(57)【要約】      （修正有）【課題】噴霧等単純な塗布操作で、水不溶性のシクロデキストリン含有塗膜を形成し、消臭を中心としたシクロデキストリンの持つ種々機能の持続発揮を可能にするシクロデキストリン含有噴霧剤を開発する。【解決手段】シクロデキストリン水溶液にポリペプチド、特にゼラチンあるいはコラーゲンを添加、混合し、一定期間以上静置することで、噴霧等による同水溶液塗布物、すなわちシクロデキストリンとポリペプチド、両成分を含む不溶性塗膜形成が可能であることを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水不溶性膜形成ポリペプチド含有シクロデキストリン水溶液。
【請求項２】
シクロデキストリンがα、β、γ、これらの誘導体及び／またはこれらの混合物である請求項１記載のポリペプチド含有シクロデキストリン水溶液。
【請求項３】
ポリペプチドがコラーゲン、ゼラチン、ゼラチンペプチド、これらの誘導体及び／またはこれらの混合物である請求項１または２記載のポリペプチド含有シクロデキストリン水溶液。
【請求項４】
抗菌性物質をさらに配合したことを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のポリペプチド含有シクロデキストリン水溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシクロデキストリン含有水溶液の消臭性能、抗菌性能の耐久性向上ならびに抗アレルゲン性能付与に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
シクロデキストリンは環状構造を持つ糖であり、環の空洞内部に香料や油溶性の成分などの物質を取り込む性質があり、分子レベルのカプセルとしての働きを有することより、水溶性、揮発性、光分解性が不安定な化粧品原料を、安定した状態で配合するためや香料の保香性を高める目的で使われたりするなど、吸着剤、キレート剤、可溶化剤、起泡剤、脱臭剤として、化粧水、乳液、クリーム、美容液、パウダー、シャンプーなど日用品、さらには医療、食品の分野に広く用いられてきている（例えば特許文献１参照）。特に、シクロデキストリン素材の消臭剤としての用途は最近、急速に伸びており、主に水溶液の噴霧形態で製品化されたものの需要の伸びが顕著である。
【０００３】
例えば、消臭を目的としたシクロデキストリン含有噴霧剤（例えば特許文献２参照）や、さらに４級アンモニウム塩等の抗菌成分を包含させて抗菌作用を付与（例えば特許文献３、特許文献４参照）した例がある。またカテキンなど抗アレルゲン性能を有する素材が加えられた製品も開発されている（特許文献５参照）。
しかしシクロデキストリン含有噴霧液製品は、単に雨に濡れるだけでもその大半が洗い流されてしまい、その後の機能発現は望めない等、耐久性に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２３１８１６
【特許文献２】特開２００６−２０４４４５
【特許文献３】特開２００３−９５８１５
【特許文献４】特開２０１１−６４４８
【特許文献５】特開２０１０−２８５４０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
噴霧等単純な操作で、水不溶性のシクロデキストリン含有膜を形成して消臭効果を有しさらにシクロデキストリンの持つ種々の機能の持続的な発揮を可能にする耐久性の良いシクロデキストリン含有水溶液の開発目指した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の構成を有するものである。
【０００７】
１）．  水不溶性膜形成ポリペプチド含有シクロデキストリン水溶液。
【０００８】
２）．  シクロデキストリンがα、β、γ、これらの誘導体及び／またはこれらの混合物である１）記載のポリペプチド含有シクロデキストリン水溶液。
