(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池に用いた際に、高放電容量を維持しつつ繰り返し充放電時のサイクル特性に優れ、またサイクル初期の充放電効率に優れる複合材料を提供する。【解決手段】Ｓｉを主体とする固相Ａと、Ｃｒ及びＴｉから選択される少なくとも１種とＳｉとの金属間化合物からなる固相Ｂと、を含む粒子が、炭素材料及び金属酸化物と複合化されてなる複合材料である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉを主体とする固相Ａと、Ｃｒ及びＴｉから選択される少なくとも１種とＳｉとの金属間化合物からなる固相Ｂと、を含む粒子が、炭素材料及び金属酸化物と複合化されてなる複合材料。
【請求項２】
前記金属酸化物は、化学式：ＭｘＯｙで表され、Ｍは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群より選択される元素であり、ｘは０＜ｘ≦２を満たす数であり、ｙは０＜ｙ≦３を満たす数である請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記炭素材料の含有比率が、１０質量％〜７５質量％である請求項１又は請求項２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記金属酸化物の含有比率が、１質量％〜５０質量％である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項５】
レーザ回折粒度分布計により測定される体積基準のメディアン粒子径が０．１μｍ〜２０μｍであり、窒素吸着測定法より求められる比表面積が０．５ｍ２/ｇ〜１００ｍ２/ｇである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項６】
前記固相ＡにおけるＳｉの結晶子サイズが４０ｎｍ以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項７】
前記固相Ａ及び前記固相Ｂはそれぞれ結晶及び非晶質少なくとも一方の領域からなり、線源として波長１．５４０６ｎｍのＣｕＫα線を使用したときの、前記固相Ｂに由来する２θ＝４０．５度〜４４．５度のＸ線回折ピーク強度に対する前記固相Ａに由来する２θ＝２７．５度〜３０．５度のＸ線回折ピーク強度比が０．５０以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項８】
ＳｉとＣｒ及びＴｉから選択される少なくとも１種とを含む合金と、炭素材料と、金属酸化物とを、鉄、クロム鋼又はジルコニアからなる球状のメディアを存在させたボールミル中で粉砕造粒することを含む、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の複合材料を含有してなるリチウムイオン二次電池用電極材料。
【請求項１０】
集電体と
前記集電体上に設けられた、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の複合材料を活物質として含む負極材層と、
を有するリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１１】
正極と、請求項１０に記載の負極と、電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料、複合材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話及びパソコン等の通信電気・電子機器の主電源として利用されているリチウムイオン二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度である特長を有している。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池は、負極材料として金属リチウムを用いた場合、リチウムが卑な金属であるため、高電圧を取り出すことができ、エネルギー密度の高い電池となる。しかしながら、充放電を繰り返すと負極からリチウムがデンドライト状に析出し、絶縁体であるセパレータを貫通し、正極と短絡するようになるため、低い信頼性と充放電のサイクル特性が低下するという課題がある。
【０００４】
このような課題を解消するため、現在では金属リチウムに替わる負極材料として、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料を使用した電池が実用化に至っている。通常、負極材料に炭素材料を用いた場合、その充電反応は炭素材料中にリチウムイオンが吸蔵される反応であるため、金属リチウムが析出せず、デンドライトによる内部短絡の問題は解決される。
【０００５】
しかし、これまで用いられてきた炭素材料の中で、黒鉛系炭素材料は放電容量に３７２ｍＡｈ/ｇという理論的な容量限界があることが知られている。一方で、非黒鉛系炭素材料は放電容量が大きいものの、不可逆容量は大きく、電池設計段階で非常に大きな損失を生むという課題がある。
【０００６】
このような背景の中で、年々、電子・電気機器の更なる高性能化に伴い、リチウムイオン二次電池の高容量化が急務となっている。
【０００７】
そこで、リチウムイオン二次電池の更なる高容量化を図るため、デンドライトによる内部短絡を起こすおそれがなく、且つ炭素材料と比較して理論容量の高い負極材料の研究が活発に行われている。
【０００８】
現在、注目されているのがＳｉやＳｎなどの元素を含む合金系負極材料である。ＳｉやＳｎ等の金属元素はリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能であり、更に炭素材料と比較して非常に大きな容量の充放電が可能である。例えば、特許文献１では遷移元素からなる非鉄金属の珪化物材料、特許文献２ではＳｉ、Ｓｎ等の相と、Ｓｉ、Ｓｎ等を構成元素の一つとする金属間化合物からなる相を共に含む粒子からなる材料を負極材料とすることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−２４０２０１号公報
【特許文献２】特開平１１−８６８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記で示した負極材料には、それぞれ以下に示すような課題がある。
特許文献１に示された遷移元素からなる非鉄金属の珪化物負極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、天然黒鉛負極材料と同等のサイクル特性を示しているが、その電池容量は最大で１２％程度しか増加されておらず、容量の大幅な増加が望まれる。
【００１１】
特許文献２に示された負極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電に伴う体積変化の大きいＳｉ、Ｓｎ等の相を、Ｍｇ２Ｓｉ、ＮｉＳｉ２等の充放電に伴う体積変化の小さい相で被覆することによって、互いの体積変化を緩和しサイクル特性を改善したものである。しかし、初期の不可逆容量が大きいという課題を有しており、電池設計段階で大きな損失を生むという課題がある。
