(57)【要約】【課題】  シリコンの粒子を含む排水を固液分離して得られたシリコン及び／又は水を再利用する場合に後処理工程に要する時間及びコストを可及的に低減することができる回収方法、及び該方法の実施に適用する回収システムを提供する。【解決手段】  第１膜を備える限外膜濃縮器２にて、排水から所定値未満の直径のシリコンの粒子を除去しつつ排水を濃縮させた部分除去濃縮排水を得、この部分除去濃縮排水を凍結凝集器３にて凍結させることによって、部分除去濃縮排水中に残存するシリコンの粒子が凝集した凝集物を形成させ、該凍結凝集器３で得られた凍結物を融解させて、凝集物を含む融解水を得、第２膜を備える固液分離器４にて前記融解水を固液分離する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンで構成された対象物を加工する際に当該対象物に水を供給することによって生じ、当該水中にシリコンの粒子を含んでなる排水からシリコン及び／又は水を回収する場合、
複数の細孔を設けてなる第１膜を用いて、前記排水から所定値未満の直径のシリコンの粒子を除去しつつ当該排水を濃縮させた部分除去濃縮排水と、前記第１膜を通過し、前記所定値未満の直径のシリコンの粒子を含む被除去排水とを得る部分除去濃縮工程と、
得られた部分除去濃縮排水を凍結させることによって、当該部分除去濃縮排水中に残存するシリコンの粒子が凝集した凝集物を形成させる凍結凝集工程と、
該凍結凝集工程で得られた凍結物を融解させて、前記凝集物を含む融解水を得る工程と、
複数の細孔を設けてなる第２膜を用いて、前記融解水を固液分離する固液分離工程と
をこの順に実施することを特徴とする回収方法。
【請求項２】
前記第１膜として、細孔の直径が０．０４μｍ以上１．０μｍ以下であるものを用いる請求項１記載の回収方法。
【請求項３】
前記排水が３５℃以上の適宜温度に曝される場合、前記第１膜として、細孔の直径が０．１５μｍ以上１．０μｍ以下であるものを用いる請求項２記載の回収方法。
【請求項４】
前記排水は７０℃以下の温度に保持する請求項１から３のいずれかに記載の回収方法。
【請求項５】
前記凍結凝集工程では部分除去濃縮排水を７０％以上１００％未満の凍結率になるように凍結させる請求項１から４のいずれかに記載の回収方法。
【請求項６】
前記対象物を加工する際に予め不活性ガスが導入された水を用いる請求項１から５のいずれかに記載の回収方法。
【請求項７】
前記部分除去濃縮工程の前に、排水を貯留槽に貯留し、貯留槽に貯留された排水中に不活性ガスを導入する工程を実施する請求項１から６のいずれかに記載の回収方法。
【請求項８】
シリコンで構成された対象物を加工する際に当該対象物に水を供給することによって生じ、当該水中にシリコンの粒子を含んでなる排水からシリコン及び／又は水を回収する場合、
複数の細孔を設けてなる第１膜によって、前記排水から所定値未満の直径のシリコンの粒子を除去しつつ当該排水を濃縮させた部分除去濃縮排水と、前記第１膜を通過し、前記所定値未満の直径のシリコンの粒子を含む被除去排水とを得る部分除去濃縮器と、
得られた部分除去濃縮排水を凍結させることによって、当該部分除去濃縮排水中に残存するシリコンの粒子が凝集した凝集物を形成させる凍結凝集器と
複数の細孔を設けてなる第２膜を用いて固液分離を行う固液分離器と
を備え、
前記凍結凝集器で得られた凍結物を融解させて、前記凝集物を含む融解水を得、該融解水を前記固液分離器に供給して固液分離するようになしてある
ことを特徴とする回収システム。
【請求項９】
前記第１膜は、細孔の直径が０．０４μｍ以上１．０μｍ以下になしてある請求項８記載の回収システム。
【請求項１０】
前記排水が３５℃の温度に曝される場合、前記部分除去濃縮器には、細孔の直径が０．１５μｍ以上１．０μｍ以下である第１膜を配設しておく請求項９記載の回収システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水にシリコンの粒子が混入した排水から当該シリコン及び／又は水を回収する方法、及び当該方法の実施に使用する回収システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスを製造する製造工場にあっては、例えばシリコンの単結晶からなるインゴットを薄い円盤状に切断して複数のウェハを製造するウェハ製造工程、得られた各ウェハの表面を研磨する研磨工程、及びウェハ上に形成した複数のデバイスを相互に分離するダイシング工程等において、比較的多量のシリコンの粒子が発生する。このシリコンの粒子は前記工程での洗浄によって各ウェハから除去されるが、その洗浄に用いられた水及び当該水中に混入したシリコンの粒子はいずれも純度が高いため、それらを再利用する技術が開発されている。
【０００３】
そのような再利用技術として後記する特許文献１には次のような方法が開示されている。
すなわち、シリコンの粒子を含む廃水を撹拌混合機に導入し、その中にポリアミン、ジシアンジアミド、又はポリアクリルアミド等の有機カチオン凝集剤を添加してゼータ電位を低下させた後、これらの混合液を凝集槽に導入し、非イオン凝集剤又は弱アニオン凝集剤を添加することによって、廃液中のシリコンの粒子を凝集させる。シリコンの粒子が十分に凝集してフロックが形成されると、フィルタープレスといった濾過器を用いて、前記フロックを濾別したケーキと、シリコンの粒子が除去された濾過水とに分別する。このようにして得られたケーキ及び濾過水は各別に後処理工程に供され、そこで不純物が除去されて所要純度のシリコンと水とを回収する。
【０００４】
