(57)【要約】【課題】正極活物質をさらに高密化でき、高密度の非水電解質二次電池を実現可能にするニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びその製造方法提供する。【解決手段】Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの原子比が実質的に５：２：３であるＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物であって、不活性ガスと当該不活性ガスに対して体積比で０．５％以上３．０％以下の酸素ガスとの混合ガスの雰囲気下で、ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩を含む水溶液をｐＨ１０以上ｐＨ１３以下に保持することにより、析出させて得られるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物、その製造方法、非水電解質二次電池用の正極活物質、当該正極活物質を主要部とする正極、セパレーター、負極及び非水電解液を有する、非水電解質二次電池。【選択図】図１
2013144625.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とマンガン（Ｍｎ）との含有割合が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの原子比で３．５〜５．５：１．０〜３．０：２．５〜４．５であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物であって、
不活性ガスと、当該不活性ガスに対して体積比で０．５％以上３．０％以下の酸素ガスとの混合ガスの雰囲気下で、ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩を含む水溶液をｐＨ１０以上ｐＨ１３以下に保持することにより、析出させて得られるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物。
【請求項２】
タップ密度が２．０ｇ／ｍｌ以上であり、バルク密度が１．５ｇ／ｍｌ以上であり、平均粒子径が５μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１に記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物。
【請求項３】
前記不活性ガスは窒素である、請求項１又は２に記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物。
【請求項４】
前記水溶液は錯化剤を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物。
【請求項５】
非水電解質二次電池用の正極活物質の前駆体である請求項１〜４のいずれかに記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物。
【請求項６】
ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とマンガン（Ｍｎ）との含有割合が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの原子比で３．５〜５．５：１．０〜３．０：２．５〜４．５であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法であって、
ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩を含む水溶液を得る工程と、
不活性ガスと当該不活性ガスに対して体積比で０．５％以上３．０％以下の酸素ガスとの混合ガスの雰囲気下で、前記水溶液をｐＨ１０以上ｐＨ１３以下に保持する工程と
を有するニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記不活性ガスは窒素である、請求項８に記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記混合ガスを、前記水溶液を収容する反応槽内に定常的供給する、請求項６又は７のいずれか一項に記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法。
【請求項９】
前記水溶液は錯化剤を含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とリチウム化合物との混合物を焼成して得られる非水電解質二次電池用の正極活物質。
【請求項１１】
請求項１０に記載の非水電解質二次電池用の正極活物質を主成分とする正極、セパレーター、及び負極を有する、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用の正極活物質の前駆体として有用なニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びその製造方法、非水電解質二次電池用の正極活物質、並びに非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池が携帯電話を始めとする携帯機器に用いられてきた。近年、地球環境への関心が高まるとともに、リチウムイオン二次電池については、ＥＶ(Electric Vehicle)若しくはＰＨＥＶ(Plug-in Hybrid Electric Vehicle)用途への展開が期待されている。
【０００３】
ＥＶやＰＨＥＶでは電池から推進エネルギーが供給されるため、航続距離を伸ばすためには、電池の容量が重要な課題である。かかる電池の正極活物質としては、比較的大きな容量を示すリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が現在主流になってきている。電池の容量を向上させる観点からは、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物すなわち正極活物質を高密度にすることが重要である。
【０００４】
リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の製法として、まず前駆体としてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の微粒子を生成し、この前駆体とリチウム化合物とを混合し焼成して正極活物質とするものが存在する。正極活物質の前駆体は、不活性ガス雰囲気下で、ニッケル塩とコバルト塩とマンガン塩とを含む水溶液を錯化剤及びｐＨ調整剤とともに反応槽に連続供給しつつ攪拌し、生成された沈殿物を連続的に回収することで製造される（特許文献１参照）。
【０００５】
上記の製法によって、高いタップ密度の前駆体が得られるものの、さらにタップ密度を向上させれば、正極活物質を高密化でき電池の容量をさらに向上させることができる。
