(57)【要約】      （修正有）【課題】電子写真方式の画像形成に用いられる不正コピーを防止する、所定波長の光源の照射により燐光を発する、静電荷現像用不可視トナーを提供する。【解決手段】フェニルピリジルを配位子として有する、インジウム錯体を有する重合性単量体の残基を有する共重合体を含む第１のトナー樹脂成分と、離形剤とを少なくとも有する静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）：
【化１】
2013167700.tif 000013
（上記化学式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立であって、少なくとも１つは重合性官能基を有し、かつ残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン基、スルホン酸エステル基、または炭素数１〜１０の有機基からなる群から選択される少なくとも１つの基で置換される）
で示される重合性単量体の残基を有する共重合体を含む第１のトナー樹脂成分と、離形剤とを少なくとも有する静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
上記化学式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立であって、少なくとも１つは重合性官能基を有し、かつ残りは水素原子、メチル基、エチル基、およびプロピル基からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記重合性官能基は、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシエチルカルバメート基、スチリル基、およびビニルアシド基からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記化学式（１）で表される重合性単量体の残基の含有比率は、トナーにおける固形分の全質量に対して５〜２５質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
請求項１に記載の化学式（１）で示される重合性単量体の残基を有する共重合体を含む第１のトナー樹脂成分および離形剤を含むコア粒子と、第２の樹脂成分を含むシェル粒子とを、混合することにより得られる前記シェル粒子が前記コア粒子に担持された凝集体を、熱融着して形成されるシェル粒子からなるシェル層を表面に有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷現像用トナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
機密情報や個人情報等が記された文書の漏洩や、紙幣または有価証券などの不正コピーを防止するため、隠し文字、発光インキ、彩紋、サーモクロミックインキ、すかし、潜像模様などの文書セキュリティーを採用することが一般的であり、なかでも、所定波長の光源の照射により発色する発光インキ（主に蛍光インキ）を用いた方法が知られている。この蛍光インキを用いた方法は、可視光下では無色の蛍光インキで印刷された文書は、この印刷した内容を確認できないが、可視光下では無色であった当該蛍光インキが特定波長の光源下では発光するため、当該光源下において文書の内容が確認できるというものである。
【０００３】
これによって、税関通過時などに、所定の波長のランプをあてることによって、容易迅速に、純正品と模倣品を判別することができる。
【０００４】
通常、光励起下においては、Ｓ０（基底状態）からＳ１（一重項励起状態）への光吸収が生じ、基底状態に戻る際に放射される光を蛍光といい、スピンがスピン−軌道相互作用（重原子効果）により反転し三重項励起状態へ遷移し、そこから放射失活して基底状態に戻る過程を燐光というと解されている。したがって、燐光は一般に励起寿命が長いため、発光インキとして蛍光インキの代わりに燐光インキを使用すると、蛍光物質では実質上不可能であるが、外部光源を取り除いた後も発光し続けることができることに着目して、発光インキとして燐光インキをトナーに使用した技術として特許文献１がある。
【０００５】
外部光源を取り除いた後も発光し続けることで、税関通過時などに、所定の波長のランプをあてることによって、容易迅速に加え、確実で安定的に、純正品と模倣品を判別することができようになる。
【０００６】
当該特許文献１によると、基本的な物理的原則から燐光材料の特性を維持するためにある程度の粒子サイズの顔料が必要であることに起因して、市販の燐光顔料のメディアン径範囲は５〜＞５０ミクロンであるため、燐光顔料自体が一般的なトナーのサイズ以上となり、トナー粒子に導入するには大きすぎ、そのため、現在利用可能な従来の化学的なトナープロセス、例えば乳化凝集（ＥＡ）トナープロセス中に含めることは不可能であったことが開示されている。
【０００７】
また、当該特許文献１によると、顔料粒子をトナー樹脂と溶融混合することは可能であるが、燐光顔料のサイズが大きいため、トナーのサイズが２０〜３０ミクロンであっても、顔料粒子がトナーの大部分（ｂｕｌｋ）を占めてしまい、例えば、２０ミクロンの顔料粒子１個を含む３５ミクロンのトナーでは、顔料の充填量が約４０％になるため、そのような顔料充填量の大きいそのような大きなトナー粒子を吐出することは非常に困難であることも開示されている。さらに当該特許文献１によれば、顔料が大きいと、２０〜３０ミクロンのトナーであっても各トナー粒子中に含まれる顔料粒子は少量になるため、統計的にみると、多くの粒子が顔料粒子を含まない一方で、他の粒子は１または場合により２または３個の顔料粒子を含み得るような非常に不均質なトナーになり、燐光電子写真印刷物を直接作製することは不可能であったことも開示している。
【０００８】
そこで、特許文献１では、約５ミクロン〜約５０ミクロン超の燐光顔料粒子を、乾燥された樹脂ラテックス樹脂と乾燥ブレンドして、粉末コーティングプロセスによりコーティングすることで当該燐光顔料粒子の表面に樹脂ラテックスがコーティングされたトナーを製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−８２４９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
当該特許文献１のトナーは、燐光材料として５ミクロン〜約５０ミクロンの燐光顔料粒子を有しているため、燐光顔料自体が一般的なトナーのサイズ以上となる点については直接解決していない。
【００１１】
また、当該特許文献１の方法によると、例えば、実施例Ｉでは燐光顔料粒子粉末と樹脂ラテックス樹脂粉末とを乾燥状態で混合した後、１４０℃、３０分間熱融着させた方法であるため、依然として各トナー粒子内において均一に１個以上燐光顔料粒子を内包していないという問題を解決していない。
【００１２】
さらに、当該特許文献１の段落「００７０」に記載されているように、特許文献１の燐光トナーは、コーティングされている樹脂の量が顔料粒子の１０％程度であり、残りは顔料粒子であるため十分定着しないとしており、特許文献１の燐光トナー自体の構成だけでは十分定着しないという問題点を解決していない。
【００１３】
そこで、本発明ではこれらの問題点も解決できる静電荷現像用トナーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、以下の静電荷現像用トナーを提供する。
【００１５】
下記化学式（１）：
【００１６】
【化１】
2013167700.tif 000002
【００１７】
（上記化学式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立であって、少なくとも１つは重合性官能基を有し、かつ残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン基、スルホン酸エステル基、または炭素数１〜１０の有機基からなる群から選択される少なくとも１つの基で置換される）で示される重合性単量体の残基を有する共重合体を含む第１のトナー樹脂成分と、離形剤とを少なくとも有する静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、トナー中に燐光発光物質であるイリジウム錯体を微分散することが可能となり、燐光発光強度の高い静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【００１９】
本発明により、所望の大きさの燐光発光物質を含む粒子を有する静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のトナーを使用することが可能な画像形成装置の一例で、その断面図を示すものである。
【図２】図１の画像形成装置に使用可能な定着装置１７の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の第一は、下記化学式（１）：
【００２２】
【化２】
2013167700.tif 000003
【００２３】
（上記化学式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立であって、少なくとも１つは重合性官能基を有し、かつ残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン基、スルホン酸エステル基、または炭素数１〜１０の有機基からなる群から選択される少なくとも１つの基で置換される）
で示される重合性単量体の残基を有する共重合体を含む第１のトナー樹脂成分と、離形剤とを少なくとも有する静電荷像現像用トナーである。
【００２４】
これにより、静電荷像現像用トナー中に燐光発光材であるイリジウム錯体を微分散することが可能になる。
【００２５】
以下、本発明に係る静電荷像現像用トナー（以下、トナーとも称する。）の特性を説明した後、当該トナーの構造やその構成成分について詳説する
［本発明に係る静電荷像現像用トナーの特性］
「トナーの粒子径」
本発明に係る静電荷像現像用トナー（以下、トナーとも称する。）は、その粒子径が体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）で５．０〜７．０μｍであるものが好ましい。この粒子径範囲のトナーを用いると、高画質に対応した高画質の画像が再現できる。
【００２６】
トナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）は、下記の測定方法にて測定して得られる。
【００２７】
具体的には、コールターマルチサイザー３（コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（コールター社製）を接続した装置を用いて測定・算出する。
