(57)【要約】      （修正有）【課題】スズ−銀合金電気めっき浴、およびこの浴を使用してはんだ性能基準を満たすスズ−銀含有層を電気めっきする方法の提供。【解決手段】水溶性二価スズイオン源、水溶性銀イオン源、水、酸電解質、およびアルコキシ化アミンオキシド界面活性剤を含む電気めっき浴。この浴は、低減された空隙形成および改良されたダイ内均一性を有するスズ−銀はんだ析出物を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性二価スズイオン源、水溶性銀イオン源、水、酸電解質、およびアルコキシ化アミンオキシド界面活性剤を含む電気めっき組成物。
【請求項２】
前記アルコキシ化アミンオキシド界面活性剤が式
【化１】
2013167019.tif 000014
（式中、Ｒａは（Ｃ６−Ｃ２２）アルキル基および置換（Ｃ７−Ｃ２２）アリール基から選択され；Ｒｂはアルコキシ化単位であり；ｍは０〜７であり、かつＲｂのモル数を表し；ｎは０または１であり；並びに、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ少なくとも１つのアルコキシ化単位であって、ＲｃおよびＲｄに存在するアルコキシ化単位の総数は３〜３０である）
を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記アルコキシ化単位がエチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシおよびこれらの混合から選択される請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
ＲｃおよびＲｄがそれぞれエチレンオキシ単位、プロピレンオキシ単位およびこれらの混合から選択される請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
ｍ＝０である請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
メルカプト置換窒素含有複素環化合物をさらに含む請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記メルカプト置換窒素含有複素環化合物が、ピリジン、ピロール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、プリン、チアゾリン、テトラゾール、トリアゾール、チアジアゾールおよびピリミジンから選択される窒素含有複素環を含む請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記メルカプト置換窒素含有複素環化合物が下記構造（Ｉ）
【化２】
2013167019.tif 000015
（式中、Ａは５〜６員の複素環を形成する部分を表し；それぞれのＲ１は独立して、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、置換（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１５）アリール、置換（Ｃ６−Ｃ１５）アリール、（Ｃ７−Ｃ２０）アラルキル、置換（Ｃ７−Ｃ２０）アラルキル、ＮＲ２Ｒ３、−Ｓ−Ｒ４、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、およびＣＯＲ５から選択され；Ｒ２およびＲ３のそれぞれは独立してＨ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、および（Ｃ６−Ｃ１５）アリールから選択され；Ｒ４は（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、置換（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１５）アリール、および置換（Ｃ６−Ｃ１５）アリールから選択され；Ｒ５は（ＣＨ２）ｘＮＲ２Ｒ３、Ｒ２およびＯＲ２から選択され；ｍ＝１〜５；ｎ＝０〜４；およびｘ＝０〜６；Ｒ２およびＲ３は一緒になって、５〜６員複素環を形成していてよく；並びに、２以上のＲ１基は一緒になって縮合またはスピロ環式５〜６員環（当該５〜６員環は飽和、不飽和または芳香族であり得る）を形成していてよい。）
を有する、請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
Ａがテトラゾールまたはトリアゾール環を形成する部分を表す請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１の組成物を基体と接触させ：
一定時間電位を適用して、前記基体上にスズ−銀含有層を析出させる；
ことを含む、スズ−銀層を析出させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して電解金属めっきの分野に関する。特に本発明は電解スズ−合金めっきの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
スズ合金は商業的に、特にスズ合金が多くの場合はんだとして使用されるエレクトロニクス産業において重要である。かつて最も一般的なスズ合金はんだであったスズ−鉛の使用は、鉛に対する増大する規制のせいで減少している。スズ−銀、スズ−銅、スズ−ビスマス、スズ−銀−銅、および他の鉛非含有スズ合金がスズ−鉛はんだの一般的な代替品である。これらはんだは多くの場合めっき浴を使用して基体上に析出される。電気めっきが鉛非含有スズ合金を基体上に析出させる一般的な方法である。
【０００３】
物品を金属コーティングで電気めっきする方法は概してめっき液中の２つの電極間に電流を通すことを伴い、その電極の一方がめっきされるべき物品である。典型的なスズ−合金めっき液は溶解したスズ（二価のスズ）、１種以上の溶解した合金形成金属、例えば、銀または銅、浴に導電性をもたらすのに充分な量の酸電解質、例えば、メタンスルホン酸、並びにめっきの均一性および金属析出物の品質を向上させる有標の添加剤を含む。このような添加剤には錯化剤、界面活性剤および結晶粒微細化剤などが挙げられる。
【０００４】
米国特許第５，９１１，８６６号は、芳香族チオール化合物および芳香族スルフィド化合物から選択される化合物を含む酸性スズ−銀合金電気めっき浴を開示する。この特許はアルコキシ化アミンオキシド界面活性剤の使用を開示していない。この芳香族化合物はスズ−銀電気めっき浴に、多くの用途におけるはんだ性能の要求基準を満たすのに充分な性能を提供しない。
【０００５】
米国特許第７，６２８，９０３号は、特定のスルフィド化合物を含む従来の銀および銀−合金電気めっき浴を開示する。この特許はこれら電気めっき浴が良好な安定性を有すると主張している。しかし、長期貯蔵または長期使用の際にこのスルフィド化合物は重合しまたは分解して、電気めっき浴から銀の沈殿を生じさせることが見いだされた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，９１１，８６６号明細書
【特許文献２】米国特許第７，６２８，９０３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
貯蔵および長期間の使用の際の充分な安定性を有し、かつ様々な用途におけるはんだ性能基準を満たすスズ−銀合金析出物を提供するスズ−合金電気めっき浴、特に、スズ−銀合金電気めっき浴に対する必要性が依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は水溶性二価スズイオン源；水溶性銀イオン源；水；酸電解質；およびアルコキシ化（ａｌｋｏｘｙｌａｔｅｄ）アミンオキシド界面活性剤を含む電気めっき組成物を提供する。この電気めっき組成物は１種以上のアジュバントをさらに含むことができる。
【０００９】
