(57)【要約】【課題】液体噴射ヘッド、および圧電素子の性能を向上させる。【解決手段】圧電体層は、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物により形成され、２次元検出器を用いた２θ-θ測定において、入射Ｘ線と試料と２次元検出器の中心位置から構成される面と試料から回折した回折線とのなす角度をχとし、同圧電体層を測定して得られる前記回折線の散乱強度における、０°≦χ≦１０°、且つ、３１°≦２θ≦３３°の範囲の積分強度をＩ１、１０°≦χ≦２０°、且つ、３１°≦２θ≦３３°の範囲の積分強度をＩ２とした場合に、Ｉ１/Ｉ２が２．０以上となる。【選択図】図１
2013222748.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノズル開口に連通する圧力発生室と、
圧電体層及び電極を有する圧電素子と、を備えた液体噴射ヘッドであって、
前記圧電体層は、
少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物により形成され、２次元検出器を用いた２θ-θ測定において、入射Ｘ線と試料と２次元検出器の中心位置から構成される面と試料から回折した回折線とのなす角度をχとし、同圧電体層を測定して得られる前記回折線の散乱強度における、
０°≦χ≦１０°、且つ、３１°≦２θ≦３３°の範囲の積分強度をＩ１、
１０°≦χ≦２０°、且つ、３１°≦２θ≦３３°の範囲の積分強度をＩ２とした場合に、
Ｉ１/Ｉ２が２．０以上となる、液体噴射ヘッド。
【請求項２】
前記電極は、Ｐｔ又はＩｚを含む、請求項１に記載の液体噴射ヘッド。
【請求項３】
前記積分強度は、角度χでの単位時間当たりに検出された回折線を積分して得られる、請求項１又は請求項２のいずれかに記載の液体噴射ヘッド。
【請求項４】
圧電体層及び電極を有する圧電素子であって、
前記圧電体層は、
少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物により形成され、２次元検出器を用いた２θ-θ測定において、入射Ｘ線と試料と２次元検出器の中心位置から構成される面と試料から回折した回折線とのなす角度をχとし、同圧電体層を測定して得られる前記回折線の散乱強度における、
０°≦χ≦１０°、且つ、３１°≦２θ≦３３°の範囲の積分強度をＩ１、
１０°≦χ≦２０°、且つ、３１°≦２θ≦３３°の範囲の積分強度をＩ２とした場合に、
Ｉ１/Ｉ２が２．０以上となる、圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛を使用しない圧電材料を用いて製造される圧電素子、及びこの圧電素子を備える液体噴射ヘッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、環境負荷軽減の為、Ｐｂ（鉛）を使用しない圧電材料を用いた圧電素子の開発が進められている。例えば、特許文献１や特許文献２には、Ｐｂの代わりにビスマス（Ｂｉ）やバリウム（Ｂａ）を用いた圧電材料により製造された圧電素子が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２５２７８９号公報
【特許文献２】特開２００９−２４２２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
圧電材料にＰｂを使用しない圧電素子では、十分な歪量を得ることができない場合があった。十分な歪量を得ることができないと、圧電素子の強度を低下させるため問題となる。そのため、Ｐｂを使用しない圧電素子の実用化において、歪量をさらに確保する必要があった。
【０００５】
以上を鑑み、本発明の目的の１つは、非鉛の圧電材料を用いた圧電素子、液体噴射ヘッドの性能を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明は、
ノズル開口に連通する圧力発生室と、
圧電体層及び電極を有する圧電素子と、を備えた液体噴射ヘッドであって、
前記圧電体層は、
少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物により形成され、２次元検出器を用いた２θ-θ測定において、入射Ｘ線と試料と２次元検出器の中心位置から構成される面と試料から回折した回折線とのなす角度をχとし、同圧電体層を測定して得られる前記回折線の散乱強度における、
０°≦χ≦１０°、且つ、３１°≦２θ≦３３°の範囲の積分強度をＩ１、
１０°≦χ≦２０°、且つ、３１°≦２θ≦３３°の範囲の積分強度をＩ２とした場合に、
Ｉ１/Ｉ２が２．０以上となる、構成としてある。
【０００７】
また、本発明は、圧電体層及び電極を有する圧電素子であって、
前記圧電体層は、
少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物により形成され、２次元検出器を用いた２θ-θ測定において、入射Ｘ線と試料と２次元検出器の中心位置から構成される面と試料から回折した回折線とのなす角度をχとし、同圧電体層を測定して得られる前記回折線の散乱強度における、
０°≦χ≦１０°、且つ、３１°≦２θ≦３３°の範囲の積分強度をＩ１、
１０°≦χ≦２０°、且つ、３１°≦２θ≦３３°の範囲の積分強度をＩ２とした場合に、
