(57)【要約】      （修正有）【課題】オレフィンを酸化して酸化オレフィンを製造する際に、選択率を高レベルに保つことができる触媒担体の提供。【解決手段】非血小板状アルミナおよび／または結合材を含み、最低１ｍ２／ｇの表面積と、その総細孔容積の少なくとも８０％が０．４から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔中に含有され、かつ０．１から１０μｍまでの範囲の直径を有する上記細孔中に含有されるその細孔容積の少なくとも８０％が０．３から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔中に含有されるような総細孔容積および細孔径分布とを有する担体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
最低１ｍ２／ｇの表面積と、総細孔容積および細孔径分布とを備える、アルミナおよび結合材を含む担体であって、該総細孔容積の少なくとも８０％が０．１から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔中に含有され、かつ０．１から１０μｍまでの範囲の直径を有する該細孔中に含有されるその細孔容積の少なくとも８０％が０．３から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔中に含有される担体。
【請求項２】
前記担体が最低１．３ｍ２／ｇの表面積を備える、請求項１に記載の担体。
【請求項３】
０．８μｍを超える中央細孔径を有する、請求項２に記載の細孔径分布。
【請求項４】
前記担体が、前記アルミナの質量に対して、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の質量として計算される少なくとも０．１質量パーセントのシリカ化合物を含む、請求項１に記載の担体。
【請求項５】
前記結合材が前記担体表面の少なくとも一部を被覆する、請求項１に記載の担体。
【請求項６】
前記アルミナが、前記結合材によって少なくとも部分的に繋ぎ合わされた粒子を含む、請求項１に記載の担体。
【請求項７】
前記結合材が結晶化防止剤を含むシリカ含有組成物であり、該防止剤が結晶性シリカ含有組成物の形成を防止する、請求項１に記載の担体。
【請求項８】
前記結合材がアルカリ金属ケイ酸塩である、請求項１に記載の担体。
【請求項９】
前記結合材がアルカリ土類金属ケイ酸塩である、請求項１に記載の担体。
【請求項１０】
前記結合材がアルカリ土類金属およびシリカ化合物を含み、そのアルカリ土類金属のケイ素に対する原子比が０．５から２の間にある、請求項９に記載の担体。
【請求項１１】
前記アルカリ土類金属のケイ素に対する原子比が０．８から１．４の間にある、請求項１０に記載の担体。
【請求項１２】
前記アルカリ土類金属のケイ素に対する原子比が０．９から１．２の間にある、請求項１１に記載の担体。
【請求項１３】
前記結合材が、シリカ化合物と、マグネシウムおよびカルシウムからなる群から選択される少なくとも１種類の金属とを含む、請求項９に記載の担体。
【請求項１４】
前記アルミナがα−アルミナを含み、かつ前記結合材が水和アルミナを含む、請求項１に記載の担体。
【請求項１５】
前記水和アルミナが、バイヤライト、ベーマイト、ダイアスポア、およびギブサイトからなる群から選択される、請求項１４に記載の担体。
【請求項１６】
前記水和アルミナの量が、前記α−アルミナの質量に対して、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の質量として計算して０．２から１０質量パーセントの間にある、請求項１５に記載の担体。
【請求項１７】
前記結合材がジルコニウム化合物を含む、請求項１に記載の担体。
【請求項１８】
前記ジルコニウム化合物の量が、前記アルミナの質量に対して、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の質量として計算して０から１０質量パーセントの間にある、請求項１７に記載の担体。
【請求項１９】
前記結合材がチタン化合物を含む、請求項１に記載の担体。
【請求項２０】
前記チタン化合物の量が、前記アルミナの質量に対して、二酸化チタン（ＴｉＯ２）の質量として計算して０から５質量パーセントの間にある、請求項１９に記載の担体。
【請求項２１】
前記担体は前記総細孔容積の少なくとも９０％が０．１から１０μｍまでの範囲の直径を有する前記細孔中に含有される細孔径分布を有し、０．１から１０μｍのまで範囲の直径を有する該細孔中に含有されるその細孔容積の少なくとも９０％は０．３から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔中に含有され、１０μｍを超える直径を有する細孔が前記総細孔容積の１０％未満に相当し、かつ０．３μｍ未満の直径を有する細孔が前記総細孔容積の１０％未満に相当する、請求項１に記載の担体。
【請求項２２】
１０μｍを超える直径を有する前記細孔が前記総細孔容積の最大で８％に相当し、０．３μｍ未満の直径を有する前記細孔が前記総細孔容積の最大で３％に相当する、請求項２１に記載の担体。
【請求項２３】
前記担体が、最大で２μｍの中央細孔径と、０．２５から０．８ｍＬ／ｇまでの範囲の総細孔容積と、最大で５ｍ２／ｇの表面積とを有する、請求項３に記載の担体。
【請求項２４】
前記担体が、０．８５から１．９μｍまでの範囲の中央細孔径と、０．３から０．７ｍＬ／ｇまでの範囲の総細孔容積と、１．３から３ ｍ２／ｇまでの範囲の表面積とを有する、請求項２３に記載の担体。
【請求項２５】
前記担体がα−アルミナを少なくとも９５質量パーセント含み、かつ前記担体が０．９から１．８μｍまでの範囲の中央細孔径と、０．３から０．６ｇ／ｇまでの範囲の吸水度と、１．４ｍ２／ｇから２．５ｍ２／ｇまでの範囲の表面積とを有する、請求項３に記載の担体。
【請求項２６】
前記担体は、０．１から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔中に含有される前記細孔容積の少なくとも７５％が０．４から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔中に含有される細孔径分布を有する、請求項１に記載の担体。
【請求項２７】
０．１から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔中に含有される前記細孔容積の少なくとも８０％が、０．４から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔中に含有される、請求項２６に記載の担体。
【請求項２８】
前記担体は、０．１から１０μｍまでの範囲の直径を有する前記細孔が前記総細孔容積の９０％を超える容積に相当し、かつ０．１から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔中に含有されるその細孔容積の少なくとも１５％が５から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔中に含有されるような細孔径分布を有する、請求項２７に記載の担体。
【請求項２９】
担体の調製方法であって、
ａ）５から１００μｍの中央粒径（ｄ５０）を有する第一の粒状α−アルミナを５０〜９５質量パーセントと、
ｂ）該第一の粒状α−アルミナの該ｄ５０未満であり、かつ１から１０μｍまでの範囲にあるｄ５０を有する第二の粒子のα−アルミナを５〜５０質量パーセントと、
ｃ）アルカリ土類金属ケイ酸塩結合材と
を含む混合物（質量パーセントはこの混合物中のα−アルミナの総質量を基準とする）を形成するステップ、および
該混合物を焼成して該担体を形成するステップ
を含む、方法。
【請求項３０】
−前記担体が少なくとも９５質量パーセントのアルミナ含有率を有し、
−前記混合物が、
ａ）１０から４０μｍの中央粒径（ｄ５０）を有する第一の粒状α−アルミナを、前記混合物中のα−アルミナの総質量に対して６０〜９０質量パーセント、
ｂ）２から８μｍの中央粒径（ｄ５０）を有する第二の粒状α−アルミナを、前記混合物中のα−アルミナの総質量に対して１０〜４０質量パーセント、および
ｃ）前記混合物中のα−アルミナの総質量に対して、ケイ酸マグネシウム、またはマグネシウム化合物とシリカ化合物の組合せ（その組合せ中のマグネシウムのケイ素に対する原子比は０．９から１．２までの範囲にある）をアルカリ土類金属酸化物およびケイ酸塩（ＳｉＯ２として）の合計質量として計算して０．２〜２質量パーセントと、前記混合物中のα−アルミナの総質量に対して、アルミナ水和物をＡｌ２Ｏ３として計算して０．５〜５質量パーセントとを含むアルカリ土類金属ケイ酸塩結合材を含み、かつ
−前記方法が、前記混合物を付形して成形体にし、前記成形体を１２５０〜１５５０℃の温度で焼成することを含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
最低１ｍ２／ｇの表面積と、総細孔容積とを備えた担体であって、ここで該総細孔容積の少なくとも８０％が０．１から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔中に含有され、かつ０．１から１０μｍまでの範囲の直径を有する該細孔中に含有されるその細孔容積の少なくとも８０％が０．３から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔中に含有され、該担体が、アルミナを含む混合物を形成する段階と、前記混合物を付形して成形体にする段階と、前記成形体を１２５０〜１５５０℃の温度で焼成する段階とを含む方法によって生成される、担体。
【請求項３２】
最低１ｍ２／ｇの表面積と、総細孔容積および細孔径分布とを有する、非血小板状アルミナを含む担体であって、該総細孔容積の少なくとも８０％が０．１から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔中に含有され、かつ０．１から１０μｍまでの範囲の直径を有する該細孔中に含有されるその細孔容積の少なくとも８０％が０．３から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔中に含有される担体。
【請求項３３】
最低１．３ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項３２に記載の担体。
【請求項３４】
０．８μｍを超える中央細孔径を有する、請求項３３に記載の細孔径分布。
【請求項３５】
前記担体が結合材を含む、請求項３２に記載の担体。
【請求項３６】
前記担体が、前記アルミナの質量に対して、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の質量として計算して少なくとも０．１質量パーセントのシリカ化合物を含む、請求項３２に記載の担体。