本発明によって、水溶性二価スズイオン源、水溶性銀イオン源、水、酸電解質、およびアルコキシ化アミンオキシド界面活性剤を含む電気めっき組成物を基体と接触させ：並びに一定時間電位を適用して、前記基体上にスズ−銀含有層を析出させることを含む、基体上にスズ−銀合金を析出させる方法も提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書全体にわたって使用される場合、文脈が明らかに他のことを示さない限りは、以下の略語は以下の意味を有するものとする：ＡＳＤ＝Ａ／ｄｍ２＝アンペア／平方デシメートル；℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；Ｌ＝リットル；Å＝オングストローム；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｍｍ＝ミリメートル；ｍｉｎ＝分；ＤＩ＝脱イオン；および、ｍＬ＝ミリリットル。他に示されない限りは、全ての量は重量パーセント（重量％）であり、全ての比率はモル比である。全ての数値範囲は包括的であり、かつこのような数値範囲が合計で１００％となることに制約されるのが明らかである場合を除いて任意に組み合わせ可能である。
【００１１】
本明細書全体にわたって使用される場合、用語「めっき」とは金属電気めっきをいう。「析出」および「めっき」は本明細書全体にわたって交換可能に使用される。「ハライド」とはクロリド、ブロミド、ヨージドおよびフルオリドをいう。
【００１２】
スズ−銀電気めっき浴におけるアルコキシ化アミンオキシド界面活性剤の使用は、従来の非イオン性界面活性剤と比較して向上したダイ内均一性を提供したことが驚くべきことに認められた。本スズ−銀電気めっき浴におけるアミンオキシド界面活性剤とメルカプト置換窒素含有複素環化合物との組合わせは、空隙を実質的に含まないスズ−銀析出物を提供し、かつ従来のスズ−銀電気めっき浴と比較して向上したダイ内均一性を有することがさらに認められた。
【００１３】
基体上にスズ−銀含有合金が電気めっきされうるあらゆる基体が本発明において有用である。この基体には、これに限定されないが、プリント配線板、リードフレーム、相互接続および半導体基体のような電子デバイスが挙げられる。本明細書において使用される場合、用語「半導体基体」には、半導体素子のアクティブまたは操作可能な部分を含む１以上の半導体層または構造を有するあらゆる基体が挙げられる。用語「半導体基体」は、半導体材料を含むあらゆる構造物、例えば、これに限定されないが、バルク半導体材料、例えば、半導体ウェハ（単独またはその上に他の材料を含む集合体の状態）並びに半導体材料層（単独でまたは他の材料を含む集合体の状態）などを意味すると定義される。半導体素子は半導体基体上に少なくとも１つのマイクロ電子素子がバッチ製造されたかまたはされている半導体基体をいう。本明細書において使用される場合、用語「ウェハ」は「基体」、「半導体基体」、「半導体素子」、および様々なレベルの相互接続のための様々なパッケージ、例えば、シングルチップウェハ、マルチチップウェハ、様々なレベルのためのパッケージ、またははんだ接続を必要とする他の集合体を包含することが意図される。特に適する基体はパターン形成されたウェハ、例えば、パターン形成されたシリコンウェハおよびパターン形成されたガリウム−ヒ素ウェハである。このウェハは任意の適切なサイズであり得る。好ましいウェハ直径は２００ｍｍ〜３００ｍｍであるが、より小さなおよびより大きな直径を有するウェハが本発明に従って電気めっきされてよい。
【００１４】
本発明のスズ−銀合金電気めっき浴は水溶性二価スズイオン源、水溶性銀イオン源、水、酸電解質、およびアルコキシ化アミンオキシド界面活性剤を含む。場合によっては、この電気めっき浴は１種以上のアジュバントをさらに含む。本スズ−銀合金電気めっき浴は水溶性二価スズイオン源、水溶性銀イオン源、水、酸電解質、アルコキシ化アミンオキシド界面活性剤、およびメルカプト置換窒素含有複素環化合物を含む。
【００１５】
本発明において、あらゆる水溶性二価スズ塩が適切に使用されうる。このスズ化合物の例には、これに限定されないが、スズ酸化物および塩、例えば、ハロゲン化スズ、硫酸スズ、アルカンスルホン酸スズ、例えば、メタンスルホン酸スズ、アリールスルホン酸スズ、例えば、フェニルスルホン酸スズ、フェノールスルホン酸スズ、およびトルエンスルホン酸スズ、アルカノールスルホン酸スズなどが挙げられる。ハロゲン化スズが使用される場合には、そのハロゲン化物は塩化物であるのが好ましい。このスズ化合物が酸化スズ、硫酸スズ、塩化スズ、アルカンスルホン酸スズまたはアリールスルホン酸スズであるのが好ましい。より好ましくは、このスズ塩はメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸または１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸の第一スズ塩であり、さらにより好ましくはメタンスルホン酸スズである。スズ塩の混合物が使用されてもよい。本発明において有用なスズ化合物は概して様々なソースから市販されており、さらなる精製をすることなく使用されうる。あるいは、本発明において有用なスズ化合物は文献によって知られている方法によって製造されうる。
【００１６】
本電気めっき浴において使用される水溶性スズイオン源の量は広範囲にわたって変動しうる。水溶性スズイオン源の適する量は５〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜８５ｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜８５ｇ／Ｌである。スズイオン源の適する用は適用によって変化しうる。例えば、低速プロセスには５〜２５ｇ／Ｌのスズイオン源が使用されることができ、高速プロセスについては３０〜８５ｇ／Ｌである。
【００１７】
本発明においてはあらゆる水溶性銀イオン源が使用されうる。適する銀化合物の例には、これに限定されないが、酸化銀、硝酸銀、メタンスルホン酸銀、ヨウ化銀、塩化銀および硫酸銀が挙げられる。酸化銀およびメタンスルホン酸銀が好ましい。水溶性銀化合物の混合物が使用されうる。
【００１８】
スズ−銀合金に望まれる銀の量に応じた広範囲の量の水溶性銀化合物が本電気めっき浴において使用されうる。銀化合物のこの量の選択は当業者の能力の範囲内である。１０重量％以下、例えば、０．１〜１０重量％の銀を有するスズ−銀合金が望まれる場合には、本電気めっき浴における銀化合物の代表的な量は０．０５〜１０ｇ／Ｌの範囲であり得る。好ましくは、銀化合物の量は０．１〜１０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．１〜８ｇ／Ｌ、およびさらにより好ましくは０．１〜５ｇ／Ｌである。高速プロセスについては、銀化合物の適する量は０．５〜８ｇ／Ｌである。
【００１９】
溶液可溶性であって、かつ電解質組成物に別なふうに悪影響を及ぼさないあらゆる酸性電解質が本発明において使用されうる。好適な酸性電解質には、これに限定されないが、アルカンスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびプロパンスルホン酸；アリールスルホン酸、例えば、フェニルスルホン酸、トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、およびクレゾールスルホン酸；硫酸；スルファミン酸；並びに、鉱酸、例えば、塩酸、臭化水素酸およびフルオロホウ酸が挙げられる。アルカンスルホン酸およびアリールスルホン酸が好ましい酸電解質であり、アルカンスルホン酸がより好ましい。メタンスルホン酸が特に好ましい。酸性電解質の混合物、例えば、これに限定されないが、アルカンスルホン酸と硫酸との混合物が特に有用である。よって、１種より多い酸性電解質が本発明において有利に使用されうる。本発明において有用な酸性電解質は概して市販されており、さらなる精製なしで使用されうる。あるいは、酸性電解質は文献に知られている方法によって製造されうる。典型的には、本電気めっき浴における酸性電解質の量は、１０〜４００ｇ／Ｌ、好ましくは１００〜４００ｇ／Ｌ、より好ましくは１５０〜３５０ｇ／Ｌの範囲である。
【００２０】