【特許文献１】特開２００８−１９５６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、正極活物質をさらに高密化でき、高密度の非水電解質二次電池を実現可能にするニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びその製造方法提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、上記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用いた高密度の正極活物質及び高容量の非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、（１）〜（５）のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物、（６）〜（８）のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法、（９）の非水電解質二次電池用の正極活物質、及び、（１０）の非水電解質二次電池が得られる。
【０００９】
（１）  ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とマンガン（Ｍｎ）との含有割合が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの原子比で３．５〜５．５：１．０〜３．０：２．５〜４．５であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物であって、
不活性ガスと、当該不活性ガスに対して体積比で０．５％以上３．０％以下の酸素ガスとの混合ガスの雰囲気下で、ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩（具体的には、モル比３．５〜５．５：１．０〜３．０：２．５〜４．５）を含む水溶液をｐＨ１０以上ｐＨ１３以下に保持することにより、析出させて得られるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物。
【００１０】
なお、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とマンガン（Ｍｎ）との含有割合がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎの原子比で３．５〜５．５：１．０〜３．０：２．５〜４．５であるとは、Ｎｉの割合が３．５以上５．５以下であり、Ｃｏの割合が１．０以上３．０以下であり、Ｍｎの割合が２．５以上４．５以下であることを意味する。具体的には、例えば式：ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２（式中、０．３５≦ｘ≦０．５５、０．１≦ｙ≦０．３、０．２５≦ｚ≦０．４５、さらにｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるものを意味する（以下において同じ）。
【００１１】
（２）  タップ密度が２．０ｇ／ｍｌ以上であり、バルク密度が１．５ｇ／ｍｌ以上であり、平均粒子径が５μｍ以上３０μｍ以下である、上記（１）に記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物。
【００１２】
（３）  不活性ガスは窒素である、上記（１）又は（２）に記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物。
【００１３】
（４）  水溶液は錯化剤を含む、上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物。
【００１４】
（５）  非水電解質二次電池用の正極活物質の前駆体である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物。
【００１５】
（６）  ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とマンガン（Ｍｎ）との含有割合が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの原子比で３．５〜５．５：１．０〜３．０：２．５〜４．５であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法であって、
ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩（モル比）を含む水溶液を得る工程と、
不活性ガスと当該不活性ガスに対して体積比で０．５％以上３．０％以下の酸素ガスとの混合ガスの雰囲気下で、水溶液をｐＨ１０以上ｐＨ１３以下に保持する工程と
を有するニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法。
【００１６】
（７）  不活性ガスは窒素である、上記（６）に記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法。
【００１７】
（８）  混合ガスを、水溶液を収容する反応槽内に定常的に供給する、上記（６）又は（７）のいずれかに記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法。
【００１８】
（９）  水溶液は錯化剤を含む、上記（６）〜（８）のいずれかに記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法。
【００１９】
（１０）  上記（１）〜（５）のいずれかに記載の正極活物質のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とリチウム化合物の混合物を焼成して得られる非水電解質二次電池用の正極活物質。
【００２０】
（１１）  上記（１０）に記載の非水電解質二次電池用の正極活物質を主成分とする正極、セパレーター、及び負極を有する、非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係るニッケルコバルトマンガン複合水酸化物によれば、上記のように微酸化性の不活性雰囲気でニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子を析出させるので、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物のタップ密度やバルク密度が向上し、正極活物質やその前駆体を高密化でき、結果的として、非水電解質二次電池の容量をさらに向上させることができる。
