(57)【要約】      （修正有）【課題】酸素供与活性が改善された複合体、これを含む触媒、これを含む燃料電池及びリチウム空気電池の提供。【解決手段】セリウム酸化物及びそのセリウム酸化物に固溶された第１金属を含む第１金属−セリウム酸化物と、炭素系材料１Ｂと、を含む複合体を提供する。他の側面によれば、前述した複合体及び第２金属を含む触媒１Ａが提供される。さらに他の側面によれば、カソード、アノード及び前記カソードとアノードとの間に介在された電解質膜を含み、前記カソードとアノードのうち少なくとも一つは、前述した複合体または前述した複合体及び第２金属を含む触媒１Ａを含有する燃料電池が提供される。さらに他の側面によれば、前述した複合体または前述した複合体及び第２金属を含む物質１Ａを含む電極を備えるリチウム空気電池が提供される。【選択図】図１
2013154346.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウム酸化物及び前記セリウム酸化物に固溶された第１金属を含む第１金属−セリウム酸化物と、
炭素系材料と、を含む複合体。
【請求項２】
前記第１金属は、
マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選択された一つ以上を含む請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
前記第１金属−セリウム酸化物の含量は、
複合体１００重量部を基準として５ないし９０重量部である請求項１または２に記載の複合体。
【請求項４】
前記第１金属の含量は、
セリウム酸化物のセリウム１モルを基準として０．１ないし１．５モルである請求項１から３の何れか一項に記載の複合体。
【請求項５】
前記複合体は、
下記化学式１で表示される化合物または下記化学式２で表示される化合物である請求項１から４の何れか一項に記載の複合体：
［化１］
Ｍ１Ｏｘ−ＣｅＯ２／Ｃ
前記化学式１において、１≦ｘ≦３であり、Ｍ１は第１金属であり、
［化２］
ＣｅｙＭ１１−ｙＯ２／Ｃ
前記化学式２において、０．０１≦ｙ≦０．９９、Ｍ１は第１金属である。
【請求項６】
前記第１金属は、マンガン（Ｍｎ）である請求項１から５の何れか一項に記載の複合体。
【請求項７】
請求項１から６の何れか一項に記載の複合体及び第２金属を含む触媒。
【請求項８】
前記第２金属は、
白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、およびその合金からなる群から選択された一つ以上である請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
前記第２金属の含量は、
触媒総重量１００重量部を基準として１ないし７０重量部である請求項７または８に記載の触媒。
【請求項１０】
前記複合体の第１金属は、マンガンであり、
前記第２金属は、パラジウムイリジウムである請求項７から９の何れか一項に記載の触媒。
【請求項１１】
カソード、アノード及び前記カソードとアノードとの間に介在された電解質膜を含み、
前記カソードとアノードのうち少なくとも一つは、
請求項１から６の何れか一項に記載の複合体または前記複合体及び第２金属を含む触媒を含有する燃料電池。
【請求項１２】
請求項１から６の何れか一項に記載の複合体を含む電極を備えるリチウム空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
複合体、これを含む触媒、これを含む燃料電池及びリチウム空気電池が開示される。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素と酸素の化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換する発電型電池であり、一般のバッテリーとは異なって、外部から水素及び酸素が供給される限り電気を生産し続けられ、多くの段階を経る間に効率の損失が発生する既存の発電方式とは異なり、電気を直ぐ作ることができて内燃機関より効率が２倍ほど高い。
【０００３】
燃料電池は、使われる電解質及び使われる燃料の種類によって高分子電解質型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）、直接メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）、燐酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）などに分類される。
【０００４】
高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）または直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）は、水素またはメタノール及び酸素の電気化学的反応から直流の電気を生産する電力生産システムであり、反応液体／ガスが供給されるアノードとカソードがあり、その間にプロトン伝導膜が介在された膜−電極接合体（ｍｅｍｂｒａｎｅ−ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）で構成される。
【０００５】
アノードでは、触媒が水素やメタノールを酸化してプロトンを形成し、これらがプロトン伝導膜を通った後、カソードで触媒によって酸素と反応して電気を生産する。これらの構造の燃料電池では触媒の役割が非常に重要である。
【０００６】
