(57)【要約】      （修正有）【課題】インク吐出性および光硬化性に優れるとともに、基板への密着性、耐エッチング性、耐めっき性およびアルカリ剥離性を兼ね備えた硬化膜を形成することができるインクジェット用インクの提供。【解決手段】式（１）で表される化合物（Ａ）および光重合開始剤（Ｅ）を含むインクジェット用インク。2013023563.tif 000034（式（１）中、Ｒ1は水素又は炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ2は単結合又は炭素数１〜１００の２価の基であり、Ｒ3は式（２）で表される基。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物（Ａ）および光重合開始剤（Ｅ）を含むインクジェット用インク。
【化１】
2013023563.tif 000027
（式（１）中、Ｒ1は水素または炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ2は単結合または炭素数１〜１００の２価の基であり、Ｒ3は式（２）で表される基である。）
【化２】
2013023563.tif 000028
（式（２）中、Ｒ4は水素または炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ5およびＲ6は、一方が単結合であり、他方が置換基を有してもよい炭素数２〜５のアルキレンであるか、または、独立して共に置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキレンである。）
【請求項２】
カルボキシルを１以上有するモノマーおよびカルボキシルを１以上有するオリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｂ）をさらに含む請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
希釈剤（Ｃ）をさらに含む請求項１または２に記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
式（２）において、Ｒ5およびＲ6は、一方が単結合であり、他方が置換基を有してもよい炭素数２〜３のアルキレンであるか、または、独立して共に置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキレンである請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
式（１）において、Ｒ3が式（３）で表される基である請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
【化３】
2013023563.tif 000029
（式（３）中、Ｒ4は水素または炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ7〜Ｒ10はそれぞれ独立して水素または１価の基である。）
【請求項６】
式（１）において、Ｒ2が単結合または炭素数１〜５０の２価の基である請求項１〜５のいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
【請求項７】
成分（Ａ）が式（５）で表わされる化合物および式（６）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
【化４】
2013023563.tif 000030
【請求項８】
成分（Ｂ）が、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、β-カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、無水フタル酸とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、無水ヘキサヒドロフタル酸とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、およびそれらのオリゴマーの中から選ばれる少なくとも１種である請求項２〜７のいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
【請求項９】
酸変性エポキシ（メタ）アクリレートが重量平均分子量３００〜５，０００の酸変性エポキシ（メタ）アクリレートである、請求項８に記載のインクジェット用インク。
【請求項１０】
酸変性エポキシ（メタ）アクリレートがビスフェノールＦ型の酸変性エポキシ（メタ）アクリレートである請求項８または９に記載のインクジェット用インク。
【請求項１１】
希釈剤（Ｃ）が式（４）で表される成分（Ａ）以外の（メタ）アクリロイルモノマーを少なくとも１つ含む請求項３〜１０のいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
【化５】
2013023563.tif 000031
（式（４）中、Ｒ11は水素またはメチルであり、Ｒ12はＯまたはＮＨであり、Ｒ13は、カルボキシル以外の置換基を有してもよい有機基であり、ｎCは１〜６の整数である。）
【請求項１２】
希釈剤（Ｃ）が、式（４）において、ｎCが１であり、かつＲ13は環状構造を有してもよい炭素数が１〜３０の炭化水素基である請求項１１に記載のインクジェット用インク。
【請求項１３】
光重合開始剤（Ｅ）が、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−オキソ−２−フェニル酢酸＝２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステル及び２−オキソ−２−フェニル酢酸＝２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン＝２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン＝１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−オキソ−２−フェニル酢酸メチルエステル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ベンゾイルギ酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜１２のいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
【請求項１４】
式（５）で表わされる化合物および式（６）で表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である成分（Ａ）と、
【化６】
2013023563.tif 000032
重量平均分子量３００〜５，０００のビスフェノールＦ型の酸変性エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、β-カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、無水フタル酸とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、無水ヘキサヒドロフタル酸とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、およびそれらのオリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である成分（Ｂ）と、
ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、式（１５）で表わされる化合物であるエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートおよびビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である成分（Ｃ）と、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドおよび２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オンからなる群から選ばれる少なくとも１種である成分（Ｅ）とを含む、請求項３〜１３のいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
【化７】
2013023563.tif 000033
（ここでＲ14は水素またはメチルであり、ｎは１以上の整数であり、ｍ、ｌは独立して０以上の整数である。）
【請求項１５】
アルカリで剥離可能な硬化膜を得ることのできる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のインクジェット用インクを硬化させて得られる硬化膜。
【請求項１７】
請求項１６に記載の硬化膜をエッチングレジスト膜またはめっきレジスト膜として用いることを特徴とする電子回路基板の製造方法。
【請求項１８】
（工程１）インクジェット塗布方法により請求項１〜１５のいずれか一項に記載のインクジェット用インクを基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、
（工程２）工程１で得られた塗膜に光を照射して塗膜を硬化し、基板上に硬化膜を形成する工程と、
（工程３）工程２で得られた硬化膜を有する基板を、エッチング処理またはめっき処理を行う工程と、
（工程４）アルカリ性水溶液を用いて硬化膜を基板から剥離する工程と
を含む電子回路基板の製造方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の製造方法で製造された電子回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用インクに関する。さらに詳しくは、該インクから得られる硬化膜がエッチングレジストまたはめっきレジストとして用いられるインクジェット用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板、フレキシブル配線板および半導体パッケージ基板などの電子回路基板の製造には、フォトレジストを用いたフォトリソグラフィー法が行われてきた。このフォトリソグラフィー法による電子回路基板の製造方法では、例えば、プリント配線板の場合、銅張積層板の銅箔上にフォトレジスト層を形成し、その表面をフォトマスクなどを介して露光し、その後、未硬化部分を除去してレジストパターンを形成する。次いで、レジストパターンに覆われていない部分の銅箔をエッチングにより除去し、その後レジストパターンを除去することで、プリント配線板が得られる。
【０００３】
しかしながら、上記のようなプリント配線板の製造方法は、フォトマスクの作製に長い時間と多くの費用がかかることから、設備投資金額が大きい。またフォトマスクを用いたパターン露光が必要なことから、工程が複雑で、操作も煩雑となる。
近年、これらの問題を解決するため、インクジェット方式を用いてレジスト材料をパターン設計に従って基板上に直接塗布し、レジストパターンを形成する方法が開発されている（たとえば、特許文献１〜４参照）。この方法は、従来必要であったパターン露光を不要にできることから設備投資金額が少なく、また、材料の歩留りが高いなどの点から期待が持たれている。
【０００４】
このようなインクジェット法に用いられるレジスト材料には、エッチングレジスト、めっきレジストなどが挙げられ、一般に、エッチングレジストには耐エッチング性、めっきレジストには耐めっき性特性が求められる。
【０００５】
これまでに、インクジェット法に使用可能なレジスト材料として、様々なインク組成物が提案されている（たとえば、特許文献５〜７参照）が、これらのインクにより形成されたレジスト膜は、十分な耐エッチング性または耐めっき性およびアルカリ剥離性を有してはいなかった。
【０００６】
一方、構造単位中にラクトン環を有するポリマーを用いたレジスト（たとえば、特許文献８および９参照）は、耐エッチング性、耐めっき性、アルカリ剥離性に優れる。しかし、インクジェット用インクとして使用する際には、分子量が高すぎて吐出性が低下してしまう。
【０００７】
また、低分子量のラクトン環およびアクリルを有する化合物を用いたレジストは、耐めっき性、耐エッチング性は良好である（たとえば特許文献１１および１２参照）。しかし、十分なアルカリ剥離性を有しておらず、エッチングレジスト、めっきレジストとして使用する事は困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−６６０８９号公報
【特許文献２】特開昭６２−１８１４９０号公報
【特許文献３】特開平６−２３７０６３号公報
【特許文献４】特開平７−１３１１３５号公報
【特許文献５】特開平７−１７００５３号公報
【特許文献６】特開２００４−３５３０２７号公報
【特許文献７】特開２００５−０５７０１８号公報
【特許文献８】特許第４０４０５３６号公報
【特許文献９】特開２００２−３１１５８７号公報
【特許文献１０】国際公開第２００５／０５８８５４号公報
【特許文献１１】特許第４１４３２２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、インク吐出性および光硬化性に優れるとともに、基板への密着性、耐エッチング性、耐めっき性およびアルカリ剥離性を兼ね備えた硬化膜を形成することができるインクジェット用インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、ラクトン構造を有する特定の重合性化合物および光重合開始剤を含むインクジェット用インクが、インクの吐出性および光硬化性に優れるとともに、その硬化膜が基板との密着性、耐エッチング性または耐めっき性およびアルカリ剥離性に優れた特性を有することを見出した。
