(57)【要約】【課題】レジスト組成物を段差に良好に充填可能であって、適度な露光余裕度において深い焦点深度を確保でき、レジストパターンにおけるすそ引きやスカムの発生を抑制できる、幅が細く、アスペクト比の大きな段差を有する基板上でのレジストパターン形成方法を提供すること。【解決手段】（Ａ）質量平均分子量が１００００以下であって、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂と、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とに加え、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により塩基性が弱まる塩基性化合物を含むレジスト組成物を用いて、線幅３０〜２００ｎｍ、アスペクト比１．５〜５．０の段差を有する基板上にレジストパターンを形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）質量平均分子量が１００００以下であって、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂と、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により塩基性が弱まる塩基性化合物とを含有するレジスト組成物を、線幅３０〜２００ｎｍ、アスペクト比１．５〜５．０の段差を有する基板上に塗布してレジスト膜を形成する、レジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光後のレジスト膜を、現像液により現像する現像工程と、を含むレジストパターン形成方法。
【請求項２】
前記（Ｃ）塩基性化合物が、スルホン酸オニウム塩化合物である請求項１記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
前記（Ａ）樹脂が、下記式（ａ１−０−１）又は（ａ１−０−２）で表される酸分解性基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を含有する、請求項１又は２記載のレジストパターン形成方法。
【化１】
2013222061.tif 000051
［式（ａ１−０−１）〜（ａ１−０−２）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｘａ１は酸解離性基であり、Ｙａ１は２価の連結基であり、Ｘａ２は酸解離性基である。］
【請求項４】
前記（Ａ）樹脂が、下記式（ａ２−１）又は（ａ２−２）で表されるラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を含有する、請求項１〜３の何れか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【化２】
2013222061.tif 000052
［式（ａ２−１）〜（ａ２−２）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｘａ５はラクトン含有環式基であり、Ｙａ４は２価の連結基であり、Ｘａ６はラクトン含有環式基である。］
【請求項５】
前記（Ａ）樹脂が、さらに、下記式（ａ３−１）で表される、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）、及び下記式（ａ４−１）で表される、脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）からなる群より選択される１種以上の単位を含有する、請求項３又は４記載のレジストパターン形成方法。
【化３】
2013222061.tif 000053
［式（ａ３−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｘａ７は２価の脂肪族炭化水素基である。］
【化４】
2013222061.tif 000054
［式（ａ４−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｘａ８は脂肪族炭化水素基である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、段差を有する基板上でのレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の電子部品の製造においては、基板にエッチング等の処理を施す際にホトリソグラフィ技術が用いられている。このホトリソグラフィ技術では、活性放射線に感応するいわゆるホトレジスト材料を用いて基板上に被膜（ホトレジスト層）を設け、次いでこれを活性放射線で選択的に照射して露光し、現像処理を行った後、ホトレジスト層を選択的に溶解除去して、基板上に画像パターン（ホトレジストパターン）を形成する。そして、このホトレジストパターンを保護層（マスクパターン）としてエッチング処理を行うことにより、基板に配線パターンを形成する。
【０００３】
このようなホトリソグラフィ技術について、イオン注入法による半導体装置の製造工程等では、平滑な基板ではなく、段差を有する基板上にホトレジスト層を形成することもある。かかる場合、基板上の段差に空隙なくホトレジスト材料が埋め込まれた状態でホトレジスト層を形成したうえで、露光、及び現像を行い、良好なパターン形状のレジストパターンを形成することが求められる。
【０００４】
段差を有する基板上で、良好なパターン形状のレジストパターンを形成する方法としては、例えば、ＡｒＦエキシマレーザーの吸収を有する構造単位が組み込まれた特定の構造繰り返し単位を含む樹脂を含有するホトレジスト材料（レジスト組成物）を用いて、レジストパターンを形成する方法が知られている（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２１５４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の方法は、幅が細く、アスペクト比の大きな段差を有する基板上で、良好にレジストパターンを形成することを考慮した方法ではない。このため、特許文献１に記載の方法では、幅が細く、アスペクト比の大きな段差を有する基板を用いる場合に、レジスト組成物を段差に完全に充填できないことがあった。
【０００７】
上記の問題に鑑み、本発明者らが検討したところ、レジスト組成物に含まれる樹脂として、分子量の低い樹脂を用いることにより、幅が細く、アスペクト比の大きな段差を有する場合であっても、レジスト組成物が段差に良好に充填された状態でレジスト膜を形成できることが判明した。
【０００８】
しかし、この場合、現像後のレジストパターンにおいて、レジスト部の底部にすそ引きが生じたり、パターン表面にスカムが発生したりして、良好な形状のレジストパターンを形成しにくいことが判明した。また、この場合、適度な露光余裕度を確保すると、焦点深度が浅くなる場合があることが判明した。
【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、レジスト組成物を段差に良好に充填可能であって、適度な露光余裕度において深い焦点深度を確保でき、レジストパターンにおけるすそ引きやスカムの発生を抑制できる、幅が細く、アスペクト比の大きな段差を有する基板上でのレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）質量平均分子量が１００００以下であって、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂と、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とに加え、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により塩基性が弱まる塩基性化合物を含むレジスト組成物を用いて、線幅３０〜２００ｎｍ、アスペクト比１．５〜５．０の段差を有する基板上にレジストパターンを形成することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１１】
本発明の第一の態様は、（Ａ）質量平均分子量が１００００以下であって、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂と、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により塩基性が弱まる塩基性化合物とを含有するレジスト組成物を、線幅３０〜２００ｎｍ、アスペクト比１．５〜５．０の段差を有する基板上に塗布してレジスト膜を形成する、レジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光後のレジスト膜を、現像液により現像する現像工程と、を含むレジストパターン形成方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、レジスト組成物を段差に良好に充填可能であって、適度な露光余裕度において深い焦点深度を確保でき、レジストパターンにおけるすそ引きやスカムの発生を抑制できる、幅が細く、アスペクト比の大きな段差を有する基板上でのレジストパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のレジストパターン形成方法は、それぞれ所定の、レジスト膜形成工程、露光工程、及び現像工程を含む。以下各工程について順に説明する。
【００１４】
≪レジスト膜形成工程≫
レジスト膜形成工程では、（Ａ）質量平均分子量が１００００以下であって、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（以下「（Ａ）成分」ともいう）と、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下「（Ｂ）成分」ともいう）と、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により塩基性が弱まる塩基性化合物とを含有するレジスト組成物（以下「（Ｃ）成分」ともいう）を、線幅３０〜２００ｎｍ、アスペクト比１．５〜５．０の段差を有する基板上に塗布してレジスト膜を形成する。
【００１５】
以下、レジスト膜形成工程において用いる、レジスト組成物と、レジスト膜形成方法とについて、順に説明する。
【００１６】
＜レジスト組成物＞
以下、レジスト組成物に必須に含まれる（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分と、任意成分とについて順に説明する。
【００１７】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分について、「樹脂」とは、膜形成能を有する樹脂を意味する。（Ａ）成分としては質量平均分子量が１００００以下である樹脂を用いる。樹脂の質量平均分子量は、１００００以下であって、当該樹脂を含むレジスト組成物によりレジスト膜を形成可能である限り特に限定されない。樹脂の質量平均分子量は、５０００〜１００００が好ましく、６０００〜８０００がより好ましく、７０００〜８０００が特に好ましい。このような分子量の樹脂を用いることにより、充分な膜形成能を備えると共に、基板上の段差部分に良好に充填されるレジスト組成物を得やすい。また、露光余裕度及び焦点深度幅が良好となる。樹脂の「分子量」はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
【００１８】
（Ａ）成分は、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂であれば特に限定されない。（Ａ）成分として、好適なものとしては、親水基（水酸基、カルボキシ基等）を有する樹脂の親水性基を、酸解離性の保護基により保護された「酸分解性基」とした樹脂（Ａ１）を含む材料が使用される。
親水基を有する樹脂としては、例えばノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やヒドロキシスチレン−スチレン共重合体等の、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位を有する樹脂（ＰＨＳ系樹脂）、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有するアクリル系樹脂等が挙げられる。
【００１９】
ここで本明細書及び特許請求の範囲において、「酸分解性基」は、酸（露光により（Ｂ）成分から発生する酸）の作用により、酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
【００２０】
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子（アクリル酸のカルボニル基が結合する炭素原子）に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子又は基）が結合しているものも含む。α位の炭素原子に結合する置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
【００２１】
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
【００２２】
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部又は全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
【００２３】
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部又は全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。
【００２４】
アクリル酸エステルのα位に結合する基としては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【００２５】
以上説明した（Ａ１）成分の樹脂としてはアクリル酸エステルから誘導される構成単位を含むアクリル酸エステル樹脂が好ましい。以下、（Ａ１）成分について、アクリル酸エステル誘導樹脂（樹脂（ａ））について説明する。
【００２６】
（樹脂（ａ）、アクリル酸エステル誘導樹脂）
樹脂（ａ）は酸分解性基を有する。樹脂（ａ）は、酸分解性基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有するのが好ましい。また、樹脂（ａ）は、構成単位ラクトン含有環式基を含みアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有するのが好ましい。さらに、樹脂（ａ）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）、及び／又は脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）を有するのが好ましい。なお、樹脂（ａ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で、構成単位（ａ１）〜（ａ４）の他に、従来使用されているレジスト組成物用のアクリル酸エステル誘導樹脂に含まれる、種々の構成単位を含んでいてもよい。以下、構成単位（ａ１）〜（ａ４）について説明する。
