(57)【要約】      （修正有）【課題】光触媒を使用して、簡便な操作及び装置で、低コストで酸素及び水素を高収率で製造することができる水の分解方法及び装置を提供する。【解決手段】光触媒により水を分解して水素及び酸素を製造する方法であって、光触媒及びＣｏ2+イオンを含む水を用意し、前記光触媒に光を照射して水を水素及び酸素に分解する。光触媒としては、ＴａＯＮ及びＷＯ３、Ｃｏ2+イオンとしては、硝酸塩、塩化物塩及びその水和物が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒により水を分解して水素及び酸素を製造する方法であって、
光触媒及びＣｏ2+イオンを含む水を用意する工程、及び
前記光触媒に光を照射して水を水素及び酸素に分解する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記Ｃｏ2+イオンが、コバルト（ＩＩ）塩を水に溶解させることにより生成したものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記コバルト（ＩＩ）塩が、Ｃｏ（ＮＯ3）2、ＣｏＣｌ2及びその水和物から選ばれる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記光触媒が、ＴａＯＮ及びＷＯ3から選ばれる材料から構成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記光触媒が水性懸濁液もしくは水性分散液として存在するか、あるいは、前記光触媒は粉末、コーティング又は成形体の形態にある、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
コバルト（ＩＩ）塩の水溶液を、前記光触媒を含む水性懸濁液又は水性分散液に加えることにより前記Ｃｏ2+イオンを得る工程を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
光触媒及びＣｏ2+イオンを含む水を導入して前記光触媒により水を分解させるための反応器と、
前記光触媒による水の分解反応により生成した酸素ガス及び水素ガスを回収するためのガス回収装置と、
を含む、水素及び酸素の製造装置。
【請求項８】
前記Ｃｏ2+イオンが、コバルト（ＩＩ）塩を水に溶解させることにより生成したものである、請求項７に記載の水素及び酸素の製造装置。
【請求項９】
前記コバルト（ＩＩ）塩が、Ｃｏ（ＮＯ3）2、ＣｏＣｌ2及びその水和物から選ばれる、請求項８に記載の水素及び酸素の製造装置。
【請求項１０】
前記光触媒が、ＴａＯＮ及びＷＯ3から選ばれる材料から構成される、請求項７〜９のいずれか一項に記載の水素及び酸素の製造装置。
【請求項１１】
前記光触媒が水性懸濁液もしくは水性分散液として存在するか、あるいは、前記光触媒は粉末状、コーティング又は成形体の形態にある、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の水素及び酸素の製造装置。
【請求項１２】
Ｃｏ2+イオンが、光触媒を含む水性懸濁液又は水性分散液にコバルト（ＩＩ）塩の水溶液を加えることにより得られたものである、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の水素及び酸素の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒により水を分解して水素及び酸素を製造する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーおよび環境保全等の観点から、太陽光などの光エネルギーを用いて光触媒反応により水を分解して水素及び酸素を製造することに関心が集まっている。光触媒を利用した水の分解反応において光触媒（主触媒）の触媒活性を高めるために、助触媒を主触媒に担持する方法が提案されている。助触媒を主触媒に担持することによって、光吸収により生成した電子と正孔が再結合することを防止することができるとともに、活性の高い反応サイト（活性点）を提供することができる。