(57)【要約】【課題】  I族金属（Ｃｕ等）のセレン化物とIII族金属（Ｉｎ等）のセレン化物とを用いた場合であっても、低抵抗なＩ族金属のセレン化物の組成偏析がない、均一な薄膜形成が可能な化合物半導体太陽電池用材料およびそれを用いた高効率太陽電池を提供する。【解決手段】  加熱によってカルコパイライト結晶構造を発現できる化合物半導体太陽電池材料において、中心部に配置された微粒子状のIII族金属のセレン化物（コア部１０１）と、前記III族金属のセレン化物の表面を覆って形成されたI族金属のセレン化物（シェル部１０２）とを有する。【選択図】  図１
2013021043.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心部に配置された微粒子状のIII族金属のセレン化物と、前記III族金属のセレン化物の表面を覆って形成されたI族金属のセレン化物とを有し、
加熱によってカルコパイライト結晶構造を発現できることを特徴とする化合物半導体太陽電池材料。
【請求項２】
請求項１記載の化合物半導体太陽電池材料において、
微粒子状の前記III族金属のセレン化物の半径をｒ１、前記I族金属のセレン化物で覆われた微粒子全体の半径をｒ２とした場合、ｒ１／ｒ２の比は、０．６以上１．０未満であることを特徴とする化合物半導体太陽電池材料。
【請求項３】
請求項１記載の化合物半導体太陽電池材料において、
前記加熱の温度は、４００℃以上７００℃未満であることを特徴とする化合物半導体太陽電池材料。
【請求項４】
請求項３記載の化合物半導体太陽電池材料において、
前記温度での加熱により、カルコパイライト結晶構造とIII族金属のセレン化物結晶を含有することを特徴とする化合物半導体太陽電池材料。
【請求項５】
基体と、
請求項１記載の化合物半導体太陽電池材料を含むインクが前記基体上で加熱されることにより形成されたカルコパイライト結晶構造を有する化合物半導体層と、を有することを特徴とする太陽電池。
【請求項６】
請求項５記載の太陽電池において、
微粒子状の前記III族金属のセレン化物の半径をｒ１、前記I族金属のセレン化物で覆われた微粒子全体の半径をｒ２とした場合、ｒ１／ｒ２の比は、０．６以上１．０未満であることを特徴とする太陽電池。
【請求項７】
請求項１記載の太陽電池において、
前記加熱の温度は、４００℃以上７００℃未満であることを特徴とする太陽電池。
【請求項８】
請求項７記載の太陽電池において、
前記温度での加熱により、カルコパイライト結晶構造とIII族金属のセレン化物結晶を含有することを特徴とする太陽電池。
【請求項９】
基板と、
前記基板上部に設けられた第１電極と、
前記第１電極上部に設けられ、カルコパイライト結晶構造を有するI族金属とIII族金属とセレンとを含む化合物と、前記I族金属とIII族金属とセレンとを含む化合物に覆われたIII族金属のセレン化物とを有する化合物半導体層と、
前記化合物半導体層上部に設けられた第２電極と、を有することを特徴とする太陽電池。
【請求項１０】
請求項９記載の太陽電池において、
前記化合物半導体層は、銅を含むことを特徴とする太陽電池。
【請求項１１】
請求項９記載の太陽電池において、
前記化合物半導体層は、インジウムを含むことを特徴とする太陽電池。
【請求項１２】
請求項１１記載の太陽電池において、
前記化合物半導体層は、ガリウムを更に含むことを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コア・シェル構造を持つ化合物半導体太陽電池材料およびそれを用い太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機化合物を用いた太陽電池は光吸収強度が大きく、薄膜化しても十分な光吸収が得られることや多様な作製工程を駆使して製造コストの低減が図れる等の利便性を持つため、注目されている。特にカルコパイライト型結晶構造を有する化合物半導体、たとえば銅インジウムセレンからなるＣｕＩｎＳｅ２（以下、ＣＩＳ）や銅インジウムガリウムセレンからなるＣｕＩｎＧａＳｅ２（以下、ＣＩＧＳ）などは優れた太陽電池材料である。
【０００３】
ＣＩＳやＣＩＧＳ太陽電池は微粒子分散インクを原料にして、印刷工程で薄膜形成することが可能である。従来の蒸着やスパッタリングなどの大掛かりな装置が不要となり、全体の作製工程も簡略化できるため、製造コストの低減が可能となる。しかしながら、ＣＩＳやＣＩＧＳの結晶は融点が１０００℃近くに達するため、微粒子分散インクを作製しても粒子同士の融着が不十分となり、結果として膜剥がれなどの現象を起こしやすかった。そこで、従来の微粒子分散技術では金属セレン化物、たとえばセレン化銅（たとえば示性式Ｃｕ２Ｓｅ）とセレン化インジウム（たとえば示性式Ｉｎ２Ｓｅ３）を混合して、金属元素である銅やインジウムの拡散と反応性に富むセレンを利用した熱化学反応を用いて均一なＣＩＳ薄膜を形成してきた（特許文献１）。
