(57)【要約】【課題】良好な外観と良好な艶消し性を有し、且つ耐溶剤性に優れたフッ化ビニリデン系樹脂積層フィルム、フッ化ビニリデン系樹脂加飾積層フィルム、積層シート、積層体、化粧材用積層シート状物及び車両用成形体を提供する。【解決手段】フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）１００質量部及び有機系艶消し剤（Ｂ）１〜３０質量部を含有し、２３℃におけるフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）の屈折率ＮＡと２３℃における有機系艶消し剤（Ｂ）の屈折率ＮＢとが下式（Ｘ）を満足するフッ化ビニリデン系樹脂層（イ）とアクリル系樹脂層（ロ）とを積層して得られるフッ化ビニリデン系樹脂積層フィルム。    ｜ＮＢ−ＮＡ｜≦０．１５・・・（Ｘ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）１００質量部及び有機系艶消し剤（Ｂ）１〜３０質量部を含有し、２３℃におけるフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）の屈折率ＮＡと２３℃における有機系艶消し剤（Ｂ）の屈折率ＮＢとが下式（Ｘ）を満足するフッ化ビニリデン系樹脂層（イ）とアクリル系樹脂層（ロ）とを積層して得られるフッ化ビニリデン系樹脂積層フィルム。
｜ＮＢ−ＮＡ｜≦０．１５・・・（Ｘ）
【請求項２】
請求項１に記載のフッ化ビニリデン系樹脂積層フィルムの少なくとも片面に絵柄層（ハ）を有するフッ化ビニリデン系樹脂加飾積層フィルム。
【請求項３】
熱可塑性樹脂層（ニ）の表面に請求項１の記載のフッ化ビニリデン系樹脂積層フィルムが積層された積層シート。
【請求項４】
熱可塑性樹脂層（ニ）の表面に絵柄層（ハ）次いで請求項１に記載のフッ化ビニリデン系樹脂積層フィルムが順に積層されている積層シート。
【請求項５】
基材（ホ）の表面に絵柄層（ハ）次いで請求項１に記載のフッ化ビニリデン系樹脂積層フィルムが積層されている積層体。
【請求項６】
基材（ホ）の表面に熱可塑性樹脂層（ニ）、絵柄層（ハ）次いで請求項１に記載のフッ化ビニリデン系樹脂積層フィルムが積層されている積層体。
【請求項７】
請求項１に記載のフッ化ビニリデン系樹脂積層フィルム、請求項２に記載のフッ化ビニリデン系樹脂加飾積層フィルム又は請求項３若しくは４に記載の積層シートを使用した化粧材用積層シート状物。
【請求項８】
請求項１に記載のフッ化ビニリデン系樹脂積層フィルム、請求項２に記載のフッ化ビニリデン系樹脂加飾積層フィルム、請求項３若しくは４に記載の積層シート又は請求項５若しくは６に記載の積層体を使用した車両用成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ化ビニリデン系樹脂積層フィルム、フッ化ビニリデン系樹脂加飾積層フィルム、積層シート、積層体、化粧材用積層シート状物及び車両用成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化ビニリデン系樹脂等のフッ素含有樹脂から得られるフッ素フィルムは耐候性、耐溶剤性及び耐汚染性に優れていることから、プラスチック、ガラス、スレート、ゴム、金属板、木板等の各種基材表面にラミネートされる保護フィルムとして広く使用されている。
【０００３】
また、フッ素フィルムで表面が保護された基材は建築物の内装材、外装材、家具等の多くの用途で使用されている。
【０００４】
このような状況において、近年、特に屋内で使用される壁紙やレザー家具等の用途においてはイメージの高級化の要望が高くなり、艶消しフィルムがラミネートされた材料の使用が多くなっている。
【０００５】
この艶消しフィルムの製法としては、例えば、（１）熱成形の際に、表面を荒らした、金属製又はゴム製のマットロールによってフィルム表面に微細な凹凸を付与する方法、（２）砂又は金属等の微粒子をフィルム表面に吹き付けて微細な凹凸を付与する方法（サンドブラスト法）、（３）フィルムの表面に艶消し用被覆剤をコーティングする方法及び（４）フィルム中に艶消し剤を分散させる方法が知られている。
【０００６】
しかしながら、マットロールによるフィルムの艶消し方法（１）では、フッ素樹脂に添加した紫外線吸収剤等の添加剤によりマットロールが目詰まりし易いという問題や、薄いフィルムでは厚み斑がそのまま艶斑となり均質な艶消しフィルムが得られにくいという問題がある。
【０００７】
また、サンドブラスト法（２）では、薄く柔らかいフィルムに適用する際にサンドブラスト時にフィルムが伸びたり、破断したりする問題がある。
【０００８】
更に、艶消し用被覆剤をコーティングする方法（３）では、艶消し用被覆剤がフッ素樹脂に対して非粘着（非接着）性なのでフッ素樹脂の表面に艶消し用被覆剤のコーティングが容易でないという問題がある。
【０００９】
これらの問題を解消すべく、フィルム中に艶消し剤を分散させる方法（４）として、例えば、特許文献１にはフッ素フィルム中に無機系艶消し剤を分散させた艶消しフッ素フィルムが提案されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献１に開示された艶消しフッ素フィルムでは、溶融押出の際に無機系艶消し剤の存在により樹脂の分解が促進され、得られるフィルムの発泡や着色の問題が生じる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−８０６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、良好な外観と良好な艶消し性を有し、且つ耐溶剤性に優れたフッ化ビニリデン系樹脂積層フィルム、フッ化ビニリデン系樹脂加飾積層フィルム、積層シート、積層体、化粧材用積層シート状物及び車両用成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の要旨とするところは、フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）１００質量部及び有機系艶消し剤（Ｂ）１〜３０質量部を含有し、２３℃におけるフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）の屈折率ＮＡと２３℃における有機系艶消し剤（Ｂ）の屈折率ＮＢとが下式（Ｘ）を満足するフッ化ビニリデン系樹脂層（イ）とアクリル系樹脂層（ロ）とを積層して得られるフッ化ビニリデン系樹脂積層フィルム（以下、「積層フィルム（Ｆ１）」という）を第１の発明とする。
【００１４】
｜ＮＢ−ＮＡ｜≦０．１５・・・（Ｘ）
また、本発明の要旨とするところは、積層フィルム（Ｆ１）の少なくとも片面に絵柄層（ハ）を有するフッ化ビニリデン系樹脂加飾積層フィルム（以下、「積層フィルム（Ｆ２）」という）を第２の発明とする。
【００１５】
更に、本発明の要旨とするところは、熱可塑性樹脂層（ニ）の表面に積層フィルム（Ｆ１）が積層された積層シート（以下、「積層シート（Ｓ１）」という）を第３の発明とする。
【００１６】
また、本発明の要旨とするところは、熱可塑性樹脂層（ニ）の表面に絵柄層（ハ）次いで積層フィルム（Ｆ１）が順に積層されている積層シート（以下、「積層シート（Ｓ２）」という）を第４の発明とする。
【００１７】
また、本発明の要旨とするところは、基材（ホ）の表面に絵柄層（ハ）次いで積層フィルム（Ｆ１）が積層されている積層体（以下、「本積層体（１）」という）を第５の発明とする。
【００１８】
また、本発明の要旨とするところは、基材（ホ）の表面に熱可塑性樹脂層（ニ）、絵柄層（ハ）次いで積層フィルム（Ｆ１）が積層されている積層体（以下、「本積層体（２）」という）を第６の発明とする。
【００１９】
更に、本発明の要旨とするところは、積層フィルム（Ｆ１）、積層フィルム（Ｆ２）、積層シート（Ｓ１）又は積層シート（Ｓ２）を使用した化粧材用積層シート状物を第７の発明とする。
【００２０】
また、本発明の要旨とするところは、積層フィルム（Ｆ１）、積層フィルム（Ｆ２）、積層シート（Ｓ１）、積層シート（Ｓ２）、本積層体（１）又は本積層体（２）を使用した車両用成形体を第８の発明とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、耐溶剤性を備え、良好な外観と艶消し状態を有する積層フィルム、積層シート及び積層体が得られることから、自動車等の車両用途、建築物の内外装用途、直射日光の厳しい外装用途等の各種用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
［フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）］
本発明で使用されるフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）としては、例えば、フッ化ビニリデンの単独重合体又はその混合物、フッ化ビニリデンとフッ化ビニリデンと共重合可能な他のビニル化合物単量体との共重合体又はその混合物及びフッ化ビニリデンの単独重合体とフッ化ビニリデンとフッ化ビニリデンと共重合可能な他のビニル単量体との共重合体の混合物が挙げられる。
【００２３】
フッ化ビニリデンと共重合可能な他のビニル単量体としては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、六フッ化プロピレン等のフッ素を含有するビニル単量体及びスチレン、エチレン、ブタジエン、プロピレン等のフッ素を含有しないビニル単量体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
【００２４】
フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）としては、積層フィルム（Ｆ１）又は積層フィルム（Ｆ２）を得る際の樹脂温度を低くできる点で、２２０℃及びせん断速度６０ｓｅｃ−１の条件下におけるせん断粘度が１，５００Ｐａ・ｓ以下であるものが好ましい。また、フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）としては、積層フィルム（Ｆ１）又は積層フィルム（Ｆ２）を得る際の製膜性の点で、２２０℃及びせん断速度６０ｓｅｃ−１の条件下におけるせん断粘度が１，３００Ｐａ・ｓ以下であるものがより好ましい。
【００２５】
尚、本発明においては、せん断粘度はＭａｌｖｅｒｎ社製のツインキャピラリレオメーター「Ｒｏｓａｎｄ  ＲＨ−７Ｄ」を用いて測定した。また、せん断粘度としては測定後にＢａｇｌｅｙ補正を実施し、キャピラリ部での圧力損失を補正した値を用いた。
【００２６】
［有機系艶消し剤（Ｂ）］
本発明においては、有機系艶消し剤（Ｂ）は式（Ｘ）を満足する屈折率を有する。
【００２７】
屈折率が式（Ｘ）を満足する有機系艶消し剤（Ｂ）を使用することにより、積層フィルム（Ｆ２）、積層シート（Ｓ１）又は積層シート（Ｓ２）の６０°表面光沢度を６０％以下としても良好な艶消し外観（良好な艶消し剤の分散性又は過度に曇価が上がることを防ぐことができ、デザイン性を低下させることが無い、良好な加飾層のデザイン性）を得ることができる。
【００２８】
有機系艶消し剤（Ｂ）としては、原料コストの点で屈折率ＮＡ以上の屈折率ＮＢを有するものが好ましい。
【００２９】
尚、本発明においては有機系艶消し剤（Ｂ）の屈折率ＮＢの測定は以下の方法で実施した。
【００３０】
まず、有機系艶消し剤（Ｂ）をスライドガラスの上に載せ、屈折率標準液を有機系艶消し剤（Ｂ）の上に滴下し、カバーガラスを被せ、試料を作製した。
【００３１】
次いで、２３℃とした試料を顕微鏡で観察し、有機系艶消し剤（Ｂ）の輪郭が屈折率標準液との界面で最も見えにくくなる屈折率標準液の屈折率を有機系艶消し剤（Ｂ）の屈折率ＮＢとした。
【００３２】
また、フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）の屈折率ＮＡの測定は以下の方法で実施した。
