(57)【要約】【課題】安価で、且つ、高い触媒活性（酸素還元反応能）を有する触媒を提供する。【解決手段】窒素及び炭素を含み、酸素還元反応能を有する触媒であって、前記触媒はシルク材料由来の触媒であり、前記窒素は、Ｎ１ｓ電子の結合エネルギーが３９８．５±０．５ｅＶである第１の窒素原子と、前記結合エネルギーが４０１．５±０．５ｅＶである第２の窒素原子とを含み、且つ、前記第１の窒素原子の数と前記第２の窒素原子の数との比［第１の窒素原子／第２の窒素原子］が１．０２以上である、触媒。当該触媒は、例えば、シルク材料を不活性ガスの雰囲気下で焼成する第一焼成工程、及び第一焼成工程の後、アンモニア存在下で焼成する第二焼成工程を備える方法により得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素及び炭素を含み、酸素還元反応能を有する触媒であって、
前記触媒はシルク材料由来の触媒であり、
前記窒素は、Ｎ１ｓ電子の結合エネルギーが３９８．５±０．５ｅＶである第１の窒素原子と、前記結合エネルギーが４０１．５±０．５ｅＶである第２の窒素原子とを含み、且つ、
前記第１の窒素原子の数と前記第２の窒素原子の数との比［第１の窒素原子／第２の窒素原子］が１．０２以上である、触媒。
【請求項２】
前記窒素は、Ｎ１ｓ電子の結合エネルギーが３９８．５±０．５ｅＶである第１の窒素原子と、前記結合エネルギーが４０１．５±０．５ｅＶである第２の窒素原子と、前記結合エネルギーが４００．５±０．５ｅＶである第３の窒素原子とを含み、且つ、
前記第１の窒素原子及び前記第３の窒素原子の数の和と、全窒素原子の数との比［（第１の窒素原子＋第３の窒素原子）／全窒素原子］が０．４６以上である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
さらに、酸素を含み、且つ、
前記炭素と前記酸素との原子比（Ｎ／Ｏ）が０．４０以上である、請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
形状が繊維状の触媒を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
触媒金属及び／又は金属化合物が担持されており、該金属化合物は、周期表４〜５族の繊維金属の酸化物、炭化物及び窒化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸素還元反応能を有する材料である、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
触媒金属が、白金である、請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
燃料電池用である、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の触媒の製造方法であって、
シルク材料を不活性ガス雰囲気下で焼成する第一焼成工程、及び
第一焼成工程の後、アンモニア存在下で焼成する第二焼成工程を備える、製造方法。
【請求項９】
前記第二焼成工程が、不活性ガスとアンモニアガスとの混合ガス雰囲気下で焼成する工程である、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
第一焼成工程における焼成温度が８００〜１２５０℃である、請求項８又は９に記載の製造方法。
【請求項１１】
第二焼成工程における焼成温度が、第一焼成工程における焼成温度よりも高い、請求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
第一焼成工程における焼成温度が８００〜１２５０℃、第二焼成工程における焼成温度が９００〜１３００℃であり、且つ、第二焼成工程における焼成温度が第一焼成工程における焼成温度よりも５０℃以上高い、請求項８〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
第一焼成工程の後第二焼成工程の前に、賦活処理を施す賦活工程を備える、請求項８〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
