(57)【要約】 【課題】  電池性能に優れた非水電解液二次電池を提供すること。【解決手段】  本発明の非水電解液二次電池は、負極活物質層を有する負極と、正極活物質層を有する正極と、負極と正極の間に設けられたセパレータと、負極活物質層と正極活物質層の間に介在する電解質を溶解した電解液と、を有する非水電解液二次電池において、電解液が、特定の溶媒を用いてなり、負極活物質層中の電解質イオン濃度が、正極活物質層及びセパレータの電解質イオン濃度より高濃度であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質層を有する負極と、正極活物質層を有する正極と、該負極と該正極の間に設けられたセパレータと、該負極活物質層と該正極活物質層の間に介在する電解質を溶解した電解液と、を有する非水電解液二次電池において、
該電解液が、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ジエチルカーボネートより選ばれる少なくとも一種を主成分とする溶媒を用いてなり、
該負極活物質層中の電解質イオン濃度が、該正極活物質層及び該セパレータの電解質イオン濃度以上であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質層は、比表面積が３．０〜７．４ｍ２／ｇの炭素材料を有する負極活物質を有し、
該負極活物質は、表面のＸＰＳ測定において、ＳｉＯ２換算で３０〜９０ｎｍの被膜を有し、深さ１０ｎｍにおけるＳＯ結合に帰属されるＳ元素（１６５〜１７２ｅＶ）比率が０．４〜４．０ａｔｍ％の範囲にある請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記ＳＯ結合は、前記電解液中の不飽和スルホン酸塩を前記負極活物質表面で還元することにより製造される請求項２記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記不飽和スルホン酸塩は、前記電解液に添加される請求項３記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記電解質イオンは、リチウムイオンである請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極と正極の間に非水電解液を介在する非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ等電子機器の普及に伴い、これら電子機器を駆動するための二次電池の需要が拡大している。近年、これら電子機器は高機能化の進展に伴い消費電力が増大していることや、小型化が期待されていることから、二次電池に対しては容量の増大が求められている。二次電池の中でもリチウムイオン二次電池は高容量化が可能であることから種々の電子機器に利用されている。
【０００３】
また、現在では、環境問題等からは自動車の分野でも電気自動車のハイブリッド自動車の開発がなされており、この様な車載用の電源としてもリチウム二次電池が注目されている。
【０００４】
そして、車載用の電源として用いる場合、民生用途と比較して使用条件が厳しくなる。すなわち高エネルギー密度の要求に加えて、大電流での充放電や高出力密度・高回生密度、さらには高温環境下における長寿命特性等の優れた特性を併せ持つことが要求される。
【０００５】
リチウムイオン二次電池では、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を電解質として含む非水電解液が用いられるが、非水電解液は流動性があるため、正極、負極及びセパレータに含まれる非水電解液のリチウム塩濃度は均一なものとなっていた。
【０００６】
しかしながら、リチウム塩濃度の均一な非水電解液を用いた場合には、正極活物質及び負極活物質と非水電解液との抵抗（界面抵抗）が大きいということに起因して、大電流での充放電で過電圧が生じ、充放電容量が低下するという問題があった。
【０００７】
このような問題に対して、引用文献１では、正極，負極，セパレータを有する非水電解質電池において、正負両極とセパレータとには、非水電解液を保持するゲル状ポリマーがそれらの内部にまで存在し、非水電解液中にはリチウム塩が含有されると共に、正極及び／又は負極におけるゲル状ポリマー中のリチウム塩濃度が、セパレータにおけるゲル状ポリマー中のリチウム塩濃度よりも高くなっている非水電解質電池が記載されている。このような構成とすることで、セパレータ内でのリチウムイオン伝導度が低くなるのを抑制し、かつ正極活物質及び負極活物質と非水電解液との抵抗を減少させ、負荷特性が低下することを抑えている。
【０００８】
しかしながら、この非水電解質電池は、非水電解液をゲル状ポリマーに保持するゲル電解質を用いている。このゲル電解質は、その粘度が高く、イオン電導性が低いという問題があった。すなわち、溶液状の非水電解液を用いた電池と比べて、電解質のイオン電導性が低く、電池特性が低くなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２９８９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、電池性能に優れた非水電解液二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明者等は非水電解液電池について検討を重ねた結果、本発明をなすに至った。
【００１２】
