(57)【要約】【課題】高エネルギー密度を有し、低温環境下での内部短絡が生じにくく、高温環境下で安定したサイクル特性を有し、しかも高い電池電圧を達成することが可能な蓄電デバイスを提供する。【解決手段】少なくとも正極および負極から構成される蓄電デバイスであって、正極に含まれる正極活物質が、一般式ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4（０≦ｘ＜１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種）で表される結晶を含有する結晶化ガラスからなり、負極に含まれる負極活物質が、少なくともＳｎとＰおよび／またはＢを構成元素とする酸化物材料からなることを特徴とする蓄電デバイス。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも正極および負極から構成される蓄電デバイスであって、
正極に含まれる正極活物質が、一般式ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4（０≦ｘ＜１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種）で表される結晶を含有する結晶化ガラスからなり、
負極に含まれる負極活物質が、少なくともＳｎとＰおよび／またはＢを構成元素とする酸化物材料からなる
ことを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
結晶化ガラスが、ガラス組成として、モル％で、Ｌｉ2Ｏ  ２０〜５０％、Ｆｅ2Ｏ3  ５〜４０％およびＰ2Ｏ5  ２０〜５０％を含有することを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
結晶化ガラスが、ガラス組成として、モル％で、Ｎｂ2Ｏ5＋ＴｉＯ2＋Ｖ2Ｏ5＋Ｃｒ2Ｏ3＋ＭｎＯ2＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋ＧｅＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋Ｇａ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3＋Ｂｉ2Ｏ3  ０．１〜２５％を含有することを特徴とする請求項２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
正極活物質が非晶質相を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
酸化物材料が、組成としてモル％で、ＳｎＯ  ４５〜９５％およびＰ2Ｏ5  ５〜５５％を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
負極活物質が非晶質相を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、携帯型電子機器や電気自動車に用いられるリチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電子機器の普及に伴い、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスには高エネルギー密度化に対する要望が高まっている。さらに、ハイブリッド型を含む電気自動車等の車載用蓄電デバイスには、優れた急速充放電特性や、低温または高温環境下において安定したサイクル特性が望まれている。
【０００３】
一般に、リチウムイオン二次電池用の正極材料には、リチウム−遷移金属複合酸化物結晶が用いられ、負極材料には炭素材料が用いられている。これらの材料は、充放電によってリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する電極活物質として機能し、非水電解液または固体電解質によって電気化学的に連結された、いわゆるロッキングチェア型の二次電池を構成する。これらの電極活物質は、例えば結着剤や導電助剤が添加されてスラリー化され、当該スラリーを、集電体としての役割を果たす金属箔等の表面に塗布することで電極として使用される。
【０００４】
正極活物質に用いられるリチウム−遷移金属複合酸化物結晶としては、４Ｖ級のＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2やＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０＜ｘ＜１）等が広く用いられている。ここで、Ｃｏを含有するリチウム−遷移金属複合酸化物結晶は高価であり、資源面でも制約がある。また、Ｎｉを含有するリチウム−遷移金属複合酸化物結晶は容量面では優れるが、熱的に不安定であるため十分な安全性を確保しにくい。これに対し、近年、コストおよび資源などの面で有利なことから、リチウム吸蔵放出電位が３．４Ｖ程度である一般式ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4（０≦ｘ＜１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）で表されるオリビン型結晶が注目されており、種々の研究および開発が進められている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
一方、負極活物質に用いられる炭素材料としては、黒鉛質炭素材料、ピッチコークス、繊維状カーボン等が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１３４７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
負極活物質である炭素材料に対して、リチウム−遷移金属複合酸化物結晶からなる正極活物質を組み合わせた蓄電デバイスは、例えば５５℃を超える高温で繰り返し充放電した際の充放電容量（サイクル特性）が著しく低下しやすいという問題がある。この原因は、正極活物質からＦｅ等の遷移金属イオンの溶出が生じ、負極活物質である炭素材料の表面で当該遷移金属が析出するため、負極活物質へのリチウムイオンの吸蔵放出が妨げられることに起因すると考えられている。またその他に、固相反応（焼成）などの製造過程における未反応原料や、還元により生成されたＦｅ2ＰやＦｅ75Ｐ15Ｃ10などの磁性不純物も、遷移金属イオンの溶出原因と考えられている。
【０００８】
