(57)【要約】【課題】セパレータの交流インピーダンス測定において、セルを組むといった煩雑な作業を省き、簡便でかつ安定した結果を出すことができる電気化学素子用セパレータの交流インピーダンス測定用電極セット及び該電極セットを使用する交流インピーダンスの測定方法を提供することにある。【解決手段】電気化学素子用セパレータの交流インピーダンス測定用電極セットであって、電気化学素子用セパレータとの接触面の面積が異なる２個の金属電極からなり、面積の小さい方の電極が略円筒形であることを特徴とする電気化学素子用セパレータの交流インピーダンス測定用電極セット。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学素子用セパレータの交流インピーダンス測定用電極セットであって、電気化学素子用セパレータとの接触面の面積が異なる２個の金属電極からなり、面積の小さい方の電極が略円筒形であることを特徴とする電気化学素子用セパレータの交流インピーダンス測定用電極セット。
【請求項２】
セパレータとの接触面の面積が大きい方の電極が略円筒形である請求項１記載の電気化学素子用セパレータの交流インピーダンス測定用電極セット。
【請求項３】
セパレータとの接触面の面積が小さい方の電極における高さと直径の比率（電極高さ／電極直径）が０．３０〜３．００である請求項１又は２記載の電気化学素子用セパレータの交流インピーダンス測定用電極セット。
【請求項４】
セパレータとの接触面の面積が小さい方の電極における高さと直径の比率（電極高さ／電極直径）が０．５０〜２．００である請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータの交流インピーダンス測定用電極セット。
【請求項５】
セパレータとの接触面の面積が小さい方の電極における直径が５ｍｍ〜５０ｍｍである請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータの交流インピーダンス測定用電極セット。
【請求項６】
セパレータとの接触面の面積が小さい方の電極における直径が１５ｍｍ〜３０ｍｍである請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータの交流インピーダンス測定用電極セット。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータの交流インピーダンス測定用電極セット間に電気化学素子用セパレータを挟んで交流インピーダンスを測定する交流インピーダンス測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用セパレータの交流インピーダンス測定用電極セット及び電気化学素子用セパレータの交流インピーダンス測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学素子用セパレータ（以下、「セパレータ」と記す場合がある）の評価方法の一つに、交流インピーダンス法がある。交流インピーダンス法によりセパレータの抵抗値及びイオン伝導度が算出でき、電気化学素子内部におけるセパレータの挙動を推測することが可能となる。
【０００３】
セパレータの交流インピーダンスを測定する際、電解液に浸したセパレータを金属板に挟んで複数の部品から成り複雑な加圧機構をもつ器具で固定する方法（例えば、特許文献１及び２参照）、ラミネートセルを組む方法（例えば、特許文献３参照）等がとられているが、いずれも多くのサンプルの測定を行うという点で手間と時間を要するといった問題があった。また、簡易測定方法として金属板に挟んで測定する方法があるが（例えば、非特許文献１参照）、測定結果の安定性が悪いといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２１６３３２号公報
【特許文献２】特許第３６３２８４３号公報
【特許文献３】特許第３６９８２５９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、１２８、ｐ．２５６−２６２（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情を鑑みたものであって、セパレータの交流インピーダンス測定において、セルを組むといった煩雑な作業を省き、簡便でかつ安定した結果を出すことができる電気化学素子用セパレータの交流インピーダンス測定用電極セット及び該電極セットを使用する交流インピーダンスの測定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために鋭意研究した結果、
（１）電気化学素子用セパレータの交流インピーダンス測定用電極セットであって、電気化学素子用セパレータとの接触面の面積が異なる２個の金属電極からなり、面積の小さい方の電極が略円筒形であることを特徴とする電気化学素子用セパレータの交流インピーダンス測定用電極セット、
（２）セパレータとの接触面の面積が大きい方の電極が略円筒形である上記（１）記載の電気化学素子用セパレータの交流インピーダンス測定用電極セット、