【００１２】
そこで、本発明は、リチウムイオン二次電池に用いた際に、高放電容量を維持しつつ繰り返し充放電時のサイクル特性に優れ、またサイクル初期の充放電効率に優れる複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らの鋭意検討の結果、上記課題の解決には下記複合材料が有効であることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１４】
本発明は、（１）Ｓｉを主体とする固相Ａと、Ｃｒ及びＴｉから選択される少なくとも１種とＳｉとの金属間化合物からなる固相Ｂと、を含む粒子が、炭素材料及び金属酸化物と複合化されてなる複合材料に関する。
【００１５】
また本発明は、（２）前記金属酸化物は、化学式：ＭｘＯｙで表され、Ｍは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群より選択される元素であり、ｘは０＜ｘ≦２を満たす数であり、ｙは０＜ｙ≦３を満たす数である前記（１）に記載の複合材料に関する。
【００１６】
また本発明は、（３）前記炭素材料の含有比率が、１０質量％〜７５質量％である前記（１）又は（２）に記載の複合材料に関する。
【００１７】
また本発明は、（４）前記金属酸化物の含有比率が、１質量％〜５０質量％である前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の複合材料に関する。
【００１８】
また本発明は、（５）レーザ回折粒度分布計により測定される体積基準のメディアン粒子径が０．１μｍ〜２０μｍであり、窒素吸着測定法より求められる比表面積が０．５ｍ２/ｇ〜１００ｍ２/ｇである前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の複合材料に関する。
【００１９】
また本発明は、（６）前記固相ＡにおけるＳｉの結晶子サイズは、４０ｎｍ以下である前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の複合材料に関する。
【００２０】
また本発明は、（７）前記固相Ａ及び前記固相Ｂはそれぞれ結晶及び非晶質の少なくとも一方の領域からなり、線源として波長１．５４０６ｎｍのＣｕＫα線を使用したときの、前記固相Ｂに由来する２θ＝４０．５度〜４４．５度のＸ線回折ピーク強度に対する前記固相Ａに由来する２θ＝２７．５度〜３０．５度のＸ線回折ピーク強度比が０．５０以下である前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の複合材料に関する。
【００２１】
また本発明は、（８）本発明は、ＳｉとＣｒ及びＴｉから選択される少なくとも１種とを含む合金と、炭素材料と、金属酸化物とを、鉄、クロム鋼又はジルコニアからなる球状のメディアを存在させたボールミル中で粉砕造粒することを含む、前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法に関する。
【００２２】
また本発明は、（９）前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の複合材料を含有してなるリチウムイオン二次電池用電極材料に関するものである。
【００２３】
また本発明は、（１０）集電体と、前記集電体上に設けられた前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の複合材料を活物質として含む負極材層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極に関する。
【００２４】
また本発明は、（１１）正極と、前記（１０）に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池に関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池に用いた際に、高放電容量を維持しつつ繰り返し充放電時のサイクル特性に優れ、またサイクル初期の充放電効率に優れる複合材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１で作製した複合材料の粉末Ｘ線回折によるパターン図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
更に本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２８】
＜複合材料＞
本発明の複合材料は、Ｓｉを主体とする固相Ａと、Ｃｒ及びＴｉから選択される少なくとも１種とＳｉとの金属間化合物を含む固相Ｂとを含む粒子が、炭素材料及び金属酸化物と複合化されてなる。
【００２９】
この複合材料において、固相Ａは、リチウムの吸蔵・放出を担う相であり、電気化学的にリチウムとの反応が可逆的な相である。固相Ａは、Ｓｉを主体とする相である。固相ＡがＳｉを主体とする場合、単位質量又は単位体積あたりの放電容量が大きくなる。
【００３０】
更に、前記固相Ａは、ホウ素、リン又は遷移金属元素等の添加元素を含むことが好ましい。固相Ａが前記添加元素を含むと、半導体であるＳｉの電気伝導性の低さが補われる。前記固相ＡがＳｉ以外の元素を含む場合、固相Ａ中におけるＳｉの含有率は、９５ａｔｍ％〜９９．９９ａｔｍ％であることが好ましく、９７ａｔｍ％〜９９．９９ａｔｍ％であることがより好ましく、９８ａｔｍ％〜９９．９９ａｔｍ％であることが更に好ましい。
【００３１】
固相Ｂは、Ｃｒ及びＴｉから選択される少なくとも１種とＳｉとの金属間化合物を含んで構成される。その金属間化合物は、前記固相Ａの低い電気伝導性を補助する役割、及び前記固相Ａの充電時の体積膨張においても上記粒子の粒子形状を保持させる役割を担う相である。従って、前記固相Ｂは高い電気伝導性及び高強度を有した材料で構成されることが好ましく、固相Ａとの親和性が高い材料で構成されることがより好ましい。
【００３２】
具体的には前記固相Ｂは、ＣｒＳｉ２及びＴｉＳｉ２から選択される少なくとも１種で表されるシリサイド化合物を含んで構成されることが好ましい。前記固相Ｂは、ＣｒＳｉ２又はＴｉＳｉ２の１種で構成されていても、ＣｒＳｉ２及びＴｉＳｉ２の２種を含んで構成されていてもよく、充放電効率及びサイクル特性の向上の観点からＣｒＳｉ２及びＴｉＳｉ２の２種を含んで構成されることが好ましい。
以下、ＣｒＳｉ２及びＴｉＳｉ２の２種のシリサイド化合物を含んで構成される固相Ｂを、（Ｃｒ，Ｔｉ）Ｓｉ２相と示す場合がある。
【００３３】
