(57)【要約】【課題】得られる成形体において、充填材である液晶ポリエステルの脱落を抑制可能な樹脂組成物を提供する。【解決手段】フッ素樹脂７０質量部以上９５質量部以下と、下記（ａ）及び（ｂ）の要件を満たす液晶ポリエステル５質量部以上３０質量部以下と、を含む樹脂組成物。（ａ）レーザー回折散乱法で測定される体積平均粒径が５μｍ以上３０μｍ以下（ｂ）前記フッ素樹脂の融点をＴｘ（℃）、前記液晶ポリエステルの融点をＴｙ（℃）としたとき、０＜（Ｔｙ−Ｔｘ）＜２０【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂７０質量部以上９５質量部以下と、下記（ａ）及び（ｂ）の要件を満たす液晶ポリエステル５質量部以上３０質量部以下と、を含む樹脂組成物。
（ａ）レーザー回折散乱法で測定される体積平均粒径が５μｍ以上３０μｍ以下
（ｂ）前記フッ素樹脂の融点をＴｘ（℃）、前記液晶ポリエステルの融点をＴｙ（℃）としたとき、０＜（Ｔｙ−Ｔｘ）＜２０
【請求項２】
前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で表される繰返し単位とを有する請求項１に記載の樹脂組成物。
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−
（Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【請求項３】
前記液晶ポリエステルが、それを構成する全繰返し単位の合計量に対して、前記式（１）で表される繰返し単位を３０モル％以上８０モル％以下、前記式（２）で表される繰返し単位を１０モル％以上３５モル％以下、前記式（３）で示される繰返し単位を１０モル％以上３５モル％以下有する請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記フッ素樹脂の体積平均粒径が、１０μｍ以上３０μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を圧縮成形した後、焼成して得られる成形体。
【請求項６】
請求項５に記載の成形体を機械加工してなる摺動用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、成形体および摺動用部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、軸受けやピストンリングなど、摺動部材を支持し、摺動部材と接触する摺動面を構成する部材（摺動用部材）の形成材料として、摩擦係数が低いフッ素樹脂が多く用いられている（例えば、特許文献１参照）。また、摺動用部材の形成材料には、高圧が負荷される使用条件下においても強度を維持するため、フッ素樹脂の他に芳香族ポリエステルを含む樹脂組成物が用いられることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０１−２５９０５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、フッ素樹脂に粒状の充填材を添加した樹脂組成物を用い摺動用部材を形成した場合、このような充填材は、繊維状や髭状の充填材と比べて摺動面から脱落しやすい。充填材が脱落した部分では、摺動用部材がフッ素樹脂のみで構成されることとなり、摺動特性を維持することが困難となるおそれがある。
【０００５】
上述した芳香族ポリエステルを充填材とした例のように、樹脂製の充填材を用いる場合には、充填材が粉体（粒子状）であることが多く、脱落による物性の低下が問題となっていた。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、得られる成形体において充填材の脱落を抑制可能な樹脂組成物を提供することを目的とする。また、このような樹脂組成物を形成材料として用いることにより脱落が抑制された成形体、当該成形体を用いて形成された摺動用部材を提供することを合わせて目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、フッ素樹脂７０質量部以上９５質量部以下と、下記（ａ）及び（ｂ）の要件を満たす液晶ポリエステル５質量部以上３０質量部以下と、を含む樹脂組成物を提供する。
（ａ）レーザー回折散乱法で測定される体積平均粒径が５μｍ以上３０μｍ以下
（ｂ）前記フッ素樹脂の融点をＴｘ（℃）、前記液晶ポリエステルの融点をＴｙ（℃）としたとき、０＜（Ｔｙ−Ｔｘ）＜２０
【０００８】
本発明においては、前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で表される繰返し単位とを有することが望ましい。
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−
（Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【０００９】
本発明においては、前記液晶ポリエステルが、それを構成する全繰返し単位の合計量に対して、前記式（１）で表される繰返し単位を３０モル％以上８０モル％以下、前記式（２）で表される繰返し単位を１０モル％以上３５モル％以下、前記式（３）で示される繰返し単位を１０モル％以上３５モル％以下有することが望ましい。
【００１０】
本発明においては、前記フッ素樹脂の体積平均粒径が、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが望ましい。
