(57)【要約】【課題】多孔性金属錯体がガスの吸脱着により構造が変化する場合であっても、当該多孔性金属錯体に由来する吸脱着性能を発揮することのできる吸着シートを提供する。【解決手段】本発明の吸着シートは、金属イオンと、前記金属イオンと結合可能な有機配位子によって多孔質構造を構成している多孔性金属錯体（Ａ）、及び、有機繊維（Ｂ）を含む。【選択図】図２
2013154302.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンと、前記金属イオンと結合可能な有機配位子によって多孔質構造を構成している多孔性金属錯体（Ａ）、及び、有機繊維（Ｂ）を含むことを特徴とする吸着シート。
【請求項２】
前記多孔性金属錯体（Ａ）を５０質量％〜９０質量％含有する請求項１に記載の吸着シート。
【請求項３】
水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、炭素数１〜４の炭化水素よりなる群から選択される少なくとも１種のガスに対する前記多孔性金属錯体（Ａ）の吸脱着等温線がヒステリシスループを示す請求項１又は２に記載の吸着シート。
【請求項４】
前記有機配位子が、下記（１）〜（３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の吸着シート。
（１）分子内に、カルボキシル基及び／又は水酸基を２つ以上有し、複素環を有さず、金属イオンに二座配位可能な有機化合物
（２）分子内に、Ｎ、Ｏ又はＳから選択される１のヘテロ原子を有する単環式又は多環式の飽和又は不飽和の複素環と、カルボキシル基又は水酸基を有する、金属イオンに二座配位可能な有機化合物
（３）分子内に、Ｎ、Ｏ及びＳよりなる群から選択されるヘテロ原子を２以上有する単環式又は多環式の飽和又は不飽和の複素環を有する、金属イオンに二座配位可能な有機化合物
【請求項５】
前記有機配位子が、炭素数４〜２０のアルキレンジカルボン酸化合物、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸化合物、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるジカルボン酸化合物；
【化１】
2013154302.tif 000013
（式中、Ｒ1はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ホルミル基、炭素数１〜４のアシロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルアミノ基又は炭素数１〜４のアシルアミノ基であり、２つ以上のＲ1が環状であってもよく、２つ以上のＲ1が環状に縮合してもよい。）、
下記一般式（ＩＶ）で表されるジカルボン酸化合物；
【化２】
2013154302.tif 000014
（式中、Ｒ2はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基又はアミノ基である。）、
下記一般式（Ｖ）で表される有機化合物；
【化３】
2013154302.tif 000015
（式中、Ｒ3はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。）、
下記一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表される有機化合物；
【化４】
2013154302.tif 000016
（式中、Ｒ3はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。）、及び、
下記一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩ）で表される有機化合物；
【化５】
2013154302.tif 000017
（式中、Ｙは同一又は異なって、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｃ2Ｎ4−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ2Ｈ2−又は−Ｃ6Ｈ4−であり、Ｒ4はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ホルミル基、炭素数１〜４のアシロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルアミノ基又は炭素数１〜４のアシルアミノ基であり、ｎは０〜３の整数である。）よりなる群から選択される１以上の有機化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の吸着シート。
【請求項６】
前記有機繊維（Ｂ）がセルロースである請求項１〜５のいずれか一項に記載の吸着シート。
【請求項７】
湿式抄紙法により製造されたものである請求項１〜６のいずれか一項に記載の吸着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は吸着材、吸蔵材及び分離材として使用可能な吸着シートに関し、より詳しくは、吸着作用を有する多孔性金属錯体を含有する場合において、多孔性金属錯体を吸着材、吸蔵材、分離材に用いる際の形態付与に関する。
【背景技術】
【０００２】
混合ガスから特定のガスを分離するのに有用と思われる多孔性金属錯体が開発されている。例えば、特許文献１には、ゲート的にガス吸着を示すゲート型高分子錯体と、Ｉ型的にガスを吸着するＩ型錯体の両方の特性がスイッチング材によって変化する多孔性金属錯体が報告されている。また、特許文献２、特許文献３では、細孔の構造やサイズの変化を伴いながら特定のガスのみ選択的に吸着する多孔性金属錯体が報告されている。さらに、特許文献３及び非特許文献１では、接触するガスの種類により構造を変化させるフレキシブルな多孔性金属錯体ならびにそれを用いたガス分離方法も報告されている。
【０００３】
しかしながら、これらの文献には、実際の分離プロセスに用いる場合の多孔性金属錯体の形態に関する具体的な記述はされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−５８０３４号公報
