(57)【要約】      （修正有）【課題】分離膜材料に有用な、従来のポリスルホンに比較して低吸水性および撥水性に優れた、ポリスルホンを提供する。【解決手段】式（１）2013144780.tif 000037式中、Ａは、単結合、２，２−ビス（フェノキシ）プロパン結合またはビス−オキシジフェニル結合で表され、ヘキサフルオロプロパノール基を導入したポリスルホンである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2013144780.tif 000028
（式中、Ａは、単結合、
【化２】
2013144780.tif 000029
または
【化３】
2013144780.tif 000030
のいずれかであり、
ａおよびｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表される繰り返し単位を含む、ポリスルホン。
【請求項２】
式（２）：
【化４】
2013144780.tif 000031
（式中、Ａは、単結合、
【化５】
2013144780.tif 000032
または
【化６】
2013144780.tif 000033
のいずれかである。）
で表される繰り返し単位を含む、請求項1に記載のポリスルホン。
【請求項３】
式（３）
【化７】
2013144780.tif 000034
（式中、Ａは、単結合、
【化８】
2013144780.tif 000035
または
【化９】
2013144780.tif 000036
のいずれかである。）
で表される繰り返し単位を含むポリスルホンと、ヘキサフルオロアセトンを反応させる工程を含む、請求項１に記載のポリスルホンの合成方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載のポリスルホンを含む膜。
【請求項５】
膜が非対称膜であることを特徴とする、請求項４に記載の膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘキサフルオロイソプロパノール基（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル基、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、以下、ＨＦＩＰ基と呼ぶことがある）を含む、新規なポリスルホン（以下、ＨＦＩＰ基含有ポリスルホンと呼ぶことがある）およびその合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスルホンは、耐熱性、耐薬品性、強度等に優れていることから、エンジニアリングプラスチックとして広く使用され、例えば、以下の式で表される繰り返し単位を含むポリスルホンが知られている。
【化１】
2013144780.tif 000002
【０００３】
また、ポリスルホンは、気体分離膜、濾過膜または血液浄化膜等の分離膜の素材として使われることが多い。
【０００４】
例えば、特許文献１には、海水等の淡水化のための逆浸透膜、または限外濾過膜、精密濾過膜に有用なカルボン酸基含有ポリスルホンが開示され、特許文献２にはポリスルホン複合半透膜が開示されている。
【０００５】
気体分離膜においては、処理量を増やすために大きな気体透過量を得ること、および分離したガスに高選択性を得ることの両立が求められ、濾過膜または血液浄化膜においては、ファウリング（目詰まり）の防止、即ち、耐ファウリング性、および表面親水化等が求められており、このような高機能化を目的として、素材であるポリスルホンの芳香環に種々の官能基を導入することが行われている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を含むポリスルホン、特許文献２には、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を含むポリスルホン、非特許文献１には、四級アンモニウム基を含むポリスルホンが開示され、また、当該四級アンモニウム基の導入方法が開示されている。
【０００７】
特許文献３および特許文献４には、ＨＦＩＰ基含有芳香族ポリアミドが、逆浸透膜に有用であることが開示されている。また、ＨＦＩＰ基を含有させた効果により、従来の逆浸透膜の課題であった耐ファウリング性および次亜塩素酸耐性が改善されると記載されている。
【０００８】
