(57)【要約】【課題】継続的に使用しても内壁面に反応生成物が実質的に付着することはなく、生産効率を格段に伸ばすことができる反応槽を提供することを目的としている。更に、その製造法によれば、継続的に使用しても内壁面に反応生成物が実質的に付着することのない製造プロセス用処理槽の構造体及びその構造体を用いた製造プロセス用処理槽を容易に提供できる製造プロセス用処理槽の構造体及びその構造体を用いた製造プロセス用処理槽の製造法を提供することを目的としている。【解決手段】本発明に係る反応槽は、槽本体の内表面にＰＦＡから成る膜を設けたものである。又、反応槽及びその構造体の製造法は、内壁面に溶融・再溶融してＰＦＡ膜を設けるものである。【選択図】図１
2013021130.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
製造プロセス用の処理槽において、処理槽の内壁面の少なくとも反応生成物が付着し得る個所の最表面に下記構造式１で示すパーフルオロアルコキシアルカン（以後「ＰＦＡ」と記す）の膜が設けてあることを特徴とする製造プロセス用の処理槽。
【化１】
2013021130.tif 000014
（構造式１において、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を示し、ｍ及びｎは正の整数を示す。）
【請求項２】
前記処理槽は、基材が金属である請求項１に記載の製造プロセス用の処理槽。
【請求項３】
前記金属がアルミ系金属である請求項２に記載の製造プロセス用の処理槽。
【請求項４】
前記ＰＦＡ膜は、ＮｉもしくはＮｉＦ２からなる膜の上に直接に設けられている請求項１乃至３のいずれか１項に記載の製造プロセス用の処理槽。
【請求項５】
前記ＰＦＡ膜は、無孔質陽極酸化に由来するＡｌ２Ｏ３からなる膜の上に直接に設けられている請求項１乃至３のいずれか１項に記載の製造プロセス用の処理槽。
【請求項６】
前記ＰＦＡ膜は、再溶融処理を施された膜である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の製造プロセス用の処理槽。
【請求項７】
製造プロセス用の処理槽の製造法において、処理槽基材の槽内壁面となる面にＰＦＡからなる膜を設けた処理槽用の構造体を用意し、該構造体をＰＦＡの溶融点より高い温度雰囲気に晒して前記膜の少なくとも自由表面領域を溶融し、その後、ＰＦＡの溶融点より低い温度に晒して少なくとも自由表面領域となる部分を固化し、次いで、ＰＦＡの溶融点若しくはＰＦＡの溶融点を越した辺りの温度の雰囲気に晒して少なくとも自由表面領域となる部分を再溶融し、その後、ＰＦＡの溶融点より十分低い温度に下げることで、ＰＦＡからなる固体膜の自由表面の平滑性を高める工程を有することを特徴とする製造プロセス用の処理槽の製造法。
【請求項８】
前記処理槽基材の槽内壁面となる面にＰＦＡからなる膜を設ける前に、ＮｉもしくはＮｉＦ２からなる膜を設ける工程を更に有する請求項７に記載の製造プロセス用の処理槽の製造法。
【請求項９】
前記処理槽基材の槽内壁面となる面にＰＦＡからなる膜を設ける前に、無孔質陽極酸化によってＡｌ２Ｏ３からなる膜を設ける工程を更に有する請求項７に記載の製造プロセス用の処理槽の製造法。
【請求項１０】
製造プロセス用の処理槽の構造体の製造法において、処理槽基材の槽内壁面となる面にＰＦＡからなる膜を設けた処理槽用の構造体を用意し、該構造体をＰＦＡの溶融点より高い温度雰囲気に晒して前記膜の少なくとも自由表面領域を溶融し、その後、ＰＦＡの溶融点より低い温度に晒して少なくとも自由表面領域となる部分を固化し、次いで、ＰＦＡの溶融点若しくはＰＦＡの溶融点を越した辺りの温度の雰囲気に晒して少なくとも自由表面領域となる部分を再溶融し、その後、ＰＦＡの溶融点より十分低い温度に下げることで、ＰＦＡからなる固体膜の自由表面の平滑性を高める工程を有することを特徴とする製造プロセス用の処理槽の構造体の製造法。
【請求項１１】
前記処理槽基材の槽内壁面となる面に、ＰＦＡからなる膜を設ける前に、ＮｉもしくはＮｉＦ２からなる膜を設ける工程を更に有する請求項１０に記載の製造プロセス用の処理槽の構造体の製造法。
【請求項１２】
前記処理槽基材の槽内壁面となる面にＰＦＡからなる膜を設ける前に、無孔質陽極酸化によってＡｌ２Ｏ３からなる膜を設ける工程を更に有する請求項７に記載の製造プロセス用の処理槽の構造体の製造法。
【請求項１３】
請求項１０乃至１２の何れか１項に記載の製造プロセス用の処理槽の構造体の製造法であって、形状が異なる複数の構造体を用意し、これら構造体を組み合わせて製造プロセス用の処理槽を製造することを特徴とする製造プロセス用の処理槽の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子合成、有機重合、有機分解など化学合成や化学分解などで使用される化学反応槽、有機材料や有機・無機混合材料の混合・混練などで使用される混合槽・混練槽、その他、例えば、半導体装置、液晶表示装置、太陽電池、有機ＥＬ装置、ＬＥＤ等の半導体関連技術を利用する機能性電子デバイス（「以降、半導体応用機能性電子デバイス」という）の製造において、成膜プロセスの実施に用いる製造装置、又は、それら電子装置用の電子部品の製造装置において使用される真空処理槽、等々の製造プロセス用の処理槽およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、重合体ラテックスは、乳化重合法によって製造されるが、製造時に攪拌翼により攪拌しながら重合する際、重合体粒子同士が凝集し、これが反応槽内壁や攪拌翼へ付着したりする。反応槽内壁に付着物（「スケール」という）が付着すると反応槽の除熱能力が低下し、放置すると反応制御不能になることがある。そのため、反応槽内のスケールを定期的に除去する必要がある。スケールの除去の際は、その度に重合反応を停止して反応槽内の重合用化学材料を取り出し、次いで、反応槽内壁にクリ−ニング処理を施してスケールを取り除く。そして、重合用化学材料を反応槽内に再投入し、重合を再開する。このような重合の中断と反応槽内壁のスケール除去という煩雑さのために、生産効率を著しく低下させている。
【０００３】
一方、半導体やフラットディスプレー、太陽電池などの電子デバイスに於いては、その機能を発揮させるために多くの機能性膜が設けられる。これらの膜は、ＰＶＤ（Physical  Vapor Deposition ）法やＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法によって作成されるが、各膜によってその形成に使用されるガス種が異なるため、各膜に応じた個々の成膜槽で形成される。又、必要に応じて採用されるドライエッチング処理も、エッチング対象によって使用されるエッチングガス種が異なるため、個々の反応槽で実施されている。
【０００４】
これらの製造プロセス用の処理槽では、例えば、成膜工程を何回か重ねると反応処理槽内壁には反応によって生じた生成物が付着し、その付着した生成物が内壁から剥がれて反応処理槽内を浮遊することがある。そのため、浮遊する生成物が成膜過程で膜中に取り込まれる等、目的とする特性の膜が形成されないということが生ずる恐れがある。
【０００５】
更には、ひとつの反応処理槽で、いくつもの異なる膜を形成する提案もなされているが、この提案においては、前工程で形成する膜の成膜工程で生じて内壁に付着した反応生成物が、その後の工程で形成する膜に取り込まれると形成される膜は所期の特性が得られなくなる、更には、前の成膜工程で生じた生成物によって反応処理槽内部が汚染されてしまう懸念があるなど、従来の手法には解決すべき課題も少なくはない。
【０００６】
この課題を解決するのに、例えば、反応槽内壁を特定の含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーで被覆することで、反応槽内壁へのスケールの付着を防止する提案がある（特許文献１）。
【０００７】
反応処理槽内壁面への付着防止の他の例としては、例えば、隔壁部材を内壁面から間隙を設けて出し入れ自由に設置し該隔壁部材の内壁面に反応生成物を付着させることで反応生成物の反応処理槽内壁面への付着を防止する提案がある。内壁面に反応生成物が付着した隔壁部材は反応処理槽から取り出されて別の隔壁部材と交換される。隔壁部材の内壁面に付着した反応生成物は、ドライエッチングや機械的掻きだしによって除去され、反応生成物が除去された隔壁部材は再使用される。
【０００８】
また、他には、反応処理槽内壁面を平滑にして反応生成物の付着を防止しようとする提案がある。反応処理槽用の基材は、工業的には、ステンレス、アルミなどが採用されており、内壁面を平滑にする一つの手法としては、比較的良好な平滑面がえられるということで、電界研磨が採用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−０２３６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１に記載の発明では、確かに重合体ラテックスの製造においては、スケールの付着防止に効果があるが、電子デバイスなどに使用する高機能膜を半導体技術で形成する際に用いる真空反応槽の場合には、反応生成物の真空反応槽内壁への付着を必ずしも完全に防止できるものではない。
【００１１】
その理由は、特許文献１に記載の特定の含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーの被覆膜では、その自由表面の平滑性が十分に得られずに微細な凹凸が残るために、例えばＰＣＶＤ法による成膜過程での反応生成物の付着を確実に防止できないものと思われる。更に、特許文献１の場合は、反応槽の基材がガラスであるため熱伝導が悪く反応生成熱の放熱が十分に出来ないという懸念がある。
【００１２】
隔壁部材を設ける例においては、その都度隔壁部材を取り換えるために成膜プロセスが中断し生産効率を著しく低下させる。また、真空反応槽の場合は、隔壁部材の取り換えのために反応槽内を大気に開放するため、注意深く対応しないと反応槽内が汚染されかねないし、反応槽内を再び成膜雰囲気に減圧しなければならない、など、煩雑さが伴う。
【００１３】
電界研磨などによって平滑性を十分に確保する場合においても、以下のような課題が存在する。電界研磨は、均一な表面に対してその効果を最大限に発揮するが、不均一な面に対しては、その特性を活かすのが難しい。実際、物を作る場合には溶接や曲げ加工など多くの加工が加えられるので、その表面は決して均一なものではないという難点がある。
【００１４】
