(57)【要約】【課題】  成形表面の平滑性が良好で、剛性と長期クリープ性のバランスに優れたポリエチレンパイプを提供する。【解決手段】  密度が９２５〜９７０ｋｇ／ｍ３、メルトフローレートが０．０５〜５．０ｇ／１０分、１６０℃における溶融張力が５０ｍＮ以上、一軸伸長粘度測定において歪硬化性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を用いる。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が９２５〜９７０ｋｇ／ｍ３、メルトフローレートが０．０５〜５．０ｇ／１０分、１６０℃における溶融張力が５０ｍＮ以上、一軸伸長粘度測定において歪硬化性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体からなることを特徴とするポリエチレンパイプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン・α−オレフィン共重合体からなるポリエチレンパイプに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン樹脂は、剛性、耐衝撃性、ＥＳＣＲ、伸び特性などの機械的性質が良好で、耐腐食性や耐薬品性にも優れるため、ガス輸送用あるいは給排水用パイプ材料として使用されている。
【０００３】
しかしながら、最近は環境問題への配慮や取り扱い易さの観点から、パイプの薄肉軽量化の要望が高く、肉厚を薄くしても充分な強度が得られ、かつ、ＥＳＣＲなどの長期クリープ性にも優れたポリエチレン樹脂が望まれている。また、製品の生産性の観点からは、成形加工時の負荷が少なく、生産速度を高めることが可能であり、かつ得られたパイプの表面平滑性が良好なポリエチレン樹脂が望まれている。
【０００４】
一般に、肉厚を薄くして製品強度を維持するには、剛性（即ちポリエチレンの密度）を高くする必要があるが、長期クリープ性は密度と相反する関係にあり、薄肉化に対応するためポリエチレンの密度を高くすると、ＥＳＣＲなどの長期クリープ性が不足する問題が生じる。また、押出負荷を低下させるには、基本的にＭＦＲを大きくすることが必要であるが、ＭＦＲを大きくすることにより、押出成形時に溶融垂れなどが生じ、パイプ成形性が悪化するとともに、長期クリープ性が低下する問題が生じる。従って、従来の技術では、表面平滑性、剛性、長期クリープ性の全てを満足するポリエチレンパイプを得ることは困難であった。
【０００５】
近年、上記課題を解決する目的で、低分子量成分と高分子量成分を別々に製造し、高分子量成分にのみコモノマーを導入することで、剛性と長期クリープ性のバランスを改良する方法（特許文献１参照）、特定の物性を有する線状系ポリエチレンに高圧法低密度ポリエチレンをブレンドすることで表面光沢性と耐久安定性を共に改良する方法（特許文献２参照）、特定の物性を有するポリエチレン樹脂にフッ素系エラストマーを添加することで押出成形性を改良し、長期クリープ性と良好な表面平滑性を両立させる方法（特許文献３）等が開示されているが、表面平滑性、剛性、長期クリープ性の全てを満足するまでには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１０９５２１号公報
【特許文献２】特開２００８−２８５６０４号公報
【特許文献３】特開２０００−１４３８９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、押出成形時の表面平滑性が良好で、かつ剛性と長期クリープ性のバランスに優れ、ガス輸送用パイプや給排水用パイプに好適なポリエチレンパイプを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体が、押出成形時の表面平滑性が良好で、かつ剛性と長期クリープ性のバランスに優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、密度が９２５〜９７０ｋｇ／ｍ３、メルトフローレートが０．０５〜５．０ｇ／１０分、１６０℃における溶融張力が５０ｍＮ以上、一軸伸長粘度測定において歪硬化性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体からなることを特徴とするポリエチレンパイプに関するものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明のポリエチレンパイプを構成するエチレン・α−オレフィン共重合体は、ＪＩＳ  Ｋ７６７６に準拠して測定した密度が９２５〜９７０ｋｇ／ｍ３の範囲であり、好ましくは９３０〜９６５ｋｇ／ｍ３の範囲であり、特に好ましくは９３５〜９６０ｋｇ／ｍ３の範囲である。密度が９７０ｋｇ／ｍ３を超える場合、ＥＣＳＲ等の長期クリープ性が低下する恐れがあり、密度が９２５ｋｇ／ｍ３未満では、輸送流体の内圧を保持するための剛性が不足する恐れがある。
【００１１】
本発明のポリエチレンパイプを構成するエチレン・α−オレフィン共重合体は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲが０．０５〜５．０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０５ｇ／１０分未満の場合は溶融粘度が高すぎて押出負荷が大きいばかりでなく、押出成形時に表面荒れが発生し、パイプ表面の平滑性が損なわれる恐れがある。また、ＭＦＲが５．０ｇ／１０分を超えると押出成形時に溶融垂れなどが生じ、パイプの真円度が低下するとともに、長期クリープ性が悪化する恐れがある。
【００１２】
本発明のポリエチレンパイプを構成するエチレン・α−オレフィン共重合体は、１６０℃における溶融張力は５０ｍＮ以上であり、かつ一軸伸長粘度測定において歪硬化性を有する。溶融張力が５０ｍＮ未満の場合、押出成形時に溶融垂れなどが生じ、パイプの真円度が低下するため好ましくない。また、歪硬化性がない場合はパイプの肉厚がばらつく、いわゆる偏肉問題が発生する。