特許文献３および特許文献４に記載のＨＦＩＰ基含有ポリアミドは、原料であるＨＦＩＰ基含有アミン化合物（求核性モノマー）と酸クロリド化合物（求電子性モノマー）との界面重合によって得られるものである。しかしながら、界面重合の際に、所望する縮合反応によるアミド結合を形成する以外に、副反応としてＨＦＩＰ基と酸クロリドとの反応によるエステル結合の形成が起こり、所望のＨＦＩＰ基含有ポリアミドが得られ難いという問題があった。ＨＦＩＰ基と酸クロリドとの反応によるエステル結合の形成が起こるため、分離膜とした際、ＨＦＩＰ基の導入効果である、耐ファウリング性および次亜塩素酸耐性が発現し難くなる。
【０００９】
特許文献５に、ＨＦＩＰ基を樹脂骨格に導入する一般的な効果として、フッ素が有する低吸水性、撥水性、高透明性または低屈折率性等の特性が発現すること、レジストとするに有用な、水酸基による基板との密着性向上、アルカリ現像液への溶解性が増すことが記載されている。分離膜、特に気体分離膜にＨＦＩＰ基を導入する効果として、低吸水性および撥水性による耐水性、シリコーンやエポキシ樹脂等の他材料との接着性向上が期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６３−１０１４２５号公報
【特許文献２】特開昭６１−４５０５号公報
【特許文献３】ＷＯ／２０１０／０９６５６３
【特許文献４】特表２０１２−５１６７８８号公報
【特許文献５】特開昭２００８−１５０５３４号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】S. Nakao et al.，Desalination，vol. 70，p191，1988
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、分離膜用材料として広く使用されているＨＦＩＰを含まない従来のポリスルホンに、低吸水性および撥水性を賦与することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ＨＦＩＰ基を含まないポリスルホン樹脂とヘキサフルオロアセトン（（ＣＦ３）２Ｃ＝Ｏ、以下、ＨＦＡと呼ぶことがある）を直接反応させて、ＨＦＩＰ基を導入することで、ＨＦＩＰ基を含む新規ポリスルホンを得ることができ、前記課題を解決し、本発明に至った。
【００１４】
即ち、本発明は、以下の発明１〜５よりなる。
【００１５】
［発明１］
式（１）：
【化２】
2013144780.tif 000003
【００１６】
（式中、Ａは、単結合、
【化３】
2013144780.tif 000004
【００１７】
または
【化４】
2013144780.tif 000005
【００１８】
のいずれかであり、
ａおよびｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表される繰り返し単位を含む、ポリスルホン。
【００１９】
［発明２］
式（２）：
【化５】
2013144780.tif 000006
【００２０】
（式中、Ａは、単結合、
【化６】
2013144780.tif 000007
【００２１】
または
【化７】
2013144780.tif 000008
【００２２】
のいずれかである。）
で表される繰り返し単位を含む、発明１のポリスルホン。
【００２３】
［発明３］
式（３）：
【化８】
2013144780.tif 000009
【００２４】
（式中、Ａは、単結合、
【化９】
2013144780.tif 000010
【００２５】
または
【化１０】
2013144780.tif 000011
【００２６】
のいずれかである。）
で表される繰り返し単位を含むポリスルホンと、ヘキサフルオロアセトンを反応させる工程を含む、発明１のポリスルホンの合成方法。
【００２７】
［発明４］
発明１または発明２のポリスルホンを含む膜。
【００２８】
［発明５］
膜が非対称膜であることを特徴とする、発明４の膜。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、ＨＦＩＰ基を含有する新規ポリスルホンおよびその合成方法が得られた。本発明の新規ポリスルホンおよびそのポリスルホン合成方法は、既にスーパーエンジニアリングプラスチックとして広く使用されている従来のポリスルホン（ＨＦＩＰ基を含まない汎用のポリスルホン）と、ＨＦＡとを反応させて、ポリスルホンにＨＦＩＰ基を導入するものである。ＨＦＩＰ基を含まない汎用のポリスルホンにＨＦＡを反応させてＨＦＩＰ基を導入する、本発明のＨＦＩＰ基を含むポリスルホンこのような合成方法により得られた、本発明のＨＦＩＰ基を含むポリスルホンは、ＨＦＩＰ基に導入したことによる低吸水性および撥水性を有し、さらに次亜塩素酸耐性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明のポリスルホンおよびその合成方法について詳細に説明する。尚、以下の記述において、原料化合物であるＨＦＩＰ基を含まないポリスルホンを「原料ポリスルホン」と呼び、目的生成物である、その繰り返し単位にＨＦＩＰ基を含有するポリスルホンを「ＨＦＩＰ基含有ポリスルホン」と呼ぶことがある。
