(57)【要約】【課題】水添脱硫器を備える水素生成装置において、水添脱硫反応の反応性を高めて硫黄化合物を効率よく除去する【解決手段】水素生成装置１００は、原料を用いて改質反応により水素含有ガスを生成させる改質器１と、改質器１に供給される原料に含まれる硫黄化合物を除去する水添脱硫器２と、改質器１を通過後、水素含有ガス中の一酸化炭素を低減する処理が行われていない水素含有ガスの一部を、水添脱硫器２に流入する前の原料に供給するリサイクル流路７と、リサイクル流路７に設けられた、水素含有ガス中の一酸化炭素を低減する一酸化炭素低減器８とを備える。【選択図】図１
2013032238.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料を用いて改質反応により水素含有ガスを生成させる改質器と、
前記改質器に供給される原料に含まれる硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、
前記改質器を通過後、水素含有ガス中の一酸化炭素を低減する処理が行われていない水素含有ガスの一部を、前記水添脱硫器に流入する前の原料に供給するリサイクル流路と、
前記リサイクル流路に設けられた、水素含有ガス中の一酸化炭素を低減する一酸化炭素低減器と
を備える水素生成装置。
【請求項２】
前記一酸化炭素低減器は、一酸化炭素と水蒸気との変成反応に用いられる変成触媒を備える請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記一酸化炭素低減器よりも上流のリサイクル流路を流れる水素含有ガスに酸化ガスを供給する酸化ガス供給器を備え、
前記一酸化炭素低減器は、一酸化炭素と酸化ガスとの酸化反応に用いられる酸化触媒を備える請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記一酸化炭素低減器は、一酸化炭素のメタン化反応に用いられるメタン化触媒を備える請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記原料供給路に、原料中の硫黄化合物を物理吸着する吸着脱硫器と、
原料が前記吸着脱硫器を経由して前記改質器に供給される第１の流路と、
原料が前記吸着脱硫器をバイパスし、かつ前記水添脱硫器を経由して前記改質器に供給される第２の流路と、
前記第１の流路と前記第２の流路とを切替える切替器と、
起動時の少なくとも一部の期間において、前記切替器を前記第１の流路側に切替える制御器と
を備える請求項１から４のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記制御器は、前記水添脱硫器の温度が使用可能な温度未満であると、前記切替器を前記第１の流路側に切替える請求項５に記載の水素生成装置。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える燃料電池システム。
【請求項８】
前記燃料電池は、固体酸化物形燃料電池である請求項７に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素含有ガスを生成する水素生成装置、および水素生成装置を備えた燃料電池システム関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池システムは、発電部の本体である燃料電池スタック（以下、単に「燃料電池」という）に、水素含有ガスと酸素含有ガスとを供給して、水素と酸素との電気化学反応を進行させることにより発生した化学的なエネルギーを、電気的なエネルギーとして取り出して発電するシステムである。また、高効率発電が可能であり、発電運転の際に発生する熱エネルギーを簡単に利用することができるので、高いエネルギー利用効率を実現することが可能な分散型の発電システムとして開発が進められている。
【０００３】
燃料電池システムでは、発電時の燃料として水素含有ガスを利用するが、水素含有ガスを供給するためのインフラストラクチャーは整備されていないことが多い。このため、従来の燃料電池システムには、既存のインフラストラクチャーから供給される天然ガスを主成分とする都市ガス、又はＬＰＧ等の化石原料を原料として水素含有ガスを生成する水素生成装置が配設されている。水素生成装置は、上記原料を、例えば６００〜７００℃の温度で、Ｒｕ触媒やＮｉ触媒を用いて水蒸気と反応（改質反応）させることによって水素含有ガス（改質ガス）を生成させる改質器を備えている。