また、前記固相Ｂは、ＣｒＳｉ２及びＴｉＳｉ２以外の、Ｓｉとの金属間化合物が混在していてもよい。例えば、Ｍ１Ｓｉ２及びＭ２Ｓｉ２（Ｍ１及びＭ２は、Ｃｒ及びＴｉ以外の遷移金属元素を表す。）が上記粒子内に存在していてもよい。Ｃｒ及びＴｉ以外の遷移金属元素としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｗなどを例示することができる。ＣｒＳｉ２及びＴｉＳｉ２以外のＳｉとの金属間化合物としては、ＦｅＳｉ２、ＮｉＳｉ２などを挙げることができる。
【００３４】
上述の通り、前記固相Ａの占める割合が多くなるほど単位質量又は単位体積あたりの放電容量が大きくなる。一方、前記固相Ｂの占める割合が多くなるほど電気伝導性が高くなり、また体積膨張においても粒子形状が保持されることから、サイクル特性が向上する。これら両者の利点のバランスから、前記固相Ａと前記固相Ｂとの比率（固相Ａ：固相Ｂ、ａｔ％）は、９０：１０〜７０：３０であることが好ましく、８５：１５〜７５：２５であることがより好ましく、８５：１５〜８０：２０であることが更に好ましい。
【００３５】
前記固相Ａと前記固相Ｂとを含む粒子は、炭素材料及び金属酸化物と複合化されて、複合材料を形成している。ここでいう、複合化とは、固相Ａ及び固相Ｂを含む粒子中のＳｉと炭素材料とがＳｉ−Ｃ結合を形成している状態、あるいはそれぞれ単数又は複数の前記粒子と炭素材料とが一体となって同一の挙動を示す微小粒子の集合体を形成している状態をいう。また、固相Ａ及び固相Ｂを含む粒子と金属酸化物とが、前記Ｓｉ−Ｃ結合に加えて、固相Ａ及び固相Ｂと金属酸化物との間で、一酸化珪素に近いＳｉ−Ｏ結合を形成している状態、あるいは微小粒子の集合体を形成している状態をいう。
これらの状態は、例えば、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）、又はＴＥＭ−ＥＥＬＳ法（透過電子顕微鏡−電子エネルギー損失分光法）を解析することによって分析することができる。
【００３６】
前記炭素材料としては、鱗片状黒鉛、球状黒鉛等の天然黒鉛類、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
前記炭素材料は、前記複合材料中１０質量％〜７５質量％で含有されることが好ましく、１０質量％〜６０質量％で含有されることがより好ましく、２０質量％〜５０質量％で含有されることが更に好ましい。前記炭素材料の含有量が１０質量％以上の場合、サイクル特性がより向上する傾向にある。一方で前記炭素材料の配合量が７５質量％以下の場合、より高容量化される。
【００３８】
前記金属酸化物は、化学式：ＭｘＯｙで表されることが好ましい。化学式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群より選択される元素であり、ｘは０＜ｘ≦２を満たす数であり、ｙは０＜ｙ≦３を満たす数である。前記化学式におけるｘ及びｙは整数に限定されるものではなく、金属酸化物の組成に応じて適宜選択される。また複合材料に含まれる金属酸化物は、酸素原子を適切な含有量で含有していることが好ましい。前記金属酸化物の構成は、特に前記化学式には制限されるものではない。前記金属酸化物が前記化学式で表される場合、前記化学式で表される酸素原子含有量の下限値以上で金属酸化物が酸素原子を含むことで、より効果的に所望の効果が得られる傾向にある。一方、上記化学式で表される酸素原子含有量の上限値以下で金属酸化物が酸素原子を含むことで、不可逆容量の増大が抑制され、充放電効率がより向上する傾向にある。
【００３９】
前記金属酸化物の具体例としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＦｅＯ、ＦｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ３、ＲｕＯ２、ＷＯ２、ＷＯ３等が挙げられる。但し、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能であり、放電末期における負極電位の急上昇を各充放電サイクルにおいて繰り返し防止し得るものであれば、特にこれらに制限されない。また、これらは単一種で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
ここで、本発明に至る過程において、高容量であるＳｉの充放電時の膨張・収縮を抑え、合わせて導電経路を確保することを目的に、Ｓｉ相に対し、Ｃｒ及びＴｉから選択される少なくとも１種とＳｉとの金属間化合物相を導入し、更には炭素材料と複合化することによって、Ｓｉ単独を負極材料に用いた場合よりも、比較的良好な充放電効率及びサイクル特性が得られることが分かった。
【００４１】
更なる充放電効率又はサイクル特性の改善を試みたところ、金属酸化物を炭素材料とともに複合化させたとき、更に良好な充放電効率、又はサイクル特性が得られることを見出した。金属酸化物を加えたことにより、充放電特性が向上する詳細なメカニズムについては明らかでないが、以下のように考えられる。
【００４２】
Ｓｉ相及び前記金属間化合物相を含む粒子と炭素材料とを複合化した際に、製造条件によってはＳｉＣが生成する場合があり、このＳｉＣによりＳｉ相の利点である高放電容量の効果が低減して、充放電効率が低下することが考えられる。これに対して複合化の際に金属酸化物が存在すると、ＳｉとＣとの反応が抑制されてＳｉＣの生成が抑えられ、結果として充放電特性が向上するものと考えられる。中でも、金属酸化物として酸化珪素を加えて複合化した複合材料をリチウムイオン二次電池の電極材料として用いると、酸化珪素がＬｉの一部と反応してＬｉ４ＳｉＯ４となることが考えられる。このＬｉ４ＳｉＯ４は良好なＬｉイオン導電体となり、また膨張するＳｉ相を固定することから、サイクル特性が向上するものと考えられる。
【００４３】
上記観点から、前記複合材料は、線源として波長１．５４０６ｎｍのＣｕＫα線を使用して粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったとき、ＳｉＣに由来する２θ＝５８．０〜６２．０度のＸ線回折ピークが観察されないことが好ましい。なお、Ｘ線回折ピークが観察されないとは、ＳｉＣに由来するＸ線回折ピーク近辺におけるベースラインからの変位がノイズレベル以下であることを意味し、具体的にはベースラインから変位がノイズ幅の９０％以下であることを意味する。
【００４４】
前記金属酸化物は、複合材料中１質量％〜５０質量％で含有されることが好ましく、５質量％〜４０質量％で含有されることがより好ましく、１０質量％〜３０質量％で添加されることが更に好ましい。金属酸化物の含有量が１質量％以上の場合、より高容量化される傾向にあり、一方で酸化珪素の含有量が５０質量％以下の場合、サイクル特性がより向上する傾向にある。
【００４５】
本発明の複合材料は、更に添加剤を含んでもよい。前記添加剤としては、Ｎｉ、Ｐ、Ｂ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｖ、Ｚｎ、ＳｎＢｉ、Ｃｏ等の金属を挙げることができる。これら添加剤の含有により、充放電効率、サイクル特性が向上する。
【００４６】
