(57)【要約】【課題】極間距離を短くしても内部短絡を起こさない、高容量で諸特性に優れた制御弁式鉛蓄電池を提供する。【解決手段】上記課題を解決すべく、本発明の制御弁式鉛蓄電池は、セパレータを介して正極と負極とを対峙させた極板群を有する制御弁式鉛蓄電池であって、正極の活物質中に含まれる錫の含有量が活物質中の全ての鉛量に対して０．２〜０．５質量％であり、かつ正極と負極との極間距離が０．３〜０．４５ｍｍであることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータを介して正極と負極とを対峙させた極板群を有する制御弁式鉛蓄電池であって、
前記正極の活物質中に含まれる錫の含有量が活物質中の全ての鉛量に対して０．２〜０．５質量％であり、かつ前記正極と前記負極との極間距離が０．３〜０．４５ｍｍであることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【請求項２】
前記セパレータが、ガラスマットからなる第１のセパレータ３ａと、前記正極と前記負極の少なくとも一方を包含する袋状の第２のセパレータ３ｂとからなることを特徴とする、請求項１に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制御弁式鉛蓄電池の放電特性およびサイクル寿命特性を向上させる技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題の対策として、化石燃料を使用するエンジン車両から二酸化炭素等の排気ガスを排出しないクリーンな電動車両へのシフトが加速している。一方で太陽光電池などの自然エネルギーと組み合わせる蓄エネルギー用途に用いる蓄電池が注目を集めている。これらにつれて、電源として使用実績が長く信頼性の高い鉛蓄電池の活用とその高性能化（特に高容量化と長寿命化）が要求されている。
【０００３】
メンテナンスが不要な制御弁式鉛蓄電池は上述した要求に合致するが、微弱な電流で充電し続けるトリクル用途に適合した設計から、比較的深い放電を伴うサイクル用途に適合した設計に変更する（サイクル用途における長寿命化を達成する）必要がある。そのためには、特に正極を改良する必要がある。
【０００４】
正極では、充放電サイクルを繰り返すにつれて活物質が軟化し、格子から脱落しやすくなる。正極に錫化合物を添加すればこの課題を克服できるので、特許文献１〜３のように添加量や添加形態を工夫する取組がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０５−０１３０８１号公報
【特許文献２】特開平０５−０５４８８１号公報
【特許文献３】特開平０６−０７６８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した要求に沿って、体積当たりの電池容量を高めるために、正極と負極との距離（極間距離）を短くした制御弁式鉛蓄電池が要求されつつある。しかしながら特許文献１〜３の記載に沿って（錫を正極活物質中の鉛量に対して０．０１〜５ｍｏｌ％の範囲で含有させて）極間距離が短い制御弁式鉛蓄電池を無作為に作製した場合、内部短絡が多発することが課題となった。
【０００７】
本発明は上述した課題を解決するためのものであって、極間距離を短くしても内部短絡を起こさない、高容量で諸特性に優れた制御弁式鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決するために、本発明の請求項１に記載の発明は、セパレータを介して正極と負極とを対峙させた極板群を有する制御弁式鉛蓄電池であって、正極の活物質中に含まれる錫の含有量が活物質中の全ての鉛量に対して０．２〜０．５質量％であり、かつ正極と負極との極間距離が０．３〜０．４５ｍｍであることを特徴とする。
【０００９】
また本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１において、セパレータが、ガラスマットからなる第１のセパレータと、正極と負極の少なくとも一方を包含する袋状の第２のセパレータとからなることを特徴とする。
【００１０】
課題となる内部短絡は、正極の活物質に添加した錫化合物が溶出し、通電時にデンドライトを形成して正極と負極とを繋げることで発生する。この内部短絡は、錫化合物が偏在することの他に、極間距離が短い場合にも加速される。
