(57)【要約】【課題】高温での長期保存安定性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。【解決手段】  リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含有する正極、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する負極、非水電解液を備えたリチウム二次電池であって、  上記非水電解液は、電解質（１）、カルボニル基及び／又はスルホニル基を有するイオン性化合物、及び溶媒を含み、  ８０℃で７日間保存した後の非水電解液中の電解質（１）の残存率が９３％以上であることを特徴とするリチウム二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含有する正極、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する負極、非水電解液を備えたリチウム二次電池であって、
上記非水電解液は、電解質（１）、カルボニル基及び／又はスルホニル基を有するイオン性化合物、及び溶媒を含み、
８０℃で７日間保存した後の非水電解液中の電解質（１）の残存率が９３％以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
上記カルボニル基及び／又はスルホニル基を有するイオン性化合物が、一般式（２）；（ＸＳＯ２）（Ｘ’ＳＯ２）Ｎ−Ｌｉ＋（Ｘ、Ｘ’は、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｘ、Ｘ’の少なくとも一方はフッ素原子である）で表される化合物である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
上記電解質（１）がＬｉＰＦ６である請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
上記一般式（２）で表される化合物が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドである請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
上記溶媒はカーボネート系溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液を用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は、高エネルギー密度を有するため、移動体通信機器用電源、携帯用情報端末用電源などとして利用され、様々な情報端末の普及と共にその市場が急速に伸びており、安全性の確保、サイクル特性やエネルギー密度の向上、高温保存特性等の改良を目的として、さまざまな研究がなされている。
【０００３】
上記リチウム二次電池の中でも、非水電解液を用いたリチウムイオン電池の分野においては、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートなどの不飽和結合を有する環状カーボネートを非水電解液に添加することにより、負極上に被膜を形成し、非水電解質中に含まれる電解質などの分解を抑制することによりサイクル特性を改善することが知られている（特許文献１）。しかしながら、このようなリチウム二次電池においても、容量維持率や高温でのサイクル特性、保存特性に関しては改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１８５８０６公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、保存特性のよいリチウム二次電池を提供することにある。本発明者らは、非水電解液中に特定の化合物を用いることにより、高温保存時において、非水電解液中に含まれる電解質の分解が抑制でき、高性能な電池を提供できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成し得た本発明のリチウム二次電池は、
リリチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含有する正極、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する負極、非水電解液を備えたリチウム二次電池であって、上記非水電解液が
電解質（１）、カルボニル基及び／又はスルホニル基を有するイオン性化合物、及び溶媒を含み、
８０℃で７日間保存した後の非水電解液中の電解質（１）の残存率が９３％以上であるところに特徴を有する。
【０００７】
上記カルボニル基及び／又はスルホニル基を有するイオン性化合物は、
一般式（２）；（ＸＳＯ２）（Ｘ’ＳＯ２）Ｎ−Ｌｉ＋（Ｘ、Ｘ’は、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｘ、Ｘ’の少なくとも一方はフッ素原子である。）で表される化合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のリチウム二次電池は、非水電解液中に特定の化合物を含有することにより、高温保存した際にも、安定して充放電を行うことの可能なリチウム二次電池を達成したものである。本発明のリチウム二次電池により、自動車搭載用（ＥＶ、ＰＨＥＶ、ＨＥＶ）や電力貯蔵のための定置電源用途などの高温での安全性が要求される分野においても高い性能を発揮するものと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