更に、本発明の複合材料は、炭素又はポリマー若しくはその他の有機化合物で被覆してもよい。複合材料を炭素又はポリマー若しくはその他の有機化合物で被覆することにより、充放電効率が更に向上する。被覆によって初回充放電効率が低下して、負極材の特性が低下しないように、被覆量を適宜決定することが好ましい。
【００４７】
炭素又はポリマー若しくはその他の有機化合物による被覆方法としては、湿式混合法、化学蒸着法、メカノケミカル法などが挙げられる。均一かつ反応系の制御が容易で、複合粒子の形状が維持できるといった点から、化学蒸着法及び湿式混合法が好ましい。また、湿式混合法及びメカノケミカル法では、フェノール樹脂、スチレン樹脂などの高分子化合物、ピッチなどの炭化可能な固体物などを、固形のまま、又は溶解物などにして処理を行うことができる。
【００４８】
被覆層を形成する炭素源については特に限定はなく、化学蒸着法では脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素など用いることができる。具体的にはメタン、エタン、プロパン、トルエン、ベンゼン、キシレン、スチレン、ナフタレン、クレゾール、アントラセン、又はこれらの誘導体などが挙げられる。これら炭素源は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
被覆するポリマー若しくはその他の有機化合物としては、澱粉の誘導体、多糖類、水溶性セルロース誘導体、水溶性合成樹脂等が挙げられ、具体的には、デンプン、デンプンの誘導体、デキストリン、デキストリンの誘導体、シクロデキストリン、セルロースの誘導体、アルギン酸、アルギン酸の誘導体、プルラン、グリコーゲン、アガロース、カラギーナン、ペクチン、リグニンの誘導体、キシログルカン、ゼラチン、カゼイン、アラビノース、グルコース、マンノース、ガラクトース、スクロース、マルトース、ラクトース、セロビオース、トレハロース、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、シスチン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリン、グリシルグリシン、没食子酸、茶カテキン、柿カテキン、サッカリン、サッカリンの塩、ブチンジオール等が挙げられる。これらポリマー若しくはその他の有機化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
前記複合材料の体積基準のメディアン粒子径（Ｄ５０％）は、０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。平均粒子径が２０μｍ以下の場合、リチウムイオン二次電池用負極に用いた際に負極内での複合材料の分布が均一化し、更には、充放電時の膨張及び収縮が均一化することでサイクル特性の低下が抑えられる。また、メディアン粒子径が０．１μｍ以上では、負極密度が大きくなりやすく、高容量化しやすい。メディアン粒子径の測定には、レーザ回折粒度分布計などの既知の方法を採用することができる。
【００５１】
前記複合材料の比表面積は、０．５ｍ２/ｇ〜１００ｍ２/ｇであることが好ましく、１．０ｍ２/ｇ〜６０ｍ２/ｇであることがより好ましく、３．０ｍ２/ｇ〜５０ｍ２/ｇであることが更に好ましい。比表面積が１００ｍ２/ｇ以下の場合、得られるリチウムイオン二次電池の第一サイクル目の不可逆容量の増加が抑えられる。更には、負極を作製する際に結着材の使用量の増加が抑えられる。比表面積が０．５ｍ２/ｇ以上の場合、電解液との接触面積が増大し、充放電効率が向上する。比表面積の測定には、ＢＥＴ法（窒素ガス吸着法）などの既知の方法を採用することができる。
【００５２】
次に、前記複合材料における前記固相Ａ及び前記固相Ｂの結晶状態について説明する。
前記固相Ａ及び前記固相Ｂは、それぞれ結晶及び非晶質の少なくとも一方の領域からなることが好ましい。前記固相Ａ及び前記固相Ｂがそれぞれ結晶及び非晶質少なくとも一方の領域からなる粒子を含む複合材料をリチウムイオン二次電池用電極材料に用いた場合、充放電に伴う体積変化が抑制されて、粒子の割れが抑えられ、結果として、複合材料の集電体からの剥離によってサイクル特性が低下するのが抑えられる。
【００５３】
ここで、上記固相Ａ及び固相Ｂの結晶状態は、粉末Ｘ線回折装置を用いることによって確認することができる。Ｘ線源として波長１．５４０６ｎｍのＣｕＫα線を用い、２θ＝１０度〜８０度の範囲で測定を行う。得られるＸ線回折スペクトルにおいて、固相Ａ及び固相Ｂの結晶面に帰属されるピークの有無により判断する。それらの相が微細な結晶の領域からなる場合、比較的ブロードなＸ線回折ピークが観測される。また、それらの相が非晶質な領域からなる場合、粉末Ｘ線回折測定から得られる複合材料のＸ線回折スペクトルは、半値幅を認識できない程度のハローパターンが観測され、Ｘ線回折ピーク強度としては低下する。
【００５４】
前記固相Ａは、結晶であっても、非晶質であっても、結晶と非晶質の両方を含んでいてもよい。サイクル特性の向上の観点からは、前記固相Ａにおいて非晶質の占める割合が多くなっていることが好ましく、具体的には、結晶と非晶質の両方を含んでいる場合、又は非晶質の場合が好ましい。より好ましくは、前記固相Ａに由来する２θ＝２７．５度〜３０．５度のＸ線回折ピークが検出されない場合である。なお、Ｘ線回折ピークが検出されないとは、固相Ａに由来するＸ線回折ピーク近辺におけるベースラインからの変位がノイズレベル以下であることを意味し、具体的にはベースラインから変位がノイズ幅の９０％以下であることを意味する。
前記固相Ｂは、結晶であっても、非晶質であっても、結晶と非晶質の両方を含んでいてもよく、好ましくは、結晶と非晶質の両方を含んでいる場合である。
【００５５】
前記固相Ｂに由来する２θ＝４０．５度〜４４．５度のＸ線回折ピークに対する前記固相Ａに由来する２θ＝２７．５度〜３０．５度のＸ線回折ピークの面積比（ＸＲＤ強度比）は、０．５０以下であることが好ましく、より好ましくは０．４０以下であり、更に好ましくは０．１５以下である。前記ＸＲＤ強度比が０．５０以下の場合には、前記固相Ｂの結晶子領域の長さが抑えられることにより結晶子間の粒界が特定量存在し、充放電時の体積変化に粒子の機械的強度が追従してサイクル特性が向上する傾向にある。
【００５６】
一例として、前記固相ＡがＳｉ相からなり、前記固相Ｂが（Ｃｒ，Ｔｉ）Ｓｉ２相から構成される合金粒子と、天然黒鉛と、二酸化珪素とを３０時間、メカニカルアロイング法により処理した複合材料のＸ線回折パターンを図１に示す。この図１は、後述の実施例１で作製した複合材料の粉末Ｘ線回折スペクトルである。メカニカルアロイング法については後述する。
【００５７】
図１において、横軸は回折角２θ（度）であり、縦軸は回折強度である。また、図１中、○（白丸）は、固相Ａの結晶面に帰属されるピークを示し、●（黒丸）は、固相Ｂの結晶面に帰属されるピークを示す。前記回折角２θの範囲にある固相Ａ及び固相Ｂ（点線枠）の回折強度を用いてＸＲＤ強度比を算出すると、０．０６である。
【００５８】