【００２７】
〔構成単位（ａ１）〕
構成単位（ａ１）は、酸分解性基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。構成単位（ａ１）における酸分解性基は、露光により（Ｂ）成分から発生した酸の作用により分解して、（Ａ）成分である樹脂のアルカリに対する溶解性を増大させるものである。構成単位（ａ１）は、下記式（ａ１−０−１）又は（ａ１−０−２）で表される酸分解性基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位であるのが好ましい。
【化１】
2013222061.tif 000002
［式（ａ１−０−１）〜（ａ１−０−２）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｘａ１は酸解離性基であり、Ｙａ１は２価の連結基であり、Ｘａ２は酸解離性基である。］
【００２８】
構成単位（ａ１）において酸分解性基を形成する酸解離性基としては、
（ｉ）酸の作用により、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基、又は、
（ｉｉ）酸の作用により一部の結合が開裂した後、さらに脱炭酸反応が生じることにより、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る基、
の双方をいう。
【００２９】
（ｉ）として第３級アルキルエステル型酸解離性基又はアセタール型酸解離性基が挙げられる。（ｉｉ）として、第３級アルキルオキシカルボニル基が挙げられる。
第３級アルキルエステル型酸解離性基としては例えば、下記式（１−１）〜（１−９）で表される基、下記式（２−１）〜（２−６）で表される基等が挙げられる。
【００３０】
【化２】
2013222061.tif 000003
［式（１−１）〜（１−９）中、Ｒａ４はアルキル基であり、ｇは０〜８の整数である。］
【００３１】
【化３】
2013222061.tif 000004
［式（２−１）〜（２−６）中、Ｒａ５及びＲａ６は、それぞれ独立してアルキル基である。］
【００３２】
上記Ｒａ４のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。直鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜４がより好ましく、１又は２が特に好ましい。直鎖状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、及びｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基又はｎ−ブチル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、３〜１０が好ましく、３〜５がより好ましい。分岐鎖状のアルキル基の具体例としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、及びネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基がより好ましい。
【００３３】
ｇは０〜３の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。
【００３４】
Ｒａ５〜Ｒａ６のアルキル基としては、Ｒａ４のアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００３５】
上記式（１−１）〜（１−９）、及び（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよい。また、上記式（１−１）〜（１−９）、及び（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基が挙げられる。
【００３６】
アセタール型酸解離性基としては、例えば、下記式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００３７】
【化４】
2013222061.tif 000005
［式（ｐ１）中、Ｒａ７，Ｒａ８はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基又は脂肪族環式基を表す。］
【００３８】
上記式（ｐ１）中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１がより好ましく、０が最も好ましい。Ｒａ７，Ｒａ８のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００３９】
Ｙのアルキル基としては、上記アクリル酸エステルについての説明で、α位の置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。なお、Ｒａ７と結合してもよく、この場合、Ｒａ７と、Ｙと、Ｙが結合した酸素原子と、酸素原子及びＲａ７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００４０】
Ｙの脂肪族環式基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されているか、されていないモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、及びテトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。また、これらのモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基又はポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基の環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されたものであってもよい。
【００４１】
第３級アルキルオキシカルボニル基としては、例えば、下記式（ａ１−ｒ−３）で表される基が挙げられる。
【化５】
2013222061.tif 000006
［式（ａ１−ｒ−３）中、Ｒａ’７〜Ｒａ’９はアルキル基である。］
【００４２】
式（ａ１−ｒ−３）中、Ｒａ’７〜Ｒａ’９は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、１〜３がより好ましい。
【００４３】
前述の通り、構成単位（ａ１）として、下記式（ａ１−０−１）で表される構成単位、下記式（ａ１−０−２）で表される構成単位等が挙げられる。
【００４４】
【化６】
2013222061.tif 000007
［式（ａ１−０−１）〜（ａ１−０−２）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｘａ１は酸解離性基であり、Ｙａ１は２価の連結基であり、Ｘａ２は酸解離性基である。］
【００４５】
式（ａ１−０−１）において、Ｒのアルキル基、ハロゲン化アルキル基は、それぞれ、上記アクリル酸エステルについての説明で、α位の置換基として挙げたアルキル基、ハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
【００４６】
Ｘａ１は、酸解離性基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性基、アセタール型酸解離性基等を挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性基が好ましい。
【００４７】
式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。Ｘａ２は、アセタール型酸解離性基、上記式（ａ１−ｒ−３）で表される基が挙げられる。Ｙａ１の２価の連結基としては、特に限定されず、例えばアルキレン基、２価の脂肪族環式基、２価の芳香族環式基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が挙げられる。
【００４８】
Ｙａ１がアルキレン基である場合、その炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましく、１〜３が最も好ましい。
【００４９】
Ｙａ１が２価の脂肪族環式基である場合、脂肪族環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン又はテトラシクロドデカンから水素原子が２個以上除かれた基が特に好ましい。
【００５０】
Ｙａ１が２価の芳香族環式基である場合、芳香族環式基としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。芳香族炭化水素環の炭素数は、６〜１５が好ましい。芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、及びアントラセン環等が挙げられる。これらの中でもベンゼン環又はナフタレン環が特に好ましい。
【００５１】
Ｙａ１がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、式−Ａ−Ｏ−Ｂ−で表される基、式−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｂ−、−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−で表される基等が挙げられる。ここで、式−Ａ−Ｏ−Ｂ−、［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｂ−、又は−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−中、Ａ及びＢは、それぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、−Ｏ−は酸素原子であり、ｍ’は０〜３の整数である。
【００５２】
Ｙａ１が−Ａ−Ｏ−Ｂ−、［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｂ−、又は−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−である場合、Ａ及びＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。炭化水素基が「置換基を有する」とは、炭化水素基における水素原子の一部又は全部が、水素原子以外の基又は原子で置換されていることを意味する。
【００５３】
Ａにおける炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。Ａにおける脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
【００５４】
Ａにおける脂肪族炭化水素基として、具体的には、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、脂肪族環式基等が挙げられる。直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、２〜５がさらに好ましく、２が最も好ましい。
【００５５】
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
【００５６】
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基等のアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【００５７】
これら直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００５８】
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００５９】
Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基又はエチレン基が特に好ましい。
【００６０】
Ｂとしては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００６１】
また、式−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｂ−で表される基において、ｍ’は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１がより好ましく、１が最も好ましい。
【００６２】
以下に、上記式（ａ１−０−１）で表される構成単位の具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
【００６３】
【化７】
2013222061.tif 000008
【００６４】
以下に、上記式（ａ１−０−２）で表される構成単位の具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
【００６５】
【化８】
2013222061.tif 000009
【００６６】
樹脂（ａ）中、構成単位（ａ１）の割合は、樹脂（ａ）を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。構成単位（ａ１）の割合をかかる範囲とすることにより、パターンの形成が容易であるレジスト組成物を調製しやすい。
【００６７】
〔構成単位（ａ２）〕
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、下記式（ａ２−１）又は（ａ２−２）で表される酸分解性基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
【００６８】
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、樹脂（ａ）をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高められる点で有効である。
【００６９】
【化９】
2013222061.tif 000010
［式（ａ２−１）〜（ａ２−２）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｘａ５はラクトン含有環式基であり、Ｙａ４は２価の連結基であり、Ｘａ６はラクトン含有環式基である。］
【００７０】
式（ａ２−１）〜（ａ２−２）において、Ｙａ４の具体例としては、前述のＹａ１と同様のものが挙げられる。
【００７１】
