(57)【要約】      （修正有）【課題】低コストかつ高出力な薄膜光電変換装置の製造方法を提供する。【解決手段】透光性基体の一主面上に反射防止層を備え、透光性基体の他主面上に下地層を備え、下地層上に透明電極層、１以上の光電変換ユニット、裏面電極層を備えた薄膜光電変換装置の製造方法であって、基板ホルダを用いないスパッタ法により前記裏面電極層を積層した後に、反射防止層上に存在する導電層を酸により除去処理し、その後、前記裏面電極層をレーザスクライブ法によりパターンニングする。【選択図】図２
2013042084.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基体の一主面上に反射防止層を備え、透光性基体の他主面上に下地層を備え、下地層上に透明電極層、１以上の光電変換ユニット、裏面電極層を備えた薄膜光電変換装置の製造方法であって、
基板ホルダを用いないスパッタ法により前記裏面電極層を積層した後に、反射防止層上に存在する導電層を酸により除去処理し、
その後、前記裏面電極層をレーザスクライブ法によりパターンニングすることを特徴とする、薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記反射防止層を備える透光性基体の主面を下もしくは横方向に設置して、前記酸による除去処理を行うことを特徴とする、請求項１に記載の薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記酸による除去処理を行った後、乾燥工程を経ることを特徴とする、請求項１または２に記載の薄膜光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜光電変換装置の低コスト化と高効率化を可能にする、薄膜光電変換装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜光電変換装置は環境問題に対する関心の高まり、低コスト化および高効率化の観点から注目を集めている。
【０００３】
なかでも、例えば、透光性基体側から光を入射させる薄膜光電変換装置（いわゆるスーパーストレート型）においては、光入射面側から反射防止層、透光性基体、透明電極層、光電変換ユニット、裏面電極層の順に積層し、光電変換ユニット層を複数のセルに分割し、それらのセルをパターニングによって直列または並列に接続して集積化するのが一般的である。
【０００４】
薄膜光電変換装置の反射防止層は、より多くの太陽光が透光性基体を通して光電変換ユニットに導かれ、結果として発電量を向上させる目的で設けられるものであり、例えば、二酸化珪素の微粒子と金属アルコキシドを含有する反射防止層が知られている。その製造方法については、例えば、特許文献１に開示されている。
【０００５】
一方、上記薄膜光電変換装置の裏面電極としては、例えばＡｌ、Ａｇなどの金属層が用いられ、さらに光電変換ユニットと上記金属層との間に、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＳｎＯ２、またはＺｎＯなどの導電性酸化物層が形成されることが知られている。これらは、一般的には光電変換ユニットを積層した後、スパッタ法または蒸着法によって形成することができる。なお、スパッタ法により裏面電極を形成する場合においては、通常は、製膜に用いられる基板を固定および搬送するためのホルダが基板周囲に設置されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２８６５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
薄膜光電変換装置の製造における裏面電極の製膜工程において、生産性向上および低コスト化の観点から、基板をコンベアで搬送し、基板の周囲にホルダを必要としない、所謂ホルダレスの装置形態が検討されている。しかし、このようなホルダレスの装置形態で、スパッタ法を用いて裏面電極の製膜を行った場合、製膜面とは逆面である光入射側面の端部にまで裏面電極の金属層などが廻り込み、製膜されるという問題が生じうる。この光入射側面の端部への前記廻り込み製膜は透過率低下の原因となるため、当該廻り込み製膜された着膜層を除去しないと、裏面電極製膜工程以降に行われるレーザスクライブ法によるセルの集積化工程の実施が困難となる。
【０００８】
これに対する方策として、ホルダを用いず裏面電極を製膜した場合、光入射側面の端部へ廻り込み製膜した着膜を、その後、例えば回転体に付属したブラシで物理的に除去する方法が考えられる。
【０００９】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、例えば特許文献１に記載されるような反射防止層を備えた薄膜光電変換装置の製造において、前記裏面電極をホルダレスの装置形態にて製膜する工程を経た場合、上記のような物理的な除去では光入射側面の端部へ廻り込み製膜した着膜が除去できないという課題があることが初めて見出された。
【００１０】
