(57)【要約】【課題】加熱圧着および／または湿熱経時に供されても反りにくく、かつ、ポリマー層が封止材および／または支持体から剥離しにくい太陽電池用バックシート及びその製造方法、並びに歩留まりの大きい太陽電池モジュールを提供する。【解決手段】第１のポリマー層と、第２のポリマー層と、ポリマー支持体とをこの順に配置して含む太陽電池用ポリマーシートであって、前記第１のポリマー層がフッ素ポリマー及びシリコーンポリマーからなる群より選択されるポリマーを含有し、前記第１のポリマー層が前記第２のポリマー層と接し、前記第１のポリマー層と前記第２のポリマー層との界面の粗さ（Ｒｚ）が、０．２μｍ〜３．０μｍの範囲である前記ポリマーシート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のポリマー層と、第２のポリマー層と、ポリマー支持体とをこの順に配置して含む太陽電池用ポリマーシートであって、
前記第１のポリマー層がフッ素ポリマー及びシリコーンポリマーからなる群より選択されるポリマーを含有し、
前記第１のポリマー層が前記第２のポリマー層と接し、
前記第１のポリマー層と前記第２のポリマー層との界面の粗さ（Ｒｚ）が、０．２μｍ〜３．０μｍの範囲である太陽電池用ポリマーシート。
【請求項２】
前記第２のポリマー層がシリコーンポリマーを含有する請求項１に記載のポリマーシート。
【請求項３】
前記第２のポリマー層が、体積平均粒径が０．２μｍ〜１．５μｍの範囲である粒子を含有する請求項１又は請求項２に記載のポリマーシート。
【請求項４】
前記第２のポリマー層が、体積平均粒径が０．３μｍ〜０．６μｍの範囲である粒子を含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のポリマーシート。
【請求項５】
前記第２のポリマー層が、二酸化チタン粒子を含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項にポリマーシート。
【請求項６】
前記第１のポリマー層及び前記第２のポリマー層が、塗布により形成された層である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のポリマーシート。
【請求項７】
前記第１のポリマー層が最外層である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポリマーシート。
【請求項８】
末端封止剤を、ポリマー支持体を構成するポリマーの全質量に対して０．１質量％〜１０質量％含有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のポリマーシート。
【請求項９】
ポリマー支持体が無機粒子または有機粒子である微粒子を含有し、微粒子の平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍであり、且つ微粒子の含有量がポリマー支持体の全質量に対して０質量％〜５０質量％である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のポリマーシート。
【請求項１０】
ポリマー支持体を構成するポリマーを含む未延伸シートを供給すること、
未延伸シートを第一の方向に延伸すること、
第一の方向に延伸されたシートの、少なくとも一表面の上に、下塗り層形成用組成物を付与すること、及び
下塗り層形成用組成物が付与されたシートを、第一の方向に直交する方向に延伸すること、
を含む、ポリマー支持体及び下塗り層の形成工程；及び
下塗り層の上に第２のポリマー層と第１のポリマー層とをこの順に配置する工程、
を含む、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のポリマーシートを製造する方法。
【請求項１１】
ポリマー支持体の表面をコロナ処理、火炎処理、グロー放電処理からなる群より選択される方法で処理することを含む、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のポリマーシートを製造する方法。
【請求項１２】
太陽光が入射する透明性のフロント基板と、前記フロント基板の一方の面上に設けられ、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を含むセル構造部分と、前記セル構造部分の前記フロント基板が位置する側と反対側に設けられ、前記封止材と接して配置された、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のポリマーシートであるバックシートと、を備えた太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用ポリマーシート及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池モジュールは、一般に、太陽光が入射するガラスまたはフロントシートの上に／封止剤／太陽電池素子／封止剤／バックシートがこの順に積層された構造を有している。具体的には、太陽電池素子は一般にエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の樹脂（封止材）で包埋し、更にこの上に太陽電池用保護シートを貼り付けた構造に構成される。また、この太陽電池用保護シートとしては、従来、ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが使用されている。
【０００３】
一般的なＰＥＴフィルムは太陽電池用保護シート、その中でも特に最外層となる太陽電池用のバックシートとして長期間使用した際に、太陽電池上で剥がれが発生しやすく、ＰＥＴフィルム単層のバックシートでは、屋外等の風雨に曝されるような環境下に長期間置かれるとバックシートとＥＶＡ等の封止材との間で剥がれを生じやすい。この耐候性における問題への対処を期して、従来、主として耐候性フィルムをＰＥＴなどの基材フィルムの最外層側に張り合わせた積層体タイプのバックシートが用いられていた。張り合わせ方式の積層体の中でも最も汎用されていたのは、ポリフッ化ビニルフィルム等のフッ化炭素系ポリマーフィルムであった。
【０００４】
フッ化炭素系ポリマーフィルムを積層体タイプの太陽電池用バックシートとして用いた場合、ポリエステルフィルムとフッ化炭素系ポリマーフィルムとの層間の密着性（接着性）が弱く、特に長期間使用すると層間剥離しやすい問題があった。これに対し、近年、フッ化炭素系ポリマーを含む組成物をＰＥＴ基材フィルム上に塗布した塗布型バックシートが開発されてきた（特許文献１〜５参照）。例えば、特許文献２等には、特定の厚みのポリエチレンテレフタレート支持体と、含フッ素ポリマー層である耐候性層を塗布により積層したポリマーシートが開示されている。
【０００５】
一方、耐候性層の他、太陽電池用バックシートには、様々な他の機能層も積層されてきている。例えば、特許文献６にはバックシートに酸化チタン等の白色無機微粒子を添加し、光反射性能を持たせた白色層を積層し、セルを素通りした光を乱反射ししてセルに戻すことで発電効率を向上させる方法等が記載されている。更に、バックシートとＥＶＡ封止材との間の強固な接着を得るために、バックシートの最表層に易接着層などのポリマー層を設ける場合がある。白色のポリエチレンテレフタレートフィルムの上に熱接着層を設ける技術が特許文献６に記載されている。以上のような機能を付与するためには、バックシートは、基材ポリマー上に他の機能を有する各種機能層が積層された構造になる。
基材ポリマー自体を多層化しようとする方法も知られている。例えば、特許文献１には、３層構造のポリマー支持体と、フッ化炭素系樹脂とを含有する積層フィルムが開示されている。前記特許文献１では、３層構造のポリマー支持体を用いており、層構成が多層化している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−９５６４０号公報
【特許文献２】特開２０１０−５３３１７号公報
【特許文献３】特開２００７−３５６９４号公報
【特許文献４】国際公開第２００８／１４３７１９号パンフレット
【特許文献５】特開２０１０−０５３３１７号公報
【特許文献６】特開２００３−０６０２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように多層化が進む傾向にある太陽電池用保護シートは、積層数が増すに連れて、ますます各層間の密着性の不十分さの問題が生じやすくなってきている。
【０００８】
さらに近年では、太陽電池の発電効率をより高める観点や集積して設置してコストを低減させる観点などから、屋外などの過酷な場所で太陽電池を利用することが求められており、太陽電池の長寿命化に伴って高温高湿環境での長期保存性を改善することが求められている。
【０００９】
しかしながら、前記文献のいずれにおいても、高温高湿環境での長期保存性に関しては、何ら検討されていない。
【００１０】
このような状況のもと、本発明者らが、特許文献２に記載の積層フィルムや、特許文献１に記載の積層構造の支持体を用いてその密着性を検討した。その結果、この積層フィルムや積層構造の支持体は、通常の環境下では層間の密着性についてはある程度問題が生じにくいものの、屋外などでの使用を想定した加速試験に供した場合において、高温高湿環境下で湿熱経時したときにポリマー層間の密着性が低下するとの知見が得られた。従って、特許文献１及び特許文献２等の前掲の先行技術文献に記載されるような従来の積層フィルムや積層構造の支持体は、近年太陽電池に求められる高温高湿環境での長期保存性の観点からは、未だ不十分であることがわかった。特に、積層数を増やす程、高湿熱環境下に適さない接着剤層が増えるため、経時劣化により接着層が剥離してしまう傾向があり、長寿命化を想定した場合には、更なる改良の余地があることがわかった。
更に、フッ素ポリマー及びシリコーンポリマーなどのポリマーを含有するポリマー層を、他のポリマー層に隣接させて設ける場合における層間接着性については、更なる改良が求められる。
【００１１】
本発明は上記の実情を考慮してなされたものである。本発明は、支持体上に設けられたポリマー層間の密着性が高く、湿熱環境下における耐久性に優れた太陽電池用ポリマーシート、並びに、該太陽電池用ポリマーシートを備えて長期に亘って安定した発電効率を有する太陽電池モジュールを提供し得る。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
〔１〕  第１のポリマー層と、第２のポリマー層と、ポリマー支持体とをこの順に配置して含む太陽電池用ポリマーシートであって、
前記第１のポリマー層がフッ素ポリマー及びシリコーンポリマーからなる群より選択されるポリマーを含有し、
前記第１のポリマー層が前記第２のポリマー層と接し、
前記第１のポリマー層と前記第２のポリマー層との界面の粗さ（Ｒｚ）が、０．２μｍ〜３．０μｍの範囲である太陽電池用ポリマーシート。
〔２〕  前記第２のポリマー層がシリコーンポリマーを含有する〔１〕に記載のポリマーシート。
〔３〕  前記第２のポリマー層が、体積平均粒径が０．２μｍ〜１．５μｍの範囲である粒子を含有する〔１〕又は〔２〕に記載のポリマーシート。
〔４〕  前記第２のポリマー層が、体積平均粒径が０．３μｍ〜０．６μｍの範囲である粒子を含有する〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のポリマーシート。
〔５〕  前記第２のポリマー層が、二酸化チタン粒子を含有する〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のポリマーシート。
〔６〕  前記第１のポリマー層及び前記第２のポリマー層が、塗布により形成された層である〔１〕〜〔５〕のいずれか１項にポリマーシート。
〔７〕前記第１のポリマー層が最外層である〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のポリマーシート。
〔８〕  末端封止剤を、ポリマー支持体を構成するポリマーの全質量に対して０．１質量％〜１０質量％含有する〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のポリマーシート。
〔９〕  ポリマー支持体が無機粒子または有機粒子である微粒子を含有し、微粒子の平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍであり、且つ微粒子の含有量がポリマー支持体の全質量に対して０質量％〜５０質量％である〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のポリマーシート。
〔１０〕  ポリマー支持体を構成するポリマーを含む未延伸シートを供給すること、
未延伸シートを第一の方向に延伸すること、
第一の方向に延伸されたシートの、少なくとも一表面の上に、下塗り層形成用組成物を付与すること、及び
下塗り層形成用組成物が付与されたシートを、第一の方向に直交する方向に延伸すること、
を含む、ポリマー支持体及び下塗り層の形成工程；及び
下塗り層の上に第２のポリマー層と第１のポリマー層とをこの順に配置する工程、
を含む、〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のポリマーシートを製造する方法。
〔１１〕  ポリマー支持体の表面をコロナ処理、火炎処理、グロー放電処理からなる群より選択される方法で処理することを含む、〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のポリマーシートを製造する方法。
〔１２〕  太陽光が入射する透明性のフロント基板と、前記フロント基板の一方の面上に設けられ、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有するセル構造部分と、前記セル構造部分の前記フロント基板が位置する側と反対側に設けられ、前記封止材と隣接して配置された、〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のポリマーシートであるバックシートと、を備えた太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、支持体上に設けられたポリマー層間の密着性が高く、湿熱環境下における耐久性に優れた太陽電池用ポリマーシート、並びに、該太陽電池用ポリマーシートを備えて長期に亘って安定した発電効率を有する太陽電池モジュールを提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】太陽電池モジュールの構成例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の太陽電池用保護シート及びその製造方法について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書における数値範囲の表示は、当該数値範囲の下限値として表示される数値を最小値として含み、当該数値範囲の上限値として表示される数値を最大値として含む範囲を示す。
組成物中のある成分の量について言及する場合において、組成物中に当該成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に別途定義しない限り、当該量は、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
「工程」との語には、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても本工程の所期の作用を達成する工程であれば、本用語に含まれる。
【００１６】
＜太陽電池用ポリマーシート＞
本発明の一実施形態である太陽電池用ポリマーシート（以下、単に「ポリマーシート」とも称する。）は、ポリマー支持体上に、フッ素ポリマー及びシリコーンポリマーから選択される少なくとも１種を含有する第１のポリマー層と、前記第１のポリマー層の前記ポリマー支持体側に隣接する第２のポリマー層とを有し、前記第１のポリマー層と前記第２のポリマー層との界面の粗さ（Ｒｚ）が、０．２μｍ〜３．０μｍの範囲である太陽電池用ポリマーシートである。
本発明の一実施形態であるポリマーシートは、太陽電池発電モジュールを構成するバックシートとして好適に用いられる。
【００１７】
第１のポリマー層と第２のポリマー層との界面に特定の範囲の粗さを持たせて界面面積を増やすことで、当該ポリマー層間の密着性を高め、湿熱環境下における優れた耐久性を得うる。
【００１８】
ここで、第１のポリマー層と第２のポリマー層との界面の粗さを示すための指標である「Ｒｚ」は、以下の測定方法により定められる。
【００１９】
−Ｒｚの測定方法−
測定対象のポリマーシートをその平面に対して垂直方向に切断した断面において、観察箇所５点を、隣り合う観察箇所の間隔を３ｃｍとして選択し、これら観察箇所５点の断面を走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ４７００、株式会社日立製作所製）を用いて倍率６０００倍〜１００００倍で撮影する。得られた５点の断面写真において、ポリマー支持体と第２のポリマー層との界面から、第２のポリマー層と第１のポリマー層との界面迄の最大距離と最小距離の差が最大となる長さを測定し、５点における該長さの平均値をＲｚとする。
【００２０】
Ｒｚは０．２μｍ〜３．０μｍの範囲に設定される。Ｒｚが０．２μｍ以上であると、支持体上に設けられたポリマー層間の密着性の湿熱環境下における耐久性が高くなり得る。Ｒｚが３．０μｍ以下であると、第１のポリマー層が十分な厚さを有するため第一のポリマー層の性能が満たされ得、第１のポリマー層と第２のポリマー層との間の十分な密着性を確保し得、また湿熱環境下における耐久性も高くなり得る。
【００２１】
第１のポリマー層と第２のポリマー層との界面の粗さ（Ｒｚ）を、０．２μｍ〜３．０μｍの範囲に制御するための方法の好ましい例としては、第２のポリマー層に特定の粒径を有する粒子を含有させる方法、第２のポリマー層に凹凸付きの転写ロールにより粗さを転写した後に第１のポリマー層を積層する方法が挙げられる。
【００２２】
Ｒｚを制御するために第２のポリマー層が含有しうる粒子としては、支持体上に設けられたポリマー層間の密着性を高め得、湿熱環境下における耐久性が優れ得る観点から、体積平均粒径が０．２μｍ〜１．５μｍの範囲である粒子（以下、適宜「特定粒子」と称する。）が好ましく、体積平均粒径が０．３μｍ〜０．６μｍの範囲である粒子がより好ましい。
【００２３】
特定粒子の体積平均粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される値である。
