(57)【要約】      （修正有）【課題】電子部品と放熱体との密着性を改善し、放熱性及びリワーク性に優れる電子装置及びその製造方法を提供する。【解決手段】放熱部材３に１．０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する室温湿気硬化型熱伝導性シリコーン組成物の硬化膜４を１０〜３００μｍ厚さに形成してなる放熱体と、この放熱体の前記硬化膜４に密着配置された発熱性電子部品２とを具備する電子装置。【効果】リワーク性、放熱性能に優れ、ＣＰＵ等の電子部品と、１０〜３００μｍの厚みで熱伝導性シリコーン硬化物が硬化密着しているヒートスプレッダーやヒートシンク等の放熱体とを圧接固定することでアッセンブリーできる。【選択図】図１
2013222836.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放熱部材に１．０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する室温湿気硬化型熱伝導性シリコーン組成物の硬化膜を１０〜３００μｍ厚さに形成してなる放熱体と、この放熱体の前記硬化膜に密着配置された発熱性電子部品とを具備する電子装置。
【請求項２】
前記室温湿気硬化型熱伝導性シリコーン組成物が、
（Ａ）両末端が、水酸基又はアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）硬化剤と、
（Ｃ）熱伝導性フィラーと、
（Ｄ）縮合触媒
を含有することを特徴とする請求項１記載の電子装置。
【請求項３】
前記室温湿気硬化型熱伝導性シリコーン組成物が、更に下記一般式（２）
Ｒ2aＲ3bＳｉ（ＯＲ4）4-a-b              （２）
（式中、Ｒ2は炭素原子数６〜１５のアルキル基であり、Ｒ3は炭素原子数１〜８の飽和又は不飽和の１価の炭化水素基であり、Ｒ4は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは１、２又は３、ｂは０〜２の整数で、ａ＋ｂ＝１〜３の整数である。）
で表されるオルガノシラン及び／又は下記一般式（３）
【化１】
2013222836.tif 000011
（式中、Ｒ5はＲ4と同じ意味を有し、Ｒ6は炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ｃは５〜１００の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサンを濡れ性向上剤として含有する請求項２記載の電子装置。
【請求項４】
室温湿気硬化型熱伝導性シリコーン組成物の硬化後の硬度が、２５℃の時、デュロメータータイプＡ硬度計で、硬度９０以下である請求項１〜３のいずれか１項記載の電子装置。
【請求項５】
熱伝導性シリコーン組成物の硬化後の表面粗さが、中心線平均粗さ（Ｒａ）にて、１０μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項記載の電子装置。
【請求項６】
ヒートスプレッダー又はヒートシンク等の放熱部材に、１．０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する熱伝導性シリコーン組成物を１０〜３００μｍの厚さに塗布したのち、大気中に放置し、加熱工程を入れずに熱伝導性シリコーン硬化物に転換させた後、このシリコーン硬化物に発熱性電子部品を密着配置することを特徴とする電子装置の製造方法。
【請求項７】
前記室温湿気硬化型熱伝導性シリコーン組成物が、
（Ａ）両末端が、水酸基又はアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）硬化剤と、
（Ｃ）熱伝導性フィラーと、
（Ｄ）縮合触媒
を含有することを特徴とする請求項６記載の電子装置の製造方法。
【請求項８】
前記室温湿気硬化型熱伝導性シリコーン組成物が、更に下記一般式（２）
Ｒ2aＲ3bＳｉ（ＯＲ4）4-a-b              （２）
（式中、Ｒ2は炭素原子数６〜１５のアルキル基であり、Ｒ3は炭素原子数１〜８の飽和又は不飽和の１価の炭化水素基であり、Ｒ4は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは１、２又は３、ｂは０〜２の整数で、ａ＋ｂ＝１〜３の整数である。）
で表されるオルガノシラン及び／又は下記一般式（３）
【化２】
2013222836.tif 000012
（式中、Ｒ5はＲ4と同じ意味を有し、Ｒ6は炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ｃは５〜１００の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサンを濡れ性向上剤として含有する請求項７記載の電子装置の製造方法。
【請求項９】
前記の熱伝導性シリコーン組成物が、スクリーン印刷又はメタルマスク印刷で薄膜塗布される請求項６〜８のいずれか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放熱性及びリワーク性に優れる電子装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント基板上に実装されるＣＰＵ等の電子部品は使用時の発熱による温度上昇によって性能が低下したり破損したりすることがあるため、従来、電子部品と放熱フィン等の間に熱伝導性のよい放熱シートや放熱グリースが用いられている。放熱シートは手軽に取り付け／取り外しできる利点があるが、ＣＰＵ、放熱フィン等の表面は一見平滑に見えてもミクロ的に観れば凸凹があるので、実際はそれらの被着面に放熱シートを確実に密着させることはできず、空気層が残存する結果、放熱効果が期待通りに発揮されない不都合がある。