(57)【要約】【課題】高価な金や管理コストが必要な硫化液を用いることなく、銀合金からなる装飾品の表面に着色を施すことができる銀合金装飾品の製造方法及び銀合金装飾品を提供する。【解決手段】Ｃｕを含有するＡｇ−Ｃｕ合金からなる装飾品の表面に着色が施されてなる銀合金装飾品の製造方法であって、前記装飾品を構成するＡｇ−Ｃｕ合金は、Ｃｕの含有量が５質量％以上２８質量％以下とされており、前記装飾品の表面粗さを、算術平均粗さＲａで０．５μｍ以下とする表面粗さ調整工程Ｓ１１と、酸素含有雰囲気で２００℃以上５００℃以下の温度条件で熱処理を実施する熱処理工程Ｓ１２と、を備えていることを特徴とする。【選択図】図１
2013023724.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕを含有するＡｇ−Ｃｕ合金からなる装飾品の表面に着色が施されてなる銀合金装飾品の製造方法であって、
前記装飾品を構成するＡｇ−Ｃｕ合金は、Ｃｕの含有量が５質量％以上２８質量％以下とされており、
前記装飾品の表面粗さを、算術平均粗さＲａで０．５μｍ以下とする表面粗さ調整工程と、
酸素含有雰囲気で２００℃以上５００℃以下の温度条件で熱処理を実施する熱処理工程と、
を備えていることを特徴とする銀合金装飾品の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理工程後に、前記装飾品の一部の表面を還元する部分還元工程を備えていることを特徴とする請求項１に記載の銀合金装飾品の製造方法。
【請求項３】
前記装飾品は、粘土状組成物を成形して焼成した銀合金焼結体とされていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の銀合金装飾品の製造方法。
【請求項４】
前記粘土状組成物は、銀粉末と酸化銅粉末とを含有する粉末成分と、バインダーと、水とを含むものとされていることを特徴とする請求項３に記載の銀合金装飾品の製造方法。
【請求項５】
Ｃｕを含有するＡｇ−Ｃｕ合金からなる装飾品の表面に着色が施されてなる銀合金装飾品であって、
前記装飾品を構成するＡｇ−Ｃｕ合金は、Ｃｕの含有量が５質量％以上２８質量％以下とされ、
表面粗さが、算術平均粗さＲａで０．５μｍ以下とされており、
ＥＰＭＡ分析によって測定される表面酸素量が１％以上とされていることを特徴とする銀合金装飾品。
【請求項６】
前記装飾品は、粘土状組成物を成形して焼成した銀合金焼結体とされていることを特徴とする請求項５に記載の銀合金装飾品。
【請求項７】
前記粘土状組成物は、銀粉末と酸化銅粉末とを含有する粉末成分と、バインダーと、水とを含むものとされていることを特徴とする請求項６に記載の銀合金装飾品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｕを含有するＡｇ−Ｃｕ合金からなる装飾品の表面に着色が施された銀合金装飾品の製造方法及び銀合金装飾品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、例えば、指輪等に代表される宝飾品や美術工芸品等の装飾品としては、金や銀等の貴金属を用いたものが使用されている。ここで、銀製品の意匠性を向上させるために、銀製品の表面に着色を行うことがある。
例えば、特許文献１に記載されたように銀製品の表面に金めっきを施したり、銀製品の表面に特許文献２に記載された金ペーストを塗布したりして、金色を呈する銀製品を製出することがある。
また、特許文献３に示すように、硫化処理を施すことによって銀製品の表面を黒色に着色する方法も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０５−３４５９９７号公報
【特許文献２】特開平１１−３３５１８８号公報
