(57)【要約】      （修正有）【課題】プロトン伝導率の高い新たなホスホン酸ポリマーを提供する。【解決手段】ジメチルホスホネートＣＨＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2を源材料とし、中間化合物ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2を生成した後、該中間化合物と化合物Ｈ2Ｃ＝ＣＦＣＯＣｌとの反応を経て、Ｈ2Ｃ＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2を生成し、これを重合してポリマーとした後、該ポリマーのエチル基を水素に置換させ構造式（1）で表される分子鎖構造を繰り返し単位として含むホスホン酸ポリマーの製造方法。2013043909.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の構造式（1）で表される分子鎖構造を繰り返し単位として含むホスホン酸ポリマー。
【化１】
2013043909.tif 000011
【請求項２】
請求項1に記載のホスホン酸ポリマーを用いて製膜した燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
下記の構造式（１）で表される分子鎖構造を繰り返し単位として含むホスホン酸ポリマーの製造方法であって、
下記の構造式（２）で表される分子構造を有するジメチルホスホネートＣＨＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2を源材料とし、下記の構造式（３）で表される中間化合物ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2を生成する第１工程と（Ｅｔはエチル基を示す）、
該生成された前記中間化合物ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2と下記の構造式（４）で表される化合物Ｈ2Ｃ＝ＣＦＣＯＣｌとの反応を経て、下記の構造式（５）で表される分子構造を有する中間最終化合物Ｈ2Ｃ＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）を生成する第２工程と、
前記中間最終化合物Ｈ2Ｃ＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）の重合化合物を得た上で、該重合化合物のエチル基Ｅｔを水素原子に置換させる第３工程とを備える
ホスホン酸ポリマーの製造方法。
【化２】
2013043909.tif 000012
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスホン酸ポリマーとその製造方法および当該ポリマーを含む燃料電池用電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導性を有する固体高分子膜を電解質膜とした固体高分子型燃料電池では、その電解質膜として、パーフルオロスルホン酸系のポリマーが主流であり、ナフィオン（登録商標、以下同じ）として多用されている。その一方、近年、ナフィオンに代わる安価な固体高分子膜の提供が要請され、こうした高分子膜の材料として、ポリマー側鎖にリン酸基を導入したホスホン酸ポリマーが提案されている（例えば特許文献1）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２５７３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の特許文献で提案されたホスホン酸ポリマーは、その繰り返し単位の分子鎖構造において、ポリスチレンの芳香環にメチレン基を介してリン酸基を導入している。芳香環はその分子量が大きいため、リン酸基1モル当たりのポリマー乾燥重量（ＥＷ値）が相対的に大きくなるので、その分、プロトン伝導率の低下が危惧される。
【０００５】
本発明は、上記した課題を踏まえ、プロトン伝導率の高い新たなホスホン酸ポリマーと、高いプロトン伝導率を有する燃料電池用電解質膜との提供を図ることをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記した目的の少なくとも一部を達成するために、本発明は、以下の適用例として実施することができる。
【０００７】
[適用例１：ホスホン酸ポリマー]
この適用例１のホスホン酸ポリマーは、下記の構造式（1）で表される分子鎖構造を繰り返し単位として含むことを要旨とする。
【化１】
2013043909.tif 000002
【０００８】
