(57)【要約】【課題】少なくともベンゼンからフェノールが生成する酸化反応における触媒機能を有し、ベンゾキノンの生成量をフェノールの生成量よりも少なくできる単核系金属錯体を有効成分とする新規酸化触媒を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される単核系金属錯体を有効成分とする。なお、一般式（Ｉ）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜３の炭化水素基から選択されるいずれかであり、Ｒ４は炭素数０〜３で末端にスルホ基を持つ置換基であり得る。また、Ｍは、平面四配位型の配位構造を形成する金属原子であり、３つのＸのうち１つのＸはハロゲン原子もしくはカウンターイオンであり、残り２つのＸが溶媒分子である。【化１】2013043132.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2013043132.tif 000007
（式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜３の炭化水素基から選択されるいずれかであり、Ｒ４は炭素数０〜３で末端にスルホ基を持つ置換基であり得る。また、Ｍは、平面四配位型の配位構造を形成する金属原子であり、３つのＸのうち１つのＸはハロゲン原子もしくはカウンターイオンであり、残り２つのＸが溶媒分子である。）
で表される単核系金属錯体。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）におけるＲ１，Ｒ２がエチル基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がプロピルスルホ基、Ｍが銅である請求項１に記載の単核系金属錯体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の単核系金属錯体を有効成分とする酸化触媒。
【請求項４】
請求項１または２に記載の単核系金属錯体を有効成分とする酸化触媒と、反応溶媒としてのプロトン性溶媒とを用い、ベンゼンの一段階酸化によりフェノールを合成するフェノールの合成方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単核系金属錯体を有効成分とする酸化触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は、新規の単核系金属錯体を有効成分とする酸化触媒について出願している（特願２０１０−１４１１７５号）。この酸化触媒は、ベンゼンのような難度の高い酸化反応を触媒的に水酸化する触媒である。
【０００３】
この特許出願に記載の新規単核銅錯体[Cu(Pr3bbim)Cl2]および[Cu(Pr3bbim)Br2]を用いたベンゼンの酸化反応による生成物（フェノール、１，４−ベンゾキノン）のＴＯＮ（Turn Over Number）は、次の通りであった。なお、次のＴＯＮは、単核銅錯体一分子当たりの値として算出したものである。
【０００４】
Cu(Pr3bbim)Cl2を用いた場合であって、溶媒としてアセトニトリル溶媒（MeCN）を用いた場合、フェノールは２．４、ベンゾキノンは１９であり、溶媒としてアセトニトリル：水＝1 : 1の混合溶媒（MeCN/H2O）を用いた場合、フェノールは１７、ベンゾキノンは４５であった。
【０００５】
Cu(Pr3bbim)Br2を用いた場合であって、溶媒としてMeCNを用いた場合、フェノールは４．０、ベンゾキノンは１５であり、溶媒としてMeCN/H2Oを用いた場合、フェノールは１３、ベンゾキノンは３２であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述の特願２０１０−１４１１７５号に記載の酸化触媒を、ベンゼンからフェノールが生成する酸化反応に用いた場合、生成したフェノールがさらに酸化されてベンゾキノンへと反応が進むことにより、ベンゾキノンのＴＯＮがフェノールのものより大きかった。すなわち、ベンゾキノンの生成量がフェノールの生成量よりも多く、フェノールの生成量が少なかった。
【０００７】
本発明は上記点に鑑みて、少なくともベンゼンからフェノールが生成する酸化反応における触媒機能を有し、ベンゾキノンの生成量をフェノールの生成量よりも少なくできる単核系金属錯体を有効成分とする新規酸化触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
親水性を有する新規単核系金属錯体を合成し、この新規単核系金属錯体を用いて、ベンゼンからフェノールが生成する酸化反応を試みたところ、ベンゾキノンの生成量をフェノールの生成量よりも少なくできることがわかり、本発明を創出するに至った。
【０００９】
すなわち、請求項１に記載の発明は、一般式（Ｉ）で表される新規単核金属錯体である。
[１]
【化１】
2013043132.tif 000002
なお、式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜３の炭化水素基から選択されるいずれかであり、Ｒ４は炭素数０〜３で末端にスルホ基を持つ置換基である。またＭは、平面四配位型の配位構造を形成する金属原子であり、３つのＸのうち１つのＸはハロゲン原子もしくはカウンターイオンであり、残り２つのＸが溶媒分子である。