【０００４】
インフラストラクチャーから供給される都市ガス、又はＬＰＧ等の原料には、原料漏れを検出するため、ジメチルサルファイド（dimethyl sulfide；ＤＭＳ）、ターシャリーブチルメルカプタン（tertiary-butylmercaptan；ＴＢＭ）、テトラヒドロチオフェン（tetrahydro thiophene；ＴＨＴ）といった硫黄系の付臭剤が添加されている。また、原料由来の硫黄化合物も含まれる。それらの硫黄系の付臭剤や天然由来の硫黄化合物（総称して「硫黄化合物」とする）は、改質器で用いられるＲｕ触媒やＮｉ触媒といった触媒を被毒し、改質反応を阻害するおそれがある。
【０００５】
このため、水素生成装置には、一般に、改質器に導入する前の原料から硫黄化合物を除去するための脱硫器が設けられる。脱硫器として、水添脱硫方法を用いた水添脱硫器（例えば特許文献１および特許文献２）を用いることができる。水添脱硫方法では、水添触媒を用いて硫黄化合物を高温で水添（水素添加）させて硫化水素とする水添反応と、その硫化水素を化学反応により除去する脱硫反応とを行う。これらの反応を合わせて水添脱硫反応と呼ぶ。水添脱硫方法では、化学反応を利用するので、例えば吸着剤を用いる吸着脱硫方法よりも、脱硫容量を大きくでき、脱硫器の小型化を実現できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−３２０７６１号公報
【特許文献２】特開平１１−１３９８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１および特許文献２記載の水素生成装置は、改質器において生成された水素含有ガス中の一酸化炭素を低減する変成器を備えている。そして、この変成器を通過した水素含有ガスの大部分が燃料電池に供給され、残りの一部が水添脱硫器に供給されている。
【０００８】
しかしながら、これまで、変成器等を用いて水素含有ガス中の一酸化炭素を低減せず、水素利用機器（例えば、燃料電池）に供給するよう構成された水素生成装置において、水添脱硫器への適切な水素含有ガスの供給構成について検討されていなかった。
【０００９】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、水素含有ガス中の一酸化炭素を低減せず、水素利用機器に供給するよう構成された水素生成装置において、水添脱硫器に適切に水素含有ガスを供給する水素生成装置、及び燃料電池システムを供給することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願の発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、以下の点に気付いた。
【００１１】
改質器で生成した水素含有ガスの一部を水添脱硫器に供給すると、従来の水素生成装置に比べ、水添脱硫器を通過後の原料ガス中に硫黄濃度が高くなる。ここで、本願の発明者は、水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素が、水添脱硫器内でメタン化反応等の副反応を起こし、水添脱硫反応量が低減するためであると推測し、以下の発明を想到した。
【００１２】
すなわち、本発明の水素生成装置は、原料を用いて改質反応により水素含有ガスを生成させる改質器と、前記改質器に供給される原料に含まれる硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、前記改質器を通過後、水素含有ガス中の一酸化炭素を低減する処理が行われていない水素含有ガスの一部を、前記水添脱硫器に流入する前の原料に供給するリサイクル流路と、前記リサイクル流路に設けられた、水素含有ガス中の一酸化炭素を低減する一酸化炭素低減器とを備える。
【００１３】
ある好ましい実施形態において、前記一酸化炭素低減器は、一酸化炭素と水蒸気との変成反応に用いられる変成触媒を備える。
【００１４】