請求項１に記載の本発明の非水電解液二次電池は、負極活物質層を有する負極と、正極活物質層を有する正極と、負極と正極の間に設けられたセパレータと、負極活物質層と正極活物質層の間に介在する電解質を溶解した電解液と、を有する非水電解液二次電池において、電解液が、エチレンカーボネート（ＥＣ），ビニレンカーボネート（ＶＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＭＣ）より選ばれる少なくとも一種を主成分とする溶媒を用いてなり、負極活物質層中の電解質イオン濃度が、正極活物質層及びセパレータの電解質イオン濃度以上であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の非水電解液二次電池において、電解液は、ＥＣ，ＶＣ，ＤＭＣ，ＥＭＣ，ＤＭＣより選ばれる少なくとも一種を主成分とする溶媒に電解質を溶解した液体である。ここで、主成分とは、電解液に占める割合が最も多い状態を示し、本願発明ではこれらの一種以上からなる溶媒であることが好ましい。
【００１４】
そして、本発明の非水電解液二次電池において、電解液が、電解質を溶媒に溶解してなることで、電解液中の電解質の濃度を調節（増量）することができる。ここで、ゲル状電解質では、その構成上の問題から電解質の溶解量を増加することは困難となっている。これに対し、本発明では、溶液状であることで、電解質の溶解量を大きくすることができる。電解質の溶解量が大きくなると、電解液中の電解質のイオンが増加し、導電性が向上する。
【００１５】
また、本発明の非水電解液電池は、負極活物質層中の電解質イオン濃度が、正極活物質層及びセパレータの電解質イオン濃度以上となっている。負極活物質層中の電解質イオン濃度が高くなることで、負極活物質層中で負極活物質表面の電解質イオンを高濃度で配置することとなり、回生性能が向上する。さらに、負極活物質層中で、電解液を保持する空隙量を少なくすることができ、電池容量を大きく（高容量化）することができる。
【００１６】
請求項２に記載の本発明の非水電解液二次電池は、負極活物質層は、比表面積が３．０〜７．４ｍ２／ｇの炭素材料を有する負極活物質を有し、負極活物質は、表面のＸＰＳ測定において、ＳｉＯ２換算で３０〜９０ｎｍの被膜を有し、深さ１０ｎｍにおけるＳＯ結合に帰属されるＳ元素（１６５〜１７２ｅＶ）比率が０．４〜４．０ａｔｍ％の範囲にあることが好ましい。
【００１７】
負極活物質層が、比表面積が３．０〜７．４ｍ２／ｇの炭素材料を有する負極活物質を有することが好ましい。比表面積が所定の範囲にある炭素材料を負極活物質に用いることで、高い電池性能を発揮することができる。炭素材料の比表面積が３．０ｍ２／ｇ未満となると、電解質イオンとの反応活性点が少なくなり、非水電解液二次電池の出力及び回生密度が低下しやすくなる。また、比表面積が７．４ｍ２／ｇを超えると、逆に反応活性点が過剰に多くなりすぎ、電極反応以外の副反応が多く発生し、劣化が促進されやすくなる。
【００１８】
負極活物質は、表面のＸＰＳ測定において、ＳｉＯ２換算で３０〜９０ｎｍの被膜を有し、深さ１０ｎｍにおけるＳＯ結合に帰属されるＳ元素（１６５〜１７２ｅＶ）比率が０．４〜４．０ａｔｍ％の範囲にある。
【００１９】
すなわち、負極活物質の表面には、ＳＯ結合を有する被膜を有する。この被膜中のＳＯ結合と電解質イオンとが下記の化１（１）に示すように相互作用を生じることで、負極活物質表面の電解質イオンを高濃度化することができる。
【００２０】
【化１】
2013145712.tif 000002
【００２１】
被膜の厚さが３０〜９０ｎｍとなることで、高い電池性能を発揮できる。被膜の厚さが３０ｎｍ未満では、負極活物質と電解液（電解質）との副反応の抑制が不十分になり、劣化が促進されやすくなる。また、被膜の厚さが９０ｎｍを超えると、電解質イオンの移動が阻害され、回生密度が低下して電極反応が十分に進行しにくくなる。
【００２２】
ＳＯ結合に帰属されるＳ元素比率が０．４〜４．０ａｔｍ％の範囲となることで、被膜を形成した効果を発揮できる。Ｓ元素比率が０．４ａｔｍ％未満ではＳＯ結合と電解質イオンとの相互作用が十分に生じにくくなり、被膜の形成の効果が十分に発揮できなくなる。また、Ｓ元素比率が４．０ａｔｍ％を超えると被膜の形成の効果が飽和するようになる。
【００２３】
請求項３に記載の本発明の非水電解液二次電池は、ＳＯ結合は、電解液中の不飽和スルホン酸塩を負極活物質表面で還元することにより製造されることが好ましい。
【００２４】
電解液中の不飽和スルホン酸塩を負極活物質の表面で還元することで、負極活物質の表面に皮膜を形成することができる。なお、不飽和スルホン酸塩は、負極活物質の表面に皮膜を形成できる化合物であれば限定されるものではない。
【００２５】
この化合物としては、たとえば、以下に示す化合物を例示することができる。
【００２６】
