(57)【要約】      （修正有）【課題】転写メモリーの発生を抑制すると共に、使用寿命を通して、画像流れの発生を抑制することができる有機感光体、その製造方法および画像形成装置の提供。【解決手段】導電性支持体上に有機感光層１１、保護層１２が形成されてなる有機感光体において、保護層は、重合性化合物を硬化して得られる硬化樹脂中に、反応性有機基を有する表面処理剤によって表面処理された金属酸化物微粒子および電荷輸送物質として、特定の化合物が含有されており、保護層１２は多層構造を有し、表面側から数えてｎ番目（ｎは２以上）の第ｎ層のユニバーサル硬さをＨＵnとし、表面側から数えてｎ−１番目の第ｎ−１層のユニバーサル硬さをＨＵn-1としたとき、ＨＵn-1＞ＨＵnを満たすことを特徴とする。【選択図】図１
2013257504.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に有機感光層が形成され、この有機感光層上に保護層が形成されてなる有機感光体において、
保護層は、重合性化合物を硬化して得られる硬化樹脂中に、反応性有機基を有する表面処理剤によって表面処理された金属酸化物微粒子および電荷輸送物質として下記一般式（１）で表わされる化合物が含有されてなり、
前記保護層は多層構造を有し、表面側から数えてｎ番目（ｎは２以上の整数を示す。）の第ｎ層のユニバーサル硬さをＨＵn とし、表面側から数えてｎ−１番目の第ｎ−１層のユニバーサル硬さをＨＵn-1 としたとき、ＨＵn-1 ＞ＨＵn を満たすことを特徴とする有機感光体。
【化１】
2013257504.tif 000017
〔一般式（１）中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 は、各々、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜７のアルコキシ基を示す。ｋ，ｌおよびｎは、各々、０〜５の整数を示し、ｍは、０〜４の整数を示す。ただし、ｋ，ｌ，ｎまたはｍが２以上である場合においては、複数存在するＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 またはＲ4 は、互いに同一のものであっても、異なるものであってもよい。〕
【請求項２】
前記表面処理剤における反応性有機基が、アクリロイル基またはメタクリロイル基であることを特徴とする請求項１に記載の有機感光体。
【請求項３】
前記重合性化合物が、アクリロイル基またはメタクリロイル基を２個以上有するアクリル系モノマーまたはこれらのオリゴマーであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機感光体。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の有機感光体を製造する方法であって、
有機感光層上に、ユニバーサル硬さの小さい層からユニバーサル硬さの大きい層へと順になるように各層を積層させることにより、多層構造の保護層を形成する工程を有することを特徴とする有機感光体の製造方法。
【請求項５】
保護層の形成が、円形スライドホッパー塗布装置を用いて行われることを特徴とする請求項４に記載の有機感光体の製造方法。
【請求項６】
有機感光体の表面を帯電させる帯電手段と、当該有機感光体の表面に静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を転写材に転写する転写手段と、前記転写材に転写されたトナー像を定着させる定着手段と、有機感光体上の残留トナーを除去するクリーニング手段とを備え、
前記有機感光体が請求項１〜請求項３のいずれかに記載の有機感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項７】
前記クリーニング手段は、その先端が前記有機感光体に当接して設けられたクリーニングブレードを有し、
前記クリーニングブレードによって前記有機感光体表面を擦過することを特徴とする請求項６に記載の画像形成装置。
【請求項８】
前記クリーニング手段は、前記有機感光体表面に接触するブラシローラーを有し、
前記ブラシローラーによって前記有機感光体表面を擦過することを特徴とする請求項６または請求項７に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる有機感光体（以下、単に「感光体」ともいう。）およびその製造方法、並びにこの有機感光体を備えた画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機感光体は、セレン系感光体、アモルファスシリコン感光体のような無機感光体に比して素材の選択範囲が広いこと、環境適性に優れていること、生産コストが低いことなどのメリットから、無機感光体に代わって主流となってきている。
【０００３】
近年、高速化や高画質化が図られた画像形成装置に対応して、高耐久性を有する感光体が求められている。
【０００４】
一般的に、感光体はクリーニング手段などとの接触により、感光体表面が摩耗するという問題がある。感光体表面の摩耗を抑制するために、感光体表面に保護層を設けることが知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
保護層として、重合性化合物を硬化して得られる硬化樹脂中に、反応性有機基を有する表面処理剤によって表面処理された金属酸化物微粒子が含有されてなる架橋型硬化樹脂による保護層を採用した場合においては、特に耐摩耗性に優れることが知られている（例えば特許文献２参照）。
しかしながら、架橋型硬化樹脂による保護層は耐摩耗性に優れるので長寿命化が可能な半面、感光体の使用寿命の後半では、感光体表面に放電生成物が付着し、高温高湿環境下において表面抵抗が低下することにより、画像流れが発生するという問題がある。また、転写時の逆極性帯電により転写メモリーが発生するという問題がある。
【０００６】
転写メモリーの発生を抑制するため、架橋型硬化樹脂による保護層に電荷輸送物質を添加する方法が考えられる。しかしながら、電荷輸送物質は酸化されやすい特性を有することから、帯電手段から発生する活性ガスによって、感光体表面が親水化し、画像流れがより発生しやすくなることが考えられる。
【０００７】
従って、画像流れを防止するためには、ブレードやブラシローラーなどのクリーニング手段によって、劣化した感光体表面を削り取りながら使用することが必要となる。
しかしながら、架橋型硬化樹脂による保護層は膜強度に優れ、感光体表面の摩耗速度の制御が困難とされる。現状においては、ブラシローラーの擦過力やブレードの押圧力を調整して、感光体表面の摩耗速度を制御しているが、ブラシローラーやブレードの繰り返しの使用によって、ブラシの毛倒れによりブラシローラーの擦過力は低下し、また、ブレードの摩耗により押圧力は低下するので、感光体の使用寿命における後半に感光体表面の摩耗速度が低下し、これにより、画像流れが発生する。感光体の使用寿命における後半に感光体表面の摩耗速度が低下せず、画像流れを発生させないように、ブラシローラーの擦過力を予め強くしたり、また、ブレードの押圧力を予め強くしたりしておくと、使用開始時などの感光体の使用寿命における前半には、感光体表面が過度に摩耗され、感光体の使用寿命自体が短くなってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−４６１９８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０−０１８７２５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、転写メモリーの発生を抑制すると共に、有機感光体の使用寿命を通して、画像流れの発生を抑制することができる有機感光体およびその製造方法、並びにこの有機感光体を備えた画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の有機感光体は、導電性支持体上に有機感光層が形成され、この有機感光層上に保護層が形成されてなる有機感光体において、
保護層は、重合性化合物を硬化して得られる硬化樹脂中に、反応性有機基を有する表面処理剤によって表面処理された金属酸化物微粒子および電荷輸送物質として下記一般式（１）で表わされる化合物が含有されてなり、
前記保護層は多層構造を有し、表面側から数えてｎ番目（ｎは２以上の整数を示す。）の第ｎ層のユニバーサル硬さをＨＵn とし、表面側から数えてｎ−１番目の第ｎ−１層のユニバーサル硬さをＨＵn-1 としたとき、ＨＵn-1 ＞ＨＵn を満たすことを特徴とする。
【００１１】
【化１】
2013257504.tif 000003
【００１２】
〔一般式（１）中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 は、各々、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜７のアルコキシ基を示す。ｋ，ｌおよびｎは、各々、０〜５の整数を示し、ｍは、０〜４の整数を示す。ただし、ｋ，ｌ，ｎまたはｍが２以上である場合においては、複数存在するＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 またはＲ4 は、互いに同一のものであっても、異なるものであってもよい。〕
【００１３】
本発明の有機感光体においては、前記表面処理剤における反応性有機基が、アクリロイル基またはメタクリロイル基であることが好ましい。
【００１４】
本発明の有機感光体においては、前記重合性化合物が、アクリロイル基またはメタクリロイル基を２個以上有するアクリル系モノマーまたはこれらのオリゴマーであることが好ましい。
【００１５】
本発明の有機感光体の製造方法は、上記の有機感光体を製造する方法であって、
有機感光層上に、ユニバーサル硬さの小さい層からユニバーサル硬さの大きい層へと順になるように各層を積層させることにより、多層構造の保護層を形成する工程を有することを特徴とする。
【００１６】
本発明の有機感光体の製造方法においては、保護層の形成が、円形スライドホッパー塗布装置を用いて行われることが好ましい。
【００１７】
本発明の画像形成装置は、有機感光体の表面を帯電させる帯電手段と、当該有機感光体の表面に静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を転写材に転写する転写手段と、前記転写材に転写されたトナー像を定着させる定着手段と、有機感光体上の残留トナーを除去するクリーニング手段とを備え、
前記有機感光体が上記の有機感光体であることを特徴とする。
【００１８】
本発明の画像形成装置においては、前記クリーニング手段は、その先端が前記有機感光体に当接して設けられたクリーニングブレードを有し、
前記クリーニングブレードによって前記有機感光体表面を擦過することが好ましい。
【００１９】
本発明の画像形成装置においては、前記クリーニング手段は、前記有機感光体表面に接触するブラシローラーを有し、
前記ブラシローラーによって前記有機感光体表面を擦過することが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の有機感光体によれば、有機感光層上に架橋型硬化樹脂による保護層が形成され、当該保護層に電荷輸送物質として一般式（１）で表わされる化合物が含有されることにより、転写メモリーの発生を抑制すると共に、当該保護層が表面側に向かうに従ってユニバーサル硬さが順次大きくなる多層構造を有することにより、クリーニング手段の擦過力の低下に伴って保護層の硬度を低くすることができるので、感光体表面の摩耗速度を一定に維持することができ、その結果、有機感光体の使用寿命を通して、画像流れの発生を抑制することができる。