【特許文献２】特開２００９−２０８０２８号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５８６１７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】植村一広、北川進、未来材料、第２巻、４４−５１頁（２００２年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
実際のプロセスに用いる際、例えば、ゼオライトや分子篩炭等を圧力スイング吸着用の吸着材として用いる場合には、錠剤成型機等を使用して吸着材をペレット状に圧縮成型するのが一般的である。しかしながら、前述の多孔性金属錯体のようにガスの吸着に伴ってその構造が変化するような柔軟な構造を有する多孔性金属錯体を、一般的な打錠成型によってペレット化した場合、成形体が十分な強度を持つように成形すると吸着性能が低下するという問題がある。一方で、吸着性能を低下させない程度に打錠条件を加減して成型すると圧壊強度が不足したり、吸脱着に伴う構造の変化に成形体が追随できず成形体が崩壊して粉化したりしてしまうという問題がある。
【０００７】
本発明は、こうした事情に着目してなされたものであって、その目的は、多孔性金属錯体がガスの吸脱着により構造が変化する場合であっても、当該多孔性金属錯体に由来する吸脱着性能を充分に発揮することのできる吸着シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の吸着シートは、金属イオンと、前記金属イオンと結合可能な有機配位子によって多孔質構造を構成している多孔性金属錯体（Ａ）、及び、有機繊維（Ｂ）を含むところに特徴を有する。
【０００９】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、有機繊維（Ｂ）に多孔性金属錯体（Ａ）を担持させたシート状の成形体とすることで、成形体がガスの吸脱着による多孔性金属錯体の構造変化に追従でき、多孔性金属錯体（Ａ）の有する優れた吸脱着性能を充分に発揮できる多孔性金属錯体（Ａ）を含有する成形体が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
本発明の吸着シートは、上記多孔性金属錯体（Ａ）を５０質量％〜９０質量％含有するものであるのが好ましい。
【００１１】
上記多孔性金属錯体（Ａ）は、水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素及び炭素数１〜４の炭化水素よりなる群から選択される少なくとも１種のガスに対する吸脱着等温線がヒステリシスループを示すものであるのが好ましい。
【００１２】
上記有機配位子は、下記（１）〜（３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物であるのが好ましい。
（１）分子内に、カルボキシル基及び／又は水酸基を２つ以上有し、複素環を有さず、金属イオンに二座配位可能な有機化合物
（２）分子内に、Ｎ、Ｏ又はＳから選択される１のヘテロ原子を有する単環式又は多環式の飽和又は不飽和の複素環と、カルボキシル基又は水酸基を有する、金属イオンに二座配位可能な有機化合物
（３）分子内に、Ｎ、Ｏ及びＳよりなる群から選択されるヘテロ原子を２以上有する単環式又は多環式の飽和又は不飽和の複素環を有する、金属イオンに二座配位可能な有機化合物
【００１３】
より具体的には、上記有機配位子は、炭素数４〜２０のアルキレンジカルボン酸化合物、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸化合物、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるジカルボン酸化合物；
【００１４】
【化１】
2013154302.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ1はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ホルミル基、炭素数１〜４のアシロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、炭素数１〜４のジアルキルアミノ基又は炭素数１〜４のアシルアミノ基であり、２つ以上のＲ1が環状であってもよく、２つ以上のＲ1が環状に縮合してもよい。）、下記一般式（ＩＶ）で表されるジカルボン酸化合物；
【００１６】
【化２】
2013154302.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ2はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基又はアミノ基である。）、下記一般式（Ｖ）で表される有機化合物；
【００１８】
【化３】
2013154302.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｒ3はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。）、下記一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表される有機化合物；
【００２０】
【化４】
2013154302.tif 000006
【００２１】
（式中、Ｒ3はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。）、及び、下記一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩ）で表される有機化合物；
【００２２】
【化５】
2013154302.tif 000007
【００２３】
（式中、Ｙは同一又は異なって、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｃ2Ｎ4−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ2Ｈ2−又は−Ｃ6Ｈ4−であり、Ｒ4はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ホルミル基、炭素数１〜４のアシロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルアミノ基又は炭素数１〜４のアシルアミノ基であり、ｎは０〜３の整数である。）よりなる群から選択される１以上の有機化合物であるのが望ましい。
【００２４】