例えば、特許文献１には、担持させるべき金属微粒子（助触媒）を構成する金属のイオンを含む溶液に主触媒を浸漬し、乾燥し、焼成することによって、主触媒に金属微粒子を担持する方法が記載されている。この方法は、一般的に含浸担持法として知られている。特許文献１には、担持させるべき金属微粒子（助触媒）を構成する金属のイオンを含む溶液に主触媒を浸漬し、得られた溶液に、脱酸素しながら光照射することで金属微粒子を担持する方法も記載されている。この方法は、一般的に光電着担持法（光還元析出担持法）として知られている。また、特許文献２には、水の光分解反応により水素及び酸素を製造するための装置として、可視光応答性光触媒とレドックス媒体を含む水素生成セルと半導体電極を有する酸素生成セルと両者を導通する手段とを備えた装置が記載されており、白金を表面に担持した酸化チタン（Ｐｔ−ＴｉＯ2）を、ルテニウム錯体のエタノール溶液中で攪拌し、遠心分離し、乾燥することによってルテニウム錯体が吸着したＰｔ−ＴｉＯ2光触媒を得たことが記載されている。
【０００３】
しかしながら、上記のように、主触媒に助触媒が担持された光触媒を調製する場合に、触媒の調製のための工程、特に主触媒に助触媒を担持するために行われる撹拌、分離、乾燥、焼成などの工程は、一般的に、複雑な操作を必要とすることに加えて、長い時間と大量のエネルギーを必要とするという欠点がある。また、これらの工程を実施するために使用される設備に高いコストがかかり、商業的設備では各工程で使用される装置が大型になるという欠点がある。さらに、焼成工程により助触媒が凝集することがあり、凝集によって助触媒の分散性が低下するため、主触媒に助触媒を担持したものについての最終的な触媒活性の向上を妨げる一因となっていた。光触媒反応の活性を高めるために、活性点は、できるだけ多く、かつ、できるだけ均一に存在することが望ましい。主触媒に担持させる助触媒の粒径をできるだけ小さくすることによって、活性点の数をできるだけ多くすることができる。しかし、一般的に、粒子間に作用する凝集力は、粒子の粒径が小さいほど強いことが知られている。活性点の数を増やすために、助触媒の粒径をより小さくするほど、助触媒の粒子間に作用する凝集力はますます強くなり、助触媒の粒子が凝集してより大粒径の粒子を形成する傾向が高くなってしまい、その結果、分散性を向上させることが困難になり、光触媒活性を十分に向上させることが難しいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１７１３１０号公報
【特許文献２】特許第４４０６６８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、光触媒を使用して、簡便な操作及び装置で、低コストで酸素及び水素を高収率で製造することができる水の分解方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、光触媒により分解させる水中にＣｏ2+イオンを含めることによって、助触媒を必要とせずに、簡便な操作で、低コストで、高収率で水を光触媒的に分解できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明によれば、光触媒により水を分解して水素及び酸素を製造する方法であって、
光触媒及びＣｏ2+イオンを含む水を用意する工程、及び
光触媒に光を照射して水を水素及び酸素に分解する工程、
を含むことを特徴とする方法が提供される。
【０００８】
本発明によれば、さらに、
光触媒及びＣｏ2+イオンを含む水を導入して光触媒により水を分解させるための反応器と、
光触媒による水の分解反応により生成した酸素ガス及び水素ガスを回収するためのガス回収装置と、
を含む装置が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、簡便な操作及び装置で、低コストで、酸素及び水素を高収率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、塩化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣｌ2）を含むＴａＯＮの水性懸濁液に光を照射した場合の、光照射時間に対して発生した酸素ガスの量（μｍｏｌ）をプロットしたグラフである。
