(57)【要約】【課題】ベロ法もしくはダンナー法などの慣用の方法によって管引きして、ガラス管を形成でき、これらのガラス管が形状変化（収縮及び屈曲）を受ける傾向と７００℃までの更なる加工温度で互いにくっつく傾向が、理想的にはほとんどないガラス組成物を提供する。【解決手段】酸化物を基礎とするモル％で、ＳｉＯ2  ７４〜８１、Ｂ2Ｏ3  ８．５〜１４．５、Ａｌ2Ｏ3  ０．５〜３．５、Ｎａ2Ｏ  １．５〜３．５、Ｋ2Ｏ  １．０〜２．０、Ｌｉ2Ｏ  ０〜１．０、ＭｇＯ  ０．５〜１．５、ＣａＯ  ０．５〜１．５、ＢａＯ  ０〜０．６、ＴｉＯ2  ２．０〜３．５、ＺｒＯ2  ０〜１．０、及び清澄剤として、Ｓｂ2Ｏ3  ０〜０．１５、ＣｅＯ2  ０〜０．５、ＳｎＯ2  ０〜０．５を含み、かつ０．４＜Ｎａ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）≦０．７２のモル比を有する、ホウケイ酸ガラスによって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の割合（酸化物を基礎とするモル％で）：
ＳｉＯ2      ７４〜８１
Ｂ2Ｏ3      ８．５〜１４．５
Ａｌ2Ｏ3      ０．５〜３．５
Ｎａ2Ｏ      １．５〜３．５
Ｋ2Ｏ      １．０〜２．０
Ｌｉ2Ｏ      ０〜１．０
ＭｇＯ      ０．５〜１．５
ＣａＯ      ０．５〜１．５
ＢａＯ      ０〜０．６
ＴｉＯ2      ２．０〜３．５
ＺｒＯ2      ０〜１．０
及び清澄剤として
Ｓｂ2Ｏ3      ０〜０．１５
ＣｅＯ2      ０〜０．５
ＳｎＯ2      ０〜０．５
を含み、かつ０．４＜Ｎａ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）≦０．７２のモル比を有する、ホウケイ酸ガラス。
【請求項２】
モル比０．４＜Ｎａ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）＜０．７０であることを特徴とする、請求項１に記載のホウケイ酸ガラス。
【請求項３】
ｌｏｇ（η）が１２である軟化温度が、少なくとも５７０℃、好ましくは５８０〜６２０℃であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のホウケイ酸ガラス。
【請求項４】
モル比Ｂ2Ｏ3／（Ｂ2Ｏ3＋Σアルカリ金属酸化物）が、≦０．７６であり、好ましくは０．６〜０．７であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のホウケイ酸ガラス。
【請求項５】
モル比ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が、＜１０５であり、好ましくは７０〜１００であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のホウケイ酸ガラス。
【請求項６】
熱伝導率が、＞０．９７Ｗ／ｍ・Ｋであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のホウケイ酸ガラス。
【請求項７】
モル比（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ）／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）が、０．３５を上回り、０．８の最大値までであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のホウケイ酸ガラス。
【請求項８】
３．４×１０-6／Ｋ〜４．３×１０-6／Ｋの熱膨張率α20/300を有し、かつ少なくとも１１７０℃の動作点ＷＰを有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載のホウケイ酸ガラス。
【請求項９】
積Ｂ2Ｏ3・（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）が、４５〜６５の範囲にあることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載のホウケイ酸ガラス。
【請求項１０】
モル比Ａｌ2Ｏ3／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）が、０．１５〜０．６の範囲にあることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載のホウケイ酸ガラス。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載のホウケイ酸ガラスを、ガラス管の製造のために用いる使用。
