(57)【要約】【課題】電極−セパレータ間に樹脂層を備えた積層構造電池において、積層方向の内側（内部）と外側（外部）の樹脂層の溶融ムラを防止し、当該樹脂層ごとのイオン透過性の差を低減することのできる積層構造電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極と負極とセパレータを含む電解質層とを有し、正極と負極を電解質層を介して対向させてなる単電池層を３層以上積層してなる積層構造電池において、正負極の少なくとも一方とセパレータの間に、正負極の少なくとも一方とセパレータの間を接着してなる樹脂層がさらに存在し、前記樹脂層の融点、軟化点、熱変形温度、荷重たわみ温度の少なくとも１つが、積層方向において中央側＜端側であることを特徴とする積層構造電池。により達成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とセパレータを含む電解質層とを有し、正極と負極を電解質層を介して対向させてなる単電池層を３層以上積層してなる積層構造電池において、
正負極の少なくとも一方とセパレータの間に、正負極の少なくとも一方とセパレータの間を接着してなる樹脂層がさらに存在し、
前記樹脂層の融点、軟化点、熱変形温度、荷重たわみ温度の少なくとも１つが、積層方向において中央側＜端側であることを特徴とする積層構造電池。
【請求項２】
前記樹脂層の融点が、積層方向において中央側＜端側であることを特徴とする請求項１に記載の積層構造電池。
【請求項３】
前記積層方向の少なくとも１つの樹脂層が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の積層構造電池。
【請求項４】
前記樹脂層の軟化点が、前記セパレータの軟化点よりも低いことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層構造電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子とイオンが電気化学的に作用することで外部に対して仕事を行う電気デバイスの１種である積層構造電池に関する。詳しくは、積層型（積層構造）のリチウムイオン二次電池などに代表される積層構造電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、及び高いエネルギーを有することが求められている。従って、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池外装材に収納される構成を有している。例えば、特許文献１には、正極と負極をセパレータを介して交互に積層した電池群（発電要素）をラミネートシートの外装ケースに収容し、電解液を注役後、ラミネートシートの外縁をある加圧の環境下で封止することを特徴とするリチウムイオン二次電池（積層構造電池）が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２１１９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のような既存の積層構造のリチウムイオン二次電池（積層構造電池）において、セパレータの熱収縮による短絡を防止するには、上記したような外装材であるラミネートシートの外縁をある加圧の環境下で封止するだけでは不十分であった。
【０００７】
そこで、本発明者らが、積層構造電池において、セパレータの熱収縮による短絡を防止するために、電極−セパレータ間に樹脂層を設け、ホットプレスにて、電極間に荷重をかけて、樹脂層を一部溶融させて電極−セパレータ間をつなぐ工法（構成）を考案した。
【０００８】
しかしながら、積層構造電池では、積層構造の発電要素（電池群）の上下方向から加熱加圧する（ホットプレスする）必要がある。そのため、積層構造電池、特に車載用電池のような大型の積層構造電池では、積層構造電池の端側と中央側で受熱量に差があり、積層方向の中央部と端部で、樹脂層の溶融にバラツキが発生してしまうことがわかった（図２参照）。その結果、積層方向の中央部と端部で、当該樹脂層でのイオン透過性に差が出ることから、劣化が促進してしまうという問題があることがわかった（表１の実施例と比較例参照のこと）。
【０００９】
そこで本発明の目的は、電極−セパレータ間に樹脂層を備えた積層構造電池において、積層方向の内側（内部）と外側（外部）の樹脂層の溶融ムラを防止し、当該樹脂層ごとのイオン透過性の差を低減することのできる積層構造電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の積層構造電池は、電極−セパレータ間に樹脂層を備えた積層構造電池において、前記樹脂層の融点、軟化点、熱変形温度、荷重たわみ温度の少なくとも１つが、積層方向（電池の厚さ方向）において中央側＜端側である点に特徴を有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、積層構造電池の端側には融点の高い（溶融しにくい）樹脂層を用い、積層方向中側に従い融点の低い（溶融しやすい）樹脂層を用いることで、積層方向に溶融ムラを防ぐことができ、電極間抵抗を均一に保つことができる。これにより、単電池層（単セル）ごとの反応分布ムラを防ぎ、積層構造電池全体の耐久性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】積層構造電池の代表的な一実施形態である、積層型（扁平型）の非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。
【図２】図１の積層構造電池の発電要素の部分断面図であり、積層構造電池の発電要素の上下方向から熱プレス（ホットプレス）を行った際の、熱の伝わる様子を模式的に表した図面である。
【図３】図３Ａは、電極表面にストライプ状の樹脂部を設けた様子を表す平面図である。図３Ｂ、３Ｃは、電極表面にドット状の樹脂部を設けた様子を表す平面図である。
【図４】二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池外観を表した斜視図である。
【図５】熱プレス機能を有する押さえ治具を用いて実施例で作製した積層構造電池を熱プレス（ホットプレス）する様子を模式的に表した概略断面図図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本実施形態の積層構造電池は、正負極の少なくとも一方とセパレータの間に、この間を接着する樹脂層がさらに存在し、前記樹脂層の融点、軟化点、熱変性温度、熱変形温度、荷重たわみ温度の１つ以上が、積層方向において中央側＜端側であることを特徴とする。ここで、積層構造電池とは、少なくとも正極と負極とセパレータを含む電解質層とを有し、正極と負極を電解質層を介して対向させてなる単電池層を３層以上積層してなる積層構造の電池をいう。かかる構成とすることで、上記した発明の効果を奏することができる。
【００１４】
積層構造電池の好ましい実施態様として、積層型（積層構造）の非水電解質リチウムイオン二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１５】
本実施形態の積層型（積層構造）のリチウムイオン二次電池は、特に車載用電池のような大型の電池に適用するのが好ましいが、電池の大きさや用途に制限されるものではない。従来公知の任意のサイズ及び用途に用いられる積層構造のリチウムイオン二次電池に適用されうる。
【００１６】
本実施形態の積層型（積層構造）のリチウムイオン二次電池を電解質の形態で区別した場合にも、特に制限はない。例えば、非水電解液をセパレータに含浸させた液体電解質型電池、ポリマー電池とも称される高分子ゲル電解質型電池および固体高分子電解質（全固体電解質）型電池のいずれにも適用されうる。本実施形態では、高分子ゲル電解質および固体高分子電解質に関しても、これら高分子ゲル電解質や固体高分子電解質をセパレータに含浸させたものを使用するものである。
【００１７】
以下の説明では、双極型でない（内部並列接続タイプの）積層型（積層構造）のリチウムイオン二次電池につき図面を用いて説明するが、決してこれらに制限されるべきものではない。
【００１８】
図１は、積層型（扁平型）の非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層構造電池」ともいう）の一実施形態の基本構成を示す概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層構造電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、電解質を含有するセパレータ（電解質層）１７と、負極とを積層した構成を有している。正極は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１３が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が配置された構造を有する。さらに、本実施形態では、セパレータ（電解質層）１７と負極（活物質層１５）との間に、この間を接着してなる樹脂層１８がさらに配置されている。また、図１とは樹脂層１８の配置を逆にすることで、セパレータ（電解質層）１７と正極（活物質層１３）との間に、この間を接着してなる樹脂層１８がさらに配置されているようにしてもよい。更には、セパレータ（電解質層）１７と負極（活物質層１５）との間、及びセパレータ（電解質層）１７と正極（活物質層１３）との間の両方に、これら両方の間を接着してなる樹脂層１８がそれぞれ配置されているようにしてもよい。
【００１９】
