(57)【要約】【課題】感度、解像力、段差形成性が良好であり、かつ微細なコンタクトホールにおいても残渣の発生が無い有機絶縁膜を形成し得る有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を必須成分として含有する単量体成分を（共）重合して得られる樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）ラジカル重合性二重結合を有する化合物を含有する有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物。2013167786.tif 000012（式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を必須成分として含有する単量体成分を（共）重合して得られる樹脂、
（Ｂ）光重合開始剤、
及び
（Ｃ）ラジカル重合性二重結合を有する化合物
を含有することを特徴とする、有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物。
【化１】
2013167786.tif 000011
（式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記（Ｂ）光重合開始剤が、オキシムエステル系化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
更に（Ｄ）熱架橋剤を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする、硬化物。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化物を有することを特徴とする、ＴＦＴアクティブマトリックス基板。
【請求項６】
請求項４に記載の硬化物を有することを特徴とする、液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置における絶縁被覆層の形成に有用な光重合性の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物、特に、液晶表示装置に用いられるＴＦＴアクティブマトリックス基板のＴＦＴアレイ素子を保護するための有機絶縁膜の形成に有用な硬化性樹脂組成物に関する。本発明はまた、この有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物を用いて形成された硬化物と、この硬化物を有するＴＦＴアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置に用いられるＴＦＴアクティブマトリックス基板においては、ＴＦＴアレイ素子と、画素電極を形成する透明導電膜との間に、ＴＦＴアレイ素子を保護するための層間絶縁膜が形成される。ここで、この層間絶縁膜には、ＴＦＴアレイのドレイン電極と透明導電膜により形成される配線とを接続するためのコンタクトホールが形成される。従って、層間絶縁膜の素材としては感光性の硬化性樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
そして、このような用途に用いられる硬化性樹脂組成物のうち、ポジ型の感光性組成物として、アルカリ可溶性樹脂と１，２−キノンジアジド化合物からなる硬化性樹脂組成物が知られている（特許文献１）。
しかしながら、上記熱硬化性樹脂組成物では、１，２−キノンジアジド化合物が露光・現像後のハードベーク時に熱分解することにより着色し、可視光領域での光透過率が低下する場合があった。また、従来のポジ型の感光性組成物においては、光重合性のネガ型感光性組成物と比べると感度が低く、生産性に劣るという問題があった。
【０００４】
また、硬化性樹脂組成物としては、ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物も知られている（特許文献２、３）。
光重合性のネガ型感光性組成物においては、上記のような着色の問題は生じ難く、高感度化も容易であるなどのメリットがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−４７３３号公報
【特許文献２】特開２００２−１３１８９９号公報
【特許文献３】特開平６−２５６６８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、例えば、特許文献２及び３に記載の従来のネガ型感光性組成物では、現像時に現像液による膨潤が起こり易いため解像性が低下するという問題があった。
上記課題を解決する為、光硬化した膜の現像液に対する溶解性及び親和性を低くすることが挙げられるが、この方法では現像後の基板上に残渣が発生したりするという問題があった。
さらに、液晶表示装置のＴＦＴアクティブマトリックス基板においては、中心画素部分と周辺部との段差形成機能が層間絶縁膜に求められる。この段差形成は、ハーフトーンマスクを用いて、露光時の光照射量を制御することにより行われるが、ネガ型感光性組成物の場合、現像時の膨潤が起こり易いのでハーフトーン部分を介して露光された薄膜化部分が現像時に剥離してしまい、大きな段差を形成することが困難であるという問題があった。
【０００７】
従って、本発明は、感度、解像力、段差形成性が良好であり、かつ微細なコンタクトホールにおいても残渣の発生が無い有機絶縁膜を形成し得る有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の樹脂を含む有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物が上記課題を解決し得る事を見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
即ち、本発明は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を必須成分として含有する単量体成分を（共）重合して得られる樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）ラジカル重合性二重結合を有する化合物を含有することを特徴とする有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物と、この有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物を用いて形成された硬化物と、この硬化物を有するＴＦＴアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置、に存する。
【００１０】
【化１】
2013167786.tif 000002
【００１１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物を用いることにより、感度、解像力、透明性、段差形成性が良好であり、かつ微細なコンタクトホールにおいても残渣の発生が無い有機絶縁膜を得ることができる。従って、この有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物を用いて高品質のＴＦＴアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
なお、本実施の形態において、「（メタ）アクリル」及び「（メタ）アクリレート」とは、各々「アクリル及び／又はメタクリル」及び「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味するものとする。「（メタ）アクリロ」についても同様である。
また、「全固形分」とは、後記する溶剤成分以外の本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物の全成分を意味するものとする。
また、「酸価」とは、特に断りのない限り有効固形分換算の酸価を表し、中和滴定することで算出する。
また、「（共）重合」とは「重合又は共重合」を意味するものとする。
また、「（ポリ）………」とは「………」の単量体化合物と、これを重合してなる重合体の一方又は双方を意味するものとする。
【００１５】
〔有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物〕
本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ）」と称する場合がある。）を必須成分として含有する単量体成分を（共）重合して得られる樹脂（以下、「特定樹脂」と称する場合がある）、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）ラジカル重合性二重結合を有する化合物を含有する。
【００１６】
【化２】
2013167786.tif 000003
【００１７】
（式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）
【００１８】
［（Ａ）特定樹脂］
本発明における（Ａ）特定樹脂（以下「（Ａ）成分」と称する場合がある。）は、化合物（Ｉ）を必須成分として含有する単量体成分を（共）重合して得られるものであればよく、特に限定されないが、例えば、化合物（Ｉ）と、化合物（Ｉ）と共重合し得る他の化合物（以下、「共重合する化合物」と称する場合がある）とを共重合した樹脂が挙げられる。
【００１９】
＜化合物（Ｉ）＞
化合物（Ｉ）を表す上記一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２の炭化水素基の炭素数は、通常１以上、また通常２５以下、好ましくは１０以下、更に好ましくは６以下である。Ｒ１及びＲ２の炭化水素基の炭素数が上記範囲内であると、現像時に樹脂が残渣として基板上に残りにくくなるので好ましい。
【００２０】
Ｒ１，Ｒ２の炭化水素基としては、直鎖状でも分岐状でも、環状構造を含んでいてもよく、また飽和でも不飽和でもよいが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等の鎖状アルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、アダマンチル基、イソボルニル基などの脂肪族炭化水素基が好ましく挙げられる。
