(57)【要約】【課題】生産性に優れ、作業環境に悪影響を及ぼさず、かつ電解液に対するマスキング性が良好なマスキング用樹脂組成物、該樹脂組成物を用いて得られるコンデンサ素子、コンデンサおよびコンデンサの製造方法を提供する。【解決手段】陽極基体１と、陽極基体１の表面に形成された誘電体皮膜２と、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、プレゲル化剤、を必須成分とするコンデンサ用マスキング樹脂組成物を用いて形成されたマスキング層３と、固体電解質層４と、導電体層５と、陽極リード端子１１と、陰極リード端子１２と、封止樹脂１３と、を有するコンデンサ。【選択図】図２
2013258273.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）プレゲル化剤と、を必須成分とし、
前記（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）硬化促進剤の総和を１００質量部としたとき、前記（Ｄ）プレゲル化剤の含有量が１０〜６０質量部であることを特徴とするコンデンサ用マスキング樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）プレゲル化剤が、数平均分子量が１００，０００〜５，０００，０００のメタクリル樹脂であることを特徴とする請求項１記載のコンデンサ用マスキング用樹脂組成物。
【請求項３】
表面をエッチング処理および化成処理された陽極基体と、
前記陽極基体の表面に請求項１または２記載のコンデンサ用マスキング用樹脂組成物から形成されたマスキング層と、
前記陽極基体の化成処理された表面に前記マスキング層を境界として形成された固体電解質層と、
前記固体電解質層の表面に形成された陰極となる導電体層と、
を有することを特徴とするコンデンサ素子。
【請求項４】
前記陽極基体が、弁作用金属からなることを特徴とする請求項３記載のコンデンサ素子。
【請求項５】
前記弁作用金属が、アルミニウム箔であることを特徴とする請求項４記載のコンデンサ素子。
【請求項６】
請求項３乃至５のいずれか１項記載のコンデンサ素子と、
前記陽極基体に電気的に接続された陽極リード端子と、
前記導電体層に電気的に接続された陰極リード端子と、
前記コンデンサ素子を気密的に封止する封止樹脂と、
を有することを特徴とするコンデンサ。
【請求項７】
前記コンデンサ素子が、複数個積層されていることを特徴とする請求項６記載のコンデンサ。
【請求項８】
表面をエッチング処理された陽極基体の一部に、請求項１または２記載のコンデンサ用マスキング樹脂組成物を塗布し、乾燥、硬化させてマスキング層を形成するマスキング層形成工程と、
前記マスキング層を形成した陽極基体を化成処理して誘電体皮膜を形成する誘電体皮膜形成工程と、
前記誘電体皮膜が形成された陽極基体の一端側から前記マスキング層までの領域に、化学重合法により固体電解質層を形成する固体電解質形成工程と、
前記固体電解質層の表面に、陰極となる導電体層を形成する陰極形成工程と、
前記陽極基体および前記導電体層にそれぞれ電気的に接続されたリード端子を形成するリード端子形成工程と、
前記リード端子形成工程により得られたコンデンサ素子を樹脂封止する封止工程と、
を有することを特徴とするコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンデンサの陽極部と陰極部とを絶縁するためのコンデンサ用マスキング樹脂組成物、それを用いたコンデンサ素子、コンデンサおよびコンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサの基本素子は、一般にエッチング処理された比表面積の大きなアルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁作用金属箔からなる陽極基体に、誘電体の誘電体皮膜層を形成し、その外側に対向する電極として、固体の半導体層（以下、「固体電解質」という）と、さらに、該半導体層上に導電ペーストなどの導電体層を形成して得られる。
【０００３】
このようにして得られた基本素子は、単独でまたは複数個を積層してリード線を接合し、全体をエポキシ樹脂などで完全に封止してコンデンサ部品とされる。このように得られたコンデンサ部品は、電気製品に幅広く使用されている。
【０００４】
一般的に、誘電体皮膜上に導電性重合体からなる固体電解質を形成する手法として、電解酸化重合法および化学酸化重合法などの化学的重合法が知られている。化学酸化重合法は、反応の制御または重合膜形態の制御が難しいが、固体電解質の形成が容易で、短時間に大量生産が可能であるため、種々の方法が提案されている。
【０００５】