ある好ましい実施形態において、前記一酸化炭素低減器よりも上流のリサイクル流路を流れる水素含有ガスに酸化ガスを供給する酸化ガス供給器を備え、前記一酸化炭素低減器は、一酸化炭素と酸化ガスとの酸化反応に用いられる酸化触媒を備える。
【００１５】
ある好ましい実施形態において、前記一酸化炭素低減器は、一酸化炭素のメタン化反応に用いられるメタン化触媒を備える。
【００１６】
ある好ましい実施形態において、水素生成装置は、前記原料供給路に、原料中の硫黄化合物を物理吸着する吸着脱硫器と、原料が前記吸着脱硫器を経由して前記改質器に供給される第１の流路と、原料が前記吸着脱硫器をバイパスし、かつ前記水添脱硫器を経由して前記改質器に供給される第２の流路と、前記第１の流路と前記第２の流路とを切替える切替器と、起動時の少なくとも一部の期間において、前記切替器を前記第１の流路側に切替える制御器とを備える。
【００１７】
ある好ましい実施形態において、前記制御器は、前記水添脱硫器の温度が使用可能な温度未満であると、前記切替器を前記第１の流路側に切替える。
【００１８】
本発明の燃料電池システムは、上記の水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える。
【００１９】
ある好ましい実施形態において、前記燃料電池は、固体酸化物形燃料電池である。
【発明の効果】
【００２０】
一酸化炭素の低減された水素含有ガスを水添脱硫器に供給するので、水添脱硫器の脱硫性能の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施の形態１の水素生成装置の概略図である。
【図２】実施の形態１の水素生成装置の変形例を示す概略図である。
【図３】実施の形態２の水素生成装置の概略図である。
【図４】実施の形態３の燃料電池システムの概略図である。
【図５】実施の形態３の燃料電池システムの変形例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２３】
（実施の形態１）
図１は、本発明による実施の形態１の水素生成装置１００の構成を示す概略図である。
【００２４】
水素生成装置１００は、改質器１と、水添脱硫器２と、改質器１に原料ガスを供給する原料供給器３および原料供給路５と、水素含有ガス流路６と、リサイクル流路７と、一酸化炭素低減器８とを備える。
【００２５】
改質器１は、原料ガスを用いて水素含有ガスを生成する。具体的には、改質器１内において、原料ガスが改質反応して、水素含有ガスが生成される。改質反応は、いずれの形態であってもよく、例えば、水蒸気改質反応、オートサーマル反応及び部分酸化反応等が挙げられる。図１には示されていないが、各改質反応において必要となる機器は適宜設けられる。例えば、改質反応が水蒸気改質反応であれば、改質器１を加熱する燃焼器、水蒸気を生成する蒸発器、及び蒸発器に水を供給する水供給器が設けられる。燃焼器の燃料は、いずれの燃料であってもよい。例えば、天然ガスやＬＰＧなどの原料であってもよいし、改質器１より排出される水素含有ガスであってもよい。また、水素含有ガスの供給先（水素利用機器）で消費されなかった残りの水素含有ガス（オフガス）であってもよい。また、改質器１に、水素含有ガスを生成させる反応の温度を検出する改質温度検出器が設けられていてもよい。改質反応がオートサーマル反応であれば、水素生成装置１００には、さらに、改質器１に空気を供給する空気供給器（図示せず）が設けられる。なお、原料ガスは、メタンを主成分とする都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ等の少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含むガスである。
【００２６】
原料供給路５は、改質器１に供給される原料ガスが流れる流路である。
【００２７】
水添脱硫器２は、改質器１に供給される原料ガス中の硫黄化合物を除去する。水添脱硫器２は、容器に水添脱硫用の脱硫剤が充填され構成される。水添脱流用の脱硫剤は、例えば、原料ガス中の硫黄化合物を硫化水素に変換するＣｏＭｏ系触媒と、その下流に設けられる、硫化水素を吸着除去する硫黄吸着剤であるＺｎＯ系触媒、またはＣｕＺｎ系触媒とで構成される。水添脱硫用の脱硫剤は、本例に限定されるものではなく、硫黄化合物を硫化水素に変換する機能と硫化水素を吸着する機能を共に有するＣｕＺｎ系触媒のみで構成されても構わない。
