(57)【要約】      （修正有）【課題】フォーカスマージン（ＤＯＦ）が満足できるレジスト組成物を提供する。【解決手段】以下の（Ａ）及び（Ｂ）を含有するレジスト組成物。（Ａ）式（ａ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂2013011861.tif 000119［式（ａ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ａ１は、式（ａ−ｇ１）：−（Ａ１０−Ｘ１０）ｓ−Ａ１１−（式（ａ−ｇ１）中、ｓは０〜２の整数を表す。Ａ１０及びＡ１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基等を表す。Ｘ１０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基等を表す。）で表される基を表す。Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基等を表す。］（Ｂ）酸発生剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）及び（Ｂ）を含有するレジスト組成物。
（Ａ）式（ａ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂
【化１】
2013011861.tif 000113
［式（ａ）中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ１は、式（ａ−ｇ１）
【化２】
2013011861.tif 000114
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０〜２の整数を表す。
Ａ１０及びＡ１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＡ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ１０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＸ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される基を表す。
Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
（Ｂ）酸発生剤
【請求項２】
前記式（ａ）のＲ２が炭素数１〜６のフッ化アルキル基である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記式（ａ）のＡ１が炭素数１〜６のアルカンジイル基である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記式（ａ）のＡ１がエチレン基である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）が、式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来する構造単位又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位をさらに有する樹脂である請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。
【化３】
2013011861.tif 000115
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌａ１及びＬａ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒａ４及びＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ６及びＲａ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０〜３の整数を表す。］
【請求項６】
前記（Ａ）が、式（ａ４−１）で表されるモノマーに由来する構造単位をさらに有する樹脂である請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。
【化４】
2013011861.tif 000116
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４１は、式（ａ４−ｇ１）
【化５】
2013011861.tif 000117
（式（ａ４−ｇ１）中、
ｓｓは０〜２の整数を表す。
Ａ４０及びＡ４３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＡ４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
）
で表される基を表す。
Ｒ４２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。］
【請求項７】
前記式（ａ４−１）のＲ４２が炭素数１〜６のフッ素化アルキル基である請求項６記載のレジスト組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）が、式（Ｂ１）で表される酸発生剤である請求項１〜７のいずれか記載のレジスト組成物。
【化６】
2013011861.tif 000118
［式（Ｂ１）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌｂ１は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【請求項９】
前記式（Ｂ１）のＹが置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である酸発生剤である請求項８記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
さらに、溶剤を含有する請求項１〜９のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
（１）請求項１〜１０のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体の微細加工技術として、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）等の短波長光を露光源とする光リソグラフィ技術が活発に検討されている。このような光リソグラフィ技術に用いられるレジスト組成物は、酸の作用によってアルカリ水溶液に対する溶解性が変化する樹脂と、酸発生剤とが含有されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、かかる樹脂として下記３つの構造単位からなる樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
【０００４】
【化１】
2013011861.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１６１７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来のレジスト組成物では、得られるパターンのフォーカスマージン（ＤＯＦ）が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の発明を含む。
【０００８】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕以下の（Ａ）及び（Ｂ）を含有するレジスト組成物。
（Ａ）式（ａ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂
【０００９】
【化２】
2013011861.tif 000003
【００１０】
［式（ａ）中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ１は、式（ａ−ｇ１）
【００１１】
【化３】
2013011861.tif 000004
【００１２】
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０〜２の整数を表す。
Ａ１０及びＡ１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＡ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ１０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＸ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される基を表す。
Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
（Ｂ）酸発生剤
【００１３】
〔２〕前記式（ａ）のＲ２が炭素数１〜６のフッ化アルキル基である前記〔１〕記載のレジスト組成物。
〔３〕前記式（ａ）のＡ１が炭素数１〜６のアルカンジイル基である前記〔１〕又は前記〔２〕記載のレジスト組成物。
〔４〕前記式（ａ）のＡ１がエチレン基である前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のレジスト組成物。
【００１４】
〔５〕前記（Ａ）が、式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来する構造単位又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位をさらに有する樹脂である前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載のレジスト組成物。
【００１５】
【化４】
2013011861.tif 000005
【００１６】
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌａ１及びＬａ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒａ４及びＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ６及びＲａ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０〜３の整数を表す。］
【００１７】
〔６〕前記（Ａ）が、式（ａ４−１）で表されるモノマーに由来する構造単位をさらに有する樹脂である前記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載のレジスト組成物。
【００１８】
【化５】
2013011861.tif 000006
【００１９】
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４１は、式（ａ４−ｇ１）
【００２０】
【化６】
2013011861.tif 000007
【００２１】
（式（ａ４−ｇ１）中、
ｓｓは０〜２の整数を表す。
Ａ４０及びＡ４３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＡ４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
）
で表される基を表す。
Ｒ４２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。］
【００２２】
〔７〕前記式（ａ４−１）のＲ４２が炭素数１〜６のフッ素化アルキル基である前記〔６〕記載のレジスト組成物。
【００２３】
〔８〕前記（Ｂ）が、式（Ｂ１）で表される酸発生剤である前記〔１〕〜〔７〕のいずれか記載のレジスト組成物。
【００２４】
【化７】
2013011861.tif 000008
【００２５】
［式（Ｂ１）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌｂ１は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【００２６】
〔９〕前記式（Ｂ１）のＹが置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である酸発生剤である前記〔８〕記載のレジスト組成物。
