(57)【要約】【課題】必須成分として希土類元素以外の元素をゼオライトに担持させた発光性複合体を提供する。【解決手段】ＭＦＩ型ゼオライトと、そのＭＦＩ型ゼオライトに担持されたＡｇ元素とを含み、４００〜７５０ｎｍのいずれかの波長を有する光を発する発光性複合体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＦＩ型ゼオライトと、前記ＭＦＩ型ゼオライトに担持されたＡｇ元素とを含み、４００〜７５０ｎｍのいずれかの波長を有する光を発する、発光性複合体。
【請求項２】
４００〜７５０ｎｍのいずれかの波長に最大発光強度を有する光を発する、請求項１に記載の発光性複合体。
【請求項３】
５００〜５６５ｎｍのいずれかの波長を有する光を発し、その光の最大発光強度を示すピーク波長における前記最大発光強度が、４００〜７５０ｎｍの範囲にあるその他の全てのピーク波長の発光強度の１０倍以上である、請求項１又は２に記載の発光性複合体。
【請求項４】
モル基準でＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が５〜２０００であり、ゼオライトのイオン交換サイトに対するＡｇカチオンの交換率が０．５％〜８０％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発光性複合体。
【請求項５】
前記ＭＦＩ型ゼオライトの平均粒子径が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、かつ、前記ＭＦＩ型ゼオライトの粒子のうち個数基準で８０％以上の粒子が、前記平均粒子径の±１０％以内の範囲にある粒子径を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の発光性複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発光性複合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
希土類元素は、担体としてのシリカやゼオライトに担持させ、紫外光などの短波長の励起光を照射すると可視光領域の波長で発光する。ゼオライトに希土類元素を担持して蛍光性の複合体を作製した報告例は多数ある。例えば、特許文献１には、無機ホスト化合物に、希土類金属イオンが担持されたナノサイズのホスト−ゲスト複合体が記載されている。希土類元素は、安定化と分散性とを向上させるために担体に担持されて蛍光性の複合体の形態をとる。ところが、希土類元素を担持する担体の粒子径が可視光波長よりも大きいと、溶媒やプラスチック、ガラス等の材料と複合化した場合に白濁することがある。特許文献１によると、担体の粒子径をナノサイズにすることで、媒体中に分散させた際にも白濁しない複合体を得ることができる、とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２５６２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような蛍光性の複合体はディスプレイ、照明、塗料などへの応用が期待できる。しかしながら、希土類元素は希少なため高価であり、材料の枯渇問題も生じる。そこで、比較的豊富に存在する安価な元素を用いた蛍光材料が求められている。
【０００５】
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、必須成分として希土類元素以外の元素をゼオライトに担持させた発光性複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意検討した結果、Ａｇ元素をＭＦＩ型ゼオライトに担持させた複合体が可視光領域、すなわち波長４００〜７５０ｎｍでの発光を有することを発見し、本発明に想到した。
すなわち、本発明は下記に示すとおりである。
［１］ＭＦＩ型ゼオライトと、前記ＭＦＩ型ゼオライトに担持されたＡｇ元素とを含み、４００〜７５０ｎｍのいずれかの波長を有する光を発する、発光性複合体。
［２］４００〜７５０ｎｍのいずれかの波長に最大発光強度を有する光を発する、［１］に記載の発光性複合体。
［３］５００〜５６５ｎｍのいずれかの波長を有する光を発し、その光の最大発光強度を示すピーク波長における前記最大発光強度が、４００〜７５０ｎｍの範囲にあるその他の全てのピーク波長の発光強度の１０倍以上である、［１］又は［２］に記載の発光性複合体。
［４］モル基準でＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が５〜２０００であり、ゼオライトのイオン交換サイトに対するＡｇカチオンの交換率が０．５％〜８０％である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の発光性複合体。
