(57)【要約】【課題】高い機械物性を有するポリウレタンフォームを製造可能となるポリウレタンフォーム製造用強度向上剤及びこの強度向上剤を含有するポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物を提供する。【解決手段】ポリカルボン酸と活性水素含有化合物（Ｈ）とが重縮合した構造を有する強度向上剤であって、ポリカルボン酸が３価以上の芳香族カルボン酸（Ａ）を必須成分とし、強度向上剤の１分子中に（Ａ）由来の構造を２個以上有し、強度向上剤の１分子中に１個以上の酸基を有するポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｋ）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸と活性水素含有化合物（Ｈ）とが重縮合した構造を有する強度向上剤であって、ポリカルボン酸が３価以上の芳香族カルボン酸（Ａ）を必須成分とし、強度向上剤の１分子中に（Ａ）由来の構造を２個以上有し、強度向上剤の１分子中に１個以上の酸基を有するポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｋ）。
【請求項２】
強度向上剤の水酸基価が０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤。
【請求項３】
強度向上剤の芳香環濃度が０．１〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１又は２に記載のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤。
【請求項４】
３価以上の芳香族ポリカルボン酸（Ａ）からカルボキシル基を除いた残基の構造を、強度向上剤の数平均分子量を基準として、０．５〜５０重量％有する請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｋ）及びポリオール（Ｐ）を含有してなるポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）。
【請求項６】
ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）の重量を基準とするポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｋ）の含有量が、０．１重量％以上１００重量％未満である請求項５に記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｋ）又は請求項５若しくは６に記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）と、有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）とを、発泡剤、触媒及び整泡剤の存在下に反応させてなるポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタンフォーム製造用の強度向上剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年は環境への配慮及びコスト低減要求が強く、ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。例えば、車両用途では燃費規制に対応するため軟質ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。また、断熱材用途においてもコスト低減、環境への配慮のため軽量化が望まれている。
現状、低密度化の要望に応えるため、発泡剤としての水の使用量が増加の傾向にある。水の使用量を増加させる（非特許文献１等）ことは、フォーム製造時の発生炭酸ガス量を増加させることができ、軟質ポリウレタンフォームの密度を低下させるには有効であるが、フォームの密度が低下するとフォーム硬度が低下する。ポリウレタンフォームの硬度を向上させる具体的技術としては、使用する架橋剤の使用量を上げる方法（非特許文献１）やポリマーを樹脂中に分散させる方法（特許文献１）等があるが、このような方法では、軟質ポリウレタンフォームの伸びや引っ張り強度のような機械物性が不十分である等の課題が残されており、硬度が向上し機械物性が維持される軟質ポリウレタンフォームが望まれている。
また、低密度化の為に、少量の塩化メチレンと共に、相対的に多量の水を発泡剤として用いることも提案されている。しかし、この方法では、得られるフオームの硬度が高くなり、軟質ウレタンフオームを得る観点からは、この方法は採用することができない。そこで、モノオールやジオールをポリオールの一成分として用いる方法も提案されている。しかし、この方法でば、得られるフオームの圧縮永久歪が大きくなる等、他の物性が損なわれる問題が生じる（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−３０９９３７号公報
【特許文献２】特開平６−６５３４６号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】岩田敬治、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」、日刊工業、１９８７年５月２０日発行、第１版、３２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高い機械物性（伸び、引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）を有するポリウレタンフォームが製造可能となるポリウレタンフォーム製造用強度向上剤、強度向上剤を含有するポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物及び強度向上剤又はこのポリオール組成物を用いたポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリウレタンフォーム製造用強度向上剤を使用することで、高い機械物性（伸び、引っ張り強度、圧縮硬さ）を有するポリウレタンフォームが得られることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明は、ポリカルボン酸と活性水素含有化合物（Ｈ）とが重縮合した構造を有する強度向上剤であって、ポリカルボン酸が３価以上の芳香族カルボン酸（Ａ）を必須成分とし、強度向上剤の１分子中に（Ａ）由来の構造を２個以上有し、強度向上剤の１分子中に１個以上の酸基を有するポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｋ）である。
【０００８】
また、本発明の第２の発明は、上記のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｋ）及びポリオール（Ｐ）を含有してなるポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）である。