【００２４】
特定粒子は、無機粒子であっても、有機粒子であってもよい。
特定粒子である無機粒子としては、例えば、酸化チタン（例えば、二酸化チタン）、ＩＴＯ等の金属酸化物の粒子、ガラスビーズ、コロイダルシリカ等の粒子が好適に挙げられる。該無機粒子としては、市販品を適用することもでき、例えば、タイペーク（登録商標）ＣＬ９５、タイペーク（登録商標）ＰＦ−６９１、タイペーク（登録商標）ＣＲ−６０−２（以上、石原産業（株）製）などが挙げられる。
特定粒子である有機粒子としては、例えば、アクリル樹脂（例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ））、ポリスチレン等のポリマー粒子が好適に挙げられる。該有機粒子としては、市販品を適用することもでき、例えば、ＭＰ−２０００（商品名、総研化学（株）製）などが挙げられる。
【００２５】
特定粒子の形状については、特に限定されず、球形、円柱形、フレーク状粉体、中空粒子、多孔質粒子、不定形粒子、針状などが挙げられる。安定してＲｚを制御できる観点からは、球状であることが好ましい。
【００２６】
ある実施形態では、特定粒子は、白色顔料として機能する無機粒子であることが、着色層として機能も兼ね、積層数を減らしポリマーシート全体としての湿熱環境下での密着性を高める観点から好ましい。かかる観点からは、特定粒子の中でも、二酸化チタン粒子であることが特に好ましい。
【００２７】
第２のポリマー層において、Ｒｚを制御するために含有される特定粒子の含有量は、第２のポリマー層の主バインダーに対して０質量％より大きく２５質量％以下であることが好ましく、３〜２０質量％が更に好ましく、５〜１０質量％が特に好ましい。特定粒子の含有量が第２のポリマー層の主バインダーに対して２５質量％以下であると、第２のポリマー層の面状をより良好に保ち得る。ここで、第２のポリマー層における主バインダーとは、第２のポリマー層に含まれるバインダーのうち含有量が最も多いバインダーである。
【００２８】
上記の他、第２のポリマー層についての好適な態様については後述する。
【００２９】
以下、ポリマーシートにおける各構成要素に関して、ポリマー支持体、第１のポリマー層、第２のポリマー層、層構成、及びポリマーシートの特性の順に、更に詳細に説明をする。
【００３０】
（ポリマー支持体）
本発明の一実施形態であるポリマーシートは、ポリマー支持体を含む。
ポリマー支持体は、単層であり、かつ厚みが２２０μｍ以上のポリマー支持体であることが好ましい。
【００３１】
ポリマー支持体（基材）を構成するポリマーとしては、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、又はポリフッ化ビニルなどのフッ化炭素系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、ポリエステルが好ましく、中でも力学的物性やコストのバランスの点でポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００３２】
ポリマー支持体として用いるポリエチレンテレフタレートのカルボキシル基含有量は２当量／ｔ〜３５当量／ｔが好ましく、５当量／ｔ〜２５当量／ｔが更に好ましく、７当量／ｔ〜２５当量／ｔが特に好ましい。カルボキシル基含有量は２当量／ｔ〜３５当量／ｔとすることで、耐加水分解性を保持し、湿熱経時したときの強度低下を小さく抑制することができる。
なお、「当量／ｔ」とは、１ｔ当たりのモル当量を表す単位である。
【００３３】
ポリマー支持体に用いるポリエステルを重合する際には、カルボキシル基含有量を所定の範囲以下に抑える観点から、Ｓｂ系、Ｇｅ系、及び／又はＴｉ系の化合物を触媒として用いることが好ましく、中でも特にＴｉ系化合物が好ましい。Ｔｉ系化合物を用いたポリエステルの合成には、例えば、特公平８−３０１１９８号公報、特許第２５４３６２４号、特許第３３３５６８３号、特許第３７１７３８０号、特許第３８９７７５６号、特許第３９６２２２６号、特許第３９７９８６６号、特許第３９９６８７１号、特許第４０００８６７号、特許第４０５３８３７号、特許第４１２７１１９号、特許第４１３４７１０号、特許第４１５９１５４号、特許第４２６９７０４号、特許第４３１３５３８号各公報等に記載の方法を適用できる。
【００３４】
ポリマー支持体は、チタン触媒下で重合されたポリマーを含むことがより好ましい。
【００３５】
ポリマー支持体を構成するポリエステルは、重合後に固相重合されていることが好ましい。これにより、好ましいカルボキシル基含有量を達成し得る。固相重合は、プレポリマーである重合後のポリエステルを真空中あるいは窒素ガス中で１７０℃〜２４０℃程度の温度で５時間〜１００時間程度加熱して重合度を増大させる手法である。具体的には、固相重合には、特許第２６２１５６３号、特許第３１２１８７６号、特許第３１３６７７４号、特許第３６０３５８５号、特許第３６１６５２２号、特許第３６１７３４０号、特許第３６８０５２３号、特許第３７１７３９２号、特許第４１６７１５９号等に記載の方法を適用することができる。
【００３６】
ポリマー支持体に用いるポリエステルは、機械強度の点から二軸延伸したものであることが好ましい。
【００３７】
ポリマー支持体は、延伸後に１８０℃〜２２０℃の温度で熱処理されてなることが好ましく、１９０℃〜２１５℃の温度で熱処理されてなることが更に好ましく、１９５℃〜２１５℃の温度で熱処理されてなることが特に好ましい。熱処理温度を１８０℃以上とすることが、延伸後のポリマー支持体の歪みを緩和させてポリマー支持体の寸度変化を改善する観点から好ましく、２２０℃以下とすることが、延伸後のポリマー支持体の歪みを緩和させたときにポリマーの配向が進み過ぎないように制御してポリマー支持体の耐加水分解性と寸度変化を同時に改善する観点から好ましい。
【００３８】
ポリマー支持体を構成するポリマーは、固層重合されてなることが好ましい。前記固層重合としては、例えば、プレポリマーであるポリマーを耐真空容器に投入し、容器内を真空にし、攪拌しながら反応させる重合方法が挙げられる。
【００３９】
〜厚み〜
ポリマー支持体の厚みは、２２０μｍ以上であり、２２０μｍ〜２５０μｍであることが好ましい。
【００４０】
ポリマー支持体の表面は必要に応じてコロナ処理、火炎処理、グロー放電処理のような方法で処理されていてもよく処理されていなくてもよい。ある実施形態においては、ポリマー支持体の表面をコロナ処理、火炎処理、グロー放電処理からなる群より選択される方法で処理し、当該処理されたポリマー支持体の表面の上に第２のポリマー層と第１のポリマー層とをこの順に配置することができる。
コロナ放電処理は、通常誘導体を被膜した金属ロール（誘電体ロール）と絶縁された電極間に高周波、高電圧を印加して、電極間の空気の絶縁破壊を生じさせることにより、電極間の空気をイオン化させて、電極間にコロナ放電を発生させる。そして、このコロナ放電の間を、支持体を通過させることにより行う。
ある実施形態において、コロナ放電処理の条件は、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランス１〜３ｍｍ、周波数１〜１００ｋＨｚ、印加エネルギー０．２〜５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２程度であることが好ましい。
【００４１】
グロー放電処理は、真空プラズマ処理またはグロー放電処理とも呼ばれる方法で、低圧雰囲気の気体（プラズマガス）中での放電によりプラズマを発生させ、基材表面を処理する方法である。ここで用いる低圧プラズマはプラズマガスの圧力が低い条件で生成する非平衡プラズマである。この低圧プラズマ雰囲気内に被処理フィルムを置くことによりグロー放電処理を実施し得る。
グロー放電処理において、プラズマを発生させる方法としては、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電等が挙げられる。放電に用いる電源は直流でも交流でもよい。交流を用いる場合は３０Ｈｚ〜２０ＭＨｚ程度の範囲が好ましい。交流を用いる場合には５０又は６０Ｈｚの商用の周波数を用いてもよいし、１０〜５０ｋＨｚ程度の高周波を用いてもよい。また、１３．５６ＭＨｚの高周波を用いる方法も好ましい。
グロー放電処理で用いるプラズマガスとしては、酸素ガス、窒素ガス、水蒸気ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の無機ガスが挙げられ、酸素ガス、または、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスが好ましい。ある実施形態では、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを使用することが望ましい。酸素ガスとアルゴンガスを用いる場合、両者の比率は、分圧比で酸素ガス：アルゴンガス＝１００：０〜３０：７０位、より好ましくは、９０：１０〜７０：３０位が好ましい。また、特に気体を処理容器に導入せず、リークにより処理容器にはいる大気や被処理物から出る水蒸気などの気体をプラズマガスとして用いる方法も好ましい。
プラズマガスの圧力としては、非平衡プラズマ条件が達成される低圧が必要である。具体的なプラズマガスの圧力としては、０．００５〜１０Ｔｏｒｒ、より好ましくは０．００８〜３Ｔｏｒｒ程度の範囲が好ましい。プラズマガスの圧力が０．００５Ｔｏｒｒ以上であると十分な接着性改良効果を望み得、１０Ｔｏｒｒ以下であると電流が増大による放電の不安定化を防ぎ得る。
【００４２】
プラズマ出力は、処理容器の形状や大きさ、電極の形状などにより一概には言えないが、１００〜２５００Ｗ程度が好ましく、５００〜１５００Ｗ程度がより好ましい。
ある実施形態において、グロー放電処理の処理時間は０．０５〜１００秒が好ましく、より好ましくは０．５〜３０秒程度である。処理時間が０．０５以上であると十分な接着性改良効果を望み得、１００秒以下であると被処理フィルムの変形や着色等を防ぎ得る。
グロー放電処理の放電処理強度は、プラズマ出力と処理時間によるが、０．０１ｋＶ・Ａ・分／ｍ２〜１０ｋＶ・Ａ・分／ｍ２の範囲が好ましく、０．１〜７ｋＶ・Ａ・分／ｍ２がより好ましい。放電処理強度を０．０１ｋＶ・Ａ・分／ｍ２以上とすることで充分な接着性改良効果が得られ、１０ｋＶ・Ａ・分／ｍ２以下とすることで被処理フィルムの変形や着色等を避けることができる。
【００４３】
グロー放電処理では、あらかじめ被処理フィルムを加熱しておくことも好ましい。この方法により、加熱を行わなかった場合に比べ、短時間で良好な接着性が得られる。加熱の温度は４０℃〜被処理フィルムの軟化温度＋２０℃の範囲が好ましく、７０℃〜被処理フィルムの軟化温度の範囲がより好ましい。加熱温度を４０℃以上とすることで充分な接着性の改良効果が得られる。また、加熱温度を被処理フィルムの軟化温度以下とすることで処理中に良好なフィルムの取り扱い性が確保できる。
真空中で被処理フィルムの温度を上げる具体的方法としては、赤外線ヒーターによる加熱、熱ロールに接触させることによる加熱などが挙げられる。
【００４４】
ポリマー支持体は、末端封止剤を含有してもよくしなくてもよい。末端封止剤を含有するポリマー支持体は、向上した耐加水分解性（耐候性）を有し得る。
ポリマー支持体は、無機粒子または有機粒子を含有してもよくしなくてもよい。無機粒子または有機粒子含有するポリマー支持体は、向上した光の反射率（白色度）を有し得る。
【００４５】
（末端封止剤）
ある実施形態において、ポリマー支持体は、ポリマー支持体を構成するポリマーの全質量に対して０．１質量％〜１０質量％以下の末端封止剤を含んでもよく含まなくてもよい。ある実施形態において、末端封止剤の含有量は好ましくは０．２質量％〜５質量％、より好ましくは０．３質量％〜２質量％であり得る。
【００４６】
ポリマーの加水分解は、末端カルボキシル基等から生じる水素イオンの触媒効果により加速されるため、耐加水分解性（耐候性）を向上させるには、末端カルボキシル基と反応する末端封止剤を添加することが有効であり得る。末端封止剤の含有量が上記範囲内であると、末端封止剤がポリマーに対し可塑剤として作用してポリマー支持体の力学強度、耐熱性が低下することを回避し得る。
【００４７】
末端封止剤としてはエポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、カーボネート化合物等が挙げられる。ＰＥＴと親和性が高く末端封止能の高いカルボジイミドが好ましい。
【００４８】
末端封止剤（特にカルボジイミド末端封止剤）は高分子量であると、溶融製膜中の揮散を低減できる。分子量は重量平均分子量で２００〜１０万が好ましく、より好ましくは２０００〜８万、さらに好ましくは１万〜５万である。末端封止剤（特にカルボジイミド末端封止剤）の重量平均分子量が５万以下であるとポリマー中に均一分散し易く耐候性改良効果を充分に発現し得る。前記重量平均分子量が１万以上であると、押出及び／又は製膜中の揮散を抑制し得、耐候性向上効果を発現し得る。
【００４９】
カルボジイミド末端封止剤
カルボジイミド末端封止剤はカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物である。カルボジイミド化合物には一官能性カルボジイミドと多官能性カルボジイミドがある。一官能性カルボジイミドとしては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミドおよびジ−β−ナフチルカルボジイミドなどが挙げられる。好ましくは、ジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドである。
【００５０】
多官能性カルボジイミドとしては、重合度３〜１５のカルボジイミドが好ましく用いられる。具体的には、１，５−ナフタレンカルボジイミド、４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド、４，４’−ジフェニルジメチルメタンカルボジイミド、１，３−フェニレンカルボジイミド、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンカルボジイミド、２，６−トリレンカルボジイミド、２，４−トリレンカルボジイミドと２，６−トリレンカルボジイミドの混合物、ヘキサメチレンカルボジイミド、シクロヘキサン−１，４−カルボジイミド、キシリレンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−カルボジイミド、メチルシクロヘキサンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドおよび１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−カルボジイミドなどを例示することができる。
【００５１】
カルボジイミド化合物は、熱分解によりイソシアネート系ガスを発生するため、末端封止剤は耐熱性の高いカルボジイミド化合物であることが好ましい。耐熱性を高めるためには、カルボジイミド化合物の分子量（重合度）が高いほど好ましく、またカルボジイミド化合物の末端が耐熱性の高い構造であることが好ましい。カルボジイミド化合物は一度熱分解を起こすとさらなる熱分解を起こし易くなるため、ポリマー支持体製造においてはポリマーの押出温度をなるべく低温下にするなどの工夫を行い得る。
【００５２】
ある実施形態において、末端封止剤のカルボジイミド化合物は、環状構造を持つものが好ましい（例えば、特開２０１１−１５３２０９に記載のもの）。これらは低分子量でも上記高分子量カルボジイミド同等の効果を発現し得る。これはポリマーの末端カルボキシル基と環状のカルボジイミドが開環反応し、一方がこの末端カルボキシル基と反応、開環した他方が他の末端カルボキシル基と反応し高分子量化するため、イソシアネート系ガスの発生を抑制し得るためである。
【００５３】
ある実施形態においては、環状構造を持つカルボジイミド化合物である末端封止剤は、カルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含むものであることが好ましい。ある実施形態においては、末端封止剤は、芳香環に隣接したカルボジイミド基を少なくとも１個有し、前記芳香環に隣接したカルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含むカルボジイミド（芳香族環状カルボジイミドとも言う）であることが好ましい。
芳香族環状カルボジイミドは、環状構造を複数有していてもよい。
芳香族環状カルボジイミドは分子内に２つ以上のカルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが連結基により結合した環構造を有さない芳香族カルボジイミドであること、すなわち単環であるものも好ましく用いることができる。
【００５４】
環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有するが、例えば、スピロ環など、分子中に複数の環状構造を有する場合にはスピロ原子に結合するそれぞれの環状構造中に１個のカルボジイミド基を有していれば、化合物として複数のカルボジイミド基を有していてよい。環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０、特に、１０〜１５が好ましい。
【００５５】
ここで、環状構造中の原子数とは、環状構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば原子数は８、５０員環であれば原子数は５０である。環状構造中の原子数が８以上であると、環状カルボジイミド化合物が安定性を維持し得、保管、使用に適し得る。反応性の観点からは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、合成上困難によるコスト上昇を抑制し得る観点からは、環状カルボジイミド化合物は５０以下であることが好ましい。かかる観点より環状構造中の原子数の範囲は好ましくは、１０〜３０、より好ましくは１０〜２０、さらに好ましくは１０〜１５であり得る。
【００５６】
前記環状構造を持つカルボジイミド封止剤の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。但し、本発明は以下の具体例により限定されるものではない。
【００５７】
【化１】
2013038414.tif 000002
【００５８】
エポキシ末端封止剤
エポキシ末端封止剤はエポキシ化合物である。エポキシ化合物の好ましい例としては、グリシジルエステル化合物やグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。
