(57)【要約】      （修正有）【課題】原発事故により放射性物質で汚染された土汚染物を浄化する。【解決手段】放射性物質が付着した汚染物を１価または２価の強酸と混ぜ、室温〜９０℃の温度で、静置しておくか撹拌処理する。溶離液として使用する強酸は塩酸、硝酸、硫酸で、強酸の濃度は５．０Ｍ以下である。また、塩化カリウム水溶液も溶離液として用いることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射性物質が付着した汚染物を溶離液である強酸に浸し、処理することを特徴とする放射性物質の除去方法。
【請求項２】
放射性物質が付着した汚染物を溶離液である塩化カリウム水溶液に浸し、処理することを特徴とする放射性物質の除去方法。
【請求項３】
放射性物質が付着した汚染物を溶離液である強酸に浸し、撹拌しながら処理することを特徴とする放射性物質の除去方法。
【請求項４】
放射性物質が付着した汚染物を溶離液である塩化カリウム水溶液に浸し、撹拌しながら処理することを特徴とする放射性物質の除去方法。
【請求項５】
溶離液を加熱することを特徴とする請求項１乃至請求項４に記載の放射性物質の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射性物質が付着した汚染物から放射性物質を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、東京電力福島第一原子力発電所における事故のため、海水の汚染、周辺各地の農作物の汚染、田畑の土壌や宅地、学校の運動場、建物の汚染が問題となっている。汚染された農作物は作物の表面に放射性物質が付着していることが多く、作物を水洗することによりかなりの量の放射性物質を除去することができる。
【０００３】
しかし、田畑、宅地、運動場などの汚染された土壌は全量入れ替えるか表面の汚染された土壌を取り除くことで汚染のレベルを小さくすると云う方法が取られているのが現状であった。取り除かれた汚染土壌には放射性物質が残留しており、そのままで保管しなければならないと云う問題があった。また、汚染された建物の瓦礫や道路の瓦礫にも同様の問題があった。
【０００４】
また、放射性物質を除去する方法としてイオン交換樹脂で処理する方法が採用されている。しかし、放射性物質がイオンとして存在している場合にはイオン交換は有効であるが、汚染された土壌や瓦礫に付着している場合にはイオン交換樹脂で取り除くことは困難である。これは放射性物質はイオン化しているものの、土壌や瓦礫の表面のポーラスな部分に入り込んでいてイオン交換反応が起こり難いためと考えられる。
【０００５】
さらに、土壌には肥料や有機物の腐蝕物などが含まれていることが多く、有機腐蝕物由来のフミン酸やフルボ酸が含まれており、一部はケイ酸塩鉱物に吸着しているが、これらが放射性物質とキレート結合を形成していることが多く、ますますイオン交換では除去できないと云う欠点があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者等は簡単な方法で、放射性物質が付着した汚染物から付着した放射性物質を除去する方法について研究を重ねた結果、溶離液として強酸を用いることにより、放射性物質を除去できることを見出して本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の要旨とするところは、
（請求項１）
放射性物質が付着した汚染物を溶離液である強酸に浸し、処理することを特徴とする放射性物質の除去方法。
（請求項２）
放射性物質が付着した汚染物を溶離液である塩化カリウム水溶液に浸し、処理することを特徴とする放射性物質の除去方法。
（請求項３）
放射性物質が付着した汚染物を溶離液である強酸に浸し、撹拌しながら処理することを特徴とする放射性物質の除去方法。
（請求項４）
放射性物質が付着した汚染物を溶離液である塩化カリウム水溶液に浸し、撹拌しながら処理することを特徴とする放射性物質の除去方法。
（請求項５）
溶離液を加熱することを特徴とする請求項１乃至請求項４に記載の放射性物質の除去方法。
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、簡単な方法で放射性物質が付着した汚染物から放射性物質を除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】セシウム１３７で汚染された土壌を本発明の方法で処理した前後のスペクトル図の一例を示す概略図である。
