(57)【要約】【課題】サイクル特性が向上した全固体電池を提供する。【解決手段】負極層と、無機固体電解質を含む電解質層と、を備える全固体電池であって、０．２Ｃで、２．６５Ｖまで定電流（ＣＣ）充電し、２．６５Ｖの電圧で電流が０．０１Ｃとなるまで定電圧（ＣＶ）充電を行い、０．２Ｃで、０．６Ｖまで定電流（ＣＣ）放電を行う充放電サイクルの条件の下で、１００サイクル後に放電容量の維持率が５０％以上である全固体電池。【選択図】図１
2013222530.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極層と、
無機固体電解質を含む電解質層と、
を備える全固体電池であって、
０．２Ｃで、２．６５Ｖまで定電流（ＣＣ）充電し、２．６５Ｖの電圧で電流が０．０１Ｃとなるまで定電圧（ＣＶ）充電を行い、０．２Ｃで、０．６Ｖまで定電流（ＣＣ）放電を行う充放電サイクルの条件の下で、１００サイクル後に放電容量の維持率が５０％以上である全固体電池。
【請求項２】
前記負極層が、負極活物質及び無機固体電解質を含む請求項１に記載の全固体電池。
【請求項３】
前記負極活物質が、シリコン、スズ、炭素、マグネシウム、アルミニウム及びガリウムから選択される１以上の金属又は合金を含む請求項２に記載の全固体電池。
【請求項４】
前記負極活物質の平均粒径が０．０１μｍ〜１００μｍであり、前記無機固体電解質の平均粒径が０．０１μｍ〜１００μｍである請求項２又は３に記載の全固体電池。
【請求項５】
前記無機固体電解質が、下記式（１）に示す組成を満たすガラス、又は下記式（１）に示す組成を満たすガラスセラミックスである請求項１〜４のいずれかに記載の全固体電池。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄ      （１）
（式中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ及びＧｅから選択される元素を示す。ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。）
【請求項６】
電池製造後に初めて行う負極活物質へのＬｉイオン挿入容量［ｍＡｈ／ｇ］が、（負極活物質の理論容量［ｍＡｈ／ｇ］の２０％）以上であり、
前記初めて行うＬｉイオン挿入に続く、負極活物質からのＬｉイオン脱離において、０．０３Ｘ以上５０Ｘ以下に相当する容量のリチウムを負極活物質内に残存させて放電を終了する全固体電池の充放電方法。
（Ｘは、ハーフセル製造後に初めて行う前記負極活物質へのＬｉイオン挿入において、０．５ｍＡ／ｃｍ２で、負極活物質電位が０．０１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋になるまでＬｉイオンを挿入し、その後０．０１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋で、０．１２７ｍＡ／ｃｍ２になるまでＬｉイオンを挿入し、０．５ｍＡ／ｃｍ２で電位１．５２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋までＬｉイオンを脱離させた際に、前記負極活物質内に残存するＬｉ容量である。
但し、Ｘを決定するハーフセルは、負極層及び電解質層が積層した構造を含み、前記負極層が含む負極活物質は、前記全固体電池の負極層が含む負極活物質と同一であって、負極層単位面積当たりの量が同じであり、前記電解質層が含む無機固体電解質は、前記全固体電池の電解質層が含む無機固体電解質と同一であって、電解質層単位面積当たりの量が同じである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池及び全固体電池の充放電方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の移動通信、情報電子機器の発達に伴い、高容量かつ軽量なリチウム二次電池の需要が増加する傾向にある。室温で高いリチウムイオン伝導性を示す電解質のほとんどが液体であり、市販されているリチウムイオン二次電池の多くが有機系電解液を用いている。
しかしながら、有機系電解液を用いたリチウム二次電池では、漏洩、発火及び爆発の危険性があり、より安全性の高い電池が望まれている。
【０００３】
上記安全性の問題を解決する電池として、有機系電解液の代わりに固体電解質を用いた全固体電池が提案されている。全固体電池は、電解質の漏洩や発火が起こりにくいという特徴を有する一方で、サイクル特性が悪いという欠点があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、サイクル特性が向上した全固体電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、以下の全固体電池等が提供される。
１．負極層と、
無機固体電解質を含む電解質層と、
を備える全固体電池であって、
０．２Ｃで、２．６５Ｖまで定電流（ＣＣ）充電し、２．６５Ｖの電圧で電流が０．０１Ｃとなるまで定電圧（ＣＶ）充電を行い、０．２Ｃで、０．６Ｖまで定電流（ＣＣ）放電を行う充放電サイクルの条件の下で、１００サイクル後に放電容量の維持率が５０％以上である全固体電池。
２．前記負極層が、負極活物質及び無機固体電解質を含む１に記載の全固体電池。
３．前記負極活物質が、シリコン、スズ、炭素、マグネシウム、アルミニウム及びガリウムから選択される１以上の金属又は合金を含む２に記載の全固体電池。
４．前記負極活物質の平均粒径が０．０１μｍ〜１００μｍであり、前記無機固体電解質の平均粒径が０．０１μｍ〜１００μｍである２又は３に記載の全固体電池。
５．前記無機固体電解質が、下記式（１）に示す組成を満たすガラス、又は下記式（１）に示す組成を満たすガラスセラミックスである１〜４のいずれかに記載の全固体電池。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄ      （１）
（式中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ及びＧｅから選択される元素を示す。ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。）
６．電池製造後に初めて行う負極活物質へのＬｉイオン挿入容量［ｍＡｈ／ｇ］が、（負極活物質の理論容量［ｍＡｈ／ｇ］の２０％）以上であり、
前記初めて行うＬｉイオン挿入に続く、負極活物質からのＬｉイオン脱離において、０．０３Ｘ以上５０Ｘ以下に相当する容量のリチウムを負極活物質内に残存させて放電を終了する全固体電池の充放電方法。
（Ｘは、ハーフセル製造後に初めて行う前記負極活物質へのＬｉイオン挿入において、０．５ｍＡ／ｃｍ２で、負極活物質電位が０．０１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋になるまでＬｉイオンを挿入し、その後０．０１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋で、０．１２７ｍＡ／ｃｍ２になるまでＬｉイオンを挿入し、０．５ｍＡ／ｃｍ２で電位１．５２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋までＬｉイオンを脱離させた際に、前記負極活物質内に残存するＬｉ容量である。
但し、Ｘを決定するハーフセルは、負極層及び電解質層が積層した構造を含み、前記負極層が含む負極活物質は、前記全固体電池の負極層が含む負極活物質と同一であって、負極層単位面積当たりの量が同じであり、前記電解質層が含む無機固体電解質は、前記全固体電池の電解質層が含む無機固体電解質と同一であって、電解質層単位面積当たりの量が同じである。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、サイクル特性が向上した全固体電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１で製造したハーフセルのＳｉ重量当りのＬｉ脱離容量とＬｉ脱離挿入サイクル数の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［全固体電池］