【請求項１２】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載のホウケイ酸ガラスを、蛍光ランプ用の及び低圧ガス放電ランプ用の外管として用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光ランプ用の外管の製造のために特に好ましい最適化された加工特性を有するガラス組成物並びにこのガラスを管の製造のために及びランプ外管のために用いる使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に普及したタイプの蛍光ランプは、低圧ガス放電の原理に従って駆動する。ここで、少量の水銀及び希ガスを含むガス混合物は、真空にした中空空間中に導入される。水銀原子は励起され、次いで紫外線（ＵＶ）を放出する。これは、容器内部に通常適用される蛍光体コーティングによって可視光に変換される。ガス充填された容器は、好ましくは、可視光に対して非常に透過性のガラスから構成される長形の薄い円筒管及びその壁部として構成される。数ミリメートルの外径を有する小型化された蛍光ランプは、スクリーン及び視覚的表示装置類（ＶＤＵｓ）並びに他のディスプレイエレメントの背景照明のためにしばしば使用される。上述の蛍光体コーティングは、ガラス管の内表面上に焼き付けられる。従って、相応する蛍光ランプは、発光団ランプ（ｌｕｍｉｎｏｐｈｏｒｅ ｌａｍｐｓ）とも呼ばれる。
【０００３】
ランプの製造において、特に蛍光体層の焼き付けにおいて達する温度は、時として７００℃までになりうる。かかる温度は、通常、かかる目的のために使用される殆どのガラスの転移温度を大きく上回る。従って該ガラスの強度と安定性は低下する。
【０００４】
蛍光体層の焼き付けの間に必要とされる高温は、時として、この目的に通常使用されるガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）を約１５０℃まで上回る。この高い焼き付け温度のため、使用されるガラスのガラス構造は変化し、それは形状の変化をもたらすことがあり、またガラス表面に変化をもたらすことがある。ガラス管を加工して蛍光ランプを得る場合に、これらは収縮により長さに変化が起こることがあり、屈曲に至ることがあり、又は接触するガラス管同士が互いに接触点でくっつくことがある。これらの全ての望ましくない作用は、ランプ製造のために一般に高度に自動化されたプロセスにおいては高度に不所望であり、かつ厄介である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の課題は、ベロ（Ｖｅｌｌｏ）法もしくはダンナー（Ｄａｎｎｅｒ）法などの慣用の方法によって管引きして、ガラス管を形成でき、これらのガラス管が形状変化（収縮及び屈曲）を受ける傾向と７００℃までの更なる加工温度で互いにくっつく傾向が、理想的にはほとんどないガラス組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題は、請求項１に示されるガラス組成物によって解決される（特に記載がない限り、示される割合は、酸化物を基礎とするモル％である）。
【０００７】
すなわち、前記課題は、以下の割合（酸化物を基礎とするモル％で）：
ＳｉＯ2      ７４〜８１
Ｂ2Ｏ3      ８．５〜１４．５
Ａｌ2Ｏ3      ０．５〜３．５
Ｎａ2Ｏ      １．５〜３．５
Ｋ2Ｏ      １．０〜２．０
Ｌｉ2Ｏ      ０〜１．０
ＭｇＯ      ０．５〜１．５
ＣａＯ      ０．５〜１．５
ＢａＯ      ０〜０．６
ＴｉＯ2      ２．０〜３．５
ＺｒＯ2      ０〜１．０
及び清澄剤として
Ｓｂ2Ｏ3      ０〜０．１５
ＣｅＯ2      ０〜０．５
ＳｎＯ2      ０〜０．５
を含み、かつ０．４＜Ｎａ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）≦０．７２のモル比を有する、ホウケイ酸ガラスによって解決される。
【０００８】
好ましい一実施形態においては、本発明によるホウケイ酸ガラスにおいて、モル比０．４＜Ｎａ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）＜０．７０である。
【０００９】
好ましい一実施形態においては、本発明によるホウケイ酸ガラスにおいて、ｌｏｇ（η）が１２である軟化温度が、少なくとも５７０℃、好ましくは５８０〜６２０℃である。
【００１０】
好ましい一実施形態においては、本発明によるホウケイ酸ガラスにおいて、モル比Ｂ2Ｏ3／（Ｂ2Ｏ3＋Σアルカリ金属酸化物）が、≦０．７６であり、好ましくは０．６〜０．７である。