【００３１】
１．   ＨＦＩＰ基含有ポリスルホン
１−１．式（１）で表される繰り返し単位を含むＨＦＩＰ基含有ポリスチレン
本発明のＨＦＩＰ基含有ポリスルホンは、式（１）：
【化１１】
2013144780.tif 000012
【００３２】
（式中、Ａは、単結合、
【化１２】
2013144780.tif 000013
【００３３】
または
【化１３】
2013144780.tif 000014
【００３４】
のいずれかであり、
ａおよびｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表される繰り返し単位を含む。
【００３５】
具体的には、本発明の式（１）で表される繰り返し単位を含むＨＦＩＰ基含有ポリスルホンとしては、以下の式（４）〜（６）で表される繰り返し単位を少なくとも一つ含む、ＨＦＩＰ基含有ポリスルホンが例示される。
【化１４】
2013144780.tif 000015
【００３６】
（式（４）〜（６）中、ａおよびｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
１−２．式（２）で表される繰り返し単位を含むＨＦＩＰ基含有ポリスチレン
本発明の式（１）で表される繰り返し単位を含むＨＦＩＰ基含有ポリスチレンの特に好適な例として、式（２）：
【化１５】
2013144780.tif 000016
【００３７】
（式中、Ａは、単結合、
【化１６】
2013144780.tif 000017
【００３８】
または
【化１７】
2013144780.tif 000018
【００３９】
のいずれかである。）
で表される繰り返し単位を含む、ＨＦＩＰ基含有ポリスルホンが挙げられる。
【００４０】
具体的には、本発明の式（２）で表される繰り返し単位を含むＨＦＩＰ基含有ポリスルホンは、以下の式（７）〜（９）で表される繰り返し単位を少なくとも一つ含むＨＦＩＰ基含有ポリスルホンである。
【化１８】
2013144780.tif 000019
【００４１】
２．ＨＦＩＰ基含有ポリスルホンの合成方法
本発明の式（１）で表される繰り返し単位を含むＨＦＩＰ基含有ポリスルホンの合成方法は、式（３）：
【化１９】
2013144780.tif 000020
【００４２】
（式中、Ａは、単結合、
【化２０】
2013144780.tif 000021
【００４３】
または
【化２１】
2013144780.tif 000022
【００４４】
のいずれかである。）
で表される繰り返し単位を含む、原料ポリスルホンと、ヘキサフルオロアセトンを反応させることを特徴とする。
【００４５】
例えば、式（４）〜（９）で表されるポリスルホンは、式（３）で表される繰り返し単位を含む原料ポリスルホン、即ち、以下の式（１０）〜（１２）で表される繰り返し単位を少なくとも一つ含む原料ポリスルホンの芳香環の水素原子を、Ｌｉ化剤を用いてリチウムに置換した後に、ＨＦＡと反応させ、前記リチウムをＨＦＩＰ基と置換させることで得られる。
【化２２】
2013144780.tif 000023
【００４６】
尚、式（１０）〜（１２）で表される繰り返し単位を含む原料ポリスルホンは、各々ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社より、商品名ユーデルポリスルホン、品番Ｐ−１７００およびＰ−３５００が、住友化学株式会社より、商品名、ビクトレックス、ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社より、商品名レーデルが市販され、本発明の方法に使用される。
【００４７】
以下、式（１）で表される繰り返し単位を含むＨＦＩＰ基含有ポリスルホンの合成方法を例にとって説明する。
【００４８】
本発明の合成方法における反応式を以下に示す。
【化２３】
2013144780.tif 000024
【００４９】
本反応において、式（３）で表される繰り返し単位を含む原料化合物であるポリスルホンを有機溶媒に溶解させた溶液に、Ｌｉ化試薬であるノルマルブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を加えることで、当該原料ポリスルホンをリチウム化して、式（１３）で表される繰り返し単位を含むポリスルホンを合成するこることが可能である。
【００５０】