Ｉ１/Ｉ２が２．０以上となる、構成としてある。
【０００８】
本発明者は、圧電材料の配向性において、ランダム配向に対する（１１０）配向の割合が高い場合に歪量を向上させることができることを発見した。
ここで、積分強度Ｉ１とＩ２の比は、（１１０）面における配向性を示す指標値となる。即ち、圧電材料における（１１０）面の配向度を、Ｘ線回折法をもとに測定して得られた回折線の積分強度をもとにＩ２として求め、無配向（ランダム配向）をＩ２とは異なる角度χの範囲での積分強度をもとにＩ１として求める。そして、Ｉ１に対するＩ２の比を求めることで、（１１０）配向とランダム配向との割合を算出する。こうして求められた値により、歪量を向上させることができる圧電材料の配向性を判断する際の指標値とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の圧電素子３を説明する図である。
【図２】液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッド１を便宜上、分解した分解斜視図である。
【図３】Ｘ線解析を行う際の各角度の関係を説明する図である。
【図４】記録ヘッドの製造方法を例示するための断面図であり、圧力発生室１２の長手方向Ｄ２に沿った垂直断面図である。
【図５】記録ヘッドの製造方法を例示するための断面図であり、圧力発生室１２の長手方向Ｄ２に沿った垂直断面図である。
【図６】上述した記録ヘッド１を有する記録装置（液体噴射装置）２００の外観を示している。
【図７】実施例と比較例におけるＢＦ−ＢＴ層を形成する条件を示す図である。
【図８】（ａ）（ｂ）は、実施例１及び比較例をＸ線解析して得られた２次元画像を示す図。
【図９】（ａ）（ｂ）は、実施例１及び比較例のヒステリシスカーブ、及びバタフライカーブを示す図である。
【図１０】圧電素子を形成する各条件を変化させた場合の指標値Ｉｎｄｅｘ（１１０）の変化を示す表である。
【図１１】実施例４−２と実施例４−５のバタフライカーブを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態を説明する。むろん、以下に説明する実施形態は、本発明を例示するものに過ぎない。
【００１１】
（１）圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の概要：
まず、圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の例を説明する。
図１は、本発明の圧電素子３を説明する図である。図１（ａ）に示す圧電素子３は、圧電体層３０及び電極（２０，４０）を有する。図２に例示される記録ヘッド（液体噴射ヘッド）１は、圧電素子３、ノズル開口７１に連通し圧電素子３により圧力変化が生じる圧力発生室１２、を備える。圧力発生室１２は、流路形成基板１０のシリコン基板１５に形成されている。ノズル開口７１は、ノズルプレート７０に形成されている。流路形成基板１０の弾性膜（振動板）１６上に下電極（第１電極）２０、圧電体層３０及び上電極（第２電極）４０が順に積層され、圧力発生室１２が形成されたシリコン基板１５にノズルプレート７０が固着されている。記録装置（液体噴射装置）２００は、前述のような液体噴射ヘッドを備える。
なお、本明細書で説明する位置関係は、発明を説明するための例示に過ぎず、発明を限定するものではない。従って、第１電極の上以外の位置、例えば、下、左、右、等に第２電極が配置されることも、本発明に含まれる。
【００１２】
圧電体層３０は、ＢＦ−ＢＴ層３４を備える。ＢＦ−ＢＴ層３４は、第１電極２０上に形成され、少なくともＢｉ（ビスマス）、Ｂａ（バリウム）、Ｆｅ（鉄）及びＴｉ（チタン）を含むペロブスカイト型酸化物を有する。このペロブスカイト型酸化物には、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを主要成分としてモル比で少ない別の金属（例えばＭｎ（マンガン））が含まれてもよい。そのため、「ＢＦ−ＢＴ」は、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを少なくとも含むことを意味し、Ｍｎ等の別の金属を含むことも意味する。ＢＦ−ＢＴ層３４には、ペロブスカイト型酸化物以外の物質（例えば金属酸化物）が含まれてもよい。ＢＦ−ＢＴ層３４は、スピンコート法やディップコート法やインクジェット法といった液相法、スパッタ法やＰＬＤ法やＭＯＣＶＤ法といった気相法、等により形成することができる。
また、ＢＦ−ＢＴ層３４と第１電極２０との間にバッファー層が積層されていてもよい。
【００１３】
ＢＦ−ＢＴ層３４のペロブスカイト型酸化物に含まれる各金属は、ペロブスカイト構造の中で原子半径に応じたサイトに配置される。ＢＦ−ＢＴ層３４のペロブスカイト型酸化物は、ＡサイトにＢｉとＢａを少なくとも含み、ＢサイトにＦｅとＴｉを少なくとも含む。このようなペロブスカイト型酸化物には、下記一般式で表される組成の非鉛系ペロブスカイト型酸化物が含まれる。
（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ）Ｏz  …（１）
（Ｂｉ，Ｂａ，ＭＡ）（Ｆｅ，Ｔｉ）Ｏz  …（２）
