(57)【要約】      （修正有）【課題】プラスチック基材に塗工、乾燥することで、透明性、ガスバリア性、および疎水性アンカーコート層との接着性に優れたガスバリア層が得られる水性塗工液を提供する。【解決手段】ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を主体成分とし、これに下記一般式（１）で表されるアセチレングリコール系化合物のエチレンオキサイド付加物（Ｂ）を配合してなる水性塗工液。2013144791.tif 000012［式中、Ｒ１およびＲ２、はそれぞれ独立して炭素数４〜１０のアルキル基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｍおよびｎはそれぞれ独立して０以上の整数であり、ｍとｎの和は１〜８である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を主体成分とし、これに下記一般式（１）で表されるアセチレングリコール系化合物のエチレンオキサイド付加物（Ｂ）を配合してなる水性塗工液。
【化１】
2013144791.tif 000010
［式中、Ｒ１およびＲ２、はそれぞれ独立して炭素数４〜１０のアルキル基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｍおよびｎはそれぞれ独立して０以上の整数であり、ｍとｎの和は１〜８である。］
【請求項２】
水性塗工液中のアセチレングリコール系化合物のエチレンオキサイド付加物（Ｂ）のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）に対する含有量が０．０５〜５重量％である請求項１記載の水性塗工液。
【請求項３】
エチレングリコール−プロピレングリコールブロック共重合体（Ｃ）を配合してなる請求項１または２記載の水性塗工液。
【請求項４】
アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（Ｂ）とエチレングリコール−プロピレングリコールブロック共重合体（Ｃ）の含有比率が８／２〜２／８（重量比）である請求項３記載の水性塗工液。
【請求項５】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、下記一般式（２）で表される１，２−ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂である請求項１〜４いずれか記載の水性塗工液。
【化１】
2013144791.tif 000011
［式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の水性塗工液を、基材表面に設けた疎水性アンカーコート層に塗工、乾燥して得られる多層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂を主体成分とする水性塗工液に関し、さらに詳しくは、プラスチック等の基材表面に塗工、乾燥してガスバリア層を形成することができる水性塗工液、およびかかる水性塗工液を基材表面に塗工、乾燥してなる多層構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック製のフィルム、シート、あるいはボトル、カップなどの成形体に酸素ガスバリア性を付与する方法として、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂と略記する。）の水溶液を塗布、乾燥し、基材表面にガスバリア層を形成する技術が有用である。
【０００３】
しかしながら、親水性樹脂であるＰＶＡ系樹脂はポリオレフィン系樹脂やポリエステル系樹脂などの疎水性樹脂基材に対しては親和性に乏しく、これらの基材上に直接塗工層を形成すると層間接着力が不充分となる。このような場合、基材と表面層との間にアンカーコート層を設けることが有用であり、各種アンカーコート剤が提案されている。（例えば、特許文献１参照。）
中でも、ＰＶＡ系樹脂に対する優れた接着性から、ポリエチレンイミンを主成分とするアンカーコート剤が広く用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２４３７６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ポリエチレンイミンを主成分とするアンカーコート剤は粘着性が強く、
アンカーコート層とガスバリア層の形成を連続して行う場合は問題ないが、両工程が非連続で、アンカーコート層形成後、一旦巻き取る必要がある場合には取扱が困難になる。
かかる使い方に好適な比較的粘着性が小さいアンカーコート剤としては、ポリウレタン系樹脂に代表される疎水性アンカーコート剤が知られているが、ＰＶＡ系樹脂に対して十分な接着力が得られる疎水性アンカーコート剤は知られておらず、また、疎水性アンカーコート層に対して良好な接着力が得られるＰＶＡ系樹脂塗工液も見出されていない。
【０００６】
すなわち本発明は、ＰＶＡ系樹脂を主要成分とする水性塗工液であって、疎水性アンカーコート層に対して優れた層間接着性を有するガスバリア層が得られる水性塗工液の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を主体成分とし、これにアセチレングリコール系化合物のエチレンオキサイド付加物（Ｂ）を配合してなる水性塗工液によって本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
