(57)【要約】【課題】  クロム（Ｃｒ）を微量含有させつつ、従来よりも強度を高めた高強度超硬合金を提供する。【解決手段】  高強度超硬合金は、炭化タングステン（ＷＣ），コバルト（Ｃｏ）及びクロム（Ｃｒ）を含有し、ＷＣの平均粒度が１．５〜２０．０μｍ、ビッカース硬度が６５０〜１６５０Ｈｖである超硬合金であって、Ｃｏが４〜３０質量％含有し、ＣｒがＣｏ含有量の２〜１８質量％含有し、残部がＷＣ及び不可避不純物よりなる。そして、従来品と比較してその破壊靭性が２から５ [MN・m1/2]大きい値となっている。【選択図】  図７
2013032559.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化タングステン（ＷＣ），コバルト（Ｃｏ）及びクロム（Ｃｒ）を含有し、ＷＣの平均粒度が１．５〜２０．０μｍ、ビッカース硬度が６５０〜１６５０Ｈｖである超硬合金であって、Ｃｏが４〜３０質量％含有し、ＣｒがＣｏ含有量の２〜１８質量％含有し、残部がＷＣ及び不可避不純物よりなることを特徴とする高強度超硬合金。
【請求項２】
前記ＷＣの一部をＴｉＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＨｆＣ、ＺｒＣ、ＶＣ等の遷移金属の炭化物又はこれら遷移金属の炭窒化物、若しくはＷを含むこれら遷移金属の複炭化物又はＷを含むこれら遷移金属の複炭窒化物のうちいずれか１種以上で置き換えたことを特徴とする請求項１記載の高強度超硬合金。
【請求項３】
その合金表面に脱β層が形成されており、脱β層の厚みが１〜３０μｍであることを特徴とする請求項２記載の高強度超硬合金。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の高強度超硬合金を母材とした被覆超硬合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度超硬合金と、この高強度超硬合金を母材とした被覆超硬合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭化タングステン（ＷＣ）粒子と結合金属としてのコバルト（Ｃｏ）とを適切な割合で混合し、焼結させた超硬合金が知られている。ＷＣ粒子とＣｏを混合し焼結させた超硬合金（Cemented Carbide）は、高硬度かつ高強度であることなどから、切削工具や金型などの超硬工具を製造するための材料として使用されている。
【０００３】
最近の冷間或いは熱間鍛造加工では超硬合金製金型に対し、ますます負荷も大きく且つ長寿命が要求されるようになっている。切削工具においても同様であり、被覆超硬合金（Coated Cemented Carbide）の開発もこの要求に沿ったものである。  切削条件の高速化、高負荷化に伴い、被覆超硬合金の母材にも硬さ、耐塑性変形性、高強度に耐えるものが要求されてきている。これら超硬合金は切削工具や金型、鉱山工具や耐磨耗工具等幅広く使われている。
【０００４】
特許文献１には、クロム（Ｃｒ）或いは炭化クロム（通常はＣｒ３Ｃ２）を添加することで、ＷＣの成長抑制や耐食性の向上が見込めるとの記述がある。  特許文献２には、Ｃｒ３Ｃ２が結合相を固溶強化し、切断刃の耐摩耗性を向上させるとの記述がある。
【０００５】
非特許文献１には、ＷＣ−Ｃｒ３Ｃ２−１５％Ｃｏの超硬合金においてＣｒ３Ｃ２が２質量％までの添加では、抗折力（Transverse-Rupture-Strength; ＴＲＳ）がほとんど変わらないが、それ以上の添加量ではかなり低下するとの記述がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭６２−５６２２４号公報
【特許文献２】特許第３１７５０７７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】“ＷＣ−Ｃｒ３Ｃ２−１５％Ｃｏ超硬合金の組織と機械的性質”, 鈴木寿，徳本啓，「粉体および粉末冶金」第３１巻第２号  １９８４年２月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の技術的な見解では、クロム（Ｃｒ）或いは炭化クロム（通常はＣｒ３Ｃ２）を添加することで、ＷＣの粒成長抑制や耐食性の向上、耐摩耗性の向上が見込まれているが（特許文献１，２）、微量の添加では抗折力（ＴＲＳ）がほとんど変わらないとされている（非特許文献１）。