（３）セパレータとの接触面の面積が小さい方の電極における高さと直径の比率（電極高さ／電極直径）が０．３０〜３．００である上記（１）又は（２）記載の電気化学素子用セパレータの交流インピーダンス測定用電極セット、
（４）セパレータとの接触面の面積が小さい方の電極における高さと直径の比率（電極高さ／電極直径）が０．５０〜２．００である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータの交流インピーダンス測定用電極セット、
（５）セパレータとの接触面の面積が小さい方の電極における直径５ｍｍ〜５０ｍｍである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータの交流インピーダンス測定用電極セット、
（６）セパレータとの接触面の面積が小さい方の電極における直径１５ｍｍ〜３０ｍｍである上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータの交流インピーダンス測定用電極セット、
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の電極セット間に電気化学素子用セパレータを挟んで交流インピーダンスを測定する電気化学素子用セパレータの交流インピーダンス測定方法、
を見出した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電気化学素子用セパレータの交流インピーダンス測定用電極セット（１）は、セパレータとの接触面の面積が異なる２個の金属電極からなり、面積の小さい方の電極が略円筒形である。セパレータとの接触面の面積が異なる２個の金属電極からなることで、接触面積が小さい方の電極面積に測定面積を固定することができ、その結果、電極のずれによる測定誤差を小さくすることができる。さらに、面積の小さい方の電極が略円筒形であることで、電極のエッジによるセパレータへの影響を最小限にでき、かつ気泡が入りにくくなることで、安定した測定結果を得ることができる。また、測定に要する部品が少ないことで、作業時間を短縮できるといった効果がある。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明における電気化学素子用セパレータの交流インピーダンス測定用電極セットの一例を示す概略図である。
【図２】電気化学素子用セパレータの交流インピーダンス測定用電極と配線の接続方法の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の気化学素子用セパレータの交流インピーダンス測定用電極セット（以下、「電極セット」と記す場合がある）について詳説する。
【００１１】
図１は、本発明における電極セットの一例を示す概略図である。本発明の電極セットは、セパレータ２の接触面の面積が異なる２個の金属電極１及び３からなり、セパレータとの接触面の面積が小さい方の電極１が略円筒形である。セパレータとの接触面の面積が大きい方の電極３も略円筒形であることが好ましい。電極１における高さ５と直径４の比率（高さ５／直径４）が０．３０〜３．００であることが好ましく、０．５０〜２．００であることがより好ましい。電極１における直径４は５ｍｍ〜５０ｍｍであることが好ましく、１５ｍｍ〜３０ｍｍであることがさらに好ましい。
【００１２】
電極の素材の例としては銅、アルミニウム、ＳＵＳ、砲金、真鍮などの金属が挙げられる。このとき、使用する電解液によって金属表面の状態が変わらないものを選択する。電極の表面積が変わるとインピーダンス測定の結果も変わってくるため、電極とセパレータが接触する面は決まった粒径の研磨紙等で磨いておく。このとき、仕上げに使用する研磨紙等は＃１２００〜＃２０００であることが好ましい。さらに、スポンジやすり（例えば、住友スリーエム社製、スポンジ研磨材、粒度：マイクロファイン）を使用すると、表面研磨に加えて電極のエッジを均一にすることができ、測定精度を高めることができる。
【００１３】
本発明の電極セットにおいて、セパレータとの接触面の面積が大きい方の電極も略円筒形であることが好ましい。電極が略円筒形であることにより、電極のハンドリングが良くなり、研磨しやすいためである。板状の電極の場合は、セパレータ接触面の平面出しが困難になる場合があり、柱状の場合は研磨の際エッジが研磨紙にひっかかりやすくなることがある。
【００１４】
セパレータとの接触面の面積が小さい方の電極における直径（図１の符号４）と高さ（図１の符号５）の比は、０．３０〜３．００であることが好ましく、０．５０〜２．００であることがより好ましい。この範囲内であると、測定時に電極が転倒せず、セパレータにかかる圧力を電極の自重で固定できるためである。電極高さが低すぎると研磨やタップ切り等の加工がしにくくなる場合があり、高すぎると測定時に電極が転倒しやすくなる場合がある。なお、本発明において、電極の「高さ」とは、電極のサンプル接触面に対して垂直方向の長さを表している。
【００１５】
