(57)【要約】  【課題】  特殊なパターンマスク等を必要とせず、簡便に信頼性の高い撥−親液パターン層を形成できる方法を提供することである。  【解決手段】  シロキサン系化合物を含有する硬化性組成物を塗布、硬化することにより、撥液性表面を有する絶縁層を形成し、前記絶縁層に位置特異的に親液化処理を行うことにより、撥―親液パターンを形成する撥―親液パターンの形成方法であり、本発明に係る方法は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスや薄膜トランジスタ、カラーフィルター等の製造に用いることができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン系化合物を含有する硬化性組成物を塗布、硬化することにより、撥液性表面を有する絶縁層を形成し、前記絶縁層に位置特異的に親液化処理を行うことにより、撥―親液パターンを形成する撥―親液パターン形成方法。
【請求項２】
前記絶縁層表面の親液化処理を受けない部分の水接触角が８０度以上である請求項１に記載の撥―親液パターン形成方法。
【請求項３】
前記シロキサン系化合物が、ＳｉＨ基を有するシロキサン化合物と、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する化合物とのヒドロシリル化反応物である請求項１、２のいずれかに記載の撥―親液パターン形成方法。
【請求項４】
前記シロキサン系化合物が、下記式（Ｉ）で表す構造を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の撥―親液パターン形成方法。
【化１】
2013191379.tif 000006
（式中Ｒ1は水素原子または炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ1は異なっていても同一であってもよい）。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の撥―親液パターン形成方法を用いる有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の撥―親液パターン形成方法を用いる薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡便に信頼性の高い撥−親液パターン層を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷などの方法を利用して、電極、半導体、有機エレクトロルミネッセンスの発光層など電子材料の機能層を限られたパターン内に形成する検討が活発になされている。このような用途ではインクの付着ムラや、パターン部外への流出などの印刷不良が素子の性能に大きく影響するため、より厳密な印刷が必要となる。
【０００３】
そのため、印刷を行う基板上に撥−親液パターン表面を有する絶縁層を形成し、パターン化された親液部に高精度に機能層を印刷する技術が検討されている（例えば特許文献１参照）。しかし、往来の方法では、表面に撥液化、または親液化を促進する処理剤からなる層を有する特殊なパターンマスクが必要、撥−親液パターン層の信頼性が不足するなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−０７１４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記事情から、本発明の目的は、特殊なパターンマスク等を必要とせず、簡便に信頼性の高い撥−親液パターン層を形成できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の構成を有するものである。
【０００７】
１）．シロキサン系化合物を含有する硬化性組成物を塗布、硬化することにより、撥液性表面を有する絶縁層を形成し、前記絶縁層に位置特異的に親液化処理を行うことにより、撥―親液パターンを形成する撥―親液パターン形成方法。
【０００８】
２）．前記絶縁層表面の親液化処理を受けない部分の水接触角が８０度以上である１）に記載の撥―親液パターン形成方法。
【０００９】
３）．前記シロキサン系化合物が、ＳｉＨ基を有するシロキサン化合物と、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する化合物とのヒドロシリル化反応物である１）、２）のいずれかに記載の撥―親液パターン形成方法。
【００１０】
４）．前記シロキサン系化合物が、下記式（Ｉ）で表す構造を含有する１）〜３）のいずれかに記載の撥―親液パターン形成方法。
【００１１】
【化１】
2013191379.tif 000002
【００１２】
（式中Ｒ1は水素原子または炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ1は異なっていても同一であってもよい）。
【００１３】
５）．１）〜４）のいずれかに記載の撥―親液パターン形成方法を用いる有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法。
【００１４】
６）．１）〜４）のいずれかに記載の撥―親液パターン形成方法を用いる薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、特殊なパターンマスク等を必要とせず、簡便に信頼性の高い撥−親液パターン層を形成できる方法を与え得る。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の撥−親液パターン層の形成方法は、シロキサン系化合物を含有する硬化性組成物を塗布、硬化し、撥液性表面を有する絶縁層を形成する工程、前記絶縁層に位置特異的に親液化処理を行う工程を有する。シロキサン系化合物からなる硬化物を用いることにより、信頼性が高い絶縁層となり、また簡便な処理で、撥−親液パターンの形成が可能となる。
【００１７】
（硬化性組成物）
本発明の硬化性組成物は、塗布、硬化することが可能で、シロキサン系化合物を含有し、耐熱性、絶縁性、耐薬品性を有する絶縁層を与えうるものであれば、特に限定されない。
【００１８】