【００５９】
グリシジルエステル化合物の具体例としては、安息香酸グリシジルエステル、ｔ−Ｂｕ−安息香酸グリシジルエステル、Ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエステル、バーサティク酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレイン酸グリシジルエステル、ベヘノール酸グリシジルエステル、ステアロール酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステルおよびピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが挙げられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００６０】
また、グリシジルエーテル化合物の具体例としては、フェニルグリシジルエ−テル、Ｏ−フェニルグリシジルエ−テル、１，４−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ブタン、１，６−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ヘキサン、１，４−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ベンゼン、１−（β，γ−エポキシプロポキシ）−２−エトキシエタン、１−（β，γ−エポキシプロポキシ）−２−ベンジルオキシエタン、２，２−ビス−［р−（β，γ−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応で得られるビスグリシジルポリエーテルなどが挙げられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００６１】
オキサゾリン系末端封止剤
オキサゾリン系末端封止剤はオキサゾリン化合物である。オキサゾリン化合物としては、ビスオキサゾリン化合物が好ましく、具体的には、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−９，９’−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）および２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等を例示することができる。これらの中では、ポリエステルとの反応性の観点から、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）が最も好ましく用いられる。さらに、上記で挙げたビスオキサゾリン化合物は本発明の目的を達成する限り、一種を単独で用いても、二種以上を併用してもどちらでもよい。
【００６２】
このような末端封止剤はポリマー支持体を構成するポリマー中に練り込む等の方法により導入される。末端封止剤とポリマー分子とを直接接触させて反応させることにより上記効果を得うる。末端封止剤をＰＥＴ上の塗布層に添加しても、ポリマーと末端封止剤は反応しない。
【００６３】
（無機粒子または有機粒子を混合させたポリマー支持体）
ポリマー支持体を構成するポリマー中には無機粒子または有機粒子である微粒子を含有させることができる。これにより光の反射率（白色度）を向上させ太陽電池の発電効率を向上し得る。微粒子の平均粒径は０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜５μｍ、さらに好ましくは０．１５μｍ〜１μｍであり得、含有量はポリマー全質量に対して、０質量％〜５０質量％、好ましくは１質量％〜１０質量％、さらに好ましくは２質量％〜５質量％であり得る。粒子の平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍであると、ポリマー支持体の白色度を５０以上とし易い。粒子の含有量が１質量％以上であると、白色度を５０以上とし易い。粒子の含有量が５０質量％以下であるとポリマー支持体の重量が大きくなり過ぎず、加工などにおいて取り扱い易い。なお、ここで言う平均粒径、含有量は、ポリマー支持体が多層構造の場合、各層の平均値に基づく加重平均値を指す。即ち、平均粒径は、（各層の粒子径の平均値）×（各層の厚み／全層の厚み）を層ごとに算出し、総和としたものを指し、含有量は、（各層の粒子含有量の平均値）×（各層の厚み／全層の厚み）を層ごとに算出し、総和としたものを指す。
【００６４】
なお、微粒子の平均粒径は電顕法により求める。具体的には、以下の方法による。
微粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子の大きさに応じて適宜倍率を変え、写真撮影したものを拡大コピーする。次いで、ランダムに選んだ少なくとも２００個以上の微粒子について、各粒子の外周をトレースする。画像解析装置にてこれらのトレース像から粒子の円相当径を測定する。測定値の平均を平均粒径とする。
【００６５】
微粒子は無機粒子または有機粒子いずれか一方でもよく、両者併用しても良い。これにより光の反射率を向上させ太陽電池の発電効率を向上し得る。好適に使用される無機粒子としては、例えば、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、珪酸アルミ、リン酸カルシウム、アルミナ、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化ランタン、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛（鉛白）、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸鉛、硫化亜鉛、マイカ、雲母チタン、タルク、クレー、カオリン、フッ化リチウムおよびフッ化カルシウム等を挙げることができるが、特に二酸化チタン、硫酸バリウムが好ましい。なお、酸化チタンはアナターゼ型、ルチル型の何れでもよい。また、微粒子表面にアルミナやシリカ等を用いて無機表面処理を施してもよいし、シリコン系化合物あるいはアルコール等を用いて有機表面処理を施してもよい。
【００６６】
これらの微粒子のなかでも二酸化チタンが好ましく、ポリマー支持体がこれを含有することによりポリマーシートは光照射下でも優れた耐久性を奏し得る。具体的には、６３℃、５０％Ｒｈ、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で１００時間ＵＶ照射した場合、破断伸び保持率が好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上であり得る。本実施形態のポリマーシートは光分解や劣化が抑制され得るため、屋外で用いられる太陽電池の裏面保護膜としてより好適である。
【００６７】
二酸化チタンにはルチル型結晶構造をもつものとアナターゼ型結晶構造をもつものが存在する。ある実施形態において、ポリマー支持体にはルチル型二酸化チタンを主体とする微粒子を添加することが好ましい。アナターゼ型は紫外線の分光反射率が非常に大きいのに対し、ルチル型は紫外線の吸収率が大きい（分光反射率が小さい）という特性を有している。本発明者は、二酸化チタンの結晶形態におけるこうした分光特性の違いに着目し、ルチル型二酸化チタンの紫外線吸収性能を利用することで、太陽電池裏面保護用ポリマーシートにおいて、耐光性を向上させることができることを見い出した。本実施形態では、他の紫外線吸収剤を実質的に添加しなくても優れた光照射下でのフィルム耐久性を得うる。そのため、紫外線吸収剤のブリードアウトによる汚染や密着性の低下のような問題が生じにくい。
【００６８】
ここで微粒子が「ルチル型二酸化チタンを主体とする」とは、全二酸化チタン粒子質量に対する、全二酸化チタン粒子中のルチル型二酸化チタンの質量が、５０質量％を超えていることを意味する。また、全二酸化チタン粒子質量に対する、全二酸化チタン粒子中のアナターゼ型二酸化チタン量が１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは０質量％以下である。アナターゼ型二酸化チタンの含有量が上記上限値以下であると、全二酸化チタン粒子中に占めるルチル型二酸化チタン量を確保し得るので、紫外線吸収性能を確保し得る。アナターゼ型二酸化チタンは光触媒作用が強いため、この作用によってもポリマーシートの耐光性を低下させる傾向にある。ルチル型二酸化チタンとアナターゼ型二酸化チタンとは、Ｘ線構造回折や分光吸収特性により区別することができる。
【００６９】
ルチル型二酸化チタン微粒子の表面にはアルミナやシリカ等を用いて無機表面処理を施してもよいし、シリコン系化合物あるいはアルコール等を用いて有機表面処理を施してもよい。ルチル型二酸化チタンをポリエステル組成物に配合する前に、精製プロセスを用いて、粒径調整、粗大粒子除去等を行ってもよい。精製プロセスの工業的手段としては、例えばジェットミル、ボールミル等の粉砕手段、乾式もしくは湿式の遠心分離等の分級手段などが挙げられる。
【００７０】
ポリマー支持体に含有し得る有機微粒子は、製膜中の熱に耐えるものが好ましい。例えば架橋型樹脂からなる微粒子、具体例としてはジビニルベンゼンで架橋したポリスチレンからなる微粒子等が挙げられる。微粒子のサイズや添加量は無機微粒子のサイズや添加量と同様である。
【００７１】
ポリマー支持体中へ微粒子を添加する方法として、従来から公知の各種の方法を用いることができる。その代表的な方法を以下に挙げる。
（１）ポリマー支持体を構成するポリマーの合成時のエステル交換反応もしくはエステル化反応終了前に微粒子を添加、もしくは重縮合反応開始前に微粒子を添加する方法。
（２）ポリマーに微粒子を添加し、溶融混練する方法。
（３）上記（１）、（２）の方法において微粒子を多量に添加したマスターペレット（またはマスターバッチ（ＭＢ）とも言う）を製造し、これらと微粒子を含有しないポリマーにとを混練して、得られた産物中に所定量の微粒子を含有させる方法。
（４）上記（３）のマスターペレットをそのまま使用する方法。
ある実施形態では、事前にポリエステル樹脂と微粒子を押出機で混合しておくことを含むマスターバッチ法（ＭＢ法：上記（３））が好ましい。また、事前に乾燥させていないポリマーと微粒子を押出機に投入し、水分や空気などを脱気しながらＭＢを作製する方法を採用することもできる。また、好ましくは、事前に少しでも乾燥したポリマーを用いてＭＢを作製することにより、ポリマーの酸価上昇を抑えられる。このような方法としては、脱気しながら押出する方法や、十分乾燥したポリマーにより脱気をせずに押出する方法などが挙げられる。
【００７２】
例えば、ＭＢを作製する場合は投入するポリマーはあらかじめ乾燥により水分率を低減させることが好ましい。乾燥条件としては、好ましくは１００℃〜２００℃、より好ましくは１２０℃〜１８０℃において、１時間以上、より好ましくは３時間以上、さらに好ましくは６時間以上乾燥する。これにより、ポリエステル樹脂の水分量を好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下になるように十分乾燥する。予備混合の方法は特に限定されず、バッチによる方法でもよいし、単軸もしくは二軸以上の混練押出機によっても良い。脱気しながらＭＢを作製する場合は、２５０℃〜３００℃、好ましくは２７０℃〜２８０℃の温度でポリマーを融解し、予備混練機に一つ、好ましくは２以上の脱気口を設け、０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上の連続吸引脱気を行い、混合機内の減圧を維持すること等の方法を採用することが好ましい。
【００７３】
ある実施形態において、ポリマー支持体は、内部に微細な空洞（ボイド）を多数含有してもよい。これにより、より高い白色度を好適に得ることができる。その場合の見かけ比重は０．７以上１．３以下、好ましくは０．９以上１．３以下、より好ましくは１．０５以上１．２以下である。見かけ比重が０．７以上であると、ポリマーシートに腰が備わり太陽電池モジュール作製時の加工が容易となり得る。見かけ比重が１．３以下であるとポリマーシート重量が小さいため太陽電池の軽量化に資し得る。
【００７４】
上記の微細な空洞は、前記微粒子および／もしくは後述のポリマー支持体を構成するポリマーに非相溶の熱可塑性樹脂に由来して形成することができる。なお、微粒子もしくはポリマーに非相溶の熱可塑性樹脂に由来する空洞とは前記微粒子もしくは前記熱可塑性樹脂のまわりに空洞が存在することを言い、例えばポリマー支持体の電子顕微鏡による断面写真などで確認することができる。
【００７５】
空洞形成のためにポリマー支持体中に添加し得る樹脂は、ポリマー支持体を構成するポリマーと非相溶な樹脂が好ましく、これにより光を散乱させ光反射率を上げることができる。ポリマー支持体を構成するポリマーがポリエステルである場合、好ましい非相溶な樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンのようなポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂、およびフッ素系樹脂などが挙げられる。これらの非相溶樹脂は、単独重合体であっても共重合体であってもよく、さらには２種以上の非相溶樹脂を併用してもよい。これらの中でも、表面張力の小さなポリプロピレンやポリメチルペンテンのようなポリオレフィン樹脂やポリスチレン系樹脂が好ましく、ポリメチルペンテンがさらに好ましい。ポリメチルペンテンは相対的にポリエステルとの表面張力差が大きく、かつ融点が高いため、ポリエステル製膜工程においてポリエステルとの親和性が低くボイド（空洞）を形成し易い。
【００７６】
ポリマー支持体が非相溶樹脂を含有する場合は、その量は、ポリマー支持体全体に対して０重量％〜３０重量％であり、より好ましくは１重量％〜２０重量％、さらに好ましくは２重量％〜１５重量％の範囲である。含有量が３０重量％以下であると、ポリマー支持体全体の見かけ密度を確保し得るため、延伸時にフィルム破れ等が生じ難く、良好な生産性を得うる。
微粒子を添加する場合、微粒子の平均粒径は０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜５μｍ、さらに好ましくは０．１５μｍ〜１μｍの微粒子である。平均粒径が０．１μｍ以上であると反射率（白色度）を確保し得、平均粒径が１０μｍ以下であるとボイドによる力学強度低下を回避し得る。微粒子の含有量はポリマー支持体全質量に対して、０〜５０質量％、好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは２〜５質量％含まれる。含有量が５０質量％以下であるとボイドによる力学強度低下を回避し得る。ポリマー支持体を構成するポリマーがポリエステルである場合、好ましい微粒子としてポリエステルと親和性の低いものが挙げられ、具体的には硫酸バリウム等が挙げられる。
【００７７】
白色ポリマー支持体、すなわち微粒子含有等の手段によりなる空洞を含有するポリマー支持体は、単層または２層以上の多層からなる積層構成であっても構わない。積層構成としては、白色度の高い（ボイドや微粒子の多い層）と白色度の低い層（ボイドや微粒子の少ない層）を組み合わせることが好ましい。ボイドや微粒子の多い層で光の反射効率を高くできるが、ボイド、微粒子による力学強度の低下（脆化）が発生し易く、これを補うために白色度の低い層と組み合わせることが好ましい。このため白色度の高い層はポリマー支持体の外層に用いることが好ましく、ポリマー支持体の片面に使用してもよく、ポリマー支持体の両面に使用しても良い。二酸化チタンを微粒子として用いた高白色層をポリマー支持体の外層に用いると、二酸化チタンがＵＶ吸収能を有することからポリマー支持体の耐光性を向上する効果を得うる。
【００７８】
白色度の高い層は、微粒子含有によりなる層である場合、層全体の質量に対する微粒子の含有量が５質量％以上５０質量％以下のものが好ましく、６質量％以上２０質量％以下がより好ましい。白色度の高い層が空洞形成によりなる層である場合、白色度の高い層の見かけ比重は０．７以上１．２以下が好ましく、より好ましくは０．８以上１．１以下である。一方、白色度の低い層は、微粒子含有によりなる層である場合、層全体の質量に対する微粒子の含有量が０質量％以上５質量％未満のものが好ましく、より好ましくは１質量％以上４質量％以下がより好ましい。白色度の高い層が空洞形成によりなる層である場合、白色度の低い層は見かけ比重が０．９以上１．４以下でありかつ高白色層より高い見かけ比重を有することが好ましく、より好ましくは見かけ比重が１．０以上１．３以下でかつ高白色層より高い見かけ比重を有する。低白色層は微粒子や空洞を含まないものでも構わない。
【００７９】
白色ポリマー支持体が有し得る好ましい積層構成として、高白色層／低白色層、高白色層／低白色層／高白色層、高白色層／低白色層／高白色層／低白色層、高白色層／低白色層／高白色層／低白色層／高白色層などが挙げられる。
【００８０】
積層構成中における各層の厚み比は特に限定されるものではないが、各層の厚みは全層厚みの１％以上９９％以下が好ましく、より好ましくは２％以上９５％以下である。この範囲以内であると、上記反射効率向上、耐光（ＵＶ）性付与の効果を得やすい。ポリマー支持体の全層の厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常２０μｍ〜５００μｍ、好ましくは２５μｍ〜３００μｍの範囲である。
積層構成を有するポリマー支持体を製造するための積層方法としては、溶融押出機を２台または３台以上用いた、いわゆる共押出法が好ましく用いられる。
【００８１】
ある実施形態では、白色ポリマー支持体の白色度を増すためにチオフェジイル等の蛍光増白剤を用いることも好ましい。好ましい添加量は白色ポリマー支持体の全質量に対して０．０１質量％以上１質量％以下であり、より好ましくは０．０５質量％以上０．５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上０．３質量％以下である。０．０１質量％以上であると光線反射率向上の効果が得易く、１質量％以下であると押出しでの熱分解による黄変で反射率が低下することを回避し得る。このような蛍光増白剤としては、例えばイーストマンコダック社製ＯＢ−１（商品名）等を用いることができる。
【００８２】
ある実施形態では、白色ポリマー支持体は、照度：１００ｍＷ／ｃｍ２、温度：６０℃、相対湿度：５０％ＲＨ、照射時間：４８時間で紫外線照射した後の黄色み変化量（Δｂ値）が５未満であることが好ましい。Δｂ値はより好ましくは４未満であり、さらに好ましくは３未満である。これにより太陽光の照射を長時間受けたとしても色変化を少なくできる点で有用である。このような効果は、ポリマーシートをバックシートとして太陽電池セルに積層した太陽電池モジュールにおいて、特にポリマーシート側から照射を受けた際に顕著に現れる。