【００２１】
化合物（Ｉ）としては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。
【００２２】
これらの中でも特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。
【００２３】
化合物（Ｉ）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
特定樹脂の全単量体成分中に占める化合物（Ｉ）の割合は、通常１〜３０モル％、好ましくは２〜２０モル％、更に好ましくは、３〜１５モル％である。
化合物（Ｉ）を上記下限以上で用いることにより、後述のように、アルカリ現像時の膨潤による変形を抑制できるという効果が奏されるが、化合物（Ｉ）の割合が過度に多いとアルカリ現像性が悪くなる為、解像性が低下する。
【００２５】
＜共重合する化合物＞
化合物（Ｉ）と共重合する化合物としては特に制限はないが、例えば、以下の（ｉ）〜（viii）に例示する化合物が挙げられる。
【００２６】
（ｉ）  スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン誘導体
【００２７】
（ii）  メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート
【００２８】
（iii）  ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基置換のアルキル（メタ）アクリレート
【００２９】
（iv）  イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンチル（メタ）アクリレートなどの脂環式アルキル（メタ）アクリレート
【００３０】
（ｖ）  ベンジル（メタ）アクリレートなどのアリール基置換のアルキル（メタ）アクリレート
【００３１】
（vi）  Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンなどのアミノ基置換のアルキル（メタ）アクリレート
【００３２】
（vii）  トリメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、３−［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピル（メタ）アクリレートなどのシリル基置換のアルキル（メタ）アクリレート
【００３３】
（viii）  （メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和カルボン酸或いはその無水物
【００３４】
中でも、アルカリ現像液に対する現像性が向上する点で、（viii）の不飽和カルボン酸或いはその無水物を含有することが好ましい。
【００３５】
特定樹脂の単量体成分に、不飽和カルボン酸或いはその無水物を含有する場合、得られる特定樹脂の酸価が、通常１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは１１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上、また通常２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下となるように用いることが好ましい。特定樹脂の酸価が上記下限未満であるとアルカリ現像性が悪くなる為、解像性が低下する場合があり、上記上限を超えるとアルカリ現像液に対する溶解性が高くなりすぎる為、残膜率が低下する場合がある。
【００３６】
さらに、露光部の残膜率を向上させる観点からは、特定樹脂の単量体成分に（ｉ)スチレン誘導体及び／又は（iv）脂環式アルキル（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
これら（ｉ）スチレン誘導体及び／又は（iv）脂環式アルキル（メタ）アクリレートを含有する場合、全単量体成分中に占めるこれらの成分の割合は、通常５〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは、２０〜５０モル％である。（ｉ）スチレン誘導体及び／又は（iv）脂環式アルキル（メタ）アクリレートの割合が上記下限未満であるとアルカリ現像時に膨潤しやすくなる為、パターンが変形しやすくなる場合があり、上記上限を超えると膜がもろくなる為、基板に対する密着性が悪くなる場合がある。
【００３７】
＜分子量＞
特定樹脂の分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量で通常３，０００以上、好ましくは５，０００以上であり、通常１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下、さらに好ましくは３０，０００以下である。
特定樹脂の分子量が上記下限未満であると硬化後の膜の硬度が低下する為、有機絶縁膜としての機械的強度が不足する場合があり、上記上限を超えるとアルカリ現像時に溶解し難い高分子量成分が増える為、残渣が出やすくなる場合がある。
【００３８】
＜合成方法＞
特定樹脂は、例えば、化合物（Ｉ）と前記共重合する化合物を用い、特開２００４−３００２０３号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
【００３９】
＜本発明の効果を奏する理由＞
特定樹脂を有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物に含んだ場合、本発明の効果が得られる理由について、下記の通り推測する。
本発明に係る特定樹脂においては、化合物（Ｉ）に由来する樹脂中の構造が、下記一般式（II）の様に６員環構造となるため、分子の剛直性が付与され、アルカリ現像時の膨潤による変形を抑制できる。そのために、有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物膜と基板との密着性が低露光領域においても低下することなく、高段差形成が可能となる。
【００４０】
【化３】
2013167786.tif 000004
【００４１】
（式（II）において、Ｒ１，Ｒ２は一般式（Ｉ）におけると同義である。）
【００４２】
＜含有量＞
本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物における（Ａ）特定樹脂の含有量は、全固形分中、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上であり、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。
（Ａ）特定樹脂の含有量が過度に少ないと、画像断面形状の再現性不良、耐熱性の低下等を招く場合があり、過度に多いと、感度の低下、現像溶解速度の低下を招く場合がある。
なお、特定樹脂は、１種のみを用いてもよく、化合物（Ｉ）や共重合する化合物の種類、これらの単量体成分中の割合、分子量などが異なるものを２種以上併用してもよい。
【００４３】
［（Ｂ）光重合開始剤］
本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）光重合開始剤（以下「（Ｂ）成分」と称する場合がある。）を含有する。
【００４４】
（Ｂ）光重合開始剤としては、紫外線露光によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物であって、本発明の効果を損わないものであれば、公知のいずれのものも用いることができる。
【００４５】
本発明で用いることができる光重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。
【００４６】
（Ｂ−１）  ２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロメチル化トリアジン誘導体
【００４７】
（Ｂ−２）  ２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メチルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体などのイミダゾール誘導体
【００４８】
（Ｂ−３）  ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類
【００４９】
（Ｂ−４）  ２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン誘導体
【００５０】
（Ｂ−５）  ベンズアンスロン誘導体
【００５１】
（Ｂ−６）  ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体
【００５２】
（Ｂ−７）  ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトンなどのアセトフェノン誘導体
【００５３】
（Ｂ−８）  チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体
【００５４】
（Ｂ−９）  ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸エステル誘導体
【００５５】
（Ｂ−１０）  ９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジンなどのアクリジン誘導体
【００５６】
（Ｂ−１１）  ９，１０−ジメチルベンズフェナジンなどのフェナジン誘導体
【００５７】
（Ｂ−１２）  ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イルなどのチタノセン誘導体
【００５８】
（Ｂ−１３）  ２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物
【００５９】
