(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換効率に優れ、かつ、高い耐久性を有する光電変換素子を提供する。【解決手段】基体、第一電極、半導体及び増感色素を含有する光電変換層、正孔輸送層、並びに第二電極を有する光電変換素子において、前記増感色素が、下記化学式（１）で表される化合物を含む光電変換素子；2013145677.tif 000021式中、Ａｒ１は芳香環含有基、Ａｒ２は芳香族炭化水素基、Ａｒ３は芳香族複素環基、Ｘは酸性基又は酸性を示す環構造を有する１価の基、ｍは１又は２の整数、ｎは１〜８の整数、Ａｒ３の少なくとも１つは、下記化学式（２）で表される置換基を有する；2013145677.tif 000022式中、Ｖは単結合、酸素原子又はメチレン基、Ｗはフッ素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体、第一電極、半導体及び増感色素を含有する光電変換層、正孔輸送層、並びに第二電極を有する光電変換素子において、
前記増感色素は、下記化学式（１）で表される化合物を含む、光電変換素子；
【化１】
2013145677.tif 000018
式中、Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換された又は非置換の炭素原子数６〜４０の１価の芳香環含有基を表し、
Ａｒ２は、それぞれ独立して、置換された又は非置換の２価の炭素原子数６〜４０の芳香族炭化水素基を表し、
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに結合して環構造を形成していてもよく、
Ａｒ３は、置換された又は非置換の炭素原子数１〜４０の２価の芳香族複素環基を表し、
Ｘは、それぞれ独立して、酸性基又は酸性を示す環構造を有する１価の基を表し、
ｍは、１又は２の整数を表し、
ｎは、それぞれ独立して、１〜８の整数を表し、
ｎが２以上である場合、それぞれのＡｒ３は、互いに異なっていてもよく、
Ａｒ３の少なくとも１つは、下記化学式（２）で表される置換基を少なくとも１つ有する；
【化２】
2013145677.tif 000019
式中、Ｖは、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、又はメチレン基を表し、
Ｗは、それぞれ独立して、フッ素原子を有する置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、フッ素原子を有する置換されたもしくは非置換の炭素原子数２〜２０のアルケニル基、又はフッ素原子を有する置換されたもしくは非置換の炭素原子数２〜２０のアルキニル基を表す。
【請求項２】
前記Ａｒ２の少なくとも１つは、フェニレン基を表す、請求項１に記載の光電変換素子
【請求項３】
前記Ａｒ３の少なくとも１つは、下記化学式（３）を表す、請求項１又は２に記載の光電変換素子；
【化３】
2013145677.tif 000020
式中、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子、又はリン原子を表し、
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、炭素原子又は窒素原子を表し（ただし、Ｚ１及びＺ２の少なくとも一方は炭素原子を表し）、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、前記化学式（２）で表される基、置換された又は非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換された又は非置換の炭素原子数２〜２０のアルケニル基、置換された又は非置換の炭素原子数２〜２０のアルキニル基、置換された又は非置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基を表し、
ｐ、ｑ、ｒは、それぞれ独立して、０又は１を表し、
ここで、Ｙが酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子である場合、ｐは０を表し、Ｚ１が窒素原子である場合、ｑは０を表し、Ｚ２が窒素原子である場合、ｒは０を表す。
【請求項４】
前記Ｙは、硫黄原子を表し、
前記Ｚ１及びＺ２は、炭素原子を表す、請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記半導体は、酸化チタンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する、太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及びこれを含む太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光の利用法としては、光起電力効果を利用した太陽電池への適用が挙げられる。光起電力効果とは、物質に光を照射することで起電力を発生させる現象であり、このような起電力を発生しうる物質を含む光電変換素子を用いることにより、光エネルギーを電気エネルギーへと変換することができる。太陽電池として実用化されているものは、主に単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウム、及びセレン化インジウム銅等の無機材料を含む光電変換素子を用いた無機系太陽電池である。しかしながら、無機系太陽電池は、用いる無機材料が高い純度有することを必要とするために製造工程が複雑となり、製造コストが高い等の欠点がある。
【０００３】
上記無機系太陽電池の欠点を解決する方法として、光電変換素子に有機材料を利用する有機系太陽電池が提案されている。当該有機材料としては、例えば、ｐ型有機半導体及び仕事関数の小さい金属を接合させたショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体及びｎ型無機半導体、又は、ｐ型有機半導体及び電子受容性有機化合物を接合させたヘテロ接合型光電変換素子等が挙げられる。これらの光電変換素子に含まれる前記有機半導体としては、クロロフィル及びペリレン等の、合成色素若しくは顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、又はこれらの複合材料等が用いられている。そして、これらの材料は、真空蒸着法、キャスト法、又はディッピング法等によって薄膜化され、太陽電池に適用される。しかしながら、有機系太陽電池は低コスト化及び大面積化が可能となるものの、光電変換効率は１％以下と低く、また、耐久性が低いことが問題となっていた。
【０００４】
このような背景のもと、スイスのグレッツェル博士らによって良好な特性を示す太陽電池が報告された（例えば、非特許文献１を参照）。当該太陽電池は色素増感型太陽電池、より詳細には、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この太陽電池の利点としては、酸化チタン等の安価な金属化合物を半導体の原料とすることができるため、上述の無機材料のように高純度化する必要がないこと；ルテニウム錯体による色素増感効果により、利用可能な光の波長が可視光領域にまでわたっていること；が挙げられる。これによって、色素増感型太陽電池は、無機系太陽電池と比較すると製造コストが安価であり、可視光成分の多い太陽光エネルギーを有効に電気エネルギーに変換することが可能となる。
【０００５】
ところが、ルテニウムは地球上での存在量が極めて少なく、産出量は年間数トンである。したがって、ルテニウムを用いた色素増感型太陽電池の実用化には、ルテニウムが高価であること、供給量が不足する可能性があること等の問題があった。また、ルテニウム錯体は経時の安定性が低いため、太陽電池への適用には、耐久性の観点からも問題を有していた。そこで、ルテニウム錯体に代わる安価で大量供給可能な、耐久性を有する増感色素が求められていた。
【０００６】
このような背景から、ルテニウム錯体に代わる増感色素として、例えば、特許文献１には、フタロシアニン化合物を用いた湿式太陽電池が開示されている。特許文献１に記載のフタロシアニン化合物は、二酸化チタン表面（半導体）と強固な吸着結合状態を形成することができるため、太陽電池の耐久性を向上させることができる。しかしながら、特許文献１に記載のフタロシアニン化合物の吸収波長領域は狭く、幅広いスペクトルを有する太陽光を十分に吸収できない問題を有していた。
【０００７】
そこで、近年、複数の異なる増感色素を半導体に吸着させる方法が提案されている（例えば、特許文献２及び３並びに非特許文献２及び３を参照）。当該方法によれば、複数の増感色素を適用することにより吸収波長領域は長波長化しうるものの、増感色素と半導体との吸着力が弱く、耐久性に問題を生じることが報告されている。
【０００８】
また、非特許文献４及び５には、π電子共役系及び電子吸引性を有する酸性吸着基を併せ持つ増感色素を含む光電変換素子が、５〜９％と高い光電変換効率を示すことが報告されているが、当該光電変換素子も耐久性において問題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−１９９７４４号公報
【特許文献２】特開２００３−２４９２７９号公報
【特許文献３】特開２００６−１８５９１１号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１），Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ，Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．，１０５，９９６０（２００１），Ａ．Ｅｈｒｅｔ，Ｍ．Ｔ．Ｓｐｉｔｌｅｒ
【非特許文献３】Ｎｅｗ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，２９，７７３（２００５），Ｙ．Ｃｈｅｎ，Ｂ．Ｚｈａｎｇ
【非特許文献４】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０７，５９７（２００３），Ｋ．Ｈａｒａ，Ｈ．Ａｒａｋａｗａ
【非特許文献５】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２６，１２２１８（２００４），Ｔ．Ｈｏｒｉｕｃｈｉ，Ｓ．Ｕｃｈｉｄａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のように、これまでに報告されてきた光電変換素子は、耐久性を有するものの、増感色素の光吸収波長領域の狭い、或いは、広域波長の光を吸収できる増感色素を含むが、耐久性が不十分であるといった問題点を有していた。太陽電池への適用を考慮すると、幅広いスペクトルを有する太陽光を効率的に利用することができ、長期間使用可能な光電変換素子が求められていた。
【００１２】
そこで、本発明は、光電変換効率に優れ、かつ、高い耐久性を有する光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、特定の構造を有する増感色素を光電変換素子に適用することにより、光電変換素子の光電変換効率及び耐久性が有意に向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の光電変換素子は、基体、第一電極、半導体及び増感色素を含有する光電変換層、正孔輸送層、並びに第二電極を有する光電変換素子において、前記増感色素が、下記化学式（１）で表される化合物を含む点に特徴を有する；
【００１５】
【化１】
2013145677.tif 000002
【００１６】
式中、Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換された又は非置換の炭素原子数６〜４０の１価の芳香環含有基を表し、
Ａｒ２は、それぞれ独立して、置換された又は非置換の２価の炭素原子数６〜４０の芳香族炭化水素基を表し、
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに結合して環構造を形成していてもよく、
