(57)【要約】【課題】  酸化ケイ素膜のケミカルメカニカルポリッシンング（ＣＭＰ）において、高い均一性と高い研磨速度の両立を達成できるＣＭＰ用研磨液及びこれを用いた研磨方法を提供する。【解決手段】  砥粒と、第１の添加剤と、第２の添加剤と、水とを含有するものであり、第１の添加剤として所定の条件を満たす有機化合物が、第２の添加剤として飽和モノカルボン酸が配合されているＣＭＰ用研磨液。また、このＣＭＰ研磨液を酸化ケイ素膜と研磨パッドとの間に供給しながら、研磨パッドによって酸化ケイ素膜の研磨を行う工程を備える、表面に酸化ケイ素膜を有する基板の研磨方法。【選択図】  図１
2013038211.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
砥粒と、第１の添加剤と、第２の添加剤と、水とを含有するＣＭＰ用研磨液であって、前記第１の添加剤は下記条件ｉ〜ｖのすべてを満たす化合物を１種又は２種以上含み、前記第２の添加剤は飽和モノカルボン酸を１種又は２種以上含む、研磨液。
ｉ）少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む環状構造を、分子内に１つ又は２つ以上有し、前記炭素−炭素二重結合は共鳴構造を形成する炭素同士の結合をも含むものである；
ｉｉ）分子内に１つ以上４つ以下の−ＯＨ構造を有し、前記−ＯＨ構造は、−ＣＯＯＨ基が有する−ＯＨ構造をも含むものである；
ｉｉｉ）分子内の−ＣＯＯＨ基は１つ以下である；
ｉｖ）分子内に下記の第１の構造及び第２の構造の少なくとも一方を有する：
第１の構造：炭素原子Ｃ１と、当該炭素原子Ｃ１に隣接する炭素原子Ｃ２とを有し、前記炭素原子Ｃ１には−ＯＨ基が結合し、前記炭素原子Ｃ２には−ＯＸ基、＝Ｏ基、−ＮＸ基、−ＮＸ（Ｃ３）基及び−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基から選択される少なくとも１つの置換基が結合しており、Ｘは水素原子又は炭素原子であり、Ｃ３は窒素原子に結合した炭素原子であり、前記炭素原子Ｃ１、Ｃ２及びＣ３において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意であり、Ｘが炭素原子の場合、Ｘにおいて不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である；
第２の構造：炭素原子Ｃ１と、当該炭素原子Ｃ１に隣接する炭素原子Ｃ２とを有し、前記炭素原子Ｃ１には−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基が結合し、前記炭素原子Ｃ２には−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基が結合しており、前記炭素原子Ｃ１及びＣ２において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である；
ｖ）条件ｉｖにおける前記炭素原子Ｃ１及び前記炭素原子Ｃ２の少なくとも一方は、前記条件ｉにおける前記環状構造の一部をなすものであるか、あるいは、前記条件ｉにおける前記環状構造に結合したものである。
【請求項２】
第１の添加剤の条件ｉｖにおける第１の構造は、下記式ａ）〜ｍ）で表される構造から選ばれる、請求項１に記載の研磨液。
【化１】
2013038211.tif 000008
式中、一組の実線及び点線で表された結合は、共鳴構造を形成する結合を示し、炭素原子Ｃ１、Ｃ２及びＣ３において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意であり、Ｘが炭素原子の場合、Ｘにおいて不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である。
【請求項３】
第１の添加剤の条件ｉｖにおける前記第２の構造は、下記式ｎ）〜ｐ）で表される構造から選ばれる、請求項１又は２に記載の研磨液。
【化２】
2013038211.tif 000009
式中、一組の実線及び点線で表された結合は、共鳴構造を形成する結合を示し、炭素原子Ｃ１及びＣ２において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である。
【請求項４】
第１の添加剤は、ウラシル−６−カルボン酸、マンデル酸、サリチルアルドキシム、アスコルビン酸、カテコール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、１，４−ベンゾキノンジオキシム、２−ピリジンメタノール、４−イソプロピルトロポロン、２−ヒドロキシ−２，４，６−シクロヘプタトリエン−１−オン、５−アミノ−ウラシル−６−カルボン酸及びベンジル酸からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の研磨液。
【請求項５】
第１の添加剤は、４−ピロン系化合物を含み、該４−ピロン系化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の研磨液。
【化３】
2013038211.tif 000010
式中、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基である。
【請求項６】
４−ピロン系化合物が、３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロン、５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４−ピロン、２−エチル−３−ヒドロキシ−４−ピロンから選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項５に記載の研磨液。
【請求項７】
第２の添加剤に含まれる飽和モノカルボン酸の炭素数が２〜６である、請求項１〜６のいずれかに記載の研磨液。
【請求項８】
飽和モノカルボン酸が、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヒドロアンゲリカ酸、カプロン酸、２−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、２−エチルブタン酸、２，２−ジメチルブタン酸及び３，３−ジメチルブタン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項７に記載の研磨液。
【請求項９】
第１の添加剤の含有量は、当該研磨液１００質量部に対して０．００１〜５質量部である、請求項１〜８のいずれかに記載の研磨液。
【請求項１０】
第１の添加剤が５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４−ピロンのみ１種類であり、第２の添加剤の含有総量は、当該研磨液１００質量部に対して０．０２〜５質量部である、請求項１〜３及び５〜９のいずれかに記載の研磨液。
【請求項１１】
第１の添加剤が３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロンを含む１種類以上であり、第２の添加剤の含有総量は、当該研磨液１００質量部に対して０．０６〜５質量部である、請求項１〜３及び５〜９のいずれかに記載の研磨液。
【請求項１２】
砥粒は、セリウム系化合物を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の研磨液。
【請求項１３】
セリウム系化合物は、酸化セリウムである、請求項１２に記載の研磨液。
【請求項１４】
酸化セリウムは、結晶粒界を持つ多結晶酸化セリウムを含む、請求項１３に記載の研磨液。
【請求項１５】
表面に酸化ケイ素膜を有する基板を研磨する方法であって、請求項１〜１４のいずれかに記載の研磨液を前記酸化ケイ素膜と研磨パッドとの間に供給しながら、前記酸化ケイ素膜と研磨パッドとを相対的に動かすことによって前記酸化ケイ素膜の研磨を行う工程を備える研磨方法。
【請求項１６】
基板は、メモリセルを有する半導体基板である請求項１５に記載の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板のケミカルメカニカルポリッシンング（以下、「ＣＭＰ」という。）に使用する研磨液及びこれを用いた研磨方法に関する。特に、半導体基板の表面に設けられた酸化ケイ素膜を研磨するための研磨液及びこれを用いた研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造の分野では、超ＬＳＩデバイスの高性能化に伴い、従来技術の延長線上の微細化技術では、高集積化及び高速化を両立することは限界になってきている。そこで、半導体素子の微細化を進めつつ、垂直方向にも高集積化する技術、すなわち配線を多層化する技術が開発されている。
【０００３】
