(57)【要約】【課題】短いミリング時間でイオン伝導度が高いイオン伝導性物質を製造できるイオン伝導性物質の製造方法を提供する。【解決手段】硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される１種類以上の化合物と、硫化アルカリ金属化合物又は硫化アルカリ土類金属化合物とに力学的処理を施す第１の工程、及び前記第１の工程で製造された生成物を溶媒中で撹拌しながら反応させる第２の工程を含むイオン伝導性物質の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される１種類以上の化合物と、硫化アルカリ金属化合物又は硫化アルカリ土類金属化合物とに力学的処理を施す第１の工程、及び
前記第１の工程で製造された生成物を溶媒中で撹拌しながら反応させる第２の工程を含むイオン伝導性物質の製造方法。
【請求項２】
前記硫化アルカリ金属化合物又は硫化アルカリ土類金属化合物が硫化リチウムである請求項１に記載のイオン伝導性物質の製造方法。
【請求項３】
前記硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される１種類以上の化合物が硫化りんである請求項１又は２に記載のイオン伝導性物質の製造方法。
【請求項４】
前記第１の工程において、前記力学的処理を溶媒中で行う請求項１〜３のいずれかに記載のイオン伝導性物質の製造方法。
【請求項５】
前記第１の工程において、硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される１種類以上の化合物と、硫化アルカリ金属化合物又は硫化アルカリ土類金属化合物とに行う力学的処理、及び
硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される１種類以上の化合物と、硫化アルカリ金属化合物又は硫化アルカリ土類金属化合物とを溶媒中で撹拌する撹拌処理
を交互に繰り返す請求項１〜４のいずれかに記載のイオン伝導性物質の製造方法。
【請求項６】
前記硫化アルカリ金属化合物又は硫化アルカリ土類金属化合物の比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上である請求項１〜５のいずれかに記載のイオン伝導性物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報末端、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる高性能リチウム二次電池等の需要が増加している。
ここで、二次電池とは、充電・放電ができる電池をいう。
また、使用される用途が広がるにつれ、二次電池のさらなる安全性の向上及び高性能化が要求されるようになった。
【０００３】
無機固体電解質は、その性質上不燃性であり、通常使用される有機系電解質と比較して安全性が高い材料である。しかしながら、有機系電解質に比べ電気化学的性能が若干劣るため、無機固体電解質の性能をさらに向上させる必要がある。
従来、室温で高いリチウムイオン伝導性を示す電解質は、ほとんど有機系電解質に限られていた。
【０００４】
しかし、従来の有機系電解質は、有機溶媒を含むため可燃性である。従って、有機溶媒を含むイオン伝導性材料を電池の電解質として用いる際には、液漏れの心配や発火の危険性がある。また、有機系電解質は液体であるため、リチウムイオンが伝導するだけでなく、対アニオンが伝導するため、リチウムイオン輸率が１以下である。
【０００５】
このような問題に対し、従来より硫化物系固体電解質の研究が種々行われている。
硫化物系固体電解質の製造方法としては、高温下、加熱溶融法により電解質を製造する方法（特許文献１）、メカニカルミリング（ＭＭ）法により粉砕処理を伴いつつ製造する方法（特許文献２）等がある。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法は、高温下で製造するため特殊な設備を必要とすると共に、非常に多くのエネルギーを必要とするという欠点を有している。
特許文献２に記載の製造方法は長時間ミル機を使用するため、多くのエネルギーを必要としてしまう。
【０００７】
これに対し、本発明者らは、原料を炭化水素溶媒中で撹拌しつつ反応させて固体電解質を製造する方法を開発した（特許文献３）。
しかしながら、特許文献３に記載の技術では、比表面積が小さい原料を用いると、イオン伝導度が低い固体電解質しか製造できないおそれがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００５／１１９７０６号パンフレット
【特許文献２】特開平１１−１３４９３７号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／０４７９７７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、短いミリング時間でイオン伝導度が高いイオン伝導性物質を製造できるイオン伝導性物質の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、以下のイオン伝導性物質の製造方法が提供される。
１．硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される１種類以上の化合物と、硫化アルカリ金属化合物又は硫化アルカリ土類金属化合物とに力学的処理を施す第１の工程、及び
前記第１の工程で製造された生成物を溶媒中で撹拌しながら反応させる第２の工程を含むイオン伝導性物質の製造方法。
２．前記硫化アルカリ金属化合物又は硫化アルカリ土類金属化合物が硫化リチウムである１に記載のイオン伝導性物質の製造方法。
３．前記硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される１種類以上の化合物が硫化りんである１又は２に記載のイオン伝導性物質の製造方法。
４．前記第１の工程において、前記力学的処理を溶媒中で行う１〜３のいずれかに記載のイオン伝導性物質の製造方法。
５．前記第１の工程において、硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される１種類以上の化合物と、硫化アルカリ金属化合物又は硫化アルカリ土類金属化合物とに行う力学的処理、及び
硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される１種類以上の化合物と、硫化アルカリ金属化合物又は硫化アルカリ土類金属化合物とを溶媒中で撹拌する撹拌処理
を交互に繰り返す１〜４のいずれかに記載のイオン伝導性物質の製造方法。
６．前記硫化アルカリ金属化合物又は硫化アルカリ土類金属化合物の比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上である１〜５のいずれかに記載のイオン伝導性物質の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、短いミリング時間でイオン伝導度が高いイオン伝導性物質を製造できるイオン伝導性物質の製造方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明で使用する装置の一実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のイオン伝導性物質の製造方法は、以下の２工程を含む。
第１の工程：硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される１種類以上の化合物（第１の硫化物）と、硫化アルカリ金属化合物又は硫化アルカリ土類金属化合物（第２の硫化物）とに力学的処理を施す工程
第２の工程：第１の工程で製造された生成物を溶媒中で撹拌しながら反応させる工程
【００１４】
［第１の工程］
第１の工程において、第１の硫化物と第２の硫化物に力学的処理を施す。
第１の硫化物は、好ましくは硫化りんであり、より好ましくは五硫化二りんである。第１の硫化物は、市販されているものが使用できるが、高純度であることが好ましい。
【００１５】
五硫化二りん（Ｐ２Ｓ５）は、特に制限はないが、工業的に製造され、販売されているものが好ましい。純度は、９５％以上が好ましく、さらに好ましくは９９％以上である。尚、硫化りんに代えて、相当するモル比の単体りん（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体りん（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、特に制限はなく、例えば、工業的に生産され、販売されているものが好ましい。
【００１６】
尚、五硫化二りん（Ｐ２Ｓ５）の分子式は、Ｐ４Ｓ１０であるが、ここでは、Ｐ２Ｓ５として取扱を行う。従って、分子量は２２２．３として実施例等を記載している。
【００１７】
第２の硫化物は、具体的には、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、硫化ベリリウム、硫化マグネシウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化バリウム等が挙げられる。好ましくは、硫化リチウム、硫化ナトリウムであり、特に好ましくは硫化リチウムである。
【００１８】
第２の硫化物としては、好ましくは比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．１〜４００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは０．５〜３００ｍ２／ｇのものを使用できる。本発明によれば、原料（第２の硫化物）の比表面積が小さくても、イオン伝導度の高いイオン伝導性物質を製造できる。
【００１９】
硫化リチウムは、特に制限なく、例えば工業的に入手可能なものが使用できるが、高純度のものが好ましい。
硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が好ましくは０．１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、水酸化リチウムの含有量が好ましくは４．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、炭酸リチウムの含有量が好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、水硫化リチウムの含有量が好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、リチウム以外の金属、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、鉄等の総含有量が好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。
【００２０】
硫化リチウムは、例えば下記（Ａ）ＮＭＰ法又は（Ｂ）炭化水素系有機溶媒法により製造することができる。また、得られた硫化リチウムについて、さらに（Ｃ）比表面積増大化処理を施してもよい。
（Ａ）ＮＭＰ法
以下のａ〜ｃの方法で製造された硫化リチウムを精製することにより得ることができる。以下の製造法の中では、ａ又はｂの方法が特に好ましい。
【００２１】
ａ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報参照）。
ｂ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報参照）。
ｃ．水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報参照）。
【００２２】
非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機りん化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい（ＮＭＰ法）。
【００２３】
硫化リチウムの精製方法としては、特に制限はない。好ましい精製法としては、例えば、国際公開第２００５／４００３９号パンフレットに記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、硫化リチウム製造に使用する非プロトン性有機溶媒と同一であることがより好ましい。
【００２４】
洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、２回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
【００２５】
洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、５分以上、好ましくは約２〜３時間以上乾燥することにより、精製硫化リチウムを得ることができる。
【００２６】
（Ｂ）炭化水素系有機溶媒法
水酸化リチウムと炭化水素系有機溶媒からなるスラリー中に、硫化水素ガスを吹き込み、水酸化リチウムと硫化水素を反応させ、反応により生じる水をスラリーから除去しながら反応を継続し、系内の水分が実質的に無くなった後、硫化水素の吹き込みを止め、不活性ガスを吹き込むことにより硫化リチウムを製造する（特開２０１０−１６３３５６号公報参照）。
【００２７】
溶媒である炭化水素系有機溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。炭化水素系有機溶媒としては、特にトルエン、キシレンが好ましい。
炭化水素系有機溶媒法によれば、比表面積が大きい硫化リチウムを製造することができる。
【００２８】
炭化水素系有機溶媒法で調製した硫化リチウムは、一旦乾燥してから第２の硫化物として用いてもよいし、又はスラリー溶液のまま第２の硫化物として用いてもよい。
【００２９】
（Ｃ）硫化リチウムの比表面積の増大化
硫化リチウムは、上述の手法で得られたものを直接使用してもよいが、以下の手法で硫化リチウムの比表面積を大きくする処理（改質処理）を施してもよい。
尚、改質処理を行うことにより硫化リチウムの比表面積を大きくすると、粒径が小さくなる効果もある。
【００３０】
硫化リチウムを微粒化することにより第１の工程の時間を短縮することが可能になる。また、硫化リチウムの粒径が小さくなることにより、硫化リチウムの内部も反応が進行すると考えられる。
【００３１】
硫化リチウムの比表面積を大きくする方法としては、ミル装置等を用いた物理的な手法、又は、硫化リチウムに極性基を１個以上有する極性溶媒を添加して行う手法が挙げられる。
硫化リチウムの比表面積を大きくするためにミル装置を用いた物理的な手法を採用する場合には、乾式又は湿式で行うことができる。
【００３２】
乾式の場合、ボールミル、遊星ボールミル、転動ミル、ジェットミル装置等を用いることができる。一方、湿式の場合、用いることのできる溶媒は、非水系溶媒であり、当該非水系溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油エーテルが挙げられ、乾式と同じミル装置を用いることができる。
また、スラリー溶液化を行って、ミル装置に供給、あるいは、循環させる手法も可能である。
【００３３】
硫化リチウムの比表面積を大きくするために、硫化リチウムの炭化水素溶媒スラリーに極性基を１個以上有する極性溶媒を添加して行うこともできる。例えば以下のように行う。炭化水素溶媒は上記（Ｂ）で挙げた炭化水素系有機溶媒と同様である。
【００３４】
極性基としては、水酸基、カルボキシ基、ニトリル基、アミノ基、アミド結合、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｓ）−結合、エーテル（−Ｏ−）結合、−Ｓｉ−Ｏ−結合、ケトン（−Ｃ（＝Ｏ）−）結合、エステル（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）結合、カーボネート（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）結合、−Ｓ（＝Ｏ）−結合、クロロ、フロオロから選ばれる１種類以上の極性基が好ましい。
【００３５】
極性基を１種類含む極性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、水、エチレングリコール、蟻酸、酢酸、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、ドデシルメルカプタン、マロノニトリル、スクシノニトリル、フマロニトリル、トリメチルシリル＝シアニド、Ｎ−メチルピロリドン、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ニトロメタン、二硫化炭素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、フェニルメチルエーテル、ジメトキシメタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、酢酸エチル、無水酢酸、メチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、メチレンクロライド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、ヘキサフロオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。
【００３６】
極性基を２種類含む極性溶媒としては、２，２，２−トリフルオロエタノール、ヘキサフロオロイソプロパノール、２−アミノエタノール、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリル、シアノ酢酸メチル、ジフルオロアセトニトリル等が挙げられる。
【００３７】
上記の極性溶媒、炭化水素溶媒は脱水する必要はないが、水分量により副生する微粒化物中の水酸化アルカリ金属の量に影響を与えるおそれがあるため、好ましくは水分量が５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
全溶媒中の極性溶媒の量は、０．１体積％以上１００体積％以下である。より好ましくは０．２体積％以上、最も好ましくは０．５体積％以上である。尚、１００体積％は、極性溶媒のみであることを示し、炭化水素溶媒を含まない状態を示す。また、上記全溶媒とは、炭化水素溶媒と極性溶媒を足し合わせたものを示す。
極性溶媒の沸点は、常圧下で好ましくは４０℃〜３００℃、より好ましくは４５℃〜２８０℃である。この範囲であると、加熱真空下の溶媒除去での乾燥容易性から好ましい。
【００３８】