本発明においては、上記の光入射側面の端部へ廻り込み製膜した着膜が除去された薄膜光電変換装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、反射防止層を有する基板を用いてホルダレスにて裏面電極を製膜した後に光入射側面の端部へ廻り込み製膜した着膜を、酸を用いて除去処理すれば除去が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、透光性基体の一主面上に反射防止層を備え、透光性基体の他主面上に下地層を備え、下地層上に透明電極層、１以上の光電変換ユニット、裏面電極層を備えた薄膜光電変換装置の製造方法であって、基板ホルダを用いないスパッタ法により前記裏面電極層を積層した後に、反射防止層上に存在する導電層を酸により除去処理し、その後、前記裏面電極層をレーザスクライブ法によりパターンニングすることを特徴とする、薄膜光電変換装置の製造方法に関する。
【００１３】
本発明者らの検討によれば、反射防止層を備えた薄膜光電変換装置の製造において、基板周囲にホルダを必要としないスパッタ装置を用いて裏面電極製造工程を経た場合、物理的な除去では光入射面端部の導電層の着膜が除去できず、以降のレーザスクライブによるセルの集積化が困難になるという課題が見出された。
【００１４】
この理由は必ずしも明らかではないが、裏面電極製造工程により導電層がガラス基板の光入射側面上に直接積層された場合と比較して、導電層が光入射側面の反射防止層上に積層された場合の方が、より二層間の密着力が大きくなり、このため物理的な方法による着膜の除去が困難になったと考えられる。
【００１５】
そこで本発明者らは、反射防止層を備えた薄膜光電変換装置が裏面電極製造工程を経た後に、光入射側面端部に着膜した導電層を酸で処理すれば、当該導電層が除去されて、以降のレーザスクライブによる集積化が可能となり、反射防止特性を有する薄膜光電変換装置が生産性よく得られることを見出した。
【００１６】
なお、光電変換ユニットが形成され、その後、そのユニットが封止工程を経て保護される前に酸が付着すると、当該ユニットの各層が溶出するため、薄膜光電変換装置の性能が著しく低下する。そのため、一般的には光電変換ユニット形成後から当該ユニットを含むセルが封止されるまでの工程においては、酸を用いた処理は行われないのが当該技術分野における常識である。しかしながら本発明では、上記課題を解決する観点から、酸による処理を行う点に特徴を有する。
【００１７】
好ましい実施態様は、前記反射防止層を備える透光性基体の主面を下もしくは横方向に設置して、前記酸による除去処理を行うことを特徴とする、前記の薄膜光電変換装置の製造方法に関する。
【００１８】
上記は、性能に悪影響を及ぼす酸が光電変換ユニットに流れ込むのを防ぐ目的で、酸を用いた除去処理に際して、基板の設置方向を限定したものである。すなわち、光電変換ユニットが積層されている面(セル面)とその逆面(光入射面)について、地面に対して両面を平行とし、セル面が上側になるように設置し、下側となった光入射面に対してその方向を変更することなく、酸処理を実施することが好ましい。また、本設置方法は、セル面と光入射面を地面に対して垂直に設置し、光入射面に対してその方向を変更することなく、酸処理を実施してもよい。
【００１９】
好ましい実施態様は、前記酸による除去処理を行った後、乾燥工程を経ることを特徴とする、前記いずれかの薄膜光電変換装置の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、低コストかつ高出力な薄膜光電変換装置を提供することができる。本発明は反射防止層を備えた薄膜光電変換装置に、基板ホルダを必要としないスパッタ装置を用いて裏面金属層を製膜する。そのため、反射防止層面に導電層が着膜するが、酸を用いてその導電層を除去することで、その反射防止特性を維持したまま、以降の集積工程が実施可能となる。その結果、装置製造コストが抑えられ、なおかつ高出力な薄膜光電変換装置の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】薄膜光電変換装置を示す模式的断面図である。
【図２】集積型薄膜光電変換装置を示す模式的断面図である。
【図３】透光性基体主面の中央部および端部の模式図である。
【図４】実施例１および２における波長と反射率の関係を示すグラフである。
【図５】実施例１および比較例１，３における波長と反射率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以上のような本発明者らによる詳細な検討に基づいて、本発明の好ましい実施の形態が、以下において図面を参照しつつ説明される。なお、本願の図面において、厚さや幅などの寸法関係は、図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。また、本願の図面において、同一の参照符号は同一部分または相当部を表わしている。
【００２３】
図１は、本発明の一実施形態による薄膜光電変換装置用基板およびその基板を含む薄膜光電変換装置を模式的断面図で示している。この図においては、透光性基体（ガラス基体）１１１上の一主面に反射防止層１１３が堆積され、もう一方の一主面上には下地層１１２および透明電極層１２を含んでおり、その上に前方光電変換ユニット２、透光性かつ反射性の中間層６、後方光電変換ユニット３、および裏面電極層４をこの順に積層することによって薄膜光電変換装置５が形成されている。ガラス基体１１１と下地層１１２および反射防止層１１３は薄膜光電変換装置５の光入射側に位置するので、より多くの太陽光を透過させて光電変換ユニット２、３に吸収させるために、できるだけ透明であることが好ましい。