［５］前記ＭＦＩ型ゼオライトの平均粒子径が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、かつ、前記ＭＦＩ型ゼオライトの粒子のうち個数基準で８０％以上の粒子が、前記平均粒子径の±１０％以内の範囲にある粒子径を有する、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の発光性複合体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、必須成分として希土類元素以外の元素をゼオライトに担持させた発光性複合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１に係るゼオライトのＳＥＭ像を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
【００１０】
本実施形態の発光性複合体は、ＭＦＩ型ゼオライトと、そのＭＦＩ型ゼオライトに担持されたＡｇ元素とを含み、４００〜７５０ｎｍのいずれかの波長を有する光を発するものである。このような発光性複合体は、例えば、下記のようにして製造されるが、製造方法は下記のものに限定されない。
【００１１】
まず、シリカ源、又は、シリカ源とアルミナ源との混合物と、構造規定剤とを含有し、好ましくはシリカに対する構造規定剤のモル比（以下、「Ｔ／ＳｉＯ2比」とも表記する。）が０．２〜１である原料混合液を用い、好ましくは５０℃以上２００℃以下でＭＦＩ型ゼオライトを水熱合成する。
【００１２】
（１）シリカ源及びアルミナ源
本明細書中、「シリカ源」とは、ゼオライトのシリカ成分の原料となる化合物、塩及び組成物を意味する。そのようなシリカ源としては、特に限定されないが、ケイ素アルコキシド及びケイ酸ナトリウムを例示できる。それらの中では、均一に分散した原料混合液を得る観点から、炭素数が３以下の低級アルキル基を少なくとも１つ有するケイ素アルコキシドが好ましい。そのようなケイ素アルコキシドとしては、例えば、トリメチルエトキシシランなどの１官能ケイ素アルコキシド、ジエチルジエトキシシランなどの２官能ケイ素アルコキシド、メチルトリエトキシシランなどの３官能アルコキシド、オルトケイ酸テトラエチルなどの４官能アルコキシドが挙げられる。これらの中では、より有効かつ確実に本発明の課題を解決できる発光性複合体を得る観点から、４官能アルコキシドが好ましく、オルトケイ酸テトラエチルがより好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１３】
本明細書中、「アルミナ源」とは、ゼオライトのアルミニウム成分の原料となる化合物、塩及び組成物を意味する。そのようなアルミナ源としては、特に限定されないが、アルミニウムアルコキシド、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム（Ａｌ2（ＳＯ4）3）、γアルミナ及び水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）を例示できる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１４】
アルミナ源として用いる水酸化アルミニウムの結晶構造は特に限定されず、Ｇｉｂｂｓｉｔｅ、Ｂａｙｅｒｉｔｅ及び非晶質のいずれも用いることができる。水酸化アルミニウムの平均粒子径は、より有効かつ確実に本発明の課題を解決できる発光性複合体を得る観点から、５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００μｍ以下である。なお、この平均粒子径は、光学顕微鏡により粒子２００個を観察し、各々の粒子の最長の直径と最短の直径との平均値をその粒子の粒子径とし、２００個の粒子の粒子径の平均値として求められる。水酸化アルミニウムに含まれる不純物元素、すなわち、Ａｌ、Ｈ及びＯ以外の元素の種類及び量は特に限定されない。不純物元素の濃度について、不純物元素の合計量が、水酸化アルミニウムの量に対して３質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。
【００１５】
硝酸アルミニウムや硫酸アルミニウムなどのアルミニウム元素を含有する塩をアルミナ源として用いる場合、水溶性のため、特に粒子径は限定されないが、より有効かつ確実に本発明の課題を解決できる発光性複合体を得る観点から、平均粒子径は好ましくは３ｍｍ以下である。アルミニウム含有の塩に含まれる不純物は特に限定されないが、不純物の濃度の合計が１質量％以下であることが好ましい。
【００１６】
固体のアルミニウムアルコキシドをアルミナ源として用いる場合、より有効かつ確実に本発明の課題を解決できる発光性複合体を得る観点から、その平均粒子径は５ｍｍ以下が好ましい。なお、この平均粒子径は、光学顕微鏡により粒子２００個を観察し、各々の粒子の最長の直径と最短の直径との平均値をその粒子の粒子径とし、２００個の粒子の粒子径の平均値として求められる。アルミニウムアルコキシドに含まれる不純物元素の種類及び量は特に限定されない。Ａｌ、Ｃ、Ｈ、Ｎ及びＯ以外の元素の合計量が、アルミニウムアルコキシドの量に対して１質量％以下であることが好ましい。アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムトリエトキシドが挙げられる。
【００１７】