また、本発明の第３の発明は、上記のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｋ）又は上記のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）と、有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）とを、発泡剤、及び触媒存在下に反応させてなるポリウレタンフォームの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤を使用した場合、高い機械物性（伸び、引っ張り強度、圧縮硬さ）のポリウレタンフォームを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤は、ポリカルボン酸と活性水素を有する活性水素含有化合物（Ｈ）が縮合した構造を有する強度向上剤であり、ポリカルボン酸が３価以上の芳香族カルボン酸（Ａ）を必須成分とし、強度向上剤の１分子中に（Ａ）由来の構造を２個以上有する。強度向上剤（Ｋ）は、ポリカルボン酸と（Ｈ）が縮合した構造を有していればよく、例えばポリカルボン酸と活性水素含有化合物（Ｈ）を縮合させる方法や、ポリカルボン酸にアルキレンオキサイドを開環付加させる方法等既知のいかなる方法を用いて製造しても良い。
【００１１】
活性水素含有化合物（Ｈ）としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物等が含まれる。これら活性水素含有化合物は、１種類でも複数種類でも使用することができる。
【００１２】
水酸基含有化合物としては、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール及び多価フェノール等が含まれる。具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、ナフチルエタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の４〜８価のアルコ―ル；フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン及び１−ヒドロキシピレン等のフェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）並びに米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
【００１３】
アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン及びアミノアルコール等が含まれる。具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；が挙げられる。
【００１４】
カルボキシル基含有化合物としては、酢酸及びプロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ピロメリット酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸、及びピレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
【００１５】
チオール基含有化合物としては、１官能のフェニルチオール、アルキルチオール及びポリチオール化合物が含まれる。ポリチオールとしては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００１６】
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
【００１７】
活性水素含有化合物としては、分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等）を有する化合物も使用できる。
【００１８】
また、活性水素含有化合物としては、上記活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物を使用することもできる。
【００１９】
活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）としては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレオキサイド、１，２ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２０】
本発明の強度向上剤（Ｋ）は、（Ｋ）中に３価以上の芳香族ポリカルボン酸（Ａ）由来の構造を２個以上有することが必要であり、この観点から、活性水素含有化合物（Ｈ）は、活性水素を２個以上有する化合物を含有することが好ましい。
【００２１】
活性水素含有化合物（Ｈ）の重量を基準とする２価以上の活性水素含有化合物の含有量は、機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）向上の観点から、５〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜７５重量％である。
【００２２】
強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性（伸び、引っ張り強度、圧縮硬さ）向上の観点から、活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物及びこれらのＡＯ付加物が好ましく、さらに好ましくはメタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、ベンジルアルコール、フェノール、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン及びこれらのＥＯ及び／又はＰＯ付加物が好ましい。
【００２３】
ポリカルボン酸としては、脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸が含まれる。
活性水素含有化合物、ポリカルボン酸共に１種類を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
脂肪族ポリカルボン酸とは、以下（１）、（２）を満たす化合物を意味する。
（１）１分子が有するカルボキシル基が２個以上である。
（２）カルボキシル基が芳香環に直接結合していない。
【００２５】
脂肪族ポリカルボン酸には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸及びフマル酸等が挙げられる。
【００２６】
芳香族ポリカルボン酸（Ａ）とは以下（１）〜（３）を満たす化合物を意味する。
（１）１分子が有する芳香環の数が１個以上である。
（２）１分子が有するカルボキシル基の数が２個以上である。
（３）カルボキシル基が芳香環に直接結合している。
【００２７】
芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２’-ビベンジルジカルボン酸、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸及びナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸及びピレンジカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
【００２８】
なお、ポリカルボン酸と活性水素含有化合物との縮合反応を実施する際に、ポリカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルを使用することもできる。
【００２９】
必須成分である３価以上の芳香族ポリカルボン酸（Ａ）の芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも１つの置換基が水素原子である。すなわち、（Ａ）の芳香環は、その芳香環を構成する炭素原子に結合した少なくとも一つの水素原子を有する。
【００３０】