具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１７、樹脂層１８を介して対向するようにして、負極、樹脂層、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層、樹脂層および負極は、１つの単電池層（単セル）１９を構成する。したがって、本実施形態の積層構造電池１０は、単電池層（単セル）１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、双極型（内部直列接続タイプ）の積層型（積層構造）のリチウムイオン二次電池では、単電池層（単セル）が複数積層されることで、電気的に直列接続されてなる構成を有するともいえる。
【００２０】
なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００２１】
また、本実施形態では、電極（正極ないし負極）には、自立電極を含むものである。自立電極とは金属箔（集電体）がなくても形状を担保するものである。即ち、自立電極（自立構造）は、構造的（ないし強度的）には、金属箔（集電体）がなくても活物質層だけで形状を担保できるものである。但し、自立電極（自立構造）といえども、電極要素としては、集電体（但し、金属箔以外にも金属箔より機械的強度が低く、形状を担保し得ない金属の蒸着膜やメッキ薄膜、更には金属配線などでもよい）と活物質層とが必要である。上記に定義した自立電極は、活物質層（正極活物質層、負極活物質層）と、前記活物質層の片面に直接形成されてなる集電体（正極集電体、負極集電体）とを有する。そして、前記活物質層が、多孔質骨格体と、前記多孔質骨格体の空孔内に保持される活物質（正極活物質，負極活物質）とを含むものである。
【００２２】
本明細書中、「集電体」と記載する場合、正極集電体、負極集電体の両方を指す場合もあるし、片方のみを指す場合もあるし、双極型電池の双極型電極用集電体を指す場合もある。同様に、「活物質層」と記載する場合、正極活物質層、負極活物質層の両方を指す場合もあるし、片方のみを指す場合もある。同様に、「活物質」と記載する場合、正極活物質，負極活物質の両方を指す場合もあるし、片方のみを指す場合もある。同様に「電極」と記載する場合、正極，負極の両方を指す場合もあるし、片方のみを指す場合もある。
【００２３】
正極集電体１１および負極集電体１２には、各電極（正極および負極）と導通される正極集電タブ（正極集電板）２５および負極集電タブ（負極集電板）２７の一方の先端部がそれぞれ取り付けられている。また正極集電タブ２５および負極集電タブ２７のもう一方の先端部は、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電タブ２５および負極集電タブ２７はそれぞれ、必要に応じて電極端子リード（正極端子リードおよび負極端子リード）（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【００２４】
更に本実施形態の積層構造電池１０の特徴的な構成としては、前記樹脂層１８の融点、軟化点、熱変形温度、荷重たわみ温度の少なくとも１つが、積層方向において中央側＜端側であることを特徴とするものである。好ましくは、前記樹脂層の融点が、積層方向において中央側＜端側であることを特徴とする。これは、軟化点、熱変形温度、荷重たわみ温度は、一般的に融点と同じ傾向であることから、多くの樹脂につき既に測定データの揃っている融点だけを用いて、積層方向において中央側＜端側となるように構成すれば良いためである。よって、上記した本発明の効果の説明を含め、特に断らない限り、樹脂層の融点を用いて説明するものとする。
【００２５】
図２は、積層構造電池の発電要素の部分断面図であり、積層構造電池の発電要素の上下方向から熱プレス（ホットプレス）を行った際の、熱の伝わる様子を模式的に表した図面である。なお、図中の矢印は、熱の伝わる様子を模式的に表している。図２に示すように、発電要素２１を上下から熱プレスする装置２０によりホットプレスすることで、発電要素２１を上下（端部）から中央部（中央側）に向かって熱が伝搬する。そのため、積層方向の端側では装置２０から早く伝熱され短時間で高温となる＝溶融しやすい。一方、積層方向の中央部では、装置２０から伝熱されるのに時間を要し、熱プレス処理する時間内では、端側と同程度まで高温とならないまま＝溶融しにくい状態で熱プレスが終了される。
【００２６】
そのため、樹脂層の融点を積層方向において中央側＝端側（全て同じ樹脂材料）とした場合、積層方向に溶融ムラが生じ、積層方向の中央部では、樹脂層の溶融、接着が不十分となるおそれがある。その結果、、異常発熱などの際にセパレータが熱収縮して、対向する電極同士の端部が接触し、微小短絡を起こす恐れがある。
【００２７】
また、樹脂層の融点を積層方向において中央側＝端側（全て同じ樹脂材料）とし、積層方向の中央部の溶融、接着が十分となるまで、熱プレス処理する時間を長くした場合には、積層方向の端側に、高温状態で長時間荷重が加わる。そのため、溶融しすぎて、樹脂層の所期の厚さが保てなくなったり、所望の空孔率（空孔の大きさ）を保持するのが困難となるおそれがある。そのため、中央側と端部での空孔率（空間量=電解液保持量）や空孔の大きさ（Ｌｉイオンが拡散する経路幅）などが変化し、中央側と端部でＬｉのイオン伝導率が変わり、積層方向にイオン導電率（＝電極間抵抗）にムラができてしまう恐れがある。
【００２８】
そこで、上記した本実施形態の構成、即ち、積層構造電池１０の端側には融点の高い（溶融（熱融着）しにくい）樹脂層１８を用い、積層方向中側に従い融点の低い（溶融（熱融着）しやすい）樹脂層１８を用いることで、積層方向に溶融ムラを防ぐことができる。即ち、図２に示すように、発電要素２１を上下から熱プレスする装置２０によりホットプレスした場合に、積層構造電池１０の端側には融点の高い（溶融（熱融着）しにくい）樹脂層を用いる。こうすることで、積層方向の端側でも樹脂層１８に接着性が生じるまでに所定の時間を要するようになり、樹脂層の厚さや空孔（空間率や空孔径等）に変化を及ぼすことなく、熱プレス時間内に適度に溶融、接着させることができるものである。一方、発電要素２１を上下から熱プレスする装置２０によりホットプレスした場合に、積層構造電池１０の中央側には融点の低い（溶融（熱融着）しやすい）樹脂層を用いる。こうすることで、積層方向の中央側でも樹脂層１８に接着性が生じるまでに所定の時間で足りるようになり、樹脂層の厚さや空孔（空間率や空孔径等）に変化を及ぼすことなく、熱プレス時間内に適度に溶融、接着させることができるものである。その結果、積層方向に溶融ムラ、更には樹脂層の厚さや空孔ムラを防ぐことができる。これにより、電極間抵抗を均一に保つことができる。ひいては、単電池層（単セル）１９ごとの反応分布ムラを防ぎ、積層構造電池１０全体の耐久性を向上することができるものである。
【００２９】
なお、溶融（熱融着）しやすい中央側の樹脂層１８でも、発電要素２１を上下から熱プレスする装置（治具）２０の温度（通常、９５℃程度；実施例参照）よりも高い融点を有する樹脂が用いられている。これは、樹脂層１８の融点よりも軟化開始はもっと低い温度から軟化してくる。これは、樹脂層１８に用いる樹脂（共重合体やポリマーアロイを含む）が全て分子量や分子構造や樹脂形状などが同一（均一）ではなく、一定の分布を有する為、ＪＩＳ等の測定方法で得られる融点よりも実際にはもっと低い温度で樹脂層の表面は十分に軟化（熱溶融）している。そのため、より低い温度で粘着性がでてくるため、十分に電極やセパレータと接着することができる。但し、軟化し始める温度（接着可能となる温度）は、樹脂層１８の融点に比例しているため、樹脂層１８の融点を積層方向において中央側＜端側とすることで、積層方向に溶融ムラを防ぐことができ、上記した効果を奏し得るものである。
【００３０】
ここで、樹脂層１８の融点が積層方向の中央側（内側：中央部）と端側（外側：端部）の抵抗の差の好適な範囲としては、本実施形態の目的を達成し、所望の効果を奏することができればよい。即ち、端側の樹脂層の融点を高くして、溶融（熱融着）しにくし、中央側の融点を低くして、溶融（熱融着）しやすくすることにより、積層方向に溶融ムラを防ぐことができる。これにより、電極間抵抗を均一に保つことができる。これにより、単電池層（単セル）１９ごとの反応分布ムラを防ぎ、積層構造電池１０全体の耐久性を向上することができるものである。
【００３１】
具体的には、電池の単セルの積層数や電極の大きさにもよるが、積層方向の端側の樹脂層の融点が、中央部の樹脂層の融点よりも、高ければよく、好ましくは３〜１５℃高いのが望ましく、５〜１０℃％高いのがより好ましい。積層方向の端側の樹脂層の融点が、中央部の樹脂層の融点よりも３℃、好ましくは５℃以上の範囲で高ければ、積層数にもよるが、熱プレスにより、中央部の樹脂層も十分に接着することができ、積層方向に溶融ムラが生じるのを防止できる。その結果、上記した目的、効果を十分に達成することができる。一方、積層方向の端側の樹脂層の融点が、中央部の樹脂層の融点よりも１５℃、好ましくは１０℃以下の範囲で高ければ、熱プレスにより外側が溶融しすぎて、押しつぶされる（所望の樹脂層厚さを保持できない）こともなく、適度な空孔率を保持した状態で接着することができる。これにより、良好なＬｉイオンの拡散経路が確保でき、電極間抵抗を均一に保つことができ、積層方向に溶融ムラが生じるのを防止できる。その結果、上記した目的、効果を十分に達成することができる。
【００３２】
尚、樹脂層１８の融点、軟化点、熱変形温度、荷重たわみ温度は、以下の方法により測定することができる。
【００３３】
（１）融点
融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により２０℃／分で昇温したときの吸熱ピークから求められる。
【００３４】
具体的には、例えばセイコー電子社製の示差走査熱量計を用い、次の条件で測定する。
【００３５】
・試料量：約５ｍｇ
・雰囲気ガス：窒素（流量２０ｍｌ／分）
・温度条件：２３０℃に１０分間保持した後、１０℃／分で３０℃まで降温し、続いて昇温速度１０℃／分で昇温したときの融解の吸熱挙動を測定する。
【００３６】
（２）軟化点
