(57)【要約】【課題】電子線やＥＵＶを露光源とする光リソグラフィー技術により、優れたラインエッジラフネスを有するレジストパターンの製造できるレジスト組成物、及び該レジスト組成物に含有される新規な化合物を提供すること。【解決手段】以下の〔１〕及び〔２〕の提供。〔１〕式（Ｉ）で表される化合物。2013035764.tif 000085［式中、  Ｘは、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。  Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基などを表すが、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して脂肪族炭化水素基を形成していると好ましい。］〔２〕前記化合物と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物。
2013035764.tif 000083
[式（Ｉ）中、
Ｘは、ｍ価の炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍは、２〜８の整数を表す。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基及び６〜１６の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して、炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素基を形成してもよい。該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルコキシ基に置換されてもよい。
ｍが２以上の場合、複数存在するＲ１は互いの同一又は相異なり、複数存在するＲ２は互いの同一又は相異なり、複数存在するＲ３は互いの同一又は相異なる。］
【請求項２】
分子量が３００〜３０００の範囲である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の化合物と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
【請求項４】
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂を、さらに含有する請求項３記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記樹脂が、
式（ａ１−１）で表される構造単位、又は式（ａ１−２）で表される構造単位を有する樹脂である請求項４記載のレジスト組成物。
2013035764.tif 000084
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2はそれぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基（＊は、カルボニル基との結合手である。）を表し、ｋ１は１〜７の整数を表す。
Ｒa4及びＲa5はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０〜３の整数を表す。］
【請求項６】
溶剤を、さらに含有する請求項３〜５のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項７】
（１）請求項６記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細加工技術として、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）などの短波長光を露光源とする光リソグラフィー技術が検討されている。このような光リソグラフィー技術に用いられるレジスト組成物は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂（酸分解性基を有する樹脂）と、酸発生剤とが含有されている。光リソグラフィー技術におけるレジストパターン形成では、その加工寸法がより微細化することに伴い、当該レジストパターンのうねり、いわゆるラインエッジラフネスを一層低減することが求められる。しかしながら、前記レジスト組成物では、酸分解性基を有する樹脂が基材となるレジストパターンが形成されるため、当該樹脂の分子量分布に依存して、ラインエッジラフネスを低減するのが比較的困難であるという問題がある。かかる問題を解決する方法として近年、比較的分子量が小さく、酸分解性基を有する化合物（低分子化合物）、及び該低分子化合物を含有するレジスト組成物が注目されている。
【０００３】
このような低分子化合物として例えば、特許文献１には式（Ｘ１）
2013035764.tif 000002
で表される化合物が記載されている。また、同文献には当該化合物を含有するレジスト組成物も記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２０１７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
半導体の微細加工技術の加工寸法がますます微細化していくこと対応し、電子線や軟Ｘ線（ＥＵＶ）を露光源とする光リソグラフィー技術が、次世代或いは次々世代の技術として開発が活発化している。しかしながら、式（Ｘ１）で表される化合物を含有するレジスト組成物を、電子線や軟Ｘ線（ＥＵＶ）を露光源とするリソグラフィー技術に用いたとき、得られるレジストパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）には、いまだ改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される化合物。
2013035764.tif 000003
[式（Ｉ）中、
Ｘは、ｍ価の炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍは、２〜８の整数を表す。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基及び６〜１６の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して、炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素基を形成してもよい。該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルコキシ基に置換されてもよい。
ｍが２以上の場合、複数存在するＲ１は互いの同一又は相異なり、複数存在するＲ２は互いの同一又は相異なり、複数存在するＲ３は互いの同一又は相異なる。］
〔２〕分子量が３００〜３０００の範囲である、前記〔１〕記載の化合物。
〔３〕前記〔１〕又〔２〕記載の化合物と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
〔４〕アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂を、さらに含有する、前記〔３〕記載のレジスト組成物。
〔５〕前記樹脂が、
式（ａ１−１）で表される構造単位、又は式（ａ１−２）で表される構造単位を有する樹脂である、前記〔４〕記載のレジスト組成物。
2013035764.tif 000004
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2はそれぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基（＊は、カルボニル基との結合手である。）を表し、ｋ１は１〜７の整数を表す。
Ｒa4及びＲa5はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０〜３の整数を表す。］
〔６〕溶剤を、さらに含有する、前記〔３〕〜〔５〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔７〕（１）前記〔６〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の化合物によれば、例えば電子線やＥＵＶを露光源とする光リソグラフィー技術に用いた場合に、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するレジストパターンを製造し得るレジスト組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、前記式（Ｉ）で表される化合物（以下、場合により「化合物（Ｉ）」という。）、並びに該化合物（Ｉ）と、酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ）」という。）を含有するレジスト組成物（以下、場合により「本レジスト組成物」という。）を提供する。
また、本レジスト組成物は当該化合物（Ｉ）のほかに、
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という。）を含有することもある。
さらに、本レジスト組成物は、必要に応じて塩基性化合物（以下、場合により「塩基性化合物（Ｃ）」という。）及び溶剤（以下、場合により「溶剤（Ｄ）」という。）を含有することもある。
以下、本レジスト組成物の構成成分を、化合物（Ｉ）、酸発生剤（Ｂ）、樹脂（Ａ）、塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）の順に説明し、さらに、本レジスト組成物の調製方法及び本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関して説明する。
【０００９】
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。脂肪族炭化水素基のうち、アルキル基のように直鎖状又は分岐状をとることができるものは、そのいずれをも含む。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。以下の置換基の例示において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
さらに、本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１０】
炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。
脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び脂環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基（脂肪族飽和炭化水素基）が好ましい。
【００１１】
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち１価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。該アルキル基の具体例は、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などである。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち２価のものとしては、アルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。アルカンジイル基の具体例は、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基及び２−メチル−１，４−ブチレン基などである。
【００１２】
環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という。）は、典型的には、シクロアルキル基であり、以下に示す単環式及び多環式のいずれをも包含する。
【００１３】
脂環式炭化水素基のうち１価のものとして、単環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
2013035764.tif 000005
【００１４】
多環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−８）〜（ＫＡ−１９）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