【００１１】
また極間距離を極端に短くした場合、極間に保持される電解液が少なくなるため、電池の諸特性が低下する。
【００１２】
しかし本発明者らが、極間距離を短くしつつデンドライトの源である錫化合物を減らすことを鋭意検討した結果、非常に限定された特定範囲において、デンドライトの発生が抑えられるだけでなく電池の諸特性がバランスよく良化することを見出した。その特定範囲とは、正極の活物質中に含まれる錫の含有量が活物質中の全ての鉛量に対して０．２〜０．５質量％で、かつ極間距離が０．３〜０．４５ｍｍの範囲である。本発明は、この知見を活かしたものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、極間距離を短くして高容量化を図っても、内部短絡を起こさず諸特性に優れた制御弁式鉛蓄電池を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の制御弁式鉛蓄電池の極板群を示す模式図
【図２】本発明の実施例の評価結果を示す図
【図３】本発明の実施例の評価結果を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明を実施するための形態について、図を用いて説明する。
【００１６】
図１は本発明の制御弁式鉛蓄電池の極板群を示す模式図である。二酸化鉛などからなる活物質を格子に保持させた正極１と、鉛などからなる活物質を格子に保持させた負極２とを、セパレータ３を介して対峙させることで、極板群４を構成する。このセパレータ３は、ガラスマットからなる板状の第１のセパレータ３ａと、正極１を包含する袋状の第２のセパレータ３ｂとからなる。
【００１７】
本発明は、正極１の活物質中に含まれる錫の含有量が活物質中の全ての鉛量に対して０．２〜０．５質量％であり、かつ正極１と負極２との極間距離（第１のセパレータ３ａの厚みと第２のセパレータ３ｂの厚みの和）が０．３〜０．４５ｍｍであることを特徴とする。
【００１８】
本発明が課題視する内部短絡は、正極１の活物質に添加した錫化合物が溶出し、通電時にデンドライトを形成して正極１と負極２とを繋げることで発生する。この内部短絡は、錫化合物が偏在することの他に、極間距離が短い場合にも加速される。  また極間距離を極端に短くした場合、極間に保持される電解液が少なくなるため、電池の諸特性が低下する。
【００１９】
しかし極間距離を短くしつつデンドライトの源である錫化合物を減らすことを鋭意検討した結果、非常に限定された特定範囲において、デンドライトの発生が抑えられるだけでなく電池の諸特性がバランスよく良化することを見出した。その特定範囲とは、正極１の活物質中に含まれる錫の含有量が活物質中の全ての鉛量に対して０．２〜０．５質量％で、かつ極間距離が０．３〜０．４５ｍｍの範囲である。
【００２０】
錫の含有量が０．２質量％未満の場合、導電体である錫化合物が活物質の周辺に効率よく存在できなくなるので、初期充電効率が悪化し初期容量が低くなる。一方、錫の含有量が０．５質量％を超える場合、極間距離が短い環境下ではデンドライトによる内部短絡が誘発されやすくなる。
【００２１】
極間距離が０．３ｍｍ未満の場合、極間に保持される（第１のセパレータ３ａと第２のセパレータ３ｂが保持する）電解液が少なくなって電池の諸特性（初期特性など）が低下するだけでなく、錫の含有量を少なくしても極間が極端に短いためにデンドライトによる内部短絡が誘発されやすくなる。一方、極間距離が０．４５ｍｍを超える場合、本発明が意図する「極間距離を短くすることで高容量化を図る」というコンセプトから外れる。
【００２２】
ここでセパレータ３を、主に電解液を保持する役目を担うガラスマットからなる第１のセパレータ３ａと、主に内部短絡を防止する役目を担う高分子材料（親水処理を施したポリプロピレンなど）からなる不織布を使用した第２のセパレータ３ｂとから構成することで、本発明の効果が得やすくなる。
【００２３】
なお第２のセパレータ３ｂが図１のように正極１を包含する場合、正極１の活物質が脱落しても袋状にした第２のセパレータ３ｂの中に溜められる（負極２に接しないようにできる）上に、極板群４の構成条件（正極１より負極２を１枚多くして構成する）を考えれば合理化が図れる。一方、第２のセパレータ３ｂが負極２を包含する場合、第２のセパレータ３ｂが極板群４の最外側に配置されるので、電槽などにスムーズに挿入できるので、挿入ミス不良や粉塵の発生を回避できる。