一方、負極活物質である炭素材料は炭素１原子当たり０．１７個しかリチウムを吸蔵および放出することができないため、高エネルギー密度化が困難であるという問題がある。具体的には、化学量論量のリチウム吸蔵容量を実現できたとしても、炭素材料の電池容量は約３７２ｍＡｈ／ｇが限界である。加えて、低温（例えば０℃付近あるいはそれ以下）で充放電を行なった場合、炭素材料のリチウム吸蔵放出電位が、金属リチウムのそれに対して０．２Ｖと低いため、炭素材料表面でリチウムデンドライトが析出しやすく、内部短絡が生じるおそれがある。
【０００９】
なお、負極活物質として炭素材料の代わりに、比較的高容量であるリチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ4+xＴｉ5Ｏ12（０≦ｘ≦３））を用いた蓄電デバイスが提案されているが、リチウムチタン複合酸化物のリチウム吸蔵放出電位は、金属リチウムのそれに対して１．５Ｖと高いため、既述の３．４Ｖ級正極活物質と組み合わせた蓄電デバイスの作動電圧は１．９Ｖ程度と低くなるという問題がある。
【００１０】
以上に鑑み、本発明は、高エネルギー密度を有し、低温環境下での内部短絡が生じにくく、高温環境下で安定したサイクル特性を有し、しかも高い電池電圧を達成することが可能な蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、少なくとも正極および負極から構成される蓄電デバイスであって、正極に含まれる正極活物質が、一般式ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4（０≦ｘ＜１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種）で表される結晶を含有する結晶化ガラスからなり、負極に含まれる負極活物質が、少なくともＳｎとＰおよび／またはＢを構成元素とする酸化物材料からなることを特徴とする蓄電デバイスに関する。
【００１２】
本発明者らが鋭意調査した結果、正極活物質として、一般式ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4で表される結晶を含有する結晶化ガラスを用いることで、当該結晶化ガラスに含まれる非晶質相が、遷移金属イオンの溶出を抑制する役割を果たすことがわかった。一方、少なくともＳｎとＰおよび／またはＢを構成元素とする酸化物材料を負極活物質として用いることにより、仮に遷移金属イオンの溶出が生じた場合であっても、負極活物質表面で遷移金属の析出が生じにくいことを見出した。その理由については現在調査中であるが、少なくともＳｎとＰおよび／またはＢを構成元素とする酸化物材料を負極活物質として用いた場合、遷移金属イオンの還元反応が、負極活物質表面ではなく、負極活物質の内部で生じる傾向にあるためであると推察される。
【００１３】
以上のように、本発明では、正極活物質および負極活物質として、上記特定の物質を組み合わせることにより、上記課題を根本的に解決することが可能となり、低温環境下での内部短絡が生じにくく、高温環境下で安定したサイクル特性を有する蓄電デバイスを得ることが可能となった。
【００１４】
なお、少なくともＳｎとＰおよび／またはＢを構成元素とする酸化物材料からなる負極活物質のリチウム吸蔵放出電位は、リチウムデンドライトの析出が十分に抑制される程度に高く、かつ、十分な電池電位を確保できる程度に低いという特徴を有する（例えば０．５Ｖ程度）。また、活物質成分であるＳｎの理論容量が９９４ｍＡｈ／ｇであるため、高エネルギー密度化を達成しやすい。
【００１５】
第二に、本発明の蓄電デバイスにおいて、結晶化ガラスが、ガラス組成として、モル％で、Ｌｉ2Ｏ  ２０〜５０％、Ｆｅ2Ｏ3  ５〜４０％およびＰ2Ｏ5  ２０〜５０％を含有することが好ましい。
【００１６】
当該構成によれば、一般式ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4で表される結晶を含有する結晶化ガラスが得られやすくなる。
【００１７】
第三に、本発明の蓄電デバイスにおいて、結晶化ガラスが、ガラス組成として、モル％で、Ｎｂ2Ｏ5＋ＴｉＯ2＋Ｖ2Ｏ5＋Ｃｒ2Ｏ3＋ＭｎＯ2＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋ＧｅＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋Ｇａ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3＋Ｂｉ2Ｏ3  ０．１〜２５％を含有することが好ましい。
【００１８】
当該構成によれば、ガラス形成能が向上し、均質なガラスが得られやすくなる。
【００１９】
第四に、本発明の蓄電デバイスにおいて、正極活物質が非晶質相を含有することが好ましい。
【００２０】
第五に、本発明の蓄電デバイスにおいて、酸化物材料が、組成としてモル％で、ＳｎＯ  ４５〜９５％およびＰ2Ｏ5  ５〜５５％を含有することが好ましい。
【００２１】
第六に、本発明の蓄電デバイスにおいて、負極活物質が非晶質相を含有することが好ましい。
【００２２】
当該構成によれば、負極活物質表面における遷移金属の析出をより効果的に抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の蓄電デバイスの一実施形態である非水二次電池の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
図１は本発明の蓄電デバイスの一例である非水二次電池の模式図を示す。非水二次電池１は、互いに電気的に接続された正極２および負極３、ならびに非水電解質４から構成される。非水電解質４において、正極２と負極３の間にはセパレータ５が形成されている。セパレータ５はリチウムイオン等のイオンを通過させる性質を有する。
【００２５】
以下、各構成部材ごとに詳細に説明する。
【００２６】
１）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面または両面に形成された正極活物質含有層とからなる。正極活物質含有層は、一般に正極活物質、導電助剤および結着剤を含有している。
【００２７】
本発明において、正極活物質としては、一般式ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4（０≦ｘ＜１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種）で表される結晶化ガラスが用いられる。具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4結晶、Ｌｉ（ＭｎxＦｅ1-x）ＰＯ4結晶（０≦ｘ＜１）等を析出させた結晶化ガラスが用いられる。