【図２】図２は、硝酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＮＯ3）2）を含むＴａＯＮの水性懸濁液に光を照射した場合の、光照射時間に対して発生した酸素ガスの量（μｍｏｌ）をプロットしたグラフである。
【図３】図３は、参照電極Ａｇ／ＡｇＣｌに対して電位＋０．６Ｖで測定された光電流の経時変化を示すグラフである。
【図４】図４は、参照電極Ａｇ／ＡｇＣｌに対して電位＋０．８Ｖで測定された光電流の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の方法において使用される光触媒は、太陽光または人工光源からの光（可視から紫外領域の波長の光を含む）に照射されることにより光触媒活性を示す物質であればよく、特に制限されない。光触媒は、化学的安定性及び光触媒活性から、酸化物半導体光触媒であることが好ましい。酸化物半導体光触媒は公知の方法により製造することができる。酸化物半導体光触媒の例としては、タンタルオキシナイトライド（ＴａＯＮ）、酸化タングステン（ＷＯ3 ）などが挙げられる。酸化物半導体光触媒は、照射する光の照射下で光触媒活性を示すように、照射する光の波長に応じて、増感色素により増感されたものであっても、他元素をドープしたものであってもよい。本発明の方法において使用される光触媒は、１種又は２種以上の酸化物半導体触媒から構成することができる。可視から紫外領域の波長の光に照射されることにより高い触媒活性を示すことから、ＴａＯＮ及びＷＯ3が好ましい。
【００１２】
光触媒は、水性懸濁液もしくは水性分散液の形態で使用するか、あるいは、粉末、コーティング、成形体などの形態で使用できる。そのため、本発明において、水素及び酸素を製造するために使用される反応装置のタイプに応じて、種々の光触媒を使用できる。
【００１３】
本発明の方法において、Ｃｏ2+イオンは、水に溶解してＣｏ2+イオンを生成することのできるＣｏ2+イオン源、典型的には、水溶性のコバルト（ＩＩ）塩から誘導することができる。コバルト（ＩＩ）塩の例としては、Ｃｏ（ＮＯ3）2、ＣｏＣｌ2及びその水和物が挙げられる。
【００１４】
本発明の水素及び酸素の製造方法において、光触媒及びＣｏ2+イオンを含む水を用意する工程は、例えば、水に光触媒及びＣｏ2+イオン源（例えば固体（粉末状、顆粒状など）のコバルト（ＩＩ）塩）を加えて撹拌しＣｏ2+イオン源を水に溶解させるとともに光触媒を水中に分散させるか、光触媒を含む水性懸濁液又は水性分散液（予め調製されたもの）にＣｏ2+イオン源（例えば固体（粉末状、顆粒状など）のコバルト（ＩＩ）塩）を溶解させるか、光触媒を含む水性懸濁液又は水性分散液（予め調製された）にＣｏ2+イオン源（例えばコバルト（ＩＩ）塩）の水溶液を加えるか、または、粉末状、コーティング又は成形体の形態の光触媒とＣｏ2+イオン源（例えばコバルト（ＩＩ）塩）の水溶液とを組み合わせることにより実施できるが、これらに限定されない。
【００１５】
本発明の水素及び酸素の製造方法において、光触媒に光を照射することにより電子と正孔が生成し、生成した電子は水を水素（Ｈ2）に還元する。一方、生成した正孔によりＣｏ2+イオンはＣｏ3+イオンに酸化され、生成したＣｏ3+イオンは次に水を酸化して酸素（Ｏ2）を生成する。このように、加えられたＣｏ2+イオンは、光触媒を含む水中でＣｏ2+／Ｃｏ3+酸化還元対を形成する。上記のサイクルが繰り返されることで、水が水素と酸素に連続的に分解される。本発明では、形成されたＣｏ2+／Ｃｏ3+酸化還元対が水中に溶解した状態で存在するため、助触媒が担持された光触媒を使用する場合と比べて、より均一な光触媒反応系を実現することができる。コバルト（ＩＩ）塩の対アニオンの他に、反応を妨げない限り、任意の種類のイオンが存在してもよい。本発明において使用される触媒は、助触媒を担持せずに調製できるため、従来技術による助触媒を担持した光触媒を調製する際に必要とされていた複雑な操作や設備が不要であり、コストも大幅に改善できる。