一方、機械的研磨では、譬え１２０００番のラッピングフィルムを用いたとしても電子顕微鏡で観察すれば、非常に細かい条痕が見られる。平滑化といっても機械的研磨では条痕がなくなる訳ではなく、それが小さくなるだけで小さな凹凸は残る。
【００１５】
これに対し、電界研磨では、事前に６００番程度の固定砥粒による研磨仕上げをし、其の後で電界研磨を施せば、条痕は全くと言っていい程見られない。しかし、大きな平面全体を平坦に研磨するのは、機械的研磨の方が優れている。電界研磨は滑らかにうねった表面をつくることはできるが平坦化は難しい。
【００１６】
このような技術的制約のために、反応処理槽の場合、ドーム状のものや円筒状のものが一般的で、被研磨面は形状が比較的単純にされる。そのために、いくつもの部品に分割し、分割された部品の被電界研磨面は、局部的に電界が集中する個所が無いように凹凸の少ない滑らかな面として形成した上で電界研磨を施すのが一般的である。
【００１７】
しかし、そのように加工されても、反応槽の内壁面には、付着が少なくなったとはいえ、以前として反応生成物が付着し高機能膜の形成には障害となっていた。特に、今後、２０ｎｍ、１５ｎｍ、１０ｎｍと微細化が進むに連れ、その障害は大きくなるという課題がある。
【００１８】
本願は、以上の点に鑑みてなされたもので、上記の課題を解決することを目的にし、課題を多面的に鋭意検討・研究することで課題解決に至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の製造プロセス用の処理槽は、その内壁面の少なくとも反応生成物が付着し得る個所の最表面に下記構造式１で示すパーフルオロアルコキシアルカン（以後「ＰＦＡ」と記す）の膜が設けてあることを特徴とする（第一の処理槽）。
【化１】
2013021130.tif 000003
（構造式１において、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を示し、ｍ及びｎは正の整数を示す。）
【００２０】
本発明の別の製造プロセス用の処理槽は、前記第一の処理槽において、処理槽の基材が金属であることを特徴とする（第二の処理槽）。
【００２１】
本発明の更に別の製造プロセス用の処理槽は、前記第二の処理槽において、金属がアルミ系金属であることを特徴とする（第三の処理槽）。
【００２２】
本発明の別のもう一つの製造プロセス用の処理槽は、前記の第一の処理槽乃至第三の処理槽の何れかの処理槽において、前記ＰＦＡ膜は、ＮｉもしくはＮｉＦ２からなる膜の上に直接に設けられていることを特徴とする（第四の処理槽）。
【００２３】
本発明の更に別のもう一つの製造プロセス用の処理槽は、前記の第一の処理槽乃至第四の処理槽の何れかの処理槽において、前記ＰＦＡ膜は、再溶融処理を施された膜であることを特徴とする（第五の処理槽）。
【００２４】
本発明の製造プロセス用の処理槽の製造法は、製造プロセス用の処理槽の製造法において、処理槽基材の槽内壁面となる面にＰＦＡからなる膜を設けた処理槽用の構造体を用意し、該構造体をＰＦＡの溶融点より高い温度雰囲気に晒して前記膜の少なくとも自由表面領域を溶融し、その後、ＰＦＡの溶融点より低い温度に晒して少なくとも自由表面領域となる部分を固化し、次いで、ＰＦＡの溶融点若しくはＰＦＡの溶融点を越した辺りの温度の雰囲気に晒して少なくとも自由表面領域となる部分を再溶融し、その後、ＰＦＡの溶融点より十分低い温度に下げることで、ＰＦＡからなる固体膜の自由表面の平滑性を高める工程を有することを特徴とする（第一の製造法）。
【００２５】
本発明の製造プロセス用の処理槽の別の製造法は、上記第一の製造法において、処理槽基材の槽内壁面となる面に、ＰＦＡからなる膜を設ける前に、ＮｉもしくはＮｉＦ２からなる膜を設ける工程を更に有することを特徴とする（第二の製造法）。
【００２６】
本発明の製造プロセス用の処理槽用の構造体のもう一つ別の製造法は、上記第一の製造法において、処理槽基材の槽内壁面となる面に、ＰＦＡからなる膜を設ける前に、無孔質陽極酸化に由来するＡｌ２Ｏ３からなる膜を設ける工程を更に有することを特徴とする（第三の製造法）。
【００２７】
本発明の製造プロセス用の処理槽の構造体の製造法は、処理槽基材の槽内壁面となる面にＰＦＡからなる膜を設けた処理槽用の構造体を用意し、該構造体をＰＦＡの溶融点より高い温度雰囲気に晒して前記固体膜の少なくとも自由表面領域を溶融し、その後、ＰＦＡの溶融点より低い温度に晒して少なくとも自由表面領域となる部分を固化し、次いで、ＰＦＡの溶融点若しくはＰＦＡの溶融点を越した辺りの温度の雰囲気に晒して少なくとも自由表面領域となる部分を再溶融し、その後、ＰＦＡの溶融点より十分低い温度に下げることで、ＰＦＡからなる固体膜の自由表面の平滑性を高める工程を有することを特徴とする（第四の製造法）。
【００２８】
本発明の製造プロセス用の処理槽用の構造体の更に別の製造法は、上記第四の製造法において、前記構造体の処理槽基材の槽内壁面となる面に、ＰＦＡからなる膜を設ける前に、ＮｉもしくはＮｉＦ２からなる膜を設ける工程を更に有することを特徴とする（第五の製造法）。
【００２９】
本発明の製造プロセス用の処理槽用の構造体のもう一つ別の製造法は、上記第四の製造法において、処理槽基材の槽内壁面となる面に、ＰＦＡからなる膜を設ける前に、無孔質陽極酸化に由来するＡｌ２Ｏ３からなる膜を設ける工程を更に有することを特徴とする（第六の製造法）。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の構造体（材）で構成される製造プロセス用処理槽によれば、継続的に使用しても内壁面に反応生成物が実質的に付着することはなく、生産効率を格段に伸ばすことができる。また、一つの成膜処理槽で多品種の構造膜を生産しても、内壁面に反応生成物が実質的に付着することはないので、一つ一つの膜は、いつでも所期のクリーンな槽内環境で成膜することができ、得られる構造膜は設計通りの特性が得られる。更に、その製造法によれば、継続的に使用しても内壁面に反応生成物が実質的に付着することのない製造プロセス用処理槽の構造体及びその構造体を用いた製造プロセス用処理槽を容易に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明に係る製造プロセス用処理槽の一例を説明するための模式的断面図。
【図２】本発明の実施例において、平滑度の測定を補足的に説明するための説明図。
【図３】本発明に係る製造プロセス用処理槽の別の例を説明するための模式的断面図。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明に係る製造プロセス用処理槽の一例が図１に示される。
【００３３】
図１の処理槽本体１００には、アルミ等の金属から成る処理槽用基材１０１の内壁面に、ＰＦＡから成る膜１０２が設けてある。膜１０２は、基材１０１の内壁面にＰＦＡを塗装後、溶融と再溶融の過程を経て形成されることによって、その自由表面に高い平滑性が付与されている。
【００３４】
本発明において採用される構造式１のＰＦＡ（以後「ＰＦＡ（１）」と記す）は、多くの企業により製造・販売されている。その中で、本発明においては、好ましくは、融点：２９８〜３１０℃、密度：２．１２〜２．１７のものが望ましい。又、高温で使用する場合を考慮する必要がある際は、最高連続使用温度が、好ましくは、少なくとも２６０℃であるものから選択するのが望ましい。発熱反応等放熱を考慮する必要がある場合は、熱伝導率として、例えば、０．２５Ｗ／ｍ・ｋ以上あるのが望ましい。
【００３５】
【化２】
2013021130.tif 000004
（構造式１において、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を示し、ｍ及びｎは正の整数を示す。）
すなわち、本発明のＰＦＡは、構造式１のような構造を含む、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体である。Ｒｆの例としてはフッ素原子を２以上有するアルキル基、例えば全フッ化アルキル基が挙げられる。Ｒｆの炭素数は特に限定されないが、１以上、好ましくは２以上であり、通常は１２以下、好ましくは６以下である。本発明のＰＦＡの重量平均分子量は特に限定されないが、上記のような融点及び密度特性を満たすものであることが好ましい。
【００３６】
ＰＦＡの溶融粘度は、表面平滑性が高く、うねりのない膜を形成するのに重要なファクターである。溶融粘度が余り高いと、高い表面平滑性が得られ難くなるし、うねりも生じやすくなる。本発明においてのＰＦＡの溶融粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７準拠で、好ましくは、１０ｇ／１０分以上、より好ましくは、２０ｇ／１０分以上であるのが望ましい。勿論、塗装を均一とし溶融時間を十分にとれば、ある程度高い溶融粘度のものであっても、うねりのない高い表面平滑性を有するＰＦＡ膜を得ることが出来る。
【００３７】
ＰＦＡとして具体的には、以下に示されるものが、好ましく採用される。
【００３８】
（１）ダイキン工業株式会社
ＡＣ−５５３９（静電塗装高分子厚塗り用、紛体）
ＡＣ系列としては、この他には、ＡＣ−５６００、ＡＣＸ−２１、ＡＣＸ−３１、ＡＣＸ−３１ＷＨ、ＡＣＸ−３４、ＡＣＸ−４１が挙げられる。
【００３９】
この他、ＡＤ−２ＣＲＥ（塗装膜厚：１０〜１５μｍ）、ＡＷ−５０００Ｌ（塗装膜厚：３０〜４０μｍ）が使用出来る。
【００４０】
ＡＤ−２ＣＲＥは、塗料を１００〜１５０メッシュの金網で、ＡＷ−５０００Ｌは、塗料を６０〜８０メッシュの金網で、それぞれ濾過後使用することがメーカーより推奨される。ＡＤ−２ＣＲＥの塗装条件は、好ましくは、エアースプレー条件として、スプレーガンのノズル径１．０ｍｍφ、霧化圧力０．２ＭＰａであるのが望ましい。ＡＷ−５０００Ｌの塗装条件は、好ましくは、エアースプレー条件として、スプレーガンのノズル径１．０〜１．２ｍｍφ、霧化圧力０．２〜０．４ＭＰａであるのが望ましい。
【００４１】
プライマーとして本発明に於いて好ましく使用されるダイキン工業株式会社製のものでは、以下のものが挙げられる。
【００４２】
水系のプライマーとしては、ＥＤ−１９３９Ｄ２１Ｌ、ＥＫ−１９０８Ｓ２１Ｌ、ＥＫ−１９０９Ｓ２１Ｌ、ＥＫ−１９５９Ｓ２１Ｌ、ＥＫ−１９８３Ｓ２１Ｌ、ＥＫ−１２０８Ｍ１Ｌ、ＥＫ−１２０９ＢＫＥＬ、ＥＫ−１２０９Ｍ１０Ｌ、ＥＫ−１２８３Ｓ１Ｌ、
溶剤系のプライマーとしては、ＴＣ−１５０９Ｍ１、ＴＣ−１５５９Ｍ２、ＴＣ−１１０００、などである。
【００４３】