配線が多層化されたデバイスを製造するプロセスにおいて、最も重要な技術の一つにＣＭＰ技術がある。ＣＭＰ技術は、化学気相蒸着（以下、「ＣＶＤ」という。）などによって基板上に薄膜を形成した後、その表面を平坦化する技術である。例えば、リソグラフィの焦点深度を確保するには、ＣＭＰによる処理が不可欠である。基板表面に凹凸があると、露光工程における焦点合わせが不可能となったり、微細な配線構造を充分に形成できなかったりなどの不都合が生じる。ＣＭＰ技術は、デバイスの製造過程において、プラズマ酸化膜（ＢＰＳＧ膜、ＨＤＰ−ＳｉＯ２膜、ｐ−ＴＥＯＳ膜等）の研磨によって素子分離領域を形成する工程、層間絶縁膜を形成する工程、あるいは、酸化ケイ素を含む膜を金属配線に埋め込んだ後にプラグ（例えば、Ａｌ・Ｃｕプラグ）を平坦化する工程などにも適用される。
【０００４】
ＣＭＰは、通常、研磨パッド上に研磨液を供給することができる装置を用いて行われる。基板表面と研磨パッドとの間に研磨液を供給しながら、基板を研磨パッドに押し付け、基板と研磨パッドを相対的に動かすことによって、基板表面が研磨される。ＣＭＰ技術においては、高性能の研磨液が要素技術の一つであり、これまでにも種々の研磨液の開発がなされている（例えば、特許文献１を参照）。また、スループットを向上する手法として高い研磨速度を有する研磨液の開発も進んでいる（例えば、特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２２９７０号公報
【特許文献２】特開２００８−２８８５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、基板上に素子分離領域を形成する工程においては、予め基板表面に溝を設け、この溝を埋めるように絶縁膜（例えば、酸化ケイ素膜）がＣＶＤなどによって形成される。その後、絶縁膜の表面をＣＭＰによって平坦化することによって素子分離領域が形成される。表面に溝などの素子分離構造が設けられた基板上に絶縁膜を形成する場合、絶縁膜の表面にも素子分離構造の凹凸に応じた凹凸が生じる。凹凸を有する表面に対しては、凸部を優先的に除去する一方、凹部をゆっくりと除去することによって平坦化がなされる。
【０００７】
半導体生産のプロセスマージンや歩留りを向上するためには、基板上に形成した絶縁膜の不要な部分をウェハ面内で可能な限り均一に且つ高速に除去することが好ましい。例えば、素子分離領域の狭幅化に対応すべく、シャロー・トレンチ分離（以下、「ＳＴＩ」という。）を採用した場合、絶縁膜として基板上に設けた酸化ケイ素膜の不要な部分を高い均一性で取り除くことが要求される。
【０００８】
しかし、酸化ケイ素膜に対する研磨速度が速いＣＭＰ用研磨液を用いると、一般に研磨終了後の被研磨面が粗くなり、平坦性に劣る傾向がある。このため、絶縁膜の研磨処理を二段階に分け、種類の異なる研磨液をそれぞれの工程で使用することによって、生産効率の向上を図る場合がある。第１の工程（荒削り工程）では酸化ケイ素膜に対する研磨速度が高い研磨液を使用して酸化ケイ素膜の大部分を除去する。第２の工程（仕上げ工程）では酸化ケイ素膜をゆっくりと除去し、被研磨面が充分に平坦となるように仕上げる。
【０００９】
第１の工程においては、上記の通り、酸化ケイ素膜に対する高い均一性と高い研磨速度が要求される。特に、上記のように、酸化ケイ素膜に対するＣＭＰを二段階以上に分ける場合、第１の工程では平坦性よりも高い均一性と高い研磨速度が優先される。
【００１０】
しかし、酸化ケイ素膜に対する研磨速度が速いＣＭＰ用研磨液、例えば前記特許文献２に記載の研磨液等を用いると、研磨終了後の均一性が悪いことがある。均一性の悪化は第２の工程での酸化ケイ素膜の除去時間を増大させ、スループットの悪化を招くほか、研磨後の平坦性を悪化させるため、リソグラフィの焦点深度を確保できず、デバイスの形成が出来なくなる。
【００１１】
本発明は、上記課題を解決しようとするものであり、酸化ケイ素膜に対する充分に高い均一性と高い研磨速度の両立を達成できるＣＭＰ用研磨液及びこれを用いた研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決すべく、ＣＭＰ用研磨液に配合する添加剤について鋭意検討を重ねた。本発明者らは、種々の有機化合物を添加剤として使用して研磨液を多数調製した。これらの研磨液を用いて酸化ケイ素膜を研磨し、均一性と研磨速度の評価を行った。その結果、特定の化学構造を有する化合物と飽和モノカルボン酸を添加剤として使用することが、高い均一性と高い研磨速度を両立するのに有効であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
本発明に係るＣＭＰ用研磨液は、砥粒と、第１の添加剤と、第２の添加剤と、水とを含有するものであって、第１の添加剤は下記条件ｉ〜ｖのすべてを満たす化合物を１種又は２種以上含み、第２の添加剤は炭素数が２〜６個を含む飽和モノカルボン酸を１種又は２種以上含む。
ｉ）少なくとも１つの炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を含む環状構造を、分子内に１つ又は２つ以上有する。炭素−炭素二重結合は共鳴構造を形成する炭素同士の結合をも含むものである。
ｉｉ）分子内に１つ以上４つ以下の−ＯＨ構造を有する。−ＯＨ構造は、−ＣＯＯＨ基が有する−ＯＨ構造をも含むものである。
ｉｉｉ）分子内の−ＣＯＯＨ基は１つ以下である。
ｉｖ）分子内に下記の第１の構造及び第２の構造の少なくとも一方を有する。
第１の構造：炭素原子Ｃ１と、炭素原子Ｃ１に隣接する炭素原子Ｃ２とを有し、炭素原子Ｃ１には−ＯＨ基が結合し、炭素原子Ｃ２には−ＯＸ基、＝Ｏ基、−ＮＸ基、−ＮＸ（Ｃ３）基及び−ＣＨ＝ＮＯＨ基から選択される少なくとも１つの置換基が結合している。Ｘは水素原子又は炭素原子であり、Ｃ３は窒素原子に結合した炭素原子である。炭素原子Ｃ１、Ｃ２及びＣ３において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意であり、Ｘが炭素原子の場合、Ｘにおいて不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である。第２の構造：炭素原子Ｃ１と、炭素原子Ｃ１に隣接する炭素原子Ｃ２とを有し、炭素原子Ｃ１には−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基が結合し、炭素原子Ｃ２には−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基が結合している。炭素原子Ｃ１及びＣ２において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である。
ｖ）条件ｉｖにおける炭素原子Ｃ１及び炭素原子Ｃ２の少なくとも一方は、条件ｉにおける環状構造の一部をなすものであるか、あるいは、条件ｉにおける環状構造に結合したものである。
【００１４】
本発明のＣＭＰ用研磨液によれば、酸化ケイ素膜に対する充分に高い均一性と高い研磨速度を両立できる。これらの効果が奏される要因は必ずしも明らかではないが、特定の化学構造を有する化合物を添加剤として使用することで、研磨液と酸化ケイ素膜との相互作用が大きくなり、その結果、研磨速度が高くなると推測される。また、飽和モノカルボン酸を添加剤として使用することで、研磨液がウェハ面内に均一に流れ込み、その結果、均一性が高くなると推測される。
【００１５】
上記の通り、本発明の研磨液は、高い均一性と高い研磨速度を両立できるという特長を有するため、凹凸を有する基板上に設けられた酸化ケイ素膜の荒削りに適している。また、本発明の研磨液は、従来の研磨液では高い均一性を得ることが比較的困難な半導体材料であっても高い均一性でかつ高い研磨速度で研磨できるという利点がある。例えば、メモリセルを有する半導体基板のように、上から見たときに凹部又は凸部がＴ字形状又は格子形状に設けられた部分を有する基板の酸化ケイ素膜を研磨する場合であっても高い均一性と高い研磨速度を両立できる。
【００１６】
第１の添加剤の条件ｉｖにおける第１の構造は、下記式ａ）〜ｍ）で表される構造から選ばれることが好ましい。
【００１７】
【化１】
2013038211.tif 000003
式中、一組の実線及び点線で表された結合は、共鳴構造を形成する結合を示す。炭素原子Ｃ１、Ｃ２及びＣ３において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意であり、Ｘが炭素原子の場合、Ｘにおいて不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である。
【００１８】
式ａ）〜ｍ）で表される構造を有する化合物を研磨液に含有せしめることで、酸化ケイ素膜に対するより高い研磨速度が達成できる。これは、当該化合物の配合により研磨液と酸化ケイ素膜との相互作用がより大きくなるためと推測される。
【００１９】
条件ｉｖにおける第２の構造は、下記式ｎ）〜ｐ）で表される構造から選ばれることが好ましい。
