(57)【要約】【課題】大幅なコスト増大を招来することなく、Ｈｅ＊等の準安定状態の希ガス原子に由来するノイズを低減することのできる質量分析装置を提供する。【解決手段】試料をカラム１２に導入するためのキャリアガスとしてＨｅを使用するＧＣＭＳにおいて、ＭＳ部３０のイオン化室３２と検出器３８の間に設けられたＱＭＦ３６や検出器前イオンレンズ３７などの金属部品を、準安定状態のＨｅ原子のイオン化エネルギーよりも小さい仕事関数を有するものとする。これにより、前記金属部品と準安定状態のＨｅ原子の相互作用による二次的イオンの生成を抑制し、該二次的イオンの検出によるバックグラウンドノイズを低減することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希ガスと共にイオン化部に導入された試料を該イオン化部でイオン化し、質量に応じて分離した上で検出器によって検出する質量分析装置であって、前記イオン化部と検出器の間に配置された金属部品の少なくとも1つが、準安定状態の前記希ガスのイオン化エネルギーよりも小さい仕事関数を有することを特徴とする質量分析装置。
【請求項２】
前記金属部品が、その表面に、仕事関数が前記準安定状態の希ガスのイオン化エネルギーよりも小さくなるような処理を施されたものであることを特徴とする請求項１に記載の質量分析装置。
【請求項３】
前記希ガスがヘリウムであって、前記金属部品が２３Ｓ状態のヘリウムのイオン化エネルギーよりも小さい仕事関数を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の質量分析装置。
【請求項４】
前記準安定状態の希ガスのイオン化エネルギーよりも小さい仕事関数を有する金属部品が、四重極マスフィルタであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の質量分析装置。
【請求項５】
前記準安定状態の希ガスのイオン化エネルギーよりも小さい仕事関数を有する金属部品が、質量に応じて分離されたイオンを収束させて前記検出器に導くための検出器前イオンレンズであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、質量分析装置に関し、特にガスクロマトグラフ質量分析装置のように、キャリアガスである希ガスと混合された試料成分をイオン化して質量分析する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスクロマトグラフ質量分析装置（以下、適宜ＧＣＭＳと略す）は、図１に示すように、試料に混在する各成分を時間的に分離するためのガスクロマトグラフ部（以下、適宜ＧＣ部と略す）１０と、ＧＣ部１０で分離された成分を質量に基づいて分離・検出するための質量分析部（以下、適宜ＭＳ部と略す）３０をインターフェイス部２０で連結した構成を有している。ＭＳ部３０は試料を電離するためのイオン化用電子源（フィラメント）３３が配設されたイオン化室３２と、イオン化した試料を質量に基づいて分離するＱＭＦ３６（Quadrupole-mass-filter、四重極マスフィルタ）等の質量分離器と、該質量分離器によって分離されたイオンを検出する検出器３８を備えている。イオン化室３２で発生したイオンはイオン化室３２と引き出し電極３４との間の電位差によってイオン化室３２から引き出され、イオン輸送光学系３５を介してＱＭＦ３６に進入する。ＱＭＦ３６で質量（厳密にはm/z）によって分離されたイオンは、検出器前イオンレンズ３７によって収束されて検出器３８に入射する。
【０００３】
上記ＧＣＭＳを用いた分析では、まず、試料がキャリアガスである希ガス（通常ヘリウムを用いる）と混合されてＧＣ部１０に導入され、該ＧＣ部１０のカラム１２で分離された後にＭＳ部３０のイオン化室３２に導入される。通常、イオン化室３２では70 eVの電子ビームによって試料が電離されるが、この時、試料と共にイオン化室３２に流入したヘリウム（Ｈｅ）ガスも電離・励起される。Ｈｅが電離されるとヘリウムイオンＨｅ＋が生成される（基底状態Ｈｅのイオン化エネルギー：24.6 eV）が、Ｈｅが基底状態よりも高いエネルギー準位で寿命の長い準安定状態に励起されると、準安定ヘリウムＨｅ＊が生成される（準安定Ｈｅへの励起エネルギー：準安定Ｈｅが２１Ｓ Ｈｅの場合_20.61 eV、準安定Ｈｅが２３Ｓ Ｈｅの場合_19.82 eV）。なお、前記の「基底状態Ｈｅのイオン化エネルギー」とは、基底状態のＨｅをイオン化するために必要なエネルギーを意味し、「準安定Ｈｅへの励起エネルギー」とは、基底状態のＨｅを励起して準安定状態とするために必要なエネルギーを意味する（以下同じ）。