これらのプライマーは、例えば、プライマーＥＫ−１９０９Ｓ２１Ｌの場合は、宇治電気化学工業製トサエメリーエキストラ♯８０／♯１００＝５０・５０で粗面化後、約１０μｍエアースプレー塗装される。その上に、ＰＦＡ膜が設けられる。
【００４４】
プライマー塗布の塗装条件は、例えば、スプレーガンのノズル径１．０〜１．２ｍｍφ、霧化圧力０．２〜０．４ＭＰａ、或いは、スプレーガンのノズル径１．０〜１．５ｍｍφ、霧化圧力０．２〜０．３ＭＰａ、とされる。乾燥は、例えば、温度：８０〜９０℃、時間：１０〜１５分とされる。
【００４５】
（２）三井・デュポンフロロケミカル社
ＥＭ−５００ＣＬ（水性トップコート用），ＥＭ−５００ＧＮ（水性トップコート用）、ＥＭ−７００ＣＬ（水性トップコート用），ＥＭ−７００ＧＮ（水性トップコート用），ＥＭ−７００ＧＹ（水性トップコート用）が挙げられ、これらは、複雑な形状のためで静電塗装が出来ない物品向きである。
【００４６】
この他、本発明に於いて使用できるのは、
ＭＰ―１０２（マイクロパウダー、トップコート用）
ＭＰ−１０３（マイクロパウダー、トップコート用）、
ＭＰ−３００（フッ素化パウダー、トップコート用）、
ＭＰ−３１０（フッ素化パウダー、トップコート用）、
ＭＰ−６３０（導電性パウダー）、
ＭＰ−６４２（導電性パウダー）、
ＭＰ−６２０（熱伝導性が高い）、
ＭＰ−６２１（熱伝導性が高い）、
ＭＰ−６２２（熱伝導性が高い）、
ＭＰ−６２３（熱伝導性が高い）、
ＭＰ−５０１（複雑な形状のためで静電塗装が出来ない物品向き）、
ＭＰ−５０２（複雑な形状のためで静電塗装が出来ない物品向き）、
ＳＬ−８００ＢＫ（カーボンフィラー入り、）
ＳＬ−８００ＬＴ（ガラスフィラー入り）、
等が挙げられる。
【００４７】
この中、ＭＰ−１０３、ＭＰ−３００、ＭＰ−３１０は、得られる膜が平面平滑性に優れているので、本発明に於いて好ましいものである。その中でも、ＭＰ−３１０は、球晶コントロールが約５μｍと微小・均一性に於いて優れているので、特に好ましいものである。ＳＬ−８００ＢＫは、熱伝導が良く放熱性に優れているので、放熱性の点で本発明に於いては好ましい。熱伝導が良く放熱性に優れていという点では、ＭＰ−６３０，６４２（導電性マイクロパウダー）も好ましいＰＦＡ材料として本発明においては使用される。
【００４８】
これらの三井・デュポンフロロケミカル社製のＰＦＡの中で、特に好ましく用いられるのは、構造式１におけるＲｆが、「−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３」のＰＦＡで、分子量：数１０万〜１００万で、融点：３００〜３１０℃、粘度：１０４〜１０５ｐｏｉｓｅ（３８０℃）、最高連続使用温度：２６０℃のものである。
【００４９】
プライマーとしては、一般水性汎用プライマーとして販売されているＰＦＡプライマーＰＬ−９０２シリーズ、耐熱性・耐食性に優れたプライマーとして販売されているＰＦＡプライマーＰＬ−９１０シリーズのものが、好ましい。具体的には、ＰＬ−９０２ＹＬ、ＰＬ−９０２ＢＮ、ＰＬ−９０２ＡＬ、ＰＬ−９１０ＹＬ、ＰＬ−９１０ＢＮ、ＰＬ−９１０ＡＬ、ＰＬ−９１４ＡＬの銘柄で販売されている。
【００５０】
（３）株式会社パッキンランド
ＮＫ−１０８（潤滑性、標準膜厚５０μｍ、耐熱温度２６０℃）、
ＮＫ−３７２（潤滑、帯電防止、標準膜厚１００、３００μｍ、耐熱温度２６０℃），
ＮＫ−３７９（潤滑、帯電防止、標準膜厚１００、３００μｍ、耐熱温度２６０℃）、
ＮＫ−０１３（耐摩耗、標準膜厚３００μｍ、耐熱温度１５０℃），
ＮＫ−０１３Ｃ（耐摩耗、標準膜厚３００μｍ、耐熱温度１５０℃）、
が挙げられる。
【００５１】
（４）日本フッソ工業株式会社
ＮＦ−０１５（標準膜厚５０μm）、ＮＦ−０１５ＥＣ（標準膜厚４０μm、帯電防止）、ＮＦ−０２０ＡＣ（標準膜厚６００μm、帯電防止）が挙げられる。
【００５２】
本発明に於ける反応容器（本発明においては、「処理槽」ともいう）の形状や、大きさ、側壁の厚み等は、反応容器の使用目的や使用環境に応じて適宜に設定すればよい。また、反応容器の成形法は、特に限定はされず、種々の方法により所定形状に成形される。反応容器が大きい場合や形状が複雑な場合は、いくつかに分割して構造体を作成し最終的に組み立てるようにしてもいい。
【００５３】
本発明に於いては、処理容器または処理容器を構成する構造体に加工処理される基材として、好ましくは、ステンレス、アルミやアルミ合金などのアルミ系金属、など、熱伝導が良好で加工に適し得る処理容器構成用の金属基材が採用される。金属基材は、例えば、ＰＣＶＤ用であれば、小さいものは、ドーム状またはベルジャー型の形状とし、ベースプレートと２部材構成で処理容器を構成する。大きいものであれば、上蓋プレート、円筒状側壁部材、ベースプレートの３部材構成で、処理容器が構成される。
【００５４】
反応温度が比較的高い反応を扱う反応容器の場合は、放熱効果を一段と高めるために処理容器用の基材には、アルミ系金属を選択するのが望ましい。
【００５５】
ステンレス製の基材としては、反応容器の使用目的、使用条件に従って適宜材質のものが選択される。硬度を重視するならば、ＳＣＭ４４０、Ｓ４５、耐食性重視なら、ＳＵＳ３１６、低炭素鋼ならＳＵＳ３１６Ｌ、表面平滑な基材なら、予め電解研磨で表面を鏡面仕上げしてあるＳＵＳ３１６Ｌ−ＥＰなどが本発明に於いては好ましく採用されるが、使用の目的・条件に合致するなら、これらの基材に限られるものではない。
【００５６】
アルミ製の基材としては、純アルミの他、他の金属を含有させたアルミ合金が本発明に於いては採用される。
【００５７】
本発明に於けるアルミ合金とは、アルミニウムを主成分とする金属からなる。アルミニウムを主成分とする金属とは、アルミニウムを通常５０質量％以上含む金属であり、好ましくはこの金属はアルミニウムを８０質量％以上含み、より好ましくはアルミニウムを９０質量％以上、更に好ましくは９４質量％以上含むのが望ましい。
【００５８】
アルミ合金に含有される好ましい金属としては、マグネシウム、チタン及びジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種以上の金属が挙げられる。なかでもマグネシウムはアルミ合金の強度を向上できる利点があり特に好ましい。
【００５９】
又、本発明に於いては、アルミ合金は、特定元素（鉄、銅、マンガン、亜鉛、クロム）の含有量が抑制された高純度アルミニウムを主成分とする金属であってもよい。これら特定元素の含有量の合計は、１．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以下である。
【００６０】
高純度アルミニウムを主成分とするアルミ合金は、必要に応じてアルミニウムと合金を形成しうる他の金属を１種以上含有してもよい。そのような金属は、上記特定元素以外であれば特に限定されないが、好ましい金属としては、マグネシウム、チタン及びジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種以上の金属が挙げられる。なかでもマグネシウムはアルミ合金の強度を向上できる利点があり特に好ましい。マグネシウム濃度としては、アルミニウムと合金を形成しうる範囲であれば特に制限はないが、十分な強度向上をもたらすためには、通常０．５質量％以上、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上とする。またアルミニウムと均一な固溶体を形成する為には、６．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５．０質量％、更に好ましくは４．５質量％以下、最も好ましくは３質量％以下である。
【００６１】
本発明に於けるアルミ合金は、上記の金属の他、結晶調整剤としてその他の金属成分を含有していてもよい。結晶制御に対する十分な効果を持つものであれば特に制限はないが、好ましくはジルコニウム等が用いられる。
【００６２】
本発明に於いては、アルミ合金に積極的に含有されるアルミニウム以外の他の金属の個々の含有量は、アルミ合金全体に対して、通常は、０．０１質量％以上、好ましくは、０．０５質量％以上、より好ましくは、０．１質量％以上とするのが望ましい。この含有量の下限は含有する金属による特性を十分に発現させるために必要である。ただし、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは６質量％以下、特に好ましくは４．５質量％以下、最も好ましくは３質量％以下とする。この上限は、アルミニウムとアルミニウム以外の他の金属成分とが均一な固溶体となり、良好な材料特性を維持するために必要である。
【００６３】
本発明の処理容器用の被加工部材であるこれらの基材の処理容器内壁になる面には、電解研磨、機械研磨あるいは両者などの手段で平滑加工がされて所望の平滑性が与えられるのが好ましい。この段階での研磨面の平滑度は、ＰＦＡのパウダーを研磨面に静電塗着する場合には、好ましくは、ＰＦＡパウダーの平均粒径以下とするのが望ましい。ただ、基材の研磨面に直にＰＦＡ膜を設けない場合は、この限りでなくとも良い。
【００６４】
形成されるＰＦＡ膜の自由表面の平滑性及び膜品質の向上をより容易かつ確実にするには、Ａｌ２Ｏ３やＮｉもしくはＮｉＦ２からなる膜１０３（「下地膜」という）を予め基材の研磨面に設けておくのが望ましい。ＮｉもしくはＮｉＦ２からなる膜を予め基材の研磨面に設けておくと、その上に設けるＰＦＡ膜を溶融したり再溶融したりする際に、ＰＦＡの熱分解を抑制する効果が大きいので、他の下地材に比べ品質の良い膜が得られる。更に、Ｎｉ膜は高い耐食性がり且つＰＦＡ膜との接着性も高いので、ＰＦＡ膜の下地膜として好ましいものである。
【００６５】
Ｎｉ膜を基材の研磨面上に設けるには、例えば、無電解ニッケルメッキ法、Ｎｉをスパッタリングして成膜するプラズマスパッタリング法が採用され、他には、Ｎｉの有機錯体を使用したＭＯＣＶＤを採用することも出来る。
【００６６】
無電解ニッケルメッキ法による場合、メッキ液には、還元剤が含まれているが、使用する還元剤によって、得られるＮｉ膜に、Ｐ（燐）またはＢ（ボロン）を含有させることが出来る。還元剤に、次亜リン酸塩を使用すると、得られるＮｉ膜にＰ（燐）を含有させることが出来、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を使用すると、Ｎｉ膜中にＢ（ボロン）を含有させることが出来る。Ｎｉ膜中にＢ（ボロン）を含有させると、Ｎｉ膜にＰ（燐）を含有させる場合と比較して、膜の硬度を高め、膜の電気抵抗を下げることができるので、反応容器の用途に応じて使い分けることができる。