【請求項３７】
前記結合材が前記担体表面の少なくとも一部を被覆する、請求項３５に記載の担体。
【請求項３８】
前記アルミナが、前記結合材によって少なくとも部分的に繋ぎ合わされた粒子を含む、請求項３５に記載の担体。
【請求項３９】
前記結合材が結晶化防止剤を含むシリカ含有組成物であり、該防止剤が結晶性シリカ含有組成物の形成を防止する、請求項３５に記載の担体。
【請求項４０】
前記結合材がアルカリ金属ケイ酸塩である、請求項３５に記載の担体。
【請求項４１】
前記結合材がアルカリ土類金属ケイ酸塩である、請求項３５に記載の担体。
【請求項４２】
前記結合材がアルカリ土類金属およびシリカ化合物を含み、そのアルカリ土類金属のケイ素に対する原子比が０．５から２の間にある、請求項４１に記載の担体。
【請求項４３】
アルカリ土類金属のケイ素に対する前記原子比が０．８から１．４の間にある、請求項４２に記載の担体。
【請求項４４】
アルカリ土類金属のケイ素に対する前記原子比が０．９から１．２の間にある、請求項４３に記載の担体。
【請求項４５】
前記結合材が、シリカ化合物と、マグネシウムおよびカルシウムからなる群から選択される少なくとも１種類の金属とを含む、請求項４１に記載の担体。
【請求項４６】
前記アルミナがα−アルミナを含み、かつ前記結合材が水和アルミナを含む、請求項３２に記載の担体。
【請求項４７】
前記水和アルミナが、バイヤライト、ベーマイト、ダイアスポア、およびギブサイトからなる群から選択される、請求項３５に記載の担体。
【請求項４８】
前記水和アルミナの量が、前記α−アルミナの質量に対して、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の質量として計算して０．２から１０質量パーセントの間にある、請求項４７に記載の担体。
【請求項４９】
前記結合材がジルコニウム化合物を含む、請求項３５に記載の担体。
【請求項５０】
前記ジルコニウム化合物の量が、前記アルミナの質量に対して、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の質量として計算して０から１０質量パーセントの間にある、請求項４９に記載の担体。
【請求項５１】
前記結合材がチタン化合物を含む、請求項３５に記載の担体。
【請求項５２】
前記チタン化合物の量が、前記アルミナの質量に対して、二酸化チタン（ＴｉＯ２）の質量として計算して０から５質量パーセントの間にある、請求項５１に記載の担体。
【請求項５３】
前記担体は前記総細孔容積の少なくとも９０％が０．１から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔中に含有される細孔径分布を有し、かつ０．１から１０μｍまでの範囲の直径を有する該細孔中に含有されるその細孔容積の少なくとも９０％は０．３から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔中に含有され、１０μｍを超える直径を有する細孔が前記総細孔容積の１０％未満に相当し、かつ０．３μｍ未満の直径を有する細孔が前記総細孔容積の１０％未満に相当する、請求項３２に記載の担体。
【請求項５４】
１０μｍを超える直径を有する前記細孔が前記総細孔容積の最大で８％に相当し、かつ０．３μｍ未満の直径を有する前記細孔が前記総細孔容積の最大で３％に相当する、請求項５３に記載の担体。
【請求項５５】
前記担体が、最大で２μｍの中央細孔径と、０．２５から０．８ｍＬ／ｇまでの範囲の総細孔容積と、最大で５ｍ２／ｇの表面積とを有する、請求項３４に記載の担体。
【請求項５６】
前記担体が、０．８５から１．９μｍまでの範囲の中央細孔径と、０．３から０．７ｍＬ／ｇまでの範囲の総細孔容積と、１．３から３ｍ２／ｇまでの範囲の表面積とを有する、請求項５５に記載の担体。
【請求項５７】
前記担体がα−アルミナを少なくとも９５質量パーセント含み、かつ前記担体が０．９から１．８μｍまでの範囲の中央細孔径と、０．３から０．６ｇ／ｇまでの範囲の吸水度と、１．４ｍ２／ｇから２．５ｍ２／ｇまでの範囲の表面積とを有する、請求項３４に記載の担体。
【請求項５８】
前記担体は、０．１から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔中に含有される前記細孔容積の少なくとも７５％が０．４から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔中に含有される細孔径分布を有する、請求項３２に記載の担体。
【請求項５９】
０．１から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔中に含有される前記細孔容積の少なくとも８０％が、０．４から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔中に含有される、請求項５８に記載の担体。
【請求項６０】
前記担体は、０．１から１０μｍまでの範囲の直径を有する前記細孔が前記総細孔容積の９０％を超える容積に相当し、かつ０．１から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔中に含有されるその細孔容積の少なくとも１５％が５から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔中に含有されるような細孔径分布を有する、請求項５９に記載の担体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００５年６月７日出願の米国仮特許出願第６０／６８８，２０８号に関する特典を請求し、その全開示内容をこれにより参照により組み込む。
【０００２】
本発明は、触媒担体およびその触媒担体の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
オレフィンエポキシ化においてはオレフィンと酸素発生源とを含有する供給原料を、エポキシ化条件下で触媒と接触させる。このオレフィンが酸素と反応して酸化オレフィンを形成する。その結果、酸化オレフィンと、一般には未反応供給原料および燃焼生成物とを含有する生成混合物となる。
【０００４】
この酸化オレフィンを水と反応させて１，２−ジオールを形成するか、アルコールと反応させて１，２−ジオールエーテルを形成するか、またはアミンと反応させてアルカノールアミンを形成することができる。したがって１，２−ジオール類、１，２−ジオールエーテル類、およびアルカノールアミン類は、まずオレフィンのエポキシ化、次いで形成された酸化オレフィンの水、アルコール、またはアミンによる転化を含む多段工程で生成することができる。
【０００５】
オレフィンエポキシ化触媒は、担体上に銀と、通常はその銀と共に付着させた１または複数種類の追加の元素とを含む。担体は、一般にはα−アルミナなどの耐火材料から形成される。一般に、より高純度のα−アルミナは、よりすぐれた性能と相関関係があることが分かっている。また例えば、担体中に少量の不純物、例えばアルカリおよび／またはアルカリ土類金属と、ある種の形態のシリカとの存在は、有益な効果がある可能性があることも分かっている。
【０００６】
オレフィンエポキシ化触媒用の担体は、独特の形態を有する担体をもたらす様々な方法により作製することができる。米国特許第４，９９４，５８９号中に開示されている第一の方法では、担体は「血小板（ｐｌａｔｅｌｅｔ）形態」を有するα−アルミナ支持粒子を生成する工程により作製される。米国特許第４，９９４，５８９号中の図１は、血小板形態を有するα−アルミナ支持粒子の走査型電子顕微鏡写真である。血小板形態を有する担体を生成するには、「アルミナを、少なくとも一方の面で実質上平坦な表面を有するα−アルミナへ転化させるのに十分な量のフッ素再結晶化剤を使用する」。「本明細書中で意味する「実質上平坦な主要面」は、その表面の大寸法（ｍａｊｏｒ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）の少なくとも約２倍の長さの曲率半径により特徴づけることができる。好ましくはその粒子はまた、少なくとも約４：１のアスペクト比（最長または大寸法と、最短または小寸法の比）を有する」。この方法は、２０００Ｘのような高倍率で見たとき「小さな皿またはウェハ」の形状に近い血小板形態を有するアルミナを形成する。米国特許第４，９９４，５８９号に記載のように「その支持粒子の一部は、好ましくは「相互浸透型」または「相互貫入型」血小板、すなわち様々な角度で互いに成長し合う、または互いに貫通し合う血小板の外観を有する血小板として形成される」。担体中の血小板状アルミナの量に関しては、「好ましくは、少なくとも０．１ミクロンの粒径を有するその支持体の粒子の少なくとも約５０％が、少なくとも一方の面で実質上平坦な主要面を有する粒子で構成される」。さらに、「これらの血小板型粒子は、通常のα−アルミナ支持体を含めて通常の支持材の無定形または丸まった縁部と比べた場合、しばしば実質上角張った縁部を有する」。第二の方法では、本明細書中で非血小板状アルミナを含む担体と呼ぶことができる「通常の」担体を、フッ素再結晶化剤を使用せずに作製する。本明細書中で述べる、非血小板状担体としても知られる非血小板状アルミナを含む担体は、少なくとも一方の面で実質上平坦な主要面を有するアルミナ粒子をたとえ含んだとしてもごくわずかである。ここで用いられる非血小板状担体のアルミナ粒子の２５パーセント以下が、少なくとも一方の面で実質上平坦な主要面を有する。この第二の方法は、一般に少量の１または複数種類の結合材を用いてアルミナ粒子の相互の結合を促進する。この結合材は、アルミナ粒子の一部を部分的に被覆してもよく、かつ／または粒子間に堆積するように見えてもよく、それによって結合地点を形成する。この第二の方法によって作製される担体の形態は、表面積、細孔径分布、および粒径などのその担体の物理的特性に強い影響を与える。
【０００７】
直感的にはまた、担体の表面積が大きいほど銀の付着に利用できる面積が大きく、したがってより効果的に銀がその上に付着すると考えることができる。しかし、これは一般には事実でないことが分かっており、最新の触媒では比較的小さい表面積、例えば１．３ｍ２／ｇ未満、またさらには１ｍ２／ｇ未満の表面積の担体を使用する傾向にある。
【０００８】
米国特許第２００３／０１６２９８４  Ａ１号は、少なくとも１ｍ２／ｇの表面積を有する担体を開示している。載せられている実用的実施例は、総細孔容積の少なくとも７０％が０．２から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔によってもたらされる担体を基材とするエポキシ化触媒の初期選択率および活性度の改良を示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