賦活工程における賦活処理温度が７００〜１０００℃である、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれかに記載の触媒を用いた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池等の燃料電池に好適な酸素還元反応能を有する触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、ダイレクトメタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）等の特に作動温度が比較的低温で作動する燃料電池に用いられる酸素還元用触媒（カソード触媒）はＰｔが用いられるのが一般的である。しかし、触媒としてＰｔを用いると、触媒活性は高いものの、Ｐｔは非常に高価であり、また埋蔵量が少ないことから、燃料電池普及の妨げになっている。このために近年Ｐｔを用いない触媒の開発が盛んである（特許文献１〜３等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２８７３１６号公報
【特許文献２】特許第３７２３９０２号
【特許文献３】特開２００７−２０７６６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような課題を解決すべくなされたものであり、その目的は、安価で、且つ、高い触媒活性（酸素還元反応能）を有する触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、シルク材料を不活性ガス雰囲気下で焼成（第一焼成）し、その後、アンモニア存在下において、焼成（第二焼成）することで、触媒材料の酸素還元能が高くなることを見出した。この際、第二焼成における焼成温度を例えば８００℃以上の非常に高い温度で長時間焼成しても、材料が消失しなかった。このことは、特許文献３において、アンモニアガスを導入して高温（８００℃を越える温度）で焼成すると材料が消失することが記載されていることからは予想外の結果である。この効果は、特に、第二焼成の温度を第一焼成の温度よりも高くした場合に顕著である。なお、このような方法により得られた触媒は、従来の触媒と比較すると、ピリジン型の窒素原子を多く含んでいた。本発明は、このような知見にしたがい、さらに研究を重ね、完成されたものである。即ち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．窒素及び炭素を含み、酸素還元反応能を有する触媒であって、
前記触媒はシルク材料由来の触媒であり、
前記窒素は、Ｎ１ｓ電子の結合エネルギーが３９８．５±０．５ｅＶである第１の窒素原子と、前記結合エネルギーが４０１．５±０．５ｅＶである第２の窒素原子とを含み、且つ、
前記第１の窒素原子の数と前記第２の窒素原子の数との比［第１の窒素原子／第２の窒素原子］が１．０２以上である、触媒。
項２．前記窒素は、Ｎ１ｓ電子の結合エネルギーが３９８．５±０．５ｅＶである第１の窒素原子と、前記結合エネルギーが４０１．５±０．５ｅＶである第２の窒素原子と、前記結合エネルギーが４００．５±０．５ｅＶである第３の窒素原子とを含み、且つ、
前記第１の窒素原子及び前記第３の窒素原子の数の和と、全窒素原子の数との比［（第１の窒素原子＋第３の窒素原子）／全窒素原子］が０．４６以上である、項１に記載の触媒。
項３．さらに、酸素を含み、且つ、
前記炭素と前記酸素との原子比（Ｎ／Ｏ）が０．４０以上である、項１又は２に記載の触媒。
項４．形状が繊維状の触媒を含む、項１〜３のいずれかに記載の触媒。
項５．触媒金属及び／又は金属化合物が担持されており、該金属化合物は、周期表４〜５族の繊維金属の酸化物、炭化物及び窒化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸素還元反応能を有する材料である、項１〜４のいずれかに記載の触媒。
項６．触媒金属が、白金である、項５に記載の触媒。
項７．燃料電池用である、項１〜６のいずれかに記載の触媒。
項８．項１〜７のいずれかに記載の触媒の製造方法であって、
シルク材料を不活性ガス雰囲気下で焼成する第一焼成工程、及び
第一焼成工程の後、アンモニア存在下で焼成する第二焼成工程を備える、製造方法。
項９．前記第二焼成工程が、不活性ガスとアンモニアガスとの混合ガス雰囲気下で焼成する工程である、項８に記載の製造方法。