【００６７】
還元剤にヒドラジンを使用すると、次亜リン酸やＤＭＡＢの場合と違って反応中に水素ガスを発生しないので好都合である。
【００６８】
Ｎｉ膜中に含有されるＰ（燐）の量は、反応容器の用途に応じて適宜決められるが、化学組成で、好ましくは、Ｎｉ：８３〜９８％，Ｐ：２〜１５％，その他：０〜２％、とするのが望ましい。
【００６９】
Ｂ（ボロン）の場合は、化学組成で、Ｎｉ：９７〜９９．７％，Ｂ：０．３〜３％，その他：０〜２．７％とするのが望ましい。
【００７０】
無電解ニッケルメッキは、所望の仕様に基づいて第３者に加工処理させても本発明の目的は達成されるが、無電解ニッケルメッキ液自身市販されているし自身で調合することも出来るので、自身で行っても良い。市販されている無電解ニッケルメッキ液は、例えば、ツールシステム株式会社、株式会社ワールドメタル、株式会社金属加工技術研究所、等から製造或いは販売されている。無電解ニッケルメッキ加工処理を行う企業としては、日本カニゼン株式会社、日立協和エンジニアリング株式会社、三和メッキ工業株式会社、株式会社コダマ、清水長金属工業株式会社、大和電機工業株式会社、仁科工業株式会社、藤間精練株式会社、等がある。
【００７１】
基材の研磨面上にＮｉＦ２膜を設けるには、基材の研磨面に設けたＮｉ膜の自由表面をフッ化処理すれば良い。フッ化処理は、例えば、表面にＮｉ膜を設けた基材を真空容器内にセットし、所定の真空度に達してから真空容器内にＦ２ガスを供給してＮｉ膜表面をＦ２ガスに晒せば良い。この場合、Ｆ２ガスに晒す時間をコントロールすることで、Ｎｉ膜全体をＮｉＦ２膜化することも出来るし、内部がＮｉ膜、最表部がＮｉＦ２膜というように２層構成にすることも出来る。或いは、Ｆ原子の膜の厚み方向の分布を変化させることも可能である。例えば、自由表面から膜内部に向かってＦ原子の膜中の分布量を連続的に減少させることも可能である。この場合、基材との密着とＰＦＡ膜との密着とをより強固にすることが出来る。勿論、上記のようにＰ（燐）またはＢ（ボロン）が含有させてＮｉ膜をフッ化処理して得られるＮｉＦ２膜には、上記化学組成でＰ（燐）またはＢ（ボロン）が膜中に含まれることは言うまでもない。
【００７２】
Ｎｉ膜及びＮｉ系の膜を下地膜として設ける場合は、無電解メッキ処理後、希ガスや窒素ガスなどの雰囲気で所望の温度で所望の時間、アニール処理することによって、膜の基材への付着力と硬度を大幅に高めることが出来るので、この方法は本発明に於いては好ましい下地膜後処理法である。好ましくは、例えば、窒素雰囲気で、２６０〜３５０℃の温度範囲で１時間程度アニール処理することが望ましい。
【００７３】
アルミ製の基材の表面に、下地膜としてＡｌ２Ｏ３膜を設けるには、反応容器の用途や使用条件（反応温度・反応用の原料・反応生成物等）に応じて適宜選択した製法が採用される。
【００７４】
本発明において好ましく採用されるのは、無孔質のＡｌ２Ｏ３膜が形成できる陽極酸化法である。この陽極酸化膜は、所定組成の化成液中で、アルミ製反応容器自体の内表面、若しくはアルミ製反応容器を構成するアルミ製構造体の少なくとも容器自体の内表面となる表面を後述する陽極酸化法によって形成される。
【００７５】
このＡｌ２Ｏ３陽極酸化膜は、アルミニウムを主成分とする金属の酸化物からなる膜であって、膜厚は１０ｎｍ以上の厚さのものが容易に形成できる。この膜は不動態膜であることからアルミ製反応容器本体の内表面に形成すると保護膜として高い性能を示す。
【００７６】
Ａｌ２Ｏ３陽極酸化膜の膜厚は、好ましくは１００μｍ以下であるのが望ましい。膜厚が厚いとクラックが入りやすく、またアウトガスを放出しやすい。したがって、Ａｌ２Ｏ３陽極酸化膜の膜厚は、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、一層好ましくは０．８μｍ以下、特に好ましくは０．６μｍ以下であるのが望ましい。膜厚の下限としては、１０ｎｍ以上とするのが望ましい。これ以上、膜厚が薄すぎると十分な耐食性が得られなくなる。Ａｌ２Ｏ３陽極酸化膜の膜厚は、より好ましくは２０ｎｍ以上、より一層好ましくは３０ｎｍ以上であるのが望ましい。
【００７７】
本発明に於ける無孔質のＡｌ２Ｏ３膜は、従来用いられていたポーラス構造を有する多孔質のＡｌ２Ｏ３膜に対して、薄膜でありながら耐食性に優れ、微細孔や気孔を全くか、或いは殆ど有しない（実質的に有しない）ので水分等を吸着しないか殆ど吸着しないという利点がある。
【００７８】
Ａｌ２Ｏ３陽極酸化膜は、アルミ製容器本体若しくは構造体の内表面を、ｐＨ４〜１０の化成液を用いて、陽極酸化することで得られる。この方法によれば、緻密で無孔質の陽極酸化被膜を容易に得ることができる利点がある。
【００７９】
また、この方法は、金属表面の不均一性に起因する欠陥を修復する機能を有するために、緻密で平滑な陽極酸化膜を形成することができる利点がある。化成液のｐＨ値の下限は、上述した通り４以上であるが、好ましくは５以上、より好ましくは６以上であるのが望ましい。また、化成液のｐＨ値の上限は、通常は、１０以下、好ましくは９以下、より好ましくは８以下であるのが望ましい。陽極酸化により生成したＡｌ２Ｏ３陽極酸化膜の化成液への溶解を確実に防止するには、ｐＨ値は中性か中性に近いｐＨ値、若しくは中性に出来るだけ近いｐＨ値にすることが望ましい。
【００８０】
本発明に於いては、化成液は、陽極酸化中の各種物質の濃度変動を緩衝してｐＨを所定範囲に保つ（緩衝作用）ためにも、ｐＨ４〜１０の範囲とするのが望ましい。このため緩衝作用を示す酸や塩などの化合物（以後「化合物（Ａ）」と記す場合がある）を含むことが望ましい。このような化合物の種類は特に限定されないが、化成液への溶解性が高く溶解安定性もよい点で、好ましくは硼酸、燐酸及び有機カルボン酸並びにそれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種である。より好ましくは陽極酸化被膜２中に硼素、燐元素の残留がほとんどない有機カルボン酸又はその塩である。
【００８１】
これら化合物（Ａ）の濃度は、目的に応じて適宜選択すればよいが、化成液全体に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上とする。電気伝導率を上げ陽極酸化膜の形成を十分に行うためには多くすることが望ましい。ただし通常３０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下とする。陽極酸化膜の性能を高く保ち、またコストを抑えるためにはこれ以下が望ましい。
【００８２】
本発明に於ける化成液は、非水溶媒を含有することが好ましい。非水溶媒を含む化成液を用いると、水溶液系の化成液に比べて、定電流化成に要する時間が短くて済むため、高いスループットで処理できる利点がある。また、水溶液を化成液として用いると、水の電気分解によって生じたＯＨ−イオンが陽極酸化膜をエッチングして多孔質にしてしまうので、水の電気分解を抑制できるような誘電率の小さい主溶媒を用いることが好ましい。
【００８３】
非水溶媒の種類は、良好に陽極酸化ができ、溶質に対する十分な溶解度を持つものであれば特に制限はないが、１以上のアルコール性水酸基及び／又は１以上のフェノール性水酸基を有する溶媒、若しくは非プロトン性有機溶媒が好ましい。なかでも、保存安定性の点でアルコール性水酸基を有する溶媒が好ましい。
【００８４】
アルコール性水酸基を有する化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール等の１価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の２価アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール等を用いることができる。また、分子内にアルコール性水酸基以外の官能基を有する溶媒も使用することができる。なかでも水との混和性及び蒸気圧の点で二つ以上のアルコール性水酸基を有するものが好ましく、２価アルコールや３価アルコールがより好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールが特に好ましい。
【００８５】
これらアルコール性水酸基及び／又はフェノール性水酸基を有する化合物は、さらに分子内に他の官能基を有していてもよい。例えば、メチルセロソルブやセロソルブ等のように、アルコール性水酸基とともにアルコキシ基を有する溶媒も用いることができる。
【００８６】
非プロトン性有機溶媒としては、極性溶媒又は非極性溶媒のいずれを使用してもよい。
【００８７】
極性溶媒としては、特に限定はされないが例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル類、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル類；トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート等の燐酸エステル類が挙げられる。
【００８８】
非極性溶媒としては、特に限定はされないが例えば、ヘキサン、トルエン、シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００８９】
これらの溶媒は、１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。陽極酸化膜の形成に用いる化成液の非水溶媒として特に好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、又はジエチレングリコールであり、これらを単独又は組み合わせて用いてもよい。また非水溶媒を含有していれば、水を含有していてもよい。
【００９０】
非水溶媒は、化成液全体に対して通常１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは５５質量％以上の割合で含まれ、通常９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、特に好ましくは８５質量％以下の割合で含まれる。
【００９１】
化成液が非水溶媒に加えて水を含む場合、その含有量は化成液全体に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上であり、通常８５質量％以下、好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。
【００９２】