化学酸化重合法として、例えば、陽極基体を、モノマーを含む溶液に浸漬する工程と酸化剤を含む溶液に浸漬する工程とを、交互に繰り返すことにより層状構造を有する固体電解質を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
この方法によれば、厚みが０．０１〜５μｍの層状構造を有する固体電解質が形成され、高容量、低インピーダンス、かつ耐熱性に優れた固体電解コンデンサが得られるとされている。
【０００７】
また、層状構造の固体電解質層を形成させることなく、コンデンサ素子の細孔内および外表面に固体電解質を形成する方法として、モノマー化合物を含む溶液に、マスキング層が形成された陽極基体を浸漬した後、酸化剤溶液中で重合し、酸化剤を洗浄した後に乾燥する、というサイクルを繰り返す方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
ここで、上記したような陽極基体の化学的処理に際しては、使用する溶液が陽極基体に滲み上がるのを防止し、かつ形成される固体電解質（陰極部分）との絶縁（以下、「マスキング」とも称する）を確実とするために一般的にマスキング層が設けられている。
【０００９】
このマスキング層を形成するマスキング材としては、一般的なエンジニアリングプラスチックおよびその前駆体、無機質微粉とセルロース系樹脂からなる組成物などが使用されている。マスキング材の具体例としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、シアン酸エステル樹脂、フッ素樹脂（テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体など）、低分子量ポリイミド、それらの誘電体およびその前駆体などが挙げられる。なかでも、低分子量ポリイミド、ポリエーテルスルホン、フッ素樹脂およびそれらの前駆体が主に使用され、特に低分子量ポリイミドが好ましいとされている（例えば、特許文献３〜７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３１８７３８０号公報
【特許文献２】特開平０９−３０６７８８号公報
【特許文献３】特開２００４−１１１９５４号公報
【特許文献４】特開２００７−３５８８８号公報
【特許文献５】特開２００７−６７１９９号公報
【特許文献６】特開２００７−１２３７３３号公報
【特許文献７】国際公開第２００８／０３８５８４パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、化学的に重合する方法により固体電解質を形成する場合には、電解液の滲み上がりが生じ易い。したがって、マスキング材が適正なマスキングを形成できないと、電解液の滲みあがり抑制効果が不十分となり、電解質が不均一に形成されてしまう。電解質が不均一になると、漏れ電流の上昇につながり、製品の性能に多大な影響を与えてしまう。すなわち、マスキング材はエッチング処理された基材に適正に含浸し、基材表面の凹凸の内部にまで樹脂充填層を確実に形成する必要があった。
【００１２】
また、マスキング材として好ましい材料とされているポリイミド樹脂は、製造時間が非常に長いため、生産性が悪かった。さらに、ポリイミド樹脂は有機溶剤を必須成分とすることから、成膜工程で有機溶剤を大気中に大量に放出するため、製造現場の作業環境が劣悪なものであった。
【００１３】
これに対し、エポキシ樹脂等からなる樹脂組成物は生産性に優れ、かつ無溶剤化することも可能であるが、これらの樹脂組成物は塗布後から硬化完了までの粘度挙動がマスキング層形成工程に適合せず、適正なマスキング層を形成することができなかった。
【００１４】
そこで、本発明は、上記問題点を解消するために、生産性に優れ、作業環境に悪影響を及ぼさず、かつ電解液に対するマスキング性（電解液の滲みあがり抑制作用）が良好なマスキング用樹脂組成物、該樹脂組成物を用いて得られるコンデンサ素子、コンデンサおよびコンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エポキシ樹脂にプレゲル化剤を含有するエポキシ樹脂組成物が、電解液に対して良好なマスキング性を発現することを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明のコンデンサ用マスキング樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）プレゲル化剤と、を必須成分とし、前記（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）硬化促進剤の総和を１００質量部としたとき、前記（Ｄ）プレゲル化剤の含有量が１０〜６０質量部であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明のコンデンサ素子は、表面をエッチング処理および化成処理された陽極基体と、前記陽極基体の表面に上記した本発明のコンデンサ用マスキング用樹脂組成物から形成されたマスキング層と、前記陽極基体の化成処理された表面に前記マスキング層を境界として形成された固体電解質層と、前記固体電解質層の表面に形成された陰極となる導電体層と、を有することを特徴とする。