【実施例１】
【００２４】
所定量の鉛粉に、全ての鉛量に対して０．１〜０．７質量％の錫となる量のＳｎＳＯ4水溶液と希硫酸を滴下しながら練合し（うち１条件はＳｎＳＯ4水溶液を加えず）、格子に充填した後、熟成、乾燥の工程を経ることで、未化成の正極１を得た。またＳｎＳＯ4水溶液を用いずに上述した手法を経ることで、未化成の負極２を得た。
【００２５】
袋状にした親水処理を施したポリプロピレンからなる不織布を使用した第２のセパレータ３ｂに正極１を包含し、ガラスマットからなる第１のセパレータ３ａを介してこれと負極２とを対峙させ、極板群４を構成した。ここで第１のセパレータ３ａの厚みと第２のセパレータ３ｂの厚みの和は０．３７ｍｍとした。この極板群４を容器に入れた後、所定量の硫酸からなる電解液として注液し、初充電を行うことで、５時間率での公称容量が６０Ａｈである単セル電池を作製した。諸々の条件で作製した単セルに対し、次の評価を行った。
【００２６】
（初期容量）
正極の活物質中の全ての鉛元素重量を基準に０．５０Ａｈ／ｇの電気量を充電した後、２５℃雰囲気下にて３時間率の定電流で１．６５Ｖまで放電した時の１サイクル目の放電容量を、初期容量として評価した。
【００２７】
（内部短絡）
各作製条件に付き２０個の電池を用意し、２５℃の雰囲気下でＳＯＣが１００％になるまで充電した後に電圧測定を行い、２５℃の恒温室で２週間保管した後、再び電池の電圧を測定した。差異として求められる電圧の低下量は、自己放電または自己放電と短絡放電によるものであるが、電圧の低下量が７ｍＶ以上の場合、内部短絡が発生してと判断した。
【００２８】
これらの評価結果を図２に示す。図２から明らかなように、錫の含有量が０．２質量％未満の場合、導電体である錫化合物が活物質の周辺に効率よく存在できなくなるので、初期充電効率が悪化し初期容量が低くなる。一方、錫の含有量が０．５質量％を超える場合、内部短絡が発生するようになる。内部短絡を起こした電池を分解した結果、これらは全て錫のデンドライトによるものであった。本実施例のように極間距離が０．３７ｍｍと短い環境下で、従来と同程度の錫化合物を添加すると、錫デンドライトによる内部短絡が誘発されやすくなることがわかる。図２から、極間距離が０．３７ｍｍと短い環境下における錫の含有量の適正範囲は、正極の活物質中に含まれる全ての鉛量に対して０．２〜０．５質量％であることがわかる。
【実施例２】
【００２９】
正極に対するＳｎＳＯ4の含有量を正極の活物質中に含まれる全ての鉛量に対して０．３５質量％一定としたこと、極間距離を０．１〜０．６ｍｍの間で変化させたこと以外は全て、実施例１と同じ構成条件で単セル電池を作製し、実施例１と同じ評価条件で評価を行った。評価結果を図３に示す。
【００３０】
極間距離が０．３ｍｍ未満の場合、内部短絡が発生するようになる。内部短絡を起こした電池を分解した結果、これらは全て錫のデンドライトによるものであった。また電池の初期特性も低下する結果となった。これは極間に保持される（第１のセパレータ３ａと第２のセパレータ３ｂが保持する）電解液が少なくなったことに起因すると考えられる。一方、極間距離が０．４５ｍｍを超える場合、本発明が意図する「極間距離を短くすることで高容量化を図る」というコンセプトから外れるため、電池の初期容量が小さくなる。図３から、極間距離を短くして高容量タイプの制御弁式鉛蓄電池を標榜する場合、極間距離の適正範囲は０．３〜０．４５ｍｍであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明を用いることで、高容量でかつ諸特性に優れた制御弁式鉛蓄電池を提供できる。その産業上の利用可能性は極めて高い。
【符号の説明】
【００３２】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
３ａ  第１のセパレータ
３ｂ  第２のセパレータ
４    極板群
【図１】
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【図２】
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【図３】
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