【００１６】
本発明の水素及び酸素の製造方法は、連続式、バッチ式などのいずれの方式でも実施でき、水素及び酸素を製造するために使用される反応装置の触媒充填方式としては、流動床型、撹拌槽型、固定床型反応装置などの各種の反応装置を使用できる。
【００１７】
例えば、本発明の水素及び酸素の製造方法を流動床型反応装置又は撹拌槽型反応装置を使用して実施する場合に、光触媒を水性懸濁液もしくは水性分散液の形態で使用することができる。
【００１８】
本発明の方法を固定床型反応装置を使用して実施する場合に、例えば、反応器に粒子状の光触媒を充填するか、あるいは、反応器壁の水と接触している側の少なくとも一部に光触媒をコーティングすることによって、反応器に光触媒を充填することができる。
【００１９】
流動床型、撹拌槽型、固定床型反応装置などのいずれのタイプの反応装置を使用する場合でも、反応器は、反応器壁の少なくとも一部が光触媒に照射する光に対して透明であるものであることができ、当該透明な部分を通して太陽光又は反応器の外側に設置された光源からの光を光触媒に照射することができる。反応器の外側から光を照射しながら、光触媒及びＣｏ2+イオンを含む水を、反応器内で、例えば連続式またはバッチ式で、水素と酸素に分解することができる。太陽光又は反応器の外側に設置された人工光源からの光を、光導波路を通して反応器内の光触媒に案内することができる。反応器の内側に人工光源が設置されていてもよく、反応装置の外側に設置された人工光源を使用してもよい。光触媒に照射する光は、太陽光であっても、人工光源から放出された光であってもよいが、省エネルギー及び環境保全等の観点から、太陽光であることが望ましい。人工光源を使用する場合には、光触媒の触媒活性の点から、人工光源は可視から紫外領域の波長を有する光を放出するものであることが好ましい。
【００２０】
本発明において、光触媒は、上記のような形態の他に、例えば、当該技術分野で周知の方法を使用して、基材（例えば、無孔質又は多孔質の無機又は有機材料、例えば、ＷＯ3、などの材料から形成された基材）にコーティングすることにより得られた被覆基材、あるいは、当該技術分野で周知の方法を使用して、光触媒を所望の形状に成形することにより得られた成形体を、例えば光電極として使用し、水を光触媒的に分解させることもできる。光触媒を、電極基材上にコーティングするか又は光触媒を成形することによって、光電極を製造することができる。本発明では、光触媒の微粒子をそのまま水中に懸濁させて利用する場合と、導電性基板などの上に固定化して「（水酸化用）光電極」として利用する場合の両方に応用可能であり、特に水を酸化して酸素を生成する過程を促進・効率化する点に特徴を有する（Ｃｏ2+種の添加により著しく促進される）。
光触媒の水性懸濁液は、光触媒の微粒子をマグネチックスターラーや撹拌装置などを用いて水に懸濁させることにより得ることができる。また、光触媒を光電極として利用する場合には、硫酸ナトリウムなどの電解質を加えた水溶液中に、酸素を発生する「光電極」と水素を発生する「対極」を固定化し、「光電極」側に光を照射し、また両極間に適切な外部バイアス（電圧）を印加して反応を行うことができる。この際に用いる「対極」は主に白金やニッケルなどの水素生成過電圧が低い材料を用いることができる。また、「対極」の代わりに、別の半導体材料を固定化した「水還元用光電極」を用いて、上記の「水酸化用光電極」と接続させ、両方に光照射を行って水を分解することもでき、適切な組み合わせを用いることにより反応に必要な外部バイアスを大幅に低減（もしくは無しに）できる可能性を有する。
本発明によれば、通常は起こりにくい「水の酸化反応」を極めて単純な手法（Ｃｏ2+種の添加）によって促進できる。
【００２１】