上記課題を解決した本発明のリチウム二次電池は、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含有する正極、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する負極、非水電解液を備えたリチウム二次電池であって、上記非水電解液が
電解質（１）、カルボニル基及び／又はスルホニル基を有するイオン性化合物、及び溶媒を含み、
８０℃で７日間保存した後の非水電解液中の電解質（１）の残存率が９３％以上であるところに特徴を有する。
【００１０】
本発明者らは、より高性能なリチウム二次電池を開発すべく検討を重ねていたところ、その非水電解液に、電解質（１）に加えて、カルボニル基及び／又はスルホニル基を有するイオン性化合物を使用すると、高温で保存した場合でも電解質（１）の分解が抑えられ、充分な電解質濃度を保つことが出来るため、保存後も放電容量の低下が起こるのを抑制し、高性能な電池とできることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明について説明する。
【００１１】
＜リチウム二次電池＞
本発明に係るリチウム二次電池は、正極と負極とが、本発明に係る電解液が含浸されているセパレーターを介して、ケースに収納された構造を有している。本発明に係るリチウム二次電池の形状は任意であり、例えば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などに搭載するための数１０Ｖ〜数１００Ｖを必要とする高電圧電源として、個々の電池を直列に接続して構成する電池モジュールとしてもよい。
【００１２】
本発明のリチウム二次電池は、８０℃で７日間保存した後の非水電解液中の電解質（１）の残存率が９３％以上であるところに特徴を有する。電解質（１）の残存率は、例えば、作成した電解液を高温状態で保存して、保存前後の電解質（１）の濃度を比較することにより算出できる。電解質（１）の残存率は９３％以上が好ましく、より好ましくは９５％以上である。さらに好ましい形態としては、満充電状態で８０℃で７日間保存した後の非水電解液中の電解質（１）の残存率が９３％以上であることである。満充電状態での評価としては、例えば、特定の組成の電解液を用いて作成した電池に、後述する高温保存試験を行った後に電解液を取り出し、高温保存試験前の電解液の電解質（１）の濃度と比較することにより算出できる。
【００１３】
非水電解液中にカルボニル基及び／又はスルホニル基を有するイオン性化合物を含むことにより、電解質（１）の分解が抑制されるメカニズムに関しての詳細は不明であるが、本発明者らは下記のように考えている。例えば、電解質（１）がＬｉＰＦ６である場合、自己分解反応を起こし、ＰＦ５を発生することが知られている。ＰＦ５はさらに水などと反応してＨＦを発生しながらＰＦ３Ｏ、ＰＦ２Ｏ２等に分解していく。この過程において、ＰＦ５に配位すると考えられるカルボニル基及び／又はスルホニル基を有する化合物が共存することにより、ＰＦ５を安定化し、分解が進むのを抑制していると考えられる。
【００１４】
＜正極＞
正極は、正極活物質、導電助剤、結着剤および分散用溶媒などを含む正極活物質組成物が正極集電体に担持されているものであり、通常シート状である。
【００１５】
正極の製造方法は、例えば、正極集電体に正極活物質組成物をドクターブレード法などで塗工したり、浸漬した後に、乾燥する方法；正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物を正極集電体上に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで一軸または多軸方向に延伸する方法などが挙げられる。
【００１６】
正極集電体の材料としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ＳＵＳ、チタンなどの導電性金属を用いることができる。中でも、薄膜に加工しやすく、安価であるという観点から、アルミニウムが好ましい。
【００１７】
導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、金属粉末材料、単相カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維などが挙げられる。
【００１８】
結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴムなどの合成ゴム；ポリアミドイミドなどのポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリアクリル酸；カルボキシメチルセルロースなどのセルロース系樹脂などが挙げられる。これらの結着剤は単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。また、これらの結着剤は溶媒に溶けた状態であっても、溶媒に分散した状態であっても構わない。
【００１９】
導電助剤または結着剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性などを考慮して適宜調整することができる。
【００２０】
正極を製造する際にして、正極材料の分散に用いられる溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、エタノール、酢酸エチル、水などが挙げられる。
【００２１】