〔１０〕さらに、溶剤を含有する前記〔１〕〜〔９〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔１１〕（１）前記〔１〕〜〔１０〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のレジスト組成物を用いれば、フォーカスマージン（ＤＯＦ）に優れたレジストパターンを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂Ａは、前記式（ａ）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ）」という。）を有する。
【００２９】
【化８】
2013011861.tif 000009
【００３０】
［式（ａ）中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ１は、式（ａ−ｇ１）
【００３１】
【化９】
2013011861.tif 000010
【００３２】
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０〜２の整数を表す。
Ａ１０及びＡ１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＡ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ１０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＸ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される基を表す。
Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【００３３】
基（ａ−ｇ１）において、Ａ１０及びＡ１１の脂肪族炭化水素基としては、アルカンジイル基が挙げられる。アルカンジイル基は、直鎖状であっても、分岐していてもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基及びペンタンジイル基等が挙げられる。
基（ａ−ｇ１）は、Ｘ１０のように、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基等の原子又は原子団を含む２価の基である。
基（ａ−ｇ１）は、ｓｓが０である場合、上述したアルカンジイル基が挙げられる。
また、基（ａ−ｇ１）は、ｓが１又は２である場合であって、酸素原子を有する基（ａ−ｇ１）としては、
【００３４】
【化１０】
2013011861.tif 000011
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
カルボニル基を有する基（ａ−ｇ１）としては、
【００３５】
【化１１】
2013011861.tif 000012
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
カルボニルオキシ基を有する基（ａ−ｇ１）としては、
【００３６】
【化１２】
2013011861.tif 000013
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
オキシカルボニル基を有する基（ａ−ｇ１）としては、
【００３７】
【化１３】
2013011861.tif 000014
【００３８】
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
式（ａ−ｇ１）においては、好ましくは、ｓが０であり、より好ましくは、ｓが０であり、かつＡ１１が炭素数１〜６のアルカンジイル基（さらに好ましくは、炭素数１〜４のアルカンジイル基）である。Ａ１１は、特に好ましくは、エチレン基である。
従って、Ａ１としては、炭素数１〜６のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がさらに好ましく、エチレン基が特に好ましい。
【００３９】
Ｒ２の脂肪族炭化水素基としては、部分的に、炭素炭素不飽和結合を有していてもよいが、炭素炭素不飽和結合を有さない飽和の脂肪族炭化水素基（脂肪族飽和炭化水素基）が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基（当該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい）及び脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
【００４０】
かかる脂肪族炭化水素基のうち、置換基を有さないものを具体的に例示する。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などが挙げられる。また、脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基、並びに下記に示す基などが挙げられる。
【００４１】
【化１４】
2013011861.tif 000015
【００４２】
脂肪族炭化水素基は、置換基を有することもあるが、この場合の置換基はハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を例にとり、その具体例を挙げると、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ペプタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基及び２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基などである。中でも、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ペプタフルオロブチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基及び２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基が好ましく、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ペプタフルオロブチル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基及び２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基がより好ましい。
【００４３】
また、Ｒ２の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換えられていてもよい。なお、酸素原子又はカルボニル基に置き換えられるメチレン基の個数は最大２個程度である。
【００４４】
ここで、Ａ１がエチレン基である場合の構造単位（ａ）の具体例を示す。
【００４５】
【化１５】
2013011861.tif 000016
【００４６】
ここに示す式（ａ−１）〜式（ａ−１２）で表される構造単位（ａ）において、以下に示す部分構造Ｍを、以下に示す部分構造Ａに置き換えたものも構造単位（ａ）の具体例として挙げることができる。
【００４７】
【化１６】
2013011861.tif 000017
【００４８】
化合物（ａ）は、例えば以下に示すような反応を実施することにより製造することができる。
【００４９】
【化１７】
2013011861.tif 000018
【００５０】
この反応により化合物（ａ）を製造するための条件を簡単に記しておく。式（ａｓ−１）で表される化合物と式（ａｓ−２）で表される化合物とを、反応させることで、化合物（ａ）を製造することができる。かかる反応は通常、溶媒の存在下で行われ、当該溶媒としては、アセトニトリルなどが使用できる。
【００５１】
式（ａｓ−１）で表される化合物は、市販されているものを種々用いることができるが、Ａ１が好ましいエチレン基である化合物（ａ）を製造できる点と、入手性の点とでは、メタクリル酸エチルイソシアネートなどが好ましい。
【００５２】
式（ａｓ−２）で表される化合物も市販されているものを種々用いることができる。例えば、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノールなどが挙げられる。この２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノールは市場から容易に入手できる。
【００５３】
樹脂（Ａ）において、該樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対する構造単位（ａ）の含有割合は１〜３０モル％の範囲が好ましく、２〜２０モル％の範囲がより好ましく、３〜１５モル％の範囲がさらに好ましい。
樹脂（Ａ）は、式（ａ）で表される化合物に由来する構造単位に加えて、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を含有していることが好ましい。
【００５４】
酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基などが挙げられる。
【００５６】
【化１８】
2013011861.tif 000019
【００５７】
［式（１）中、Ｒａ１〜Ｒａ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒａ１及びＲａ２は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
【００５８】
【化１９】
2013011861.tif 000020
【００５９】
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、前記炭化水素基及び前記２価の基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わっていてもよい。］
【００６０】
Ｒａ１〜Ｒａ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒａ１〜Ｒａ３の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、例えば、下記のような基等が挙げられる。式（１）では、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
【００６１】
【化２０】
2013011861.tif 000021
【００６２】
Ｒａ１及びＲａ２が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒａ１）（Ｒａ２）（Ｒａ３）基としては、例えば、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。
【００６３】
【化２１】
2013011861.tif 000022
【００６４】
式（１）で表される酸に不安定な基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒａ１〜Ｒａ３がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒａ３がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒａ１及びＲａ２がアルキル基であり、Ｒａ３がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００６５】
Ｒａ１’〜Ｒａ３’の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせたもの等が挙げられる。
【００６６】
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、Ｒａ１〜Ｒａ３に上述したものと同様のものが挙げられる。
【００６７】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒａ２’及びＲａ３’が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、上記炭化水素基から１つの水素原子を除去した基が挙げられる。
【００６８】