（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ，ＭＢ）Ｏz  …（３）
（Ｂｉ，Ｂａ，ＭＡ）（Ｆｅ，Ｔｉ，ＭＢ）Ｏz  …（４）
ここで、式（２），（４）におけるＭＡはＢｉ、Ｂａ及びＰｂを除く１種以上の金属元素であり、式（３），（４）におけるＭＢはＦｅ、Ｔｉ及びＰｂを除く１種以上の金属元素である。ｚは、３が標準であるが、ペロブスカイト構造をとり得る範囲内で３からずれてもよい。Ａサイト元素とＢサイト元素との比は、１：１が標準であるが、ペロブスカイト構造をとり得る範囲内で１：１からずれてもよい。
【００１４】
Ｂｉ，Ｂａ，ＭＡのモル数合計に対するＢｉのモル数比は、例えば、５０〜９９．９％程度とすることができる。Ｂｉ，Ｂａ，ＭＡのモル数合計に対するＢａのモル数比は、例えば０．１〜５０％程度とすることができる。Ｂｉ，Ｂａ，ＭＡのモル数合計に対するＭＡのモル数比は、例えば０．１〜３３％程度とすることができる。
Ｆｅ，Ｔｉ，ＭＢのモル数合計に対するＦｅのモル数比は、例えば５０〜９９．９％程度とすることができる。Ｆｅ，Ｔｉ，ＭＢのモル数合計に対するＴｉのモル数比は、例えば０．１〜５０％程度とすることができる。Ｆｅ，Ｔｉ，ＭＢのモル数合計に対するＭＢのモル数比は、例えば０．１〜３３％程度とすることができる。
【００１５】
ＭＢ元素には、Ｍｎ等を含んでもよい。Ｂサイト構成金属中のＭｎのモル濃度比は、Ｂサイト構成金属の全モル濃度比を１００％として、例えば、０．１〜１０％程度とすることができる。Ｍｎを添加すると圧電体層の絶縁性を高く（リーク特性を改善）する効果が期待されるが、Ｍｎが無くても圧電性能を有する圧電素子を形成することができる。
ＢＦ−ＢＴ層３４の厚みは、特に限定されないが、例えば０．２〜５μｍ程度とすることができる。圧電体層３０全体に対するＢＦ−ＢＴ層３４の厚みの比は、例えば．０．７〜０．９９程度とすることができる。
【００１６】
電極（２０，４０）の構成金属には、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｔｉ（チタン）、等の１種以上を用いることができる。構成金属は、酸化物といった化合物の状態でもよいし、化合していない状態でもよく、合金の状態でもよいし、単独の金属の状態でもよく、これらの金属を主成分としてモル比で少ない別の金属が含まれてもよい。電極（２０，４０）の厚みは、特に限定されないが、例えば１０〜５００ｎｍ程度とすることができる。
【００１７】
ＢＦ−ＢＴ層３４は、ＢＦ−ＢＴ塗布工程、ＢＦ−ＢＴ層形成工程を含む工程により生成される。
ＢＦ−ＢＴ塗布工程では、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むＢＦ−ＢＴ前駆体溶液を下電極２０の表面に対して膜状に塗布する。ＢＦ−ＢＴ前駆体溶液には、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを主要成分としてモル比で少ない別の金属（例えば０．１〜１０％程度のＭｎ）が含まれてもよい。前駆体溶液に含まれる金属塩には、２−エチルヘキサン酸塩や酢酸塩といった有機酸塩等を用いることができる。前駆体溶液には、前記金属塩を溶媒に溶解させた溶液、前記金属塩を分散媒に分散させたゾル、等が含まれる。溶媒や分散媒には、オクタン、キシレン、これらの組合せ、といった有機溶媒を含むもの等を用いることができる。前駆体溶液の塗布は、スピンコート法など上述した液相法で行うことができる。塗布膜の厚みは、特に限定されないが、例えば０．１μｍ程度とすることができる。
【００１８】
ＢＦ−ＢＴ層形成工程では、塗布したＢＦ−ＢＴ前駆体溶液を結晶化させてペロブスカイト型酸化物を含むＢＦ−ＢＴ層３４を形成する。また、ＢＦ−ＢＴ層形成工程には、乾燥工程、脱脂工程、焼成工程を含む。そして、焼成工程では、前駆体溶液を所定の焼成温度で焼成する。少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を有する圧電体層３０の結晶化温度は、例えば、５５０℃よりも高く９００℃よりも低くなるため、この範囲において焼成温度が設定される。
【００１９】
従来、非鉛系の圧電材料を用いた圧電素子では、Ｐｂを含んだ圧電材料を用いた圧電素子に比べて、歪量が小さくなることが知られている。圧電素子における歪量は、バタフライカーブを用いても示すことができる。
本発明者は、非鉛系の圧電素子において、ＢＦ−ＢＴ層３４における（１１０）面の配向性を高めることで歪量を向上させることが可能であることを発見した。また、（１１０）面の配向性を、図１（ｂ）に示すように、Ｘ線解析を行った際の回折線の積分強度をもとに指標化する手法を発明した。
【００２０】
図３は、Ｘ線解析を行う際の角度の関係を説明する図である。ここで、図３に示すように、ωは入射Ｘ線と試料のなす角度である。また、２θは試料と垂直な面内に回折するＸ線と入射Ｘ線のなす角度である。そして、χは、入射Ｘ線と試料と２次元検出器の中心位置より構成される面と試料から回折した回折線とのなす角度である。また、Ｘ線解析をする場合、２θと２ωが同じ角度となるように維持しながら回折線の測定が行われる。また、角度χ方向の測定は、２次元検出器を用いる以外にも、１次元検出器や０次元検出器を用いる場合、更にはそれら検出器をχ方向へ変化させて測定する場合も含まれる。このような、試料とＸ線及び回折線の関係を保持する一例として、ゴニオメーターのような周知の装置が用いられる。
