるものではなく、重合温度の制御の妨げにならな
い限り、任意の濃度を選択できる。通常は、反応活性が向上するため、触媒濃度は高いほうが好ましい。
また触媒の量は、反応仕込時に一括して仕込んでおいても、反応進行状況に応じ、適宜追加添加して使用してもよい。
【０１２５】
使用可能な担体としては、本発明の主旨を損なわない限りにおいて、任意の担体を用いることができる。一般に、無機酸化物、無機ケイ酸塩、又はポリマー担体等が好適に使用できる。具体的には、無機酸化物としては、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO
、ZnO、BaO、ThO2等の酸化物；またはこれらの混合物；、SiO2-Al2O3、SiO2-V2O5、SiO2-TiO2、SiO2-MgO、SiO2-Cr2O3等の混合酸化物；等が挙げられる。
【０１２６】
ポリマー担体としては、ポリエチレン担体、ポリプロピレン担体、ポリスチレン担体、ポリアクリル酸担体、ポリメタクリル酸担体、ポリアクリル酸エステル担体、ポリエステル担体、ポリアミド担体、ポリイミド担体等が挙げられる。
無機ケイ酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が使用可能である。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。
【０１２７】
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族；ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族；メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族；クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族；モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト；バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物；イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物；アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【０１２８】
粘土、粘土鉱物の人工合成物としては、具体的には合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
これら粘土、粘土鉱物の具体例のうち、好ましくは、カオリン族、ハロサイト族、蛇紋石族、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、より好ましくはスメクタイト、バーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
これらの担体については、粒径、粒径分布、細孔容積、比表面積などの物性に特に制限はなく、本発明の効果に寄与する範囲において、任意のものが使用可能である。
【０１２９】
これらの担体は、合成品、または購入品をそのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸等による酸処理および／または、LiCl、NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、Li2SO4、MgSO4、ZnSO4、Ti(SO4)2、Zr(SO4)2、Al2(SO4)3等による塩類処理を行ってもよい。該処理において、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよい。また粉砕や造粒等の形状制御や乾燥処理を行ってもよい。
【０１３０】
本発明の製造方法では、公知各種の添加剤の存在下または非存在下で重合反応を行うことができる。添加剤としては、（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルのラジカル重合を禁止する重合禁止剤や、重合反応により生成した共重合体を安定化する作用を有する添加剤が挙げられる。具体的には例えば、キノン誘導体やヒンダードフェノール誘導体などが好ましい添加剤の例として挙げられる。
具体的には、モノメチルエーテルハイドロキノンや、２，６−ジ−ｔ−ブチ  ル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、トリメチルアルミニウムとBHTとの反応生成物、４価チタ
ンのアルコキサイドとBHTとの反応生成物などが使用可能である。
【０１３１】
また、添加剤として、無機およびまたは有機フィラーを使用し、これらのフィラーの存在下で重合を行っても良い。さらに、本発明のL1やイオン液体を添加剤として用いてもよい。
本発明において用いられる好ましい添加剤として、ルイス塩基が挙げられる。適切なルイス塩基を選択することにより、活性、分子量、アクリル酸エステルの共重合性を改良することができる。ルイス塩基の量としては、特に限定されるものではないが重合系内に存在する触媒成分中の遷移金属Mに対して、通常０．０００１当量以上、好ましくは０．１