【０００４】
しかし、従来のセレン化銅とセレン化インジウムの微粒子分散で作製したインクではセレン化銅とセレン化インジウムの偏析部分では、どちらか一方が未反応物質として薄膜内に残留し、特にセレン化銅は低抵抗物質であるために作製した太陽電池が短絡しやすいとの課題があった。また、金属元素である銅とインジウムの拡散係数が異なるため、十分に反応させるためには拡散係数の小さな元素に合わせた反応時間の設定が必要となるため、タクトタイムが長くなるなどの影響があった。
【０００５】
熱化学反応の不均一性を補填するため、金属酸化物の微粒子分散で作製したインクで薄膜形成し、セレン化水素ガスで熱化学反応する方法もある（特許文献２）。この場合、セレン化の反応性はガス反応の利用により均一化できるが、セレン化水素ガスが有毒であり、安全性確保の装置設計が複雑化すること、元素拡散係数の違いが原因である反応の長時間化は解決できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００９−５０７３６９号公報
【特許文献２】米国特許第５９８５６９１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のように、印刷工程を用いて形成するカルコパイライト構造を有する化合物半導体は元素の拡散係数の不一致およびセレン化の熱化学反応の問題から組成偏析のない均一な薄膜形成が困難であった。
【０００８】
本発明の目的は、I族金属（Ｃｕ等）のセレン化物とIII族金属（Ｉｎ等）のセレン化物とを用いた場合であっても、低抵抗なI族金属のセレン化物の組成偏析がない、均一な薄膜形成が可能な化合物半導体太陽電池用材料およびそれを用いた高効率太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するための一実施形態として、中心部に配置された微粒子状のIII族金属のセレン化物と、前記III族金属のセレン化物の表面を覆って形成されたI族金属のセレン化物とを有し、加熱によってカルコパイライト結晶構造を発現できることを特徴とする化合物半導体太陽電池材料とする。
【００１０】
また、基体と、上記化合物半導体太陽電池材料を含むインクが前記基体上で加熱されることにより形成されたカルコパイライト結晶構造を有する化合物半導体層と、を有することを特徴とする太陽電池とする。
【００１１】
また、基板と、前記基板上部に設けられた第１電極と、前記第１電極上部に設けられ、カルコパイライト結晶構造を有するI族金属とIII族金属とセレンとを含む化合物及び前記I族金属とIII族金属とセレンとを含む化合物に覆われたIII族金属のセレン化物とを有する化合物半導体層と、前記化合物半導体層上部に設けられた第２電極と、を有することを特徴とする太陽電池とする。
【発明の効果】
【００１２】
中心部に配置された微粒子状のIII族金属のセレン化物と、前記III族金属のセレン化物の表面を覆って形成されたI族金属のセレン化物とを有する（コア・シェル構造）ことにより、低抵抗なI族金属（Ｃｕ等）のセレン化物の組成偏析がない、均一な薄膜形成が可能な化合物半導体太陽電池用材料およびそれを用いた高効率太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１の実施例に係るコア・シェル構造を持つ化合物半導体太陽電池材料の断面模式図の一例である。
【図２】本発明の第２の実施例に係る太陽電池の断面図の一例である。
【図３】本発明の第２の実施例に係る太陽電池の作製工程を説明したフロー図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
上記課題を解決するための検討を行なった結果、本発明はカルコパイライト結晶構造を有する薄膜を得るためにセレン化インジウムをはじめとするIII族金属のセレン化物を中心部に持ち、その外周をセレン化銅で被覆したコア・シェル構造で一体化した微粒子でインクを作製することによって反応の均一性を得ることができることを見出した。
【００１５】