前記固相Ａの結晶領域は、更に微結晶の状態であることが好ましい。具体的には、前記固相Ａを構成するＳｉの結晶子サイズが４０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、２５ｎｍ以下であり、更に好ましくは、１０ｎｍ以下である。結晶子サイズが４０ｎｍ以下の場合には、Ｓｉの充放電時の体積変化が抑えられて粒子割れが抑制され、集電体からの剥離によるサイクル特性の低下がより効果的に抑制される。
前記固相Ａを構成するＳｉの結晶子サイズは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による直接観察により測定できる。また、粉末Ｘ線回折分析で得られるピークの半値幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて求めることができる。
【００５９】
なお、得られたＸ線回折スペクトルにおいて、Ｓｉの結晶面に帰属されるピークが複数存在する場合には、回折強度が一番大きいメインピークに対して、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて結晶子サイズを算出すればよい。
【００６０】
前記固相Ｂの結晶子領域も、微結晶の状態であることが好ましい。前記固相Ｂの結晶子領域のサイズも、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による直接観察により測定できる。また、粉末Ｘ線回折分析で得られるピークの半値幅から求めることができる。前記固相Ｂの結晶子領域の長さは１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６１】
＜複合材料の製造方法＞
本発明の複合材料の製造方法について説明する。
本発明における複合材料の製造方法は、ＳｉとＣｒ及びＴｉから選択される少なくとも１種とを含む合金（合金粒子）と、炭素材料と、金属酸化物とを、鉄、クロム鋼又はジルコニアからなる球状のメディアを存在させたボールミル中で粉砕造粒することを含む。複合材料がＮｉ、Ｐ、Ｂ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｖ、Ｚｎ、ＳｎＢｉ、Ｃｏ等の金属などの添加剤を含有する場合には、これら添加剤も合金粒子、炭素材料及び金属酸化物と共に粉砕造粒することが好ましい。
【００６２】
まず、Ｓｉを主体とする固相Ａと、Ｃｒ及びＴｉから選択される少なくとも１種とＳｉとの金属間化合物からなる固相Ｂとを含む粒子（合金粒子）を準備する。前記合金粒子は市販品を入手してもよく、以下のようにして調製してもよい。
【００６３】
前記合金粒子は、構成する各元素を所定の割合で溶解槽にて加熱溶融させて合金溶湯を作製し、その合金溶湯を急冷凝固させて製造される。なお、合金溶湯を作製する際に溶融させる各構成元素は、単体の状態や固溶体などの合金状態で投入してもよい。溶融の方法としては、高周波溶解法、アーク溶解法などの従来公知の方法を用いることができる。急冷凝固させる方法としては、ロールスピニング法、ガスアトマイズ法、メルトドラッグ法、直接鋳造圧延法等の従来公知の方法を用いることができる。
【００６４】
次いで、前記合金粒子と前記炭素材料と前記金属酸化物とを用いて、前記固相Ａ及び前記固相Ｂで構成される粒子が、前記炭素材料及び前記金属酸化物と複合化された複合材料を得る。
前記複合材料は、鉄、クロム鋼、あるいはジルコニアからなる球状のメディアを存在させたボールミル中で粉砕造粒を繰り返すことで作製される。上記した複合材料の所望の物性値を実現できる方法であれば、複合材料の製造方法は特に制限されない。中でも、メカニカルアロイング法を製造方法に用いれば、合金粒子と炭素材料と金属酸化物との造粒工程並びに粉砕工程の同時処理を可能にし、更には、作製される複合材料の粒子径、比表面積、及び結晶状態を容易に制御できる。
【００６５】
メカニカルアロイング法では、前記合金粒子と前記炭素材料と前記金属酸化物とを、球状のメディアとともに装置内に投入し、高速振動させる。メカニカルアロイング法によれば、機械的な衝撃エネルギーによる複合化が容易であり、加熱、溶融が抑えられることから、結晶成長が起こりにくく微粒子形成が容易である。
【００６６】
メカニカルアロイング法に用いる球状のメディアを存在させた装置としては、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、アトライタ及び振動ミル等が挙げられる。
メカニカルアロイング法による処理では、処理装置の大きさに応じて、球状のメディアの投入量、球状のメディアの粒子径、処理時間などを適宜設定すれば、所望の複合材料のメディアン粒子径、前記固相ＡにおけるＳｉの結晶子サイズ、Ｘ線回折ピーク強度比などを得ることができる。
【００６７】
具体的には、例えばメカニカルアロイング法による処理時間を長くすると、前記合金粒子は微粒子化し、前記固相ＡにおけるＳｉの結晶子サイズが小さくなる。また、前記合金粒子と前記炭素材料及び前記金属酸化物との複合化が進行しつつ、複合材料中において合金粒子がより均一に分布するようになる。更に前記固相Ａの非晶質化が進行し、前記Ｘ線回折ピーク強度比（固相Ａ／固相Ｂ）は小さくなる。
【００６８】
本発明の複合材料は、複合材料を活物質として含むリチウムイオン二次電池用電極材料及び負極、リチウムイオンを挿入脱離することを充放電機構とする電気化学装置全般、例えば、ハイブリッドキャパシタ等に用いることができる。リチウムイオン二次電池用負極に用いた際には、高容量かつ繰り返し充放電時のサイクル特性に優れ、またサイクル初期の充放電効率に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
なお、リチウムイオン二次電池用電極材料とは、例えば、リチウムイオン二次電池用負極において負極材層を形成するための成分を含む組成物をいう。負極材層を形成するための成分としては、前記複合材料を必須の成分とし、その他任意成分として、後述の有機結着剤、溶剤、溶媒、増粘剤、導電助剤等が挙げられる。更に、従来知られている炭素系負極材等を併用してもよい。
【００６９】
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極（以下「負極」と略称する場合がある）は、集電体と、前記集電体上に設けられた前記複合材料を活物質として含む負極材層と、を有する。例えば、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、前記複合材料、有機結着剤、溶剤又は水等の溶媒、必要により増粘剤、従来知られている炭素系負極材などを混合した塗布液を調製し、この塗布液を集電体に塗布した後、前記溶剤又は水を乾燥し、加圧成形して負極材層を形成することにより得られる。また一般に前記複合材料を、有機結着剤及び溶媒等と混練して、シート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化して形成してもよい。
【００７０】