当量、より好ましくは０．３当量  であり、通常１０００当量以下、好ましくは１００当量以下、より好ましくは  ３０当量以下である。
【０１３２】
ルイス塩基を重合系に添加する方法については特に制限はなく、任意の手法を用いることができる。例えば、本発明の触媒成分と混合して添加してもよいし、モノマーと混合して添加してもよいし、触媒成分やモノマーとは独立に重合系に添加してもよい。また、複数のルイス塩基を併用してもよい。また、本発明のL1と同じルイス塩基を用いてもよいし、異なっていてもよい。
【０１３３】
ルイス塩基としては、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、アルキルエーテル類、アリールエーテル類、アルキルアリールエーテル類、環状エーテル類、アルキルニトリル類、アリールニトリル類、アルコール類、アミド類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、フォスフェート類、フォスファイト類、チオフェン類、チアンスレン類、チアゾール類、オキサゾール類、モルフォリン類、環状不飽和炭化水素類などを挙げることができる。これらのうち、特に好ましいルイス塩基は、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、環状エーテル類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類であり、なかでも好ましいルイス塩基は、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピペリジン誘導体、イミダゾール誘導体、アニリン誘導体、ピペリジン誘導体、トリアジン誘導体、ピロール誘導体、フラン誘導体である。
【０１３４】
具体的なルイス塩基化合物としては、ピリジン、ペンタフルオロピリジン、2,6-ルチジン、2,4-ルチジン、3,5-ルチジン、ピリミジン、N,N-ジメチルアミノピリジン、N-メチルイミダゾール、2,2'-ビピリジン、アニリン、ピペリジン、1,3,5-トリアジン、2,4,6-ト
リス(トリフルオロメチル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ピリジル)-s-トリアジン、キノリン、8-メチルキノリン、フェナジン、1,10-フェナンスロリン、N-メチルピロー
ル、1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-ウンデカ-7-エン、1,4-ジアザビシクロ-[2,2,2]-オク
タン、トリエチルアミン、ベンゾニトリル、ピコリン、トリフェニルアミン、N-メチル-2-ピロリドン、4-メチルモルフォリン、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、フラン
、2,5-ジメチルフラン、ジベンゾフラン、キサンテン、1,4-ジオキサン、1,3,5-トリオキサン、ジベンゾチオフェン、チアンスレン、トリフェニルフォスフォニウムシクロペンタジエニド、トリフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスフェート、トリピロリジノフォスフィン、トリス(ピロリジノ)ボランなどを挙げることができる。
【０１３５】
全ての添加剤も、重合体が粉末になる量であればどれだけ添加しても良い。
添加剤として、遷移金属錯体中のリガンドを、中心遷移金属から取り除く化合物（スカベンジャー）を用いることができるが、本発明において用いられる遷移金属錯体は、L1とMの間で配位結合を形成するが、（ａ）成分の重合や（ａ）成分と（ｂ）成分の共重合を
進行させるためには、通常スカベンジャーを使用する必要がない。
【０１３６】
なおいわゆるＳＨＯＰ系金属錯体においては、本発明において用いられる遷移金属錯体のL1の代わりに、フォスフィン類、たとえば、トリメチルフォスフィンやトリフェニルフォスフィンを用いても、本発明において用いられる遷移金属錯体と類似の性質を有する錯体を合成することができる。しかしながら、こうしたリガンドを用いた場合には、該リガ
ンドをMから取り除くスカベンジャーを併用することが、オレフィンの重合能発現のため
に必須であることが知られている (U. Klabunde et al., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 1987, 25, 1989.) 。このような目的のために用いられるスカベンジャーとし
ては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、B(C6F5)3、アルミノキサン類、ロジウム錯体などが知られている。
【０１３７】
（２）重合反応条件
本発明の共重合体の製造において、コモノマー含量、重合温度、重合反応圧力および重合時間に特に制限はないが、通常は、生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な重合条件の設定を行うことができる。
本発明によって得られる重合体の物性を、主として左右する物性値は分子量（平均重量分子量）である。
【０１３８】