【００１８】
本発明のコンデンサは、上記本発明のコンデンサ素子と、前記陽極基体に電気的に接続された陽極リード端子と、前記導電体層に電気的に接続された陰極リード端子と、前記コンデンサ素子を気密的に封止する封止樹脂と、を有することを特徴とする。
【００１９】
本発明のコンデンサの製造方法は、表面をエッチング処理された陽極基体の一部に、上記した本発明のコンデンサ用マスキング樹脂組成物を塗布し、乾燥、硬化させてマスキング層を形成するマスキング層形成工程と、前記マスキング層を形成した陽極基体を化成処理して誘電体皮膜を形成する誘電体皮膜形成工程と、前記誘電体皮膜が形成された陽極基体の一端側から前記マスキング層までの領域に、化学重合法により固体電解質層を形成する固体電解質形成工程と、前記固体電解質層の表面に、陰極となる導電体層を形成する陰極形成工程と、前記陽極基体および前記導電体層にそれぞれ電気的に接続されたリード端子を形成するリード端子形成工程と、前記リード端子形成工程により得られたコンデンサ素子を樹脂封止する封止工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のコンデンサ用マスキング樹脂組成物によれば、電解液に対するマスキング性に優れたマスキング層を形成できる。また、この樹脂組成物は、樹脂製造工程中に反応を伴わないことから生産性に優れる。
【００２１】
また、本発明のコンデンサ素子、コンデンサおよびコンデンサの製造方法によれば、優れたマスキング層を有するため、化学的重合法により固体電解質を形成する際に、電解液の滲みだし等が十分に抑制でき、電解質を均一に形成することができる。したがって、漏れ電流の上昇を抑制し、短絡不良が少ない製品特性の安定したコンデンサ素子およびコンデンサが得られる。さらに、本発明のコンデンサ素子の製造方法によれば、マスキング層の成膜工程中の溶剤揮散がないため作業環境に悪影響を及ぼすこともない。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態であるコンデンサ素子の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態であるコンデンサの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のマスキング樹脂組成物中の（Ａ）エポキシ樹脂は、公知のエポキシ樹脂を使用でき、２個以上のグリシジル基を有するものであればよく、特に限定されない。
【００２４】
使用可能なエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、トリグリシジルイソシアヌレート、などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
本発明のマスキング樹脂組成物中の（Ｂ）硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤であり、公知のアミン系硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノール系硬化剤を使用することができる。なかでも、耐リフロー性の観点からフェノール系硬化剤が望ましい。
【００２６】
フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビフェニルノボラック樹脂、アリル変性フェノールノボラック樹脂などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２７】
本発明のマスキング樹脂組成物中の（Ｃ）硬化促進剤は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との硬化を促進できる公知の硬化促進剤であればよく、特に限定されるものではない。
【００２８】
使用可能な硬化促進剤の例としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールボレート塩などのイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン系硬化触媒、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフィンボレート塩等の有機フォスフィン系硬化触媒、などが挙げられる。