それを解決するために放熱シートの表面に粘着層等を設けて密着性を向上させたものも提案されているが、十分な結果が得られていない。放熱グリースは、ＣＰＵや放熱フィン等の表面の凹凸に影響されることなくそれら被着面に良好に追随し密着性をもたらすが、他の部品を汚したり長時間使用するとグリースの流出等の問題が起こりがちで、且つグリースであるが故に、シートのように簡単に取り付け／取り外しはできず、取り除きたい場合、溶剤等で拭う必要がある。グリースの流失等を防止する目的で加熱硬化型グリースも提案されているが、これは発熱性電子部品にグリースを塗布し放熱部材を配置してから硬化させるような手順を踏むため、取り除く場合、硬化前はグリースと同様溶剤等で拭う必要があるし、硬化した後に取り除こうとするとその硬化物は破壊されてしまい、再利用はできない。また、加熱硬化型の放熱材料を予め放熱部材に塗布しておく方法も提案されているが、加熱工程を必要とするため、加熱工程分のコスト及び手間がかかる。
なお、本発明に関連する従来技術として、下記文献が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−１５７５６９号公報
【特許文献２】特開平８−２０８９９３号公報
【特許文献３】特許第３５８０３６６号公報
【特許文献４】特許第３９４８６４２号公報
【特許文献５】特開２０１１−１３８８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、上記欠点を克服し、放熱性に優れ、且つリワーク性に優れる電子装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ヒートスプレッダーあるいはヒートシンク等の放熱部材の表面に、室温湿気硬化型熱伝導性シリコーン組成物を予め１０〜３００μｍの厚さに薄膜塗布し、加熱工程を入れずに硬化させ、その後発熱性電子部品に配置すること、この場合、ヒートスプレッダー又はヒートシンク等の放熱部材に、１．０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有し、室温湿気硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物をスクリーン印刷あるいはメタルマスク印刷で１０〜３００μｍの厚さに塗布し、該熱伝導性シリコーン組成物を加熱工程を入れずに、熱伝導性シリコーン硬化物に転換させることにより、放熱性と共にリワーク性に優れた電子装置を得ることができることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００６】
従って、下記電子装置及びその製造方法を提供する。
〔１〕  放熱部材に１．０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する室温湿気硬化型熱伝導性シリコーン組成物の硬化膜を１０〜３００μｍ厚さに形成してなる放熱体と、この放熱体の前記硬化膜に密着配置された発熱性電子部品とを具備する電子装置。
〔２〕  前記室温湿気硬化型熱伝導性シリコーン組成物が、
（Ａ）両末端が、水酸基又はアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）硬化剤と、
（Ｃ）熱伝導性フィラーと、
（Ｄ）縮合触媒
を含有することを特徴とする〔１〕記載の電子装置。
〔３〕  前記室温湿気硬化型熱伝導性シリコーン組成物が、更に下記一般式（２）
Ｒ2aＲ3bＳｉ（ＯＲ4）4-a-b              （２）
（式中、Ｒ2は炭素原子数６〜１５のアルキル基であり、Ｒ3は炭素原子数１〜８の飽和又は不飽和の１価の炭化水素基であり、Ｒ4は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは１、２又は３、ｂは０〜２の整数で、ａ＋ｂ＝１〜３の整数である。）
で表されるオルガノシラン及び／又は下記一般式（３）
【化１】
2013222836.tif 000003
（式中、Ｒ5はＲ4と同じ意味を有し、Ｒ6は炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ｃは５〜１００の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサンを濡れ性向上剤として含有する〔２〕記載の電子装置。
〔４〕  室温湿気硬化型熱伝導性シリコーン組成物の硬化後の硬度が、２５℃の時、デュロメータータイプＡ硬度計で、硬度９０以下である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の電子装置。
〔５〕  熱伝導性シリコーン組成物の硬化後の表面粗さが、中心線平均粗さ（Ｒａ）にて、１０μｍ以下である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の電子装置。
〔６〕  ヒートスプレッダー又はヒートシンク等の放熱部材に、１．０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する熱伝導性シリコーン組成物を１０〜３００μｍの厚さに塗布したのち、大気中に放置し、加熱工程を入れずに熱伝導性シリコーン硬化物に転換させた後、このシリコーン硬化物に発熱性電子部品を密着配置することを特徴とする電子装置の製造方法。
〔７〕  前記室温湿気硬化型熱伝導性シリコーン組成物が、
（Ａ）両末端が、水酸基又はアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）硬化剤と、
（Ｃ）熱伝導性フィラーと、
（Ｄ）縮合触媒
を含有することを特徴とする〔６〕記載の電子装置の製造方法。
〔８〕  前記室温湿気硬化型熱伝導性シリコーン組成物が、更に下記一般式（２）