本電気めっき浴は１種以上のアルコキシ化アミンオキシド界面活性剤を含む。様々なアミンオキシド界面活性剤が知られているが、低発泡性アミンオキシド界面活性剤が使用されるのが好ましい。好ましいアルコキシ化アミンオキシド界面活性剤は、＃２スピンドルでブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）ＬＶＴ粘度計を用いて測定して、５０００センチポアズ（ｃｐｓ）未満の粘度を有する。典型的にはこの粘度は周囲温度（約２０℃）で決定される。好ましいアルコキシ化アミンオキシドは下記式を有する：
【化１】
2013167019.tif 000002
【００２１】
式中、Ｒａは（Ｃ６−Ｃ２２）アルキル基および置換（Ｃ７−Ｃ２２）アリール基から選択され；Ｒｂはアルコキシ化単位；ｍは０〜７であり、かつＲｂのモル数を表し；ｎは０または１であり；並びに、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ少なくとも１つのアルコキシ化単位であって、ＲｃおよびＲｄに存在するアルコキシ化単位の総数は３〜３０である。アルコキシ化単位とはアミンに付加されている個々のアルキレンオキシド単位をいう。適するアルキレンオキシド単位には、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシおよびこれらの混合物、例えば、異性体が挙げられる。Ｒａは好ましくは（Ｃ６−Ｃ２２）アルキル基から選択される。Ｒｂは、スチレンオキシド、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシおよびこれらの混合のような様々なアルキレンオキシド単位から選択されうる。Ｒｂについてのアルコキシ化単位はエチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシおよびこれらの混合から選択されるのが好ましい。ＲｃおよびＲｄのために好ましいアルコキシ化単位には、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、およびブチレンオキシ単位、例えば、これらの混合が挙げられる。ＲｃおよびＲｄはそれぞれエチレンオキシ単位、プロピレンオキシ単位、およびこれらの混合から選択される。より好ましくは、ＲｃおよびＲｄはそれぞれエチレンオキシ単位である。好ましいアミンオキシド界面活性剤は、ＲｃおよびＲｄに存在する５〜２０モルのアルコキシ化単位を含む。より好ましくは、ＲｃおよびＲｄは５〜１５モルのアルコキシ化単位を含む。特に適するアミンオキシド界面活性剤は、ＲｃおよびＲｄのそれぞれが、エチレンオキシ単位、プロピレンオキシ単位およびこの混合から選択されるアルコキシ化単位を３．５〜１０モル含んでなるものである。好ましくは、ｍ＝０である。ｎ＝１であるのが好ましい。より好ましいのは、ｍ＝０およびｎ＝１のアミンオキシドであり、より好ましくはＲａは（Ｃ６−Ｃ２２）アルキル基である。さらにより好ましいアミンオキシドはｍ＝０、ｎ＝１、Ｒａは（Ｃ６−Ｃ２２）アルキル基であり、ＲｃおよびＲｄがそれぞれエチレンオキシ単位であるものである。
【００２２】
アルコキシ化アミンオキシド界面活性剤は概して市販されているか、または米国特許第５，９７２，８７５に開示されるもののような既知の手順に従って製造されうる。好ましいアミンオキシド界面活性剤はエアプロダクツから入手可能なトマミン（Ｔｏｍａｍｉｎｅ）ブランドの下で販売されるもの、例えば、称号ＡＯ−１４−２、ＡＯ−７２８、ＡＯ−４０５およびＡＯ−４５５を有するものである。アミンオキシド界面活性剤は本電気めっき浴において、０．１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜２５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．５〜２５ｇ／Ｌ、さらにより好ましくは１〜２０ｇ／Ｌ、さらにより好ましくは５〜２０ｇ／Ｌの量で使用される。
【００２３】
上述の成分に加えて、本電気めっき浴は場合によっては、１種以上の「アジュバント」を含む。本明細書において使用される場合、アジュバントは、主成分（スズおよび銀化合物、酸性電解質、水、アミンオキシド界面活性剤）の他に、この組成物に添加されうる添加剤または化合物であり、これらは主成分の有効性に寄与する。適するアジュバントの例には、これに限定されないが、メルカプト置換窒素含有複素環化合物、光沢剤、酸化防止剤、追加の界面活性剤、結晶粒微細化剤、導電助剤、並びにそれらの塩、およびそれらの混合物が挙げられる。アジュバントのリストは排他的ではなく、スズ−銀析出の有効性を向上させるあらゆる化合物または構成要素が本発明の実践のために使用されうる。このアジュバントは従来の量で使用されうる。
【００２４】
本発明の電気めっき浴は、場合によっては、１種以上のメルカプト置換窒素含有複素環化合物を含み、そして好ましくは、このメルカプト置換窒素含有複素環化合物を含む。このメルカプト置換窒素含有複素環化合物の選択は限定されないが、ただし、それは１以上のメルカプト（チオール）置換基を有する。好ましくは、メルカプト置換窒素含有複素環化合物は１〜５個のメルカプト置換基、より好ましくは１〜４個、さらにより好ましくは１〜３個、さらにより好ましくは１または２個のメルカプト置換基を有する。このメルカプト置換窒素含有複素環化合物は好ましくは、１〜３個の窒素含有複素環を含む。この窒素含有複素環は１〜４個の窒素原子、および好ましくは３〜４個の窒素原子を含む。適するメルカプト置換窒素含有複素環化合物には、限定されないが、ピリジン、ピロール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、プリン、チアゾリン、テトラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、チアジアゾールおよびピリミジンから選択されるメルカプト置換窒素含有複素環が挙げられる。好ましくは、窒素複素環は５〜６員環を含み、より好ましくは窒素含有環はトリアゾールおよびテトラゾールから選択され、さらにより好ましくは、窒素複素環はトリアゾールである。場合によっては、それぞれの窒素含有複素環は、芳香族、ヘテロ芳香族、炭素環、複素環、飽和または不飽和であり得る１以上の他の環と縮合されることができる。この適する他の環には、これに限定されないが、フェニル、ナフチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フリル、チオフェニル、モルホリニル、ピペリジニルなどが挙げられる。この化合物は、場合によっては、アルキル、アリール、アミノ、アミノアルキル、ヒドロキシル、ハロ、カルボキシル、カルボキシアルキル、アルコキシなどの１以上で置換されていてよい。本明細書において使用される場合、用語「アルキル」には、線状、分岐および環式アルキルが挙げられ、並びに用語「アリール」には芳香族炭化水素および芳香族複素環が挙げられる。好ましいメルカプト置換窒素含有複素環化合物はメルカプト置換トリアゾール、メルカプト置換ベンゾトリアゾールおよびメルカプト置換テトラゾールである。
【００２５】
本発明に有用なメルカプト置換窒素含有複素環化合物は典型的には、９５〜５００，好ましくは９５〜４５０、より好ましくは９８〜４００、さらにより好ましくは９８〜２７５原子質量単位の範囲の分子量を有する。これら化合物は典型的には、１容積％のメタンスルホン酸を含むＤＩ水中で室温（約２０℃）で２０ｇ／Ｌ以上の水溶解度を有する。
【００２６】
好ましいメルカプト置換窒素含有複素環化合物は下記構造（Ｉ）を有するものである：
【化２】
2013167019.tif 000003
【００２７】