現在ＰＥＭＦＣの場合には、無定形炭素担体にＰｔ粒子を分散させたものをアノードとカソード両極とも使っており、ＤＭＦＣの場合には、アノードではＰｔＲｕ、カソードではＰｔを金属粒子自体として使うか、または無定形炭素担体に分散されているものを使っている。
【０００７】
触媒は、燃料電池の全コストのうち大きな部分を占め、燃料電池の量産及び商業化に非常に重要な影響を及ぼす。したがって、少量を使いつつ高活性を実現する触媒の開発への必要性が高まりつつある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
酸素供与活性が改善された複合体、これを含む触媒、これを含む燃料電池及びこれを含むリチウム空気電池が開示される。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一側面によれば、セリウム酸化物及び前記セリウム酸化物に固溶（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）された第１金属を含む第１金属−セリウム酸化物、及び炭素系材料を含む複合体が提供される。
【００１０】
前記第１金属は、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選択された一つ以上を含んでよい。
【００１１】
前記第１金属−セリウム酸化物の含量は、複合体１００重量部を基準として５ないし９０重量部であってよい。
【００１２】
前記第１金属の含量は、セリウム酸化物のセリウム１モルを基準として０．１ないし１．５モルであってよい。
【００１３】
前記複合体は、下記化学式１で表示される化合物または下記化学式２で表示される化合物であってよい：
［化１］
Ｍ１Ｏｘ−ＣｅＯ２／Ｃ
前記化学式１において、１≦ｘ≦３であり、Ｍ１は第１金属であり、
［化２］
ＣｅｙＭ１１−ｙＯ２／Ｃ
前記化学式２において、０．０１≦ｙ≦０．９９、Ｍ１は第１金属である。
【００１４】
前記第１金属は、マンガン（Ｍｎ）であってよい。
【００１５】
他の側面によれば、前述した複合体及び第２金属を含む触媒が提供される。
【００１６】
前記第２金属は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）及び銀（Ａｇ）からなる群から選択された一つ以上であってよい。
【００１７】
前記第２金属の含量は、触媒総重量１００重量部を基準として１ないし７０重量部であってよい。
【００１８】
前記複合体の第１金属は、マンガンであり、前記第２金属は、パラジウムイリジウムであってよい。
【００１９】
さらに他の側面によれば、カソード、アノード及び前記カソードとアノードとの間に介在された電解質膜を含み、前記カソードとアノードのうち少なくとも一つは、前述した複合体または前述した複合体及び第２金属を含む触媒を含有する燃料電池が提供される。
【００２０】
さらに他の側面によれば、前述した複合体または前述した複合体及び第２金属を含む物質を含む電極を備えるリチウム空気電池が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
一具現例による複合体は、酸素供与活性の優秀な担体である。かかる複合体を用いれば触媒活性が改善する。前記複合体を用いた触媒を備える燃料電池は、酸素還元反応（Ｏｘｙｇｅｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ：ＯＲＲ）活性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】一具現例による触媒の模式図である。
【図２】燃料電池の一具現例を示す分解斜視図である。
【図３】図２の燃料電池を構成する膜−電極接合体（ＭＥＡ）の断面模式図である。
【図４Ａ】実施例１により得た触媒に対するＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示す写真である。
【図４Ｂ】実施例１により得た触媒に対するＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示すグラフである。
【図４Ｃ】実施例１により得た触媒に対するＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示すグラフである。
【図５Ａ】製造例１の複合体、比較製造例１及び比較製造例２によって製造された担体のＸ線回折分析結果を示すグラフである。
【図５Ｂ】製造例１によって製造された複合体及び比較製造例１によって製造された担体のＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
【図５Ｃ】製造例１によって製造された複合体のＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
【図６】製作例１及び比較製作例１によって製造された電極を採用した半電池において、常温でのＯＲＲ活性を示すグラフである。
【図７】実施例１及び比較例１によって製造された触媒を用いた燃料電池において、電流密度による電圧変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
一側面によれば、セリウム酸化物及びセリウム酸化物に固溶された第１金属を持つ第１金属−セリウム酸化物と、炭素系材料とを含む複合体が提供される。
【００２４】
第１金属−セリウム酸化物は、セリウム酸化物に第１金属が固溶された構造を持つ。ここで用語“固溶”は、セリウム酸化物結晶内に第１金属が混ざり込んで均一に分布された状態を示す。