本発明に係るニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法によれば、本発明のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を効率よく工業的に有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係るニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造装置を説明する図である。
【図２】本発明に係るニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造工程を説明する図である。
【図３】（Ａ）及び（Ｂ）は、実施例によるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物微粒子と比較例によるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物微粒子とを対比したＳＥＭ拡大像であり、（Ｃ）及び（Ｄ）は、実施例による正極活物質微粒子と比較例による正極活物質微粒子とを対比したＳＥＭ拡大像である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を、１）ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物、２）ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法、３）非水電解質二次電池用の正極活物質及びその製造方法、並びに４）非水電解質二次電池に項分けして詳細に説明する。
【００２４】
１）ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物
（必須成分）
本発明に係るニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とマンガン（Ｍｎ）とを含み、ＮｉとＣｏとＭｎとの含有割合が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの原子比で３．５〜５．５：１．０〜３．０：２．５〜４．５である。具体的には、例えば次式
ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２（式中、０．３５≦ｘ≦０．５５、０．１≦ｙ≦０．３、０．２５≦ｚ≦０．４５、さらにｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
で表されるものである。
【００２５】
以上のようなニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の中でも、次式
ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２（式中、０．４３≦ｘ≦０．４７、０．１８≦ｙ≦０．２２、０．３３≦ｚ≦０．３７、さらにｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
で表されるものが、タップ密度又はバルク密度を向上させる観点でより好ましい。
【００２６】
（製法及び粉体物理特性に関連する特徴事項）
本発明に係るニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、不活性ガスと微量の酸素ガスとの混合ガスの雰囲気下で、ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩を含む水溶液をｐＨ１０以上ｐＨ１３以下に保持することによって、高密度の粒子として析出する。ここで、ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩は、水溶液に一定の比率で供給され、このように供給されるニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩の混合割合は、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物中の原子と実質的に同一であり、ニッケル塩：コバルト塩：マンガン塩のモル比で、通常３．５〜５．５：１．０〜３．０：２．５〜４．５であり、好ましくは４．３〜４．７：１．８〜２．２：３．３〜３．７である。なお、錯化剤水溶液を反応槽内に定常的に供給することで、金属イオンの溶解に関する濃度勾配を小さくして密度の高い十分なサイズの粒子を成長させることができる。錯化剤は、ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩の混合水溶液と別にして反応槽に供給してもよいし、ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩の混合水溶液に錯化剤を添加した状態で反応槽内に一括して供給してもよい。
【００２７】
また、反応中に用いる混合ガスは、不活性ガスに対して体積比で０．５％以上３．０％以下、好ましくは体積比で１．２％以上２．５％以下、より好ましくは体積比で１．６％以上２．４％以下の酸素ガスを含む。混合ガスの主成分である不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。また、混合ガスとして、窒素ガスと空気とを適当な割合で混合して得られるものを用いることもできる。つまり、混合ガスは、本発明の効果を損なわない範囲で二酸化炭素ガス等の各種ガスを少量含めたものとできる。
【００２８】
以上のように、混合ガスとして不活性ガスに対して体積比で０．５％以上３．０％以下の酸素ガスを含めたものを用いることで、水溶液中のニッケル、コバルト、又はマンガンのイオンに対して僅かな酸化傾向を持たせることができるので、結晶の析出や成長が良好になって、析出した微粒子を高密度化することができる。
【００２９】
以上のようにして得られるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、タップ密度について２．０ｇ／ｍｌ以上とでき、バルク密度について１．５ｇ／ｍｌ以上とできる。このような比較的高密度のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、非水電解質二次電池用の正極活物質の前駆体として正極活物質の密度を高める意味で有用なものである。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物のタップ密度及びバルク密度は、実施例に記載した公知の測定法により測定して求めることができる。
【００３０】
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粉体形状については、特に制限はないが略球状が好ましい。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粉体は、結晶構造を有するニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の一次粒子、かかる一次粒子が複数個集合して形成された二次粒子、及びこれらの混合物のいずれであってもよい。かかる粉体形状は、通常公知の電子顕微鏡測定により目視または画像データ処理により容易に判断することができる。