【００１１】
すなわち本発明は、以下の項を含む。
［１］式（１）で表される化合物（Ａ）および光重合開始剤（Ｅ）を含むインクジェット用インク。
【００１２】
【化１】
2013023563.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1は水素または炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ2は単結合または炭素数１〜１００の２価の基であり、Ｒ3は式（２）で表される基である。）
【００１３】
【化２】
2013023563.tif 000003
（式（２）中、Ｒ4は水素または炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ5およびＲ6は、一方が単結合であり、他方が置換基を有してもよい炭素数２〜５のアルキレンであるか、または、独立して共に置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキレンである。）
【００１４】
［２］カルボキシルを１以上有するモノマーおよびカルボキシルを１以上有するオリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｂ）をさらに含む［１］に記載のインクジェット用インク。
【００１５】
［３］希釈剤（Ｃ）をさらに含む［１］または［２］に記載のインクジェット用インク。
【００１６】
［４］式（２）において、Ｒ5およびＲ6は、一方が単結合であり、他方が置換基を有してもよい炭素数２〜３のアルキレンであるか、または、独立して共に置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキレンである［１］〜［３］のいずれか一に記載のインクジェット用インク。
【００１７】
［５］式（１）において、Ｒ3が式（３）で表される基である［１］〜［４］のいずれか一に記載のインクジェット用インク。
【００１８】
【化３】
2013023563.tif 000004
（式（３）中、Ｒ4は水素または炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ7〜Ｒ10はそれぞれ独立して水素または１価の基である。）
【００１９】
［６］式（１）において、Ｒ2が単結合または炭素数１〜５０の２価の基である［１］〜［５］のいずれか一に記載のインクジェット用インク。
【００２０】
［７］成分（Ａ）が式（５）で表わされる化合物および式（６）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［６］のいずれか一に記載のインクジェット用インク。
【００２１】
【化４】
2013023563.tif 000005
【００２２】
［８］成分（Ｂ）が、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、β-カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、無水フタル酸とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、無水ヘキサヒドロフタル酸とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、およびそれらのオリゴマーの中から選ばれる少なくとも１種である［２］〜［７］のいずれか一に記載のインクジェット用インク。
【００２３】
［９］酸変性エポキシ（メタ）アクリレートが、重量平均分子量３００〜５，０００の酸変性エポキシ（メタ）アクリレートである、［８］に記載のインクジェット用インク。
【００２４】
［１０］酸変性エポキシ（メタ）アクリレートがビスフェノールＦ型の酸変性エポキシ（メタ）アクリレートである［８］または［９］に記載のインクジェット用インク。
【００２５】
［１１］希釈剤（Ｃ）が式（４）で表される成分（Ａ）以外の（メタ）アクリロイルモノマーを少なくとも１つ含む［３］〜［１０］のいずれか一に記載のインクジェット用インク。
【００２６】
【化５】
2013023563.tif 000006
（式（４）中、Ｒ11は水素またはメチルであり、Ｒ12はＯまたはＮＨであり、Ｒ13は、カルボキシル以外の置換基を有してもよい有機基であり、ｎCは１〜６の整数である。）
【００２７】
［１２］  希釈剤（Ｃ）が、式（４）において、ｎCが１であり、かつＲ13は環状構造を有してもよい炭素数が１〜３０の炭化水素基である［１１］に記載のインクジェット用インク。
【００２８】
［１３］光重合開始剤（Ｅ）が、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−オキソ−２−フェニル酢酸＝２−［2−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステル及び２−オキソ−２−フェニル酢酸＝２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン＝２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン＝１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−オキソ−２−フェニル酢酸メチルエステル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ベンゾイルギ酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも１種である［１］〜［１２］のいずれか一に記載のインクジェット用インク。
【００２９】
［１４］式（５）で表わされる化合物および式（６）で表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である成分（Ａ）と、
【００３０】
【化６】
2013023563.tif 000007
重量平均分子量３００〜５，０００のビスフェノールＦ型の酸変性エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、β-カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、無水フタル酸とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、無水ヘキサヒドロフタル酸とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、およびそれらのオリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である成分（Ｂ）と、
ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、式（１５）で表わされる化合物であるエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、およびビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である成分（Ｃ）と、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドおよび２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オンからなる群から選ばれる少なくとも１種である成分（Ｅ）とを含む、［３］〜［１３］のいずれか一に記載のインクジェット用インク。
【００３１】
【化７】
2013023563.tif 000008
（ここでＲ14は水素またはメチルであり、ｎは１以上の整数であり、ｍ、ｌは独立して０以上の整数である。）
【００３２】
［１５］アルカリで剥離可能な硬化膜を得ることのできる、［１］〜［１４］のいずれか一に記載のインクジェット用インク。
【００３３】
［１６］［１］〜［１５］のいずれか一に記載のインクジェット用インクを硬化させて得られる硬化膜。
【００３４】
［１７］［１６］に記載の硬化膜をエッチングレジスト膜またはめっきレジスト膜として用いることを特徴とする電子回路基板の製造方法。
【００３５】
［１８］（工程１）インクジェット塗布方法により［１］〜［１５］のいずれか一に記載のインクジェット用インクを基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、
（工程２）工程１で得られた塗膜に光を照射して塗膜を硬化し、基板上に硬化膜を形成する工程と、
（工程３）工程２で得られた硬化膜を有する基板を、エッチング処理またはめっき処理を行う工程と、
（工程４）アルカリ性水溶液を用いて硬化膜を基板から剥離する工程と
を含む電子回路基板の製造方法。
【００３６】
［１９］［１８］に記載の製造方法で製造された電子回路基板。
【発明の効果】
【００３７】
本発明のインクジェット用インクは、インク吐出性および光硬化性に優れる。また、該インクから得られる硬化膜は、基板への密着性、耐エッチング性、耐めっき性およびアルカリ剥離性のいずれをも兼ね備え、エッチングレジストおよびめっきレジストとして好適に用いることができる。したがって、本発明のインクジェット用インクを用いれば、複雑な工程や多額の費用を要することなく、電子回路基板を製造することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本明細書において、重量平均分子量は、カラムとしてPolymer Laboratories（株）製ＴＨＦ系カラムを使用してＧＰＣ法（カラム温度：３５℃、流速：１ｍｌ/ｍｉｎ）により求めたポリスチレン換算での値である。なお、本明細書中の市販品の重量平均分子量はカタログ掲載値である。
【００３９】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両者または一方を示すために、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルとメタクリロイルの両者または一方を示すために用いられる。
＜インクジェット用インク＞
本発明のインクジェット用インクは、下記式（１）で表される化合物（Ａ）（以下「化合物（Ａ）」または「成分（Ａ）」ともいう。）および光重合開始剤（Ｅ）を含む。
【００４０】
【化８】
2013023563.tif 000009
（式（１）中、Ｒ1は水素または炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ2は単結合または炭素数１〜１００の２価の基であり、Ｒ3は式（２）で表される基である。）
【００４１】
【化９】
2013023563.tif 000010
（式（２）中、Ｒ4は水素または炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ5およびＲ6は一方が単結合であり、他方が置換基を有してもよい炭素数２〜５のアルキレンであるか、または、共に置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキレンである。）
【００４２】
さらに、必要に応じてカルボキシルを１以上有するモノマーおよびカルボキシルを１以上有するオリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｂ）ならびに希釈剤（Ｃ）の中からいずれか１種以上を含有してもよい。
【００４３】
本発明のインクジェット用インクは、上記に加えて、さらに必要に応じて、溶媒（Ｄ）、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ化合物、オキセタン化合物、硬化剤、界面活性剤、着色剤および重合禁止剤などを含んでもよい。本発明のインクジェット用インクは、無色であっても有色であってもよい。
【００４４】
１．成分（Ａ）
本発明のインクジェット用インクは、式（１）で表される化合物（Ａ）を含むことにより、インクの吐出性および光硬化性に優れ、また基板密着性に優れ、耐エッチング性または耐めっき性とアルカリ剥離性のバランスに優れた硬化膜を形成することができる。
本発明のインクの光硬化性の観点から、式（１）において、Ｒ1が水素またはメチルであると好ましい。
【００４５】
式（１）において、Ｒ2が炭素数１〜１００の２価の基である場合の例としては、炭素数１〜１００のアルキレン、シクロアルキレン、およびアリーレンなどが挙げられる。上記アルキレンおよびシクロアルキレン中の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＮＨ−、または−ＣＯ−などで置き換えられてもよく、上記アルキレンおよびシクロアルキレン中の−ＣＨ2ＣＨ2−は−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＨ＝Ｎ−などで置き換えられてもよい。
Ｒ2は、単結合、炭素数１〜５０のアルキレン、炭素数３〜５０のシクロアルキレン、または炭素数６〜５０のアリーレンであることが好ましく、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数５〜２０のシクロアルキレン、または炭素数６〜１４のアリーレンであることがより好ましく、単結合、炭素数１〜３のアルキレン、炭素数５〜６のシクロアルキレン、またはフェニレンであることがさらに好ましく、単結合、または炭素数１〜３のアルキレンであることが特に好ましい。
【００４６】
式（１）において、Ｒ3が式（２）で表わされる環状構造（ラクトン環構造）を有することにより、良好な基板密着性が得られて耐めっき性または耐エッチング性が良好となるとともに、アルカリ性下、該環状構造が開環することにより、良好なアルカリ剥離性が得られるものと考えられる。