前記有機繊維（Ｂ）はセルロースであるのが好ましい。また、本発明の吸着シートは、湿式抄紙法により製造されたものであるのが望ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の吸着シートによれば、多孔性金属錯体（Ａ）の吸着性能を損なうことなく再現できる。また、本発明の吸着シートは、減圧環境下におくことで容易に吸着性能の再生が可能である。したがって、本発明の吸着シートは、目的に応じて吸着材、吸蔵材、分離材の用途に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１で得られた青色粉体の２９８Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線を示す図である。
【図２】実施例１で得られた吸着シートの２９８Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線を示す図である。
【図３】実施例１で得られた青色粉体の２７３Ｋにおけるエチレンの吸脱着等温線を示す図である。
【図４】実施例１で得られた吸着シートの２７３Ｋにおけるエチレンの吸脱着等温線を示す図である。
【図５】実施例２で得られた白色粉体の２９８Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線を示す図である。
【図６】実施例２で得られた吸着シートの２９８Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線を示す図である。
【図７】実施例３で得られた青色粉体の２９８Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線を示す図である。
【図８】実施例３で得られた吸着シートの２９８Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線を示す図である。
【図９】比較例１で得られたペレットの２９８Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線を示す図である。
【図１０】比較例１で得られたペレットの２７３Ｋにおけるエチレンの吸脱着等温線を示す図である。
【図１１】比較例２で得られたペレットの２９８Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線を示す図である。
【図１２】多孔性金属錯体の吸脱着等温線がヒステリシスループを示す場合のモデル図である。
【図１３】多孔性金属錯体（１）のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１４】多孔性金属錯体（２）のＸ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
１．吸着シート
本発明の吸着シートは、金属イオンと、前記金属イオンと結合可能な有機配位子によって多孔質構造を構成している多孔性金属錯体（Ａ）、及び、有機繊維（Ｂ）を含むところに特徴を有する。
【００２８】
１−１．多孔性金属錯体（Ａ）
本発明の吸着シートに含まれる多孔性金属錯体（Ａ）は、金属イオンと該金属イオンと結合可能な有機配位子によって形成される多孔質構造を有している。したがって、多孔性金属錯体（Ａ）は細孔を有しており、当該細孔内には気体分子を収容することができる。
【００２９】
上記細孔は、外部からの刺激（圧力など）によってその構造やサイズの変化を伴いながら特定種類のガスのみを選択的に吸着できるような柔軟な構造であるのが好ましい。斯かる細孔であれば、細孔内に特定種類のガスを選択的に吸着することができる。したがって本発明に係る多孔性金属錯体（Ａ）は、吸着、吸蔵、分離の目的に合わせて特定のガスを吸着する吸着材として使用することができる。よって、本発明に係る多孔質金属錯体（Ａ）が有する細孔のサイズは特に限定されないが、例えば２Å〜５０Åであるのが好ましく、より好ましくは２Å〜３０Åであり、さらに好ましくは２Å〜２０Åである。
【００３０】
特定のガスとしては、具体的には、水素、窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、炭素数１〜４の炭化水素よりなる群から選択される少なくとも１種のガスが挙げられる。上記炭素数１〜４の炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン及びブタンが挙げられる。
【００３１】
本発明に係る多孔性金属錯体（Ａ）は、上述の特定ガスに対する吸脱着等温線がヒステリシスループを示すものであるのが好ましい。ここで、「吸脱着等温線がヒステリシスループを示す」とは、多孔性金属錯体（Ａ）について、特定のガスに対する吸脱着等温線を作成した場合に、図１２に示されるように、ガス吸着時の吸脱着等温線とガス脱着時の脱着等温線とが異なる軌跡をとるものであることを意味する。
【００３２】
図１２は、多孔性金属錯体（Ａ）の吸脱着等温線がヒステリシスループを示す場合のモデル例である。通常、吸脱着等温線がヒステリシスループを示さない場合は、吸着時の吸脱着等温線の軌跡と、脱着時の脱着等温線の軌跡とが一致する。これに対して、吸着等温線がヒステリシスループを示す場合には、ガス吸着時の吸着量が大きく増加し始める圧力Ｐ１における吸着量Ａ１と、脱着時の圧力Ｐ１における吸着量Ａ２、ガス脱着時の吸着量が大きく減少し始める圧力Ｐ２における吸着量Ａ３と吸着時の圧力Ｐ２における吸着量Ａ４が、それぞれ異なるため、吸着時と脱着時の吸脱着等温線が異なる軌跡となる。したがって、吸脱着等温線が図１２のようなヒステリシスループを示す多孔性金属錯体（Ａ）は、圧力のコントロールによりガスの吸脱着を任意に行うことができるため、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）装置や、この特性を利用したガス分離装置等にも使用することができ有用である。
【００３３】
本発明の多孔性金属錯体（Ａ）を構成する金属イオンとしては、有機配位子との組織化により特定の分子を収容可能な細孔を形成できるものであれば特に限定されないが、好ましくはマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、鉛及びパラジウムよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属の陽イオンが挙げられる。より好ましくは、マグネシウム、アルミニウム、銅及び亜鉛から選択される少なくとも１種の金属イオンである。