【００１１】
好ましい一実施形態においては、本発明によるホウケイ酸ガラスにおいて、モル比ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が、＜１０５であり、好ましくは７０〜１００である。
【００１２】
好ましい一実施形態においては、本発明によるホウケイ酸ガラスにおいて、熱伝導率が、＞０．９７Ｗ／ｍ・Ｋである。
【００１３】
好ましい一実施形態においては、本発明によるホウケイ酸ガラスにおいて、モル比（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ）／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）が、０．３５を上回り、０．８の最大値までである。
【００１４】
好ましい一実施形態においては、本発明によるホウケイ酸ガラスにおいて、３．４×１０-6／Ｋ〜４．３×１０-6／Ｋの熱膨張率α20/300を有し、かつ少なくとも１１７０℃の動作点ＷＰを有する。
【００１５】
好ましい一実施形態においては、本発明によるホウケイ酸ガラスにおいて、積Ｂ2Ｏ3・（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）が、４５〜６５の範囲にある。
【００１６】
好ましい一実施形態においては、本発明によるホウケイ酸ガラスにおいて、モル比Ａｌ2Ｏ3／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）が、０．１５〜０．６の範囲にある。
【００１７】
好ましい一実施形態においては、本発明によるホウケイ酸ガラスは、ガラス管の製造のために使用される。
【００１８】
好ましい一実施形態においては、本発明によるホウケイ酸ガラスは、蛍光ランプ用の及び低圧ガス放電ランプ用の外管として使用される。
【００１９】
二酸化ケイ素ＳｉＯ2の含有率は、７４〜８１モル％である。
【００２０】
ホウ素酸化物Ｂ2Ｏ3の割合は、８．５〜１４．５モル％である。このホウ素の含有率は、蛍光ランプ、特に低圧ガス放電ランプの外管の製造に使用される他のガラスと比較して相対的に低い。このことは、第一に、原材料コストと製造コストに好ましい効果を有し、そして第二に、互いに接触するガラス管同士の接触点の上記の互いのくっつきも低減される。ガラス表面のくっつきは、ホウ素の堆積がガラス表面に存在する場合に、特に大きい程度で生ずることが見出された。この効果は、比較的低いホウ素含有率の選択によって低減される。
【００２１】
アルミニウム酸化物Ａｌ2Ｏ3の割合は、０．５〜３．５モル％である。
【００２２】
アルカリ金属酸化物として、本発明のガラスは、ナトリウム酸化物Ｎａ2Ｏを１．５〜３．５モル％の割合で、かつカリウム酸化物Ｋ2Ｏを１．０〜２．０モル％の割合で含有する。
【００２３】
該ガラスは、任意に、低い割合のリチウム酸化物Ｌｉ2Ｏ、好ましくは０ないし約１モル％を含有してもよい。リチウム酸化物は、ナトリウム及びカリウムの酸化物と比較して相対的に高価な原材料であるので、その割合を、低く保つことが好ましい。
【００２４】
存在するアルカリ土類金属酸化物は、マグネシウム酸化物ＭｇＯを０．５〜１．５モル％の割合で、カルシウム酸化物ＣａＯを同様に０．５〜１．５モル％の割合であり、一方で、バリウム酸化物ＢａＯは、全体として任意に、０〜０．６モル％の割合で存在してよい。
【００２５】
とりわけガラスの紫外線透過に作用する二酸化チタンＴｉＯ2は、２．０〜３．５モル％の割合で存在する。
【００２６】
加えて、０〜１．０モル％の割合の二酸化ジルコニウムＺｒＯ2は、任意に、本発明のガラス中に存在してよい。ＺｒＯ2は、本発明のガラスの水による侵食の耐性を高める。
【００２７】
さらに、慣用の清澄剤を、本発明のガラスに通常の量で添加することができる。ここでの可能性は、特に、アンチモン酸化物Ｓｂ2Ｏ3を０〜０．１５モル％の割合で、及び／又はセリウム酸化物ＣｅＯ2を０〜０．５モル％の割合であり、またスズ酸化物ＳｎＯ2を同様に０〜０．５モル％の割合である。それに加えて又はその代わりに、塩化物及び硫酸塩などの慣用の揮発性の清澄剤を、ガラス溶融物に添加してもよい。ガラスのヒ素不含の清澄を実施することが好ましく、その結果として、該ガラスは、全くヒ素酸化物Ａｓ2Ｏ3を含有しないことが好ましい。アンチモン酸化物がチタン含有ガラスの清澄のために使用される場合に、これは、アンチモン酸化物の高い酸化電位のため、ガラスの不所望な変色をもたらさない。不所望なイルメナイト（ＦｅＯ・ＴｉＯ2）の形成は、それにより大きく減少される。
【００２８】
