(57)【要約】【課題】  シリカ膜の形成において、低温における炭素を含まないシリカ膜の形成方法を提供する。【解決手段】  本発明は、シリカ膜の形成において、プレカーサとして紫外線を吸収しかつ紫外線の吸収により自己分解する官能基を有する有機ケイ素化合物を用い、プレカーサに紫外線を照射することによって、加熱することなく炭素を含まないシリカ膜を形成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：［ＲａＳｉＯ｛（４−ａ）／２｝］n（０＜ａ＜３）で表される、Ｒが紫外線を吸収しかつ紫外線の吸収により自己分解する官能基である有機ケイ素化合物をそのままあるいは溶媒に溶解させた液体をプレカーサとし、基体に前記プレカーサを塗布する工程と、前記プレカーサに紫外線を照射する工程とを含んでなることを特徴とするシリカ膜形成方法。
【請求項２】
Ｒが、アリール基を除く不飽和結合を有する官能基であることを特徴とする請求項１記載のシリカ膜の形成方法。
【請求項３】
Ｒが、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシ基、エステル基、イミン基、ニトリル基、イソニトリル基のいずれか一種または二種以上の組み合わせであることを特徴とする請求項１記載のシリカ膜の形成方法。
【請求項４】
Ｒが、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基のいずれか一種または二種以上の組み合わせであることを特徴とする請求項１記載のシリカ膜の形成方法。
【請求項５】
シリカ膜中の炭素が１，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のシリカ膜の形成方法。
【請求項６】
紫外線の照射が、Ｘｅエキシマランプにより行われることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のシリカ膜形成方法。
【請求項７】
請求項１から６にいずれかに記載のシリカ膜の形成方法によって、シリカ膜が表面の一部または全部に形成されていることを特徴とする半導体製造装置用部材。
【請求項８】
請求項１から６にいずれかに記載のシリカ膜の形成方法によって、シリカ膜が表面の一部または全部に形成されていることを特徴とするＦＰＤ製造装置用部材。
【請求項９】
請求項１から６にいずれかに記載のシリカ膜の形成方法によって、シリカ膜が表面の一部または全部に形成されていることを特徴とする太陽電池製造装置用部材。
【請求項１０】
請求項１から６にいずれかに記載のシリカ膜の形成方法によって、シリカ膜が表面の一部または全部に形成されていることを特徴とするＬＥＤ製造装置用部材。
【請求項１１】
請求項１か６にいずれかに記載のシリカ膜の形成方法によって、シリカ膜が表面の一部または全部に形成されていることを特徴とするＭＥＭＳ製造装置用部材。
【請求項１２】
請求項１から６にいずれかに記載のシリカ膜の形成方法によって、シリカ膜が表面の一部または全部に形成されていることを特徴とする光学部材。
【請求項１３】
請求項１から６にいずれかに記載のシリカ膜の形成方法によって、シリカ膜が表面の一部または全部に形成されていることを特徴とするフレキシブルデバイス部材。
【請求項１４】
請求項１から６にいずれかに記載のシリカ膜の形成方法によって、シリカ膜が表面の一部または全部に形成されていることを特徴とする太陽電池部材。
【請求項１５】
請求項１から６にいずれかに記載のシリカ膜の形成方法によって、シリカ膜が表面の一部または全部に形成されていることを特徴とするＬＥＤ部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素を含まないシリカ膜の低温での形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ膜の形成方法としては、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、スパッタリング法、真空蒸着法、ゾルゲル法または溶射法などが用いられている。
【０００３】
ＣＶＤ法、スパッタリング法または真空蒸着法は、良質な膜を得ることができるが、チャンバ内のプロセスであり、成膜レートも遅いため、成膜コストが高いなどの問題があり、ゾルゲル法は、金属アルコキシドと水を反応させて加水分解と脱水縮重合を利用してゲルを形成し、酸化物の融点以下の処理温度で酸化物膜を形成できる方法であるが、１０００℃前後と高温の熱処理が必要なため、熱処理炉などからの不純物汚染のリスクがある。
【０００４】
また、溶射法は、厚膜を形成することが可能であるが、大きな熱を印加しながら膜を形成するため汚染の問題やクラックの問題、形成される膜の密度は低く緻密性に問題がある。