本発明の全固体電池は、負極層と無機固体電解質を含む電解質層とを備える全固体電池であり、０．２Ｃで、２．６５Ｖまで定電流（ＣＣ）充電し、２．６５Ｖの電圧で電流が０．０１Ｃとなるまで定電圧（ＣＶ）充電を行い、０．２Ｃで、０．６Ｖまで定電流（ＣＣ）放電を行う充放電サイクルの条件の下で、１００サイクル後に放電容量の維持率が５０％以上である。
【０００９】
放電容量維持率とは、０．２Ｃで、２．６５Ｖまで定電流（ＣＣ）充電し、２．６５Ｖの電圧で電流が０．０１Ｃとなるまで定電圧（ＣＶ）充電を行い、０．２Ｃで、０．６Ｖまで定電流（ＣＣ）放電を行う充放電サイクルの条件の下で、第一回目の「０．２Ｃで、２．６５Ｖまで定電流（ＣＣ）充電し、２．６５Ｖの電圧で電流が０．０１Ｃとなるまで定電圧（ＣＶ）充電を行い、０．２Ｃで、０．６Ｖまで定電流（ＣＣ）放電を行った」際の放電容量（以下、適宜「Ｍ１」という。）と、「０．２Ｃで、２．６５Ｖまで定電流（ＣＣ）充電し、２．６５Ｖの電圧で電流が０．０１Ｃとなるまで定電圧（ＣＶ）充電を行い、０．２Ｃで、０．６Ｖまで定電流（ＣＣ）放電を１００回行った場合」の１００回目の放電容量（以下、適宜「Ｍ１００」という。）との割合である。
つまり、「１００×Ｍ１００／Ｍ１」が１００サイクル後に放電容量の維持率になる。
本発明の全固体電池の１００サイクル後の放電容量維持率は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは７０％以上である。
【００１０】
本発明の全固体電池は、具体的には、負極層と無機固体電解質を含む電解質層と正極層とを備える全固体電池である。
以下、本発明の全固体電池の各構成部材について説明する。
【００１１】
［負極層］
負極層は、好ましくは、負極活物質及び無機固体電解質を含む層であり、例えば、負極活物質粒子及び無機固体電解質粒子を含む層である。
（１）負極活物質
負極活物質は、例えば理論容量が８００ｍＡｈ／ｇ以上である負極活物質である。理論容量が８００ｍＡｈ／ｇ以上であることにより、エネルギー密度が大きなリチウムイオン電池を得ることができる。
上記理論容量は、好ましくは１５００ｍＡｈ／ｇ以上であり、理論容量が１５００ｍＡｈ／ｇ以上であると、より高エネルギー密度であるリチウム電池が得られる。
ここで、負極活物質は、粒子であってもよく、粒子状の形状でなくてもよい。
尚、負極活物質が負極活物質粒子である場合には、その表面がコートされていてもよい。
【００１２】
負極活物質が負極活物質粒子である場合、当該負極活物質粒子の平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以上５０μｍ以下である。
負極活物質粒子の平均粒子径を１００μｍ以下とすることで、負極層中の無機固体電解質粒子等との接触点を多くすることができ、十分なリチウムイオン伝導パス、電子伝導パスを形成でき、Ｌｉ脱挿入容量を増加させることができる。
また、負極層の材料に負極活物質粒子と無機固体電解質粒子を含む合材を用いた場合には、製造直後の負極層において負極活物質粒子の平均粒径を１００μｍ以下とすることで、負極層中の無機固体電解質粒子等との接触点を多くすることができ、十分なリチウムイオン伝導パス、電子伝導パスを形成でき、Ｌｉ脱挿入容量を増加させることができる。このことは、充放電を繰り返すことにより負極活物質粒子及び/又は無機固体電解質粒子が粒子状でなくなっても、上記効果を維持していると推測される。
ここで、負極活物質粒子の平均粒子径は、例えば走査型電子顕微鏡観察、透過型電子顕微鏡観察又はレーザー回折式粒度分布測定法によって測定できる。
【００１３】
負極活物質は、負極活物質単体及び負極活物質を含む合金のいずれも好適に使用できる。また、負極活物質を構成する金属又は合金としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な金属又は合金であればよく、電池分野で公知の負極活物質を使用でき、好ましくはシリコン、スズ、炭素、マグネシウム、アルミニウム及びガリウムから選択される１以上の金属又は合金である。
負極活物質の具体例としては、インジウム、アルミニウム、ケイ素、スズ、ホウ素、リン、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウム、銀、白金、鉛、ビスマス、ガリウム等の金属単体、並びにこれら金属に他の元素又は化合物とを組合せた合金が挙げられ、好ましくはケイ素単体、スズ単体、及びこれら金属を含む合金であり、さらに好ましくはケイ素単体、及びケイ素を含む合金である。
上記他の元素には、例えばリチウムが含まれる。
【００１４】
（２）無機固体電解質
無機固体電解質としては、例えば（ｉ）酸化物系固体電解質又は（ii）硫化物系固体電解質が挙げられる。
尚、無機固体電解質は粒子であってもよく、粒子状の形状を取らなくてもよい。
【００１５】
（ｉ）酸化物系固体電解質
酸化物系固体電解質としては、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類；Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ類；ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、さらにこれらを結晶化させた電解質；Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等のペロブスカイト構造を有する結晶等を用いることができる。
【００１６】
（ii）硫化物系固体電解質
硫化物系固体電解質は、例えば下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質である。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄ      （１）
（式中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ及びＧｅから選択される元素を示す。ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。）
【００１７】
式（１）において、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ及びＳの組成比は、好ましくはｂが０であり、より好ましくはｂ＝０で且つａ、ｃ及びｄの比（ａ：ｃ：ｄ）がａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７であり、さらに好ましくはｂ＝０で且つａ：ｃ：ｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。
各元素の組成比は、下記するように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００１８】
硫化物系固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。
ここで、結晶化させるとガラスよりもイオン伝導度が高くなる場合があり、その場合には結晶化させることが好ましい。
【００１９】
結晶化硫化物系固体電解質の結晶構造は、好ましくは特開２００２−１０９９５５に開示されているＬｉ７ＰＳ６構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６構造、Ｌｉ３ＰＳ４構造、Ｌｉ４ＳｉＳ４構造、Ｌｉ２ＳｉＳ３構造、又は特開２００５−２２８５７０及びＷＯ２００７／０６６５３９に開示されているＬｉ７Ｐ３Ｓ１１構造であり、最も好ましくはＬｉ７Ｐ３Ｓ１１構造である。
結晶化硫化物固体電解質の結晶化部分は、これら結晶構造のいずれか１つを有すればよく、複数の結晶構造を有していてもよい。これら結晶構造を有する結晶化硫化物固体電解質は、非晶質の硫化物固体電解質よりも高いイオン伝導度を示すことができる。
尚、例えばＬｉ７Ｐ３Ｓ１１構造は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する。
【００２０】
結晶化硫化物系固体電解質の結晶化度（非晶体よりイオン伝導度が高い結晶構造の結晶化度）は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは６０％以上である。
結晶化硫化物系固体電解質の結晶化度が５０％未満の場合、結晶化によりイオン伝導度を高くするという効果が少なくなるおそれがある。