この適用例１のホスホン酸ポリマーは、上記の構造式（1）に表されたとおり、その繰り返し単位の分子鎖構造において、芳香環を有しない。よって、適用例１のホスホン酸ポリマーは、分子鎖構造ごとの分子量が小さくなることから、芳香環を含むものに比べてＥＷ値が小さくなるので、高いプロトン伝導率を有することになる。また、適用例１のホスホン酸ポリマーは、上記の構造式（1）に表されたとおり、リン酸基の隣接部位にフッ化メチレン基を有するので、このリン酸基上のマイナス電荷を強く吸引できる。このため、リン酸基の隣接部位にアルキル基を有する構造のものに比べ、リン酸基上のプロトンを解離させ易くできるので、この点からも、適用例１のホスホン酸ポリマーのプロトン伝導率は高まる。しかも、適用例１のホスホン酸ポリマーは、上記の構造式（1）に表されたとおり、その主鎖の炭素にフッ素を結合させている。このため、親水性のホスホン酸、即ち適用例１のホスホン酸ポリマーは、その周囲のホスホン酸ポリマーにおける主鎖のフッ素に近接して、ホスホン酸ポリマー同士の集約が起き得る。この結果、ホスホン酸の酸密度が高まり、この点からも、プロトン伝導率の向上に寄与できる。
【０００９】
上記した適用例１のホスホン酸ポリマーは、次のような態様とすることができる。例えば、適用例１のホスホン酸ポリマーを製膜処理に処して、その膜を燃料電池用電解質膜とでき、こうして得られた燃料電池用電解質膜は、ホスホン酸ポリマーの有する高いプロトン伝導率に起因して、電池性能の向上に寄与できる。
【００１０】
[適用例２：ホスホン酸ポリマーの製造方法]
この適用例２の製造方法は、下記の構造式（１）で表される分子鎖構造を繰り返し単位として含むホスホン酸ポリマーの製造方法であって、
下記の構造式（２）で表される分子構造を有するジメチルホスホネートＣＨＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2を源材料とし、下記の構造式（３）で表される中間化合物ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2を生成する第１工程と（Ｅｔはエチル基を示す）、
該生成された前記中間化合物ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2と下記の構造式（４）で表される化合物Ｈ2Ｃ＝ＣＦＣＯＣｌとの反応を経て、下記の構造式（５）で表される分子構造を有する中間最終化合物Ｈ2Ｃ＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）を生成する第２工程と、
前記中間最終化合物Ｈ2Ｃ＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）の重合化合物を得た上で、該重合化合物のエチル基Ｅｔを水素原子に置換させる第３工程とを備える
ことを要旨とする。
【化２】
2013043909.tif 000003
【００１１】
上記したホスホン酸ポリマーの製造方法によれば、高いプロトン伝導率を有する上記の構造式（１）のホスホン酸ポリマーを、上記の構造式（２）のジメチルホスホネートＣＨＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2から製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例の燃料電池１０を構成する単セル１５を断面視して概略的に示す説明図である。
【図２】実施例フィルム試料と比較例フィルム試料の各試料ごとに求めたプロトン伝導率を湿度に対してプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。まず、実施例のホスホン酸ポリマー製造方法について説明する。最終生成物であるホスホン酸ポリマーは、下記の構造式（1）で表される分子鎖構造を繰り返し単位として含む。
【化３】
2013043909.tif 000004
【００１４】
構造式（１）のホスホン酸ポリマーの製造に当たり、下記の構造式（２）で表される分子構造を有する源材料を準備する。この源材料準備に当たっては、市販品（例えば、Ｍａｔｒｉｘ社製市販品）の購入、もしくは合成製造する。
【化４】
2013043909.tif 000005
【００１５】
次に、上記の構造式（２）の源材料（Ｍａｔｒｉｘ社製市販品：ＣＨＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2）を下記の合成プロセス１に処する。この合成プロセス１は、下記の構造式（２’）で表される分子構造を有するアルデヒド水和物体の第１中間化合物（ＯＨ）2ＣＨＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2を、構造式（２）の源材料（ＣＨＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2）のホルム化を経て生成する。
【化５】
2013043909.tif 000006
【００１６】