ガラス溶融物の製造のための多くの出発材料及び原材料は、付随する成分もしくは不純物として鉄酸化物Ｆｅ2Ｏ3を含有する。ガラスの鉄含有率（酸化物を基礎として）は、好ましくは３００ｐｐｍの最大量に制限される。
【００２９】
冷陰極蛍光ランプは、例えば外部電極を用いて（ＥＥＦＬ（外部電極蛍光ランプ）型として知られる）製造されるか、又は内部電極を用いて（ＣＣＦＬ（冷陰極蛍光ランプ）型として知られる）製造される。特に、内部電極を有するランプの場合には、金属電極又はそれらの金属接続ワイヤは、気密な様式で外管を貫通してそれに接合される必要がある。比較的大きい温度変化が起きたときに接続点で生ずる応力によるランプの破壊を避けるために、接合された金属とガラスの２つのコンポーネントの膨張率は、互いに適合させる必要がある。本組成を有する本発明のガラスは、リードスルー（ｌｅａｄ−ｔｈｒｏｕｇｈｓ）用の材料としてしばしば使用されるタングステン上への融着に特に適している。その２０〜３００℃の範囲にある平均熱膨張率αは、好ましくは３．４〜４．３×１０-6／Ｋの範囲にある。
【００３０】
アルカリ金属イオンは、その小さいサイズのため、ガラスの他の多くの成分よりもガラス構造内で高い移動度を有することが知られている。また、様々なアルカリ金属は、互いに異なる移動度を有することも知られている。特に高温では、例えば蛍光体層の焼き付けに際して生じうる大きな温度変化又は高い温度勾配の場合に、これは、ガラス構造中のアルカリ金属イオンのマイグレーションの増大をもたらしうる。特に、ガラス表面でのアルカリ金属分布の局所的な不均一性の結果として、これらの現象は、ガラスの不所望な収縮又は互いのくっつきを引き起こすことがある。ガラスの特に好ましい加工特性は、Ｎａ2Ｏ対（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）のモル比が＞０．４〜≦０．７２の範囲にある場合に得られることが見出された。上述のモル比の上限は、好ましくは＜０．７０である。
【００３１】
それらのアルカリ金属含有率の比率は、所定の温度でのガラスの粘度ηにも影響する。ｌｏｇ（η／ｄＰａｓ）が１２である温度は、軟化点と呼称される。本発明のガラスの場合には、それは、少なくとも５７０℃であることが好ましく、５８０〜６２０℃の範囲が特に好ましい。高い軟化点は、特に高温プロセスにおける、ガラス管の形状安定性と加工特性にとって望ましい。
【００３２】
粘度ηが１０4ｄＰａｓである温度として定義される、本発明によるガラスの動作点（ｗｏｒｋｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）ＷＰは、好ましくは少なくとも１１７０℃である。
【００３３】
アルカリ金属であるナトリウム及びカリウムに加えて、リチウム及びその化合物も、ガラスの製造のための可能性のある原材料である。比率Ｂ2Ｏ3／（Ｂ2Ｏ3＋Σアルカリ金属酸化物）は、例えば溶融成形もしくは熱間成形、例えばダンナー法もしくはベロ法によるガラス管の管引きの場合と同じ高さの温度でガラス表面の蒸発速度に大きい影響を有する。本発明のガラスの場合に、その比率は、好ましくは＜０．７６、特に好ましくは０．６〜０．７である。望ましくない比率の場合には、例えばランプ製造におけるガラスの加工には、特に、加熱されたガラス表面が互いにくっつくことによって悪影響が及ぼされることがある。
【００３４】
ガラス自由表面からの、特にアルカリ金属ホウ酸塩の蒸発の程度に影響を及ぼす又はそれを記載する更なるパラメータは、積（Ｂ2Ｏ3・Σアルカリ金属酸化物）によって与えられる。それは、好ましくは４５〜６５の範囲にある。
【００３５】
Ｓｉ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3のモル比は、ガラスの溶融挙動に決定的である。その比率が高くなると、ガラスはより容易に溶融可能となる。本発明のガラスの場合に、その比率は、好ましくは＜１０５、特に７０〜１００である。
【００３６】
必要とされる熱、例えば蛍光体コーティングのための焼き付け工程のための加熱の間に必要とされる熱の非常に迅速かつ一様な吸収を保証するために、０．９７Ｗ／ｍ・Ｋより大きい最低熱伝導性の値が好ましい。
【００３７】
アルカリ土類金属酸化物の合計の、アルカリ金属酸化物の合計に対するモル比は、当業者に、ガラス構造に対する情報と結合に対する情報を提供する。２つの上述の合計の比率は、好ましくは、０．３５を上回るが、０．８を上回らない。
【００３８】
ガラスの溶融性に影響する更なるパラメータは、アルミニウム酸化物の、アルカリ金属酸化物の合計に対するモル比である。本発明によるＡｌ2Ｏ3／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ）の比率は、好ましくは０．１５〜０．６の範囲にある。
【００３９】