【０００９】
３）．  ポリペプチドがコラーゲン、ゼラチン、ゼラチンペプチド、これらの誘導体及び／またはこれらの混合物である１）または２）記載のポリペプチド含有シクロデキストリン水溶液。
【００１０】
４）．  抗菌性物質をさらに配合したことを特徴とする１）〜３）いずれかに記載のポリペプチド含有シクロデキストリン水溶液。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、噴霧等の操作を行うだけで、対象物表面にシクロデキストリンとポリペプチドの水不溶性の被膜形成が可能となり、対象物の耐洗濯、水拭き取り耐性など耐水性を保持しつつシクロデキストリンの持つ機能の耐久性向上に繋がるとともに、コラーゲンあるいはゼラチンなどポリペプチドに起因する抗アレルゲン性能の付与、また抗菌性物質を用いた場合は抗菌性の付与ができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例４に係る、ゼラチン含有シクロデキストリン水溶液噴霧塗布不織布の抗菌性能を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のポリペプチド含有シクロデキストリン水溶液のシクロデキストリンとは、非還元性のオリゴ糖でグルコースの分子がリング状につながった環状構造糖であり、リングを構成する分子の数が６個のものをαシクロデキストリン、７個のものをβシクロデキストリン、８個のものをγシクロデキストリンと呼ぶ。
【００１４】
本発明のポリペプチド含有シクロデキストリン水溶液を消臭用途で使用する場合、用いるシクロデキストリンは臭気物質など除去対象物質を包接しやすいように、未包接のシクロデキストリンであることが好ましい。ただし、香料などを包接したシクロデキストリンを少量含んでいてもよい。特に消臭だけでなく芳香を期待する場合はその割合が高くなる。また、シクロデキストリンは主成分がα−、β−、γ−シクロデキストリン及び／またはそれらの混合物であることが好ましいが、メチル化あるいはアセチル化などの化学修飾されたα−、β−、γ−シクロデキストリン及び／またはそれらの混合物を用いることもできる。
【００１５】
本発明のポリペプチドとしては、ゼラチンあるいはコラーゲンを用いることが出来る。ゼラチンとしては、他に、ゼラチンを分解したゼラチンペプチド、ゼラチンおよびゼラチンペプチドの化学処理による修飾物など、水に可溶なものを用いることができる。ここで化学処理による修飾物とは、ゼラチンあるいはゼラチンペプチドなどのポリペプチド中のアミノ酸側鎖に種々分子を反応させたもの、たとえば糖鎖付加、アセチル化、リン酸化、脂質付加したものなどが含まれる。またゼラチン、コラーゲン等のポリペプチドの原料としては魚類、ほ乳類、鳥類由来のものを用いることができるが、本発明においてはポリペプチドの純度さらには得られる水溶液の純度の面から魚類（水に住むほ乳類を含む）から得られるポリペプチドが好ましい。
【００１６】
本発明の水不溶性とは、本発明の水溶液を噴霧乾燥させて形成した不溶物が、通常の水洗操作では実質的にはほとんど溶解されないことである。通常の水洗操作とは、たとえば噴霧乾燥させた不溶物を常温の十分な量の水で２〜３時間洗浄する操作、あるいは常温で通常の洗濯操作、たとえば洗濯機の標準洗浄設定で洗浄したりする操作である。この操作で実質的に減量が認められないことである。
【００１７】
本発明の水溶液は、噴霧等により対象物に吹き付けるあるいは、対象物を浸漬することによりその表面等に付着させることができる。水溶液であるために通常は自然乾燥により溶媒の水が蒸発し、水溶液中に含まれている成分が対象物に残ることになる。水溶液を乾燥させることにより、ポリペプチドおよびシクロデキストリンが水不溶性となり、対象物に水不溶性物として残留する。
【００１８】