また、後記する特許文献２には次のような再利用技術が開示されている。
すなわち、シリコンの粒子を含む排水について、一次的にシリコンの粒子を凝集沈降せしめ、その上澄液を冷凍槽に導き、冷凍槽内の上澄液を冷凍することによってシリコン系粒子を核として結氷せしめた後、解凍して溶媒たる水を分離する二次処理を行う。分離した水は後処理工程に供され、そこで不純物が除去されて所要純度の水として回収される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２９２６３号公報
【０００６】
【特許文献２】特開平７−１８５５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述したいずれの方法にあっても、排水中に含まれるシリコンの粒子を凝集させるべく、当該排水に凝集剤といった薬剤を添加するため、凝集したシリコンの側にも、また凝集後の排水の側にも当該薬剤が残存することとなる。従って、固液分離して得られたシリコン及び水のいずれを再利用する場合であっても、残存する薬剤を後処理工程にて除去しなければならず、そのような後処理工程に多くの時間及びコストを要するという問題があった。
【０００８】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであって、シリコンの粒子を含む排水を固液分離して得られたシリコン及び／又は水を再利用する場合に後処理工程に要する時間及びコストを可及的に低減することができる回収方法、及び該方法の実施に使用する回収システムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意検討した結果、微小な直径のシリコンの粒子は相対的に大きい直径のシリコンの粒子より非常に酸化し易く、そのような直径のシリコンの粒子を除去すると、残存するシリコンの粒子の酸化が抑制され、回収操作中に殆ど酸化させることなく高い純度のシリコンを回収し得るという知見を得た。加えて、かかる除去操作は所定直径の細孔を有する膜を用いて行うのであるが、除去操作に伴って濃縮も行われることとなり、得られた濃縮水を冷凍することによってシリコンを良好に凝集させることができるという知見を得て本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、（１）本発明に係る回収方法は、シリコンで構成された対象物を加工する際に当該対象物に水を供給することによって生じ、当該水中にシリコンの粒子を含んでなる排水からシリコン及び／又は水を回収する場合、複数の細孔を設けてなる第１膜を用いて、前記排水から所定値未満の直径のシリコンの粒子を除去しつつ当該排水を濃縮させた部分除去濃縮排水と、前記第１膜を通過し、前記所定値未満の直径のシリコンの粒子を含む被除去排水とを得る部分除去濃縮工程と、得られた部分除去濃縮排水を凍結させることによって、当該部分除去濃縮排水中に残存するシリコンの粒子が凝集した凝集物を形成させる凍結凝集工程と、該凍結凝集工程で得られた凍結物を融解させて、前記凝集物を含む融解水を得る工程と、複数の細孔を設けてなる第２膜を用いて、前記融解水を固液分離する固液分離工程とをこの順に実施することを特徴とする。
【００１１】
本発明の回収方法にあっては、シリコンで構成された対象物を加工する際に当該対象物に水を供給することによって排水が生じるが、このような水中にシリコンの粒子を含んでなる排水から次のようにしてシリコン及び／又は水を回収する。すなわち、複数の細孔を設けてなる第１膜を用いて、前記排水から所定値未満の直径のシリコンの粒子を除去しつつ当該排水を濃縮させた部分除去濃縮排水と、前記第１膜を通過し、前記所定値未満の直径のシリコンの粒子を含む被除去排水とを得る部分除去濃縮工程を実施する。
【００１２】
所定直径の細孔を有する第１膜によって、微小な直径のシリコンの粒子は除去する一方、より大きな直径のシリコンの粒子は残留させる限外濾過と、かかる微小な直径のシリコンの粒子ともに排水中の水を限外に除去して排水の体積を減少させる濃縮とを行うことによって、部分除去濃縮排水と、第１膜を通過することによって限外除去された、前記所定値未満の直径のシリコンの粒子を含む被除去排水とを得る。
【００１３】
このようにして得られた被除去排水は薬剤を含まない上に、僅かな量のシリコンの粒子しか含まないので、例えば精密濾過又は吸着等、その負担が非常に少ない後処理にてシリコンの粒子を除去することができ、これによって所要純度の水として再利用することが可能となる。
【００１４】
一方、回収操作の初期段階で被酸化活性が高い微小な直径のシリコンの粒子を除去するため、残存するシリコンの粒子の酸化が抑制され、回収操作中に殆ど酸化させることなく高い純度のシリコンを回収することができる。しかも、そのような微小な直径のシリコンの粒子が排水の全シリコンに占める割合は非常に少ないため、シリコンを高い回収率で回収することができる。一方、第１膜を用いることによって部分除去濃縮排水と被除去排水とを得ており、凝集剤といった薬剤が添加されていないため、薬剤の除去といった負担を後処理に生じさせない。
【００１５】
次に、前述した部分除去濃縮排水に凍結処理を施す。部分除去濃縮排水が凍結するに従って、当該部分除去濃縮排水中に残存するシリコンの粒子が凝集した凝集物が形成される。このとき前工程で凝集し難い微小な直径のシリコンの粒子が除去されているのに加え、濃縮されてシリコンの粒子の濃度がより高くなっているため、部分除去濃縮排水中に残存する略全てのシリコンの粒子を確実に凝集させることができる。また、部分除去濃縮排水は濃縮によって体積が減少しているため、凍結処理に要するコストを可及的に低減することができる。
