(57)【要約】【課題】低燃費性及び耐久性を両立でき、良好なウェットグリップ性能も得られるタイヤ用ゴム組成物、その製造方法及び該タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供する。  【解決手段】ゴム成分と、２種以上のポリオルガノシロキサンを含む球状複合粒子と、シリカとを混練し、得られたマスターバッチとシランカップリング剤とを混練することにより得られるタイヤ用ゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、２種以上のポリオルガノシロキサンを含む球状複合粒子と、シリカとを混練し、
得られたマスターバッチとシランカップリング剤とを混練することにより得られるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記２種以上のポリオルガノシロキサンがそれぞれ異なる有機基を有するものである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
全ゴム成分１００質量部に対して、前記球状複合粒子の含有量が５〜７０質量部、前記シリカの含有量が５〜１００質量部であり、
前記球状複合粒子及び前記シリカの合計含有量１００質量部に対する前記シランカップリング剤の含有量が２〜１５質量部である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記マスターバッチが、前記ゴム成分、前記球状複合粒子及び前記シリカとともにカーボンブラックを混練して得られたものである請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
全ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が５〜５０質量部、前記球状複合粒子、前記シリカ及び前記カーボンブラックの合計含有量が１０〜１５０質量部である請求項４記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記マスターバッチ及び前記シランカップリング剤を混練する温度が１２０〜１６０℃であり、混練する時間が３〜１０分である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記球状複合粒子の組成が粒子中心部から表面方向に向って段階的又は連続的に変化している請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
前記ゴム成分、前記球状複合粒子及び前記シリカを混練して前記マスターバッチを調製する第一ベース練り工程と、
前記マスターバッチ及び前記シランカップリング剤を混練する第二ベース練り工程とを含む請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、その製造方法、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ゴムを補強するために、カーボンブラックやシリカなどの補強用充填剤がタイヤ用ゴム組成物に配合されている。カーボンブラックを配合すると、加工性が良く、かつ耐摩耗性等の耐久性にも優れたゴム組成物を得ることができるが、タイヤ物性の温度依存性が大きくなるという点や、発熱性が高くなり、タイヤの転がり抵抗が大きくなるという点で改善の余地がある。一方、ゴム組成物中にシリカを均一に分散させて配合すると、タイヤ物性の温度依存性が小さくなるとともに、ウェットグリップ性能が向上し、更に、発熱性が低くなり、転がり抵抗が小さい（低燃費性に優れた）タイヤ用ゴム組成物を得ることができる。そのため、シリカを配合する技術が注目を浴びている。
【０００３】
しかし、シリカは、カーボンブラックに比べて、（１）相溶性が悪い、（２）自己凝集性が高く、分散が容易ではない、（３）得られるゴム組成物の耐久性（耐摩耗性や耐亀裂成長性）が劣るという点で改善の余地がある。そのため、低燃費性及び耐久性を両立できる方法が求められている。また、特許文献１には、特定の脱蛋白天然ゴムを配合し、低燃費性及び耐久性に優れたゴム組成物を得る方法が記載されているが、他の方法の提供も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−４７９９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性及び耐久性を両立でき、良好なウェットグリップ性能も得られるタイヤ用ゴム組成物、その製造方法及び該タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ゴム成分と、２種以上のポリオルガノシロキサンを含む球状複合粒子と、シリカとを混練し、得られたマスターバッチとシランカップリング剤とを混練することにより得られるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００７】
上記２種以上のポリオルガノシロキサンがそれぞれ異なる有機基を有するものであることが好ましい。
【０００８】
全ゴム成分１００質量部に対して、上記球状複合粒子の含有量が５〜７０質量部、上記シリカの含有量が５〜１００質量部であり、上記球状複合粒子及び上記シリカの合計含有量１００質量部に対する上記シランカップリング剤の含有量が２〜１５質量部であることが好ましい。
【０００９】
上記マスターバッチが、上記ゴム成分、上記球状複合粒子及び上記シリカとともにカーボンブラックを混練して得られたものであることが好ましい。
【００１０】
全ゴム成分１００質量部に対して、上記カーボンブラックの含有量が５〜５０質量部、上記球状複合粒子、上記シリカ及び上記カーボンブラックの合計含有量が１０〜１５０質量部であることが好ましい。
【００１１】