触媒の性能は、選択率、活性度、および操業安定性に基づいて評価することができる。選択率は、転化オレフィンが所望の酸化オレフィンを生成する割合である。触媒は老化するので転化されるオレフィンの割合は一般に時間と共に低下し、酸化オレフィンの一定レベルの生産を維持するために反応温度を上げる。しかしこれは、所望の酸化オレフィンへの転化の選択率に悪影響を及ぼす。さらに、使用される設備はある一定のレベルまでしか温度に耐えることができず、その結果、反応温度がその反応器にとって不適切なレベルに達した場合には反応を終結させる必要がある。したがって、選択率を高レベルに長く保つことができればできるほど、かつエポキシ化を許容可能な低い温度で行うことができればできるほど、その触媒装填材料をより長く反応器中に保つことができ、かつより多くの生成物が得られる。長期間にわたる選択率維持のかなり控えめな改善が、工程効率の点で莫大な配当を生む。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、アルミナおよび結合材を含む担体を提供する。この担体は、最低１ｍ２／ｇの表面積と、その総細孔容積の少なくとも８０％が０．１から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔中に含有され、かつ０．１から１０μｍまでの範囲の直径を有するその細孔中に含有される細孔容積の少なくとも８０％が０．３から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔中に含有される、総細孔容積および細孔径分布とを有する。
【００１１】
本発明はまた非血小板状アルミナを含む担体を提供し、その担体は、最低１ｍ２／ｇの表面積と、その総細孔容積の少なくとも８０％が０．１から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔中に含有され、かつ０．１から１０μｍまでの範囲の直径を有するその細孔中に含有される細孔容積の少なくとも８０％が０．３から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔中に含有される、総細孔容積および細孔径分布とを有する。
【００１２】
本発明はまた担体の調製方法を提供し、この方法は、
ａ）５から１００μｍの中央（メジアン）粒径（ｄ５０）を有する第一の粒状α−アルミナを５０〜９５質量パーセント、
ｂ）この第一の粒状α−アルミナのｄ５０未満であり、かつ１から１０μｍまでの範囲にあるｄ５０を有する第二の粒状α−アルミナを５〜５０質量パーセント、および
ｃ）アルカリ土類金属ケイ酸塩結合材を含む混合物（質量パーセントはその混合物中のα−アルミナの総質量を基準とする）を形成するステップと、この混合物を焼成して担体を形成するステップとを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の教示によれば、最低１ｍ２／ｇの表面積と、非血小板状アルミナおよび／または結合材とを有する担体に対して、０．３から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔の数をできるだけ多くすることによって、具体的には０．３μｍ未満の直径を有する細孔中の細孔容積をできるだけ小さくすることによって、この担体を基材とする触媒は、０．３μｍ未満の直径を有する細孔が実質上の細孔容積を有する担体から調製される触媒を凌ぐ利益をもたらす。具体的には、本発明に従って調製される触媒はすぐれた活性度および選択率を示し、またこれらは商業運転の条件下でかなりの安定性の改良を実現すると思われる。これは、本明細書中でさきに確認した従来技術から考えて自明ではない。米国特許第２００３／０１６２９８４  Ａ１号は、最低１ｍ２／ｇの表面積を有し、かつ総細孔容積の少なくとも７０％が０．２から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔中に含有される担体を基材とする触媒の改善された性能について教示している。米国特許第２００３／０１６２９８４号の教示は、当業者が、具体的には直径が１０μｍを超える細孔の数のできるだけ少ない担体を利用することになるようなものである。この参考文献は、０．２から１０μｍまでの細孔径の範囲内の細孔径分布と関連する教示内容を含有せず、また触媒の安定性、例えば商業運転の条件下での安定性と関連する教示内容を含有していない。
【００１４】
本明細書中で用いる「表面積」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ６０（１９３８），ｐｐ．３０９〜３１６に記載の窒素ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、およびＴｅｌｌｅｒ）法によって求められる表面積を指すものと考えられる。
【００１５】
本明細書中で用いる吸水度は、ＡＳＴＭ  Ｃ３９３に従って測定されたものと考えられ、また吸水度は、担体の質量に対する、その担体の細孔中に吸収することができる水の質量として表される。
【００１６】
細孔径分布は、液体水銀を担体の細孔中に押し込む、通常の水銀圧入ポロシメトリー装置によって測定される。小さな細孔ほど水銀を押し込むのに大きな圧力が必要になり、圧力の増分の測定値は、浸入された細孔中の体積の増分、したがって増分体積で表される細孔の大きさに対応する。本明細書中で用いる細孔径分布、中央細孔径、および細孔容積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ９２００  ｍｏｄｅｌ（接触角１３０度、表面張力０．４８０Ｎ／ｍを有する水銀、および加えた水銀圧縮力の補正）を用いて水銀圧入法により圧力２．１×１０８Ｐａまで測定されるようなものである。本明細書中で用いる中央細孔径は、その点において総細孔容積の半分がそれより大きい細孔径を有する細孔中に含有され、総細孔容積の半分がそれより小さい細孔径を有する細孔中に含有される細孔径である。
【００１７】
本明細書中で「ｄ５０」と呼ぶ中央粒径は、Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ９００粒径分析器により測定されるようなものであり、その点において指定した中央粒径よりも大きい粒子と小さい粒子の球の等価体積が等しくなる粒径を表す。この方法には、超音波処理により粒子を分散させること、すなわち二次粒子をばらばらにして一次粒子にすることが含まれる。この超音波処理は、そのｄ５０値の変化がそれ以上認められなくなるまで続けられ、Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ９００粒径分析器を用いた場合、一般には５分間の超音波を必要とする。
【００１８】
本明細書中で用いる細孔容積（ｍＬ／ｇ）、表面積（ｍ２／ｇ）、および吸水度（ｇ／ｇ）は、別段の指示がない限りその担体の質量に対して定められる。
【００１９】
本発明によれば、総細孔容積の少なくとも８０％が０．１から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔中に含有され、かつ０．１から１０μｍまでの範囲の直径を有するその細孔中に含有される細孔容積の少なくとも８０％が０．３から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔中に含有されるような細孔径分布を有する担体が使用される。好ましくはこの細孔径分布は、０．１から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔が、その総細孔容積の少なくとも８５％、具体的には少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％に相当するようなものである。一般に細孔径分布は、０．１μｍ未満の直径を有する細孔が、その総細孔容積の１０％未満、より一般的には最大で７％、具体的には最大で５％、一層特定すれば最大で１％、あるいは最大で０．５％または最大で０．１％にさえ相当するようなものである。一般に細孔径分布は、１０μｍを超える直径を有する細孔が、その総細孔容積の１０％未満、具体的には最大で８％、一層特定すれば最大で６％に相当するようなものである。
【００２０】
しばしばこの細孔径分布は、０．１から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔が、その総細孔容積の９９．９％未満、より高い頻度で９９％未満、最も高い頻度で９８％未満に相当するようなものである。しばしば１０μｍを超える直径を有する細孔が、その総細孔容積の０．１％を超える容積、より高い頻度で０．５％を超える容積に相当するようなものである。本発明は、総細孔容積のゼロパーセントには達しないとしてもそれに近い、０．１μ未満の直径を有する細孔を企図している。
【００２１】
一般に細孔径分布は、０．３から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔が、０．１から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔中に含有される細孔容積の少なくとも８５％、具体的には少なくとも９０％、一層特定すれば少なくとも９５％に相当するようなものである。
【００２２】
一般に細孔径分布は、０．３μｍ未満の直径を有する細孔が、その総細孔容積の１５％未満、より一般的には最大で１０％、具体的には最大で５％、一層特定すれば最大で３％に相当するようなものである。しばしばこの細孔径分布は、０．３μｍ未満の直径を有する細孔が、その総細孔容積の０．０１％を超える容積、より高い頻度で０．１％を超える容積に相当するようなものである。
【００２３】
別の実施形態では細孔径分布は、０．４から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔が、０．１から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔中に含有される細孔容積の少なくとも７５％、具体的には少なくとも８０％に相当するようなものである。別の実施形態ではこの細孔径分布は、０．５から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔が、０．１から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔中に含有される細孔容積の少なくとも６０％、具体的には少なくとも６５％に相当するようなものである。
【００２４】