改質処理の際、硫化リチウムを上記全溶媒（全溶媒とは、炭化水素溶媒と極性溶媒を足し合わせたものを示す。）１００体積部として、０．５体積部〜１００体積部、好ましくは１体積部〜１００体積部、より好ましくは１体積部〜５０体積部とすることが望ましい。
改質処理温度は、使用する溶媒の沸点、凝固点により異なるが、好ましくは−１００℃以上１００℃以下、より好ましくは−８０℃以上８０℃以下である。高温での改質処理は、望ましい結果が得られないおそれがある。
改質処理時間は、好ましくは５分から１週間、より好ましくは１０分から５日である。
【００３９】
改質処理は、連続相、バッチ相いずれにおいても可能である。バッチ反応の場合、撹拌は一般的な翼が使用可能であり、好ましくはアンカー翼、ファドラー翼、ヘリカル翼、マックスブレンド翼である。ラボスケールでは、一般的にスターラーによる撹拌子が用いられる。また、バッチ反応では、ボールミルを用いた反応槽も使用可能である。
【００４０】
改質処理を行った後に必要により溶媒を除去する。極性溶媒を除去する場合、例えば真空下での加熱により、又は非極性溶媒置換により行うことができる。また、非極性溶媒に置換することもできる。改質処理後の工程がスラリー状態を要求する場合、この溶媒置換を行った後、スラリー状態のままで保管することもできる。
【００４１】
改質処理した微粒化物は、残存溶媒を除去するため、必要に応じて乾燥処理を行う。乾燥処理は好ましくは窒素気流下又は真空下で行う。乾燥温度は好ましくは室温〜３００℃である。
改質処理に用いる溶剤の種類によっては、改質処理時にアルカリ金属水酸化物が副生することがある。この水酸化物は、硫化水素ガスを微粒化物スラリー溶液へ導入することで硫化物へ再変換することができる。
この硫化水素の吹き込みは、先に示した非水性溶剤中で行うことができる。
【００４２】
第１の工程において、第１の硫化物と第２の硫化物の混合割合は、６０：４０＜第１の硫化物：第２の硫化物≦８５：１５（モル比）が好ましく、６５：３５＜第１の硫化物：第２の硫化物≦８３：１７（モル比）がより好ましく、６７：３３＜第１の硫化物：第２の硫化物≦８１：１９（モル比）がさらに好ましい。
６０：４０＜第１の硫化物：第２の硫化物≦８５：１５（モル比）から外れた場合、電解質のイオン伝導度が低下する場合があり好ましくない。
【００４３】
第１の工程の力学的処理は、第１及び第２の硫化物を粉砕する処理であり、ミル装置を用いて物理的に粉砕する手法（メカニカルミリング）、又は溶媒中において、スラリー状態の原料を、ミル装置を用いて粉砕する手法（スラリー法）により行うことができる。
また、第１の工程において力学的処理と並行して第１及び第２の硫化物を撹拌する撹拌処理を行ってもよく、この場合、力学的処理及び撹拌処理を交互に繰り返すことが好ましい。また、この場合、第１及び第２の硫化物を反応させることが好ましい。
【００４４】
第１の工程の力学的処理は、好ましくは０．１時間以上２４時間以下、より好ましくは０．２時間以上１２時間以下、さらに好ましくは０．５時間以上９時間以下である。
【００４５】
第１の工程の力学的処理時間を長くすると電解質の純度を高くすることができ、また第２の工程の処理時間を短くすることもできる。
一方、第１の工程の力学的処理時間を短くすると電解質の製造に使用するエネルギー量を少なくすることができる。
従って、必要とする電解質の純度、電解質の製造時間、電解質を製造する際に使用するエネルギーを総合的に考えて、第１の工程の力学的処理時間を決めることができる。
【００４６】
メカニカルミリングには、種々の形式の粉砕法を用いることができる。特に、遊星型ボールミルを使用するのが好ましい。遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。また、ビーズミルも好ましい。
【００４７】
メカニカルミリング処理の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス状電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス状電解質ヘの原料の転化率は高くなる。
ただし、メカニカルミリング処理の回転速度が速くすると粉砕機にかかる負担が大きくなるおそれがあり、回転時間を長くするとガラス状電解質の製造に時間がかかる。
【００４８】
例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を２５０回転／分以上３００回転／分以下とし、０．１時間以上２４時間以下、より好ましくは０．２時間以上１２時間以下、さらに好ましくは０．５時間以上９時間以下である。
尚、固体電解質中のリチウムの含有量が多いほど遊星型ボールミル機の使用時間が長くなる傾向がある。
【００４９】
また、例えば、ビーズミル機を使用した場合は、回転速度を１００回転／分以上１００００回転／分以下とし、０．１時間以上２４時間以下、より好ましくは０．２時間以上１２時間以下、さらに好ましくは０．５時間以上９時間以下である。
尚、固体電解質中のリチウムの含有量が多いほど遊星型ビーズミル機の使用時間が長くなる傾向がある。
【００５０】
原料である第１及び第２の硫化物が、溶液又はスラリー状になる程度に炭化水素系溶媒を用いることが好ましい。このようにすると、第１の工程で粉砕機から第１の工程の製造物を抜き出す際に簡易に抜き出すことができる。
また、通常溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．０１Ｋｇ以上１Ｋｇ以下程度であり、好ましくは０．１Ｋｇ以上１Ｋｇ以下、特に好ましくは０．２Ｋｇ以上０．８Ｋｇ以下である。
【００５１】
溶媒である炭化水素系溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。不飽和炭化水素としては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。炭化水素系溶媒としては、特にトルエン、キシレンが好ましい。
【００５２】
また、上記の力学的処理を行うことにより、比表面積が小さい原料を用いても、イオン伝導度が高いイオン伝導性物質を得ることができる。
また、第２の工程の反応時間を短縮できる。即ち、第１の工程を実施せず、第２の工程のみによってイオン伝導性物質を製造する場合に比べて、第２の工程の反応時間を１０〜９５％短縮することが可能となる。