セパレータとの接触面の面積が小さい方の電極において、セパレータ接触面の直径は５ｍｍ〜５０ｍｍであることが好ましく、１５ｍｍ〜３０ｍｍであることがより好ましい。セパレータ接触面の直径が小さすぎると、電極の加工がしにくくなり、測定時に電極が転倒しやすくなる場合がある。一方、セパレータ接触面の直径が大きすぎると、気泡が入りやすくなり、測定結果が安定しにくくなる場合がある。直径を１６ｍｍとした場合、セパレータ接触面積がほぼ２ｃｍ２となるため、セパレータ面積あたりの抵抗値に換算しやすいという利点がある。
【００１６】
測定する電気化学素子用セパレータの例として、不織布、紙、微多孔フィルムなどが挙げられる。図１のように、電解液で充分に濡らしたセパレータ２をセパレータとの接触面の面積が大きい方の電極３の上に乗せ、その上からセパレータとの接触面の面積が小さい方の電極１を置いてセパレータ２を電極間に挟んだ状態にする。気泡抜きのこと及び電極間のギャップを安定させることを目的として、セパレータとの接触面の面積が小さい方の電極１を一度上から押さえ、電極を固定させる。電極が安定している場合は電極の自重のみで支えの必要はないが、電極が転倒するなど不安定な場合は指で軽く支える必要がある。電解液は、セパレータが組み込まれる電気化学素子に合わせたものを用いる。
【００１７】
電極と配線をつなぐには、電極と配線をはんだづけする方法があるが、素材によってはつきにくく、接触抵抗が不安定であって、測定結果の振れに繋がる場合がある。そこで、図２のように、電極１の側面にタップ穴６を切り、圧着端子８を介し、矢印方向へネジ７で止めて配線９を固定することで、電極１と配線９を充分に接触させることが望ましい。これにより配線と電極との接触抵抗を低くすることができる。なお、図２は、セパレータとの接触面の面積が小さい方の電極１における配線９との接続を示したが、セパレータとの接触面の面積が大きい方の電極３についても、同様の方法で配線９と接続することができる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００１９】
［測定方法］
セパレータをセパレータとの接触面の面積が小さい方の電極１とセパレータが接触する面積よりも大きく切り出して評価用のサンプルとし、該サンプルを電解液に浸した後、セパレータとの接触面の面積が小さい方の電極１とセパレータとの接触面の面積が大きい方の電極３の間に挟み、電気化学インピーダンス測定装置（ソーラトロン社製、装置名：１２８０Ｂ）を使用して、２０ｋＨｚにおける交流インピーダンスの抵抗成分を記録した。測定温度は２５℃とした。電解液には、１Ｍ−ＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート（ＥＣ）＋ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（１：１：１、ｖｏｌ比）を用いた。また、セパレータからの水分の持ち込みを防ぐため、セパレータは測定前に８０℃で１２時間以上真空乾燥させた。測定はアルゴンガスを満たしたグローブボックス内で行った。
【００２０】
［交流インピーダンス測定用電極セットの形状］
表１に、実施例で用いた交流インピーダンス測定用電極セットにおけるセパレータとの接触面の面積が小さい方の電極１とセパレータとの接触面の面積が大きい方の電極３について、電極形状、サンプル接触面最大長（電極形状が略円筒形の場合、「直径」に相当する）、電極高さ、サンプル接触面の最大長と電極高さの比を示す。
【００２１】
比較例１及び２で用いた交流インピーダンス測定用電極セットは、セパレータとの接触面の面積が同じ２個の金属電極から構成されている。比較例１における電極において、電極形状は略円筒状、電極高さは２５ｍｍ、電極直径は１６ｍｍ、電極高さ／電極直径は１．５６である。比較例２で用いた交流インピーダンス測定用電極セットにおいて、電極形状は各板状、電極高さは３ｍｍ、サンプル接触面最大長は３０ｍｍ、電極高さ／サンプル接触面最大長は０．１０である。また、従来の手法として、複数の部品から成り複雑な加圧機構をもつ市販の電気化学特性評価用セルを使用した場合を比較例３とした。
【００２２】
実施例及び比較例で使用した電極は素材に銅を用い、セパレータ接触面は、ガラス板上に載せた水をつけた＃１２０〜２０００の研磨紙で研磨した。このとき、研磨紙は粗い順に用い、仕上げには＃１５００又は＃２０００で研磨して鏡面出しをした。研磨後の電極はアルカリ又は界面活性剤で脱脂し、水洗後充分に乾燥させてからグローブボックス内に入れた。作業中に電極表面が汚れたり、抵抗値が上がってきたりした場合はグローブボックス内で粒度＃１２００〜１５００のスポンジ研磨材を用いて再研磨した。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
実施例及び比較例の交流インピーダンス測定用電極セットについて下記評価を行い、結果を表２に示した。
【００２５】
［操作性］
測定中に電極が転倒しないようにするために必要な操作の度合いに応じて次の３段階に区分した。
【００２６】
○：測定時に電極を押さえる必要がない
△：測定時に電極を軽く押さえる必要がある
×：測定時に電極を固定するのに治具が必要となる、又は、１つの測定に要する時間が３分以上である。
【００２７】
［測定結果安定性］
