(57)【要約】【課題】溶融粘度が高い樹脂に対して、高い充填率および高い分散性で無機粒子が配合され、かつ高い機械的強度を有する有機無機複合材およびその製造方法ならびにそれにより製造された歯科用材料と骨代替材料を提供すること。【解決手段】（Ａ）ポリアリールケトン樹脂およびポリスルホン樹脂から選択される少なくとも１種を主成分として含む熱可塑性樹脂の１００質量部内に、（Ｂ）無機粒子混合物６０〜３００質量部が分散してなり、当該無機粒子混合物中の粒子径が２００〜７００ｎｍの範囲の粒子の含有量が２５体積％以上であり、粒子径が４０〜１００ｎｍの範囲の粒子の含有量が１０体積％以上である有機無機複合材としている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアリールケトン樹脂およびポリスルホン樹脂から選択される少なくとも１種を主成分として含む熱可塑性樹脂の１００質量部内に、（Ｂ）無機粒子混合物６０〜３００質量部が分散してなり、当該無機粒子混合物中の粒子径が２００〜７００ｎｍの範囲の粒子の含有量が２５体積％以上であり、粒子径が４０〜１００ｎｍの範囲の粒子の含有量が１０体積％以上であることを特徴とする有機無機複合材。
【請求項２】
前記（Ｂ）無機粒子混合物が、さらに、粒子径が１〜１０μｍの粒子を１０〜５５体積％の範囲で含有してなる請求項１に記載の有機無機複合材。
【請求項３】
前記（Ｂ）無機粒子混合物を構成する無機粒子が、シリカ系無機粒子であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機無機複合材。
【請求項４】
前記無機粒子は、二酸化チタン系粒子であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機無機複合材。
【請求項５】
前記（Ａ）樹脂が、ポリエーテルエーテルケトンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機無機複合材。
【請求項６】
前記有機無機複合材は、曲げ強度が２００ＭＰａ以上、弾性率が６ＧＰａ以上、破断エネルギーが５Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機無機複合材。
【請求項７】
（Ａ）ポリアリールケトン樹脂およびポリスルホン樹脂から選択される少なくとも１種を主成分として含む熱可塑性樹脂の１００質量部と（Ｂ）粒子径が２００〜７００ｎｍの範囲の粒子の含有量が２５質量％以上であり、粒子径が４０〜１００ｎｍの範囲の粒子径の粒子の含有量が１０質量％以上である無機粒子混合物の６０〜３００質量部とを含む原料を、せん断流動場および伸長場を付与して溶融混練を行なうことを特徴とする有機無機複合材の製造方法。
【請求項８】
（Ａ）ポリアリールケトン樹脂およびポリスルホン樹脂から選択される少なくとも１種を主成分として含む熱可塑性樹脂の１００質量部と（Ｂ）粒子径が２００〜７００ｎｍの範囲の粒子の含有量が２５質量％以上であり、粒子径が４０〜１００ｎｍの範囲の粒子径の粒子の含有量が１０質量％以上である無機粒子混合物の６０〜３００質量部とを含む原料を、スクリュー先端に送られた前記原料の溶融混練物を再度後端に移行できる内部帰還型スクリューを搭載した溶融混練装置に供給し、２００〜５００℃の加熱下、前記スクリューの回転数が３００〜３０００ｒｐｍ、せん断速度が４５０〜４５００ｓｅｃ−１である条件下で、一定時間循環して溶融混練を行なうことを特徴とする有機無機複合材の製造方法。
【請求項９】
前記（Ｂ）無機粒子混合物が、（メタ）アクリル基を含む表面処理剤で表面処理されたものであることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の有機無機複合材の製造方法。
【請求項１０】
前記（メタ）アクリル基を含む表面処理剤で表面処理された無機粒子が、無機粒子を下記式（１）で示される表面処理剤により表面処理されたものであることを特徴とする請求項９に記載の有機無機複合材の製造方法。
・式（１）  ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ１)−ＣＯＯ−(ＣＨ２)ｎ−Ｓｉ−Ｒ２ｍＲ３（３−ｍ）
〔式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルコキシ基、イソシアナート基、または塩素原子であり、Ｒ３は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｍは１、２または３であり、ｎは３〜２０の整数である。〕
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機無機複合材からなることを特徴とする歯科用材料。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機無機複合材からなることを特徴とする骨代替材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機無機複合材、その製造方法、歯科用材料および骨代替材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属部品を、強化した樹脂材料の成形品に置き換えることで、大幅なコストダウンが可能となる。そのため、積極的な代替検討が行われている（たとえば、特許文献１および特許文献２を参照）。
【０００３】
上記のように使用される樹脂材料には、（１）軽量化、（２）電気絶縁性や（３）耐薬品性の向上などのメリットから、各種の金属部品の代替材料として樹脂材料の用途が開け、その使用量は、ますます拡大してきている。また、特に医療用材料分野においては、人工骨、人工関節、人工歯根などのインプラント用材料としてチタンなどの金属材料が用いられていたが、近年、このような分野においても、樹脂材料が活用されている。
【０００４】
しかしながら、樹脂材料は、一般的に金属に比べて線膨張係数が大きく、耐熱温度・機械強度が低く、変形や分解しやすく、有機溶媒に溶けやすく、吸水すると膨張しやすいなどの問題がある。それゆえ、金属製部品を樹脂製部品に代替するのは容易ではない。
【０００５】
上述の問題を解決するために、エンジニアリングプラスチック、あるいはスーパーエンジニアリングプラスチックのような耐熱性が高い樹脂を選定し、応用目的に添った様々な機能が強化された合成樹脂製品が提案されている。さらに、無機粒子を充填物として配合する複合材料も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−４９９２９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１１−８０５４７号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、スーパーエンジニアリングプラスチックのような溶融温度が高い樹脂に無機粒子を高い割合で充填することは容易ではない。まず、無機粒子は、樹脂原料に対して嵩体積が大きいので、樹脂ペレットと混合した際に、無機粒子を溶融樹脂に上手く馴染ませることが難しい。このため、無機粒子がダマ状になるなどの樹脂中への無機粒子の分散不良が起こりやすい。このような現象は、特に無機粒子の粒子径が小さい場合や、無機粒子の配合量を多くした場合に顕著である。また、溶融状態の樹脂へ無機粒子の添加量を多くしていくと、樹脂混合物の溶融粘度が著しく上昇するので、無機粒子と溶融樹脂とを均一に混練することができない。このため、無機粒子がダマ状になるなどの樹脂中への無機粒子の分散不良が起こるほか、局所的な温度上昇を伴う事によって樹脂やけの問題が発生することがある。このような問題を解決するため、装置温度を高く設定することで溶融粘度を低くすることは可能であるが、樹脂が高温化にさらされることによる熱分解を助長するといった問題が起こる。このような背景から、得られる複合材料の特性を調べてみると、これまでは必ずしも満足する製品を得ることができなかった。