【特許文献３】特開平０７−２７６８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、金は銀中における拡散係数が大きいことから、特許文献１に示すように金めっきを施したり、特許文献２に示すように金ペーストを塗布したりした場合には、金が銀製品の内部へと拡散してしまい、表面を均一に着色することができないおそれがあった。また、高価な金を用いることから、製造コストが上昇するといった問題があった。
また、特許文献３に示すように硫化処理を行う場合には、硫化液を厳重に管理する必要があり、やはり製造コストが上昇してしまうといった問題があった。
【０００５】
本発明は、前述した状況に鑑みてなされたものであって、高価な金や管理コストが必要な硫化液を用いることなく、銀合金からなる装飾品の表面に着色を施すことができる銀合金装飾品の製造方法及び銀合金装飾品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等が上記問題を解決するために鋭意検討したところ、Ｃｕを含有するＡｇ−Ｃｕ合金においては、Ｃｕ成分を含む酸化皮膜が形成されることによって表面の色調が変化することを見出した。
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、以下に示す構成を有するものである。
【０００７】
本発明の銀合金装飾品の製造方法は、Ｃｕを含有するＡｇ−Ｃｕ合金からなる装飾品の表面に着色が施されてなる銀合金装飾品の製造方法であって、前記装飾品を構成するＡｇ−Ｃｕ合金は、Ｃｕの含有量が５質量％以上２８質量％以下とされており、前記装飾品の表面粗さを、算術平均粗さＲａで０．５μｍ以下とする表面粗さ調整工程と、酸素含有雰囲気で２００℃以上５００℃以下の温度条件で熱処理を実施する熱処理工程と、を備えていることを特徴としている。
【０００８】
この構成の銀合金装飾品の製造方法においては、酸素含有雰囲気で２００℃以上５００℃以下の温度条件で熱処理を実施する熱処理工程を実施しているので、装飾品の表面にＣｕを含む酸化皮膜が形成されることになる。この酸化皮膜の厚さによって、装飾品の表面は黄色、金色、焦げ茶色を呈することになる。したがって、熱処理工程の時間条件を変更することによって、銀合金装飾品の表面の色調を変化させることが可能となる。
また、装飾品の表面粗さを、算術平均粗さＲａで０．５μｍ以下とする表面粗さ調整工程を備えているので、装飾品の表面で光が乱反射することが抑制される。したがって、光の乱反射によって表面が白色を呈することが防止され、酸化皮膜によって確実に着色することができる。
【０００９】
なお、熱処理温度が２００℃未満では、酸化皮膜の成長速度が遅いため十分に着色を行うことができない。また、熱処理温度が５００℃を超えると、瞬時に黒色に変化してしまい、色調を調整することができない。よって、熱処理工程における温度条件は２００℃以上５００℃以下とすることが好ましい。
また、前記装飾品を構成するＡｇ−Ｃｕ合金におけるＣｕの含有量が５質量％以上とされているので、Ｃｕ成分の酸化によって確実に着色することができる。
一方、前記Ａｇ−Ｃｕ合金におけるＣｕの含有量が２８質量％以下と亜共晶組成とされているので、銀色ベースの装飾品とすることができる。これによって、熱処理による着色が美しくなる。なお、過共晶組成の場合には、装飾品自体が赤っぽくなり、熱処理によって着色しても目立たないばかりか着色部分が黒ずんでしまうことになる。
【００１０】
ここで、前記熱処理工程後に、前記装飾品の一部の表面を還元する部分還元工程を備えていてもよい。
この場合、装飾品の一部が銀色を呈し、一部が着色された銀合金装飾品を得ることができる。
【００１１】
また、前記装飾品は、粘土状組成物を成形して焼成した銀合金焼結体とされていることが好ましい。
銀合金焼結体からなる装飾品においては、その内部に多くの微細孔を有することから、表面粗さ調整工程において表面研磨等を行った後でも、装飾品の表面には微細孔が存在する。この状態で熱処理工程を実施した場合には、微細孔の内面にも酸化皮膜が形成されることになる。
