(57)【要約】【課題】耐久性に優れた光電変換素子を提供する。【解決手段】少なくとも一方が透明な一対の電極と、前記電極間に形成された活性層とを有し、前記活性層は、有機顔料と、インジウム、スズ及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含む酸化亜鉛化合物粒子とを含有する光電変換素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明な一対の電極と、前記電極間に形成された活性層とを有し、
前記活性層は、有機顔料と、インジウム、スズ及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含む酸化亜鉛化合物粒子とを含有する
ことを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
インジウム、スズ及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種類の元素の含有量が、酸化亜鉛化合物粒子中の１〜７５重量％であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
有機顔料は、有機潜在顔料を変換して得られたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性に優れた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、Ｎ型半導体層とＰ型半導体層とを積層し、この積層体の両側に電極を設けた光電変換素子が開発されている。また、このような積層体の代わりに、Ｎ型半導体とＰ型半導体とを混合して複合化した複合膜を用いることも検討されている。このような光電変換素子では、光励起によりＰ型半導体で光キャリア（電子−ホール対）が生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。
【０００３】
光電変換素子として、例えば、Ｎ型半導体及びＰ型半導体として有機半導体を用いて製造される太陽電池（有機薄膜太陽電池）が挙げられる。有機薄膜太陽電池においては、Ｎ型半導体としてフラーレン誘導体が広く用いられている。
【０００４】
特許文献１には、特定の置換ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）とフラーレンとを含む光導電性組成物、及び、このような光導電性組成物を塗布により成膜して得られた素子が記載されている。
特許文献２には、少なくとも一方が透明な一対の電極と、前記電極間に形成された活性層とを備えた有機光電変換素子の製造方法であって、該活性層を、潜在顔料と、固体状態で半導体特性を示す材料とを混合して、塗布法により成膜した後で該潜在顔料を顔料に変換する方法が記載されており、潜在顔料としてベンゾポルフィリン化合物の可溶性前駆体等が、固体半導体材料としてフラーレン等が記載されている。
【０００５】
しかしながら、フラーレン誘導体は耐久性に課題があるため（例えば、非特許文献１参照）、Ｎ型半導体としてフラーレン誘導体を用いて製造される有機薄膜太陽電池は、耐久性が不充分であり、使用範囲が限定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１７９８０２号公報
【特許文献２】特開２００８−１６８３４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｒｅｅｓｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２０，３４７６−３４８３（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、耐久性に優れた光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、少なくとも一方が透明な一対の電極と、前記電極間に形成された活性層とを有し、前記活性層は、有機顔料と、インジウム、スズ及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含む酸化亜鉛化合物粒子とを含有する光電変換素子である。
以下、本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者は、少なくとも一方が透明な一対の電極と、電極間に形成された活性層とを有する光電変換素子において、活性層に、Ｐ型半導体として有機顔料を用い、かつ、Ｎ型半導体として特定の組成を有する酸化亜鉛化合物粒子を用いることにより、活性層の耐久性が飛躍的に向上し、その結果得られる光電変換素子の大幅な耐久性向上につながることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明の光電変換素子は、少なくとも一方が透明な一対の電極と、電極間に形成された活性層とを有する。