【００２０】
【化２】
2013038211.tif 000004
式中、一組の実線及び点線で表された結合は、共鳴構造を形成する結合を示す。炭素原子Ｃ１及びＣ２において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である。
【００２１】
式ｎ）〜ｐ）で表される構造を有する化合物を研磨液に含有せしめることで、酸化ケイ素膜に対するより高い研磨速度が達成できる。これは、当該化合物の配合によって研磨液と酸化ケイ素膜との相互作用がより大きくなるためと推測される。
【００２２】
酸化ケイ素膜に対するより一層高い研磨速度を達成する観点から、上記第１の添加剤は、ウラシル−６−カルボン酸、マンデル酸、サリチルアルドキシム、アスコルビン酸、カテコール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、１，４−ベンゾキノンジオキシム、２−ピリジンメタノール、４−イソプロピルトロポロン、２−ヒドロキシ−２，４，６−シクロヘプタトリエン−１−オン、５−アミノ−ウラシル−６−カルボン酸及びベンジル酸からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物を含むことが好ましい。
【００２３】
さらに、第１の添加剤として４−ピロン系化合物より選択され、１種又は２種以上の化合物を含むことがより好ましい。４−ピロン系化合物を用いた場合、砥粒の凝集を抑制する効果が大きく好ましい。また、該４−ピロン系化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００２４】
【化３】
2013038211.tif 000005
式中、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基である。
【００２５】
上記式（１）で表される化合物を含む研磨液によれば、酸化ケイ素膜に対する充分に高い研磨速度を達成できるのに加えて、砥粒の凝集を抑制することが可能となる。かかる効果が奏される要因は必ずしも明らかではないが、上述した特定構造を有する４−ピロン系化合物を添加剤として使用することで、研磨液と酸化ケイ素膜との相互作用が大きくなり、その結果、研磨速度が高くなると推測される。また、このような４−ピロン系化合物は、研磨液と酸化ケイ素膜との相互作用を大きくし得る添加剤であるにもかかわらず、砥粒同士の静電的反発力等の反発力を弱める効果がないため、砥粒の凝集を抑制することができると考えられる。
【００２６】
上記４−ピロン系化合物は、５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４Ｈ−ピラン−４−オン（別名：５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４−ピロン）、３−ヒドロキシ−２−メチル−４Ｈ−ピラン−４−オン（別名：３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロン）、３−ヒドロキシ−２−エチル−４Ｈ−ピラン−４−オン（別名：３−ヒドロキシ−２−エチル−４−ピロン）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であると好ましい。
【００２７】
第２の添加剤は炭素数が２〜６個の飽和モノカルボン酸を１種又は２種以上含むことが好ましい。飽和モノカルボン酸を更に含むことにより、凹凸形状を有する半導体基板の研磨速度を低下させることなく、平坦な半導体基板の研磨速度を向上させ、高い均一性を達成できる。これは、研磨液がウェハ面内に均一に流れ込み、その結果、均一性が高くなるためと推測される。
【００２８】
より具体的な飽和モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヒドロアンゲリカ酸、カプロン酸、２−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、２−エチルブタン酸、２，２−ジメチルブタン酸及び３，３−ジメチルブタン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００２９】
本発明の研磨液は、ｐＨが８未満であることが好ましい。ｐＨを８未満とすることにより、研磨液と酸化ケイ素膜との濡れ性が向上するなどの効果が奏される。
【００３０】
第１の添加剤の含有量は、当該研磨液１００質量部に対して０．００１〜５質量部であることが好ましい。かかる構成を採用することにより、研磨速度の向上効果がさらに効率的に得られる。
【００３１】
第２の添加剤としての飽和モノカルボン酸の含有量は、第１の添加剤種によって異なる。具体的には、第１の添加剤が５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４−ピロンのみ１種類のとき、第２の添加剤の含有総量は、当該研磨液１００質量部に対して０．０２〜５質量部である。第１の添加剤が３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロンを含む１種類以上のとき、第２の添加剤の含有総量は、当該研磨液１００質量部に対して０．０６〜５質量部である。これにより、平坦な半導体基板への研磨速度の向上及び面内均一性の向上効果がさらに効率的に得られる。
【００３２】
本発明の研磨液は、砥粒の含有量が当該研磨液１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましい。砥粒の平均粒径は５０〜５００ｎｍであることが好ましい。砥粒はセリウム系化合物を含むことが好ましく、セリウム系化合物が酸化セリウムであることがより好ましい。また、砥粒は結晶粒界を持つ多結晶酸化セリウムを含むことが更に好ましい。砥粒に関するこれらの構成のうち、１つの構成又は２つ以上の構成を採用することにより、酸化ケイ素膜に対する研磨速度がより一層向上する。
【００３３】
本発明の研磨液は、非イオン性界面活性剤を更に含有するものであってもよい。かかる構成を採用することにより、研磨液中の砥粒の分散安定性が向上する。
【００３４】
本発明は、上記研磨液を使用した研磨方法を提供する。すなわち、本発明に係る研磨方法は、表面に酸化ケイ素膜を有する基板を研磨するためのものであって、研磨液を酸化ケイ素膜と研磨パッドとの間に供給しながら、研磨パッドによって酸化ケイ素膜の研磨を行う工程を備える。この研磨方法によれば、酸化ケイ素膜に対する充分に高い研磨速度を達成できる。また、高い研磨速度は研磨対象の基板の表面形状に大きく依存することなく達成されるため、この研磨方法は酸化ケイ素膜の荒削りやメモリセルを有する半導体基板の研磨に適している。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、酸化ケイ素膜に対する充分に高い均一性と高い研磨速度を両立できるＣＭＰ用研磨液が提供される。また、本発明によれば、上記研磨液を用いた研磨方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】酸化ケイ素膜が研磨されて半導体基板にシャロー・トレンチ分離構造が形成される過程を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
＜ＣＭＰ用研磨液＞
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、砥粒（研磨粒子）と、第１の添加剤と、第２の添加剤と、水とを含有し、第１の添加剤として特定の化学構造を有する化合物を、第２の添加剤として、飽和モノカルボン酸を使用することを特徴とする。以下、研磨液の調製に使用する各成分について説明する。
【００３８】
（第１の添加剤）
第１の添加剤は、下記条件ｉ〜ｖのすべてを満たす化合物を１種又は２種以上含む。本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液によれば、条件ｉ〜ｖを満たす化合物を添加剤として使用することにより、従来の研磨液と比較して、酸化ケイ素膜に対する充分に高い研磨速度を達成できる。
【００３９】
条件ｉは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む環状構造を、分子内に１つ又は２つ以上有するというものである。ここでいう「炭素−炭素二重結合」は、通常の二重結合だけではなく、共鳴構造を形成する炭素同士の結合をも包含する。すなわち、分子内の電子が非局在化した共鳴構造を有し、化学式で表す際にＣ＝Ｃ構造として表現される化合物も条件ｉを満たす化合物である。その具体例としては、ベンゼン環やピリジン環を有する化合物が挙げられる。環の種類は特に制限はなく、単環、縮合環、架橋化合物であってもよい。また、環状構造は、炭素環でも、複素環でもよい。以下、上記炭素−炭素二重結合を単にＣ＝Ｃと表記する場合がある。
【００４０】