本発明に係る水素及び酸素の製造装置において、水の分解反応により生成した酸素ガス及び水素ガスを、酸素ガスと水素ガスの混合ガスとして、反応器のガス排出口に接続されたガス回収装置（例えばガス排出管など）により回収することができる。ガス排出装置は、本発明に係る水素及び酸素の製造装置の内部又は外部に設置された酸素ガスと水素ガスを分離する分離装置に接続されていてもよい。分離した酸素ガスと水素ガスを、それぞれ、酸素貯蔵装置及び水素貯蔵装置に貯蔵することができる。かかる酸素貯蔵装置及び水素貯蔵装置は、本発明に係る水素及び酸素の製造装置の内部又は外部に設置することができる。さらに、本発明に係る水素及び酸素の製造装置は、分解反応により消費された水を補充するために、反応器に水を補充するための水供給装置を備えていてもよい。
【実施例】
【００２２】
以下に示す実施例及び比較例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術的な範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
【００２３】
実施例１：Ｃｏ2+イオンを含むＴａＯＮ水性懸濁液の調整
光触媒として、タンタルオキシナイトライド（ＴａＯＮ）を使用した。市販の酸化タンタル粒子（Ｔａ2Ｏ5、高純度化学研究所、９９．９％）１０ｇを石英ボードにつめた後、この石英ボードを石英管（内径４５ｍｍ）内に静置し、石英管内に窒素を流通（１００ｍＬ／ｍｉｎ）させて空気を除去した後に、アンモニアを流通（６０ｍＬ／ｍｉｎ）させ、外部加熱型の電気炉を用いて８５０℃に加熱し、１５時間アンモニアを流通させ続けた。自然冷却後、石英管内を窒素に置換し、石英ボードを取り出して、タンタルナイトライド（Ｔａ3Ｎ5）などの不純物を除去して、ＴａＯＮ粒子を合成した。得られたＴａＯＮの粒径は、０．３〜０．６μｍであった。ＴａＯＮの水性懸濁液は、５０ｍｇのＴａＯＮを２５０ｍＬの脱イオン水に加え、マグネチックスターラーを用いて約１０００ｒｐｍで撹拌して懸濁させた。この懸濁液にさらにｐＨ調整剤として酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3、和光純薬工業株式会社、９９．５％）を０．２ｇ、および電子受容体として硝酸銀（ＡｇＮＯ3、和光純薬工業株式会社、９９．８％）を０．５４ｇ（３．２ｍｍｏｌに相当）加えた。この際、ＴａＯＮの水性懸濁液中に含まれるＴａＯＮの量は脱イオン水１リットルあたり、０．２５ｇであった。
次に、上記のように調製したＴａＯＮの水性懸濁液２５０ｍＬに塩化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣｌ2）を１ｍｇ添加し、撹拌することによって、本発明に従うＣｏ2+イオンを含むＴａＯＮ水性懸濁液（１）を調製した。
【００２４】
実施例２：Ｃｏ2+イオンを含むＴａＯＮ水性懸濁液の調製
上記のように調製したＴａＯＮの水性懸濁液２５０ｍＬに硝酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＮＯ3）2）を１．２３ｍｇ添加し、撹拌することによって、本発明に従うＣｏ2+イオンを含むＴａＯＮ水性懸濁液（２）を調製した。
【００２５】
比較例１〜４：光触媒粉末の調製
比較例１〜４の光触媒粉末を以下のように調製した。
（１）比較例１の光触媒：
実施例１に記された手法にて合成したＴａＯＮ粒子０．１ｇと脱イオン水１０ｍＬを磁性蒸発皿に加え、さらに１０ｍＭ−ＣｏＣｌ2水溶液０．８５ｍＬ（ＴａＯＮに対して、Ｃｏ換算で０．５ｗｔ％相当）を加え、超音波洗浄機を用いてＴａＯＮ粒子をよく分散させた。この蒸発皿を湯浴によって加熱し、ガラス棒を用いて撹拌しながら水分を蒸発させた。その後、この粉末を含む蒸発皿を卓上マッフル炉（株式会社デンケン、ＫＤＦ−Ｓ７０）中において、空気雰囲気下、３００℃で１時間加熱焼成を行うことにより、ＴａＯＮにＣｏＣｌ2を含浸担持させた光触媒（ＣｏＣｌ2含浸担持３００℃）粉末を調製した。
（２）比較例２の光触媒：
空気雰囲気下における焼成時の温度を３００℃から１００℃に変更した以外は、比較例１と同様の手法を用いて、ＴａＯＮにＣｏＣｌ2を含浸担持させた光触媒（ＣｏＣｌ2含浸担持１００℃）粉末を調製した。
（３）比較例３の光触媒：