＜正極活物質＞
本発明のリチウム二次電池においては、正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であれば良く、従来公知のリチウム二次電池で使用される正極活物質を用いることができる。
【００２２】
具体的には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ2やＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される三元系酸化物などの遷移金属酸化物、ＬｉＡＰＯ４（Ａ＝Ｆe、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）などのオリビン構造を有する化合物、遷移金属を複数取り入れた固溶材料（電気化学的に不活性な層状のＬｉ２ＭｎＯ３と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属）との固溶体）などを用いることができる。これらを単独で使用してもよく、複数組み合わせて使用してもよい。また、これらの正極活物質は、炭素などの導電性材料で被覆されていても良い。
【００２３】
＜負極＞
負極は、負極活物質、分散用溶媒、結着剤および必要に応じて導電助剤などを含む負極活物質組成物が負極集電体に担持されているものであり、通常シート状である。
【００２４】
負極集電体の材料としては、銅、鉄、ニッケル、銀、ステンレス鋼ＳＵＳ（ＳＵＳステンレス鋼）などの導電性金属を用いることができるが、薄膜に加工しやすいという観点から、銅が好ましい。
【００２５】
負極活物質としては、従来公知のリチウム二次電池で使用される負極活物質を用いることができ、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであればよい。具体的には、人造黒鉛、天然黒鉛などの黒鉛材料、石炭・石油ピッチから作られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素などの炭素材料、Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯ等などのシリコンＳｉ系負極材料、Ｓｎ合金等などのＳｎ系負極材料、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金などのリチウム合金を用いることができる。
【００２６】
なお、負極の製造方法は正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。負極に使用し得る導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒は、正極で用いられるものと同様のものを用いることができる。
＜セパレータ＞
セパレータは正負極を隔てるように配置されるものである。セパレータとしては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、非水電解液を吸収・保持するポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレータやセルロース系セパレータなど）、不織布セパレータ、多孔質金属体などが挙げられる。中でも、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質を持つポリオレフィン系微多孔質セパレータが好適である。
【００２７】
上記多孔性シートの材質は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を有する積層体などが挙げられる。
【００２８】
上記不織布セパレータの材質は、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、アラミド、ガラスなどが挙げられ、非水電解液層に要求される機械強度などに応じて単独または混合して用いる。
【００２９】
＜非水電解液＞
［電解質（１）］
電解質（１）とは、本発明のリチウム二次電池の非水電解液中で主たる電解質として機能する物質である。本発明は、電解質（１）に加えて、化合物（２）を使用するところに要旨を有するものであるので、電解質（１）については特に限定されず、各種蓄電デバイスの電解液において電解質として用いられる従来公知の電解質はいずれも使用することができる。電解質（１）としては、電解液中での解離定数が大きく、また、後述する溶媒と溶媒和し難いアニオンを生成するものが好ましい。具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ及びＬｉＩなどが挙げられ、これらの群から選択される１種以上の化合物等が本発明に係る電解質（１）として用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましく、より好ましくはＬｉＰＦ６である。上記電解質（１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
また、非水電解液中の電解質（１）の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、飽和濃度以下である事が好ましい。より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、であり、最も好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．２ｍｏｌ／Ｌである。電解質（１）の濃度が高すぎると非水電解液の粘度が高くなり伝導度が低下し電池性能が充分に発揮できない恐れがある。