【００１３】
歪硬化性は、マイスナー型一軸伸長粘度計を用いて、１６０℃で、ひずみ速度０．０７〜０．１ｓ−１の条件で測定した伸長粘度の最大値を、その時間の線形領域の伸長粘度で除した値を非線形パラメーターλと定義し、λが１を超えると歪硬化性があると確認できる。なお、Ｍ．  Ｙａｍａｇｕｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ３２，１６４（２０００）．に記載のように、線形領域の伸長粘度は動的粘弾性より計算できる。λが１の場合、歪硬化性がないと判断できる。
【００１４】
本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、該範疇に属するものであれば如何なるエチレン・α−オレフィン共重合体であってもよい。また、市販品として入手したものであってもよく、例えば（商品名）ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ  ＣＫ３８（東ソー（株）製）、（商品名）ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ  ＣＫ５８（東ソー（株）製）等が入手可能である。
【００１５】
本発明のポリエチレンパイプを構成するエチレン・α−オレフィン共重合体は、無添加、または、必要に応じて酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、有機・無機顔料等、通常ポリオレフィンに使用される添加剤を添加しても構わない。樹脂中に上記の添加剤を混合する方法は特に制限されるものではないが、例えば、重合後のペレット造粒工程で直接添加する方法、また、予め高濃度のマスターバッチを作製し、これを成形時にドライブレンドする方法等が挙げられる。
【００１６】
本発明のポリエチレンパイプを構成するエチレン・α−オレフィン共重合体は、本発明の効果を損なわない程度の範囲内で、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレンープロピレン共重合体ゴム、ポリー１−ブテン等の他の熱可塑性樹脂と混合して用いることもできる。
【００１７】
本発明のポリエチレンパイプの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記記載のポリエチレン系重合体を１７０℃ないし２２０℃の温度で溶融し、単軸押出機に付属したスパイダーストレートダイより円筒状に押出し、サイジング槽にてサイジングプレートを通すことにより外径を形成させるとともに、２０℃〜６０℃に設定した一次冷却水槽を通過させ、さらに１５℃〜２５℃に設定した二次冷却水槽を通過させて、引取機により一定速度で引取ることにより成形される。
【００１８】
本発明のポリエチレンパイプは、ガス輸送用あるいは給排水用パイプとして好適に利用される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリエチレンパイプは、従来のポリエチレンパイプに比べ、押出成形時の表面平滑性が良好で、かつ剛性と長期クリープ性のバランスに優れるため、ガス輸送用パイプや給排水用パイプに好適に利用される。
【実施例】
【００２０】
以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
【００２１】
〜エチレン・α−オレフィン共重合体〜
実施例および比較例には下記に示す市販のエチレン・α−オレフィン共重合体を使用した。
Ａ：東ソー（株）製、（商品名）東ソーＨＭＳ  ＣＫ３８（ＭＦＲ０．８ｇ／１０分、
密度９３８ｋｇ／ｍ３、溶融張力１００ｍＮ）
Ｂ：東ソー（株）製、（商品名）東ソーＨＭＳ  ＣＫ５８（ＭＦＲ０．３ｇ／１０分、
密度９５５ｋｇ／ｍ３、溶融張力２００ｍＮ）
Ｃ：東ソー（株）製、（商品名）東ソーＨＭＳ  ＣＫ６８（ＭＦＲ０．２ｇ／１０分、
密度９５８ｋｇ／ｍ３、溶融張力１８０ｍＮ）
Ｄ：東ソー（株）製、（商品名）ニポロンハード  ５１１０（ＭＦＲ０．９ｇ／１０分、
密度９６１ｋｇ／ｍ３、溶融張力４５ｍＮ）
Ｅ：東ソー（株）製、（商品名）ペトロセン  １７３（ＭＦＲ０．３ｇ／１０分、
密度９２４ｋｇ／ｍ
３、溶融張力１２７ｍＮ）
Ｆ：日本ポリエチレン（株）製、（商品名）ＫＢＸ４７Ｄ（ＭＦＲ０．０４ｇ／１０分、密度９４６ｋ
ｇ／ｍ３、溶融張力１６０ｍＮ）
〜エチレン・α−オレフィン共重合体の物性〜
＜密度＞
ＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。
＜溶融張力＞
溶融張力の測定用試料は、サンプルに耐熱安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス１０１０ＴＭ；１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ；１，５００ｐｐｍ）を添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したものを用いた。
【００２２】
溶融張力の測定は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍのダイスを流入角が９０°になるように装着し測定した。温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。
＜歪硬化性＞
マイスナー型一軸伸長粘度計（（株）東洋精機製作所製、メルテンレオメーター）を用いて１６０℃、ひずみ速度０．１ｓ−１の条件で測定した伸長粘度の最大値と動的粘弾性測定から計算した線形領域の伸長粘度の比により非線形パラメーター（λ）を求め、λが１より大きい場合に○（歪硬化性有り）、λ＝１の場合に×（歪硬化性無し）と判断した。
【００２３】
〜パイプの成形性およびパイプ物性〜
＜パイプ成形＞