【００２８】
当該測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮＩＩ（コールター社製）の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャ−径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出する。体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準メディアン径とする。
【００２９】
「トナー円形度」
本発明に係るトナーの円形度は、０．９３〜０．９７であることが好ましい。上記範囲内では、トナーの搬送性とクリーニング性の両立が得られやすいからである。好ましくは０．９４〜０．９６である。
【００３０】
なお、当該トナーの円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。
【００３１】
具体的には、市販されている専用シース液に界面活性剤を溶液させたものに試料をなじませ、超音波分散を１分行い分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある同一測定値が得られる。下記式にて定義された円形度を測定した。
【００３２】
【数１】
2013167700.tif 000004
【００３３】
また、平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、全粒子数で割り算して算出した値である。
【００３４】
なお、当該トナー母体粒子がコアシェル構造である場合、シェル層は少なくとも１層以上あればよく、シェル層は１〜２層が好ましい。
【００３５】
トナー母体粒子を製造する方法は後述で詳説するが、特に限定されるものではなく、粉砕法、乳化分散法、懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、その他の公知の方法などが挙げられ、特に、微粉の形成が抑制され、また、小粒径のものを容易に得ることができるため、乳化重合凝集法によって得られたトナー母体粒子を用いることが好ましい。
【００３６】
［本発明に係る静電荷像現像用トナーの構成成分］
上記したように、本発明に係る静電荷像現像用トナーは、トナー母体粒子に外添剤を混合して得られたものが好ましく、当該トナー母体粒子には、第１のトナー樹脂と離型剤とを必須の構成成分として含み、必要により、第２のトナー樹脂、着色剤、重合開始剤、連鎖移動剤、分散安定剤、界面活性剤、および荷電制御剤を含んでもよい。
【００３７】
以下、各構成成分について説明する。
【００３８】
（第１のトナー樹脂）
本発明に係る第１のトナー樹脂は、下記化学式（１）：
【００３９】
【化３】
2013167700.tif 000005
【００４０】
（上記化学式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立であって、少なくとも１つは重合性官能基を有し、かつ残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン基、スルホン酸エステル基、または炭素数１〜１０の有機基からなる群から選択される少なくとも１つの基で置換される）
で示される重合性単量体の残基を有する共重合体を含む第１のトナー樹脂成分と、離形剤とを少なくとも有する静電荷像現像用トナーである。
【００４１】
上記化学式（１）中の重合性官能基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましく、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシエチルカルバメート基、スチリル基、およびビニルアシド基からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましく、下記化学式（２）、（３）で示す基：
【００４２】
【化４】
2013167700.tif 000006
【００４３】
（化学式（２）中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基である／下段に記載あり）
【００４４】
【化５】
2013167700.tif 000007
【００４５】
（化学式（２）中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基であり、ｐは１〜５の整数である。）
がさらに好ましく、その重合性という観点から、アクリレート基、メタアクリレート基、ウレタン（メタ）アクリレート基がよりさらに好ましい。
【００４６】
また、これらの重合性官能基が結合する位置は、フェニルピリジン配位子のフェニル基の２位、３位、４位、５位のいずれでもよい。
【００４７】
ここで、上記化学式（２）および（３）のＲとしては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−アミル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、３−メチルペンタン−２−イル基、３−メチルペンタン−３−イル基、４−メチルペンチル基、４−メチルペンタン−２−イル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブタン−２−イル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基などが挙げられる。
【００４８】
上記化学式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立であって、少なくとも１つは重合性官能基を有し、かつ残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン基、スルホン酸エステル基、または炭素数１〜１０の有機基からなる群から選択される少なくとも１つの基で置換されるが、凝集法でトナーを作成する場合、トナー中のイリジウム錯体の分散性の観点から水素が好ましく、また、水素原子以外の置換基を選択する場合は、重合性の観点から炭素数は１〜１０の有機基であることが好ましい。そのため、上記化学式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１８としては、水素原子および炭素数１〜１０の有機基が好ましく、水素および炭素数１〜５の有機基が好ましく、水素が特に好ましい。当該炭素数１〜１０の有機基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、アミル、ヘキシル等の炭素数１〜１０のアルキル基、またメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等のアルコキシ基、更にはアセトキシ基、プロポキシカルボニル基などのエステル基等の有機基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、ブチルがより好ましい。
【００４９】
上記化学式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１８が水素以外の置換基、特にハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン基、スルホン酸エステル基を選択した場合に発光強度の低下が確認された。明確な理由については明らかではないが、置換基が水素原子の場合は、トナー中にイリジウムが均一に存在することが出来る、すなわちトナー中にイリジウムが微分散していると考えられ、トナー中のイリジウム錯体の分散性が優れている。
【００５０】
一方、本発明に係る重合性単量体を重合する場合、明確な理由については明らかではないが、水素および炭素数１〜１０のアルキル基を上記化学式（１）中のＲ１〜Ｒ１８に選択すると、他の成分などと共重合する際に予定する分子量に制御しやすいことが確認されている。
【００５１】
現在のところ、水素以外の置換基を選択した場合、特に特にハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン基、スルホン酸エステル基を選択した場合は、何らかの影響力で、トナー中のイリジウムが局在化してしまい、所望の発光強度の低下を招いていると推測している。そのため、重合性およびトナー中のイリジウム錯体の分散性の観点から、上記化学式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１８としては、水素原子および炭素数１〜１０の有機基が好ましい。
【００５２】
また、本発明に係る第１のトナー樹脂は、文字通り上記化学式（１）で示される重合性単量体の残基を有していればよく、そのため、当該第１のトナー樹脂は、化学式（１）で示される重合性単量体のホモポリマー、または化学式（１）で示される重合性単量体およびそれ以外の重合性単量体の２元〜６元共重合体が好ましく、化学式（１）ので示される重合性単量体のホモポリマー、または化学式（１）で示される重合性単量体およびそれ以外の重合性単量体の４元〜５元共重合体がより好ましい。
【００５３】
本発明の共重合体の製造方法において、本発明に係る化学式（１）で示される重合性単量体（燐光発光性モノマー）と共重合できる重合性単量体は、本発明に係る燐光発光性モノマーと共重合可能であれば、特に制限は無いが、ビニル系重合性単量体であることが好ましい。ビニル系重合性単量体のなかでもスチレン系誘導体及びアクリレ−ト系誘導体がより好ましい。
【００５４】