【００１０】
この新規単核金属錯体は、少なくともベンゼンからフェノールが生成する酸化反応における触媒機能を有し、ベンゼンからフェノールが生成する酸化反応における触媒として用いた場合に、ベンゾキノンの生成量をフェノールの生成量よりも少なくできる。
【００１１】
[２]  請求項２に記載の発明は、一般式（Ｉ）におけるＲ１，Ｒ２がエチル基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がプロピルスルホ基、Ｍが銅である請求項１に記載の新規単核系金属錯体である。
【００１２】
[３]  請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の単核系金属錯体を有効成分とする新規酸化触媒である。
【００１３】
[４]  請求項４に記載の発明は、請求項１または２に記載の単核系金属錯体を有効成分とする酸化触媒と、反応溶媒としてのプロトン性溶媒とを用い、ベンゼンの一段階酸化によりフェノールを合成するフェノールの合成方法である。プロトン性溶媒としては、例えば、メタノール、水等が挙げられる。
これによれば、後述する実施例からわかるように、ベンゾキノンの生成を抑制しつつ、フェノールを合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例にて合成した単核銅錯体の結晶構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の酸化触媒は、一般式（Ｉ）で表される新規単核金属錯体（単核のベンズイミダゾリル錯体）を有効成分として含むものである。なお、新規単核金属錯体のみによって酸化触媒が構成されていても良い。
【化２】
2013043132.tif 000003
【００１６】
この新規単核金属錯体は、一般式（ＩＩ）で表される配位子を用いて合成されるものである。
【化３】
2013043132.tif 000004
【００１７】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜３の炭化水素基から選択されるいずれかである。
【００１８】
また、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）におけるＲ４は炭素数０〜３で末端にスルホ基を持つ置換基であり得る。このように、本発明の新規単核金属錯体は、スルホ基を有するため、親水性を帯びている。
【００１９】
なお、置換基として、スルホ基を持つものを用いたのは、一般式（Ｉ）中のＭ（金属）との配位による構造への影響を考慮したためである。また、Ｒ４がスルホ基であるのは、スルホ基の位置が他の位置である場合よりも、単核金属錯体の合成が容易だからである。
また、一般式（Ｉ）におけるＭは、平面四配位型の配位構造を形成する金属原子（例えばＣｕ）である。今回はスルホ基の影響により、配位子が負の電荷を帯びており、分子サイズの大きなカウンターアニオンを１つだけ必要とし安定化する。金属イオン（例えば銅イオン）周りの平面性を高めるために五配位の平面四角錐型構造を取ったと考えられる。
また、一般式（Ｉ）における３つのＸのうち１つのＸは塩素 (Cl)や臭素 (Br)などのハロゲン原子もしくは過塩素酸 (ClO4-) などのカウンターイオンであり、残り２つのＸが水、エタノール（EtOH）などの溶媒分子である。カウンターイオンとしては、さらに、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＰＦ６−等が挙げられる。
【００２０】
新規単核金属錯体の例としては、Ｒ１，Ｒ２がエチル基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がプロピルスルホ基であり、金属原子Ｍが銅 (Cu)、Ｘが水、エタノール、過塩素酸である単核銅錯体[Cu(E2pbbim)(EtOH)(H2O)(ClO4)]が挙げられる。
【００２１】
この新規単核金属錯体は、後述する実施例の記載からわかるように、少なくともベンゼンからフェノールが生成する酸化反応における触媒機能を有し、ベンゼンからフェノールが生成する酸化反応における酸化触媒として用いた場合に、ベンゾキノンの生成量をフェノールの生成量よりも少なくできる。
【００２２】
本発明の酸化触媒は、種々の形態をとることができる。例えば、上述したいずれかの金属錯体またはその塩（錯体塩）を粉末状、塊状等の状態で含む形態とすることができる。
【００２３】
また、本発明の酸化触媒は、上記錯体が液状媒体中に存在している形態をとることができる。この液状媒体としては、水、アセトニトリル、低級アルコール（例えば、炭素数１〜４程度のアルコール）、アセトンその他の低級ケトン（例えば、炭素数３〜５程度のケトン）等から選択される一種または二種以上を用いることができる。かかる酸化触媒は、典型的には、上述したいずれかの錯体の塩を液状媒体に溶解させる工程を含む処理によって調製（製造）することができる。また、液状媒体中に上記錯体またはその塩が分散した形態の酸化触媒であってもよい。
【００２４】