【００２５】
第１金属−セリウム酸化物において、第１金属は、セリウム酸化物結晶の単位格子（ｕｎｉｔ ｌａｔｔｉｃｅ）に導入された構造を持つ。
【００２６】
例えば、セリウム酸化物結晶のセリウムの一部サイト（ｓｉｔｅ）を第１金属に置換した置換型固溶体でありうる。
【００２７】
複合体において、炭素系材料は伝導性物質であり、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、バルカンカーボン及びカーボンファイバからなる群から選択される。
【００２８】
複合体で炭素系材料の含量は、複合体の総重量１００重量部を基準として１０ないし９５重量部、例えば、３０ないし８０重量部である。ここで、炭素系材料の含量がこの範囲である時、複合体の酸素供与活性が優秀である。
【００２９】
複合体で、第１金属−セリウム酸化物の粒径は２ないし５ｎｍである。
【００３０】
他の側面によれば、前述した複合体及び第２金属を含む触媒が提供される。
【００３１】
複合体及び触媒において、第１金属としては３−８族、１０−１４族及び１６族金属のうちから選択された一つ以上を使う。
【００３２】
第１金属としては、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選択された一つ以上を使う。
【００３３】
例えば、第１金属としては、マンガン（Ｍｎ）を使う。
【００３４】
このような複合体が優れた酸素供与活性を示すことは、例えば、次のように説明される。
【００３５】
セリウム酸化物結晶に固溶されたマンガンは、下記の反応式１に示されるように、第１金属−セリウム酸化物表面に活性酸素（Ｏ＊）を送り出す役割を行う。そして、下記の反応式２に示されるように、セリウム酸化物（ＣｅＯ２）は、反応式１のマンガン酸化物（Ｍｎ２Ｏ３）と反応してセリウム酸化物（Ｃｅ２Ｏ３）を形成し、セリウム酸化物（Ｃｅ２Ｏ３）は、酸素親和力に優れ、セリウム酸化物（ＣｅＯ２）に再び転換される。
【００３６】
セリウム酸化物において、セリウムは、酸素分子を解離して第１金属−セリウム酸化物結晶内に酸素陰イオン（Ｏ２−）を供給する役割を主に行う。
［反１］
２ＭｎＯ２→Ｍｎ２Ｏ３＋Ｏ＊
［反２］
Ｍｎ２Ｏ３＋２ＣｅＯ２→２ＭｎＯ２＋Ｃｅ２Ｏ３
［反３］
２Ｃｅ２Ｏ３＋Ｏ２→４ＣｅＯ２
【００３７】
したがって、第１金属−セリウム酸化物は、酸化物表面における酸素移動度に優れるだけでなく、酸素吸着力のあるセリウム酸化物の酸素保存容量を大きく改善する。したがって、これらの複合体は、酸素供与活性に優れた担体であって有用である。
【００３８】
また複合体は、炭素系材料であって伝導性炭素を含み、電気化学触媒として使われる。複合体は、触媒に関して、酸素供与活性に優れた担体であり、これを用いれば、活性酸素の必要な燃料電池用電極反応、例えば、カソードの酸素還元反応に対する活性が非常に優秀である。
【００３９】
複合体は、担体以外に助触媒の役割（補助活性粒子の役割）も行うことができる。
【００４０】
複合体及び触媒において第１金属の含量は、セリウム酸化物のセリウム１モルを基準として０．１ないし１．５モル、例えば、０．１ないし１モルである。第１金属の含量がこの範囲である時、複合体及び触媒の酸素供与活性が非常に優秀である。
【００４１】
他の側面によれば、前述した複合体及び第２金属を含む触媒が提供される。
【００４２】
触媒で第２金属（Ｍ２）としては、８−１１族金属のうち選択された一つ以上を使う。
【００４３】
第２金属は、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）及び銀（Ａｇ）からなる群から選択された一つ以上である。
【００４４】
第２金属は、例えば、Ｐｔ合金、Ｐｄ合金、またはパラジウムイリジウム（ＰｄＩｒ）合金である。
【００４５】
ＰｄＩｒ合金で、パラジウムとイリジウムとの混合モル比は、例えば、１：１、５：１のように多様である。
【００４６】
セリウム酸化物に第１金属が固溶された第１金属−セリウム酸化物は、例えば、下記の化学式１または２で表示できる。
［化１］
Ｍ１Ｏｘ−ＣｅＯ２／Ｃ
【００４７】
化学式１において、１≦ｘ≦３であり、Ｍ１は、第１金属である。
［化２］
ＣｅｙＭ１１−ｙＯ２／Ｃ
【００４８】
化学式２において、０．０１≦ｙ≦０．９９、Ｍ１は第１金属である。
【００４９】
化学式１及び２で第１金属は、例えば、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選択された一つ以上を含む。
【００５０】
例えば、ｙは、０．１ないし０．９、具体的には０．２ないし０．８である。
【００５１】
第１金属−セリウム酸化物は、例えば、セリウム酸化物及びセリウム酸化物に固溶されたマンガンを含む。ここで、マンガンは、セリウム酸化物結晶でセリウムサイトを一部置換する。
【００５２】
また触媒は、第１金属−セリウム酸化物の還元生成物をさらに含む。
【００５３】
触媒は、セリウム酸化物及びセリウム酸化物に固溶されたマンガンを含む第１金属−セリウム酸化物を含むコアと、第１金属−セリウム酸化物の還元生成物と第２金属との合金を含むシェルを含む活性粒子と、炭素系材料とを含む構造を持つ。
【００５４】
触媒でコア−シェル構造は、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｗｉｔｈ Ｅｎｅｒｇｙ−Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を通じて確認できる。