【００２１】
図１（ｂ）に示す２次元画像では、横軸を２θとし、縦軸をχとしている。この画像において、２θが２２．５°、３２．０°、３９．３°の領域に、それぞれＢＦ−ＢＴ層３４の（１００）面、（１１０）面、（１１１）面を回折したＸ線による回折線が形成されている。回折線の強度は、計測される検出点（スポット）の単位時間当たりの計測数（count per second）により求めることができる。例えば、スポットが集中している領域は強度が高いと見なすことができる。反対に、スポットが過疎である領域は強度が低いと見なすことができる。そのため、回折線の強度は、検出器により回折線を計測した値をコンピューター等で積分演算した積分値により示すことができる。
【００２２】
ここで、図１（ｂ）に示すように、２θ＝３２．０°の回折線のスポット分布は、他の２θでの回折線（θ＝２２．５、３９．３）に比べて、高い密度で分布しており、（１１０）配向度が高いことを示している。また、このような（１１０）配向を示す２θ＝３２．０°の回折線においても、χ＝０°〜１０°の範囲でのスポット分布が他の範囲に比べて集中しており、０≦χ≦１０°の範囲において強度が最も高いことを示している。即ち、２θ＝３２．０°の回折線において、χの範囲に応じて配向度が高い領域とランダム配向の領域とが共存していることがわかる。
【００２３】
本発明者は、上記に示す圧電材料の配向性をもとに、配向度を下記式（５）を用いて指標化することとした。
【数１】
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ここで、Ｉｎｄｅｘ（１１０）は、（１１０）面における配向性を示す指標値である。また、Ｉ１は、２θ＝３２．０°の回折線における３１°≦２θ≦３３°、１０°≦χ≦２０°の範囲での積分強度を示す。そして、Ｉ２は、２θ＝３２．０°での回折線における３１°≦２θ≦３３°、０°≦χ≦１０°の範囲での積分強度を示す。積分強度は回折線の検出点を、χ方向で積分して得られる値である。この指標値Ｉｎｄｅｘ（１１０）では、値が大きくなるほど（１１０）配向が高いことを示し、逆に、１．０に近いほどランダム配向であることを示す。
【００２４】
上記式（５）において、配向性を示す指標値Ｉｎｄｅｘ（１１０）の値が２．０以上となるＢＦ−ＢＴ層３４において、歪量を向上させることわかった。即ち、Ｉｎｄｅｘ（１１０）≧２．０となるＢＦ−ＢＴ層３４を用いた圧電素子において、従来のＰｂを使用しない圧電素子に比べて歪量を向上させることがわかった。
【００２５】
また、ある面の配向性をＩｎｄｅｘ（１１０）を用いて判断することで、以下のようなメリットを生じさせる。即ち、（１１０）面のみで配向性を判断するため、圧電材料以外の試料の影響を除外することができる。即ち、ロットゲーリング法等の（１１０）面と他の面（例えば、（１００）面）との積分強度を用いて配向度を算出する場合、圧電材料以外の試料の中に対比する配向度と同じ配向を示す試料があると、対比する面の積分強度にこの試料の積分強度が加算され、強度比が正しい値とならない場合がある。例えば、白金は、２θ＝３９．３°（（１１１）面）で強度のピークが生じる。そのため、（１１０）面と（１１１）面との各積分強度を比較すると、白金電極の影響により、正しい強度比を得ることができない場合がある。一方で、Ｉｎｄｅｘ（１１０）を用いた配向性の判断では、（１１０）面のみの積分強度から配向性を判断するため、上記のような他の試料による影響を受けない。無論、Ｉｒ（イリジウム）等の（１１０）配向性が高い電極においても同様である。
【００２６】
（２）圧電素子及び液体噴射ヘッドの製造方法の例：
次に、このようなＢＦ−ＢＴ層を備える圧電素子及び液体噴射ヘッドの製造方法を説明する。
図２は、液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッド１を便宜上、分解した分解斜視図である。また、図４，５は、記録ヘッドの製造方法を例示するための断面図であり、圧力発生室１２の長手方向Ｄ２に沿った垂直断面図である。記録ヘッド１を構成する各層は、接合されて積層されてもよいし、分離されない材料の表面を変性する等して一体に形成されてもよい。
【００２７】
流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板等から形成することができる。弾性膜１６は、膜厚が例えば５００〜８００μｍ程度と比較的厚く剛性の高いシリコン基板１５の一方の面を約１１００℃の拡散炉で熱酸化する等によってシリコン基板１５と一体に形成することができ、二酸化シリコン（ＳｉＯ2）等で構成することができる。弾性膜１６の厚みは、弾性を示す限り特に限定されないが、例えば０．５〜２μｍ程度とすることができる。
【００２８】
次いで、図４（ａ）に示すように、スパッタ法等によって弾性膜１６上に下電極２０を形成する。図４（ｂ）に示す例では、下電極２０を形成した後にパターニングしている。下電極２０の厚みは、特に限定されないが、例えば５０〜５００ｎｍ程度とすることができる。なお、密着層又は拡散防止層として、窒化チタンアルミ（ＴｉＡｌＮ）膜、Ｉｒ膜、酸化イリジウム（ＩｒＯ）膜、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）膜、等の層を弾性膜１６上に形成したうえで、当該層上に下電極２０を形成してもよい。