これは、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）にアセチレングリコール系化合物のエチレンオキサイド付加物（Ｂ）を配合することによって水性塗工液の被塗工面への濡れ性が改善され、その結果、疎水性アンカーコート層との接着性が向上し、良好な接着性が得られたものと推測される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のＰＶＡ系樹脂水性塗工液は、プラスチックフィルム、シート、あるいは各種成型物に対するガスバリア層形成用塗工液として好適に用いることができるとともに、疎水性アンカーコート層に対しても層間接着性に優れたガスバリア層が得られることから、アンカーコート剤の選択の幅が広くなる。。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の水性塗工液は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を主体成分とし、これにアセチレングリコール系化合物のエチレンオキサイド付加物（Ｂ）を配合してなる水性塗工液である。
以下、各順に説明する。
【００１１】
〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ）〕
まず、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）について説明する。
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、ビニルエステル系単量体を共重合して得られるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られる、ビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂であり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位とビニルエステル構造単位から構成される。
上記ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００１２】
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常、１００〜３０００であり、特に２００〜１０００、さらに３００〜６００のものが好ましく用いられる。
かかる平均重合度が小さすぎると塗膜強度が不充分となる傾向があり、大きすぎると水性塗工液の粘度が高くなり、塗工性が低下したり、乾燥に高温・長時間を要するようになる傾向がある。
【００１３】
また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）のケン化度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常、８０〜１００モル％であり、特に９０〜９９．９モル％、殊に９８〜９９．９モル％のものが好適に用いられる。
かかるケン化度が低すぎると、水溶性が低下するため、良好な水性塗工液を得ることが困難になる。また、本発明の水性塗工液による塗膜に、高度な酸素ガスバリア性を要求する場合には、ケン化度が９９モル％以上のものを用いることが好ましい。
【００１４】
また、本発明では、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として、ポリビニルエステル系樹脂の製造時に各種単量体を共重合させ、これをケン化して得られたものや、未変性ＰＶＡに後変性によって各種官能基を導入した各種変性ＰＶＡ系樹脂を用いることができる。
【００１５】
ビニルエステル系モノマーとの共重合に用いられる単量体としては、エチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート、等が挙げられる。
【００１６】
また、後反応によって官能基が導入されたＰＶＡ系樹脂としては、ジケテンとの反応によるアセトアセチル基を有するもの、エチレンオキサイドとの反応によるポリアルキレンオキサイド基を有するもの、エポキシ化合物等との反応によるヒドロキシアルキル基が有するもの、あるいは各種官能基を有するアルデヒド化合物をＰＶＡと反応させて得られたものなどを挙げることができる。
かかる変性ＰＶＡ系樹脂中の変性種、すなわち共重合体中の各種単量体に由来する構成単位、あるいは後反応によって導入された官能基の含有量は、変性種によって特性が大きくことなるため一概には言えないが、通常、１〜２０モル％であり、特に２〜１０モル％の範囲が好ましく用いられる。
【００１７】
これらの各種変性ＰＶＡ系樹脂の中でも、本発明においては、下記一般式（２）で示される側鎖に１，２−ジオール構造を有する構造単位を有するＰＶＡ系樹脂が、水性塗布液の安定性に優れる点、および透明性に優れる塗膜が得られる点で好ましく用いられる。
なお、一般式（２）におけるＲ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３の有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３の有機基を示すものである。
【００１８】
【化１】
2013144791.tif 000002
【００１９】
中でも、一般式（２）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＲ５〜Ｒ７、及びＲ８〜Ｒ１０がすべて水素原子であり、Ｘが単結合である、下記一般式（２’）で表わされる構造単位を有するＰＶＡ系樹脂が最も好ましい。
【化３】