γアルミナをアルミナ源として用いる場合、その平均粒子径は、より有効かつ確実に本発明の課題を解決できる発光性複合体を得る観点から、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。なお、この平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により粒子２００個を観察し、各々の粒子の最長の直径と最短の直径との平均値をその粒子の粒子径とし、２００個の粒子の粒子径の平均値として求められる。γアルミナに含まれる不純物元素、すなわち、Ａｌ及びＯ以外元素の種類及び量は特に限定されない。γアルミナに含まれる不純物元素の濃度について、不純物元素の合計量が、γアルミナの量に対して５質量％以下であることが好ましい。
【００１８】
（２）構造規定剤
本明細書中、「構造規定剤」とは、ゼオライトの細孔径及び結晶構造を規定する有機分子を意味する。原料混合液に含まれる構造規定剤の種類等によって、得られるゼオライトの結晶構造及び細孔径等を制御することができる。構造規定剤としては、４級アルキルアミン臭化物、低級アルキル尿素及び４級アルキルアミン水酸化物を例示できる。好ましい構造規定剤は、４級アルキルアミン水酸化物である。例えば、構造規定剤として、４級アルキルアミン水酸化物の一種であるテトラメチルアンモニウム水酸化物を用いた場合、ＦＡＵ型ゼオライトを主に製造でき、テトラエチルアンモニウム水酸化物を用いた場合、ＭＯＲ型ゼオライトを主に製造でき、テトラプロピルアンモニウム水酸化物を用いた場合、ＭＦＩ型ゼオライトを主に製造できる。ただし、本実施形態に係るＭＦＩ型ゼオライトを製造するために用いられる構造規定剤は、テトラプロピルアンモニウム水酸化物に限定されない。
【００１９】
構造規定剤は、通常、水溶液として原料混合液に加えられる。水溶液中の構造規定剤の濃度は、所望の構造を有するゼオライトを得やすい観点から、３質量％以上３０質量％以下が好ましく、６質量％以上２５質量％以下がより好ましい。
【００２０】
構造規定剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２１】
（３）原料混合液
原料混合液は、適度な流動性を有するのが好ましく、原料混合液中の固形分濃度は１０質量％以下が好ましい。この固形分濃度が１０質量％以下であることにより、適度な流動性を確保しやすくなる。一方、上記固形分濃度は３質量％以上が好ましい。この固形分濃度が３質量％以上であることにより、結晶化時間を短くしやすくなり、ゼオライトの製造をより効率的に行うことができる。原料混合液の希釈には、水又はアルコールを用いることが好ましいが、シリカ源にケイ素アルコキシドを用いた場合、アルコキシド基の炭素数と同じ炭素数であるアルコールを用いることが好ましい。例えば、シリカ源としてオルトケイ酸テトラエチルを用いた場合、エタノールが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２２】
ゼオライトの結晶構造を形成するために、シリカに対する構造規定剤のモル比（Ｔ／ＳｉＯ2比）は０．２以上であると好ましい。一方、Ｔ／ＳｉＯ2比の上限は特に限定されないが、コストの観点から、１であることが好ましい。後述のように、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比、すなわちアルミナに対するシリカのモル比に好ましい範囲があるので、一般的には、アルミナに対する構造規定剤のモル比（以下、「Ｔ／Ａｌ2Ｏ3比」とも表記する。）についても好ましい範囲がある。しかしながら、好ましいＴ／Ａｌ2Ｏ3比は採用されるアルミナ源の種類や、原料混合液のｐＨによって多少変化するので、構造規定剤の量は、シリカを基準として決定するのが好ましい。なお、本発明者の知見によると、原料混合液中の水に対する構造規定剤の濃度は特に限定されず、例えば、原料混合液中の固形分濃度が１０質量％以下になるように設定すればよく、特定の濃度にすることは重要ではない。
【００２３】
合成するゼオライトの好ましいＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は、モル基準で、５〜２０００であることが好ましく、３０〜１５００であるとより好ましく、５０〜１０００であると更に好ましく、１００〜５００であると特に好ましい。ただし、所望の発光波長（有意の発光強度を示す波長）によって、より好ましいＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は異なる。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が高い方が発光波長は短くなる傾向にあるが、担持するＡｇ元素の担持量によっても発光波長は変化する。
【００２４】
（４）水熱合成
原料の混合の順序は特に制限がないが、原料混合物が水を含むものであったり、シリカ源及び／又はアルミナ源が含水物であったりする場合、加水分解を避けるために、それらを最後に混合するのが望ましい。原料を全て投入した後、混合液を攪拌して十分に混合する。混合時の攪拌羽の回転速度及び攪拌時間は特に制限はなく、原料を十分に混合するように設定すればよい。その回転速度は、好ましくは１００〜１００００ｒｐｍ、攪拌時間は好ましくは１〜２０分であり、それぞれ、１０００〜８０００ｒｐｍ、５〜１５分がより好ましい。原料の混合時及び攪拌時の温度は、１〜５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５〜２５℃である。
