(57)【要約】【課題】α，β−不飽和カルボン酸の製造方法において、効率的で経済性の高いプロセスを提供する。【解決手段】加圧下において、原料のオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを貴金属含有触媒および溶媒の存在下、液相中で分子状酸素と接触させて、α，β−不飽和カルボン酸を含む反応液を得る工程（Ａ）と、  その反応液をフラッシュ蒸留によってガスと液体とに分離し、さらにその分離後の液体から蒸留によってα，β−不飽和カルボン酸を分離し、α，β−不飽和カルボン酸を得る工程（Ｂ）と、  工程（Ｂ）でα，β−不飽和カルボン酸が分離された液体に、フラッシュ蒸留で生じたガスを吸収させる工程（Ｃ）と、  工程（Ｃ）でガスを吸収させた液体に、工程（Ａ）からの排出ガス中の未反応原料および溶媒を吸収させる工程（Ｄ）と、を含むα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。【選択図】図１
2013023458.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加圧下において、原料のオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを貴金属含有触媒および溶媒の存在下、液相中で分子状酸素と接触させて、α，β−不飽和カルボン酸を含む反応液を得る液相酸化反応工程（Ａ）と、
その反応液をフラッシュ蒸留によってガスと液体とに分離し、さらにその分離後の液体から蒸留によってα，β−不飽和カルボン酸を分離し、α，β−不飽和カルボン酸を得るα，β−不飽和カルボン酸分離工程（Ｂ）と、
α，β−不飽和カルボン酸分離工程（Ｂ）でα，β−不飽和カルボン酸が分離された液体に、フラッシュ蒸留で生じたガスを吸収させるフラッシュガス吸収工程（Ｃ）と、
フラッシュガス吸収工程（Ｃ）でガスを吸収させた液体に、液相酸化反応工程（Ａ）からの排出ガス中の未反応原料および溶媒を吸収させる排出ガス吸収工程（Ｄ）と、を含むα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はα，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１、特許文献２および特許文献３には、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを貴金属含有触媒の存在下、液相中で分子状酸素と接触させてα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法が開示されている。この反応は、反応温度６０〜１５０℃、反応圧力１０ＭＰａ以下の加圧条件下で行われるため、反応器から原料を含む未反応ガスが排出され、また反応液をフラッシュ蒸留させた際には原料を含む未反応ガスが発生する。
【０００３】
特許文献１、特許文献２および特許文献３では、反応器から排出される未反応ガスは吸収塔で吸収され反応器にリサイクルされている。また、反応液をフラッシュ蒸留させた際に生じる未反応ガスについては、圧縮または冷却操作により液化されるか、オレフィンの溶解性の高い溶剤に吸収され反応器にリサイクルされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２７７２００号公報
【特許文献２】国際公開第０６／０８５５４０号
【特許文献３】特開２００９−２４０００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１、特許文献２および特許文献３には、反応器から排出される未反応ガスおよび反応液をフラッシュ蒸留させた際に生じる未反応ガスの具体的なリサイクル方法は開示されていない。これらの未反応ガスを高効率で回収することにより経済性の高いプロセスを得ることができると考えられ、更なる改良が望まれている。
【０００６】
本発明は効率的で経済性の高いα，β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るα，β−不飽和カルボン酸の製造方法は、加圧下において、原料のオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを貴金属含有触媒および溶媒の存在下、液相中で分子状酸素と接触させて、α，β−不飽和カルボン酸を含む反応液を得る液相酸化反応工程（Ａ）と、