【０００８】
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、溶融粘度が高い樹脂に対して、高い充填率および高い分散性で無機粒子が配合され、かつ高い機械的強度を有する有機無機複合材およびその製造方法ならびにそれにより製造された歯科用材料と骨代替材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を克服すべく鋭意検討を重ねたところ、溶融温度が高い樹脂に、異なる特定の粒子径を有する無機粒子を混合し、しかも高分散させた無機粒子を充填材として特定の混合割合で混合させることにより、機械的強度が極めて高い有機無機複合材体が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明の有機無機複合材は、（Ａ）ポリアリールケトン樹脂およびポリスルホン樹脂から選択される少なくとも１種を主成分として含む熱可塑性樹脂の１００質量部内に、Ｂ）無機粒子混合物６０〜３００質量部が分散してなり、当該無機粒子混合物中の粒子径が２００〜７００ｎｍの範囲の粒子の含有量が２５体積％以上であり、粒子径が４０〜１００ｎｍの範囲の粒子の含有量が１０体積％以上であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の有機無機複合材の一実施態様は、（Ｂ）無機粒子混合物が、さらに、粒子径が１〜１０μｍの粒子を１０〜５５体積％の範囲で含有してなることが好ましい。
【００１２】
本発明の有機無機複合材の他の実施態様は、（Ｂ）無機粒子混合物を構成する無機粒子が、シリカ系無機粒子であることが好ましい。
【００１３】
本発明の有機無機複合材の他の実施態様は、無機粒子は、二酸化チタン系粒子であることが好ましい。
【００１４】
本発明の有機無機複合材の他の実施態様は、（Ａ）樹脂が、ポリエーテルエーテルケトンであることが好ましい。
【００１５】
本発明の有機無機複合材の他の実施態様は、有機無機複合材は、曲げ強度が２００ＭＰａ以上、弾性率が６ＧＰａ以上、破断エネルギーが５Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。
【００１６】
第一の本発明の有機無機複合材の製造方法は、（Ａ）ポリアリールケトン樹脂およびポリスルホン樹脂から選択される少なくとも１種を主成分として含む熱可塑性樹脂の１００質量部と（Ｂ）粒子径が２００〜７００ｎｍの範囲の粒子の含有量が２５質量％以上であり、粒子径が４０〜１００ｎｍの範囲の粒子径の粒子の含有量が１０質量％以上である無機粒子混合物の６０〜３００質量部とを含む原料を、せん断流動場および伸長場を付与して溶融混練を行なうことを特徴とする。
【００１７】
第二の本発明の有機無機複合材の製造方法は、（Ａ）ポリアリールケトン樹脂およびポリスルホン樹脂から選択される少なくとも１種を主成分として含む熱可塑性樹脂の１００質量部と、（Ｂ）粒子径が２００〜７００ｎｍの範囲の粒子の含有量が２５質量％以上であり、粒子径が４０〜１００ｎｍの範囲の粒子径の粒子の含有量が１０質量％以上である無機粒子混合物の６０〜３００質量部と、を含む原料を、スクリュー先端に送られた前記原料の溶融混練物を再度後端に移行できる内部帰還型スクリューを搭載した溶融混練装置に供給し、２００〜５００℃の加熱下、前記スクリューの回転数が３００〜３０００ｒｐｍ、せん断速度が４５０〜４５００ｓｅｃ−１である条件下で、一定時間循環して溶融混練を行なうことを特徴とする。
【００１８】
第一および第二の本発明の有機無機複合材の製造方法の他の実施態様は、（Ｂ）無機粒子混合物が、（メタ）アクリル基を含む表面処理剤で表面処理されたものであることが好ましい。
【００１９】
第一および第二の本発明の有機無機複合材の製造方法の他の実施態様は、（メタ）アクリル基を含む表面処理剤で表面処理された無機粒子が、無機粒子を下記式（１）で示される表面処理剤により表面処理されたものであることが好ましい。
・式（１）  ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ１)−ＣＯＯ−(ＣＨ２)ｎ−Ｓｉ−Ｒ２ｍＲ３（３−ｍ）
〔式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルコキシ基、イソシアナート基、または塩素原子であり、Ｒ３は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｍは１、２または３であり、ｎは３〜２０の整数である。〕
【００２０】
本発明の歯科用材料は、本発明の有機無機複合材からなることを特徴とする。
【００２１】
本発明の骨代替材料は、本発明の有機無機複合材からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、溶融粘度が高い樹脂に対して、高い充填率および高い分散性で無機粒子が配合され、かつ高い機械的強度を有する有機無機複合材およびその製造方法ならびにそれにより製造された歯科用材料と骨代替材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】（Ａ）ポリアリールケトン樹脂およびポリスルホン樹脂から選択される少なくとも１種を主成分とした熱可塑性樹脂に混合無機粒子を均一に分散させた有機無機複合材を製造する装置の一例の全体図である。
【図２】図１に示す装置の溶融混練部の内部帰還型スクリューを説明する図である。
【図３】図１に示す装置の溶融混練部の内部帰還型スクリューの前端部に間隙を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明にかかる有機無機複合材の好適な実施の形態を説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施の形態に何ら限定されるものではない。
【００２５】
（有機無機複合材）
本実施形態の有機無機複合材は、（Ａ）ポリアリールケトン樹脂およびポリスルホン樹脂から選択される少なくとも１種を主成分として含む熱可塑性樹脂（今後、「樹脂原料」という。）の１００質量部内に、（Ｂ）無機粒子混合物６０〜３００質量部が分散してなり、当該無機粒子混合物中の粒子径が２００〜７００ｎｍの範囲の粒子の含有量が２５体積％以上であり、粒子径が４０〜１００ｎｍの範囲の粒子の含有量が１０体積％以上であることを特徴とする。なお、主成分とは、樹脂原料１００質量部中に含まれる（Ａ）ポリアリールケトン樹脂および／またはポリスルホン樹脂の含有割合が７０質量部以上であることを示す。特に、樹脂原料１００質量部中に含まれる（Ａ）ポリアリールケトン樹脂および／またはポリスルホン樹脂の含有割合が９５質量部以上であることはより好ましい。