シロキサン系化合物としては、シロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含有する化合物、重合体を示し、構造上特に限定されるものではない。
【００１９】
また、これら化合物中のシロキサン単位のうち、構成成分中Ｔ単位（Ｘ3ＳｉＯ3/2）、またはＱ単位（ＳｉＯ4/2）の含有率が高いものほど得られる硬化物は硬度が高くより耐熱信頼性に優れ、またＭ単位（Ｘ3ＳｉＯ1/2）、またはＤ単位（Ｘ2ＳｉＯ2/2）の含有率が高いものほど硬化物はより柔軟で低応力なものが得られる。
【００２０】
また、シロキサン化合物中に下記一般式（Ｉ）
【００２１】
【化２】
2013191379.tif 000003
【００２２】
（式中Ｒ1は水素原子または炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ1は異なっていても同一であってもよい）で表される構造を含むことにより、耐薬品性、耐熱性、塗布性、密着性に優れる絶縁層となりうる観点より好ましい。
【００２３】
当該構造をシロキサン化合物中に導入する手法としては特に限定されないが、ＳｉＨ基を有するシロキサン化合物とアルケニル基を有するイソシアヌル環化合物とをヒドロシリル化反応させる方法や、アルコキシシリル基を有するイソシアヌル環含有化合物やエポキシ基を有するイソシアヌル環含有化合物とアルコキシシリル基を有するシロキサン系化合物とを加水分解縮合によりあらかじめ反応させた化合物を用いることができる。
【００２４】
アルケニル基を有するイソシアヌル環化合物としては、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートが挙げられ、エポキシまたはアルコキシシリル基を有するイソシアヌル環化合物としては、トリグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。
【００２５】
（硬化反応）
本発明の硬化性組成物は、熱もしくは光エネルギーを外部より加えることで、硬化することができる。硬化反応としては特に限定されるものではないが、カチオン重合反応、ラジカル重合反応、ヒドロシリル化反応、重縮合反応などが挙げることができ、小さなエネルギーで効率的に硬化反応が進めることができるという観点より、カチオン重合反応、ラジカル重合反応、ヒドロシリル化反応が好ましい。
【００２６】
ヒドロシリル化反応性組成物としては、ＳｉＨ基とアルケニル基およびヒドロシリル化触媒を含有している組成物であれば特に限定はされない。
ＳｉＨ基を有する化合物として、ジメチルヒドロシリル基で末端が封鎖されたポリもしくはオリゴシロキサン、側鎖にＳｉＨ基を有する環状、鎖状のポリもしくはオリゴシロキサン等が挙げられる。
【００２７】
中でも環状シロキサンの具体例としては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−メチルー３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジメチルー５，７−ジハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジプロピル−５，７−ジハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−７−ヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサン等が例示される。
【００２８】
特に入手性の観点より、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。
【００２９】
また塗布性、密着性に優れ、強靭な薄膜が得られるという観点より、有機化合物とポリシロキサン化合物とを部分的に反応させているオリゴマーも用いることが好ましい。
【００３０】
アルケニル基を有する化合物については、シロキサン化合物、有機化合物にかかわらず特に限定なく使用することができる。
【００３１】
アルケニル基を有するシロキサンの具体例としては、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリもしくはオリゴシロキサン、側鎖にビニル基を有するポリもしくはオリゴシロキサン、テトラメチルジビニルジシロキサン、ヘキサメチルトリビニルトリシロキサン、上記ＳｉＨ基を含有する環状シロキサンの例示でＳｉＨ基をビニル基、アリル基等のアルケニル基に置換したものなどが例示される。
【００３２】
アルケニル基含有有機化合物の例としては、１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上有する有機化合物であれば特に限定されない。またＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
【００３３】
上記有機化合物は、有機重合体系の化合物と有機単量体系化合物に分類でき、有機重合体系化合物としては例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物を用いることができる。また有機単量体系化合物としては例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系：複素環系の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００３４】
化合物の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ビスフェノールＳのジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ビニルオキシ）アダマンタン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロへキセン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、２，５−ジアリルフェノールアリルエーテル、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイドなどが挙げられる。
【００３５】