銀合金装飾品が、他の物品や利用者の皮膚等に接触すると、装飾品表面の酸化皮膜が剥げたり還元されたりして、色調が劣化する場合がある。これに対し、銀合金焼結体からなる装飾品においては、微細孔の内面の酸化皮膜は他の物品や利用者の皮膚等に接触することがないため、色調が劣化することを抑制できる。
【００１２】
また、前記粘土状組成物は、銀粉末と酸化銅粉末とを含有する粉末成分と、バインダーと、水とを含むものとされていることが好ましい。
この場合、銀粉末と酸化銅粉末の比率を調整することにより、Ｃｕの含有量が５質量％以上２８質量％以下とされたＡｇ−Ｃｕ合金からなる装飾品を形成することができる。また、酸化銅粉末に含まれる酸素によって焼成が促進されることから、高品質な装飾品を製出することができる。
【００１３】
本発明の銀合金装飾品は、Ｃｕを含有するＡｇ−Ｃｕ合金からなる装飾品の表面に着色が施されてなる銀合金装飾品であって、前記装飾品を構成するＡｇ−Ｃｕ合金は、Ｃｕの含有量が５質量％以上２８質量％以下とされ、表面粗さが、算術平均粗さＲａで０．５μｍ以下とされており、ＥＰＭＡ分析によって測定される表面酸素量が１％以上とされていることを特徴としている。
【００１４】
この構成の銀合金装飾品においては、ＥＰＭＡ分析によって測定される表面酸素量が１％以上とされているので、銀合金装飾品の表面に酸化皮膜が形成され、この酸化皮膜によって黄色、金色、焦げ茶色を呈することになる。また、表面粗さが、算術平均粗さＲａで０．５μｍ以下とされていることから、銀合金装飾品の表面で光が乱反射することが抑制される。
【００１５】
ここで、前記装飾品は、粘土状組成物を成形して焼成した銀合金焼結体とされていることが好ましい。
銀合金焼結体からなる装飾品においては、表面に微細孔が存在しており、この微細孔の内面にも酸化皮膜が形成される。よって、銀合金装飾品が他の物品や利用者の皮膚等に接触した場合であっても、微細孔の内面の酸化皮膜が剥離することがなく色調の変化が少ない。
【００１６】
また、前記粘土状組成物は、銀粉末と酸化銅粉末とを含有する粉末成分と、バインダーと、水とを含むものとされていることが好ましい。
この場合、酸化銅粉末に含まれる酸素によって焼成が促進されることから、高品質な装飾品を製出することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高価な金や管理コストが必要な硫化液を用いることなく、銀合金からなる装飾品の表面に着色を施すことができる銀合金装飾品の製造方法及び銀合金装飾品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係る銀合金装飾品の製造方法を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明の実施形態である銀合金装飾品の製造方法及び銀合金装飾品について、添付した図を参照して説明する。
【００２０】
本実施形態に係る銀合金装飾品は、Ｃｕを含有するＡｇ−Ｃｕ合金からなる装飾品の表面に着色が施されたものであり、その表面の少なくとも一部が、銀色ではなく、黄色、金色、焦げ茶色を呈している。
【００２１】
ここで、装飾品を構成するＡｇ−Ｃｕ合金は、Ｃｕの含有量が５質量％以上２８質量％以下とされており、具体的には、Ａｇ−１０質量％Ｃｕ合金とされている。
本実施形態では、装飾品は、焼結体用銀粘土を成形して焼成した銀合金焼結体とされている。
【００２２】
また、本実施形態である銀合金装飾品は、その表面粗さが算術平均粗さＲａで０．５μｍ以下とされている。さらに、銀合金装飾品の表面をＥＰＭＡ分析して得られた表面酸素量が１％以上とされている。なお、金色を呈する銀合金装飾品においては、上述の表面酸素量が１％以上８％以下の範囲内とされている。
【００２３】