【００１１】
本発明の成形体は、上述の樹脂組成物を圧縮成形した後、焼成して得られるものである。
【００１２】
本発明の摺動用部材は、上述の成形体を機械加工してなるものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の樹脂組成物によれば、得られる成形体において充填材である液晶ポリエステルの脱落を抑制することができる。また、本発明の成形体によれば、本発明の樹脂組成物を用いることで、充填材である液晶ポリエステルの脱落を抑制し、摺動物性低下を抑制することができる。さらに、本発明の摺動用部材によれば、本発明の成形体を用いることで、使用による摺動特性の低下が少ない、高品質な部材とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態に係る樹脂組成物、成形体、摺動用部材について説明する。
【００１５】
本実施形態の樹脂組成物は、フッ素樹脂７０質量部以上９５質量部以下と、下記（ａ）及び（ｂ）の要件を満たす液晶ポリエステル５質量部以上３０質量部以下と、を含む。
（ａ）レーザー回折散乱法で測定される体積平均粒径が５μｍ以上３０μｍ以下
（ｂ）前記フッ素樹脂の融点をＴｘ（℃）、前記液晶ポリエステルの融点をＴｙ（℃）としたとき、０＜（Ｔｙ−Ｔｘ）＜２０
【００１６】
本明細書において、粉体であるフッ素樹脂および液晶ポリエステルの体積平均粒径は、樹脂粉体を分散剤（エマルゲン１１５０Ｓ−６０、花王（株）製）を数十ｐｐｍ程度溶解させた水に分散させた後、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（ＬＭＳ−３０、（株）セイシン企業製）を用いて測定した値のことである。
【００１７】
また、本明細書において、融点は、セイコーインスツルメンツ株式会社製の示差走査熱量測定システム「ＤＳＣ６２００」を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で、室温（約２３℃）から４００℃までの熱量プロファイルを測定し、得られた熱量プロファイルから求めた値のことである。熱量プロファイルから融点を求める解析方法は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７年）の「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠した方法を採用した。
【００１８】
（フッ素樹脂）
まず、本実施形態の樹脂組成物で用いられるフッ素樹脂について説明する。
本実施形態の樹脂組成物で用いられるフッ素樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
上記の例示の中では、より耐熱性に優れる成形体が得られる点、および入手が容易である点から、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
【００２０】
フッ素樹脂は、上述の測定方法にて求められる体積平均粒径が、１０μｍ以上３０μｍ以下である粉体状のものが好ましく、１５μｍ以上３０μｍ以下であるものがさらに好ましい。体積平均粒径が１０μｍ以上である場合、１０μｍより小さい場合と比べ、液晶ポリエステルや他の配合剤と混合する際に舞い上がりにくく、取り扱いが容易となる。一方、体積平均粒径が３０μｍ以下である場合、３０μｍより大きい場合と比べ、焼成工程にて生じるガスが成形体から抜けやすく、クラック発生を抑制する傾向があり、強度に優れた成形体を得やすい。
【００２１】
フッ素樹脂の配合割合は、樹脂組成物に含まれるフッ素樹脂と液晶ポリエステルとを合わせた質量を１００質量部としたときに、７０質量部以上９５質量部以下であり、７５質量部以上９０質量部以下であると好ましい。
【００２２】
（液晶ポリエステル）
次いで、本実施形態の樹脂組成物で用いられる液晶ポリエステルについて説明する。
本実施形態で用いる液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
【００２３】
液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合（重縮合）させてなるもの、複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合させてなるもの、及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。
【００２４】
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシ基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシ基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシ基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシ基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
【００２５】
液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）と、を有することがより好ましい。
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−
（Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【００２６】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは１〜１０である。前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは６〜２０である。前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基毎に、それぞれ独立に、好ましくは２個以下であり、より好ましくは１個以下である。
【００２７】
前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は好ましくは１〜１０である。
【００２８】
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ１がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ１が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００２９】
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ２がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ２がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００３０】
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ３がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ３が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。
【００３１】
繰返し単位（１）の含有量は、全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上８０モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以上７０モル％以下、よりさらに好ましくは４５モル％以上６５モル％以下である。
【００３２】
同様に、繰返し単位（２）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以上３０モル％以下、よりさらに好ましくは１７．５モル％以上２７．５モル％以下である。
【００３３】
同様に、繰返し単位（３）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以上３０モル％以下、よりさらに好ましくは１７．５モル％以上２７．５モル％以下である。
【００３４】
これらは、繰返し単位（１）の含有量が多いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶融温度や溶融粘度が高く成り易く、成形温度が高くなり易い。
【００３５】
繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９／１〜１／０．９、より好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、さらに好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。
【００３６】
なお、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは０モル％以上１０モル％以下、より好ましくは０モル％以上５モル％以下である。
【００３７】
液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、ＸとＹとがそれぞれ酸素原子であるもの、すなわち、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位を有すると、溶媒に対する溶解性が優れるため好ましく、繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であるもののみを有すると、より好ましい。
【００３８】
（液晶ポリエステルの重合）
液晶ポリエステルは、それを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させて、所望の分子量よりも低い分子量を有する重合体とし、得られた重合体を固相重合させることにより、所望の分子量にまで重合度を高めることで製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。
【００３９】
なお、以下の説明においては、モノマーを溶融重合して得られる重合体を「プレポリマー」と称し、プレポリマーを固相重合させて得られる重合体を、「液晶ポリエステル」と称することがある。
【００４０】
まず、溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよい。触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、中でも含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
【００４１】
溶融重合では、冷却することで固化する程度にまで重合度を高め、プレポリマーを得る。プレポリマーの流動開始温度は２００℃以上２７０℃以下程度が好ましい。固化したプレポリマーを、機械粉砕し分級することにより、プレポリマーの粉体を得ることができる。