合成プロセス１を進行させるに当たり、３リットル（以下、リットルをＬと表す）の反応容器をアルゴン雰囲気下に置き、その反応容器に、ジイソプロピルアミン（８０．０ｍｌ／５７０ｍｍｏｌ）と、無水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１．５Ｌを仕込み、−７０℃まで冷却した。冷却には、ドライアイス／アセトンを用いた。次に、１．６５Ｍｎ−ＢｕＬｉ／ヘキサン溶液（３３９ｍｌ／５６０ｍｍｏｌ）を約１時間の期間において少量ずつ滴下した後、反応容器内を０〜１０℃の温度まで昇温させて約１０分間攪拌した。次に、再度、−７０℃（ドライアイス／アセトン）まで冷却して、セリウムクロライド（ＣｅＣｌ3：１３０ｇ／５３０ｍｍｏｌ）を添加し、約３０分間に亘って強攪拌した。これにより、反応容器にジメチルホスホネートＣＨＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2の初期反応溶液が形成される。次いで、この初期反応溶液に、源材料であるジメチルホスホネートＣＨＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2（１００ｇ／５３０ｍｍｏｌ）を約５０分の期間において少量ずつ滴下した後、上記の冷却温度下において約１時間攪拌した。ここまでの処置は、上記の合成プロセス１において、ＬＤＡ／ＣｅＣｌ3と書して表される。なお、ＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）は、上記の添加薬剤の変遷を経て初期反応溶液に含まれる。
【００１７】
次に、無水ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド：４１ｍｌ／５３０ｍｍｏｌ）を約１０分の期間において少量ずつ滴下した後、約１時間攪拌した。この攪拌後の溶液をＴＬＣ（薄膜クロマトグラフィー）分析に処し、源材料であるジメチルホスホネートＣＨＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2の残存状況を調べたところ、その殆どが消失していた。よって、ジメチルホスホネートＣＨＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2は第１中間化合物（ＯＨ）2ＣＨＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2に変遷済みであるので、これを回収すべく、反応容器を室温まで昇温させつつ３Ｍの塩酸（５００ｍｌ）を滴下した。ここまでの処置は、上記の合成プロセス１において、ＤＭＦ／ＨＣｌと書して表される。
【００１８】
次いで、反応容器内の溶液を、室温にて分液し、その固形分（有機層）については、これを減圧濃縮した。水層については、これに水（５００ｍｌ）を添加して、抽出溶液であるジクロロメタンＣＨ2Ｃｌ2（１Ｌ）にて２回の抽出を行い、その抽出液を上記の有機層と合わせて、飽和食塩水（２Ｌ）で洗浄した。次に、無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）で脱水した上で、ろ過を施し、そのろ液を減圧濃縮して、９９．２ｇの粗体（褐色のオイル）を得た。そして、この得られた粗体をシリカゲルカラムクロマト（シリカゲル  １．０Ｋｇ，ヘプタン／酢酸エチル＝１／３〜１／４）により精製し、７６．４ｇの第１中間化合物（ＯＨ）2ＣＨＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2（構造式（２’））を得た。この第１中間化合物（ＯＨ）2ＣＨＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2を源材料であるジメチルホスホネートＣＨＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2から得るに当たっての収率は、約６２％であった。
【００１９】
次に、合成プロセス１で得られた第１中間化合物（ＯＨ）2ＣＨＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2（構造式（２’））を下記の合成プロセス２に処する。この合成プロセス２は、下記の構造式（３）で表される分子構造を有するアルコール体の第２中間化合物ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2を還元を経て生成する。
【化６】
2013043909.tif 000007
【００２０】
合成プロセス２を進行させるに当たり、３Ｌの反応容器をアルゴン雰囲気下に置き、その反応容器に、第１中間化合物（ＯＨ）2ＣＨＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2（７６．４ｍｇ／３２６ｍｍｏｌ）と、無水エタノール１．９１Ｌを仕込み、０℃（氷／アセトン）まで冷却した。次に、ＮａＢＨ4（２４．７ｇ／６５３ｍｍｏｌ）を約１０分間で添加して１５分間に亘り攪拌した後、室温まで昇温させた。その後、室温にて約１２時間に亘り攪拌した。この攪拌後の溶液をＴＬＣ分析に処し、第１中間化合物（ＯＨ）2ＣＨＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2の残存状況を調べたところ、その殆どが消失していた。よって、第１中間化合物（ＯＨ）2ＣＨＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2は、第２中間化合物ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2に変遷済みであるので、これを回収すべく、反応容器を氷水で冷却しつつ飽和塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ：３４６ｍｌ）を滴下した。
【００２１】