Ａｒ３は、置換された又は非置換の炭素原子数１〜４０の２価の芳香族複素環基を表し、
Ｘは、それぞれ独立して、酸性基又は酸性を示す環構造を有する１価の基を表し、
ｍは、１又は２の整数を表し、
ｎは、それぞれ独立して、１〜８の整数を表し、
ｎが２以上である場合、それぞれのＡｒ３は、互いに異なっていてもよく、
Ａｒ３の少なくとも１つは、下記化学式（２）で表される置換基を少なくとも１つ有する；
【００１７】
【化２】
2013145677.tif 000003
【００１８】
式中、Ｖは、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、又はメチレン基を表し、
Ｗは、それぞれ独立して、フッ素原子を有する置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、フッ素原子を有する置換されたもしくは非置換の炭素原子数２〜２０のアルケニル基、又はフッ素原子を有する置換されたもしくは非置換の炭素原子数２〜２０のアルキニル基を表す。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、光電変換効率に優れ、かつ、高い耐久性を有する光電変換素子及び太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態に係る光電変換素子を模式的に表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に係る光電変換素子は、基体、第一電極、半導体及び増感色素を含有する光電変換層、正孔輸送層、並びに第二電極を含み、前記増感色素が、上記化学式（１）で表される化合物（以下、「アミン系増感色素」とも称する）を含む点に特徴を有する。すなわち、本発明では増感色素として、上記化学式（１）で表されるように、Ａｒ３で表される芳香族複素環基の少なくとも１つに、上記化学式（２）で表されるフッ素原子を有する炭化水素基等が導入された化合物を用いることを特徴とする。このように、Ａｒ３上に電子求引性の強いフッ素原子を含む炭化水素基等を導入することにより、Ａｒ３の電子求引性が向上し、これにより吸収波長領域が長波長化し、幅広いスペクトルを有する光を効率よく利用することが可能となる。また当該アミン系増感色素にフッ素原子が存在することにより疎溶媒性が向上し、正孔輸送層を形成する時に浸漬される溶媒への溶出が低減され、効率向上の効果もあると考えられる。よって、化学式（１）で表される特定の構造を有するアミン系増感色素を用いることにより、光電変換効率に優れ、かつ、高い耐久性を有する光電変換素子とことができる。以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
［光電変換素子］
本発明の光電変換素子について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換素子を模式的に表す断面図である。図１に示すように、光電変換素子１０は、基体１、第一電極２、バリア層３、光電変換層６、正孔輸送層７、及び第二電極８が順次積層されてなる構成を有する。ここで、光電変換層６は、半導体５及び増感色素４を含有する。図１に示されるように、第一電極２と光電変換層６との間には、短絡防止、封止などの目的で、バリア層３を有することが好ましい。なお、図１中では、太陽光は、図下方の矢印９の方向から入っているが、本発明は当該形態に限定されず、図上方から太陽光が入射してもよい。
【００２３】
次に、本発明に係る光電変換素子の製造方法の好ましい実施形態について説明する。まず、第一電極２を形成した基体１上に、バリア層３を形成した後、バリア層３上に半導体５からなる半導体層を形成し、その半導体表面に増感色素４を吸着させて光電変換層６を形成する。その後、光電変換層６の上に正孔輸送層７を形成する。この際、正孔輸送層７は、増感色素４を担持した半導体５からなる光電変換層６に侵入し、かつ、その上に存在している。そして、正孔輸送層７の上に第二電極８を形成する。第一電極２及び第二電極８に端子を付けることにより電流を取り出すことができる。以下、本発明の光電変換素子の各部材について説明する。
【００２４】
［基体］
基体は、電極を塗布方式で形成する場合における、塗布液の被塗布部材としての役割を有する。基体側から光が入射する場合、基体はこの光を透過させることが可能な、すなわち、光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。具体的には、光電変換効率の観点から、光透過率が１０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、８０％〜１００％であることが特に好ましい。なお、本明細書において、「光透過率」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（ＩＳＯ  １３４６８−１：１９９６に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率を意味するものとする。
【００２５】
基体としては、その材料、形状、構造、厚み、硬度等については公知のものの中から適宜選択することができるが、上記のように高い光透過性を有していることが好ましい。
【００２６】
基体の材料としては、剛性を有する基体、及び可撓性を有する基体を用いることができる。剛性を有する基体と可撓性を有する基体を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
剛性を有する基体としては、特に制限されず、公知のものを用いることができる。具体的には、ガラス板及びアクリル板が挙げられる。これらのうち、耐熱性の観点からガラス板を用いることが好ましい。剛性を有する基体の厚さは、特に制限されないが、０．１〜１００ｍｍが好ましく、０．５〜１０ｍｍがより好ましい。
【００２８】
一方、可撓性を有する基体としては、特に制限されず、公知のものを用いることができる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、環状オレフィン等のポリオレフィン類樹脂フィルム；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム；ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂フィルム；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム；ポリスルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム；ポリアミド樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；アクリル樹脂フィルム；トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルムが挙げられる。特に、太陽光エネルギーを利用することを考慮し、可視領域の波長（４００〜７００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムを基体として用いることが好ましい。当該樹脂フィルムとしては、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、及びポリカーボネートフィルム等が挙げられ、これらのうち、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムを用いることが好ましい。なお、可撓性を有する基体の厚さは、特に制限されないが、１〜１０００μｍが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましい。
【００２９】
上記基体には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理や易接着層を設けてもよい。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理により表面処理を行うことができる。また、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、及びエポキシ系共重合体等を易接着層として使用することができる。
【００３０】
［第一電極］
第一電極は、基体と光電変換層との間に配置される。ここで、第一電極は、基体の光入射方向に対して反対側となる一方の面上に設けられる。第一電極は、光電変換効率の観点から、光透過率が１０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、８０％〜１００％であることが特に好ましい。
【００３１】
第一電極を構成する材料としては、特に制限されず、公知の材料が使用できる。例えば、金属およびその酸化物、並びにＳｎ、Ｓｂ、ＦおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種を含む複合（ドープ）材料を用いることができる。前記金属としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、及びインジウム等が挙げられ、金属酸化物としては、ＳｎＯ２、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＣＴＯ系（ＣｄＳｎＯ３、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＳｎＯ４）、Ｉｎ２Ｏ３、及びＣｄＩｎ２Ｏ４等が挙げられ、複合（ドープ）材料としては、ＳｎをドープしたＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＳｂをドープしたＳｎＯ２、ＦをドープしたＳｎＯ２（ＦＴＯ）等が挙げられる。これらのうち、金属として好ましくは、銀が挙げられ、光透過性を持たせるために、開口部を持つグリッドパターニングされた膜、あるいは微粒子やナノワイヤーを分散し塗布した膜が好ましく用いられる。また、金属酸化物として好ましくは、上記の金属酸化物に、Ｓｎ、Ｓｂ、ＦおよびＡｌから選ばれる１種または２種以上を添加した複合（ドープ）材料が挙げられる。より好ましくは、ＳｎをドープしたＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＳｂをドープしたＳｎＯ２、ＦをドープしたＳｎＯ２（ＦＴＯ）等の導電性金属酸化物が好ましく用いられ、耐熱性の点からＦＴＯが最も好ましい。
【００３２】
第一電極を形成する材料の基体への塗布量は、特に制限されないが、基体１ｍ２当たり、１〜１００ｇ程度であることが好ましい。なお、本明細書では、基体とその上に形成された第一電極との積層体を「導電性支持体」とも称する。
【００３３】
導電性支持体の膜厚としては、特に制限されないが、０．１ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましい。導電性支持体の表面抵抗値としては、可能な限り低い値であることが好ましい。具体的には、表面抵抗値が５００Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ２以下であることがより好ましい。なお、導電性支持体の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、０．０１Ω／ｃｍ２以上であれば十分である。導電性支持体の光透過率の好ましい範囲は、上記基板の光透過率の好ましい範囲と同様である。
【００３４】
［バリア層］
バリア層は、受光により発生し、正孔輸送層に注入されたホールと、第一電極の電子との再結合である短絡を防止する観点などから、設けられる任意の構成要素である。バリア層は、第一電極と後述する光電変換層との間に、膜状（層状）に配置されうる。
【００３５】