【００５５】
シェル上部には、第２金属を含む第２金属層をさらに含む。
【００５６】
第２金属層の厚さは特に制限されないが、例えば、０．１ないし５ｎｍである。
【００５７】
第１金属−セリウム酸化物の還元生成物及び炭素系材料を含む複合体は、例えば、下記の化学式３または化学式４で表示される。
［化３］
Ｍ１Ｏｘ−ＣｅＯ２−ｚ／Ｃ
【００５８】
化学式３において、０≦ｘ≦２であり、ｚは０＜２−ｚ、０＜ｚ＜２であり、０．１≦ｚ≦１．９であり、Ｍ１は第１金属である。
［化４］
ＣｅｙＭ１１−ｙＯ２−ｚ／Ｃ
【００５９】
化学式４において０．０１≦ｙ≦０．９９であり、ｚは、０＜２−ｚ、０＜ｚ＜２であり、例えば、０＜ｚ≦１．９であり、Ｍ１は、第１金属である。
【００６０】
化学式３においてｚの範囲は、例えば、０．１≦ｚ≦１．９であり、化学式４においてｚの範囲は、例えば、０＜ｚ≦１．９である。
【００６１】
化学式３及び４で第１金属は、例えば、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選択された一つ以上を含む。
【００６２】
他の一具現例による触媒は、高温で第１金属−セリウム酸化物の表面還元反応を行って、第１金属−セリウム酸化物の還元生成物と第２金属との強い結合が形成されることで触媒の活性が改善される。
【００６３】
触媒で第２金属の含量は、触媒総重量１００重量部に対して１ないし７０重量部、例えば、１０ないし７０重量部である。
【００６４】
複合体で第１金属−セリウム酸化物の含量は、複合体総重量１００重量部を基準として５ないし９０重量部である。
【００６５】
第２金属及び第１金属−セリウム酸化物の含量がこの範囲である時、触媒の活性が優秀である。
【００６６】
触媒は、例えば、セリウム酸化物とセリウム酸化物に固溶されたマンガンとを含むマンガン−セリウム酸化物と、炭素系材料を含む複合体と、第２金属であるＰｄＩｒとを持つ構造であるか；または、セリウム酸化物とセリウム酸化物にマンガンが固溶されたマンガン−セリウム酸化物とを含むコア；及びマンガン−セリウム酸化物の還元生成物と第２金属であるＰｄＩｒとの合金を含むシェルを持つ活性粒子と炭素系材料とを含む構造を持つ。
【００６７】
一具現例によれば、触媒でマンガン−セリウム酸化物は、微量のマンガン酸化物（Ｍｎ３Ｏ４）を含む。
【００６８】
図１は、一具現例による触媒の模式図であり、この触媒は炭素系担体に担持された場合である。
【００６９】
これを参照して、一具現例による触媒は、担体である炭素系材料１Ｂに活性粒子１Ａが担持された構造を持つ。活性粒子１Ａは、一具現例による前述した複合体と第２金属を含む。
【００７０】
活性粒子１Ａは、図１に示されてはいないが、例えば、セリウム酸化物に第１金属が固溶された第１金属−セリウム酸化物からなるコアと、コアの外部に第１金属−セリウム酸化物の還元生成物と第２金属との合金からなるシェルを含む構造を持つ。
【００７１】
また図１には示されていないが、シェルの外面には、第２金属を含む第２金属層がさらに形成される。
【００７２】
一具現例によれば、コアを形成する第１金属−セリウム酸化物を製造し、次いで、第２金属粒子または第２金属前駆体を担持した後、強い金属−支持体相互作用（ｓｔｒｏｎｇ ｍｅｔａｌ ｓｕｐｐｏｒｔ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）及び高温還元工程を適用してコア・シェル構造の触媒を製造する。
【００７３】
触媒は、第１金属−セリウム酸化物の還元生成物と第２金属との強い結合によって活性が改善され、この触媒を用いた電極を用いれば、耐久性などのセル性能が向上した電池を製作できる。
【００７４】
触媒で、第１金属はマンガン（Ｍｎ）であり、第２金属はパラジウムイリジウム（ＰｄＩｒ）合金でありうる。パラジウムイリジウム合金は、例えば、Ｐｄ５Ｉｒ合金またはＰｄ１Ｉｒ１合金である。
【００７５】
触媒は、例えば、セリウム酸化物にマンガンが固溶された第１金属−セリウム酸化物及び炭素系材料を含む複合体と第２金属とを含む触媒；またはセリウム酸化物にマンガンが固溶された第１金属−セリウム酸化物及び炭素系材料を含む複合体を含むコアと、第１金属−セリウム酸化物の還元生成物と第２金属との合金を含むシェルとを含む触媒である。
【００７６】
触媒は、燃料電池用電極触媒として有用である。
【００７７】
一具現例による燃料電池は、触媒を含有する触媒層を含む電極と高分子電解質膜とを有する。
【００７８】
アノードでは、以下の水素酸化反応（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ：ＨＯＲ）が起きる。
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
【００７９】
この反応によって生ずるＨ＋が拡散する。
【００８０】
一方、カソードでは、下記のような酸素還元反応（ＯＲＲ）が起きる。
２Ｈ＋＋２ｅ−＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ
【００８１】
燃料電池用電極触媒で、炭素系材料に担持された活性粒子の平均粒径は１ないし２０ｎｍである。これらの粒径範囲を持つ場合、触媒の活性に優れ、活性粒子の粒径は、Ｘ線回折分析により定められたものである。
【００８２】
一具現例によれば、触媒は酸素還元反応活性に優れる。したがって、カソード触媒として有用である。
【００８３】