2013035764.tif 000006
【００１５】
脂環式炭化水素基のうち２価のものとしては、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
【００１６】
脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、そのつど定義するが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
【００１７】
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキシルカルボニル基（Ｃ６）、ヘプチルカルボニル基（Ｃ7）、オクチルカルボニル基（Ｃ8）、デシルカルボニル基（Ｃ10）及びドデシルカルボニル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの、並びにベンゾイル基（Ｃ7）などのアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基及びイソブチリルオキシ基などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基（Ｃ６）、ナフチルオキシ基（Ｃ10）、アントニルオキシ基（Ｃ14）、ビフェニルオキシ基（Ｃ12）、フェナントリルオキシ基（Ｃ14）及びフルオレニルオキシ基（Ｃ13）などのアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
【００１８】
１価の芳香族炭化水素基としては、典型的には、アリール基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントニル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などが挙げられる。２価の芳香族炭化水素基は例えば、ここに例示したアリール基から、さらに水素原子１個と取り去ったアリーレン基を挙げることができる。
【００１９】
芳香族炭化水素基も置換基を有することがある。このような置換基はそのつど定義するが、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。これらのうち、アルキル基は、鎖式脂肪族炭化水素基として例示したものと同じであり、芳香族炭化水素基に任意に有する置換基のうち、アルキル基以外のものは、脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同じものを含む。
【００２０】
＜式（Ｉ）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ）」という場合がある）＞
化合物（Ｉ）は、前記式（Ｉ）で表される。繰り返しになるが、式（Ｉ）を以下に示す。
2013035764.tif 000007
[式（Ｉ）中、
Ｘは、ｍ価の炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍは、２〜８の整数を表す。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基及び６〜１６の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して、炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素基を形成してもよい。該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルコキシ基に置換されてもよい。
ｍが２以上の場合、複数存在するＲ１は互いの同一又は相異なり、複数存在するＲ２は互いの同一又は相異なり、複数存在するＲ３は互いの同一又は相異なる。］
【００２１】
前記式（Ｉ）のＸは、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、その価数は、以下の式（ＩＧ）
2013035764.tif 000008
で示される基の数に応じる。なお、Ｘの脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、式（ＩＧ）で表される基のほかに置換基を有することもあるが、その置換基の置換数は、Ｘの価数に含まれない。該脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、その炭素数が各々の範囲において、すでに例示した１価の脂肪族炭化水素基及び１価の芳香族炭化水素基から水素原子を（ｍ―１）個取り去った基が挙げられる。ｍは２〜８から選ばれるが、化合物（Ｉ）の製造上の容易さを考慮すると、ｍは２〜５の範囲が好ましく、２〜４の範囲がより好ましい。
【００２２】
Ｘの具体例としては、以下の基が挙げられる。
【００２３】
２価のＸとしては、
2013035764.tif 000009
などが挙げられる。なお、ＲＸ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、＊は式（ＩＧ）で表される基との結合手である。
【００２４】
３価のＸとしては、
2013035764.tif 000010
などが挙げられる。＊は、式（ＩＧ）で表される基との結合手である。
【００２５】
４価以上のＸとしては、
2013035764.tif 000011
などが挙げられる。＊は、式（ＩＧ）で表される基との結合手である。ＲＸ１は、前記と同義である。
【００２６】
次に、式（ＩＧ）で表される基について説明する。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３（Ｒ１〜Ｒ３）のアルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は各々の炭素数の範囲ですでに例示したものを含む。また、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して脂肪族炭化水素基を形成する場合とは、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して、これらが結合する炭素原子とともに環（脂肪族環）を形成することを意味する。かかる環は、単環式の環であっても、多環式の環であってもよい。
【００２７】
また、Ｒ１〜Ｒ３のアルキル基、及び脂環式炭化水素基、並びには、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して形成する脂肪族炭化水素基は、それを構成するメチレン基の一部が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。例えば、脂環式炭化水素基を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2013035764.tif 000012
（なお、ここに示す式（ｗ１）〜式（ｗ１４）で表される基は、炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数１〜４のアルコキシ基などを置換基として有していてもよい。）
【００２８】
以上の炭化水素基の中でも、Ｒ１〜Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、又は
2013035764.tif 000013
で表される基であると好ましい。
【００２９】
また、Ｒ１及びＲ２が結合して形成される脂肪族炭化水素基のうち、好ましいものは例えば、−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）で表される基が、
2013035764.tif 000014
となるものである。この場合のＲ３も炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００３０】
以上、化合物（Ｉ）のＲ１〜Ｒ３について、その具体例を挙げつつ説明したが、これらの中でも、Ｒ１及びＲ２が結合して脂肪族炭化水素基を形成していると好ましく、−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）で表される基が、前記の式（Ｉ−ｇ）、式（Ｉ−ｈ）、式（Ｉ−ｉ）及び式（Ｉ−ｊ）でそれぞれ表される基であると一層好ましい。
【００３１】
本発明の化合物（Ｉ）は、その分子量が３００〜３０００の範囲であると好ましく、４００〜２５００の範囲であるとさらに好ましく、５００〜１５００の範囲であると一層好ましい。分子量が上記範囲である化合物（Ｉ）は、当該化合物（Ｉ）を含有する本レジスト組成物から光リソグラフィー技術（好ましいレジストパターンの製造方法は後述する。）に用いたとき、より一層優れたラインエッジラフネスのレジストパターンを製造できるという効果がある。また、この本レジスト組成物が溶剤を含有しているとき、基板上への成膜性に優れるという利点がある。かかる分子量は化合物（Ｉ）の構造式から算出することもできるし、例えば質量スペクトルを測定し、その分子イオンピークの値から求めることもできる。
【００３２】
ここで、化合物（Ｉ）の好適例を、例えばその分子量が上記範囲である場合で具体的に示すと、以下のとおりである。
2013035764.tif 000015
【００３３】
2013035764.tif 000016
【００３４】
2013035764.tif 000017
【００３５】
2013035764.tif 000018
【００３６】
以上の好適例の中でも、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−６）で表される化合物（Ｉ）がさらに好ましい。
【００３７】
化合物（Ｉ）は例えば、以下の方法により製造できる。まず、式（ＩＧ）で表される基を誘導し得る化合物（式（Ｉ−Ｓ２）で表される化合物）を、式（ＩＧ−Ｓ１）で表される化合物と、１，１’−カルボニルジイミダゾールとを溶媒中で反応させることにより製造する。この反応を反応式の形式で示すと、以下のとおりである。
2013035764.tif 000019
この反応で用いられる溶媒は例えば、クロロホルム及びアセトニトリルなどである。
式（ＩＧ−Ｓ１）で表される化合物は公知の方法により製造したり、市場から容易に入手できる市販品を用いたりすることで準備できる。式（ＩＧ−Ｓ１）で表される化合物としては例えば、以下の化合物が挙げられる。
2013035764.tif 000020
【００３８】
続いて、前記の方法で得られた式（Ｉ−Ｓ１）で表される化合物と、式（Ｉ−Ｓ２）で表される化合物とを、溶媒中、触媒の存在下で反応させることにより化合物（Ｉ）を得ることができる。この反応を反応式の形式で示すと、以下のとおりである。
2013035764.tif 000021
なお、この反応式では式（Ｉ−Ｓ１）で表される化合物の当量数などは記載していないが、式（Ｉ−Ｓ１）で表される化合物の当量数は、式（Ｉ−Ｓ２）で表される化合物に含まれるヒドロキシ基の数（ｍ）に応じて設定される。
この反応で用いられる溶媒は例えば、アセトンなどである。
触媒としては炭酸カリウムなどが用いられる。
式（Ｉ−Ｓ２）で表される化合物も公知の方法により製造したり、市場から容易に入手できる市販品を用いたりすることで準備できる。式（ＩＧ−Ｓ２）で表される化合物としては例えば、以下の化合物が挙げられる。
2013035764.tif 000022
【００３９】
＜本レジスト組成物＞
本レジスト組成物は、酸発生剤と、化合物（Ｉ）とを含む。まず、酸発生剤（Ｂ）について説明する。
【００４０】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
レジスト分野に用いられる酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類される。本レジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系又はイオン系のいずれでもよく、これらの混合物であってもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）、及びスルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）などが挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）などが挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、及びスルホニルメチドアニオンなどが挙げられる。