前記有機結着剤としては、特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体；エチレン性不飽和カルボン酸エステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、及びエチレン性不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸）からなる（メタ）アクリル共重合体；ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの高分子化合物が挙げられる。
【００７１】
これらの有機結着剤は、それぞれの物性によって、水に分散、あるいは溶解したもの、また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤に溶解したものがある。これらの中でも、密着性に優れることから、主骨格がポリアクリロニトリル、ポリイミド、又はポリアミドイミドである有機結着剤が好ましく、主骨格がポリアクリロニトリルである有機結着剤が後述するように熱処理温度が低く、電極の柔軟性が優れることから更に好ましい。ポリアクリロニトリルを主骨格とする有機結着剤としては、例えば、ポリアクリロニトリル骨格に、接着性を付与するアクリル酸、柔軟性を付与する直鎖エーテル基を付加した製品（日立化成工業株式会社製、ＬＳＲ７）が使用できる。
【００７２】
リチウムイオン二次電池負極の負極材層中に有機結着剤が含まれる場合、その含有比率は、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０．３質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。
有機結着剤の含有比率が０．１質量％以上であることで密着性が良好で、充放電時の膨張・収縮によって負極が破壊されることが抑制される。一方、２０質量％以下であることで、電極抵抗が大きくなることを抑制できる。
【００７３】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極材層に含む活物質として、本発明の複合材等とともに、従来知られている炭素系負極材を併用してもよい。併用する炭素系負極材の種類に応じて、充放電効率の向上、サイクル特性の向上、電極の膨張抑制効果などが得られる。
従来知られている炭素系負極材としては、鱗片状黒鉛、球状黒鉛等の天然黒鉛類、人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。これら炭素系負極材の単独種又は複合種を、複合材料に混合することができる。
【００７４】
更に、粘度を調製するための増粘剤として、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等を、前述した有機結着剤と共に使用することも好ましい。
有機結着剤の混合に使用する溶剤として特に制限はない。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００７５】
なお、前記塗布液には導電助剤を添加してもよい。前記導電助剤としては、黒鉛粒子、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、導電性を示す酸化物、導電性を示す窒化物等が挙げられる。これらの導電助剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。リチウムイオン二次電池用負極が導電助剤を含む場合、その含有率は、負極材層の総質量中に０．１質量％〜２０質量％であることが好ましい。
【００７６】
また前記集電体の材質及び形状については特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。また、多孔性材料、たとえばポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども使用可能である。
【００７７】
上記塗布液を集電体に塗布する方法としては、特に限定されない。例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行うことが好ましい。
また、シート状、ペレット状等の形状に成形された塗布液と集電体との一体化は、例えば、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。
【００７８】
前記集電体上に形成された負極層及び集電体と一体化した負極層は、用いた有機結着剤に応じて熱処理することが好ましい。例えば、ポリアクリロニトリルを主骨格とした有機結着剤を用いた場合は、１００℃〜１８０℃で、ポリイミド、ポリアミドイミドを主骨格とした有機結着剤を用いた場合には１５０℃〜４５０℃で熱処理することが好ましい。
この熱処理により溶媒の除去、有機結着剤の硬化による高強度化が進み、粒子間及び粒子と集電体間の密着性が向上できる。尚、これらの熱処理は、処理中の集電体の酸化を防ぐため、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気、又は真空雰囲気で行うことが好ましい。
【００７９】
また、熱処理する前に、負極はプレス（加圧処理）しておくことが好ましい。加圧処理することで電極密度を調整することができる。本発明のリチウムイオン二次電池用負極材では、電極密度が１．４ｇ／ｃｍ３〜１．９ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３〜１．８５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．６ｇ／ｃｍ３〜１．８ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。電極密度については、高いほど体積容量が向上するほか、密着性が向上し、サイクル特性も向上する傾向がある。
【００８０】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、前記負極と、電解質と、を備える。
前記負極は、例えば、セパレータを介して正極を対向して配置し、電解質を含む電解液を注入することにより、リチウムイオン二次電池とすることができる。
【００８１】
前記正極は、前記負極と同様にして、集電体表面上に正極層を形成することで得ることができる。前記正極における集電体には、前記負極で説明した集電体と同様のものを用いることができる。
【００８２】