【００３４】
本発明に係る多孔性金属錯体（Ａ）を構成する有機配位子は、分子内に金属イオンと配位結合可能な部位を２つ以上有し、金属イオンとの組織化により特定の分子を収容し得る細孔を複数有する多孔質構造を構成できる有機化合物であれば特に限定されないが、少なくとも１種以上が下記（１）〜（３）のグループの中から選ばれる有機化合物であるのが好ましい。
【００３５】
（１）分子内に、カルボキシル基及び／又は水酸基を２つ以上有し、複素環を有さず、金属イオンに二座配位可能な有機化合物
（２）分子内に、Ｎ、Ｏ又はＳから選択される１のヘテロ原子を有する単環式又は多環式の飽和又は不飽和の複素環と、カルボキシル基又は水酸基を有する、金属イオンに二座配位可能な有機化合物
（３）分子内に、Ｎ、Ｏ及びＳよりなる群から選択されるヘテロ原子を２以上有する単環式又は多環式の飽和又は不飽和の複素環を有する、金属イオンに二座配位可能な有機化合物
【００３６】
（１）分子内に、カルボキシル基及び／又は水酸基を２つ以上有し、複素環を有さず、金属イオンに二座配位可能な有機化合物（以下、有機化合物（１）と称する）としては、炭素数４〜２０のアルキレンジカルボン酸化合物（前記炭素数には、カルボキシ基を構成する炭素が含まれる）、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸化合物（前記炭素数には、カルボキシ基を構成する炭素が含まれる）、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるジカルボン酸化合物、下記一般式（ＩＶ）で表されるジカルボン酸化合物及び下記一般式（Ｖ）で表される有機化合物が挙げられる。
【００３７】
【化６】
2013154302.tif 000008
【００３８】
式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ1はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ホルミル基、炭素数１〜４のアシロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルアミノ基又は炭素数１〜４のアシルアミノ基であり、２つ以上のＲ1は環状であってもよく、また、２つ以上のＲ1は環状に縮合してもよい。上記ジアルキルアミノ基においては、２つのアルキル基は同一であっても、異なっていてもよい（以下同様）。
【００３９】
上記アルキル基としては、直鎖、分枝状又は環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられ、アシロキシ基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基が置換したものが挙げられ（例えば、アセトキシ基、プロピオニロキシ基、イソプロピオニロキシ基等）、アルコキシカルボニル基としては、炭素数１〜４の直鎖又は分枝状のアルキル基が置換したものが挙げられ（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、モノアルキルアミノ基としては、炭素数１〜４の直鎖又は分枝状のアルキル基が置換したものが挙げられ（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基等）、ジアルキルアミノ基としては、炭素数１〜４の直鎖又は分枝状のアルキル基が置換したものが挙げられ（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、s−ブチルアミノ基等）、アシルアミノ基としては、炭素数１〜４の直鎖又は分枝状のアルキル基が置換したもの（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）が挙げられる。これらの中でもＲ1としては水素原子が好ましい。
【００４０】
【化７】
2013154302.tif 000009
【００４１】
式（ＩＶ）中、Ｒ2はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基又はアミノ基である。これらの中でもＲ2は水素原子であるのが好ましい。
【００４２】
【化８】
2013154302.tif 000010
【００４３】
式（Ｖ）中、Ｒ3はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。これらの中でもＲ3は水素原子であるのが好ましい。
【００４４】
（２）分子内に、Ｎ、Ｏ又はＳから選択される１のヘテロ原子を有する単環式又は多環式の飽和又は不飽和の複素環と、カルボキシル基又は水酸基を有する、金属イオンに二座配位可能な有機化合物（以下、有機化合物（２）と称する）としては、下記一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ））で表される有機化合物が挙げられる。
【００４５】
【化９】
2013154302.tif 000011
【００４６】
式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）中、Ｒ3はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、置換基を有してもよい炭素数の１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基である。これらの中でもＲ3は水素原子であるのが好ましい。
【００４７】
（３）分子内に、Ｎ、Ｏ及びＳよりなる群から選択されるヘテロ原子を２以上有する単環式又は多環式の飽和又は不飽和の複素環を有する、金属イオンに二座配位可能な有機化合物（以下、有機化合物（３）と称する）としては、下記一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩ）で表される有機化合物が挙げられる。
【００４８】
【化１０】
2013154302.tif 000012
【００４９】