【０００４】
キャリアガスであるＨｅから生成されるＨｅ＋やＨｅ＊は、高感度分析を行う場合に無視できないバックグラウンド成分となり、Ｓ／Ｎ比低下の要因となる。但し、これらのバックグラウンド成分のうち、Ｈｅ＋については、ＱＭＦ３６において適当な電磁界を設けることにより、検出器３８に到達する前に除去することが可能である。
【０００５】
これに対し、Ｈｅ＊は電気的に中性であるため電磁界によって除去することができない。真空チャンバ３１内に残存するＨｅ＊はエネルギーを運ぶキャリアとして振る舞い、周囲の原子・分子と相互作用してイオン化現象を引き起こす。例えば、金属表面原子とＨｅ＊が相互作用すると、Ｈｅ＊は金属表面原子に電子を与えてＨｅ＋となる。このような現象は共鳴イオン化と呼ばれる。また、装置内の残留ガス（Ｘ）のような絶縁物とＨｅ＊が相互作用すると、相手原子（分子）を電離してＸ＋を生成する。このような現象はペニングイオン化と呼ばれる。即ち、Ｈｅ＊に起因するバックグラウンドには、Ｈｅ＊自身が検出器３８に到達することによって生じるものだけでなく、Ｈｅ＊から二次的に生成されるＨｅ＋やＸ＋が検出器３８で検出されることによって生じるものもある。但し、ＧＣＭＳによる試料分析の際には、真空チャンバ３１内が高真空に保たれ、残留ガス（Ｘ）の存在量が少なくなるため、ペニングイオン化によるＸ＋の発生は殆どないと推定される。つまり、上記の二次的なイオンのうち、ＧＣＭＳを用いた高感度分析で特に問題となるのは共鳴イオン化によって生じるＨｅ＋である。また、上述の通り、イオン化室内でＨｅが電離されて生じたＨｅ＋についてはＱＭＦ３６で適当な電磁界を設けることにより除去することが可能であるが、共鳴イオン化によりＱＭＦ３６の中途やそれ以降の部分で生じたＨｅ＋については上記電磁界では十分に除去できない場合がある。
【０００６】
このようなＨｅ＊由来のバックグラウンドを低減するためのものとして、従来、装置を構成する光学要素のイオン光軸を一部、同一直線上からずらしたオフアクシス（off-axis）方式のＧＣＭＳが開発されている（特許文献１）。これは、イオン化室と質量分離器の間、又は質量分離器と検出器の間でイオン光軸をずらし、直進してくるＨｅ＊をイオン光軸上から逸脱させて質量分離器又は検出器への進入を阻止することにより、Ｈｅ＊に起因するバックグラウンドの発生を抑えるものである。
【０００７】
また、他の方式によってＨｅ＊由来のバックグラウンドを低減するものとして、特許文献２には、真空ポンプを利用してイオン化室からＨｅやＨｅ＊を排出する機構を備えた質量分析装置が記載されている。これは、ＭＳ部のイオン化室に排気用開口を設け、該排気用開口に接続された真空ポンプによって生じる圧力差を利用して、イオン化室内のＨｅ、及びＨｅ＊を信号イオンの取り出し方向とは異なる方向に排出するものである。これにより、Ｈｅ＊及びそれに起因する二次イオンが検出器で検出されるのを防いでバックグラウンドを低減させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第3410997号公報
【特許文献２】特開2006-189299号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】フィジカル・レビュー（Physical Review）、1968年、第175巻、第1号、pp.98-102
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のようなオフアクシス方式のＧＣＭＳにおいて、イオン光軸が同一直線上に配置されていない光学要素間を連結するためには、図４に示すように、両者の間に曲線状光軸を有するイオン輸送光学系４０を設ける必要がある。このようなイオン輸送光学系４０は、一般的な直線状光軸を有するイオン輸送光学系に比べて、設計・製作上の難易度が高いため、装置の製造コストの増大を招くという問題がある。更に、このような曲線状光軸を有するイオン輸送光学系４０では、信号イオンの損失が生じる可能性がある。
【００１１】