【００２８】
結晶化ガラスとしては、ガラス組成として、モル％で、Ｌｉ2Ｏ  ２０〜５０％、Ｆｅ2Ｏ3  ５〜４０％およびＰ2Ｏ5  ２０〜５０％を含有するものであることが好ましい。ガラス組成を上記のように限定した理由を以下に説明する。
【００２９】
Ｌｉ2ＯはＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶の主成分である。Ｌｉ2Ｏの含有量は２０〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。Ｌｉ2Ｏの含有量が少なすぎる、あるいは多すぎると、ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶が析出しにくくなる。
【００３０】
Ｆｅ2Ｏ3もＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶の主成分である。Ｆｅ2Ｏ3の含有量は５〜４０％、１０〜４０％、１５〜３５％、２５〜３５％、特に３１．６〜３４％であることが好ましい。Ｆｅ2Ｏ3の含有量が少なすぎると、ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶が析出しにくくなる。Ｆｅ2Ｏ3の含有量が多すぎると、ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶が析出しにくくなるとともに、望まないＦｅ2Ｏ3結晶が析出しやすくなる。
【００３１】
Ｐ2Ｏ5もＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶の主成分である。Ｐ2Ｏ5の含有量は２０〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。Ｐ2Ｏ5の含有量が少なすぎる、あるいは多すぎると、ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶が析出しにくくなる。
【００３２】
また上記成分以外に、ガラス形成能を向上させる成分、あるいは、ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶の構成成分として、例えばＮｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＧｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3またはＢｉ2Ｏ3を添加してもよい。これらの成分の含有量は、合量で０．１〜２５％、特に０．２〜１０％であることが好ましい。上記成分の含有量が少なすぎると、ガラス化が困難となりやすくなる。一方、上記成分の含有量が多すぎると、ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶の割合が低下するおそれがある。
【００３３】
なかでも、Ｎｂ2Ｏ5は均質なガラスを得るために有効な成分であり、結晶化ガラス中に非晶質相を形成しやすくする。Ｎｂ2Ｏ5の含有量は０．１〜２０％、０．２〜１０％、特に０．３〜５％であることが好ましい。Ｎｂ2Ｏ5の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくい。一方、Ｎｂ2Ｏ5の含有量が多すぎると、結晶化の際にニオブ酸鉄等の異種結晶が析出して、電池の充放電特性が低下する傾向がある。
【００３４】
結晶化ガラスにおいて、ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶の含有量は７０質量％以上、８０質量％以上、特に９０質量％以上であることが好ましい。ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶相の含有量が少なすぎると、放電容量が低下する傾向がある。なお、上限については特に限定されないが、現実的には９９質量％以下、さらには９７質量％以下である。
【００３５】
次に、結晶化ガラスの製造方法について説明する。
【００３６】
まず、上記ガラス組成となるように原料粉末を調合し、得られた原料粉末に対し、溶融急冷プロセス、ゾル−ゲルプロセス、溶液ミストの火炎中への噴霧などの化学気相合成プロセス、メカノケミカルプロセス等により前駆体である結晶性ガラスを得る。これらのプロセスによると、ガラス化が促進されやすくなり、結果として、未反応の原料や磁性不純物の生成が起こりにくくなる。
【００３７】
得られた結晶性ガラスに対して熱処理を施すことにより結晶化ガラスを得る。結晶性ガラスの熱処理は、例えば温度および雰囲気の制御が可能な電気炉中で行われる。
【００３８】
熱処理温度は結晶性ガラスの組成や、所望とする結晶の含有量によって異なるため特に限定されるものではないが、少なくともガラス転移温度、さらには結晶化温度以上（具体的には、５００℃以上、好ましくは５５０℃以上）で熱処理を行うことが適当である。熱処理温度がガラス転移温度未満であると、結晶の析出が不十分になり放電容量が低下するおそれがある。一方、熱処理温度の上限は９００℃、特に８５０℃であることが好ましい。熱処理温度が高すぎると、異種結晶が析出しやすくなり、充放電容量が低下するおそれがある。
【００３９】
熱処理時間は、結晶性ガラスの結晶化が十分に進行するよう適宜調整される。具体的には、１０〜１８０分間、特に２０〜１２０分間であることが好ましい。
【００４０】
熱処理の際、結晶性ガラスにカーボンまたは有機化合物等の導電性炭素を添加し、不活性または還元雰囲気にて焼成を行うことが好ましい。当該方法によれば、結晶化ガラス表面に電子伝導性の非晶質被覆層を形成することができ、正極活物質表面における電子伝導性が向上し、良好な急速充放電特性を得ることが可能となる。また、当該非晶質被覆層は、遷移金属イオンの溶出を抑制する役割も果たす。なお、カーボンまたは有機化合物等は焼成することで還元作用を示すため、結晶化する際にガラス中の鉄の価数が２価に変化しやすく、ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶を高い割合で選択的に得ることができる。
【００４１】