かかる２元〜６元共重合体として具体的には、当該化学式（１）ので示される重合性単量体と、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｔ−ブドキシカルボニルオキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、４−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−１−ビニルシクロヘキサン、３，５−（ジ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−ｌ−ビニルシクロヘキサン、４−（テトラヒドロピラニルオキシ）−ｌ−ビニルシクロヘキサン、４−（テトラヒドロピラニルオキシ）−ｌ−ビニルシクロヘキサン、３，５−（ジテトラヒドロピラニルオキシ）ｌ−ビニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレート、アダマンチルアクリレート、アダマンチルメタアクリレート、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル（アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル）、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびアクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１つの第１の単量体との共重合体が好ましく、当該化学式（１）ので示される重合性単量体と、ｔ−ブドキシカルボニルオキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、４−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−１−ビニルシクロヘキサン、３，５−（ジ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−ｌ−ビニルシクロヘキサン、４−（テトラヒドロピラニルオキシ）−ｌ−ビニルシクロヘキサン、４−（テトラヒドロピラニルオキシ）−ｌ−ビニルシクロヘキサン、３，５−（ジテトラヒドロピラニルオキシ）ｌ−ビニルシクロ���キサン、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレート、アダマンチルアクリレート、およびアダマンチルメタアクリレートからなる群から選択される少なくとも１つの単量体との共重合体がより好ましく、当該化学式（１）ので示される重合性単量体と、スチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸からなる群から選択される少なくとも１つの単量体との共重合体がさらに好ましく、スチレン、アクリル酸ブチルおよびメタクリル酸との４元〜５元共重合体が特に好ましい。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
本発明に係る第１のトナー樹脂としてスチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸等の共重合体を使用すると、品質特性、製造面の観点から樹脂設計し易いため好ましい。
【００５６】
また、本発明の共重合体は、通常の重合方法に従い製造することができる。
【００５７】
本発明に係るイリジウム錯体部分を有する重合性単量体の含有比率は１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（ＪＥＯＬ）製  ＪＮＭ  ＥＸ２７０）、元素分析装置（ＲＥＣ０社製  ＣＨＮＳ−９３２型）で測定することができる。
【００５８】
本発明に係る第１のトナー樹脂の重量平均分子量は、２万〜６万が好ましく、３万〜５万がより好ましい。またＭｗ／Ｍｎは２．０〜５．０が好ましい。重量平均分子量やＭｗ／Ｍｎが当該範囲であると、耐熱保管性・定着特性・光沢・高温オフセットの観点で好ましい。分子量分布が５超より広い場合、特に大きい側に広がってしまうとトナーとしてのシャープメルト性が低下し、低温定着性を損ねてしまう。また重量平均分子量が２．０未満より重量平均分子量が小さすぎると耐熱保管性の低下や定着時にトナーが定着ローラ側に持っていかれてします現象であるホットオフセットが発生してしまう。以上のことから適度な大きさの分子量で分子量分布が狭いものが好ましい。
【００５９】
また、樹脂などの高分子の重量平均分子量は、光散乱、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、ＴＯＦＭＡＳＳなど公知の方法で測定することができ、本発明ではＧＰＣを用いて行っている。当該第１のトナー樹脂の重量平均分子量はＧＰＣにて下記の方法により測定できる。
【００６０】
ＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフ）による樹脂の分子量の測定方法としては、５ｍｇ／ｍｌになるように試料をテトラヒドロフランに溶解する。溶解条件としては、室温にて超音波分散機を用いて１０分間行う。ＧＰＣへ１０μｌ試料溶解液を注入する。なお、本発明におけるＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（ＴＯＳＯＨ社製）
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｍ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ  ３連
（ＴＯＳＯＨ社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／分
検出器：屈折率検出器（ＲＩ検出器）
試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンは１０点用いた。
【００６１】
なお、本発明における他の樹脂などの高分子の重量平均分子量は、上記と同様にＧＰＣにより測定を行った。
【００６２】
また、本発明に係るトナー母体粒子が、粉砕法、乳化分散法などによって製造される場合には、本発明に係るトナー母体粒子の必須の成分である第１のトナー樹脂としては、
上記の列挙した化学式（１）ので示される重合性単量体を含む樹脂を１種または２種以上を組み合わせて用いており、本発明に係るトナー母体粒子を懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法などによって製造する場合には、トナー母体粒子を構成する第１のトナー樹脂を得るための重合性単量体として、化学式（１）ので示される重合性単量体単独で使用する、または化学式（１）ので示される重合性単量体と、第１の重合性単量体の少なくとも１種以上と、を混合して使用することが好ましい。
【００６３】
本発明に係る静電荷像現像用トナーを構成する固形分１００質量％に対して、本発明に係るイリジウム錯体部分を有する重合性単量体（繰り返し単位）の含有比率は５〜２５質量％であることが望ましい。
【００６４】
５質量％未満では発光強度が低く、所望の効果を得られない。２５％超では金属含有量が多くなり、紙との接着性が低下することから定着性が悪化してしまう。
【００６５】
なお、本発明においてトナーを構成する固形分とは第１のトナー樹脂を構成する重合性単量体、離型剤及の総量（質量）をいう。
【００６６】
（離型剤）
本発明に係る静電荷像現像用トナーに使用可能な離型剤（以下ワックスともいう）としては、従来公知のものが挙げられる。具体的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトン等のジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等のエステル系ワックス、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等のアミド系ワックス等が挙げられる。
【００６７】
本発明に用いられるワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は、トナー中の第１のトナー樹脂に対して１〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０質量％である。またワックスは後述するコアシェル構造を有するトナーのコア粒子に含まれることが好ましい。
【００６８】
当該離型剤の重量平均分子量は、１０００〜１００００が好ましく、２０００〜５０００がより好ましい。またＭｗ／Ｍｎは３〜６が好ましい。
【００６９】
（第２のトナー樹脂）
トナー母体粒子が粉砕法、乳化分散法などによって製造される場合には、本発明に係るトナー母体粒子を構成する第２のトナー樹脂として、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸ブチルなどの公知の種々の樹脂を用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
当該第２のトナー樹脂の重量平均分子量は、２万〜６万が好ましく、３万〜５万がより好ましい。またＭｗ／Ｍｎは２．０〜５．０が好ましい。重量平均分子量やＭｗ／Ｍｎが当該範囲であると、耐熱保管性・定着特性・光沢・高温オフセットの観点で好ましい。分子量分布が５超より広い場合、特に大きい側に広がってしまうとトナーとしてのシャープメルト性が低下し、低温定着性を損ねてしまう。また重量平均分子量が２．０未満より重量平均分子量が小さすぎると耐熱保管性の低下や定着時にトナーが定着ローラ側に持っていかれてします現象であるホットオフセットが発生してしまう。以上のことから適度な大きさの分子量で分子量分布が狭いものが好ましい。
【００７１】
一方、本発明に係るトナー母体粒子が懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法などによって製造される場合には、トナー母体粒子を構成する第２のトナー樹脂を得るための第２の重合性単量体として、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレンスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系重合性単量体を挙げることができる。これらのビニル系重合性単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７２】
また、第２の重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルホン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
【００７３】
さらに、第２の重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７４】
第２のトナー樹脂の添加量は離型材１００質量部に対して５〜３０質量部が好ましく、１０〜２５質量部がより好ましい。
【００７５】
（重合開始剤）
本発明に係るトナーを構成する樹脂は、前述の重合性単量体を重合して生成されたり、また第２のトナー樹脂を使用されるが、本発明に使用可能な重合開始剤には以下のものがある。
【００７６】
具体的には、油溶性の重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジン等の過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤等を挙げられる。
【００７７】
又、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性の重合開始剤が使用可能である。水溶性の重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００７８】
