(57)【要約】      （修正有）【課題】臭気や腐食性、吸湿性の問題がなく、環境にやさしく、連鎖移動能が大きい新しいタイプの連鎖移動剤、さらに該連鎖移動剤を用いた、末端に官能基を有する縮合多環芳香族骨格を付与されたポリマーおよびその製造法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤。2013144786.tif 000014（式中、ｎ＝１〜４、Ｒは独立に水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子、Ｘ及びＹは独立に水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アミノ基、ハロゲン原子、又は互いに結合した６員環。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤。
【化１】
2013144786.tif 000011
（（１）式中、ｎは１から４の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子を表すが、Ｘ及びＹは、前記置換基に代えて、互いに結合して飽和又は不飽和の６員環を形成してもよい。このＸとＹによって形成される６員環はさらにアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子が置換していてもよい。）
【請求項２】
一般式（１）において、ｎが４であり、Ｒが水素原子であり、Ｘ及びＹが水素原子であることを特徴とする、請求項１に記載の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｘがヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基又はハロゲン原子であり、Ｙが水素原子であることを特徴とする、請求項１に記載の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤。
【請求項４】
一般式（１）において、ｎが４であり、Ｒが水素原子であり、Ｘがヒドロキシ基又はメチル基であり、Ｙが水素原子であることを特徴とする、請求項１に記載の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤。
【請求項５】
一般式（１）において、ｎが４であり、Ｒが水素原子であり、Ｘが塩素原子であり、Ｙが塩素原子又はアミノ基であることを特徴とする、請求項１に記載の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤。
【請求項６】
下記一般式（２）又は（３）で表される縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤。
【化２】
2013144786.tif 000012
（（２）式中、ｎは１から４の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｑは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。）
【化３】
2013144786.tif 000013
（（３）式中、ｎは１から４の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｑは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。）
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載する縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤と、ラジカル重合性化合物とを含有するラジカル重合性組成物。
【請求項８】
ラジカル重合性化合物が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルまたはスチレンであることを特徴とする請求項７に記載のラジカル重合性組成物。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のラジカル重合性組成物をラジカル重合して得られるポリマーであって、ポリマーの末端あるいは主鎖の一部に、該縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤に由来する残基を有するポリマー。
【請求項１０】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載する縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤存在下にラジカル重合性化合物をラジカル重合することを特徴とする、ポリマーの末端あるいは主鎖の一部に、縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤に由来する残基を有するポリマーを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低分子量ポリマーを得るために、又、分子内に縮合多環芳香族骨格を有するポリマーを得るために有用な連鎖移動剤に関する。特に、ラジカル重合性化合物に適用可能な縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤並びにそれを用いて製造したポリマーおよびポリマーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル重合性化合物は、合成樹脂の原料として工業的に広範に利用されている有機化合物であり、このようなラジカル重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらのエステル、スチレン系化合物等の多種の化合物が知られている。
【０００３】
これらラジカル重合性化合物の重合過程において、目的とする用途に応じて生成ポリマーの分子量を調節することは有益である。特に、コーティング剤、接着剤、粘着剤、紙力増強剤、バインダー、レジストなどの用途に用いるとき、分子量調整は重要な技術となっている。
【０００４】
ラジカル重合性化合物の重合反応において分子量を調整する技術としては種々あるが、重合系へ連鎖移動剤を添加する方法が良く用いられる。この連鎖移動剤としては、従来はおもに四塩化炭素に代表されるハロゲン化炭化水素、ｔ−あるいはｎ−ドデシルメルカプタンに代表されるアルキルメルカプタン化合物あるいはスルフィド化合物などが使用されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００５】
例えば、塗料、接着剤やシーリング材などの用途に、低分子量のアクリルポリマーなどが多く用いられてきているが、このような低分子量のアクリルポリマーを製造する場合には、連鎖移動剤としてのメルカプタン化合物が用いられる（例えば、特許文献４〜６参照。）。
【０００６】
また、スチレンの重合においては、平均分子量や分子量分布、メルトフローインデックスなどを調整するためメルカプタン系の連鎖移動剤が添加されている（例えば、特許文献７、８参照。）。
【０００７】
また、複写機やプリンターに用いられる重合トナーの製造において、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーの重合の際、低分子量化とシャープな分子量分布を得るために、ｔ−ドデシルメルカプタン、２-メルカプトエタノールなどのメルカプタン系あるいは四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等のハロゲン系の連鎖移動剤が用いられている（例えば、特許文献９、１０、１１参照。）。
【０００８】
更に又、平板印刷用レジストやプリント基板のレジストにおいては、露光により硬化した部分の耐水性や皮膜強度が必要となるため、連鎖移動剤による重合状態の調整が必要となる（特許文献１２参照。）。
【０００９】
一方、連鎖移動剤は上記のように分子量を調整するだけでなく、一般にその反応機構から、ポリマー末端に自らの残基を付与することも知られている（例えば、非特許文献１〜３参照。）。そのことを利用して、官能基を有した連鎖移動剤を用いることにより、ポリマー末端に官能基を付与する手法も提案されている（例えば、特許文献１３、１４、非特許文献４、５参照。）。
【００１０】
又、一方、本発明の縮合多環芳香族骨格を有する化合物はキノン骨格を有している。このようなキノン骨格を有する化合物が、重合禁止剤として用いられた例はいくつか認められる。例えば、ベンゾキノンが重合禁止剤として用いられるという例が知られている（特許文献１５参照。）。しかし、このベンゾキノンは、重合禁止剤として用いられているものであり、連鎖移動剤として用いられているものではない。また、連鎖移動剤としての効果についての示唆もない。また、本発明者等がこのベンゾキノンについて検討した結果、比較例で示すように連鎖移動剤としての十分な性能を有していないことが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−５２２４１１号公報
【特許文献２】特開２００８−５１９１３７号公報
【特許文献３】特開平９−１１８８４１号公報
【特許文献４】特公昭５８−４５５号公報
【特許文献５】特開昭５５−５９５０号公報
【特許文献６】特公昭４６−４０６９３号公報
【特許文献７】特開２００２−２４１４１３号公報
【特許文献８】特開２００９−１９７１０５号公報
【特許文献９】特開平７−３３０９１２号公報
【特許文献１０】特開２００４−２２４８４０号公報
【特許文献１１】特開２０１０-１９７９５４号公報
【特許文献１２】特開２００６‐９１４７９号公報
【特許文献１３】特公昭５７−１０８５０号公報
【特許文献１４】特開２０１０−２２２２８５号公報
【特許文献１５】特表２００１−５１４２８０号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】ジー・オーディアン（Ｇ．Ｏｄｉａｎ）著、プリンシプルズ・オブ・ポリメリゼーション（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、第４版、２００４年、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、２３８頁
【非特許文献２】大津隆行著「高分子合成の化学」（化学同人、１９７９）９３頁
【非特許文献３】蒲池幹治編「ラジカル重合ハンドブック」（ＮＴＳ、２０１０）４７頁
【非特許文献４】田中斎文、西田 治男、遠藤剛、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２００９年、第４２巻、２９３−２９８頁
【非特許文献５】小川哲夫、塗料の研究（関西ペイント）、Ｎｏ．１３７、Ｏｃｔ、２００１年、１１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従来より用いられている連鎖移動剤、例えばハロゲン化炭化水素、中でも四塩化炭素は、地球のオゾン層を破壊するなど環境上の問題があり、アルキルメルカプタンやスルフィドは臭気が強く取扱い上問題があるうえ、樹脂に臭気が残るという問題があった。また、これらチオール系連鎖移動剤では、エン・チオール反応が貯蔵中に発生するため、硬化性組成物の粘度上昇やゲル化が起こるという貯蔵安定性が劣るという問題もある。更に又、これらチオール系連鎖移動剤では、硫黄含有ガスを発生し、重合体から脱離し金属を腐食させるという問題もある。
【００１４】
また、これらの連鎖移動剤を用いた場合、当然に重合末端に硫黄などが取り込まれることとなり、容器等を腐食させ、樹脂が吸湿性となり、さらに樹脂を廃棄処理するときに環境問題となる。一方、アルファメチルスチレンダイマーは、環境上の問題は少なく、広く使用されているが、依然として臭気を有するという問題がある。
【００１５】