重合体の分子量制御には、従来公知の方法を使用することができる。すなわち、重合温度を制御して分子量を制御する方法、モノマー濃度を制御して分子量を制御する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法、遷移金属錯体中のリガンド構造の制御により分子量を制御する等が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合には、従来公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、水素、メタルアルキルなどを使用することができる。
このうち分子量を調整する上で重要な方法としては、重合温度の制御とモノマー濃度の制御である。
重合温度は、使用する原料、およびその生産性やプロセスの能力を考慮し、適宜最適な重合温度を設定することができ、特に制限されるものではないが、通常、−２０℃以上、好ましくは０℃以上、より好ましくは３０℃以上であり、通常２９０℃以下、好ましくは２５０°C以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下、特に好ま
しくは１００℃以下である。前記下限未満では、触媒の活性が低下し、十分な重合反応が起こらない場合があり、前記上限超過では、触媒やイオン液体の分解が起こる場合があるためである。
【０１３９】
また、製造面で、重合設備の制約の上で重要なものは、重合反応圧力である。
重合反応圧力は、使用する原料、およびその生産性やプロセスの能力を考慮し、適宜最適な重合反応圧力を設定することができ、特に制限されるものではないが、重合反応装置にα−オレフィンが供給される圧力であればよく、通常０．０１MＰa以上、好ましくは０．０５MＰa以上であり、通常３００ＭＰａ以下、好ましくは２５０MＰa以下である。通常、反応圧力が高いほど、触媒活性は向上し、反応圧力が低いほど製造設備面では有利に作用する。
【０１４０】
本発明の製造方法においては、低圧領域でも目的の物性を有する共重合体が得られるため、製造上、高圧反応に必要な重合設備が不要となり、装置面や建設費の面で有利である。このような低圧領域とは、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、通常５ＭＰａ以下であり、好ましくは１ＭＰａ以下である。
【０１４１】
重合時間は、特に限定されるものではないが、通常０．１分以上、好ましくは０．５分以上、より好ましくは１分以上であり、通常１０時間以下、好ましくは７時間以下、より好ましくは６時間以下の範囲から選ぶことができる。
本発明の製造方法においては、重合は一般に不活性ガス雰囲気下で行われる。例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素雰囲気が使用でき、窒素雰囲気が好ましく使用される。なお、少量の酸素や空気の混入があってもよい。
【０１４２】
本発明の製造方法において、共重合体の組成の制御に関しては、複数のモノマーを反応
器に供給し、その供給比率を変えることによって制御する方法を一般に用いることができる。その他、触媒の構造の違いによるモノマー反応性比の違いを利用して共重合組成を制御する方法や、モノマー反応性比の重合温度依存性を利用して共重合組成を制御する方法が挙げられる。
【０１４３】
また、（ｂ）成分自身が一種の連鎖移動剤となる場合には、（ｂ）成分の（ａ）成分に対する比率や、（ｂ）成分の濃度を制御することによっても分子量調節が可能である。
（３）重合反応方法  
本発明の製造方法は、イオン液体に共重合体成分（ｂ）を溶解させたもの（以下、コモノマー液ということがある。）を重合反応に用いる。重合反応形式としては、において、重合形式に特に制限はない。重合反応液媒体中で少なくとも一部の生成した重合体が析出してスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、または、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などを用いることができるが、製造設備面での制約が小さいこと、さらに得られる共重合体が粉末になりやすく、製造設備への付着、閉塞を防ぐことができる上で、スラリー重合が好ましく用いられる。
【０１４４】
本発明の製造方法におけるスラリー重合とは、重合反応の進行に伴い、生成した共重合体が粒子状（粉末）になって析出する反応を総称し、その形式は特に限定されないが、重合反応開始時は、均一な溶液であっても、重合反応開始時から懸濁状態になっていくものでもよく、好ましくは重合反応開始時には均一溶液であり、反応の進行とともに共重合体が析出する反応が好ましい。
【０１４５】
また、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの形式でもよい。また、リビング重合であってもよいし、連鎖移動を併発しながら重合を行ってもよい。さらに、いわゆるchain transfer agent (CSA)を併用し、chain shuttlingや、coordinative chain transfer polymerization (CCTP)を行ってもよい。