他の置換基とは、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、ホスフィノ基、チオ基、チオール基、アルデヒド基、エーテル基、アリール基、アミド基、シアノ基、ウレア基、ウレタン基、スルホン基、エステル基及びアゾ基等が挙げられる。機械物性向上（伸び、引っ張り強度、圧縮硬さ）及びコストの観点から、他の置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基及びウレア基が好ましい。
【００３１】
３価以上の芳香族ポリカルボン酸（Ａ）上の置換基の配置としては、機械物性向上の観点から、２個のカルボニル基が隣接し、３個目のカルボニル基と１又は２個目のカルボニル基の間に置換基として水素が配置された構造が好ましい。
【００３２】
３価以上の芳香族ポリカルボン酸（Ａ）としては、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸及び２，３，６−アントラセントリカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
【００３３】
強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）向上の観点から、強度向上剤（Ｋ）に使用する（Ａ）は単環式化合物が好ましく、さらに好ましくはトリメリット酸及びピロメリット酸である。
【００３４】
ポリカルボン酸の重量を基準とする芳香族ポリカルボン酸（Ａ）の含有量は、機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）向上の観点から、１〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜１００重量％である。
【００３５】
強度向上剤（Ｋ）は、１分子中に１個以上の酸基を有する。（Ｋ）が有するこの酸基は、強度向上剤（Ｋ）の必須成分である３価以上の芳香族ポリカルボン酸（Ａ）由来のカルボキシル基を意味する。強度向上剤（Ｋ）が酸基を含有することにより、フォーム成形時に微細なセル構造の構築を容易にし、機械強度や断熱性の向上を図ることが容易となる。
【００３６】
（Ｋ）が有する酸基の個数は、機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）向上の観点から、１〜１０個が好ましく、さらに好ましくは１〜８個である。
【００３７】
強度向上剤（Ｋ）は、１分子中に（Ａ）由来の構造を２個以上有する。（Ａ）由来の構造とは、３価以上の芳香族ポリカルボン酸（Ａ）からヒドロキシル基を除いた残基の構造の意味である。強度向上剤（Ｋ）がこの構造を含有すること及び酸基を含有することにより、フォーム成形時に微細なセル構造の構築を容易にし、機械強度や断熱性の向上を図ることが容易となる。
【００３８】
（Ｋ）が有する（Ａ）由来の構造の個数は、機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）向上及び（Ｋ）の製造性の観点から、２〜１０個が好ましく、さらに好ましくは２〜８個である。
【００３９】
本発明のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｋ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、成形時のハンドリング（粘度）及び引っ張り強度の観点から、０〜７００が好ましく、さらに好ましくは０〜６５０、次にさらに好ましくは０〜６００である。
なお本発明において、水酸基価はＪＩＳＫ−１５５７に準拠して測定される。
また、（Ｋ）の水酸基価が０であることは、（Ｋ）が水酸基を有しないことを意味する。
【００４０】
本発明のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｋ）の芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、機械物性（伸び、引っ張り強度）向上の観点から、０．１〜１０．０が好ましく、さらに好ましくは０．２〜９．５、次にさらに好ましくは０．３〜９．０である。
なお、（Ｋ）の芳香環濃度は、強度向上剤（Ｋ）１ｇ中の芳香環のモル数を意味する。
【００４１】
（Ｋ）は、３価以上の芳香族ポリカルボン酸（Ａ）からカルボキシル基を除いた残基の構造を、強度向上剤の数平均分子量を基準として、機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）向上の観点から、０．５〜５０％有することが好ましく、さらに好ましくは４〜４７％、次にさらに好ましくは６〜４５％である。
【００４２】
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）は、上記のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｋ）及びポリオール（Ｐ）を含有してなる。
【００４３】
ポリオール（Ｐ）としては、具体的には下記の多価アルコール、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール等の公知のポリオールであって（Ａ）以外の物が含まれる。
【００４４】
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール、炭素数３〜２０の３価アルコール及び炭素数５〜２０の４〜８価アルコール等が挙げられる。
炭素数２〜２０の２価アルコールとしては、脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等）及び脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）が挙げられる。
炭素数３〜２０の３価アルコールとしては、脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）が挙げられる。
炭素数５〜２０の４〜８価の多価アルコールとしては、脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等並びに糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）が挙げられる。
【００４５】
ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコールのＡＯ付加物が挙げられる。ＡＯとしては前述のＡＯが挙げられ、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００４６】
ポリエステルポリオールとしては、多価水酸基含有化合物（前記の多価アルコール及び前記ポリエーテルポリオール）と芳香族ポリカルボン酸（前述したもの等）及び脂肪族ポリカルボン酸（前述したもの等）、これらの無水物並びにこれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等）との縮合反応生成物；前記多価アルコールの前記カルボン酸無水物及びＡＯの付加反応物；これらのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール｛例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの｝；並びにポリカーボネートポリオール（例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物）等が挙げられる。
【００４７】
これら以外の各種ポリオールとしては、重合体ポリオール、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオール及びそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物；等が挙げられる。
【００４８】
ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）の重量を基準とするポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｋ）の含有量は、機械物性（伸び、引っ張り強度）向上の観点から、０．１重量％以上１００重量％未満が好ましく、さらに好ましくは０．５〜８０重量％、特に好ましくは１．０〜６０重量％である。なお、本発明においては、使用する重合体ポリオールに強度向上剤（Ｋ）が含まれている場合も、ポリオール組成物（Ｂ）に（Ｋ）が含有されているものとして取り扱う。
【００４９】
ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）を製造するに当たって、強度向上剤（Ｋ）とポリオール（Ｐ）とを混合する方法は公知のいかなる方法でも良い。
【００５０】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法において、ポリウレタンフォーム用強度向上剤（Ｋ）又はポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）とを、発泡剤及び触媒の存在下に反応させてポリウレタンフォームを形成させる。
（Ｋ）を単独で使用する場合、すなわち（Ｋ）をポリオール（Ｐ）と併用しない場合には、（Ｋ）が水酸基を有することが好ましい。
【００５１】
有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）としては、通常ポリウレタンフォームに使用される有機ポリイオシアネートはすべて使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５２】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）が６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート並びにトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
【００５３】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５４】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５５】
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００５６】
これらの中で、反応性及びポリウレタンフォームの機械物性（引っ張り強度、引裂強度、圧縮硬さ）の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物、特に好ましくは、ＴＤＩ、ＭＤＩ及び粗製ＭＤＩである。
【００５７】
発泡剤としては、水、液化炭酸ガス及び沸点が−５〜７０℃の低沸点化合物が含まれる。
【００５８】
低沸点化合物には、水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素等が含まれる。  水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素の具体例としては、塩化メチレン、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）（ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ及びＨＣＦＣ−１４２ｂ等）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）（ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等）、ブタン、ペンタン及びシクロペンタン等が挙げられる。
【００５９】
これらのうち、成形性の観点から、水、液化炭酸ガス、塩化メチレン、シクロペンタン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ及びこれらの２種以上の混合物を発泡剤として使用するのが好ましい。
【００６０】
発泡剤のうち、水の使用量は、フォーム形成時のフォーム密度、スコーチ発生の抑制の観点から、ウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分｛ポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｋ）及びポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）｝１００重量部に対して、１．０〜８．０重量部が好ましく、さらに好ましくは１．５〜７．０重量部である。低沸点化合物の使用量は、成形不良の観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５〜２５重量部である。液化炭酸ガスは、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは１〜２５重量部である。
【００６１】
触媒としては、ウレタン化反応を促進するすべての触媒を使用でき、３級アミン｛トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリン、ジエチルエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等｝、及び／又はカルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等）が挙げられる。触媒の使用量は、機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）向上の観点から、ウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．０重量部である。
【００６２】
整泡剤としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２５３」、「ＰＲＸ−６０７」等］及びポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「Ｌ−５４０」、「ＳＺ−１１４２」、「Ｌ−３６０１」、「ＳＲＸ−２９４Ａ」、「ＳＨ−１９３」、「ＳＺ−１７２０」、「ＳＺ−１６７５ｔ」、「ＳＦ−２９３６Ｆ」及びデグサジャパン（株）製「Ｂ−４９００」等］が挙げられる。整泡剤の使用量は、機械物性（伸び、引っ張り強度）、機械物性の経時変化及びフォームの変色の観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜３．０重量部である。
【００６３】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法においては、必要により、さらに以下に述べるその他の助剤を用い、その存在下で反応させてもよい。
その他の助剤としては、着色剤（染料及び顔料）、可塑剤（フタル酸エステル及びアジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）等の公知の補助成分が挙げられる。
【００６４】