また、オフアクシス方式によれば、指向性を持ってＱＭＦへ進行してくるＨｅ＊を除去することはできるが、浮遊しながら流れていくＨｅ＊や、Ｈｅ等のガス分子と衝突して直線と異なる軌道をとるＨｅ＊は、上記曲線状光軸を有するイオン輸送光学系４０を逸脱することなく通過してしまい、除去することができない場合がある。
【００１２】
一方、上記のようにイオン化室からＨｅやＨｅ＊を排出するために新たに真空ポンプを設けた場合、ＧＣＭＳの製造コストやランニングコストが増大するという問題がある。更に、このような場合、真空チャンバを真空引きするための真空ポンプの動作と前記ＨｅやＨｅ＊を排出するための真空ポンプの動作とを同期させて制御する必要があるため、ポンプの制御が複雑化するという問題もあった。
【００１３】
本発明は上記のような点に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、大幅なコスト増大を招来することなく、Ｈｅ＊等の準安定状態の希ガス原子に由来するノイズを低減することのできる質量分析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述のように、従来のＧＣＭＳでは、イオン化室で生成された準安定状態の希ガス原子と装置内の金属表面原子との相互作用で生じる二次的なイオンがノイズの要因となっていることから、本願発明者は質量分析装置の内部に設けられた金属部品の仕事関数に着目した。仕事関数は、金属や半導体等の固体から真空中に1個の電子を取り出すのに要する最小のエネルギーの値であり、固体表面の仕事関数が小さくなるほど該固体表面と準安定状態の原子や分子との相互作用による共鳴イオン化が起こりにくくなることが知られている（例えば、非特許文献１を参照）。
【００１５】
図２は、従来のＧＣＭＳを使用し、Ｈｅ＊由来のＨｅ＋のみが観測される条件（即ち、イオン化室中の中性原子のみがＱＭＦに導入される条件）で取得されたマススペクトルである。同図の横軸は質量（m/z）であり、ＱＭＦに印加する高周波電圧（ＲＦ電圧）の振幅を大きくするほど、該ＱＭＦを通過して検出器に到達するイオンの質量が大きくなる。即ち、同図は右へ行くほどＱＭＦに印加されたＲＦ電圧の振幅が大きいことになる。なお、図中の「offset」は、電気回路由来のノイズによる検出信号のオフセット量を表している。この図によれば、ＱＭＦに印加するＲＦ電圧に依存して信号強度（即ち、ノイズ発生量）が変化していることから、ＱＭＦにおいてＨｅ＊由来のノイズが発生していることが分かる。
【００１６】
また、図３は、上記同様のＨｅ＊由来のＨｅ＋のみが観測される条件下において、検出器前イオンレンズに＋電圧を印加した状態（即ち、ＱＭＦで発生した正イオンが検出器に到達しないようにした状態）で取得されたマススペクトルである。同図では、上記のようなＲＦ電圧に依存するノイズは現れず、代わりにＲＦ電圧に依存しないノイズが発生している。このことから検出器前イオンレンズの部分においてもＨｅ＊由来のノイズが発生していることが分かる。
【００１７】
これらの結果から、ＱＭＦや検出器前イオンレンズにおいて準安定状態の希ガス原子のイオン化が起こらないようにすることができれば、前記のような二次的イオンによるノイズを抑制できると考えられる。
【００１８】
以上から本願発明者は、質量分析装置において、前記のＱＭＦや検出器前のイオンレンズのような、イオン化室と検出器の間に配設された金属部品の表面における仕事関数を準安定状態の希ガス原子のイオン化エネルギーよりも小さくすることにより、前記共鳴イオン化による二次イオンの生成及び該二次イオンの検出によるノイズの発生を抑制できることに想到し、本発明に至った。
【００１９】
即ち、上記課題を解決するために成された本発明に係る質量分析装置は、希ガスと共にイオン化部に導入された試料を該イオン化部でイオン化し、質量に応じて分離した上で検出器によって検出する質量分析装置であって、前記イオン化部と検出器の間に配置された金属部品の少なくとも1つが、準安定状態の前記希ガスのイオン化エネルギーよりも小さい仕事関数を有することを特徴としている。
【００２０】
前記金属部品は典型的には四重極マスフィルタ（ＱＭＦ）及び/又は検出器前イオンレンズであるが、これらに限定されるものではない。例えば、ＱＭＦ以外の質量分離器（例えばイオントラップ）を用いる場合には、該質量分離器を構成する金属部品の仕事関数を前記準安定状態の希ガス原子のイオン化エネルギーよりも小さくする。なお、前記金属部品の仕事関数を前記準安定状態の希ガス原子のイオン化エネルギーよりも小さくするための方法としては、該金属部品全体を仕事関数が小さい材料で形成したり、従来の金属部品に仕事関数を小さくするための表面処理を施したりする方法が考えられる。