【００８３】
（第１のポリマー層）
本発明の第一の実施形態のポリマーシートは、フッ素ポリマー及びシリコーンポリマーからなる群より選択される少なくとも１つを含有する第１のポリマー層を含む。
第１のポリマー層は、耐候性層として機能しうる層である。
【００８４】
〜バインダー〜
第１のポリマー層は、フッ素ポリマー及びシリコーンポリマーからなる群より選択される少なくとも１つを主バインダーとして構成される。ここで、第１のポリマー層における主バインダーとは、第１のポリマー層に含まれるバインダーのうち含有量が最も多いバインダーである。
【００８５】
第１のポリマー層においては、フッ素ポリマー及びシリコーンポリマーからなる群より選択されるポリマーは１種だけ使用されてもよいし、フッ素ポリマー及びシリコーンポリマーからなる群より選択されるポリマーが２種類以上併用されてもよい。フッ素ポリマー及びシリコーンポリマーを併用する場合においては、フッ素ポリマー及びシリコーンポリマーのいずれか一方から２種以上のポリマーを選択して併用してもよいし、フッ素ポリマー及びシリコーンポリマーの双方から１種又は２種以上を選択して併用してもよい。
【００８６】
以下に、前記フッ素ポリマー及びシリコーンポリマーから選択される少なくとも１種のポリマーを含有する第１のポリマー層について具体的に説明する。
【００８７】
−フッ素ポリマー−
第１のポリマー層が含有しうるフッ素ポリマーとしては、−（ＣＦＸ１−ＣＸ２Ｘ３）−で表される繰り返し単位を有するポリマーであれば特に制限はない（但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は水素原子、フッ素原子、塩素原子又は炭素数１から３のパーフルオロアルキル基を示す。）。
【００８８】
フッ素ポリマーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（以降、ＰＴＦＥと表す場合がある。）、ポリフッ化ビニル（以降、ＰＶＦと表す場合がある。）、ポリフッ化ビニリデン（以降、ＰＶＤＦと表す場合がある。）、ポリ塩化３フッ化エチレン（以降、ＰＣＴＦＥと表す場合がある）、ポリテトラフルオロプロピレン（以降、ＨＦＰと表す場合がある。）などがある。
【００８９】
フッ素ポリマーは、単独のモノマーを重合したホモポリマーでもよいし、２種類以上を共重合したものでもよい。この例として、テトラフルオロエチレンとテトラフルオロプロピレンを共重合したコポリマー（Ｐ（ＴＦＥ／ＨＦＰ）と略記）、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンを共重合したコポリマー（Ｐ（ＴＦＥ／ＶＤＦ）と略記）等を挙げることができる。
【００９０】
さらに、第１のポリマー層に用いるポリマーとしては、−（ＣＦＸ１−ＣＸ２Ｘ３）−で表されるフッ化炭素系モノマーと、それ以外のモノマー（非フッ素含有モノマー）とを共重合したポリマーでもよい。フッ化炭素系モノマーの具体例としては、４フッ化エチレン、塩化３フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフロロプロピレン、フッ素含有アルキルビニルエーテル（例：パーフロロエチルビニルエーテル）、フッ素含有エステル等（パーフロロブチルメタクリレート等）がある。非フッ素含有モノマーの具体例としてはエチレン、アルキルビニルエーテル（例：エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル）、カルボン酸（例：アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシブチメビニルエーテル等）がある。フッ素ポリマーがフッ化炭素系モノマーと非フッ素含有モノマーとの）とを共重合したポリマーである場合、フッ素ポリマーの全質量に対するフッ素含有モノマーの含有量は３０質量％〜９８質量％が好ましく、より好ましくは４０〜８０質量％である。フッ素含有モノマーの割合が３０質量％以上であると十分な耐久性を得うる。また重合の安定性の観点からは９８質量％以下であることが好ましい。
フッ化炭素系モノマーと非フッ素含有モノマーとの）とを共重合したポリマーの例としてテトラフルオロエチレンとエチレンとを共重合してなる共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／Ｅ）と略記）、テトラフルオロエチレンとプロピレンとを共重合してなる共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／Ｐ）と略記）、テトラフルオロエチレンとビニルエーテルとを共重合してなる共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／ＶＥ）と略記）、テトラフルオロエチレンとパーフロロビニルエーテルとを共重合してなる共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／ＦＶＥ）と略記）、クロロトリフルオロエチレンとビニルエーテルとを共重合してなる共重合体（Ｐ（ＣＴＦＥ／ＶＥ）と略記）、クロロトリフルオロエチレンとパーフロロビニルエーテルとを共重合してなる共重合体（Ｐ（ＣＴＦＥ／ＦＶＥ）と略記）、テトラフルオロエチレンとエチレンとアクリル酸とを共重合してなる共重合体、ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとを共重合してなる共重合体、ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとエチレンとを共重合してなる共重合体、クロロトリフルオロエチレンとパーフロロエチルビニルエーテルとを共重合してなる共重合体、クロロトリフルオロエチレンとパーフロロエチルビニルエーテルとメタクリル酸とを共重合してなる共重合体、クロロトリフルオロエチレンとエチルビニルエーテルとを共重合してなる共重合体、クロロトリフルオロエチレンとエチルビニルエーテルとメタクリル酸とを共重合してなる共重合体、フッ化ビニリデンとメチルメタクリレートとメタクリル酸とを共重合してなる共重合体、フッ化ビニルとエチルアクリレートとアクリル酸とを共重合してなる共重合体、等を挙げることができる。
このなかで、クロロトリフルオロエチレンとパーフロロエチルビニルエーテルとを共重合してなる共重合体、クロロトリフルオロエチレンとパーフロロエチルビニルエーテルとメタクリル酸とを共重合してなる共重合体、クロロトリフルオロエチレンとエチルビニルエーテルとを共重合してなる共重合体、クロロトリフルオロエチレンとエチルビニルエーテルとメタクリル酸とを共重合してなる共重合体、フッ化ビニリデンとメチルメタクリレートと／メタクリル酸とを共重合してなる共重合体、及びフッ化ビニルとエチルアクリレートとアクリル酸とを共重合してなる共重合体が好ましい。
中でもクロロトリフルオロエチレンとエチルビニルエーテルとを共重合してなる共重合体、及びクロロトリフルオロエチレンとエチルビニルエーテルとメタクリル酸とを共重合してなる共重合体がさらに好ましい。
上記フッ素系ポリマーとしては市販されているものも使用し得る。市販品の具体例としては、ルミフロン（登録商標）ＬＦ２００（旭硝子株式会社製）、ゼッフル（登録商標）ＧＫ５７０（ダイキン工業株式会社製）、オブリガードＳＷ００１１Ｆ（商品名、ＡＧＣコーテック株式会社製）等がある。
フッ素系ポリマーの分子量はポリスチレン換算重量平均分子量で２０００〜１００００００程度であり得、３０００〜３０００００程度が好ましい。
【００９１】
フッ素ポリマーとしてはポリマーを有機溶剤に溶解して用いられ得るものでも、ポリマー微粒子を水に分散して用いられ得るものでもよい。環境負荷が小さい点からは後者が好ましい。フッ素ポリマーの水分散物については、例えば特開２００３−２３１７２２号公報、特開２００２−２０４０９号公報、特開平９−１９４５３８号公報等に記載されている。
【００９２】
−シリコーンポリマー−
第１のポリマー層が含有しうるシリコーンポリマーは、分子中に（ポリ）シロキサン構造を有するポリマーである。ここで「シロキサン構造」とは少なくとも１つのシロキサン結合を含む構造を意味する。「ポリシロキサン構造」とは複数のシロキサン結合が連続してなる構造を意味する。「（ポリ）シロキサン構造」との語はシロキサン構造とポリシロキサン構造をその範囲に包含する。「ポリマーが分子中にシロキサン構造を有する」および「ポリマーが分子中に（ポリ）シロキサン構造を有する」との表現は、ポリマーがその分子内にシロキサン構造またはポリシロキサン構造を含むことを意味する。
ある好適な態様においてシリコーンポリマーは、（ポリ）シロキサン構造として、下記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位を有する。
【００９３】
【化２】
2013038414.tif 000003
【００９４】
前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。ここで、Ｒ１とＲ２とは同一でも異なってもよく、複数のＲ１及びＲ２は各々、互いに同一でも異なってもよい。ｎは、１以上の整数を表す。
【００９５】
ポリマー中の（ポリ）シロキサンセグメントである「−（Ｓｉ（Ｒ１）  （Ｒ２）−Ｏ）ｎ−」の部分（一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位）において、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
【００９６】
「−（Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ）ｎ−」は、線状、分岐状あるいは環状の構造を有する各種の（ポリ）シロキサンに由来する（ポリ）シロキサンセグメントである。
【００９７】
Ｒ１及びＲ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００９８】
Ｒ１及びＲ２で表される「１価の有機基」は、Ｓｉ原子と共有結合可能な基であり、無置換でも置換基を有してもよい。前記１価の有機基は、例えば、アルキル基（例：メチル基、エチル基など）、アリール基（例：フェニル基など）、アラルキル基（例：ベンジル基、フェニルエチルなど）、アルコキシ基（例：メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、アリールオキシ基（例；フェノキシ基など）、メルカプト基、アミノ基（例：アミノ基、ジエチルアミノ基など）、アミド基等が挙げられる。
【００９９】
中でも、隣接層との接着性及び湿熱環境下での耐久性の点で、Ｒ１、Ｒ２としては各々独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、無置換の又は置換された炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基）、無置換の又は置換されたフェニル基、無置換の又は置換されたアルコキシ基、メルカプト基、無置換のアミノ基、アミド基が好ましく、より好ましくは、湿熱環境下での耐久性の点で、無置換の又は置換されたアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）である。
【０１００】
前記ｎは、１〜５０００であることが好ましく、１〜１０００であることがより好ましい。
【０１０１】
シリコーンポリマー中における「−（Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ）ｎ−」の部分（一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位）の具体例としてはジメチルジメトキシシランの加水分解縮合物を含有する加水分解縮合物、ジメチルジメトキシシラン／γ−メタクリロキシトリメトキシシランの加水分解縮合物を含有する加水分解縮合物、ジメチルジメトキシシラン／ビニルトリメトキシシランの加水分解縮合物を含有する加水分解縮合物、ジメチルジメトキシシラン／２−ヒドロキシエチルトリメトキシシランの加水分解縮合物を含有する加水分解縮合物、ジメチルジメトキシシラン／３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランの加水分解縮合物を含有する加水分解縮合物、ジメチルジメトキシシラン／ジフェニル／ジメトキシシランγ−メタクリロキシトリメトキシシランの加水分解縮合物を含有する加水分解縮合物等がある。これらの中ではジメチルジメトキシシラン／γ−メタクリロキシトリメトキシシランの加水分解縮合物を含有する加水分解縮合物、ジメチルジメトキシシラン／ジフェニル／ジメトキシシランγ−メタクリロキシトリメトキシシランの加水分解縮合物を含有する加水分解縮合物等が好ましい。
シリコーンポリマー中における「−（Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ）ｎ−」の部分（一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位）の含有量は、シリコーンポリマーの全質量に対して、１５質量％〜８５質量％であることが好ましく、２０質量％〜８０質量％の範囲がより好ましい。（ポリ）シロキサン構造単位の含有量は、１５質量％以上であると、第１のポリマー層表面の強度が向上し、引っ掻きや擦過、飛来した小石等の衝突で生じる傷の発生が防止され得、また第２のポリマー層などの隣接材料との接着性に優れ得る。傷の発生抑止により耐候性が向上し、熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性、並びに湿熱環境下に曝されたときの接着耐久性が効果的に高められる。また、（ポリ）シロキサン構造単位の比率が８５質量％以下であると、液を安定に保つことができる。これらの効果は、（ポリ）シロキサン構造単位の含有量が２０質量％〜８０質量％の範囲にある場合に、より顕著となり得る。
【０１０２】
シリコーンポリマーが、（ポリ）シロキサン構造単位と他の構造単位とを有する共重合ポリマーである場合、ある好適な実施形態においてシリコーンポリマーは、その分子鎖中に前記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位を１５質量％〜８５質量％と、非シロキサン系構造単位を質量比率で８５質量％〜１５質量％とを含み得る。このような共重合ポリマーを含有することにより、第１のポリマー層の膜強度が向上し、引っ掻きや擦過等による傷の発生を防ぎ、支持体をなすポリマー基材との接着性、すなわち熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性、並びに湿熱環境下での耐久性を、従来に比べて飛躍的に向上させ得る。
シリコーンポリマーが、（ポリ）シロキサン構造単位と他の構造単位とを有する共重合ポリマーである場合、シリコーンポリマー中における「−（Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ）ｎ−」の部分（一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位）の分子量はポリスチレン換算重量平均分子量で３００００〜１００００００程度であり得、５００００〜３０００００程度が好ましい。
【０１０３】
前記共重合ポリマーとしては、シロキサン化合物（ポリシロキサンをその範囲に含む）と、非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーから選ばれる化合物とが共重合し、前記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位と非シロキサン系の構造単位とを有するブロック共重合体であることが好ましい。この場合、シロキサン化合物及び共重合される非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーは、それぞれ一種単独でもよく、二種以上であってもよい。
【０１０４】
前記（ポリ）シロキサン構造単位と共重合する非シロキサン系構造単位（非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーに由来）は、シロキサン構造を有していないこと以外は特に制限されるものではなく、任意のモノマーに由来の構造単位または任意のポリマーに由来のポリマーセグメントのいずれであってもよい。ポリマーセグメントの前駆体である重合体（前駆ポリマー）としては、例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体等の各種の重合体等が挙げられる。
中でも、調製が容易なこと及び耐加水分解性に優れる点から、ビニル系重合体及びポリウレタン系重合体が好ましく、ビニル系重合体が特に好ましい。
【０１０５】
前記ビニル系重合体の代表的な例としては、アクリル系重合体、カルボン酸ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、フルオロオレフィン系重合体等の各種の重合体が挙げられる。中でも、設計の自由度の観点から、アクリル系重合体が特に好ましい。アクリル系重合体を構成するモノマーとしてはアクリル酸のエステル（例：エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等）又はメタクリル酸のエステル（例：メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等）から成るポリマーを挙げることができる。さらに、モノマーとしてアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などのカルボン酸、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられ、中でもエチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等が好ましい。
アクリル系重合体の具体例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／２−ビドロキシエチルメタアクリレート／メタクリル酸共重合体、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／２−ビドロキシエチルメタアクリレート／メタクリル酸／γ−メタクリロキシトリメトキシシラン共重合体、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／グリシジルメタクリレート／アクリル酸共重合体等が挙げられる。