式中、Ａは５〜６員の複素環を形成する部分を表し；それぞれのＲ１は独立して、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、置換（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１５）アリール、置換（Ｃ６−Ｃ１５）アリール、（Ｃ７−Ｃ２０）アラルキル、置換（Ｃ７−Ｃ２０）アラルキル、ＮＲ２Ｒ３、−Ｓ−Ｒ４、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、およびＣＯＲ５から選択され；Ｒ２およびＲ３のそれぞれは独立してＨ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、および（Ｃ６−Ｃ１５）アリールから選択され；Ｒ４は（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、置換（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１５）アリール、および置換（Ｃ６−Ｃ１５）アリールから選択され；Ｒ５は（ＣＨ２）ｘＮＲ２Ｒ３、Ｒ２およびＯＲ２から選択され；ｍ＝１〜５；ｎ＝０〜４；ｘ＝０〜６；Ｒ２およびＲ３は一緒になって、５〜６員複素環を形成していてよく；並びに、２以上のＲ１基は一緒になって縮合またはスピロ環式５〜６員環（当該５〜６員環は飽和、不飽和または芳香族であり得る）を形成していてよい。ｍ＝１〜３が好ましく、より好ましくは１〜２、最も好ましくは１である。ｎ＝０〜３の式（Ｉ）の化合物が好ましく、より好ましくはｎ＝０〜２の化合物である。好ましくは、Ａは２〜４個の窒素、より好ましくは３〜４個の窒素を含む環を形成する。Ａはテトラゾールまたはトリアゾール環を形成する部分を表すのがさらに好ましい。それぞれのＲ１は好ましくは独立して、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、置換（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１５）アリール、置換（Ｃ６−Ｃ１５）アリール、ＮＲ２Ｒ３、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、およびＣＯＲ５から選択され；より好ましくは、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、置換（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、ＮＲ２Ｒ３、ヒドロキシ、およびＣＯＲ５から選択される。好ましくは、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは独立してＨ、および（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルから選択され；より好ましくは、Ｈ、および（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択される。Ｒ４は好ましくは、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）アリール、および置換（Ｃ６−Ｃ１２）アリールから選択され；より好ましくは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）アリール、および置換（Ｃ６−Ｃ１２）アリールから選択される。Ｒ５は（ＣＨ２）ｘＮＲ２Ｒ３（ここで、ｘ＝０〜６）、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１５）アリール、およびＯＲ２から選択され；並びにより好ましくは（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１５）アリール、およびＯＲ２から選択される。本明細書において使用される場合、「置換（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル」はアルキル基上の１以上の水素が、（ＣＨ２）ｘＮＲ２Ｒ３（ここで、ｘ＝０〜６）、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシおよびＣＯＲ５から選択される１以上の置換基で置き換えられていることを意味する。同様に、「置換（Ｃ６−Ｃ１５）アリール」はアリール基上の１以上の水素が、（ＣＨ２）ｘＮＲ２Ｒ３（ここで、ｘ＝０〜６）、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシおよびＣＯＲ５から選択される１以上の置換基で置き換えられていることを意味する。同様に「置換（Ｃ７−Ｃ２０）アラルキル」とは、アラルキル基上の１以上の水素が、（ＣＨ２）ｘＮＲ２Ｒ３（ここで、ｘ＝０〜６）、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシおよびＣＯＲ５から選択される１以上の置換基で置き換えられていることを意味する。
【００２８】
典型的には、メルカプト置換窒素含有複素環化合物には、６−メルカプトプリン；４−メルカプト−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン；２−メルカプトピリジン；２−メルカプトピリミジン；４，６−ジヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン；２−メルカプトベンゾイミダゾール；２−メルカプトベンゾチアゾール；２−メルカプトイミダゾール；２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール；２−メルカプト−１−メチルイミダゾール；５−メルカプト−１−メチルテトラゾール；１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール；２−メルカプト−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール；２−メルカプト−４−メチル−５−チアゾール酢酸；３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール；３−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール；５−メルカプト−３−アミノ−１，２，４−トリアゾール；３−メルカプト−５−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール；２−メルカプトニコチン酸；および６−メルカプトニコチン酸が挙げられる。好ましいメルカプト置換窒素含有複素環化合物は５−メルカプト−１−メチルテトラゾール；１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール；３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール；３−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール；５−メルカプト−３−アミノ−１，２，４−トリアゾール；および３−メルカプト−５−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールである。
【００２９】
上記メルカプト置換窒素含有複素環化合物の全てはその塩も含み、この塩においては１以上のチオール水素がアンモニウムまたはアルカリもしくはアルカリ土類金属で置換えられている。好ましくは、この塩においては、１以上のチオール水素がリチウム、ナトリウムまたはカリウムと置き換えられている。
【００３０】
好ましいメルカプト置換窒素含有複素環化合物は下記式のトリアゾールである：
【化３】
2013167019.tif 000004
【００３１】
式中、Ｒ６は水素、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、置換（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ７−Ｃ２０）アラルキル、置換（Ｃ７−Ｃ２０）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１５）アリール、または置換（Ｃ６−Ｃ１５）アリールであり；並びに、Ｘは水素、アンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である。好ましくは、Ｒ６は水素、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり、並びにＸは水素、ナトリウムまたはカリウムである。より好ましくは、Ｒ６は水素、メチルまたはエチルであり、並びにＸは水素、またはナトリウムであり；さらにより好ましくはＸは水素である。