次いで、析出した塩をろ過した上で、エタノールにて洗浄し、そのろ液を減圧濃縮し、エタノールを除去した。その後、適宜な量の水を加えて析出した塩を溶解させ、その溶解液を、ＣＨ2Ｃｌ2（２５０ｍｌ）にて３回の抽出を行い、その抽出液を分液ロートにて得られた有機層と合わせて、飽和食塩水（２５０ｍｌ）で洗浄した。次に、無水ＭｇＳＯ4で脱水した上で、ろ過を施し、そのろ液を減圧濃縮して、６８．４ｇの粗体（淡黄色のオイル）を得た。そして、この得られた粗体をシリカゲルカラムクロマト（シリカゲル  ４００ｇ，ヘプタン／酢酸エチル＝１／３）により精製し、６５．１ｇの構造式（３）の第２中間化合物ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2を得た。この第２中間化合物ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2を第１中間化合物（ＯＨ）2ＣＨＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2から得るに当たっての収率は、約９２％であった。
【００２２】
上記した合成プロセス１〜２とは別に、第２中間化合物ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2と反応させる化合物を、下記の合成プロセス３から生成する。この化合物は、下記の構造式（４）で表される分子構造を有し、下記の構造式（４’）で表される分子構造を有する原料化合物（２−フルオロアクリル酸Ｈ2Ｃ＝ＣＦＣＯＯＨ）から、合成プロセス３でのクロル基置換を経て生成される。なお、合成プロセス３は、合成プロセス１〜２と並行に、或いはこれと前後してなされ、構造式（４’）の２−フルオロアクリル酸クロリドの原料化合物については、市販品の購入もしくは合成製造により準備され、本実施例では、ＳＹＮＱＵＥＳＴ社の市販品を購入した。
【化７】
2013043909.tif 000008
【００２３】
この合成プロセス３を進行させるに当たり、５０ｍｌの反応容器をアルゴン雰囲気下に置き、その反応容器に、原料化合物である２−フルオロアクリル酸（Ｈ2Ｃ＝ＣＦＣＯＯＨ：２．０ｇ／２２．２ｍｍｏｌ：構造式（４’））と、無水トルエン（１２ｍｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：０．３６ｍｌ）を仕込み、塩化チオニル（ＳＯＣｌ2：３１．７ｇ／２６．７ｍｍｏｌ）を約１０分の期間において少量ずつ滴下した。その後、反応容器内をバスにて約８０℃の温度まで昇温させて約２．５時間攪拌した。次に、反応容器を室温まで冷却し、ダイヤフラムポンプで蒸留精製（約８０〜１００℃／約１２０ｍｍＨｇ）した。これにより、０．３４ｇの化合物Ｈ2Ｃ＝ＣＦＣＯＣｌ（トルエンを３３重量％含有：構造式（４））と、１．２ｇの化合物Ｈ2Ｃ＝ＣＦＣＯＣｌ（トルエンを７７重量％含有：構造式（４））を得た。この化合物Ｈ2Ｃ＝ＣＦＣＯＣｌを原料化合物である２−フルオロアクリル酸（Ｈ2Ｃ＝ＣＦＣＯＯＨ）から得るに当たっての収率は、約２１％であった。
【００２４】
次に、合成プロセス３で得られた構造式（４）の化合物Ｈ2Ｃ＝ＣＦＣＯＣｌと合成プロセス１〜２を経て得られた構造式（３）の第２中間化合物ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2を下記の合成プロセス４に処する。この合成プロセス４では、下記の構造式（５）で表される分子構造を有するアクリル酸エステル体の中間最終化合物Ｈ2Ｃ＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）を生成する。
【化８】
2013043909.tif 000009
【００２５】
合成プロセス４を進行させるに当たり、３０ｍｌの反応容器をアルゴン雰囲気下に置き、その反応容器に、第２中間化合物ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2（３１９ｍｇ／１．６ｍｍｏｌ：構造式（３））と、無水ＴＨＦ（５ｍｌ）、およびトリエチルアミン（２４３ｍｇ／２．４ｍｍｏｌ）を仕込み、反応容器を氷水で冷却しつつ、トルエンを３３重量％含有の化合物Ｈ2Ｃ＝ＣＦＣＯＣｌ（０．３４ｇ／２．０８ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、室温まで昇温して２時間攪拌した。この攪拌後の溶液をＴＬＣ分析に処したところ、第２中間化合物ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2の残存が見られたので、反応容器を氷水で再冷却した上で、上記の化合物Ｈ2Ｃ＝ＣＦＣＯＣｌ（トルエンを３３重量％含有／１５３ｍｇ／０．３２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温まで昇温して２時間攪拌した。この攪拌後の溶液をＴＬＣ分析に処したところ、第２中間化合物ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2の殆どが消失していた。