Ｒ2aＲ3bＳｉ（ＯＲ4）4-a-b              （２）
（式中、Ｒ2は炭素原子数６〜１５のアルキル基であり、Ｒ3は炭素原子数１〜８の飽和又は不飽和の１価の炭化水素基であり、Ｒ4は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは１、２又は３、ｂは０〜２の整数で、ａ＋ｂ＝１〜３の整数である。）
で表されるオルガノシラン及び／又は下記一般式（３）
【化２】
2013222836.tif 000004
（式中、Ｒ5はＲ4と同じ意味を有し、Ｒ6は炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ｃは５〜１００の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサンを濡れ性向上剤として含有する〔７〕記載の電子装置の製造方法。
〔９〕  前記の熱伝導性シリコーン組成物が、スクリーン印刷又はメタルマスク印刷で薄膜塗布される〔６〕〜〔８〕のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電子装置によれば、ヒートスプレッダー又はヒートシンク等の放熱部材に１．０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有し、室温湿気硬化型熱伝導性シリコーン組成物を１０〜３００μｍの厚みに薄膜塗布し、その後加熱工程を入れずに硬化させてから発熱性電子部品に配置させるが、仮にその放熱部材の配置・設置を間違えたため、あるいは何かの理由で取り外さなければならない時、熱伝導性シリコーン硬化物が放熱部材上ですでに硬化密着しているため、放熱部材を取り外しても熱伝導性シリコーン硬化物のダメージはなく、再び配置・設置しようとした時、放熱グリース等のように塗り直す必要がない。このように本発明はリワーク（取り付け／取り外し）性に非常に優れる。放熱シートもリワーク性は優れるが、取り扱いをよくするため、シートそのものを硬くするか、柔らかいシートの場合はある程度厚くせざるを得ない。硬いシートの場合、放熱部材との密着性が悪くなるため接触熱抵抗が悪くなり、放熱性能に乏しくなる。また柔らかいシートの場合、取り扱い性の観点から３００μｍ以下にはなかなかできず、どうしても厚くせざるを得ない。厚くなると熱抵抗が上昇するためこれもまた放熱性能が乏しくなる。本発明は、リワーク性、放熱性能の両面に優れている。
また、本発明の上記電子装置の製造方法によれば、ＣＰＵ等の電子部品と、１０〜３００μｍの厚みで熱伝導性シリコーン硬化物が硬化密着しているヒートスプレッダーやヒートシンク等の放熱体とを圧接固定することでアッセンブリーできる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施例で用いた半導体装置の縦断面図である。
【図２】本発明の実施例で用いた別の半導体装置の縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、ヒートスプレッダー又はヒートシンク等の放熱部材に、１．０Ｗ／ｍＫ以上の室温湿気硬化型熱伝導性シリコーン組成物を予め１０〜３００μｍの厚さに薄膜塗布し、その後、加熱工程を入れずに硬化させてから、得られた放熱体を発熱性電子部品に配置する電子装置である。
【００１０】
また、この熱伝導性シリコーン組成物の熱伝導率は１．０Ｗ／ｍＫ以上で、好ましくは２．０Ｗ／ｍＫ以上であり、通常２．０〜７．０Ｗ／ｍＫの範囲である。小さすぎると所望する放熱特性が得られない。なお、熱伝導率の測定法は後述する実施例に記載の通りである。この熱伝導性シリコーン組成物を放熱部材に薄膜塗布する場合、塗布方法は、いわゆる印刷式がよく、スクリーン印刷あるいはメタルマスク印刷が好ましい。この熱伝導性シリコーン組成物の塗布厚みは、１０μｍより薄いと塗布時にかすれなどが発生し、上手く塗布できないし、３００μｍより厚くなると放熱性能が乏しくなるので、１０〜３００μｍの範囲、好ましくは２０〜２００μｍがよい。更に好ましくは２０〜１００μｍがよい。
【００１１】
この熱伝導性シリコーン組成物の硬化後の硬度は、２５℃の時、デュロメータータイプＡ硬度計で、硬度９０より硬いと発熱性電子素子との密着性が悪くなるため９０以下が好ましい。更に好ましくは８０以下が好ましい。その下限は特に制限されないが、通常１以上、特に５以上である。熱伝導性シリコーン組成物の硬化後の表面粗さが、中心線平均粗さ（Ｒａ）にて、１０μｍより大きいと発熱性電子素子との密着性が悪くなるため、１０μｍ以下が好ましい。より好ましくは５μｍ以下である。その下限は特に制限されず、０μｍ以上であってよい。
【００１２】
上記の熱伝導性シリコーン組成物は、例えば、
（Ａ）両末端が、水酸基又はアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）硬化剤と、
（Ｃ）熱伝導性フィラーと、
（Ｄ）縮合触媒と
を含有する。本熱伝導性シリコーン硬化物は、塗布後、室温にて静置・硬化させることにより得られる。該組成物の熱伝導率は得られる硬化物の熱伝導率と実質的に同じである。以下、この組成物について説明する。
【００１３】