【００３２】
好ましいメルカプト置換窒素含有複素環化合物は下記式のテトラゾールである：
【００３３】
【化４】
2013167019.tif 000005
【００３４】
式中、Ｒ７は水素、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、置換（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ７−Ｃ２０）アラルキル、置換（Ｃ７−Ｃ２０）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１５）アリール、または置換（Ｃ６−Ｃ１５）アリールであり；並びに、Ｘは水素、アンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である。好ましくは、Ｒ７は水素、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり、並びにＸは水素、ナトリウムまたはカリウムである。より好ましくは、Ｒ７は水素、メチルまたはエチルであり、並びにＸは水素、またはナトリウムであり；さらにより好ましくはＸは水素である。
【００３５】
メルカプト置換窒素含有複素環化合物は、例えば、シグマアルドリッチコーポレーション（米国、ミズーリ州、セントルイス）などから一般的に市販されており、または文献において充分に知られている方法によって製造されうる。この化合物はさらに精製することなく使用されることができ、または使用前にさらに精製されうる。メルカプト置換窒素含有複素環化合物は本発明の電気めっき浴中に、様々な量、例えば、０．０１〜２５ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜２５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．５〜２０ｇ／Ｌ、さらにより好ましくは０．５〜１５ｇ／Ｌ、さらにより好ましくは０．５〜１０ｇ／Ｌで使用されうる。
【００３６】
光沢表面が望まれる場合には、光沢剤が使用されうる。適する光沢剤には、これに限定されないが、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸誘導体、アミンまたはこれらの混合物が挙げられる。適する光沢剤の具体的な例は米国特許第４，５８２，５７６号および第４，２４６，０７７号に認められうる。この光沢剤は、めっき浴あたり、５０ｍｇ／Ｌ（ミリグラム／リットル）〜５ｇ／Ｌ、典型的には１００ｍｇ／Ｌ〜２５０ｍｇ／Ｌの量で使用されうる。鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、ヒ素、セレン、パラジウム、カドミウム、インジウム、アンチモン、テルル、タリウム、鉛およびビスマスの化合物も適している。ポリエチレングリコールおよびその誘導体、例えば、ポリエチレングリコールエーテル（それらが水溶性である程度まで）も適する光沢剤である。ポリエチレングリコールおよびその誘導体は唯一の光沢剤として使用されることができ、またはそれらは上述の他の光沢剤と共に使用されうる。
【００３７】
酸化防止剤が、スズを可溶性の二価の状態に保つのを助けるために、本組成物に添加されうる。適する酸化防止剤には、これに限定されないが、ヒドロキノンおよびヒドロキシル化芳香族化合物、例えば、レゾルシノール、カテコールなど、例えば、これら芳香族化合物のスルホン酸誘導体が挙げられる。これら酸化防止剤は米国特許第４，８７１，４２９号に開示される。他の適する酸化防止剤または還元剤には、これに限定されないが、バナジウム化合物、例えば、バナジルアセチルアセトナート、バナジウムトリアセチルアセトナート、ハロゲン化バナジウム、オキシハロゲン化バナジウム、バナジウムアルコキシド、およびバナジルアルコキシドが挙げられる。この還元剤の量は当業者に周知であるが、典型的には０．１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの範囲である。
【００３８】
アルコキシ化アミンオキシド界面活性剤に加えて、１種以上の第２の界面活性剤が場合によっては本電気めっき浴中で使用されうる。この第２の界面活性剤には、これに限定されないが、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、およびカチオン性界面活性剤が挙げられる。好ましくは、この任意成分の第２の界面活性剤は非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤の１種以上から選択される。適する非イオン性界面活性剤には、２〜３００モルのエチレンオキシド（ＥＯ）および／またはプロピレンオキシド（ＰＯ）が以下のいずれかと縮合されている界面活性剤が挙げられる：（Ｃ１−Ｃ２０）アルカノール、フェノール類、ナフトール類、ビスフェノール類、（Ｃ１−Ｃ２５）アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、（Ｃ１−Ｃ２５）アルキルナフトール、（Ｃ１−Ｃ２５）アルコキシ化リン酸（塩）、ソルビタンエステル、スチレン化フェノール、ポリアルキレングリコール、（Ｃ１−Ｃ２２）脂肪族アミン、（Ｃ１−Ｃ２２）脂肪族アミド、または（Ｃ１−Ｃ２５）アルコキシ化リン酸（塩）など。
【００３９】
結晶粒微細化剤（ｇｒａｉｎ  ｒｅｆｉｎｅｒ）が、場合によっては、本スズ−銀電気めっき浴において使用され、好ましくは１種以上の結晶粒微細化剤が使用される。スズ電気めっきにおいて様々な結晶粒微細化剤が知られており、そのような結晶粒微細化剤のいずれも本発明において適切に使用されうる。この化合物はスズ合金析出物に良好な粒子構造を提供し、かつ同時にこの組成物から析出されるスズ合金相互接続バンプ（はんだバンプ）に均質なマッシュルーム型形状を提供する。好ましくは、結晶粒微細化剤はフラボン化合物である。このフラボン化合物には、これに限定されないが、クリシン、フィセチン、ミリセチン、ルチン、並びにペンタヒドロキシフラボン、例えばモリンおよびクエルシトリンが挙げられる。適するフラボン化合物は米国特許第７，９６８，４４４号に開示されるものである。フラボン化合物は１〜２００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは２５〜８５ｍｇ／Ｌの量で存在しうる。
【００４０】
場合によっては、電気めっき操作ウィンドウをさらに向上させるために、１種以上の結晶粒微細化剤／安定化剤化合物が、場合によってはこの組成物中に含まれることができる。１種以上の結晶粒微細化剤／安定化剤化合物が本発明の組成物中に存在することが好ましい。この結晶粒微細化剤／安定化剤化合物には、これらに限定されないが、ヒドロキシル化ガンマ−ピロン、例えば、マルトール、エチルマルトール、コウジ酸、メコン酸およびコメン酸；ヒドロキシル化ベンゾキノン、例えば、クロラニル酸およびジヒドロキシベンゾキノン；ヒドロキシル化ナフトール、例えば、クロモトロプ酸；アントラキノン；ヒドロキシル化ピリジン；シクロペンタンジオン；ヒドロキシ−フラノン；ヒドロキシ−ピロリドン；およびシクロヘキサンジオンが挙げられる。この化合物は２〜１０，０００ｍｇ／Ｌ、および好ましくは５０〜２０００ｍｇ／Ｌの量で組成物中に含まれうる。
【００４１】
導電性酸およびその塩も本組成物において使用されることができ、これらには、限定されないが、ホウ酸、カルボン酸、ヒドロキシ酸およびこれら酸の塩（これらが水溶性である範囲まで）が挙げられる。好ましいのは、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、グルカル酸、グルクロン酸およびこれら酸の塩である。この導電性酸および塩は従来の量で使用される。
【００４２】