【００２６】
本実施形態の有機無機複合材は、異なる特定範囲の粒度の組み合わせおよび樹脂原料に対する特定配合比により構成される無機粒子混合物を用いることによって、樹脂原料中に無機粒子混合物を均一に分散させると共に、その充填率および機械的強度、すなわち、曲げ強さ、弾性率、破断エネルギーがより向上できる。
【００２７】
ここで、曲げ強さとは、三点曲げ試験を行った際に得られる応力−歪み曲線において、試験体にかかる最大応力を表す。この数値が大きいほど、高い荷重（負荷）に耐えることができる。
【００２８】
弾性率とは、三点曲げ試験を行った際に得られる応力−歪み曲線において、応力と歪みの間の比例定数を表し、曲げ弾性率と同義である。この数値が大きいほど試験体は変形しにくく、応力に対して元の構造体の形状を維持することができる。通常の樹脂材料の弾性率は約２〜３ＧＰａであるが、骨などの生体内硬組織の弾性率は１０〜２０ＧＰａ程度といわれており、樹脂材料をそのまま歯科材料や骨代替材料として使用すると力学的性質の差が大きいことからストレス集中による破折や生体組織の吸収などの問題が起きることによって生体適合性がよくない。しかし、本実施形態の有機無機複合材は、通常の樹脂材料よりも高い弾性率を有しており、より生体硬組織に近い性状をもつことから特に優れている。
【００２９】
破断エネルギーとは、三点曲げ試験を行った際に得られる応力−歪み曲線において、破断までに要したエネルギーを表し、応力と歪みの積算値によって求めることができる。この数値が大きいほど、試験体は破断しにくい。通常、樹脂に無機粒子が配合されていくと、弾性率の向上とともに、有機無機複合材体は脆くなり、破断エネルギーは低下する傾向にあるが、本実施形態の有機無機複合材体は、高い弾性率を有しながらも高い破断エネルギーを示す、すなわち、脆さが改善されクラックを発生しにくく壊れにくいといった特徴を有している。
【００３０】
次に、本発明の実施の形態にかかる有機無機複合材に含まれる（Ａ）樹脂原料、（Ｂ）無機粒子混合物の詳細について説明する。
【００３１】
（Ａ）樹脂原料
本実施形態の有機無機複合材を構成する樹脂原料は、（Ａ）ポリアリールケトン樹脂、およびポリスルホン樹脂からから選択される少なくとも１種を含む。
【００３２】
ポリアリールケトン樹脂は、その構造単位に芳香核結合、エーテル結合およびケトン結合を含む熱可塑性樹脂であり、多くは、ベンゼン環がエーテルとケトンにより結合した直鎖状ポリマー構造を持つ。その代表例としては、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）などがあり、また、本発明の主旨を超えない範囲でビフェニル構造、スルホニル基または共重合可能な他の単量体単位を含むものであってもよい。これらポリアリールケトン樹脂は、溶融温度が３００〜４５０℃の高い値を有している。ここで溶融温度とは、無機粒子との溶融混練が可能となるような、樹脂が流動性を示す温度を示し、融点を持つ結晶性樹脂の場合、融点よりも高く熱分解温度よりも低い温度領域から選択される。また、明確な融点を有さない非晶性樹脂の場合は、溶融温度はガラス転移点よりも高く熱分解温度よりも低い温度領域から選択される。なお、樹脂の融点及びガラス転移点は示差走査熱量測定により、熱分解温度は熱重量分析の結果から知ることができる。
【００３３】
本実施形態においては、エーテル・エーテル・ケトンの順に繰り返して結合を配置したポリエーテルエーテルケトン
（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）を用いることが好ましい。この繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトンは、商品名「ＰＥＥＫ」などとして市販されており、具体的にはＶＥＳＴＡＫＥＥＰ（ダイセルエボニック）、ＶＩＣＴＲＥＸ  ＰＥＥＫ（ＶＩＣＴＲＥＸ）などが挙げられる。なお、ポリアリールケトン樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。本実施形態の樹脂原料として使用するグレードも任意のものが使用可能であり、目的に応じた物性（たとえば、溶融粘度）のものを選択すればよいが、他の成分が含有されていないナチュラルグレードを使用するのが好ましく、ナチュラルグレードの中でも溶融粘度が低く流動性が高く射出成形などの成形が容易な高流動性グレードを使用するのが好ましく、４００℃における溶融粘度がＩＳＯ１１４４３の方法に準拠した方法で測定して、２００Ｐａ・Ｓ未満である事が好ましい。具体的に例示すれば、ＶＩＣＴＲＥＸ  ＰＥＥＫ９０Ｇ（１００Ｐａ・Ｓ）やＶＥＳＴＡＫＥＥＰ１０００Ｇ（１５０Ｐａ・Ｓ）が挙げられる。これらの融点は３３４℃であり、好ましい溶融温度は３６０〜４００℃である。一般的に、ナチュラルグレード単体で樹脂成形体を得る場合は、耐久性の高い中粘度グレード（たとえば、ＶＩＣＴＲＥＸ  ＰＥＥＫ３８１Ｇ：溶融粘度３００Ｐａ・Ｓ）〜高粘度グレード（たとえば、ＶＩＣＴＲＥＸ  ＰＥＥＫ４５０Ｇ：溶融粘度３５０Ｐａ・Ｓ）が選択されるが、本発明のような有機無機複合材料とする場合は、無機粒子の配合による相乗効果によって、むしろ高流動性グレードを用いるほうが高い機械的強度の観点から好ましくなる。
【００３４】
ポリスルホン樹脂（ＰＳＦ）は、構成分子中にスルホニル基を含む非晶質の熱可塑性樹脂であり、高機能化のため芳香族環を含有するものが多い。ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）やポリフェニルスルホン樹脂（ＰＰＳＵ）もスルホニル基含有樹脂としてポリスルホン樹脂に含める。これらのポリスルホン樹脂も、溶融温度が、通常、３３０〜３９０℃の高い値を有している。たとえば、ジクロロジフェニルサルフォンとビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルサルホンあるいは４，４−ビフェノールを重縮合して重合体として得られる。代表例としては、ＵＤＥＬ、ＲＡＤＥＬ、ＶＥＲＡＤＥＬ（ソルベイアドバンストポリマーズ）、ＵＬＴＲＡＳＯＮ（ＢＡＳＦ）などが挙げられる。また、たとえば、ＵＬＴＲＡＳＯＮのＳ２０１０のガラス転移温度は１８７℃、好ましい溶融温度は３３０〜３９０℃である。
【００３５】
上記の樹脂原料は、１種類のみでも２種類以上を混合して用いても良い。
【００３６】
本発明の有機無機複合材は、ポリアリールケトン樹脂およびポリスルホン樹脂から選択される少なくとも１種を主成分として含むほかに、その他の熱可塑性樹脂材料が必要に応じて含まれていてもよい。ただし、上述した樹脂原料が溶融、すなわち流動性を示す温度において、少なくとも混練時間中は熱分解されないような比較的耐熱性の高い熱可塑性樹脂が好ましい。このような樹脂の例としては、以下が例示される。
【００３７】
ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ）は、その構造単位にイミド結合とエーテル結合を有する非晶質の熱可塑性樹脂であり、代表例はＵＬＴＥＭ（ＧＥプラスチックス）、スペリオＵＴ（三菱樹脂）が挙げられる。
【００３８】
ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）は、その構造単位にアミド結合とイミド結合を有する熱可塑性樹脂であり、代表例はＴＯＲＬＯＮ（ソルベイアドバンスドポリマーズ）、ＴＩポリマー（東レ）が挙げられる。
【００３９】
ポリアリレート樹脂は、芳香族ポリエステル系樹脂の一つであり、二価フェノールと二塩基酸成分との重縮によって製造される非晶質の熱可塑性樹脂である。その代表例は、Ｕポリマー（ユニチカ）が挙げられる。
【００４０】
液晶樹脂（ＬＣＰ）は、芳香族ポリエステル系樹脂の一つであり、結晶性を有する点でポリアリレート樹脂とは異なる。一般にはパラヒドロキシ安息香酸を基本構造とし、エチレンテレフタレート、フェノールやビフェノールとフタル酸、あるいは２，６−ヒドロキシナフトエ酸との重縮合体が知られている。代表例としては、ベクトラ（ポリプラスチックス）、スミカスーパーＬＣＰ（住友化学）などが挙げられる。
【００４１】
ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）は、ベンゼン環とイオウ原子が交互に結合した分子構造を持った、結晶性の熱可塑性樹脂である。代表例としては、ＤＩＣ  ＰＰＳ（ＤＩＣ）、トレリナ（東レ）などが挙げられる。
【００４２】
その他、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が挙げられる。
【００４３】
これら、その他の熱可塑性樹脂原料は、１種類のみでも２種類以上の混合物でも良い。
【００４４】
（Ｂ）無機粒子混合物
本実施形態の有機無機複合材を構成する（Ｂ）無機粒子混合物は、含有量が２５体積％以上である粒子径が２００〜７００ｎｍの範囲の粒子（Ｂ１）と、含有量が１０体積％以上である粒子径が４０〜１００ｎｍの範囲の粒子径の粒子（Ｂ２）と、を含む。
【００４５】
上述のような無機粒子（Ｂ１）と無機粒子（Ｂ２）の配合は、溶融粘度の高い樹脂に対して配合される無機粒子の高い充填率および分散性が確保できる。これは、粒子径が相対的に大きい粒子群の粒子の隙間に粒子径が相対的小さい粒子群の粒子が填め込み、粒子の最密充填が実現できることと、多数の微小な無機粒子が樹脂マトリックス中に高分散される事によって、応力が有機無機複合材体に負荷された際にその応力をあらゆる方向に分散する効果があるためだと考えられる。その結果、無機粒子の添加による溶融樹脂の急激な粘度上昇を伴うことなく、それによる樹脂やけの問題も抑制しながら、機械的強度に優れる高い機械的強度を有する有機無機複合材が得られる。無機粒子（Ｂ１）と無機粒子（Ｂ２）の好ましい配合比は、Ｂ１とＢ２の体積合計に対するＢ１の体積比が０．６〜０．８であることが好ましい。
【００４６】
上記Ｂ１、Ｂ２成分の原料となる無機粒子の各粒度分布としては、粒子径の変動係数が０．３以内に有るようなシャープな粒度分布を有する無機粒子であることが、最密充填の観点からより好ましい。また、上記無機粒子Ｂ１、Ｂ２は、その形状が略球形状であることがより好ましい。ここで、略球形状とは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みを帯びており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で除した平均均斉度が０．６以上であることを意味する。略球形状無機粒子を用いた場合、高い細密充填を達成しやすい。このような、変動係数が低く平均均斉度が高い無機粒子の製造方法は特に限定されないが、たとえば、特開昭５８−１１０４１４号公報、特開昭５８−１５６５２４号公報などの記載の方法で好適に製造できる。
【００４７】
さらに、粒子径が１〜１０μｍの粒子の範囲である無機粒子（Ｂ３）を必要に応じて用いることができ、この場合、粒子径が１〜１０μｍの粒子の範囲である無機粒子（Ｂ３）は、無機混合粒子の全量当たり１０〜５５体積％との範囲で配合するのが好ましい。これは、単位体積当たりの無機粒子の比表面積が低下し、溶融樹脂中に無機混合粒子がより均一に分散できるためである。このような粒子径範囲の無機粒子をさらに添加する事によって、最密充填や応力分散の効果を発揮しながらも、万が一発生したクラックの延伸を比較的大きな粒子がブロックする効果によって、さらに機械的強度が向上するものと推察される。
【００４８】
１０μｍ以上の粒子の配合割合が多い場合、粒子の最密充填や応力分散の効果の低減の観点から機械的強度がむしろ低下する場合がある。
【００４９】
（Ｂ）無機粒子混合物の各粒子径範囲における体積％は、粒度分布計を用いて測定することができる。具体的には、（Ｂ）無機粒子混合物を分散媒であるエタノール中に添加し、超音波照射によって凝集した粒子を十分分散させた後に、少なくとも４０ｎｍ以上の粒子径の測定が可能なレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定を行う。
【００５０】
本実施の形態において、無機粒子混合物は、樹脂原料の１００質量に対して、６０〜３００質量部の範囲で含まれるのが好ましい。特に好ましい無機粒子混合物の量は、樹脂原料の１００質量部に対して７０〜２００質量部であり、１００〜１８０質量部が最も好ましい。また、無機粒子混合物の量が６０質量部以上の場合には、有機無機複合材としての十分な機械的強度が得られ、３００質量部以下の場合には、混合する際に粘度が高くなりすぎず、混合無機粒子の充填率および分散性が向上するほか、粘度上昇に伴う樹脂やけの問題を回避できる。
【００５１】
無機粒子としてその材質（成分）は、特に限定されず、具体的には、たとえば、シリカガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、アルミノシリケートガラス、およびフルオロアルミノシリケートガラス、重金属（たとえばバリウム、ストロンチウム、ジルコニウム）を含むガラス；それらのガラスに結晶を析出させた結晶化ガラス、ディオプサイド、リューサイトなどの結晶を析出させた結晶化ガラスなどのガラスセラミックス；シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナなどの複合無機酸化物；あるいはそれらの複合酸化物にＩ族金属酸化物を添加した酸化物；シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの金属無機酸化物；などが使用できる。得られる有機無機複合材は、歯科材料に応用される場合、生体に対して為害性の少ないことなどから、シリカや該シリカと他の金属酸化物との複合酸化物からなるシリカ系粒子、およびチタニアや該チタニアと他の金属酸化物との複合酸化物からなる二酸化チタン系粒子が好適である。
【００５２】
また、成分（Ｂ）無機粒子混合物は、成分（Ａ）樹脂原料から選択される少なくとも１種を主成分とした熱可塑性樹脂への分散性を改良する目的でその表面を疎水化することが好ましい。かかる疎水化表面処理は特に限定されるものではなく、公知の方法が制限なく採用される。代表的な表面処理方法を例示すれば、疎水化剤としてシランカップリング剤やチタネート系カップリング剤を用いる方法などがある。