次に、本実施形態である銀合金装飾品の製造方法について、図１のフロー図を参照して説明する。この銀合金装飾品の製造方法においては、装飾品となる銀合金焼結体の表面粗さを調整する表面粗さ調整工程Ｓ１１と、表面粗さを調整した装飾品に対して熱処理を実施する熱処理工程Ｓ１２と、を備えている。
【００２４】
まず、装飾品となる銀合金焼結体の素材である焼結体形成用銀粘土について説明する。
この焼結体形成用銀粘土は、銀粉末と酸化銅粉末とを含有する粉末成分と、バインダーと、水とを含むものとされている。本実施形態では、酸化銅粉末としてＣｕＯ粉末が用いられている。なお、銀粉末、ＣｕＯ粉末の粒径は、特に限定されないが、本実施形態では、１μｍ以上２５μｍ以下とされている。
【００２５】
ここで、ＣｕＯ粉末の含有量は、焼成後の銀合金焼結体におけるＣｕの含有量が、５質量％以上２８質量％以下の範囲内となるように、調整される。本実施形態においては、銀合金焼結体におけるＣｕの含有量が１０質量％とされていることから、粉末成分中におけるＣｕＯ粉末の含有量は１２．２質量％に調整される。
【００２６】
また、本実施形態では、焼結体形成用銀粘土は、上記構成の粉末成分を７０質量％以上９５質量％以下の範囲で含有し、さらに、有機バインダーと水とを含むバインダー剤を５質量％以上３０質量％以下の範囲で含有する。ここで、バインダー剤には、有機バインダーおよび水の他に、必要に応じて界面活性剤や油脂が添加されていてもよい。
この焼結体用銀粘土は、化学的に安定なＣｕＯ粉末と銀粉末とを含有した粉末成分を含む銀粘土であることから、大気雰囲気下において変色が抑制されることになる。
【００２７】
有機バインダーとしては、特に限定されず、上述の粉末成分をつなぎとめて焼結体形成用銀粘土とできる有機物が利用できる。具体的には、セルロース系バインダー、特に水溶性セルロースが用いられる。
前記界面活性剤は、特に限定されるものではなく、通常の界面活性剤（例えばポリエチレングリコール等）を使用することができる。
また、油脂の種類としても、特に限定されないが、例えば、有機酸、有機酸エステル、高級アルコール、多価アルコール、エーテル等を挙げることができる。
【００２８】
上述の焼結体形成用銀粘土は、以下のような手順で製造される。
まず、混合装置に、銀粉末（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；アトマイズ粉）を８７．８質量％、ＣｕＯ粉末（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；キシダ化学株式会社製試薬・純度９７％以上）を１２．２質量％として導入し、混合する。
この混合装置内にバインダー剤を添加する。この際、バインダー剤の添加量を、｛粉末成分の総重量：バインダー剤の重量＝９：１｝程度とすることができる。ここで、バインダー剤は、有機バインダーを１１質量％以上１７質量％以下、油脂を５質量％以下、界面活性剤を２質量％以下、残部を水とした配合で混合したものとされている。
そして、混合装置内において、粉末成分とバインダー剤と混合して混練することにより、焼結体形成用銀粘土が得られる。
【００２９】
このようにして得られた焼結体形成用銀粘土を用いて、装飾品である銀合金焼結体が製出される。この装飾品（銀合金焼結体）の表面に着色が施されることにより、本実施形態である銀合金装飾品が製造される。
【００３０】
まず、焼結体形成用銀粘土を、例えば、スタンパやプレス成形、押出成形等による機械加工、あるいは、作業者の手加工等により、任意の形状の成形体を得る。（成形工程Ｓ０１）。
次いで、この成形体を、例えば、室温〜１５０℃の温度で、３０分〜２４時間の乾燥処理する（乾燥工程Ｓ０２）。この乾燥工程０２によって、成形体内の水分を除去する。
【００３１】