バリア層の構成材料としては、特に限定されず、公知の材料を用いることができる。なかでも光電変換層の半導体材料と同等の電気伝導性を有するものであることが好ましい。具体的には、亜鉛、ニオブ、スズ、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウム等の金属又はこれらの酸化物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、ニオブ酸ストロンチウム等のペロブスカイト又はこれらの複合酸化物もしくは酸化物混合物；ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＢＮ等の金属化合物が挙げられる。これらの材料は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
正孔輸送層がｐ型半導体であり、バリア層に金属を使用する場合には、当該バリア層には、正孔輸送層よりも仕事関数の値が小さく、ショットキー型の接触をするものを用いることが好ましい。また、バリア層に金属酸化物を用いる場合には、当該バリア層には、透明導電層とオーミックに接触し、かつ、伝導帯のエネルギー準位が半導体層よりも低いところにあるものを使用することが好ましい。用いる酸化物を選択することにより、多孔質半導体層（光電変換層）からバリア層への電子移動効率を向上させることも可能である。中でも、半導体層（光電変換層）と同等の電気伝導性を有するものであるのが好ましく、特に、酸化チタンを主とするものがより好ましい。
【００３７】
バリア層は、後述する光電変換層中の半導体層とともに、多孔質であることが好ましい。この場合、バリア層の空孔率をＣ［％］とし、半導体層の空孔率をＤ［％］としたとき、Ｄ／Ｃ値が、１．１以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。一方、Ｄ／Ｃの上限は、可能な限り大きいことが好ましいため、特に規定する必要はないが、通常、１０００以下程度である。
【００３８】
当該Ｄ／Ｃ値を上記の値とするために、バリア層の空孔率Ｃは、２０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましい。すなわち、バリア層は、緻密層（緻密な多孔質状）であることが好ましい。これにより、バリア層が短絡防止効果を有効に発揮することができる。ここで、バリア層の空孔率Ｃの下限は、可能な限り小さいことが好ましいため、特に規定する必要はないが、通常、０．０５％以上程度である。
【００３９】
バリア層の平均厚さ（膜厚）としては、短絡防止効果を発揮することができる膜厚であれば特に制限はない。具体的には、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０３〜０．５μｍであることがより好ましい。
【００４０】
［光電変換層］
光電変換層は、光起電力効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有する。本発明において、光電変換層は半導体および増感色素を必須に含む。より詳しくは、当該光電変換層は、半導体を含有する半導体層に増感色素が担持された構成を有する。
【００４１】
（半導体）
半導体層に用いられる半導体の材料としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等が使用されうる。金属のカルコゲニドの具体例としては、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、又はタンタルの酸化物；カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン又はビスマスの硫化物；カドミウム又は鉛のセレン化物；カドミウムのテルル化物等が挙げられる。また、その他の半導体の材料としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物；ガリウム−ヒ素又は銅−インジウムのセレン化物；銅−インジウムの硫化物；チタンの窒化物等が挙げられる。より詳細には、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｔｉ３Ｎ４等が挙げられる。これらのうち、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、又はＰｂＳを用いることが好ましく、ＴｉＯ２又はＮｂ２Ｏ５を用いることがより好ましく、ＴｉＯ２（酸化チタン）を用いることが特に好ましい。これらの材料は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせた形態としては、例えば、酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ３Ｎ４）を混合する形態、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）に記載の酸化亜鉛／酸化スズの複合の形態等が挙げられる。なお、金属酸化物又は金属硫化物に、その他の半導体材料を組み合わせて使用する場合には、当該その他の半導体材料は、金属酸化物又は金属硫化物半導体に対する質量比が３０％以下であることが好ましい。
【００４２】
半導体の形状としては、特に制限されず、球状、柱状、管状等の任意の形状を有しうる。半導体の大きさもまた、特に制限されず、例えば、半導体が球状である場合には、半導体の平均粒径が１〜５０００ｎｍであることが好ましく、２〜５００ｎｍであることがより好ましい。なお、上記半導体の「平均粒径」とは、１００個以上のサンプルを電子顕微鏡で観察したときの１次粒子直径の平均粒径（１次平均粒径）を意味する。
【００４３】
上記半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。表面処理に用いられる有機塩基としては、特に制限はなく、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられる。これらのうち、ピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンを用いて表面処理することが好ましい。表面処理方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができ、当該方法は、当業者が必要に応じて適宜変更することができる。例えば、半導体を表面処理方法の一例として、有機塩基を含む溶液（有機塩基溶液）を準備し、半導体を有機塩基溶液に浸漬する方法が例示される。
【００４４】
（増感色素）
増感色素は、光照射時、光励起され起電力を生じる機能を有する。当該増感色素は、後述の半導体の増感処理により半導体に担持される。本発明では、増感色素として、下記化学式（１）で表される化合物を用いることを特徴とする。
【００４５】
【化３】
2013145677.tif 000004
【００４６】
本発明に係る増感色素は、上記化学式（１）においてＡｒ３で表される芳香族複素環基上の置換基にフッ素原子を含む点に特徴を有する。これにより、吸収波長領域が長波長化し、幅広いスペクトルを有する光を効率よく利用することが可能となるため、当該増感色素を有する光電変換素子は高い光電変換効率を達成することができる。
【００４７】
上記化学式（１）中、Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換された又は非置換の炭素原子数６〜４０の１価の芳香環含有基を表す。１価の芳香環含有基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピロール、フラン、チオフェン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾ（ｃ）チオフェン、ジチエノチオフェン、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソキサゾール、ベンゾチアゾール、インドール、フルオレン、フタラジン、シナノリン、キナゾリン、カルバゾール、カルボリン、ジアザカルボリン（カルボリンの任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったもの）、１，１０−フェナントロリン、キノン、クマリン、ローダニン、ジローダニン、チオヒダントイン、ピラゾロン、ピラゾリン、ホスホール等から誘導される１価の基が挙げられる。これらの芳香環を複数組み合わせて用いてもよく、例えば、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ビチオフェン基、４−チエニルフェニル基、ジフェニルスチリル基等、さらには、スチルベン、４−フェニルメチレン−２，５−シクロヘキサジエン、トリフェニルエテン（例えば、１，１，２−トリフェニルエテン）、フェニルピリジン（例えば、４−フェニルピリジン）、スチリルチオフェン（例えば、２−スチリルチオフェン）、２−（９Ｈ−フルオレン−２−イル）チオフェン、２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェン、フェニルビチオフェン、（１，１−ジフェニル−４−フェニル）−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ジブタジエン、４−（フェニルメチレン）−２，５−シクロヘキサジエン、フェニルジチエノチオフェン由来の基などが挙げられる。中でも、Ａｒ１は、置換された又は非置換の炭素原子数６〜４０の１価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、ベンゼン、フルオレン、トリフェニルエテン（例えば、１，１，２−トリフェニルエテン）由来の基であることがより好ましい。
【００４８】
上記Ａｒ２は、それぞれ独立して、置換された又は非置換の２価の炭素原子数６〜４０の芳香族炭化水素基表す。２価の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン等から誘導される２価の基が挙げられる。上記で例示した炭化水素系芳香環を複数組み合わせて用いてもよく、例えば、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ジフェニルスチリル基等、さらには、スチルベン、４−フェニルメチレン−２，５−シクロヘキサジエン、トリフェニルエテン（例えば、１，１，２−トリフェニルエテン）、（１，１−ジフェニル−４−フェニル）−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ジブタジエン、４−（フェニルメチレン）−２，５−シクロヘキサジエン等から誘導される２価の基などが挙げられる。中でも、耐久性又は溶解性の観点から、Ａｒ２の少なくとも１つは、置換された又は非置換のフェニレン基（例えば、１，４−フェニレン基）であることが好ましく、Ａｒ２の全てがフェニレン基（例えば、１，４−フェニレン基）であることがより好ましい。
【００４９】
なお、上記Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００５０】
上記Ａｒ３は、置換された又は非置換の炭素原子数１〜４０の２価の芳香族複素環基を表す。２価の芳香族複素環基としては、ピロール、フラン、チオフェン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾ（ｃ）チオフェン、ジチエノチオフェン、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソキサゾール、ベンゾチアゾール、インドール、フタラジン、シナノリン、キナゾリン、カルバゾール、カルボリン、ジアザカルボリン（カルボリンの任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったもの）、１，１０−フェナントロリン、キノン、クマリン、ローダニン、ジローダニン、チオヒダントイン、ピラゾロン、ピラゾリン、ホスホール等から誘導される２価の基が挙げられる。上記で例示した芳香族複素環を複数組み合わせて用いてもよく、例えば、ビチオフェン基、４−チエニルフェニル基等、さらには、フェニルピリジン（例えば、４−フェニルピリジン）、スチリルチオフェン（例えば、２−スチリルチオフェン）、２−（９Ｈ−フルオレン−２−イル）チオフェン、２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェン、フェニルビチオフェン、フェニルジチエノチオフェン等から誘導される２価の基などが挙げられる。