軟化点温度は、ビカット軟化温度（ビカット軟化点、Ｖｉｃａｔ  Ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、ＶＳＴ）とし、ＪＩＳ  Ｋ７２０６により測定する。ＪＩＳ  Ｋ７２０６の概要を説明すれば、加熱浴槽の中に規定された寸法の試験片を据え、中央部に一定の断面積（ＪＩＳ  Ｋ７２０６では１ｍｍ２）の端面を押し当てた状態で浴槽の温度を上昇させる。試験片に端面が一定の深さまで食い込んだ時の温度をビカット軟化温度（単位：℃）とするものである。
【００３７】
（３）熱変形温度
熱変形温度とは、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８の規格によるものであり、樹脂ペレットを射出成形機でＡＳＴＭ  Ｄ６４８に基づく熱変形温度測定試片に成形し、８０℃で２４時間アニールした後、低荷重４．６ｋｇ／ｃｍ２の条件で測定した温度である。
【００３８】
実施には、東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形されたダンベル試験片を１２０℃で５時間熱処理後、ＡＳＴＭＤ−６４８に従い、荷重０．４５ＭＰａの条件で熱変形温度を測定してもよい。
【００３９】
（４）荷重たわみ温度
荷重たわみ温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠した方法で１／４インチ試験片を用いて、１．８１ＭＰａ（１８．５Ｋｇ荷重）で測定される。ＡＳＴＭ−Ｄ６４８の概要を説明すれば、試験法の規格に決められた荷重を与えた状態で、試料の温度を上げていき、たわみの大きさが一定の値になる温度を荷重たわみ温度とする。即ち、はりに定荷重を加えて変位が一定値になる温度を求めるが、曲げ弾性率が２，５１４ｋｇｆ／ｃｍ２＝０．２５ＧＰａ（または１０，０００ｋｇｆ／ｃｍ２＝１ＧＰａ）になる温度を荷重たわみ温度とする。
【００４０】
樹脂の弾性率の温度変化の特性から、ガラス転移点を越えると急激に弾性率が低下するので、荷重たわみ温度はガラス転移点に近い温度値になる場合がある。
【００４１】
ＪＩＳ  ７１９１の概要を説明すれば、加熱浴槽の中に規定された寸法の試験片の両端を支持して据え、中央部に荷重をかけた状態で浴槽の温度を上昇させる。試験片に一定のたわみが生じた時の温度を荷重たわみ温度（単位：℃）として耐熱性の指標とする。試験結果は試験片の寸法や荷重量によって左右されるため、これらの数値を併記する。この荷重たわみ温度（熱変形温度、Ｈｅａｔ  Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、ＨＤＴ）は一般に、非晶性樹脂の場合はガラス転移点と、結晶性樹脂の場合は融点とほぼ相関する。
【００４２】
なお、荷重たわみ温度は、合成樹脂の耐熱性を評価する試験法の１つであり、熱変形温度とも呼ばれる。
【００４３】
以下、本実施形態の積層構造電池１０の各構成要件（構成部材）について説明する。なお、積層構造電池１０の各構成要件（構成部材）については、下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態も同様に採用されうる。
【００４４】
（１）集電体
集電体は、導電性材料から構成され、その一方の面または両面に活物質層が配置される。集電体を構成する材料に特に制限はなく、例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された導電性を有する樹脂が採用されうる。
【００４５】
金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも導電性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、および銅が好ましい。
【００４６】
金属を用いた集電体の形態としては金属箔の他に、金属蒸着層、金属メッキ層、導電性プライマ層、金属配線を用いてもよい。金属蒸着層及び金属メッキ層は、活物質層の片面に、真空蒸着法や各種メッキ法により、極めて薄い金属蒸着層や金属メッキ層を形成（配置）することができる。金属配線も活物質層の片面に、真空蒸着法や各種メッキ法により、極めて薄い金属配線を形成（配置）することができる。また、金属配線にプライマ層を含浸させて、熱圧着により貼り付けることができる。さらに、金属配線としてパンチングメタルシートやエキスパンドメタルシートを用いる場合には、パンチングメタルシートやエキスパンドメタルシートの両面に電極スラリーを塗布、乾燥することで活物質層に挟まれた金属配線（集電体）を配置することができる。金属箔を用いる場合にも、金属箔上（片面又は両面）に電極スラリーを塗布、乾燥することで、活物質層の片面に金属箔（集電体）を配置することができる。また、導電性プライマ層は、基本的にはカーボン（鎖状、繊維状）や金属フィラー（集電体材料に用いられるアルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル粉など）に樹脂を混合して作製することができる。配合は様々である。これを活物質層の片面に塗布、乾燥することで形成（配置）することができる。
【００４７】
上記導電性プライマ層は、導電性を有する集電樹脂層を含む。好適には、導電性プライマ層は、導電性を有する集電樹脂層からなる。導電性プライマ層が導電性を有するには、具体的な形態として、１）樹脂を構成する高分子材料が導電性高分子である形態、２）集電樹脂層が樹脂および導電性フィラー（導電材）を含む形態が挙げられる。
【００４８】
導電性高分子は、導電性を有し、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料から選択される。これらの導電性高分子は、共役したポリエン系がエネルギー帯を形成し伝導性を示すと考えられている。代表的な例としては電解コンデンサなどで実用化が進んでいるポリエン系導電性高分子を用いることができる。具体的には、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾール、またはこれらの混合物などが好ましい。電子伝導性および電池内で安定に使用できるという観点から、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレンがより好ましい。
【００４９】
上記２）の形態に用いられる導電性フィラー（導電材）は、導電性を有する材料から選択される。好ましくは、導電性を有する集電樹脂層内のイオン透過を抑制する観点から、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料を用いるのが望ましい。
【００５０】
具体的には、アルミニウム材、ステンレス（ＳＵＳ）材、カーボン材、銀材、金材、銅材、チタン材などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの導電性フィラーは１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金材が用いられてもよい。好ましくは銀材、金材、アルミニウム材、ステンレス材、カーボン材、さらに好ましくはカーボン材である。また、これらの導電性フィラー（導電材）は、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記導電材）をめっき等でコーティングしたものでもよい。
【００５１】
前記カーボン材としては、例えば、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、ハードカーボン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。これらのカーボン材は電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに導電性に優れている。また、カーボン材は非常に軽量なため、質量の増加が最小限になる。さらに、カーボン材は、電極の導電助剤として用いられることが多いため、これらの導電助剤と接触しても、同材料であるがゆえに接触抵抗が非常に低くなる。なお、カーボン材を導電性粒子として用いる場合には、カーボンの表面に疎水性処理を施すことにより電解質のなじみ性を下げ、集電体の空孔に電解質が染み込みにくい状況を作ることも可能である。
【００５２】
導電性フィラー（導電材）の形状は、特に制限はなく、粒子状、粉末状、繊維状、板状、塊状、布状、またはメッシュ状などの公知の形状を適宜選択することができる。例えば、樹脂に対して広範囲に亘って導電性を付与したい場合は、粒子状の導電材料を使用することが好ましい。一方、樹脂において特定方向への導電性をより向上させたい場合は、繊維状等の形状に一定の方向性を有するような導電材料を使用することが好ましい。
【００５３】
導電性フィラーの平均粒子径は、特に限定されるものではないが、０．０１〜１０μｍ程度であることが望ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電性フィラーの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。後述する活物質粒子などの粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
【００５４】
また、集電樹脂層が導電性フィラーを含む形態の場合、集電樹脂層を形成する樹脂は、上記導電性フィラーに加えて、当該導電性フィラーを結着させる導電性のない高分子材料を含んでいてもよい。集電樹脂層の構成材料として導電性のない高分子材料を用いることで、導電性フィラーの結着性を高め、電池の信頼性を高めることができる。高分子材料は、印加される正極電位および負極電位に耐えうる材料から選択される。
【００５５】
導電性のない高分子材料の例としては、好ましくは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）またはこれらの混合物が挙げられる。これらの材料は電位窓が非常に広く正極電位、負極電位のいずれに対しても安定である。また軽量であるため、電池の高出力密度化が可能となる。