上記マスターバッチ及び上記シランカップリング剤を混練する温度が１２０〜１６０℃であり、混練する時間が３〜１０分であることが好ましい。
【００１２】
上記球状複合粒子の組成が粒子中心部から表面方向に向って段階的又は連続的に変化していることが好ましい。
【００１３】
上記ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、上記ゴム成分、上記球状複合粒子及び上記シリカを混練して上記マスターバッチを調製する第一ベース練り工程と、上記マスターバッチ及び上記シランカップリング剤を混練する第二ベース練り工程とを含む上記ゴム組成物の製造方法に関する。
【００１５】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ゴム成分と、２種以上のポリオルガノシロキサンを含む球状複合粒子と、シリカとを混練し、得られたマスターバッチとシランカップリング剤とを混練することにより得られるタイヤ用ゴム組成物及びその製造方法であるので、低燃費性及び耐久性（特に耐摩耗性）を両立でき、良好なウェットグリップ性能も得られる。従って、上記ゴム組成物をトレッドなどに使用することで、これらの性能に優れる空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、２種以上のポリオルガノシロキサンを含む球状複合粒子と、シリカとを混練し、得られたマスターバッチとシランカップリング剤とを混練することにより得られる。
【００１８】
上記球状複合粒子は、シリカやカーボンブラックなどの従来のフィラー（補強用充填剤）と比較してゴム成分との相溶性が高いという性質を有している。この球状複合粒子をゴム成分及びシリカと混練してから、シランカップリング剤を投入して更に混練することにより、ゴム成分中に上記球状複合粒子及びシリカが充分に分散した状態でシランカップリング剤が反応するため、シリカの分散性を向上させることができる。また、上記球状複合粒子は、カーボンブラックと同等の補強性を有しているため、配合することによって良好な耐久性が得られる。これらの作用により、低燃費性、耐久性及びウェットグリップ性能をバランスよく改善することができる。また、シリカを容易に分散させることができるため、加工性にも優れている。
【００１９】
本発明のゴム組成物は、例えば、ゴム成分、２種以上のポリオルガノシロキサンを含む球状複合粒子、及びシリカを混練してマスターバッチを調製する第一ベース練り工程と、  上記マスターバッチ及びシランカップリング剤を混練する第二ベース練り工程とを含む製造方法により好適に製造できる。
【００２０】
（第一ベース練り工程）
この工程では、ゴム成分、２種以上のポリオルガノシロキサンを含む球状複合粒子、及びシリカを混練する。これらを混練する温度、時間は特に限定されないが、通常、８０〜１６０℃、３〜１０分とすればよい。また、混練方法は、バンバリーミキサー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される混練機を使用できる。
【００２１】
本発明で使用できるゴム成分としては特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、スチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ）、イソプレンブタジエンゴム等のジエン系ゴムが挙げられる。ジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能を高度に両立できるという理由から、ＮＲ、ＳＢＲが好ましく、ＮＲ、ＳＢＲを併用することがより好ましい。
【００２２】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２３】
ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、低燃費性の改善効果が大きいという点から、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された変性ＳＢＲが好ましい。このような変性ＳＢＲとしては、旭化成ケミカルズ（株）製のアサプレンＥ１５等を使用することができる。
【００２４】
最終的に得られるゴム組成物において、シリカの良好な分散状態が得られるという理由から、全ゴム成分（全工程で使用するゴム成分の合計）１００質量％中、第一ベース練り工程で混練するゴム成分の配合量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００２５】
本発明で使用する球状複合粒子は、２種以上のポリオルガノシロキサンを含む。本発明の効果が良好に得られるという理由から、該２種以上のポリオルガノシロキサンは、それぞれ異なる有機基を有するものであることが好ましい。
【００２６】
上記球状複合粒子の原料としては、１〜３個の非加水分解性基と３〜１個のアルコキシル基とが結合したケイ素原子を有する有機ケイ素化合物を２種以上使用する。上記有機ケイ素化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ      （Ｉ）
（一般式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、該アルキル基は（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基又はグリシドキシ基を有していてもよい。Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
で表される化合物を用いることができる。  
【００２７】