スパイダーストレートダイ（外径３８ｍｍ、内径３１ｍｍ）を装着した、５０ｍｍφ押出機（アイペック社製）を用いて、シリンダー温度１７０℃で溶融樹脂を円筒状に押出し、引取速度１ｍ／分でサイジングプレート、冷却水槽を通過させて、外径３２ｍｍ、厚み３ｍｍのパイプを成形した。
＜表面平滑性（パイプ表面の表面粗さ）＞
上記の条件で得られたパイプの内面の表面粗さＲａ値（μｍ）をデジタル顕微鏡（キーエンス社製超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５５０）を使用して測定した。
＜真円度＞
成形パイプの外径を円周方向に等間隔に４箇所測定し、外径の最大値と最小値の差を平均外径で除した値を真円度とした。値が小さいほど外径の最大値と最小値の差が小さく、真円度は良好となる。
＜偏肉＞
成形パイプの厚みを円周方向に等間隔に８箇所測定し、厚みの最大値と最小値の差を平均厚みで除した値を偏肉とした。値が小さいほど厚みの最大値と最小値の差が小さく、偏肉は良好となる。
＜剛性（引張降伏強さ）＞
ＪＩＳ−Ｋ−７１１３の付属書１に記載された１号形小形試験片［１（１／２）号形］をパイプから打ち抜き、ＪＩＳ−Ｋ−７１１３に準拠して測定した。測定は引張試験機（東洋精機（株）製、商品名テンシロンＵＴＭ−２．５Ｔ）により引張速度５０ｍｍ／分で実施した。
＜長期クリープ性（ＥＳＣＲ）＞
ＡＳＴＭ  Ｄ１６９３に準拠して、３ｍｍ肉厚のプレス成形板から３８×１３×３ｍｍの試験片を打抜き、１００℃の沸騰水中で１時間浸した後に２３℃で２４時間状態調整を行った。試験片に規定のノッチを入れ、ホルダーに設置した後、（商品名）ノニオンＮＳ２１０（日本油脂製）の１０％溶液中へ浸漬し、クラックの発生する迄の時間を測定した。
【００２４】
実施例１
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を５０ｍｍφの押出スクリューを有するパイプ成形機（アイペック社製）を用いて、外径３２ｍｍ、厚み３ｍｍのパイプを成形し、表面平滑性（表面粗さ）、真円度、偏肉、剛性（引張降伏強さ）、長期クリープ性（ＥＳＣＲ）を評価した。得られたパイプは表面が平滑で、真円度が高く、偏肉が少ないと共に、剛性と長期クリープ性のバランスに優れることが確認された。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の特性を表１に示す。また、パイプの成形性、物性の評価結果を表２に示す。
【００２５】
実施例２
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に替えてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法でパイプを成形した。得られたパイプは表面が平滑で、真円度が高く、偏肉が少ないと共に、剛性と長期クリープ性のバランスに優れることが確認された。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の特性を表１に示す。また、パイプの成形性、物性の評価結果を表２に示す。
【００２６】
実施例３
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に替えてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法でパイプを成形した。得られたパイプは表面が平滑で、真円度が高く、偏肉が少ないと共に、剛性と長期クリープ性のバランスに優れることが確認された。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の特性を表１に示す。また、パイプの成形性、物性の評価結果を表２に示す。
【００２７】
比較例１
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に替えてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法でパイプを成形した。得られたパイプは表面平滑性には優れていたが、真円度が低く、偏肉が大きいものであった。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の特性を表１に示す。また、パイプの成形性、物性の評価結果を表２に示す。
【００２８】
比較例２
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に替えてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｅ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法でパイプを成形した。得られたパイプは表面が平滑で、真円度が高く、偏肉が少ないものであったが、剛性が低く、長期クリープ性も低いレベルであった。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｅ）の特性を表１に示す。また、パイプの成形性、物性の評価結果を表２に示す。
【００２９】
比較例３
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に替えてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法でパイプを成形した。得られたパイプは表面荒れが発生し、押出成形時の負荷も大きいものであった。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）の特性を表１に示す。また、パイプの成形性、物性の評価結果を表２に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
【表２】
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