項１０．第一焼成工程における焼成温度が８００〜１２５０℃である、項８又は９に記載の製造方法。
項１１．第二焼成工程における焼成温度が、第一焼成工程における焼成温度よりも高い、項８〜１０のいずれかに記載の製造方法。
項１２．第一焼成工程における焼成温度が８００〜１２５０℃、第二焼成工程における焼成温度が９００〜１３００℃であり、且つ、第二焼成工程における焼成温度が第一焼成工程における焼成温度よりも５０℃以上高い、項８〜１１のいずれかに記載の製造方法。
項１３．第一焼成工程の後第二焼成工程の前に、賦活処理を施す賦活工程を備える、項８〜１２のいずれかに記載の製造方法。
項１４．賦活工程における賦活処理温度が７００〜１０００℃である、項１３に記載の製造方法。
項１５．項１〜７のいずれかに記載の触媒を用いた燃料電池。
【０００６】
１．触媒
本発明の触媒は、シルク材料由来のものである。シルク材料は、カイコの繭から採取できるものであるが、その種類としては特に制限はなく、繊維状シルクでもよいし、紡糸した際に排出される綿状シルクでもよい。このシルク材料は、多数の窒素を多く含み、金属種を殆ど含まない。シルク材料を用いることにより、炭素及び窒素を含む触媒が得られる。
【０００７】
本発明の触媒は、上述のとおり、窒素及び炭素を含むが、その原子比（Ｎ／Ｃ）は、０．２０以下、特に０．０２０〜０．２０、さらに０．０３０〜０．１５０程度が好ましい。このように、窒素と炭素の原子比を特定の範囲内になるように調整することで、さらに触媒活性（酸素還元反応能）を向上させることができる。なお、窒素と炭素との原子比は、例えば、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）等により測定することができる。
【０００８】
本発明の触媒は、さらに、酸素を含むことが好ましい。ただし、本発明の触媒のように、炭化物である材料が酸化していると導電性は低下するものの、後述のようにアンモニア条件下で焼成することで還元され、導電性がより向上し、性能向上に関与する。また、炭化物から酸素が除去される際に欠陥ができることで欠陥部が酸素還元反応に寄与し、触媒の性能をより向上させることができる。このような観点から、窒素と酸素との原子比（Ｎ／Ｏ）は、適度に大きいほうが好ましく、０．４０以上が好ましい。より好ましい範囲は、０．４０〜１．５０、特に０．４２〜１．２５、さらに０．８０〜１．２０である。なお、窒素と酸素との原子比は、例えば、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）等により測定することができる。
【０００９】
本発明の触媒においては、炭素がｓｐ２混成軌道により化学結合し、二次元に広がった六角網面構造を有する炭素原子の集合体であるグラフェンが存在することが好ましい。
【００１０】
この六角網面構造に窒素原子が導入されると、ピリジン型、第４級型、ピロール型、酸化型等の構造を取り、これによってより優れた触媒活性を示す。
【００１１】
ピリジン型は、Ｎ１ｓ電子の結合エネルギーが３９８．５±０．５ｅＶであり、主に炭素網面の端部に存在し、６員環のピリジン類似の構造をしているものである（第１の窒素原子）。
【００１２】
第４級型は、Ｎ１ｓ電子の結合エネルギーが４０１．５±０．５ｅＶであり、主に炭素網面の内部に存在し、３つの炭素原子と結合しており、孤立電子対を持たないものである（第２の窒素原子）。
【００１３】
ピロール型は、Ｎ１ｓ電子の結合エネルギーが４００．５±０．５ｅＶであり、５員環のピロール類似の構造をしているものである（第３の窒素原子）。
【００１４】
酸化型は、Ｎ１ｓ電子の結合エネルギーが４０３．０±０．５ｅＶであり、酸化された状態で、ハロゲン、酸素等と結合しているものである（第４の窒素原子）。
【００１５】
本発明の触媒は、これらの窒素原子のなかでも、第１の窒素原子と第２の窒素原子とを含む。また、これら以外にも、第３の窒素原子を含むことがより好ましく、上記４種類の窒素原子を全て含むことがさらに好ましい。
【００１６】
本発明の触媒においては、触媒活性を向上させるため、これらの窒素原子のなかでも、第１の窒素原子の存在量が最も多いことが好ましい。
【００１７】
