(57)【要約】【課題】粒度の小さい粉状のクロム酸化物含有物質についても、６価クロムを適切に還元処理できる方法を提供する。【解決手段】クロム酸化物含有物質に還元性硫黄含有物質を混合し、その混合物を水蒸気処理することにより、クロム酸化物含有物質に含まれる６価クロムを還元する方法であって、前記混合物を粒径２．５ｍｍ以下の割合が４０mass％以下となるような粒度とし、この粒度の混合物を水蒸気処理する。混合物が粗粒の割合が多くなるような粒度分布に粒度調整されているため、水蒸気が混合物層の全体に流通し、クロム酸化物含有物質中の６価クロムを適切に還元処理することができる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム酸化物含有物質に還元性硫黄含有物質を混合し、その混合物を水蒸気処理することにより、クロム酸化物含有物質に含まれる６価クロムを還元する方法であって、
前記混合物を粒径２．５ｍｍ以下の割合が４０mass％以下となるような粒度とし、この粒度の混合物を水蒸気処理することを特徴とするクロム酸化物含有物質の還元処理方法。
【請求項２】
混合物を粒径２．５ｍｍ以下の割合が４０mass％以下、粒径０．３ｍｍ以下の割合が２０mass％以下となるような粒度とし、この粒度の混合物を水蒸気処理することを特徴とする請求項１に記載のクロム酸化物含有物質の還元処理方法。
【請求項３】
水蒸気処理前の混合物の粒度がＦＭ値≧４．８を満足することを特徴とする請求項１又は２に記載のクロム酸化物含有物質の還元処理方法。
【請求項４】
クロム酸化物含有物質が、ステンレス鋼精錬スラグ、クロム鉱滓、ゴミ溶融スラグ、下水汚泥、下水汚泥溶融スラグの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のクロム酸化物含有物質の還元処理方法。
【請求項５】
還元性硫黄含有物質が、未エージング高炉徐冷スラグ（但し、自然エージングされる高炉徐冷スラグの場合には、自然エージング３ヶ月未満のもの）、溶銑脱硫スラグ、還元性硫黄の含有量が１０mass％以上である硫黄含有物質の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のクロム酸化物含有物質の還元処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロム酸化物含有物質からの６価クロムの溶出を防止するために、クロム酸化物含有物質を還元処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ステンレス鋼の精錬の際に発生するステンレス鋼精錬スラグや、重クロム酸ナトリウムなどのクロム化合物の製造の際に発生するクロム鉱滓を、路盤材、仮設材、土木用埋立材などとして利用することが検討されている。通常、これらステンレス鋼精錬スラグやクロム鉱滓は、数mass％程度のクロム酸化物を含有し、操業条件によっては、その一部が６価クロムにまで酸化される場合がある。また、ゴミ焼却灰や下水汚泥などを溶融処理することによりスラグ化して利用することが進んでいるが、ゴミ焼却灰や下水汚泥などの種類によっては、生成したスラグ中に６価クロムが含まれる場合がある。
以上のようなスラグ類を路盤材、仮設材、土木用埋立材などとして利用する場合には、スラグ類から６価クロムが溶出しないことが絶対条件となる。
【０００３】
従来、クロム含有物質から６価クロムが溶出するのを防止するための技術として、種々の提案がなされている。例えば、特許文献１には、クロム酸化物含有物質に、硫黄又は酸化数が＋５価以下の硫黄化合物を接触させることにより、６価クロムを還元する方法が提案されている。この方法では、クロム酸化物含有物質に、硫黄又は酸化数が＋５価以下の硫黄化合物を含有する水を散水し、或いは硫黄又は酸化数が＋５価以下の硫黄化合物を含有するスラグ（例えば、未エージング高炉徐冷スラグ）を混合して水蒸気を吹き込む方法で６価クロムを還元するものである。