本発明のリチウムイオン二次電池の正極に用いられる材料については、特に制限はなく、例えば、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、又は導電性高分子材料を用いればよく、特に限定されない。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、及びこれらの複酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ、０＜ｙ；ＬｉＮｉ２−ｘＭｎｘＯ４、０＜ｘ≦２））、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、Ｃｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等などを単独或いは混合して使用することができる。中でも、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）及びその複酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）は、容量が高いため本発明に用いる正極材として好適である。尚、正極活物質は、導電助剤を組み合わせて使用してもよい。
【００８３】
導電助剤としては、例えば、黒鉛粒子、カーボンブラック等が挙げられる。これらの導電助剤は、単独で又は二種類以上組み合わせて使用してもよい。
正極は、上記の正極活物質と、負極で用いる有機結着剤と同じポリ弗化ビニリデン等の有機結着剤と、同じく負極で用いられる溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチルラクトン等の溶媒とを混合して正極スラリーを調製し、この正極スラリーをアルミニウム箔等の集電体の少なくとも１面に塗布し、次いで溶媒を乾燥除去し、必要に応じて圧延して作製することができる。
【００８４】
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる電解液は、特に制限されず、公知のものを用いることができる。例えば、電解液として、有機溶剤に電解質を溶解させた溶液を用いることにより、非水系リチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００８５】
前記電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどの溶媒和しにくいアニオンを生成するリチウム塩を例示することができる。
【００８６】
前記有機溶剤としては、例えば、カーボネート溶剤（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートなど）、ラクトン溶剤（γ−ブチロラクトンなど）、鎖状エーテル溶剤（１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなど）、環状エーテル溶剤（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソランなど）、スルホラン溶剤（スルホランなど）、スルホキシド溶剤（ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル溶剤（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、アミド溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、ポリオキシアルキレングリコール溶剤（ジエチレングリコールなど）などの非プロトン性溶剤を例示することができる。
有機溶剤は、単独で用いてもよく２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【００８７】
セパレータとしては、公知の各種セパレータを用いることができる。セパレータの具体例としては、紙製、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、ガラス繊維製等のセパレータが挙げられる。
【００８８】
本発明のリチウムイオン二次電池の作製方法については、本発明の複合材料又は本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いること以外は特に制限はなく、公知の正極、リチウムイオン二次電池用電解液、セパレータ等の材料を用い、また公知のリチウムイオン二次電池の製造方法を利用することにより作製することができる。
【００８９】
リチウムイオン二次電池の製造方法としては、例えば、まず、正極と負極の２つの電極を、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して捲回する。得られたスパイラル状の捲回群を電池缶に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。得られた電池缶に電解液を注入し、更に予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉することによって電池を得る。
【実施例】
【００９０】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限するものではない。尚、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。
【００９１】
［実施例１］
（複合材料の作製方法）
表１に記載の複合材料を得るため、まず、Ｓｉ、Ｃｒ及びＴｉを所定の比率で仕込み、高周波誘導溶解を用いてＡｒ雰囲気中で溶融し、得た溶融物をガスアトマイズ法により合金粒子を得た。この合金粒子については、山陽特殊製鋼株式会社において作製したものを用いた。合金粒子のメディアン粒子径（Ｄ５０％）は、２９μｍであった。
【００９２】
次いで、合金粒子、天然黒鉛及び金属酸化物を質量基準で、合金粒子／天然黒鉛／金属酸化物（二酸化珪素、ＳｉＯ２）＝７０/２０/１０の比率で仕込み、振動ミル装置（中央化工機株式会社製、クロム鋼からなる球状のメディア）を用いてメカニカルアロイング処理を３０時間実施することにより、複合材料を得た。
【００９３】
複合材料の粉体特性については、下記手法を用いて分析を行った。粉体特性の各結果を表１に示す。
【００９４】
＜メディアン粒子径(Ｄ５０％)の測定＞
複合材料を界面活性剤と共に精製水中に分散させた溶液を、株式会社島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００）の試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させ、レーザ回折式で測定した。得られた粒度分布の体積累積５０％粒径（Ｄ５０％）をメディアン粒子径（Ｄ５０％）とした。
【００９５】
＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
株式会社マウンテック製の窒素吸脱着測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ  １２０１）を用いて比表面積の測定を行った。比表面積はＢＥＴ法より算出した。
【００９６】
＜Ｓｉ結晶子サイズの測定＞
線源として波長１．５４０６ｎｍのＣｕＫα線を使用し、株式会社島津製作所製の粉末Ｘ線回折測定装置（ＸＲＤ−６１００）を用いて複合材料の分析を行った。その分析で得られたＳｉ相に由来するＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝１０度〜８０度の範囲に観測される最もＸ線強度の強いＸ線回折ピークの半値幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、Ｓｉの結晶子サイズを算出した。
