(57)【要約】      （修正有）【課題】親水性樹脂膜や架橋膜の強度不足により、挿入時の摩擦等によって摩滅や剥離が生じることのない、架橋膜の架橋密度を高めて強度を向上させても、充分な強度が得られる程度に膜の架橋密度を高めると、親水性が低下し、潤滑性が得られなくなる。そのため、良好な潤滑性を維持しつつ、該潤滑性の耐久性を高め、表面の潤滑性が高く、該潤滑性の耐久性にも優れた積層体および該積層体を備える医療器具の提供する。【解決手段】基材と、該基材の表面を被覆する潤滑層とを備える積層体であって、前記潤滑層が、セルロースファイバーと親水性樹脂とを含有することを特徴とする積層体。該積層体を備える医療器具。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材の表面を被覆する潤滑層とを備える積層体であって、
前記潤滑層が、セルロースファイバーと親水性樹脂とを含有することを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記セルロースファイバーがセルロースナノファイバーである請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記セルロースファイバーの水酸基が修飾されている請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
前記セルロースファイバーと前記親水性樹脂とが化学結合している請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項５】
前記親水性樹脂が、酸無水物基を有するポリマー及びその加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体を備える医療器具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性樹脂を含む潤滑層を備える積層体および該積層体を備える医療器具に関する。
【背景技術】
【０００２】
体内、例えば気管、消化管、尿道、その他の体腔や組織内に挿入される医療器具には、組織を損傷することなく目的部位までに確実に挿入し得る挿入性、組織内に留置している間に摩擦によって組織の損傷、炎症を引き起こさない安全性等が要求される。
かかる要求に対し、医療器具の表面に、シリコーンオイル、オリーブオイル、グリセリン等の潤滑液を塗布したり、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等の低摩擦性樹脂をコーティングして潤滑性を付与することがある。しかし、これらの方法では、表面から潤滑液が流れ落ちたり低摩擦性樹脂が剥離して潤滑性を維持できないことがある。
また、医療器具の表面に親水性樹脂をコーティングして親水性樹脂膜を形成する方法や、コーティングした親水性樹脂をさらに架橋させて架橋膜を形成する方法が提案されている。例えば特許文献１には、医療用具を構成する基材の材質にかかわらず優れた表面潤滑性を付与できる方法として、酸無水物基を有するポリマーとポリオールとを基材表面で反応させて基材表面上に架橋被膜を形成させ、次いで水系媒体中に浸漬する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３７７６１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように親水性樹脂を用いて形成された親水性樹脂膜や架橋膜は、体液等により湿潤して潤滑性を発揮する。特に、特許文献１に記載のように架橋膜を形成する方法は、医療用具を構成する基材の材質にかかわらず優れた表面潤滑性を付与できるとされている。
しかし、従来の方法で親水性樹脂膜や架橋膜を設けた医療器具は、潤滑性の耐久性が不充分で、例えば挿入等の操作を繰り返すと潤滑性が失われることがある。
この耐久性の問題は、親水性樹脂膜や架橋膜の強度不足により、挿入時の摩擦等によって摩滅や剥離が生じることによると考えられる。そこで、架橋膜の架橋密度を高めて強度を向上させることが考えられる。しかし充分な強度が得られる程度に膜の架橋密度を高めると、親水性が低下し、潤滑性が得られなくなる。そのため、良好な潤滑性を維持しつつ、該潤滑性の耐久性を高めることは困難である。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、表面の潤滑性が高く、該潤滑性の耐久性にも優れた積層体および該積層体を備える医療器具を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明は、以下の態様を有する。
［１］基材と、該基材の表面を被覆する潤滑層とを備える積層体であって、
前記潤滑層が、セルロースファイバーと親水性樹脂とを含有することを特徴とする積層体。
［２］前記セルロースファイバーがセルロースナノファイバーである［１］記載の積層体。
［３］前記セルロースファイバーの水酸基が修飾されている［１］又は［２］記載の積層体。
［４］前記セルロースファイバーと前記親水性樹脂とが化学結合している［１］〜［３］のいずれか一項に記載の積層体。
［５］前記親水性樹脂が、酸無水物基を有するポリマー及びその加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種である［１］〜［４］のいずれか一項に記載の積層体。