【００２１】
結晶化度は、ＮＭＲスペクトル装置を用いることにより測定できる。具体的には、結晶化硫化物系固体電解質の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られたスペクトルについて、７０−１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最少二乗法を用いたガウス曲線に分離し、各曲線の面積比を求めることにより測定できる。
【００２２】
硫化物系固体電解質の製造に用いる原料としては、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ２Ｓ３（三硫化二リン）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）、ＳｉＳ２（硫化珪素）、Ｌｉ４ＳｉＯ４（オルト珪酸リチウム）、Ａｌ２Ｓ３（硫化アルミニウム）、単体リン（Ｐ）、単体硫黄（Ｓ）、シリコン（Ｓｉ）、ＧｅＳ２（硫化ゲルマニウム）、Ｂ２Ｓ３（三硫化二砒素）、Ｌｉ３ＰＯ４（燐酸リチウム）、Ｌｉ４ＧｅＯ４（ゲルマン酸リチウム）、ＬｉＢＯ２（メタホウ酸リチウム）、ＬｉＡｌＯ３（リチウムアルミネート）等を用いることができ、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）及びＰ２Ｓ５（五硫化二リン）を用いると好ましい。
【００２３】
硫化物系固体電解質の原料にＬｉ２Ｓ（硫化リチウム）及びＰ２Ｓ５（五硫化二リン）を用いた場合の、硫化物系固体電解質の製造方法を説明する。
原料である硫化リチウムは、特に制限はない。例えば、工業的に入手可能なものが使用でき、また特開平７−３３０３１２号公報、特開平９−２８３１５６号公報、特開２０１０−１６３３５６号公報、特開２０１１−０８４４３８号公報に開示の方法に製造できる硫化リチウムを使用できる。
尚、上記特開２０１０−１６３３５６号公報では、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。また、上記特開２０１１−０８４４３８号公報では、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。
【００２４】
硫化リチウムは、好ましくは硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であり、より好ましくは硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１質量％以下である。また、硫化リチウムは、好ましくはＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であり、より好ましくはＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１質量％以下である。
硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質を、ガラス状電解質（完全非晶質）とすることができる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがあり、この結晶化物のイオン伝導度は低いため、ガラス状電解質のイオン伝導度が低くなるおそれがある。さらに、この結晶化物について熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度の硫化物系固体電解質を得ることができないおそれがある。
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。
このように不純物が低減された硫化リチウムを用いることにより、高イオン伝導性電解質が得られる。
【００２５】
特開平７−３３０３１２号及び特開平９−２８３１５６号に記載の硫化リチウムの製造方法では、得られる硫化リチウムは硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。一方、特開２０１０−１６３３５６号に記載の硫化リチウムの製造方法では、得られる硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずにそのまま用いることができる。
硫化リチウムを精製する場合、好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に開示の精製法等が挙げられ、得られた硫化リチウムを有機溶媒を用いて１００℃以上の温度で洗浄することにより精製する。
【００２６】
硫化物系固体電解質の原料に用いるＰ２Ｓ５（五硫化二リン）は、工業的に製造され、販売されている五硫化二リンであれば、特に限定なく使用することができる。
【００２７】
硫化物系固体電解質（硫化物系ガラス固体電解質）は、硫化リチウムと五硫化二リンの混合物を、溶融急冷法、メカニカルミリング法（ＭＭ法）、有機溶媒中で原料を反応させるスラリー法等によって反応させることにより製造することができる。
硫化リチウムと五硫化二リンの混合比（モル比）は、通常Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝４０：６０〜９０：１０であり、好ましくはＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６０：４０〜７８：２２であり、特に好ましくはＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２〜７６：２４（モル比）である。
【００２８】
硫化物系ガラス固体電解質を溶融急冷法によって製造する場合、例えば特開平６−２７９０４９号公報又はＷＯ２００５／１１９７０６に開示の溶融急冷法を実施するとよい。
具体的には、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合してペレット状とし、当該ペレットをカーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。その後、所定の反応温度で反応させ、氷中に投入し急冷することにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃であり、より好ましくは８００℃〜９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下であり、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度であり、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。
【００２９】
硫化物系ガラス固体電解質をメカニカルミリング法によって製造する場合、例えば特開平１１−１３４９３７号公報、特開２００４−３４８９７２号公報又は特開２００４−３４８９７３号公報に開示のメカニカルミリング法（以下、適宜「ＭＭ法」という。）を実施するとよい。
具体的には、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、例えば各種ボールミル等を使用して、混合物を所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
ＭＭ法では、室温で反応を行うことができ、室温でガラス固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス固体電解質を得ることができるという利点がある。また、ＭＭ法では、ガラス固体電解質の製造と同時に、ガラス固体電解質を微粉末化できるという利点もある。
尚、ＭＭ法は室温に限定されず、特開２０１０−３０８８９号公報に開示されているように、メカニカルミリング処理の際のミル内の温度を調整してもよい。メカニカルミリングの際に原料が６０℃以上１６０℃以下になるようにすることが好ましい。
【００３０】
ＭＭ法では、回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができ、特開２０１０−９０００３号公報に記載されているように、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
