(57)【要約】【課題】含フッ素有機シラン化合物のロットに影響を受けず、均一且つ広範囲に基材上へ成膜できる含フッ素ドライコーティング剤のコーティング方法を提供する。【解決手段】含フッ素ドライコーティング剤のコーティング方法であって、含フッ素有機シラン化合物１００質量部を、（Ａ）常圧下での沸点が、１００℃以上１３５℃未満であるフッ素系溶剤から選ばれる少なくとも１種、及び（Ｂ）常圧下での沸点が、８０℃以上２００℃以下であるフッ素系溶剤から選ばれる（Ａ）成分とは異なる少なくとも１種を含み、（Ａ）／（Ｂ）の質量比が９５／５〜５／９５である含フッ素ドライコーティング剤用希釈剤１００〜９９，９００質量部で希釈して含フッ素ドライコーティング剤を調製し、該コーティング剤を用いて基材上にドライコーティングすることを特徴とするコーティング方法。【選択図】図１
2013244470.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素ドライコーティング剤のコーティング方法であって、
含フッ素有機シラン化合物１００質量部を、
（Ａ）常圧下での沸点が、１００℃以上１３５℃未満であるフッ素系溶剤から選ばれる少なくとも１種、及び
（Ｂ）常圧下での沸点が、８０℃以上２００℃以下であるフッ素系溶剤から選ばれる（Ａ）成分とは異なる少なくとも１種
を含み、（Ａ）／（Ｂ）の質量比が９５／５〜５／９５である含フッ素ドライコーティング剤用希釈剤１００〜９９，９００質量部で希釈して含フッ素ドライコーティング剤を調製し、該コーティング剤を用いて基材上にドライコーティングすることを特徴とする含フッ素ドライコーティング剤のコーティング方法。
【請求項２】
含フッ素ドライコーティング剤用希釈剤における（Ａ）成分のフッ素系溶剤が、パーフルオロトリプロピルアミン及びｍ−キシレンヘキサフロライドから選ばれるものである請求項１記載の含フッ素ドライコーティング剤のコーティング方法。
【請求項３】
含フッ素ドライコーティング剤用希釈剤における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の常圧下での沸点差が１０℃以上８０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の含フッ素ドライコーティング剤のコーティング方法。
【請求項４】
含フッ素有機シラン化合物の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって求めたポリスチレン換算の数平均分子量が、１，０００以上８，０００以下の範囲である請求項１〜３のいずれか１項記載の含フッ素ドライコーティング剤のコーティング方法。
【請求項５】
含フッ素有機シラン化合物の、19Ｆ−ＮＭＲによって求めたフッ素原子量が、５０質量％以上８０質量％未満の範囲である請求項１〜４のいずれか１項記載の含フッ素ドライコーティング剤のコーティング方法。
【請求項６】
含フッ素有機シラン化合物が、下記一般式（１）〜（３）で示されるものである請求項１〜５のいずれか１項記載の含フッ素ドライコーティング剤のコーティング方法。
【化１】
2013244470.tif 000013
（式中、Ｘは加水分解性基であり、Ｒ1は炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ＱはＮＨ基を介在してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基である。ｍは１５〜５０の整数であり、ｎは２又は３である。）
【化２】
2013244470.tif 000014
（式中、Ｒｆ1は、−（ＣtＦ2t）Ｏ−（ｔは１〜６の整数）で表される単位を含み、分岐を有しない直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する二価の基を示し、Ｒ3は炭素数１〜１０の一価炭化水素基を示し、Ｘ1は加水分解性基又はハロゲン原子を示す。ｐは独立に０、１又は２、ｑは独立に１〜５の整数、ｒ及びｓはそれぞれ２又は３を示す。）
【化３】
2013244470.tif 000015
（式中、Ｒｆ2はパーフルオロアルキル基であり、Ｘ2は水素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｙは水素原子又は低級アルキル基であり、Ｚはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ4は水酸基又は加水分解可能な基であり、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは０又は１以上の整数で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは少なくとも１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。ｆは０、１又は２であり、ｇは１、２又は３であり、ｈは１以上の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ドライコーティング剤を均一且つ広範囲に基材上に蒸着させるためのコーティング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、レンズや偏光板等の反射防止膜付き光学部材には、人が使用することによって、汗、指紋、皮脂、化粧品等による汚れが付着し易く、特に、反射防止膜の表面には微細な凸凹があるため、汚れを除去することが容易ではない。更に、そのような汚れが付着した部分だけ高反射となり、汚れが目立つため問題であった。