非シロキサン系構造単位を構成するポリマーセグメントの前駆体である重合体は、一種単独でもよいし、２種以上の併用であってもよい。さらに個々のポリマーはホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。
非シロキサン系構造単位を構成するポリマーセグメントの前駆体である重合体の分子量はポリスチレン換算重量平均分子量で３０００〜１００００００程度であり得、５０００〜３０００００程度がより好ましい。
【０１０６】
非シロキサン系構造単位をなす前駆ポリマーは、酸基及び中和された酸基の少なくとも１つ並びに／又は加水分解性シリル基を含有するものが好ましい。このような前駆ポリマーのうち、ビニル系重合体は、例えば、（ａ）酸基を含むビニル系単量体と加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含むビニル系単量体とを、これらと共重合可能な単量体と共重合させる方法、（２）予め調製した水酸基並びに加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含むビニル系重合体にポリカルボン酸無水物を反応させる方法、（３）予め調製した酸無水基並びに加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含むビニル系重合体を、活性水素を有する化合物（水、アルコール、アミン等）と反応させる方法などの各種方法を利用して調製することができる。
【０１０７】
前駆ポリマーは、例えば、特開２００９−５２０１１号公報の段落番号００２１〜００７８に記載の方法を利用して製造して入手することができる。
【０１０８】
シリコーンポリマーは単独で用いてもよいし、他のポリマーと併用してもよい。他のポリマーを併用する場合、第一のポリマー層における（ポリ）シロキサン構造を含むポリマーの含有量は、第一のポリマー層に含まれる全バインダー量の３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。（ポリ）シロキサン構造を含むポリマーの含有量が３０質量％以上であることで、層表面の強度向上を図り、引っ掻きや擦過等による傷の発生が防止され得ると共に、ポリマー基材との接着性及び湿熱環境下での耐久性により優れ得る。
【０１０９】
シリコーンポリマーの分子量は、５，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜５０，０００がより好ましい。
【０１１０】
シリコーンポリマーの調製には、（ｉ）前駆ポリマーと、前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリシロキサンとを反応させる方法、（ｉｉ）前駆ポリマーの存在下に、前記Ｒ１及び／又は前記Ｒ２が加水分解性基である前記一般式（１）で表される構造単位を有するシラン化合物を加水分解縮合させる方法、等の方法を利用することができる。
前記（ｉｉ）の方法で用いられるシラン化合物としては、各種シラン化合物が挙げられるが、アルコキシシラン化合物が特に好ましい。
前記（ｉ）の方法によりシリコーンポリマーを調製する場合、例えば、前駆ポリマーとポリシロキサンの混合物に、必要に応じて水と触媒を加え、２０℃〜１５０℃程度の温度で３０分〜３０時間程度（好ましくは５０℃〜１３０℃で１〜２０時間）反応させることにより調製することができる。触媒としては、酸性化合物、塩基性化合物、金属含有化合物等の各種のシラノール縮合触媒を添加することができる。
また、前記（ｉｉ）の方法によりシリコーンポリマーを調製する場合、例えば、前駆ポリマーとアルコキシシラン化合物の混合物に、水とシラノール縮合触媒とを添加して、２０℃〜１５０℃程度の温度で３０分〜３０時間程度（好ましくは５０℃〜１３０℃で１時間〜２０時間）加水分解縮合を行なうことにより調製することができる。
【０１１１】
シリコーンポリマーの好ましい例としては、（ポリ）シロキサン構造単位がジメチルジメトキシシラン／γ−メタクリロキシトリメトキシシランの加水分解縮合物を含有する加水分解縮合物、ジメチルジメトキシシラン／ジフェニル／ジメトキシシランγ−メタクリロキシトリメトキシシランの加水分解縮合物のいずれかからなり、（ポリ）シロキサン構造単位と共重合するポリマー構造部分がエチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートメチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれるモノマー成分からなるアクリルポリマーである複合ポリマーが挙げられ、より好ましい例としては（ポリ）シロキサン構造単位がジメチルジメトキシシラン／γ−メタクリロキシトリメトキシシランの加水分解縮合物を含有する加水分解縮合物とメチルメタクリレート、エチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれるモノマー成分からなるアクリルポリマーである複合ポリマーが挙げられる。
【０１１２】
また、シリコーンポリマーとして、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ＤＩＣ（株）製のセラネートシリーズ〔例えば、セラネート（登録商標）ＷＳＡ１０７０（ポリシロキサン構造単位の含有量が３０質量％のアクリル／シリコーン系樹脂）、セラネート（登録商標）ＷＳＡ１０６０（ポリシロキサン構造単位の含有量が７５質量％）等〕、旭化成ケミカルズ（株）製のＨ７６００シリーズ（Ｈ７６５０，Ｈ７６３０，Ｈ７６２０等、いずれも商品名）、ＪＳＲ（株）製の無機・アクリル複合エマルジョンなどを使用することができる。
【０１１３】
−その他のバインダー−
また、第１のポリマー層には、全バインダーの５０質量％を超えない範囲でアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂などの、前記フッ素ポリマー及びシリコーンポリマー以外の樹脂を併用してもよい。
【０１１４】
第１のポリマー層の全質量に対する、フッ素ポリマー及び／又はシリコーンポリマーの含有量は、６０質量％〜９５質量％が好ましく、７５質量％〜９５質量％が更に好ましく、８０質量％〜９３質量％が特に好ましい。
【０１１５】
第１のポリマー層は、必要に応じて、架橋剤、界面活性剤、フィラー等を添加して形成されてもよく添加せずに形成されてもよい。
【０１１６】
〜架橋剤〜
第１のポリマー層に用いることができる前記架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤等を挙げることができる。この中でカルボジイミド系架橋剤及びオキサゾリン系架橋剤が好ましい。カルボジイミド系架橋剤の例としては例えばカルボジライト（登録商標）Ｖ−０２−Ｌ２（日清紡績（株）製）、オキサゾリン系架橋剤の例としては例えばエポクロス（登録商標）ＷＳ−７００、エポクロス（登録商標）Ｋ−２０２０Ｅ（いずれも日本触媒（株）製）などがある。
【０１１７】
第１のポリマー層は、隣接する第２のポリマー層との密着性向上の観点から、前記架橋剤による架橋構造を含むことが好ましい。
【０１１８】
第１のポリマー層が架橋剤による架橋構造を含む場合、第１のポリマー層は、前記第１のポリマー層が含有する主バインダーの質量に対して０．５質量％〜５０質量％の架橋剤による架橋構造を含むことが好ましく、３質量％〜３０質量％の架橋剤による架橋構造を含むことがより好ましく、５質量％〜２０質量％の架橋剤による架橋構造を含むことがさらに好ましい。
架橋剤の添加量が、０．５質量％以上であると、第１のポリマー層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、５０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保てる。
【０１１９】
架橋剤による架橋構造としては、前記カルボジイミド系架橋剤又はオキサゾリン系架橋剤由来の架橋構造が好ましい。
【０１２０】
〜界面活性剤〜
第１のポリマー層に用いることができる界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤等の公知の界面活性剤を用いることができる。
第１のポリマー層に界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１ｍｇ／ｍ２〜１５ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．５ｍｇ／ｍ２〜５ｍｇ／ｍ２である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ２以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１５ｍｇ／ｍ２以下であると、接着を良好に行ない得る。
【０１２１】
〜フィラー〜
第１のポリマー層には、更に、フィラーを添加してもよい。フィラーとしてはコロイダルシリカ、二酸化チタンなどの公知のフィラーを用いることができる。フィラーの添加量は、第１のポリマー層に含有されるバインダーの全質量に対して２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。フィラーの添加量が２０質量％以下であると、第１のポリマー層の面状がより良好に保てる。
【０１２２】
〜厚み〜
本発明における第１のポリマー層の厚みは０．８μｍ〜１２μｍの範囲が好ましく、特に１．０μｍ〜１０μｍ程度の範囲が好ましい。
【０１２３】
〜位置〜
本発明の一実施形態であるポリマーシートは、第１のポリマー層の上にさらに別の層を一層以上有してもよいが、保護シートの耐久性の向上、軽量化、薄型化、低コスト化などの観点から、前記第１のポリマー層がポリマーシートの最外層であることが好ましい。
【０１２４】
〜形成方法〜
第１のポリマー層は、第１のポリマー層を構成する各成分を含む塗布液を、後述する第２のポリマー層上に塗布して塗膜を乾燥させることにより形成することができる。乾燥後、塗膜を加熱するなどして硬化させてもよい。塗布方法や塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
但し、フッ素ポリマー、シリコーンポリマー等のバインダー等を水分散した水系塗布液を形成して、これを塗布に使用する方法が好ましい。この場合、溶媒の全質量に対する水の含有量は６０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上である。第１のポリマー層を形成する塗布液に含まれる溶媒の６０質量％以上が水であれば、環境負荷が小さくなるので好ましい。
【０１２５】
（第２のポリマー層）
本発明の一実施形態であるポリマーシートは、前記第１のポリマー層の前記ポリマー支持体側に接する第２のポリマー層を有する。前記第１のポリマー層と前記第２のポリマー層との界面の粗さ（Ｒｚ）が、０．２μｍ〜３．０μｍの範囲である。
【０１２６】
第２のポリマー層は、バインダーとして機能するポリマーを少なくとも含有する層であることが好ましい。第２のポリマー層は、前記ポリマー支持体と、前記第１のポリマー層との接着性を高める層、即ち、いわゆる下塗り層として機能する層であってもよい。以下に第２のポリマー層について具体的に説明する。
【０１２７】
〜体積平均粒径が０．２μｍ〜１．５μｍの範囲である粒子（特定粒子）〜
第２のポリマー層は、既述のごとく、界面の粗さ（Ｒｚ）を制御する観点から、体積平均粒径が０．２μｍ〜１．５μｍの範囲である粒子（特定粒子）を含有することが好ましい。
【０１２８】
第２のポリマー層に適用しうる特定粒子の種類及び含有量などの詳細については、既述の通りである。
【０１２９】
〜バインダー〜
第２のポリマー層を主に構成するバインダー（結着樹脂）としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、及び／又はシリコーン樹脂（シリコーンポリマー）等を用いることができる。
これらの中でも、前記ポリマー支持体（基材）及び前記第１のポリマー層との高い接着性を確保する観点から、ポリオレフィン、アクリル樹脂、及びシリコーン樹脂（シリコーンポリマー）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、耐候性（紫外線、湿熱などへの耐久性）の観点からは、シリコーン樹脂（シリコーンポリマー）を含むことがより好ましい。また。バインダーとしては、複合樹脂を用いてもよく、例えばアクリル／シリコーン複合樹脂も好ましいバインダーである。
【０１３０】
第２のポリマー層が好適に含有しうるシリコーンポリマーとして、具体的には、第１のポリマー層が含有しうるシリコーンポリマーと同様のものを好適に適用することができる。
【０１３１】
〜その他の添加剤〜
第２のポリマー層は、必要に応じて、架橋剤、界面活性剤、特定粒子以外の他のフィラー等を添加して形成されてもよく添加せずに形成されてもよい。
【０１３２】
〜架橋剤〜
第２のポリマー層に含まれていてもよい架橋剤は、その好適態様及び具体例も含め、第１のポリマー層に含まれていてもよい架橋剤と同様である。
【０１３３】
第２のポリマー層は、前記架橋剤による架橋構造を含むことが好ましい。
【０１３４】
前記第２のポリマー層が架橋剤による架橋構造を含む場合、第２のポリマー層は、前記第２のポリマー層が含有する主バインダーの質量に対して０．５質量％〜５０質量％の架橋剤による架橋構造を含むことが好ましく、３質量％〜３０質量％の架橋剤による架橋構造を含むことが更に好ましく、５質量％〜２０質量％の架橋剤による架橋構造を含むことがさらに好ましい。架橋剤の添加量が、前記第２のポリマー層の主バインダーに対して０．５質量％以上であると、第２のポリマー層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、５０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保てる。
【０１３５】
架橋剤による架橋構造は、前記カルボジイミド架橋剤又はオキサゾリン架橋剤由来の架橋構造であることが好ましい。
【０１３６】
〜界面活性剤〜
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１ｍｇ／ｍ２〜１０ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．５ｍｇ／ｍ２〜３ｍｇ／ｍ２である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ２以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１０ｍｇ／ｍ２以下であると、ポリマー支持体及び第１のポリマー層との接着を良好に行なうことができる。
【０１３７】
〜他のフィラー〜
第２のポリマー層には、更に、本発明の効果を損ねない範囲において、前記特定粒子には含まれない他のフィラーを更に添加してもよい。該フィラーとしては白色顔料が好ましく、コロイダルシリカ又は二酸化チタンがより好ましく、二酸化チタンがさらに好ましい。
【０１３８】
〜厚み〜
第２のポリマー層の厚みは０．０５μｍ〜１０μｍであることが好ましい。第２のポリマー層の厚みが０．０５μｍ以上であれば耐久性が十分となり得、前記ポリマー支持体と前記第１のポリマー層との接着力を十分に確保し得る。一方、第２のポリマー層の厚みが１０μｍ以下であると面状が悪化し難く、前記第１のポリマー層との接着力も十分となり得る。前記第２のポリマー層の厚みが０．０５μｍ〜１０μｍの範囲にあると第２のポリマー層の耐久性と面状を両立し得、ポリマー支持体と第１のポリマー層との接着性を高めることができ、特に１．０μｍ〜１０μｍ程度の範囲が好ましい。
【０１３９】
〜形成方法〜
第２のポリマー層は、バインダー等の各成分を含む塗布液を前記ポリマー支持体上に塗布して塗膜を乾燥させることにより形成することができる。乾燥後、塗膜を加熱するなどして硬化させてもよい。塗布方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。バインダーを水分散した水系塗布液を形成して、これを塗布する方法が好ましい。この場合、溶媒の全質量に対する水の含有量は６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
【０１４０】
ポリマー支持体が二軸延伸フィルムである場合は、二軸延伸した後のポリマー支持体に第２のポリマー層を形成するための塗布液を塗布した後、塗膜を乾燥させてもよいし、１軸延伸後のポリマー支持体に塗布液を塗布して塗膜を乾燥させた後に、初めの延伸と異なる方向に延伸する方法でもよい。さらに、延伸前のポリマー支持体に塗布液を塗布して塗膜を乾燥させた後に２方向に延伸してもよい。
【０１４１】
ポリマーシートは、必要に応じて、第１のポリマー層及び第２のポリマー層以外の第３の層を一つまたは複数有してもよく有しなくてもよい。例えば、前記ポリマー支持体と前記第２のポリマー層との間に、下塗り層を設けることができる。また例えば、前記ポリマー支持体の前記第１のポリマー層が設けられている側とは反対側に、着色層を設けることができる。
【０１４２】
（下塗り層）
下塗り層の厚みは、２μｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．００５μｍ〜２μｍであり、更に好ましくは０．０１μｍ〜１．５μｍである。厚みが０．００５μｍ以上であると、塗布ムラの発生を回避し易く、２μｍ以下であると、ポリマー支持体がベタつくのを回避し得、良好な加工性を得うる。
【０１４３】
下塗り層は、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる１種類以上のポリマーを含有することが好ましい。
【０１４４】
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、変性ポリオレフィン共重合体が好ましい。前記ポリオレフィン樹脂としては市販品を用いてもよく、例えば、アローベース（登録商標）ＳＥ−１０１３Ｎ、アローベース（登録商標）ＳＤ−１０１０、アローベース（登録商標）ＴＣ−４０１０、アローベース（登録商標）ＴＤ−４０１０（ユニチカ（株）製）、ハイテックＳ３１４８、ハイテックＳ３１２１、ハイテックＳ８５１２（全て商品名、東邦化学（株）製）、ケミパール（登録商標）Ｓ−１２０、ケミパール（登録商標）Ｓ−７５Ｎ、ケミパール（登録商標）Ｖ１００、ケミパール（登録商標）ＥＶ２１０Ｈ（三井化学（株）製）などを挙げることができる。ある実施形態では、低密度ポリエチレン、アクリル酸エステル、無水マレイン酸の三元共重合体である、アローベース（登録商標）ＳＥ−１０１３Ｎ（ユニチカ（株）製）を用いることが好ましい。