上記電極は、一対の電極（陽極及び陰極）のうちの少なくとも一方が透明であればよい。上記電極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができるが、陽極材料として、例えば、金等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。また、陰極材料として、例えば、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１２】
上記活性層は、有機顔料と、インジウム、スズ及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含む酸化亜鉛化合物粒子（本明細書中、単に、酸化亜鉛化合物粒子ともいう）とを含有する。
このような活性層においては、光励起によりＰ型半導体である有機顔料において光キャリア（電子−ホール対）が生成し、電子がＮ型半導体である酸化亜鉛化合物粒子を、ホールがＰ型半導体である有機顔料を移動することで、電界が生じる。Ｐ型半導体が有機顔料であり、かつ、Ｎ型半導体が酸化亜鉛化合物粒子であることにより、上記活性層においては、紫外線による電子励起に起因する性能低下が抑制されることとなり、耐久性が高くなる。
【００１３】
上記活性層は、有機顔料と酸化亜鉛化合物粒子とを含有していればよく、有機顔料と酸化亜鉛化合物粒子とを混合して複合化した複合膜であってもよいし、有機顔料を含有する層と酸化亜鉛化合物粒子を含有する層との積層体であってもよい。
【００１４】
上記有機顔料として、例えば、フタロシアニン化合物及びその金属錯体、テトラベンゾポルフィリン化合物及びその金属錯体、ポリアセン化合物、オリゴチオフェン化合物等が挙げられる。これらの有機顔料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記ポリアセン化合物として、例えば、ペンタセン、ピレン、ペリレン、及び、これらの誘導体等が挙げられる。上記オリゴチオフェン化合物として、例えば、セキシチオフェン等が挙げられる。
【００１５】
特に、上記有機顔料は、有機潜在顔料を変換して得られたものであることが好ましい。
上記有機顔料が有機潜在顔料を変換して得られたものであることにより、上記活性層を形成する際、例えば溶媒に対する上記有機顔料の溶解性が低い場合であっても、有機潜在顔料を溶媒に溶解し、得られた溶液を塗布して活性層を形成した後、有機顔料に変換することができる。また、例えば上記有機顔料の成膜性が低い場合であっても、有機潜在顔料を用いて成膜し、活性層とした後、有機顔料に変換することができる。
本明細書中、有機潜在顔料とは、有機顔料の前駆体、即ち、例えば加熱、光照射等の刺激により化学構造が変化して、有機顔料に変換される化合物を意味する。
【００１６】
上記有機潜在顔料は、例えば加熱、光照射等の刺激により化学構造が変化して、有機顔料に変換される化合物であれば特に限定されない。例えば、上記有機顔料が下記式（１）で表されるテトラベンゾポルフィリン化合物である場合、上記有機潜在顔料は、下記式（２）で表される、ビシクロ環を有し、加熱によりテトラベンゾポルフィリン化合物に変換される化合物であることが好ましい。
【００１７】
【化１】
2013191629.tif 000002
【００１８】
【化２】
2013191629.tif 000003
【００１９】
上記酸化亜鉛化合物粒子は、インジウム、スズ及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含む。
上記インジウム、スズ及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種類の元素の含有量は、酸化亜鉛化合物粒子中の好ましい下限が１重量％、好ましい上限が７５重量％である。上記含有量が１重量％未満であると、酸素、水分等に対する酸化亜鉛化合物の安定性が低下し、活性層の耐久性が著しく低下することがある。上記含有量が７５重量％を超えると、酸化亜鉛化合物粒子のサイズが大きくなり、光電変換効率が低下することがある。上記インジウム、スズ及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種類の元素の含有量は、酸化亜鉛化合物粒子中のより好ましい下限が２重量％、より好ましい上限が２０重量％である。
本明細書中、インジウム、スズ及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種類の元素の含有量は、例えば、ＥＤＳ（エネルギー分散型元素分析装置）等を用いて分析することができる。