次いで、乾燥工程Ｓ０２を経た成形体に対して焼成を施す（焼成工程Ｓ０３）。このとき、ＣｕＯ粉末の酸素を利用することで、焼結体形成用銀粘土に含まれる有機バインダーの燃焼が促進され、有機バインダーを除去することが可能となる。なお、「ＣｕＯ粉末の酸素を利用する」とは、ＣｕＯ粉末が焼成中に熱分解することにより酸素を放出し、この酸素が有機バインダーの燃焼に寄与することを示す。
なお、本実施形態では、成形体を、陶器製の焼成容器中に充填された活性炭中に埋め込み、６５０〜８３０℃の範囲の温度で、１５〜１２０分の時間で加熱することで、焼成を行う。
【００３２】
このようにして、装飾品となる銀合金焼結体が製出される。ここで、装飾品の表面には、焼成工程Ｓ０３で形成された厚い酸化皮膜が形成されている。
【００３３】
次に、上述の装飾品（銀合金焼結体）の表面粗さを、算術平均粗さＲａで０．５μｍ以下となるように調整する（表面粗さ調整工程Ｓ１１）。本実施形態においては、研磨機を用いて表面研磨を実施し、焼成工程Ｓ０３で形成された厚い酸化皮膜を除去するとともに、表面粗さを調整する。なお、装飾品（銀合金焼結体）においては、表面及び内部に微細孔が分散されていることから、この表面粗さ調整工程Ｓ１１を実施した後でも、その表面に微細孔が存在することになる。
装飾品（銀合金焼結体）の表面粗さを調整する方法としては、例えば、サンドペーパや研磨紙、手動研磨機等を用いた研磨が挙げられる。また、圧延により表面粗さを調整してもよい。
【００３４】
次いで、表面粗さ調整工程Ｓ１１を経た装飾品（銀合金焼結体）に対して、酸素含有雰囲気で２００℃以上５００℃以下の温度条件で熱処理を実施する（熱処理工程Ｓ１２）。
この熱処理工程Ｓ１２により、装飾品（銀合金焼結体）の表面に薄い酸化皮膜が形成されることになる。この酸化皮膜の厚さにより、装飾品（銀合金焼結体）の表面が黄色、金色、焦げ茶色を呈することになる。ここで、熱処理時間を調整することによって、表面の色調を調整することが可能となる。
なお、この酸化皮膜は非常に薄いことから、表面粗さ調整工程Ｓ１１を経た装飾品（銀合金焼結体）の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）と、熱処理工程Ｓ１２後の銀合金装飾品の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）と、で有意差は認められない。
このようにして、本実施形態である銀合金装飾品が製造されることになる。
【００３５】
以上のような構成とされた本実施形態である銀合金装飾品の製造方法によれば、装飾品（銀合金焼結体）の表面粗さを、算術平均粗さＲａで０．５μｍ以下とする表面粗さ調整工程Ｓ１１を備えているので、装飾品（銀合金焼結体）の表面で光が乱反射することが抑制される。
また、酸素含有雰囲気で２００℃以上５００℃以下の温度条件で熱処理を実施する熱処理工程Ｓ１２を有しているので、装飾品（銀合金焼結体）の表面に酸化皮膜を形成することができる。この酸化皮膜の厚さによって、装飾品（銀合金焼結体）の表面は黄色、金色、焦げ茶色を呈することになる。
したがって、熱処理工程Ｓ１２の時間条件を変更することによって、銀合金装飾品の表面の色調を変化させることが可能となる。
【００３６】
また、装飾品（銀合金焼結体）を構成するＡｇ−Ｃｕ合金におけるＣｕの含有量が５質量％以上２８質量％以下とされ、本実施形態では１０質量％とされているので、熱処理工程Ｓ１２によって装飾品（銀合金焼結体）の表面を確実に着色することができる。
【００３７】
さらに、本実施形態では、装飾品が焼結体形成用粘土を成形して焼成した銀合金焼結体とされているので、装飾品（銀合金焼結体）の表面には、表面粗さ調整工程Ｓ１１を経た後であっても、微細孔が多く存在することになる。熱処理工程１２において、この微細孔の内面にも酸化皮膜が形成されることになる。よって、銀合金装飾品が他の物品や利用者の皮膚等に接触した場合であっても、微細孔の内面の酸化皮膜は他の物品や利用者の皮膚等と接触することがないため、色調が劣化することを抑制できる。