別の実施形態では細孔径分布は、２から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔が、０．１から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔中に含有される細孔容積の少なくとも２０％、より一般的には少なくとも３０％、具体的には少なくとも４０％に相当するようなものである。別の実施形態では細孔径分布は、５から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔が、０．１から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔中に含有される細孔容積の少なくとも１５％、より一般的には少なくとも２０％に相当するようなものである。
【００２５】
これら担体は、０．８μｍを超える、好ましくは最低０．８５μｍの、より好ましくは最低０．９μｍの中央細孔径を有することができる。一般に中央細孔径は最大で２．１μｍ、より一般的には最大で２μｍ、具体的には最大で１．９μｍである。好ましくは中央細孔径は、０．８５から１．９μｍまでの範囲、より好ましくは０．９から１．８μｍまでの範囲にある。
【００２６】
担体の総細孔容積は広い範囲で変えることができる。一般にこの総細孔容積は少なくとも０．２５ｍＬ／ｇ、具体的には少なくとも０．３ｍＬ／ｇ、一層特定すれば少なくとも０．３５ｍＬ／ｇである。一般に総細孔容積は最大で０．８ｍＬ／ｇであり、またより一般的にはそれは最大で０．７ｍＬ／ｇ、具体的には最大で０．６ｍＬ／ｇである。
【００２７】
担体の表面積は最低１．３ｍ２／ｇであることができる。一般に表面積は最大で５ｍ２／ｇである。好ましくはこの表面積は１．３から３ｍ２／ｇまで、より好ましくは１．４から２．５ｍ２／ｇまで、最も好ましくは１．５から２．２ｍ２／ｇまで、例えば１．５から２ｍ２／ｇまでの範囲にある。
【００２８】
担体の吸水度は、一般に少なくとも０．３ｇ／ｇ、より一般的には少なくとも０．３５ｇ／ｇである。しばしばこの吸水度は最大で０．８ｇ／ｇ、より高い頻度で最大で０．７ｇ／ｇ、または最大で０．６ｇ／ｇ、または最大で０．５５ｇ／ｇである。好ましくは担体の吸水度は０．３から０．７ｇ／ｇまで、具体的には０．３５から０．５５ｇ／ｇまでの範囲にある。一層高い吸水度および一層高い総細孔容積は、含浸による担体上への銀の、またもしあればさらなる元素の一層有効な付着の点で有利である。しかし高い吸水度および高い総細孔容積では、担体またはそれから作られる触媒は、低い圧潰強さを有する恐れがある。
【００２９】
担体は、幅広い材料を基材とすることができる。そのような材料は天然または人造の無機材料であることができ、それらには耐火材料、炭化ケイ素、クレー、ゼオライト、木炭、およびアルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウムを挙げることができる。アルミナ、マグネシア、ジルコニア、およびシリカなどの耐火材料が好ましい。最も好ましい材料はα−アルミナである。一般に担体は、少なくとも８５質量パーセント、より一般的には９０質量パーセント、具体的には９５質量パーセントのα−アルミナ、しばしば９９．９質量パーセントまでのα−アルミナを含む。
【００３０】
これら担体は一般に、粒子が相互に焼結するまで高温でそれら粒子成分を焼成することによって作製することができる。一般に焼成は、任意の追加の結合材から結合地点を形成するか、または焼結することにより粒子が相互に結合するまで続けることができるが、好ましくは担体の吸水度が低下する点を越えない。
【００３１】
この焼成工程ではバーンアウト材料を用いてもよく、また用いなくてもよい。バーンアウト材料は、当業界でよく知られている（例えば、Ｆ  Ｆ  Ｙ  Ｗａｎｇ（編）「Ｔｒｅａｔｉｓｅ  ｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」Ｖｏｌｕｍｅ  ９（ＮｅｗＹｏｒｋ，  １９７６）ｐｐ．７９〜８１、またはＪ  Ｓ  Ｒｅｅｄ「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」（ＮｅｗＹｏｒｋ，１９８８）ｐｐ．１５２以下を参照）。これらバーンアウト材料は、担体配合物の未加工すなわち未焼成相、例えば成形体が例えば押出によって形作られる相にある間中、構造の保存を改善するために用いることができる。バーンアウト材料は焼成の間に除去される。バーンアウト材料の使用はまた、その触媒の吸水度をあまり大きく低下させることなく、より完全な焼結を可能にする。バーンアウト材料は一般に、できるだけ少ない残渣を残して揮発または燃焼する微粉末固体有機材料である。
【００３２】
結合材、すなわち粒子を相互に結合させるために加えられる焼結時間の長さを低減する材料を用いるのが一般的な手段である。結合材はまた、担体表面の少なくとも一部に被膜を形成することができ、この被膜は担体表面をより受容力あるものにする。結合材は、結晶化防止剤を含むシリカ含有組成物を基材とすることができ、結晶化防止剤は結晶性シリカ含有組成物の形成を抑制する。
【００３３】
結合材として使用されるシリカ含有組成物は、アルカリ金属ケイ酸塩結合材、または好ましくはアルカリ土類金属ケイ酸塩結合材を含むことができる。結合材は、さらに水和アルミナと、任意選択でチタン成分および／またはジルコニウム成分とを含むことができる。
【００３４】
好適には本発明に使用されるアルミナ担体は、
ａ）ｄ５０が５から１００μｍまで、具体的には８から６０μｍまで、一層特定すれば１０から４０μｍまでの第一の粒状α−アルミナを５０〜９５質量パーセント、
ｂ）第一の粒状α−アルミナのｄ５０未満であり、かつ１から１０μｍまで、具体的には２から８μｍまでの範囲にあるｄ５０を有する第二の粒状α−アルミナを５〜５０質量パーセント、また好ましくはさらに、
ｃ）アルカリ土類金属ケイ酸塩結合材
を含む混合物（質量パーセントはその混合物中のα−アルミナの総質量を基準とする）を形成し、次いでこの混合物を付形して成形体にし、この成形体を一般には１２５０〜１５５０℃で焼成して担体を形成することを含む方法によって作製することができることが分かった。
【００３５】
アルミナ担体を作製するための本発明の方法は、α−アルミナ成分の大型および小型粒子のこの注意深い整合のゆえに本発明で使用される担体の生産にうまく適応する。これらアルミナ粒子は市場で容易に入手でき、また、例えばもっときめの粗い材料を摩砕およびふるい分け操作にかけることによって容易に作製することができる。ある実施形態ではこの小さい方の粒子を大きい方の粒子から摩砕によって調製することができ、次いでこの摩砕した粒子と摩砕していない粒子を混ぜ合わせる。別の実施形態ではこの大型および小型粒子の所望の混合物は、粒子の混合物が望ましい二峰性粒径分布を有する程度まで比較的大きな粒子を摩砕することによって形成することができる。
【００３６】
一般には第一の粒状α−アルミナは、その混合物中のα−アルミナの総質量に対して６０から９０質量パーセントまでの量で使用される。一般には第二の粒状α−アルミナは、その混合物中のα−アルミナの総質量に対して１０から４０質量パーセントまでの量で使用される。
【００３７】
一実施形態では本発明の担体は、上記で「第一の粒子」および「第二の粒子」と称するアルミナ粉末を用いて作製することができ、これらは次のように特徴づけられる。第一の粒状粉末は、４．３ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積と、１５μｍのｄ５０中央粒径と、直径０．３μｍ未満、好ましくは０．２μｍ未満の細孔がこの第一の粒状粉末の総細孔容積の４パーセント未満に寄与している細孔径分布とを有する。第二の粒状粉末は、１．４ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積と、３．１μｍのｄ５０中央粒径と、直径０．３μｍ未満、好ましくは０．２μｍ未満の細孔がこの第二の粒状粉末の総細孔容積の１パーセント未満に寄与している細孔径分布とを有する。この第一および第二の粉末の細孔径分布および細孔容積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ  Ｍｏｄｅｌ  ９５２０  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ＩＶ（接触角１３０度、表面張力０．４８０Ｎ／ｍを有する水銀、および加えた水銀圧縮力の補正）を用いた、２４１３Ｐａで開始し、次いで４．１×１０７Ｐａまで上昇させる水銀圧入法により測定することができる。担体の作製に使用するために選択されるアルミナ粉末は、細孔径分布および総細孔容積などの担体の物理的特性に強い影響を与える可能性がある。０．３μｍ未満、好ましくは０．２μｍ未満の細孔が寄与する第一および第二のアルミナ粉末の細孔容積の割合を減らすことは、その小さな細孔が寄与する最低限の量の総細孔容積を有する担体をもたらすと考えられる。担体中の０．２μｍ未満の細孔の量を減らすことは、担体の性能を向上させると考えられ、したがって望ましい。
【００３８】
アルカリ土類金属ケイ酸塩結合材は、アルカリ土類金属ケイ酸塩、例えばケイ酸カルシウム、または好ましくはケイ酸マグネシウムを含むことができる。アルカリ土類金属ケイ酸塩結合材は、アルカリ土類金属ケイ酸塩の代わりに、またはそれに加えてアルカリ土類金属化合物とシリカ化合物の組合せを含むことができる。そのような組合せではそのアルカリ土類金属のケイ素に対する原子比は、一般に０．５から２まで、より一般的には０．８から１．４まで、また最も一般的には０．９から１．２までの範囲にある。好適なアルカリ土類金属化合物は、アルカリ土類金属塩、例えば硝酸塩または硫酸塩、具体的には硝酸マグネシウムまたは硫酸マグネシウムである。好適なシリカ化合物は、シリカゾル、沈降シリカ、非晶質シリカ、非晶質アルカリ金属シリカ、または非晶質アルカリ金属アルミノケイ酸塩である。非晶質シリカ化合物が好ましい。アルカリ土類金属ケイ酸塩結合材の量は、好適にはその混合物中のα−アルミナの総質量に対して、アルカリ土類金属酸化物と、ＳｉＯ２としてのケイ酸塩との合計質量として計算して０．２から１０質量パーセントまで、より好適には０．２から２質量パーセントまで、具体的には０．５から２質量パーセントまでの範囲にあることができる。
【００３９】
アルカリ土類金属ケイ酸塩結合材は、水和アルミナを追加の成分として含んでもよく、また含まなくてもよい。好適な水和アルミナは、例えばギブサイト、バイヤライト、またはダイアスポアである。好ましい水和アルミナはベーマイトである。水和アルミナの量は、好適にはその混合物中のα−アルミナの総質量に対して、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３の量として計算して０．１から１５質量パーセントまで、０．２から１０質量パーセントまで、または０．５から５質量パーセントまでの範囲にあることができる。
【００４０】