導電性炭素の添加量としては、結晶性ガラス１００質量部に対して、０．１〜５０質量部、１〜３０質量部、特に１．５〜２０質量部であることが好ましい。導電性炭素の添加量が少なすぎると、上記効果が得られにくい。一方、導電性炭素の添加量が多すぎると、非水二次電池において正極と負極の電位差が小さくなり、所望の起電力が得られなくなるおそれがある。
【００４２】
正極は、例えば正極活物質に導電助剤および結着剤を添加し、これらを水や、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒に懸濁させてスラリー化し、このスラリーをアルミニウム箔等の集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状にすることにより作製される。
【００４３】
導電助剤は、急速充放電を達成するために添加される成分である。具体例としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、黒鉛、コークス等が挙げられる。なかでも、極少量の添加で優れた導電性を発揮する高導電性カーボンブラックを用いることが好ましい。
【００４４】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、フッ素系ゴム、スチレンーブタンジエンゴム（ＳＢＲ）等の熱可塑性直鎖状高分子；熱硬化性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；カルボキシメチルセルロース（カルボキシメチルセルロースナトリム等のカルボキシメチルセルロース塩も含む。以下同様）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンおよびその共重合体等の水溶性高分子が挙げられる。これらの結着剤は一種類のみを使用してもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
正極活物質、導電助剤および結着剤の配合比は、正極活物質  ７０〜９５重量％、導電助剤  ３〜２０重量％、結着剤  ２〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００４６】
正極集電体としては、例えばアルミニウム箔やアルミニウム合金箔を用いることができる。アルミニウム合金としては、アルミニウムと、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素とからなる合金が挙げられる。
【００４７】
２）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面または両面に担持され、負極活物質、結着剤および必要により導電助剤を含む負極活物質含有層とから構成される。
【００４８】
負極活物質である酸化物材料としては、少なくともＳｎとＰおよび／またはＢを構成元素とするものが使用される。具体的には、ＳｎＯとＰ2Ｏ5および／またはＢ2Ｏ3を含有する酸化物材料を用いることが好ましい。
【００４９】
ＳｎＯを含有する負極活物質を用いた場合、充放電の際に負極にて以下のような反応が起こることが知られている。
【００５０】
ＳｎＯ＋２Ｌｉ+＋２ｅ-  →  Ｓｎ＋Ｌｉ2Ｏ    ・・・（１）
Ｓｎ＋ｙＬｉ+＋ｙｅ-  ←→  ＬｉyＳｎ        ・・・（２）
【００５１】
まず初回の充電時に、ＳｎＯが電子を受容して金属Ｓｎが生成する反応が不可逆的に起こる（式（１））。続いて、生成した金属Ｓｎは、正極から電解液を通って移動したリチウムイオンと回路から供給された電子と結合し、ＬｉyＳｎ合金を形成する反応が起こる（式（２））。ＬｉyＳｎ合金としては、Ｌｉ2.6Ｓｎ、Ｌｉ3.5Ｓｎ、Ｌｉ4.4Ｓｎ等が知られている。当該反応は、充電時には右方向に反応が進み、放電時には左方向に進む可逆反応として起こる。以降、式（２）の充放電反応が繰り返し行われる。
【００５２】
ここで、式（２）の充放電反応では体積変化を伴うが、負極活物質として少なくともＳｎとＰおよび／またはＢを構成元素とする酸化物材料を用いた場合、酸化物材料中のＳｎx+イオンがリン酸ネットワークおよび／またはホウ酸ネットワークに包括された状態で存在するため、充放電に伴うＳｎの体積変化を当該リン酸ネットワークおよび／またはホウ酸ネットワークで緩和することができる。よって、サイクル特性の低下を抑制することが可能となる。
【００５３】
ＳｎＯとＰ2Ｏ5および／またはＢ2Ｏ3を含有する酸化物材料の具体例としては、組成としてモル％で、ＳｎＯ  ４５〜９５％およびＰ2Ｏ5  ５〜５５％を含有するもの（組成Ａ）、および、組成としてモル％で、ＳｎＯ  １０〜８５％、Ｂ2Ｏ3  ３〜９０％およびＰ2Ｏ5  ０〜５５％（ただし、Ｂ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5  １５％以上）を含有するもの（組成Ｂ）が挙げられる。各組成をこのように限定した理由を以下に説明する。
【００５４】
（組成Ａ）
ＳｎＯはリチウムイオンを吸蔵および放出するサイトとなる活物質成分である。ＳｎＯの含有量は４５〜９５％、５０〜９０％、５５〜８７％、６０〜８５％、６８〜８３％、特に７１〜８２％であることが好ましい。ＳｎＯの含有量が少なすぎると、負極活物質の単位質量当たりの充放電容量が小さくなる傾向がある。一方、ＳｎＯの含有量が多すぎると、負極活物質中の非晶質成分が相対的に少なくなるため、充放電時のリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和できずに、放電容量が急速に低下するおそれがある。なお本発明において、ＳｎＯ成分含有量は、ＳｎＯ以外の酸化スズ成分（ＳｎＯ2等）もＳｎＯに換算して合算したものを指す。
【００５５】
Ｐ2Ｏ5は網目形成酸化物であり、ＳｎＯにおけるリチウムイオンの吸蔵および放出サイトを包括し、リチウムイオンが移動可能な固体電解質としての機能を果たす。Ｐ2Ｏ5の含有量は５〜５５％、１０〜５０％、１２〜４５％、１３〜４０％、１４〜３２、特に１５〜２９％であることが好ましい。Ｐ2Ｏ5の含有量が少なすぎると、充放電時のリチウムイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯの体積変化を緩和できず構造劣化を起こすため、繰り返し充放電時に放電容量が低下しやすくなる。一方、Ｐ2Ｏ5の含有量が多すぎると、耐水性が低下しやすくなる。また、水系電極ペーストを作製した際に、充放電反応に寄与しない異種結晶（例えばＳｎＨＰＯ4）が多量に形成され、繰り返し充放電した際に容量が低下しやすくなる。さらに、Ｓｎ原子とともに安定な結晶（例えばＳｎＰ2Ｏ7）を形成しやすく、鎖状Ｐ2Ｏ5における酸素原子が有する孤立電子対によるＳｎ原子への配位結合の影響がより強い状態となる。結果として、上記式（１）でＳｎＯを還元するために電子を多く必要とするため、初回充放電効率が低下する傾向がある。