Ｒ１のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。また、Ｒ１のアルキル基が（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基又はグリシドキシ基を有する場合の具体例としては、γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００２８】
Ｒ１のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられ、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましい。
【００２９】
Ｒ１のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
【００３０】
Ｒ１のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられ、炭素数７〜１０のアラルキル基が好ましい。  
【００３１】
Ｒ２のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００３２】
本発明の効果が良好に得られるという理由から、Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基が好ましく、メチル基、ビニル基がより好ましい。また、Ｒ２は、メチル基が好ましい。
【００３３】
上記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。なかでも、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランを好適に使用できる。
【００３４】
上記球状複合粒子は、例えば、１〜３個の非加水分解性基と３〜１個のアルコキシル基とが結合したケイ素原子を有する有機ケイ素化合物単独又は２種以上の混合物で、それぞれ組成が異なる複数組を二段階以上で加水分解、縮合反応させる方法（方法１）や、１〜３個の非加水分解性基と３〜１個のアルコキシル基とが結合したケイ素原子を有する有機ケイ素化合物を２種以上使用し、該有機ケイ素化合物を含む水溶液を、その組成を連続的に変化させながら一段階で加水分解、縮合反応させる方法（方法２）により、球状複合粒子前駆体を調製し、該球状複合粒子前駆体を焼成処理することで製造することができる。上記（方法１）によれば、２種以上のポリオルガノシロキサンを含み、粒子中心部から表面方向に向って組成が実質上段階的に変化している球状複合粒子が得られる。一方、上記（方法２）の方法によれば、２種以上のポリオルガノシロキサンを含み、粒子中心部から表面方向に向って組成が実質上連続的に変化している球状複合粒子が得られる。
【００３５】
まず、上記（方法１）について説明する。上記（方法１）における加水分解、縮合反応は、上記有機ケイ素化合物単独又は２種以上の混合物と、アンモニア及び／又はアミンを含有する溶液とを、好ましくは実質上混合することなく、２層状態を保持しながら、界面で反応させることにより行う。アンモニア及び／又はアミンを含有する溶液は、水溶液であってもよいし、水及び有機溶剤の混合溶液であってもよい。以後、この水溶液及び混合溶液を水性溶液ともいう。
【００３６】
上記アンモニアやアミンは、有機ケイ素化合物の加水分解及び縮合反応の触媒として機能する。ここで、アミンとしては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミンなどを使用することができる。このアンモニアやアミンは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、毒性が少なく、除去が容易で、かつ安価なことから、アンモニアが好適である。  
【００３７】
このアンモニアやアミンは、水溶液、又は水及び有機溶剤の混合溶液として用いられる。ここで、有機溶剤としては、水との混和性が高いものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類；アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのエーテル類；などが挙げられる。  
【００３８】
アンモニアやアミンの使用量としては特に制限はないが、反応開始前の下層の水層のｐＨが７．５〜１１．０の範囲になるように調整することが好ましい。また、反応温度は、原料の有機ケイ素化合物の種類などに左右されるが、一般的には０〜６０℃の範囲とすればよい。
【００３９】
次に、上層（有機ケイ素化合物の層）が実質上消失した後、消失した上層とは組成の異なる有機ケイ素化合物単独又は２種以上の混合物を用い、上記と同様にして２段目の加水分解、縮合反応を行い、更に、必要に応じ、組成の異なる有機ケイ素化合物単独又は２種以上の混合物を用い、上記と同様の操作を所望回数繰り返す。  
【００４０】
最後の加水分解、縮合反応において、上層が消失した後、反応系にアンモニア及び／又はアミンを添加し、熟成させる。この熟成は反応の際と同じ温度で行ってもよいし、若干昇温して行ってもよい。熟成終了後は、常法に従い生成した粒子を充分に洗浄した後、必要に応じて分級処理を行い、極大粒子又は極小粒子を取り除き、乾燥処理を行う。分級処理方法としては特に制限はないが、粒径により沈降速度が異なることを利用して分級を行う湿式分級法が好ましい。乾燥処理は、通常、常温〜１５０℃の範囲の温度で行えばよい。
【００４１】