式（ａ２−１）〜（ａ２−２）において、Ｘａ５、又はＸａ６のラクトン環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、例えばβ−プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
【００７２】
構成単位（ａ２）の具体例を以下に示す。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
【００７３】
【化１０】
2013222061.tif 000011
【００７４】
【化１１】
2013222061.tif 000012
【００７５】
【化１２】
2013222061.tif 000013
【００７６】
【化１３】
2013222061.tif 000014
【００７７】
【化１４】
2013222061.tif 000015
【００７８】
樹脂（ａ）において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂（ａ）中、構成単位（ａ２）の割合は、樹脂（ａ）を構成する全構成単位の合計に対し、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。
【００７９】
〔構成単位（ａ３）〕
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）である。樹脂（ａ）が構成単位（ａ３）を有することにより、樹脂（ａ）の親水性が高まり、感度、解像性、リソグラフィー特性等が向上する。なお、構成単位（ａ３）は、前記構成単位（ａ１）、及び（ａ２）には該当しない構成単位である。すなわち、「極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位」あっても、前記構成単位（ａ１）、及び（ａ２）の何れかに該当する構成単位は、構成単位（ａ３）には該当しない。
【００８０】
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基）等が挙げられる。これらの中でも、水酸基、カルボキシ基が好ましく、水酸基が特に好ましい。
【００８１】
構成単位（ａ３）において、脂肪族炭化水素基に結合する極性基の数は、特に限定されないが、１〜３個が好ましく、１個が最も好ましい。
【００８２】
構成単位（ａ３）としては、下記式（ａ３−１）で表される構成単位が好ましい。
【００８３】
【化１５】
2013222061.tif 000016
［式（ａ３−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｘａ７は２価の脂肪族炭化水素基である。］
【００８４】
Ｘａ７としての２価の脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、飽和であることが好ましい。また、脂肪族炭化水素基として、具体的には、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００８５】
「直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基」は、炭素数が１〜１２であることが好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、水素原子の一部又は全部が、極性基以外の置換基で置換されていてもよい。極性基以外の置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。また、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子間にヘテロ原子を含む２価の基が介在してもよい。「ヘテロ原子を含む２価の基」としては、前記構成単位（ａ１）の説明で、式（ａ１−０−２）中のＹａ１の２価の連結基として挙げた「ヘテロ原子を含む２価の連結基」と同様のものが挙げられる。
【００８６】
「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」としては、環状の脂肪族炭化水素基、環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基等が挙げられる。環状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、３〜３０が好ましい。また、環状の脂肪族炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよく、多環式が好ましい。
【００８７】
環状の脂肪族炭化水素基として、具体的には、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。例えば単環式の脂肪族炭化水素基としては、炭素数３〜２０のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、炭素数７〜３０のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００８８】
環状の脂肪族炭化水素基は、水素原子の一部又は全部が、前述の極性基以外の置換基で置換されていてもよい。極性基以外の置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００８９】
樹脂（ａ）が含有する構成単位（ａ３）は１種であってもよく２種以上であってもよい。樹脂（ａ）が構成単位（ａ３）を有する場合、樹脂（ａ）中の構成単位（ａ６）の割合は、樹脂（ａ）を構成する全構成単位の合計に対して１〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
【００９０】
〔構成単位（ａ４）〕
構成単位（ａ４）は、脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）である。構成単位（ａ４）に含まれる脂肪族炭化水素基は、構成単位（ａ３）において説明した極性基を含まない。樹脂（ａ）が構成単位（ａ４）を有することにより、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を変化させることができ、形成されるレジスト膜の特性を向上させることができる。
【００９１】
構成単位（ａ４）としては、下記式（ａ４−１）で表される構成単位が好ましい。
【００９２】
【化１６】
2013222061.tif 000017
［式（ａ４−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｘａ８は脂肪族炭化水素基である。］
【００９３】
Ｘａ８としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、飽和であることが好ましい。また、脂肪族炭化水素基として、具体的には、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００９４】
「直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基」は、炭素数が１〜１２であることが好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、水素原子の一部又は全部が、極性基以外の置換基で置換されていてもよい。極性基以外の置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。また、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子間にヘテロ原子を含む２価の基が介在してもよい。「ヘテロ原子を含む２価の基」としては、前記構成単位（ａ１）の説明で、式（ａ１−０−２）中のＹａ１の２価の連結基として挙げた「ヘテロ原子を含む２価の連結基」と同様のものが挙げられる。
【００９５】
「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」としては、環状の脂肪族炭化水素基、環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基等が挙げられる。環状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、３〜３０が好ましい。また、環状の脂肪族炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよく、多環式が好ましい。
【００９６】
環状の脂肪族炭化水素基として、具体的には、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。例えば単環式の脂肪族炭化水素基としては、炭素数３〜２０のモノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、炭素数７〜３０のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００９７】
環状の脂肪族炭化水素基は、水素原子の一部又は全部が、前述の極性基以外の置換基で置換されていてもよい。極性基以外の置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００９８】
樹脂（ａ）が含有する構成単位（ａ４）は１種であってもよく２種以上であってもよい。樹脂（ａ）が構成単位（ａ４）を有する場合、樹脂（ａ）中の構成単位（ａ６）の割合は、樹脂（ａ）を構成する全構成単位の合計に対して５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。
【００９９】
以上説明した（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。レジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、特に限定されず、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて適宜調整される。
【０１００】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、レジスト膜形成用の材料において酸発生剤として使用される化合物から適宜選択して、使用することができる。（Ｂ）成分として用いる化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
酸発生剤の例としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類等のジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される化合物を用いることができる。
【０１０２】
【化１７】
2013222061.tif 000018
［式（ｂ１）、及び（ｂ２）において、Ｒｂ１〜Ｒｂ３，Ｒｂ５〜Ｒｂ６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基又はアルキル基を表す。式（ｂ１）におけるＲｂ１〜Ｒｂ３のうち、何れか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒｂ４は、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基又はアルケニル基を表す。Ｒｂ１〜Ｒｂ３のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒｂ５〜Ｒｂ６のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１０３】
式（ｂ１）中、Ｒｂ１〜Ｒｂ３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基又はアルキル基を表す。なお、式（ｂ１）におけるＲｂ１〜Ｒｂ３のうち、何れか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。また、Ｒｂ１〜Ｒｂ３のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒｂ１〜Ｒｂ３のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒｂ１〜Ｒｂ３の全てがアリール基であることが最も好ましい
【０１０４】
Ｒｂ１〜Ｒｂ３のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【０１０５】
アリール基は、置換基を有していてもよい。「置換基を有する」とは、アリール基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていることを意味する。アリール基が有する置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシアルキルオキシ基、−Ｏ−Ｒｂ７−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｏ）ｎ”−Ｒｂ８［式中、Ｒｂ７はアルキレン基又は単結合であり、Ｒｂ８は酸解離性基又は酸非解離性基であり、ｎ”は０又は１である。］等が挙げられる。
【０１０６】
アリール基の置換基がアルキル基である場合、アルキル基は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることがより好ましい。
【０１０７】
アリール基の置換基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【０１０８】
アリール基の置換基がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。
【０１０９】
アリール基の置換基がアルコキシアルキルオキシ基である場合、アルコキシアルキル基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
−Ｏ−Ｃ（Ｒｂ９）（Ｒｂ１０）−Ｏ−Ｒｂ１１
［式中、Ｒｂ９及びＲｂ１０はそれぞれ独立して水素原子又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒｂ１１はアルキル基であり、Ｒｂ１０及びＲｂ１１は相互に結合して１つの環構造を形成していてもよい。ただし、Ｒｂ９及びＲｂ１０のうち少なくとも１つは水素原子である。］
【０１１０】
Ｒｂ９、Ｒｂ１０について、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５であり、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。そして、Ｒｂ９及びＲｂ１０は、一方が水素原子であり、他方が水素原子又はメチル基であることが好ましく、Ｒｂ９及びＲｂ１０が何れも水素原子であることが特に好ましい。
【０１１１】