【０１４５】
アクリル樹脂としては、例えば、ホリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート等を含有するポリマー等が好ましい。アクリル樹脂としては市販品を用いてもよく、例えば、ＡＳ−５６３Ａ（商品名、ダイセルフアインケム（株）製）を好ましく用いることができる。
【０１４６】
ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等が好ましい。ポリエステル樹脂としては市販品を用いてもよく、例えば、バイロナール（登録商標）ＭＤ−１２４５（東洋紡（株）製）を好ましく用いることができる。
ポリウレタン樹脂としては、例えば、カーボネート系ウレタン樹脂が好ましく、例えば、スーパーフレックス（登録商標）４６０（第一工業製薬（株）製）を好ましく用いることができる。
【０１４７】
これらの中でも、ポリマー支持体および前記白色層との接着性を確保する観点から、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。これらのポリマーは単独で用いても２種以上併用して用いてもよい。２種以上併用する場合は、アクリル樹脂とポリオレフィン樹脂の組合せが好ましい。
【０１４８】
下塗り層は、架橋剤を含有すると、下塗り層の耐久性を向上することができる。架橋剤としては、エポキシ架橋剤、イソシアネート架橋剤、メラミン架橋剤、カルボジイミド架橋剤、オキサゾリン架橋剤等を挙げることができる。ある実施形態では、下塗り層に含まれる架橋剤が、オキサゾリン架橋剤であることが好ましい。オキサゾリン基を有する架橋剤として、エポクロス（登録商標）Ｋ２０１０Ｅ、エポクロス（登録商標）Ｋ２０２０Ｅ、エポクロス（登録商標）Ｋ２０３０Ｅ、エポクロス（登録商標）ＷＳ−５００、エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００（いずれも日本触媒化学工業（株）製）等を利用することができる。
【０１４９】
架橋剤の添加量は、下塗り層を構成するバインダーの全質量に対して０．５質量％〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５質量％〜２０質量％であり、さらに好ましくは３質量％以上１５質量％未満である。特に架橋剤の添加量は、０．５質量％以上であると、下塗り層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、３０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保て、１５質量％未満であると塗布面状を改良できる。
【０１５０】
下塗り層は、アニオン系やノニオン系等の界面活性剤を含有することが好ましい。下塗り層に用いることができる界面活性剤の範囲は前記白色層に用いることができる界面活性剤の範囲と同様である。中でもノニオン系界面活性剤が好ましい。
【０１５１】
界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１ｍｇ／ｍ２〜１０ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．５ｍｇ／ｍ２〜３ｍｇ／ｍ２である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ２以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１０ｍｇ／ｍ２以下であると、ポリマー支持体前記白色層との接着を良好に行なうことができる。
【０１５２】
ポリマー支持体の、下塗り層が設けられた面上に、第２のポリマー層と第１のポリマー層とをこの順に配置し得る。
【０１５３】
ポリマー支持体の第１のポリマー層が設けられている側とは反対側に、着色層を設けてもよく設けなくてもよい。
【０１５４】
（着色層）
着色層は、少なくとも顔料とバインダーを含有し、必要に応じて、さらに各種添加剤などの他の成分を含んで構成されてもよい。
【０１５５】
着色層の機能としては、第１に、入射光のうち太陽電池セルを通過して発電に使用されずにバックシートに到達した光を反射させて太陽電池セルに戻すことにより、太陽電池モジュールの発電効率を上げること、第２に、太陽電池モジュールを太陽光が入射する側（オモテ面側）から見た場合の外観の装飾性を向上すること、等が挙げられる。一般に太陽電池モジュールをオモテ面側（ガラス基板側）から見ると、太陽電池セルの周囲にバックシートが見えており、バックシート用ポリマーシートに着色層を設けることによりバックシートの装飾性を向上させて見栄えを改善することができる。
【０１５６】
〜顔料〜
着色層は、顔料の少なくとも一種を含有することができる。
顔料としては、例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、群青、紺青、カーボンブラック等の無機顔料、及び／又はフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料を、適宜選択して含有することができる。
【０１５７】
着色層を、太陽電池に入射して太陽電池セルを通過した光を反射して太陽電池セルに戻す反射層として構成する場合、前記顔料の中でも白色顔料を用いることが好ましい。前記白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク等が好ましく、二酸化チタンがより好ましい。
【０１５８】
顔料の着色層中における含有量は、２．５ｇ／ｍ２〜１０．５ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。顔料の含有量が２．５ｇ／ｍ２以上であると、必要な着色が得られ、反射率や装飾性を効果的に与えることができる。また、着色層中における顔料の含有量が９．５ｇ／ｍ２以下であると、着色層の面状を良好に維持しやすく、膜強度により優れる。中でも、顔料の含有量は、４．５〜９．０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【０１５９】
顔料の平均粒径としては、体積平均粒径で０．２μｍ〜１．５μｍが好ましく、より好ましくは０．３〜０．６μｍ程度である。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が高い。平均粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔商品名、（株）堀場製作所製〕により測定される値である。
【０１６０】
前記着色層を構成するバインダーとしては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂等を用いることができる。これらの中でも、高い接着性を確保する観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂が好ましい。また。複合樹脂を用いてもよく、例えばアクリル／シリコーン複合樹脂も好ましいバインダーである。
前記バインダー成分の含有量は、顔料に対して、１５質量％〜２００質量％の範囲が好ましく、１７質量％〜１００質量％の範囲がより好ましい。バインダーの含有量は、１５質量％以上であると、着色層の強度が充分に得られ、また２００質量％以下であると、反射率や装飾性を良好に保つことができる。
【０１６１】
〜添加剤〜
前記着色層には、必要に応じて、架橋剤、界面活性剤、フィラー等を添加してもよい。
【０１６２】
（易接着性層）
ポリマーシートには、さらに易接着性層が設けられていることも好ましい。易接着性層は、特に着色層の上に設けられることが好ましい。易接着性層は、太陽電池ポリマーシートを電池側基板（電池本体）の太陽電池素子（以下、発電素子ともいう）を封止する封止材（好ましくはＥＶＡ）と強固に接着するための層である。
【０１６３】
易接着性層は、バインダー、無機微粒子を用いて構成することができ、必要に応じて、さらに添加剤などの他の成分を含んで構成されてもよい。易接着性層は、電池側基板の発電素子を封止するエチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）共重合体系封止材に対して、１０Ｎ／ｃｍ以上（好ましくは２０Ｎ／ｃｍ以上）の接着力を有するように構成されていることが好ましい。接着力が１０Ｎ／ｃｍ以上であると、接着性を維持し得る湿熱耐性が得られやすい。
【０１６４】
なお、接着力は、易接着性層中のバインダー及び無機微粒子の量を調節する方法、太陽電池保護シートの封止材と接着する面にコロナ処理を施す方法などにより調整が可能である。
【０１６５】
〜バインダー〜
易接着性層は、バインダーの少なくとも一種を含有することができる。
【０１６６】
易接着性層に好適なバインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が挙げられ、中でも耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。
【０１６７】
好ましいバインダーの例としては、ポリオレフィンの具体例としてケミパール（登録商標）Ｓ−１２０、ケミパール（登録商標）Ｓ−７５Ｎ（ともに三井化学（株）製）、アクリル樹脂の具体例としてジュリマー（登録商標）ＥＴ−４１０、ジュリマー（登録商標）ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬（株）製）、アクリルとシリコーンとの複合樹脂の具体例としてセラネート（登録商標）ＷＳＡ１０６０、セラネート（登録商標）ＷＳＡ１０７０（ともにＤＩＣ（株）製）とＨ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（ともに商品名、旭化成ケミカルズ（株）製）などを挙げることができる。
【０１６８】
バインダーの易接着性層中における含有量は、０．０５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２の範囲とすることが好ましい。中でも、０．０８ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。バインダーの含有量は、０．０５ｇ／ｍ２以上であると所望とする接着力が得られやすく、５ｇ／ｍ２以下であるとより良好な面状が得られる。
【０１６９】
〜微粒子〜
易接着性層は、無機微粒子の少なくとも一種を含有することができる。
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化錫等が挙げられる。中でも、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性の低下が小さい点で、酸化錫、シリカの微粒子が好ましい。
【０１７０】
前記無機微粒子の粒径は、体積平均粒径で１０ｎｍ〜７００ｎｍ程度が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。粒径がこの範囲内であると、より良好な易接着性を得ることができる。粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔商品名、（株）堀場製作所製〕により測定される値である。
【０１７１】
無機微粒子の形状には、特に制限はなく、球形、不定形、針状形等のいずれのものを用いることができる。
【０１７２】
無機微粒子の含有量は、易接着性層中のバインダーに対して、５質量％〜４００質量％の範囲とする。無機微粒子の含有量は、５質量％未満であると、湿熱雰囲気に曝されたときに良好な接着性が保持できず、４００質量％を超えると、易接着性層の面状が悪化する。
中でも、無機微粒子の含有量は、５０質量％〜３００質量％の範囲が好ましい。
【０１７３】
〜架橋剤〜
易接着性層には、架橋剤の少なくとも一種を含有することができる。
易接着性層に好適な架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤等の架橋剤を挙げることができる。中でも、湿熱経時後の接着性を確保する観点から、オキサゾリン系架橋剤が特に好ましい。
【０１７４】
前記オキサゾリン系架橋剤の具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の（共）重合体も好ましく用いられる。
また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロス（登録商標）Ｋ２０１０Ｅ、エポクロス（登録商標）Ｋ２０２０Ｅ、エポクロス（登録商標）Ｋ２０３０Ｅ、エポクロス（登録商標）ＷＳ−５００、エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００（いずれも日本触媒化学工業（株）製）等も利用できる。
【０１７５】
架橋剤の前記易接着性層中における含有量としては、前記易接着性層中のバインダーに対して、５質量％〜５０質量％が好ましく、中でもより好ましくは２０質量％〜４０質量％である。架橋剤の含有量は、５質量％以上であると、良好な架橋効果が得られ、着色層の強度や接着性を保持することができ、５０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保つことができる。
【０１７６】
〜添加剤〜
前記易接着性層には、必要に応じて、更に、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカ等の公知のマット剤、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤などの公知の界面活性剤などを添加してもよい。
【０１７７】
〜易接着性層の形成方法〜
易接着性層の形成は、易接着性を有するポリマーシートを支持体に貼合する方法や、塗布による方法が挙げられる。中でも、塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の塗布法を利用することができる。塗布液の調製に用いる塗布溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。塗布溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１７８】
〜物性〜
前記易接着性層の厚みには、特に制限はないが、通常は０．０５μｍ〜８μｍが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜５μｍの範囲である。易接着性層の厚みは、０．０５μｍ以上であると必要な易接着性を好適に得ることができ、８μｍ以下であると面状がより良好になる。また、本発明の易接着性層は、着色層の効果を低減させないために、実質的に透明である。
【０１７９】
＜太陽電池用ポリマーシートの製造方法＞
本発明の一実施形態であるポリマーシートを製造する方法は特に限定されるものではないが、以下の製造方法により好適に製造することができる。
すなわち、本発明の一実施形態であるポリマーシートの製造方法は、ポリマー支持体を用意することと、第２のポリマー層を支持体上に形成すること（第２のポリマー層形成工程）と、第１のポリマー層を前記第２のポリマー層上に形成すること（第１のポリマー層形成工程）と、を含む。
【０１８０】
第１及び第２のポリマー層は、前記ポリマー支持体上に、塗布により形成されることが好ましい。即ち、第１及び第２のポリマー層が、塗布により形成される場合、第２のポリマー層の形成は、前記第２のポリマー層を塗布することと、前記第２のポリマー層上に塗布した塗布液を乾燥させることとを含み、第１のポリマー層の形成は、前記第２のポリマー層を塗布することと、前記第２のポリマー層上に塗布した塗布液を乾燥させることとを含む。
第２のポリマー層上に第１のポリマー層を形成する前に、第２のポリマー層の表面に対して、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、グロー放電処理、火炎処理などの表面処理を行ってもよい。
また、前記第１のポリマー層を形成した後、該第１のポリマー層を硬化させれば、湿熱経時後の接着性を高めることができる。
【０１８１】
本発明の一実施形態のポリマーシートは、既述のように、第１及び第２のポリマー層以外にも、必要に応じて第３の層（易接着性層等）を１つまたは複数有していてもよい。従って、本発明の一実施形態のポリマーシートの製造方法は、上記の必須の工程に加えて、第３の層を形成する工程を１つまたは複数有していてもよい。
第３の層を形成する工程の実施態様としては、例えば、（１）第３の層を構成する成分を含有する塗布液を被形成面（例えば、ポリマーシートにおける前記ポリマー支持体の、第２のポリマー層や第１のポリマー層が形成されている面とは反対の面）に塗布することにより形成する方法が挙げられ、その例としては、易接着性層、及び着色層の形成方法として既述した方法が挙げられる。
このような方法で形成された本発明の一実施形態のポリマーシートの具体例としては、ポリマーシートの第１のポリマー層が形成されている面とは反対の面に白色顔料を含有する反射層を塗設したもの、ポリマーシートの第１のポリマー層が形成されている面とは反対の面に着色顔料を含有する着色層を塗設したもの、ポリマーシートの第１のポリマー層が形成されている面とは反対の面に、白色顔料を含有する反射層と易接着層とを塗設したものなどを挙げることができる。
【０１８２】
第３の層を形成する工程の実施態様の例としては、（２）第３の層として所望される機能を発揮する層を１層又は２層以上有するシートを被形成面に貼合する方法も挙げられる。
上記（２）の方法が適用された場合において用いられるシートは、第３の層を１層又は２層以上有するシートであり、その例としては、例えば、ポリマーシートの第１のポリマー層が形成されている面とは反対の面に白色顔料を含有するポリマーフィルムを貼合したもの、ポリマーシートの第１のポリマー層が形成されている面とは反対の面に着色顔料を含有する着色フィルムを貼合したもの、ポリマーシートにおける第１のポリマー層が形成されている面とは反対の面にアルミニウム薄膜と白色顔料を含有するポリマーフィルムとを貼合したもの、ポリマーシートにおける第１のポリマー層が形成されている面とは反対の面に無機バリア層を有するポリマーフィルムと白色顔料を含有するポリマーフィルムとを貼合したものの如き構成のシートが挙げられる。
【０１８３】