（Ｂ−１４）  ２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物
【００６０】
（Ｂ−１５）  １，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、特開２００６−３６７５０号公報及び特開２００８−１７９６１１号公報に記載の開始剤等のオキシムエステル化合物
【００６１】
これらの光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
また、（Ｂ）光重合開始剤は、光重合開始能力の向上等を目的として、更に、水素供与性化合物を含有していてもよい。
その水素供与性化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン、フェニルアラニン等のアミノ酸又はその誘導体類を挙げることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【００６３】
光重合開始剤としては、中でも（Ｂ−２）イミダゾール誘導体、（Ｂ−１３）α−アミノアルキルフェノン系化合物、（Ｂ−１４）アシルホスフィンオキサイド系化合物、（Ｂ−１５）オキシムエステル化合物が可視部の透過率が高い点で好ましく、（Ｂ−１３）α−アミノアルキルフェノン系化合物、（Ｂ−１５）オキシムエステル化合物が高感度となる点でさらに好ましく、最も好ましくは（Ｂ−１５）オキシムエステル化合物である。
【００６４】
本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物における（Ｂ）光重合開始剤の含有量は、全固形分中、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上であり、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
（Ｂ）光重合開始剤の含有量が上記範囲内であると、感度が良好で、且つ残渣が発生し難い点で好ましい。
【００６５】
［（Ｃ）ラジカル重合性二重結合を有する化合物］
本実施の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物に使用される、（Ｃ）ラジカル重合性二重結合を有する化合物（以下「（Ｃ）成分」と称する場合がある。）は重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性不飽和基を１個以上有する化合物（以下、「エチレン性不飽和化合物」と称する場合がある）が好ましく、本発明では特に、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を含有するものが好ましい。
【００６６】
エチレン性不飽和基を１個有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、(メタ)アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
【００６７】
また、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００６８】
これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【００６９】
以下に、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物の具体定例を挙げる。
【００７０】
（Ｃ−１）不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類
不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類（以下、「エステル（メタ）アクリレート類」と略記することがある。）の不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の１種又は２種以上が挙げられ、具体的には以下の化合物が例示できる。
【００７１】
不飽和カルボン酸と糖アルコールとの反応物：糖アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００７２】
不飽和カルボン酸と糖アルコールのアルキレンオキサイド付加物との反応物：糖アルコールは上記と同じものが挙げられる。アルキレンオキサイド付加物としては、例えば、エチレンオキサイド付加物、又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００７３】
不飽和カルボン酸とアルコールアミンとの反応物：アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００７４】
不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類として、より具体的には、以下の化合物が例示できる。
【００７５】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等。
【００７６】
その他、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等である。
【００７７】
更に、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等である。
【００７８】
また更に、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、不飽和カルボン酸と、多価カルボン酸と、ポリヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等である。
【００７９】
（Ｃ−２）（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類
（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するホスフェート化合物であれば特に限定されないが、中でも、下記一般式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表されるものが好ましい。
【００８０】
【化４】
2013167786.tif 000005
【００８１】
（式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、ｐ及びｐ’は１〜２５の整数、ｑは１〜３の整数である。）
【００８２】
ここで、ｐ及びｐ’は、それぞれ１〜１０が好ましく、特に１〜４であることが好ましい。
【００８３】
このような化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
【００８４】
（Ｃ−３）ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００８５】
また、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート；イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート；アロファネート変性ポリイソシアヌレート；等のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００８６】
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類としては、中でも、上記アロファネート変性ポリイソシアヌレートを含有するウレタン（メタ）アクリレート類が好適である。アロファネート変性ポリイソシアヌレートを含有するウレタン（メタ）アクリレート類は、粘度が低く、溶剤に対する溶解性に優れると共に、光硬化及び／又は熱硬化により基板との密着性と膜強度の向上に効果がある点で好適である。
【００８７】
上記ウレタン（メタ）アクリレート類としては、市販のものを用いることができる。具体的には、例えば新中村化学社製商品名「Ｕ−４ＨＡ」「ＵＡ−３０６Ａ」「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」「Ｕ６ＬＰＡ」、バイエルジャパン社製のアロファネート骨格を有する化合物である「ＡＧＲＯＲ４０６０」等が挙げられる。
【００８８】
本発明において上記ウレタン（メタ）アクリレート類としては、感度の観点から、１分子中に４個以上（好ましくは６個以上、より好ましくは８個以上）のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕、及び４個以上（好ましくは６個以上、より好ましくは８個以上）の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましい。かかる化合物は、例えば、下記（Ｃ−ｉ）の化合物と、下記（Ｃ−ｉｉ）の化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００８９】
（Ｃ−ｉ）１分子中に４個以上のウレタン結合を有する化合物
例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の１分子中に４個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（Ｃ−ｉ−１）；或いは、エチレングリコール等の１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート２４Ａ−１００」、同「デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ」、同「デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ」、同「デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ」等ビウレットタイプ、同「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、同「デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ」、同「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」等のアダクトタイプ、等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物（Ｃ−ｉ−２）；或いは、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物（Ｃ−ｉ−３）等；が挙げられる。