また、連鎖移動剤が成長ポリマー末端に付加し連鎖移動することが知られており、そのことを利用して末端に官能基を有するポリマーを製造することも提案されている（例えば、特許文献１１、１２、非特許文献４、５参照。）。しかしながら、それらの連鎖移動剤はいずれも上記のハロゲン化炭化水素、アルキルメルカプタン、アルファメチルスチレンダイマーの誘導体であり、上述の欠点をそのまま有していると言わざるをえない。
【００１６】
よって、本発明は、臭気や腐食性、吸湿性の問題がなく、環境にやさしく、連鎖移動能が大きい新しいタイプの連鎖移動剤を提供することにある。さらに、本発明の目的は、末端に官能基を有する縮合多環芳香族骨格を付与されたポリマーおよびその製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
そこで、本発明者らは、前記課題を解決するため、ラジカル重合性化合物の連鎖移動剤につき鋭意検討した結果、本願発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤が、従来より知られている連鎖移動剤とは全く異なる構造であるにもかかわらず、優れた連鎖移動効果を有すること、また分子内に本発明の連鎖移動剤に由来する縮合多環芳香族骨格を有するポリマーを製造できることを見出し、本発明を完成した。
【００１８】
すなわち、本発明における第一の発明は、下記一般式（１）で表される縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤に存する。
【００１９】
【化１】
2013144786.tif 000002
【００２０】
（（１）式中、ｎは１から４の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子を表すが、Ｘ及びＹは、前記置換基に代えて、互いに結合して飽和又は不飽和の６員環を形成してもよい。このＸとＹによって形成される６員環はさらにアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子が置換していてもよい。）
【００２１】
第二の発明は、一般式（１）において、ｎが４であり、Ｒが水素原子であり、Ｘ及びＹが水素原子であることを特徴とする、第一の発明に記載の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤に存する。
【００２２】
第三の発明は、一般式（１）において、Ｘがヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又はハロゲン原子であり、Ｙが水素原子であることを特徴とする、第一の発明に記載の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤に存する。
【００２３】
第四の発明は、一般式（１）において、ｎが４であり、Ｒが水素原子であり、Ｘがヒドロキシ基又はメチル基であり、Ｙが水素原子であることを特徴とする、第一の発明に記載の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤に存する。
【００２４】
第五の発明は、一般式（１）において、ｎが４であり、Ｒが水素原子であり、Ｘが塩素原子であり、Ｙが塩素原子又はアミノ基であることを特徴とする、第一の発明に記載の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤に存する。
【００２５】
第六の発明は、下記一般式（２）又は（３）で表される縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤に存する。
【００２６】
【化２】
2013144786.tif 000003
【００２７】
（（２）式中、ｎは１から４の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｑは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。）
【００２８】
【化３】
2013144786.tif 000004
【００２９】
（（３）式中、ｎは１から４の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｑは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。）
【００３０】
第七の発明は、第一の発明乃至第六の発明のいずれかひとつに記載する縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤と、ラジカル重合性化合物とを含有するラジカル重合性組成物に存する。
【００３１】
第八の発明は、ラジカル重合性化合物が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルまたはスチレンであることを特徴とする第七の発明に記載のラジカル重合性組成物に存する。
【００３２】
第九の発明は、第七の発明又は第八の発明に記載のラジカル重合性組成物をラジカル重合して得られるポリマーであって、ポリマーの末端あるいは主鎖の一部に、該縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤に由来する残基を有するポリマーに存する。
【００３３】
第十の発明は、第一の発明乃至第六の発明のいずれかひとつの発明に記載する縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤存在下にラジカル重合性化合物をラジカル重合することを特徴とする、ポリマーの末端あるいは主鎖の一部に、縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤に由来する残基を有するポリマーを製造する方法に存する。
【００３４】
本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを表す。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤をラジカル重合性化合物に用いることにより、所望するポリマーの分子量を効果的に調整することが可能であり、生成したポリマーの不快臭の発生も抑制できる。さらに本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤を用いてラジカル重合性化合物を重合することによりその末端あるいは主鎖の一部に、縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤に由来する残基を有するポリマーを合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤として１，４−ナフトキノンを用いた実施例７において生成したポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。実施例７において生成したポリマーを重クロロホルムに溶解させ、日本電子製ＥＣＳ−４００を用いて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
［連鎖移動剤］
本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤は、一般式（１）乃至（３）で表される。
【００３８】
【化４】
2013144786.tif 000005
【００３９】
（（１）式中、ｎは１から４の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アミノ基、又はハロゲンを表すが、Ｘ及びＹは、前記置換基に代えて、互いに結合して飽和又は不飽和の６員環を形成してもよい。このＸとＹによって形成される６員環はさらにアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子が置換していてもよい。）
【００４０】
【化５】
2013144786.tif 000006
【００４１】
（（２）式中、ｎは１から４の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｑは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。）
【００４２】
【化６】
2013144786.tif 000007
【００４３】
（（３）式中、ｎは１から４の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｑは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。）
【００４４】
一般式（１）乃至（３）において、Ｒで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ｐ-トリル基、ｏ-トリル基、ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、トリロキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、よう素が挙げられる。
【００４５】
一般式（２）及び（３）において、Ｑで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、よう素が挙げられる。
【００４６】
一般式（１）における、Ｘ及びＹで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、２−エチルヘキシル基、４−メチルペンチル基、４−メチル−３−ペンテニル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、よう素が挙げられる。
【００４７】
一般式（１）において、ＸとＹが互いに結合している例としては、Ｘ及びＹがＣＨ２ＣＨ２基であり、Ｘ及びＹが一重結合で結合しているもの、この化合物は、一般式（３）で表される。Ｘ及びＹがＣＨ２ＣＨ基であり、Ｘ及びＹが二重結合で結合しているもの、この化合物は、一般式（２）で表される。Ｘ及びＹがＣＨ＝ＣＨ基であり、Ｘ及びＹが一重結合で結合しており芳香環を形成しているものなどが挙げられる。ＸとＹによって形成される６員環はさらにアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子が置換していてもよい。さらに置換されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ｐ-トリル基、ｏ-トリル基、ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、トリロキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、よう素が挙げられる。
【００４８】
次に、一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げる。まず、一般式（１）において、Ｘ及びＹが水素原子である化合物としては、次の化合物が挙げられる。例えば、１，４−ナフトキノン、５−メチル−１，４−ナフトキノン、６−メチル−１，４−ナフトキノン、６，７−ジメチル−１，４−ナフトキノン、５−ブチル−１，４−ナフトキノン、６−ブチル−１，４−ナフトキノン、６，７−ジブチル−１，４−ナフトキノン、５−ペンチル−１，４−ナフトキノン、６−ペンチル−１，４−ナフトキノン、５−クロロ−１，４−ナフトキノン、６−クロロ−１，４−ナフトキノン、６，７−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、６−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、５，６，８−トリヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、５−メトキシ−１，４−ナフトキノン、６−メトキシ−１，４−ナフトキノン、５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン等が挙げられる。
【００４９】
