(57)【要約】      （修正有）【課題】フォトレジスト組成物に含有させる高分子化合物の構成単位となり得る新規なアクリル酸エステル誘導体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）2013144652.tif 000043（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基を表し、Ｗは２価の連結基を表し、Ｘは酸素原子若しくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”又はシアノ基を表し、Ｒ”は水素原子又はアルキル基であり、ｖ１は０〜３の整数を表す。Ｒ３は水素原子又は任意の位置に酸素原子を含んでもよいアルキル基を表す。）で示されるアクリル酸エステル誘導体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2013144652.tif 000037
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基を表し、Ｗは２価の連結基を表し、Ｘは酸素原子若しくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”又はシアノ基を表し、Ｒ”は水素原子又はアルキル基であり、ｖ１は０〜３の整数を表す。Ｒ３は水素原子又は任意の位置に酸素原子を含んでもよいアルキル基を表す。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
2013144652.tif 000038
（式中、Ｗは２価の連結基を表す。）
で示されるメルカプトアルコールと、下記一般式（３）
【化３】
2013144652.tif 000039
（式中、Ｘは酸素原子若しくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”又はシアノ基を表し、Ｒ”は水素原子又はアルキル基であり、ｖ１は０〜３の整数を表す。Ｒ３は水素原子又は任意の位置に酸素原子を含んでもよいアルキル基を表す。）
で示されるスルホンアミド誘導体を反応させることにより、下記一般式（４）
【化４】
2013144652.tif 000040
（式中、Ｗ、Ｘ、Ｒ２、ｖ１およびＲ３は前記のとおりである。）
で示されるアルコール誘導体を製造し（第一工程）、次いで該アルコール誘導体をエステル化する（第二工程）ことを特徴とする、下記一般式（１）
【化５】
2013144652.tif 000041
（式中、Ｗ、Ｘ、Ｒ２、ｖ１およびＲ３は前記定義のとおりであり、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を表す。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項３】
下記一般式（４）
【化６】
2013144652.tif 000042
（式中、Ｗは２価の連結基を表し、Ｘは酸素原子若しくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”又はシアノ基を表し、Ｒ”は水素原子又はアルキル基であり、ｖ１は０〜３の整数を表す。Ｒ３は水素原子又は任意の位置に酸素原子を含んでもよいアルキル基を表す。）
で示されるアルコール誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル酸エステル誘導体及びその製造方法に関する。本発明により得られるアクリル酸エステル誘導体はフォトレジスト組成物用高分子化合物の原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路素子製造に代表される電子デバイス製造分野においては、デバイスの高集積化に伴う半導体素子の微細化が求められており、この微細加工を施すためのフォトリソグラフィー技術が必要とされている。
より細かいパターン形成のためには露光波長を短くする必要がある。従来は、ｇ線、i線に代表される紫外線が用いられていたが、現在ではＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線を用いたリソグラフィーについても検討されている。
フォトレジスト材料には、これら露光光源に対する感度、微細な寸法パターンを再現できる解像性などのリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすフォトレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型フォトレジストが用いられている。
ポジ型の化学増幅型フォトレジストは、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（ベース樹脂）と、酸発生剤成分とを含有するフォトレジスト組成物が一般的に用いられている。フォトレジスト組成物を用いて形成されるフォトレジスト膜は、フォトレジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用により樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。一方、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像を行うことによりフォトレジストパターンが形成される。
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるフォトレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂、いわゆるアクリル系樹脂を、フォトレジスト組成物の１成分である高分子化合物として用いる方法が知られている（特許文献１参照）。また、フォトレジスト組成物用の高分子化合物としては、アクリロイルオキシ基から連結基を介してノルボルナンラクトン骨格やノルボルナンスルトン骨格を有する構成単位から形成される高分子化合物なども提案されている（特許文献２及び３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開２００１−１８８３４６号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／００１９１３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩および応用分野の拡大等が予想されるなか、リソグラフィー用途に使用できる新規な材料開発が求められている。パターンの微細化が進むにつれ、解像性、ラインウィドゥスラフネス（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｌａｕｇｈｎｅｓｓ；ＬＷＲ）等の種々のリソグラフィー特性およびパターン形状がこれまで以上に改善されるようなフォトレジスト材料が切望されており、そのため、フォトレジスト組成物に含有させる高分子化合物の構成単位となり得る新規な化合物（モノマー）の開発そのものが重要となっている。
しかして、本発明の目的は、フォトレジスト組成物に含有させる高分子化合物の構成単位となり得る新規なアクリル酸エステル誘導体及びその効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、上記の目的は、
［１］下記一般式（１）
【化１】
2013144652.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基を表し、Ｗは２価の連結基を表し、Ｘは酸素原子若しくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”又はシアノ基を表し、Ｒ”は水素原子又はアルキル基であり、ｖ１は０〜３の整数を表す。Ｒ３は水素原子又は任意の位置に酸素原子を含んでもよいアルキル基を表す。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体（以下、アクリル酸エステル誘導体（１）と称する）；
［２］下記一般式（２）
【化２】
2013144652.tif 000003
（式中、Ｗは前記定義のとおりである。）
で示されるメルカプトアルコール（以下、メルカプトアルコール（２）と称する）と、下記一般式（３）
【化３】
2013144652.tif 000004
（式中、Ｘ、Ｒ２、ｖ１およびＲ３は前記定義のとおりである。）
で示されるスルホンアミド誘導体（以下、スルホンアミド誘導体（３）と称する）を反応させることにより、下記一般式（４）
【化４】
2013144652.tif 000005