【００４７】
中でも式（２）においてＲ4は水素または炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ5およびＲ6は一方が単結合であり、他方が置換基を有してもよい炭素数２〜３のアルキレンであるか、または、共に置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキレンであることが好ましく、Ｒ4は水素または炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ5およびＲ6は一方が単結合であり、他方が置換基を有してもよい炭素数２〜３のアルキレンであるか、または、共に置換基を有してもよい炭素数１〜２のアルキレンであることがより好ましい。
Ｒ5およびＲ6において、置換基の例としては、炭素数１〜５のアルキル、および水酸基などが挙げられる。
【００４８】
式（１）におけるＲ3は、式（３）で表される基であることがさらに好ましい。
【００４９】
【化１０】
2013023563.tif 000011
式（３）中、Ｒ4は水素または炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ7〜Ｒ10はそれぞれ独立して水素または１価の基である。１価の基としては、炭素数１〜６のアルキル、水酸基などが挙げられる。
成分（Ａ）として、例えば式（５）〜（１２）で表される化合物が挙げられる。
【００５０】
【化１１】
2013023563.tif 000012
【００５１】
これらの中でも、光硬化性、密着性、耐エッチング性または耐めっき性とアルカリ剥離性のバランスを考慮すると、以下の化合物がより好ましい。
【００５２】
【化１２】
2013023563.tif 000013
【００５３】
成分（Ａ）は上述した化合物等から選ばれる１種の化合物であってもよく、またこれらの２種以上の混合物であってもよい。
【００５４】
成分（Ａ）は公知の方法で製造することができる。また、例えば、γ-ブチロラクトンアクリレート（ＧＢＬＡ：商品名；大阪有機化学工業（株））、γ-ブチロラクトンメタクリレート（ＧＢＬＭＡ：商品名；大阪有機化学工業（株））として市販されている。
【００５５】
成分（Ａ）の含有量は、本発明のインクジェット用インク総重量に対し、０．５〜３０重量％であると、光硬化性に優れるだけでなく、本発明のインクより形成される硬化膜の基板に対する密着性、耐エッチング性、耐めっき性、アルカリ剥離性のバランスが良いので好ましく、より好ましくは、０．７５〜２５重量％であり、さらに好ましくは１〜２０重量％である。
【００５６】
２．カルボキシルを１以上有するモノマーおよびカルボキシルを１以上有するオリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｂ）
本発明のインクジェット用インクは、硬化膜の基板に対する密着性、耐エッチング性、耐めっき性、アルカリ剥離性の性能バランスを図るために、カルボキシルを１以上有するモノマーおよびカルボキシルを１以上有するオリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｂ）（以下「成分（Ｂ）」ともいう。）を含有してもよい。ここで、「オリゴマー」とは、重量平均分子量が１，０００〜１２，０００である重合体をいい、単一のモノマーから得られるホモオリゴマーであっても、２種以上のモノマーから得られるコオリゴマーであってもよい。「カルボキシルを有するオリゴマー」は、オリゴマー全体において１以上のカルボキシルを有していればよい。本発明のインクジェット用インクは、成分（Ｂ）を含むことで、成分（Ｂ）のカルボキシルの存在が本発明の硬化膜のアルカリ剥離性に寄与するものと考えられる。
【００５７】
成分（Ｂ）としては、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、β-カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、無水フタル酸とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物（例えば、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、または無水ヘキサヒドロフタル酸とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物(例えば、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸)およびそれらのオリゴマーなどが挙げられる。
【００５８】
これらのカルボキシルを有するモノマーは市販されており、市販品の例としては、（メタ）アクリル酸（東京化成工業（株）製）、β-カルボキシルエチル（メタ）アクリレート（商品名；β−ＣＥＡ、ダイセルサイテック（株）製）、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］（商品名；ＨＯＡ−ＭＳ、共栄社化学（株）製）、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（商品名；Ｍ−５４００、東亞合成（株）製）、フタル酸モノヒドロキシエチルメタクリレート（商品名；ＣＢ−１、新中村化学工業（株）製）、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（商品名；ＨＯ−ＨＨ、共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
【００５９】
これらの中でも、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、β-カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、無水フタル酸とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物（フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど）、無水ヘキサヒドロフタル酸とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物が好ましい。
【００６０】
基板に対する密着性、耐エッチング性または耐めっき性に優れ、合わせてアルカリ剥離性をさらに向上させる観点からは、酸変性エポキシ（メタ）アクリレートが好ましく、重量平均分子量３００〜５，０００のビスフェノールＦ型の酸変性エポキシ（メタ）アクリレートがより好ましい。
アルカリ剥離性をさらに向上させる観点からは、（メタ）アクリル酸、β-カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、無水フタル酸とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物（フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど）、無水ヘキサヒドロフタル酸とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物が好ましく、無水フタル酸とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、無水ヘキサヒドロフタル酸とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物がより好ましい。
【００６１】
ここで、酸変性エポキシ（メタ）アクリレートとは、エポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸またはカルボキシルを有する（メタ）アクリレートを反応させ、さらに多塩基酸または多塩基酸無水物を反応させて得られる化合物である。
【００６２】
前記エポキシ化合物としては、ノボラック型（フェノールノボラック型およびクレゾールノボラック型）、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、トリスフェノールメタン型、テトラフェノールエタン型、ビキシレノール型およびビフェノール型のエポキシ化合物ならびに脂環式エポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ化合物およびナフタレン骨格を有するエポキシ化合物のエポキシ化合物などが挙げられる。本発明のインクの硬化膜の基板などに対する密着性の観点から、エポキシ化合物として好ましくはノボラック型、ビスフェノールＡ型およびビスフェノールＦ型のエポキシ化合物であり、その中でもさらに好ましくはビスフェノールＡ型およびビスフェノールＦ型のエポキシ化合物であり、最も好ましくはビスフェノールＦ型のエポキシ化合物である。ここで、これらエポキシ化合物は、重量平均分子量３００〜１２，０００であることが好ましい。これらの化合物は、その剛直な構造から、硬化膜の基板への密着を良好にすると考えられる。
【００６３】
前記カルボキシルを有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、β-カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、無水フタル酸とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物（例えば、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）および無水ヘキサヒドロフタル酸とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物（例えば、ヘキサヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）が挙げられる。
【００６４】
前記多塩基酸とは、カルボキシルを２つ以上有する酸のことである。多塩基酸または多塩基酸無水物としては、例えば、フタル酸、ピロメリット酸、コハク酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸およびスチレン−マレイン酸共重合体、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸またはスチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。
【００６５】
酸変性エポキシ（メタ）アクリレートの製造例として、前記エポキシ化合物としてビスフェノールＡ型エポキシ化合物、メタクリル酸、ならびに多塩基酸無水物として無水フタル酸を用いる場合を説明する。
下記反応式に示されるように、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物１分子に対して、メタクリル酸２分子が反応し、エポキシ環が開環する。
【００６６】
【化１３】
2013023563.tif 000014
上記式において、ＢｉｓＡは下記式で表わされる構造を示す。
【００６７】
【化１４】
2013023563.tif 000015
ｍは、通常０〜５０である。
【００６８】
上記反応によって得られたエポキシ（メタ）アクリレート１分子に対して、２分子の無水フタル酸が反応し、酸変性エポキシ（メタ）アクリレートが得られる（下記反応式参照）。
【００６９】
【化１５】
2013023563.tif 000016
【００７０】
以上の反応式から明らかなように、酸変性エポキシ（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、用いるエポキシ化合物の分子量を主に適宜選択することによって、上記の範囲内にすることができる。
【００７１】
（メタ）アクリル当量は、カルボキシルを有する（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸の使用量を調整することによって上記範囲内に調整することができる。
カルボキシルの数は、多塩基酸または多塩基酸無水物の使用量を調整することによって上記範囲内に調整することができる。
【００７２】
上記のようにして製造される酸変性エポキシ（メタ）アクリレートの市販品の例としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＲＡＤ  ＣＣＲ−１１５９Ｈ（商品名；重量平均分子量：７，５００、酸価：１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同ＺＦＲ−１４０１Ｈ（商品名；重量平均分子量：１２，０００、酸価：９９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同ＴＣＲ−１３１０Ｈ（商品名；重量平均分子量：４，５００、酸価：１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、日本ユピカ（株）製のネオポール８４３０（商品名；重量平均分子量：１０，０００、酸価：８８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同８４３２（商品名；重量平均分子量：８，０００、酸価：９２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同８４７０（商品名；重量平均分子量：１０，０００、酸価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同８４７２（商品名；重量平均分子量：７，０００、酸価：１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同８４７５（商品名；重量平均分子量：１０，０００、酸価：１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同８４７６（商品名；重量平均分子量：５，０００、酸価：１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同８４７７（商品名；重量平均分子量：１０，０００、酸価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同８３１０（商品名；重量平均分子量：１，０００、酸価：１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ）が挙げられる。