【００５３】
特に（メタ）アクリル基を含む表面処理剤で表面処理された無機粒子を用いることがより好ましい。なお、（メタ）アクリル基を含む表面処理剤で表面処理された無機粒子混合物の表面と樹脂との結合性が向上する理由は、（メタ）アクリル基は粒子表面で重合反応により架橋構造を形成し、樹脂との絡み合いが改善されるためであると推定される。
【００５４】
本実施の形態において、無機粒子（Ｂ）については、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤で表面処理することが好適である。
【００５５】
ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ１)−ＣＯＯ−(ＣＨ２)ｎ−Ｓｉ−Ｒ２ｍＲ３（３−ｍ）    ・・・式（１）
〔式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルコキシ基、イソシアナート基、または塩素原子であり、Ｒ３は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｍは１、２または３であり、ｎは３〜２０の整数である。〕
【００５６】
このようなシランカップリング剤で混合無機粒子を表面処理することにより、該混合無機粒子と樹脂との親和性が著しく向上し、無機粒子の高充填が可能となり、これにより有機無機複合材の熱膨張係数が低減し、また耐摩耗性が向上し、ブレンド材の耐久性の向上などの点で極めて有利である。
【００５７】
かかる一般式（１）で表されるシランカップリング剤としては、γ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランやヘキサメチルジシラザン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルメチルジメトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリクロルシラン、８−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。このようなシランカップリング剤は、単独で用いることもできるし、また、２種以上を混合して使用することもできる。また、上述した一般式（１）のシランカップリング剤を用いての表面処理において、シランカップリング剤の量は特に制限されないが、操作性および無機粒子の物性の観点から、表面処理すべき無機粒子１００質量部当たり１〜１０質量部の範囲とするのが好適である。
【００５８】
本実施形態の有機無機複合材体において、無機微粒子が個々に高分散されてなることが好ましい。ここでいう無機粒子が高分散した状態とは、無機微粒子混合物の個々の一次粒子が凝集することなく分散して樹脂中に存在しており、さらにＢ１とＢ２粒子の分布に偏りが無い状態を指す。このような状態か否かは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって確認することができる。
【００５９】
このような高い分散性を得るには、無機微粒子混合物の製造において、ビーズミルなどの強力な分散機を用いて一次粒子まで分散させ、その後１００℃未満の緩やかな条件で乾燥する方法をとるのが好ましい。また、樹脂と混練する際に、高剪断力をかけることによって分散させる方法もとることができる。
【００６０】
本実施形態において、さらに、有機無機複合材は、曲げ強度が２００ＭＰａ以上、さらに好ましくは２１０ＭＰａ以上、弾性率が６ＧＰａ以上、さらに好ましくは１０ＧＰａ以上、破断エネルギーが５Ｎ／ｍｍ以上、さらに好ましくは７Ｎ／ｍｍであることが好ましい。このような機械的強度を兼ね備えた有機無機複合材は、負荷に強く、たわみにくく、破折しにくい性状を示し、苛酷な環境においても高い耐久性を有する。よって、特に歯科材料、骨代替材料として有効に使用できる。
【００６１】
本実施形態の有機無機複合材体が歯科材料として使用される場合、義歯、人工歯、義歯床、歯科用インプラント（フィクスチャー、アバットメント、上部構造）、歯冠修復材料、支台築造材料などに好適に使用することができる。本実施形態の有機無機複合材体は、金属やセラミック材料よりも、また樹脂材料の中でも本来の歯牙や歯槽骨にその力学的特性が近いため、そのものの機械的特性の高さだけではなく、金属材料に見られるような生体に対する為害性（弾性率差による応力集中、ストレスシールディングやアレルギーなど）がないといった生体適合性の観点からも非常に有用である。これまで機械的強度の問題から金属を選択せざるを得なかった症例に対してそれを代替する材料として使用する事が可能である。
【００６２】
また、本実施形態の有機無機複合材体が骨代替材料（人工骨、インプラント）として使用される場合、人工骨、人工関節、その他各種非置換性インプラント材料として有用に使用することができる。本実施形態の有機無機複合材体は、その力学的特性が金属やセラミック材料よりも柔軟性を有しているため骨そのものに近く、ストレスシールディングなどの物性の違いに伴う問題が起こりにくい点で特に優れている。
【００６３】
次に、本実施形態にかかる有機無機複合材を製造する装置について説明する。有機無機複合材の製造方法は特に限定されないが、（Ａ）樹脂原料と（Ｂ）無機粒子混合物を投入するための原料供給部、それらを混合するための溶融混練部、有機無機複合材体を排出し一定の形状に成形する成形部を、一体化して、あるいは別々に備えた混練装置が好適に用いられる。
【００６４】
原料供給部としては、既知の供給装置が使用できる。手混合したものを直接溶融混練部へ投入しても良い。（Ａ）樹脂原料と（Ｂ）無機粒子混合物の偏りを防止するために、少量自動軽量式のオートフィーダーなどを使用するのが好ましい。
【００６５】
溶融混練部では、樹脂を加熱溶融して無機粒子と馴染ませ、さらに溶融樹脂と無機粒子とを剪断力をかけて混合することで有機無機複合材溶融体を生成する。スクリュー形状で成形部へ移送を行いながら加熱溶融と剪断混合を一度に行ってもよいし、事前に十分樹脂を溶融させた後に、混練部で剪断を十分かけるような設計であっても良いが、後者のように可塑化部と混練部を分けた方が無機粒子混合物が高い分散性を得やすい。また、混練は連続式でもバッチ式でもよいが、バッチ式で繰り返し剪断をかけるほうが、分散は良好になりやすい。
【００６６】
成形部では、有機無機複合材体の溶融物を回収し、冷却すると共に所望の形状に成形する。射出成形、プレス成形、押出し成形、トランスファー成形、など任意の方法を取ることができる。得られる有機無機複合材体の形状は、成形部の構造によって塊状、フィルム板、板状、ペレット状、ひも状、粉状など、さまざまな形態になりうる。所望の形状の型を作成しておき、成形部に接続することで連続的に必要な形状の有機無機複合材体を得ることができるが、一度塊状、ペレット状、ひも状、粉状の状態で回収しておき、必要に応じて自由な形状に改めて成形することも可能である。
【００６７】