【００５１】
上記のＡｒ１〜Ａｒ３で表される、芳香環含有基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。この際の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、各々置換もしくは無置換の、炭素原子数１〜３０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、ｎ−エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、３−エチルペンチル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基）、アルコキシアルキル基（例えば、メトキシエチル基等）、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等）等が挙げられる。なお、芳香環含有基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が置換基を有する場合の当該置換基の数は特に制限はなく、芳香環含有基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基の水素原子の１または２以上が上記置換基により置換されうる。
【００５２】
上記Ｘは、それぞれ独立して、酸性基又は酸性を示す環構造を有する１価の基を表す（以下、「置換基Ｘ」とも称する）。置換基Ｘが酸性基又は酸性を示す環構造を有することにより、上記化学式（１）で表されるアミン系増感色素は、上述の半導体に吸着することができる。また、Ｘが２つ存在する場合（後述のｍが１の場合）、それぞれの置換基Ｘの構造が互いに同一である（すなわち、増感色素が同一の酸性基又は酸性を示す環構造を有する）ことにより、当該増感色素の半導体への吸着力が高まり、光電変換素子の耐久性が向上しうる。
【００５３】
この際、置換基Ｘに含まれる酸性基としては、カルボキシ基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、スルフィノ基、スルフィニル基、ホスホン酸基［−ＰＯ（ＯＨ）２］、ホスホリル基、ホスフィニル基、ホスホノ基、チオール基、ヒドロキシ基、ホスホニル基、及びスルホニル基；並びにこれらの塩（金属塩、有機カチオン塩）などが挙げられる。これらのうち、酸性基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基が好ましく、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基がより好ましい。
【００５４】
また、置換基Ｘに含まれる酸性を示す環構造としては、バルビツール酸、尿酸、ウラシル、チミン由来の環構造などが挙げられる。
【００５５】
また、上記Ｘで表される基は、電子吸引性基又は電子吸引性環構造を有することが好ましい。電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、パーフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基）、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、パーフルオロアルキルスルホニル基、パーフルオロアリールスルホニル基などが挙げられる。これらのうち、シアノ基、ニトロ基、フルオロ基、クロロ基が好ましく、シアノ基、ニトロ基がより好ましい。また、電子吸引性環構造としては、ローダニン環、ジローダニン環、イミダゾロン環、ピラゾロン環、ピラゾリン環、キノン環、ピラン環、ピラジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアジアゾール環等が挙げられる。中でも、ローダニン環、ジローダニン環、イミダゾロン環、ピラゾロン環、ピラゾリン環、キノン環、チアジアゾール環が好ましく、ローダニン環、ジローダニン環、イミダゾロン環、ピラゾリン環であることがより好ましい。これらのＸは、光電子を効果的に半導体（特に酸化物半導体）に注入できる。また、置換基Ｘにおいて、酸性基と、電子吸引性基又は電子吸引性環構造とは、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、セレン原子（Ｓｅ）、又はテルル原子（Ｔｅ）等の原子を介して結合してもよい。又は、置換基Ｘは、電荷、特に正の電荷を帯びてもよく、この際、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−等の対イオンを有していてもよい。
【００５６】
以下、置換基Ｘの好ましい構造を例示する。
【００５７】
【化４】
2013145677.tif 000005
【００５８】
【化５】
2013145677.tif 000006
【００５９】
上記化学式（１）中、ｍは、１又は２の整数を表す。また、ｎは、それぞれ独立して、１〜８の整数を表し、好ましくは１〜５の整数である。ｎが２以上である場合、それぞれのＡｒ３は、互いに異なっていてもよい。
【００６０】
さらに、本発明において、化学式（１）で表されるアミン系増感色素は、Ａｒ３の少なくとも１つが下記化学式（２）で表される置換基を有することを特徴とする。
【００６１】
【化６】
2013145677.tif 000007
【００６２】
化学式（２）中、Ｖは、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、又はメチレン基を表す。中でも、光電変換効率を向上させる観点から、酸素原子であることが好ましい。これは、Ｖが酸素原子であると、化学式（１）で表される化合物の共役構造が立体障害の影響を受けにくくなるため、トリアリール部分で発生した光電子が、Ｘを通じて半導体へと注入されやすくなり、高い光電変換効率が達成できるためであると推定している。
【００６３】
Ｗは、それぞれ独立して、フッ素原子を有する置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、フッ素原子を有する置換されたもしくは非置換の炭素原子数２〜２０のアルケニル基、又はフッ素原子を有する置換されたもしくは非置換の炭素原子数２〜２０のアルキニル基を表す。
【００６４】
上記フッ素原子を有する炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基の水素原子の１乃至全てがフッ素原子で置換されてなる基などが挙げられる。中でも、アルキル基の水素原子の１乃至全てがフッ素原子で置換されてなる基、或いは、アルキル基の末端側の水素原子がフッ素原子で置換されてなる基であることが好ましい。前者の場合、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基であることがより好ましく、トリフルオロメチル基であることがさらに好ましい。後者の場合、−ＣＨ２−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜１９の整数を表す）であることがより好ましく、この際ｎは、１〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが特に好ましい。
【００６５】
上記フッ素原子を有する置換されたもしくは非置換の炭素原子数２〜２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、５−ヘプテニル基、１−オクテニル基、３−オクテニル基、５−オクテニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基の水素原子の１乃至全てがフッ素原子で置換されてなる基などが挙げられる。
【００６６】
上記フッ素原子を有する置換されたもしくは非置換の炭素原子数２〜２０のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−３−ブチニル基、２−メチル−３−ブチニル基、５−ヘキシニル基、６−ヘプチニル基、７−オクチニル基、８−ノニニル基、９−デシニル基、１０−ウンデシニル基、１１−ドデシニル基、１３−テトラデシニル基、１５−ヘキサデシニル基、１７−オクタデシニル基、１９−エイコシニル基の水素原子の１乃至全てがフッ素原子で置換されてなる基などが挙げられる。
【００６７】
上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、置換基を有していてもよく、この際の置換基としては、上述の芳香環含有基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が置換基を有する場合の当該置換基と同様である。また、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が置換基を有する場合の当該置換基の数は特に制限はなく、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基の水素原子の１または２以上が上記置換基により置換されうる。
【００６８】
上記化学式（１）におけるＡｒ３の少なくとも１つは、下記化学式（３）を表される基であることが好ましく、Ａｒ３が複数存在する場合（化学式（１）においてｎが２以上である場合）は全てのＡｒ３が下記化学式（３）を表される基であることがより好ましい。
【００６９】
【化７】
2013145677.tif 000008
【００７０】
上記化学式（３）中、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子、又はリン原子を表す。中でも、カチオン安定性への寄与の観点から、Ｙは硫黄原子であることが好ましい。
【００７１】
上記化学式（３）中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、炭素原子又は窒素原子を表す（ただし、Ｚ１及びＺ２の少なくとも一方は炭素原子を表す）。中でも、Ｚ１及びＺ２間の結合安定性の観点から、Ｚ１及びＺ２は、共に炭素原子であることが好ましい。
【００７２】
したがって、Ａｒ３は、化学式（３）において、Ｙが硫黄原子であり、Ｚ１及びＺ２が共に炭素原子である、チオフェン環構造を有することが特に好ましい。
【００７３】
上記化学式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、前記化学式（２）で表される基、置換された又は非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換された又は非置換の炭素原子数２〜２０のアルケニル基、置換された又は非置換の炭素原子数２〜２０のアルキニル基、置換された又は非置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基を表す。なお、これらの基の具体例は及び好ましい形態は上記化学式（１）又は化学式（２）で説明したのと同様である。
【００７４】
上記化学式（３）中、ｐ、ｑ、ｒは、それぞれ独立して、０又は１を表す。ここで、Ｙが酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子である場合、ｐは０を表し、Ｚ１が窒素原子である場合、ｑは０を表し、Ｚ２が窒素原子である場合、ｒは０を表す。
【００７５】
以上で説明した化学式（１）で表される化合物において、Ａｒ１〜Ａｒ３の部分構造は、π共役系を有することにより増感色素の吸収領域の長波長化に寄与する。一般的に、分子内で共役する多重結合の数が増加すると、電子の移動する距離が長くなり、吸収帯が長波長側に現れるようになる。このことは、例えば、ベンゼンの極大吸収波長が２６１ｎｍであり、ナフタレンの極大吸収波長が３１２ｎｍであり、アントラセンの極大吸収波長が３７５ｎｍであることからも理解することができる。増感色素の分子内に異なる芳香族官能基が存在することにより、増感色素が太陽光の可視光を含む幅広い吸収ピークを示すこととなり、当該増感色素を含む光電変換素子の太陽光に対する光電変換効率は向上しうる。また、Ａｒ３で表される芳香族複素環基に電子求引性の強いフッ素原子を含む基（化学式（２）で表される基）を導入することにより、半導体（例えば、酸化チタン）の吸着サイト側の電子求引性が向上し、吸収領域を長波長化することができる。