よって、上記の合成プロセス４が進行して構造式（５）の中間最終化合物Ｈ2Ｃ＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2が得られたので、これを回収すべく、反応容器を氷水で冷却して１ｍｌの水を加え、酢酸エチル（１０ｍｌ）にて３回の抽出を行い、その抽出液を分液ロートにて得られた有機層と合わせて、飽和食塩水（１０ｍｌ）で洗浄した。次に、無水ＭｇＳＯ4で脱水した上で、ろ過を施し、そのろ液を減圧濃縮して、０．４２ｇの粗体（褐色のオイル）を得た。そして、この得られた粗体をシリカゲルカラムクロマト（シリカゲル  １０ｇ，ヘプタン／酢酸エチル＝１／２〜３／２）により精製し、０．２６ｇの構造式（５）の中間最終化合物Ｈ2Ｃ＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2を得た。この中間最終化合物Ｈ2Ｃ＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2を得るに当たっての収率は、約５６％であった。
【００２６】
次に、合成プロセス４で得られた構造式（５）の中間最終化合物Ｈ2Ｃ＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2を下記の合成プロセス５に処する。この合成プロセス５では、構造式（５）の中間最終化合物Ｈ2Ｃ＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2におけるＣ＝Ｃの結合を解いて重合化合物（構造式（５’））とした上で、エチル基Ｅｔを水素原子に置換させ、構造式（1）のホスホン酸ポリマーを生成する。
【化９】
2013043909.tif 000010
【００２７】
合成プロセス５を進行させるに当たり、まず、中間最終化合物Ｈ2Ｃ＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2を、Ｃ＝Ｃの結合を解き得る重合反応に処して構造式（５’）で表される分子鎖構造を繰り返し単位として含む重合化合物（ポリマー）に変遷させる。この重合反応は、公知の重合手法とでき、例えば、ラジカル重合反応、アニオン重合反応とできる。いずれの重合反応にあっても、構造式（５）の中間最終化合物Ｈ2Ｃ＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2をテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンといった適当な溶媒中に溶解させて、重合開始剤を添加する。例えば、ラジカル重合反応であれば、その重合開始剤を添加して約５０℃〜２２０℃で重合を図る。ラジカル重合法に用いる重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソプチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルのようなアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシドのような過酸化物、及び過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩などが利用できる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせてもよい。重合開始剤の使用量については、ラジカル重合反応において常用されるモル数とすればよい。また、アニオン重合反応では、その重合開始剤としてアルキルリチウム化合物が多用される。
【００２８】
次いで、上記したように得られたポリマー−（Ｈ2Ｃ−ＣＦ）n−ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2（５０ｍｇ／０．１７２ｍｍｏｌ：構造式（５’））を、アルゴン雰囲気下に置かれた２０ｍｌの反応容器に、無水クロロホルム（１０ｍｇ）と共に仕込み、反応容器を氷水で冷却しつつ、トリメチルブロモシランＭｅ3ＳｉＢｒ（２６４ｍｇ／１．７２ｍｍｏｌ：東京化成社の市販品）を添加した。その後、室温まで昇温して２日間攪拌した。この攪拌後の一部溶液をＮＭＲ（核磁気共鳴）分析に処したところ、エチル基Ｅｔ（詳しくはＥｔＯ−基）の消失が確認できた。よって、上記の合成プロセス５が進行して構造式（１）で表される分子鎖構造を繰り返し単位として含むホスホン酸ポリマー−（Ｈ2Ｃ−ＣＦ）n−ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＨ）2が得られたので、これを回収すべく、反応容器を氷水で冷却して１ｍｌの蒸留水を添加した。この溶液から、クロロホルム、水および低沸物を減圧濃縮で除去し、得られた残渣を蒸留水１ｍｌで溶解して、再度、減圧濃縮を行った後、５０℃まで昇温させてから減圧乾燥させた。そして、この乾燥を経て、約４０ｍｇの構造式（１）のホスホン酸ポリマー−（Ｈ2Ｃ−ＣＦ）n−ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＨ）2を得た。
【００２９】