非水溶媒に対する水の割合は、好ましくは１質量％以上、好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上であり、通常９０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。
【００９３】
化成液は、必要に応じて他の添加剤を含んでいてもよい。例えば、陽極酸化膜の成膜性及び膜特性を向上させるための添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、特に制限されず、公知の化成液で用いられる添加剤やそれ以外の物質の中から選択する一種以上の物質を添加して用いることができる。このとき、添加剤の添加量には特段の制限はなく、その効果とコスト等を勘案して適切な量とすればよい。
【００９４】
陽極酸化のための電解法は、特に制限はない。電流波形としては、例えば直流の他に、印加電圧が周期的に断続するパルス法、極性が反転するＰＲ法、その他交流や交直重畳、不完全整流、三角波などの変調電流等を用いることができるが、好ましくは直流を用いる。
【００９５】
陽極酸化の電流及び電圧の制御方法は特に制限はなく、アルミ合金製容器本体１の内表面に酸化物膜が形成される条件を適宜組み合わせることができる。通常は定電流及び定電圧にて陽極酸化処理することが好ましい。即ちあらかじめ定められた化成電圧Ｖｆまで定電流にて化成し、化成電圧に達した後にその電圧に一定時間保持して陽極酸化を行うことが好ましい。
【００９６】
この際、効率的に酸化膜を形成する為に、電流密度は、通常０．００１ｍＡ／ｃｍ２以上とし、好ましくは０．０１ｍＡ／ｃｍ２以上とする。ただし表面平坦性の良好な酸化膜を得る為に、電流密度は、通常１００ｍＡ／ｃｍ２以下とし、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ２以下とする。
【００９７】
また、化成電圧Ｖｆは通常３Ｖ以上とし、好ましくは１０Ｖ以上、より好ましくは２０Ｖ以上とする。得られる酸化膜厚は化成電圧Ｖｆと関連するので、酸化物膜に一定の厚みを付与するために、前記電圧以上を印加することが好ましい。ただし通常１０００Ｖ以下とし、好ましくは７００Ｖ以下とし、より好ましくは５００Ｖ以下とする。得られる酸化物膜は高絶縁性を有するので、高絶縁破壊を起こすことなく、良質な酸化膜を形成する為には、前記の電圧以下で行うことが好ましい。なお、化成電圧に至るまで直流電源の代わりにピーク電流値が一定の交流を使用し、化成電圧に達したところで直流電圧に切り替えて一定時間保持する方法を用いてもよい。
【００９８】
陽極酸化の他の条件は特に制限されるものではない。ただし陽極酸化時の温度は、化成液が安定に液体として存在する温度範囲とする。通常、−２０℃以上であり、好ましくは５℃以上であり、より好ましくは１０℃以上である。陽極酸化時の生産・エネルギー効率等を勘案して、前記温度以上にて処理することが好ましい。ただし通常１５０℃以下であり、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは８０℃以下である。化成液の組成を保持して均一な陽極酸化を行う為に、前記温度以下にて処理することが好ましい。
【００９９】
前記陽極酸化は、前記アルミ製反応容器本体若しくはその構造体の内表面と対向電極（たとえば白金）とを前記化成液中に配置する第１の工程と、前記アルミ製反応容器本体若しくはその構造体にプラスを、前記電極にマイナスを印加して一定の電流を所定の時間流す第２の工程と、前記アルミ製反応容器本体若しくはその構造体と前記電極との間に一定の電圧を所定の時間印加する第３の工程とを含むのが好ましい。
【０１００】
前記第２の工程の前記所定の時間は、前記アルミ製反応容器本体若しくはその構造体と所定の電極との間の電圧が所定の値になるまで（例えば、エチレングリコールを用いた場合は２００Ｖになるまで）とするのが好ましい。前記第３の工程の前記所定の時間は、好ましくは、前記アルミ合金製容器本体若しくはその構造体と所定の電極との間の電流が所定の値になるまでとするのが望ましい。電流値は、電圧が上記の所定値になると急激に減少し、後は時間とともに徐々に減少する（「残留電流」という）が、定電圧処理終了の所定の電流値以下になるには、例えば、２４時間を要する。しかし、得られるＡｌ２Ｏ３陽極酸化膜の膜質は熱処理をしたものと同等になる。又、この残留電流が少ないほど、Ａｌ２Ｏ３陽極酸化膜の膜質は向上する。これらのことを考慮すると、生産性を上げるためには、適当な時間で定電圧処理を打ち切り、次工程で熱処理（アニール）を施すのが望ましい。熱処理は、好ましくは、１５０℃以上、より好ましくは、３００℃程度で０．５〜１時間行うのが望ましい。残留電流の継続にもよるが、残留電流の継続時間がそれ程長くなければ、継続して定電圧処理を施せばよいし、長ければ、熱処理に切り替えてもよい。
【０１０１】
前記第２の工程において平方ｃｍ当たり０．０１〜１００ｍＡ、好ましくは０．１〜１０ｍＡの電流、さらに好ましくは０．５〜２ｍＡの電流を流すのが望ましい。先に述べたように前記第３の工程において前記電圧は前記化成液が電気分解を起こさないような電圧とする。
【０１０２】
如何なる理論にも拘束されるものではないが、本発明者らが得た知見からでは、化成処理時に形成された無孔質のＡｌ２Ｏ３陽極酸化膜は、膜全体がアモルファス構造となっており、結晶等の粒界がほとんど存在しないと考えられる。また、更に緩衝作用を有する化合物を添加したり、溶媒として非水溶媒を用いたりすることにより、陽極酸化膜中に微量の炭素成分が取り込まれてＡｌ−Ｏの結合強度が弱くなっており、これにより膜全体のアモルファス構造が安定化されているものと推定される。
【０１０３】
以上のように製造されたＡｌ２Ｏ３陽極酸化膜は、膜中の水分の完全除去を行うなどの目的で、加熱処理を行うのが望ましい。特に、前記特定元素をほぼ含まない高純度アルミニウムを主成分とするアルミ合金製基材上に形成したＡｌの陽極酸化膜は、熱安定性が高く、ボイドやガス溜まり等が形成されにくいという特性がある。このため３００℃程度以上のアニール処理によってもＡｌの陽極酸化膜にボイドやシームが殆ど発生しないので、パーティクルの発生やアルミニウムの露出に起因する反応液中へのアルミニウムの溶出が抑えられる。
【０１０４】
加熱処理の温度は、特に制限はないが、通常１００℃以上であり、好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２５０℃以上である。加熱処理によるＡｌ２Ｏ３陽極酸化膜の表面及び内部の水分を十分に除去するためには、前記温度以上で処理することが望ましい。ただし、通常６００℃以下であり、好ましくは５５０℃以下であり、より好ましくは５００℃以下とするのが望ましい。Ａｌ２Ｏ３陽極酸化膜のアモルファス構造を保持して、表面の平坦性を維持するためにも前記温度で処理することが望ましい。
【０１０５】
加熱処理の時間は、特に制限はないが、加熱処理による表面荒れ、生産性等を勘案して適宜設定すればよいが、通常１分以上、好ましくは５分以上、特に好ましくは１５分以上である。Ａｌ２Ｏ３陽極酸化膜の表面及び内部の水分を十分に除去するためには、前記時間以上で処理することが好ましい。ただし通常１８０分以下、好ましくは１２０分以下、より好ましくは６０分以下である。Ａｌ２Ｏ３陽極酸化膜構造及び表面平坦性を維持するためにも前記時間内で処理することが望ましい。
【０１０６】
アニール処理の際の炉内ガス雰囲気は、特に制限はないが、通常、窒素、酸素あるいはこれらの混合ガスなどを適宜用いることができる。なかでも酸素濃度が１８ｖｏｌ％以上の雰囲気が好ましく、２０ｖｏｌ％以上の条件がより好ましく、酸素濃度が１００ｖｏｌ％の条件が最も好ましい。
【０１０７】
ＰＦＡの膜を直に設ける下地面には、該下地面との接着性を増す為にＰＦＡ膜を設ける際にＰＦＡのプライマー処理を施すのが望ましい。
【０１０８】
本発明に於いて、下地膜の厚みは、ＰＦＡ膜が設けられる面の平滑性が所望通り十分確保できるように、基材の研磨面の平滑度、使用されるＰＦＡパウダーの平均粒径またはＰＦＡ塗料中に分散するＰＦＡ粒子の平均粒径などに鑑みて適時所望に従って選択される。
本発明に於いては、好ましくは、０．１〜３０μｍ、より好ましくは、１〜２０μｍ、より一層好ましくは、２〜１５μｍであるのが望ましい。
【０１０９】
基材の研磨面上或いは下地膜面上（両者を合わせて「ＰＦＡ膜形成面」という）に、ＰＦＡ膜を設けるには、後述の実験１，２及び実施例にも記載されているが、以下の通りにするのが好ましい。
【０１１０】
ＰＦＡ膜を形成するに際し、用意されるＰＦＡは、静電塗着用に微粉末状とされたもの、一般の塗料と同じく液状とされたものがある。本発明に於いては、処理容器の構造体の形状に多少複雑な凹凸形状があっても均一厚みに塗膜しやすいということから静電塗着用の微粉末状のものを用いるのが好ましい。
【０１１１】
塗装方法としては、一般の塗料と同じく液状塗料の場合は、スプレーコーティングにより塗装加工されるのが望ましいが、基材によってはディップコーティング、ディップスピンコーティング、ロールコーティング、及びスピンフローコーティングにより塗装加工することも適宜採用される。また粉体塗料は静電粉体コーティングや静電流動浸漬法により塗装加工するのが望ましい。
【０１１２】
そして、そのようにして塗装されたＰＦＡ塗料は、処理容器用の基材のＰＦＡ膜形成面に焼付けされるが、その際に、溶融、再溶融の工程が付与されて最後に所望の平滑性能をもつＰＦＡ塗膜が得られる。
【０１１３】
処理容器基材のＰＦＡ膜形成面への塗膜加工方法は、基材の種類、用途、選択する塗料の種類によって異なるが、好ましくは、以下に記す工程の加工処理を施すのが望ましい。
（１）金属基材（被塗装材）（電解研磨処理済）の準備  ⇒  （２）脱脂またはカラ焼き  ⇒  （３）粗面化処理（ブラスト処理）又は／及び下地膜形成  ⇒  （４）清浄化⇒  （５）プライマー塗装  ⇒  （６）予備乾燥  ⇒  （７）トップコート（ＰＦＡ）塗装    ⇒  （８）予備乾燥  ⇒  （９）一次焼成（溶融）  ⇒  （１０）一次冷却（使用するＰＦＡの融点より低くする）  ⇒  （１１）二次焼成（再溶融）  ⇒  （１２）二次冷却（室温）
【０１１４】
厚めのトップコート層を設ける場合は、上記工程に於いて、「（７）トップコート（ＰＦＡ）塗装  ⇒  （８）予備乾燥 ⇒  （９）一次焼成（溶融）」を繰り返し行うことで所望の厚さにトップコート層を形成することができる。この場合の一回当たりの塗装厚は、使用するＰＦＡの形態（パウダーか塗料か）、溶融処理時の粘度、塗料の場合はＰＦＡの分散濃度と粒径、パウダーの場合はパウダーの粒径、等によって適宜決められる。本発明の場合、好ましくは１〜１００μmとするのが望ましい。