【００４２】
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００４３】
機械粉砕は、まず、固化したプレポリマーを粗粉砕して、比較的大きな体積平均粒径のプレポリマーの粗粒を製造し、次いで、かかる粗粒を微粉砕するといった２段階の粉砕処理により行うことが好ましい。
【００４４】
まず、粗粉砕処理では、重縮合後の固化したプレポリマーを粉砕し、体積平均粒径０．２ｍｍ以上５ｍｍ以下程度の粗粒とする。かかる粗粉砕処理には、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、ロールクラッシャー、インパクトクラッシャー、ハンマークラッシャー、粗砕カッター等を用いることができるが、中でも粗砕カッター型粉砕機を用いることが好ましい。
【００４５】
微粉砕処理では、上述の粗粒を粉砕し、後述する所望の体積平均粒径の粉体が含まれる微粉とする。かかる微粉砕処理には、ロッドミル、ボールミル、振動ロッドミル、振動ボールミル、パンミル、ローラミル、インパクトミル、円盤形ミル、攪拌摩砕ミル、流体エネルギーミル、ジェットミル等を用いることができるが、中でもジェットミルを用いることが好ましい。
【００４６】
次いで、得られた微粉砕粉体を分級処理することで、希望の粒径を有するプレポリマー粉体を得ることができる。かかる分級処理には、例えば、コアンダ効果利用型分級機等の慣性分級機、自由渦又は半自由渦利用型分級機、強制渦利用型分級機、自由渦及び強制渦利用型分級機等の遠心分級機等が好ましく使用される。これらの中でも、多量の微粉砕粉体を分級処理できるという点で、遠心分級機を使用することが好ましい。
【００４７】
この分級処理により、所望の体積平均粒径と比べて過大な粒径の粉体を除去することができる。分級処理では、微粉砕粉体の粒径を、好ましくは７５μｍ以下とし、より好ましくは５０μｍ以下とする。
【００４８】
こうして得られるプレポリマーの粉体は、レーザー回折散乱法で測定される体積平均粒径が、５μｍ以上３０μｍ以下であると好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であるとより好ましい。プレポリマー粉体の体積平均粒径がこの範囲である場合、後述する固相重合後に同様の体積平均粒径を有する液晶ポリエステル粉体が得られる。
【００４９】
液晶ポリエステル粉体の体積平均粒径が３０μｍ以下であると、フッ素樹脂と混合しやすく、樹脂組成物の調整が容易となる。また、後述する焼成工程後に得られる成形体から、脱落し難い。
【００５０】
（固相重合）
上記のようにして得られるプレポリマー粉体は、さらに加熱処理を行い固相重合させることで、プレポリマーよりも高い流動開始温度の液晶ポリエステル粉体にすることができる。
【００５１】
加熱処理としては、例えば、不活性気体雰囲気下又は減圧下に、１５０℃以上３５０℃以下の温度で１時間以上２０時間以下加熱する方法等が挙げられる。加熱処理の温度が１５０℃未満では、流動開始温度の向上効果が低下する傾向があり、３５０℃を超える温度で熱処理すると、液晶ポリエステル自体の分解反応が生じる場合がある。該不活性気体としては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガスが挙げられる。また、熱処理に使用する装置としては、例えば、乾燥機、反応機、イナートオーブン、混合機、電気炉が挙げられる。
【００５２】
ここで、上記のプレポリマー粉体を熱処理する際、熱処理の昇温速度や処理温度は、プレポリマー粒子同士が融着しないように適宜最適化することが好ましい。融着が起こると、流動開始温度の向上が妨げられる傾向がある。ただし、熱処理より融着が生じ粒径が大きくなった場合は、再度解砕等の処理を行って、粒径を熱処理前と同程度に戻して使用することもできる。解砕処理としては機械粉砕が好ましい。
【００５３】
このようにして得られる液晶ポリエステル粉体は、固相重合に用いるプレポリマー粉体の体積平均粒径や粒度分布などの粉体特性を反映したものとなる。液晶ポリエステルの粉体は、レーザー回折散乱法で測定される体積平均粒径が、５μｍ以上３０μｍ以下であると好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であるとより好ましい。液晶ポリエステル粉体の体積平均粒径がこの範囲である場合、上述の揮発性成分が粉体内で生じた場合にも粉体の外部に放出しやすい。そのため、後述の圧縮成形で得られた成形体を更に焼成した際に、液晶ポリエステルが脱落しにくくなる。
【００５４】
脱落する粒子は、成形体の表面に存在するため、マトリックス樹脂（フッ素樹脂）と粒子との相対的な接触面積が大きいほど脱落しにくいと考えられる。したがって、液晶ポリエステル粉体の粒径（体積平均粒径）が３０μｍ以下となるほど小さいと、マトリックス樹脂との相対的な接触面積が大きく、脱落が起こりにくいと考えられる。
【００５５】
高い摺動特性維持の観点から、フッ素樹脂の融点をＴｘ（℃）、液晶ポリエステルの融点をＴｙ（℃）としたとき、充填材である液晶ポリエステルの融点とマトリックスであるフッ素樹脂の融点との差が、０℃より大きく、２０℃より小さい（０＜（Ｔｙ−Ｔｘ）＜２０）ことが好ましい。また、液晶ポリエステルの融点とフッ素樹脂の融点との差は、５℃より大きく１５℃より小さいことがより好ましい。
【００５６】
液晶ポリエステルの融点は、重合条件（重合温度、重合時間）を調節し重合度を制御することにより変更可能である。