次に、実施例としての燃料電池用電解質膜について説明する。この燃料電池用電解質膜は、上記の合成プロセス１〜５を経て得られた構造式（１）のホスホン酸ポリマー−（Ｈ2Ｃ−ＣＦ）n−ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＨ）2を既存の製膜処理に処して製造される。この製膜処理は、例えば、構造式（１）のホスホン酸ポリマー或いはそのホスホン酸ポリマーを必要に応じて架橋等したものを溶媒中で溶解または膨潤させ、それを基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法により得られる。こうした製膜に際して、フェノール性水酸基含有化合物、アミン系化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物といった酸化防止剤等を含むようにすることもできる。
【００３０】
ホスホン酸ポリマーの架橋は、例えば、架橋対象ポリマーであるホスホン酸ポリマーを、水、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンといった適当な溶媒中に溶解させ、次いでラジカル重合開始剤を添加して約５０℃〜２２０℃で重合させるラジカル重合法を利用できる。ラジカル重合開始剤としては、ポリマー主鎖中の水素を引き抜いてポリマーラジカルを発生可能な過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｔ−プチルヒドロペルオキシド、ジーｔｅｒ  ｔ−プチルペルオキシドといった有機化酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムといった無機過酸化物が利用できる。これらの過酸化物は単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせてもよい。
【００３１】
上記の基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製などの基体が用いられる。好ましい基体としては、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムや、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが用いられる。
【００３２】
溶液キャスティングに際してホスホン酸ポリマーを溶解または膨潤させる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−プチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、アセトニトリル等の非プロトン系極性溶媒や、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒や、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−プチアルコール、ｔｅｒ  ｔ−プチルアルコール等のアルコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−プチルラクトン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
ホスホン酸ポリマーを溶解する際の溶液中のポリマー濃度は、ポリマーの分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。ポリマー濃度が上記範囲よりも低いと、製膜化が困難となり、また、ピンホールが生成しやすい傾向にある。上記範囲を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【００３４】
また、溶液粘度は、ポリマーの分子量、ポリマー濃度、添加剤の濃度などによっても異なるが、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・Ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・Ｓである。溶液粘度が上記範囲よりも低いと、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。上記範囲を超えると、粘度が高過ぎてフィルム化が困難となることがある。
【００３５】
成膜後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の溶媒を水と置換することができ、膜中の残留溶媒量を低減することができる。なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。この予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常１０〜６０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【００３６】
未乾燥フィルム（予備乾燥後のフィルムも含む。以下同じ。）を水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式でもよく、基板フィルム（例えば、PET）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を、水に浸漬させて巻き取っていく連続方式でもよい。また、バッチ方式の場合は、処理後のフィルム表面に敏が形成されることを抑制するために、未乾燥フィルムを枠に飲めるなどの方法で、水に浸漬させることが好ましい。