［６］［１］〜［５］のいずれか一項に記載の積層体を備える医療器具。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、表面の潤滑性が高く、該潤滑性の耐久性にも優れた積層体および該積層体を備える医療器具を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例で用いた評価方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の積層体は、基材と、該基材の表面を被覆する潤滑層とを備える積層体であって、前記潤滑層が、セルロースファイバーと親水性樹脂とを含有することを特徴とする。
本発明の積層体においては、潤滑層が親水性樹脂を含有しているため、水や体液、生理食塩水、緩衝液等の含水液体に接したときに、水を吸収、保持して潤滑性を発現する。また、セルロースファイバーが親水性樹脂中に分散して優れた補強効果を発揮し、潤滑層の強度が向上している。そのため、摩擦等による潤滑層の厚みの減少や欠損が抑制され、長期に渡って優れた潤滑効果が発揮される。
以下、本発明の積層体についてより詳細に説明する。
【００１０】
［潤滑層］
（セルロースファイバー）
セルロースファイバーは、ファイバー状のセルロースであり、例えば粒状のセルロースなどに比べて、親水性樹脂に対する補強効果に優れる。
セルロースファイバーとしては、特に限定されず、市販のものや、公知の製造方法により製造したものを用いることができる。
セルロースファイバーは、平均直径が小さいほど、表面積が大きくなり、親水性樹脂に対する補強効果が向上することから、平均直径が５μｍ以下であることがより好ましい。中でも、平均直径が１μｍ未満であるセルロースナノファイバーが好ましい。セルロースナノファイバーは、潤滑層中にナノレベルで均一に分散し、優れた補強効果を発揮する。
【００１１】
セルロースナノファイバーは、平均重合度が６００以上３００００以下であることが好ましく、６００以上５０００以下であることがより好ましく、８００以上５０００以下であることがさらに好ましい。
平均重合度が６００以上３００００以下であれば充分な補強効果が得られる。
【００１２】
セルロースナノファイバーは、アスペクト比が２０〜１００００であることが好ましく、２０〜２０００であることがより好ましい。
アスペクト比が２０以上１００００以下であれば、優れた補強効果が得られる。
本明細書において「アスペクト比」とは、平均繊維長と平均直径の比（平均繊維長／平均直径）を意味する。セルロースナノファイバーの平均直径及び平均繊維長は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定できる。
【００１３】
セルロースナノファイバーは、平均直径が１〜８００ｎｍであることが好ましく、１〜３００ｎｍであることがより好ましく、１〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。
平均直径が１ｎｍ以上の場合、製造コストがかからず、８００ｎｍ以下の場合、アスペクト比が低下しにくい。そのため安価で充分な補強効果が得られる。
【００１４】
セルロースファイバーは、Ｘ線回折パターンにおいてＩβ型の結晶ピークを有するものが好ましい。
天然の植物細胞壁から得られるセルロースＩ型は、Ｉα型結晶とＩβ型結晶の複合結晶であり、木材、木綿などの高等植物由来セルロースはＩβ型結晶成分が多いが、バクテリアセルロースの場合はＩα型結晶成分が多い。
Ｉβ型の結晶ピークを有するセルロースファイバーは、Ｉβ型の結晶ピークを有さないセルロースファイバー、例えばＩα型の結晶ピークを有するセルロースファイバーに比べて、結晶化度が高く、補強効果に優れる。
Ｉβ型の結晶ピークを有するセルロースファイバーは、Ｉβ型の結晶ピークのみを有することが好ましい。すなわち、θの範囲を０〜３０とするＸ線回折パターンが、１４≦θ≦１８に１つ又は２つのピークを有し、２０≦θ≦２４に１つのピークを有し、他にはピークを有さないことが好ましい。
セルロースファイバーのＸ線回折パターンは、例えば粉末Ｘ線回折装置Ｒｉｇａｋｕ Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ（リガク社製）を用いて分析できる。
【００１５】
セルロースファイバーは、イオン液体を用いて得られたものであることが好ましい。セルロースファイバーの製造方法については後で詳細に説明するが、含セルロース原料に解繊処理等を施してセルロースファイバーを製造する際にイオン液体を用いることで、機械的せん断のみにより解繊処理する場合等に比べて、セルロースファイバーにダメージを与えにくい。そのため、解繊処理による平均重合度、アスペクト比、結晶化度などの低下が生じにくく、例えば６００以上の平均重合度を有するセルロースナノファイバーを容易に得ることができる。そのため、得られるセルロースファイバーは補強効果に優れる。
【００１６】
セルロースファイバーは、水酸基が修飾（水酸基の水素原子が修飾基で置換）されていることが好ましい。水酸基が修飾されたセルロースファイバーは、未修飾のセルロースファイバーに比べて、セルロースファイバー表面に存在する水酸基が減少しているため、セルロースファイバー間の水素結合による強い密着が抑制されている。そのため親水性樹脂中でのセルロースファイバーの分散の均一性が向上し、優れた補強効果を発揮する。また、耐熱性も優れており、これを含有する潤滑層の耐熱性も向上する。