【００２８】
原料供給器３は、改質器１へ供給する原料ガスの流量を調整する機器であり、例えば、昇圧器と流量調整弁により構成されるが、これらのいずれか一方により構成されてもよい。昇圧器には、例えば、定容積型ポンプが用いられるが、これに限定されるものではない。
【００２９】
原料ガスは、原料ガス供給源より供給される。原料ガス供給源は、所定の供給圧を有しており、例えば、原料ガスボンベ、原料ガスインフラ等が挙げられる。
【００３０】
リサイクル流路７との合流箇所よりも上流の原料供給路５の圧力を検知する圧力検知器（図示せず）が設けられていてもよい。
【００３１】
水素含有ガス流路６は、改質器１で生成された水素含有ガスが流れる流路である。
【００３２】
リサイクル流路７は、改質器１より送出され、一酸化炭素を低減する処理が行われていない水素含有ガスの一部を、水添脱硫器２よりも上流の原料供給路５内の原料ガスに供給するための流路である。リサイクル流路７の上流端は、改質器１より送出された水素含有ガスが流れる水素含有ガス流路６であれば、いずれの箇所に接続されていても構わない。
【００３３】
一酸化炭素低減器８は、水素含有ガス流路６から原料供給路５に至るまでのリサイクル流路７に設けられ、水素含有ガス中の一酸化炭素を低減する。一酸化炭素低減器８は、例えばＣｕ−Ｚｎ系の変成触媒を備える。
【００３４】
図示しないが、リサイクル流路７に流量制御器が設けられていてもよい。流量制御器は、リサイクル流路７を流れる水素含有ガスの流量を調整する。流量制御器は、水素含有ガスの流路を調整できれば、いずれの構成であってもよく、例えば、流量調整弁等が用いられる。また、流量制御器を制御する制御器（図示せず）を有していてもよい。制御器は、制御機能を有するものであればよく、演算処理部と、制御プログラムを記憶する記憶部とを備える。演算処理部としては、ＭＰＵ、ＣＰＵが例示される。記憶部としては、メモリーが例示される。制御器は、集中制御を行う単独の制御器で構成されていてもよく、互いに協働して分散制御を行う複数の制御器で構成されていてもよい。
【００３５】
次に、本実施形態の水素生成装置１００の動作を説明する。ここでは、改質器１において、水蒸気改質反応によって水素含有ガスを生成する場合を例に説明するが、改質反応は水蒸気改質反応に限定されない。
【００３６】
原料供給路５から水添脱硫器２を通して原料が改質器１に供給される。原料は、例えばインフラストラクチャーから供給される天然ガスを主体とする都市ガスである。改質器１では、原料の改質反応によって水素含有ガスを生成する。ここでは、水蒸気改質反応を行うので、改質器１に、原料が供給されるとともに、水蒸気改質反応に用いられる水が水供給路（図示せず）から供給される。供給される水の量は、原料中の炭素数に対して例えば２．５〜３倍である。改質器１の燃焼器（図示せず）で燃焼を開始させ、改質器１内の温度を高める。これにより、改質器１で原料の水蒸気改質反応を進行させて水素含有ガスを生成させることができる。
【００３７】
改質器１で生成された水素含有ガスは、水素含有ガス流路６を通して外部に供給される。このとき燃焼器へは、燃料供給路（図示せず）から燃料として原料を、燃焼用空気供給路（図示せず）から燃焼用の空気を供給し、これにより燃焼器での燃焼を進行させる。
【００３８】
また、本実施形態では、改質器１で生成された水素含有ガス（一酸化炭素濃度：例えば１０％以上）の一部を、原料の供給量の例えば１〜２％の量を目安として、リサイクル流路７へ導入する。リサイクル流路７に導入された水素含有ガスは、一酸化炭素低減器８を通過して、水添脱硫器２に流入する前の原料に付加される。一酸化炭素低減器８を通過することにより、水素含有ガス中の一酸化炭素濃度は例えば０．５％以下に低減される。
【００３９】
なお、一酸化炭素低減器８で変成触媒を用いる場合、変成触媒の変成反応性を発揮させるため、一酸化炭素低減器８を例えば２００〜２５０℃の温度で動作させる。また、水添脱硫器２は、例えば２５０〜３００℃の温度で動作させる。水添脱硫器２の加熱に必要な熱源は特に限定しない。高温で動作する改質器１の近傍に水添脱硫器２を設置することによって、水添脱硫器２を加熱してもよい。
【００４０】