【０００４】
通常の利用条件下では、スラグ中に含まれる３価クロムが酸化して６価クロムになることはないが、元々スラグが含有していた６価クロムは、そのままでは３価クロムに還元することはない。６価クロムは水に対する溶解度が高いため、水と接触すると簡単に水に溶け出し、溶出試験で検出される。ステンレス鋼精錬スラグやクロム鉱滓などを利材化する際には、スラグが６価クロムを含有している場合、その全てを３価クロムに還元しておく必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３２４５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の方法では、確かにクロム酸化物含有物質中の６価クロムを還元することができる。しかし、検討の結果、元のクロム酸化物含有物質の性状により、還元が不十分となる場合があることが判った。具体的には、特許文献１の方法では水蒸気を吹き込んで処理を行うが、クロム酸化物含有物質の粒度が細かい場合に水蒸気が流通できない部分ができ、クロム酸化物含有物質の温度が上がらず、６価クロムの還元が進まない場合があることが判った。
【０００７】
したがって本発明の目的は、粒度の小さい粉状のクロム酸化物含有物質についても、６価クロムを適切に還元処理できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、クロム酸化物含有物質に未エージング高炉徐冷スラグなどの還元性硫黄含有物質を混合し、その混合物を水蒸気処理する方法において、混合物を粒度調整して粗粒の割合が多くなるような粒度分布とすることにより、水蒸気処理において水蒸気が混合物全体に流通するようになり、６価クロムを適切に還元処理できることが判った。
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
【０００９】
［1］クロム酸化物含有物質に還元性硫黄含有物質を混合し、その混合物を水蒸気処理することにより、クロム酸化物含有物質に含まれる６価クロムを還元する方法であって、
前記混合物を粒径２．５ｍｍ以下の割合が４０mass％以下となるような粒度とし、この粒度の混合物を水蒸気処理することを特徴とするクロム酸化物含有物質の還元処理方法。
［2］上記［1］の還元処理方法において、混合物を粒径２．５ｍｍ以下の割合が４０mass％以下、粒径０．３ｍｍ以下の割合が２０mass％以下となるような粒度とし、この粒度の混合物を水蒸気処理することを特徴とするクロム酸化物含有物質の還元処理方法。
［3］上記［1］又は［2］の還元処理方法において、水蒸気処理前の混合物の粒度がＦＭ値≧４．８を満足することを特徴とするクロム酸化物含有物質の還元処理方法。
【００１０】
［4］上記［1］〜［3］のいずれかの還元処理方法において、クロム酸化物含有物質が、ステンレス鋼精錬スラグ、クロム鉱滓、ゴミ溶融スラグ、下水汚泥、下水汚泥溶融スラグの中から選ばれる１種以上であることを特徴とするクロム酸化物含有物質の還元処理方法。
［5］上記［1］〜［4］のいずれかの還元処理方法において、還元性硫黄含有物質が、未エージング高炉徐冷スラグ（但し、自然エージングされる高炉徐冷スラグの場合には、自然エージング３ヶ月未満のもの）、溶銑脱硫スラグ、還元性硫黄の含有量が１０mass％以上である硫黄含有物質の中から選ばれる１種以上であることを特徴とするクロム酸化物含有物質の還元処理方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、クロム酸化物含有物質に還元性硫黄含有物質を混合し、その混合物を水蒸気処理する方法において、事前に混合物の粒度調整をして、水蒸気が全体に流通しやすいようにすることで、クロム酸化物含有物質中の６価クロムを適切に還元処理することができ、クロム酸化物含有物質を路盤材、仮設材、土木用埋立材などに利用した場合でも、６価クロムの溶出量を確実に土壌環境基準以下のレベルにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明における混合物の水蒸気処理の一実施形態を、処理容器を縦断面した状態で模式的に示す説明図