また、重合開始剤の添加量は共重合体量に対して０．５〜３ｍｏｌ％が好ましく１．０〜２．０ｍｏｌ％がより好ましい。乳化重合時の分子量制御の観点で重合開始剤の添加量の範囲を決定している。
【００７９】
（連鎖移動剤）
本発明に係る第１および第２のトナー樹脂や重合性単量体の残基を有する共重合体の分子量を調整することを目的として、連鎖移動剤を用いることができる。
【００８０】
当該連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素及びα−メチルスチレンダイマー等が使用される。
【００８１】
また、連鎖移動剤の添加量は共重合体量に対して０．５〜３ｍｏｌ％が好ましく１．０〜２．０ｍｏｌ％がより好ましい。乳化重合時の分子量制御の観点で重合開始剤の添加量の範囲を決定している。
【００８２】
（界面活性剤）
本発明に使用できる界面活性剤は、上記の重合性単量体を使用して重合を行うために、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものではないが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【００８３】
当該イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００８４】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００８５】
また、界面活性剤の添加量は共重合体量に対して０．１〜２ｗｔ％が好ましく０．２〜１．０ｗｔ％がより好ましい。
乳化重合時の製造の観点で重合開始剤の添加量の範囲を決定している。
【００８６】
（外添剤）
本発明に係る静電荷像現像用トナーは、流動性、帯電性の改良及びクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤をトナー粒子に混合して使用しても良い。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【００８７】
前記無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては必要に応じて疎水化処理したものを用いても良い。具体的なシリカ微粒子としては、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【００８８】
前記チタニア微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【００８９】
前記アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【００９０】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【００９１】
これら外添剤の添加量は、トナー粒子全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。
【００９２】
〔本発明のトナーの製造方法〕
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
【００９３】
本発明のトナーの製造方法としては、請求項を満足するトナーが得られれば特に限定されるものではなく、例えば、懸濁重合法、乳化会合法、分散重合法、溶解懸濁法、混練粉砕法などによりトナー粒子を作製した後、該トナー粒子に外添剤を混合する方法を挙げることができる。
【００９４】
本発明に係るトナーは、上述したようにコアシェル構造を有することが特に好ましい。このような樹脂の合成法としては、シェルの組成の選択性、膜厚の制御性の観点より、乳化重合法が好ましい。
【００９５】
本発明のトナーは、例えば、以下の工程（１）〜工程（９）：
工程（１）離型剤を重合性単量体に溶解または分散する溶解／分散工程
工程（２）樹脂微粒子の分散液を調製するための重合工程
工程（３）水系媒体中で樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子（会合粒子）を得る凝集・融着工程
工程（４）コア粒子を熱エネルギーにより熟成して形状を調整する第１の熟成工程
工程（５）コア粒子分散液中に、シェル用の樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を凝集、融着させてコアシェル構造のトナー母体粒子を形成するシェル化工程
工程（６）コアシェル構造のトナー母体粒子を熱エネルギーにより熟成して、コアシェル構造のトナー母体粒子の形状を調整する第２の熟成工程
工程（７）冷却されたトナー母体粒子分散液からトナー母体粒子を固液分離し、当該トナー母体粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程
工程（８）洗浄処理されたトナー母体粒子を乾燥する乾燥工程
又、必要に応じて乾燥工程の後に、
工程（９）乾燥処理されたトナー母体粒子に外添剤を添加する工程
を経て作製されたコアシェル構造を有することが好ましい。
【００９６】
本発明のトナーを製造する場合、先ず第１のトナー樹脂を微粒子状に形成し、かつこれら微粒子状の第１のトナー樹脂を会合融着させてコアとなるコア粒子を作製し、次に、コア粒子の分散液中に、第１のトナー樹脂および／または第２のトナー樹脂から形成されたシェル用樹脂粒子を添加して、コア粒子表面にこのシェル用樹脂粒子を凝集、融着させることによりコア粒子表面をシェル用樹脂粒子で被覆してコアシェル構造を有するトナー粒子を作製することが好ましい。この際必要に応じて、前記コア粒子および／またはシェル用樹脂粒子に第２のトナー樹脂、着色剤、重合開始剤、連鎖移動剤、分散安定剤、界面活性剤、および荷電制御剤を含んでもよい。
【００９７】
このように、本発明のトナーは、例えば上記のような製法で作製されたコア粒子の分散液中に、第１のトナー樹脂および／または第２のトナー樹脂から形成されたシェル用樹脂粒子を添加してコア粒子に融着させてコアシェル構造のトナーを作製することが好ましい。
【００９８】
本発明のトナーを構成するコア粒子は、例えば、樹脂を形成する重合性単量体に離型剤成分を溶解或いは分散させた後、水系媒体中に機械的に微粒分散させ、ミニエマルジョン重合法により重合性単量体を重合させる工程を経て形成した複合樹脂微粒子と、着色剤粒子とを後述する塩析／融着させる方法が好ましく用いられる。重合性単量体中に離型剤成分を溶かすときは、離型剤成分を溶解させて溶かしても溶融して溶かしてもよい。
【００９９】
以下、本発明のトナーの各製造工程について詳説する。
【０１００】
工程（１）：溶解／分散工程
この工程では、本発明に係る重合性単量体（化学式（１））に離型剤を溶解させて、離型剤を混合した重合性単量体溶液を調製する工程である。この際必要に応じて、当該重合性単量体溶液に第２のトナー樹脂（単量体も含む）、重合開始剤、連鎖移動剤、および界面活性剤を含んでもよい。
【０１０１】
工程（２）：重合工程
この重合工程の好適な一例においては、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、ワックスを溶解或いは分散含有した単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤を添加し、当該液滴中において重合反応を進行させる。なお、前記液滴中に油溶性重合開始剤が含有されていてもよい。このような重合工程では、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、クレアミクス、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌又は超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。この重合工程により、ワックスと第１および／または第２の（結着）トナー樹脂とを含有する重合体微粒子が作製される。
【０１０２】
なお、本発明に係る「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【０１０３】
重合工程後の重合体微粒子の平均粒子径は、５０〜５００ｎｍが好ましく、１００〜３００ｎｍが好ましい。
【０１０４】
工程（３）：凝集・融着工程
融着工程における凝集、融着の方法としては、上記重合工程により得られた重合体微粒子を用いた塩析／融着法が好ましい。
【０１０５】
なお、ここでいう「塩析／融着」とは、凝集と融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するための加熱を継続して行うことをいう。
【０１０６】
好ましい凝集、融着方法である塩析／融着法は、重合体微粒子が存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩及び３価の塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記重合体微粒子のガラス転移温度以上であって、且つ前記混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。
【０１０７】
工程（４）：第１の熟成工程
そして、本発明では、凝集・融着工程の加熱温度や特に第１の熟成工程の加熱温度と時間の制御することにより、粒径が一定で分布が狭く形成したコア粒子表面が平滑だが均一な形状を有するものになるように制御する。具体的には、凝集・融着工程で加熱温度を低めにして樹脂粒子同士の融着の進行を抑制させて均一化を促進させ、第１の熟成工程で加熱温度を低めに、且つ、時間を長くしてコア粒子の表面が均一な形状のものに制御する。
【０１０８】
前記第１の熟成工程の加熱温度としては、７０〜９０℃が好ましく、７５〜８５℃がより好ましい。熟成工程の加熱温度を７５〜８５℃の範囲にすると、トナー円形度の進行を遅らせることが可能であり、製造面の観点でよい。
【０１０９】
前記第１の熟成工程の加熱時間としては、０．５〜４時間が好ましく、１〜３時間がより好ましい。熟成工程の加熱時間を１〜３時間の範囲にすると、製造面の観点でよい。
【０１１０】
第１の熟成工程後のコア粒子の平均粒子径は、５〜８μｍが好ましく、５．５〜７ｎｍが好ましい。
【０１１１】
工程（５）：シェル化工程
シェル化工程では、コア粒子分散液中にシェル用の樹脂粒子分散液を添加してコア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を凝集、融着させ、コア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を被覆させてトナー母体粒子を形成する。
【０１１２】