（Ａ）両末端が、水酸基又はアルコキシ基含有オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分は、本組成物のベースポリマー（主剤）であり、両末端が水酸基あるいはアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンである。本ベースポリマーの末端にあるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられるが、製造のしやすさ、コスト面などからメトキシ基が好ましく、また末端のＳｉ原子にアルコキシ基が１〜３個結合している。両末端に水酸基あるいはアルコキシ基を有していれば、それ以外の構造は特に限定されず、通常の直鎖状のオルガノポリシロキサン等の、硬化してエラストマーを与えるものであればよく、ケイ素原子に結合する置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基などの炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜７の１価炭化水素基、あるいはこれら１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、３−クロロプロピル基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化炭化水素基などが挙げられる。
【００１４】
（Ａ）成分の２５℃における粘度は、０．１〜１，０００Ｐａ・ｓであり、好ましくは０．３〜１００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは０．５〜５０Ｐａ・ｓである。０．１Ｐａ・ｓより低いと仕上がる熱伝導性シリコーン組成物の粘度が低くなりすぎてしまい、（Ｃ）成分の熱伝導性フィラーの沈降が早くなってしまう。１，０００Ｐａ・ｓより高いと、伝導性シリコーン組成物が高粘度になってしまうので、塗布性が悪化してしまう。なお、この粘度は回転粘度計にて測定した値である（以下、同じ）。（Ａ）成分は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
（Ｂ）硬化剤
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した加水分解可能な基を１分子中に３個以上有するシラン化合物、その（部分）加水分解物あるいは（部分）加水分解縮合物であり、本発明組成物の架橋剤として作用する。該シラン化合物としては、下記一般式（１）で表されるものが好適に用いられる。
【００１６】
Ｒ1eＳｉＸ4-e      （１）
上記式（１）中、Ｒ1は独立に非置換又は置換の、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜３の１価炭化水素基であり、その例としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、シアノアルキル基が挙げられる。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基が挙げられる。分岐鎖状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基が挙げられる。シアノアルキル基としては、例えば、シアノエチル基が挙げられる。Ｒ1として、好ましくはメチル基、フェニル基、ビニル基である。
【００１７】
Ｘは加水分解性基であり、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルケニルオキシ基、ケトオキシム基、アシロキシ基、アミノ基、アミド基、アミノキシ基等が例示される。アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基としては、ハロゲン原子置換のものであってもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、β−クロロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、δ−クロロブトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。アルケニルオキシ基としては、例えば、イソプロペノキシ基等が挙げられる。ケトオキシム基としては、例えば、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等が挙げられる。アシロキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等が挙げられる。アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等が挙げられる。アミド基としては、例えば、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−ブチルアセトアミド基、Ｎ−シクロヘキシルアセトアミド基等が挙げられる。アミノキシ基としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノキシ基等が挙げられる。Ｘとしては、特にアルケニルオキシ基が好ましい。
ｅは０又は１である。
【００１８】
これらシラン化合物、その（部分）加水分解物あるいは（部分）加水分解縮合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリメトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、テトラ（β−クロロエトキシ）シラン、テトラ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン、プロピルトリス（δ−クロロブトキシ）シラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン等のアルコキシシラン類、エチルポリシリケート、ジメチルテトラメトキシジシロキサン等のアルコキシシロキサン類、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（ジエチルケトオキシム）シラン、テトラ（メチルエチルケトオキシム）シラン等のケトオキシムシラン類、メチルトリス（シクロヘキシルアミノ）シラン、ビニルトリス（ｎ−ブチルアミノ）シラン等のアミノシラン類、メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン、メチルトリス（Ｎ−ブチルアセトアミド）シラン、メチルトリス（Ｎ−シクロヘキシルアセトアミド）シラン等のアミドシラン類、メチルトリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノキシ）シラン等のアミノキシシラン類、メチルトリ（イソプロペノキシ）シラン、ビニルトリ（イソプロペノキシ）シラン、フェニルトリ（イソプロペノキシ）シラン等のアルケニルオキシシラン類、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアシロキシシラン類などや、これらの（部分）加水分解物、（部分）加水分解縮合物が挙げられる。