具体的には、第１の窒素原子の数と第２の窒素原子の数との比［第１の窒素原子／第２の窒素原子］が１．０２以上、好ましくは１．０５以上である。上限値は特に制限はないが、通常１０程度である。なお、この比は、例えば、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）等により測定することができる。
【００１８】
また、第１の窒素原子の数と、第２の窒素原子及び第３の窒素原子の数の和との比［第１の窒素原子／（第２の窒素原子＋第３の窒素原子）］は、触媒活性の観点から、０．５０以上が好ましく、０．８５以上がより好ましい。上限値は特に制限はないが、通常１０程度である。なお、この比は、例えば、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）等により測定することができる。
【００１９】
さらに、第１の窒素原子の数と全窒素原子の数との比［第１の窒素原子／全窒素原子］は、触媒活性の観点から、０．３５〜０．５５が好ましく、０．４０〜０．４５がより好ましい。なお、この比は、例えば、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）等により測定することができる。
【００２０】
その他、第１の窒素原子及び第３の窒素原子の数の和と、全窒素原子の数との比［（第１の窒素原子＋第３の窒素原子）／全窒素原子］は、触媒活性の観点から、０．４６以上が好ましく、０．４８以上がより好ましく、０．５０以上がさらに好ましい。上限値は特に制限はないが、通常０．９程度である。なお、この比は、例えば、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）等により測定することができる。
【００２１】
また、本発明の触媒は、比表面積が４００ｍ２／ｇ以上、好ましくは６００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは９００ｍ２／ｇ以上である。比表面積が小さすぎると、充分な触媒活性（酸素還元反応能）が得られない傾向がある。なお、比表面積の上限値は特に制限はないが、通常３０００ｍ２／ｇ程度、特に１０００ｍ２／ｇ程度である。また、比表面積は、例えば、窒素吸着測定によるＢＥＴ法等により測定することができる。
【００２２】
本発明の触媒の形状は特に制限はなく、粒子状、繊維状等種々多様な形状を採用することができるが、本発明の触媒は、形状が繊維状の触媒を含むことが好ましい。
【００２３】
本発明の触媒はそれ自体が高い触媒活性を有するため、触媒層中に本発明の触媒を多く含めば含むほど高い発電性能を示すが、同時に触媒層の厚みが大きくなるため、触媒層にクラックが発生しやすくなる。形状が繊維状物の触媒を含むことで、よりクラックを抑制することができ、厚膜の触媒層を形成しやすくなる。また、厚膜とした場合に、形状が繊維状物の触媒を含むことで、空隙ができやすく、よりガス拡散性に優れるため、本材料を用いて触媒層を作製した場合に性能がより向上する。
【００２４】
本発明において、形状が繊維状の触媒とは、平均アスペクト比が２〜５０程度、特に３〜２０程度のものが好ましい。また、平均繊維径は０．５〜２０μｍ、特に１〜１０μｍが好ましく、平均繊維長は１〜１００μｍ、特に３〜３０μｍが好ましい。
【００２５】
本発明の触媒は、白金等を担持しないでそのままカソード触媒として用いることもできる。また、本発明の触媒に、白金、白金合金、白金ルテニウム、金、パラジウム等の他の触媒金属や、金属化合物（特に周期表４〜５族の遷移金属の酸化物、炭化物、窒化物等の酸素還元反応能を有する材料）を担持させてもよい。カソード触媒に用いる場合は、触媒金属としては、白金が好ましい。白金合金としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄、コバルト等の金属と、白金との合金等が挙げられる。このように、触媒金属を担持させると、より触媒活性を向上させることができるが、本発明の触媒自身が高い触媒活性を有しているため、触媒金属の使用量を抑制することができる。
【００２６】
触媒金属又は金属化合物を本発明の触媒に担持させる方法は特に制限はなく、常法を採用することができる。例えば、白金を本発明の触媒に担持させる場合には、本発明の触媒を、必要に応じて酢酸溶液又は過酸化水素水中に浸漬して前処理及び乾燥をした後、塩化白金酸溶液を塗布すればよい。また、本発明の触媒を、必要に応じて酢酸溶液又は過酸化水素水中に浸漬して前処理及び乾燥をした後、塩化白金酸溶液中に浸漬し、水素等で還元することで、白金を担持させてもよい。