【００５６】
導電性フィラーの含有量も特に制限はない。特に、樹脂が導電性高分子材料を含み、十分な導電性が確保できる場合は、導電性フィラーを必ずしも添加する必要はない。しかしながら、樹脂が非導電性高分子材料のみからなる場合は、導電性を付与するために導電性フィラーの添加が必須となる。この際の導電性フィラーの含有量は、非導電性高分子材料の全質量に対して、好ましくは５〜９０質量％であり、より好ましくは３０〜８５質量％であり、さらに好ましくは５０〜８０質量％である。かような量の導電性フィラーを樹脂に添加することにより、樹脂の質量増加を抑制しつつ、非導電性高分子材料にも十分な導電性を付与することができる。
【００５７】
上記導電性プライマ層には、導電性フィラーおよび樹脂の他、他の添加剤を含んでいてもよいが、好ましくは、導電性フィラーおよび樹脂からなる。
【００５８】
また、上記集電体を構成する材料のうち、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
【００５９】
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
【００６０】
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限されないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限されないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。
【００６１】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。
【００６２】
集電体の厚さは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは３〜８０μｍ、さらに好ましくは５〜４０μｍである。後述する自立電極では、薄膜化が可能であることから、好ましくは１〜１８μｍ、より好ましくは２〜１５μｍ、さらに好ましくは３〜１３μｍである。これは、自立電極を作製する際には、従来の塗工・乾燥工程を経ることなく作製可能である。そのため、従来の塗工・乾燥工程を経る必要のない金属蒸着層、金属メッキ層、導電性プライマ層若しくは金属配線を集電体を用いる場合には、塗工・乾燥工程で必要とされる引張り強度を有している必要がない。その分、必要に応じ、集電体の厚みを薄くすることができ、集電体の設計の自由度が向上し、電極、ひいては電池の軽量化にも寄与する。
【００６３】
集電体として複数の貫通孔を有するパンチングメタルシートやエキスパンドメタルシート等を用いる場合、当該貫通孔の形状としては、四角形、菱形、亀甲形状、六角形、丸形、角型、星形、十文字形などが挙げられる。かような所定形状の多数の孔をプレス加工により、例えば、千鳥配置や、並列配置となるように形成したものが、いわゆるパンチングメタルシートなどである。また、千鳥状の切れ目を入れたシートを引き伸ばして略ひし形の貫通孔を多数形成したものが、いわゆるエキスパンドメタルシートなどである。
【００６４】
集電体に、上記した複数の貫通孔を有する集電体を用いる場合、集電体の貫通孔の開口率は、特に限定されない。ただし、集電体の開口率の下限の目安は、好ましくは１０面積％以上、より好ましくは３０面積％以上、さらに好ましくは５０面積％以上、さらに好ましくは７０面積％以上、さらに好ましくは９０面積％以上である。このように、本実施形態の電極においては、９０面積％以上の開口率を有する集電体も使用することができる。また、上限としては、例えば、９９面積％以下、あるいは、９７面積％以下などである。このように、有意に大きな開口率を有する集電体を有して形成される電極を備える積層構造電池１０は、その重量を有意に減少させることができ、ひいては、容量を増加させることができ、高密度化をすることができる。
【００６５】
集電体に、上記した複数の貫通孔を有する集電体を用いる場合、集電体の貫通孔の孔径（開口径）も同様に、特に制限されない。ただし、集電体の開口径の下限の目安は、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは１５０μｍ以上である。上限としては、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下程度である。なお、ここでいう開口径とは、貫通孔＝開口部の外接円の直径である。外接円の直径は、レーザー顕微鏡や工具顕微鏡などにより集電体の表面観察を行い、開口部に外接円をフィッティングさせ、それを平均化したものである。
【００６６】
（２）電極（正極および負極）及び電極活物質層
正極および負極は、リチウムイオンの授受により電気エネルギーを生み出す機能を有する。正極は、正極活物質を必須に含み、負極活は負極活物質を必須に含む。
【００６７】
これらの電極構造は、積層構造電池の場合、図１の形態のように上記集電体の表面に活物質を含む活物質層が形成されてなる構造である。一方、双極型二次電池の場合の電極（双極型電極）は、集電体の一方の面に正極活物質を含む正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる構造を有する。すなわち、集電体を介して正極（正極活物質層）および負極（負極活物質層）が一体化した形態を有する。なお、活物質層には、活物質以外にも必要に応じて導電助剤、バインダ、更には電解質として電解質塩（リチウム塩）やイオン伝導性ポリマーなどの添加剤が含まれうる。
【００６８】
（２ａ）正極活物質
正極活物質としては、従来公知のものを使用することができる。
【００６９】
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２系（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉなど）固溶体およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。またＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のエネルギー密度が高い正極活物質は、電池を高容量化しやすく、車載用電池に用いた場合、１回の充電での走行距離を延ばすことができるなどの点でも有利である。
【００７０】
正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜２５μｍである。
【００７１】
正極活物質の量は、特に制限されないが、好ましくは正極活物質層形成用原料の総量に対して、５０〜９９質量％、より好ましくは７０〜９７質量％、さらに好ましくは８０〜９６質量％の範囲である。
【００７２】
（２ｂ）負極活物質
負極活物質は、放電時にリチウムイオンを放出し、充電時にリチウムイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、または天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。このうち、リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。
【００７３】
上記活物質のうち、炭素材料、ならびに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、炭素材料、Ｓｉ、またはＳｎの元素を含むことがより好ましい。炭素材料のうち、リチウム対比放電電位が低い黒鉛を用いることがさらに好ましい。
【００７４】
上記負極活物質を負極として使用する際には、負極活物質を含む負極活物質層を板状に成形しそのまま負極としてもよいし、集電体の表面に上記負極活物質粒子を含む負極活物質層を形成して負極としてもよい。後者の形態における負極活物質粒子の平均粒子径は、特に制限されないが、負極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍであり、さらに高出力化の観点から、より好ましくは１〜２５μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、負極活物質が二次粒子である場合には該二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本実施形態では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、負極活物質が凝集、塊状などにより二次粒子化したものでなくても良いことはいうまでもない。かかる負極活物質の粒径および一次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径を使用できる。なお、負極活物質粒子の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
【００７５】
負極活物質の量は、特に制限されないが、好ましくは負極活物質層形成用原料の総量に対して、５０〜９９質量％、より好ましくは７０〜９７質量％、さらに好ましくは８０〜９６質量％の範囲である。
【００７６】
（２ｂ）導電助剤
導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。しかし、導電助剤がこれらに限定されないことはいうまでもない。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００７７】