【００１６】
そして、かかる凍結凝集工程で得られた凍結物を融解させて、凝集物を含む融解水を得、複数の細孔を設けてなる第２膜を用いて融解水を固液分離し、シリコン（シリコンケーキ）と濾液とを得る。このとき、凝集物は前述したシリコンの粒子に比べてサイズが非常に大きいため、濾過助剤等を用いなくとも、第２膜によって目詰まりを生じることなく円滑に濾過してシリコンと濾液とに分離することができる。
【００１７】
また、このように薬剤及び濾過助剤等を一切用いることなく、シリコンと濾液とに分離することができるので、高い純度のシリコン及び濾液を得ることができる。従って、シリコン及び／又は水を再利用する場合に後処理工程に要する時間及びコストを可及的に低減することができる。
【００１８】
（２）本発明に係る回収方法は、前記第１膜として、細孔の直径が０．０４μｍ以上１．０μｍ以下であるものを用いることを特徴とする。
【００１９】
本発明の回収方法にあっては、細孔の直径が０．０４μｍ以上１．０μｍ以下になした第１膜を用いる。第１膜の細孔の直径が０．０４μｍ未満である場合、被酸化活性が高い直径のシリコンの粒子を排水から除去することが困難となる上に、そのような直径の細孔を有する膜はコストが嵩むので実用的でない。一方、第１膜の細孔の径が１．０μｍを超える場合、シリコンの回収率が低く、シリコンの回収に要するコストが嵩む。
【００２０】
これに対して、細孔の径が０．０４μｍ以上１．０μｍ以下である場合、被酸化活性が高い直径のシリコンの粒子を排除することができる。かかる直径のシリコンの粒子にあっては、より短時間で酸化されるのに加え、酸化された粒子が核となってより大きい直径のシリコンの粒子の酸化を促進する。そのため、かかる直径のシリコンの粒子を排除することによって、回収したシリコンが酸化されることを可及的に防止して、純度が高いシリコンを回収することができるのに加え、排水からシリコンを所要の回収率で回収することができ、シリコン回収に要するコストを可及的に低減することができる。
【００２１】
更に、（３）本発明に係る回収方法は、前記排水が３５℃以上の適宜温度に曝される場合、前記第１膜として、細孔の直径が０．１５μｍ以上１．０μｍ以下であるものを用いることを特徴とする。
【００２２】
細孔の直径が０．１５μｍ未満の膜を通過しない直径のシリコンの粒子にあっては、３５℃以上の適宜温度に曝された場合であっても殆ど酸化されないが、細孔の直径が０．０４μｍ以上０．１５μｍ未満の膜を通過する直径のシリコンの粒子にあっては、３５℃以上の適宜温度に曝された場合、それが比較的短い時間であってもある程度の割合で酸化されてしまう。そこで、本発明の回収方法にあっては、排水が３５℃以上の適宜温度に曝されている場合、又は排水が後工程で３５℃以上の適宜温度に曝される場合、第１膜として、細孔の直径が０．１５μｍ以上１．０μｍ以下であるものを用いる。これによって、排水が３５℃以上の適宜温度に曝される場合であっても、部分除去濃縮水中に残存するシリコンの粒子が酸化することが抑制され、高い純度のシリコンを回収することができる。
【００２３】
また、（４）本発明に係る回収方法は、前記排水は７０℃以下の温度に保持することを特徴とする。
【００２４】
細孔の直径が０．１５μｍ未満の膜を通過しない直径のシリコンの粒子であっても、７０℃を超える温度に曝された場合はある程度の割合で酸化されてしまう。従って、本発明の回収方法にあっては、排水の温度を後工程も含めて７０℃以下に保持する。これによって、回収するシリコンの純度の低下を防止することができる。
【００２５】
一方、（５）本発明に係る回収方法は、前記凍結凝集工程では部分除去濃縮排水を７０％以上１００％未満の凍結率になるように凍結させることを特徴とする。
【００２６】
部分除去濃縮排水の凍結操作には大量の電力を消費するので、凍結率が１００％に達する前に凍結操作を終了することができれば、凍結操作に要するコストを低減することができるのみならず、凍結・融解に要する時間を短縮することができるので、シリコンの回収効率を向上させることができる。
【００２７】
ここで、部分除去濃縮排水の凍結率が７０％未満の場合、シリコンの粒子による凝集物のサイズが十分でないため、第２膜において目詰まりを招来し、融解水を円滑に固液分離することが困難になる。
【００２８】
本発明にあっては、凍結凝集工程では部分除去濃縮排水を７０％以上１００％未満の凍結率になるように凍結させるため、凍結操作に要するコストを低減することができる上に、シリコンの回収効率を向上させることができるため、ランニングコストを可及的に低減することができる。一方、純度が高いシリコンのみを目詰まりを招来することなく円滑に分離することができる。
【００２９】
また、（６）本発明に係る回収方法は、前記対象物を加工する際に予め不活性ガスが導入された水を用いることを特徴とする。
【００３０】
本発明の回収方法にあっては、シリコンで構成された対象物を加工する際に、例えば貯留タンク内に貯留された水中に、曝気管を用いて不活性ガスを曝気することによって、予め不活ガスが導入された水を用いる。これによって、排水中の被酸化活性が高い微細なシリコンの粒子であっても酸化されることが防止され、結果的に純度が高いシリコンを回収することができる。
【００３１】
更に、（７）本発明に係る回収方法は、前記部分除去濃縮工程の前に、排水を貯留槽に貯留し、貯留槽に貯留された排水中に不活性ガスを導入する工程を実施することを特徴とする。
【００３２】