【０００３】
このような問題を解決する手段として、防汚性あるいは撥水性のある含フッ素化合物の薄膜を光学部材の表面に形成する方法が提案されている。例えば、特許文献１（特開平５−２１５９０５号公報）では、フルオロアルキルシラザン等を金属粉末の焼結フィルターに含浸させた蒸発源を用いる真空蒸着方法としたものが、また、特許文献２（特開平８−１４３３３２号公報）では、フルオロアルキルシラザンをスチールウールに含浸させた蒸発源を用いる真空蒸着方法としたものが開示されている。
【０００４】
このような真空蒸着方法で用いる蒸着源への含フッ素化合物の含浸は、含フッ素化合物を溶剤で希釈したものが用いられるが、防汚性の優れた材料は概して分子量が大きく、一般溶剤には溶解しないことから、フッ素系溶剤を用いるのが一般的である。この含浸蒸着源は、一旦、希釈溶剤であるフッ素系溶剤を蒸発させ、その後、真空蒸着方法により被処理基材上に防汚層を成膜させるが、この希釈溶剤は完全に蒸発せず、一部残存した溶剤が、真空蒸着時の蒸散性に大きく影響することが確認されている。
【０００５】
一方、バッチ式の真空蒸着方法により被処理基材上に防汚層を成膜させる方法では、特に、高分子量の含フッ素化合物の場合、被処理基材外周部の付着が少ないなどの、製造ロット間で蒸散性が異なることがあり、この場合、再処理を施すなどの処置が必要となり、生産性の点では大きな問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２１５９０５号公報
【特許文献２】特開平８−１４３３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、含フッ素有機シラン化合物のロットに影響を受けず、均一且つ広範囲に基材上へ成膜できる含フッ素ドライコーティング剤のコーティング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ある特定の沸点範囲を有するフッ素系溶剤の２品種以上の混合溶剤で含フッ素有機シラン化合物が希釈された含フッ素ドライコーティング剤を用いて真空蒸着を行うことにより、含フッ素有機シラン化合物の生産ロットブレに起因する蒸散性不足を解消させることができ、均一且つ広範囲に基材上へ成膜できることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記に示す含フッ素ドライコーティング剤のコーティング方法を提供する。
〔１〕
含フッ素ドライコーティング剤のコーティング方法であって、
含フッ素有機シラン化合物１００質量部を、
（Ａ）常圧下での沸点が、１００℃以上１３５℃未満であるフッ素系溶剤から選ばれる少なくとも１種、及び
（Ｂ）常圧下での沸点が、８０℃以上２００℃以下であるフッ素系溶剤から選ばれる（Ａ）成分とは異なる少なくとも１種
を含み、（Ａ）／（Ｂ）の質量比が９５／５〜５／９５である含フッ素ドライコーティング剤用希釈剤１００〜９９，９００質量部で希釈して含フッ素ドライコーティング剤を調製し、該コーティング剤を用いて基材上にドライコーティングすることを特徴とする含フッ素ドライコーティング剤のコーティング方法。
〔２〕
含フッ素ドライコーティング剤用希釈剤における（Ａ）成分のフッ素系溶剤が、パーフルオロトリプロピルアミン及びｍ−キシレンヘキサフロライドから選ばれるものである〔１〕記載の含フッ素ドライコーティング剤のコーティング方法。
〔３〕
含フッ素ドライコーティング剤用希釈剤における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の常圧下での沸点差が１０℃以上８０℃以下であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の含フッ素ドライコーティング剤のコーティング方法。
〔４〕
含フッ素有機シラン化合物の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって求めたポリスチレン換算の数平均分子量が、１，０００以上８，０００以下の範囲である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の含フッ素ドライコーティング剤のコーティング方法。
〔５〕