【００５７】
樹脂組成物において、フッ素樹脂の融点と、液晶ポリエステルの融点との差が、上記（ｂ）を満たす範囲であると、後述の成形時にフッ素樹脂および液晶ポリエステルの融点より高い温度に加熱する際、フッ素樹脂と液晶ポリエステルとが互いに解け合い、充填材である液晶ポリエステルがマトリクスであるフッ素樹脂に強固に固定される。そのため、摺動面においてマトリックスであるフッ素樹脂から液晶ポリエステルが脱落し難くなり、摺動特性の低減を回避することができる。
【００５８】
（その他の成分）
本実施形態の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述の液晶ポリエステルの他に、充填材や、液晶ポリエステル以外の樹脂等、その他の成分を１種以上配合して用いてもよい。
【００５９】
充填材としては、例えば、ガラス繊維粉、ガラスビーズ、炭素繊維、グラファイト、二硫化モリブデン、チタン酸カリウム、青銅などが挙げられる。中でも、耐摩耗性および相手材（摺動部材）の損傷を抑制する観点から、炭素繊維、グラファイトが好ましい。
【００６０】
樹脂としては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、芳香族ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホンなどが挙げられる。
【００６１】
これらの成分の配合割合は、樹脂組成物に含まれるフッ素樹脂と液晶ポリエステルとを合わせた質量を１００質量部としたときに、合計で２０質量部以下であると好ましい。
【００６２】
樹脂組成物の調製は、上述の各成分をヘンシェルミキサー、マイクロミキサー、高分散型ミキサー等を用いて混合することで行われる。
【００６３】
（成形）
混合された樹脂組成物は、圧縮成形し、得られた圧縮成形体（予備成形体）を焼成することにより、成形体とすることができる。
【００６４】
まず、本実施形態の樹脂組成物を、所定の成形用金型内に投入し、圧縮成形機を用いて、２５０℃以上４００℃以下で約３０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の成形圧に加圧し、１分以上３０分以下保持することにより予備成形する。
【００６５】
次いで、予備成形体を、用いた樹脂組成物に含まれるフッ素樹脂の融点（例えば、テトラフルオロエチレン樹脂の場合は３２７℃）以上の温度、且つ液晶ポリエステルの融点以上の温度で焼成することにより成形体とすることができる。焼成は、約３５０℃以上３９０℃以下で約１時間以上６時間以下行うことが好ましい。
【００６６】
更に、得られた成形体を、工作機械を用いて所望の形状に機械加工することで、目的とする摺動用部材が得られる。機械加工としては、切削、研削、研磨など、必要に応じた加工を選択することができる。摺動用部材としては、ピストンリング、軸受、シールリング、ベアリング等が挙げられる。
【００６７】
以上のような構成の樹脂組成物によれば、圧縮成型して得られる成形体において充填材である液晶ポリエステル粒子の脱落を抑制することができる。
【００６８】
また、以上のような成形体によれば、上述の樹脂組成物を用いることで、充填材である液晶ポリエステルの脱落を抑制し、摺動特性の低下を抑制することができる。
【００６９】
さらに、以上のような摺動用部材によれば、上述の成形体を用いることで、使用による摺動特性の低下が少ない、高品質な部材とすることができる。
【実施例】
【００７０】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例においては、樹脂組成物を圧縮成形し焼成して得られる成形体について、表面から脱落する液晶ポリエステル粒子数を測定した。
【００７１】
実施例および比較例で用いた測定方法、評価方法は以下のとおりである。
【００７２】
〔流動開始温度〕
液晶ポリエステルの流動開始温度は、フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００型）を用いて測定した。液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を、流動開始温度として測定した。
【００７３】
〔粉体の体積平均粒径〕
樹脂粉体を分散剤（エマルゲン１１５０Ｓ−６０、花王（株）製）を数十ｐｐｍ程度溶解させた水に分散させた後、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（ＬＭＳ−３０、（株）セイシン企業製）を用いて測定した。
【００７４】
〔融点〕
樹脂粉体について、セイコーインスツルメンツ株式会社製の示差走査熱量測定システム「ＤＳＣ６２００」を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で、室温（約２３℃）から４００℃までの熱量プロファイルを測定し、得られた熱量プロファイルから、吸熱ピークとして観測される融点を求めた。熱量プロファイルから融点を求める解析方法は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７年）の「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠した方法を採用した。
【００７５】
〔脱落物数の測定方法〕