【００２１】
本発明の有機感光体の製造方法によれば、有機感光層上に、ユニバーサル硬さの小さい層から大きい層へと順になるように各層を積層させることにより保護層を形成する工程を有することにより、表面側に向かうに従ってユニバーサル硬さが順次大きくなる多層構造の保護層を有する有機感光体を容易に製造することができる。
【００２２】
本発明の画像形成装置によれば、上記有機感光体が備えられていることにより、転写メモリーの発生を抑制すると共に、有機感光体の使用寿命を通して、画像流れの発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の有機感光体の構成の一例を示す説明用断面図である。
【図２】本発明の有機感光体の製造方法に用いられる円形スライドホッパー塗布装置の構成の一例を示す説明用断面図である。
【図３】図２に示す円形スライドホッパー塗布装置の斜視断面図である。
【図４】本発明の画像形成装置の一例における構成を示す説明用断面図である。
【図５】本発明の画像形成装置におけるクリーニング手段の一例における構成を示す説明用断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２５】
図１は、本発明の有機感光体の構成の一例を示す説明用断面図である。
【００２６】
〔有機感光体〕
図１に示すように、本発明の有機感光体は、導電性支持体１０上に、電荷発生層１１ａおよび電荷輸送層１１ｂよりなる有機感光層１１と、多層構造の保護層１２とが順次積層された層構成を有するものである。また、本発明の有機感光体においては、導電性支持体１０と電荷発生層１１ａとの間に中間層（図示せず）を有する構成とすることもできる。
【００２７】
本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能および電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物が有する電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質または有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能とを高分子錯体で構成した感光体など公知の有機感光体を全て含むものとする。
【００２８】
〔保護層〕
本発明の有機感光体を構成する保護層１２は、有機感光層１１上に形成されるものであり、重合性化合物を硬化して得られる硬化樹脂中に、反応性有機基を有する表面処理剤によって表面処理された金属酸化物微粒子および電荷輸送物質として上記一般式（１）で表わされる化合物が含有されてなるものである。
【００２９】
〔保護層の構成〕
保護層１２は、図１に示すように、２層以上の多層構造（図１においては３層構造）を有するものである。そして、この多層構造の保護層１２は、当該保護層１２の表面１２ｓ側（図１において上面側）から数えてｎ番目（ｎは２以上の整数を示す。）の第ｎ層のユニバーサル硬さをＨＵn とし、表面１２ｓ側から数えてｎ−１番目の第ｎ−１層のユニバーサル硬さをＨＵn-1 としたとき、ＨＵn-1 ＞ＨＵn を満たすもの、すなわち、各層のユニバーサル硬さが、保護層１２の表面１２ｓ側に向かうに従って順次大きくなるものである。
このように、各層のユニバーサル硬さが保護層１２の表面１２ｓ側に向かうに従って段階的に大きくなることにより、クリーニング手段の擦過力の低下に伴って保護層１２の硬度を低くすることができるので、感光体表面の摩耗速度を一定に維持することができ、その結果、感光体の使用寿命を通して、画像流れの発生を抑制することができる。
【００３０】
なお、多層構造の保護層１２における各層にはいずれにも、硬化樹脂中に、金属酸化物微粒子および電荷輸送物質として上記一般式（１）で表わされる化合物が含有されている。
【００３１】
ユニバーサル硬さ（ＨＵ）は、下記式（１）および（２）によって規定される。
【００３２】
【数１】
2013257504.tif 000004
【００３３】
上記式（１）および式（２）において、Ｆは試験荷重（Ｎ）、Ａ（ｈ）は圧子が被測定物と接触している表面積（ｍｍ2 ）、ｈは試験荷重作用時の押込み深さ（ｍｍ）である。Ａ（ｈ）は、圧子の形状と押込み深さから計算され、圧子がビッカース圧子の場合、角錐形の貫入体の向かい合う面の角度ａ（１３６°）より２６．４３×ｈ2 と計算される。
【００３４】
本発明において、ユニバーサル硬さ（ＨＵ）の測定は、市販の硬度測定装置を用いて行うことができ、超微小硬度計「Ｈ−１００Ｖ」（フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて下記の測定条件で測定される。
−測定条件−
測定機：超微小硬度計「Ｈ−１００Ｖ」（フィッシャー・インストルメンツ社製）
圧子形状：ビッカース圧子（ａ＝１３６°）
測定環境：２０℃、６０％ＲＨ
最大試験荷重：３ｍＮ
荷重速度：３ｍＮ／２０ｓｅｃ
最大荷重クリープ時間：５秒
除荷速度：３ｍＮ／２０ｓｅｃ
なお、測定は各試料とも軸方向に均等間隔で５点、周方向に均等角度で３点の合計１５点測定し、その平均値を本発明で定義するユニバーサル硬さ（ＨＵ）とする。
【００３５】
また、本発明において、各層のユニバーサル硬さは、各層の塗布液を塗布して硬化した後に各層毎に測定することができる。また、多層構造の保護層を形成した後、市販のラッピングフィルム等で各層を削って測定することもできる。
【００３６】
保護層１２がｍ層（ｍは２以上の整数を示す。）の多層構造である場合において、当該保護層１２の最も表面１２ｓ側の第１層のユニバーサル硬さＨＵ1 は、２００〜３００Ｎ／ｍｍ2 であることが好ましく、当該保護層１２の最も有機感光層１１側の第ｍ層のユニバーサル硬さＨＵm は、１５０〜２５０Ｎ／ｍｍ2 であることが好ましい。また、両層のユニバーサル硬さの差（ＨＵm −ＨＵ1 ）が５〜５０Ｎ／ｍｍ2 であることが好ましい。さらに、保護層１２は、表面１２ｓ側から数えてｎ番目の第ｎ層と隣り合う第ｎ−１層とのユニバーサル硬さの差（ＨＵn-1 −ＨＵn ）が５〜２０Ｎ／ｍｍ2 であることが好ましい。差（ＨＵn-1 −ＨＵn ）が過大である場合においては、偏摩耗するおそれがある。
【００３７】
多層構造の保護層１２は、より多くの層により構成されることが好ましいが、生産性の観点から、具体的には２〜３層の多層構造であることが好ましい。
【００３８】
各層のユニバーサル硬さは、各層の架橋密度を調整することにより制御することができる。
【００３９】
（重合性化合物）
保護層１２を構成する硬化樹脂は、紫外線や電子線などの活性線の照射により、重合性化合物を重合し、硬化することにより得られるものである。重合性化合物としては、重合性官能基を２個以上有するものを用いることが好ましく、重合性官能基を１個有するものを併用することもできる。具体的には、重合性化合物としては、例えば、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタアクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーなどが挙げられる。
【００４０】
重合性化合物としては、少ない光量あるいは短い時間での硬化が可能であることから、アクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ−）を２個以上有するアクリル系モノマーまたはこれらのオリゴマーであることが特に好ましい。
【００４１】
本発明においては、重合性化合物は単独で用いても、混合して用いてもよい。また、これらの重合性化合物は、モノマーを用いてもよいが、オリゴマー化して用いてもよい。
【００４２】
以下、重合性化合物の具体例を示す。
【００４３】
【化２】
2013257504.tif 000005
【００４４】
【化３】
2013257504.tif 000006
【００４５】
ただし、上記の例示化合物（Ｍ１）〜（Ｍ１４）を示す化学式において、Ｒはアクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ−）を示し、Ｒ’はメタクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ−）を示す。
【００４６】
（金属酸化物微粒子）
保護層１２には、反応性有機基を有する表面処理剤（以下、「反応性有機基含有表面処理剤」ともいう。）によって表面処理された金属酸化物微粒子が含有されている。この金属酸化物微粒子は、原料となる金属酸化物微粒子（以下、「未処理金属酸化物微粒子」ともいう。）が反応性有機基含有表面処理剤によって表面処理されることにより、未処理金属酸化物微粒子表面に反応性有機基が導入されたものである。
【００４７】
未処理金属酸化物微粒子としては、例えば、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化ジルコニウム、酸化錫、チタニア（酸化チタン）、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウムなどを用いることができるが、なかでも、電気特性の観点から、酸化錫が好ましい。
【００４８】
金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、１〜３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜４０ｎｍである。
【００４９】
本発明において、金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ソフトウエアバージョン  Ｖｅｒ．１．３２）」（（株）ニレコ製）を使用して数平均一次粒径を算出した。
【００５０】
反応性有機基含有表面処理剤としては、金属酸化物微粒子の表面に存在するヒドロキシ基などと反応するものが好ましく、このような反応性有機基含有表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。
また、反応性有機基含有表面処理剤としては、ラジカル重合性反応基を有する表面処理剤が好ましい。ラジカル重合性反応基としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。このようなラジカル重合性反応基は、本発明に係る重合性化合物とも反応して強固な保護層を形成することができる。ラジカル重合性反応基を有する表面処理剤としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などのラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００５１】
以下、反応性有機基含有表面処理剤の具体例として、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する表面処理剤を示す。
【００５２】
Ｓ−１：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−２：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−３：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＣｌ3 