図１〜３は、溶融混練装置の一例である。図１は、ポリアリールケトン樹脂、ポリスルホン樹脂から選択される少なくとも１種を主成分とした可塑性樹脂に混合無機粒子を均一に分散させた有機無機複合材（溶融混練物および成形物）を製造する装置の全体図である。図２は、図１に示す装置の溶融混練部の内部帰還型スクリューを説明する図である。図３は、図１に示す装置の溶融混練部の内部帰還型スクリューの前端部に間隙を説明する図である。
【００６８】
図１〜３に示すように、溶融混練物製造装置１０は、混合無機粒子と樹脂原料の原料供給部１６、溶融混練部１２および成形部１４から構成されており、溶融した状態の樹脂原料および無機粒子を、原料供給部１６から投入する。
【００６９】
溶融混練部１２は、シリンダー１８中に内部帰還型スクリュー２０を有している。内部帰還型スクリュー２０は、シリンダー１８中にシャフト２４を介して設置されている。シャフト２４は、ベアリング２２を介して内部帰還型スクリュー２０と連絡さている。また、シリンダー１８にはシリンダーの外側に沿って樹脂原料を溶融させるためのヒーター２６が設けられている。シャフト２４が位置する場所と反対側の端にはシリンダー１８に溶融混練部１２と成形部１４の間をシールするためのシール２８が設けられている。また、シリンダー１８には、間隙３２を調節するための調節手段３０が内部帰還型スクリュー２０のチップ末端表面２９とシール表面２８の間に設置されている。間隙３２は、０．５ｍｍから５ｍｍの範囲で調節することが可能である。
【００７０】
成形装置１４は、押出部ヒーター３５およびＴダイ３４を有している。Ｔダイ３４は、Ｔダイ前部末端部加熱ヒーター３６およびＴダイ背後末端部加熱ヒーター３８を有している。押出されたフィルムはＴダイ前部末端部加熱ヒーター３６およびＴダイ背後部末端加熱ヒーター３８の間に形成された排出口４０を通過する。成形部およびＴダイ前部末端部加熱ヒーター内には温度測定のために熱電対４２が挿入されている。その測定結果は制御装置（図示せず）に送られ、溶融混練部１２およびＴダイの温度調製を行う。
【００７１】
スクリュー２０内部には、内部直径が１ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは２ｍｍ〜３ｍｍの間の内部直径を有する内部孔４４を有している。内部帰還型スクリュー２０のＬ／Ｄ比（Ｌ：長さ、Ｄ：直径）は１．７８である。スクリューの回転速度は、３００ｒｐｍから３０００ｒｐｍの範囲に調整されているスクリューの回転速度は、４５０〜４５００ｓｅｃ−１の範囲内に調整できる。シリンダー内の温度は溶融しようとする樹脂原料により変化する。
【００７２】
スクリューは円筒内で樹脂原料を溶融するのに十分な構造となっている。図２には内部帰還型スクリューの構造４６が示されている。内部帰還型スクリューの構造４６中には、スクリュー背後部４８から供給される樹脂原料がスクリューによりスクリュー前部５０に移行される。溶融樹脂は前部表面２９とシール表面３１の間に形成される間隙３２内に閉じ込められる。樹脂はスクリューの中央部に設けられている横方向の孔４４を経て、異なる方向に向いた孔を通り、スクリュー背後部４８を経て、再びスクリューの前方向５０に向かう。
【００７３】
せん断溶融に要する時間は、内部帰還型スクリューの構造４６中を循環するために要する時間により変更可能である。樹脂がせん断される程度は、スクリュー後部末端と、スクリュー後部末端とスクリュー内部に直径につながるシール表面の間に形成される間隙を変更することにより可能となる。樹脂をせん断する程度は、間隙を狭くすること、孔の直径を狭くすることにより上昇させることができる。間隙とスクリューの孔の内径については樹脂の粘度の点から最適なものとすることが必要である。シリンダー内に含まれる樹脂を溶融混練するために必要な時間は１分から８分である。このような溶融混練物製造装置を用いて樹脂原料と無機粒子混合物を溶融混練すれば、得られる有機無機複合材は、前記した曲げ強度が２００ＭＰａ以上、弾性率が６ＧＰａ以上、破断エネルギーが５Ｎ／ｍｍ以上である機械的強度に優れるものが通常得られるものになり好ましい。
【００７４】
以下、本発明の実施の形態にかかる有機無機複合材の製造方法について説明する。すなわち、（Ａ）ポリアリールケトン樹脂およびポリスルホン樹脂から選択される少なくとも１種を主成分として含む熱可塑性樹脂の１００質量部と（Ｂ）粒子径が２００〜７００ｎｍの範囲の粒子の含有量が２５質量％以上であり、粒子径が４０〜１００ｎｍの範囲の粒子径の粒子の含有量が１０質量％以上である無機粒子混合物の６０〜３００質量部とを含む原料を、必要に応じて予備混合するか、計量機能付きのフィーダーを用いて原料投入部１６から投入し、スクリュー２０を備えたシリンダーに加熱部を有する溶融混練部１２に供給する。溶融加熱温度は２００〜５００℃の条件に設定する。内部帰還型スクリュー２０の作用により前方に送られる。
【００７５】
前記スクリューの回転数は３００ｒｐｍから３０００ｒｐｍ、好ましくは、５００ｒｐｍから１５００ｒｐｍ、せん断速度は４５０から４５００ｓｅｃ-１、好ましくは、７５０から２２５０ｓｅｃ-１の条件下に処理して得られる溶融混練した樹脂を、スクリューの後端から先端に送る。スクリューの先端の間隙３２に閉じ込めた後、前記間隙３２からスクリューの中心部に設けられている孔４４を通りスクリューの後端に移行させる。間隙３２は、０．５ｍｍから５ｍｍの範囲で調節することが可能である。
【００７６】
混合粒子は溶融されている樹脂原料中に均一に分散された状態で、スクリューの中央部に設けられている横方向の孔４４を通り、スクリュー後端部に閉じ込められ、スクリュー背後部４８を経て再び前記スクリューによりスクリュー前部５０に再循環移行される。１０秒から１０分、好ましくは３０秒から５分、さらに好ましくは１分から２分の繰り返し循環を行い、混合粒子を溶融されている樹脂原料中により均一に分散された状態とする。
【００７７】
効果的な剪断力を与え、無機粒子の分散性を高めるためには、スクリューの回転数が３００ｒｐｍ以上であり、せん断速度は４５０ｓｅｃ-１以上であることが好ましい。一方、樹脂温度の上昇による樹脂やけや熱分解を避けるためには、スクリューの回転数は３０００ｒｐｍ未満、せん断速度が４５００ｓｅｃ-１未満であることが好ましい。スクリューの形状については試料をフィードバックさせるための孔がある以外は通常用いられている形状のものが用いられる。
【００７８】
上記のような間隔の循環操作を繰り返し、混合粒子を溶融されている樹脂材料中により均一に分散された状態として、間隙２８より、成形装置１４に取り出す。この場合には、バルブ（図示せず）を開くことにより成形装置１４に取り出す。成形部およびＴダイ前部末端部加熱ヒーター内には温度測定のために熱電対４２が挿入されている。その測定結果は制御装置（図示せず）に送られ、溶融混練部１２およびＴダイの温度調製を行う。
【００７９】
本実施形態の有機無機複合材を製造するための溶融混練工程において用いる装置としては、公知の溶融混練装置であれば特に限定されず使用でき、たとえば、せん断流動場の付与に限定されず伸長場を付与できる装置であれはが好適である。たとえば、図2においてスクリューとシリンダーの間でせん断流号場が付与され、スクリュー帰還穴44を通る際には伸長場が付与される。このような場を付与できる装置であれば良い。単軸溶融混練装置や、二軸溶融混練装置などを用いることができる。また、溶融混練工程を経た後は、必要に応じて各種の後工程を実施してもよい。たとえば、溶融混練工程を経た直後の高温状態の溶融混練物をそのまま射出成形や押出成形などにより所定の形状に成形することができる。また、溶融混練工程を経た直後の高温状態の溶融混練物を、一旦、ペレット状、パウダー状あるいはブロック状等の２次加工用部材に成形した後、これらの２次加工用部材を用いてさらに、射出成形、押出成形、圧縮成形、レーザーフォーミング、切断加工、切削加工、研磨加工等の各種加工を実施してもよい。