このような化合物としては市販品を用いることができ、例えば、旭化成工業社製「デュラネートＭＥ２０−１００」が挙げられる。
【００９０】
（Ｃ−ｉｉ）１分子中に４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物
例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の、１分子中に１個以上の水酸基及び２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００９１】
ここで、前記（Ｃ−ｉ）の化合物の分子量としては、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量で、５００〜２００，０００であることが好ましく、１，０００〜１５０，０００であることが特に好ましい。
また、前記ウレタン（メタ）アクリレート類の分子量としては、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量で、６００〜１５０，０００であることが好ましい。
【００９２】
なお、このようなウレタン（メタ）アクリレート類は、例えば、上記（Ｃ−ｉ）の化合物と上記（Ｃ−ｉｉ）の化合物とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶剤中で、１０〜１５０℃で５分〜３時間程度反応させる方法により製造することができる。この場合、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を１／１０〜１０／１の割合とし、必要に応じてジラウリン酸ｎ−ブチル錫等の触媒を用いることが好適である。
【００９３】
（Ｃ−４）（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と（ポリ）エポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００９４】
（ポリ）エポキシ化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物；フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物；ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物；等の（ポリ）エポキシ化合物が挙げられる。
【００９５】
（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エポキシ化合物との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート類としては、これらのような（ポリ）エポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸又は上記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との反応物等が挙げられる。
【００９６】
（Ｃ−５）その他のエチレン性不飽和化合物
その他のエチレン性不飽和化合物としては、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類、エーテル結合含有エチレン性不飽和化合物のエーテル結合を５硫化燐等により硫化してチオエーテル結合に変えることにより架橋速度を向上せしめたチオエーテル結合含有化合物類が挙げられる。
【００９７】
また、例えば、特開平５−２８７２１５号公報及び特開平９−１００１１１号公報等に記載の多官能（メタ）アクリレート化合物と、粒子径５〜３０ｎｍのシリカゾル〔例えば、イソプロパノール分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＩＰＡ−ＳＴ」）、メチルエチルケトン分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＭＥＫ−ＳＴ」）、メチルイソブチルケトン分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＭＩＢＫ−ＳＴ」）等〕とを、イソシアネート基或いはメルカプト基含有シランカップリング剤を用いて結合させた化合物が挙げられる。
当該化合物は、エチレン性不飽和化合物にシランカップリング剤を介してシリカゾルを反応させ結合させることにより硬化物としての強度や耐熱性を向上せしめた化合物類である。
【００９８】
また、その他のエチレン性不飽和化合物としては、特開２００５−１６５２９４号公報に記載されている公知のものを用いることも可能である。
【００９９】
これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１００】
本発明におけるエチレン性不飽和化合物としては、重合性及び架橋性がより良好に行われる点から、エチレン性不飽和基を分子内に２個以上有する化合物が含まれることが好ましい。中でも、エステル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、エステル（メタ）アクリレート類が更に好ましい。そのエステル（メタ）アクリレート類の中でも、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が特に好ましい。
【０１０１】
また、本発明におけるエチレン性不飽和化合物において、芳香族環を含有しないもの、若しくは、無置換又はｐ（パラ）位に置換基を有するフェニル基を含有するものは、保護膜の加熱処理による変色（赤色着色）が抑えられるため好適である。このようなエチレン性不飽和化合物としては、例えば脂肪族の多官能（メタ）アクリレート、及びビスフェノールＡ又はフルオレン骨格を有する多価アルコールの（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。
【０１０２】
本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物における（Ｃ）ラジカル重合性二重結合を有する化合物の含有量は、全固形分中、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上であり、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。また、（Ａ）成分の特定樹脂に対する（Ｃ）成分の配合比としては、（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｃ）成分の配合量として、通常１５０重量部以下、好ましくは１２０重量部以下、更に好ましくは１１０重量部以下であり、通常５０重量部以上、好ましくは７０重量部以上、更に好ましくは８０重量部以上である。
（Ｃ）成分のラジカル重合性二重結合を有する化合物の量が過度に少ないと、感度の低下、現像溶解速度の低下を招き易く、過度に多いと、画像断面形状の再現性の低下、レジストの膜べりを招きやすい。
【０１０３】
本発明における（Ｃ）成分がエチレン性不飽和基を２個有する化合物を含有する場合、当該エチレン性不飽和基を２個有する化合物が前記（Ａ）成分及び前記（Ｃ）成分の総重量に占める割合としては、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、また通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。エチレン性不飽和基を２個有する化合物の含有量が過度に多いと、耐薬品性が低下する場合があり、一方、過度に少ないと、剥離性が低下する場合がある。
【０１０４】
また、本発明における（Ｃ）成分として、エチレン性不飽和基を３個以上有する化合物を少なくとも一部に用いる場合、当該エチレン性不飽和基を３個以上有する化合物の含有量としては、（Ａ）成分の特定樹脂１００重量部に対して、通常１００重量部以下であり、９０重量部以下であることが好ましく、８０重量部以下であることが更に好ましい。
更に、（Ｃ）成分中のエチレン性不飽和基を３個以上有する化合物の含有量は（Ｃ）成分の総重量１００重量部に対して、９０重量部以下であることが好ましく、８０重量部以下であることが更に好ましい。
また更に、当該エチレン性不飽和基を３個以上有する化合物が前記（Ａ）成分及び前記（Ｃ）成分の総重量に占める割合としては、通常６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下であり、下限としては通常５重量％以上である。
上記範囲内であると、露光後の剥離性が低下し難くなる点で好ましい。
【０１０５】
（Ｄ）熱架橋剤
本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物は、絶縁膜の硬度を高くする目的で（Ｄ）熱架橋剤（以下「（Ｄ）成分」と称する場合がある。）を更に含有することが好ましい。
【０１０６】
熱架橋剤としては、露光・現像による画像形成後のベークにより、架橋反応をするものであれば、公知のものを用いることができる。具体的には、下記のものが挙げられる。
【０１０７】
（Ｄ−１）分子内にエポキシ基を有する化合物
本発明における、分子内にエポキシ基を有する化合物としては、例えば、モノヒドロキシ化合物あるいはポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる（ポリ）グリシジルエーテル化合物、（ポリ）カルボン酸化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる（ポリ）グリシジルエステル化合物、及び（ポリ）アミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られる（ポリ）グリシジルアミン化合物等の、低分子量物から高分子量物にわたる化合物が挙げられる。