第３の層を形成する工程の実施態様の例としては、前述のように、ポリマー支持体と前記第２のポリマー層との間に、下塗り層を設けることも挙げられる。
【０１８４】
下塗り層を設ける方法には、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレーあるいは刷毛を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、ポリマー支持体を下塗り層形成用水性液に浸漬して行ってもよい。
【０１８５】
ある実施形態においては、コスト低減の観点から、下塗り層は、下塗り層形成用組成物を、ポリマー支持体製造工程内でポリマー支持体にコーティングする、いわゆるインラインコート法により塗布することを含む方法で形成されることが好ましい。
本実施形態の具体例としては、下塗り層を含むポリマー支持体の作製において、（１）ポリマー支持体を構成するポリマーを含む未延伸シートを供給すること、（２）未延伸シートの、下塗り層が形成されるべき面に対して平行な一方向（第一の方向）に、未延伸シートを延伸すること（第一延伸）、（３）第一の方向に延伸されたシートの少なくとも一表面の上に、下塗り層形成用組成物を付与すること、及び、（４）下塗り層形成用組成物が付与されたシートを、第一の方向に対して下塗り層形成面内で直交する方向に延伸すること（第二延伸）、を少なくとも含む方法が挙げられる。
より具体的には、例えば、（１）’ポリマー支持体を構成するポリマーを、押し出し、静電密着法等を併用しつつ冷却ドラム上にキャストして未延伸シートを得、（２）’未延伸シートを縦方向（ＭＤ）に延伸し、（３）’当該縦方向延伸済シートの一表面に下塗り層形成用水性液を塗布し、（４）’下塗り層形成用水性液塗布済みシートを横方向（ＴＤ）に延伸するなどの方法を使用することができる。
このように、未延伸シートを予め少なくとも一回一方向に延伸し、下塗り層形成用組成物を付与し、その後に当該方向に対して直交する方向に少なくとも一回延伸する工程によってポリマー支持体と下塗り層とを形成することにより、ポリマー支持体と下塗り層との密着性が向上し、下塗り層の均一性を高め、且つ下塗り層をより薄膜状となし得る。
【０１８６】
下塗り層形成時の乾燥、熱処理の条件は、塗布層の厚み、装置の条件にもよるが、コート後直ちに第二延伸工程に送入し、第二延伸工程の予熱ゾーンあるいは第二延伸ゾーンで乾燥させることが好ましい。このような場合、乾燥、熱処理は通常５０℃〜２５０℃程度で行う。
なお、下塗り層の表面及びポリマー支持体の表面にコロナ放電処理、その他の表面活性化処理を施してもよい。
【０１８７】
下塗り層形成用組成物として使用し得る水性塗布液中の固形分濃度は、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。固形分濃度の下限は１質量％が好ましく、より好ましくは３質量％、さらに好ましくは５質量％である。上記範囲により、面状が良好な下塗り層を形成することができる。
【０１８８】
ポリマー支持体の、下塗り層が設けられた面上に、第２のポリマー層と第１のポリマー層とをこの順に形成することができる。
【０１８９】
＜太陽電池モジュール＞
本発明の一実施形態の太陽電池モジュールは、既述の本発明の一実施形態のポリマーシートをバックシートとして設けて構成されている。
好ましい形態として、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性のフロント基板と既述の本発明の一実施形態のバックシートとの間に配置し、該フロント基板とバックシートとの間で太陽電池素子をエチレン−ビニルアセテート系等の封止材で封止、接着して構成されている太陽電池モジュールが挙げられる。すなわち、フロント基板とバックシートとの間に、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有するセル構造部分が設けられている。
【０１９０】
図１は、本発明の一実施形態の太陽電池モジュールの構成の一例示的態様を概略的に示している。この太陽電池モジュール１０は、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子２０を、太陽光が入射する透明性のフロント基板２４と既述の本発明の一実施形態のポリマーシートからなる保護シートとの間に配置し、該基板と保護シートとの間をエチレン−ビニルアセテート系封止材２２で封止して構成されている。本例示の実施形態の保護シートにおいては、ポリマー支持体１６の一方の面側に第２のポリマー層１４に接して第１のポリマー層１２が設けられ、他方の面側（太陽光が入射する側）に、第３の層として、白色の反射層１８が設けられているが、白色の反射層１８を例えば、ポリマー支持体１６と、易接着層（不図示）の間に配置してもよい。ある実施形態においては、太陽電池モジュールにおける前記第２のポリマー層が前記反射層の機能も備えることが、積層数を減らして太陽電池保護シート全体の密着性の湿熱耐久性を高める観点から好ましい。
【０１９１】
太陽電池モジュール、太陽電池セル、太陽電池保護シート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。
【０１９２】
透明性の基板２４は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。
【０１９３】
太陽電池素子２０としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
【０１９４】
このような構成の太陽電池モジュール１０であれば、裏面側に第２のポリマー層を介して最外層となるフッ素ポリマーを含有する第１のポリマー層が設けられており、高い耐久性を有するとともに高い接着性が保たれるため、屋外でも長期にわたって使用することができる。
【実施例】
【０１９５】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１９６】
本発明における第１のポリマー層と第２のポリマー層との界面の粗さを評価する指標である「Ｒｚ」は、前記の測定方法により求めた。なお、以下の実施例及び比較例において、「Ｒｚ」とある表記は、いずれも当該測定方法により求めた、第１のポリマー層と第２のポリマー層との界面の粗さ（Ｒｚ）を示す。
【０１９７】
［実施例１］
−ポリエチレンテレフタレートの合成−
高純度テレフタル酸〔三井化学社製〕１００ｋｇとエチレングリコール〔日本触媒社製〕４５ｋｇのスラリーを、予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に、４時間かけて順次供給した。供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行なった。その後、得られたエステル化反応生成物１２３ｋｇを重縮合反応槽に移送した。
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された重縮合反応槽に、エチレングリコールを、得られるポリマーに対して０．３質量％添加した。５分間撹拌した後、酢酸コバルト及び酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対してそれぞれ３０ｐｐｍ、１５ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、チタンアルコキシド化合物の２質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して５ｐｐｍとなるように添加した。前記チタンアルコキシド化合物は、特開２００５−３４０６１６号公報の段落番号［００８３］の実施例１に合成方法が記載されているチタンアルコキシド化合物（Ｔｉ含有量＝４．４４質量％）を用いた。チタンアルコキシド化合物を添加した５分後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して５ｐｐｍとなるように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし、常圧に戻し、重縮合反応を停止した。そして、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリマーのペレット（直径約３ｍｍ、長さ約７ｍｍ）を作製した。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
−固相重合−
重合したポリエチレンテレフタレートのペレットを、下記方法（バッチ法）で固相重合に供した。
すなわち、ペレットを耐真空容器に投入した後、容器内を真空にし、撹拌しながら、２１０℃で２０時間保持して固相重合した。
【０１９８】
（ポリマー支持体の作製）
上記で得られたペレットを、２８０℃で溶融して金属ドラムの上にキャストし、厚さ約３ｍｍの未延伸ポリマー支持体を作製した。その後、該未延伸ポリマー支持体を、９０℃で縦方向に３．４倍に延伸し、更に１２０℃で横方向に４．５倍に延伸することにより二軸延伸を実施し、２００℃で３０秒熱固定した後、１９０℃で１０秒熱緩和し、厚み２４０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）であるポリマー支持体を作製した。
【０１９９】
（第２のポリマー層の形成）
−第２のポリマー層用塗布液の調製−
下記に示す各成分を混合し、第２のポリマー層用塗布液を調製した。
・ポリシロキサン−アクリルハイブリッドラテックス                ３９．６質量％
（セラネート（登録商標）ＷＳＡ−１０７０、ＤＩＣ（株）製、固形分４０質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル                            １．５質量％
（ナロアクティー（登録商標）ＣＬ−９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・カルボジイミド化合物                                            ４．９質量％
（カルボジライト（登録商標）Ｖ−０２−Ｌ２、日清紡、固形分：２０質量％）
・オキサゾリン化合物                                              １．７質量％
（エポクロス（登録商標）ＷＳ７００、日本触媒化学工業（株）製、固形分：２５質量％）
・下記にて調製した特定粒子分散液                                ４９．４質量％
・蒸留水                                    全体で１００質量％となるように添加
【０２００】
＜＜特定粒子分散液の調製＞＞
・二酸化チタン粒子（白色顔料、体積平均粒径０．３μｍ）          ４５．６質量％
（タイペーク（登録商標）ＣＬ９５、石原産業（株）製、固形分１００質量％）    
・ポリビニルアルコール                                          ２２．８質量％
（商品名：ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製、固形分１０質量％）                  
・界面活性剤                                                      ５．５質量％
（デモール（登録商標）ＥＰ、花王（株）製、固形分２５質量％）
・蒸留水                                      全体で１００質量％となるように添加
【０２０１】
上記処方の各成分を混合し、ダイノミル型分散器により分散処理を施し、特定粒子分散液を調製した。
【０２０２】
−第２のポリマー層の塗布−
上記にて得られた第２のポリマー層の塗布液をコロナ放電による表面処理を施したＰＥＴフィルムの片面に塗布し、塗膜を１７０℃で１２０秒間乾燥して、厚さ８．５μｍの第２のポリマー層を形成した。
【０２０３】
（第１のポリマー層の形成）
下記に示す各成分を混合し、第１のポリマー層用塗布液を調製した。
−フッ素ポリマーを含有する第１のポリマー層用塗布液の調製−
・クロロトリフルオロエチレン−ビニルエーテル共重合体              ３４．５質量％
（フッ素ポリマー、オブリガート（登録商標）ＳＷ００１１Ｆ、ＡＧＣコーテック（株）製、固形分３９質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル                              １．５質量％
（ナロアクティー（登録商標）ＣＬ−９５、三洋化成工業、固形分：１質量％）
・カルボジイミド化合物                                              ６．２質量％
（カルボジライト（登録商標）Ｖ−０２−Ｌ２、日清紡、固形分：２０質量％）
・シリカゾル                                                        ０．４質量％
（スノーテックス（登録商標）ＵＰ、日産化学工業（株）製、固形分２０質量％）
・シランカップリング剤                                              ７．６質量％
（商品名：ＴＳＬ８３４０、モメンティブ・パーフォーマンス・マテリアル社、固形分１質量％）
・ポリオレフィンワックス分散物                                    ２０．８質量％
（ケミパール（登録商標）Ｗ９５０  三井化学製、固形分５質量％）
・蒸留水                                      全体で１００質量％となるように添加
【０２０４】
−第１のポリマー層の塗布−
上記にて得られた第１のポリマー層用塗布液を、コロナ放電による表面処理を施した第２のポリマー層の上に塗布し、塗膜を１７０℃で１２０秒間乾燥させることにより、厚さ１．６μｍの第１のポリマー層を形成して、実施例１のポリマーシートを作製した。
実施例１のポリマーシートにおけるＲｚは、０．５μｍであった。
【０２０５】
［実施例２］
実施例１において、第２のポリマー層に用いた特定粒子（二酸化チタン粒子）を体積平均粒径が０．２μｍのもの（タイペーク（登録商標）ＰＦ−６９１、石原産業（株）製、固形分１００％）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリマー支持体上に第２のポリマー層及び第１のポリマー層を形成し、実施例２のポリマーシートを作製した。
実施例２のポリマーシートにおけるＲｚは０．２μｍであった。
【０２０６】
［実施例３］
実施例１において、第２のポリマー層に用いた特定粒子（二酸化チタン粒子）を体積平均粒径が０．６μｍのものに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリマー支持体上に第２のポリマー層及び第１のポリマー層を形成し、実施例３のポリマーシートを作製した。
実施例３のポリマーシートにおけるＲｚは１．２μｍであった。
【０２０７】
［実施例４］
実施例１において、第２のポリマー層に用いた特定粒子（二酸化チタン粒子）を体積平均粒径が１．５μｍのものに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリマー支持体上に第２のポリマー層及び第１のポリマー層を形成し、実施例４のポリマーシートを作製した。
実施例４のポリマーシートにおけるＲｚは３．０μｍであった。
【０２０８】
［実施例５］
実施例１において、第２のポリマー層に用いた特定粒子（二酸化チタン粒子）を、ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子（以下、ＰＭＭＡ粒子と称する、）（商品名：ＭＰ−２０００、総研化学（株）製、体積平均粒径０．３μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリマー支持体上に第２のポリマー層及び第１のポリマー層を形成し、実施例５のポリマーシートを作製した。
実施例５のポリマーシートにおけるＲｚは０．５μｍであった。
【０２０９】
［実施例６］
実施例５において、第２のポリマー層に用いた特定粒子（ＰＭＭＡ粒子）を体積平均粒径が０．２μｍのものに変更した以外は、実施例５と同様の方法で、ポリマー支持体上に第２のポリマー層及び第１のポリマー層を形成し、実施例６のポリマーシートを作製した。
実施例６のポリマーシートにおけるＲｚは０．２μｍであった。
【０２１０】
［実施例７］
実施例５において、第２のポリマー層に用いた特定粒子（ＰＭＭＡ粒子）を体積平均粒径が０．６μｍのものに変更した以外は、実施例５と同様の方法で、ポリマー支持体上に第２のポリマー層及び第１のポリマー層を形成し、実施例７のポリマーシートを作製した。
実施例７のポリマーシートにおけるＲｚは１．２μｍであった。
【０２１１】
［実施例８］
実施例５において、第２のポリマー層に用いた特定粒子（ＰＭＭＡ粒子）を体積平均粒径が１．５μｍのものに変更した以外は、実施例５と同様の方法で、ポリマー支持体上に第２のポリマー層及び第１のポリマー層を形成し、実施例８のポリマーシートを作製した。
実施例８のポリマーシートにおけるＲｚは３．０μｍであった。
【０２１２】
［実施例９］
実施例１において、第１のポリマー層に用いたフッ素ポリマーをシリコーンポリマー（セラネート（登録商標）ＷＳＡ１０７０、ＤＩＣ（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリマー支持体上に第２のポリマー層及び第１のポリマー層を形成し、実施例９のポリマーシートを作製した。
実施例９のポリマーシートにおけるＲｚは０．５μｍであった。
【０２１３】
［実施例１０］
実施例２において、第１のポリマー層のフッ素ポリマーをシリコーンポリマー（セラネート（登録商標）ＷＳＡ１０７０、ＤＩＣ（株）製）に変更した以外は、実施例２と同様の方法で、ポリマー支持体上に第２のポリマー層及び第１のポリマー層を形成し、実施例１０のポリマーシートを作製した。
実施例１０のポリマーシートにおけるＲｚは０．２μｍであった。
【０２１４】
［実施例１１］
実施例３において、第１のポリマー層に用いたフッ素ポリマーをシリコーンポリマー（セラネート（登録商標）ＷＳＡ１０７０、ＤＩＣ（株）製）に変更した以外は、実施例３と同様の方法で、ポリマー支持体上に第２のポリマー層及び第１のポリマー層を形成し、実施例１１のポリマーシートを作製した。
実施例１１のポリマーシートにおけるＲｚは１．２μｍであった。
【０２１５】
［実施例１２］