（式中、Ｗ、Ｘ、Ｒ２、ｖ１およびＲ３は前記定義のとおりである。）
で示されるアルコール誘導体（以下、アルコール誘導体（４）と称する）を製造し（第一工程）、次いで該アルコール誘導体（４）をエステル化する（第二工程）ことを特徴とする、下記一般式（１）
【化５】
2013144652.tif 000006
（式中、Ｗ、Ｘ、Ｒ２、ｖ１およびＲ３は前記定義のとおりである。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体（１）の製造方法；および
［３］下記一般式（４）
【化６】
2013144652.tif 000007
（式中、Ｗ、Ｘ、Ｒ２、ｖ１およびＲ３は前記定義のとおりである。）
で示されるアルコール誘導体（４）；
を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）を含有する原料を重合して得られる高分子化合物を用いたフォトレジスト組成物は、１９３ｎｍ付近における透明性に優れるとともに、適度なアルカリ可溶性を有し、溶解速度のコントロールが可能となることでパターンの膨潤やパターン倒れを防止し、従来よりもＬＷＲが改善されて高解像度のフォトレジストパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［アクリル酸エステル誘導体（１）］
アクリル酸エステル誘導体（１）が有する置換基について説明する。
Ｗが表す２価の連結基としては、例えばエタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、３−オキサペンタン−１，５−ジイル基、３−チオペンタン−１，５−ジイル基、３−イミノペンタン−１，５−ジイル基、シクロペンタン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘプタン−１，２−ジイル基、３−メチルシクロペンタン−１，２−ジイル基、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジイル基、３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジイル基等が挙げられる。中でも、パターンの膨潤やパターン倒れを防止し、従来よりもＬＷＲが改善された高解像度のレジストパターンを得る観点から、エタン−１，２−ジイル基が好ましい。
【０００８】
Ｘが表す酸素原子若しくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、２−オキサエタン−１，２−ジイル基、２−チオエタン−１，２−ジイル基、２−オキサプロパン−１，３−ジイル基、２−チオプロパン−１，３−ジイル基、３−オキサペンタン−１，５−ジイル基、３−チオペンタン−１，５−ジイル基等が挙げられる。中でも、パターンの膨潤やパターン倒れを防止し、従来よりもＬＷＲが改善された高解像度のレジストパターンを得る観点から、メチレン基、酸素原子が好ましく、メチレン基が特に好ましい。
【０００９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ”が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。
Ｒ１およびＲ２が表すハロゲン化アルキル基としては、アルキル基の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子が特に好ましい。
入手容易性の観点から、Ｒ１は水素原子またはメチル基が特に好ましい。
【００１０】
Ｒ２が表すアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、イソペンチロキシ基、ｓ−ペンチロキシ基、ｔ−ペンチロキシ基等が挙げられる。なお、パターンの膨潤やパターン倒れを防止し、従来よりもＬＷＲが改善された高解像度のレジストパターンを得る観点から、ｖ１は０であることが好ましい。
Ｒ３が表す、任意の位置に酸素原子を含むアルキル基としては、例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基などが挙げられる。
【００１１】
［アクリル酸エステル誘導体（１）の製造方法］
アクリル酸エステル誘導体（１）は、以下に示すように、メルカプトアルコール（２）とスルホンアミド誘導体（３）とを反応させてアルコール誘導体（４）を製造し（第一工程）、次いで該アルコール誘導体（４）をエステル化することにより製造できる（第二工程）。
【００１２】
【化７】
2013144652.tif 000008
【００１３】
第一工程で使用できるメルカプトアルコール（２）の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
【００１４】
【化８】
2013144652.tif 000009
【００１５】
第一工程で使用するスルホンアミド誘導体（３）の製造方法については特に制限はないが、例えば、エチレンスルホニルクロリドとシクロペンタジエンから製造できるノルボルネンスルホニルクロリドと、アンモニアとの反応で合成できる。（ジャーナル  オブ  ジ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９５１年、第７３巻、３２５８頁〜３２６０頁参照）。
【００１６】
スルホンアミド誘導体（３）のスルファモイル基には、エキソ体及びエンド体の立体異性体が存在するが、どちらの異性体も第一工程に用いることができ、両者の混合物でもよい。
【００１７】
第一工程はラジカル開始剤の存在下または非存在下に実施できる。ラジカル開始剤を用いる場合は、例えばジイソブチリルパーオキシド、パーオキシネオデカン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ラウロイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス(２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル)、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などが挙げらる。中でも、ラウロイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましく、ラウロイルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリルがより好ましい。
ラジカル開始剤を用いる場合、その使用量は、スルホンアミド誘導体（３）１モルに対して、０．００１モル〜１０モルの範囲が好ましく、０．００５モル〜５モルの範囲がより好ましく、副反応抑制の観点からは、０．０１モル〜２モルの範囲がさらに好ましい。反応系を簡便にする観点からは、ラジカル開始剤を使用しないのがさらに好ましい。
【００１８】
第一工程におけるメルカプトアルコール（２）の使用量は、スルホンアミド誘導体（３）１モルに対して、０．８モル〜２０モルの範囲が好ましく、０．９モル〜１０モルの範囲がより好ましく、１モル〜５モルの範囲がさらに好ましい。
【００１９】
第一工程は溶媒の存在下または非存在下に実施できる。溶媒としては、反応を阻害しない限り特に制限はなく、例えばトルエン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、メタノールなどが挙げられる。中でも、トルエン、メタノールが好ましく、メタノールがより好ましい。溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その量は、反応速度や廃溶媒量の点から、スルホンアミド誘導体（３）に対して１００質量部以下であるのが好ましく、５０質量部以下であるのがより好ましく、４質量部以下であるのがさらに好ましい。
【００２０】
第一工程の反応温度は、使用するメルカプトアルコール（２）、スルホンアミド誘導体（３）、必要に応じて使用するラジカル開始剤や溶媒の種類などによっても異なるが、好ましくは１０℃〜１８０℃、より好ましくは３０℃〜１５０℃である。第一工程の反応圧力に特に制限はないが、常圧下に実施するのが簡便で好ましい。
【００２１】
第一工程の反応時間は、使用するメルカプトアルコール（２）、スルホンアミド誘導体（３）、必要に応じて使用するラジカル開始剤や溶媒の種類、反応温度などによって異なるが、通常は０．５時間〜４８時間の範囲が好ましく、１時間〜２４時間の範囲がより好ましい。
【００２２】
第一工程における反応操作方法には特に制限はない。また、反応剤の投入方法・順序にも特に制限はなく、任意の方法・順序で添加できる。具体的な反応操作方法としては、例えば、回分式反応器にスルホンアミド誘導体（３）及び溶媒を仕込み、この混合液に所定温度でメルカプトアルコール（２）を添加する方法が好ましい。