Ｓ−４：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−５：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−６：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−７：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−８：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−９：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 
Ｓ−１０：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−１１：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3 
Ｓ−１２：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−１３：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−１４：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−１５：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−１６：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−１７：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 
Ｓ−１８：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−１９：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3 
Ｓ−２０：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−２１：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−２２：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 
Ｓ−２３：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−２４：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−２５：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−２６：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−２７：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 
Ｓ−２８：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−２９：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 
Ｓ−３０：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 
Ｓ−３１：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＯＣＨ3 ）
Ｓ−３２：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−３３：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＮＨＣＨ3 ）2 
Ｓ−３４：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ6 Ｈ5 ）2 
Ｓ−３５：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（Ｃ10Ｈ21）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−３６：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2 
【００５３】
また、反応性有機基含有表面処理剤としては、上記例示化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−３６）に示すもの以外でも、ラジカル重合可能な反応性有機基を有するシラン化合物を用いてもよい。
【００５４】
反応性有機基含有表面処理剤は１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００５５】
反応性有機基含有表面処理剤の処理量は、未処理金属酸化物微粒子１００質量部に対して０．１〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは７〜７０質量部である。
【００５６】
反応性有機基含有表面処理剤の未処理金属酸化物微粒子に対する処理方法としては、例えば、未処理金属酸化物微粒子と反応性有機基含有表面処理剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式解砕する方法が挙げられる。この方法により、未処理金属酸化物微粒子の再凝集を防止すると同時に未処理金属酸化物微粒子の表面処理が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化する。
【００５７】
表面処理装置としては、例えば湿式メディア分散型装置が挙げられる。この湿式メディア分散型装置は、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、未処理金属酸化物微粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、未処理金属酸化物微粒子に表面処理を行う際に未処理金属酸化物微粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できる形式であれば限定されず、例えば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。具体的には、サンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミルなどが使用できる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズなどの粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、せん断、ズリ応力などにより微粉砕、分散が行われる。
【００５８】
湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明においては０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いることが好ましい。
【００５９】
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものが使用できるが、本発明では特にジルコニアまたはシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。
【００６０】
保護層１２中の金属酸化物微粒子の含有割合は、硬化樹脂１００質量部に対して２０〜１７０質量部であることが好ましく、より好ましくは２５〜９０質量部である。また、多層構造の保護層１２における各層のいずれにおいても、金属酸化物微粒子の含有割合は、硬化樹脂１００質量部に対して２０〜１７０質量部であることが好ましく、より好ましくは２５〜９０質量部である。
【００６１】
（電荷輸送物質）
保護層１２には、電荷輸送物質として上記一般式（１）で表わされる化合物が含有される。
上記一般式（１）で表わされる化合物は、保護層１２中の電荷キャリアを輸送する電荷輸送性を有するものであり、短波長領域での吸収を示さず、かつ、分子量も４５０以下（好ましくは、３２０以上４２０以下）のものが多く、保護層１２の硬化樹脂の空隙に入り込むことが可能である。このため、保護層１２の耐摩耗性を低下させることなく、電荷輸送層１１ｂからのスムーズな電荷キャリアの注入を可能とし、かつ、残電上昇や、転写メモリーの発生を起こすことなく、保護層表面Ｓに電荷を輸送することができる。
【００６２】
一般式（１）中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 は、各々、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜７のアルコキシ基を示し、ｋ，ｌおよびｎは０〜５の整数、ｍは０〜４の整数を示す。ただし、ｋ，ｌ，ｎまたはｍが２以上である場合においては、複数存在するＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 またはＲ4 は、互いに同一のものであっても、異なるものであってもよい。
【００６３】
炭素数１〜７のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、３−メチルペンタン−２−イル基、３−メチルペンタン−３−イル基、４−メチルペンチル基、４−メチルペンタン−２−イル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブタン−２−イル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、１−（ｎ−プロピル）ブチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，３，３−トリメチルブチル基、１−エチル−２，２−ジメチルプロピル基などが挙げられる。このうち、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基がさらに好ましい。
【００６４】
炭素数１〜７のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１，２−ジメチル−プロポキシ基、ｎ−へキシルオキシ基、３−メチルペンタン−２−イルオキシ基、３−メチルペンタン−３−イルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンタン−２−イルオキシ基、１，３−ジメチルブチルオキシ基、３，３−ジメチルブチルオキシ基、３，３−ジメチルブタン−２−イルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、１−メチルヘキシルオキシ基、３−メチルヘキシルオキシ基、４−メチルヘキシルオキシ基、５−メチルヘキシルオキシ基、１−エチルペンチルオキシ基、１−（ｎ−プロピル）ブチルオキシ基、１，１−ジメチルペンチルオキシ基、１，４−ジメチルペンチルオキシ基、１，１−ジエチルプロピルオキシ基、１，３，３−トリメチルブチルオキシ基、１−エチル−２，２−ジメチルプロピルオキシ基などが挙げられる。このうち、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