次に、上記（方法２）について説明する。上記（方法２）における加水分解、縮合反応は、まず、上記有機ケイ素化合物単独又は２種以上を含有し、かつそれぞれ組成の異なる水溶液２種以上を調製する。次いで、これらの水溶液を、連続的に同一速度で順番に他の水溶液に加えながら、最後の水溶液を前述のアンモニア及び／又はアミンを含有する水性溶液中に上記と同一速度で連続的に滴下する。具体的には、例えば（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のそれぞれ組成の異なる有機ケイ素化合物含有水溶液を調製した場合、同一速度で連続的に（Ｄ）を（Ｃ）に加え、その（Ｃ）を（Ｂ）に加え、更にその（Ｂ）を（Ａ）に加えながら、上記と同一速度で該（Ａ）をアンモニア及び／又はアミンを含有する水性溶液中に連続的に滴下する。滴下終了後、１〜４時間程度熟成して、加水分解、縮合反応させる。反応温度は、通常０〜６０℃の範囲とすればよい。次に、反応系にアンモニア及び／又はアミンを添加し、十分に熟成させる。この熟成は反応の際と同じ温度で行ってもよいし、若干昇温して行ってもよい。  
【００４２】
その後は、上記（方法１）の場合と同様の操作を行うことにより、所望の球状複合粒子前躯体が得られる。この（方法２）によれば、反応場に滴下される有機ケイ素化合物含有水溶液の組成が連続的に変化していくため、上記（方法１）の方法で得られたものが、実質上段階的な傾斜構造を有するのに対し、実質上連続的な傾斜構造を有する粒子が得られる。また、各有機ケイ素化合物をそれぞれ水に溶かし、水溶液として用いるため、反応場における溶媒に対する溶解速度差による影響を粒子形成において受けなくなる。そのため、上記（方法１）の２層系の反応よりも傾斜複合構造を形成しやすい。
【００４３】
このようにして、単分散性の球状複合粒子前駆体を得た後、焼成処理することにより、異なる有機基を有する２種以上のポリオルガノシロキサンを含む球状複合粒子が得られる。この焼成処理温度は、通常２００〜７００℃の範囲とすればよいが、該球状複合粒子中のポリオルガノシロキサンが２種類のみである場合には、有機成分の熱分解温度の低いポリオルガノシロキサンの熱分解温度より高く、かつ有機成分の熱分解温度の高いポリオルガノシロキサンの熱分解温度より低い範囲の温度とすることが好ましい。すなわち、２種類のポリオルガノシロキサンの内、一方のポリオルガノシロキサンの有機成分のみが熱分解する温度とすることが好ましい。また、この焼成処理は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。焼成時間は、球状複合粒子の種類及び焼成温度などにより左右され、一概に定めることはできないが、一般的には０．５〜１０時間程度とすればよい。
【００４４】
本発明の効果が良好に得られるという理由から、上記球状複合粒子の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。また、上記球状複合粒子の変動係数（ＣＶ値）は、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下である。
なお、上記球状複合粒子の平均粒子径は、パーティクルカウンターによって測定できる。また、上記球状複合粒子の変動係数は、パーティクルカウンターで測定した上記球状複合粒子の平均粒子径及び粒子径の標準偏差を用いて、以下の式から算出できる。
変動係数（％）＝［粒子径の標準偏差（μｍ）］／［平均粒子径（μｍ）］×１００
【００４５】
最終的に得られるゴム組成物において、シリカの良好な分散状態が得られるという理由から、上記球状複合粒子の全量１００質量％中、第一ベース練り工程で混練する上記球状複合粒子の配合量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００４６】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００４７】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。３０ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さく、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２２０ｍ２／
ｇを超えると、シリカの分散性が低下し、充分な低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能が得られないおそれがある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００４８】
最終的に得られるゴム組成物において、シリカの良好な分散状態が得られるという理由から、シリカの全量１００質量％中、第一ベース練り工程で混練するシリカの配合量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００４９】
第一ベース練り工程では、上記ゴム成分、上記球状複合粒子及び上記シリカとともにカーボンブラックを混練し、マスターバッチを調製することが好ましい。すなわち、上記マスターバッチは、上記ゴム成分、上記球状複合粒子及び上記シリカとともにカーボンブラックを混練して得られたものであることが好ましい。これにより、良好な耐久性が得られる。
カーボンブラックとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００５０】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは２５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは４５ｍ２／ｇ以上である。２５ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られず、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以下である。２００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠して測定される値である。
【００５１】