【００２５】
原料の混合が完了したら、原料を熟成してもしなくてもよく、直ちに水熱合成することもできる。水熱合成温度は、好ましくは５０℃以上２００℃以下であり、より好ましい温度は７５℃以上２００℃以下である。水熱合成温度が５０℃以上であることにより、ゼオライトが生成しなかったり非晶質シリカが生成したりすることをより有効に防止することができ、２００℃以下であることにより、ゼオライトの粒子径が所望よりも大きくなること、例えば４００ｎｍより大きくなることを一層効果的に抑制でき、また、粒子同士の結合をより効果的に抑制することができる。水熱合成温度を調製することにより、合成するゼオライトの粒子径を制御できる。水熱合成温度が低いほど粒子径の小さいゼオライトを合成できる。
【００２６】
水熱合成時間は特に限定されず、例えば３〜２００時間であってもよく、４０〜１５０時間がより好ましい。水熱合成時間が３時間以上であることにより、未反応の原料が残存することをより抑制することができるので、ゼオライトの収量が少なくなったり、合成されるゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が原料の仕込み量と異なったりすることを効果的に防止することが可能となる。また、２００時間以上水熱合成してもゼオライトの収量及び結晶性の向上がほとんどないため、コスト及び合成効率の観点から、水熱合成時間は２００時間以下が好ましい。水熱合成中は特に原料混合液を攪拌しなくてもよいが、原料混合液の量が多い場合、生成したゼオライトの沈降及び凝集を防ぐため、２０００ｒｐｍ以下の回転数で攪拌してもよい。
【００２７】
（５）粒子径の制御
水熱合成温度を一定にした場合、ｐＨが高いほどゼオライトの粒子径は小さくなることから、ｐＨの高さによって粒子径を制御することも可能である。例えば、シリカ源にオルトケイ酸テトラエチル、構造規定剤に１０質量％テトラプロピルアンモニウム水酸化物水溶液、アルミナ源にＡｌ（ＯＨ）3とＡｌ2（ＳＯ4）3とを用い、それらを混合して、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝１５０、Ｔ／ＳｉＯ2比＝０．２４の原料混合液を得、その原料混合液から温度１００℃でゼオライトを水熱合成する場合、ｐＨ１２．０４で合成すると平均粒子径２１０〜２３０ｎｍ、ｐＨ１２．６０で合成すると平均粒子径１６０〜１８０ｎｍのゼオライトを製造できる。なお、ゼオライトの平均粒子径は後述の方法により測定される。
【００２８】
ｐＨを一定にすると、水熱合成温度が高いほどゼオライトの粒子径は大きくなることから、水熱合成温度によって粒子径を制御することも可能である。例えば、シリカ源にオルトケイ酸テトラエチル、構造規定剤に１０質量％テトラプロピルアンモニウム水酸化物水溶液、アルミナ源にＡｌ（ＯＨ）3を用い、それらを混合して、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝１５０、Ｔ／ＳｉＯ2比＝０．２４、ｐＨ１２．６０の原料混合液を得、その原料混合液からゼオライトを合成する場合、１００℃で水熱合成すると平均粒子径１６０〜１８０ｎｍ、１４０℃で水熱合成すると平均粒子径２６５〜２９５ｎｍのゼオライトを製造できる。
【００２９】
ゼオライトを塗料やフィルムに分散させる場合、その平均粒子径が可視光波長より大きいと白濁の原因となりやすくなる。したがって、ゼオライトの平均粒子径は４００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２５０ｎｍ以下である。一方、ゼオライトは粒子径が小さいと結晶性が悪化し、結晶欠陥が生じやすくなる。この結晶欠陥部分にもＡｇ元素が付着する場合があるが、そのようなＡｇ元素は発光しないため、結晶欠陥は少ない方が好ましい。結晶欠陥が少なく、発光に寄与しないＡｇ元素が十分に少ないゼオライトの平均粒子径は、好ましくは５０ｎｍ以上であり、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、更に好ましくは１５０ｎｍ以上である。なお、ゼオライトの粒子径が変化しても、発光性複合体の発光波長及び発光強度は変化しない。
【００３０】
ＭＦＩ型ゼオライトの粒子径分布について、その粒子のうち、個数基準で８０％以上が平均粒子径の±１０％以内の粒子径範囲にあると好ましく、８５％以上が平均粒子径の±１０％以内の粒子径範囲にあるとより好ましい。これにより、得られた発光性複合体を溶媒や樹脂などに分散する際に均一に分散することが容易となり、これを用いてディスプレイや照明などを製造する場合に、安定かつ高効率で製造することができる。このような粒子径分布を有するゼオライトを得るには、例えば、上述の合成条件でゼオライトを合成すればよい。
【００３１】
（６）焼成
水熱合成後はフィルターによるろ過、あるいは遠心分離により、得られた合成液とゼオライトとを分離して回収するのが好ましい。構造規定剤を除去する必要がある場合（例えば、テトラプロピルアンモニウム水酸化物の場合）、ゼオライトを温風乾燥した後、５００℃以上７００℃以下、１時間以上６時間以下で焼成することにより構造規定剤を除去するのが好ましい。ただし、焼成することなく、構造規定剤を残存させてもよい。