【００６５】
特に、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の少なくとも１つに、プロピル基、ブチル基、ペンチル基を有することが好ましい。
【００６６】
また、特に、Ｒ1 およびＲ2 が、それぞれ水素原子またはメチル基であることがより好ましい。また、Ｒ3 が水素原子であり、Ｒ4 が炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。また、ｋ、ｌ、ｍおよびｎがそれぞれ１であることがより好ましい。
【００６７】
以下、上記一般式（１）で表わされる化合物の具体例を示す。
【００６８】
【化４】
2013257504.tif 000007
【００６９】
【化５】
2013257504.tif 000008
【００７０】
【化６】
2013257504.tif 000009
【００７１】
【化７】
2013257504.tif 000010
【００７２】
【化８】
2013257504.tif 000011
【００７３】
ただし、上記例示化合物（ＣＴＭ−９）〜（ＣＴＭ−１１）を示す化学式において、Ｍｅはメチル基を示す。
【００７４】
一般式（１）で表わされる化合物は、公知の合成方法、例えば、特開２００６−１４３７２０号公報など開示されている方法で合成することができる。
【００７５】
保護層１２中の一般式（１）で表わされる化合物の含有割合は、硬化樹脂１００質量部に対して２〜６０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量部であり、更に好ましくは１０〜３５質量部である。また、多層構造の保護層１２における各層のいずれにおいても、一般式（１）で表わされる化合物の含有割合は、硬化樹脂１００質量部に対して２〜６０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量部であり、更に好ましくは１０〜３５質量部である。
【００７６】
本発明に係る保護層１２には、硬化樹脂、金属酸化物微粒子および電荷輸送物質の他に他の成分が含有されていてもよく、例えば各種の酸化防止剤を含有させることができ、各種の滑剤粒子を加えることもできる。例えば、フッ素原子含有樹脂粒子を加えることができる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、およびこれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択することが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
【００７７】
保護層１２の層厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜６μｍである。
【００７８】
以下、保護層１２以外の有機感光体の構成を記載する。
【００７９】
〔導電性支持体〕
本発明の有機感光体を構成する導電性支持体１０は、導電性を有するものであればよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛およびステンレスなどの金属をドラムまたはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルムおよび紙などが挙げられる。
【００８０】
〔中間層〕
本発明の有機感光体においては、導電性支持体１０と有機感光層１１の間にバリアー機能と接着機能を有する中間層（図示せず）を設けることもできる。種々の故障防止などを考慮すると、中間層を設けるのが好ましい。
【００８１】
このような中間層は、例えば、バインダー樹脂（以下、「中間層用バインダー樹脂」ともいう。）および必要に応じて導電性粒子や金属酸化物粒子が含有されてなるものである。
【００８２】
中間層用バインダー樹脂としては、例えば、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンなどが挙げられる。これらのなかでもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。
【００８３】
中間層には、抵抗調整の目的で各種の導電性粒子や金属酸化物粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマスなどの各種金属酸化物粒子を用いることができる。スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズおよび酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。
このような金属酸化物粒子の数一次平均粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下である。
【００８４】
これら金属酸化物粒子は１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合した場合には、固溶体または融着の形をとってもよい。
【００８５】
導電性粒子または金属酸化物粒子の含有割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して２０〜４００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜３５０質量部である。
【００８６】
中間層の層厚は、０．１〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。
【００８７】
〔電荷発生層〕
本発明の有機感光体を構成する有機感光層１１における電荷発生層１１ａは、電荷発生物質およびバインダー樹脂（以下、「電荷発生層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなるものである。
【００８８】
電荷発生物質としては、例えば、スーダンレッド、ダイアンブルーなどのアゾ原料、ピレンキノン、アントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ顔料、ピランスロン、ジフタロイルピレンなどの多環キノン顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでも、多環キノン顔料、チタニルフタロシアニン顔料が好ましい。これらの電荷発生物質は１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００８９】
電荷発生層用バインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）、ポリ−ビニルカルバゾール樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでも、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。
【００９０】
電荷発生層１１ａ中の電荷発生物質の含有割合は、電荷発生層用バインダー樹脂１００質量部に対して１〜６００質量部であることが好ましく、よりに好ましくは５０〜５００質量部である。
【００９１】
電荷発生層１１ａの層厚は、電荷発生物質の特性、電荷発生層用バインダー樹脂の特性、含有割合などにより異なるが、０．０１〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍである。
【００９２】
〔電荷輸送層〕
本発明の有機感光体を構成する有機感光層１１における電荷輸送層１１ｂは、電荷輸送物質およびバインダー樹脂（以下、「電荷輸送層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなるものである。
【００９３】
電荷輸送層１１ｂの電荷輸送物質としては、電荷（正孔）を輸送する物質として、例えば、トリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などが挙げられる。
【００９４】
保護層１２の下層に形成される電荷輸送層１１ｂには、移動度が高く、分子量が大きい電荷輸送物質を含有させることが好ましく、このような電荷輸送物質としては、上記一般式（１）で表わされる化合物とは異なるものが好ましく用いられる。
【００９５】
電荷輸送層用バインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂などが挙げられるが、ポリカーボネート樹脂が好ましい。さらにはＢＰＡ（ビスフェノールＡ）型、ＢＰＺ（ビスフェノールＺ）型、ジメチルＢＰＡ型、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体型のポリカーボネート樹脂などが耐クラック、耐磨耗性、帯電特性の点で好ましい。
【００９６】
電荷輸送層１１ｂ中の電荷輸送物質の含有割合は、電荷輸送層用バインダー樹脂１００質量部に対して１０〜５００質量部であることが好ましく、よりに好ましくは２０〜２５０質量部である。
【００９７】
電荷輸送層１１ｂの層厚は、電荷輸送物質の特性、電荷輸送層用バインダー樹脂の特性および含有割合などによって異なるが、５〜４０μｍであることが好ましく、よりに好ましくは１０〜３０μｍである。
【００９８】
電荷輸送層１１ｂ中には、酸化防止剤、電子導電剤、安定剤、シリコーンオイルなどを添加してもよい。酸化防止剤については特開２０００−３０５２９１号公報、電子導電剤は特開昭５０−１３７５４３号公報、同５８−７６４８３号公報などに開示されているものが好ましい。
【００９９】
以上のような有機感光体によれば、有機感光層１１上に架橋型硬化樹脂による保護層１２が形成され、当該保護層１２に電荷輸送物質として一般式（１）で表わされる化合物が含有されることにより、転写メモリーの発生を抑制すると共に、当該保護層１２が表面１２Ｓ側に向かうに従ってユニバーサル硬さが順次大きくなる多層構造を有することにより、クリーニング手段の擦過力の低下に伴って保護層１２の硬度を低くすることができるので、感光体表面の摩耗速度を一定に維持することができ、その結果、有機感光体の使用寿命を通して、画像流れの発生を抑制することができる。
【０１００】
〔有機感光体の製造方法〕
本発明の有機感光体の製造方法は、上記有機感光体を製造する方法であって、有機感光層上に、多層構造を構成する各層をユニバーサル硬さの小さい層から順に積層させることにより保護層を形成する工程を有する方法である。
【０１０１】
具体的には、本発明の有機感光体の製造方法は、下記工程を有する。
工程（１）：導電性支持体の外周面に中間層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより、中間層を形成する工程。
工程（２）：導電性支持体上に形成された中間層の外周面に電荷発生層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより電荷発生層を形成する工程。
工程（３）：中間層上に形成された電荷発生層の外周面に電荷輸送層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより電荷輸送層を形成する工程。
工程（４）：電荷発生層上に形成された電荷輸送層の外周面に、ユニバーサル硬さの小さい層からユニバーサル硬さの大きい層へと順になるように各層を積層させることにより、多層構造の保護層を形成する工程。
【０１０２】
〔工程（１）：中間層の形成〕