セルロースファイバーの修飾率、つまりセルロースファイバー中の全体の水酸基（修飾されている水酸基と修飾されていない水酸基との合計）のうち、修飾されている水酸基の割合は、０．０１〜５０％であることが好ましく、１０〜２０％であることがより好ましい。
【００１７】
セルロースファイバーの水酸基の修飾は、セルロースファイバーに修飾剤を反応させることにより実施できる。修飾剤としては、水酸基と反応し得るものであれば良く、これまで提案されている修飾剤のなかから適宜選択できる。簡便で効率がよい点から、修飾剤としては、エーテル化剤又はエステル化剤が好ましい。
エーテル化剤としては、例えば、アルキルエーテル化剤、シリルエーテル化剤、芳香環含有エーテル化剤等が挙げられる。
アルキルエーテル化剤としては、メチルクロライド、エチルクロライド等のハロゲン化アルキル；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の炭酸ジアルキル；硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等の硫酸ジアルキル；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド等が好ましい。
シリルエーテル化剤としては、ｎ−ブトキシトリメチルシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシトリメチルシラン、ｓｅｃ−ブトキシトリメチルシラン、イソブトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン、オクチルジメチルエトキシシラン又はシクロヘキシルオキシトリメチルシラン等のアルコキシシラン；ブトキシポリジメチルシロキサン等のアルコキシシロキサン；ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン等のジシラザン；トリメチルシリルクロライド、ジフェニルブチルクロライド等のシリルハライド；ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート等のシリルトリフルオロメタンスルホネート；などが挙げられる。
シリルエーテル化剤としては、上記の中でも、ケイ素原子に結合したアルキル基を有するアルキルシリルエーテル化剤が好ましい。
芳香環含有エーテル化剤としては、例えばベンジルブロマイド等が挙げられる。
エステル化剤としては、例えば、ヘテロ原子を含んでも良いカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物が挙げられ、より具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体等が挙げられる。
エステル化剤としては、アルキルエステル化剤が好ましく、酢酸、無水酢酸、無水酪酸がより好ましい。
修飾剤としては、上記の中でも、分散性の向上効果に優れることから、アルキルエーテル化剤、アルキルシリルエーテル化剤、アルキルエステル化剤が好ましい。アルキルエーテル化剤によれば、修飾基としてアルキル基が導入される。シリルエーテル化剤によれば、修飾基としてシリル基が導入される。アルキルエステル化剤によれば、修飾基としてアルキルカルボニル基が導入される。これらはアルキル基を有する点で共通している。
【００１８】
セルロースファイバーとしては、１種を単独で用いてもよく、結晶化度、結晶構造、修飾基の種類や修飾率等が異なる２種以上を併用してもよい。
潤滑層におけるセルロースファイバーの含有量は、潤滑層の総質量に対し、５〜８０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。潤滑層中のセルロースファイバーの含有量が、５質量％以上であると、補強効果が充分に得られ、潤滑性の耐久性向上効果が充分に得られる。８０質量％を超えると潤滑性を損なうおそれがある。
【００１９】
（親水性樹脂）
親水性樹脂は、潤滑層を構成するとともに、潤滑層が水や体液、生理食塩水、緩衝液等の含水液体に接したときに、水を吸収、保持して潤滑性を発現する成分である。
親水性樹脂としては、上記性能を有するものであれば特に限定されず、これまで、医療器具等の表面に潤滑性を付与する用途に使用し得る親水性樹脂として提案されているもののなかから適宜選択できる。かかる親水性樹脂としては、例えば、酸無水物基を有するポリマー及びその加水分解物、該加水分解物の架橋物、水酸基を有するポリマー及びその架橋物、アミノ基を有するポリマー及びその架橋物等が挙げられる。
【００２０】
酸無水物基を有するポリマーは、酸無水物基を有する単量体単位が１分子中に少なくとも２個含まれる重合体（単独重合体又は共重合体）であり、例えば、無水マレイン酸−エチレン共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体等の無水マレイン酸系ポリマー、ポリ無水アクリル酸、無水アクリル酸−スチレン共重合体等の無水アクリル酸系ポリマー、ポリ無水メタクリル酸、無水メタクリル酸−スチレン共重合体等の無水メタクリル酸系ポリマー等が挙げられる。