その反応液をフラッシュ蒸留によってガスと液体とに分離し、さらにその分離後の液体から蒸留によってα，β−不飽和カルボン酸を分離し、α，β−不飽和カルボン酸を得るα，β−不飽和カルボン酸分離工程（Ｂ）と、
α，β−不飽和カルボン酸分離工程（Ｂ）でα，β−不飽和カルボン酸が分離された液体に、フラッシュ蒸留で生じたガスを吸収させるフラッシュガス吸収工程（Ｃ）と、
フラッシュガス吸収工程（Ｃ）でガスを吸収させた液体に、液相酸化反応工程（Ａ）からの排出ガス中の未反応原料および溶媒を吸収させる排出ガス吸収工程（Ｄ）と、を含む。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、効率的で経済性の高いα，β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係るα，β−不飽和カルボン酸の製造方法における製造フローの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らは、反応器から排出される未反応ガスおよび反応液をフラッシュ蒸留させた際に生じる未反応ガスの具体的なリサイクルの方法について検討を行ったところ、α，β−不飽和カルボン酸の分離工程でα，β−不飽和カルボン酸が分離された液体を、反応液をフラッシュ蒸留させた際に生じる未反応ガスの吸収溶媒として用い、さらにその吸収後の液体を反応器から排出される未反応ガスの吸収溶媒として用いることで、これらの未反応ガスを高効率で吸収できることを見出した。以下、本発明に係るα，β−不飽和カルボン酸の製造方法の詳細を示す。
【００１１】
＜液相酸化反応工程（Ａ）＞
本発明に係る液相酸化反応工程（Ａ）では、加圧下において、原料のオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを貴金属含有触媒および溶媒の存在下、液相中で分子状酸素と接触させて、α，β−不飽和カルボン酸を含む反応液を得る。以下、本工程における液相中でのオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒド反応の酸化反応を液相酸化反応と示す。
【００１２】
原料のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン等が挙げられる。この中でも、原料のオレフィンとしてはプロピレンまたはイソブチレンが好ましい。また、原料のα，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられる。この中でも、原料のα，β−不飽和アルデヒドとしてはアクロレインまたはメタクロレインが好ましい。これらの原料は一種のみで用いてもよく、二種以上を併用してもよい。なお、原料として用いるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドには、不純物として飽和炭化水素、低級飽和アルデヒド等が少量含まれていてもよい。
【００１３】
製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、原料がオレフィンの場合、オレフィンと同一の炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸である。また、原料がα，β−不飽和アルデヒドの場合、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β−不飽和カルボン酸である。具体的には、原料がプロピレンまたはアクロレインの場合にはアクリル酸が得られる。また、原料がイソブチレンまたはメタクロレインの場合にはメタクリル酸が得られる。
【００１４】
液相酸化反応に用いられる溶媒は特に限定されないが、水、アルコール類、ケトン類、有機酸類、有機酸エステル類、炭化水素類等が使用できる。アルコール類としては、例えば、ターシャリーブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。有機酸類としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸等が挙げられる。有機酸エステル類としては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等が挙げられる。中でも、炭素数２〜６の有機酸類、炭素数３〜６のケトン類、ターシャリーブタノールが好ましい。溶媒は単独でも、２種以上の混合溶媒でもよい。