【００３１】
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の平均粒子径については、特に制限はないが、平均粒子径が５μｍ以上３０μｍ以下の範囲が好ましい。粉体の粒子径は、造粒や粉砕によって制御することができる。粉体の粒子径を上記のような範囲とすることで、非水電解質二次電池の容量や出力を十分大きくすることができる。なお、平均粒子径が大きいと、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物から得たリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を電極にした際に粒子径が正極集電体の厚みを越えてしまい、実用的でない。かかる粒子径については、通常公知の粒子径分布測定方法・装置より容易に決定することができる。
【００３２】
（他成分）
本発明に係るニッケルコバルトマンガン複合水酸化物には、上記のようなニッケル、コバルト、及びマンガンの含有量の比が維持される限り、かつ本発明の効果である高密度化を損なわない限り、金属等の他の元素を含有させることも可能である。かかる元素としてはＦｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ等が挙げられる。またそれらの含有量についても、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限はない。
【００３３】
２）ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法を、そのための製造装置と具体的な製造工程とに分けて説明する。
【００３４】
２ａ）  ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造装置
図１を参照して、本発明に係るニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法に用いられる製造装置について説明する。図示の製造装置１００は、反応槽１０と、原料供給装置２０と、ｐＨ調整装置３０と、雰囲気制御装置４０と、錯化剤供給装置５０と、反応生成物回収装置６０とを備える。
【００３５】
反応槽１０は、金属又は樹脂製の円筒容器であり、プロペラタイプの攪拌装置１１を備える。反応槽１０は、ヒーター１２を備え、反応槽１０内に延びる不図示の温度センサーの出力に基づいて反応槽１０に収納された溶液ＳＯの温度を一定に保つことができる。反応槽１０の側壁の適当な高さ位置には、槽内の反応生成物を排出するための生成物排出口１３が設けられており、生成物排出口１３には、当該生成物排出口１３の任意のタイミングでの開閉を可能にするシャッターが設けられている。
【００３６】
原料供給装置２０は、ニッケル塩溶液とコバルト塩溶液とマンガン塩溶液とを適当な比率で混合して得た反応用の混合水溶液を反応槽１０に供給する。混合水溶液の供給タイミングや供給量は、原料供給装置２０に付随して設けられたバルブ２１によって調整され、このバルブ２１の動作は、不図示の制御駆動装置によって制御されている。
【００３７】
ｐＨ調整装置３０は、反応槽１０に保持された混合水溶液のｐＨ値を調整するためのものであり、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩等を含む混合水溶液が供給された反応槽１０にｐＨ調整剤であるアルカリ金属水酸化物を供給することによって、反応槽１０内の溶液ＳＯをアルカリ状態、具体的には、例えばｐＨ１０以上でｐＨ１３以下の範囲となるように制御する。アルカリ溶液の供給タイミングや供給量は、ｐＨ調整装置３０に付随して設けられたバルブ３１によって調整され、このバルブ３１の動作は、不図示の制御駆動装置によって制御されている。
【００３８】
雰囲気制御装置４０は、窒素供給源４１ａを含む窒素供給系４１と、酸素供給源４２ａを含む酸素供給系４２と、両供給系４１，４２からの窒素及び酸素を混合する混合部４４と、混合部４４を経た窒素及び酸素の混合ガスを反応槽１０上部の空間ＳＰに供給する給気用配管４６とを備える。なお、反応槽の１０上部には、排気用配管４７も設けられており、反応槽１０上部の空間ＳＰに溜まった雰囲気を外部に排出させることができる。
【００３９】
ここで、窒素供給系４１は、窒素供給源４１ａからの窒素ガスの供給を断続するバルブ４１ｂと、バルブ４１ｂの下流に配置されて窒素ガスの流量を調整する流量制御部４１ｃとを有しており、酸素供給系４２は、酸素供給源４２ａからの酸素ガスの供給を断続するバルブ４２ｂと、バルブ４２ｂの下流に配置されて窒素ガスの流量を調整する流量制御部４２ｃとを有している。前者の窒素供給源４１ａは、コストを考慮して例えば窒素ガス及び酸素ガスを含有する空気を供給するものとできる。
【００４０】
以上の雰囲気制御装置４０において、窒素供給系４１におけるバルブ４１ｂ及び流量制御部４１ｃと、窒素供給系４２におけるバルブ４２ｂ及び流量制御部４２ｃと、排気用配管４７に設けたバルブ４７ｃとは、不図示の制御駆動装置に駆動されて動作しており、反応槽１０の空間ＳＰの雰囲気を調整する。具体的には、高純度の窒素ガスに対して体積比で０．５％以上３．０％以下、好ましくは体積比で１．２％以上で２．５％以下（より好ましくは体積比１．６％以上で２．４％以下）の酸素ガスを添加した混合ガスを給気用配管４６を介して反応槽１０の空間ＳＰに供給することができる。反応槽１０の空間ＳＰは、混合ガスの供給によって陽圧となっているが、排気用配管４７に設けたバルブ４７ｃの開閉度の調整によって反応槽１０内の陽圧を微調整することができる。
【００４１】
錯化剤供給装置５０は錯化剤水溶液を反応槽１０に供給する。錯化剤水溶液の供給タイミングや供給量は、錯化剤供給装置５０に付随して設けられたバルブ５１によって調整され、このバルブ５１の動作は、図示の制御駆動装置によって制御されている。
【００４２】
反応生成物回収装置６０は、反応槽１０から傾斜して延びるオーバーフローパイプ６１と、当該オーバーフローパイプ６１の下端側を上部に連結した回収タンク６２とを備える。オーバーフローパイプ６１は、反応槽１０の側壁に設けられている生成物排出口１３に連通している。回収タンク６２は、密閉型の容器であり、その内部に反応槽１０からオーバーフローパイプ６１を介して排出された反応生成物ＲＰ等を貯留している。回収タンク６２の下部には、取出装置６２ｂが設けられていて、回収タンク６２内に水封された反応生成物ＲＰを定期的に排出させて容器７１に収容する。
【００４３】
なお、回収タンク６２から取り出された反応生成物ＲＰは、容器７１に収容された後に、不図示の装置にて洗浄され、濾過され、乾燥される。