【００２９】
また、熱カチオン硬化触媒を添加し、熱硬化することが可能であり、使用可能な化合物の例としては、ベンジルスルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド等が挙げられる。
【００３０】
本発明のマスキング樹脂組成物中の（Ｄ）プレゲル化剤は、本樹脂組成物における最も重要な成分である。ここで、（Ｄ）プレゲル化剤とは、一定温度以上に加熱することによって、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各成分と反応することなく、系全体の増粘を促し、ごく短時間で樹脂組成物のゲル化を達成可能とするものである。
【００３１】
すなわち、プレゲル化剤は、エッチング処理により粗面化された基材に塗布されたマスキング材が、プレキュア・ポストキュア工程を経て基体内部に含浸して樹脂充填層を形成する過程において、過剰な含浸によって基体内部の樹脂充填密度が希薄化することを、上記した即効性ゲル化作用によって大幅に抑制・改善し、基材中に極めて高密度な樹脂充填層を形成するものである。
【００３２】
したがって、このプレゲル化剤により、本発明のマスキング樹脂組成物の粘度を、その塗布時（２５℃）においては３〜５００Ｐａ・ｓとし、硬化の進行に伴い、粘度低下を起こさずゲル化させるものが好ましい。
【００３３】
本発明の樹脂組成物の硬化物によって形成されるマスキング層は、その後の電解層形成工程において、電解液が基材内部を毛管浸透によって陰極側から陽極側に滲み出すことを確実に防止するため、高容量で、等価直列抵抗のバラツキが小さいコンデンサが得られる。
【００３４】
また、上記のプレゲル化剤は、樹脂組成物の調製時にペースト粘度を低く保つことが容易な粉体であることが好ましく、また、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤およびその他の添加剤に分散性が高いことが好ましい。
【００３５】
プレゲル化剤が粉体の場合、その粒径は、保存時に沈降しない範囲で大きいことが好ましく、具体的には平均一次粒径が０．０１〜５０μｍ、さらには０．１〜３０μｍ、特には０．５〜１０μｍ程度の粉体であることが好ましい。
【００３６】
また、エポキシ樹脂などの他の成分に分散性が高いものとしては、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられ、なかでもメタクリル樹脂が特に好ましい。さらに、増粘ゲル化効果が高い点から、数平均分子量で１００，０００〜５，０００，０００、さらには２００，０００〜３，０００，０００のものが好ましく、部分架橋物でもよい。
【００３７】
上記プレゲル化剤としては、例えば、メタブレン（登録商標）ＪＦ−００１、同ＪＦ−００３、同ＫＰ−０９２９、同ＫＰ−９３０、同ＫＰ−０９１７（以上、三菱レイヨン株式会社製）等のメタクリル樹脂、ＺＥＦＩＡＣ（登録商標）Ｆ−３０１、同Ｆ−３０３、同Ｆ−３５１、同Ｆ−３２０、同Ｆ−３４０、同Ｆ−３４５、同Ｆ−３６０（以上、ガンツ化成株式会社製）等のアクリル樹脂等が挙げられる。
【００３８】
このうち、とりわけメタブレン（登録商標）ＪＦ−００１（数平均分子量３０万、活性温度５０〜７０℃）、同ＪＦ−００３（数平均分子量３０万、活性温度７０〜１００℃）が加熱時の増粘効果が高い点から、好ましい。
【００３９】
この（Ｄ）プレゲル化剤は、概ね４０℃未満では不活性であり、５０〜１３０℃程度に加熱されることで活性化し、エポキシ樹脂組成物を急速に増粘させ、ゲル状態に至らしめるものである。一般に、エポキシ樹脂の場合、プレゲル化剤を用いないと樹脂が架橋構造を持つことによりゲル状態に達するが、プレゲル化剤を用いると、プレゲル化剤の溶融により、樹脂が架橋する前に分子同士が絡み合ってより速くゲル化状態に達する。
【００４０】
本発明で用いる（Ｄ）プレゲル化剤の添加量は、保存安定性の観点から、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総和を１００質量部としたとき、１０〜６０質量部、好ましくは２０〜６０質量部、より好ましくは２５〜５５質量部である。１０質量部未満だとプレゲル化剤としての効果が十分に得られず、６０質量部を超えると保存安定性の悪化を招く。
【００４１】
この（Ｄ）プレゲル化剤は、活性温度が異なる複数の成分を併用してもよい。保存安定性に影響を与えない範囲で低温活性成分を併用することによって、マスキング性に影響を与えることなく、（Ｄ）成分としての添加総量を減らすことができる。併用例としては、メタブレン（登録商標）ＪＦ−００３に対して低温活性成分である同ＪＦ−００１を併用することなどが挙げられる。併用する場合、例えば、ＪＦ−００３：ＪＦ−００１＝１０：９０〜９０：１０の割合で配合することが可能である。このとき、活性温度の低いプレゲル化剤を用いるため、マスキング樹脂製造時の撹拌熱等による増粘に注意しなければならない。