本実施形態の水素生成装置１００によると、次のような利点がある。
【００４１】
従来は、改質反応後の一酸化炭素濃度の高い水素含有ガスを水添脱硫反応に直接利用すると、水添脱硫器２では水添脱硫反応性が低下し、原料中の硫黄化合物を所定の濃度まで低減できないおそれがあった。これに対し、本実施形態では、改質反応によって生成された水素含有ガスを、一酸化炭素低減器８を通過させた後で、原料に付加する。水素含有ガスが付加された原料は水添脱硫器２に供給される。従って、一酸化炭素が低減された水素含有ガスを水添脱硫器２に供給し、水添脱硫反応に利用できるので、水添脱硫反応の反応性を維持できる。
【００４２】
また、リサイクル流路７に一酸化炭素低減器８を設置することにより、原料供給路５や水素含有ガス流路６に設置する場合と比べて、一酸化炭素低減器８を小さくすることができる。水添反応に必要な水素量は、原料中の硫黄化合物量に依存するが、原料中の硫黄化合物量を数十ｐｐｍとすると、原料の供給量の１〜２％となる。すなわち、リサイクル流路７での水素含有ガス中の一酸化炭素を低減させるために、一酸化炭素低減器８に設ける変成触媒量は、リサイクルさせる水素含有ガス量に対応する量であればよい。例えば、改質反応により生成された後、リサイクル流路７に供給される前の水素含有ガス中の一酸化炭素を低減するために、改質器１の下流側に変成器を設置する構成と比較して、変成触媒量を数十分の１に減らすことが可能となる。従って、水素生成装置の簡素化、小型化、低コスト化等を実現できる。
【００４３】
本実施形態の水素生成装置の構成は、上記構成に限定されない。以下、水素生成装置の変形例１、２を説明する。
【００４４】
変形例１では、一酸化炭素低減器８において、変成触媒の代わりにＲｕ系のメタン化触媒を用いる。その場合、一酸化炭素低減器８を例えば２００〜２５０℃の温度で動作させて、水素含有ガス中の一酸化炭素をメタン化させることにより、水素含有ガス中の一酸化炭素を低減させる。変形例１の水素生成装置の構成は、図１に示す水素生成装置１００の構成と同様である。
【００４５】
変形例２では、一酸化炭素低減器８において、変成触媒の代わりに、例えばＲｕ系の選択酸化触媒を用いる。
【００４６】
図２は、本実施形態の水素生成装置１００の変形例２を示す概略図である。図示するように、変形例２では、一酸化炭素低減器８よりも上流のリサイクル流路７に酸化ガス供給器１０を設ける。酸化ガス供給器１０は、一酸化炭素低減器８よりも上流のリサイクル流路７を流れる水素含有ガスに酸化ガスを供給する。一酸化炭素低減器８を例えば１００〜２００℃の温度で動作させて、酸化ガス供給器１０から供給された空気中の酸素によって、水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化させることで、水素含有ガス中の一酸化炭素を低減する。
【００４７】
どちらの変形例でも、一酸化炭素を低減した後の水素含有ガスを水添脱硫器２に流入させるので、一酸化炭素による水添脱硫反応の反応性の低下を抑制できる。また、リサイクル流路７に供給する前に水素含有ガス中の一酸化炭素を低減する構成と比較して、使用する触媒量を低減することが可能となる。従って、水素生成装置の簡素化、小型化、低コスト化等を実現できる。
【００４８】
また、一酸化炭素低減器８の温度を、一酸化炭素低減器８に用いる触媒に対応した動作温度に保つために、一酸化炭素低減器８およびリサイクル流路７に断熱等の構成を施すことが望ましい。
【００４９】
（実施の形態２）
図３は、本発明による実施の形態２の水素生成装置１００の構成を示す概略図である。図１に示す実施の形態１の水素生成装置１００と同様の構成要素には同じ符号を付して説明を省略する。以下では、実施の形態１との相違点のみを説明する。
【００５０】
本実施形態の水素生成装置１００は、吸着脱硫器１１、原料が吸着脱硫器１１を通過する第１の流路、原料が吸着脱硫器１１をバイパスする第２の流路、第１の流路と第２の流路とを切り替える切替器、および、切替器を制御する制御器２０を備える点で、実施の形態１と異なっている。図示する例では、水添脱硫器２よりも上流の原料供給路５に分岐路１５が設けられており、吸着脱硫器１１は、分岐路１５に設けられている。
【００５１】