2013144791.tif 000003
【００２０】
なお、かかる一般式（２）で表わされる構造単位中のＲ５〜Ｒ７、及びＲ８〜Ｒ１０は、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば有機基であってもよく、その有機基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、かかる有機基は、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の官能基を有していてもよい。
【００２１】
また、一般式（２）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＸは熱安定性の点や高温下や酸性条件下での安定性の点で単結合であるものが最も好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよく、かかる結合鎖としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−（ＯＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ４−、−Ｓｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−、等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは１〜５の整数）が挙げられる。中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−ＣＨ２ＯＣＨ２−が好ましい。
【００２２】
かかる側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂の製造法としては、特に限定されないが、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化する方法や、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（５）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法が好ましく用いられる。
【００２３】
【化４】
2013144791.tif 000004
【００２４】
【化５】
2013144791.tif 000005
【００２５】
【化６】
2013144791.tif 000006
【００２６】
上記一般式（３）、（４）、（５）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、いずれも一般式（１）の場合と同様である。また、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して水素原子またはＲ１３−ＣＯ−（式中、Ｒ１３は炭素数１〜６のアルキル基である）である。Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
【００２７】
（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の方法については、例えば、特開２００６−９５８２５に説明されている方法を用いることができる。
中でも、共重合反応性および工業的な取扱い性に優れるという点から、（ｉ）の方法において、一般式（３）で表わされる化合物として３，４−ジアシロキシ−１−ブテンを用いることが好ましく、特に３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましく用いられる。
【００２８】
かかる側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）に含まれる１，２−ジオール構造単位の含有量は、通常、１〜２０モル％であり、さらに２〜１０モル％、特に３〜８モル％のものが好ましく用いられる。かかる含有量が低すぎると、側鎖１，２−ジオール構造の効果が得られにくく、逆に高すぎると、高湿度でのガスバリア性の低下が著しくなる傾向がある。
【００２９】
なお、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）中の１，２−ジオール構造単位の含有率は、ＰＶＡ系樹脂を完全にケン化したものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができ、具体的には１，２−ジオール単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出すればよい。
【００３０】
また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよく、その場合は、上述の未変性ＰＶＡどうし、未変性ＰＶＡと一般式（２）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂、ケン化度、重合度、変性度などが異なる一般式（２）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂どうし、未変性ＰＶＡ、あるいは一般式（２）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂と他の変性ＰＶＡ系樹脂、などの組み合わせを用いることができる。
【００３１】
〔アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（Ｂ）〕