【０００５】
これらを解決する方法として、シリコンプレカーサの光化学反応を利用したシリカ膜の形成方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、基体にシリコンプレカーサとしてシリコーンオイルを塗布する工程と波長が３００〜１５０ｎｍの紫外線を照射する工程を繰り返すことによってシリカ膜の積層膜を形成することができるとされている。
【０００６】
また、ポリシラザンやシリコンアルコキシドへ真空紫外線を照射してシリカ膜を形成している例も報告されている（例えば、非特許文献１〜３参照）。また、アルコキシシランとコロイダルシリカを含む組成物に真空紫外線を照射して熱処理することによりシリカ膜を形成する例も報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
しかし、これらの方法では、有機残渣を含有したシリカ膜となっており、耐熱性が低く高温で用いることは出来ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−７０２４３号公報
【特許文献２】特開２００８−６９２６３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｃ．  Ｋａｔｏ、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｖｏｌｕｍｅ１６、Ｎｕｍｂｅｒ２（２００３）Ｐ．１６３−１６４
【非特許文献２】Ｋ．  Ａｗａｚｕ、「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ」  ６９  Ｐ．４８２−４８４（１９９６）
【非特許文献３】「ゾル−ゲル法の応用」、作花澄夫、アグネ承風社、Ｐ．１２４−１２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、シリカ膜の形成において、炭素を含まないシリカ膜の低温での形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、シリカ膜の形成において、プレカーサとして、紫外線を吸収しかつ紫外線の吸収により自己分解する官能基を持つ有機ケイ素化合物を用い、前記プレカーサに紫外線を照射することによって、低温において炭素を含まないシリカ膜を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、一般式：［ＲａＳｉＯ｛（４−ａ）／２｝］ｎ（０＜ａ＜３）で表される、Ｒが紫外線を吸収しかつ紫外線の吸収により自己分解する官能基である有機ケイ素化合物をそのままあるいは溶媒に溶解させた液体をプレカーサとし、基体に前記プレカーサを塗布する工程と、前記基体に紫外線を照射する工程とを含んでなることを特徴とするシリカ膜形成方法である。
【００１４】
まず、本発明で用いるプレカーサについて説明する。
【００１５】
本発明で用いるプレカーサは、一般式：［ＲａＳｉＯ｛（４−ａ）／２｝］ｎ（０＜ａ＜３）で表される、Ｒが紫外線を吸収しかつ紫外線の吸収により自己分解する官能基からなる有機ケイ素化合物をそのままあるいは溶媒に溶解させた液体である。
【００１６】
上記有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、［ＲＳｉＯ１．５］ｎ（ａ＝１）で表される有機シルセスキオキサン、［Ｒ２ＳｉＯ］ｎ（ａ＝２）で表される有機シリコーン等が挙げられる。また、［ＲａＳｉＯ｛（４−ａ）／２｝］ｎ（０＜ａ＜１）で表される有機シルセスキオキサンよりも少ない官能基Ｒを有する有機ケイ素化合物、［ＲａＳｉＯ｛（４−ａ）／２｝］ｎ（１＜ａ＜２）で表される有機シルセスキオキサンと有機シリコーンの中間の官能基Ｒを有する有機ケイ素化合物、［ＲａＳｉＯ｛（４−ａ）／２｝］ｎ（２＜ａ＜３）で表される有機シリコーンよりも多い官能基Ｒを有する有機ケイ素化合物なども用いることができる。上記有機ケイ素化合物の中で、特に、［ＲａＳｉＯ｛（４−ａ）／２｝］ｎ（１≦ａ≦２）で表される有機シルセスキオキサンから有機シリコーンの中間に位置する有機ケイ素化合物は官能基Ｒが少なく塗布しやすいという点でより好ましい。
【００１７】
紫外線を吸収しかつ紫外線の吸収により自己分解する官能基としては、例えば不飽和結合を有する官能基であることが好ましいが、例えばフェニル基やナフチル基などに代表されるアリール基は安定性が高く分解しにくいため用いることができない。上記官能基の具体例としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシ基、エステル基、イミン基、ニトリル基、イソニトリル基などが挙げられる。上記官能基の中で特に、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基などは、紫外線を吸収しかつ紫外線の吸収により自己分解しやすいという点でより好ましい。