【００４２】
本発明の特性を阻害しない範囲で、無機質充填材、ゴム等の有機物充填材、カップリング材、着色剤、消泡剤、難燃剤等の添加剤、その他樹脂（イミド、アクリル、エステル、シリコーン、ポリエステルスルホン、ポリフェニルスルフィド）等の他の成分を含有させてもよい。なお、マスキング樹脂組成物として、塗布時の粘度を調製するために希釈剤を用いてもよい。
【００４３】
このとき使用できる希釈剤としては、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、４−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられ、耐熱性の観点から、フェニルグリシジルエーテルや４−ｔ−ブチル−フェニルグリシジルエーテルが好ましい。
【００４４】
次に、本発明のマスキング用樹脂組成物を用いたコンデンサ素子、コンデンサおよびコンデンサの製造方法について、図面を参照しながら説明する。
【００４５】
［コンデンサ素子］
本実施形態のコンデンサ素子１０は、図１に示したように、コンデンサの陽極となる陽極基体１と、誘電体皮膜２と、マスキング層３と、固体電解質層４と、導電体層５と、を有する。
【００４６】
陽極基体１としては、固体電解質コンデンサの陽極として作用するものであればよく、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの弁作用金属が挙げられる。これら金属は、使用目的によって適した厚さを用いることができ、固体電解コンデンサ用としては、一般に厚みが約３０〜１５０μｍの金属箔が用いられる。また、この金属箔の大きさや形状は用途により異なるが、矩形の場合、幅は約１〜５０ｍｍ、長さに関しては約１〜５０ｍｍが好ましい。
【００４７】
この陽極基体１の表面は、表面積を大きくすることで実効面積を拡大するため粗面化されたものである。粗面化は従来公知の固体電解コンデンサと同程度とすればよい。
【００４８】
この陽極基体１の表面には、誘電体皮膜２が形成されている。誘電体皮膜２は、陽極基体１の金属を酸化することで形成でき、不導体膜となるため、後述する固体電解層（陰極）と陽極基体とを電気的に絶縁しながら、微小な距離で平行配置されたものとできる。
【００４９】
また、陽極基体１の表面には、マスキング層３が形成されている。このマスキング層３は、陽極基体と固体電解質層とが電気的な絶縁状態を保持するためのものであり、特に、化学重合法により固体電解層を形成する場合に、電解液がエッチング処理された陽極基体の表面を毛管現象によって滲み上がらないように、陽極基体１の表面の微小な凹凸にも十分に含浸して、隙間が開かないように、上記した本発明の樹脂組成物から形成される。
【００５０】
このマスキング層３が形成される位置は、固体電解質層４が形成される境界部分に設けられる。ここで、境界部分とは、固体電解質層４が陽極基体１の一端側からその製造過程における溶液中に浸漬される部分に形成されるため、その浸漬によって固体電解質層４が形成される部分と形成されない部分との境界部分をいう。マスキング層３をこの境界部分に設けることで、固体電解質層４の製造時における電解液の滲み上がりを抑制し、固体電解質層と陽極基体１とが電気的に接続されないようにできる。
【００５１】
マスキング層３の厚みは、好ましくは１〜４０μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍである。１μｍ未満であると陽極部と陰極部とが通電してしまい、マスキング効果が発現されない。４０μｍを超えるとコンデンサ積層時の製造の妨げとなる。
【００５２】
また、マスキング層３は、その幅が０．５ｍｍ〜１．５ｍｍ程度であり、より好ましくは０．８ｍｍ〜１．０ｍｍである。０．５ｍｍ未満だとマスキング特性が発現されず、１．５ｍｍを超えると陽極部及び陰極部の面積が狭くなり、コンデンサ容量が小さくなってしまう。このような幅で帯上に、陽極基体１の全周に亘って一続きとなるように形成される。
【００５３】
固体電解質層４は、化学的方法により製造される公知の固体電解質で形成される。この固体電解質としては、導電性化合物、導電性高分子であればよく、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等が挙げられる。
【００５４】
また、固体電解質層４は、陽極基体１の誘電体皮膜２上に形成されるものであり、誘電体皮膜２により陽極基体１と絶縁されている。
【００５５】
導電体層５は、固体電解質層４と電気的に接続され陰極として機能するものである。