後述する方法で得られる成形板（寸法：１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）を、４等分（縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの成形体が４つ）するように切断し、４つの部分成形体を得た後、これらの部分成形体の各中央部から３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍの試験片を、計４枚切り出した。
次いで、試験片を３００ｍＬの純水が注水された容量５００ｍＬのビーカーに入れ、３６Ｈｚの超音波を６０秒照射し、パーティクルカウンタ（ＫＬ−１１Ａ＿６５、リオン（株）製）を用いて、超音波照射後の水１０ｍＬに含まれる、粒子径５μｍ以上の粒子の個数を測定した。
同様の測定を４枚の試験片について行い、４回の測定による測定値の平均値（算術平均）を脱落物数とした。
【００７６】
（製造例１：液晶ポリエステル粉末Ａの製造）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９１１ｇ（６．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４０９ｇ（２．２モル）、テレフタル酸２７４ｇ（１．６５モル）、イソフタル酸９１ｇ（０．５５モル）及び無水酢酸１２３５ｇ（１２．１モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
【００７７】
その後、副生する酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３００℃まで昇温した。トルクメータによりトルクの上昇が検出される時点を反応終了とみなし、溶融状態で内容物をバットの中に取り出して冷却した。
【００７８】
室温程度まで冷却し固化させた重合体（プレポリマー）を竪型粉砕機（オリエントＶＭ−１６、（株）セイシン企業製）を用い、体積平均粒径が１ｍｍ以下になるまで粗粉砕した。
【００７９】
得られたプレポリマーの粗粒は、２８０℃以上の温度では溶融状態で光学異方性を示した。また、この粗粉砕粉体の体積平均粒径は２４９μｍであった。
【００８０】
次いで、上述のプレポリマーの粗粒を、ジェットミル（ＳＴＪ−２００、（株）セイシン企業製）を用いて微粉砕し、精密気流分級機（Ｎ−５０、（株）セイシン企業製）を用いて分級することで、体積平均粒径が１０．３μｍ（上限４０μｍ）であるプレポリマー粉末を得た。
【００８１】
得られたプレポリマー粉末を、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、次いで２５０℃から２８５℃まで５時間かけて昇温し、さらに２８５℃に到達した後、同温度で３時間加熱し、固相重合を行った。固相重合後の粉末を冷却して取り出した後、ジェットミルを用いて解砕処理（粉砕処理）を行った。
その結果、体積平均粒径が１０．３μｍであり、流動開始温度が３４１℃である液晶ポリエステル粉末Ａが得られた。
【００８２】
（製造例２：液晶ポリエステル粉末Ｂの製造）  
製造例１と同様にして得たプレポリマーの粗粒を、ジェットミルを用いて微粉砕し、精密気流分級機を用いて分級することで、体積平均粒径が２０．０μｍ（上限７５μｍ）であるプレポリマー粉末を得た。
【００８３】
得られたプレポリマー粉末について、実施例１と同様に固相重合を行った。固相重合後の粉末を冷却して取り出した後、ジェットミルを用いて解砕処理（粉砕処理）を行った。
その結果、体積平均粒径が２０．０μｍであり、流動開始温度が３４２℃である液晶ポリエステル粉末Ｂが得られた。
【００８４】
（製造例３：液晶ポリエステル粉末Ｃの製造）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸８３０．７ｇ（５．０モル）、テレフタル酸３９４．６ｇ（２．３７５モル）、イソフタル酸２０．８ｇ（０．１２５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４６５．５ｇ（２．５モル）及び無水酢酸１１５３ｇ（１１．０モル）を反応させること以外は、製造例１と同様にして、プレポリマーを重合した。
【００８５】
竪型粉砕機で粉砕したプレポリマーの粗粒は、２８０℃以上の温度では溶融状態で光学異方性を示した。また、この粗粉砕粉体の体積平均粒径は２５０μｍであった。
【００８６】
次いで、上述のプレポリマーの粗粒を、ジェットミルを用いて微粉砕し、精密気流分級機を用いて分級することで、体積平均粒径が９．９μｍ（上限４０μｍ）であるプレポリマー粉末を得た。
【００８７】
得られたプレポリマー粉末を、窒素雰囲気下、室温から２４０℃まで１時間かけて昇温し、次いで２４０℃から３１８℃まで５時間かけて昇温し、さらに３１８℃に到達した後、同温度で１０時間加熱し、固相重合を行った。固相重合後の粉末を冷却して取り出した後、ジェットミルを用いて解砕処理（粉砕処理）を行った。
その結果、体積平均粒径が９．９μｍであり、流動開始温度が３９６℃である液晶ポリエステル粉末Ｃが得られた。
【００８８】
（製造例４：液晶ポリエステル粉末Ｄの製造）  
ｐ−ヒドロキシ安息香酸 ９９５ｇ（７．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル ４４７ｇ（２．４モル）、テレフタル酸 ２３９ｇ（１．４４モル）、イソフタル酸１５９ｇ（０．９６モル）及び無水酢酸 １３４８ｇ（１３．２モル）を反応させること以外は、製造例１と同様にして、プレポリマーを重合した。
【００８９】