【０１１５】
複数回の塗装の場合、初回、中間の塗装における一次焼成温度は、中間一次焼成温度として設定され、最終回の塗装における一次焼成温度は、最終一次焼成温度として設定される。ＰＦＡの種類、塗装回数によっては、前記中間一次焼成温度と前記最終一次焼成温度とを同じ温度に設定されることもあるが、好ましくは、前記中間一次焼成温度は前記最終一次焼成温度より低く設定されるのが望ましい。
【０１１６】
（３）（５）（６）の加工処理は、場合によっては省略される。例えば、基材の表面に直にトップコートを設けても基材表面とトップコート面との間に接着力が十分あるならば、（３）（５）（６）の加工処理は省略できるし、プライマー塗装を行うことで基材とトップコートがプライマーによって強固に接着されるなら（３）の加工処理は省略できる。
【０１１７】
本発明における一次焼成温度と焼成時間は、二次焼成において、本発明の目的を達成するに十分な平滑性を得るのに重要なファクターであり、使用するＰＦＡと金属基材、必要に応じて採用するプライマーの特定化に応じて適宜決められる。
【０１１８】
本発明における一次焼成の温度及び時間は、塗装されたＰＦＡ膜から、一次焼成によってＰＦＡ材料（パウダー状や塗料状で入手できる）中に含まれる不純物（低分子量成分、未フッ素化末端基を有する成分、合成途中での生成物、及び界面活性剤などの添加物等）を膜外に排出させるために十分な温度と時間とされることが望ましい。一次焼成の温度の上限は、高い平滑性を与えるＰＦＡ膜を構成するのに必要な分子量を有するＰＦＡが分解しない温度（「ＰＦＡ分解温度」と記す）、若しくはその分解温度よりやや高い温度（「Ｔｈ」と記す）とされるのが望ましい。Ｔｈは、一次焼成において、その温度でＰＦＡ塗装膜を保持する時間との関係で決められる。
【０１１９】
本発明におけるＴｈとしては、使用するＰＦＡの融点より３０〜７０℃高めに設定するのが好ましい。設定温度が低すぎると二次焼成において十分な平滑性が得られない場合が生じ、高すぎるとＰＦＡの分解を助長することになる場合がある。より好ましくは、３５〜６０℃、より一層好ましくは、４０〜５０℃とするのが望ましい。
【０１２０】
本発明における一次焼成時間は、一次焼成温度まで昇温する時間（一次焼成昇温時間）と一次焼成温度を保持する時間（一次焼成温度保持時間）からなる。一次焼成昇温時間においては、ＰＦＡ塗装膜のいかなるところにも万遍なく熱が伝わりＰＦＡ塗装膜が均一に焼成されるように昇温スピードが制御装置によって制御される。一次焼成温度保持時間は、ＰＦＡ塗装膜の自由表面全体が出来るだけ均一に溶融し場所的不均一さが視覚的にも見て取れないようにする時間である。本発明においては、一次焼成温度保持時間は、ＰＦＡ塗装膜の厚さや大きさに左右されるので、ＰＦＡ塗装膜の厚さや大きさに応じてその都度適宜決められるが、好ましくは、１０〜５０分、より好ましくは、１５〜４０分とするのが望ましい。
【０１２１】
一次焼成における、焼成温度、焼成温度に至る昇温スピード及び焼成温度での保持時間の設定次第で、二次焼成を経て得られる膜の平滑性が左右されることから、一次焼成における、焼成温度、焼成温度に至る昇温スピード及び焼成温度での保持時間は、基材、ＰＡＦの種類，ＰＦＡ塗装膜の厚さや塗装面積を十分考慮して適宜決められる。
【０１２２】
一次焼成に於いては、ＰＦＡ材料（パウダー状や塗料状で入手できる）中に含まれる不純物が分解されてＰＦＡ膜から除去されるものと考えられる。余計な不純物が一次焼成でＰＦＡ膜から除かれることで、二次焼成を経たＰＦＡ膜の平滑性が格段に良くなるものと思われる。
【０１２３】
本発明においては、一次焼成は、２０ｖｏｌ％Ｏ２／Ａｒガス雰囲気など、希ガスに酸素を混合したガス雰囲気で行われる。一次焼成の雰囲気ガスは、希ガス・酸素混合ガスの使用が望ましいが、本発明においてはこれに限定される訳ではなく、酸素ガス単独でも良いし、窒素・酸素混合ガスでも良い。窒素の代わりにＮＯやＮＯ２を酸素と混合した混合ガスを使用してもよい。ＮＯやＮＯ２は、単独で使用してもよい。酸素ガスの代わりにオゾンも使用できる。
【０１２４】
一次焼成が終了した段階で、試料は、使用するＰＦＡの融点以下の温度（「Ｔｌ」という）まで降温されて固化される（一次冷却・固化）。この際の融点以下の温度Ｔｌとしては、使用するＰＦＡの融点より、好ましくは、５〜６０℃、より好ましくは、１０〜５０℃、より一層好ましくは、２０〜５０℃低くするのが望ましい。ＰＦＡの分子量分布具合、分子量の異なる複数のＰＦＡの混合等によって融点に幅がある場合は、その幅の温度範囲の最低温度に対して一次焼成温度が上記の範囲で所望に従って適宜選択される。ＰＦＡの融点より低くする温度の幅が、小さ過ぎるとスムースな固化が望めないし、大き過ぎると再溶融に至たる時間がかかり過ぎ生産効率が低下する。
【０１２５】
上記の融点以下の温度（一次冷却・固化温度）Ｔｌから二次焼成温度まで昇温する昇温スピード及び二次焼成温度での保持時間は、室温まで二次冷却されて得られるＰＦＡ膜の自由表面の平滑性が十分確保されるように設定される。
【０１２６】
二次焼成温度は、一次焼成処理を経て一旦固化されたＰＦＡ膜を再溶融するための温度であり、一次焼成処理を受けたＰＦＡ塗装膜が次に施される室温までの降温過程を経て固化する際の平滑化を促進させる温度である。
【０１２７】
二次焼成は、使用するＰＦＡの融点又はこの融点より１５℃以内の高い温度で行うのが好ましい。より好ましいのは使用するＰＦＡの融点若しくはその前後の融点と僅かな差がある温度で行うのが望ましい。
【０１２８】
次に、溶融、再溶融の工程の一例を以下に説明する。
【０１２９】
構造式１におけるＲｆが、「−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３」の場合（融点は、３１０℃）、例えば、処理容器基材のＰＦＡ膜形成面に静電塗着によってＰＦＡ微粉末を所定の厚さに塗膜し、プログラムされた加熱速度で３４５℃まで加熱して、この３４５℃の状態を３０分間保持する（溶融工程）。この溶融工程は、２０ｖｏｌ％Ｏ２／Ａｒガス雰囲気で行われる。次いで、１００ｖｏｌ％アルゴン雰囲気に切り替えて、２８０℃まで所定の速度で温度を下げ、２８０℃になったらその温度で３０分間保持する。引き続き、再び所定の速度で３１０℃まで加熱し（再溶融工程）、この温度を３０分間保持する。３０分間保持後、加熱を停止し自然放置することで室温まで温度を下げる。このような工程を経ることで自由表面が極めて良好な平滑性を有するＰＦＡ膜が形成され得る。
【０１３０】
Ｒｆが、「−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３」のＰＦＡの場合、融点が３１０℃といわれるが、２９５℃から３０５℃の間ですでに溶融が開始される。従って、再溶融工程の温度としては、２９５℃から３１５℃の範囲の温度を選択することができる。好ましくは、３０５℃から３１５℃の範囲の温度を選択するのが望ましい。
【０１３１】
又、平滑性が一番良好なのは、３１０℃若しくはその前後の融点と僅かな差がある温度であるが、本発明の目的に適う平滑性を得るのには、３０５℃から３１５℃の範囲の温度で再溶融するのが望ましい。
【実施例】
【０１３２】
以下、実験、実施例で、本発明を具体的に説明するが、これらの実験、実施例に本発明は限定されるものではない。尚、本実験、実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。
【０１３３】
［実験１］板状基材でのＰＦＡの溶融、再溶融の実験と平滑度測定
鏡面研磨処理した後、所定の洗浄処理を施した板状のＳＵＳ基材（ＳＵＳ３１６ＬーＥＰ：１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ２ｍｍ）を２枚（基材１，２）、用意した。これらの基材の鏡面加工面の表面平滑度を市販の面粗さ測定装置（Ｖｅｅｃｏ社製  ｄｅｋｔａｋ  ６Ｍ）で測定したところ、何れも面粗度Ｒａは、０．００６μｍであった。
【０１３４】
その中の１枚（基材１）の表面平滑度を測定した面には、無電解メッキによってＮｉの膜（厚さ：２μｍ）を設けた。無電解メッキの条件を、以下に記す。
無電解メッキ液（Ａ）：
硫酸ニッケル・・・・・・・２６．３ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム・・・２１．２ｇ／Ｌ
クエン酸・・・・・・・・・２５．０ｇ／Ｌ
酢酸・・・・・・・・・・・１２．５ｇ／Ｌ
ロッセル塩・・・・・・・・１６．０ｇ／Ｌ
尿素・・・・・・・・・・・１２．５ｇ／Ｌ
ｐＨ・・・・・・・・６．０
浴温・・・・・・・・８０℃
【０１３５】
基材１の鏡面加工面には、以下の処理を施した後、上記無電解メッキ液（Ａ）の浴槽に浸漬してＮｉ膜を形成した。
【０１３６】
基材１を市販の脱脂剤（ＯＰＣ−３７０コンディクリーンＭ／商標名：奥野製薬工業株式会社製）中に６０℃で５分間浸した。次いで、脱脂剤中より引き上げて半導体用の超純水で鏡面加工面を十分洗浄した。その後、市販の触媒付与剤（ＯＰＣ−８０キャタリスト／商標名：奥野製薬工業株式会社製）中に２５℃で５分間浸した。次いで、触媒付与剤中より引き上げて半導体用の超純水で鏡面加工面を十分洗浄した。この洗浄の後に、市販の活性化液（ＯＰＣ−５０５アクセレータ／商標名：奥野製薬工業株式会社製）中に３５℃で５分間浸した。次いで、活性化液中より引き上げて半導体用の超純水で鏡面加工面を十分洗浄した。
【０１３７】
この様に処理を施した基材１を無電解メッキ液（Ａ）に、７０分間浸漬した。次いで、無電解メッキ液（Ａ）より引き上げて半導体用の超純水で十分洗浄した。目視観察したところ鏡面加工面全体にＮｉ膜が均一に形成されており、その自由表面は、極めて滑らかであった。Ｎｉ膜の自由表面の平滑度を前記の市販の装置で測定したところ、Ｒａ＝０．００６μｍと基材の鏡面加工面と変わらない面粗度であった。
【０１３８】
上記のようにしてＮｉ膜を設けた基材１と、基材２とを、市販の脱脂剤（ＯＰＣ−３７０コンディクリーンＭ／商標名：奥野製薬工業株式会社製）中に６０℃で５分間浸して脱脂処理を施した。次いで、脱脂剤中より引き上げて半導体用の超純水で十分洗浄した。
【０１３９】
このような処理を施した基材１のＮｉ膜表面（Ｎｉ膜の自由表面）と基材２の平滑度を測定した面（鏡面加工面）に、以下の条件でプレコート材（プライマー）を塗布し、乾燥させた。
・プレコート材（プライマー）：ＥＫ−１９０８Ｓ２１Ｌ（ダイキン工業株式会社製）