【図２】セシウム１３７およびセシウム１３４で汚染されたコンクリートを本発明の方法で処理した前後のスペクトル図の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明で云う汚染物とは、放射性物質が付着した汚染物のことであって、土壌、瓦礫、建物、道路、砂利、石などが例として挙げられる。また瓦礫とは、建物の崩壊物であるコンクリートの破片、道路の砂利、アスファルトなどを云う。汚染されている瓦礫を溶離液で処理する際に、瓦礫を粉砕し、細片とした方が取扱いが簡単であり、除去効果を上げることができるので好ましい。
【００１１】
本発明で云う放射性物質とは、放射能を有する金属原子のことを云う。例示すればセシウム１３４、セシウム１３７、ストロンチウム９０、ウラニウム、プトルトニウムなどが挙げられる。本発明では、主として放射性物質としてセシウム１３７の除去方法について説明する。
【００１２】
放射性物質は汚染物の表面にのみ付着しているのではなく、汚染物の表面の凹みや細孔部分に入り込んでいるため、汚染物に付着しているセシウム１３７をイオン交換樹脂によるイオン交換法で除去することは困難である。その点、本発明で溶離液として用いる強酸は汚染物中に浸透し、最終的にセシウムイオンと交換反応を起こさせるので好ましいのである。汚染物をこの溶離液に浸漬することで目的を達成することができる。また、汚染物中に溶離液を浸透させるために、汚染物を溶離液中に浸漬した後、撹拌することで効率良く反応を進めることができる。
【００１３】
本発明では１価または２価の強酸を用いる。１価の強酸としては塩酸もしくは硝酸を好ましく用いることができる。また２価の強酸としては硫酸を好ましく用いることができる。強酸の濃度は５．０Ｍ以下が好ましい。好ましくは４．０Ｍ以下、より好ましくは２．０Ｍ以下の濃度の強酸である。強酸の濃度はセシウム１３７イオンと置換する働きをするので水素イオンは多いほど好ましいのであるが、５．０Ｍ以上では水素イオンは多くなるが、イオン交換反応に携わらないイオンも多く存在することになり、無駄になるので好ましくない。また装置の腐蝕の問題、液漏れした場合の危険性などを考慮すると上記の範囲の濃度が好ましいのである。
【００１４】
溶離液中で汚染物を浸漬し、静置しておく時間、また溶離液中での撹拌時間は長いほど好ましいのであるが、６０分以上かけてもあまり進行が見られないので、６０分程度で十分である。静置また撹拌している際の液の温度は高い方がセシウム１３７の除去率が上がる。しかし、温度が一定の場合、強酸の種類、濃度、静置時間、撹拌時間によっても除去率が変化するので、温度が高いだけが除去率を高める要因であると一概には云えない。このような理由で室温〜９０℃の範囲で行うのが好ましい。室温でも反応は進むが溶離液の汚染物中への浸透程度が不十分になることもあり、除去率が上がらないと云う結果になることもあるので、加温することが好ましい。また、９０℃を超えてもそれほどの効果は見られないので５０℃〜８０℃の範囲の温度で処理することが好ましい。
【００１５】
本発明では汚染物と溶離液との混合物の撹拌は遠心分離機を遅く回して行ったが、遠心分離機を使用することなく、同様の撹拌効果を与える機器、例えばロータリーミキサーのような回転式撹拌機、また超音波発信器によって試料に振動を与えることで、溶離液の汚染物中への拡散を速める、あるいはセシウム１３７と汚染物との物理的相互作用を弱める効果を上げることにより本発明と同程度の撹拌効果が得ることができる。
【００１６】
溶離液として塩化カリウム水溶液を用いることができる。塩化カリウムの場合、カリウムイオンとセシウムイオンを置換させてセシウムイオンを除去させることを目的としている。従って、塩化カリウムの濃度は１．０Ｍ〜１．５Ｍの範囲が好ましい。撹拌時間と撹拌温度は強酸の場合と同じく、６０分程度、室温〜９０℃の範囲で行うのが好ましい。
【００１７】
本発明で使用した放射性セシウムの付着により汚染された土壌は、東京電力福島第一原子力発電所近辺の田圃、小学校校庭、民家の畑などから採取した土壌で、溶離液に浸漬し１５分間撹拌した後、上澄み液を分離し、残った土壌のγ線量を測定した。上澄み液を捨てた後、新たに溶離液を加えて１５分間撹拌と云う工程を繰り返して処理後、上澄み液を分離し残った土壌のγ線量を測定した。処理前の土壌のγ線量（A0）と処理後の土壌のγ線量（A1）から下記の式によってセシウム１３７の除去率を求めた。γ線量の測定は、イージーアンドジー  オーテック社製、ゲルマニウム検出器ＧＥＭ−１０１７５を用い、図１に示す６６１．６６Ｋｅｖのピーク値から求めた。なお、図１のスペクトル図において、上部が処理前、下部が処理後の測定結果である。