【００７３】
酸変性エポキシ（メタ）アクリレートのポリスチレン換算での重量平均分子量は３００〜１２，０００が好ましく、３００〜１１，５００がより好ましく、３００〜１１，０００がさらに好ましく、３００〜８，０００が特に好ましく、３００〜５，０００が最も好ましい。
重量平均分子量がこの範囲にあると、硬化膜の基板に対する密着性、耐エッチング性、耐めっき性、アルカリ剥離性などの膜特性に優れるとともに、十分なインクの吐出性が得られる。
【００７４】
酸変性エポキシ（メタ）アクリレートは、１分子中に２以上の（メタ）アクリロイルおよび１以上のカルボキシルを有することが好ましい。
酸変性エポキシ（メタ）アクリレートの好ましい（メタ）アクリロイルの数は、酸変性エポキシ（メタ）アクリレートの分子量とも関係するため、その数だけを明確に規定することは難しいが、例えば、２〜４０個が好ましく、２〜３５個がより好ましく、２〜３０個がさらに好ましく、２〜２０個が特に好ましく、２〜１５個がとりわけ好ましい。（メタ）アクリロイルの数が２個以上であれば、本発明のインクを硬化させて得られる硬化膜が３次元的な網目構造をとることができ、耐エッチング性や耐めっき性に優れる。一方、（メタ）アクリロイルの数が４０個以下であれば、前記インクを硬化させる際の硬化収縮を低減できるため、硬化膜の基板に対する密着性が良好となる。
【００７５】
また、酸変性エポキシ（メタ）アクリレートに含まれる（メタ）アクリロイルの数を「（メタ）アクリル当量」で説明すると、２００〜６００（ｇ／当量）が好ましく、２５０〜５００（ｇ／当量）がより好ましく、３００〜４５０（ｇ／当量）が特に好ましい。（メタ）アクリル当量とは、酸変性エポキシ（メタ）アクリレートの分子量を酸変性エポキシ（メタ）アクリレート１分子中に含まれる（メタ）アクリロイルの数で割った値である。
【００７６】
酸変性エポキシ（メタ）アクリレートの好ましいカルボキシルの数は、酸変性エポキシ（メタ）アクリレートの分子量とも関係するため、その数だけを明確に規定することは難しいが、例えば、１〜４０個が好ましく、２〜３５個がより好ましく、２〜３０個がさらに好ましく、２〜２０個が特に好ましく、２〜１５個が最も好ましい。カルボキシルを少なくとも１個有すると、本発明の硬化膜のアルカリ剥離性に優れるとともに、硬化膜の、基板に対する密着性を付与することができる。
【００７７】
一方、カルボキシルの数が４０個以下であれば、硬化膜の耐エッチング性や耐めっき性を維持することができる。したがって、これらの範囲であれば、本発明のインクから得られる硬化膜の、基板への密着性が良好で、耐エッチング性や耐めっき性などの膜特性も良好となる。
【００７８】
また、酸変性エポキシ（メタ）アクリレートに含まれるカルボキシルの数を「カルボキシル当量」で説明すると、通常３５０〜２，０００（ｇ／当量）（酸価：３０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇに相当）であり、４００〜９００（ｇ／当量）（酸価：６０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇに相当）が好ましく、４５０〜８００（ｇ／当量）（酸価：７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇに相当）がより好ましく、５００〜８００（ｇ／当量）（酸価：８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇに相当）がさらに好ましく、５３０〜７００（ｇ／当量）（酸価：８５〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇに相当）が特に好ましい。カルボキシル当量とは、酸変性エポキシ（メタ）アクリレートの分子量を酸変性エポキシ（メタ）アクリレート１分子中に含まれるカルボキシルの数で割った値である。
【００７９】
成分（Ｂ）は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。２種以上の化合物の混合物である場合は、特に（メタ）アクリル酸、β-カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、無水フタル酸とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物（フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど）および無水ヘキサヒドロフタル酸とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物から選ばれる１種以上の化合物とビスフェノールＡ型およびビスフェノールＦ型の酸変性エポキシ（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上の化合物とを組み合わせて用いると、本発明の硬化膜の基板への密着性とアルカリ剥離性をバランスよく向上させることができる。
成分（Ｂ）の含有量は、本発明のインクジェット用インク総重量に対し、１〜６０重量％であると、本発明のインクから得られる硬化膜が、基板への密着性や耐エッチング性、あるいは耐めっき性などの膜特性に特に優れるので好ましく、より好ましくは０．５〜４０重量％であり、さらに好ましくは０．８〜３８重量％であり、特に好ましくは１〜３５重量％である。
【００８０】
３．希釈剤（Ｃ）
本発明のインクジェット用インクは、インクの粘度を下げるために希釈剤（Ｃ）（以下「成分（Ｃ）」ともいう。）を含有していてもよい。希釈剤（Ｃ）は、本発明のインクの吐出性および光硬化性、ならびに、該インクから得られる硬化膜の基板に対する密着性、耐エッチング性、耐めっき性およびアルカリ剥離性に悪影響を与えず、かつ本発明のインクの粘度を下げることのできる化合物であれば、特に限定されないが、２５℃の粘度が０．１〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、かつラジカル重合性を有するモノマーが好ましい。ラジカル重合性を有するモノマーとしては、カルボキシルを含まない単官能モノマーまたは多官能モノマーが好ましい。
【００８１】
モノマー種としては、（メタ）アクリロイル、アリル、ビニル等含有モノマーが挙げられるが、式（４）で表される（メタ）アクリロイルモノマー（成分（Ａ）を除く。）を少なくとも１つ含むとより好ましい。
【００８２】
【化１６】
2013023563.tif 000017
【００８３】
（式（４）中、Ｒ11は水素またはメチルであり、Ｒ12はＯまたはＮＨであり、Ｒ13は、カルボキシル以外の置換基を有してもよい有機基であり、ｎCは１〜６の整数である。）
式（４）において、Ｒ13は、カルボキシル以外の置換基を有してもよい炭素数１〜５０の有機基が好ましく、ｎCが１であり、かつＲ13が環状構造を有してもよい炭素数が１〜３０の炭化水素基であると特に好ましい。
【００８４】
単官能（メタ）アクリロイルモノマーの具体例としては、４−ヒドロキシルブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチル−７−ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン、メタクリロイルオキシノルボルナンメタクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、環状イミドアクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、式（１５）で表わされる化合物であるエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジメタノールモノ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、へプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１、４-シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチルジグリコール（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メ��）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタン−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ-ビニルホルムアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、およびＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリレートおよび２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェートが挙げられる。
【００８５】
【化１７】
2013023563.tif 000018
（式（１５）中、Ｒ14は水素またはメチルであり、ｎは１以上の整数であり、ｍ、ｌは０以上の整数である。）
式（１５）において、ｎは１〜１０の整数であり、ｍ、ｌは０〜１０の整数であることが好ましい。
【００８６】
単官能（メタ）アクリロイルモノマーは、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
単官能（メタ）アクリロイルモノマーの含有量は、本発明のインクジェット用インク総重量に対し、５〜８０重量％であると、該インクを、使用する用途に合わせた粘度に調整できるので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると、より好ましくは１０〜７５重量％であり、さらに好ましくは１０〜７０重量％であり、特に好ましくは１５〜６５重量％である。
【００８７】
また、希釈剤（Ｃ）として、多官能（メタ）アクリロイルモノマーを添加してもよい。
多官能（メタ）アクリロイルモノマーの具体例としては、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレートを挙げることができる。
これらの多官能（メタ）アクリロイルモノマーは１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００８８】
多官能（メタ）アクリロイルモノマーの含有量は、本発明のインクジェット用インク総重量に対し、０.１〜５０重量％であると、使用する用途に合わせた粘度の調整と他の特性とのバランスがよいため好ましく、より好ましくは０．５〜４０重量％であり、さらに好ましくは０．８〜３０重量％であり、特に好ましくは１〜２０重量％である。
希釈剤（Ｃ）は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。たとえば単官能（メタ）アクリロイルモノマーと多官能（メタ）アクリロイルモノマーを組み合わせて用いてもよい。
これら単官能（メタ）アクリロイルモノマーおよび多官能（メタ）アクリロイルモノマーの中でも、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、式（１５）で表わされる化合物であるエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートおよびビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いると、インクの吐出性および光硬化性、ならびに、該インクから得られる硬化膜の基板に対する密着性、耐エッチング性、耐めっき性およびアルカリ剥離性に影響を与えず、かつ本発明のインクの粘度を下げることができる。
【００８９】
４．溶媒（Ｄ）
本発明のインクジェット用インクは、溶媒を含まなくとも十分なジェッティング特性を有しているが、ジェッティング特性をさらに向上させるために、前記成分（Ｃ）の他に、インクの粘度を下げる成分として、溶媒（Ｄ）（以下「成分（Ｄ）」ともいう。）を含んでいてもよい。溶媒（Ｄ）は、本発明のインクの吐出性および光硬化性、ならびに、該インクから得られる硬化膜の基板に対する密着性、耐エッチング性、耐めっき性およびアルカリ剥離性に悪影響を与えず、かつ本発明のインクの粘度を下げることのできる化合物であれば、特に限定されないが、２５℃の粘度が０．１〜１００ｍＰａ・ｓである溶媒が好ましい。
【００９０】
インクジェットヘッドを加温する場合、溶媒の揮発による粘度上昇を抑えるため、高沸点溶媒を使用することが好ましい。特に沸点が１００〜３００℃の溶媒が好ましい。
【００９１】
沸点が１００〜３００℃である溶媒の具体例としては、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、アニソール、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、またはジメチルイミダゾリジノンが挙げられる。
これらの溶媒は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００９２】