【００２７】
本発明の触媒を燃料電池触媒として用いる場合は、本触媒材料と電解質材料、炭素材料等を水や溶剤等で分散させたものを、電解質膜に塗布したり、基材に塗布した触媒層を電解質膜に転写させたり等で電解質膜に触媒層を形成する事ができる。
【００２８】
このような本発明の触媒は、固体高分子形燃料電池の電極触媒（特にカソード触媒）、固体高分子形燃料電池の電極触媒の担体（特にカソード側）、ダイレクトメタノール形燃料電池の電極触媒（特にカソード触媒）、ダイレクトメタノール形燃料電池の電極触媒の担体（特にカソード側）、リン酸形燃料電池の電極触媒（特にカソード触媒）、リン酸形燃料電池の電極触媒の担体（特にカソード側）、過酸化水素製造用電極材料等として好ましく用いることができる。また、燃料電池用途以外にも、一酸化炭素、窒素酸化物等を分解する触媒、化学合成用の非貴金属触媒等としても有用である。
【００２９】
２．触媒の製造方法
本発明の触媒は、シルク材料を不活性ガス雰囲気下で焼成する第一焼成工程、及び第一焼成工程の後、アンモニア存在下で焼成する第二焼成工程を備える。
【００３０】
（１）第一焼成工程
第一焼成工程における焼成雰囲気は、不活性ガス雰囲気であり、具体的には、窒素ガス、アルゴンガス等を使用できる。
【００３１】
第一焼成工程における焼成温度は、特に制限されるわけではないが、８００〜１２５０℃程度が好ましく、８５０〜１２００℃程度がより好ましく、８５０〜９５０℃程度がさらに好ましい。焼成温度をこの範囲とすれば、触媒活性に必要な窒素成分及び酸素原子をより充分に残存させることができる。特に、第一焼成工程における焼成温度を１２５０℃以下とすることで、触媒活性をより飛躍的に向上させることができる。
【００３２】
また、第一焼成工程においては、焼成速度は特に制限されない。
【００３３】
例えば、まずは不活性ガス雰囲気下で、所定の温度（好ましくは４５０〜５５０℃程度）まで、毎時２００℃以下程度（特に毎時１００℃以下程度）の昇温条件で昇温し、数時間保持すればよい。
【００３４】
次いで、不活性ガス雰囲気下で、第一焼成工程における焼成温度（好ましくは８００〜１２５０℃程度）まで、やはり毎時２００℃以下程度（特に毎時１００℃以下程度）の昇温条件で昇温し、数時間保持すればよい。
【００３５】
ただし、本発明の第一焼成工程においては、このように、複数段階の焼成が必須というわけではなく、一段階のみの焼成を行ってもよい。例えば、不活性ガス雰囲気下で、第一焼成工程における焼成温度（好ましくは８００〜１２５０℃程度）まで、毎時２００℃以下程度（特に毎時１００℃以下程度）の昇温条件で昇温し、数時間保持すればよい。
【００３６】
なお、第一焼成工程は、シルク材料を粉砕する工程を含んでいてもよい。粉砕方法は特に制限はなく、例えば、ボールミル等を使用すればよい。ただし、拡散性を考慮し、上記した程度の繊維状が残る程度に粉砕することが好ましい。例えば、回転数を低めにしたり、ボール径を大きくしたりする等で粉砕状況を制御する事ができる。焼成条件等で触媒材料の脆さも変わるため、触媒材料に応じて回転数・ボール径を適宜変更すればよい。
【００３７】
シルク材料を粉砕する場合、粉砕のタイミングは特に制限されない。例えば、焼成を複数段階に分けて行う場合には、第１回目の焼成の後に粉砕すれば、焼成によりシルク材料が脆くなっているため、粉砕が容易となるが、未焼成のシルク材料を粉砕してもよいし、最終的な焼成後（第一焼成工程における焼成温度での焼成後）に粉砕してもよい。
【００３８】
（２）賦活工程
本発明では、第一の焼成工程の後、後述の第二の焼成工程の前に賦活処理を施してもよい。賦活処理を施すことにより、比表面積をより増大させ、触媒活性をより向上させることができる。
【００３９】
賦活処理としては、特に制限されない。例えば、水蒸気ガスによる賦活、炭酸ガスによる賦活、アルカリによる賦活等がいずれも採用できる。
【００４０】
賦活温度は、特に制限されるわけではないが、７００〜１０００℃程度が好ましく、７５０〜９５０℃程度がより好ましい。賦活温度をこの範囲とすれば、比表面積をより増大させ、触媒活性をより向上させることができる。
【００４１】