また、本発明の酸化触媒のとり得る他の形態として、上記錯体が固体状の担体に保持されている形態が挙げられる。錯体を担持する担体としては、微粒子状物質、多孔質体等を好ましく用いることができる。例えば、活性炭等の微粒子を好ましく用いることができる。また、ゼオライト、シリカ等の材質からなる多孔質体を好ましく用いることができる。そのような多孔質体が粒子状、繊維状、ハニカム状等に成形されたものであってもよい。質量当たりの表面積が広いものが好ましい。例えば、表面積が１０００ｍ２／ｇ以上（典型的には、１２００〜１５００ｍ２／ｇ）である担体を好ましく用いることができる。なお、微粒子状の担体に錯体を担持したもの（錯体担持微粒子）が液状媒体に分散している形態は、「錯体が液状媒体中に存在している形態」の一例である。
【００２５】
本発明の酸化触媒は、ベンゼンからフェノールが生成する酸化反応の他に、以下の酸化反応に利用することもできる。
・芳香環を有する基質化合物を酸化してフェノール類を生成する反応。
・メチルフェニルチオエーテル等のチオエーテル（ＳＲ２，ここでＲは同一のまたは異なる一価の有機基である。）を酸化してＳ（＝Ｏ）Ｒ２を生成する反応。
シクロヘキセン等の不飽和炭化水素（典型的にはアルケン、シクロアルケン等）を酸化して、ケトン、アルコール（典型的にはエノール型化合物）、エポキシ化合物等の一種または二種以上を生成する反応。
・イソプロピルベンゼン等の、芳香環（典型的にはベンゼン環）に結合した一または二以上の第二級炭素上に水素原子を有する基質化合物を酸化して、該第二級炭素に結合した水素原子を水酸基に置換する反応。
・トルエン等の、芳香環に結合した一または二以上のＣＨ３基を有する（典型的には他の官能基を有しない）基質化合物を酸化して、上記ＣＨ３基がＣＨ２ＯＨに変換された化合物および該ＣＨ３基がＣＨＯに変換された化合物の一種または二種以上を生成する反応。
・シクロヘキサン、メタン等の飽和炭化水素（典型的にはアルカン、シクロアルカン等）を酸化して、アルコール、ケトン、アルデヒド等の一種または二種以上を生成する反応。
【実施例】
【００２６】
〈新規配位子の合成〉
より親水性の高い構造を有した新規配位子４，４−ビス（Ｎ−エチルベンズイミダゾリル）−ブタンスルホン酸（以下E2pbbimと示す）を以下に示す合成法にて合成した。
嫌気下でテトラヒドロフラン（THF）50 mlに１，１−ビス（Ｎ−エチルベンズイミダゾリル）メタン（Et2bbim）1.0 g (3.28 mmol) を溶解させ、-78℃にて1.66 mol/lのｎ−ブチルリチウム2.2 ml (3.60 mmol) を５分かけて滴下した。ゆっくり室温まで昇温し、１時間撹拌後、再び-78℃に戻し、プロパンスルトン0.30 ml (3.28 mmol) を加えた。１時間撹拌後、再びゆっくり室温まで昇温し、さらに１２時間撹拌させた。１Ｎ塩酸10 mlを加えてｐＨ試験紙で弱酸性になったことを確認した後、炭酸ナトリウムを加えた。再びｐＨ試験紙で弱塩基性になったことを確認し、減圧濃縮を行った。クロロホルムと水を用いて抽出を行い、水相の減圧濃縮を行い、黄白色粉末を得た。これをアセトニトリルを加えて洗浄、吸引濾過を行い、濾液を減圧濃縮した。このようにしてE2pbbimを黄色粉末として得た。収量は0.41 g、収率は29.3 %であった。
【００２７】
得られたE2pbbimのスペクトルデータを以下のとおりである。
1H-NMR (D2O, 300 MHz, d / ppm from TSP); 7.7, 7.5 (t, 2H), 7.3 (m, 4H), 4.9 (t, 1H), 4.2 (d, 4H), 3.0 (t, 2H), 2.5 (m, 2H), 1.8 (m, 2H), 0.8 (t, 6H).
ESI-TOF-Mass (in MeOH, ion mode negative) m/z425.2 [M - H]-.
FT-IR (KBr, cm-1): n 3057 (aromatic C-H), 2979, 2935 (aliphatic C-H), 1186 (SO3-).
【００２８】
〈新規単核銅錯体[Cu(E2pbbim)(EtOH)(H2O)(ClO4)] の合成〉
新規錯体[Cu(E2pbbim)(EtOH)(H2O)(ClO4)] の合成法とキャラクタリゼーションの結果を以下に示す。
【００２９】
Cu(ClO4)2 ・6H2O 43.5 mg (0.117 mmol) をエタノール 1 ml に溶解させた緑色の溶液に、エタノール 1 ml に溶かした4,4- bis(N-ethylbenzimidazolyl)-butane sulfone acid (E2pbbim) 50.0 mg (0.117 mmol) をゆっくり滴下し、沸騰直前まで温め2日間静置したところ、青色の結晶が生じた。吸引濾過を行い、真空ラインを用いて減圧乾燥し、青色結晶を得た。収量は64.4 mg、収率は63.4 %であった。
【００３０】
得られた結晶を、元素分析、UV-visスペクトル、ESI-TOF-Massスペクトル、ESRスペクトル、IRスペクトルを測定した。測定結果は以下の通りである。
FT-IR (KBr, cm-1):n 3068 (aromatic C-H), 2982, 2938 (aliphatic C-H), 1498 (aromatic C=C), 1200 (SO3-).