不飽和スルホン酸塩のうちナトリウム塩としては、ビニルスルホン酸ナトリウム（下記の化２中の（２）），２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウム（３），２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウム（４），２−ブテンスルホン酸ナトリウム（５），２−ブチンスルホン酸ナトリウム（６），３−ブテンスルホン酸ナトリウム，３−ブチンスルホン酸ナトリウム，４−メチル−３−ブチン−１−スルホン酸ナトリウム，３−メチル−２−ブテンスルホン酸ナトリウム（７），ベンゼンスルホン酸ナトリウム（８），ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム（９），２−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム，３−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム（１０），４−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム，５−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム，２，３−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム，３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム，２，４，６−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム，４−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１１），クメンスルホン酸ナトリウム（１２），オクシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１３），ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１４），ナフタレンスルホン酸ナトリウム（１５），ナフタレンジスルホン酸ナトリウム，ナフタレントリスルホン酸ナトリウム等のナトリウム塩をあげることができる。
【００２７】
不飽和スルホン酸塩のうちリチウム塩としては、ビニルスルホン酸リチウム，２−プロペン−１−スルホン酸リチウム，２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸リチウム，２−ブテンスルホン酸リチウム，２−ブチンスルホン酸リチウム，３−ブテンスルホン酸リチウム，３−ブチンスルホン酸リチウム，４−メチル−３−ブチン−１−スルホン酸リチウム，３−メチル−２−ブテンスルホン酸リチウム，ベンゼンスルホン酸リチウム，ｐ−トルエンスルホン酸リチウム，２−クロロベンゼンスルホン酸リチウム，３−クロロベンゼンスルホン酸リチウム，４−クロロベンゼンスルホン酸リチウム，５−クロロベンゼンスルホン酸リチウム，２，３−ジクロロベンゼンスルホン酸リチウム，３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸リチウム，２，４，６−トリクロロベンゼンスルホン酸リチウム，４−ビニルベンゼンスルホン酸リチウム，クメンスルホン酸リチウム，オクシルベンゼンスルホン酸リチウム，ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム，ナフタレンスルホン酸リチウム，ナフタレンジスルホン酸リチウム，ナフタレントリスルホン酸リチウム等のリチウム塩をあげることができる。
【００２８】
また、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ），リチウムビストリフルオロスルホロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）等のイオン液体をあげることができる。
【００２９】
これらの不飽和スルホン酸塩のうち、化２中の（３）で示した２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウムが、最も好ましい。この化合物は、分子量当たりのＳＯ３量が多く、十分な被膜を形成することができる。ここで、ＳＯ３量がこの量より小さくなると、負極活物質表面に被膜が形成されにくくなる。また、化学式中に不飽和結合を有しており、分解されにくい強固な被膜を形成できる。
【００３０】
【化２】
2013145712.tif 000003
【００３１】
請求項４に記載の本発明の非水電解液二次電池は、不飽和スルホン酸塩が、電解液に添加されることが好ましい。
【００３２】
電解液に不飽和スルホン酸塩を添加することで、電極反応において負極活物質から電子を受け取り、不飽和スルホン酸塩が還元される。すなわち、特別な処理を負極活物質に施すことなく、負極活物質の表面に被膜を形成することができる。
【００３３】
なお、不飽和スルホン酸塩の電解液への添加量は特に限定されるものではなく、負極活物質層中の電解質イオン濃度を正極活物質層及びセパレータ中よりも高濃度とすることができる量を添加する。好ましくは、表面のＸＰＳ測定において、ＳｉＯ２換算で３０〜９０ｎｍの被膜であり、深さ１０ｎｍにおけるＳＯ結合に帰属されるＳ元素（１６５〜１７２ｅＶ）比率が０．４〜４．０ａｔｍ％の範囲にある被膜を負極活物質の表面に形成できる量を添加する。
【００３４】
請求項５に記載の本発明の記載の非水電解液二次電池は、電解質イオンが、リチウムイオンであることが好ましい。本発明の非水電解液二次電池は、上記の負極構造を有していればその種類が限定されるものではなく、従来公知の非水電解液二次電池とすることができる。非水電解液二次電池のうち、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池であることがより好ましい。すなわち、電解質イオンがリチウムイオンであることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】コイン型の非水電解液二次電池の構成を示した図である。