正極活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量は、正極活物質層形成用原料の総量に対して、１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上の範囲である。また、正極活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量は、正極活物質層形成用原料の総量に対して、１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下の範囲である。活物質自体の電子導電性は低く導電助剤の量によって電極抵抗を低減できる正極活物質層での導電助剤の配合比（含有量）を上記範囲内に規定することで以下の効果が発現される。即ち、電極反応を阻害することなく、本実施形態の効果を発現できる。加えて、電子導電性を十分に担保することができ、電極密度の低下によるエネルギー密度の低下を抑制でき、ひいては電極密度の向上によるエネルギー密度の向上を図ることができる。
【００７８】
負極活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量としては、負極活物質により異なることから一義的には規定することができない。即ち、負極活物質自体が優れた電子導電性を有する、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、金属材料を用いる場合には、負極活物質層への導電助剤の含有は特に必要がない。導電助剤を含有するとしても、負極側の電極構成材料の総量に対して、せいぜい０．１〜１質量％の範囲で十分である。一方、正極活物質と同様に電子導電性は低く導電助剤の量によって電極抵抗を低減できる。リチウム合金系負極材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などの負極活物質を用いる場合には、正極活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量と同程度の含有量とするのが望ましい。即ち、負極活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量も、負極側の電極構成材料の総量に対して、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、特に好ましくは３〜７質量％の範囲とするのが望ましい。
【００７９】
（２ｃ）バインダ（結着剤）
バインダは、活物質層中の構成部材同士または活物質層と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。バインダとしては、上記目的を達成できる絶縁性材料であって、充放電時に副反応（酸化還元反応）を起こさない材料であればよく、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。しかし、バインダがこれらに限定されないことはいうまでもない。
【００８０】
バインダの量は、活物質等を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは電極活物質層形成用原料の総量に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００８１】
（２ｄ）電解質塩（リチウム塩）
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。更には、後述する電解質層に用いられる電解質塩（リチウム塩）を適宜利用することができる。
【００８２】
（２e）イオン伝導性ポリマー
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。更には、後述する電解質層に用いられる電解質塩（リチウム塩）を適宜利用することができる。
【００８３】
（２ｆ）自立電極に用いられる多孔質骨格体
多孔質骨格体としては、不織布、織布、金属発泡体（ないし金属多孔体）、カーボンペーパーなどが望ましい。このうち、多孔質骨格体に用いられる不織布は、繊維が異方向に重なって形成されている。不織布には、樹脂製の材料が使用されており、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、セルロース、ナイロン、ＥＶＡ樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂）等の繊維が適用されうる。なお、多孔質骨格体として、不織布以外の形態としては、樹脂製の織布（規則性のある樹脂多孔体）、金属発泡体ないし金属多孔体、カーボンペーパーなどが挙げられる。ここで、樹脂製の織布に用いられる樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ＥＶＡ樹脂などが例示できるが、これらに何ら制限されるものではない。金属発泡体ないし金属多孔体としては、好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉの少なくとも１種の金属発泡体ないし金属多孔体などが例示できるが、これらに何ら制限されるものではない。好ましくは、Ｃｕ、Ａｌの少なくとも１種の金属多孔体、カーボンペーパー、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＥＶＡ樹脂製の不織布である。
【００８４】
活物質層に占める骨格部の多孔質骨格体の割合は、２体積％以上、好ましくは７体積％以上の範囲にである。一方、活物質層に占める骨格部の多孔質骨格体の割合は、２８体積％以下、好ましくは１２体積％以下の範囲である。活物質層に占める多孔質骨格体の割合が上記範囲内であれば、電極反応を阻害することない点で優れている。
【００８５】
多孔質骨格体の空孔率（空隙率）としては、好ましくは７０％〜９８％、より好ましくは９０〜９５％である。上記範囲内であれば、発明の効果が有効に得られる点で優れている。
【００８６】
多孔質骨格体の空孔径としては、世の中で使用されている活物質が十分に充填できる５０〜１００μｍ程度が望ましい。上記範囲内であれば、発明の効果が有効に得られる点で優れている。即ち、多孔質骨格体の空孔径が１００μｍ以下であれば、本実施形態の効果が有効に得られ、当該空孔径が５０μｍ以上であれば、使用する活物質の粒径の制約なく使用用途に応じて適切な活物質を適宜選択することができる点で優れている。
【００８７】
多孔質骨格体の厚さは、活物質層の厚さより小さければよく、通常１〜１２０μｍ程度、好ましくは１〜２０μｍ程度であることが好ましい。
【００８８】
各活物質層の厚さについても特に制限はないが、電子抵抗を抑えるという観点から、各活物質層の厚さ（片面）は、１〜１２０μｍ程度であることが好ましい。
【００８９】
各活物質層の空孔率については、電解液の含浸、保持によるＬｉイオンの導電性（拡散性）を高めたり、電子抵抗を抑えるという観点から、各活物質層の空孔率は、１０〜４０％程度であることが好ましい。
【００９０】
（３）電解質層
本実施形態の電解質層は、電解質と、該電解質を空孔に含浸または保持してなるセパレータとからなる。セパレータを有する電解質層は、正極と負極との間の空間的な隔壁（スペーサ）として機能する。また、これと併せて、充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である電解質を保持する機能をも有する。さらに、本実施形態では、上記したように樹脂層１８を用いてセパレータと電極の間を接着することで、セパレータの熱収縮による短絡を防止することができる。
【００９１】
電解質層を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質、ならびに高分子ゲル電解質および高分子固体電解質などのポリマー電解質が適宜用いられうる。
【００９２】
（３ａ）液体電解質
液体電解質は、溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解したものである。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、４−メチルジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせた混合物として使用してもよい。また、支持塩（リチウム塩）としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎとも記載）等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。これらの電解質塩は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００９３】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない高分子固体電解質に分類される。
【００９４】
（３ｂ）ゲル電解質
ゲル電解質は、リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（メチルアクリレート）（ＰＭＡ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。これらのうち、ＰＥＯ、ＰＰＯおよびそれらの共重合体、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いることが望ましい。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩等の電解質塩がよく溶解しうる。
【００９５】
（３ｃ）高分子固体電解質
高分子固体電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が高分子固体電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【００９６】
高分子ゲル電解質や高分子固体電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。なお、上記電解質は、電極の活物質層中に含まれていてもよい。
【００９７】
（３ｄ）セパレータ