条件ｉｉは、分子内に１つ以上４つ以下の−ＯＨ構造を有するというものである。ここでいう「−ＯＨ構造」は、−ＯＨ基（ヒドロキシル基）だけではなく、−ＯＨ基以外の置換基に含まれる−ＯＨ構造をも包含し、例えば、−ＣＯＯＨ基（カルボキシル基）に含まれる−ＯＨ構造も包含する。−ＯＨ構造が１〜４個という条件を満たす限り、当該構造が分子内のどこに存在していてもよい。
【００４１】
条件ｉｉｉは、分子内の−ＣＯＯＨ基（カルボキシル基）が１つ以下であるというものである。すなわち、分子内にカルボキシル基が存在しないか、あるいは、カルボキシル基を１つ有する化合物が当該条件を満たす。
【００４２】
条件ｉｖは、隣接する２つの炭素原子が特定の置換基を有するというものである。すなわち、一方の炭素原子には置換基として−ＯＨ基又は−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基が結合している。当該一方の炭素原子にＯＨ基が結合している場合、他方の炭素原子には−ＯＸ基、＝Ｏ基、−ＮＸ基、−ＮＸ（Ｃ３）基又は−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基が結合している（Ｘは水素原子又は炭素原子であり、Ｃ３は窒素原子に結合した炭素原子である）。他方、当該一方の炭素原子に−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基が結合している場合、他方の炭素原子には−ＯＨ基又は−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基が結合している。
【００４３】
上記条件ｉｖは、換言すれば、分子内に下記の第１の構造及び第２の構造の少なくとも一方の骨格を有するというものである。
第１の構造：炭素原子Ｃ１と、炭素原子Ｃ１に隣接する炭素原子Ｃ２とを有し、炭素原子Ｃ１には−ＯＨ基が結合し、炭素原子Ｃ２には−ＯＸ基、＝Ｏ基、−ＮＸ基、−ＮＸ（Ｃ３）基及び−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基から選択される少なくとも１つの置換基が結合した構造（Ｘは水素原子又は炭素原子であり、Ｃ３は窒素原子に結合した炭素原子である。炭素原子Ｃ１、Ｃ２及びＣ３において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意であり、Ｘが炭素原子の場合、Ｘにおいて不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である。また、−ＮＸ基中のＮの結合様式及び結合原子は任意である）。
第２の構造：炭素原子Ｃ１と、炭素原子Ｃ１に隣接する炭素原子Ｃ２とを有し、炭素原子Ｃ１には−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基が結合し、炭素原子Ｃ２には−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基が結合した構造（炭素原子Ｃ１及びＣ２において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である）。
【００４４】
上記第１の構造及び第２の構造における任意の結合様式として、単結合や二重結合が挙げられる。任意の結合原子としては、例えば、水素原子、酸素原子、窒素原子等が挙げられる。第１の構造及び第２の構造において、炭素原子Ｃ１と炭素原子Ｃ２との結合は、単結合、二重結合、三重結合のいずれでもよく、共鳴構造を形成する結合であってもよい。更に、上記第１の構造及び第２の構造は、分子中に複数含まれていても良い。
【００４５】
上記第１の構造は、具体的には、上記式ａ）〜ｍ）で表される構造から選ばれることが好ましい。
【００４６】
上記第２の構造は、具体的には、上記式ｎ）〜ｐ）で表される構造から選ばれることが好ましい。
【００４７】
条件ｖは、上記条件ｉｖにおける炭素原子Ｃ１及び炭素原子Ｃ２の少なくとも一方は、条件ｉにおける環状構造の一部をなすものであるか、あるいは、条件ｉにおける環状構造に結合しているというものである。この条件は、特定の置換基が結合した炭素原子Ｃ１及び炭素原子Ｃ２と、少なくとも１つのＣ＝Ｃ結合を有する環状構造とが所定の位置関係にあることを意味する。例えば、複数の環を含む複雑な化合物が、上記条件ｉｖを満たす炭素原子Ｃ１，Ｃ２を有するが、条件ｉに係る環状構造との位置関係が条件ｖを満たしていない場合、当該化合物を添加剤として使用しても充分に高い研磨速度を達成できない。
【００４８】
上記のような条件を満たすＣＭＰ用研磨液の第１の添加剤として好適な化合物の具体例としては、例えば、ウラシル−６−カルボン酸、５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４Ｈ−ピラン−４−オン、３−ヒドロキシ−２−メチル−４Ｈ−ピラン−４−オン、３−ヒドロキシ−２−エチル−４Ｈ−ピラン−４−オン、マンデル酸、サリチルアルドキシム、アスコルビン酸、カテコール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、１，４−ベンゾキノンジオキシム、２−ピリジンメタノール、４−イソプロピルトロポロン、２−ヒドロキシ−２，４，６−シクロヘプタトリエン−１−オン、５−アミノ−ウラシル−６−カルボン酸及びベンジル酸等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
第１の添加剤として使用する化合物は、水溶性であることが好ましい。水への溶解度が高い化合物を使用することで、所望の量の第１の添加剤を研磨液中に溶解させることができ、本発明の効果をより一層高水準に達成し得る。当該化合物は、常温（２５℃）の水１００ｇに対する溶解度が０．００１ｇ以上であることが好ましく、０．００５ｇ以上であることがより好ましく、０．０１ｇ以上であることが更に好ましく、０．０５ｇ以上であることが特に好ましい。なお、溶解度の上限は特に制限はない。
【００５０】
上記化合物のうち、水溶性に優れるという点からすると、５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４Ｈ−ピラン−４−オン、アスコルビン酸、サリチルアルドキシム、カテコール及び２−ピリジンメタノール、２−ヒドロキシ−２，４，６−シクロヘプタトリエン−１−オン等が第１の添加剤として好適である。なお、水１００ｇに対する溶解度が０．００１ｇ未満の化合物であっても、水とともに有機溶媒を併用する等の方法により可溶化することができる。有機溶媒は、第１の添加剤として使用する化合物の種類に応じて適宜選択すればよい。
【００５１】
第１の添加剤として使用する化合物は、研磨液中において砥粒の分散性を良好に維持できるものが好ましい。砥粒の分散安定性が良好であると、長期間にわたって高い研磨速度を安定的に維持できる。かかる観点からすると、上記化合物のうち、ウラシル−６−カルボン酸、サリチルアルドキシム、１，４−ベンゾキノンジオキシム、２−ピリジンメタノール、４−イソプロピルトロポロン、２−ヒドロキシ−２，４，６−シクロヘプタトリエン−１−オン、５−アミノ−ウラシル−６−カルボン酸等が第１の添加剤として好適である。
【００５２】
なお、「砥粒の分散安定性が良好である」とは、砥粒濃度の調整等を行って研磨液をそのまま使用できる状態にした後、研磨液中において砥粒が分散している時間が長いことを意味する。この時間は、好ましくは１時間以上であり、より好ましくは３時間以上であり、更に好ましくは１０時間以上であり、特に好ましくは２４時間以上である。ただし、時間の経過により砥粒が沈降したとしても、砥粒の再分散処理を行うことで当該研磨液を使用してＣＭＰを実施できる。上記分散性の評価としては、超音波分散機を用いて上記研磨液の分散処理を１分間行い、砥粒の平均粒径の測定を行う。その後、所定の時間研磨液を室温で放置し、再度砥粒の平均粒径の測定を行う。放置前後の粒径の変化量が±５％以下である場合、分散安定性が良好であると判断することができる。なお、砥粒の平均粒径の測定方法については後述する。
【００５３】
第１の添加剤として、上記特定の化合物のうち４−ピロン系化合物を使用することが砥粒の分散安定性の観点からより好ましい。４−ピロン系化合物は、少なくともカルボニル基の炭素原子に隣接している炭素原子にヒドロキシ基が結合した構造を有するものである。ここで、４−ピロン系化合物とは、オキシ基及びカルボニル基が含まれるとともに、オキシ基に対してカルボニル基が４位に位置している６員環（γ−ピロン環）構造を有する複素環式化合物である。本実施形態の４−ピロン系化合物は、このγ−ピロン環におけるカルボニル基に隣接している炭素原子にヒドロキシ基が結合しており、それ以外の炭素原子には、水素原子以外の置換基が置換していてもよい。
【００５４】
このような４−ピロン系化合物は、上記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００５５】