【００２０】
上記酸化亜鉛化合物粒子の形状は特に限定されず、例えば、ロッド状、球状等が挙げられる。上記酸化亜鉛化合物粒子は、平均粒子径が１〜５０ｎｍであり、かつ、平均粒子径／平均結晶子径が１〜３であることが好ましい。上記酸化亜鉛化合物粒子がこのような平均粒子径及び平均粒子径／平均結晶子径を有することにより、活性層において酸化亜鉛化合物粒子を電子が通過する際に、結晶粒界による移動の阻害が起こりにくく、電極への電子の捕集がスムーズに行われる。これにより、電子とホールの再結合が抑制されて、光電変換効率がより一層高まる。
【００２１】
上記平均粒子径が１ｎｍ未満であると、上記酸化亜鉛化合物粒子の粒子同士の粒界数が多くなり、電子移動の妨げが増すことがある。上記平均粒子径が５０ｎｍを超えると、有機顔料で生成した光キャリアが効率良く酸化亜鉛化合物粒子との接合界面にまで伝達されないことがある。上記酸化亜鉛化合物粒子の平均粒子径のより好ましい下限は２ｎｍ、更に好ましい下限は３ｎｍであり、より好ましい上限は３０ｎｍ、更に好ましい上限は２５ｎｍ、特に好ましい上限は２０ｎｍである。
本明細書中、平均粒子径は、例えば、動的光散乱解析装置（ＰＳＳ−ＮＩＣＯＭＰ社製、３８０ＤＬＳ）を用いて測定することができる。
【００２２】
上記平均粒子径／平均結晶子径が３を超えると、粒子内での結晶粒界が電子移動の妨げとなり、電子とホールが再結合しやすくなることがある。上記酸化亜鉛化合物粒子の平均粒子径／平均結晶子径のより好ましい上限は２．５である。
【００２３】
上記酸化亜鉛化合物粒子は、平均結晶子径の好ましい下限が１ｎｍである。上記平均結晶子径が１ｎｍ未満であると、粒子内での結晶粒界が電子移動の妨げとなり、電子とホールが再結合しやすくなる。
本明細書中、結晶子径とは、Ｘ線回折法におけるＳｃｈｅｒｒｅｒの方法によって算出される結晶子のサイズを意味する。また、平均結晶子径は、例えば、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１０００）を用いて測定することができる。
【００２４】
上記酸化亜鉛化合物粒子を製造する方法として、例えば、スズを含む酸化亜鉛化合物粒子を製造する場合には、有機溶剤に、亜鉛塩の添加と同時又は添加後にスズ塩を添加することにより、スズを含む酸化亜鉛化合物粒子の分散液を得る方法等を用いることができる。なお、上記方法を用いる場合は、湯浴の温度を変更することにより、平均粒子径／平均結晶子径の範囲を調整することができる。
また、上記酸化亜鉛化合物粒子を製造する方法として、噴霧火炎熱分解法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、粉砕法等の乾式法や、還元法、マイクロエマルション法、水熱反応法、ゾルゲル法等の湿式法等が適用可能である。
【００２５】
上記酸化亜鉛化合物粒子の配合量は、上記有機顔料１００重量部に対する好ましい下限が５０重量部、好ましい上限が１０００重量部である。上記酸化亜鉛化合物粒子の配合量が５０重量部未満であると、活性層において電子が充分に伝達されないことがある。上記酸化亜鉛化合物粒子の配合量が１０００重量部を超えると、活性層においてホールが充分に伝達されないことがある。上記酸化亜鉛化合物粒子の上記有機顔料１００重量部に対する配合量のより好ましい下限は１００重量部、より好ましい上限は５００重量部である。
【００２６】
上記活性層は、更に、分散剤を含有してもよい。
本明細書中、分散剤とは、酸化亜鉛化合物粒子の表面へ吸着して、有機顔料と酸化亜鉛化合物粒子との接合界面における電子とホールの分離を阻害することなく分散性を確保する作用を有する化合物を意味する。
【００２７】
上記分散剤は、上記作用を有するためには、芳香環及び／又は複素環を有する骨格と、該骨格の非対称な位置に結合した極性基とを有する化合物であることが好ましい。このような化合物として、例えば、カルボキシル基含有インドリン化合物、カルボキシル基含有オリゴチオフェン、カルボキシル基含有クマリン化合物等が挙げられる。なかでも、カルボキシル基含有インドリン化合物、カルボキシル基含有オリゴチオフェンが好ましい。
【００２８】
上記分散剤の市販品として、例えば、Ｄ−１４９、Ｄ−１３１（いずれも三菱製紙社製）、ＮＫ−２６８４、ＮＫ−２５５３（いずれも林原生物化学研究所社製）、カルボキシ基含有メタノフターレン（アルドリッチ社製）、Ｃ６０  Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ  ｔｒｉｓ−ａｃｉｄ（アルドリッチ社製）等が挙げられる。
【００２９】