本発明の回収方法にあっては、前述した部分除去濃縮工程の前に、排水を貯留槽に貯留し、貯留槽に貯留された排水中に不活性ガスを導入する工程を実施する。排水中に不活性ガスを導入するには、前同様、曝気管を用いるとよい。これによって、排水中の被酸化活性が高い微細なシリコンの粒子であっても、その酸化を可及的に防止することができ、結果的に純度が高いシリコンを回収することができる。
【００３３】
ところで、（８）本発明に係る回収システムは、シリコンで構成された対象物を加工する際に当該対象物に水を供給することによって生じ、当該水中にシリコンの粒子を含んでなる排水からシリコン及び／又は水を回収する場合、複数の細孔を設けてなる第１膜によって、前記排水から所定値未満の直径のシリコンの粒子を除去しつつ当該排水を濃縮させた部分除去濃縮排水と、前記第１膜を通過し、前記所定値未満の直径のシリコンの粒子を含む被除去排水とを得る部分除去濃縮器と、得られた部分除去濃縮排水を凍結させることによって、当該部分除去濃縮排水中に残存するシリコンの粒子が凝集した凝集物を形成させる凍結凝集器と、複数の細孔を設けてなる第２膜を用いて固液分離を行う固液分離器とを備え、前記凍結凝集器で得られた凍結物を融解させて、前記凝集物を含む融解水を得、該融解水を前記固液分離器に供給して固液分離するようになしてあることを特徴とする。
【００３４】
本発明の回収システムにあっては、部分除去濃縮器、凍結凝集器及び固液分離器を備えている。部分除去濃縮器は、複数の細孔を設けてなる第１膜によって、排水から所定値未満の直径のシリコンの粒子を除去しつつ当該排水を濃縮させた部分除去濃縮排水と、前記第１膜を通過し、前記所定値未満の直径のシリコンの粒子を含む被除去排水とを得るようになっている。この被除去排水は凝集剤といった薬剤を含まない上に、僅かな量のシリコンの粒子しか含まないので、例えば精密濾過又は吸着等、その負担が非常に少ない後処理にてシリコンの粒子を除去することによって、所要純度の水として再利用することができる。
【００３５】
一方、回収操作の初期段階で被酸化活性が高い微小な直径のシリコンの粒子を除去するため、残存するシリコンの粒子の酸化が抑制され、回収操作中に殆ど酸化させることなく高い純度のシリコンを回収することができる。しかも、そのような微小な直径のシリコンの粒子が排水中の全シリコンに占める割合は非常に少ないため、シリコンを高い回収率で回収することができる。また、前述したように第１膜を用いることによって部分除去濃縮排水と被除去排水とを得ており、凝集剤といった薬剤が添加されていないため、薬剤の除去といった負担を後処理に生じさせない。
【００３６】
前述した部分除去濃縮排水が凍結凝集器に供給され、そこで凍結処理が施される。部分除去濃縮排水が凍結するに従って、当該部分除去濃縮排水中に残存するシリコンの粒子が凝集した凝集物が形成される。このとき前工程で微小な直径のシリコンの粒子が除去されているのに加え、濃縮されてシリコンの粒子の濃度がより高くなっているため、部分除去濃縮排水中に残存する略全てのシリコンの粒子を確実に凝集させることができる。一方、部分除去濃縮排水は、濃縮によって体積が減少しているため、凍結処理に要するコストを可及的に低減することができる。
【００３７】
次に、凍結凝集器で得られた凍結物を融解させて、凝集物を含む融解水を得、その融解水を固液分離器に供給して固液分離操作を実施する。固液分離器には、凝集物が通過し得ない直径になした複数の細孔を設けてなる第２膜が備えられており、該第２膜によって、シリコン（シリコンケーキ）と濾液とに分離する。このとき、凝集物は前述したシリコンの粒子に比べてサイズが非常に大きいため、濾過助剤等を用いなくとも、第２膜によって目詰まりを生じることなく円滑に濾過してシリコンと濾液とに分離することができる。
【００３８】
また、このように薬剤及び濾過助剤等を一切用いることなく、シリコンと濾液とに分離することができるので、高い純度のシリコン及び濾液を得ることができる。従って、シリコン及び／又は水を再利用する場合に後処理工程に要する時間及びコストを可及的に低減することができる。
【００３９】
また、（９）本発明に係る回収システムは、前記第１膜は、細孔の直径が０．０４μｍ以上１．０μｍ以下になしてあることを特徴とする。
【００４０】
本発明の回収システムにあっては、第１膜は、細孔の直径が０．０４μｍ以上１．０μｍ以下になしてある。前同様、第１膜の細孔の直径が０．０４μｍ未満である場合、被酸化活性が高い直径のシリコンの粒子を排水から除去することが困難となる上に、そのような直径の細孔を有する膜はコストが嵩むので実用的でない。一方、第１膜の細孔の径が１．０μｍを超える場合、シリコンの回収率が低く、シリコンの回収に要するコストが嵩む。
【００４１】
これに対して、細孔の径が０．０４μｍ以上１．０μｍ以下である場合、被酸化活性が高い直径のシリコンの粒子を排除することができる。かかる直径のシリコンの粒子にあっては、より短時間で酸化されるのに加え、酸化された粒子が核となってより大きい直径のシリコンの粒子の酸化を促進する。そのため、かかる直径のシリコンの粒子を排除することによって、回収したシリコンが酸化されることを可及的に防止して、純度が高いシリコンを回収することができるのに加え、排水からシリコンを所要の回収率で回収することができ、シリコン回収に要するコストを可及的に低減することができる。
【００４２】
更に、（１０）本発明に係る回収システムは、前記排水が３５℃の温度に曝される場合、前記部分除去濃縮器には、細孔の直径が０．１５μｍ以上１．０μｍ以下である第１膜を配設しておくことを特徴とする。
【００４３】