アルカリ土類金属ケイ酸塩結合材は、固体成分としての、または液体成分としてのジルコニウム成分を追加の成分として含んでもよく、また含まなくてもよい。好適なジルコニウム成分は、二酸化ジルコニウム、および焼成時に二酸化ジルコニウムに転化するジルコニウム化合物である。このようなジルコニウム化合物は、硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、または塩基性炭酸ジルコニルなどの塩類であることができる。ジルコニウム成分の量は、好適にはその混合物中のα−アルミナの総質量に対して、二酸化ジルコニウムＺｎＯ２の質量として計算して０から１０質量パーセントまで、より好適には０．２から５質量パーセントまでの範囲にあることができる。
【００４１】
アルカリ土類金属ケイ酸塩結合材は、チタン成分を追加の成分として含んでもよく、また含まなくてもよい。好適なチタン成分は、二酸化チタン、硫酸チタニル、シュウ酸チタニル、塩化チタニル、有機チタン酸塩、および焼成時に二酸化チタンに転化する他の化合物である。水和アルミナは、場合によってはチタン化合物で汚染されている可能性があり、このチタン成分の供給源として作用する場合がある。チタン成分の量は、好適にはその混合物中のα−アルミナの総質量に対して、二酸化チタンＴｉＯ２の質量として計算して０から５質量パーセントまで、より好適には０から１質量パーセントまで、さらに一層好適には０．０１から０．５質量パーセントまで、具体的には０．１から０．３質量パーセントまでの範囲にあることができる。
【００４２】
ある実施形態ではアルカリ金属ケイ酸塩結合材は、アルカリ金属ケイ酸塩、例えば非晶質ケイ酸ナトリウムまたはリチウムを含むことができる。
【００４３】
バーンアウト材料は、ポリプロピレン類、ポリエチレン類、炭水化物類、ガム類、小麦粉類、タンパク質類、リグニン類、樹脂類、ワックス類、アルコール類、およびエステル類の群から選択することができる。α−アルミナ担体を調製する場合、バーンアウト材料の量は、好適にはその混合物中のα−アルミナの総質量に対して０．２から１０質量パーセントまで、より好適には０．５から５質量パーセントまでの範囲にあることができる。バーンアウト材料の選択は、本発明にとっていかなる臨界性をもつものとも考えられない。またα−アルミナ担体を用いた本発明の実施においてその担体の調製にバーンアウト材料を全く使用しない場合もある。
【００４４】
また、担体粒子は成形体の形態に調製されることが好ましく、一般にその成形体の大きさはそれらがその中に堆積することになるエポキシ化反応器の寸法によって決まる。しかし一般には粉末、台形体、柱体、鞍形、球体、ドーナツ形などの形態の成形体のような粒子を用いることがきわめて便利であることが分かる。柱体は中実または中空、真直ぐまたは曲がっていてもよく、またそれらの長さと断面の寸法をほぼ同じ、５〜１０ｍｍにすることもできる。
【００４５】
成形体は、噴霧、噴霧乾燥、凝塊形成、または加圧成形などの任意の都合のよい二次成形方法によって混合物から形成することができるが、好ましくは混合物の押出によって形成される。適用可能な方法については、例えば米国特許第Ａ−５１４５８２４号、第Ａ−５５１２５３０号、第Ａ−５３８４３０２号、第Ａ−５１００８５９号、および第Ａ−５７３３８４２号を参照することができ、これらは参照により本明細書中に組み込まれる。このような成形方法、特に押出を容易にするために、好適には混合物に押出助剤および／または有機バインダーをその混合物の質量を基準にして約３０質量パーセントまで、好ましくは２から２５質量パーセントまで配合することができる。押出助剤（また用語「加工助剤」によっても表される）および有機バインダーは当業界で周知である（例えば「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」４ｔｈｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ５，ｐｐ．６１０以下を参照）。好適な例は、石油ゼリー、水素化油、合成アルコール、合成エステル、グリコール、デンプン、ポリオレフィンオキシド、またはポリエチレングリコールであることができる。ホウ酸もまた、混合物の質量を基準にして、例えば０．５質量パーセントの量まで、より一般的には０．０１から０．５質量パーセントまでの量でその混合物に加えることができる。ホウ酸の存在の効果は、焼成後の担体中の浸出性アルカリ金属イオンの含量を低減することである。十分な水を混合物に加えてその混合物を押出可能にすることができる（本明細書中でさきに用いた用語「混合物の質量」は全混合物の質量を意味するが、付加的な水がもしあればその質量は除外する）。
【００４６】
成形体を乾燥し、アルミナ粒子が焼結作用による、かつ／または混合物中に結合材が取り込まれている場合はそれから形成される結合地点の形成による相互の接合を確実にするのに十分高い温度で焼成することができる。一般に乾燥は、２０から４００℃の間、好ましくは３０から３００℃の間で、一般には１００時間までの期間、好ましくは５分間〜５０時間行われる。一般には乾燥は、その混合物が水を２質量パーセント未満含有する程度まで行われる。一般に焼成は、１２５０から１５５０℃の間、一般には１３００から１５３０℃の間、好ましくは１３００から１５２０℃の間で、一般には約８時間まで、好ましくは２〜６時間行うことができる。乾燥および焼成は、空気、窒素、またはヘリウム中、あるいはこれらの混合物中などの任意の雰囲気中で行うことができる。好ましくは、特に成形体が有機材料を含有する場合、その焼成は少なくとも一部分または全部が酸素含有雰囲気などの酸化雰囲気中で行われる。
【００４７】
触媒の性能は、その上に他の触媒成分を付着させる前に担体を洗浄して可溶性残渣を除去すると向上することができる。これに反して非洗浄担体もまた正常に使うことができる。担体を洗浄するための有用な方法は、熱した脱塩水により流出水の導電率がそれ以上には下がらなくなるまで担体を連続的なやり方で洗浄することを含む。脱塩水の適切な温度は、８０から１００℃までの範囲内、例えば９０℃または９５℃である。国際公開ＷＯ００／１５３３３号および米国特許第Ｂ−６３６８９９８号を参照することができ、これらは参照により本明細書中に組み込まれる。
【００４８】
一般には本発明の触媒は、触媒活性金属として銀を含む。はっきりと感知できる触媒活性は、その触媒の質量に対して少なくとも１０ｇ／ｋｇ、具体的には少なくとも５０ｇ／ｋｇの銀含有量の触媒を使用することによって得られる。触媒の調製は当業界で知られており、それら既知の方法を本発明の触媒の調製に適用できる。触媒の調製方法には、銀化合物を担体に含浸させるステップ、および金属銀粒子を形成するために還元を行うステップが含まれる。比較的高い銀含有量を有する触媒を、多段含浸処理、例えば二段または三段含浸処理によって調製することができる。例えば米国特許第Ａ−５３８０６９７号、米国特許第Ａ−５７３９０７５号、米国特許第Ｂ−６３６８９９８号、米国特許第２００２／００１００９４  Ａ１号、欧州特許第Ａ−２６６０１５号、国際公開ＷＯ００／１５３３３号、国際公開ＷＯ００／１５３３４号、および国際公開ＷＯ００／１５３３５号を参照することができ、これらは参照により本明細書中に組み込まれる。
【００４９】
この含浸処理は、ｐＨの値が１２を超える溶液、例えば１３または１３．２、あるいはそれ以上の溶液の含浸を含むことができる。これは含浸用溶液に塩基、例えば水酸化リチウム、水酸化セシウム、あるいは水酸化テトラメチルアンモニウムまたは水酸化テトラエチルアンモニウムなどの水酸化テトラアルキルアンモニウムを十分な量で加えることによって達成することができる。含浸用溶液の組成にもよるが担体１ｋｇ当たり２０から７０ｍｍｏｌまでの範囲、例えば担体１ｋｇ当たり３０、４０、５０、または６０ｍｍｏｌの塩基量が、十分高いｐＨを得るのに十分である。
【００５０】
陽イオン性銀の金属銀への還元は、その触媒を乾燥する段階の間に達成することができ、したがって還元それ自体で別個の工程段階を必要とする。これは、含浸用溶液が本明細書中で後述するように還元剤、例えばシュウ酸塩を含む場合である。
【００５１】
触媒は、好ましくは銀と、さらなる元素またはその化合物とを含む。適格なさらなる元素は、窒素、イオウ、リン、ホウ素、臭素、第ＩＡ族金属、第ＩＩＡ族金属、レニウム、モリブデン、タングステン、クロム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウム、およびゲルマニウム、およびこれらの混合物の群から選択することができる。好ましくは第ＩＡ族金属は、リチウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムから選択される。最も好ましくは第ＩＡ族金属は、リチウム、カリウム、および／またはセシウムである。好ましくは第ＩＩＡ族金属は、カルシウムおよびバリウムから選択される。可能であればこのさらなる元素は、好適には塩または酸の形態のオキシアニオンとして、例えば硫酸塩、ホウ酸塩、過レニウム酸塩、モリブデン酸塩、または硝酸塩として提供することができる。
【００５２】
本発明の担体を高選択性触媒の調製に使用することが好ましい。高選択性銀系触媒は、銀に加えてレニウム、モリブデン、タングステン、第ＩＡ族金属、および硝酸塩または亜硝酸塩形成化合物のうちの１種または複数種を含むことができ、これらは全触媒上の元素（レニウム、モリブデン、タングステン、第ＩＡ族金属、または窒素）として計算して、それぞれ０．０１から５００ｍｍｏｌ／ｋｇまでの量で存在することができる。これら硝酸塩または亜硝酸塩形成化合物、およびそれら硝酸塩または亜硝酸塩形成化合物のうち特に選択されたものを本明細書中で以後明らかにする。硝酸塩または亜硝酸塩形成化合物は、具体的には第ＩＡ族金属の硝酸塩または第ＩＡ族金属の亜硝酸塩である。レニウム、モリブデン、タングステン、あるいは硝酸塩または亜硝酸塩形成化合物は、好適には塩または酸の形態のオキシアニオンとして、例えば過レニウム酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、または硝酸塩として提供することができる。
【００５３】
銀のほかにレニウムを含む高選択性触媒が特に好ましい。このような触媒は、欧州特許第Ａ−２６６０１５号、米国特許第Ａ−４７６１３９４号、米国特許第Ａ−４７６６１０５号から知ることができ、これら特許は参照により本明細書中に組み込まれる。おおざっぱに言えばそれらは、銀と、レニウムまたはその化合物と、レニウムまたはその化合物以外のさらなる元素（本明細書中でさきに限定した、具体的にはタングステン、モリブデン、および／または第ＩＡ族金属、特にリチウムおよび／またはセシウム）と、任意選択でレニウム助触媒とを含む。レニウム助触媒は、イオウ、リン、ホウ素、およびこれらの化合物の１種または複数種から選択することができる。
【００５４】
触媒成分の好ましい量は、元素として計算した場合、その触媒の質量に対して、
ａ）銀１０〜５００ｇ／ｋｇ、