【００５３】
第１の工程で用いる装置は、原料の硫化物に力学的処理を施す手段（粉砕手段）を有していれば特に制限はない。また、これらを撹拌させる撹拌手段を設け、粉砕手段と撹拌手段を連結手段で連結し、原料を循環させながら粉砕・撹拌を行ってもよい。
以下、図面を参照して上記の装置について説明する。
図１は、第１の工程で使用できる装置の一実施形態を示す図である。
【００５４】
装置１は、原料を粉砕する粉砕機（粉砕手段）１０と、原料を撹拌する撹拌槽（撹拌手段）２０とを備える。本実施形態では撹拌槽２０は容器２２と撹拌翼２４からなる。撹拌翼２４はモータ（Ｍ）により駆動される。
【００５５】
粉砕機１０には、粉砕機１０内を、例えば２０℃以上８０℃以下に保つために、粉砕機１０の周りに温水を通すことのできるヒータ３０が設けられている。撹拌槽２０は、撹拌槽２０内を６０℃以上３００℃以下に保つために、オイルバス４０に入っている。オイルバス４０は容器２２内の原料と溶媒を所定温度に加熱する。撹拌槽２０には気化した溶媒を冷却して液化する冷却管２６が設けられる。
【００５６】
粉砕機１０と撹拌槽２０は、第１の連結管５０と第２の連結管５２（連結手段）で連結されている。第１の連結管５０は、粉砕機１０内の原料と溶媒を撹拌槽２０に移動させ、第２の連結部５２は、撹拌槽２０内の原料及び溶媒を粉砕機１０内に移動させる。原料等を連結管５０，５２を通して循環するために、ポンプ５４（例えばダイアフラムポンプ）（循環手段）が、第２の連結管５２に設けられている。
【００５７】
この装置１を用いる場合、炭化水素系溶媒と原料を、粉砕機１０と撹拌槽２０にそれぞれ供給する。原料は、少なくとも第１の硫化物と第２の硫化物とを含む。ヒータ３０には温水（ＨＷ）が入り排出される（ＲＨＷ）。ヒータ３０により粉砕機１０内の温度を例えば２０℃以上８０℃以下に保ちながら、原料を炭化水素系溶媒中で粉砕する。
【００５８】
オイルバス４０により撹拌槽２０内の温度を例えば６０℃以上３００℃以下に保ちながら、原料を炭化水素系溶媒中で撹拌する。また、この場合、第１及び第２の硫化物を反応させることが好ましい。撹拌槽２０内の温度は温度計（Ｔｈ）で測定する。このとき、撹拌翼２４をモータ（Ｍ）により回転させて撹拌し、原料と溶媒からなるスラリーが沈殿しないようにする。
【００５９】
冷却管２６には冷却水（ＣＷ）が入り排出される（ＲＣＷ）。冷却管２６は、容器２２内の気化した溶媒を冷却して液化し、容器２２内に戻す。
粉砕機１０と撹拌槽２０で粉砕・撹拌する間、ポンプ５４により原料は連結管５０，５２を通って、粉砕機１０と撹拌槽２０の間を循環する。粉砕機１０に送り込まれる原料と溶媒の温度は、粉砕機１０前の第２の連結管に設けられた温度計（Ｔｈ）で測定する。
【００６０】
粉砕機１０は、第１の硫化物と第２の硫化物を粉砕混合できるものであればどのような粉砕機でもよい。例えば、回転ミル（転動ミル）、揺動ミル、振動ミル、ビーズミルを挙げることができる。原料を細かく粉砕できる点でビーズミルが好ましい。
【００６１】
粉砕機がボールを含むとき、ボールと容器とが磨耗することによる異物混入を防止するため、ボールはジルコニウム製、強化アルミナ製、アルミナ製であることが好ましい。
【００６２】
また、粉砕機１０から撹拌槽２０へのボールの混合を防ぐため、必要に応じて粉砕機１０又は連結管５０にボールと原料及び溶媒を分離するフィルタを設けてもよい。
【００６３】
粉砕機での粉砕温度は、例えば２０℃以上８０℃以下である。粉砕機での処理温度が８０℃を超えると、容器、ボールの材質であるジルコニア、強化アルミナ、アルミナの強度低下が著しく起こるため、容器、ボールの磨耗、劣化や、異物混入が生じるおそれがある。
【００６４】
撹拌槽２０は、第１の硫化物と第２の硫化物を撹拌することができるものであればどのような撹拌槽でもよい。通常、撹拌槽は、容器と、撹拌機等の混合手段、冷却手段を有する。混合手段は、容器内の原料と溶媒からなるスラリーを混合し、スラリーが沈殿しないようにする。冷却手段は、蒸発した溶媒を冷却して容器に戻す。
【００６５】
容器２２は、金属製又はガラス製であることが好ましい。溶媒の沸点以上の温度で撹拌する場合には耐圧仕様の容器を用いることが好ましい。
【００６６】
容器２２内の撹拌温度は、例えば６０℃以上３００℃以下である。８０℃以上２００℃以下が好ましい。３００℃を超えると、好ましくない結晶が析出する場合がある。
【００６７】
第１の硫化物と第２の硫化物を反応させる場合、温度が高い領域の方が反応は速いので、高温にすることが好ましいが、粉砕機を８０℃を超える温度にすると磨耗等の機械的な問題が発生するおそれがある。従って、撹拌槽は反応温度を高めに設定し、粉砕機は比較的低温に保つことが好ましい。
【００６８】
撹拌槽２０の容量と粉砕機１０の容量との比率は任意でよいが、通常撹拌槽２０の容量は、粉砕機１０の容量の１〜１００倍程度である。
【００６９】
また、第２の連結部５２に熱交換器（熱交換手段）を設けることもできる。熱交換器は、撹拌槽２０から送り出される高温の原料と溶剤を冷却して、粉砕機１０に送り込む。例えば、撹拌槽２０において、８０℃を超える温度で撹拌を行った場合、原料等の温度を８０℃以下に冷却して、粉砕機１０に送り込む。
【００７０】
［第２の工程］
次に、第１の工程で製造された生成物を溶媒中で撹拌しながら反応させて、イオン伝導性物質を製造する（第２の工程）。
反応溶剤は、非水系溶剤が好ましい。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油エーテル等が挙げられる。
尚、第１の工程で溶媒を使用する場合には、上記反応溶剤は第１の工程で使用する溶媒と同じものを使用することが好ましい。
【００７１】
第２の工程は、第１の工程（機械的処理）を終了させてから、好ましくは反応器（例えばオートクレーブ）内で行う（バッチ反応）。
【００７２】
反応温度は、好ましくは５０〜２１０℃、より好ましくは６０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃である。反応温度が高いと、反応と結晶化が同時に進行し、反応が進行しなくなり、残存硫化リチウムが多くなる場合があるため好ましくない。また、反応温度が低いと、反応が進行しない場合があるため好ましくない。
【００７３】