上記の他、特開２００９−１１０９２０号公報及び特開２００９−２１１９５０号公報に開示されているように、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓの混合物に有機溶媒を添加してスラリー状にし、このスラリーをメカニカルミリング処理してもよい。
【００３１】
硫化物系ガラス固体電解質をスラリー法によって製造する場合、例えばＷＯ２００４／０９３０９９又はＷＯ２００９／０４７９７７に開示のスラリー法を実施するとよい。
具体的には、所定量のＰ２Ｓ５粒子とＬｉ２Ｓ粒子を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。また、得られた固体電解質を含むスラリーをさらにビーズミル等で粉砕することで、より微細な硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
反応温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下であり、より好ましくは２０℃以上６０℃以下である。また、反応時間は、好ましくは１時間以上１６時間以下であり、より好ましくは２時間以上１４時間以下である。
【００３２】
スラリー法を実施する場合に、原料である硫化リチウムと五硫化二りんに有機溶媒を添加して、溶液状又はスラリー状とすることが好ましく、有機溶媒１リットルに対して原料（合計量）を、通常０．００１ｋｇ以上１ｋｇ以下添加し、好ましくは０．００５ｋｇ以上０．５ｋｇ以下添加し、特に好ましくは０．０１ｋｇ以上〜０．３ｋｇ添加する。
【００３３】
添加する有機溶媒は、特に制限されないが、好ましくは非プロトン性有機溶媒であり、例えば非プロトン性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性極性有機化合物（例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機イオウ化合物、環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として又はこれらの混合溶媒として使用できる。
【００３４】
上記炭化水素系有機溶媒としては、飽和炭化水素溶媒、不飽和炭化水素溶媒又は芳香族炭化水素溶媒が使用できる。
飽和炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられ；不飽和炭化水素溶媒としては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられ、芳香族炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。これら炭化水素系有機溶媒のうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。
【００３５】
スラリー法に炭化水素系有機溶媒を用いる場合は、炭化水素系有機溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましく、具体的には、水分含有量が１００重量ｐｐｍ以下の炭化水素系有機溶媒が好ましく、水分含有量が３０重量ｐｐｍ以下の炭化水素系有機溶媒であることが特に好ましい。
尚、必要に応じて炭化水素系有機溶媒に他の溶媒を添加してもよい。添加可能な他の溶媒は、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エタノール、ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル等のエステル類；ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００３６】
スラリー法を実施する際に、特開２０１０−１４０８９３号公報に開示の、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよく、ＷＯ２００９／０４７９７７に開示の、効率的に反応を進行させるため、原料の硫化リチウムを予め粉砕しておいてもよく、特開２０１１−１３６８９９号公報に開示の、原料の硫化リチウムの比表面積を大きくするため、溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒（例えば、メタノール、ジエチルカーネート、アセトニトリル）に所定時間浸漬してもよい。
【００３７】
硫化物系ガラス固体電解質を、溶融急冷法、メカニカルミリング法又はスラリー法で製造する場合を説明したが、これら方法を実施する際の温度条件、処理時間、仕込み料等の製造条件は上記に限定されず、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
【００３８】
硫化物系ガラス固体電解質を所定の温度で熱処理することで、硫化物系結晶化ガラス固体電解質（硫化物系ガラスセラミックス固体電解質）を製造することができる。
硫化物系固体電解質（ガラスセラミックス）の製造方法は、例えば特開２００５−２２８５７０号公報、ＷＯ２００７／０６６５３９、特開２００２−１０９９５５号公報に開示されている。
尚、硫化物系ガラスセラミックス固体電解質の製造方法を以下記載するが、硫化物系ガラスセラミックス固体電解質の製造に用いる硫化物系ガラス固体電解質は、原料にＬｉ２Ｓ（硫化リチウム）及びＰ２Ｓ５（五硫化二リン）を用いて得られる硫化物系ガラス固体電解質に限定されない。
【００３９】
Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造の硫化物系ガラスセラミックス固体電解質を製造する場合の熱処理温度は、好ましくは１８０℃以上３３０℃以下であり、より好ましくは２００℃以上３２０℃以下であり、特に好ましくは２１０℃以上３１０℃以下である。
熱処理温度が１８０℃未満の場合、結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、熱処理温度が３３０℃超の場合、結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。
【００４０】
Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造の硫化物系ガラスセラミックス固体電解質を製造する場合の熱処理時間は、熱処理温度が１８０℃以上２１０℃以下の温度の場合は、好ましくは３時間以上２４０時間以下であり、特に好ましくは４時間以上２３０時間以下である。また、熱処理温度が２１０℃超３３０℃以下の温度の場合は、好ましくは０．１時間以上２４０時間以下であり、より好ましくは０．２時間以上２３５時間以下であり、さらに好ましくは０．３時間以上２３０時間以下である。
熱処理時間が０．１時間未満の場合、結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、熱処理時間が２４０時間超の場合、結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。
【００４１】
Ｌｉ７ＰＳ６構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６構造、Ｌｉ３ＰＳ４構造及び／又はＬｉ４ＳｉＳ４構造を有する硫化物系ガラスセラミックス固体電解質を製造する場合の加熱条件は、公知の加熱条件でよく、例えば特開２００２−１０９９５５号公報に開示の加熱条件が適用できる。
尚、上記のＬｉ４ＳｉＳ４構造を有する硫化物系ガラスセラミックス固体電解質は、例えばＳｉＳ２とＬｉ２Ｓから生成することが考えられる。
【００４２】
Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造の硫化物系ガラスセラミックス固体電解質、及びＬｉ７ＰＳ６構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６構造、Ｌｉ３ＰＳ４構造及び／又はＬｉ４ＳｉＳ４構造を有する硫化物系ガラスセラミックス固体電解質のいずれを製造する場合であっても、加熱処理は、好ましくは露点−４０℃以下の環境下で実施し、より好ましくは露点−６０℃以下の環境下で実施する。
加熱時の圧力は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。また、加熱雰囲気は、空気であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。