また、アルコール類、ケトン類、有機酸類および有機酸エステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を溶媒として使用する場合には、この化合物と水との混合溶媒とすることが好ましい。混合溶媒における水の含有量は特に限定されないが、混合溶媒１００質量％中、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また、水の含有量は７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。混合溶媒は、均一な状態であることが望ましいが、不均一な状態で用いても差し支えない。
【００１５】
本発明において、液相酸化反応を行う反応液中のオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの量は、反応器内に存在する溶媒１００質量部当たり０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。また、反応液中のオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの量は、溶媒１００質量部当たり５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。
【００１６】
なお、液相酸化反応において高温になることによる原料や生成物の重合を防止するために、重合防止剤を使用することが好ましい。この際に使用できる重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等のフェノール系化合物；Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系化合物；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、または４−［Ｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ただしｎ＝１〜１８）等のＮ−オキシル系化合物；等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。重合防止剤の使用量は、液相酸化反応において原料や生成物の重合を防止するのに必要な量とすることができる。
【００１７】
貴金属含有触媒の貴金属としては、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀、オスミウム等が挙げられる。この中でも、貴金属はパラジウムであることが好ましい。貴金属含有触媒はこれらの貴金属を一種のみ含んでもよく、二種以上を含んでもよい。また、貴金属含有触媒は二種以上の貴金属の合金を含んでもよい。貴金属含有触媒中の貴金属の化学状態は、金属状態でも酸化状態でもよいが、高い触媒活性を示すことから貴金属は金属状態であることが好ましい。
【００１８】
貴金属含有触媒は、触媒活性を向上させる観点から、さらにテルルを含有することが好ましい。貴金属含有触媒中のテルルの化学状態は、金属状態でも酸化状態でもよいが、貴金属の電子状態をより変化させることから、テルルは金属状態であることが好ましい。また、貴金属とテルルとが隣接することにより、電子状態が大きく変化した貴金属の割合が高くなることから、テルルは貴金属と合金化または金属間化合物を形成していることがより好ましい。
【００１９】
貴金属に対するテルルのモル比（Ｔｅ／貴金属）は、０．００１〜０．４０であることが好ましく、０．００２〜０．３０であることがより好ましく、０．００３〜０．２５であることがさらに好ましい。このようなモル比で貴金属とテルルとを含有する触媒を用いることで、メタクリル酸の選択性および生産性をさらに高めることができる。Ｔｅ／貴金属は、貴金属含有触媒の製造に使用する貴金属およびテルルの各原料の配合比等により調整可能である。
【００２０】
貴金属含有触媒は、さらに他の金属元素を含有していてもよい。他の金属元素の例としては、ビスマス、アンチモン、タリウム、鉛、水銀等の卑金属元素が挙げられる。貴金属含有触媒に含まれる他の金属元素は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高い触媒活性を発現させる観点から、貴金属含有触媒に含まれる金属元素のうち、貴金属およびテルルの合計量は２５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００２１】