【００２９】
次いで、上述したＢＦ−ＢＴ前駆体溶液を下電極２０を含む表面に塗布し（ＢＦ−ＢＴ塗布工程）、塗布したＢＦ−ＢＴ前駆体溶液を結晶化させてペロブスカイト型酸化物を含むＢＦ−ＢＴ層３４を形成する（ＢＦ−ＢＴ層形成工程）。ＢＦ−ＢＴ前駆体溶液の膜をペロブスカイト型酸化物の結晶化温度以上で加熱すると、ペロブスカイト型酸化物を含む薄膜状のＢＦ−ＢＴ層３４が形成される。好ましくは、例えば１４０〜１９０℃程度に加熱して乾燥し（乾燥工程）、その後、例えば３００〜４００℃程度に加熱して脱脂し（脱脂工程）、その後、例えば５５０〜８５０℃程度に加熱して結晶化させる（焼成工程）。
【００３０】
なお、圧電体層３０を厚くするため、塗布工程と乾燥工程と脱脂工程と焼成工程の組合せを複数回行ってもよい。焼成工程を減らすために、塗布工程と乾燥工程と脱脂工程の組合せを複数回行った後に焼成工程を行ってもよい。さらに、これらの工程の組合せを複数回行ってもよい。
形成される圧電体層３０の厚みは、電気機械変換作用を示す範囲で特に限定されないが、例えば０．２〜５μｍ程度とすることができる。
【００３１】
上述した乾燥工程及び脱脂工程を行うための加熱装置には、ホットプレート、赤外線ランプの照射により加熱する赤外線ランプアニール装置、等を用いることができる。上記焼成工程を行うための加熱装置には、赤外線ランプアニール装置等を用いることができる。好ましくは、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）法等を用いて昇温レートを５０℃／ｓｅｃ以上にするとよい。
【００３２】
圧電体層３０を形成した後、図４（ｂ）に示すように、スパッタ法等によって上電極４０を圧電体層３０上に形成する。上電極４０の厚みは、特に限定されないが、例えば２０〜２００ｎｍ程度とすることができる。なお、図４（ｃ）に示す例では、上電極４０を形成した後に、圧電体層３０及び上電極４０を各圧力発生室１２に対向する領域にパターニングして圧電素子３を形成している。
一般的には、圧電素子３の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層３０を圧力発生室１２毎にパターニングして圧電素子３を構成する。図２，４に示す圧電素子３は、下電極２０を共通電極とし、上電極４０を個別電極としている。
【００３３】
以上により、圧電体層３０及び電極（２０，４０）を有する圧電素子３が形成され、この圧電素子３及び弾性膜１６を備えた圧電アクチュエーター２が形成される。
【００３４】
次いで、図４（ｃ）に示すように、リード電極４５を形成する。例えば、流路形成基板１０の全面に亘って金層を形成した後にレジスト等からなるマスクパターンを介して圧電素子３毎にパターニングすることにより、リード電極４５が設けられる。図２に示す各上電極４０には、インク供給路１４側の端部近傍から弾性膜１６上に延びたリード電極４５が接続されている。
【００３５】
なお、下電極２０や上電極４０やリード電極４５は、ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリング法といったスパッタ法等によって形成することができる。各層の厚みは、スパッタ装置の印加電圧やスパッタ処理時間を変えることにより調整することができる。
【００３６】
次いで、図５（ａ）に示すように、圧電素子保持部５２等を予め形成した保護基板５０を流路形成基板１０上に例えば接着剤によって接合する。保護基板５０には、例えば、シリコン単結晶基板、ガラス、セラミックス材料、等を用いることができる。保護基板５０の厚みは、特に限定されないが、例えば３００〜５００μｍ程度とすることができる。保護基板５０の厚み方向に貫通したリザーバ部５１は、連通部１３とともに、共通のインク室（液体室）となるリザーバ９を構成する。圧電素子３に対向する領域に設けられた圧電素子保持部５２は、圧電素子３の運動を阻害しない程度の空間を有する。保護基板５０の貫通孔５３内には、各圧電素子３から引き出されたリード電極４５の端部近傍が露出する。
【００３７】
次いで、シリコン基板１５をある程度の厚さとなるまで研磨した後、さらにフッ硝酸によってウェットエッチングすることによりシリコン基板１５を所定の厚み（例えば６０〜８０μｍ程度）にする。次いで、図５（ｂ）に示すように、シリコン基板１５上にマスク膜１７を新たに形成し、所定形状にパターニングする。マスク膜１７には、窒化シリコン（ＳｉＮ）等を用いることができる。次いで、ＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いてシリコン基板１５を異方性エッチング（ウェットエッチング）する。これにより、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２と細幅のインク供給路１４を備えた複数の液体流路と、各インク供給路１４に繋がる共通の液体流路である連通部１３とが形成される。液体流路（１２，１４）は、圧力発生室１２の短手方向である幅方向Ｄ１へ並べられている。
なお、圧力発生室１２は、圧電素子３の形成前に形成されてもよい。