式（ＩＸ）〜（ＸＩＩ）中、Ｙは同一又は異なって、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｃ2Ｎ4−（１，２，４，５−テトラジン−３，６−ジイル基）、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ2Ｈ2−又は−Ｃ6Ｈ4−であり、好ましくは−Ｃ2Ｈ2−又は−Ｃ6Ｈ4−である。Ｒ4はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ホルミル基、炭素数１〜４のアシロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルアミノ基又は炭素数１〜４のアシルアミノ基である。具体的な、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、モノ−又はジ−アルキルアミノ基、及び、アシルアミノ基としては、有機化合物（１）のＲ1と同じものが挙げられる。これらの中でも、Ｒ4としては水素原子が好ましい。なお、ｎは０〜３の整数であり、好ましくは０又は１である。
【００５０】
上記有機配位子は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよく、吸着等の対象とするガスの種類に応じて適宜選択すればよい。上記有機化合物の中でも、炭素数４〜２０のアルキレンジカルボン酸化合物、有機化合物（Ｉ）、有機化合物（ＩＶ）、有機化合物（ＩＸ）及び有機化合物（Ｘ）が好ましく、より好ましくは、フマル酸、テレフタル酸及びその誘導体、イソフタル酸及びその誘導体、ピラジン及びその誘導体、４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）アセチレンであり、さらに好ましくは、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、５−ニトロイソフタル酸、ピラジン、２，３−ピラジンカルボン酸、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレンである。
【００５１】
また、２種以上の有機配位子を使用する場合の有機配位子の組み合わせにも特に制限はないが、例えば、上記（１）で特定される有機化合物群と（３）で特定される有機化合物群のそれぞれから選択される有機配位子の組み合わせ；上記（３）で特定される有機化合物群から選択される２種以上の有機配位子の組み合わせが好ましく、より好ましくは有機化合物（Ｉ）と有機化合物（ＩＸ）との組み合わせ、有機化合物（ＩＶ）と有機化合物（ＩＸ）との組み合わせ、有機化合物（Ｘ）と有機化合物（ＩＸ）との組み合わせ、有機化合物（Ｘ）で表される２種以上の化合物の組み合わせが挙げられ、さらに好ましくは５−ニトロイソフタル酸と１，２−ビス（４−ピリジル）エチレンとの組み合わせ、２，３−ピラジンカルボン酸とピラジンとの組み合わせが挙げられる。
【００５２】
多孔性金属錯体（Ａ）は、上記金属の塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、四フッ化ホウ酸塩、六フッ化リン酸塩等）と上述の有機配位子とを、水又は有機溶媒に溶解させ、数時間から数日間反応させることにより得られる。有機溶媒としては、上記金属塩及び有機配位子が溶解するものであればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、水又はこれらの２種以上の混合溶媒等が使用できる。反応条件も特に限定されず、反応の進行度合いに応じて適宜調節すればよいが、例えば、反応温度は室温（２５℃）〜１５０℃とするのが好ましい。また、上記反応は加圧下で行ってもよい。
【００５３】
本発明に係る多孔性金属錯体（Ａ）の形態としては粒状、粉末状、繊維状、フィルム状、板状など種々の態様が挙げられるが、粉末状であるのが好ましい。多孔性金属錯体（Ａ）は平均粒径が１μｍ〜５００μｍ（より好ましくは５μｍ〜１００μｍ）のものが好ましく使用できる。なお、本発明において「平均粒径」とは、数累積頻度５０％径（メジアン径）であって、例えば、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置により測定することができる。
【００５４】
本発明の吸着シートに含まれる多孔性金属錯体（Ａ）の量は５０質量％〜９０質量％であるのが好ましい。吸着性能及び吸着シートの生産性、多孔性金属錯体（Ａ）の脱落等を考慮すると、多孔性金属錯体（Ａ）の含有量は６０質量％〜８０質量％であるのがより好ましい。多孔性金属錯体（Ａ）の含有量が５０質量％未満では単位質量当たりのガスの吸着効率が悪くなり、一方９０質量％を超えると吸着シートの生産性が低下したり、多孔性金属錯体（Ａ）の脱落が多くなる傾向がある。
【００５５】
１−２．有機繊維（Ｂ）
本発明における有機繊維（Ｂ）は、多孔性金属錯体（Ａ）を担持する担体として機能する成分であり、パルプ状の繊維が好ましい。吸着シートに多孔性金属錯体（Ａ）を高担持させる観点からは、有機繊維（Ｂ）はフィブリル化していることが望ましい。なお、パルプ状とは製紙に用いるために分離、加工した状態を意味する。
【００５６】
有機繊維（Ｂ）としては、セルロース繊維、ポリエステル、ビニロン、ポリプロピレン、ポリアミド、レーヨン、アクリル繊維、ポリ乳酸繊維、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトンなど挙げられる。なお、吸着シートに耐熱性を要求される場合は、より好ましくはアラミド、メタアラミド等の全芳香族ポリアミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリエーテルケトンから製造された繊維が用いられる。上記有機繊維（Ｂ）は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５７】
本発明の吸着シートに含まれる有機繊維（Ｂ）の量は、５質量％〜２０質量％であるのが好ましい。有機繊維（Ｂ）の含有量が５質量％未満では多孔性金属錯体の担持能が不足する傾向があり、一方、２０質量％を超えると、吸着シートに含まれる多孔性金属錯体（Ａ）の量が相対的に少なくなるため、充分な吸着効果が得られ難くなる虞がある。より好ましくは１０質量％〜２０質量％であり、さらに好ましくは１５質量％〜２０質量％である。
【００５８】
１−３．その他の成分