これら助剤の添加量としては、ポリオール成分１００重量部に対して、着色剤は、１重量部以下が好ましい。可塑剤は、１０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５重量部以下である。有機充填剤は、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは３０重量部以下である。難燃剤は、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２〜２０重量部である。老化防止剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。抗酸化剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。助剤の合計使用量は、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３０重量部である。
【００６５】
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数（インデックス）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、成形性の観点、機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）の観点から、７０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは８０〜１３０、特に好ましくは９０〜１２０である。
【００６６】
本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造方法の具体例の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分、発泡剤、触媒、整泡剤並びに必要によりその他の添加剤を所定量混合する。次いでポリウレタンフォーム発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネート成分とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を連続発泡してポリウレタンフォームを得ることができる。また、密閉型又は開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタンフォームを得ることもできる。
【００６７】
本発明の方法で得られたポリウレタンフォームは、車両用クッション用、家具・建材用、衣料用、電気機器用、電子機器用又は包装用として好適に使用される。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００６９】
＜実施例１〜６９  強度向上剤の製造＞
以下強度向上剤Ｋ−１〜Ｋ−２０、ポリオール組成物Ｂ−１〜Ｂ−４９の製造について記載する。得られた強度向上剤の各項目の値を表１、２に記載した。
【００７０】
【表１】
2013023577.tif 000002
【００７１】
【表２】
2013023577.tif 000003
【００７２】
強度向上剤及びポリオール組成物の製造において使用している原料について下記に記載する。記載していない物については、試薬として容易に入手することができる。
・ＧＰ−２５０：グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製  サンニックスＧＰ−２５０；数平均分子量２５０、水酸基価６７０）
・ＰＥＧ−２００：エチレングリコールＥＯ付加物（三洋化成工業株式会社製  ＰＥＧ−２００；数平均分子量２００、水酸基価５６０）
・ＰＥＧ−４００：エチレングリコールＥＯ付加物（三洋化成工業株式会社製  ＰＥＧ−４００；数平均分子量４００、水酸基価２８０）
・ＳＰ−７５０：蔗糖ＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製  サンニックスＳＰ−７５０；数平均分子量７５０、水酸基価４９０）
・ＧＰ−３０００ＮＳ：グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製  サンニックスＧＰ−３０００ＮＳ；数平均分子量３０００、水酸基価５６）
・ＲＰ−４１０Ａ：スクロースＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製  サンニックスＲＰ−４１０Ａ；数平均分子量１０７０、水酸基価４２０）
【００７３】
・ポリオール（Ｉ）：ペンタエリスリトールＰＯ付加物（数平均分子量５５０、水酸基価４０８）
攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、三洋化成工業株式会社製ＥＰ−４００（ペンタエリスリトールＰＯ付加物、数平均分子量４００、水酸基価５６１）を１モル、ＫＯＨ０．０３モルを仕込み、１３０±５℃、１０ｋＰａにて２時間脱水した。脱水終了後、１１０±５℃まで冷却し、ＰＯ２．６モルを０．５ＭＰａ以下になるよう制御しながら４時間掛けて滴下し、滴下終了後２時間熟成した。熟成終了後、９０±５℃まで冷却し、水２重量％、キョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）２重量％を加え１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後減圧脱水し、ポリオール（Ｉ）を得た。
【００７４】
・ポリオール（ＩＩ）：フタル酸ＥＯ付加物（数平均分子量２５０、水酸基価４４９）
攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製のオートクレーブにフタル酸１モルを仕込み、１１０±５℃でＥＯ２．１モルを０．５ＭＰａ以下になるよう制御しながら２時間掛けて滴下し、滴下終了後６時間熟成し、ポリオール（ＩＩ）を得た。
【００７５】
・ポリオール（ＩＩＩ）：グリセリンＰＯ/ＥＯブロック付加物（数平均分子量５５００、水酸基価３０．６）
攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製のオートクレーブにグリセリン１モル、ＫＯＨ０．２５モルを仕込み、１３０±５℃、１０ｋＰａにて１時間脱水した。脱水終了後、１１０±５℃まで冷却し、ＰＯ７９モルを０．５ＭＰａ以下になるよう制御しながら４時間掛けて滴下し、滴下終了後２時間熟成した。熟成後ＥＯ１９モルを１３０℃±５℃、０．５ＭＰａ以下になるよう制御しながら２時間掛けて滴下し、滴下終了後２時間熟成した。熟成終了後、９０±５℃まで冷却し、水２重量％、キョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）２重量％を加え１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後減圧脱水し、ポリオール（ＩＩＩ）を得た。
【００７６】
強度向上剤Ｋ−１、４、１０〜１２、１８〜２０は、各々表１に示す原料と使用量（モル）を使用し、下記製法にて製造した。一例としてＫ−１で説明する。
攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製のオートクレーブにＰＥＧ−２００（原料−１）を１モル、無水トリメリット酸（３価以上の芳香族ポリカルボン酸）２モル、触媒としてＮエチルモルフォリン０．０３モル、溶媒としてＴＨＦを２．３モル仕込み、窒素雰囲気下１１０±１０℃で５時間ハーフエステル化を行った。この後、ＥＯ（原料−２）３モルを１００±１０℃、０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら２時間掛けて滴下し、３時間熟成した。熟成後、８０±１０℃、１０ｋＰａで触媒及び溶媒の留去を行い強度向上剤Ｋ−１を得た。各強度向上剤の各項目の値を表１に記載した。
【００７７】
強度向上剤Ｋ−６、１４は、各々表１に示す原料と使用量（モル）を使用し、下記製法にて製造した。一例としてＫ−６で説明する。
攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製のオートクレーブにＰＥＧ−２００（原料−１）を１モル、無水ピロメリット酸（３価以上の芳香族ポリカルボン酸）２モル、触媒としてＮ−エチルモルフォリン０．０５モル、溶媒としてＴＨＦを２．７モル仕込み、窒素雰囲気下１１０±１０℃で５時間ハーフエステル化を行った。この後、無水ピロメリット酸と同モルの水を９０±１０℃で加え、３０分撹拌した。この後、ＥＯ（原料−２）５モルを１００±１０℃、０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら２時間掛けて滴下し、３時間熟成した。熟成後、８０±１０℃、１０ｋＰａで触媒及び溶媒の留去を行い強度向上剤Ｋ−６を得た。各強度向上剤の各項目の値を表１に記載した。
【００７８】
強度向上剤Ｋ−２、１７は各々表１に示す原料と使用量（モル）を使用し、下記製法にて製造した。一例としてＫ−２で説明する。
ディーン・スターク反応器にＰＥＧ−２００を１モル（原料−１）、無水トリメリット酸（３価以上の芳香族ポリカルボン酸）２モル、溶媒としてトルエンを３．７モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃、で２時間ハーフエステル化を行った。この後、ＰＥＧ−２００（原料−２）を３モル、触媒として硫酸０．０６モルを加え９５±５℃、５５０±１０ｋＰａとなるよう制御しながら発生する水３モルを回収するまで反応した。水の回収は反応中に揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮分離し、トルエンを再度反応器に戻すことを連続して行うことで実施した。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水、トルエンを加え強度向上剤Ｋ−２を抽出した。その後トルエンを８０±１０℃、１０ｋＰａで留去し強度向上剤Ｋ−２を得た。各強度向上剤の各項目の値を表１に記載した。
【００７９】
強度向上剤Ｋ−７、８、１５、１６は各々表１に示す原料と使用量（モル）を使用し、下記製法にて製造した。一例としてＫ−７で説明する
ディーン・スターク反応器にＰＥＧ−２００を１モル（原料−１）、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸（３価以上の芳香族ポリカルボン酸）２モル、溶媒としてトルエンを２．６モル、触媒として硫酸０．０４モルを加え９５±５℃、５５０±１０ｋＰａとなるよう制御しながら６時間エステル化した。反応中は揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮分離し、トルエンを再度反応器に戻すことを連続して行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液で硫酸を中和し、水、トルエンを加えエステルを抽出した。得られたエステル１モルを攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製のオートクレーブに移し、触媒としてＮ−エチルモルフォリンを０．０３モル、溶媒としてＴＨＦを２．８モル加えた後、ＥＯ（原料−２）３モルを１００±１０℃、０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら２時間掛けて滴下し、３時間熟成した。熟成後、８０±１０℃、１０ｋＰａで触媒及び溶媒の留去を行い強度向上剤Ｋ−７を得た。各強度向上剤の各項目の値を表１に記載した。
【００８０】
強度向上剤Ｋ−９、１３は各々表１に示す原料と使用量（モル）を使用し、下記製法にて製造した。一例としてＫ−９で説明する
攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製のオートクレーブにＰＥＧ−２００（原料−１）を１モル、無水トリメリット酸（３価以上の芳香族カルボン酸）２モル、反応試薬としてトリエチルアミン２．２モル、溶媒としてトルエンを２．６モル仕込み、窒素雰囲気下１１０±１０℃で３時間ハーフエステル化を行った。この後ベンジルクロリド（原料−２）２モルを加え、８０±１０℃で６時間反応した。反応後、析出した塩を濾別し、有機層を水で洗浄し目的物をトルエンで抽出分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、８０±１０℃、１０ｋＰａで溶媒留去を行い強度向上剤Ｋ−９を得た。各強度向上剤の各項目の値を表１に記載した。
【００８１】
強度向上剤Ｋ−５は表１に原料と使用量（モル）を使用し、下記製法にて製造した。
攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製のオートクレーブにＰＥＧ−４００（原料−１）を１モル、無水トリメリット酸（３価以上の芳香族カルボン酸）２モル、触媒としてＮ−エチルモルフォリン０．０３モル、溶媒としてＴＨＦを２．８モル仕込み、窒素雰囲気下１１０±１０℃で５時間反応を行った。この後、８０±１０℃、１０ｋＰａで溶媒留去を行い強度向上剤Ｋ−５を得た。強度向上剤の各項目の値を表１に記載した。
【００８２】
強度向上剤Ｋ−３は表１に示す原料と使用量（モル）を使用し、下記製法にて製造した。
ディーン・スターク反応器にＰＥＧ−２００を１モル（原料−１の半量）、無水トリメリット酸２モル（３価以上の芳香族ポリカルボン酸の一部。ＰＥＧ−２００の水酸基と同当量）、溶媒としてトルエンを３．５モルを加え、窒素雰囲気下１１０±１０℃で８時間エステル化を行った。この後、ＰＥＧ−２００を１モル（原料−１の残量）、触媒として硫酸０．０６モルを加え９５±５℃、５５０±１０ｋＰａとなるよう制御しながら発生する水１モルを回収するまで反応した。水の回収は反応中に揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮分離し、トルエンを再度反応器に戻すことを連続して行うことで実施した。ここへ無水トリメリット酸１モル（３価以上の芳香族ポリカルボン酸の残量）を加え、窒素雰囲気下１１０±１０℃で３時間反応を行った。水酸化ナトリウムで硫酸を中和した後、溶媒を８０±１０℃で留居した。析出した固体はろ別した。得られた反応物１モルを攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製のオートクレーブに移し、ＴＨＦ３．８モル、Ｎ−エチルモルフォリン０．０４モルを加えた。この後、ＥＯ（原料−２）４モルを１００±１０℃、０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら２時間掛けて滴下し、３時間熟成した。熟成後、８０±１０℃、１０ｋＰａで触媒及び溶媒の留去を行い強度向上剤Ｋ−３を得た。各強度向上剤の各項目の値を表１に記載した。
【００８３】
ポリオール組成物Ｂ−１〜Ｂ−４９は、各種強度向上剤（Ｋ）と各種ポリオール（Ｐ）とを窒素雰囲気下８０±１０℃で３０分混合して作成した。各種強度向上剤とポリオールの混合処方は表２の通りである。表２で記載している混合量ｗｔ％は、ポリオール組成物（Ｂ）中の（Ｂ）の重量を基準とした強度向上剤（Ｋ）の重量％を表す。
【００８４】
比較例１
グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製  サンニックスＧＰ−３０００ＮＳ；水酸基価５６．０）をポリオール（Ｈ−１）とした。（Ｈ−１）の各項目の値は次の通り。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５６．０、３価以上の芳香族ポリカルボン酸の量（重量％）＝０、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．０である。
【００８５】
比較例２
グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製；水酸基価１１２．０）をポリオール（Ｈ−２）とした。（Ｈ−２）の各項目の値は次の通り。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１１２．０、３価以上の芳香族ポリカルボン酸の量（重量％）＝０、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．０
【００８６】
比較例３
攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製  サンニックスＧＰ−１５００；数平均分子量１５００、水酸基価１１２．０）１モル、無水フタル酸６モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０１０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＰＯ６モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を１０ｋＰａにて１時間減圧除去して、ポリオール（Ｈ−３）を得た。（Ｈ−３）の各項目の値は次の通り。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝６３、３価以上の芳香族ポリカルボン酸の量（重量％）＝０、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝２．２６。
【００８７】
比較例４
比較例１と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製サンニックスＧＰ−１５００；数平均分子量１５００、水酸基価１１２．０）１モル、無水フタル酸６モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０１０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ２０モルを８０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、８０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を１０ｋＰａにて１時間減圧除去して、ポリオール（Ｈ−４）を得た。（Ｈ−４）の各項目の値は次の通り。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５１．２、３価以上の芳香族ポリカルボン酸の量（重量％）＝０、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝１．８２。
【００８８】
比較例５
比較例１と同様のオートクレーブにＧＰ−３０００ＮＳ１モル、ＫＯＨ０．２２モルを仕込み、１１０±５℃、１０ｋＰａにて１時間脱水した。脱水終了後ＰＯ３６．２モルを０．５ＭＰａ以下になるよう制御しながら４時間掛けて滴下し、滴下終了後３時間熟成した。熟成終了後、９０±５℃まで冷却し、水２重量％、キョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）２重量％を加え１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後減圧脱水し、ポリオール（Ｈ−５）を得た。（Ｈ−５）の各項目の値は次の通り。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝３３．７、３価以上の芳香族ポリカルボン酸の量（重量％）＝０、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．０。
【００８９】
比較例６（添加剤１）
比較例１と同様のオートクレーブにＰＥＧ−４００を１モル、無水トリメリット酸を１モル、反応試薬としてトリエチルアミン２．２モル、溶媒としてトルエンを３モル仕込み、窒素雰囲気下１１０±１０℃で３時間ハーフエステル化を行った。この後ベンジルクロリド２モルを加え、８０±１０℃で６時間反応した。反応後、析出した塩を濾別し、有機層を水で洗浄し目的物をトルエンで抽出分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、８０±１０℃、１０ｋＰａで溶媒留去を行い添加剤１を得た。添加剤１の物性は以下の通り。水酸基価０（水酸基０個）、芳香環濃度１．２ｍｍｏｌ／ｇ、カルボキシル基０個。
【００９０】
＜実施例７０〜１０３及び比較例７〜１０  軟質スラブフォームの製造＞
強度向上剤（Ｋ）及び強度向上剤含有ポリオール組成物（Ｂ）を用いて、表３〜表４に示した配合処方に従って、下記の発泡条件により発泡して軟質ポリウレタンフォームを作製し、一昼夜（温度２５℃、湿度５０％にて２４時間）放置後のフォームのコア密度（ｋｇ／ｍ3）、硬さ（２５％ＩＬＤ、ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）、引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）、引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）、伸び（％）を測定した。測定値を表３〜４にそれぞれ記載した。
【００９１】
（発泡条件）
ＢＯＸ ＳＩＺＥ：２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍ
材質           ：木材
ミキシング方法 ：ハンドミキシング（必要試薬を所定の容器に必要量仕込んだ後、攪拌羽を容器中に挿入し回転数５０００回転／分で６〜２０秒間攪拌させる発泡方法）
ミキシング時間 ：６〜２０秒
撹拌羽回転数 ：５０００回転／分
【００９２】
実施例７０〜１０３及び比較例７〜１０におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
（１）有機ポリイソシアネート成分（Ｄ−１）
ＴＤＩ：ＮＣＯ％＝４８．３（商品名：コロネートＴ−８０、日本ポリウレタン工業（株）製）
（２）発泡剤
発泡剤：水
（３）触媒
触媒−１：エアプロダクツジャパン（株）製「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ」（トリエチレンジアミンの３３重量％ジプロピレングリコール溶液）
触媒−２：オクチル酸スズ（商品名：日東化成（株）製「ネオスタンＵ−２８」（オクチル酸第１スズ）
（４）整泡剤
整泡剤−１：東レ・ダウコーニング製「Ｌ−５４０」
【００９３】
＜試験方法＞
各項目の測定方法は下記の通りである。得られた結果を表３〜表４に示す。
・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コア密度：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／３１４ｃｍ2
伸び率：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位は％
引張強度：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ2
引裂強度：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ
【００９４】
【表３】
2013023577.tif 000004
【００９５】
【表４】
2013023577.tif 000005
【００９６】
表３〜表４において、本発明実施例７０〜１０３のウレタンフォームは、従来技術により得られる比較例７〜１０のウレタンフォームよりも、フォーム物性、特にフォーム硬さや引張強度、引裂強度が向上している。