式中、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基である。１価の置換基としては、アルデヒド基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、臭素、塩素、ヨウ素、フッ素、ニトロ基、ヒドラジン基、Ｃ１〜８アルキル基（ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、又はＮＯ２で置換されていてもよい）、ヒドロキシアルキル基、Ｃ６〜１２アリール基、及びＣ１〜８アルケニル基等が挙げられる。また、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３として１価の置換基を有する場合、置換基は、オキシ基に隣接する炭素原子に結合していることが好ましく、すなわち、Ｘ１１及びＸ１２が置換基であることが好ましい。さらに、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３のうち、少なくとも２つは水素原子であることが好ましい。
【００５６】
このような４−ピロン系化合物としては、５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４Ｈ−ピラン−４−オン（別名：５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４−ピロン）、３−ヒドロキシ−２−メチル−４Ｈ−ピラン−４−オン（別名：３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロン）、３−ヒドロキシ−２−エチル−４Ｈ−ピラン−４−オン（別名：３−ヒドロキシ−２−エチル−４−ピロン）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。ただし、４−ピロン系化合物としては、上述したような化合物のうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。４−ピロン系化合物を２種以上組み合わせて含有しても、高い研磨速度を有することができる。
【００５７】
４−ピロン系化合物は、水溶性であることが好ましい。水への溶解度が高い化合物を使用することで、所望の量の第１の添加剤を良好に研磨液中に溶解させることができ、研磨速度の向上、及び砥粒の凝集の抑制の効果をより一層高水準に達成し得る。４−ピロン系化合物は、常温（２５℃）の水１００ｇに対する溶解度が０．００１ｇ以上であることが好ましく、０．００５ｇ以上であることがより好ましく、０．０１ｇ以上であることが更に好ましく、０．０５ｇ以上であることが特に好ましい。なお、溶解度の上限は特に制限はない。
【００５８】
（第２の添加剤）
また、第２の添加剤として飽和モノカルボン酸を更に含む。これにより、高い研磨速度に加え、高い均一性を得ることができる。
【００５９】
上記の観点から、上記飽和モノカルボン酸としては、炭素数２〜６であるものが好適である。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヒドロアンゲリカ酸、カプロン酸、２−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、２−エチルブタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸等が好ましい。なお、飽和モノカルボン酸としては、これらの化合物のうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このうち、水溶性が良好でスラリに使用しやすく、安価、臭気の観点で使用しやすいという点から、炭素数２又は３の飽和モノカルボン酸が好ましく、具体的には酢酸、プロピオン酸が好ましい。
【００６０】
（砥粒）
砥粒としては、例えば、セリウム系化合物、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ムライト、窒化ケイ素、α−サイアロン、窒化アルミニウム、窒化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素等を含む粒子を挙げることができる。これらの粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、上記添加剤の添加効果を良好に発揮でき、酸化ケイ素膜に対する高い均一性と高い研磨速度が得られる点で、セリウム系化合物を含む粒子を使用することが好ましい。
【００６１】
セリウム系化合物を含む粒子を砥粒として用いた研磨液は、被研磨面に生じる研磨傷が比較的少ないという特長を有する。従来、酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度を達成しやすい点から、砥粒としてシリカ粒子を含む研磨液が広く用いられていた。しかし、シリカ粒子を用いた研磨液は、一般に被研磨面に研磨傷が生じやすいという課題がある。配線幅が４５ｎｍ世代以降の微細パターンを有するデバイスにおいては、従来問題にならなかったような微細な傷であっても、デバイスの信頼性に影響するおそれがある。
【００６２】
なお、セリウム系化合物を含む粒子を使用した研磨液は、従来、シリカ粒子を使用したものと比較し、酸化ケイ素膜の研磨速度がやや低い傾向があった。しかし、本実施形態においては、上述の第１の添加剤及び第２の添加剤とセリウム系化合物を含む粒子とを併用することで、酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度と高い均一性が両立される。このことは、セリウム系化合物と上記第１及び第２の添加剤との組み合わせが、特に研磨に有効であることを示唆している。
【００６３】
セリウム系化合物としては、例えば、酸化セリウム、水酸化セリウム、硝酸アンモニウムセリウム、酢酸セリウム、硫酸セリウム水和物、臭素酸セリウム、臭化セリウム、塩化セリウム、シュウ酸セリウム、硝酸セリウム及び炭酸セリウム等が挙げられる。これらの中でも酸化セリウム粒子を砥粒として用いることが好ましい。酸化セリウム粒子を使用することで、高い研磨速度と高い均一性を両立できるとともに、研磨傷が少ない優れた被研磨面が得られる。
【００６４】
砥粒として使用する酸化セリウムは、結晶粒界に囲まれた複数の結晶子を持つ多結晶酸化セリウムを含むことが好ましい。かかる構成の多結晶酸化セリウム粒子は、単結晶粒子が凝集した単なる凝集体とは異なっており、研磨中の応力により細かくなると同時に、活性面（細かくなる前は外部にさらされていない面）が次々と現れるため、酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度を高度に維持できると考えられる。このような多結晶酸化セリウム粒子については、国際公開ＷＯ９９／３１１９５号パンフレットに詳しく説明されている。
【００６５】
酸化セリウム粒子の製造方法としては特に制限はないが、例えば、液相合成、焼成又は過酸化水素等により酸化する方法等が挙げられる。上記結晶粒界を持つ多結晶酸化セリウムを得る場合には、炭酸セリウム等のセリウム源を焼成する方法が好ましい。上記焼成時の温度は、３５０〜９００℃が好ましい。製造された酸化セリウム粒子が凝集している場合は、機械的に粉砕することが好ましい。粉砕方法としては特に制限はないが、例えば、ジェットミル等による乾式粉砕や遊星ビーズミル等による湿式粉砕方法が好ましい。ジェットミルは、例えば、「化学工学論文集」（社団法人化学工学会）、第６巻第５号、（１９８０）、５２７〜５３２頁に説明されているものを使用することができる。
【００６６】
砥粒の平均粒径は、５０ｎｍ以上が好ましく、７０ｎｍ以上がより好ましく、８０ｎｍ以上であることが更に好ましい。平均粒径が５０ｎｍ以上であると、５０ｎｍ未満の場合と比較して酸化ケイ素膜に対する研磨速度を高くできる。他方、砥粒の平均粒径は、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、２８０ｎｍ以下が更に好ましく、２５０ｎｍ以下が特に好ましく、２００ｎｍ以下がより一層好ましい。平均粒径が５００ｎｍ以下であると、５００ｎｍを超える場合と比較して研磨傷を抑制できる。上記砥粒の平均粒径を制御するためには、従来公知の方法を使用することができ、上記酸化セリウム粒子を例にすると、上記焼成温度、焼成時間、粉砕条件等の制御、濾過、分級等の適用などが挙げられる。
【００６７】