ｂ）存在する場合は、レニウム０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ、
ｃ）存在する場合は、さらなる元素それぞれ０．１〜５００ｍｍｏｌ／ｋｇ、およびｄ）存在する場合は、レニウム助触媒０．１〜３０ｍｍｏｌ／ｋｇである。
【００５５】
銀についてはこの金属は、好ましくは５０から５００ｇ／ｋｇまで、より好ましくは５０から４００ｇ／ｋｇまで、具体的には５０から３５０ｇ／ｋｇまで、例えば１０５ｇ／ｋｇ、または１２０ｇ／ｋｇ、または１４５ｇ／ｋｇ、または１９１ｇ／ｋｇ、または２００ｇ／ｋｇ、または２５０ｇ／ｋｇ、または２９０ｇ／ｋｇ、または３１０ｇ／ｋｇの量で存在する。レニウムは、好ましくは０．１から１０ｍｍｏｌ／ｋｇまで、例えば２ｍｍｏｌ／ｋｇ、または３ｍｍｏｌ／ｋｇ、または５ｍｍｏｌ／ｋｇの量で存在することができる。さらなる元素は、それぞれ０．５から１００ｍｍｏｌ／ｋｇまでの好ましい量で存在することができる。例えばタングステンは一般に１ｍｍｏｌ／ｋｇ、または１．５ｍｍｏｌ／ｋｇ、または５ｍｍｏｌ／ｋｇ、または１５ｍｍｏｌ／ｋｇなどの０．５から２０ｍｍｏｌ／ｋｇまでの範囲の量で存在することができ、モリブデンは一般に２．３ｍｍｏｌ／ｋｇ、または１２ｍｍｏｌ／ｋｇ、または２５ｍｍｏｌ／ｋｇなどの１から４０ｍｍｏｌ／ｋｇまでの範囲の量で存在することができ、またアルカリ金属は一般にそれぞれ５から１００ｍｍｏｌ／ｋｇまでの量で存在することができる。リチウムの好適な量は、例えば５ｍｍｏｌ／ｋｇ、または１０ｍｍｏｌ／ｋｇ、または２２．２ｍｍｏｌ／ｋｇ、または３０ｍｍｏｌ／ｋｇ、または４０ｍｍｏｌ／ｋｇ、または５０ｍｍｏｌ／ｋｇである。セシウムの好適な量は、例えば５ｍｍｏｌ／ｋｇ、または５．３ｍｍｏｌ／ｋｇ、または５．４ｍｍｏｌ／ｋｇ、または６．１ｍｍｏｌ／ｋｇ、または６．２ｍｍｏｌ／ｋｇ、または６．４ｍｍｏｌ／ｋｇ、または７．２ｍｍｏｌ／ｋｇ、または７．５ｍｍｏｌ／ｋｇ、または１０ｍｍｏｌ／ｋｇ、または１５ｍｍｏｌ／ｋｇ、または３３ｍｍｏｌ／ｋｇ、または４７ｍｍｏｌ／ｋｇである。
【００５６】
本発明のエポキシ化工程は多くの方法で行うことができるが、気相法、すなわち気相で供給原料を固形物として存在する触媒と、一般には充填層中で接触させる方法として行うのが好ましい。一般にこの方法は連続工程として行われる。
【００５７】
本発明のエポキシ化工程に使用されるオレフィンは、芳香族オレフィン、例えばスチレン、あるいは共役または非共役のいずれかのジオレフィン、例えば１， ９−デカジエンまたは１， ３−ブタジエンなどの任意のオレフィンであることができる。オレフィンの混合物を用いることもできる。一般にはこのオレフィンはモノオレフィン、例えば２−ブテンまたはイソブテンである。好ましくはこのオレフィンは、モノ−α−オレフィン、例えば１−ブテンまたはプロピレンである。最も好ましいオレフィンはエチレンである。
【００５８】
供給原料中のオレフィン濃度は、幅広い範囲で選択することができる。一般に供給原料中のオレフィン濃度は、全供給原料に対して最大で８０モルパーセントのはずである。好ましくは同じ基準で０．５から７０モルパーセントまで、具体的には１から６０モルパーセントまでの範囲内にあるはずである。本明細書中で用いる供給原料は、触媒と接触する組成物と考えられる。
【００５９】
本発明のエポキシ化工程は、空気を用いることも酸素を用いることもでき、「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」３ｔｈｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ９，１９８０，ｐｐ．４４５〜４４７」を参照されたい。空気を用いた方法では空気か、または酸素を強化した空気が酸化剤の供給源として使用され、一方、酸素を用いた方法では高純度（少なくとも９５モルパーセント）酸素が酸化剤の供給源として使用される。現在では大部分のエポキシ化プラントは酸素を用いており、それが本発明の好ましい実施形態である。
【００６０】
供給原料中の酸素濃度は、幅広い範囲で選択することができる。しかし実際には酸素は、一般に引火性が支配的になる領域を避ける濃度で適用される。一般に適用される酸素濃度は、全供給原料の１から１５モルパーセントまで、より一般的には２から１２モルパーセントまでの範囲内にあるはずである。
【００６１】
引火性が支配的になる領域の外側に留めるために、オレフィンの濃度が上昇するにつれて供給原料中の酸素の濃度を下げることができる。実際の安全操業範囲は、供給原料の組成に加えてまた、反応温度および圧力などの反応条件に左右される。
【００６２】
酸化オレフィンの望ましい形成に対し、オレフィンまたは酸化オレフィンの二酸化炭素と水への望ましくない酸化を抑えて選択率を増すための反応調節剤が、供給原料中に存在することができる。反応調節剤として多くの有機化合物、特に有機ハロゲン化物および有機窒素化合物を使用することができる。窒素酸化物、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、またはアンモニアも同様に使用することができる。オレフィンエポキシ化の操業条件下でこれら窒素含有反応調節剤は、硝酸塩または亜硝酸塩の前駆体である、すなわちそれらはいわゆる硝酸塩または亜硝酸塩形成化合物であるとしばしば考えられる（例えば、欧州特許第Ａ−３６４２号および米国特許第Ａ−４８２２９００号参照。これらは本明細書中に参照により組み込まれる）。
【００６３】
有機ハロゲン化物、特に有機臭化物、特に有機塩化物は、好ましい反応調節剤である。好ましい有機ハロゲン化物は、クロロ炭化水素またはブロモ炭化水素である。より好ましくはこれらは、塩化メチル、塩化エチル、二塩化エチレン、二臭化エチレン、塩化ビニル、またはこれらの混合物の群から選択される。最も好ましい反応調節剤は塩化エチルおよび二塩化エチレンである。
【００６４】
好適な窒素酸化物は、一般式ＮＯｘ（ｘは１から２までの範囲にある）のものであり、例えばＮＯ、Ｎ２Ｏ３、およびＮ２Ｏ４が含まれる。好適な有機窒素化合物は、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、アミン類、硝酸エステル、および亜硝酸エステル、例えばニトロメタン、１−ニトロプロパン、または２−ニトロプロパンである。好ましい実施形態では硝酸塩または亜硝酸塩形成化合物、例えば窒素酸化物および／または有機窒素化合物は、有機ハロゲン化物、具体的には有機塩化物と併用される。
【００６５】
反応調節剤は一般に、供給原料中に全供給原料に対して、例えば０．１モルパーセントまで、例えば０．０１×１０−４から０．０１モルパーセントまでの低濃度で用いられる場合、効果がある。具体的には、オレフィンがエチレンの場合、反応調節剤は全供給原料に対して供給原料中に０．１×１０−４から５０×１０−４モルパーセントまで、具体的には０．３×１０−４から３０×１０−４モルパーセントまでの濃度で存在することが好ましい。
【００６６】
オレフィン、酸素、および反応調節剤に加えて供給原料は、二酸化炭素、不活性ガス、および飽和炭化水素などの１または複数種類の任意選択成分を含有することができる。二酸化炭素は、エポキシ化工程の副生成物である。しかし二酸化炭素は触媒活性に逆効果をもたらす。一般に、全供給原料に対して２５モルパーセントを超える、好ましくは１０モルパーセントを超える供給原料中の二酸化炭素濃度は避ける。全供給原料に対してわずか１モルパーセント、またはそれ以下もの低い二酸化炭素濃度を使用することができる。好適な一酸化炭素濃度は、全供給原料に対して０．２から０．８モルパーセントまでの範囲、例えば０．５モルパーセントであることができる。不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンは、供給原料中に３０から９０モルパーセントまで、一般には４０から８０モルパーセントまでの濃度で存在することができる。好適な飽和炭化水素はメタンおよびエタンである。もしも飽和炭化水素が存在する場合、それらは全供給原料に対して８０モルパーセントまでの量、具体的には７５モルパーセントまでの量で存在することができる。しばしばそれらは少なくとも３０モルパーセントの量、またより高頻度で少なくとも４０モルパーセントの量で存在する。飽和炭化水素は、酸素の引火性限界を上げるために供給原料に加えることができる。
【００６７】
エポキシ化工程は、幅広い範囲から選択される反応温度を用いて行うことができる。好ましくは反応温度は、１５０から３２５℃までの範囲、より好ましくは１８０から３００℃までの範囲である。
【００６８】
エポキシ化工程は、好ましくは１０００から３５００ｋＰａまでの範囲の反応器入口圧力で行われる。「ＧＨＳＶ」すなわちＧａｓ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙは、時間当たり充填触媒１単位体積を通過する標準温度および圧力（０℃、１気圧すなわち１０１．３ｋＰａ）におけるガスの単位体積である。好ましくは、そのエポキシ化工程が充填触媒層を伴う気相法としてのものである場合、ＧＨＳＶは１５００から１００００ＮＬ／時までの範囲である。好ましくはこの工程は、時間当たり触媒ｍ３当たり生成される酸化オレフィンが０．５から１０ｋｍｏｌ、具体的には時間当たり触媒ｍ３当たり生成される酸化オレフィンが０．７から８ｋｍｏｌまでの範囲の仕事量、例えば時間当たり触媒ｍ３当たり生成される酸化オレフィンが５ｋｍｏｌの仕事量で行われる。本明細書中で用いられる仕事量は、時間当たり触媒単位体積当たり生成される酸化オレフィンの量であり、また選択率は、転化されるオレフィンのモル量に対する形成された酸化オレフィンのモル量である。
【００６９】
生成した酸化オレフィンは、当業界で知られている方法を用いることによって、例えば反応器出口の流れから酸化オレフィンを水中に吸収することによって、また任意選択でその水溶液から蒸留により酸化オレフィンを回収することによって反応混合物から回収することができる。酸化オレフィンを含有する水溶液の少なくとも一部は、その酸化オレフィンを１，２−ジオールまたは１，２−ジオールエーテルに転化するための後続の工程中で利用することができる。
【００７０】
このエポキシ化工程において生成した酸化オレフィンは、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、またはアルカノールアミンに転化することができる。本発明は酸化オレフィンの生産のためのより魅力的な方法をもたらすが、同時にそれは本発明により酸化オレフィンを生産し、続いてその得られた酸化オレフィンを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、および／またはアルカノールアミンの製造に使用することを含むより魅力的な方法をもたらす。
【００７１】