セパレータとしては、特に制限されるものではなく、従来公知のものを適宜利用することができる。例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
【００９８】
前記ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
【００９９】
前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）、その気孔率（空孔率）は２０〜８０％であることが望ましい。
【０１００】
前記不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。
【０１０１】
前記不織布セパレータの気孔率（空孔率）は４５〜９０％であることが好ましい。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。厚さが５μｍ未満では電解質の保持性が悪化し、２００μｍを超える場合には抵抗が増大することになる。
【０１０２】
（４）樹脂層
樹脂層は、電極（正極ないし負極）と、セパレータのいずれにも接着して、セパレータの熱収縮による短絡を防止する目的で設けられてなるものであればよい。
【０１０３】
樹脂層に用いられる材料としては、上記目的を達成できる絶縁性材料であって、充放電時に副反応（酸化還元反応）を起こさない材料であればよく、特に制限されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、アラミド等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適な樹脂層に用いられる材料は、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり樹脂層に使用が可能となる。これらの樹脂層に用いられる材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。しかし、樹脂層に用いられる材料がこれらに限定されないことはいうまでもない。これらのうち、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、（メタ）アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂などは、正極側、負極側のいすれの電位にも強いことから、いずれにも適用可能である。また、ＳＢＲなどは、負極電位に強いことから負極側に用いるのが好ましい。更に、ＰＴＦＥなどは、正極電位に強いことから正極側に用いるのが好ましい。
【０１０４】
本実施形態では、積層方向の少なくとも１つの樹脂層、好ましくは全ての樹脂層１８が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むことが望ましい。各単電池層（単セル）１９の樹脂層１８をＰＶＤＦないしＰＶＤＦを含む材料で構成することで、接着温度（樹脂層の表面が軟化し始め、接着性を有する温度；軟化点温度）をセパレータ変形温度域（軟化点温度）よりも低い温度で設定できる。それ故、電池反応を極力阻害しないので、出力特性に更なる効果がある。更に、ＰＶＤＦやＰＶＤＦを含む材料は、軟化開始温度からの変性量が大きいので、すぐに接着させることができるので、熱プレス時間を短くする、或いは熱プレス温度を低く設定することもできる。
【０１０５】
また、ＰＶＤＦを含む材料としては、ＰＶＤＦの単独重合体、ＰＶＤＦの一部（例えば、繰り返し単位の側鎖など）に置換基（例えば、カルボキシル基）を導入したもの、ＰＶＤＦと他の１以上のポリマーとのランダム、ブロック、交互、グラフト共重合体（２元共重合体、３元共重合体、４元共重合体・・・等）、ＰＶＤＦと１以上の他の（共）重合体を含むポリマーアロイなどが挙げられる。なかでも、ＰＶＤＦにカルボキシル基を混入してなるもの（例えば、カルボキシル基を一部側鎖に持つ構造；−（ＣＨ（ＣＯＯＨ）−ＣＦ２）ｎ−、あるいは−（ＣＨ２−ＣＦ（ＣＯＯＨ））ｎ−、あるいは−（ＣＨ２−ＣＦ２−）ｎ−（ＣＨ（ＣＯＯＨ）−ＣＦ２）ｍ−、あるいは−（ＣＨ２−ＣＦ２−）ｎ−（ＣＨ２−ＣＦ（ＣＯＯＨ））ｍ−など）が望ましい。ＰＶＤＦへカルボキシル基を混入することで融点を、１〜１０℃程度下げる（調節する）ことができ、カルボキシル基の混入量を調節することで、融点の偏差（＝端側と中央側の樹脂層）を簡単に作れる点で優れている。ただし、本発明の効果を発揮させるためには、１０℃程度下げれば十分であり、好ましくは２〜３℃程度低い融点を有するものが好ましい。
【０１０６】
本実施形態では、前記樹脂層１８はスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含むことが望ましい。ＳＢＲの場合は、スチレンとブタジエンの共重合体であるため、スチレンの割合を増やすと融点を１〜１０℃程度上げることができるので、融点の偏差（＝端側と中央側の樹脂層）を簡単に作れる点で優れている。
【０１０７】
樹脂層の厚さは、上記目的が達成できる範囲内でできるだけ薄くするのが，Ｌｉイオンの拡散距離が長くなるのを抑制でき、電池の軽量化にも寄与する点で望ましい。特に本実施形態では、積層方向の端側と中央側とで樹脂層の厚さを変えることなく（＝各単電池層の樹脂層の厚さを変えることなく）、融点を変化させることで所期の目的及び効果を実現し得るものである。これにより生産設備の変更（特に厚さ調整）などを行う必要がなく、生産効率に優れている。かかる観点から樹脂層の厚さは、樹脂層の形態にもよるが、セパレータ及び電極表面全体（全面）に樹脂層が存在している場合には、０．１〜５μｍ、好ましくは１〜２μｍの範囲である。樹脂層の厚さが０．１μｍ以上であれば、製造が容易にできるため好ましく、樹脂層の厚さが５μｍ以下であれば、電池の負荷特性に悪影響を及ぼす虞が小さいため好ましい。
【０１０８】
また、セパレータ及び電極表面全体ににストライプ状またはドット状に樹脂部（樹脂層）が存在している場合には、樹脂層の厚さは、０．１〜５μｍ、好ましくは１〜２μｍの範囲である。樹脂層の厚さが０．１μｍ以上であれば、製造が容易にできるため好ましく、樹脂層の厚さが５μｍ以下であれば、電池の負荷特性に悪影響を及ぼす虞が小さいため好ましい。
【０１０９】
樹脂層の厚さは、樹脂層が脆くうまく剥がせない場合もあり得ることから、電池を解体し、断面だしして、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の断面画像から計測することができる。
【０１１０】
樹脂層の気孔率（空孔率ともいう）は、セパレータ空孔率や樹脂層の形態にもよるが、セパレータ及び電極表面全体（全面）に樹脂層が存在している場合やストライプ状やドット状に樹脂部が存在している場合には、６０％以上、好ましくは６０〜９０％である。６０％以上とすることで、Ｌｉイオンの拡散を妨げない点で優れている。なお、上記に挙げた樹脂層の空孔率は、セパレータ空孔率が４５〜５５％程度の場合の例であり、当該セパレータの空孔率が増減した場合には、樹脂層の空孔率もこれに比例して増減させればよい。このように、セパレータの気孔率よりも樹脂層の気孔率を若干高くしているのは（実施例参照）、電極表面に形成される樹脂層の存在により、Ｌｉイオンの拡散を阻害しないようにするためである。また、本実施形態では、積層方向の端側と中央側とで、樹脂層の空孔率を変えることなく（＝各単電池層の樹脂層の空孔率を変えることなく）、融点を変化させることで所期の目的及び効果を実現し得るものである。これにより生産設備や原材料の変更（樹脂層形成用のスラリーの粘度調整による空孔率の調整）などを行う必要がなく、生産効率に優れている。
【０１１１】
一方、ドット状に樹脂部を設ける場合であって、樹脂部の割合が非常に小さい場合に、樹脂部（樹脂層）の空孔率は、むしろ小さい方がよく、１０％以下、好ましくは０％である。これは、割合の大きい非樹脂部が、新たな電解液保持部として有効に機能するためである。樹脂部の割合が非常に小さい場合の樹脂部の割合は、接着性と電池性能とを考慮して適宜決定すればよい。ただし、上記したように当該樹脂部（樹脂層）の空孔率は６０％以上、好ましくは６０〜９０％であっても特に問題はない。
【０１１２】
樹脂層内に存在する気孔率は、ます、電池を解体して、各樹脂層を取り出し、電解質を洗浄除去し、乾燥した後に水銀圧入法などを用いて測定することができる。但し、樹脂層が脆くうまく剥がせない場合などには、電池を解体し、断面だしして、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の断面画像から樹脂層の空間部分をマッピングによりカウント（計測）することもできる。
【０１１３】
また、セパレータ及び電極表面に存在する樹脂部（または非樹脂部）の割合は、電池を解体し、断面だしして、ＳＥＭの断面画像から接着部（ドット）をマッピングによりカウント（計測）することで算出できる。
【０１１４】
樹脂層の形態としては、上記目的を達成できるものであればよく、特に制限されるものではない。例えば、（ｉ）セパレータ及び電極の表面全体（全面）に樹脂層が存在していてもよい。この場合には、当該樹脂部が、保液空間を有するべく、多孔質層となっている必要がある（上記空孔率参照）。あるいは、（ｉｉ）セパレータ及び電極表面に、樹脂層の存在する樹脂部と樹脂層の存在しない非樹脂部が形成されるように樹脂層が間隔をあけて存在していてもよい。樹脂部は、セパレータ及び電極表面に均等性が保たれるように配置されているのが望ましい。上記（ｉｉ）の場合には、非樹脂部が保液空間として有効に機能することから、当該樹脂部（樹脂層）は、保液空間を有する多孔質層であってもよい。或いは、保液空間が存在しない無孔質（＝気孔率（空孔率）０％）であってもよい。特にドット状に樹脂部を設ける場合（＝樹脂部の割合が非常に小さい場合）に、当該樹脂部を保液空間が存在しない無孔質（＝気孔率（空孔率）０％）とするのがよい。
【０１１５】
図３Ａは、電極表面にストライプ状の樹脂部を設けた様子を表す平面図である。図３Ｂ、３Ｃは、電極表面にドット状の樹脂部を設けた様子を表す平面図である。