含フッ素有機シラン化合物の、19Ｆ−ＮＭＲによって求めたフッ素原子量が、５０質量％以上８０質量％未満の範囲である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の含フッ素ドライコーティング剤のコーティング方法。
〔６〕
含フッ素有機シラン化合物が、下記一般式（１）〜（３）で示されるものである〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の含フッ素ドライコーティング剤のコーティング方法。
【化１】
2013244470.tif 000003
（式中、Ｘは加水分解性基であり、Ｒ1は炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ＱはＮＨ基を介在してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基である。ｍは１５〜５０の整数であり、ｎは２又は３である。）
【化２】
2013244470.tif 000004
（式中、Ｒｆ1は、−（ＣtＦ2t）Ｏ−（ｔは１〜６の整数）で表される単位を含み、分岐を有しない直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する二価の基を示し、Ｒ3は炭素数１〜１０の一価炭化水素基を示し、Ｘ1は加水分解性基又はハロゲン原子を示す。ｐは独立に０、１又は２、ｑは独立に１〜５の整数、ｒ及びｓはそれぞれ２又は３を示す。）
【化３】
2013244470.tif 000005
（式中、Ｒｆ2はパーフルオロアルキル基であり、Ｘ2は水素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｙは水素原子又は低級アルキル基であり、Ｚはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ4は水酸基又は加水分解可能な基であり、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは０又は１以上の整数で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは少なくとも１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。ｆは０、１又は２であり、ｇは１、２又は３であり、ｈは１以上の整数である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明のコーティング方法を用いることにより、含フッ素有機シラン化合物のロットブレに影響を受けず、含フッ素ドライコーティング剤を均一且つ広範囲に基材上へ成膜できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例において用いた蒸着用基材取り付け板を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の含フッ素ドライコーティング剤のコーティング方法は、
含フッ素有機シラン化合物を、
（Ａ）常圧下での沸点が、１００℃以上１３５℃未満であるフッ素系溶剤から選ばれる少なくとも１種、及び
（Ｂ）常圧下での沸点が、８０℃以上２００℃以下であるフッ素系溶剤から選ばれる（Ａ）成分とは異なる少なくとも１種
を含む含フッ素ドライコーティング剤用希釈剤で希釈して含フッ素ドライコーティング剤を調製し、該コーティング剤を用いて基材上にドライコーティングすることを特徴とする。
【００１３】
本発明に用いられる含フッ素有機シラン化合物としては、種々のものが使用可能であるが、好ましくはゲルパーミエーションクロマトグラフィによって求めたポリスチレン換算の数平均分子量が、１，０００以上８，０００以下、特に２，０００〜６，０００の範囲である含フッ素有機シラン化合物を用いることが望ましい。数平均分子量が１，０００未満ではパーフルオロポリアルキレンエーテル構造の特徴である撥水撥油性、防汚性などを十分に発揮することができない場合があり、８，０００を超えるとドライコーティングできない場合がある。
【００１４】
本発明で言及する数平均分子量とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量を指す（以下、同じ）。
［測定条件］
展開溶媒：ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）−２２５
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器：蒸発光散乱検出器
カラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ
７．８ｍｍφ×３０ｃｍ  ２本使用
カラム温度：３５℃
試料注入量：１００μＬ（濃度０．３質量％のＨＣＦＣ−２２５溶液）
【００１５】
本発明に用いられる含フッ素有機シラン化合物は、更に19Ｆ−ＮＭＲによって求めたフッ素原子量が、５０質量％以上８０質量％未満、特に５５〜７０質量％の範囲であるものを用いることが好ましい。フッ素原子量が５０質量％未満では、目的とする撥水撥油性、防汚性などの特性が得られない場合があり、８０質量％以上では目的とする密着性や耐久性が得られない場合がある。