溶媒（Ｄ）の含有量は、本発明のインクジェット用インク総重量に対し、０.１〜１０重量％であると、ジェッティング性と他の特性のバランスが良いため好ましく、より好ましくは０．２〜８重量％であり、さらに好ましくは０.５〜６重量％であり、特に好ましくは１〜５重量％である。
本発明のインクジェット用インクの粘度の調整には、希釈剤（Ｃ）に溶媒（Ｄ）を組み合わせて用いてもよい。たとえば単官能（メタ）アクリロイルモノマーと溶媒とを組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
５．光重合開始剤（Ｅ）
本発明のインクジェット用インクは、光により硬化するために、光重合開始剤（Ｅ）（以下「成分（Ｅ）」ともいう。）を含有する。
光重合開始剤（Ｅ）は、紫外線または可視光線の照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に限定されない。
【００９４】
光重合開始剤（Ｅ）の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＣＡＳ登録番号：９４７−１９−３、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＣＡＳ登録番号：７１８６８−１０−５、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（ＣＡＳ登録番号：１１９３１３−１２−１、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（ＣＡＳ登録番号：１２５０５１−３２−３、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（ＣＡＳ登録番号：１６２８８１−２６−７、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＣＡＳ登録番号：７５９８０−６０−８、商品名：ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、
２−オキソ−２−フェニル酢酸＝２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステル及び２−オキソ−２−フェニル酢酸＝２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７５４、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（ＣＡＳ登録番号：１１９３４４−８６−４、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン＝２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＣＡＳ登録番号：２５３５８５−８３−０、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン＝１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＣＡＳ登録番号：４７８５５６−６６−０、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＣＡＳ登録番号：４７４５１０−５７−１、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＣＡＳ登録番号：２４６５０−４２−８、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、２−オキソ−２−フェニル酢酸メチルエステル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＣＡＳ登録番号：７４７３−９８−５、商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＣＡＳ登録番号：１０６７９７−５３−９、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ベンゾイルギ酸メチル（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ  ＭＢＦ、ＢＡＳＦジャパン（株））などが挙げられ、これらの中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−オキソ−２−フェニル酢酸＝２−[２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステル及び２−オキソ−２−フェニル酢酸＝２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン＝２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン＝１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−オキソ−２−フェニル酢酸メチルエステル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ベンゾイルギ酸メチルが好ましく、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オンがより好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、および２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、ベンゾイルギ酸メチルが特に好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが最も好ましい。
光重合開始剤（Ｅ）は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００９５】
光重合開始剤（Ｅ）の含有量は、本発明のインクジェット用インク総重量に対し、０．５〜２０重量％であると、インクジェット用インクとしたとき、紫外線に対して高感度となるので好ましく、より好ましくは１〜２０重量％であり、さらに好ましくは２〜２０重量％である。
【００９６】
６．その他
本発明のインクジェット用インクは、各種特性を向上させるためにフェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ化合物、硬化剤、界面活性剤、着色剤および重合禁止剤などのその他の成分を含んでもよい。
【００９７】
６．１．フェノール樹脂  本発明のインクジェット用インクには、耐エッチング性、耐めっき性を向上させるために、フェノール樹脂を含有させてもよい。
【００９８】
フェノール樹脂としては、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とアルデヒド類との縮合反応により得られるノボラック樹脂、ビニルフェノールの単独重合体（水素添加物を含む）、および、ビニルフェノールとこれと共重合可能な化合物とのビニルフェノール系共重合体（水素添加物を含む）などが好ましく用いられる。
【００９９】
フェノール性水酸基を有する芳香族化合物の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テルペン骨格含有ジフェノール、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトールおよびβ−ナフトールが挙げられる。
【０１００】
アルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒドおよびアセトアルデヒドが挙げられる。
【０１０１】
ビニルフェノールと共重合可能な化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸またはその誘導体、スチレンまたはその誘導体、無水マレイン酸、酢酸ビニルおよびアクリロニトリルが挙げられる。
【０１０２】
フェノール樹脂の具体例としては、レヂトップＰＳＭ−６２００（商品名；群栄化学（株）製）、ショウノールＢＲＧ−５５５（商品名；昭和電工（株）製）、マルカリンカーＭＳ−２Ｐ、マルカリンカーＣＳＴ７０およびマルカリンカーＰＨＭ−Ｃ（商品名；丸善石油化学（株）製）が挙げられる。
【０１０３】
本発明のインクに用いられるフェノール樹脂は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【０１０４】
フェノール樹脂の含有量が、本発明のインクジェット用インク総重量に対し、０．５〜２０重量％であると、該インクから得られる硬化膜の強度が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると、より好ましくは０．５〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．５〜７重量％である。
【０１０５】
６．２．メラミン樹脂
本発明のインクジェット用インクには、耐エッチング性、耐めっき性を向上させるために、メラミン樹脂を含有させてもよい。
【０１０６】
メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合により製造された樹脂であれば特に限定されないが、その具体例として、メチロールメラミン、エーテル化メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、メチロールベンゾグアナミン、エーテル化メチロールベンゾグアナミンおよびそれらの縮合物を挙げることができ、中でも、メチロールメラミンが好ましい。
【０１０７】
なお、メラミン樹脂の市販品の具体例としては、ニカラックＭＷ−３０、ＭＷ−３０ＨＭ、ＭＷ−３９０、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭ（商品名；（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
本発明のインクに用いられるメラミン樹脂は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【０１０８】
メラミン樹脂の含有量が、本発明のインクジェット用インク総重量に対し、０．５〜２０重量％であると、該インクから得られる硬化膜の強度が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると、より好ましくは０．５〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．５〜７重量％である。
【０１０９】
６．３．エポキシ化合物
本発明のインクジェット用インクには、耐エッチング性、耐めっき性を向上させるために、エポキシ化合物を含有させてもよい。
【０１１０】
前記エポキシ化合物は、１分子中に少なくとも１つの式（２−１）で表わされるエポキシドから誘導される構造（以下単に「エポキシ構造」ともいう。）を有する化合物であれば、特に限定されない。
【０１１１】
【化１８】
2013023563.tif 000019
【０１１２】
エポキシ化合物の具体例としては、例えば、ノボラック型（フェノールノボラック型およびクレゾールノボラック型）、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、トリスフェノールメタン型、トリヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型、ビキシレノール型、ビフェノール型、脂環式および複素環式エポキシ化合物、また、ジシクロペンタジエン骨格やナフタレン骨格を有するエポキシ化合物が挙げられ、好ましくはノボラック型、ビスフェノールＡ型およびビスフェノールＦ型エポキシ化合物、その中でもさらに好ましくはビスフェノールＡ型およびビスフェノールＦ型のエポキシ化合物である。
【０１１３】
エポキシ化合物は公知の方法で製造することができ、また市販もされている。市販品の例としては、エピコート８２８、同８３４、同１００１、同１００４（商品名；三菱化学（株）製）、エピクロン８４０、同８５０、同１０５０、同２０５５、（商品名；ＤＩＣ（株）製）、エポトートＹＤ−０１１、同ＹＤ−０１３、同ＹＤ−１２７、同ＹＤ−１２８（商品名；東都化成（株）製）、Ｄ.Ｅ.Ｒ.３１７、同３３１、同６６１、同６６４（商品名；ダウ・ケミカル日本（株）製）、アラルダイト６０７１、同６０８４、同ＧＹ２５０、同ＧＹ２６０（商品名；ハンツマン・ジャパン（株）製）、スミ−エポキシＥＳＡ−０１１、同ＥＳＡ−０１４、同ＥＬＡ−１１５、同ＥＬＡ−１２８（商品名；住友化学工業（株）製）、Ａ.Ｅ.Ｒ.３３０、同３３１、同６６１、同６６４（商品名；旭化成イーマテリアルズ（株）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物；エピコート１５２、１５４（商品名；三菱化学（株）製）、Ｄ.Ｅ.Ｒ.４３１、同４３８（商品名；ダウ・ケミカル日本（株）製）、エピクロンＮ−７３０、同Ｎ−７７０、同Ｎ−８６５（商品名；ＤＩＣ（株）製）、エポトートＹＤＣＮ−７０１、同ＹＤＣＮ−７０４（商品名；東都化成（株）製）、アラルダイトＥＣＮ１２３５、同ＥＣＮ１２７３、同ＥＣＮ１２９９（商品名；ハンツマン・ジャパン（株）製）、ＸＰＹ３０７、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６（商品名；日本化薬（株）製）、スミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、同ＥＳＣＮ−２２０（商品名；住友化学工業（株）製）、Ａ.Ｅ.Ｒ.ＥＣＮ−２３５、同ＥＣＮ−２９９（商品名；旭化成イーマテリアルズ（株）製）等のノボラック型エポキシ化合物；エピクロン８３０（商品名；ＤＩＣ（株）製）、ＪＥＲ８０７（商品名；三菱化学（株）製）、エポトートＹＤＦ−１７０（商品名；東都化成（株）製）、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、アラルダイトＸＰＹ３０６（商品名；ハンツマン・ジャパン（株）製）等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物；エポトートＳＴ−２００４、同ＳＴ−２００７、同ＳＴ−３０００（商品名；東都化成（株）製）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物；セロキサイド２０２１Ｐ（商品名；ダイセル化学工業（株）製）、アラルダイトＣＹ１７５、同ＣＹ１７９（商品名；ハンツマン・ジャパン（株）製）等の脂環式エポキシ化合物；ＹＬ−９３３（商品名；三菱化学（株）製）、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（商品名；ダウ・ケミカル日本（株）製）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物；ＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（商品名；三菱化学（株）製）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ化合物またはそれらの混合物；ＥＢＰＳ−２００（商品名；日本化薬（株）製）、ＥＰＸ−３０（商品名；（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＥＸＡ−１５１４（商品名；ＤＩＣ（株）製）等のビスフェノールＳ型エポキシ化合物；