三元または四元スズ−銀合金が望まれる場合には、１種以上の他の合金形成金属の水溶性塩が、場合によっては、本発明の電気めっき浴に添加されうる。他の合金形成金属の例には、限定されないが、銅、インジウム、亜鉛、ビスマス、マンガンおよびアンチモンが挙げられる。この他の合金形成金属およびそれらの水溶性塩の選択は当業者の能力の範囲内である。この水溶性塩の従来の量が使用されうる。
【００４３】
本発明の電気めっき浴は水溶性二価スズイオン源、水溶性銀イオン源、酸電解質、アルコキシ化アミンオキシド界面活性剤、および下記任意成分［任意成分：メルカプト置換窒素含有複素環化合物、光沢剤、酸化防止剤、追加の界面活性剤、結晶粒微細化剤、導電性酸およびその塩、他の合金形成金属の水溶性塩、並びにこれらの混合物］のいずれかをこの組成物の残部である水と共に一緒にすることにより製造される。これら成分は任意の順に一緒にされうる。使用される水は好ましくはＤＩ水である。上記成分のそれぞれの量は具体的な用途に応じて適宜調節されかつ選択されうる。この組成物が調製されたら、望まれない物質が、例えば、ろ過によって除去されることができ、次いで、組成物の最終容積を調節するために追加の水が典型的には添加される。この組成物は増大しためっき速度のために、任意の既知の手段、例えば、かき回し、ポンプ移送、または再循環によって攪拌されうる。本スズ−銀合金電気めっき組成物は酸性であり、すなわち、その組成物は７未満のｐＨを有する。典型的には、本電気めっき組成物は０から７未満のｐＨ、好ましくは０から５以下、より好ましくは０から２以下、さらにより好ましくは０から１以下のｐＨを有する。
【００４４】
好ましくは、本電気めっき浴はシアン化物イオン、有機溶媒、ジスルフィド化合物およびジチオカルバミン酸の１種以上を実質的に含まない。より好ましくは、本組成物はシアン化物イオンおよびジチオカルバミン酸の１種以上を含まない。用語「実質的に含まない」とは、組成物がその成分を１重量％未満しか含まず、好ましくはその成分を０．５重量％未満しか含まないことを意味する。
【００４５】
本電気めっき組成物はスズ−銀を含む金属合金層を析出させるのに適しており、この場合、スズおよび銀は様々な量で存在しうる。この金属合金層には、限定されないが、スズ−銀、スズ−銀−銅、スズ−銀−銅−アンチモン、スズ−銀−銅−マンガン、スズ−銀−ビスマス、スズ−銀−インジウム、スズ−銀−亜鉛−銅およびスズ−銀−インジウム−ビスマスが挙げられる。好ましくは、本電気めっき組成物はスズ−銀、またはスズ−銀−銅、および好ましくはスズ−銀の合金を析出させる。本電気めっき浴から析出される合金は、原子吸光分析法（ＡＡＳ）、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）または示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定される場合に、合金の重量を基準にして、０．０１〜９９．９９重量％の範囲の量のスズおよび９９．９９〜０．０１重量％の範囲の量の銀を含む。好ましくは、本発明を用いて析出されるスズ−銀合金は７５〜９９．９９重量％のスズおよび０．０１〜１０重量％の銀および何らかの他の合金形成金属を含む。より好ましくは、スズ−銀合金析出物は９５〜９９．９重量％のスズおよび０．１〜５重量％の銀および何らかの他の合金形成金属を含む。スズ−銀合金が好ましい析出物であり、かつ好ましくは、９０〜９９．９重量％のスズおよび１０〜０．１重量％の銀を含む。より好ましくは、スズ−銀合金析出物は９５〜９９．９重量％のスズおよび５〜０．１重量％の銀を含む。多くの用途のためには、合金の共晶組成物が使用されうる。本発明に従って析出された合金は実質的に鉛を含まず、すなわち、この合金は１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、さらにより好ましくは０．２重量％以下しか鉛を含まず、さらにより好ましくは鉛を含まない。
【００４６】
本発明の電解質組成物は、スズ−銀合金が望まれ、かつ低発泡性電気めっき浴の使用が望まれる様々なめっき方法において有用である。めっき方法には、これに限定されないが、水平もしくは垂直ウェハめっき、バレルめっき、ラックめっき、高速めっき、例えば、リールツーリール（ｒｅｅｌ−ｔｏ−ｒｅｅｌ）およびジェットめっき、並びにラックレスめっきが挙げられる。基体を上記電解質組成物と接触させ、この電解質に電流を流して、基体上にスズ−銀合金を析出させる工程によって、スズ−銀合金が基体上に析出されうる。めっきされうる基体には、これらに限定されないが、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ニッケル−鉄含有物質、電子部品、プラスチック、および半導体ウェハ、例えば、シリコン、もしくはガリウムヒ素ウェハが挙げられる。めっきされうるプラスチックには、これらに限定されないが、プラスチック積層物、例えば、プリント配線板、特に銅クラッドプリント配線板が挙げられる。電解質組成物は電子部品、例えば、リードフレーム、半導体ウェハ、半導体パッケージ、コンポーネント、コネクタ、接点、チップキャパシタ、チップ抵抗器、プリント配線板およびウェハ相互接続バンプめっき用途の電気めっきのために使用されうる。基体は当該技術分野において知られたあらゆる方法で電解質組成物と接触させられうる。典型的には、基体は電解質組成物を含む浴中に配置される。
【００４７】
スズ−銀合金をめっきするのに使用される具体的な電流密度は具体的なめっき方法に応じて決まる。概して、電流密度は１Ａ／ｄｍ２以上、例えば、１〜２００Ａ／ｄｍ２、好ましくは２〜３０Ａ／ｄｍ２、より好ましくは２〜２０Ａ／ｄｍ２、さらにより好ましくは５〜２０Ａ／ｄｍ２、さらにより好ましくは８〜２０Ａ／ｄｍ２である。
【００４８】
スズ−銀合金は、１５℃以上、好ましくは１５℃〜６６℃の範囲、より好ましくは２０℃〜５５℃の温度で析出されうる。概して、所定の温度および電流密度で、より長い時間基体がめっきされると、析出物がより厚くなり、これに対して、その時間がより短くなると、析出物がより薄くなる。よって、得られるスズ−銀合金析出物の厚みを制御するために、基体がめっき組成物中にとどまっている時間の長さが使用されうる。一般に、金属析出速度は１５μｍ／分もの高さであり得る。典型的には、析出速度は１〜１０μｍ／分、および好ましくは３〜８μｍ／分の範囲であり得る。
【００４９】
本電解質組成物は上述のような様々な用途に使用されうるが、スズ−銀合金組成物の代表的な用途はウェハ−レベル−パッケージングのための相互接続バンプ（はんだバンプ）形成のためである。この方法は複数の相互接続バンプパッドを有する半導体ダイ（ウェハダイ）を提供し、相互接続バンプパッド上にシード層を形成し、半導体ダイを本電気めっき組成物と接触させ、この電気めっき組成物に電流を流して、スズ−銀合金相互接続バンプ層を基体上に析出させることにより相互接続バンプパッド上にスズ−銀合金相互接続バンプ層を析出させ、次いでこの相互接続バンプ層をリフローして、はんだバンプを形成することを含む。
【００５０】
一般に、素子は、半導体基体上に、複数の導電性相互接続バンプパッドが形成されている半導体基体を含む。半導体基体は、単結晶シリコンウェハ、シリコン−ゲルマニウム基体、ガリウム−ヒ素基体、シリコン−オン−サファイア（ＳＯＳ）基体、またはシリコン−オン−インシュレータ（ＳＯＩ）基体であることができる。導電性相互接続バンプパッドは、典型的にはスパッタリングのような物理蒸着（ＰＶＤ）によって形成される金属、金属複合材料、または金属合金の１以上の層であることができる。典型的な導電性相互接続バンプパッド材料には、限定されないが、アルミニウム、銅、窒化チタンおよびこれらの合金が挙げられる。
【００５１】
不動態化層（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）が相互接続バンプパッド上に形成され、そこにこの相互接続バンプパッドに伸びる開口部がエッチングプロセスによって、典型的にはドライエッチングによって形成される。不動態化層は典型的には絶縁物質であり、例えば、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素または酸化ケイ素、例えば、ホスホシリケートガラス（ＰＳＧ）である。このような物質は化学蒸着（ＣＶＤ）法、例えばプラズマ（ｐｌａｓｍａ  ｅｎｈａｎｃｅｄ）ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）によって析出されうる。