【００７６】
以下に、化学式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００７７】
【化８】
2013145677.tif 000009
【００７８】
【化９】
2013145677.tif 000010
【００７９】
【化１０】
2013145677.tif 000011
【００８０】
【化１１】
2013145677.tif 000012
【００８１】
【化１２】
2013145677.tif 000013
【００８２】
上記化合物は、当業者であれば、いずれも公知の反応、例えば、芳香族求電子置換反応、芳香族求核置換反応、カップリング反応、及びメタセシス反応等を適宜組み合わせることによって合成することができる。その他、上記化合物の合成にあたっては、特開平７−５７０６号公報、同７−５７０９号公報等が参照されうる。
【００８３】
（光電変換層の作製方法）
次に、光電変換層の作製方法について説明する。光電変換層の作製方法は、（１）導電性支持体上への半導体層の形成、および（２）半導体の増感処理に大別される。（１）において、半導体の材料が粒子状の場合には、半導体の分散液又はコロイド溶液（半導体含有塗布液）を導電性支持体に塗布或いは吹き付ける方法、及び半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し、水分（例えば、空気中の水分）によって加水分解後に縮合を行う方法（ゾル−ゲル法）等によって半導体層を形成することができる。上記２つの方法によって得られた半導体層は焼成することが好ましい。この場合、焼成後、半導体に水分が吸着する前に素早く増感色素による増感処理を行うことが好ましい。また、（１）において、半導体の材料が膜状であり、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合することによって半導体層を形成することができる。（２）の増感処理方法は、増感色素の半導体層への吸着等が挙げられる。
【００８４】
以下、本発明に好ましく用いられる光電変換層の作製方法について詳細に説明する。
【００８５】
（１）導電性支持体上への半導体層の形成
（１−１）半導体含有塗布液の調製
まず、半導体、好ましくは半導体の微粉末を含む塗布液（半導体含有塗布液）を調製する。当該半導体微粉末はその１次粒子径が微細であることが好ましい。１次粒子径としては、１〜５０００ｎｍであることが好ましく、２〜１００ｎｍであることがより好ましい。半導体含有塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができ、溶媒中に分散された半導体微粉末は１次粒子状で分散する。溶媒中の半導体微粉末の濃度は０．１〜７０質量％であることが好ましく、０．１〜３０質量％であることがより好ましい。
【００８６】
半導体含有塗布液に用いられうる溶媒としては、半導体微粉末を分散できるものであれば特に制約されず、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が用いられうる。前記有機溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン；ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素；アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体等が挙げられる。塗布液中には、必要に応じて、界面活性剤、酸（酢酸、硝酸など）、粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）、キレート剤（アセチルアセトンなど）を添加してもよい。
【００８７】
（１−２）半導体含有塗布液の塗布
上記（１−１）によって調製した半導体含有塗布液を、導電性支持体上に塗布又は吹き付け、乾燥等を行うことにより、半導体層が形成される。当該塗布は、特に制限されず、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法によって行われる。上記塗布又は吹き付け、及び乾燥によって得られた半導体層は、半導体微粒子の集合体からなるものであり、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応する。なお、半導体含有塗布液は２種以上の半導体材料を含むものであってもよいし、２種以上の半導体材料を用いて塗布又は吹き付けを行い、層状構造の半導体層を形成してもよい。
【００８８】
（１−３）半導体層の焼成処理
上記（１−２）によって形成された半導体層は、空気中又は不活性ガス中で焼成することが好ましい。焼成を行うことにより、（１−２）で形成された半導体層と導電性支持体との結合力及び半導体微粒子どうしの結合力を高め、機械的強度が向上しうる。焼成条件は、所望の実表面積や空孔率を有する半導体層を形成することができれば特に制限されない。焼成温度は、特に制限されないが、１０００℃以下であることが好ましく、１００〜８００℃であることがより好ましく、２００〜６００℃であることが特に好ましい。また、基体がプラスチック等で耐熱性に劣る場合には、加圧により半導体微粒子−基体間及び半導体微粒子どうしを固着させてもよいし、マイクロ波を用いて半導体層のみを焼成してもよい。焼成時間も特に制限されないが、１０秒〜１２時間であることが好ましく、１〜２４０分であることがより好ましく、１０〜１２０分であることが特に好ましい。また、焼成雰囲気も特に制限されないが、通常、焼成工程は、大気中又は不活性ガス（例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素など）雰囲気中で行われる。なお、上記焼成は、単一の温度で１回のみ行ってもよいし、温度や時間を変化させて２回以上繰り返し行ってもよい。
【００８９】
焼成された半導体層の構造は、特に制限されないが、増感色素との吸着を効果的に行う観点から多孔質構造（空隙を有するポーラスな構造）であることが好ましい。よって、半導体層の空孔率（Ｄ）は、１〜９０体積％であることが好ましく、１０〜８０体積％であることがさらに好ましく、２０〜７０体積％であることが特に好ましい。なお、半導体層の空孔率は、誘電体の厚み方向に貫通性のある空孔率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアサイザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。なお、半導体層が多孔質構造膜である場合には、正孔輸送層を構成する材料がこの空隙にも存在するように光電変換素子を製造することが好ましい。
【００９０】
焼成された半導体層の膜厚は、特に制限されないが、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ〜３０μｍであることがさらに好ましい。
【００９１】
得られた半導体層の見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積、並びに焼成温度等により制御することができる。また、得られた半導体層は、焼成後、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行うことにより、半導体粒子の表面積及び半導体粒子近傍の純度を制御し、色素から半導体粒子への電子注入効率を高めてもよい。
【００９２】
（２）増感色素による半導体の増感処理
増感色素による半導体の増感処理は、例えば、増感色素を適切な溶媒に溶解し、当該溶液中によく乾燥させた半導体層を長時間浸漬することによって行われる。当該増感処理によって、増感色素が半導体に吸着されうる。この際、半導体層が多孔質構造を有する場合には、浸漬前に減圧処理、加熱処理等の前処理を行い、膜中の気泡や空隙中の水分を除去することが好ましい。当該前処理によって、増感色素が半導体層内部にも吸着されうる。なお、増感処理は、増感色素含有溶液への半導体層の浸漬に限定されず、その他の公知の増感処理方法も適宜適用することができる。
【００９３】
増感処理条件は特に制限はないが、増感色素が半導体層に深く進入して吸着等が充分に進行できるような条件に設定することが好ましい。例えば、溶液中における増感色素の分解及び分解物の半導体層への吸着を防止する観点から、増感処理の温度は、５〜１００℃であることが好ましく、２５〜８０℃であることがより好ましい。また、増感処理の時間は、１５分〜２０時間であることが好ましく、３〜２４時間であることがより好ましい。特に、室温（２５℃）で２〜４８時間、特に３〜２４時間、増感処理を行うことが好ましいが、設定する温度によって増感処理の時間は適宜変更してもよい。また、増感処理の時間の短縮及び半導体層の深部まで吸着させる観点から、減圧下又は真空下で増感処理を行ってもよい。
【００９４】
増感色素を溶解するのに用いる溶媒は、増感色素を溶解することができ、かつ半導体を溶解させたり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。しかしながら、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して、増感色素の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、溶媒をあらかじめ脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。増感色素の溶解において好ましく用いられる溶媒としては、アセトニトリル等のニトリル系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。これらのうち、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン及び塩化メチレン、並びにこれらの混合溶媒、例えば、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、アセトニトリル／エタノール混合溶媒、アセトニトリル／ｔｅｒｔ−ブチルアルコール混合溶媒を用いることが好ましい。
【００９５】
増感処理を行う場合、増感色素を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。また他の増感色素（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いてもよいが、耐久性の観点から、本発明に係る増感色素のみを用いることが好ましい。本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる２種以上の増感色素を混合して用いることが好ましい。２種以上の増感色素を用いる場合に、増感処理方法は、特に限定されず、各増感色素の混合溶液に半導体層を浸漬してもよいし、各増感色素を別々の溶液として準備し、順次に半導体層を浸漬してもよい。
【００９６】
得られた光電変換層において、半導体層１ｍ２当たりの増感色素の総担持量は、特に制限されないが、０．０１〜１００ミリモルであることが好ましく、０．１〜５０ミリモルであることがさらに好ましく、０．５〜２０ミリモルであることが特に好ましい。
【００９７】
［正孔輸送層］
正孔輸送層は、光励起によって酸化された増感色素に電子を供給して還元し、増感色素との界面で生じた正孔を第二電極へ輸送する機能を有する。正孔輸送層は、多孔質の半導体層上に形成された層状部分だけでなく、多孔質の半導体層の空隙内部に充填されうる。
【００９８】
正孔輸送層は、酸化還元電解質の分散物又はｐ型化合物半導体等を主成分として構成されうる。
【００９９】