上記分散剤の配合量は特に限定されないが、上記酸化亜鉛化合物粒子１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記分散剤の配合量が１重量部未満であると、上記分散剤を添加する効果が不充分となり、光電変換効率が低下することがある。上記分散剤の配合量が３０重量部を超えると、過剰量の分散剤が電子又はホールの移動を阻害することがある。上記分散剤の上記酸化亜鉛化合物粒子１００重量部に対する配合量のより好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００３０】
上記活性層の厚みは、好ましい下限が４０ｎｍ、好ましい上限が５００ｎｍである。上記厚みが４０ｎｍ未満であると、充分に光を吸収することができず、光電変換効率が低下することがある。上記厚みが５００ｎｍを超えると、電荷が電極まで到達できなくなるため、光電変換効率の低下につながることがある。上記活性層の厚みのより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は３００ｎｍである。
【００３１】
本発明の光電変換素子は、更に、基板、バッファー層、ホール輸送層、電子輸送層等を有していてもよい。上記基板は特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板等が挙げられる。バッファー層、ホール輸送層、電子輸送層等については、従来公知のものを用いることができる。
【００３２】
本発明の光電変換素子の一例を図１に模式的に示す。
図１に示す光電変換素子１は、陰極２、活性層４、ホール輸送層７、透明電極８、及び、ガラス基板９を有しており、活性層４は、有機顔料５と酸化亜鉛化合物粒子６とを混合して複合化した複合膜となっている。活性層４では、Ｐ型半導体が有機顔料５であり、かつ、Ｎ型半導体が酸化亜鉛化合物粒子６であることにより、紫外線による電子励起に起因する性能低下が抑制されることとなり、耐久性が高くなる。
【００３３】
本発明の光電変換素子を製造する方法は特に限定されず、例えば、活性層が有機顔料と酸化亜鉛化合物粒子とを混合して複合化した複合膜である場合、基板上に電極を形成した後、この電極の表面上に、有機顔料と酸化亜鉛化合物粒子とを含有する活性層用インクを塗布して活性層を形成し、次いで、この活性層の表面上に電極を形成する方法等が挙げられる。このような方法によれば、例えばスピンコート法等の印刷法により安定的かつ簡便に活性層を形成することができるため、活性層の形成コストを削減することができる。
上記活性層用インクを製造する方法は特に限定されず、例えば、有機顔料、酸化亜鉛化合物粒子、及び、必要に応じて配合される分散剤等を、超音波分散機等を用いて有機溶媒に分散及び溶解させて、活性層用インクとする方法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、耐久性に優れた光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の光電変換素子の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００３７】
（実施例１）
（酸化亜鉛化合物粒子の製造）
酢酸亜鉛二水和物０．９重量部及び酢酸スズ０．１５重量部をメタノール３５重量部に溶解し、６０℃の湯浴中にて攪拌しながら、水酸化カリウム０．５重量部をメタノール１５重量部に溶解した液を滴下し、滴下終了後１０時間加熱攪拌を続けることにより、１０重量％のＳｎを含むＺｎＯナノ粒子（１０％Ｓｎ−ＺｎＯナノ粒子）分散液を得た。次いで、１０％Ｓｎ−ＺｎＯナノ粒子分散液を遠心分離及び上澄み除去し、沈殿物を回収することによって１０％Ｓｎ−ＺｎＯナノ粒子を得た。
なお、Ｓｎの含有量は、得られた粒子について、ＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ（日本電子社製、ＪＥＭ−２０１０ＦＥＦ）を用いて分析した。
【００３８】
（活性層用インクの製造）
８重量部の下記式（２）で表される化合物と、２４重量部の上記で得られた１０％Ｓｎ−ＺｎＯナノ粒子と、分散剤として２重量部のＤ−１４９（三菱製紙社製）とを、クロロホルム１０００重量部に分散及び溶解させて、活性層用インクとした。
【００３９】
【化３】
2013191629.tif 000004
【００４０】
（光電変換素子の製造）