重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しては特に制限はなく、前記コモノマー液を重合反応に使用していれば特に限定されないが、目的に応じてさまざまな供給法をとることができる。たとえばバッチ重合の場合、あらかじめ所定量のモノマー（（ａ）α―オレフィン、及び／又は（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル）を重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を重合反応器に供給してもよい。また、連続重合の場合、所定量のモノマーと触媒を重合反応器に連続的に、または間歇的に供給し、重合反応を連続的に行う手法をとることができる。
【０１４６】
未反応モノマーや媒体(イオン液体)は、生成共重合体から分離し、リサイクルして使用してもよい。リサイクルの際、これらのモノマーや媒体は、精製して再使用してもよいし、精製せずに再使用してもよい。生成共重合体と未反応モノマーおよび媒体との分離には、従来公知の方法が使用できる。例えば、濾過、遠心分離、溶媒抽出、貧溶媒を使用した再沈などの方法が使用できる。
【０１４７】
本発明の製造方法により得られる共重合体は、共重合体の極性基にもとづく効果により、良好な塗装性、印刷性、帯電防止性、無機フィラー分散性、他樹脂との接着性、他樹脂との相溶化能などが発現する。こうした性質を利用して、本発明の共重合体は、さまざまな用途に使用することができる。例えば、フィルム、シート、接着性樹脂、バインダー、相溶化剤、ワックスなどとして使用可能である。
【実施例】
【０１４８】
本発明の内容を、実施例を用いてより詳細に説明するが、実施例に示した態様はあくま
で一例であり、その実施例に限定されるものではない。
空気及び水分で容易に分解される化合物を取り扱う時は、真空ライン、シュレンク・カニュラーテクニック、及び精製窒素で満たされたドライボックスを用いて行った。
（試薬、溶媒、モノマー、及び窒素）
精製窒素は、窒素雰囲気下で焼成したモレキュラーシーブス４Ａ（以下MS4A）（ユニオン昭和社製）を使用して脱水したものを用いた。エチレン及びトルエンは、窒素雰囲気下で焼成したMS4Aを使用して脱水したものを用いた。イオン液体(１−ブチル−３−メチル
イミダゾリウム・ビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミド)は未焼成のMS4Aで脱水
し、窒素置換した後使用した。ビス（１，５−シクロオクタジエン)ニッケル（以下Ni(COD)2と略記する）は関東化学から購入したものを使用した。ｔ−ブチルアクリラート（以
下ｔＢＡ、東京化成工業社製）はAldrich社から購入したInhibitor Removerを通した後使用した。
【０１４９】
（GPC分析）
本発明により得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ分析により以下の測定条件により求めた。
測定条件：SEC（高温サイズ排除クロマトグラフ）    
装置：GPCV 2000 (Waters社製)、検出器：RI（示差屈折計）
移動相：ODCB (135℃), 流量：１．０mL ／分
注入量：０．０５重量％ × ５２４．５μL 
カラム：東ソー社製TSKgel GMH-HT (３０ｃｍ × ４)
試料は高温GPC用前処理装置PL-SP 260 VS中でBHT添加(0.5 g/Ｌ）したODCBに溶解(溶解温度135℃）、グラスフィルターにてろ過後測定。
較正法：１３５℃,、ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）中のＰＥの換算分子量として算
出。
【０１５０】
PEとしての較正曲線は、標準PSTの保持時間から汎用校正曲線法により算出した。用い
た数値は、KPST = 1.38E-4,、aPST = 0.70, KPE ＝4.77E-4, aPE = 0.70である。較正曲
線の近似式は３次式を用いた。
（ＩＲ分析によるコモノマー含量測定）
熱プレスによってシートにしたサンプルをIR測定することでコモノマー含量（［ｔＢＡ］）を求めた。その際、面積比として1,740 cm-1／730-720 cm-1の面積比を、以下の式を用いて換算した値である。
コモノマー含量：［tBA]= 1.3503 ×(面積比)-0.2208
（DSC分析）
本発明により得られた共重合体の融点Ｔｍ及び結晶化温度ＴｃをＤＳＣ分析によって求めた。分析条件は以下の通りである。
Perkin Elmer社製Diamond DSC示差走査熱量測定装置を使用した。測定は窒素雰囲気下
、以下に示す温度パターンで行った。
セグメント    モード   速度(℃/分) 温度(℃)
1          等温                    20
2          昇温        10          20→210
3          等温                    210
4          冷却        10          210→-10
5          等温                    -10
6          昇温        10          -10→210
（触媒活性）
触媒の活性は、単位時間あたりに1モルの触媒が製造する共重合体の重量によって求め
た。具体的には、（触媒活性・（ｋｇ／ｍｏｌ・ｈ））＝（重合反応により得られた共重合体の重量・Ｋｇ）／（重合反応に使用した触媒のモル数）×（重合反応時間・ｈ）によ