好ましくは、Ｒａ１’及びＲａ２’のうち少なくとも１つが水素原子である。
式（２）で表される基の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００６９】
【化２２】
2013011861.tif 000023
【００７０】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００７１】
酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
【００７２】
酸に不安定な基と脂環式炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーとして、好ましくは式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーが挙げられる。以下、式（ａ１−１）で表されるモノマー及び式（ａ１−２）で表されるモノマーを、それぞれモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）という場合がある。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
【化２３】
2013011861.tif 000024
【００７４】
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌａ１及びＬａ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒａ４及びＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ６及びＲａ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０〜３の整数を表す。］
【００７５】
Ｌａ１及びＬａ２は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜４の整数であり、より好ましくは１である）であり、さらに好ましくは−Ｏ−である。
Ｒａ４及びＲａ５は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ６及びＲａ７のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒａ６及びＲａ７のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６である。
【００７６】
Ｒａ６及びＲａ７の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記のような基等が挙げられる。
【００７７】
【化２４】
2013011861.tif 000025
【００７８】
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数５〜１２、より好ましくは６〜１０である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ２は、好ましくは０又は１である。
モノマー（ａ１−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−８）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）で表されるモノマーがより好ましい。
【００７９】
【化２５】
2013011861.tif 000026
【００８０】
モノマー（ａ１−２）としては、例えば、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−１２）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−２−３）、（ａ１−２−４）、（ａ１−２−９）及び（ａ１−２−１０）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ１−２−３）及び（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００８１】
【化２６】
2013011861.tif 000027
【００８２】
樹脂（Ａ）における式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来する構造単位又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００８３】
また、アダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位の含有率は、好ましくは酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に対して１５モル％以上である。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【００８４】
他の酸不安定モノマー（ａ１）としては、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）を用いてもよい。
【化２７】
2013011861.tif 000028
［式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚ１は、単結合又は＊−［ＣＨ２］ｋ１−ＣＯ−Ｌ４−基を表す。ここで、ｋ１は１〜４の整数を表す。＊は、Ｌ１との結合手を表す。
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。］
【００８５】
式（ａ１−５）においては、Ｒ３１は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
モノマー（ａ１−５）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【化２８】
2013011861.tif 000029
【００８６】
【化２９】
2013011861.tif 000030
【００８７】
【化３０】
2013011861.tif 000031
【００８８】
【化３１】
2013011861.tif 000032
【００８９】
【化３２】
2013011861.tif 000033
【００９０】
【化３３】
2013011861.tif 000034
【００９１】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％の範囲が好ましく、３〜４５モル％の範囲がより好ましく、５〜４０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００９２】
〈酸に不安定な基を有さないモノマー〉
樹脂（Ａ）は、式（ａ）で表される化合物に由来する構造単位に加えて、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）に由来する構造単位を含有していることが好ましい。
【００９３】
樹脂（Ａ）は、さらに好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【００９５】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用する。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。
ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
【００９７】
【化３４】
2013011861.tif 000035
【００９８】
［式（ａ２−０）中、
Ｒａ３０は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒａ３１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲａ３１は同一であっても異なってもよい。］
【００９９】
Ｒａ３０及びＲａ３１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒａ３０及びＲａ３１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
Ｒａ３１のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
【０１００】
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
ｍａは、好ましくは、０〜２であり、より好ましくは、０又は１であり、特に好ましくは、０である。
このようなフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、共重合させるモノマーとアセトキシスチレンをラジカル重合した後、塩基によって脱アセチルすることによって得ることができる。
【０１０１】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−０−１）及び（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。
【０１０２】
【化３５】
2013011861.tif 000036
【０１０３】
樹脂における式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全構造単位に対して、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【０１０４】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【０１０５】
【化３６】
2013011861.tif 000037
【０１０６】
［式（ａ２−１）中、
Ｌａ３は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ２−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒａ１４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ１５及びＲａ１６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
【０１０７】
式（ａ２−１）では、Ｌａ３は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｆ１−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒａ１４は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ１５は、好ましくは水素原子である。
Ｒａ１６は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１０８】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１０９】
【化３７】
2013011861.tif 000038
【０１１０】
樹脂における式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全構造単位に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは２〜３５モル％である。
【０１１１】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【０１１２】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
【化３８】
2013011861.tif 000039
【０１１４】