（Ｂ）成分は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
この（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）１００質量部に対して、１質量部よりも少ないと硬化せず、３０質量部より多くても硬化し難いので、１〜３０質量部の範囲であり、好ましくは１〜２０質量部の範囲である。
【００２０】
（Ｃ）熱伝導性フィラー
（Ｃ）成分の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤としては、その充填剤のもつ熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・℃より小さいと、室温湿気増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物の熱伝導率そのものが小さくなるため、充填剤の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・℃以上、好ましくは１５Ｗ／ｍ・℃以上のものを用いる。このような熱伝導性充填剤としては、アルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、ニッケル粉末、金粉末、アルミナ粉末、酸化亜鉛粉末、酸化マグネシム粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化ケイ素粉末、ダイヤモンド粉末、カーボン粉末等が挙げられるが、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・℃以上であれば如何なる充填剤でもよく、１種でも２種以上を混ぜ合わせてもよい。
【００２１】
熱伝導性充填剤の平均粒径は、０．１μｍより小さいとグリース状にならず伸展性に乏しいものになる場合があり、３００μｍより大きいと該熱伝導性シリコーン組成物の均一性が乏しくなる場合があるため、０．１〜３００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜２００μｍの範囲がよい。充填剤の形状は、不定形でも球形でも如何なる形状でも構わない。なお、平均粒径の測定は、後述する実施例に記載した通りである。
【００２２】
熱伝導性充填剤の充填量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１００質量部より少ないと所望する熱伝導率が得られないし、２，０００質量部より多いとグリース状にならず伸展性の乏しいものとなるため、１００〜２，０００質量部の範囲であり、好ましくは２００〜１，５００質量部の範囲である。
【００２３】
また、場合によってはシリカ微粉末等も添加してもよい。
シリカ微粉末は、形状維持性を組成物に付与する成分である。シリカ微粉末としては、表面処理煙霧質シリカが好適に用いられる。表面処理することにより（Ａ）成分に対して分散性が向上し均一分散が可能となる。また、表面処理煙霧質シリカ同士、及び表面処理煙霧質シリカと（Ａ）、（Ｂ）成分との相互作用により形状維持性を与えることができる。
【００２４】
その表面処理剤としては、クロロシラン、シラザン、シロキサン等が有効である。表面処理剤の具体例としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、α，ω−トリメチルシリルジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【００２５】
また、シリカ微粉末の比表面積（ＢＥＴ法）は、５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、特には１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。５０ｍ2／ｇ未満では該熱伝導性シリコーン組成物の初期粘度が高くなり過ぎてしまい、作業性が悪化する場合がある。なお、比表面積（ＢＥＴ法）としては、５００ｍ2／ｇ以下、特に３００ｍ2／ｇ以下であることが、形状維持性能が高くなることから好ましい。
【００２６】
シリカ微粉末の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０質量部より少ないと形状維持性を有することができなくなり、１００質量部より多いとグリース状にならず伸展性の乏しいものとなるため、１０〜１００質量部の範囲であり、好ましくは１０〜５０質量部の範囲であり、より好ましくは１０．１〜４５質量部の範囲である。
【００２７】
（Ｄ）縮合触媒