【００２３】
第一工程で得られた反応混合物からのアルコール誘導体（４）の単離、精製は、有機化合物の単離、精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、反応終了後、有機層を濃縮することによりアルコール誘導体（４）を単離できる。さらに必要に応じて、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製して、高純度のアルコール誘導体（４）を得ることができる。
【００２４】
第一工程により製造可能なアルコール誘導体（４）の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
【００２５】
【化９】
2013144652.tif 000010
【００２６】
第二工程のエステル化の方法に特に制限は無いが、例えば
［Ａ］第一工程で得たアルコール誘導体（４）と一般式（５）
【００２７】
【化１０】
2013144652.tif 000011
（式中、Ｒ１は前記定義のとおりであり、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。）
で表されるアクリル酸ハライド（以下、アクリル酸ハライド（５）と称する。）を塩基性物質の存在下に反応させる方法（以下、第二工程−Ａと称する。）、または
［Ｂ］第一工程で得たアルコール誘導体（４）と下記一般式（６）
【００２８】
【化１１】
2013144652.tif 000012
（式中、Ｒ１は前記定義のとおりである。）
で示されるアクリル酸誘導体（以下、アクリル酸誘導体（６）と称する。）を、酸の存在下に反応させる方法（以下、第二工程−Ｂと称する）が挙げられる。
【００２９】
第二工程−Ａで使用するアクリル酸ハライド（５）としては、アクリル酸クロリド及びメタクリル酸クロリドなどが挙げられる。アクリル酸ハライド（５）の使用量は、アルコール誘導体（４）１モルに対して０．８モル〜５モルの範囲であることが好ましく、経済性及び後処理の容易さの観点から０．８モル〜３モルの範囲であることがより好ましい。
【００３０】
第二工程−Ａで使用する塩基性物質としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。塩基性物質の使用量はアルコール誘導体（４）１モルに対して０．８モル〜５モルの範囲であることが好ましく、経済性及び後処理の容易さの観点から０．８モル〜３モルの範囲であることがより好ましい。
【００３１】
第二工程−Ａは、重合禁止剤の存在下または非存在下に実施できる。重合禁止剤としては、反応を阻害しない限り特に限定はなく、例えばヒドロキノン、メトキシフェノール、ベンゾキノン、トルキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのキノン系化合物；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノールなどのアルキルフェノール系化合物；フェノチアジンなどのアミン系化合物などが挙げられる。重合禁止剤は、１種類を用いても、２種類以上を併用しても良い。重合禁止剤を使用する場合、その使用量は反応混合物全体の質量に対して５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。
【００３２】
第二工程−Ａは、溶媒の存在下または非存在下に実施できる。溶媒としては、反応を阻害しない限り特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、及びオクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテルが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いることも２種類以上を混合して用いることも可能である。溶媒を使用する場合、その使用量はアルコール誘導体（４）１質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、経済性及び後処理の容易さの観点から０．１〜５質量部であることがより好ましい。
【００３３】
第二工程−Ａの反応温度は、使用するアルコール誘導体（４）、アクリル酸ハライド（５）、塩基性物質、必要に応じて使用する重合禁止剤や溶媒の種類などによっても異なるが、−５０℃〜１００℃の範囲であることが好ましい。
【００３４】
第二工程−Ａの反応圧力に特に制限はないが、常圧または減圧で行うのが好ましく、常圧下に実施するのが簡便で好ましい。
【００３５】
第二工程−Ａの反応時間は、使用するアルコール誘導体（４）、アクリル酸ハライド（５）、塩基性物質、必要に応じて使用する重合禁止剤や溶媒の種類、反応温度にもよるが、通常は０．５時間〜４８時間の範囲が好ましく、１時間〜２４時間の範囲がより好ましい。
【００３６】
第二工程−Ａは、水またはアルコールの添加により、停止することができる。使用するアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、i−プロパノールなどが挙げられる。水及びアルコールの混合物を使用することも可能である。水またはアルコールの使用量は、過剰のアクリル酸ハライド（５）１モルに対して１モル以上の量を用いればよい。使用量が少ないと過剰のアクリル酸ハライド（５）を完全に分解できず、副生物を生じる場合がある。
【００３７】
第二工程−Ａにおける反応操作方法には特に制限はない。また、反応剤の投入方法・順序にも特に制限はなく、任意の方法・順序で添加できる。具体的な反応操作方法としては、例えば、回分式反応器にアルコール誘導体（４）、塩基性物質及び所望により溶媒を仕込み、この混合液に所定温度でアクリル酸ハライド（５）を添加する方法が好ましい。
【００３８】
第二工程−Ａで得られた反応混合物からのアクリル酸エステル誘導体（１）の単離、精製は、有機化合物の単離、精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、反応終了後、反応混合物を中和した後、有機溶剤で抽出し、得られた有機層を濃縮することによりアクリル酸エステル誘導体（１）を単離できる。必要に応じて、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製して、高純度のアクリル酸エステル誘導体（１）を得ることができる。さらに、精製を繰り返すことにより、純度の高い単一ジアステレオマーを得ることもできる。
【００３９】
第二工程−Ｂで使用するアクリル酸誘導体（６）としては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。アクリル酸誘導体（６）の使用量はアルコール誘導体（４）に対して０．８モル〜５０モルの範囲であることが好ましく、経済性及び後処理の容易さの観点から０．８モル〜２０モルの範囲であることがより好ましい。
【００４０】
第二工程−Ｂで使用する酸としては、例えば硫酸や硝酸などの無機酸；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸などの有機酸が挙げられる。酸の使用量はアルコール誘導体（４）１モルに対して０．０１モル〜５モルの範囲であることが好ましく、原料や生成物の安定性、経済性及び後処理の容易さの観点から０．０５モル〜２モルの範囲であることがより好ましい。
【００４１】
第二工程−Ｂは、重合禁止剤の存在下または非存在下に実施できる。重合禁止剤としては、反応を阻害しない限り特に限定はなく、例えばヒドロキノン、メトキシフェノール、ベンゾキノン、トルキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのキノン系化合物；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノールなどのアルキルフェノール系化合物；フェノチアジンなどのアミン系化合物などが挙げられる。重合禁止剤は、１種類を用いても、２種類以上を併用しても良い。重合禁止剤を使用する場合、その使用量は反応混合物全体の質量に対して５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。
【００４２】