【００１８】
また、プレカーサは液体あるいは固体であって、直接あるいは溶媒に溶解して塗布することができれば用いることができる。本発明で用いる溶媒としては、プレカーサを溶解できるものであれば特に制限はない。
【００１９】
次に、プレカーサを基体に塗布する工程について説明する。
【００２０】
プレカーサの塗布は、特に限定されないが、例えばスピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、フローコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、超音波コーティング、スクリーン印刷、刷毛塗り、又はスポンジ塗りなどを用いることができる。特に、スピンコーティング、ディップコーティング、又はスプレーコーティングが膜厚の制御をしやすい点で好ましい。
【００２１】
プレカーサが固体の場合は、溶媒に溶解して塗布することができる。プレカーサが液体の場合は、そのままあるいは溶媒に溶解して塗布することができる。
【００２２】
本発明で用いる基体の種類は特に限定されないが、例えば石英、ガラス、セラミックス、ケイ素、各種金属、各種金属酸化物、及びこれらの複合材などの無機基板を用いることができる。また、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリエチレンナフタレートなどの樹脂基板、及びこれらを複合した複合樹脂基板を用いることができる。無機基板と樹脂基板を組み合わせた複合基板を用いることもできる。
【００２３】
また、用いる基体の形状には制限はなく、平板状、ドーム状、リング状又は管状などいかなる形状にも対応できる。
【００２４】
次に、プレカーサに紫外線を照射する工程について説明する。
【００２５】
照射する紫外線は波長が１５０〜２００ｎｍであることが好ましい。波長が１５０〜２００ｎｍの紫外線によりＳｉ−Ｏ結合は保持したまま、紫外線のエネルギーにより官能基が分解されるため、炭素を含まないシリカ膜を形成することができる。例えば波長が１７２ｎｍであるＸｅエキシマランプで照射して行うことができる。この際、紫外線照射時の温度は室温下で行なうことができるし、必要に応じて室温より高温や低温にしてもよい。また、紫外線照射時の圧力は大気雰囲気下で行うことができるし、必要に応じて大気圧より高圧や低圧にしてもよい。
【００２６】
紫外線の照射時間は特に限定されないが、シリカ膜中の炭素が分解除去されるまで十分な時間照射を行うことが好ましい。使用する装置や照射条件により必要な照射時間は変わるが、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により測定される炭素に相当する２８５ｅＶの結合エネルギーのピークを検出下限以下にすることができる時間であることが好ましい。
【００２７】
このような炭素を含まないシリカ膜は耐熱性が高く、高温で用いることが可能であり、半導体製造装置、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）製造装置、太陽電池製造装置、発光ダイオード（ＬＥＤ）製造装置、またはＭｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（ＭＥＭＳ）製造装置用の部材や、光学部材などに利用することができる。具体的には、熱処理装置、ＣＶＤ装置などの成膜装置、エッチング装置などに利用されるボート、反応管、または台座などの石英ガラス部材またはセラミック部材などや、光学セル、光学レンズなどが挙げられる。上記のような部材は、基材の全面または一部にシリカ膜が形成されていてもよい。
【００２８】
また、本発明の方法では低温においてシリカ膜が形成されるため、樹脂基体にも用いることが可能であり、例えば、フレキシブルデバイス部材、ハードコート材、ガスバリア材などに利用することができる。具体的には、フレキシブルディスプレイ、フレキシブル太陽電池、有機エレクトロルミネセンス素子等のフレキシブル電子デバイスのパッケージ、又は樹脂基板に用いられるバリアフィルム等が挙げられる。また、太陽電池部材、ＬＥＤ部材、又は太陽電池等に用いられる波長変換材料等にも用いることができる。上記のような部材は、基材の全面または一部にシリカ膜が形成されていてもよい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によるシリカ膜形成方法を用いることで、炭素を含まないシリカ膜を低温下で容易に形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１で作製したシリカ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図２】実施例１で作製したシリカ膜のＸＰＳスペクトルである。