反応時間は、好ましくは１〜２００時間、より好ましくは４〜１８０時間である。時間が短い場合は、反応が進行しない場合がある。時間が長い場合は、結晶化が部分的に進行して、イオン伝導度等の性能が低下する場合があり好ましくない。
【００７４】
接触反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。不活性ガスの露点は−２０℃以下が好ましく、特に好ましくは−４０℃以下である。圧力は、通常、常圧〜１００ＭＰａであり、好ましくは常圧〜２０ＭＰａである。
【００７５】
原料（第１の反応で得られた生成物）の濃度は、反応基質である固体成分量として、反応溶剤に対して０．１〜７０重量％が好ましく、０．５〜５０重量％がより好ましい。
７０重量％よりも濃いと、通常の撹拌翼では均一の撹拌が困難となるため好ましくない。０．１重量％よりも希薄であると、生産性が低下する場合があるため好ましくない。
【００７６】
得られたイオン伝導性物質をスラリー溶液のまま用いる場合は、反応後、上澄みを除去、又は非水系溶剤を追加して、別の容器に移送して使用することができる。
【００７７】
また、乾燥粉末として使用する場合は、溶剤を除去する必要がある。これは、真空下又は窒素流通下で、室温又は加温処理にて行うことができる。加温条件で行う場合は、４０〜２００℃、好ましくは５０〜１６０℃がよい。これよりも温度が高い場合、結晶化が進行して、伝導度性能が低下する場合があるため、好ましくない。また、温度が低い場合、残存溶媒が除去しきれない場合があるため、好ましくない。
【００７８】
上記の乾燥処理により、得られるイオン伝導性物質中の残存溶媒は、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。残存溶媒が多い場合、イオン伝導性物質中の非導電体が存在することになり、抵抗成分となり、電池性能の低下をきたす恐れがある。
【００７９】
上記で得られたイオン伝導性物質は、加熱して結晶化することにより、イオン伝導度をより高くすることができる場合がある。
加熱温度は、例えば８０℃以上４００℃以下であり、好ましくは１７０℃以上３８０℃以下であり、より好ましくは、１８０℃以上３６０℃以下である。８０℃未満では結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、４００℃超の場合は結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。
上記加熱は、スラリー状のイオン伝導性物質に対しても実施できる。
【００８０】
イオン伝導性物質の加熱は、露点−４０℃以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点−６０℃以下の環境下で行うことが好ましい。
加熱時の圧力は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。
雰囲気は、空気であってもよく、不活性ガス雰囲気下であってもよい。
加熱時間は０．１時間以上２４時間以下が好ましく、より好ましくは０．５時間以上１２時間以下である。
【００８１】
上述した加熱処理により、結晶化イオン伝導性物質が得られる。
尚、結晶化イオン伝導性物質は、その全てが結晶化していてもよく、また、一部が結晶化しそれ以外の部分が非晶質であってもよい。結晶の方が非晶質よりイオン伝導度が高い場合には、結晶化させることが好ましい。
【００８２】
結晶の方が非晶質よりイオン伝導度が高い場合には、結晶化イオン伝導性物質の結晶化度は、５０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上である。５０％以上結晶化していれば、結晶化によるイオン伝導度の向上効果がより大きくなる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例等において、粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器ＬＭＳ−３０（株式会社セイシン企業）を用いて測定した。
尚、粒子径の測定は、乾燥状態を経由せず、直接スラリー状態で測定した。一旦、乾燥を行うと、乾燥時に粒子の凝集が発生し、みかけ大きな粒径となるからである。
【００８４】
硫化リチウム純度は、滴定により算出した。
また、比表面積は、窒素法ＢＥＴにより測定した。尚、表面積が低いサンプルの場合、クリプトン法を用いて定量した。
【００８５】
また、イオン伝導度は下記方法で測定した。
固体電解質を錠剤成形機に充填し、４〜６ＭＰａの圧力を加え成形体を得た。さらに、電極としてカーボンと固体電解質を重量比１：１で混合した合材を成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、伝導度測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度測定を実施した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。
【００８６】
製造例１
［硫化リチウムの製造］
窒素気流下で非極性溶媒としてトルエン２７０ｇを６００ｍｌセパラブルフラスコに加え、水酸化リチウム（本荘ケミカル株式会社製）３０ｇを投入し、フルゾーン撹拌翼３００ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。スラリー中に硫化水素を３００ｍｌ／分の供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。セパラブルフラスコからは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
【００８７】
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後６時間で水の留出は認められなくなった（水分量は総量で２２ｍｌであった）。尚、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分はなかった。この後、硫化水素を窒素に切り替え、３００ｍｌ／分で１時間流通した。固形分をろ過・乾燥して白色粉末である硫化リチウムを得た。
【００８８】