酸無水物基を有するポリマーの加水分解物は、酸無水物基を有するポリマーの酸無水物基を加水分解してカルボキシ基を形成させたものである。
前記加水分解物の架橋物としては、前記加水分解物を、カルボキシ基と反応する反応性官能基を２個以上有する化合物で架橋させたものが挙げられる。カルボキシ基と反応する反応性官能基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられる。
【００２１】
水酸基を有するポリマーは、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系高分子や、プロピレンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオール系高分子などが挙げられる。
水酸基を有するポリマーの架橋物としては、水酸基と反応する反応性官能基を２個以上有する化合物で架橋させたものが挙げられる。水酸基と反応する反応性官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられる。
【００２２】
例えば反応性官能基としてアミノ基を２個以上有する化合物の具体例として、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールジアミン、ポリプロピレングリコールジアミンなどのジアミンや、尿素、ポリビニルアミン、アミノアセタール化ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ジアミンとエピクロルヒドリンの反応生成物などのアミノ基を有する物質や、ポリビニルピロリドン、ポリビニルポリピロリドンなどのポリビニルピロリドン系高分子などが挙げられる。
【００２３】
アミノ基を有するポリマーとしては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルポリピロリドンなどのポリビニルピロリドン系高分子などが挙げられる。
アミノ基を有するポリマーの架橋物としては、アミノ基と反応する反応性官能基を２個以上有する化合物で架橋させたものが挙げられる。アミノ基と反応する反応性官能基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基等が挙げられる。
【００２４】
親水性樹脂の重量平均分子量は５〜５００万の範囲内が好ましい。
親水性樹脂は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２５】
親水性樹脂としては、上記の中でも、酸無水物基を有するポリマー及びその加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無水マレイン酸系ポリマー及びその加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
親水性樹脂としてこれらのポリマーを用いることで、潤滑性が高く、該潤滑性の耐久性の向上効果が特に優れたものとなる。
さらに、酸無水物基を有するポリマーの加水分解物は、前記セルロースナノファイバーと容易に化学結合させることができる。例えば該加水分解物の溶液にセルロースナノファイバーを配合し、基材上に塗布して加熱すると、該加水分解物のカルボキシ基とセルロースナノファイバーの水酸基とが反応して共有結合（エステル結合）が形成される。
【００２６】
親水性樹脂とセルロースナノファイバーとが化学結合している場合、化学結合していない場合に比べて、セルロースナノファイバーによる補強効果が向上し、潤滑層の強度が高まり、潤滑性の耐久性がさらに向上する。
化学結合は、共有結合には限定されず、水素結合等であってもよいが、共有結合が好ましい。親水性樹脂とセルロースナノファイバーとが共有結合して複合体を形成していることで、補強効果が特に優れたものとなる。
共有結合は、酸無水物基を有するポリマーの加水分解物のカルボキシ基と、セルロースナノファイバーの水酸基との反応により形成されるエステル結合に限定されない。例えば親水性樹脂は、水酸基と反応する反応性官能基として、カルボキシ基以外の官能基（例えばイソシアネート基等）を有するものであってもよい。また、親水性樹脂が有する官能基と反応する官能基（例えばヒドロキシ基、アミノ基等）と、セルロースナノファイバーが有するヒドロキシ基と反応する官能基（例えばカルボキシ基、イソシアネート基等）を有する化合物を用いて親水性樹脂とセルロースナノファイバーとを架橋させてもよい。
補強強化の点では、親水性樹脂が、水酸基と反応する反応性官能基（カルボキシ基、イソシアネート基等）を有するものであり、該反応性官能基とセルロースファイバーの水酸基とが反応して共有結合を形成していることが好ましい。
【００２７】
（任意成分）
潤滑層は、本発明の効果を損なわない範囲で、セルロースファイバー及び親水性樹脂以外の他の成分を含有してもよい。
該他の成分としては、例えば、セルロースファイバーの分散性を向上させる分散剤等が挙げられる。
【００２８】
本発明の積層体において、潤滑層は、基材の表面を部分的に被覆していてもよく、全体を被覆していてもよい。
【００２９】
［基材］
基材の材質や形状は、積層体の用途に応じて適宜設定でき、特に限定されない。
基材の材質としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂；ガラス等のセラミックス；ステンレス、チタン等の金属；などが挙げられる。