これらの化合物の中で、１，４−ナフトキノンは、試薬として容易に入手可能である。また、５位乃至８位に置換基を有する化合物は、第５版実験化学講座１５有機化合物の合成IIIアルデヒド・ケトン・キノン（日本化学会編）３７９頁に記載されているように対応するナフタレン化合物を酸化処理したり、同じく第５版実験化学講座１５有機化合物の合成IIIアルデヒド・ケトン・キノン（日本化学会編）３９３頁に記載されているようにベンゾキノンと、対応するブタジエン化合物のディールス・アルダー反応により環状付加体を合成し、その後異性化し、そして酸化処理することにより合成可能である。
【００５０】
これらの化合物の中で、１，４−ナフトキノンが、製造が容易でかつ高活性であるので、特に好ましい。
【００５１】
次に、一般式（１）において、Ｘがヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又はハロゲン原子であり、Ｙが水素原子である化合物としては、次の化合物が挙げられる。例えば、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２−エチル−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−１，４−ナフトキノン、２，５−ジメチル−１，４−ナフトキノン、２，６−ジメチル−１，４−ナフトキノン、２，６，７−トリメチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−５−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−６−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−６，７−ジブチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−５−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−６−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−５−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−６−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−６，７−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−６−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−５，６，８−トリヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−５−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−６−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−５−メチル−１，４−ナフトキノン、２−エチル−５−メチル−１，４−ナフトキノン、２−エチル−６−メチル−１，４−ナフトキノン、２−エチル−６，７−ジメチル−１，４−ナフトキノン、２−エチル−５−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−エチル−６−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−エチル−６，７−ジブチル−１，４−ナフトキノン、２−エチル−５−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−エチル−６−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−エチル−５−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−エチル−６−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−エチル−６，７−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２−エチル−５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−エチル−６−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−エチル−５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−エチル−５，６，８−トリヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−エチル−５−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−エチル−６−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−エチル−５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−６−メチル−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−６，７−ジメチル−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−５−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−６−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−６，７−ジブチル−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−５−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−６−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−５−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−６−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−６，７−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，６−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，５，８−トリヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，５，６，８−テトラヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−５−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−６−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−５−メチル−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−６−メチル−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−６，７−ジメチル−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−５−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−６−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−６，７−ジブチル−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−５−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−６−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−５−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−６−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−６，７−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−６−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−５，６，８−トリヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン、２，６−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン、２，５，８−トリメトキシ−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−５−メチル−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−６−メチル−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−６，７−ジメチル−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−５−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−６−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−６，７−ジブチル−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−５−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−６−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２，５−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２，６−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２，６，７−トリクロロ−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−６−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−５，６，８−トリヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−５−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−６−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−５−メチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−６−メチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−６，７−ジメチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−５−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−６−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−６，７−ジブチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−５−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−６−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−５−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−６−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−６，７−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−６−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−５，６，８−トリヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−５−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−６−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン等が挙げられる。