【図２】円筒型の非水電解液二次電池の構成を示した図である。
【図３】円筒型の非水電解液二次電池の電極の構成を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明の非水電解液二次電池は、上記の構造（負極構造）を有すること以外は従来公知の非水電解液二次電池と同様の構成とすることができる。
【００３７】
負極は、負極活物質、導電剤及び結着剤からなる負極合材を適切な溶媒に懸濁させて混合し、スラリーとしたものを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥することで作製することができる。
【００３８】
負極活物質は、上記したように、比表面積が３．０〜７．４ｍ２／ｇの炭素材料を有することが好ましい。なお、本発明において、負極活物質は上記の炭素材料以外の物質を有していてもよい。具体的には、黒鉛などの容量を発現する材料をあげることができる。
【００３９】
導電剤としては、炭素材料、金属粉、導電性ポリマーなどを用いることができる。導電性と安定性の観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどの炭素材料を使用することが好ましい。
【００４０】
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素樹脂共重合体（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体）、ＳＢＲ、アクリル系ゴム、フッ素系ゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン・マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸塩、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）などをあげることができる。
【００４１】
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒、または水などをあげることができる。
【００４２】
集電体としては、従来公知の集電体を用いることができ、銅、ステンレス、チタンあるいはニッケルからなる箔、メッシュなどを用いることができる。
【００４３】
正極は、正極活物質、導電剤及び結着剤からなる正極合材を適用な溶媒に懸濁させて混合し、スラリーとしたものを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥することで作製することができる。
【００４４】
正極活物質としては、種々の酸化物、硫化物、リチウム含有酸化物、導電性高分子などを用いることができる。例えば、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２、Ｌｉ１−ｘＭｎＯ２、Ｌｉ１−ｘＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２、Ｌｉ１−ｘＮｉＯ２、ＬｉＶ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリチオフェン、ポリピロール、及びそれらの誘導体、安定ラジカル化合物、が挙げられる。なお、これらの正極活物質におけるｘは０〜１の数を示す。各々にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、またはＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等であってもよい。また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。このなかでもリチウム−金属複合酸化物としては、層状構造またはスピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケル含有複合酸化物及びリチウムコバルト含有複合酸化物のうちの１種以上であることが好ましい。
【００４５】
正極の導電材としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバなどのカーボンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子などが使用されるが、これらに限定されない。
【００４６】
結着剤としては、例えば、ＰＶＤＦ、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ＳＢＲ、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
正極活物質などが分散する溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶剤が使用される。例えば、ＮＭＰ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてＰＴＦＥなどで活物質をスラリー化する場合もある。
【００４８】
電解液は、ＥＣ，ＶＣ，ＤＭＣ，ＥＭＣ，ＤＭＣより選ばれる少なくとも一種を主成分とする溶媒に電解質を溶解した液体であること以外は、従来公知の非水電解液と同様の構成とすることができる。すなわち、電解液に溶解する電解質は、従来公知の非水電解液に用いられている電解質を用いることができる。
【００４９】