【図２】図２（ア）は、ステンレス鋼精錬スラグにおいてクロム酸化物が生成する原理（生成機構）を、図２（イ）は、ステンレス鋼精錬スラグ（クロム酸化物含有物質）と未エージング高炉徐冷スラグ（還元性硫黄含有物質）との混合物を水蒸気処理した場合における６価クロムの還元の原理（還元機構）を、それぞれ示す説明図
【図３】実施例で用いたクロム酸化物含有物質（ステンレス鋼脱炭炉スラグ及びステンレス鋼取鍋スラグ）と還元性硫黄含有物質（未エージング高炉徐冷スラグ及びダスト製錬炉スラグ）の粒度分布を示すグラフ
【図４】実施例の発明例（1）〜（5）における混合物の粒度分布を示すグラフ
【図５】実施例の比較例（6）〜（11）における混合物の粒度分布を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明では、クロム酸化物含有物質に還元性硫黄含有物質を混合し、その混合物を水蒸気処理することにより、クロム酸化物含有物質に含まれる６価クロムを還元するものであるが、混合物を粒度調整して粗粒の割合が多くなるような粒度分布とし、この粒度調整された混合物を水蒸気処理するものである。
本発明が処理の対象とするクロム酸化物含有物質は、クロム酸化物を含み、６価クロムを溶出する可能性がある物質であり、例えば、ステンレス鋼の精錬の際に発生するステンレス鋼精錬スラグ、重クロム酸ナトリウムなどのクロム化合物の製造の際に発生するクロム鉱滓、ゴミ溶融スラグ、下水汚泥、下水汚泥溶融スラグなどが例示されるが、それらに限定されるものではない。
【００１４】
クロム酸化物含有物質に混合する還元性硫黄含有物質としては、未エージング高炉徐冷スラグ、溶銑脱硫スラグ、還元性硫黄の含有量が１０mass％以上である硫黄含有物質などが挙げられ、これらの還元性硫黄含有物質は２種以上併用してもよい。ここで、自然エージングされる高炉徐冷スラグの場合には、一般に自然エージングを３ヶ月以上実施するとスラグ中の硫黄成分は酸化され、還元性硫黄の割合が少なくなるので、未エージング高炉徐冷スラグとは、自然エージング３ヶ月未満のものをいう。
還元性硫黄の含有量が１０mass％以上である硫黄含有物質としては、例えば、単体硫黄、硫黄含有物質から精製した湯の花（単体硫黄含有物質）、チオ硫酸ナトリウム、硫化鉄、硫化水素等の＋５価以下の硫黄化合物が例示できる。また、製鉄ダストを炭材を充填した竪型炉形式の製錬炉で溶融還元製錬するいわゆるダスト製錬炉（例えば、特開平０１−２９４８１２号公報、特開平０６−１７９９０５号公報などに開示）において生成するスラグ（ダスト製錬炉スラグ）も挙げられる。
【００１５】
還元性硫黄含有物質としては、経済性の面からは、大量且つ安価に入手できる未エージング高炉徐冷スラグや溶銑脱硫スラグが好ましい。なお、これらスラグの粒度は特に限定されないが、微粉であるほどクロム酸化物含有物質中の６価クロムを３価クロムに還元する能力が高く好ましい。
クロム酸化物含有物質に対する還元性硫黄含有物質の混合割合は、処理対象であるクロム酸化物含有物質に含まれる還元すべきＣｒ量（被還元Ｃｒ量）と等量以上の還元性硫黄を含むように調整することが好ましいが、一般には、混合物中の割合で１０mass％以上、より好ましくは２０mass％以上が望ましい。また、還元性硫黄含有物質の混合割合の上限は特にないが、クロム酸化物含有物質の利用の観点から、混合物中の割合で５０mass％程度を上限とすることが好ましい。