最終的に得られるゴム組成物において、シリカの良好な分散状態が得られるという理由から、カーボンブラックの全量１００質量％中、第一ベース練り工程で混練するカーボンブラックの配合量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００５２】
上記球状複合粒子及びシリカが不充分な分散状態でシランカップリング剤と反応することを防止するという観点から、第一ベース練り工程では、シランカップリング剤の配合量をできるだけ少なくすることが好ましい。シランカップリング剤の全量１００質量％中、第一ベース練り工程で混練するシランカップリング剤の配合量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０質量％（実質的に配合しない）である。
【００５３】
（第二ベース練り工程）
この工程では、第一ベース練り工程で得られたマスターバッチ及びシランカップリング剤を混練する。これらを混練する温度は、好ましくは１２０〜１６０℃であり、混練する時間は、好ましくは３〜１０分である。また、混練方法は、バンバリーミキサー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される混練機を使用できる。
【００５４】
本発明におけるシランカップリング剤の種類は特に限定されるものではなく、従来からゴムやプラスチックなどに配合されるシランカップリング剤を用いることができる。例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、良好な低燃費性、耐摩耗性及びウェッ���グリップ性能が得られるという理由から、スルフィド系のシランカップリング剤が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが更に好ましい。
【００５５】
最終的に得られるゴム組成物において、シリカの良好な分散状態が得られるという理由から、シランカップリング剤の全量１００質量％中、第二ベース練り工程で混練するシランカップリング剤の配合量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００５６】
第二ベース練り工程で得られた混練物に、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤などを添加して混練し、得られた未加硫ゴム組成物を通常の方法で加硫又は架橋することにより、本発明のゴム組成物が得られる。
【００５７】
なお、本発明のゴム組成物は、上述の成分に加えて、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物として一般的に配合されている各種添加剤を配合できる。これらの添加剤を混練する工程は特に限定されないが、最終的に得られるゴム組成物において、シリカの良好な分散状態が得られるという理由から、第二ベース練り工程で混練することが好ましい。
【００５８】
以下、上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物の好ましい組成について説明する。
【００５９】
低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能を高度に両立できるという理由から、上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、全ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。同様の理由から、全ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
【００６０】
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、上記球状複合粒子の含有量は、全ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。５質量部未満であると、シリカの分散性が充分に改善されず、充分に低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能を向上できないおそれがある。また、上記球状複合粒子の含有量は、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。７０質量部を超えると、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００６１】
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、シリカの含有量は、全ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。５質量部未満では、充分な低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能が得られない傾向がある。また、シリカの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下である。１００質量部を超えると、シリカの再凝集により加工性が悪化し、更に耐摩耗性も低下する傾向がある。
【００６２】
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、シランカップリング剤の含有量は、上記球状複合粒子及びシリカの合計１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは６質量部以上である。２質量部未満では、シリカの分散性が充分に改善されず、充分に低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能を向上できないおそれがある。また、シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を越えると、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００６３】