第二工程−Ｂは、溶媒の存在下または非存在下に実施できる。溶媒としては、反応を阻害しない限り特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、及びオクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテルが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いることも２種類以上を混合して用いることも可能である。溶媒を使用する場合、その使用量はアルコール誘導体（４）１質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲であることが好ましく、経済性及び後処理の容易さの観点から０．１〜１０質量部であることがより好ましい。
【００４３】
第二工程−Ｂの反応温度は、使用するアルコール誘導体（４）、アクリル酸誘導体（６）、酸、必要に応じて使用する重合禁止剤や溶媒の種類などによっても異なるが、３０℃〜２００℃の範囲であることが好ましく、５０℃〜１５０℃の範囲であることがより好ましい。反応温度が低いと反応の進行が極端に遅くなり、反応温度が高いと、生成物の安定性が低くなるためである。
【００４４】
第二工程−Ｂの反応圧力は特に制限はないが、常圧または減圧で行うのが好ましく、簡便さの観点からは常圧で行うのがより好ましい。
【００４５】
第二工程−Ｂの反応時間は、使用するアルコール誘導体（４）、アクリル酸誘導体（６）、塩基性物質、必要に応じて使用する重合禁止剤や溶媒の種類、反応温度にもよるが、通常は０．５時間〜４８時間の範囲が好ましく、１時間〜２４時間の範囲がより好ましい。
【００４６】
第二工程−Ｂにおける反応操作方法には特に制限はない。また、反応剤の投入方法・順序にも特に制限はなく、任意の方法・順序で添加できる。具体的な反応操作方法としては、例えば、回分式反応器にアルコール誘導体（４）、酸、アクリル酸誘導体（６）、必要に応じて重合禁止剤及び溶媒を仕込み、所定温度で反応させる方法で行うのが好ましい。
【００４７】
第二工程−Ｂで得られた反応混合物からのアクリル酸エステル誘導体（１）の単離、精製は、有機化合物の単離、精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、反応終了後、反応混合物を中和した後、有機溶剤で抽出し、得られた有機層を濃縮することによりアクリル酸エステル誘導体（１）を単離できる。必要に応じて、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製して、さらに高純度のアクリル酸エステル誘導体（１）を得ることができる。さらに、精製を繰り返すことにより、単一ジアステレオマーを得ることもできる。
【００４８】
これらの製造方法で得られるアクリル酸エステル誘導体（１）は単一のジアステレオマーであっても、ジアステレオマー混合物であっても、フォトレジスト組成物用高分子化合物の原料に好適に使用することができる。
【００４９】
上記した製造方法で得られるアクリル酸エステル誘導体（１）の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
【００５０】
【化１２】
2013144652.tif 000013
【００５１】
【化１３】
2013144652.tif 000014
【００５２】
【化１４】
2013144652.tif 000015
【００５３】
≪高分子化合物≫
本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）を単独で重合してなる重合体またはアクリル酸エステル誘導体（１）と他の重合性化合物とを共重合してなる共重合体は、フォトレジスト組成物用の高分子化合物として有用であり、かかる高分子化合物は、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）を有する。
【００５４】
【化１５】
2013144652.tif 000016
［式中、Ｒ１、Ｗ、Ｘ、Ｒ２、ｖ１およびＲ３は前記定義のとおりである。］
該高分子化合物は、ポジ型フォトレジスト組成物またはネガ型レジスト組成物に要求される適度なアルカリ可溶性を有する。これは該高分子化合物中のアクリル酸エステル誘導体（１）に由来する構成単位が、スルファモイル基を含んでいるためであると推測される。
また、該高分子化合物は、波長１９３ｎｍ付近の透明性に優れる。これは該高分子化合物中のアクリル酸エステル誘導体（１）に由来する構成単位のシクロヘキサン環及びスルファモイル基に起因すると推定される。
以下に、構成単位（ａ０）の具体例を示す。以下の各式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００５５】
【化１６】
2013144652.tif 000017
【００５６】
該高分子化合物は、アクリル酸エステル誘導体（１）に基づく構成単位を、０モル％を超え１００モル％含有し、ＬＷＲおよび解像度の観点からは、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％、さらに好ましくは１０〜５０モル％含有する。
アクリル酸エステル誘導体（１）と共重合させることができる他の重合性化合物（以下、共重合単量体と称する。）の具体例としては、例えば下記の化学式で示される化合物などが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００５７】
【化１７】
2013144652.tif 000018
上記式（Ｉ）〜（ＩＸ）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数３〜１０の環状炭化水素基を表し、Ｒ３は重合性基を表す。Ｒ４は水素原子または−ＣＯＯＲ５（Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）を表す。ｍは、１〜５の整数を表す。
共重合単量体において、Ｒ２およびＲ５が表す炭素数１〜３のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｒ２が表す炭素数３〜１０の環状炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。また、Ｒ３が表す重合性基としては、例えばアクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基、ビニルスルホニル基などが挙げられる。
【００５８】
上記（Ｉ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【００５９】
【化１８】
2013144652.tif 000019
【００６０】
上記（ＩＩ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【００６１】
【化１９】
2013144652.tif 000020
【００６２】
上記（ＩＩＩ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【００６３】
【化２０】
2013144652.tif 000021
【００６４】
上記（ＩＶ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【００６５】
【化２１】
2013144652.tif 000022
【００６６】
上記（Ｖ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【００６７】
【化２２】
2013144652.tif 000023
【００６８】
上記（ＶＩ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【００６９】
【化２３】
2013144652.tif 000024
【００７０】
上記（ＶＩＩ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【００７１】
【化２４】
2013144652.tif 000025
【００７２】
上記（ＶＩＩＩ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【００７３】
【化２５】
2013144652.tif 000026
【００７４】
上記（ＩＸ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【００７５】
【化２６】
2013144652.tif 000027
【００７６】
以上の中でも、共重合単量体としては、好ましくは上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩＩ）で表される共重合単量体であり、より好ましくは、式（Ｉ）で表される共重合単量体と、式（ＩＩ）で表される共重合単量体または式（ＶＩＩ）で表される共重合単量体との併用である。
【００７７】
《高分子化合物の製造》