具体的には、コア粒子分散液は上記凝集・融着工程及び第１の熟成工程での温度を維持した状態でシェル用樹脂粒子のコア粒子分散液を添加し、加熱攪拌を継続しながら数時間かけてゆっくりとシェル用樹脂粒子をコア粒子表面に被覆させてトナー母体粒子を形成する。当該シェル用樹脂粒子のコア粒子分散液を添加した後行う加熱攪拌時間は、７５〜９５℃で５分〜５時間が好ましく、８０〜９０℃で１０分〜３時間がより好ましい。
【０１１３】
当該シェル用樹脂粒子の添加量は、コア粒子の全体の質量を１００質量部とすると、５〜３０質量部であることが好ましい。
【０１１４】
当該シェル用樹脂粒子の平均粒子径は、５０〜３００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍが好ましい。
【０１１５】
工程（６）：第２の熟成工程
シェル化によりトナー粒子が所定の粒径になった段階で塩化ナトリウムなどの停止剤を添加して粒子成長を停止させ、その後もコア粒子に付着させたシェル用樹脂粒子を融着させるために、好ましくは７５〜９５℃で１時間〜７時間加熱攪拌を継続する。そして、シェル化工程ではコア粒子表面に厚さが５０〜２００ｎｍのシェルを形成することが好ましい。このようにして、コア粒子表面にシェル用樹脂粒子を固着させてシェルを形成し、丸みを帯び、しかも形状の揃ったトナー母体粒子が形成される。
【０１１６】
本発明では、第２の熟成工程の時間を長めに設定したり、熟成温度を高めに設定することでトナー母体粒子の形状を真球方向に制御することが可能である。
【０１１７】
前記第２の熟成工程の加熱温度としては、７５〜９５℃が好ましく、８０〜９５℃がより好ましい。熟成工程の加熱温度を８０〜９５℃の範囲にすると、製造面の観点でよい。
【０１１８】
前記第２の熟成工程の加熱時間としては、１〜７時間が好ましく、１〜３時間がより好ましい。熟成工程の加熱時間を１〜３時間の範囲にすると、製造面の観点でよい。
【０１１９】
第２の熟成工程後のコアシェル粒子（＝トナー母体粒子）の平均粒子径は、５〜８μｍが好ましく、５．５〜７．０ｎｍが好ましい。
【０１２０】
工程（７）：冷却工程・固液分離・洗浄工程
この工程は、前記トナー母体粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【０１２１】
この固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却されたトナー母体粒子の分散液から当該トナー母体粒子を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウエット状態にあるトナー母体粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０１２２】
工程（８）：乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたケーキを乾燥処理し、乾燥されたトナー粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥されたトナー母体粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理されたトナー母体粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１２３】
また、当該乾燥は、３０〜５０℃で１〜２４時間行うことが好ましい。
【０１２４】
（９）外添処理工程
この工程は、必要に応じて、上記乾燥されたトナー母体粒子に外添剤を混合し、トナーを作製する工程である。
【０１２５】
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【０１２６】
これにより、トナー母体粒子表面に外添剤が担持されたトナー（またはトナー粒子）を製造することができる。
【０１２７】
なお、上記工程において、本発明に係る化学式（１）に示される燐光発光性の（第１の）重合性単量体の導入方法としては、例えば下記の方法（１）および（２）：
方法（１）：上記工程（２）において、当該化学式（１）の重合性単量体を組成に含む共重合体の樹脂粒子を、予め、水系媒体中に添加しておき、ミニエマルション重合を開始することにより、ミニエマルジョン重合粒子中に、当該化学式（１）の重合性単量体を組成に含む共重合体の樹脂粒子を取り込む方法。
方法（２）：上記工程（３）において、水系媒体中にてコア粒子の凝集が完了する前の凝集工程途中において、本発明に係る化学式（１）の燐光発光性の（第１の）重合性単量体を組成に含む共重合体の樹脂粒子を添加し、コア粒子中に導入する方法。なお、この場合当該共重合体の重量平均分子量は、２万〜６万程度が好ましい。
において導入することが可能である。
【０１２８】
したがって、本発明に係るトナーは、化学式（１）で示される重合性単量体の残基を有する共重合体を含む第１のトナー樹脂成分および離形剤を含むコア粒子と、第２の樹脂成分を含むシェル粒子とを、混合することにより得られる前記シェル粒子が前記コア粒子に担持された凝集体を、熱融着して形成されるシェル粒子からなるシェル層を表面に有することが好ましい。
【０１２９】
（現像剤）
本発明のトナーは、一成分現像剤、非磁性一成分現像剤、二成分現像剤として用いることができる。
【０１３０】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤或いはトナー母体粒子中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、何れにも使用することができる。又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の鉄含有磁性粒子に代表される、従来から公知の材料を用いることができるが、特に好ましくはフェライト粒子もしくはマグネタイト粒子である。上記キャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍのものが好ましく、２０〜８０μｍのものがより好ましい。
【０１３１】
キャリアの体積基準分布のメディアン径（Ｄ５０）の測定は、レーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）を用いて測定することができる。
【０１３２】
キャリアは、磁性粒子がさらに樹脂により被覆されているコーティングキャリア、或いは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。又、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１３３】
又、キャリアと現像剤の混合比は、質量比でキャリア：現像剤１：１〜５０：１の範囲が好ましい。
【０１３４】
〔本発明のトナーを用いた画像形成方法及び画像形成装置〕
次に、本発明のトナーが使用可能な画像形成方法について説明する。本発明のトナーは、例えば、プリント速度が３００ｍｍ／ｓｅｃ（Ａ４用紙に換算して６５枚／分の出力性能）レベル以上の高速のフルカラー画像形成装置に使用されることが好ましい。具体的には、短時間で大量の文書をオンデマンドに作成ことが可能なプリンタ等が挙げられる。又、本発明では、定着ローラの温度を１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下の温度にする画像形成方法に適用することも可能である。
【０１３５】
図１は、本発明のトナーを使用することが可能な画像形成装置の一例で、その断面図を示すものである。
【０１３６】
画像形成ユニット９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋより形成された各色の画像は、回動する中間転写体６上に転写手段７Ｙ、７Ｍ、７Ｃ、７Ｋにより逐次１次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。
【０１３７】
給紙手段である給紙カセット２０内に収容された用紙Ｐは、給紙ローラ２１により一枚ずつ給紙され、レジストローラ２２を経て、転写手段７Ａに搬送され、用紙Ｐ上に前記カラー画像が２次転写される。
【０１３８】
カラー画像が転写された前記用紙Ｐは、定着装置１７により定着処理され、搬送手段である搬送ローラ２３、２４を経て、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０１３９】
図２は、図１の画像形成装置に使用可能な定着装置１７の一例を示す断面図である。
【０１４０】
図２の定着装置１７は、加熱ローラ１７ａとこれに当接する加圧ローラ１７ｂとを備えている。なお、図２において、Ｔは転写紙（画像形成支持体）Ｐ上に形成されたトナー像である。
【０１４１】
加熱ローラ１７ａは、フッ素樹脂又は弾性体からなる被覆層１７１が芯金１７２の表面に形成され、線状ヒーターよりなる加熱部材１７３を内包している。
【０１４２】
芯金１７２は、金属から構成され、その内径は１０〜７０ｍｍとされる。芯金１７２を構成する金属としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅等の金属或いはこれらの合金を挙げることができる。
【０１４３】
芯金１７２の肉厚は０．１〜１５ｍｍとされ、省エネルギーの要請（薄肉化）と、強度（構成材料に依存）とのバランスを考慮して決定される。例えば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を０．８ｍｍとする必要がある。
【０１４４】
被覆層１７１を構成するフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）及びＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）等が挙げられる。
【０１４５】
フッ素樹脂からなる被覆層１７１の厚みは１０〜５００μｍとされ、好ましくは２０〜４００μｍである。又、被覆層１７１を構成する弾性体としては、ＬＴＶ、ＲＴＶ、ＨＴＶ等の耐熱性の良好なシリコーンゴム及びシリコーンスポンジゴム等が挙げられる。被覆層１７１を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは６０°未満とされる。又、弾性体からなる被覆層１７１の厚みは０．１〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。
【０１４６】