本発明によるガラスの組成と、それらの重要な特性及びパラメータの５つの例を、以下の２つの表に示す。全ての割合は、酸化物を基礎とするモル％である。
【００４０】
ガラスの耐水性の相対的な定性的評価：
【表１】
2013043830.tif 000002
"＋"  良好；"＋＋"  より良好；"＋＋＋"  非常に良好
【００４１】
前記表に列記された例はすべて、清澄剤としてアンチモンを使用して清澄した。考えられる代替的な清澄剤は、特にセリウム及びスズであり、その２つは、個別でも、互いの組み合わせでも、他の慣用の清澄剤との組み合わせでもよい。しかしながら、アンチモンによる清澄が好ましく、それは特にチタン含有ガラスの場合に好ましい。
【手続補正書】
【提出日】平成24年9月4日(2012.9.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の割合（酸化物を基礎とするモル％で）：
ＳｉＯ2      ７４〜８１
Ｂ2Ｏ3      ８．５〜１４．５
Ａｌ2Ｏ3      ０．５〜３．５
Ｎａ2Ｏ      １．５〜３．５
Ｋ2Ｏ      １．０〜２．０
Ｌｉ2Ｏ      ０〜１．０
ＭｇＯ      ０．５〜１．５
ＣａＯ      ０．５〜１．５
ＢａＯ      ０〜０．６
ＴｉＯ2      ２．０〜３．５
ＺｒＯ2      ０〜１．０
及び清澄剤として
Ｓｂ2Ｏ3      ０〜０．１５
ＣｅＯ2      ０〜０．５
ＳｎＯ2      ０〜０．５
を含み、かつ０．４＜Ｎａ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）≦０．７２のモル比を有する、ホウケイ酸ガラス。
【請求項２】
モル比０．４＜Ｎａ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）＜０．７０であることを特徴とする、請求項１に記載のホウケイ酸ガラス。
【請求項３】
ｌｏｇ（η）が１２である軟化温度が、少なくとも５７０℃であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のホウケイ酸ガラス。
【請求項４】
モル比Ｂ2Ｏ3／（Ｂ2Ｏ3＋Σアルカリ金属酸化物）が、≦０．７６であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のホウケイ酸ガラス。
【請求項５】
モル比ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が、＜１０５であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のホウケイ酸ガラス。
【請求項６】
熱伝導率が、＞０．９７Ｗ／ｍ・Ｋであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のホウケイ酸ガラス。
【請求項７】
モル比（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ）／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）が、０．３５を上回り、０．８の最大値までであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のホウケイ酸ガラス。
【請求項８】
３．４×１０-6／Ｋ〜４．３×１０-6／Ｋの熱膨張率α20/300を有し、かつ少なくとも１１７０℃の動作点ＷＰを有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載のホウケイ酸ガラス。
【請求項９】
積Ｂ2Ｏ3・（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）が、４５〜６５の範囲にあることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載のホウケイ酸ガラス。
【請求項１０】
モル比Ａｌ2Ｏ3／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）が、０．１５〜０．６の範囲にあることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載のホウケイ酸ガラス。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載のホウケイ酸ガラスを、ガラス管の製造のために用いる使用。
【請求項１２】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載のホウケイ酸ガラスを、蛍光ランプ用の及び低圧ガス放電ランプ用の外管として用いる使用。