【００２４】
薄膜光電変換装置に用いられる透光性基体は、光電変換ユニットへの光入射面となるため、光電変換効率を向上させる観点からその透過率が大きいことが好ましく、製造コストを抑制するために安価であることが好ましい。一般的な透光性基体材料としてはガラスや透光性プラスチックフィルム・シートが用いられる。以下、ガラス基体を用いる場合を例として説明する。
【００２５】
前記の下地層１１２および反射防止層１１３は、たとえば溶媒を含んだバインダ形成材料と共に透光性微粒子１１２１および１１３１をガラス基体１１１上に塗布することによって形成することができる。
【００２６】
具体的には、透光性バインダ１１２２および１１３２として、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、およびタンタル酸化物などの金属酸化物を利用することができる。より具体的には、シリコン、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタルなどの金属を用いた金属アルコキシドを例示することができる。中でも、シリコンアルコキシドは屈折率が低いことから、反射防止層や下地層として好適である。シリコンアルコキシドについては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどの１種または２種以上の単量体またはオリゴマー（縮合度が２〜１０の部分加水分解縮合物）などを好適に用いることができる。
【００２７】
また、透光性微粒子１１２１および１１３１としては、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、またはフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）などを用いることができる。透光性微粒子の平均粒子径は光学特性等を考慮して適宜設定すればよいが、画像解析により算出される平均粒子径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、さらには８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の範囲がより好ましい。
【００２８】
ガラス基体１１１上に、下地層１１２や反射防止層１１３を形成するためのコーティング液を塗布する方法としては、ディッピング法、スピンコート法、バーコート法、スプレー法、ダイコート法、ロールコート法（印刷法）、フローコート法などを利用し得るが、透光性微粒子を緻密かつ均一に形成するためにはディッピング法またはロールコート法が好ましく用いられ得る。コーティング液の塗布が完了したら、そのコーティング液を直ちに加熱乾燥させればよい。なお、下地層１１２および反射防止層１１３において微細な表面凹凸を均一に形成するために、透光性微粒子１１２１および１１３１の形状は球状であることが好ましい。
【００２９】
また、ディッピング法において、前記下地層および／または反射防止層を形成する前にガラス基体を洗浄することが望ましい。ガラス基板を用いた場合、下地層および／または反射防止層を形成する前にガラス基板を洗浄して、ガラス基板表面の付着炭素分とヤケを除去することが好ましい。ガラス基板の洗浄方法としては、超音波洗浄、プラズマ洗浄、アルカリ洗浄、セリコ洗浄などが挙げられる。ガラス基板表面の化学的に変化してしまった変質分であるヤケを除去するには、化学的に除去するか、研磨などで物理的に除去することが好ましい。従って前述の洗浄方法の中では、プラズマ洗浄、アルカリ洗浄、セリコ洗浄を好適に選択できる。
【００３０】
プラズマ洗浄の場合、四フッ化炭素プラズマを用いることによってガラス基板表面の炭素分、ヤケを除去できるが、ガラス基板表面にガラス成分であるＭｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ａｌが残留してしまう。またアルカリ洗浄の場合は、ガラス表面にケイ酸ソーダの膜（バリヤー）が形成され、そのバリヤーを通してアルカリが作用するため、その表面はポーラス状態になってしまう。一方セリコ洗浄は、洗浄後、ガラス基板表面に異物が残留する、表面形状が変化するなどの問題は生じないため、洗浄の制御は容易である。従って、前述の洗浄方法の中でもセリコ洗浄を選択するのが好ましい。
【００３１】
ここでセリコ洗浄について説明する。セリコ洗浄はガラスの研磨洗浄としては一般的な方法である。なお、「セリコ洗浄」とは水と酸化セリウムを主成分とする研磨スラリーを用いて研磨洗浄する方法であって、そのメカニズムは酸化セリウムと水が圧縮応力の作用でガラス表面の酸化ケイ素に接近し、化学反応にてＳｉ（ＯＨ）４となり、液中に溶出されることによる。洗浄方法は水と酸化セリウムからなる研磨スラリーを布やスポンジにつけて、ガラスをこすってセリコ洗浄を行うことが望ましい。また、酸化セリウム粒子を、例えばポリビニルアルコール製のスポンジに固定化させた研磨バフに水を吸収させ、ガラス表面に押し当てて洗浄するのが、より好ましい。セリコ洗浄した後、純水ですすいで洗浄することが好ましい。
【００３２】