【００５２】
これらの２位に置換基を有するナフトキノン化合物は、試薬として入手可能なものも多いが、１，４−ナフトキノン化合物と、対応する求核試薬との反応により、２位に置換したハイドロキノン化合物としたのち、酸化処理することによって得ることができる。例えば、第５版実験化学講座１５有機化合物の合成IIIアルデヒド・ケトン・キノン（日本化学会編）３６９頁や３８４頁に記載の方法等で合成できる。
【００５３】
一般にナフトキノン骨格の２位に置換基を持つ化合物は製造が容易であり、好ましいが、これらの化合物の中で、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンが、製造が容易でかつ高活性であるので好ましい。
【００５４】
更に、一般式（１）において、Ｘ及びＹがヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又はハロゲン原子である化合物としては、次の化合物が挙げられる。例えば、２，３−ジメチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジエチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノン、２，３，６−トリメチル−１，４−ナフトキノン、２，３，６，７−テトラメチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−５−ブチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−６−ブチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−６，７−ジブチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−５−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−６−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−５−クロロ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−６−クロロ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−６，７−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−６−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−５，６，８−トリヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−５−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−６−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン、２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，６，７−トリメチル−３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−５−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−６−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−６，７−ジブチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−５−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−６−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−５−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−６−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−６，７−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３，５−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３，６−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３，５，８−トリヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３，５，６，８−テトラヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−５−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−６−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−６−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−６，７−ジメチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−５−ブチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−６−ブチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−６，７−ジブチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−５−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−６−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２，３，５−トリクロロ−１，４−ナフトキノン、２，３，６−トリクロロ−１，４−ナフトキノン、２，３，６，７−テトラクロロ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−５，６，８−トリヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−５−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−６−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−６−メチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−６，７−ジメチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−５−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−６−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−６，７−ジブチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−５−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−６−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−５−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３，６−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３，６，７−トリクロロ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−６−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−５，６，８−トリヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−５−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−６−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン等が挙げられる。
【００５５】
これらの２位に置換基を有するナフトキノン化合物は、試薬として入手可能なものも多いが、１，４−ナフトキノン化合物と対応する求核試薬との反応ののち、酸化処理する反応を繰り返すことにより得ることができる。例えば、第５版実験化学講座１５有機化合物の合成IIIアルデヒド・ケトン・キノン（日本化学会編）３８６頁に記載の方法等で合成できる。
【００５６】
これらの化合物の中で、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノンが、製造が容易でかつ高活性であるので好ましい。
【００５７】
一般式（１）において、ＸとＹが互いに結合している例としては、次の化合物が挙げられる。まず、Ｘ及びＹがＣＨ２ＣＨ基であり、Ｘ及びＹが二重結合で結合しているもの、この化合物は、一般式（２）で表される化合物となるが、その具体例としては、１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラキノン、２−メチル−１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラキノン、２−クロロ−１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラキノン、６−メチル−１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラキノン、２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラキノン、２−クロロ−６−メチル−１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラキノン等が挙げられる。またＸ及びＹがＣＨ２ＣＨ２基であり、Ｘ及びＹが一重結合で結合しているもの、この化合物は、一般式（３）で表される化合物となるが、その具体例としては、１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−アントラキノン、２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−アントラキノン、２−クロロ−１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−アントラキノン、６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−アントラキノン、２，６−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−アントラキノン、２−クロロ−６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−アントラキノン等が挙げられる。更に又、一般式（２）又は（３）で表される化合物以外の化合物で、一般式（１）において、ＸとＹが互いに結合している例としては、９，１０−アントラキノン、２−メチル−９，１０−アントラキノン、２−クロロ−９，１０−アントラキノン、６−メチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジメチル−９，１０−アントラキノン、２−クロロ−６−メチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン等が挙げられる。