【００１６】
このような含フッ素有機シラン化合物として、具体的には、下記一般式（１）〜（３）で示されるものが挙げられる。
【化４】
2013244470.tif 000006
（式中、Ｘは加水分解性基であり、Ｒ1は炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ＱはＮＨ基を介在してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基である。ｍは１５〜５０の整数であり、ｎは２又は３である。）
【００１７】
【化５】
2013244470.tif 000007
（式中、Ｒｆ1は、−（ＣtＦ2t）Ｏ−（ｔは１〜６の整数）で表される単位を含み、分岐を有しない直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する二価の基を示し、Ｒ3は炭素数１〜１０の一価炭化水素基を示し、Ｘ1は加水分解性基又はハロゲン原子を示す。ｐは独立に０、１又は２、ｑは独立に１〜５の整数、ｒ及びｓはそれぞれ２又は３を示す。）
【００１８】
【化６】
2013244470.tif 000008
（式中、Ｒｆ2はパーフルオロアルキル基であり、Ｘ2は水素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｙは水素原子又は低級アルキル基であり、Ｚはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ4は水酸基又は加水分解可能な基であり、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは０又は１以上の整数で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは少なくとも１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。ｆは０、１又は２であり、ｇは１、２又は３であり、ｈは１以上の整数である。）
【００１９】
上記式（１）中、Ｘの加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜６、特に１〜４のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２〜６、特に２〜４のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基などのアシロキシ基、イソプロペノキシ基などのアルケニルオキシ基などが挙げられる。これらの中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基が好ましい。
【００２０】
また、Ｒ1の炭素数１〜１０の一価炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられるが、特に低級アルキル基又はフェニル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。これらの中でもメチル基が好ましい。
【００２１】
Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ2の一価炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられるが、好ましくは水素原子又は低級アルキル基もしくはフェニル基で、具体例としてはＲ1と同様である。これらの中でも水素原子、メチル基が好ましい。
【００２２】
Ｑは、炭素数１〜１０、特に２〜８のアルキレン基で、このアルキレン基はＮＨ基が介在していてもよいが、好ましくはＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2基又はＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2基であり、またこれらが混在していてもよい。
【００２３】
ｍは１５〜５０、好ましくは２０〜４０の整数であり、この範囲より小さいと、パーフルオロポリエーテル基としての特徴が十分に発揮されず、またこの範囲より大きいと、分子全体に占めるアルコキシシリル基の割合が極端に小さくなるため、アルコキシシリル基の縮合反応が進み難くなり、皮膜を形成する上で好ましくない。ｎは２又は３である。
【００２４】
上記式（２）中、Ｒｆ1は、
−（ＣtＦ2t）Ｏ−
（ｔは１〜６の整数である。）
で表される単位を含み、分岐を有しない直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する二価の基であり、好ましくは下記に示すものである。
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）iＣＦ2ＣＦ2−