【００３３】
まず、フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）を２００℃及び５ＭＰａで加熱プレスした後に冷却し、厚み０．５ｍｍの試験片を得た。
【００３４】
次いで、得られた試験片を２３℃とし、ＪＩＳ  Ｋ７１４２の試験方法に準拠して屈折率を測定し、フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）の屈折率ＮＡとした。
【００３５】
本発明で使用される有機系艶消し剤（Ｂ）は有機化合物を使用したもので、架橋艶消し剤及び非架橋艶消し剤のいずれでも良い。
【００３６】
有機系艶消し剤（Ｂ）としては、積層フィルム（Ｆ１）の良好な艶消し外観の点で、架橋艶消し剤が好ましい。
【００３７】
架橋艶消し剤としては、例えば、架橋スチレン系重合体、架橋アクリル系重合体、架橋アクリル−スチレン系共重合体、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合体、架橋ポリウレタン系重合体、シリカとアクリル系重合体との複合体、シリコーン樹脂及びシリコーンゴムとシリコーン樹脂の複合体が挙げられる。
【００３８】
有機系艶消し剤（Ｂ）の質量平均粒子径としては０．８〜２０μｍが好ましい。
【００３９】
有機系艶消し剤（Ｂ）の質量平均粒子径を０．８μｍ以上とすることで、有機系艶消し剤（Ｂ）の適度な添加量で積層フィルム（Ｆ１）、積層フィルム（Ｆ２）、積層シート（Ｓ１）及び積層シート（Ｓ２）に良好な艶消し性を付与できる傾向にある。また、有機系艶消し剤（Ｂ）の質量平均粒子径を２０μｍ以下とすることで、積層フィルム（Ｆ１）、積層フィルム（Ｆ２）、積層シート（Ｓ１）及び積層シート（Ｓ２）の耐衝撃性等の物性低下を小さくできる傾向にある。
【００４０】
尚、本発明においては、有機系艶消し剤（Ｂ）の質量平均粒子径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９１０）を用いて測定した。
【００４１】
［フッ化ビニリデン系樹脂層（イ）］
本発明で使用されるフッ化ビニリデン系樹脂層（イ）は後述する積層フィルム（Ｆ１）の構成成分の１つである。
【００４２】
フッ化ビニリデン系樹脂層（イ）はフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）１００質量部及び有機系艶消し剤（Ｂ）１〜３０質量部を含有する。
【００４３】
有機系艶消し剤（Ｂ）の含有量を１質量部以上とすることで積層フィルム（Ｆ１）、積層フィルム（Ｆ２）、積層シート（Ｓ１）及び積層シート（Ｓ２）の艶消し性を良好とすることができる。
【００４４】
また、有機系艶消し剤（Ｂ）の含有量としては３質量部以上が好ましい。有機系艶消し剤（Ｂ）の含有量を３質量部以上とすることで積層フィルム（Ｆ１）、積層フィルム（Ｆ２）、積層シート（Ｓ１）及び積層シート（Ｓ２）の６０°表面光沢度を低くすることができ、積層フィルム（Ｆ１）、積層フィルム（Ｆ２）、積層シート（Ｓ１）及び積層シート（Ｓ２）の高級感を付与できる傾向にある。一般に、高級感が発現される６０°表面光沢度としては６０％以下である。
【００４５】
尚、積層フィルム（Ｆ１）、積層フィルム（Ｆ２）、積層シート（Ｓ１）及び積層シート（Ｓ２）の６０°表面光沢度はフッ化ビニリデン系樹脂層（イ）中に分散している有機系艶消し剤（Ｂ）の粒子径やフッ化ビニリデン系樹脂層（イ）の厚みをコントロールすることによっても適宜制御できる。
【００４６】
また、有機系艶消し剤（Ｂ）の含有量を３０質量部以下とすることで積層フィルム（Ｆ１）、積層フィルム（Ｆ２）、積層シート（Ｓ１）及び積層シート（Ｓ２）の耐溶剤性を良好とすることができる。更に有機系艶消し剤（Ｂ）の含有量としては、費用対効果の点で、１５質量部以下が好ましい。
【００４７】
本発明においては、必要に応じてフッ化ビニリデン系樹脂層（イ）中に、例えば無機系艶消し剤など、上記有機系艶消し剤（Ｂ）以外に無機系艶消し剤を配合することができる。
【００４８】
無機系艶消し剤としては、例えば、アルミナ、酸化ナトリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化コバルト、アスベスト、正帯電性無機フィラー、酸化チタン、シリカ、アルミノシリケート及び結晶性石英が挙げられる。
【００４９】
また、本発明においては、フッ化ビニリデン系樹脂層（イ）中に必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、加工助剤、耐衝撃助剤、抗菌剤、防カビ剤、発泡剤、離型剤、着色剤、紫外線吸収剤、熱可塑性重合体等の各種添加剤を配合することができる。
【００５０】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤が挙げられる。
【００５１】
熱安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系熱安定剤、硫黄系熱安定剤及びヒドラジン系熱安定剤が挙げられる。
【００５２】
可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、オキシ安息香酸エステル、エポキシ化合物及びポリエステルが挙げられる。
【００５３】
滑剤としては、例えば、脂肪酸エステル、脂肪酸、金属石鹸、脂肪酸アミド、高級アルコール及びパラフィンが挙げられる。
【００５４】
帯電防止剤としては、例えば、カチオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤、ノニオン系帯電防止剤及び両イオン系帯電防止剤が挙げられる。
【００５５】
難燃剤としては、例えば、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、塩素系難燃剤、窒素系難燃剤、アルミニウム系難燃剤、アンチモン系難燃剤、マグネシウム系難燃剤、ホウ素系難燃剤及びジルコニウム系難燃剤が挙げられる。
【００５６】
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、滑石、蝋石及びカオリンが挙げられる。
【００５７】
これら添加剤はそれぞれ単独で又は２種以上を併せて使用できる。また、フッ化ビニリデン系樹脂層（イ）中のこれら添加剤の配合量としては１０質量％以下が好ましい。
【００５８】
フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）、有機系艶消し剤（Ｂ）及び必要に応じて各種添加剤を配合する方法としては、例えば、成形品を得るための成形機にフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）、有機系艶消し剤（Ｂ）及び必要に応じて各種添加剤を供給する方法及びフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）、有機系艶消し剤（Ｂ）及び必要に応じて各種添加剤を配合した原料混合物を各種混練機にて混練する方法が挙げられる。
【００５９】
後者の方法で使用される混練機としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー及びロール混練機が挙げられる。尚、溶融押出しをする場合は、積層フィルム（Ｆ１）、積層フィルム（Ｆ２）、積層シート（Ｓ１）及び積層シート（Ｓ２）の表面に印刷する際の印刷抜けや外観不良等の原因となる核や異物を取り除く為に、例えば２００メッシュ以上のスクリーンメッシュで溶融状態にあるフッ化ビニリデン系樹脂層（イ）を形成するための材料を濾過しながら押出しすることが好ましい。
【００６０】
［アクリル系樹脂層（ロ）］
本発明で使用されるアクリル系樹脂層（ロ）は後述する積層フィルム（Ｆ１）の構成成分の１つである。
【００６１】
アクリル系樹脂層（ロ）を形成するための原料としては、例えば、アクリル系樹脂組成物が挙げられる。
【００６２】
アクリル系樹脂組成物としては、例えば、ゴム含有重合体を含むアクリル系樹脂組成物が挙げられる。
【００６３】
建材用途等で積層フィルム（Ｆ１）に柔軟性が必要な場合、アクリル系樹脂組成物としては、例えば、特公昭６２−１９，３０９号公報及び特公昭６３−８，９８３号公報に記載の樹脂組成物が挙げられる。
【００６４】
また、車両用途等で積層フィルム（Ｆ１）に耐擦り傷性、鉛筆硬度、耐熱性及び耐薬品性が必要な場合、アクリル系樹脂組成物としては、例えば、特開平８−３２３，９３４号公報、特開平１１−１４７，２３７号公報、特開２００２−８０，６７８号公報、特開２００２−８０，６７９号公報及び特開２００５−９７，３５１号公報に記載の樹脂組成物が挙げられる。
【００６５】
更に、インサート成形又はインモールド成形において耐成形白化性が必要な場合は、アクリル系樹脂組成物としては、例えば、特開２００４−１３７，２９８号公報、特開２００５−１６３，００３号公報、特開２００５−１３９，４１６号公報及び特開２００８−１０６，２５２号公報に記載の樹脂組成物が挙げられる。
【００６６】
アクリル系樹脂層（ロ）に好適に用いられるアクリル系樹脂組成物としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位及びグラフト交叉剤単位を少なくとも含有するゴム含有多段重合体粒子が挙げられる。
【００６７】
尚、本発明において、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を示す。
【００６８】
ゴム含有多段重合体粒子の具体例としては、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル（Ｓ１）（以下、「単量体（Ｓ１）」という）単位及び炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（Ｓ２）（以下、「単量体（Ｓ２）」という）単位から選ばれる少なくとも１種の単量体単位、グラフト交叉剤（Ｓ５）（以下、「単量体（Ｓ５）」という）単位並びに必要に応じて共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｓ３）（以下、「単量体（Ｓ３）」という）単位及び架橋性単量体（Ｓ４）（以下、「単量体（Ｓ４）」という）単位から選ばれる少なくとも１種を含有する弾性重合体（Ｓ）と炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単位を含有する硬質重合体（Ｈ）をこの順に形成して得られるゴム含有多段重合体粒子が挙げられる。
【００６９】
弾性重合体（Ｓ）を構成するための原料である単量体（Ｓ１）は直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。
【００７０】
単量体（Ｓ１）の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びアクリル酸ｎ−オクチルが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
【００７１】
単量体（Ｓ１）としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低いものが好ましく、アクリル酸ブチルが好ましい。
【００７２】
弾性重合体（Ｓ）を構成するための原料である単量体（Ｓ２）は直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。
【００７３】
単量体（Ｓ２）の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル及びメタクリル酸ブチルが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
【００７４】