【００４１】
また、酸発生剤（Ｂ）としては、レジスト分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜、使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【００４２】
本レジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは、以下の式（Ｂ１）で表される酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ１）」という。）である。なお、以下の説明において、この酸発生剤（Ｂ１）のうち、正電荷を有するＺ＋は「有機カチオン」といい、該有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
2013035764.tif 000023
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【００４３】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基の具体例は、すでに例示したアルキル基のうち、炭素数１〜６のアルキル基において、該アルキル基を構成する水素原子の全部がフッ素原子に置き換わったものが該当する。
本レジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）としては、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子の酸発生剤（Ｂ１）が好ましく、Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子である酸発生剤（Ｂ１）がさらに好ましい。
【００４４】
Ｌb1の２価の脂肪族炭化水素基の具体例は、すでに例示したアルカンジイル基、及び、上述の式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基などである。
【００４５】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、以下の式（ｂ１−１）、式（ｂ１−２）、式（ｂ１−３）、式（ｂ１−４）、式（ｂ１−５）及び式（ｂ１−６）〔式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）〕でそれぞれ示される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側の結合手は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側の結合手はＹと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
2013035764.tif 000024
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５のの脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
本レジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）としては、これらの中でも、式（ｂ１−１）で表される２価の基をＬb1として有する酸発生剤（Ｂ１）が好ましく、Ｌb2が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基を、Ｌb1として有する酸発生剤（Ｂ１）がより好ましい。
【００４６】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013035764.tif 000025
【００４７】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013035764.tif 000026
【００４８】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013035764.tif 000027
【００４９】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013035764.tif 000028
【００５０】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013035764.tif 000029
【００５１】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013035764.tif 000030
【００５２】
Ｙのアルキル基は、炭素数１〜１８の範囲ですでに例示したものを含むが、中でも炭素数１〜６のアルキル基が好ましい
Ｙの脂環式炭化水素基も、炭素数１〜１８の範囲ですでに例示したものを含むが、以下の式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される基が好ましい。
なお、上述のとおり、該アルキル基及び脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。例えば、脂環式炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、以下の式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基などである。
2013035764.tif 000031
【００５３】
Ｙが脂環式炭化水素基である場合、上記例示のなかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【００５４】
Ｙのアルキル基及び脂環式炭化水素基は置換基を有することもある。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。ここに示す置換基のうち、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。
【００５５】
ハロゲン原子としては、すでに例示したもののいずれでもよい。
アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、アラルキル基及びアシル基の具体例は、各々の炭素数の範囲ですでに例示したものを含む。なお、ヒドロキシ基を有するアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、及びヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【００５６】
好ましいＹである脂環式炭化水素基において、置換基を有する脂環式炭化水素基としては例えば以下のものが挙げられる。
2013035764.tif 000032
【００５７】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【００５８】
酸発生剤（Ｂ１）を構成するスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、なお、Ｌｂ２は前記と同義であり、前記式（ｂ１−１）で表される基であると好ましい。Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に、Ｙの脂肪族炭化水素基に任意に有することもある置換基として定義したものであり、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
2013035764.tif 000033
【００５９】
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるスルホン酸アニオンの具体例は例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されているスルホン酸アニオンを挙げることができる。
【００６０】
酸発生剤（Ｂ１）を構成する有機カチオン（Ｚ＋）は、オニウムカチオン、例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、及びホスホニウムカチオンなどが挙げられ、好ましくは、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
【００６１】
該有機カチオン（Ｚ+）は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）でそれぞれ表されるカチオンである。
2013035764.tif 000034
【００６２】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、この炭化水素基のうちでは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9、Ｒb10及びＲb11（Ｒb9〜Ｒb11）は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基であり、この脂肪族炭化水素基がアルキル基である場合、その炭素数は１〜１２であると好ましく、この脂肪族炭化水素基が脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は３〜１８であると好ましく、４〜１２であるとさらに好ましい。
Ｒb12は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。この炭化水素基のうち、芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Ｒb9とＲb10との組み合わせ、及び／又は、Ｒb11とＲb12との組み合わせは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）は脂肪族環又は、該脂肪族環を構成するメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっている環である。
【００６３】
Ｒb13、Ｒb14、Ｒb15、Ｒb16、Ｒb17及びＲb18（Ｒb13〜Ｒb18）は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は互いに同一又は相異なり、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は互いに同一又は相異なり、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は互いに同一又は相異なり、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は互いに同一又は相異なる。
【００６４】
Ｒb12のアルキルカルボニルオキシ基としては、すでに例示したアシル基と酸素原子とが結合したものである。
【００６５】
Ｒb9〜Ｒb12のアルキル基の好適例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などである。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基の好適例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基の好適例は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものは、典型的にはアラルキル基である。
Ｒb9とＲb10との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【００６６】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で表される有機カチオンの具体例は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものを挙げることができる。
【００６７】
例示した有機カチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