１ｍＭのＣｏＣｌ2水溶液ｍＬの代わりに１０ｍＭのＣｏ（ＮＯ3）2水溶液を用いた以外は、比較例１と同様の手法を用いて、ＴａＯＮにＣｏ（ＮＯ3）2を含浸担持させた光触媒（Ｃｏ（ＮＯ3）2含浸担持３００℃）粒子を調製した。
（４）比較例４の光触媒：
空気雰囲気下における焼成時の温度を３００℃から１００℃に変更した以外は、比較例３と同様の手法を用いて、ＴａＯＮにＣｏ（ＮＯ3）2を含浸担持させた光触媒（Ｃｏ（ＮＯ3）2含浸担持１００℃）粒子を調製した。
【００２６】
光触媒活性の評価
本発明に従うＣｏ2+イオンを含むＴａＯＮ水性懸濁液（１）および（２）について、それぞれ以下のようにして光触媒活性を評価した。
内容積３５０ｍＬの透明ガラス（パイレックス（登録商標）製反応容器に、Ｃｏ2+イオンを含むＴａＯＮの水性懸濁液（１）または（２）を２５０ｍＬ入れ、反応容器を閉鎖循環ラインに接続し、この系内をアルゴンガスで置換した。反応容器を１５℃に設定した恒温槽内の純水中に沈めた。光源として、カットオフフィルター（ＨＯＹＡ製、Ｌ−４２）を装着した３００Ｗキセノンランプ（Ｃｅｒｍａｘ社製）を用い、波長４００ｎｍ以上の可視光のみ照射させた。反応容器内の水性懸濁液に照射して、ＴａＯＮ半導体粒子内に生成した励起電子によって銀イオン（Ａｇ+）を還元させるとともに、正孔によって水を酸化させて酸素を発生させた。光照射によって発生した酸素の量をガスクロマトグラフ（島津製、カラム：ＭＳ−５Ａ）を使用して追跡することにより、水の光触媒的酸化反応を追跡した。キャリアガスとしてアルゴンを使用し、流量を４０ｍＬ／ｍｉｎとした。
【００２７】
比較例１〜４の光触媒粉末のそれぞれについて、以下のように光触媒活性を評価した。
脱イオン水を２５０ｍＬを含む内容積３５０ｍＬの透明ガラス（パイレックス（登録商標）製反応容器に、実施例１で合成したＴａＯＮ粉末、または比較例（１）〜（４）で調製した比較用ＴａＯＮ光触媒粉末、のいずれかを５０ｍｇ加え、マグネチックスターラーを用いて約１０００ｒｐｍで撹拌して懸濁させた。この懸濁液にさらにｐＨ調整剤として酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3、和光純薬工業株式会社、９９．５％）を０．２ｇ、および電子受容体として硝酸銀（ＡｇＮＯ3、和光純薬工業株式会社、９９．８％）を０．５４ｇ（３．２ｍｍｏｌに相当）加えた。反応容器を閉鎖循環ラインに接続し、この系内をアルゴンガスで置換した。反応容器を１５℃に設定した恒温槽内の純水中に沈めた。光源として、カットオフフィルター（ＨＯＹＡ製、Ｌ−４２）を装着した３００Ｗキセノンランプ（Ｃｅｒｍａｘ社製）を用い、波長４００ｎｍ以上の可視光を照射させた。反応容器内の水性懸濁液に照射して、ＴａＯＮ半導体粒子内に生成した励起電子によって銀イオン（Ａｇ+）を還元させるとともに、正孔によって水を酸化させて酸素を発生させた。光照射によって発生した酸素の量をガスクロマトグラフ（島津製、カラム：ＭＳ−５Ａ）を使用して追跡することにより、水の光触媒的酸化反応を追跡した。キャリアガスとしてアルゴンを使用し、流量を４０ｍＬ／ｍｉｎとした。
光照射時間に対して発生した酸素ガスの量（μｍｏｌ）をプロットした（図１および図２）。
【００２８】
図１、２に見られるように、Ｃｏ2+種を用いない場合には、酸素生成速度が反応開始１時間程度で急速に低下し、２時間以降は極めて低い活性となる（ＴａＯＮ無担持）。これは、光照射によってＴａＯＮ半導体粒子内に生成した正孔がＴａＯＮ自身を酸化して、その光触媒活性を低下させるためである。これに対して、Ｃｏ2+種を用いると、酸素生成は大きく向上し、特にＣｏＣｌ2前駆体を用いた場合（図１）において確認されるように、活性が顕著に低下することなく継続し、最終酸素生成量は水溶液中に含まれる３．２ｍｍｏｌの銀イオン（Ａｇ+）が銀（Ａｇ）へと全て還元された場合に想定される理論生成量（０．８ｍｍｏｌ、水の酸化による酸素生成が４電子過程であるため）にほぼ到達した。これは、Ｃｏ2+種が正孔による水の酸化反応（酸素生成）を促進することにより、正孔によるＴａＯＮの自己酸化失活が効果的に抑制されたためである。図１のグラフから、本発明に従う方法によって、含浸担持法により調製された光触媒を使用する場合にほぼ匹敵する高い収率で、水を光触媒的に酸化できることがわかる。本発明によれば、従来の方法と比べて簡便な操作および装置で実施できるにもかかわらず、低コストで水を分解して水素および酸素を高収率で製造できる。