Ｒｂ１１のアルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れであってもよい。Ｒｂ１１における直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１１２】
Ｒｂ１１における環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０であることが最も好ましい。具体的には炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、及びテトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
【０１１３】
Ｒｂ１０及びＲｂ１１は、相互に結合して１つの環構造を形成していてもよい。この場合、Ｒｂ１０とＲｂ１１と、Ｒｂ１１が結合した酸素原子と、酸素原子及びＲｂ１０が結合した炭素原子とにより環式基が形成される。この場合の環式基は、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。
【０１１４】
上記のアリール基の置換基が、−Ｏ−Ｒｂ７−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｏ）ｎ”−Ｒｂ８である場合、Ｒｂ７におけるアルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、その炭素数は１〜５が好ましい。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、及び１，１−ジメチルエチレン基等が挙げられる。
【０１１５】
Ｒｂ８における酸解離性基としては、酸（露光時に（Ｂ）成分から発生する酸）の作用により解離しうる有機基であれば特に限定されず、例えば前記（Ａ）成分の説明で挙げた酸解離性基と同様のものが挙げられる。中でも、第３級アルキルエステル型のものが好ましい。
【０１１６】
Ｒｂ８における酸非解離性基の好適な例としては、デシル基、トリシクロデシル基、アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）メチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、及びノルボルニル基等が挙げられる。
【０１１７】
Ｒｂ１〜Ｒｂ３がアルキル基である場合、特に限定されない。アルキル基の好適な例としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れるレジスト組成物を調製しやすい点から、アルキル基の炭素数は、１〜５が好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、及びデシル基等が挙げられる。これらのアルキル基の中ではメチル基がより好ましい。
【０１１８】
アルキル基は、置換基を有していてもよい。「置換基を有する」とは、アルキル基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていることを意味する。アルキル基が有してもよい置換基としては、前述のアリール基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１１９】
式（ｂ１）中、Ｒｂ１〜Ｒｂ３のうち、何れか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。形成された環は、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。また、形成された環は、単環であってもよく、多環であってもよい。例えば環を形成する２つのうちの一方又は両方が環式基（環状のアルキル基又はアリール基）である場合、それらが結合すると、多環式の環（縮合環）が形成される。
【０１２０】
Ｒｂ１〜Ｒｂ３のうちの２つが結合して環を形成する場合、式（ｂ１）中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３〜１０員環であるのが好ましく、５〜７員環であるのがより好ましい。
【０１２１】
Ｒｂ１〜Ｒｂ３のうちの２つが結合して形成される環の具体例としては、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、９Ｈ−チオキサンテン、チオキサントン、チアントレン、フェノキサチイン、テトラヒドロチオフェニウム、テトラヒドロチオピラニウム等が挙げられる。Ｒｂ１〜Ｒｂ３のうち、何れか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つはアリール基であることが好ましい。
【０１２２】
式（ｂ１）で表される化合物のカチオン部の好ましい例としては、下記式（ｂ１−１）〜（ｂ１−１６）で表されるカチオン部が挙げられる。
【０１２３】
【化１８】
2013222061.tif 000019
【０１２４】
【化１９】
2013222061.tif 000020
【０１２５】
また、これらのカチオン部におけるフェニル基の一部又は全部が、置換基を有していてもよいナフチル基で置換されたものも好ましいものとして挙げられる。３つのフェニル基のうち、ナフチル基で置換されるのは、１又は２が好ましい。
【０１２６】
式（ｂ１）〜（ｂ２）中、Ｒｂ４は、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又はアルケニル基を表す。Ｒｂ４におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れであってもよい。直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４が特に好ましい。
【０１２７】
環状のアルキル基の炭素数は、４〜１５が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０が特に好ましい。
【０１２８】
Ｒｂ４におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【０１２９】
ハロゲン化アルキル基においては、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子及び水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。ハロゲン化率が高いほど、発生する酸の強度が強くなるので好ましい。
【０１３０】
Ｒｂ４におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。Ｒｂ４におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましい。
【０１３１】
Ｒｂ４について、「置換基を有していてもよい」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又はアルケニル基における水素原子の一部又は全部が置換基（水素原子以外の他の原子又は基）で置換されていてもよいことを意味する。Ｒｂ４における置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【０１３２】
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｒｂ２０−Ｑｂ１−［式中、Ｑｂ１は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｒｂ２０は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
【０１３３】
ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒｂ４において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたもの同様のものが挙げられる。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子等が挙げられる。
【０１３４】
Ｒｂ２０−Ｑｂ１−で表される基において、Ｑｂ１は酸素原子を含む２価の連結基である。Ｑｂ１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、例えば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等が挙げられる。
【０１３５】
酸素原子を含む２価の連結基としては、例えば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基、及び非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
【０１３６】
非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせとしては、例えば、−Ｒｂ２１−Ｏ−、−Ｒｂ２２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒｂ２３−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒｂ２４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒｂ２１〜Ｒｂ２４はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。Ｒｂ２１〜Ｒｂ２４におけるアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
【０１３７】
アルキレン基の具体例としては、メチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
【０１３８】
Ｑｂ１としては、エステル結合又はエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒｂ２１−Ｏ−、−Ｒｂ２２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒｂ２３−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒｂ２４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【０１３９】
Ｒｂ２０−Ｑｂ１−で表される基において、Ｒｂ２０が炭化水素基である場合、Ｒｂ２０は芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０が好ましく、５〜３０がより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
【０１４０】
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましく、１が特に好ましい。
【０１４１】
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１４２】
芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
【０１４３】
芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
【０１４４】
芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、アルキル基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１４５】
また、芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。芳香族炭化水素基の芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換される場合の例としては、アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
【０１４６】
Ｒｂ２０における脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れでもよい。
【０１４７】
Ｒｂ２０において、脂肪族炭化水素基は、脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部又は全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
【０１４８】
Ｒｂ２０における「ヘテロ原子」としては、炭素原子及び水素原子以外の原子であれば特に限定されず、例えばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、及び臭素原子等が挙げられる。
【０１４９】
「ヘテロ原子を含む置換基」（以下、ヘテロ原子含有置換基ということがある。）は、ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、ヘテロ原子以外の基又は原子を含む基であってもよい。
【０１５０】
脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基としては、例えばＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。−ＮＨ−である場合、そのＨを置換してもよい置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜５であることが特に好ましい。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
【０１５１】
脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部又は全部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｂ２５［Ｒｂ２５はアルキル基である。］、−ＣＯＯＲｂ２６［Ｒｂ２６は水素原子又はアルキル基である。］、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、酸素原子（＝Ｏ）、硫黄原子、スルホニル基（ＳＯ２）等が挙げられる。
【０１５２】
ヘテロ原子含有置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【０１５３】