カーボンブラックを配合する場合、上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、全ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満の場合、充分な補強性が得られず、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。カーボンブラックの含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。５０質量部を超えると、低燃費性の改善効果が損なわれるおそれがある。
【００６４】
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、上記球状複合粒子、シリカ及びカーボンブラックの合計含有量は、全ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは８０質量部以上、特に好ましくは９５質量部以上である。１０質量部未満では、充分な低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能が得られない傾向がある。また、上記合計含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１４０質量部以下である。１５０質量部を超えると、低燃費性、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００６５】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用することができ、トレッド（特にキャップトレッド）に好適に使用できる。
【００６６】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどのタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００６７】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６８】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＳＢＲ：旭化成（株）製のアサプレンＥ１５（分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された変性Ｓ−ＳＢＲ）
シリカ：デグッサ社製のＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ３５１（Ｎ２ＳＡ：６９ｍ２／ｇ）
球状複合粒子（Ａ）：下記製造例１で製造
球状複合粒子（Ｂ）：下記製造例１で製造
球状複合粒子（Ｃ）：下記製造例２で製造
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
プロセスオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
硫黄：軽井沢硫黄（株）の製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
【００６９】
（製造例１）
１３００ミリリットルのプラスチック容器に、１モル／リットル濃度のアンモニア水０．２ミリリットル／リットルを含有する水溶液２５０ミリリットルを入れ、これを磁気撹拌装置によって約６０ｒｐｍで撹拌しながら、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）５ｇをゆっくり添加し、上層にＶＴＭＳ層を形成させた。次いで、これを室温にて上層が完全に消失するまで撹拌した後、ＶＴＭＳ３．３ｇとメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１．７ｇとの均質混合液をゆっくり添加し、上層にＶＴＭＳとＭＴＭＳの混合液層を形成させ、更にこの上層が完全に消失するまで撹拌した。次に、ＶＴＭＳ２．５ｇとＭＴＭＳ２．５ｇとの均質混合液、ＶＴＭＳ１．７ｇとＭＴＭＳ３．３ｇとの均質混合液及びＭＴＭＳ５ｇを、上記と同様にして、それぞれ順次添加していき、傾斜的にケイ素化合物の組成を変化させてポリメチルシルセスキオキサン（ＰＭＳＯ）／ポリビニルシルセスキオキサン（ＰＶＳＯ）粒子の形成を行った。最後に添加したＭＴＭＳ層消失後から、約２時間そのまま撹拌を行った後、２５質量％アンモニア水２ミリリットルを添加し、形成した粒子を固化させた。更に、一夜熟成後、遠心分離して得られた粒子をメタノール中に投入してデカンテーションした後、アンモニア水の添加による粒子固化時に形成した微小粒子の除去を行い、約５０℃で乾燥処理して、乾燥粉末（球状複合粒子前躯体）を得た。得られた球状複合粒子前躯体について、コールカウンターにて粒度分布及び粒子径を測定した結果、大きな粒子径ピークは１つだけ観察され、平均粒子径が３．２３２μｍ、ＣＶ値が１．５５％の単分散粒子が得られていることが確認された。また、この球状複合粒子前躯体の赤外吸収スペクトルの測定により、ＰＶＳＯとＰＭＳＯの複合粒子であることが確認された。次に、このようにして得られた球状複合粒子前躯体を、窒素雰囲気下、２８０℃又は４００℃で２時間焼成を行い、下記表１記載の球状複合粒子（Ａ）、（Ｂ）を得た。
【００７０】
（製造例２）