ＪＥＲ１５７Ｓ（商品名；三菱化学（株）製）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物；ＹＬ−９３１（商品名；三菱化学（株）製）、アラルダイト１６３（商品名；ハンツマン・ジャパン（株）製）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ化合物；
アラルダイトＰＴ８１０（商品名；ハンツマン・ジャパン（株）製）、ＴＥＰＩＣ（商品名；日産化学工業（株）製）等の複素環式エポキシ化合物；ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（商品名；ＤＩＣ（株）製）等のナフタレン基含有エポキシ化合物；ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ、ＨＰ−７２００ＨＨ（ＤＩＣ（株）製）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ化合物；下記式で表されるテクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名；三井化学（株）製）等のトリスフェノールメタン型エポキシ化合物が挙げられる。
【０１１４】
【化１９】
2013023563.tif 000020
【０１１５】
本発明のインクに用いられるエポキシ化合物は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
エポキシ化合物の含有量が、本発明のインクジェット用インク総重量に対し、０．５〜２０重量％であると、本発明のインクから得られる硬化膜の強度が向上するので好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．５〜７重量％である。
【０１１６】
６．４．オキセタン化合物
本発明のインクジェット用インクには、耐エッチング性、耐めっき性を向上させるために、オキセタン化合物を含有させてもよい。
【０１１７】
前記オキセタン化合物は、１分子中に少なくとも１つの式（２−２）で表わされる構造を有する化合物であれば、特に限定されない。
【０１１８】
【化２０】
2013023563.tif 000021
前記オキセタン化合物としては、例えば、単官能型オキセタン化合物、多官能型オキセタン化合物が挙げられる。具体例としては、キシリレンビスオキセタンが挙げられる。
オキセタン化合物は公知の方法で製造することができ、また市販もされている。市販品の例としては、ＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２１２（商品名；東亞合成（株）製）等の単官能型オキセタン化合物，ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１（商品名；東亞合成（株）製）等の多官能型オキセタン化合物が挙げられる。
オキセタン化合物の含有量が、本発明のインクジェット用インク総重量に対し、０．５〜２０重量％であると、本発明のインクから得られる硬化膜の強度が向上するので好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．５〜７重量％である。
６．５．硬化剤
本発明のインクジェット用インクがエポキシ化合物またはオキセタン化合物を含んでいる場合、耐エッチング性、耐めっき性を向上させるために、さらに硬化剤を添加してもよい。エポキシ化合物に好ましい硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤等が挙げられ、オキセタン化合物に好ましい硬化剤としては触媒型硬化剤等が好ましい。
【０１１９】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸およびスチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。
【０１２０】
アミン系硬化剤の具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン(ポリアミド樹脂)、ケチミン化合物、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，３−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４−ジアミノ−３，３−ジエチルジフェニルメタンおよびジアミノジフェニルスルフォンが挙げられる。
【０１２１】
触媒型硬化剤の具体例としては、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、オニウム塩、およびクラウンエーテル錯体などが挙げられる。
本発明のインクに用いられる硬化剤は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【０１２２】
硬化剤の含有量が、本発明のインクジェット用インク総重量に対し、０．５〜２０重量％であると、本発明のインクから得られる硬化膜の強度が向上するので好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．５〜７重量％である。
【０１２３】
６．５．界面活性剤
本発明のインクジェット用インクは、例えば、下地基板への濡れ性や、該インクから得られる硬化膜の膜面均一性を向上させるために界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤などが用いられる。
【０１２４】
界面活性剤の具体例としては、ＢＹＫ−３００、同３０６、同３３５、同３１０、同３４１、同３４４および同３７０（商品名；ビックケミー・ジャパン（株）製）などのシリコン系界面活性剤、ＢＹＫ−３５４、同３５８Ｎおよび同３６１Ｎ（商品名；ビックケミー・ジャパン（株）製）などのアクリル系界面活性剤、ＤＦＸ−１８、フタージェント２５０、または同２５１（商品名；（株）ネオス製）およびメガファックＦ−４７５、Ｆ−４７７、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４（商品名；ＤＩＣ（株）製）などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
【０１２５】
光硬化性官能基として（メタ）アクリロイルを有する界面活性剤の具体例としては、ＲＳ−７２Ｋ（商品名；ＤＩＣ（株）製）、ＢＹＫ  ＵＶ  ３５００、ＢＹＫ  ＵＶ  ３５７０（商品名；ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２１００、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２２０Ｎ、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２５０、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２５００、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２６００、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２７００（商品名；エボニック・デグサ・ジャパン(株)製）を挙げることができる。また、光硬化性官能基としてエポキシを有する界面活性剤としては、ＲＳ−２１１Ｋ（商品名；ＤＩＣ（株）製）等を挙げることができる。
【０１２６】
本発明のインクに用いられる界面活性剤は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
界面活性剤の含有量が、本発明のインクジェット用インク総重量に対し、０．００１〜１重量％であると、該インクから得られる硬化膜の膜面均一性が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると、より好ましくは０．００１〜０．１重量％であり、さらに好ましくは０．００１〜０．０５重量％である。
【０１２７】
６．６．着色剤
本発明のインクジェット用インクは、該インクを基板に塗布等して硬化させることにより得られる硬化膜の状態を検査する際に、硬化膜と基板との識別を容易にするために、着色剤を含んでもよい。着色剤としては、染料および顔料が好ましい。
【０１２８】
インクジェット用インクに用いられる着色剤は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【０１２９】
着色剤の含有量が、本発明のインクジェット用インク固形分総重量に対し、０．１〜５重量％であると硬化膜の検査が容易であるので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると、より好ましくは０．１〜１重量％であり、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【０１３０】
６．７．重合禁止剤
本発明のインクジェット用インクは、保存安定性を向上させるために重合禁止剤を含んでもよい。重合禁止剤の具体例としては、４−メトキシフェノール、ヒドロキノンおよびフェノチアジンを挙げることができる。これらの中でもフェノチアジンが長期の保存においてもインクの粘度の変化（増加）が小さいために好ましい。
【０１３１】
本発明のインクに用いられる重合禁止剤は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
重合禁止剤の含有量が、本発明のインクジェット用インク総重量に対し、０．０１〜１重量％であると、長期の保存においても粘度の変化が小さいために好ましく、他特性とのバランスを考慮すると、より好ましくは０．０１〜０．５重量％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量％である。
【０１３２】
７．本発明の光硬化性インクジェット用インクの調製方法
本発明のインクジェット用インクは、原料となる各成分を公知の方法により混合することで調製することができる。
【０１３３】
特に、本発明のインクは、前記成分（Ａ）および成分（Ｅ）からなる組成物に必要に応じて成分（Ｂ）および（Ｃ）の中から選ばれる１種以上ならびに必要に応じて成分（Ｄ）、その他の成分を混合し、得られた溶液をろ過して脱気することにより調製されることが好ましい。そのようにして調製された本発明のインクは、インクジェット装置による吐出性に優れる。ろ過には、例えばフッ素樹脂製のメンブレンフィルターが用いられる。
このようにして得られた本発明のインクジェット用インクの、Ｅ型粘度計で測定した２５℃における粘度は２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１〜２００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。２５℃における本発明のインクの粘度は、さらに好ましくは２〜１５０ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは３〜１００ｍＰａ・ｓである。上記範囲内であると、インクジェット装置によるジェッティング特性が良好となる。
このようにして得られるインクジェット用インクの中でも、式（５）で表わされる化合物および式（６）で表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である成分（Ａ）と、
【０１３４】
【化２１】
2013023563.tif 000022