【０１０８】
（Ｄ−１−１）（ポリ）グリシジルエーテル化合物
（ポリ）グリシジルエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、ジハイドロオキシルフルオレン型エポキシ、ジハイドロオキシルアルキレンオキシルフルオレン型エポキシ、ビスフェノールＡ／アルデヒドノボラック型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシが挙げられる。
【０１０９】
また、（ポリ）グリシジルエーテル化合物には、ポリグリシジルエーテル樹脂が含まれる。ポリグリシジルエーテル樹脂としては、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、フェノールとナフタレンとの重合エポキシ樹脂等のフェノール樹脂タイプエポキシ樹脂が挙げられる。
【０１１０】
これらの（ポリ）グリシジルエーテル化合物は、残存するヒドロキシル基に酸無水物や２価の酸化合物等を反応させ、カルボキシル基を導入したものであってもよい。
【０１１１】
（Ｄ−１−２）（ポリ）グリシジルエステル化合物
（ポリ）グリシジルエステル化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が挙げられる。
【０１１２】
（Ｄ−１−３）（ポリ）グリシジルアミン化合物
（ポリ）グリシジルアミン化合物としては、例えば、ビス（４−アミノフェニル）メタンのジグリシジルアミン型エポキシ、イソシアヌル酸のトリグリシジルアミン型エポキシ等が挙げられる。
【０１１３】
（Ｄ−１−４）その他
また、その他の例として、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート等を１種単独又は２種以上の組み合わせで反応させた（共）重合体が挙げられる。あるいは、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート構成単位に他の共重合用単量体を通常１０〜７０モル％、好ましくは１５〜６０モル％含有させた共重合体が挙げられる。
【０１１４】
上記の共重合用単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニルの如き（メタ）アクリル酸のエステル、及び、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンの如きビニル芳香族系化合物を挙げることができる。
【０１１５】
エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとして好ましくは、（メタ）アクリル酸グリシジルが挙げられる。また、好ましい共重合用単量体としては（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、スチレン、α−メチルスチレンが挙げられる。
【０１１６】
エポキシ化合物が樹脂の場合（以下「エポキシ樹脂」と略記することがある）、好ましい分子量としては、本実施の形態の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物を溶液状態で均一に塗布することが可能である限り特に限定されず、形成する塗膜の厚さ、塗布条件、目的等に応じて適宜選択される。その分子量としては、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常２，０００〜３００，０００の範囲にあることが好適であり、好ましくは３，０００〜１００，０００、更に好ましくは４，０００〜５０，０００である。
【０１１７】
また、本発明におけるエポキシ化合物あるいはエポキシ樹脂に使用されるエポキシ基は、通常１，２エポキシ基であるが、経時安定性の向上又は柔軟性の付与等の目的で、１，３エポキシ基（オキセタン）、４，３−エポキシシクロへキシル基を使用することも出来る。
【０１１８】
また、本発明におけるエポキシ化合物としては、芳香族環を含有しないもの、若しくは、無置換又はｐ（パラ）位に置換基を有するフェニル基を含有することが、保護膜の加熱処理による変色（赤色着色）が抑えられるため好適である。このようなエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物及びエポキシ樹脂、置換基を有していてもよいフルオレン骨格を有するエポキシ化合物及びエポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体等を挙げることができる。
【０１１９】
本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物が、分子内にエポキシ基を有する化合物を含有する場合、その含有量としては、全固形分に対して、通常６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下であり、通常１重量％以上である。分子内にエポキシ基を有する化合物の含有量が過度に多いと、熱硬化性組成物溶液の保存安定性の低下、及び露光・現像後の剥離性の低下を招き易い。
【０１２０】
（Ｄ−２）含窒素熱架橋性化合物
本発明における含窒素熱架橋性化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、若しくは尿素にホルマリンを作用させた化合物、又はそれらのアルキル変性化合物を挙げることができる。
【０１２１】
具体的には、メラミンにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、サイテック・インダストリーズ社製の「サイメル」（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、７３６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８、三和ケミカル社の「ニカラック」（登録商標）Ｅ−２１５１、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭ、等を挙げることができる。
又、ベンゾグアナミンにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、「サイメル」（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８、等を挙げることができる。
【０１２２】
又、グリコールウリルにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、「サイメル」（登録商標）１１７０、１１７１、１１７４、１１７２、「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２７０、等を挙げることができる。
【０１２３】
又、尿素にホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、サイテック・インダストリーズ社製の「ＵＦＲ」（登録商標）６５、３００、「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２９０、等を挙げることができる。
【０１２４】
含窒素熱架橋性化合物としては、中でも、分子中に−Ｎ（ＣＨ２ＯＲ）２基（式中、Ｒはアルキル基又は水素原子を示す）を有する化合物が好適であり、尿素あるいはメラミンに、ホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物が特に好ましい。
【０１２５】
本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物が、含窒素熱架橋性化合物を含有する場合、その含有量としては、全固形分に対して、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。含窒素熱架橋性化合物の量が過度に多いと、現像時の残膜率の低下、及び解像性の低下を招き易い。
【０１２６】
上記の熱架橋剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２７】
（Ｄ）熱架橋剤として特に好ましい化合物として、分子中に−Ｎ（ＣＨ２ＯＲ）２基（式中、Ｒはアルキル基又は水素原子を示す）を有する化合物が挙げられ、詳しくは、尿素あるいはメラミンに、ホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物が特に好ましい。
【０１２８】
本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物における（Ｄ）熱架橋剤の含有量は、全固形分中、通常１重量％以上、好ましくは２重量％以上であり、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。熱架橋剤の量が過度に少ないと熱硬化後の膜の硬度が低下しやすく、過度に多いと解像性の低下を招き易い。
【０１２９】
（Ｅ）その他の成分
本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の他、本発明の目的を損なわない範囲で、以下のようなその他の成分を含有することができる。
【０１３０】
（Ｅ−１）接着助剤
本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物は、基板との密着性を向上させる目的で、（Ｅ−１）接着助剤を配合することができる。
（Ｅ−１）接着助剤としては、例えば、シランカップリング剤を挙げることができる。より具体的には、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グシリドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種単独でも２種以上混合して用いてもよい。
【０１３１】