得られた粉末を塩酸滴定及び硝酸銀滴定で分析したところ、硫化リチウムの純度は９９．０％であった。また、Ｘ線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。平均粒径は４５０μｍ（スラリー溶液）であった。
得られた硫化リチウムの比表面積を窒素ガスによるＢＥＴ法でＡＵＴＯＳＯＲＢ６を用いて測定したところ、１４．８ｍ２／ｇであった。
【００８９】
製造例２
［微粒化処理］
製造例１の硫化リチウム２６ｇをグローブボックス内でシュレンクビンに秤量した。これに窒素雰囲気下、脱水トルエン（和光純薬工業株式会社製）５００ｍｌ、脱水エタノール（和光純薬工業株式会社製）２５０ｍｌをこの順に加え、室温で２４時間、スターラーで撹拌した。改質処理後、バス温を１２０℃まで昇温して、硫化水素ガスを２００ｍｌ／分で流通させた。さらに９０分硫化水素ガスを流通させて、処理を行った。硫化水素ガス処理後、室温窒素気流下で溶媒を留去し、さらに真空下、室温で２時間乾燥して微粒化した硫化リチウムを回収した。
【００９０】
製造例１と同様にして微粒化硫化リチウムを評価した。硫化リチウムは純度９７．２％、水酸化リチウム量０．３％、平均粒径９．１μｍ（未乾燥スラリー溶液）、比表面積４３．２ｍ２／ｇ、細孔容積０．６８ｍｌ／ｇであった。純度、水酸化リチウム含量は滴定法によりそれぞれ定量した。尚、分析値合計が、１００％とならないのは、炭酸リチウム、他のイオン塩や残存溶媒を含んでいるためである。
【００９１】
製造例３
［粉砕処理］
製造例１において調製した硫化リチウムを、窒素雰囲気下においてジェットミル装置（株式会社アイシンナノテクノロジー製）を用いて、粉砕を行った。回収した硫化リチウムは、比表面積２０ｍ２／ｇ，粒径２．１μｍであった。
【００９２】
製造例４
［ＮＭＰ法による硫化リチウムの製造］
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報における第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した水硫化リチウムを脱硫化水素化し硫化リチウムを得た。
昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。水硫化リチウムの脱硫化水素反応が終了後（約８０分）に反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００９３】
［硫化リチウムの精製］
上記で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
【００９４】
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）及びチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＮＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
得られた硫化リチウムは平均粒径１９５μｍ、クリプトン法（Ｋｒ法）にて測定した比表面積は０．０５ｍ２／ｇであった。細孔容積は測定下限以下であった。
このようにして精製したＬｉ２Ｓを、以下の実施例で使用した。
【００９５】
実施例１
製造例１で製造した硫化リチウム４２ｇ（７５ｍｏｌ％）とアルドリッチ社製Ｐ２Ｓ５６７．８ｇ（２５ｍｏｌ％）、脱水トルエン１１００ｇを加えた混合物を、図１に示す装置１の撹拌槽２０及びミル（粉砕機）１０に充填した。
ポンプ５４により内容物を４００ｍＬ／分の流量で循環させ、撹拌槽２０を８０℃になるまで昇温した。
【００９６】
ミル１０本体は、液温が７０℃に保持できるよう外部循環により温水を通水し、周速８ｍ／ｓの条件で運転し、５時間反応させた（第１の工程）。
次いで、生成物のスラリー溶液の一部を、窒素で置換した撹拌翼付０．５Ｌオートクレーブに移送し、１５０℃で７２時間反応させ、非晶質固体電解質スラリー溶液を得た（第２の工程）。
得られた非晶質固体電解質を抜き取り、固体部分を分離し、真空乾燥した。この非晶質固体電解質は粉末状であった。得られた固体電解質のイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
【００９７】
実施例２
実施例１で製造した非晶質固体電解質を、３００℃で２時間加熱処理し、電解質ガラスセラミックを得た。イオン伝導度は、１．８×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００９８】
比較例１
製造例１のＬｉ２Ｓ４１．８ｇ（７５ｍｏｌ％）とアルドリッチ社製Ｐ２Ｓ５６７．５ｇ（２５ｍｏｌ％）を用いた。これらの粉末を窒素充填したドライボックス中で秤量し、遊星型ボールミルで用いるアルミナ製のポット（６．７Ｌ）にジルコニア製のボール（直径２０ｍｍのボールのみ）とともに投入した。ポットを窒素ガスで充填した状態で完全密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、初期は原料を十分混合する目的で数分間、低速回転（回転速度：８５ｒｐｍ）でミリングを行った。その後、徐々に回転数を増大させていき、３７０ｒｐｍで１２０時間メカニカルミリングを行った。
得られた固体電解質のイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
【００９９】
比較例２
製造例１で製造した硫化リチウム８．４ｇ（７５ｍｏｌ％）とアルドリッチ社製Ｐ２Ｓ５１３．６ｇ（２５ｍｏｌ％）、脱水トルエン２２０ｇを加えた混合物を、窒素で置換した撹拌翼付０．５Ｌオートクレーブに移送し、１５０℃で７２時間反応させ、非晶質固体電解質スラリー溶液を得た。
得られた固体電解質のイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
【０１００】
比較例３
比較例２で製造した非晶質固体電解質を、３００℃で２時間加熱処理し、電解質ガラスセラミックを得た。イオン伝導度は１．２×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【０１０１】
比較例４