【０１１６】
具体的には、（ｉｉａ）図３Ａに示すように、セパレータ及び電極表面３１に、ストライプ状の樹脂部３３ａとストライプ（３３ａ）ストライプ（３３ａ）の間に非樹脂部３５が形成されるように樹脂層（３３ａ）が間隔をあけて存在していてもよい。（ｉｉｂ）図３Ｂ、Ｃに示すように、セパレータ及び電極表面３１に、ドット状の樹脂部３３ｂとドット（３３ｂ）とドット（３３ｂ）の間に非樹脂部３５が形成されるように樹脂層（３３ｂ）が間隔をあけて点在して存在していてもよい。（ｉｉｂ）の例としては、（ｂ１）セパレータ及び電極表面３１の四隅だけにドット状の樹脂部３３ｂが存在し、四隅のドット（樹脂部３３ｂ）以外のセパレータ及び電極表面３１に非樹脂部３５が形成されるように樹脂層が間隔をあけて存在していてもよい（図３Ｂ）。或いは（ｂ２）セパレータ及び電極表面３１にドット状の樹脂部３３ｂが均等性を保つように点在し、ドット（３３ｂ）とドット（３３ｂ）の間のセパレータ及び電極表面３１に非樹脂部３５が形成されるように樹脂層が間隔をあけて存在していてもよい。例えば、セパレータ及び電極表面３１に、横３点×縦４点で合計１２点のドット状の樹脂部３３ｂが等間隔に点在し、１２点のドット（樹脂部３３ｂ）以外のセパレータ及び電極表面３１に非樹脂部３５が形成されるように樹脂層が間隔をあけて存在していてもよい（図３Ｃ）。但し、これらの形態に何ら制限されるものではなく、格子状、菱形格子状、短冊状、連続又は不連続な円や楕円などのリング状や多角形状、波形状、半円状、不定形状など、上記目的を達成できるものであれば他のいかなる形態でもよい。
【０１１７】
また、本実施形態では、樹脂層の軟化点は、セパレータの軟化点よりも低いのが好ましい。これは、セパレータの形状を保ちながら、樹脂層の表面を軟化させて接着性を出させることで電極−セパレータ間を十分に接着させることができる点で優れているためである。かかる観点から、最も軟化点の低い積層方向の中央側の樹脂層の軟化点が、セパレータの軟化点よりも低いのが望ましい。具体的には、最も軟化点の低い積層方向の中央側の樹脂層の軟化点を、セパレータの軟化点より５〜１０℃低くするのが好ましい。なお、積層方向の各単セルのセパレータは同一のものを用いのが、生産効率や部品管理の観点から望ましい。
【０１１８】
ここで、樹脂層の軟化点温度およびセパレータの軟化点温度は、いずれもビカット軟化温度（ビカット軟化点、Ｖｉｃａｔ  Ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、ＶＳＴ）とし、ＪＩＳ  Ｋ７２０６により測定することができる。ＪＩＳ  Ｋ７２０６の概要を説明すれば、加熱浴槽の中に規定された寸法の試験片を据え、中央部に一定の断面積（ＪＩＳ  Ｋ７２０６では１ｍｍ２）の端面を押し当てた状態で浴槽の温度を上昇させる。試験片に端面が一定の深さまで食い込んだ時の温度をビカット軟化温度（単位：℃）とするものである。
【０１１９】
樹脂層の形成は、実施例に示すように、予めセパレータ表面に、樹脂層を形成するための樹脂材料を適当な溶剤に溶解した樹脂スラリー（濃度変化により樹脂層の空孔率を調整可能）を所望の厚さ、形状（全面、ストライプ状、ドット状等）に塗布、乾燥する。これによりセパレータと樹脂層を一体化できる（樹脂セパレータという）。なお、正負極のいずれか一方に樹脂層を設ける場合、いずれでも本実施形態の効果は同じである。ただ、電極サイズが異なる場合には、サイズの大きい電極側（通常、負極側）に設けた方が、サイズの大きい電極と同じサイズのセパレータが熱収縮して、サイズの小さい電極よりも小さくなるまでは、対向する電極同士が接触しないため有利ともいえる。この樹脂セパレータを通常のセパレータと同様にして、正極、負極の間に挟み込んで、発電要素２１を形成する。その後、発電要素２１の上下方向から熱プレス装置（図２、５参照）２０でホットプレスすることで、樹脂セパレータの樹脂層１８（樹脂部）の表面部分を軟化させて接着性をださせて電極とも接着させる。これにより、電極−セパレータ間を接着してなる樹脂層１８を形成することができる。なお、予め電極（正極ないし負極）側に樹脂スラリーを塗布して樹脂電極（電極と樹脂層を一体化したもの）を作製してもよい。その後は、同様にして発電要素２１を形成し、ホットプレスすることで、電極−セパレータ間を接着してなる樹脂層１８を形成することもできる。
【０１２０】
（５）集電板（集電タブ；外部リード）
リチウムイオン二次電池（積層構造電池）１０においては、電池外部に電流を取り出す目的で、集電板（集電タブ）２５、２７を用いてもよい。集電板（集電タブ）２５、２６は、集電体１１、１２に電気的に接続され、外装材であるラミネートフィルム等の外部に取り出されている。
【０１２１】
集電板２５、２７を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板（正極タブ）２５と負極集電板（負極タブ）２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【０１２２】
（５ａ）電極（正極および負極）端子リード（内部リード）
図１に示す積層構造電池１０においては、負極端子リードおよび正極端子リード（図示せず）をそれぞれ介して、集電体１１、１２は集電板（集電タブ）２５、２７と電気的に接続されていてもよい。但し。集電体１１、１２の一部を電極端子リード（内部リード）のように伸ばして、直接集電板（集電タブ）２５、２７と電気的に接続することもできる。したがって、電極端子リード（図示せず）は、必要に応じて適宜用いればよい、任意構成部材といえるものである。
【０１２３】
負極および正極端子リードの材料は、公知の積層型二次電池で用いられるリードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【０１２４】
（６）電池外装材
電池外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。そのほか、図１に示すようなラミネートフィルム２９を外装材として用いて、発電要素２１をパックしてもよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうる。このようなラミネートフィルムを用いることにより、外装材の開封、容量回復材の添加、外装材の再封止を容易に行うことができる。また、高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点からもラミネートフィルム外装材が望ましい。
【０１２５】
上記の積層構造のリチウムイオン二次電池１０は、従来公知の製造方法により製造することができる。
【０１２６】
［リチウムイオン二次電池の外観構成］
図４は、積層構造電池の代表的な実施形態である扁平な積層型（積層構造）のリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【０１２７】
図４に示すように、扁平な積層型のリチウムイオン二次電池３０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ３８、負極タブ３９が引き出されている。発電要素３７は、リチウムイオン二次電池３０の電池外装材３２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素３７は、正極タブ３８および負極タブ３９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素３７は、先に説明した図１に示す積層型のリチウムイオン二次電池（積層構造電池）１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素３７は、正極、電解質層および負極で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
【０１２８】
また、図４に示すタブ３８、３９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ３８と負極タブ３９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ３８と負極タブ３９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図４に示すものに制限されるものではない。
【０１２９】
上記リチウムイオン二次電池（積層構造電池）１０は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【０１３０】
なお、上記実施形態は、積層構造電池として、積層型のリチウムイオン二次電池を例示したが、これに制限されるわけではなく、他のタイプの二次電池、さらには、一次電池にも適用できる。
【０１３１】
以上説明した本実施形態の積層構造電池は、以下の効果を有する。
【０１３２】
本実施形態の電池１０は、樹脂層の融点等を積層方向において中央側＜端側とすることで、積層方向に溶融ムラを防ぐことができ、電極間抵抗を均一に保つことができる。
【０１３３】
その結果、単電池層（単セル）ごとの反応分布ムラを防ぎ、積層構造電池全体の耐久性が向上する。積層される各単セルごとに均一な出力を得ることができ、電池の耐久性が向上することができる。
【０１３４】
樹脂層がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むことで、接着温度（樹脂層の表面が軟化し始め、接着性を有する温度；軟化点温度）をセパレータ変形温度域（軟化点温度）よりも低い温度で設定できる。それ故、電池反応を極力阻害しないので、出力特性に更なる効果を奏することができる。
【０１３５】
樹脂層の軟化点を、前記セパレータの軟化点よりも低くすることで、セパレータの形状を保ちながら、樹脂層の表面を軟化させて接着性を出させることで電極−セパレータ間を十分に接着させることができる。それ故、電池反応を極力阻害しないので、出力特性に更なる効果を奏することができる。
【実施例】