以下、一具現例による触媒の製造方法を説明する。
【００８４】
先ず、第２金属前駆体及び溶媒を混合して第２金属前駆体混合物を得る。
【００８５】
第２金属前駆体としては、パラジウム前駆体、白金前駆体、ルテニウム前駆体、イリジウム前駆体、銀前駆体及び金前駆体のうちから選択された一つ以上を使う。
【００８６】
パラジウム前駆体、白金前駆体、ルテニウム前駆体、イリジウム前駆体、銀前駆体、または金前駆体としては、白金、ルテニウム、イリジウム、銀または金を含む硝酸塩、塩化物、硫酸塩、アセテート、アセチルアセトネート、シアン化物などを使う。
【００８７】
溶媒としては、蒸溜水、エチルアルコール、メタノール、エチレングリコールなどを使う。そして、溶媒の含量は、第２金属前駆体１００重量部を基準として１００ないし５０００重量部である。溶媒がこの含量範囲で使われれば、均一に分散した第２金属前駆体混合物が得られる。
【００８８】
第２金属前駆体混合物に、第１金属−セリウム酸化物と炭素系材料とを含む複合体を付加及び混合して混合物を得る。
【００８９】
混合物を乾燥及び４００℃以上で還元熱処理すれば、目的とする触媒が得られる。
【００９０】
還元熱処理は、例えば４００ないし９００℃、具体的には４００ないし８００℃、さらに具体的には４００ないし７００℃の温度で行われる。還元熱処理温度がこの範囲である時、活性に優れた触媒が得られる。
【００９１】
還元熱処理は特に制限されるものではないが、例えば、還元性ガスが供給された炉で熱処理を行う。還元性ガスとしては、例えば水素ガスが用いられる。
【００９２】
一方、前述した第１金属−セリウム酸化物と炭素系材料とを含む複合体は、下記の過程によって製造される。
【００９３】
先ず、セリウム前駆体、第１金属前駆体及び溶媒を混合してセリウム前駆体混合物を得る。
【００９４】
これと別途に炭素系材料及び溶媒を混合し、これをセリウム前駆体混合物と混合する。
【００９５】
次いで、混合物の酸化熱処理を行う。
【００９６】
セリウム前駆体としては、セリウムを含む硝酸塩、塩化物、硫酸塩、アセテート、アセチルアセトネート、シアン化物などを使う。
【００９７】
第１金属前駆体としては、第１金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、アセテート、アセチルアセトネート、シアン化物、イソプロポキシド、ブトキシドなどを使う。
【００９８】
第１金属前駆体としてマンガン前駆体を使う場合、マンガン前駆体としてＫＭｎＯ４、Ｍｎ（ＮＯ３）２、その混合物などを使う。そして第１金属前駆体の含量は、セリウム前駆体１モルを基準として０．１ないし１．５モルを使う。
【００９９】
セリウム前駆体混合物の製造時に使われる溶媒としては、蒸溜水、溶媒としては水、エチルアルコール、メタノール、エチレングリコールなどがある。そして溶媒の含量は、例えば、セリウム前駆体と第１金属前駆体との総含量１００重量部を基準として１００ないし５０００重量部で使われる。
【０１００】
酸化熱処理は３００℃未満、例えば、１００ないし２９９℃で行われる。これらの温度範囲で酸化熱処理を行えば、第１金属−セリウム酸化物または第１金属−セリウム酸化物／炭素系材料複合体が非晶質または低い結晶性を持つ粒子で形成される。これらの第１金属−セリウム酸化物または第１金属−セリウム酸化物／炭素系材料複合体を用いれば、触媒の活性がさらに向上する。
【０１０１】
担体である炭素系材料の含量は、例えば、セリウム前駆体と第１金属前駆体との総重量１００重量部を基準として、１０ないし１０００重量部で使われる。炭素系材料の含量がこの範囲である時、触媒の活性が優秀である。
【０１０２】
第２金属前駆体または第２金属粒子を第１金属−セリウム酸化物と混合して混合物を得る過程は、例えば、第１金属−セリウム酸化物に第２金属前駆体または第２金属粒子を分散する過程によって行うことができる。
【０１０３】
これをさらに詳細に説明すれば、第２金属粒子を液相還元方法により酸化熱処理された生成物に分散させるか、または第２金属前駆体を酸化熱処理された生成物に分散させる。
【０１０４】
第２金属前駆体または第２金属粒子の含量は、複合体総重量１００重量部を基準として１０ないし５００重量部である。
【０１０５】
液相還元方法で使われる還元剤としては、ＮａＢＨ４、ヒドラジン、クエン酸、水素、アスコルビン酸などを使う。
【０１０６】
還元剤の含量は、第２金属前駆体または第２金属粒子１モルを基準として１ないし５モルを使う。ここで、還元剤の含量がこの範囲である時、還元反応の反応性に優れる。
【０１０７】
一具現例による燃料電池は、カソード、アノード及びカソードとアノードとの間に介在された電解質膜を含むが、カソード及びアノードのうち少なくとも一つは、前述した触媒を含んでいる。
【０１０８】
触媒は、例えば、担持触媒であり、これはカソードに適用される。
【０１０９】
燃料電池は、具体的な例を挙げれば、燐酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）または直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）として具現される。
【０１１０】
一具現例による燃料電池は、自動車用ＰＥＭＦＣである。
【０１１１】
図２は、燃料電池の一具現例を示す分解斜視図であり、図３は、図２の燃料電池１を構成する膜−電極接合体（ＭＥＡ）の断面模式図である。
【０１１２】