一方、下地層１１２上の透明電極層１２としては、透光性基体と同じく、光電変換ユニットへの光入射面となるためその透過率が大きいことが好ましく、さらに光電変換ユニットへの光入射の効果を増大するために、表面に凹凸を有し、光電変換ユニットへ入射する光を散乱できることが好ましい。また透明電極層は導電層として機能するために抵抗による電気的損失が小さいことが好ましく、一般的にはＳｎＯ２、ＺｎＯなどの導電性金属酸化物が用いられており、それらは、例えばＣＶＤ（化学気相成長法）、スパッタ、蒸着などの方法で形成されている。
【００３３】
中でも、本発明において透明電極層としては、好適には酸化亜鉛(ＺｎＯ)が用いられ、そのドーピング不純物として、Ｂ、ＡｌおよびＧａから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。特にＢ原子を２×１０１９個／ｃｍ３以上の濃度で含むことが好ましい。また、ドーピング不純物のほかに、Ｈ原子を２×１０２０個／ｃｍ３以上の濃度で含むことも好ましい。Ｈを含むＺｎＯ層においては、光閉じ込め効果を生じ得る表面凹凸が形成され易いので、薄膜光電変換装置用の透明電極層として好適である。
【００３４】
前記のＺｎＯ透明電極層１２は、低圧熱ＣＶＤ法によって形成されることが好ましく、より好適には２００℃以下の堆積温度で形成することができる。なお、この透明電極層１２の堆積温度とは、基体１１がＣＶＤ装置の加熱部と接している面の温度を意味する。
【００３５】
このＺｎＯ透明電極層１２の堆積では、好ましくは、有機金属蒸気としてのジエチル亜鉛（ＤＥＺともいう）またはジメチル亜鉛、酸化剤蒸気としての水、およびドーピングガスとしてのＢ２Ｈ６が用いられることが好ましく、希釈ガスとしてのＨ２、Ｈｅ、およびＡｒの少なくとも１種が加えられうる。そうして得られた混合ガスが５〜２００Ｐａの圧力下の減圧槽内に導入されることが好ましい。堆積温度は２００℃以下であることが好ましく、１４０℃以上１７０℃以下であることがより好ましい。ＤＥＺの流量は１０〜１０００ｓｃｃｍ、水の流量は１０〜１０００ｓｃｃｍ、Ｈ２の流量は１００〜１００００ｓｃｃｍ、そしてＡｒの流量は１００〜１００００ｓｃｃｍにそれぞれ設定されることが好ましい。Ｂ２Ｈ６は、ＤＥＺに対して０．１〜１０体積％の濃度に設定されることが好ましい。
【００３６】
堆積される透明電極層（ＺｎＯ層）１２としては、概ね５０〜５００ｎｍの結晶粒径を有し、かつ概ね２０〜２００ｎｍの高低差の表面凹凸を有する薄膜であることが、薄膜光電変換装置の光閉じ込め効果を得る点で好ましい。また、そのＺｎＯ層１２を含む基板１のヘイズ率は、光閉じ込め効果を得る観点から、１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。
【００３７】
ＺｎＯ層１２のシート抵抗は、抵抗損失を抑制する観点から、１５Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることがより好ましい。
【００３８】
ＺｎＯ層１２の平均厚さは目的に応じて適宜設定すればよいが、０．７〜５μｍであることが好ましく、１〜３μｍであることがより好ましい。なぜならば、ＺｎＯ膜が薄すぎれば、光閉じ込め効果に有効に寄与するに十分な表面凹凸を生じること自体が困難となり、また透明電極層として必要な導電性が得られにくくなるからである。他方、ＺｎＯ膜が厚すぎれば、その膜自体による光吸収に起因して光電変換ユニットへ到達する光量が減り、光電変換効率が低下するからである。また、ＺｎＯ膜が厚すぎる場合には、成膜時間の増大によって成膜コストが増大する傾向がある。
【００３９】
前記光電変換ユニットは、ｐｎ接合またはｐｉｎ接合を含む半導体層で形成されている。半導体層には、例えば、シリコン系薄膜として非晶質シリコン層または結晶質シリコン層を用いることができ、これらは例えば低温プラズマＣＶＤ法を用いて形成されうる。また化合物半導体薄膜としてＣｕＩｎＳｅ２（略称ＣＩＳ）またはＣｄＴｅなどの薄膜が用いられ得る。なお、本発明において、「結晶質」または「微結晶」の用語は、部分的に非晶質を含んでいるものをも意味する。
【００４０】
さらに、薄膜光電変換装置の変換効率を向上させる方法として、２つ以上の光電変換ユニットを積層して積層型薄膜光電変換装置にすることが知られている。この方法においては、薄膜光電変換装置の光入射側に大きなエネルギバンドギャップを有する光電変換層を含む前方ユニットを配置し、その後ろに順に小さなバンドギャップを有する光電変換層を含む後方ユニットを配置することによって、入射光の広い波長範囲にわたる光電変換を可能にして、装置全体としての変換効率の向上が図られている。積層型薄膜光電変換装置の中でも、非晶質光電変換ユニットと結晶質光電変換ユニットを積層したものはハイブリッド型薄膜光電変換装置と称される。
【００４１】
図１における前方光電変換ユニット２用に非晶質シリコン系材料を選択すれば、それは約３６０〜８００ｎｍの波長の光に対して感度を有する。他方、後方光電変換ユニット３用に結晶質シリコン系材料を選択すれば、それはより長い約１２００ｎｍまでの波長の光に対して感度を有する。したがって、光入射側から非晶質シリコン系材料の前方光電変換ユニット２と結晶質シリコン系材料の後方光電変換ユニット３がこの順で積層されるハイブリッド型薄膜光電変換装置５においては、より広い波長範囲において入射光を有効利用することが可能となる。ここで、「シリコン系」の材料には、シリコンのみならず、シリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなどのようなシリコン合金半導体材料も含まれる。