電解質は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機塩、これらの無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣ（ＳＯ３ＣＦ３）３及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが望ましい。これらの電解質は、電池性能をさらに優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においてもさらに高く維持することができる。電解質の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、電解質及び有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。
【００５０】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。なおセパレータは、正極と負極との絶縁を担保するため、正極及び負極よりもさらに大きいものとするのが好ましい。
【００５１】
本発明の非水電解液二次電池は、上記の要素以外に、その他必要に応じた要素とからなる。本発明の非水電解液二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。また、本発明の非水電解液二次電池のケースについても限定されるものではなく、金属製あるいは樹脂製のその外形を保持できるケース、ラミネートパック等の軟質のケース等、種々の形態の電池として使用できる。図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の一例を、図２及び図３は円筒型電池の一例をそれぞれ示したものである。なお、図２は円筒型電池の構成を、図３は円筒型電池の電極の構成を、それぞれ示した。
【００５２】
図１に示すコイン型の非水電解液二次電池１０において、１はリチウムイオンを放出できる正極、１ａは正極集電体、２は正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素質材料よりなる負極、２ａは負極集電体、３は本発明の非水電解液、４はステンレス製の正極ケース、５はステンレス製の負極ケース、６はポリプロピレン製のガスケット、７はポリエチレン製のセパレータである。
【００５３】
また、図２及び図３に示す円筒型の非水電解液二次電池１０’において、１１は負極、１２は負極集電体、１３は正極、１４は正極集電体、１５は本発明の非水電解液、１６はセパレータ、１７は正極端子、１８は負極端子、１９は負極板、２０は負極リード、２１は正極板、２２は正極リード、２３はケース、２４は絶縁板、２５はガスケット、２６は安全弁、２７はＰＴＣ素子である。
【００５４】
（製造方法）
本発明の非水電解液二次電池は、その製造方法が限定されるものではない。たとえば、電解液に、負極活物質に電解質イオンを高濃度で配するための化合物（たとえば、化学式（２）で示される化合物）を添加すること以外は、従来公知の非水電解液二次電池の製造方法と同様に製造することができる。
【実施例】
【００５５】
本発明の実施例として、非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）を製造した。
（電池の製造）
負極活物質としてのグラファイト粉末を９８質量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）を１質量部とを、水９８質量部に分散させ、さらに結着材としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部追加し分散させ、スラリーとした。このスラリーを銅製の負極集電体表面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、負極板とした。その後、この負極板を所定の大きさにカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合材を掻き取ることで、負極集電体に負極活物質層が形成されたシート状負極を作製した。なお、負極活物質のグラファイトは、下記の表１に示した比表面積を有する粉末が用いられた。
【００５６】
正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ４を７８質量部と、導電材としてのアセチレンブラックを１８質量部と、水８０質量部に分散させ、更に結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を４質量部追加し分散させ、スラリーとした。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体表面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、正極板とした。その後、この正極板を所定の大きさにカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合剤を掻き取ることで、正極集電体に正極活物質層が形成されたシート状正極を作製した。
【００５７】
製造されたシート状の負極及び正極と、電解液と、を用いて、ドライボックス中で組立を行うことで本実施例の非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）が組立てられた。なお、本実施例の電池の組立は、正極及び負極を、ポリプロピレン製多孔質セパレータを介して積層させ、電解液とともにケースを密閉、封止することで行われた。