図２に示す燃料電池１は、２個の単位セル１１が１対のホルダー１２に狭持されて概略構成されている。単位セル１１は、膜−電極接合体１０と、膜−電極接合体１０の厚さ方向の両側に配されたバイポーラプレート２０で構成されている。バイポーラプレート２０は、導電性を持つ金属、カーボンなどで構成されており、膜−電極接合体１０にそれぞれ接合することで、集電体として機能すると同時に、膜−電極接合体１０の触媒層に対して酸素及び燃料を供給する。
【０１１３】
また図２に示す燃料電池１は、単位セル１１の数が２個であるが、単位セルの数は２個に限定されず、燃料電池に要求される特性によって数十ないし数百ほどまで増やしてもよい。
【０１１４】
膜−電極接合体１０は、図３に示したように、電解質膜１００と、電解質膜１００の厚さ方向の両側に配された一具現例による電極触媒を含有する触媒層１１０、１１０’と、触媒層１１０、１１０’にそれぞれ積層された第１ガス拡散層１２１、１２１’と、第１ガス拡散層１２１、１２１’にそれぞれ積層された第２ガス拡散層１２０、１２０’とで構成される。
【０１１５】
触媒層１１０、１１０’は、一具現例による触媒及びバインダーが含まれてそれぞれ構成されており、触媒の電気化学的な表面積を増大させる物質がさらに含まれる。
【０１１６】
第１ガス拡散層１２１、１２１’及び第２ガス拡散層１２０、１２０’はそれぞれ、例えば、カーボンシート、カーボンペーパーなどに形成されており、バイポーラプレート２０を通じて供給された酸素及び燃料を触媒層１１０、１１０’の全面に拡散させる。
【０１１７】
この膜−電極接合体１０を含む燃料電池１は、１００ないし３００℃の温度で作動し、第１触媒層側にバイポーラプレート２０を通じて燃料として、例えば、水素が供給され、第２触媒層側には、バイポーラプレート２０を通じて酸化剤として、例えば、酸素が供給される。そして、第１触媒層において水素が酸化されてプロトンが生じ、このプロトンが電解質膜１００を伝導して第２触媒層に到逹し、第２触媒層において、プロトンと酸素とが電気化学的に反応して水を生成すると同時に、電気エネルギーを発生させる。また、燃料として供給される水素は、炭化水素またはアルコールの改質によって生じた水素であってもよく、また酸化剤として供給される酸素は、空気に含まれる状態で供給されてもよい。
【０１１８】
さらに他の側面によって前述した複合体を含む電極を採用したリチウム空気電池が提供される。
【０１１９】
電極は、前述した触媒の第２金属をさらに含む。
【０１２０】
複合体は、電極活物質として使われる。電極活物質は、例えば、カソード活物質である。
【０１２１】
電極で第１金属及び第２金属は、触媒で記載したように、同じ種類及び含量が使われる。
【０１２２】
以下、下記の実施形態を挙げてさらに詳細に説明するが、下記の実施形態のみに限定されるものではない。
【０１２３】
製造例１：複合体の製造
炭素係材料であるケッチェンブラック１ｇを蒸溜水に溶解して炭素系材料混合物を用意した。
【０１２４】
（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６ ０．７２９ｇ、４重量％濃度のＫＭｎＯ４溶液３．１５ｇ、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．１５４ｇを蒸溜水２００ｇに溶解して前駆体混合物を用意した。ここで、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＫＭｎＯ４及び（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６の混合モル比は、２：３：５であった。
【０１２５】
炭素系材料混合物と前駆体混合物とを混合し、２Ｍ水酸化カリウム水溶液を用いて混合物のｐＨを１０に調節した。
【０１２６】
結果物を８０℃でエージングし、これをろ過及び洗浄した後、１１０℃で乾燥して、セリウム酸化物及びセリウム酸化物に固溶されたマンガンを持つマンガン−セリウム酸化物（ＣｅｙＭｎ１−ｙＯ２、ｙ＝０．５）と炭素系材料とを含む複合体を得た。
【０１２７】
前記複合体で複合体１００重量部を基準にして炭素系材料の含量は７３．２重量部であり、マンガン−セリウム酸化物の含量は２６．８重量部であり、セリウム酸化物の含量は１７．２重量部であった。そしてマンガン−セリウム酸化物で、セリウムとマンガンとの混合モル比は１：１であった。
【０１２８】
実施例１．触媒の製造
硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）・２Ｈ２Ｏ ０．４３７ｇと、イリジウム前駆体として塩化イリジウム酸（Ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｉｒｉｄｉｃ ａｃｉｄ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ）０．７６６ｇとを蒸溜水に溶かした混合物に、担体として製造例１によって得た複合体０．５ｇを添加し、６０℃、真空状態で溶媒を蒸発させた。
【０１２９】
結果物を５００℃、水素雰囲気下で熱処理して、マンガン−セリウム酸化物（ＣｅｙＭｎ１−ｙＯ２、ｙ＝０．５）と炭素系材料とを含む複合体、及び第２金属（ＰｄＩｒ）を含む触媒（ＰｄＩｒ／ＭＣｅｙＭｎ１−ｙＯ２（０．０１≦ｙ≦０．９９）／Ｃ）を製造した。
【０１３０】
触媒で第２金属（ＰｄＩｒ）の含量は、触媒１００重量部を基準として４３重量部であり、複合体の含量は５７重量部であった。複合体で炭素系材料の含量は、複合体総重量１００重量部を基準として約８４．４８重量部であり、マンガン−セリウム酸化物の含量は約１５．５２重量部であった。