本発明の回収システムにあっては、排水が３５℃の温度に曝されている場合、又は後工程で排水が３５℃の温度に曝される場合、部分除去濃縮器には細孔の直径が０．１５μｍ以上１．０μｍ以下である第１膜を配設しておく。前同様、細孔の直径が０．１５μｍ未満の膜を通過しない直径のシリコンの粒子にあっては、３５℃以上の適宜温度に曝された場合であっても殆ど酸化されないが、細孔の直径が０．０４μｍ以上０．１５μｍ未満の膜を通過する直径のシリコンの粒子にあっては、３５℃以上の適宜温度に曝された場合、それが比較的短い時間であってもある程度の割合で酸化されてしまう。そこで、本発明の回収方法にあっては、排水が３５℃以上の適宜温度に曝されている場合、第１膜として、細孔の直径が０．１５μｍ以上１．０μｍ以下であるものを用いる。これによって、排水が３５℃以上の適宜温度に曝される場合であっても、部分除去濃縮水中に残存するシリコンの粒子が酸化することが抑制され、高い純度のシリコンを回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明に係る回収システムを模式的に示すブロック図である。
【図２】本発明に係る回収方法の手順を説明するフローチャートである。
【図３】回収した各シリコンをＸ線回折した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、本発明について図面に基づいて詳述する。
図１は、本発明に係る回収システムを模式的に示すブロック図であり、図中、１はシリコンの粒子を含む排水を貯留する貯留槽である。また、図２は本発明に係る回収方法の手順を説明するフローチャートである。
【００４６】
ここで、シリコンの粒子を含む排水は主に、シリコンの単結晶からなるインゴットを薄い円盤状に切断して複数のウェハを製造するウェハ製造工程、及び該ウェハ製造工程で製造された各ウェハの表面を研磨する研磨工程等で生じるものを用いるとよい。これらの工程にあっては化学的処理が行われていないので、排水中には殆どシリコンの粒子しか含まれないからである。
【００４７】
一方、これらの各工程では所定の基準を満足する水が洗浄に用いられているが、本発明にあっては、その水の中に窒素ガスといった不活性ガスを十分に導入したものを用いることができる。これによって、当該工程で生じたシリコンの粒子を含む排水を貯留している間、及び貯留した当該排水を本回収システムに移送する間に、排水の温度が比較的高くなってもシリコンの粒子が酸化することを可及的に抑制し、酸化シリコンの含有率が低い高純度のシリコンを回収することができる。
【００４８】
なお、不活性ガスを導入していない水を用いる場合であっても、不活性ガスを導入した水を用いる場合であっても、前記排水は７０℃以下の温度に保持する。排水の温度が７０℃を超える場合、排水中に酸化シリコンが生じ易くなるからである。ただし、不活性ガスを導入した水を用いる場合にあっては、不活性ガスを導入していない水を用いる場合より高温度側で排水を保持しても、シリコンの粒子が酸化することを可及的に抑制し、酸化シリコンの含有率が低い高純度のシリコンを回収することができるので好適である。
【００４９】
前述した貯留槽１内の底部には複数の孔が開設されたノズルが配設してあり、この貯留槽１内に排水を貯留する（ステップＳ１）。前記ノズルには枝管９の一端が連結してあり、該枝管９の他端はガス導入管７に連結してある。ガス導入管７内には図示しないボンベから窒素ガスといった不活性ガスが供給されており、この不活性ガスはガス導入管７から枝管９を通って前記ノズルから貯留槽１内の排水中へ導入される（ステップＳ２）。
【００５０】
排水には通常、大気中の酸素が溶解しているが、貯留槽１に貯留された排水中に不活性ガスを導入することによって排水中の酸素を不活性ガスに置換することができ、これによって排水中のシリコンの粒子が酸化されることを防止することができる。また、前述した如く不活性ガスを導入した水を用いた場合は、排水中に含まれる不活性ガスの濃度が低下することを防止して、排水中のシリコンの粒子が酸化することを一貫して防止することができる。
【００５１】
なお、前述したノズルとして曝気管を用いた場合、排水中の酸素を不活性ガスに可及的に短い時間で置換することができるため好適である。一方、前記排水を貯留槽１へ移すべく、タンクを用いて搬送する場合、当該タンク内の排水中へ不活性ガスを導入するようになしてもよい。
【００５２】
このようにして不活性ガスが導入された排水は限外膜濃縮器（部分除去濃縮器）２に供給されるようになっている。限外膜濃縮器２には限外濾過を行うべく複数の細孔が形成された膜（第１膜）が配設されるようになっている。
【００５３】
ここで、前述した膜に形成された細孔の直径は０．０４μｍ以上１．０μｍ以下になしてある。細孔の直径が０．０４μｍ未満である場合、目的とする直径のシリコンの粒子を排水から除去することが困難となる上に、そのような直径の細孔を有する膜はコストが嵩むので実用的でない。一方、細孔の径が１．０μｍを超える場合、シリコンの回収率が低く、シリコンの回収に要するコストが嵩む。
【００５４】
これに対して、細孔の径が０．０４μｍ以上１．０μｍ以下である場合、目的とする直径のシリコンの粒子を排除することができる。かかる直径のシリコンの粒子にあっては、より短時間で酸化される、即ち被酸化活性が高いのに加え、酸化されたシリコンの粒子が核となってより大きい直径のシリコンの粒子の酸化を促進する。そのため、目的とする直径のシリコンの粒子を排除することによって、回収したシリコンが酸化されることを可及的に防止して、純度が高いシリコンを回収することができるのに加え、排水からシリコンを所要の回収率で回収することができ、シリコン回収に要するコストを可及的に低減することができる。更に、細孔の径が０．１５μｍ以上１．０μｍ以下である場合、７０℃という比較的高い温度で排水を取り扱っても、シリコンの粒子が酸化されることをより防止し得る。従って、夏季であっても排水を冷却することなく取り扱うことができるため、回収システムに要するコスト及びランニングコストを共に低減することができる。