【００３２】
（７）ゼオライト
ゼオライトの結晶構造は、原料混合液に含まれる構造規定剤の種類等によって制御することができる。構造規定剤として４級アルキルアミン水酸化物の一種であるテトラメチルアンモニウム水酸化物を用いた場合はＦＡＵ型ゼオライト、テトラエチルアンモニウム水酸化物を用いた場合はＭＯＲ型ゼオライト、テトラプロピルアンモニウム水酸化物を用いた場合はＭＦＩ型ゼオライトを、それぞれ主に製造できる。
【００３３】
ゼオライトの結晶構造の解析には、リガク社製の粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）「ＲＩＮＴ２５００型」（商品名）を用いる。解析の条件は、Ｘ線源Ｃｕ管球（４０ｋＶ、２００ｍＡ）、測定範囲５〜９０°（０．０２°／ｓｔｅｐ）、測定速度０．２°／分、スリット幅（散乱、発散、受光）１°、１°、０．１５ｍｍとする。試料をメノウ乳鉢で粉砕した後、粉末用無反射試料板上に均一に固定してＸ線回折を測定する。
【００３４】
ゼオライトの粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により１００個以上の粒子を撮影し、それらの粒子径を測定して求めることができる。まず、電子顕微鏡観察用の試料を、ゼオライトをアルコール（例えばエタノール）などの適当な溶媒に分散し、超音波洗浄を５分以上行った後、試料台に滴下することにより作製する。チャージアップを低減し明瞭にゼオライトの形状が観察できるようにするため、厚さ５ｎｍ以下のＯｓ等を試料表面にコーティングするのが好ましい。
【００３５】
次いで、上記の方法で撮影したＳＥＭ像において、その粒子の外形が明瞭に撮影されている粒子を選び、その粒子の最も長い径を測定する。１００個以上の粒子について、粒子径を測定し、その全ての測定値の合計値を測定個数で割ったものを平均粒子径とする。
【００３６】
本実施形態に係る発光性複合体は、ディスプレイ、照明、蛍光塗料として利用することができる。これらの用途に利用する場合、ゼオライトの粒子径が微小な方が好ましく、かつ、その粒子径が均一な方が好ましい。
【００３７】
ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は、下記のようにして導出される。まず、ゼオライト０．２ｇを５ＮのＮａＯＨ水溶液５０ｇに加える。これをテフロン（登録商標）製内管付きのステンレス製マイクロボンベに移し、マイクロボンベを密閉する。そのマイクロボンベを１２０〜１６０℃のオイルバス中で１５〜７０時間保持することにより、ゼオライトを完全に溶解せしめる。得られたゼオライトの溶液をイオン交換水で希釈し、希釈液中のケイ素濃度及びアルミニウム濃度をプラズマ発光分光分析（ＩＣＰ装置）にて測定し、その結果からゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を算出する。
＜ＩＣＰ装置＞
装置：「ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ（ＪＹ１３８  ＵＬＴＲＡＣＥ）」（商品名）、理学電気社製
＜測定条件＞
ケイ素測定波長      ：２５１．６０ｎｍ
アルミニウム測定波長：３９６．１５２ｎｍ
プラズマパワー      ：１．０ｋｗ
ネブライザーガス    ：０．２８Ｌ／ｍｉｎ
シースガス          ：０．３〜０．８Ｌ／ｍｉｎ
クーラントガス      ：１３Ｌ／ｍｉｎ
【００３８】
（８）Ａｇ元素担持
ゼオライトにＡｇ（銀）元素を担持させる方法の例としては、イオン交換法により担持する方法が挙げられる。イオン交換法によってゼオライトにＡｇ元素を担持させる場合、Ａｇ塩を使用する必要がある。Ａｇ塩としては、例えば、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀及び塩化銀が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３９】
Ａｇ塩を含む溶液中にゼオライトを分散させた状態にすることで、ゼオライトに含まれていたイオンとＡｇイオンとを交換し、Ａｇイオンを担持したゼオライトを得ることができる。Ａｇ塩を含む溶液の濃度は特に限定されないが、イオン交換しなかったＡｇイオンが大量にゼオライト内部に残り、熱や光による分解で金属Ａｇを析出させ、ゼオライトが黒く着色する、という現象を抑制する観点から、０．１Ｎ以下が好ましい。また、大量の溶媒が必要となってゼオライトの回収効率が悪くなることを抑制する観点から、上記溶液の濃度は０．００１Ｎ以上が好ましい。その溶液における溶媒はＡｇ塩を溶解させるものであれば特に限定されず、代表的には水であるが、このほかアルコールであってもよく、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。溶液にゼオライトを分散させた状態で保持することで、イオン交換率を向上させることができる。保持時間は所望のＡｇ担持量になるように適宜設定すればよいが、作業効率の観点から、３０分以上６時間以下が好ましい。
【００４０】