【００５８】
これらの化合物は、１，４−ナフトキノン化合物と、対応するブタジエン化合物のディールス・アルダー反応により環状付加体を合成し、その後異性化したのち酸化すること、更には、この酸化体を接触水素還元すること、により合成可能である。
【００５９】
これらの化合物の中で、１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラキノン、１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−アントラキノン、２−メチル−１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラキノン、２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−アントラキノン、２−クロロ−１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラキノン、２−クロロ−１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−アントラキノンが、製造が容易でかつ高活性であるので好ましい。
【００６０】
［ラジカル重合性組成物］
本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤をもちいることにより、ラジカル重合性化合物の重合反応においてラジカル重合性化合物の重合度を調整することができる。本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤は、ラジカル重合性化合物に添加することにより、ラジカル重合性組成物として用いることができる。
【００６１】
本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤を必須成分として含有する当該ラジカル重合性組成物には、ラジカル反応を開始するラジカル重合開始剤が必要により添加される。そして、重合を開始するに必要な熱や光などの開始エネルギーを与え、重合を開始することにより、分子量が調整されたポリマーを製造することができる。
【００６２】
本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤の配合量は、十分な連鎖移動効果と経済性との観点から、通常、ラジカル重合性化合物に対して０．０１〜５重量％が好ましく、０．０５から３重量％が更に好ましい。
【００６３】
［ラジカル重合］
重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合など種々の重合方法をとることができる。溶液重合法では、通常、モノマー、ラジカル重合開始剤等の試薬を均一に溶解させる溶媒を用いて行う。通常はモノマーに対する溶解性、沸点、凝固点等の物理化学物性で選択され、使用用途、用法によっては有害性、安全性、環境負荷の観点から選択される。そのような観点から脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、カルボン酸、ニトリル、エステル、ケトン、スルホキシド、水等が挙げられる。脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、シクロヘキサン、芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、ハロゲン化炭化水素としてはクロロホルム、四塩化炭素、アルコールとしてはエタノール、１，４ブタンジオール、カルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、ニトリルとしてはアセトニトリル、エステルとしては酢酸エチル、酢酸ブチル、ケトンとしてはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、スルホキシドとしてはジメチルスルホキシド等がそれぞれ挙げられる。その他、「溶剤ハンドブック」（浅原照三ほか編、講談社サイエンティフィック、1976）に記載の溶剤を用いることができる。通常、溶解性の良好な芳香族炭化水素が好ましく用いられる。トルエン、キシレンは特に好ましく用いられる。
【００６４】
乳化重合法では、通常は、水を媒体とし、酢酸ビニル、スチレン、(メタ)アクリル酸エステルなどの水に難溶な疎水性のモノマーと、ラジカル重合開始剤などを、界面活性剤存在下に混合攪拌し、乳化状態（Ｏ／Ｗ型エマルション）で重合する。その際に、本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤を添加することにより、ラジカル重合性化合物の重合度等を調整することができる。
【００６５】
乳化重合法において、有機溶剤を媒体とし、有機溶剤に難溶な親水性のモノマーを、ラジカル重合開始剤存在下に重合する方法（Ｗ／Ｏ型エマルション）も用いられるが、その場合も、本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤を添加することにより、ラジカル重合性化合物の重合度等を調整することができる。
【００６６】
懸濁重合法では、たとえば、酢酸ビニル、スチレン、(メタ)アクリル酸エステルなどの水に難溶な疎水性のモノマーと、ラジカル重合開始剤を水中で、分散安定剤を用いて、混合攪拌し、懸濁状態で重合する。その際に、本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤を添加することにより、ラジカル重合性化合物の重合度等を調整することができる。
【００６７】
懸濁状態を作る分散液として、塩化マグネシウム水溶液に水酸化ナトリウムを添加し、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製し、その分散液に重合性化合物を投入し分散させ、そこにラジカル重合開始剤と連鎖移動剤を添加することによって懸濁重合させることもできる。
【００６８】
また、アクリル酸およびそのアルカリ金属塩、メタクリル酸およびそのアルカリ金属塩、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの水溶性エチレン性不飽和単量体などの水溶液を、界面活性剤、ラジカル重合開始剤、架橋剤と有機溶剤とを混合し、攪拌下で加熱し、油中水系において重合させる逆相懸濁重合法もある。その場合も、本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤を添加することにより、ラジカル重合性化合物の重合度等を調整することができる。
【００６９】
［連鎖移動剤の添加方法］
本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤を重合反応器に添加する方法としては特に制限はないが、ラジカル重合性化合物とはじめから混合し、ラジカル重合性組成物としておく方法、重合反応時に反応系に一括で添加する方法、各工程であるいは重合度に応じて何回かに分けて回分添加する方法、ある設定された時間に連続添加する方法、あるいはこれらの組み合わせなど公知の添加方法がその目的に応じて選択される。
【００７０】
本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤を重合反応器に添加する形状としては、本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤を固体又は粉体のまま直接添加する方法や、本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤を水や適当な有機溶剤に溶解しあるいはスラリーとしたのち添加する方法、あるいはラジカル重合性化合物と本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤を混合したものを調整して、添加してもよい。
【００７１】
重合体の数平均分子量は、一般に主として用いるラジカル重合性化合物の濃度、本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤の濃度及びラジカル重合開始剤の濃度によって調整することができる。例えば、ラジカル重合性化合物に対する本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤の配合量が多い程、数平均分子量は小さくなり、逆に該配合量が少ない程、数平均分子量は大きくなる。そのことを考慮して、本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤の濃度の範囲内で適宜変更して数平均分子量の調整をすることができる。
【００７２】
[ラジカル重合性化合物]
本発明におけるラジカル重合性化合物は、分子内に重合性二重結合を有する化合物であれば特に限定されない。このようなラジカル重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸等のα、β−不飽和カルボン酸化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル等のα、β−不飽和カルボン酸エステル化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル化合物；アクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物等；塩化ビニル、塩化ビニリデンのような置換エチレン化合物；エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、ピネン等のエチレン性不飽和化合物、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどの不飽和有機シラン化合物などが挙げられる。これらのラジカル重合性化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
前記ラジカル重合性化合物の中でも、α、β−不飽和カルボン酸化合物、α、β−不飽和カルボン酸エステル化合物、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル化合物あるいはこれらの組合せが好ましい。
【００７４】
これらの化合物の中でも、α、β−不飽和カルボン酸化合物である（メタ）アクリル酸、α、β−不飽和カルボン酸エステルである（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物であるスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルエステル化合物である酢酸ビニルあるいはこれらの組合せが好ましい。特に、本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤の効果が顕著であるという点から、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニルあるいはこれらの組合せが好ましい。
【００７５】
前記ラジカル重合性組成物に含有されるラジカル重合性化合物は、その形態や含有量は特に限定されない。例えばラジカル重合性化合物そのものやラジカル重合性化合物の溶液等が挙げられる。
【００７６】
[ラジカル重合開始剤]