基材を構成する材質は１種でも２種以上でもよい。例えば基材が、材質の異なる複数の部材で構成されるものであってもよい。
【００３０】
本発明の積層体は、医療器具、中でも、体内（例えば気管、消化管、尿道、その他の体腔や組織内）に挿入される挿入部を有する医療器具としてや、医療器具の部材として有用である。本発明の積層体を備える医療器具は、該積層体の表面が体液等との接触により優れた潤滑性を示すとともに、摩擦、摺動等による潤滑層の摩耗や欠損が生じにくく、潤滑性の耐久性に優れている。
したがって、基材としては、このような医療器具や、該医療器具を構成する部材（以下、医療器具用部材）が好適である。これらを基材として用いることで、潤滑層付き医療器具が得られる。
医療器具の具体例としては、例えば、医療用チューブ、ガイドワイヤ、カテーテル、内視鏡等が挙げられる。医療器具用部材としては、前記挿入部を構成する部材が好ましく、具体例としては、例えば、ガイドワイヤ用外皮、カテーテル用外皮、内視鏡用外皮、内視鏡の撮影レンズ等が挙げられる。
特に、内視鏡の撮影レンズの場合、潤滑層を設けることで、潤滑性が付与され挿入時の滑りがよくなるほか、防曇効果や防汚効果も得られる。
防曇効果や防汚効果の観点では、医療器具以外の用途、例えば内視鏡の撮影レンズ以外の各種分野で用いられているレンズ、窓ガラスといった透明材料で構成される部材やこれを備える物品も、本発明における基材として有用である。
【００３１】
基材は、潤滑層で被覆する面に、潤滑層との密着性を高めるための表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、例えば、大気圧プラズマ処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、エキシマレーザー処理、電子線照射処理など、または、プライマによる溶液処理等が挙げられる。
また、基材は、潤滑層で被覆する面に、中間層が設けられていてもよい。
【００３２】
＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体を製造する方法としては、例えば、親水性樹脂とセルロースファイバーと溶媒とを含有する潤滑層形成用塗工液を基材の表面に塗工して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥する工程を含む方法が挙げられる。
【００３３】
潤滑層形成用塗工液は、親水性樹脂とセルロースファイバーと溶媒とを混合することにより調製できる。必要に応じて任意成分を添加してもよい。
溶媒としては、親水性樹脂を溶解し得るものであればよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤などが挙げられる。
潤滑層形成用塗工液の固形分濃度は、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。該固形分濃度が０．１質量％以上であれば、１回の塗布で充分な乾燥塗工量を確保でき、５０質量％以下であれば、容易に塗工できる。固形分濃度は、各成分の配合量から求められる。
【００３４】
親水性樹脂とセルロースファイバーとが化学結合している潤滑層を形成する場合、潤滑層形成用塗工液に、親水性樹脂として、水酸基と反応する反応性官能基（カルボキシ基、イソシアネート基等）を有する親水性樹脂を含有させるとともに、塗工後の塗膜の乾燥を加熱により行うことが好ましい。これにより、前記反応性官能基と、セルロースファイバーの水酸基が反応して共有結合が形成される。
水酸基と反応する反応性官能基を有する親水性樹脂としては、酸無水物基を有するポリマーの加水分解物が好ましい。
【００３５】
酸無水物基を有するポリマーの加水分解物は、酸無水物基を有するポリマーの溶液に温水を添加することで調製できる。温水を添加することによって、酸無水物基を有するポリマーの酸無水物基が加水分解してカルボキシ基が形成される。
温水の温度は、４０〜９０℃が好ましい。温水の温度が４０℃未満であると加水分解しにくく、９０℃を超えると、蒸発しやすくなるため、取り扱い性が困難になる。
温水の添加量は、酸無水物基を有するポリマーの含有量の０．１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。０．１質量％以上であれば、酸無水物基を充分に加水分解させてカルボキシ基を形成させることができる。１０質量％を超えると、酸無水物基の加水分解に寄与しない温水量が増え、潤滑層形成用塗工液の固形分濃度が低下し、１回の塗布で充分な乾燥塗工量を確保できなくなるおそれがある。
セルロースファイバーは、酸無水物基を有するポリマーの溶液に温水を添加する前（加水分解前）に予め添加してもよく、加水分解後に添加してもよい。セルロースファイバーの分散性の点で、加水分解前に添加することが好ましい。
このようにして得られた、酸無水物基を有するポリマーの加水分解物とセルロースファイバーとを含有する溶液は、そのまま潤滑層形成用塗工液として用いることができる。該溶液を基材表面に塗工し、加熱乾燥すると、該加水分解物のカルボキシ基とセルロースファイバーの水酸基がエステル結合した複合物を含む潤滑層が形成される。
【００３６】