（式中、ｉは１以上、好ましくは１〜５０、より好ましくは１０〜４０の整数である。）
−ＣＦ2（ＯＣ2Ｆ4）j−（ＯＣＦ2）k−
（式中、ｊ及びｋは、それぞれ１以上、好ましくは１〜５０、より好ましくは１０〜４０の整数であり、ｊ＋ｋの和は、１０〜１００、好ましくは２０〜９０、より好ましくは４０〜８０の整数であり、前記繰り返し単位の配列はランダムである。）
【００２５】
また、Ｒ3は炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、上記式（１）のＲ1で例示したものと同様のものが例示できる。これらの中でもメチル基が好ましい。
【００２６】
Ｘ1は加水分解性基又はハロゲン原子であり、加水分解性基としては、上記式（１）のＸで例示したものと同様のものが例示できる。また、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。これらの中でも塩素原子が好ましい。
【００２７】
ｐは独立に０、１又は２、好ましくは１であり、ｑは独立に１〜５、好ましくは２〜４の整数である。ｒ及びｓはそれぞれ２又は３である。
【００２８】
上記式（３）中、Ｒｆ2はパーフルオロアルキル基であり、具体的には、ＣＦ3−、Ｃ2Ｆ5−、Ｃ3Ｆ7−などが挙げられる。
【００２９】
Ｙは水素原子又は低級アルキル基であり、低級アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のものが挙げられる。
Ｒ4は水酸基又は加水分解可能な基であり、加水分解可能な基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜６、特に１〜４のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２〜６、特に２〜４のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基などのアシロキシ基、イソプロペノキシ基などのアルケニルオキシ基などが挙げられる。Ｒ4としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基が好ましい。
【００３０】
Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、炭素数１〜１０の一価炭化水素基としては、上記式（１）のＲ1で例示したものと同様のものが例示できる。Ｒ5としてはメチル基が好ましい。
【００３１】
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは０又は１以上の整数で、好ましくは、ａは０〜５０の整数、ｂは０〜５０の整数、ｃは０〜５０の整数、ｄは０〜５０の整数、ｅは０〜５０の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは少なくとも１以上である。なお、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。ｆは０、１又は２であり、ｇは１、２又は３であり、ｈは１以上の整数である。
【００３２】
次に、上記含フッ素有機シラン化合物を希釈するための含フッ素ドライコーティング剤用希釈剤であるフッ素系溶剤（Ａ）、（Ｂ）について説明する。本発明で言及するフッ素系溶剤とは、分子中に少なくとも一つのフッ素原子を含むような２５℃で液体の有機化合物を指す。
【００３３】
（Ａ）成分は、常圧下での沸点が、１００℃以上１３５℃未満であるフッ素系溶剤から選ばれる少なくとも１種である。
上記沸点を有するフッ素系溶剤としては、パーフルオロオクタン（ｂｐ：１０４℃）、パーフルオロノナン（ｂｐ：１２５℃）、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン（ｂｐ：１０２℃）、パーフルオロトリプロピルアミン（ｂｐ：１２８℃）等の完全フッ素化溶剤、及びｍ−キシレンヘキサフロライド（ｂｐ：１１６℃）、ベンゾトリフロライド（ｂｐ：１０２℃）等の部分フッ素化溶剤が例示される。
【００３４】
なお、（Ａ）成分としては、市販品を使用することができる。
（Ａ）成分としては、価格、溶解性及び入手のし易さから、パーフルオロトリプロピルアミン、ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライドが好ましく、パーフルオロトリプロピルアミン、ｍ−キシレンヘキサフロライドがより好ましい。
【００３５】
（Ｂ）成分は、常圧下での沸点が、８０℃以上２００℃以下、特に８０℃以上２００℃未満であるフッ素系溶剤から選ばれる少なくとも１種である。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と重複する沸点、即ち１００℃以上１３５℃未満の沸点を有するものであっても構わないが、（Ａ）成分として用いたフッ素系溶剤とは異なるフッ素系溶剤を使用する。
【００３６】