酸化還元電解質としては、Ｉ−／Ｉ３−系、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、及びキノン／ハイドロキノン系等が用いられうる。上記酸化還元電解質の分散物は、公知の方法によって得ることができる。例えば、Ｉ−／Ｉ３−系の電解質は、ヨウ化物イオンとヨウ素とを混合することによって得ることができる。上記酸化還元電解質の分散物は、液状の形態で用いられる場合には液体電解質、室温（２５℃）で固体の高分子に分散させた場合には固体高分子電解質、そしてゲル状物質に分散された場合にはゲル電解質と呼ばれる。正孔輸送層として液体電解質が用いられる場合には、その溶媒として電気化学的に不活性なものが用いられる。当該溶媒としては、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、及びエチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質が用いられる場合としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質が用いられる場合としては「表面科学」２１巻、第５号第２８８〜２９３頁に記載の電解質が、それぞれ参照されうる。
【０１００】
ｐ型化合物半導体としては、芳香族アミン誘導体、ピリジン誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、及びスチルベン誘導体等のモノマー、並びに前記モノマーを含むオリゴマー（特に、ダイマー及びトリマー）、及びポリマーが用いられうる。前記モノマー及びオリゴマーは比較的に低分子量であることから有機溶媒等の溶媒への溶解性が高く、光電変換層への塗布が簡便となりうる。一方、ポリマーについては、光電変換層にプレポリマーの形態で塗布して、光電変換層上で重合してポリマーを形成する方法が簡便でありうる。当該重合方法としては、特に制限はなく、例えば、特開２０００−１０６２２３号公報に記載の方法などの公知の重合方法が適用できる。具体的には、少なくとも作用極と対極とを備えて両電極間に電圧を印加することにより反応させる電解重合法、重合触媒を用いる化学重合法、光照射単独或いは重合触媒、加熱、電解等を組み合わせた光重合法等が挙げられる。これらのうち、電解重合法を用いることが好ましい。
【０１０１】
上記ｐ型化合物としてのモノマー及びオリゴマーは、特に制限されず、公知の化合物が使用できる。例えば、芳香族アミン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル；４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール；２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）アミン）−９，９’−スピロビフルオレン（ＯＭｅＴＡＤ）等が挙げられる。また、米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載の２つの縮合芳香族環を分子内に有する４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載のトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等を用いてもよい。これらのうち、正孔輸送能に優れる芳香族アミン誘導体モノマー、特にトリフェニルジアミン誘導体を用いることが好ましい。なお、上述の化合物を高分子鎖に導入した、又は高分子の主鎖とした高分子材料を用いてもよい。
【０１０２】
上記ｐ型化合物としてのポリマー及びポリマーの原料となるプレポリマーは、特に制限されず、公知の化合物が使用できる。プレポリマーを用いて光電変換層上で電解重合によりポリマーを形成する場合には、プレポリマーとともに支持電解質、溶媒、及び必要に応じて添加剤を含む混合物を用いて重合が行われうる。
【０１０３】
前記支持電解質としては、イオン電離可能なものが用いられ、特定のものに限定されないが、溶媒に対する溶解性が高く、酸化、還元を受けにくいものが好適に用いられる。具体的には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＰＦ４、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などの塩類が好ましく挙げられる。また、特開２０００−１０６２２３号公報に記載されるポリマー電解質（例えば、同公報中のＰＡ−１〜ＰＡ−１０）を支持電解質として使用してもよい。上記支持電解質は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０４】
また、前記溶媒としては、支持電解質及び前記単量体、或いはその多量体を溶解できるものであれば特に限定されないが、電位窓の比較的広い有機溶剤を使用することが好ましい。具体的には、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネイト、ジクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、塩化メチレン等が挙げられる。また、上記溶媒に、必要に応じて水やその他の有機溶剤を加えて混合溶媒として使用してもよい。上記溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０５】
電解重合は、より詳細には、光電変換層を形成した基体を、プレポリマー等を含む電解重合溶液に浸し、光電変換層を作用電極として、白金線や白金板などを対極として用い、また、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌやＡｇ／ＡｇＮＯ３等を用いて、直流電解することによって行われる。電解重合溶液中の前記単量体又はその多量体の濃度は、特に制限されないが、０．１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、５〜２０ｍｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。また、支持電解質濃度は、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。また、印加電流密度としては、０．０１μＡ／ｃｍ２〜１０００μＡ／ｃｍ２であることが好ましく、１μＡ／ｃｍ２〜５００μＡ／ｃｍ２であることがより好ましい。保持電圧については、−０．５０〜＋０．２０Ｖであることが好ましく、−０．３０〜０．００Ｖであることがより好ましい。電解重合溶液の温度範囲は、その溶媒が固化・突沸しない範囲に設定することが好ましく、一般的には、−３０℃〜８０℃である。また、当該電解重合に光を照射して重合する光重合法を組み合わせて使用してもよい。照射する光の波長は３５０〜８００ｎｍであることが好ましい。なお、光源としてはキセノンランプを用いることが好ましい。また、光の強度は、１００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、１〜５０ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましい。このように光照射を行いながら電解重合を行うことにより、光電変換層（半導体層）の表面に緻密に重合体の層を形成できる。上記方法によると、なお、電解電圧、電解電流、電解時間、温度等の条件は、使用する材料によって左右され、また、所望の膜厚に応じて適宜選択することができる。
【０１０６】
重合体の重合度は、電解重合で得られた重合体から把握することは困難である。しかしながら、重合後に形成された正孔輸送層の溶媒溶解性は大きく低下するため、重合体かどうかの確認については、プレポリマーの溶解が可能なテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に正孔輸送層を浸漬させることで、その溶解度により判断できる。具体的には、２５ｍＬのサンプル瓶に化合物（重合体）１０ｍｇをとり、ＴＨＦ  １０ｍｌを添加して、超音波（２５ｋＨｚ、１５０Ｗ  超音波工業（株）ＣＯＬＬＥＣＴＯＲ  ＣＵＲＲＥＮＴ１．５Ａ超音波工業製１５０）を５分間照射したときに、溶解している化合物が５ｍｇ以下の場合は重合していると判断する。
【０１０７】
一方、プレポリマーを用いて光電変換層上で化学重合によりポリマーを形成する場合には、プレポリマーとともに重合触媒、及び溶媒、並びに必要に応じて重合速度調整剤等の添加剤を含む混合物を用いて重合が行われうる。
【０１０８】
前記重合触媒としては、特に制限されないが、塩化鉄（ＩＩＩ）、トリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、メタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、及びこれらの水和物等が挙げられる。
【０１０９】
また、前記重合速度調整剤は、重合触媒における三価鉄イオンに対する弱い錯化剤があり、膜が形成できるように重合速度を低減するものであれば特に制限はない。例えば、重合触媒が塩化鉄（ＩＩＩ）及びその水和物である場合には、５−スルホサリチル酸のような芳香族オキシスルホン酸等が用いられうる。また、重合触媒がトリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、メタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、及びこれらの水和物である場合には、イミダゾール等が用いられうる。
【０１１０】
上記化学重合の反応条件は、用いるプレポリマー、重合触媒、及び重合速度調整剤の種類、割合、濃度、塗布した段階での液膜の厚み、所望の重合速度によって異なるが、好適な重合条件としては、空気中で加熱する場合には、加熱温度は２５〜１２０℃、加熱時間は１分〜２４時間であることが好ましい。
【０１１１】
上述の電解重合及び化学重合等の重合は、光電変換層上で行うことが好ましいが、あらかじめプレポリマーを重合し、得られたポリマーを光電変換層に塗布して正孔輸送層を形成してもよい。塗布する方法としては、特に制限されず、公知の塗布方法が同様にして又は適宜修飾して使用できる。具体的には、ディッピング、滴下、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター、エアーナイフコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、グラビアコート、米国特許第２６８１２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート、及び米国特許第２７６１４１８号、同３５０８９４７号、同２７６１７９１号記載の多層同時塗布方法等の各種塗布法を用いることができる。また、このような塗布の操作を繰り返し行って積層するようにしてもよい。この場合の塗布回数は、特に制限されず、所望の正孔輸送層の厚みに応じて適宜選択できる。この際、用いられうる溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチレンオキシド、クロロホルム、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、アセトン、各種アルコールのような極性溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミドのような非プロトン性溶媒等の有機溶媒等が挙げられる。上記溶媒は、単独で使用されても又は２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１１２】
正孔輸送層には、必要に応じて、例えば、Ｎ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６、ＮＯＰＦ６、ＳｂＣｌ５、Ｉ２、Ｂｒ２、ＨＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＣｌＯ４、トリフルオロ酢酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、ＦｅＣｌ３、ＡｕＣｌ３、ＮＯＳｂＦ６、ＡｓＦ５、ＮＯＢＦ４、ＬｉＢＦ４、Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）などのアクセプタードーピング剤、ホールをトラップしにくいバインダー樹脂、レベリング剤等の塗布性改良剤等の各種添加剤を添加するようにしてもよい。上記添加剤は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１１３】