また、シランカップリング剤は、接着助剤としての機能だけではなく、熱処理において適度な熱溶融（熱流動性）を保護膜に与え、平坦性を向上させる機能をも有する。このような目的で配合するシランカップリング剤としては、例えば、エポキシ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。より具体的には、例えばγ−グリドキシプロピルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１３２】
（Ｅ−１）接着助剤を用いる場合、上記接着助剤の配合量としては、有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物の全固形分に対して通常０．１重量％以上であり、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【０１３３】
（Ｅ−２）熱重合禁止剤
本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物は、（Ｅ−２）熱重合禁止剤を配合してもよい。
熱重合禁止剤としては、例えば、置換基を有していてもよいｏ−ハイドロキシベンゾフェノン、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、メチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等を用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３４】
（Ｅ−２）熱重合禁止剤を用いる場合、上記の熱重合禁止剤の配合量としては、有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物の全固形分中、通常１０重量％以下、好ましくは２重量％以下である。
【０１３５】
（Ｅ−３）紫外線吸収剤
更に、本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｅ−３）紫外線吸収剤を添加することもできる。
（Ｅ−３）紫外線吸収剤は、露光に用いられる光源の特定の波長を該（Ｅ−３）紫外線吸収剤によって吸収させることにより、基板上に形成した本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物の膜を露光したときの光硬化速度を制御する目的で添加されるものである。紫外線吸収剤の添加により、露光・現像後のパターン形状を改善したり、現像後に非露光部に残る残渣をなくしたりするなどの効果が得られる。
【０１３６】
（Ｅ−３）紫外線吸収剤としては、例えば、波長５０ｎｍから４００ｎｍの間に吸収極大を有する化合物を用いることができる。より具体的には、例えば、スミソーブ１３０（住友化学社製）、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１１、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１２（台湾永光化学工業社製）、トミソーブ８００（エーピーアイコーポレーション社製）、ＳＥＥＳＯＲＢ１００、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１Ｓ、ＳＥＥＳＯＲＢ１０２、ＳＥＥＳＯＲＢ１０３、ＳＥＥＳＯＲＢ１０５、ＳＥＥＳＯＲＢ１０６、ＳＥＥＳＯＲＢ１０７、ＳＥＥＳＯＲＢ１５１（シプロ化成社製）などのベンゾフェノン化合物；スミソーブ２００、スミソーブ２５０、スミソーブ３００、スミソーブ３４０、スミソーブ３５０（住友化学社製）、ＪＦ７７、ＪＦ７８、ＪＦ７９、ＪＦ８０、ＪＦ８３（城北化学工業社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０（ＢＡＳＦ社製）、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７１、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７２、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７３、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７４、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７５、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７６、ＥＶＥＲＳＯＲＢ２３４、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７７、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７８、ＥＶＥＲＳＯＲＢ８０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ８１（台湾永光化学工業社製）、トミソーブ１００、トミソーブ６００（エーピーアイコーポレーション社製）、ＳＥＥＳＯＲＢ７０１、ＳＥＥＳＯＲＢ７０２、ＳＥＥＳＯＲＢ７０３、ＳＥＥＳＯＲＢ７０４、ＳＥＥＳＯＲＢ７０６、ＳＥＥＳＯＲＢ７０７、ＳＥＥＳＯＲＢ７０９（シプロ化成社製）などのベンゾトリアゾール化合物；スミソーブ４００（住友化学社製）、サリチル酸フェニルなどのベンゾエート化合物；ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７ＤＷ、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（ＢＡＳＦ社製）などのヒドロキシフェニルトリアジン化合物などを挙げることができる。中でも、ベンゾトリアゾール化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物が特に好ましい。これらの紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３７】
これら（Ｅ−３）紫外線吸収剤を添加する場合、その配合割合としては、有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、通常０．０１重量％以上１５重量％以下、好ましくは０．０５重量％以上１０重量％以下である。紫外線吸収剤の配合割合がこの範囲より少ないと、パターン形状の改善及び／又は残渣の解消などの効果が得られにくくなる傾向があり、多いと感度の低下及び／又は残膜率の低下が起こる傾向がある。
【０１３８】
（Ｅ−４）界面活性剤
本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物は、塗布性、及び有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物の膜の現像性の向上等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤或いは、フッ素系やシリコーン系等の（Ｅ−４）界面活性剤を含有していてもよい。
【０１３９】
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が挙げられる。これらの市販品としては、花王社製の「エマルゲン１０４Ｐ」、「エマルゲンＡ６０」等のポリオキシエチレン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１４０】
上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、特殊高分子系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、特殊高分子系界面活性剤が好ましく、特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤が更に好ましい。
【０１４１】
このようなアニオン性界面活性剤としては市販品を用いることができ、例えば、アルキル硫酸エステル塩類では、花王社製商品名「エマール１０」等、アルキルナフタレンスルホン酸塩類では花王社製商品名「ペレックスＮＢ−Ｌ」等、特殊高分子系界面活性剤では花王社製商品名「ホモゲノールＬ−１８」、「ホモゲノールＬ−１００」等が挙げられる。
【０１４２】
上記カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、また、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が挙げられる。これらのうち、第４級アンモニウム塩類が好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウム塩類が更に好ましい。市販のものとしては、例えば、アルキルアミン塩類では花王社製商品名「アセタミン２４」等、第４級アンモニウム塩類では花王社製商品名「コータミン２４Ｐ」、「コータミン８６Ｗ」等が挙げられる。
【０１４３】
また、上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキル又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好適である。
具体的には、例えば、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン等を挙げることができる。
【０１４４】
これらの市販品としては、ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製商品名「ＢＭ−１０００」、「ＢＭ−１１００」、大日本インキ化学工業社製商品名「メガファックＦ１４２Ｄ」、「メガファックＦ１７２」、「メガファックＦ１７３」、「メガファックＦ１８３」、「メガファックＦ４７０」、「メガファックＦ４７５」、住友３Ｍ社製商品名「ＦＣ４３０」、ネオス社製商品名「ＤＦＸ−１８」等を挙げることができる。
【０１４５】