【０００９】
このような実情に鑑みて、本発明の目的は、クロム（Ｃｒ）を微量含有させつつ、従来よりも強度を高めた高強度超硬合金と、この高強度超硬合金を母材とした被覆超硬合金を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の高強度超硬合金は、炭化タングステン（ＷＣ），コバルト（Ｃｏ）及びクロム（Ｃｒ）を含有し、ＷＣの平均粒度が１．５〜２０．０μｍ、ビッカース硬度が６５０〜１６５０Ｈｖである超硬合金であって、Ｃｏが４〜３０ 質量％含有し、ＣｒがＣｏ含有量の２〜１８質量％含有し、残部がＷＣ及び不可避不純物よりなることを特徴とする。
【００１１】
本発明は、ＣｒをＣｏ中に固溶させＣｏ相（γ相とも呼称される）を強化させたり靱性を向上させることにより超硬合金の強度を向上させようとするものである。Ｃｏ相の強化・改質ではＷＣ粒子間のＣｏ層の厚みがある程度厚くないと、超硬合金の強度向上に寄与し難い。よって、Ｃｏ質量％がある程度以上である場合に強度向上の効果が期待され、また、Ｃｏ質量％が少ない場合はＷＣ粒子が大きいときに強度向上の効果が期待される。本発明では超硬合金のこの領域でＣｒの微量添加の効果を詳しく実験し、抗折力、圧縮強度等の強度が向上することを発見するとともに、この合金を使用した耐衝撃工具、耐磨耗工具、切削工具において従来品に比較して大幅な性能向上を見出したものである。本発明に関する実験によれば、ＷＣの平均粒度が１．５μｍ未満ではＣｏ層の厚みが小さくなることから改善はみられなかった。そこで、ＷＣの平均粒度が１．５μｍ以上にて、Ｃｏ質量％を変化させて抗折力、圧縮強度を調査した。Ｃｏ質量％が４質量％以下或いはビッカース硬度が１６５０Ｈｖ以上の場合はやはりＣｏ層の厚みが小さくなることから改善効果がなかった。又ビッカース硬度が６５０Ｈｖ以下では超硬合金の実用性がほとんどない。
【００１２】
本発明では、ＣｒのＣｏ含有量に対する割合が、２〜１８質量％に設定される。２質量％以下ではＣｒの効果が現れず、１８質量％以上ではＣｒ３Ｃ２の結晶が出現し超硬合金の強度はかえって低下したからである。
【００１３】
本発明は、前記ＷＣの一部をＴｉＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＨｆＣ、ＺｒＣ、ＶＣ等の遷移金属の炭化物又はこれら遷移金属の炭窒化物、若しくはＷを含むこれら遷移金属の複炭化物又はＷを含むこれら遷移金属の複炭窒化物のうちいずれか１種以上で置き換えたことを特徴とする。
【００１４】
後述する本発明に関する実験によれば、抗折力や圧縮強度の向上が認められ、切削時の耐摩耗性に改善がみられた。
【００１５】
本発明は、その合金表面に脱β層が形成されており、脱β層の厚みが１〜３０μｍであることを特徴とする。
【００１６】
この脱β層が形成された超硬合金は被覆超硬合金の母材として利用される。この母材は被覆超硬合金の強度や靱性を向上させ切削工具の長寿命化や信頼性向上に役立っている。しかし欠点として高硬度鋼の切削や一般鋼の高速度切削おいて刃先ダレ（高温での塑性変形）が起こり易いことからこれら切削分野での利用が制限されている。
本発明に係る脱β層が形成された超硬合金を母材とした被覆超硬合金を切削工具に使用すると前記刃先ダレを改善出来ることが判明した。  ここで、脱β層とは、β相がない層のことであり、Ｃｏ含有量がやや多くなり硬度がやや低くなるが強度や靭性に優れている層である。被覆材はセラミックであり硬くて脆いことから、この脱β層で被覆材の脆さを補い、切削工具の靭性を向上させる。その反面、高硬度鋼の切削においては、この脱β層が柔らかいが故に刃先ダレが生じ易く、特に高温時に刃先ダレが生じ易い。本発明によれば、この脱β層のＣｏ中に，Ｃｒが固溶し高温での強度を向上させており、前記刃先ダレが改善される。この脱β層の効果が有効な範囲として本発明では脱β層の厚みを１〜３０μｍとしている。
【００１７】
これら本発明によれば、前記超硬合金の用途に応じて、硬さ、抗折強度、被加工材料との相性などを最適化した良好な加工性を有する切削工具や金型、鉱山工具や耐磨耗工具等となる。
【００１８】