貴金属含有触媒は、非担持型でもよいが、貴金属が担体に担持されている担持型であることが好ましい。貴金属含有触媒がテルルを含有する場合は、貴金属およびテルルが担体に担持されていることが好ましい。担体としては、活性炭、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニア、ジルコニア等を用いることができる。中でも、活性炭、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアが好ましい。担体は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上の担体を併用する場合は、例えばシリカとアルミナとを混合した混合物を用いることもでき、シリカ−アルミナ等の複合酸化物を用いることもできる。
【００２２】
貴金属含有触媒は、液相酸化反応を行う反応液中に懸濁させた状態で使用することが好ましいが、固定床で使用してもよい。貴金属含有触媒の使用量は、反応器内に存在する触媒も含む液１００質量％中０．１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、１〜１５質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００２３】
液相酸化反応は、分子状酸素を含有するガスを用いて実施することができる。分子状酸素を含有するガスとしては、空気がその酸素濃度および経済性の観点から好ましい。しかしながら、より高い酸素濃度で製造する場合など、必要であれば、純酸素、または、純酸素と、空気、窒素、二酸化炭素、蒸気状の水との混合ガスを用いることもできる。分子状酸素の量は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒド１モルに対して、０．１モル以上であることが好ましく、０．３モル以上であることがより好ましく、０．５モル以上であることがさらに好ましい。また、３０モル以下であることが好ましく、２５モル以下であることがより好ましく、２０モル以下であることがさらに好ましい。
【００２４】
分子状酸素を含有するガスは、ガス分散器を用い液相中に微細な泡状で供給することが好ましい。ガス分散器としては、例えば、多孔板、ノズル、多孔質板などが挙げられる。分子状酸素を含有するガスの空塔速度としては、０．２ｃｍ／ｓ以上であることが好ましく、０．５ｃｍ／ｓ以上であることがより好ましい。また、空塔速度は３０ｃｍ／ｓ以下であることが好ましく、２５ｃｍ／ｓ以下であることがより好ましい。
【００２５】
液相酸化反応は、加圧下において行われる。反応圧力は、反応液が反応温度において液化する圧力以上の圧力であることが好ましく、具体的には、０．０５ＭＰａ以上であることが好ましく、０．１ＭＰａ以上であることがより好ましい。反応圧力は高いほうが、酸化反応が速やかに進行するため、高い値に設定することが好ましいが、経済的な観点から、１０ＭＰａ以下であることが好ましく、８ＭＰａ以下であることがより好ましい。なお、本発明における圧力はゲージ圧である。
【００２６】
液相酸化反応における反応温度は、用いる溶媒および原料によって適宜選択されるが、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。また、反応温度は２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。
【００２７】
液相酸化反応は、回分式、連続式のいずれの方法においても実施することができるが、工業的には連続式が好ましい。連続式の場合、気液固反応が実施できれば制約はないが、例えば、充填塔型反応器、気泡塔型反応器、撹拌槽型反応器、スプレー塔型反応器、段塔型反応器等が用いられる。この中でも気泡塔型反応器、撹拌槽型反応器が好ましく用いられる。反応器は必要に応じて、２段以上の多段直列に配置し、反応液が各槽を順次流通するようにして液相酸化反応を実施することもできる。反応液の反応器内における滞留時間は、貴金属含有触媒の量、反応温度、圧力等により適宜選択できるが、０．１ｈｒ以上であることが好ましく、０．２ｈｒ以上であることがより好ましい。また、反応液の反応器内における滞留時間は、１０ｈｒ以下であることが好ましく、８ｈｒ以下であることがより好ましい。
【００２８】