また、上記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レシリコーン社製商品名「ＤＣ３ＰＡ」、「ＳＨ７ＰＡ」、「ＤＣ１１ＰＡ」、「ＳＨ２１ＰＡ」、「ＳＨ２８ＰＡ」、「ＳＨ２９ＰＡ」、「ＳＨ３０ＰＡ」、「ＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製商品名「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４４６」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン社製商品名「ＫＰ３４１」、ビックケミー社製商品名「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等の市販品を挙げることができる。これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
中でもシリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤とＨＬＢ値０．５以上５以下のノニオン性シリコーン系界面活性剤との組み合わせが更に好ましい。
【０１４６】
本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物における（Ｅ−４）界面活性剤の含有量は、全固形分中、１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることが更に好ましい。
【０１４７】
（Ｆ）有機溶剤
本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物は、通常（Ｆ）有機溶剤を含有する。即ち、上述した各成分は、通常、有機溶剤を用いて、固形分濃度が５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲となるように調液して基板上に塗布され、露光・現像された後、熱硬化することにより有機絶縁膜とされる。
【０１４８】
有機溶剤としては前述の各成分を溶解・分散させることができ、取り扱い性が良いものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシメチルプロピオネート、３−エトキシエチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルベッソ、カルビトール等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
上記有機溶剤の沸点としては、１００〜２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１２０〜１７０℃の範囲のものである。
【０１４９】
［保護膜（硬化物）の形成方法］
次に、本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物を用いた硬化物の形成方法について、ＴＦＴアレイを形成した基板上に本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物を塗布して保護膜を形成する場合を例示して説明する。なお、本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物は、液晶表示装置の液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられる、オーバーコートや有機絶縁膜（有機化合物を材料とする、層間絶縁膜）等の形成に有用であり、特に有機絶縁膜の形成に用いた際に、その効果が顕著である。
【０１５０】
［１］塗工工程
まず、ＴＦＴアレイを形成した基板上に、上述した本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて塗布する。
有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物の塗布膜厚は通常０．５〜５μｍである。
【０１５１】
［２］乾燥工程
上記塗布膜を乾燥することにより揮発成分を除去して乾燥塗膜を形成する。乾燥には、真空乾燥、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。好ましい乾燥条件は温度４０〜１５０℃、乾燥時間１０秒〜６０分の範囲である。また、真空乾燥後、ホットプレートによる加熱乾燥を行う方法が、より塗布ムラの少ない膜を形成できるため好ましい。この場合、好ましい真空乾燥条件は圧力１０〜１００００Ｐａ、乾燥時間３０秒〜１０分の範囲であり、好ましい加熱乾燥条件は温度６０〜１２０℃、時間３０秒〜１０分の範囲である。
【０１５２】
［２］露光・現像工程
次いで、有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光する。露光後、未露光の未硬化部分を現像にて除去することにより、画素を形成する。
【０１５３】
乾燥塗膜の露光工程に用いる光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定波長の光のみを使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
【０１５４】
現像処理に用いる溶剤としては、未硬化部の塗布膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けないが、硬化部と未硬化部との溶解性の差を大きくすることが可能で、良好なパターン形状が得られる点で、アルカリ現像液を使用することが好ましい。
【０１５５】
このようなアルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物、或いはジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の有機アルカリ化合物を含有した水溶液が挙げられる。
【０１５６】
なお、アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、湿潤剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は、現像性、解像性及び残渣などに対して改良効果をもつものが多いため添加するのは好ましい。
【０１５７】
現像液に使用する界面活性剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【０１５８】
現像処理の方法については特に制限は無いが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、パドル現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
【０１５９】
［４］熱硬化工程
露光・現像工程により画像形成された膜は、次いで、熱硬化（ハードベーク）工程を経て硬化物（熱硬化膜）となる。なお、現像後、ハードベーク前にハードベーク時のアウトガスの発生を抑制する目的で、全面露光を行う場合もある。
【０１６０】
ハードベーク前の全面露光を行う場合、光源としては、紫外光又は可視光が用いられ、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。
【０１６１】
ハードベークにはホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。ハードベーク条件としては通常、２００〜３００℃、乾燥時間３０秒〜９０分の範囲である。
【０１６２】
通常、熱硬化後に得られる画像には、高画質のディスプレイを実現すべく、より高精細なコンタクトホール再現性が要求される傾向にある。高精細なコンタクトホールを安定し再現する上では、現像後のコンタクトホールの断面形状として非画像部と画像部のコントラストが明瞭な矩形型が好ましい。
【０１６３】
このようにして形成される保護膜の膜厚は通常０．５〜５μｍである。
【０１６４】
〔ＴＦＴアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置（パネル）〕
次に、上述のようにして形成された保護膜を備える本発明に係るＴＦＴアクティブマトリックス基板、及び液晶表示装置（パネル）の製造法について説明する。
本発明の液晶表示装置は、通常、ＴＦＴアクティブマトリックス基板を備えるものである。
【０１６５】
まず、ＴＦＴアクティブマトリックス基板は、ＴＦＴ素子アレイが形成された基板上に前述の硬化物を保護膜として形成し、その上にＩＴＯ膜を形成後、フォトリソグラフィ法を用いてＩＴＯ配線を形成することにより形成される。
【０１６６】
そして、本発明の液晶表示装置は、上記ＴＦＴアクティブマトリックス基板を対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、更に対向電極を結線して完成させることができる。
対向基板としては、通常、配向膜を備えるカラーフィルタ基板が好適に用いられる。
【０１６７】
配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。
配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び／又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数１０ｎｍとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行なった後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。なお、配向膜上に更に上記と同様の保護膜を形成してもよい。
【０１６８】
上記ＴＦＴアクティブマトリックス基板と対向基板との貼り合わせギャップとしては、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常２μｍ以上、８μｍ以下の範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。
【０１６９】