潤滑層形成用塗工液の塗工方法としては、特に限定されず、公知のコート法が利用でき、例えばディップコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ブレードコート法等が挙げられる。
潤滑層形成用塗工液の塗工量は、潤滑層の厚さに応じて設定される。
塗膜の乾燥方法としては、例えば、熱風による乾燥、赤外線照射による乾燥、真空乾燥などが挙げられる。
塗膜の乾燥を加熱により行う場合、加熱温度は、室温以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。５０℃以上であれば、乾燥効率が良好である。また、親水性樹脂とセルロースファイバーとを化学結合させる場合に、化学結合が形成されやすい。
加熱温度の上限は、基材が変形しない温度であればよく、１５０℃以下が好ましい。
加熱時間は、乾燥や化学結合の形成が充分に完了する範囲内であればよく、加熱温度等を考慮して適宜設定できる。通常、５分間〜４８時間程度である。
【００３７】
乾燥後の塗膜は、そのまま湿潤層としてもよく、さらに、水と接触させ、乾燥させる処理を行って湿潤層としてもよい。このような処理を行うことで、水や体液、生理食塩水、緩衝液等の含水との接触時に、水をより短時間で吸収、保持できるようになり、潤滑性を短時間で発現させることができる。
水を接触させる方法としては、例えば、温水中に浸漬する方法、水蒸気と接触させる方法等が挙げられる。
接触させる水（温水、水蒸気等）の温度は、４０〜９０℃が好ましい。水との接触時間は、特に限定されないが、５分間〜４８時間程度が好ましい。
【００３８】
＜用途＞
本発明の積層体は、上述したように、医療器具用として有用であり、特に、体内（例えば気管、消化管、尿道、その他の体腔や組織内）に挿入される挿入部を有する医療器具用として有用である。医療器具としては、特に、医療用チューブ、ガイドワイヤ、カテーテル、内視鏡が好適である。
また、透明材料の表面に潤滑層を設けると、防曇効果や防汚効果も得られるため、これらの効果が要求される用途、例えばレンズ、窓ガラス、ミラー、メガネ、これらを備えた物品等の用途においても有用である。
【００３９】
＜セルロースファイバーの製造方法＞
セルロースファイバーは、公知の方法により製造できる。例えば、含セルロース原料に、機械的せん断、化学的処理等の解繊処理、及び必要に応じて修飾を施すことにより製造できる。
含セルロース原料としては、特に限定されないが、リンター、綿、麻などの天然セルロース原料；クラフトパルプ、サルファイトパルプなどの木材化学処理パルプ；セミケミカルパルプ；古紙またはその再生パルプ等が挙げられる。コスト面、品質面、環境面から、木材化学処理パルプ、木材化学処理パルプが好ましく、平均重合度の高いリンターがより好ましい。含セルロース原料の形状は特に限定されないが、機械的せん断の容易さ、化学的処理における溶媒の浸透促進の観点から、含セルロース原料を適宜粉砕してから用いることが好ましい。
解繊処理には、機械的せん断、化学的処理のいずれも利用できる。化学的処理としては、Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）法、銅アンモニア溶液法、イオン液体法等が挙げられる。
【００４０】
セルロースファイバーの製造方法としては、イオン液体を用いる方法が好ましい。この方法によれば、結晶化度が高く、アスペクト比の大きいセルロースナノファイバーの作製が可能となる。かかるセルロースナノファイバーは補強効果が高く、潤滑層の強度向上効果に優れる。例えばアスペクト比が大きいセルロースファイバーは、分子同士の絡まりや網目構造が強固となるため、潤滑層に優れた機械的強度を付与する。
イオン液体を用いたセルロースファイバーの製造方法は、イオン液体を含む溶液（以下、処理液）中で含セルロース原料を解繊処理する工程を含む。
具体的には、処理液に含セルロース原料を添加し、撹拌すると、含セルロース原料が膨潤、溶解してセルロースファイバーが得られる。このときの処理液中のイオン液体の種類や濃度、撹拌条件、処理時間等を調節することで、セルロースファイバーの解繊度、結晶化度等を調節することができる。解繊度が高いほど、処理液中に含まれるセルロースファイバーの直径が小さくなる。
【００４１】
処理液に用いるイオン液体としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
【００４２】
【化１】
2013244713.tif 000002
［式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基またはアリル基であり、Ｘはハロゲン、擬ハロゲン、炭素数１〜４のカルボキシレート、またはチオシアネートである。］
【００４３】
前記式（Ｉ）で表されるイオン液体としては、塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、塩化１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム等が挙げられる。
【００４４】
イオン液体のみで含セルロース原料を解繊処理することも出来るが、溶解力が高すぎで微細繊維まで溶解してしまうおそれがある場合、処理液としては、イオン液体と有機溶剤を含有する溶液を使用することが好ましい。