本発明の水溶液は噴霧による塗布、はけ等による塗布あるいは浸漬による塗布等により対象物の表面へ付着させることができ、同水溶液の成分は対象物表面に実質的には膜状物として付着することになる。
【００１９】
塗布対象物としては、繊維、繊維からなる不織布、織布、プラチックシート、用途に合わせて種々の形態に成型加工されたプラスチック製品が対象として用いることができる。
【００２０】
繊維としては例えば天然繊維、化学繊維、鉱物繊維が挙げられる。天然繊維としては具体的に例えば、綿、羊毛、麻、パルプ、絹、などを挙げることができる。
【００２１】
化学繊維としては具体的には例えば、レーヨン、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、アクリル繊維、ビニロン、アラミド繊維などを挙げることができる。鉱物繊維としては具体的には例えば、ガラス繊維、炭素繊維などを挙げることができる。不織布、織布はこれら繊維を用いて作ることができる。
なかでも取り扱い易さ、価格などの点から、好ましくは天然繊維及びまたは化学繊維が挙げられる、具体的には綿、レーヨン、ポリエステル、ポリプロピレン、パルプが挙げられる。
【００２２】
またプラスチックシート、プラスチック製品の素材としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ホリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリルシリコン系樹脂、エポキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、スチレン系エラストマーなどの樹脂を対象とすることができる。
【００２３】
本発明の水溶液が形成する膜は、シクロデキストリンとポリペプチドからなる水不溶性の膜形成が基本であるが、シクロデキストリンとポリペプチド以外の種々機能を有する物質を混合し、これによる機能が付与された塗膜を形成させることもできる。
【００２４】
本発明の抗菌性物質としては、有機系抗菌剤、無機系抗菌剤、光触媒物質が用いることが出来る。有機系抗菌剤としては４級アンモニウム塩、キトサンなど天然系抗菌剤を、無機系抗菌剤としては銀、銅、亜鉛などの金属塩を、光触媒物質としては酸化亜鉛、酸化チタンをそれぞれあげることができる。中でも４級アンモニウム塩が最も好ましい。
【００２５】
また抗アレルゲン機能付与の点では、本発明にあるゼラチンなどポリペプチドを用いることにより発現できる。この効果はポリペプチドとアレルゲンとの親和性に基づく吸着除去効果による抗アレルゲン機能付与されると考えられる。ポリペプチドの他に、アレルゲン不活性化機能があるとされるカテキンなどポリフェノール類を含む化合物を用いることもできる。
【００２６】
消臭機能の付与の点では、シクロデキストリンによる、臭気物質の包接効果また香料など芳香剤の徐放効果以外に、ゼラチンなどポリペプチドによる臭気物質の吸着による臭気物質の除去、また光触媒物質を混合することで光触媒による臭気物質の分解による消臭効果も期待することができる。
【００２７】
さらに抗ウィルス機能付与という点でも、カテキンなどポリフェノール類を含む化合物など抗ウィルス性能を有することが知られている化合物を混合することも可能である。
【００２８】
その他、本発明が提供する技術は、自動車、家電、住宅内装、衣類、靴など生活日用品から化粧品等コスメ、食品、医療まで地球上で人類が快適に生活する上で必要とする幅広い分野の製品に適用可能な技術であるといえる。
【実施例】
【００２９】
（実施例１）    シクロデキストリンとゼラチン混合後の保存期間と牛アルブミン吸着性能の関係／（牛アルブミン吸着試験−１）
関東化学社製ベータ型シクロデキストリン（以下、βＣＤとする）０．１重量％水溶液に新田ゼラチン社製魚ゼラチン顆粒を終濃度０．２重量％になるように添加し、噴霧液を作成した。