重量平均分子量３００〜５，０００のビスフェノールＦ型の酸変性エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、β-カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、無水フタル酸とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、無水ヘキサヒドロフタル酸とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、およびそれらのオリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である成分（Ｂ）と、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドならびに式（１５）で表わされる化合物であるエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートおよびビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートのからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である成分（Ｃ）と、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドおよび２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である成分（Ｅ）とを含むインクジェット用インクが、インクの吐出性、光硬化性ならびにインクから得られる硬化膜の基板への密着性、耐レジスト性または耐めっき性およびアルカリ剥離性がバランスよく優れており好ましい。
【０１３５】
【化２２】
2013023563.tif 000023
（ここでＲ14は水素またはメチルであり、ｎは１以上の整数であり、ｍ、ｌは０以上の整数である。）
【０１３６】
８．本発明のインクジェット用インクの保存
本発明のインクジェット用インクは、−２０〜２５℃で保存すると保存中の粘度変化（増加）が小さく、保存安定性が良好である。
【０１３７】
＜硬化膜＞
本発明の硬化膜は、以下の工程により製造することができる。
（工程１）インクジェット塗布方法により上記インクジェット用インクを基板上に塗布して塗膜を形成する工程および
（工程２）工程１で得られた塗膜に光を照射して塗膜を硬化し、基板上に硬化膜を形成する工程。
１．（工程１）インクジェット塗布方法により上記インクジェット用インクを基板上に塗布して塗膜を形成する工程
【０１３８】
本発明のインクジェット用インクは、公知のインクジェット塗布方法を用いて基板に塗布し、塗膜を形成することができる。
上記基板は、本発明のインクが塗布される対象となり得るものであれば特に限定されず、その形状は平板状に限られず、曲面状であってもよい。
【０１３９】
また、基板の材質は特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル系樹脂、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネートおよびポリイミドなどのプラスチックフィルム、セロハン、金属箔、およびポリイミドと金属箔との積層フィルム、目止め効果があるグラシン紙、パーチメント紙、ならびに、ポリエチレン、クレーバインダー、ポリビニルアルコール、でんぷんまたはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などで目止め処理した紙およびガラスを挙げることができる。
【０１４０】
これらの基板を構成する物質には、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲において、さらに、酸化防止剤、劣化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤および電磁波防止剤からなる群から選択された１種または複数の添加剤を含有させてもよい。また、基板の表面の一部には、必要により撥水処理、コロナ処理、プラズマ処理またはブラスト処理などの表面処理を施したり、表面に易接着層やカラーフィルター用保護膜、ハードコート膜を設けたりしてもよい。
【０１４１】
基板の厚さは特に限定されないが、通常、１０μｍ〜２ｍｍ程度であり、使用する目的により適宜調整されるが、１５μｍ〜１．５ｍｍが好ましく、２０μｍ〜１ｍｍがさらに好ましい。
【０１４２】
インクジェット塗布方法としては、例えば、インクに力学的エネルギーを作用させてインクをインクジェットヘッドから吐出（塗布）させる方法（いわゆるピエゾ方式）、およびインクに熱エネルギーを作用させてインクを塗布させる塗布方法（いわゆるバブルジェット（登録商標）方式）等がある。
【０１４３】
インクジェット塗布方法を用いることにより、インクジェット用インクを予め定められたパターン状に塗布することができる。
インクジェットヘッドとしては、例えば、金属および金属酸化物からなる群から選択される１種または複数の材料からなる発熱部を有するものが挙げられる。金属および金属酸化物の具体例としては、例えば、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属、およびこれらの金属の酸化物等が挙げられる。
【０１４４】
本発明のインクを用いて塗布を行うのに好ましい塗布装置としては、例えば、インクが収容されるインク収容部を有するインクジェットヘッドの室内のインクに、塗布信号に対応したエネルギーを与え、前記エネルギーによりインク液滴を発生させながら、前記塗布信号に対応した塗布（描画）を行う装置が挙げられる。
【０１４５】
インクジェット塗布装置は、インクジェットヘッドとインク収容部とが分離されているものに限らず、それらが分離不能に一体になったものを用いてもよい。また、インク収容部はインクジェットヘッドに対し分離可能または分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもののほか、装置の固定部位に設けられて、インク供給部材、例えばチューブを介してインクジェットヘッドにインクを供給する形態のものでもよい。
【０１４６】
インクジェット塗布装置で吐出する際の温度は、好ましくは１０〜１２０℃である。該温度における本発明のインクの粘度は１〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２〜２５ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましく、３〜２０ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
インクジェットヘッドを加熱する場合は、溶媒（Ｄ）を含まないインクを用いることが好ましい。
【０１４７】
２．（工程２）工程１で得られた塗膜に光を照射して塗膜を硬化し、基板上に硬化膜を形成する工程
工程１で得られた塗膜を、紫外線や可視光線等の光で硬化させ、本発明の硬化膜を製造する。
【０１４８】
紫外線や可視光線等を照射する場合、照射する露光量は、前記インクの組成に依存するが、ウシオ電機（株）製の受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤを取り付けた積算光量計ＵＩＴ−２０１で測定した場合、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましく、１５０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2程度がより好ましく、１８０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2程度がさらに好ましく、２００〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度が特に好ましい。また、照射する紫外線や可視光線等の波長は、２００〜５００ｎｍが好ましく、３００〜４５０ｎｍがより好ましい。
なお、露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等を搭載し、２００〜５００ｎｍの範囲で、紫外線や可視光線等を照射する装置であれば特に限定されない。
【０１４９】
また、必要に応じて、光の照射により硬化した上記硬化膜をさらに加熱・焼成してもよい。通常８０〜２５０℃で１０〜６０分間加熱・焼成をすることによって、硬化膜をより強固に硬化させることができる。
【０１５０】
＜電子回路基板＞
本発明の電子回路基板の製造方法は、以下の工程を含む。
（工程１）インクジェット塗布方法により上記インクジェット用インクを基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、
（工程２）工程１で得られた塗膜に光を照射して塗膜を硬化し、基板上に硬化膜を形成する工程と、
（工程３）工程２で得られた硬化膜を有する基板を、エッチング処理またはめっき処理を行う工程と、
（工程４）アルカリ性水溶液を用いて硬化膜を基板から剥離する工程。
【０１５１】
工程１および工程２については、硬化膜の製造方法と同様である。
工程３において行うエッチング処理またはめっき処理は、公知の方法を用いることができる。工程３において、前記硬化膜は、エッチングレジスト膜またはめっきレジスト膜として機能し、基板の硬化膜に覆われていない部分がエッチングまたはめっきされる。
工程４に用いられるアルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液などが挙げられる。剥離方法としては、工程３を経た基板をアルカリ性水溶液中に浸漬する方法が挙げられる。アルカリ性水溶液の温度は３０〜６０℃が好ましい。浸漬時間は１分以内が好ましい。
本発明の硬化膜は、ポリイミド上に銅箔を積層した銅張積層板（厚さ３５μｍ）の銅表面上に、上記インクジェット用インクを用いてインクジェット塗布方法により一片が３ｃｍの正方形パターンを描画した後、光硬化させて得た硬化膜（厚さ５〜１５μｍ）を１３％ＦｅＣｌ3水溶液に５０℃で２分間浸漬後、またはＮｉ濃度４．５ｇ／Lの無電解ニッケルめっき液に６０℃で１５分間浸漬してからＡｕ濃度１ｇ／Lの無電解金めっき液に９０℃で２０分間浸漬した後、５％ＮａＯＨ水溶液（液温５０℃）に浸漬すると、銅表面から１分間以内に完全剥離可能である。また、ポリイミド上に銅箔を積層した銅張積層板（厚さ３５μｍ）の銅表面上に、上記インクジェット用インクを用いてインクジェット塗布方法により一片が３ｃｍの正方形パターンを描画した後、光硬化させて得た厚さ１０μｍの硬化膜は、５％ＮａＯＨ水溶液（液温５０℃）に浸漬すると、銅表面から１分間以内に完全剥離可能である。このようなアルカリ剥離性は、成分（Ａ）が式（２）で表わされる構造を有することの影響により得られると考えられ、および任意に含まれる成分（Ｂ）がカルボキシルを有することの影響によりさらに効果が増大するものと考えられる。
硬化膜の膜厚は、硬化膜が形成されたガラス基板において、硬化膜の一部をカッターナイフで削り取り、その段差を触針式膜厚計Ｐ−１５（商品名、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｊａｐａｎ（株）製）で測定して求めた。
【０１５２】
＜用途＞
本発明のインクジェット用インクを、上記製造方法により硬化させて得た硬化膜は、上記電子回路基板等の製造における耐エッチング性を有するエッチングレジストまたは耐めっき性を有するめっきレジストとして使用することができる。使用後は、アルカリ性水溶液により基板から剥離することができる。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１５４】
［実施例１］
＜インクジェット用インクの調整＞
成分（Ａ）として、下記式（６）で示されるγ―ブチロラクトンメタクリレートであるＧＢＬＭＡ（商品名；大阪有機化学工業（株） 製）１．０ｇと、成分（Ｂ）として、フタル酸モノヒドロキシエチルメタクリレートであるＣＢ−１（商品名；新中村化学工業（株）製）１．５ｇと、希釈剤（Ｃ）として、ｎ−ブチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）１．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドであるＤＥＡＡ（商品名；（株）興人  製）２．０ｇ、イソボルニルメタクリレートであるＳＲ―４２３（商品名；サートマー・ジャパン（株）製）１．０ｇ、光重合開始剤（Ｅ）として、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドであるＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（現名称ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ）（商品名；ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．９５ｇと、重合禁止剤としてフェノチアジン（東京化成工業（株）製）０．００４３ｇとを下記組成割合にて混合・溶解した後、１μｍのＰＴＦＥ（アドバンテック東洋（株）製）のメンブレンフィルターでロ過し、インクジェット用インク１を調製した。
Ｅ型粘度計（東機産業（株）製  ＴＶ−２２、以下同じ）を用い、２５℃におけるインクジェット用インク１の粘度を測定した結果、１２．２ｍＰａ・ｓであった。
【０１５５】
【化２３】
2013023563.tif 000024
【０１５６】
＜硬化膜の形成＞
インクジェット用インク１をインクジェットカートリッジＤＭＣ−１１６１０に注入し、これをインクジェット装置（ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ社  製のＤＭＰ−２８３１）に装着し、吐出電圧（ピエゾ電圧）１８Ｖ、ヘッド温度３０℃、駆動周波数５ｋＨｚ、塗布回数１回の吐出条件で、ポリイミド上に銅箔を積層した厚さ３５μｍの銅張積層板であるバイロフレックス（商品名；東洋紡績（株）製）の銅表面上の中心部に、一片が３ｃｍの正方形のパターンを描画した。
【０１５７】