【００１６】
混合物の粒度分布は、粒径２．５ｍｍ以下の割合が４０mass％以下となるように、好ましくはさらに粒径０．３ｍｍ以下の割合が２０mass％以下となるようにする。このような粒度分布とすることにより、混合物内に水蒸気が流通できる隙間が形成されるため、水蒸気処理において水蒸気が混合物全体に流通することができ、適切な還元処理を行うことができる。
また、混合物の粒度分布はＦＭ値≧４．８を満足することが好ましい。粒径２．５ｍｍ以下の割合を４０mass％以下とし、好ましくはさらに粒径０．３ｍｍ以下の割合を２０mass％以下とするとともに、２０ｍｍ以上などの粗粒を適度に含有させることにより、混合物内の水蒸気の流通性高めてさらに高能率で処理を行うことができる。ＦＭ値≧４．８であれば、ほぼ粗粒も含まれる粒度分布となるので、混合物内での水蒸気の流通性を高めることができる。
ここで、ＦＭ値（粗粒率）は、「ＪＩＳ  Ａ１１０２  骨材のふるい分け試験方法」に記載の方法で計算されるものであり、８０ｍｍ、４０ｍｍ、２０ｍｍ、１０ｍｍ、５ｍｍ、２．５ｍｍ、１．２ｍｍ、０．６ｍｍ、０．３ｍｍ及び０．１５ｍｍの各ふるいにとどまる試料の質量分率の和を１００で除した値である。
【００１７】
混合物の粒度分布は、通常、還元性硫黄含有物質の粒度を選択すること、すなわち還元性硫黄含有物質として粗粒の材料を用いることで調整するが、クロム酸化物含有物質の粒度を選択する、クロム酸化物含有物質や還元性硫黄含有物質以外の第３の材料（粗粒材料）を加える、などにより粒度分布を調整してもよく、また、それらを併用してもよい。第３の材料（粗粒材料）としては、例えば、１０ｍｍ、２０ｍｍといった粒度で分級した転炉スラグ、予備処理スラグなどが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。また、混合物の粒度分布は、混合後に代表性があるようにサンプリングを行って測定してもよいが、原料とする各物質の粒度分布と配合比率から計算される値を用いてもよい。
【００１８】
混合物の水蒸気処理は、混合物に水蒸気を吹き込むことにより行われる。混合物に水蒸気を吹き込む方法としては、混合物の下部から水蒸気を吹き込む、いわゆる蒸気エージング法が適する。
図１は、混合物の水蒸気処理の一実施形態を、処理容器を縦断面した状態で模式的に示したもので、処理容器１内に混合物を充填し、この混合物充填層２に対して、容器底部に設けられた水蒸気供給部３（例えば、砕石や砂利等の通気性のある敷設物中に水蒸気の吹き出る供給孔３１を有する水蒸気配管３０を配設したもの）から水蒸気を吹き込むものである。
混合物に吹き込む水蒸気の温度は特に制限はない。また、６価クロム溶出量を環境基準値（０．０５ｍｇ／Ｌ未満）以下とするために、水蒸気処理は７２時間以上行うことが好ましい。
【００１９】
混合物に水蒸気処理を施すことにより、クロム酸化物含有物質中の６価クロム（Ｃｒ＋６）が溶出しやすい状態となり、さらに、還元性硫黄含有物質から還元性硫黄が溶け出し、この還元性硫黄が酸化することにより、クロム酸化物含有物質中の６価クロムが還元される。図２（ア）は、ステンレス鋼精錬スラグにおいてクロム酸化物が生成する原理（生成機構）を示しており、溶融状態のスラグが固化した後の冷却過程で、スラグが大気中の酸素と反応して表層にクロム酸化物が生成し、その一部としてＣｒＯ４（ＣａＣｒＯ４）が生成することがある。図２（イ）は、ステンレス鋼精錬スラグ（クロム酸化物含有物質）と未エージング高炉徐冷スラグ（還元性硫黄含有物質）との混合物を水蒸気処理した場合における６価クロムの還元の原理（還元機構）を示したものである。混合物を水蒸気処理すると、水蒸気がスラグ粒子間を通過することで混合物（スラグ）の温度が上昇し、混合物の温度が１００℃まで上昇する。その際、熱を奪われた水蒸気はスラグ粒子表面で液体の水になる。その表層水に、ステンレス鋼精錬スラグの表層からクロム酸化物が溶出しやすい状態となるとともに、未エージング高炉徐冷スラグから還元性硫黄が溶出する。そして、溶出したクロム酸化物がＣｒＯ４（ＣａＣｒＯ４）を含んでいる場合には、下式によりＣｒＯ４の還元が進行する。