【００３８】
また、本実施形態である銀合金装飾品においては、表面粗さが、算術平均粗さＲａで０．５μｍ以下とされており、ＥＰＭＡ分析によって測定される表面酸素量が１％以上とされているので、表面が黄色、金色、焦げ茶色を呈することになる。また、本実施形態では、上述の表面酸素量が１％以上８％以下とされているので、美麗な金色を呈することになる。
【００３９】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態においては、銀粉末と酸化銅粉末とを含有する焼結体形成用銀粘土を用いたものとして説明したが、これに限定されることはなく、合金粉末を含有するものや銀粉末と銅粉末とを含有するものでもよい。なお、酸化銅粉末を使用しない場合には、焼成工程を、仮焼成工程と本焼成工程の２段階に分けて実施する必要がある。
また、熱処理工程Ｓ１２の後に、装飾品の一部の表面を還元する部分還元工程を備えていてもよい。この場合、装飾品の一部が銀色を呈し、一部が着色された銀合金装飾品を得ることができる。
【実施例】
【００４０】
本発明の効果を確認すべく実施した確認実験の結果について説明する。
比較例１、２及び本発明例１，２として、上述の焼結体形成用銀粘土を用いて銀合金焼結体を形成した。このとき、銀合金焼結体におけるＣｕの含有量を１０質量％とした。
比較例１は、銀合金焼結体の表面の研磨を実施せずに熱処理を行った。
比較例２は、銀合金焼結体の表面を＃２４０のサンドペーパで軽く研磨した後に熱処理を行った。
本発明例１は、銀合金焼結体の表面を手動研磨機によって研磨した。回転数を１２０ｒｐｍとし、＃８０、＃２４０、＃５００の研磨紙でそれぞれ１分間研磨した。
本発明例２は、銀合金焼結体の表面を手動研磨機によって研磨した。回転数を１２０ｒｐｍとし、＃８０、＃２４０、＃２４００、＃４０００の研磨紙でそれぞれ１分間研磨した。仕上げに磁気研磨（９００ｒｐｍ）を３０分間実施した。
【００４１】
また、本発明例３として、Ａｇ−７．５質量％Ｃｕ合金からなる圧延材を準備し、この圧延材に対して熱処理を実施した。
【００４２】
これら比較例１、２及び本発明例１〜３について、密度を測定した。密度は、チョウバランス社製自動比重測定装置「アルキメデス（駆動部ＳＡ３０１、データ処理部ＳＡ６０１）」によって測定した。
また、比較例１、２及び本発明例１〜３について、熱処理前に表面の算術平均粗さＲａを測定した。表面粗さはミツトヨ社製「表面粗さ測定機サーフチェスト（ＳＶ−３０００Ｈ４）」によって測定した。
そして、比較例１、２及び本発明例１〜３について、熱処理条件を変化させて表面の色調を目視で観察した。評価結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2013023724.tif 000003
【００４４】
銀合金焼結体の表面を研磨しなかった比較例１では、表面の算術平均粗さＲａが１.０３３μｍであって、熱処理を実施しても白色を呈したままで色調に変化はなかった。
銀合金焼結体の表面を軽く研磨した比較例２では、表面の算術平均粗さＲａが０．９５７μｍであって、熱処理を実施しても色調の変化が明確ではなかった。
【００４５】
一方、銀合金焼結体の表面を手動研磨機によって研磨した本発明例１，２においては、表面の算術平均粗さＲａが０．４９４μｍ、０．２２２μｍとされており、熱処理によって、表面の色調が明確に変化した。特に、３００℃で２分あるいは１０分の熱処理により、表面が美麗な金色を呈することが確認された。
さらに、Ａｇ−７．５質量％Ｃｕ合金からなる圧延材を研磨なしで熱処理した本発明例３においては、表面の算術平均粗さＲａが０．０３３μｍであって、熱処理によって、表面の色調が明確に変化した。
【符号の説明】
【００４６】
Ｓ１１  表面粗さ調整工程
Ｓ１２  熱処理工程
【図１】
2013023724.tif 000004