カチオン重合性組成物としては、特にカチオン重合性官能基を有する化合物を含有する硬化性組成物を示す。カチオン重合性官能基としては、特に限定されるものではないが、例えばエポキシ基、オキセタニル基、加水分解性ケイ素基、ビニルエーテル基などが挙げられ、カチオン重合性が高い観点より、脂環式エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシシリル基、ＳｉＨ基等が好ましく、入手性の観点より、エポキシ基がさらに好ましく、反応性に優れるという観点より脂環式エポキシ基が好ましい。
【００３６】
またラジカル重合性組成物としては、特にラジカル重合性官能基を有する化合物を含有する硬化性組成物を示す。ラジカル重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられ、反応性の観点より、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
【００３７】
特に耐熱性が高く、絶縁耐圧性に優れるという観点より、上記に例示するカチオン重合性官能基およびラジカル重合性官能基が導入されているシロキサン系化合物を用いることが好ましい。導入する方法は特には限定されないが、反応後に電気的および熱的に安定なＣ−Ｓｉ結合を形成し、また反応制御が容易で未架橋基が残りにくいという観点より、ヒドロシリル化反応を用いて導入する方法が好ましい。
【００３８】
官能基導入に用いる化合物としては特に限定されるものではなく、上記のＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物とヒドロシリル化反応性を有するアルケニル基とカチオン重合性官能基またはラジカル重合性官能基を同一分子上に有する化合物を適宜組み合わせて用いることができる。カチオン重合性官能基導入に用いる化合物としては、特に限定されないが、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンオキシドなどが挙げられる。ラジカル重合性官能基導入に用いる化合物としては、特に限定されないが、アリルメタクリレート、アリルアクリレートなどが挙げられる。
【００３９】
（溶剤）
本発明の硬化性組成物を均一に塗布するために溶剤を使用してもよい。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶剤を好適に用いることができる。
【００４０】
特に均一な膜が形成しやすい観点より、トルエン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、等が好ましい。
【００４１】
使用する溶剤量は適宜設定できるが、硬化性組成物中１０〜９０重量％が好ましく、２０〜８５重量％がより好ましい。使用量が少ないと、低粘度化等の溶剤を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラック等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。これらの、溶剤は単独で使用してもよく、２種類以上の混合溶剤として用いることもできる。
【００４２】
（光重合開始剤）
本発明の硬化性組成物において、光硬化性を有する場合、適宜光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤を特に限定せず使用できる。
光カチオン重合開始剤としては、金属フルオロ硼素錯塩及び三弗化硼素錯化合物、ビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩、ビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩、アリールジアゾニウム化合物、ＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩、Ｖａ族元素の芳香族オニウム塩、ＩＩＩａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート、チオピリリウム塩、ＭＦ６-陰イオンの形のＶＩa元素、アリールスルホニウム錯塩、芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩、ビス[４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル]スルフィド−ビスヘキサフルオロ金属塩（例えば燐酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等）、陰イオンがＢ（Ｃ6Ｆ5）4-である芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩の一種以上が包含される。
【００４３】
好ましい陽イオン系活性エネルギー線カチオン重合開始剤には、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム又はヨードニウム塩並びにＩＩ族、Ｖ族及びＶＩ族元素の芳香族オニウム塩が包含される。
【００４４】
これらの塩のいくつかは、ＦＸ−５１２（３Ｍ社）、ＵＶＲ−６９９０及びＵＶＲ−６９７４（ユニオン・カーバイド社）、ＵＶＥ−１０１４及びＵＶＥ−１０１６（ジェネラル・エレクトリック社）、ＫＩ−８５（デグッサ社）、ＳＰ−１５２及びＳＰ−１７２（旭電化社）並びにサンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ及びＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社）、ＷＰＩ１１３及びＷＰＩ１１６（和光純薬工業社）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＩ２０７４（ローディア社）として商品として入手できる。
【００４５】
また光ラジカル開始剤の場合には、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾイン系化合物、ビイミダゾール系化合物、α−ジケトン系化合物、チタノセン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、ケタール系化合物、アゾ系化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン系化合物、ジスルフィド系化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン系化合物等が用いることができる。