ラジカル重合開始剤としては、エネルギーを与えてラジカル重合性化合物に対して活性なラジカルを発生するものであれば特に限定されない。一般には市販されているいわゆるラジカル重合開始剤を用いることができる。通常便宜的に、熱エネルギーを与えて用いるものを、熱ラジカル重合開始剤と呼び、光エネルギーを与えるものを、光ラジカル重合開始剤と呼ぶ。本発明は熱ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤のどちらも使用することが可能である。
【００７７】
熱ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、公知の化合物を使用することができる。例えば、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、及びアゾ系化合物が挙げられる。具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート(パーブチルＯ、「パーブチル」は日油の登録商標)、１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート(パーオクタＯ、「パーオクタ」は日油の登録商標)、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート(パーヘキシルＯ、「パーヘキシル」は日油の登録商標)及びジ−クミルペルオキシド等のペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及び過酸化水素等のヒドロペルオキシド、（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））、（２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル））、（２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル））、（２，２’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル））等のアゾ系化合物が挙げられる。
【００７８】
また、熱ラジカル重合開始剤を比較的低温で使用するためにペルオキシド、ヒドロペルオキシド、アスコルビン酸等の酸化剤系開始剤に対して遷移金属やアミン等の還元剤を組み合わせるいわゆるレドックス開始剤系を用いることもできる。
【００７９】
光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知の化合物を使用することができる。例えば、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサトン類、α−アシロキシムエステル類、フェニルグリオキシレート類、ベンジル類、アゾ系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、有機色素系化合物、鉄−フタロシアニン系、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、アントラキノン類が含まれる。具体的に、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド類等が挙げられる。有機合成化学協会誌６６，４５８（２００８）等公知文献に紹介されている光ラジカル重合開始剤も用いることができる。
【００８０】
また、市場より入手可能な光ラジカル重合開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティケミカルズ社製イルガキュア１８４、イルガキュアはチバ・スペシャリティケミカルズ社の登録商標）、（２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノン）（イルガキュア９０７）、またビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（イルガキュア８１９）等のアシルホスフィンオキサイド化合物；ビス(η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル)−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（イルガキュア７８４）等のチタノセン化合物；６，１２−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１，１１−ナフタセンキノン等のナフタセンキノン化合物等が挙げられる。
【００８１】
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。ラジカル重合開始剤の添加量は、用いるラジカル重合性化合物及び連鎖移動剤にもよるが、ラジカル重合性化合物の合計量１００質量部に対して０．０００１質量部以上１０質量部以下の範囲内であるのが好ましい。
【００８２】
[開始エネルギー]
開始エネルギーは添加したラジカル開始剤からラジカルを発生しうるエネルギーであればよい。一般には熱エネルギー、電離波エネルギーが適宜選ばれる。具体的なエネルギー源としては熱、光、電子線（EB)、マイクロ波、放射線等の電磁線が挙げられ、用いるエネルギー源に応じて、熱重合、電磁線重合（光重合、電子線重合、マイクロ波重合、放射線重合）等と呼ばれる。
【００８３】
熱重合の場合、用いる重合性化合物及びその様態にもよるが、重合に用いる温度範囲は通常−２０〜２００℃で、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１２０℃である。
【００８４】
さらに熱重合の一種として酸化還元（レドックス）開始剤（後述）を用いるレドックス重合が挙げられる。この際、用いられる温度範囲は通常の熱重合より低く、−４０〜１００℃で、好ましくは−２０〜８０℃、より好ましくは０〜６０℃である。
【００８５】
光重合において、照射する光としては紫外線、可視光線、赤外線等を用いることができる。光ラジカル重合開始剤あるいは増感剤を用いることもできる。紫外線、可視光線の場合具体的には、たとえば３００〜８００ｎｍの波長範囲の光線である。光源としては、３００〜８００ｎｍの範囲の波長の光線を照射できるＬＥＤ（発光ダイオード）やランプを使用する。ＬＥＤとしては、ＵＶ−ＬＥＤ、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ等が挙げられる。ランプとしては、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。
【００８６】
電子線重合は電子線照射により行われる。電子線照射には、前記の電子線重合化合物に作用し重合性物質の重合を起こすことができる方法であれば、特に制限なく使用することができる。照射する電子線量は、吸収線量として１から３００ｋＧｙ程度の範囲で調節するのが望ましい。１ｋＧｙ未満では十分な照射効果が得られず、３００ｋＧｙを超えるような照射は基材を劣化させる恐れがあるため好ましくない。電子線の照射方法としては、例えばスキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式などが用いられ、電子線を照射する際の加速電圧は、照射する側の基材の厚さによりコントロールする必要があるが、２０から１００ｋＶ程度が適当である。
【００８７】
マイクロ波重合はＳｔｒａｕｓｓら（Ａｕｓｔ. Ｊ. Ｃｈｅｍ.，４８，１６６５〜１６９２（１９９５））の公知の手法を用いることが出来る。マイクロ波は、マイクロ波技術において既知の種々の方法のいずれかによって発生させることができる。一般に、これらの方法は、マイクロ波発生源として作用するクライストロンまたはマグネトロンに依存している。一般に、発生の周波数は約３００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚの範囲であり、対応する波長は約１ｍ〜１ｍｍである。理論的には、この範囲のいずれの周波数も、効果的に使用することができるが、約８５０〜９５０ＭＨｚまたは約２３００〜２６００ＭＨｚを包含する商業的に利用可能な範囲の周波数を使用するのが好ましい。
【００８８】
放射線重合はγ線、Ｘ線、α線、β線を照射して重合を行う。通常、コバルト６０のγ線照射が用いられることが多い。
【００８９】
更に、重合開始のエネルギー源を併用することもできる。たとえば電子線と赤外線の併用等である。
【００９０】
また、熱重合以外は通常、常温近傍で重合することが多いが、加熱しながら実施することも可能である。この場合重合の促進が期待できる。
【００９１】
[他の成分]
本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤とラジカル重合性化合物とを含有するラジカル重合性組成物をラジカル重合させるにあたり、本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤、ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤のほかに必要があれば、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していてもよく、以下に例示する成分の他に着色剤、可塑剤、粘着付与剤、酸化防止剤、各種安定剤、充填剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、防かび剤、防腐剤、抗菌剤、消臭剤なども添加することが可能である。
【００９２】
たとえば、界面活性剤としては、公知のものであればよく特に限定されるものではないが、例えば、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルアリールスルフォン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類、脂肪酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤（ここで、「塩類」とは、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。）、ソルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類などの親水性のノニオン性界面活性剤類が挙げられる。これらの中から、何れかが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００９３】
乳化重合においては、乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホサクシン酸ナトリウムのエステル、アベックス（Abex）アニオン界面活性剤（アルコラック社）、アルキルフェノキシポリエトキシエタノール（ＨＬＢ＝１３〜１９）、エトキシ脂肪酸アルコール（ＨＬＢ＝１３〜１９）、酸化エチレンおよび酸化プロピレンのブロック共重合体等があげられる。
【００９４】
また、乳化重合にさいして、水溶性保護コロイドを使用してもよい。このような保護コロイドの代表例としては、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ（酸化エチレン-酸化プロピレン）ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサゾリン、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、および上記化合物の共重合体が挙げられる。保護コロイドは通常、モノマーに対して０.１〜１.５重量％の割合で使用される。
【００９５】
また、懸濁重合においては、分散安定剤なども用いることができる。分散安定剤としては、例えば、水溶性あるいは油溶性の部分ケン化ポリビニルアルコール；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロース；アクリル酸重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ゼラチンなどの水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、グリセリンモノステアレート、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤が挙げられ、これらは１種又は２種以上の組合せで使用することができる。