【００５５】
ところで、本発明者らが鋭意検討した結果、前記膜の細孔の直径が０．１５μｍ未満の膜を通過しない直径のシリコンの粒子にあっては、３５℃以上の適宜温度に曝された場合であっても殆ど酸化されないが、細孔の直径が０．０４μｍ以上０．１５μｍ未満の膜を通過する直径のシリコンの粒子にあっては、３５℃以上の適宜温度に曝された場合、それが比較的短い時間であってもある程度の割合で酸化されてしまうという知見を得た。
【００５６】
そこで、排水が３５℃以上の適宜温度に曝されている、又は排水が後工程で３５℃以上の適宜温度に曝されるか否かを判断し（ステップＳ３）、そうでない場合は、細孔の直径が０．０４μｍ以上１．０μｍ以下である膜を限外膜濃縮器２に配設し（ステップＳ４）、そうである場合は、細孔の直径が０．１５μｍ以上１．０μｍ以下である膜を限外膜濃縮器２に配設する（ステップＳ５）。これによって、排水が３５℃以上の適宜温度に曝される場合であっても、部分除去濃縮水中に残存するシリコンの粒子が酸化することが抑制され、高い純度のシリコンを回収することができる。
【００５７】
そして、限外膜濃縮器２を駆動させ、前記膜によって目的とする微小な直径のシリコンの粒子を排除するとともに、その全量を適宜の体積まで減少させる濃縮を実施する（ステップＳ６）。なお、濃縮は、排水の体積が１／２０程度に減少するまで行うとよい。また、前記膜としては平膜も使用することができるが、単位時間当たりの処理量がより多い中空糸膜が好適である。
【００５８】
限外膜濃縮器２に供給された排水にはガス導入管７から不活性ガスが導入されるようになっており、限外膜濃縮器２によって排水を処理している間に当該排水中のシリコンの粒子が酸化されることが防止される。
【００５９】
なお、本発明に係る回収システムにあっては、前述した貯留槽１及び限外膜濃縮器２は後述する凍結凝集器３から距離を隔てた半導体製造工程の近傍に設置する構成でもよく、また半導体製造工程から距離を隔てるが凍結凝集器３に近い地点に配置する構成でもよい。前者の場合、限外膜濃縮器２で濃縮された排水は前述した如く比較的高い温度で取り扱うことができるので、凍結凝集器３への搬送中、又は凍結凝集器３に供するまでの保存期間中に部分除去濃縮排水の温度を調整しなくともよく、設備コスト及びランニングコストを可及的に低減することができる。一方、後者の場合、複数の半導体製造工場から排水を収集する場合であっても、一箇所で全ての回収処理を実施することができるため、効率的に回収処理を行うことができる。
【００６０】
このようにして限外膜濃縮器２で排水を処理して部分除去濃縮排水が得られると、それを凍結凝集器３内に設けられた凍結槽へ給送し、該凍結凝集器３によって部分除去濃縮排水を７０％以上１００％未満の適宜の凍結率で凍結させつつ、部分除去濃縮排水中に残存するシリコンの粒子を凝集させる（ステップＳ７）。
【００６１】
凍結凝集器３によって部分除去濃縮排水を凍結させた凍結物が得られると、当該凍結物を融解させる（ステップＳ８）。この融解操作は、凍結凝集器３への通電を停止して外気温で実施すればよいが、季節及び緯度によっては適宜加熱を行うことによって融解させてよい。
【００６２】
なお、図１に示したように前述したガス導入管７と凍結凝集器３の凍結槽との間を枝管９で連結するように構成して、凍結前及び／又は融解後に、部分除去濃縮排水中に不活性ガスを導入するようになしてもよい。
【００６３】
凍結凝集器３内で部分除去濃縮排水を凍結すると、そこに含まれるシリコンの粒子を周囲に押しやりながら水領域が凍結して行くため、凍結の進行にともなって部分除去濃縮排水中のシリコンの粒子が凝集し、より大きな凝集物に成長して行く。このようにして所要のサイズに成長した凝集物が得られると、濾過補助剤といった添加物を添加することなく、適宜直径の細孔を設けてなる膜を用いて凝集物を当該膜の目詰まりを生じることなく円滑に濾別することができるので、純度が高いシリコンのみを高度な分離操作を実施することなく容易に分取することができる。
【００６４】
前述したように部分除去濃縮排水の凍結は、７０％以上１００％未満、好ましくは７０％以上９５％以下の適宜の凍結率になるようにする。部分除去濃縮排水の凍結操作には大量の電力を消費するので、凍結率が１００％に達する前に凍結操作を終了することができれば、凍結操作に要するコストを低減することができるのみならず、凍結・融解に要する時間を短縮することができるので、シリコンの回収効率を向上させることができる。
【００６５】
ここで、部分除去濃縮排水の凍結率が７０％未満の場合、シリコンの粒子による凝集物のサイズが十分でないため、後述する濾過工程において目詰まりを招来し、シリコンを濾別することが困難になる。
【００６６】
本発明にあっては、部分除去濃縮排水の凍結は、７０％以上１００％未満の適宜の凍結率になるようにしているため、凍結操作に要するコストを低減することができる上に、シリコンの回収効率を向上させることができるため、ランニングコストを可及的に低減することができる一方、純度が高いシリコンのみを目詰まりを招来することなく円滑に濾別することができる。ここで、凍結率の上限を９５％にした場合、ランニングコストを低減することができるのに加え、より強固な凝集物を形成してシリコンの濾別をより円滑になすことができる。