中間層は、溶媒中に中間層用バインダー樹脂を溶解させて塗布液（以下、「中間層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、必要に応じて導電性粒子や金属酸化物粒子を分散させた後、当該塗布液を導電性支持体上に一定の膜厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
中間層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。
塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
【０１０３】
中間層の形成工程において使用する溶媒としては、導電性微粒子や金属酸化物微粒子を良好に分散し、中間層用バインダー樹脂、特にポリアミド樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールなどの炭素数１〜４のアルコール類が、ポリアミド樹脂の溶解性と塗布性能に優れ好ましい。また、保存性、粒子の分散性を向上するために、前記溶媒と併用でき、好ましい効果を得られる助溶媒としては、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【０１０４】
中間層形成用塗布液中の中間層用バインダー樹脂の濃度は、中間層の層厚や生産速度に合わせて適宜選択される。
【０１０５】
導電性粒子や金属酸化物粒子の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサーなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
〔工程（２）：電荷発生層の形成〕
電荷発生層は、溶媒中に電荷発生層用バインダー樹脂を溶解させた溶液中に、電荷発生物質を分散して塗布液（以下、「電荷発生層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、当該塗布液を中間層上に一定の膜厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
電荷発生層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。
塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
【０１０７】
電荷発生層の形成に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
電荷発生物質の分散手段としては、例えば、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサーなどが使用できるが、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
〔工程（３）：電荷輸送層の形成〕
電荷輸送層は、溶媒中に電荷輸送層用バインダー樹脂および電荷輸送物質を溶解させた塗布液（以下、「電荷輸送層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、当該塗布液を電荷発生層上に一定の膜厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。
塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
【０１１０】
電荷輸送層の形成に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１１】
〔工程（４）：保護層の形成〕
保護層は、電荷発生層上に形成された電荷輸送層の外周面に、ユニバーサル硬さの小さい層からユニバーサル硬さの大きい層へと順になるように各層を積層させることにより形成することができる。
【０１１２】
本発明に係る保護層においては、ユニバーサル硬さは、各層の架橋密度を調整することにより制御することができ、架橋密度の調整は、各層を形成する塗布液中におけるラジカル捕捉剤の添加量によって制御することができる。すなわち、ラジカル捕捉剤は、架橋結合の封止剤として機能するので、当該ラジカル捕捉剤の添加量を調整することにより、架橋密度を調整することができ、従って、ユニバーサル硬さを制御することができる。
【０１１３】
このようなラジカル捕捉剤としては、例えば下記一般式（２）で表わされる化合物を挙げることができる。
【０１１４】
【化９】
2013257504.tif 000012
〔上記一般式（２）中、Ｒ5 およびＲ6 は、各々、炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕
【０１１５】
保護層は、具体的には、溶媒中に、重合性化合物、電荷輸送物質として一般式（１）で表わされる化合物、金属酸化物微粒子、重合開始剤およびラジカル捕捉剤として例えば上記一般式（２）で表わされる化合物が含有されてなる塗布液を、ラジカル捕捉剤の重合性化合物に対する含有割合を変えて複数調製し、当該複数の塗布液のうち、ラジカル捕捉剤の重合性化合物に対する含有割合が大きい順に、塗布して順次積層することにより形成することができる。
より具体的には、保護層が例えば３層構造である場合においては、ラジカル捕捉剤の重合性化合物に対する含有割合が異なる３つの塗布液（以下、「各層形成用塗布液（１）〜（３）」という。）を調製し、この各層形成用塗布液（１）〜（３）のうち、ラジカル捕捉剤の重合性化合物に対する含有割合が最も大きい各層形成用塗布液（３）を電荷輸送層上に一定の膜厚に塗布して塗膜（３）を形成し、当該塗膜（３）を乾燥して、硬化処理を行って第３層を形成し、その後、各層形成用塗布液（１）〜（３）のうち、ラジカル捕捉剤の重合性化合物に対する含有割合が２番目に大きい各層形成用塗布液（２）を第３層上に一定の膜厚に塗布して塗膜（２）を形成し、当該塗膜（２）を乾燥して、硬化処理を行って第２層を形成し、さらに、各層形成用塗布液（１）〜（３）のうち、ラジカル捕捉剤の重合性化合物に対する含有割合が３番目に大きい各層形成用塗布液（１）を第２層上に一定の膜厚に塗布して塗膜（１）を形成し、当該塗膜（１）を乾燥して、硬化処理を行って第３層を形成することによって、ユニバーサル硬さが保護層の表面側に向かうに従って段階的に大きくなる多層構造を有する保護層を形成することができる。
【０１１６】
ラジカル捕捉剤として上記一般式（２）で表わされる化合物を用いる場合において、各層形成用塗布液中の上記一般式（２）で表わされる化合物の濃度は、層数や層厚、使用するクリーニング手段などによって任意に設定されるが、添加量が過多である場合においては、膜強度の低下が大きく、耐傷性が低下する。従って、当該上記一般式（２）で表わされる化合物の最大添加量は、重合性化合物および上記一般式（２）で表わされる化合物の総量に対して３０質量％以下であることが好ましい。
また、保護層の各層において、隣り合う層のユニバーサル硬さの差が大きすぎる場合においては、偏摩耗するおそれがあるので、各層形成用塗布液の上記一般式（２）で表わされる化合物の添加量差は、１０質量％以下であることが好ましい。
【０１１７】
以上のような保護層は、塗布、乾燥、硬化の過程で、金属酸化物微粒子の反応性有機基間の反応、当該反応性有機基と重合性化合物との反応、重合性化合物間の反応などが進行することにより、架橋型硬化樹脂として形成される。
【０１１８】
保護層の形成に用いられる溶媒としては、重合性化合物、金属酸化物微粒子、および上記一般式（１）で表わされる化合物を溶解または分散させることができればいずれのものも使用でき、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジンおよびジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
各層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。
【０１２０】
各層形成用塗布液は、円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布することが好ましい。
以下、円形スライドホッパー塗布装置を用いて各層形成用塗布液を塗布する方法について具体的に説明する。
【０１２１】
図２に示すように、円形スライドホッパー塗布装置は、円筒状の基材２５１と、その周囲を取り囲むように設けられた環状の塗布ヘッド２６０と、塗布液Ｌを貯留する貯留タンク２５４とから構成される。
【０１２２】
ここでいう基材２５１は、各層形成用塗布液が塗布されるべき基材であり、例えば導電性支持体上に中間層および有機感光層が形成された状態のもの（保護層が形成されていないもの）、または、ラジカル捕捉剤の濃度のより高い濃度の各層形成用塗布液によって形成された塗膜が形成された状態のものである。
【０１２３】
塗布ヘッド２６０には、基材２５１側に開口する塗布液流出口２６１を有する幅狭の塗布液分配スリット２６２が基材２５１の長手方向に垂直な方向に沿って環状の塗布ヘッド２６０の全周にわたって形成されている。この塗布液分配スリット２６２は、環状の塗布液分配室２６３に連通し、この塗布液分配室２６３は、貯留タンク２５４内の塗布液Ｌが圧送ポンプ２５５により供給管２６４を介して供給されるよう形成されている。
塗布液分配スリット２６２の塗布液流出口２６１の下側には、連続して下方に傾斜し基材２５１の外寸よりやや大なる寸法で終端をなすように形成されたスライド面２６５が形成されており、さらに、このスライド面２６５終端より下方に延びる唇状部（ビード；液溜まり部）２６６が形成されている。
【０１２４】
このような円形スライドホッパー塗布装置においては、基材２５１を矢印方向に移動させる過程で、塗布液Ｌを塗布液分配スリット２６２から押し出し、スライド面２６５に沿って流下させると、スライド面２６５終端に至った塗布液Ｌは、そのスライド面２６５終端と、基材２５１の外周面との間にビードを形成した後、基材２５１表面に塗布されて塗布膜Ｆが形成され、過剰な塗布液Ｌは排出口２６７から排出される。
【０１２５】
このような円形スライドホッパー塗布装置を用いる塗布方法では、スライド面終端と基材は、ある間隙（約２μｍ〜２ｍｍ）を持って配置されているため基材を傷つけることなく、また性質の異なる層を多層形成させる場合においても、既に塗布された層を損傷することなく塗布できる。さらに性質が異なり同一溶媒に溶解する層を多層形成させる際にも、浸漬コーティング方法と比べて溶媒中に存在する時間がはるかに短いので、下層成分が上層側へ殆ど溶出せず、塗布槽にも溶出することなく塗布できるので、例えば金属酸化物微粒子の分散性を劣化させずに塗布することができる。
【０１２６】
各塗膜は、乾燥しないで硬化処理を行ってもよいが、自然乾燥または熱乾燥を行った後、硬化処理を行うことが好ましい。
また、各層形成用塗布液を塗布した後、硬化処理を行うことなく、各層形成用塗布液中のラジカル捕捉剤濃度が大きい順に塗膜を形成してもよいが、各層が固定されるよう、各層形成用塗布液を塗布した後、都度硬化処理を行うことが好ましい。
【０１２７】
乾燥の条件は、溶媒の種類、膜厚などのよって適宜選択できる。乾燥温度は、好ましくは室温〜１８０℃であり、特に好ましくは８０〜１４０℃である。乾燥時間は、好ましくは１分間〜２００分間であり、特に好ましくは５分間〜１００分間である。
【０１２８】
重合性化合物を反応させる方法としては、電子線開裂で反応する方法、ラジカル重合開始剤を添加して、光、熱で反応する方法などが挙げられる。ラジカル重合開始剤は光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光重合開始剤および熱重合開始剤を併用することもできる。