【００９７】
＜実施例１０４〜１３７及び比較例１１〜１３  軟質ＨＲフォームの製造＞
表５〜表６に示した発泡処方に従って、下記の発泡条件により軟質ポリウレタンフォームを金型内で発泡してフォームを形成後、金型から取り出し一昼夜放置後の軟質ポリウレタンフォーム諸物性を測定した。測定値を表５〜表６にそれぞれ記載した。
【００９８】
（発泡条件）
金型ＳＩＺＥ：４０ｃｍ×４０ｃｍ×１０ｃｍ（高さ）
金型温度：６５℃
金型材質：アルミ
ミキシング方法：高圧ウレタン発泡機（ポリマーエンジニアリング社製）ポリオールプレミックスとイソシアネートとを１５ＭＰａで混合
【００９９】
実施例１０４〜１３７、比較例１１〜１３における軟質ポリウレタンフォームの原料は、前述の実施例及び比較例で示した物と同様の物を使用し、それ以外の物は次の通りである。
１．触媒
触媒−３：東ソー（株）社製「ＴＯＹＯＣＡＴ  ＥＴ」（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０重量％ジプロピレングリコール溶液）
２．整泡剤
整泡剤−２：ＥＶＯＮＩＫ社製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ８７３７ＬＦ」
【０１００】
３．有機ポリイソシアネート成分（Ｄ−２）
日本ポリウレタン工業（株）社製「ＣＥ−７２９」（ＴＤＩ−８０（２，４−及び２，６−ＴＤＩ、２，４−体の比率が８０％／粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９）＝８０／２０（重量比））
４．ポリオール
（１）重合体ポリオール（Ｐ−１）：グリセリンにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価３４、ＥＯ単位の合計＝１４％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中で、スチレンとアクリロニトリル（重量比：３０／７０）を共重合させた重合体ポリオール（重合体含量３０％）。水酸基価２４。
（２）ポリオール（Ｐ−２）：グリセリンにＰＯとＥＯをランダム付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価２４、ＥＯ単位の合計＝７２％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
（３）ポリオール（Ｐ−３）：ソルビトールにＰＯを付加させて得られた平均官能基数６．０、水酸基価４９０のポリオキシプロピレンポリオール
（４）ポリオール（Ｐ−４）：グリセリン。官能基数３．０、水酸基価１８２９。
（５）ポリオール（Ｐ−５）：ペンタエリスリトールにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数４．０、水酸基価２８、ＥＯ単位の合計＝１４％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
（６）ポリオール（Ｐ−６）：グリセリンにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価３３、ＥＯ単位の合計＝１４％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
【０１０１】
各項目の測定方法は下記の通りである。得られた結果を表５、表６に示す。
・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コア密度  ：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
伸び率：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位は％
引張強度：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ2
硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／３１４ｃｍ2
引裂強度：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ
【０１０２】
【表５】
2013023577.tif 000006
【０１０３】
【表６】
2013023577.tif 000007
表５、表６において、本発明実施例１０４〜１３７のウレタンフォームは、従来技術により得られる比較例１１〜１３のウレタンフォームよりも、フォーム物性、特にフォーム硬さや引張強度、引裂強度が向上している。
【０１０４】
＜実施例１３８〜１７６及び比較例１４〜１７  硬質フォームの製造＞
表７、表８に示した発泡処方に従って、下記の発泡条件により硬質ポリウレタンフォームを金型内で発泡してフォームを形成し、脱型後一昼夜放置し、硬質ポリウレタンフォーム諸物性を測定した。測定値を表７〜表８にそれぞれ記載した。
【０１０５】
（発泡条件）
金型ＳＩＺＥ：４０ｃｍ×４０ｃｍ×５ｃｍ（高さ）
金型温度：３５℃
金型材質：アルミ
ミキシング方法：高圧ウレタン発泡機（ポリマーエンジニアリング社製）ポリオールプレミックスとイソシアネートとを１２ＭＰａで混合
【０１０６】
実施例１３８〜１７６、比較例１４〜１７における硬質ポリウレタンフォームの原料は、前述の実施例で示した物と同様の物を使用し、それ以外の物は次の通りである。
１．触媒
触媒−４：サンアプロ（株）製「Ｕ−ＣＡＴ  １０００」（アミン系触媒）
２．整泡剤
整泡剤−３：東レ・ダウコーニング（株）製「ＳＦ−２９３６Ｆ」
【０１０７】
３．有機ポリイソシアネート成分（Ｄ−３）
日本ポリウレタン工業（株）社製「ミリオネート  ＭＲ−２００」（ポリメリックＭＤＩ）
４．ポリオール
（１）ポリオール（Ｐ−７）：蔗糖にＰＯを付加させて得られた平均官能基数８．０、水酸基価４９０のポリオキシプロピレンポリオール
（２）ポリオール（Ｐ−８）：ペンタエリスリトールにＰＯを付加させて得られた平均官能基数４．０、水酸基価４１０のポリオキシプロピレンポリオール
（３）ポリオール（Ｐ−９）：ソルビトールにＰＯを付加させて得られた平均官能基数６．０、水酸基価４００のポリオキシプロピレンポリオール
５．難燃剤
難燃剤−１：大八化学工業（株）社製「ＴＭＣＰＰ」（トリス（β−クロロプロピルホスフェート
６．発泡剤
発泡剤−１：セントラル硝子（株）社製「ＨＦＣ−２４５ｆａ」（１，１，１，３，３，−ペンタフルオロプロパン）
【０１０８】
各項目の測定方法は下記の通りである。得られた結果を表７、表８に示す。
密度  ：ＪＩＳ  Ａ９５１１に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
圧縮強度：ＪＩＳ  Ａ９５１１に準拠、単位はｋＰａ
【０１０９】
【表７】
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【０１１０】
【表８】
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【０１１１】
表７、表８において、本発明実施例１３８〜１７６のウレタンフォームは、従来技術により得られる比較例１４〜１７のウレタンフォームよりも、フォーム物性、特に圧縮強度が向上している。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明のポリウレタンフォームは、車両座席用、家具用、建材用、寝具用、アパレル用、電気機器用、電子機器用、包装用、その他用途（サニタリー用品、化粧用品）等のポリウレタンフォームのあらゆる用途で好適に使用することができる。