実施例４において、第１のポリマー層に用いたフッ素ポリマーをシリコーンポリマー（セラネート（登録商標）ＷＳＡ１０７０、ＤＩＣ（株）製）に変更した以外は、実施例４と同様の方法で、ポリマー支持体上に第２のポリマー層及び第１のポリマー層を形成し、実施例１２のポリマーシートを作製した。
実施例１２のポリマーシートにおけるＲｚは３．０μｍであった。
【０２１６】
［実施例１３］
実施例５において、第１のポリマー層に用いたフッ素ポリマーをシリコーンポリマー（セラネート（登録商標）ＷＳＡ１０７０、ＤＩＣ（株）製）に変更した以外は、実施例５と同様の方法で、ポリマー支持体上に第２のポリマー層及び第１のポリマー層を形成し、実施例１３のポリマーシートを作製した。
実施例１３のポリマーシートにおけるＲｚは０．５μｍであった。
【０２１７】
［実施例１４］
実施例６において、第１のポリマー層に用いたフッ素ポリマーをシリコーンポリマー（セラネート（登録商標）ＷＳＡ１０７０、ＤＩＣ（株）製）に変更した以外は、実施例６と同様の方法で、ポリマー支持体上に第２のポリマー層及び第１のポリマー層を形成し、実施例１４のポリマーシートを作製した。
実施例１４のポリマーシートにおけるＲｚは０．２μｍであった。
【０２１８】
［実施例１５］
実施例７において、第１のポリマー層に用いたフッ素ポリマーをシリコーンポリマー（セラネート（登録商標）ＷＳＡ１０７０、ＤＩＣ（株）製）に変更した以外は、実施例７と同様の方法で、ポリマー支持体上に第２のポリマー層及び第１のポリマー層を形成し、実施例１５のポリマーシートを作製した。
実施例１５のポリマーシートにおけるＲｚは１．２μｍであった。
【０２１９】
［実施例１６］
実施例８において、第１のポリマー層に用いたフッ素ポリマーをシリコーンポリマー（セラネート（登録商標）ＷＳＡ１０７０、ＤＩＣ（株）製）に変更した以外は、実施例８と同様の方法で、ポリマー支持体上に第２のポリマー層及び第１のポリマー層を形成し、実施例１６のポリマーシートを作製した。
実施例１６のポリマーシートにおけるＲｚは３．０μｍであった。
【０２２０】
［実施例１７］
実施例１において、未延伸ポリマー支持体をＭＤ方向に３．４倍に延伸した後に、下記組成を有する下塗り層塗布液を塗布し、その後にＴＤ方向への４．５倍の延伸を実施してポリマー支持体を作成した以外は、実施例１と同様の方法で実施例１７のポリマーシートを作製した。延伸後の下塗り層の厚みは０．１μｍであった。
実施例１７のポリマーシートにおけるＲｚは０．５μｍであった。
＜下塗り層塗布液＞
・ポリオレフィンバインダー                            …  ２４．１２質量部
（アローベース（登録商標）ＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、濃度２０質量％）
・オキサゾリン系架橋剤                                …  ３．９０質量部
（エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００、日本触媒（株）製、濃度２５質量％）
・フッ素系界面活性剤                                  …  ０．１９質量部
（ナトリウム＝ビス（３、３、４、４、５、５、６、６−ノナフルオロ）＝２−スルホナイトオキシスクシナート、三協化学（株）製、濃度１質量％）
・蒸留水                                              …  ７１．８０質量部
【０２２１】
［実施例１８〜２１］
実施例１において、ポリエチレンテレフタレートの合成およびポリマー支持体の作製方法を以下で示す方法で行う以外は、実施例１と同様に実施例１８〜２１のポリマーシートを作製した。
実施例１８〜２１のポリマーシートにおけるＲｚはいずれも０．５μｍであった。
＜ポリエチレンテレフタレートの合成＞
エステル交換反応容器にジメチルテレフタレートを１００質量部、エチレングリコールを６１質量部、酢酸マグネシウム四水塩を０．０６質量部仕込み、１５０℃に加熱して溶融し撹拌した。反応容器内温度をゆっくりと２３５℃まで昇温しながら反応を進め、生成するメタノールを反応容器外へ留出させた。メタノールの留出が終了したらトリメチルリン酸を０．０２質量部添加した。トリメチルリン酸を添加した後、三酸化アンチモンを０．０３質量部添加し、反応物を重合装置に移行した。ついで重合装置内の温度を２３５℃から２９０℃まで９０分かけて昇温し、同時に装置内の圧力を大気圧から１００Ｐａまで９０分かけて減圧した。重合装置内容物の撹拌トルクが所定の値に達したら装置内を窒素ガスで大気圧に戻して重合を終了した。重合装置下部のバルブを開いて重合装置内部を窒素ガスで加圧し、重合の完了したポリエチレンテレフタレートをストランド状にして水中に吐出した。ストランドはカッターによってチップ化した。このようにして固有粘度ＩＶ＝０．５８、酸価（ＡＶ）＝１２のＰＥＴを得た。これをＰＥＴ−Ａとした。
＜ポリエステルの固相重合＞
ＰＥＴ−Ａを１５０℃〜１６０℃で３時間予備乾燥した後、１００トール、窒素ガス雰囲気下、２０５℃で２５時間固相重合を行いＰＥＴ−Ｂを得た。
＜ポリエステルと末端封止剤を含むマスターペレットの製造＞
９０質量部のＰＥＴ−Ｂと、末端封止剤として１０質量部の下記化合物とをブレンドし、得られた混合物を二軸混練機に供給して２８０℃で溶融混練し、これをストランド状に水中吐出し、カッターで裁断しチップ化した。これをＰＥＴ−Ｃとした。
【化３】
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＜ポリエステルフィルムの製膜＞
ＰＥＴ−ＢとＰＥＴ−Ｃとを１８０℃で３時間乾燥させた後、末端封止材の含有量が表１に示す量となるように混合し押出機に投入し２８０℃で混練した。混練物をギアポンプ及び濾過器を通した後、Ｔダイから静電印加をかけた２５℃の冷却ドラム上に押出し、冷却固化し未延伸シートを得た。該未延伸ポリマー支持体を、９０℃で縦方向に３．４倍に延伸し、更に１２０℃で横方向に４．５倍に延伸することにより二軸延伸に供し、２００℃で３０秒熱固定した後、１９０℃で１０秒熱緩和し、厚み２４０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）であるポリマー支持体を作製した。
【０２２２】
［実施例２１］
実施例１において、ポリエチレンテレフタレート樹脂の全質量に対して５０質量％の分画を、事前に１２０℃、約８時間１０−３ｔｏｒｒ下で乾燥した。これに前述の電顕法による測定値に基づく平均粒径０．３μｍを有するルチル型二酸化チタンを、前記分画と同質量混合し、得られた混合物をベント式二軸押出機に供給して、混練りして脱気しながら２７５℃で押出し、微粒子（酸化チタン）含有ペレットを調製した以外は、実施例１と同様の方法で実施例２１のポリマーシートを作製した。
実施例２１のポリマーシートにおけるＲｚは０．５μｍであった。
【０２２３】
［実施例２２］
実施例１において、ＰＥＴフィルムの表面処理を、コロナ放電に代えて、以下で示すグロー放電処理で実施した以外は、実施例１と同様の方法で実施例２２のポリマーシートを作製した。
実施例２２のポリマーシートにおけるＲｚは０．５μｍであった。
＜グロー放電処理＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを、加熱ローラーを用いて１４５℃に加熱した後、処理雰囲気圧力  ０．２Ｔｏｒｒ、放電周波数  ３０ｋＨｚ、出力  ５０００ｗ、放電処理強度  ４．２ｋＶ・Ａ・分／ｍ２  の条件にてグロー放電処理に供した。
【０２２４】
［比較例１］
実施例１において、第２のポリマー層に用いた特定粒子（二酸化チタン粒子）を、ポリシロキサン−アクリルハイブリッドラテックスに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリマー支持体上に第２のポリマー層及び第１のポリマー層を形成し、比較例１のポリマーシートを作製した。
比較例１のポリマーシートにおけるＲｚは０．０５μｍであった。
【０２２５】
［比較例２］
実施例１において、第２のポリマー層に用いた特定粒子（二酸化チタン粒子）を体積平均粒径が０．１μｍのものに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリマー支持体上に第２のポリマー層及び第１のポリマー層を形成し、比較例２のポリマーシートを作製した。
比較例２のポリマーシートにおけるＲｚは０．１μｍであった。
【０２２６】
［比較例３］
実施例１において、第２のポリマー層に用いた特定粒子（二酸化チタン粒子）を体積平均粒径が２．０μｍのものに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリマー支持体上に第２のポリマー層及び第１のポリマー層を形成し、比較例３のポリマーシートを作製した。
比較例３のポリマーシートにおけるＲｚは３．６μｍであった。
【０２２７】
［比較例４］
実施例１３において、第２のポリマー層に用いた特定粒子（ＰＭＭＡ粒子）をポリシロキサン−アクリルハイブリッドラテックスに変更した以外は、実施例１３と同様の方法で、ポリマー支持体上に第２のポリマー層及び第１のポリマー層を形成し、比較例４のポリマーシートを作製した。
比較例４のポリマーシートにおけるＲｚは０．０５μｍであった。
【０２２８】
［比較例５］
実施例１３において、第２のポリマー層に用いた特定粒子（ＰＭＭＡ粒子）を体積平均粒径が０．１μｍのものに変更した以外は、実施例１３と同様の方法で、ポリマー支持体上に第２のポリマー層及び第１のポリマー層を形成し、比較例５のポリマーシートを作製した。
比較例５のポリマーシートにおけるＲｚは０．１μｍであった。
【０２２９】
［比較例６］
実施例１３において、第２のポリマー層に用いた（ＰＭＭＡ粒子）を体積平均粒径が２．０μｍのものに変更した以外は、実施例１３と同様の方法で、ポリマー支持体上に第２のポリマー層及び第１のポリマー層を形成し、比較例６のポリマーシートを作製した。
比較例６のポリマーシートにおけるＲｚは３．６μｍであった。
【０２３０】
（評価）
上記の実施例及び比較例で作製されたポリマーシートについて、下記の評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【０２３１】
−接着性の評価−
（１）湿熱経時前（Ｆｒｅｓｈ）の密着性
実施例１〜１６及び比較例１〜６で得られた各ポリマーシートの第１及び第２のポリマー層が形成されている側の表面に、カミソリを用いて３ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本ずつの傷をつけ、２５マスのマス目を形成した。この上に幅２０ｍｍのマイラーテープ（日東電工株式会社製ポリエステルテープ）を貼って、１８０°方向にすばやく引っ張って剥離した。このとき、剥離したマス目の数によって、ポリマー層の密着性を下記の基準に従って評価しランク付けを行った。
＜評価基準＞
５：全く剥離が起こらない
４：剥離したマス目はないが、キズ部分が僅かに剥離している。
３：剥離したマス目が１マス未満である。
２：剥離したマス目が１マス以上５マス未満である。
１：剥離したマス目が５マス以上である。
実用上許容されるのは、評価ランク３〜５に分類されるものである。
【０２３２】
（２）湿熱経時後の密着性
実施例１〜１６及び比較例１〜６で得られた各ポリマーシートを、プレッシャークッカー試験の環境（１２０℃、１００％ＲＨ、且つ１．２Ｍｐａの環境）の下で、６０時間静置させた。
実施例１〜１６及び比較例１〜６で得られた各ポリマーシートを、ダンプヒート試験の環境（８５℃且つ８５％ＲＨの環境）の下で、２０００時間静置させた。
プレッシャークッカー試験及びダンプヒート試験において静置後の各ポリマーシートについて、第１及び第２のポリマー層が形成されている側の表面に、カミソリを用いて３ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本ずつの傷をつけ、２５マスのマス目を形成した。この上に幅２０ｍｍのマイラーテープ（日東電工株式会社製ポリエステルテープ）を貼って、１８０°方向にすばやく引っ張って剥離した。このとき、剥離したマス目の数によって、ポリマー層の密着性を前記「（１）湿熱経時前の密着性」の評価と同じ評価基準に従ってランク付けを行った。
【０２３３】
【表１】
2013038414.tif 000005
【０２３４】
表１に示されるように、実施例の各ポリマーシートは、湿熱経時前（Ｆｒｅｓｈ）、湿熱経時後のいずれにおいても、密着性に優れたものであることがわかる。
なお、表１中、比較例３及び比較例６のポリマーシートについての湿熱経時後の密着性評価の結果である「１※」とは、第２のポリマー層に含有される粒子が、湿熱経時後において、最表層である第１のポリマー層に突き出てしまうことによる膜はがれが生じていることを示す。
【０２３５】
［実施例２３］
−太陽電池用バックシートの作製−
＜下塗層用塗布液の調製＞
−下塗層の調製−
下記組成中の成分を混合し、下塗層用塗布液を調製した。
＜下塗層用塗布液の組成＞
・ポリエステル樹脂                                                  １．７質量％
（バイロナール（登録商標）ＭＤ−１２００、東洋紡（株）製、固形分：１７質量％）
・ポリエステル樹脂                                                  ３．８質量％
（商品名：ペスレジンＡ−５２０、高松油脂（株）製、固形分：３０質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル                              １．５質量％
（ナロアクティー（登録商標）ＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・無機酸化物フィラー                                                １．６質量％
（スノーテックス（登録商標）Ｃ、日産化学（株）製、固形分：２０質量％）
・カルボジイミド化合物                                              ４．３質量％
（カルボジライト（登録商標）Ｖ−０２−Ｌ２、日清紡（株）製、固形分：１０質量％、架橋剤）
・蒸留水                                                          ８７．１質量％
【０２３６】
＜白色顔料層用塗布液の調製＞
−白色顔料分散物の調製−
下記組成中の成分を混合し、その混合物をダイノミル型分散機により１時間、分散処理を施した。
＜顔料分散物の組成＞
・二酸化チタン（体積平均粒子径＝０．４２μｍ）                    ４４．９質量％
（タイペーク（登録商標）Ｒ−７８０−２、石原産業（株）製、固形分１００質量％）
・ポリビニルアルコール                                              ８．０質量％
（商品名：ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製、固形分：１０質量％）
・界面活性剤（デモール（登録商標）ＥＰ、花王（株）製、固形分：２５質量％）      ０．５質量％
・蒸留水                                                          ４６．６質量％
【０２３７】
−白色顔料層用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、白色顔料層用塗布液を調製した。
＜白色顔料層用塗布液の組成＞
・上記の顔料分散物                                                ７０．９質量％
・ポリオレフィン樹脂水分散液                                      １９．２質量％
（バインダー：アローベース（登録商標）ＳＥ−１０１０、ユニチカ製、固形分：２０質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル                              ３．０質量％
（ナロアクティー（登録商標）ＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・オキサゾリン化合物                                                ６．９質量％
（エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％、架橋剤）
【０２３８】
＜バックシートの作製＞
前記下塗層用塗布液を、上記にて作製した実施例１のポリマーシートの第１及び第２のポリマー層が設けられている側の反対側に塗布した。その後、１８０℃で１分間乾燥させて、塗設量が０．１ｇ／ｍ２の下塗層（厚み：０．１μｍ）を形成した。
更に、乾燥させた下塗層の上に、二酸化チタン量が８．５ｇ／ｍ２になるように前記白色顔料層用塗布液を塗布し、塗膜を１８０℃で１分間乾燥させて、白色顔料層（反射層）（厚み：１０μｍ）を形成した。
【０２３９】
以上のようにして、実施例１で得られたポリマーシートを用いた太陽電池用バックシートを作製した。
【０２４０】
−太陽電池モジュールの作製−
厚さ３ｍｍの強化ガラスと、第一のＥＶＡシート（商品名：ＳＣ５０Ｂ、三井化学ファブロ（株）製）と、結晶系太陽電池セルと、第二のＥＶＡシート（商品名：ＳＣ５０Ｂ、三井化学ファブロ（株））と、実施例１のバックシートとをこの順に重ね合わせ、真空ラミネータ（日清紡（株）製、真空ラミネート機）を用いてホットプレスすることにより、強化ガラスと、第一のＥＶＡシートと、結晶系太陽電池セルと、第二のＥＶＡシートと、バックシートとを接着させた。このとき、上記にて作製したバックシートを、その白色顔料層（反射層）を形成した側が第二のＥＶＡシートと接触するように配置した。また、接着方法は、以下の通りである。
真空ラミネータを用いて、１２８℃で３分間の真空引き後、２分間加圧して仮接着した。その後、ドライオーブンにて１５０℃で３０分間、接着処理を施した。
【０２４１】
このようにして、結晶系の太陽電池モジュールを作製した。作製した太陽電池モジュールを発電運転したところ、太陽電池として良好な発電性能を示した。
【０２４２】
［実施例２４〜３８］
実施例２〜２２で作製したポリマーシートを用い、それぞれ実施例２３と同様にしてバックシートを作製し、該バックシートを用いて、実施例２４〜４４の太陽電池モジュールを作製した。
作製した太陽電池モジュールを用いて発電運転をしたところ、いずれも太陽電池として良好な発電性能を示した。
【図１】
2013038414.tif 000006