ゼオライトに担持されるＡｇ元素の量に厳密な限定はない。ただし、ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が５〜２０００であり、かつ、イオン交換法により担持させる場合、交換容量、及び発光性複合体中のゼオライト含有量から自ずと、Ａｇ元素の担持量は定まる。そこで、Ａｇ元素の担持量を、ゼオライトのイオン交換サイトに対するＡｇカチオンの交換率（占有率）で示すと、所望の波長を有する光を発しやすくする観点から、０．５％〜８０％の範囲であると好ましく、１％〜６０％の範囲であるとより好ましい。
【００４１】
ゼオライト中のＡｇ元素の担持量は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）「ＳＥＡ６０００ＶＸ  ＨＳＦｉｎｄｅｒ」（商品名）を用いて測定する。解析の条件は、Ｘ線源管電圧３０ｋＶ、管電流２００μＡとする。
【００４２】
こうして、発光性複合体が得られる。
【００４３】
（９）発光性複合体
本実施形態の発光性複合体は、４００〜７５０ｎｍのいずれかの波長、好ましくは５００〜５６５ｎｍのいずれかの波長を有する光を発するものである。ここで、発光性複合体がこのような波長を有する光を発するか否かは、下記のようにして判断することができる。まず、発光性複合体を、直径２ｃｍ、深さ０．５ｍｍの開口部が円形の孔を有する金属製の板における上記孔に充填し、スパチュラーなどでその板の孔から盛り上がった部分を擦り切り、板の上面と面一にする。これを測定試料とし、励起光として、２５４ｎｍ又は３６５ｎｍの紫外光を、試料の露出した面に向かって照射する。このときの発光性複合体の蛍光スペクトルを浜松ホトニクス社製のマルチチャンネル分光器（ＰＭＡ−１２）「商品名」で測定する。上記範囲のいずれかの波長に有意の発光強度（蛍光強度）が認められた場合、その波長を有する光を発するものと判断する。このような発光性複合体を得るには、特に限定されないが、例えば、ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比、及び／又は、Ａｇ元素の担持量を制御すればよい。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比はモル基準で、５〜２０００であることが好ましく、３０〜１５００であるとより好ましく、５０〜１０００であると更に好ましい。Ａｇ元素の担持量は、ゼオライトのイオン交換サイトに対するＡｇカチオンの交換率（占有率）で示すと、０．５％〜８０％の範囲であると好ましく、１％〜６０％の範囲であるとより好ましい。この場合、発光波長は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比とＡｇ元素の担持量とによって変化するが、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が高くなると発光波長が長くなり、Ａｇ元素の担持量が多くなると発光波長が長くなる傾向にある。
【００４４】
また、発光性複合体は、上述の波長範囲に最大発光強度を有する光を発するものであると好ましい。そのような発光性複合体であるか否かについては、上述と同様にして蛍光スペクトルを測定し、上述の波長範囲に最大発光強度が認められた場合、上記発光性複合体に該当すると判断する。このような発光性複合体を得るには、特に限定されないが、例えば、ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比、及び／又は、Ａｇ元素の担持量を上述の好ましい範囲に調整すればよい。
【００４５】
さらに、発光性複合体は、４００〜７５０ｎｍ、好ましくは５００〜５６５ｎｍのいずれかの波長を有する光を発し、その光の最大発光強度を示すピーク波長におけるその最大発光強度が、４００〜７５０ｎｍの範囲にあるその他の全てのピーク波長における発光強度の１０倍以上であると、この発光性複合体をディスプレイや照明に用いた場合に発光色調整のためのフィルターなどを用いる必要がなくなるため、好ましい。そのようなピーク波長についても、上記の蛍光スペクトルにより確認することができる。このような発光性複合体を得るには、ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比、及び／又は、Ａｇ元素の担持量を上述の好ましい範囲に調整すればよい。
【００４６】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
内容積３００ｃｃのビーカーＡに、オルトケイ酸テトラエチル４３．３ｇと、エタノール９２．７ｇとを投入して撹拌混合した。また、内容積３００ｃｃのビーカーＢに、１０質量％テトラプロピルアンモニウム水酸化物水溶液９７ｇと、Ａｌ（ＯＨ）3０．１０２ｇとを投入して撹拌混合した。得られたそれぞれの混合液を、内容積５００ｃｃのホモジナイザーに投入し、５０００ｒｐｍで１５分間攪拌混合した。この時の組成比は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝３００、Ｔ／ＳｉＯ2比＝０．２４であり、ｐＨは１２．６０であった。得られた混合液を内容積１Ｌのオートクレーブに投入し、攪拌することなく、１１０℃で１４４時間水熱合成した。合成したゼオライトを、１２０℃で６時間乾燥した。
【００４９】