・塗装条件：スプレーガンのノズル径・・・・・１．２ｍｍφ
霧化圧力・・・・・０．３ＭＰａ
・乾燥条件：８５℃、１５分
【０１４０】
次いで、基材１，２のプレコート材処理面に、以下の条件で、静電塗装によりＰＦＡパウダーの膜を約１２０μｍ厚に設けた後、これら基材を赤外線加熱炉内に収容してある石英製の容器（石英容器）に設置した。
・トップコート材：ＡＣ−５６００（ダイキン工業株式会社製）
・静電塗装装置（ランズバーグ株式会社製）：
ハンドガン・・・ＲＥＡ９０／Ｌ
高圧コントローラー・・・９０４０
重ね塗り回数・・・・３回
一回当たりの塗装量・・・・１２０±１０μｍ
塗装間での中間焼成・・・・・約３４０℃、１５分
【０１４１】
本実験で使用した赤外線加熱炉は、非使用時でも、石英容器の設置された内部に常に１００%アルゴンを１Ｌ／ｍｉｎの流量で流して内部の清浄度を保っている。この赤外線加熱炉は、石英容器の外周に熱伝対が取り付けられており、この熱伝対からの温度情報をもとにプログラムした温度通りになるよう温調器により赤外光源の出力を制御する構成となっている。石英製の容器には、炉外からガスを導入するためのガス管が配設されており、例えば、１００ｖｏｌ％アルゴン、酸素を２０ｖｏｌ％混ぜたアルゴンなどのガスを炉内に導入することで炉内を所望の雰囲気に調整できる構造になっている。
【０１４２】
ＰＦＡ塗装処理した２枚の基材１，２を石英容器内に設置し、開閉扉を閉じて大気遮断状態にして、２０ｖｏｌ％Ｏ２／Ａｒガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量で赤外線加熱炉内へ供給開始した。この状態を保持して石英容器設置近傍の空間の雰囲気温度及び石英容器の温度が一定になるのを待った。温度が一定になった後、赤外光源をＯＮにした。赤外光源ＯＮ直前の石英容器の温度は、２５℃であった。
【０１４３】
続いて、赤外光源の出力を徐々に上げて１時間で３４５℃にまで略一次関数的に昇温した。次いで、この３４５℃の状態を３０分維持した。その後、Ａｒ１００ｖｏｌ％ガスに切替えて、このガスを５Ｌ／ｍｉｎの流量で１０分間流し、石英容器の温度を２８０℃にした。この状態を３０分保持した。基材１、２のＰＦＡ処理表面を目視観察すると、表面の凹凸が見られた。この３０分の保持後Ａｒ１００ｖｏｌ％ガスの流量を１Ｌ／ｍｉｎにして、６分間で２８０℃から３１０℃にまで昇温した。３１０℃になった段階で、赤外光源の出力を制御してその状態を３０分間保持した。その後、石英容器内の赤外光のあたらない場所に基板１，２を移動し、自然放冷させた。
【０１４４】
自然放冷によって室温まで降温させた後、基板１，２を外部に取り出した。この時の基材１，２のＰＦＡ処理表面を目視観察すると鏡面に近い状態であった。
【０１４５】
基材１，２を、実験１で使用した表面平滑度測定装置にセットして、ＰＦＡ表面の平滑度を測定した。この時、便宜上、基材１を試料１−１、基材２を試料１−２と呼ぶことにした。測定は、各資料のＰＦＡ膜の自由表面を２ｃｍ毎に１辺に平行（便宜上Ｘ軸方向という）に５分割し各分割面を試料の端から端まで直線上を測定した。次いで、該直線に垂直方向（便宜上Ｙ軸方向という）の平滑度も各資料のＰＦＡ膜の自由表面を２ｃｍ毎に５分割して各分割領域において測定した（図２参照）。測定結果は、表１に示される。
【０１４６】
【表１】
2013021130.tif 000005
【０１４７】
［実験２］曲面基材でのＰＦＡの溶融、再溶融の実験と平滑度測定
実験１における板状基材に代えて、内面が円筒凹面（曲率半径：２０ｃｍΦ、１０ｃｍ×１０ｃｍ）の基材にした以外は、実験１と同様にして、各基材をＮｉ処理やＰＦＡ処理を施して平滑度測定用の試料２−１（Ｎｉ処理が施されている）、２−２（Ｎｉ処理が施されてない）を得た。これらについて、実験１と同様にして平滑度を測定した。その結果を表２−１，２−２に示す。
【０１４８】
【表２−１】
2013021130.tif 000006
【０１４９】
【表２−２】
2013021130.tif 000007
【０１５０】
［実験３］ＰＦＡ膜の再溶融の有無の実験と平滑度測定
鏡面研磨がされている板状ＳＵＳ基板（ＳＵＳ３１６Ｌ−ＥＰ：２ｃｍ×５ｃｍ）を２枚（試料３−１，３−２）用意し、実験１と同様にしてＳＵＳ基板の鏡面研磨した面上にＮｉ膜を設けた。実験１と同様に、２枚のＳＵＳ基板の鏡面研磨面とＮｉ膜面の表面粗さを測定したところ、実験１と略同様の結果を得た。
【０１５１】
２枚の表面にＮｉ膜を設けたＳＵＳ基板のＮｉ膜上に、外部委託により仕様に従ってＰＦＡを塗装した。
委託先：日本フッソ工業株式会社
トップコート材：ＡＣＸ−３１（ダイキン工業株式会社製）
塗装法：静電塗装
ＰＦＡ塗装厚：２０μｍ
【０１５２】
次いで、ＰＦＡを塗装した２枚のＳＵＳ基板に、以下の工程で焼成処理を施した。焼成炉は、実験１で使用したのと同じ炉を使用した。
【０１５３】
２つの試料に対して、石英製の簀の子にＰＦＡパウダーを静電塗着したＳＵＡ基板を設置して石英容器内に入れ、以下の手順で焼成を行った。
（１）２０％Ｏ２／Ａｒを１Ｌ／ｍｉｎの流量で流し室温から３４５℃まで１時間で昇温する。
（２）雰囲気はそのままで３４５℃を３０分間保持する。
（３）Ａｒ１００％を５Ｌ／ｍｉｎの流量で流し１０分で２８０℃に下げる。この段階で、試料３−２は、不加熱位置に移動させ、その後の加熱履歴（再溶融）が生じないようにする。
（４）雰囲気はそのままで２８０℃を３０分間保持する。
（５）雰囲気をＡｒ１００％、１Ｌ／ｍｉｎの流量に変えて６分で２８０℃から３１０℃まで昇温する。
（６）雰囲気はそのままで３１０℃を３０分間保持する。
（７）加熱をＯＦＦにし石英製の簀の子（試料３−１の）を不加熱位置に移動させて自然放冷させる。
【０１５４】
以下に温度プログラムを示す。
【表３】
2013021130.tif 000008
【０１５５】
このようにしてＰＦＡ膜を形成した試料３−１（再溶融履歴あり）、試料３−２（再溶融履歴なし）のＰＦＡ膜の自由表面の平滑度を実験１と同様に測定したところ、以下の結果が示すように試料３−１は極めて良好な平滑性で、且つうねりは全く観察されなかった。
試料３−１：Ｒａ＝０．０６１μｍ、ＰＶ＝０．３０２μｍ
試料３−２：Ｒａ＝０．３５４μｍ、ＰＶ＝２．１４１μｍ
【０１５６】
［実験４］ＰＦＡのバリエーションの実験
トップコート材を変えて、表４に記載の条件にした以外は、実験１と同様にして板状ＳＵＳ基材の鏡面研磨面上にＰＦＡ膜を設けて、実験１と同様にしてＰＦＡ膜表面の平滑度を測定した。結果は、表４に示す。
トップコート材：
ＭＰ−３１０（三井・デュポンフロロケミカル社），
ＥＭ−５００ＣＬ（三井・デュポンフロロケミカル社），
ＥＭ−７００ＣＬ（三井・デュポンフロロケミカル社）
ＡＷ−５０００Ｌ（ダイキン工業株式会社）
【０１５７】
【表４】
2013021130.tif 000009
【０１５８】
［実施例Ａ］
【０１５９】
ＳＵＳ基材（ＳＵＳ３１６Ｌ−ＥＰ）を精密機械加工して、反応炉用の構造部材として、上蓋プレート３０２（径：１００ｃｍ、厚み：１５ｍｍ）、円筒状側壁部材３０３（径：１００ｃｍ、高さ：５０ｃｍ、厚み１５ｍｍ）、ベースプレート３０４（径：１５０ｃｍ、厚み：２０ｍｍ）、を用意した。
【０１６０】
これらを、実験１と同様に、前処理を施した後これらの内壁となる面に無電界メッキによりＮｉメッキ膜を２μｍ厚に設けた。その上で、実験１と同様にして各部材のＮｉ膜面上にＰＦＡ膜を設けた。この様にしてＰＦＡ膜を設けた３構造部材のＰＦＡ自由表面の平滑度を実験１と同様にして測定したとこら、実験１と同様の結果を得た。
【０１６１】
その後、市販製品のプラズマＣＶＤ（ＰＣＶＤ）用の処理装置を実験用に改造したプラズマ処理装置３００に上記のＰＦＡ膜を設けた３構造部材をセットして反応炉３０１を形成した。３０５は、Ｏリング等の真空装置用シール材である。反応炉３０１の模式図を図３に示す。
【０１６２】
この反応炉３０１を用いて、表５−１に示す条件でＳｉ膜（膜厚：２μｍ）／Ｐ＋  Ｓｉ膜（膜厚：０．２μｍ）／ＳｉＯ膜（膜厚：２μｍ）／Ｐ＋  Ｓｉ膜（膜厚：０．２μｍ）／ＳｉＮ膜（膜厚：２μｍ）の３層構造膜を表面にＡｕ電極を設けたガラス基板（３ｃｍ×３ｃｍ）上に形成した。この成膜を繰り返し連続して行うことで５枚の同種のガラス基板上にそれぞれ同種の３層構造膜を形成した。
【０１６３】
その後、反応炉３０１内の真空を破り、炉３０１内壁を観察したところ、生成物の付着は全く見られなかった。
【０１６４】
又、各試料は、得られた３層構造膜の最上層上にＡｕ電極を設けて電気特性が測れるようにした。表５−２に示す様に各試料とも所期の特性があることが確認され、膜間でのバラツキは見られなかった。
【０１６５】
【表５−１】
2013021130.tif 000010
マイクロ波パワー：Ｓｉ、Ｐ＋・・・８２０Ｗ
ＳｉＯ、ＳｉＮ・・・・１５００Ｗ
【０１６６】
【表５−２】
2013021130.tif 000011
【０１６７】
［実施例Ｂ１］
（反応容器の作成）
＜容器本体の作成＞
アルミニウム合金Ａ５０８３の板材（３ｍｍ厚）を曲げ加工・アーク溶接により円筒形の容器本体を作成した。
【０１６８】
＜陽極酸化被膜の形成＞
水３９．５部に酒石酸１．８部を溶解させた後、エチレングリコール（ＥＧ）１５８部を加えて撹拌混合した。この溶液を撹拌しながら溶液のｐＨが７．１になるまで２９％アンモニア水を添加して化成液ａを調製した。
【０１６９】
この化成液中で前記容器本体を化成電圧５０Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ２の定電流にて化成し、５０Ｖに達した後、定電圧で３０分間保持して陽極酸化を行った。
【０１７０】
反応後、純水で十分洗浄した後、室温で乾燥させた。得られた酸化膜付きアルミ試料片をＩＲ炉中３００℃で１時間アニール処理した後、大気開放して室温で４８時間放置した。無孔質の金属酸化膜の膜厚を測定したところ、０．０８μｍであった。
【０１７１】
＜ＰＦＡ膜の形成＞
陽極酸化皮膜表面を有機溶剤で脱脂処理し、デュポン社製ＰＥＳ系プライマー４６２−Ｚ−６８５０１を焼成後の厚さで８μｍとなるようにスプレー塗装し、１００℃で１０分間乾燥する。この上に、ダイキン工業社製ＰＦＡ塗料ＡＣ−５６００を焼成後の厚さで２５μｍになるように実験１と同様にして塗装し、その後、実験１と同様にしてＰＦＡ膜を形成した。
【０１７２】
かくして、本発明のアルミ合金製反応容器を得た。また、上記とは別に、反応容器の蓋として、ガラス製の５つ口（くち）セパラブルカバーを準備し、これに冷却機と温度計、攪拌翼を装着し、反応装置を構成した。
【０１７３】
（重合体の製造：テスト例１）