【００９６】
その他、重合に際しては、反応系に、澱粉・セルロース、澱粉・セルロースの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子０〜５０重量％（対単量体）や、その他０〜１０重量％の、炭酸（水素）塩、二酸化炭素、アゾ化合物、不活性有機溶媒等の各種発泡剤；キレート剤；カオリン、タルク、二酸化珪素等の無機微粒子；ポリ塩化アルミ、硫酸アルミ、硫酸マグネシウムなどの多価金属塩などを添加してもよい。
【００９７】
また、本発明の効果を損なわない範囲において、本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤以外の他の連鎖移動剤等の成分を含有していてもよい。このような他の連鎖移動剤としては、特に限定されないが、連鎖移動剤として公知の化合物等が挙げられる。
【００９８】
例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラジウムジスルフィド、テトラエチルチウラジウムジスルフィドなどのジスルフィド類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化合物、２−メチル−１−ブテン、α−メチルスチレンダイマー等のオレフィン類が挙げられる。
【００９９】
これらの前記他の成分は、本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤に対して単独で、あるいは同時に二種類以上で用いることができる。これらの他の成分は、適用対象のラジカル重合性化合物の種類や用途等に応じて適宜選択することができる。
【０１００】
＜製造態様＞
本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤とラジカル重合性化合物とを含有するラジカル重合性組成物をラジカル重合することにより、生成するポリマーの末端あるいは主鎖の一部に、縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤に由来する残基を有するポリマーを製造することができる。
【０１０１】
ポリマーの末端あるいは主鎖の一部に、縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤に由来する残基を有するポリマーの製造態様として、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、またはスラリー重合などの方法を用いることができる。また、回分式に重合する場合でも、連続的に重合する場合でも用いることができる。
【０１０２】
重合時の雰囲気は分子状酸素を除去することが好ましく、一般的には減圧下あるいは不活性気体存在下用いられる。不活性気体としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等があげられる。
【０１０３】
＜末端に縮合多環芳香族骨格を有するポリマー＞
本発明の連鎖移動剤を用いて、上記重合方法で製造したポリマーは前述したように末端に本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤に由来する残基である縮合多環芳香族骨格を付与することが可能である。すなわち、本発明の連鎖移動剤は、ポリマー成長末端に付加し、連鎖移動するため、該連鎖移動剤由来の末端構造を有することになる。よって末端に本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤に由来する残基を有するポリマーを合成することができ、さらに本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤がもつ官能基をポリマーに付与することができる。縮合多環芳香族骨格および官能基に由来する、親和性、反応性、耐熱性、光学特性、化学的安定性等、縮合多環芳香族骨格および官能基の有する化学的、物理的性質を生成ポリマーに付与し、機能性ポリマーとして供することができる。
【０１０４】
すなわち、本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤は、反応性基を有する末端官能化ポリマーを提供することができる。
【０１０５】
たとえば、本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤を用いることにより、縮合多環芳香族骨格がポリマーに導入されるが、その縮合多環芳香族骨格に由来する紫外線吸収能、蛍光特性、高屈折率等の物性をポリマーに与えることができる。また、本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤を用いることにより、重合体の末端に疎水基を導入したり、親水基と疎水基の両方を持った基を導入したりすることができる。
【０１０６】
また一般にポリマーに熱、光、機械等のエネルギーを与えることにより、分解反応を通してラジカルを生じることは広く知られている（大津隆行著「高分子合成の化学」（化学同人、１９７９）２４５頁、２５０頁、２６０頁）。その際、本発明の連鎖移動剤を施すことによりポリマーのゲル化を防止したり、官能基をグラフトさせることも可能である。例えば特開昭５４−１００４４９号公報、特開平６−２５６４３０号公報等に記載されている手法が援用できる。具体的には、熱可塑性ポリマーを融混練することにより、熱エネルギー、機械エネルギーを与え、ポリマー鎖を切断しつつ、添加薬剤として本発明の連鎖移動剤を施し、ポリマーのゲル化を防止したり、官能基をグラフトさせる事が出来る。
【実施例】
【０１０７】
（実施例１）
ラジカル重合性化合物として市販のスチレン（和光特級）４ｇを試験管に入れ、このラジカル重合性化合物に対してラジカル重合開始剤として、１質量％のアゾビスイソブチロニトリル（和光特級）、連鎖移動剤として５００質量ｐｐｍの１，４−ナフトキノンを添加しラジカル重合性組成物とした。このラジカル重合性組成物入った試験管にセプタムで蓋をして、窒素を２０分間、１５ｍＬ／分の速度で組成物中に通気した。そして、窒素を通気したまま次いで、加熱したオイルバスに試験管を浸し、試験管内の溶液温度が６０℃になるように５時間保持し、これを重合時間とした。生成物を所定濃度でテトラヒドロフラン（和光特級）に溶解させ、検出器として、屈折率計（ＲＩ）（日本分光製ＲＩ−２０３１）、多波長紫外線分光計（日本分光製ＭＤ−２０１０）、およびＧＰＣカラム（昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（日本分光製）を用い生成ポリマーのキャラクタリゼーションを行った。このうち検出器として屈折率計を用い、生成ポリマーの平均分子量、その分布およびそのピーク面積から重合率を測定した。さらに検出器として多波長紫外線分光計を用い、生成ポリマーの紫外線吸収スペクトルを測定し、縮合多環芳香族骨格に由来する波長が波長３５０〜５００ｎｍの吸収の有無を測定した。これらの測定結果を表１に示した。
【０１０８】
（実施例２〜２０、比較例１〜６）
添加する連鎖移動剤の種類、連鎖移動剤の添加量、ラジカル重合性化合物、重合時間を表１に示したように変更した他は実施例１と同様の操作を行い、測定結果を表１および表２に示した。
【０１０９】
【表１】
2013144786.tif 000008
【０１１０】
【表２】
2013144786.tif 000009
【０１１１】
（実施例２１）乳化重合（ラジカル重合性化合物の一括添加）
ラジカル重合性化合物として市販のスチレン（和光特級）７５部（３．１２５ｇ）と市販のアクリル酸ｎ−ブチル（東京化成）２５部（９．３７５）ｇ、連鎖移動剤として１，４−ナフトキノン０．８部（０．１ｇ）、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部（０．２５ｇ）および４００部（１００ｇ）の脱イオン水をコンデンサー、攪拌翼、温度計、温調器、窒素供給ラインを備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに加え、３分間撹拌した後、超音波を５分間当て分散液とした。また、ラジカル重合開始剤として２部（０．２５ｇ）の過硫酸アンモニウムを２０部（２．５ｇ）の脱イオン水に加えてラジカル重合開始剤水溶液を調製した。分散液の入ったフラスコに窒素を２０分間、２０ｍＬ／分の速度で通気しフラスコ内部を窒素置換した後、ラジカル重合開始剤水溶液６．２５部（０．６８７５ｇ）を加え、分散液の温度が９０℃になるように６時間保持した。この間１、２、３時間目にさらにラジカル重合開始剤水溶液を６．２５部（０．６８７５ｇ）ずつ加えた。重合反応終了後、重合生成物を所定濃度でテトラヒドロフラン（和光特級）に溶解させ、検出器として、屈折率計（ＲＩ）（日本分光製ＲＩ−２０３１）、多波長紫外線分光計（日本分光製ＭＤ−２０１０）、およびＧＰＣカラム（昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（日本分光製）を用い生成ポリマーのキャラクタリゼーションを行った。このうち検出器として屈折率計を用い、生成ポリマーの平均分子量、その分布およびそのピーク面積から重合率を測定した。さらに検出器として多波長紫外線分光計を用い、生成ポリマーの紫外線吸収スペクトルを測定し、縮合多環芳香族骨格に由来する波長が波長３５０〜５００ｎｍの吸収の有無を測定した。測定結果を表３に示した。
【０１１２】
（実施例２２）乳化重合（ラジカル重合性化合物の連続添加）
連続添加するラジカル重合性化合物として市販のスチレン（和光特級）７５部（１２．１８７５ｇ）と市販のアクリル酸ｎ−ブチル（東京化成）２５部（４．０６２５ｇ）、連鎖移動剤として１，４−ナフトキノン０．８部（１．３ｇ）を混合させた溶液をモノマー混合溶液とした。一方、２部（０．３２５ｇ）の過硫酸アンモニウムを１１４部（１８．５ｇ）の脱イオン水に加えてラジカル重合開始剤水溶液を調整した。そして、コンデンサー、攪拌翼、温度計、温調器、窒素供給ライン、送液ポンプからのモノマー混合液供給ライン、送液ポンプからの開始剤水溶液供給ラインを備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム  ２部（３．２５ｇ）および６８６部（１１１．８ｇ）の脱イオン水を仕込み、分散液とした。この分散液の入ったフラスコに窒素を２０分間、２０ｍＬ／分の速度で通気しフラスコ内部を窒素置換し、分散液の温度が９０℃になるように昇温した。分散液の液温が９０℃に達した後、モノマー混合溶液及びラジカル重合開始剤水溶液を０．３１ｍL／分の流速で１時間滴下した。滴下終了後、分散液の液温を３時間９０℃に保った。生成物は乳化重合と同様にゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い生成ポリマーのキャラクタリゼーションを行った。測定結果を表３に示した。
【０１１３】
（比較例７）
連鎖移動剤を加えなかったほかは、実施例２１と同様の操作を行い、測定結果を表３に示した。
【０１１４】
（比較例８）
連鎖移動剤を加えなかったほかは、実施例２２と同様の操作を行い、測定結果を表３に示した。
【０１１５】
（実施例２３）懸濁重合（ラジカル重合性化合物の一括添加）