【００３８】
次いで、流路形成基板１０及び保護基板５０の周縁部の不要部分を例えばダイシングにより切断して除去する。次いで、図５（ｃ）に示すように、シリコン基板１５の保護基板５０とは反対側の面にノズルプレート７０を接合する。ノズルプレート７０は、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼、等を用いることができ、流路形成基板１０の開口面側に固着される。この固着には、接着剤、熱溶着フィルム、等を用いることができる。ノズルプレート７０には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口７１が穿設されている。従って、圧力発生室１２は、液体を吐出するノズル開口７１に連通している。
【００３９】
次いで、封止膜６１及び固定板６２を有するコンプライアンス基板６０を保護基板５０上に接合し、所定のチップサイズに分割する。封止膜６１は、例えば厚み４〜８μｍ程度のポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム）といった剛性が低く可撓性を有する材料等が用いられ、リザーバ部５１の一方の面を封止する。固定板６２は、例えば厚み２０〜４０μｍ程度のステンレス鋼（ＳＵＳ）といった金属等の硬質の材料が用いられ、リザーバ９に対向する領域が開口部６３とされている。
【００４０】
また、保護基板５０上には、並設された圧電素子３を駆動するための駆動回路６５が固定される。駆動回路６５には、回路基板、半導体集積回路（ＩＣ）、等を用いることができる。駆動回路６５とリード電極４５とは、接続配線６６を介して電気的に接続される。接続配線６６には、ボンディングワイヤといった導電性ワイヤ等を用いることができる。
以上により、記録ヘッド１が製造される。
【００４１】
本記録ヘッド１は、図示しない外部インク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、リザーバ９からノズル開口７１に至るまで内部をインクで満たす。駆動回路６５からの記録信号に従い、圧力発生室１２毎に下電極２０と上電極４０との間に電圧を印加すると、圧電体層３０、下電極２０及び弾性膜１６の変形によりノズル開口７１からインク滴が吐出する。
なお、記録ヘッドは、下電極を共通電極とし上電極を個別電極とした共通下電極構造とされてもよいし、上電極を共通電極とし下電極を個別電極とした共通上電極構造とされてもよいし、下電極及び上電極を共通電極とし両電極間に個別電極を設けた構造とされてもよい。
【００４２】
（３）液体噴射装置：
図６は、上述した記録ヘッド１を有する記録装置（液体噴射装置）２００の外観を示している。記録ヘッド１を記録ヘッドユニット２１１，２１２に組み込むと、記録装置２００を製造することができる。図６に示す記録装置２００は、記録ヘッドユニット２１１，２１２のそれぞれに、記録ヘッド１が設けられ、外部インク供給手段であるインクカートリッジ２２１，２２２が着脱可能に設けられている。記録ヘッドユニット２１１，２１２を搭載したキャリッジ２０３は、装置本体２０４に取り付けられたキャリッジ軸２０５に沿って往復移動可能に設けられている。駆動モーター２０６の駆動力が図示しない複数の歯車及びタイミングベルト２０７を介してキャリッジ２０３に伝達されると、キャリッジ２０３がキャリッジ軸２０５に沿って移動する。図示しない給紙ローラー等により給紙される記録シート２９０は、プラテン２０８上に搬送され、インクカートリッジ２２１，２２２から供給され記録ヘッド１から吐出するインクにより印刷がなされる。
【００４３】
（４）実施例：
以下、実施例を示すが、本発明は以下の例により限定されるものではない。
【００４４】
［下電極形成基板の作製］
（１００）に配向した単結晶シリコン（Ｓｉ）基板を拡散炉中で加熱して表面を熱酸化させ、膜厚１２００ｎｍの二酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜をＳｉ基板表面に形成した。次に、ＲＦ（高周波）マグネトロンスパッタ法によりＳｉＯ2膜上に膜厚４０ｎｍのチタン（Ｔｉ）膜を作製し、熱酸化させて酸化チタン（ＴｉＯx）薄膜を形成した。さらに、ＲＦマグネトロンスパッタ法により酸化チタン膜上に（１１１）面に配向し厚さ１００ｎｍの白金（Ｐｔ）薄膜（下電極２０）を形成した。
【００４５】
（ＢＦ−ＢＴ前駆体溶液作製）
図７は、実施例と比較例におけるＢＦ−ＢＴ層を形成する条件を示す図である。まず、前駆体溶液を、図７に示す条件で調製した。Ｂｉ，Ｂａ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｎ各金属元素の前駆体材料として２−エチルヘキサン酸塩を用いた。溶解する金属のモル濃度比は、実施例１として、Ｂｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝７５：２５：７１．２５：２５：３．７５とした。ＢＦ−ＢＴ層のペロブスカイト型酸化物の目標は、（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏzである。また、溶媒には、ｎ−オクタンを用いた。
【００４６】
（ＢＦ−ＢＴ層形成基板作製）