【００６７】
部分除去濃縮排水の凍結・融解が終了すると、融解水を濾過器（固液分離器）４に給送する。濾過器４内には０．４μｍ程度の直径になした複数の細孔を設けてなる膜（第２膜）が配設されており、融解水は前記膜によってシリコンからなる凝集物と水とに固液分離される（ステップＳ９）。このようにして得られたシリコンのケーキは図示しない乾燥機によって包含する水分が乾燥除去され、シリコンの粉末として回収される。
【００６８】
なお、図１に示したように前述したガス導入管７と濾過器４の貯留槽との間を枝管９で連結するように構成して、濾過操作中、融解水中に不活性ガスを導入するようになしてもよい。
【００６９】
ところで、前述した限外膜濃縮器２及び／又は濾過器４から排出された排出液は各別に又は両者を合わせて回収し、残存するシリコンの粒子を例えば吸着又は精密濾過等にて除去することによって、所要基準を満足する水として再利用することができる。
【実施例】
【００７０】
次に、比較試験を行った結果について説明する。
（実施例１）
図１に示した限外膜濃縮器に配設する膜の細孔の直径を異ならせた場合に、回収物を構成する含水酸化ケイ素（ａ−ＳｉＯ２）とシリコン（Ｓｉ）との比（ａ−ＳｉＯ２／Ｓｉ＝ａ／Ｓ）を測定した。なお、シリコンの粒子を含む排水として、半導体デバイスを製造する製造工場のＢＳＧ（裏面研削）工程から排出されるものを用いた。この排水にはシリコンの粒子が２００ｐｐｍ含まれており、特に温度指定しないときは当該排水を２５℃の温度に保った。
【００７１】
この排水を、第１膜として細孔の公称孔径が０．０４μｍ、０．１μｍ、０．２μｍ及び０．４５μｍである中空糸膜（ＹＨＦ０４３０，ＹＨＦ１０３０，ＹＨＦ２０４３０，ＹＨＦ４５３０：株式会社ユアサメンブレンシステム製）を用いてそれぞれ体積が１／２０になるまで膜濃縮して部分除去濃縮排水をそれぞれ得た。得られた各部分除去濃縮排水をそれぞれ二等分し、一方は２５℃で保持し、他方は７０℃で１時間保持した後に５℃まで冷却した。これら８つの試料は冷凍機（ＳＣ−ＤＦ２５：ツインバード工業株式会社製）で−８℃に冷却してそれぞれ完全に凍結させた後、室温にて融解させた。
【００７２】
得られた各融解水を細孔の公称孔径が０．４μｍの平膜（ＹＨＦ４０：株式会社ユアサメンブレンシステム製）を用いて濾過してシリコンのケーキを得、このケーキを室温で１日間乾燥させてシリコンの粉体をそれぞれ得た。そして、各シリコンの粉体をＸ線回折装置（ＲＩＮＴ  ＵｌｔｉｍａＯＴ：株式会社リガク製）を用いて解析し、得られた解析結果に基づいて各試料のａ／Ｓを算出した。なお、回折条件は次のように設定した。すなわち、ターゲットにはＣｕを用い、管電圧を４０ｋＶ、管電流を３０ｍＡに設定し、２θ／θを１ステップにつき０．０５°で１．５秒ずつステップスキャンした。なお、スキャン幅は２θ１０°〜７０°である。また、解析ソフトにはＭＤＩＪＡＤＥ７を用いた。また、解析ソフトはＭＤＩＪＡＤ７を用いた。
【００７３】
ここで、各試料のａ／Ｓは次のようにして算出した。すなわち、Ｓｉのピークは１１１反射（２θ２８．４°付近）と、２２０反射（２θ４７．３°付近）を用い、ａ−ＳｉＯ２は１５°〜３５°の全体を用い、スムージング及びバックグラウンド除去処理を行った後、それぞれの積分強度を求め、両者の比を百分率で算出した。
【００７４】
前述した８つの試料のａ／Ｓ値を次表に示す。
【００７５】
【表１】
2013154285.tif 000003
【００７６】
表から明らかな如く、部分除去濃縮水が２５℃に保持されたときは、公称孔径が０．０４μｍ〜０．４５μｍのいずれの中空糸膜を第１膜として用いた場合であっても、ａ／Ｓの値は零であった。従って、公称孔径が０．０４μｍの第１膜を通過する直径のシリコンの粒子を第１膜で除去することによって、部分除去濃縮水中に残存するシリコンの粒子の酸化を防止し得ることが分かる。
【００７７】
一方、部分除去濃縮水が７０℃の温度に曝されると、公称孔径が０．０４μｍ及び０．１μｍの第１膜を用いた場合にａ／Ｓ値が１になっていた。回収されたシリコンの許容純度を９９％とすると、ａ／Ｓ値が１までは許容範囲内である。一方、シリコンの酸化速度は温度が上昇するにつれて増加するため、シリコンの回収操作は７０℃以下で行うことが好ましい。
【００７８】
（実施例２）
次に大きさが異なる、シリコンの粒子について曝される温度を変化させた場合のａ／Ｓ値をそれぞれ求めた結果について説明する。
【００７９】
実施例１で説明したものと同じ排水について、公称孔径が０．１５μｍの中空糸膜（ＨＦ６６−４５−ＣＭ５０：コークメンブレンシステムズ社製）を用い、体積が１／２０になるまで膜濃縮して第１部分除去濃縮排水を得た。更に、かかる操作によって排出された被除去排水について、公称孔径が０．０４μｍの中空糸膜（ＹＨＦ０４３０：株式会社ユアサメンブレンシステム製）を用いて体積が１／２０になるまで膜濃縮して第２部分除去濃縮排水を得た。第１部分除去濃縮排水及び第２部分除去濃縮排水をそれぞれ５等分し、３５℃、６５℃、７０℃、８０℃及び９０℃の温度で各別に１時間保持した後、５℃に急冷した。このようにして得られた各試料について前同様の操作を行ってシリコンを回収し、それぞれａ／Ｓ値を求めた結果を次表に示す。
【００８０】
【表２】
2013154285.tif 000004
【００８１】