弾性重合体（Ｓ）を構成するための単量体原料中の単量体（Ｓ１）及び単量体（Ｓ２）の合計量としては、単量体（Ｓ１）〜（Ｓ４）の合計量１００質量部に対して６０〜１００質量部が好ましい。
【００７５】
また、弾性重合体（Ｓ）において用いた（メタ）アクリル酸アルキルエステルと同じ種類の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを、硬質重合体を構成するための単量体原料の１成分として用いることが好ましい。
【００７６】
単量体（Ｓ３）の具体例としては、炭素数９以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、炭素数４以下のアルコキシ基を有するアクリル酸アルコキシエステル、アクリル酸シアノエチル等のアクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが挙げられる。
【００７７】
弾性重合体（Ｓ）を構成するための単量体原料中の単量体（Ｓ３）の含有量としては、単量体（Ｓ１）〜（Ｓ４）の合計量１００質量部に対して０〜４０質量部が好ましい。
【００７８】
単量体（Ｓ４）の具体例としては、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール等のジメタクリル酸アルキレングリコール及びジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼンが挙げられる。
【００７９】
尚、弾性重合体（Ｓ）中に単量体（Ｓ４）単位を含有しない場合でも単量体（Ｓ５）単位が存在する限りかなり安定なゴム含有多段重合体粒子を与えることが可能である。
【００８０】
弾性重合体（Ｓ）を構成するための単量体原料中の単量体（Ｓ４）の含有量としては、例えば、耐熱性が厳しく要求されたりする場合、単量体（Ｓ１）〜（Ｓ４）の合計量１００質量部に対して０〜１０質量部が好ましい。
【００８１】
単量体（Ｓ５）の具体例としては、共重合性のα，β−不飽和カルボン酸又はジカルボン酸のアリル、メタリル又はクロチルエステル、トリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレートが挙げられる。
【００８２】
これらの中で、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はフマル酸のアリルエステルが好ましく、メタクリル酸アリルがより好ましい。
【００８３】
単量体（Ｓ５）では、主としてそのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メタリル基又はクロチル基よりはるかに早く反応し、化学的に結合する。
【００８４】
弾性重合体（Ｓ）を構成するための単量体原料中の単量体（Ｓ５）の含有量としては、単量体（Ｓ１）〜（Ｓ４）の合計量１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．５〜２質量部がより好ましい。
【００８５】
単量体（Ｓ５）の含有量を０．１質量部以上とすることにより耐成形白化性が良好となり、光学物性を低下させずに成形することができる。また、単量体（Ｓ５）の含有量を５質量部以下とすることにより弾性重合体（Ｓ）の弾性低下を抑制することができる。
【００８６】
ゴム含有多段重合体粒子中の弾性重合体（Ｓ）の含有量としては、耐成形白化性が良好となり、また、製膜性とインサート成形及びインモールド成形可能な靭性を両立できる点で、５〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。
【００８７】
ゴム含有多段重合体粒子中の弾性重合体（Ｓ）は２段以上に分けて重合して得られる多段重合体でもよい。２段以上に分けて重合した場合、各段を構成する単量体成分の比を変えてもよい。
【００８８】
ゴム含有多段重合体粒子を構成する硬質重合体（Ｈ）は、ゴム含有多段重合体粒子の成形性、機械的性質等の特性に関与する成分である。
【００８９】
硬質重合体（Ｈ）の具体例としては、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（Ｈ２）（以下、「単量体（Ｈ２）」という）単位及び必要に応じて共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｈ３）（以下、「単量体（Ｈ３）」という）単位を含有する重合体が挙げられる。
【００９０】
単量体（Ｈ２）の具体例としては、単量体（Ｓ２）と同様の単量体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
【００９１】
単量体（Ｈ３）の具体例としては、単量体（Ｓ３）と同様の単量体が挙げられる。
【００９２】
硬質重合体（Ｈ）を構成するための単量体原料中の単量体（Ｈ２）の含有量としては、
積層フィルム（Ｆ１）又は積層フィルム（Ｆ２）の表面硬度及び耐熱性の点で、単量体（Ｈ２）及び単量体（Ｈ３）の合計１００質量部に対して５１〜１００質量部が好ましい。
【００９３】
硬質重合体（Ｈ）のＴｇとしては、積層フィルム（Ｆ１）又は積層フィルム（Ｆ２）（の表面硬度及び耐熱性の点で、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。
【００９４】
ゴム含有多段重合体粒子中の硬質重合体（Ｈ）の含有量としては、積層フィルム（Ｆ１）又は積層フィルム（Ｆ２）表面硬度及び耐熱性の点で、３０〜９５質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。
【００９５】
ゴム含有多段重合体粒子は弾性重合体（Ｓ）及び硬質重合体（Ｈ）を基本構造単位として有するが、必要に応じて弾性重合体（Ｓ）を重合させた後、硬質重合体（Ｈ）を重合させる前に、１段階以上の中間重合体（Ｍ）を形成することができる。
【００９６】
中間重合体（Ｍ）の具体例としては、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル（Ｍ１）（以下、「単量体（Ｍ１）」という）単位、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（Ｍ２）（以下、「単量体（Ｍ２）」という）単位、必要に応じて共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｍ３）（以下、「単量体（Ｍ３）」という）単位、必要に応じて架橋性単量体（Ｍ４）（以下、「単量体（Ｍ４）」という）単位及び必要に応じてグラフト交叉剤（Ｍ５）（以下、「単量体（Ｍ５）」という）単位を含有し、且つ単量体（Ｍ１）単位量が弾性重合体（Ｓ）から硬質重合体（Ｈ）に向かって単調減少する含有量を有する重合体が挙げられる。
【００９７】
ここで単量体（Ｍ１）単位量が単調減少するとは、中間重合体（Ｍ）の単量体（Ｍ１）単位の含有量が弾性重合体（Ｓ）の単量体（Ｓ１）単位の含有量と硬質重合体（Ｈ）の単量体（Ｈ１）単位の含有量の中間のある一点の含有量を有し、弾性重合体（Ｓ）から硬質重合体（Ｈ）に向かって単量体（Ｍ１）単位の含有量が連続的に又は段階的に減少することをいう。
【００９８】
本発明においては、ゴム含有多段重合体粒子としては、積層フィルム（Ｆ１）の透明性の点で、上記の中間重合体（Ｍ）を有するものが好ましい。
【００９９】
中間重合体（Ｍ）を構成するための原料である単量体（Ｍ１）の具体例としては単量体（Ｓ１）と同様の単量体が挙げられる。
【０１００】
中間重合体（Ｍ）を構成するための原料である単量体（Ｍ２）の具体例としては単量体（Ｓ２）と同様の単量体が挙げられる。
【０１０１】
中間重合体（Ｍ）を構成するための原料である単量体（Ｍ３）の具体例としては単量体（Ｓ３）と同様の単量体が挙げられる。
【０１０２】
中間重合体（Ｍ）を構成するための原料である単量体（Ｍ４）の具体例としては単量体（Ｓ４）と同様の単量体が挙げられる。
【０１０３】
中間重合体（Ｍ）を構成するための原料である単量体（Ｍ５）の具体例としては単量体（Ｓ５）と同様の単量体が挙げられる。
【０１０４】
本発明においては、中間重合体（Ｍ）としてはゴム含有多段重合体粒子中の各重合体を密に結合させ、積層フィルム（Ｆ１）又は積層フィルム（Ｆ２）の耐成形白化性と、表面硬度及び耐熱性の両立、且つ、製膜性、インサート成形及びインモールド成形可能な靭性を得る点で、単量体（Ｍ５）単位を含有するものが好ましい。
【０１０５】
中間重合体（Ｍ）を構成するための単量体原料中の単量体（Ｍ１）の含有量としては、
積層フィルム（Ｆ１）又は積層フィルム（Ｆ２）の耐成形白化性、表面硬度及び耐熱性の両立の点で、中間重合体（Ｍ）を構成するための単量体原料中１０〜９０質量％が好ましい。
【０１０６】
中間重合体（Ｍ）を構成するための単量体原料中の単量体（Ｍ２）の含有量としては、
耐成形白化性、表面硬度及び耐熱性の両立の点で、中間重合体（Ｍ）を構成するための単量体原料中１０〜９０質量％が好ましい。
【０１０７】
中間重合体（Ｍ）を構成するための単量体原料中の単量体（Ｍ３）の含有量としては、
中間重合体（Ｍ）を構成するための単量体原料中０〜２０質量％が好ましい。
【０１０８】
中間重合体（Ｍ）を構成するための単量体原料中の単量体（Ｍ４）の含有量としては、
、中間重合体（Ｍ）を構成するための単量体原料中０〜１０質量％が好ましい。
【０１０９】
中間重合体（Ｍ）を構成するための単量体原料中の単量体（Ｍ５）の含有量としては、
良好な耐成形白化性及び光学物性を低下させずに積層フィルム（Ｆ１）又は積層フィルム（Ｆ２）を成形できる点で、中間重合体（Ｍ）を構成するための単量体原料中０．１〜５質量％が好ましい。
【０１１０】
ゴム含有多段重合体粒子中の中間重合体（Ｍ）の含有量としては、０〜３５質量％が好ましい。
【０１１１】
ゴム含有多段重合体粒子の質量平均粒子径としては、積層フィルム（Ｆ１）の機械特性及び透明性の点で、０．０８〜０．３μｍが好ましい。
【０１１２】
ゴム含有多段重合体粒子の中で、積層フィルム（Ｆ１）又は積層フィルム（Ｆ２）の耐成形白化性と、表面硬度及び耐熱性の両立の点で好ましい重合体として下記のゴム含有多段重合体粒子（Ｒ）が挙げられる。
【０１１３】
ゴム含有多段重合体粒子（Ｒ）は、第一弾性重合体（ＲＡ）用単量体（Ｓ１）（以下、単量体（Ｓ１−１）という）単位及び第一弾性重合体（ＲＡ）用単量体（Ｓ２）（以下、単量体（Ｓ２−１）という）単位から選ばれる少なくとも１種並びに第一弾性重合体（ＲＡ）用単量体（Ｓ５）（以下、単量体（Ｓ５−１）という）単位を少なくとも含有する第一弾性重合体（ＲＡ）、第二弾性重合体（ＲＢ）用単量体（Ｓ１）（以下、単量体（Ｓ１−２）という）単位及び第二弾性重合体（ＲＢ）用単量体（Ｓ５）（以下、単量体（Ｓ５−２）という）単位を少なくとも含有する第二弾性重合体（ＲＢ）、単量体（Ｍ１）単位及び単量体（Ｍ２）単位から選ばれる少なくとも１種並びに単量体（Ｍ５）単位を少なくとも含有する中間重合体（ＲＤ）、並びに単量体（Ｈ２）単位を少なくとも含有する硬質重合体（ＲＣ）をこの順に形成して得られるゴム含有多段重合体粒子である。
【０１１４】
ゴム含有多段重合体粒子（Ｒ）の構成成分である第一弾性重合体（ＲＡ）は、例えば、単量体（Ｓ１−１）単位及び単量体（Ｓ２−１）単位から選ばれる少なくとも１種、単量体（Ｓ５−１）単位、必要に応じて第一弾性重合体（ＲＡ）用単量体（Ｓ３）（以下、単量体（Ｓ３−１）という）単位及び必要に応じて単量体（Ｓ５−１）単位を含有する重合体であって、ゴム含有多段重合体粒子（Ｒ）を得る際に最初に重合して得られるものである。
【０１１５】
第一弾性重合体（ＲＡ）を構成する各単量体単位の原料となる単量体の具体例としては、弾性重合体（Ｓ）を構成するそれぞれの各単量体単位の原料となる単量体と同様である。
【０１１６】
ゴム含有多段重合体粒子（Ｒ）中の第一弾性重合体（ＲＡ）の含有量は、