2013035764.tif 000035
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
この脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜１２であると好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基がより好ましく、さらには置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は互いに同一又は相異なり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は互いに同一又は相異なり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は互いに同一又は相異なる。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【００６８】
以上、酸発生剤（Ｂ１）を、それを構成するスルホン酸アニオンと有機カチオンとに分けて説明したが、当該酸発生剤（Ｂ１）は、該スルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。該スルホン酸アニオン及び有機カチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。
【００６９】
酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２０）でそれぞれ表される塩が挙げられ、より好ましくは、トリアリールスルホニウムカチオンを含む、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−１８）、式（Ｂ１−１９）及び（Ｂ１−２０）でそれぞれ表される酸発生剤（Ｂ１）である。
2013035764.tif 000036
【００７０】
2013035764.tif 000037
【００７１】
2013035764.tif 000038
【００７２】
2013035764.tif 000039
【００７３】
以上、本レジスト組成物が含有する化合物（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）について説明してきたが、上述のとおり、本レジスト組成物は、化合物（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）以外に、任意に、樹脂（Ａ）、塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含有する。以下、これら樹脂（Ａ）、塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）の各々について具体例を示しつつ説明する。
【００７４】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は上述のとおり、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性（以下、場合により「酸作用特性」という。）を有するものである。なお、「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。
【００７５】
酸作用特性を有する樹脂（Ａ）は、その分子内に酸により分解する基（以下、場合により「酸分解性基」という。）を有する。このような樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有するモノマー（以下、このモノマーを場合により「モノマー（ａ１）」といい、該モノマー（ａ１）由来の構造単位を「構造単位（ａ１）」という。）を重合することによって製造できる。酸作用特性を有する樹脂（Ａ）を製造する際には、モノマー（ａ１）を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
＜酸分解性基＞
「酸分解性基」とは、酸と接触すると分解（脱離基が脱離）して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸分解性基としては、例えば、式（１）で表される基（酸分解性基（１））、式（２）で表される基（酸分解性基（２））などが挙げられる。
2013035764.tif 000040
［式（１）中、
Ｒa1、Ｒａ２及びＲa3（Ｒa1〜Ｒa3）は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
【００７７】
2013035764.tif 000041
［式（２）中、
Ｒa1’及びＲa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒa3’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2’及びＲa3’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。該１価の炭化水素基及び該２価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］
【００７８】
酸分解性基（１）のＲa1〜Ｒa3のアルキル基及び脂環式炭化水素基は、各々の炭素数の範囲において、すでに例示したものを含む。ただし、該脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６の範囲である。
【００７９】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合とは、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基が、以下のいずれかの基となる場合である。該２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１２の範囲である。
2013035764.tif 000042
【００８０】
酸分解性基（１）としては例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が結合することで、アダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００８１】
酸分解性基（２）のＲa1’及びＲa2’の炭化水素基は例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基などである。これらの基もすでに例示したもののうち、炭素数２０以下の範囲で同じものを含む。ただし、Ｒa1'及びＲa2'のうち少なくとも１つは水素原子であると好ましい。
【００８２】
酸分解性基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
2013035764.tif 000043
【００８３】
モノマー（ａ１）は、酸分解性基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーが好ましく、酸分解性基を有する（メタ）アクリル系モノマーがさらに好ましい。
【００８４】
なかでも、酸分解性基（１）及び／又は酸分解性基（２）を有するモノマー（ａ１）が好ましく、酸分解性基（１）及び／又は酸分解性基（２）を有するを有する（メタ）アクリル系モノマーが特に好ましい。
【００８５】
酸分解性基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）が好ましい。このようなモノマー（ａ１）を用いて得られる樹脂（Ａ）は、脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するものとなるので、該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物の解像度が一層良好となる傾向がある。
【００８６】
＜好適な構造単位（ａ１）＞
かかる脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）を用いて得られる好適な構造単位（ａ１）、及び該構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）について、さらに詳述する。該樹脂（Ａ）の中でも、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−１）」という。）又は式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−２）」という。）を有する樹脂（Ａ）が好ましい。かかる樹脂（Ａ）には、構造単位（ａ１−１）を単独種で有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−２）を単独種で有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−１）と構造単位（ａ１−２）とを合わせて有していてもよい。
2013035764.tif 000044
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は前記と同義である。）で表される基を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。］
【００８７】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ１が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基のうち、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基であり、この炭素数の上限以下の範囲で、すでに例示したものと同じものを含む。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数８以下のアルキル基又は炭素数８以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６以下のアルキル基又は炭素数６以下の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００８８】
構造単位（ａ１−１）としては、以下の式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）、式（ａ１−１−３）、式（ａ１−１−４）、式（ａ１−１−５）、式（ａ１−１−６）、式（ａ１−１−７）及び式（ａ１−１−８）［式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）］でそれぞれ表される構造単位（ａ１−１）が好ましく、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）がより好ましい。
2013035764.tif 000045
【００８９】
2013035764.tif 000046
【００９０】
これらの構造単位（ａ１−１）を誘導し得るモノマー（ａ１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものなどが挙げられる。
【００９１】
一方、構造単位（ａ１−２）としては、以下の式（ａ１−２−１）、式（ａ１−２−２）式（ａ１−２−３）、式（ａ１−２−４）、式（ａ１−２−５）及び式（ａ１−２−６）［式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−６）］でそれぞれ表されるものが好ましい。これらのなかでも、式（ａ１−２−３）又は（ａ１−２−４）で表される構造単位（ａ１−２）がより好ましく、式（ａ１−２−３）で表される構造単位（ａ１−２）がさらに好ましい。
2013035764.tif 000047
【００９２】