ヘテロ原子含有置換基としてのアルコキシ基におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。アルコキシ基におけるアルキル基の炭素数は１〜３０が好ましい。アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状である場合、その炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１７がより好ましく、１〜１５がさらに好ましく、１〜１０が特に好ましい。具体的には、この後例示する直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和炭化水素基の具体例と同様のものが挙げられる。アルキル基が環状である場合（シクロアルキル基である場合）、その炭素数は、３〜３０が好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１５がさらに好ましく、４〜１２が特に好ましく、５〜１０が最も好ましい。アルキル基が環状である場合、単環式であってもよく、多環式であってもよい。具体的には、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。モノシクロアルカンの具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、ポリシクロアルカンの具体例としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。これらのシクロアルキル基は、その環に結合した水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、フッ素化アルキル基等の置換基で置換されていてもよいし、されていなくてもよい。
【０１５４】
ヘテロ原子含有置換基としての−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｂ２５、−ＣＯＯＲｂ２６において、Ｒｂ２５、及びＲｂ２６におけるアルキル基としては、前述のアルコキシ基におけるアルキル基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０１５５】
ヘテロ原子含有置換基としてのハロゲン化アルキル基におけるアルキル基としては、アルコキシ基におけるアルキル基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が特に好ましい。
【０１５６】
ヘテロ原子含有置換基としてのハロゲン化アルコキシ基としては、アルコキシ基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。ハロゲン化アルコキシ基としては、フッ素化アルコキシ基が好ましい。
【０１５７】
ヘテロ原子含有置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、アルコキシ基におけるアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。ヒドロキシアルキル基が有する水酸基の数は、１〜３が好ましく、１がより好ましい。
【０１５８】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状若しくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、又は環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
【０１５９】
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が最も好ましい。直鎖状の飽和炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、及びドコシル基等が挙げられる。
【０１６０】
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜１０が最も好ましい。分岐鎖状の飽和炭化水素基の具体例としては、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、及び４−メチルペンチル基等が挙げられる。
【０１６１】
不飽和炭化水素基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４が特に好ましく、３が最も好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、及びブチニル基等が挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、及び２−メチルプロペニル基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としてはプロペニル基が特に好ましい。
【０１６２】
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。脂肪族環式基の炭素数は３〜３０が好ましく、５〜３０がより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
【０１６３】
脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、及びテトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１６４】
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
【０１６５】
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、例えば以下の式（Ｌ１）〜（Ｌ５）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）で表される基等が挙げられる。
【０１６６】
【化２０】
2013222061.tif 000021
［式（Ｌ２）、（Ｓ３）、及び（Ｓ４）中、Ｑｂ２は、酸素原子若しくは硫黄原子を含んでいてもよいアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子であり、式（Ｌ４）中、ｍは０又は１の整数である。］
【０１６７】
式中、Ｑｂ２におけるアルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、その炭素数は１〜５が好ましい。具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。これらの中でも、メチレン基又はアルキルメチレン基が好ましく、メチレン基、−ＣＨ（ＣＨ３）−又はＣ（ＣＨ３）２−が特に好ましい。
【０１６８】
Ｑｂ２がアルキレン基である場合、アルキレン基は、酸素原子（−Ｏ−）若しくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい。その具体例としては、アルキレン基の末端又は炭素原子間に−Ｏ−又はＳ−が介在する基が挙げられ、例えばＯ−Ｒｂ２７−、−Ｓ−Ｒｂ２８−、−Ｒｂ２９−ＯＲｂ３０−、−Ｒｂ３１−Ｓ−Ｒｂ３２−等が挙げられる。ここで、Ｒｂ２７〜Ｒｂ３２はそれぞれ独立にアルキレン基である。アルキレン基としては、前記Ｑｂ２におけるアルキレン基として挙げたアルキレン基と同様のものが挙げられる。中でも、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、及び−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が好ましい。
【０１６９】
これらの脂肪族環式基は、水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。脂肪族環式基が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｂ２５［Ｒｂ２５はアルキル基である。］、−ＣＯＯＲｂ２６［Ｒｂ２６は水素原子又はアルキル基である。］、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、酸素原子（＝Ｏ）、硫黄原子、スルホニル基（ＳＯ２）等が挙げられる。
【０１７０】
置換基としてのアルキル基としては、前述のヘテロ原子含有置換基としてのアルコキシ基におけるアルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。かかるアルキル基の炭素数は、特に、１〜６が好ましい。また、アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であるのが好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１７１】
置換基としてのハロゲン原子、アルコキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｂ２５、−ＣＯＯＲｂ２６、ハロゲン化アルキル基、又はハロゲン化アルコキシ基としては、それぞれ、脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部又は全部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１７２】
脂肪族環式基の水素原子を置換する置換基としては、上記の中でも、アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、水酸基が好ましい。脂肪族環式基が有する置換基の数は、１つであってもよく、２以上であってもよい。置換基を複数有する場合、複数の置換基はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１７３】
Ｒｂ２０としては、置換基を有していてもよい環式基が好ましい。Ｒｂ２０が環式基である場合、環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよい。これら中では、置換基を有していてもよい脂肪族環式基がより好ましい。
【０１７４】
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
【０１７５】
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。多環式の脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、及びテトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基や、（Ｌ２）〜（Ｌ５）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）で表される基等が好ましい。
【０１７６】
本発明において、Ｒｂ４は、置換基としてＲｂ２０−Ｑｂ１−を有することが好ましい。この場合、Ｒ４ｂとしては、Ｒｂ２０−Ｑｂ１−Ｙｂ１−［式中、Ｑｂ１及びＲｂ２０は前述と同様であり、Ｙｂ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
【０１７７】
Ｒｂ２０−Ｑｂ１−Ｙｂ１−で表される基において、Ｙｂ１のアルキレン基としては、Ｑｂ１で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
【０１７８】
フッ素化アルキレン基としては、アルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
【０１７９】
Ｙｂ１の具体例としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
【０１８０】
Ｙｂ１としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が特に好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。これらの中では、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−がより好ましい。
【０１８１】
上記のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基又はフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基における水素原子又はフッ素原子の一部又は全部が、水素原子及びフッ素原子以外の原子又は基で置換されていることを意味する。アルキレン基又はフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【０１８２】
式（ｂ２）中、Ｒｂ５〜Ｒｂ６はそれぞれ独立にアリール基又はアルキル基を表す。また、Ｒｂ５〜Ｒｂ６のうち、少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒｂ５〜Ｒｂ６の全てがアリール基であるのが好ましい。Ｒｂ５〜Ｒｂ６のアリール基としては、Ｒｂ１〜Ｒｂ３のアリール基と同様のものが挙げられる。Ｒｂ５〜Ｒｂ６のアルキル基としては、Ｒｂ１〜Ｒｂ３のアルキル基と同様のものが挙げられる。これらの中で、Ｒｂ５〜Ｒｂ６は、全てフェニル基であることが最も好ましい。式（ｂ２）中のＲｂ４としては、上記式（ｂ１）のＲｂ４と同様のものが挙げられる。
【０１８３】
式（ｂ１）、又は（ｂ２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート；ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート；トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
【０１８４】
また、これらのオニウム塩のアニオン部を下記式（ｂＩ）〜（ｂＶＩＩＩ）の何れかで表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１８５】
【化２１】
2013222061.tif 000022
［式（ｂＩ）〜（ｂＩＩＩ）中、ｖ０は０〜３の整数であり、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｑ３は１〜１２の整数であり、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｉは１〜２０の整数であり、ｔ３は１〜３の整数であり、Ｒｂ３３は置換基であり、Ｒｂ３４は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。］
【０１８６】
【化２２】
2013222061.tif 000023
［式（ｂＩＶ）〜（ｂＶＩＩＩ）中、ｔ３、Ｒｂ３３、Ｑｂ２はそれぞれ前記と同じであり、ｍ１〜ｍ５はそれぞれ独立に０又は１であり、ｖ１〜ｖ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ５はそれぞれ独立に０〜３の整数である。］
【０１８７】
Ｒｂ３３の置換基としては、アルキル基、ヘテロ原子含有置換基等が挙げられる。アルキル基としては、Ｒｂ２０の説明で、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。また、ヘテロ原子含有置換基としては、Ｒｂ２０の説明で、脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部又は全部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１８８】