加熱部材１７３は、ハロゲンヒーターを好適に使用することができる。加圧ローラ１７ｂは、弾性体からなる被覆層１７４が芯金１７５の表面に形成されてなる。被覆層１７４を構成する弾性体は特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコーンゴム等の各種軟質ゴム及びスポンジゴムを挙げられ、被覆層１７４を構成するものとして例示したシリコーンゴム及びシリコーンスポンジゴムを用いることが好ましい。被覆層１７４を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは７０°未満、さらに好ましくは６０°未満とされる。又、被覆層２２０の厚みは０．１〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。
【０１４７】
芯金１７５を構成する材料としては特に限定されるものではないが、アルミニウム、鉄、銅等の金属又はそれらの合金を挙げることができる。
【０１４８】
加熱ローラ１７ａと加圧ローラ１７ｂとの当接荷重（総荷重）は、通常４０〜３５０Ｎとされ、好ましくは５０〜３００Ｎ、さらに好ましくは５０〜２５０Ｎである。この当接荷重は、加熱ローラ１７ａの強度（芯金１１０の肉厚）を考慮して規定され、例えば０．３ｍｍの鉄よりなる芯金を有する加熱ローラにあっては、２５０Ｎ以下とすることが好ましい。
【０１４９】
また、耐オフセット性及び定着性の観点から、ニップ幅としては４〜１０ｍｍであることが好ましく、当該ニップの面圧は０．６×１０５〜１．５×１０５Ｐａであることが好ましい。
【０１５０】
なお、本発明に係る画像形成装置は、加熱ロール方式の定着装置の代わりに誘導加熱方式の定着装置を使用することも可能である。
【０１５１】
本発明に使用される転写材Ｐは、トナー画像を保持する支持体で、通常画像支持体、記録材或いは転写紙と通常よばれるものである。具体的には薄紙から厚紙までの普通紙や上質紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種転写材を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１５２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１５３】
（実施例１）重合性単量体１：（（２−（３−（２−メタクリロイルオキシ）フェニル）ピリジン）ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）／別名（Ｉｒ（３−ＭＡ−ＰＰｙ）（ＰＰｙ）２）の合成＞
常法に従い２−（３−メトキシフェニル）ピリジン（３−ＭｅＯ−ＰＰｙ）を合成した。常法によりアルゴン気流下において３−ブロモアニソール２２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）から脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でマグネシウム（Ｍｇ）３．４ｇを用いて（３−メトキシフェニル）マグネシウムブロマイドを合成し、これを２−ブロモピリジン１５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）と（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ジクロロニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２）  １．８ｇの脱水ＴＨＦ溶液に徐々に添加し５０℃で１時間攪拌した。反応液に５％塩酸水溶液２５０ｍｌを加えた後、クロロホルムで目的物を抽出し、有機層を減圧下に蒸留した。無色透明の液体として２−（３−メトキシフェニル）ピリジン（３−ＭｅＯ−ＰＰｙ）を１７．４ｇ（９３．９ｍｍｏｌ）得た。
【０１５４】
次いでこの３−ＭｅＯ−ＰＰｙのメトキシ基を常法に従い加水分解した。３−ＭｅＯ−ＰＰｙ  １６．０ｇ（８６．４ｍｍｏｌ）を濃塩酸中に溶解させ密閉容器中１３０℃で４時間攪拌した。反応後、反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、目的物をクロロホルムで抽出し、抽出物をクロロホルム／ヘキサン溶液より結晶化させ、無色の結晶として２−（３−ヒドロキシフェニル）ピリジン（３−ＨＯ−ＰＰｙ）１０．４ｇ（６０．７ｍｍｏｌ）を得た。
【０１５５】
次いでこの３−ＨＯ−ＰＰｙの水酸基に常法に従いｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン（ＴＢＤＭＳ−Ｃｌ）を作用させ、水酸基をｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基で保護した。３−ＨＯ−ＰＰｙ  ８．６ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）とイミダゾール１０．２ｇとｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン１１．３ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）を２００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、室温で４時間反応させた。反応液をシリカゲルカラムにて精製し、無色透明の液体として２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシフェニル）ピリジン（３−ＳｉＯ−ＰＰｙ）  １３．０ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）を得た。
【０１５６】
次いでこの３−ＳｉＯ−ＰＰｙを、常法に従い合成したビス（μ−クロロ）テトラキス（２−フェニルピリジン）ジイリジウム（ＩＩＩ）（［Ｉｒ（ｐｐｙ）２Ｃｌ］２）とトリフルオロメチルスルホン酸銀（Ｉ）（ＡｇＣＦ３ＳＯ３）の存在下に反応させた。即ち、スキームに示すように、アルゴン気流下ＳｉＯ−ＰＰｙ  ５．７１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）と［Ｉｒ（ｐｐｙ）２Ｃｌ］２  ５．３７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の脱水トルエン懸濁液にＡｇＣＦ３ＳＯ３を２．７０ｇ加え、６時間還流した。反応液をシリカゲルカラムで精製した後、溶媒を留去し、黄色粉末として（２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシフェニル）ピリジン）ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ＰＰｙ）２（３−ＳｉＯ−ＰＰｙ））２．５３ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を得た。
【０１５７】
次いでこのＩｒ（ＰＰｙ）２（３−ＳｉＯ−ＰＰｙ）のシリル基を常法に従い加水分解した。Ｉｒ（ＰＰｙ）２（３−ＳｉＯ−ＰＰｙ）  ２．００ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液にテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡＦ）の１Ｍ  ＴＨＦ溶液５．１ｍｌを加え、室温で３０分間反応させた。反応液をシリカゲルカラムで精製した後、溶媒を留去し（２−（３−ヒドロキシフェニル）ピリジン）ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ＰＰｙ）２（３−ＨＯ−ＰＰｙ））１．６９ｇ（２．５２ｍｍｏｌ）を得た。
【０１５８】
次いで、スキームに示すように、アルゴン気流下にて、Ｉｒ（ＰＰｙ）２（３−ＨＯ−ＰＰｙ）  １．３４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、脱酸剤としてのトリエチルアミン０．８１ｇ（８．０ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ溶液にメタクリル酸クロライド０．２５ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を加えて２０℃で５時間反応させた。反応液からトリエチルアミンの塩酸塩を濾別し、濾液をシリカゲルカラムで精製した後、溶媒を留去し（（２−（３−（２−メタクリロイルオキシ）フェニル）ピリジン）ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）、別名（Ｉｒ（３−ＭＡ−ＰＰｙ）（ＰＰｙ）２）１．２８ｇ（１．７３ｍｍｏｌ）を得た。また、中間体および最終生成物の確認は、それぞれ１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲとＭＳスペクトルで確認した。
【０１５９】
（実施例２）重合性単量体２：Ｉｒ（３−ＭＡ−ＰＰｙ）（３−ＰｒＣＯ−ＰＰｙ）２の合成
実施例１のスキームと同様にして２−（３−メトキシフェニル）ピリジン（３−ＭｅＯ−ＰＰｙ）を合成した。次いでこの３−ＭｅＯ−ＰＰｙとトリス（アセチルアセトナート）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ａｃａｃ）３）を、高温で反応させ、トリス（３−メトキシフェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（３−ＭｅＯ−ＰＰｙ）３）を合成した。
【０１６０】
即ち、３−ＭｅＯ−ＰＰｙ  ５．０ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）とＩｒ（ａｃａｃ）３  ２．０ｇ（４．１ｍｍｏｌ）をグリセロール２００ｍｌ中、２５０℃で９時間反応させ、カラムで精製することにより、蛍光性黄色粉末としてＩｒ（３−ＭｅＯ−ＰＰｙ）３を０．４０ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）得た。これらの操作を８回繰り返すことにより、３．２０ｇ（４．３ｍｍｏｌ）のＩｒ（３−ＭｅＯ−ＰＰｙ）３を得た。
【０１６１】
このＩｒ（３−ＭｅＯ−ＰＰｙ）３を常法に従い、塩酸水溶液中でＭｅＯ基を加水分解させ、ＯＨ基にし、粉末としてトリス（３−ヒドロキシフェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（３−ＨＯ−ＰＰｙ）３）を得た。
【０１６２】
次いでＩｒ（３−ＨＯ−ＰＰｙ）３を、メタクリル酸クロライドとモル比１：１で反応させることにより、ＯＨ基の一部分をメタクリル化させＩｒ（３−ＭＡ−ＰＰｙ）（３−ＨＯ−ＰＰｙ）２が主成分となる錯体を合成した。次いで残りのＯＨ基をプロピオン酸クロライド（ＰｒＣＯＣｌ）と反応させ、Ｉｒ（３−ＭＡ−ＰＰｙ）（３−ＰｒＣＯ−ＰＰｙ）２が主成分となる錯体を得た。
【０１６３】