構造単位（ａ１−２）を誘導し得るモノマー（ａ１）としては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００９３】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する場合、これらの合計含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲が一層好ましく、２０〜６０モル％の範囲が特に好ましい。また、構造単位（ａ１）として、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）（特に好ましくは、構造単位（ａ１−１））を有する場合には、樹脂（Ａ）中の構造単位（ａ１）の合計（１００モル％）に対して、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）が１５モル％以上であることが好ましい。このような含有割合で、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物から製造されるレジストパターンのドライエッチング耐性が良好となる傾向がある。なお、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の合計含有割合を、上述の範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対する、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー（ａ１）の使用量を調整すればよい。
【００９４】
樹脂（Ａ）が有する構造単位のうち、該樹脂（Ａ）が酸作用特性を有するうえで好ましい構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）について詳述したが、これらの中でも構造単位（ａ１−１）を樹脂（Ａ）が有していると特に好ましい。
【００９５】
樹脂（Ａ）は、好適な構造単位（ａ１）である構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）以外の構造単位（ａ１）を有していてもよい。以下、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）以外の構造単位（ａ１）を、当該構造単位（ａ１）を誘導するモノマー（ａ１）を示すことで説明する。
【００９６】
樹脂（Ａ）は、以下の式（ａ１−３）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−３）」という。）に由来する構造単位（ａ１）を有していてもよい。該モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）は、その主鎖に剛直なノルボルナン環を含むものとなるので、このような樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンを製造できる傾向がある。
2013035764.tif 000048
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又は−ＣＯＯＲa13で表される基を表し、Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基などに置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表すか、或いはＲa10及びＲa11は互いに結合して環を形成している。該脂肪族炭化水素基及に含まれる水素原子はヒドロキシ基などで置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００９７】
Ｒa9の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基は典型的には、置換基を有していてもよいアルキル基であり、かかるアルキル基のうち、置換基を有さないアルキル基は、その炭素数が１〜８の範囲ですでに例示したものを含む。置換基、特にヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素基（アルキル基）としては例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などである。Ｒa13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【００９８】
Ｒa10〜Ｒa12の脂肪族炭化水素基も典型的には、アルキル基であり、その具体例はＲａ９の場合と同じである。Ｒa10とＲa11とが結合し、これらが結合する炭素原子とともに形成される環は、シクロへキサン環及びアダマンタン環などである。
【００９９】
モノマー（ａ１−３）としては例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものが用いられる。これらの中でも、以下の式（ａ１−３−１）、式（ａ１−３−２）、式（ａ１−３−３）及び式（ａ１−３−４）でそれぞれ表されるモノマー（ａ１−３）が好ましく、式（ａ１−３−２）又は（ａ１−３−４）で表されるモノマー（ａ１−３）がより好ましく、式（ａ１−３−２）で表されるモノマー（ａ１−３）がさらに好ましい。
2013035764.tif 000049
【０１００】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１０１】
樹脂（Ａ）は以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−４）」という場合がある。）に由来する構造単位（ａ１）を有していてもよい。
2013035764.tif 000050
式（ａ１−４）中、
Ｒ10は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。
Ｒ11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、ｌａが２以上である場合、複数のＲ11は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基又は単結合を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｃ）−（ただし、Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す）で表される基に置き換わっていてもよい。
Ｙa3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。
【０１０２】
「ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基」のうち、アルキル基としては、炭素数が１〜６の範囲ですでに例示したものを含む。ハロゲン原子を有するアルキル基としては、フッ素原子を有するアルキル基が好ましい。その具体例としては、例えば、塩（Ｉ）を構成する有機アニオンのＱ１及びＱ２で説明したペルフルオロアルキル基などである。これらの中でも、Ｒ10としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ11のアルコキシ基は、炭素数１〜６の範囲において、すでに例示したものを含むが、中でも、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒ11のアシル基及びアシルオキシ基も、その炭素数が２〜４の範囲において、すでに例示したものを含む。
Ｒ12及びＲ13の炭化水素基は、その炭素数が１〜１２の範囲において、Ｙa3の炭化水素基は、その炭素数が１〜１８の範囲において、すでに例示した脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれかを含む。
Ｘa2の脂肪族炭化水素基は２価の鎖式炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基又は、鎖式炭化水素基と脂環式炭化水素基とが組み合わさった２価の基であり、炭素数１〜１７の範囲ですでに例示した基を適宜組み合わせた基を挙げることができる。
【０１０３】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、以下の式（ａ１−４−１）、式（ａ１−４−２）、式（ａ１−４−３）、式（ａ１−４−４）、式（ａ１−４−５）、式（ａ１−４−６）、及び式（ａ１−４−７）［式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−７）］でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）で表されるモノマーがより好ましい。
2013035764.tif 000051
【０１０４】
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲が特に好ましい。
【０１０５】
樹脂（Ａ）は、以下の式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−５）」という。）に由来する構造単位（ａ１）を有していてもよい。
2013035764.tif 000052
式（ａ１−３）中、
Ｒa8は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ１は、単結合、酸素原子又はカルボニル基を表す。
Ａ２は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒa1〜Ｒa3は、前記と同義である。
【０１０６】
構造単位（ａ１−５）のＲa1〜Ｒa3はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基及びヘキシル基であるか、Ｒ２及びＲ３が互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに、炭素数３〜１２の環を形成していることが好ましく、Ｒa２及びＲa３が互いに結合して環を形成する場合、当該環は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環などが好ましい。
Ａ２のアルカンジイル基の具体例は、炭素数が１〜６の範囲で、すでに例示したものを含む。
【０１０７】
構造単位（ａ１−５）の具体例は例えば、以下に示すものである。
2013035764.tif 000053
【０１０８】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−５）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、３〜８０モル％の範囲が好ましく、５〜７０モル％の範囲がより好ましく、５〜６０モル％の範囲が特に好ましい。
【０１０９】
＜酸安定構造単位＞
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を含む構造単位（ａ１）に加え、酸不安定基を有さない構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位」といい、該酸安定構造単位を誘導し得るモノマーを、「酸安定モノマー」という。）を有していると好ましい。該樹脂（Ａ）中、酸安定構造単位は１種のみを有していてもよく、複数種を有していてもよい。
【０１１０】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位を有する場合、構造単位（ａ１）の含有割合を基準にして、酸安定性構造単位の含有割合を定めるとよい。構造単位（ａ１）の含有割合と酸安定性構造単位の含有割合との比は、〔構造単位（ａ１）〕／〔酸安定構造単位〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。このようにすると、樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより一層良好になる傾向がある。
【０１１１】
次に、酸安定構造単位のうち、好ましいものを説明する。
酸安定構造単位は、ヒドロキシ基又はラクトン環を有する構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２）」という。）及び／又はラクトン環を有する酸安定構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ３）」という。）を有する樹脂（Ａ）は、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜、又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間に優れた密着性を発現し易くなり、この本レジスト組成物は良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。なお、ここでいう本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関しては後述する。まず、酸安定構造単位として好適な、酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）に関して具体例を挙げつつ説明する。