上記に加えて、加熱処理を特開２０１０−１８６７４４号公報に開示の溶媒中で実施してもよい。
【００４３】
（３）その他
負極層は、負極活物質及び無機固体電解質のみからなってもよく、さらに導電助剤、バインダー等を含んでもよい。
導電助剤は、導電性を有していればよく、その電子伝導度は、好ましくは１×１０３Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１×１０５Ｓ／ｃｍ以上である。導電助剤としては、炭素材料、金属粉末及び金属化合物から選択される物質、及びこれらの混合物が挙げられる。
導電助剤の具体例としては、好ましくは炭素材料、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む物質であり、より好ましくは導電性が高い炭素単体、炭素単体以外の炭素材料；ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
尚、炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは単独でも２種以上でも併用可能である。なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。
【００４４】
バインダーは、電池の成型性及び電池内の粒子の接合性を向上させることでき、これにより充放電容量を向上させることができる。
バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。
【００４５】
負極層が含む負極活物質及び無機固体電解質の混合比（重量比）は、好ましくは負極活物質：無機固体電解質＝９５：５〜３０：７０であり、より好ましくは負極活物質：無機固体電解質＝８５：１５〜４０：６０である。
無機固体電解質に対する負極活物質の割合が９５重量％以下の場合、負極層内のリチウムイオン伝導パスがより多くなって反応サイトが増加し、よりＬｉ脱挿入容量を増加させることができる。また、無機固体電解質に対する負極活物質の割合が３０重量％以上の場合、負極層中の負極量がより多くなり、Ｌｉ脱挿入容量をより増加させることができる。
【００４６】
［電解質層］
固体電解質層は、無機固体電解質を含む層であり、結着剤等をさらに含んでいてもよく、当該結着剤は上記した通りである。
負極層に含まれる固体電解質と固体電解質層に含まれる固体電解質は同一であっても異なっていてもよい。
従って、固体電解質と結着剤について上記した事項についての説明は省略する。
【００４７】
上述したように固体電解質層の原料である固体電解質の形状は、粒子状、シート状のいずれでもよい。
固体電解質粒子であれば、固体電解質層を形成する際に、例えば硫化物系固体電解質を含むスラリーを塗布することにより形成でき、簡便に形成することができる。また、固体電解質粒子であれば、静電法を用いて電解質層を製造することもできる。
【００４８】
固体電解質層を固体電解質粒子で形成する場合、固体電解質層の固体電解質粒子は、好ましくは互いに融着している。融着とは、固体電解質粒子の一部が溶解し、溶解した部分が他の個体電解質粒子と一体化することを意味する。
また、固体電解質層は、固体電解質の板状体であってもよく、当該板状体固体電解質層は、固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、互いに結合して板状体になっている場合を含む。
【００４９】
［正極層］
正極層は、正極活物質及び固体電解質からなる正極合材により形成される。正極層は、さらに導電助剤及び／又は結着材を含んでもよい。
正極層が含む固体電解質は、負極層の固体電解質と同様のものが使用でき、正極層の導電助剤及び結着材は、負極層の導電助剤及び結着材と同様のものが使用できる。従って、固体電解質、導電助剤及び結着剤についての説明は省略する。
正極層が固体電解質を含む場合、当該固体電解質は、負極層に含まれる固体電解質及び／又は電解質層に含まれる固体電解質と同じでも異なってもよい。
【００５０】
正極活物質は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質であり、電池分野において正極活部質として公知のものが使用できる。
正極活物質の具体例としては、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ＺＮｉＺＯ４、ＬｉＭｎ２−ＺＣｏＺＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４、ＬｉｘＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ２（Ｘは０．１〜０．９）；硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）、硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等の硫化物系正極活物質（好ましくはＴｉＳ２）；酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等の酸化物系正極活物質（好ましくはコバルト酸リチウム）等が挙げられる。
これら正極活物質は１種単独で、又は２種以上の混合物として使用できる。
【００５１】
上記の他、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）、以下に示す有機ジスルフィド化合物、以下に示すカーボンスルフィド化合物、硫黄、硫化リチウム、金属インジウム等を正極活物質として使用できる。
【化１】
2013222530.tif 000003
【化２】
2013222530.tif 000004
（式（Ａ）〜（Ｃ）において、Ｘはそれぞれ置換基であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１〜２の整数であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１〜４の整数である。
式（Ｄ）において、Ｚはそれぞれ−Ｓ−又は−ＮＨ−であり、ｎは繰返数２〜３００の整数である。）
【化３】
2013222530.tif 000005
（式中、ｎ、ｍは、それぞれ１以上の整数である。）
【００５２】
［集電体］
集電体は、公知の集電体を用いることができる。
集電体は、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｕ等のように硫化物系固体電解質と反応する金属からなる層を、さらにＡｕ,導電性カーボン等で被覆した層である。
【００５３】
本発明の全固体電池の各層の厚みについて、正極層の厚さは、好ましくは０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、固体電解質層の厚さは、好ましくは０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であり、負極層の厚さは、好ましくは０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。
本発明の全固体リチウムイオン電池が集電体を含む場合は、当該集電体の厚さは特に限定されないが例えば５ｎｍ〜１０ｍｍであり、好ましくは３０ｎｍ〜２ｍｍである。
本発明の全固体リチウムイオン電池は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法(静電スプレー法、静電スクリーン法等)により製造することができる。
【００５４】
［全固体電池の充放電方法］
本発明の充放電方法は、電池製造後に初めて行う負極活物質へのＬｉイオン挿入容量［ｍＡｈ／ｇ］が、（負極活物質の理論容量［ｍＡｈ／ｇ］の２０％）以上であり、電池製造後に初めて行うＬｉイオン挿入に続く、負極活物質からのＬｉイオン脱離において、０．０３Ｘ以上５０Ｘ以下に相当する容量のリチウムを負極活物質内に残存させて放電を終了する。