本発明においては、必要に応じて、多孔性金属錯体（Ａ）を有機繊維（Ｂ）に担持させるための結合剤として有機バインダー成分（Ｃ）を使用してもよい。有機バインダー成分（Ｃ）としては、吸着シート製造時、吸着シートに多孔性金属錯体（Ａ）を高比率で担持させられるものであれば特に制限されない。具体的な有機バインダー（Ｃ）としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、澱粉、あるいはポリアクリロニトリル、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【００５９】
有機バインダー成分（Ｃ）の量は、吸着シートの構成成分の合計１００質量％に対して５質量％〜３０質量％であるのが好ましい（より好ましくは５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは５質量％〜７質量％）。有機バインダー成分（Ｃ）量が５質量％未満では、多孔性金属錯体（Ａ）の有機繊維（Ｂ）等の繊維成分への定着性や、繊維成分間における結合性が乏しくなる傾向があり、一方３０質量％を超えると、吸着シートにおける多孔性金属錯体（Ａ）量が相対的に少なくなるため、十分な吸着効果が得られ難くなる虞がある。
【００６０】
好ましい実施形態において、本発明の吸着シートは、多孔性金属錯体（Ａ）、有機繊維（Ｂ）及び有機バインダー（Ｃ）以外の添加剤を必要に応じて含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、吸着シートの機械的強度の向上を目的とするガラス繊維、高分子凝集剤、顔料等が挙げられる。なお、これらの成分の使用量は、吸着シートの構成成分の合計１００質量％に対して０質量％〜１０質量％とするのが好ましい（より好ましくは３質量％〜７質量％）。
【００６１】
２．製造方法
本発明の吸着シートの製造方法は特に限定されないが、例えば、湿式抄紙法等が挙げられる。湿式抄紙法によりシート状物を作製する場合、まず、多孔性金属錯体（Ａ）、有機繊維（Ｂ）及び任意で用いられる有機バインダー（Ｃ）などのその他の成分を所定の配合比で水中に分散させる（分散スラリーの調製）。この際、分散スラリー中における各成分の濃度は、吸着シート中における含有量が上述の範囲内となるように適宜調整すればよい。
【００６２】
次いで、得られた分散スラリーを抄紙機で抄紙し、シート状物を得た後、これを脱水、乾燥することで吸着シートが得られる。脱水、乾燥の方法も特に限定されず、例えば、一対のロール間にシート状物を通過させることにより加圧脱水する方法等の脱水方法；天日乾燥、脱水後のシート状物に熱風を吹き付ける方法等、従来公知の方法はいずれも使用することができる。
【００６３】
本発明の吸着シートの厚みは０．０１ｍｍ〜２ｍｍであるのが好ましい。より好ましくは０．１ｍｍ〜０．５ｍｍであり、さらに好ましくは０．１ｍｍ〜０．３ｍｍである。吸着シートの厚みが薄すぎると多孔性金属錯体（Ａ）の担持量を増加させ難く、一方、厚すぎると、ガス分離装置等の吸着エレメントへの加工性が低下する虞がある。また、本発明の吸着シートの坪量は５０ｇ／ｍ2〜２００ｇ/ｍ2であるのが好ましい。より好ましくは１３０ｇ／ｍ2〜１７０ｇ／ｍ2である。坪量が小さすぎる場合は、吸着シートの組織が疎になり、多孔性金属錯体（Ａ）の担持量が少なくなるため、充分な吸着性能を発揮し難い場合があり、一方、坪量が大きすぎると吸着シートが厚くなり、吸着エレメントへと加工する際に割れなどの問題が生じ易くなる虞がある。
【００６４】
本発明の吸着シートは、多孔性金属錯体（Ａ）がその構造やサイズの変化を伴いながら特定種類のガスのみを選択的に吸着でき、また、圧力の変化により特定ガスを吸脱着し得る多孔性金属錯体（Ａ）を有しているので、混合ガスから特定のガスを分離する分離性能に優れるものである。また、吸着シートを構成する成分は比較的柔軟であり、多孔性金属錯体（Ａ）の構造変化にも追随することができるため、吸着シートにおいても多孔性金属錯体（Ａ）が有する優れた性能を発揮することができる。よって、本発明の吸着シートは、例えば圧力スイング吸着法ガス分離装置における吸着エレメントを構成する吸着シートとして好ましく用いられる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６６】
１．評価方法
１−１．吸脱着等温線の作成
下記実施例及び比較例で得られた多孔性金属錯体、吸着シート又はペレットを４２３Ｋ、５０Ｐａで６時間以上減圧乾燥し、吸着水などを除去した後、ガス吸着量測定装置（日本ベル株式会社製「ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ」）を用いて容量法（平衡待ち時間：５００秒）で測定を行い、吸脱着等温線を作成した。いずれの試料の場合も、試料中の多孔性金属錯体量が０．３ｇ〜０．５ｇとなるようにして測定した。
【００６７】
（実施例１）
多孔性金属錯体（１）：［Ｃｕ2（ｐｚｄｃ）2（ｐｒｚ）］の合成
ナスフラスコ（５００ｍｌ）に硝酸銅三水和物（１．２３ｇ、５．０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、ピラジン（４．０５ｇ、５０．０ｍｍｏｌ、１０．０ｅｑ．）、純水（１００ｍｌ）を加え混合した。得られた青色透明溶液に、２，３−ピラジンジカルボン酸（０．８４ｇ、５．０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）の水溶液（８０ｍｌ）と１Ｎ ＮａＯＨ水溶液（２０ｍｌ）の混合液を滴下しながら加えた。混合溶液を室温（２５℃）で２時間攪拌した後、得られた青色固体を桐山漏斗（登録商標）でろ過し、純水、メタノールで順に洗浄し、乾燥して、青色粉体（多孔性金属錯体（１））を得た（収量：１．３２ｇ）。レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製「Ｐａｒｔｉｃａ（登録商標）  ＬＡ−９５０Ｖ２」）を使用して測定したところ、多孔性金属錯体（１）の平均粒子径は２３μｍであった。なお、上記式中「ｐｒｚ」はピラジンを、「ｐｚｄｃ」は２，３−ピラジンジカルボン酸を意味する。
【００６８】
得られた多孔性金属錯体（１）の粉末Ｘ線回折パターンを測定した。測定はＸ線回折装置（株式会社リガク製「マルチフレックス」）を用いて、回折角（２θ）＝３〜５０°の範囲を走査速度３°／分で走査し、対称反射法で行った。測定結果を図１３に示す。
【００６９】
吸着シートの製造
吸着シートにおける組成が、多孔性金属錯体（１）７０質量％、有機繊維としてパルプ状セルロース２０質量％、有機バインダー成分としてＰＶＡを５質量％、無機繊維としてガラス繊維５質量％となるように、湿式抄紙装置を使い、厚み約０．２６ｍｍ、坪量約１５０ｇ／ｍ2のシート状の成形体である吸着シート（１）を製造した。