次に、本発明で用いられるアセチレングリコール系化合物のエチレンオキサイド付加物（Ｂ）について説明する。
【００３２】
かかるアセチレングリコール系化合物のエチレンオキサイド付加物（Ｂ）は、下記式（１）で表されるものである。
【化７】
2013144791.tif 000007
【００３３】
かかる一般式（１）中のＲ１，Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数４〜１０のアルキル基を示し、特に炭素数４〜８のものが好ましく、殊に炭素数５〜７のものが好ましく用いられる。具体的には、２−メチルプロピル基、ブチル基、３−メチルブチル基、ペンチル基、４−メチルペンチル基、ヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基などを挙げることができ、３−メチルブチルが好ましく用いられる。
また、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、およびエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましく用いられる。
なお、Ｒ１とＲ２、およびＲ３とＲ４はそれぞれ同一でも異なったものでもよいが、それぞれ同一構造のものが好ましく用いられる。
【００３４】
また、式（１）中のｎ、ｍはそれぞれ独立して０以上の整数であり、ｍとｎの和は１〜８である。中でもｍ＋ｎが２〜７、特に３〜６のものが好ましく用いられる。
かかるｍとｎの和が小さすぎたり、大きすぎるものは、ＰＶＡ系樹脂層とアンカーコート層との接着性が不足する傾向がある。
なお、かかるアセチレングリコール系化合物のエチレンオキサイド付加物（Ｂ）は、通常、アセチレングリコール系化合物にエチレンオキサイドの付加反応によって製造されるため、一般式（１）におけるｍとｎを独立して精密に制御することは困難である。よって、かかるｍ、ｎ、およびｍ＋ｎは平均値として得られたものである。
【００３５】
かかるアセチレングリコール系化合物のエチレンオキサイド付加物（Ｂ）の具体的としては、Ｒ１〜Ｒ４が上述の各種アルキル基であるものを挙げることができるが、中でも、
Ｒ１、Ｒ２が３-メチルブチル基、Ｒ３、Ｒ４がメチル基である２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエチレンオキサイド付加物を挙げることができる。
【００３６】
〔水性塗工液〕
本発明の水性塗工液は、上述のＰＶＡ系樹脂（Ａ）を主要成分とし、アセチレングリコール系化合物のエチレンオキサイド付加物（Ｂ）を配合したものである。
本発明の水性塗工液中のアセチレングリコール系化合物のエチレンオキサイド付加物（Ｂ）の含有量は、通常０．００５〜１重量％であり、特に０．０１〜０．１重量％の範囲が好ましく用いられる。
また、かかる水性塗工液中のアセチレングリコール系化合物のエチレンオキサイド付加物（Ｂ）のＰＶＡ系樹脂（Ａ）に対する含有量は、通常０．０５〜５重量％であり、特に０．１〜１重量％の範囲が好ましく用いられる。
かかるアセチレングリコール系化合物のエチレンオキサイド付加物（Ｂ）の配合量が少なすぎると、アンカーコート層との接着性が不充分になる傾向があり、逆に多すぎるとアセチレングリコール系化合物のエチレンオキサイド付加物（Ｂ）の水への溶解性・分散性が低下し、析出物が生成する場合があり、得られたガスバリア層のガスバリア性が不充分になる傾向がある。
【００３７】
なお、かかるアセチレングリコール系化合物のエチレンオキサイド付加物（Ｂ）は、移送や秤量、添加などの取扱い性を高めるため、溶液として用いることが好ましく、その際の溶媒としては水や、メタノール、イソプロパノール、ブタノールなどの一価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール、およびポリグリセロールなどの多価アルコールの重合体、およびこれらの混合溶媒が好ましく用いられる。
その際の濃度としては、特に限定されるものではないが、通常、２０〜６０重量％であり、特に３０〜５０重量％の範囲が好ましく用いられる。
【００３８】
本発明の水性塗工液においては、さらにエチレングリコール−プロピレングリコールブロック共重合体（Ｃ）を配合することが、より好ましい実施態様である。
【００３９】
かかるエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体（Ｃ）は、例えば、下記一般式（６）のように表すことができ、かかる一般式（６）中のｘ、ｙはｘ／ｙ＝２／８〜８／２、特に３／７〜７／３であるものが好ましく用いられる。また、重合度が４００〜８０００であるものが好ましく用いられる。
【化８】
2013144791.tif 000008
【００４０】
かかるエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体（Ｃ）は、前述のアセチレン系化合物のエチレンオキサイド付加物（Ｂ）と同様にノニオン系界面活性剤であるが、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体（Ｃ）を単独で用いたとしても本発明の効果である基材との接着性は充分に得られない。ただ、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体（Ｃ）を配合することによって、水性塗工液の外観が向上（不溶解物の生成を抑制）することから、アセチレン系化合物のエチレンオキサイド付加物（Ｂ）とＰＶＡ系樹脂（Ａ）との相溶化剤として機能していることが推測される。
【００４１】
エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体（Ｃ）の配合量は、アセチレン系化合物のエチレンオキサイド付加物（Ｂ）と同様、水性塗工液中、通常０．００５〜１重量％であり、特に０．０１〜０．１重量％、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）に対して通常０．０５〜５重量％であり、特に０．１〜１重量％の範囲が好ましく用いられる。
また、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（Ｂ）とエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体（Ｃ）の含有比率は、通常、８／２〜２／８であり、特に７／３〜３／７、殊に６／４〜４／６の範囲が用いられる。
【００４２】
本発明の水性塗工液には、上述のアセチレングリコール系化合物のエチレンオキサイド付加物（Ｂ）、およびエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体（Ｃ）以外のノニオン系界面活性剤（Ｃ）を配合することも可能である。かかるノニオン系界面活性剤の具体例としては、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系化合物；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系化合物；ジメチルポリシロキサン等のシリコン系化合物；フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系化合物などを挙げることができる。
【００４３】
また、本発明の水性塗工液には、本発明の効果を損なわない範囲内で、消泡剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、蛍光染料、防腐剤、防黴剤などの、従来公知の添加剤や、ガスバリア性をさらに向上させるための層状無機化合物などを配合してもよい。また、基材への濡れ性改善や、乾燥速度調節などの目的で水以外の有機溶剤類を含んでいてもよく、具体的には水との混和性を有する炭素数が１〜４のアルコール類、ケトン類を挙げることができる。
【００４４】
本発明の水性塗工液の濃度は、通常、０．１〜３０重量％であり、特に１〜２０重量％、殊に５〜１５重量％の範囲のものが好ましく用いられる。
かかる濃度が高すぎると、基材に塗工した際に生じた気泡が抜けにくくなったり、塗工時の作業性が低下したり、均一な塗工層を得ることが難しくなる傾向がある。逆に、水性塗工液の濃度が低すぎると、乾燥に長時間を要したり、所望の厚さの塗工層を得ることが困難になり、複数回の塗工を余儀なくされる場合がある。
【００４５】
本発明の水性塗工液の製造法としては、複数の水溶性化合物を含有する水性液を調製する公知の方法を採用することができ、例えば、（１）それぞれの水溶液を調製し、混合する方法、（２）ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の水溶液にアセチレングリコール系化合物のエチレンオキサイド付加物（Ｂ）、およびその他の添加剤を配合し、混合する方法、などを挙げることができる。
【００４６】
〔基材・アンカーコート層〕
本発明の水性塗工液は、プラスチックなどの基材表面に塗工され、乾燥されることで、ガスバリア層を形成する。通常は、基材表面にアンカーコート層を形成し、その上に塗工される。
かかるプラスチック基材としては、熱可塑性樹脂であれば特に限定されず、本発明の水性塗工液を適用することができれば、包装用途に用いる場合には透明性樹脂であることが望ましい。
かかる熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単独重合体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類のブロックまたはランダム共重合体、エチレンと酢酸ビニル、エチレンとアクリル酸誘導体などのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン６１０、ナイロン６／６６、ＭＸＤＡナイロンなどのポリアミド系樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などのポリスチレン系樹脂、などを挙げることができる。
【００４７】
かかるプラスチック基材の形状としては、フィルム状、シート状、あるいはボトル、カップなどの各種成形品を挙げることができる。
特に包装用途として適用範囲が広いフィルムの場合、その製造法としては公知の方法を用いることができるが、具体的には、溶液キャスト法、Ｔダイ法、チューブラー法、カレンダー法などが適宜採用される。また、機械物性や各種特性を向上させる目的で、延伸処理を施されたものが好ましい。
また、かかるプラスチック基材に対し、コロナ処理、プラズマ処理、およびグロー放電処理などの放電処理、紫外線処理および電子線処理などの電離放射線処理、火炎処理、オゾン処理などによって表面を活性化したものも好ましく用いられる。
【００４８】
かかる基材の厚さは特に限定されず、その形状、目的に応じて適宜好ましいものを用いればよいが、上述のフィルム形状の場合、通常１〜２００μｍ、特に５〜１００μｍの範囲が好ましく用いられる。
【００４９】
本発明の水性塗工液による積層体においては、前記のようにして得られた基材フィルムの表面に疎水性アンカーコート層が設けられ、その上に水性塗工液が塗工され、乾燥されてガスバリア層が形成される。かかるアンカーコート層を設けることによりガスバリア層と基材との接着性が向上する。