［式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌａ４〜Ｌａ６は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒａ１８〜Ｒａ２０は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ２１は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒａ２２及びＲａ２３は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲａ２１、Ｒａ２２又はＲａ２３は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１１５】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌａ４〜Ｌａ６は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜４の整数であり、好ましくは１である）であることが好ましく、さらに好ましくは−Ｏ−である。
Ｒａ１８〜Ｒａ２１は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ２２及びＲａ２３は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【０１１６】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−４）、（ａ３−２−１）〜（ａ３−２−４）、（ａ３−３−１）〜（ａ３−３−４）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ３−１−１）、（ａ３−１−２）、（ａ３−２−３）及び（ａ３−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ３−１−１）及び（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１１７】
【化３９】
2013011861.tif 000040
【０１１８】
樹脂におけるラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位の含有率は、樹脂の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
【０１１９】
〈その他のモノマー（ａ４）〉
樹脂（Ａ）は、上記のモノマー以外のその他の公知のモノマー（ａ４）に由来する構造単位を有していてもよい。例えば、式（ａ４−１）で表される化合物などが挙げられる。
【０１２０】
【化４０】
2013011861.tif 000041
【０１２１】
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４１は、式（ａ４−ｇ１）
【０１２２】
【化４１】
2013011861.tif 000042
【０１２３】
（式（ａ４−ｇ１）中、
ｓｓは０〜２の整数を表す。
Ａ４０及びＡ４３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＡ４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
）
で表される基を表す。
Ｒ４２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。］
【０１２４】
式（ａ４−ｇ１）におけるＡ４０、Ａ４３及びＸ４０は、それぞれ、上述した式（ａ）における式（ａ−ｇ１）で表される置換基におけるＡ１０、Ａ１１及びＸ１０と同様ものが挙げられる。
【０１２５】
従って、Ａ４１における式（ａ４−ｇ１）で表される置換基は、式（ａ−ｇ１）で表される置換基と同様のものが例示される。
【０１２６】
式（ａ４−ｇ１）においては、好ましくは、ｓｓが０であり、より好ましくは、ｓｓが０であり、かつＡ４３が炭素数１〜６のアルカンジイル基（さらに好ましくは、炭素数１〜４のアルカンジイル基）である。Ａ４３は、特に好ましくは、エチレン基である。
【０１２７】
従って、Ａ４１としては、炭素数１〜６のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がさらに好ましく、エチレン基が特に好ましい。
【０１２８】
Ｒ４２の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、これら鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、飽和の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【０１２９】
鎖式の脂肪族炭化水素としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などのアルキル基が挙げられる。
【０１３０】
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基並びに下記に示す基などが挙げられる。
【０１３１】
【化４２】
2013011861.tif 000043
【０１３２】
Ｒ４２の脂肪族炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子及び式（ａ−ｇ３）で表される基が好ましい。
【０１３３】
【化４３】
2013011861.tif 000044
【０１３４】
［式（ａ−ｇ３）中、
Ｘ１２は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ１４は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。］
【０１３５】
Ａ１４のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。なかでもフッ素原子が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、Ｒ４２で例示したものと同様のものが挙げられる。
ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基としては、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン化脂環式炭化水素基（好ましくは、ハロゲン化シクロアルキル基）が挙げられる。なかでも、ペルハロゲン化アルキル基及びペルハロゲン化シクロアルキルがより好ましく、ペルフルオロアルキル基及びペルフルオロシクロアルキルがさらに好ましく、ペルフルオロアルキル基がより一層好ましい。
【０１３６】
ペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基などが例示される。
【０１３７】
ペルフルオロアルキル基は、好ましくは、炭素数が１〜６であり、より好ましくは、炭素数１〜３である。
【０１３８】
式（ａ−ｇ３）で表される基は、Ｒ４２の脂肪族炭化水素基の置換基として、１個又は複数個有していてもよいが、式（ａ−ｇ３）で表される基に含まれる炭素原子の数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。このような総炭素数を満たすことを考慮すると、式（ａ−ｇ３）で表される基を、Ｒ４２の置換基として１個有することが好ましい。
【０１３９】
Ｒ４２は、例えば、以下の式（ａ−ｇ２）で表される基であることが好ましい。
【０１４０】
【化４４】
2013011861.tif 000045
【０１４１】
［式（ａ−ｇ２）中、
Ａ１３は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ１２ａは、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ１４ａは、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。］
【０１４２】
Ａ１３及びＡ１４ａのハロゲン原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、Ａ１４で例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１４３】
また、式（ａ−ｇ２）においては、Ａ１３及びＡ１４ａは炭素数の合計が１７以下であることが好ましい。Ａ１３の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がさらに好ましい。Ａ１４ａの炭素数は４〜１５が好ましく、５〜１２がさらに好ましい。
なかでも、Ａ１４ａは、好ましくは、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロヘキシル基及びアダマンチル基である。
【０１４４】
式（ａ−ｇ２）で表される基としては、例えば、以下の基が好ましい。
【０１４５】
【化４５】
2013011861.tif 000046
【０１４６】
式（ａ４−１）で表される化合物は、例えば、以下の式（ａ４−１’）で表される化合物であることが好ましい（以下、場合により「化合物（ａ４−１’）」という）。
【０１４７】
【化４６】
2013011861.tif 000047
【０１４８】
［式（ａ４−１’）中、
Ａ１３は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ１２ａは、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ１４ａは、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
その他の符号はいずれも、前記と同義である。］
【０１４９】
化合物（ａ４−１’）は、レジスト組成物に含有される樹脂の製造用原料として、有用かつ新規な化合物である。
式（ａ４−１’）では、Ａ１３及びＡ１４ａがともにハロゲン原子を有することもあるが、Ａ１３のみが、ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であるか、または、Ａ１４ａのみがハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であるものが好ましい。さらに、Ａ１３がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であるものが好ましく、なかでも、Ａ１３はフッ素原子を有するアルカンジイル基であるものがより好ましく、ペルフルオロアルカンジイル基であるものがさらに好ましい。ペルフルオロアルカンジイル基とは、水素原子の全部がフッ素原子に置換されたアルカンジイル基をいう。
【０１５０】
式（ａ４−１）で表される化合物において、Ａ４１がエチレン基であり、Ｒ４２がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基である化合物（ａ４−１）は、例えば、以下の式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）で表される化合物が挙げられる。
【０１５１】
【化４７】
2013011861.tif 000048
【０１５２】
【化４８】
2013011861.tif 000049
【０１５３】
なかでも、式（ａ４−１−３）、式（ａ４−１−４）、式（ａ４−１−７）、式（ａ４−１−８）、式（ａ４−１−１１）、式（ａ４−１−１２）、式（ａ４−１−１５）、式（ａ４−１−１６）、式（ａ４−１−１９）、式（ａ４−１−２０）、式（ａ４−１−２１）及び式（ａ４−１−２２）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【０１５４】
式（ａ４−１’）で表される化合物において、Ａ４１がエチレン基であり、Ａ１３がペルフルオロアルカンジイル基である化合物は、例えば、以下の式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−２２）で表される化合物が挙げられる。
【０１５５】
【化４９】
2013011861.tif 000050
【０１５６】
【化５０】
2013011861.tif 000051
【０１５７】
樹脂における化合物（ａ４−１）に由来する構造単位の含有率は、樹脂の全構造単位に対して、通常、１〜２０モル％であり、好ましくは２〜１５モル％であり、より好ましくは３〜１０モル％である。
【０１５８】
樹脂が、式（ａ）で表される化合物に由来する構造単位及び化合物（ａ４−１）に由来する構造単位のみを重合させた共重合体である場合、樹脂における化合物（ａ４−１）に由来する構造単位の含有率は、通常７０〜９９モル％であり、好ましくは８０〜９８モル％であり、より好ましくは８５〜９７モル％である。