使用する有機溶媒は原料であるポリスルホンを溶解できる溶媒を用いればよい。例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の極性溶媒を挙げることができる。反応の際、原料ポリスルホンと極性溶媒は、質量比で表して、原料ポリスルホン：極性溶媒＝１０〜４０：６０〜９０の範囲内で用いることが好ましく、反応におけるハンドリングがよい。反応温度はＬｉ化試薬が失活しない低温で行い、好ましくは、−７０℃以上、２０℃以下である。
【００５１】
式（１３）で表される繰り返し単位を含むポリスルホンを選択率よく得るための、リチウム化剤の使用量は、原料であるポリスルホン中のスルホニル基１モルに対して、前記Ｌｉ化剤中のＬｉのモル数が０．１以上、３以下であることが好ましく、特に好ましくは０．５以上、２．５以下である。尚、Ｌｉ化剤としては、ｎ−ＢｕＬｉ以外に、フェニルリチウム、ターシャリブチルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）を用いることができるが、入手しやすく扱いやすいことから、ｎ−ＢｕＬｉを用いることが好ましい。
【００５２】
前記反応式に示すように、ＨＦＡと、式（１３）で表される繰り返し単位を含むポリスルホンの芳香環に結合するＬｉが置換反応して、ＨＦＩＰ基がポリスルホン中に導入される。Ｌｉ化剤の量を調整することで、式（１３）で表わされる繰り返し単位を含むポリスルホン中の芳香環に結合するＬｉ基の数を調整することができ、次反応において導入されるＨＦＩＰ基の数を調整することが可能である。即ち、導入の際のＬｉ化剤の使用量を調整することで、式（１）で表される繰り返し単位中のａおよびｂの値を調整することができる。
【００５３】
次いで、式（１３）で表わされる繰り返し単位を含むポリスルホンに、気体であるＨＦＡを反応液に接触溶解させてＨＦＡを付加させて、式（１）で表される繰り返し単位を含むＨＦＩＰ基含有ポリスルホンを得る過程の反応を行う。本反応においては、副生物が生成する懸念がないことから、使用するＨＦＡの量は、式（１３）で表される繰り返し単位を含むポリスルホン中の芳香環に結合するＬｉの量に対し過剰に使用することが好ましい。
【００５４】
ＨＦＡを接触溶解させた後、式（１３）で表される繰り返し単位を含むポリスルホンへのＨＦＡの付加反応を速やかに進行させるための反応温度は、好ましくは―７０℃〜室温（２０℃）、さらに好ましくは―６０℃〜−３０℃である。
【００５５】
最後に、反応液に、水、メタノール、エタノールまたはイソプロパノール等のアルコール、およびこれらの混合液を貧溶媒として加えることで析出した、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリスルホンからなる沈殿を得、減圧乾燥することで、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリスルホンを得ることが可能である。
【００５６】
式（１）で表される繰り返し単位を含むポリスルホンの分子量は、重量平均分子量で表わして、１００００以上、４０００００以下であることが好ましく、特に３００００以上、２０００００以下の範囲が好ましい。重量平均分子量が１００００より低いと得られる分離膜の強度が乏しく、重量平均分子量が４０００００より高いと、分離膜として使用するため式（１）で表される繰り返し単位を含むポリスルホンを成膜する鎖に、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリスルホンの溶液の粘度が高すぎてハンドリング性が悪くなり好ましくない。
【００５７】
３．ＨＦＩＰ基含有ポリスルホンを用いた膜
本発明のＨＦＩＰ基含有ポリスルホン樹脂は、気体分離膜、濾過膜または血液浄化膜等の分離膜に使用可能であり、当該ポリスルホン樹脂を用いた分離膜も本発明の範疇に属し、当該ポリスルホン樹脂の分離膜としての使用方法も本発明の範疇に属する。当該分離膜は、分離を行う緻密な細孔を有する表面とそれを支えるそれより大きな孔を有する基体からなる非対称膜であることが好ましい。このような非対称膜としては、例えば、Ｌｏｅｂ−Ｓｏｕｒｉｒａｊａｎ膜が挙げられ、実施形態はシート状と中空糸状に大別される。
【００５８】
例えば、本発明の式（１）で表される繰り返し単位を含む、ＨＦＩＰ基含有ポリスルホンを、有機溶媒に溶解させ樹脂溶液とし、樹脂溶液を吐出口から、凝固液を満たした凝固浴中に吐出させ、シート状または中空糸状とする。尚、中空糸状とする場合は、吐出口を二重構造として、外側を前記樹脂溶液、内側を空気、または水等の貧溶媒とし共に吐出する。
【００５９】
前記樹脂溶液の吐出口から凝固浴までの距離の調整、環境温度の調整、有機溶媒または凝固液の種類の選択、凝固浴の温度の調整により、孔径、孔径分布、厚みを制御して非対称構造を形成し、非対称膜とする。