かかる疎水性アンカーコート層の２３℃における水の接触角は、通常６５〜１２０度であり、特に７０〜１１０度の範囲が好ましく用いられる。
かかる疎水性アンカーコート層の形成に用いられる疎水性アンカーコート剤としては、例えばポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、イソシアネート系樹脂、オキサゾリン系樹脂、カルボジイミド系樹脂、などを主成分とするものが用いられるが、本発明の効果がより著しく得られるものとして、ポリウレタン系樹脂を主成分とするアンカーコート剤が好ましく用いられる。
【００５０】
かかるポリウレタン系樹脂は、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物とを常法に従って反応させることにより製造されるもので、さらにカルボキシル基などの極性官能基を有するものが好ましく用いられる。
【００５１】
アンカーコート層は、通常、基材表面にアンカーコート剤を含有する塗工液を塗工し、乾燥することによって形成される。
なお、アンカーコート剤塗工液は、有機溶媒を主溶媒とする溶液型、水性エマルジョン型のいずれであってもよい。
また、かかる塗布液中には、シランカップリンブ剤などの架橋剤、無機系微粒子、消泡剤、発泡剤、塗布性改良剤、レベリング剤、増粘剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料などを配合することもできる。
【００５２】
前記疎水性アンカーコート剤の塗布は、公知のコーティング方法を適宜用いることができる。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレイあるいは刷毛を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。塗布後は、４０〜１８０℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥などの公知の方法により乾燥処理する。
当該アンカーコートの厚みは、通常０．０１〜１μｍであり、特に０．０５〜０．５μｍの範囲が好適に用いられる。
【００５３】
このようにして得られた表面に疎水性アンカーコート層を有する基材に本発明の水性塗工液を塗工し、ガスバリア層を形成するわけであるが、かかる基材に本発明の水性塗工液を塗工する方法としては、ダイレクトグラビア法、リバースグラビア法などのグラビア法；２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本ロール法等のロールコーティング法、ドクターナイフ法、ダイコート法、ディップコート法、バーコート法；など、公知の塗工法を用いることができる。
【００５４】
本発明の水性塗工液を基材に塗工した後、乾燥によって水分やその他の揮発分が除かれる。その際の乾燥温度は塗工層の厚さによって適宜調節すべきものであるが、通常は、１０〜２００℃であり、特に２０〜１５０℃、殊に３０〜１２０℃の範囲が好適に用いられる。また、乾燥時間も、揮発分が所定量以下になるように、上述の乾燥温度に応じて適宜調節されるものであるが、通常は０．１〜１２０分であり、特に０．５〜６０分の範囲で行われる。
【００５５】
かくして得られたガスバリア層の厚さは、通常０．１〜２０μｍであり、特に０．５〜１５μｍ、殊に１〜１０μｍの範囲が好ましく用いられる。かかる厚さが薄すぎると、充分なガスバリア性が得られなくなる場合があり、一方、厚すぎると、柔軟なフィルム基材上に塗工した場合、その柔軟性が損なわれる傾向がある。
【００５６】
このようにして得られた多層構造体には、さらに他の熱可塑性樹脂を積層することも可能である
さらに、本発明の水性塗工液によるガスバリア層の表面、あるいは各層の界面に、金属や無機成分による蒸着層を設けることも好ましい実施態様である。
【実施例】
【００５７】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００５８】
実施例１
〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の製造〕
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル６８．０部、メタノール２３．８部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン８．２部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．３モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。
【００５９】
ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度４５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して１０．５ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするＰＶＡ系樹脂（Ａ１）を作製した。
【００６０】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ１）のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９９．２モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて分析を行ったところ、４５０であった。また、一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨzプロトンＮＭＲ、ｄ６−ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、６モル％であった。