上記Ｘは、ハーフセル製造後に初めて行う負極活物質へのＬｉイオン挿入において、０．５ｍＡ／ｃｍ２で、負極活物質電位が０．０１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋になるまでＬｉイオンを挿入し、その後０．０１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋で、０．１２７ｍＡ／ｃｍ２になるまでＬｉイオンを挿入し、０．５ｍＡ／ｃｍ２で電位１．５２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋までＬｉイオンを脱離させた際に、負極活物質内に残存するＬｉ容量である。
【００５５】
全固体電池について、本発明の充放電方法を実施することにより、サイクル特性を向上させることができ、例えば本発明の全固体電池のように特定充放電サイクル条件下で、１００サイクル後の放電容量維持率を５０％以上とすることができる。
製造直後の電池の初回充電で、負極活物質粒子へのリチウム挿入量が十分で無い場合、負極活物質粒子は殆ど膨張せず、負極活物質粒子同士の粒子間、及び負極活物質粒子と無機固体電解質粒子との間の接触点（接触面）が十分に確立されない。一方、負極活物質粒子へのリチウム挿入量が十分である場合には、負極活物質粒子が十分膨張することにより、負極活物質粒子同士、負極活物質粒子と固体電解質粒子との接触点が増加したり、接触面積が広くなったりすることで、電池性能が向上すると推測される。また、負極活物質粒子へのリチウム挿入量が十分である場合には、膨張によって、負極中の固体電解質粒子及び負極活物質粒子が互いに押され、負極中の空隙を生めて密な負極になり、その効果により上記接触点が増加したり、接触面積が広くなったりする効果もあると推測される。
負極活物質粒子へのリチウム挿入量が十分である場合には、負極中の固体電解質粒子や負極活物質粒子を押すことにより、負極活物質粒子と固体電解質粒子や他の負極活物質粒子との接触状態を維持し易くなると推定され、負極活物質粒子からある一定量までリチウムを脱離させても負極活物質粒子と固体電解質粒子や他の負極活物質粒子との接触状態を維持し易くなると推定される。
負極活物質粒子へのリチウム挿入量が不十分である場合には、負極活物質と無機固体電解質の接触状態や負極活物質同士の接触状態が維持できず、負極活物質と無機固体電解質間のリチウムイオン伝導パス、及び負極活物質間での電子伝導パスが消失するため、負極活物質内へのＬｉ挿入脱離容量も低下する。このような環境下で充放電サイクルを行うと、著しくサイクル特性が低い。
また、結着が十分に確立されていない状態で、初回放電時に負極活物質からのリチウム脱離量を多くすると、負極活物質の体積収縮も大きいため、負極活物質を含む粒子間、及び負極活物質を含む粒子と無機固体電解質粒子との間の剥離が生じやすい。その結果、負極活物質と無機固体電解質間のリチウムイオン伝導パス、および負極活物質間での電子伝導パスが消失するため、負極活物質内へのＬｉ挿入脱離容量も低下する。
尚、「不可逆容量」とは、充放電対象である同一の全固体電池の電池製造後に初めて行う充電で、最大限充電を行い、続く放電で最大限放電を行った際に、負極に残存するリチウムの容量を指す。
【００５６】
本発明の充放電方法において、電池製造後に初めて行う負極活物質へのＬｉイオン挿入容量が、（負極活物質の理論容量［ｍＡｈ／ｇ］の２０％）未満の場合、負極活物質を含む粒子の膨張量が小さく、粒子間での接触状態が不十分となり、粒子間の剥離が生じやすくなり、発明の効果が得られにくい。
また、本発明の充電方法において、電池製造後に初めて行うＬｉイオン挿入に続く、負極活物質からのＬｉイオン脱離後のリチウムの負極活物質内の残存容量が、０．０３Ｘ未満の場合、充放電サイクル時の放電後に、粒子間での接触状態が不十分となり、粒子間剥離が生じやすくなり、発明の効果が得られにくい。同様に、リチウムの負極活物質内の残存容量が、５０Ｘ超の場合、充放電サイクル時に十分な容量を得られないおそれがある。
【００５７】
本発明の充放電方法は、好ましくは電池製造後に初めて行う負極活物質へのＬｉイオン挿入容量が、（負極活物質の理論容量［ｍＡｈ／ｇ］の３０％）以上であり、電池製造後に初めて行うＬｉイオン挿入に続く、負極活物質からのＬｉイオン脱離において、０．１Ｘ以上２０Ｘ以下に相当する容量のリチウムを負極活物質内に残存させて放電を終了する。
本発明の充放電方法は、より好ましくは電池製造後に初めて行う負極活物質へのＬｉイオン挿入容量が、（負極活物質の理論容量［ｍＡｈ／ｇ］の４０％）以上であり、電池製造後に初めて行うＬｉイオン挿入に続く、負極活物質からのＬｉイオン脱離において、０．２Ｘ以上７Ｘ以下に相当する容量のリチウムを負極活物質内に残存させて放電を終了する。
【００５８】
本発明の充放電方法において、電池製造後に初めて行う負極活物質へのＬｉイオン挿入容量を、（負極活物質の理論容量［ｍＡｈ／ｇ］の２０％）以上とするには、例えば、負極活物質として理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇであるＳｉを使用し、負極活物質へのＬｉイオン挿入（充電）時にＳｉ理論容量の２０％である８４０ｍＡｈ／ｇ以上でＬｉイオン挿入（充電）反応を終了するように、プログラム制御を行ってもよく、さらには、同様の制御が可能な回路を用いてもよい。また経験的に８４０ｍＡｈ／ｇ以上となるときの電位（電圧）や電流値でＬｉイオン挿入反応（充電）を終了するようなプログラム制御を行ってもよく、また同様の制御が可能な回路を用いてもよい。
またＳｉの代わりにＳｎ（理論容量９９０ｍＡｈ／ｇ）を負極活物質として用いた場合にも、Ｓｉの場合と同様に実施可能である。
また、電池製造後に初めて行うＬｉイオン挿入に続く、負極活物質からのＬｉイオン脱離において、０．０３Ｘ以上５０Ｘ以下に相当する容量のリチウムを負極活物質内に残存させて放電を終了するには、予めＸの値を測定し、電池製造後に初めて行うＬｉイオン挿入に続く、負極活物質からのＬｉイオン脱離（放電）時に、０．０３Ｘ以上５０Ｘ以下になるようなプログラム制御を行ってもよく、また同様の制御が可能な回路を用いてもよい。また経験的に０．０３Ｘ以上５０Ｘ以下となるときの電位（電圧）や電流値でＬｉイオン挿入反応（充電）を終了するようなプログラム制御を行ってもよく、また同様の制御が可能な回路を用いてもよい。
尚、Ｌｉイオン残存容量は、負極活物質へのＬｉイオン挿入容量から、それに続くＬｉイオン脱離容量を差し引いた値に相当する。
【００５９】
上記Ｘは、ハーフセル製造後に初めて行う負極活物質へのＬｉイオン挿入において、０．５ｍＡ／ｃｍ２で、負極活物質電位が０．０１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋になるまでＬｉイオンを挿入し、その後０．０１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋で、０．１２７ｍＡ／ｃｍ２になるまでＬｉイオンを挿入し、０．５ｍＡ／ｃｍ２で電位１．５２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋までＬｉイオンを脱離させた際に、負極活物質内に残存するＬｉ容量である。
ここでＸを測定するためのハーフセルは、電解質層が、充放電を行う全固体電池の電解質層と同じであり、作用極が充放電を行う全固体電池（フルセル）の負極層と同じである。「同じ」とは、電解質層については、無機固体電解質そのものとその目付け量（単位面積当たりの固体電解質量）が同じことを意味し、負極層については負極合材そのものとその目付け量（単位面積当たりの負極合材量）が同じであることを意味する。
加えて、電解質層と負極合材層を加圧成型する際に加えた圧力は、ハーフセルと全固体電池（フルセル）共に同一であり、電気化学測定（充放電評価）開始時に、セルにかける圧力は、ハーフセルと全固体電池（フルセル）共に同一である。
【実施例】
【００６０】
［固体電解質の製造］
製造例
硫化リチウムの製造及び精製は、国際公開公報ＷＯ２００５／０４００３９Ａ１の実施例と同様に行った。具体的には、下記の通りである。
（１）硫化リチウムの製造
撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００６１】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
【００６２】
（３）固体電解質の製造