この導電体層５としては、上記陽極基体で挙げた金属箔や、金属粒子を含有する導電性ペーストをカーボン層の上に塗布したものが挙げられる。
【００５６】
［コンデンサ］
次に、上記のようにして得られたコンデンサ素子を用いたコンデンサについて図２を参照しながら説明する。
【００５７】
図２に示したように、本実施形態におけるコンデンサは、陽極基体１、誘電体皮膜２、マスキング層３、固体電解質層４、導電体層５、からなるコンデンサ素子１０を３つ積層して積層体とし、陽極リード端子１１および陰極リード端子１２を設け、これらを封止樹脂１３で封止してなるものである。すなわち、このコンデンサは、上記したコンデンサ素子１０の陽極および陰極のそれぞれにリード端子１１，１２を接続して設け、外部電極への接続部分を除いて、全体を樹脂で封止したものである。以下、コンデンサ素子で説明していない構成のみ説明する。
【００５８】
陽極リード端子１１は、陽極基体１から外部電極へ接続するための引き出し線である。また、陰極リード端子１２は、導電体層５から外部電極へ接続するための引き出し線である。これらのリード端子は、電気的な接続を確保するため一般的に使用されているものであれば特に制限はなく、電気伝導度の高い金属が好ましい。例えば、銅、金、錫、ニッケル等が挙げられ、これら金属を用いた合金であってもよい。
【００５９】
封止樹脂１３は、上記構成要素からなるコンデンサ素子を外部環境に晒されることがないようにして、劣化速度を遅くし、かつ安定して動作させるために設けられる。この封止樹脂としては、電気部品の製造において使用される公知の樹脂が挙げられ、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の電解コンデンサの封止に用いられている一般的な樹脂を使用することができる。
【００６０】
ここで、図２においては、３つのコンデンサ素子１０を有するコンデンサを示した。コンデンサ素子１０は１つでコンデンサを形成できるが、複数個のコンデンサ素子を積層すると高容量のコンデンサを製造できる点で好ましい。複数個のコンデンサ素子１０を用いる場合、導電体層５を互いに接合するように積層して、この積層体を樹脂封止してコンデンサとすればよい。このとき、図２では、コンデンサ素子１０における陽極リード端子１１の接続部（陽極基体１のむき出しになっている陽極部）を同方向に揃えて積層しているが、これを交互に正対する方向になるように積層してもよい。
【００６１】
［コンデンサの製造方法］
上記したコンデンサを製造するには、まず、用意した陽極基体１の表面を粗面化する（エッチング工程）。このとき、エッチングは公知の方法により行えばよく、エッチング方法としては、例えば、塩酸液に浸漬する方法や、塩酸水溶液中で基体を陽極として電解（電気化学的エッチング）する方法等が挙げられる。エッチング工程の後は、陽極基体１の表面に処理液中の成分、特に塩素イオン等、が残留しないように十分洗浄処理を行う。
【００６２】
次に、エッチング処理を経た陽極基体１の表面に、本発明の特徴部分であるマスキング層３を形成する（マスキング層形成工程）。このマスキング層形成工程は、上記したコンデンサ用マスキング樹脂組成物を陽極基体１の所望の箇所に塗布して、加熱等により硬化させてマスキング層３とできる。
【００６３】
陽極基体１へのコンデンサ用マスキング樹脂組成物の塗布は、塗膜を形成できれば公知の塗布方法を使用でき、例えば、ブレード等に塗布して転写する方法、ロール等に塗布して転写する方法やその他の方法としてマスキングテープに貼り付ける方法等を用いることができる。
【００６４】
また、硬化にあたっては、まずプレゲル化剤によるゲル化を促すために４０℃〜１５０℃未満の温度で３〜６０分間程度予備硬化した後、樹脂成分の硬化のために通常１５０〜２２０℃程度の温度で１０〜６０分程度熱処理すればよい。このとき、予備硬化は、塗布したマスキング樹脂組成物がプレゲル化剤の増粘効果によって流動性を失うまで行い、その後の加熱によってエポキシ樹脂を完全に硬化させて、マスキング樹脂層を形成する。
【００６５】
この硬化温度は、樹脂組成物中に含まれる硬化剤の種類によっても異なり、例えば、硬化剤としてフェノール樹脂を用いた場合は１２０〜２００℃、酸無水物を用いた場合は８０〜１８０℃の加熱処理により完全に硬化させ、マスキング層３とする。
【００６６】
次いで、マスキング層３を形成した陽極基体１を、化成用の電解液中に浸漬し陽極酸化することで化成処理して、陽極基体１の表面に誘電体皮膜２を形成する（誘電体皮膜形成工程）。
【００６７】