【００５６】
なお、ＳｎＯ／Ｐ2Ｏ5（モル比）は、０．８〜１９、１〜１８、特に１．２〜１７であることが好ましい。ＳｎＯ／Ｐ2Ｏ5が小さすぎると、ＳｎＯにおけるＳｎ原子がＰ2Ｏ5の配位の影響を受けやすくなり、初回充放電効率が低下する傾向がある。一方、ＳｎＯ／Ｐ2Ｏ5が大きすぎると、繰り返し充放電した際に放電容量が低下しやすくなる。これは、酸化物中のＳｎＯに配位するＰ2Ｏ5が少なくなってＳｎＯを十分に包括できず、結果として、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯの体積変化を緩和できなくなり、構造劣化を引き起こすためであると考えられる。
【００５７】
（組成Ｂ）
ＳｎＯはリチウムイオンを吸蔵および放出するサイトとなる活物質成分である。ＳｎＯの含有量は１０〜８５％、３０〜８３％、４０〜８０％、特に５０〜７５％であることが好ましい。ＳｎＯの含有量が少なすぎると、負極活物質の単位質量当たりの充放電容量が小さくなる傾向がある。一方、ＳｎＯの含有量が多すぎると、負極活物質中の非晶質成分が相対的に少なくなるため、充放電時のリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和できずに、放電容量が急速に低下するおそれがある。
【００５８】
Ｂ2Ｏ3は網目形成酸化物であり、ＳｎＯのリチウムイオンの吸蔵および放出サイトを包括し、充放電に伴うリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和し、負極活物質の構造を維持する役割を果たす。Ｂ2Ｏ3の含有量は３〜９０％、５〜７０％、７〜６０％、特に９〜５５％であることが好ましい。Ｂ2Ｏ3の含有量が少なすぎると、充放電時のリチウムイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯの体積変化を緩和できず構造劣化を起こすため、サイクル特性が低下しやすくなる。一方、Ｂ2Ｏ3の含有量が多すぎると、ホウ酸ネットワーク中に存在する酸素原子が有する孤立電子対によるＳｎ原子への配位結合の影響がより強い状態になる。結果として、初回充電時にＳｎＯを還元するために電子を多く必要とするため、初回充放電効率が低下する傾向がある。また、相対的にＳｎＯの含有量が少なくなり、負極活物質の単位質量当たりの充放電容量が小さくなる傾向がある。
【００５９】
Ｐ2Ｏ5は網目形成酸化物であり、ホウ酸ネットワークと３次元的に絡み合って複合ネットワークを形成することにより、ＳｎＯのリチウムイオンの吸蔵および放出サイトを包括する働きを有する。それにより、充放電に伴うリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和し、負極活物質の構造を維持する役割を果たす。Ｐ2Ｏ5の含有量は０〜５５％、５〜５０％、特に１０〜４５％であることが好ましい。Ｐ2Ｏ5の含有量が多すぎると、耐水性が低下しやすくなる。また、水系電極ペーストを作製した際に、充放電反応に寄与しない異種結晶（例えばＳｎＨＰＯ4）が多量に形成され、繰り返し充放電した際に容量が低下しやすくなる。また、リン酸ネットワークおよびホウ酸ネットワーク中に存在する酸素原子が有する孤立電子対によるＳｎ原子への配位結合の影響がより強い状態になる。結果として、初回充電時にＳｎＯを還元するために電子を多く必要とするため、初回充放電効率が低下する傾向がある。さらに、相対的にＳｎＯの含有量が少なくなり、負極活物質の単位質量当たりの充放電容量が小さくなる傾向がある。
【００６０】
Ｂ2Ｏ3とＰ2Ｏ5の合量は１５％以上、２０％以上、特に３０％以上であることが好ましい。Ｂ2Ｏ3とＰ2Ｏ5の合量が少なすぎると、充放電時のリチウムイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯの体積変化を緩和できず構造劣化を起こすため、サイクル特性が低下しやすくなる。
【００６１】
なお、ＳｎＯ／（Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3）（モル比）は、０．８〜１９、１〜１８、特に１．２〜１７であることが好ましい。ＳｎＯ／（Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3）が小さすぎると、ＳｎＯにおけるＳｎ原子がＰ2Ｏ5およびＢ2Ｏ3の配位の影響を受けやすくなり、初回充放電効率が低下する傾向がある。一方、ＳｎＯ／（Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3）が大きすぎると、繰り返し充放電した際に放電容量が低下しやすくなる。これは、酸化物中のＳｎＯに配位するＰ2Ｏ5およびＢ2Ｏ3が少なくなってＳｎＯを十分に包括できず、結果として、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯの体積変化を緩和できなくなり、構造劣化を引き起こすためであると考えられる。
【００６２】
なお、組成Ａおよび組成Ｂにおいて、上記成分に加えてさらに種々の成分を添加することができる。例えば、ＭｎＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｒ2Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓを示す）を合量で０〜５０％、０〜４０％、０〜２０％、０〜１０％、特に０．１〜７％含有することができる。これらの成分の合量が多すぎると、構造が無秩序になりやすく非晶質材料が得られやすくなるが、一方で、リン酸ネットワークが切断されやすくなるという弊害が生じる。結果として、充放電に伴う負極活物質の体積変化を緩和できず、サイクル特性が低下するおそれがある。
【００６３】
負極活物質の結晶化度は、充放電反応前または後述するリチウムプリドープ前において９５％以下、８０％以下、７０％以下、５０％以下、４０％以下、特に１０％以下であることが好ましい。また、負極活物質は実質的に非晶質からなるものであってもよい。ここで、「実質的に非晶質からなる」とは、結晶化度が実質的に０％（具体的には、０．１％未満）であることを指し、後述の粉末Ｘ線回折測定において、結晶性回折線が検出されないものをいう。特に、負極活物質がＳｎＯを高い割合で含有する場合は、結晶化度が小さい（非晶質相の割合が大きい）ほど、繰り返し充放電時の体積変化を緩和でき放電容量の低下抑制の観点から有利である。