って求めた。
（触媒溶液の調製）
例示化合物（２）に記載のニッケル触媒：（2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-ペンタフルオロフェニルフェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル（以下cat Aという）、のイオン液体溶液を以下の方法で調製した。
【０１５１】
Ni(COD)2(40.0 mg, 145 mmol)をトルエン (14.5 mL)に溶解させ、その溶液(10 mmol/mL, 10 mL)を2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-ペンタフルオロフェニルフ
ェノール(一般式（Ｄ）の例示化合物（２）に記載の化合物、56.4 mg, 100 mmol) に添加した後、40℃で1時間攪拌した(湯浴使用)。トルエンを完全に留去し、Ni(COD)2 と2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-ペンタフルオロフェニルフェノールの１：１
錯体（84mg、100μmol）を得た。この錯体にイオン液体((1-ブチル-3-メチルイミダゾリ
ウム・ビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミド)  20 mL)を添加し懸濁させ、前記
懸濁液を超音波で処理し、若干濁った溶液であるcat Aのイオン液体溶液(５μmol／ｍＬ)を調整した。
（cat Aトルエン溶液の調整）
cat Aのトルエン溶液を以下の方法で調製した。Ni(COD)2 (63.2 mg, 230 mmol)をトル
エン (23.0 mL)に溶解させ、その溶液(10 mmol/mL, 10 mL)を2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファニル-6-ペンタフルオロフェニルフェノール(56.4 mg, 100 mmol) に添加した後、40℃で1時間攪拌した(湯浴使用)。その溶液に更にトルエン(10 mL)添加することで、cat Aトルエン溶液を調整した(5 mmol/mL)。
（cat Bイオン液体溶液の調整）
例示化合物（３０）に記載のニッケル触媒：（2-(2,6-ジメトキシフェニル) (2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-ペンタフルオロフェニルフェノラート)((1,4,5-η)-4-シクロオクテン-1-イル)ニッケル（以下catＢという）、のイオン液体溶液を以下の方法で調製した。
【０１５２】
Ni(COD)2(56.4 mg, 205 mmol)をトルエン (10 mL)に溶解させ、その溶液(20 mmol/mL,
2.5 mL)を2-(2,6-ジメトキシフェニル) (2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-ペンタフルオロフェニルフェノール(一般式（Ｄ）の例示化合物(30)に記載の化合物、34.4
mg, 50.0 mmol) に添加した後、40℃で15分間攪拌した(湯浴使用)。トルエンを完全に留去し、2-(2,6-ジメトキシフェニル) (2,6-ジフェノキシフェニル)ホスファニル-6-ペンタフルオロフェニルフェノールとNi(COD)2の１：１錯体（48mg、50μmol）を得た。この錯
体にイオン液体((1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミド)  10 mL)を添加し懸濁させ、前記懸濁液を超音波で処理し、若干濁った溶液、cat Bイオン液体溶液を調整した(5 mmol／mL)。
【０１５３】
（ｔＢＡイオン液体溶液の調整）
イオン液体((1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミド)  20 mL)にtBA 0.2 mLを入れることで、1%v/vのtBAイオン性溶液を調整した。
（tBAトルエン溶液の調整）
トルエン(20 mL)にtBA (0.2 mL)を入れることで1%v/vのtBAトルエン溶液を調整した。
【０１５４】
（実施例１）
重合反応は、BioTage社製のEndeavorを用いて重合した。
内容積約5mLの攪拌翼ならびに内筒付きオートクレーブに、上記で調整したcat Aイオン液体溶液(1.0 mL)、1%v/vのtBAイオン液体溶液(1.0 mL)、および乾燥イオン液体(3.0 mL)を仕込んだ。（反応系内のｔＢＡ濃度は０．２％v/v）攪拌しながらオートクレーブを所
定温度に昇温した後、エチレン(0.7 MPa)をオートクレーブに供給し、共重合を開始させ
た。重合温度70℃で、所定時間重合させた後、未反応ガスを除去し、内筒を取り出し、濾
過により溶媒および未反応コモノマーを除去し、恒量になるまで乾燥を行った。得られた粉末の共重合体の収量及び物性値の分析結果を表１に示す。
（実施例２）
１％ｖ／ｖtBAイオン液体溶液の仕込量を3.0 mLとし、および乾燥イオン液体(1.0 mL)
用いて、反応系内のｔＢＡ濃度を０．６ｖ／ｖ％とした以外は、実施例１と同様の条件にて重合反応をおこなった。得られた共重合体は粉末であった。結果を表１に示す。