化成処理は、化成用の電解液中で陽極基体１に電圧を印加して行えばよい。ここで、化成用の電解液としては、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム等の水溶液が使用できる。より具体的には、陽極基体１の一端側からマスキング層３までを、アジピン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム等を含む電解液に浸透し電圧を印加することにより誘電体皮膜２を形成することができる。ここで、化成処理は、印加電圧が４〜２０Ｖ、電解液濃度が０．０５〜２０質量％、温度が０〜９０℃、電流密度が０．１〜２００ｍＡ／ｃｍ２の範囲で実施することが好ましい。
【００６８】
上記のコンデンサ素子１０の、誘電体皮膜２を形成した部分、すなわち、陽極基体１の一端側からマスキング層３までの範囲に固体電解質層４を形成する（固体電解質形成工程）。この固体電解質層４は、化学重合法により形成できる。
【００６９】
化学重合法は、固体電解質層４を形成する陽極基体１の一部を、（１）３，４−エチレンジオキシチオフェン等のモノマー化合物を含む溶液に浸漬した後、（２）酸化剤溶液に浸漬させてモノマー化合物を重合させ、（３）酸化剤を洗浄により除去して、（４）乾燥する、という（１）〜（４）のサイクルを複数回繰り返して導電性重合体層を形成するものである。
【００７０】
より具体的には、固体電解質層４の形成領域に、重合性モノマー溶液、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェンを含むイソプロパノール溶液に浸漬し、次に、このモノマー溶液処理した陽極基体１を過硫酸アンモニウムを含む水溶液に浸漬し、洗浄した後１０分程度乾燥し、酸化重合を行い、これを繰り返して固体電解質層４を形成する。
【００７１】
ここで用いる重合性モノマーとしては、ピロール、チオフェン、フランまたはアニリン単位を有するものが好ましく、その濃度はイソプロパノール等を溶剤とした溶液中に、５〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００７２】
上記重合性モノマーの酸化重合に使用する酸化剤としては、過硫酸アンモニウムの他に、過硫酸アリカリ塩、塩化第二鉄、塩化第一銅が好適に使用され、酸化剤の濃度は水を溶媒とした水溶液中、１０〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００７３】
そして、固体電解質層４を介して、陽極基体１の反対側に陰極となる導電体層５を形成する（陰極形成工程）。この導電体層としては、上記陽極基体１で挙げた金属箔や、導電性ペーストをカーボン層の上に塗布したものが挙げられ、これらを固体電解質層４の上に形成すればよい。一般には、固体電解質層にカーボンペースト層を塗布した後加熱硬化し、その上に銀ペースト層を塗布し、加熱硬化して得られる。
【００７４】
導電性ペーストとしては、銀ペースト、銅ペースト、ニッケルペースト等の金属粒子を含有するペーストが挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電性ペーストにより導電体層５を形成するには、通常、導電性ペーストを塗布後、加熱して焼結させることで導電体層５を形成する。
【００７５】
以上の工程によりコンデンサ素子１０が得られる。
【００７６】
得られたコンデンサ素子１０を積層して用いる場合、陰極部に導電性接着剤を塗布し、順次陰極部同士が接合するように積層して行えばよい。そして得られたコンデンサ素子１０の陽極基体の酸化被膜が形成されていない露出部分に、陽極リード端子１１を接続する。このときの接合方法としては、レーザー溶接、導電性接着剤、超音波溶接、抵抗溶接等が挙げられる。さらに、陰極部の導電体層には導電性接着剤を用いて陰極リード端子１２を接続する。この他にも半田等の金属による接合であってもよい（リード端子形成工程）。
【００７７】
次いで、各リード端子の外部電極の接続部分が露出するようにして、全体を上記例示した封止樹脂１３で封止してコンデンサが得られる（樹脂封止工程）。
【００７８】
以上の工程を行うことで、固体電解コンデンサが製造できる。なお、コンデンサ素子１０を複数個積層（５枚程度）すると、大容量化でき好ましい。
【実施例】
【００７９】
次に、本発明を実施例および比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００８０】
まず、表１および表２にしたがって、樹脂を配合し、コンデンサ用マスキング樹脂組成物を製造した。ここで使用した各材料は、以下の通りである。
［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂］：ｊＥＲ（登録商標）８２７（三菱化学株式会社製、商品名）
［ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂］：ｊＥＲ（登録商標）８０６（三菱化学株式会社製、商品名）