【００４２】
積層型薄膜光電変換装置の変換効率向上のためには、薄膜光電変換ユニット２、３間において、導電性を有しかつ光電変換ユニット２、３を構成する材料よりも低い屈折率を有する材料からなる中間透過反射層６を形成する方法がある。このような中間透過反射層６は、短波長側の光は反射して長波長側の光は透過させる設計が可能であり、薄膜光電変換ユニット２、３の各々によるさらに有効な光電変換が可能となる。
【００４３】
たとえば、前方の非晶質シリコン光電変換ユニット２と後方の結晶質シリコン光電変換ユニット３との間に中間透過反射層６を挿入した場合、非晶質シリコン光電変換層２２の膜厚を増やすことなく、その前方ユニット２によって発生する電流を増加させることができる。また、中間透過反射層６を含む場合には、それを含まない場合に比べて、同一の電流値を得るために必要な非晶質シリコン光電変換層２２の厚さを小さくし得ることから、非晶質シリコン層の厚さの増加に応じて顕著となる光劣化（Ｓｔａｅｂｌｅｒ−Ｗｒｏｎｓｋｙ効果）による非晶質シリコン光電変換ユニット２の特性低下を抑制することが可能となる。
【００４４】
中間透過反射層は、前方光電変換ユニットと後方光電変換ユニットの間に挿入されてもよいが、前方光電変換ユニット中の後方導電型層の一部として設けられてもよく、また後方光電変換ユニット中の前方導電型層の一部として設けられてもよい。
【００４５】
前方光電変換ユニット２は、プラズマＣＶＤ法によって、たとえばｐ層、ｉ層、およびｎ層の順に積層して形成される。具体的には、好適にはボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型非晶質シリコンカーバイド層２１、実質的にｉ型の非晶質シリコンの光電変換層２２、およびリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン層２３がこの順に堆積される。
【００４６】
中間透過反射層６の材料としては、酸化亜鉛、ＩＴＯなどの導電性金属酸化物を用いることができ、また、非晶質シリコン層や結晶質シリコン層と同様にプラズマＣＶＤで形成可能な微結晶シリコンと酸化シリコンを含むシリコン系複合材を用いることができる。集積型薄膜光電変換装置の場合、中間透過反射層６に導電性酸化物を用いれば後方光電変換ユニットの短絡の問題が生じ得るが、比較的高抵抗のシリコン系複合材を用いればその問題を回避し得るので好ましい。シリコン系複合層は、反応ガスとして例えばＳｉＨ４、ＣＯ２、Ｈ２、およびＰＨ３を用い、いわゆるシリコン微結晶形成条件である大きなＨ２／ＳｉＨ４比に設定し、かつ酸化シリコンに関連するＣＯ２／ＳｉＨ４比を２以上に設定してプラズマＣＶＤ法で形成されることが好ましい。このプラズマＣＶＤにおいては、たとえば容量結合型の平行平板電極を用いて、電源周波数１０〜１００ＭＨｚ、高周波パワー密度０．０１〜０．５Ｗ／ｃｍ２、圧力５０〜１５００Ｐａ、そして堆積温度１５０〜２５０℃の条件が好ましい。ＣＯ２／ＳｉＨ４比を増加させれば膜中酸素濃度が単調に増加し、中間透過反射層６の屈折率を下げることができる。
【００４７】
後方光電変換ユニット３も、プラズマＣＶＤ法によって、たとえばｐ層、ｉ層、およびｎ層の順に積層して形成される。具体的には、ボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型微結晶シリコン層３１、実質的にｉ型の結晶質シリコン光電変換層３２、およびリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン層がこの順に堆積される。
【００４８】
裏面電極層４としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、およびＣｒから選ばれる少なくとも一種の材料が、少なくとも一層の金属層４２としてスパッタ法により堆積されることが好ましい。また、金属層４２とこれに隣接する光電変換ユニット３との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯなどの導電性酸化物層４１を裏面電極層４の一部として形成することが好ましい。この導電性酸化物層４１は、裏面電極層４とこれに隣接する光電変換ユニット３との間の密着性を高めるとともに、裏面電極層４の光反射率を高め、さらに光電変換ユニット３、２の化学変化を防止する機能をも有する。
【００４９】
前記スパッタ法を実施する際の装置形態は、生産性向上および低コスト化の観点から、コンベア搬送によるホルダレスの基板搬送方法であって、各製膜室にターゲットを備えたような装置形態が好ましい。このようなスパッタ装置に、集積加工された前記光電変換ユニットが形成された基板が搬入され、当該基板に裏面電極層４が形成されうる。
【００５０】
上記装置形態のようなホルダレスのスパッタ法により裏面電極層４を形成する場合、裏面電極層形成面とは反対面に隙間が生じるため、反射防止層面１１１２の周囲上面に裏面電極層４と同様の成分の導電層が付着する現象が生じうる。このような導電層が除去されないまま、以降のレーザスクライブ工程が行われる場合、当該導電層がレーザ光の反射・吸収層となるため、目的のレーザスクライブによるセルの集積化が困難となる問題が生じる。そのため、上記導電層を除去する付着膜除去工程が必要となる。
【００５１】