【０１５５】
（実施例３）
重合温度を50℃にした以外は、実施例１と同様の条件にて重合反応をおこなった。得られた共重合体は粉末であった。結果を表１に示す。
（実施例４）
１％ｖ／ｖtBAイオン液体溶液の仕込量を2.0 mLとし、乾燥イオン液体2.0 mLを用いて
、反応系内のｔＢＡ濃度を０．４％v/vにした以外は、実施例３と同様の条件にて重合反
応をおこなった。得られた共重合体は粉末であった。結果を表１に示す。
【０１５６】
得られたポリマーを、13C−NMRによる分析を行い、tBA含量は0.5mol%であり、IRで求めた値とほぼ同じであった。
またポリマーを分析したところ、エチル分岐以上は観測されず、メチル分岐が１０００炭素あたり、２個観測され、非常に結晶性が高い共重合体であることが分かった。
（実施例５）
重合温度を50℃にした以外は、実施例２と同様の条件にて重合反応をおこなった。得られた共重合体は粉末であった。結果を表１に示す。
（比較例１）
溶媒として、イオン液体の代わりにトルエンを用いた以外は、実施例１と同様の条件にて重合反応をおこなった。その結果、目的とした共重合体は、痕跡程度しか得られなかった。
【０１５７】
（比較例２）
溶媒として、イオン性液体の代わりにトルエンを用いた以外は、実施例３と同様の条件にて重合反応をおこなった。その結果、目的とした共重合体は、痕跡程度しか得られなかった。
結果を表１に記す。
【０１５８】
【表１】
2013043979.tif 000013
【０１５９】
ＩＳはイオン液体を示す。
ETYはエチレン、tBAはt-ブチルアクリラートを示す。
表１から明らかな通り、イオン液体を用いて重合した際は、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が得られた。得られた共重合体はすべて粉末状であった。分析の
結果、触媒の活性が高く、かつ得られた共重合体中のコモノマー（（メタ）アクリル酸エステル）含量（［ｔＢＡ］）も高いものが得られた。
【０１６０】
一方、トルエン溶液中では、当該条件ではまったく共重合体が得られなかった。これによりイオン液体を用いることにより、触媒のエチレンと（メタ）アクリル酸エステルの重合活性が向上し、目的の共重合体を得られることがわかった。
（実施例６）
cat A溶液の代わりに、cat B溶液を使用した以外は実施例１と同様の条件にて重合反応をおこなった。得られた共重合体は粉末であった。結果を表２に示す。
【０１６１】
（実施例７）
１％v/vtBAイオン液体溶液の仕込量を2.0 mLおよび乾燥イオン液体2.0 mLを用いて、ｔＢＡ濃度を０．５％v/vにした以外は、実施例６と同様の条件にて重合反応をおこなった
。得られた共重合体は粉末であった。結果を表２に示す。
（実施例８）
１％v/vt tBAイオン液体溶液の仕込量を3.0 mL、および乾燥イオン液体1.0 mLを用いて、ｔＢＡ濃度を０．８％v/vにした以外は、実施例６と同様の条件にて重合反応をおこな
った。得られた共重合体は粉末であった。結果を表２に示す。
【０１６２】
（実施例９）
重合温度を５０℃にした以外は実施例６と同様の条件にて重合反応をおこなった。得られた共重合体は粉末であった。結果を表２に示す。
（実施例１０）
重合温度を５０℃にした以外は実施例７と同様の条件にて重合反応をおこなった。得られた共重合体は粉末であった。結果を表２に示す。
【０１６３】
（実施例１１）
重合温度を５０℃にした以外は実施例８と同様の条件にて重合反応をおこなった。得られた共重合体は粉末であった。結果を表２に示す。
（比較例３）
溶媒としてイオン液体の代わりにトルエンを使用した以外は、実施例６と同様の条件にて重合反応をおこなった。得られた重合体は固着性の高い塊状であった。結果を表２に示す。
【０１６４】
【表２】
2013043979.tif 000014
【０１６５】
表２から明らかな通り、イオン液体を用いて重合した際は、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が得られた。得られた共重合体はすべて粉末状であった。分析の結果、触媒の活性が高く、かつ得られた共重合体中のコモノマー（（メタ）アクリル酸エステル）含量（［ｔＢＡ］）も高いものが得られた。これに対し、トルエン溶液中で重合したものと比較すると、当該条件では重合活性が低く、ごくわずかしか共重合体が得られなかった。得られた共重合体中のコモノマー含量は、イオン液体を使用したときに比べ低
いものしか得られなかった。さらにわずかに得られた共重合体は、固着性の高い塊状のものであった。これによりイオン液体を用いることにより、触媒のエチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの重合活性が向上し、目的の共重合体を得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明によれば、α−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルの共重合反応において、低圧条件下で高い収率で、分子量の高い共重合体が低圧反応条件で得られるため、種々の用途に利用可能な当該共重合体の製造効率の高い製造方法を提供することができる。