積層フィルム（Ｆ１）又は積層フィルム（Ｆ２）の耐成形白化性が良好となり、また、製膜性とインサート成形及びインモールド成形可能な靭性を両立できる点で、５〜３５質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。また、第二弾性重合体（ＲＢ）の含有量よりも少ない方が好ましい。
【０１１７】
ゴム含有多段重合体粒子（Ｒ）の構成成分である第二弾性重合体（ＲＢ）は、ゴム含有多段重合体粒子（Ｒ）にゴム弾性を与える主要な成分であり、その具体例としては前記弾性重合体（Ｓ）の単量体単位と同様の単量体単位を有するものが挙げられる。
【０１１８】
第二弾性重合体（ＲＢ）の結晶化温度（Ｔｇ）としては０℃以下が好ましく、−３０℃以下がより好ましい。第二弾性重合体（ＲＢ）のＴｇが０℃以下で、ゴム含有多段重合体粒子（Ｒ）の弾性が良好となる傾向がある。
【０１１９】
ゴム含有多段重合体粒子（Ｒ）中の第二弾性重合体（ＲＢ）の含有量は、積層フィルム（Ｆ１）又は積層フィルム（Ｆ２）の耐成形白化性が良好となり、また、製膜性とインサート成形及びインモールド成形可能な靭性を両立できる点で、１０〜４５質量％が好ましい。また、ゴム含有多段重合体粒子（Ｒ）中の第二弾性重合体（ＲＢ）の含有量は第一弾性重合体（ＲＡ）の含有量よりも多いことが好ましい。
【０１２０】
ゴム含有多段重合体粒子（Ｒ）の構成成分である硬質重合体（ＲＣ）はゴム含有多段重合体粒子（Ｒ）の成形性、機械的性質等の特性に関与する成分であり、例えば、単量体（Ｈ２）単位及び必要に応じて単量体（Ｈ３）単位を含有する重合体であって、ゴム含有多段重合体粒子（Ｒ）を得る際に最後に重合して得られるものである。
【０１２１】
硬質重合体（ＲＣ）を構成する各単量体単位の原料となる単量体の具体例としては、硬質重合体（Ｈ）を構成するそれぞれの各単量体単位の原料となる単量体と同様である。
【０１２２】
硬質重合体（ＲＣ）を構成する単量体（Ｈ２）単位の原料となる単量体（Ｈ２）の含有量としては、積層フィルム（Ｆ１）又は積層フィルム（Ｆ２）の表面硬度及び耐熱性の点で、５１〜１００質量部が好ましい。
【０１２３】
また、硬質重合体（ＲＣ）を構成する単量体（Ｈ３）単位の原料となる単量体（Ｈ３）の含有量としては、積層フィルム（Ｆ１）又は積層フィルム（Ｆ２）の表面硬度及び耐熱性の点で、０〜４９質量部が好ましい。
【０１２４】
尚、上記の単量体（Ｈ２）及び単量体（Ｈ３）の含有量は、単量体（Ｈ２）及び単量体（Ｈ３）の合計量１００質量部に対する量である。
【０１２５】
硬質重合体（ＲＣ）を得るために使用される単量体原料中には、例えば、分子量を調整するための連鎖移動剤（Ｈ６）を添加ることができる。
【０１２６】
連鎖移動剤（Ｈ６）の使用量としては、単量体（Ｈ２）及び単量体（Ｈ３）の合計量１００質量部に対して０．１５〜２質量部が好ましい。
【０１２７】
硬質重合体（ＲＣ）の質量平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した質量平均分子量が８０，０００以下であることが好ましく、７０，０００以下がより好ましい。
【０１２８】
硬質重合体（ＲＣ）のＴｇとしては、積層フィルム（Ｆ１）又は積層フィルム（Ｆ２）の表面硬度及び耐熱性の点で、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。
【０１２９】
ゴム含有多段重合体粒子（Ｒ）中の硬質重合体（ＲＣ）の含有量としては、表面硬度及び耐熱性の点で、１０〜８０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。
【０１３０】
ゴム含有多段重合体粒子（Ｒ）を構成する中間重合体（ＲＤ）の具体例としては、中間重合体（Ｍ）と同様のものが挙げられる。
【０１３１】
ゴム含有多段重合体粒子（Ｒ）中の中間重合体（ＲＤ）の含有量としては５〜３５質量％が好ましい。中間重合体（ＲＤ）の含有量が５質量％以上で中間重合体として積層フィルム（Ｆ１）又は積層フィルム（Ｆ２）の耐成形白化性と、表面硬度及び耐熱性とが両立しやすい傾向にあり、３５質量％以下であれば積層フィルム（Ｆ１）又は積層フィルム（Ｆ２）製膜性と、インサート成形及びインモールド成形可能な靭性が良好となる傾向にある。
【０１３２】
ゴム含有多段重合体粒子（Ｒ）の質量平均粒子径としては、積層フィルム（Ｆ１）の機械特性及び透明性の点で、０．０８〜０．２μｍが好ましい。
【０１３３】
本発明においては、ゴム含有多段重合体粒子の製造方法としては、例えば、乳化重合法が挙げられる。
【０１３４】
ゴム含有多段重合体粒子（Ｒ）を乳化重合により得る方法としては、例えば、第一弾性重合体（ＲＡ）を得るための単量体（Ｓ１−１）及び単量体（Ｓ２−１）から選ばれる少なくとも１種と単量体（Ｓ５−１）を少なくとも含む単量体混合物を水及び界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給した後に重合し、次いで、第二弾性重合体（ＲＢ）、中間重合体（ＲＤ）及び硬質重合体（ＲＣ）を得るための単量体又は単量体混合物をそれぞれ順に反応器に供給して重合する方法が挙げられる。
【０１３５】
上記の乳化液を調製する際に使用される界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系及びノニオン系の界面活性剤が挙げられる。これらの中で、アニオン系の界面活性剤が好ましい。
【０１３６】
重合に使用する重合開始剤としては公知のものが使用できる。
【０１３７】
重合開始剤の添加方法としては水相若しくは単量体相のいずれか片方又は水相及び単量体相の双方に添加する方法が挙げられる。
【０１３８】
重合開始剤の具体例としては、過酸化物、アゾ系開始剤及び開始剤と酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。これらの中で、レドックス系開始剤が好ましく、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロキシパーオキシドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤がより好ましい。
【０１３９】
重合温度は用いる重合開始剤の種類や量によって異なるが、４０〜１２０℃が好ましく、６０〜９５℃がより好ましい。
【０１４０】
乳化重合で得られたゴム含有多段重合体粒子（Ｒ）のラテックスは必要に応じて濾材を配した濾過装置を用いて処理することができる。
【０１４１】
ゴム含有多段重合体粒子（Ｒ）を粉状で回収する方法としては、例えば、ゴム含有多段重合体粒子（Ｒ）のラテックスを塩析又は酸析凝固した後に乾燥して回収する方法、及び噴霧乾燥又は凍結乾燥により回収する方法が挙げられる。
【０１４２】
本発明においては、アクリル系樹脂層（ロ）中に、必要に応じて例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤等の配合剤を含むことができる。
【０１４３】
特に、後述する基材の保護の点で、耐候性を付与するためにアクリル系樹脂層（ロ）中に紫外線吸収剤を添加することが好ましい。
【０１４４】
紫外線吸収剤の具体例としては、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及び分子量４００以上のトリアジン系紫外線吸収剤が挙げられる。
【０１４５】
分子量４００以上のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製チヌビン２３４（商品名）及び（株）ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ−３１（商品名）が挙げられる。
【０１４６】
分子量４００以上のトリアジン系紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製チヌビン１５７７（商品名）及び（株）ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ−４６（商品名）が挙げられる。
【０１４７】
紫外線吸収剤の添加量としては、積層フィルム（Ｆ１）、積層フィルム（Ｆ２）、積層シート（Ｓ１）又は積層シート（Ｓ２）を使用した製品の耐候性の点で、アクリル系樹脂層（ロ）を構成する樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましい。
【０１４８】
また、紫外線吸収剤の添加量としては、積層フィルム（Ｆ１）の製膜時の工程汚れ並びに積層フィルム（Ｆ１）、積層フィルム（Ｆ２）、積層シート（Ｓ１）又は積層シート（Ｓ２）の耐溶剤性及び透明性の点で、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、３質量部以下が更に好ましい。
【０１４９】
本発明においては、積層フィルム（Ｆ１）、積層フィルム（Ｆ２）、積層シート（Ｓ１）又は積層シート（Ｓ２）を使用した製品の耐候性の点で、アクリル系樹脂層（ロ）中に光安定剤が添加されていることが好ましい。
【０１５０】
光安定剤の具体例としては、ヒンダードアミン系光安定剤等のラジカル捕捉剤が挙げられる。
【０１５１】
ヒンダードアミン系光安定剤の市販品としては、例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７及びサノールＬＳ−７７０（以上、商品名）が挙げられる。
【０１５２】
ヒンダードアミン系光安定剤の添加量としては積層フィルム（Ｆ１）、積層フィルム（Ｆ２）、積層シート（Ｓ１）又は積層シート（Ｓ２）を使用した製品の耐候性の点で、アクリル系樹脂層（ロ）を構成する樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましい。
【０１５３】
また、ヒンダードアミン系光安定剤の添加量としては、積層フィルム（Ｆ１）の製膜時の工程汚れを防止する点で、５質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましく、１質量部以下が更に好ましい。
【０１５４】
これら配合剤の添加方法としては、例えば、押出機にアクリル系樹脂層（ロ）を形成するための材料と共に供給する方法及びアクリル系樹脂層（ロ）を形成するための材料に予め配合剤を添加した混合物を各種混練機にて混連混合する方法が挙げられる。
【０１５５】
後者の方法に使用される混練機としては、例えば、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー及びロール混練機が挙げられる。
【０１５６】
尚、溶融押出しをする場合は、積層フィルム（Ｆ１）、積層フィルム（Ｆ２）、積層シート（Ｓ１）又は積層シート（Ｓ２）の表面に印刷する際の印刷抜けや外観不良等の原因となる核や異物を取り除く為に、例えば２００メッシュ以上のスクリーンメッシュで溶融状態にあるアクリル系樹脂層（ロ）を形成するための材料を濾過しながら押出しすることが好ましい。
【０１５７】
［積層フィルム（Ｆ１）］
積層フィルム（Ｆ１）はフッ化ビニリデン系樹脂層（イ）とアクリル系樹脂層（ロ）を積層して得られる。
【０１５８】
積層フィルム（Ｆ１）の厚みとしては、インサート成形及びインモールド成形に適した剛性が得られ、より安定にフィルムを製造することが出来る点で、３００μｍ以下が好ましい。
【０１５９】
また、本積層体に用いられる場合の積層フィルム（Ｆ１）の厚みとしては５０〜３００μｍが好ましい。積層フィルム（Ｆ１）の厚みが５０μｍ以上で、本積層体に十分な深みを有する外観が得られる傾向にある。また、積層フィルム（Ｆ１）の厚みが５０μｍ以上で、複雑な形状に成形して本積層体を得る場合に延伸しても十分な厚みが得られる傾向にある。一方、積層フィルム（Ｆ１）の厚みが３００μｍ以下で積層フィルム（Ｆ１）は適度な剛性を有する傾向にあるので、ラミネート性、二次加工性等の加工性が向上する傾向にある。また、積層フィルム（Ｆ１）の厚みを３００μｍ以下とすることにより、単位面積あたりの質量の点で経済的に有利である。更には、積層フィルム（Ｆ１）の厚みが３００μｍ以下の場合、製膜性が安定して積層フィルム（Ｆ１）の製造が容易になる傾向がある。