【０１５９】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、少なくとも、式（ａ）で表される化合物に由来する構造単位、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。該共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。
【０１６０】
樹脂（Ａ）の構造単位の好ましい構成比としては、式（ａ）で表される化合物に由来する構造単位：酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）：ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）：その他のモノマー（ａ４）＝１〜３０：２０〜６０：３０〜７０：１〜２０（好ましくは、２〜２５：２５〜５５：３５〜６５：２〜１５、より好ましくは、３〜１５：２５〜５０：３５〜６５：３〜１０）である。
【０１６１】
樹脂（Ａ）の構造単位のより好ましい構成比としては、式（ａ）で表される化合物に由来する構造単位：酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）：ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）＝１〜３０：２０〜６０：３０〜７０（好ましくは、２〜２０：２５〜５５：３５〜６５、より好ましくは、３〜１５：２５〜５０：３５〜６５）である。
【０１６２】
樹脂（Ａ）の構造単位のさらに好ましい構成比としては、式（ａ）で表される化合物に由来する構造単位：酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）：ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）：ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）＝１〜３０：２０〜６０：３〜３５：２５〜６５（好ましくは、２〜２０：２５〜５５：４〜３０：３０〜６５、より好ましくは、３〜１５：２５〜５０：５〜２５：３５〜６０）である。
【０１６３】
樹脂（Ａ）のより好ましい具体例としては、下記（Ａ−１）〜（Ａ−４６）の樹脂が挙げられる。
【０１６４】
【化５１】
2013011861.tif 000052
【０１６５】
【化５２】
2013011861.tif 000053
【０１６６】
【化５３】
2013011861.tif 000054
【０１６７】
【化５４】
2013011861.tif 000055
【０１６８】
【化５５】
2013011861.tif 000056
【０１６９】
【化５６】
2013011861.tif 000057
【０１７０】
【化５７】
2013011861.tif 000058
【０１７１】
【化５８】
2013011861.tif 000059
【０１７２】
【化５９】
2013011861.tif 000060
【０１７３】
【化６０】
2013011861.tif 000061
【０１７４】
【化６１】
2013011861.tif 000062
【０１７５】
【化６２】
2013011861.tif 000063
【０１７６】
【化６３】
2013011861.tif 000064
【０１７７】
また、樹脂（Ａ）は、式（ａ）で表される化合物に由来する構造単位を有する限り、必ずしも酸に不安定なモノマーに由来する構造単位を含有していなくてもよい。例えば、式（ａ）で表される化合物に由来する構造単位を、酸に安定な添加剤樹脂等として使用する場合などが例示される。
【０１７８】
このような樹脂（Ａ’）としては、例えば、式（ａ）で表される化合物に由来する構造単位と、酸安定モノマーに由来する構造単位（好ましくは、化合物（ａ４−１）に由来する構造単位）とを含む樹脂が挙げられる。
【０１７９】
この場合の酸安定モノマーに由来する構造単位の好ましい構成比としては、式（ａ）で表される化合物に由来する構造単位：化合物（ａ４−１）及び／又は化合物（ａ４−１’）＝１〜３０：７０〜９９モル％（好ましくは、２〜２０：８０〜９８、より好ましくは、３〜１５：８５〜９７）である。
【０１８０】
樹脂（Ａ’）の好ましい具体例としては、下記（Ａ−４７）〜（Ａ−６６）の樹脂が挙げられる。
【０１８１】
【化６４】
2013011861.tif 000065
【０１８２】
【化６５】
2013011861.tif 000066
【０１８３】
【化６６】
2013011861.tif 000067
【０１８４】
【化６７】
2013011861.tif 000068
【０１８５】
【化６８】
2013011861.tif 000069
【０１８６】
ただし、この場合、樹脂（Ａ’）に加えて、酸に不安定な樹脂を併用することが必要である。この酸に不安定な樹脂としては、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体及び／又は式（ａ）で表される化合物、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体が好ましい。
【０１８７】
樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
【０１８８】
樹脂（Ａ）の含有率は、好ましくは、組成物の固形分中８０質量％以上である。
なお「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｄ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０１８９】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、上述した樹脂（Ａ）及び酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）を含む。
【０１９０】
本発明のレジスト組成物は、さらに溶剤（以下「溶剤（Ｄ）」という場合がある）、塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）を含んでいることが好ましい。
【０１９１】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン  ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【０１９２】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０１９３】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
【０１９４】
【化６９】
2013011861.tif 000070
【０１９５】
［式（Ｂ１）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌｂ１は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【０１９６】
Ｑ１及びＱ２のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【０１９７】
式（Ｂ１）では、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０１９８】
Ｌｂ１の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
【０１９９】
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の脂環式炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【０２００】
Ｌｂ１の飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）が挙げられる。Ｌｂ１は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ１）（Ｑ２）−の炭素原子と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【０２０１】
【化７０】
2013011861.tif 000071
【０２０２】
［式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌｂ２は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ３は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ４は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ３及びＬｂ４の炭素数は合わせて２〜１３である。
Ｌｂ５は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ６及びＬｂ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ６及びＬｂ７の炭素数は合わせて２〜１６である。
Ｌｂ８は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ９及びＬｂ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の炭素数は合わせて２〜１２である。
中でも、Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、より好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で表される２価の基である。特に、好ましくは、Ｌｂ２が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基である。］
【０２０３】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０４】
【化７１】
2013011861.tif 000072
【０２０５】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０６】
【化７２】
2013011861.tif 000073
【０２０７】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０８】
【化７３】
2013011861.tif 000074
【０２０９】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２１０】
【化７４】
2013011861.tif 000075
【０２１１】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２１２】
【化７５】
2013011861.tif 000076
【０２１３】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２１４】
【化７６】
2013011861.tif 000077
【０２１５】
Ｙのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【０２１６】
Ｙの脂環式炭化水素基としては、以下の式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される基等が挙げられる。
【０２１７】
アルキル基及び脂環式炭化水素基を構成する１又は２以上のメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、上述したアルキル基を構成する１又は２以上のメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基、以下の式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基等が挙げられる。
【０２１８】
【化７７】
2013011861.tif 000078
【０２１９】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）及び式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）及び式（Ｙ１４）で表される基である。