上記８０℃以上２００℃以下の沸点を有するフッ素系溶剤としては、パーフルオロヘプタン（ｂｐ：８２℃）、パーフルオロオクタン（ｂｐ：１０４℃）、パーフルオロノナン（ｂｐ：１２５℃）、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン（ｂｐ：１０２℃）、パーフルオロトリプロピルアミン（ｂｐ：１２８℃）、パーフルオロトリブチルアミン（ｂｐ：１７４℃）等の完全フッ素化溶剤、及びペンタフルオロシクロペンタン（ｂｐ：８２．５℃）、ｍ−キシレンヘキサフロライド（ｂｐ：１１６℃）、ベンゾトリフロライド（ｂｐ：１０２℃）等の部分フッ素化溶剤が例示される。
【００３７】
なお、（Ｂ）成分としては、市販品を使用することができ、このようなフッ素系溶剤としては、例えば、アサヒクリンＡＣ−６０００（旭硝子社製、ｂｐ：１１４℃）、Ｎｏｖｅｃ  ７３００（住友スリーエム社製、ｂｐ：９８℃）等を挙げることができる。
（Ｂ）成分としては、価格、溶解性及び入手のし易さから、パーフルオロトリプロピルアミン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、アサヒクリンＡＣ−６０００、Ｎｏｖｅｃ  ７３００が好ましい。
【００３８】
本発明においては、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分として、沸点の違う（Ａ）、（Ｂ）成分が同時に蒸発することで、安定した蒸発量が一定時間得られることによって本発明の効果を最大限に発揮するという観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の常圧下での沸点差が１０℃以上８０℃以下であるものをそれぞれ用いることが好ましく、特に１０℃以上６０℃以下であるものをそれぞれ用いることが好ましい。（Ａ）、（Ｂ）成分の沸点差が１０℃未満であると（Ａ）、（Ｂ）成分が一度に蒸発してしまい、蒸発量の安定した時間が短くなってしまうため、溶剤を２成分系とする効果が失われる場合があり、沸点差がありすぎると、例えば（Ａ）成分だけが先に蒸発して（Ｂ）成分だけとなり、溶剤を２成分系とする効果が失われる場合がある。
【００３９】
（Ａ）、（Ｂ）成分両者の混合比（質量比）は、（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜５／９５、好ましくは８５／１５〜１５／８５である。該比が９５／５を超えた場合、もしくは５／９５を下回った場合には、均一且つ広範囲な塗膜を得ることが困難である。
【００４０】
本発明の含フッ素ドライコーティング剤は、含フッ素有機シラン化合物が固形分として０．１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％となるように、上記（Ａ）、（Ｂ）成分の混合フッ素系溶剤（含フッ素ドライコーティング剤用希釈剤）で希釈されて使用される。含フッ素有機シラン化合物の固形分量が前記下限値未満では、十分な膜厚のコーティング皮膜が形成されにくくなり、前記上限値を超えると、蒸着源への含浸が不十分となる。
【００４１】
本発明の含フッ素ドライコーティング剤のコーティング方法は、ドライコーティングで行う。
本発明で言及するドライコーティングとは、成膜形成面に気相状態の材料を付着し、析出させる方法のことを指す。ドライコーティングとしては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンビーム法、イオン化蒸着法などのＰＶＤ法、及びＣＶＤ法などが挙げられる。より具体的には、真空蒸着法としては、抵抗加熱法、電子線ビーム法、高周波加熱法、分子線エピタキシ法等を用いることができ、ＣＶＤ法としては、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、及びＭＯＣＶＤ法等を用いることができる。
上記ドライコーティングは、従来公知の方法及び条件により行うことができる。
【００４２】
ここで、本発明の含フッ素ドライコーティング剤をコーティングする基材としては、特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミック、石英など各種材質のものが挙げられる。
【００４３】
本発明の含フッ素ドライコーティング剤を用いてコーティングした含フッ素有機シラン化合物の基材への皮膜厚さは、１〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜３０ｎｍである。
【００４４】
ドライコーティング後、析出させたコーティング剤中の含フッ素有機シラン化合物を硬化させることが好ましく、硬化条件としては、室温から８０℃の範囲が望ましく、また加湿下で行うことが反応を促進する上で望ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例を参照して、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
［実施例１〜７、比較例１〜５］