（Ｄ）成分として縮合触媒が使用される。これには、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等のアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（メチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタン、ジブトキシビス（エチルアセトアセトネート）チタン、ジメトキシビス（エチルアセトアセトネート）チタン等のチタンキレート化合物、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属（亜鉛、鉄、コバルト、マンガン、アルミニウム）化合物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物及びその塩、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン等が例示されるが、これらはその１種に限定されず、２種もしくはそれ以上の混合物として使用してもよい。なかでもテトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン等が好適に用いられる。
【００２８】
（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０１質量部未満であると硬化し難くなり、２０質量部を超える量であると不経済であるので、０．０１〜２０質量部の範囲であり、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲である。
【００２９】
その他の成分
上記組成物には必要に応じて上記の必須成分以外にも必要に応じて濡れ性向上剤や接着助剤、耐熱向上剤等の成分を添加することができる。
【００３０】
例えば、熱伝導性フィラーとシリコーン成分の濡れ性を向上させるために、下記一般式（２）：
Ｒ2aＲ3bＳｉ（ＯＲ4）4-a-b              （２）
（式中、Ｒ2は炭素原子数６〜１５のアルキル基であり、Ｒ3は炭素原子数１〜８の飽和又は不飽和の１価の炭化水素基であり、Ｒ4は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは１、２又は３、ｂは０〜２の整数で、ａ＋ｂ＝１〜３の整数である。）
で表されるオルガノシランを必要に応じて用いてもよい。
【００３１】
一般式（２）中のＲ2で表される炭素原子数６〜１５のアルキル基の具体例としては、例えばヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。炭素原子数が小さすぎると充填剤との濡れ性が充分でなく、大きすぎると該オルガノシランが常温で固化するので取り扱いが不便な上、得られた組成物の低温特性が低下する。またａは１、２あるいは３であるが、特に１であることが好ましい。また、上記式中のＲ3は炭素原子数１〜８の飽和又は不飽和の１価の炭化水素基であり、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基等を挙げることができ、更に具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、２−（ナノフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられるが、特にメチル基、エチル基が好ましい。Ｒ4はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜６の１種もしくは２種以上のアルキル基であり、特にメチル基、エチル基が好ましい。
【００３２】
前記一般式（２）で表されるオルガノシランの具体例としては、下記のものを挙げることができる。
Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）（ＯＣＨ3）2、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3）（ＯＣＨ3）2
【００３３】
その他の任意的に配合することができる成分としては、例えば、下記一般式（３）
【化３】
2013222836.tif 000005
（式中、Ｒ5はＲ4と同じ意味を有し、Ｒ6は炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ｃは５〜１００の整数である。）
等が挙げられる。
【００３４】
濡れ性向上剤を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１質量部よりも少ないと効果が薄く接着性を発現できない場合があり、５０質量部より多いと接着性の向上も観察されず不経済であるので、０．１〜５０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部の範囲がよい。
【００３５】
また接着助剤として、本発明の該熱伝導性シリコーン組成物には、炭素原子を介してケイ素原子に結合したアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選択される官能基を有し、且つケイ素原子に結合した加水分解性基を有するシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を配合することができる。該成分は、本発明組成物と塗布表面との接着性を高める役割を担うものである。
【００３６】
該シラン化合物及びその部分加水分解縮合物中に上記官能基が２個以上存在する場合、それらは異なる炭素原子を介してケイ素原子に結合していてもよいし、同一の炭素原子を介してケイ素原子に結合していてもよい。また、このシラン化合物及びその部分加水分解縮合物は、好ましくは１〜３個、より好ましくは２〜３個の加水分解性基を有する。加水分解性基としては、（Ｂ）成分の式（１）における加水分解性基Ｘと同様なものが例示され、中でもアルコキシ基が好ましい。
【００３７】