【００４６】
これらの重合開始剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。光重合開始剤の使用量は、硬化性組成物中の樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜８重量部の量である。光重合開始剤量が少ないと硬化が不十分であり好ましくなく、開始剤量が多いと液状時の保存安定性に欠けるために好ましくない。
【００４７】
（増感剤）
本発明の硬化性組成物には、光エネルギーで硬化させる場合には、光の感度向上およびg線（４３６ｎｍ）、h線（４０５ｎｍ）、i線（３６５ｎｍ）と言われるような高波長の光に感度を持たせるために、適宜、増感剤を添加する事ができる。これら増感剤は、上記カチオン重合開始剤及び／またはラジカル重合開始剤等と併用して使用し、硬化性の調整を行うことができる。用いることが出来る化合物には、アントラセン系化合物、チオキサントン系化合物などが挙げることができる。
【００４８】
アントラセン系化合物の具体例としては、アントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、１，４−ジメトキシアントラセン、９−メチルアントラセン、２−エチルアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、９，１０−ジフェニル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン等が挙げられる。
【００４９】
特に入手しやすい観点より、アントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０  −ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン等が好ましい。
【００５０】
また硬化物の透明性に優れる観点からはアントラセンが好ましく、硬化性組成物との相溶性に優れる観点からは９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン等が好ましい。チオキサントン系の具体例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，５−ジエチルジオキサントン等が挙げられる。これらの増感剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００５１】
（表面改質剤）
本発明の硬化性組成物には、絶縁層表面の撥水性をより大きくし、撥−親液パターンのコントラストを向上する目的で、表面改質剤を添加することができる。表面改質剤としては、ポリシロキサン系化合物、フッ素系化合物、アクリル系重合物などが挙げることができ、少量で効果が得られるという観点より、ポリシロキサン系化合物、フッ素系化合物が好ましく、塗布性の観点より、ポリシロキサン系化合物が好ましい。
【００５２】
中でも、ＳｉＨ基、アルケニル基などの反応性官能基を有する添加剤が、絶縁層の絶縁性、耐薬品性の観点から好ましい。反応性官能基としては、ビニル基、ＳｉＨ基、水酸基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基などが挙げられ特に限定されない。これらの中でもより反応後に極性基が発生しにくいヒドロシリル化反応性を有するビニル基、ＳｉＨ基を有する化合物が好適に用いることができる。
【００５３】
ＳｉＨ基を有するポリシロキサン系化合物としては、ジメチルヒドロシリル基で末端が封鎖されたポリもしくはオリゴシロキサン、側鎖にＳｉＨ基を有する環状、鎖状のポリもしくはオリゴシロキサン等が挙げられる。具体的には両末端ＳｉＨ基含有ジメチルポリシロキサン（ｇｅｌｅｓｔ製、商品名ＤＭＳ−Ｈ０３、ＤＭＳ−Ｈ１１、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ１１）を挙げることができる。
【００５４】
ビニル基を有するポリシロキサン化合物としては、例えばジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリもしくはオリゴシロキサン、側鎖にビニル基を有するポリもしくはオリゴシロキサン、テトラメチルジビニルジシロキサン、ヘキサメチルトリビニルトリシロキサン、ＳｉＨ基を含有する環状シロキサンの例示でＳｉＨ基の水素原子をビニル基、アリル基等のアルケニル基に置換したものなどが例示される。これらの中において、入手性の観点より、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖された直鎖状ポリシロキサンが好ましく、具体的には（Ｍｅ2ＳｉＯ−）ユニットが５以上２０以下であるものが好ましく、接触角向上効果が少量で発現しやすいという観点より７以上１５以下であるものがさらに好ましい。具体的には両末端ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（ｇｅｌｅｓｔ製、商品名ＤＭＳ−Ｖ０３、ＤＭＳ−Ｖ０５、ＤＭＳ−Ｖ２１、ＤＭＳ−Ｖ２２）を挙げることができる。
【００５５】
またその他環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７−ビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサン、ビニル基含有シロキサンオリゴマー（クラリアント製、商品名ＭＱＶ５、ＭＱＶ７）を挙げることができる。
【００５６】
またあらかじめＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物とビニル基を有するポリシロキサン化合物とをヒドロシリル化反応し分子量調整したもので好適に使用することができ、上記例示の化合物は特にどの組み合わせも限定せず使用することができる。
【００５７】