【００７０】
（吸着特性評価）
実施例１で得られた多孔性金属錯体（１）と吸着シート（１）について、２９８Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線と、２７３Ｋにおけるエチレンの吸脱着等温線をそれぞれ測定した。結果を図１〜図４に示す。尚、いずれの場合も縦軸は、多孔性金属錯体（１）の単位質量当たりの対象ガス（ＣＯ2又はＣ2Ｈ4）の吸着量を示す（以下同様）。
【００７１】
図１、図２の比較により、多孔性金属錯体（１）の場合（図１）と吸着シートの場合（図２）で、多孔性金属錯体（１）の単位質量当たりのＣＯ2吸着量の差はほとんどなく、吸着シート（１）は、担持する多孔性金属錯体（１）の質量に相当するＣＯ2吸着量を有していることがわかる。
【００７２】
また、図３、図４の比較により、エチレンガスを吸着対象とする場合も、多孔性金属錯体（１）の場合（図３）と吸着シート（１）の場合（図４）で、多孔性金属錯体（１）の単位質量当たりのエチレンガスの吸着量にほとんど差がなく、吸着シート（１）は担持する多孔性金属錯体（１）の質量に相当するエチレン吸着量を示していた。また、図４には、図３と同様、ガスの吸着量が約２００ｋＰａを境に急激に増加するのに対して、ガスの放出量は約２３０ｋＰａを境に急激に増加するヒステリシスループが確認でき、吸着シート（１）ではゲート型の吸着挙動も再現されていた。この結果より、本発明の吸着シートは多孔性金属錯体の粉体の吸着性能を損なわず吸着材として優れていることは明らかである。
【００７３】
（実施例２）
多孔性金属錯体（２）：［Ｚｎ（ＮＯ2−ｉｐ）（ｂｐｅ）］の合成
ナスフラスコ（３００ｍｌ）に硝酸亜鉛六水和物（１．５０ｇ、５．０４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、５−ニトロイソフタル酸（１．０７ｇ、５．０７ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン（０．９１ｇ、５．０１ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、ＤＭＦ（１００ｍｌ）を加え、１２０℃で１６時間加熱した（Ｎ2ガス雰囲気下）。得られた白色固体を桐山漏斗（登録商標）でろ過し、ＤＭＦ、メタノールで順に洗浄した後、乾燥して、白色粉体（多孔性金属錯体（２））を得た（収量：２．３ｇ、平均粒子径６３μｍ）。なお、上記式中「ＮＯ2−ｉｐ」は５−ニトロイソフタル酸を、「ｂｐｅ」は１，２−ビス（４−ピリジル）エチレンを意味する。
【００７４】
得られた多孔性金属錯体（２）について、実施例１と同様の方法で粉末Ｘ線回折パターンを測定した。結果を図１４に示す。
【００７５】
吸着シートの製造
吸着シートにおける組成が、多孔性金属錯体（２）７０質量％、有機繊維としてパルプ状セルロース２０質量％、有機バインダー成分としてＰＶＡ５質量％、無機繊維としてガラス繊維５質量％となるように、湿式抄紙装置を使い、厚み約０．２５ｍｍ、坪量約１５０ｇ／ｍ2の吸着シート（２）を製造した。
【００７６】
（吸着特性評価）
実施例２で得られた多孔性金属錯体（２）と吸着シート（２）のそれぞれについて、２９８Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線を測定した。結果を図５、図６に示す。
【００７７】
図５、図６の比較により、多孔性金属錯体（２）の場合（図５）と吸着シート（２）の場合（図６）で、多孔性金属錯体（２）の単位質量当たりのＣＯ2吸着量にほとんど差はなく、吸着シート（２）は、担持する多孔性金属錯体（２）の質量に相当するＣＯ2吸着量を有していることがわかる。この結果より、本発明の吸着シートは多孔性金属錯体の吸着性能を損なわず吸着材として優れていることは明らかである。
【００７８】
（実施例３）
吸着シートの製造
多孔性金属錯体（３）として「Ｂａｓｏｌｉｔｅ（登録商標）Ｃ３００」（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社より入手、平均粒子径３５μｍ）の青色粉体を使用し、吸着シートにおける組成が、多孔性金属錯体（３）６０質量％、有機繊維としてパルプ状セルロース２０質量％、有機バインダー成分としてＰＶＡを５質量％、無機繊維としてガラス繊維５質量％となるように、湿式抄紙装置を使い、厚み約０．２８ｍｍ、坪量約１５６ｇ／ｍ2の吸着シート（３）を製造した。
【００７９】
（吸着特性評価）
多孔性金属錯体（３）と吸着シート（３）のそれぞれについて、２９８Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線を測定した。結果を図７、図８に示す。
【００８０】
図７、図８の比較により、多孔性金属錯体（３）の場合（図７）と吸着シート（３）の場合（図８）で、多孔性金属錯体（３）の単位質量当たりのＣＯ2吸着量の差はほとんどなく、吸着シート（３）は、担持する多孔性金属錯体（３）の質量に相当するＣＯ2吸着量を有していることがわかる。この結果より、本発明の吸着シートは多孔性金属錯体の吸着性能を損なわず吸着材として優れていることは明らかである。
【００８１】
（比較例１）
多孔性金属錯体として実施例１で得られた多孔性金属錯体（１）を使用し、ペレットにおける組成が、多孔性金属錯体（１）９４質量％、有機バインダー成分としてＰＶＡ３質量％、滑沢剤としてグラファイト３質量％となるように、錠剤成型装置により、厚み約４ｍｍ、直径３ｍｍのペレット（１）を成型した。
【００８２】
（吸着特性評価）
得られたペレット（１）の２９８Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線と、２７３Ｋにおけるエチレンの吸脱着等温線とを測定した。結果を図９、図１０に示す。
【００８３】
図１、図９の比較より、ペレット（１）のＣＯ2吸着量及びエチレン吸着量は、いずれの場合も使用した多孔性金属錯体（１）の単位質量あたりの吸着量の９０％にとどまっていた。また、多孔質金属錯体（１）の吸脱着等温線（エチレン）では、２００ｋＰａ付近で急激な吸着量の立ち上がりが見られたが（図３）、図１０では、吸着開始圧における吸着量の立ち上がりは不鮮明であった。これは、圧縮成型により製造されたペレット（１）では、多孔性金属錯体（１）と他の成分とが強固に固められており、多孔性金属錯体（１）がその構造を変化させ難かったため本来の吸着性能が発揮できず、吸着量の立ち上がりが不鮮明になったものと考えられる。この結果より、ペレットへの成型により多孔性金属錯体（１）の吸着性能が損なわれることは明らかである。