【０１１２】
＜酸安定構造単位（ａ２）＞
酸安定構造単位（ａ２）を樹脂（Ａ）に導入する場合、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定構造単位（ａ２）を選択することができる。すなわち、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）を露光源とする露光、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線を露光源とする露光に用いる場合には、酸安定構造単位（ａ２）として、フェノール性水酸基を有する酸安定構造単位（ａ２−０）を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）を露光源とする露光を用いる場合は、酸安定構造単位（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定構造単位を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。このように、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）１種のみを有していてもよく、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）２種以上を有していてもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）と、それ以外の酸安定構造単位（ａ２）とを組み合わせて有していてもよい。
【０１１３】
酸安定構造単位（ａ２）の具体例の１つは、以下の式（ａ２−１）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−１）」という。）である。
2013035764.tif 000054
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１１４】
Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１１５】
酸安定構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2013035764.tif 000055
【０１１６】
以上、例示した酸安定構造単位（ａ２−１）は、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載された酸安定モノマーから誘導される。これらの中でも、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−３）及び式（ａ２−１−４）でそれぞれ表される酸安定構造単位（ａ２−１）がより好ましく、式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表される酸安定構造単位（ａ２−１）がさらに好ましい。
【０１１７】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、３〜４５モル％の範囲が好ましく、５〜４０モル％の範囲がより好ましく、５〜３５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１１８】
次に、ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位のうち、フェノール性水酸基を有する酸安定構造単位について説明する。該酸安定構造単位は、以下の式（ａ２−０）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−０）」という。）が好ましい。
2013035764.tif 000056
式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一でも異なっていてもよい。
【０１１９】
Ｒa30の「ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基」における「炭素数１〜６のアルキル基」の具体例は、炭素数がこの範囲において、すでに例示したものを含む。「ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基」とは、該炭素数１〜６のアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換されたものである。なお、ハロゲン原子の具体例もすでに説明したとおりである。これらのうち、Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基の具体例は、炭素数１〜６の範囲で、すでに例示したものを含む。これらのうち、Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【０１２０】
酸安定構造単位（ａ２−０）の中でも、以下の式（ａ２−０−１）、式（ａ２−０−２）、式（ａ２−０−３）及び式（ａ２−０−４）でそれぞれ表されるものが好ましい。かかる構造単位を誘導し得る酸安定モノマーは、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されている。
2013035764.tif 000057
【０１２１】
ｐ−ヒドロキシスチレンやｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンといった酸安定構造単位（ａ２−０）を誘導し得る酸安定モノマー［以下、場合により「酸安定モノマー（ａ２）」という。］を、樹脂（Ａ）製造に用いることにより、式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表される酸安定構造単位（ａ２−０）を、樹脂（Ａ）に導入することができるが、該酸安定モノマー（ａ２）にあるフェノール性水酸基を例えば、アセチル基のような保護基で保護し、保護化酸安定モノマー（ａ２）とした後、この保護化酸安定モノマー（ａ２）を用いて樹脂（Ａ）を製造することもできる。保護化酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位を有する樹脂を脱保護処理して、保護基を脱離することにより、酸安定構造単位（ａ２−０）を有する樹脂（Ａ）を製造できる。ただし、脱保護処理を実施する際には、他の構造単位（ａ１）を著しく損なわないようにして、該脱保護処理を実施する必要がある。
【０１２２】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８５モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１２３】
＜酸安定構造単位（ａ３）＞
酸安定構造単位（ａ３）が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１２４】
酸安定構造単位（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ）は、これらのうち１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−１）」といい、式（ａ３−２）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−２）」といい、式（ａ３−３）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−３）」という。
2013035764.tif 000058
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は互いに同一又は相異なる。］
【０１２５】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、式（ａ２−１）のＬa3で説明したものと同じものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。なお、ｐ１が２である場合、２つのＲa21は互いに同一又は相異なり、ｑ１が２である場合、２つのＲa22は互いに同一又は相異なり、ｒ１が２である場合、２つのＲa23は互いに同一又は相異なる。
【０１２６】
以下、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）の各々の好適例を示す。
【０１２７】
酸安定構造単位（ａ３−１）の好適例は、以下の式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−１−３）及び式（ａ３−１−４）でそれぞれ表されるものである。
2013035764.tif 000059
【０１２８】
酸安定構造単位（ａ３−２）の好適例は、以下の式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）、式（ａ３−２−３）及び式（ａ３−２−４）でそれぞれ表されるものである。
2013035764.tif 000060
【０１２９】
酸安定構造単位（ａ３−３）の好適例は、以下の式（ａ３−３−１）、式（ａ３−３−２）、式（ａ３−３−３）及び式（ａ３−３−４）でそれぞれ表されるものである。
2013035764.tif 000061
【０１３０】
酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載された酸安定モノマーにより誘導できる。上記の酸安定構造単位（ａ３）の具体例の中でも、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）で表される酸安定構造単位（ａ３）がより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表される酸安定構造単位（ａ３）がさらに好ましい。
【０１３１】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ３）を有する場合、その含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜７０モル％の範囲が好ましく、１０〜６５モル％の範囲がより好ましく、１０〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１３２】
＜樹脂（Ａ）の製造方法＞
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）を誘導するモノマー（ａ１）を、さらに好ましくは、該モノマー（ａ１）と、酸安定構造単位を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものであり、より好ましくは、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー（ａ１）、酸安定構造単位（ａ２）及び／又は酸安定構造単位（ａ３）を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものである。
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）として、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１−１）を有することがさらに好ましい。酸安定構造単位（ａ２）としては、ヒドロキシアダマンチル基を有する構造単位（ａ２−１）を用いることが好ましい。酸安定構造単位（ａ３）としては、γ−ブチロラクトン環を有する酸安定構造単位（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定構造単位（ａ３−２）の少なくとも１種を有することが好ましい。樹脂（Ａ）は、上述したようなモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供し、重合（共重合）することにより製造できる。