【０１６０】
本発明においては、フッ化ビニリデン系樹脂層（イ）とアクリル系樹脂層（ロ）の層厚みの比率（以下、「（イ）／（ロ）」という）は特に制限されない。
【０１６１】
但し、積層フィルム（Ｆ１）の表面硬度、コスト及び艶消し外観の点で、（イ）／（ロ）＝１／９９〜２０／８０が好ましく、（イ）／（ロ）＝２／９８〜１０／９０がより好ましい。
【０１６２】
尚、本発明においては、フッ化ビニリデン系樹脂層（イ）とアクリル系樹脂層（ロ）の各層の厚みは積層フィルム（Ｆ１）を断面方向に７０ｎｍの厚みに切断した５箇所のサンプルを透過型電子顕微鏡にて観察し、それぞれの厚みを測定し、それらを平均することで算出した。透過型電子顕微鏡の市販品としては、例えば、日本電子(株)製Ｊ１００Ｓ（商品名）が挙げられる。
【０１６３】
積層フィルム（Ｆ１）の表面硬度としては、鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５４００）がＢより高いことが好ましく、ＨＢ以上がより好ましく、Ｆ以上が更に好ましい。鉛筆硬度がＢより高い硬度の積層フィルム（Ｆ１）を用いることにより、後述するインサート成形又はインモールド成形等の成形において傷が付きにくく、得られる成形品の耐擦り傷性も良好となる傾向にある。
【０１６４】
積層フィルム（Ｆ１）が使用される製品が車両用途に用いられる場合、積層フィルム（Ｆ１）の鉛筆硬度はＨＢ以上が好ましい。積層フィルム（Ｆ１）の鉛筆硬度がＨＢ以上であると、積層フィルム（Ｆ１）が使用される製品はドアウエストガーニッシュ、フロントコントロールパネル、パワーウィンドウスイッチパネル、エアバッグカバー等の各種車両用部材に好適である。
【０１６５】
また、積層フィルム（Ｆ１）の鉛筆硬度がＦより高い硬度であると、ガーゼ等の表面の粗い布で積層フィルム（Ｆ１）の表面を擦傷しても傷がほとんど目立たないため、工業的利用価値が高くなる。
【０１６６】
積層フィルム（Ｆ１）の表面硬度は（イ）／（ロ）又はアクリル樹脂層（ロ）を形成するための材料を選択することにより調整することができる。
【０１６７】
本発明においては、積層フィルム（Ｆ１）のフッ化ビニリデン系樹脂層（イ）側の表面の６０°表面光沢度を低くすることにより、積層フィルム（Ｆ１）に高級感を付与できる傾向にある。一般に、高級感が発現される６０°表面光沢度としては６０％以下である。
【０１６８】
尚、本発明において、積層フィルム（Ｆ１）、積層フィルム（Ｆ２）、積層シート（Ｓ１）及び積層シート（Ｓ２）の表面光沢度はＪＩＳ  Ｚ８７４１に準じて測定した値である。
【０１６９】
積層フィルム（Ｆ１）の製造方法としては、例えば、フィードブロックダイ又はマルチマニホールドダイ等のダイを介した共押出成形法でフッ化ビニリデン系樹脂層（イ）とアクリル系樹脂層（ロ）を積層する方法、及びフッ化ビニリデン系樹脂層（イ）とアクリル系樹脂層（ロ）を夫々Ｔダイを用いた溶融押出し法等によりフィルム状に成形して得られた２種のフィルムを熱ラミネート法により積層する方法がある。
【０１７０】
また、積層フィルム（Ｆ１）の製造方法としては、フィルム状に成形されたフッ化ビニリデン系樹脂層（イ）にアクリル系樹脂層（ロ）を溶融押出し法により積層する押し出しラミネーション法でもよい。この場合、フッ化ビニリデン系樹脂層（イ）とアクリル系樹脂層（ロ）を入れ替えて製造しても良い。
【０１７１】
上記の積層フィルム（Ｆ１）の製造方法の中で、経済性及び工程簡略化の点で、フィードブロックダイ又はマルチマニホールドダイ等のダイを介した共押出成形法によりフッ化ビニリデン系樹脂層（イ）及びアクリル系樹脂層（ロ）の積層構造を形成する方法が好ましい。
【０１７２】
また、例えば、特開２００２−３６１，７１２号公報に記載されているように、フィードブロックダイ又はマルチマニホールドダイ等を介した共押出成形法によりフッ化ビニリデン系樹脂層（イ）及びアクリル系樹脂層（ロ）の積層構造を形成する際に鏡面ロールとゴムロールで挟持して製造することが好ましい。積層フィルム（Ｆ１）を構成するアクリル系樹脂層（ロ）側が鏡面ロールに接するようにした場合、アクリル系樹脂層（ロ）が積層されている側の積層フィルム（Ｆ１）の鏡面平滑性が優れ、その結果、優れた印刷適性の付与が可能となる傾向にある。また、フッ化ビニリデン系樹脂層（イ）側はゴムロールに接するようにするのが好ましい。この場合、フッ化ビニリデン系樹脂層（イ）の表面光沢度を上げることなく良好な艶消し度合いを保持しつつ、アクリル系樹脂層（ロ）側の鏡面平滑性を向上でき、工業的利用価値が高い。
【０１７３】
使用するゴムロールは特に限定されないが、ゴムロールとしては耐熱性の点でシリコーン製ゴムロールが好ましい。
【０１７４】
本発明においては、シリコーン製ゴムロールとしては表面仕上げしたものを使用することができる。
【０１７５】
表面仕上げしたシリコーン製ゴムロールとしては、積層フィルム（Ｆ１）の表面外観と最終的にインサート成形又はインモールド成形により得られる本積層体の表面外観との合致性の点で、室温硬化型シリコーンゴムで最表面が塗布仕上げされたゴムロールが好ましい。
【０１７６】
積層フィルム（Ｆ１）を構成するフッ化ビニリデン系樹脂層（イ）とアクリル系樹脂層（ロ）はそれぞれ複数層から構成されたものを使用することができる。
【０１７７】
また、溶融押出法によりフッ化ビニリデン系樹脂層（イ）とアクリル系樹脂層（ロ）を形成させる場合、積層フィルム（Ｆ１）の表面の印刷抜けの原因となる核や異物を取り除く為に、２００メッシュ以上のスクリーンメッシュで溶融状態にある各々の層を形成するための材料を濾過しながら押出することが好ましい。
【０１７８】
［絵柄層（ハ）］
本発明で使用される絵柄層（ハ）は積層フィルム（Ｆ２）、積層シート（Ｓ２）、本積層体（１）及び本積層体（２）の構成成分の１つである。
【０１７９】
絵柄層（ハ）の形成方法としては、例えば、印刷法で形成された印刷層を絵柄層（ハ）とする方法、蒸着法で形成された蒸着層を絵柄層（ハ）とする方法及び印刷法で形成された印刷層と蒸着法で形成された蒸着層の両方を使用して絵柄層（ハ）とする方法が挙げられる。
【０１８０】
印刷層で得られた絵柄層（ハ）は後述する本積層体の表面の柄を形成することができる。
【０１８１】
柄としては、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字、全面ベタ及びメタリックが挙げられる。
【０１８２】
絵柄層（ハ）としての印刷層の形成方法としては、例えば、バインダー及び適切な色の顔料又は染料を含有する着色インキを用いて印刷して印刷層を形成する方法が挙げられる。
【０１８３】
バインダーとしては、例えば、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体等のポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキッド樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂等の樹脂が挙げられる。
【０１８４】
顔料としては、例えば、黄色顔料、赤色顔料、青色顔料、黒色顔料及び白色顔料が挙げられる。
【０１８５】
黄色顔料の具体例としては、ポリアゾ等のアゾ系顔料、イソインドリノン等の有機顔料及び黄鉛等の無機顔料が挙げられる。
【０１８６】
赤色顔料の具体例としては、ポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有機顔料及び弁柄等の無機顔料が挙げられる。
【０１８７】
青色顔料の具体例としては、フタロシアニンブルー等の有機顔料及びコバルトブルー等の無機顔料が挙げられる。
【０１８８】
黒色顔料の具体例としては、アニリンブラック等の有機顔料が挙げられる。
【０１８９】
白色顔料の具体例としては、二酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。
【０１９０】
染料としては公知の各種染料が挙げられる。
【０１９１】
印刷層の形成方法としては、例えば、オフセット印刷法、グラビア輪転印刷法、スクリーン印刷法、フレキソグラフ印刷法、ロールコート法及びスプレーコート法が挙げられる。
【０１９２】
印刷層の厚みとしては、通常０．５〜３０μｍ程度である。印刷層は本積層体において所望の表面外観が得られるように積層フィルム（Ｆ２）又は積層シート（Ｓ２）を使用した製品を得る際の成形時の伸張度合いに応じて適宜厚みを選択すればよい。
【０１９３】
絵柄層（ハ）としての蒸着層を形成するために使用される材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、金、白金、クロム、鉄、銅、インジウム、スズ、銀、チタニウム、鉛及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属又はこれらの合金若しくは金属化合物が挙げられる。
【０１９４】
蒸着層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法及びメッキ法が挙げられる。
【０１９５】
蒸着層は本積層体において所望の表面外観が得られるように積層フィルム（Ｆ２）又は積層シート（Ｓ２）を使用した製品を得る際の成形時の伸張度合いに応じて適宜厚みを選択すればよい。
【０１９６】
［積層フィルム（Ｆ２）］
積層フィルム（Ｆ２）は積層フィルム（Ｆ１）の少なくとも片面に絵柄層（ハ）を有するものである。
【０１９７】
積層フィルム（Ｆ２）としては、絵柄層（ハ）の印刷適性の点で、アクリル系樹脂層（ロ）側に絵柄層（ハ）を有するものが好ましい。
【０１９８】
本発明においては、積層フィルム（Ｆ２）のフッ化ビニリデン系樹脂層（イ）側の表面の６０°表面光沢度を低くすることにより、積層フィルム（Ｆ２）に高級感を付与できる傾向にある。一般に、高級感が発現される６０°表面光沢度としては６０％以下である。
【０１９９】
［熱可塑性樹脂層（ニ）］
本発明で使用される熱可塑性樹脂層（ニ）は積層シート（Ｓ１）及び積層シート（Ｓ２）の構成成分の１つである。
【０２００】
本発明においては、熱可塑性樹脂層（ニ）の表面に絵柄層（ハ）を形成することができる。
【０２０１】
熱可塑性樹脂層（ニ）を形成するために使用する熱可塑性樹脂としては、後述する基材（ホ）との密着性を良好とする点で、基材（ホ）との相溶性を有する樹脂が好ましく、基材（ホ）で使用される樹脂と同じ樹脂がより好ましい。
【０２０２】
熱可塑性樹脂層（ニ）を形成するために使用する熱可塑性樹脂の具体例としては、アクリル樹脂；ＡＢＳ樹脂；ＡＳ樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩素系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体又はその鹸化物；エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリオレフィン系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステル等のポリエステル系樹脂；６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１２−ナイロン等のポリアミド系樹脂；ポリスチレン樹脂；セルロースアセテート、ニトロセルロース等の繊維素誘導体；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフロロエチレン、エチレン−テトラフロロエチレン共重合体等のフッ素樹脂；及びこれら樹脂から選ばれる２種以上の共重合体、混合物、複合体又は積層体が挙げられる。
【０２０３】
これらの中で、絵柄層（ハ）の形成性及び積層シート（Ｓ１）又は積層シート（Ｓ２）の二次成形性の点で、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン及びポリカーボネートが好ましい。