高分子化合物は、常法に従って、ラジカル重合により製造することができる。特に、分子量分布が小さい高分子化合物を合成する方法としては、リビングラジカル重合などを挙げることができる。
一般的なラジカル重合方法は、必要に応じて１種類以上のアクリル酸エステル誘導体（１）および必要に応じて１種類以上の上記共重合単量体を、ラジカル重合開始剤および溶媒、並びに必要に応じて連鎖移動剤の存在下に重合させる。
ラジカル重合の実施方法には特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法など、例えばアクリル系樹脂を製造する際に用いる慣用の方法を使用できる。
【００７８】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えばｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキシド、ジ−α−クミルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジイソブチリルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド化合物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、アゾビスイソ酪酸ジメチルなどのアゾ化合物などが挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合反応に用いるアクリル酸エステル誘導体（１）、共重合単量体、連鎖移動剤、溶媒の種類および使用量、重合温度などの重合条件に応じて適宜選択できるが、全重合性化合物［アクリル酸エステル誘導体（１）と共重合単量体の合計量であり、以下同様である。］１モルに対して、通常、好ましくは０．００５〜０．２モル、より好ましくは０．０１〜０．１５モルである。
【００７９】
前記溶媒としては、重合反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。
溶媒の使用量は、全重合性化合物１質量部に対して、通常、好ましくは０．５〜２０質量部、経済性の観点からは、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００８０】
前記連鎖移動剤としては、例えばドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、全重合性化合物１モルに対して、通常、好ましくは０．００５〜０．２モル、より好ましくは０．０１〜０．１５モルである。
【００８１】
重合温度は、通常、好ましくは４０〜１５０℃であり、生成する高分子化合物の安定性の観点から、より好ましくは６０〜１２０℃である。
重合反応の時間は、アクリル酸エステル誘導体（１）、共重合単量体、重合開始剤、溶媒の種類および使用量、重合反応の温度などの重合条件により異なるが、通常、好ましくは３０分〜４８時間、より好ましくは１時間〜２４時間である。
重合反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。
【００８２】
こうして得られる高分子化合物は、再沈殿などの通常の操作により単離することが可能である。単離した高分子化合物は真空乾燥などで乾燥することもできる。
再沈澱の操作で用いる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタンなどのニトロ化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸などのカルボン酸；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール；水が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
再沈澱の操作で用いる溶媒の使用量は、高分子化合物の種類、溶媒の種類により異なるが、通常、高分子化合物１質量部に対して０．５〜１００質量部であるのが好ましく、経済性の観点からは、１〜５０質量部であるのがより好ましい。
【００８３】
高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）に特に制限は無いが、好ましくは５００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜３０，０００、さらに好ましくは５，０００〜１５，０００であると、後述するフォトレジスト組成物の成分としての有用性が高い。かかるＭｗは、実施例に記載の方法に従って測定した値である。
また、高分子化合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）に特に制限は無いが、好ましくは１．０〜３、より好ましくは１．０〜２．０であると、後述するフォトレジスト組成物の成分としての有用性が高い。かかるＭｗおよびＭｎは、実施例に記載の方法に従って測定した値である。
【００８４】
《フォトレジスト組成物》
前記した高分子化合物、光酸発生剤および溶剤、並びに必要に応じて塩基性化合物、界面活性剤およびその他の添加物を配合することにより、フォトレジスト組成物を調製する。以下、各成分について説明する。
【００８５】
＜光酸発生剤＞
光酸発生剤としては、従来、化学増幅型レジストに通常用いられる公知の光酸発生剤を特に制限無く用いることができる。該光酸発生剤としては、例えばヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系光酸発生剤；オキシムスルホネート系光酸発生剤；ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン系光酸発生剤；ニトロベンジルスルホネート系光酸発生剤；イミノスルホネート系光酸発生剤；ジスルホン系光酸発生剤などが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、オニウム塩系光酸発生剤が好ましく、さらに、発生する酸の強度が強いという観点から、フッ素含有アルキルスルホン酸イオンをアニオンとして含む下記の含フッ素オニウム塩が好ましい。
【００８６】
上記含フッ素オニウム塩の具体例としては、例えばジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
光酸発生剤の配合量は、フォトレジスト組成物の感度および現像性を確保する観点から、前記高分子化合物１００質量部に対して、通常、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００８７】
＜溶剤＞
フォトレジスト組成物に配合する溶剤としては、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶剤の配合量は、高分子化合物１質量部に対して、通常、１〜５０質量部であるのが好ましく、２〜２５質量部であるのが好ましい。
【００８８】
＜塩基性化合物＞
フォトレジスト組成物には、フォトレジスト膜中における酸の拡散速度を抑制して解像度を向上するために、必要に応じて塩基性化合物をフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。かかる塩基性化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミド、ベンズアミド、Ｎ−アセチルエタノールアミン、１−アセチル−３−メチルピペリジン、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、２−ピロリジノン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアミド；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、ニコチン、キノリン、アクリジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラジン、ピラゾール、ピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、ピペリジン、テトラゾール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミンを挙げることができる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
塩基性化合物を配合する場合、その配合量は使用する塩基性化合物の種類により異なるが、光酸発生剤１モルに対して、通常、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０５〜１モルである。