【０１３３】
樹脂（Ａ）のより好ましい具体例を構造単位の組み合わせで例示すると、下記（Ａ−１）〜（Ａ-１４）の樹脂が挙げられる。
2013035764.tif 000062
【０１３４】
2013035764.tif 000063
【０１３５】
2013035764.tif 000064
【０１３６】
以上、樹脂（Ａ）が有する構造単位（ａ１）及び酸安定構造単位、並びにこれらの組み合わせについて説明したが、これら以外の構造単位を当該樹脂（Ａ）は有していてもよく、かかる構造単位としては、レジスト分野で周知の構造単位を挙げることができる。
【０１３７】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上５０，０００以下であり、より好ましくは３，０００以上３０，０００以下である。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
【０１３８】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
本レジスト組成物が任意に含有することもある塩基性化合物とは、レジスト分野でクエンチャーと呼ばれるものである。塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１３９】
2013035764.tif 000065
［式（Ｃ１）中、
Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１４０】
2013035764.tif 000066
［式（Ｃ１−１）中、
Ｒc2及びＲc3は、前記と同義である。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一又は相異なる。］
【０１４１】
2013035764.tif 000067
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一又は相異なる。］
【０１４２】
2013035764.tif 000068
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同義である。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc14は互いに同一又は相異なる。ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は互いに同一又は相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１４３】
2013035764.tif 000069
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同義である。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は互いに同一又は相異なる。ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc19は互いに同一又は相異なる。ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は互いに同一又は相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１４４】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基及びアルカンジイル基の具体例は、各々の炭素数の範囲ですでに例示したものを含む。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基及び２，２−ジメチルプロピオニル基などが挙げられる。
【０１４５】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１４６】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール及び４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン及び４−メチルピリジンなどが挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン及びビピリジンなどが挙げられる。
【０１４７】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリンなどが挙げられる。
【０１４８】
＜溶剤（Ｄ）＞
本レジスト組成物が溶剤（Ｄ）を含有する場合、当該溶剤（Ｄ）は、化合物（Ｉ）や樹脂（Ａ）などの種類及びその量に応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０１４９】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５０】
＜その他の成分＞
以上、本レジスト組成物が任意に含有する、樹脂（Ａ）、塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）について説明したが、本レジスト組成物はさらにレジスト分野で慣用の成分を含有することもできる。この構成成分を「成分（Ｆ）」という。かかる成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で慣用の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などが挙げられる。
【０１５１】
＜本レジスト組成物の調製方法＞
続いて、本レジスト組成物のうち、好ましいものの調製方法を説明する。
このような本レジスト組成物は例えば、化合物（Ｉ）、酸発生剤（Ｂ１）及び溶剤（Ｄ）を混合することで、
又は、
化合物（Ｉ）、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ１）及び溶剤（Ｄ）を混合することで調製することができる。また、必要に応じて塩基性化合物（Ｃ）や成分（Ｆ）などの添加剤を含有させることもある。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、化合物（Ｉ）などの種類や化合物（Ｉ）などの溶剤（Ｄ）に対する溶解度などに応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
本レジスト組成物を調製する際に用いる各成分の含有割合は、それらの使用量により調節することができる。
【０１５２】
溶剤（Ｄ）の含有量は、化合物（Ｉ）の種類などに応じて適宜調節できるが、本レジスト組成物総質量に対して９０質量％以上があると好ましく、９２質量％以上であるとより好ましく、９４質量％以上であるとさらに好ましい。また、該含有量は、９９．９質量％以下が好ましく、より好ましくは９９質量％以下である。ここで、溶剤（Ｄ）の含有量が９０質量％であるレジスト組成物では、組成物中の固形分の含有量は１０質量％に相当する。
溶剤（Ｄ）の含有量が上記範囲内であると、例えば後述するレジストパターンの製造方法において、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成しやすいという利点がある。なお、この溶剤（Ｄ）の含有量は、本レジスト組成物を調製する際の溶剤（Ｄ）の使用量により制御可能である。
【０１５３】
なお、本明細書において「固形分」とは、本レジスト組成物から溶剤（Ｄ）を除いた成分の合計を意味する。該固形分の質量及び本レジスト組成物に含まれる各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０１５４】
本レジスト組成物中の化合物（Ｉ）の含有量は、本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、好ましくは、３〜９９質量％であり、より好ましく５〜８０質量％であり、さらに好ましく１０〜７０質量％である。
【０１５５】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、化合物（Ｉ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３５質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上３０質量部以下である。
【０１５６】
本レジスト組成物に樹脂（Ａ）を含有させる場合、その含有割合は、レジスト組成物の固形分の総質量に対して、１０質量％以上８０質量％以下が好ましい。
また、本レジスト組成物に樹脂（Ａ）を含有させる場合には、酸発生剤（Ｂ）の含有量は、化合物（Ｉ）と樹脂（Ａ）の総質量１００質量部に対して、１質量部以上３５質量部以下であると好ましく、３質量部以上３０質量部以下であるとさらに好ましい。
【０１５７】
本レジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を含有させる場合、その含有割合は、本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、０．０１〜３質量％程度が好ましい。
【０１５８】
なお、成分（Ｆ）を本レジスト組成物に用いる場合には、当該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節することもできる。
【０１５９】
このように、化合物（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）、及び、並びに必要に応じて用いられる、樹脂（Ａ）、塩基性化合物（Ｃ）、溶剤（Ｄ）又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過などすることにより、本レジスト組成物は調製できる。
【０１６０】
＜レジストパターンの製造方法＞
本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法を具体的に示すと、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像する工程
を含む方法を挙げることができる。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
【０１６１】
工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成したりしてもよい。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０１６２】
工程（２）においては、基板上に塗布された本レジスト組成物、すなわち塗布膜から溶剤〔溶剤（Ｄ）〕を除去する。このような溶剤除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤を蒸発させることにより行われる。加熱手段や減圧手段の条件は、本レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類等に応じて選択でき、例えばホットプレートの場合、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にすることが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。かくして塗布膜から溶剤を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０１６３】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光するものである。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。また、露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（Ｂ）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、化合物（Ｉ）又は樹脂（Ａ）にある酸分解性基が脱保護反応により親水性基を生じ、結果として露光部の組成物層にある上記化合物（Ｉ）などはアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、上記化合物（Ｉ）などはアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違するため、アルカリ水溶液による現像によりレジストパターンを形成することができる。