【００６０】
前記有機溶媒は、本発明のＨＦＩＰ基含有ポリスルホンを溶解すればよく、アミド系溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドン、ラクトンであるγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンを例示することができる。凝固液は貧溶媒である水または親水性の溶媒を用いることが好ましく、水、または水と有機溶剤を混合させた貧溶媒が好適に使用され、具体的には、４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上の水と、残部アルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトンまたはジエチルケトンとを混合させた溶媒を例示することができる。
【００６１】
凝固液中で凝固したシート状または中空糸状の膜は、必要に応じて加熱乾燥させる。その際の加熱温度は、膜を溶融もしくは軟化させないために、ＨＦＩＰ基置換ポリスルホンのガラス転移温度以下であることが好ましい。
【００６２】
有機溶媒に対する溶解性、非対称膜構造の制御、非対称膜に分離膜としての性能を得る目的で、本発明のＨＦＩＰ基含有ポリスルホンに種々の官能基を導入してもよい。例えば、特許文献１に記載の方法でカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を、特許文献２に記載の方法でスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を、非特許文献１に記載の方法で四級アンモニウム基を導入することができる。
【００６３】
また、非対称膜の親水性を改良する目的で、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールまたはポリビニルピロリドン等の親水性高分子とブレンドし、膜の材料とすることができる。
【００６４】
また、本発明のＨＦＩＰ基含有ポリスルホンは、非対称膜の機械的強度または物性を調整する目的、ガス分離膜として用いた際の耐可塑性を高める目的で、エポキシ化合物とブレンドし、膜の材料とすることもできる。
【００６５】
エポキシ化合物としては、エポキシ化合物以外の樹脂とエピクロロヒドリンと接触させることによりエポキシ変性させたエポキシ化合物が挙げられる。他の樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂またはアミノトリアジン変性フェノール樹脂化合物を例示することができる。
【００６６】
このようなエポキシ化合物は、大日本インキ工業株式会社より、ビスフェノールＡ型の商品名エピクロン８４０、旭電化工業株式会社より、ビスフェノールＦ型の商品名アデカレジンＥＰ−４９０１、大日本インキ工業株式会社より、クレゾールノボラック型の商品名、エピクロンＮ−６００シリーズ、ジシクロペンタジエン型のエピクロン商品名ＨＰ−７２００シリーズ、日産化学工業株式会社よりトリアジン型の商品名ＴＥＰＩＣシリーズ（商品名、製）、四国化成工業株式会社製より、シアヌル酸型の商品名ＤＡ−ＭＧＩＣが製造市販されており、本発明のＨＦＩＰ基含有ポリスルホンとブレンドし膜材料として使用される。
【００６７】
また、本発明のＨＦＩＰ基を含有するポリスルホンからなる膜は、従来のＨＦＩＰ基を含まないポリスルホンに比較して、吸水率が低く、かつ接触角が高いことから、分離膜素材として親水性を調節することが可能であり、非対称膜への応用も可能である。
【００６８】
本発明のＨＦＩＰ基を含有するポリスルホンからなる膜は、気体分離膜、濾過膜、血液浄化膜等の分離膜に応用可能であり、分離膜の撥水性、吸水性または次亜塩素酸耐性等を調節することができる。即ち、ＨＦＩＰ基を含まない汎用のポリスルホンにＨＦＡを反応させてＨＦＩＰ基を導入する、本発明のＨＦＩＰ基を含むポリスルホン合成方法により得られた、本発明のＨＦＩＰ基を含むポリスルホンは、ＨＦＩＰ基に導入したことにより低吸水率および撥水性を有し、さらに次亜塩素酸耐性を有する。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７０】
実施例１〜３にて、本発明のヘキサフルオロイソプロパノール基（−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）、ＨＦＩＰ基）を含むポリスルホンを合成し、ＮＭＲでの同定、分子量、５％質量減少温度の測定、熱膨張係数、接触角および吸水率の測定を行った。使用機器および測定方法を表１に示す。