本発明によれば、カルコパイライト結晶構造を有する薄膜が４元素系、たとえば銅インジウムガリウムセレンＣｕＩｎＧａＳｅ２で構成される場合、インジウムガリウムの合金セレン化物を中心部に持ち、その外周をセレン化銅で被覆したインクを作製して太陽電池を得ることができる。
【００１６】
本発明によれば、カルコパイライト構造中にIII族金属のセレン化物の結晶が混在する構造を有する。この構造によって、短絡原因となるセレン化銅を効率よくカルコパイライト構造へ反応することが可能となる。
【００１７】
本発明はカルコパイライト結晶構造を有する化合物半導体からなる薄膜太陽電池を印刷工程で作製するために必要な原料を規定するものであり、高性能な半導体物性を有する化合物半導体を作製できる効果を有する。また、作製工程の簡略化、印刷による原料の有効利用など製造面の優位性を得ることができる。本発明によって作製された太陽電池は従来品と比較して、短絡原因となるセレン化銅の含有率を減少させることが可能であり、高効率な太陽電池を得ることができる効果を有する。
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態を実施例に沿って説明する。なお、以下の実施例は本発明を実施するための一例であって、実施例で述べている詳細な材料構成、寸法、実施条件等によって、本発明の効果が何ら制限されることは無い。
【実施例１】
【００１９】
本実施例では、カルコパイライト結晶構造を有する化合物半導体を作製することができるコア・シェル構造の微粒子の規定とそのインク作製方法の一例について示す。
図１は、本実施例に係るコア・シェル構造を持つ化合物半導体太陽電池材料の微粒子断面図の一例である。微粒子全体の半径をｒ２、コア部１０１の半径をｒ１として現している。
【００２０】
コア部１０１はIII族金属のセレン化物であり、たとえばＩｎ２Ｓｅ３をはじめとするセレン化インジウムなどが挙げられる。セレン化インジウムはＩｎ２Ｓｅ３以外にもＩｎＳe，Ｉｎ３Ｓｅ７などの組成比を形成するが、特定の組成比に限定されない。
【００２１】
本実施例で用いたIII族金属のセレン化物の場合、III族金属元素の組成比によってエネルギーレベルが制御できるため、たとえばＩｎＧａＳｅ３などインジウム以外にガリウムを任意の割合で添加したセレン化物を用いると、より高性能な太陽電池を作製できる。
【００２２】
シェル部１０２はセレン化銅をはじめとするI族金属を含有するセレン化物を用いることができる。Ｉ族金属としては銅のほか、銀および銅と銀の合金なども用いることができ、Ｉ族金属であれば特に制限は無い。
【００２３】
コア部分の半径ｒ１と微粒子全体の半径ｒ２（コア部分の半径ｒ１、シェルの肉厚ｄ２の総和）は用いる物質の密度とＩ族金属とIII族金属のモル比で規定される。本実施例で用いたコア・シェル構造の微粒子（中心部に配置された微粒子状のIII族金属のセレン化物と、III族金属のセレン化物の表面を覆って形成されたI族金属のセレン化物）を用いて太陽電池セルを作製する場合には、カルコパイライト結晶構造を有する化合物半導体層はｐ型半導体を形成することが望ましい。カルコパイライト結晶構造を有する化合物半導体は銅とIII族金属のモル比（Ｃｕ／III族金属比）が０．６以上１．０未満で、さらに望ましくは０．７以上０．９以下あれば良好なｐ型半導体を示す。なお、銅とIII族金属のモル比（Ｃｕ／III族金属比）が０．６未満であったとしても、太陽電池の機能を満たす。したがって、このモル比が実現できるようにｒ１／ｒ２を規定すればよい。言い換えると、シェルの肉厚ｄ２は、例えば、インジウムセレン化物であるコアの平均粒径を用い、シェルを構成する銅セレン化物が組成偏析せず完全にＣＩＳとなるように設計すればよい。これにより、従来短絡の原因となっていた低抵抗なＩ族金属（Ｃｕ等）のセレン化物の組成偏析は生じることがない。また、インジウムセレン化物はＣＩＳに取り囲まれており、ＣＩＳのみが電極に接触するため、抵抗を低減できる。なお、インジウムセレン化物はＣＩＳに取り囲まれ、電極と接触することがないため未反応で残っても（組成偏析しても）よい。
【００２４】
例えば、Ｉ族金属のセレン化物としてＣｕ２Ｓｅ，III族金属のセレン化物としてＩｎ２Ｓｅ３を用いた場合、ｒ１／ｒ２の最適値は０．８４３と規定される。また、I族金属のセレン化物にＣｕＳｅ，III族金属のセレン化物にＩｎ２Ｓｅ３を用いた場合はｒ１／ｒ２の最適値は０．７８６と規定される。種々のI族金属、III族金属の密度と組成比を考慮すると、最適なｒ１／ｒ２の比は０．７以上１．０未満である。０．７未満の場合はシェル部分の肉厚が厚過ぎて、シェル部分のI族金属のセレン化物が残留するため、太陽電池を作製した際に低抵抗成分となり、太陽電池セルが短絡する。一方、ｒ１／ｒ２＝１．０はすべてコア部分であること（ｄ２＝０と同値）を意味するので、太陽電池として機能しない。