１，２−ジオールまたは１，２−ジオールエーテルへの転化は、例えばその酸化オレフィンを、適切には酸性または塩基性触媒を用いて水と反応させるステップを含むことができる。例えば１，２−ジオールを主に、また１，２−ジオールエーテルをより少なく製造するためにその酸化オレフィンを、酸性触媒、例えば全反応混合物を基準にして０．５〜１質量パーセントの硫酸の存在下で５０〜７０℃、絶対圧力１バールの液相反応物中において、あるいは１３０〜２４０℃および絶対圧力２０〜４０バール、好ましくは触媒不在下の気相反応物中において１０倍モル過剰の水と反応させることができる。水の比率を下げた場合、反応混合物中の１，２−ジオールエーテルの比率が増す。こうして生成した１，２−ジオールエーテルは、ジエーテル、トリエーテル、テトラエーテル、またはこれに続くエーテルであることができる。この水の少なくとも一部をアルコールで置き換えることにより、酸化オレフィンをアルコール、具体的にはメタノールまたはエタノールなどの第一級アルコールを用いて転化することによって別の１，２−ジオールエーテルを調製することができる。
【００７２】
アルカノールアミンへの転化は、例えば酸化オレフィンをアンモニアと反応させるステップを含むことができる。無水または水性アンモニアを用いることができるが、一般にはモノアルカノールアミンの生成を促進するように無水アンモニアが用いられる。酸化オレフィンのアルカノールアミンへの転化に適用可能な方法については、例えば米国特許第Ａ−４８４５２９６号を参照することができ、これは本明細書中に参照により組み込まれる。
【００７３】
１，２−ジオールおよび１，２−ジオールエーテルは、種々さまざまな工業的用途、例えば食品、飲料、タバコ、化粧品、熱可塑性ポリマー、硬化性樹脂系、洗剤、伝熱システムなどに用いることができる。アルカノールアミンは、例えば天然ガスの処理（「スイートニング」）に用いることができる。
【００７４】
別段の指定がない限り、本明細書中で述べる低分子量有機化合物、例えばオレフィン類、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、アルカノールアミン、および反応調節剤は、一般に炭素原子を最大で４０個、より一般的には炭素原子を最大で２０個、具体的には炭素原子を最大で１０個、一層特定すれば炭素原子を最大で６個有する。本明細書中で規定される炭素原子の数（すなわち炭素数）の範囲は、それら範囲の許容限度について明示されたその数を含む。
【００７５】
本発明を全般的に記述してきたが、さらなる理解を下記の実施例を参照することにより得ることができる。これらは例示の目的でのみ示され、別段の指定がない限り限定するものではない。
（実施例１）
【００７６】
（担体の調製）  担体（以後「担体Ａ」と呼ぶ）は下記の成分、すなわち
１、ｄ５０が２１μｍであるα−アルミナを７５．８質量部（ｐｂｗ）、
２、ｄ５０が３μｍであるα−アルミナを２０ｐｂｗ、
３、Ａｌ２Ｏ３として計算されるベーマイトを３ｐｂｗ、
４、ＭｇＳｉＯ３として計算されるケイ酸マグネシウムを０．２ｐｂｗ、および
５、酸化ジルコニウム
を１ｐｂｗを混合することによって作製した。
【００７７】
この混合物に、混合物質量を基準にして１０質量パーセントの石油ゼリーと、混合物質量を基準にして８質量パーセントのデンプンと、混合物質量を基準にして０．１質量パーセントのホウ酸とを加えた。次いでこの混合物を押出可能にする量の水を加え、次いでこの混合物を押出して直径約６ｍｍ、長さ６ｍｍの中空円筒の形態の成形体を形成した。次いでこれらを乾燥し、１４８０℃のキルン中において空気中で５時間焼成して担体Ａを生成した。この担体の調製において準拠した手順に関しては米国特許第２００３／０１６２９８４−Ａ１号を参照することができる。
【００７８】
第二の担体（以後「担体Ｂ」）は、ｄ５０が２１μｍであるα−アルミナの代わりにｄ５０が１５μｍであるα−アルミナを７５．８質量部（ｐｂｗ）使用したことを除いて担体Ａと同一の手順により作製した。
【００７９】
第三の担体（以後「担体Ｃ」）は、ａ、二酸化ジルコニウムを使用しなかったこと、ｂ、ｄ５０が２１μｍであるα−アルミナの代わりにｄ５０が１５μｍであるα−アルミナを７６．８質量部（ｐｂｗ）使用したこと、およびｃ、焼成を１４８０℃の代わりに１５１０℃で５時間行ったことを除いて担体Ａと同一の手順により作製した。
【００８０】
比較の目的で第四の担体（以後「担体Ｄ」）を米国特許第２００３／０１６２９８４号の実施例中の「担体Ａ」について記載されている方法に従って調製した。
【００８１】
比較の目的で第五の担体（以後「担体Ｅ」）を、ａ、ベーマイトを使用しなかったこと、ｂ、ｄ５０が２１μｍであるα−アルミナの代わりにｄ５０が３１μｍであるα−アルミナを６８．８質量部（ｐｂｗ）使用したこと、ｃ、ｄ５０が３μｍであるα−アルミナを、２０質量部（ｐｂｗ）の代わりに３０ ｐｂｗ使用したこと、およびｄ、焼成を１４８０℃の代わりに１４５０℃で５時間行ったことを除いて担体Ａと同一の手順により作製した。
【００８２】
これら担体は、表Ｉに示す特性を示した。細孔径分布は、指定範囲の直径（＜０．１μｍ、０．１〜１０μｍ、０．１〜０．３μｍ、０．２〜０．３μｍ、０．３〜１０μｍ、５〜１０μｍ、＞１０μｍ）を有する細孔の総細孔容積に対する体積分率（体積パーセント）として規定した。「細孔容積」は、総細孔容積を表す。「ｄ５０」は中央細孔径を表す。
【００８３】
【表１】
2013063425.tif 000002
（実施例２）
【００８４】
（触媒の調製）  銀−アミン−シュウ酸塩原液を次の手順により調製した。すなわち、
【００８５】
試薬級水酸化ナトリウム４１５ｇを脱イオン水２３４０ｍＬ中に溶解し、温度を５０℃に調整した。
【００８６】
高純度「スペクトロピュア」硝酸銀１６９９ｇを脱イオン水２１００ｍＬ中に溶解し、温度を５０℃に調整した。
【００８７】
その水酸化ナトリウム溶液を硝酸銀溶液に、５０℃の溶液温度を維持しながら撹拌しつつゆっくり加えた。この混合物を１５分間撹拌し、次いで温度を４０℃まで下げた。
【００８８】
この混合段階で生じた沈殿物から水を除去し、ナトリウムイオンおよび硝酸塩イオンを含有するこの水の導電率を測定した。除去した量に等しい新鮮な脱イオン水の量を加えて銀溶液に戻した。この溶液を４０℃で１５分間撹拌した。この過程を除去された水の導電率が９０μｍｈｏ／ｃｍ未満になるまで繰り返した。次いで新鮮な脱イオン水１５００ｍＬを加えた。
【００８９】
高純度のシュウ酸二水化物６３０ｇを約１００ｇ刻みで加えた。温度を４０℃に保ち、７．８を超えるｐＨに保った。
【００９０】
この混合物から水を除去して高濃度の銀含有スラリーを残した。このシュウ酸銀スラリーを３０℃まで冷却した。
【００９１】
３０℃を超えない温度を維持しながら９２質量パーセントエチレンジアミン（８％脱イオン水）６９９ｇを加えた。この最終溶液を触媒調製用の銀含浸原液として用いた。
【００９２】
実施例１により調製した担体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、およびＥを用いて次のように銀触媒を作製し、それぞれ触媒Ａ（本発明による）、触媒Ｂ（本発明による）、触媒Ｃ（本発明による）、触媒Ｄ（比較用）、および触媒Ｅ（比較用）を形成した。実際の銀およびセシウムの配合量は本明細書中で後に示す表ＩＩ中に記す。触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、およびＥはまた、レニウムを触媒１ｋｇ当たり２．８ｍｍｏｌ、リチウムを触媒１ｋｇ当たり１２ｍｍｏｌ、およびタングステンを触媒１ｋｇ当たり０．６ｍｍｏｌ含有した。
【００９３】
触媒Ａ（本発明による）：
触媒Ａは、２つの含浸段階で調製された。比重１．５４８ｇ／ｍＬの含浸原液１９１ｇに水１３．０ｇを加え、比重１．４９６ｇ／ｍＬを有する溶液を得た。触媒Ａを１２０ｇ入れた容器を２０ｍｍＨｇまで１分間排気し、真空下に置いたまま触媒Ａにこの含浸液を加え、次いで真空から開放し、触媒を液体と３分間接触させた。次いでこの含浸させた触媒Ａを５００ｒｐｍで２分間遠心分離して過剰の液体を除去した。この含浸済み触媒Ａのペレットを振動ふりまぜ機中に置き、１６．２ＮＬ／時の流量で流れる空気中で２５０℃で５．５分間乾燥した。得られた乾燥済み触媒前駆体は、銀を約１７．２質量パーセント含有した。
【００９４】
次いでこの乾燥済み触媒Ａ前駆体に第二液を含浸させた。第二液は、比重１．５４８ｇ／ｍＬの銀原液１９１．０ｇを、１：１（ｗ／ｗ）エチレンジアミン／水の２ｇに溶かした過レニウム酸アンモニウム０．２９８０ｇの溶液、１：１アンモニア／水の２ｇ中に溶解したメタタングステン酸アンモニウム０．５９４ｇ、および水中に溶解した硝酸リチウム０．３２８３ｇと混合することによって作製した。追加の水を加えて溶液の比重を１．４９６ｇ／ｍＬに調整した。このようなドーピングした溶液５０ｇを、４６．０７質量パーセント水酸化セシウム溶液０．１８３０ｇと混合した。この最終含浸液を用いて触媒Ａを調製した。この触媒Ａ前駆体を３０ｇ入れた容器を２０ｍｍＨｇまで１分間排気し、真空下に置いたままこの最終含浸液を加え、次いで真空から開放し、その前駆体を液体と３分間接触させた。次いでこの含浸済み前駆体を５００ｒｐｍで２分間遠心分離して過剰の液体を除去した。触媒Ａのペレットを振動ふりまぜ機中に置き、１６．２ＮＬ／時の流量で流れる空気中で２５０℃で５．５分間乾燥した。
【００９５】
触媒Ｂ（本発明による）：
触媒Ｂは、１２０ｇの担体Ｂを用いて触媒Ａと同じやり方で調製された。第一含浸における含浸液の比重は１．５６３であった。次いで乾燥した触媒Ｂ前駆体に第二液を含浸させた。第二液は、比重１．５６３ｇ／ｍＬの銀原液１９４．０ｇを、１：１（ｗ／ｗ）エチレンジアミン／水の２ｇに溶かした過レニウム酸アンモニウム０．３１６０ｇの溶液、１：１アンモニア／水の２ｇ中に溶解したメタタングステン酸アンモニウム０．０６２９ｇ、および水中に溶解した硝酸リチウム０．３４８１ｇと混合することによって作製した。追加の水を加えて溶液の比重を１．５２１ｇ／ｍＬに調整した。追加した水の合計は１０．０ｇであった。このようなドーピングした溶液５０ｇを、４６．０７質量パーセント水酸化セシウム溶液０．１８２７ｇと混合した。この最終含浸液を用いて触媒Ｂを調製した。
【００９６】
触媒Ｃ（本発明による）：
触媒Ｃは、１２０ｇの担体Ｃを用いて触媒Ａと同じやり方で調製された。第一含浸における含浸液の比重は１．５５２であった。次いで乾燥した触媒Ｃ前駆体に第二液を含浸させた。第二液は、比重１．５５２ｇ／ｍＬの銀原液２３２ｇを、１：１（ｗ／ｗ）エチレンジアミン／水の２ｇに溶かした過レニウム酸アンモニウム０．４０７７ｇの溶液、１：１アンモニア／水の２ ｇ中に溶解したメタタングステン酸アンモニウム０．０８１２ｇ、および水中に溶解した硝酸リチウム０．４４９１ｇと混合することによって作製した。追加の水を加えて溶液の比重を１．５１１ｇ／ｍＬに調整した。