［アルキルフェニルグリシジルエーテル］：ＹＥＤ−１２２（三菱化学株式会社製、商品名）
［フェノール樹脂］：ＢＲＧ−５５７（昭和電工株式会社製、商品名）
［液状フェノール樹脂］：ＭＥＨ−８０００Ｈ（明和化成株式会社、商品名）
［メチルヘキサヒドロフタル酸無水物］：ＨＮ５５００Ｅ（日立化成株式会社、商品名）
［Ｎ，Ｎ´−ジメチルベンジルアミン］：カオーライザーＮｏ．２０（花王ケミカル株式会社、商品名）
【００８１】
［テトラアルキルホスホニウムジメチルホスフェート］：ＰＸ−４ＭＰ（日本化学工業株式会社、商品名）
［メタクリル樹脂Ｉ］：メタブレン（登録商標）ＪＦ−００３（三菱レイヨン株式会社製、商品名；数平均分子量  ３０万）
［メタクリル樹脂II］：メタブレン（登録商標）ＪＦ−００１（三菱レイヨン株式会社製、商品名；数平均分子量  ３０万）
［メタクリル樹脂III］：ＺＥＦＩＡＣ（登録商標）Ｆ−３０３（ガンツ化成株式会社製、商品名；数平均分子量  ２００万）
［メタクリル樹脂IV］：ＺＥＦＩＡＣ（登録商標）Ｆ−３６０（ガンツ化成株式会社製、商品名；数平均分子量  ４００万）
［微細シリカ］：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００（日本アエロジル株式会社、商品名）
［特殊ウレア］：ＢＹＫ（登録商標）−４１０（ビックケミージャパン株式会社、商品名）
【００８２】
次に、エッチング処理されたアルミニウム化成箔を３ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、１０ｍｍの面の中間に、該面を４ｍｍと５ｍｍの部分に区切るように、両面に幅１ｍｍに上記マスキング用樹脂組成物を塗布し、１２０℃、３０分間で乾燥させた後、１５０℃、４０分で硬化させマスキング層を形成し、コンデンサ素子を製造した。
【００８３】
ここで用いた樹脂組成物の貯蔵安定性、成膜性、耐リフロー性についてそれぞれ評価し、さらに、コンデンサ素子のマスキング性について評価し、その結果を表１および表２に示した。なお、評価方法は次の通りである。
【００８４】
［貯蔵安定性］：室温１６８時間保管時の粘度上昇率を、以下の基準により評価した。なお、粘度の測定は、Ｅ型粘度計（東京計器製、ＥＤＨ型）、３°コーンを使用し、測定温度  ２５℃で行った。
○：＋２０％未満、  △：＋２０％以上５０％未満、  ×：＋５０％以上
【００８５】
［成膜性（膜厚）］：エッチング処理したアルミニウム化成箔に樹脂組成物を転写し乾燥硬化させたマスキング層の厚さを、以下の基準により評価した。
○：１０μｍ以上、  △：１μｍ以上１０μｍ未満、  ×：１μｍ未満
【００８６】
［耐リフロー性（重量減少）］：ＴＧＡ分析において２６０℃で６０分間保持したときの、硬化物重量の減少量について以下の基準により評価した。
○：２％未満、  △：２〜５％未満、  ×：５％以上
【００８７】
［マスキング性］：縦１０ｍｍ、横５ｍｍの化成アルミ箔の片端から５ｍｍの部分に転写によって線上にマスキング樹脂組成物を塗布し、硬化することによって試験サンプルとし、これらのサンプルの一端をイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡ）に２５℃で５分浸漬して、ＩＰＡが堰止められているか、他方の側に滲み出ているかを確認した。
【００８８】
ＩＰＡが堰止められているものを○、ＩＰＡが堰止められず他方の側に滲み出たものを×とした。
【００８９】
【表１】
2013258273.tif 000003
【００９０】
【表２】
2013258273.tif 000004
【００９１】
以上の結果から、プレゲル化剤を含有したエポキシ樹脂は、コンデンサに用いるマスキング樹脂組成物として有用であることがわかり、この樹脂組成物を用いてマスキング層を形成したコンデンサ素子、コンデンサは、固体電解質層の形成時に電解液の陽極基体側への滲みだしを有効に抑えることができることがわかった。滲みだしを抑えることができれば、漏れ電流の防止ができ、安定した特性のコンデンサが得られる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明によれば、電解液に対するマスキング性に優れたマスキング層を得ることができるため、高容量化が可能で、等価直列抵抗のバラツキが小さい積層型固体電解コンデンサに有用なマスキング用樹脂組成物を提供することができる。
【符号の説明】
【００９３】
１…陽極基体、２…誘電体皮膜、３…マスキング層、４…固体電解質層、５…導電体層、１０…コンデンサ素子、１１…陽極リード端子、１２…陰極リード端子、１３…封止樹脂
【図１】
2013258273.tif 000005
【図２】
2013258273.tif 000006