【００４４】
２ｂ）  ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の具体的な製造工程
以下、図１に示す製造装置１００を用いたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法の具体的な工程について説明する。
【００４５】
まず、反応槽１０内にｐＨ調整された溶液ＳＯを準備する（図２のステップＳ１１）。具体的には、まず反応槽１０内に水を供給し、均一化のために水の攪拌を行いつつｐＨ調整装置３０を動作させて、適当なｐＨ値となるまで、例えば水酸化ナトリウム溶液のようなアルカリ金属水酸化物のｐＨ調整剤を加える。
【００４６】
その後、ヒーター１２で反応槽１０内の溶液ＳＯを攪拌しつつ加熱して、溶液ＳＯの温度が所定温度に保たれるようにする（図２のステップＳ１２）。溶液ＳＯに設定される温度は、後の結晶化又は共沈反応に適する温度であり、例えば４０℃以上で６０℃以下の範囲内とされる。
【００４７】
反応槽１０内の溶液ＳＯの加温に伴って、雰囲気制御装置４０からの混合ガスを反応槽１０に導入することによって、空間ＳＰの雰囲気を一定状態にする（図２のステップＳ１３）。この際、攪拌装置１１のプロペラを定速で回転させることによって、反応槽１０の下部に溜まった溶液ＳＯと空間ＳＰに溜まった雰囲気とが十分に接触するようにする。ここで、雰囲気制御装置４０からの混合ガスは、ほとんどが窒素であり、わずかに酸素を含むものとなっており、不活性雰囲気でありながらわずかに酸化性を持たせたもの（微酸化性雰囲気）となっている。
【００４８】
反応槽１０内の溶液ＳＯが安定した段階で、攪拌装置１１による攪拌を継続しつつ原料供給装置２０を動作させて、反応槽１０内の溶液ＳＯに対して反応用の混合水溶液を一定流量で滴下し混合する（図２のステップＳ１３）。この際、反応槽１０内の溶液ＳＯのｐＨが一定に維持されるように、所定濃度の水酸化ナトリウムその他のアルカリ金属水酸化物を溶液ＳＯに対して断続的に加える。溶液ＳＯに対して混合される反応用の混合水溶液は、硫酸ニッケル液と硫酸コバルト液と硫酸マンガン水溶液とを所定のモル比で混合したものである。また、上記反応用の混合水溶液の投入の際には、錯化剤供給装置５０を適宜動作させて、硫酸アンモニウム溶液等の錯化剤を反応槽１０内に適宜供給する。
【００４９】
ここで、上記反応用の混合水溶液において、ニッケル塩溶液とコバルト塩溶液とマンガン塩溶液との混合割合（モル比）は、目標とするニッケルコバルトマンガン複合水酸化物又は複合金属水酸化物の組成比に対応するものとなっており、例えばＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝３．５〜５．５：１．０〜３．０：２．５〜４．５となるようにされ、好ましくは４．３〜４．７：１．８〜２．２：３．３〜３．７となるようにする。また、溶媒として水が使用される。
【００５０】
上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、及び塩化ニッケル等を使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、及び塩化コバルト等を使用することができる。上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、及び塩化マンガン等を使用することができる。なお、ニッケル、コバルト、及びマンガンのカウンターイオンは揃えることが望ましい。具体的には、例えばＮｉ（２＋）ＳＯ４を用いる場合、Ｎｉ（２＋）ＳＯ４に対応させて、Ｃｏ（２＋）ＳＯ４、及びＭｎ（２＋）ＳＯ４を規定のモル比で混合することになる。
【００５１】
錯化剤としては、水溶液中でニッケル、コバルト、及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。
【００５２】
上記の反応に際しては、必要ならばｐＨ調整装置３０を動作させて、アルカリ金属水酸化物の水溶液を添加することにより、反応槽１０内の溶液ＳＯのｐＨ値を調整してアルカリ状態とする。具体的には、反応槽１０内の溶液ＳＯのｐＨ値をｐＨ９以上ｐＨ１３以下の範囲となるように制御する。アルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができる。なお、アルカリ金属水酸化物に代えて水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物を用いることもできる。
【００５３】
上記の反応において、反応槽１０内を微酸化性雰囲気としており、ニッケルイオン、コバルトイオン、及びマンガンイオンは、微酸化性雰囲気から溶け込んだ酸素ガスの影響を受けて酸化される傾向が生じる。例えば原料液中のマンガンイオンは２価のイオンで存在するが、反応水溶液中では２価又は３価のイオンが混在したものとなり、それらのバランスが微酸化性雰囲気によって調整可能なるので、析出される反応生成生物又は反応沈殿物の密度を高めることができると考えられる。
【００５４】
反応槽１０内の溶液ＳＯの反応が進行して定常状態になった段階で、反応槽１０に設けた生成物排出口１３を開けて溶液ＳＯを徐々にオーバーフローさせることにより、反応槽１０内で過飽和になって析出した反応生成生物又は反応沈殿物である生成物粒子をオーバーフローパイプ６１を介して反応生成物回収装置６０に採取する（図２のステップＳ１５）。溶液ＳＯをオーバーフローさせるまでの時間は、装置や溶液によるが、例えば８〜３２時間とされる。
【００５５】
反応生成物回収装置６０に採取されたスラリー状の生成物粒子は、洗浄された後、濾過され、乾燥される（図２のステップＳ１６）。得られた生成物粒子は、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２（式中、０．３５≦ｘ≦０．５５、０．１≦ｙ≦０．３、０．２５≦ｚ≦０．４５、さらにｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物（本明細書ではニッケルコバルトマンガン複合化合物又は複合金属水酸化物と呼ぶこともある）である。
【００５６】
３）非水電解質二次電池用の正極活物質及びその製造方法
３ａ）  非水電解質二次電池用の正極活物質
非水電解質二次電池用の正極活物質は、上述したニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とリチウム化合物との混合物を焼成して得られるリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物であり、式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（式中、０．３５≦ｘ≦０．５５、０．１０≦ｙ≦０．３０、０．２５≦ｚ≦０．４５、さらにｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