このようなシール材としては、通常、ＵＶ照射及び／又は加熱することによって硬化可能なものが用いられ、液晶セル周辺がシールされる。周辺をシールされた液晶セルをパネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧し、上記液晶注入口を液晶に浸漬し、チャンバー内をリークすることにより、前記液晶セル内に液晶を注入することができる。
【０１７０】
液晶セル内の減圧度としては、通常１×１０−２Ｐａ以上、好ましくは１×１０−３Ｐａ以上であり、通常１×１０−７Ｐａ以下、好ましくは１×１０−６Ｐａ以下の範囲である。また、減圧時に液晶セルを加温することが好ましい。この場合の加温温度としては、通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲である。
【０１７１】
減圧時の加温保持条件としては、通常１０分間以上、６０分間以下の範囲である。その後、液晶セルが液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、ＵＶ硬化樹脂を硬化させて液晶注入口を封止する。このようにして液晶表示装置（パネル）を完成させることができる。
【０１７２】
なお、液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶を用いることができ、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等の何れでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメクティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、何れであってもよい。
【実施例】
【０１７３】
次に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下において「部」は「重量部」を意味する。
【０１７４】
［合成例１］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート（以下「ＭＤ」と称する）２０部、メタクリル酸（以下「ＭＡＡ」と称する）３２部、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」と称する）７８部、スチレン（以下「Ｓｔ」と称する）７０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂製「パーブチルＯ」；以下「ＰＢＯ」と称する）１０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＡｃ」と称する）４０部をよく攪拌混合したものを準備した。
【０１７５】
反応槽にＰＧＭＡｃ２７５部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１３５分間かけて行った。滴下が終了してから６０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃にした。３時間１１０℃を維持した後、室温まで冷却し、濃度が４０重量％の重合体溶液（Ｉ）を得た。重合体液（Ｉ）中に含まれる特定樹脂の重量平均分子量は７１００、酸価は１０４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【０１７６】
［合成例２］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ＭＤ２０部、ＭＡＡ３８部、ＭＭＡ７２部、Ｓｔ７０部、ＰＢＯ６部、ＰＧＭＡｃ４０部をよく攪拌混合したものを準備した。
【０１７７】
反応槽にＰＧＭＡｃ３１０部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１３５分間かけて行った。滴下が終了してから６０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃にした。３時間１１０℃を維持した後、室温まで冷却し、濃度が３７重量％の重合体溶液（II）を得た。重合体（II）中に含まれる特定樹脂の重量平均分子量は１１９００、酸価は１２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【０１７８】
［合成例３］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ＭＤ１０部、ＭＡＡ３８部、ＭＭＡ７２部、Ｓｔ８０部、ＰＢＯ６部、ＰＧＭＡｃ４０部をよく攪拌混合したものを準備した。
【０１７９】
反応槽にＰＧＭＡｃ３１０部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽及び連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１３５分間かけて行った。滴下が終了してから６０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃にした。３時間１１０℃を維持した後、室温まで冷却し、濃度が３７重量％の重合体溶液（III）を得た。重合体（III）中に含まれる特定樹脂の重量平均分子量は１１３００、酸価は１２４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【０１８０】
［実施例１〜５、比較例１］
＜有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物の調製＞
表１に示す配合にて有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物を調製した。
なお、表１中の各化合物は、各々以下の通りである。
【０１８１】
（Ａ）樹脂
Ｐ１：スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸（モル比：４５／３５／２５）
共重合樹脂
重量平均分子量＝１０，０００
酸価＝１１３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
濃度＝４０重量％（ＰＧＭＡｃ溶液）
【０１８２】
【化５】
2013167786.tif 000006
【０１８３】
（Ｃ）ラジカル重合性二重結合を有する化合物
Ｃ１：ＤＰＨＡ（日本化薬社製）  ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｃ２：ＮＰ−Ａ（共栄社化学社製）  ネオペンチルグリコールジアクリレート
【０１８４】
【化６】
2013167786.tif 000007
【０１８５】
Ｃ４：ＰＭ−２１（日本化薬社製）エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート
【０１８６】
（Ｄ）熱架橋剤
【化７】
2013167786.tif 000008
【０１８７】
（Ｅ）その他成分
【化８】
2013167786.tif 000009
【０１８８】
（Ｆ）溶剤
ＰＧＭＡｃ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１８９】
＜絶縁性保護膜の形成手順＞
得られた有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物を、ガラス基板上にスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で１００℃にて９０秒間乾燥し、乾燥膜厚４μｍの塗布膜を得た。その後、塗布膜側から１０μｍ〜５０μｍのコンタクトホールパターンを有するマスクを介して３ｋＷ高圧水銀灯を用いて露光した。露光条件としては、波長３６５ｎｍの照度計で測定した像面照度が１５ｍＷ／ｃｍ2で、後述の最適露光量となる露光量とした。
次に、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、２４℃で６０秒間、現像液に基板を浸漬することにより現像を施し、更に純水にてリンスして露光膜を得た。得られた露光膜をさらにコンベクションオーブンで２２０℃、１時間加熱することにより、有機絶縁膜を得た。
【０１９０】
上記有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物、露光膜、及び絶縁性保護膜について、以下の評価を行ない、結果を表１に纏めた。
【０１９１】
（１）最適露光量及び段差形成性
上記の有機絶縁膜の形成手順において、露光前の塗布膜上に、透過率２０％のハーフトーン部分と全透過部分とを有するマスクを置き、高圧水銀灯により１５ｍＷ／ｃｍ２の照度で露光した。露光条件としては、露光エネルギー量として４ｍＪ／ｃｍ２から１００ｍＪ／ｃｍ２までの範囲で、２１／２倍毎の間隔で露光エネルギー量を設定して露光した。露光後、２４℃の２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間浸漬し、純水でリンスし、残存する硬化膜（露光膜）の膜厚を測定した。
得られた硬化膜の膜厚を、露光量に対してプロットし、ある露光量と、その２１／２倍の露光量とにおける露光膜の膜厚差が、１０％以内となる最小露光量を、最適露光量（ｍＪ／ｃｍ２）とした。
透過率２０％のハーフトーン部分において残存している最も薄い膜厚と最適露光量での全透過部分の膜厚との差ΔＨを測定することにより段差形成性を評価した。
ΔＨは大きいほど高段差形成ができることになるので良い。
【０１９２】
（２）解像性
前記有機絶縁膜の形成手順にて得られた有機絶縁膜の画像を光学顕微鏡により観察し、解像している最小のコンタクトホールのマスクサイズ（μｍ）を解像性とした。
【０１９３】
（３）残渣
前記有機絶縁膜の形成手順にて得られた有機絶縁膜の１５μｍのコンタクトホールパターンを光学顕微鏡により観察し、そのホール部分の残渣の有無を評価した。
【０１９４】
【表１】
2013167786.tif 000010
【０１９５】
表１より、本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物を用いることにより、感度、解像力、透明性、段差形成性が良好であり、かつ微細なコンタクトホールにおいても残渣の発生が無い有機絶縁膜を得ることができることが分かる。