上記シラン化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシエチルジメトキシメチルシラン等のエポキシ基含有シラン類、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基含有シラン類等が挙げられる。また、１種に限定されず、２種もしくはそれ以上の混合物として使用してもよい。
【００３８】
接着助剤を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０１質量部よりも少ないと効果が薄く接着性を発現できない場合があり、３０質量部より多いと接着性の向上も観察されず不経済であるので、０．０１〜３０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部の範囲がよい。
【００３９】
本発明においては、上記成分以外に、該熱伝導性シリコーン組成物の添加剤として公知の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。該添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム等の補強性、非補強性充填剤、チキソトロピー向上剤としてのポリエーテル等が挙げられる。更に必要に応じて顔料、染料等の着色剤を添加してもよい。
【００４０】
本発明の室温湿気増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物は、上記各成分を公知の方法で均一に混合することにより調製することができる。得られた該熱伝導性シリコーン組成物の２５℃における初期粘度は、１０〜４００Ｐａ・ｓ、特に５０〜３００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００４１】
本発明の電子装置の製造方法は、上記組成物を、スクリーン印刷あるいはメタルマスク印刷などで、ヒートシンクあるいはヒートスプレッダー上に印刷塗布し、その後加熱硬化させずに、熱伝導性シリコーン硬化物を得る。塗布後の室温放置時間は、塗布厚み及び放置された環境により異なるが１日〜７週間くらいが好ましい。得られたヒートシンクあるいはヒートスプレッダー上の塗布層を、発熱性電子部品面に配置させた後、密着させるかあるいはクランプ等を用いて締め付けることにより固定し押圧させる。
このようにして得られた電子装置は、放熱性能がよくまたリワーク性に優れる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を更に詳述する。
実施例、比較例で示す各測定は以下のようにして行った。
本発明に関する試験は、次のように行った。粘度の測定は株式会社マルコム社製の型番ＰＣ−１ＴＬ（１０ｒｐｍ）にて行い、熱伝導率は京都電子工業株式会社製のＴＰＡ−５０１により、いずれも２５℃において測定した。また、粒径測定は日機装株式会社製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定した体積基準の累積平均径である。
【００４３】
リワーク試験；
図１に示すような構成を有する半導体装置をパーソナルコンピュータに１２．０Ｖの電圧を掛け、ヒートシンクの発熱温度を（株）キーエンス社の赤外放射温度計ＩＴ−２−５０にて測定した。温度測定は、ヒートシンク温度が安定した後の温度を読み取った。
実施例１〜８及び比較例１、２を施したヒートシンクの取り付け、取り外しを５回繰り返し、ヒートシンクの温度の１回目と５回目を比較した。そのとき、放熱材料の取替えあるいは塗布のし直しなどは一切行わなかった。
【００４４】
硬化後の硬度測定；
ビニールシート上に、厚み３ｍｍになるように、熱伝導性シリコーン組成物を塗布する。この時表面が平滑になるようにし、その後２３±２℃／５０±５％ＲＨ環境下で一週間静置・放置させ、完全に熱伝導性シリコーン組成物を硬化させる。硬化した熱伝導性硬化物をビニールシートから剥してから、２枚重ね、デュロメータータイプＡ硬度計で硬化物の硬度を測定した。なお、測定時の温度は２５℃である。
【００４５】
熱伝導性シリコーン組成物の硬化後の中心線平均粗さ（Ｒａ）測定：
三鷹光器株式会社製の非接触表面粗さ測定装置、型番ＮＨ１２０Ｓにて、中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。但し、明らかなキズなどは測定から除外した。
【００４６】
組成１〜８
（Ａ）〜（Ｄ）成分を表２に示す配合量で以下のように混合して実施例及び比較例の組成物を得た。即ち、５リットルゲートミキサー（井上製作所株式会社製、商品名：５リットルプラネタリミキサー）に（Ａ）、（Ｃ）成分を仕込み、更に必要に応じてシリカ微粉末を加え、１５０℃で３時間脱気混合した。その後、常温になるまで冷却し、（Ｂ）、（Ｄ）成分、更に必要に応じて濡れ性向上剤や接着助剤を加え、均一になるように室温にて脱気混合した。得られた組成物について、粘度、熱伝導率、硬化後の硬度を上記に示す方法により評価した。
【００４７】
（Ａ）成分
Ａ−１：２５℃における粘度が５Ｐａ・ｓであり、両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
Ａ−２：２５℃における粘度が２０Ｐａ・ｓであり、両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
Ａ−３：２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓであり、両末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
Ａ−４：２５℃における粘度が２０Ｐａ・ｓであり、両末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
【００４８】
（Ｂ）成分