即ち、反応容器に脱水ＴＨＦ３２ｍｌ、Ｉｒ（３−ＨＯ−ＰＰｙ）３  ２．８１ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、脱酸剤としてトリエチルアミン２．４０ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、メタクリル酸クロライド０．４２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ１６ｍｌに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、２０℃で５時間反応させた。この反応溶液に更にプロピオン酸クロライド１．４８ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ１６ｍｌに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、２０℃で５時間反応させることにより残りのＯＨ基を反応させ、トリエチルアミンの塩酸塩を濾別した。濾液の溶媒を蒸発乾固し、得られた固形成分はクロロホルム／メタノール混合溶媒にて再結晶を２回行うことにより精製し、目的とするＩｒ（３−ＭＡ−ＰＰｙ）（３−ＰｒＣＯ−ＰＰｙ）２  ２．３０５ｇ（２．６１ｍｍｏｌ）を粉末として得た。また、中間体および最終生成物の確認は、それぞれ１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲとＭＳスペクトルで確認した。
【０１６４】
（実施例３）重合性単量体３：ビス（（２−（４−（２−メタクリロイルオキシ）フェニル）ピリジン）（４―メチルー２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）：（Ｉｒ（４−ＭＡ−ＰＰｙ）２（４−Ｍｅ−ＰＰｙ））の合成
常法に従い４−メトキシフェニルピリジン（４−ＭｅＯ−ＰＰｙ）を合成した。常法によりアルゴン気流下において４−ブロモアニソール２２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）から脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でマグネシウム（Ｍｇ）３．４ｇを用いて（４−メトキシフェニル）マグネシウムブロマイドを合成し、これを２−ブロモピリジン１５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）と（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ジクロロニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２）  １．８ｇの脱水ＴＨＦ溶液に徐々に添加し、１時間還流した。反応液に５％塩酸水溶液２５０ｍｌを加えた後、クロロホルムで洗浄した。水層を炭酸水素ナトリウムで中和した後、クロロホルムで目的物を抽出し、有機層を減圧下に蒸留した。蒸留物は室温で直ちに固化し、白色固体として２−（４−メトキシフェニル）ピリジン（４−ＭｅＯ−ＰＰｙ）を１５．１ｇ（８１．５ｍｍｏｌ）得た。
【０１６５】
次いでこの４−ＭｅＯ−ＰＰｙのメトキシ基を常法に従い加水分解した。４−ＭｅＯ−ＰＰｙ  １５．０ｇ（８０．１ｍｍｏｌ）を濃塩酸中に溶解させ密閉容器中１３０℃で４時間攪拌した。反応後、反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、目的物をクロロホルムで抽出し、抽出物をクロロホルム／ヘキサン溶液より結晶化させ、無色の結晶として２−（４−ヒドロキシフェニル）ピリジン（４−ＨＯ−ＰＰｙ）１０．０ｇ（５８．５ｍｍｏｌ）を得た。
【０１６６】
次いでこの４−ＨＯ−ＰＰｙを常法に従いヘキサクロロイリジウム酸ナトリウムｎ水和物（Ｎａ３ＩｒＣｌ６・ｎＨ２Ｏ）と反応させてビス（μ−クロロ）テトラキス（２−（４−ヒドロキシフェニル）ピリジン）ジイリジウム（ＩＩＩ）（［Ｉｒ（４−ＨＯ−ＰＰｙ）２Ｃｌ］２）を合成した。Ｎａ３ＩｒＣｌ６・ｎＨ２Ｏ  １０．０ｇを２−エトキシエタノールと水の３：１の混合溶媒４００ｍｌ中に溶解させ、アルゴンガスを３０分間吹き込んだ後に、アルゴン気流下で４−ＨＯ−ＰＰｙ  ８．６ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）を加えて溶解させ、５時間還流した。反応後、溶媒を留去し、エタノールより再結晶させ、赤橙色の結晶として［Ｉｒ（４−ＨＯ−ＰＰｙ）２Ｃｌ］２  ５．８８ｇ（５．１８ｍｍｏｌ）を得た。
【０１６７】
次いでこの［Ｉｒ（４−ＨＯ−ＰＰｙ）２Ｃｌ］２を、常法に従いトリフルオロメチルスルホン酸銀（Ｉ）（ＡｇＣＦ３ＳＯ３）の存在下に４−メチル−２−フェニルピリジン（４−Ｍｅ−ＰＰｙ）と反応させた。アルゴン気流下にて［Ｉｒ（４−ＨＯ−ＰＰｙ）２Ｃｌ］２  ３．９８ｇ（３．５ｍｍｏｌ）と（４−Ｍｅ−ＰＰｙ）１５．５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の脱水トルエン懸濁液にＡｇＣＦ３ＳＯ３を１．９８ｇ加え、６時間還流した。反応液をシリカゲルカラムで精製した後、溶媒を留去し、黄色粉末としてビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）ピリジン）（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（４−ＨＯ−ＰＰｙ）２（４−Ｍｅ−ＰＰｙ））  ２．２０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を得た。
【０１６８】
次いで、アルゴン気流下にて、Ｉｒ（４−ＨＯ−ＰＰｙ）２（４−Ｍｅ−ＰＰｙ）  １．３７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、脱酸剤としてのトリエチルアミン０．８１ｇ（８．０ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ溶液にメタクリル酸クロライド０．５０ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を加えて２０℃で５時間反応させた。反応液からトリエチルアミンの塩酸塩を濾別し、濾液をシリカゲルカラムで精製した後、溶媒を留去し、ビス（（２−（４−（２−メタクリロイルオキシ）フェニル）ピリジン）（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）：（Ｉｒ（４−ＭＡ−ＰＰｙ）２（４−Ｍｅ−ＰＰｙ））  １．５５ｇ（１．８８ｍｍｏｌ）を得た。また、中間体および最終生成物の確認は、それぞれ１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲとＭＳスペクトルで確認した。
【０１６９】
（実施例４）重合性単量体４：（Ｉｒ（４−ＭＡ−ＰＰｙ）２（４−Ｅ−ＰＰｙ））の合成
実施例３において［Ｉｒ（４−ＨＯ−ＰＰｙ）２Ｃｌ］２を、トリフルオロメチルスルホン酸銀（Ｉ）（ＡｇＣＦ３ＳＯ３）の存在下に４−メチル−２−フェニルピリジン（４−Ｍｅ−ＰＰｙ）と反応させたところを、４−メチル−２−フェニルピリジン（４−Ｍｅ−ＰＰｙ）に代わりに４−エチル−２−フェニルピリジン（４−Ｅ−ＰＰｙ）に変更した以外は同様に反応させ、（Ｉｒ（４−ＭＡ−ＰＰｙ）２（４−Ｅ−ＰＰｙ））を得た。また、中間体および最終生成物の確認は、それぞれ１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲとＭＳスペクトルで確認した。
【０１７０】
（実施例５）重合性単量体４：（Ｉｒ（４−ＭＡ−ＰＰｙ）２（４−Ｐｒ−ＰＰｙ））の合成
実施例３において［Ｉｒ（４−ＨＯ−ＰＰｙ）２Ｃｌ］２を、トリフルオロメチルスルホン酸銀（Ｉ）（ＡｇＣＦ３ＳＯ３）の存在下に４−メチル−２−フェニルピリジン（４−Ｍｅ−ＰＰｙ）と反応させたところを、４−メチル−２−フェニルピリジン（４−Ｍｅ−ＰＰｙ）の代わりに４−プロピル−２−フェニルピリジン（４−Ｐｒ−ＰＰｙ）に変更した以外は同様に反応させ、（Ｉｒ（４−ＭＡ−ＰＰｙ）２（４−Ｐｒ−ＰＰｙ））を得た。また、中間体および最終生成物の確認は、それぞれ１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲとＭＳスペクトルで確認した。
【０１７１】
以下の表１に上記合成した重合性化合物を示す。
【０１７２】
【表１】
2013167700.tif 000008
【０１７３】
〈コア部用樹脂微粒子分散液１の作製〉
重合工程を、第１段重合と第２段重合とに分けて行った。
【０１７４】
（ａ）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、界面活性剤ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩４．０質量部とイオン交換水３０００質量部を投入して界面活性剤溶液を調製した。前記界面活性剤溶液を窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら８０℃に昇温した。
【０１７５】
次に、下記化合物を８０℃に昇温後、前記界面活性剤溶液中に添加し、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（エム・テクニック社製）」により３０分間分散処理を行って乳化粒子（油滴）分散液を調製した。
【０１７６】
スチレン                  ２６０質量部
アクリル酸ブチル          １００質量部
重合性単量体１            ２２０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン  １８質量部
パラフィンワックス（離型剤）「ＨＮＰ−０１９０（日本製蝋社製）」  １２６質量部
次に、上記乳化粒子分散液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１５質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させてなる開始剤水溶液を添加し、この反応系を８０℃の下で１時間にわたり、２３０ｒｐｍの撹拌速度で処理することにより第１段重合を行った。
【０１７７】
（ｂ）第２段重合
前記第１段重合実施後、さらに、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させてなる開始剤水溶液を添加し、前記反応系を８０℃にして、下記化合物よりなる混合液を１時間かけて滴下した。
【０１７８】
スチレン                  ４７９質量部