吸着脱硫器１１は、例えばゼオライト系の吸着脱硫剤を有しており、原料中の硫黄化合物を物理吸着する。
【００５２】
第１の流路は、原料が吸着脱硫器１１を経由して改質器１に供給される流路である。ここでは、分岐路１５および分岐路１５よりも下流の原料供給路５が第１の流路に相当する。第２の流路は、原料が吸着脱硫器１１をバイパスし、かつ水添脱硫器２を経由して改質器１に供給される流路である。ここでは、原料供給路５が第２の流路に相当する。
【００５３】
原料供給路５には第１弁１２、分岐路１５には第２弁１３がそれぞれ設けられている。また、リサイクル流路７には第３弁１４が設けられている。ここで、上記弁１２、１３は、第１の流路と第２の流路とを切り替える切替器として機能する。制御器２０は、水素生成装置１００の起動時の少なくとも一部の期間において、切替器を第１の流路側に切替える。例えば、水添脱硫器２の温度が、使用可能な温度未満であると、切替器を第１の流路側に切替えてもよい。
【００５４】
水添脱硫器２の温度は、図示しないが、水添脱硫器２の温度を直接検知する検知器または間接的に検知する検知器の少なくもいずれか一方を用いて検知される。直接検知する検知器として、水添脱硫器２に設けられた温度検知器１６が例示される。間接的に検知する検知器としては、水添脱硫器２の温度に相関して変化する物理量を検知する検知器、例えば、起動（または水添脱硫器２の加熱）を開始してからの時間を計測する計時器（図示せず）が例示される。また、水添脱硫器２を改質器１と熱交換して加熱する形態の場合、改質器１の温度を検知する温度検知器（図示せず）が例示される。
【００５５】
本実施形態の水素生成装置１００の動作をより具体的に説明する。なお、図１に示す実施の形態１の水素生成装置１００と同じ動作については説明を省略する。
【００５６】
本実施形態では、水素生成装置１００の起動時の少なくとも一部の期間、吸着脱硫器１１を通過させた原料を水添脱硫器２に供給する。このような動作により、次のような利点が得られる。
【００５７】
水添脱硫器２において水添反応を効果的に進行させるためには、２５０〜３００℃の温度で水添脱硫器２を動作させることが好ましい。しかし、水素生成装置１００の起動時（以下、「装置起動時」と略する）には、水添反応に必要な熱が得られにくく、水添脱硫器２において十分な脱硫性能が得られない可能性がある。そこで、本実施形態では、装置起動時に、原料が吸着脱硫器１１を通過するように、切替器を第1の流路側に切替える。具体的には、第１弁１２を閉じて、第２弁１３を開く。これにより、原料中の硫黄化合物を吸着脱硫器１１で低減することができるので、装置起動時であっても、硫黄化合物による改質触媒の被毒を防止できる。また、吸着脱硫器１１の使用時において、第３弁１４は閉じている。
【００５８】
なお、第１の流路は、原料が吸着脱硫器１１を通過した後、水添脱硫器２を経由せずに、直接改質器１に供給するように構成されていてもよい。例えば、分岐路１５の上流端を水添脱硫器２よりも上流側の原料供給路５、分岐路１５の下流端を水添脱硫器２よりも下流側の原料供給路５にそれぞれ配置してもよい。この場合、第１弁１２を閉じて、第２弁１３を開くことにより、第１の流路側に切替えることができる。この場合においても、吸着脱硫器１１の使用時において、第３弁１４は閉じている。
【００５９】
水添脱硫器２の温度が水添反応の進行に適した温度に達したことを検知すると、原料が吸着脱硫器１１を通過せずに水添脱硫器２に供給されるように、切替器を第２の流路側に切替える。例えば温度検知器１６によって、水添脱硫器２内の温度が予め設定される水添脱硫温度（例えば２５０℃）を上回ることが検知されると、第１弁１２および第３弁１４を開け、第２弁１３を閉じる。
【００６０】
このように、本実施形態によると、水添脱硫器２の温度が低い装置起動時には、吸着脱硫器１１により十分な脱硫性能を確保できるとともに、水添脱硫器２の温度が所定の温度よりも高くなると水添脱硫器２の脱硫性能を利用する運転を行うことが可能である。また、吸着脱硫器１１を必要な期間のみ使用し、水添脱硫器２の温度が高くなった後は使用しない。これにより、吸着脱硫器１１に設けられた吸着剤の寿命が低下することを抑制できる。
【００６１】
（実施の形態３）
本発明による実施の形態３は、上述した水素生成装置１００を備えた燃料電池システムである。
【００６２】