本発明に係る超硬合金の製造方法は、粉末冶金法が適用される。  例えば、ＷＣ、Ｃｏ、及びＣｒの各粉末を予め適量混合し、その混合粉末をプレス成型した後、真空中で適温に加熱し焼結させ焼結体とする。前記焼結体に熱間等方加圧焼結処理（ＨＩＰ処理）を施してもよい。または、ＳｉｎｔｅｒＨＩＰ炉により焼結とＨＩＰ処理を同一炉で同時に行うこともできる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ＣｒをＣｏ中に固溶させＣｏ相（γ相とも呼称される）を強化させたり靱性を向上させることにより超硬合金の強度が向上する。Ｃｏ相の強化・改質ではＷＣ粒子間のＣｏ層の厚みがある程度厚くないと、超硬合金の強度向上に寄与し難いことから、Ｃｏ質量％が４質量％以上とし、ＷＣの平均粒度を１．５μｍ以上とした。但しＣｏが３０質量％以上の超硬合金やＷＣの平均粒度が２０．０μｍ以上の超硬合金は工業的には実用的ではないことから、Ｃｏ質量％の上限を３０質量％とし、ＷＣの平均粒度の上限を２０．０μｍとしている。
【００２０】
本発明によれば、既知の合金と同じ硬さ、耐摩耗性でありながら強度向上が期待できるので種々の応用分野で高性能が期待でき、例えば、Ｃｏ含有量が比較的多い超硬合金が使われる冷間鍛造用金型では、従来品と比較して約２倍の長寿命を発揮する。自動車部品業界では冷間鍛造金型が多く使用されており、これら部品の原価低減に貢献することとなる。本発明によれば、常温での強度向上のみならず高温での強度向上も期待でき、切削工具では、その耐摩耗性が向上する。  特に脱β層が形成された母材を用いた被覆超硬合金では脱β層の欠点である切削時の刃先ダレの防止に貢献することとなる。また、その他、鉱山工具等ＷＣ粒が大きいか、Ｃｏ含有量が比較的多い超硬合金において、欠損の低減や耐摩耗性の向上が期待でき工具の長寿命化が実現する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明を適用した実施形態の高強度超硬合金の組織を光学式金属顕微鏡にて撮像した画像である。
【図２】従来の超硬合金の組織を光学式金属顕微鏡にて撮像した画像である。
【図３】クロスジョイントを例示する平面図である。
【図４】上記実施形態の高強度超硬合金からなるクロスジョイントの寿命試験後の状態を顕微鏡にて観察した画像である。
【図５】上記従来の超硬合金からなるクロスジョイントの寿命試験後の状態を顕微鏡にて観察した画像である。
【図６】上記実施形態の高強度超硬合金と上記従来の超硬合金とで、Ｃｏ含有量と圧縮強度との関係を比較して示すグラフである。
【図７】上記実施形態の高強度超硬合金と上記従来の超硬合金とで、Ｃｏ含有量と破壊靭性との関係を比較して示すグラフである。
【図８】上記実施形態の高強度超硬合金と上記従来の超硬合金とで、Ｃｏ含有量とビッカース硬度との関係を比較して示すグラフである。
【図９】上記実施形態の高強度超硬合金と上記従来の超硬合金とで、Ｃｏ含有量と抗折力との関係を比較して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、実施例に基づいて以下に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明と実質同一又は均等の範囲内において、既知の変更を加えることが可能である。
【００２３】
（実施形態１）
冷間或いは熱間鍛造加工金型や工具等の耐摩耗用工具、或いは鉱山工具用途としては、その平均粒度が１．５〜２０．０μｍのＷＣ粉が使用され、Ｃｏ粉末が７〜２５質量％配合される。ＣｒはＣｏに対する重量比で２〜１８％配合する。Ｃｒの添加は、Ｃｒ３Ｃ２粉末を使用するのが良い。Ｃｒ粉末も使用出来るがその表面が酸化しており超硬合金の炭素調整を難しくすることがある。高価であるがＣｒＮも使用出来る。
【００２４】
これらＷＣ粉、Ｃｏ粉末、Ｃｒ３Ｃ２粉末をそれぞれ秤量して有機溶媒（アルコール、アセトン、ヘキサン等）とともにボールミル或いはアトライターにいれて湿式混合する。その後、有機溶媒を蒸発除去し混合した粉末を乾燥させる。  スプレードライヤでこれら粉末を乾燥し同時に造粒を行うことで、量産性を高められる。
【００２５】
プレスし易くするための潤滑材（パラフィン、ポリエチレングリコール、樟脳等）を前記粉末混合物に混ぜて、製品の形状に見合った金型にこの粉末混合物を入れて、プレスする。その後、温度が１２８０℃から１５００℃の範囲で真空中で焼結する。焼結は組成・用途に応じて、真空焼結、真空焼結後ＨＩＰ処理、焼結とＨＩＰ処理を同一炉で行うＳｉｎｔｅｒＨＩＰ炉等がある。その条件は組成、形状、用途に応じて最適の条件が選ばれる。この実施形態１は切削工具用超硬合金にも適用することができる。