コンデンサー、攪拌翼、温度計、温調器、滴下ロート窒素供給ラインを備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに脱イオン水２５０部（１２５ｇ）と塩化マグネシウム・六水和物１０．２部（５．１ｇ）を加えた。このフラスコに窒素を２０分間、２０ｍＬ／分の速度で通気しフラスコ内部を窒素置換した。これに水酸化ナトリウム６．２部（３．１ｇ）を脱イオン水５０部（２５ｇ）に加えた１２．４ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液を滴下ロートから滴下し、分散液とした。この分散液にラジカル重合性化合物として市販のスチレン（和光特級）７６部（１９ｇ）と市販のアクリル酸ｎ−ブチル（東京化成）２４部（６ｇ）及び連鎖移動剤として１，４−ナフトキノン１部（０．２５ｇ）の混合溶液を滴下ロートにて滴下した。そして、ラジカル重合開始剤としてパーブチルＯ(ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製）)４．４部（０．２５ｇ）を添加した後、ただちに分散液を９０℃に昇温し、６時間保持した。この間、１，４−ナフトキノン０．２部（０．０５ｇ）を３０分間隔で計１２回逐次添加を行った。その後、分散液を氷水で冷却し、重合反応を停止した。分散液の中和の為、少量の硫酸を加えｐＨを５〜６に中和した。その後、撹拌を停止し、Ｎｏ.５ＣのＫＩＲＩＹＡＭＡ濾紙で吸引濾過を行い、少量の水にてポリマーの洗浄を行った。水洗したポリマーは減圧乾燥を行い、得られた生成物は乳化重合と同様にゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い生成ポリマーのキャラクタリゼーションを行った。測定結果を表３に示した。
【０１１６】
（比較例９）
連鎖移動剤を加えなかったほかは、実施例２３と同様の操作を行い、測定結果を表３に示した。
【０１１７】
（実施例２４）溶液重合
コンデンサー、攪拌翼、温度計、温調器、窒素供給ラインを備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに市販のトルエン（和光特級）１００部（６０ｇ）と市販のスチレン（和光特級）１００部（６０ｇ）、連鎖移動剤として１，４−ナフトキノン０．５部（０．３ｇ）、ラジカル重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（和光特級）１部（０．６ｇ）加え、窒素を２０分間、２０ｍＬ／分の速度で通気しフラスコ内部を窒素置換した。その後、液温を６０℃に昇温し、６時間保持した。得られた重合溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い生成ポリマーのキャラクタリゼーションを行った。測定結果を表３に示した。
【０１１８】
（比較例１０）
連鎖移動剤を加えなかったほかは、実施例２４と同様の操作を行い、測定結果を表３に示した。
【０１１９】
【表３】
2013144786.tif 000010
【０１２０】
以上の結果より、次のことが明らかである。すなわち、実施例１乃至実施例７、実施例９乃至実施例２０と比較例１、５、６の対比から、本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤が顕著に生成ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）を低下させており、優れた連鎖移動能を持つことが分かる。また、実施例１乃至実施例１９と、従来より知られている連鎖移動剤であるα−メチルスチレンダイマーを用いた比較例２との対比から、本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤がα−メチルスチレンダイマーに比して、同等かそれ以上に生成ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）を低下させており、優れた連鎖移動能を持つことが分かる。
【０１２１】
また、ベンゾキノンを用いた比較例３及び４との比較からわかるように、ベンゾキノンは重合禁止能を持つが、連鎖移動能はないか、あるいは本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤と比較して、非常に低いことが分かる。すなわち、実施例１及び２と比較例４を比較すると、ベンゾキノンを用いた場合と本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤である１，４−ナフトキノン化合物を用いた場合では、数平均分子量が近い値となっているが、その時の重合率が、ベンゾキノンを用いた場合の方が極端に低くなっていることが分かる。また、分子量分布もベンゾキノンを用いた例では大きな値となっている。すなわちベンゾキノンの連鎖移動効果は低く、重合禁止剤として働いていることが分かる。このように、連鎖移動剤としての効果は、キノン構造によって大きく異なり、キノン構造を持つものの一般的な機能ではなく、本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤特有の機能であることが分かる。
【０１２２】
そして、本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤を用いた実施例１〜２０において、生成したポリマーの紫外吸収スペクトルにおいて、波長３５０〜５００ｎｍにおける吸収が観測されること、及び図１に示した実施例７で得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ポリスチレン骨格のスペクトルとともに、δ＝７．５〜８にナフタレン骨格のプロトンに由来するピークが観測されることから、生成したポリマー中に本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤に由来する縮合多環芳香族骨格が導入されていることが分かる。
【０１２３】
更に、実施例２１、２２と比較例７、８の対比から、乳化重合においても、本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤が顕著に生成ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）を低下させており、優れた連鎖移動能を持つことが分かる。更に又、実施例２３と比較例９の対比から、懸濁重合においても、本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤が優れた連鎖移動能を持つことが分かる。そして更に又、実施例２４と比較例１０の対比から、溶液重合においても、本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤が優れた連鎖移動能を持つことが分かる。
【０１２４】
（実施例２５）合成ポリマーの利用
（プレポリマー１の合成）
４−（６−イソシアネートヘキシルカルバモイルキシ）−ナフタレン−１−イル−（６−イソシアネートヘキシル）カルバメートの合成
窒素雰囲気下、撹拌装置等を装備した１００ｍｌの反応容器にヘキサメチレンジイソシアネート６．８ｇ（４０．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．１ｇ（１ｍｍｏｌ）を仕込み、氷冷した。次に、１，４−ナフタレンジオール３．２ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン７ｍｌに溶解してシリンジで２〜３分かけてゆっくりと滴下し、さらにテトラヒドロフラン３ｍｌでシリンジを洗浄して加えた。この時点を反応開始とし、反応液はすぐに白色結晶のスラリー状となった。氷冷化で反応を続け、開始１０分程度で多量の結晶を含んだスラリー溶液で撹拌が困難になった。開始３０分後、ｎ−ヘキサンを１００ｍｌ加えて撹拌し、その後、吸引濾過にて結晶を濾別し、ｎ−ヘキサンで数回洗浄した。生成物は白色固体で、真空乾燥後の取得量は、９．１ｇ（収率９１ｍｏｌ％）であった。乾燥後の生成物をプレポリマー１とする。
【０１２５】
反応生成物であるプレポリマー１は、１，４−ナフタレンジオールをＡ、ヘキサメチレンジイソシアネートをＢとした場合、以下の組成分布であった。
組成分布：Ｂ−Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、それ以上のオリゴマー等の混合物となる。ＧＰＣの面積比から求めたその比率は以下のようになった。
Ｂ−Ａ−Ｂ：７８％
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ：１７％
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ：３％
それ以上のオリゴマー等：２％
【０１２６】
プレポリマー１の末端イソシアネート基含有率は、１３．３（ｗｔ％）であり、更にゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い生成ポリマーのキャラクタリゼーションを行ったところピークの分子量は８９００であった。なお、ピークは一つであった。
【０１２７】
プレポリマー１の分析値は以下のとおりであった。
（１）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝７．９０（ｍ，２Ｈ），７．５２（ｍ，２Ｈ），７．２３（ｍ，２Ｈ），５．２７（ｍ，２Ｈ），３．３１（ｍ，１６Ｈ），１．６２（ｍ，４Ｈ），１．４２（ｍ，４Ｈ）
（２）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３２４０，２９３０，２８９０，２２８０，１７１０，１５４０，１４８０，１３８０，１２６０，１２２０，１１６０，１１２０，１０６０，７６０
【０１２８】
（プレポリマー２の合成）
ラジカル重合性化合物として市販のスチレン（和光特級）４ｇを試験管に入れ、このラジカル重合性化合物に対してラジカル重合開始剤として１質量％のアゾビスイソブチロニトリル（和光特級）、連鎖移動剤として５０００質量ｐｐｍの１，４−ナフトキノンを添加しラジカル重合性組成物とした。このラジカル重合性組成物入った試験管にセプタムで蓋をして、窒素を２０分間、１５ｍＬ／分の速度で組成物中に通気した。そして、窒素を通気したまま次いで、加熱したオイルバスに試験管を浸し、試験管内の溶液温度が６０℃になるように５時間保持し、得られた溶液を大量のメタノールで再沈殿して真空乾燥を行い約０．２ｇのポリマーを得た。
【０１２９】
更にプレポリマー２をゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い生成ポリマーのキャラクタリゼーションを行ったところピークトップ分子量は５４００であった。なお、ピークは一つであった。
【０１３０】
（ブロックポリマーの合成）
上記反応により得られたプレポリマー１を０．１ｇと、プレポリマー２を０．１ｇとを１ｇのジメチルホルムアミドに試験管内で溶解させ、窒素雰囲気下、９０℃で５時間反応させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い生成ポリマーのキャラクタリゼーションを行ったところ分子量２４０００のピークを有するポリマーをえた。この分子量のピークは、分子量ピーク８９００であるプレポリマー１（ジイソシアネートエステルオリゴマー）１分子と、分子量ピーク５４００であるプリポリマー２の２分子が反応して得られたオリゴマーの分子量分布によって得られたと推定される。
【０１３１】
実施例２５の結果より、本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤を用いて重合させたプレポリマー２が、両末端にイソシアネート基を持つプレポリマー１と反応してブロックポリマーを生成していることが分かる。すなわち、本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤を用いて重合させたプレポリマー２の末端は、本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤に由来する残基を有し、当該残基がイソシアネートと反応して、ブロックポリマーを形成したと言える。このことから、本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤は、反応性基を有する末端官能化ポリマーを合成するのに、有用な化合物であると言える。
【図１】
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