除去率＝（A0−A1）／A0    ……  （１）
【００１８】
また、汚染された瓦礫のうち、試料として用いたコンクリートの処理前後のγ線量の測定は、プリンストン  ガンマテック社製、ゲルマニウム検出器ＩＧＣ−５２１ＳＤを用い、図２に示す６６１．６６Ｋｅｖのピ−ク値から上記の式（１）から除去率を求めた。
【００１９】
放射線量は日立アロカメディカル社製、エネルギー補償シンチレーションサーベイメータＴＣＳ−１７１８を用いた。汚染された土壌は福島県相馬群飯舘村草野小学校の校庭の土、同じく飯舘村の長泥地区の畑の土、および双葉郡浪江町葛久保地区の田圃の土を採取し、試料とした。各採取地区の土壌表面で測定した線量率は次の通りであった。実験には採取地区３ケ所のうち最も線量率の高かった葛久保地区の田圃の土を用いた。
草野小学校の校庭の土         
７．３μＳｖ／ｈ
長泥地区の畑の土           
１８．５μＳｖ／ｈ
葛久保地区の田圃の土       
４３．４μＳｖ／ｈ
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００２１】
（実施例１）
葛久保地区で採取した田圃の表面の土（以下、土壌試料と云う）５ｇと溶離液として４Ｍ硝酸３０ｍｌを遠沈管容器に入れ、室温、５０℃および８０℃の温度で所定時間マイルドな撹拌を行い、処理前後のγ線量を測定してセシウム１３７の除去率を求めた。結果を表１に示した。
【００２２】
【表１】
2013011580.tif 000002
【００２３】
４Ｍ硝酸の処理温度を上げると、６０％以上の除去率が得られた。特に、室温から５０℃にすると除去される速度は２倍程度にすることができた。
【００２４】
（実施例２）
土壌試料と５ｇと溶離液として４Ｍ塩酸３０ｍｌを遠沈管容器に入れ、室温において２０分間撹拌し、処理前後のγ線量を測定してセシウム１３７の除去率を求めた。結果は撹拌時間１０分で除去率２６．１％、撹拌時間２０分で除去率４５．２％であった。
【００２５】
（実施例３）
土壌試料と５ｇと溶離液として１Ｍ硫酸３０ｍｌを遠沈管容器に入れ、室温において１分間撹拌し、処理前後のγ線量を測定してセシウム１３７の除去率を求めた。結果は撹拌時間１分で除去率３．１％であった。この結果と他の溶離液での結果から、撹拌時間を長くする、処理温度を高くすれば除去効果も上がることが予想できるので、溶離液として硫酸を使用してもセシウム１３７の除去に効果があることが分かった。
【００２６】
（実施例４）
土壌試料と５ｇと溶離液として１Ｍ塩化カリウム水溶液３０ｍｌを遠沈管容器に入れ、５０℃において１５分間撹拌し、処理前後のγ線量を測定してセシウム１３７の除去率を求めた。結果は除去率２９．４％であった。この結果と他の溶離液での結果から、撹拌時間を長くすれば除去効果も上がることが予想できる。
【００２７】
（実施例５）
溶離液として２Ｍ塩酸、４Ｍ塩酸、２Ｍ硝酸、４Ｍ硝酸を用い、室温で２０分間撹拌処理後、３日間静置した時の除去率の進行状況を調べた。結果を表２に示した。
【００２８】
【表２】
2013011580.tif 000003
【００２９】
表２の結果から静置することにより、セシウム１３７の除去がさらに進行することが分かった。このことは土壌に吸着したセシウムイオンとその近傍に存在している酸（水素イオン）との間で非常に遅い置換反応が起こっていることを意味しているのである。この場合、近傍に存在している酸とは、水溶液中の酸ではない。なぜならば、土壌のセシウムイオンと水溶液中の水素イオンとの交換は不均一反応であり、撹拌していない状態では反応は起こり難いからである。
【００３０】
（実施例６）
福島第一原子力発電所４号炉近辺で採取した放射線量３６．１５３ｋベクレル／Ｋｇのコンクリートを粉砕し、２５ｇを供試料とした。この試料を放射能測定容器に入れ、プリンストン  ガンマテック社製、ゲルマニウム検出器ＩＧＣ−５２１ＳＤにより処理前の放射能測定を行った。このコンクリート片をビーカーに入れ、２Ｍの塩酸を９０ｍｌ加えた。コンクリートから泡が出て、液は黄緑色に濁った。
【００３１】
室温にて３０分間静置した後、コンクリート片を別のビーカーに取り出し、水で２回洗浄した。表面の水を濾紙で拭き取り、放射能測定容器に入れ、処理後の放射能測定を行った。放射能測定は５００秒行い、スペクトルの面積比から放射能強度を決定した。放射能強度から除染率を計算したところ、セシウム１３４からは７２．１％、セシウム１３７からは７３．１％であり、汚染された土壌と同様、コンクリート片においても塩酸による洗浄は有効であることが分かった。（図２）