アクリル酸ブチル          １３７質量部
ｎ−オクチルメルカプタン  ７．１質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱し、かつ、撹拌速度２３０ｒｐｍで撹拌処理を行って重合（第２段重合）を行い、その後反応系を２８℃まで冷却することにより、コア部用樹脂微粒子分散液１を作製した。
【０１７９】
〈コア部用樹脂微粒子分散液２〜７の作製〉
表２に記載した燐光発光性モノマー組成に変更した以外はコア部用樹脂微粒子分散液１の作製と同様にして第１段重合と第２段重合をおこない、コア部用樹脂微粒子分散液２〜７を作製した。
【０１８０】
以下、表２にコア部用樹脂微粒子分散液１〜８の組成表を示す。
【０１８１】
【表２】
2013167700.tif 000009
【０１８２】
《シェル層用樹脂微粒子の作製》
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、予めアニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．０質量部を添加し、内温を７８℃とさせた後、
スチレン                  ５７６質量部
ブチルアクリレート        １６８質量部
メタクリル酸              ５６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン  １６．４質量部
からなる重合性単量体溶液を３時間かけて滴下し、滴下終了後、７８℃において１時間わたって加熱・攪拌することによって、重合を行って「シェル層用樹脂微粒子」の分散液を作製した。
【０１８３】
《トナー１の作製》
（コア粒子の形成（凝集・融着工程））
２７００質量部のコア部用樹脂微粒子分散液１と、イオン交換水１８９０質量部を、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器に入れて攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１１に調整した。
【０１８４】
次いで、塩化マグネシウムの５０％水溶液８０部を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて７５℃まで昇温した。その状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター社製）にてコア粒子の粒径を測定し、体積基準における系（Ｄ５０）が６．５μｍになった時点で、２０％塩化ナトリウム水溶液１１６部を添加して粒径成長を停止させ、さらに、第１の熟成工程として液温度７０℃にて１時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させ、「コア粒子１」を形成した。
【０１８５】
（シェル層の形成（シェル化工程））
次いで、７５℃において１００質量部の「シェル層用樹脂微粒子」を添加し、「コア粒子１」の表面に、「シェル層用樹脂微粒子」の粒子を融着させた後、３０分熟成処理を行い、シェル層を形成させた。
ここで、２０％塩化ナトリウム水溶液２００部を加え、９０℃に昇温して６０分間熟成処理を行った後、４℃１０分の条件で３０℃まで冷却し、生成した融着粒子を濾過し、４０℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア粒子表面にシェル層を有する「トナー粒子１」を作製した。
【０１８６】
（外添剤処理）
上記で作製したトナー粒子１に、疎水性シリカ（数平均一次粒径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して「トナー１」を作製した。
【０１８７】
《トナー２〜９の作製》
トナー１の作製で用いたコア部用樹脂微粒子分散液１を、表３に記載のコア部用樹脂微粒子分散液２〜７に変更した以外は同様にして「トナー２〜７」を作製した。
【０１８８】
得られたトナー１〜７のそれぞれについて平均粒径、円形度を前述した測定法により測定した。
【０１８９】
《トナー８の作製》
樹脂コーティングされた顔料の製造。ＵＳＲオプトニクス社からＰ１７０  ＳＰＳ  ＢＬＵＥ顔料として市販されている、粒子サイズが約１８ミクロンの約４０グラムの小バッチの燐光顔料（下記式（Ｉ））：
【０１９０】
【化６】
2013167700.tif 000010
【０１９１】
を、（式中、ｍは約５〜約１０００である。）で示される約１０％の乾燥非晶性ラテックス樹脂と共に乾燥ブレンドし、米国特許第６，０６３，８２７号に記載の手順に従って調製した。強力な粉末ミキサーを約１３，５００回転毎分（ｒｐｍ），約３０秒作動させて用いて、燐光顔料と非晶性樹脂を混合した。次いで、Ｈａａｋｅミキサー中で、約１４０℃、約３０分間、混合物を加熱して押し出し、ラテックスを顔料粒子に融着させた。
【０１９２】
コーティングされた燐光顔料を用いて以下のように現像剤を製造した。約０．８８％のＪＭＴ２０００チタニア（テイカ社製）、約１．７１％のＲＹ５０シリカ（エボニック・インダストリーズ・デグサ社（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｄｅｇｕｓｓａ）製）、約１．７３％のＸ２４ゾル−ゲルシリカ（信越化学工業株式会社製）、約０．５５％のＥ１０酸化セリウム（三井金属（Ｍｉｔｓｕｉ  Ｍｉｎｉｎｇ）製）、および約０．９％のＵＮＩＬＩＮ７００ワックス（ベーカー・ペトロライト社（Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ）製機能性ポリエチレンワックス）を含む表面添加剤を、粉末ミキサーを約１３，５００ｒｐｍで約３０秒作動させた第２の乾燥ブレンドで、ラテックスコーティングされた粒子の表面にブレンドし、機能性トナーを製造した。
【０１９３】
次いで、燐光トナーを濃度約８％の高電荷キャリアと混合して現像剤を製造した。高電荷キャリアは、約０．８％のコーティング重量でコーティングされた３５ミクロンのフェライトコアを含む、粉末でコーティングされたキャリアであり、コーティングは、帯電制御剤として約１％のジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）と組み合わせたシクロヘキシルメタクリレートの乾燥ラテックス約９５部と、キャボット社（Ｃａｂｏｔ）製Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２Ｒカーボンブラック約５部を含む。
【０１９４】
《評価》
作製したトナー１〜８のそれぞれについて以下の評価を行った。評価用のプリント画像は、デジタルカラー複合機ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ製）に、上記で作製したトナーと現像剤を順番に装填し、２０℃、５５％ＲＨの環境でプリントして作成した。尚、プリントは、画素率が１０％の画像（文字画像が７％、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像）を用い、Ａ４判上質紙（６４ｇ／ｍ２）に行った。
【０１９５】
〈折り目定着性〉
折り目の定着性の評価は、下記のように折り目の定着率を測定して行った。ここで、折り目定着率とは、プリント画像面を内面にして折り曲げたとき、その折り曲げ部分でのトナーはがれの程度を定着率で示したものである。
【０１９６】
測定方法は、ベタ画像部（画像濃度が０．８）を内側にして折り、３回指で擦った後、画像を開いて「ＪＫワイパー」（株式会社クレシア製）で３回ふき取り、ベタ画像の折り目箇所の折り曲げ前後の画像濃度から下記式により算出した値である。
【０１９７】
【数２】
2013167700.tif 000011
【０１９８】
得られた折り目定着率から、下記のように折り目強度をランク評価した。
【０１９９】
その結果を表３に示す。表３における折りめ定着性の記号は以下の評価基準でおこなった結果である。尚、×は問題あるレベルである。
【０２００】
評価基準
◎：９５〜１００％で、折り目定着性が優れている
○：９０〜９５％未満で、折り目定着性が良好
△：８０〜９０％未満で、折り目定着性が良好
×：８０％未満で、折り目定着性が不良。
【０２０１】
＜ＵＶ照射中の輝度測定＞
得られた複写物を暗所に持ち込み、ブラックライト（東芝製ブラックライトＦＬ１０ＢＬＢ）でＵＶ照射している間の輝度を１００人対して以下の条件で官能評価を行った。
【０２０２】
「ＵＶ照射中の輝度の測定条件」
複写物に記載された印字サンプルの条件
紙種：ＰＯＤ１２８
フォントの大きさ：１０ポイント、１４ポイント、１８ポイント、２０ポイント、２２ポイント、
測定者と印字画像の距離：３ｍ
その結果を表３に示す。表３におけるＵＶ照射中の輝度の測定の記号は以下の評価基準で行った。
◎：ＵＶ照射時の輝度は十分に高く、９５人以上の人が１８ポイント以下の文字を読むことができた
○：ＵＶ照射時の輝度は高く、８０人以上９５人未満の人が１８ポイント以下の文字を読むことができた
△：ＵＶ照射時の輝度は高くなく、６０人以上８０人未満の人が１８ポイント以下の文字を読むことができた
×：ＵＶ照射時の輝度は低く、４０人以上の人が２２ポイント以下の文字を読むことができなかった。
【０２０３】
＜ＵＶ照射停止５分後の輝度＞
得られた複写物を暗所に持ち込み、ブラックライト（東芝製ブラックライトＦＬ１０ＢＬＢ）でＵＶ照射して５分後の輝度を１００人対して以下の条件で官能評価を行った。
【０２０４】
「ＵＶ照射停止５分後の輝度の測定条件」
複写物に記載された印字サンプルの条件
紙種：ＰＯＤ１２８
フォントの大きさ：１０ポイント、１４ポイント、１８ポイント、２０ポイント、２２ポイント、
測定者と印字画像の距離：３ｍ
その結果を表３に示す。表３における５分後の輝度の測定の記号は以下の評価基準で行った。
◎：複写物の５分後の輝度は十分に高く、９５人以上の人が１８ポイント以下の文字を読むことができた○：複写物の５分後の輝度は高く、８０人以上９５人未満の人が１８ポイント以下の文字を読むことができた
△：複写物の５分後の輝度は十分に高くなく、６０人以上８０人未満の人が１８ポイント以下の文字を読むことができた
×：複写物の初期輝度は低く、４０人以上の人が２２ポイント以下の文字を読むことができなかった。
【０２０５】
【表３】
2013167700.tif 000012
【符号の説明】
【０２０６】
１  画像形成装置
９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋ  画像形成ユニット
６  中間転写体
１７  定着装置
１７ａ  加熱ローラ
１７ｂ  加圧ローラ
Ｔ  トナー
Ｐ  転写紙
【図１】
2013167700.tif 000014
【図２】
2013167700.tif 000015