【図３】実施例２で作製したシリカ膜のＸＰＳスペクトルである。
【図４】比較例１で作製したシリカ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図５】比較例２で作製したシリカ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【００３１】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】
実施例１
アクリロイルシルセスキオキサン（一般式：［ＣＨ２＝ＣＨＣＯＳｉＯ１．５］ｎ）（東亞合成（株）製、商品名「ＡＣ−ＳＱ  ＴＡ−１００」）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させたものをプレカーサとした。
【００３３】
石英ガラス板（２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）を基体とし、上記プレカーサをスピンコータ（ミカサ（株）製、商品名「ＭＳ−Ａ１００」）により塗布膜厚が１μｍになるように塗布した。このサンプルに、４５ｍＷ／ｃｍ２のＸｅエキシマ光（波長１７２ｎｍ）を用い、ランプから１８ｍｍの位置に上記試料を置き、大気雰囲気下、大気圧下で、１７０分間照射した。プレカーサは硬化し、膜厚０．５μｍのシリカ膜を得ることができた。フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを図１に示す。有機成分に起因するピークは、検出下限以下だった。さらに、ＸＰＳスペクトルを図２に示す。炭素（Ｃ１ｓ）に相当する２８５ｅＶの結合エネルギーのピークは検出下限以下だった。ＸＰＳの検出下限がおよそ１，０００ｐｐｍであることから、炭素が１，０００ｐｐｍ以下のシリカ膜を得ることができた。
【００３４】
実施例２
オクタビニルオクタシルセスキオキサン（一般式：［ＣＨ２＝ＣＨＳｉＯ１．５］8）（シグマアルドリッチ製、商品名「ＰＳＳ−Ｏｃｔａｖｉｎｙｌ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ」）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させたものをプレカーサとした。
【００３５】
実施例１と同様の方法で上記プレカーサを塗布し、実施例１と同様の方法でＸｅエキシマ光（波長１７２ｎｍ）を照射した。プレカーサは硬化し、膜厚０．５μｍのシリカ膜を得ることができた。ＸＰＳスペクトルを図３に示す。炭素（Ｃ１ｓ）に相当する２８５ｅＶの結合エネルギーのピークは検出下限以下だった。ＸＰＳの検出下限がおよそ１，０００ｐｐｍであることから、炭素が１，０００ｐｐｍ以下のシリカ膜を得ることができた。
【００３６】
比較例１
ジメチルシリコーン（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＦ９６−１００ｃｓ」）をプレカーサとした。
【００３７】
実施例１と同様の方法で上記プレカーサを塗布し、実施例１と同様の方法でＸｅエキシマ光（波長１７２ｎｍ）を照射した。プレカーサは硬化し、膜厚０．５μｍシリカ膜を得ることができた。ＦＴ−ＩＲスペクトルを図４に示す。メチル基に起因するピークが検出され有機成分が残存した膜だった。
【００３８】
比較例２
メチルフェニルシリコーン（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＦ５４」）をプレカーサとした。
【００３９】
実施例１と同様の方法で上記プレカーサを塗布し、実施例１と同様の方法でＸｅエキシマ光（波長１７２ｎｍ）を照射した。プレカーサは硬化し、膜厚０．５μｍシリカ膜を得ることができた。ＦＴ−ＩＲスペクトルを図５に示す。メチル基およびフェニル基に起因するピークが検出され有機成分が残存した膜だった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
加熱することなく炭素を含まないシリカ膜を容易に形成することができ、半導体製造装置などに好適に用いることができる。また、低温においてシリカ膜が形成されるため、フレキシブルデバイス部材などにも好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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