本発明における付着膜除去工程では、酸を用いて、付着した導電層を除去することが好ましい。すなわち、例えば、基板の下地層面１１１１を上側、反射防止層面１１１２を下側とし、酸および純水を含浸した各スポンジとエアナイフを、下側から反射防止層面１１１２の周囲４辺に順に接触させつつ、移動させることで反射防止層面１１１２上の裏面電極層の除去および乾燥を行うことが好ましい。酸が光電変換ユニット層へ付着すると、ユニット中の各層が溶出するため、目的箇所以外へ酸が流れ込まないように、上記のように、反射防止層を備える透光性基体の主面を下方向に設置して、前記酸による除去処理を行う、設置方向とすることが好ましい。また、上記設置方向は下地層面１１１１および反射防止層面１１１２が地面と垂直となるように、反射防止層を備える透光性基体の主面を横方向に設置しても良い。
【００５２】
上記の除去工程に用いる酸は、例えば塩酸が好ましく、光電変換ユニット層へのダメージを低減するために、反射防止層面１１１２の付着膜を除去できる範囲で低濃度であることが好ましい。具体的には、塩酸濃度は２.０重量％以下であることが好ましく、より好適には２.０×１０-２重量％以下が好ましい。スポンジを用いて除去する際の、酸および純水を含浸したスポンジの移動速度は５０〜１００ｍｍ／ｓｅｃが好ましく、エアナイフの風量は３０〜５０ｍ／ｓｅｃ、移動速度は５０〜１００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。
【００５３】
なお、薄膜光電変換装置は図１に示したように２段の光電変換ユニットを含んでいてもよいが、１段の光電変換ユニットのみを含むいわゆるシングルセル、３段の光電変換ユニットを含むいわゆるトリプルセル、さらには４段以上の光電変換ユニットを含む多段セルであってもよいことは言うまでもない。たとえば、図１の前方光電変換ユニット２に相当する非晶質シリコン光電変換ユニットのみを形成し、中間透過反射層６と後方光電変換ユニット３を省略した非晶質シングルセルであってもよい。また、本発明の実施例における透明電極層１２にはＺｎＯを用いており、これはＳｎＯ２に比べて耐プラズマ性が高いので、透明電極層１２上に直接に結晶質シリコン光電変換ユニットを形成することも可能である。すなわち、本発明では、図１における結晶質シリコン光電変換ユニット３のみを含んで前方光電変換ユニット２と中間透過反射層６が省略された結晶質シングルセルも可能である。さらに、トリプルセルの例として、非晶質シリコン光電変換ユニット／実質的にｉ型の非晶質シリコンゲルマニウム層を含む非晶質シリコンゲルマニウム光電変換ユニット／結晶質シリコン光電変換ユニットの順に３つの光電変換ユニットを積層してもよい。さらにまた、非晶質シリコン光電変換ユニット／結晶質シリコン光電変換ユニット／結晶質シリコン光電変換ユニットの順に３つの光電変換ユニットが積層されてもよい。
【００５４】
図２は、本発明の実施形態による集積型薄膜光電変換装置を概略的に示す断面図である。この集積型薄膜光電変換装置９０１においては、ガラス基体１１１とその一主面に下地層１１２、もう一方の一主面に反射防止層１１３とを含む透明絶縁基体１１上に、透明電極層１２、非晶質シリコン光電変換ユニットである前方光電変換ユニット２、中間透過反射層６、結晶質シリコン光電変換ユニットである後方光電変換ユニット３、および裏面電極層４が順次積層されている。
【００５５】
また、図２の集積型薄膜光電変換装置９０１においては、第１と第２の分離溝９０３、９０４および接続溝９０５が設けられている。これら第１と第２の分離溝９０３、９０４および接続溝９０５は互いに平行であって、図２の紙面に対して垂直な方向に延在している。なお、隣り合う光電変換セル９０２間の境界領域は、近接する第１と第２の分離溝９０３、９０４によって規定されている。
【００５６】
第１の分離溝９０３は、それぞれの光電変換セル９０２に対応して、透明電極層１２を分割している。第２の分離溝９０４は、それぞれの光電変換セル９０２に対応して、前方光電変換ユニット２、中間透過反射層６、後方光電変換ユニット３、および裏面電極層４を分割している。接続溝９０５は、前方光電変換ユニット２、中間透過反射層６、および後方光電変換ユニット３を貫通しており、裏面電極層４を構成する金属材料で埋め込まれていて、隣り合う光電変換セル９０２の一方の裏面電極層４と他方の透明電極層１２とを電気的に接続している。すなわち、接続溝９０５は、透明絶縁基体１１上に並置された光電変換セル９０２同士を直列接続するために設けられている。
【実施例】
【００５７】
以下において、本発明による種々の実施例が、種々の比較例・参考例とともに、より具体的に説明される。なお、本発明の範囲は、その趣旨を超えない限りにおいて以下の実施例に限定されないことは言うまでもない。
【００５８】
なお、本実施例における反射率は、分光光度計（島津製作所社製ＳｏｌＩｄ  Ｓｐｅｃ−３７００）を用いて、反射防止膜に対し法線方向から光を入射し、反射角８度の直接反射光を積分球により測定した。
【００５９】
（実施例１）
本発明の実施例として、薄膜光電変換装置を作製した。厚み３．２ｍｍ、サイズ１４２０ｍｍ×１１００ｍｍであり、ガラス基体１１１の下地層面１１１１上および下地層面の反対である反射防止層面１１１２上にＳｉＯ２微粒子１１２１、１１３１とバインダ１１２２、１１３２を含む下地層１１２および反射防止層１１３を形成し、透明絶縁基体１１Ａとした。