具体的な賦活処理の方法としては、例えば、不活性ガスの雰囲気下、毎時４００℃以下程度（特に毎時３００℃以下程度）の昇温条件で賦活温度（好ましくは７００〜１０００℃）まで昇温し、例えば水蒸気賦活を行う場合は水蒸気を吹き込んで数時間保持すればよい。この際使用できる還元ガスは、上記したものが挙げられる。
【００４２】
賦活する方法は、特に限定されない。例えば、典型例として、水蒸気賦活する場合には、上記賦活温度まで昇温後、５〜５０Vol％、好ましくは１０〜３０Vol％の濃度になるように水蒸気ガスを吹き込めばよい。
【００４３】
（３）第二焼成工程
第二焼成工程における焼成雰囲気は、アンモニア存在下である。ただし、必ずしもアンモニアのみからなるものとする必要はなく、例えば、アンモニアガスと窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガス雰囲気でもよい。このように、アンモニア存在下で焼成を行うことで、触媒中に含まれる全窒素原子中の第１の窒素原子の存在割合を増やして触媒活性を向上させることができる。
【００４４】
不活性ガスとアンモニアガスの混合ガスの雰囲気を形成する場合、その方法は、特に制限されない。例えば、不活性ガスとアンモニアガスとの混合比が流量で１：１００〜１００：１、好ましくは１：１０〜１０：１である混合ガスを供給すればよい。
【００４５】
第二焼成工程においては、焼成温度は、第一焼成工程における焼成温度よりも高い温度（好ましくは、第一焼成工程における焼成温度よりも５０℃以上高い温度）とすることが好ましい。第一焼成工程における焼成温度よりも高い温度とすることで、触媒活性をより向上させることができる。特に、第二焼成工程における焼成温度は、９００〜１３００℃程度が好ましく、９５０〜１０５０℃程度がより好ましい。
【００４６】
ここでは、最初からアンモニア存在下で、焼成温度（好ましくは９００〜１３００℃）まで昇温し、数時間保持して焼成してもよい（一段階の昇温）し、まずは不活性ガスの雰囲気下で、所定の温度（好ましくは４５０〜５５０℃程度）まで昇温した後に、アンモニア存在下で、焼成温度（好ましくは９００〜１３００℃）まで昇温し、数時間保持して焼成してもよい（二段階の昇温）。
【００４７】
いずれの場合にも、昇温速度は特に制限されず、毎時３００℃以下程度（特に毎時２００℃以下程度）とすればよい。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば、安価で、且つ、高い触媒活性（酸素還元反応能）を有する触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１において、賦活工程後（第二焼成工程前）の材料の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】実施例１において、第二焼成工程後の材料の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】実施例３及び比較例２の材料中の窒素原子（Ｎ）の１ｓ軌道の様子（Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ））を示すグラフである。
【図４】実施例１〜３及び比較例１〜３の触媒について、試験例の結果を示すグラフである。なお、０．６〜０．７Ｖ（ＲＨＥ）において、電流値の絶対値の大きい順に、実施例１、実施例２、実施例３、比較例２、比較例３、比較例１）である。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５１】
［実施例１］
綿状シルクを窒素雰囲気下で、１００℃／ｈ以下の昇温温度で５００℃まで昇温した。その後６時間焼成して炭素化後、常温まで空冷した。その後、粒径１０μｍ前後になるようにボールミルで粉砕した。粉砕したシルク材料を、窒素雰囲気下１００℃／ｈ以下の昇温速度で９００℃まで昇温し、３時間焼成した（第一焼成工程）。焼成後、室温まで空冷した。
【００５２】
その後、３００℃／ｈ以下の昇温速度で８５０℃まで昇温後、２０Vol％の濃度になるように水蒸気ガスを吹き込み、３時間水蒸気賦活した（賦活工程）。その後、室温まで空冷した。ここで得られた材料の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に示す。