【０１３１】
比較製造例１：担体の製造
炭素系材料であるケッチェンブラック１ｇを蒸溜水に分散させて炭素系材料混合物を用意した。セリウム前駆体として（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６ １．４５８ｇを蒸溜水に溶解してセリウム前駆体混合物を用意した。
【０１３２】
炭素系材料混合物とセリウム前駆体混合物とを混合し、２Ｍ水酸化カリウム水溶液を用いて混合物のｐＨを１０に調節した。
【０１３３】
結果物を８０℃でエージングし、これをろ過及び洗浄した後、１１０℃で乾燥して担体（ＣｅＯ２／Ｃ）を得た。
【０１３４】
比較製造例２：担体の製造
炭素系材料であるケッチェンブラック１ｇを蒸溜水に分散させて炭素系材料混合物を用意し、マンガン前駆体として４重量％濃度のＫＭｎＯ４溶液６．３ｇ、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．３０８ｇを蒸溜水２００ｇに溶解してマンガン前駆体混合物を用意した。
【０１３５】
炭素系材料混合物とマンガン前駆体混合物とを混合し、２Ｍ水酸化カリウム水溶液を用いて混合物のｐＨを１０に調節した。
【０１３６】
結果物を８０℃でエージングし、これをろ過及び洗浄した後、１１０℃で乾燥して担体（Ｍｎ３Ｏ４／Ｃ）を得た。
【０１３７】
比較例１：触媒の製造
硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）・２Ｈ２Ｏ ０．４３７ｇと、イリジウム前駆体として塩化イリジウム酸０．７６６ｇとを蒸溜水に溶かした混合物にケッチェンブラック１ｇを添加し、６０℃、真空状態で溶媒を蒸発させた。
【０１３８】
結果物を５００℃、水素雰囲気下で熱処理して第２金属（ＰｄＩｒ）と炭素とを含む触媒（ＰｄＩｒ／Ｃ）を製造した。
【０１３９】
製作例１：電極の製造
下記の過程によって行って、電極として回転ディスク電極（ｒｏｔａｔｉｎｇ ｄｉｓｋ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ＲＤＥ）を製造した。
【０１４０】
実施例１によって製造された触媒を、ナフィオン溶液（Ｎａｆｉｏｎ ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｉｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅ ｒｅｓｉｎ，５ｗｔ％ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ａ ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｆ ｌｏｗｅｒ ａｌｉｐｈａｔｉｃ ａｌｃｏｈｏｌｓ ａｎｄ ｗａｔｅｒ，Ａｌｄｒｉｃｈ）と混合し、かつ均質化して触媒スラリーを製造した。このように製造されたスラリーをガラス状カーボンに塗布し、薄膜形態の電極を形成してＲＤＥを用意した。
【０１４１】
比較製作例１：電極の製造
実施例１によって製造された触媒の代わりに、比較例１によって製造された触媒を使ったことを除いては、製作例１と同じ方法で行って電極を製造した。
【０１４２】
評価例１：ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）及び透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析
実施例１によって得た触媒に対するＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行い、その結果を図４Ａないし図４Ｃに示し、図４Ｂ及び図４Ｃは、図４ＡのＴＥＭイメージ（ｉｍａｇｅ）においてｐｏｉｎｔＯ１及びＯ２領域（ｒｅｇｉｏｎｓ）におけるＥＤＸ分析スペクトルである。
【０１４３】
図４Ａないし図４Ｃを参照して、触媒にマンガンとセリウムとが共に存在するということが分かった。
【０１４４】
評価例２：Ｘ線回折分析
製造例１によって製造された複合体、比較製造例１及び２によって製造された担体をＸ線回折分析（ＭＰ−ＸＲＤ、ＸｐｅｒｔＰＲＯ、Ｐｈｉｌｉｐｓ／Ｐｏｗｅｒ ３Ｋｗ／ｎｉｃｋｅｌ−ｆｉｌｔｅｒｅｄ Ｃｕ Ｋａ（ｌ＝０．１５４１８ｎｍ）ｒａｄｉａｔｉｏｎ利用／４０ｋＶ ａｎｄ ２５０ｍＡ）し、その結果を図５Ａに示した。
【０１４５】
これを参照して、製造例１の複合体は、比較製造例１によって製造された担体ＣｅＯ２／Ｃと同じ結晶構造の粒子が主に存在し、マンガン酸化物に対応するマンガン酸化物ピークはほとんどないということが分かった。これから、製造例１の複合体は、セリウム酸化物の単位格子にマンガンが固溶された構造であるということが分かった。
【０１４６】
また、製造例１によって製造された複合体及び比較製造例１によって製造された担体のＸＲＤ分析結果を、図５Ｂ及び図５Ｃに示した。図５Ｃは、製造例１のＸＲＤ分析結果を持ってピークフィッティング（ｐｅａｋ ｆｉｔｔｉｎｇ）を進めた結果、製造例１の酸化物の１１１面回折ピークが約２９．０２゜で示すということが分かった。
【０１４７】
図５Ｂ及び図５Ｃを参照して、製造例１の複合体で１１１面から回折して示された主ピークが２９．０２゜であり、ＣｅＯ２の主ピーク２８．４３゜に比べて高い角度でシフトされたということが分かった。これから、１１１面間の距離が狭くなり、マンガンがセリウム酸化物結晶でセリウムサイトを置換した構造を持つということが分かった。
【０１４８】