Ｂ−１：フェニルトリ（イソプロペノキシ）シラン
Ｂ−２：ビニルトリ（イソプロペノキシ）シラン
【００４９】
（Ｃ）成分
５リットルゲートミキサー（井上製作所株式会社製・商品名：５リットルプラネタリミキサー）を用いて、下記に示す熱伝導性充填剤を下記表１に示す混合比で室温にて１５分間撹拌することによりＣ−１、Ｃ−２を得た。
平均粒径１０μｍのアルミナ粉末（熱伝導率：２７Ｗ／ｍ・℃）
平均粒径１５μｍのアルミニウム粉末（熱伝導率：２３６Ｗ／ｍ・℃）
平均粒径１．０μｍの酸化亜鉛粉末（熱伝導率：２５Ｗ／ｍ・℃）
【表１】
2013222836.tif 000006
【００５０】
（Ｄ）成分
Ｄ−１：テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン
Ｄ−２：ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン
シリカ微粉末１
【００５１】
Ｆ−１：ＢＥＴ比表面積が１２０ｍ2／ｇであり、ジメチルジクロロシランにより疎水化処理された乾式ヒュームドシリカ
【００５２】
濡れ性向上剤１
下記式で表されるオルガノシラン
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
【００５３】
濡れ性向上剤２
下記式で表される２５℃における粘度が０．０３Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン
【化４】
2013222836.tif 000007
（Ｍｅ：メチル基）
【００５４】
接着助剤１
下記のアミノ基含有シラン
３−アミノプロピルトリエトキシシラン
【００５５】
【表２】
2013222836.tif 000008
【００５６】
［実施例１］
表１の組成１で得られた熱伝導性シリコーン組成物をシートシンク上に、厚み５０μｍのメタルマスク印刷を使用し、ヒートシンク上に３０ｍｍ×３０ｍｍ角で印刷塗布し、一週間室温にて静置・放置させた。このときの中心線平均粗さ（Ｒａ）は４．２μｍであった。これを用いてリワーク試験を行った。
【００５７】
［実施例２］
表１の組成２を厚み７０μｍのメタルマスク印刷を行った以外は全て実施例１と同じ手順を行った。このときの中心線平均粗さ（Ｒａ）は４．８μｍであった。
【００５８】
［実施例３］
表１の組成３を全て実施例１と同じ手順を行った。このときの中心線平均粗さ（Ｒａ）は４．１μｍであった。
【００５９】
［実施例４］
表１の組成４を、厚み１００μｍのメタルマスク印刷を行った以外は全て実施例１と同じ手順を行った。このときの中心線平均粗さ（Ｒａ）は４．０μｍであった。
【００６０】
［実施例５］
表１の組成５を、厚み３０μｍのメタルマスク印刷を行った以外は全て実施例１と同じ手順を行った。このときの中心線平均粗さ（Ｒａ）は３．９μｍであった。
【００６１】
［実施例６］
表１の組成６を全て実施例１と同じ手順を行った。このときの中心線平均粗さ（Ｒａ）は４．２μｍであった。
【００６２】
［実施例７］
表１の組成７を全て実施例１と同じ手順を行った。このときの中心線平均粗さ（Ｒａ）は４．３μｍであった。
【００６３】
［実施例８］
表１の組成８を全て実施例１と同じ手順を行った。このときの中心線平均粗さ（Ｒａ）は４．１μｍであった。
【００６４】
［比較例１］
粘度１７０Ｐａ・ｓで、熱伝導率３．１Ｗ／ｍＫの熱伝導性シリコーングリースをシートシンク上に、厚み５０μｍのメタルマスク印刷を使用し、ヒートシンク上に３０ｍｍ×３０ｍｍ角で印刷塗布した。このときの中心線平均粗さ（Ｒａ）は４．２μｍであった。
【００６５】
［比較例２］
デュロメータータイプＡでの硬度８０、熱伝導率５Ｗ／ｍＫ、厚み２００μｍの熱伝導性シートを放熱材料として使用した。このときの中心線平均粗さ（Ｒａ）は１．９μｍであった。
【００６６】
【表３】
2013222836.tif 000009
【００６７】
【表４】
2013222836.tif 000010
【００６８】
実施例は、何れも低く且つ取り付け５回目後でも温度上昇が少なく、リワークされた後でも所望する放熱性能を保つことが確認できる。
【００６９】
［実施例９］
図１は本発明の電子装置の一例を示す半導体装置の縦断面図である。図１に示すようにこの半導体装置は基板１の上に実装されたＣＰＵ２と、ＣＰＵ２の上に設けられた放熱部材３と、これらのＣＰＵ２と放熱部材３との間に設けられた熱伝導性シリコーン組成物の硬化膜層４とから構成されている。放熱部材３は基本的にアルミニウム製で、表面積を広くとって放熱作用を向上させるためにフィン付き構造となっている。また、放熱部材３と基板１とはクランプ５で締め付けられ固定されており、放熱部材３に予め印刷塗布後、加熱硬化させた熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層４はＣＰＵ２と放熱部材３との間で押圧されている。この時の熱伝導性シリコーン硬化物の厚みは５０μｍであった。
【００７０】
［実施例１０］
図２は本発明の電子装置の別の例を示す半導体装置の縦断面図である。基板６の上に実装されたＣＰＵ７と、ＣＰＵ７の上に熱伝導性シリコーン組成物の硬化膜層８を介して設けられた放熱部材９とから構成されている。ここの熱伝導性シリコーン硬化物は、予め放熱部材９に印刷塗布後、加熱硬化させたものである。ここで放熱部材９は銅製で表面にニッケルコーティングしたものである。この時の熱伝導性シリコーン硬化物の厚みは２５μｍであった。
【符号の説明】
【００７１】
１  基板
２  ＣＰＵ
３  放熱部材（ヒートシンク）
４  熱伝導性シリコーン組成物の硬化膜層
５  クランプ
６  基板
７  ＣＰＵ
８  熱伝導性シリコーン組成物の硬化膜層
９  放熱部材
【図１】
2013222836.tif 000013
【図２】
2013222836.tif 000014