表面改質剤の使用量としては、シロキサン系化合物１００重量部あたり０．０１〜２０重量部，さらには０．０５〜１０重量部で用いることが好ましい。用いる量が少ないと水に対する接触角が安定的に高くし難く、多いと塗布時にはじきが生じる等不具合がでる傾向がある。
【００５８】
（反応性希釈剤）
本発明の硬化性組成物には、作業性、反応性、接着性、硬化物強度の調整のために適宜、反応性希釈剤を添加する事ができる。用いることが出来る化合物には、硬化反応形式によって選択して特に限定無く使用することが可能であり、エポキシ化合物、オキセタン化合物、アルコキシシラン化合物、（メタ）アクリレート化合物など重合基を有する化合物を用いることができる。
【００５９】
エポキシ化合物およびオキセタン化合物の具体例としては、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シクロヘキシルエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（環状、鎖状）、グリシジル基含有ポリオルガノシロキサン（環状、鎖状）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、１，４−ビス｛（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝メチル｝ベンゼン、ビス｛１−エチル（３−オキセタニル）｝メチルエーテル、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルへキシロキシメチル）オキセタンを挙げることができる。
【００６０】
アルコキシシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシ（エトキシ）シランおよびその縮合物、メチルトリメトキシ（エトキシ）シランおよびその縮合物、ジメチルジメトキシ（エトキシ）シランおよびその縮合物を挙げることができる。
【００６１】
（メタ）アクリレート化合物の具体的な例としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸変性アリルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス製、商品名：デナコールアクリレートＤＡ１１１）、ウレタン（メタ）アクリレート類、エポキシ（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール系（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、 (メタ)アクリレート基含有ポリオルガノシロキサンを挙げることができる。
【００６２】
反応性希釈剤の添加量としては種々設定できるが、硬化性組成物中の樹脂成分１００重量部に対して、好ましい添加量は１〜５０重量部、より好ましくは３〜２５重量部である。添加量が少ないと添加効果が表れず、添加量が多いと硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。またこれら反応性希釈剤の光架橋反応を進めるため、それぞれエポキシ、アルコキシラン化合物を添加する場合には、オニウム塩で代表されるような光カチオン重合開始剤を、アクリレート化合物を添加する場合には、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物のような光ラジカル重合開始剤を添加することもできる。
【００６３】
（接着性改良剤）
本発明の硬化性組成物には、接着性改良剤を添加することもできる。接着性改良剤としては一般に用いられている接着剤の他、例えば種々のカップリング剤、エポキシ化合物、オキセタン化合物、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、芳香族ポリイソシアネートを挙げることができる。
【００６４】
カップリング剤としては例えばシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【００６５】
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が挙げられる。
【００６６】
シランカップリング剤の添加量としては種々設定できるが、変性ポリオルガノシロキサン化合物１００重量部に対して、好ましくは０.１〜２０重量部、より好ましくは０.３〜１０重量部、さらに好ましくは０.５〜５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化性や硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。また、これらのカップリング剤、シランカップリング剤、エポキシ化合物等は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００６７】
（熱可塑性樹脂）
本発明の硬化性組成物には特性を改質する等の目的で、種々の熱可塑性樹脂を添加することも可能である。熱可塑性樹脂としては種々のものを用いることができるが、例えば、メチルメタクリレートの単独重合体あるいはメチルメタクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリメチルメタクリレート系樹脂（例えば日立化成社製オプトレッツ等）、ブチルアクリレートの単独重合体あるいはブチルアクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリブチルアクリレート系樹脂等に代表されるアクリル系樹脂、ビスフェノールＡ、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール等をモノマー構造として含有するポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート系樹脂（例えば帝人社製ＡＰＥＣ等）、ノルボルネン誘導体、ビニルモノマー等を単独あるいは共重合した樹脂、ノルボルネン誘導体を開環メタセシス重合させた樹脂、あるいはその水素添加物等のシクロオレフィン系樹脂（例えば、三井化学社製ＡＰＥＬ、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＯＲ、ＺＥＯＮＥＸ、ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ等）、エチレンとマレイミドの共重合体等のオレフィン−マレイミド系樹脂（例えば東ソー社製ＴＩ−ＰＡＳ等）、ビスフェノールＡ、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン等のビスフェノール類やジエチレングリコール等のジオール類とテレフタル酸、イソフタル酸、等のフタル酸類や脂肪族ジカルボン酸類を重縮合させたポリエステル等のポリエステル系樹脂（例えば鐘紡社製Ｏ−ＰＥＴ等）、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の他、天然ゴム、ＥＰＤＭといったゴム状樹脂が例示されるがこれに限定されるものではない。