で表される。
【００５７】
正極活物質としてのリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、粉体として使用される。リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粉体形状については、特に制限はないが略球状が好ましい。リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粉体は、結晶構造を有するリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の一次粒子と、かかる一次粒子が複数個集合して形成された二次粒子と、これらの混合物とのいずれであってもよい。かかる粉体形状は、通常公知の電子顕微鏡測定により目視または画像データ処理により容易に判断することができる。リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子径については、上述したニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と近似しており、タップ密度を２．３ｇ／ｍｌ以上とでき、バルク密度を１．６ｇ／ｍｌ以上とできる。
【００５８】
３ｂ）  非水電解質二次電池用の正極活物質の製造方法
上記ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物の化合物を乾燥した後、分級し、リチウム塩と混合する。リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。以上のリチウム塩とニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物とは、最終目的物であるＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（式中、０．３５≦ｘ≦０．５５、０．１≦ｙ≦０．３、０．２５≦ｚ≦０．４５、さらにｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の組成比に対応する割合で用いられる。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びリチウム塩の混合物を焼成することによって、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。
【００５９】
焼成によって得たリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、粉砕後に分級され、非水電解質二次電池に適用可能な正極活物質とされる。このような正極活物質は、球形又は球形に近い形状を有し、好ましくは平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下の範囲、より好ましくは３μｍ以上１３μｍ以下の範囲にあり、上述のようにタップ密度が２．３ｇ／ｍｌ以上となる。
【００６０】
３ｃ）  正極活物質の特性測定
正極活物質の容量は、非水電解質二次電池のリチウムイオン二次電池の実用的な電圧が、負極活物質に黒鉛を用いた場合に４．２Ｖであり、この電圧で評価することが実用的である。ただし、正極活物質単体の容量は、対極にＬｉ金属を用いて測定されるため、その際の電位は、黒鉛の場合の４．２Ｖに相当する４．３Ｖで評価することになる。具体的な測定方法は、実施例で記す。
【００６１】
４）非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、以上で説明した正極活物質を用いるものであれば、特に制限はない。非水電解質二次電池の構造は、公知の種々のタイプとすることができる。また、得られた非水電解質二次電池（リチウムイオン電池）の種々の特性・性能についても、通常公知の評価方法、測定装置に基づき決定することが可能である。
以下に、非水電解質二次電池の構造の一例を、正極、負極、非水電解質等に分けて説明する。
【００６２】
（正極）
本発明の非水電解質電池の正極は、以上で説明した正極活物質すなわちリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物のほか、導電剤、結着剤等を溶媒中で混合し、得られたスラリーを正極集電体に塗布し、さらに乾燥することにより製造することができる。
【００６３】
導電剤は、良好な電池性能を引き出すために添加される。導電剤としては、天然黒鉛；人造黒鉛；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素；等が例示される。
【００６４】
結着剤としては、非水電解質に対する耐性があり接着性を有するものであれば、特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ブタジエン三元共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、又はこれらの誘導体を、単独で、又は混合して用いることができる。
【００６５】
リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物と結着剤とを混合する際に用いる溶媒としては、結着剤を溶解又は分散する溶媒であれば、特に限定されない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の非水溶媒；水、又は分散剤、増粘剤等を加えた水溶液等の水溶液；等を用いることができる。
【００６６】
正極に用いる集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子等が挙げられる。また、その形状としては、シート状、発泡体状、焼結多孔体状、エキスパンド格子状等が例示される。
【００６７】
（負極）
非水電解質電池の負極は、負極物質、導電剤、結着剤等を溶媒中で混合し、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、さらに乾燥することにより製造することができる。
【００６８】
負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であれば、何れのものであっても良い。例えば、リチウム金属、リチウム合金（リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，およびウッド合金等のリチウム金属含有合金）の他、リチウム複合酸化物（チタン酸リチウム等）、シリコン、酸化ケイ素、酸化スズ、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。これらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有するので、後述する電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に、高い放電電圧と小さな不可逆容量を示すことから、負極材料として好ましい。