【００３１】
電解質（１）の非水電解液中に占める電解質の割合としては、本発明の非水電解液に含まれる電解質の総量中３０ｍｏｌ％以上であるのが好ましい。より好ましくは５０ｍｏｌ％以上である。また上限としては９９ｍｏｌ％以下であればよい。
【００３２】
［カルボニル基及び／又はスルホニル基を有するイオン性化合物］
本発明の非水電解液はカルボニル基及び／又はスルホニル基を有するイオン性化合物を含む。電解質（１）と同様、カルボニル基及び／又はスルホニル基を有するイオン性化合物も電解液中においてアニオンとカチオンを解離するため、電荷のキャリアの供給源ともなり得るものである。本発明者らは、電解質（１）に対して特定量のカルボニル基及び／又はスルホニル基を有するイオン性化合物を使用することにより、電荷のキャリアとしての機能以外に、後述するように電極上の被膜に作用し、さらに前述したようにＰＦ５を安定化し、分解を抑制するため、満充電状態で保存する際に電解質（１）を分解しにくくすることを見出した。さらに、カルボニル基及び／又はスルホニル基を有するイオン性化合物を含むことにより、上述したとおり、電解質（１）の分解を抑制し、高温保存にも耐える電池とすることができる。カルボニル基及び／又はスルホニル基を有するイオン性化合物としては、化合物中の一部にカルボニル基及び／又はスルホニル基を有していれば良く特に限定されないが、環状構造を持つホウ酸リチウム、ホウ酸リチウム、環状構造を持つリン酸リチウム、後述する一般式（２）で表される化合物（２）等が挙げられる。中でも、一般式（２）で表される化合物（２）が、ＰＦ５を安定化する性能が高い為に好ましい。
【００３３】
環状構造を持つホウ酸リチウムとしては、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、（２，２−ジフルオロマロナトオキサラト−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、［ビス（３，３，３−トリフルオロメチル）グリコラトオキサラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、（２−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、（３，３，３−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、フルオロトリフルオロメチル[オキサラト−Ｏ，Ｏ’]ホウ酸リチウム、フルオロペンタフルオロメチル[オキサラト−Ｏ，Ｏ’]ホウ酸リチウム、フルオロトリフルオロメチル[マロナート−Ｏ，Ｏ’]ホウ酸リチウム、フルオロトリフルオロメチル[ジフルオロマロナート−Ｏ，Ｏ’]ホウ酸リチウム、フルオロトリフルオロメチル[３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピナート（２−）−Ｏ，Ｏ’]ホウ酸リチウム、フルオロトリフルオロメチル[メチレンジスルホナート−Ｏ，Ｏ’]ホウ酸リチウム、フルオロトリフルオロメチル[スルホアセテート−Ｏ，Ｏ’]ホウ酸リチウム等が挙げられる。
【００３４】
ホウ酸リチウム化合物としては、テトラキス（トリフルオロアセテート）ホウ酸リチウム、テトラキス（ジフルオロアセテート）ホウ酸リチウム、テトラキス（フルオロアセテート）ホウ酸リチウム、テトラキス（クロロジフルオロアセテート）ホウ酸リチウム、テトラキス（トリクロロアセテート）ホウ酸リチウム、テトラキス（ジクロロアセテート）ホウ酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロプロパノエート）ホウ酸リチウム、テトラキス（３−クロロテトラフルオロプロパノエート）ホウ酸リチウム、テトラキス（ヘプタフルオロブタノエート）ホウ酸リチウム、テトラキス（２，２−ビス−トリフルオロメチルブタノエート）ホウ酸リチウム等が挙げられる。
【００３５】
環状構造を有するリン酸リチウムとしては、フルオロトリスペンタフルオロエチル[オキサラト−Ｏ，Ｏ’]リン酸リチウム、フルオロトリスペンタフルオロエチル[マロナート−Ｏ，Ｏ’]リン酸リチウム、フルオロトリスペンタフルオロエチル[ジフルオロマロナート−Ｏ，Ｏ’]リン酸リチウム等が挙げられる。
【００３６】
［化合物（２）］
本発明の化合物（２）は一般式（２）；（ＸＳＯ２）（Ｘ’ＳＯ２）Ｎ−Ｌｉ＋で表される化合物（２）である。
上記一般式（２）中、Ｘ、Ｘ’は、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｘ、Ｘ’の少なくとも一方はフッ素原子である。炭素数１〜６アルキル基としては、直鎖状のアルキル基であるのが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、上記アルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。上記アルキル基又はフルオロアルキル基の中でも、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。好ましい化合物（２）としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（メチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（エチルスルホニル）イミドが挙げられ、より好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドであり、更に好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドである。