液相酸化反応において、反応器内の液相部を通過した分子状酸素を含有するガス（以下、未反応酸素ガスと示す）は、気相部において爆鳴気を形成する可能性がある。このため、気相部、場合によっては液相部に窒素、二酸化炭素、蒸気状の水等の不活性ガスを供給し爆鳴気形成を回避することが好ましい。未反応酸素ガスまたは未反応酸素ガスを前記不活性ガスで希釈したガスは、後述する排出ガス吸収工程（Ｄ）へ送られる。
【００２９】
液相酸化反応に用いた貴金属含有触媒と得られた反応混合液とはそれぞれ分離され、貴金属含有触媒は再び反応器に戻されて再利用されることが好ましい。貴金属含有触媒と反応混合液との分離は、減圧、常圧、加圧いずれの圧力においても実施することができる。
【００３０】
貴金属含有触媒の粒径が大きい場合及び比重が大きい場合には、前記分離方法として重力による沈降分離を実施できる。一方、貴金属含有触媒の粒径が小さい場合及び比重が小さい場合には、重力の代わりに遠心力を利用した遠心分離、重力、加圧または減圧を利用してろ材と称される隔壁によってろ過ケーキとろ液とに分離するろ過を実施することが好ましい。
【００３１】
遠心分離の際、遠心沈降機としては、例えば、円筒型遠心分離機、固体排出式分離機、垂直型デカンター、垂直型多段デカンター、自動回分式水平型デカンター、水平型デカンター連続排出式、セントリフュージ等を用いることができる。また、遠心ろ過機としては、例えば、回分式遠心ろ過機、自動回分式遠心ろ過機、自動排出型遠心脱水機、スクリュー排出型遠心脱水機、振動排出型遠心脱水機、押出板型遠心脱水機、押出板型多段式遠心脱水機、スクリュー排出型（横型）遠心脱水機等を用いることができる。
【００３２】
ろ過の際、加圧ろ過器としては、例えば、加圧ヌッチェ、板枠型圧ろ器、凹板型圧ろ器、Ｅｉｍｃｏ−Ｂｕｒｗｅｌｌ圧ろ器、可逆圧ろ器、Ｋｅｌｌｙ型ろ過器、Ｓｗｅｅｔｌａｎｄ型ろ過器、Ｖａｌｌｅｚ型ろ過器、水平板型加圧ろ過器、垂直円筒型加圧葉状ろ過器、連続式クロスフロー型ろ過器、連続式回転円筒型加圧ろ過器、連続式二重円筒型加圧ろ過器、連続式ドラムベルト型加圧ろ過器、連続式ロータリーフィルタープレス、連続式加圧葉状ろ過器などを用いることができる。また、真空ろ過器としては、真空ヌッチェ、真空葉状ろ過器、連続式多室円筒型真空ろ過器、連続式単室円筒型真空ろ過器、連続式垂直円板型真空ろ過器、連続式水平型真空ろ過器などを用いることができる。連続的にスラリー状の触媒を分離する場合には、クロスフロー型ろ過器が好ましく用いられる。
【００３３】
直列多段槽型反応器を使用する場合には、各槽の出口に触媒分離器を配置して、貴金属含有触媒と反応混合液との分離を行い、貴金属含有触媒は元の槽に返送し、反応混合液は次の槽に送液することが好ましい。
【００３４】
＜α，β−不飽和カルボン酸分離工程（Ｂ）＞
本発明に係るα，β−不飽和カルボン酸分離工程（Ｂ）では、液相酸化反応工程（Ａ）で得られた反応液をフラッシュ蒸留によってガスと液体とに分離し、さらにその分離後の液体から蒸留によってα，β−不飽和カルボン酸を分離し、α，β−不飽和カルボン酸を得る。
【００３５】
α，β−不飽和カルボン酸分離工程（Ｂ）において使用される装置の構成は特に限定されないが、フラッシュ塔（Ｂ−１）、α，β−不飽和アルデヒド回収塔（Ｂ−２）及び溶媒回収塔（Ｂ−３）からなることが好ましい。以下、フラッシュ塔（Ｂ−１）、α，β−不飽和アルデヒド回収塔（Ｂ−２）及び溶媒回収塔（Ｂ−３）を用いる場合の実施形態を示す。これらの操作は、常用の蒸留操作、抽出操作、膜分離操作等により行うことができるが、連続式の多段蒸留塔による分離操作であることが好ましい。連続式の多段蒸留塔としては、リボイラーとコンデンサーとを含めた段数が３段以上のものであり、段数は４段以上であることが好ましく、５段以上であることがより好ましい。このような蒸留塔としては、棚段塔、充填塔等が挙げられる。
【００３６】
前述の段数とは、棚段塔、充填塔ともに理論段数を示す。塔底温度は重合防止の観点から、１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることがさらに好ましい。操作圧力は、塔底の好ましい温度の範囲内において、常圧、加圧、減圧の圧力から選ばれる。また、必要に応じて塔頂液の一部を蒸留塔に還流することもできる。還流比は０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましい。また、還流比は２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。塔内の重合を防止するため、重合防止剤を使用することが好ましい。必要に応じて分子状酸素のエアーバブリングを併用することもできる。