【００６８】
熱可塑性樹脂としては架橋性基を有していてもよい。この場合の架橋性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、架橋性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【００６９】
熱可塑性樹脂の配合量としては特に限定はないが、好ましい使用量の範囲は硬化性組成物全体の５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。添加量が少ないと得られる硬化物が脆くなり易い。添加量が多いと耐熱性（高温での弾性率）が低くなり易い。熱可塑性樹脂としては単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
（老化防止剤）
本発明の硬化性組成物には老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤としては、ヒンダートフェノール系等一般に用いられている老化防止剤の他、クエン酸やリン酸、硫黄系老化防止剤等が挙げられる。ヒンダートフェノール系老化防止剤としては、チバスペシャリティーケミカルズ社から入手できるイルガノックス１０１０をはじめとして、各種のものが用いられる。硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。また、これらの老化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７１】
（紫外線吸収剤）
本発明の硬化性組成物には紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。また、これらの紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７２】
（その他添加剤）
本発明の硬化性組成物には、その他、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【００７３】
（親液化処理方法）
本発明では、絶縁層に対して位置特異的に親液化処理を行うことにより、撥−親液パターンを形成する。親液化処理方法としては、絶縁層を位置特異的に親液化できれば、特に限定されないが、パターンマスク越しにプラズマ処理、コロナ放電処理、オゾン処理を行う方法などが挙げられる。これらの処理によりマスクの開口部が親液化処理され、親液部となり、開口部以外は撥液部となる。
【００７４】
プラズマ処理による親液化処理としては、チャンバー内に反応性ガスを導入し、減圧下でプラズマ処理を施す方法が好ましく用いられる。反応性ガスとしては、酸素、空気等が好適に使用できる。
【００７５】
コロナ処理による親液化処理としては、空気中、０．５〜２０ｍｍの放電空隙で周波数１０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの高周波、高電圧で印加する方法が好ましく用いられる。
【００７６】
オゾン処理による親液化処理は、絶縁層をオゾン雰囲気下に紫外線照射して光酸化処理する方法が好ましく用いられる。紫外線照射には低圧水銀灯や、エキシマランプ等を用いることができる。
【００７７】
本発明における撥−親液パターン層の撥液部の表面性は水接触角で、８０度以上が好ましく、８５度以上がより好ましい。水接触角が小さいと、撥−親液パターン形成後、上部に機能層を印刷する際にインクがパターン外への流出する傾向がある。
【００７８】
本発明における撥−親液パターン層の親液部の表面性は、水接触角で３０度以下が好ましく、２５度以下がより好ましい。水接触角が大きすぎると、撥−親液パターン形成後、上部に機能層を印刷する際にインクの塗布ムラが発生する傾向がある。
【００７９】
本発明の撥−親液パターン層に印刷されるインクとは、塗布、印刷が可能で、機能層を形成する物質を含有したものであれば特に限定されず、例えば、カラーインク、金属粒子を分散させた金属インク、導電性高分子溶液、絶縁層形成用インク、レジスト、接着剤、塗布型有機半導体溶液、塗布型有機エレクトロルミネッセンス溶液を挙げることができる。
【００８０】
本発明の撥−親液パターン形成方法は、簡便であるとともに、信頼性の高い絶縁層上にパターンが形成されるため、後工程や、デバイス動作時の不具合が生じにくい。また、絶縁層の絶縁性にも優れるため、パターン形成層と、トランジスタの絶縁膜などの絶縁機能層を同時に作成することが可能である。
【００８１】
本発明の絶縁層の絶縁性としては、電極間に形成された薄膜において３０Ｖ電圧印加時における電極間リーク量が２０ｎＡ／ｃｍ2以下であることが好ましく、さらに電子部品への信頼性を考慮すると１０ｎＡ／ｃｍ2以下であることが好ましく、５ｎＡ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。
【００８２】
本発明の撥−親液パターン形成方法は、薄膜トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス、カラーフィルター、など塗布法が適用可能なデバイスの製造に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８３】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
【００８４】
（撥−親液パターンの形成）