【００２５】
実施するに当たって、微粒子全体の半径に相当するｒ２は１００ｎｍ以下であることが望ましく、さらに５０ｎｍ以下であれば最適である。本実施例で形成される薄膜太陽電池の光吸収層の膜厚が５μｍ以下であり、微粒子の充填構造や微粒子同士の融着を考慮すると、微粒子半径ｒ２は薄膜膜厚の１／２５以下が望ましく、さらに充填率を高めるために１／１００以下がより望ましい。
【００２６】
微粒子の合成方法にもよるが、微粒子の大きさにはばらつきが生じる。微粒子全体の半径ｒ２の系内でのばらつきは微粒子の充填構造に影響を及ぼすため、ばらつきが小さい方がより良質な薄膜が形成できる。この要求に基づき、微粒子半径のばらつきが少なくなる種々の合成が提案されており、本実施例で用いる微粒子はそれら合成法を踏襲すればよく、原料合成に関して何ら制限は無い。
【００２７】
微粒子の直径ばらつきによって、形成されるシェルの肉厚にもばらつきが生じると予想できるが、シェル形成は微粒子の表面積に対応するため、仮に系内の微粒子半径にばらつきがあったとしても、表面積に対応して均一な肉厚でシェル物質を被覆することが可能である。
【００２８】
図１に示すコア・シェル構造を有する微粒子の合成方法は種々挙げられるため、特に制限は無い。一例としてセレン化ナトリウムと金属塩との反応で形成する方法について説明する。コア部分の微粒子合成はたとえばヨウ化インジウム（III）とセレン化ナトリウムをメタノール中で混合することによって、式（１）に示す反応でコア微粒子が形成できる。
２ＩｎＩ３  ＋  ３Ｎａ２Ｓｅ  →  Ｉｎ２Ｓｅ３  ＋  ６ＮａＩ        式（１）  
コア微粒子が分散している状態でｉｎ  ｓｉｔｕでよう化銅(I)ＣｕＩを添加すると、セレン化インジウム微粒子を被覆する形でセレン化銅が形成される。
【００２９】
セレン化銅で被覆された微粒子はメタノールなどのアルコールで洗浄、遠心分離による微粒子沈殿を繰り返すことによって、コア・シェル構造を有する微粒子を得ることができる。
【００３０】
他に、ジチオカルバメート誘導体の熱分解を利用した形成方法やソルボサーマル法を利用した形成法などが挙げられるが、いずれの方法でも本実施例に係る微粒子を合成することが可能である。
【００３１】
本実施例に係る合成した微粒子を種々の溶媒に分散してインクを作製する。合成した微粒子を分散しやすい溶媒に分散処理することによってインクを作製することができ、溶媒としてはエタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール系、トルエン、ｐ−キシレンなどの芳香族系など溶媒の粘度や沸点、揮発性、微粒子界面との濡れ性などを考慮に入れて選定される。これら条件を満たした溶媒であれば特に制限は無く、説明した溶媒以外でも適用することができる。
【００３２】
以上の構成によって、コア・シェル構造の微粒子とそれを用いたインクを作製することが可能である。
以上示したように、本実施例によれば、III族金属のセレン化物をコアとし、I族金属のセレン化物をシェルとする微粒子とすることにより、低抵抗なＩ族金属（Ｃｕ等）のセレン化物の組成偏析がない、均一な薄膜形成が可能な化合物半導体太陽電池用材料を提供することができる。
【実施例２】
【００３３】
第２の実施例について図２、図３を用いて説明する。実施例２では実施例１で説明したコア・シェル構造を持つ化合物半導体太陽電池材料の微粒子を用いた太陽電池セルの作製方法とその特長について説明する。なお、実施例１に記載され本実施例に未記載の事項は特段の事情が無い限り本実施例にも適用することができる。
【００３４】
図２に本実施例に係る太陽電池の断面模式図を示す。以下、図２を作製するための構成、条件等について記述する。なお、図２に示した模式図は実施例の一例であって、図２の構成で何ら制限されるものではない。図２において、符号２０１は基板、符号２０２は金属電極、符号２０３はカルコパイライト結晶構造を有する化合物半導体層、符号２０４はバッファ層、符号２０５はノンドープ酸化亜鉛層、符号２０６は透明電極を示す。
【００３５】
図２を形成するための作製フロー図を模式的に示したものが図３である。以下、図３のフロー図に従って、作製方法を説明する。
【００３６】
太陽電池の裏面電極は基板２０１および金属電極２０２から構成される。基板２０１は