【００３７】
液相酸化反応工程（Ａ）から供給される反応液は、フラッシュ塔（Ｂ−１）に送られ、フラッシュ蒸留によりオレフィンやα，β−不飽和アルデヒドなどの低沸点成分がガスとして分離される。フラッシュ蒸留とは、必要に応じて加熱しながら混合物を、減圧弁を経て分離器内にフラッシュ（噴射）させることで、温度、圧力に対応したガスと液体とに分離する操作である。本発明において、フラッシュさせる前の反応液の温度は反応温度±１５℃の範囲、また圧力は反応圧力±反応圧力×０．３の範囲に設定することが好ましい。しかしながら、反応温度、反応圧力の反応液をそのままフラッシュさせることがより好ましい。分離器内の圧力は、０．１ＭＰａ〜反応圧力×０．９５の範囲とすることが好ましい。フラッシュ蒸留により、主にオレフィンを主成分とするガスとそれ以外の液体とに分離される。フラッシュ蒸留は、通常分離塔１段の分離操作であり、ガスにはα，β−不飽和アルデヒド、溶媒、溶存ガス等も含まれる。より高度な分離を必要とする場合には、棚段塔、充填塔など通常の蒸留塔を用いることもできる。ガスは後述するフラッシュガス吸収工程（Ｃ）へ供給される。この際、ガス中に溶媒やα，β−不飽和カルボン酸が含まれていても差し支えない。
【００３８】
フラッシュ塔（Ｂ−１）で分離された液体は、α，β−不飽和アルデヒドを含んでいるため、該液体をα，β−不飽和アルデヒド回収塔（Ｂ−２）に供給し、塔頂からα，β−不飽和アルデヒドを留出させる。この留出液は、液相酸化反応工程（Ａ）にリサイクルさせることができる上、後述するフラッシュガス吸収工程（Ｃ）の吸収溶媒として用いることもできる。この場合、留出液に溶媒やα，β−不飽和カルボン酸が含まれていても差し支えない。なお、得られる留出液にはα，β−不飽和アルデヒドよりも軽沸な成分が含まれる。このため、必要に応じて蒸留操作によってこれらの成分を分離して一部パージしてから、α，β−不飽和アルデヒドを液相酸化反応工程（Ａ）にリサイクルさせたり、フラッシュガス吸収工程（Ｃ）の吸収溶媒として用いたりすることもできる。
【００３９】
α，β−不飽和アルデヒド回収塔（Ｂ−２）の缶出液は、溶媒回収塔（Ｂ−３）へ供給され、塔頂から溶媒が留出し、缶出液としてα，β−不飽和カルボン酸が分離される。この留出液は後述するフラッシュガス吸収工程（Ｃ）へ供給され、吸収溶媒として用いられる。この場合、原料やα，β−不飽和カルボン酸が留出液に含まれていても差し支えない。なお、液相酸化反応工程（Ａ）で副生する水の量が多い場合には、フラッシュガス吸収工程（Ｃ）へ供給する前に一部パージすることが好ましい。
【００４０】
また、缶出液中の溶媒濃度は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。溶媒濃度が高くなると、溶媒のメイクアップ費用が嵩むだけでなく、α，β−不飽和カルボン酸分離工程（Ｂ）の後に水溶性不純物の除去のために設ける抽出工程の負荷が大きくなる。
【００４１】
＜フラッシュガス吸収工程（Ｃ）＞
本発明に係るフラッシュガス吸収工程（Ｃ）では、α，β−不飽和カルボン酸分離工程（Ｂ）でα，β−不飽和カルボン酸が分離された液体（以下、吸収溶媒（Ｃ）と示す）に、フラッシュ蒸留で生じたガスを吸収させる。
【００４２】
吸収溶媒（Ｃ）には、α，β−不飽和アルデヒド回収塔（Ｂ−２）の塔頂から留出されたα，β−不飽和アルデヒドおよび／または溶媒回収塔（Ｂ−３）の塔頂から留出された溶媒が含まれる。本工程では、吸収溶媒（Ｃ）にフラッシュ塔（Ｂ−１）で分離されたガス中のオレフィンやα，β−不飽和アルデヒドを吸収させる。吸収溶媒（Ｃ）にフラッシュ蒸留で生じたガスを吸収させる方法は特に限定されず、例えば吸収溶媒（Ｃ）内にフラッシュ蒸留で生じたガスを通過させる方法が挙げられる。吸収溶媒（Ｃ）には液相酸化反応工程（Ａ）でメイクアップに必要な溶媒を加えてもよい。また、フラッシュ蒸留で生じたガスとして、吸収溶媒（Ｃ）と接触する前に冷却操作により、一部を凝縮させたガスを供給してもよい。
【００４３】
吸収溶媒（Ｃ）中の溶媒の濃度は、溶媒種が複数ある場合も含めて、合計濃度として１５質量％以上が好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。また、溶媒の濃度は９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。他の成分としては特には限定されず、α，β−不飽和アルデヒド、水、アルコール類、ケトン類、有機酸類、有機酸エステル類、炭化水素類等などを含有することができる。