【００６９】
負極の導電剤及び結着剤は、正極の導電剤及び結着剤と同様のものを使用することができる。負極に用いる集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子等が挙げられる。また、その形状としては、シート状、発泡体状、焼結多孔体状、エキスパンド格子状等が例示される。
【００７０】
（非水電解質）
非水電解質は、電解質塩が非水溶媒に含有されたものである。
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ホウ酸塩（例えばＬｉＢＯＢ）等のリチウム塩が挙げられる。
【００７１】
非水電解液に用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；スルホラン、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン等のスルトン類；等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独又は２種以上の混合物の形態で用いることができる。また、非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩を用いることができる。
【００７２】
（セパレーター）
セパレーターとしては、微多孔性高分子膜、合成樹脂製不織布等を用いることができる。その材質としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、及びポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等）が例示される。また、ポリエチレンとポリプロピレンとを積層した微多孔製膜を用いることもできる。
【００７３】
なお、非水電解質として、固体電解質を用いることもできる。固体電解質としては、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の他、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ、及びＮからなるＬｉ−Ｐ−Ｏ−Ｎ等が挙げられる。
【実施例】
【００７４】
以下に、本発明の具体な実施例を説明する。ただし本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００７５】
（１）実施例１
（ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造）
攪拌機とオーバーフローパイプとを備えた容積５００Ｌの円筒形反応槽に水を４８０Ｌ入れた。反応槽の材質には塩化ビニル樹脂を用いた。さらに錯化剤として硫酸アンモニウム粉末を８．９ｋｇ加えた。次いでｐＨが１１．５になるまで３２％水酸化ナトリウム水溶液を加え、電熱ヒーターにて水溶液の温度を５０℃に保持した。次いで反応槽内の溶液中は一定速度にて攪拌を行った。また、反応槽に窒素ガスを１０．０Ｌ／分の流量にて、空気ガスを１．０Ｌ／分の流量にて連続的に供給し、反応槽内の混合ガスにおける酸素濃度を２．０％とした。次にＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝４５：２０：３５（モル比）となるように硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液、硫酸コバルト（ＩＩ）水溶液及び硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液を混合し、混合液中のニッケル濃度が０．６５ｍｏｌ／Ｌ、コバルト濃度が０．２９ｍｏｌ／Ｌ、マンガン濃度が０．５０ｍｏｌ／Ｌとなるように水で希釈し、硫酸ニッケル−硫酸コバルト−硫酸マンガン混合水溶液を調整した。この混合水溶液を３００ｍｌ／分の一定速度にて反応槽上部より槽内液面（攪拌中の溶液表面）へ連続供給した。これと同期して、２．８ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として２４ｍｌ／分の一定速度にて反応槽上部の注入口より反応槽内液面へ連続供給した。さらに反応溶液温度を５０℃で保持し、反応溶液のｐＨ１１．５に保持されるように３２％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に加え複合金属水酸化物粒子を形成させた。反応槽内は、酸素濃度が２．０％となるように窒素ガスを１０．０Ｌ／分の流量にて、空気ガスを１．０Ｌ／分の流量にて連続的に供給する状態が維持されており、槽内雰囲気は定常的に置換される状態に保持された。反応槽内が定常状態になった７２時間後にオーバーフローパイプより排出された水酸化物粒子を連続的に２４時間採取し、水洗後に濾過し、棚段式温風乾燥機にて１００℃の温風にて２０時間乾燥し、乾燥粉末である複合金属水酸化物すなわちニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は平均粒径（ＡＰＳ）は９．９μｍ、タッピング密度（ＴＤ）は２．３３ｇ／ｍｌ、バルク密度（ＢＤ）は１．８３ｇ／ｍｌであった。
【００７６】
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物（試料１とする）のＸ線回折による分析を行った。分析時の試料としては試料１をそのまま使用した。分析のための測定装置は、株式会社理学製、「ＲＩＮＴ２２００」であり、測定条件としてはＣｕ−ＫαのＸ線を使用した。測定結果としては、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を検出した。
【００７７】
また、上記試料１についてタッピング密度を測定した。２０ｍｌセルの質量[Ａ]を測定し、４８ｍｅｓｈのフルイで結晶を上記セルに自然落下させ充填した。４０ｍｍスペーサー装着のセイシン企業株式会社製、「ＴＡＰＤＥＮＳＥＲ  ＫＹＴ３０００」を用いて２００回タッピング後に、セルの質量[Ｂ]と充填容積[Ｄ]とを測定した。タッピング密度[ＴＤ]は次式により計算した。
〔数１〕
タッピング密度ＴＤ＝（Ｂ−Ａ）／Ｄ  ｇ／ｍｌ
【００７８】
上記試料１について平均粒径を測定した。粒径測定のための測定装置は、堀場製作所製、「ＬＡ−９５０」であり、測定条件は操作手順書に従った。
【００７９】
（正極活物質の作製）