【０２２０】
Ｙにおけるアルキル基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ２）ｊ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ１基（式中、Ｒｂ１は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【０２２１】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【０２２２】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
【０２２３】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【０２２４】
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【０２２５】
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
Ｙとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２２６】
【化７８】
2013011861.tif 000079
【０２２７】
なお、Ｙが脂肪族炭化水素基であり、かつＬｂ１が炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基である場合、Ｙと結合する該２価の脂肪族炭化水素基のメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙの脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わらない。
【０２２８】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０２２９】
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、符号の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
【０２３０】
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【０２３１】
【化７９】
2013011861.tif 000080
【０２３２】
酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンは、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
【０２３３】
式（Ｂ１）中のＺ＋は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
【０２３４】
【化８０】
2013011861.tif 000081
【０２３５】
［これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒｂ４〜Ｒｂ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ｒｂ４とＲｂ５が一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒｂ４とＲｂ５が一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
Ｒｂ７及びＲｂ８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【０２３６】
Ｒｂ９及びＲｂ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒｂ９とＲｂ１０とは、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒｂ１１は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒｂ１２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒｂ１１とＲｂ１２は、それらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【０２３７】
Ｒｂ１３〜Ｒｂ１８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌｂ１１は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上の整数である場合、複数のＲｂ１３は互いに同一であるか相異なり、ｐ２が２以上の整数である場合、複数のＲｂ１４は互いに同一であるか相異なり、ｓ２が２以上の整数である場合、複数のＲｂ１７は互いに同一であるか相異なり、ｔ２が２以上の整数である場合、複数のＲｂ１８は互いに同一であるか相異なる。ｑ２が２以上の整数である場合、複数のＲｂ１５は互いに同一であるか相異なり、ｒ２が２以上の整数である場合、複数のＲｂ１６は互いに同一であるか相異なる。］
【０２３８】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
【０２３９】
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。＊は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環との結合手を表す。
【０２４０】
【化８１】
2013011861.tif 000082
【０２４１】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【０２４２】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
【０２４３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【０２４４】
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
【０２４５】
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０２４６】
Ｒｂ９〜Ｒｂ１２のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などが好ましい。
【０２４７】
Ｒｂ９〜Ｒｂ１２の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２であり、特に、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基などが好ましい。
【０２４８】
Ｒｂ１１及びＲｂ１２の芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などが好ましい。
【０２４９】
Ｒｂ１２の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものは、典型的にはアラルキル基である。
【０２５０】
Ｒｂ４とＲｂ５とが一緒になって形成してもよい硫黄原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上の硫黄原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１８の環がより好ましい。
【０２５１】
Ｒｂ９とＲｂ１０とが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
【０２５２】
Ｒｂ１１とＲｂ１２とが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０２５３】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、より好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンであり、特に好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２、ｗ２及びｘ２が共に０である）である。
【０２５４】
【化８２】
2013011861.tif 000083
【０２５５】
［式（ｂ２−１−１）中、
Ｒｂ１９、Ｒｂ２０及びＲｂ２１は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、Ｒｂ１９〜Ｒｂ２１から選ばれる２つが一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上の整数である場合、複数のＲｂ１９は互いに同一であるか相異なり、ｗ２が２以上の整数である場合、複数のＲｂ２０は互いに同一であるか相異なり、ｘ２が２以上の整数である場合、複数のＲｂ２１は互いに同一であるか相異なる。］
【０２５６】
Ｒｂ１９〜Ｒｂ２１のアルキル基は、好ましくは炭素数が１〜１２である。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数が４〜１８である。
なかでも、Ｒｂ１９、Ｒｂ２０及びＲｂ２１は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０２５７】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【０２５８】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。
【０２５９】
酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２０）のいずれかで表される塩が挙げられ、より好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン又はトリトリルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤である、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び式（Ｂ１−１４）で表される塩が挙げられる。
【０２６０】
【化８３】
2013011861.tif 000084
【０２６１】
【化８４】
2013011861.tif 000085
【０２６２】
【化８５】
2013011861.tif 000086
【０２６３】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは４０質量部以下（より好ましくは３５質量部以下）である。
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤（Ｂ）は、単独でも複数種の酸発生剤を含有していてもよい。
【０２６４】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
本発明のレジスト組成物に含有される塩基性化合物（Ｃ）はクエンチャーとして作用する。
【０２６５】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０２６６】
【化８６】
2013011861.tif 000087
【０２６７】
［式（Ｃ１）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２及びＲｃ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０２６８】
【化８７】
2013011861.tif 000088
【０２６９】
［式（Ｃ１−１）中、Ｒｃ２及びＲｃ３は、上記と同じ意味を表す。
Ｒｃ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲｃ４は、互いに同一であるか相異なる。］
【０２７０】
【化８８】
2013011861.tif 000089
【０２７１】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒｃ５、Ｒｃ６、Ｒｃ７及びＲｃ８は、それぞれ独立に、Ｒｃ１と同じ意味を表す。
Ｒｃ９は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