【０１２９】
ラジカル重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、中でも、アルキルフェノン系化合物、またはフォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。特に、α−ヒドロキシアセトフェノン構造、または、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する化合物が好ましい。
【０１３０】
以下、光重合開始剤としてアシルフォスフィンオキサイド系化合物の具体例を示す。
【０１３１】
【化１０】
2013257504.tif 000013
【０１３２】
重合開始剤は１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３３】
重合開始剤の添加割合は、重合性化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
【０１３４】
硬化処理として塗膜に活性線を照射し、ラジカルを発生させて重合し、かつ分子間および分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化することにより、硬化樹脂が生成される。活性線としては紫外線や電子線がより好ましく、紫外線が使用しやすく特に好ましい。
【０１３５】
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノンなどを用いることができる。
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ2 、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ2 である。
ランプの電力は、好ましくは０．１ｋＷ〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５ｋＷ〜３ｋＷである。
【０１３６】
電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量は、０．５〜１０Ｍｒａｄであることが好ましい。
【０１３７】
必要な活性線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒間〜１０分間が好ましく、作業効率の観点から０．１秒間〜５分間がより好ましい。
【０１３８】
保護層の形成の工程においては、活性線を照射する前後、および活性線を照射中に乾燥を行うことができ、乾燥を行うタイミングはこれらを組み合わせて適宜選択できる。
【０１３９】
以上のような製造方法によれば、有機感光層上に、ユニバーサル硬さの小さい層から大きい層へと順になるように各層を積層させることにより保護層を形成する工程を有することにより、表面側に向かうに従ってユニバーサル硬さが順次大きくなる多層構造の保護層を有する有機感光体を容易に製造することができる。
【０１４０】
〔画像形成装置〕
本発明の画像形成装置は、有機感光体の表面を帯電させる帯電手段と、当該有機感光体の表面に静電潜像を形成する露光手段と、静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を転写材に転写する転写手段と、転写材に転写されたトナー像を定着させる定着手段と、有機感光体上の残留トナーを除去するクリーニング手段とを備え、有機感光体として本発明の有機感光体が用いられてなるものである。特に、クリーニング手段として、その先端が有機感光体に当接して設けられた、有機感光体表面を擦過するクリーニングブレードを有し、さらに、有機感光体表面に当接する、有機感光体表面を擦過するブラシローラーを有することが好ましい。これらクリーニングブレードおよびブラシローラーによって有機感光体表面を擦過するので、残留トナーを除去することができると共に、感光体表面に放電生成物が付着しても、有機感光体表面が削り取られ、リフレッシュされるので、高温高湿環境下において画像流れを抑制することができる。
【０１４１】
図４は、本発明の画像形成装置の一例における構成を示す説明用断面図である。
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１および定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１４２】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、ドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、ドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、ドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、ドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。本発明の画像形成装置は、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋとして、上記の本発明の有機感光体を用いる。本発明の有機感光体は、上記説明したように、保護層の耐摩耗性が高く、残留電位の上昇や転写メモリーの発生が防止でき、電位保持性が安定している。そのため、本発明の有機感光体を備える画像形成装置によれば、長期的に安定して、良好な電子写真画像を提供できる。
【０１４３】
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、および、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋより構成されている。
【０１４４】
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０１４５】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙ（を配置し、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。
【０１４６】
帯電手段２Ｙは、感光体１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体１Ｙにコロナ放電型の帯電器が用いられている。
【０１４７】
露光手段３Ｙは、帯電手段２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。
【０１４８】
現像手段４Ｙは、例えばマグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブおよび有機感光体とこの現像スリーブとの間に直流および／または交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置よりなるものである。
【０１４９】
定着手段２４は、例えば、内部に加熱源を備えた加熱ローラと、この加熱ローラに定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧ローラとにより構成されてなる熱ローラ定着方式のものが挙げられる。
【０１５０】
クリーニング手段６Ｙは、クリーニングブレードと、このクリーニングブレードより上流側に設けられたブラシローラーとにより構成される。
【０１５１】
具体的には、図５に示すように、クリーニング手段６は、先端が感光体１表面に当接するよう設けられたクリーニングブレード６６Ａと、このクリーニングブレードより上流側に設けられた、感光体１表面に接触するブラシローラー６６Ｃとにより構成される。
【０１５２】
クリーニングブレード６６Ａは、感光体１に付着した残留トナーを除去する機能と共に、感光体１表面を擦過する機能を有する。
【０１５３】
クリーニングブレード６６Ａは、支持部材６６Ｂによって支持されている。クリーニングブレード６６Ａの材質としては、ゴム弾性体が用いられ、その材料としてはウレタンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、クロロピレンゴム、ブタジエンゴムなどが知られているが、これらのうち、ウレタンゴムは他のゴムに比して摩耗特性が優れている点で特に好ましい。
【０１５４】
支持部材６６Ｂは、板状の金属部材やプラスチック部材により構成されている。金属部材としては、ステンレス鋼板、アルミ板、制震鋼板等が挙げられる。
【０１５５】
本発明において、感光体１表面に当接するクリーニングブレード６６Ａの先端部は、感光体１の回転方向と反対方向（カウンター方向）に向けて負荷をかけた状態で当接することが好ましい。図５に示すように、クリーニングブレード６６Ａの先端部は感光体１と当接するときに、当接面を形成することが好ましい。
【０１５６】
クリーニングブレード６６Ａの感光体１への当接荷重Ｐ、当接角θの好ましい値としては、Ｐ＝５〜４０Ｎ／ｍ、θ＝５〜３５°である。
【０１５７】
当接荷重Ｐはクリーニングブレード６６Ａをドラム状の感光体１に当接させたときの当接力Ｐ′の法線方向ベクトル値である。
また、当接角θは感光体１の当接点Ａにおける接線Ｘと変形前のブレードとのなす角を表す。
【０１５８】
６６Ｅは支持部材６６Ｂを回転可能にする回転軸であり、６６Ｇは荷重バネである。
【０１５９】
自由長Ｌは、６〜１５ｍｍであることが好ましい。
クリーニングブレード６６Ａの自由長Ｌとは、図５に示すように、支持部材６６Ｂの端部Ｂの位置から変形前のクリーニングブレード６６Ａの先端点の長さをいう。
【０１６０】
クリーニングブレード６６Ａの厚さｔは、０．５〜１０ｍｍであることが好ましい。
ここで、クリーニングブレード６６Ａの厚さｔとは、図５に示すように、支持部材６６Ｂの接着面に対して垂直な方向の長さをいう。
【０１６１】
ブラシローラー６６Ｃは、感光体１に付着した残留トナーの除去、クリーニングブレード６６Ａで除去された残留トナーの回収機能と共に、感光体１表面を擦過する機能を有する。すなわち、ブラシローラー６６Ｃは、感光体１表面と接触し、その接触部においては、感光体１と進行方向が同方向に回転し、感光体１上の残留トナーや紙粉を除去すると共に、クリーニングブレード６６Ａで除去された残留トナーを搬送し、搬送スクリュー６６Ｊに回収する。そして、感光体１表面を削り取り、リフレッシュさせる。
【０１６２】
ブラシローラー６６Ｃに除去手段としてのフリッカ６６Ｉを当接させることにより、感光体１からブラシローラー６６Ｃに転移した残留トナーなどの除去物を除去することが好ましい。更にこのフリッカ６６Ｉに付着したトナーをスクレーパ６６Ｄで除去し、トナーを搬送スクリュー６６Ｊに回収する。回収されたトナーは廃棄物として外部に取り出されるか、またはトナーリサイクル用のリサイクルパイプ（図示せず）を経由して現像器に搬送され再利用される。
【０１６３】
フリッカ６６Ｉは、ステンレス、アルミニウムなどの金属管が好ましく用いられる。
スクレーパ６６Ｄは、リン青銅板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリカーボネート板などの弾性板が用いられ、先端がフリッカ６６Ｉの回転方向に対し鋭角を形成するカウンター方式で当接させることが好ましい。
【０１６４】