【００３０】
噴霧液の作製直後、１３日経過、１８日経過、４５日経過した噴霧液をそれぞれ２ｃｍ角の合成繊維不織布（目付け３５ｇ/ｍ２）両面に、不織布全体が十分液に浸るように噴霧し、さらに同噴霧不織布を紙タオルの上に置き、余分の液を除去する操作を行った後に、それぞれ室温で乾燥させた。乾燥後、それぞれの不織布を十分な量の水で２〜３時間洗浄した。洗浄後、それぞれの不織布を室温で乾燥させた。なお本実施例のゼラチン／シクロデキストリン混合物の固着量は、本実施例中の１８日経過噴霧液使用の場合で、２ｃｍ角不織布１枚あたり約０．１６ｍｇの固着量である。
【００３１】
洗浄乾燥した不織布に０．２ｍｇ／ｍｌの牛アルブミン（以下ＢＳＡとする）液２５０μｌを添加し、十分液を含浸させた後、３０分間室温に静置した。室温静置後、液を回収し、蛋白定量試薬を用いて回収液中のＢＳＡ濃度を計測した。比較対照として、ゼラチンを添加していない０．１％βＣＤ水溶液およびβＣＤを添加していない０．２％魚ゼラチン水溶液を用いて同様の処理を行った不織布を作製し、ＢＳＡ吸着試験を行った。
【００３２】
結果を表１に示した。すなわち、本発明に係る噴霧液を用いた不織布のＢＳＡ吸着除去性能は、比較対照の噴霧液で処理したものより有意に高く、１３日を越えて１８日以降は安定的に９０％を越える吸着除去性能を有した。
【００３３】
【表１】
2013043018.tif 000002
【００３４】
（実施例２）    シクロデキストリンと混合する魚ゼラチン濃度を変えた場合のゼラチン濃度と牛アルブミン吸着性能の関係／（牛アルブミン吸着試験−２）
実施例１において作製後４５日経過した０．２％魚ゼラチン／０．１％βＣＤ噴霧液を０．１％βＣＤ液で１０倍、１００倍、１０００倍、１００００倍希釈し、その各々の液を実施例１で用いたのと同じ２ｃｍ角の合成繊維不織布の両面に不織布全体が十分液に浸るように噴霧し、さらに同噴霧不織布を紙タオルの上に置き、余分の液を除去する操作を行った後に、それぞれ室温で乾燥させた。乾燥後、それぞれの不織布を十分な量の水で２〜３時間洗浄処理を実施した。洗浄後、それぞれの不織布を室温で乾燥させた。
【００３５】
洗浄乾燥した不織布を用いて実施例１と同様の操作でＢＳＡ吸着除去試験を行った。
結果を表２に示した。すなわち、１０倍希釈の噴霧液では弱い吸着除去性能が認められたが、１０倍を越えて希釈した噴霧液ではほとんど吸着除去性能が認められなかった。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
（実施例３）    ゼラチン含有シクロデキストリン水溶液噴霧塗付プラスチックシャーレのアルブミン吸着性能／（牛アルブミン吸着試験−３）
βＣＤ０．１％水溶液に魚ゼラチン顆粒を終濃度０．２％になるように添加した水溶液を作製した。作製後４５日経過した同水溶液を径１０ｃｍのプラスチックシャーレ内面に約１ｍｌの液量を噴霧し、室温で乾燥させた。乾燥後、シャーレに約１０ｍｌの水を入れ振とうしながら２〜３時間洗浄した。洗浄後、シャーレを室温で乾燥させた。
【００３８】
水で洗浄したシャーレに０．２ｍｇ／ｍｌのＢＳＡ液１００μｌを添加、さらに同液上に２ｃｍ四方の透明ナイロンフィルムを置き液を均一拡散させた状態にして３０分間室温静置した。室温静置後、液を回収し、実施例１と同様にＢＳＡ濃度を計測した。比較対照として、魚ゼラチンを添加していない０．１％βＣＤ水溶液、βＣＤを添加していない０．２％魚ゼラチン水溶液をそれぞれ用いて同様の操作を行い作製したシャーレについてもＢＳＡ吸着試験を行った。結果を表３に示す。
【００３９】
０．１％βＣＤのみ、および０．２％魚ゼラチンのみのそれぞれ単独で処理したものは開始濃度０．２ｍｇ／ｍｌに対し、いずれも０．１９８ｍｇ／ｍｌと僅かな濃度低下であるが、両方組み合わせた場合には０．１８７ｍｇ/ｍｌまで低下が観られ、βＣＤと魚ゼラチンを混合したものに有意なアルブミン吸着性能が認められた。