【００３７】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減された膜が得られるが、このようにして得られる膜の残存溶媒量は、通常５重量％以下である。また、浸漬条件によっては、得られる膜の残存溶媒量を１重量％以下とすることができる。このような条件としては、例えば、未乾燥フィルム１重量部に対する水の使用量が５０重量部以上であり、浸漬する際の水の温度が１０〜６０℃、浸漬時間が１０分〜１０時間である。
【００３８】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを室温、好ましくは１０〜６0℃で１０〜４８時間、好ましくは１０〜２４時間真空乾燥することにより、燃料電池用電解質膜が得られる。つまり、構造式（１）のホスホン酸ポリマー−（Ｈ2Ｃ−ＣＦ）n−ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＨ）2を既存の製膜処理に処して、本実施例のホスホン酸ポリマーを含む燃料電池用電解質膜（以下、実施例燃料電池用電解質膜）が得られることになる。
【００３９】
この実施例燃料電池用電解質膜は、燃料電池に用いられる。図１は実施例の燃料電池１０を構成する単セル１５を断面視して概略的に示す説明図である。本実施例の燃料電池１０は、図１に示す構成の単セル１５を複数積層したスタック構造の固体高分子型燃料電池である。
【００４０】
単セル１５は、電解質膜２０の両側にアノード２１とカソード２２の両電極を備える。このアノード２１とカソード２２は、電解質膜２０の両膜面に形成され電解質膜２０と共に膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly／ＭＥＡ）を形成する。この他、単セル１５は、電極形成済みの電解質膜２０を両側から挟持するアノード側ガス拡散層２３とカソード側ガス拡散層２４とガスセパレーター２５，２６を備え、両ガス拡散層は、対応する電極に接合されている。
【００４１】
電解質膜２０は、構造式（１）のホスホン酸ポリマー−（Ｈ2Ｃ−ＣＦ）n−ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＨ）2を既存の製膜処理に処して生成した実施例燃料電池用電解質膜であり、後述するように良好なプロトン伝導率を有する。アノード２１およびカソード２２は、触媒（例えば白金、あるいは白金合金）を備えており、これらの触媒を、導電性を有する担体（例えば、カーボン粒子）上に担持させることによって形成されている。アノード側ガス拡散層２３とカソード側ガス拡散層２４は、ガス透過性を有する導電性部材、例えば、カーボンペーパやカーボンクロスによって形成される。
【００４２】
ガスセパレーター２５は、アノード側ガス拡散層２３の側に、水素を含有する燃料ガスを流すセル内燃料ガス流路４７を備える。ガスセパレーター２６は、カソード側ガス拡散層２４の側に、酸素を含有する酸化ガス（本実施例では、空気）を流すセル内酸化ガス流路４８を備える。なお、図には記載していないが、隣り合う単セル１５間には、例えば、冷媒が流れるセル間冷媒流路を形成することができる。これらガスセパレーター２５，２６は、ガス不透過な導電性部材、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボンや、焼成カーボン、あるいはステンレス鋼などの金属材料により形成されている。
【００４３】
図１では図示していないが、ガスセパレーター２５，２６の外周近傍の所定の位置には、複数の孔部が形成されている。これらの複数の孔部は、ガスセパレーター２５，２６が他の部材と共に積層されて燃料電池１０が組み立てられたときに互いに重なって、燃料電池１０内を積層方向に貫通する流路を形成する。すなわち、上記したセル内燃料ガス流路４７やセル内酸化ガス流路４８、あるいはセル間冷媒流路に対して、燃料ガスや酸化ガス、あるいは冷媒を給排するためのマニホールドを形成する。
【００４４】
本実施例の燃料電池１０は、ガスセパレーター２５のセル内燃料ガス流路４７からの水素ガスを、アノード側ガス拡散層２３で拡散ししつつアノード２１に供給する。空気については、ガスセパレーター２６のセル内酸化ガス流路４８からの空気を、カソード側ガス拡散層２４で拡散ししつつカソード２２に供給する。こうしたガス供給を受けて、燃料電池１０は、発電し、その発電電力を外部の負荷に与える。
【００４５】
次に、上記した燃料電池１０に用いられる電解質膜２０、即ち実施例燃料電池用電解質膜の性能評価について説明する。評価項目は、８０℃雰囲気下でのプロトン伝導率を採用し、次のように測定した。
【００４６】
プロトン伝導率の測定には、以下のフィルム試料を用いた。実施例フィルム試料は、上記の合成プロセス１〜５を経て得られた構造式（１）のホスホン酸ポリマー（ポリマー粉）をエタノールで２０重量％となるように溶解させ、膜厚が５０μｍとなるようにＰＴＦＥ基体上に塗布した。塗布後、熱風乾燥機で８０℃／１時間乾燥させ、実施例フィルム試料を得た。対比する比較例フィルム試料は、パーフルオロスルホン酸系ポリマーを、上記の手法で製膜したフィルム試料であり、ナフィオン膜（ナフィオンフィルム）に相当する。