固体電解質は以下の方法で得た。国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に記載された方法に従い製造された高純度Ｌｉ２Ｓ０．６５０８ｇ（０．０１４１７ｍｏｌ）と、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ製）１．３４９２ｇ（０．００６０７ｍｏｌ）をよく混合し、混合粉末をアルミナ製ポットに投入し完全密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付けた。はじめに、出発原料を十分に混合するために数分間低速回転（８５ｒｐｍ）でミリングを行った。その後、徐々に回転数を上げ３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリングを行った。
Ｘ線測定により、得られた粉末がガラス化していることを確認した。次に、この粉末を３００℃で２時間熱処理して固体電解質を得た。
イオン伝導度を交流インピーダンス法（測定周波数１００Ｈｚ〜１５ＭＨｚ）により測定したところ、室温で１．０×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００６３】
実施例１
［負極合材を用いたハーフセルの製造及び評価］
（１）負極合材シートの作製
製造例で調製した固体電解質ガラスである無機固体電解質粉末８．１５ｇと、平均径５μｍのＳｉ粉末（高純度化学研究所製，純度９９．９％）３．４９ｇを軽く混合し、この混合物にイソブチロニトリル（キシダ化学製）１１．５ｇを加えた。さらに、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）（ａｒｋｅｍａ製，ｋｙｎｅｒ（登録商標））１０重量％となるようにイソブチロニトリル（キシダ化学製）に溶解させた溶液を３．５９ｇ加えた。
この混合物に、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール２０個を加え、アルミナ製ポットを完全密閉し、このポットを遊星型ボールミル機に取り付けた。３７０ｒｐｍで２時間メカニカルミリングを行うことでスラリーを得た。
【００６４】
アルミニウム箔（東洋アルミ製，１Ｎ−３０−Ｈ１８，厚さ０．０３ｍｍ）上に導電性プライマー（日本黒鉛製，製品名：バニーハイト）を厚さが０．０１ｍｍになるように塗布し、十分に乾燥させた。この導電性プライマー層の上に、上記で調製したスラリーを塗布し、塗布後、１５０℃で３時間真空乾燥を行い、負極合材シートを得た。
尚、スラリーの塗布量は、溶媒除去後の固形分（負極合材重量に相当）が、単位面積当りの重量で５．５１ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。
【００６５】
（２）負極合材シートを用いたハーフセルの作製
製造例で調製した固体電解質ガラスである無機固体電解質粉末６０ｍｇを直径１０ｍｍのセラミック製の円筒に投入し、加圧成型して電解質層（電解質シート、無機固体電解質粉末目付け量：７６．４ｍｇ／ｃｍ２）とした。
次に（１）で作製した負極合材シート（負極活物質量：２．９４ｍｇ、負極合材目付け量：５．５１ｍｇ／ｃｍ２）を直径１０ｍｍのパンチを用いて円形に打ち抜いた。打ち抜いたシートの負極合材層側を電解質層と接触するように加圧成型することで、作用極とした。作用極の反対側から、参照極且つ対極として、ＬｉＩｎ合金箔を貼合し加圧成型した。最後にセルの周囲を９０度おきに４か所ネジ締めを行うことで、積層方向に加圧した。このようにして、３層構造の２極式ハーフセルを作製した。
尚、ＬｉＩｎ合金は原子数比Ｌｉ／Ｉｎが０．８以下であれば、Ｌｉ脱挿入の反応電位が一定（０．６２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に保たれるため、参照極として使用することが可能となる。
【００６６】
（３）負極合材を用いたハーフセルの評価
作製したハーフセルを、０．５ｍＡ／ｃｍ２で、電位が０．０１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋になるまで、その後０．０１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋で、０．１２７ｍＡ／ｃｍ２になるまでＬｉイオンを挿入し、０．５ｍＡ／ｃｍ２で電位１．５２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋までＬｉイオンを脱離させた。このとき造後に初めて行う負極活物質へのＬｉイオン挿入量は、Ｓｉの理論容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）の８６．５％（３６３５ｍＡｈ／ｇ）であった。
また、電池製造後に初めて行うＬｉイオン挿入に続く、負極活物質からのＬｉイオン脱離後にＳｉ内に残存するＬｉ容量（６８７ｍＡｈ／ｇ）をＸと定義した。
尚、「Ｌｉイオン挿入容量」とは、ハーフセルの負極に含まれるＳｉ（負極活物質）挿入させたＬｉイオンの容量を意味する。「Ｓｉ内に残存するＬｉ容量」とは、ハーフセルの負極に含まれるＳｉ（負極活物質）内に残存するＬｉイオンの容量を意味する。
【００６７】
得られたハーフセルについて、サイクル特性評価を以下のように行った。
ハーフセルについて１．０２ｍＡ／ｃｍ２で、０．０１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋まで定電流（ＣＣ）でＬｉ挿入を行い、その電圧で電流が０．１２７ｍＡ／ｃｍ２となるまで定電圧（ＣＶ）でＬｉ挿入を行った。Ｌｉ挿入時に活物質（Ｓｉ）の理論容量の３０．３％（Ｓｉ重量当り容量が１２７１ｍＡｈ／ｇ）に到達した場合Ｌｉ挿入を終了した。その後、１．０２ｍＡ／ｃｍ２で、０．７２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋まで定電流（ＣＣ）でＬｉ脱離を行った。この条件でＬｉ脱挿入サイクルを繰返し、サイクル毎のＬｉ脱離容量を測定した。
Ｓｉ重量当りのＬｉ脱離容量とＬｉ脱離挿入サイクル数の関係を図１に示す。
【００６８】
図１から、電池製造後に初めて行う負極活物質へのＬｉイオン挿入容量が、負極活物質の（理論容量［ｍＡｈ／ｇ］の２０％）以上であり、電池製造後に初めて行うＬｉイオン挿入に続く、負極活物質からのＬｉイオン脱離において、０．０３Ｘ以上〜５０Ｘ以下に相当する容量のリチウムを負極活物質内に残存させて放電を終了させた実施例１では、２００サイクルを超えてもＬｉ脱離容量が、ほぼ一定を保持し続けていることが分かる。
【００６９】
実施例２
［全固体電池の製造及び評価］
（４）正極合材の調製
硫黄（Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９．９９８％）０．５００ｇと炭素（ＭＳＣ３０）０．２１４ｇを乳鉢で混合した後、硫黄炭素の混合物を密閉性のステンレス容器に入れた。この容器を電気炉にて加熱処理し、硫黄炭素複合体を調製した。当該加熱処理は、室温から１０℃／分にて１５０℃まで昇温し、１５０℃で６時間保持した後、３００℃まで１０℃／分でさらに昇温し、２．７５時間保持し、その後自然冷却することで実施した。
得られた硫黄炭素複合体と製造例で調製した固体電解質粉末を、質量比５０：５０で混合し、この混合物を遊星型ボールミル（フリッチュ製：型番Ｐ−７）でアルゴン中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍで５時間メカニカルミリング処理することで正極合材とした。
【００７０】
（５）全固体リチウムイオン電池の作製
製造例で製造した無機固体電解質粉末（ガラス）６０ｍｇを直径１０ｍｍのセラミック製の円筒に投入し、加圧成型して電解質層（電解質シート、無機固体電解質粉末目付け量：７６．４ｍｇ／ｃｍ２）とし、さらに（４）で調製した正極合材を６．９ｍｇ投入し加圧成型して正極層とした。（１）で作製した負極合材シート（負極活物質量：２．９４ｍｇ、負極合材目付け量：５．５１ｍｇ／ｃｍ２）を直径１０ｍｍのパンチを用いて打ち抜いた。正極層とは反対側から打ち抜いたシートの負極合材層側を電解質層と接触するように加圧成型することで、負極層とした。電解質層、負極層を加圧成型する際の圧力はハーフセルと同一にした。次にリチウム源として、リチウム箔（本庄金属製）２．１ｍｇを正極層側に貼合し加圧成型した。リチウム箔を貼付後に加えた圧力はハーフセルの参照極層（ＬｉＩｎ合金）を加圧成型する際に加えた圧力と同一とした。最後にセルの周囲を９０度おきに４か所ネジ締めをおこなうことで、積層方向に加圧した。このようにして４層構造の全固体リチウムイオン電池を作製した。