【表１】
2013144780.tif 000025
【００７１】
［ＨＦＩＰ基含有ポリスルホンの合成］
まず、下記に示すとおり、式（１１）で表される原料ポリスルホンから、式（８）で表されるＨＦＩＰ基含有ポリスルホンの合成を行った。
【化２４】
2013144780.tif 000026
【００７２】
具体的には、窒素雰囲気下の容積１Ｌの三口フラスコ中に、式（１１）で表される原料ポリスルホン（ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製、商品名、ＰＳＵ）を１７．６４ｇ採取し、テトラヒドロフランを６００ｍｌ加えて、室温で攪拌し溶解した後、−５０℃に冷却した。冷却後、リチウム化剤、ｎ−ＢｕＬｉ  ５６ｍｌを添加し、−５０℃にて１時間攪拌した後、ヘキサフルオロアセトン（ＨＦＡ）１４．７ｇをさらに加え、−５０℃にてさらに２時間攪拌した。得られた反応液を、貧溶媒としての、質量比１：１のメタノールと水との混合液に加え、析出した沈殿生成物を濾過後８０℃にて減圧乾燥後し、２７．３９ｇの白色粉体を得た。収率は９２％で、ＧＰＣ測定から求めた重量平均分子量は６３０００であった。下記のＮＭＲ測定結果から、式（８）で表される繰り返し単位を含むＨＦＩＰ基含有ポリスルホンであることが分かった。また、ＴＧ−ＤＴＡ測定から求めた５％質量減少温度は３６０℃であった。
【００７３】
１H-NMR(CDCl3, TMS) δ1.67 (6H, s), 6.48 (1H, s), 6.95 (2H, d, J = 8.8Hz), 6.98(2H, d, J = 10.0Hz), 7.25 (2H, s), 7.45 (2H, s), 7.84 (2H, d, J = 9.0Hz)
19F-NMR(CDCl3, CCl3F) δ -74.7 (12F, s)
実施例１
合成した式（８）で表される繰り返し単位を含むＨＦＩＰ基含有ポリスルホン１０ｇを、ｎ−メチルピロリドン２３ｇに溶解させた。得られた溶液をガラス基板上にスピンコーターにて塗布被覆した後、１６０℃にて３分間、加熱した。室温（２０℃）まで冷却した後、ガラス基板上から剥がし、厚み２４μｍの無色透明な膜を得た。表１に示した熱機械測定装置で測定したガラス転移温度は１２０℃および熱膨張係数は９８ｐｐｍ／℃であった。また、吸水率は０．２質量％および接触角は８５度であった。
【００７４】
実施例２
合成した式（８）で表される繰り返し単位を含むＨＦＩＰ基含有ポリスルホン１０ｇを、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼ぶことがある）２３ｇに溶解させた。得られた溶液をガラス基板に貼り付けた濾紙上に、バーコーターを用いて厚み３０μｍになるように成膜した。１５分静置後、水に浸漬し、濾紙ごと膜を、ガラス基板より剥がした。得られた膜の濾紙膜に貼り付いていた逆の面は白色で光沢のある非対称膜が得られた。
【００７５】
実施例３
合成した式（８）で表される繰り返し単位を含むＨＦＩＰ基含有ポリスルホン１ｇを、次亜塩素酸ナトリウム水溶液５０ｇ（活性塩素５％以上）に混合し、室温で１７時間撹拌した。撹拌後、ろ過、水洗し、８０℃にて減圧乾燥後し、０．９５ｇの白色粉体を得た。得られた白色粉体のＮＭＲ測定、フーリエ変換赤外分光光度（ＦＴ−ＩＲ）により、フーリエ変換を用いた赤外光の各波長における強度分布スペクトル測定を実施したところ、式（８）で表される繰り返し単位を含むＨＦＩＰ基含有ポリスルホンのＮＭＲ測定、ＦＴ−ＩＲ測定結果とほぼ一致したことから、式（８）で表される繰り返し単位を含むＨＦＩＰ基含有ポリスルホンは充分な次亜塩素酸耐性を示すことがわかった。
【００７６】
比較例１
ＨＦＩＰ基を含まない、式（１１）で表される原料ポリスルホン（ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製、商品名、ＰＳＵ）１０ｇを、ＮＭＰ２３ｇに溶解させた。次いで、実施例１と同様の手順で無色透明な厚み３０μｍの膜を得た。熱機械測定装置で測定したガラス転移温度は１３５℃、および熱膨張係数は７３ｐｐｍ／℃であった。吸水率は０．６質量％、接触角は７７度であった。
【００７７】
［接触角および吸水性の評価］
実施例１のＨＦＩＰ基含有ポリスルホン、および比較例１の本発明の範疇にないポリスルホンの接触角および吸水率の測定を行った結果を、表２に示す。
【表２】
2013144780.tif 000027
【００７８】
表２に示すように、実施例１のＨＦＩＰ基含有ポリスルホン膜は、比較例１の膜に比べて、低い吸水率、高い後退接触角を示す結果となった。このことは、ポリスルホン骨格がＨＦＩＰ基を含有することで、撥水性が高くなったことによる。