【００８９】
＜界面活性剤＞
フォトレジスト組成物には、塗布性を向上させるため、所望により、さらに界面活性剤をフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
かかる界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、高分子化合物１００質量部に対して、通常、好ましくは２質量部以下である。
【００９０】
＜その他の添加剤＞
さらに、フォトレジスト組成物には、その他の添加剤として、増感剤、ハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤などを、フォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
【００９１】
＜フォトレジストパターンの形成方法＞
フォトレジスト組成物を基板に塗布し、通常、好ましくは７０〜１６０℃で１〜１０分間プリベークし、所定のマスクを介して放射線を照射（露光）後、好ましくは７０〜１６０℃で１〜５分間ポストエクスポージャーベークして潜像パターンを形成し、次いで現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成することができる。
【００９２】
露光には、種々の波長の放射線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーが使用されるが、これらの中でも、微細加工の観点から、ＡｒＦエキシマレーザーを使用するのが好ましい。
露光量は、０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましく、１〜５００ｍＪ／ｃｍ２であるのがより好ましい。
【００９３】
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水などの無機塩基；エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩などを溶解したアルカリ性水溶液などが挙げられる。これらの中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩を溶解したアルカリ性水溶液を使用するのが好ましい。
現像液の濃度は、通常、０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．１〜１０質量％であるのがより好ましい。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
なお、ＮＭＲによる分析において、１Ｈ−ＮＭＲの内部標準および１３Ｃ−ＮＭＲの内部標準はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）である。１９Ｆ−ＮＭＲの内部標準はヘキサフルオロベンゼンである（但し、ヘキサフルオロベンゼンのピークを−１６０ｐｐｍとした）。
【００９５】
＜合成例１＞  ５−ノルボルネン−２−スルホンアミドの合成
攪拌装置、温度計および滴下漏斗を備えた内容積１Ｌの四つ口フラスコに、フェノチアジン０．３０ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８６５．５ｇおよびシクロペンタジエン６５．２５ｇ（０．９９ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら４℃以下に冷却した。次いで、別々の滴下漏斗に、２−クロロエタンスルホニルクロリド１４６．８ｇ（０．９ｍｏｌ）、トリエチルアミン１１０．０９ｇ（１．０９ｍｏｌ）をそれぞれ入れ、内温５〜１０℃で３時間かけて同時に滴下を行った。
滴下終了後、反応混合物を４〜１０℃で３時間攪拌した後、析出した塩を減圧下でろ過し、続いてろ別した塩をＴＨＦ４５０．０ｇで洗浄し、ろ液１２２３．２ｇを得た。該ろ液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、５−ノルボルネン−２−スルホニルクロリドを１３０．１ｇ（０．６７５ｍｏｌ）含んでいた（２−クロロエタンスルホニルクロリドに対して収率７５．０％）。
続いて、攪拌装置、温度計および滴下漏斗を備えた内容積３Ｌの三つ口フラスコに、ＴＨＦ６４１．３ｇ、２５％アンモニア水溶液３９９．６ｇ（５．８８ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら４℃以下に冷却した。次いで、前記で得られたろ液を１２００ｇ（５−ノルボルネン−２−スルホニルクロリドの含量；１２７．６ｇ（０．６６２ｍｏｌ））を、内温４〜１０℃で、３時間かけて滴下した。
滴下終了後、反応混合物を４〜１０℃で５時間攪拌した後、分液して水層を除去し、得られた有機層を減圧下で濃縮して、茶色固体１０７．２ｇを得た。この茶色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液；ヘキサン／酢酸エチル＝１／１（体積比））で精製して、下記構造の５−ノルボルネン−２−スルホンアミド９０．８ｇ（純度９８．９％、０．５２４ｍｏｌ）を得た（５−ノルボルネン−２−スルホニルクロリドに対して収率７７．６％）。
【００９６】
【化２７】
2013144652.tif 000028
【００９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、１．４１（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１２．４、４．８、２．７Ｈｚ）、１．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）２．２０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１２．４、９．２、３．７Ｈｚ）、３．０２（１Ｈ，ｓ）、３．３４（１Ｈ，ｓ）、３．７５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．７、４．８、３．４Ｈｚ）、４．５８（２Ｈ，ｓ）、６．１２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．５、２．７Ｈｚ）、６．３１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．５、３．１Ｈｚ）
【００９８】
＜実施例１＞  アルコール誘導体（４−１）の合成
攪拌装置、温度計および滴下漏斗を備えた内容積１Ｌの四つ口フラスコに、合成例１の方法で得た５−ノルボルネン−２−スルホンアミド１００ｇ（０．５７８ｍｏｌ）、メタノール３００ｇおよびメルカプトエタノール４５．１ｇ（０．５７８ｍｏｌ）を仕込んだ。続いて、攪拌しながら内温６０℃で、アゾビスイソブチロニトリル１．９ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）をメタノール３０ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。
滴下終了後、６０℃で４時間攪拌し、室温まで反応液を冷却した。この液を減圧下で濃縮し、得られた黄白色固体１３４．８ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液；酢酸エチル）で精製して、下記構造のアルコール誘導体（４−１）１０８．９ｇ（０．４３３ｍｏｌ）を５０：５０の異性体混合物として得た（収率７４．９％）。
【００９９】
【化２８】
2013144652.tif 000029
【０１００】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）
（４−１−５位体）δ：１．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ）、１．６７（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１３．３、５．３、２．７Ｈｚ）、１．７４（１Ｈ，ｓ）、１．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．７Ｈｚ）、２．０６−２．２０（２Ｈ，ｍ）、２．２９（１Ｈ，ｓ）、２．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ）、２．６６−２．９３（４Ｈ，ｍ）、３．４８（１Ｈ，ｍ）、３．７６（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）、４．８３（２Ｈ，ｓ）