ガラス基板上に陽極として厚み２４０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、アセトン、メタノール及びイソプロピルアルコールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。このＩＴＯ膜の表面上にホール輸送層としてポリエチレンジオキサイドチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピンコート法により１００ｎｍの厚みに成膜した。次いで、このホール輸送層の表面上に上記で得られた活性層用インクをスピンコート法により１００ｎｍの厚みに成膜して、活性層を形成した。これを１８０℃２０分加熱することにより、上記式（２）で表される化合物を下記式（１）で表されるテトラベンゾポルフィリン化合物に変換した。更に、この活性層の表面上に陰極として真空蒸着により厚み１００ｎｍのアルミニウム膜を形成し、光電変換素子を得た。
【００４１】
【化４】
2013191629.tif 000005
【００４２】
（実施例２）
酸化亜鉛化合物粒子の製造において、１０重量％のＳｎを含むＺｎＯナノ粒子（１０％Ｓｎ−ＺｎＯナノ粒子）分散液の代わりに、２０重量％のＳｎを含むＺｎＯナノ粒子（２０％Ｓｎ−ＺｎＯナノ粒子）分散液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、活性層用インク及び光電変換素子を得た。
【００４３】
（実施例３）
酸化亜鉛化合物粒子の製造において、酢酸スズの代わりに酢酸インジウムを使用し、１０重量％のＩｎを含むＺｎＯナノ粒子（１０％Ｉｎ−ＺｎＯナノ粒子）分散液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、活性層用インク及び光電変換素子を得た。
【００４４】
（実施例４）
酸化亜鉛化合物粒子の製造において、酢酸スズの代わりに酢酸ガリウムを使用し、１０重量％のＧａを含むＺｎＯナノ粒子（１０％Ｇａ−ＺｎＯナノ粒子）分散液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、活性層用インク及び光電変換素子を得た。
【００４５】
（実施例５）
酸化亜鉛化合物粒子の製造において、１０重量％のＳｎを含むＺｎＯナノ粒子（１０％Ｓｎ−ＺｎＯナノ粒子）分散液の代わりに、３０重量％のＳｎを含むＺｎＯナノ粒子（３０％Ｓｎ−ＺｎＯナノ粒子）分散液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、活性層用インク及び光電変換素子を得た。
【００４６】
（比較例１）
活性層用インクの製造において、酸化亜鉛化合物粒子の代わりにフラーレン誘導体（ＰＣＢＭ、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  ｓｏｕｒｃｅ社製）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、活性層用インク及び光電変換素子を得た。
【００４７】
（比較例２）
酸化亜鉛化合物粒子の製造において、酢酸亜鉛二水和物０．９重量部及び酢酸スズ０．１重量部の代わりに酢酸亜鉛二水和物１重量部を使用したこと以外は実施例１と同様にして、粒子（酸化亜鉛のみ）、活性層用インク及び光電変換素子を得た。
【００４８】
（比較例３）
酸化亜鉛化合物粒子の製造において、酢酸亜鉛二水和物０．９重量部及び酢酸スズ０．１重量部の代わりに酢酸スズ１重量部を使用したこと以外は実施例１と同様にして、粒子（酸化スズのみ）、活性層用インク及び光電変換素子を得た。
【００４９】
＜評価＞
（光電変換効率の測定）
光電変換素子の電極間に、電源（ＫＥＹＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度のソーラーシミュレータ（山下電装社製）を用いて光電変換素子の光電変換効率を測定した。比較例１で得られた光電変換素子の光電変換効率を１．０として規格化した。
（耐候試験後の維持率）
光電変換素子をガラス封止し、大気中、温度６０℃かつ湿度６０％の条件で２４時間放置して耐候試験を行った。耐候試験前後の光電変換効率を上記と同様にして測定し、耐候試験後の維持率を算出した。
（総合評価）
下記の基準で総合評価を行った。
○  光電変換効率が０．６以上かつ耐候試験後の維持率が８０％以上
△  光電変換効率が０．３以上０．６未満かつ耐候試験後の維持率が７０％以上
×  光電変換効率が０．３未満又は耐候試験後の維持率が０％以上６０％未満
【００５０】
【表１】
2013191629.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、耐久性に優れた光電変換素子を提供することができる。
【符号の説明】
【００５２】
１    光電変換素子
２    陰極
４    活性層
５    有機顔料
６    酸化亜鉛化合物粒子
７    ホール輸送層
８    透明電極
９    ガラス基板
【図１】
2013191629.tif 000007