ここでいう砥粒の平均粒径は、砥粒が分散したスラリサンプルを、動的光散乱式粒度分布計で測定した体積分布の中央値を意味する。具体的には、株式会社堀場製作所製のＬＢ−５００（商品名）等を用いて測定される値である。砥粒の含有量がスラリサンプル１００質量部に対して０．５質量部になるようにスラリサンプルの濃度を調整し、これをＬＢ−５００にセットして体積分布の中央値の測定を行う。なお、ＬＢ−５００によってメジアン径（累積中央値）を測定することによって、砥粒の凝集の程度を評価することもできる。なお、研磨液中の砥粒の粒径を測定する場合は、上記研磨液を濃縮又は水で希釈することによって砥粒の含有量がスラリサンプル１００質量部に対して０．５質量部になるようにスラリサンプルの濃度を調整してから、同様の方法で測定することができる。
【００６８】
（水）
研磨液の調製に用いる水は、特に制限されるものではないが、脱イオン水、イオン交換水又は超純水が好ましい。なお、更に必要に応じて、エタノール、酢酸、アセトン等の極性溶媒等を水と併用してもよい。
【００６９】
（他の成分）
本実施形態に係る研磨液は、砥粒の分散安定性及び／又は被研磨面の平坦性を向上させる観点から、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤が挙げられ、非イオン性界面活性剤を含有することが好ましい。
【００７０】
非イオン性界面活性剤として、例えば、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル誘導体、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体等のエーテル型界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールボレイト脂肪酸エステル等のエステル型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のアミノエーテル型界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエステル等のエーテルエステル型界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド等のアルカノールアミド型界面活性剤、アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
さらに、本実施形態に係る研磨液は、界面活性剤以外に、所望とする特性に合わせてその他の成分を更に含有していてもよい。このような成分としては、後述するようなｐＨ調整剤や、ｐＨの変動を抑えるためのｐＨ緩衝剤、アミノカルボン酸、環状モノカルボン酸等が挙げられる。これらの成分の添加量は、研磨剤による上記効果を過度に低下させない範囲とすることが望ましい。
【００７２】
＜研磨液の調製法及び使用法＞
研磨液は、（Ａ）通常タイプ、（Ｂ）濃縮タイプ及び（Ｃ）２液タイプに分類でき、タイプによって調製法及び使用法が相違する。（Ａ）通常タイプは、研磨時に希釈等の前処理をせずにそのまま使用できる研磨液である。（Ｂ）濃縮タイプは、保管や輸送の利便性を考慮し、（Ａ）通常タイプと比較して含有成分を濃縮した研磨液である。（Ｃ）２液タイプは、保管時や輸送時にあっては、一定の成分を含む液Ａと他の成分を含む液Ｂとに分けた状態としておき、使用に際してこれらの液を混合して使用する研磨液である。
【００７３】
（Ａ）通常タイプは、上記特定の化合物を含む添加剤、砥粒及び必要に応じてその他の成分を、主な分散媒である水に溶解又は分散させることによって得ることができる。例えば、研磨液１００質量部に対する砥粒の含有量０．５質量部、添加剤の含有量０．１質量部の研磨液１０００ｇを調製するには、研磨液全量に対して砥粒５ｇ、添加剤１ｇとなるように配合量を調整すればよい。
【００７４】
研磨液の調製は、例えば、攪拌機、ホモジナイザ、超音波分散機、湿式ボールミル等を使用して行うことができる。なお、砥粒の平均粒径が所望の範囲となるように、研磨液の調製過程において砥粒の微粒子化処理を行ってもよい。砥粒の微粒子化処理は、沈降分級法や高圧ホモジナイザを用いた方法によって実施できる。沈降分級法は、砥粒を含むスラリを遠心分離機で強制的に沈降させる工程と、上澄み液のみを取り出す工程とを有する方法である。高圧ホモジナイザを用いた方法は、分散媒中の砥粒同士を高圧で衝突させる方法である。
【００７５】
上記第１の添加剤の含有量は、研磨液１００質量部に対して０．００１質量部以上が好ましく、０．００３質量部以上がより好ましく、０．００５質量部以上が更に好ましい。第１の添加剤の量が０．００１質量部以上であると、０．００１質量部未満の場合と比較して安定した研磨速度を達成しやすい傾向にある。他方、第１の添加剤の含有量は、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、１質量部以下が更に好ましく、０．５質量部以下が特に好ましい。添加剤の量が５質量部以下であると、５質量部を超える場合と比較して砥粒の凝集を抑制しやすく、高い研磨速度が達成される傾向にある。
【００７６】
また、研磨液における第２の添加剤である飽和モノカルボン酸の含有量は、第１の添加剤種によって異なるが一般に、研磨液１００質量部に対して０．０６質量部以上が好ましく、０．０６５質量部以上がより好ましく、０．０７質量部以上が更に好ましい。第２の添加剤の量が０．０６質量部以上であると、安定した高い研磨速度及び高い均一性を両立するという飽和モノカルボン酸の効果が得られやすい。他方、第２の添加剤の含有量は、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下が更に好ましく、１質量部以下が特に好ましい。第２の添加剤の量が５質量部以下であると、５質量部を超える場合と比較して砥粒の凝集を抑制しやすく、高い研磨速度及び高い均一性が達成される傾向にある。
【００７７】
砥粒の含有量（粒子濃度）は、研磨液１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．１５質量部以上がより好ましく、０．２質量部以上が特に好ましい。砥粒の量が０．１質量部以上であると、０．１質量部未満の場合と比較して高い研磨速度が達成される傾向がある。他方、砥粒の含有量は、１０質量部以下が好ましく、５．０質量部以下がより好ましく、３．０質量部以下が更に好ましく、２．０質量部以下が特に好ましく、１．０質量部以下がより一層好ましい。添加剤の量が１０質量部以下であると、１０質量部を超える場合と比較して砥粒の凝集を抑制しやすく、高い研磨速度が達成される傾向がある。
【００７８】
研磨液のｐＨは、８．０以下が好ましく、７．０以下がより好ましく、６．０以下が更に好ましく、５．０以下が特に好ましい。ｐＨが８．０未満であると、８．０を超える場合と比較して砥粒の凝集などを抑制しやすく、上記添加剤を添加した効果が得られやすい傾向にある。他方、研磨液のｐＨは、１．５以上が好ましく、２．０以上がより好ましく、２．５以上が更に好ましい。ｐＨが１．５以上であると、１．５未満の場合と比較して酸化ケイ素膜のゼータ電位の絶対値を大きな値とすることができる傾向にある。
【００７９】
また、研磨液のｐＨを１．５〜８．０の範囲内に調整することで、次の２つの効果が得られると考えられる。
（１）プロトンやヒドロキシアニオンが、添加剤として配合した化合物に作用して、当該化合物の化学形態が変化し、基板表面の酸化ケイ素膜又はストッパ膜である窒化ケイ素膜に対する濡れ性や親和性が向上する。
（２）砥粒が酸化セリウムである場合、砥粒と酸化ケイ素膜との接触効率が向上し、高い研磨速度が達成される。これは、酸化セリウムはゼータ電位の符号が正であるのに対し、酸化ケイ素膜はゼータ電位の符号が負であり、両者の間に静電的引力が働くためである。
【００８０】
研磨液のｐＨは、添加剤として使用する化合物の種類によって変化し得るため、ｐＨを上記の範囲に調整するために、ｐＨ調整剤を添加剤に含有せしめてもよい。ｐＨ調整剤としては、特に制限はないが、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、酢酸等の酸、水酸化ナトリウム、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の塩基等が挙げられる。なお、生産性向上の点から、ｐＨ調整剤を使用することなく、研磨液を調製し、このような研磨液をＣＭＰにそのまま適用してもよい。
【００８１】
（Ｂ）濃縮タイプは、使用直前に、含有成分が所望の含有量となるように水で希釈される。希釈後、（Ａ）通常タイプと同程度の液状特性（例えばｐＨや砥粒の粒径等）及び研磨特性（例えば、酸化ケイ素膜の研磨速度や、酸化ケイ素膜の研磨速度と窒化ケイ素膜の研磨速度との選択比等）を再現できるまで、任意の時間にわたって攪拌や砥粒の分散処理を行ってもよい。（Ｂ）濃縮タイプでは、濃縮の度合いに応じて容積が小さくなるため、保管及び輸送にかかるコストを減らすことができる。
【００８２】
濃縮倍率は、１．５倍以上が好ましく、２倍以上がより好ましく、３倍以上が更に好ましく、５倍以上が特に好ましい。濃縮倍率が１．５倍以上であると、１．５倍未満の場合と比較して保管及び輸送に関するメリットを得ることができる。他方、濃縮倍率は、４０倍以下が好ましく、２０倍以下がより好ましく、１５倍以下が特に好ましい。濃縮倍率が４０倍以下であると、４０倍を超える場合と比較して砥粒の凝集を抑制しやすい。