Ｒｂ３３に付された符号（ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ５）が２以上の整数である場合、同一の化合物中の複数のＲｂ３３はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒｂ３４におけるアルキル基、ハロゲン化アルキル基としては、それぞれ、上記Ｒｂ４におけるアルキル基、ハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
【０１８９】
ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ５は、それぞれ、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。ｖ０〜ｖ５は０〜２が好ましく、０又は１がより好ましい。ｔ３は、１又は２が好ましく、１がより好ましい。ｑ３は、１〜５の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１が特に好ましい。
【０１９０】
また、オニウム塩系酸発生剤としては、上記の式（ｂ１）又は（ｂ２）において、アニオン部を下記式（ｂ３）又は（ｂ４）で表されるアニオンに置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は式（ｂ１）又は（ｂ２）と同様）。
【０１９１】
【化２３】
2013222061.tif 000024
［式（ｂ３）、及び（ｂ４）中、Ｘｂ１は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙｂ２、Ｚｂ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１９２】
Ｘｂ１は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、アルキレン基の炭素数は２〜６であり、３〜５が好ましく、３がより好ましい。
【０１９３】
Ｙｂ２、及びＺｂ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、アルキル基の炭素数は１〜１０であり、１〜７が好ましく、１〜３がより好ましい。
【０１９４】
Ｘｂ１のアルキレン基の炭素数、又はＹｂ２、及びＺｂ２のアルキル基の炭素数は、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、上記炭素数の範囲内で小さいほど好ましい。
【０１９５】
また、Ｘｂ１のアルキレン基又はＹｂ２、及びＺｂ２のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また波長２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
【０１９６】
アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、７０〜１００％が好ましく、９０〜１００％がより好ましく、１００％が特に好ましい。つまり、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基が特に好ましい。
【０１９７】
また、上記式（ｂ１）又は（ｂ２）において、アニオン部（Ｒｂ４ＳＯ３−）を、Ｒｓｂ７−ＣＯＯ−［式中、Ｒｂ７はアルキル基又はフッ素化アルキル基である。］に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ１）又は（ｂ２）と同様）。Ｒｂ７としては、前記Ｒｂ４と同様のものが挙げられる。Ｒｂ７−ＣＯＯ−で表わされるアニオンの具体的としては、トリフルオロ酢酸イオン、酢酸イオン、１−アダマンタンカルボン酸イオン等が挙げられる。
【０１９８】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記式（Ｂ１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、従来からレジスト組成物用において使用されるものから、任意に選択して用いることができる。
【０１９９】
【化２４】
2013222061.tif 000025
［式（Ｂ１）中、Ｒｂ３５、Ｒｂ３６はそれぞれ独立に有機基を表す。］
【０２００】
Ｒｂ３５、Ｒｂ３６の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（例えば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
【０２０１】
Ｒｂ３５の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基又はアリール基が好ましい。これらのアルキル基、又はアリール基は置換基を有していてもよい。置換基は、特に限定されず、例えばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基又はアリール基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていることを意味する。
【０２０２】
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、炭１〜１０がより好ましく、１〜８がさらに好ましく、１〜６が特に好ましく、１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的又は完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０２０３】
アリール基の炭素数は４〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０が特に好ましい。アリール基としては、特に、部分的又は完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
【０２０４】
Ｒｂ３５としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０２０５】
Ｒｂ３６の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、又はシアノ基が好ましい。Ｒｂ３６のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒｂ３５で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
【０２０６】
Ｒｂ３６としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０２０７】
オキシムスルホネート系酸発生剤としてさらに好ましいものとしては、下記式（Ｂ２）又は（Ｂ３）で表される化合物が挙げられる。
【０２０８】
【化２５】
2013222061.tif 000026
［式（Ｂ２）中、Ｒｂ３７は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。Ｒｂ３８はアリール基である。Ｒｂ３９は置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。］
【０２０９】
【化２６】
2013222061.tif 000027
［式（Ｂ３）中、Ｒｂ４０はシアノ基、置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。Ｒｂ４１は２又は３価の芳香族炭化水素基である。Ｒｂ４２は置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２又は３である。］
【０２１０】
式（Ｂ２）において、Ｒｂ３７の置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６が最も好ましい。Ｒｂ３７としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。Ｒｂ３７におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されているのが好ましく、７０％以上フッ素化されているのがより好ましく、９０％以上フッ素化されているのが特に好ましい。
【０２１１】
Ｒｂ３８のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントリル基、及びフェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、及びこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
【０２１２】
Ｒｂ３８のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。置換基におけるアルキル基又はハロゲン化アルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましい。又はロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０２１３】
Ｒｂ３９の置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６が特に好ましい。Ｒｂ３９としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
【０２１４】
Ｒｂ３９におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されているのが好ましく、７０％以上フッ素化されているのがより好ましく、９０％以上フッ素化されているのが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０２１５】
式（Ｂ３）において、Ｒｂ４０の置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒｂ３７の置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒｂ４１の２又は３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒｂ３８のアリール基からさらに１又は２個の水素原子を除いた基が挙げられる。Ｒｂ４２の置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒｂ３９の置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。ｐ”は、２が好ましい。
【０２１６】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリル等が挙げられる。
【０２１７】
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【化２７】
2013222061.tif 000028
【０２１８】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【０２１９】
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン等が挙げられる。
【０２２０】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量を上記範囲とする場合、レジスト組成物を用いて良好にパターンを形成しやすい。
【０２２１】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、活性光線又は放射線の照射により塩基性が弱まる塩基性化合物である。（Ｃ）成分として用いる化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２２２】
後述する露光工程では、レジスト膜に対して、所定のマスクを介して活性光線又は放射線が照射され、レジスト膜内に露光部と未露光部とが生じる。（Ｃ）成分は、露光部では、活性光線又は放射線の照射により塩基性が弱まるため、（Ｂ）成分より生じた酸を過剰に捕捉することがない。このため、露光部のアルカリに対する可溶化が良好に進行し、裾引き等のない良好な形状のレジストパターンを形成することができる。
【０２２３】
また、本発明の方法では、（Ａ）成分として分子量の低い樹脂を使用している。この場合、（Ａ）成分の樹脂の分子鎖が、絡み合いが好くなく、自由度に運動しやすいことから、露光部で生じた酸が未露光部に拡散しやすい。しかし、（Ｃ）成分は、未露光部では塩基性が維持されているため、未露光部に拡散した酸を良好に捕捉することができる。本発明の方法では、未露光部に含まれる（Ａ）成分が、露光部より拡散してきた酸によって、アルカリに対して可溶化されにくく、パターン表面でのスカムの生成を抑制することができる。
【０２２４】
さらに、レジスト組成物に（Ｃ）成分を配合することにより、適度な露光余裕度を保ちつつ、焦点深度を深くすることができる。
【０２２５】
活性光線又は放射線の照射により塩基性が弱まる塩基性化合物は、種々知られており、従来公知の化合物の中から適宜選択して使用することができる。活性光線又は放射線の照射により塩基性が弱まる塩基性化合物としては、リソグラフィー特性が良好である点から、スルホン酸オニウム塩化合物であるのが好ましい。
【０２２６】
（Ｃ）成分として好適な化合物としては、例えば、（Ｂ）成分として使用される、前述の（ｂ１）又は（ｂ２）で表される化合物に含まれるアニオンを、塩基性基を含むスルホン酸アニオン、塩基性基を含む有機カルボン酸アニオン、−ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２−で表される２価の基と少なくとも１つの塩基性基とを含むアニオン、又は−ＳＯ２−Ｎ−−ＣＯ−で表される２価の基と少なくとも１つの塩基性基とを含むアニオンに変えた化合物が挙げられる。このような化合物は、例えば、特開２０１２−０４７８９６号公報等に記載されている。
【０２２７】
塩基性基を含むスルホン酸アニオン、塩基性基を含む有機カルボン酸アニオン、−ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２−で表される２価の基と少なくとも１つの塩基性基とを含むアニオン、又は−ＳＯ２−Ｎ−−ＣＯ−で表される２価の基と少なくとも１つの塩基性基とを含むアニオンの具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２２８】
【化２８】
2013222061.tif 000029
【０２２９】
【化２９】
2013222061.tif 000030
【０２３０】
【化３０】
2013222061.tif 000031
【０２３１】
【化３１】
2013222061.tif 000032
【０２３２】