酸化防止剤の固形材料（酸化防止剤とステアリン酸亜鉛などとの固形剤量）６６Ｋはブラシローラー６６Ｃに荷重バネ６６Ｓで押圧されて取り付けられており、ブラシローラー６６Ｃは回転しながら、酸化防止剤の固形材料６６Ｋを擦過して、感光体１表面に酸化防止剤を供給する。
【０１６５】
ブラシローラー６６Ｃとしては、導電性または半導電性体のブラシローラーが用いられる。ブラシローラー６６Ｃのブラシ構成素材は、任意のものを用いることができるが、疎水性で、かつ誘電率が高い繊維形成性高分子重合体を用いることが好ましい。このような高分子重合体としては、例えば、レーヨン、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル酸樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリビニルアセタール（例えばポリビニルブチラール）などが挙げられる。これらの樹脂は単独であるいは２種以上の混合物として用いることができる。特に、好ましくはレーヨン、ナイロン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリプロピレンである。
【０１６６】
ブラシローラー６６Ｃは、導電性または反導電性のものを用いることもでき、構成素材にカーボンなどの低抵抗物質を含有させ、任意の比抵抗に調整したものを使用することができる。
【０１６７】
ブラシローラー６６Ｃに用いるブラシ毛１本の太さは、５〜２０デニールが好ましい。５デニール未満であると、十分な擦過力が無いため表面付着物を除去することができない。一方、２０デニールより大きいと、ブラシが剛直になるため感光体１の表面を傷つける上に摩耗を進行させ、感光体１の寿命を低下させる。
「デニール」とは、ブラシローラー６６Ｃを構成するブラシ毛（繊維）の長さ９０００ｍの質量をｇ（グラム）単位で測定した数値である。
【０１６８】
ブラシローラー６６Ｃのブラシ毛密度は、４．５×１０2 ／ｃｍ2 〜２．０×１０4 ／ｃｍ2 （１平方センチあたりのブラシ毛数）である。
ブラシ毛密度が４．５×１０2 ／ｃｍ2 未満であると、剛直度が低く擦過力が弱い上に、擦過にムラができ、付着物を均一に除去することができない。２．０×１０4 ／ｃｍ2 より大きいと、剛直になって擦過力が強くなるために感光体１を過度に摩耗させ、感度低下によるカブリや傷による黒スジなどの不良画像が発生する。
【０１６９】
ブラシローラー６６Ｃの感光体１に対する食い込み量は０．４〜１．５ｍｍに設定されることが好ましい。
この食い込み量は、感光体１ドラムとブラシローラー６６Ｃの相対運動によって発生するブラシローラー６６Ｃにかかる負荷を意味する。この負荷は、感光体１ドラムから見れば、ブラシローラー６６Ｃから受ける擦過力に相当し、その範囲を規定することは、感光体１が適度な力で擦過されることが必要であることを意味する。
また、食い込み量とは、ブラシローラー６６Ｃを感光体１に当接させたとき、ブラシ毛が感光体１表面で曲がらずに、直線的に内部に進入したと仮定した時の内部への食い込み長さをいう。
【０１７０】
ブラシローラー６６Ｃに用いられるローラー部の芯材としては、主としてステンレス、アルミニウムなどの金属、紙、プラスチックなどが用いられるが、これらにより限定されるものではない。
【０１７１】
ブラシローラー６６Ｃは、その当接部分が感光体１の表面と同方向に移動するように回転するのが好ましい。当接部分が逆方向に移動すると、感光体１の表面に過剰なトナーが存在した場合に、ブラシローラー６６Ｃにより除去されたトナーがこぼれて記録紙や装置を汚す場合がある。
感光体１とブラシローラー６６Ｃとが、同方向に移動する場合に、両者の表面速度比は１対１．１〜１対２の範囲内の値であることが好ましい。
【０１７２】
本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像手段、クリーニング手段などの構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。また、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、およびクリーニング手段の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１７３】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１７４】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する画像支持体：例えば普通紙、透明シートなど）Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材などの感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体と云う。
【０１７５】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０１７６】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。
【０１７７】
二次転写ローラ５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
【０１７８】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１７９】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。
【０１８０】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、およびクリーニング手段６ｂとから成る。
【０１８１】
なお、図４に示す画像形成装置では、カラーのレーザプリンタを示したが、モノクローのレーザプリンタやコピーにも同様に適用可能である。また、露光光源もレーザー以外の光源、例えばＬＥＤ光源を用いてもよい。
【０１８２】
上記のような画像形成装置によれば、上記有機感光体が備えられていることにより、転写メモリーの発生を抑制すると共に、有機感光体の使用寿命を通して、画像流れの発生を抑制することができる。
【実施例】
【０１８３】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、下記中「部」とは「質量部」を示す。
【０１８４】
〔有機感光体の作製例１〕
直径６０ｍｍの円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面を細かく粗面にした導電性支持体〔１〕を用意した。
【０１８５】
（中間層の形成）
下記組成の分散液を同じ混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュ５μｍフィルター使用）し、中間層形成用塗布液〔１〕を調製した。
バインダー樹脂：ポリアミド樹脂「ＣＭ８０００」（東レ社製）        １部
金属酸化物粒子：酸化チタン「ＳＭＴ５００ＳＡＳ」（テイカ社製）    ３部
溶媒：メタノール                                              １０部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行った。
中間層形成用塗布液〔１〕を用いて導電性支持体〔１〕上に、浸漬コーティング法で塗布し、乾燥膜厚２μｍの中間層〔１〕を形成した。
【０１８６】
（電荷発生層の形成）
電荷発生物質：下記顔料（ＣＧ−１）２０部、バインダー樹脂：ポリビニルブチラール樹脂「＃６０００−Ｃ」（電気化学工業社製）１０部、溶媒：酢酸ｔ−ブチル７００部、溶媒：４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン３００部を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層形成用塗布液を調製〔１〕した。この電荷発生層形成塗布液〔１〕を中間層〔１〕上に浸漬コーティング法で塗布し、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層〔１〕を形成した。
【０１８７】
＜顔料（ＣＧ−１）の合成＞
（１）無定形チタニルフタロシアニンの合成
１，３−ジイミノイソインドリン；２９．２質量部をｏ−ジクロロベンゼン２００質量部に分散し、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド；２０．４質量部を加えて窒素雰囲気下に１５０〜１６０℃で５時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルムで洗浄、２％塩酸水溶液で洗浄、水洗メタノール洗浄して、乾燥後、２６．２質量部（収率９１％）の粗チタニルフタロシアニンを得た。
次いで、粗チタニルフタロシアニンを５℃以下において濃硫酸２５０質量部中で１時間攪拌して溶解し、これを２０℃の水５０００質量部に注いだ。析出した結晶をろ過し、充分に水洗してウエットペースト品２２５質量部を得た。
このウエットペースト品を冷凍庫にて凍結し、再度解凍した後、ろ過、乾燥して無定形チタニルフタロシアニン２４．８質量部（収率８６％）を得た。
【０１８８】
（２）（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン（ＣＧ−１）の合成
上記無定形チタニルフタロシアニン１０．０質量部と（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール０．９４質量部（０．６当量比）（当量比はチタニルフタロシアニンに対する当量比、以後同じ）をオルトクロロベンゼン（ＯＤＢ）２００質量部中に混合し６０〜７０℃で６．０時間加熱撹拌した。一夜放置後、該反応液にメタノールを加えて生じた結晶を濾過し、濾過後の結晶をメタノールで洗って（（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料）ＣＧ−１：１０．３質量部を得た。顔料（ＣＧ−１）のＸ線回折スペクトルでは、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークがある。マススペクトルにおいて５７６と６４８にピークがあり、ＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ-1付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ-1付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。また熱分析（ＴＧ）では３９０〜４１０℃に約７％の質量減少があることから、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と非付加体（付加していない）チタニルフタロシアニンの混合物と推定される。
得られた顔料（ＣＧ−１）のＢＥＴ比表面積を流動式比表面積自動測定装置（マイクロメトリックス・フローソープ型：島津製作所）で測定したところ、３１．２ｍ2 ／ｇであった。
【０１８９】
（電荷輸送層の形成）
電荷輸送物質：下記化合物Ａ２２５部、バインダー樹脂：ポリカーボネート樹脂「Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）３００部、酸化防止剤：「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（日本チバガイギー社製）６部、溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１６００部、溶媒：トルエン４００部、シリコーンオイル「ＫＦ−５０」（信越化学社製）１部を混合し、溶解して電荷輸送層形成用塗布液〔１〕を調製した。