【０２７２】
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲｃ９は、互いに同一であるか相異なる。］
【０２７３】
【化８９】
2013011861.tif 000090
【０２７４】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒｃ１０、Ｒｃ１１、Ｒｃ１２、Ｒｃ１３及びＲｃ１６は、それぞれ独立に、Ｒｃ１と同じ意味を表す。
Ｒｃ１４、Ｒｃ１５及びＲｃ１７は、それぞれ独立に、Ｒｃ４と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc1４は同一又は相異なり、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は、同一又は相異なる。
Ｌｃ１は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０２７５】
【化９０】
2013011861.tif 000091
【０２７６】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒｃ１８、Ｒｃ１９及びＲｃ２０は、それぞれ独立に、Ｒｃ４と同じ意味を表す。
【０２７７】
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表しｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は同一又は相異なり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc1９は同一又は相異なり、及びｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は同一又は相異なる。
Ｌｃ２は、単結合、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０２７８】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルキレン基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０２７９】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０２８０】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
【０２８１】
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
【０２８２】
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０２８３】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０２８４】
塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０２８５】
＜溶剤（以下「溶剤（Ｄ）」という場合がある＞
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｄ）を含んでいてもよい。溶剤（Ｄ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
【０２８６】
溶剤（Ｄ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０２８７】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２８８】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｅ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｅ）を含有していてもよい。その他成分（Ｅ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０２８９】
＜レジスト組成物の調製方法＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、並びに必要に応じて用いられる溶剤（Ｄ）、塩基性化合物（Ｃ）、その他の成分（Ｅ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０２９０】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０２９１】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０２９２】
塗布後の組成物を乾燥させて溶剤を除去する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、乾燥された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が好ましい。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
【０２９３】
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。
露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、露光機は、電子線や、プラズマから発生される極端紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。
【０２９４】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２９５】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【０２９６】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
化合物の構造は、ＭＡＳＳ（ＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）で確認した。
【０２９７】
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ  ｘ  ３  ＋  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２９８】
合成例１〔式（ａ−１）で表される化合物の合成〕
【化９１】
2013011861.tif 000092
【０２９９】
式（ａ−１−２）で表される化合物（純度：６８．９％  東京化成製）２５．００部及びアセトニトリル７５．００部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、０℃まで冷却した。得られた混合物に、同温度を保持したまま、式（ａ−１−１）で表される化合物１３．３６部を、１時間かけて添加した後、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル１５０部及びイオン交換水５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。攪拌後、静置・分液することにより回収された有機層に、イオン交換水５０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を３回行った。回収された有機層を濃縮後、カラム分取（吸着剤：関東化学  シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ  展開溶媒：酢酸エチル）することにより、式（ａ−１）で表される化合物２９．１８部を得た。
ＭＳ：３５５．１
【０３００】
合成例２〔式（ａ−２）で表される化合物の合成〕
【化９２】
2013011861.tif 000093
式（ａ−２−２）で表される化合物（純度：６８．９％  東京化成製）２５部及びアセトニトリル７５部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、０℃まで冷却した。得られた混合物に、同温度を保持したまま、式（ａ−１−１）で表される化合物２５．８５部を、１時間かけて添加した後、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル１５０部及びイオン交換水５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。攪拌後、静置・分液することにより回収された有機層に、イオン交換水５０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を３回行った。回収された有機層を濃縮後、カラム分取（吸着剤：関東化学  シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ  展開溶媒：酢酸エチル）することにより、式（ａ−２）で表される化合物１８．４６部を得た。
ＭＳ：３０５．１
【０３０１】
合成例３〔式（ａ−１３）で表される化合物の合成〕
【化９３】
2013011861.tif 000094
式（ａ−１３−２）で表される化合物（純度：６８．９％  東京化成製）２５部及びアセトニトリル７５部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、０℃まで冷却した。得られた混合物に、同温度を保持したまま、式（ａ−１−１）で表される化合物２１．３０部を、１時間かけて添加した後、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル１５０部及びイオン交換水５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。攪拌後、静置・分液することにより回収された有機層に、イオン交換水５０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を３回行った。回収された有機層を濃縮後、カラム分取（吸着剤：関東化学  シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ  展開溶媒：酢酸エチル）することにより、式（ａ−１３）で表される化合物２０．０２部を得た。
ＭＳ：３３７．１
【０３０２】
合成例４〔式（ａ−１４）で表される化合物の合成〕
【化９４】
2013011861.tif 000095
式（ａ−１４−２）で表される化合物（純度：６８．９％  東京化成製）２５部及びアセトニトリル７５部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、０℃まで冷却した。得られた混合物に、同温度を保持したまま、式（ａ−１−１）で表される化合物２１．７８部を、１時間かけて添加した後、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル１５０部及びイオン交換水５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。攪拌後、静置・分液することにより回収された有機層に、イオン交換水５０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を３回行った。回収された有機層を濃縮後、カラム分取（吸着剤：関東化学  シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ  展開溶媒：酢酸エチル）することにより、式（ａ−１４）で表される化合物１７．４６部を得た。
ＭＳ：３３３．１
【０３０３】
合成例５〔式（ａ−６）で表される化合物の合成〕
【化９５】
2013011861.tif 000096