【００６０】
下地層１１２および反射防止層１１３の形成に際して、まずガラス基体のセリコ洗浄を行った。具体的には酸化セリウムをポリビニルアルコール製スポンジに固定化させた研磨バフに水を吸収させ、回転数２０００ｒｐｍ、移動速度３０ｍｍ／ｓでガラス基体に押し当ててセリコ洗浄を行った。このとき下地層面の押圧は４ｋｇｆとして洗浄を行い、さらに純水ですすいで洗浄した。その後、８０℃で３０分乾燥した。
【００６１】
下地層１１２および反射防止層１１３を形成する際に用いた塗布液は、水、ｉ−プロピルアルコール、塩酸、テトラエトキシシランのオリゴマー（ｎ＝４〜６）、および画像解析により算出された平均粒径９０ｎｍのシリカ微粒子分散液（水溶媒、固形分４０重量％）を攪拌混合して作製した。この塗布液中にガラス基体を浸し、速度０．１１５ｍ／分にて引き上げるディップコーティング法により下地層１１２および反射防止層１１３の塗布操作を同時に行った。その後、２００℃で５分間の焼成処理を行うことにより、表面に微細な凹凸が形成された透明絶縁基体１１Ａを得た。
【００６２】
得られた透明絶縁基体１１Ａの下地層１１２上にＺｎＯからなる透明電極層１２を低圧ＣＶＤ法で形成し薄膜光電変換装置用基板１Ａを得た。この透明電極層１２は、基板温度１５０℃、圧力３０Ｐａ、気化したジエチル亜鉛（ＤＥＺ）の流量２００ｓｃｃｍ、気化した水の流量７００ｓｃｃｍ、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）流量１ｓｃｃｍ、水素流量１０００ｓｃｃｍの条件で形成した。
【００６３】
得られたＺｎＯ膜からなる透明電極層１２の反射スペクトルの干渉から求めた厚さは１．８μｍであった。シート抵抗は１１．９Ω／□であった。Ｃ光源を用いて測定したヘイズ率は３０．３％であった。
【００６４】
形成された基板１Ａの上に非晶質シリコン光電変換ユニット２、中間透過反射層６、結晶質シリコン光電変換ユニット３、および裏面電極層４を順次形成することによってハイブリッド型薄膜光電変換装置が作製された。ただし、本実施例１の薄膜光電変換装置は、レーザスクライブを利用して、図２に示されているような集積型薄膜光電変換装置９０１として作製された。
【００６５】
その集積型薄膜光電変換装置９０１の作製においては、波長１０６４ｎｍのＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザを用いて透明電極層１２に分離溝９０３を形成した。その後に基板１の洗浄と乾燥を行なった。
【００６６】
そのレーザ加工された透明電極層１２上には、厚さ１０ｎｍのｐ型微結晶シリコン層と厚さ１５ｎｍのｐ型非晶質シリコンカーバイド層との積層からなるｐ型層２１、厚さ３５０ｎｍのｉ型非晶質シリコン光電変換層２２、および厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層２３を順次プラズマＣＶＤ法により積層して前方光電変換ユニット２を形成した。つづけて、プラズマＣＶＤ法によって、厚さ５０ｎｍのシリコン系複合層からなる中間透過反射層６を形成した。さらに、厚さ１５ｎｍのｐ型微結晶シリコン層３１、厚さ２．５μｍのｉ型結晶質シリコン光電変換層３２、および厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層３３を順次プラズマＣＶＤ法で積層して後方光電変換ユニット３を形成した。
【００６７】
その後、ＹＡＧレーザの第二高調波（波長：５３２ｎｍ）を用いて、前方光電変換ユニット２、中間透過反射層６、および後方光電変換ユニット３を貫通する接続溝９０５を形成した。
【００６８】
接続溝９０５の形成後においては、後方光電変換ユニット３上の裏面電極層４として、厚さ９０ｎｍのＡｌドープＺｎＯ層４１と厚さ２００ｎｍのＡｇ層４２をスパッタ法にて順次堆積した。このとき、接続溝９０５は、その裏面電極層によって埋め込まれた。
【００６９】
上記裏面電極は、基板ホルダを備えていない製膜装置で製膜された。そのため、裏面電極層の製膜面とは反対側となる基板の光入射側面に裏面電極層が回り込み、図３で示される端部領域に裏面電極層が着膜した。本着膜後の光入射側面の外観は、端部は黒く着色しており、中央部には着色は見られなかった。本基板を下地層面１１１１を上側、反射防止層面１１１２を下側として設置し、その反射防止層面側に着膜した導電層を、１.０×１０−２重量％の塩酸溶液を含浸したスポンジをあて、７０ｍｍ／ｓｅｃの移動速度で除去し、続いて、純水を含浸したスポンジで７０ｍｍ／ｓｅｃの移動速度で除去した。その後、風量４０ｍ／ｓｅｃ、移動速度７０ｍｍ／ｓｅｃに設定されたエアナイフで乾燥した。
【００７０】
その結果、光入射側面の端部の黒い着色は消失し、中央部と同様の外観となった。図４および図５に本基板の光入射側面中央部、処理後の基板光入射側面端部の反射率を示す。各箇所の５３２ｎｍの反射率は着膜の見られない中央部は５.８３％、処理後の端部は６.６１％とほぼ同等であった。
【００７１】
その後、ＹＡＧレーザの第二高調波（波長：５３２ｎｍ）を用いて、前方光電変換ユニット２、中間透過反射層６、後方光電変換ユニット３、および裏面電極層４を貫通する分離溝９０４を問題なく形成できた。分離溝９０４形成後、純水を媒体として高圧洗浄を行った。
【００７２】
（実施例２）