（４−１−６位体）δ：１．３４−１．４１（２Ｈ，ｍ）、１．６５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１３．０、５．７、２．７Ｈｚ）、１．８７−２．０４（３Ｈ，ｍ）、２．３１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）、２．４４（１Ｈ，ｓ）、２．６３−２．９１（３Ｈ，ｍ）、３．５５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．４、５．６、４．０Ｈｚ）、３．８０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．５、４．３、１．９Ｈｚ）、３．８４−３．９３（２Ｈ，ｍ）、４．９０（２Ｈ，ｓ）
【０１０１】
＜実施例２＞  アクリル酸エステル誘導体（１−１）の合成
攪拌装置、温度計を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコに、実施例１で得たアルコール誘導体（４−１）１０．３ｇ（４１ｍｍｏｌ）、フェノチアジン０．２４ｇ、メタクリル酸５２．８９ｇ（６１５ｍｏｌ）、トルエン３１．３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．５９ｇ（８．３７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。続いて、この混合物を内温１１０℃で２時間攪拌した後、室温まで冷却した。この反応混合物に蒸留水１００ｇ、ついで酢酸エチル２００ｇを加えた後、２５％アンモニア水１６２．４ｇ（２．３９ｍｏｌ）を加えた。このとき、反応混合物のｐＨは８．６であった。反応混合物を水層と有機層に分離し、有機層を蒸留水１００ｇで二回洗浄した後、濃縮し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液；ヘキサン／酢酸エチル＝１／１（体積比））で精製して、下記構造のアクリル酸エステル誘導体（１−１）４．２９ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）を５０：５０の異性体混合物として得た（収率３２．８％）。
【０１０２】
【化２９】
2013144652.tif 000030
【０１０３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）
（１−１−５位体）δ：１．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ）、１．６４−１．７１（２Ｈ，ｍ）、１．７９−１．８９（１Ｈ，ｍ）、１．９３（３Ｈ，ｓ）、２．１０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１３．２、１１．４、４．８Ｈｚ）、２．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ）、２．６９（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１３．８、８．２、２．６Ｈｚ）、２．７３−２．９９（３Ｈ，ｍ）、３．４４−３．５２（１Ｈ，ｍ）、４．３０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、４．７５（２Ｈ，ｓ）、５．５９（１Ｈ，ｍ）、６．１２（１Ｈ，ｓ）
（１−１−６位体）δ：１．３０−１．４５（２Ｈ，ｍ）、１．６２−１．７３（２Ｈ，ｍ）、１．９５（３Ｈ，ｓ）、１．９８−２．１４（２Ｈ，ｍ）、２．４１−２．４４（１Ｈ，ｍ）、２．６２−３．０３（３Ｈ，ｍ）、３．５３（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．５、５．９、３．８Ｈｚ）、３．８３（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．５、４．３、１．９Ｈｚ）、４．４９（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．０、９．６、５．８Ｈｚ）、５．１２（２Ｈ，ｓ）、５．６０（１Ｈ，ｍ）、６．１３（１Ｈ，ｓ）
【０１０４】
＜参考例１＞  高分子化合物（ａ）の合成
温度計、還流管、窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコに、２５．４ｇ（９６．８２ｍｍｏｌ）の化合物（Ｉ−１０）、１９．８９ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）および１９．８９ｇのシクロヘキサノンを入れて溶解させ、８０℃に加熱した。この溶液に１０．００ｇ（５８．７７ｍｍｏｌ）の化合物（ＶＩＩ−２）、６．３５ｇ（２４．２０ｍｍｏｌ）の化合物（Ｉ−１０）、 １３．５４ｇ（４２．３８ｍｍｏｌ）のアクリル酸エステル誘導体（１−１）および重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル２４．４４ｍｍｏｌを、４７．５３ｇのメチルエチルケトンおよび４７．５３ｇのシクロヘキサノンの混合溶液に溶解させた溶液を、窒素雰囲気下、４時間かけて滴下した。
滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下して、重合体を析出させ、沈殿した白色粉体をろ別、メタノールにて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（ａ）３２．６ｇを得た。
この高分子化合物（ａ）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は７，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７５であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）により求めた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝４１．４／３９．６／１９．０であった。
【０１０５】
【化３０】
2013144652.tif 000031
【０１０６】
＜参考例２＞  高分子化合物（ｂ）の合成
温度計、還流管、窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコに、２５．４ｇ（９６．８２ｍｍｏｌ）の化合物（Ｉ−１０）、１９．８９ｇのメチルエチルケトンおよび１９．８９ｇのシクロヘキサノンを入れて溶解させて、８０℃に加熱した。この溶液に１０．００ｇ（５８．７７ｍｍｏｌ）の化合物（ＶＩＩ−２）、６．３５ｇ（２４．２０ｍｍｏｌ）の化合物（Ｉ−１０）、 ９．４２ｇ（４２．３８ｍｍｏｌ）の化合物（ＩＶ−２）および重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル２４．４４ｍｍｏｌを、４７．５３ｇのメチルエチルケトンと４７．５３ｇのシクロヘキサノンの混合溶媒に溶解させた溶液を、窒素雰囲気下、４時間かけて滴下した。
滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下して重合体を析出させ、沈殿した白色粉体をろ別、メタノールにて洗浄、乾燥して、高分子化合物（ｂ）３０．２ｇを得た。
この高分子化合物（ｂ）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は８３００、分子量分布は１．６８であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）により求めた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝４１．４／３９．６／１９．０であった。
【０１０７】
【化３１】
2013144652.tif 000032
【０１０８】
＜参考例３＞  高分子化合物（ｃ）の合成
温度計、還流管、窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコに、２５．４ｇ（９６．８２ｍｍｏｌ）の化合物（Ｉ−１０）、１９．８９ｇのメチルエチルケトンと１９．８９ｇのシクロヘキサノンに溶解させて、８０℃に加熱した。この溶液に１０．００ｇ（５８．７７ｍｍｏｌ）の化合物（ＶＩＩ−２）、６．３５ｇ（２４．２０ｍｍｏｌ）の化合物（Ｉ−１０）、 １０．９５ｇ（４２．３８ｍｍｏｌ）の化合物（ＩＸ−２）および重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル２４．４４ｍｍｏｌを、４７．５３ｇのメチルエチルケトンと４７．５３ｇのシクロヘキサノンの混合溶媒に溶解させた溶液を、窒素雰囲気下、４時間かけて滴下した。
滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下して重合体を析出させ、沈殿した白色粉体をろ別、メタノールにて洗浄、乾燥して、高分子化合物（ｃ）３１．０７ｇを得た。
この高分子化合物（ｃ）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は７９００、分子量分布は１．８８であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）により求めた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝４１．３／３９．７／１９．０であった。
【０１０９】
【化３２】
2013144652.tif 000033
【０１１０】
＜参考例４＞  アクリル酸エステル誘導体（１’−２）の合成
攪拌装置、温度計、還流冷却管を備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに、ハイドロキノン０．１０８ｇ、メタクリル酸８６．０ｇ（１ｍｏｌ）及びトリフルオロメタンスルホン酸０．３８ｇ（０．００２６ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら８０℃まで昇温した後、同温度で、５−ノルボルネン−２−スルホンアミド３４．６４ｇ（０．２ｍｏｌ）を３時間かけて添加した。反応混合物を内温８０℃〜８５℃で４時間攪拌した後、室温まで冷却した。この反応混合物に蒸留水６０ｇ、次いで酢酸エチル１００ｇを加えた後、２５％アンモニア水４８．６ｇ（０．７２ｍｏｌ）を加えた。このとき、反応混合物のｐＨは７．２であった。反応混合物を水層と有機層に分離し、有機層を蒸留水６０ｇで二回洗浄した後に濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝５０／５０）で精製し、下記式で表されるアクリル酸エステル誘導体（１’−２）４２ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を３３：３３：３３の異性体混合物として得た。（収率８１％）
【０１１１】
【化３３】
2013144652.tif 000034
【０１１２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．３９（１Ｈ，ｍ）、１．５０−１．７８（３Ｈ，ｍ）、１．８７（３Ｈ，ｓ）、１．８８−２．０２（２Ｈ，ｍ）、２．４７（１Ｈ，ｍ）、２．７５（１Ｈ，ｍ）、３．０１（０．３３×１Ｈ，ｍ）、３．４３（０．３３×１Ｈ，ｍ）、３．５３（０．３３×１Ｈ，ｍ）、４．６４（０．３３×１Ｈ，ｍ）、４．７５（０．３３×１Ｈ，ｍ）、５．２４（０．８×１Ｈ，ｓ）、５．２９（０．６×１Ｈ，ｓ）、５．３５（０．３３×１Ｈ，ｍ）、５．４７（０．６×１Ｈ，ｓ）、５．５１（１Ｈ，ｍ）、６．０３（１Ｈ，ｍ）
【０１１３】
＜参考例５＞  高分子化合物（ｄ）の合成
温度計、還流管、窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコに、２５．４ｇ（９６．８２ｍｍｏｌ）の化合物（Ｉ−１０）、１９．８９ｇのメチルエチルケトンおよび１９．８９ｇのシクロヘキサノンを入れて溶解させて、８０℃に加熱した。この溶液に１０．００ｇ（５８．７７ｍｍｏｌ）の化合物（ＶＩＩ−２）、６．３５ｇ（２４．２０ｍｍｏｌ）の化合物（Ｉ−１０）、 １０．９９ｇ（４２．３８ｍｍｏｌ）のアクリル酸エステル誘導体（１’−２）および重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル２４．４４ｍｍｏｌを、４７．５３ｇのメチルエチルケトンおよび４７．５３ｇのシクロヘキサノンの混合溶媒に溶解させた溶液を、窒素雰囲気下、４時間かけて滴下した。
滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下して重合体を析出させ、沈殿した白色粉体をろ別、メタノールにて洗浄、乾燥して、高分子化合物（ｄ）３１．１ｇを得た。
この高分子化合物（ｄ）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は８１００、分子量分布は１．９１であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）により求めた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝４１．４／３９．６／１９．０であった。
【０１１４】
【化３４】
2013144652.tif 000035
【０１１５】
＜評価例１〜４＞
実施例３または参考例２〜４で得た高分子化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）を１００質量部、光酸発生剤として「ＴＰＳ−１０９」（製品名、成分；ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、みどり化学株式会社製）４．５質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／シクロヘキサノン混合溶剤（質量比＝１：１）１８９６質量部を混合し、４種類のフォトレジスト組成物を調製した。
これらのフォトレジスト組成物を、孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてそれぞれろ過した。次いで、クレゾールノボラック樹脂（群栄化学工業株式会社製「ＰＳ−６９３７」）６質量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコーティング法により塗布して、ホットプレート上で２００℃、９０秒間加熱することにより膜厚１００ｎｍの反射防止膜（下地膜）を形成させた直径１０ｃｍのシリコンウェハー上に、フォトレジスト組成物をそれぞれスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プリベークして膜厚３００ｎｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いて二光束干渉法露光した。引き続き、１３０℃、９０秒間ポストエクスポージャーベークした後、２．３８質量％−テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて６０秒間現像処理することにより、１：１のラインアンドスペースパターンを形成させた。現像済みウェハーを割断したものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、線幅１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像した露光量におけるパターンの形状観察と線幅の変動（以下、ＬＷＲと称する。）の測定を行なった。ＬＷＲは、測定モニタ内において、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）を指標とした。また、パターンの断面形状は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、パターンの矩形性が高いものを「良好」とし、短形性が低いものを「不良」として評価した。結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2013144652.tif 000036
【０１１７】
以上より、本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）に基づく構成単位を含有する高分子化合物（ａ）を含有するフォトレジスト組成物は、本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）を含有しない高分子化合物（高分子化合物（ｂ）〜（ｄ））を含有するフォトレジスト組成物と比べて、良好な形状のフォトレジストパターンを形成でき、ＬＷＲが改善された。すなわち、高解像度のフォトレジストパターンの形成とＬＷＲの低減とを両立させることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）は、ＬＷＲが改善されて高解像度のレジストパターンを形成するフォトレジスト組成物用の高分子化合物の原料として有用であり、半導体やプリント基板の製造において有用である。