【０２０４】
熱可塑性樹脂層（ニ）中には、必要に応じて、例えば、安定剤、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、難燃剤等の配合剤を配合することができる。
【０２０５】
熱可塑性樹脂層（ニ）の厚みとしては、通常２０〜５００μｍ程度である。
【０２０６】
熱可塑性樹脂層（ニ）としては、積層シート（Ｓ１）又は積層シート（Ｓ２）における積層フィルム（Ｆ１）の表面の状態を維持できる厚み、本積層体における基材（ホ）の表面欠陥を吸収できる厚み又は本積層体を得るための射出成形等の成形時に絵柄層が消失しない程度の厚みを有することが好ましい。
【０２０７】
［積層シート（Ｓ１）］
積層シート（Ｓ１）は熱可塑性樹脂層（ニ）の表面に積層フィルム（Ｆ１）が積層された積層シートである。
【０２０８】
本発明においては、良好なラミネート適性が得られる点で、積層フィルム（Ｆ１）の平滑性が優れているアクリル系樹脂層（ロ）側の面が熱可塑性樹脂層（ニ）に接するように積層することが好ましい。
【０２０９】
本発明においては、積層シート（Ｓ１）のフッ化ビニリデン系樹脂層（イ）側の表面の６０°表面光沢度を低くすることにより、積層シート（Ｓ１）に高級感を付与できる傾向にある。
【０２１０】
積層シート（Ｓ１）を得るための熱可塑性樹脂層（ニ）と積層フィルム（Ｆ１）とを積層する方法としては、例えば、熱ラミネーション法、ドライラミネーション法、ウェットラミネーション法及びホットメルトラミネーション法が挙げられる。
【０２１１】
また、上記の方法以外に、押出しラミネーションにより積層フィルム（Ｆ１）と熱可塑性樹脂層（ニ）とを積層することもできる。
【０２１２】
本発明においては、熱可塑性樹脂層（ニ）と積層フィルム（Ｆ１）とを積層する際に、層間強度を上げるために熱可塑性樹脂層（ニ）と積層フィルム（Ｆ１）との間に必要に応じてヒートシール層を設けることができる。
【０２１３】
ヒートシール層に用いるヒートシール剤としては、例えば、アクリル−ポリエステル−塩化酢酸ビニル系樹脂が挙げられる。
【０２１４】
［積層シート（Ｓ２）］
積層シート（Ｓ２）は熱可塑性樹脂層（ニ）の表面に絵柄層（ハ）次いで積層フィルム（Ｆ１）が順に積層された積層シートである。
【０２１５】
本発明においては、積層シート（Ｓ２）のフッ化ビニリデン系樹脂層（イ）側の表面の６０°表面光沢度を低くすることにより、積層シート（Ｓ２）に高級感を付与できる傾向にある。
【０２１６】
本発明においては、熱可塑性樹脂層（ニ）と積層フィルム（Ｆ１）又は積層フィルム（Ｆ２）とを積層する際に、層間強度を上げるために熱可塑性樹脂層（ニ）と積層フィルム（Ｆ１）又は積層フィルム（Ｆ２）との間に必要に応じてヒートシール層を設けることができる。
【０２１７】
ヒートシール層に用いるヒートシール剤としては、例えば、アクリル−ポリエステル−塩化酢酸ビニル系樹脂が挙げられる。
【０２１８】
積層シート（Ｓ２）の製造方法としては、例えば、積層フィルム（Ｆ２）の絵柄層（ハ）側に熱可塑性樹脂層（ニ）を積層する方法及び熱可塑性樹脂層（ニ）の表面に絵柄層（ハ）を形成させた後に絵柄層（ハ）の表面に積層フィルム（Ｆ１）を積層する方法が挙げられる。
【０２１９】
［基材（ホ）］
本発明で使用される基材（ホ）は本積層体（１）及び本積層体（２）の構成成分の１つである。
【０２２０】
基材（ホ）としては、例えば、樹脂材料；木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木材製品；木質繊維板等の水質板；及び鉄、アルミニウム等の金属製の材料が挙げられる。
【０２２１】
樹脂材料に使用される樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の汎用の熱可塑性又は熱硬化性樹脂；ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート等の汎用エンジニアリング樹脂；ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、液晶ポリエステル、ポリアリル系耐熱樹脂等のスーパーエンジニアリング樹脂；及びガラス繊維、無機フィラー（タルク、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ等）等の補強材、ゴム成分等の改質剤を添加した複合樹脂が挙げられる。
【０２２２】
これらの中で、溶融接着性の点で、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらを主成分とする樹脂が好ましく、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂及びこれらを主成分とする樹脂がより好ましく、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂及びこれらを主成分とする樹脂が更に好ましい。
【０２２３】
尚、本発明においては、ポリオレフィン系樹脂等の熱融着性に優れていない樹脂を使用する場合には接着層を設けることができる。
【０２２４】
［本積層体（１）］
本積層体（１）は基材（ホ）の表面に絵柄層（ハ）次いで積層フィルム（Ｆ１）が積層された積層シートである。
【０２２５】
本発明においては、良好なラミネート適性が得られる点で、積層フィルム（Ｆ１）の平滑性が優れているアクリル系樹脂層（ロ）側の面が絵柄層（ハ）に接するように積層することが好ましい。
【０２２６】
本発明においては、本積層体（１）のフッ化ビニリデン系樹脂層（イ）側の表面の６０°表面光沢度を低くすることにより、積層シート（Ｓ２）に高級感を付与できる傾向にある。
【０２２７】
本発明においては、基材（ホ）と絵柄層（ハ）との間に、層間強度を上げるために必要に応じてヒートシール層を設けることができる。
【０２２８】
ヒートシール層に用いるヒートシール剤としては、例えば、アクリル−ポリエステル−塩化酢酸ビニル系樹脂が挙げられる。
【０２２９】
本積層体（１）の製造法の具体例としては以下の方法が挙げられる。
【０２３０】
基材（ホ）が二次元形状を有し、熱融着性を有するものである場合、本積層体（１）の製造法の具体例としては熱ラミネーション法が挙げられる。
【０２３１】
基材（ホ）が木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木材製品、木質繊維板等の水質板、鉄、アルミニウム等の金属等の熱融着しないものである場合、基材（ホ）と積層フィルム（Ｆ１）とを接着層を介して貼り合わせる方法が挙げられる。
【０２３２】
基材（ホ）が三次元形状の場合には、例えば、インサート成形法で本積層体（１）を製造する方法、インモールド成形法で本積層体（１）を製造する方法及び３次元オーバーレイラミネート成形法で本積層体（１）を製造する方法が挙げられる。
【０２３３】
インサート成形法とは、印刷等の加飾を施したフィルム又はシートを、予め真空成形等の方法によって三次元の形状に成形し、不要なフィルム又はシート部分をトリミング加工により除去し、その後射出成形金型内に移し、基材となる樹脂を射出成形することにより一体化させて成形品（積層体）を得る方法である。
【０２３４】
また、インモールド成形法とは、印刷等の加飾を施したフィルム又はシートを、射出成形金型内に設置し、真空成形を施し、その後同じ金型内で基材となる樹脂を射出成形することにより一体化させて成形品（積層体）を得る方法である。
【０２３５】
３次元オーバーレイラミネート成形法とは以下の方法をいう。
【０２３６】
まず、シートで仕切られた２つの密閉空間を形成して一方の空間側に成形体を配置し、両方の空間又は成形体を配置している空間のみを減圧する。
【０２３７】
次いで、シートを加熱軟化し、一方の空間側から他方の空間側に向かってシート表面に成形体を押し当てた状態で、成形体を配置していない他方の空間のみを常圧に戻し、差圧を利用してシートを成形体に貼り付ける。
【０２３８】
３次元オーバーレイラミネート成形法では、加熱されたシートが全体的に均一に圧力を受けて成形体の表面に貼り付けられるため、成形体の表面が曲面であっても良好にシートを成形体に貼り付けることができる。
【０２３９】
３次元オーバーレイラミネート成形を行うための装置としては、例えば、布施真空（株）製の「ＴＯＭ（商品名）」が挙げられる。
【０２４０】
本積層体（１）に使用する基材（ホ）として射出成形品を使用する場合、基材（ホ）に使用する樹脂材料としては射出成形後の収縮率が積層フィルム（Ｆ１）の収縮率に近似した樹脂材料が好ましい。両者の収縮率が近似していると、インモールド成形又はインサート成形によって得た積層体の反り又はフィルム若しくはシートの剥がれ等の不具合が生じ難くなる傾向にある。
【０２４１】
本積層体（１）を製造する際の絵柄層の形成方法としては、例えば、積層フィルム（Ｆ２）の絵柄層（ハ）側に基材（ホ）を積層して絵柄層を形成する方法及び基材（ホ）の表面に絵柄層（ハ）を形成させた後に絵柄層（ハ）の表面に積層フィルム（Ｆ１）を積層して絵柄層を形成する方法が挙げられる。
【０２４２】
［本積層体（２）］
本積層体（２）は基材（ホ）の表面に熱可塑性樹脂層（ニ）、絵柄層（ハ）次いで積層フィルム（Ｆ１）が積層された積層シートである。
【０２４３】
本発明においては、本積層体（２）のフッ化ビニリデン系樹脂層（イ）側の表面の６０°表面光沢度を低くすることにより、本積層体（２）に高級感を付与できる傾向にある。
【０２４４】
本発明においては、熱可塑性樹脂層（ニ）と絵柄層（ハ）との間に、層間強度を上げるために必要に応じてヒートシール層を設けることができる。
【０２４５】
ヒートシール層に用いるヒートシール剤としては、例えば、アクリル−ポリエステル−塩化酢酸ビニル系樹脂が挙げられる。
【０２４６】
本積層体（２）の製造法としては本積層体（１）と同様の方法が挙げられる。
【０２４７】
本積層体（２）を製造する際の絵柄層の形成方法としては、例えば、積層シート（Ｓ２）の絵柄層（ハ）側に基材（ホ）を積層して絵柄層を形成する方法及び基材（ホ）の表面に絵柄層（ハ）を形成させた後に絵柄層（ハ）の表面に積層シート（Ｓ１）を積層して絵柄層を形成する方法が挙げられる。
【実施例】
【０２４８】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明する。以下の記載において、「部」は「質量部」を表す。また、各種評価は下記の方法により実施した。尚、以下の記載における略号は次の通りである。
「ＭＭＡ」：メタクリル酸メチル
「ＭＡ」：アクリル酸メチル
「ｎ−ＢＡ」：アクリル酸ｎ−ブチル
「１，３−ＢＤ」：１，３−ブチレングリコールジメタクリレート
「ＡＭＡ」：メタクリル酸アリル
「ＣＨＰ」：クメンハイドロパーオキサイド
「ｔ−ＢＨ」：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
「ＥＤＴＡ」：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
「ＭＥＫ」：メチルエチルケトン
（１）熱可塑性重合体の還元粘度
熱可塑性重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定した。
（２）アクリル系樹脂組成物の質量平均粒子径
光散乱光度計（大塚電子（株）製、ＤＬＳ−７００（商品名））を用い、動的光散乱法でアクリル樹脂組成物の質量平均粒子径を測定した。
（３）アクリル系樹脂組成物のゲル含有率
アクリル系樹脂組成物の粉体の所定量（抽出前質量）をアセトン溶媒還流下で抽出処理し、得られた処理液を遠心分離により分別し、乾燥後、アセトン不溶分の質量（抽出後質量）を測定した。ゲル含有率を下式にて算出した。
【０２４９】
ゲル含有率（％）＝（抽出後質量（ｇ）／抽出前質量（ｇ））×１００
（４）外観