【００２１】
なお、前記の金属部品は、その表面全体が前記準安定状態の希ガス原子のイオン化エネルギーよりも小さい仕事関数を有していることが望ましいが、これに限らず、イオンの通路に面する領域のみが前記準安定状態の希ガス原子のイオン化エネルギーよりも小さい仕事関数を有するものであってもよい。
【００２２】
上記本発明における希ガスとしては、例えばＨｅを用いることができる。準安定状態のＨｅには複数の種類があり、そのうち２１Ｓ Ｈｅと２３Ｓ Ｈｅは、いずれも103〜104sオーダーの長い寿命を有している。真空中での気体分子の運動を考えた場合、Ｈｅの室温における運動の平均速度は、約1000 m/sと非常に速いので、前記２１Ｓ Ｈｅと２３Ｓ Ｈｅは、どちらも金属表面での共鳴イオン化によるノイズ生成の原因となる。そこで、本発明では、前記金属部品表面の仕事関数を、２１Ｓ Ｈｅのイオン化エネルギー約4 eV （24.6 eV（基底状態Ｈｅのイオン化エネルギー）-20.6 eV（準安定Ｈｅへの励起エネルギー））、又は２３Ｓ Ｈｅのイオン化エネルギー約4.8 eV (24.6 eV（基底状態Ｈｅのイオン化エネルギー）-19.8 eV（準安定Ｈｅへの励起エネルギー）)よりも小さくすることが望ましい。これにより、共鳴イオン化によるＨｅ＋の発生を抑制することができる。例えば、前記金属部品の仕事関数を２３Ｓ Ｈｅのイオン化エネルギーよりも小さくすれば、少なくとも２３Ｓ Ｈｅに由来するＨｅ＋の発生を抑えることができ、前記金属部品の仕事関数を２１ＳＨｅのイオン化エネルギーよりも小さくすれば、２１Ｓ Ｈｅと２３Ｓ Ｈｅの両方に基づくＨｅ＋の発生を抑制することができる。
【発明の効果】
【００２３】
上記構成から成る本発明に係る質量分析装置によれば、イオン化室から検出器に至るイオン軌道に配設された金属部品の仕事関数をキャリアガスとして用いられる準安定状態の希ガスのイオン化エネルギーよりも小さくしたことにより、前記希ガスから生じた準安定状態の原子が前記金属部品の表面に電子を与えてイオン化するのを防止することができる。その結果、前記準安定状態の希ガスに由来するノイズを低減し、高感度分析におけるＳ／Ｎ比を改善することが可能となる。更に、本発明に係る質量分析装置は、従来から質量分析装置に設けられている部品に対し、表面処理を施したり、該部品を形成する材料を変更したりすることで実現可能であり、新たな部品等を追加する必要がないため、コストの大幅な増大を招来することもない。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】ガスクロマトグラフ質量分析装置の概略構成を示す断面図。
【図２】ＱＭＦにおいてＨｅ＊由来ノイズが生じていることを示す実験データ。
【図３】検出器前イオンレンズにおいてＨｅ＊由来ノイズが生じていることを示す実験データ。
【図４】曲線状光軸を有するイオン輸送光学系を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の一実施例であるクロマトグラフ質量分析装置について説明する。本実施例におけるクロマトグラフ質量分析装置の基本構成は図１に示したガスクロマトグラフ質量分析装置と同じである。
【００２６】
ＧＣ部１０において、カラムオーブン１３により適度の温度に加熱されたカラム（キャピラリカラム）１２には、インジェクタ１１の一部である試料気化室を介して所定流量のキャリアガス（Ｈｅガス）が供給され、マイクロシリンジ等により試料気化室に注入された液体試料は即座に気化してキャリアガス流に乗ってカラム１２内に送られる。カラム１２を通過する間に試料ガス中の各成分は時間的に分離されてその出口に到達し、インターフェイス部２０を介して試料導入管２１からＭＳ部３０のイオン化室３２（本発明におけるイオン化部に相当）に導入される。
【００２７】