表から明らかなように、シリコンの粒子が大きいものより小さいものの方がより酸化され易く、公称径が０．１５μｍの膜を通過して公称径が０．０４μｍの膜を通過しなかったシリコンの粒子を含む第２部分除去濃縮排水にあっては、３５℃に曝された場合であってもａ／Ｓ値が５と比較的高い値であった。一方、公称径が０．１５μｍの膜を通過するシリコンの粒子を除去した第１部分除去濃縮排水にあっては、８０℃に曝された場合はａ／Ｓ値が４と許容範囲外であったが、７０℃に曝された場合であってもａ／Ｓ値が１と許容範囲内であった。
【００８２】
これらの結果より、排水及び／又は部分除去濃縮排水が３５℃に曝される場合、第１膜として細孔の直径が０．１５μｍ以上のものを用いる必要がある。
【００８３】
ここで、回収したシリコンをＸ線回折した結果について説明する。
図３は回収した各シリコンをＸ線回折した結果を示すグラフである。なお、Ｘ線回折装置及び回折条件は前述した。図中、ａはシリコンの標準試料をＸ線回折した結果を示しており、ｂ〜ｆはそれぞれ前述した如く第２部分除去濃縮排水を３５℃、６５℃、７０℃、８０℃及び９０℃に曝して得たシリコンをＸ線回折した結果を示しており、またｇは前述した如く第１部分除去濃縮排水を７０℃に曝して得たシリコンをＸ線回折した結果を示している。なお、図３中、ｈは後述するように凍結率が１００％として得られたシリコンの粉末をＸ線回折した結果を示している。
【００８４】
図３から明らかなように、ｂ、ｃ、ｄ、ｇ及びｈの各回折パターンは、標準試料をＸ線回折した結果であるａの回折パターンと同じ位置に、それぞれ鋭尖な４つのピークが現れていることから、それぞれシリコンの単相であることが分かる。一方、ｅ、ｆの解析パターンは２θ１５°〜３５°にかけてピークが幅広く拡がっており、シリコンの単相であるとはいえない。これはシリコンの粒子が酸化して含水酸化ケイ素に変化しているためであると考えられる。
【００８５】
（実施例３）
次に、部分除去濃縮排水中のシリコンの粒子を凝集させるべく、凍結率を異ならせて凍結処理を行った結果について説明する。
【００８６】
実施例１で説明した排水を、公称孔径が０．１５μｍの中空糸膜（ＨＦ６６−４５−ＣＭ５０：コークメンブレンシステムズ社製）を用い、体積が１／２０になるまで膜濃縮して部分除去濃縮排水を得た。この部分除去濃縮排水を６等分し、冷凍機（ＳＣ−ＤＦ２５：ツインバード工業株式会社製）で−８℃に冷却して、それぞれ１００％、略９５％、略８０％、略７０％、略６５％及び略５０％の凍結率になるように凍結させた後、室温にて融解させた。このようにして得られた各試料について前同様の操作を行ってシリコンの粉体を得た。なお、凍結率が略６５％及び略５０％の試料にあっては、０．４μｍの平膜による固液分離操作において当該平膜に目詰まりが発生したため、固液分離操作を２０分間行った後に残液を廃棄し、残存するケーキを用いた。
【００８７】
ここで、凍結率は次のように定めた。すなわち、部分除去濃縮排水を完全に凍結させるのに要した時間を測定しておき、得られた測定値に９５％、８０％、７０％、６５％及び５０％を乗じた時間だけ冷凍機に通電して得られた冷凍物の冷凍率をそれぞれ略９５％、略８０％、略７０％、略６５％及び略５０％とした。
【００８８】
凍結率が１００％、略９５％、略８０％及び略７０％の凍結物の融解水にあっては、凝集物と水とが明確に分離していたが、凍結率が略６５％及び略５０％の凍結物の融解水にあっては、雲状の細かい凝集物が生成されていた。
【００８９】
各試料の回収率を次表に示す。
【００９０】
【表３】
2013154285.tif 000005
【００９１】
この表から明らかなように、凍結率が略９５％、略８０％での回収率は凍結率が１００％での回収率と殆ど同じである。凍結率が略７０％での回収率も凍結率が１００％での回収率の９８．４％と、いずれも凍結率が１００％での回収率と略同じ回収率であった。
【００９２】
（実施例４）
次に、シリコンにて構成された対象物を予め不活性ガスを導入した水を用いて加工した場合について説明する。
【００９３】
シリコン単結晶の裏面研削工程で使用する洗浄水を貯留槽に貯留しておき、貯留した水中に窒素ガスをバブリングによって導入し、この水を２５℃に維持しつつ、前記裏面研削工程での洗浄に用いた。生成した排水中には２００ｐｐｍのシリコンの粒子が含有されていた。この排水を用いて実施例２での第１部分除去濃縮排水を得た操作と同様の操作を行って部分除去濃縮排水を得、この部分除去濃縮排水について実施例２と同様に３５℃、６５℃、７０℃、８０℃及び９０℃の温度に曝した後、５℃に急冷してシリコンを回収し、それぞれａ／Ｓ値を求めた。
【００９４】
その結果を次表に示す。なお、比較例として窒素ガスを導入しない水を用いて同様の操作を行った結果も示す。
【００９５】
【表４】
2013154285.tif 000006
【００９６】
この表から明らかなように、窒素ガスを導入していない水を用いた場合は、３５℃ではａ／Ｓ値が零であったが、６５℃及び７０℃ではａ／Ｓ値が１であり、８０℃及び９０℃ではａ／Ｓ値が４及び８とより酸化が進んでいた。これに対し、予め窒素ガスを導入した水を用いた場合、３５℃、６５℃及び７０℃でのａ／Ｓ値がいずれも零であり、８０℃及び９０℃でもａ／Ｓ値が２及び３と酸化を良く抑制していた。
【符号の説明】
【００９７】
１    貯留槽
２    限外膜濃縮器（部分除去濃縮器）
３    凍結凝集器
４    濾過器（固液分離器）
７    ガス導入管
９    枝管       
【図１】
2013154285.tif 000007
【図２】
2013154285.tif 000008
【図３】
2013154285.tif 000009