この電荷輸送層形成用塗布液〔１〕を電荷発生層〔１〕の上に円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層〔１〕を形成した。
【０１９０】
【化１１】
2013257504.tif 000014
【０１９１】
（保護層の形成）
（１）金属酸化物微粒子の作製
未処理金属酸化物微粒子として下記酸化錫〔１〕を用い、表面処理剤として上記例示化合物（Ｓ−１５）を用い、以下に示すように表面処理を行い、金属酸化物微粒子〔１〕を作製した。
【０１９２】
酸化錫〔１〕は、ＣＩＫナノテック社製の下記特性を有する酸化錫である。
数平均一次粒子径：２０ｎｍ、体積抵抗率：１．０５×１０5 （Ω・ｃｍ）
【０１９３】
まず、酸化錫〔１〕１００部、表面処理剤（例示化合物（Ｓ−１５）:ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ）３０部、トルエン／イソプロピルアルコール＝１／１（質量比）の混合溶媒３００部の混合液を、ジルコニアビーズとともにサンドミルに入れ約４０℃で、回転速度１５００ｒｐｍで撹拌することにより表面処理を行った。さらに、上記処理混合物を取り出し、ヘンシェルミキサーに投入して回転速度１５００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、１２０℃で３時間乾燥することによって表面処理を終了し、表面処理済み酸化錫微粒子〔１〕を作製した。
【０１９４】
（２）第３層の形成（電荷輸送層１１ｂ側）
金属酸化物微粒子：酸化錫微粒子〔１〕８０部、重合性化合物：上記例示化合物（Ｍ１）８０部、電荷輸送物質：上記例示化合物（ＣＴＭ−１３）２５部、重合開始剤：上記例示化合物（Ｐ２）１０部、ラジカル捕捉剤：「スミライザーＧＳ（一般式（２）においてＲ5 がｔｅｒｔ−ペンチル基、Ｒ6 がｔｅｒｔ−ペンチル基）」（住友化学工業社製）３５部、溶媒：２−ブタノール３２０部、溶媒：テトラヒドロフラン８０部を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、各層形成用塗布液〔３〕を調製した。この各層形成用塗布液〔３〕を電荷輸送層〔１〕上に円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布して塗膜を形成し、メタルハライドランプを用いて紫外線を１分間照射して、乾燥膜厚１．０μｍの第３層を形成した。このとき、第３層のユニバーサル硬さは１８７Ｎ／ｍｍ2 であった。
【０１９５】
（３）第２層の形成
金属酸化物微粒子：酸化錫微粒子〔１〕８０部、重合性化合物：上記例示化合物（Ｍ１）９０部、電荷輸送物質：上記例示化合物（ＣＴＭ−１３）２５部、重合開始剤：上記例示化合物（Ｐ２）１０部、ラジカル捕捉剤：「スミライザーＧＳ（一般式（２）においてＲ5 がｔｅｒｔ−ペンチル基、Ｒ6 がｔｅｒｔ−ペンチル基）」（住友化学工業社製）２５部、溶媒：２−ブタノール３２０部、溶媒：テトラヒドロフラン８０部を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、各層形成用塗布液〔２〕を調製した。この各層形成用塗布液〔２〕を第３層上に円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布して塗膜を形成し、メタルハライドランプを用いて紫外線を１分間照射して、乾燥膜厚１．０μｍの第２層を形成した。このとき、第２層のユニバーサル硬さは１９８Ｎ／ｍｍ2 であった。
【０１９６】
（４）第１層の形成（最も表面１２ｓ側）
金属酸化物微粒子：酸化錫微粒子〔１〕８０部、重合性化合物：上記例示化合物（Ｍ１）１００部、電荷輸送物質：上記例示化合物（ＣＴＭ−１３）２５部、重合開始剤：上記例示化合物（Ｐ２）１０部、ラジカル捕捉剤：「スミライザーＧＳ（一般式（２）においてＲ5 がｔｅｒｔ−ペンチル基、Ｒ6 がｔｅｒｔ−ペンチル基）」（住友化学工業社製）１５部、溶媒：２−ブタノール３２０部、溶媒：テトラヒドロフラン８０部を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、各層形成用塗布液〔１〕を調製した。この各層形成用塗布液〔１〕を第２層上に円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布して塗膜を形成し、メタルハライドランプを用いて紫外線を１分間照射して、乾燥膜厚１．０μｍの第１層を形成し、３層構造の保護層〔１〕が形成された有機感光体〔１〕を作製した。このとき、第１層のユニバーサル硬さは２１５Ｎ／ｍｍ2 であった。
【０１９７】
〔有機感光体の作製例２〕
有機感光体の作製例１における保護層の形成において、（２）第３層の形成を行わず、また、（３）第２層の形成および（４）第１層の形成において用いられたラジカル捕捉剤の添加量を表１に従って変更したことの他は同様にして、２層構造の保護層〔２〕が形成された有機感光体〔２〕を作製した。各層の層厚およびユニバーサル硬さを表１に示す。
【０１９８】
〔有機感光体の作製例３〕
有機感光体の作製例１における保護層の形成において、（２）第３層の形成および（３）第２層の形成を行わず、また、（４）第１層の形成に用いられたラジカル捕捉剤の添加量を表１に従って変更したことの他は同様にして、１層構造の保護層〔３〕が形成された有機感光体〔３〕を作製した。各層の層厚およびユニバーサル硬さを表１に示す。
【０１９９】
〔有機感光体の作製例４〕
有機感光体の作製例１における保護層の形成において、（２）第３層の形成および（３）第２層の形成を行わず、また、（４）第１層の形成に用いられたラジカル捕捉剤の添加量を表１に従って変更し、さらに、電荷輸送物質を添加しなかったことの他は同様にして、１層構造の保護層〔４〕が形成された有機感光体〔４〕を作製した。各層の層厚およびユニバーサル硬さを表１に示す。
【０２００】
【表１】
2013257504.tif 000015
【０２０１】
〔評価〕
評価機として、基本的に図４に示す構成を有するコニカミノルタビジネステクノロジーズ社製「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１」を用い、当該評価機に有機感光体〔１〕〜〔４〕をそれぞれ搭載して評価を行った。露光光は波長７８０ｎｍの半導体レーザーを用いた。
３０℃／８５％ＨＨ環境で、画像比率６％の文字画像をＡ４横送りにおいて各５００，０００枚連続でプリントを行う耐久試験を実施し、１００，０００枚毎に、感光体の耐摩耗性、画像流れおよび転写メモリーの評価を行った。
【０２０２】
（１）耐摩耗性
耐久試験前後における感光体を構成する全層（中間層、電荷発生層、電荷輸送層および保護層）の膜厚を測定し、膜厚減耗量を算出して評価した。
感光体を構成する全層の膜厚は均一膜厚部分（塗布の先端部および後端部の膜厚変動部分を、膜厚プロフィールを作製して除く）をランダムに１０ヶ所測定し、その平均値を感光体の全層の膜厚とする。膜厚の測定は、渦電流方式の膜厚測定器「ＥＤＤＹ５６０Ｃ」（ＨＥＬＭＵＴ  ＦＩＳＣＨＥＲ  ＧＭＢＴＥ  ＣＯ社製）を用いて行い、耐久試験前後の感光体の全層の膜厚の差を膜厚減耗量とする。１０万枚毎の膜厚減耗量〔μｍ〕を表２に示す。
【０２０３】
（２）画像流れ
耐久試験後に、直ぐに画像形成装置の主電源を切り、主電源を切った１２時間後に主電源を入れ印刷可能状態になった後、直ちにＡ３サイズの中性紙全面にハーフトーン画像（マクベス濃度計で相対反射濃度０．４）と、全面６ｄｏｔ格子画像とを印字した。印字画像の状態を目視により観察し以下評価基準により評価した。
−評価基準−
◎：ハーフトーン画像および格子画像共に画像流れ発生なし（良好）
○：ハーフトーン画像のみに感光体長軸方向の薄い帯状濃度低下が認められる（実用上問題なし）
×：画像流れによる格子画像の欠損もしくは線幅の細りが発生（実用上問題有り）
【０２０４】
（３）転写メモリー
耐久試験後に、ベタ黒とベタ白の混在した画像を１０枚連続して印刷し、続いて均一なハーフトーン画像を印刷し、当該ハーフトーン画像中にベタ黒とベタ白の履歴が現れている（メモリー発生）か否（メモリー発生なし）かで判定した。
○：メモリー発生なし
×：メモリー発生あり
【０２０５】
【表２】
2013257504.tif 000016
【０２０６】
表２の結果より、本願発明の構成を有し、保護層が、少なくとも重合性化合物を硬化して得られる硬化樹脂と、一般式（１）で表わされる化合物の構造を有する電荷輸送物質と、反応性有機基を有する表面処理剤で表面処理された金属酸化物微粒子とを含有する有機感光体において、当該保護層が表面側に向かうに従ってユニバーサル硬さが順次大きくなる多層構造を有することにより、有機感光体〔１〕および〔２〕においては各評価項目において良好な評価を得ている。
【符号の説明】
【０２０７】
１，１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ  感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ  帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ  露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ  現像手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ  一次転写ローラ
５ｂ  二次転写ローラ
６，６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ、６ｂ  クリーニング手段
７  中間転写体ユニット
８  筐体
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ  画像形成ユニット
１０  導電性支持体
１１  有機感光層
１１ａ  電荷発生層
１１ｂ  電荷輸送層
１２  保護層
１２Ｓ  表面
２１  給紙手段
２０  給紙カセット
２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ  中間ローラ
２３  レジストローラ
２４  定着手段
２５  排紙ローラ
２６  排紙トレイ
６６Ａ  クリーニングブレード
６６Ｂ  支持部材
６６Ｃ  ブラシローラー
６６Ｄ  スクレーパ
６６Ｅ  回転軸
６６Ｇ  荷重バネ
６６Ｉ  フリッカ
６６Ｊ  搬送スクリュー
６６Ｓ  バネ荷重
６６Ｋ  固形材料
７０  無端ベルト状中間転写体
７１、７２、７３、７４  ローラ
８２Ｌ、８２Ｒ  支持レール
Ｐ  転写材
２５１  基材
２５４  貯留タンク
２５５  圧送ポンプ
２６０  塗布ヘッド
２６１  塗布液流出口
２６２  塗布液分配スリット
２６３  塗布液分配室
２６４  供給管
２６５  スライド面
２６６  唇状部
２６７  排出口
Ｌ      塗布液
Ｆ      塗布膜
【図１】
2013257504.tif 000018
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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