【００６１】
〔水性塗工液の製造〕
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の１０％水溶液１００重量部に、アセチレングリコール系化合物のエチレンオキサイド付加物（Ｂ）として２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエチレンオキサイド付加物（ｍ＋ｎ＝５）（Ｂ１）０．０５重量部、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体（Ｃ）（ｘ＝１０００、ｙ＝１０００）０．０５重量部を添加し、本発明の水性塗工液とした。
【００６２】
〔多層構造体の作製〕
表面にコロナ処理を施したポリプロピレンフィルム（厚さ４０μｍ）に、ポリウレタン系アンカーコート剤（東洋モートン社製「オリバイン  ＥＬ−５３０Ａ／Ｂ」）を乾燥後の厚さが１μｍとなるように塗工し、８０℃に設定した熱風乾燥機中で１０分間乾燥し、アンカーコート層を形成した。
かかるアンカーコート層の２３℃における水の接触角は８５度であった。
かかるアンカーコート層上に、前記水性塗工液を乾燥後の厚さが３μｍとなるようにバーコーターにて塗工し、１００℃に設定した熱風乾燥機中で１０分間乾燥し、多層構造体を得た。
【００６３】
＜水性塗工液の外観＞
得られた水性塗工液の外観を目視観察し、下記の基準にて均一性を評価した。結果を表１に示す。
○：不溶解物が認められない。
△：不溶解物が僅かに認められる。
×：不溶解物が全面に認められる。
【００６４】
＜接着性＞
セロハンテープ（積水社製「Ｎｏ．２５２」、幅１５ｍｍ）を６ｃｍの長さに切り取り、ガスバリア層に貼り付け、かかるテープを端から１ｃｍはがし、その部分をもってフィルム面に対し約９０°の角度で勢いよく引き剥がした。この操作を１０回繰り返した後の状態を目視観察し、下記の基準にて接着性を評価した。結果を表１に示す。
○：全くガスバリア層が剥離しなかった。
△：ガスバリア層が剥離した回数が１〜２回。
×：ガスバリア層が剥離した回数が３回以上。
【００６５】
実施例２
実施例１において、アセチレングリコール系化合物のエチレンオキサイド付加物（Ｂ）の添加量を０．０２５重量％、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体（Ｃ）の添加量を０．０２５重量％とした以外は実施例１と同様に水性塗工液、同様に多層構造体を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
実施例３
実施例１において、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体（Ｃ）を用いず、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエチレンオキサイド付加物（ｍ＋ｎ＝５）（Ｂ１）の添加量を０．１重量％とした以外は実施例１と同様に水性塗工液、同様に多層構造体を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
比較例１
実施例１において、アセチレングリコール系化合物のエチレンオキサイド付加物（Ｂ）とエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体（Ｃ）を含有する水性液を配合しなかった以外は実施例１と同様にして水性塗工液、塗膜を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
比較例２
実施例１において、アセチレングリコール系化合物のエチレンオキサイド付加物（Ｂ）として、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエチレンオキサイド付加物（ｍ＋ｎ＝１１）を使用した以外は実施例１と同様にして水性塗工液、塗膜を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
［表１］
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（Ｂ）：アセチレングリコール系化合物のエチレンオキサイド付加物
（Ｃ）：エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体
【００７０】
上記結果から、本発明のＰＶＡ系樹脂（Ａ）に対してアセチレングリコール系化合物のエチレンオキサイド付加物（Ｂ）を配合した水性塗工液は、ポリウレタン系樹脂を主成分とするアンカーコート層に対して良好な接着性を示すものであった。さらに、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体を配合した水性塗工液は、不溶解物が認められず、外観性に優れたガスバリア層を形成することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の水性塗工液は、透明性、ガスバリア性に優れ、各種アンカーコート層、特にポリウレタン系アンカーコートのような疎水性アンカーコート層との接着性に優れたガスバリア層が得られることから、アンカーコート層の選択肢を広くすることができ、プラスチック材料に簡便にガスバリア性を付与することができる材料として、産業上、極めて有用である。