【００８３】
（Ｂ）濃縮タイプの使用に際して注意すべき点は、水による希釈の前後でｐＨが変化する点である。（Ａ）通常タイプと同じｐＨの研磨液を（Ｂ）濃縮タイプから調製するには、水との混合によるｐＨ上昇を考慮に入れ、濃縮タイプの研磨液のｐＨを予め低めに設定しておけばよい。例えば、二酸化炭素が溶解した水（ｐＨ：約５．６）を使用し、ｐＨ４．０の（Ｂ）濃縮タイプの研磨液を１０倍に希釈した場合、希釈後の研磨液はｐＨが４．３程度にまで上昇する。
【００８４】
（Ｂ）濃縮タイプのｐＨは、水による希釈後に適したｐＨの研磨液を得る観点から、１．５〜７．０が好ましい。ｐＨの下限は２．０がより好ましく、２．５が更に好ましい。また、砥粒の凝集を抑制する観点から、ｐＨの上限は、７．０が好ましく、６．７がより好ましく、６．０が更に好ましく、５．５が特に好ましい。
【００８５】
（Ｃ）２液タイプは、（Ｂ）濃縮タイプと比較して砥粒の凝集等を回避できるという利点がある。液Ａ及び液Ｂにそれぞれ含有せしめる成分は任意である。例えば、砥粒と必要に応じて配合される界面活性剤等とを含むスラリを液Ａとし、他方、添加剤と必要に応じて配合される他の成分とを含む溶液を液Ｂとすることができる。この場合、液Ａにおける砥粒の分散性を高めるため、任意の酸又はアルカリを液Ａに配合し、ｐＨ調整を行ってもよい。
【００８６】
（Ｃ）２液タイプの研磨液は、各成分が混合された状態では、砥粒の凝集等によって研磨特性が比較的短時間で低下する場合に有用である。なお、保管及び輸送にかかるコスト削減の観点から、液Ａ及び液Ｂを少なくとも一方を濃縮タイプとしてもよい。この場合、研磨液を使用する際に、液Ａと液Ｂと水とを混合すればよい。液Ａ又は液Ｂの濃縮倍率、ｐＨは任意であり、最終的な混合物が液状特性及び研磨特性の点で（Ａ）通常タイプの研磨液と同程度とできればよい。
【００８７】
＜研磨方法＞
本実施形態に係る研磨方法は、各成分の含有量及びｐＨ等が調整された研磨液を使用し、表面に酸化ケイ素膜を有する基板をＣＭＰ技術によって平坦化するものである。具体的には、表面に酸化ケイ素膜を有する基板における酸化ケイ素膜と所定の研磨用の部材（研磨部材）との間に、上述した実施形態の研磨液を供給し、その状態で研磨部材によって酸化ケイ素膜を研磨する工程を含む。
【００８８】
本実施形態に係る研磨方法は、以下のようなデバイスの製造過程において表面に酸化ケイ素膜を有する基板を研磨するのに適している。デバイスとしては、例えば、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリ等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ（デジタル・シグナル・プロセッサ）、ＡＳＩＣ（特定用途向け集積回路）等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子等が挙げられる。
【００８９】
本実施形態に係る研磨液は、高い研磨速度と高い均一性を両立できる。このため当該研磨液を用いた研磨方法は、従来のＣＭＰ用研磨液を用いた方法では高い研磨速度を達成することが困難であって基板に対しても適用できる。
【００９０】
本実施形態に係る研磨方法は、表面に段差（凹凸）を有する被研磨面の平坦化に特に適している。このような被研磨面を有する基板としては、例えば、ロジック用の半導体デバイスが挙げられる。また、この研磨方法は、上から見たときに凹部又は凸部がＴ字形状又は格子形状になっている部分を含む表面を研磨するのに適している。例えば、メモリセルを有する半導体デバイス（例えば、ＤＲＡＭ、フラッシュメモリ等）の表面に設けられた酸化ケイ素膜も高い速度で研磨できる。これらは、従来のＣＭＰ用研磨液を用いた方法では高い研磨速度を達成することが困難であったものであり、本発明のＣＭＰ研磨液を用いた研磨方法が、高い均一性と高い研磨速度を両立できることを示している。
【００９１】
なお、当該研磨方法を適用できる基板は、基板表面全体が酸化ケイ素膜によって形成されたものに限らず、基板表面に酸化ケイ素膜の他に窒化ケイ素膜、多結晶シリコン膜等を更に有したものであってもよい。また、当該研磨方法は、所定の配線を有する配線板上に、酸化ケイ素膜、ガラス、窒化ケイ素等の無機絶縁膜、ポリシリコン、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｔａ、ＴａＮ等を主として含有する膜が形成された基板に対しても適用できる。
【００９２】
基板表面に酸化ケイ素膜を形成する方法としては、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。低圧ＣＶＤ法による酸化ケイ素膜形成は、Ｓｉ源としてモノシラン（ＳｉＨ４）、酸素源として酸素（Ｏ２）を用いる。このＳｉＨ４−Ｏ２系酸化反応を４００℃以下の低温で行わせることによって酸化ケイ素膜が形成される。場合によっては、ＣＶＤ後に１０００℃又はそれ以下の温度での熱処理が実施される。
【００９３】
プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、酸素源としてＮ２Ｏを用いたＳｉＨ４−Ｎ２Ｏ系ガスや、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ２系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。基板温度は２５０〜４００℃の範囲が好ましく、反応圧力は６７〜４００Ｐａの範囲が好ましい。
【００９４】
高温リフローによる表面平坦化を図るために、酸化ケイ素膜にリン（Ｐ）をドープする場合、ＳｉＨ４−Ｏ２−ＰＨ３系反応ガスを用いることが好ましい。このように、研磨対象の酸化ケイ素膜は、リン、ホウ素等の元素がドープされたものであってもよい。
【００９５】
窒化ケイ素膜も酸化ケイ素膜と同様、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等により形成することができる。低圧ＣＶＤ法では、Ｓｉ源としてジクロルシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、窒素源としてアンモニア（ＮＨ３）を用いる。このＳｉＨ２Ｃｌ２−ＮＨ３系酸化反応を９００℃の高温で行わせることによって窒化ケイ素膜が形成される。プラズマＣＶＤ法では、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、窒素源としてＮＨ３を用いたＳｉＨ４−ＮＨ３系ガスが反応ガスとして挙げられる。この場合、基板温度は３００〜４００℃が好ましい。
【００９６】
図１を参照しながら、本実施形態に係る研磨方法によるＣＭＰによってＳＴＩ構造を形成するプロセスについて説明する。本実施形態に係る研磨方法は、酸化ケイ素膜３を高い速度で研磨する第１の工程（荒削り工程）と、残りの酸化ケイ素膜３を比較的低い速度で研磨する第２の工程（仕上げ工程）とを有する。
【００９７】
図１（ａ）は研磨前の基板を示す断面図である。図１（ｂ）は第１の工程後の基板を示す断面図である。図１（ｃ）は第２の工程後の基板を示す断面図である。これらの図に示すように、ＳＴＩ構造を形成する過程では、シリコン基板１上に成膜した酸化ケイ素膜３の段差Ｄを解消するため、部分的に突出した不要な箇所をＣＭＰによって優先的に除去する。なお、表面が平坦化した時点で適切に研磨を停止させるため、酸化ケイ素膜３の下には、研磨速度の遅い窒化ケイ素膜２（ストッパ膜）を予め形成しておくことが好ましい。第１及び第２の工程を経ることによって酸化ケイ素膜３の段差Ｄが解消され、埋め込み部分４を有する素子分離構造が形成される。
【００９８】
酸化ケイ素膜３を研磨するには、酸化ケイ素膜３の上面と研磨パッドとが当接するように、研磨パッド上にウェハを配置し、研磨パッドによって酸化ケイ素膜３の表面を研磨する。より具体的には、研磨定盤の研磨パッドに酸化ケイ素膜３の被研磨面側を押し当て、被研磨面と研磨パッドとの間にＣＭＰ用研磨液を供給しながら、両者を相対的に動かすことによって酸化ケイ素膜３を研磨する。
【００９９】
本実施形態に係る研磨液は、第１及び第２の工程のいずれにも適用できるが、高い研磨速度と高い均一性を両立し得る点で第１の工程において使用することが特に好ましい。なお、ここでは、研磨工程を２段階に分けて実施する場合を例示したが、図１（ａ）に示す状態から図１（ｃ）に示す状態まで一段階で研磨処理することも可能である。
【０１００】