【００２６】
（実施形態２）
平均粒度が１．５〜７．０μｍのＷＣ粉が使用され、Ｃｏ粉末が４〜１５質量％配合される。ＣｒはＣｏに対する重量比で２〜１８％配合する。Ｃｒの添加は、Ｃｒ３Ｃ２粉末を使用するのが良い。そして、用途に応じて、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）の炭化物、炭窒化物、或いはタングステン（Ｗ）を含むこれら遷移金属の複炭化物、或いは複炭窒化物のいずれか１種以上を配合する。秤量、湿式混合、プレス、並びに焼結は、実施形態１と同様である。この組成は主として切削工具用超硬合金に用いられる。焼結後そのまま切削工具として使用できるものも多いがさらに研削して高精度の工具に仕上げることもある。
【００２７】
（実施形態３）
脱β層が形成された被覆超硬合金の母材を製造する場合は、実施形態２の配合粉に微量の窒化物或いは炭窒化物を加える。秤量、湿式混合、プレス、並びに焼結は、実施形態１と同様である。この添加した窒素の作用で真空焼結時に脱β層を発現させることが出来る。被覆超硬合金を製作するための被覆法としては既知のＣＶＤ法が適用され、その被覆条件は通常どおりである。
【００２８】
（実施例１）
冷間鍛造金型の実施例を以下に述べる。
【００２９】
【表１】
2013032559.tif 000003
【００３０】
表１は、発明品Ａと従来品Ｂのそれぞれの配合組成割合を質量％表示したものである。ここでは、その平均粒度が３μｍのＷＣを使用した。上記の配合比でアルコール中でアトライター混合を６時間行った。アルコールを蒸発させ粉末を乾燥させたのち、プレス圧が１ ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスを行い、焼結温度が１３８０℃で、圧力が１ＭＰａ（１０ｂａｒ）の条件にてＳｉｎｔｅｒＨＩＰ炉で焼結を行い、抗折力（ＴＲＳ）等の物理特性を測定した。その結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
2013032559.tif 000004
【００３２】
表２に示すように、発明品Ａは、従来品Ｂと比較して、圧縮強度が約３００ＭＰａ大きな値となり、ビッカース硬度が１００Ｈｖ大きな値となった。
【００３３】
次に、上述した発明品Ａ（本発明の高強度超硬合金）と従来品Ｂ（従来の超硬合金）とを用いて冷間鍛造金型を作製した。そして、閉塞鍛造によってクロスジョイントを製造して寿命試験を行なった。
【００３４】
図３は、クロスジョイントを示す平面図である。図中の一点鎖線で囲った箇所がその構造上、応力が集中し易くなっている箇所である。図４は、上記実施形態の高強度超硬合金からなるクロスジョイントの寿命試験後の状態を顕微鏡にて観察した画像であり、３０万ショットにおいても異常がなかった。図５は、上記従来の超硬合金からなるクロスジョイントの寿命試験後の状態を顕微鏡にて観察した画像であり、１５万ショットでカケが発生した。このことから、発明品Ａからなる金型寿命は、従来品Ｂからなる金型寿命と比較して、２倍以上の長寿命であるといえる。
【００３５】
（実施例２）
切削工具の実施例を以下に述べる。
【００３６】
【表３】
2013032559.tif 000005
【００３７】
表３は、発明品Ｃと従来品Ｄのそれぞれの配合組成割合を質量％表示したものである。ここでは、その平均粒度が２μｍのＷＣを使用した。上記の配合比でアルコール中でアトライター混合を６時間行った。アルコールを蒸発させ粉末を乾燥させたのち、プレス圧が１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスを行い、焼結温度が１４００℃、圧力が１ＭＰａ（１０ｂａｒ）にてＳｉｎｔｅｒＨＩＰ炉で焼結を行い、抗折力（ＴＲＳ）等の物理特性を測定した。その結果を表４に示す。
【００３８】
【表４】
2013032559.tif 000006
【００３９】
表４に示すように、発明品Ｃは、従来品Ｄと比較して、ビッカース硬度は同程度であるが、抗折力（ＴＲＳ）が１５０ＭＰａ大きな値となった。発明品Ｃ、従来品Ｄの合金でそれぞれSNMA４３２のチップを製作し、下記の条件で旋盤による切削試験を行った。