３００ミリリットルのプラスチック容器に、イオン交換水２２５ミリリットル及びＶＴＭＳ２５ｇを入れ、均一になるまで撹拌して部分加水分解液（ｉ）を得た。同様に、３００ミリリットルのプラスチック容器に、イオン交換水２２５ミリリットル及びＭＴＭＳ２５ｇを入れ、均一になるまで撹拌して部分加水分解液（ｉｉ）を得た。  一方、１０００ミリリットル容のプラスチック容器に、イオン交換水５００ミリリットル及び１モル／リットル濃度のアンモニア水０．２ミリリットルを入れ、均一になるまで撹拌して液（ｉｉｉ）を得た。次に、上記部分加水分解液（ｉｉ）を撹拌中の部分加水分解液（ｉ）に連続的に滴下させながら、その部分加水分解液（ｉ）を撹拌中の液（ｉｉｉ）に同速度で滴下し、最終的な部分加水分解液（ｉ）から液（ｉｉｉ）への滴下までを５時間かけて行った。滴下終了後、そのまま約２．５時間撹拌した後、２５質量％アンモニア水２ミリリットルを添加し、形成した粒子を固化させた。その後は、製造例１と同様の操作を行い、乾燥粉末（球状複合粒子前躯体）を得た。得られた球状複合粒子前躯体について、コールターカウンターにて粒度分布及び粒径を測定した結果、大きな粒径ピークは１つだけ観察され、平均粒径が２．２０μｍ、ＣＶ値が２．０１％の単分散粒子が得られていることが確認された。また、赤外吸収スペクトルにより、ＰＭＳＯとＰＶＳＯの複合粒子であることが確認された。次に、このようにして得られた球状複合粒子前躯体を、窒素雰囲気下で３５０℃の温度にて２時間焼成を行い、下記表１記載の球状複合粒子（Ｃ）を得た。
【００７１】
【表１】
2013043900.tif 000002
【００７２】
（実施例及び比較例）
表２の工程（１）に示す材料を１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサー中に投入し、温度１４０℃になるまで４分間混練し、１４５℃になったところで放出した。混練時間の合計は５分であった。（第一ベース練り工程）
次に、工程（１）で得られたマスターバッチと表２の工程（２）に示す材料とを１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサー中に投入し、更に温度１５０℃になるまで約３分間混練し、１５５℃になったところで放出した。混練時間の合計は５分であった。（第二ベース練り工程）
次に、工程（２）で得られた混練物に、更に表２の工程（３）に示す材料を加え、オープンロールで約２分間混練し、未加硫ゴム組成物を得た。（仕上げ練り工程）
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００７３】
上記加硫ゴム組成物を用いて以下の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７４】
（ペイン効果（シリカの分散性））
アルファーテクノロジー社製ＲＰＡ２０００を用いて、測定温度１１０℃（予熱１分）、周波数６ｃｐｍ、振幅０．２８〜１０％の条件で、上記加硫ゴム組成物の貯蔵弾性率の歪依存性を測定し、歪量０．５６％時の貯蔵弾性率の値を求めた。結果は、比較例１の値を１００として指数表示した（ペイン効果指数）。指数が小さいほどフィラーの分散不良塊が少なく、フィラーの分散性が良好であることを示す。本実施例では、フィラー中に占めるシリカの割合が大きいため、ペイン効果指数は、主にシリカの分散性を示している。
【００７５】
（粘弾性試験）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度６０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で上記加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００７６】
（耐摩耗性試験）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下で上記加硫ゴム組成物のランボーン摩耗量を測定した。そして、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１の容積損失量を１００とし、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した（耐摩耗性指数）。指数が大きいほど、耐摩耗性が高く、耐久性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（各配合の容積損失量）／（比較例１の容積損失量）×１００
【００７７】
（ウェットグリップ性能試験）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度０℃、初期歪み１０％、動歪み５％の条件下で上記加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（ウェットグリップ性能指数）。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（比較例１のｔａｎδ）×１００
【００７８】
【表２】
2013043900.tif 000003
【００７９】
表２より、ゴム成分と、２種以上のポリオルガノシロキサンを含む球状複合粒子と、シリカとを混練し、得られたマスターバッチとシランカップリング剤とを混練することにより得られた実施例は、シリカが良好に分散し、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能の全ての性能が改善した。一方、比較例２〜４は、上記球状複合粒子を配合しているが、シランカップリング剤の全量を第一ベース練り工程で混練しているため、シリカの分散性を充分に向上させることができず、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能が対応する実施例よりも劣っていた。また、上記球状複合粒子の代わりにシリカを増量した比較例５は、シリカの分散性が低く、低燃費性が大きく悪化した。