【００３２】
また、１回洗浄処理後のコンクリート片をさらに１Ｍ塩酸８０ｍｌに浸し、２日間静置した後、水洗したコンクリート片の放射線強度を測定したところ、セシウム１３７の除染率は８０．１％、セシウム１３４の除染率は８０．１％であった。
【００３３】
さらに、２回処理後のコンクリート片を２Ｍの塩酸６０ｍｌに浸し、２日間静置した後、洗浄し、放射線強度を測定したところ、セシウム１３７の除染率は８７．７％、セシウム
１３４の除染率は８７．５％であった。３回処理後のコンクリート片の（セシウム１３７＋セシウム１３４）の放射能は４．７Ｋベクレル／Ｋｇであり、洗浄処理を繰り返すごとに除染率は向上することが分かった。この結果より、塩酸で洗浄することは汚染物の除染に効果があることが分かった。結果を表３に示した。
【００３４】
【表３】
2013011580.tif 000004
【００３５】
セシウム１３７とセシウム１３４は、同位体効果を無視すれば、同じ振る舞いをするが、セシウム１３７とセシウム１３４のγ線スペクトル強度は異なるため、それぞれのピークから除染率を算出すると、わずかながら値が異なる。これは測定誤差によるもので、同位体による違いではない。
【００３６】
（比較例）
実施例の溶離液の代わりに８０℃の水を用い、土壌試料について実施例と同様の処理を行い、除去率を測定した。撹拌時間は１５分である。除去率の測定結果は０．１％で、水だけでは土壌中に含まれているセシウム１３７を除去することはできなかった。
【００３７】
以上、実施例１〜６の結果から分かるように、溶離液としての強酸の種類、濃度とセシウム１３７の除去率の関係は、強酸の濃度が濃くなるほど除去率は高くなり、強酸の濃度が同じ場合では、処理温度が高いほど除去率は高くなる。強酸の濃度、処理温度が同じ場合、撹拌時間が長くなるほど除去率は高くなる傾向が見られた。また、比較例で実施した８０℃の水のみで処理しても、ほとんどセシウム１３７は除去できないことが分かった。このことから、溶離液として強酸を使用することは非常に効果があることが分かった。
【００３８】
強酸の濃度を濃く、処理温度を高く、撹拌時間を長くしてもセシウム１３７の除去率は約７０％程度で頭打ちになった。これは土壌または瓦礫に含まれているセシウム１３７は土壌または瓦礫の表面、すなわち土壌または瓦礫を構成している砂またはコンクリートの表面に付着していたり、表面でイオン結合している量は少なく、ほとんどが砂またはコンクリートの細孔部分に入り込んでいるため、ただ単に洗うと云う操作では除去できなかったと考えられる。また、土壌には植物の腐蝕分解物などが含まれていることが多く、セシウム１３７が分解物に含まれているフミン酸やフルボ酸とキレート結合を起こしているため、強酸で洗うだけでは除去できないと考えられる。
【００３９】
そこで砂またはコンクリートの細孔部分に溶離剤が入り込み易くするために、温度を上げたり、撹拌すると云う操作を採用することが本発明を実施するための有効なファクターであることを見出したのである。
【００４０】
また、塩化カリウム水溶液が溶離液として使用できるのは、カリウムイオンとセシウムイオンを置換させることにより、塩化セシウムとして除去することができるためである。
【００４１】
溶離液としての強酸に２価や３価の金属塩、例えば、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化第二鉄などを添加して金属イオンとセシウムイオンとのイオン交換でセシウムを除去しようとしたが、強酸単独の場合と除去率は変わらなかった。これは、強酸の水素イオンと金属イオンが共存していた場合、水素イオンの存在で金属塩の解離が妨げられるためであると考えられる。また、カルシウムオン、バリウムイオン、第二鉄イオンはセシウムイオンほど土壌または瓦礫に対する親和性が強くないためと考えられる。従って、塩化カリウムの場合では強酸と共存させることなく、塩化カリウム単独で用いることで効果があるのである。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
以上、詳細に述べたように、原発事故で発生した放射性セシウムが付着して汚染された汚染物の浄化作業が強く求められている時に、強酸を用いる簡単な方法で放射性セシウムを除去することができるので、問題解決に多大な効果を発揮する。
【図１】
2013011580.tif 000005
【図２】
2013011580.tif 000006