正孔輸送層に含まれる材料は、増感色素による光吸収を妨げないように、大きいバンドギャップを持つことが好ましい。具体的には２ｅＶ以上のバンドキャップを有することが好ましく、２．５ｅＶ以上のバンドキャップを有することがさらに好ましい。また、正孔輸送層は、増感色素ホールを還元させるために低いイオン化ポテンシャルを有することが好ましい。適用する増感色素に応じてイオン化ポテンシャルの値は異なるが、通常、４．５〜５．５ｅＶであることが好ましく、４．７〜５．３ｅＶであることがより好ましい。
【０１１４】
［第二電極］
第二電極は、正孔輸送層と接して配置され、任意の導電性材料で構成されうる。絶縁性の物質でも、正孔輸送層に面している側に導電性物質層が設置されていれば、これも使用することができる。第二電極は、素子の電気抵抗を低減する等の観点から、正孔輸送層との接触が良好であることが好ましい。また、第二電極は、正孔輸送層との仕事関数の差が小さく、化学的に安定であることが好ましい。このような材料としては、特に制限されないが、金、銀、銅、アルミニウム、白金、クロム、ロジウム、ルテニウム、マグネシウム、インジウム等の金属薄膜、炭素、カーボンブラック、導電性高分子、導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）等の有機導電体などが挙げられる。好ましくは金などの金属薄膜である。また、第二電極の厚みは、特に制限されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。また、第二電極の表面抵抗値は、特に制限されず、可能な限り低い値であることが好ましい。具体的には、表面抵抗値は、８０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、２０Ω／ｃｍ２以下であることがより好ましい。なお、第二電極の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、０．０１Ω／ｃｍ２以上であれば十分である。
【０１１５】
以上のような構成を有する光電変換素子は、基体の外側から光が照射されると、素子内部の光電変換層の半導体層に担持された増感色素が励起されて電子を放出する。励起された電子は、半導体に注入され、バリア層を通じて第一電極に移動する。第一電極に移動した電子は、外部回路を通じて第二電極に移動し、正孔輸送層に供給される。そして、（電子を放出して）酸化された増感色素は、正孔輸送層から電子を受け取り、基底状態に戻る。このようなサイクルを繰り返すことで、光が電気に変換される。
【０１１６】
本発明に係る光電変換素子は、化学式（１）の−（Ａｒ１）ｍと、−Ａｒ２−（Ａｒ３）ｎ−Ｘとが互いに異なる構造を有することにより、増感色素が太陽光の可視光を含む幅広い吸収ピークを示し、その結果、太陽光に対する光電変換効率は向上しうる。また、増感色素の分子内に同一の酸性基および／または電子吸引性基を含む１価の置換基を有することにより、当該増感色素の半導体への吸着を安定化させることができるため、光電変換素子の耐久性が向上しうる。すなわち、本発明に係る光電変換素子は、光電変換効率に優れ、かつ、高い耐久性を有する。
【０１１７】
＜太陽電池＞
本発明に係る光電変換素子は、太陽電池に特に好適に使用することができる。したがって、本発明は、上述の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池をも提供する。
【０１１８】
本発明に係る光電変換素子は、色素増感型の太陽電池（セル）として用いられうる。すなわち、本発明に係る太陽電池は、例えばインターコネクタにより電気的に接続された複数の太陽電池セル（本発明に係る光電変換素子）と、それを挟持する一対の保護部材と、一対の保護部材と複数の太陽電池との間の隙間に充填された封止樹脂とを有する。一対の保護部材のうちの一方は、前述の光電変換素子の基体となる。一対の保護部材は両方が透明であってもよいし、一方のみが透明であってもよい。
【０１１９】
本発明に係る太陽電池の構造の例には、Ｚ型モジュール、Ｗ型モジュールが含まれる。Ｚ型モジュールは、対向する一対の保護部材のうち、一方の保護部材に複数の色素を担持した多孔質な半導体層を、他方の基体に複数の正孔輸送層を形成し、これらを貼り合わせた構造を有する。Ｗ型モジュールは、保護部材のそれぞれに一つおきに色素を担持した多孔質な半導体層及び正孔輸送層の積層体を形成し、セルが互い違いとなるように貼り合わせた構造を有する。
【０１２０】
本発明に係る太陽電池に、太陽光又は太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された増感色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体及び外部負荷を経由して第二電極に移動して、正孔輸送層の正孔輸送性材料に供給される。一方、半導体に電子を移動させた増感色素は酸化体となっているが、第二電極から正孔輸送層の重合体を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に正孔輸送層の重合体は酸化されて、再び第二電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２２】
［合成例１：化合物１の合成］
化合物１を下記スキームにより合成した。
【０１２３】
【化１３】
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【０１２４】
１当量の１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロ−１−ヘプタノールのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に、１．２当量のナトリウムヒドリドを加え２５℃で３０分間撹拌した後、０．５当量のヨウ化銅（Ｉ）、２当量の３ブロモチオフェンを加え９０℃で１０時間撹拌した。前記溶液を２５℃まで冷却後、ＴＨＦを加えセライト濾過し、濾液をロータリーエバポレータにて留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して化合物Ａを得た。
【０１２５】
化合物Ａのヘキサフルオロイソプロパノール溶液に０．５当量の［ヒドロキシ（トシルオキシ）ヨード］ベンゼンを加え２５℃で３０分間撹拌した後、１当量のブロモトリメチルシランを加え２５℃で６時間撹拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を添加した。反応液をジクロロメタンで抽出し、水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた抽出液の溶媒をロータリーエバポレータにて留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して化合物Ｂを得た。
【０１２６】
得られた化合物ＢをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、１．０５当量のＮ−ブロモスクシンイミドを添加した。２０℃で５時間撹拌した後、反応液に水を添加した。反応液を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた抽出液の溶媒をロータリーエバポレータにて留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して化合物Ｃを得た。
【０１２７】
１当量の４−ヘキシルアニリン及び２．５当量のヨードベンゼンのトルエン溶液に、０．１当量の酢酸パラジウム、及び０．２当量のトリ−ｔ−ブチルホスフィン、５当量のｔ−ブトキシナトリウムを添加した。８０℃で２０時間撹拌させた後、反応液に水を添加した。反応液を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた抽出液の溶媒をロータリーエバポレータにて留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して化合物Ｄを得た。
【０１２８】
得られた化合物ＤをＤＭＦに溶解し、２．５当量のＮ−ブロモスクシンイミドを添加した。６０℃で３時間撹拌した後、反応液に水を添加した。反応液を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた抽出液の溶媒をロータリーエバポレータにて留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して化合物Ｅを得た。
【０１２９】
得られた化合物ＥをＴＨＦ：水＝５：１の溶液に溶解し、２．２当量のビスピナコラトジボラン、０．０５当量の１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−パラジウム（ＩＩ）ジクロリド−ジクロロメタン錯体、及び５当量のｔ−ブトキシナトリウムを添加した。８０℃で１５時間撹拌させた後、反応液に水を添加した。反応液を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた抽出液の溶媒をロータリーエバポレータにて留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して化合物Ｆを得た。
【０１３０】
化合物Ｃ及び化合物Ｆの１，４−ジオキサン：水＝５：１（体積比）溶液に、０．１当量の酢酸パラジウム、及び０．１当量のＳ−Ｐｈｏｓ（２−Ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ−２’，６’−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｉｐｈｅｎｙｌ．）、１０当量のリン酸カリウムを添加した。８０℃で１０時間撹拌させた後、反応液に水を添加した。反応液を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた抽出液の溶媒をロータリーエバポレータにて留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して化合物Ｇを得た。
【０１３１】
化合物ＧのＴＨＦ溶液を−７８℃に冷却し、２．２当量のｎ−ＢｕＬｉを滴下し３０分間撹拌した。次いで５当量のＤＭＦのＴＨＦ溶液を滴下し１０分間撹拌後、０℃にて３０分間撹拌した。反応液を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた抽出液の溶媒をロータリーエバポレータにて留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して化合物Ｈを得た。
【０１３２】
得られた化合物Ｈをクロロホルムに溶解し、３当量のシアノ酢酸及び１０当量のピペリジンを添加した。５０℃で１２時間撹拌させた後、反応液に１規定塩酸を添加した。反応液をクロロホルムで抽出し、水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた抽出液の溶媒をロータリーエバポレータにて留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して化合物１を得た。
【０１３３】
化合物１の構造は、核磁気共鳴スペクトル及びマススペクトルにより確認した。
【０１３４】
［合成例２〜２５］
合成例１の合成法に芳香族求電子置換反応、芳香族求核置換反応、カップリング反応、及びメタセシス反応等を適宜組み合わせて、本発明に係る化合物を合成した。
【０１３５】
［合成例２６〜２８］
上記と同様に適宜化学反応を組み合わせて、上記化学式（１）において全てのＡｒ３が上記化学式（２）で表される置換基を含まない、化合物１０１〜１０３を合成した。化合物１０１〜１０３を下記に示す。
【０１３６】
【化１４】
2013145677.tif 000015