製造例１で製造した硫化リチウム８．４ｇ（７５ｍｏｌ％）とアルドリッチ社製Ｐ２Ｓ５１３．６ｇ（２５ｍｏｌ％）、脱水トルエン２２０ｇを加えた混合物を、窒素で置換した撹拌翼付０．５Ｌオートクレーブに移送し、１５０℃で１６８時間反応させ、非晶質固体電解質スラリー溶液を得た。
イオン伝導度を測定したところ、１．７×１０−５Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【０１０２】
比較例５
比較例４で製造した非晶質固体電解質を、３００℃、２時間加熱処理を行い、電解質ガラスセラミックを得た。イオン伝導度は１．２×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【０１０３】
実施例３
実施例１において、硫化リチウムとＰ２Ｓ５の仕込比率を３９．０５ｇ：８０．９５ｇ（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）、脱水トルエン１１００ｇ、反応時間を３時間とした以外は、実施例１と同様に第１の工程を実施した。
第２の工程は、オートクレーブに仕込んだ後、１８０℃で２時間実施し、非晶質固体電解質スラリー溶液を得た。イオン伝導度を測定したところ、１．８×１０−４Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【０１０４】
実施例４
実施例３で製造した電解質を、３００℃で２時間加熱処理し、電解質ガラスセラミックを得た。イオン伝導度は、１．２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【０１０５】
比較例６
比較例２において、硫化リチウムとＰ２Ｓ５の仕込比率を７．８ｇ：１６．２ｇ（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％）とし、トルエン２４０ｇとして、０．５Ｌオートクレーブに仕込んだ後、１８０℃で２時間反応させ、比較例２と同様に非晶質固体電解質スラリー溶液を製造した。
イオン伝導度を測定したところ、１．１×１０−５Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【０１０６】
比較例７
比較例６で製造した電解質を、３００℃、２時間加熱処理を行い、電解質ガラスセラミックを得た。イオン伝導度は、１．３×１０−５Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【０１０７】
実施例５
実施例１において、硫化リチウムを製造例２で調製した硫化リチウムに変更し、第１の工程のミル機での反応時間を２．５時間とし、第２の工程の反応槽（オートクレーブ）での反応時間を７２時間とした以外は、実施例１と同様にして同じ条件で非晶質固体電解質を製造した。
得られた固体電解質のイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
【０１０８】
実施例６
実施例５で製造した非晶質固体電解質を、３００℃で２時間加熱処理し、電解質ガラスセラミックを得た。イオン伝導度は１．７×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【０１０９】
比較例８
比較例２において、硫化リチウムを製造例２で調製した硫化リチウムに変更した以外は、比較例２と同様にして非晶質固体電解質を得た。
得られた固体電解質のイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
【０１１０】
比較例９
比較例８において、反応槽（オートクレーブ）での反応時間を１６８時間とした以外は、比較例８と同様にして非晶質固体電解質を得た。
得られた固体電解質のイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
【０１１１】
比較例１０
比較例８で製造した非晶質固体電解質を３００℃で２時間加熱処理し、電解質ガラスセラミックを得た。イオン伝導度は、１．１×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【０１１２】
実施例７
製造例３で製造したＬｉ２Ｓを用いた以外は、実施例５と同様に非晶質固体電解質を製造した。非晶質固体電解質のイオン伝導度は、２．７×１０−４Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【０１１３】
比較例１１
製造例３で製造した硫化リチウム８．４ｇ（７５ｍｏｌ％）とアルドリッチ社製Ｐ２Ｓ５１３．６ｇ（２５ｍｏｌ％）、脱水トルエン２２０ｇを加えた混合物を、窒素で置換した撹拌翼付０．５Ｌオートクレーブに移送し、１５０℃で７２時間反応させ、非晶質固体電解質スラリー溶液を得た。
得られた固体電解質のイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
【０１１４】
比較例１２
比較例１１において、反応槽（オートクレーブ）での反応時間を１６８時間とした以外は、比較例１１と同様にして非晶質固体電解質を得た。
得られた固体電解質のイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
【０１１５】
実施例８
製造例４で製造した硫化リチウム０．４２ｇ及びＰ２Ｓ５０．６７８ｇを窒素下、ボールミルポットに仕込み、遊星ボールミル装置を用いて、３７０ｒｐｍ，６時間粉砕処理を行い、電解質ガラスを得た。
この電解質ガラス０．５ｇを０．１Ｌオートクレーブに窒素雰囲気下投入し、脱水トルエン２０ｍｌを添加した。これを１５０℃で７２時間反応させ、非晶質固体電解質スラリー溶液を得た。
イオン伝導度は、１．１×１０−４Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2013222650.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の製造方法は、二次電池等の原料として使用できるイオン伝導性物質の製造に使用できる。
【符号の説明】
【０１１８】
１  装置
１０  粉砕機
２０  撹拌槽
２２  容器
２４  撹拌翼
２６  冷却管
３０  ヒータ
４０  オイルバス
５０  第１の連結管
５２  第２の連結管
５４  ポンプ
【図１】
2013222650.tif 000004