【００８４】
（比較例２）
多孔性金属錯体として実施例３で使用した多孔性金属錯体（３）を使用し、ペレットにおける組成が、多孔性金属錯体（３）９４質量％、有機バインダー成分としてＰＶＡ３質量％、滑沢剤としてグラファイト３質量％となるように、錠剤成型装置により、厚み約４ｍｍ、直径３ｍｍのペレット（２）を成型した。
【００８５】
（吸着特性評価）
得られたペレット（２）について、２９８Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線を測定した。結果を図１１に示す。
【００８６】
図７、図１１の比較より、ペレット（２）のＣＯ2吸着量は、使用した多孔性金属錯体（３）の単位質量あたりの吸着量の９０％にとどまっていた。この結果より、ペレットへの成型により多孔性金属錯体の吸着性能が損なわれていることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の吸着シートは、ガスの種類によっては吸脱着等温線においてヒステリシスループが見られる多孔性金属錯体（Ａ）の吸着挙動を損なうことなく再現できる。また、吸着シートの形状とすることで、多孔性金属錯体（Ａ）の含有比率を高めることもできるので、本発明の吸着シートは優れた吸脱着特性を有するものとなる。したがって、本発明の吸着シートは、吸着材、吸蔵材、分離材などの用途で使用でき、また、本発明の吸着シートを減圧下におくことよって被吸着物を脱着でき、吸着性能の再生が容易であるので、産業上極めて有意義である。
【図１】
2013154302.tif 000018
【図２】
2013154302.tif 000019
【図３】
2013154302.tif 000020
【図４】
2013154302.tif 000021
【図５】
2013154302.tif 000022
【図６】
2013154302.tif 000023
【図７】
2013154302.tif 000024
【図８】
2013154302.tif 000025
【図９】
2013154302.tif 000026
【図１０】
2013154302.tif 000027
【図１１】
2013154302.tif 000028
【図１２】
2013154302.tif 000029
【図１３】
2013154302.tif 000030
【図１４】
2013154302.tif 000031
【手続補正書】
【提出日】平成25年1月29日(2013.1.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
【化４】
2013154302.tif 000032
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
【化９】
2013154302.tif 000033
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
図７、図１１の比較より、ペレット（２）のＣＯ2吸着量は、使用した多孔性金属錯体（３）の単位質量あたりの吸着量の約１８％にとどまっていた。この結果より、ペレットへの成型により多孔性金属錯体の吸着性能が損なわれていることは明らかである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
前記有機配位子が、炭素数４〜２０のアルキレンジカルボン酸化合物、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸化合物、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるジカルボン酸化合物；
【化１】
2013154302.tif 000034
（式中、Ｒ1はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ホルミル基、炭素数１〜４のアシロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルアミノ基又は炭素数１〜４のアシルアミノ基であり、２つ以上のＲ1が環状であってもよく、２つ以上のＲ1が環状に縮合してもよい。）、
下記一般式（ＩＶ）で表されるジカルボン酸化合物；
【化２】
2013154302.tif 000035
（式中、Ｒ2はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基又はアミノ基である。）、
下記一般式（Ｖ）で表される有機化合物；
【化３】
2013154302.tif 000036
（式中、Ｒ3はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。）、
下記一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表される有機化合物；
【化４】
2013154302.tif 000037
（式中、Ｒ3はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。）、及び、
下記一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩ）で表される有機化合物；
【化５】
2013154302.tif 000038
（式中、Ｙは同一又は異なって、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｃ2Ｎ4−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ2Ｈ2−又は−Ｃ6Ｈ4−であり、Ｒ4はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ホルミル基、炭素数１〜４のアシロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルアミノ基又は炭素数１〜４のアシルアミノ基であり、ｎは０〜３の整数である。）よりなる群から選択される１以上の有機化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の吸着シート。