竪型粉砕機で粉砕したプレポリマーの粗粒は、２８０℃以上の温度では溶融状態で光学異方性を示した。また、この粗粉砕粉体の体積平均粒径は２５５μｍであった。
【００９０】
次いで、上述のプレポリマーの粗粒を、ジェットミルを用いて微粉砕し、精密気流分級機を用いて分級することで、体積平均粒径が８．３μｍ（上限４０μｍ）であるプレポリマー粉末を得た。
【００９１】
得られたプレポリマー粉末を、窒素雰囲気下、室温から２００℃まで１時間かけて昇温し、次いで２００℃から２５０℃まで０．５時間かけて昇温し、さらに２５０℃に到達した後、同温度で１０時間加熱し、固相重合を行った。固相重合後の粉末を冷却して取り出した後、ジェットミルを用いて解砕処理（粉砕処理）を行った。
その結果、体積平均粒径が８．３μｍであり、流動開始温度が３１２℃である液晶ポリエステル粉末Ｄが得られた。
【００９２】
（製造例５：液晶ポリエステル粉末Ｅの製造）  
製造例１と同様にして得たプレポリマーの粗粒を、ジェットミルを用いて微粉砕し、精密気流分級機を用いて分級することで、体積平均粒径が４０．１μｍ（上限１００μｍ）であるプレポリマー粉末を得た。
【００９３】
得られたプレポリマー粉末について、実施例１と同様に固相重合を行った。固相重合後の粉末を冷却して取り出した後、ジェットミルを用いて解砕処理（粉砕処理）を行った。
その結果、体積平均粒径が４０．１μｍであり、流動開始温度が３４２℃である液晶ポリエステル粉末Ｅが得られた。
【００９４】
（実施例１）
製造例１で得られた液晶ポリエステル粉末Ａを１５ｇ秤量し、ポリテトラフルオロエチレン（Ｍ−１８Ｆ、ダイキン工業（株）製、体積平均粒径２５μｍ）８５ｇとブレンドした後、プレス機を用いて、プレス成形温度３４０℃、プレス圧力１４．７ＭＰａ（１５０ｋｇｆ／ｃｍ２）、プレス時間２０分の加工条件にてプレス成形を行い、予備成形板（寸法：１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）を得た。次いで、得られた予備成形板を、３７０℃で３時間焼成することにより成形板を得た。成形板の寸法は、予備成形板の寸法と同じであった。
得られた成形体から、上述の方法にしたがって試験片を作成し、各試験片について脱落物数の測定を行った。
【００９５】
（実施例２）
製造例２で得られた液晶ポリエステル粉末Ｂを用いること以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。
【００９６】
（実施例３）
製造例１で得られた液晶ポリエステル粉末Ａを８ｇ秤量し、ポリテトラフルオロエチレン（Ｍ−１８Ｆ、ダイキン工業（株）製、体積平均粒径２５μｍ）９２ｇとブレンドした後、プレス機を用いて、プレス成形温度３４０℃、プレス圧力１４．７ＭＰａ（１５０ｋｇｆ／ｃｍ２）、プレス時間２０分の加工条件にてプレス成形を行い、予備成形板（寸法：１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）を得た。次いで、得られた予備成形板を、３７０℃で３時間焼成することにより成形板を得た。成形板の寸法は、予備成形板の寸法と同じであった。
得られた成形体から、上述の方法にしたがって試験片を作成し、各試験片について脱落物数の測定を行った。
【００９７】
（実施例４）
製造例２で得られた液晶ポリエステル粉末Ｂを用いること以外は、実施例３と同様にして成形体を得た。
【００９８】
（比較例１）
製造例３で得られた液晶ポリエステル粉末Ｃを用いること以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。
【００９９】
（比較例２）
製造例４で得られた液晶ポリエステル粉末Ｄを用いること以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。
【０１００】
（比較例３）
製造例５で得られた液晶ポリエステル粉末Ｅを用いること以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。
【０１０１】
（比較例４）
液晶ポリエステル粉末の代わりに、スミカスーパーＥ１０１Ｓ（住友化学（株）製；体積平均粒径１５μｍ）を用いること以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。
【０１０２】
（比較例５）
製造例３で得られた液晶ポリエステル粉末Ｃを用いること以外は、実施例３と同様にして成形体を得た。
【０１０３】
（比較例６）
製造例４で得られた液晶ポリエステル粉末Ｄを用いること以外は、実施例３と同様にして成形体を得た。
【０１０４】
（比較例７）
製造例５で得られた液晶ポリエステル粉末Ｅを用いること以外は、実施例３と同様にして成形体を得た。
【０１０５】
成形体からの脱落物数を測定した結果について、実施例の結果を以下の表１に、比較例の結果を以下の表２にそれぞれ示す。
【０１０６】
【表１】
2013032485.tif 000002
【０１０７】
【表２】
2013032485.tif 000003
【０１０８】
測定の結果、実施例１〜４の樹脂組成物から得られた成形板では、比較例１〜７の成形板と比べて脱落物が生じにくいことが分かった。
脱落物が少ない成形板では、脱落物が多く生じる成形板よりも、表面の摺動特性を維持しやすい。そのため、実施例１〜４の成形板を用いて得られる摺動用部材は、比較例１〜７の成形板を用いて得られる摺動用部材よりも摺動特性を維持しやすく、物性低下が抑制されることが推測される。
これらの結果から、本発明の有用性が確かめられた。