【００３７】
本発明の非水電解液中の化合物（２）の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。化合物（２）の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下である場合は、電極上の被膜への作用ならびにＰＦ５の安定化が充分でなく、所望の電池性能が得られない恐れがある。化合物（２）の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以上である場合は非水電解液の粘度が高くなり伝導度が低下し電池性能が充分に発揮できない恐れがある。
【００３８】
本発明の非水電解液中における化合物（２）の配合量は、上記電解質（１）と化合物（２）の合計を１００ｍｏｌ％としたときに化合物（２）が５０ｍｏｌ％以下、０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。より好ましくは０．５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下である。化合物（２）の配合量が少なすぎると、ＰＦ５の安定化、電極上の被膜への作用が充分でなく、所望の電池性能が得られない恐れがある。
化合物（２）は、市販品を使用してもよく、また、従来公知の方法により合成した物を用いてもよい。
【００３９】
［溶媒］
本発明の非水電解液において、上記電解質類を溶解させる溶媒としては、従来、非水電解液に使用されている種々の非水溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，１−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；プロピオン酸メチルや酪酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル類などを使用することができる。これらの非水溶媒の中でも環状カーボネート類、鎖状カーボネート類等のカーボネート系溶媒は、電圧印加時に分解しにくく安定であるため好ましく使用できる。なお、上記非水溶媒は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４０】
［添加剤］
本発明のリチウム二次電池の非水電解液にはサイクル特性の改善や安全性の向上のため、電解質（１）、化合物（２）、溶媒以外に添加剤を含んでいても良い。添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）などの不飽和結合を有する環状カーボネート化合物；フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩などのリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物などがあげられる。非水電解液にこれらの添加剤を用いる場合、その濃度としては０．１重量％〜５重量％であることが好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４２】
電解液調整例１
電解質（１）としてヘキサフルオロリン酸リチウム(ＬｉＰＦ６、キシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード)１．５２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、化合物（２）としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）０．３８ｇ（２ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメスフラスコに測り取り、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（いずれも、キシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード）の体積比が３／７（ＥＣ／ＥＭＣ）である混合溶媒でメスアップして電解液を調製し、これを電解液１とした。
【００４３】
電解液調整例２
電解質（１）としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６、キシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード）１．８２ｇ（１２ｍｍｏｌ）を用いた事以外は電解液調整例１と同様にして電解液を調整し、これを電解液２とした。
【００４４】
＜電池作成＞
正極活物質層の面積が１２ｃｍ２（３×４ｃｍ）の市販の正極シート（活物質：コバルト酸リチウム、３ｍＡｈ／ｃｍ２）１枚と、負極活物質層の面積が１３．４４ｃｍ２（３．２×４．２ｃｍ）の市販の負極シート（活物質：グラファイト、３．２ｍＡｈ／ｃｍ２）１枚とを対向するように積層し、その間に１枚のポリオレフィン系セパレータを挟んだ。２枚のアルミニウムラミネートフィルムで正、負極のシートを挟み込み、アルミニウムラミネートフィルム内を電解液で満たし、真空状態で密閉した。
【００４５】