【００７１】
（６）全固体リチウム電池の評価
製造した全固体リチウムイオン電池について、０．１Ｃで電圧が２．６５Ｖになるまで定電流（ＣＣ）充電（負極活物質へのＬｉイオン挿入）し、その電圧で電流が０．０１Ｃとなるまで定電圧（ＣＶ）充電（負極活物質へのＬｉイオン挿入）した。充電後、０．１Ｃで電圧が０．６Ｖになるまで放電（負極活物質からのＬｉイオン脱離）した。
このとき、電池製造後に初めて行う負極活物質へのＬｉイオン挿入容量はＳｉの理論容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）の５７．８％（２４２６ｍＡｈ／ｇ）であった。
電池製造後に初めて行うＬｉイオン挿入に続く、負極活物質からのＬｉイオン脱離操作において、負極活物質に１．３５Ｘ（９２７ｍＡｈ／ｇ）に相当するＬｉをＳｉ内に残存させてＬｉ脱離を終了した。
【００７２】
上記の操作後、全固体リチウム電池のサイクル特性評価を以下のように行った。
全固体リチウム電池について、０．２Ｃで、２．６５Ｖまで定電流（ＣＣ）充電し、その電圧で電流が０．０１Ｃとなるまで定電圧（ＣＶ）充電を行った。その後、０．２Ｃで、０．６Ｖまで定電流（ＣＣ）放電を行った。
この条件で充放電サイクルを繰返し、１００サイクル後の放電容量維持率［％］（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００）を算出した。結果を表１に示す。
【００７３】
実施例３
製造例で製造した無機固体電解質粉末（ガラス）６０ｍｇを直径１０ｍｍのセラミック製の円筒に投入し、加圧成型して電解質層（電解質シート、無機固体電解質粉末目付け量：７６．４ｍｇ／ｃｍ２）とし、さらに（４）で調製した正極合材を６．９ｍｇ投入し加圧成型して正極層とした。（１）で作製した負極合材シート（負極活物質量：２．９４ｍｇ、負極合材目付け量：５．５１ｍｇ／ｃｍ２）を直径１０ｍｍのパンチを用いて打ち抜いた。正極層とは反対側から打ち抜いたシートの負極合材層側を電解質層と接触するように加圧成型することで、負極層とした。電解質層、負極層を加圧成型する際の圧力はハーフセルと同一にした。次にリチウム源として、リチウム箔（本庄金属製）３．６ｍｇを正極層側に貼合し加圧成型した。リチウム箔を貼付後に加えた圧力はハーフセルの参照極層（ＬｉＩｎ合金）を加圧成型する際に加えた圧力と同一とした。最後にセルの周囲を９０度おきに４か所ネジ締めをおこなうことで、積層方向に加圧した。このようにして４層構造の全固体リチウムイオン電池を作製した。
【００７４】
製造した全固体リチウムイオン電池について、０．１Ｃで電圧が２．６５Ｖになるまで定電流（ＣＣ）充電（負極活物質へのＬｉイオン挿入）し、その電圧で電流が０．０１Ｃとなるまで定電圧（ＣＶ）充電（負極活物質へのＬｉイオン挿入）した。充電後、０．１Ｃで電圧が０．６Ｖになるまで放電（負極活物質からのＬｉイオン脱離）した。
このとき、電池製造後に初めて行う負極活物質へのＬｉイオン挿入容量はＳｉの理論容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）の９８．８％（４１５０ｍＡｈ／ｇ）であった。
電池製造後に初めて行うＬｉイオン挿入に続く、負極活物質からのＬｉイオン脱離操作において、負極活物質に３．８６Ｘ（２６５１ｍＡｈ／ｇ）に相当するＬｉをＳｉ内に残存させてＬｉ脱離を終了した。
【００７５】
上記の操作後、全固体リチウム電池のサイクル特性評価を以下のように行った。
全固体リチウム電池について、０．２Ｃで、２．６５Ｖまで定電流（ＣＣ）充電し、その電圧で電流が０．０１Ｃとなるまで定電圧（ＣＶ）充電を行った。その後、０．２Ｃで、０．６Ｖまで定電流（ＣＣ）放電を行った。
この条件で充放電サイクルを繰返し、１００サイクル後の放電容量維持率［％］（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００）を算出した。結果を表１に示す。
【００７６】
比較例１
製造例で調製した無機固体電解質粉末６０ｍｇを直径１０ｍｍのセラミック製の円筒に投入し、加圧成型して電解質層（電解質シート、無機固体電解質粉末目付け量：７６．４ｍｇ／ｃｍ２）とし、さらに実施例１の（４）で調製した正極合材を６．９ｍｇ投入し加圧成型して正極層とした。
（１）で作成した負極合材スラリーを１５０℃で３時間真空乾燥し、溶媒を除去することで負極合材を得た。この負極合材４．３３ｍｇ（負極活物質量：２．９４ｍｇ、負極合材目付け量：５．５１ｍｇ／ｃｍ２）を電解質層と接するように加圧成型し、負極層とした。
電解質層、負極層を加圧成型する際の圧力はハーフセルと同一にした。さらにリチウム源として、リチウム箔（本庄金属製）２．１ｍｇを負極層側に貼合し加圧成型した。リチウム箔を貼付後に加えた圧力はハーフセルの参照極層（ＬｉＩｎ合金）を加圧成型する際に加えた圧力と同一とした。最後にセルの周囲を９０度おきに４か所ネジ締めをおこなうことで、積層方向に加圧した。このようにして４層構造の全固体リチウムイオン電池を作製した。
【００７７】
作製した全固体リチウムイオン電池を、充放電レート０．１Ｃで電圧が０．６Ｖになるまで放電した。
その後、０．２Ｃで、２．６５Ｖまで定電流（ＣＣ）充電（負極活物質へのＬｉイオン挿入）し、その電圧で電流が０．０１Ｃとなるまで定電圧（ＣＶ）充電（負極活物質へのＬｉイオン挿入）を行った。その後、０．２Ｃで、０．６Ｖまで定電流（ＣＣ）放電（負極活物質からのＬｉイオン脱離）を行った。
このとき、電池製造後に初めて行う負極活物質へのＬｉイオン挿入容量は、Ｓｉの理論容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）の３０．７％（１２９２ｍＡｈ／ｇ）であった。
電池製造後に初めて行うＬｉイオン挿入に続く、負極活物質からのＬｉイオン脱離操作において、負極活物質に０．０２５Ｘ（１６．９ｍＡｈ／ｇ）に相当するＬｉをＳｉ内に残存させてＬｉ脱離を終了した。
上記の操作後、全固体リチウム電池のサイクル特性評価を以下のように行った。
全固体リチウム電池について、０．２Ｃで、２．６５Ｖまで定電流（ＣＣ）充電し、その電圧で電流が０．０１Ｃとなるまで定電圧（ＣＶ）充電を行った。その後、０．２Ｃで、０．６Ｖまで定電流（ＣＣ）放電を行った。
この条件で充放電サイクルを繰返し、１００サイクル後の放電容量維持率［％］（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００）を算出した。結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2013222530.tif 000006
【００７９】
表１より、比較例１に比べ、電池製造後に初めて行う負極活物質へのＬｉイオン挿入容量が負極活物質の（理論容量［ｍＡｈ／ｇ］の２０％）以上であり、電池製造後に初めて行うＬｉイオン挿入に続く、負極活物質からのＬｉイオン脱離において、０．０３Ｘ以上〜５０Ｘ以下に相当する容量のリチウムを負極活物質内に残存させて放電を終了させた実施例２及び実施例３では、１００サイクル後の放電容量維持率が高くなっていることが分かる。
【００８０】
以上説明したように、本発明の充放電方法によれば、例えば負極活物質としてＳｉを用いた場合でも、不可逆容量に相当するＬｉをＳｉに残存させた後であれば、全固体リチウム電池の充放電を繰り返し行っても、サイクル特性が劣化しないようにすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の全固体電池の充放電方法を実施する充放電制御システム、充放電制御回路及び充放電制御プログラムは、リチウムイオン電池を充電する装置や機器に利用できる。
また、本発明の全固体電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電圧源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。
【図１】
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