【００６４】
結晶化度は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる２θ値で１０〜６０°の回折線プロファイルを、結晶性回折線と非晶質ハローとにピーク分離することで求められる。具体的には、回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて得られた全散乱曲線から、１０〜４５°におけるブロードな回折線（非晶質ハロー）をピーク分離して求めた積分強度をＩａ、１０〜６０°において検出される各結晶性回折線をピーク分離して求めた積分強度の総和をＩｃとした場合、結晶化度Ｘｃは次式から求められる。
Ｘｃ＝[Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）]×１００（％）
【００６５】
なお、本発明の負極活物質を用いた蓄電デバイスを充放電した後、または、後述するリチウムプリドープを行なった後は、負極活物質中に金属リチウムやリチウム酸化物（ケイ酸、リン酸、ホウ酸等の酸化物とリチウム原子が複合化されたリチウム複合酸化物も含む）等の酸化物、金属ＳｎやＳｎ−Ｌｉ合金等を含有する場合がある。
【００６６】
負極活物質が粉末状である場合、その平均粒子径は０．０１〜３０μｍ、０．０５〜２０μｍ、０．１〜１０μｍであることが好ましい。負極活物質の平均粒子径が大きすぎると、充放電した際にリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う負極活物質の体積変化を緩和できずに負極材料が集電体から剥れやすくなったり、サイクル特性が著しく低下する傾向がある。一方、負極活物質の平均粒子径が小さすぎると、均一な電極を製造することが困難になる傾向がある。また、比表面積が大きくなりすぎて、電極形成用のペーストを製造する際に負極活物質粉末が分散しにくくなるため、多量の結着剤や溶剤が必要となる。さらに、電極形成用ペーストの塗布性に劣り、均一な厚みを有する負極活物質含有層を形成しにくくなる。
【００６７】
負極活物質には、予めリチウムを挿入しておく（リチウムプリドープともいう）ことも可能であり、これにより初回充放電効率が優れた蓄電デバイス用負極を得ることができる。負極活物質へのリチウムプリドープの方法は、金属リチウム等のリチウム含有物質を電極成形時に混合する方法、負極活物質を含有する電極に金属リチウム箔を接触させる方法、負極活物質と金属リチウム等のリチウム原料を有機溶媒中で接触させる方法等が挙げられる。なお、リチウムは通常、リチウムイオンと電子に電離した状態で、負極活物質中に挿入されると考えられる。
【００６８】
負極は、例えば、粉末状の負極活物質に導電助剤および結着剤を添加し、これを例えば水や、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤に懸濁させ、この懸濁物を例えば銅または銅合金からなる金属箔の負極集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状にすることにより作製される。
【００６９】
導電助剤は、負極材料の高容量化やハイレート化を達成するために添加される成分である。具体例としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、Ｎｉ粉末、Ｃｕ粉末、Ａｇ粉末等の金属粉末等が挙げられる。なかでも、極少量の添加で優れた導電性を発揮する高導電性カーボンブラック、Ｎｉ粉末、Ｃｕ粉末のいずれかを用いることが好ましい。
【００７０】
結着剤は、負極を構成する材料同士を結着させ、充放電に伴う体積変化によって負極活物質が負極から脱離するのを防止するために添加される成分であり、正極の説明において例示したものと同様のものを使用できる。なかでも、結着性に優れる点から、熱硬化性樹脂または水溶性高分子が好ましく、工業的に広範囲に用いられる熱硬化性ポリイミドまたはカルボキシメチルセルロースがより好ましい。特に、安価であり、かつ、電極形成用ペースト作製時に有機溶媒を必要としない低環境負荷のカルボキメチルセルロースが最も好ましい。これらの結着剤は一種類のみを使用してもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
なお、結着剤として水溶性高分子を使用した場合、電極材料と集電体との密着性に劣る場合がある。その場合、結着剤として、水溶性高分子に対し、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の高分子を添加することにより、集電体との密着性を向上させることができる。
【００７２】
負極材料中における各成分の含有量は、質量％で、負極活物質５５〜９０％、結着剤２〜３０％、導電助剤３〜２０％であることが好ましい。各成分が当該範囲を満たすことにより、高容量であり、かつ、サイクル特性に優れた負極材料が得られやすくなる。
【００７３】
負極活物質のリチウム吸蔵放出電位は、金属リチウムのそれに対して０．０５〜２Ｖ、特に０．１〜１Ｖであることが好ましい。負極活物質のリチウム吸蔵放出電位が低すぎると、負極表面でリチウムデンドライトが析出しやすく、内部短絡が生じるおそれがある。一方、負極活物質のリチウム吸蔵放出電位が高すぎると、正極活物質との電位差が小さくなって、蓄電デバイスの作動電圧が低くなる傾向がある。
【００７４】
３）非水電解質
非水電解質は、非水溶媒と、当該非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。
【００７５】
非水溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＨＦ）、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられる。これらの非水溶媒は単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。なかでも、低温特性に優れるプロピレンカーボネートが好ましい。
【００７６】