ＢＦ−ＢＴ前駆体溶液をバッファー層形成基板のバッファー層上に滴下し、３０００ｒｐｍで基板を回転させてスピンコート法によるＢＦ−ＢＴ前駆体膜を形成した（ＢＦ−ＢＴ塗布工程）。次に、ホットプレート上に基板を載せ、１８０℃に加熱して２分間乾燥した（乾燥工程）。また、乾燥後の基板を４５０℃に加熱して２分間脱脂を行った（脱脂工程）。この乾燥工程、脱脂工程をさらに１回ずつ行った。
【００４７】
脱脂後の基板をＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置により酸素雰囲気中で７５０℃で５分間、焼成した（焼成工程）。このときの昇温レートを５０℃／ｓｅｃとした。その後は、ＢＦ−ＢＴ塗布工程と乾燥工程と脱脂工程を４回繰り返してからＲＴＡ装置により酸素雰囲気中、７５０℃で焼成した。「ＢＦ−ＢＴ塗布工程と乾燥工程と脱脂工程の組合せ４回」と「焼成工程」の組合せを２回繰り返すことにより、スピンコートプロセスの層数を１０としたＢＦ−ＢＴ層を形成した。すなわち、ＢＦ−ＢＴ薄膜１０回の塗布により全体で厚さ７５０ｎｍの圧電体層を形成した。
【００４８】
［比較例］
比較例として、各金属のモル濃度比がＢｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝７５：２５：７１．２５：２５：３．７５であるＢＦ−ＢＴ前駆体溶液を使用し、焼成温度を７５０℃、昇温速度を１℃／ｓｅｃとした。それ以外は、実施例１と同様の条件とした。
【００４９】
［圧電素子作製］
各実施例及び比較例１について、スパッタ法によりＢＦ−ＢＴ層形成基板の圧電体層上に厚さ１００ｎｍの白金薄膜（上電極４０）を形成した後、ＲＴＡ装置により酸素雰囲気中、７５０℃で５分間焼成し、圧電素子を形成した。
【００５０】
［Ｘ線解析］
実施例１と比較例との配向性を分析するために、Ｘ線解析をおこなった。Ｘ線解析には、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製Ｄ８Ｄｉｓｃｏｖｅｒを用い、Ｘ線源としてＣｕＫα線を使用した。また、検出器には２次元検出器（Ｈｉ−ＳＴＡＲ）を使用した。測定条件は、Ｘ線源側のコリメーターは５０ｕｍΦを使用し、Ｘ線源の電圧を５０ｋＶ、電流を１００ｍＡとし、試料から２次元検出器までの距離を１５ｃｍとした。
【００５１】
図８（ａ）は、実施例１をＸ線解析して得られた２次元画像を示す。また、図８（ｂ）は、比較例をＸ線解析して得られた２次元画像を示す。実施例１及び比較例では２θが２２．５°、３２．０°、３９．３°でそれぞれペロブスカイトの（１００）、（１１０）、（１１１）面に起因したピークがあることがわかる。各回折線の強度に着目すると、実施例１では比較例に比べて２θ＝３２．０°のχ＝０°近傍において回折強度が大きいことから、（１１０）配向度が大きいことがわかる。また、２θ＝３２．０で１０°≦χの領域においてもχの角度に依存せず、一様に強度が分布していることから、(１１０)配向以外にランダム配向も共存していることがわかる。比較例では、２θ＝２２．０°（（１００）面）、３２．０°（（１１０）面）、３９．３°（（１１１）面）においてχの角度に依存せず、一様に強度が分布していることから、ランダム配向であることがわかる。
【００５２】
［圧電素子の評価］
実施例１及び比較例について、アグザクト社製、歪測定装置（ＤＢＬ１）を用い、室温大気中（２５℃）で周波数１ｋＨｚの三角波を印加して、複数回の測定を行った。
【００５３】
結果の例として、図９（ａ）に実施例１のヒステリシスカーブ、及びバタフライカーブを示し、図９（ｂ）に比較例のヒステリシスカーブ、及びバタフライカーブを示している。図９（ａ）（ｂ）に示すように、実施例１では、測定値の平均変位量が２．４ｎｍであるのに対して、比較例での測定値の平均変位量が２．２ｎｍであった。このことにより、実施例１のほうが比較例に比べて変位量が多く、歪量が高いことがわかる。
【００５４】
[指標値]
Ｘ線解析により得られたχ方向での積分強度から、式（５）を用いて指標値Ｉｎｄｅｘ（１１０）を算出した。図７に示すように、実施例１の指標値Ｉｎｄｅｘ（１１０）は、２．１であるのに対して、比較例の指標値Ｉｎｄｅｘ（１１０）は、１．１であった。このことより、実施例１と比較例の指標値Ｉｎｄｅｘ（１１０）は、それぞれ（１１０）面の配向度に応じたものとなっている。即ち、Ｉｎｄｅｘ（１１０）≧２．０となる実施例１において、歪量が向上した。
【００５５】
図１０は、圧電素子を形成する各条件を変化させた場合の指標値Ｉｎｄｅｘ（１１０）の変化を示す表である。また、図１１は、実施例４−２と実施例４−５のバタフライカーブを示す図である。
実施例２〜５は、前駆体溶液の各金属モル濃度比、焼成温度、昇温レートを変化させた以外は、実施例１と同じ条件により圧電素子を作成している。また、便宜上、各実施例２〜５において、同じ金属モル濃度比の前駆体溶液に対して焼成温度及び焼成レートを変化させたものを実施例に識別子を付して区別する。例えば、実施例２−１と、実施例２−２とは、前駆体溶液に含まれる各金属元素のモル濃度比は同じであるが、焼成温度と、昇温レートの組合せが異なるものとなる。
【００５６】