また、（Ｃ）成分としては、活性光線又は放射線を照射された場合に、（Ｂ）成分として使用される酸発生剤から発生する酸よりも、弱い酸を発生させるオニウム塩化合物を用いることもできる。このような化合物は、（Ｂ）成分である酸発生剤より生じた酸に含まれるプロトンを一旦受容した後に、弱酸を発生させ、いわゆる塩交換を生じさせる。このように、（Ｂ）成分として使用される酸発生剤から発生する酸よりも、弱い酸を発生させるオニウム塩化合物は、ブレーンステッド・ローリーの定義における塩基といえる。
【０２３３】
このようなオニウム塩型の化合物は、露光部では、（Ｂ）成分と同様に、露光により分解されるため、（Ｂ）成分より生じた酸を過剰に捕捉することがない。他方、このようなオニウム塩化合物は、未露光部では塩の状態で残存しているため、露光部より拡散してきた酸を、塩交換により捕捉することができる。なお、塩交換により、発生した弱酸は、酸性が弱いため、レジスト膜中の（Ａ）成分を、アルカリに対して可溶化しにくいか、可溶化できない。
【０２３４】
このようなオニウム塩化合物の好適な例としては、（Ｂ）成分について、式（ｂ１）又は（ｂ２）として説明したオニウム塩型の酸発生剤に含まれるカチオンと、（Ｂ）成分より発生する酸よりも弱い酸を生成させるアニオンとを組み合わせたオニウム塩が好ましい。
【０２３５】
（Ｃ）成分として、活性光線又は放射線を照射された場合に、（Ｂ）成分として使用される酸発生剤から発生する酸よりも、弱い酸を発生させるオニウム塩型化合物を用いる場合の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との好適な組み合せとしては、Ｒｂ４がフッ素置換されたアルキル基である前述の（ｂ１）又は（ｂ２）で表される化合物である（Ｂ）成分と、Ｒｂ４がフッ素置換されていないアルキル基である前述の（ｂ１）又は（ｂ２）で表される化合物である（Ｃ）成分との組み合せが挙げられる。また、（Ｃ）成分として、Ｒｂ４がフッ素置換されていないアルキル基である前述の（ｂ１）又は（ｂ２）で表される化合物における、スルホン酸イオンを、カルボン酸イオンに変えた化合物を用いる組み合せも好ましい。また、（Ｃ）成分としては、アルキルスルホニルイミドアニオンを含むものも好ましい。
【０２３６】
（Ｃ）成分に含まれる好適なスルホン酸イオンとしては、メタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート、１−アダマンタンスルホネート、２−ノルボルナンスルホネート等のアルキルスルホネート；ｄ−カンファー−１０−スルホネート、ベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート等のスルホネートが挙げられる。
【０２３７】
（Ｃ）成分に含まれる好適なアルキルスルホニルイミドアニオンとしては、以下のものが挙げられる。
【０２３８】
【化３２】
2013222061.tif 000033
【０２３９】
【化３３】
2013222061.tif 000034
【０２４０】
（Ｃ）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。レジスト組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１０質量部以下が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量を上記範囲とする場合、レジスト組成物を用いて良好な形状のパターンを形成しやすい。
【０２４１】
［（Ｄ）溶剤］
レジスト組成物は、材料を溶剤（以下、（Ｄ）成分という。）に溶解させて製造される。（Ｄ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであれば特に限定されず、公知のレジスト組成物用の溶剤から宜選択して用いることができる。
【０２４２】
溶剤の具体例としては、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン（ＣＨ）、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、多価アルコール類又はエステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【０２４３】
これらの溶剤の中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル（ＥＬ）、シクロヘキサノン（ＣＨ）が好ましい。
【０２４４】
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、ＰＧＭＥＡ：極性溶剤として、１：９〜９：１が好ましく、２：８〜８：２がより好ましい。
【０２４５】
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、１：９〜９：１が好ましく、２：８〜８：２がより好ましい。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、１：９〜９：１が好ましく、２：８〜８：２がより好ましく、３：７〜７：３が特に好ましい。
【０２４６】
また、（Ｄ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
【０２４７】
（Ｄ）成分の使用量は特に限定されず、レジスト組成物が基板等に塗布可能な固形分濃度となるように、適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となるように、（Ｄ）成分が用いられる。
【０２４８】
［（Ｅ）有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸類］
レジスト組成物は、さらに、任意の成分として、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、有機カルボン酸、並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（以下、（Ｅ）成分という。）を含有してもよい。
【０２４９】
好適な有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、及びサリチル酸等が挙げられる。好適なリンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中ではホスホン酸がより好ましい。リンのオキソ酸の誘導体としては、例えば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられる。この場合の、炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、及び炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
【０２５０】
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステル等が挙げられる。ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステル等が挙げられる。ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステル等が挙げられる。
【０２５１】
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｅ）成分は、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０２５２】
［（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の他の任意成分］
レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、レジスト膜の疎水性を改良するための、フッ素置換された炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位等を含む樹脂等の含フッ素化合物、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料等を適宜、添加含有させることができる。
【０２５３】
＜レジスト膜形成方法＞
前述のレジスト組成物を、基板上に塗布してレジスト膜が形成される。本発明では、レジスト膜が塗布される基板として、線幅３０〜２００ｎｍ、アスペクト比１．５〜５．０の段差を有する基板上を用いる。前述のレジスト組成物を用いる場合、このような段差を有する基板の段差に、レジスト組成物が完全に充填された状態でレジスト膜を形成することができ、また、後述する、露光工程と現像工程とを経て、良好な形状のレジストパターンを形成することができる。基板上の段差の形状は、線幅について、１００〜２００ｎｍが好ましく、１５０〜２００ｎｍがより好ましく、アスペクト比について、１．５〜３が好ましく、１．５〜２がより好ましい。
【０２５４】
レジスト組成物を基板上に、塗布する方法は、レジスト組成物を、所望の膜厚で基板上に良好に塗布することができれば特に限定されない。塗布方法の具体例としては、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法等が挙げられ、スピンコート法がより好ましい。
【０２５５】
レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成した後、必要に応じて基板上のレジスト膜を加熱（プリベーク）する。これにより、不要な溶剤の除去された膜を均一に形成することができる。プリベークの温度は特に限定されないが、５０℃〜１６０℃が好ましく、６０℃〜１４０℃がより好ましい。
【０２５６】
本発明において膜を形成する基板の種類は特に限定されない。基板の例としては、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。
【０２５７】
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型の何れも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２５８】
≪露光工程≫
露光工程では、基板上に形成されたレジスト膜に対して、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により選択的に露光を行う。露光方法は特に限定されず、従来から、レジスト膜への露光方法として採用されている種々の方法から適宜選択できる。好適な方法としては、レジスト膜に、所定のマスクを通して紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。
【０２５９】
かかる露光により、レジスト膜中に、露光部と、未露光部とが形成される。レジスト膜形成工程では、（Ａ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂と、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含むレジスト組成物を用いている。このため、露光部は、（Ｂ）成分により発生した酸の作用によって、アルカリに対する溶解性が増大している。一方、未露光部は、活性エネルギー線が照射されていないため、アルカリに対する溶解性が低いままである。
【０２６０】
活性エネルギー線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等が挙げられる。これらの中では、波長が２５０ｎｍ以下、好ましくは２２０ｎｍ以下、より好ましくは１〜２００ｎｍである、遠紫外光が好ましい。遠紫外光の具体例としては、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）等が挙げられる。
【０２６１】
露光工程では、必要に応じ、光学レンズ部とレジスト膜との間を液浸媒体で満たして露光を行う液浸露光方を適用することもできる。液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、且つ、使用されるレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する液体であれば特に限定されるものではない。このような液浸媒体としては、水（純水、脱イオン水）、水に各種添加剤を配合して高屈折率化した液体、フッ素系不活性液体、シリコン系不活性液体、炭化水素系液体等が挙げられるが、近い将来に開発が見込まれる高屈折率特性を有する液浸媒体も使用可能である。フッ素系不活性液体としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体が挙げられる。これらのうち、コスト、安全性、環境問題、及び汎用性の観点から、１９３ｎｍの波長の露光光（ＡｒＦエキシマレーザー等）を用いる場合には水（純水、脱イオン水）が好ましく、１５７ｎｍの波長の露光光（Ｆ２エキシマレーザー等）を用いる場合にはフッ素系不活性溶剤が好ましい。
【０２６２】
露光が終了した後には、ベーク（ＰＥＢ）を行うのが好ましい。ＰＥＢの温度は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常４０℃〜１６０℃である。
【０２６３】
≪現像工程≫
現像工程では、露光されたレジスト膜中の、アルカリに対する溶解性が増大した露光部を、例えば、所定のアルカリ性水溶液を現像液として用いて除去して所定のレジストパターンを得る。
【０２６４】
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０２６５】
現像液によりレジストパターンを現像する方法は、特に限定されず、公知の現像方法から適宜選択して実施できる。好適な現像方法としては、例えば、現像液中に露光後のレジスト膜を備える基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、露光後のレジスト膜の表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、露光後のレジスト膜の表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板１０に対して、露光後のレジスト膜に向けて一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２６６】
現像後は、流水洗浄を行い、エアーガンや、オーブン等を用いて乾燥させる。このようにして、所定の線幅とアスペクト比の段差を有する基板上に、段差に状態でレジストパターンを製造できる。
【実施例】
【０２６７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２６８】
〔実施例１〕
質量平均分子量１００００の下式で表される樹脂（（Ａ）成分）１００質量部と、下式（Ｉ）の化合物（（Ｂ）成分）３．５０質量部と、下式（ＩＩ）の化合物（（Ｂ）成分）１．９３質量部と、下式（ＩＩＩ）で表されるオニウム塩化合物（（Ｃ）成分）１．７０質量部と、サリチル酸０．４６質量部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／１−エチルシクロヘキシルメタクリレート共重合体０．１０質量％と、固形分比率が８．８３質量％となるように、エチレングリコールモノメチルエーテルに溶解させて、レジスト組成物を調製した。