インクジェット用インク１をパターン形成した基板に、ＵＶ照射装置（（株）ジャテック製のＪ−ＣＵＲＥ１５００）を用いて、波長３６５ｎｍの紫外線を２５０ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ露光量で照射することでインクジェット用インク１を硬化させ、厚さ１０μｍの硬化膜パターンを形成した基板１を得た。
【０１５８】
［実施例２］
成分（Ｂ）として、フタル酸モノヒドロキシエチルメタクリレートであるＣＢ−１（商品名；新中村化学工業（株）製）の代わりに、重量平均分子量が１，０００、ビスフェノールＦ型の酸変性エポキシアクリレートであるネオポール８３１０（商品名；日本ユピカ（株）製）２．０ｇを添加して表１に記載の組成とした以外は、実施例１と同様にして、インクジェット用インク２を調製した。Ｅ型粘度計を用い、２５℃のインクジェット用インク２の粘度を測定した結果、２２．２ｍＰａ・ｓであった。インクジェット用インク２を用い、ヘッド温度を４０℃にした以外は実施例１と同様の方法で、厚さ１１μｍの硬化膜パターンを形成した基板２を得た。
【０１５９】
［実施例３］
成分（Ｂ）として、フタル酸モノヒドロキシエチルメタクリレートであるＣＢ−１（商品名；新中村化学工業（株）製）１．５ｇと重量平均分子量が１，０００、ビスフェノールＦ型の酸変性エポキシアクリレートであるネオポール８３１０（商品名；日本ユピカ（株）製）１．０ｇとを添加して表１に記載の組成とした以外は、実施例１と同様にして、インクジェット用インク３を調製した。Ｅ型粘度計を用い、２５℃のインクジェット用インク３の粘度を測定した結果、２０ｍＰａ・ｓであった。インクジェット用インク３を用い、実施例２と同様の方法で、厚さ１１μｍの硬化膜パターンを形成した基板３を得た。
【０１６０】
［実施例４］
成分（Ｂ）として、フタル酸モノヒドロキシエチルメタクリレートであるＣＢ−１（商品名；新中村化学工業（株）製）１．５ｇと重量平均分子量が５，０００、ビスフェノールＦ型の酸変性エポキシアクリレートであるネオポール８４７６（商品名；日本ユピカ（株）製）１．０ｇとを添加して表１に記載の組成とした以外は、実施例１と同様にして、インクジェット用インク４を調製した。Ｅ型粘度計を用い、２５℃のインクジェット用インク４の粘度を測定した結果、２４．７ｍＰａ・ｓであった。インクジェット用インク４を用い、実施例２と同様の方法で、厚さ１２μｍの硬化膜パターンを形成した基板４を得た。
【０１６１】
［比較例化合物の合成例１］
ノルボルナンラクトン構造を有する化合物の合成（以下、化合物（１３）ともいう）
メチルシクロペンタジエン８．０１ｇ（１００ミリモル）を１０ｍＬのメチルエチルケトンに溶解し、ここへアクリル酸７．９３ｇ（１１０ミリモル）を０℃で１時間かけて滴下し、室温で３時間攪拌した。次に、反応液から溶媒および未反応のアクリル酸等の軽質成分を減圧留去し、メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸１４．９ｇ（９８ミリモル）を得た。
【０１６２】
得られたメチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸を、１００ｍＬの塩化メチレンに溶解し、ここへ酢酸ナトリウム２ｇを添加して懸濁し、これに３７％過酢酸２０．１ｇ（９８ミリモル）を０℃で１時間かけて滴下した。その後、同温度で２時間、更に室温で２時間攪拌した。この溶液を５％炭酸水素ナトリウム水溶液、水、次いで飽和食塩水で洗浄し、水層を除去した後、油層に無水硫酸マグネシウム粉末を加えて乾燥した。得られた溶液から溶媒を留去してメチル−５，６−ジヒドロキシ−２−ノルボルナンカルボン酸−γ−ラクトン５．０ｇ（３０ミリモル）を得た。
【０１６３】
得られたメチル−５，６−ジヒドロキシ−２−ノルボルナンカルボン酸−γ−ラクトンを３０ｍＬの塩化メチレンに溶解し、ここへトリエチルアミン３．９ｇ（３９ミリモル）および４−（ジメチルアミノ）ピリジン０．１８ｇ（１．５ミリモル）を加えた後、メタクリル酸クロライド３．８ｇ（３６ミリモル）を０℃で１時間かけて滴下し、更に室温で１２時間攪拌した。反応液を５％炭酸水素ナトリウム水溶液、水、次いで飽和食塩水で洗浄し、水層を除去した後、油層に無水硫酸マグネシウム粉末を加えて乾燥した。溶媒を留去した後、残渣を減圧蒸留して、式（１３）で表される化合物５．７ｇ（２４ミリモル）を得た。
【０１６４】
【化２４】
2013023563.tif 000025
【０１６５】
［比較例化合物の合成例２］
γ―ブチロラクトンメタクリレートとイソボルニルメタクリレート共重合体の合成（以下、化合物（１４）ともいう）
１００ｍｌのナスフラスコにγ―ブチロラクトンメタクリレートであるＧＢＬＭＡ  ５．０ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）、イソボルニルメタクリレートであるＳＲ―４２３を６．５４ｇ（２９．４ｍｏｌ）、テフロンコーティングされたスターラーバー，１９．６ｍｌのジオキサン，１．４４ｇ（８．８ｍｍｏｌ）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を入れ、窒素雰囲気下７０℃で８時間攪拌した。その後、反応溶液をＴＨＦで薄め、少量のヒドロキノンを含んだメタノールに滴下して沈澱させ、ガラスフィルターで濾別し、０．１ｍｍＨｇ，４５℃で１６時間乾燥させた。得られた白色の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記の沈澱〜乾燥作業を２度繰り返し、白色の樹脂粉末（化合物１４）を得た（重量平均分子量 １５４００）。1Ｈ―ＮＭＲ（溶媒：ジメチルスルホキシド（関東化学（株）製））から、共重合比はラクトン：イソボルニル＝４９：５１であった。
【０１６６】
［比較例１］
実施例１においてγ―ブチロラクトンメタクリレートを添加せず、表１に記載の組成とした以外は、実施例１と同様にして、インクジェット用インク５を調製した。Ｅ型粘度計用い、２５℃のインクジェット用インク５の粘度を測定した結果、１２．１ｍＰａ・ｓであった。インクジェット用インク５を用い、実施例１と同様の方法で、厚さ１０μｍの硬化膜パターンを形成した基板５を得た。
【０１６７】
［比較例２］
γ―ブチロラクトンメタクリレートの代わりに、上記の方法で合成したノルボルナンラクトン構造を有する化合物（１３）を添加し、表１に記載の組成とした以外は、実施例１と同様にして、インクジェット用インク６を調製した。Ｅ型粘度計を用い、２５℃のインクジェット用インク６の粘度を測定した結果、１６．１ｍＰａ・ｓであった。インクジェット用インク６を用い、実施例１と同様の方法で、厚さ１０μｍの硬化膜パターンを形成した基板６を得た。
【０１６８】
［比較例３］
γ―ブチロラクトンメタクリレートの代わりに、上記の方法で合成したγ−ブチロラクトンメタクリレートとイソボルニルメタクリレート共重合体である化合物（１４）を添加し、イソボルニルメタクリレートを除いて、表１に記載の組成とした以外は、実施例１と同様にして、インクジェット用インク７を調製した。Ｅ型粘度計を用い、２５℃のインクジェット用インク７の粘度を測定した結果、３５．５ｍＰａ・ｓであった。インクジェット用インク７を用い、ヘッド温度を５０℃にした以外は実施例１と同様の方法で、ジェッティングを試みたが、インクの吐出性が悪くパターンの乱れおよび印刷のかすれが多い結果となり、硬化膜が形成されていない基板７を得た。
【０１６９】
＜インクジェット用インクおよびパターン状硬化膜の評価＞
続いて、上記で得られたインクジェット用インクの吐出性および光硬化性、ならびに硬化膜の基板に対する密着性、耐エッチング性、耐めっき性およびアルカリ剥離性を評価した。各試験方法および評価基準は以下のとおりで、評価結果を表１に示す。
【０１７０】
（インクの吐出性試験）
各実施例および比較例で得られた基板（１〜７）上の３ｃｍ角の正方形パターンの乱れ、印刷のかすれを目視で観察して、インクの吐出性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎：パターンの乱れ、印刷のかすれが全くない
○：パターンの乱れ、印刷のかすれが殆どない
△：パターンの乱れ、印刷のかすれが多い
×：インクを吐出できない（つまり、パターンの形成ができない）。
【０１７１】
（光硬化性試験）
各実施例および比較例で得られた基板（１〜６）表面を指触し、硬化膜の表面状態を顕微鏡観察した。評価基準は以下のとおりである。
◎：硬化膜表面に指触跡が全く残らない
○：硬化膜表面に指触跡が殆ど残らない
△：硬化膜表面に指触跡が残る
×：硬化膜が得られない。
【０１７２】
（硬化膜の基板に対する密着性試験）
各実施例および比較例で得られた基板（１〜６）にて碁盤目剥離試験（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００（１９９０））を行った。具体的には粘着テープ（住友スリーエム（株）製「ポリエステルテープＮｏ．５６：粘着力；５．５Ｎ／ｃｍ」）を基板の硬化膜面側に貼り付け、その後、剥離した際に基板上に残った硬化膜状態を顕微鏡で観察することで、硬化膜の基板への密着性を評価した。なお、評価基準は以下の通りである。
◎：硬化膜は全く剥れなかった
○：硬化膜の０％超１０％以下剥がれた
△：硬化膜の１０％超５０％以下剥がれた
×：硬化膜の５０％超１００％以下剥がれた。
【０１７３】
（耐エッチング性試験）
各実施例および比較例で得られた基板（１〜６）を１３％ＦｅＣｌ3水溶液に５０℃で２分間漬した後、硬化膜の表面状態を顕微鏡観察した。評価基準は以下のとおりである。
◎：硬化膜には全く変化なし
○：硬化膜には僅かに変色が見られるが、剥がれは全く見られない
△：硬化膜は完全に変色し、僅かに剥がれも見られる
×：硬化膜は完全に剥がれた。
【０１７４】
（耐めっき性試験）
耐ニッケルめっき性試験
各実施例および比較例で得られた基板（１〜６）を無電解ニッケルめっき液（商品名：ニムデンＮＰＲ−４、Ｎｉ濃度４．５ｇ／Ｌ、上村工業（株）製）に６０℃で１５分間浸漬させて水洗を行った後に、硬化膜の表面状態を顕微鏡観察した。
耐金めっき性試験
また、上記耐ニッケルめっき性試験後の基板を無電解金めっき液（商品名：ゴブライトＴＡＭ−５５、Ａｕ濃度１ｇ／Ｌ、上村工業（株）製）に９０℃で２０分間浸し、耐ニッケルめっき性試験と同様の観察を行った。耐ニッケルめっき性試験および耐金めっき性試験の評価基準は以下のとおりである。
◎：硬化膜には全く変化なし
○：硬化膜には僅かに変色が見られるが、剥がれは全く見られない
△：硬化膜は完全に変色し、僅かに剥がれも見られる
×：硬化膜は完全に剥がれた。
【０１７５】
（アルカリ剥離性試験）
まず、上記耐エッチング性を評価した後の基板、および上記耐ニッケルめっき性試験後に耐金めっき性試験を行った基板のそれぞれを濃度５％のＮａＯＨ水溶液に５０℃で０．５〜１分間漬し、硬化膜の剥離性を顕微鏡観察した。評価基準は以下のとおりである。
◎：０．５分間以内に完全に剥離した
○：１分間以内に完全に剥離した
△：一部剥離した
×：全く剥離しなかった。
【０１７６】
【表１】
2013023563.tif 000026
表中の略号は、以下の通りである。
ＧＢＬＭＡ：γ―ブチロラクトンメタクリレート，
ＣＢ−１：フタル酸モノヒドロキシエチルメタクリレート，
ｎ８３１０：重量平均分子量が１，０００、ビスフェノールＦ型の酸変性エポキシアクリレート，
ｎ８４７６：重量平均分子量が５，０００、ビスフェノールＦ型の酸変性エポキシアクリレート，
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート，
ＤＥＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド，
ＳＲ−４２３：イソボルニルメタクリレート，
ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（現名称ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ）：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド。
【０１７７】
表１に示す結果から明らかなように、本発明にかかる基板１〜６にはパターンの乱れ、印刷のかすれが殆ど見られず、インクの吐出性が良好であった。
一方、基板７には、パターンの乱れ、印刷のかすれが多く、インクの吐出性が良くなかった。
【０１７８】
また、基板１〜６上の指触による膜の硬化性を評価したところ、硬化膜表面に指触跡が殆ど残らず、膜の硬化性が良好であった。
一方、基板７上では、吐出性が悪く硬化膜が得られなかった。そのため、基板７においては、その他の評価を中断した。
【０１７９】
密着性については、基板１〜４および６は、評価後も硬化膜には殆ど変化がなく、基板に対する密着性が良好であったが、基板５はいずれも粘着テープによって膜の半分近くが剥離してしまった。
【０１８０】
耐ニッケルめっき性、耐金めっき性および耐エッチング性については、基板１〜４および６が良好であり、その中でも基板２〜４は特に優れていた。
一方、基板５は耐ニッケルめっき性、耐金めっき性および耐エッチング性が不良であり、膜は完全に変色し、一部剥離も見られた。
【０１８１】
アルカリ剥離性に関しては基板１〜４が良好であり、特に基板１と３が特に優れていた。
一方、基板５および６は不良で、一部のみの剥離にとどまり完全に剥離することはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
以上説明したように、本発明によれば、インクの吐出性および硬化性に優れるとともに、基板との密着性、耐エッチング性および耐めっき性の優れたアルカリ剥離可能な硬化膜を形成可能なインクジェット用インクを得ることができる。該インクを光硬化させて得た硬化膜は、プリント配線板などの電子回路基板製造におけるエッチングレジストや、めっきレジストとして好適に用いることができる。