【００８０】
本実施形態の有機無機複合材料は、射出成形、押出成形、圧縮成形などの成形法にて最終成形体を得る際に、金型において急速に冷却することによって成形体の生産性を高める事ができる。このような場合、急速に冷却されたことにより成形体内部に残存応力が発生したり、結晶性樹脂の結晶構造が理想的に形成されない場合がある。これらを解決するために、本実施形態の有機無機複合材料は、必要に応じて得られた成形体に対して熱処理をしても良い。熱処理を行う事によって、成形体内部の残存応力を開放する事ができる。また、ポリアリールケトン樹脂を用いた場合は、急冷によってガラス化した樹脂の再結晶化を促進する事ができ、結果として成形体の機械的強度を高くする事ができる。
【００８１】
熱処理方法は特に限定されないが、温度はガラス転移点以上で溶融粘度を超えない温度領域から選択されるのが好ましく、１５０〜３００℃の範囲から選択されるのが好ましい。熱処理時間は３０分〜６時間から選択されるのが好ましい。熱処理後の冷却工程は、熱処理を行ったオーブン等の加熱装置内で熱源を切った状態で放置し、１時間以上の時間をかけて室温に戻すのが好ましい。
【００８２】
また、同様の理由から、本実施形態の有機無機複合材料は、射出成形、押出成形、圧縮成形などの成形法にて最終成形体を得る際に、溶融体から前記と同様の徐冷方法によって、熱処理工程を経ることなく強度の高い最終成形品を得ることもできる。
<実施例>
【００８３】
以下、各実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００８４】
無機粒子混合物の製造方法、有機無機複合材の調製方法、有機無機複合材の評価方法について、以下のように説明する。
【００８５】
（１）無機粒子混合物の製造方法
<製造例１>
（Ｂ）無機粒子混合物Ｆ１の製造方法
テトラエチルシリケート（日本コルコート化学社製，製品名：エチルシリケート２８）８０ｇをイソブチルアルコール（東然石油化学社製）４００ｇと混合し、０．０５％硫酸水溶液５ｇを加えて４０℃で約１時間攪拌しながら加水分解した。その後、この溶液にテトラブチルジルコネート（日本曹達社製）３５ｇとナトリウムメチラートメタノール溶液（濃度２８重量％）をイソブチルアルコール２００ｇに溶かした溶液を攪拌しながら混合して、テトラエチルシリケートとテトラブチルジルコネートの混合溶液を調整した。次に、攪拌装置付き内容積３Ｌガラス製容器にイソブチルアルコール１０００ｇ，２５％アンモニア水２５０ｇを導入したアンモニア性アルコール溶液中に攪拌しながらテトラエチルシリケートを４ｇ添加し３０分間攪拌した後に上記テトラエチルシリケートとテトラブチルジルコネートの混合溶液を約６時間かけて滴下した。なお、反応中は反応槽の温度を４０℃に保った。反応終了後、白濁した反応槽液から溶媒を留去し乾燥し、９５０℃、１時間焼成しシリカ−ジルコニア粒子（Ａ−１）を得た。このシリカ−ジルコニア粒子の平均一次粒子径は４２０ｎｍで、形状は球形状で、さらに粒子径の変動係数は０．１３であった。
【００８６】
攪拌装置付き内容積３Ｌのガラス製容器にメタノール１０００ｇ、２５％アンモニア水２００ｇを導入したアンモニア性アルコール溶液中にテトラエチルシリケートを添加せずにテトラエチルシリケートとテトラブチルジルコネートの混合溶液を約３時間かけて滴下した以外は、上記の方法と同様にしてシリカジルコニア粒子（Ａ−２）を得た。このシリカジルコニア粒子の平均一次粒子径は７０ｎｍで、形状は球形状であった。
【００８７】
平均一次粒子径４２０ｎｍの球形状シリカジルコニア粒子（Ａ−１）７００ｇと平均一次粒子径７０ｎｍの球形状シリカジルコニア粒子（Ａ−２）３００ｇとを４Ｌの純水溶媒中に導入し、超高圧衝撃型乳化分散機ナノマイザーを用いて処理圧力６０ＭＰａで粒子を分散させた。γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いて表面処理を行った後に、溶媒を留去し乾燥し無機組成物を得た。この無機組成物の細孔径分布を測定した結果、０．０８μｍ以上の細孔径を有する強凝集細孔の容積は０．０１ｃｃ／ｇであり、０．００８〜０．０６４μｍの範囲の細孔径を有する強凝集細孔の容積は０．０３ｃｃ／ｇであった。これを無機粒子混合物Ｆ１とした。
【００８８】
<製造例２>
（Ｂ）無機粒子混合物Ｆ２の製造方法
平均一次粒子径４２０ｎｍの球形状シリカジルコニア粒子（Ａ−１）８００ｇと平均一次粒子径７０ｎｍの球形状シリカジルコニア粒子（Ａ−２）２００ｇとを４Ｌの純水溶媒中に導入し、超高圧衝撃型乳化分散機ナノマイザーを用いて処理圧力６０ＭＰａで粒子を分散させた。γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いて表面処理を行った後に、溶媒を除去し乾燥し無機組成物を得た。この無機組成物の細孔径分布を測定した結果、０．０８μｍ以上の細孔径を有する強凝集細孔の容積は０．０１ｃｃ／ｇであり、０．００８〜０．０６４μｍの範囲の細孔径を有する強凝集細孔の容積は０．０３ｃｃ／ｇであった。これを無機粒子混合物Ｆ２とした。
【００８９】
<製造例３>
（Ｂ）無機粒子Ｆ３の製造方法
平均一次粒子径４２０ｎｍの球形状シリカジルコニア粒子（Ａ−１）５００ｇと平均一次粒子径７０ｎｍの球形状シリカジルコニア粒子（Ａ−２）５００ｇとを４Ｌの純水溶媒中に導入し、超高圧衝撃型乳化分散機ナノマイザーを用いて処理圧力６０ＭＰａで粒子を分散させた。γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いて表面処理を行った後に、溶媒を除去し乾燥し無機組成物を得た。この無機組成物の細孔径分布を測定した結果、０．０８μｍ以上の細孔径を有する強凝集細孔の容積は０．０１ｃｃ／ｇであり、０．００８〜０．０６４μｍの範囲の細孔径を有する強凝集細孔の容積は０．０３ｃｃ／ｇであった。これを無機粒子混合物Ｆ３とした。
【００９０】
<製造例４>
（Ｂ）無機粒子Ｆ４の製造方法
室温にてテトラエチルシリケート（日本コルコート社製）１６００ｇをイソブタノール２．０lに溶かした溶液に０．００５％希硫酸６０ｍｌを添加して３時間攪拌し、部分的に加水分解した後、テトラブチルジルコネート６７０ｇ、ナトリウムメチラート７７ｇを添加した。１時間攪拌を続けた後、攪拌しながら水０．３Ｌを加え、さらに加水分解してゲルを得た。次にゲルを取り出し、１００℃にて加熱乾燥して溶媒を除去し、乾燥ゲルを得た。乾燥ゲルは、ボールミルで粉砕した。ボールミルにより１０００μｍ以下に粗粉砕した粉砕物をジェットミル（株会社セイシン企業製、機種ＦＳ−４）により、ノズル圧力６ｋｇ／ｃｍ２の条件で粉砕した。得られた粉砕物を９４０℃で１時間焼成し、白色粉体を得た。この白色粉体を水簸分級により所望の平均一次粒径を有する無機粒子を得た。さらに得られた各粒子はγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを用いて表面処理を施した。この無機粒子（Ａ−３）の平均一次粒径は２．５μｍで、１０μｍ以上の割合は０体積％であった。この無機粒子と製造例１で得られた無機粒子混合物Ｆ１とを５０：５０の質量比で混合したものを無機粒子混合物Ｆ４とした。