電解質塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ（ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3（通称ＬｉＴＦＳ）、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ（ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2；通称ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ2ＯＣＯＯＣ（ＣＦ3）3、通称ＬｉＢ（ＨＨＩＢ））等のリチウム塩が挙げられる。これらの電解質塩は単独で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。特に、安価であるＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が好ましい。電解質塩濃度は、一般的には１Ｍ以上、特に３Ｍ以下の範囲内で適宜調整される。
【００７７】
なお、非水電解質には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニレンアセテート（ＶＡ）、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、カテコールカーボネート等の添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤は、負極活物質表面に保護膜（ＬｉＣＯx等）を形成する役割を有する。添加剤の濃度は、非水電解質１００質量部に対して０．１〜３質量部、特に０．５〜１質量部であることが好ましい。
【００７８】
４）セパレータ
セパレータは絶縁性を有する材質からなり、具体的にはポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ビニロン等のポリマーから得られる多孔質フィルムまたは不織布、繊維状ガラスを含んだガラス不織布、繊維状ガラスを編んだガラスクロス、フィルム状ガラス等を用いることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明の蓄電デバイスの一例として、非水二次電池（リチウムイオン二次電池）について、実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８０】
（１）正極活物質の作製
実施例１および２、比較例５で用いた正極活物質は次のようにして作製した。
【００８１】
メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ3）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）および酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）を原料とし、モル％で、Ｌｉ2Ｏ  ３５．１％、Ｆｅ2Ｏ3  ３２．２％、Ｐ2Ｏ5  ３２．２％、Ｎｂ2Ｏ5  ０．５％の組成となるように原料粉末を調合し、大気雰囲気中１２５０℃にて１時間溶融を行った。その後、一対の成形ロールに溶融ガラスを流し込み、急冷しながらフィルム状に成形することにより、結晶性ガラスを作製した。得られた結晶性ガラスを粉砕し、平均粒子径０．４μｍの結晶性ガラス粉末を得た。
【００８２】
次に、結晶性ガラス粉末１００質量部に対して、導電性炭素の原料として非イオン性界面活性剤であるポリエチレンオキシドノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ値：１３．３  重量平均分子量：６６０）を１１．８質量部（グラファイト換算７質量部に相当）および純水６０質量部を加え、十分に混合した後、乾燥させた。その後、窒素雰囲気中８００℃にて３０分間熱処理して結晶化させ、表面が導電性炭素で被覆された結晶化ガラス粉末（正極活物質粉末）を得た。得られた正極活物質について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、ＬｉＦｅＰＯ4由来の回折線が確認された
【００８３】
比較例１〜４で用いた正極活物質は次のようにして作製した。
【００８４】
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、シュウ酸鉄（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）、リン酸水素水素二アンモニウム（(ＮＨ4)2ＨＰＯ4）を原料とし、モル％で、Ｌｉ2Ｏ  ２５％、ＦｅＯ  ５０％、Ｐ2Ｏ5  ２５％の組成となるように原料を調合し、ボールミルで粉砕混合した後、窒素雰囲気中６７５℃で２４時間固相反応させてＬｉＦｅＰＯ4結晶（正極活物質）を得た。
【００８５】
（２）正極の作製
上記で得られた正極活物質に対し、導電助剤としてケッチェンブラック、結着剤としてフッ化ポリビニリデンを、正極活物質：導電助剤：結着剤＝８５：１０：５（質量比）となるように秤量し、これらをＮ−メチルピロリドンに分散させた後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。
【００８６】
次に、隙間２５０μｍのドクターブレードを用いて、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔上に、上記のスラリーをコートし、乾燥機にて８０℃で乾燥後、一対の回転ローラー間に通し、１ｔ／ｃｍ2でプレスすることにより電極シートを得た。電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、１４０℃で６時間乾燥させ、円形の正極を得た。
【００８７】
（３）負極活物質の作製
実施例１および２、比較例４で用いた負極活物質（表中において「Ｓｎ−Ｐ系ガラス」と略す）は次のように作製した。
【００８８】
主原料としてピロリン酸第一錫（Ｓｎ2Ｐ2Ｏ7）、および、その他の各種酸化物等を用いて、ＳｎＯ  ７２モル％およびＰ2Ｏ5  ２８モル％の組成となるように原料を調製した。原料を石英ルツボに投入し、電気炉を用いて窒素雰囲気中９５０℃にて、４０分間の溶融を行い、ガラス化した。
【００８９】
次いで、溶融ガラスを一対の成形ローラー間に流し出すことにより、急冷しながら成形してフィルム状ガラスを得た。このフィルム状ガラスを、ボールミルを用いて粉砕することより、平均粒子径３〜１５μｍのガラス粗粉末を得た。次いで、ガラス粗粉末を空気分級することで、平均粒子径２μｍかつ最大粒子径２８μｍのガラス粉末（負極活物質）を得た。
【００９０】
負極活物質について粉末Ｘ線回折測定することにより構造を同定したところ、結晶は検出されず、実質的に非晶質であることがわかった。