【００５３】
その後、窒素ガスを５００ｍｌ／ｍｉｎで吹き込み、１５０℃／ｈの昇温速度で５００℃まで昇温した。その後、アンモニアガスを５００ｍｌ／ｍｉｎ、窒素ガスを５００ｍｌ／ｍｉｎで吹き込み、１５０℃／ｈの昇温速度で１０００℃まで昇温し、２時間３０分保持して焼成した（第二焼成工程）。その後、１５０℃／ｈの冷却速度で冷却した。ここで得られた材料の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示す。図２に示されるように、得られた材料は、形状が繊維状の触媒を含むものであった。
【００５４】
この際、第二焼成工程の前後における材料の収率（第二焼成工程後の材料の重量／第二焼成工程前の材料の重量）は４２％であり、高温で焼成したにもかかわらず消失しなかった。
【００５５】
［実施例２］
第一焼成工程における焼成温度を９００℃ではなく１２００℃とすること以外は実施例１と同様にした。
【００５６】
［実施例３］
第二焼成工程における焼成温度を１０００℃ではなく９００℃とすること以外は実施例１と同様にした。
【００５７】
［比較例１］
第一焼成工程における焼成温度を９００℃ではなく７００℃とし、第二焼成工程を行わないこと以外は実施例１と同様にした。
【００５８】
［比較例２］
第二焼成工程を行わないこと以外は実施例１と同様にした。
【００５９】
［比較例３］
第一焼成工程における焼成温度を９００℃ではなく１２００℃とし、第二焼成工程を行わないこと以外は実施例１と同様にした。
【００６０】
［試験例１］
実施例１〜３及び比較例１〜３のＸＰＳによる元素分析の結果と、ＢＥＴ法による比表面積の結果を表１に示す。なお、表１において、第１のＮはピリジン型（398.5 eV）、第２のＮは第４級型（401.5 eV）、第３のＮはピロール型（400.5 eV）、第４のＮは酸化型（403.0 eV）である。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
［試験例２］
実施例３及び比較例２の材料のＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ）での窒素原子（Ｎ）の１ｓ軌道の様子を図３に示す。図３に示されるように、比較例２の材料中の窒素原子は、第１の窒素原子（１ｓ軌道の電子の結合エネルギーが３９８．５±０．５ｅＶ；ピリジン型）の含有量が、第２の窒素原子（１ｓ軌道の電子の結合エネルギーが４０１．５±０．５ｅＶ）よりも少ないが、実施例３の材料中の窒素原子は、第１の窒素原子の含有量が、第２の窒素原子の含有量より多いことが分かる。
【００６３】
［試験例３］
実施例１〜３及び比較例１〜３で作製した材料１０ｍｇにVULCAN XC-72R（商標：Cabot社製）１０ｍｇと５ｗｔ％Nafion（商標：デュポン社製）溶液を１ｍｌ適量加え、超音波で３０分間分散した。分散した混合液をマイクロピペットにてグラッシーカーボン（φ５ｍｍ）上に６μｌ滴下後、６０℃で乾燥し、作用電極とした。対極はカーボンファイバー、参照極を水素電極として、三極式セルにて評価した。電解液は０．１Ｍ過塩素酸を使用した。まず、過塩素酸中の溶存酸素を窒素でバブリングすることで、追い出した後、サイクリックボルタンメトリー法にて０．０５〜１．２Ｖ（ＲＨＥ）の間で電位を走査し、作用電極の安定化を施した。その後酸素をバブリングし、酸素を溶解させた。２０００ｒｐｍで作用電極を回転させ、走査速度１０ｍＶ／ｓにて１．２Ｖ（ＲＨＥ）から０．０５Ｖ（ＲＨＥ）へ走査し、評価した。結果を図４に示す。なお、０．６〜０．７Ｖ（ＲＨＥ）程度において、電流値の絶対値が大きいほど触媒活性が高く優れていることを示す。
【００６４】
図４から、本発明の触媒は、シルク材料由来であり、且つ、窒素量、酸素量及び比表面積を特定の範囲内としているため、電流値が高く、触媒活性に優れることが分かる。特に、実施例１のように、第二焼成工程における焼成温度を、第一焼成工程における焼成温度より高くする（特に５０℃以上高くする）ことで、触媒活性をより向上させることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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