切削条件としては、被削材がＳＣＭ３、切削速度ｖ＝100 ｍｍ／分、切り込み深さｄ＝２ｍｍ、送り速度ｆ＝０．４ｍｍ／ｒｅｖ、切削時間が３０分である。
その結果、発明品Ｃからなるチップの磨耗度合いは、従来品Ｄからなるチップの磨耗度合いと比較して、約２／３となり、耐摩耗性が優れていることが判った。
【００４０】
（実施例３）
脱β層が形成された母材を用いた被覆超硬合金の切削工具の実施例を以下に述べる。
【００４１】
【表５】
2013032559.tif 000007
【００４２】
表５は、発明品Ｅと従来品Ｆのそれぞれの配合組成割合を質量％表示したものである。ここでは、その平均粒度が４μｍのＷＣを使用した。上記の配合比でアルコール中でアトライター混合を６時間行った。アルコールを蒸発させ粉末を乾燥させたのち、プレス圧が１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスを行い、１４００℃で真空焼結を行い、その厚みが１０μｍの脱β層を有する超硬合金を試作し、硬さを測定した後、この母材にＴｉＣＮをその厚みが７μｍで被覆し切削試験によって刃先ダレを比較した。
切削条件としては、被覆超硬合金の形状がSNM432、被切削材がSNCM439、切削速度ｖ＝１４０ｍｍ／分、切り込み深さｄ＝２ｍｍ、送り速度ｆ＝０．７ｍｍ／ｒｅｖ、切削時間が４０分である。その結果を次の表６に示す。
【００４３】
【表６】
2013032559.tif 000008
【００４４】
表６に示すように、発明品Ｅは、従来品Ｆと比較して、ビッカース硬度は同程度であるが、刃先ダレが改善されていることが判る。
【００４５】
（実施例４）
上述した本発明の高強度超硬合金と従来の超硬合金とで、Ｃｏ含有量と、ビッカース硬度，抗折力，圧縮強度，並びに破壊靭性との関係を比較測定した。その結果を次の表７に示す。ここでは、その平均粒度が３μｍのＷＣを使用した。
【００４６】
【表７】
2013032559.tif 000009
【００４７】
表７は、発明品Ａ（Ａ１−Ａ５）と従来品Ｂ（Ｂ０−Ｂ５）のそれぞれについて、ビッカース硬度，抗折力，圧縮強度，並びに破壊靭性を測定したものである。なお、上述の表２と表７とで測定値が若干異なっているが、これは、製造ロットが異なっていることに起因するばらつきである。
【００４８】
図６は、表７の測定値からＣｏ含有量と圧縮強度との関係を示すグラフである。また、図７は、表７の測定値からＣｏ含有量と破壊靭性との関係を示すグラフである。
図６に示すように、発明品Ａは従来品Ｂと比較して、Ｃｏ含有量が９〜２５ｗｔ％の範囲内で、その圧縮強度が０．３〜０．４ＧＰａ程度大きい値となっている。また、図７に示すように、発明品Ａは従来品Ｂと比較して、Ｃｏ含有量が９〜２５ｗｔ％の範囲内で、その破壊靭性が２から６MN・m1/2程度大きい値となっており、Ｃｏ含有量が大きいほど破壊靭性の差が大きくなる傾向が見られる。
【００４９】
図８は、表７の測定値からＣｏ含有量とビッカース硬度との関係を示すグラフである。また、図９は、表７の測定値からＣｏ含有量と抗折力との関係を示すグラフである。
図８に示すように、発明品Ａは従来品Ｂと比較して、Ｃｏ含有量が９〜２５ｗｔ％の範囲内で、そのビッカース硬度が８０〜１４０Ｈｖ程度大きい値となっている。また、図９に示すように、発明品Ａは従来品Ｂと比較して、Ｃｏ含有量が９〜２５ｗｔ％の範囲内で、その抗折力が０．２〜０．３ＧＰａ程度大きい値となっている。
【００５０】
表７に示す超硬合金のうち、Ｃｏ含有量が２５ｗｔ％のものについて、超硬合金の組織を光学式金属顕微鏡にて撮像した。図１は、発明品の高強度超硬合金の組織を光学式金属顕微鏡にて撮像した画像である。図２は、従来の超硬合金の組織を光学式金属顕微鏡にて撮像した画像である。光学式金属顕微鏡による撮像画像を比較したところ、両者の組織には大きな差異が見られなかった。
【図１】
2013032559.tif 000010
【図２】
2013032559.tif 000011
【図３】
2013032559.tif 000012
【図４】
2013032559.tif 000013
【図５】
2013032559.tif 000014
【図６】
2013032559.tif 000015
【図７】
2013032559.tif 000016
【図８】
2013032559.tif 000017
【図９】
2013032559.tif 000018