研磨装置としては、例えば、基板を保持するホルダーと、研磨パッドが貼り付けられる研磨定盤と、研磨パッド上に研磨液を供給する手段とを備える装置が好適である。例えば、株式会社荏原製作所製の研磨装置（型番：ＥＰＯ−１１１、ＥＰＯ−２２２、ＦＲＥＸ２００、ＦＲＥＸ３００）、アプライドマテリアル社製の研磨装置（商品名：Ｍｉｒｒａ３４００、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ研磨機）等が挙げられる。研磨パッドとしては、特に制限はなく、例えば、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等を使用することができる。また、研磨パッドは、研磨液が溜まるような溝加工が施されたものが好ましい。
【０１０１】
研磨条件としては、特に制限はないが、基板が飛び出さないようにする見地から、研磨定盤の回転速度は２００ｍｉｎ−１以下が好ましく、基板にかける圧力（加工荷重）は、被研磨面の傷を抑制するという見地から、１００ｋＰａ以下が好ましい。研磨している間、ポンプ等によって研磨パッドに研磨液を連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
【０１０２】
研磨終了後、流水中で基板を充分に洗浄し、更にスピンドライヤ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。このように研磨することによって、表面の凹凸を解消し、基板全面にわたって平滑な面を得ることができる。膜の形成及びこれを研磨する工程を所定の回数繰り返すことによって、所望の層数を有する基板を製造することができる。
【０１０３】
このようにして得られた基板は、種々の電子部品及び機械部品として使用することができる。具体例としては、半導体素子、フォトマスク・レンズ・プリズム等の光学ガラス、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザ単結晶、青色レーザＬＥＤ用サファイヤ基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等が挙げられる。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０５】
［砥粒の作製］
炭酸セリウム水和物４０ｋｇをアルミナ製容器に入れ、８３０℃で２時間、空気中で焼成して黄白色の粉末を２０ｋｇ得た。この粉末についてＸ線回折法で相同定を行い、当該粉末が多結晶体の酸化セリウムを含むことを確認した。焼成によって得られた粉末の粒子径をＳＥＭで観察したところ、２０〜１００μｍであった。次いで、酸化セリウム粉末２０ｋｇを、ジェットミルを用いて乾式粉砕した。粉砕後の酸化セリウム粉末をＳＥＭで観察したところ、結晶粒界を有する多結晶酸化セリウム粒子を含むものであった。また、比表面積は９．４ｍ２／ｇであった。比表面積の測定はＢＥＴ法によって実施した。
【０１０６】
［ＣＭＰ用研磨液の作製１］
容器内に、上記で得られた酸化セリウム粉末１５．０ｋｇ及び脱イオン水８４．９８ｋｇを入れて混合し、さらに硝酸を添加してｐＨを４．５未満に調整し、１０分間攪拌した。得られたスラリを別の容器に３０分かけて送液した。その間、送液する配管内で、スラリに対して超音波周波数４００ｋＨｚにて超音波照射を行った。
【０１０７】
５００ｍＬビーカー４個にそれぞれ５００±２０ｇのスラリを採取し、遠心分離を行った。遠心分離は、外周にかかる遠心力が５００Ｇになるような条件で、２分間実施した。遠心分離後に、ビーカーの上澄み液をスラリとして全量回収した。スラリ全質量基準で砥粒含有量が０．５質量％となるようにスラリ濃度を調整した後、動的光散乱式粒度分布計（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＢ−５００）を用いて砥粒の平均粒径を測定した結果、平均粒径は１５０ｎｍであった。
【０１０８】
（実施例１〜７、比較例１〜３）
実施例１〜７に係る研磨液は、第１の添加剤の条件ｉ〜ｖをすべて満たす化合物と、第２の添加剤の飽和モノカルボン酸を使用して調製されたものである（表１参照）。他方、比較例１〜３に係る研磨液は、第１の添加剤条件ｉ〜ｖをすべて満たす化合物と、第２の添加剤を一定濃度未満で使用して調製されたものである（表２参照）。表１及び表２中の第１の添加剤のＡは５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４−ピロンであり、Ｂは３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロンである。
【０１０９】
上述のスラリ（砥粒濃度：１０．０質量％）を脱イオン水で希釈し、砥粒濃度を５．０質量％に調整した。また、この液に表１、２に示す各化合物を２０倍濃縮液となるようにそれぞれの含有量（研磨液全質量基準）となるように添加した後、１０分間にわたって攪拌した。なお、研磨評価の際は２０倍希釈し、表１、２に示す含有量とした。
【０１１０】
なお、上記方法で得られた２０倍濃縮の研磨液を、全質量基準で砥粒含有量が０．５質量％となるように純水で希釈して、これを粒径測定用のサンプルとし、動的光散乱式粒度分布計（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＢ−５００）を用いて砥粒の平均粒径を測定したところ、いずれも１５０±５ｎｍであった。
【０１１１】
［特性評価］
上記方法で調製した１２種類の研磨液を使用し、表面に酸化ケイ素膜を有するブランケットウェハを研磨した。ブランケットウェハは直径３００ｍｍのシリコン基板上に厚さ１０００ｎｍの酸化ケイ素膜を有したものである。
【０１１２】
（ブランケットウェハの研磨）
研磨装置（アプライドマテリアル社製、商品名：Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ  ＬＫ）を使用し、上記ブランケットウェハの研磨を行った。ウェハ取り付け用の吸着パッドを有するホルダーに、上記ブランケットウェハをセットした。一方、直径８００ｍｍの研磨定盤に多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッド（ｋ−ｇｒｏｏｖｅ溝、ロデール社製、型番：ＩＣ−１０１０）を貼り付けた。
【０１１３】
上記ブランケットウェハの酸化ケイ素膜形成面を下に向けて上記ホルダーを研磨パッド上に載せた。ウェハ押し付け圧力は、２１ｋＰａに設定した。
【０１１４】
そして、上記のようにして調製した各研磨液を、研磨定盤に貼り付けた研磨パッド上に２５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で滴下しながら、研磨定盤とブランケットウェハとをそれぞれ９３ｍｉｎ−１、８７ｍｉｎ−１で回転させて、酸化ケイ素膜を研磨した。その後、ＰＶＡブラシ（ポリビニルアルコールブラシ）を使用して研磨後のウェハを純水で良く洗浄した後、乾燥させた。
【０１１５】
（研磨速度及び均一性の評価）
光干渉式膜厚装置（大日本スクリーン製造株式会社製、商品名：ＲＥ−３０００）を用いて、研磨前後の酸化ケイ素膜の膜厚変化を測定し、膜厚変化量の平均から研磨速度を算出した。測定点はウェハ中心を通る直線上とし、ウェハ中心と±５ｍｍ間隔の５９点及びウェハ中心から±１４７ｍｍの２点を合わせた６１点で行った。また、研磨速度と同一の測定点で次式（一）から均一性を算出した。
均一性＝研磨速度の標準偏差÷研磨速度の平均×１００（％）    ・・・式（一）
表１、２に結果を示す。なお、研磨速度の単位はｎｍ／ｍｉｎである。
【０１１６】
【表１】
2013038211.tif 000006
【０１１７】
【表２】
2013038211.tif 000007
【０１１８】
表１及び表２の結果から、条件ｉ〜ｖを満たす化合物を第１の添加剤として、飽和モノカルボン酸を第２の添加剤として使用した実施例１〜７に係る研磨液は、比較例１〜３に係る研磨液と比較し、高い均一性と高い研磨速度を両立し酸化ケイ素膜を研磨できることが示された。
【０１１９】
本発明者等は発明を実施する最良の形態を明細書に記述している。上記の説明を同業者が読んだ場合、これらに似た好ましい変形形態が明らかになる場合もある。本発明者等は、本発明の異なる形態の実施、並びに、本発明の根幹を適用した類似形態の発明の実施についても充分意識している。また、本発明にはその原理として、特許範囲の請求中に列挙した内容の全ての変形形態、更に、様々な上記要素の任意の組み合わせが利用できる。その全てのあり得る任意の組み合わせは、本明細書中において特別な限定がない限り、あるいは、文脈によりはっきりと否定されない限り、本発明に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明によれば、酸化ケイ素膜に対する充分に高い均一性と高い研磨速度を両立できるＣＭＰ用研磨液が提供される。また、本発明によれば、上記研磨液を用いた研磨方法が提供される。この研磨方法は、例えば、酸化ケイ素膜の荒削りやメモリセルを有する半導体基板の研磨に適している。
【符号の説明】
【０１２１】
１…シリコン基板、２…ストッパ膜（窒化ケイ素膜）、３…酸化ケイ素膜、４…埋め込み部分、Ｄ…酸化ケイ素被膜の膜厚の標高差（段差）。
【図１】
2013038211.tif 000011