イオン液体に添加する有機溶剤は、イオン液体との相溶性、セルロースとの親和性、イオン液体との混合後のセルロースファイバーの溶解性、粘度などを考慮し適宜選択すればよいが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキサイド、アセトニトリル、メタノール、エタノールから選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの有機溶剤の共存により、セルロースの微細繊維間へのイオン液体の浸透が促進される。またイオン液体による微細繊維の結晶構造の破壊を防ぐことが出来る。
【００４５】
前記処理液中のイオン液体の含有量は、含セルロース原料、イオン液体、有機溶剤の種類に依存するため適宜調整すればよいが、膨潤、溶解能力の観点から、２０質量％以上が好ましい。特に、含セルロース原料に対する溶解力の高い有機溶剤を用いる場合には３０質量％以上がより好ましい。含セルロース原料に対する溶解力の低い有機溶剤（メタノール等）を用いる場合には５０質量％以上がより好ましい。より好ましくは７０質量％である。
【００４６】
前記処理液に対する含セルロース原料の添加量は、添加前の処理液の質量を１００質量％とした場合、０．５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。経済的な効率の観点から０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。解繊度の均一性の観点から３０質量％以下が好ましく、２０質量％がより好ましい。
【００４７】
解繊処理の処理温度は特に限定するものではなく、含セルロース原料を膨潤し微細繊維間の結合物を軟化・溶解できるための適切な温度を選択すればよいが、通常は２０〜１２０℃がよい。２０℃未満であると、処理速度が低い、処理液の粘度が高い等により解繊効果が低くなるおそれがある。そのため、解繊の工程が別途必要になってくる。１２０℃を超えると、ナノファイバーまで溶解してしまい、ナノファイバーにダメージを与える、ナノファイバーの収率が低くなる等のおそれがある。
【００４８】
前記処理液中で、解繊処理と並行して、又は解繊処理後、セルロースファイバーの修飾を行ってもよい。
セルロースファイバーの修飾は、セルロースファイバーを含む処理液中に修飾剤を添加し、反応させることにより実施できる。
修飾剤としては、上述したように、エーテル化剤又はエステル化剤が好ましい。
修飾剤の使用量は、セルロースファイバーの所望の修飾率に応じて設定される。
セルロースファイバーと修飾剤との反応条件は、特に限定するものではなく、解繊処理の処理温度と同様であってよい。
上記のようにして解繊処理、及び任意に修飾を行った後の処理液をろ過することにより、処理液中のセルロースファイバーを回収できる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例で用いたセルロースファイバーを以下に示す。
ＣＦ１：ナタデココ（株式会社フジッコ製、平均重合度：３０００以上、平均アスペクト比：１０００以上、平均直径：約５μｍ）を乾燥して得たセルロースファイバー。
ＣＦ２：以下の製造例１で製造したセルロースナノファイバー（未修飾）。
ＣＦ３：以下の製造例２で製造したセルロースナノファイバー（修飾率１５％）。
また、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体（ＶＥＭＡ）としては、ＩＳＰ社製のＧａｎｔｒｅｚ  ＡＮ１６９を使用した。
【００５０】
［製造例１．ＣＦ２の製造］
ろ紙をハサミで３ｍｍ角に切断したもの２ｇを２００ｍＬのフラスコに入れ、さらにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍＬと、塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（イオン液体）６０ｇとを加え、攪拌して解繊処理を行った。その後、フラスコ内の処理液をろ過してセルロースナノファイバー（ＣＦ２）を回収した。得られたＣＦ２の平均直径は１００ｎｍ、アスペクト比は１００、平均重合度は８００であった。
【００５１】
［製造例２．ＣＦ−３の製造］
実施例１と同様に解繊処理を行った後、フラスコ内の処理液に、エステル化剤として無水酢酸を添加してアセチル化を行った。得られた処理液をろ過してセルロースナノファイバー（ＣＦ３）を回収した。得られたＣＦ３の平均直径は１００ｎｍ、アスペクト比は１００、平均重合度８００、修飾率は１５％であった。
【００５２】
ＣＦ−２、ＣＦ−３の平均直径、アスペクト比、平均重合度、ＣＦ３の修飾率は以下の手順で測定した。
（平均直径、アスペクト比の測定方法）
セルロースナノファイバーが分散した分散液を基板上にキャストしてＳＥＭで観察し、得られた１枚の画像当たり２０本以上の繊維について直径と長さの値を読み取り、これを少なくとも３枚の重複しない領域の画像について行い、最低３０本の繊維の直径と長さの情報を得た。得られた直径のデータから平均直径を算出した。また、得られた長さのデータから平均繊維長を算出し、これらの結果からアスペクト比を算出した。
（平均重合度）
セスロースファイバーの平均重合度は、高分子学会編「高分子材料試験法２」Ｐ２７６、共立出版（１９６５）に記載の銅エチレンジアミン法により算出した。
（修飾率の測定方法）