乾燥したゼオライトを日立ハイテクノロジー社製の電解放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）「ＳＵ−７０」（商品名）により観察した。そのＳＥＭ像の例を図１に示す。その平均粒子径を測定した結果、１９９ｎｍであった。また、それらの粒子のうち、平均粒子径の±１０％の粒子径範囲にあるゼオライト粒子の割合は、個数基準で９１％であった。合成したゼオライトのＸＲＤを測定した結果、結晶構造はＭＦＩ型であった。
【００５０】
さらに、そのゼオライトを５５０℃で６時間、大気雰囲気中で焼成した。焼成したゼオライトを、ゼオライト１ｇ当たり１０ｃｃになる量の０．００１４５Ｎ硝酸銀水溶液中に分散させ、室温で、２時間、イオン交換処理した。次いで、ろ過、水洗、乾燥して、Ａｇ元素をゼオライトに担持した発光性複合体を得た。この発光性複合体を蛍光Ｘ線分析で測定した結果、Ａｇ元素の担持量は、発光性複合体の全量に対して、０．０２４質量％であった。すなわち、ゼオライトのイオン交換サイト（アルミニウム量）に対するＡｇカチオンの交換率（占有率）は３６．６％であった。
【００５１】
合成した発光性複合体に励起光として波長２５４ｎｍの紫外光を照射したところ、室温において、最大発光強度を示すピーク波長が５３９ｎｍである蛍光が見られた。また、その蛍光の波長５３９ｎｍにおける発光強度が、５００〜５６５ｎｍ以外の全ての波長の発光強度の１０倍以上であることを確認できた。
【００５２】
（実施例２）
実施例１と同様にして焼成したゼオライトを得た。次いで、そのゼオライトを、ゼオライト１ｇ当たり１０ｃｃになる量の０．０００８５Ｎ硝酸銀水溶液中に分散させ、室温で、２時間、イオン交換処理した。次に、ろ過、水洗、乾燥して、Ａｇ元素をゼオライトに担持した発光性複合体を得た。この発光性複合体を蛍光Ｘ線分析で測定した結果、Ａｇ元素の担持量は、発光性複合体の全量に対して、０．０１６質量％であった。すなわち、ゼオライトのイオン交換サイト（アルミニウム量）に対するＡｇカチオンの交換率（占有率）は２４．３％であった。
【００５３】
合成した発光性複合体に励起光として波長２５４ｎｍの紫外光を照射したところ、室温において、最大発光強度を示すピーク波長が５０８ｎｍである蛍光が見られた。また、その蛍光の波長５０８ｎｍにおける発光強度が、４００〜７５０ｎｍの範囲にあるその他の全てのピーク波長の発光強度の１０倍以上であることを確認できた。
【００５４】
（実施例３）
実施例１と同様にして焼成したゼオライトを得た。次いで、そのゼオライトを、ゼオライト１ｇ当たり１０ｃｃになる量の０．００１５Ｎ酢酸銀水溶液中に分散させ、室温で、２時間、イオン交換処理した。次に、ろ過、水洗、乾燥して、Ａｇ元素をゼオライトに担持した発光性複合体を得た。この発光性複合体を蛍光Ｘ線分析で測定した結果、Ａｇ元素の担持量は、発光性複合体の全量に対して、０．０２０質量％であった。すなわち、ゼオライトのイオン交換サイト（アルミニウム量）に対するＡｇカチオンの交換率（占有率）は３０．４％であった。
【００５５】
合成した発光性複合体に励起光として波長２５４ｎｍの紫外光を照射したところ、室温において、最大発光強度を有するピーク波長が５３７ｎｍである蛍光が見られた。また、その蛍光の波長５３７ｎｍにおける発光強度が、４００〜７５０ｎｍの範囲にあるその他の全てのピーク波長の発光強度の１０倍以上であることを確認できた。
【００５６】
（実施例４）
内容積３００ｃｃのビーカーＡに、オルトケイ酸テトラエチル４３．３ｇと、エタノールを９２．７ｇとを投入して撹拌混合した。また、内容積３００ｃｃのビーカーＢに、１０質量％テトラプロピルアンモニウム水酸化物水溶液９７ｇと、Ａｌ2（ＳＯ4）3０．１２４ｇとを投入して撹拌混合した。得られたそれぞれの混合液を、内容積５００ｃｃのホモジナイザーに投入し、５０００ｒｐｍで１５分間攪拌混合した。この時の組成比は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝１０００、Ｔ／ＳｉＯ2比＝０．２４であり、ｐＨは１２．１４であった。得られた混合液を内容積１Ｌのオートクレーブに投入し、攪拌することなく、１２０℃で１４４時間水熱合成した。合成したゼオライトを、１２０℃で６時間乾燥した。
【００５７】
乾燥したゼオライトの平均粒子径を測定した結果、２０９ｎｍであった。また、それらの粒子のうち、平均粒子径の±１０％の粒子径範囲にあるゼオライト粒子の割合は、個数基準で９２％であった。合成したゼオライトのＸＲＤを測定した結果、結晶構造はＭＦＩ型であった。
【００５８】
合成したゼオライトを、ゼオライト１ｇ当たり１０ｃｃになる量の０．００１４５Ｎ硝酸銀水溶液中に分散させ、室温で、２時間、イオン交換処理した。次に、ろ過、水洗、乾燥して、Ａｇ元素をゼオライトに担持した発光性複合体を得た。この発光性複合体を蛍光Ｘ線分析で測定した結果、Ａｇ元素の担持量は、発光性複合体の全量に対して、０．００５質量％であった。すなわち、ゼオライトイオン交換サイト（アルミニウム量）に対するＡｇカチオンの交換率（占有率）は２７．１％であった。
【００５９】
合成した発光性複合体に励起光として波長２５４ｎｍの紫外光を照射したところ、室温において、最大発光強度を有するピーク波長が４８８ｎｍである蛍光が見られた。また、その蛍光の波長４８８ｎｍにおける発光強度が、４００〜７５０ｎｍの範囲にあるその他の全てのピーク波長の発光強度の１０倍以上であることを確認できた。