本発明の実施例２においても、実施例１に類似の薄膜光電変換装置が作製された。すなわち、実施例２においては、光入射側面に着膜した導電層の除去処理に用いた塩酸濃度が１.０×１０−２重量％から１.０重量％に変更されたことのみにおいて、実施例１と異なっていた。
【００７３】
本実施例の基板端部は塩酸による除去処理後に、端部の黒い着色は消失し、中央部と同様の外観となった。本箇所の反射率を図４に示す。処理後の端部の反射率は５３２ｎｍにおいて６.２７％であり、中央部（５．８３％）とほぼ同等であった。その後、実施例１と同様に分離溝９０４を問題なく形成できた。
【００７４】
（比較例１）
本発明の比較例１においても、実施例１に類似の薄膜光電変換装置が作製された。すなわち、比較例１においては、光入射側面に着膜した導電層の除去をしないことのみにおいて、実施例１と異なっていた。
【００７５】
本比較例の基板の光入射側面端部は黒く着色していた。なお、本箇所の反射率が、図５に示されており、本箇所の反射率は５３２ｎｍにおいて９.７１％であった。
【００７６】
続いて、実施例１と同様に分離溝９０４を形成しようと試みたところ、光入射側面端部の導電層にレーザが反射・吸収された痕跡が残り、セル上に良好な分離溝が形成されなかった。
【００７７】
（実施例１，２および比較例１のまとめ）
実施例１に対する比較例１の比較から、裏面電極製膜後に光入射側面端部に着膜した導電層の塩酸による除去処理を実施しない場合、以降のレーザ集積が困難であることが分かる。反射率を測定した傾向からも、無処理の場合は反射率が高く、酸処理後に反射率が低減していることから、塩酸による除去により光入射側面端部の導電層が除去され、光入射側面からレーザが入射しやすくなるものと考えられる。
【００７８】
また実施例１に対する実施例２の比較から、用いる塩酸濃度と導電性の除去効果は、塩酸濃度１.０×１０−２重量％と１．０重量％で反射率が１.０５倍程度の差であり、塩酸濃度１.０×１０−２重量％でも十分な効果が得られることがわかる。
【００７９】
（比較例２）
本発明の比較例２においても、実施例１に類似の薄膜光電変換装置が作製された。すなわち、比較例２においては、光入射側面に着膜した導電層を、移動速度１７０ｍｍ／ｓｅｃ、回転数３６００ｒｐｍのブラシを用いて物理的に除去することのみにおいて、実施例１と異なっていた。
【００８０】
本比較例の基板の光入射側面端部は黒く着色しており、続いて、実施例１と同様に分離溝９０４を形成しようと試みたところ、比較例１と同様に光入射側面端部の導電層にレーザが反射・吸収された痕跡が残り、セル上に良好な分離溝が形成されなかった。
【００８１】
（比較例３）
本発明の比較例３においても、実施例１に類似の薄膜光電変換装置が作製された。すなわち、比較例３においては、光入射側面端部に着膜した導電層を、実施例１と同条件に設定された、純水を含浸したスポンジのみで除去し、続いて、実施例１と同条件に設定された、エアナイフで乾燥したことのみにおいて、実施例１と異なっていた。
【００８２】
本比較例の基板光入射側面端部は黒く着色していた。なお、本箇所の反射率が、図５に示されており、本箇所の反射率は５３２ｎｍにおいて８．９１％であった。続いて、実施例１と同様に分離溝９０４を形成しようと試みたところ、比較例１、２と同様に光入射側面端部の導電層にレーザが反射・吸収された痕跡が残り、セル上に良好な分離溝が形成されなかった。
【００８３】
（実施例１および比較例２，３のまとめ）
実施例１に対する比較例２の比較から、裏面電極製膜後に光入射側面端部に着膜した導電層をブラシで物理的に除去処理した場合、導電層が除去されず、以降のレーザ集積が困難であることが分かる。ブラシで物理的に除去する力を強くしても導電層が剥がれる様子はなかった。また仮に過度に力を強くした場合、反射防止膜ごと導電層が剥がれる、あるいはガラス基体が傷つくことが予想された。
【００８４】
また実施例１に対する比較例３の比較から、光入射側面端部に着膜した導電層を純水で除去処理した場合、反射率の低減効果が塩酸を用いた場合より小さく、以降のレーザ集積が困難であることが分かる。
【００８５】
以上のような鋭意検討の結果から、裏面電極製膜後に光入射側面端部に着膜した導電層を、好適には１.０×１０−２重量％以上の濃度の塩酸溶液で除去することにより、当該導電層が除去され、以降のレーザ集積が可能となることがわかる。
【符号の説明】
【００８６】
１および１Ａ  薄膜光電変換装置用基板
１１および１１Ａ  透明絶縁基体
１１１  ガラス基体
１１１１  下地層面
１１１２  反射防止層面
１１２  下地層
１１２１  透光性微粒子
１１２２  透光性バインダ
１１３  反射防止層
１１３１  透光性微粒子
１１３２  透光性バインダ
１２  透明電極層
２  前方光電変換ユニット
２１  一導電型層
２２  光電変換層
２３  逆導電型層
３  後方光電変換ユニット
３１  一導電型層
３２  光電変換層
３３  逆導電型層
４  裏面電極層
４１  導電性酸化物層
４２  金属層
５  薄膜光電変換装置
６  中間透過反射層
９０１  集積型薄膜光電変換装置
９０２  光電変換セル
９０３  第１の分離溝
９０４  第２の分離溝
９０５  接続溝
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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