ＭＳ部３０において、イオン化室３２には電子ビームを発生するためのフィラメント３３が付設されており、イオン化室３２に導入された試料分子は電子ビームによってイオン化される。発生したイオンは引き出し電極３４がつくる電界によってイオン化室３２の外側に引き出され、直線状光軸を有するイオン輸送光学系３５により収束されてＱＭＦ３６で囲まれた空間に導入される。ＱＭＦ３６には直流電圧と高周波電圧（ＲＦ電圧）とを重畳した電圧が印加され、該印加電圧に応じた質量を有するイオンのみが前記空間を通過し、検出器前イオンレンズ３７で収束された上で検出器３８に到達して検出される。なお、イオン化室３２、イオン輸送光学系３５、ＱＭＦ３６、検出器前イオンレンズ３７、及び検出器３８は、図示しない真空ポンプにより真空吸引される真空チャンバ３１内に配設されている。
【００２８】
従来のＧＣＭＳにおけるＱＭＦやイオンレンズはステンレススチールで構成されるのが一般的であり、その表面はＨｅ＊のイオン化エネルギーよりも大きな仕事関数を有していた。これに対し、本実施例におけるガスクロマトグラフ質量分析装置は、ＱＭＦ３６の表面及びイオンレンズ３７の表面における仕事関数を、それぞれ準安定状態のＨｅ原子である２１Ｓ Ｈｅのイオン化エネルギーよりも小さくしたことを特徴としている。なお、これらの金属部品の仕事関数は、例えばケルビンプローブ法によって測定することができる。
【００２９】
本実施例の装置においてＱＭＦ３６及び検出器前イオンレンズ３７の表面における仕事関数を小さくする方法としては、これら金属部品の表面を、ナイトライド系やカーバイト系の遷移金属合金、例えば、ＴｉＮ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、ＺｒＣ等から成る皮膜で被覆する方法や、これらの部品全体を、カルシウム、アルミニウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金、アルミニウム等の仕事関数の小さい金属で形成する方法が考えられる。また、物体表面の仕事関数は該物体の表面状態（酸化状態、研磨状態、結晶方位など）や、該物体表面への他分子の吸着等によって変化する。そこで、従来と同様の材料及び製法で製造されたＱＭＦ３６や検出器前イオンレンズ３７に酸化処理、研磨処理、又は吸着処理などの表面処理を施すことにより、これらの部品表面における仕事関数をＨｅ＊のイオン化エネルギーより小さくするようにしてもよい。
【００３０】
このように、本実施例のＧＣＭＳでは、ＱＭＦ３６と検出器前イオンレンズ３７の表面における仕事関数がそれぞれＨｅ＊のイオン化エネルギーよりも小さくなっているため、イオン化室３２で発生したＨｅ＊がこれらの部品表面の金属原子と相互作用して、Ｈｅ＊から前記金属原子へと電子が移動するのを防止することができる。即ち、本実施例のＧＣＭＳによれば、ＱＭＦ３６や検出器前イオンレンズ３７におけるＨｅ＋の発生を抑えることができ、それによりＨｅ＊由来ノイズの低減を図ることができる。
【００３１】
以上、本発明を実施するための形態について実施例を挙げて説明を行ったが、本発明は上記の実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲で適宜変更が許容されるものである。例えば、本発明は、上記のようにキャリアガスとしてＨｅを使用する場合に限らず、他の希ガスをキャリアガスとして使用する場合においても同様に適用することができる。また、本発明は上記のようなＧＣＭＳの他、例えばＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）などにも適用することができる。ＩＣＰ−ＭＳは、プラズマトーチ（本発明におけるイオン化部に相当）で生成されるアルゴンプラズマによって試料をイオン化し、該イオンをＱＭＦ等から成る質量分離部で分離して検出する。なお、ＩＣＰ−ＭＳでは試料をプラズマトーチに導入する際のキャリアガスとして一般的にアルゴン（Ａｒ）ガスが用いられるため、本発明をＩＣＰ−ＭＳに適用する場合には、ＱＭＦや検出器前イオンレンズ等の表面における仕事関数が準安定状態のＡｒ原子のイオン化エネルギーよりも小さくなるようにする。
【符号の説明】
【００３２】
１０…ＧＣ部
１１…インジェクタ
１２…カラム
１３…カラムオーブン
２０…インターフェイス部
２１…試料導入管
３０…ＭＳ部
３１…真空チャンバ
３２…イオン化室
３３…フィラメント
３４…電極
３５…イオン輸送光学系
３６…ＱＭＦ
３７…検出器前イオンレンズ
３８…検出器
４０…イオン輸送光学系
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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