具体的には、実施例２として、前駆体溶液の金属モル濃度比を、Ｂｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝８５：１５：８０．７５：１５：４．２５とした。また、実施例３として、前駆体溶液の金属モル濃度比を、Ｂｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝８０：２０：７６：２０：４とした。そして、実施例４として、前駆体溶液の各金属モル濃度比を、Ｂｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝７５：２５：７１．２５：２５：３．７５とした。さらに、実施例５として、前駆体溶液の各金属モル濃度比を、Ｂｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝７０：３０：６６．５：３０：３．５とした。
【００５７】
以上作成した各実施例２〜５の内、図１０に示す指標値Ｉｎｄｅｘ（１１０）が２．０以上となる実施例において歪量が向上することがわかった。一例として、図１１（ａ）（ｂ）に示すように、実施例４−２（Ｉｎｄｅｘ（１１０）＝２．９）の平均変位量が２．７ｎｍであり、実施例４−５（Ｉｎｄｅｘ（１１０）＝３．１）の平均変位量が２．５ｎｍであり、両実施例とも高い歪量となった。
このことより、前駆体溶液におけるＢｉとＢａのモル濃度比は８５：１５から７０：３０で、昇温レートが５０℃／ｓｅｃ以上であれば、指標値が２．０以上となることがわかった。また、前駆体溶液におけるＢｉとＢａのモル濃度比が８０：２０から７５：２５の範囲で、焼成温度を７５０℃、昇温レートが５０℃／ｓｅｃ以上であれば、歪量を向上させることがわかった。
【００５８】
（５）応用、その他：
本発明は、種々の変形例が考えられる。
上述した実施形態では圧力発生室毎に個別の圧電体を設けているが、複数の圧力発生室に共通の圧電体を設け圧力発生室毎に個別電極を設けることも可能である。
上述した実施形態では流路形成基板にリザーバの一部を形成しているが、流路形成基板とは別の部材にリザーバを形成することも可能である。
上述した実施形態では圧電素子の上側を圧電素子保持部で覆っているが、圧電素子の上側を大気に開放することも可能である。
上述した実施形態では振動板を隔てて圧電素子の反対側に圧力発生室を設けたが、圧電素子側に圧力発生室を設けることも可能である。例えば、固定した板間及び圧電素子間で囲まれた空間を形成すれば、この空間を圧力発生室とすることができる。
【００５９】
流体噴射ヘッドから吐出される液体は、液体噴射ヘッドから吐出可能な材料であればよく、染料等が溶媒に溶解した溶液、顔料や金属粒子といった固形粒子が分散媒に分散したゾル、等の流体が含まれる。このような流体には、インク、液晶、等が含まれる。液体噴射ヘッドは、プリンターといった画像記録装置の他、液晶ディスプレー等のカラーフィルタの製造装置、有機ＥＬディスプレー等の電極の製造装置、バイオチップ製造装置、等に搭載可能である。
【００６０】
上述した製造方法により製造される積層セラミックスは、強誘電体デバイス、焦電体デバイス、圧電体デバイス、及び光学フィルターの強誘電体薄膜を形成するのに好適に用いることができる。強誘電体デバイスとしては、強誘電体メモリー（ＦｅＲＡＭ）、強誘電体トランジスタ（ＦｅＦＥＴ）等が挙げられ、焦電体デバイスとしては、温度センサー、赤外線検出器、温度−電気変換器等が挙げられ、圧電体デバイスとしては、流体吐出装置、超音波モーター、加速度センサー、圧力−電気変換器等が挙げられ、光学フィルターとしては、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルターが挙げられる。
【００６１】
以上説明したように、本発明によると、種々の態様により、非鉛又は低鉛化した圧電材料を用いた圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の性能を向上させる技術等を提供することができる。
また、上述した実施形態及び変形例の中で開示した各構成を相互に置換したり組み合わせを変更したりした構成、公知技術並びに上述した実施形態及び変形例の中で開示した各構成を相互に置換したり組み合わせを変更したりした構成、等も実施可能である。本発明は、これらの構成等も含まれる。
【符号の説明】
【００６２】
１…記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、２…圧電アクチュエーター、３…圧電素子、１０…流路形成基板、１２…圧力発生室、１５…シリコン基板、１６…弾性膜（振動板）、２０…下電極（第１電極）、３０…圧電体層、３４…ＢＦ−ＢＴ層、４０…上電極（第２電極）、５０…保護基板、６０…コンプライアンス基板、６５…駆動回路、７０…ノズルプレート、７１…ノズル開口、２００…記録装置（液体噴射装置）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１１】
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【図８】
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【図１０】
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