【０１３６】
本発明につき、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。
【０１３７】
１．正極の作製
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４（平均粒子径２０μｍ）、導電助剤としてアセチレンブラックおよびバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、正極活物質：導電助剤：バインダ＝９０：５：５の質量比で混合して正極スラリーを得た。
【０１３８】
上記スラリーをＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を用いて粘度調整しながら、Ａｌ箔（厚さ２０μｍ）の両面へ単位面積あたりの活物質量が片面２０ｍｇ／ｃｍ２となるよう塗工した。十分乾燥の後、ロールプレス機を用いて正極の厚み（正極集電体＋正極活物質層（両面）の合計厚さ）を１５９μｍとなるよう加工した。正極活物質層の空孔率は２３％であった。
【０１３９】
２．負極の作製
負極活物質として天然黒鉛（平均粒径２０μｍ）、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、負極活物質：バインダ＝９５：５の質量比で混合して負極スラリーを得た。
【０１４０】
上記スラリーをＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を用いて粘度調整しながら、Ｃｕ箔（厚さ１０μｍ）の両面へ単位面積あたりの活物質量が片面６ｍｇ／ｃｍ２となるよう塗工した。十分乾燥の後、ロールプレス機を用いて負極の厚み（負極集電体＋負極活物質層（両面）の合計厚さ）を９０μｍとなるよう加工した。負極活物質層の空孔率は３０％であった。
【０１４１】
３．セパレータ＋樹脂層Ａ（以下、単に樹脂セパレータＡとも称する）の作製
ポリエチレンとポリプロピレンの積層微多孔膜（厚さ２０μｍ、空孔率５０％、軟化点温度１０５℃）の全面に、樹脂層として低密度ポリエチレン層（融点１０５℃、軟化点温度９０℃）を厚さ２μｍとなるよう塗工した。低密度ポリエチレン層（樹脂層）の空孔率は６５％であった。
【０１４２】
４．セパレータ＋樹脂層Ｂ（以下、単に樹脂セパレータＢとも称する）の作製
ポリエチレンとポリプロピレンの積層微多孔膜（厚さ２０μｍ、空孔率５０％、軟化点温度１０５℃）の全面に、樹脂層として高密度ポリエチレン層（融点１０８℃、軟化点温度８５℃）を厚さ２μｍとなるよう塗工した。高密度ポリエチレン層（樹脂層）の空孔率は６５％であった。
【０１４３】
５．セパレータ＋樹脂層Ｃ（以下、単に樹脂セパレータＣとも称する）の作製
ポリエチレンとポリプロピレンの積層微多孔膜（厚さ２０μｍ、空孔率５０％、軟化点温度１２０℃）に、樹脂層としてポリフッ化ビニリデン層（融点１７５℃、軟化点温度１１０℃）を厚さ２μｍとなるよう塗工した。ポリフッ化ビニリデン層（樹脂層）の空孔率は７０％であった。
【０１４４】
６．セパレータ＋樹脂層Ｄ（以下、単に樹脂セパレータＤとも称する）の作製
ポリエチレンとポリプロピレンの積層微多孔膜（厚さ２０μｍ、空孔率５０％、軟化点温度１２０℃）に、樹脂層としてポリフッ化ビニリデン（カルボキシル基を一部側鎖に持つ）層（融点１６５℃、軟化点温度１０５℃）を厚さ２μｍとなるよう塗工した。ポリフッ化ビニリデン層（樹脂層）の気孔率は７０％であった。（樹脂セパレータＣと対比すればわかるように、樹脂層に用いたポリフッ化ビニリデンの場合、カルボキシル基を混入すると融点を簡単に下げることができる。）
７．実施例の説明
上記１〜６の単電池層（単セル）の構成部位(部材）を組み合わせて、単電池層（単セル）を５層積層した積層構造電池（セルスタック）を作製した。
【０１４５】
全ての実施例の各単電池層（単セル）の正極、負極は上記１、２で作製した部材を使用した。
【０１４６】
尚、単電池層（単セル）を５層積層した積層構造電池の各単セルの積層番号は下段から順に１〜５とする。
【０１４７】
実施例１
１段目、２段目、４段目、５段目には接着セパレータＢを用いて、３段目には接着セパレータＡを用いた。
【０１４８】
実施例２
１段目、２段目、４段目、５段目には接着セパレータＣを用いて、３段目には接着セパレータＤを用いた。
【０１４９】
実施例３
１段目に、５段目には接着セパレータＡを用いて、２段目、４段目には接着セパレータＣを用いて、３段目には接着セパレータＤを用いた。
【０１５０】
比較例１
全ての層（１段目〜５段目）の全てに接着セパレータＡを用いた。
【０１５１】
比較例２
全ての層（１段目〜５段目）の全てに接着セパレータＢを用いた。
【０１５２】
比較例３
全ての層（１段目〜５段目）の全てに接着セパレータＣを用いた。
【０１５３】
比較例４
全ての層（１段目〜５段目）の全てに接着セパレータＤを用いた。
【０１５４】
８．積層構造電池の作製
上記手順で正極、負極、接着セパレータＡ〜Ｄを□２０ｃｍ（縦、横２０ｃｍの正方形）となるように裁断（この際、タブは裁断しないように残した）し、単電池層（単セル）を５層積層した。このとき、上記接着セパレータＡ〜Ｄは、すべての単電池層（単セル）において、樹脂層側が負極（活物質層）の表面と接着されるように配置した。その後、積層した各単電池層（単セル）のタブ（集電体の一部を延伸して設けた集電タブ；集電タブの厚さは集電体と同じである）を接続して並列型（内部並列接続タイプ）の積層構造電池の発電要素（積層体）（図１、５参照）をスタックした（組み上げた）。接着セパレータＡ〜Ｄの樹脂層を接着（熱融着）させるべく、図５に示す熱プレス装置（押さえ治具）２０を用いて、発電要素２１の上下方向から加温しながら一定圧荷重をかけた（ホットプレスした）。このときの荷重は１０ＭＰａであり、熱プレス条件１（比較例１、２、実施例１）では治具の温度は９５℃、プレス時間は５分とし、熱プレス条件２（比較例３、４、実施例２、３）では治具の温度は１１０℃、プレス時間は６分とした。熱プレスの際に、各実施例及び比較例の電池内の各樹脂層（面内中央部）に温度センサを取り付けて温度（最高温度）を測定した結果を、下記表１に示す。
【０１５５】
【表１】
2013191388.tif 000003
【０１５６】
表中の数字は、樹脂層の最高温度（単位；℃）を表す。なお、５層積層した積層体の各単電池層（単セル）を上から順に、１層（最上層）、２層、３層（中央層）、４層、５層（最下層）とした。
【０１５７】
各発電要素２１（積層体）をアルミラミネート外装体に入れて、所望の電解液（上記基準値の組成参照）を注液後、真空封止して、積層構造電池を作製した。このときの電解液には、１ＭのＬｉＰＦ６を含有するＥＣとＤＥＣとの混合溶液（５：５のモル比）を使用した。
【０１５８】
９．評価方法
上記手順で作製した積層構造電池を用いて、５０℃保管のもとサイクル試験（耐久試験）を行った。サイクル条件は１Ｃレートで４．２Ｖ〜３．０Ｖ間を４００サイクルおこなった。
【０１５９】
１０．結果
耐久試験前後の容量維持率（％）を以下の表２に示す。
【０１６０】
容量維持率（％）＝（４００サイクル目の放電容量（Ａｈ））÷（１サイクル目の放電容量（Ａｈ））×１００とする。
【０１６１】
【表２】
2013191388.tif 000004
【０１６２】
表中のＡ〜Ｄは、各実施例の各層（１〜５段目）に用いた接着セパレータＡ〜Ｄを略号で表したものである。
【０１６３】
表２に示す結果から、実施例１〜３のように積層する単電池層（単セル）ごとの樹脂層の融点をグラデーション化することで、７５〜７７％の容量維持率を担保することができた。また、比較例１〜４のように積層する単電池層（単セル）ごとの樹脂層の融点をグラデーション化していない積層構造電池の容量維持率（６７〜７０％）に比して、実施例１〜３の積層構造電池では、耐久性が向上することが確認できた。
【０１６４】
また、表２からわかるように、本発明では、中央側から端側の単セルごとの樹脂層の融点をグラディエーション化させるものであればよい。幾つかの単セル数ごとに樹脂層の融点が変わるように階段状にグラディエーション化されていてもよい。例えば、実施例のように単電池層（単セル）が５層積層されている場合、樹脂層の融点がＡ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄの順であれば、樹脂層の融点は端側から順に以下のように変化する形態が含まれる。単セル毎に樹脂層の融点が変わるように、Ａ＞Ｂ＞Ｃ＜Ｂ＜Ａ、Ａ＞Ｂ＞Ｄ＜Ｂ＜Ａ、Ａ＞Ｃ＞Ｄ＜Ｃ＜Ａ、Ｂ＞Ｃ＞Ｄ＜Ｃ＜Ｂのようにグラディエーション化されていてもよい。更に幾つかの単セル毎に樹脂層の融点が変わるように、Ａ＝Ａ＞Ｂ＜Ａ＝Ａ、Ａ＝Ａ＞Ｃ＜Ａ＝Ａ、Ａ＝Ａ＞Ｄ＜Ａ＝Ａ、Ｂ＝Ｂ＞Ｃ＜Ｂ＝Ｂ、Ｂ＝Ｂ＞Ｄ＜Ｂ＝Ｂ、Ｃ＝Ｃ＞Ｄ＜Ｃ＝Ｃ、Ａ＞Ｂ＝Ｂ＝Ｂ＜Ａ、Ａ＞Ｃ＝Ｃ＝Ｃ＜Ａ、Ａ＞Ｄ＝Ｄ＝Ｄ＜Ａ、Ｂ＞Ｃ＝Ｃ＝Ｃ＜Ｂ、Ｂ＞Ｄ＝Ｄ＝Ｄ＜Ｂ、Ｃ＞Ｄ＝Ｄ＝Ｄ＜Ｃのように階段状にグラディエーション化されていてもよい。但し、単セルの樹脂層の融点が中央側＜端側を満足するものであれば、これらに制限されるものではない。
【符号の説明】
【０１６５】
１０、３０  積層構造のリチウムイオン二次電池、
１１  正極集電体、
１２  負極集電体、
１３  正極活物質層、
１５  負極活物質層、
１７  電解質層（セパレータ）、
１８  樹脂層、
１９  単電池層（単セル）、
２０  熱プレス装置（押さえ治具）、
２１、３７  発電要素、
２５  正極集電板、
２７  負極集電板、
２９、３２  電池外装材、
３１、電極（セパレータ）表面、
３３ａ  ストライプ状の樹脂部、
３３ｂ  ドット状の樹脂部
３５  非樹脂部、
３８  正極タブ、
３９  負極タブ。
【図１】
2013191388.tif 000005
【図３】
2013191388.tif 000006
【図４】
2013191388.tif 000007
【図５】
2013191388.tif 000008
【図２】
2013191388.tif 000009