【００５２】
複数の金属または金属合金層から典型的に形成されるアンダーバンプ（ｕｎｄｅｒ  ｂｕｍｐ）金属化（ＵＢＭ）構造が素子上に析出させられる。ＵＢＭは形成されるべき相互接続バンプのための接着剤層および電気的接点ベース（シード層）として機能する。ＵＢＭ構造を形成する層はＰＶＤ、たとえばスパッタリングまたは蒸発、またはＣＶＤプロセスによって析出させられうる。限定されるものではないが、ＵＢＭ構造は、例えば、順に、下部クロム層、銅層および上部スズ層を含む複合体構造であることができる。
【００５３】
フォトレジスト層が素子に適用され、次いで標準的なフォトリソグラフィック露光および現像技術が行われて、その中に開口またはバイア（めっき用バイア）を有するパターン形成されたフォトレジスト層（すなわち、めっき用マスク）を形成する。めっき用マスクの寸法（めっき用マスクの厚さおよびパターン内の開口のサイズ）が、Ｉ／ＯパッドおよびＵＢＭ上に析出させられるスズ−銀層のサイズおよび位置を画定する。この析出物の直径は典型的には、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍの範囲である。この析出物の高さは典型的には、１０〜１５０μｍ、好ましくは１５〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍの範囲である。適するフォトレジスト材料は市販されており（例えば、米国、マサチューセッツ州、マルボロのダウエレクトロニックマテリアルズから）、および当該技術分野において周知である。
【００５４】
相互接続バンプ材料は、上記電気めっき組成物を使用する電気めっきプロセスによって素子上に析出させられる。相互接続バンプ材料には、例えば、適切なスズ−銀合金が挙げられる。この合金は上述のような組成を有することができる。この組成物をその共晶濃度で使用することが望まれる場合がある。バンプ材料はめっき用バイアによって画定された領域に電気めっきされる。この目的のためには、水平または垂直ウェハめっきシステム、例えば、噴水めっき（ｆｏｕｎｔａｉｎ  ｐｌａｔｉｎｇ）システムが、直流（ＤＣ）またはパルスめっき技術と共に典型的に使用される。このめっきプロセスにおいては、相互接続バンプ材料は完全にバイアを充填し、めっき用マスクの上面部分の上方に伸びて、マッシュルーム型金属析出物を生じさせる。これは、リフロー後に所望のボールサイズを達成するのに充分な容積の相互接続バンプ材料が析出されるのを確実にする。バイアめっきプロセスにおいては、フォトレジストの厚みは、適切な容積の相互接続バンプ材料がめっき用マスクバイア内に収容されるように充分厚い。相互接続バンプ材料をめっきする前に、銅またはニッケルの層がめっき用バイア内に電気めっきされることができる。このような層は、リフローの際に相互接続バンプに対する濡れ性のベースとして機能することができる。
【００５５】
相互接続バンプ材料の析出の後で、適切な溶媒または他の除去剤を用いてめっき用マスクが剥離される。このような溶媒は当該技術分野において周知である。ＵＢＭ構造は次いで既知の技術を用いて選択的にエッチングされて、相互接続バンプの周りのおよび相互接続バンプ間のフィールド領域から全ての金属を取り除く。
【００５６】
次いで、ウェハは場合によって、フラックス処理され、そして相互接続バンプ材料が溶融し、流れてトランケートされた実質的に球状となる温度でリフローオーブン中で加熱される。加熱技術は当該技術分野で知られており、例えば、赤外線、伝導および対流技術並びにこれらの組み合わせが挙げられる。リフローされた相互接続バンプは概してＵＢＭ構造の端と同一の広がりを持つ。熱処理工程は、相互接続バンプ材料の具体的な組成に応じて、不活性ガス雰囲気中でまたは空気中で、特定の処理温度および時間で行われることができる。
【００５７】
あるいは、本電気めっき組成物ははんだ析出物上にスズ−銀合金キャッピング層を析出させるために使用されうる。例えば、スズ−銀合金は、フリップチップ相互接続の製造に使用されるような銅ピラーの頂部上に析出されることができる。銅ピラー上のキャッピング層として使用される場合には、そのキャップされた銅ピラーの全高が２０〜５０μｍの範囲であることができ、かつ３０〜４５μｍの直径を有することができる。さらなる代替法においては、そのようなキャップされたはんだ析出物が複数のキャッピング層を含むことができる。本スズ−銀合金析出物と共に使用されうる他の適するキャッピング層は純粋なスズおよびスズ−合金、例えば、スズ−ビスマスおよびスズ−銅を含む。複数のキャッピング層が使用される場合には、スズ−銀合金層は典型的には最上層である。
【実施例】
【００５８】
実施例１
従来のスズ−銀電気めっき浴（比較１）が、米国特許第７，９６８，４４４号の実施例５に基づいて、メタンスルホン酸スズからの７５ｇ／Ｌのスズ、メタンスルホン酸銀からの０．４ｇ／Ｌの銀、２７５ｍＬ／Ｌの７０％メタンスルホン酸、２．７ｇ／Ｌの３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、１ｇ／Lのエチルマルトール、界面活性剤として４ｇ／Lのエトキシ化ビスフェノールＡ（１３エチレンオキシド単位）、５０ｍｇ／Ｌのペンタヒドロキシフラボン、１ｇ／Ｌのヒドロキノンモノスルホン酸カリウム塩、およびＤＩ水（残部）を一緒にすることによって調製された。
【００５９】
第２のスズ−銀電気めっき浴（比較２）が、界面活性剤がスズおよびスズ合金電気めっきにおいて使用される別の一般的な界面活性剤である、３０％ＥＯ基、７０％ＰＯ基および平均分子量１８５０を有するＥＯ／ＰＯ／ＥＯコポリマー（プルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）Ｌ４３）に代えられた以外は、比較１と同じように調製された。
【００６０】
本発明のスズ−銀電気めっき浴（サンプル１）が、界面活性剤が下記式
【化５】
2013167019.tif 000006
（式中、Ｒａが（Ｃ９−Ｃ１１）アルキルである）のアルコキシ化アミンオキシド界面活性剤に代えられた以外は、比較１と同じように調製された。
【００６１】
スズ−銀（ＳｎＡｇ）ウェハバンピング試験：
ＮｅＸＸめっきツールにおいて、比較１、比較２およびサンプル１の電気めっき浴をそれぞれ用いて、２００ｍｍのパターン形成されたシリコンウェハ上にＳｎＡｇはんだバンプが電気めっきされた。このパターン形成されたウェハは７５μｍ直径のバイアおよび３つの異なるピッチサイズ（１５０、２２５および３７５μｍ）、３〜２０％のめっき可能面積、７５μｍのネガティブドライフィルムレジスト高さ、および１ｋÅ  Ｔｉ／３ｋÅ  Ｃｕのシードを有していた。５μｍの高さの銅スタッドがＵＢＭ層として使用され、ＳｎＡｇはんだバンプとウェハとの間の接着を増強させた。このウェハは素早い振動を伴って垂直めっきされた。白金めっきチタンが不溶性アノードとして使用され、１２〜２０Å／ｄｍ２の電流密度が使用された。
【００６２】
表面形状測定装置（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ）を用いて、それぞれのウェハ上で１１個のバンプの高さが測定されて、方程式
【数１】
2013167019.tif 000007
（式中、ｈｍａｘはダイにおける最も高いＳｎＡｇバンプの高さであり、ｈｍｉｎはダイにおける最も低いＳｎＡｇバンプの高さであり、およびｈａｖｅはＳｎＡｇはんだバンプの平均高さである）
によって、ダイ内（ｗｉｔｈｉｎ−ｄｉｅ；ＷＩＤ）均一性（または、共平面性）を得た。共平面性の値（すなわち、ダイ内均一性）が小さくなるほど、ＳｎＡｇはんだバンプがより均一になる。はんだバンプの均一性はウェハの部品の適切な取り付けを確実にするのに重要である。
【００６３】
上にあるように製造されたこの三種類の電気めっき浴のそれぞれを用いて、スズ−銀層がウェハ上に析出された。得られたはんだバンプの分析の結果が以下の表に示される。
【００６４】
【表１】
2013167019.tif 000008
【００６５】