【００４４】
＜排出ガス吸収工程（Ｄ）＞
本発明に係る排出ガス吸収工程（Ｄ）では、フラッシュガス吸収工程（Ｃ）でガスを吸収させた液体（以下、吸収溶媒（Ｄ）と示す）に、液相酸化反応工程（Ａ）からの排出ガス中の未反応原料および溶媒を吸収させる。
【００４５】
本工程では、液相酸化反応工程（Ａ）の未反応酸素ガスまたは未反応酸素ガスを前記不活性ガスで希釈したガス中のオレフィンやα，β−不飽和アルデヒドを吸収溶媒（Ｄ）に吸収させる。吸収溶媒（Ｄ）に液相酸化反応工程（Ａ）からの排出ガス中の未反応原料および溶媒を吸収させる方法としては特に限定されず、吸収溶媒（Ｄ）内に液相酸化反応工程（Ａ）からの排出ガスを通過させる方法が挙げられる。
【００４６】
吸収溶媒（Ｄ）には液相酸化反応工程（Ａ）でメイクアップに必要な溶媒を加えてもよい。また、液相酸化反応工程（Ａ）からの排出ガスとして、吸収溶媒（Ｄ）と接触する前に冷却操作により、一部を凝縮させたガスを供給してもよい。
【００４７】
液相酸化反応工程（Ａ）からの排出ガス中の未反応原料および溶媒を吸収した吸収溶媒（Ｄ）は、液相酸化反応工程（Ａ）へリサイクルされる。吸収溶媒（Ｄ）に吸収されなかった未反応酸素ガスや不活性ガスは、インシネエーター等で処理してから大気中に放散される。
【００４８】
以上の工程により、フラッシュガス吸収工程（Ｃ）および排出ガス吸収工程（Ｄ）における吸収効率を高めることができ、また、回収したα，β−不飽和アルデヒドおよび／または溶媒を吸収溶媒として用いることができるため、経済的かつ安定にα，β−不飽和カルボン酸を製造することができる。
【００４９】
以下、本発明の好ましい実施形態について図１を用いて説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００５０】
液相酸化反応工程（Ａ）において、ライン１から原料のオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドが供給される。供給された原料のオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドは、加圧下において貴金属含有触媒と溶媒の存在下、液相中で分子状酸素と接触してα，β−不飽和カルボン酸が生成する。液相酸化反応工程（Ａ）における排出ガスはライン２を通じて排出ガス吸収工程（Ｄ）に送られる。反応液はライン３を通じてα，β−不飽和カルボン酸分離工程（Ｂ）に送られる。α，β−不飽和カルボン酸分離工程（Ｂ）においてα，β−不飽和カルボン酸が回収される。
【００５１】
α，β−不飽和カルボン酸分離工程（Ｂ）において使用される装置は、フラッシュ塔（Ｂ−１）、α，β−不飽和アルデヒド回収塔（Ｂ−２）、溶媒回収塔（Ｂ−３）からなる。フラッシュ塔（Ｂ−１）では、オレフィンやα，β−不飽和アルデヒドなどの低沸点成分がガスとして分離され、分離後のガスはライン４を通じてフラッシュガス吸収工程（Ｃ）に送られる。フラッシュ塔（Ｂ−１）で低沸点成分がガスとして分離された液体は、ライン５を通じてα，β−不飽和アルデヒド回収塔（Ｂ−２）に送られる。α，β−不飽和アルデヒド回収塔（Ｂ−２）では、液相酸化反応工程（Ａ）において未反応のα，β−不飽和アルデヒドが回収される。回収されたα，β−不飽和アルデヒドはライン６を通じて液相酸化反応工程（Ａ）にリサイクルされる。一方、α，β−不飽和アルデヒド回収塔（Ｂ−２）でα，β−不飽和アルデヒドが分離された液体は、ライン７を通じて溶媒回収塔（Ｂ−３）に送られる。溶媒回収塔（Ｂ−３）では、液相酸化反応工程（Ａ）で用いられた溶媒とα，β−不飽和カルボン酸とに分離される。溶媒回収塔（Ｂ−３）で分離された溶媒は、ライン８を通じてフラッシュガス吸収工程（Ｃ）に送られる。一方、溶媒回収塔（Ｂ−３）で分離されたα，β−不飽和カルボン酸はライン９を通じてα，β−不飽和カルボン酸を精製する工程に送られる。
【００５２】
フラッシュガス吸収工程（Ｃ）では、ライン８を通じて送られてきた溶媒に、ライン４を通じて送られてきたオレフィンやα，β−不飽和アルデヒドが吸収される。吸収後の液体はライン１０を通じて排出ガス吸収工程（Ｄ）に送られる。
【００５３】
排出ガス吸収工程（Ｄ）では、ライン１０を通じて送られてきた液体に、ライン２を通じて送られてきたオレフィンやα，β−不飽和アルデヒドが吸収される。吸収後の液体はライン１１を通じて液相酸化反応工程（Ａ）にリサイクルされる。
【図１】
2013023458.tif 000003