Ｍｏを表面に蒸着させたガラス基板に実施例１、２、比較例１、２の硬化性組成物をスピンコートにより膜厚１μｍとなるよう塗布し、熱硬化性組成物である実施例１の塗布膜は１８０℃のホットプレート上で１時間加熱して、絶縁層を形成した。光硬化性を有する実施例２、比較例１、２の塗布膜は１００℃のホットプレート上で２分加熱し、露光装置（高圧水銀ランプ、マスクアライメント装置  ＭＡ−１０  ミカサ社製）を用いて２００ｍＪ／ｃｍ２で露光し（プロキシミティ露光、ギャップ１２μｍ）、１８０℃のホットプレート上で１時間加熱して、絶縁層を形成した。絶縁層上にパターンマスクを設置し、親液化処理としてＵＶオゾン処理装置（サムコ製：ＵＶ−１）を用いて、オゾン処理（照射光：２５４ｎｍ紫外光、照射時間：６０秒、５０℃）を行い、撥−親液パターン層を形成した。
【００８５】
（接触角評価方法）
上記で作成した撥−親液パターン層の撥液部と親液部に対し、接触角計（協和界面化学製、ＤＭ−３０１）を用いて、蒸留水を滴下し、膜表面の水接触角を測定した。
【００８６】
（絶縁性評価）
半導体パラメータ測定装置（Agilent製4156C）を用いて、上記で作成した撥−親液パターン層を挟んだ電極間（Ｍｏ−Ａｌ）に０〜５０Ｖの電圧を０．５Ｖずつステップで印加し、３０Ｖ印加時の電極単位面積当たりのリーク電流量を測定し評価を行った。
【００８７】
（機能層のパターン作成評価）
塗布型高分子有機半導体（ポリ−３−へキシルチオフェン：Ｐ３ＨＴ）の０．５重量％クロロホルム溶液を調整し、上記により作成した撥−親液パターン層の５ｍｍ×５ｍｍ角の親液部にマイクロシリンジを用いたシリンジ法によって塗布し、１００℃のホットプレート上で５分乾燥して、パターン精度を目視によって以下の基準で判定した。
○  ：パターン内の塗布ムラ、パターン外への流出が無い。
×  ：パターン内の塗布ムラ、またはパターン外への流出がある。
【００８８】
（ＮＭＲ）
バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製、３００ＭＨｚ ＮＭＲ装置を用いた。合成でのアリル基の反応率は、反応液を重クロロホルムで１％程度まで希釈したものをＮＭＲ用チューブに加えて測定し、未反応アリル基／ビニル基由来のピークと、反応アリル基／ビニル基由来のピークから算出した。
【００８９】
（合成実施例１）
５００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン３００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン７２．３ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌル酸１０.０ｇ、トルエン５０.０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０２３５ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から６時間後に1Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トルエンを減圧留去し、無色透明の液体「反応物１」を得た。化合物１中のＳｉＨ基含有量は９．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９０】
（合成実施例２）
１００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン４０ｇ、「反応物１」１０ｇを入れ、気相部を窒素置換した後内温１０５℃で加熱し、ここにビニルシクロヘキセンオキシド３．８ｇおよびトルエン１６．０ｇの混合液を加え、添加３時間後に1Ｈ−ＮＭＲでビニル基の反応率が９５％以上であることを確認した。反応液を冷却した後、トルエンを減圧留去し、「反応物２」を得た。
【００９１】
（実施例１）
合成実施例１で得た反応物１と、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を表１に示される配合組成で硬化性組成物を作製し、上述の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００９２】
（実施例２）
合成実施例２で得た反応物２を表１に示される配合組成で硬化性組成物を作製し、上述の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００９３】
（比較例１）
市販のアクリル系ラジカル重合性化合物（ＡＤ−ＴＭＰ：新中村化学工業）に対し、表１に示される配合組成で硬化性組成物を作製し、上述の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００９４】
（比較例２）
市販のエポキシ系カチオン重合性化合物（セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル）に対し、表１に示される配合組成で硬化性組成物を作製し、上述の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００９５】
【表１】
2013191379.tif 000004
【００９６】
・溶剤（プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート：ＰＧＭＥＡ）
・ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ、製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７）
・カチオン重合開始剤（みどり化学、製品名：ＢＢＩ１０３）
・増感剤（９，１０−ジブトキシアントラセン：ＤＢＡ）
・ヒドロシリル化触媒（白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液：ＰＴＶＴＳＣ３．０Ｘ）
【００９７】
【表２】
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【００９８】
本発明の形成法によって形成した撥−親液パターン層は、高い撥−親液コントラストを有し、機能層を精度高く印刷することが可能である。