Anal. Calcd for C25H37ClCuN4O10S : C, 43.86; H, 5.45; N, 8.18. Found: C, 43.80; H, 5.71; N, 7.86.
UV-vis.[MeOH, lmax / nm (e / M-1cm-1)]:340 (240), 680 (70). [MeOH/H2O (1:1, v/v), 
lmax /nm(e / M-1cm-1)]: 341 (242), 691 (63).
ESR:MeOH, g// = 2.30, g⊥ = 2.07, |A//| = 161 G; MeOH/H2O (1:1, v/v), g// = 2.30, g⊥ = 2.07, |A//| = 161 G.
【００３１】
また、X線結晶構造解析により得られた結晶構造を図１に示す。図１に示すように、得られた化合物は、一般式（Ｉ）の単核銅錯体において、Ｒ１，Ｒ２がエチル基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がプロピルスルホ基であり、金属原子Ｍが銅 (Cu)、３つのＸがそれぞれ水、エタノール、過塩素酸である単核銅錯体[Cu(E2pbbim)(EtOH)(H2O)(ClO4)]である。なお、一般式（Ｉ）中の３つのＸを左から順にＸ１、Ｘ２、Ｘ３とすると、Ｘ２が過塩素酸(ClO4)である。
【００３２】
〈新規単核銅錯体を用いてのベンゼンの酸化反応〉
上記合成法によって得られた新規単核銅錯体[Cu(E2pbbim)(EtOH)(H2O)(ClO4)]を用いて、次の酸化反応スキームに示されるベンゼンの酸化反応を試みた。  
【化４】
2013043132.tif 000005
【００３３】
銅(II)錯体2.0 mmol、基質2.0 mmol (1000 eq)をメタノール溶媒（MeOH）またはメタノール：水＝1 : 1の混合溶媒（MeOH/H2O）2 mlに溶解させ反応溶液に封入し、Ar置換を行った。これを恒温水槽25 oCにおいて、過酸化水素 4 mmol (2000 eq)をシリンジにて添加して攪拌することにより２４時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を約20 ml取り出し、2 mlのジエチルエーテルを添加し脱金属を行った後、内部標準物質として15 mMのｏ-ジクロロベンゼン/ジエチルエーテル溶媒20 ml 1を加えた溶液を用いてGC-Massクロマトグラフ測定を行った。
【００３４】
その結果、反応生成物としてフェノールのみが存在することを確認した。すなわち、所定量のフェノールを含む溶液（検量線用試料）のＧＣ測定においてフェノールのピークが１２．２分に検出されたのに対し、測定試料のＧＣ測定においても上記検量線とほぼ一致する時間（１２．２分）にピークが検出された。同様に、所定量の１，４−ベンゾキノンを含む溶液（検量線用試料）のＧＣ測定において１，４−ベンゾキノンのピークが８．７分に検出されたのに対し、測定試料のＧＣ測定においては検出されなかった。さらにマススペクトルにおいて分子量９４に有機物のピークが観測され、フェノールのスペクトルパターンと良い一致を示した。これらの測定結果から、ベンゼンの一段階酸化（直接酸化）にフェノールのみが生成したことを確認した。
【００３５】
同様の操作を、メタノールの代わりにアセトニトリル（MeCN）やアセトニトリル：水＝1：1の混合溶媒（MeCN/H2O）を用いて行った。このとき反応生成物としてフェノール、ベンゾキノンが共に生成したことをGC-MSにより確認した。
【００３６】
生成したフェノール、ベンゾキノンの生成量をGC測定により求め、この反応における錯体のＴＯＮ（Turn Over Number）を算出した結果を表１に示す。なお、本例におけるＴＯＮは、単核銅錯体一分子当たりの値として算出した。
【表１】
2013043132.tif 000006
【００３７】
酸化反応の結果、今回合成した親水性（極性）の単核銅錯体はベンゼンの触媒的酸化能を有することが分かった。
【００３８】
さらに、表１に示されるように、反応溶媒に極性非プロトン性溶媒であるアセトニトリル（MeCN）およびそれと水との混合溶媒（MeCN/H2O）を用いた場合では、フェノールの方がベンゾキノンよりもＴＯＮが大きくなった。
【００３９】
また、反応溶媒に極性プロトン性溶媒であるメタノール（MeOH）やそれと水との混合溶媒（MeOH/H2O）を用いた場合では、フェノールのみの生成を確認し、高選択的な水酸化反応が生じた。この理由の一つとして、親水性（極性）の単核銅錯体と極性プロトン性溶媒を用いたことでフェノールの過酸化が進まなかったのではないかと考えられる。
【図１】
2013043132.tif 000009