評価例３：柔道結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）分析
製造例１によって製造された複合体、比較製造例１及び２によって製造された担体、実施例１及び比較例１によって製造された触媒の成分分析のために、ＩＣＰ分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ，ＩＣＰＳ−８１００，ＳＨＩＭＡＤＺＵ／ＲＦ ｓｏｕｒｃｅ２７．１２ＭＨｚ／ｓａｍｐｌｅ ｕｐｔａｋｅ ｒａｔｅ ０．８ｍｌ／ｍｉｎ）を行い、その結果を表１（金属含量は、触媒総量１００重量％を基準として示したものである）に示した。
【０１４９】
【表１】
2013154346.tif 000003
【０１５０】
評価例４：半電池（ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）の酸素還元反応（ＯＲＲ）性能分析
１）製作例１及び比較製作例１による電極を採用した半電池
作用電極として、製作例１及び比較製作例１によって用意された電極ＲＤＥを用意した。
【０１５１】
電気化学評価は、３電極セル（ｔｈｒｅｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｃｅｌｌ）を用いて行い、電解液は、酸素で飽和された０．１Ｍ ＨＣｌＯ４溶液、対極と基準電極として、それぞれＰｔフォイルとＡｇ／ＡｇＣｌ電極とを使って半電池を製作した。あらゆる電気化学実験は常温で行われた。
【０１５２】
酸素で飽和された０．１Ｍ ＨＣｌＯ４電解質溶液で、３電極セルの回転ディスク電極を９００ｒｐｍの速度で回転させて、走査速度５ｍＶ／ｓで電圧を変化させつつ開始電圧（ＯＣＶ：ｏｎｓｅｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）から０．８５Ｖまでの電圧領域に対して電流を測定して常温での酸素還元反応（ＯＲＲ）活性を測定し、その結果を図６に示した。
【０１５３】
開始電圧は、酸素還元反応によって電流が流れ始める電圧であり、触媒のＯＲＲ活性は、開始電圧と開始電圧に近い電圧とでのＯＲＲマスアクティビティ（ｍａｓｓ ａｃｔｉｖｉｔｙ）の差で比べる。また、図６でＲＨＥは、ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅの略称である。
【０１５４】
図６を参照して、製作例１の燃料電池が、比較製作例１の場合に比べてＯＲＲ活性が向上したということが分かる。
【０１５５】
評価例５：単位電池性能評価
実施例１及び比較例１によって製造された触媒を用いて、下記の過程によって燃料電池を製作した。
【０１５６】
アノード製作のためにＰｄＩｒ １ｇ当りポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）０．０３ｇと、溶媒ｎ−メチル−２−ピロリドンとを混合してアノード形成用スラリーを製造した。アノードスラリーを、微細多孔層がコーティングされたカーボンペーパー上にバーコータ（ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ）でコーティングした後、常温から１５０℃まで段階的に温度を高める乾燥工程を経てアノードを製作した。アノード中の触媒のローディング量は１ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１５７】
カソードとしては、実施例１によって得た触媒をそれぞれ使ってアノード製造方法と同じ方法でカソードを製作した。
【０１５８】
アノード及びカソード間の電解質膜は、８５重量％燐酸がドーピングされたポリ（２，５−ベンズイミダゾール）を電解質膜として使用して燃料電池を製造した。
【０１５９】
実施例１及び比較例１によって製造された触媒を用いた燃料電池で、電流密度による電圧変化を調べて図７に示した。
【０１６０】
図７を参照して、実施例１によって製造された触媒を用いて形成された燃料電池は、比較例１の場合と比べてセル性能が改善するということが分かった。
【０１６１】
以上、望ましい製造例を参照して説明したが、当業者ならば、特許請求の範囲に記載された思想及び領域から逸脱しない範囲内で多様に修正及び変更できるということを理解できるであろう。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明は、燃料電池関連の技術分野に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１６３】
１Ａ  活性粒子
１Ｂ  炭素系材料
１０  膜−電極接合体
１１  単位セル
１２  ホルダー
２０  バイポーラプレート
１００  電解質膜
１１０、１１０’  触媒層
１２０、１２０’  第２ガス拡散層
１２１、１２１’  第１ガス拡散層
【図１】
2013154346.tif 000004
【図２】
2013154346.tif 000005
【図３】
2013154346.tif 000006
【図４Ｂ】
2013154346.tif 000007
【図４Ｃ】
2013154346.tif 000008
【図５Ａ】
2013154346.tif 000009
【図５Ｂ】
2013154346.tif 000010
【図５Ｃ】
2013154346.tif 000011
【図６】
2013154346.tif 000012
【図７】
2013154346.tif 000013
【図４Ａ】
2013154346.tif 000014