攪拌器付きの乳化タンクに、水５０部、ブタジエン３１部、スチレン３２部、メチルメタクリレート１０．５部、アクリロニトリル６部、アクリル酸０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６部及びドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．３部を仕込み、攪拌して単量体乳化液を得た。
【０１７４】
上記単量体乳化液の調製とは別個に、実施例Ｂ１で作成したアルミ合金製反応容器（内容積３リットル）中に、水７０部、ブタジエン４部、スチレン７部、メチルメタクリレート４部、アクリロニトリル２部、イタコン酸２部、アクリル酸１部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．３部、過硫酸カリウム１部及びｎ−ドデシルメルカプタン０．６部を投入し、７０℃で２時間反応を行なった。
【０１７５】
次いで、上記で調製した単量体乳化液を５時間かけて上記反応装置に連続的に供給して重合を行なった。重合を完結させるため、単量体乳化物の供給終了後も更に４時間反応を継続し、重合転化率９８％の共重合体ラテックスを得た。冷却後、５％水酸化ナトリウムを用いてｐＨを８．５に調整した。固形分濃度４５．２％、粘度８０ｍＰａ・ｓの共重合体ラテックスを得た。重合スケール量は０．０００３％、微細凝固物量は０．００１５％であった。
【０１７６】
（重合体の製造：テスト例２）
攪拌器付きの乳化タンクに、水３０部、ブタジエン３５部、スチレン３９部、メチルメタクリレート１４．５部、アクリロニトリル８部、アクリル酸０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６部及びドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．３部を仕込み、攪拌して単量体乳化液を得た。
【０１７７】
上記単量体乳化液の調製とは別個に、実施例Ｂ１で作成したアルミ合金製反応容器（内容積３リットル）中に、水７０部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．３部、イタコン酸２部、アクリル酸１部及びスチレン−アクリル酸共重合体ラテックス（平均粒子径０．０５ミクロン）５．５部を仕込み７０℃に昇温した。次に、過硫酸カリウム１部を添加して、重合を開始した。次いで上記で調製した単量体乳化液を５時間かけて上記反応装置に連続的に供給して重合を行なった。重合を完結させるため、単量体乳化物供給終了後も更に４時間反応を継続し、重合転化率９８％の共重合体ラテックスを得た。冷却後、５％水酸化ナトリウムを用いてｐＨを８．５に調整した。固形分濃度５０．５％、粘度１２０ｍＰａ・ｓの共重合体ラテックスを得た。重合スケール量は０．０００４％、微細凝固物量は０．００１８％であった。
【０１７８】
［重合スケール量］
重合反応終了後、反応容器壁及び攪拌羽根に付着した重合スケールを収集し、その乾燥後の質量（スケール量）を測定する。重合に使用した単量体の合計質量に対するスケール量の割合を百分率で表す。
【０１７９】
［微細凝固物量］
精秤した固形分濃度４５％の共重合体ラテックス（Ｗ２）を３２５メッシュの金網で濾過し、金網に残る凝固物を赤外線オーブン中で２０分間乾燥後、その重量（Ｗ３）を精秤し、Ｗ３のＷ２に対する割合で表した。
【０１８０】
［実施例Ｂ２］
実施例Ｂ１の反応容器の作成において、陽極酸化被膜を形成せずに、容器本体に直接ＰＦＡ被膜を形成して、アルミ合金製反応容器を作成した。
【０１８１】
得られた反応容器を使用した以外は、実施例Ｂ１と同様にして重合反応を行なった。重合転化率９８％で固形分濃度４５．１％、粘度８０ｍＰａ・ｓの共重合体ラテックスを得た。ラテックスのｐＨを５％水酸化ナトリウムを用いて８．５に調整した。重合スケール量は０．０００５％、微細凝固物量は１．５％であった。
【０１８２】
［実施例Ｂ３］
実施例Ｂ１の反応容器の作成において、アルミニウム合金Ａ５０８３の板材に代えて、ＳＵＳ電解研磨板（３ｍｍ厚）を用いて、曲げ加工・アーク溶接により円筒形の容器本体を作成した。この容器本体を用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にして、ＳＵＳ製反応容器を作成した。
【０１８３】
得られた反応容器を使用した以外は、実施例Ｂ１と同様にして重合反応を行なった。重合転化率９８％で固形分濃度４４．８％、粘度８０ｍＰａ・ｓの共重合体ラテックスを得た。ラテックスのｐＨを５％水酸化ナトリウムを用いて８．５に調整した。重合スケール量は０．０００５％、微細凝固物量は０．００２５％であり、実施例Ｂ１と同程度に良好であった。
【０１８４】
［比較例Ｂ１］
実施例Ｂ１の反応容器の作成において、陽極酸化被膜を形成した後、ＰＦＡ被膜を形成せずに、アルミ合金製反応容器を作成した。
【０１８５】
得られた反応容器を使用した以外は、実施例Ｂ１と同様にして重合反応を行なった。重合転化率９５％で固形分濃度４４．３％、粘度８０ｍＰａ・ｓの共重合体ラテックスを得た。ラテックスのｐＨを５％水酸化ナトリウムを用いて８．５に調整した。重合スケール量は０．５％、微細凝固物量は０．２０％であった。
【０１８６】
上記の結果を表６に示す。
【表６】
2013021130.tif 000012
【０１８７】
［実施例Ｃ１］
（二次電池負極用スラリー組成物の製造）
増粘剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ−１２」）を準備した。増粘剤の重合度は、１７００、エーテル化度は０．６５であった。
【０１８８】
実施例Ｂ１で作成した反応容器に、負極活物質として人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ）を１００部、上記増粘剤の１％水溶液１部をそれぞれ加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分混合し混合液を得た。
【０１８９】
上記混合液に、実施例Ｂ１のテスト例１で調整した重合体ラテックスを１部（固形分基準）、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度４２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い二次電池負極用スラリー組成物を得た。
【０１９０】
（電池の製造）
上記二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が２００μｍ程度になるように塗布し、２分間乾燥（０．５ｍ／分の速度、６０℃）し、２分間加熱処理（１２０℃）して電極原反を得た。この電極原反をロールプレスで圧延して負極活物質層の厚みが８０μｍの二次電池負極を得た。
【０１９１】
上記負極を直径１５ｍｍの円盤状に切り抜き、この負極の負極活物質層面側に直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円盤状のポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ、正極として用いる金属リチウム、エキスパンドメタルを順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのハーフセル（二次電池）を作製した。
【０１９２】
なお、電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。このハーフセルの充放電サイクル特性の評価結果を表７に示す。
【０１９３】
［実施例Ｃ２］
スラリー組成物の調製に用いる反応容器および重合体ラテックスとして、実施例Ｂ２で作成した反応容器および重合体ラテックスを使用した以外は、実施例Ｃ１と同様にして、ハーフセルを作成した。結果を表７に示す。
【０１９４】
［比較例Ｃ１］
スラリー組成物の調製に用いる反応容器および重合体ラテックスとして、比較例Ｂ１で作成した反応容器および重合体ラテックスを使用した以外は、実施例Ｃ１と同様にして、ハーフセルを作成した。結果を表７に示す。
【０１９５】
［実施例Ｃ３］
スラリー組成物の調製に用いる反応容器および重合体ラテックスとして、実施例Ｂ３で作成した反応容器および重合体ラテックスを使用した以外は、実施例Ｃ１と同様にして、ハーフセルを作成した。結果を表７に示す。
【０１９６】
［充放電サイクル特性］
実施例、比較例で得られた二次電池を用いて、それぞれ２５℃で０．１Ｃの定電流定電圧充電法方式で、４．２Ｖになるまで定電流で充電、その後定電圧で充電し、また０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを行った。充放電サイクルは１００サイクルまで行い、初期放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比を容量維持率とし、この容量維持率が８０％以下となる電池の発生個数で判定した。なお、５０サイクル目の放電容量を電池容量とし、試験は各５０個の電池を作製して行った。この個数が少ないほど、充放電サイクル特性に優れることを示す。
【０１９７】
【表７】
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【符号の説明】
【０１９８】
１００・・・反応槽本体
１０１・・・基材
１０２・・・ＰＦＡ膜
３００・・・プラズマ処理装置
３０１・・・処理炉
３０２・・・上蓋プレート
３０３・・・円筒状側壁部材
３０４・・・ベースプレート
３０５・・・シール部材
【産業上の利用可能性】
【０１９９】
本発明の構造体（材）で構成される製造プロセス用処理槽は、継続的に使用しても内壁面に反応生成物が実質的に付着することはなく、生産効率を格段に伸ばすことができるので、産業上の利用可能成性は極めて高い。
【０２００】
また、一つの成膜処理槽で多品種の構造膜を生産しても、内壁面に反応生成物が実質的に付着することはないので、一つ一つの膜は、いつでも所期のクリーンな容器内環境で成膜することができ、得られる構造膜は設計通りの特性が得られることから、成膜処理装置やそれを組み込んだ生産システムを格段に小型化でき、省エネや省スペース、省資源の点でも産業上の利用可能性は極めて高い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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