このデータから認められうるように、アルコキシ化アミンオキシド界面活性剤を使用したサンプル１は、従来の非イオン性界面活性剤を使用した電気めっき浴から得られたものよりも、有意により均一なスズ−銀はんだバンプ（より小さな％の共平面性値）を示した。
【００６６】
実施例２
７５ｇ／Ｌのメタンスルホン酸スズ、２７５ｍＬ／Ｌのメタンスルホン酸、０．７ｇ／Ｌのメタンスルホン酸銀、１．５ｇ／Ｌの４−メチル−１，２，４−トリアゾール−３−チオール（メルカプト置換窒素含有複素環化合物）、５ｇ／Ｌの界面活性剤、１０ｍＬ／Ｌのペンタヒドロキシフラボン、１ｇ／Ｌの２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム塩（酸化防止剤）および水（残部）を一緒にすることによって、一連の電気めっき浴が調製された。それぞれの電気めっき浴に使用された界面活性剤は以下に報告される。
【００６７】
【表２】
2013167019.tif 000009
【００６８】
これら電気めっき浴のそれぞれが、実施例１の方法に従って２００ｍｍウェハ上にスズ−銀はんだを析出させるために使用された。得られた析出物は実施例１に記載される様にダイ内均一性（共平面性）について評価された。得られたスズ−銀析出物は空隙（この空隙ははんだジョイントの一体性に有害である）の存在を測定するために断面分析によっても評価された。データは以下の表に報告される。
【００６９】
【表３】
2013167019.tif 000010
【００７０】
上記データは、アルコキシ化アミンオキシド界面活性剤を含むスズ−銀電気めっき浴だけが、従来の電気めっき用界面活性剤よりも良好なダイ内均一性を有すると共に、空隙のないはんだ析出物を提供したことを明らかに示す。
【００７１】
実施例３
７５ｇ／Ｌのメタンスルホン酸スズ、２７５ｍＬ／Ｌのメタンスルホン酸、０．７ｇ／Ｌのメタンスルホン酸銀、１．５ｇ／Ｌの１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール（メルカプト置換窒素含有複素環化合物）、２０ｇ／Ｌの（実施例１からの）サンプル１で使用されたアルコキシ化アミンオキシド界面活性剤、１０ｍＬ／Ｌのペンタヒドロキシフラボン、１ｇ／Ｌの２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム塩（酸化防止剤）および水（残部）を一緒にすることによって、電気めっき浴（サンプル３）が調製された。
【００７２】
この電気めっき浴が実施例１の方法に従って使用されて、スズ−銀はんだを２００ｍｍウェハ上に析出させた。得られた析出物は実施例１に記載される様にダイ内均一性（共平面性）について評価されて、比較３の電気めっき浴から得られた析出物よりも良好なダイ内均一性を有することが認められた。
【００７３】
実施例４
以下の電気めっき浴（サンプル４）を用いて実施例３の手順が繰り返される：７０ｇ／Ｌのメタンスルホン酸スズ、２５５ｍＬ／Ｌのメタンスルホン酸、０．８ｇ／Ｌのメタンスルホン酸銀、１．２ｇ／Ｌの１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール（メルカプト置換窒素含有複素環化合物）、１０ｇ／Ｌの（実施例１からの）サンプル１で使用されたアルコキシ化アミンオキシド界面活性剤、１０ｍＬ／Ｌのペンタヒドロキシフラボン、１ｇ／Ｌの２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム塩（酸化防止剤）および水（残部）。
【００７４】
実施例５
以下の電気めっき浴（サンプル５）を用いて実施例３の手順が繰り返される：７５ｇ／Ｌのメタンスルホン酸スズ、２７５ｍＬ／Ｌのメタンスルホン酸、０．６５ｇ／Ｌのメタンスルホン酸銀、２．５ｇ／Ｌの１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール（メルカプト置換窒素含有複素環化合物）、１５ｇ／Ｌのビス−（２−ヒドロキシエチル）−イソデシルオキシプロピルアミンオキシド界面活性剤（トマミンＡＯ−１４−２）、１２ｍＬ／Ｌのペンタヒドロキシフラボン、１ｇ／Ｌの２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム塩（酸化防止剤）および水（残部）。
【００７５】
実施例６
以下の電気めっき浴（サンプル６）を用いて実施例３の手順が繰り返される：７５ｇ／Ｌのメタンスルホン酸スズ、３２５ｍＬ／Ｌのメタンスルホン酸、０．６ｇ／Ｌのメタンスルホン酸銀、３．０ｇ／Ｌの５−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール（メルカプト置換窒素含有複素環化合物）、１０ｇ／Ｌのアルコキシ化アミンオキシド界面活性剤（トマミンＡＯ−４０５）、５ｍＬ／Ｌの没食子酸、１ｇ／Ｌの２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム塩（酸化防止剤）および水（残部）。
【００７６】
実施例７
７５ｇ／Ｌのメタンスルホン酸スズ、１２５ｍＬ／Ｌのメタンスルホン酸、０．７ｇ／Ｌのメタンスルホン酸銀、２．２ｇ／Ｌの４−メチル−１，２，４−トリアゾール−３−チオール（メルカプト置換窒素含有複素環化合物）、２０ｇ／Ｌの（実施例１からの）サンプル１で使用されたアルコキシ化アミンオキシド界面活性剤、１０ｍＬ／Ｌのペンタヒドロキシフラボン、１ｇ／Ｌの２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム塩（酸化防止剤）および水（残部）を一緒にすることによって、電気めっき浴（サンプル７）が調製された。
【００７７】
サンプル７の電気めっき浴が、比較１の電気めっき浴と共に、実施例１のＳｎＡｇウェハバンピング試験にかけられた。ウェハはサンプル７の浴および比較１の浴のそれぞれを用いて１２Ａ／ｄｍ２でめっきされた。それぞれのウェハ上の９つのダイ内の１１個のバンプの高さが測定された。それぞれのウェハ上のダイ内均一性が実施例１の手順に従って計算されそして以下に報告される。
【００７８】
【表４】
2013167019.tif 000011
【００７９】
上記表に認められうるように、サンプル７電気めっき浴でめっきされたそれぞれのダイは比較１の電気めっき浴でめっきされたダイよりも有意に良好なダイ内均一性を有していた。
【００８０】
ウェハ上の９つのダイにおけるバンプの高さを含めることによりウェハ内均一性が計算された。結果が以下に示される。
【００８１】
【表５】
2013167019.tif 000012
【００８２】
上記表に認められうるように、サンプル７の電気めっき浴でめっきされたウェハは、比較１の電気めっき浴でめっきされたウェハよりも有意に良好なウェハ内均一性を有していた。
【００８３】
実施例８
７５ｇ／Ｌのメタンスルホン酸スズ、１２５ｍＬ／Ｌのメタンスルホン酸、０．６ｇ／Ｌのメタンスルホン酸銀、５ｇ／Ｌの（実施例１からの）サンプル１で使用されたアルコキシ化アミンオキシド界面活性剤、１２ｍＬ／Ｌのペンタヒドロキシフラボン、１ｇ／Ｌの２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム塩（酸化防止剤）および水（残部）を一緒にすることによって、一連のスズ−銀電気めっき浴が調製された。それぞれの電気めっき浴は銀に対するモル比に基づいて様々な量の４−メチル−１，２，４−トリアゾール−３−チオール（ＭＴＴ）（メルカプト置換窒素含有複素環化合物）も含んでいた。サンプル８〜１２のそれぞれのＡｇ：ＭＴＴのモル比は以下に報告される。
【００８４】
【表６】
2013167019.tif 000013
【００８５】
実施例１の一般的な手順に従って、サンプル８〜１２および比較１のそれぞれでウェハが電気めっきされた。サンプル８〜１２のそれぞれからのめっきされたウェハは比較１と比べて、ダイ内均一性の７０％の向上（７０％低い）を示したと共に、サンプル９および１１は最も良好な（最も低いパーセンテージの）ダイ内均一性を示した。
【外国語明細書】
2013167019000001.pdf
2013167019000002.pdf
2013167019000003.pdf