【００９７】
＜ＸＲＤ強度比の測定＞
線源としてＣｕＫα線を使用し、株式会社島津製作所製の粉末Ｘ線回折測定装置（ＸＲＤ−６１００）を用いて複合材料の分析を行った。複合材料において、Ｓｉ相及び（Ｃｒ，Ｔｉ）Ｓｉ２相に由来する、２θ＝４０．５〜４４．５度のＸ線回折ピーク強度に対する、Ｓｉ相に由来する２θ＝２７．５〜３０．５度のＸ線回折ピーク強度比（ＸＲＤ強度比）を算出した。
【００９８】
（負極の作製方法）
上記手法で作製した複合材料の粉末７５質量％に、導電助剤としてアセチレンブラック(電気化学工業株式会社製)の粉末１５質量％、バインダとしてＬＳＲ−７（日立化成工業株式会社製）を粉末及びバインダの総質量に対して１０質量％添加し、その後混練し均一なスラリーを作製した。このスラリーを、電解銅箔の光沢面に塗布し、９０℃で２時間の予備乾燥させた後、更に真空雰囲気下で、１２０℃で４時間乾燥させることによって硬化処理を行い、電極合剤層（負極材層）を有する負極を得た。
【００９９】
（リチウムイオン二次電池の作製）
上記で得られた電極を負極とし、対極として金属リチウム、電解液として１Ｍ  ＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/エチルメチルカーボネート（１：１：１体積比）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）（１．０質量％）の混合液、セパレータとして厚さ２５μｍのポリエチレン製微孔膜、スペーサーとして厚さの適した銅板を用いて２０１６型コインセルを作製した。
【０１００】
（電池評価）
＜初回放電容量、充放電効率＞
上記で得られた電池を、２５℃に保持した恒温槽に入れ、０．３７ｍＡ（０．２８ｍＡ/ｃｍ２）で０Ｖになるまで定電流充電を行った後、０Ｖの定電圧で電流が０．０３７ｍＡに相当する値に減衰するまで更に充電し、初回充電容量を測定した。充電後、３０分間の休止を入れた後放電を行った。放電は０．３７ｍＡ（０．２８ｍＡ/ｃｍ２）で１．５Ｖになるまで行い、初回放電容量を測定した。この時、容量は用いた複合材料の質量当たりに換算した。初回放電容量を初回充電容量で割った値を充放電効率（％）として算出した。
【０１０１】
＜サイクル特性＞
上記で得られた各電池を、２５℃に保持した恒温槽に入れ、１．１２ｍＡ（０．８４ｍＡ/ｃｍ２）で０Ｖになるまで定電流充電を行った後、０Ｖの定電圧で電流が０．０３７ｍＡに相当する値に減衰するまで更に充電した。充電後、３０分間の休止を入れた後放電を行った。放電は１.１２ｍＡ（０．８４ｍＡ/ｃｍ２）で１．５Ｖになるまで行った。この充電−放電を１サイクルとし、１００回サイクル試験を行うことでサイクル特性の評価を行った。
サイクル特性＝１００サイクル目の放電容量/１サイクル目の放電容量
【０１０２】
［実施例２］
実施例１において、メカニカルアロイング処理前の合金粒子/天然黒鉛/金属酸化物（二酸化珪素、ＳｉＯ２）の仕込み質量割合を５０/４０/１０とするように変更した以外は、実施例１と同様にして複合材料を作製し、同様の評価を行った。
【０１０３】
［実施例３］
実施例１において、メカニカルアロイング処理前の合金粒子/天然黒鉛/金属酸化物（二酸化珪素、ＳｉＯ２）の仕込み質量割合を２０/７０/１０とするように変更した以外は、実施例１と同様にして複合材料を作製し、同様の評価を行った。
【０１０４】
［実施例４］
実施例１において、メカニカルアロイング処理前の合金粒子/天然黒鉛/金属酸化物（二酸化珪素、ＳｉＯ２）の仕込み質量割合を５０/１０/４０とするように変更した以外は、実施例１と同様にして複合材料を作製し、同様の評価を行った。
【０１０５】
［実施例５］
実施例１において、メカニカルアロイング処理前の合金粒子/天然黒鉛/金属酸化物（一酸化珪素、ＳｉＯ）の仕込み質量割合を５０/４０/１０とするように変更した以外は、実施例１と同様にして複合材料を作製し、同様の評価を行った。
【０１０６】
［実施例６］
実施例５において、メカニカルアロイング処理時間を１０時間とするように変更した以外は、実施例５と同様にして複合材料を作製し、同様の評価を行った。
【０１０７】
［実施例７］
実施例５において、メカニカルアロイング処理時間を６０時間とするように変更した以外は、実施例５と同様にして複合材料を作製し、同様の評価を行った。
【０１０８】
［実施例８］
実施例７において、メカニカルアロイング処理前の合金粒子/天然黒鉛/金属酸化物（一酸化錫、ＳｎＯ）の仕込み質量割合を５０/４０/１０とするように変更した以外は、実施例７と同様にして複合材料を作製し、同様の評価を行った。
【０１０９】
［実施例９］
実施例７において、メカニカルアロイング処理前の合金粒子/天然黒鉛/金属酸化物（二酸化錫、ＳｎＯ２）の仕込み質量割合を５０/４０/１０とするように変更した以外は、実施例７と同様にして複合材料を作製し、同様の評価を行った。
【０１１０】
［実施例１０］
実施例７において、メカニカルアロイング処理前の合金粒子/天然黒鉛/金属酸化物（酸化鉄、Ｆｅ２Ｏ３）の仕込み質量割合を５０/４０/１０とするように変更した以外は、実施例７と同様にして複合材料を作製し、同様の評価を行った。
【０１１１】
［実施例１１］
実施例１０において、メカニカルアロイング処理時間を３０時間とするように変更した以外は、実施例１０と同様にして複合材料を作製し、同様の評価を行った。
【０１１２】
［実施例１２］
実施例１において、メカニカルアロイング処理前の合金粒子/天然黒鉛/金属酸化物（酸化銅、ＣｕＯ）の仕込み質量割合を５０/４０/１０とするように変更した以外は、実施例１と同様にして複合材料を作製し、同様の評価を行った。
【０１１３】
［比較例１］
実施例１の負極の作製方法において、複合材料の代わりに実施例１に使用した合金粒子を用いて、実施例１と同様の評価を行った。
【０１１４】
［比較例２］
実施例２において、合金粒子の代わりにＳｉ金属粉末（メディアン粒子径（Ｄ５０％）：２．４μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして複合材料を作製し、同様の評価を行った。
【０１１５】
以上の実施例及び比較例の評価結果を下記表１及び表２に示す。
【０１１６】
【表１】
2013191529.tif 000002
【０１１７】
【表２】
2013191529.tif 000003
【０１１８】
表１及び表２より、実施例の複合材料は、高放電容量を維持しつつ、サイクル特性及びサイクル初期の充放電効率に優れた負極材料であることが分かる。なお、実施例３の放電容量は、４６６ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛系炭素材料を用いた場合の放電容量３７２ｍＡｈ／ｇに比べて、２５％も放電容量が増大している。
【図１】
2013191529.tif 000004