【０１３７】
［実施例１：光電変換素子１の作製］
基体としてガラス基体（光透過率：１０％以上、厚さ：１〜１０００μｍ）を、第一電極としてフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）（光透過率：１０％以上）を用いて導電性支持体を形成した（ＦＴＯの塗布量：１〜１００ｇ／ｍ２、膜厚：０．１ｍｍ〜５ｍｍ、表面抵抗値：５００Ω／ｃｍ２以下）。半導体として酸化チタン（アナターゼ型（粉末状）、１次平均粒径：１８ｎｍ（電子顕微鏡により観察した平均値））を用い、ポリエチレングリコールの分散液（酸化チタンの濃度：０．１〜７０質量％）である酸化チタンペーストを前記ＦＴＯからなる導電性ガラス基体にスクリーン印刷法により塗布（塗布面積：５×５ｍｍ２）及び乾燥（１２０℃で３分間）した。当該塗布及び乾燥を５回繰り返した後、２００℃で１０分間、次いで５００℃で１５分間の焼成を空気中で行い、厚さ１３μｍの酸化チタン薄膜（空孔率：１〜９０体積％）を得た。この薄膜上に、さらに酸化チタン（アナターゼ型、１次平均粒径：４００ｎｍ（電子顕微鏡により観察した平均値））のポリエチレングリコール分散ペーストを同様の方法で塗布、乾燥、及び焼成し、厚さ３μｍの酸化チタン薄膜（空孔率：１〜９０体積％）を形成し、層厚膜１６μｍの半導体層を形成した。
【０１３８】
合成例で合成した化合物１を、アセトニトリル：ｔｅｒｔ−ブチルアルコール＝１：１（体積比）の混合溶媒に溶解し、５×１０−４ｍｏｌ／Ｌの増感色素含有溶液を調製した。上記半導体層が形成されたＦＴＯガラス基体を、当該溶液中に室温（２５℃）で３時間浸漬して増感色素の半導体への吸着処理を行い、光電変換層を得た。なお、得られた光電変換層の半導体層１ｍ２当たりの増感色素の総担持量は、０．０１〜１００ミリモルであった。
【０１３９】
酸化還元電解質として０．６ｍｏｌ／Ｌのヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム、０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウム、および０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を、有機塩基として０．５ｍｏｌ／Ｌの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを含むアセトニトリル溶液、すなわち液体電解質を正孔輸送層（バンドキャップ：２ｅＶ以上、イオン化ポテンシャル：４．５〜５．５ｅＶ）に用いた。
【０１４０】
第二電極として白金及びクロムを蒸着したガラス板（表面抵抗値：８０Ω／ｃｍ２以下）を用い、正孔輸送層の層厚が２０μｍとなるようにクランプセルで組み立てることにより光電変換素子１を作製した。
【０１４１】
［実施例２〜１０：光電変換素子２〜１０の作製］
増感色素として合成例で合成した化合物２、３、５、８、１５、１８、１９、２３及び２５を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で光電変換素子２〜１０を作製した。
【０１４２】
［比較例１〜３：光電変換素子１１〜１３の作製］
増感色素として合成例で合成した化合物１０１〜１０３を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で光電変換素子１１〜１３を作成した。
【０１４３】
［実施例１１：光電変換素子１４の作製］
実施例１に記載のＦＴＯ導電性ガラス基体上に、酸化チタン（アナターゼ型、１次平均粒径：１８ｎｍ（電子顕微鏡により観察した平均値））のポリエチレングリコール分散ペーストをスクリーン印刷法により塗布（塗布面積：５×５ｍｍ２）した。次に、２００℃で１０分間、次いで４５０℃で１５分間の焼成を空気中で行い、厚さ１．５μｍの酸化チタン薄膜（空孔率：１〜９０体積％）を得た。
【０１４４】
実施例１と同様の方法で半導体の増感処理を行った。
【０１４５】
芳香族アミン誘導体として０．１７ｍｏｌ／Ｌの２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）アミン）−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）、アクセプタードーピング剤として０．３３ｍｍｏｌ／ＬのＮ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６、支持電解質として１５ｍｍｏｌ／ＬのＬｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］、有機塩基として５０ｍｍｏｌ／Ｌの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを含むモノクロロベンゼン：アセトニトリル＝１９：１溶液を調製し、１０００ｒｐｍの回転数で光電変換層の上面にスピンコーティングし、層厚１０μｍの正孔輸送層（バンドキャップ：２ｅＶ以上、イオン化ポテンシャル：４．５〜５．５ｅＶ）を形成した。
【０１４６】
真空蒸着法により金（Ａｕ）を９０ｎｍ蒸着して第二電極を作製し、光電変換素子２５を作製した。
【０１４７】
［実施例１２〜１５：光電変換素子１５〜１８の作製］
増感色素として合成例で合成した化合物２、８、１８及び１９を用いたことを除いては、実施例１１と同様の方法で光電変換素子１５〜１８を作製した。
【０１４８】
［比較例４〜６：光電変換素子１９〜２１の作製］
増感色素として合成例で合成した化合物１０１〜１０３を用いたことを除いては、実施例１１と同様の方法で光電変換素子１９〜２１を作成した。
【０１４９】
［実施例１６：光電変換素子２２の作製］
正孔輸送層を電解重合によって形成したことを除いては、実施例２２と同様の方法で光電変換素子４６を作製した。当該電解重合は、孔輸送材料の原料となるモノマーである２，２’−ビス−３，４−エチレンジオキシチオフェン及びＬｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を含有するアセトニトリル溶液（濃度：１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ）に浸漬した。作用極を上記半導体電極、対極を白金線、参照電極をＡｇ／Ａｇ＋（ＡｇＮＯ３  ０．０１Ｍ）、印加電流密度０．０１μＡ／ｃｍ２〜１０００μＡ／ｃｍ２、保持電圧を−０．３Ｖとした。半導体層方向から光を照射しながら（キセノンランプ使用、光強度３２ｍＷ／ｃｍ２、５２０ｎｍ以下の波長をカット）１５分間電圧を保持して、正孔輸送層を上記半導体電極表面に形成した。得られた半導体電極／正孔輸送層をアセトニトリルで洗浄、乾燥した。
【０１５０】
なお、ここで得られた正孔輸送層は、溶媒には不溶の重合膜になっている。その後、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を１５×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを５０×１０−３ｍｏｌ／Ｌの割合で含有するクロロベンゼン：アセトニトリル＝１９：１の溶液に３０分間浸漬した。）によって行った。
【０１５１】
［実施例１７〜２０：光電変換素子２３〜２６の作製］
増感色素として合成例で合成した化合物２、８、１８及び１９を用いたことを除いては、実施例１６と同様の方法で光電変換素子２３〜２６を作製した。
【０１５２】
［比較例７〜９：光電変換素子２７〜２９の作製］
増感色素として合成例で合成した化合物１０１〜１０３を用いたことを除いては、実施例１６と同様の方法で光電変換素子２７〜２９を作成した。
【０１５３】
［光電変換素子の評価］
＜初期の光電変換効率の測定＞
ソーラーシミュレータ（英弘精機製）を用いて、上記光電変換素子に、キセノンランプからＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通して強度１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射した。そして、Ｉ−Ｖテスターを用いて、光電変換素子の室温（２５℃）での電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び形状因子（Ｆ．Ｆ．）を測定した。これらの値に基づき、下記式１から光電変換効率η（％）を算出した。
【０１５４】
【数１】
2013145677.tif 000016
【０１５５】
＜溶出耐久性試験＞
実施例１〜２０及び比較例１〜９と同様に半導体層が形成されたＦＴＯガラス基体を、当該溶液中に室温（２５℃）で３時間浸漬して増感色素の半導体への吸着処理を行い、光電変換層を得た後、アセトニトリル：ｔｅｒｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に色素吸着ＦＴＯガラス基体を５０℃で９６時間浸漬した。以後の操作は実施例１〜２０及び比較例１〜９と同様に行い光電変換素子とした。
【０１５６】
ソーラーシミュレータ（英弘精機製）を用いて、上記光電変換素子に、キセノンランプからＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通して強度１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射した。そして、Ｉ−Ｖテスターを用いて、光電変換素子の室温（２５℃）での電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度（Ｊｓｃ’）、開放電圧（Ｖｏｃ’）、時間照射した後、前述と同様及び形状因子（Ｆ．Ｆ．）を測定し、光電変換素子の光電変換効率η’（％）を算出した。そして、初期の光電変換効率ηに対する光劣化後の光電変換効率η’の比（η’／η）を求めた。
（η’／η）が０．９以上              ◎
０．９未満０．８５以上  ○
０．８５未満０．８以上  △
０．８未満              ×
実施例１〜２０及び比較例１〜９の上記試験の評価結果を表１に示す。
【０１５７】
【表１】
2013145677.tif 000017
【０１５８】
表１の結果から、本発明に係る光電変換素子は、増感色素のπ共役系を拡大することにより吸収波長領域が長波長化し、擬似太陽光に対する短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び光電変換効率が高い値を示した（実施例１〜１０）。正孔輸送層を、モノマーを含む正孔輸送層及び電解重合によって形成されたポリマーを含む正孔輸送層に変更した場合であっても同様の結果となった（実施例１１〜２０）。
【０１５９】
また、溶出耐久性評価のη’／η値から、本発明に係る増感色素を用いた光電変換素子は、溶出試験後の擬似太陽光に対する短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び光電変換効率が維持され、η’／ηは高い値を示し、溶出耐久試験において良好な結果を示した（実施例１〜１０）。一方、上記化学式（１）において、全てのＡｒ３が上記化学式（２）で表される置換基を含まない化合物１０１〜１０３を増感色素として用いると、溶出試験後の擬似太陽光に対する短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び光電変換効率は低下し、η’／ηは低い値を示し、溶出耐久試験において不良な結果となった（比較例１〜３）。正孔輸送層を、モノマーを含む正孔輸送層及び電解重合によって形成されたポリマーを含む正孔輸送層に変更した場合であっても同様の結果となった（実施例１１〜２０及び比較例４〜９）。
【０１６０】
これらの結果により、上記化学式（１）においてＡｒ３の少なくとも１つが上記化学式（２）で表される置換基を有することにより、酸化物半導体層との相互作用が生じ、吸着力が安定したものと考えられる。
【０１６１】
以上の結果より、本発明に係る増感色素を含む光電変換素子は、光電変換効率に優れ、かつ、高い耐久性を有することが理解される。
【図１】
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