【０２６９】
＜（Ａ）成分＞
下式において、構成単位中に記載の数値は、各構成単位のモル比率を表す。
【化３４】
2013222061.tif 000035
【０２７０】
＜（Ｂ）成分＞
【化３５】
2013222061.tif 000036
【０２７１】
＜（Ｃ）成分＞
【化３６】
2013222061.tif 000037
【０２７２】
得られたレジスト組成物を、表面に段差を備える基板に塗布して、段差へのレジスト組成物の充填状態を評価した。基板として、表面にＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）により絶縁層が形成されており、絶縁層に表１に記載の幅及び深さである矩形の溝を段差として有するシリコン基板を用いた。レジスト組成物を、回転数１５００ｒｐｍの条件でスピンナー（ＭＳ−Ａ１５０、ミカサ株式会社製）により塗布した後、１１５℃で６０秒間ベークして、膜厚３３３ｎｍのレジスト膜を形成した。レジスト膜が形成された基板の断面を、走査型電子顕微鏡により観察し、レジスト組成物が段差に完全に充填されている場合を「○」と評価し、レジスト組成物が段差に完全に充填されていない場合を「×」と評価した。評価結果を表１に記す。
【０２７３】
〔比較例１〕
樹脂を、質量平均分子量が１４００００である樹脂に変えることの他は、実施例１と同様にしてレジスト組成物を調製した。得られたレジスト組成物を、実施例１と同様に表面に段差を備える基板に塗布した後、段差へのレジスト組成物の充填状態を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に記す。
【０２７４】
【表１】
2013222061.tif 000038
【０２７５】
比較例１によれば、レジスト組成物に含まれる樹脂の質量平均分子量が１４０００である場合、段差の線幅が３００ｎｍ以下であり、アスペクト比が１．５０以上である場合には、レジスト組成物が段差に良好に充填されないことがわかる。他方、実施例１によれば、質量平均分子量１００００の樹脂を用いることにより、段差の線幅が３００ｎｍ以下であり、アスペクト比が１．５０以上である場合であっても、レジスト組成物が段差に良好に充填されることが分かる。
【０２７６】
〔実施例２及び３〕
樹脂を、表２に記載の質量平均分子量の樹脂に変えることの他は、実施例１と同様にしてレジスト組成物を調製した。得られたレジスト組成物を、実施例１と同様に、線幅１６０ｎｍ、深さ３００ｎｍの矩形の溝を段差として備える基板に塗布した後、段差へのレジスト組成物の充填状態を、比較例１と同様に評価した。評価結果を、表１に記す。実施例２及び３のレジスト組成物の段差への充填状態の評価結果を、実施例１、及び比較例１の充填状態の評価結果と共に、表２に記す。
【０２７７】
【表２】
2013222061.tif 000039
【０２７８】
表２によれば、樹脂の質量平均分子量を１００００よりも低くする場合でも、質量平均１００００の樹脂を含むレジスト組成物を用いる場合と同様に、レジスト組成物が、段差に良好に充填されることが分かる。
【０２７９】
〔実施例４、比較例２、及び比較例３〕
実施例４では、実施例２で用いたレジスト組成物と同じレジスト組成物を用いた。比較例２では、塩基性化合物を、上記式（ＩＩＩ）の化合物１．７０質量部から、トリアミルアミン０．６８質量に変えることの他は、実施例２と同様にして調製されたレジスト組成物を用いた。比較例３では、塩基性化合物を、上記式（ＩＩＩ）の化合物１．７０質量部から、トリアミルアミン０．６８質量に変えることの他は、比較例１と同様にして調製されたレジスト組成物を用いた。
【０２８０】
得られたレジスト組成物を、ヘキサメチルジシラザンにより９０℃で３６秒間表面処理されたシリコン基板上に、回転数１５００ｒｐｍの条件でスピンナー（ＭＳ−Ａ１５０、ミカサ株式会社製）により塗布した後、１１５℃で６０秒間ベークして、膜厚３３３ｎｍのレジスト膜を形成した。形成されたレジスト膜を、ＡｒＦ露光装置（ＮＳＲ−Ｓ３０８Ｆ、株式会社ニコン製）により、所定のマスクパターン（バイナリー）を介して露光した。次いで、露光された基板を、１２０℃で６０秒ベークした。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度２．３８質量％の水溶液（現像液ＮＭＤ−３、東京応化工業株式会社製）を露光されたレジスト膜に滴下した後、２３℃で３０秒間現像を行った。現像後、基板を１００℃で４５秒ベークして、幅２５０ｎｍのラインを有するレジストパターンを形成した。
【０２８１】
形成されたレジストパターンを、走査型電子顕微鏡により観察し、レジストパターン（ラインアンドスペースパターン）のライン部分の底部でのすそ引きの有無を評価した。すそ引きがない場合を「○」と評価し、すそ引きがある場合を「×」と評価した。すそ引きに関する評価結果を、表３に記す。
【０２８２】
【表３】
2013222061.tif 000040
【０２８３】
実施例４によれば、露光により塩基性が低下する化合物を塩基性化合物として含むレジスト組成物を用いれば、すそ引きのない良好な形状のレジストパターンを形成できることが分かる。比較例２によれば、質量平均分子量が低い樹脂を含むレジスト組成物において、露光により塩基性が低下しない化合物を塩基性化合物として用いると、レジストパターンを形成する際に、すそ引きが発生しやすくなることが分かる。比較例３によれば、露光により塩基性が低下しない化合物を塩基性化合物として含むレジスト組成物であっても、質量平均分子量が１００００を超える樹脂を用いている場合、レジストパターンを形成する際に、すそ引きが発生しないことが分かる。
なお、比較例３で用いたレジスト組成物は、すそ引きは生じないが、段差への埋め込み性について問題があるものである。
【０２８４】
〔実施例５、及び比較例４〕
実施例５、及び比較例４では、それぞれ、実施例４、及び比較例２で用いたレジスト組成物と同じレジスト組成物を用いて、レジストパターンを形成した場合のパターン表面でのスカムの発生の有無を評価した。
【０２８５】
基板として、シリカ層上に窒化ケイ素層を備え、窒化ケイ素層上に、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）により形成された絶縁層を有し、絶縁層に幅１６０ｎｍ及び深さ３００ｎｍの矩形の溝を段差として有する基板を用いた。レジスト組成物を、回転数１５００ｒｐｍの条件でスピンナー（ＭＳ−Ａ１５０、ミカサ株式会社製）により塗布した後、１１５℃で６０秒間ベークして、膜厚５５０ｎｍのレジスト膜を形成した。形成されたレジスト膜を、ＡｒＦ露光装置（ＮＳＲ−Ｓ３０８Ｆ、株式会社ニコン製）により、所定のマスクパターン（バイナリー）を介して露光した。次いで、露光された基板を、１１５℃で６０秒ベークした。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度２．３８質量％の水溶液（現像液ＮＭＤ−３、東京応化工業株式会社製）を露光されたレジスト膜に滴下した後、２３℃で３０秒間現像を行った。現像後、基板を１００℃で４５秒ベークして、幅２５０ｎｍ、ピッチ５００ｎｍのラインを有するレジストパターンを形成した。
【０２８６】
形成されたレジストパターンを、基板上面より走査型電子顕微鏡により観察し、レジストパターン表面でのスカムの発生を評価した。スカムが発生している場合には、レジストパターン表面に、スカムに由来する凹凸が観察される。スカムが発生していない場合を「○」と評価し、スカムが発生している場合を「×」と評価した。スカムの発生に関する評価結果を、表４に記す。
【０２８７】
【表４】
2013222061.tif 000041
【０２８８】
実施例５によれば、露光により塩基性が低下する化合物を塩基性化合物として含むレジスト組成物を用いれば、パターン表面にスカムを発生させることなくレジストパターンを形成できることが分かる。比較例４によれば、質量平均分子量が低い樹脂を含むレジスト組成物において、露光により塩基性が低下しない化合物を塩基性化合物として用いると、レジストパターンを形成する際に、パターン表面にスカムが発生しやすくなることが分かる。
【０２８９】
〔実施例６、比較例５、及び比較例６〕
実施例６、比較例５、及び比較例６では、それぞれ、実施例４、比較例２、及び比較例３で用いたレジスト組成物について、露光余裕度が１０％である場合の焦点深度を以下の方法に従って評価した。露光余裕度が１０％である場合の焦点深度を、表５に記す。
【０２９０】
＜焦点深度評価＞
上記でレジストパターンを形成した際の各レジストの最適露光量（Ｅｏｐ）にて、焦点を適宜上下にずらして、同様にしてレジストパターンを形成し、ターゲット寸法±１０％（すなわち２２５〜２７５ｎｍ）の寸法変化率の範囲内で形成できる焦点深度幅（ＤＯＦ、単位：μｍ）を求めた。
なお、「ＤＯＦ」とは、同一の露光量において、焦点を上下にずらして露光した際に、ターゲット寸法に対するずれが所定の範囲内となる寸法でレジストパターンを形成できる焦点深度の範囲、すなわちマスクパターンに忠実なレジストパターンが得られる範囲のことであり、その値が大きいほど好ましい。
【０２９１】
【表５】
2013222061.tif 000042
【０２９２】
比較例５、及び６によれば、レジスト組成物において、（Ａ）成分として質量平均分子量の低い樹脂を用いる場合、露光余裕度１０％での焦点深度が浅くなることが分かる。これに対して、実施例６では、露光により塩基性が低下する化合物を塩基性化合物として用いているため、深い焦点深度が保たれていることが分かる。
【０２９３】
〔実施例７〜１５、及び比較例７〜８〕
表６に記載の繰り返し単位組成、及び質量平均分子量である樹脂１００質量部と、上記式（Ｉ）の化合物（（Ｂ）成分）３．５０質量部と、上記式（ＩＩ）の化合物（（Ｂ）成分）１．９３質量部と、表６に記載の量及び種類の塩基性化合物と、サリチル酸０．４６質量部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／１−エチルシクロヘキシルメタクリレート共重合体０．１０質量％とを、固形分比率が８．８３質量％となるように、エチレングリコールモノメチルエーテルに溶解させて、各実施例、及び比較例で用いるレジスト組成物を調製した。得られたレジスト組成物を用いて、後述する方法により、露光余裕度評価、焦点深度幅評価、レジストパターンの形状の評価、レジスト組成物の段差への充填状態の評価を行った。
【０２９４】
実施例７〜１５、及び比較例７〜８で用いた樹脂の繰り返し単位組成を以下に記す。
【０２９５】
＜組成Ａ＞
【化３７】
2013222061.tif 000043
【０２９６】
＜組成Ｂ＞
【化３８】
2013222061.tif 000044
【０２９７】
＜組成Ｃ＞
【化３９】
2013222061.tif 000045
【０２９８】
＜組成Ｄ＞
【化４０】
2013222061.tif 000046
【０２９９】
＜組成Ｅ＞
【化４１】
2013222061.tif 000047
【０３００】
＜組成Ｆ＞
【化４２】
2013222061.tif 000048
【０３０１】
また、実施例７〜１５、及び比較例７〜８では、塩基性化合物として、トリアミルアミンと、前述の式（ＩＩＩ）で表されるオニウム塩化合物と、下式（ＩＶ）で表されるオニウム塩化合物とを用いた。表６では式（ＩＩＩ）で表されるオニウム塩化合物をＣ−１とし、式（ＩＶ）で表されるオニウム塩化合物をＣ−２とし、トリアミルアミンをＣ−３とする。
【０３０２】
【化４３】
2013222061.tif 000049
【０３０３】
＜露光余裕度評価＞
実施例４、比較例２、及び比較例３と同様にして幅２５０ｎｍ、ピッチ５００ｎｍのラインを有するレジストパターンを形成し、ラインターゲット寸法の±１０％（２２５ｎｍ〜２７５ｎｍ）の範囲内で形成される際の露光量を求め、次式により露光余裕度（単位：％）を求めた。
露光余裕度（％）＝（｜Ｅ１−Ｅ２｜／Ｅｏｐ）×１００
Ｅ１は、ライン幅２２５ｎｍのラインパターンが形成された際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を示し、Ｅ２は、ライン幅２７５ｎｍのＬＳパターンを形成された際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を示す。
【０３０４】
＜焦点深度幅評価＞
実施例６、比較例５、及び比較例６と同様にして、露光余裕度１０％での焦点深度幅の評価を行った。評価結果を表６に記す。
【０３０５】
＜形状評価＞
実施例４、比較例２、及び比較例３と同様にして形成したラインパターンの断面を、走査型電子顕微鏡により観測し、以下の基準でラインパターンの断面形状を評価した。
◎・・・矩形形状を有している
○・・・頭付き形状であるが、基板界面は矩形性がある
△・・・すそ引き形状である
【０３０６】
＜充填状態評価＞
各実施例、及び比較例で用いるレジスト組成物を、表面に線幅９０ｎｍ、深さ４００ｎｍの段差を備える基板に塗布して、段差へのレジスト組成物の充填状態を評価した。基板として、表面にＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）により絶縁層が形成されているシリコン基板を用いた。レジスト組成物を、回転数１５００ｒｐｍの条件でスピンナー（ＭＳ−Ａ１５０、ミカサ株式会社製）により塗布した後、１１５℃で６０秒間ベークして、膜厚３３３ｎｍのレジスト膜を形成した。レジスト膜が形成された基板の断面を、走査型電子顕微鏡により観察し、レジスト組成物が段差に完全に充填されている場合を「○」と評価し、レジスト組成物が段差に完全に充填されていない場合を「×」と評価した。評価結果を表６に記す。
【０３０７】
【表６】
2013222061.tif 000050
【０３０８】
実施例７〜１５によれば、質量平均分子量が１００００以下であって、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とに加え、活性光線又は放射線の照射により塩基性が弱まる塩基性化合物を含むレジスト組成物では、種々の樹脂や、塩基性化合物を用いる場合において、レジスト組成物を幅が細く、アスペクト比の大きな段差に良好に充填可能であって、適度な露光余裕度において深い焦点深度を確保できることが確認できた。さらに、実施例７〜１３及び１５については良好な形状のレジストパターンを形成できることが分かる。充填状態の評価と種々のリソグラフィー特性との全体評価について、表６に併記する。
【０３０９】
比較例７によれば、レジスト組成物に含まれる樹脂の質量平均分子量が１００００を超える場合、レジスト組成物を幅が細く、アスペクト比の大きな段差に充填しにくくなることが分かる。比較例８によれば、レジスト組成物に含まれる塩基性化合物が、活性光線又は放射線の照射により塩基性が弱まることのないトリアミルアミンである場合、露光余裕度や焦点深度幅が低下することが分かる。