図４は、本発明による実施の形態３の燃料電池システム２００の概略図である。
【００６３】
燃料電池システム２００は、燃料電池３０と、水素含有ガス流路６を通して燃料電池３０に水素含有ガスを供給する水素生成装置１００とで構成される。
【００６４】
燃料電池３０は、どのような種類の燃料電池であってもよいが、本例では、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を用いる。固体酸化物形燃料電池は、別途供給される空気などの酸化ガスと、水素生成装置１００から供給される水素含有ガスとを燃料として発電動作を行う。また、図示していないが、発電と同時に発生する熱を回収する冷却構成を備えていてもよい。燃料電池３０の構成および動作は、公知の一般的な固体酸化物形燃料電池の構成および動作と同様であってもよく、その詳細な説明は省略する。
【００６５】
本実施形態では、実施の形態１および２で説明した何れかの水素生成装置１００を用いることができる。すなわち、改質器１で生成された水素含有ガスは、一酸化炭素を低減する処理に供されることなく、燃料電池３０で利用される。一方、改質器１で生成された水素含有ガスの一部は、一酸化炭素低減器８で一酸化炭素を低減する処理に供された後で水添脱硫器２に送られる。このため、水添脱硫器２において水添脱硫反応を効率よく進めることができる。また、一酸化炭素低減器８はリサイクル流路７に設けられているので、水添反応に必要な水素含有ガスの量に対応する量の触媒を備えていればよい。従って、一酸化炭素低減器８を小型化できる。
【００６６】
なお、本実施形態の燃料電池システムは、リサイクルガスとして、燃料電池３０のオフガスを用いてもよい。
【００６７】
図５は、本実施形態の燃料電池システム２００の変形例３を示す図である。変形例３では、燃料電池３０のオフガスをリサイクル流路７によって水添脱硫器２に供給している。以下の説明では、図４に示す燃料電池システム２００と同様の構成および動作については説明を省略する。
【００６８】
変形例３では、改質器１で生成された水素含有ガスは、水素含有ガス流路６を通って燃料電池３０のアノードに供給され、発電に用いられる。水素含有ガスのうち発電に利用されなかった水素を含むガスは、アノードオフガス（オフガス）としてアノードから排出される。オフガスは、リサイクル流路７により、一酸化炭素低減器８に送られる。一酸化炭素低減器８で一酸化炭素が低減された後のオフガスは、原料供給路５を経て水添脱硫器２に供給される。
【００６９】
変形例３でも、図４に示す燃料電池システム２００と同様の効果を得ることができる。すなわち、一酸化炭素低減器８によって一酸化炭素の低減されたオフガス（水素含有ガス）を水添脱硫器２で利用するので、水添脱硫器２において水添脱硫反応を効率よく進めることができる。また、一酸化炭素低減器８がリサイクル流路７に設けられているので、一酸化炭素低減器８を小型化できる。
【００７０】
なお、さらなる変形例として、改質器１で生成され、燃料電池３０に送られる前の水素含有ガス、および、燃料電池３０のオフガスの両方を水添脱硫器２に供給できるようにリサイクル流路７を構成してもよい。この場合、リサイクル流路７は、燃料電池３０に送られる前の水素含有ガスと燃料電池３０のオフガスとの何れか一方を水添脱硫器２に送るように切替可能に構成されていてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は、硫黄化合物を含む原料を用い、水添脱硫器を備える水素生成装置、およびそのような水素生成装置を備えた燃料電池システムに適用され得る。
【符号の説明】
【００７２】
１    改質器
２    水添脱硫器
３    原料供給器
５    原料供給路
６    水素含有ガス流路
７    リサイクル流路
８    一酸化炭素低減器
１１  吸着脱硫器
１２  第１弁
１３  第２弁
１４  第３弁
１５  分岐路
１６  温度検知器
２０  制御器
３０  燃料電池
１００  水素生成装置
２００  燃料電池システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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