Ａ４サイズのフッ化ビニリデン系樹脂積層フィルム又は積層体のフッ化ビニリデン系樹脂層（イ）側の表面の有機系艶消し剤（Ｂ）の分散不良によるフィッシュアイの数を目視にて観察し、下記基準でフッ化ビニリデン系樹脂積層フィルム又は積層体の外観を評価した。
○：有機系艶消し剤（Ｂ）の分散不良によるフィッシュアイが０〜３個
△：有機系艶消し剤（Ｂ）の分散不良によるフィッシュアイが４〜１０個
×：有機系艶消し剤（Ｂ）の分散不良によるフィッシュアイが１１個以上
（５）６０度表面光沢度
ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準じ、ポータブル光沢計（コニカミノルタセンシング（株）製、商品名：ＧＭ−２６８）を用い、フッ化ビニリデン系樹脂積層フィルム又は積層体のフッ化ビニリデン系樹脂層（イ）側の６０度表面光沢度を測定した。
（６）耐溶剤性１
フッ化ビニリデン系樹脂積層フィルム又は積層体のフッ化ビニリデン系樹脂層（イ）の表面に溶剤としてアセトン又はＭＥＫを１滴垂らし、室温で乾燥するまで放置した。乾燥後の試料表面を目視観察し、下記の基準で耐溶剤性１を評価した。
○：試料表面に変化はない。
△：試料表面に僅かに溶剤の痕が残っている。
×：試料表面に溶剤の痕がはっきり残っている、又は試料表面の溶剤が接触した面が白濁している。
（７）耐溶剤性２
フッ化ビニリデン系樹脂積層フィルム又は積層体のフッ化ビニリデン系樹脂層（イ）の表面にガーゼを載せ、その上にサンタンローション（メルク社製、商品名：Ｃｏｐｐｅｒｔｏｎｅ  Ｗａｔｅｒｂａｂｉｅｓ  ３０ＳＰＦ）を１滴垂らし、更にその上にアルミ板を含めた５００ｇの荷重をかけ、７４℃で１時間放置した。試験後の試料表面を目視観察し、下記の基準で耐溶剤性２を評価した。
○：試料表面に変化はない。
△：試料表面に僅かに溶剤の痕が残っている。
×：試料表面に溶剤若しくはガーゼの痕がはっきり残っている、又は試料表面の溶剤が接触した面が白濁している。
（８）耐溶剤性３
フッ化ビニリデン系樹脂積層フィルム又は積層体のフッ化ビニリデン系樹脂層（イ）の表面に１０％乳酸水溶液を１滴垂らし、８０℃で２４時間放置した。試験後の試料表面を目視観察し、下記の基準で耐溶剤性３を評価した。
○：試料表面に変化はない。
△：試料表面に僅かに溶剤の痕が残っている。
×：試料表面に溶剤の痕がはっきり残っている、フィルム表面が膨潤している、又は溶剤が接触した面が白濁している。
（９）耐溶剤性４
フッ化ビニリデン系樹脂積層フィルム又は積層体のフッ化ビニリデン系樹脂層（イ）の表面に内径３８ｍｍ及び高さ１５ｍｍのポリエチレン製の円筒を置き、圧着器で強く密着させ、円筒の開口部に自動車用芳香剤（（株）ダイヤケミカル製、グレイスメイトポピー柑橘系）５ｍｌを注入した。ガラス板で開口部の蓋をした後、５５℃に保持した恒温槽に入れ４時間放置した。試験後、圧着器を取り外し、試験片を水洗した後に風乾し、試験部の表面の白化状態を観察し、下記の基準で耐溶剤性４を評価した。
○：試料表面に変化はない。
△：試料表面に僅かに溶剤の痕が残っている。
×：試料表面に溶剤の痕がはっきり残っている、又は溶剤が接触した面が白濁している。
（１０）耐溶剤性５
フッ化ビニリデン系樹脂積層フィルム又は積層体のフッ化ビニリデン系樹脂層（イ）の表面に内径３８ｍｍ及び高さ１５ｍｍのポリエチレン製の円筒を置き、圧着器で強く密着させ、円筒の開口部にプラスチック用可塑剤としてジオクチルフタレートを５ｍｌ注入した。ガラス板で開口部の蓋をした後、８０℃に保持した恒温槽に入れ７２時間放置した。試験後、圧着器を取り外し、試験片を水洗した後に風乾し、試験部の表面の白化状態を観察し、下記の基準で耐溶剤性５を評価した。
○：試料表面に変化はない。
△：試料表面に僅かに溶剤の痕が残っている。
×：試料表面に溶剤の痕がはっきり残っている、又は溶剤が接触した面が白濁している。
（１１）耐溶剤性６
フッ化ビニリデン系樹脂積層フィルム又は積層体のフッ化ビニリデン系樹脂層（イ）の表面にＮ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミドを１滴垂らし、８０℃で２４時間放置した。試験後の試料表面を目視観察し、下記の基準で耐溶剤性６を評価した。
○：試料表面に変化はない。
△：試料表面に僅かに溶剤の痕が残っている。
×：試料表面に溶剤の痕がはっきり残っている、フィルム表面が膨潤している、又は溶剤が接触した面が白濁している。
（１２）フッ化ビニリデン系樹脂層（イ）及びアクリル系樹脂層（ロ）の厚み
フッ化ビニリデン系樹脂積層フィルムを断面方向に７０ｎｍの厚みに切断したサンプルを透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製、商品名：Ｊ１００Ｓ）にて観察し、５箇所でそれぞれの厚みを測定し、それらを平均してフッ化ビニリデン系樹脂層（イ）及びアクリル系樹脂層（ロ）の厚みを求めた。
（１３）フッ化ビニリデン系樹脂積層フィルムの印刷適性
アクリル系樹脂層（ロ）側に絵柄層（ハ）としてシルバーメタリック柄をグラビア印刷にて設けた。印刷抜け個数をカウントし、以下の基準で印刷適性を評価した。
○：印刷抜け個数が１個／ｍ2未満。
△：印刷抜け個数が１〜１０個／ｍ2。
×：印刷抜け個数が１０個／ｍ2を超える。
（１４）積層体の表面硬度
積層体のフッ化ビニリデン系樹脂層（イ）の面を用い、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従って表面硬度を測定した。
［調製例１］アクリル系樹脂組成物（あ）の製造
攪拌機を備えた容器に脱イオン水８．５部を仕込んだ後、以下に示す単量体混合物（ａ−Ａ−１）をＣＨＰ０．０２５部と共に投入し、室温下で攪拌混合した。
【０２５０】
次いで、攪拌しながら、乳化剤（東邦化学工業（株）製、商品名：フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ）１．３部を上記容器内に投入し、攪拌を２０分間継続して乳化液を調製した。
＜単量体混合物（ａ−Ａ−１）＞
ＭＭＡ：        ０．３部
ｎ−ＢＡ：      ４．５部
１，３−ＢＤ：  ０．２部
ＡＭＡ：        ０．０５部
次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１８６．５部を投入し、７０℃に昇温した。
【０２５１】
更に、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部及びＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を、重合容器内に一度に投入した。
【０２５２】
次いで、窒素下で攪拌しながら、前記の乳化液を８分間にわたって重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、単量体混合物（ａ−Ａ）の第１段目の重合を完結した。
【０２５３】
続いて、以下に示す単量体混合物（ａ−Ａ−２）をＣＨＰ０．０１６部と共に９０分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、単量体混合物（ａ−Ａ）の二段目の重合を完結させた。
＜単量体混合物（ａ−Ａ−２）＞
ＭＭＡ：        １．５部
ｎ−ＢＡ：    ２２．５部
１，３−ＢＤ：  １．０部
ＡＭＡ：        ０．２５部
一段目の重合に使用した単量体混合物（ａ−Ａ−１）に関してＦＯＸの式から求めたＴｇは−４８℃であり、二段目の重合に使用した単量体混合物（ａ−Ａ−２）に関してＦＯＸの式から求めたＴｇは−４８℃であった。
【０２５４】
続いて、以下に示す単量体混合物（ａ−Ｂ）をＣＨＰ０．０１２５部と共に４５分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させた。単量体混合物（ａ−Ｂ）から得られる重合体のＦＯＸの式から求めたＴｇは２０℃であった。
＜単量体混合物（ａ−Ｂ）＞
ＭＭＡ：        ６部
ｎ−ＢＡ：      ４部
ＡＭＡ：        ０．０７５部
続いて、以下に示す単量体混合物（ａ−Ｃ）をｎ−ＯＭの０．１９部及びｔ−ＢＨの０．０８部と共に１４０分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、ゴム含有重合体（ａ）のラテックスを得た。
＜単量体混合物（ａ−Ｃ）＞
ＭＭＡ：      ５５．２部
ＭＡ：          ４．８部
単量体混合物（ａ−Ｃ）に関してＦＯＸの式から求めたＴｇは８４℃であった。また、重合後に測定したゴム含有重合体（ａ）の質量平均粒子径は０．１２μｍであった。
【０２５５】
得られたゴム含有重合体（ａ）のラテックスを、濾材としてＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した後、酢酸カルシウム３．５部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収し、乾燥し、粉体状のゴム含有重合体（ａ）を得た。ゴム含有重合体（ａ）のゲル含有率は６０質量％であった。
【０２５６】
粉体状のゴム含有重合体（ａ）１００部並びに配合剤として紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン２３４）１．４部、酸化防止剤（旭電化工業（株）製、商品名：アデカスタブＡＯ−５０）０．１部及び光安定剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：ＬＡ−６７）０．３部をヘンシェルミキサーを用いて混合した。
【０２５７】
得られた混合物を２３０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製、商品名：ＰＣＭ−３０）に供給し、３００メッシュのスクリーンメッシュで異物を取り除きながら押し出し、ペレット化し、アクリル系樹脂組成物（あ）を得た。
［調製例２］アクリル系樹脂組成物（い）の製造
攪拌機を備えた容器に脱イオン水１０．８部を仕込んだ後、以下に示す単量体混合物（ｂ−Ａ−１）をＣＨＰ０．０２５部と共に投入し、室温下で攪拌混合した。
【０２５８】
次いで、攪拌しながら、乳化剤（東邦化学工業（株）製、商品名：フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ）１．３部を上記容器内に投入し、攪拌を２０分間継続して乳化液を調製した。
＜単量体混合物（ｂ−Ａ−１）＞
ＭＭＡ：        ０．３部
ｎ−ＢＡ：      ４．５部
１，３−ＢＤ：  ０．２部
ＡＭＡ：        ０．０５部
次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１３９．２部を投入し、７５℃に昇温した。
【０２５９】
更に、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部及びＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を、重合容器内に一度に投入した。
【０２６０】
次いで、窒素下で攪拌しながら、前記の乳化液を８分間にわたって重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、単量体混合物（ｂ−Ａ）の第１段目の重合を完結した。
【０２６１】
続いて、以下に示す単量体混合物（ｂ−Ａ−２）をＣＨＰ０．０１６部と共に９０分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、単量体混合物（ａ−Ａ）の二段目の重合を完結させた。
＜単量体混合物（ｂ−Ａ−２）＞
ＭＭＡ：        ９．６部
ｎ−ＢＡ：    １４．４部
１，３−ＢＤ：  １．０部
ＡＭＡ：        ０．２５部
一段目の重合に使用した単量体混合物（ｂ−Ａ−１）に関してＦＯＸの式から求めたＴｇは−４８℃であり、二段目の重合に使用した単量体混合物（ｂ−Ａ−２）に関してＦＯＸの式から求めたＴｇは−１０℃であった。