２ＣｒＯ４２−＋Ｓ０＋４Ｈ２Ｏ→２Ｃｒ(ＯＨ)３＋ＳＯ４２−＋２ＯＨ−
【００２０】
混合物の粒度が細かいと、下部から吹き込んだ水蒸気が混合物層を通過できなくなり、混合物の温度が上昇せず、混合物層を構成する粒子の表層水も発生しなくなる。そのため、混合物層を構成する粒子間で水蒸気が通過しやすいようにしておくことが重要である。
以上のような混合物の水蒸気処理において、本発明では、混合物が粗粒の割合が多くなるような粒度分布に粒度調整されているため、水蒸気が混合物層の全体に流通し、クロム酸化物含有物質中の６価クロムを適切に還元処理することができる。
【実施例】
【００２１】
クロム酸化物含有物質として表１及び図３に示す粒度分布（通過質量百分率）を有するステンレス鋼脱炭炉スラグとステンレス鋼取鍋スラグを、還元性硫黄含有物質として表１及び図３に示す粒度分布を有する未エージング高炉徐冷スラグとダスト製錬炉スラグを、それぞれ用い、クロム酸化物含有物質に含まれる６価クロムを還元する試験を行った。
【００２２】
［本発明例］
ステンレス鋼脱炭炉スラグは単体では６価クロムが０．１ｍｇ／Ｌ溶出した。このステンレス鋼脱炭炉スラグと他のスラグを表２の（1）〜（5）に示す配合割合で混合し、図１に示す方法で水蒸気処理した。水蒸気処理では、混合物を約１．６ｍの高さに積み、上層部分の温度がほぼ１００℃になるまで、水蒸気を混合物層の下方の水蒸気供給部（砂利層に埋め込んだ配管）から多量に流して混合物層を昇温させ、１００℃になった時点で上層部で９０℃以上を保持できる水蒸気の流量に絞った。このように、一旦１００℃まで昇温後、７２時間、９０℃以上を保持するよう水蒸気処理した。
本発明例の混合物の粒度分布を図４に示す。本発明例では、水蒸気が混合物層を流通できたため、５〜８時間後には、混合物層の上層部まで温度は１００℃に上昇した。その結果、Ｃｒの還元が進み、水蒸気処理後の混合物は６価クロムの溶出はなかった。
【００２３】
［比較例］
比較例として、ステンレス鋼脱炭炉スラグ単体（表２の（6））、及びこれに他のスラグを表２の（7）〜（11）に示す配合割合で混合したものを上記の発明例と同様の条件で水蒸気処理した。比較例の混合物（但し、（6）についてはステンレス鋼脱炭炉スラグ単体）の粒度分布を図５に示す。図５に示されるように、比較例の（6）〜（11）の混合物は、粒径２．５ｍｍ以下の割合が４０mass％を、粒径０．３ｍｍ以下の割合が２０mass％を、それぞれ超えていた。これらの比較例では、粒度が細かいため、水蒸気が混合物層を適切に通過できず、上層部の温度がほとんど上昇しなかった。混合物層の熱伝導は小さいため、水蒸気が通過しない部分の温度は上昇しない。当然ながら比較例では、処理後のＣｒ溶出量は処理前をほとんど変わらなかった。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
【表２】
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【符号の説明】
【００２６】
１  処理容器
２  混合物充填層
３  水蒸気供給部
３０  水蒸気配管
３１  供給孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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