充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を使用して、３０℃で充放電速度０．２Ｃ（定電流モード）、３．５Ｖ〜４．２Ｖで１度充放電を行った後、ラミネートセルを開封してから、再度真空状態で密閉した。同条件で充放電を５回繰り返してラミネート型リチウム電池を完成させた。
実験例1
電解液１を用いてラミネート型リチウムイオン電池を二個作成し、そのうちの片方に高温保存試験を行った。それぞれの電池を、下記の通り処理し、１９Ｆ−ＮＭＲの測定を行った。
実験例２
電解液２を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、高温保存試験と、１９Ｆ−ＮＭＲの測定を行った。
【００４６】
＜高温保存試験＞
作成したラミネート型リチウム電池を、３０℃で充放電速度０．２Ｃ（定電流モード）で充放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量（Ａ）とする。ラミネート型リチウム電池を、３０℃で充放電速度０．２Ｃ（定電流モード）で４．２Ｖまで充電を行い、８０℃で１週間保管を行った。その後、３０℃で０．２Cで放電を行った。このときの放電容量を高温保管後の放電容量（Ｂ）とする。高温保管前後での容量維持率を以下の式により算出し、結果を表１に示した。
容量維持率＝高温保管後の放電容量（Ｂ）／初期放電容量（Ａ）×１００
【００４７】
【表１】
2013145731.tif 000002
【００４８】
＜残存率評価＞
ＬｉＰＦ６の残存率の評価を、下記の通り行った。
まず、電解液１を、ジフルオロアニソールを内部標準として添加した重水素化メタノールで希釈し、１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った。ジフルオロアニソールの１２０．６ｐｐｍを基準としてＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ２Ｏ２、ＬｉＦＳＩの濃度を算出したところ、下記の表２のようになった。
【００４９】
【表２】
2013145731.tif 000003
【００５０】
［１９Ｆ−ＮＭＲ測定条件］
装置名 ：ＥＣＡ４００ （日本電子製)
測定核：１９Ｆ
観測周波数：３７６ＭＨｚ
溶媒：重水素化メタノール
内部標準 ：２，４−ジフルオロアニソール（ＤＦＡ）
ＮＭＲの帰属は以下のようにした。
ＬｉＰＦ６・・・７１．４ｐｐｍ、７３．３ｐｐｍ
ＬｉＰＦ２Ｏ２・・・８１．２ｐｐｍ、８３．７４ｐｐｍ
ジフルオロアニソール・・・１２０．６ｐｐｍ、１３０．３ｐｐｍ
ＬｉＦＳＩ・・・５２．８ｐｐｍ
仕込みの濃度がＬｉＰＦ６が１．０ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＦＳＩが０．２ｍｏｌ／Ｌであることから、ＬｉＰＦ６の換算係数を１／０．９０５＝１．１０５、ＬｉＦＳＩの換算係数を０．２／０．１３８＝１．４４９とした。１９Ｆ−ＮＭＲ測定による濃度の算出は、１９Ｆ−ＮＭＲ測定から算出された濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）に上記の換算係数を乗することにより算出した。
【００５１】
不活性ガス（Ａｒ）雰囲気のグローブボックス内で、ラミネートセルの角を切り各電池の電解液を回収した。回収した電解液約６０ｍｇを重水素化メタノール（約０．６ｍＬ））に溶解させ、上記の測定条件で１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行い、残存率を算出した。結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
2013145731.tif 000004
【００５３】
表３の結果から、ＬｉＰＦ６のみを電解質として用いた実験例２と比較して、ＬｉＦＳＩを併用した実験例１では、高温保存試験前後でＬｉＰＦ６の濃度の低下が抑えられていることがわかる。また、ＬｉＰＦ６の分解により生成するＬｉＰＦ２Ｏ２の生成もＬｉＦＳＩが共存しているほうが約半分に抑えられていることが判明した。また、表１に示したように、ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ６を併用した実験例１の方が高温保存後の容量維持率が良いことがわかる。これは、上記のように、ＬｉＦＳＩがＬｉＰＦ６と共存することによってＬｉＰＦ６の分解が抑制されているためであると考えられる。
【００５４】
本発明の電解液では、ＬｉＦＳＩが共存することにより主たる電解質であるＬｉＰＦ６の分解を抑制することが判明した。一般的に、ＬｉＰＦ６は分解すると電池内の微量の水と反応しフッ化水素を発生することが知られている。強酸であるフッ化水素は、正極または負極の活物質を劣化し、性能を低下させると考えられ、酸に弱いマンガン系複合酸化物を正極に用いた電池ではその傾向は顕著になると予測される。さらにはフッ化水素は集電体であるアルミニウム箔をも腐食し、性能を低下させる。本発明の電解液の構成を採用することにより、電池性能の劣化を防止し、安定的に駆動する電池を供給することが出来る。また、ＬｉＦＳＩによるＬｉＰＦ６の分解抑制機能は、電池内に組み込まれ、充放電状態にある電解液には限定されず、電池に組み込まれる前の電解液であっても同様の作用を発現すると考えられる。
【００５５】
上記の通り、ＬｉＦＳＩを非水電解液に含むことにより、満充電、高温保存という厳しい環境において、主たる電解質の分解抑制剤として機能していることが判明した。これにより、当該化合物を用いることにより、電解質の濃度低下による電池の容量低下などを防止し、高温で長期に安定的に駆動する電池を提供することが出来る。