【００９１】
なお、比較例１、２、５の負極活物質にはグラファイト粉末を、比較例３の負極活物質にはＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末（表中において「ＬＴＯ」と略す）を用いた。
【００９２】
（４）負極の作製
実施例１および２、比較例４における負極は次のように作製した。
【００９３】
上記で得られた負極活物質に対し、導電助剤としてケッチェンブラック、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを、負極活物質：導電助剤：結着剤＝８３：５：１２（質量比）となるように秤量し、これらを純水中に分散させた後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。
【００９４】
次に、隙間１００〜２００μｍのドクターブレードを用いて、負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に、上記のスラリーをコートし、４０〜７０℃で乾燥後、一対の回転ローラー間に通し、プレスすることにより電極シートを得た。電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、減圧下１４０℃にて６時間乾燥させ、円形の負極を得た。
【００９５】
なお、実施例１および２、比較例４の負極については、下記の条件下でリチウムプリドープを行なった。具体的には、金属リチウムを負極表面に張り合わせ、１Ｍ  ＬｉＰＦ6溶液／ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１（ＥＣ＝エチレンカーボネート、ＤＭＣ＝ジメチルカーボネート）中に２４時間浸漬し、エージングさせることによりリチウムプリドープを行った。金属リチウムは純度９９．５％のものを、負極活物質１ｇ当たり０．１３９ｇ（負極活物質の不可逆容量分）になるように厚みを調整して用いた。
【００９６】
（５）試験電池の作製
コインセルの下蓋に、上記正極をアルミ箔面が下に向くように載置し、その上に、２００℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのガラス不織布からなるセパレータ、さらに上記負極を積層し、上蓋を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。電解液としては、表に記載のものを用いた。なお、表中、ＥＣはエチレンカーボネート、ＰＣはプロピレンカーボネート、ＤＭＣはジメチルカーボネートを示す。試験電池の組み立ては露点温度−４０℃以下の環境で行った。
【００９７】
（６）充放電試験
上記で得られた電池に対し、表に記載の温度で、（（正極の平均作動電圧−負極の平均作動電圧）−１Ｖ）から（（正極の平均作動電圧−負極の平均作動電圧）＋１Ｖ）までＣＣ（定電流）充電（負極活物質へのリチウムイオン吸蔵／正極活物質からのリチウムイオン放出）を行い、正極活物質の単位重量中に充電された電気量（充電容量）を求めた。次に、（（正極の平均作動電圧−負極の平均作動電圧）＋１Ｖ）から（（正極の平均作動電圧−負極の平均作動電圧）−１Ｖ）までＣＣ放電（負極活物質からのリチウムイオン放出／正極活物質へのリチウムイオン吸蔵）させ、正極活物質の単位重量中に放電された電気量（放電容量）を求めた。以降、同様にして充放電を繰り返し、充放電容量を求めた。具体的には、実施例１、２、比較例１、２、４、５では、２Ｖと４Ｖの間で充放電を繰り返し、比較例３では、１Ｖと３Ｖの間で充放電を繰り返した。なお、Ｃレートは１Ｃとした。
【００９８】
表１および２に、試験電池の平均放電電圧、および、正極活物質の単位質量当たりの初回放電容量と放電容量維持率（２００サイクル目の放電容量／初回の放電容量）を示す。
【００９９】
【表１】
2013191296.tif 000003
【０１００】
【表２】
2013191296.tif 000004
【０１０１】
表から明らかなように、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4結晶化ガラス、負極活物質としてＳｎ−Ｐ系ガラスを使用した実施例１の電池は、６０℃の高温および−２０℃の低温のいずれの条件下においても、初回放電容量が７２ｍＡｈ／ｇ以上と高く、放電容量維持率は９８％以上でありサイクル特性に優れていた。また、平均放電電圧は２．７Ｖ以上と所望の値を示していた。
【０１０２】
電解液に１Ｍ  ＬｉＰＦ6  ＰＣ／ＤＭＣを用いた実施例２の電池は、−２０℃の低温条件で初回放電容量が１０５ｍＡｈ／ｇと高く、放電容量維持率も９８％以上とサイクル特性に優れていた。
【０１０３】
一方、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4結晶、負極活物質としてグラファイトを使用した比較例１の電池は、高温では放電容量維持率が１２％と著しく低下した。また、−２０℃において、初回放電容量が１８ｍＡｈ／ｇと著しく低かった。電解液に１Ｍ  ＬｉＰＦ6  ＰＣ／ＤＭＣを用いた比較例２の電池は、充電時に電解液の分解反応が生じたため、放電することができなかった。
【０１０４】
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4結晶、負極活物質としてＬＴＯを使用した比較例３の電池は、電池電圧が１．８５Ｖと低かった。
【０１０５】
正極活物質にＬｉＦｅＰＯ4結晶、負極活物質にＳｎ−Ｐ系ガラスを用いた比較例４の電池は６０℃の高温において放電容量維持率が５２％と著しく低下した。
【０１０６】
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4結晶化ガラス、負極活物質としてグラファイトを使用した比較例５の電池は、−２０℃の低温における初回放電容量は２８ｍＡｈ／ｇと著しく低かった。
【０１０７】
なお、実施例１において、−２０℃における放電容量維持率が１００％を超えているのは、初回充放電時においては電池本体の温度が低いため、電池本来の機能が十分に発揮されず、放電容量が著しく低いことが原因であると考えられる。すなわち、充放電を繰り返していくにつれて、電池本体の温度が上昇して、電池の機能が高まっていった結果、１００サイクル後の放電容量が初回放電容量よりも高くなったと考えられる。
【符号の説明】
【０１０８】
１  非水二次電池
２  正極
３  負極
４  非水電解質
５  セパレータ
【図１】
2013191296.tif 000005