【００９１】
<製造例５>
（Ｂ）無機粒子Ｆ５の製造方法
無機粒子Ａ−３と製造例１で得られた無機粒子混合物Ｆ１とを３０：７０の質量比で混合したものを無機粒子混合物Ｆ５とした。
【００９２】
<製造例６>
（Ｂ）無機粒子Ｆ６の製造方法
無機粒子Ａ−３と製造例１で得られた無機粒子混合物Ｆ１とを４０：６０の質量比で混合したものを無機粒子混合物Ｆ６とした。
【００９３】
<製造例７>
（Ｂ）無機粒子Ｆ７の製造方法
無機粒子（Ａ−３）と製造例１で得られた無機粒子混合物Ｆ３とを４０：６０の質量比で混合したものを無機粒子混合物Ｆ７とした。
【００９４】
<製造例８>
（Ｂ）無機粒子Ｆ８の製造方法
平均一次粒子径４２０ｎｍの球形状シリカジルコニア粒子（Ａ−１）１ｋｇを４Ｌの純水溶媒中に導入し、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いて表面処理を行った後に、溶媒を除去し、更に乾燥することで無機組成物を得た。これを無機粒子Ｆ８とした。
【００９５】
<製造例９>
（Ｂ）無機粒子Ｆ９の製造方法
四塩化ケイ素を原料として気相反応で平均粒子径３ミクロンの非晶質球状シリカを製造した。これにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いて表面処理を行った後に、溶媒を除去し、さらに乾燥することで無機組成物を得た。これを無機粒子Ｆ９とした。
【００９６】
<製造例１０>
（Ｂ）無機粒子Ｆ１０の製造方法
室温にてテトラエチルシリケート（日本コルコート社製）１６００ｇをイソブタノール２．０Ｌに溶かした溶液に０．００５％希硫酸６０ｍｌを添加して３時間攪拌し、部分的に加水分解した後、テトラブチルジルコネート６７０ｇ、ナトリウムメチラート７７ｇを添加した。１時間攪拌を続けた後、攪拌しながら水０．３Ｌを加え、さらに加水分解してゲルを得た。次にゲルを取り出し、１００℃にて加熱乾燥して溶媒を除去し、乾燥ゲルを得た。乾燥ゲルは、ボールミルで粉砕した。ボールミルにより１０００μｍ以下に粗粉砕した粉砕物をジェットミル（株会社セイシン企業製、機種ＦＳ−４）により、ノズル圧力６ｋｇ／ｃｍ２の条件で粉砕した。得られた粉砕物を９４０℃で１時間焼成し、白色粉体を得た。この白色粉体を水簸分級により所望の平均一次粒径を有する無機粒子を得た。さらに得られた各粒子はγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを用いて表面処理を施した。この無機粒子の平均一次粒径は１．１μｍで、１０μｍ以上の割合は０体積％であった。この無機粒子混合物Ｆ１０とした。
【００９７】
（２）有機無機複合材の調製方法
（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）無機粒子混合物を計量してプラカップ内でスパチュラで予備混合し、これを原料投入部より混練機ＮＨＳＳ２−２８（ニイガタマシンテクノ製）へ投入した。スクリュー温度３５０〜４００℃で樹脂の可塑化を行った後、混練部で各々設定された回転数および時間で混合し、排出部から押し出すことで、熱可塑性樹脂と無機粒子混合物が混合された有機無機複合材を得た。これを約３〜５ｍｍのペレット状に裁断し、３５０℃に設定した熱プレス機を用いて圧縮成形し、室温下で徐冷することによって、５０×２５×２ｍｍの板状成形体を作製した。
【００９８】
（３）有機無機複合材の評価方法
曲げ強さ、弾性率、および破断エネルギーの評価方法
回転式ダイヤモンドカッターを用いて、注水下で、２ｍｍ厚の射出成形体を２ｍｍの間隔で切断し、長さ２５ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ２ｍｍの棒状試験片を各サンプル５本ずつ得た。これらのサンプルに対し、＃８００耐水研磨紙を用いてバリを除去し、試験片中心部の幅と厚さをマイクロメーターで測定し、万能試験機ＡＧ−５０ｋＩ（島津製作所）にて室温大気中、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎの条件で三点曲げ試験を行い、応力−歪み曲線を得た。
【００９９】
下式により、曲げ強さを求めた。
σＢ
＝３ＰＳ／２ＷＢ２
ここで、σＢ：曲げ強度（Ｐａ）、Ｐ：試験片破折時の荷重（Ｎ）、Ｓ：支点間距離（ｍ）、Ｗ：試験片の幅（ｍ）、Ｂ：試験片の厚さ（ｍ）である。
【０１００】
また、下式により、曲げ弾性率を求めた。計算には荷重５Ｎから１０Ｎまでの範囲を用いた。
ＥＢ
＝（Ｓ３・Ｆ）／（４ＷＢ３・Ｙ）
ここで、ＥＢ：曲げ弾性率（Ｐａ）、Ｙ：曲げたわみ（ｍ）である。
【０１０１】
また、破断点までの応力−歪み曲線の積算値から破断に消費するエネルギー［Ｎ・ｍ］を求め、これをサンプルの断面積で除する事によって破断エネルギー[Ｎ／ｍｍ]を求めた。
【０１０２】
<実施例１>
（Ａ）熱可塑性樹脂としてＰＥＥＫ９０Ｇ（Ｖｉｃｔｒｅｘ社製、４００℃における溶融粘度１００Ｐａ・Ｓ）を１００質量部、（Ｂ）無機粒子混合物としてＦ１を６０質量部計量し、プラカップ内でスパチュラを用いて予備混合した。これを図１〜３に示した溶融混練装置である混練機ＮＨＳＳ２−２８（ニイガタマシンテクノ製）へ原料投入部より投入した。スクリュー温度３５０〜４００℃で樹脂の可塑化を行った後、混練部で回転数１０００ｒｐｍの条件で３０秒間混合し、排出部から押し出すことで熱可塑性樹脂と無機粒子混合物が混合された有機無機複合材を得た。これを約３〜５ｍｍのペレット状に裁断し、プレス機を用いて圧縮成形する事によって、５０×２５×２ｍｍの板状成形体を作製した。組成を表１に、また、製造条件および評価結果を表２に示す。
【０１０３】
【表１】
2013144778.tif 000002
【０１０４】
【表２】
2013144778.tif 000003
【０１０５】
（実施例２〜１７）
実施例１と同じ要領で、組成および製造条件を表１、２に示したとおりに各々板状成形体を作成した。また、評価結果も表２に示した。
（比較例）
【０１０６】
（比較例１）
（Ａ）熱可塑性樹脂としてＰＥＥＫ９０Ｇ（Ｖｉｃｔｒｅｘ社製）を１００質量部、（Ｂ）無機粒子混合物としてＦ１を４０質量部計量し、それ以外は、実施例１と同じ要領で板状成形体を作製した。評価結果を表２に示す。
【０１０７】
（比較例２）
（Ａ）熱可塑性樹脂として、ガラス繊維状フィラーを３０質量％含有するＰＥＥＫ９０ＧＬ３０（Ｖｉｃｔｒｅｘ社製）を使用した以外は、実施例と同じ要領で板状成形体を作成した。評価結果を表２に示す。
【０１０８】
（比較例３〜６）
実施例１と同じ要領で、組成および製造条件を表１、２に示したとおりに各々板状成形体を作成した。また、評価結果も表２に示した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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