【００２９】
比較例５〜７：電極の作成
（１）タングステン酸ナトリウム二水和物（和光純薬工業株式会社、９９．０％）８．２５ｇ（２５ｍｍｏｌ）を脱イオン水３０ｍＬに溶解させ、この水溶液を陽イオン交換樹脂（ＤＯＷＥＸ５００Ｗ−Ｘ２）約５０ｇに通すことによって、ナトリウムイオンをプロトンに交換し、この溶液を１００ｍＬのエタノールに滴下し、さらにポリエチレングリーコール３００（和光純薬工業株式会社）３０ｇを加えて、マグネチックスターラーで撹拌し、均一な溶液を得た。この溶液をローターリーエバポレーターによって、約２５ｍＬまで濃縮し、タングステン酸コロイド溶液を調製した。透明導電性フッ素ドープ酸化スズガラス（ＦＴＯ、旭硝子）を幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出し、アセトン、およびイソプロピルアルコール中において超音波洗浄し、乾燥させた。このＦＴＯ基板の上下５ｍｍを透明テープ（スコッチテープ）によってマスキングした後に、ガラス棒を用いて先のタングステン酸コロイド溶液を塗り伸ばして塗布した。乾燥後、卓上マッフル炉（株式会社デンケン、ＫＤＦ−Ｓ７０）中において、空気雰囲気下、５００℃で１時間加熱焼成を行った。この、塗布・焼成の一連の作業を４回繰り返すことによって、多孔質ＷＯ3電極（比較例５）（無担持）を作成した。幅１５ｍｍ、長さ４０ｍｍに塗布されているＷＯ3の重量は、おおよそ７ｍｇであった。
（２）比較例５と同様に作成した多孔質ＷＯ3電極を、卓上マッフル炉（株式会社デンケン、ＫＤＦ−Ｓ７０）中において、空気雰囲気下、１００℃で１時間加熱焼成を行うことにより、Ｃｏ2+種を担持させた多孔質ＷＯ3電極（比較例６）（浸漬後焼成１００℃）を作成した。
（３）焼成温度を２００℃に変えた以外は、比較例６と同様の手法により、Ｃｏ2+種を担持させた多孔質ＷＯ3電極（比較例７）（浸漬後焼成２００℃）を作成した。
（４）焼成温度を３００℃に変えた以外は、比較例６と同様の手法により、Ｃｏ2+種を担持させた多孔質ＷＯ3電極（比較例８）（浸漬後焼成３００℃）を作成した。
【００３０】
実施例３：電極の作成
比較例５と同様に作成した多孔質ＷＯ3電極に、Ｃｏとして０．５ｗｔ％になるように、ｍＭのＣｏＣｌ2水溶液を滴下させ、空気中において室温で乾燥させることにより、Ｃｏ2+種を担持させた多孔質ＷＯ3電極（実施例３）（滴下）を作成した。
実施例４：電極の作成
比較例５と同様に作成した多孔質ＷＯ3電極を５０ｍＭのＣｏＣｌ2水溶液（２０ｍＬ）中に１時間浸漬させた後に取り出し、脱イオン水を用いてよく洗浄を行った。これを空気中において室温にて乾燥させることにより、Ｃｏ2+種を担持させた多孔質ＷＯ3電極（実施例４）（浸漬）を作成した。
【００３１】
電極の評価
上記のように作製した比較例５〜７及び実施例３及び４の電極のそれぞれを光電極（作用電極）として使用し、以下のようにして、光照射により発生した電流の経時変化を測定した。
電解質溶液として０．１ＭのＮａ2ＳＯ4水溶液を使用した。参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌを使用し、作用電極の電位を参照電極に対して＋０．６Ｖにした。作用電極に光を照射するための光源として３００Ｗキセノンランプ（波長＞３００ｎｍ）を使用した。測定電流の経時変化をプロットした（図３）。
【００３２】
作用電極の電位を参照電極に対して＋０．８Ｖにしたことを除いて上記と同様にして、比較例５〜７及び実施例３及び４の電極のそれぞれについて、光照射により発生した電流の経時変化を測定した。測定電流の経時変化をプロットした（図４）。
【図１】
2013154333.tif 000002
【図２】
2013154333.tif 000003
【図３】
2013154333.tif 000004
【図４】
2013154333.tif 000005