【０１６４】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像するものである。ここでいう現像とは、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させることにより、露光部の組成物層を該アルカリ水溶液に溶解させて除去することである。未露光部は、上述のとおりアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶であるため、基板に残り、当該基板上にレジストパターンが製造される。
前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。
【０１６５】
現像後、好ましくは超純水などでリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
【０１６６】
＜用途＞
本レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物などに有用である。特に、電子線又はＥＵＶを露光源とする光リスグラフィーに用いると、極めて良好なラインエッジラフネスのレジストパターンを製造できる。
【実施例】
【０１６７】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す「％」及び「部」は、特記ないかぎり質量基準である。
以下の実施例において、化合物の構造は、質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）で確認した。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１６８】
実施例１：式（Ｉ−２）の化合物（Ｉ）の合成
2013035764.tif 000070
２−ヒドロキシ−２−メチルアダマンタン３０部、クロロホルム２１０部、１，１’−カルボニルジイミダゾール３２部を反応器に仕込み、この混合物を６０℃程度まで昇温し、同温度で２０時間攪拌した。室温まで冷却した反応溶液に、イオン交換水８０部を加え攪拌、静置し、さらに分液して有機層を回収した。回収した有機層を濃縮し、濃縮液にアセトニトリル１５０部を加え、溶解後、再び、濃縮することで減圧乾燥し、式（Ｉ−ａ）で表される化合物４５部（純度９８％）を得た。
【０１６９】
2013035764.tif 000071
１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン２部、アセトン４０部及び式（Ｉ−ａ）で表される化合物１６部を反応器に仕込み、さらに、炭酸カリウム０．２部を添加した。その後、６０℃まで昇温し、同温度で２０時間攪拌した。室温まで冷却した反応溶液に、クロロホルム１００部及びイオン交換水３０部を加え、攪拌、静置し、分液して有機層を回収した。回収した有機層に、１％シュウ酸水溶液３０部を加えて、攪拌、静置し、分液して有機層を回収した。更に回収した有機層にイオン交換水を３０部加えて、分液し、有機層を水洗した。水洗後の有機層を濃縮後、アセトニトリル１００部を加えて、溶解後、更に濃縮した。濃縮物にメタノール６０部を加えて攪拌後、析出した固体を濾過した。次いで、濾別した固体をメタノールで洗浄した。最後に、減圧乾燥して、式（Ｉ−２）で表される化合物８．７部を得た。これを化合物（Ｉ−２）とする。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋    ６９６．４
【０１７０】
実施例２：式（Ｉ−６）の化合物（Ｉ）の合成
2013035764.tif 000072
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール２部、アセトン４０部及び式（Ｉ−ａ）で表される化合物１５．３部を反応器に仕込み、さらに、炭酸カリウム２部を添加した。その後、室温下で２０時間攪拌した。反応溶液に、シュウ酸１．８５部及びイオン交換水４８部を加え、攪拌した。さらに、アセトン及び水の混合溶媒（アセトン：イオン交換水＝１：１（重量比））を１００部加え、攪拌後、析出した固体を濾過した。次いで、濾別した固体をイオン交換水で洗浄し、減圧乾燥して、式（Ｉ−６）で表される化合物１２部得た。これを化合物（Ｉ−６）とする。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ９０４．５
【０１７１】
樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
2013035764.tif 000073
以下、これらの化合物（モノマー）をその式符号に応じて、「モノマーＡ」などという。
【０１７２】
合成例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーＢ１１．１８部、ｐ−アセトキシスチレン１４．６０部、及びモノマーＣ３．５５部に、１，４−ジオキサン２８．８２部を加えて溶液とし、この溶液を８７℃まで昇温した。開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、８７℃で６時間保温した。冷却後、反応溶液をメタノール２９１．４１部とイオン交換水１２４．８９部の混合溶媒に注いで、樹脂を沈殿させ、これをろ過した。得られた樹脂及び４−ジメチルアミノピリジン２．９３部を、当該樹脂と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応溶液に、氷酢酸２．１６部を加え中和した後、大量の水に注いで沈殿させた。析出した樹脂をろ別した。ろ過した樹脂をアセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させるという再沈殿操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約３．４×１０３の樹脂２７．７１部を得た。この樹脂を樹脂Ａ１とする。なお、樹脂Ａ１は以下の構造単位を有するものである。
2013035764.tif 000074
【０１７３】
合成例２〔樹脂Ａ２の合成〕
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、１，４−ジオキサンを１３．９部仕込み、８５℃まで昇温した。そこへｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン９．６０部、モノマーＤ４．３部、モノマーＡ７．００部、モノマーＣ２．４０部及びアゾビスイソブチロニトリル２．０部を１，４−ジオキサン２０．９部に溶解した溶液を、１時間かけて滴下した。その後８５℃を保ったまま６時間攪拌を継続した。冷却したメタノール２１１部及び水９０部の混合溶液を十分冷却し、ここに反応溶液を注ぐことにより、樹脂を析出させた。得られた樹脂をメチルイソブチルケトンに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸０．７部及び水７０部を加え６時間攪拌した。静置・分液して回収された有機層を、４回程度水洗した後、水洗後の有機層をｎ−ヘプタン３００部に注ぎ樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し減圧乾燥して、重量平均分子量４.３×１０３の樹脂を２０．３部得た。この樹脂を樹脂Ａ２とする。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
2013035764.tif 000075
【０１７４】
実施例３〜６、比較例１〜２
（レジスト組成物の調製）
表１に示す各成分を混合して溶解し、さらに後述の溶剤に溶解した後、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
【０１７５】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ１−２：
2013035764.tif 000076
Ｂ１−１１：
2013035764.tif 000077
＜樹脂＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
＜塩基性化合物（Ｃ）：クエンチャー＞
塩基性化合物Ｃ１：
2013035764.tif 000078
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ４００．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                １００．０部
γ−ブチロラクトン                                        ５．０部
＜比較例化合物＞
Ｘ１：
2013035764.tif 000079
この化合物は、特許文献１記載の方法に従って、製造した。
【０１７６】
【表１】
2013035764.tif 000080
【０１７７】
（電子線用レジスト組成物としての評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を、組成物層の膜厚が０．０４μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークした。組成物層を形成したそれぞれのウェハに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ  ５０ｋｅＶ」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表１の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
シリコン基板上のもので現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
【０１７８】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：８０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光して製造されたレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、ラインエッジラフネスを求めた。その結果を表２に示す。
【０１７９】
【表２】
2013035764.tif 000081
【０１８０】
実施例１０
実施例１で調製したレジスト組成物と同じものを用い、ＥＵＶ用レジスト組成物としての評価を行った。
【０１８１】
（ＥＵＶ用レジスト組成物としての評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、実施例１のレジスト組成物を組成物層の膜厚が０．０５μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークした。組成物層を形成したウェハに、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表１の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０１８２】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光したリソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、ラインエッジラフネスを求めた。その結果を表３に示す。
【０１８３】
【表３】
2013035764.tif 000082
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
化合物（Ｉ）を含有する本レジスト組成物を用いれば、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するレジストパターンを製造することができる。このような本レジスト組成物を実現できる化合物（Ｉ）は、半導体の微細加工などに極めて有用であり、産業上の価値は高いものである。