含フッ素ドライコーティング剤の調製
下記式（Ｉ）で示される含フッ素有機シラン化合物（数平均分子量：４，３１０、フッ素原子量：６６質量％）を、表１に示す溶剤組成で２０質量％に希釈したものを含フッ素ドライコーティング剤とした。
【化７】
2013244470.tif 000009
【００４７】
得られた含フッ素ドライコーティング剤の溶解性を、下記に示す方法により評価した。結果を表１に併記する。
特性評価
（ａ）溶解性
目視にて含フッ素ドライコーティング剤の外観を調べた。
評価基準  ○：均一透明
×：濁りがある
【００４８】
加熱蒸着源の調製
スチールウール（日本スチールウール（株）製＃００００、線径０．０１２ｍｍ）０．００５質量部を上方が開放の円筒形の銅容器（内径６ｍｍ×高さ１．５ｍｍ、容量４０μＬ）に満遍なく充填した後、上記で調製した含フッ素ドライコーティング剤４μＬを充填して蒸着源とした。
【００４９】
蒸着処理
小型真空蒸着装置ＤＥＰＯＸ  ＶＴＲ−３５０Ｍ／ＥＲＨ（アルバック機工社製）用基材取り付け板に、図１に示すように中心からの距離８０ｍｍの４箇所に、基材となるスライドガラス（７６ｍｍ×２６ｍｍ×１ｍｍ）を設置し、該基材取り付け板を蒸着装置の蒸着距離１００ｍｍの位置に設置した。次いで、抵抗加熱用タングステンボード上に上記蒸着源を設置し、２．５×１０-3Ｐａまで減圧してからタングステンボードに６７．５Ａの電流を通電して加熱して、含フッ素ドライコーティング剤中の含フッ素有機シラン化合物を基材に蒸着して被覆し、蒸着基材を得た（蒸着膜厚：１０ｎｍ）。次いで、４０℃／８０％ＲＨ×１６時間の条件で硬化させ、下記に示す方法により、特性評価を行った。
【００５０】
特性評価
（ｂ）水に対する静止接触角
接触角計（協和界面科学社製）を使用し、室温下で液量１．２μＬの水滴を針先に作り、これを蒸着基材表面に触れさせて液滴を作った。この時に生じる液滴と面との角度を測定し、静止接触角とした。結果を表１に併記する。なお、表１に示すＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄは、図１に示す各基材に対応する。
【００５１】
（ｃ）離型性の測定
オートグラフＡＧ−ＩＳ（島津製作所製）にて下記条件で測定した。
粘着剤処理（粘着テープをテストピースに貼る）：ニットーＮｏ．３１Ｂ（幅１９ｍｍ、日東電工（株）製）
圧着条件：２０ｇ／ｃｍ2荷重
エージング：２５℃／２４時間
剥離速度：３００ｍｍ／分、１８０°方向
【００５２】
（ｄ）マジックインク拭取り性
処理表面に油性マジック（ゼブラ（株）製『ハイマッキー』）を塗り、ティッシュペーパー（カミ商事（株）製『エルモア』）によりマジックインクの拭取り性を、下記指標を用い、目視により評価した。
◎：１回の拭取り操作で簡単に完全に拭取れる。
○：１回の拭取り操作では少しインクが残る。
△：１回の拭取り操作では半分ほど残る。
×：全く拭取れない。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
（Ａ−１）  ｍ−キシレンヘキサフロライド（ｂｐ：１１６℃）
（Ａ−２）  パーフルオロトリプロピルアミン（ｂｐ：１２８℃）
（Ｂ−１）  パーフルオロトリプロピルアミン（ｂｐ：１２８℃）
（Ｂ−２）  パーフルオロトリブチルアミン（ｂｐ：１７４℃）
（Ｂ−３）  パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン（ｂｐ：１０２℃）
（Ｂ−４）  アサヒクリンＡＣ−６０００（旭硝子社製、ｂｐ：１１４℃）
（Ｂ−５）  Ｎｏｖｅｃ  ７３００（住友スリーエム社製、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン、ｂｐ：９８℃）
（Ｂ−６）  Ｎｏｖｅｃ  ７２００（住友スリーエム社製、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、ｂｐ：７８℃）
（Ｂ−７）  パーフルオロトリペンチルアミン（ｂｐ：２１５℃）
【００５５】
［実施例８〜１１、比較例６〜９］
前記式（Ｉ）で示される含フッ素有機シラン化合物の製造４ロット（諸物性を表２に示す）を、表３に示す溶剤組成で２０質量％に希釈した含フッ素ドライコーティング剤を作製し、前記と同様な方法でドライコーティングを実施して、前記と同様に評価を行った。評価結果を表３に併記する。
【００５６】
【表２】
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官能基変性率：含フッ素基(パーフルオロポリエーテル基)に変性されているメトキシ基の
理論量に対し、1Ｈ-ＮＭＲで求めた実際の変性量の割合を百分率にて求めた値
【００５７】
【表３】
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【図１】
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