【００４７】
プロトン伝導率は、次のように測定した。まず、上記の実施例フィルム試料と比較例フィルム試料をそれぞれ１０ｍｍｘ３０ｍｍの短冊状に切り取り、両端を白金板（５ｍｍｘ５０ｍｍ）で挟み込み、テフロン（登録商標）製の測定用プローブで扶持して積層体を作製した。次いで、８０℃の雰囲気中にて、白金板間の抵抗をＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製、１２６０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。測定に際しては、２０％〜９０％の範囲で積層体の湿度を変更した。プロトン伝導率は、次式から求めた。
【００４８】
プロトン伝導率［Ｓ／ｃｍ］＝白金板間隔［ｃｍ］／（フィルム試料膜幅［ｃｍ］×フィルム試料膜厚［ｃｍ］×抵抗［Ω］）
【００４９】
図２は実施例フィルム試料と比較例フィルム試料の各試料ごとに求めたプロトン伝導率を湿度に対してプロットしたグラフである。図示するように、実施例フィルム試料は、低湿度環境下では、比較例フィルム試料と同等のプロトン伝導率を発揮し、湿度が高まるほど、比較例フィルム試料に比べて高いプロトン伝導率を発揮した。このことから、実施例フィルム試料、即ち構造式（１）のホスホン酸ポリマーを製膜して得られる実施例燃料電池用電解質膜は、低湿度から高湿度の環境下において高いプロトン伝導率を備えたものとなる。つまり、実施例燃料電池用電解質膜を用いた燃料電池では、電解質膜の高いプロトン伝導率により、高い発電能力を発揮できる。そして、構造式（１）のホスホン酸ポリマーを製膜して得られる実施例燃料電池用電解質膜は、既存のナフィオン製の電解質膜の代用に耐えうると言える。
【００５０】
以上、本発明の実施の形態を実施例にて説明したが、本発明は上記した実施例や変形例の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様にて実施することが可能である。例えば、上記した合成プロセス１〜５において、各合成プロセスにて用いた薬剤をこれに代わる薬剤に代えることができるほか、薬剤使用量、プロセス温度等についても、適宜調整できる。
【００５１】
また、上記の実施例では、構造式（２）のジメチルホスホネートＣＨＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2から構造式（３）の中間化合物ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2を生成するに当たり、合成プロセス１〜２を進行させたが、ジメチルホスホネートＣＨＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2から構造式（３）の中間化合物ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2を生成可能な他の合成プロセスを採ることもできる。また、構造式（３）の中間化合物ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2と反応させる構造式（４）の化合物Ｈ2Ｃ＝ＣＦＣＯＣｌを得るに当たり、合成プロセス３を進行させたが、構造式（４）の化合物Ｈ2Ｃ＝ＣＦＣＯＣｌを得ることが可能な他の合成プロセスを採ることもできる。また、中間化合物ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2と構造式（４）の化合物Ｈ2Ｃ＝ＣＦＣＯＣｌとの反応を経て構造式（５）の中間最終化合物Ｈ2Ｃ＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）を生成するに当たり、合成プロセス４を進行させたが、中間化合物ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）2と構造式（４）の化合物Ｈ2Ｃ＝ＣＦＣＯＣｌとの反応を経て構造式（５）の中間最終化合物Ｈ2Ｃ＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）を生成可能な他の合成プロセスを採ることもできる。この他、中間最終化合物Ｈ2Ｃ＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）の重合化合物の生成とこの重合化合物におけるエチル基Ｅｔの水素原子置換とを図るに当たり、合成プロセス５を進行させたが、中間最終化合物Ｈ2Ｃ＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＰＯ（ＯＥｔ）の重合化合物生成と水素原子置換とが可能な他の合成プロセスを採ることもできる。
【符号の説明】
【００５２】
１０…燃料電池
１５…単セル
２０…電解質膜
２１…アノード
２２…カソード
２３…アノード側ガス拡散層
２４…カソード側ガス拡散層
２５…ガスセパレーター
２６…ガスセパレーター
４７…セル内燃料ガス流路
４８…セル内酸化ガス流路
【図１】
2013043909.tif 000014
【図２】
2013043909.tif 000015