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と炭酸リチウムとをＬｉ／Ｍｅ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの合計）の原子比が１．０５となるように混合し、焼成用アルミナ製さやに充填し、電気炉を用いて乾燥空気を５Ｌ／分の流量で電気炉内に連続的に供給した雰囲気下、昇温速度２００℃／時間で７００℃まで昇温し、７００℃で５時間保持した。その後、２００℃／時間の昇温速度で９５０℃まで昇温し、９５０℃で１０時間保持した。その後、室温まで放冷した。得られたリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子は平均粒径１０．０μｍ、タッピング密度２．６１ｇ／ｍｌ、バルク密度１．８７ｇ／ｍｌ、プレス密度３．００８ｇ／ｍｌであった。なお、タッピング密度や平均粒径の測定はニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と同様とした。また、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物について化学分析を行った。具体的には、ＩＣＰにてＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｌｉ及び不純物成分を分析し、中和滴定にて残留する炭酸Ｌｉ、ＬｉＯＨを分析した。
【００８０】
（正極活物質の評価）
上記方法にて得られた正極活物質、導電剤であるアセチレンブラック、結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂（以下、ＰＶＤＦ）を９０：５：５の重量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、混練分散してスラリーを作製した。スラリーをアルミニウム箔に塗布し、６０℃で３時間乾燥し、１２０℃で１２時間乾燥した。乾燥後の電極をロールプレスし、面積を２ｍｌとなるように円盤状に打ち抜いたものを正極とした。評価用セルの作製方法は、リチウム金属をステンレス板に貼り付けたものを負極板とした。エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比で３：７に混合した溶液にヘキサフルオロリン酸を濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように添加した溶液を電解液とした。セパレーターにはポリプロピレンセパレーターを用い、正極板、セパレーター、負極板をステンレス板で挟み外装材で封入して二極式評価セルを作製した。
【００８１】
二極式評価セルに対して充電レートを０．１Ｃ、放電レートを０．１Ｃとし、４．３Ｖで定電流／定電圧で充電後、３．０Ｖまで定電流放電した。結果的に得られた初期充電容量は１８７．６ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は１６４．０ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は８７．５％であった。
【００８２】
以下の表１に、実施例１（試料１を含む）の評価事項をまとめた。
【表１】
2013144625.tif 000003
【００８３】
実施例１で得られた前駆体微粒子及び正極活物質微粒子のＳＥＭ写真を図３（Ａ）及び３（Ｃ）に示す。図３（Ａ）に示すように、実施例１の前駆体微粒子（ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の微粒子）は、粒子形状が球形に近く表面の凹凸が少ない。図３（Ｃ）に示すように、実施例１の正極活物質微粒子（リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の微粒子）も、粒子形状が球形に近く表面の凹凸が少ない。
【００８４】
（２）実施例２
反応槽内の混合ガスにおける酸素濃度を１．０体積％とした点を除き、実施例１と同じ方法で、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物や正極活物質（リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物）を作製した。また、実施例２の正極活物質から実施例１と同じ方法で二極式評価セルを作製し、実施例１と同様に容量測定を行った。上述した表１には、実施例２の評価事項も併記されている。
【００８５】
実施例２のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物については、平均粒径（ＡＰＳ）９．６μｍ、タッピング密度（ＴＤ）２．１５ｇ／ｍｌ、バルク密度（ＢＤ）１．６０ｇ／ｍｌという結果が得られた。また、実施例２の場合、初期放電容量は１６３．８ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は８７．８であった。
【００８６】
（３）比較例１
反応槽内の混合ガスにおける酸素濃度を０％とした点を除き、実施例１と同じ方法で、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及び正極活物質（リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物）を製造した。また、比較例１の正極活物質から実施例１と同じ方法で二極式評価セルを作製し、実施例１と同様に容量測定を行った。上述した表１には、比較例２の評価事項も併記されている。
【００８７】
比較例１のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物については、平均粒径（ＡＰＳ）９．５μｍ、タッピング密度（ＴＤ）1．８４ｇ／ｍｌ、バルク密度（ＢＤ）１．２９ｇ／ｍｌという結果が得られた。また、比較例１の場合、初期放電容量は１６３．０ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は８８．３であった。
【００８８】
比較例１で得られた前駆体微粒子及び正極活物質微粒子のＳＥＭ写真を図３（Ｂ）及び３（Ｄ）に示す。図３（Ｂ）に示すように、比較例１の前駆体微粒子（ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の微粒子）は、粒子形状が比較的非球形状で表面の凹凸が多い。図３（Ｄ）に示すように、比較例１の正極活物質微粒子（リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の微粒子）も、粒子形状が比較的非球形状で表面の凹凸が多い。
【００８９】
以上の結果から、実施例１、２のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物や正極活物質は、高密度であり、非水電解質二次電池の容量を向上させることができることが分かる。
【符号の説明】
【００９０】
１００…製造装置、１０…反応槽、２０…原料供給装置、３０…ｐＨ調整装置、４０…雰囲気制御装置、５０…錯化剤供給装置、６０…反応生成物回収装置
【図１】
2013144625.tif 000004
【図２】
2013144625.tif 000005
【図３】
2013144625.tif 000006