カルコパイライト結晶構造を有する化合物半導体層にナトリウム元素をドーピングするのが効果的であるため、ソーダライムガラスやケイ酸ソーダなどをコーティングしたステンレス基板やポリイミド基板などが用いられる。本実施例ではソーダライムガラスをコーティングしたステンレス基板を用いた。カルコパイライト結晶構造を有する化合物半導体層を形成する際に焼結工程を伴うため、耐熱性の高い材質が望ましい。金属電極２０２は基板２０１に接して設置される。カルコパイライト結晶構造を有する化合物半導体層２０３との密着性を確保し、金属電極表面がセレン化されても耐久性などに優れている材質が望ましく、たとえばモリブデンなどが挙げられる。本実施例においてもモリブデンを用いた。
【００３７】
金属電極２０２に接する形でカルコパイライト結晶構造を有するｐ形の化合物半導体層２０３が形成される。本実施例では化合物半導体層２０３の膜厚は１μｍとしたが、１〜３μｍとすることができる。化合物半導体層２０３はまず前駆体となる実施例１で示したインクを種々の方法で印刷する。印刷方法はスクリーン、ブレードコート、グラビア、インクジェット、スリットコートなどが挙げられるが、特に制限は無い。本実施例ではスクリーン印刷法で形成した。印刷したインクは溶媒が揮発するまで乾燥し、その後焼結する。焼結方法は赤外線ランプ加熱、電熱線加熱などが挙げられるが、特に制限は無い。本実施例では赤外線ランプを用いた。焼結温度は４００℃から７００℃の間で、インク材料の金属セレン化物によって調整される。
【００３８】
次いで、化合物半導体層２０３との間の接合構造（ｐｎ接合やｐｉｎ接合）を規定するバッファ層２０４を形成する。バッファ層２０４は溶液成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂａｔｈ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＣＢＤ）などの既存の方法によって形成することができる。材質は硫化カドミウムＣｄＳ、硫化インジウムＩｎＳ、硫化亜鉛／水酸化亜鉛混合体ＺｎＳ・Ｚｎ（ＯＨ）２などが化合物半導体層２０３のエネルギーレベルとの整合性を考慮して選択でき、厚さは５０ｎｍ程度が望ましい。本実施例では硫化カドミウムを用いて形成した。
【００３９】
バッファ層に接して、ノンドープ酸化亜鉛層２０５をスパッタリングや溶液成長法などの既存の方法で設置する。透明電極２０６との短絡防止のために設置するものであって、厚さは１００ｎｍ以下であれば特に制限は無い。
【００４０】
透明電極２０６はＩＴＯなどの既存の材料をスパッタリングなどの方法で作製することができる。透明電極の厚さは電極として十分に低い電気抵抗が実現できれば特に制限は無いが、一般的に３００ｎｍから５００ｎｍの間である。
【００４１】
以上の作製方法でコア・シェル構造を持つ微粒子を含むインクを用いて作製した太陽電池セルが完成する。その結果、短絡することなく高効率の太陽電池を得ることができた。この太陽電池のＸ線回折分析を行うと、カルコパイライト構造のほかに、III族金属のセレン化物の存在を示すピークが得られる。本実施例によると、焼結の熱化学反応後、コア部分のセレン化インジウムが生成したカルコパイライト結晶の薄膜中に分散して存在する。このコア部分が残留するために、低抵抗のセレン化銅を完全に消費し、セルの短絡を防止した太陽電池を作製することが可能となる。これにより、太陽電池の製造歩留まりを大幅に向上することができる。また、本太陽電池は低コストで製造ができるため、民生用にも適用することができる。
【００４２】
以上示したように、本実施例によれば、III族金属のセレン化物をコアとし、I族金属のセレン化物をシェルとする化合物半導体太陽電池用材料の微粒子を用いることにより、高効率太陽電池を提供することができる。
【００４３】
なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることも可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
【符号の説明】
【００４４】
１０１…III族金属セレン化物を含有するコア部、  
１０２…I族金属セレン化物を含有するシェル部、  
２０１…基板、  
２０２…金属電極、  
２０３…カルコパイライト結晶構造を有する化合物半導体層、  
２０４…バッファ層、  
２０５…ノンドープ酸化亜鉛層、  
２０６…透明電極。
【図１】
2013021043.tif 000003
【図２】
2013021043.tif 000004
【図３】
2013021043.tif 000005