【００４０】
【表３】
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【００４１】
（実施例４）    ゼラチン含有シクロデキストリン水溶液噴霧不織布の抗菌性能／（抗菌性能試験−１）
βＣＤ０．１％水溶液に終濃度０．２％になるように魚ゼラチンを添加、溶解させ、１８日経過した液１００ｍｌにさらに４級アンモニウム塩として５０％塩化ベンザルコニウム溶液を４００ｍｇを添加した液を作製した。同液を実施例１で用いたのと同じ２ｃｍ角の合成繊維不織布の両面に噴霧塗布処理し、室温で乾燥させた。乾燥後、不織布を十分な量の水で２〜３時間洗浄した。洗浄後、不織布を室温で乾燥させた。
【００４２】
同乾燥不織布をエッペンチューブに入れ、これに２５０μｌの２０倍希釈したニュートリエント培地（肉エキス５ｇ、ペプチド１０ｇを蒸留水１Ｌに溶解しｐＨ６．８±０．２とし高圧蒸気滅菌したもの）を添加、含浸させ、さらに一晩ニュートリエント培地で培養した大腸菌液を水で１００００倍に希釈した液１０μｌを添加、混合し、３７℃で２４時間静置培養した。
【００４３】
培養後、回収した培養液を水で１００倍希釈した液１００μｌを寒天培地プレートに接種、スプレッダーで一面に塗布した後、３７℃で一晩培養した。同培養後のプレート上の大腸菌成育状況を肉眼で観察した。比較対照として、魚ゼラチンを添加していないβＣＤ０．１％水溶液１００ｍｌに５０％塩化ベンザルコニウム溶液４００ｍｇを添加した液を用いて、同様の操作を行い作製した不織布についても同様に抗菌性評価を行った。
【００４４】
結果を図１に示した。すなわち、魚ゼラチンおよび塩化ベンザルコニウム塩の両方を添加したβＣＤ水溶液で処理した大腸菌液を塗布したプレートではまったく菌が認められなかった。
それに対し、魚ゼラチンを添加せず塩化ベンザルコニウム塩だけを添加したβＣＤ水溶液で処理した大腸菌液を塗布したプレートでは一面に大腸菌の生育が観られた。
【００４５】
（実施例５）  ゼラチン含有シクロデキストリン水溶液噴霧塗布不織布の消臭性能／（消臭性能試験−１）
１０ｍｌのＬＢ培地（０．５％酵母エキス、１％ポリペプトン、０．５％塩化ナトリウム）に一晩同じＬＢ培地で培養した大腸菌液１０μｌを添加した液を作製した。大腸菌液を添加したＬＢ培地に実施例１で用いたのと同じ２ｃｍ角の合成繊維不織布４枚を浸漬、直ちに取り出し、プラスチックシャーレに入れ、乾燥しないようにシールした状態で３７℃、一晩培養した。培養後、同処理不織布４枚すべてが強い大腸菌臭を有することを確認した。
【００４６】
この大腸菌臭が強い不織布をそれぞれ一枚ずつプラスチックシャーレ（シャーレＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）に入れた。次に、シャーレＡに実施例１で作製した作製後１８日経過ゼラチン含有シクロデキストリン液を用いて実施例１と同様に噴霧、乾燥、洗浄等を行った２ｃｍ角サイズの不織布を１枚、シャーレＢに同不織布を４枚入れ、シャーレＣには実施例１で比較対照として作製したβＣＤのみの液で処理した不織布４枚、シャーレＤには実施例１で同じく比較対照として作製した魚ゼラチンのみの液で処理した不織布１枚を入れ、各々シールした状態で室温に４時間静置した。静置後、各シャーレについて順に開放操作を行い、その開けた瞬間の臭いを大腸菌臭の強弱を指標に官能評価した。
【００４７】
表４に示した通り、シャーレＣおよびＤで強い大腸菌臭を有していたが、シャーレＡ、Ｂではその臭いに大幅な低下が認められた。特にシャーレＢではその低下は顕著であった。
【００４８】
【表４】
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【図１】
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