追加した水の合計は１１．９ｇであった。このようなドーピングした溶液５０ｇを、４６．０７質量パーセント水酸化セシウム溶液０．２５３４ｇと混合した。この最終含浸液を用いて触媒Ｃを調製した。
【００９７】
触媒Ｄ（比較）：
触媒Ｄは、１２０ｇの担体Ｄを用いて触媒Ａと同じやり方で調製された。第一含浸における含浸液の比重は１．５２９であった。次いで乾燥した触媒Ｄ前駆体に第二液を含浸させた。第二液は、比重１．５４８ｇ／ｍＬの銀原液１９９．３ｇを、１：１（ｗ／ｗ）エチレンジアミン／水の２ｇに溶かした過レニウム酸アンモニウム０．３３７０ｇの溶液、１：１アンモニア／水の２ ｇ中に溶解したメタタングステン酸アンモニウム０．０６７１ｇ、および水中に溶解した硝酸リチウム０．３７１３ｇと混合することによって作製した。追加の水を加えて溶液の比重を１．５２９ｇ／ｍＬに調整した。追加した水の合計は４．７ｇであった。このようなドーピングした溶液５０ｇを、４６．０７質量パーセント水酸化セシウム溶液０．２４３５ｇと混合した。この最終含浸液を用いて触媒Ｄを調製した。
【００９８】
触媒Ｅ（比較）：
触媒Ｅは、１２０ｇの担体Ｅを用いて触媒Ａと同じやり方で調製された。第一含浸における含浸液の比重は１．５２７であった。次いで乾燥した触媒Ｅ前駆体に第二液を含浸させた。第二液は、比重１．５４８ｇ／ｍＬの銀原液１９９．０ｇを、１：１（ｗ／ｗ）エチレンジアミン／水の２ｇに溶かした過レニウム酸アンモニウム０．３２１８ｇの溶液、１：１アンモニア／水の２ ｇ中に溶解したメタタングステン酸アンモニウム０．０６４１ｇ、および水中に溶解した硝酸リチウム０．３５４５ｇと混合することによって作製した。追加の水を加えて溶液の比重を１．５２７ｇ／ｍＬに調整した。追加した水の合計は５．０ｇであった。このようなドーピングした溶液５０ｇを、４６．０７質量パーセント水酸化セシウム溶液０．２０９３ｇと混合した。この最終含浸液を用いて触媒Ｅを調製した。
【００９９】
【表２】
2013063425.tif 000003
（実施例３）
【０１００】
（触媒の試験）
これら触媒を用いてエチレンおよび酸素からエチレンオキシドを生成した。これを行うために破砕した触媒をステンレススチール製Ｕ形管に装填した。管を融解金属浴（熱媒体）中に浸漬し、両端部をガスフロー系統に連結した。使用される触媒の質量および入口ガス流量（０．２８ＮＬ／分）を調整し、未破砕触媒に対して計算した３３００ＮＬ／時のＧａｓ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙを得た。入口ガス圧力は１５５０ｋＰａ（絶対圧力）であった。
【０１０１】
操作開始を含む全試運転の間、エチレン３０．０体積パーセント、酸素８．０体積パーセント、二酸化炭素５．０体積パーセント、窒素５７体積パーセント、および塩化エチル１．０〜６．０容積比百万分率（ｐｐｍｖ）からなるガス混合物を、「単流」操作で触媒層を通過させた。
【０１０２】
初期反応器温度は１８０℃であり、これを１時間当たり１０℃の割合で２２５℃まで上昇させ、次いで塩化エチル濃度１．３ｐｐｍｖにおいて出口ガス流中で３．１体積パーセントの一定酸化エチレ含有率が得られるように調整した。この転化レベルにおける性能データは、通常は初期ピーク選択率に対して得られる。使用する触媒およびオレフィンエポキシ化工程のパラメーターに応じてその初期ピーク選択率、すなわちその工程の初期段階で到達される最高選択率に達するのに必要な時間は変わる可能性がある。例えば工程の初期ピーク選択率は、運転のほんの１または２日後に達成することができ、あるいは例えば運転の１ヶ月もの後に達成することができる。触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、およびＥの試験では活性度および選択率はまた、連続運転時にも測定した。触媒１ｍ３当たり０．５キロトンおよび１キロトンのエチレンオキシド累積生産の後に得られた結果もまた表ＩＩＩ中に記した。
【０１０３】
本発明の利点は、本発明に従って作製される触媒が、同一のエチレンオキシド生産レベルにおいて高い初期選択率を示すことである。また、本発明は安定性の改善も示す。
【０１０４】
【表３】
2013063425.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成24年11月27日(2012.11.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
最低１ｍ２／ｇの表面積と、総細孔容積および細孔径分布とを備える、アルミナおよび結合材を含む担体であって、該総細孔容積の少なくとも８０％が０．１から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔中に含有され、かつ０．１から１０μｍまでの範囲の直径を有する該細孔中に含有されるその細孔容積の少なくとも８０％が０．３から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔中に含有される担体。
【請求項２】
前記担体が最低１．３ｍ２／ｇの表面積を備える、請求項１に記載の担体。
【請求項３】
細孔径分布が０．８μｍを超える中央細孔径を有する、請求項２に記載の担体。
【請求項４】
前記担体が、前記アルミナの質量に対して、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の質量として計算される少なくとも０．１質量パーセントのシリカ化合物を含む、請求項１に記載の担体。
【請求項５】
前記結合材が前記担体表面の少なくとも一部を被覆する、請求項１に記載の担体。
【請求項６】
前記アルミナが、前記結合材によって少なくとも部分的に繋ぎ合わされた粒子を含む、請求項１に記載の担体。
【請求項７】
前記結合材が結晶化防止剤を含むシリカ含有組成物であり、該防止剤が結晶性シリカ含有組成物の形成を防止する、請求項１に記載の担体。
【請求項８】
前記結合材がアルカリ金属ケイ酸塩である、請求項１に記載の担体。
【請求項９】
前記結合材がアルカリ土類金属ケイ酸塩である、請求項１に記載の担体。
【請求項１０】
前記結合材がアルカリ土類金属およびシリカ化合物を含み、そのアルカリ土類金属のケイ素に対する原子比が０．５から２の間にある、請求項９に記載の担体。
【請求項１１】
前記アルカリ土類金属のケイ素に対する原子比が０．８から１．４の間にある、請求項１０に記載の担体。
【請求項１２】
前記アルカリ土類金属のケイ素に対する原子比が０．９から１．２の間にある、請求項１１に記載の担体。
【請求項１３】
前記結合材が、シリカ化合物と、マグネシウムおよびカルシウムからなる群から選択される少なくとも1種類の金属とを含む、請求項９に記載の担体。
【請求項１４】
前記アルミナがα−アルミナを含み、かつ前記結合材が水和アルミナを含む、請求項１に記載の担体。
【請求項１５】
前記水和アルミナが、バイヤライト、ベーマイト、ダイアスポア、およびギブサイトからなる群から選択される、請求項１４に記載の担体。
【請求項１６】
前記水和アルミナの量が、前記α−アルミナの質量に対して、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の質量として計算して０．２から１０質量パーセントの間にある、請求項１５に記載の担体。
【請求項１７】
前記結合材がジルコニウム化合物を含む、請求項１に記載の担体。
【請求項１８】
前記ジルコニウム化合物の量が、前記アルミナの質量に対して、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の質量として計算して０から１０質量パーセントの間にある、請求項１７に記載の担体。
【請求項１９】
前記結合材がチタン化合物を含む、請求項１に記載の担体。
【請求項２０】
前記チタン化合物の量が、前記アルミナの質量に対して、二酸化チタン（ＴｉＯ２）の質量として計算して０から５質量パーセントの間にある、請求項１９に記載の担体。
【請求項２１】
前記担体は前記総細孔容積の少なくとも９０％が０．１から１０μｍまでの範囲の直径を有する前記細孔中に含有される細孔径分布を有し、０．１から１０μｍのまで範囲の直径を有する該細孔中に含有されるその細孔容積の少なくとも９０％は０．３から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔中に含有され、１０μｍを超える直径を有する細孔が前記総細孔容積の１０％未満に相当し、かつ０．３μｍ未満の直径を有する細孔が前記総細孔容積の１０％未満に相当する、請求項１に記載の担体。
【請求項２２】
１０μｍを超える直径を有する前記細孔が前記総細孔容積の最大で８％に相当し、０．３μｍ未満の直径を有する前記細孔が前記総細孔容積の最大で３％に相当する、請求項２１に記載の担体。
【請求項２３】
前記担体が、最大で２μｍの中央細孔径と、０．２５から０．８ｍＬ／ｇまでの範囲の総細孔容積と、最大で５ｍ２／ｇの表面積とを有する、請求項３に記載の担体。
【請求項２４】
前記担体が、０．８５から１．９μｍまでの範囲の中央細孔径と、０．３から０．７ｍＬ／ｇまでの範囲の総細孔容積と、１．３から３ｍ２／ｇまでの範囲の表面積とを有する、請求項２３に記載の担体。
【請求項２５】
前記担体がα−アルミナを少なくとも９５質量パーセント含み、かつ前記担体が０．９から１．８μｍまでの範囲の中央細孔径と、０．３から０．６ｇ／ｇまでの範囲の吸水度と、１．４ｍ２／ｇから２．５ｍ２／ｇまでの範囲の表面積とを有する、請求項３に記載の担体。
【請求項２６】
前記担体は、０．１から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔中に含有される前記細孔容積の少なくとも７５％が０．４から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔中に含有される細孔径分布を有する、請求項１に記載の担体。
【請求項２７】
０．１から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔中に含有される前記細孔容積の少なくとも８０％が、０．４から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔中に含有される、請求項２６に記載の担体。
【請求項２８】
前記担体は、０．１から１０μｍまでの範囲の直径を有する前記細孔が前記総細孔容積の９０％を超える容積に相当し、かつ０．１から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔中に含有されるその細孔容積の少なくとも１５％が５から１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔中に含有されるような細孔径分布を有する、請求項２７に記載の担体。
【外国語明細書】
2013063425000001.pdf