【０２６２】
続いて、以下に示す単量体混合物（ｂ−Ｂ）をＣＨＰ０．０１２５部と共に４５分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させた。単量体混合物（ｂ−Ｂ）から得られる重合体のＦＯＸの式から求めたＴｇは６０℃であった。
＜単量体混合物（ｂ−Ｂ）＞
ＭＭＡ：        ６部
ＭＡ：          ４部
ＡＭＡ：    ０．０７５部
続いて、以下に示す単量体混合物（ｂ−Ｃ）をｎ−ＯＭの０．２６４部及びｔ−ＢＨの０．０８部と共に１４０分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、ゴム含有重合体（ｂ）のラテックスを得た。
＜単量体混合物（ｂ−Ｃ）＞
ＭＭＡ：      ５７部
ＭＡ：          ３部
単量体混合物（ｂ−Ｃ）に関してＦＯＸの式から求めたＴｇは９９℃であった。また、重合後に測定したゴム含有重合体（ｂ）の質量平均粒子径は０．１１μｍであった。
【０２６３】
得られたゴム含有重合体（ｂ）のラテックスを調製例１と同様にして濾過し、回収し、乾燥し、粉体状のゴム含有重合体（ｂ）を得た。ゴム含有重合体（ｂ）のゲル含有率は７０質量％であった。
【０２６４】
粉体状のゴム含有重合体（ｂ）４５部、熱可塑性重合体としてＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１（質量比）、還元粘度：０．０６Ｌ／ｇ）５５部並びに配合剤として紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン２３４）１．４部、酸化防止剤（旭電化工業（株）製、商品名：アデカスタブＡＯ−５０）０．１部及び光安定剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：ＬＡ−６７）０．３部をヘンシェルミキサーを用いて混合した。
【０２６５】
この混合物を２３０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製、商品名：ＰＣＭ−３０）に供給し、３００メッシュのスクリーンメッシュで異物を取り除きながら押し出し、ペレット化し、アクリル系樹脂組成物（い）を得た。
［実施例１］
フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）としてＫＹＮＡＲ７２０（アルケマ（株）製、２３℃における屈折率ＮＡ：１．４２、２２０℃及びせん断速度６０ｓｅｃ−１の条件下におけるせん断粘度：７００．８Ｐａ・ｓ、商品名）１００部及び有機系艶消し剤（Ｂ）として架橋アクリル系重合体（日本触媒（株）製、商品名：エポスターＭＡ１００４、２３℃における屈折率ＮＢ：１．４９、質量平均粒子径：４μｍ）５部を配合し、ヘンシェルミキサーを用いて３０秒間混合した後、２軸押出機（東芝機械（株）製、商品名：ＴＥＭ３５）を用いてシリンダー温度１８０〜２００℃及びダイヘッド温度２２０℃の条件で３００メッシュのスクリーンメッシュで異物を取り除きながら押し出し、切断してペレット化し、フッ化ビニリデン系樹脂層（イ）を形成するためのフッ化ビニリデン系樹脂組成物のペレットを得た。
【０２６６】
次いで、フッ化ビニリデン系樹脂組成物のペレット及び調製例２で得たアクリル系樹脂層（ロ）を形成するためのアクリル系樹脂組成物（い）のペレットを８０℃で一昼夜乾燥した。
【０２６７】
シリンダー温度２４０℃に設定した５００メッシュのスクリーンメッシュを設けたノンベントスクリュー型６５ｍｍφの押出機に上記の乾燥したアクリル系樹脂組成物（い）のペレットを投入し、可塑化した。また、シリンダー温度１８０〜２２０℃に設定した５００メッシュのスクリーンメッシュを設けた２５ｍｍφの押出機に前記の乾燥したフッ化ビニリデン系樹脂組成物のペレットを投入し、可塑化した。
【０２６８】
次いで、２４０℃に設定した２種２層用マルチマニホールドダイを用いて、上記の２種の可塑化された物を、アクリル系樹脂組成物（い）側が鏡面冷却ロールに接するようにして厚み１２５μｍのフッ化ビニリデン系樹脂積層フィルムを作製した。得られた積層体の各種評価を行った。その結果を表１に示す。
【０２６９】
尚、フッ化ビニリデン系樹脂積層フィルムの断面を観察したところ、フッ化ビニリデン系樹脂層（イ）の厚みは５μｍで、アクリル系樹脂層（ロ）の厚みは１２０μｍであった。
【０２７０】
得られたフッ化ビニリデン系樹脂積層フィルムのアクリル系樹脂層（ロ）側に絵柄層（ハ）としてアクリル系樹脂をＭＥＫとトルエン（＝１／１  ｖｏｌ／ｖｏｌ）に固形分２５％で溶解したグラビアインキ１０部に対し、鱗片状のアルミ顔料を２部含有するインキを用いてシルバーメタリック柄（厚み約５μｍ）をグラビア印刷にて設けて、フッ化ビニリデン系樹脂加飾積層フィルムを得た。このときの印刷適性評価は「○」であった。
【０２７１】
【表１】
2013063537.tif 000002
上記で得られた絵柄層（ハ）を有するフッ化ビニリデン系樹脂加飾積層フィルムに、熱可塑性樹脂層（ニ）として接着層を有する厚み０．３５ｍｍのＡＢＳシート（テクノポリマー（株）製、商品名：バリューテック）を、接着層と絵柄層（ハ）とが接するように、熱ラミネーションによって積層し、積層シートを得た。
【０２７２】
この積層シートをフッ化ビニリデン系樹脂積層フィルム側がキャビティー側になるように真空引き機能を持つ金型内に配置し、積層シートが１９０℃に達するまでヒーターで加熱した後、真空成形を行った。
【０２７３】
真空成形した積層シートの不要な部分（得られる積層体において基材（ホ）と接着しない部分）をフッ化ビニリデン系樹脂積層フィルム側からトムソン打ち抜き型を用いてトリミングした。
【０２７４】
不要部をトリミングした積層シートを、キャビティー側の金型の中央のゲートから横方向に３ｃｍの位置で、１ｃｍ2及び深さ１ｍｍの凹みがある金型の底に、積層シートのフッ化ビニリデン系樹脂積層フィルム側がキャビティー側になるように配置した。
【０２７５】
次いで、インサート成形により積層シートの熱可塑性樹脂層（ニ）の面に基材（ホ）となるＡＢＳ樹脂（ＵＭＧ  ＡＢＳ（株）製、商品名：ダイヤペットＡＢＳバルクサムＴＭ２５）を射出成形し、積層体（積層成形品）を得た。
【０２７６】
積層体の形状は縦１５０ｍｍ、横１２０ｍｍ、厚み２ｍｍ及び深さ１０ｍｍの箱型である。
【０２７７】
また、金型のゲート位置は積層体中央に１箇所、中央ゲートの上下（積層体縦方向）４０ｍｍの位置に各１箇所の計３箇所であり、ゲート形状は直径１ｍｍのピンポイントゲートである。
【０２７８】
更に、金型のキャビティー側の底面と側面を結ぶ角のコーナーＲは約３である。コーナーＲはフジツール（株）製ラジアスゲージ（商品名）で測定した。
【０２７９】
また、射出成形機は（株）日本製鋼所製Ｊ８５ＥＬ  ＩＩ型射出成形機（商品名）を用い、シリンダー温度２５０℃、射出速度３０％、射出圧力４３％及び金型温度６０℃の条件で射出成形した。得られた積層体の各種評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２８０】
【表２】
2013063537.tif 000003
［実施例２］
有機系艶消し剤（Ｂ）として架橋アクリル−スチレン系共重合体（積水化成品（株）製、商品名：テクポリマーＳＭＸ−５、２３℃における屈折率ＮＢ：１．５６、質量平均粒子径：５μｍ）５部を配合した以外は実施例１と同様にしてフッ化ビニリデン系樹脂積層フィルム及び積層体を作製した。得られたフッ化ビニリデン系樹脂積層フィルム及び積層体の各種評価を行った。その結果を表１及び表２に示す。
［実施例３及び４］
フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）と有機系艶消し剤（Ｂ）の配合量を表１に示す量とした以外は実施例１と同様にしてフッ化ビニリデン系樹脂積層フィルム及び積層体を作製した。得られたフッ化ビニリデン系樹脂積層フィルム及び積層体の各種評価を行った。その結果を表１及び表２に示す。
［実施例５］
フッ化ビニリデン系樹脂層（イ）を形成するためのフッ化ビニリデン系樹脂組成物のペレットとして実施例３で作製したものを使用し、アクリル系樹脂層（ロ）を形成するためのペレットとして８０℃で一昼夜乾燥した、調整例２で得たアクリル系樹脂組成物（あ）を使用した。それ以外は実施例１と同様にしてフッ化ビニリデン系樹脂積層フィルムを作製した。得られたフッ化ビニリデン系樹脂積層フィルムの各種評価の結果を表１に示す。
【０２８１】
尚、フッ化ビニリデン系樹脂積層フィルムの断面を観察したところ、フッ化ビニリデン系樹脂層（イ）の厚みは５μｍで、アクリル系樹脂層（ロ）の厚みは４５μｍであった。
【０２８２】
次いで、熱可塑性樹脂層（ニ）としてランダム重合ポリプロピレン樹脂にヒンダードフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤及び酸化鉄（顔料）が含有された厚み９０μｍのフィルム（リケンテクノス（株）製、商品名：リベストＴＰＯ）を用い、熱可塑性樹脂層（ニ）の表面に、アクリル樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル樹脂を含有するバインダー樹脂及びイソインドリン、ジケトピロロピロール、カーボンブラック及びフタロシアニンブルーから選ばれる少なくとも１種の顔料を有するインキを使用してグラビア印刷法により絵柄を印刷し、絵柄層（ハ）を形成した。
【０２８３】
上記で得られた熱可塑性樹脂層（ニ）の絵柄層（ハ）の面に前記で得られたフッ化ビニリデン系樹脂積層フィルムをアクリル系樹脂層（ロ）と接するように積層した後にフッ化ビニリデン系樹脂積層フィルム表面温度１３０℃の条件で熱ラミネートして積層シートを得た。得られた積層シートの各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２８４】
実施例１〜５から明らかなように、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂加飾積層フィルム及び積層シートは優れた耐溶剤性及び艶消し外観が得られることから、化粧材用途及び車両用途に好適である。
【０２８５】
また、実施例１〜４から明らかなように、本発明の積層体は優れた耐溶剤性及び艶消し外観が得られることから、車両用途に好適である。
【産業上の利用可能性】
【０２８６】
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂積層フィルム、フッ化ビニリデン系樹脂加飾積層フィルム、積層シート及び積層体はインストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用途；ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装用途；ＡＶ機器や家具製品のフロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用途；携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の用途；家具用外装材用途；壁面、天井、床等の建築用内装材用途；サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材用途；窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材用途；各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材用途；電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用途；瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器用途；及び材料、景品、小物等の雑貨用途に好適である。