【００６０】
（実施例５）
内容積３００ｃｃのビーカーＡに、オルトケイ酸テトラエチル４３．３ｇと、エタノールを９２．７ｇとを投入して撹拌混合した。また、内容積３００ｃｃのビーカーＢに、１０質量％テトラプロピルアンモニウム水酸化物水溶液９７ｇと、Ａｌ（ＯＨ）3０．６１２ｇとを投入して撹拌混合した。得られたそれぞれの混合液を、内容積５００ｃｃのホモジナイザーに投入し、５０００ｒｐｍで１５分間攪拌混合した。この時の組成比は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝５０、Ｔ／ＳｉＯ2比＝０．２４、ｐＨは１２．２４であった。得られた混合液を内容積１Ｌのオートクレーブに投入し、攪拌することなく、１１０℃で１４４時間水熱合成した。合成したゼオライトを、１２０℃で６時間乾燥した。
【００６１】
乾燥したゼオライトの平均粒子径を測定した結果、２０３ｎｍであった。また、それらの粒子のうち、平均粒子径の±１０％の粒子径範囲にあるゼオライト粒子の割合は、個数基準で９１％であった。合成したゼオライトのＸＲＤを測定した結果、結晶構造はＭＦＩ型であった。
【００６２】
さらに、そのゼオライトを５５０℃で６時間、大気雰囲気中で焼成した。焼成したゼオライトを、ゼオライト１ｇ当たり１０ｃｃになる量の０．０１Ｎ硝酸銀水溶液中に分散させ、室温で、２時間、イオン交換処理した。次に、ろ過、水洗、乾燥してＡｇ元素をゼオライトに担持した発光性複合体を得た。この発光性複合体を蛍光Ｘ線分析で測定した結果、Ａｇ元素の担持量は、発光性複合体の全量に対して、０．２２８質量％であった。すなわち、ゼオライトのイオン交換サイト（アルミニウム量）に対するＡｇカチオンの交換率（占有率）は５８．０％であった。
【００６３】
合成した発光性複合体に励起光として波長２５４ｎｍの紫外光を照射したところ、室温において、最大発光強度を有するピーク波長が６２２ｎｍである蛍光が見られた。また、その蛍光の波長６２２ｎｍにおける発光強度が、４００〜７５０ｎｍの範囲にあるその他の全てのピーク波長の発光強度の１０倍以上であることを確認できた。
【００６４】
（比較例１）
実施例１と同様にして焼成したゼオライトを得た。次いで、そのゼオライトを、ゼオライト１ｇ当たり１０ｃｃになる量の０．００１Ｎ硝酸銅水溶液中に分散させ、室温で、２時間、イオン交換処理した。次に、ろ過、水洗、乾燥して、Ｃｕ元素をゼオライトに担持した発光性複合体を得た。この発光性複合体を蛍光Ｘ線分析で測定した結果、Ｃｕ元素の担持量は、発光性複合体の全量に対して、０．０１２質量％であった。すなわち、ゼオライトのイオン交換サイト（アルミニウム量）に対するＣｕカチオンの交換率（占有率）は３２．１％であった。
合成した発光性複合体に励起光として波長２５４ｎｍの紫外光を照射したところ、室温において、蛍光は見られなかった。
【００６５】
（比較例２）
内容積３００ｃｃのビーカーＡに、オルトケイ酸テトラエチル４３．３ｇと、エタノール９２．７ｇとを投入して撹拌混合した。また、内容積３００ｃｃのビーカーＢに、１０質量％テトラプロピルアンモニウム水酸化物水溶液９７ｇと、Ａｌ（ＯＨ）3０．００８ｇとを投入して撹拌混合した。得られたそれぞれの混合液を、内容積５００ｃｃのホモジナイザーに投入し、５０００ｒｐｍで１５分間攪拌混合した。この時の組成比は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝４０００、Ｔ／ＳｉＯ2比＝０．２４、ｐＨは１２．２９であった。得られた混合液を内容積１Ｌのオートクレーブに投入し、攪拌することなく、１２０℃で１４４時間水熱合成した。合成したゼオライトを、１２０℃で６時間乾燥した。
【００６６】
乾燥したゼオライトの平均粒子径を測定した結果、２０８ｎｍであった。また、それらの粒子のうち、平均粒子径の±１０％の粒子径範囲にあるゼオライト粒子の割合は、個数基準で８８％であった。合成したゼオライトのＸＲＤを測定した結果、結晶構造はＭＦＩ型であった。
さらに、そのゼオライトを５５０℃で６時間、大気雰囲気中で焼成した。焼成したゼオライトを、ゼオライト１ｇ当たり１０ｃｃになる量の０．００１Ｎ硝酸銀水溶液中に分散させ、室温で、２時間、イオン交換処理した。次に、ろ過、水洗、乾燥してＡｇ元素をゼオライトに担持した発光性複合体を得た。この発光性複合体を蛍光Ｘ線分析で測定した結果、Ａｇ元素の担持量は、発光性複合体の全量に対して、０．００５質量％であった。すなわち、ゼオライトのイオン交換サイト（アルミニウム量）に対するＡｇカチオンの交換率（占有率）は９２．１％であった。
【００６７】
合成した発光性複合体に励起光として波長２５４ｎｍの紫外光を照射したところ、室温において、蛍光は見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の発光性複合体は、４００〜７５０ｎｍのいずれかの波長を有する光を発するので、ディスプレイ、照明、蛍光塗料という用途に産業上の利用可能性がある。
【図１】
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