坪量１５ｇ／ｍ２、厚み３０μｍの不織布セパレータを用いて１０回測定を行ったときの測定結果のバラツキから、次の基準で測定結果安定性を評価した。
【００２８】
◎：１０回測定したときのバラツキが、５％未満である。
○：１０回測定したときのバラツキが、５％以上１０％未満である。
△：１０回測定したときのバラツキが、１０％以上１５％未満である。
×：１０回測定したときのバラツキが、１５％以上である。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
表２に示した通り、実施例１〜１４の電極セットは、セパレータとの接触面の面積が異なる２個の金属電極からなり、面積の小さい方の電極が略円筒形であるため、操作性が良好で、測定結果安定性に優れていた。
【００３１】
即ち、実施例１〜１４の電極セットは、セパレータとの接触面の面積が異なる２個の金属電極からなり、面積の小さい方の電極が略円筒形であるため、操作性が良好で、測定結果安定性が高くなった。一方、比較例１の電極セットは、セパレータとの接触面の面積が同じ２個の金属電極を用いているため、測定面積にずれが生じ、測定結果安定性が低くなった。比較例２の電極セットは、電極セットが両方とも角板状であるため、セパレータと電極との間に気泡が入りやすくなり、測定結果安定性が低くなった。
【００３２】
比較例３の市販の電気化学特性評価用セルは測定結果安定性に優れているが、セルの組み立てが煩雑であることから１つの測定に５分以上を要した。一方、実施例１〜１４で１つの測定に要した時間は３０秒程度であった。
【００３３】
実施例１〜１４の電極セットを比較すると、実施例１、２及び３の電極セットは、セパレータとの接触面の面積が大きい方の電極が略円筒形であり、セパレータとの接触面の面積が小さい方の電極における高さと直径の比率（電極高さ／電極直径）が０．５０〜２．００であり、セパレータとの接触面の面積が小さい方の電極における直径が１５ｍｍ〜３０ｍｍであるため、操作性及び測定結果安定性が共に良好であった。
【００３４】
実施例１３及び１４の電極セットは、セパレータとの接触面の面積が大きい方の電極が略円筒形でないため、電極研磨の際表面にひずみが生じやすくなり、実施例１〜３と比較して測定結果安定性が若干低くなった。
【００３５】
実施例９及び実施例１０の電極セットは、セパレータとの接触面の面積が小さい方の電極が直径５ｍｍより小さいため、実施例１〜３と比較して操作性が若干悪くなった。また、実施例９の電極セットはセパレータとの接触面の面積が小さい方の電極における高さと直径の比率（電極高さ／電極直径）が３．００より大きいため、実施例１０と比較して測定結果安定性が若干低くなった。
【００３６】
実施例１２の電極セットは、セパレータとの接触面の面積が小さい方の電極における直径が５０ｍｍよりも大きいため、測定時に気泡が入りやすく、実施例１〜３と比較して測定結果安定性が若干低くなった。
【００３７】
実施例７の電極セットは、セパレータとの接触面の面積が小さい方の電極における高さと直径の比率（電極高さ／電極直径）が０．３０より小さくなっており、かつセパレータとの接触面の面積が小さい方の電極が直径３０ｍｍより大きいため、実施例１〜３と比較して測定結果安定性が若干低くなった。
【００３８】
実施例６の電極セットは、セパレータとの接触面の面積が小さい方の電極における高さと直径の比率（電極高さ／電極直径）が３．００より大きくなっているため、電極の安定性が悪くなり、実施例１〜３と比較して操作性が若干悪くなった。
【００３９】
実施例５及び８の電極セットは、セパレータとの接触面の面積が小さい方の電極における高さと直径の比率（電極高さ／電極直径）が２．００より大きく、かつセパレータとの接触面の面積が小さい方の電極における直径が１５ｍｍより小さくなっているため、電極の質量だけでセパレータと充分な密着ができず、測定時に手で押さえる必要が生じ、実施例１〜３と比較して操作性が相対的に悪くなった。
【００４０】
実施例１１の電極セットは、セパレータとの接触面の面積が小さい方の電極における高さと直径の比率（電極高さ／電極直径）が０．５０より小さく、かつセパレータとの接触面の面積が小さい方の電極における直径が３０ｍｍより大きくなっているため、実施例１〜３と比較して相対的に測定時に気泡が入りやすく、測定結果安定性が若干低くなった。
【００４１】
実施例４の電極セットは、セパレータとの接触面の面積が小さい方の電極における直径が３０ｍｍより大きくなっているため、実施例１〜３と比較して相対的に測定時に気泡が入りやすく、測定結果安定性が若干低くなった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の活用例としては、電気化学素子用セパレータの生産・開発における交流インピーダンス測定が好適である。
【符号の説明】
【００４３】
１  セパレータとの接触面の面積が小さい方の電極
２  セパレータ
３  セパレータとの接触面の面積が大きい方の電極
４  直径
５  電極高さ
６  タップ穴
７  ネジ
８  圧着端子
９  配線
【図１】
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【図２】
2013167609.tif 000006