【００５８】
電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）２９体積部とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２９体積部とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）３９体積部の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解させ、さらに、化２中（２）で示した添加剤１，化２中（１１）で示した添加剤２を下記表１に示した割合で添加して調製された。
【００５９】
組み立てられた電池には、充電電流０．１ｍＡ／ｃｍ２で４．１Ｖまで定電流充電して、負極活物質表面で上記添加剤１又は２を還元して負極活物質表面にＳＯ結合を有する被膜を形成した。
【００６０】
以上により、本実施例の非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）が製造された。
【００６１】
【表１】
2013145712.tif 000004
【００６２】
製造された二次電池の負極活物質層中のリチウムイオン（Ｌｉイオン，電解質イオン）濃度及びセパレータ中のＬｉイオン濃度を測定し、セパレータの活物質層中のＬｉイオン濃度を１００としたときの負極活物質層中のＬｉイオン濃度の比（％）を求め、表１にあわせて示した。なお、正極活物質中のＬｉイオン濃度は、セパレータ中の濃度と同じである。
【００６３】
製造された実施例及び比較例の二次電池の負極活物質表面に形成された被膜の厚さ及び表面のＳＯ量をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）で測定し、表１にあわせて示した。なお、被膜の厚さは、ＳｉＯ２換算での膜厚を求めた。
【００６４】
（評価）
実施例及び比較例の二次電池の評価として、それぞれの電池の回生性能を測定した。測定結果を表１にあわせて示した。
【００６５】
回生性能の測定は、次のように行った。まず、室温にて充電を１．１ｍＡ／ｃｍ２の一定電流で行い、電池の充電状態ＳＯＣを５０％（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）に調整した。そして電池の作動電圧範囲を４．２Ｖから３Ｖの範囲とし、電池の放電（充電）電流を変化させ、夫々１０秒間のパルス放電（充電）を行い、１０秒目の電流−電圧直線を求め、そこから出力および回生特性の値を算出した。
【００６６】
表１に示したように、溶液状の電解液を用いている二次電池において、負極活物質層中のＬｉイオン濃度がセパレータのイオン濃度以上である各実施例の二次電池は、優れた回生特性を有するという効果が確認できる。
【００６７】
各実施例と比較例１〜３との比較から、添加剤１又は２を添加することで、負極活物質層中のＬｉイオン濃度がセパレータよりも高濃度となることが確認できる。すなわち、添加剤１又は２を還元してなる被膜を負極活物質表面に形成することで、負極活物質層中のＬｉイオンがセパレータよりも高濃度となることが確認できる。そして、この被膜がＬｉイオンと相互作用を生じ、負極活物質層中における濃度を高くしている。
【００６８】
なお、各実施例及び比較例の二次電池は、セパレータ及び正極活物質層に、このようなＬｉイオンと相互作用を生じる被膜を有していないため、Ｌｉイオン濃度に偏りがない。また、電解液が液体状であることから、液体中の濃度はほぼ均一な濃度となる。すなわち、各実施例の二次電池は、負極活物質層のＬｉイオン濃度が、セパレータのみだけでなく正極活物質層のＬｉイオン濃度よりも高くなっている。
【００６９】
そして、各実施例の二次電池は、負極活物質の比表面積，表面の被膜の膜厚，被膜中のＳＯ結合に帰属されるＳ元素比率が所定の範囲内にあることで、優れた回生特性を有していることが確認できる。
【００７０】
上記のように、各実施例の二次電池は、負極活物質層中のＬｉイオン濃度が正極活物質層及びセパレータのＬｉイオン濃度より高濃度となっており、各比較例の二次電池と比較して優れた回生特性を発揮している。
【００７１】
また、各実施例の二次電池は、電解液が電解質（ＬｉＰＦ６）を混合溶媒に溶解した液体であり、電解質の溶解量を簡単に大きくすることができ、導電性を容易に高くすることができる。
【００７２】
さらに、負極活物質の炭素材料の比表面積，負極活物質表面に形成された被膜の厚さ及び被膜のＳＯ結合に帰属されるＳ元素比率が所定の範囲にあることで、より高い回生特性を発揮している。
【符号の説明】
【００７３】
１：正極              １ａ：正極集電体
２：負極              ２ａ：負極集電体
３：電解液
４：正極ケース
５：負極ケース
６：ガスケット
７：セパレータ
１０：コイン型の非水電解液二次電池
１０’：円筒型の非水電解液二次電池
１１：負極            １２：負極集電体
１３：正極            １４：正極集電体
１５：電解液
１６：セパレータ
１７：正極端子
１８：負極端子
１９：負極板          ２０：負極リード
２１：正極板          ２２：正極リード
２３：ケース
２４：絶縁板
２５：ガスケット
２６：安全弁
２７：ＰＴＣ素子
【図１】
2013145712.tif 000005
【図２】
2013145712.tif 000006
【図３】
2013145712.tif 000007