元素分析により得られた炭素、水素、酸素の元素割合から算出した。
【００５３】
＜実施例１〜３＞
アセトンに無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体（ＶＥＭＡ）を濃度１質量％となるように溶解した溶液に、ＶＥＭＡ（１００質量％）に対して５質量％のＣＦ１（実施例１）、ＣＦ２（実施例２）又はＣＦ３（実施例３）を添加、混合して潤滑層形成用塗工液を調製した。該潤滑層形成用塗工液を、ナイロン製の基材の表面に塗工し、９０℃で３時間乾燥した。乾燥後、形成された膜を６０℃の温水中に３０分間浸漬し、６０℃で２４時間乾燥することで、基材表面に潤滑層が積層した積層体を得た。
【００５４】
＜実施例４＞
アセトンにＶＥＭＡを濃度１質量％となるように溶解した溶液に、ＶＥＭＡ（１００質量％）に対して５質量％のＣＦ２を添加、混合した。得られた混合液に、さらに、６０℃の温水を、ＶＥＭＡ：ＣＦ２：温水＝２０：１：１０（質量比）となるように添加、混合して潤滑層形成用塗工液を調製した。該潤滑層形成用塗工液を、ナイロン製の基材の表面に塗工し、９０℃で３時間乾燥した。乾燥後、形成された膜を６０℃の温水中に３０分間浸漬し、６０℃で２４時間乾燥することで、基材表面に潤滑層が積層した積層体を得た。
【００５５】
＜比較例１＞
アセトンにＶＥＭＡを濃度５質量％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を濃度０．０６質量％となるように溶解した溶液にナイロン製の基材の表面を１時間浸漬した後、取り出して９０℃で３時間、減圧下で乾燥した。乾燥後、形成された膜を６０℃の温水中に３０分間浸漬し、６０℃で２４時間乾燥することで、基材表面に潤滑層が積層した積層体を得た。
【００５６】
＜実施例５〜８、比較例２＞
基材を、ナイロン製の基材からポリウレタン製の基材に変更した以外は実施例１〜３、比較例１と同様にして積層体を得た。
【００５７】
＜実施例９〜１２、比較例３＞
基材を、ナイロン製の基材からガラス製の基材に変更した以外は実施例１〜３、比較例１と同様にして積層体を得た。
【００５８】
得られた積層体について、以下の手順で、潤滑層を設けた面の潤滑性、親水性、それらの耐久性を評価した。結果を表１〜３に示す。
［評価方法］
評価方法について図１を用いて説明する。図１は摩擦係数測定器（新東科学社製、ＨＥＩＤＯＮ）で、測定試料５と、相手部材６と、おもり７と、移動台８と、加重変換器９とで構成される。
測定試料５は、移動台８に固定され、移動台８と共に平行運動するようになっている。移動台８に設置された測定試料５は、おもり７により垂直加重が掛けられ相手部材６と接触する。移動台８を往復平行移動すると、測定試料５と相手部材６の接触面に摩擦が生じる。この時の摩擦力が加重変換器９で摩擦係数に変換される。
【００５９】
測定試料５として、実施例１〜１２、比較例１〜３の積層体をそれぞれ、潤滑層側の表面が相手部材６と接触するように配置し、移動台８を１往復させたときの摩擦係数、５００往復させたときの摩擦係数、１０００往復させたときの摩擦係数をそれぞれ測定した。  測定中において、１０往復ごとに純水５ｍｌを測定試料に添加させて測定を行った。
また、各摩擦係数を測定した際に、潤滑層側の表面の水に対する接触角（°）を以下の手順で測定した。
摩擦係数は、表面潤滑性を示す指標であり、摩擦係数が小さいほど、潤滑性に優れる。
接触角は、表面の親水性を示す指標であり、接触角が小さいほど、親水性が高い。
【００６０】
（接触角の測定方法）
摩擦係数測定機によってそれぞれの回数往復させた後の測定試料の表面（相手部材６との接触面）に純水１ｍＬ（室温）を滴下したときの接触角を、Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ社  ＯＣＡ２０にて測定した。
【００６１】
【表１】
2013244713.tif 000003
【００６２】
【表２】
2013244713.tif 000004
【００６３】
【表３】
2013244713.tif 000005
【００６４】
上記結果に示すとおり、実施例１〜１２の積層体は、１往復後、５００往復後、１０００往復後のいずれにおいても摩擦係数が０．２０以下、接触角が１１以下であり、潤滑性、親水性、それらの耐久性ともに優れていた。
なかでも、セルロースナノファイバーであるＣＦ２、ＣＦ３を用いた実施例２〜４、６〜８、１０〜１２は、１０００往復後の摩擦係数や接触角の値が、１往復後の値とほとんど同じであった。特に、修飾されているＣＦ３を用いた実施例３、７、１１と、ＶＥＭＡを加水分解し、ＣＦ２と反応（共有結合）させて複合体とした実施例４、８、１２の結果が優れていた。これは、ナノファイバーであることにより分散性が向上し、修飾されることでさらに分散性が向上し、共有結合することで補強効果が高まって、膜の強度がより向上したことによると考えられる。
一方、親水性樹脂としてＶＥＭＡとＰＥＧとの架橋物を用いた比較例１〜３は、往復回数が増えるにつれて摩擦係数、接触角がともに大きく増大した。これは、潤滑層の強度が低く、摩擦により潤滑層の摩耗、剥離等が生じて基材表面から失われ、基材表面が露出したためと考えられる。
【符号の説明】
【００６５】
５  測定試料
６  相手部材
７  おもり
８  移動台
９  加重変換器
【図１】
2013244713.tif 000006