式（ａ−６−２）で表される化合物（純度：６８．９％  東京化成製）２５部及びアセトニトリル７５部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、０℃まで冷却した。得られた混合物に、同温度を保持したまま、式（ａ−１−１）で表される化合物３８．７３部を、１時間かけて添加した後、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル１５０部及びイオン交換水５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。攪拌後、静置・分液することにより回収された有機層に、イオン交換水５０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を３回行った。回収された有機層を濃縮後、カラム分取（吸着剤：関東化学  シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ  展開溶媒：酢酸エチル）することにより、式（ａ−６）で表される化合物１５．９６部を得た。
ＭＳ：２５５．２
【０３０４】
樹脂の合成
樹脂［樹脂（Ａ）など］の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
【０３０５】
【化９６】
2013011861.tif 000097
【０３０６】
以下、これらのモノマーを「モノマー（ａ１−１−２）」、「モノマー（ａ２−１−１）」、「モノマー（ａ３−１−１）」、「モノマー（ａ３−２−３）」、「モノマー（ａ１−２−３）」、「モノマー（ａ−１）」、「モノマー（ａ−２）」、「モノマー（ａ−１３）」、「モノマー（ａ−１４）」、「モノマー（ａ−６）」、「モノマー（ａ４−１−１１）」及び「モノマー（ａ４−１−７）」という。
【０３０７】
合成例６〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（ａ−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ−１））が３２：７：８：１０：３８：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．３×１０３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率７８％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
【０３０８】
【化９７】
2013011861.tif 000098
【０３０９】
合成例７〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（ａ−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ−１））が５０：２０：２５：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．７×１０３の樹脂Ａ２（共重合体）を収率７１％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
【０３１０】
【化９８】
2013011861.tif 000099
【０３１１】
合成例８〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１））が５０：２５：２５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを８０℃で約８時間加熱した。
得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量９．２×１０３の樹脂Ａ３（共重合体）を収率６０％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
【０３１２】
【化９９】
2013011861.tif 000100
【０３１３】
合成例９〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（ａ３−２−３）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３））が３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．８×１０３の樹脂Ａ４（共重合体）を収率７７％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
【０３１４】
【化１００】
2013011861.tif 000101
【０３１５】
合成例１０〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−１−７）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。
かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ａ５（共重合体）を収率７７％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものである。
【０３１６】
【化１０１】
2013011861.tif 000102
【０３１７】
合成例１１〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−１−１１）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．９×１０４の樹脂Ａ６（共重合体）を収率８３％で得た。この樹脂Ａ６は、以下の構造単位を有するものである。
【０３１８】
【化１０２】
2013011861.tif 000103
【０３１９】
合成例１２〔樹脂Ａ７の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−１−１１）、モノマー（ａ１−２−３）及びモノマー（ａ−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ４−１−１１）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ−１）が８５：１０：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量２．０×１０４の樹脂Ａ７（共重合体）を収率７０％で得た。この樹脂Ａ７は、以下の構造単位を有するものである。
【０３２０】
【化１０３】
2013011861.tif 000104
【０３２１】
合成例１３〔樹脂Ａ８の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−１−１１）、モノマー（ａ１−２−３）及びモノマー（ａ−２）を用い、そのモル比（モノマー（ａ４−１−１１）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ−２）が８５：１０：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．９×１０４の樹脂Ａ８（共重合体）を収率８２％で得た。この樹脂Ａ８は、以下の構造単位を有するものである。
【０３２２】
【化１０４】
2013011861.tif 000105
【０３２３】
合成例１４〔樹脂Ａ９の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−１−１１）、モノマー（ａ１−２−３）及びモノマー（ａ−１３）を用い、そのモル比（モノマー（ａ４−１−１１）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ−１３）が８５：１０：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量２．２×１０４の樹脂Ａ９（共重合体）を収率８５％で得た。この樹脂Ａ９は、以下の構造単位を有するものである。
【０３２４】
【化１０５】
2013011861.tif 000106
【０３２５】
合成例１５〔樹脂Ａ１０の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−１−１１）、モノマー（ａ１−２−３）及びモノマー（ａ−１４）を用い、そのモル比（モノマー（ａ４−１−１１）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ−１４）が８５：１０：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量２．２×１０４の樹脂Ａ１０（共重合体）を収率８５％で得た。この樹脂Ａ１０は、以下の構造単位を有するものである。
【０３２６】
【化１０６】
2013011861.tif 000107
【０３２７】
合成例１６〔樹脂Ａ１１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−１−１１）、モノマー（ａ１−２−３）及びモノマー（ａ−６）を用い、そのモル比（モノマー（ａ４−１−１１）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ−６）が８５：１０：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．７×１０４の樹脂Ａ１１（共重合体）を収率８８％で得た。この樹脂Ａ１１は、以下の構造単位を有するものである。
【０３２８】
【化１０７】
2013011861.tif 000108
【０３２９】
実施例１〜８及び比較例１
＜レジスト組成物の調製＞
合成例６〜１６で得られた樹脂Ａ１〜樹脂Ａ１１；
以下に示す酸発生剤Ｂ１〜Ｂ２；
以下に示す塩基性化合物Ｃ１；
の各々を表１に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０３３０】
【表１】
2013011861.tif 000109
【０３３１】
＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ１１：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ１１
＜酸発生剤＞
Ｂ１：  特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成
【０３３２】
【化１０８】
2013011861.tif 000110
【０３３３】
Ｂ２：  特開２００７−１６１７０７号公報の実施例に従って合成
【０３３４】
【化１０９】
2013011861.tif 000111
【０３３５】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
実施例及び比較例のレジスト組成物は以下のようにして欠陥評価、並びに、液浸露光によるフォーカスマージン（ＤＯＦ）評価を行った。以下、実施例及び比較例のレジスト組成物を総称して、「レジスト組成物」ということがある。
【０３３６】
＜レジスト組成物の液浸露光評価＞
１２インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
【０３３７】
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハーに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
【０３３８】
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０３３９】
得られたレジストパターンにおいて、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
【０３４０】
（フォーカスマージン（ＤＯＦ）評価）
実効感度において、フォーカスを振った場合、線幅が５０ｎｍ±５％の幅にある範囲（４７．５〜５２．５ｎｍ）を線幅指標とした。ＤＯＦが、
０．１７μｍを超えるものを◎、
０．０９μｍを超え、０．１７μｍ以下のものを○、
０．０９μｍ未満であるものを×とした。
【０３４１】
これらの結果を表２に示す。
【０３４２】
【表２】
2013011861.tif 000112
【０３４３】
本レジスト組成物（実施例１〜実施例１２）を用いて得られるレジストパターンは優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）で、レジストパターンを製造することができた。一方、比較例１のレジスト組成物では、レジストパターン製造時のフォーカスマージン（ＤＯＦ）が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０３４４】
本発明のレジスト組成物は、半導体の微細加工に利用できる。